(57)【要約】【課題】  供給される可燃性ガスの流速が速くても、コート層の剥離が生じにくい高い耐久性を有する、コート型触媒およびその製造方法ならびにその触媒を用いた可燃性ガスの酸化処理方法を提供する。【解決手段】  コート型触媒は、粗粒の粉末と微粒の粉末との混合粉末を含むスラリーを、基材にウォッシュコートして得られ、粗粒の粉末と微粒の粉末との混合粉末の粒度分布は２つのピークを有するものである。また、このコート型触媒は、基材にコートされたコート層表面における粗粒の触媒粒子の平均粒径が５〜５０μｍであるとともに、このコート層表面の気孔率が４０％以下である。可燃性ガスの酸化処理方法は、このコート型触媒を用いて行われる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可燃性ガスを酸化処理するためのコート型触媒であって、このコート型触媒は、粗粒の粉末と微粒の粉末との混合粉末を含むスラリーを、基材にウォッシュコートして得られるものであり、前記粗粒の粉末と微粒の粉末との混合粉末の粒度分布は２つのピークを有するものであるコート型触媒。
【請求項２】
前記粗粒の粉末が、平均粒径５〜５０μｍ、標準偏差１０μｍ以下である請求項１に記載のコート型触媒。
【請求項３】
前記微粒の粉末が、平均粒径０．１〜５μｍ、標準偏差２μｍ以下である請求項１または２に記載のコート型触媒。
【請求項４】
前記粗粒の粉末と前記微粒の粉末との混合比が、重量比で９：１〜１：９である請求項１〜３のいずれか１項に記載のコート型触媒。
【請求項５】
前記粗粒の粉末と前記微粒の粉末が、互いに独立して、Ｌａ、Ｓｉ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選択される１つの酸化物または少なくとも２つの酸化物からなる複合酸化物の担体粉末を含むものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のコート型触媒。
【請求項６】
可燃性ガスを酸化処理するためのコート型触媒であって、基材とこの基材にコートされたコート層とを含んでなり、このコート層における粗粒の触媒粒子の平均粒径が５〜５０μｍであるとともに、このコート層の気孔率が４０％以下であるコート型触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のコート型触媒を用いる可燃性ガスの酸化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コート型触媒およびその製造方法、ならびにその触媒を用いた炭化水素、一酸化炭素、水素等の可燃性ガスの酸化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタン等の低級炭化水素や、一酸化炭素、水素等の可燃性ガスを燃料として用い、しかも一般的には燃焼条件範囲とはいえない希釈状態において、触媒存在下で酸化反応させて高温のガスを得るという触媒燃焼法が知られている。
【０００３】
この触媒燃焼法に用いられる触媒としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアの各酸化物またはこれらの複合酸化物を含有する担体粉末に、白金金属および酸化パラジウムを活性成分として担持させ、これをスラリー化して、ハニカム型のコージェライトやムライト等のセラミックスの基材にウォッシュコートしたコート型触媒が開発されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特許第３５７６３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のコート型触媒では、供給される可燃性ガスの流速が速いと、経時的にコート層が基材から剥離してくるという問題がある。そのため、可燃性ガスの流速を低く設定し、コート層の剥離が発生しないようにする必要がある。しかし、ガス流速を低く設定すると触媒の断面積は大きくなり、触媒容量のコンパクト化が困難となるという問題がある。
【０００５】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、供給される可燃性ガスの流速が速くても、コート層の剥離が生じにくい高い耐久性を有する、コート型触媒およびその製造方法ならびにその触媒を用いた可燃性ガスの酸化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明に係る可燃性ガスを酸化処理するためのコート型触媒は、粗粒の粉末と微粒の粉末との混合粉末を含むスラリーを、基材にウォッシュコートして得られるものであり、前記粗粒の粉末と微粒の粉末との混合粉末の粒度分布は２つのピークを有することを特徴とする。
