(57)【要約】【課題】膜面が均斉であり、光沢、インク吸収性、画像の耐水性に優れたインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、シリカ微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層を塗設したインクジェット記録材料において、該シリカ微粒子が、水性媒体中でシランカップリング剤の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下まで粉砕あるいは分散された微粒子であり、該インク受容層が水溶性多価金属化合物を含有する。シリカ微粒子が気相法シリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカであると好ましい。水溶性多価金属化合物が、アルミニウム化合物またはジルコニウム化合物であると好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、シリカ微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層を塗設したインクジェット記録材料において、該シリカ微粒子が、水性媒体中でシランカップリング剤の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下まで粉砕あるいは分散された微粒子であり、該インク受容層が水溶性多価金属化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記シリカ微粒子が、気相法シリカ、沈降法シリカ、またはゲル法シリカである請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記水溶性多価金属化合物が、アルミニウム化合物またはジルコニウム化合物である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記シリカ微粒子が気相法シリカであり、前記シランカップリング剤が分子内に第４級アンモニウム基を有する化合物である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
前記シリカ微粒子が沈降法シリカまたはゲル法シリカであり、 前記シランカップリング剤が分子内に第４級アンモニウム基、炭素数４以下のアルキル基、またはウレイド基を有する化合物である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、膜面が均斉であり、光沢、インク吸収性、画像の耐水性に優れたインクジェット記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の親水性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を親水性バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。また、特開平１１−３２１０７９号、特開２００１−８０２０４号公報には、気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で分散したスラリーを用いることが開示されている。
【０００５】
特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報には、沈降法シリカを機械的手段で粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。
【０００６】
上記したような、気相法シリカや微細粉砕した沈降法シリカを用いることによって高い光沢や高いインク吸収性が得られるが、その反面、インク受容層の膜面が脆弱になりやすく、種々の故障、欠陥が生じやすいと言う問題がある。特にポリオレフィン樹脂被覆紙やプラスチック樹脂フィルムような耐水性支持体と上記のシリカ微粒子を組み合わせることによって高光沢が得られるが、耐水性支持体はそれ自体、インクを吸収しないのでインク受容層のインク吸収性を高めるために親水性バインダーの比率を低減して空隙率を高めると、上記した課題が益々顕著になった。また、インク受容層の塗布工程においても耐水性支持体は塗布液中の水分を吸収しないので、乾燥過程で乾燥ムラ等が発生しやすいという課題があった。
【０００７】
一方、シランカップリング剤で表面処理したシリカ微粒子を含有する色材受容層を有する記録材料が、特開昭６２−１７８３８４号公報および特公平３−２４９０５号公報に記載されている（特許文献１）。アニオン性無機微粒子をカチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物、あるいはシランカップリング剤等によりカチオン化した無機微粒子を、インク受容層に配合させた記録材料が開示されている（特許文献２）。また、耐水性向上等を目的に、インク受容層にシランカップリング剤、特に第４級アンモニウム基を有するシランカップリング剤を含有させることが開示されている（特許文献３、４、５）。
【０００８】
また、耐水性、経時滲み等を改善するために、インク受容層に水溶性多価金属化合物を含有させることが開示されている（特許文献６、７、８）。しかしながら、上述した従来の方法をもってしても、インク受容層の膜面の均斉、光沢性、インク吸収性、及び画像の耐水性を同時に十分に満足させるまでには至っていなかった。
【特許文献１】特公平３−２４９０５号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】特開２００４−５０８１１号公報（第２〜７頁）
【特許文献３】特許第３３２５１２３号公報（第１〜６頁）
【特許文献４】特開２０００−２３３５７２号公報（第２〜４頁）
【特許文献５】特開２００１−１０２０９号公報（第２〜３頁、第１１〜１２頁）
【特許文献６】特開２０００−３０９１５７号公報（第２〜４頁）
【特許文献７】特開２００２−１６０４４２号公報（第２〜４頁）
【特許文献８】特開２００４−１２４０号公報（第２〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、膜面が均斉であり、光沢、インク吸収性、画像の耐水性に優れたインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は以下の発明によって達成された。
１）支持体上に、シリカ微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層を塗設したインクジェット記録材料において、該シリカ微粒子が、水性媒体中でシランカップリング剤の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下まで粉砕あるいは分散された微粒子であり、該インク受容層が水溶性多価金属化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
２）前記シリカ微粒子が、気相法シリカ、沈降法シリカ、またはゲル法シリカである上記１）に記載のインクジェット記録材料。
