(57)【要約】【課題】優れた気体透過性と気体透過選択性を有すると共に炭化膜を作製させる操作が簡単であり、価格も安く経済的な気体分離用炭化膜を提供すること。【解決手段】実質的に下記の繰り返し単位からなり、その繰り返し単位の和（ｂ＋ｃ＋ｄ）の（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）に対する割合が０〜１００％であるポリフェニレンオキシドから気体分離用炭化膜を製造する。      【化２】2006231095.tif 000016      【化３】2006231095.tif 000017      【化４】2006231095.tif 000018      【化５】2006231095.tif 000019 （式中、Ｒ１１〜Ｒ１２、Ｒ２１〜Ｒ２２、Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいトリ低級アルキルシリル基、スルホン基、カルボキシル基、置換基を有してもよいジアリールホスフィノ基を示す。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１２が共に水素原子ではなく、Ｒ２１〜Ｒ２２が共に水素原子ではなく、Ｒ３１〜Ｒ３４全てが同時に水素原子ではない。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に下記繰り返し単位（１）からなるポリフェニレンオキシドポリマーの炭化物からなることを特徴とする気体分離用炭化膜。
【化１】
2006231095.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいトリ低級アルキルシリル基、スルホン基、カルボキシル基、置換基を有してもよいジアリールホスフィノ基、−ＣＨ２Ｒ９を示し、Ｒ９はハロゲン原子、置換基を有してもよいトリ低級アルキルシリル基、スルホン基、カルボキシル基、置換基を有してもよいジアリールホスフィノ基を示す。）
【請求項２】
ポリフェニレンオキシドポリマーが実質的に下記の繰り返し単位からなり、その繰り返し単位の和（ｂ＋ｃ＋ｄ）の（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）に対する割合が０〜１００％である請求項１記載の気体分離用炭化膜。
【化２】
2006231095.tif 000012
【化３】
2006231095.tif 000013
【化４】
2006231095.tif 000014
【化５】
2006231095.tif 000015
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１２、Ｒ２１〜Ｒ２２、Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいトリ低級アルキルシリル基、スルホン基、カルボキシル基、置換基を有してもよいジアリールホスフィノ基を示す。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１２が共に水素原子ではなく、Ｒ２１〜Ｒ２２が共に水素原子ではなく、Ｒ３１〜Ｒ３４全てが同時に水素原子ではない。）
【請求項３】
ポリフェニレンオキシドポリマーが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４から選ばれた少なくとも一つは置換基を有してもよいトリ低級アルキルシリル基である繰り返し単位（１）を有することを特徴とする請求項１記載気体分離用の炭化膜。
【請求項４】
ポリフェニレンオキシドポリマーが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４から選ばれた少なくとも一つはカルボキシル基である繰り返し単位（１）を、さらに有することを特徴とする請求項３記載の気体分離用炭化膜。
【請求項５】
ポリフェニレンオキシドポリマーが、Ｒ１１〜Ｒ１２、Ｒ２１〜Ｒ２２、Ｒ３１〜Ｒ３４から選ばれた少なくとも一つは置換基を有してもよいトリ低級アルキルシリル基である繰り返し単位（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を有することを特徴とする請求項２記載の気体分離用炭化膜。
【請求項６】
