(57)【要約】    【課題】  水中において、二酸化チタン粒子に、超音波を照射して水中のフェニトロチオン等の汚染物質を分解する方法を提供する。    【解決手段】  フェニトロチオン等の汚染物質を含有する水中に、過酸化水素及びルチル型の二酸化チタン粒子を存在させて、２８乃至４５ｋＨｚの周波数の超音波を照射することを特徴とする水中のフェニトロチオン等の汚染物質の分解方法にあり、過酸化水素及び二酸化チタン粒子の存在する水中で、二酸化チタン粒子に３５乃至４５ｋＨｚの周波数の超音波を照射することにより、フェニトロチオン等の汚染物質を酸化分解又は変質させて無害化することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希釈されて低濃度の汚染物質を含む廃水に、過酸化水素を混合し、この過酸化水素を混合した廃水を、二酸化チタン光触媒の存在下に、２８乃至４５ｋＨｚの周波数の超音波を照射して前記廃水中に含有される汚染物質を分解除去することを特徴とする廃水処理方法。
【請求項２】
希釈されて低濃度の汚染物質を含む廃水に凝集剤を混合して凝集物を形成し、この凝集物が形成された廃水を濾過し、この濾過廃水に過酸化水素を混合し、この過酸化水素を混合した濾過廃水を、二酸化チタン光触媒の存在下に、２８乃至４５ｋＨｚの周波数の超音波を照射して廃水中に含有される汚染物質を分解除去することを特徴とする廃水処理方法。
【請求項３】
廃水に含有される低濃度の汚染物質が、農薬の一以上の殺虫剤若しくは一以上の殺菌剤又は前記一以上の殺虫剤及び一以上の殺菌剤を混合した農薬、又はビスフェノール若しくはペンタクロロフェノール又はその他の環境ホルモンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の廃水処理方法。
【請求項４】
廃水が被子植物の種子の消毒発芽工程から排出される農薬の一以上の殺虫剤及び／又は一以上の殺菌剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の廃水処理方法。
【請求項５】
農薬が、フェニトロチオン、トリフルミゾール、バイジット、ペフラゾエート、フラジオキソニール若しくはＴＰＮ又はこれら二以上の農薬であることを特徴とする請求項３又は４に記載の廃水処理方法。
【請求項６】
廃水中の汚染物質の濃度が、０．０５ミリモル／リットル以下の濃度であることを特徴とする請求項１又は２に記載の廃水処理方法。
【請求項７】
過酸化水素の混合量が廃水に含有される汚染物質１モルに対し、２モル以上の量であることを特徴とする請求項１又は２に記載の廃水処理方法。
【請求項８】
二酸化チタン光触媒が、ルチル型の二酸化チタン光触媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の廃水処理方法。
【請求項９】
二酸化チタン光触媒が、廃水中の汚染物質を予め吸着した二酸化チタン光触媒粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン光触媒の存在下の超音波照射による、廃水中に含まれる、例えば農薬及び／又は環境ホルモン物質等の汚染物質の分解方法に関し、特に、二酸化チタン光触媒の存在下の超音波照射による廃水中に含まれる農薬のフェニトロチオン（ＭＥＰ）、バイジット（ＭＰＰ）又はトリフルミゾール（ＥＢＩ）、ペフラゾエート、フラジオキソニール若しくはＴＰＮ又はその他農薬及び／又はビスフェノール、ペンタクロロフェノール若しくはその他環境ホルモン物質又はそれら農薬及び環境ホルモン物質の混合物の分解方法に関する。また、本発明は、廃水中に含まれる殺虫剤及び殺菌剤等の汚染物質の二酸化チタン光触媒の存在下の超音波照射による分解方法に関し、特に、廃水中に含まれる例えば有機リン系殺虫剤等の殺虫剤、並びに例えばイミダゾール系エルゴステロール生合成阻害剤（ＥＢI剤）及び有機塩素剤等の殺菌剤の二酸化チタン光触媒の存在下の超音波照射による分解方法に関する。さらに、本発明は、殺虫剤及び殺菌剤を含む廃水の超音波照射による浄化処理方法に関し、特に、有機リン系殺虫剤のフェニトロチオン若しくはバイジット又は殺菌剤のイミダゾール系エルゴステロール生合成阻害剤のトリフルミゾール若しくは有機塩素剤等の農薬又は前記二以上の農薬を含む廃水の超音波照射による浄化処理方法に関する。また本発明は、種籾等の被子植物の種子の消毒発芽工程から排出される殺虫剤及び殺菌剤等を含む廃水の廃水処理方法に関し、特に稲等の種籾の消毒発芽工程から排出される農薬のフェニトロチオン、バイジット又はトリフルミゾール又はこれら二以上の農薬を含有する廃水についての廃水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種籾には、ばか苗病菌、いもち病菌、ごま葉枯れ病菌などの病原菌や稲しんがれ線虫などの害虫が付着しており、これらの病気や害虫の発生を防止するために、種籾を発芽させる前に殺菌剤や殺虫剤により消毒している。このような種籾の消毒においては、殺虫剤として、例えば、有機リン系殺虫剤のフェニトロチオン剤（ＭＥＰ（ジメチル  ４−ニトロ−ｍ−トリル  フォスフォロチオネート）剤）、バイジット剤及びフェンチオン剤（ＭＰＰ（ジメチル  ４−メチルチオ−ｍ−トリル  フォスフォロチオネート）剤）、カーバメート殺虫剤のイソプロカルプ剤、ネライストキシン系殺虫剤のカルタップ水溶剤及びチオシクラム水和剤が使用されている。また、殺菌剤としては、有機硫黄剤のチウラム剤、有機塩素剤のＴＰＮ、イミダゾール系エルゴステロール生合成阻害剤のトリフルミゾール乳剤、ベンゾイミダゾール系剤のチオファネートメチル剤、チアベンダゾール剤及びべノミル剤が使用されている。ここで使用される例えば、有機リン系殺虫剤のフェニトロチオン及びバイジットは、例えば、稲しんがれ線虫に対しては、共に１０００倍に希釈して使用されている。また、イミダゾール系エルゴステロール生合成阻害剤のトリフルミゾールは、抗菌スペクトラムが広く、例えば、ばか苗病菌、いもち病菌、ごま葉枯れ病菌に対しては、３０乃至３００倍に希釈して使用されており、予防効果及び治療効果を果たすものである。このように、上記殺虫剤若しくは殺菌剤又は該殺虫剤及び殺菌剤（以下、フェニトロチオン等の農薬という）は、被子植物の種子消毒工程において、被子植物の種子消毒に使用されて、廃水として大量に排出される。この排出された廃水中のフェニトロチオン等の農薬は、殺虫又は殺菌作用を有し、また、化学的に安定しており、長期に亘ってその効力を有しており、活性汚泥法により処理し難いために、例えば、活性炭等に吸着させて除去されている。（特開平７−２１４０５２号公報参照）。また、農薬や防腐剤や界面活性剤を含有する廃水を、光触媒の存在下に、紫外線を照射して光化学反応処理して、廃水中に含まれる農薬や防腐剤を分解し、農薬や防腐剤が分解された廃水を活性汚泥法で処理する廃水処理方法が提案されている（特開平１０−１５１４９８号公報参照）。
【特許文献１】特開平７−２１４０５２号公報
【特許文献２】特開平１０−１５１４９８号公報
