(57)【要約】【課題】  メチル化物の選択率が向上するメチル化方法及び２，６−ジメチルナフタレンの製造方法を提供すること、また、本発明は溶剤を必要としないことが可能で、反応容積効率にも優れた２，６−ジメチルナフタレンの製造方法を提供。【解決手段】  メタノール及びジメチルエーテルから選択される少なくとも１種類以上のメチル化剤を反応させて、炭素数が６以上の芳香族化合物のメチル化を行うに当たり、固体酸触媒の存在下、反応温度が３００〜４５０℃の範囲で、それに対応する反応圧力がメチル化剤の臨界圧力の０．２〜６．５倍の範囲となり、メチル化剤が亜臨界又は超臨界状態となる条件下で反応させる芳香族化合物のメチル化方法であって、固体酸触媒はその細孔径の長径が０．５８〜０．６８ｎｍであり、その外部酸点を被覆処理したものであることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール及びジメチルエーテルから選択される少なくとも１種類以上のメチル化剤を反応させて、芳香族化合物のメチル化を行うに当たり、固体酸触媒の存在下、反応温度が３００〜４５０℃の範囲で、それに対応する反応圧力がメチル化剤の臨界圧力の０．２〜６．５倍の範囲となり、メチル化剤が亜臨界又は超臨界状態となる条件下で反応させる芳香族化合物のメチル化位置の選択的なメチル化方法であって、固体酸触媒はその細孔径の長径が０．５８〜０．６８ｎｍであり、その外部酸点を被覆処理したものであることを特徴とする芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
【請求項２】
芳香族化合物がナフタレン及び２−メチルナフタレンから選択される少なくとも１種のナフタレン類であり、またメチル化により選択的に２，６−ジメチルナフタレンを生成することを特徴とする請求項２記載の芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
【請求項３】
固体酸触媒がゼオライト系触媒であり、その外部酸点の被覆処理に予め液相反応あるいはＣＶＤ法にてシリル化した後に焼成するものである請求項１又は２に記載の芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
【請求項４】
固体酸触媒を液相反応あるいはＣＶＤ法でシリル化するに当たり、シリル化剤がハロゲン化シリル化合物又はアルコキシシリル化合物である請求項３に記載の芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
【請求項５】
固体酸触媒がゼオライト系触媒であり、その外部酸点の被覆処理に予め超臨界のメタノール又は炭素数が６以上の芳香族化合物を接触させてなる請求項１に記載の芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
【請求項６】
反応下、溶媒としての作用を有する成分をメチル化剤に対して１．０質量倍以下使用する請求項２に記載の芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
【請求項７】
メチル化剤がメタノールであり、反応温度が３００〜４５０℃の範囲で、反応圧力が５〜３０ＭＰａの範囲である請求項２に記載の芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族化合物の超臨界メチル化方法に関するものであり、より詳細には、超臨界又は亜臨界状態のメチル化剤によりメチル化する芳香族化合物の超臨界メチル化方法、及びその方法を使用する２，６−ジメチルナフタレンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物のメチル化に関するものに、２−メチルナフタレンのメチル化による２，６−ジメチルナフタレン製造に関するものがある。２，６−ジメチルナフタレン（以下、ジメチルナフタレンをＤＭＮともいう。）は、ポリエステル等の高分子材料、染料中間体等として有用な２，６−ナフタレンジカルボン酸の合成における中間体である。２，６−ＤＭＮを製造するにあたって、ナフタレン又は２−メチルナフタレンを原料としてゼオライト触媒（ＺＳＭ−５）を用いたメチル化により製造する方法（例えば、特許文献１、特許文献２など）がよく知られている。しかし、上記方法では、反応転化率、２，６−ＤＭＮ選択率があまり高くないので、より高い方法が望まれている。
【０００３】
