(57)【要約】【課題】有機物を焼成して炭素材料を連続的に製造することが可能な有機物の連続焼成装置、並びに、有機物の連続焼成方法を提供する。【解決手段】加熱チャンバー１と、該加熱チャンバー中でシート状又は板状の有機物をマイクロ波照射により焼成し炭化させて炭素材料とするためのマイクロ波発生装置２と、前記加熱チャンバーに前記有機物を搬入し該加熱チャンバーからマイクロ波照射によって生成した炭素材料を搬出するための搬送機構３とを備えた有機物の連続焼成装置、並びに、該有機物の連続焼成装置を用いて、シート状又は板状の有機物を該連続焼成装置の前記加熱チャンバー１に搬入し、該有機物をマイクロ波照射により焼成し炭化させて炭素材料とすることを特徴とする有機物の連続焼成方法である。【選択図】図１
2006273645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱チャンバーと、該加熱チャンバー中でシート状又は板状の有機物をマイクロ波照射により焼成し炭化させて炭素材料とするためのマイクロ波発生装置と、前記加熱チャンバーに前記有機物を搬入し該加熱チャンバーからマイクロ波照射によって生成した炭素材料を搬出するための搬送機構とを備えた有機物の連続焼成装置。
【請求項２】
前記有機物がシート状であって、前記搬送機構がロール・トゥ・ロール方式の搬送機構であることを特徴とする請求項１に記載の有機物の連続焼成装置。
【請求項３】
前記有機物が板状であって、前記搬送機構が複数の駆動ロールから構成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機物の連続焼成装置。
【請求項４】
前記加熱チャンバーが前記有機物の通過位置の上方及び下方に断熱材又は真空断熱層を有することを特徴とする請求項１に記載の有機物の連続焼成装置。
【請求項５】
前記断熱材中に加熱ヒータが埋設されていることを特徴とする請求項４に記載の有機物の連続焼成装置。
【請求項６】
前記断熱材の前記有機物に対面する側の表面上に、更にマイクロ波吸収体層が配設されていることを特徴とする請求項４に記載の有機物の連続焼成装置。
【請求項７】
前記加熱チャンバーの後段に、更に、マイクロ波照射によって生成した炭素材料を冷却するための冷却チャンバーを備えることを特徴とする請求項１に記載の有機物の連続焼成装置。
【請求項８】
更に、前記加熱チャンバーの前段に芳香環を有する化合物を電解重合してポリマーを生成させるための電解重合槽を備え、生成したポリマーを前記有機物として加熱チャンバーに搬入することを特徴とする請求項１に記載の有機物の連続焼成装置。
【請求項９】
前記電解重合槽と前記加熱チャンバーとの間に、更に前記ポリマーの洗浄装置及び乾燥装置を備えることを特徴とする請求項８に記載の有機物の連続焼成装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の有機物の連続焼成装置と、該連続焼成装置の前記チャンバーの後段に配置された炭素材料への触媒担持装置とを備えることを特徴とする触媒構造体の連続製造装置。
【請求項１１】
前記触媒担持装置の後段に、更に触媒が担持された炭素材料の洗浄装置及び乾燥装置を備えることを特徴とする請求項１０に記載の触媒構造体の連続製造装置。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の有機物の連続焼成装置を用いて、シート状又は板状の有機物を該連続焼成装置の前記加熱チャンバーに搬入し、該有機物をマイクロ波照射により焼成し炭化させて炭素材料とすることを特徴とする有機物の連続焼成方法。
【請求項１３】
前記加熱チャンバー中における前記有機物に対するマイクロ波照射を真空下又は不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１２に記載の有機物の連続焼成方法。
【請求項１４】
前記マイクロ波の周波数が28GHzであることを特徴とする請求項１２に記載の有機物の連続焼成方法。
【請求項１５】
前記有機物が芳香環を有する化合物を電解重合して得たポリマーであることを特徴とする請求項１２に記載の有機物の連続焼成方法。
【請求項１６】
前記ポリマーがフィブリル状で且つ３次元連続構造を有することを特徴とする請求項１５に記載の有機物の連続焼成方法。
【請求項１７】
前記ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの誘導体からなることを特徴とする請求項１５に記載の有機物の連続焼成方法。
【請求項１８】
前記有機物がシート状又は板状の導電性基板上に支持されていることを特徴とする請求項１２に記載の有機物の連続焼成方法。
【請求項１９】
前記有機物がシート状又は板状の導電性基板上で芳香環を有する化合物を電解重合して得たポリマーであることを特徴とする請求項１５又は１８に記載の有機物の連続焼成方法。
【請求項２０】
前記導電性基板がカーボンペーパーであることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の有機物の連続焼成方法。
【請求項２１】
請求項１２〜２０のいずれかに記載の連続焼成方法で製造されたことを特徴とする炭素材料。
【請求項２２】
フィブリル状で且つ３次元連続構造を有することを特徴とする請求項２１に記載の炭素材料。
【請求項２３】
請求項２１又は２１に記載の炭素材料に触媒を担持してなる触媒構造体。
【請求項２４】
請求項１０又は１１に記載の触媒構造体の連続製造装置を用いて、炭素材料に触媒を担持することを特徴とする触媒構造体の連続製造方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の連続製造方法で製造されたことを特徴とする触媒構造体。
