(57)【要約】【課題】  半導電部材に要求される機械的物理的特性を維持しつつ、難燃効果を向上させるのに好適な難燃性半導電性エラストマー組成物及び半導電部材の提供。【解決手段】  電子写真装置の半導電部材に用いられる半導電性を有するエラストマー組成物であって、体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲の金属水和物を含んでなる難燃性粒子を含有する難燃性半導電性エラストマー組成物と、この難燃性半導電性エラストマー組成物を用いて形成された弾性層を有する半導電部材。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真装置の半導電部材に用いられる半導電性を有するエラストマー組成物であって、体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲の金属水和物を含んでなる難燃性粒子を含有することを特徴とする難燃性半導電性エラストマー組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ−Ａ硬度が６０以下、かつ、ＵＬ−９４試験による難燃性がＶ−２以上であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記難燃性粒子がベースエラストマー材料１００質量部に対して５〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物
【請求項４】
前記ベースエラストマー材料が、非ハロゲン系エラストマー材料からなることを特徴とする請求項３に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物。
【請求項５】
さらに難燃性助剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記金属水和物が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａ１、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記金属水和物が、水酸化マグネシウムである請求項６に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物。
【請求項８】
前記難燃性粒子の表面に、有機化合物またはポリシリコーンを含む披積層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物。
【請求項９】
少なくとも導電性の弾性層を有する電子写真用の半導電部材であって、該弾性層が請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物で形成されていることを特徴とする半導電部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置の半導電部材に用いられる難燃性半導電性エラストマー組成物及び該難燃性半導電性エラストマー組成物で形成された半導電部材に問し、より具体的には、半導電部材に要求される機械的物理的特性を維持しつつ、難燃効果を向上させるのに好適な難燃性半導電性エラストマー組成物及び半導電部材に問する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においては数千ボルトもの電圧を使用することがあり、それぞれの高性能化のひとつとして装置自体及びそれらに用いられる部材を難燃化することが要望されている。
ところが、従来の電子写真に使用されている弾性部材に用いられるエラストマー組成物として、エラストマーがハロゲン基を有するポリマーと炭酸塩鉱物と含有し、ハロゲン基を有するポリマーとして好適な例としてクロロプレンが提案されている。（特許文献１参照）
また感光体等を汚染させることなく、導電性及び難燃性を向上させた導電性ロールとして、導電性のウレタン層が表面に形成され、このウレタンからなる表面層に金属水酸化物が添加され、この金属水酸化物として好適な例として水酸化マグネシウムが提案されている。（特許文献２参照）
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の弾性部材に使用されるエラストマー組成物において、ハロゲン基を有するポリマーとしてクロロプレンゴムを用いた弾性部材の場合、硬度が高すぎる問題があり、また、ハロゲン基を有するポリマーとしてエピクロルヒドリンを用いた弾性部材の場合、難燃性が不十分である問題がある。したがって、特許文献１に記載の弾性部材の場合、弾性部材としての硬度等の特性を維持しなから、同時に難燃効果を高めることが困難である。
また、特許文献２に記載の導電性ロールにおいても導電性ロールとしての硬度等の特性を維持しながら、難燃効果を高めることが困難である。
【０００４】
以上のように、従来、それぞれの部材に特有の機械的物理的特性を維持させながら、難燃効果を向上させたエラストマー組成物がなく、したがって、このようなエラストマー組成物の特徴を生かした部材としての電子写真用部材は見出し得ない。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１６００３７号公報
【特許文献２】特開平７−１１８５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、それぞれの部材に特有の機械的物理的特性を維持させながら、難燃効果を向上させることができる難燃性半導電性エラストマー組成物とこの難燃性半導電性エラストマー組成物を生かした部材としての半導電部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下に構成を満たす発明に達するに至った。すなわち、
本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物は、
＜１＞  電子写真装置の半導電部材に用いられる半導電性を有するエラストマー組成物であって、体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲の金属水和物を含んでなる難燃性粒子を含有することを特徴とする難燃性半導電性エラストマー組成物である。
