(57)【要約】      【００３６】【課題】      【００３７】  ポリイミド樹脂のガラス転移点によらず微細なパターンをスタンピング成形するための優れた方法を提供することにある。【解決手段】      【００３８】  基材表面にポリアミド酸溶液を塗布し、一部乾燥させた後、減圧装置内で１００℃以上に加熱したモールド材を熱圧着させた後にモールド材を引き剥がしてポリイミド樹脂微細パターンを形成することを特徴とするポリイミド樹脂微細パターンの成形方法により上記課題を解決しうる。ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃で５０Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下であり、固形分濃度が５〜４０重量％であることが好ましい。【選択図】      【００３９】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面にポリアミド酸溶液を塗布し、一部乾燥させた後、減圧装置内で１００℃以上に加熱したモールド材を熱圧着させた後にモールド材を引き剥がしてポリイミド樹脂微細パターンを形成することを特徴とするポリイミド樹脂微細パターンの成形方法。
【請求項２】
前記ポリアミド酸溶液の粘度が２３℃で５０Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂微細パターンの成形方法。
【請求項３】
前記ポリアミド酸溶液の固形分濃度が５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミド樹脂微細パターンの成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂微細パターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造に際して、１００ｎｍのパターニング技術として、特許文献1に記載されているスタンピング成形であるナノインプリントの技術が開示されている。この米国特許公報には、２５ｎｍ以下のサイズをもつパターンのモールドを形成し、これをレジスト膜に押し付けることでレジストの微細パターニングを行なう方法が開示されている。しかし、開示された技術ではレジストとしてＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の材料だけでありポリイミド樹脂は開示されていない。また特許文献2には記録媒体のおもに５００ｎｍ以下のパターンを転写によってパターンを作製する際に転写材料としてポリイミドが開示されているがこのポリイミド樹脂は一度ポリイミド樹脂とした後にインプリント法で微細なパターンを形成する方法でありポリイミド樹脂のガラス転移温度が低い樹脂を使用しなくてはならない等の制約を受ける。上記のようにポリイミド樹脂の微細パターンをスタンピング成型するための優れた方法は検討されていない。
【特許文献１】米国特許５７７２９０５号
【特許文献２】特開２０００−９０４８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
以上の従来技術の問題点を解決すべく、ポリイミド樹脂のガラス転移点によらず微細なパターンをスタンピング成形するための優れた方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、以下の新規な製造方法を用いることにより上記課題を達成しうる。
１）基材表面にポリアミド酸溶液を塗布し、一部乾燥させた後、減圧装置内で１００℃以上に加熱したモールド材を熱圧着させた後にモールド材を引き剥がしてポリイミド樹脂微細パターンを形成することを特徴とするポリイミド樹脂微細パターンの成形方法。
２）前記ポリアミド酸溶液の粘度が２３℃で５０Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする１）記載のポリイミド樹脂微細パターンの成形方法
３）前記ポリアミド酸溶液の固形分濃度が５〜４０重量％であることを特徴とする１）または２）記載のポリイミド樹脂微細パターンの成形方法
を用いることで上記問題点を解決しうる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリイミド樹脂微細パターンの成形方法によれば、ポリイミド樹脂のガラス転移点によらず微細なパターンをスタンピング成形するための優れた方法を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、基材表面にポリアミド酸溶液を塗布し、一部乾燥させた後、減圧装置内で１００℃以上に加熱したモールド材を熱圧着させた後にモールド材を引き剥がしてポリイミド樹脂微細パターンを形成することを特徴とするポリイミド樹脂微細パターンの成形方法である。
【０００７】
本願発明における基材とは、少なくともポリアミド酸溶液を塗布した後に含有有機溶剤により溶解することが無く、該ポリアミック酸溶液の有機溶剤溶液を除去するために要する加熱にも耐えうる支持体であればどのような支持体でも用いることができる。特に好ましくは、銅、金、銀、白金、チタン、クロム、チタン、ニッケル、コバルト、ＳＵＳ等の金属基板、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の耐熱性高分子樹脂、ガラス、シリコン基板もしくは一部酸化されたシリコン基板が好ましく用いられる。
【０００８】
本願発明におけるモールド材とはスタンピングに使用出来るものであれば構わないが、通常等のニッケル、鉄、銅またはこれらの合金、ＳｉＣ、サファイヤ、Ｔｉステンレス、Ｓｉ、ダイヤモンド等が使用される。