非特許文献１は、各種ゼオライト触媒を用い、気相でのメチルナフタレンのメタノールによるアルキル化を報告している。これによれば、ゼオライトの細孔内で形状選択的にメチル化反応を行うことにより、２，６−ＤＭＮの選択性は向上し、全ＤＭＮに対する２，６−ＤＭＮのモル比（以下、２，６−選択率という）及び２，６−ＤＭＮと２，７−ＤＭＮのモル比（以下、２，６−／２，７−比と言う）で評価すると、気相反応では、最大細孔径の小さいゼオライト触媒（ＺＳＭ−１１）が最も２，６−ジメチルナフタレン選択性が高いことが示されている。
【０００４】
また、非特許文献２にはＭＦＩ構造のゼオライト（最大細孔径５．６Ａ）の骨格に金属元素を導入することにより、２，６−ジメチルナフタレンの選択性がさらに向上することを報告している。Ｆｅ−ＭＦＩの場合、前記２，６−選択率（質量％）と２，６−／２，７−比が、それぞれ４４．２％と１．７である。
【０００５】
一方、特許文献５では、表面被覆処理したゼオライト触媒の調製方法を教えている。これによれば、シクロヘキサン中でシリル化剤にテトラエチレンシリケート用いて、ゼオライトのシリル化を行い、空気中５３８℃で焼成することにより表面被覆処理したゼオライト触媒を調製しているが、ガソリンを芳香族とオレフィンに転換する方法を教えるものであり、表面被覆処理したゼオライト触媒を用いるアルキル化や２，６−ＤＭＮの製造法を教えるものではない。
【０００６】
ところで、特許文献３では、ナフタレン類とメチル化剤を、多孔質固体酸触媒の存在下に、芳香族溶剤を使用し、溶剤の亜臨界又は超臨界状態で反応する方法を教えている。この方法では触媒寿命を延長させるため芳香族溶剤を使用し、触媒としてＨＺＳＭ−５を使用し、メチル化剤としてメタノールを使用しているが、２，６−ＤＭＮの収率は約７％前後であることが読み取れる。また、特許文献４では、ナフタレン類をポリメチルベンゼン又はメタノール等のアルキル化剤を使用し、ゼオライト触媒の存在下に、２００〜４５０℃で、ＷＨＳＶが０．０１〜８／ｈｒ、３〜６０気圧で反応する方法を開示している。その例２によれば、ＺＳＭ−１２を使用し、３５０℃、４０バール、液相、ナフタレン１部に対し、トリメチルベンゼン１０部、メタノール３部、ＷＨＳＶ０．８６／ｈｒで反応している。この方法では、前記２，６−選択率は２９．４％と報告されている。しかし、上記特許文献の方法は、メチル化剤に対し数倍もの多量の芳香族化合物溶剤を使用する必要があるか、液相反応である必要がある。
【０００７】
一般に高温高圧反応容器は、内部の高圧に耐えうる強度を維持するために、容器サイズが大きくなるほど（径の２乗に比例して）、肉厚で強度に優れた材料を使用して設計強度を高くする必要があり、価格や設計の点から実質的に大きさに限界がある。大きさに限界がある反応容器では、原料と生成物以外の直接反応に寄与しない溶剤等は極力少ないことが望まれる。
【０００８】
【特許文献１】西独特許公開３３３４０８４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２０１１３５号公報
【特許文献３】特開平４−２４７０４５号公報
【特許文献４】特開平１１−３２２６４０号公報
【特許文献５】特開平１０−１５１３５１公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ；  Ｇｅｎｅｒａｌ，  １４６巻，３０５頁，１９９６年
【非特許文献２】Ｓｔｕｄ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  Ｃａｔａｌ．，  ８４巻，１８２１頁，１９９４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は目的とするメチル化物の選択率が向上するメチル化方法及び２，６−ＤＭＮ製造方法を提供することである。また、本発明は溶剤を必要としないことが可能で、反応容積効率にも優れた２，６−ＤＭＮの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記方法を確立するため、鋭意研究を行った結果、メチル化剤が亜臨界又は超臨界状態となる条件下で、且つ表面被覆処理した固体酸触媒を用いることにより、２，６−／２，７−比が向上することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の芳香族化合物の超臨界メチル化方法は以下の構成或いは構造を有することを特徴とする。
【００１１】