＜２＞  J I S-Ａ硬度が６０以下、かつ、ＵＬ−9 4試験による難燃性がＶ−２以上であることを特徴とする＜１＞に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物である。
＜３＞  前記難燃性粒子がベースエラストマー材料１００質量部に対して５〜５０質量部含有することを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物である。
＜４＞  前記ベースエラストマー材料が、非ハロゲン系エラストマー材料からなることを特徴とする＜３＞に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物である。
＜５＞  さらに難燃性助剤を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の難燃性半導電性エラストマー組成物である。
＜６＞  前記金属水和物が、Ｍｇ、Ｃａ、ＡＩ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物であることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載の難燃性半導電性エラストマー組成物である。
＜７＞  前記金属水和物が、水酸化マグネシウムである＜６＞に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物である。
＜８＞  前記難燃性粒子の表面に、有機化合物またはポリシリコーンを含む被覆層が形成されていることを特徴とする＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載の難燃性半導電性エラストマー組成物である。
本発明の半導電部材は、
＜９＞  少なくとも導電性の弾性層を有する電子写真用の半導電部材であって、該弾性層が＜１＞乃至＜８＞のいずれかに記載の難燃性半導電性エラストマー組成物で形成されていることを特徴とする半導電部材である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば難燃性粒子の体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲と極めて小さいため、難燃性半導電性エラストマー組成物中に比較的少量で含有させるのみで難燃性を確保でき、したがって、難燃性半導電性エラストマー組成物に必要な機械的物理的特性を損なうことがない。また、この難燃性半導電性エラストマー組成物を用いた半導電部材は、半導電部材としての機械的物理的特性を維持させつつ、難燃性効果を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜難燃性半導電性エラストマー組成物＞
本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物は、電子写真装置の半導電部材に用いられる半導電性を有するエラストマー組成物であって、体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲の金属水和物を含んでなる難燃性粒子を配合してなることを特徴とする。
【００１０】
前述のように、従来難燃剤として使用されている水和金属化合物などの難燃性の粒子では、その他の有機系難燃化合物と比較して同等の難燃性を得るために多量にマトリックスゴム中に配合させなければならず、これによりゴム物性が著しく低下する。このため、ゴム物性の低下を防ぐためには、難燃剤の低充填化が必要である。
なお、上記難燃性とは、ウレタンゴム中に難燃性化合物を５質量部含有させた時に、ＩＳＯ  ５６６０−１に規定する最高発熱速度が難燃性化合物を含む前と比較して２５％以上減少するものをいう。
【００１１】
本発明において、前記低充填化の方法の一つとして、難燃性の粒子をさらにナノサイズに微粒子化することにより、粒子の比表面積を増加させ、その結果、ゴムとの接触面積を増加させることで、少量の添加でも従来のハロゲン系難燃剤に匹敵する難燃性能を発現させることができる。
【００１２】
すなわち、前記難燃剤として使用される水和金属化合物には、燃焼時に熱分解して水を放出することで燃焼時の熱量を低下させる効果と、燃焼時にポリマーから発する燃焼ガスを希釈する効果との二つの効果がある。そして、通常その効果は多量に充填しないと十分な難燃剤が出現しないことが知られているが、これらの現象は、あくまで従来のマイクロサイズ粒径の水和金属化合物における現象である。
【００１３】
本発明者等は、難燃剤の粒径をナノサイズにすることで熱量を低下させる効果と燃焼時にゴム成分から発する燃焼ガスを希釈する効果とをより緻密に、かつ効果的に働かせることができることを見出した。それは例えば、燃焼物に対して水をジョウロにて消火するのとより水滴が細かい霧吹きにて消火するのとどちらが効果的であるかは、自明の理であるように、マイクロサイズとナノサイズの粒径効果は歴然であるからである。
【００１４】
以下、本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物の構成等について説明する。
＜難燃性粒子＞
本発明における金属水和物を含んでなる難燃性粒子の体積平均粒子径は、１〜５００ｎｍの範囲である。また、難燃性粒子の体積平均粒子径は１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲（特に１０〜１００ｎｍ）であることがさらに好ましい。
【００１５】
難燃性粒子の体積平均粒子径が１ｎｍより小さいと、難燃性保持能が低下してしまう。また、５００ｎｍより大きいと、市販の体積平均粒子径が１μｍの難燃性粒子と同等の特性となり、難燃性を得るために多量に添加することが必要となってしまう。
【００１６】
また、体積平均粒子径が前記範囲の難燃性粒子は、ゴム中に均一に分散する。さらに、難燃性粒子の体積平均粒子径がナノメーターサイズであると、微細な複合体を形成できることと相まって、透明性の高い難燃性半導電性エラストマー組成物を得ることができる。
【００１７】
前記金属水和物としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種類の金属の水和物を用いることができる。これらの金属の水和物は微粒子化が容易であり、また水和物として安定であるだけでなく、加熱による吸熱性、脱水反応性に優れるため優れた難燃効果を発揮する。上記金属水和化合物の中では、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａの水和物が特に好ましい。
