(57)【要約】【課題】電気特性に優れ良好な画質を形成することができる電子写真感光体を提供すること。【解決手段】導電性基体上に少なくとも下引層と感光層とを有する電子写真感光体において、前記下引層がアクセプター性化合物を付与した金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に少なくとも下引層と感光層とを有する電子写真感光体において、前記下引層がアクセプター性化合物を付与した金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記アクセプター性化合物がキノン基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記アクセプター性化合物がアントラキノン構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子がアクセプター性化合物付与前にカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して当該電子写真感光体を帯電させる接触型帯電装置とを少なくとも備えることを特徴とする電子写真用カートリッジ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して当該電子写真感光体を帯電させる接触型帯電装置とを少なくとも備えることを特徴とする電子写真装置。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体に形成された画像を転写する中間転写装置とを少なくとも備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる電子写真感光体、電子写真用カートリッジおよび電子写真装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式は高速でかつ高印字の品質が得られることから、複写機およびレーザービームプリンター等の電子写真装置において利用されている。
このような電子写真装置に於いて用いられる電子写真感光体としては有機の光導電性材料を用いた有機電子写真感光体が主流となっており、電子写真感光体の構成も電荷輸送材料や電荷発生材料を別個の層に分散した機能分離型の電子写真感光体へと変遷し性能が向上している。
【０００３】
この機能分離型の電子写真感光体の場合、現在ではアルミニウム基体の上に下引層をまず形成し、その後、電荷発生層および電荷輸送層からなる感光層を形成する場合が多い。
電子写真感光体の繰り返し使用時の安定性や環境安定性の改善に関しては、電荷発生層や電荷輸送層のみならず下引層にも依存する部分が多く、繰り返し使用による電荷蓄積性の少ない下引層が要求されている。
また、画質欠陥の防止に関しては下引層の役割は大きく、基材の欠陥や汚れあるいは電荷発生層等上層の塗膜欠陥やむらに起因する画質欠陥を抑制するために下引層は重要な機能層である。
【０００４】
特に、近年電子写真装置においてコロトロンに代わりオゾン発生が少ない接触帯電方式の帯電装置が用いられるようになり、電子写真感光体の局所的な劣化部に接触帯電時に加わる局所的な高電場により電気的なピンホールを生じこれが画質欠陥となって生じる場合があった。
このピンホールリークは上述の電子写真感光体自体の塗膜欠陥により発生する場合もあるが、それ以外に電子写真装置内から発生した導電性の異物が電子写真感光体中に接触または電子写真感光体中に貫入し接触帯電装置と電子写真感光体基体との導電路を形成しやすくなっているために生じている。顕著な場合には電子写真装置内の他の部材から混入した異物や電子写真装置内に混入したゴミが電子写真感光体に突き刺さり、接触帯電装置からのリーク点を形成する場合もある。
【０００５】
そのような課題に対して、下引層を厚膜化し基材の欠陥を隠蔽し、かつ電気特性上の安定を得るために、導電性微粉末を含有する層を基材上に塗布形成する方法がこれまで講じられてきている。
その一つはアルミニウム基材上に導電粉分散型の導電層を形成しさらにその上層に下引層を形成する方法である。この場合導電層で基材隠蔽を行うとともに抵抗調整を行い、ブロッキング（電荷注入制御）機能は下引層で持たせる。
【０００６】
また別の方法として、ブロッキング（電荷注入制御）能と抵抗調整能との機能を両有する導電粉分散層を基材上に塗布し、ブロッキング（電荷注入制御）層と抵抗調整層との機能を両有する下引層として使用する方法である。
前者の下引層の方法に比べ後者の下引層の方が積層数は１層少なくてすむため電子写真感光体の製造プロセスを簡略化することができコストも低減できる。
しかしながら、後者の下引層の場合には下引層１層のなかに抵抗制御の機能と電荷注入制御の機能を合わせ織り込む必要があり、材料設計上の大きな制約を有していた。
【０００７】
また、リーク防止の観点からは下引層は厚い程大きな効果を有し、１０μｍ以上の膜厚が求められているが、厚膜化した時には良好な電気特性を得るため抵抗を低減する必要があるがその場合は、電荷のブロッキング性が弱くなり画質欠陥としてのカブリを増加させる傾向にある。
【０００８】
これまで酸化チタン導電粉などを用いて実用化されている後者の下引層の膜厚は１〜数μｍ程度の範囲にとどまっており、従来の材料を用いた場合には厚膜化による耐リーク性向上と電気特性の安定化およびカブリなどの電子写真感光体に要求されるすべての特性値を満足しうる下引層はなかった。
特に、近年は環境問題への意識の高まりから、長寿命電子写真感光体開発への期待が高まり、長期間繰り返し使用時における電気特性や画質の安定性向上は必須となっている。
さらに下引層に電子受容性物質や電子輸送性物質などの添加剤を含有させる手法についても提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）
【特許文献１】特開平７−１７５２４９号公報
【特許文献２】特開平８−４４０９７号公報
【特許文献３】特開平９−１９７７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これらの手法を用いた場合でも厚膜化による耐リーク性向上と電気特性の安定化およびカブリなどの電子写真感光体に要求されるすべての特性値を満足しうる下引層を得ることはできなかった。
本発明者らはこのような課題に鑑み、電気特性に優れ、繰り返し使用しても、電気特性の変動、画質欠陥の発生が少なく、また、ピンホールリーク等の画質欠陥を生じない電子写真感光体、並びに、これを用いた電子写真用カートリッジおよび電子写真装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、導電性基体上に少なくとも下引層と感光層を有する電子写真感光体であり、該下引層がアクセプター性化合物を付与した金属酸化物微粒子を含有することで、上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明の電子写真感光体として導電性支持体上にアクセプター性化合物を付与した金属酸化物微粒子を含有する下引層を設けたものを用いることによって、長期使用時にも安定した電気特性を得ることができ、また電子写真感光体周りの部材から発生した異物や電子写真装置外部から進入したゴミなどが突き刺さっても、リークの発生が十分に防ぐことができる。従って、長期にわたって十分に良好な画像品質を得ることが可能となる。
【００１１】
なお、本発明により上記の効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。
金属酸化物粒子を含有させた下引層を厚膜化することで電子写真感光体周りの部材から発生した異物や電子写真装置外部から進入したゴミなどが突き刺さっても、リークの発生を防ぐことができるが、長期使用時における充分な電気特性の維持性が確保できていなかった。これは長期繰り返し使用時に下引層中あるいは下引層と上層との界面付近に電荷が蓄積したためと推察される。
【００１２】
下引層にアクセプタ性化合物付与した金属酸化物粒子を含有させた場合、下引層中で金属酸化物微粒子に付与されたアクセプタ性化合物が下引層と上層との界面での電荷移動を補助し、また下引層中に電荷がトラップされるのを防ぐことで長期使用時における残留電位の上昇を防止することができるものと考えている。
本発明者らは以上の知見に基づいて本発明を見出した。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１３】
＜１＞
導電性基体上に少なくとも下引層と感光層とを有する電子写真感光体において、前記下引層がアクセプター性化合物を付与した金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１４】
＜２＞
前記アクセプター性化合物がキノン基を有する化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の記載の電子写真感光体である。
【００１５】
＜３＞
前記アクセプター性化合物がアントラキノン構造を有する化合物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真感光体である。
【００１６】
＜４＞
前記アクセプター性化合物が、アントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、アミノアントラキノン、アミノヒドロキシアントラキノンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体である。
【００１７】
＜５＞
前記アクセプター性化合物が、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体である。
【００１８】
＜６＞
前記金属酸化物微粒子がアクセプター性化合物付与前にカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体である。
【００１９】
＜７＞
前記カップリング剤がシランカップリング剤であることを特徴とする＜６＞に記載の電子写真感光体である。
【００２０】
＜８＞
前記シランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする＜７＞に記載の電子写真感光体である。
【００２１】
＜９＞
前記金属酸化物微粒子が酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体である。
【００２２】
＜１０＞
＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して当該電子写真感光体を帯電させる接触型帯電装置とを少なくとも備えることを特徴とする電子写真用カートリッジである。
【００２３】
＜１１＞
＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して当該電子写真感光体を帯電させる接触型帯電装置とを少なくとも備えることを特徴とする電子写真装置である。
【００２４】
＜１２＞
＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体に形成された画像を転写する中間転写装置とを少なくとも備えることを特徴とする電子写真装置である。
【発明の効果】
【００２５】
以上に説明したように本発明の電子写真感光体を用いれば、電気特性に優れ良好な画質を形成することができる。また、この電子写真感光体を用いた本発明の電子写真用カートリッジや本発明の電子写真装置においては繰り返し使用しても、電気特性の変動、画質欠陥の発生が少なく、またピンホールリーク等の画質欠陥を生じないことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