【請求項２６】
ガス拡散層と、該ガス拡散層の上に配置された触媒層とからなる固体高分子型燃料電池用電極において、
前記触媒層に請求項２３又は２５に記載の触媒構造体を用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項２７】
請求項２６に記載の電極を備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物の連続焼成装置及び連続焼成方法、該方法で製造された炭素材料並びにそれを用いた触媒構造体、固体高分子型燃料電池用電極及び固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリマー等の有機物を加熱し、分解させて炭素材料を製造するためには、電気ヒータに代表される外部加熱方式の炉が一般に使用されている。しかしながら、該外部加熱方式の炉で有機物を加熱する場合、被加熱体である有機物の加熱を熱伝導に頼らざるを得ないため、急速加熱が難しく、焼成時間が長くなるという問題がある。
【０００３】
また、外部加熱方式の炉で有機物を加熱する場合、加熱中に、被加熱体である有機物の表面と内部とで温度差が生じてしまい、均一に加熱することが難しいという問題もある。
【０００４】
更に、外部加熱方式の炉で有機物を加熱する場合、投入エネルギーが被加熱体である有機物の温度上昇以外にも用いられ、例えば、周辺雰囲気全体の加熱に費やされるため、エネルギー効率が悪いという問題もある。
【０００５】
また更に、上記外部加熱方式の炉で有機物を連続焼成する場合には、さらに問題が多く、例えば、熱の逃げによる温度レベルの限界や、熱の逃げを防ぐための断熱材の配置や、ヒータとの位置関係等を詳細に検討する必要があり、装置が複雑化するといった問題もある。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０６３４３８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況下、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、有機物を焼成して炭素材料を連続的に製造することが可能な有機物の連続焼成装置及び連続焼成方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる連続焼成装置及び連続焼成方法を用いて製造された炭素材料、該炭素材料を用いた触媒構造体、該触媒構造体を用いた固体高分子型燃料電池用電極、並びに該電極を備えた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、有機物の加熱用のチャンバーに有機物を連続的に搬入及び搬出し、該チャンバー内でマイクロ波照射を行うことで、有機物を焼成し炭化させて炭素材料を連続的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の有機物の連続焼成装置は、加熱チャンバーと、該加熱チャンバー中でシート状又は板状の有機物をマイクロ波照射により焼成し炭化させて炭素材料とするためのマイクロ波発生装置と、前記加熱チャンバーに前記有機物を搬入し該加熱チャンバーからマイクロ波照射によって生成した炭素材料を搬出するための搬送機構とを備えることを特徴とする。本発明の有機物の連続焼成装置を用いて、有機物にマイクロ波を照射して連続焼成する場合、有機物がマイクロ波を吸収し自己発熱することで、高い効率で有機物を加熱し、炭化させることができる。
【００１０】
本発明の有機物の連続焼成装置の好適例においては、前記有機物がシート状であって、前記搬送機構がロール・トゥ・ロール方式の搬送機構である。
【００１１】
本発明の有機物の連続焼成装置の他の好適例においては、前記有機物が板状であって、前記搬送機構が複数の駆動ロールから構成されている。
【００１２】
本発明の有機物の連続焼成装置の他の好適例においては、前記加熱チャンバーが前記有機物の通過位置の上方及び下方に断熱材又は真空断熱層を有する。この場合、サンプルである有機物からの放熱による温度低下を避けることができる。ここで、前記断熱材中に加熱ヒータが埋設されていることが更に好ましく、この場合、速やかに昇温することができる。また、被加熱体である有機物がマイクロ波を非常に良く吸収する材料である場合は、前記断熱材の前記有機物に対面する側の表面上に、更にマイクロ波吸収体層が配設されていることも好ましい。この場合、有機物のマイクロ波吸収量を制限して、有機物の加熱温度を容易にコントロールすることができる。
【００１３】
本発明の有機物の連続焼成装置は、前記加熱チャンバーの後段に、更に、マイクロ波照射によって生成した炭素材料を冷却するための冷却チャンバーを備えることが好ましい。加熱チャンバー１を通過した炭素材料は高温であるため、大気雰囲気下にさらすと該炭素材料が酸化するおそれがあるが、本発明の有機物の連続焼成装置が冷却チャンバーを備え、該冷却チャンバー内で炭素材料を十分に冷却することで、大気雰囲気下において炭素材料が酸化するのを防止することができる。
【００１４】
本発明の有機物の連続焼成装置は、前記加熱チャンバーの前段に、更に、芳香環を有する化合物を電解重合してポリマーを生成させるための電解重合槽を備えることが好ましい。ここで、生成したポリマーは、前記有機物として加熱チャンバーに搬入される。また、本発明の有機物の連続焼成装置が電解重合槽を備える場合、該電解重合槽と前記加熱チャンバーとの間に、更に前記ポリマーの洗浄装置及び乾燥装置を備えることが好ましい。
【００１５】
