(57)【要約】    【課題】  還元作用の強い溶融金属に対する耐食性が高い溶融シリカ質耐火物を提供すること。    【解決手段】  溶融シリカ９５〜９９．９９重量％及び酸化鉄０．０１〜５重量％を含む溶融シリカ質耐火物。溶融シリカ粉末９５〜９９．９９重量％及び酸化鉄粉末０．０１〜５重量％からなる原料固形分を含むスラリーを生成するスラリー生成工程、該スラリーから成形体を得る成形工程、及び該成形体を１０５０〜１２５０℃で焼成する焼成工程を含む溶融シリカ質耐火物の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融シリカ９５〜９９．９９重量％及び酸化鉄０．０１〜５重量％を含むことを特徴とする溶融シリカ質耐火物。
【請求項２】
嵩密度が１．３〜２．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１記載の溶融シリカ質耐火物。
【請求項３】
曲げ強度が５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の溶融シリカ質耐火物。
【請求項４】
熱膨張係数が１．５０×１０−６℃−１以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の溶融シリカ質耐火物。
【請求項５】
溶融シリカ粉末９５〜９９．９９重量％及び酸化鉄０．０１〜５重量％からなる原料固形分を含むスラリーを生成するスラリー生成工程、該スラリーから成形体を得る成形工程、及び該成形体を１０５０〜１２５０℃で焼成する焼成工程を含むことを特徴とする溶融シリカ質耐火物の製造方法。
【請求項６】
前記溶融シリカ粉末が、平均粒径１〜１０μｍの第１溶融シリカ粉末５０〜９０重量％及び平均粒径５０〜５００μｍの第２溶融シリカ粉末１０〜５０重量％からなることを特徴とする請求項５記載の溶融シリカ質耐火物の製造方法。
【請求項７】
前記酸化鉄は粉末状であって、平均粒径１〜１０μｍであることを特徴とする請求項５又は６記載の溶融シリカ質耐火物の製造方法。
【請求項８】
前記スラリーが、前記原料固形分１００重量部及び水１０〜４０重量部からなることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項記載の溶融シリカ質耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融シリカ質耐火物に関するものであり、詳しくは、例えばアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、鉛等の低融点溶融金属の鋳造用ライニング材に用いられる溶融シリカ質耐火物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融シリカ質耐火物は、溶融シリカが焼結した耐火物であり、熱膨張率が低く耐熱衝撃性に優れるものである。このため、例えば、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛等の低融点金属の鋳造装置において、溶融金属の移送、給湯、保持等を行う部位に用いられている。具体的には、例えば、注湯ボックス、樋及び保持炉等に用いられるライニング材、フロート、スパウト、ホットトップリング等の付属部位を構成する材料として用いられている。
【０００３】
このような溶融シリカ質耐火物の製造方法としては、たとえば、特公昭５２−４３８４９号公報（特許文献１）には、粗粒溶融シリカ粉末と超微粉末溶融シリカ粉末から泥漿物又は混練物を作製し、成形乾燥後、特定温度で焼成する製造方法が開示されている。該方法によれば、溶融シリカのみを成分とする溶融シリカ質耐火物が得られる。また、特開平１１−６０３３０号公報（特許文献２）には、溶融シリカ粉末と、硼素又は燐を含有する化合物とを含む成形用混合物を、成形し、特定条件下で焼成する製造方法が開示されている。該方法によれば、前記化合物として硼酸や燐酸を用いることにより、溶融シリカ中に硼珪酸ガラスや燐珪酸ガラスの相が形成された溶融シリカ質耐火物が得られる。
【０００４】
しかしながら、特許文献１や特許文献２で得られる耐火物を、例えば、アルミニウム等のイオン化傾向の大きい金属用の運搬容器や樋等のライニング材に用いると、溶融アルミニウムが強い還元作用を有するために、ライニング材中の溶融シリカの一部が次式のように還元されてアルミナに変化する。
４Ａｌ＋ＳｉＯ２→３Ｓｉ＋２Ａｌ２Ｏ３
【０００５】