（電子写真感光体）
図１は本発明に係る電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。電子写真感光体７は、導電性基体１上に下引層２、中間層４、感光層３及び保護層５が順次積層された構造を有している。なお、図１に示す電子写真感光体７は機能分離型の感光体であり、感光層３は電荷発生層３１と電荷輸送層３２とから構成されている。
【００２７】
導電性基体１としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、亜鉛、ニッケル等の金属ドラム；シート、紙、プラスチック、ガラス等の基材上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅、インジウム等の金属を蒸着したものや酸化インジウム、酸化錫などの導電性金属化合物を蒸着したもの；上記基材に金属箔をラミネートしたもの又はカーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散し、それを塗布することによって導電処理したもの等が用いられる。
【００２８】
導電性基体１の形状はドラム状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。尚、導電性基体１を金属パイプとした場合、表面は素管のままであってもよいし、事前に鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング等の処理が行われていてもよい。
【００２９】
下引層２はアクセプター性化合物を付与した金属酸化物微粒子を含有させて形成される。
アクセプター性化合物としては所望の特性が得られるものならばいかなるものでも使用可能であるが、特にキノン基を有する化合物が好ましく用いられる。さらにアントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が好ましく用いられる。アントラキノン構造を有する化合物としては、アントラキノン以外に、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等があげられ、いずれも好ましく用いることができる。さらに具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が特に好ましく用いられる。
【００３０】
これらのアクセプター性化合物の付与量は所望の特性が得られる範囲であれば任意に設定できるが、好ましくは金属酸化物微粒子に対して０．０１〜２０質量％付与される。さらに好ましくは金属酸化物微粒子に対して０．０５〜１０質量％％付与される。アクセプター性化合物の付与量が０．０１質量％以下では下引層２内の電荷蓄積改善に寄与するだけの十分なアクセプター性を付与できないため、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の悪化を招きやすい。
また２０質量％以上では金属酸化物同士の凝集を引き起こしやすく、その為下引層２形成時に下引層２内で金属酸化物が良好な導電路を形成することが出来ず、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の悪化を招きやすくなるだけでなく、黒点などの画質欠陥も引き起こしやすくなる。
【００３１】
金属酸化物微粒子へのアクセプター化合物の付与方法としては、金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に付与される。
アクセプター化合物を添加あるいは噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが好ましく、溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、均一に攪拌される前に溶剤が蒸発し、アクセプター化合物が局部的にかたまってしまい均一な処理ができにくい欠点があるため好ましくない。添加あるいは噴霧した後、さらに溶剤の沸点温度以上で乾燥を行うことができる。また、金属酸化物微粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、アクセプター化合物の有機溶剤溶液を添加し、還流あるいは有機溶剤の沸点以下で攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで均一に付与される。また、溶剤除去方法はろ過あるいは蒸留、加熱乾燥により留去される。
【００３２】
アクセプター化合物を付与される金属酸化物微粒子としては、１０2〜１０11Ω・ｃｍ程度の粉体抵抗（体積抵抗率）が必要である。これは下引層２はリーク耐性獲得のために適切な抵抗を得ることが必要でるためである。尚、上記範囲の下限よりも金属酸化物微粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こしてしまう懸念がある。
【００３３】
中でも上記抵抗値を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の金属酸化物微粒子を用いるのが好ましい。特に酸化亜鉛は好ましく用いられる。また、金属酸化物微粒子は表面処理の異なるものあるいは粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いることもできる。
【００３４】
また、金属酸化物微粒子としては、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく用いられる。比表面積値が１０ｍ2／ｇ以下のものは帯電性低下を招きやすく、良好な電子写真特性を得にくい欠点がある。
また、金属酸化物微粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施すことができる。表面処理剤としては所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択することができる。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤は良好な電子写真特性を与えるため好ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤は下引層２に良好なブロッキング性を与えるため好ましく用いられる。
【００３５】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては所望の電子写真感光体特性を得られるものであればいかなる物でも用いることができるが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用することもできる。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いることができるシランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。
乾式法にて表面処理を施す場合には金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接あるいは有機溶媒まに溶解させたシランカップリング剤を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に処理される。添加あるいは噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが好ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、均一に攪拌される前に溶剤が蒸発し、シランカップリング剤が局部的にかたまってしまい均一な処理ができにくい欠点があり、好ましくない。添加あるいは噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
【００３８】
湿式法としては、金属酸化物微粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、シランカップリング剤溶液を添加し攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤除去方法はろ過あるいは蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においては表面処理剤を添加する前に金属酸化物微粒子含有水分を除去することもでき、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いることもできる。
【００３９】
下引層２中の金属酸化物微粒子に対するシランカップリング剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であれば任意に設定できる。
下引層２に含有されるバインダー樹脂としては、良好な膜を形成できるもので、かつ所望の特性が得られるものであれば公知のいかなるものでも使用可能であるが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いることができる。
中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【００４０】
下引層２形成用塗布液中のアクセプター性化合物を付与した金属酸化物微粒子とバインダー樹脂との比率は所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定できる。
【００４１】
下引層２形成用塗布液には電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いることができる。
添加物としては、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【００４２】
シランカップリング剤は酸化亜鉛の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いることもできる。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００４３】
チタニウムキレート化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００４４】
アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００４５】
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
下引層形成用塗布液を調整するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いることができる。
【００４６】
また、これらの分散に用いる溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かす事ができる溶剤であれば、いかなるものでも使用することが可能である。
【００４７】
金属酸化物微粒子を分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法を用いることができる。さらにこの下引層２を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００４８】
このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性基体１上に下引層２が成膜される。