【０００７】
このように、基材にウォッシュコートするスラリーを、粒度分布が２つのピークを有するように粗粒の粉末と微粒の粉末とを混合した粉末を含むスラリーとすることで、得られるコート層は、粗粒の粉末の間隙に微粒の粉末が入り込んで緻密になり耐久性が向上することから、供給する可燃性ガスの流速が速くても基材から剥離しにくくなる。
【０００８】
前記粗粒の粉末は、平均粒径５〜５０μｍ、標準偏差１０μｍ以下であることが好ましい。また、前記微粒の粉末は、平均粒径０．１〜５μｍ、標準偏差２μｍ以下であることが好ましい。なお、前記粗粒の粉末と前記微粒の粉末との平均粒径の差は、少なくとも３μｍであることが好ましい。前記粗粒の担体粉末と前記微粒の担体粉末との混合比は、重量比で９：１〜１：９であることが好ましい。前記粗粒の粉末と前記微粒の粉末は、互いに独立して、Ｌａ、Ｓｉ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選択される１つの酸化物または少なくとも２つの酸化物からなる複合酸化物の担体粉末を含むものであることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る可燃性ガスを酸化処理するためのコート型触媒は、別の側面として、基材とこの基材にコートされたコート層とを含んでなり、このコート層における粗粒の触媒粒子の平均粒径が５〜５０μｍであるとともに、このコート層の気孔率が４０％以下であることを特徴とする。
【００１０】
このように、本発明により得られるコート型触媒は、そのコート層における微粒の触媒粒子は粒径の観察が困難であるものの、粗粒の触媒粒子は観察でき、その平均粒径は５〜５０μｍである。また、コート層表面の気孔率は４０％以下である。このような緻密な構造のコート層が形成されるため、供給される可燃性ガスの流速が速くても剥離が発生しにくくなる。
【００１１】
本発明は、別の態様として、可燃性ガスを酸化処理するためのコート型触媒を製造する方法であって、担体を含む粉末を粗く粉砕して粗粒の粉末を得る第１の粉砕工程と、担体を含む粉末を細かく粉砕して微粒の粉末を得る第２の粉砕工程と、前記粗粒の粉末と前記微粒の粉末とを含むスラリーを基材にウォッシュコートする工程とを含むことを特徴とする。前記第１および第２の粉砕工程において前記粉砕を行う前に前記担体を含む粉末に活性成分を担持させるか、前記基材にウォッシュコートしたコート層に活性成分を担持させるか、またはこれら両方を行うことが好ましい。
【００１２】
本発明は、別の態様として、可燃性ガスの酸化処理方法であって、上記のコート型触媒を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
上述したように、本発明によれば、供給される可燃性ガスの流速が速くても、コート層の剥離が生じにくい高い耐久性を有する、コート型触媒およびその製造方法ならびにその触媒を用いた可燃性ガスの酸化処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、先ず、本発明に係るコート型触媒の製造方法を説明する。本発明で使用する担体は、ランタン（Ｌａ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１つの酸化物または少なくとも２つの酸化物からなる複合酸化物の粉末であることが好ましい。担体としてこのような酸化物を使用することで、可燃性ガスを安定に酸化処理することができる。
【００１５】
担体粉末は２つに分けて、一方は粗く粉砕して粗粒の担体粉末とし、他方は細かく粉砕して微粒の担体粉末とする。担体粉末の粉砕は、ボールミルを用いることが好ましい。粗粒の担体粉末は、平均粒径５〜５０μｍ、標準偏差１０μｍ以下とすることが好ましく、平均粒径１０〜２５μｍ、標準偏差１０μｍ以下とすることがより好ましい。粗粒の担体粉末の平均粒径を５〜５０μｍにすることで、コート層の表面を平滑にすることができる。また、標準偏差を１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入を抑制することができる。
【００１６】
微粒の担体粉末は、平均粒径０．１〜５μｍ、標準偏差２μｍ以下とすることが好ましく、平均粒径１〜２μｍ、標準偏差２μｍ以下とすることがより好ましい。微粒の担体粉末の平均粒径を０．１〜５μｍにすることで、粒子同士の接点を増加させ、気孔率を低減することでコート層の剥離を抑制することができる。また、標準偏差を２μｍ以下にすることで、より気孔率を低減することができる。なお、粗粒の担体粉末と微粒の担体粉末との平均粒径の差は、少なくとも３μｍとすることが好ましく、少なくとも５μｍとすることがより好ましい。平均粒径の差を少なくとも３μｍとすることで、混合粉末の粒度分布が明確に２つピークを有するようになる。