この場合、ライニング材の一部が変質により浸食されることになるため、ライニング材に剥離や亀裂が生じ易いという問題があった。さらに、上記還元反応により生成した不純物が溶湯に混入するという問題もあった。また、特に特許文献２で得られる耐火物では、上記式以外の反応によりライニング材に剥離や亀裂が生じ易くなるという問題もあった。例えば、特許文献２で用いられる硼酸は焼成後も溶融シリカ質耐火物中に残留することがあるが、反応し易い硼酸が溶融アルミニウム等の還元作用の強い溶融金属と接触すると短時間に反応するため、ライニング材に剥離や亀裂が生じ易くなる。
【０００６】
これを解決するものとして、特開２００４−２８４８５９号公報には、溶融シリカ９５〜９９．９９重量％及び窒化ホウ素０．０１〜５重量％を含む溶融シリカ質耐火物が開示されている。この溶融シリカ質耐火物は、溶融シリカが還元され難くなり、その結果低融点溶融金属に対する耐食性が高くなる点で有用な技術である。
【特許文献１】特公昭５２−４３８４９号公報（第２頁第４欄）
【特許文献２】特開平１１−６０３３０号公報（第２頁第１欄、第４頁第５欄、第４頁第６欄）
【特許文献３】特開２００４−２８４８５９号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特開２００４−２８４８５９号公報記載の溶融シリカ質耐火物は、窒化ホウ素の配合量が増すと、耐食性は向上するものの常温曲げ強度が低下傾向にあり、低融点溶融金属の鋳造用ライニング材に最適な強度を得るという点では改良の余地がある。また、窒化ホウ素の配合は製造コストを上昇させるという問題もある。このため、配合量が増しても常温曲げ強度の低下を抑制し、製造コストを極力抑えることができる窒化ホウ素代替品の登場が望まれていた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、配合量が増しても常温曲げ強度の低下を抑制し、製造コストを極力抑えることができ、且つ還元作用の強い溶融金属に対する耐食性が高い溶融シリカ質耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、溶融シリカに特定量の酸化鉄を含有させると、酸化鉄の配合量が増しても常温曲げ強度の低下を抑制し、製造コストを極力抑えることができ、且つ上記耐食性が高い溶融シリカ質耐火物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、溶融シリカ９５〜９９．９重量％及び酸化鉄０．０１〜５重量％を含むことを特徴とする溶融シリカ質耐火物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、溶融シリカ粉末９５〜９９．９重量％及び酸化鉄粉末０．０１〜５重量％からなる原料固形分を含むスラリーを生成するスラリー生成工程、該スラリーから成形体を得る成形工程、及び該成形体を１０５０〜１２５０℃で焼成する焼成工程を含むことを特徴とする溶融シリカ質耐火物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る溶融シリカ質耐火物は、溶融アルミニウム、溶融アルミニウム合金、マグネシウム、亜鉛、錫、鉛等の低融点溶融金属に対して濡れ性が低い酸化鉄を含むため、溶融シリカが還元され難くなり、この結果、低融点溶融金属に対する耐食性が高い。また、酸化鉄の配合量が増しても常温曲げ強度の低下を抑制し、製造コストを極力抑えることができる。また、本発明に係る溶融シリカ質耐火物の製造方法によれば、上記溶融シリカ質耐火物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る溶融シリカ質耐火物の製造方法は、まず、スラリー生成工程として、溶融シリカ粉末及び酸化鉄粉末からなる原料固形分を含むスラリーを生成する。
【００１４】
原料固形分を構成する溶融シリカ粉末は、平均粒径が、通常１〜５００μｍである。また、該範囲内の平均粒径を有する溶融シリカ粉末を、比較的微粒の第１溶融シリカ粉末と比較的粗粒の第２溶融シリカ粉末との混合物とし、第２溶融シリカ粉末同士間に形成された隙間に第１溶融シリカ粉末が入り込むことができるようにすると、成形体における溶融シリカ粉末の充填性が高くなって焼成後の溶融シリカ質耐火物の組織が緻密化されることにより、耐熱性が高くなるため好ましい。また、このように耐熱性が向上すると、溶融シリカ質耐火物をライニング材等として用いる場合にその厚さを薄くすることができることから、重量が軽くなって作業性が向上し、また比熱（熱容量）が小さくなるため好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる第１溶融シリカ粉末の平均粒径は、通常１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍである。また、第２溶融シリカ粉末の平均粒径は、通常５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍである。第１溶融シリカ粉末及び第２溶融シリカ粉末の平均粒径を上記範囲内にすると、成形体における溶融シリカ粉末の充填性がよいため好ましい。