【特許文献３】特開２００３−２６４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、農薬を含有する廃水、例えば、フェニトロチオン等の農薬を含有する廃水を活性炭により処理して、水中に分散又は溶存する農薬を活性炭に吸着して除去する方法では、活性炭処理工程で農薬を吸着した活性炭が大量に生成するので、この農薬を吸着した活性炭を再生賦活して、農薬の吸着除去工程に循環使用している。このように廃活性炭を再生して循環使用する場合、廃活性炭は、農薬を吸着した状態で乾燥され、この乾燥された農薬を吸着した活性炭を高温に加熱して、農薬を吸着した活性炭から、吸着されたフェニトロチオン等の農薬を脱着分離し、次いで、この脱着処理された活性炭を更に加熱して、賦活して、再度、農薬の吸着除去工程に使用している。このような農薬を吸着した活性炭の再生工程における農薬を吸着した活性炭の乾燥及び加熱分解処理には、多くの熱量を必要とし、問題とされている。また、廃水中で光触媒の存在下に紫外線を照射して光化学反応による農薬の分解反応では、光触媒粒子の存在により、紫外線が遮られることとなるので、総ての光触媒に紫外線を効率よく当てて、効率よく農薬を分解することが難しく、高い分解効率を得ることができず問題とされている。
本発明は、フェニトロチオン等の農薬で汚染されている廃水の浄化処理において、浄化処理に付随する活性炭の再生処理及び光触媒による光化学処理効率に係る問題点を解決することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
既に、本発明者らは、二酸化チタン触媒粒子が存在する水中で超音波を照射して、該水中にヒドロキシラジカルを発生させ、これにより水中に存在する被酸化物質を酸化させる方法（特開２００３−２６４０６号公報）を提案した。そして、本発明者らは、廃水中に微量に含まれるフェニトロチオン等の農薬が、二酸化チタン触媒及び過酸化水素の存在下において３５乃至４５ｋＨｚの周波数の超音波を照射することにより、高い効率で分解されることを発見した。本発明者らは、この発見に基づきさらに研究を重ねて、フェニトロチオン等の農薬を使用した後に排出される、希釈されてフェニトロチオン等の農薬を微量に含有する廃水に、廃水中の汚染物質に対して大量の過酸化水素を混合させると共に二酸化チタン触媒粒子を混合させて、超音波を照射することにより、廃水中の微量に含まれる、汚染物質であるフェニトロチオン等の農薬を高い分解率で且つ比較的短い日数で分解することができることを発見して、本発明に至った。
本発明は、廃水中に含まれるフェニトロチオン等の農薬を効率よく分解する、フェニトロチオン等の農薬で汚染されている廃水の超音波処理方法を提供することを目的としている。
【０００５】
即ち、本発明は、廃水に、過酸化水素を混合し、この過酸化水素を混合した廃水を、二酸化チタン光触媒の存在下に、２８乃至４５ｋＨｚの周波数の超音波を照射して前記廃水中に含有される汚染物質を分解除去することを特徴とする廃水処理方法にあり、また、本発明は、廃水に凝集剤を混合して凝集物を形成し、この凝集物が形成された廃水を濾過し、この濾過廃水に過酸化水素を混合し、この過酸化水素を混合した濾過廃水を、二酸化チタン光触媒の存在下に、２８乃至４５ｋＨｚの周波数の超音波を照射して廃水中に含有される汚染物質を分解除去することを特徴とする廃水処理方法にある。本発明は、廃水中に含有される汚染物質が、農薬の一以上の殺虫剤若しくは一以上の殺菌剤又は前記一以上の殺虫剤若しくは一以上の殺菌剤を混合した農薬、又はビスフェノール若しくはペンタクロロフェノール又はその他の環境ホルモンであっても処理することができる。また、本発明は、廃水が被子植物の種子の消毒発芽工程から排出される農薬の一以上の殺虫剤及び／又は一以上の殺菌剤を含有していても処理可能であり、農薬が、フェニトロチオン剤（ＭＥＰ剤）のスミチオン、ＥＢＩ剤のトリフルミゾール、即ち、（Ｅ）−４−クロローα，α，α−トリフルオロ−Ｎ―（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリデン）Ｏ−トルイジン、若しくはフェンチオン剤（ＭＰＰ剤）のバイジット、テトラクロルイソフタロニトリル（ＴＰＮ）、フルジオキソニル若しくはペフラゾエート又はこれら二以上の農薬であっても処理可能である。本発明において、廃水中の汚染物質の濃度が、０．０５ミリモル／リットル以下の濃度であることが好ましい。本発明において、二酸化チタン光触媒の存在下に、２８乃至４５ｋＨｚの周波数の超音波を照射して廃水中に含有される汚染物質を分解除去するときに、過酸化水素の混合させることにより、超音波照射農薬の分解が促進されることが分かった。過酸化水素の混合量は、廃水中に含有される農薬の種類により変わり、また、希釈された廃水中の過酸化水素濃度が限度内で高い方が農薬の分解を促進することも分かった。廃水中の過酸化水素濃度は、市販の過酸化水素で廃水に対し２０００分の１以上の容量比とすることができ、また、過酸化水素の混合量は廃水含有される汚染物質１モルに対し、２モル以上の量であることが好ましい。本発明において、二酸化チタン光触媒は、ルチル型の二酸化チタン光触媒とすることができ、特に、二酸化チタン光触媒の混合時における凝集を避けて農薬の分解をし易くするために、二酸化チタン光触媒が、廃水中の汚染物質を予め吸着した二酸化チタン光触媒粒子であるのが好ましい。
【０００６】
本発明の廃水処理方法は、被子植物の種子の消毒発芽工程から排出される農薬の一以上の殺虫剤若しくは一以上の殺菌剤又は一以上の殺虫剤及び一以上の殺菌剤を含む混合物を含有する廃水を扱うことができる。また、本発明の廃水処理方法において、汚染物質として、農薬の一以上の殺虫剤若しくは一以上の殺菌剤又は前記一以上の殺虫剤及び一以上の殺菌剤を混合した農薬、又はビスフェノール若しくはペンタクロロフェノール又はその他の環境ホルモンであってもよく、例えば、フェニトロチオン、トリフルミゾール、はバイジット、ダコニール若しくはモミガード又はこれら二以上の農薬を含有する廃水を扱うことができる。本発明の廃水中のこれら汚染物質の分解処理において、廃水に対する過酸化水素の混合量が多いほど、分解に要する時間を短縮できるので、特に、廃水に含有される汚染物質１モルに対し、２モル以上とすることが汚染物質の分解に要する時間を短縮できるので好ましい。また、本発明において、廃水中の汚染物質の濃度が低いほど分解除去が短時間で行えるので、廃水中の汚染物質の量を０．０５ミリモル／リットル以下の濃度とすることが好ましく、過酸化水素の混合量を、廃水に対し、２０００分の１以上とすることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、例えば、農薬の殺虫剤若しくは殺菌剤又はこれら二以上の農薬、又はビスフェノール若しくはペンタクロロフェノール又はその他の環境ホルモン等の汚染物質により汚染されている廃水に、過酸化水素を含有させ、過酸化水素を含有する廃水中に、ルチル型の二酸化チタン粒子を存在させて、３５乃至４５ｋＨｚの周波数の超音波を照射することにより、廃水中の微量の汚染物質を分解できるので、例えば、稲籾等の被子植物の種子の消毒発芽工程から大量に排出され、毒性を有するフェニトロチオン等の汚染物質により汚染されている廃水を、ルチル型の二酸化チタン粒子を存在させて、２８乃至４５ｋＨｚの周波数の超音波を照射することにより無害化でき、河川等に放流することを可能にする。また、本発明は、田圃等に残留するフェニトロチオン等の農薬により汚染された灌漑水の無害化処理にも使用でき、さらに、汚染された河川水の浄化にも使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、汚染物質には、例えば、種籾の消毒において使用される農薬がある。このような農薬としては、例えば、殺虫剤として、有機リン系殺虫剤のフェニトロチオン剤、バイジット剤及びフェンチオン剤、カーバメート殺虫剤のイソプロカルプ剤、ネライストキシン系殺虫剤のカルタップ水溶剤及びチオシクラム水和材などがあり、また、殺菌剤としては、有機硫黄剤のチウラム剤、有機塩素剤のＴＰＮ、イミダゾール系エルゴステロール生合成阻害剤のトリフルミゾール乳剤、ベンゾイミダゾール系剤のチオファネートメチル剤、チアベンダゾール剤及びべノミル剤などがある。また、本発明において、汚染物質は、これらの他に、ビスフェノール若しくはペンタクロロフェノール又はその他の環境ホルモンを包含する。本発明において、汚染物質については、特に、以上の記載を総合してフェニトロチオン等の汚染物質といい、また、農薬についてはフェニトロチオン等の農薬という。