３）前記水溶性多価金属化合物が、アルミニウム化合物またはジルコニウム化合物である上記１）に記載のインクジェット記録材料。
４）前記シリカ微粒子が気相法シリカであり、前記シランカップリング剤が分子内に第４級アンモニウム基を有する化合物である上記１）に記載のインクジェット記録材料。
５）前記シリカ微粒子が沈降法シリカまたはゲル法シリカであり、 前記シランカップリング剤が分子内に第４級アンモニウム基、炭素数４以下のアルキル基、またはウレイド基を有する化合物である上記１）に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のインクジェット記録材料において、膜面が均斉であり、光沢、インク吸収性、画像の耐水性が良好となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、支持体上に、シリカ微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層を塗設してなり、該シリカ微粒子が、水性媒体中でシランカップリング剤の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下まで粉砕あるいは分散された微粒子であり、該インク受容層が水溶性多価金属化合物を含有することを特徴とする。シリカ微粒子表面はシラノール基の存在によりアニオン性となっている。本発明のように、シリカ微粒子を水性媒体中でシランカップリング剤の存在下で粉砕あるいは分散することにより、シリカ微粒子表面のシラノール基と、加水分解により生成したシランカップリング剤のシラノール基が脱水・化学結合するものと考えられる。その結果、シリカ微粒子表面が安定的にシランカップリング剤により修飾されることとなり、分散状態が均一、安定となり、塗布面の故障、欠陥が生じにくくなるものと考えられる。これは、後に述べるシリカ微粒子の二次分散工程を、水性媒体中でシランカップリング剤の存在下で行うことで、機械的手段による粉砕・分散によりシリカ微粒子表面のシラノール基の反応性が高くなり、シランカップリング剤との反応が速やかに行われるためではないかと考えられる。さらに、本発明では、顔料インクおよび染料インクの定着性、耐水性を高めるために、インク受容層は水溶性多価金属化合物を含有する。これら水溶性多価金属化合物は通常カチオン性であり、シリカ微粒子表面のシラノール基と凝集しやすく、塗布面の故障、欠陥の原因となっていた。本発明により、シリカ微粒子表面は安定にシランカップリング剤により修飾されているため、インク受容層に水溶性多価金属化合物を配合しても、シリカ微粒子の凝集を発生しにくく、塗布面の故障、欠陥が発生しにくく、高い光沢が得られる。
【００１３】
従来のように、シリカ微粒子をカチオン性ポリマーの存在下で分散したスラリーでは、シリカ微粒子表面のシラノール基とカチオン樹脂のカチオン基がイオン結合をしているものと思われる。その結果、複数の粒子間で凝集が発生し、分散が不安定になったり、化学結合しているわけではないためカチオン樹脂が脱離・吸着を繰り返したりする結果、塗布面の故障、欠陥が発生しやすいものと思われる。さらに、こうしたスラリーに水溶性多価金属化合物を含有させた場合、シリカ微粒子間の凝集が顕著になり、塗布面の故障、欠陥がいっそう発生しやすい。また、水性媒体中で粉砕・分散されたシリカスラリーに、シランカップリング剤を後から添加した場合には、シリカ微粒子表面のシラノール基と、加水分解により生成したシランカップリング剤のシラノール基間の脱水反応が起こりにくいため、安定した分散状態が得られず、塗布面の故障、欠陥が発生しやすい。気相法シリカのごとき無機微粒子および水溶性樹脂からなる層の表面に、第４級アンモニウム塩を有するシランカップリング剤を含む溶液を、塗布、含浸した場合には、シリカ微粒子が固層に固定されているため、シリカ微粒子と脱水反応をするシランカップリング剤の比率が不十分となりやすく、予期した耐水性向上の効果が得にくい。
【００１４】
本発明で用いられるシリカ微粒子は、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカに大別することができる。気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１５】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ微粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００１６】
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。この場合、熟成中に小さなシリカ微粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販さている。
【００１７】
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１８】
本発明のインク受容層に用いられる好ましいシリカ微粒子は、気相法シリカ、沈降法シリカ、あるいはゲル法シリカである。
【００１９】
本発明のインク受容層に用いられるシリカ微粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、特に好ましくは６ｎｍ以上１６ｎｍ以下である。平均一次粒子径が５ｎｍより小さいと、光沢は高いものの、分散の安定性に劣ったり、塗布面の故障、欠陥は発生しやすくなり、３０ｎｍより大きいと、光沢や発色性が低下しやすい。
【００２０】
以下、シランカップリング剤について詳細に説明する。本発明に用いられるシランカップリング剤の代表的なものは下記一般式１で表すことができる。
【００２１】
（D）n−Ｓｉ−（Ａ）m          一般式１
【００２２】
式中、Ａはアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、βメトキシエトキシ基等で炭素数４以下の低級アルコキシ基が好ましい）、フェノキシ基、アセトキシ基またはハロゲン原子（例えば、Ｂｒ、ＣｌでＣｌが好ましい）を表す。Ｄは有機質材料と化学結合を形成する反応基を有した基であっても、アルキル基、第４級アンモニウム基等の反応性のない基であってもよい。有機質材料と化学結合を形成する反応基としては、例えば、ビニル基、アリール基、アルケニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基等が挙げられる。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは４−ｍである。ｍが２または３の場合、Ａは同じであっても異なっていても良く、ｎが２または３の場合、Ｄは同じであっても異なっていてもよい。
【００２３】