また、下引層２は、ビッカース強度が３５以上とされていることが好ましい。さらに、下引層２は、厚さが１５μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下とされていることが好ましい。
【００４９】
下引層２の厚さが１５μｍ未満であるときには、充分な耐リーク性能を得ることができず、また５０μｍ以上であるときには長期使用時に残留電位が残りやすくなるため画像濃度異常を招きやすくなる場合がある。
また、下引層２の表面粗さはモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）〜１／２λに調整される。表面粗さ調整のために下引層２中に樹脂等の粒子を添加することもできる。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ＰＭＭＡ樹脂粒子等を用いることができる。
【００５０】
また、表面粗さ調整のために下引層２を研磨することもできる。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等を用いることもできる。
さらに、この下引層２と感光層３との間に、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上などのために中間層４を設けてもよい。
【００５１】
中間層４はポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子等を含有する有機金属化合物等がある。
【００５２】
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。中でも、ジルコニウムもしくはもしくはシリコンを含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れている。
【００５３】
シリコン化合物の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。
【００５４】
これらのなかでも特に好ましく用いられるシリコン化合物はビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が上げられる。
【００５５】
有機ジルコニウム化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００５６】
有機チタン化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００５７】
有機アルミニウム化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００５８】
中間層４は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たすが、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こす。したがって、中間層４を形成する場合には、０．１〜５μｍの膜厚範囲に設定される。
【００５９】
感光層３を構成する電荷発生層３１は、電荷発生物質を真空蒸着により形成するか、有機溶剤及び結着樹脂とともに分散し塗布することにより形成される。
分散塗布により電荷発生層３１を形成する場合、電荷発生物質を有機溶剤及び結着樹脂、添加剤等とともに分散し、得られた分散液を塗布することにより電荷発生層３１は形成される。
【００６０】
本発明において、電荷発生材料としては、公知の電荷発生物質なら何でも使用できる。
赤外光用ではフタロシアニン系顔料、スクアリリウム、ビスアゾ、トリスアゾ、ペリレン、ジチオケトピロロピロール、可視光用としては縮合多環顔料、ビスアゾ、ペリレン、トリゴナルセレン、色素増感した酸化亜鉛微粒子等を用いる。
これらの中で、特に優れた性能が得られ、好ましく使用される電荷発生物質として、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料が用いられる。フタロシアニン系顔料を用いることにより、特に高感度で、繰り返し安定性の優れる電子写真感光体が得られることができる。
【００６１】
フタロシアニン系顔料やアゾ系顔料は一般に数種の結晶型を有しており、目的にあった電子写真特性が得られる結晶型であるならば、これらのいずれの結晶型でも用いることができる。特に好ましく用いられるフタロシアニン系顔料としては、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロススフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン、オキシチタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン等が挙げられる。
【００６２】
フタロシアニン顔料結晶は、公知の方法で製造されるフタロシアニン顔料を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。
【００６３】
上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系があげられる。
【００６４】
使用される溶剤は、顔料結晶１質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で用いる。処理温度は、−２０℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは−１０〜６０℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いればよい。
【００６５】
また、公知の方法で製造されるフタロシアニン系顔料結晶は、アシッドペースティングあるいはアシッドペースティングと前述したような乾式粉砕あるいは湿式粉砕を組み合わせることにより、結晶制御することもできる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、溶解温度は、−２０〜１００℃好ましくは−１０〜６０℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、フタロシアニン顔料結晶の質量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられる。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。
【００６６】
電荷発生層３１に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。
好ましい結着樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらの中で特にポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。
【００６７】
電荷発生層形成用塗布液において、電荷発生物質と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。塗布液を調整するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いることができる。
【００６８】
また、これらの分散に用いる溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かす事ができる溶剤であれば、いかなるものでも使用することが可能である。
分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の方法を用いることができる。さらにこの電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることは高感度・高安定性に対して有効である。
【００６９】
さらに、電荷発生材料は電気特性の安定性向上、画質欠陥防止などのために表面処理を施すことができる。表面処理剤としてはカップリング剤などを用いることができるがこれに限定されるものではない。
表面処理に用いるカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００７０】
これらのなかでも特に好ましく用いられるシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が上げられる。
【００７１】
また、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニウム化合物も用いることができる。
【００７２】
また、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等の有機チタン化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物も用いることができる。
【００７３】
さらに、この電荷発生層用塗布液には電気特性向上、画質向上などのために種々の添加剤を添加することもできる。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【００７４】
シランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。
【００７５】
ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００７６】
チタニウムキレート化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００７７】
アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
【００７８】
さらにこの電荷発生層３１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００７９】
電荷輸送層３２に含有される電荷輸送物質としては、公知のものならいかなるものでも使用可能であるが、下記に示すものを例示することができる。２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｍ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体等の正孔輸送物質。クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送物質、あるいは以上に示した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等があげられる。
これらの電荷輸送材料は、１種又は２種以上を組み合せて使用できるが、モビリティーの観点から、以下の構造式（Ａ）〜（Ｃ）のものが好ましい。
【００８０】
【化１】
2006030700.tif 000002
【００８１】
但し、式（Ａ）中、Ｒ14は、メチル基を示す。また、ｎ’は０〜２の整数を意味する。Ａｒ6及びＡｒ7は置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ18）＝Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表わし、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は、炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表し、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