【００１８】
金属の水和物としては、難燃成分を保持するものであれば特に制限されないが、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化ニッケルなどの金属水和物；アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛及びメタホウ酸バリウムの水和物などからなるもの；等が例示される。さらに、これらの複合化水和物も好適に使用される。これらの中では、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び水酸化カルシウムが好ましい。
【００１９】
また、前記金属水和物としては、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種以上とＭｇとを含む複合金属の水和物を用いることもできる。このようにＭｇ金属を必須としてこれに各種金属を複合化させた場合、難燃効果の向上を図ることができる。例えば、ＭｇとＮｉやＦｅとを複合化させると、燃焼時に気化した樹脂成分に由来する炭化水素中の水素を引き抜く作用を生じ、樹脂組成物の難燃化効果、低発煙化効果を高めることができる。また、ＭｇとＡｌとを複合化させると、燃焼時の水放出温度を調整して難燃効果を向上させることができる。
【００２０】
本発明において、難燃性粒子としてはＣａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉのうちから選択される１種以上とＭｇとを含む金属の水和物が用いられる場合、該金属の水和物は、下記一般式（１）で示される。
ＭｇＭｘ・（ＯＨ）ｙ  ・・・  一般式（１）
上式において、ＭはＣａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉから選択される１種以上の金属を表し、ｘは０．１〜１０の実数、ｙは２〜３２の整数を表す。
【００２１】
前記ＭｇＭｘとしてＭｇＡｌｘ、ＭｇＣａｘ、ＭｇＺｎｘ、ＭｇＦｅｘ、Ｍｇ（Ａｌ・Ｃａ）ｘが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明における難燃性粒子には、ゴム中でのナノサイズの難燃性粒子の分散性を向上させるためには、難燃性粒子表面に均一な被覆層を形成することが好ましい（以下、この難燃性粒子を「表面被覆難燃性粒子」という場合がある）。被覆層を形成すると、難燃成分を金属水和物粒子中に安定に保持できるとともに、ゴムとの親和性を大きく向上させることができる。また、前記被覆層は有機化合物またはポリシリコーンを含むことが好ましい。
【００２３】
前記有機化合物としては、特に制限されないが、前記難燃性粒子と結合可能な有機基を有するものであることが好ましい。このような有機基を難燃性粒子に結合させることにより、難燃性粒子表面に薄層の有機層を均一に形成することができる。
【００２４】
前記有機化合物としては、前記有機基の末端に難燃性粒子と結合を形成するための結合性基を有したものが好ましい。
上記結合性基としては、例えば、ヒドロキシル基、リン酸基、ホスホニウム塩基、アミノ基、硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、親水性複素環基、多糖基（ソルビトール、ソルビット、ソルビタン、ショ糖エステル、ソルビタンエステル残基など）、ポリエーテル基（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン基などのアルキレンの炭素数が２〜４のポリオキシアルキレン基など）、加水分解性基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基などの炭素数が１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（臭素、塩素原子など）などが挙げられる。
【００２５】
なお、結合性基がアニオン性基（硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基など）の場合、種々の塩基と塩を形成していてもよい。該塩基としては、無機塩基（例えば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニアなど）、有機塩基（例えば、アミン類など）が挙げられる。また、結合性基がカチオン性基（例えば、アミノ基）の場合には、酸、例えば無機酸（塩酸、硫酸など）、有機酸（酢酸など）と塩を形成してもよい。さらに、上記カチオン性基は、アニオン性基（特に、カルボキシル基、硫酸基）と塩を形成してもよい。また、結合性基として、カチオン性基及びアニオン性基の両方を有していてもよい。
【００２６】
このように、好ましい結合性基には、イオン性基（アニオン性基、カチオン性基）、加水分解性基が含まれ、難燃性粒子と形成される結合は、イオン結合であっても共有結合であってもよい。
【００２７】
前記有機化合物の有機基としては、界面活性剤の疎水性基等として作用する基（例えば、高級脂肪酸残基、高級アルコール残基、アルキル−アリール基など）やポリアミノ酸残基等が挙げられる。
上記高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、カプリル酸、カプリン酸、ダチュリン酸、ステアリン酸、モンタン酸、メリシン酸などの炭素数８〜３０の飽和脂肪酸（好ましくは炭素数１０〜２８の飽和脂肪酸、さらに好ましくは１２〜２６の飽和脂肪酸）；エライジン酸、リノール酸、リノレン酸リンデル酸、マッコウ酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸などの炭素数が１２〜３０の不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数が１４〜２８の不飽和脂肪酸、さらに好ましくは炭素数が１４〜２６の不飽和脂肪酸）などが挙げられる。
【００２８】
前記疎水性基としては、また、これらの高級脂肪酸残基または前記高級脂肪酸に対応する高級アルコール残基（例えば、オクチル、ノニル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル（セチル）、オクタデシルなどの炭素数が８〜２４の高級脂肪酸残基（好ましくは炭素数が１０〜２２の高級脂肪酸残基、さらに好ましくは炭素数が１２〜２０の高級脂肪酸残基）などが挙げられる。