ポリフェニレンオキシドポリマーが、Ｒ１１〜Ｒ１２、Ｒ２１〜Ｒ２２、Ｒ３１〜Ｒ３４から選ばれた少なくとも一つはカルボキシル基である繰り返し単位（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を、さらに有することを特徴とする請求項５記載の気体分離用炭化膜。
【請求項７】
請求項３〜６から選ばれた一つの請求項記載のポリフェニレンオキシドポリマーの炭化物からなる気体分離用炭化膜であって、炭化後に非対称型の構造を有することを特徴とする気体分離用炭化膜。
【請求項８】
請求項１〜６から選ばれた一つの請求項記載のポリフェニレンオキシドポリマーからなることを特徴とする気体分離用炭化膜前駆体。
【請求項９】
請求項１〜６から選ばれた一つの請求項記載のポリフェニレンオキシドポリマーを所定の分離膜形状に成形して炭化膜前駆体を形成し、この炭化膜前駆体を嫌気雰囲気下で加熱し炭化させて得たことを特徴とする気体分離用炭化膜。
【請求項１０】
請求項１〜６から選ばれた一つの請求項記載のポリフェニレンオキシドポリマーを所定の分離膜形状に成形して炭化膜前駆体を形成し、この炭化膜前駆体を嫌気雰囲気下で加熱し炭化することを特徴とする炭化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンオキシドからなることを特徴とする気体分離用炭化膜、その前駆体および気体分離用炭化膜の製造法に関する。とくに、気体透過性および気体分離性に優れたポリフェニレンオキシドからなることを特徴とする気体分離用炭化膜、その前駆体および気体分離用炭化膜の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
所望の気体を選択的に分離、回収して有効に利用する方法として、膜を利用する方法が知られている。この方法は他の気体を分離、回収する方法と比較して省エネルギー的であるという特徴を有するので、気体混合物から特定の気体を効率よく分離、精製する技術開発が積極的に検討されている。
気体分離用の膜を構成する材料の検討としては、耐薬品性および耐熱性を有する膜素材としてセラミックスや特殊ガラスなどを用いた分離用の膜が報告されている。これら分離膜は気体分離性については一定の性能を有するものの、分離膜形状に成形加工することなどが難しく、気体分離機能を使用目的に合わせて制御し、製作することは困難であり、実用化しにくいという問題点があった。
その点を改める技術として、炭素材料が注目されてきており、たとえば、フェノール樹脂のような液状熱硬化樹脂をセラミック多孔質体表面に塗布した後、非酸化雰囲気下で炭化して得られる炭化膜（特許文献１を参照）が報告され、また、芳香族ポリイミドからなる非対称性中空糸膜を炭化して得られる炭化膜（特許文献２を参照）および芳香族ポリイミドを多孔質基材の表面に塗布し、加熱、乾燥して形成された前駆体を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより得られる炭素膜（特許文献３を参照）が報告されている。
しかし、前者は高価なセラミック多孔質体を必要とし、塗布操作を何度も繰り返すという煩雑な工程を経る必要があり、後者は、価格の点で満足できるとはいえず、しかも炭素材料の調製法が複雑であるなどの問題がある。
【０００３】
そこで、安価な材料および簡便な工程で、成形性に優れ、なおかつ気体分離性だけでなく気体透過性も優れた気体分離用炭化膜の出現が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−５２６２９号公報
【特許文献２】特開平４−１９３３３４号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、安価な材料および簡便な工程で、成形性に優れ、なおかつ気体分離性だけでなく気体透過性も優れた気体分離用炭化膜を提供することにある。また、その気体分離用炭化膜の前駆体、および気体分離用炭化膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究する最中、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）に着目して、このポリマーから炭化膜を製造してみると、驚くべきことには、ポリイミド炭化膜とほぼ同様の優れた気体透過選択性をもち、しかもポリイミド炭化膜よりも速い気体透過性を有することを見出した。また、本発明者は、このポリフェニレンオキシドに一段階の簡易な反応によって官能基を付与したポリフェニレンオキシド誘導体を調製し、これを炭化して得られた炭化膜も、目的に応じた成形が可能で、かつ高い気体分離性能を有していることを見出した。