【００１７】
粗粒の担体粉末と微粒の担体粉末との混合比は、重量比で９：１〜１：９とすることが好ましく、５：５〜１：９とすることがより好ましい。特に混合比を５：５〜１：９とすることで気孔率を低減することができる。なお、粗粒と微粒の担体粉末は、同一の酸化物または複合酸化物を用いてもよいが、異なる酸化物または複合酸化物を用いてもよい。
【００１８】
担体粉末を粗粒および微粒に粉砕する前に、担体粉末に活性成分を担持させてもよい。活性成分としては、酸化パラジウム（ＰｄＯ）、白金（Ｐｔ）などが好ましい。このように粗粒および微粒に粉砕する前に担体粉末に活性成分を担持しておくことで、活性成分をコート層内に高分散にすることができる。活性成分を担持させる方法としては、含浸法やincipient wetness法などを用いることが好ましい。担体粉末に活性成分を含浸させた後、これを乾燥、焼成することが好ましい。乾燥は、１０５〜２００℃で３〜１２時間にわたり行うことが好ましい。焼成は、５００〜１１５０℃で１〜２４時間にわたり行うことが好ましい。なお、本明細書において、担体粉末に活性成分を担持させた後、粗粒および微粒に粉砕したものを、触媒粉末という。
【００１９】
このようにして得られた粗粒および微粒の担体粉末または触媒粉末をスラリー化して担体スラリーまたは触媒スラリーを調製し、これを基材にウォッシュコートする。スラリー化は、担体粉末または触媒粉末に、バインダーや水などを加えて粉末を懸濁させることが好ましい。基材としては、ムライト、コージェライト、アルミニウムチタネート、ジルコニア、ジルコニアスピネル等の耐熱性セラミックスまたは耐熱性金属製のものが好ましい。基材の形状は、ハニカム形状、コルゲート状などの表面積が大きく可燃性ガスとの接触率が高いものが好ましい。
【００２０】
以上により得られるコート型触媒は、粗粒と微粒の異なる粒度分布の粉末を混合した担体粉末または触媒粉末をウォッシュコートしたものであるので、粗粒の粉末の間隙に微粒の粉末が入り込み、コート層を緻密にすることができ、耐久性の向上を図ることができる。
【００２１】
次に、本発明に係るコート型触媒を用いた可燃性ガスの酸化処理方法について説明する。可燃性ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、エチレン、プロピレン、ジメチルエーテルなどの低級炭化水素を含有するガスの他、一酸化炭素を含有するガスや水素を含有するガスなどがある。ガス濃度は、一般的には燃焼条件範囲とはいえない希釈状態でもよい。
【００２２】
コート型触媒の入口では、供給する可燃性ガスを４００〜４５０℃まで昇温させることが好ましい。そして、可燃性ガスは、コート型触媒を通過する際に酸化反応により燃焼する。これにより、コート型触媒の出口におけるガス温度を７００〜９００℃に上昇させることができる。なお、可燃性ガスがメタンまたは一酸化炭素を含有する場合の反応式を以下に示す。
ＣＨ4＋２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2
【００２３】
本発明に係るコート型触媒は、そのコート層が緻密な構造であることからコート層の剥離が発生しにくく、可燃性ガスの流速を５０〜１４０Ｎｍ／ｓ（１ａｔａ、０℃換算）と高流速にすることができる。よって、ガス流速を高く設定できるので、コート型触媒の断面積が小さくなり、触媒容量のコンパクト化を図ることができる。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
γ−アルミナ粉末１５０ｇを担体粉末１として用い、これを硝酸パラジウム及びジニトロジアンミン白金の水溶液に浸漬し、乾燥後、５００℃で５時間焼成して、γ−アルミナ１００重量部に対して酸化パラジウムを１０重量部、白金を５重量部担持した触媒粉末１を調製した。
【００２５】
この触媒粉末１を２つに分け、一方はボールミルで平均粒径２５μｍとなるように粗く粉砕し、他方は平均粒径１μｍとなるように細かく粉砕した。この粗粒および微粒の２種類の触媒粉末を５：５の重量比で混合し、ジルコニア、アルミナ等のバインダーを加え、触媒スラリー１を調製した。
【００２６】
この触媒スラリー１を１平方インチ当たり２００個の開口部（２００セル／ｉｎｃｈ2）を有するコージェライト製ハニカム基材にウォッシュコートし、５００℃で５時間焼成し、コート型触媒１を得た。なお、ハニカム基材１リットル当たりの触媒粉末１のコート量は５０ｇであった。
【００２７】