【００２９】
また、前記アルキル−アリール基としては、例えば、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、アミルフェニル、テトラデシルフェニルなどのアルキル−アリール基（好ましくは炭素数が１〜２０のアルキル−炭素数が６〜１８のアリール基、さらに好ましくは炭素数が６〜１８のアルキル−炭素数が６〜１２のアリール基、特に炭素数が６〜１６のアルキル−フェニル基）などが挙げられる。
【００３０】
これらの疎水性基には、種々の置換基（例えば、炭素数が１〜４のアルキル基など）が置換していてもよい。
【００３１】
また、前記ポリシリコーンとしては、シロキサン結合を有するものであれば特に限定されないが、下記一般式（２）で示されるような環状オルガノシロキサン化合物の重合体を用いることが好ましい。
【００３２】
【化１】
2006273881.tif 000002
【００３３】
上記式中、ｎは３〜８の整数を表す。ｎの数が小さいほど沸点が低く、揮発して難燃性粒子に吸着する量が多くなり、ｎが７を超えると揮発しにくくなり被覆処理が不充分となるため好ましくない。また特に４量体、５量体、６量体はその立体的な性質から重合しやすく最も適している。
【００３４】
本発明においては、前記一般式（２）で示される環状オルガノシロキサン化合物（ａ）、（ｂ）のうちのいずれか、または２種を組み合わせて用いることができる。重合体の重合度（繰り返し単位数）は１０〜１０００の範囲であることが好ましく１０〜１００の範囲がより好ましい。また、被覆層としては、上記重合体と前記有機化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
被覆層として、上記のような低表面エネルギーのポリシリコーンを用いることにより、難燃性シリコーンゴム組成物としたときに、燃焼時に表面のポリシリコーン層が熱バリア層を形成するが、粒子表面にポリシリコーンの被覆層を形成することで、金属水和物粒子より放出される水分が熱バリア層を発泡させるため、熱バリア層の断熱性を高め難燃効果を向上させることができる。
【００３６】
本発明における表面被覆難燃性粒子における有機化合物による表面被覆量は、表面被覆難燃性粒子全体の１〜２００質量％の範囲であることが好ましく、２０〜１００質量％の範囲であることがより好ましく、３０〜８０質量％の範囲であることがさらに好ましい。被覆量が１質量％に満たないと、マトリックスゴム中で凝集物が生成し、分散が不均一になってしまう場合がある。また、２００質量％を超えると、ゴムが可塑化してしまう場合がある。
【００３７】
また、表面被覆難燃性粒子におけるポリシリコーンによる表面被覆量は、表面被覆難燃性粒子全体の２０〜２００質量％の範囲であることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。被覆量が２０質量％に満たないと、マトリックス樹脂中で凝集物が生成し、分散が不均一になってしまう場合がある。また、２００質量％を超えると、マトリックスゴムに分散したときゴムが可塑化してしまう場合がある。
なお、被覆層の均一性は、表面被覆難燃性粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００３８】
なお、本発明における表面被覆した難燃性粒子の場合も、体積平均粒子径（表面被覆難燃性粒子が非球状の場合にはその外接円の平均径）は前記と同様である。
【００３９】
また、本発明における難燃性粒子の分散度は、０．１〜３．０の範囲が好ましく。分散度は０．１〜１．０の範囲がさらに好ましく、０．１〜０．８の範囲が特に好ましい。
分散度が小さいことは、難燃性粒子の粒度分布が狭いこと、すなわち粒子の大きさがより均一であることを示しており、分散度が前記範囲にあると樹脂に分散した場合の難燃性、機械的特性も均一となる。
【００４０】
なお、前記体積平均粒子径、分散度は、レーザードップラーヘテロダイン型粒度分布計（ＵＰＡ日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＵＰＡ１５０）により測定した（以下同様である）。具体的には、測定された粒度分布を基にして、体積について小粒径側から累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とした。また、質量について粒度分布を引いて、小粒径側から累積９０％となる粒径をＤ90、累積１０％となる粒径をＤ10としたとき、分散度は下記式（１）で定義される。この測定法については、以下同様である。
分散度＝ｌｏｇ（Ｄ90／Ｄ10）  ・・・  式（１）
【００４１】
前記表面被覆した難燃性粒子の製造方法は、上記構成、特性を満足させることができる方法であれば特に制限されないが、例えば、有機化合物金属塩及び分散剤を溶解させた水溶液中に金属水和物粒子を分散させ、その表面に有機化合物層を形成する方法、金属水和物粒子表面に有機シロキサン化合物の気化物を作用させ、ポリシリコーン化合物層を形成する方法、さらにアルキル酸金属塩を有機溶媒に展開して逆ミセルを形成し、金属イオンを金属酸化物として表面被覆粒子を形成する方法などが挙げられる。
【００４２】
本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物における前記難燃性粒子の配合量は、後述するベースエラストマー材料１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲であることが好ましく、５〜３０質量部の範囲であることがより好ましく，特に好ましくは５〜２５質量部の範囲である。
【００４３】
一方、ポリマーへの難燃剤添加による樹脂難燃化においては、難燃剤を一つではなくいくつか併用して用いる場合がほとんどあり、その場合に樹脂やゴムに対する配合量の多いものが主たる難燃剤であり、その主たる難燃剤の難燃効果をさらに高めるため少量添加されるものとして難燃助剤がある。
【００４４】
例えば、臭素系難燃剤に対する難燃助剤が酸化アンチモン化合物であり、主たる臭素系難燃剤に対し、燃焼時に臭素と反応性を持つ酸化アンチモン化合物がさらに難燃性能を高める。この場合、難燃助剤は臭素系難燃剤と反応し、吸熱効果を持つとされており、難燃剤と組合せてさらなる相乗効果を得るために使用されるものである。
【００４５】