具体的には、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−シアノエチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等、また、第４級アンモニウム基を有するシランカップリング剤としては、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、Ｎ−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド等があげられるが、これらに限定されるものでは無い。
【００２４】
本発明におけるシリカ微粒子が気相法シリカの場合、好ましいシランカップリング剤として、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、Ｎ−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム基を有するシランカップリング剤が挙げられる。第４級アンモニウム基を有するシランカップリング剤を使用することで、分散の安定性向上、塗布面の故障、欠陥の改善に加え、耐水性のいっそうの向上を図ることができる。また、シリカ微粒子が湿式法シリカの場合、上記の第４級アンモニウム基を有するシランカップリング剤に加え、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン等、一般式１におけるＤが炭素数４以下のアルキル基であるシランカップリング剤、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、一般式１におけるＤがウレイド基を有するシランカップリング剤が好ましく使用される。
【００２５】
本発明におけるインク受容層で使用されるシリカ微粒子は、水性媒体中でシランカップリング剤の存在下で、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕あるいは分散された微粒子である。シランカップリング剤の添加量は、シリカ微粒子に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上６質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以上４質量％以下である。
【００２６】
まず、気相法シリカの分散処理について説明する。気相法シリカの分散工程は、分散媒に気相法シリカを添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液を分散装置で分散する二次分散工程からなる。
【００２７】
一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ攪拌、歯状ブレード型分散機、タービン型攪拌、ホモミキサー型攪拌、超音波攪拌等で行うことができる。二次分散工程に用いられる分散装置としては、例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、ボールミル等が用いられる。特に、二次分散工程に用いられる分散装置としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機が好ましく、例えば特開平１０−３１０４１６号、特開２０００−２３９５３６号、特開２００１−２０７０７８号公報に記載されている圧力式分散方法を用いることができる。
【００２８】
本発明において、気相法シリカをシランカップリング剤の存在下で分散するとは、少なくとも二次分散工程における分散時には、シランカップリング剤が存在することを意味する。好ましくは、二次分散工程の開始前にシランカップリング剤を添加することであり、より好ましくは、一次分散工程で用いられる分散媒に予めシランカップリング剤を添加しておくことである。更に好ましくは、一次分散工程において、シランカップリング剤を含有する分散媒と気相法シリカを一定の比率で、連続的に添加・混合することである。分散媒に気相法シリカを一定の比率で連続混合する装置としては、フロー式連続吸引混合撹拌機を用いることができる。上記した気相法シリカの分散方法を用いることによって、気相法シリカの濃度が１８質量％以上、更には１９質量％以上の高濃度シリカスラリーの製造が可能となる。
【００２９】
気相法シリカの分散に用いられる分散媒は水を主体とするが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
上記した気相法シリカの分散工程では、ポリビニルアルコールのような親水性バインダー、ホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）等は含まない状態で分散される。気相法シリカがシランカップリング剤で分散された後は、ポリビニルアルコールのような親水性バインダー、ホウ酸等の架橋剤等を添加して再度高圧ホモジナイザー等で分散してもよい。
【００３１】
より高い光沢を得るためには、平均一次粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下でかつ、ＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ2/ｇの気相法シリカが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３２】
上記のようにして分散された気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで分散される必要があり、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍになるまで分散される。ここで、凝集粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００３３】
次に、湿式法シリカの粉砕処理について説明する。ここで用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらの湿式法シリカの平均粒径（平均二次粒子径）は、通常１μｍ以上である。本発明は、これらの湿式法シリカを、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕する。好ましくは平均二次粒子径が４００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下になるまで粉砕する。この粉砕工程を、水性媒体中でシランカップリング剤の存在下で行う。粉砕された湿式法シリカの平均二次粒子径は、前述したように透過型電子顕微鏡あるいはレーザー散乱式の粒度分布計で求めることができる。
【００３４】
湿式法シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程からなる。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ攪拌、歯状ブレード型分散機、タービン型攪拌、ホモミキサー型攪拌、超音波攪拌等で行うことができる。湿式法シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。
【００３５】