本発明の触媒構造体の連続製造装置は、上記有機物の連続焼成装置と、該連続焼成装置の前記チャンバー、好ましくは、冷却チャンバーの後段に配置された炭素材料への触媒担持装置とを備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明の触媒構造体の連続製造装置は、前記触媒担持装置の後段に、更に触媒が担持された炭素材料の洗浄装置及び乾燥装置を備えることが好ましい。また、本発明の触媒構造体の連続製造方法は、上記触媒構造体の連続製造装置を用いて、炭素材料に触媒を担持することを特徴とする。
【００１７】
本発明の有機物の連続焼成方法は、上記有機物の連続焼成装置を用いて、シート状又は板状の有機物を該連続焼成装置の前記加熱チャンバーに搬入し、該有機物をマイクロ波照射により焼成し炭化させて炭素材料とすることを特徴とする。
【００１８】
本発明の有機物の連続焼成方法の好適例においては、前記加熱チャンバー中における前記有機物に対するマイクロ波照射を真空下又は不活性ガス雰囲気下で行う。この場合、有機物の燃焼による消失を抑制することができる。
【００１９】
本発明の有機物の連続焼成方法の他の好適例においては、前記マイクロ波の周波数が28GHzである。この場合、有機物がマイクロ波（周波数28GHzのミリ波）を十分に吸収し、また、熱暴走することがなく、均一な加熱が可能であり、更に、アーキングの発生も防止することができる。
【００２０】
本発明の有機物の連続焼成方法の他の好適例においては、前記有機物が芳香環を有する化合物を電解重合して得たポリマーである。ここで、該ポリマーは、フィブリル状で且つ３次元連続構造を有することが好ましい。また、該ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの誘導体からなることが好ましい。
【００２１】
本発明の有機物の連続焼成方法においては、前記有機物がシート状又は板状の導電性基板上に支持されていることが好ましい。また、前記有機物がシート状又は板状の導電性基板上で芳香環を有する化合物を電解重合して得たポリマーであることが更に好ましい。ここで、前記導電性基板としては、カーボンペーパーが特に好ましい。
【００２２】
本発明の炭素材料は、上記連続焼成方法で製造されたことを特徴とし、フィブリル状で且つ３次元連続構造を有することが好ましい。また、本発明の第１の触媒構造体は、上記炭素材料に触媒を担持してなることを特徴とし、本発明の第２の触媒構造体は、上記触媒構造体の連続製造方法で製造されたことを特徴とする。
【００２３】
更に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、ガス拡散層と、該ガス拡散層の上に配置された触媒層とからなり、該触媒層に上記触媒構造体を用いたことを特徴とする。又更に、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、有機物を焼成し炭化させて炭素材料を連続的に製造することが可能な有機物の連続焼成装置を提供することができる。また、該連続焼成装置を用いた有機物の連続焼成方法を提供することができる。また、該方法で製造した炭素材料、該炭素材料を用いた触媒構造体、該触媒構造体を用いた固体高分子型燃料電池用電極、並びに該電極を備えた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の有機物の連続焼成装置を図を参照しながら詳細に説明する。図１に、本発明の有機物の連続焼成装置の一例を示す。図１に示す有機物の連続焼成装置は、加熱チャンバー１と、該加熱チャンバー中でシート状又は板状の有機物をマイクロ波照射により焼成し炭化させて炭素材料とするためのマイクロ波発生装置２と、前記加熱チャンバーに前記有機物を搬入し該加熱チャンバーからマイクロ波照射によって生成した炭素材料を搬出するための搬送機構３とを備える。
【００２６】
図１の（Ａ）に示す有機物の連続焼成装置の搬送機構３は、ロール・トゥ・ロール方式の搬送機構であり、シート状の有機物が巻かれたロール３Ａと、マイクロ波照射によって生成したシート状の炭素材料が巻かれるロール３Ｂとを備える。また、図１の（Ａ）に示す有機物の連続焼成装置は、加熱チャンバー１とマイクロ波発生装置２とを連結し、マイクロ波発生装置２で発生したマイクロ波を加熱チャンバー１に導くための導波管４Ａと、加熱チャンバー１に不活性ガス等のガスを導入するための導入ライン４Ｂと、加熱チャンバー１からガスを排気するための排気ライン４Ｃとを備える。
【００２７】
図１の（Ａ）に示す有機物の連続焼成装置においては、ロール３Ａからシート状の有機物が加熱チャンバー１に供給され、該加熱チャンバー１内でマイクロ波発生装置２で発生したマイクロ波がシート状の有機物に照射され、シート状の有機物が炭化してシート状の炭素材料となり、該シート状の炭素材料が、ロール３Ｂに巻き取られ、ロール・トゥ・ロール方式でシート状の炭素材料を連続的に製造することができる。
【００２８】
上記シート状の有機物としては、マイクロ波照射による炭化プロセスに耐える耐熱性を有するものであれば適用可能である。例えば、シート状の有機物としては、樹脂繊維からなる不織布や織布、樹脂フィルム等を例示することができる。また、シート状の基板に有機物を積層して、シート状の有機物とすることもできる。ここで、シート状の基板としては、カーボンペーパー等が好ましい。
【００２９】
また、図１の（Ｂ）に示す有機物の連続焼成装置の搬送機構３は、複数の駆動ロール３Ｃから構成されており、該駆動ロール３Ｃによって、板状の有機物が搬送される。なお、図１の（Ｂ）に示す有機物の連続焼成装置も、図１の（Ａ）に示す装置と同様に、導波管４Ａと、導入ライン４Ｂと、排気ライン４Ｃとを備える。
【００３０】
図１の（Ｂ）に示す有機物の連続焼成装置においては、駆動ロール３Ｃによって板状の有機物が加熱チャンバー１に供給され、該加熱チャンバー１内でマイクロ波発生装置２で発生したマイクロ波が板状の有機物に照射され、板状の有機物が炭化して板状の炭素材料となり、該板状の炭素材料が、駆動ロール３Ｃによって加熱チャンバー１の外部へ搬出されることにより、板状の炭素材料を連続的に製造することができる。
