(57)【要約】【課題】  共存する他のイオンの影響を受けることなく、感度および精度が向上した、アニオン成分、特にハロゲン酸類とハロゲン化物イオン類の定量、定性同時分析法および分析装置を提供する。【解決手段】  アニオン成分を有する試料をイオンクロマトグラフで分離した後、引き続き飛行時間型質量分析計で検出することを特徴とするアニオン成分の分析方法、および、アニオン成分を有する試料を分離するイオンクロマトグラフと、前記イオンクロマトグラフにおいて分離された前記試料が直接導入されるように前記イオンクロマトグラフに接続された飛行時間型質量分析計と、を備えるアニオン成分の分析装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン成分を有する試料をイオンクロマトグラフで分離した後、引き続き飛行時間型質量分析計で検出することを特徴とするアニオン成分の分析方法。
【請求項２】
飛行時間型質量分析計のイオン化法が、エレクトロスプレーイオン化法または大気圧化学イオン化法である請求項１記載のアニオン成分の分析方法。
【請求項３】
アニオン成分が臭素酸である請求項１記載のアニオン成分の分析方法。
【請求項４】
定量分析と定性分析を同時に行う請求項１記載のアニオン成分の分析方法。
【請求項５】
アニオン成分を有する試料を分離するイオンクロマトグラフと、前記イオンクロマトグラフにおいて分離された前記試料が直接導入されるように前記イオンクロマトグラフに接続された飛行時間型質量分析計と、を備えるアニオン成分の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン成分の定量法並びに定性法、およびその分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アニオン成分、特に河川や大気、また食物等に存在するハロゲン酸類やハロゲン化物イオン類を測定する方法が模索されている。
例えば、臭素酸カリウムは優れたパン生地改良剤として広く知られている。しかし、臭素酸カリウムをパン製造工程で使用した場合は、パン中の残存臭素酸を定量する必要があり、高感度で簡便な方法が求められている。また、土壌への蓄積、汚染の観点から、土壌に含まれるハロゲン酸の分析も必要である。
更に、水道水のオゾン高度処理の普及に伴い、副生成物として生成するハロゲン酸、特に臭素酸は、発ガン性の問題から高感度分析が求められている。平成１５年５月３０日厚生労働省令第１０１号の水道法では、０．０１ｍｇ／Ｌ（１０ｐｐｂ）の新水質基準が設けられたが、測定精度は、基準値の１／１０付近における値の変動が１０％以内と定められたため、０．００１ｍｇ／Ｌ（１ｐｐｂ）溶液を安定して測定できる方法が求められている。水道法で示されている方法は、イオンクロマトグラフ−ポストカラム反応法であり、これは以下の反応式により臭素酸を３臭化物イオンに変換して紫外吸収検出器により検出を行う方法である。この方法の装置図を図１２に示す。
この方法は臭素酸の選択的な検出が可能であり、高感度な測定方法である。しかし、ベースラインのノイズが大きく面積値の変動が６〜７％も認められるため、より安定な分析方法が必要である。また、ポストカラム反応で流す反応液は１Ｍ硫酸などを使用するため、機器の保守点検頻度が多くなる。そこで、より簡単な分析方法が求められている。
【０００３】
【化１】
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【０００４】
一方、分子量による構造の同定が可能な検出器として、質量分析計が存在する（非特許文献１）。液体クロマトグラフと質量分析計をオンラインで接続したＬＣ−ＭＳは、近年急速に普及している。最近、この質量分析計とイオンクロマトグラフをオンラインで接続したものとして、画期的な方法が開示されている（非特許文献２）。これは、水道水中の各成分をイオンクロマトグラフで分離しオンラインで四重極型質量分析計に接続して検出する方法である。この方法では、前処理やポスト反応などの複雑な処理が必要なく非常に簡便に臭素酸を定量することが可能である。しかし、この方法では検出限界が１．２８ｐｐｂと高く、また面積値の変動係数も１１．０％と大きいことから、感度および精度の点で実用化は困難である。