本発明において、湿式法シリカをシランカップリング剤の存在下で粉砕するとは、少なくとも粉砕工程（二次分散工程）には、シランカップリング剤が存在すること意味する。好ましくは、粉砕工程の開始前にシランカップリング剤を添加することであり、より好ましくは、一次分散工程で用いられる分散媒に予めシランカップリング剤を添加しておくことである。更に好ましくは、一次分散工程において、シランカップリング剤を含有する分散媒と湿式法シリカを一定の比率で、連続的に添加・混合することである。分散媒に湿式法シリカを一定の比率で連続混合する装置としては、フロー式連続吸引混合撹拌機を用いることができる。
【００３６】
湿式法シリカの粉砕・分散に用いられる分散媒は水を主体とするが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
上記した湿式法シリカの粉砕・分散工程では、ポリビニルアルコールのような親水性バインダー、ホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）等は含まない状態で粉砕・分散される。湿式法シリカがシランカップリング剤で粉砕・分散された後は、ポリビニルアルコールのような親水性バインダー、ホウ酸等の架橋剤等を添加して再度高圧ホモジナイザー等で分散してもよい。
【００３８】
本発明に用いられる湿式法シリカは、平均粒子径（平均二次粒子径）が５μｍ以上のものが好ましい。比較的大きな粒子径のシリカを粉砕することによって、より高濃度での分散が可能となる。本発明に用いられる湿式法シリカの平均粒子径の上限は特に制限されないが、通常湿式法シリカの平均粒子径は２００μｍ以下である。
【００３９】
本発明のインク受容層に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００４０】
本発明において、シリカ微粒子を水性媒体中でシランカップリング剤の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下まで粉砕あるいは分散した後に、シリカ微粒子表面のシラノール基と、加水分解により生成したシランカップリング剤のシラノール基間における脱水反応を促進する目的等のために、加温あるいは加熱処理を施してもよい。
【００４１】
本発明において、インク受容層がシリカ微粒子を主体に含有するとは、上記のごとく粉砕あるいは分散したシリカ微粒子がインク受容層における全固形分に対し５０質量％以上含有することを示す。より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は９５質量％程度である。また、インク受容層の固形分塗布量は、１２〜４５ｇ/ｍ2が好ましく、１５〜３５ｇ/ｍ2の範囲がより好ましく、特に１５〜３０ｇ/ｍ2が好ましい。
【００４２】
本発明におけるインク受容層は、上述したシランカップリング剤の存在下で粉砕あるいは分散されたシリカ微粒子以外の無機微粒子を含有することができる。例えば、本発明に係わるシリカ微粒子以外のシリカ微粒子、および公知の白色顔料を１種以上用いることができる。白色顔料の例として、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、特開平８−７２３８７公報などに記載されている気相法アルミナ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているようなシリカ／アルミナハイブリッドゾル、コロイダルアルミナ、ヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化アンチモンゾルなどの白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００４３】
本発明のインク受容層は、更に水溶性多価金属化合物を含有する。本発明に用いられる水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、乳酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、乳酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、乳酸マグネシウム、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００４４】
上記以外の水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４５】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００４６】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００４７】
上記した水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物が好ましく、更にアルミニウム化合物の中では塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００４８】
上記した水溶性多価金属化合物の添加量は、インク受容層の全乾燥固形分に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４９】
本発明において、インク受容層に水溶性多価金属化合物を含有させる時期は、特に限定されないが、インク受容層塗布液を作製時に、上述したシランカップリング剤の存在下で粉砕あるいは分散されたシリカ微粒子分散物に、以下に述べる親水性バインダー、架橋剤等の添加剤とともに添加されるのが好ましく、特に、塗布直前にインライン添加するのが好ましい。
【００５０】
本発明において、インク受容層は皮膜としての特性を維持するために親水性バインダーを含有することが好ましい。親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００５１】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００５２】
また、親水性バインダー以外のバインダーとしては、ポリマーラテックス等を使用できる。ポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００５３】
本発明のインク受容層において、親水性バインダー等のバインダー成分は、シリカ微粒子を含めた全無機微粒子に対して５〜３５質量％の範囲で用いるのが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲で用いるのが好ましく、更に１０〜２５質量％の範囲で用いるのが好ましい。このように、親水性バインダーの比率を低くすることによってインク吸収性が向上する。
【００５４】