【００８２】
【化２】
2006030700.tif 000003
【００８３】
但し、式（Ｂ）中、Ｒ15、Ｒ15’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、を表わす。Ｒ16、Ｒ16’、Ｒ17、Ｒ17’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ18）＝Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ’）2を表わす。Ａｒ’は、置換又は未置換のアリール基を表し、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍ’およびｎ’’は０〜２の整数である。
【００８４】
【化３】
2006030700.tif 000004
【００８５】
但し、式（Ｃ）中、Ｒ21は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ’’）2を表す。Ａｒ’’は、置換又は未置換のアリール基を表す。Ｒ22、Ｒ23は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
【００８６】
電荷輸送層３２の結着樹脂は公知のものであればいかなるものでも使用することが出来るが、電気絶縁性のフィルム形成可能な樹脂が好ましい。
例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂、スチレンーアルキッド樹脂、ポリーＮ―カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリアクリルアミド、カルボキシーメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等の絶縁性樹脂、及びポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。
【００８７】
これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらの結着樹脂は、単独又は２種類以上混合して用いられるが、特にポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が電荷輸送材との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れ好ましく用いられる。結着樹脂と電荷輸送物質との配合比（質量比）はいずれの場合も任意に設定することができるが、電気特性低下、膜強度低下に注意しなくてはならない。
【００８８】
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００８９】
また、電荷輸送層３２は、電荷輸送層３２が電子写真感光体の表面層（感光層の導電性基体から最も遠い側に配置される層）である場合、潤滑性を付与させ、表面層を磨耗しにくくしたり、傷がつきにくくするため、また感光体表面に付着した現像剤のクリーニング性を高めるために、潤滑性粒子（例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂粒子、シリコーン系樹脂微粒子）を含有することが好ましい。これらの潤滑性粒子は、２種以上を混合して用いることもできる。特に、フッ素系樹脂粒子は好ましく用いられる。
【００９０】
フッ素系樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが望ましいが、特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
前記フッ素系樹脂の一次粒径は０．０５〜１μｍが良く、更に好ましくは０．１〜０．５μｍが好ましい。一次粒径が０．０５μｍを下回ると分散時あるいは分散後の凝集が進みやすくなる。又、１μｍを上回ると画質欠陥が発生し易くなる。
【００９１】
フッ素系樹脂を含有する電荷輸送層におけるフッ素系樹脂の電荷輸送層中含量は、電荷輸送層全量に対し、０．１〜４０質量％が適当であり、特に１〜３０質量％が好ましい。含量が１質量％未満ではフッ素系樹脂粒子の分散による改質効果が十分でなく、一方、４０質量％を越えると光通過性が低下し、かつ、繰返し使用による残留電位の上昇が生じてくる。
【００９２】
電荷輸送層３２は、電荷輸送物質及び結着樹脂、並びにその他の材料を適当な溶媒に溶解させた電荷輸送層形成用塗布液を塗布して乾燥することによって形成することができる。
電荷輸送層３２の形成に使用される溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル系溶剤、或いはこれらの混合溶剤等を用いることができる。なお、電荷輸送物質と上記結着樹脂との配合比は１０：１〜１：５が好ましい。
【００９３】
また、電荷輸送層形成用塗布液には塗膜の平滑性向上のためのシリコーンオイル等のレベリング剤を微量添加することもできる。
電荷輸送層３２中にフッ素系樹脂を分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コロイドミル、衝突式メディアレス分散機、貫通式メディアレス分散機等の方法を用いることができる。
【００９４】
電荷輸送層３２を形成する塗布液の分散例としては、溶媒に溶解した結着樹脂、電荷輸送材料などの溶液中にフッ素系樹脂粒子を分散する方法が挙げられる。
電荷輸送層３２を形成する塗工液を製造する工程では、塗工液の温度を０℃〜５０℃の範囲に制御することが好ましい。
塗工液製造工程での塗工液の温度を０℃〜５０℃に制御する方法として、水で冷やす、風で冷やす、冷媒で冷やす、製造工程の室温を調節する、温水で暖める、熱風で温める、ヒーターで暖める、発熱しにくい材料で塗工液製造設備を作る、放熱しやすい材料で塗工液製造設備を作る、蓄熱しやすい材料で塗工液製造設備を作るなどの方法が利用できる。
【００９５】
分散液の分散安定性を向上させるため、及び塗膜形成時の凝集を防止するために分散助剤を少量添加することも有効である。分散助剤として、フッ素系界面活性剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、シリコーンオイル等が挙げられる。また、フッ素系樹脂と前記分散助剤を少量の分散溶剤中であらかじめ分散、攪拌、混合した後、電荷輸送材料と結着樹脂と分散溶剤とを混合溶解した液と攪拌、混合した後に前記方法により分散することも有効な手段である。
【００９６】
電荷輸送層３２を設けるときに用いられる塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、スプレー塗布法、ロールコータ塗布法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコータ塗布法、ビードコーティング法、カーテンコーティング法、ブレードコーティング法、エアーナイフコーティング法等を用いることができる。
電荷輸送層３２の膜厚は、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４５μｍがより好ましい。
【００９７】
さらに、本発明の電子写真感光体には電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光・熱による電子写真感光体の劣化を防止する目的で、感光層３中に酸化防止剤・光安定剤などの添加剤を添加する事ができる。
たとえば、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
【００９８】
酸化防止剤の具体的な化合物例として、フェノール系酸化防止剤では２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル−アクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］−メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００９９】
ヒンダードアミン系化合物ではビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等が挙げられる。
【０１００】
有機イオウ系酸化防止剤としてジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１０１】
有機燐系酸化防止剤としてトリスノニルフェニルフォスフィート、トリフェニル  フォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスフィート等が挙げられる。
有機硫黄系および有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われフェノール系あるいはアミン系などの１次酸化防止剤と併用することにより相乗効果を得ることができる。
【０１０２】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。
ベンゾフェノン系光安定剤として２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系光安定剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
その他の化合物として２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメート等がある。
【０１０３】
また感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として少なくとも１種の電子受容性物質を含有せしめることができる。
電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等をあげる事ができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特によい。
【０１０４】
保護層５は、積層構造からなる電子写真感光体では帯電時の電荷輸送層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度を向上させ、表面層の磨耗、傷などへの耐性をさらに改善する為に用いられる。
保護層５の形態としては硬化性樹脂や電荷輸送性化合物を含む樹脂硬化膜、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成する膜等があるが、電荷輸送性化合物を含有するものがより好ましく用いられる。
硬化性樹脂としては公知の樹脂であれば何でも使用できるが、等に強度、電気特性、画質維持性などの観点から、架橋構造を有するものが好ましく、例えばフェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シロキサン系樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
保護層５としては、下記一般式（Ｉ−１）や（Ｉ−２）で表される化合物を含んで形成
される硬化膜が好ましい。
【０１０６】
・一般式（Ｉ−１）  Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑa］b
【０１０７】
一般式（Ｉ−１）中、Ｆは光機能性化合物から誘導される有機基を表す。Ｄは可とう性
サブユニットを表す。Ｒ2は水素、アルキル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ｑは加水分解性基を表わす。ａは１〜３の整数を表す。ｂは１〜４の整数を表す。
