(57)【要約】【課題】低級炭化水素を改質及び芳香族化する際に水素と芳香族化合物の生成速度を安定さらには向上させること。【解決手段】モリブデンを担持したメタロシリケートを、炭化処理の際に還元性ガスを混合して処理を行うことにより低級炭化水素の低級炭化水素直接改質触媒を得る低級炭化水素直接改質触媒の製造方法において、前記メタロシリケートにはモリブデンに加え白金族元素を担持した。前記白金族元素は、ルテニウムまたはロジウム等がある。前記還元性ガスは、低級炭化水素と水素とを含んだガス、水素ガスまたはアンモニアガス等がある。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンを担持したメタロシリケートを、炭化処理の際に還元性ガスを混合して処理を行うことにより低級炭化水素改質触媒を得る低級炭化水素直接改質触媒の製造方法において、前記メタロシリケートにはモリブデンに加え白金族元素を担持したことを特徴とする低級炭化水素直接改質触媒の製造方法。
【請求項２】
前記白金族元素は、ルテニウムまたはロジウムであることを特徴とする請求項１記載の低級炭化水素直接改質触媒の製造方法。
【請求項３】
前記還元性ガスは、低級炭化水素と水素とを含んだガス、水素ガスまたはアンモニアガスであることを特徴とする請求項１または２記載の低級炭化水素直接改質触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の低級炭化水素直接改質触媒を製造する方法によって得たことを特徴とする低級炭化水素直接改質触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタンを主成分とする天然ガスやバイオガス、メタンハイドレートの高度利用に関するものである。
【０００２】
天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートは地球温暖化対策として最も効果的なエネルギーと考えられ、その利用技術に関心が高まっている。メタン資源はそのクリーン性を活かして、次世代の新しい有機資源、燃料電池用の水素資源として着目されているが、本発明はメタンからプラスチック類などの化学製品の原料であるベンゼンおよびナフタレン類を主成分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスを効率的に製造しうる触媒化学変換技術及びその触媒製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
低級炭化水素とりわけメタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素と併産する方法としては、触媒の存在下、酸素または酸化剤の非存在下でメタンを反応させる方法が知られている。前記触媒としては例えば非特許文献１（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（１９９７））によるとＺＳＭ−５にモリブデンを担持したものが有効とされている。しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素析出が多いことやメタンの転化率が低いという問題を有している。
【０００４】
そこで、モリブデン等を多孔質のメタロシリケートに担持してなる触媒が提案されている（例えば特許文献１（特開平１０−２７２３６６号公報）及び特許文献２（特開平１１−６０５１４号公報））。これらの公報によると、担体として７オーグストロングの細孔経を有する多孔質のメタロシリケートを採用し、これに触媒材料を担持している。この触媒を用いた実験によると、低級炭化水素が効率良く芳香族化され、これに付随して高純度の水素が得られることが確認されている。特に特許文献２においては、モリブデンのみばかりではなく第二成分としてモリブデン以外の金属類を添加することで前記触媒の特性を向上させたことが記載されている。
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，１９９７年，ｐｐ．１６５，ｐｐ．１５０−１６１
【特許文献１】特開平１０−２７２３６６号公報（段落番号（０００８）〜（００１３）及び（００１９））
【特許文献２】特開平１１−６０５１４号公報（段落番号（０００７）〜（００１１）及び（００２０））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、今日においても、芳香族化合物及び水素の製造効率をさらに高めるために、なお一層優れた触媒の開発が望まれている。特に、前記先行技術においては水素と芳香族化合物の生成速度が安定しないのが現状である。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、その目的は、低級炭化水素を改質及び芳香族化する際に水素と芳香族化合物の生成速度を安定さらには向上させることができる低級炭化水素直接改質触媒とその製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の低級炭化水素直接改質触媒の製造方法は、モリブデンと白金族系の金属成分を担持したメタロシリケートを、炭化処理の際に還元性ガスを混合して処理を行うことにより低級炭化水素直接改質触媒を得ている。白金族元素としてはルテニウムやロジウム等がある。