更に、質量分析計で検出を行う場合、定量と同時に定性も行うことが期待できる。定性分析を同時に行うことが可能であれば、目的とするアニオン成分、特にハロゲン酸類やハロゲン化物イオン類に由来しているイオンと夾雑物質に由来しているイオンとを判別し確認することができるため、非常に有効である。しかし四重極型や磁場型等の走査型質量分析計の定量（ＳＩＭ）モードでは、選択したイオン以外は検出器に到達しないため、フルスペクトルを得ることができず、高感度定性分析は困難である。飛行時間型質量分析計では全てのイオンが検出器に到達するので、フルスペクトルを得ることができ、また質量軸の安定性が高いことから精密質量数を測定することも可能であるが、これまでイオンクロマトグラフと飛行時間型質量分析計を接続して分析を行なう方法は行なわれていなかった。
【非特許文献１】マススペクトロメトリーってなあに”、平山  他  編集、日本質量分析学会発行
【非特許文献２】“ジャーナル  オブ  クロマトグラフィー  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ）”、２００２年  ９５６号  ｐ．２４５−２５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、アニオン成分、特にハロゲン酸類とハロゲン化物イオン類の測定法において、共存する他のイオンの影響を受けることなく、感度および精度が向上した定量、定性同時分析法を提供することである。更には、アニオン成分の分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するため試行を重ねた結果、試料をイオンクロマトグラフで分離した後、引き続き飛行時間型質量分析計で検出することにより、アニオン成分を高感度且つ高精度で分析を行うことが可能であることと更に定量と定性が同時に分析できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００７】
すなわち、上記の目的は以下の方法によって達成される。
（１）  アニオン成分を有する試料をイオンクロマトグラフで分離した後、引き続き飛行時間型質量分析計で検出することを特徴とするアニオン成分の分析方法。
（２）  飛行時間型質量分析計のイオン化法が、エレクトロスプレーイオン化法または大気圧化学イオン化法である上記（１）のアニオン成分の分析方法。
（３）  アニオン成分が臭素酸である上記（１）のアニオン成分の分析方法。
（４）  定量分析と定性分析を同時に行う上記（１）のアニオン成分の分析方法。
（５）  アニオン成分を有する試料を分離するイオンクロマトグラフと、前記イオンクロマトグラフにおいて分離された前記試料が直接導入されるように前記イオンクロマトグラフに接続された飛行時間型質量分析計と、を備えるアニオン成分の分析装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アニオン成分、特にハロゲン酸類やハロゲン化物イオン類を高感度、高精度で定量することが可能であり、同時に定性分析も行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
本発明におけるアニオン成分とは、水中でアニオンになるものであれば如何なるものでも分析が可能であるが、好ましくは次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸等のハロゲン酸類；フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン類が挙げられる。この中でもより好ましくは塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、臭化物イオン、ヨウ化物イオンであり、特に好ましくは臭素酸である。
【００１０】
次に、本発明を構成する装置について説明する。図１は、本発明の分析装置の構成図である。また、図２は、飛行時間型質量分析計の装置図である。
