(57)【要約】【課題】  焼成工程でのバインダー焼失性に優れ、かつ、優れた高温耐熱性導電性材料及び窒素酸化物除去触媒が得られる高温焼成用バインダーを提供する。【解決手段】  SiO2、Na2O、CaO、B2O3及びAl2O3から成る群より選択される少なくとも一つを含むガラスと石英粒、珪砂、炭化木片及びカオリン鉱物から成る群より選択される少なくとも１つを含む粘土とを含む窒素酸化物除去触媒製造用バインダー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
SiO2、Na2O、CaO、B2O3及びAl2O3から成る群より選択される少なくとも一つを含むガラスと石英粒、珪砂、炭化木片及びカオリン鉱物から成る群より選択される少なくとも１つを含む粘土とを含む窒素酸化物除去触媒製造用バインダー。
【請求項２】
前記ガラスがSiO2、Na2O、CaO、B2O3及びAl2O3を含む請求項１記載の窒素酸化物除去触媒製造用バインダー。
【請求項３】
前記粘土が蛙目粘土及び／又は木節粘土からなる群より選択される請求項１又は２記載のバインダー。
【請求項４】
SiO2、Na2O、CaO、B2O3及びAl2O3から成る群より選択される少なくとも一つを含むガラスと、石英粒、珪砂、炭化木片及びカオリン鉱物から成る群より選択される少なくとも１つを含む粘土と、窒素酸化物除去作用を有する酸化物とを水性溶媒に懸濁してスラリー化し、これを基体に塗布し、次いで焼成して得られる窒素酸化物除去触媒。
【請求項５】
SiO2、Na2O、CaO、B2O3及びAl2O3を含むガラスと、石英粒、珪砂、炭化木片及びカオリン鉱物から成る群より選択される少なくとも１つを含む蛙目粘土及び／又は木節粘土と、Ｓｒ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される金属の酸化物とを水性溶媒に懸濁してスラリー化し、これを基体に塗布し、次いで焼成して得られる窒素酸化物除去触媒。
【請求項６】
SiO2、Na2O、CaO、B2O3及びAl2O3から成る群より選択される少なくとも一つを含むガラスと石英粒、珪砂、炭化木片及びカオリン鉱物から成る群より選択される少なくとも１つを含む粘土とを含む導電性材料製造用バインダー。
【請求項７】
前記ガラスがSiO2、Na2O、CaO、B2O3及びAl2O3を含む請求項６記載の導電性材料製造用バインダー。
【請求項８】
前記粘土が蛙目粘土及び／又は木節粘土からなる群より選択される請求項６又は７記載のバインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温焼成用バインダーに関し、より詳しくは、高温耐性導電性材料又は窒素酸化物除去触媒を製造するためのバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ルテニウム等の貴金属や遷移金属は耐熱性導電性化合物や窒素酸化物浄化触媒の材料として使用され、一般に、そのような耐熱性導電性材料や窒素酸化物除去触媒は、導電性粒子又は窒素酸化物除去作用を有する化合物（その前駆体も含む）とバインダーとを含むスラリーやペースト等を高温で焼成することにより製造される。
【０００３】
バインダーとしては、エチルセルロース系樹脂やアクリル系樹脂等を用いる有機系バインダーが一般的であり、これを導電性粒子又は窒素酸化物除去作用を有する化合物と有機溶剤中で混練してスラリー又はペーストとして使用される。
【０００４】
しかしながら、バインダーとしてエチルセルロース系樹脂を用いた場合には高温（例えば、３００〜９００℃）での焼成工程における焼失性、即ち脱バインダー性が不十分であり、導電性化合物や窒素酸化物除去触媒化合物の基板や担体への接着強度が低下して剥離し易くなるということが問題であった。
【０００５】
また、バインダーとしてアクリル系樹脂を用いた場合には、焼成工程における焼失性はエチルセルロース系樹脂と比較して良好であるが、十分な性能を有する窒素酸化物除去触媒が得られないということが問題であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１９２８５３号公報
【特許文献２】特開２００３−８８７６２号公報