【０００８】
前記金属成分を担持する方法としては含浸方法やイオン交換方法等が挙げられ、前述の方法によって担持する際に用いるモリブデン化合物としてはアンモニウム塩，硝酸塩の他、塩化物，シュウ酸塩，リン酸塩等の化合物が挙げられる。また、昇華性の化合物を用いて担体に蒸着担持する方法も挙げられる。前記還元性ガスとしては、例えば、メタン，エタン，ブタン等の低級炭化水素と水素とを含んだガス、水素ガスまたはアンモニアガス等が挙げられる。さらに、前記製造方法においてメタロシリケートを炭化処理に供するにあたり、これらの金属元素若しくは他の金属元素例えば鉄族元素成分を適宜組み合わせて担持させてもよい。
【０００９】
本発明の製造方法で得られた低級炭化水素直接改質触媒は、低級炭化水素含有ガスと接触反応させると、従来の製造方法で得た改質触媒（モリブデンのみを担持したもの）と比較して、経時的な触媒の劣化等による効率低下が少なく、安定した芳香族化合物と水素の生成が可能となることが見出されている。
【００１０】
また、本発明の低級炭化水素直接改質触媒におけるメタロシリケートとしては、例えばアルミノシリケートの場合、シリカおよびアルミナから成る４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有する多孔質体であり、モレキュラーシーブ５Ａ，フォジャサイト（ＮａＹおよびＮａＸ），ＺＳＭ−５，ＭＣＭ−２２等が例示される。さらに、リン酸を主成分とするＡＬＰＯ−５，ＶＰＩ−５等の６〜１３オングストロームのミクロ細孔からなる多孔質体、チャンネルからなるゼオライト担体、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１０〜１０００オングストローム）の筒状細孔（チャンネル）を有するＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１等のメゾ細孔多孔質担体なども例示される。また、前記アルミナシリケートの他に、シリカおよびチタニアからなるメタロシリケート等も挙げられる。
【００１１】
本発明の低級炭化水素直接改質触媒は、粉末状または棒状の他、中空円柱状、ペレット状、ハニカム状、リング形状若しくはその他の形状の形態で使用される。メタロシリケートを前記形状に加工するために、例えば粘土等の無機バインダーやガラス繊維等の無機フィラーをメタロシリケートに対して1５〜２５重量％の範囲で配合してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によって得られた低級炭化水素直接改質触媒によれば、経時的な触媒劣化等による効率低下が少ないので、より一層、安定且つ効率良く芳香族化合物と水素の製造が可能となる。したがって、モリブデンを担持した改質触媒を採用した水素及び芳香族化合物の製造方法において、水素及び芳香族化合物の量産性を制御するシステムの構築化にも大いに寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１４】
以下、本発明の低級炭化水素直接改質触媒の製造方法と低級炭化水素直接改質触の製造方法の実施形態について説明する。
【００１５】
本発明の低級炭化水素直接改質触媒（以下本実施形態において触媒と称する）は、メタロシリケートを他の無機フィラーと配合させた無機成分を有機バインダー及び水分と共に配合して成形し、これを乾燥及び焼成して焼成体を得て、この焼成体にモリブデン成分に第二の金属成分として白金族元素を適宜担持した後に、還元性ガスを混合して炭化処理することで得られる。白金族元素としてはルテニウムやロジウム等がある。
【００１６】
前記メタロシリケートとしては、例えばアルミノシリケートの場合、シリカおよびアルミナから成る４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有する多孔質体であり、モレキュラーシーブ５Ａ，フォジャサイト（ＮａＹおよびＮａＸ），ＺＳＭ−５，ＭＣＭ−２２等が例示される。さらに、リン酸を主成分とするＡＬＰＯ−５，ＶＰＩ−５等の６〜１３オングストロームのミクロ細孔からなる多孔質体、チャンネルからなるゼオライト担体、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１０〜１０００オングストローム）の筒状細孔（チャンネル）を有するＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１等のメゾ細孔多孔質担体なども例示される。また、前記アルミナシリケートの他に、シリカおよびチタニアからなるメタロシリケート等も挙げられる。