以上により得られたコート型触媒１について、その気孔率を測定した。気孔率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でコート型触媒１のコート層を観察後、画像処理により気孔の面積率（％）として算出した。画像解析ソフトはＩｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを使用した。ＳＥＭは日本電子製ＪＳＭ−５９００ＬＶを使用した。
【００２８】
この時のコート型触媒１のコート層は、微粒の触媒粒子の粒径についてはその観察が困難であったものの、粗粒の触媒粒子の粒径は観察することができた。粗粒の触媒粒子の平均粒径は約２５μｍであった。なお、触媒製造時の平均粒径は、触媒スラリー中の粒子を粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９１０：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置）で計測した。コート層のおける平均粒径は、ＳＥＭ写真から測定した。
【００２９】
また、このコート型触媒１について、その触媒剥離率を測定した。触媒剥離率は、このコート型触媒１にガス（空気）を流速１５０ｍ／ｓと高流速の条件で２８時間にわたり流通させた後、試験後のコート型触媒の重量を測定して、以下の式により算出した。
触媒剥離率（％）＝［（試験前のコート型触媒の重量−試験後のコート型触媒の重量）／触媒コート重量］×１００
【００３０】
さらに、このコート型触媒１を用いてメタンガスの酸化処理試験を行った。メタンガスの酸化処理試験は、圧力７ａｔａ、メタン濃度４ｍｏｌ％（残部空気及び水蒸気）、ガス流速３０ｍ／ｓ（７ａｔａ、４００℃換算）の条件で、触媒入口のガス温度は４００℃に設定した。触媒の入口および出口のメタン濃度を測定し、以下の式からメタンの酸化率を算出した。
メタン酸化率（％）＝［（入口メタン濃度−出口メタン濃度）／入口メタン濃度］×１００
【００３１】
（実施例２）
イオン交換水に硝酸ランタン５０ｇとγ−アルミナ１５０ｇを加えた溶液にアンモニア水を滴下して得られる沈殿物をろ過乾燥後、１０００℃で焼成して、アルミナ−酸化ランタン複合酸化物（Ａｌ2Ｏ3：Ｌａ2Ｏ3＝９０：１０重量比）の粉末を調製した。この複合酸化物をγ−アルミナの代わりに担体粉末２として用いた点を除き、実施例１と同様の手順にて、コート型触媒２を調製してその気孔率、触媒剥離率およびメタン酸化率を測定した。
【００３２】
（実施例３、４、５）
硝酸ランタンの代わりに塩化ジルコニウム、硝酸マグネシウム、シリカゾルを用いた点を除き、実施例２と同様の手順にてコート型触媒３、４、５を調製してその気孔率、触媒剥離率およびメタン酸化率を測定した。
【００３３】
（実施例６）
イオン交換水に硝酸ランタン５０ｇとγ−アルミナ１００ｇと塩化ジルコニウム５０ｇを加えた溶液にアンモニア水を滴下して得られる沈殿物をろ過乾燥後、１０００℃で焼成して酸化ランタン−ジルコニア−アルミナ複合酸化物（Ｌａ2Ｏ3：ＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝１０：１０：８０重量比）の粉末を調製した。この複合酸化物をγ−アルミナの代わりに担体粉末６として用いた点を除き、実施例１と同様の手順にて、コート型触媒６を調製してその気孔率、触媒剥離率およびメタン酸化率を測定した。
【００３４】
（実施例７、８）
平均粒径２５μｍに代えて平均粒径５０μｍ、平均粒径１０μｍとなるように粗く粉砕したことを除き、実施例６と同様の手順にて、コート型触媒７、８を調製してその気孔率、触媒剥離率およびメタン酸化率を測定した。
【００３５】
（実施例９、１０）
平均粒径１μｍに代えて平均粒径２μｍ、平均粒径５μｍとなるように細かく粉砕したことを除き、実施例８と同様の手順にて、コート型触媒９、１０を調製してその気孔率、触媒剥離率およびメタン酸化率を測定した。なお、コート型触媒９のコート層表面のＳＥＭ写真を図１に示す。
【００３６】
（実施例１１〜１４）
粗粒と微粒との混合比を５：５に代えて９：１、７：３、３：７、１：９としたことを除き、実施例９と同様の手順にて、コート型触媒１１〜１４を調製してその気孔率、触媒剥離率およびメタン酸化率を測定した。なお、コート型触媒１１のコート層表面のＳＥＭ写真を図２に示す（図１と図２のＳＥＭ写真は同倍率である）。
【００３７】