【０００９】
本発明において、有機リン系殺虫剤の例えばフェニトロチオン又はバイジット等の殺虫剤は、化学的に比較的安定した化合物であり、例えば種籾の消毒発芽工程においては、例えば、１０００倍の水で希釈されて使用されるが、発芽段階での給水によりさらに希釈されて排出されるので、その濃度はさらに低下し、きわめて低濃度のものとなる。本発明において、廃水中のフェニトロチオン等の汚染物質は、過酸化水素が混合されルチル型の二酸化チタン粒子が存在する廃水中で、超音波を照射することによって、酸化分解されて除去することができる。この場合、超音波の周波数を２８乃至４５ｋＨｚ好ましくは３５乃至４５ｋＨｚとすると、分解率を大きくできるので好ましい。本発明においては、１０００倍の水で希釈された高濃度の汚染物質を含む廃水よりも、さらに大量の水で希釈された、例えば２０００倍以上の水で希釈された極めて低濃度の汚染物質を含む廃水の方が、汚染物質１モルに対して２モル以上の過酸化水素と、二酸化チタンとの共存下に、超音波照射により、廃水中の汚染物質を高い分解率で分解除去でき、且つ比較的短期間で無害化することができる。本発明において、二酸化チタン粒子は、廃水中のフェニトロチオン等の分解に使用する前に、フェニトロチオン等を含む液に浸漬して、予めフェニトロチオン等を吸着させておくと、フェニトロチオン等の分解開始に至る時間を短縮できるので好ましい。
【００１０】
本発明において、汚染物質の分解は、汚染物質を含有する水中に過酸化水素水及び二酸化チタン触媒粒子を共存させて、超音波を照射することにより生成するヒドロキシラジカルによる酸化反応によるものと考えられる。汚染物質の酸化分解による除去は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及び二酸化チタン触媒粒子の存在する液中で超音波エネルギーが到達する領域で行われる。本発明において、分解に要する時間を短縮するために、反応液即ち廃水に含有される汚染物質１モル当たり、２モル以上とされるが、この過酸化水素の量を増加させることにより、さらに分解に要する時間を短縮することができる。本発明において、廃水中の汚染物質の量が少ないほど、汚染物質を分解除去できるので、廃水中の汚染物質の量は、０．０５ミリモル以下の濃度であるのが好ましい。本発明においては、このように過酸化水素は比較的大量に使用するので、市販の３０％以上の濃い過酸化水素水を直接使用することができ、希釈する工程を特に必要としない。本発明においては、過酸化水素水を希釈する工程を特に必要としないので、過酸化水素の混合作業が簡単且つ容易となる。過酸化水素は、比較的短時間に分解消費されるので、必要に応じて分解消費された分を適宜補うことが好ましい。
【００１１】
本発明において、廃水中の汚染物質の例えばフェニトロチオン等の農薬は、過酸化水素が存在する水中で、前記汚染物質を予備吸着させた二酸化チタン粒子の存在下に、超音波振動を印加して、即ち該水中に超音波を照射して、該廃水中で、汚染物質の例えばフェニトロチオン等の農薬、水及び前記二酸化チタン粒子を接触させることにより分解することができる。この場合、汚染物質の例えばフェニトロチオン等の農薬は、水に溶けた溶液の形態であっても、また、水に分散した形態であってもよい。一般に、水中で、二酸化チタン粒子の面に、超音波を照射すると、ヒドロキシラジカル又は活性酸素が生成し、この生成するヒドロキシラジカル又は活性酸素は、強力な酸化分解力を有するので、本発明においても、廃水中の汚染物質の例えばフェニトロチオン等の農薬は、二酸化チタン粒子の面に、超音波を照射して、過酸化水素を介して生成するヒドロキシラジカル又は活性酸素により、酸化されて分解するものと考えられる。
【００１２】
本発明において、水中の汚染物質が分解除去されることは、汚染物質を含む水中に二酸化チタン粒子及び過酸化水素を存在させて、超音波を照射して、水中の汚染物質の酸化生成物又は汚染物質の濃度を求めて確認することができる。例えば、汚染物質が、例えばサリチル酸である場合は、二酸化チタン粒子及び過酸化水素の存在下において超音波の照射によるヒドロキシラジカルの酸化作用により生成するサリチル酸の酸化生成物の２，３−ジヒドロキシベンゼン及び２，５−ジヒドロキシベンゼンの量を電気化学検出器を備える高速液体クロマトグラフにより測定して、これらの酸化生成物の量の増加を求めることにより、水中の汚染物質が分解除去されたことを、確認することができる。
【００１３】
また、本発明において、汚染物質がメチレンブルーである場合は、二酸化チタン粒子及び過酸化水素の存在下に超音波を照射して、酸化除去されて変化するメチレンブルーの濃度を、メチレンブルーの吸収波長の６６５ｎｍの光の吸光度を分光光度計により測定し、測定されたメチレンブルーの濃度の経時変化を求めて、水中の汚染物質が分解除去されたことを確認することができる。
【００１４】
汚染物質、例えばフェニトロチオン等を含む農薬の水溶液又は農薬の水懸濁液の場合は、二酸化チタン粒子及び過酸化水素が混合された、汚染物質の農薬を含む水溶液又は水懸濁液を反応容器内に入れて、超音波を照射することにより、水に溶解又は懸濁する汚染物質の例えばフェニトロチオン等の農薬は分解されるが、汚染物質に対して比較的大量に過酸化水素を存在させると、過酸化水素を介してヒドロキシラジカル又は活性酸素を生成して、酸化反応を容易にさせ、分解反応の反応時間を短縮することができ、分解反応を連続式に行うことが可能である。反応容器内の二酸化チタン触媒粒子の量は、反応をバッチ式又は連続式に行うかにより最適の充填量を求めることができる。反応容器内の水の量は、容器内の汚染物質を含む水の深さが、少なくとも超音波の波長の長さの４分の１の奇数倍とすることができるようにするのが、超音波の音圧を最大にできるので好ましい。汚染物質のフェニトロチオン等の農薬の分解量は、超音波を照射する二酸化チタン粒子及び過酸化水素を含む水中に残存する汚染物質のフェニトロチオン等の農薬の量を、例えばガスクロマトグラフィ又は高速液体クロマトグラフィーにより、測定することにより求めて算出することができる。
【００１５】
本発明において、触媒の二酸化チタン粒子として、ルチル構造の二酸化チタン粒子が使用される。二酸化チタンは、比重が４．１２と大きいので、触媒となる二酸化チタン粒子の粒径は、二酸化チタンの沈降分離が容易となるように、水中での二酸化チタン粒子の沈降時間から又はストークス沈降式から求めることができる。しかし、個々の事例に応じて、実験的に求めておくのが好ましい。本発明において、超音波照射による汚染物質の分解量は、照射する超音波の周波数により相違し、また、汚染物質により照射される超音波の最適周波数が相違するので、汚染物質毎に、予め求めておくのが好ましい。メチレンブルー場合は、超音波照射によるメチレンブルーの分解量からみて、３５乃至４５ｋＨｚ、特に４５ｋＨｚに設定しておくのが好ましい。例えば、メチレンブルーについて、２８、３５、４５及び１００ｋＨｚの周波数の超音波を照射した場合、その分解量は、３５ｋＨｚ及び４５ｋＨｚの周波数の超音波照射の場合には、メチレンブルーの分解が確認されたが、２８及び１００ｋＨｚの周波数の超音波照射の場合には、メチレンブルーの分解は、殆ど確認することができなかった。しかし、例えばトリフミンについての２８ｋＨｚの周波数の超音波照射であっても、過酸化水素の存在下で例えば４８時間で分解率が５８．７重量％となり、分解可能である。このように、照射する超音波の周波数により、汚染物質の分解率が相違するので、汚染物質を分解する超音波の最適周波数は、事前に試験等により求めておくのが好ましい。
