(57)【要約】【課題】  カルボニル化合物とカルボン酸の測定を同時に行うことができる方法、それに用いられる吸着剤、及びそれを用いた捕集管を提供すること。【解決手段】  ２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとリン酸を含浸させた担体を有し、リン酸は、担体に対し０．２〜２（容量／重量）％の範囲内で含有されている吸着剤とする。また、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンにカルボン酸及びカルボニル化合物を反応させる工程、該反応したカルボン酸及びカルボニル化合物を定量する工程、を有するカルボン酸及びカルボニル化合物を同時定量する方法とする。【選択図】図１
2006231252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとリン酸を含浸させた担体を有し、
前記リン酸は、前記担体に対し０．２〜２（容量／重量）％の範囲内で含有されている吸着剤。
【請求項２】
前記担体はシリカゲルであることを特徴とする請求項１記載の吸着剤。
【請求項３】
２，４−ジニトロフェニルヒドラジンにカルボン酸及びカルボニル化合物を反応させる工程、
該反応したカルボン酸及びカルボニル化合物を定量する工程、を有するカルボン酸及びカルボニル化合物を同時定量する方法。
【請求項４】
２，４−ジニトロフェニルヒドラジンにカルボン酸及びカルボニル化合物を反応させる工程の後、
該反応したカルボン酸及びカルボニル化合物を定量する工程の前に、
前記反応したカルボン酸を加熱する工程を有することを特徴とする請求項３記載のカルボン酸及びカルボニル化合物を同時定量する方法。
【請求項５】
筒状の容器と、該筒状の容器内部に配置される吸着剤と、該吸着剤を挟持する一対の多孔質フィルタと、を有する捕集管であって、
前記吸着剤は、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとリン酸を含浸させた担体を有し、
前記リン酸は、前記担体に対し０．２〜２（容量／重量）％の範囲内で含有されている吸着剤である捕集管。
【請求項６】
前記担体はシリカゲルであることを特徴とする請求項５記載の捕集管。
【請求項７】
下記式で示される酸ヒドラジド誘導体。
【化１】
2006231252.tif 000006
（Ｘは水素又はアルキル基）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸類及びカルボニル化合物を吸着する吸着剤に関し、特に、屋外や室内の大気中に含まれる微量のカルボン酸類及びカルボニル化合物を測定するための吸着剤として好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピオン酸や酪酸などのカルボン酸類は、環境省により特定悪臭物質に上げられ、基準値が定められている。また、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのカルボニル化合物は、いわゆるシックハウス症候群の原因であるばかりでなく、癌をも惹き起す虞があるため、厚生労働省により指針値が策定されている。
【０００３】
従来の技術として、カルボニル化合物の測定方法としては２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（以下「ＤＮＰＨ」という）誘導化−ＨＰＬＣ、ＧＣ法があり、カルボン酸類の測定方法としてはアルカリビーズ捕集−エステル化−ＧＣ法がある。特にＤＮＰＨ誘導化を用いたカルボニル化合物（及びケトン類）の測定方法は７５年前から行われており現在でも有用なものとして用いられている（例えば下記非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Ｃ．Ｆ．Ｈ．Ａｌｌｅｎ、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９３０年、５２巻、２９５５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、カルボン酸はアルデヒドが酸化されて生成することが多いため、カルボン酸とカルボニル化合物を同時に測定することは重要である。特に、カルボン酸とカルボニル化合物を同時に測定することができれば、大気化学の重大な課題の一つである有機化合物の光酸化反応の解明に役立つことが期待される。