（１）メタノール及びジメチルエーテルから選択される少なくとも１種類以上のメチル化剤を反応させて、芳香族化合物のメチル化を行うに当たり、固体酸触媒の存在下、反応温度が３００〜４５０℃の範囲で、それに対応する反応圧力がメチル化剤の臨界圧力の０．２〜６．５倍の範囲となり、メチル化剤が亜臨界又は超臨界状態となる条件下で反応させる芳香族化合物のメチル化位置の選択的なメチル化方法であって、固体酸触媒はその細孔径の長径が０．５８〜０．６８ｎｍであり、その外部酸点を被覆処理したものであることを特徴とする芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
【００１２】
（２）芳香族化合物がナフタレン及び２−メチルナフタレンから選択される少なくとも１種のナフタレン類であり、またメチル化により選択的に２，６−ジメチルナフタレンを生成することを特徴とする上記（１）に記載の芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
（３）固体酸触媒がゼオライト系触媒であり、その外部酸点の被覆処理に予め液相反応あるいはＣＶＤ法にてシリル化した後に焼成するものである上記（１）又は（２）に記載の芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
（４）固体酸触媒を液相反応あるいはＣＶＤ法でシリル化するに当たり、シリル化剤がハロゲン化シリル化合物又はアルコキシシリル化合物である上記（３）に記載の芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
（５）固体酸触媒がゼオライト系触媒であり、その外部酸点の被覆処理に予め超臨界のメタノール又は炭素数が６以上の芳香族化合物を接触させてなる上記（１）に記載の芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
【００１３】
（６）反応下、溶媒としての作用を有する成分をメチル化剤に対して１．０質量倍以下使用する上記（２）記載の芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
（７）メチル化剤がメタノールであり、反応温度が３００〜４５０℃の範囲で、反応圧力が５〜３０ＭＰａの範囲である上記（２）記載の芳香族化合物の超臨界メチル化方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、２，６−ＤＭＮを選択性良く製造することができる。反応温度、反応圧力を上記範囲内とし、上記のメチル化剤を使用し、特に、長径が０．５８〜０．６８ｎｍの範囲である、外部酸点を予め被覆処理したゼオライト触媒と組み合わせることによって、２，６−／２，７−比が向上する。２，６−／２，７−比向上は、外部酸点を予め被覆処理したため、ゼオライト触媒の細孔内部の酸点で原料である２−メチルナフタレンが選択的に反応しているためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の芳香族化合物の超臨界メチル化方法について最良の形態を示しながら詳述する。
本発明でメチル化剤として使用する化合物は、メタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物である。特に、メタノールが好ましい。このメチル化剤についても、新鮮な原料の他、反応後の生成物から分離される回収未反応メチル化剤が使用できる。メチル化剤と原料芳香族化合物類の使用量は特に限定されるものではなく、芳香族化合物１モルに対してメチル化剤０．８モル以上、好ましくは１．０〜６．０モル、より好ましくは２．０〜４．０モルの範囲とすることがよい。
芳香族化合物は、メチル化位置の選択的なメチル化が可能であるものである。即ち、ベンゼン系、ナフタレン系、アントラセン系等であり、これらに選択的なメチル化が行われるものである。特に、２．６−ジメチルナフタレンを選択的に生成するものとして、後述するナフタレン、２−メチルナフタレン類などを挙げることができる。
【００１６】
反応温度条件は３００〜４５０℃の範囲である。好ましくは３５０〜４５０℃の範囲である。反応圧力条件は、メチル化剤の臨界圧力が０．２〜６．５倍の範囲である。好ましくは０．５〜５倍の範囲である。ここで、メタノールの臨界温度は２４０℃、臨界圧力は８．０ＭＰａ、ジメチルエーテルの臨界温度は１２７℃、臨界圧力は５．３ＭＰａであることが知られている。したがって、反応圧力としては５〜５０ＭＰａの範囲、好ましくは６〜４０ＭＰａの範囲である。本発明でいう亜臨界状態とは、メチル化剤の臨界温度以上であり、５〜５０ＭＰａの範囲の圧力を満足する条件をいう。
