(57)【要約】【課題】  優れた耐衝撃性を有する硬化物を与えることのできる光硬化性液状樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有してなることを特徴とする光硬化性液状樹脂組成物。（Ａ）分子内に重合性炭素−炭素二重結合を１個有する、下記式（２）で表される化合物【化１０】2006036825.tif 000012（式中、Ｒ４は重合性の炭素−炭素二重結合を有する有機基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０の１価の脂環族基を示す。）（Ｂ）カチオン重合性化合物（Ｃ）カチオン性光重合開始剤【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有してなることを特徴とする光硬化性液状樹脂組成物。
（Ａ）分子内に重合性炭素−炭素二重結合を１個有する、下記式（２）で表される化合物
【化１】
2006036825.tif 000011
（式中、Ｒ４は重合性の炭素−炭素二重結合を有する有機基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０の１価の脂環族基を示す。）
（Ｂ）カチオン重合性化合物
（Ｃ）カチオン性光重合開始剤
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、２−（４−メチルシクロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性液状樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）数平均粒子径１０〜１，０００ｎｍのエラストマー粒子を含有するものである請求項１又は２に記載の光硬化性液状樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）前記成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和モノマー及び（Ｆ）ラジカル性光重合開始剤を含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性液状樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｇ）分子中に１個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール化合物を含有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性液状樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性液状樹脂組成物に、光を照射することにより硬化せしめて得られる光造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性に優れ、かつ硬化物の機械的強度と破壊靭性に優れた液状硬化性樹脂組成物に関し、特に耐衝撃性を要求される硬化物を製造するための光学的立体造形用樹脂組成物として有用な光硬化性液状樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光硬化性の液状物質（液状樹脂組成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が提案されている（特許文献１〜４参照）。この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された光硬化性液状樹脂組成物の液面に、紫外線レーザー等の光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるために注目されている。
【０００３】
従来、光学的立体造形法に使用される光硬化性液状樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が紹介されている。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオール及びエン化合物、感光性ポリイミド等のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献５〜７参照）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献８参照）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（例えば、特許文献９〜１４参照）。
【０００４】
しかし、このような立体造形法により得られる立体形状物は、デザインを検討するためのモデル、機械部品の試作品等として多く用いられるが、特に機械部品の試作品として用いる立体形状物には、設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されていること、使用条件に耐え得る十分な機械的強度や耐熱性を有していること等が要求される。特に形状確認のみならずＡＢＳ等の汎用樹脂と同じように行われる落下試験等の機能評価では、優れた耐衝撃性、破壊靭性等が要求される。
【０００５】
ところが、前記従来の〔イ〕〜〔ハ〕の組成物では、十分満足できる耐衝撃性を示す硬化物が得られなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０１４０８号公報
【特許文献４】特開平５−２４１１９号公報
【特許文献５】特開平１−２０４９１５号公報
【特許文献６】特開平２−２０８３０５号公報
【特許文献７】特開平３−１６００１３号公報
【特許文献８】特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献９】特開平２−２８２６１号公報
【特許文献１０】特開平２−７５６１８号公報
【特許文献１１】特開平６−２２８４１３号公報
【特許文献１２】特開平１１−３１０６２６号公報
【特許文献１３】特開平１１−２２８６１０号公報
【特許文献１４】特開平１１−２４０９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた耐衝撃性を有する硬化物を与えることのできる光硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者は種々検討した結果、酸の存在下で解離してカルボキシル基を生成する成分を含有した組成物から得られる硬化物は、耐折り曲げ性、フィルム衝撃及び耐衝撃性に優れることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、次の成分を含有してなることを特徴とする光硬化性液状樹脂組成物を提供するものである。
（Ａ）分子内に重合性炭素−炭素二重結合を１個有する、下記式（２）で表される化合物
【化１】
2006036825.tif 000002
（式中、Ｒ４は重合性の炭素−炭素二重結合を有する有機基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０の１価の脂環族基を示す。）
（Ｂ）カチオン重合性化合物
（Ｃ）カチオン性光重合開始剤
また、本発明は、上記の光硬化性液状樹脂組成物に、光を照射することにより硬化せしめて得られる光造形物を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）は、酸の存在下で解離してカルボキシル基を生成する成分であれば、特に限定されるものではない。この酸は、通常、光照射によって（Ｃ）カチオン性光重合開始剤が分解して発生した酸として供給される。
成分（Ａ）は、好ましくは、下記式（１）で表される構造を有する化合物である。
【００１１】
【化２】
2006036825.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１は重合性の炭素−炭素二重結合を有する有機基、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【００１３】
上記式（１）で表されるＲ２及びＲ３の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
また、炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【００１４】