インク受容層における親水性バインダー等のバインダー成分の比率は、用いられるシリカ微粒子の種類によって好ましい範囲が適宜選択される。インク受容層に気相法シリカを用いる場合は、バインダーの乾燥固形分比率は、気相法シリカに対して１５〜３０質量％が好ましく、１６〜２５質量％の範囲がより好ましく、特に１７〜２５質量％の範囲が好ましい。インク受容層に湿式法シリカを用いる場合は、バインダーの乾燥固形分比率は、湿式法シリカに対して１０〜２０質量％の範囲が好ましく、特に１２〜１９質量％の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明において、インク受容層が親水性バインダーの架橋剤（硬膜剤）を含有すると、塗層の脆弱性が改良され、塗面の故障、欠陥が生じにくくなり、インク吸収性も向上するため好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、親水性バインダーとしてアセトアセチル基変成ポリビニルアルコールのごときケト基を有する樹脂バインダー、架橋剤として一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物の組み合わせ等も挙げられる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００５６】
本発明において、耐水性改良目的等でインク受容層にカチオン性ポリマーを含有させてもよいが、上記したように、本発明に係わるシリカ微粒子の分散を不安定化する恐れがあるため、分散を不安定化させない範囲である必要がある。カチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号、ＷＯ９９／６４２４８号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの質量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、特に好ましくは２千〜３万程度である。
【００５７】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００５８】
インク受容層には、更に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．０の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００５９】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られる。本発明において、インク受容層は単一層であっても、複数の層から構成されていても良い。インク受容層が複数の場合は、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等の同時多層塗布方式を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明で使用される支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙、原紙の少なくとも一方の面に顔料層等を設けた塗工紙のごとき非耐水性支持体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び原紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が挙げられるが、耐水性支持体が好ましく使用される。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００６１】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾質量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００６２】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００６３】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００６４】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ/ｍ2が好ましい。
【００６５】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６６】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６７】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００６８】
本発明に用いられる耐水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ/ｍ2が好ましく、２０〜３００ｍｇ/ｍ2がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００６９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。また、実施例、比較例で示される部は、断りがない限り乾燥固形部である。
【実施例１】
【００７０】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ/ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ/ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ/ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００７１】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ/ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部とは質量部を表す。
【００７２】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００７３】
上記のようにして作製した支持体の下引き層を設けた面に下記組成のインク受容層塗布液Ａをスライドビードコーターで固形分塗工量が２５ｇ/ｍ2となるように塗布、乾燥し、本発明のインクジェット記録材料を作製した。
【００７４】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水                                                               ４３０部
塩酸                                                             ０．５部
変性エタノール                                                     ２２部
シランカップリング剤                                                 ３部
（Ｎ−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＺ６０３２）
気相法シリカ                                                     １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2/ｇ）
【００７５】