本発明者はこれらの知見に基づいてさらに研究を重ね、ついに本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、請求項１の発明は、実質的に下記繰り返し単位（１）を有するポリフェニレンオキシドポリマーの炭化物からなることを特徴とする気体分離用炭化膜である。ここでいう炭化物は、そのポリマーを公知の方法で炭化した物をいう。上記ポリフェニレンオキシドポリマーの分子量は気体分離用炭化膜を作製できる大きさであれば制限されないが、その下限は通常重量平均分子量として５，０００程度である。その上限も炭化膜、とくに気体分離用炭化膜を作製できる大きさであれば制限されないが、重量平均分子量として１，０００，０００程度である。
【化６】
2006231095.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいトリ低級アルキルシリル基、スルホン基、カルボキシル基、置換基を有してもよいジアリールホスフィノ基、−ＣＨ２Ｒ９を示し、Ｒ９はハロゲン原子、置換基を有してもよいトリ低級アルキルシリル基、スルホン基、カルボキシル基、置換基を有してもよいジアリールホスフィノ基を示す。）
【０００８】
請求項２の発明は、実質的に下記繰り返し単位を有し、その繰り返し単位の和（ｂ＋ｃ＋ｄ）とその繰り返し単位の和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）に対する割合が０〜１００％であるポリフェニレンオキシドポリマーからなることを特徴とする気体分離用炭化膜である。      
【化７】
2006231095.tif 000003
【化８】
2006231095.tif 000004
【化９】
2006231095.tif 000005
【化１０】
2006231095.tif 000006
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１２、Ｒ２１〜Ｒ２２、Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいトリ低級アルキルシリル基、スルホン基、カルボキシル基、置換基を有してもよいジアリールホスフィノ基を示すが、Ｒ１１〜Ｒ１２が共に水素原子ではなく、Ｒ２１〜Ｒ２２Ｒ１１〜Ｒ１２が共に水素原子ではなく、Ｒ３１〜Ｒ３４全てが水素原子ではない。）
【０００９】
請求項３記載の発明は、請求項１記載のポリフェニレンオキシドポリマーが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４から選ばれた少なくとも一つは置換基を有してもよいトリ低級アルキルシリル基である繰り返し単位（１）を有することを特徴とし、請求項４記載の発明は、さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４から選ばれた少なくとも一つは置換基を有してもよいカルボキシル基である繰り返し単位（１）を有することを特徴とする。
請求項５記載の発明は、請求項２記載のポリフェニレンオキシドポリマーが、Ｒ１１〜Ｒ１２、Ｒ２１〜Ｒ２２、Ｒ３１〜Ｒ３４から選ばれた少なくとも一つは置換基を有してもよいトリ低級アルキルシリル基である繰り返し単位（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を有することを特徴とし、請求項６記載の発明は、さらに、Ｒ１１〜Ｒ１２、Ｒ２１〜Ｒ２２、Ｒ３１〜Ｒ３４から選ばれた少なくとも一つはカルボキシル基である繰り返し単位（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を有することを特徴とする。
【００１０】
請求項７記載の発明は、請求項３〜６から選ばれた一つの請求項記載のポリフェニレンオキシドポリマーの炭化物からなる気体分離用炭化膜であって、しかも、そのポリフェニレンオキシドを炭化処理した後に非対称型の構造を有することを特徴とする気体分離用炭化膜である。
請求項８記載の発明は、請求項１〜６から選ばれた一つの請求項記載のポリフェニレンオキシドポリマーからなることを特徴とする気体分離用炭化膜前駆体である。
請求項９記載の発明は、請求項１〜６から選ばれた一つの請求項記載のポリフェニレンオキシドポリマーを所定の分離膜形状に成形して炭化膜前駆体を形成させ、この炭化膜前駆体を嫌気雰囲気下で加熱し炭化させて得たことを特徴とする気体分離用炭化膜である。