【００３１】
上記板状の有機物としては、マイクロ波照射による炭化プロセスに耐える耐熱性を有するものであれば適用可能である。例えば、板状の有機物としては、樹脂を板状に成形したもの等を例示することができる。また、板状の基板に有機物を積層して、板状の有機物とすることもできる。ここで、板状の基板としては、ガラス基板等が好ましい。
【００３２】
本発明の有機物の連続焼成装置を用いて、有機物にマイクロ波を照射して連続焼成する場合、有機物がマイクロ波を吸収し自己発熱することで、高い効率で有機物を加熱し、炭化させることができる。また、熱源からの熱伝導に頼らないために、短時間で昇温が可能であり、短時間・省エネルギープロセスを実現することができる。更に、マイクロ波加熱では、有機物の自己発熱で加熱されるため、均一加熱が可能である。また更に、有機物は温度が上がる程、また炭化が進む程マイクロ波を吸収するようになり良好に加熱が出来る。更にまた、マイクロ波加熱は、温度の制御性にも優れ応答性が高いことも特徴といえる。
【００３３】
本発明の有機物の連続焼成装置を用いて有機物を連続焼成する場合、照射するマイクロ波の周波数は、通常、300MHz〜300GHzの範囲であり、28GHz（ミリ波）が特に好ましい。マイクロ波としては、電子レンジに代表される周波数2.45GHzのものが広く普及しているが、2.45GHzのマイクロ波を用いた場合は、以下のような問題がある。(i)2.45GHzのマイクロ波を十分に吸収する有機物が限られている。(ii)有機物が複雑な形状を有する場合に、突起部に電界が集中し、熱暴走して均一な加熱が難しい。(iii)導電性材料ではアーキングが発生する（電子レンジでアルミホイルから火花が飛ぶ現象）。これらのデメリットを解決すべく鋭意検討した結果、マイクロ波の周波数を高めることで上記問題を解決することができ、28GHzのマイクロ波（ミリ波）が特に好適に使用できることが分かった。また、28GHzのマイクロ波を用いた場合、有機物自体の加熱も容易となり、その他の特長としては、導電性材料であってもアーキングが極めて生じ難い点が挙げられる。なお、有機物が炭化して導電性グラファイト化した場合でも、28GHzのマイクロ波を用いることで、アーキングの発生を防止できる。また、投入電力やラインスピードを調整することで、マイクロ波を吸収しやすい有機物、吸収しにくい有機物等、様々な有機物材料に対して適応可能である。なお、マイクロ波を発生させるために用いるマイクロ波発生装置２としては、特に制限は無く、一般的なものを使用することができ、例えば、ジャイロトロン発振機等を例示することができる。
【００３４】
本発明の有機物の連続焼成装置の加熱チャンバー１は、サンプルである有機物からの放熱による温度低下をさけるために、前記有機物の通過位置の上方及び下方にマイクロ波を透過する断熱材５を有することが好ましい。使用する断熱材としては、1800℃程度まではアルミナが好適に使用でき、1800℃以上では、ボロンナイトライド（ＢＮ）等が好適に使用できる。例えば、シート状の有機物をロール・トゥ・ロール方式でシート状の炭素材料にする場合は、図２の（Ａ）に示すように、シート状有機物の通過位置の上方及び下方に断熱材５を配置することで、また、板状の有機物を炭素材料にする場合は、図３の（Ａ）に示すように、板状有機物の通過位置の上方及び板状有機物を載せた駆動ロール３Ｃの下方に断熱材５を配置することで、有機物からの放熱による温度低下を抑制して、マイクロ波照射による有機物の加熱温度を容易に上昇させることができる。
【００３５】
本発明の有機物の連続焼成装置の加熱チャンバー１は、前記有機物の通過位置の上方及び下方に真空断熱層６を有することも好ましい。この場合も、真空断熱（魔法瓶の原理）により、サンプルである有機物からの放熱による温度低下を防止することができる。該真空断熱層としては、マイクロ波を透過する石英等で構成された真空断熱層等を用いることができる。例えば、シート状の有機物をロール・トゥ・ロール方式でシート状の炭素材料にする場合は、図２の（Ｂ）に示すように、シート状有機物の通過位置の上方及び下方に真空断熱層６を配置することで、また、板状の有機物を炭素材料にする場合は、図３の（Ｂ）に示すように、板状有機物の通過位置の上方及び板状有機物を載せた駆動ロール３Ｃの下方に真空断熱層６を配置することで、有機物からの放熱による温度低下を抑制して、マイクロ波照射による有機物の加熱温度を容易に上昇させることができる。なお、上記加熱チャンバー１は、断熱材５と真空断熱層６の両方を有してもよい。
【００３６】
本発明の有機物の連続焼成装置において、上記加熱チャンバー１が断熱材５を有する場合、該断熱材５中には加熱ヒータ７が埋設されていることが好ましい。連続焼成装置の稼動時にはサンプルである有機物がマイクロ波を吸収するため、急速加熱しても周囲の断熱材５に熱を奪われてしまうことがある。これに対し、断熱材５中に加熱ヒータ７を埋設することで、速やかに昇温することができ、装置をより速やかに安定化することができる。例えば、シート状の有機物をロール・トゥ・ロール方式でシート状の炭素材料にする場合は、図２の（Ｃ）に示すように、シート状有機物の通過位置の上方及び下方に加熱ヒータ７が埋設された断熱材５を配置することで、また、板状の有機物を炭素材料にする場合は、図３の（Ｃ）に示すように、板状有機物の通過位置の上方及び板状有機物を載せた駆動ロール３Ｃの下方に加熱ヒータ７が埋設された断熱材５を配置することで、加熱チャンバー１内の有機物にマイクロ波が照射される部分の温度を速やかに上昇させて、装置を速やかに安定化することができる。
【００３７】