また、難燃助剤の中には、積極的に酸化し、燃焼時にポリマー表面を覆い酸素を遮断する効果と、ポリマーから発せられる可燃物を遮断する二つの効果とを持つものがある。このような化合物をチャー形成化合物といい、その難燃効果は、前記水和金属化合物の持つ難燃効果と異なるものである。
【００４６】
本発明においては、これら水和金属化合物とチャー形成化合物（難燃助剤）との異なる二つの効果を組合せることにより、さらなる難燃効果の向上させることができる。
具体的には、ナノサイズの水和金属化合物とチャー形成化合物とを併用した場合には、前記水和金属化合物をナノサイズにした優位性とチャー形成化合物の持つ元々の効果とを組合せることで、従来のマイクロサイズ水和金属化合物とチャー形成化合物との組合せ効果より、さらに難燃性の向上が可能であることがわかった。これは、水和金属化合物がナノサイズであるがために、ポリマー中におけるチャー形成化合物との距離が非常に近くなるためであると考えられる。
【００４７】
さらに本発明においては、難燃剤としてナノサイズの金属水和物とチャーを形成し得る難燃助剤とを使用することで、前記のような両者の複合効果により、燃焼時に有害なガスが発生せず、かつリサイクル時の環境付加の小さな難燃性シリコーンゴム組成物を得ることができる。
【００４８】
＜難燃助剤＞
本発明に用いられる難燃助剤としては、特に制限されないが、例えば、ホウ酸系難燃助剤、アンモン系難燃助剤、その他の無機系難燃助剤、チッ素系難燃助剤、その他の有機系難燃助剤及びコロイド系難燃助剤からなる群から少なくとも１種であることが好ましい。
【００４９】
前記ホウ酸系難燃助剤としては、例えば、ホウ酸亜鉛水和物、メタホウ酸バリウム、ほう砂などのホウ酸を含有する化合物が挙げられる。
【００５０】
前記アンモン系難燃助剤としては、例えば、硫酸アンモニウム等のアンモニア化合物が挙げられる。
前記その他無機系難燃助剤としては、例えば、フェロセンなどの酸化鉄系燃焼触媒、酸化チタンなどのチタンを含有する化合物、スルファミン酸グアニジンなどのグアニジン系化合物、さらに、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、錫系化合物、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸和金属及びその変性物が挙げられる。
前記チッ素系難燃助剤としては、例えば、トリアジン環を有するシアヌレート化合物が挙げられる。
【００５１】
前記その他の有機系難燃助剤としては、例えば、無水クロレンド酸、無水フタル酸、ビスフェノールＡを含有する化合物、グリシジルエーテルなどのグリシジル化合物、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、変性カルバミド、シリコーンオイル、オルガノシロキサン等のシリコーン化合物が挙げられる。
コロイド系難燃助剤としては、例えば、従来から使用されている難燃性を持つ水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水和金属化合物、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレーなどの水和物、硝酸ナトリウムなどの硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ドーソナイト、プロゴパイトなどの難燃性化合物のコロイドが挙げられる。
【００５２】
以上の各種難燃助剤の多くは、水溶性又は親水性のものであり、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる難燃助剤としては、比較的少ない量で優れた難燃効果が得られること、リサイクル時における熱履歴などで劣化しないことなどから、ホウ酸系難燃助剤、シリコーン化合物及びチッ素系難燃助剤のうちから選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物における前記難燃助剤の配合量は、後述するベースエラストマー材料１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲であることが好ましく５〜３０質量部の範囲であることがより好ましく、特に好ましくは５〜２０質量部の範囲である。
【００５４】
また、本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物には、前記難燃性微粒子、難燃助剤のみだけではなく、さらに粒子径の大きい難燃剤と併用することによって、ポリマーマトリックス中において大きな粒子同志の隙間を小さな難燃性微粒子が埋める石垣のような効果により、隙間なくマトリックス樹脂中に難燃性物質を行き渡らせる効果がある。そして上記の効果によって、難燃性はさらに向上する。
【００５５】
前記難燃剤としては、体積平均粒子径が０．５〜５０μｍの範囲であるものが好ましく、０．５〜３０μｍの範囲であるものがより好ましい。体積粒子径が０．５μｍに満たないと、粒子が小さすぎて前記石垣のような構造を採ることができない場合がある。５０μｍより大きいと、ポリマーの機械的特性を低下させる原因となる場合がある。
【００５６】
前記難燃剤としては、特に制限されないが、水和金属化合物、無機水和物、窒素含有化合物、及び珪素含有無機充填剤から選択される１種以上を用いることが好ましい。
前記水和金属化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムのうちから選択されるいずれかであることが好ましい。また、前記無機水和物としては、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、及びカオリンクレーのうちから選択されるいずれかであることが好ましい。また、前記窒素含有化合物は硝酸ナトリウムであることが好ましい。さらに、前記珪素含有無機充填剤は、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ドーソナイト、プロゴパイト、及びスメクタイト等から選択されるいずれかであることが好ましい。
【００５７】
上記難燃剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記難燃性化合物としては、前記難燃性微粒子に用いられる無機微粒子を構成する化合物と同一であっても、異なってもよい。
【００５８】