【００１６】
溶融シリカ粉末が第１溶融シリカ粉末と第２溶融シリカ粉末との混合物である場合、溶融シリカ粉末中のこれらの配合比率は、通常、第１溶融シリカ粉末５０〜９０重量％に対し第２溶融シリカ粉末１０〜５０重量％であり、好ましくは第１溶融シリカ粉末６０〜８０重量％に対し第２溶融シリカ粉末２０〜４０重量％である。
【００１７】
原料固形分を構成する酸化鉄の価数は２および３どちらでも良く、すなわち  ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４のどの形態でも良いが、原料が安価で安定している３価のＦｅ２Ｏ３が望ましい。酸化鉄は、通常平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍの粉末状が好ましい。平均粒径を上記範囲内にすると、酸化鉄粉末が溶融シリカ粉末中に均一に分散し易いため好ましい。特に溶融シリカ粉末が第１溶融シリカ粉末と第２溶融シリカ粉末との混合物である場合には、上記のように酸化鉄粉末を第１溶融シリカ粉末と同程度の粒径のものとすることにより、酸化鉄粉末が第２溶融シリカ粉末同士間に形成された隙間に入り込み易くなり、より均一に分散し易くなるためさらに好ましい。また、酸化鉄は、粉末として添加する以外に金属鉄の水溶液、すなわち、例えば塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄といった鉄を含む金属塩の水溶液を添加し焼成により酸化鉄に変化させても良い。こうして得られた酸化鉄は、酸化鉄粉末を添加してときと同様の効果を得ることができる。
【００１８】
原料固形分中における溶融シリカ粉末と酸化鉄粉末との配合比率は、通常溶融シリカ粉末９５〜９９．９９重量％に対し酸化鉄粉末０．０１〜５重量％、好ましくは溶融シリカ粉末９７〜９９．９重量％に対し酸化鉄粉末０．１〜３重量％である。配合比率が上記範囲内にあると、溶融シリカ質耐火物の耐熱衝撃性及び耐食性が共に良好であり、また常温曲げ強度をそれ程低下させることはないため好ましい。
【００１９】
スラリーは、上記原料固形分を水と混合して生成される。混合方法としては公知の方法を採用することができる。スラリー中における原料固形分と水との配合比率は、原料固形分１００重量部に対し、水が、通常１０〜４０重量部、好ましくは２０〜３０重量部である。
【００２０】
また、スラリーには、必要により、成形助剤やバインダー等を添加してもよい。本発明に用いられる成形助剤としては、例えば、ＰＶＡやＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等が挙げられる。また、本発明に用いられるバインダーとしては、例えば、珪酸ガラス、苛性ソーダ等が挙げられる。成形助剤を用いると成形性がよくなり、バインダーを用いると成形体の保形性がよくなるため好ましい。
【００２１】
次に、成形工程を行い、上記スラリーから所望の形状の成形体を得る。成形体を得る方法としては特に限定されず、例えば、鋳込み成形、プレス成形、押し出し成形等を用いることができる。このうち、鋳込み成形は、スラリーを鋳型に緻密に充填することができ、得られる成形体が高密度になり易いため好ましい。得られた成形体はこのまま焼成してもよいが、成形体の水分の残存量が多い場合や焼成工程において成形体を急激に昇温させる場合等には、成形体中の水分が急激に蒸発して焼成体に亀裂等が発生するおそれがあるから、必要により焼成工程を行う前に乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、成形体中の水分が徐々に蒸発する条件で行えばよく、公知の方法を採用することができる。
【００２２】
次に、焼成工程を行い、上記成形体から溶融シリカ質耐火物を得る。焼成温度は、通常１０５０〜１２５０℃、好ましくは１１００〜１２００℃である。焼成温度が１０５０℃未満であると、溶融シリカ粉末同士が焼結し難いため好ましくない。また、焼成温度が１２５０℃を超えると、クリストバライトが生成して溶融シリカ質耐火物の熱膨張係数が増加するため好ましくない。
【００２３】
焼成時間は、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜５時間である。焼成時間が０．５時間未満であると、十分な焼結強度が得られないため好ましくなく、また、焼成時間が２０時間を超えても、焼結効果にほとんど変わりがないからである。
【００２４】