り、請求項１０記載の発明は、請求項１〜６から選ばれた一つの請求項記載のポリフェニレンオキシドポリマーを所定の分離膜形状に成形して炭化膜前駆体を形成させ、この炭化膜前駆体を嫌気雰囲気下で加熱し炭化することを特徴とする炭化膜、その中でも気体分離用炭化膜の製造方法である。
なお、本発明は、請求項１〜６から選ばれた一つの請求項記載のポリフェニレンオキシドポリマーの炭化物からなる炭化膜でもある。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一つの大きな特徴が気体分離用炭化膜を構成する成分であり、その成分が、実質的に上記繰り返し単位（１）からなるポリフェニレンオキシドポリマーの炭化物である。
上記繰り返し単位（１）における式中のＲ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいトリ低級アルキルシリル基、スルホン基、カルボキシル基、置換基を有してもよいジアリールホスフィノ基、−ＣＨ２Ｒ９を示し、Ｒ９はハロゲン原子、置換基を有してもよいトリ低級アルキルシリル基、スルホン基、カルボキシル基、置換基を有してもよいジアリールホスフィノ基を示す。
ここで、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子又はフッ素原子がある。
低級アルキル基としては、炭素数が１〜５のアルキル基を例示でき、具体的には、メチル基、エチル基、n−又はiso−プロピル基、n−、sec−又はtert− ブチル基、n−アミル基などがある。このアルキル基はハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基などで置換されていてもよい。
トリ低級アルキルシリル基の低級アルキル基は、上記で例示されたものと同じであり、また、上記で例示されたもので置換されていてもよい。
ジアリールホスフィノ基のアリール基としては、フェニル基が好ましく、このアリール基はハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などで置換されていてもよい。
−ＣＨ２Ｒ９におけるＲ９それぞれの基は上記説明のとおりである。
【００１２】
本発明のポリフェニレンオキシドポリマーの分子量の測定は、公知の方法を用いる。たとえば、ポリフェニレンオキシドを溶媒に溶解した後、ゲルパーミェーションクロマトグラム（ＧＰＣ）法によって測定する。
【００１３】
本発明では、上記ポリフェニレンオキシドの中から、とくに上記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）からなるポリフェニレンオキシドを選択し、そのポリフェニレンオキシドを気体分離用炭化膜とすることが有利である。
ポリフェニレンオキシドポリマー内での上記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の存在割合はとくに制限されない。ここで、それぞれの繰り返し単位における、Ｒ１１〜Ｒ１２、Ｒ２１〜Ｒ２２、Ｒ３１〜Ｒ３４は上記と同じである。
【００１４】
上記ポリフェニレンオキシドポリマーの中ではとくに、置換基を有してもよいトリ低級アルキルシリル基を有するポリフェニレンオキシドポリマーを用いると、優れた性能を有する気体分離膜を製造することができ、さらに、置換基を有してもよいトリ低級アルキルシリル基を有すると共にカルボキシル基を有するポリフェニレンオキシドポリマーを用いると、より優れた性能を有する気体分離膜を製造することができる。
【００１５】
本発明が規定するポリフェニレンオキシドポリマーを調製する好ましい方法は、出発原料であるポリフェニレンオキシドポリマー、とくにポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）（以下、ＰＰＯということがある）に特許請求の範囲で規定する官能基を導入する方法が挙げられるが、その方法に何等限定されない。その他の方法としては、たとえば、特許請求の範囲で規定するポリフェニレンオキシドを調製できる適切なモノマー、具体的には官能基を有してもよいフェノール化合物を選び、酸化カップリング触媒などの適切な触媒の存在下で、酸素ガス又は酸素含有混合ガスを用いて該モノマーを酸化する方法、さらに得られたポリマーを修飾することにより上記ポリフェニレンオキシドポリマーを調製する方法などを挙げることができる。
【００１６】