前記難燃剤の含有量は、前記難燃性粒子１００質量部に対し、０．１〜２００質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５０質量部の範囲であることがより好ましい。含有量が０．１質量部に満たないと、含有量が少なすぎ前記石垣のような構造を採ることができない場合がある。２００質量部を超えると、難燃剤の量が多くなりすぎポリマーの機械的特性が低下する場合がある。
【００５９】
また、本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物には、前記難燃性粒子、難燃助剤のみだけではなく、有機化処理したスメクタイト類と併用することによって、マトリックスゴム中において大きなアスペクト比のスメクタイト類粒子同志の隙間を小さな難燃性微粒子が埋める点と線のような効果により、隙間なくマトリックスゴム中に難燃性物質を行き渡らせる効果がある。
【００６０】
本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物のマトリックスとして用いられるエラストマー（ベースエラストマー）はゴム材中に導電材を分散することにより得られる。ゴム材としては、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム等、及びこれらのブレンドゴムが挙げられる。中でも、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴムが好ましく用いられる。これらのゴム材は発泡したものであっても無発泡のものであってもよい。
【００６１】
導電剤としては、電子導電剤やイオン導電剤が用いられる。電子導電剤の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；熱分解カーボン、グラファイト；アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の各種導電性金属または合金；酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズ−酸化アンチモン固溶体、酸化スズ−酸化インジウム固溶体等の各種導電性金属酸化物；絶縁物質の表面を導電化処理したもの；などの微粉末を挙げることができる。また、イオン導電剤の例としては、テトラエチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム等の適塩素酸塩、塩素酸塩等；リチウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩等；を挙げることができる。
【００６２】
これらの導電剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その添加量は特に制限はないが、上記電子導電剤の場合は、エラストマー材料１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、５〜３５質量部の範囲であることがより好ましい。一方、上記イオン導電剤の場合は、エラストマー材料１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜４質量部の範囲であることがより好ましい。体積抵抗値を２×１０2〜５×１０9Ωｃｍの範囲に調整することが好ましい。
【００６３】
また、エラストマー組成物に添加配合することが公知とされる各種添加剤、例えば、硬化抑制剤や、シリカ，けいそう土、石英粉末、マイカ、酸化チタンなどの補強性充填剤、カーボンブラック、ベンガラ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物などの耐熱性向上剤、顔料などを、本発明の目的を損なわない限り、適宜配合することができる。
【００６４】
本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物は、以上述べた難燃性粒子、難燃助剤、マトリックスとしてのエラストマー材料及び必要に応じて難燃剤、安定剤などを混合し、これを混練機で混練することにより得ることができる。
【００６５】
上記混練機としては、特に制限されないが、３本ロールや２本ロールを用い、せん断応力と位置交換の繰り返しによって、難燃性微粒子を分散させる方法、及びニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、１軸押出機、２軸押出機を用い、分散機壁面の衝突力やせん断力によって分散させる方法が、高い分散性を得る観点から好ましく用いられる
【００６６】
混練温度は用いるマトリックスとしてのエラストマー材料、難燃性粒子などの添加量等によって異なるが、１０〜１８０℃の範囲が好ましく、５０〜１５０℃の範囲がより好ましい。
【００６７】
一方、本発明における難燃性粒子は、表面に披積層を好適に有していることから、前記ニーダー、２軸押出機及びロールなどの機械的混合により均一分散させることができる。
【００６８】
本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物は、下記の条件で測定されたＪＩＳ−Ａ硬度が６０以下が好ましく、より好ましくは５５以下、とくに好ましくは３０〜５５の範囲、また、下記の条件で測定されたＵＬ−９４試験による難燃性がＶ−２以上となるように組成を調整することが望ましい。
【００６９】
−ＪＩＳ−Ａ硬度−
得られたエラストマー組成物を２ｍｍ厚みのシートに成形し、この成形シートを用いてＪＩＳ  Ｋ  ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」（１９９７）に準拠して測定した値を意味する。
【００７０】
−ＵＬ−９４試験による難燃性−
得られたエラストマー組成物を２ｍｍ厚みのシートに成形し、この成形シートに対して、ＵＬ−９４試験による難燃試験を行った性能を意味する。
【００７１】
難燃性半導電性エラストマー組成物が用いられる用途に応じて硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）、その他の機械的物理的特性を維持しなから、難燃性としてはＵＬ−９４試験による難燃性能がＶ−２以上とするためには、例えば、難燃性粒子の体積平均粒径の調整、エラストマー組成物における難燃性粒子の含有量を調整することによって任意の範囲を設定することが可能である。
【００７２】