【００１７】
前記無機フィラーは粘土等の無機バインダーやガラス繊維等の補強用無機材料が挙げられ、触媒の全無機成分に対して１５〜２５重量％配合される。また、前記有機バインダーは水分と共に前記メタロシリケート及び無機フィラーとを混錬して成形できるものであれば既知のものでよい。
【００１８】
そして、上記材料を配合してからの成形にあたっては高圧成形法を採用している。炭化水素を改質するための触媒担体は数μｍから数百μｍの粒径の粒子を用いて流動床触媒の形態で使用することが通常である。かかる触媒は触媒担体を有機バインダー、無機バインダー及び水と混合してスラリー状としてスプレードライヤーで造粒成形した後に焼成するのが常套の手段である。この場合、成形圧力が小さいため、焼成強度を確保するために焼成助材として加える粘土の添加量は４０〜６０重量％程度必要になる。本発明の触媒の製造過程における成形工程では高圧成形法を採用することで、粘土等の無機バインダーの添加量を触媒において１５〜２５重量％までに低減、すなわち触媒におけるメタロシリケート成分を７５〜８５重量％までに高めることができ、スプレードライヤーで造粒成形して得た触媒よりも、実質的な触媒活性が高くなる。高圧成形法の具体的な手段として例えば真空押し出し成形機等がある。また、このときの押し出し圧力は７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の範囲で設定するとよい。尚、成形体の形状は、触媒の使用形態に応じて、粉末状または棒状の他、中空円柱状、ペレット状、ハニカム状、リング形状若しくはその他の形状に形成される。
【００１９】
得られた成形体は成形時に添加した水分を除去できる程度に適温一定時間乾燥させればよい。また、焼成は昇温及び降温速度ともに３０〜５０℃／時としている。このとき、前記配合した有機バインダーが瞬時に燃焼しないように、２５０〜４５０℃の温度範囲の中に２〜５時間程度の温度キープを２回実施するとよい。バインダーを除去するようにした昇温及び降温速度が前記速度以上であり、バインダーを除去するキープ時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼し、焼成体の強度が低下するためである。焼成温度は７２５〜８００℃の範囲とすればよい。７００℃以下では担体の強度低下、８００℃以上では特性の低下が起こるためである。
【００２０】
次に、前記得られた焼成体に金属成分を担持するにあたり、発明者らはモリブデンの担持方法の検討も行なっており、これに関する発明について特願２００２−２６０７０６にて出願している。この出願に係る発明ではモリブデンを含浸する場合にはモリブデン酸アンモニウム水溶液を使用しているが、前記白金族元素をモリブデンと共に担持する場合には含浸時にモリブデン酸アンモニウム水溶液にそれぞれ前記白金族元素の塩化物、硝酸塩及びアンモニウム塩等を用いるとよい。このとき、モリブデン担持量は例えば前記担体に対して６重量％とすればよい。また共に含浸させる白金族元素の金属成分はモル比で例えば前記白金族元素：モリブデン＝０．２：１の比率とするとよい。前記モリブデン担持量及び前記白金族成分とモリブデンとのモル比率はこれに限定されることなく適宜調整されるものとする。このように、メタロシリケートにモリブデンのみならず、白金族金属元素を第二成分として同時に担持することにより触媒による水素と芳香族化合物の生成速度の安定性が向上する。尚、焼成体に含浸されたモリブデン及び前記金属成分は一定の温度及び時間で酸化処理することで酸化物としてこの焼成体に担持される。
【００２１】
前記含浸処理された焼成体の酸化処理によって得た触媒前駆体を炭化処理するにあたっては、従来の炭化処理に基づくメタンガス及びアルゴンガスの雰囲気ではなく、還元性ガスを混合して３５０〜７５０℃の温度のもと２〜２４時間加熱処理している。還元性ガスとしては、メタンと水素とを含んだガス、水素ガスまたはアンモニアガス等が例示される。例示された還元ガスは適宜組み合わせて用いてもよい。さらには、前記従来の炭化処理法に供されるメタンガスとアルゴンガスとを組み合わせてもよい。
【００２２】
以上のようにして製造された触媒は前述のように加圧成形法が採用されているので有形物となっており主に固定床式の反応装置に充填される。そして、この反応装置に低級炭化水素を含んだガスを供して一定の温度、圧力、空間速度及び滞留時間のもとで前記触媒と接触反応させることで、安定した生成速度での芳香族化合物と水素の製造が可能となる。尚、前記低級炭化水素としてはメタンの他、エタン、エチレン、プロパン、プロプレン、ｎ‐ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン及びイソブテン等が例示される。