具体的には、次の化合物（ａ）、化合物（ｂ）、（共）重合体（ｃ）等を挙げることができる。これら化合物（ａ）、化合物（ｂ）、（共）重合体（ｃ）は、単独で（Ａ）成分を構成しても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００１５】
化合物（ａ）は、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個以上有し、かつ、上記式（１）で表される構造を有する化合物である。
【００１６】
化合物（ａ）は、例えば、少なくとも１個の３級水酸基を有する多価アルコールと、重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する１価カルボン酸とをエステル化反応させることにより合成することができる。前記エステル化反応は、例えば、
(1)前記カルボン酸化合物の酸クロライドを前記多価アルコールとを反応させる酸クロライド法、
(2)ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤を用いて前記多価アルコールと前記カルボン酸化合物とを反応させる方法、
(3)トリフルオロ酢酸無水物等の強酸無水物を脱水剤として用いて前記多価アルコールと前記カルボン酸化合物とを反応させる方法、
(4)前記多価アルコールと前記カルボン酸化合物のエステルとのエステル交換法等により実施することができる。
【００１７】
化合物（ａ）の合成に使用される３級水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、下記一般式（４）〜（６）で表される化合物等を挙げることができる。
【００１８】
【化３】
2006036825.tif 000004
【００１９】
（一般式（４）において、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ１２とＲ１３は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ１４はｉ価の有機基を示すか、ｉ＝２のとき単結合を示し、ｉは２〜４の整数である。ただし、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のいずれか一つは炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００２０】
【化４】
2006036825.tif 000005
【００２１】
（一般式（５）において、Ｒ１５は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ１６は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ１７は炭素数１〜５のアルキル基を示し、複数存在するＲ１７は相互に同一でも異なっていてもよく、ｊは２〜４の整数、ｍは０〜４の整数で、ｊ＋ｍ≦６である。）
【００２２】
【化５】
2006036825.tif 000006
【００２３】
（一般式（６）において、Ｒ１８は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ１９は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ２０は炭素数１〜５のアルキル基を示し、複数存在するＲ２０は相互に同一でも異なっていてもよく、Ｒ２１はｚ価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又はＳＯ２−を示し、ｋは１又は２、ｎは０〜３の整数、ｚは２〜４の整数である。
【００２４】
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジエチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジ−ｎ−プロピル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジ−ｎ−プロピル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジフェニル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジエチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジ−ｎ−プロピル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジフェニル−２，５−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジエチル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジ−ｎ−プロピル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジフェニル−２，６−ヘプタンジオール等の２価の３級アルコール類；２，４−ジメチル−２，４−ジヒドロキシ―３−（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５−ジエチル−２，５−ジヒドロキシ―３−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン等の３価の３級アルコール類；２，４−ジメチル−２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシ−３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン等の４価の３級アルコール類を挙げることができる。
【００２５】
また、一般式（５）で表される化合物としては、例えば、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００２６】
また、一般式（６）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝プロパン、１，２，２−トリス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝プロパン、１，２，３，４−テトラ｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝ブタン、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝ケトン、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝スルホン等を挙げることができる。
【００２７】
これら一般式（４）〜（６）で表される２〜４価の３級アルコールのうち、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン等が好ましく、特に２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２８】
化合物（ａ）を合成する際に使用される重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する１価のカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルカルボン酸、４−（メタ）アクリロイロキシシクロヘキシルカルボン酸等を挙げることができる。
【００２９】
前記に示す重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する１価のカルボン酸としては、化合物（ａ）の硬化反応速度の点で（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００３０】
化合物（ａ）の具体例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン−ジ（メタ）アクリレート（追加）等が挙げられる。
【００３１】
化合物（ｂ）は、重合性炭素−炭素二重結合を１個有し、下記の構造式（２）又は（３）で表される化合物である。
【００３２】
【化６】
2006036825.tif 000007
【００３３】
（式中、Ｒ４は重合性の炭素−炭素二重結合を有する有機基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０の１価の脂環族基又は炭素数６〜２０の１価のアリール基を示す。）