モールド材表面の微細構造の作製方法は、使用用途に合った微細加工が出来れば構わないが、通常のリソグラフィー、Ｘ線リソグラフィー、電子線加工等が使用される。特に２００ｎｍ以下の微細パターンの場合、Ｘ線リソグラフィー、電子線加工が使用される。またスタンピング成形で作製したパターンをモールド材として使用してもよい。またレーザー光のアブレーション加工などにより凹凸を作製し、これをモールド材としても良い。この際、アブレーション加工でレーザー光の干渉を使用すると簡便にグレーティング等の加工が可能であり好ましい。
【０００９】
本願発明におけるポリアミド酸溶液とは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を有機溶剤に溶解したポリアミド酸溶液を用いることができる。このポリアミド酸溶液には、剥形剤、イミド化触媒、脱水剤などの添加剤を含んでいてもよい。また、イミド化したポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解させた組成物も同様に用いることができる。
【００１０】
尚、上記組成物として好適に用いられる有機溶剤溶液の固形分濃度は、全溶液重量に対して該ポリアミド酸重量が５〜４０重量％の割合で溶解している有機溶剤溶液であることが製造工程において除去する有機溶剤量が減少できる、さらには、成形過程において理系材中での成形性が良くなるので好ましい。また、上記範囲以上の固形分濃度でも溶液に流動性があり、基材表面に塗布できるポリアミド酸溶液であればどのような濃度の溶液も用いることが可能である。
【００１１】
上記ポリアミド酸溶液に用いる有機溶剤として好適に用いられる溶剤は、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（略称ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略称ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶剤を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜、組合わせて用いて良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類を用いることが、ポリアミド酸溶解性が高いという点から溶剤として好ましく使用される。
【００１２】
上記ポリアミド酸としては、特に限定されないが、有機溶媒中にて酸二無水物とジアミン類とをおおよそ等モル反応させることで得られるポリアミド酸溶液であれば良い。尚、ポリアミド酸の重合方法としてはどのような重合方法を用いても良く、例えば、1種以上のジアミン類を有機溶媒中に溶解或いは分散し、その溶液中に１種以上の酸二無水物類を添加して重合するランダム共重合方法、１以上の酸二無水物を溶解或いは分散させた溶液中に1種以上のジアミンを添加して重合するランダム共重合方法、1種以上のジアミンと1種以上の酸二無水物を重合させた溶液中にさらにジアミン或いは酸二無水物を添加して重合を完結する重合方法等の方法を用いることが出来る。しかし、本願発明の要旨はポリイミドフィルムの製造方法であり、前記ポリアミド酸溶液の製造方法における重合方法は特に制限は無く、どのような重合方法を用いても良い。
【００１３】
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸固形分の重量％は、有機溶媒中にポリアミド酸が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは、１３〜３３重量％溶解されているのが取扱い面から好ましい。尚、ポリアミド酸の平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で１００００以上である方がフィルム物性上好ましい。
【００１４】
また、上記ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が５０Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上２５００Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下であることが塗布する上で好ましい。
【００１５】
本発明に係るポリアミド酸溶液の製造において好適に用いることのできる酸二無水物類としては、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）２，２−ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等のエステル酸無水物類、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１, ２, ３, ４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１, ２, ３, ４―ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２, ２, ３, ３―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２, ２’, ３, ３’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２, ３―無水ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３, ４―無水ジカルボキシフェニル）メタン、１, １―ビス（２, ３―無水ジカルボキシフェニル）エタン、２, ２―ビス（３, ４―無水ジカルボキシフェニル）プロパン、２, ２―ビス（２, ３―無水ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