本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物で得られる成形品の形状は、半導電部材の形態に応じて任意の形態を採り得るが、シート状（層状）、棒状、糸状など特に限定されるものではなく、また、その大きさも制限されるものではないが、難燃性半導電性エラストマー組成物の好ましい用途は、電子写真装置の半導電部材であり、この半導電部材の弾性層に好適に用いられる。
【００７３】
本発明の電子写真用半導電性部材は、静電複写方式の画像形成装置用の部材として、特に限定されずに用いられる。
例えば、感光体を帯電させる帯電装置、トナーを媒体に転写するための転写装置、トナーを感光体から紙に転写する間の中間転写装置、等に用いることができる。また、電子写真用半導電性部材単独で用いられるだけでなく、当部材の内側や外側に層を設けたり、他のロール状部材を被覆して、上記画像形成装置に用いることができる。特に好適な半導電性部材は、転写ロールあるいは中間転写体であり、これらの弾性層に本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物が好適に用いられる。
【００７４】
転写ロール等の弾性層を本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物で形成する場合、ナノサイズの難燃性粒子を用いており、少量の難燃性粒子の含有量で難燃効果が確保されるとともに、難燃性粒子を必要以上に配合する必要がないため、半導電部材に必要な機械的物理的特性を維持することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明について実施例により具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、本発明に用いた難燃性粒子の製造例を示す。また、この難燃性粒子を用いた難燃性半導電性エラストマー組成物を作製しその特性についても検討した。
【００７６】
（難燃性粒子の調製例１）
下記実施例に用いた難燃性粒子について説明する。
難燃性粒子として体積平均粒径が１０ｎｍの水酸化マグネシウム粒子（マグネシア５０Ｈ、宇部マテリアル社製）２００ｇと、環状オルガノシロキサン化合物としてオクタメチルシクロテトラシロキサン２００ｇとを、それぞれ別のガラス容器に秤量した。これらを容器ごと、減圧・密閉できるデシケーター中に設置した。次いで、真空ポンプにてデシケーター内圧を８０ｍｍＨｇまで減圧した後密閉した。その後、デシケーター容器ごと６０℃環境下にて１２時間放置し処理を行った。処理後、ガラス容器より表面処理の施された表画被覆難燃性粒子（難燃性粒子）を取り出した。
【００７７】
得られた表面被覆難燃性粒子の体積平均粒子径は１０ｎｍ、分散度は０．５であった。また、表面被覆難燃性粒子を精秤して表面被覆量を算出したところ６０質量％であり、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｔｅｃｈｎａｉ Ｇ２)による観察でも均一に被覆されていることが確認された。
【００７８】
（難燃性粒子の調製例２）
難燃性粒子として体積平均粒径が８０ｎｍの水酸化マグネシウム粒子を用いたこと以外は、調整例１と同様にして表画被覆難燃性粒子を得た。
得られた表面被覆難燃性粒子の体積平均粒子径は８０ｎｍ、分散度は０．５であった。また、表面被覆難燃性粒子を精秤して表面被覆量を算出したところ５０質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察でも均一に被覆されていることが確認された。
【００７９】
（難燃性粒子の調製例３）
難燃性粒子として体積平均粒径が２００ｎｍの水酸化マグネシウム粒子を用いたこと以外は、調整例１と同様にして表面被覆難燃性粒子を得た。
得られた表面被覆難燃性粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍ、分散度は０．５であった。また、表面被覆難燃性粒子を精秤して表面被覆量を算出したところ４０質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察でも均一に被覆されていることが確認された。
【００８０】
（難燃性粒子の調製例４）
難燃性粒子として体積平均粒径が４５０ｎｍの水酸化マグネシウム粒子を用いたこと以外は、調整例１と同様にして表面被覆難燃性粒子を得た。
得られた表面被覆難燃性粒子の体積平均粒子径は４５０ｎｍ、分散度は０．５であった。また、表面被覆難燃性粒子を精秤して表面被覆量を算出したところ３０質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察でも均一に被覆されていることが確認された。未被覆部の発生が確認された。
【００８１】
（難燃性粒子の調製例５）
難燃性粒子として体積平均粒径が１０００ｎｍの水酸化マグネシウム粒子を用いたこと以外は、調整例１と同様にして表面被覆難燃性粒子を得た。
得られた表面被覆難燃性粒子の体積平均粒子径は１０００ｎｍ、分散度は５．０であった。また、表面被覆難燃性粒子を精秤して表面被覆量を算出したところ１５質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察でも未被覆部の発生が確認された。
【００８２】
（実施例１）
（難燃性半導電性エラストマー組成物、難燃性シリコーンゴム成型物の作製）
調整例１で得られた表面被覆難燃性粒子（水酸化マグネシウム）７質量部を、導電性エラストマー（ウレタンゴム：分子量５０００のポリエーテルポリオールに導電剤として過塩素酸リチウム０．１ｐｈｒと硬化剤としてジフェニルメタンジイソシアネート１０ｐｈｒを添加したもの）１００質量部にプラネタリーミキサーを用いて混合し、難燃性半導電性エラストマー組成物を得た。得られた組成物を加熱プレス（８０℃×３０分間）にて成形し、２ｍｍ厚のシート状成形体（難燃性半導電性エラストマー成型物）を得た。
【００８３】
（実施例２）
調整例２で得られた表面被覆難燃性粒子（水酸化マグネシウム）１５質量部を、導電性エラストマー（実施例１に同じ）１００質量部に混合した以外は、実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状成形体（難燃性半導電性エラストマー成型物）を得た。
【００８４】
（実施例３）