【０１０８】
・一般式（Ｉ−２）  Ｆ−（（Ｘ）ｎＲ1−ＺＨ）ｍ
【０１０９】
一般式（Ｉ−２）中、Ｆは光機能性化合物から誘導される有機基、Ｒ1はアルキレン基、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＣＯ2、または、ＣＯＯＨ、ｍは１〜４の整数を示す。Ｘは酸素、あるいは、硫黄、ｎは０または１を示す。
【０１１０】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、Ｆは、光電特性、具体的には特に光キャリア輸送特
性を有するユニットであり、従来、電荷輸送物質として知られている構造をそのまま用いることができる。具体的には、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、等の正孔輸送性を有する化合物骨格、およびキノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物、等の電子輸送性を有する化合物骨格を用いることができる。
【０１１１】
一般式（Ｉ−１）中、−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換
ケイ素基を表すが、この置換ケイ素は、Ｓｉ基により、互いに架橋反応を起こして、３次元的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。即ち、この置換ケイ素基は、保護層５中にいわゆる無機ガラス質ネットワークを形成する役割を担う。
【０１１２】
一般式（Ｉ−１）中、Ｄは、可とう性サブユニットを示すが、具体的には、光電特性を
付与するためのＦ部位と、３次元的な無機ガラス質ネットワークに直接結合で結びつく置換ケイ素基とを結びつける働きを担い、かつ、堅さの反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強靱さを向上させるという働きを担う有機基を表す。
Ｄとして具体的には、−ＣnＨ2n−、−ＣnＨ(2n-2)−、−ＣnＨ(2n-4)−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、ｎは１〜１５の整数を表す。）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−、および、これらを任意に組み合わせた特性基、更にはこれらの特性基の構造原子を他の置換基と置換したもの等が挙げられる。
【０１１３】
一般式（Ｉ−１）中、ｂは、２以上であることが好ましい。ｂは２以上であると、一般
式（Ｉ−１）で表される光機能性有機ケイ素化合物中にＳｉ原子を２つ以上含むことにな
り、無機ガラス質ネットワークを形成し易くなり、機械的強度が向上する。
【０１１４】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物としては、有機基Ｆが特に下記一般式（
Ｉ−３）で表される化合物が好ましい。下記一般式（Ｉ−３）で表わされる化合物は、正孔輸送能を有する化合物（正孔輸送物資）であり、これを保護層５に含有させることは、特に保護層５における光電特性と機械特性を向上の観点から好ましい。
【０１１５】
【化４】
2006030700.tif 000005
【０１１６】
一般式（Ｉ−３）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に置換あるいは未置換のアリール基を表す。Ａｒ5は、置換若しくは未置換のアリール基、又は、アリーレン基を表す。但し、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち２〜４個は、−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑaで表される結合手を有する。Ｄは可とう性サブユニットを表す。Ｒ2は水素、アルキル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数を表す。
一般式（Ｉ−３）中、Ａｒ1〜Ａｒ5として具体的には、下記式（Ｉ−４）〜（Ｉ−１０）に示すものが好ましい。
【０１１７】
【表１】
2006030700.tif 000006
【０１１８】
ここで、式（Ｉ−４）〜（Ｉ−１０）中、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び、炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表す。また、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表す。また、Ｘは前述の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑaで表される構造を有する特性基を表し、ｍ及びｓはそれぞれ０又は１を表し、ｔは１〜３の整数を表す。
式（Ｉ−１０）中、Ａｒは、下記式（Ｉ−１１）〜（Ｉ−１２）に示されるものが好ましい。
【０１１９】
【表２】
2006030700.tif 000007
【０１２０】
式（Ｉ−１１）、（Ｉ−１２）中、Ｒ6はそれぞれ先に述べたＲ6と同義である。また、ｔは１〜３の整数を表す。
式（Ｉ−１０）中、Ｚ’は、下記式（Ｉ−１３）〜（Ｉ−１４）に示されるものが好ましい。
【０１２１】
また、先に述べたように、式（Ｉ−４）〜（Ｉ−１０）中、Ｘは前述の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑaで表される構造を有する特性基を表す。その特性基中のＤとしては、先に述べた−ＣlＨ2l−、−ＣmＨ2m-2−、−ＣnＨ2n-4−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、ｌは１〜１５の整数を表し、ｍは２〜１５の整数を表し、ｎは３〜１５の整数を表す）、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−の他に、−Ｓ−、−（ＣＨ）β−（βは１〜１０の整数を表す）、先に述べた一般式（Ｉ−１１）、先に述べた一般式（Ｉ−１２）、下記一般式（Ｉ−１３）及び（Ｉ−１４）で表される特性基が挙げられる。
【０１２２】
【表３】
2006030700.tif 000008
【０１２３】
ここで、式（Ｉ−１４）中、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５の整数を表し、ｔは１〜３の整数を表し、先に述べたようにＲ6は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表す。
【０１２４】
一般式（Ｉ−３）中、Ａｒ5は置換若しくは未置換のアリール基、又は、アリーレン基を表わすが、ｋ＝０のときには表４に示す式（Ｉ−１５）〜（Ｉ−１９）のいずれかに当てはまるものが好ましく、更には、ｋ＝１のとき表５に示す式（Ｉ−２０）〜（Ｉ−２４）のいずれかに当てはまるものが好ましい。
【０１２５】
【表４】
2006030700.tif 000009
【０１２６】
【表５】
2006030700.tif 000010
【０１２７】
また、式（Ｉ−３）中のＡｒ5が、表４に示す式（Ｉ−１５）〜（Ｉ−１９）の何れか、更には、表５に示す式（Ｉ−２０）〜（Ｉ−２４）の何れかの構造をとる場合には、式（Ｉ−１９）及び（Ｉ−２４）中のＺ’は、下記一般式（Ｉ−２５）〜（Ｉ−３２）からなる群より選択される１種であることが好ましい。
【０１２８】
【表６】
2006030700.tif 000011
【０１２９】
ここで、式（Ｉ−３１）〜（Ｉ−３２）中、Ｒ7はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜１０の整数を表し、ｔ’は１〜２の整数、をそれぞれ表す。
上記式（Ｉ−３１）及び（Ｉ−３２）中のＷとしては、下記（Ｉ−３３）〜（Ｉ−４１）で表される２価の基のうちのいずれかであることが好ましい。なお、式（Ｉ−４０）中、ｓ’は０〜３の整数を表す。
【０１３０】
−ＣＨ2−  ・・・（Ｉ−３３）
−Ｃ（ＣＨ3）2−  ・・・（Ｉ−３４）
−Ｏ−  ・・・（Ｉ−３５）
−Ｓ−  ・・・（Ｉ−３６）
−Ｃ（ＣＦ3）2−  ・・・（Ｉ−３７）
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−  ・・・（Ｉ−３８）
【０１３１】
【表７】
2006030700.tif 000012
【０１３２】
また、一般式（Ｉ−３）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２００１−８３７２８号公報における表１〜表５５に記載の化合物番号１〜２７４のものが使用できる。
一般式（Ｉ−１）で表される電荷輸送性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以
上併用してもよい。
一般式（Ｉ−１）で表される電荷輸送性化合物と共に、硬化膜の機械的強度をさらに向
上させる目的で、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を併用してもよい。
【０１３３】
・一般式（ＩＩ）  Ｂ―（Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑa）2
【０１３４】
一般式（ＩＩ）中、Ｂは２価の有機基、Ｒ2は水素、アルキル基、又は、置換又は未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数を表わす。
【０１３５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表されるものが好ましい物としてあげることができるが。本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立に枝分かれしていてもよい２価あるいは３価の炭化水素基を表す。先に述べた加水分解性を有する置換ケイ素基を表す。ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。また、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される化合物は、分子内のＡの数が２以上となるように選ばれる。
【０１３６】
【表８】
2006030700.tif 000013
【０１３７】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１９）を表９および表１０に示す。なお、表９、１０中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表す。
【０１３８】
【表９】
2006030700.tif 000014
【０１３９】
【表１０】
2006030700.tif 000015
【０１４０】
一般式（Ｉ−１）や（Ｉ−２）で表される化合物と共に、さらに架橋反応可能な他の化合
物を併用しても良い。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコン系ハードコート剤を用いることができる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４１】
市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、ＣＲ−３９、Ｘ−１２−２２０８、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４１−１００７、ＫＮＳ−５３００、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）、などが挙げられる。