また、実施例１３において、触媒粉末１３を２つに分け、平均粒径１０μｍと粗く粉砕したものの粒度分布を図３に、平均粒径１μｍと細かく粉砕したものの粒度分布を図４に、この粗粒および微粒の２種類の触媒粉末を３：７の重量比で混合しものの粒度分布を図５に示す。なお、図３は、メジアン径１０．４２０μｍ、平均径１２．１９０μｍ、標準偏差８．２０９μｍ、％粒子径（１０．０％）２３．１５２μｍ、粒子径％（０．１００μｍ）１００．０％であった。図４は、メジアン径１．４７２μｍ、平均径１．７１９μｍ、標準偏差１．０００μｍ、％粒子径（１０．０％）３．０５０μｍ、粒子径％（０．１００μｍ）１００．０％であった。図５は、メジアン径７．７１２μｍ、平均径８．９２４μｍ、標準偏差６．９９６μｍ、％粒子径（１０．０％）１８．７１２μｍ、粒子径％（０．１００μｍ）１００．０％であった。なお、粒径分布の測定は、粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９１０：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置）で行った。
【００３８】
（実施例１５）
平均粒径１０μｍに代えて平均粒径５μｍとなるように粗く粉砕したことを除き、実施例１３と同様の手順にて、コート型触媒１５を調製してその気孔率、触媒剥離率およびメタン酸化率を測定した。
【００３９】
（実施例１６）
平均粒径２μｍに代えて平均粒径０．１μｍとなるように細かく粉砕したことを除き、実施例１５と同様の手順にて、コート型触媒１６を調製してその気孔率、触媒剥離率およびメタン酸化率を測定した。
【００４０】
（実施例１７）
塩化ジルコニウムの代わりに硝酸マグネシウムを用いた点を除き、実施例６と同様の手順にて酸化ランタン−マグネシア−アルミナ複合酸化物（Ｌａ2Ｏ3：ＭｇＯ：Ａｌ2Ｏ3＝１０：１０：８０重量比）の粉末を調製した。この複合酸化物をγ−アルミナの代わりに担体粉末１７として用いた点を除き、実施例１と同様の手順にて、コート型触媒１７を調製してその気孔率、触媒剥離率およびメタン酸化率を測定した。
【００４１】
（実施例１８）
硝酸ランタンの代わりにシリカゾルを用いた点を除き、実施例１７と同様の手順にてアルミナ−シリカ−マグネシア複合酸化物（Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：ＭｇＯ＝８０：１０：１０重量比）の粉末を調製した。この複合酸化物をγ−アルミナの代わりに担体粉末１８として用いた点を除き、実施例１と同様の手順にて、コート型触媒１８を調製してその気孔率、触媒剥離率およびメタン酸化率を測定した。
【００４２】
（比較例）
触媒粉末６を全て平均粒径４μｍとなるように粉砕し、このピークが１つしかない粒度分布の触媒粉末を単独で用いて比較触媒スラリーを調製したことを除き、実施例６と同様の手順にて、比較コート型触媒を調製してその気孔率、触媒剥離率およびメタン酸化率を測定した。
【００４３】
実施例１〜１８および比較例の気孔率、触媒剥離率およびメタン酸化率の結果を、表１にまとめる。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１に示すように、比較例では、ピークが１つしかない粒度分布の触媒粉末を単独で用いたため、コート層の構造は気孔率５０％と気孔が多く、よって触媒剥離率も約１５％となり触媒の耐久性は良いものではなかった。一方、実施例１〜１８では、粗粒と微粒の２種類を混合してピークを２つ有する粒度分布の触媒粉末を用いたため、コート層の構造は気孔率４０％以下と緻密になり、触媒剥離率１３％以下と触媒の耐久性が向上した。
【００４６】
（各種可燃性ガスの酸化処理試験）
メタンガスに代えてエタンガス、プロパンガス、ブタンガス、ペンタンガス、エチレンガス、プロピレンガス、ジメチルエーテルガス、一酸化炭素ガス、水素ガスを用いたことを除き、実施例１３と同様の手順にて酸化処理試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２に示すように、メタン以外の可燃性ガスについても、優れた酸化率を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係るコート型触媒の一実施例のコート層表面を写した顕微鏡写真である。
【図２】本発明に係るコート型触媒の別の実施例のコート層表面を写した顕微鏡写真である。
【図３】触媒粉末を粗く粉砕した場合の粒度分布の一例を示すグラフである。
【図４】触媒粉末を細かく粉砕した場合の粒度分布の一例を示すグラフである。
【図５】図３と図４に示す粒度分布の触媒粉末を３：７の重量比で混合したものの粒度分布を示すグラフである。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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