【００１７】
本発明の製造方法は、連続的、半連続的、回分的に実施することができる。また、本発明では無溶剤で十分な効果を発現することができる。また必要に応じて溶剤を使用することができるが、溶剤はメチル化剤の１質量倍以下であることが好ましい。反応速度の低下を抑制するためには、溶剤を実質的に使用しないか、使用してもせいぜいで上記範囲以下、好ましくは１／２以下、より好ましくは０．２質量倍以下とすることがよい。また、添加する場合、その臨界温度が反応温度を下回るものであることが好ましい。溶剤は、脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素等を使用することができる。
【００１８】
本発明の方法で使用する固体触媒は、その細孔径の長径が０．５８〜０．６８ｎｍ範囲であるゼオライト系触媒である。ゼオライト原料としては、高温加熱及び熟成をさせることによりゼオライトを生じるゾル状の原料が使用できる。ゾル状の原料からゼオライトを生成する際、通常の条件を使用して、その細孔径を上記範囲に調整しながら生成とする。
【００１９】
また、固体触媒は、外部酸点を被覆処理したものである。外部酸点は上記細孔を形成する環状分子鎖中のＳｉ−Ｏ（又はＳｉ＝Ｏ）との結合によって形成される酸点であって細孔の内部ではなく外部に位置する酸点である。
外部酸点の被覆処理方法は、液相反応あるいはＣＶＤ法にてシリル化することが好ましい。また、シリル化剤としてはハロゲン化シリル化合物又はアルコキシシリル化合物等があり、特に、ジフェニル系シリル化剤にあっては外部酸点に対して優位に反応する。
【００２０】
また別の外部酸点の被覆処理方法としては、超臨界のメタノール又は炭素数が６以上の芳香族化合物でその酸点をコーティングすることが好ましい。この場合も外部酸点が特異に覆われる。このような被覆処理方法を連続法で行う場合はＷＨＳＶが１〜２０／ｈｒとなる程度であることがよい。また、本発明の超臨界メチル化方法にあっては、同一装置の系内で、予め超臨界のメタノール又は炭素数が６以上の芳香族化合物で固体触媒の外部酸点を被覆処理した後に、反応を同一装置内で実施しても良い。
炭素数が６以上の芳香族化合物としては、例えば、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、等が挙げられる。
【００２１】
次に、本発明の２，６−ジメチルナフタレン（２，６−ＤＭＮ）の製造方法について説明する。
２，６−ＤＭＮの製造方法は、反応原料の芳香族化合物として、ナフタレン又は２−メチルナフタレンを使用する他は、上記メチル化方法と同じメチル化剤、反応条件、触媒を使用することができる。好ましい反応温度と反応圧力は３００〜４００℃、５〜３０ＭＰａの範囲である。なお、ナフタレンのみを反応原料の芳香族化合物として使用する場合は、メチル化剤の使用量はその２倍モル以上、好ましくは２．５〜４倍モルであるが、２−メチルナフタレンを使用する場合、ナフタレンと２−メチルナフタレンの混合物を使用する場合は、それより少なくてもよい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
＜調製例１＞
調製例１には、一般的なＳＡＰＯ−１１の調製法を示す。ＳＡＰＯ−１１は、Ａｌ２Ｏ３（Ｓａｓｏｌ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ社製    Ｃａｔａｐａｌ  Ａｌｕｍｉｎａ）１モルに対して、Ｈ３ＰＯ４（関東化学（株）製）：０．９５モル、ＳｉＯ２（日産化学（株）製  スノーテックス４０）：０．１モル、Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製  蒸留水）：９６．０モル、（ｎＣ３Ｈ７）２ＮＨ（関東化学（株）製）：１．３モル（組成比  Ａｌ２Ｏ３：０．９５Ｈ３ＰＯ４：０．１ＳｉＯ２：９６．０Ｈ２Ｏ：１．３（ｎＣ３Ｈ７）２ＮＨ）をビーカーにそれぞれ量り取り、このＳＡＰＯ−１１のゲル組成物５０ｇを、室温下、２時間かき混ぜた。その後オートクレーブにて２００℃、２４時間加熱し結晶化させた。室温まで放冷した後、水中懸濁液にて４回洗浄し、１００℃にて２４時間乾燥した。その後マッフル炉にて６００℃、３時間焼成するとＳＡＰＯ−１１が得られた。なお、ＳＡＰＯ−１１の構造解析は、公知のＳＡＰＯ−１１のＸＲＤスペクトルと比較することにより確認した。
【００２４】
＜調製例２＞