調整例３で得られた表面被覆難燃性粒子（水酸化マグネシウム）２５質量部を、導電性エラストマー（実施例１に同じ）１００質量部にプラネタリーミキサーを用いて混合した以外は、実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状成形体（難燃性半導電性エラストマー成型物）を得た。
【００８５】
（実施例４）
調整例４で得られた表面被覆難燃性粒子（水酸化マグネシウム）３０質量部を、導電性エラストマー（実施例１に同じ）１００質量部にプラネタリーミキサーを用いて混合した以外は、実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状成形体（難燃性半導電性エラストマー成型物）を得た。
【００８６】
（実施例５）
調整例２で得られた表面被覆難燃性粒子（水酸化マグネシウム）１０質量部と難燃性助剤（ホウ酸亜鉛：Ｆｉｒｅｂｒｅａｋｅ  ＺＢ  Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ  Ｉｎｃ．製）５質量部を、導電性エラストマー（実施例１に同じ）１００質量部にプラネタリーミキサーを用いて混合した以外は、実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状成形体（難燃性半導電性エラストマー成型物）を得た。
【００８７】
（実施例６）
調整例２で得られた表面被覆難燃性粒子（水酸化マグネシウム）１０質量部を、導電性エラストマー（エピクロルヒドリンゴム：エピクロマー、ダイソー（株）製）１００質量部にバンバリーミキサーを用いて混合、難燃性半導電性エラストマー組成物を得た。得られた組成物を加熱プレス（１６０℃×３０分間）にて成形し、２ｍｍ厚のシート状成形体（難燃性半導電性エラストマー成型物）を得た。
【００８８】
（比較例１）
導電性エラストマー（実施例１に同じ）を用いて２ｍｍ厚のシート状成形体（難燃性半導電性エラストマー成型物）を得た。
【００８９】
（比較例２）
調整例５で得られた表面被覆難燃性粒子（水酸化マグネシウム）３０質量部を、導電性エラストマー（実施例１に同じ）１００質量部にプラネタリーミキサーを用いて混合した以外は、実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状成形体（難燃性半導電性エラストマー成型物）を得た。
【００９０】
（比較例３）
調整例５で得られた表面被覆難燃性粒子（水酸化マグネシウム）５０質量部を、導電性エラストマー（実施例１に同じ）１００質量部にプラネタリーミキサーを用いて混合した以外は、実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状成形体（難燃性半導電性エラストマー成型物）を得た。
【００９１】
（比較例４）
導電性エラストマー（エピクロルヒドリンゴム：実施例６に同じ）を用いて２ｍｍ厚のシート状成形体（難燃性半導電性エラストマー成型物）を得た。
【００９２】
（比較例５）
調整例５で得られた表面被覆難燃性粒子（水酸化マグネシウム）３０質量部を、導電性エラストマー（実施例１に同じ）１００質量部にプラネタリーミキサーを用いて混合した以外は、実施例１と同様にして２ｍｍ厚のシート状成形体（難燃性半導電性エラストマー成型物）を得た。
【００９３】
（比較例６）
導電性エラストマー（クロロプレンゴム：ネオプレンＷＲＴ、デュポン  ダウ  エラストマー  ジャパン（株）製）に導電剤としてカーボンブラックを２５ｐｈｒを添加したもの）を用いて２ｍｍ厚のシート状成形体（難燃性半導電性エラストマー成型物）を得た。
【００９４】
（難燃性樹脂成型物の評価）
上記の如く作製したシート状成型体について、下記の評価を行った。
ＪＩＳ−Ａ硬度を測定し、難燃性試験と実機走行テストを行った。
【００９５】
−ＪＩＳ−Ａ硬度−
ＪＩＳ−Ａ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」（１９９７）に準拠して高分子計器（株）製デュロメータ  タイプＡを用いて測定した。また、測定は、それぞれ得られたシート状成形体を６ｍｍの厚さに重ね合わせて行った。
【００９６】
−難然性試験−
難燃性試験としては、ＪＩＳ  Ｚ  ２３９１に従い垂直燃焼試験を行った。試料厚みは２ｍｍにて試験を行った。
難燃試験はＶ−２以上で合格（○）、Ｖ−２未満で不合格（×）とした。
【００９７】
一実機走行テストー
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例６における難燃性半導電性エラストマー組成物を用いて半導電性部材（半導電性ロール）を得た。
【００９８】
（半導電ロールの製造）
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた組成物を、ＳＵＳ４１６からなる直径８ｍｍの導電性支持体をセットした内径１４．０ｍｍの円筒型の金型に注入し、１００℃で３０分間加熱したのち、金型から取り出した。これを研磨し円筒状の半導電ロールを得た。
また、実施例６及び比較例４〜比較例６で得られた組成物を、ＳＵＳ４１６からなる直径８ｍｍの導電性支持体表面に、厚さ３mmとなるように円筒状に被覆し、内径１４．０ｍｍの円筒型の金型に注入し、１７０℃で３０分間加熱したのち、金型から取り出した。これを研磨し円筒状の半導電ロールを得た。
【００９９】
実機走行テスト
得られた半導電ロールを帯電ロールとしてカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００ＣＰ：富士ゼロックス社製に装着し、Ａ４用紙５０，０００枚印字テスト（１０℃、１５％ＲＨ環境下で２５，０００枚印刷後、２８℃、８５％ＲＨ環境下で２５，０００枚印字）を行った。
画質評価は、５０，０００枚走行時の画像について、ハーフトーン画像中での色点、白点、濃度ムラの有無により以下の基準で判定した。
○  ：  色点、白点、濃度ムラ等のディフェクト無し。
△  ：  １０個以内の黒点、白点、または軽微な濃度ムラ発生。
×  ：  全面に黒点、白点、濃度ムラ発生。
結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2006273881.tif 000003
【０１０１】
表１の結果から、本発明の実施例のシート状成形体は、比較例のシート状成形体に比べて難燃性が高いのみならず、ＪＩＳ−Ａ硬度が良好な値を示し、半導電ロールの実機走行性は、比較例の場合と同等ないしそれ以上である。