【０００５】
しかしながら、上記カルボニル化合物の測定方法を用いた場合であってもカルボン酸の測定ができるとする報告もなく、また、上記カルボン酸類の測定方法も操作が非常に煩雑で労力を要し、また、カルボニル化合物の測定方法として用いることはできない。即ち、カルボニル化合物とカルボン酸の測定を同時に行う方法は開発されていない。なおここで「カルボニル化合物」とは、アルデヒド、ケトンを含む概念である。
【０００６】
以上、本発明は上記課題に着目してなされたものであって、カルボニル化合物とカルボン酸の測定を同時に行うことができる方法、それに用いられる吸着剤、及びそれを用いた捕集管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための手段として、本発明は具体的には以下の手段を採用する。
【０００８】
即ち、本発明に係る吸着剤は、ＤＮＰＨとリン酸を含浸させた担体を有し、リン酸は担体に対し０．２〜２（容量／重量）％含まれることを特徴の一つとする。
【０００９】
従来、カルボン酸とＤＮＰＨとの反応は起こらないと考えられており、反応吸収によるカルボン酸の捕捉はできないと考えられていた。ところが、本発明者らは鋭意検討を行った結果、ＤＮＰＨとカルボン酸とを反応させることによりカルボニル化合物とカルボン酸とを同時に測定することを見出し本発明に想到した。特に、ＤＮＰＨと酸とを担体に含浸させてカルボン酸を一旦担体に吸着させることでカルボン酸を濃縮し、共存するＤＮＰＨとの反応を促進し、カルボン酸からヒドラジド誘導体を生成させることができることを発見した。そしてこのヒドラジド誘導体をＨＰＬＣで完全に分離することで検出が可能となることもわかった。なおヒドラジド誘導体は非常に安定であり、更には波長３４０〜３５０ｎｍ程度の光で簡単に検出が可能である。これによりカルボニル化合物とカルボン酸の測定を同時に行うことができる吸着剤となる。なお、ヒドラジド誘導体は下記式で示されるものである。また、式中のＸは水素又はアルキル基である。大気中に存在すると考えられるカルボン酸により種々異なるものが得られる。なお、アルキル基の場合、炭素数が１〜５程度であるものが非常に好適に用いることができる。
【化１】
2006231252.tif 000003
（Ｘは水素又はアルキル基）
【００１０】
ここで酸は、カルボン酸がＤＮＰＨと反応する際に触媒として用いられるものであり、酸としては、担体の周囲近傍に安定的に存在する必要から不揮発性のリン酸が極めて好適である。
【００１１】
またＤＮＰＨと不揮発性の酸を担持する担体としては、様々なものを使うことができるが、例えばシリカゲル、フロリジル、アルミナ、ろ紙、ＯＤＳ、XAD−２などを用いることができる。なお、含浸されるリン酸の容量は、担体の重量に対して０．２〜２（容量／重量）％範囲内で含まれていることが望ましい。
【００１２】
また、本発明にかかるカルボン酸及びカルボニル化合物を定量する方法は、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンにカルボン酸及びカルボニル化合物を反応させる工程、を有していることを特徴のひとつとする。特に、吸着したカルボン酸を加熱することによりヒドラジド誘導体の生成を極めて効率よく促進させることができるためより望ましい。
【００１３】
また、本発明にかかる捕集管は、筒状の容器と、筒状の容器内部に配置される吸着剤と、吸着剤を挟持する一対の多孔質フィルタと、を有し、吸着剤は、ＤＮＰＨとリン酸を含浸させた担体を有し、リン酸は担体に対し０．２〜２（容量／重量）％含まれることを特徴の一つとする。
【発明の効果】
【００１４】
以上により、カルボニル化合物とカルボン酸の測定を同時に行うことができる方法及びそれに用いられる吸着剤、更には捕集管を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。
【００１６】
本実施形態は捕集管に係るものである。図１に本実施形態に係る捕集管（以下単に「本捕集管」ともいう。）を示す。