３, ４―無水ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２, ３―無水ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２, ３―無水ジカルボキシフェニル）スルホン、２, ３, ６, ７―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１, ４, ５, ８―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２, ５, ６―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２, ３, ６, ７―アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１, ２, ７, ８―フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３, ４, ９, １０―ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４, ４―（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４, ４ ―（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２, ２―ビス[（２, ３―無水ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等の酸二無水物が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上用いることができる。
【００１６】
これらの酸二無水物の中で、ピロメリット酸二無水物、１, ２, ３, ４―ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２, ２’, ３, ３’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２, ２’, ３, ３’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の酸二無水物から選択される少なくとも１種以上を用いることがポリイミド樹脂微細パターンの成形物強度が高く本願発明の方法に用いることが好ましい。
【００１７】
また、アミン化合物類としては、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノ��ェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサンが挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を用いることができる。
【００１８】
本願発明で用いられるポリアミド酸溶液には塗布直前にイミド化触媒、脱水剤を混合しても良い。もしくは、塗布した後に、イミド化触媒、脱水剤中に基材をつけたまま浸漬しても良く、もしくは、塗布した後に、イミド化触媒、脱水剤を塗布してもよい。
【００１９】
そこで、イミド化触媒、脱水剤について説明する。
【００２０】
本工程におけるイミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン、ピコリンなどの複素環式第３級アミン類などが用いられる。脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。剥形剤としては、例えば酢酸等を用いることができる。
【００２１】
ポリアミド酸溶液にイミド化触媒だけを混合する割合については、ポリアミド酸を構成する構造式に依存するが、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましい。更に好ましくは、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましい。イミド化触媒だけに基材をつけたまま浸漬する、もしくは、イミド化触媒だけを塗布する際には、上記イミド化触媒だけを用いても良く、さらに、イミド化触媒をポリアミド酸溶液合成に用いた有機溶剤で薄めて使用してもよい。
【００２２】
ポリアミド酸に対して脱水剤及びイミド化触媒を混合させる場合の含有量は、ポリアミド酸を構成する構造式に依存するが、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましく、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましい。更に好ましくは、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましく、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトン等の反応遅延剤を併用しても良い。脱水剤およびイミド化触媒だけに基材をつけたまま浸漬する、もしくは、脱水剤およびイミド化触媒だけを塗布する際には、上記脱水剤およびイミド化触媒だけを用いても良く、さらに、脱水剤およびイミド化触媒をポリアミド酸溶液合成に用いた有機溶剤で薄めて使用してもよい。
【００２３】
また、本発明を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、有機滑剤（例えばワックス）などが通常添加される程度添加されてもよい。また、表面の易滑性や耐磨耗性、耐スクラッチ性等を付与するために、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等を添加したり、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子を含有していてもよいし、界面活性剤を含有していてもよい。