【特許文献３】特開昭６３−２６４１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、焼成工程でのバインダー焼失性に優れ、かつ、優れた高温耐熱性導電性材料及び窒素酸化物除去触媒が得られる高温焼成用バインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、SiO2、Na2O、CaO、B2O3及びAl2O3から成る群より選択される少なくとも一つを含むガラスと石英粒、珪砂、炭化木片及びカオリン鉱物から成る群より選択される少なくとも１つを含む粘土とを含む混合物をバインダーとして用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）SiO2、Na2O、CaO、B2O3及びAl2O3から成る群より選択される少なくとも一つを含むガラスと石英粒、珪砂、炭化木片及びカオリン鉱物から成る群より選択される少なくとも１つを含む粘土とを含む窒素酸化物除去触媒製造用バインダー。
（２）前記ガラスがSiO2、Na2O、CaO、B2O3及びAl2O3を含む前記（１）記載の窒素酸化物除去触媒製造用バインダー。
（３）前記粘土が蛙目粘土及び／又は木節粘土からなる群より選択される前記（１）又は（２）記載のバインダー。
（４）SiO2、Na2O、CaO、B2O3及びAl2O3から成る群より選択される少なくとも一つを含むガラスと、石英粒、珪砂、炭化木片及びカオリン鉱物から成る群より選択される少なくとも１つを含む粘土と、窒素酸化物除去作用を有する酸化物とを水性溶媒に懸濁してスラリー化し、これを基体に塗布し、次いで焼成して得られる窒素酸化物除去触媒。
（５）SiO2、Na2O、CaO、B2O3及びAl2O3を含むガラスと、石英粒、珪砂、炭化木片及びカオリン鉱物から成る群より選択される少なくとも１つを含む蛙目粘土及び／又は木節粘土と、Ｓｒ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される金属の酸化物とを水性溶媒に懸濁してスラリー化し、これを基体に塗布し、次いで焼成して得られる窒素酸化物除去触媒。
（６）SiO2、Na2O、CaO、B2O3及びAl2O3から成る群より選択される少なくとも一つを含むガラスと石英粒、珪砂、炭化木片及びカオリン鉱物から成る群より選択される少なくとも１つを含む粘土とを含む導電性材料製造用バインダー。
（７）前記ガラスがSiO2、Na2O、CaO、B2O3及びAl2O3を含む前記（６）記載の導電性材料製造用バインダー。
（８）前記粘土が蛙目粘土及び／又は木節粘土からなる群より選択される前記（６）又は（７）記載のバインダー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、焼失性に優れ、また特性の優れた高温耐性導電性材料及び窒素酸化物除去触媒を得ることのできる高温焼成用バインダーが提供される。
【００１１】
本発明の高温耐性導電性材料及び窒素酸化物除去触媒を形成するための高温焼成用バインダーは、バインダーの溶媒として水を用いることができ、また無機物を主成分とするので焼成工程でのバインダー焼失性が向上する。さらに、高温耐性のある粘土を混合させているので基板や担体に対する接着強度が増大し、導電性成分や窒素酸化物除去成分が剥離しにくい窒素酸化物除去触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のバインダーは、SiO2、Na2O、CaO、B2O3及びAl2O3から成る群より選択される少なくとも一つを含むガラスと、石英粒、珪砂、炭化木片及びカオリン鉱物から成る群より選択される少なくとも１つを含む粘土とを含むことを特徴とする。
【００１３】
好ましくは、本発明のバインダーはSiO2、Na2O、CaO、B2O3及びAl2O3の共融物を含むガラスを含む。
【００１４】
粘土としては蛙目粘土及び木節粘土が好ましい。本発明のバインダーにおける粘土の混合割合は、ガラス重量に対して０．１〜４０重量％、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜７重量％である。
【００１５】
本発明のバインダーにはセルロース系高分子、ビニル系高分子、ポリエステル系高分子等の有機バインダーを併用してもよいが、焼成工程における脱バインダー性を考慮すると、有機バインダーは併用しないのが好ましい。
【００１６】
本発明のバインダーには、他の無機成分、例えば、酸化シリコン、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化セリウム、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン等の無機物をさらに含んでいてもよい。