本発明の装置は、インジェクター１、送液ポンプ２、分離カラム３、サプレッサー４からなるイオンクロマトグラフと、カチオン検出手段５、バルブ１１、飛行時間型質量分析計１２、検出器５とバルブ１１との間及びバルブ１１と飛行時間型質量分析計１２との間を接続するチューブ１０で構成される。なお、カチオン検出手段５とバルブ１１が設けられていない場合でも分析に問題は無いが、検出手段５で確認することにより不要なカチオンが質量分析計に注入されるのを防止することができるので、非常に高価な質量分析計の保守の点から検出手段５及びバルブ１１を設置することがより好ましい。
【００１１】
本発明の装置の概要としては、まず送液ポンプ２で緩衝液供給部７から緩衝液を流し、試料をインジェクター１に注入し、分離カラム３で目的のアニオンとその他のイオンに分離する。次いでサプレッサー４を通して溶離液および試料由来の各種カチオンを水素イオンに変換し、更に検出手段５を通してこれらカチオンが水素イオンに変換されているかどうか確認を行う。許容量以上のカチオンが検出手段５を通過した場合、バルブ１１を切り替えて溶離液を廃液槽へ送液する。検出手段５によるカチオンのモニタリングにより、サプレッサー４によるカチオンから水素イオンへの変換が不十分な場合に起こる飛行時間型質量分析計１２中の後述する第１オリフィス１５の目詰まりを防ぐことができる。また、サプレッサー４が正常に機能していない場合は、溶離液中のアニオンとカチオンとが付加イオンを形成して試料のイオン化を阻害するため、質量分析計での測定感度が低下する。検出手段５でモニタリングすることによりサプレッサー４が正常に機能しているかどうかも判断できるため、この点からも検出手段５とバルブ１１を設置することが望ましい。
【００１２】
飛行時間型質量分析計１２は、イオン化部と質量分析部とで概略構成される。
イオン化部には、イオンクロマトグラフ側から溶離液を導入するキャピラリー１３と、高温に調整可能な脱溶媒室１４と、が設けられている。
また質量分析部には、質量分析部の入り口となる第１オリフィス１５と、リングレンズ１６と、第２オリフィス１７と、所定の電圧に設定可能なイオンガイド１８と、加速電圧によってイオンを加速させるプッシャー１９と、飛行管２０と、イオン検出器２２と、が設けられている。
【００１３】
イオンクロマトグラフで分離の後、目的であるアニオン成分を含む溶離液は飛行時間型質量分析計１２へ導入される。まずイオン化部で溶離液はキャピラリー１３を通り、高温に設定した脱溶媒室１４で揮発され、キャピラリー１３内の窒素気流により微小な液滴となり、後で述べるイオン化法によってイオン化される。イオン化されたアニオン成分は質量分析部への入り口である第１オリフィス１５を通って飛行時間型質量分析部に導入される。
質量分析部に導入されたイオンは、リングレンズ１６、第２オリフィス１７、イオンガイド１８を通り、プッシャー１９へと導かれる。リングレンズ１６，第２オリフィス１７及びイオンガイド１８は、各イオンを大まかに収束させる機能を有している。また、リングレンズ１６及び第２オリフィス１７は、第１オリフィス１５を通過してきたイオンに電圧を印加することによりイオンを効率よくイオンガイド１８へと導く機能を有している。
イオンガイド１８は四重極で構成されており、高周波電圧を印加することによってイオンを全ての質量数に亘って同じ運動エネルギーに整える機能を有している。イオンが同じ運動エネルギーに整えられないと各イオンの飛行時間にずれが生じ、質量分析の精度が低下してしまう。イオンガイド１８の高周波電圧は、低く設定すると低質量側に最適化されて高質量側のイオンが検出されにくくなり、高く設定すると高質量側に最適化されて低質量側のイオンが検出されにくくなるので、測定を行いたいイオンの質量電荷比に対して最適な電圧を設定する必要がある。
【００１４】
次に、イオンはプッシャー１９で一定の加速電圧で加速され、飛行管２０を質量と電荷の比（ｍ／ｚ）に比例した時間で通過し、イオン検出器２２に到達する。なお、飛行時間型質量分析計は飛行管２０の長さが長い程分解能が良いため、飛行管２０の底部にリフレクター２１を配置し、イオンを反射させて飛行距離を長くすることで、高分解能測定が可能となる。最終的に、イオンが検出器に到達するまでの時間を測定することで、イオンの質量電荷比を測定することができる。
【００１５】