【００１６】
本発明は、汚染物質を含有する廃水を、二酸化チタン粒子が入れられ又は充填された反応容器内に導入し、過酸化水素を混合して、この二酸化チタン粒子が入れられ、また過酸化水素が混合された廃水を入れた反応容器を、超音波照射用容器内の水に浸漬して、反応容器内の液面が、所定の反応容器内の水深となるように配置し、このように配置された反応容器に超音波照射用容器を通して間接的に超音波を照射して汚染物質を酸化又は分解することにより除去して、浄化をはかることができる。このように、本発明においては、廃水の超音波処理を行う場合に、超音波を超音波照射用容器を介して反応容器に照射する、所謂、超音波の間接照射方式とすることができ、また、超音波を照射容器を介さずに直接反応容器に照射する、所謂、超音波の直接照射方式とすることができる。本発明において、例えば、汚染物質の酸化分解反応は比較的時間を要するので、連続して反応させるか又は繰り返し反応させるのが好ましい。本発明は、汚染物質の酸化分解反応を連続して又は繰り返し行う場合には、回分式とすることができるが、例えば、二酸化チタン触媒粒子が充填された反応管又は反応容器等の反応空間内に、汚染物質を含む廃水に過酸化水素を混合しながら超音波を照射させて、連続式とすることができる。例えば、過酸化水素が混合されたフェニトロチオン等の汚染物質を含有する廃水を、分解消費される過酸化水素を補いながら、所定時間滞留させるか、又は繰り返し流通させて、廃水中のフェニトロチオンの酸化分解を行うことができる。二酸化チタン触媒粒子が入れられた反応管又は反応容器を使用して、超音波の照射下に汚染物質を含む廃水を通しながら酸化分解する場合には、超音波が照射される超音波照射用容器内に、二酸化チタン触媒粒子を入れた反応管を複数設けて、各反応管の流路長を、例えば、フェニトロチオン等の汚染物質を含有する廃水が所定時間滞留できるような長さとし、フェニトロチオンを含有する廃水の流量及び混合される過酸化水素量を制御して、フェニトロチオンを連続的に酸化分解することができる。反応容器内の二酸化チタン触媒粒子を入れる量は、反応をバッチ式又は連続式に行うかにより最適の量を求めることができる。
【実施例】
【００１７】
以下に、本発明の一実施例を説明するが、本発明は、以下の実施例及び説明により、何ら限定されるものではない。
例１
実施例１
本例において、底部に超音波振動子を配置した超音波照射用容器を、反応容器を浸す容器として使用した。超音波照射用容器としては、横及び幅が夫々内寸で４８４ｍｍ、高さが内寸で２５２ｍｍの大きさの、アクリルガラス製の枡形の容器を使用した。超音波照射用容器内に配置される汚染物質分解反応容器は、アクリルガラス製の二重円筒容器であり、外側円筒壁と内側円筒壁の間に形成された空間は冷却水が流れる冷却用套部となっており、内側空間が分解反応容器部となっている。前記汚染物質分解反応容器は、直径が内寸で１３６ｍｍで、高さが内寸で３５０ｍｍの円筒状の容器である。外側円筒壁には、冷却水入口及び冷却水出口が一箇宛て設けられており、外側円筒壁と内側円筒壁の間には、前記冷却水入口及び冷却水出口に接続して空間が形成されており、冷却水が一方の側の冷却水入口から流入して他方の側の冷却水出口から流出して、分解反応容器部内を所定温度に冷却する冷却用套部となっている。前記外側円筒壁と内側円筒壁の間に形成された冷却用套部空間には、前記外側円筒壁と内側円筒壁に両側が接続して、上方から下方に延びる８枚の仕切り板が設けられている。この仕切り板は、仕切り板で仕切られた隣接する空間を連絡するために、本例においては、１枚おきの４枚の仕切り板には連絡流路となる切欠き部が上方に形成されており、冷却液の連絡流路が上方に形成されている前記４枚の仕切り板の間に、冷却液の連絡流路となる切欠き部が下方に形成されている仕切り板が、夫々配設されている。本例においては、冷却用套部内は、このように、冷却液の連絡流路の切欠き部が上方に設けられている仕切り板と、冷却液の連絡流路の切欠き部が下方に設けられている仕切り板が交互に設けられており、冷却水は、例えば、上方切欠き部から隣接する下流側の空間に流れ、該空間から下方の切欠き部を通って隣接する下流側の空間に流れて、即ち、冷却用套部内を上下に蛇行して流れて、前記汚染物質分解反応容器内を冷却することができる。本例においては、分解反応容器は、直径が内寸で５６ｍｍで、高さが内寸で３５０ｍｍのアクリルガラス製の円筒容器となっている。本例において、超音波発生器は、本田電子株式会社製Ｗ−１１８Ｎが使用された。外筒内の仕切りを内筒外壁面から外筒内壁面に接して横方向に複数段に形成し上下段の仕切り板に少なくとも一箇所に冷却水の流入口を設けて、例えば下方から上方に冷却水を流して分解反応容器内を冷却することができる。
【００１８】
本例において、水にメチレンブルーを溶解して、濃度が０．０１２５Ｍ（モル）のメチレンブルー溶液を調製した。このメチレンブルー溶液を水で１０００倍に希釈して、濃度が０．０１２５ｍＭ（ミリモル）のメチレンブルー溶液を調製し、この濃度をメチレンブルー溶液の初期濃度とした。このメチレンブルー溶液５００ミリリットルを、前記分解反応容器に入れた。メチレンブルー溶液を入れた分解反応容器を超音波照射用容器内の水中に浸漬して、分解反応容器内のフェニトロチオン希釈液の液面が、超音波照射用容器内の水深で２０４ｍｍとなるようにした。
一方、２乃至３ｍｍの粒径のルチル型の二酸化チタン触媒粒子６．８グラムを、メチレンブルーの濃度が８００ｐｐｍのメチレンブルー水溶液に浸漬して、メチレンブルーを予備吸着させたルチル型の二酸化チタン粒子を調製した。このメチレンブルーを予備吸着させたルチル型の二酸化チタン粒子を、メチレンブルー溶液が入れられている分解反応溶液に入れ、次いで、市販の過酸化水素水を５００マイクロリットル（μｌ）加えた。本例においては、分解反応容器は、超音波照射用容器の超音波振動子の上に位置させるように配置された。
【００１９】
メチレンブルー分解反応容器を、超音波照射用容器内の水に浸して、超音波を６時間に亘って照射した。照射した超音波の周波数は、２８ｋＨｚ、４５ｋＨｚ及び１００ｋＨｚであり、夫々の放射エネルギーは、３００Ｗであった。夫々の超音波の照射実験において、２０分間隔で超音波照射されたメチレンブルー水溶液を分解反応容器から、２０μｌ採取し、ガスクロマトグラフィ分析装置（ＧＣ−１７株式会社島津製作所製）を使用して、超音波が照射されたメチレンブルー水溶液中のメチレンブルー濃度を測定した。この測定は、３回行い、その平均値を求めた。本例において使用したルチル型の二酸化チタン触媒粒子は、日進ケムコ株式会社製のチタニアビーズであり、その組成は、ＴｉＯ２：７７．７重量％、Ａｌ２Ｏ３：１７．４重量％、ＳｉＯ２：４．６重量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０９重量％、Ｎｂ２Ｏ５：０．０７重量％、Ｎａ２Ｏ：０．０４重量％、Ｋ２Ｏ：０．０２重量％及びＣａＯ：０．０２重量％であった。
周波数が２８ｋＨｚの超音波をメチレンブルー溶液に照射した照射実験の結果を表１に示し、周波数が４５ｋＨｚの超音波をメチレンブルー溶液に照射した照射実験の結果を表２に示し、周波数が１００ｋＨｚの超音波をメチレンブルー溶液に照射した照射実験の結果を表３に示す。
【００２０】
表１（照射した超音波の周波数：２８ｋＨｚ）
【表１】
2006035140.tif 000002
【００２１】
表２（照射した超音波の周波数：４５ｋＨｚ）