【００１７】
本発明でいう「窒素酸化物除去触媒」とは、内燃機関、溶鉱炉、焼却炉、火力発電所、原油精製施設等の燃焼機関から排出される排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）をＮ２に還元できる能力を有する触媒のことをいう。
【００１８】
また、本発明でいう「高温耐性（耐熱性）導電性材料」とは、高温下（例えば、５００℃以上）での使用にも耐え、安定した導電性を有する導電性材料のことをいい、例えば、電気炉、燃料電池、熱電材料、溶鉱炉、焼却炉、航空機やロケットのエンジン部周辺、高温雰囲気中で使用する各種測定装置、高温用パワーデバイス、厚膜抵抗体及び発光体等における使用が想定される。
【００１９】
本発明で使用される「窒素酸化物除去作用を有する酸化物」とは、窒素酸化物（ＮＯｘ）をＮ２に還元できる能力を有する酸化物及びその前駆体をいう。そのような「窒素酸化物除去作用を有する酸化物」としては、例えば、Ｓｒ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む酸化物等が挙げられ、これらを単独で用いても又は組み合わせて用いてもよい。また、単一の金属元素を含む酸化物だけでなく、２種以上の金属元素を含む複合酸化物であってもよい。
【００２０】
本発明で使用される水性溶媒とは、水単独か、又は水とメタノール、エタノール又はアセトン等の水溶性有機溶媒との混合溶媒を意味する。本発明では、溶媒としては水を単独で使用するのが好ましい。
【００２１】
次に本発明の窒素酸化物除去触媒の製造方法について説明する。以下において、「窒素酸化物除去作用を有する酸化物」のことを「活性物質」と呼ぶ場合がある。
【００２２】
SiO2、Na2O、CaO、B2O3及びAl2O3から成る群より選択される少なくとも一つを含むガラスをフリット化して微粉砕して乾燥する。これに、石英粒、珪砂、炭化木片及びカオリン鉱物から成る群より選択される少なくとも１つを含む粘土を加え、よく混合してバインダーとする。次いで、粉末状にした活性物質をバインダーと混合する。活性物質とバインダーとの混合比は特に限定されるものではないが、活性物質１重量部に対してバインダー０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましい。次に、活性物質及びバインダーを含む混合粉末に水を加えて懸濁させてスラリー状にする。添加する水の量は、前記混合粉末：水＝１：０．１〜１０、好ましくは１：０．３〜３となる量である。このようにして調製したスラリーを適当な基体に塗布する。基体としては高温（例えば、５００℃）耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ステンレスウール、アルミナ、セラミックス、鉄、ニッケル、チタン等やそれら材料からできた線材等が挙げられる。次いでスラリーを塗布した基体を空気中で焼成する。焼成は、例えば、７００〜１５００℃の温度で、１分〜１０時間行えばよい。
【００２３】
本発明のバインダーを用いることにより、基板から活性物質が剥離しにくく、窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去・浄化能力に優れた窒素酸化物除去触媒や、高温での導電性に優れた導電性材料が提供される。
【実施例】
【００２４】
本発明を以下に示す実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
ＳｉＯ２：４３％、Ｂ２Ｏ３：３０％、Ｎａ２Ｏ：１３％、ＣａＯ：１２％、Ａｌ２Ｏ３：２％をフリット化して微粉砕し乾燥させたのち、石英粒から成る蛙目粘土を５％混合し、微粉末とした。次いで、水を加えてスラリー化してバインダーとした。
【００２６】
（実施例２）
ＳｉＯ２：４３％、Ｂ２Ｏ３：３０％、Ｎａ２Ｏ：１３％、ＣａＯ：１２％、Ａｌ２Ｏ３：２％をフリット化して微粉砕し乾燥させたのち、炭化木片を含む木節粘土を１０％混合し、微粉末とした。次いで、水を加えスラリー化してバインダーとした。
【００２７】
（実施例３）
ＳｉＯ２：４３％、Ｂ２Ｏ３：３０％、Ｎａ２Ｏ：１３％、ＣａＯ：１２％、Ａｌ２Ｏ３：２％をフリット化して微粉砕し乾燥させたのち、カオリン鉱物を５％混合し、微粉末とした。次いで、水を加えスラリー化してバインダーとした。
【００２８】
（実施例４）窒素酸化物除去触媒の製造