上記ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）は、上記ポリフェニレンオキシドポリマーを製造することができるポリマーであればどのような分子量を有するものでも使用可能であるが、好ましい重量平均分子量として５，０００〜１，０００，０００程度である。そのＰＰＯは市販品を購入して容易に入手できるが、公知の方法により調製してもよい。
【００１７】
たとえば、そのＰＰＯと、導入される官能基を供給する化合物とを反応系内にて反応させ、上記ポリフェニレンオキシドポリマーを調製することができる。導入される官能基を供給する化合物としては、ＣｌＳＯ３Ｈ、Ｂｒ２、Ｃｌ２、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、Ｐｈ２ＰＣｌ（Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す）、ＣＯ２、などを例示できるがこれらに限定されない。
この反応に際して、官能基がポリマーに導入されやすいように、たとえばｎ−Ｒ８Ｌｉ（Ｒ８は低級アルキルを示す）などの化合物を共存させることが好ましい。
この反応温度は、ドライアイス浴により到達される温度から６０℃程度とし、反応時間は数分〜数十時間とすることが好ましい。より好ましくは０〜３０℃の反応温度で、１０分〜２４時間の反応時間である。
【００１８】
かくして調製されたポリフェニレンオキシドポリマーを原料として気体分離用炭化膜を製造する。本発明では気体分離用炭化膜の形状はとくに限定されないのであり、たとえば中空糸膜状・平膜状・キャピラリー膜状などをとることができる。また、セラミックス多孔質体のような支持体表面に密着した構造もとることができる。これらの成形物のうち、コスト、耐圧性等の実用面を考慮した場合、中空糸膜状に成形されるのが最も好ましい。
【００１９】
その炭化膜の製造方法もとくに限定されないのであり、すでに知られている方法を採用すればよい。まず、上記の方法で調製されたポリフェニレンオキシドポリマーを任意の溶媒に溶かし、製膜原液を調製する。この際、溶液の安定性を保持させる物質などを、初期の目的の配位内の量だけ添加しておいてもよい。ここで使用される溶媒としては、メタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどがある。
本発明では、上記製膜原液を成形して得られる高分子膜を炭化膜、あるいは気体分離用炭化膜の前駆体と呼び、例えば、中空糸膜状の炭化膜前駆体は以下のようにして成形する。
上記製膜原液を二重管構造の中空糸紡糸ノズルの周縁部環状口から凝固液中に押し出し、紡糸ノズルの中央部円状口からは、製膜原液の溶媒と混合するがポリフェニレンオキシドポリマーに対しては非溶解性の溶媒を凝固液中に加えて、中空糸状物を成形する。
ここで、凝固液としては、エタノール、水、飽和食塩水があり、製膜原液の溶媒と混合するがポリフェニレンオキシドポリマーに対しては非溶解性の溶媒としては、エタノール、水、飽和食塩水がある。
凝固液の温度は、−２０℃〜６０℃であり、好ましくは０℃〜３０℃である。
【００２０】
平膜状の炭化膜前駆体あるいは気体分離用炭化膜前駆体は、上記製膜原液を平滑なガラス板上に流延あるいは塗布し、必要に応じて加熱処理して溶媒を蒸発させた後、上記製膜原液の溶媒と混合するがポリフェニレンオキシドポリマーに対しては貧溶媒あるいは非溶解性の溶媒に浸漬し、脱溶媒させてもよい。
【００２１】
キャピラリー膜状の炭化膜前駆体あるいは気体分離用炭化膜前駆体は、上記製膜原液をキャピラリー膜製膜装置に注入し、必要に応じて加熱処理して溶媒を蒸発させて得られる。あるいは、中空糸膜製造法と同様に上記製膜原液を凝固液中に押し出すことにより、キャピラリー膜を作製させても良い。凝固液の温度は、−２０℃〜６０℃であり、好ましくは０℃〜３０℃である。
これらの製造法において、溶媒と凝固液の組み合わせによっては、非対称構造を有する分離膜前駆体を製造することが可能である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とする上記製膜原液を、冷水の凝固液に浸漬させて脱溶媒させると、非対称構造を有する分離膜前駆体が得られる。とくに、カルボキシル基を有するポリフェニレンオキシドポリマーを用いたときには、非対称構造を有する分離膜前駆体が得られやすく、有利である。