【００１７】
本実施形態に係る捕集管１は、筒状の容器２と、この容器内に配置される吸着剤３と、この吸着剤を挟持する一対の多孔質フィルタと、を有して構成されており、吸着剤はＤＮＰＨとリン酸が含有されてなるシリカゲルを含んで構成されている。
【００１８】
容器２は、筒状であって、両端に開口部を有して構成されている。容器の材質については特段限定は無いが、吸着剤を目視できることや取扱いの容易性などの観点からプラスチックで構成されていることが好適である。容器２の一方の開口部には流量を一定に調整するマスフローコントローラーを介して吸引ポンプが接続されており（図示省略）、他の一方の開口部より大気を取り入れて吸着剤にカルボン酸及びカルボニル化合物を吸着し、測定することができる。
【００１９】
一対の多孔質フィルタは、吸着剤を容器に充填させ、容器内に流れる大気中の所望成分を吸着剤に十分に吸着させることができるようにするためのものであって、気体を透過させることができる限りにおいてさまざまな材料を用いることができるが、例えばポリエチレンなどが好適である。
【００２０】
また、本実施形態に係る吸着剤は、本実施形態に係るＤＮＰＨはシリカゲルに含浸されている。従来、カルボン酸とＤＮＰＨとの反応は起こらないと考えられていた。ところがカルボン酸を一旦シリカゲルに吸着させることでカルボン酸が濃縮され、共存するＤＮＰＨとの反応が促進され、カルボン酸から酸ヒドラジド誘導体を生成させることができるようになる。そしてこのヒドラジド誘導体をＨＰＬＣで十分に分離することで検出が可能となる。なおヒドラジド誘導体は非常に安定であり、更には波長３４０〜３５０ｎｍ程度の光で検出が可能である。これによりカルボニル化合物とカルボン酸の測定を同時に行うことができる吸着剤となる。なお本実施形態で用いられるＤＮＰＨがカルボン酸をヒドラジド誘導体とするのは下記反応によると考えられる。なお後述の実施例において明らかとなるが、ヒドラジド誘導体を検出するに先立ち、吸着剤を加熱することは極めて有用であり、その温度としては６０℃以上１００℃未満の範囲内にあることが望ましく、より望ましくは６０℃以上８０℃以下である。
【化２】
2006231252.tif 000004
（Ｘは水素又はアルキル基）
【実施例】
【００２１】
本実施形態に係る捕集管を実際に作成し、本吸着剤の効果について確認を行った。以下説明する。
【００２２】
（効果の確認）
まず６０／１００メッシュのシリカゲル１００ｇを純水とアセトニトリルで洗浄した。次に、２，4−ジニトロフェニルヒドラジン塩酸塩０．３６ｇとリン酸１ｍｌとを１５０ｍｌのアセトニトリルに溶かし、上記洗浄したシリカゲルと混ぜた後、ロータリーエバポレーターで４０℃において減圧乾燥した。そしてこれを図１に示す容器に充填し、捕集管とした。
【００２３】
その後、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒドをそれぞれ５ｐｐｍ含有する標準試料を用意し、上記用意した捕集管に吸引ポンプを用いて吸引させた。なお、吸引ポンプの吸引量は５０ｍｌ／分とした。
【００２４】
その後、この捕集管を８０℃で加熱し、その後アセトニトリル5 mlで抽出し、抽出液を３５０ｎｍの波長の光を用いたＨＰＬＣによる検出を行った。図２にこの結果を示す。この結果、３５０ｎｍの波長の光により、カルボニル化合物とカルボン酸の測定を同一のＨＰＬＣで検出することができ、これを定量することが可能であることが確かめられた。なお図中ＦＣはギ酸誘導体を、ＡＣは酢酸誘導体を、ＰＣはプロピオン酸誘導体を、ＢＣは酪酸誘導体を、ＦＡはホルムアルデヒド誘導体を、ＡＡはアセトアルデヒド誘導体を、ＰＡはプロピオンアルデヒド誘導体を、ＢＡはブチルアルデヒド誘導体をそれぞれ示す。
【００２５】
なお、ＨＰＬＣにおいて用いた標準試料としてのヒドラジド誘導体は、ＤＮＰＨとカルボン酸とを純水中で混合し、黄淡色の沈殿を精製させた後、純水で洗浄し、エタノールで再結晶化させることで精製した。例えばギ酸の場合、５０ｍｌのギ酸に５ｇのＤＮＰＨを入れた後、純水５０ｍｌを加え２４時間室温で静置し、生成した沈殿を純水で洗浄し、エタノールで再結晶化した。ギ酸以外のカルボン酸は触媒として硫酸を使用した。合成したその他のヒドラジド化合物、その極大吸収波長及び分子吸光係数、融点について下記表１に示す。