【実施例】
【００２３】
本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．低級炭化水素改質触媒の製造
触媒の主成分であるメタロシリケートにはアンモニウム型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５〜６０）を採用し、これを他の無機成分と有機バインダーと共に混練して成形し乾燥さらに焼成し、その後、金属成分を含浸させてから酸化及び炭化処理に供して低級炭化水素直接改質触媒（以下、触媒と称する）得た。以下に比較例及び実施例に係る触媒の製造の各工程について説明する。
【００２４】
（比較例１）
１）触媒構成成分の配合
触媒の構成成分とその配合比率（重量％）以下に示した。
【００２５】
無機成分：有機バインダー：水分＝６５．４：１３．６：２１．０
また、無機成分の構成成分とその配合比率（重量％）以下に示した。
【００２６】
ＺＳＭ−５：粘土：ガラス繊維＝８２．５：１０．５：７．０
２）成形  無機成分と有機バインダーと水分とを前記比率で配合し、ニーダ等の混練手段によって混練した。次いで、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状（径５ｍｍ）に成形した。このときの成形圧力は７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2とした。そして、この押し出し成型で得られた径５ｍｍの棒状担体を長さ６ｍｍに切断して成形体を得た。
【００２７】
３）乾燥・焼成  成形時に添加した水分を除去するために、前記成形体を１００℃のもとで約５時間乾燥させた後に焼成した。焼成温度は７２５〜８００℃の範囲とした。昇温及び降温速度はともに３０〜５０℃／時とした。尚、焼成の際、有機バインダーが瞬時に燃焼しないように、温度範囲２５０〜４５０℃のもとでの２〜５時間程度の温度キープを２回実施することでバインダー成分を除去した。
【００２８】
４）含浸  前記得られた焼成体をモリブデン酸アンモニウム水溶液に浸して、この焼結体にモリブデン成分を含浸させた。モリブデン担持量は焼結体重量に対して６重量％となるようにした。
【００２９】
５）酸化処理  前記焼結体に含浸させた金属塩を分解、酸化して酸化モリブデンにするために５５０℃のもと１０時間焼成して触媒前駆体を得た。
【００３０】
６）炭化処理１  従来の触媒前駆体の炭化処理法に基づく。モリブデンのみを含浸させ酸化処理した触媒前駆体を空気雰囲気のもと５５０℃まで昇温し、この状態を１時間維持させた後、雰囲気を９ＣＨ4＋Ａｒの反応ガスに切り替え、６５０℃まで昇温し、この状態を１時間維持した。その後、７５０℃まで昇温した。このようにしてモリブデンのみを担持した比較例１に係る触媒を得た。
（実施例１）
実施例１に係る触媒は、モリブデンとルテニウムとを担持したもので、含浸工程以外は、比較例１に係る触媒の製造工程と同じ方法で製造した。
【００３１】
含浸工程では、ルテニウム酸アンモニウムが添加されたモリブデン酸アンモニウム水溶液に前記１）〜３）の工程で得られた焼成体を浸して、この焼結体にモリブデン成分とルテニウム成分を含浸させた。モリブデン担持量は焼結体重量に対して６重量％、ルテニウム担持量はモル比でルテニウム：モリブデン＝０．２：１とした。
【００３２】
そして、この含浸処理した焼成体を前述の炭化処理１に供してモリブデンとルテニウムとを担持した実施例１に係る触媒を得た。
（実施例２）
実施例２に係る触媒は、炭化処理工程以外は実施例１に係る触媒の製造工程と同じ方法で製造した。
【００３３】
炭化処理２  モリブデンを含浸させ酸化処理した触媒前駆体をＣ4Ｈ10＋１１Ｈ2混合ガスの雰囲気及び３５０℃のもと２４時間処理、その後５５０℃に昇温した段階で雰囲気を９ＣＨ4＋Ａｒ反応ガスに切り替え、７５０℃まで昇温し、この状態を１０分間維持した。このようにしてモリブデンとルテニウムとを担持した実施例２に係る触媒を得た。
【００３４】
（実施例３）
実施例３に係る触媒は、モリブデンとロジウムとを担持したもので、含浸工程以外は、実施例１に係る触媒の製造工程と同じ方法で製造した。
【００３５】
含浸工程では、ロジウム酸アンモニウムが添加されたモリブデン酸アンモニウム水溶液に前記１）〜３）の工程で得られた焼成体を浸して、この焼結体にモリブデン成分と鉄成分を含浸させた。モリブデン担持量は焼結体重量に対して６重量％、鉄担持量はモル比でロジウム：モリブデン＝０．２：１とした。
【００３６】
そして、この含浸処理した焼成体を前述の炭化処理１に供してモリブデンとロジウムとを担持した実施例３に係る触媒を得た。
【００３７】
（実施例４）
実施例４に係る触媒は、モリブデンとロジウムとを担持したもので、含浸工程が実施例３における含浸処理と同じであること及び炭化処理工程が実施例２における炭化処理２と同じであること以外は実施例１に係る触媒の製造工程と同じ方法で製造した。