【０１４２】
また、保護層５には、表面潤滑性を付与する目的でフッ素原子含有化合物を添加できる。表面潤滑性を向上させることによりクリーニング部材との摩擦係数が低下し、耐摩耗性を向上させることができる。また、電子写真感光体表面に対する放電生成物、現像剤および紙粉などの付着を防止する効果も有し、電子写真感光体の寿命向上に役立つ。
前記フッ素含有化合物の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素原子含有ポリマーをそのまま添加するか、あるいはそれらポリマーの微粒子を添加することができる。
【０１４３】
また、保護層５が一般式（Ｉ）で表される化合物により形成される硬化膜の場合、フッ
素含有化合物としては、アルコキシシランと反応できるものを添加し、架橋膜の一部として構成するのが望ましい。
そのようなフッ素原子含有化合物の具体例として、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、などが挙げられる。
【０１４４】
前記フッ素含有化合物の添加量としては、２０質量％以下とすることが好ましい。これを越えると、架橋硬化膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
前記保護層５は十分な耐酸化性を有しているが、さらに強い耐酸化性を付与する目的で、酸化防止剤を添加してもよい。
【０１４５】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、等の公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【０１４６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、等が挙げられる。
【０１４７】
前記保護層５には公知の塗膜形成に用いられるその他の添加剤を添加することも可能であり、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、界面活性剤、等公知のものを用いることができる。
前記保護層５を形成するためには、前述の各種材料、および各種添加剤の混合物を感光層の上に塗布し、加熱処理する。これにより、３次元的に架橋硬化反応を起こし、強固な硬化膜を形成する。加熱処理の温度は、下層である感光層に影響しなければ特に制限はないが、室温〜２００度、特に１００〜１６０度に設定するのが好ましい。
【０１４８】
前記保護層５の形成において、架橋硬化反応を行う際には無触媒で行なってもよいが、適切な触媒を用いてもよい。触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、等の酸触媒、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の有機錫化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物、有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
【０１４９】
前記保護層５には、塗布を容易にするため、必要に応じて溶剤を添加して用いることができる。具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル、等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【０１５０】
前記保護層の形成において、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
前記保護層５の膜厚は０．５〜２０μｍ、特に２〜１０μｍであることが望ましい。
【０１５１】
電子写真感光体７は高解像度を得るための電荷発生層３１より上層の機能層の膜厚は５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下が好ましく用いられる。機能層が薄膜の場合は本発明の粒子分散型下引層と高強度な保護層５の組み合わせが特に有効に用いられる。
【０１５２】
電子写真感光体７は、上記構成に限定されるものではない。例えば、電子写真感光体７において、中間層４及び／又は保護層５が存在しない構成のものでもよい。すなわち、導電性基体１上に下引層２、及び感光層３が形成された構成のもの、導電性基体１上に下引層２、中間層４、及び感光層３が順次形成された構成のもの、導電性基体１上に下引層２、感光層３及び保護層５が順次形成された構成のものでもよい。
【０１５３】
また、電荷発生層３１と電荷輸送層３２とは、その積層順序が逆であってもよい。また、感光層３が単層構造であってもよい。その場合、感光層上に保護層を備えるものであってもよく、下引層と保護層を共に有するものであってもよい。さらに、下引層上には、上述したように中間層を設けてもよい。
【０１５４】
（電子写真装置）
図２は本発明の電子写真装置の好適な一実施態様を示す模式図である。図２に示す電子写真装置１００は、回動可能に設けられた本発明のドラム状（円筒状）の電子写真感光体７を備えている。この電子写真感光体７の周囲には、電子写真感光体７の外周面の移動方向に沿って、帯電装置８、露光装置１０、現像装置１１、転写装置１２、クリーニング装置１３及び除電器（イレーズ装置）１４がこの順で配置されている。
【０１５５】
帯電装置８は、コロナ帯電方式の帯電装置であり、電子写真感光体７を帯電させる。帯電装置８としては、コロトロン帯電器やスコロトロン帯電器が挙げられる。この帯電装置８は、電源９に接続されている。
露光装置１０は、帯電した電子写真感光体７を露光して電子写真感光体７上に静電潜像を形成する。
【０１５６】
現像装置１１は、静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する。現像剤は、重合法により得られる体積平均粒子径３〜９μｍのトナー粒子を含有することが好ましい。
転写装置１２は、電子写真感光体７上に現像されたトナー像を被転写媒体に転写する。
【０１５７】
クリーニング装置１３は、転写後の電子写真感光体７上に残存するトナーを除去する。クリーニング装置１３は、電子写真感光体７に対して線圧１０〜１５０ｇ／ｃｍで当接するブレード部材を有することが好ましい。
除電器（イレーズ装置）１４は、電子写真感光体７の残存電荷を消去する。また、電子写真装置１００は、転写工程後の被転写媒体にトナー像を定着させる定着装置１５を備えている。
【０１５８】
図３は、本発明の電子写真装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。図３に示す電子写真装置１１０は、電子写真感光体７を接触方式により帯電させる帯電装置８’を備えていること以外は、図２に示した電子写真装置１００と同様の構成を有する。特に、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電装置を採用する電子写真装置１１０において、電子写真感光体７は、優れた耐リーク性を有するため、好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器１４が設けられていないものもある。
【０１５９】
接触帯電方式では、ローラー状、ブレード状、ベルト状、ブラシ状、磁気ブラシ状等の帯電部材が適用可能である。特に、ローラー状やブレード状の帯電部材については感光体に対し、接触状態又はある程度の空隙（１００μｍ以下）を有した非接触状態として配置してもよい。
ローラー状の帯電部材、ブレード状の帯電部材、ベルト状の帯電部材は帯電部材として有効な電気抵抗（１０3Ω〜１０8Ω）に調整された材料から構成される物であり、単層又は複数の層から構成されていても構わない。
【０１６０】
材質としては、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムやポリオレフィン、ポリスチレン、塩化ビニル等からなるエラストマーを主材料とし、導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の任意の導電性付与剤を適量配合し、帯電部材として有効な電気抵抗を発現させたものを用いることができる。
【０１６１】
さらに、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコーン等の樹脂を塗料化し、そこに導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の任意の導電性付与剤を適量配合し、得られた塗料をデイッピング、スプレー、ロールコート等の任意の手法により、積層して用いることができる。
一方、ブラシ状の帯電部材については、従来用いられてきたアクリル、ナイロン、ポリエステル等に導電性を付与させた繊維を予めフッ素含浸処理した後、既存の手法を用いて植毛しブラシ状の帯電部材を作製することができる。また、各種繊維をブラシ状の帯電部材に形成した後に、フッ素含浸処理を行っても構わない。
【０１６２】
尚、ここで言うブラシ状の帯電部材とはローラー状に形成されたもの、及び平板上に植毛さられもの等のいずれでもよく、その形状は特に限定されない。更に、磁気ブラシ状の帯電部材とは磁力を有するフェライト及びマグタイト等を多極磁石を内包するシリンダ外周上に放射状に配置したものであり、予め用いられるフェライト及びマグタイト等をフッ素含浸処理した後に磁気ブラシとすることが望ましい。
【０１６３】
図４は、本発明の電子写真装置の他の好適な一実施形態を示す模式図である。電子写真装置２００は、タンデム式中間転写方式の電子写真装置であり、ハウジング２２０内において４つの電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄ（例えば、２０１ａがイエロー、２０１ｂがマゼンタ、２０１ｃがシアン、２０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト２０９に沿って相互に並列に配置されている。
【０１６４】
従来、紙等の被転写紙に顕画像を転写する方式として、転写ドラム上に紙等の被転写紙を巻き付け、感光体上の顕画像を各色毎に被転写紙に転写する転写ドラム方式等が知られている。この場合には、タンデム式中間転写方式に比べ、感光体から中間転写体への顕画像の転写が、中間転写体が複数回回転する必要があったが、タンデム式中間転写方式は中間転写体２０９が１回転することで複数の感光体２０１ａ〜２０１ｄから転写でき転写速度の向上が実現でき、また転写ドラム方式のように被転写媒体を選ばないというメリットから、今後の有望な転写方式である。
【０１６５】
ここで、電子写真装置２００に搭載されている電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄは、それぞれ電子写真感光体７と同様のものである。
電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール２０２ａ〜２０２ｄ、現像装置２０４ａ〜２０４ｄ、１次転写ロール２１０ａ〜２１０ｄ、クリーニング装置２１５ａ〜２１５ｄが配置されている。現像装置２０４ａ〜２０４ｄのそれぞれには、トナーカートリッジ２０５ａ〜２０５ｄに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。また、１次転写ロール２１０ａ〜２１０ｄは、それぞれ中間転写ベルト２０９を介して電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄに当接している。