変性エタノール、塩酸、シランカップリング剤を混合し、この溶液を分散媒の水に添加した。次いで気相法シリカを添加し予備分散して粗分散液を作製した。次にこの粗分散液を高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が１８質量％のシランカップリング剤で処理された気相法シリカの分散液を作製した。気相法シリカの平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【００７６】
＜インク受容層塗布液Ａの作製＞
気相法シリカ分散液１（気相法シリカの固形分として）                １００部
ポリビニルアルコール                                                ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                ５部
水溶性多価金属化合物                                                  ５部
（塩基性ポリ水酸化アルミニウム、理研グリーン（株）製、ピュラケムＷＴ）
界面活性剤                                                        ０．３部
【００７７】
気相法シリカ分散液１に、ポリビニルアルコール、ほう酸、水溶性多価金属化合物、及び界面活性剤を添加して、インク受容層塗布液Ａを作製した。このインク受容層塗布液は、固形分濃度が１１質量％になるように調整し、更にｐＨが４．０になるように調整した。
【実施例２】
【００７８】
気相法シリカ分散液１の作製において、シランカップリング剤として、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＺ６０８３）を用いて気相法シリカの分散液を作製した。こうして得た気相法シリカの分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例３】
【００７９】
インク受理層塗布液Ａの作製において、水溶性多価金属化合物として、酢酸ジルコニール（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）５部を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録材料を作製した。
【００８０】
（比較例１）
インク受容層塗布液Ａの作製において、水溶性多価金属化合物を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００８１】
（比較例２）
インク受容層塗布液Ａの作製において、水溶性多価金属化合物の代わりにジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（平均分子量９０００）を５部使用した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００８２】
（比較例３）
気相法シリカ分散液１の作製において、シランカップリング剤の代わりにジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（平均分子量９０００）を３部用いて気相法シリカの分散液を作製した。こうして得た気相法シリカの分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【００８３】
（比較例４）
実施例１と同じ支持体の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層塗布液Ｂをスライドビードコーターで乾燥塗工量が２５ｇ/ｍ2となるように塗布、乾燥し、インクジェット記録材料を作製した。
【００８４】
＜気相法シリカ分散液２の作製＞
水                                                               ４３３部
塩酸                                                             ０．５部
変性エタノール                                                     ２２部
気相法シリカ                                                     １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2/ｇ）
【００８５】
分散媒の水、変性エタノール、塩酸を混合し、この溶液に気相法シリカを添加し予備分散して粗分散液を作製した。次にこの粗分散液を高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が１８質量％の気相法シリカの分散液を作製した。気相法シリカの平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【００８６】
＜インク受容層塗布液Ｂの作製＞
気相法シリカ分散液２（気相法シリカの固形分として）                １００部
シランカップリング剤                                                  ３部
（Ｎ−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＺ６０３２）
ポリビニルアルコール                                                ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                ５部
水溶性多価金属化合物                                                  ５部
（塩基性ポリ水酸化アルミニウム、理研グリーン（株）製、ピュラケムＷＴ）
界面活性剤                                                        ０．３部
【００８７】
気相法シリカ分散液２に、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール、ほう酸、水溶性多価金属化合物、及び界面活性剤を添加して、インク受容層塗布液Ｂを作製した。このインク受容層塗布液は、固形分濃度が１１質量％になるように調整し、更にｐＨが４．０になるように調整した。
【００８８】
（比較例５）
インク受容層Ｂ塗布液の作製において、シランカップリング剤を添加しなかった以外は、比較例４と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。
【００８９】
（比較例６）
比較例５で得たインクジェット記録材料のインク受容層塗工面に、下記組成のオーバーコート液をマイクログラビアコーターを用いて、乾燥塗工量が０．６ｇ/ｍ2となるように塗工、乾燥してインクジェット記録材料を作製した。
【００９０】