この中空糸状物を乾燥して、各種形状を有する炭化膜前駆体あるいは気体分離用炭化膜前駆体を得ることができる。この炭化膜前駆体あるいは気体分離用炭化膜前駆体をそのまま炭化させてもよいが、たとえば１５０〜３００℃程度と、炭化する温度よりも低い温度で加熱処理を施して、炭化膜前駆体あるいは気体分離用炭化膜前駆体を不融化処理することが有利である。この不融化処理を施すことにより、炭化膜あるいは気体分離用炭化膜としての性能がとくに改善される。
【００２２】
かくして得られた炭化膜前駆体あるいは気体分離用炭化膜前駆体を公知の方法で炭化処理し、炭化膜あるいは気体分離用炭化膜を製造することができる。たとえば、該前駆体を容器内に収容し、１ｔｏｒｒ未満、好ましくは０．１ｔｏｒｒ未満に減圧処理し、加熱処理する。加熱条件は前駆体を構成する材料の種類、その量などにより変動するのであり、一概に規定することができないが、通常３００〜１０００℃で、２４時間以下とする場合が多い。好ましくは、５５０〜８５０℃で３０分から４時間である。
また、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した嫌気性雰囲気下、減圧処理することなく過熱処理し、気体分離膜を製造することも可能である。
【００２３】
本発明の方法により、耐熱性・耐寒性・機械的強度・耐熱水性に優れ、エンジニアプラスチックとして用いられているポリフェニレンオキシドポリマーで所定の形状の炭化膜前駆体あるいは気体分離用炭化膜前駆体を得、この前駆体を好ましくは不融化処理後炭化させて炭化膜あるいは気体分離用炭化膜とするので、炭化の際に比較的高温に加熱しても炭化膜前駆体あるいは気体分離用炭化膜前駆体の形状が維持され、構造欠陥の少ない、細孔径の揃った炭化膜あるいは気体分離用炭化膜が得られる。また、ポリフェニレンオキシドポリマーは溶剤溶解性に優れているので、湿式法による中空糸化や製膜が可能であり、種々の形状の炭化膜前駆体あるいは気体分離用炭化膜前駆体を成形して炭化することができ、種々の形状の炭化膜を容易に製造できる。さらに、成形加工性にも優れているので、炭化膜を容器内にコンパクトに充填することができるので、小型でしかも効率よい気体分離装置を製造することが可能となる。
【００２４】
本発明では、上記とくに、置換基を有してもよいトリ低級アルキルシリル基を有するポリフェニレンオキシドポリマーを用いると、優れた性能を有する気体分離膜を製造することができ、さらに、置換基を有してもよいトリ低級アルキルシリル基を有すると共にカルボキシル基を有するポリフェニレンオキシドポリマーを用いると、非対称型の構造をとる気体分離膜を製造することができる。この非対称型の構造をとる気体分離膜はとくに優れた気体分離能を有するという特徴を持ち、有利である。
【００２５】
本発明の炭化膜の使用法は、公知の炭化膜と同じ方法を挙げることができるが、とくに気体分離用炭化膜として有用である。水素製造、二酸化炭素分離回収、排気ガス分離回収、天然ガス分離、ガスの除湿、空気からの酸素の製造等の分野において特に有用である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、安価な材料および簡便な工程で炭化膜および気体分離用炭化膜を作成することができる。本発明により得られた気体分離膜は、気体透過性および気体分離性に優れている。また、成形性も優れている。本発明により得られた気体分離膜は、多種類の気体の分離を可能とするが、とくに水素、ヘリウムガス、二酸化炭素、酸素の分離に有効である。また、水素や酸素の製造にも有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
PPO炭化膜の作製
（炭化膜製造用原液の調製）
PPO（アルドリッチ社No.181781） 5.0 gをクロロホルム23.6 gに溶解させて、PPO 17.5重量％の製膜原液を作成した。
（炭化膜前駆体の作成）
得られた製膜原液を二重管構造の中空糸紡糸ノズルの環状口から製膜原液を、円状口からエタノールを、それぞれ同時にエタノール凝固槽中に押し出し、これを室温で風乾して中空糸膜（炭化膜前駆体）を得た。  
試験ガス（He, H2, CO2, O2, N2）を用いて、炭化膜前駆体の気体分離性能を調べた。
結果を表１に示す。
（炭化膜中間体の製造）
次に、得られた中空糸膜をマッフル炉内にて、空気雰囲気中、8℃/分の速度で280℃まで昇温させ、この温度で45分加熱した後放冷し、炭化膜前駆体の不融化処理を行った。
（炭化膜の製造）
続いて、真空電気炉を用い、上で得られた炭化膜中間体の炭化を行った。この際の操作は、まず真空電気炉内を１０-5 torr以下に減圧し、10℃/分の速度で650℃まで昇温させ、この温度で2時間加熱した後放冷し、炭化膜を得た。この膜は対称膜であった。