【００２４】
本願発明におけるポリイミド樹脂微細パターンの成形方法の詳細を図１記載の模式図で説明を行う。
【００２５】
工程１は、上記ポリアミド酸溶液を基材表面に塗布する工程であり、最終的に必要なポリイミド樹脂層厚みを鑑みて上記ポリアミド酸溶液の厚みは決定することが望ましい。金属板、ガラス板などのバッチ処理でポリアミド酸溶液を塗布するには、スピンコーター等の装置がもちいられ、フィルムのように連続処理が可能な基材の場合には、連続塗布装置を用いることが出来る。この連続塗布装置はどのような装置でもよく例えばコーターブレードを有するコーター装置を用いることもできる。
【００２６】
工程２では上記ポリアミド酸溶液を塗布した基材を加熱乾燥し一部乾燥させる工程である。一部乾燥させるには熱風乾燥装置、遠赤外線乾燥装置が好ましく用いることができる。加熱乾燥はバッチ処理でも良いが、フィルム等は連続処理で加熱乾燥させてもよい。加熱乾燥させるときの温度は４０℃以上２００℃以下で乾燥させることが望ましい。加熱温度が４０℃以下の場合には乾燥が不充分であることが多く、２００℃以上の場合は発泡が発生するので好ましくない。一部乾燥させたポリアミド酸溶液とはポリアミド酸固形分重量に対して揮発分が少なくとも１００重量％以上含有させていることが望ましく、特に好ましくは２００重量％以上含有されていることが望ましい。流動性が無くなるまで乾燥させれば良く揮発分残留割合の上限はない。揮発分の含有量の測定は、工程２の後の一部乾燥したポリアミド酸フィルムを基材表面から剥離し重量を測定しこの重量をａとする。次いで、工程１の加熱温度よりも５０℃高い温度のオーブン中で完全に乾燥させた後、その重量を測定しこの重量をｂとする。以上の重量を用いて下記算出式１により揮発分の含有量が算出される。
【００２７】
揮発分の含有量＝（ａ―ｂ）/ｂ  Ｘ  １００    ・・・式１）
工程３では、上記一部乾燥させたポリイミド樹脂積層基板を真空装置に導入し、減圧する装置に取り付ける工程である。本工程ではどのような真空装置を用いても良いが基材を保持する装置、モールド材を保持する装置、モールド材を加熱する装置、モールド材を基材表面に押し付ける装置を備えていることが望ましい。真空度は用いる溶剤によって異なるが一般には１０ｍｍＨｇ〜７５０ｍｍＨｇの減圧になるように調整することが好ましい。尚、モールド材表面には必要なパターンの凹凸が逆になったパターンが作製されている。
【００２８】
工程４では、モールド材を基材表面のポリアミド酸樹脂に加熱圧着する工程で、加熱圧着する際の温度は１００℃以上４００℃以下で行うことが望ましい。加熱温度はポリイミド樹脂の材質によらずポリイミド樹脂のイミド化反応を促進できる温度であり、残溶剤を揮発できる温度であれば良い。例えばピロメリット酸二無水物と4,4−ジアミノジフェニルエーテルを用いたＤＭＡｃ中のポリアミド酸溶液を用いた場合には、２００℃で加熱することが望ましく、より望ましくは２５０℃以上、特に好ましくは約３００℃で加熱することであった。尚、本願発明では柔軟なポリアミド酸溶液にモールド材を圧着するため圧力は非常に低くて良く、０.０１ｋｇ/ｃｍ２以上１０ｋｇ/ｃｍ２以下の圧力で圧着することが望ましい。またモールド材料劣化の低減、材料中の気泡除去などの必要に応じて一部不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴンなど）を導入することが望ましい。
【００２９】
工程５では、モールド材をポリイミド樹脂から剥離する工程であり、ポリイミド樹脂溶液は体積収縮が起きていることから容易に剥離することが可能である。
【００３０】
工程６では、真空装置から基材を取り出した模式図である。
【００３１】
本願発明のポリイミド樹脂微細パターン方法を用いれば、使用するモールド材、使用するポリイミド樹脂の特性によって描くことのできるパターンの形状、大きさは異なるが、数ｎｍ〜数ｍｍの微細パターンを成形することが出来る。特に、本願発明ではガラス転移点温度の高いポリイミド樹脂を用いて微細パターンを成形するのに有効であり、例えば、光導波炉を成形する工程などで好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。特に、本願発明ではポリイミドフィルムの製造方法における実施例を記載する。
【００３３】
（実施例１）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１００モル％とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成する。
該ポリアミド酸溶液をアピカルＡＨ（鐘淵化学工業株式会社製）表面に塗布して一部乾燥し残溶剤割合３００％の６０μｍ厚みのポリアミド酸樹脂層を形成する。該基材を減圧装置（４５０ｍｍＨｇ）内に設置し、該樹脂層に２００℃に加熱した図２記載の凹凸形状パターンを有するシリコンモールド材を０．０５ｋｇ／ｃｍ２で圧着し６０分間そのままの状態で保持する。加熱後、モールド材を取り外してポリイミド樹脂形状を確認すれば、図３のように上部が少しへこむがほぼ良好な転写形状が確認される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本願のポリイミド樹脂微細パターン成形方法の模式図
【図２】シリコンモールド材の模式図
【図３】実施例で形成される転写形状の図
【図１】
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【図２】
2006110956.tif 000003
【図３】
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