＜オーバーコート液の作製＞
第４級アンモニウム塩含有シランカップリング剤                         ５部
（Ｎ−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＺ６０３２）
メタノール                                                          ９５部
【００９１】
上記実施例１〜３、比較例１〜６において、インク受容層を塗布後の乾燥条件は、塗布後すぐに１０℃以下の雰囲気下で冷却しゲル化した後、３０〜５０℃の温風で乾燥した。また、オーバーコート液の塗布後の乾燥は、３０〜５０℃の温風で行った。このようにして作製した９種類の記録材料について、面質、インク吸収性、光沢性、画像耐水性を以下の方法でそれぞれ評価した。その結果を表１に示す。
【００９２】
＜面質＞
記録材料の印字前の面質を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：塗布筋や亀裂が無く極めて均斉な膜面である。
△：塗布筋あるいは亀裂が認められる。
×：著しい塗布筋や塗布ムラ、亀裂が見られる。
【００９３】
＜インク吸収性＞
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８００で、Ｙ、Ｍ、Ｃを混色印字し、インクの吸収状態及びモットリング（画像の濃淡むら）の発生状況を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：速やかにインクが吸収され、モットリングの発生はない。
○：インクの吸収はやや遅いが、モットリングの発生はない。
△：印字面にインクがやや溢れ、僅かにモットリングの発生が認められる。
×：印字面にインクが溢れ、明らかに認められる強いモットリングの発生がある。
【００９４】
＜光沢＞
記録材料のインク受容層表面の２０度鏡面光沢度を、ＶＧＳ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）にて測定した。結果を表１に示した。値は大きいほど光沢が高く、記録材料として好適であることを示す。
【００９５】
＜画像耐水性＞
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８００を用いて、黒ベタを印字し、記録材料を１分間、水に浸漬した後、自然乾燥した。乾燥後のインクの流出度合いを観察し、以下の基準で評価した。
◎：流出の痕跡が殆どない。
○：流出の痕跡が僅かに認められる。
△：流出の痕跡がかなり認められる。
×：インクの流出が大きく、インクの定着性が全くない。
【００９６】
【表１】
2006110770.tif 000002
【００９７】
実施例１〜３に示すように、インク受容層の無機微粒子として、気相法シリカを水性媒体中でシランカップリング剤の存在下で分散した微粒子を使用し、かつインク受容層に水溶性多価金属化合物を含有させることにより、塗布面の故障、欠陥がなく、良好な面質が得られ、インク吸収性および光沢が高く、画像耐水性に優れたインクジェット記録材料を得ることが可能となる。特に、第４級アンモニウム基を有するシランカップリング剤を用いた実施例１、３は、さらに画像耐水性が向上し好ましい。気相法シリカの分散を水性媒体中でシランカップリング剤の存在下で行っているものの、インク受容層が水溶性多価金属化合物を含有していない比較例１では、画像耐水性が劣る。水溶性多価金属化合物の代わりにカチオン性ポリマーを使用した比較例２、気相法シリカを水性媒体中でカチオン性ポリマーの存在下で分散した比較例３、気相法シリカを水性媒体中で分散剤を添加せずに分散した比較例５、気相法シリカを水性媒体に分散後、シランカップリング剤を添加した比較例４では、塗布面の故障、欠陥が発生しやすく、光沢も低下している。比較例５で作製したインクジェット記録材料のインク受理層上に、シランカップリング剤をオーバーコートした比較例６も、塗布面の故障、欠陥が発生しやすく、光沢が低下している。
【実施例４】
【００９８】
実施例１と同じ支持体の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層塗布液Ｃをスライドビードコーターで乾燥塗工量が２５ｇ/ｍ2となるように塗布、乾燥し、本発明のインクジェット記録材料を作製した。
【００９９】
＜湿式法シリカ分散液１の作製＞
水                                                               ２７５部
塩酸                                                             ０．５部
変性エタノール                                                     ２２部
シランカップリング剤                                                 ３部
（３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＡＹ４３−０３１）
沈降法シリカ                                                     １００部
（ニップシールＶＮ３、東ソー・シリカ（株）製）
【０１００】
変性エタノール、塩酸、シランカップリング剤を混合し、この溶液を分散媒の水に添加した。次いで沈降法シリカを添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に、この予備分散液をビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、該ビーズの充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒）に１回通過させて、シリカ濃度が２５質量％のシランカップリング剤で処理された湿式法シリカ分散液を作製した。湿式法シリカの平均二次粒子径は２５０ｎｍであった。
【０１０１】
＜インク受容層塗布液Ｃの作製＞
湿式法シリカ分散液１  （湿式法シリカ固形分として）                １００部
ポリビニルアルコール                                                １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                ３部
水溶性多価金属化合物                                                  ５部
（塩基性ポリ水酸化アルミニウム、理研グリーン（株）製、ピュラケムＷＴ）
界面活性剤                                                        ０．３部
【０１０２】
湿式法シリカ分散液１に、ポリビニルアルコール、ほう酸、水溶性多価金属化合物、及び界面活性剤を添加して、インク受容層塗布液Ｃを作製した。このインク受容層塗布液は、固形分濃度が１５質量％になるように調整し、更にｐＨが４．０になるように調整した。