イオンクロマトグラフから流れてきた溶離液を質量分析計へと導入するためのイオン化法としては、通常エレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ）、大気圧光イオン化法（ＡＰＰＩ）、電子イオン化法（ＥＩ）、高速原子衝撃法（ＦＡＢ）等が挙げられる。本発明ではこれらのどの方法も用いることができるが、好ましくはエレクトロスプレーイオン化法、大気圧化学イオン化法である。
エレクトロスプレーイオン化法は、図３に示すように、試料を含む溶離液が流出するキャピラリー１３の先端に、電源２４により数千ボルトの高電圧をかけて乾燥窒素２３を噴霧することにより帯電液滴をつくり、その液滴を乾燥させてイオンを質量分析計に導入する方法である。エレクトロスプレーイオン化法の特徴を挙げると以下の通りである。（ｉ）ソフトなイオン化であることから分子量が確認しやすい、（ii）多価イオンが生成される、（iii）分子量１００以下の低質量化合物から１０万を越える高質量化合物まで測定できる、（ｉｖ）１μＬ／分から１．５ｍＬ／分の広い範囲の流速で測定できる、（ｖ）極性官能基をもつ化合物やイオン性化合物等を高感度で測定できる。
大気圧化学イオン化法は、図４に示すように、試料を含む溶離液が流出するキャピラリー１３を乾燥窒素２３で噴霧しながら４００〜５００℃の高温で加熱して溶離液を強制的に気化させた後、コロナ放電用針電極２５による放電を利用してイオンを生成し質量分析計に導入する方法である。大気圧化学イオン化法の特徴を挙げると以下の通りである。（ｉ）ソフトなイオン化であることから分子量が確認しやすい。（ii）０．１ｍＬ／分から２．０ｍＬ／分の広い範囲の流速で測定できる。（iii）分子量１５００以下の化合物の測定に適している。（ｉｖ）中程度の極性をもつ化合物を高感度で測定できる。
【００１６】
本発明で用いるイオンクロマトグラフの分離カラム３は、高分子ゲルに塩基性基を結合した充填剤を充填したものであり、用いる充填剤は通常イオンクロマトグラフに用いるアニオンを分離するタイプのものであれば如何なるものも使用できる。具体的には、高分子ゲルは、エチルビニルベンゼン系、ジビニルベンゼン系、スチルビニルベンゼン系、親水性ポリマーゲル等の単体もしくは共重合体が用いられる。塩基性基としては、４級アルキルアミン、４級アルカノールアミン等が挙げられる。本発明における好ましいカラムとしては、昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＩ−５０、東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＩＣ−ＡＰ、ダイオネクス社製ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１２Ａ等が挙げられる。分離カラム３の長さは通常１０〜５００ｍｍ、好ましくは３０〜３００ｍｍ、より好ましくは５０〜２５０ｍｍのものを使用する。また、分離カラム３の内径は通常０．５〜１０．０ｍｍ、好ましくは０．８〜８．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜６．０ｍｍである。分離カラム３の温度は、通常１０℃〜７０℃、好ましくは１５℃〜６０℃、より好ましくは２０℃〜５０℃に設定する。
【００１７】
本発明で用いる溶離液は、通常イオンクロマトグラフに用いる緩衝水溶液であれば如何なるものも用いることができるが、好ましくは炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムを単一もしくは混合した緩衝水溶液である。また、溶離液は単一の濃度のものでも、異なる濃度のものでグラジェントをかけてもよい。イオンクロマトグラフにおける溶離液の流速は、通常０．０１〜２．０ｍＬ／分、好ましくは０．０５〜１．８ｍＬ／分、より好ましくは０．１〜１．５ｍｌ／分である。具体的には、内径２．０ｍｍのセミミクロカラムを使用した場合は、エレクトロスプレーイオン化法でイオン化効率が良い０．１〜０．５ｍｌ／分で行う。
【００１８】
サプレッサー４は、通常イオンクロマトグラフで用いるカチオンを水素イオンに変換するタイプのものであれば如何なるものも使用できるが、好ましくはイオン交換膜タイプ、またはイオン交換樹脂タイプである。また、本発明では質量分析計と接続するためサプレッサーを通過した溶離液中のカチオン濃度が１ｐｐｍ以下となるものを使用することが好ましい。