本発明の有機物の連続焼成装置を用いて有機物を連続焼成する場合において、被加熱体である有機物がマイクロ波を非常に良く吸収する材料である場合は、前記断熱材５の前記有機物に対面する側の表面上に、更にマイクロ波吸収体層８を配設することが好ましい。この場合、有機物のマイクロ波吸収量を制限して、加熱温度のコントロールが容易になり、熱暴走を防止することができる。該マイクロ波吸収体層としては、カーボン薄膜やＳｉＣ薄膜等を用いることができる。例えば、シート状の有機物をロール・トゥ・ロール方式でシート状の炭素材料にする場合は、図２の（Ｄ）に示すように、シート状有機物の通過位置の上方及び下方に、有機物と対向する面にマイクロ波吸収体層８が配設された断熱材５を配置することで、また、板状の有機物を炭素材料にする場合は、図３の（Ｄ）に示すように、板状有機物の通過位置の上方及び板状有機物を載せた駆動ロール３Ｃの下方に、有機物と対向する面にマイクロ波吸収体層８が配設された断熱材５を配置することで、有機物のマイクロ波吸収量を制限して、加熱温度を容易にコントロールすることができる。
【００３８】
また、加熱チャンバー１の断熱材５に開口を設け、非接触温度計で加熱チャンバー１の温度を計測し、マイクロ波電力にフィードバックする制御機構を設けることで、様々な有機物材料や、処理条件に適宜対応することが容易となる。なお、焼成温度は、特に制限されるものでなく、目的に応じて適宜設定でき、マイクロ波電力を調整する等してコントロールすることができる。
【００３９】
本発明の有機物の連続焼成装置を用いて有機物を連続焼成する場合、上記加熱チャンバー１中における有機物に対するマイクロ波照射を、真空下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、有機物の燃焼による消失を抑制することができる。ここで、不活性ガスの導入には、上記導入ライン４Ｂを、不活性ガスの排気には、上記排気ライン４Ｃを用いることができる。また、加熱チャンバー１を真空にする場合は、上記排気ライン４Ｃに真空ポンプ等を連結して加熱チャンバー１を減圧すればよい。なお、真空中でマイクロ波照射を行う場合、加熱チャンバー１を3×102Pa以下に維持することが好ましく、また、不活性ガス雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができる。
【００４０】
不活性ガス雰囲気下でマイクロ波照射を行う場合には、加熱チャンバー１に一定流量の不活性ガスを流し、ガス置換しながら焼成することで、ロール・トゥ・ロール方式でシート状の有機物を焼成するの場合は、ロール３Ａ，３Ｂの部分を通常の大気雰囲気とすることもできる。また、真空下の場合も同様で、加熱チャンバー１を大容量の真空排気ポンプで排気することにより、加熱チャンバー１のみを真空とし、ロール・トゥ・ロール方式の場合は、ロール３Ａ，３Ｂの部分を通常の大気雰囲気とし、エアー・トゥ・エアーとすることもできる。なお、当然のことながら、ロール３Ａ，３Ｂ部分も加熱チャンバー１と同様に真空下又は不活性ガス雰囲気下に設置してもよい。また、板状サンプルの場合も同様であり、加熱チャンバー１を真空下又は不活性ガス雰囲気下にすることで、有機物の燃焼による消失を抑制することができる。
【００４１】
上記加熱チャンバー１を通過した炭素材料は高温であるため、大気にさらした場合には該炭素材料が酸化してしまうおそれがある。そのため、本発明の有機物の連続焼成装置は、前記加熱チャンバー１の後段に、更に、マイクロ波照射によって生成した炭素材料を冷却するための冷却チャンバー９を備えることが好ましい。冷却チャンバー９において、不活性ガス冷風の吹きつけを行うことで、炭素材料を十分に冷却し、大気雰囲気下において炭素材料が酸化するのを防止することができる。また、冷却チャンバー９を真空あるいは不活性ガスに充填しつつ、冷却ドラム等へ炭素材料を接触させることで、炭素材料を十分に冷却し、大気雰囲気下において炭素材料が酸化するのを防止することができる。なお、冷却チャンバー９に流通させる不活性ガスとしては、加熱チャンバー１と同様の不活性ガスを用いることができ、冷却チャンバー９を真空にする場合の真空度は、加熱チャンバー１と同様のレベルにすることができる。
【００４２】
例えば、シート状の有機物をロール・トゥ・ロール方式でシート状の炭素材料にする場合は、図４の（Ａ）に示すように、シート状有機物を焼成する加熱チャンバー１の後段に、焼成によって高温となったシート状の炭素材料を冷却する冷却チャンバー９を設け、該冷却チャンバー９に不活性ガスを流通させることで、また、図示しないが、有機物が板状の場合も、加熱チャンバー１の後段に冷却チャンバー９を設け、該冷却チャンバー９に不活性ガスを流通させることで、生成した炭素材料を十分に冷却することができる。なお、図４の（Ａ）に示す冷却チャンバー９は、加熱チャンバー１と同様に、冷却チャンバー９に不活性ガス等のガスを導入するための導入ライン１０Ａと、冷却チャンバー９からガスを排気するための排気ライン１０Ｂとを備える。
【００４３】
また、図４の（Ｂ）に示すように、シート状有機物を焼成する加熱チャンバー１の後段に、焼成によって高温となったシート状の炭素材料を冷却する冷却チャンバー９を設け、該冷却チャンバー９を真空、あるいは不活性ガスで充填し、炭素材料を冷却ドラム１１へ接触させることで、生成した炭素材料を十分に冷却することができる。なお、本発明の有機物の連続焼成装置においては、図４の（Ｂ）に示すように、冷却チャンバー９中にシート状の炭素材料を巻き取るロール３Ｂを配置してもよい。また、図示しないが、有機物が板状の場合も、加熱チャンバーの後段に冷却チャンバーを設け、該冷却チャンバーを真空、あるいは不活性ガスで充填し、炭素材料を冷却板へ接触させることで、生成した炭素材料を十分に冷却することができる。なお、図４の（Ｂ）に示す冷却チャンバー９は、冷却チャンバー９からガスを排気するための排気ライン１０Ｂを備える。