【実施例５】
【０１０３】
湿式法シリカ分散液１の作製において、シランカップリング剤として、メチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、、ＳＺ６０７０）を用いて湿式法シリカの分散液を作製した。こうして得た湿式法シリカの分散液を使用した以外は実施例３と同様にして、本発明のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例６】
【０１０４】
湿式法シリカ分散液１の作製において、シランカップリング剤として、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＡＹ４３−０２１）を用いて湿式法シリカの分散液を作製した。こうして得た湿式法シリカの分散液を使用した以外は実施例３と同様にして、本発明のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例７】
【０１０５】
インク受理層塗布液Ｃの作製において、水溶性多価金属化合物として、酢酸ジルコニール（第一稀元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）５部を用いた以外は実施例４と同様にして、本発明のインクジェット記録材料を作製した。
【０１０６】
（比較例７）
インク受容層塗布液Ｃの作製において、水溶性多価金属化合物を配合しなかった以外は実施例３と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【０１０７】
（比較例８）
インク受容層塗布液Ｃの作製において、水溶性多価金属化合物の代わりにジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（平均分子量９０００）を５部使用した以外は実施例３と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【０１０８】
（比較例９）
湿式法シリカ分散液１の作製において、シランカップリング剤の代わりに、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（平均分子量９０００）を３部用いて湿式法シリカの分散液を作製した。こうして得た湿式法シリカの分散液を使用した以外は実施例３と同様にして、インクジェット記録材料を作製した。
【０１０９】
（比較例１０）
実施例１と同じ支持体の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層塗布液Ｄをスライドビードコーターで乾燥塗工量が２５ｇ/ｍ2となるように塗布、乾燥し、インクジェット記録材料を作製した。
【０１１０】
＜湿式法シリカ分散液２の作製＞
水                                                               ２７８部
塩酸                                                             ０．５部
変性エタノール                                                     ２２部
沈降法シリカ                                                     １００部
（ニップシールＶＮ３、東ソー・シリカ（株）製）
【０１１１】
分散媒の水、変性エタノール、塩酸を混合し、この溶液に沈降法シリカを添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に、この予備分散液をビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、該ビーズの充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒）に１回通過させて、シリカ濃度が２５質量％の湿式法シリカ分散液を作製した。湿式法シリカの平均二次粒子径は２５０ｎｍであった。
【０１１２】
＜インク受容層塗布液Ｄの作製＞
湿式法シリカ分散液２  （湿式法シリカ固形分として）                １００部
シランカップリング剤                                                  ３部
（３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＡＹ４３−０３１）
ポリビニルアルコール                                                １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                ３部
水溶性多価金属化合物                                                  ５部
（塩基性ポリ水酸化アルミニウム、理研グリーン（株）製、ピュラケムＷＴ）
界面活性剤                                                        ０．３部
【０１１３】
湿式法シリカ分散液２に、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール、ほう酸、水溶性多価金属化合物、及び界面活性剤を添加して、インク受容層塗布液Ｄを作製した。このインク受容層塗布液は、固形分濃度が１５質量％になるように調整し、更にｐＨが４．０になるように調整した。
【０１１４】
上記実施例４〜７、比較例７〜１０において、インク受容層、オーバーコート液の塗布後の乾燥条件は、気相法シリカを用いたインクジェット記録材料の条件と同一とした。このようにして作製した８種類の記録材料について、気相法シリカを用いたインクジェット記録材料と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2006110770.tif 000003
【０１１６】
実施例４〜７に示すように、インク受容層の無機微粒子として、湿式法シリカを水性媒体中でシランカップリング剤の存在下で粉砕・分散した微粒子を使用し、かつインク受容層に水溶性多価金属化合物を含有させることにより、塗布面の故障、欠陥がなく、良好な面質が得られ、インク吸収性および光沢が高く、画像耐水性に優れたインクジェット記録材料を得ることが可能となる。特に、第４級アンモニウム基を有するシランカップリング剤を用いた実施例６は、さらに画像耐水性が向上し好ましい。湿式法シリカを水性媒体中でシランカップリング剤の存在下で粉砕・分散を行っているものの、インク受容層が水溶性多価金属化合物を含有していない比較例７では、画像耐水性が劣る。水溶性多価金属化合物の代わりにカチオン性ポリマーを使用した比較例８、湿式法シリカを水性媒体中でカチオン性ポリマーの存在下で分散した比較例９、湿式法シリカを水性媒体に分散後、シランカップリング剤を添加した比較例１０では、塗布面の故障、欠陥が発生する。