上記と同様の試験ガスを用いて得られた炭化膜の気体分離性能を調べた。
その方法は次のとおりである。
中空糸用気体透過率測定装置に装着した中空糸モジュールの内面に一定圧力で試験ガスを供給し、透過してくる気体流量を流量計で測定した。この際に、下記式で求められる気体透過係数Ｐ及び気体透過速度Ｑから、それぞれ、中空糸状炭化膜の気体分離性能を求めた。また、Ｐ又はＱの比からガスの分離係数αを求めた。
Ｐ＝｛ガス透過流量（ｃｍ3 ・ＳＴＰ）×膜厚（ｃｍ）｝÷｛膜面積（ｃｍ2 ）×時間（秒）×圧力差（ｃｍＨｇ）｝
Ｑ＝｛ガス透過流量（ｃｍ3 ・ＳＴＰ）｝÷｛膜面積（ｃｍ2 ）×時間（秒）×圧力差（ｃｍＨｇ）｝
結果を表２に示す。
【実施例２】
【００２９】
ブロモ化PPO炭化膜の作製 （ (a) : (b)+(d) = 2 : 98）
（炭化膜製造用原液の調製）
PPO （実施例１と同じ:以下同様）4.8 gをクロロホルム480 mlに溶解させ、これに臭素6.4 gのクロロホルム20 ml溶液を滴下し、一晩室温で反応させて、ブロモ化PPO を得た。反応式を下に示す。このブロモ化PPO 2.3 gをクロロホルム7.6 gに溶解させて、ブロモ化PPO23重量％の製膜原液を作成した。
この炭化膜製造用原液を用いて実施例１と同様な操作を行い、炭化膜を得た。この膜は対称膜であった。上記と同様の試験ガスを用いて得られた炭化膜前駆体と炭化膜の気体分離性能を調べた。
結果を表１および表２に示す。
【実施例３】
【００３０】
スルホン化PPO炭化膜の作製 （導入される官能基  = SO3H, (a)：(b)+(d) = 56 : 44）
（炭化膜製造用原液の調製）
PPO 15.0 gをクロロホルム300 mlに溶解させ、これにクロロ硫酸17.6 gのクロロホルム25 ml溶液を滴下し、30分室温で反応させて、スルホン化PPOを得た。反応式を下に示す。このスルホン化PPO3.0 gをメタノール9.0 gに溶解させて、スルホン化PPO 25重量％の製膜原液を作成した。
（炭化膜前駆体の調製）
得られた製膜原液を二重管構造の中空糸紡糸ノズルの環状口から製膜原液を、円状口から飽和食塩（NaCl）水をそれぞれ同時に飽和食塩水凝固槽中に押し出し、これを1M HCl溶液中に浸漬した後に室温で風乾して炭化膜前駆体を得た。
上記と同様の試験ガスを用いて中空糸膜の気体分離性能を調べた。
結果を表１に示す。
この炭化膜製造用原液を用いて実施例１と同様な操作を行い、炭化膜を得た。この膜は対称膜であった。上記と同様の試験ガスを用いて得られた炭化膜の気体分離性能を調べた。結果を表２に示す。
【実施例４】
【００３１】
トリメチルシリル化PPO分離膜の作製 （導入される官能基 = SiMe3,(a) : (b)+(c)+(d) = 1 : 99）
（炭化膜製造用原液の調整）
PPO 5.0 gをテトラヒドロフラン250 mlに溶解させ、これに1.6 mol/lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液27.6 mlを加えて室温で1時間攪拌した後、クロロトリメチルシラン4.6 gを滴下し、10分室温で反応させて、トリメチルシリル化PPOを得た。反応式を下に示す。このトリメチルシリル化PPO3.0 gをクロロホルム12.0 gに溶解させて、ブロモ化PPO 20重量％の製膜原液を作成した。
この炭化膜製造用原液を用いて実施例１と同様な操作を行い、炭化膜を得た。この膜は対称膜であった。上記と同様の試験ガスを用いて得られた、炭化膜前駆体と炭化膜の気体分離性能を調べた。
結果を表１および表２に示す。
【実施例５】
【００３２】
ジフェニルホスフィノ化PPO分離膜の作製 （導入される官能基  =  PPh2, (a) : (b)+(c)+(d)  =  20 : 80）
（炭化膜製造用原液の調整）
PPO5.0 gをテトラヒドロフラン250 mlに溶解させ、これに1.6 mol/lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液27.6 mlを加えて室温で1時間攪拌した後、クロロジフェニルホスフィン9.7 gを滴下し、30分室温で反応させて、ジフェニルホスフィノ化PPOを得た。反応式を下に示す。このジフェニルホスフィノ化PPO3.0 gをクロロホルム9.0 gに溶解させて、ジフェニルホスフィノ化PPO 25重量％の製膜原液を作成した。