【０１６６】
さらに、ハウジング２２０内の所定の位置にはレーザー光源（露光装置）２０３が配置されている。レーザー光源２０３から出射されたレーザー光は、帯電後の電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄの表面に照射できるようになっている。これにより、電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト２０９上に重ねて転写される。
【０１６７】
中間転写ベルト２０９は、駆動ロール２０６、バックアップロール２０８及びテンションロール２０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール２１３は、中間転写ベルト２０９を介してバックアップロール２０８と当接するように配置されている。
バックアップロール２０８と２次転写ロール２１３との間を通った中間転写ベルト２０９は、例えば駆動ロール２０６の近傍に配置されたクリーニングブレード２１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０１６８】
また、ハウジング２２０内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）２１１が設けられており、トレイ２１１内の紙等の被転写媒体２３０が移送ロール２１２により中間転写ベルト２０９と２次転写ロール２１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール２１４の間に順次移送された後、ハウジング２２０の外部に排紙される。
【０１６９】
上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト２０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト２０９のようにベルト状（例えば、無端ベルト状のもの）であってもよく、ドラム状であってもよい。中間転写体として中間転写ベルト２０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの膜厚は５０〜５００μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましい。なお、ベルトの膜厚は、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。
【０１７０】
なお、本発明でいう被転写媒体とは、電子写真感光体状に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体から直接、紙等に転写する場合は紙等が被転写媒体であり、また、中間転写体を用いる場合には中間転写体が被転写媒体になる。
【０１７１】
上記無端ベルトの材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等の熱可塑性樹脂からなる半導電性の無端ベルト等が提案されている。
【０１７２】
また、特許第２５６０７２７号公報、特開平５−７７２５２号公報等において、通常のカーボンブラックを導電性微粉末としてポリイミド樹脂に分散させた中間転写体が提案されている。
ポリイミド樹脂は、高ヤング率材料であることから、駆動時（支持ロール、クリーニングブレード等の応力）による変形が少ないので、色ズレ等の画像欠陥が生じにくい中間転写体となる。ポリイミド樹脂は、通常、略等モルのテトラカルボン酸二無水物或いはその誘導体と、ジアミンとを溶媒中で重合反応させてポリアミド酸溶液として得られる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記の一般式（ＩＶ）で示されるものが挙げられる。
【０１７３】
【化５】
2006030700.tif 000016
【０１７４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒは、脂肪族鎖式炭化水素基、脂肪族環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基、並びにこれらの炭化水素基に置換基が結合した基からなる群より選ばれる４価の有機基を示す。
【０１７５】
テトラカルボン酸二無水物として具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１７６】
一方、ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロボキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3O（ＣＨ2）2O（ＣＨ2）ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓ（ＣＨ2）3ＮＨ2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＮＨ2等が挙げられる。
【０１７７】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させる際の溶媒としては、溶解性等の点から極性溶媒が好適に挙げられる。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が好ましく、具体的には、例えば、これの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは１種を単独で、２種以上を併用して使用することができる。
【０１７８】
中間転写体は、ポリイミド樹脂中に酸化処理カーボンブラックを含有している。酸化処理カーボンブラックは、カーボンブラックを酸化処理することで、表面に酸素含有官能基（例えば、カルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等）を付与して得ることができるものである。
この酸化処理は、高温雰囲気下で、空気と接触、反応させる空気酸化法、常温下で窒素酸化物やオゾン等と反応させる方法、及び高温下での空気酸化後、低温下でオゾン酸化する方法等により行うことができる。
【０１７９】
酸化カーボンとして、具体的には、三菱化学製のＭＡ１００（ｐＨ３．５、揮発分１．５％）、同，ＭＡ１００Ｒ（ｐＨ３．５、揮発分１．５％）、同ＭＡ１００Ｓ（ｐＨ３．５、揮発分１．５％）、同＃９７０（ｐＨ３．５、揮発分３．０％）、同ＭＡ１１（ｐＨ３．５、揮発分２．０％）、同＃１０００（ｐＨ３．５、揮発分３．０％）、同＃２２００（ｐＨ３．５，揮発分３．５％）、同ＭＡ２３０（ｐＨ３．０、揮発分１．５％）、同ＭＡ２２０（ｐＨ３．０、揮発分１．０％）、同＃２６５０（ｐＨ３．０、揮発分８．０％）、同ＭＡ７（ｐＨ３．０、揮発分３．０％）、同ＭＡ８（ｐＨ３．０、揮発分３．０％）、同ＯＩＬ７Ｂ（ｐＨ３．０、揮発分６．０％）、同ＭＡ７７（ｐＨ２．５、揮発分３．０％）、同＃２３５０（ｐＨ２．５、揮発分７．５％）、同＃２７００（ｐＨ２．５、揮発分１０．０％）、同＃２４００（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、デグサ社製のプリンテックス１５０Ｔ（ｐＨ４．５、揮発分１０．０％）、同スペシャルブラック３５０（ｐＨ３．５、揮発分２．２％）、同スペシャルブラック１００（ｐＨ３．３、揮発分２．２％）、同スペシャルブラック２５０（ｐＨ３．１、揮発分２．０％）、同スペシャルブラック５（ｐＨ３．０、揮発分１５．０％）、同スペシャルブラック４（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同スペシャルブラック４Ａ（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同スペシャルブラック５５０（ｐＨ２．８、揮発分２．５％）、同スペシャルブラック６（ｐＨ２．５、揮発分１８．０％）、同カラーブラックＦＷ２００（ｐＨ２．５、揮発分２０．０％）、同カラーブラックＦＷ２（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、同カラーブラックＦＷ２Ｖ（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、キャボット社製ＭＯＮＡＲＣＨ１０００（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製ＭＯＮＡＲＣＨ１３００（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製ＭＯＮＡＲＣＨ１４００（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、同ＭＯＧＵＬ−Ｌ（ｐＨ２．５、揮発分５．０％）、同ＲＥＧＡＬ４００Ｒ（ｐＨ４．０、揮発分３．５％）；等が挙げられる。
【０１８０】
このようにして得られる酸化処理カーボンブラックは、一部に過剰な電流が流れ、繰返しの電圧印加による酸化の影響を受けにくい。さらに、その表面に付着する酸素含有官能基の効果で、ポリイミド中への分散性が高く、抵抗バラツキを小さくすることができるとともに、電界依存性も小さくなり、転写電圧による電界集中が起き難くなる。
その結果、転写電圧による抵抗低下を防止し、電気抵抗の均一性を改善し、電界依存性が少なく、さらに環境による抵抗の変化の少ない、用紙走行部が白く抜けること等の画質欠陥の発生が抑制された高画質を得ることができる中間転写体となる。もし少なくとも２種類含有させる場合、これら酸化処理カーボンブラックは実質的に互いに導電性の異なるものであると好ましく、例えば酸化処理の度合い、ＤＢＰ吸油量、窒素吸着を利用したＢＥＴ法による比表面積等の物性が異なるものを用いる。
【０１８１】
このように物性の異なる２種類以上のカーボンブラックを添加する場合、例えば高い導電性を発現するカーボンブラックを優先的に添加した後、導電率の低いカーボンブラックを添加して表面抵抗率を調整すること等が可能である。
酸化処理カーボンブラックとして具体的には、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４（デグサ社製、ｐＨ３．０、揮発分：１４．０％）、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ２５０（デグサ社製、ｐＨ３．１、揮発分：２．０％）等が挙げられる。これら酸化処理カーボンブラックの含有量は、ポリイミド樹脂に対して１０〜５０質量％程度が好ましく、より好ましくは１２〜３０質量％である。この含有量が１０質量％未満であると、電気抵抗の均一性が低下し、耐久使用時の表面抵抗率の低下が大きくなる場合があり、一方、５０質量％を超えると、所望の抵抗値が得られ難く、また、成型物として脆くなるため好ましくない。  
【０１８２】
酸化処理カーボンブラックを分散したポリイミド樹脂製の中間転写体は、酸化処理カーボンブラックを分散させたポリアミド酸溶液を作製する工程、円筒状金型内面に膜（層）形成する工程、イミド転化を行う工程を経ることで得ることができる。
２種類以上の酸化処理カーボンブラックを分散させたポリアミド酸溶液の製造方法については、溶媒中に２種類以上の酸化処理カーボンブラックを予め分散した分散液中に上記酸二無水物成分及びジアミン成分を溶解させ重合させる方法、２種類以上の酸化処理カーボンブラックを各々溶媒中に分散させ２種類以上のカーボンブラック分散液を作製し、この分散液に酸無水物成分及びジアミン成分を溶解させ重合させた後、各々のポリアミド酸溶液を混合する方法等が考えられ、適宜選択してカーボンブラックを分散したポリアミド酸溶液を作製する。