検出手段５としては、電気伝導度検出器、電気化学検出器、ｐＨメーターやｐＨ試験紙、ナトリウム計等のイオン計を用いることができるが、好ましくはイオンクロマトグラフや高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で通常用いられている電気伝導度検出器である。電気伝導度検出器でモニタリングする値（上限値）は溶離液である緩衝水溶液由来のアニオンの電気伝導度によって決定され、溶離液の種類やその濃度によって異なる。一例を挙げると、１ｍＭのＮａ２ＣＯ３溶液では２５μＳ以下、１０ｍＭのＮａ２ＣＯ３溶液では５０μＳ以下である。電気伝導度が上限値を上回った場合、サプレッサーでカチオンから水素イオンへの変換が不十分であることが考えられ、サプレッサーの機能が低下しているかどうかの目安となる。
【００１９】
イオンクロマトグラフで分離の後、目的であるアニオン成分を含む溶離液は一旦取り出してもよいし、イオンクロマトグラフと飛行時間型質量分析計１２とをチューブで接続し、分離後のアニオン成分を含む溶離液をそのまま連続して飛行時間型質量分析計１２へ導入して測定しても良い。好ましくはイオンクロマトグラフと飛行時間型質量分析計１２とを接続し、分離したアニオン成分を直接飛行時間型質量分析計１２へ導入して測定する方法である。よって、イオンクロマトグラフと飛行時間型質量分析計１２とは、イオンクロマトグラフにおいて分離された前記試料が直接導入されるように接続されていることが好ましい。その際、イオンクロマトグラフと飛行時間型質量分析計１２とは、たとえばチューブ１０で接続する。チューブ１０は、通常用いられるポリマー樹脂製、ステンレス製、テフロン製等のものが使用できる。好ましくはポリマー樹脂製のＰＥＥＫチューブまたはステンレス製のチューブである。チューブ１０の内径は、通常０．０１〜１．００ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．８０ｍｍ、より好ましくは０．１０〜０．５０ｍｍのものを使用する。
【００２０】
エレクトロスプレーイオン化法において、電源２４によるニードル電圧は通常０〜−５０００Ｖ、好ましくは−２００〜−４０００Ｖ、より好ましくは−５００〜−３０００Ｖである。大気圧化学イオン化法において、コロナ放電用針電極２５に印加するコロナ電圧は通常０〜−６０００Ｖ、好ましくは−５００〜−５０００Ｖ、より好ましくは−１０００〜−５０００Ｖである。
脱溶媒室１４の温度は、通常３０〜７５０℃、好ましくは７０〜７００℃、より好ましくは１００〜６００℃である。第１オリフィス１５の温度は、通常３０〜６００℃、好ましくは７０℃〜４００℃、より好ましくは１００℃〜３００℃である。
イオンガイド１８の電圧は、通常１０〜５０００Ｖ、好ましくは５０〜４０００Ｖ、より好ましくは１００〜３０００Ｖである。イオンガイド１８の電圧によって質量電荷比の測定範囲が決定するので、イオンガイド１８の電圧設定は重要である。一例を挙げると、臭素酸の分析ではイオンガイドの電圧の最適値は５００〜１０００Ｖであり、他のアニオンでも各々最適値が存在する。
イオンガイド１８と第２オリフィス１７の電位差（第２オリフィス電圧）は、通常０〜−２００Ｖ、好ましくは０〜−１５０Ｖ、より好ましくは０〜−１００Ｖである。第１オリフィス１５と第２オリフィス１７との電位差（第１オリフィス電圧）は、通常０〜−３００Ｖ、好ましくは０〜−２００Ｖ、より好ましくは０〜−１５０Ｖである。第１オリフィス１５とリングレンズ１８の電位差（リングレンズ電圧）は、通常０〜−２００Ｖ、好ましくは０〜−１５０Ｖ、より好ましくは０〜−１００Ｖである。
【００２１】
測定する試料は、その形状によって必要に応じた前処理を行なう。例えば、水道水や河川水等の水試料は直接注入することも可能であるが、好ましくはろ紙を用いてろ過するか、ディスポーザブルフィルターを通してから測定する。土壌や食品等の固形物は超純水で抽出を行なった後ろ過処理を行なう、この場合、必要に応じて途中で遠心分離を行ってもよい。これら試料の注入量は、通常０．１〜５００μＬ、好ましくは１〜４００μＬ、より好ましくは１０〜３００μＬである。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の分析法を用いた実施例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。各実施例で表記されている面積値とは、測定対象のアニオン成分に由来するイオン（フラグメントイオン等も含む）のマスクロマトグラムにおけるピークの面積を指す。