シリル化にて外部酸点を被覆処理したＳＡＰＯ−１１は以下のように製造した。調製例１で合成したＳＡＰＯ−１１を三口フラスコに３ｇ量り取り、窒素風船にて置換した。続いて、トルエン１０ｍＬ、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２（信越シリコーン社製）１ｍＬ加え、室温下、３時間かき混ぜた。その後ＳＡＰＯ−１１を濾別し、メタノールでよく洗浄した後、１００℃にて２４時間乾燥した。ＳＡＰＯ−１１にシリル化されているかの有無は、Ｔｇ−ＤＴＡ（ＳＨＩＭＡＤＵ  ＤＴＧ−６０Ｈ）を測定し、シリル化剤のアルキル基の燃焼による４５０〜６００℃のＴｇ曲線の減少率により確認した。その後、さらに、マッフル炉にて６００℃、３時間焼成すると外部酸点が被覆処理されたＳＡＰＯ−１１が得られた。
【００２５】
＜調製例３〜７＞
調製例１と同様のＳＡＰＯ−１１を用いシリル化を行った。用いるシリル化剤と反応時間を変えた以外は、調製例２と同様な操作を行った。変化させたシリル化剤と反応時間、それぞれの条件でのＴｇ曲線の減少率の結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2006257033.tif 000002
【００２７】
表１から、Ｔｇ−ＤＴＡ測定において、４５０〜６００℃にシリル化剤のアルキル基に起因すると考えられる質量減少が観測されることからＳＡＰＯ−１１の外部酸点がシリル化していると考えられる。反応時間の違いにより、質量減少率が増えていることから、反応時間の増加により、ＳＡＰＯ−１１の酸点が十分にシリル化できていることが見てとれる。
【００２８】
＜調製例８＞
超臨界のメタノールで外部酸点を被覆処理したＳＡＰＯ−１１は以下のように製造した。容量１２ｍｌのステンレス製反応管に、調整例１のＳＡＰＯ−１１を３ｇ仕込み、コーティング（被覆処理）を行った。コーティングは４００℃に保った浴槽中、ＷＨＳＶ６．５ｇ／（ｈ・ｇ）、圧力８．２ＭＰａで、連続的にメタノールをステンレス製反応管に供給しながら反応を行った。供給後、一時間でステンレス製反応管を４００℃に保った浴槽中から出し、室温まで放冷した。ＳＡＰＯ−１１がコーティングされているかの有無は、Ｔｇ−ＤＴＡ（ＳＨＩＭＡＤＵ  ＤＴＧ−６０Ｈ）を測定し、コークの燃焼による４５０〜６５０℃のＴｇ曲線の減少率により確認した。
【００２９】
＜調製例９〜１０＞
調製例１と同様のＳＡＰＯ−１１を用い、コーティングを行った。用いるコーティング化剤を変えた以外は、調製例８と同様な操作を行った。変化させたコーティング化剤の反応時間、それぞれの条件でのＴｇ曲線の減少率の結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2006257033.tif 000003
【００３１】
表２から、Ｔｇ−ＤＴＡ測定において、４５０〜６００℃にコーティングに起因すると考えられる質量減少が観測されることからＳＡＰＯ−１１の外部酸点が被覆されていると考えられる。
【００３２】
（実施例１）
２，６−ＤＭＮの製造は流通系反応において以下のように製造した。容量１２ｍｌのステンレス製反応管に、固体酸触媒２．５ｃｃを仕込み、反応を行った。固体酸触媒としては、それぞれ調製例１〜調製例１０で合成したＳＡＰＯ−１１を使用した。反応は４００℃に保った浴槽中、ＬＨＳＶ３．６ｍＬ／（ｈ・ｍＬ）、反応圧力８．２ＭＰａで、連続的に２−メチルナフタレンとメタノールの混合液（２−メチルナフタレン／メタノール（モル比）＝１／５）をステンレス製反応管に供給しながら反応を行った。反応混合物の各成分組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。２，６−／２，７−比の評価を行った結果、表３に実施例１〜実施例１０で示すように、活性点である酸点が被覆処理されたことにより、２−メチルナフタレンの転化率は低下するものの、２，６−／２，７−比が向上することがわかった。
【００３３】
【表３】
2006257033.tif 000004
【００３４】
表３からＴｇ−ＤＴＡの質量減少率と２，６−／２，７−比は、ほぼ比例関係にあることが見て取れる。すなわち、実施例２と比べ、質量減少率が大きいものは、外部酸点のコーティングにより、２，６−／２，７−比が向上することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の芳香族化合物のメチル化方法によれば、芳香族化合物の選択的なメチル化ができ、具体的には、溶剤を必要としないことが可能で、反応容積効率にも優れた２，６−ジメチルナフタレンの製造ができる産業上の利用可能性の高い方法である。