【０１８３】
このようにして得られたポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に供給・展開して被膜とし、加熱によりポリアミド酸をイミド転化させることにより得られる。このイミド転化させる加熱工程において、０．５時間以上の間、一定の温度で保持する加熱条件で、イミド転化を行うことにより、平面度が良好な中間転写体を得ることができる。以下詳細に説明する。
ポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に供給する。この供給方法は、ディスペンサーによる方法、ダイスによる方法等適宜選択して行うことができる。この時用いる円筒金型の内周面の表面状態は、鏡面仕上げしたものが好ましい。
【０１８４】
このようにして供給したポリアミド酸溶液を、加熱しながら遠心成形する方法、弾丸状走行体を用いて成形する方法、回転成形する方法等適宜選択して均一な膜厚の被膜を形成する。続いて内周面に被膜を形成した金型ごと乾燥機中で加温して、イミド転化まで昇温する方法、若しくはベルトとして形状を保持できるまで溶媒の除去を行った後、金型内面から剥離し金属製シリンダ外面に差し替えた後、該シリンダごと加熱してイミド転化を行う方法等が考えられる。好適な平面度及び外表面精度の中間転写体を得るためには、ベルトとして保持できるまで溶媒の除去を行った後、金属製シリンダに差し替えてイミド転化を行う方法が好ましい。
【０１８５】
この溶媒を除去する工程における加熱条件は、溶媒の除去が進行する条件であれば、特に制限されないが、好ましくは８０〜２００℃で０．５〜５時間である。次いでベルトとしてそれ自身形状を保持することができるようになった成形物を金型内周面から剥離する。この時、金型内周面に離型処理を施すこともできる。
【０１８６】
次いで、ベルト形状として保持できるまで加熱及び硬化させた成形物を、金属製シリンダ外面に差し替え、差し替えたシリンダごと加熱することにより、ポリアミド酸のイミド転化反応を進行させる。
この時用いる金属製シリンダは、線膨張係数がポリイミド樹脂よりも大きいものが好ましく、シリンダの外径をポリイミド成形物の内径より所定量小さくすることで、ヒートセットを行うことができ均一な膜厚でムラのない無端ベルトを得ることができる。この時用いる金属製シリンダ外面の表面粗度（Ｒａ）は、１．２〜２．０μｍであると好ましい。金属製シリンダ外面の表面粗度（Ｒａ）が１．２μｍより小さいと、金属製シリンダ自身が平滑過ぎるために得られるベルト状中間転写体がベルトの軸方向に対する収縮による滑りが発生しないため、延伸がこの工程で行われ、これにより膜厚のバラツキや平面度の精度の低下が発生する。
【０１８７】
また、金属製シリンダ外面の表面粗度（Ｒａ）が２．０μｍより大きいと金属製シリンダ外面がベルト状中間転写体の内面に転写し、さらには外面に凹凸を発生させ、これにより画像不良を発生させる。このようにして得られたカーボンブラックを分散させたポリイミド樹脂から成るベルト状の中間転写体の外面の表面粗さ（Ｒａ）は、１．５μｍ以下である。
【０１８８】
表面粗度はＪＩＳ  Ｂ６０１に準じ測定したものである。中間転写体の表面粗度（Ｒａ）が１．５μｍより大きいとがさつき等の画像欠陥が発生する。この理由としては局部的に転写の際に印加する電圧や剥離放電による電界が、ベルト表面の凸部に集中することにより、この部分の表面が変質して、新しい導電経路ができて抵抗が低下し濃度低下が起き、画像全体ではがさついているように見えると考えられる。
【０１８９】
イミド転化を行う加熱工程の条件が、加熱温度が２２０〜２８０℃、加熱時間０．５〜２時間であると好ましい。ポリイミド樹脂の組成にもよるが、イミド転化の際の加熱条件でこの領域において、最も収縮量が大きくなるため、ベルトの軸方向についての収縮を緩やかに行うことにより、膜厚バラツキや平面度の精度の低下を防ぐことができる。
【０１９０】
このような加熱工程を経た中間転写体は、その平面度が５ｍｍ以下となるが、好ましくは、３ｍｍ以下が望ましい。平面度が５ｍｍ以下ではガサツキがなく、色ずれも少ない。しかしベルト端部が上下にハネている場合５ｍｍ以下でも中間転写体を使用中に破断することはないが、周辺部材に接触したあとが残ることが希にある。更に、平面度が３ｍｍ以下になると中間転写体を使用中に周辺部材に接触することもなく色ずれもほとんどなくなる。
【０１９１】
（プロセスカートリッジ）
次に、本発明の電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジについ説明する。
図５は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態を示す模式図である。
プロセスカートリッジ３００は、ケース３０１内に、電子写真感光体７とともに帯電装置８、現像装置１１、クリーニング装置１３及び除電器１４を取り付けレール３０３を用いて組み合わせて一体化したものである。プロセスカートリッジ３００には、露光装置が設けられていないが、ケース３０１に露光のための開口部３０５が形成されている。また、電子写真感光体７は、上述した本発明の電子写真感光体であり、導電性基体上に少なくとも下引層と感光層とを有し、前記下引層がアクセプター性化合物を付与した金属酸化物粒子を含有する電子写真感光体７である。
【０１９２】
係るプロセスカートリッジ３００は、転写装置１２と、定着装置１５と、図示しない他の構成部分とからなる電子写真装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに電子写真装置を構成するものである。
【実施例】
【０１９３】
以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
〔実施例１〕
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ2／ｇ）１００質量部をテトラヒドロ５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）１．２５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間）焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛顔料を得た。
【０１９４】
前記表面処理を施した酸化亜鉛１００質量部を５００質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン１質量部を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行いアリザリン付与酸化亜鉛顔料を得た。
【０１９５】
このアリザリン付与酸化亜鉛顔料６０質量部と硬化剤（ブロック化イソシアネート、スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）：１３．５質量部とブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部とメチルエチルケトン：２５質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。
【０１９６】
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部、シリコーン樹脂粒子トスパール１４５（ＧＥ東芝シリコーン社製）：４０質量部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ２５μｍの下引層を得た。
【０１９７】
次に、下引層上に感光層を形成した。まず、電荷発生物質としてのＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜，１６．０゜，２４．９゜，２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、ｎ−酢酸ブチル２００質量部からなる混合物を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にｎ−酢酸ブチル１７５質量部、メチルエチルケトン１８０質量部を添加し、攪拌して電荷発生層用の塗布液を得た。この電荷発生層用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温で乾燥して、厚みが０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９８】
さらに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４質量部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（分子量４万）６質量部とをクロルベンゼン８０質量部を加えて溶解した塗布液を電荷発生層上に形成し、１３５℃、４０分の乾燥を行うことにより膜厚３２μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０１９９】
このようにして得られた電子写真感光体を、接触帯電装置、中間転写装置を有する富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃ４００に搭載しプリント画質を調べたところ、良好な画質が得られた。
この電子写真感光体を用いて高温高湿下（２８℃、４０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）下それぞれにて連続１万枚のプリントテストを行ったが、画像濃度異常やカブリ、黒点などの画質欠陥の発生もなく、またリーク欠陥による黒点の発生もない優れた維持性を示した。結果を表１１に示す。
【０２００】
〔実施例２〜４〕
実施例１においてシランカップリング剤で表面処理した酸化亜鉛に付与させるアクセプター性化合物を表１に示す物質に変えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を形成し、特性を評価した。結果を表１１に示す。
【０２０１】
〔比較例１〕
実施例１において、酸化亜鉛としてシランカップリング剤で表面処理したのみで、アリザリンを付与していない酸化亜鉛を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を形成し、特性を評価した。結果を表１１に示す。
【０２０２】
【表１１】
2006030700.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】本発明に係る電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真装置の模式図である。
【図３】本発明の他の電子写真装置の模式図である。
【図４】本発明の他の電子写真装置の模式図である。
【図５】本発明の電子写真カートリッジの模式図である。
【符号の説明】
【０２０４】
１  導電性基体
２  下引層
３  感光層
４  中間層
５  保護層
７  電子写真感光体
８、８’  帯電装置
１０  露光装置
１１  現像装置
１２  転写装置
１３  クリーニング装置
３１  電荷発生層
３２  電荷輸送層
１００、１１０、２００  電子写真装置
２０９  中間転写体
３００  電子写真カートリッジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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