【表２】
2006035140.tif 000003
【００２２】
表３（照射した超音波の周波数：１００ｋＨｚ）
【表３】
2006035140.tif 000004
【００２３】
表１及び表３においては、照射時間が経過するに従い、メチレンブルー溶液中のメチレンブルー濃度の変動が殆ど見られないので、波長が２８ｋＨｚ及び１００ｋＨｚの超音波の照射ではメチレンブルーが酸化分解されないことを示している。しかし、表２においては、照射時間が経過するに従い、メチレンブルー溶液中のメチレンブルーの濃度の減少が顕著に現れているので、波長が４５ｋＨｚの光の照射によってメチレンブルーが分解されることを示している。
【００２４】
例２
本例において、水にフェニトロチオン粉（和光純薬株式会社製）をアセトンに溶解して、濃度が５００ｐｐｍのフェニトロチオン希釈液を２ｍｌを調製した。このフェニトロチオン希釈液２ｍｌを、前記分解反応容器に入れた。前記分解反応容器を超音波照射用容器内の水に、分解反応容器内のフェニトロチオン希釈液の液面が、超音波照射用容器内の水深で２０４ｍｍとなるように浸漬した。
一方、２乃至３ｍｍの粒径のルチル型の二酸化チタン触媒粒子１グラムを、フェニトロチオン濃度が８００ｐｐｍの希釈液に浸漬して、フェニトロチオンを予備吸着させたルチル型の二酸化チタン粒子を調製した。このフェニトロチオンを予備吸着させたルチル型の二酸化チタン粒子を、フェニトロチオン希釈液が入れられている分解反応溶液に入れ、次いで、市販の過酸化水素水１０マイクロリットル（μｌ）を加えた。本例においても、分解反応容器は、超音波照射用容器の超音波振動子の上に位置するように配置された。
【００２５】
フェニトロチオン分解反応容器を、超音波照射用容器内の水に浸して、超音波を２４時間に亘って照射した。照射した超音波の周波数は、４５ｋＨｚであり、夫々の放射エネルギーは、３００Ｗであった。夫々の超音波の照射実験において、２０分間隔で超音波照射されたフェニトロチオン希釈液を分解反応容器から、２０μｌ宛採取し、ガスクロマトグラフィ分析装置（ＧＣ−１７株式会社島津製作所製）を使用して、超音波が照射されたフェニトロチオン希釈液中のフェニトロチオン濃度を測定した。この測定は、３回行い、その平均値を求めた。本例において使用したルチル型の二酸化チタン触媒粒子は、例１で使用したルチル型の二酸化チタン触媒粒子の、日進ケムコ株式会社製のチタニアビーズであった。
【００２６】
本例において、フェニトロチオン希釈液のフェニトロチオンの初期濃度は、５００ｐｐｍであった。このフェニトロチオン希釈液に周波数が４５ｋＨｚの超音波を１時間照射して測定した結果は、フェニトロチオン希釈液のフェニトロチオンの濃度は３０３．５ｐｐｍに減少し、フェニトロチオンの分解除去率は３９．３％であった。さらに、周波数が４５ｋＨｚの超音波をフェニトロチオン希釈液に３時間照射した測定した結果は、フェニトロチオン希釈液のフェニトロチオンの濃度は２９２．１ｐｐｍに減少し、フェニトロチオンフェニトロチオンの分解除去率は４１．６％であった。さらに、周波数が４５ｋＨｚの超音波をフェニトロチオン希釈液に２４時間照射した測定した結果は、フェニトロチオン希釈液のフェニトロチオンは著しく減少しており、フェニトロチオンのピークを確認できなかった。したがって、フェニトロチオンの残留濃度はゼロであり、分解除去率は略１００％である。
【００２７】
例３
本例は、トリフミン水和剤（トリフルミゾール水和剤）の分解の例であり、前記例１に倣って、即ち、前記例１において、メチレンブルー溶液に代えて、トリフミン水和剤希釈液を使用して超音波照射による分解実験を行った事例である。本例において、トリフミン水和剤希釈溶液は、トリフミン（ＥＢＩ）の濃度を変えて行われた。
本例において、水にトリフミン水和剤を３００倍の水に希釈して、３７０．５ｐｐｍ、３６２．５ｐｐｍ及び４１４．６ｐｐｍの初期濃度のトリフミン水和剤希釈液を調製した。このトリフミン水和剤希釈液５００ミリリットルを、夫々、前記分解反応容器に入れた。前記分解反応容器を超音波照射用容器内の水に、分解反応容器内のトリフミン水和剤希釈液の液面が、超音波照射用容器内の水深で２０４ｍｍとなるように浸漬した。
一方、２乃至３ｍｍの粒径のルチル型の二酸化チタン触媒粒子６．８グラムを、トリフミンの濃度が１０００ｐｐｍの希釈液に浸漬して、トリフミンを予備吸着させたルチル型の二酸化チタン粒子を調製した。このトリフミンを予備吸着させたルチル型の二酸化チタン粒子を、トリフミン水和剤希釈液が入れられている夫々の分解反応溶液に入れ、次いで、夫々の分解反応溶液に市販の過酸化水素水５００マイクロリットル（μｌ）を加えた。本例においては、夫々の分解反応容器は超音波照射用容器の超音波振動子の上に位置するように配置された。
【００２８】
トリフミン分解反応容器を、超音波照射用容器内の水に浸して、超音波を６時間に亘って照射した。照射した超音波の周波数は、２８ｋＨｚ、３５ｋＨｚ及び４５ｋＨｚであり、夫々の放射エネルギーは、３００Ｗであった。本例の照射実験においては、４０℃付近までの温度上昇がみられたが、貯留槽に溜めて放熱させることにより、簡単に２０〜２５℃にできるので、問題にはならない。夫々の超音波の照射実験において、２０分間隔で超音波照射されたトリフミン水和剤希釈液を分解反応容器から、２０μｌ宛採取し、ガスクロマトグラフィ分析装置（ＧＣ−１７株式会社島津製作所製）を使用して、トリフミン濃度を測定した。この測定は、所定の経過時間ごとに、夫々３回行い、その平均値を求めた。本例において使用したルチル型の二酸化チタン触媒粒子は、例１及び例２の場合と同様であり、日進ケムコ株式会社製のチタニアビーズであった。
周波数が２８ｋＨｚの超音波をトリフミン水和剤の希釈液に照射した照射実験の結果を表４に示し、周波数が３５ｋＨｚの超音波をトリフミン水和剤の希釈液に照射した照射実験の結果を表５に示し、周波数が４５ｋＨｚの超音波をトリフミン水和剤の希釈液に照射した照射実験の結果を表６に示す。
【００２９】
表４（照射した超音波の周波数：２８ｋＨｚ）
【表４】
2006035140.tif 000005
表５（照射した超音波の周波数：３５ｋＨｚ）
【表５】
2006035140.tif 000006
表６（照射した超音波の周波数：４５ｋＨｚ）
【表６】
2006035140.tif 000007
表４乃至表６に示す照射実験の結果からみて、波長が２８ｋＨｚ、３５ｋＨｚ及び４５ｋＨｚの何れの超音波の照射実験においても、照射時間の経過に伴って、トリフミン水和剤希釈液中のトリフミン濃度の減少がみられ、トリフミン水和剤希釈液中のトリフミンが、２８ｋＨｚ、３５及び１００ｋＨｚの波長の超音波の照射により酸化分解されることを示している。２８ｋＨｚ、３５ｋＨｚ及び４５ｋＨｚの波長の超音波照射によるトリフミン濃度の減少を比較すると、３５ｋＨｚの波長の超音波の照射においても最もよくトリフミン濃度の減少がみられるところから、３５ｋＨｚの波長の超音波の照射により最もよくトリフミンが分解されることを示している。
【００３０】
例４
本例において、水にトリフルミゾール水和剤を６５００倍の水に希釈して、トリフルミゾール初期濃度が９９１．７ｐｐｍの、トリフルミゾール水和剤希釈液を調製した。このトリフルミゾール水和剤希釈液５００ミリリットルを、分解反応容器に入れた。前記分解反応容器を、超音波照射用容器内の水に浸漬して、反応容器内のトリフルミゾール水和剤希釈液の液面が、超音波照射用容器内の液深で２０４ｍｍになるようにした。