ＳｉＯ２：４３％、Ｂ２Ｏ３：３０％、Ｎａ２Ｏ：１３％、ＣａＯ：１２％、Ａｌ２Ｏ３：２％をフリット化して微粉砕し乾燥させたのち、石英粒から成る蛙目粘土を５％混合し、バインダー微粉末を調製した（実施例１で調製したバインダー）。
【００２９】
ＳｒＣＯ３（粉末９９．９９％）とＲｕＯ２（粉末９９．９％）をモル比２：１で混合して瑪瑙乳鉢で粉砕し、空気中９００℃で６時間焼結した。得られた焼結体を再び粉砕して、再度空気中１２００℃で6時間焼結し、酸化物粉末を得た。
【００３０】
上記のＳｒＣＯ３及びＲｕＯ２から成る酸化物粉末とバインダー微粉末とを重量比１：１で混合し、瑪瑙乳鉢で微粉砕した。次に、この混合粉末に、重量比で混合粉末：水＝２：１になるように水を加えてスラリーとした。
【００３１】
鉄含有量７０重量％、ニッケル含有量８重量％、クロム含有量１８重量％のステンレスウールを用意した。市販のテスターを用いて、このステンレスウールについて約２５℃における電気抵抗率を測定したところ０．０１Ωｃｍ以下であった。このステンレスウールの表面全体に、上記のスラリーを均一に塗布し、次いでこれを空気中８６０℃で１０分焼成することにより、活性物質がステンレスウールから剥離することなく窒素酸化物除去触媒が得られた。
【００３２】
（実施例５）窒素酸化物除去触媒の製造
実施例１で調製したバインダーに代えて実施例２で調製したバインダーを用いる以外は、実施例４と同様にして窒素酸化物除去触媒を製造した。得られた触媒は活性物質の剥離がなく、かつ優れた窒素酸化物除去能を有していた。
【００３３】
（実施例６）窒素酸化物除去触媒の製造
実施例１で調製したバインダーに代えて実施例３で調製したバインダーを用いる以外は、実施例５と同様にして窒素酸化物除去触媒を製造した。得られた触媒は活性物質の剥離がなく、かつ優れた窒素酸化物除去能を有していた。
【００３４】
（実施例７）
上記、実施例６で製造した本発明の窒素酸化物除去触媒と、比較例としてバインダー微粉末を用いずに製造した窒素酸化物除去触媒とを下記の方法によりその窒素酸化物除去能について評価した。
【００３５】
窒素酸化物除去能評価試験
以下の温度制御機能付電気炉を用いて試験した。温度制御機能付電気炉の中心には管状石英ガラス（長さ１０００mm、内径２１ｍｍ）が設置されており、この管状ガラス管の内側にはさらにミニ石英管（長さ１００ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２０ｍｍ）が設置されている。ミニ石英管はガス流量制御計を介してガスボンベと接続されており、ミニ石英管に導入される気体はガス流量制御計により制御される。試料をミニ石英管内部に置き、ミニ石英管を所定の温度に設定して、窒素酸化物を含むガスを所定の流量で流して試験を開始する。ミニ石英管内の試料を通過したガス中の窒素酸化物の濃度を窒素酸化物濃度測定器（堀場製作所社製）で測定することにより試料の窒素酸化物除去能を評価する。
【００３６】
実施例６の窒素酸化物除去触媒５ｇと、比較例としてバインダー微粉末を用いずに製造した窒素酸化物除去触媒５ｇとを用いて試験した。
【００３７】
温度制御機能付電気炉内のミニ石英管の中に試料を入れて、一酸化窒素約４３０ｐｐｍを含む窒素ガスを０．１リットル／分の流量で流し、ミニ石英管内の温度を６００℃まで上昇させた。ミニ石英管を通過したガスを水冷したステンレスパイプに通し、ガス中の窒素酸化物濃度を窒素酸化物測定器（堀場製作所社製）により測定した。その結果を図１（本発明）及び図２（比較例）に示す。
【００３８】
図１及び図２の結果から、比較例の触媒ではＮＯ、ＮＯｘの両方とも５０ｐｐｍ程度残留しており、窒素酸化物が十分に除去されていないが（図２）、一方、本発明の窒素酸化物除去触媒を通過したガス中のＮＯ及びＮＯｘ濃度はともに０ｐｐｍとなり、窒素酸化物がほぼ完全に除去されていることがわかり、本発明の窒素酸化物除去触媒が優れた窒素酸化物除去能を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のバインダーは導電性材料及び窒素酸化物除去触媒のための高温焼成用バインダーとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の触媒を用いて行った実施例７の実験の結果を示す図である。
【図２】比較例の触媒を用いて行った実施例７の実験の結果を示す図である。
【図１】
2006231157.tif 000002
【図２】
2006231157.tif 000003