【００３４】
【化７】
2006036825.tif 000008
【００３５】
（式中、Ｒ８は重合性の炭素−炭素二重結合を有する有機基、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１１のアラルキル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１１のアラルキル基を示すかあるいは、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のいずれか２つがお互いに結合して５〜７員環を形成していてもよい。）
【００３６】
前記構造式（２）で表されるＲ５及びＲ６、Ｒ７の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００３７】
前記構造式（２）のＲ６及びＲ７の炭素数６〜２０の１価の脂環族基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチルアダマンチル基、トリシクロデカニル基等を挙げることができる。
【００３８】
前記構造式（２）のＲ６及びＲ７の炭素数６〜２０の１価のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【００３９】
前記構造式（３）で表されるＲ９は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１１のアラルキル基である。
【００４０】
前記構造式（３）のＲ９の炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００４１】
前記構造式（３）のＲ９の炭素数３〜１０の１価の脂環族基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００４２】
前記構造式（３）のＲ９の炭素数６〜１０の１価のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００４３】
前記構造式（３）のＲ９の炭素数７〜１１のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００４４】
前記構造式（３）のＲ１０とＲ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１１のアラルキル基である。これらのうち、ハロゲン化アルキル基以外の基の具体例としては、前記Ｒ９のものと同じものを挙げることができる。しかして、ハロゲン化アルキルとしては、例えば、トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシ基等を挙げることができる。
【００４５】
また、構造式（３）では、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のいずれか２つがお互いに結合して５〜７員環を形成していてもよい。Ｒ９とＲ１１が結合した場合の５〜７員環としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等を挙げることができる。また、Ｒ９とＲ１０又はＲ１０とＲ１１が結合した場合の５〜７員環としては、例えば、テトラヒドロフラニル基及びテトラヒドロピラニル基を挙げることができる。
【００４６】
前記構造式（２）及び（３）を有する化合物（ｂ）を構成する重合性の炭素―炭素二重結合を１個有する１価のカルボン酸としての具体例としては、前記構造式（１）のものと同じものを挙げることができる。
【００４７】
前記に示す化合物（ｂ）の具体例としては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレート、２−（４−メチルシクロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４８】
本発明における（共）重合体（ｃ）は、構成成分として上記化合物（ａ）及び／又は（ｂ）を含む（共）重合体である。また、（共）重合体（ｃ）は、その構成成分として、化合物（ａ）及び／又は（ｂ）に加えて、化合物（ａ）及び（ｂ）以外の任意の共重合モノマーを構成成分として含むことができる。
【００４９】
本発明における（共）重合体（ｃ）中に含有される成分（ｂ）としては、本発明の所期の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、その含有率は、通常１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは３０〜１００モル％である。成分（ｂ）は、（共）重合体（ｃ）中に、単独で又は２種類以上が存在することができる。この場合、成分（ｂ）の含有率が１０モル％未満では、光造形物の耐衝撃性が十分得られない。
【００５０】
また、（共）重合体（ｃ）で用いられる成分（ａ）は、（共）重合体（ｃ）に適度の分岐構造を導入することにより重合体分子鎖の運動性を低下させて、硬化樹脂の初期の機械的、熱的特性を改良する作用と酸の作用により低分子量化させる作用を有するものであり、その含有率は、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは０〜２５モル％である。成分（ａ）は、（共）重合体（ｃ）中に単独で又は２種類以上が存在することができる。この場合、成分（ａ）の含有率が４０モル％以上では、共重合体の樹脂液に対する溶解性が低下し、均一な樹脂液が得られない。
【００５１】
ここにおいて使用される任意の共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアノ基含有ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド（誘導体）類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の非極性（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルカルボン酸、４−（メタ）アクリロイロキシシクロヘキシルカルボン酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等のフェノール性水酸基含有芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００５２】
（共）重合体（ｃ）の重合は、重合開始剤、分子量調整剤等を使用する公知の方法により実施することができる。前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独又は２種類以上を混合して使用することができる。
また、前記分子量調整剤としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類や、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。これらの分子量調整剤は、単独又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００５３】
（共）重合体（ｃ）のゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。この場合、（共）重合体（ｃ）のＭｗが１，０００未満であると、光造形物の機械的、熱的特性等が低下する傾向があり、一方、５００，０００を超えると、樹脂液に対する溶解性が低下し、均一な樹脂液が得られない傾向にある。本発明において、（共）重合体（ｃ）は、単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００５４】
（共）重合体（ｃ）の具体例としては、ｐ−イソプロペニルフェノールとｔ−ブチルアクリレートとの共重合体、スチレンと２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物中の成分（Ａ）の含有量は、組成物全量に対して、通常１〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。この場合、成分（Ａ）の含有量が１重量％未満であると十分な対衝撃性、靱性を得ることができず、一方、５０重量％を超えると、造形物の機械的強度の低下、硬化収縮の増大、光造形物の寸法精度の低下や経時的な変形等が起こる傾向にある。成分（Ａ）中において、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ単独又は２種類以上を任意に混合して使用することができる。