一方、２乃至３ｍｍの粒径のルチル型の二酸化チタン触媒粒子６．８グラムを、トリフルミゾール濃度が１０００ｐｐｍのトリフルミゾール水和剤希釈液に浸漬して、トリフルミゾールを予備吸着させたルチル型の二酸化チタン粒子を調製した。このトリフルミゾールを予備吸着させたルチル型の二酸化チタン粒子を、トリフルミゾール水和剤希釈液が入れられている前記分解反応溶液に入れ、次いで、市販の過酸化水素水の量を夫々変えて混合した。混合された過酸化水素水の量は、トリフルミゾール水和剤希釈液のトリフルミゾール１モル当たり、過酸化水素の量が８．６モル、２０モル、５０モル、及び１００モルとなるように加えた。本例においても、例１と同様に、分解反応容器を、超音波照射用容器内の水に浸して配置して、超音波を６時間以上に亙って照射した。照射した超音波の周波数は、４５ｋＨｚであり、夫々、放射エネルギーは、３００Ｗであった。
【００３１】
超音波の照射実験において、超音波照射されたトリフルミゾール水和剤希釈液を分解反応容器から、超音波照射後所定の経過時間毎に、２０μｌ宛採取し、ガスクロマトグラフィ分析装置（ＧＣ−１７株式会社島津製作所製）を使用して、トリフルミゾール水和剤希釈液のトリフルミゾール濃度を測定した。この測定は、所定の経過時間毎に３回行い、その平均値を求めた。その結果を表７乃至表１０に示す。表７乃至１０に示す例は、何れもトリフルミゾール水和剤希釈液のトリフルミゾールの初期濃度を９９１．７ｐｐｍとし、これに混合する過酸化水素の量を変えて行われている。表７の例は、トリフルミゾール水和剤希釈液のトリフルミゾール１モル当たりに添加混合された過酸化水素の量が２．７モルの例であり、表８の例は、トリフルミゾール水和剤希釈液のトリフルミゾール１モル当たりに添加混合された過酸化水素の量が８．６モルの例であり、表９の例は、トリフルミゾール水和剤希釈液のトリフルミゾール１モル当たりに添加混合された過酸化水素の量が２０モルの例であり、表１０の例は、トリフルミゾール水和剤希釈液のトリフルミゾール１モル当たりに添加混合された過酸化水素の量が５０モルの例である。表７乃至表１０の例は、添加混合された過酸化水素水の量が増加するに従い、トリフルミゾール水和剤希釈液の分解に要する時間が短縮されることを示している。
【００３２】
表７（過酸化水素２．７モル添加）
【表７】
2006035140.tif 000008
表８（過酸化水素８．６モル添加）
【表８】
2006035140.tif 000009
表９（過酸化水素２０モル添加）
【表９】
2006035140.tif 000010
表１０（過酸化水素５０モル添加）
【表１０】
2006035140.tif 000011
【００３３】
表７乃至表１０に示す例において、何れの例もトリフルミゾール水和剤希釈液のトリフルミゾール（ＥＢＩ）初期濃度は共に９９１．７ｐｐｍであった。表７の例は、トリフルミゾール水和剤希釈液のトリフルミゾールの１モル当たり８．６モルの過酸化水素が混合された事例であり、５４時間に亘る超音波照射後のトリフルミゾール水和剤溶液のトリフルミゾールの含有量は、１５６ｐｐｍに減少し、除去率は８４．３重量％であった。表８の例では、トリフルミゾール水和剤希釈液のトリフルミゾールの１モル当たり２０モルの過酸化水素が混合され、５４時間に亘る超音波照射後のトリフルミゾール水和剤希釈液のトリフルミゾールの含有量は、６．８ｐｐｍに減少し、除去率は９９．３重量％であった。例９の例では、トリフルミゾール水和剤希釈液のトリフルミゾールの１モル当たり５０モルの過酸化水素が混合され、５４時間に亘る超音波照射後のトリフルミゾール水和剤希釈液のトリフルミゾールの含有量は、５．９ｐｐｍに減少し、除去率は９９．４重量％であった。例１０の例では、トリフルミゾール水和剤希釈液のトリフルミゾールの１モル当たり１００モルの過酸化水素が混合され、５４時間に亘る超音波照射後のトリフルミゾール水和剤希釈液のトリフルミゾールの含有量は、０ｐｐｍとなり、除去率は１００．０重量％であった。
以上の結果は、混合する過酸化水素の量を増すと、酸化分解処理時間を短縮できることを示しているが、過酸化水素の混合量をトリフルミゾール水和剤希釈液のトリフルミゾールの１モル当たり２０モル以上にすると、除去率が９９重量％以上であることを示し、過酸化水素の混合量をトリフルミゾール水和剤希釈液のトリフルミゾールの１モル当たり１００モル以上にすると、除去率が１００重量％に達することを示しており、過酸化水素の混合量には効率的な使用限度量があることも示している。したがって、農薬のトリフルミゾール等を分解する場合に、過酸化水素の使用量については事前に実験により求めておくのが好ましい。
【００３４】
例５
本例において、水にバイジット乳剤を５０００倍の水で希釈して、ＭＰＰ濃度が１００ｐｐｍのバイジット乳剤希釈液を調製した。このバイジット乳剤希釈液５００ミリリットルを、前記分解反応容器に入れた。このバイジット乳剤希釈液を入れた分解反応容器を、超音波照射用容器内の水中に浸漬して、該分解反応容器内のバイジット乳剤希釈液の液面が、超音波照射用容器内の液深で２０４ｍｍになるようにした。
一方、２乃至３ｍｍの粒径のルチル型の二酸化チタン触媒粒子６．８グラム（希釈液の１．３６％）を、バイジット濃度が１０００ｐｐｍの溶液の５００ミリリットルに浸漬して、バイジットを予備吸着させたルチル型の二酸化チタン粒子を調製した。このバイジットを予備吸着させたルチル型の二酸化チタン粒子を、バイジット乳剤希釈液が入れられている分解反応溶液に入れ、次いで、市販の過酸化水素水の５００μｌを前記バイジット乳剤希釈液に加えて、過酸化水素濃度を０．１％に調整した。本例においては、バイジット分解反応容器は、超音波照射用容器の超音波振動子の上に位置するように配置された。
【００３５】
例１と同様に、バイジット分解反応容器を、超音波照射用容器内の水に浸して、超音波を１００時間に亙って照射した。照射した超音波の周波数は、４５ｋＨｚであり、夫々、放射エネルギーは、３００Ｗであった。本例の超音波の照射実験において、超音波照射されたバイジット乳剤希釈液を分解反応容器から、超音波照射後の所定経過時間毎に、２０μｌ宛採取し、ガスクロマトグラフィ分析装置（ＧＣ−１７株式会社島津製作所製）を使用して、バイジット濃度を測定した。この測定において、所定経過時間毎に、夫々３回行い、その平均値を求めた。また、本例において、バイジット乳剤希釈液のバイジットの初期濃度を変えて、バイジットの初期濃度による分解時間の相違を求めた。その結果を表１１乃至表１３に示す。
表１１（バイジット乳剤溶液中のＭＰＰ初期濃度が３１．１ｐｐｍ）
【表１１】
2006035140.tif 000012
表１２（バイジット乳剤溶液中のＭＰＰ初期濃度が５８．１ｐｐｍ）
【表１２】
2006035140.tif 000013
表１３（バイジット乳剤溶液中のＭＰＰ初期濃度が１１６．４ｐｐｍ）
【表１３】
2006035140.tif 000014
【００３６】
表１１に示す例は、バイジット乳剤希釈液のＭＰＰ初期濃度が３１．１ｐｐｍの事例であり、２７時間の酸化分解で分解除去率は１００．０％であった。表１２に示す例は、バイジット乳剤希釈液のＭＰＰ初期濃度が５８．１ｐｐｍの事例であり、４２時間の酸化分解で分解除去率は１００．０％であった。表１３に示す例は、バイジット乳剤希釈液のＭＰＰ初期濃度が１１６．４ｐｐｍの事例であり、１００時間の酸化分解で分解除去率は７６．５％であった。表１１乃至１３によると、バイジット乳剤希釈液のＭＰＰ濃度が高くなるに従って、酸化分解処理時間が長くなることが示されている。したがって、ＭＰＰ濃度の高いバイジット乳剤希釈液を酸化分解処理するには、多くの日数を要することが分かる。
【００３７】
例６