本発明に係る溶融シリカ質耐火物は、溶融シリカ粉末が焼結して得られる非晶質の溶融シリカの相と、該溶融シリカ相中に分散する酸化鉄とからなるものである。酸化鉄は、原料固形分として配合した酸化鉄粉末と組成が同一であり、溶融シリカ質耐火物における溶融シリカの相中に略均一に分散して存在する。本発明に係る溶融シリカ質耐火物は、低融点溶融金属に対して濡れ性が低い酸化鉄を含むため、溶融シリカが還元され難くなり、この結果、低融点溶融金属に対する耐食性が高いものである。本発明において、低融点溶融金属とは、融点が８００℃以下の金属又は合金をいう。低融点溶融金属としては、例えば、溶融アルミニウム、溶融アルミニウム合金、マグネシウム、亜鉛、錫、鉛等が挙げられる。
【００２５】
溶融シリカ質耐火物中における溶融シリカと酸化鉄との含有比率は、通常溶融シリカ９５〜９９．９９重量％に対し酸化鉄０．０１〜５重量％、好ましくは溶融シリカ９７〜９９．９重量％に対し酸化鉄０．１〜３重量％である。含有比率が上記範囲内にあると、耐熱衝撃性及び耐食性が共に良好であり、また常温曲げ強度をそれ程低下させることはないため好ましい。
【００２６】
本発明に係る溶融シリカ質耐火物は、嵩密度が通常１．３〜２．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．４〜１．８ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３未満であると強度が低下するため好ましくなく、また、２．２ｇ／ｃｍ３を超えると重量が大きくなるため好ましくない。
【００２７】
本発明に係る溶融シリカ質耐火物は、曲げ強度が６ＭＰａ以上、好ましくは７ＭＰａ以上である。曲げ強度が該範囲内にあると、低融点溶融金属の鋳造用ライニング材に用いることができる十分な強度があるため好ましい。従来の例えば窒化ホウ素を配合した溶融シリカ質耐火物は窒化ホウ素の配合により、曲げ強度の低下傾向が大きいのに対して、本発明の溶融シリカ質耐火物は曲げ強度の低下傾向が小さい。本発明に係る溶融シリカ質耐火物は、熱膨張係数が１．５０×１０−６℃−１以下である。
【００２８】
本発明に係る溶融シリカ質耐火物は、例えば、低融点溶融金属の鋳造用ライニング材、フロート、スパウト、ホットトップリング等の付属部位を構成する材料として使用することができる。
【００２９】
実施例
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００３０】
実施例１〜７、比較例１
平均粒径５μｍの溶融シリカ粉末８０重量部、平均粒径２００μｍの溶融シリカ粉末２０重量部及び平均粒径３μｍの酸化鉄粉末０〜５重量部を混合し、この混合物に水２０重量部を加え、混練してスリップを得た。このスリップを公知の石膏型に流し込んで鋳込み成形した。得られた成形体を窒素ガス雰囲気中で、１１５０℃で３時間焼成し、長さ１５０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ７ｍｍの平板状の溶融シリカ質耐火物を得た。この溶融シリカ質耐火物の嵩比重、常温曲げ強さ及び熱間線膨張率を測定し、耐食性を評価した。その結果を表１及び２に示す。熱間線膨張率はＪＩＳ−Ｒ１６０１に従って測定したものであり、１０００℃での測定値である。耐食性は、アルミニウム合金（ＡＣ４Ｃ）を８００℃で溶融し、その溶湯中に長さ１５０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ７ｍｍの短冊状試験片の下約半分（７０ｍｍ程度）を溶湯アルミニウム合金に浸漬し８時間後、浸漬部の断面を切断し、黒色に変色した浸食部の深さおよび面積を求めて、浸食の程度を評価した。
【００３１】
実施例８〜１２
平均粒径５μｍの溶融シリカ粉末５０〜１００重量部、平均粒径２００μｍの溶融シリカ粉末０〜５０重量部及び平均粒径３μｍの酸化鉄粉末０．３重量部を混合し、この混合物に水２０重量部を加え、混練してスリップを得た。このスリップを公知の石膏型に流し込んで鋳込み成形した。焼成条件、評価条件は実施例１〜７と同様である。その結果を表３に示す。
【００３２】
【表１】
2006273675.tif 000002
【００３３】
【表２】
2006273675.tif 000003
【００３４】
【表３】
2006273675.tif 000004
【００３５】
本発明に係る溶融シリカ質耐火物は、溶融アルミニウム、溶融アルミニウム合金、マグネシウム、亜鉛、錫、鉛等の低融点溶融金属に対して濡れ性が低い酸化鉄を含むため、溶融シリカが還元され難くなり、この結果、低融点溶融金属に対する耐食性が高い。また、酸化鉄の配合量が増しても常温曲げ強度の低下を抑制し、製造コストを極力抑えることができる。また、本発明に係る溶融シリカ質耐火物の製造方法によれば、上記溶融シリカ質耐火物を製造することができる。