２．触媒の評価
比較例及び実施例に係る触媒の評価法について述べる。
【００３８】
固定床流通式反応装置のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管（内径１８ｍｍ）に評価対象の触媒を１４ｇ充填（ゼオライト率８２．５０％）した。そして、これにメタンと水素とを含んだ混合ガス（メタン＋１０％アルゴン＋６％水素）を供給して、反応空間速度３０００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（ＣＨ4ｇａｓ ｆｌｏｗ ｂａｓｅ）、反応温度７５０℃、反応時間１０時間、反応圧力０．３ＭＰａの条件で、触媒と混合ガスとを反応させた。この際、水素と芳香族化合物（ベンゼン）が生成する速度を経時的に調べた。
【００３９】
図１Ａは実施例１，２，３及び４に係る触媒を用いた場合の２４時間の改質時間における水素の生成速度の経時的変化を、図１Ｂは実施例３に係る触媒を用いた場合の５０時間の改質時間における水素の生成速度の経時的変化を示したものである。
【００４０】
図２は実施例１，２，３及び４に係る触媒を用いた場合の２４時間の改質時間におけるベンゼンの生成速度の経時的変化を示したものである。
【００４１】
表２は改質時間２４時間後及び５０時間後の水素の生成速度とベンゼンの生成速度が初期値を１００％としてどの程度の速度になったかを割合で比較したものである。比較例に係る触媒すなわちモリブデンのみを担持させた触媒の場合、水素の生成速度は２４時間の改質時間において初期値の８１％、ベンゼンの生成速度は７０％までに低下することが確認された。一方、実施例１〜４に係る触媒の場合、改質２４時間経過した時点における水素とベンゼンの生成速度の低下が比較例に比べて何れも抑制されていることが確認された。
【００４２】
【表１】
2006263683.tif 000002
【００４３】
また、図１Ａ，１Ｂ及び図２に示された水素とベンゼンと生成速度の経時的変化から明らかなように、実施例１〜４に係る触媒を用いた場合、水素，ベンゼンの生成速度の安定性が向上していることが確認できる。特に、図１Ｂに示されたように、実施例３に係る触媒の水素生成速度及びベンゼン生成速度については改質時間５０時間を経過しても初期値に対してそれぞれ８７％及び９２％と高くなっており、高い安定性が得れらていることが確認できる。
【００４４】
以上の実施例に基づき本発明の低級炭化水素直接改質触媒について詳細に説明したが、この実施例が本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【００４５】
例えば、本実施例の触媒はメタロシリケートとしてＺＳＭ−５を採用しているが、他のメタロシリケート、すなわち、モレキュラーシーブ５Ａ，フォジャサイト（ＮａＹおよびＮａＸ），ＭＣＭ−２２のアルミノシリケート、ＡＬＰＯ−５，ＶＰＩ−５、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１や、シリカおよびチタニアからなるメタロシリケートについても同等の効果が得られる。
【００４６】
また、本実施例の触媒は主な担持金属としてモリブデンを採用されているが、既に低級炭化水素改質触媒としての効果が確認され、前記実施の形態で紹介した文献で紹介されている各種触媒金属のうちレニウムやタングステンさらにはこれら（モリブデンを含む）の化合物を単独または組み合わせて用いた場合においても、同様の作用効果が得られることが確認されている。
【００４７】
また、本実施例では含浸方法により触媒金属が担持された担持体の乾燥方法についてのみ示したが、イオン交換方法により触媒金属が担持された担持体に適用した場合や、昇華性の化合物を用いて担体に蒸着担持した場合においても、同様の作用効果が得られることが確認されている。
【００４８】
さらに、実施例に係る触媒は棒状に形成されたものであるが、中空円柱状、ハニカム形状、粉末状，ペレット状，リング形状の形成した場合においても、同様の作用効果が得られることが確認されている。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１Ａ】実施例１，２，３及び４に係る触媒を用いた場合の２４時間の改質時間における水素の生成速度の経時的変化。
【図１Ｂ】実施例３に係る触媒を用いた場合の５０時間の改質時間における水素の生成速度の経時的変化。
【図２】実施例１，２，３及び４に係る触媒を用いた場合の２４時間の改質時間におけるベンゼンの生成速度の経時的変化。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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