本例において、水にバイジット乳剤を４００倍の水で希釈して、ＭＰＰ濃度が１１５３．６ｐｐｍ及び１４３０．２ｐｐｍのバイジット乳剤希釈液を調製した。このバイジット乳剤希釈液５００ミリリットルを、分解反応容器に入れた。このバイジット乳剤希釈液を入れた分解反応容器を、超音波照射用容器内の水中に浸漬して、該分解反応容器内のバイジット乳剤希釈液の液面が、超音波照射用容器内の水深で２０４ｍｍになるようにした。
一方、２乃至３ｍｍの粒径のルチル型の二酸化チタン触媒粒子６．８グラムを、バイジット濃度が１０００ｐｐｍの溶液に浸漬して、バイジットを予備吸着させたルチル型の二酸化チタン粒子を調製した。このバイジットを予備吸着させたルチル型の二酸化チタン粒子を、バイジット乳剤希釈液が入れられている前記分解反応溶液に入れ、次いで、市販の過酸化水素水を量を変えて夫々混合した。混合する過酸化水素水の過酸化水素濃度は、夫々、バイジット乳剤希釈液のバイジット１モル当たり３０モル、５０モル及び７０モルとなるように加えた。本例においても、例１と同様に、バイジット分解反応容器を、超音波照射用容器内に水に浸して配置して、超音波を６時間以上に亙って照射した。照射した超音波の周波数は、３５ｋＨｚであり、夫々、放射エネルギーは、３００Ｗであった。その結果を表１４乃至１６に示す。
表１４（過酸化水素３０モル添加、波長３５ｋＨｚの超音波を照射）
【表１４】
2006035140.tif 000015
表１５（過酸化水素５０モル添加、波長３５ｋＨｚの超音波を照射）
【表１５】
2006035140.tif 000016
表１６（過酸化水素７０モル添加、波長３５ｋＨｚの超音波を照射）
【表１６】
2006035140.tif 000017
【００３８】
超音波の照射実験において、超音波照射されたバイジット乳剤希釈液を分解反応容器から、超音波照射後所定の経過時間毎に、２０μｌ宛採取し、ガスクロマトグラフィ分析装置（ＧＣ−１７株式会社島津製作所製）を使用して、バイジット濃度を測定した。この測定は、所定の経過時間毎に３回行い、その平均値を求めた。その結果を表７乃至表１０に示す。表１４及び１５に示す例は、何れもバイジット乳剤希釈液のバイジットの初期濃度を１１５３．６ｐｐｍとし、表１６に示す例は、バイジット乳剤希釈液のバイジットの初期濃度を１４３０．２ｐｐｍとした。分解反応は、これらバイジット乳剤希釈液に混合する過酸化水素の量を変えて行われた。表１４の例は、バイジット乳剤希釈液のバイジット１モル当たり、混合された過酸化水素の量が３０モルの例であり、表１５の例は、バイジット乳剤希釈液のバイジット１モル当たり、混合された過酸化水素の量が５０モルの例であり、表１６の例は、バイジット乳剤希釈液のバイジット１モル当たり、混合された過酸化水素の量が７０モルの例である。表１４乃至表１６の例において、バイジット乳剤希釈液に混合された過酸化水素水の量が増加するに従い、バイジット乳剤希釈液のバイジットの分解に要する時間が短縮されることを示している。
【００３９】
例７
本例において、水にバイジット乳剤を６５００倍の水で希釈して、ＭＭＰ濃度が６４．１ｐｐｍのバイジット乳剤希釈液を調製した。このバイジット乳剤希釈液５００ミリリットルを、バイジット分解反応容器に入れた。このバイジット乳剤希釈液を入れた分解反応容器を、超音波照射用容器内の水中に浸漬して、該分解反応容器内のバイジット乳剤希釈液の液面が、超音波照射用容器内の液深（水深）で２０４ｍｍになるようにした。
一方、２乃至３ｍｍの粒径のルチル型の二酸化チタン触媒粒子６．８グラムを、バイジット濃度が１０００ｐｐｍの溶液に浸漬して、バイジットを予備吸着させたルチル型の二酸化チタン粒子を調製した。このバイジットを予備吸着させたルチル型の二酸化チタン粒子を、バイジット乳剤希釈液が入れられている前記分解反応容器に入れ、次いで、市販の過酸化水素水を夫々量を変えて分解反応容器に混合した。混合する過酸化水素水の量は、夫々、混合された過酸化水素の量が、バイジット乳剤希釈液のバイジットの１モルあたり８．６モル、２０モル、５０モル、及び１００モルとなるように加えた。本例においても、例１と同様に、バイジット分解反応容器を、超音波照射用容器内に水に浸して配置して、超音波を６時間以上に亙って照射した。照射した超音波の周波数は、４５ｋＨｚであり、夫々、放射エネルギーは、３００Ｗであった。
【００４０】
超音波の照射実験において、超音波照射されたバイジット乳剤溶液を分解反応容器から、超音波照射後所定の経過時間毎に、２０μｌ採取し、ガスクロマトグラフィ分析装置（ＧＣ−１７株式会社島津製作所製）を使用して、バイジット濃度を測定した。この測定は、所定の経過時間毎に３回行い、その平均値を求めた。その結果を表１７乃至表２０に示す。表１７乃至２０に示す例は、何れもバイジット乳剤希釈液のバイジットの初期濃度を６４．１ｐｐｍとし、これに混合する過酸化水素の量を変えて行われている。表１７の例は、バイジット乳剤希釈液のバイジット１モル当たり混合された過酸化水素の量が８．６モルの例であり、表１８の例は、バイジット乳剤希釈液のバイジット１モル当たり混合された過酸化水素の量が２０モルの例であり、表１９の例は、バイジット乳剤希釈液のバイジット１モル当たり混合された過酸化水素の量が５０モルの例であり、表２０の例は、バイジット乳剤希釈液のバイジット１モル当たり混合された過酸化水素の量が１００モルの例である。
【００４１】
表１７（過酸化水素８．６モル添加、波長４５ｋＨｚの超音波を照射）
【表１７】
2006035140.tif 000018
表１８（過酸化水素２０モル添加、波長４５ｋＨｚの超音波を照射）
【表１８】
2006035140.tif 000019
表１９（過酸化水素水５０モル添加、波長４５ｋＨｚの超音波を照射）
【表１９】
2006035140.tif 000020
表２０（過酸化水素１００モル添加、波長４５ｋＨｚの超音波を照射）
【表２０】
2006035140.tif 000021
【００４２】
表１７乃至表２０に示す例は、何れもバイジット乳剤希釈液のバイジットの初期濃度を６４．１ｐｐｍとした。表１７の例は、バイジット乳剤希釈液のバイジット１モル当たり、８．６モルの過酸化水素を混合した事例であり、１００時間の照射後、バイジット乳剤希釈液中のバイジットの量は、９．５ｐｐｍに減少した。バイジットの除去率は８５．２重量％であった。表１８の例は、バイジット乳剤希釈液のバイジット１モル当たり、２０モルの過酸化水素を混合した事例であり、７８時間の照射後、バイジット乳剤希釈液中のバイジットの量は、０ｐｐｍであった。バイジットの除去率は１００．０重量％であった。表１９の例は、バイジット乳剤希釈液のバイジット１モル当たり５０モルの過酸化水素が混合された事例であり、５４時間経過後、バイジット乳剤希釈液中のバイジットの量は、０ｐｐｍであった。バイジットの除去率は１００．０重量％であった。表２０の例は、バイジット乳剤希釈液のバイジット１モル当たり１００モルの過酸化水素が混合された事例であり、５４時間経過後、バイジット乳剤希釈液中のバイジットの量は、０ｐｐｍとなり、除去率は１００．０重量％であった。以上の結果は、過酸化水素の使用量を増すと、酸化分解処理時間を短縮できることを示しているが、過酸化水素の混合量を５０モル以上に増加させても、分解時間及び除去率が大きく変わらないことを示しており、過酸化水素の混合量には効率的に使用限度量があることも示している。したがって、バイジットを分解する場合に、過酸化水素の使用量については事前に実験により求めておくのが好ましい。
【００４３】
例８
本例において、主成分のテトラクロルイソフタロニトリル（ＴＰＮ）４０％含有のダコニール１０００を１３３３倍の水で希釈して、ＴＰＮ濃度が３６３．４ｐｐｍ及び２３８．１ｐｐｍのダコニール１０００希釈液を調製した。このダコニール１０００希釈液５００ミリリットルを、前記分解反応容器に入れた。反応容器を超音波照射用容器内の水に浸して、前記分解反応容器内のダコニール１０００希釈液の液面が超音波照射用容器内の水深で２０４ｍｍに相当するようにした。