また、実施例で用いた測定装置は、イオンクロマトグラフとしてポンプ、オートサンプラー、カラムオーブン及び電気伝導度検出器が一体化された東ソー社製製品（ＩＣ−２００１）、質量分析計として日本電子社製製品（ＡｃｃｕＴＯＦ）を使用した。各装置の測定条件は以下の通りである。
イオンクロマトグラフ測定条件（１）：分離カラム  昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＩ−５０（内径：２．０ｍｍ，長さ：１５０ｍｍ）：カラム温度４０℃：溶離液  １ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３：流速０．３ｍＬ／ｍｉｎ：注入量５０μＬ
イオンクロマトグラフ測定条件（２）：分離カラム  昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＩ−５０（内径：２．０ｍｍ，長さ：１５０ｍｍ）：カラム温度４０℃：溶離液  Ａ  １ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３、Ｂ  １０ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３  Ａ／Ｂ＝１００／０⇒０／１００（２分〜８分リニアグラジエント）、：流速０．３ｍＬ／ｍｉｎ：注入量５０μＬ
質量分析計測定条件：脱溶媒室温度  ５００℃：第１オリフィスの温度  １５０℃：ニードル電圧  −１５００Ｖ：第１オリフィス電圧  −５０Ｖ：第２オリフィス電圧  −５Ｖ：リングレンズ電圧  −５Ｖ：イオンガイド電圧  ７５０Ｖ
【００２３】
臭素酸標準溶液の調製
臭素酸ナトリウムを１１０℃で２時間乾燥し、更にシリカゲルデシケーター中で１時間放冷した後１．１８０ｇ量りとり、１０００ｍＬのメスフラスコに入れ、超純水で正確に１０００ｍＬとし、１０００ｐｐｍ溶液を調製した。次に１０００ｐｐｍ溶液を１０ｍＬ量りとり、１００ｍＬのメスフラスコに入れ、超純水で正確に１００ｍＬとし、１００ｐｐｍ溶液を調製した。同様の操作で１０ｐｐｍ溶液、１ｐｐｍ溶液、１００ｐｐｂ溶液、１０ｐｐｂ溶液、５ｐｐｂ溶液、１ｐｐｂ溶液、５００ｐｐｔ溶液、１００ｐｐｔ溶液、５０ｐｐｔ溶液を調製し、これらを臭素酸標準溶液とした。
【００２４】
ハロゲン酸類とハロゲン化物イオン類混合標準溶液の調製
塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムを１１０℃で２時間乾燥し、更にシリカゲルデシケーター中で1時間放冷した後、塩素酸カリウム１．４６９ｇ、臭素酸ナトリウム１．１８０ｇ、ヨウ素酸ナトリウム１．１３１ｇ、臭化ナトリウム１．２８８ｇ、ヨウ化カリウム１．３０８ｇ量りとり、１０００ｍＬのメスフラスコに入れ、超純水で正確に１０００ｍＬとし、１０００ｐｐｍ溶液を調製した。次に１０００ｐｐｍ溶液を１０ｍＬ量りとり、１００ｍＬのメスフラスコに入れ、超純水で正確に１００ｍＬとし、１００ｐｐｍ溶液を調製した。同様の操作で１０ｐｐｍ溶液、１ｐｐｍ溶液、１００ｐｐｂ溶液、１０ｐｐｂ溶液、５ｐｐｂ溶液、１ｐｐｂ溶液、５００ｐｐｔ溶液、１００ｐｐｔ溶液、５０ｐｐｔ溶液を調製し、これらをハロゲン酸類とハロゲン化物イオン類混合標準溶液とした。
【００２５】
実施例１・臭素酸標準溶液の分析