【００４４】
シート状又は板状の有機物の搬送は、一定スピードの連続搬送であってもよいし、あるいは一定長搬送後に停止させ焼成し、その後、再び搬送するような搬送・焼成（停止）を繰り返すプロセスであってもよい。搬送・停止を繰り返す方式では、加熱チャンバー１を真空下や不活性ガス雰囲気下に保つために、加熱チャンバー１の前後にロードロック室（図示せず）を設けて、予備排気やガス置換を行い、加熱チャンバー１を所望の条件下に保つ方式を採ってもよい。
【００４５】
本発明の有機物の連続焼成装置を用いて有機物を連続焼成する場合、該有機物としては、芳香環を有する化合物を電解重合して得たポリマーが挙げられ、該芳香環を有する化合物を電解重合して得たポリマーは、通常、フィブリル状で且つ３次元連続構造を有する。該フィブリル状で且つ３次元連続構造を有するポリマーは、通常、直径が30nm〜数百nmで、好ましくは40nm〜500nmであり、長さが0.5μm〜100mmで、好ましくは1μm〜10mmである。ここで、芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができ、ベンゼン環を有する化合物として、具体的には、アニリン及びアニリン誘導体が好まく、芳香族複素環を有する化合物として、具体的には、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。また、上記ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの誘導体からなることが好ましい。
【００４６】
本発明の有機物の連続焼成装置を用いて有機物を連続焼成する場合、該有機物は、シート状又は板状の導電性基板上に支持されていることが好ましい。シート状又は板状の導電性基板上に支持された有機物をマイクロ波加熱する場合、導電性基板が効率よくマイクロ波を吸収し発熱するため、有機物の自己発熱以外に、導電性基板から伝導してくる熱が加わり、いわばハイブリッド加熱となり、更に効率的な焼成が可能となる。ここで、導電性基板としては、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンクロス、カーボンネット及びメッシュ状カーボン等が挙げられ、これらの中でも、カーボンペーパーが好ましい。なお、導電性基板上で芳香環を有する化合物を電解重合してポリマーを導電性基板上に生成させ、ポリマー・導電性基板複合体をサンプルとして、連続焼成装置に供給することも好ましい。
【００４７】
本発明の有機物の連続焼成装置は、図５に示すように、更に、前記加熱チャンバー１の前段に芳香環を有する化合物を電解重合してポリマーを生成させる電解重合槽１２を備え、生成したポリマーを有機物として前記加熱チャンバー１に搬入できることが好ましい。
【００４８】
なお、電解重合でポリマーを製造する場合、原料の芳香環を有する化合物と共に酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるポリマー中に取り込まれ、導電性に優れたポリマーが得られ、このポリマーを用いることにより最終的に得られる炭素材料の導電性を向上させることができる。なお、重合の際に混在させる酸としては、特に限定されるものではなく、ＨＢＦ4、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができ、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。
【００４９】
上記電解重合によりポリマーを得る場合には、芳香環を有する化合物を含む溶液中に、作用極及び対極を浸漬し、両極間に上記芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより作用極上にポリマーが生成する。ここで、作用極及び対極としては、ステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質材などを用いることができる。また、作用極として、シート状の基板を用いることで、該シート状基板の上にポリマーを連続的に生成させ、シート状のポリマー・基板複合体を製造することができる。なお、電解重合における電流密度は、0.1〜1000mA/cm2の範囲が好ましく、0.2〜100mA/cm2の範囲が更に好ましく、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.25〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。また、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００５０】
また、本発明の有機物の連続焼成装置が電解重合槽１２を備える場合、図５に示すように、電解重合槽１２と加熱チャンバー１との間に、更に前記ポリマーの洗浄装置及び乾燥装置１３Ａを配置してもよく、この場合、ポリマーに電解重合に由来する残留物及び水分が付着するのを防止することができる。洗浄装置としては、一般的なものを利用することができ、また、乾燥装置としては、真空乾燥機、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等が例示できる。
【００５１】
本発明の炭素材料は、上述した有機物の連続焼成装置を用いて有機物を連続焼成して製造されたことを特徴とする。ここで、該炭素材料は、フィブリル状で且つ３次元連続構造を有することが好ましく、該フィブリル状で且つ３次元連続構造を有する炭素材料は、フィブリル状で且つ３次元連続構造を有するポリマーを連続焼成することで得られる。本発明の方法で製造される炭素材料は、表面抵抗が106〜10-3Ω/Sq、好ましくは104〜10-3Ω/Sqであり、残炭率が80〜15％、好ましくは60〜25％である。ここで、残炭率は、下記式：
