(57)【要約】【課題】シクロアルカノンの酸素酸化により、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造する。【解決手段】酸化セリウムに金が担持されてなる触媒の存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化する。この酸化反応は、ラジカル開始剤の存在下に行うのが好ましく、このラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の如きアゾニトリル化合物が好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金が酸化セリウムに担持されてなる触媒の存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化することを特徴とする、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
【請求項２】
ラジカル開始剤の存在下に前記酸化を行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ラジカル開始剤がアゾニトリル化合物である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ラジカル開始剤が２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）である請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法の１つとして、金担持触媒を用いる方法が提案されている。例えば、米国特許第６１６０１８３号明細書（特許文献１）には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、カーボン又はチタニアに金が担持されてなる触媒を用いて、上記酸化を行うことが開示されている。また、ケミカル・コミュニケーションズ（Chemical Communications）、（イギリス）、２００４年、ｐ．９０４−９０５（非特許文献１）には、ゼオライトのＺＳＭ−５に金が担持されてなる触媒を用いて、上記酸化を行うことが開示されている。さらに、アプライド・キャタリシス・Ａ：ジェネラル（Applied Catalysis A: General）、（オランダ）、２００５年、ｐ．１７５−１８０（非特許文献２）には、メソポーラス物質のＭＣＭ−４１又はＳＢＡ−１５に金が担持されてなる触媒を用いて、上記酸化を行うことが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６１６０１８３号明細書
【非特許文献１】ケミカル・コミュニケーションズ、２００４年、                ｐ．９０４−９０５
【非特許文献２】アプライド・キャタリシス・Ａ：ジェネラル、２００５年、      ｐ．１７５−１８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の方法では、触媒の活性や選択性、すなわちシクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率の点で、満足できないことがある。そこで、本発明の目的は、金担持触媒を用いたシクロアルカノンの酸素酸化により、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、金担持触媒の担体として酸化セリウムを採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、酸化セリウムに金が担持されてなる触媒の存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化することにより、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではシクロアルカンを原料に用い、これを触媒の存在下に酸素（分子状酸素）で酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。
【０００８】
原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、デカリンやアダマンタンのような多環式のシクロアルカン、メチルシクロペンタンやメチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【０００９】
酸素源には通常、酸素含有ガスが用いられる。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。
【００１０】
本発明では、シクロアルカンの酸素酸化用の触媒として、金が酸化セリウムに担持されたもの（以下、これを「金担持酸化セリウム」ということがある）を使用する。かかる触媒を用いることにより、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。
【００１１】
担体の酸化セリウムには、通常、酸化数４のセリウムの酸化物、すなわちセリアが使用される。金の担持率は、触媒すなわち金担持酸化セリウムに対する重量比で表して、通常０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％である。また、この金担持酸化セリウムの比表面積は、５０〜３００ｍ2／ｇ程度であるのがよく、担持された金の粒子径は、１０ｎｍ以下であるのがよい。
【００１２】
酸化セリウムに金を担持する方法としては、例えば、酸化セリウムに、金のハロゲノ酸やその塩の如き金化合物の水溶液を含浸させる方法や、金化合物の水溶液に、酸化セリウムを浸漬して、金化合物を酸化セリウムに吸着させる方法等が挙げられる。
【００１３】
シクロアルカンの酸化反応は、触媒の金担持酸化セリウムの存在下に、シクロアルカンを酸素と接触させることにより行うことができる。触媒の使用量は、シクロアルカン１００重量部に対し、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１４】
シクロアルカンの転化率を向上させるには、ラジカル開始剤を共存させるのが有利である。ラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の如きアゾニトリル化合物や、パーオキシジベンゾイル、パーオキシジラウロイル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートの如き過酸化物等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を併用してもよい。中でも、アゾニトリル化合物が好ましく、特に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が好ましい。ラジカル開始剤の使用量は、通常、シクロアルカンの０．１モル倍以下である。
【００１５】
反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃であり、反応圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。
【００１６】
酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物を濾過して触媒を分離した後、水洗し、次いで蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この分析結果から、シクロヘキサンの転化率、並びにシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの各選択率を算出した。
【００１８】
参考例１（金担持酸化セリウムの調製）
テトラクロロ金(III)酸・三水和物０．６ｇ（１．５ミリモル）を水７０ｍｌに溶かして水溶液とし、次いで０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整した。一方、酸化セリウム５．７ｇ（３３ミリモル）と水２００ｍｌを混合して室温で攪拌し、この懸濁液に上記水溶液を加えて、室温で１５時間攪拌した。得られた固体を濾別し、水で洗浄した後、１００℃で一昼夜乾燥して、金担持酸化セリウムを得た。この金担持酸化セリウムの金の担持率は、元素分析の結果、４．５重量％であった。また、金担持酸化セリウムの比表面積は、ＢＥＴ法による分析の結果、１４５ｍ2/ｇであり、金の粒子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析の結果、４ｎｍ以下であった。
【００１９】
参考例２（金担持ＭＣＭ−４１の調製）
テトラクロロ金(III)酸・三水和物１．２ｇ（３．０ミリモル）を水１００ｍｌに溶かして水溶液とし、次いで０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整した。一方、ＭＣＭ−４１（ＢＥＴ法による比表面積１０００ｍ2/ｇ）６．０ｇと水２００ｍｌを混合して室温で攪拌し、この懸濁液に上記水溶液を加えて、室温で１５時間攪拌した。得られた固体を濾別し、水で洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥して、金がＭＣＭ−４１に担持されてなる金担持ＭＣＭ−４１を得た。この金担持ＭＣＭ−４１の金の担持率は、元素分析の結果、４．５重量％であった。
【００２０】
実施例１
１２ｍｌオートクレーブに、シクロヘキサン２．５ｇ（３０ミリモル）、及び触媒として参考例１で得られた金担持酸化セリウム０．１０ｇを入れ、室温にて系内を酸素で１．５ＭＰａまで昇圧した後、１２０℃に昇温して２４時間反応を行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサンの転化率は２．０％であり、シクロヘキサノンの選択率は２５．３％、シクロヘキサノールの選択率は３５．９％であった。
【００２１】
実施例２
１２ｍｌオートクレーブに、シクロヘキサン２．５ｇ（３０ミリモル）、及び触媒として参考例１で得られた金担持酸化セリウム０．１０ｇを入れ、さらにラジカル開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．０７５ｇ（０．４６ミリモル）加えて、室温にて系内を酸素で１．５ＭＰａまで昇圧した後、１２０℃に昇温して２４時間反応を行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサンの転化率は２０．８％であり、シクロヘキサノンの選択率は３７．８％、シクロヘキサノールの選択率は５２．５％であった。
【００２２】
実施例３
酸素の代わりに空気を使用して、系内を昇圧した以外は、実施例２と同様に反応を行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサンの転化率は１４．０％であり、シクロヘキサノンの選択率は２８．５％、シクロヘキサノールの選択率は６４．８％であった。
【００２３】
比較例１
触媒として、参考例１で得られた金担持酸化セリウムの代わりに、参考例２で得られた金担持ＭＣＭ−４１を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサンの転化率は１．７％であり、シクロヘキサノンの選択率は１６．６％、シクロヘキサノールの選択率は２８．５％であった。
【００２４】
比較例２
触媒として、参考例１で得られた金担持酸化セリウムの代わりに、参考例２で得られた金担持ＭＣＭ−４１を使用した以外は、実施例２と同様に反応を行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサンの転化率は１０．５％であり、シクロヘキサノンの選択率は３１．３％、シクロヘキサノールの選択率は４８．５％であった。