【表１】
2006231252.tif 000005
【００２６】
以上、本実施例によりカルボニル化合物とカルボン酸とを同時に測定することが可能な捕集管、吸着剤を提供することが可能であることが確かめられた。
【００２７】
（リン酸を用いた場合におけるリン酸濃度とカルボン酸との反応効率の検討）
上記例ではリン酸をシリカゲルに対し１（容量／重量）％となるよう選択したが、ここではリン酸の含浸量を０．１〜１０（容量／重量）％まで様々に設定することで影響を検討した。この結果を図３に示す。図３はギ酸との反応効率を調べた結果であり、横軸はリン酸の含浸の割合（（容量／重量）％）を、縦軸はギ酸の回収率をそれぞれ示す。
【００２８】
この結果、リン酸が０．１〜４（容量／重量）％の範囲内であれば６０％程度の回収率を示し、特に０．２〜２（容量／重量）％の範囲内であれば１００％に近い回収率を得ることができた。すなわち、本結果によると、酸としてリン酸を、担体としてシリカゲルを用いた場合、０．１〜４（容量／重量）％の範囲内、より望ましくは０．２〜２（容量／重量）％の範囲内にあることが吸着剤として有用であることが確認できた。
【００２９】
（吸着剤の加熱によるヒドラジド誘導体化の検討）
また上記吸着剤に対し、加熱によるヒドラジド誘導体化に対する影響を検討した。酸としてはリン酸を、担体としてはシリカゲルを用い、リン酸のシリカゲルに対する割合は１（容量／重量）％とした。この結果を図４に示す。なお、本件等では先ほどと同様誘導体化させるカルボン酸としてギ酸を用いた。ギ酸の吸着量は０．３μｍｏｌである。また図中、横軸は加熱の時間を、縦軸は分離された誘導体の量を示す。
【００３０】
図４によると、加熱温度が上昇するに従い誘導体の生成量は増加の傾向を示しており、特に６０℃以上であることが望ましいことがわかる。ただし、１００℃の場合、加熱時間が２時間を経過した時点で最大値を示し、それ以後は減少傾向を示している。したがって、１００℃以下の温度で加熱を行うことが望ましいことが確認できた。すなわち、加熱温度としては６０℃以上１００未満の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
（実際の大気におけるカルボン酸類及びカルボニル化合物の分析）
上記の例で作成した捕集管と同様の捕集管を用いて、実際の大気に含まれるカルボン酸及びカルボニル化合物類の分析を行った。この結果を図５に示す。なお本分析では図１に示す捕集管を二つ直列に接続し、一方の開口部に吸入ポンプを接続し大気を捕集管に吸引し、吸着剤にカルボン酸及びカルボニル化合物類を吸着させた。なお、吸着後、吸着剤の加熱を行わなかった場合（室温２０℃）、８０℃で吸着剤加熱を行った場合それぞれについて分析を行った。
【００３２】
図５によると、加熱を行わなかった場合は誘導体化がほとんど起こらず，少量のギ酸しか検出されなかったが、８０℃で加熱を行った場合は、全て誘導体化し，酢酸及びギ酸について完全な検出が確認できた。また，第一段の捕集管（Ｐｒｉｍａｒｙ）の吸着量に対し、第二段の捕集管（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）の吸着量が十分に少ないことから，一段目の捕集管に全てのカルボン酸が吸着したことが確認できた。したがって、本捕集管によると、大気中のカルボン酸及びカルボニル化合物類を完全に吸着でき、定量が可能であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】捕集管の断面概略図
【図２】カルボン酸及びカルボニル化合物の同時測定の結果を示す図。
【図３】リン酸濃度とカルボン酸との反応効率の検討を示す図。
【図４】吸着剤の加熱によるヒドラジド誘導体化の効率の検討結果を示す図。
【図５】実際の大気におけるカルボン酸類及びカルボニル化合物の分析結果を示す図。
【図１】
2006231252.tif 000007
【図２】
2006231252.tif 000008
【図３】
2006231252.tif 000009
【図４】
2006231252.tif 000010
【図５】
2006231252.tif 000011