残炭率＝（焼成後の炭素材料の質量）／（焼成前の有機物の質量）×１００
から算出される。なお、本発明の炭素材料がフィブリル状で且つ３次元連続構造を有する場合、該炭素材料は、直径が30nm〜数百nmであることが好ましく、40nm〜500nmであることが更に好ましく、長さが0.5μm〜100mであることが好ましく、1μm〜10mmであることが更に好ましい。
【００５２】
次に、本発明の触媒構造体の連続製造装置を詳細に説明する。図５に本発明の触媒構造体の連続製造装置の一例を示す。本発明の触媒構造体の連続製造装置は、上述した本発明の有機物の連続焼成装置と、該連続焼成装置のチャンバー１，９、好ましくは、冷却チャンバー９の後段に炭素材料に触媒を担持するための触媒担持装置１４とを備えることを特徴とする。また、本発明の触媒構造体の連続製造装置は、前記触媒担持装置１４の後段に、触媒が担持された炭素材料（即ち、触媒構造体）の洗浄装置及び乾燥装置１３Ｂを備えることが好ましく、この場合、触媒構造体に触媒担持に由来する残留物及び水が付着するのを防止することができる。
【００５３】
図５に示す触媒構造体の連続製造装置によれば、電解重合槽１２で生成したポリマーが洗浄装置及び乾燥装置１３Ａを経て加熱チャンバー１に供給され、該加熱チャンバー１でマイクロ波照射され、炭素材料となる。また、生成した炭素材料は、冷却チャンバー９に送られ、該冷却チャンバー９で冷却された後に、触媒担持装置１４に送られ、該触媒担持装置１４で、炭素材料に触媒が担持され、触媒構造体が製造される。その後、製造された触媒構造体を洗浄装置及び乾燥装置１３Ｂで洗浄及び乾燥し、ロール３Ｂにシート状の触媒構造体を巻き取る。
【００５４】
本発明の触媒構造体は、上述の炭素材料に触媒を担持してなることを特徴とする。また、本発明の触媒構造体は、例えば、上述した触媒構造体の連続製造措置を用いて、炭素材料に触媒を担持して製造することができる。
【００５５】
上記炭素材料に担持される触媒としては、金属が好ましく、貴金属が更に好ましく、製造された触媒構造体は、固体高分子型燃料電池の触媒層の他、水素化反応等の種々の化学反応の触媒として用いることができる。ここで、炭素材料に担持される金属としては、Ｐｔが特に好ましい。なお、本発明においては、Ｐｔを単独で用いることも好ましいし、Ｒｕ等の他の金属との合金として用いることも好ましい。貴金属としてＰｔを用い、本発明の触媒構造体を固体高分子型燃料電池の触媒層として用いることで、100℃以下の低温でも水素を高効率で酸化することができる。また、ＰｔとＲｕ等の合金を用いることで、ＣＯによるＰｔの被毒を防止して、触媒の活性低下を防止することができる。なお、炭素材料上に担持される金属は、微粒子状であることが好ましく、該微粒子の粒径は、0.5〜100nmの範囲が好ましく、1〜50nmの範囲がより好ましい。また、該金属の担持率は、炭素材料1gに対して0.05〜5gの範囲が好ましい。ここで、上記金属の炭素材料上への担持法としては、特に限定されるものではなく、例えば、含浸法、電気メッキ法（電解還元法）、無電解メッキ法、スパッタ法等が挙げられる。
【００５６】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、ガス拡散層と、該ガス拡散層の上に配置された触媒層とからなり、該触媒層に上述した触媒構造体を用いたことを特徴とする。
【００５７】
上記触媒層には、高分子電解質を含浸させるのが好ましく、該高分子電解質としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等のイオン交換基を有するポリマーを挙げることができ、該ポリマーはフッ素を含んでも、含まなくてもよい。該イオン伝導性のポリマーとして、具体的には、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が好ましい。該高分子電解質の含浸量は、触媒層の炭素材料100質量部に対して10〜500質量部の範囲が好ましい。なお、触媒層の厚さは、特に限定されるものではないが、0.1〜100μmの範囲が好ましい。また、触媒層の金属担持量は、前記担持率と触媒層の厚さにより定まり、0.01〜5mg/cm2の範囲が好ましい。
【００５８】
上記ガス拡散層は、上記触媒層へ水素ガス或いは、酸素や空気等の酸化剤ガスを供給し、発生した電子の授受を行うための層であり、ガスの拡散層としての機能と集電体としての機能を担う。ガス拡散層に用いる材質としては、上述した導電性基板が好ましく、カーボンペーパーが特に好ましい。なお、導電性基板上で芳香環を有する化合物を電解重合してポリマーを生成させ、該ポリマーにマイクロ波を照射して、導電性基板上に炭素材料を生成させ、更に、その炭素材料部分に、金属、好ましくは、Ｐｔ等の貴金属を担持することで、固体高分子型燃料電池用電極を作製することができる。
【００５９】
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記固体高分子型燃料電池用電極を備えることを特徴とする。以下に、本発明の固体高分子型燃料電池を図６を参照しながら詳細に説明する。図示例の固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）２１とその両側にそれぞれ位置するセパレータ２２とを備える。膜電極接合体（ＭＥＡ）２１は、固体高分子電解質膜２３とその両側に位置する燃料極２４Ａ及び空気極２４Ｂとからなる。燃料極２４Ａでは、２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-で表される反応が起こり、発生したＨ+は固体高分子電解質膜２３を経て空気極２４Ｂに至り、また、発生したｅ-は外部に取り出されて電流となる。一方、空気極２４Ｂでは、Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏで表される反応が起こり、水が発生する。燃料極２４Ａ及び空気極２４Ｂの少なくとも一方は、上述した本発明の固体高分子型燃料電池用電極である。また、燃料極２４Ａ及び空気極２４Ｂは、それぞれ触媒層２５及びガス拡散層２６からなり、触媒層２５が固体高分子電解質膜２３に接触するように配置されている。