一方、２乃至３ｍｍの粒径のルチル型の二酸化チタン触媒粒子６．８グラム（希釈液の１．３６％）を、ＴＰＮ濃度が１０００ｐｐｍのダコニール１０００希釈液の５００ミリリットルに浸漬して、ＴＰＮを予備吸着させたルチル型の二酸化チタン粒子を調製した。このＴＰＮを予備吸着させたルチル型の二酸化チタン粒子を、ダコニール１０００希釈液が入れられている分解反応溶液に入れ、次いで、市販の過酸化水素水を前記ダコニール１０００希釈液に加えた。この中、２個の反応容器には、夫々、ダコニール１０００希釈液のＴＰＮ１モル当たり、過酸化水素８０モルを加え、他の１個の反応容器には、ダコニール１０００希釈液のＴＰＮ１モル当たり、過酸化水素１００モルを加えて、夫々、分解試験に供した。本例においては、分解反応容器は、夫々、超音波照射用容器の超音波振動子の上に位置するように配置された。
【００４４】
本例においても、分解反応容器を、超音波照射用容器内の水に浸して、超音波を１００時間に亙って照射した。本例においては、照射した超音波の周波数は、３５ｋＨｚであり、夫々、放射エネルギーは、３００Ｗであった。本例において、ダコニール１０００希釈液は、含有するダコニール１０００の濃度、即ちＴＰＮ濃度及び過酸化水素の混合量を変えて行われている。
超音波の照射実験において、超音波照射されたダコニール１０００希釈液を、分解反応容器から、超音波照射後所定の経過時間毎に、２０μｌづつ採取し、ガスクロマトグラフィ分析装置（ＧＣ−１７株式会社島津製作所製）を使用して、超音波照射されたダコニール１０００希釈液のＴＰＮ濃度を測定した。この測定は、所定の経過時間ごとに、夫々３回行い、その平均値を求めた。その結果を表２１乃至表２３に示す。
【００４５】
表２１（ダコニール１０００希釈液中のＴＰＮ初期濃度：３６３．４ｐｐｍ、添加過酸化水素量：８０モル）
【表２１】
2006035140.tif 000022
表２２（ダコニール１０００希釈液中のＴＰＮ初期濃度：２３８．１ｐｐｍ、添加過酸化水素量：８０モル）
【表２２】
2006035140.tif 000023
表２３（ダコニール１０００希釈液中のＴＰＮ初期濃度：３６３．４ｐｐｍ、添加過酸化水素量：１００モル）
【表２３】
2006035140.tif 000024
【００４６】
表２１及び表２３に示す例においては、ダコニール１０００希釈液中のＴＰＮ初期濃度は、共に３６３．４ｐｐｍであり、表２２に示す例においては、ダコニール１０００希釈液中のＴＰＮ初期濃度は２３８．１ｐｐｍであった。表２１の例は、ダコニール１モル当たり８０モルの過酸化水素を混合させた事例であり、６時間照射後、ダコニール１０００希釈液中のＴＰＮ濃度は、１１２．１ｐｐｍに減少し、除去率は６９．２重量％であった。表２２の例は、表２１の例と同様に８０モルの過酸化水素を混合させた事例であるが、表２１の例に比してダコニール１０００希釈液中のＴＰＮ初期濃度を２３８．１ｐｐｍと低くしてあり、２５時間照射後、ダコニール１０００希釈液中のＴＰＮ濃度は、１１７．９ｐｐｍに減少し、除去率は５０．５重量％であり、ダコニールの濃度が低い分、分解量が少なくなることを示している。表２３の例は、１００モルの過酸化水素を混合させた事例であり、１０時間照射後、ダコニール１０００希釈液中のＴＰＮ濃度は、１２２．４ｐｐｍに減少し、除去率は６６．３重量％であり、３８時間照射後、ダコニール１０００希釈液中のＴＰＮ濃度は、１０２．０ｐｐｍに減少し、除去率は７１．９重量％であった。表２１及び表２３に示す例は、ダコニール１，０００の場合、過酸化水素の混合量を８０モル以上としても大きな変化が得られないことを示している。
【００４７】
例９
本例において、ペフラゾエート１２％、フルジオキソニル２％及び塩基性塩化銅を含有するモミガードＣ（北興化学工業株式会社製）を５０倍の水で希釈して、フルジオキソニル濃度が３８８．１ｐｐｍのモミガードＣ希釈液を調製した。このモミガードＣ希釈液５００ミリリットルを、前記分解反応容器に入れた。モミガードＣ希釈液を入れた反応容器を超音波照射用容器内の水に浸して、前記分解反応容器内のモミガードＣ希釈液の液面が超音波照射用容器内の液深で２０４ｍｍに相当するようにした。
一方、２乃至３ｍｍの粒径のルチル型の二酸化チタン触媒粒子６．８グラム（希釈液の１．３６％）を、フルジオキソニル濃度が１０００ｐｐｍのモミガードＣ希釈液の５００ミリリットルに浸漬して、フルジオキソニルを予備吸着させたルチル型の二酸化チタン粒子を調製した。このフルジオキソニルを予備吸着させたルチル型の二酸化チタン粒子を、モミガードＣ希釈液が入れられている分解反応容器に入れ、次いで、一方の分解反応容器に市販の過酸化水素水の９．１４ｍｌ（５０モル）を加え、もう一方の分解反応容器には過酸化水素水の１８．２ｍｌ（１００モル）加えた。本例においては、モミガードＣの分解反応容器は超音波照射用容器の超音波振動子の上に位置するように配置された。
【００４８】
例１と同様に、モミガードＣの分解反応容器を、超音波照射用容器内の水に浸して、超音波を１００時間に亙って照射した。照射した超音波の周波数は、３５ｋＨｚであり、夫々、放射エネルギーは、３００Ｗであった。
超音波の照射実験において、超音波照射されたモミガードＣ希釈液を分解反応容器から、超音波照射後所定の経過時間毎に、２０μｌ宛採取し、ガスクロマトグラフィ分析装置（ＧＣ−１７株式会社島津製作所製）を使用して、超音波照射されたモミガードＣ希釈液のモミガードＣのフルジオキソニル濃度を測定した。この測定は、所定の照射時間ごとに、夫々３回行い、その平均値を求めた。その結果を表２４及び表２５に示す。
【００４９】
表２４（過酸化水素添加量：５０モル）
【表２４】
2006035140.tif 000025
表２５（過酸化水素添加量：１００モル）
【表２５】
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【００５０】
表２４の例は、モミガードＣ希釈液のフルジオキソニル１モル当たり５０モルの過酸化水素を混合させた事例であり、３９時間照射させた後のモミガードＣ希釈液中のフルジオキソニル濃度は、１１９．０ｐｐｍに減少し、除去率は６９．３重量％であった。表２５の例は、モミガードＣ希釈液のフルジオキソニル１モル当たり１００モルの過酸化水素を混合させた事例であり、３９時間照射させた後のモミガードＣ希釈液中のフルジオキソニル濃度は、１０９．１ｐｐｍに減少し、除去率は７１．９重量％であった。表２４の例に比して表２５の例は、混合させた過酸化水素の量が倍になっているが、過酸化水素の使用量の割には、フルジオキソニルの分解除去率が大きく変化しておらず、過酸化水素の混合量は５０モルで充分であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によると、例えばフェニトロチオン等の農薬及び／又はフェニトロチオン等の汚染物質を含有する水中に、ルチル型の二酸化チタン粒子及び過酸化水素を存在させて、３５乃至４５ｋＨｚの周波数の超音波を照射することにより、水中の汚染物質を分解除去できるので、例えば、稲籾等の被子植物の種子の消毒発芽工程から大量に排出されるフェニトロチオン等の農薬及び／又はフェニトロチオン等の汚染物質を含有する排水に含まれる、毒性を有するフェニトロチオン等の汚染物質を分解して無害化でき、河川等に放流することを可能にする。また本発明の方法は、田圃等に残留するフェニトロチオン等の農薬及び／又はフェニトロチオン等の汚染物質の分解除去にも使用でき、河川や水資源の汚染物質の浄化に使用でき、産業上有益である。