先に調製した臭素酸標準試料を用い、イオンクロマトグラフ法測定条件（１）で測定し、検量線を作成した。その分析結果のチャートを図５に、又この検量線を図６に示す。  なお、本方法による臭素酸標準試料１ｐｐｂ溶液の面積値のｎ＝７での相対標準偏差は、２．８％であった。臭素酸１ｐｐｂ溶液の繰り返し再現性結果を表１に示す。実施例１測定時の電気伝導度検出器の値は、６．８μＳであった。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１の結果より、本発明による臭素酸の分析方法は、イオンクロマトグラフ−ポストカラム反応法と比較して、高感度、高精度分析が可能であり、非常に有効な臭素酸分析方法であるといえる。また、本方法は、水道法で規定されている１ｐｐｂ溶液の繰り返し再現性が１０％以内である分析法という条件を満足するだけでなく、５０ｐｐｔまで定量することが可能であることから、微量な臭素酸の分析に適用が可能である。
【００２８】
実施例２・水道水中の臭素酸分析
水道水を採取し、０．４５μｍのディスポーザブルフィルターを通して試料溶液１とし、イオンクロマトグラフ測定条件（１）で分析を行った。次に、この水道水に臭素酸を１ｐｐｂ添加して試料溶液２とし、同様に分析を行った。測定で得られた面積値から図６の検量線を用いて濃度を算出した。また、得られたフルスペクトルはいずれも臭素酸標準溶液と同様であった。その分析結果のチャートを図７に、精密質量数測定結果を図８に示す。なお、測定時の電気伝導度検出器の値は、７．０μＳであった。
【００２９】
実施例３・河川水中の臭素酸分析
測定する試料を河川水に変更した以外は、実施例２と同じ条件で分析を行い、また同様に各値を算出した。また、この試料に臭素酸を１ｐｐｂ添加したものを調製し、同様に分析を行った。得られたフルスペクトルはいずれも臭素酸標準溶液と同様であった。なお、電気伝導度検出器の値は、６．９μＳであった。
【００３０】
実施例４・土壌中の臭素酸分析
土壌を採取し、５倍量の超純水に浸漬して１時間撹拌した。遠心分離により、土壌と水を分離した後で、上澄み液を０．４５μｍのディスポーザブルフィルターを通して試料溶液とした。この試料溶液を用い、実施例２と同じ条件で分析を行い、同様に各値を算出した。また、この試料に臭素酸を１ｐｐｂ添加したものを調製し、同様に分析を行った。質量分析計での分析の結果、試料溶液そのものについては臭素酸は検出されなかったが、試料溶液に臭素酸を１ｐｐｂ添加したものについては得られたフルスペクトルは臭素酸標準溶液と同様であった。なお、電気伝導度検出器の値は、７．３μＳであった。
実施例２〜４の定量分析の結果を表２に、実施例２、３の定性分析の結果を表３に示す。臭素酸の場合、通常質量分析計では質量数７９と８１の臭素に由来する２本のピークが検出されるため、表３では各々の値を表記した。また、表３では質量数の誤差（ミリマスユニット；ｍｍｕ）と分子量に対する誤差（質量数の誤差を分子量で割った値；ｐｐｍ）を記載した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
【表３】
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【００３３】
比較例
臭素酸１ｐｐｂ標準溶液を試料に用い、平成１５年５月３０日厚生労働省令第１０１号に記載されている方法で分析を行った。分析条件は以下の通りである。
分離カラム：東ソー製ＳｕｐｅｒＩＣ−ＡＰ（内径：４．６ｍｍ，長さ：１５０ｍｍ）、カラム温度：４０℃、溶離液：０．３ｍＭ  Ｎａ２Ｂ４Ｏ７＋1．7ｍＭ  ＮａＨＣＯ３＋２．６ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３、流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ、注入量：３００μＬ
ポストカラム反応条件：（反応液Ａ）１．５Ｍ  ＫＢｒ＋１．０Ｍ  Ｈ２ＳＯ４、流速０．３２ｍＬ／ｍｉｎ、（反応液Ｂ）１．２ｍＭ  ＮａＮＯ２、流速０．１６ｍＬ／ｍｉｎ
ミキシングコイル：内径０．５ｍｍ、長さ０．５ｍ
反応コイル：内径０．５ｍｍ、長さ２．０ｍ
紫外検出器波長：２６８ｎｍ
臭素酸１ｐｐｂ溶液の分析結果のチャートを図９に示す。
【００３４】
上記の結果より、実施例２〜４では臭素酸の添加回収率が極めて良好であることから、夾雑物が多い試料でも測定が可能である。また、比較例のチャート（図９）と実施例のチャート（図５）を比較すれば、本発明の分析法の精度が高いことは明らかである。更に、得られたフルスペクトルから精密質量数を求めることが可能であり、非常に有効な定性能をもっている。本発明は、定量と定性を同時に行うことができるので、臭素酸以外のピークを間違って帰属する可能性がなくなるため、信頼性が高い分析方法と考えられる。