【００６０】
ここで、本発明の固体高分子型燃料電池においては、燃料極２４Ａ及び空気極２４Ｂの少なくとも一方に、上述の固体高分子型燃料電池用電極を用いることを特徴とする。上記電極は、電子伝導性が高いため、燃料電池の内部抵抗を増大させることがなく、電気エネルギーを有効に取り出すことができる。
【００６１】
なお、固体高分子電解質膜２３としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、上記触媒層に含浸させることが可能な高分子電解質として例示したものを用いることができる。また、セパレータ２２としては、表面に燃料、空気及び生成した水等の流路（図示せず）が形成された通常のセパレータを用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
連続電解重合槽にてカーボンペーパー上にポリアニリンの３次元連続状構造体を生成させ、ポリアニリン／カーボンペーパー構造の長尺ロールを作製した。なお、連続電解重合槽では、アニリンモノマー 0.5mol/LとＨＢＦ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中にカーボンペーパーを作用極とし、対極として白金板を使用し、室温にて15mA/cm2の定電流で3分間電解重合が行えるように、カーボンペーパーの搬送スピードを調整し、ポリアニリンを作用極上（カーボンペーパー上）に電析させ、その後、イオン交換水で洗浄、乾燥させた。得られた幅30cmの長尺ロールサンプルを、28GHzのジャイロトロン発振機が導波管で連結された連続焼成装置にセットし、加熱チャンバーに窒素ガスを導入してガス置換した。最高温度が850℃となるようにマイクロ波電力を調整し、0.25m/minのスピードでシート状の長尺ロールサンプルを搬送し、巻き取った。この焼成により長尺の炭素材料シートを得ることができた。また、得られた焼成物を取り出しＳＥＭで観察したところ、連続式でない従来の焼成法と同様に直径が40〜200nmの炭素繊維（炭素材料）が、カーボンペーパー上に得られており、また、該炭素繊維が３次元連続構造を有することを確認した。この炭素繊維の残炭率を計測したところ40.5％であり、従来炉を用いてバッチ処理にて焼成したサンプルと同等の残炭率となり、連続焼成においても十分に炭化できることを確認した。
【００６４】
（比較例１）
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨＢＦ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中にカーボンペーパーからなる作用極を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて15mA/cm2の定電流で3分間電解重合を行い、ポリアニリンを作用極上に電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄後、24時間真空乾燥した後、焼成炉中にセットしＡｒ雰囲気中7℃/分の昇温速度で2時間で850℃まで昇温し、その後850℃で１時間保持して焼成処理した。3時間の冷却時間を経て、得られた焼成物を取り出しＳＥＭで観察したところ、直径が40〜200nmの炭素繊維が、カーボンペーパー上に得られていることを確認した。この炭素繊維の残炭率を計測したところ43.7％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の有機物の連続焼成装置の一例の概略図である。
【図２】本発明のシート状有機物の連続焼成装置の好適例を示す概略図である。
【図３】本発明の板状有機物の連続焼成装置の好適例を示す概略図である。
【図４】本発明の有機物の連続焼成装置のその他の好適例を示す概略図である。
【図５】本発明の触媒構造体の連続製造装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の固体高分子型燃料電池の一例の断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  加熱チャンバー
２  マイクロ波発生装置
３  搬送機構
３Ａ，３Ｂ  ロール
３Ｃ  駆動ロール
４Ａ  導波管
４Ｂ  導入ライン
４Ｃ  排気ライン
５  断熱材
６  真空断熱層
７  加熱ヒータ
８  マイクロ波吸収体層
９  冷却チャンバー
１０Ａ  導入ライン
１０Ｂ  排気ライン
１１  冷却ドラム
１２  電解重合槽
１３Ａ，１３Ｂ  洗浄装置及び乾燥装置
１４  触媒担持装置
２１  膜電極接合体（ＭＥＡ）
２２  セパレータ
２３  固体高分子電解質膜
２４Ａ  燃料極
２４Ｂ  空気極
２５  触媒層
２６  ガス拡散層
【図１】
2006273645.tif 000003
【図２】
2006273645.tif 000004
【図３】
2006273645.tif 000005
【図４】
2006273645.tif 000006
【図５】
2006273645.tif 000007
【図６】
2006273645.tif 000008