（炭化膜前駆体の調整）
得られた製膜原液を用いて実施例１と同様な操作を行い、分離膜前駆体を得た。  上記と同様の試験ガスを用いて、炭化膜前駆体の気体分離性能を調べた。
結果を表１に示す。
（炭化膜中間体の製造）
次に、得られた中空糸膜をマッフル炉内にて、空気雰囲気中、8℃/分の速度で150℃まで昇温させ、この温度で2時間加熱した後放冷し、分離膜前駆体の不融化処理を行った。
（炭化膜の製造）
続いて、真空電気炉を用い、実施例１と実施例１と同様な操作を行い、炭化膜を得た。この膜は対称膜であった。上記と同様の試験ガスを用いて得られた炭化膜の気体分離性能を調べた。
結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】
2006231095.tif 000007
表中、PHeはヘリウムガスの時の分離膜の気体透過係数を示す（以下、同様）。単位は１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ・ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。測定温度は２５℃であった（以下同様）。ガスの分離係数αHe/N2は測定値Ｐの比から求める。（以下同様）。
【００３４】
【表２】
2006231095.tif 000008
【実施例６】
【００３５】
カルボキシル化PPO分離膜の作製 （導入される官能基  = CO2H, (a) : (b)+(c)+(d) = 32 : 68）
（炭化膜製造用原液の調整）
PPO5.0 gをテトラヒドロフラン200 mlに溶解させ、これに1.6 mol/lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液18.0 mlを加えて室温で1時間攪拌した後、過剰のドライアイスを加え、30分室温で反応させて、カルボキシル化PPOを得た。反応式を下に示す。このカルボキシル化PPO 3.0 gをジメチルアセトアミド12.0 gに溶解させてカルボキシル化PPO 20重量％の製膜原液を作成した。
（炭化膜前駆体の調整）
得られた製膜原液を二重管構造の中空糸紡糸ノズルの環状口から製膜原液を、円状口から水を、それぞれ同時に水凝固槽中に押し出し、これを室温で風乾して非対称型の炭化膜前駆体を得た。
上記と同様の試験ガスを用いて得られた炭化膜前駆体の気体分離性能を調べた。
結果を表３に示す。
この炭化膜前駆体を用いて実施例１と同様な操作を行い、炭化膜を得た。この膜は非対称膜であった。上記と同様の試験ガスを用いて得られた炭化膜の気体分離性能を調べた。
結果を表４に示す。
【実施例７】
【００３６】
カルボキシル-トリメチルシリル化PPO炭化膜の作製
（導入される官能基  = CO2H, 導入される官能基 = SiMe3, 前者と後者との比 = 30 : 70, (a) : (b)+(c)+(d) = 1 : 99）
（炭化膜製造用原液の調整）
PPO 5.0 gをテトラヒドロフラン200 mlに溶解させ、これに1.6 mol/lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液18.0 mlを加えて室温で1時間攪拌した。n−ブチルリチウムに対し、0.7等量となるようにクロロトリメチルシラン4.6 gを加えて10分室温で反応させた後、過剰のドライアイスを加え、30分室温で反応させて、カルボキシル-トリメチルシリル化PPOを得た。このカルボキシル-トリメチルシリル化PPO 3.0 gをジメチルアセトアミド12.0 gに溶解させてカルボキシル-トリメチルシリル化PPO 20重量％の製膜原液を作成した。 
（炭化膜前駆体の形成）
得られた製膜原液を用いて実施例６と同様な操作を行い、炭化膜前駆体を得た。
この炭化膜前駆体を用いて実施例１と同様な操作を行い、炭化膜を得た。この膜は非対称膜であった。上記と同様の試験ガスを用いて得られた炭化膜前駆体および炭化膜の気体分離性能を調べた。
結果を表３および表４に示す。
【００３７】
【表３】
2006231095.tif 000009
表中、ＱHeはヘリウムガスの時の分離膜の気体透過係数を示す（以下、同様）。単位は１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。測定温度は２５℃であった。（以下同様）。ガスの分離係数αHe/N2は測定値Ｑの比から求める。（以下同様）。
【００３８】
【表４】
2006231095.tif 000010