【００３５】
実施例５・ハロゲン酸類とハロゲン化物イオン類混合溶液の分析
先に調製したハロゲン酸類とハロゲン化物イオン類の混合標準溶液を試料として、イオンクロマトグラフ法測定条件（２）で分析を行い、それぞれのアニオンについて検量線を作成した。なお、電気伝導度検出器の値は、グラジエント分析でＮａ2ＣＯ3濃度が上がるにつれて上昇し、７．０〜２１．４μＳであった。
【００３６】
実施例６・水道水の一斉分析
水道水を採取し、０．４５μｍのディスポーザブルフィルターを通して試料溶液とし、実施例５と同じ条件で各アニオンについて分析を行い、実施例５で作成した検量線から各々のアニオンの濃度を算出した。また、いずれのアニオンも標準品と同じフルスペクトルが得られた。実施例６の結果を表４に示す。なお、測定時の電気伝導度検出器の値は、７．１〜２２．０μＳであった。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
実施例７・河川水の一斉分析
河川の水を採取し、０．４５μｍのディスポーザブルフィルターを通して試料溶液とし、実施例５と同じ条件で各アニオンについて分析を行い、実施例５で作成した検量線から各々のアニオンの濃度を算出した。いずれのアニオンについても標準品と同じフルスペクトルが得られた。実施例７の結果を表５に示す。なお、測定時の電気伝導度検出器の値は６．８〜２２．５μＳであった。
【００３９】
【表５】
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【００４０】
表４、５の結果より、本発明の分析方法は、多種類の化合物を一斉に分析することができ、且つ高感度に定量、定性分析が同時にできることがわかる。よって、各アニオンをそれぞれ分析するよりも大幅な分析時間の短縮が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】イオンクロマトグラフ−飛行時間型質量分析計の装置図である。
【図２】飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ／ＭＳ）の装置図である。
【図３】エレクトロスプレーイオン化法の概念図である。
【図４】大気圧化学イオン化法の概念図である。
【図５】イオンクロマトグラフ−飛行時間型質量分析計で測定した臭素酸標準試料のマスクロマトグラムである。
【図６】イオンクロマトグラフ−飛行時間型質量分析計で測定した臭素酸標準試料の絶対検量線の図である。
【図７】イオンクロマトグラフ−飛行時間型質量分析計で測定した水道水及び水道水に１ｐｐｂ臭素酸を添加した試料のマスクロマトグラムである。
【図８】イオンクロマトグラフ−飛行時間型質量分析計で測定した水道水中の臭素酸の精密質量スペクトルである。
【図９】イオンクロマトグラフ−ポストカラム反応法で測定した臭素酸標準試料のマスクロマトグラムである。
【図１０】イオンクロマトグラフ−飛行時間型質量分析計で測定した一斉分析法での水道水及び河川水中のヨウ化物イオンのマスクロマトグラムである。
【図１１】イオンクロマトグラフ−飛行時間型質量分析計で測定した一斉分析法での河川水中のヨウ化物イオンの精密質量スペクトルである。
【図１２】イオンクロマトグラフ−ポストカラム反応法の装置図である。
【符号の説明】
【００４２】
１：インジェクター
２：送液ポンプ
３：分離カラム
４：サプレッサー
５：カチオン検出手段
６：紫外吸収検出基
７：溶離液供給部
８：反応液Ａ
９：反応液Ｂ
１０：ピークチューブ
１１：バルブ
１２：飛行時間型質量分析計
１３：キャピラリー（ニードル）
１４：脱溶媒室
１５：第１オリフィス
１６：リングレンズ
１７：第２オリフィス
１８：イオンガイド
１９：プッシャー
２０：飛行管
２１：リフレクター
２２：イオン検出器
２３：乾燥窒素
２４：電源
２５：コロナ放電用針電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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