【００５６】
本発明で用いられる成分（Ｂ）カチオン重合性化合物は、カチオン性光重合性開始剤の存在下で光照射することにより、重合反応や架橋反応を起こす化合物であり、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、エポキシ化合物とラクトン化合物との反応生成物であるスピロオルトエステル化合物、ビニルエーテル化合物、エチレン性不飽和化合物等を挙げることができる。
（Ｂ）成分として使用できるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等を例示することができる。
（Ｂ）成分として使用することのできる他のカチオン重合性化合物としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタン等のオキセタン類；テトラヒドロフラン、２,３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン類；３，３−ジメチルチエタン等のチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物；上記の各化合物の誘導体等を例示することができる。
【００５７】
これらのカチオン重合性化合物のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が好ましい。
さらに好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物である。良好な硬化速度や機械的強度を保つためには、このエポキシ化合物が（Ｂ）成分中に５０重量％以上の割合で含有していることが望ましい。
【００５８】
成分（Ｂ）として好適に使用できるカチオン重合性有機化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン(株)製）、ＸＤＯ（以上、東亞合成(株)製）、ＶＥＣＯＭＥＲ  ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）等を挙げることができる。上記のカチオン重合性化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて成分（Ｂ）を構成することができる。
【００５９】
本発明組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、通常２０〜９０重量％であるが、３０〜８５重量％がより好ましく、３０〜７５重量％がさらに好ましい。（Ｂ）の含有量が９０重量％を超えると、光造形物の反り等の変形が大きくなる傾向にあり、一方、２０重量％未満の場合は、光造形物の十分な機械的、熱的特性が得られない傾向にある。
【００６０】
本発明に用いられる成分（Ｃ）は、カチオン性光重合開始剤である。成分（Ｃ）は、光等のエネルギー線を受けることによって、前記化合物（ａ）、（ｂ）及び（共）重合体（ｃ）のエステル基を分解させ、前記成分（Ｂ）のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる。
ここで、光等のエネルギー線とは、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線等を意味する。好ましい成分（Ｃ）の化合物として、下記一般式（７）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。
【００６１】
［Ｒ２２ａＲ２３ｂＲ２４ｃＲ２５ｄＷ］＋ｐ［ＭＸｏ＋ｐ］−ｐ  （７）
（式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又は−Ｎ＝Ｎであり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体［ＭＸｏ＋ｐ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｐはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｏはＭの原子価である。）
このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
【００６２】
上記一般式（７）中におけるアニオン［ＭＸｏ＋ｐ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
【００６３】
また、一般式［ＭＸｏ（ＯＨ）−］で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００６４】
このようなオニウム塩のうち、成分（Ｃ）として特に有効なオニウム塩は、芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩等が好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げることができる。
【００６５】
成分（Ｃ）として好適に使用できるカチオン性光重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＣＰＩ−１１０Ａ（以上、サンアプロ（株））等を挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３、ＣＰＩ−１１０Ａは、これらを含有してなる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
【００６６】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物における成分（Ｃ）の含有割合は、通常０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％である。成分（Ｃ）の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度、を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００６７】
また、本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、耐衝撃性を向上させる目的で（Ｄ）数平均粒子径１０〜１，０００ｎｍのエラストマー粒子を含有させるのが好ましい。
成分（Ｄ）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等をベース成分とするエラストマー粒子を挙げることができる。
【００６８】
また、これらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体等で被覆したコア／シェル型の粒子を挙げることができる。コアの半径とシェルの厚みの比は、通常１／２〜１０００／１、好ましくは１／１〜２００／１である（例えば、コア半径３５０ｎｍ、シェルの厚み１０ｎｍでは、３５／１）。
【００６９】
コア／シェル型の粒子の場合は、前記エラストマー粒子の内、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等を部分架橋したコアに、メチルメタアクリレートポリマーで被覆したエラストマー粒子、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体で被覆した粒子が特に好ましい。
【００７０】
さらに、エラストマー粒子は、粒子内部に架橋構造を取っていてもよく、通常用いられている手段によって架橋することができる。この場合使用される架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタアクリル酸アリル等が挙げられる。
【００７１】
これらのエラストマー粒子は、通常用いられている方法で作製することができ、例えば、乳化重合法が挙げられる。この乳化重合法としては、例えば、単量体成分を全量一括して仕込み重合する方法、単量体成分の一部を重合した後、残部を連続的又は断続的に添加する方法、単量体成分を重合の始めから連続的に添加する方法、あるいはシード粒子を用いる方法等を採用することができる。
【００７２】
こうして得られるエラストマー粒子の数平均粒子径は、１０〜１，０００ｎｍ、好ましくは１０〜７００ｎｍである。１０ｎｍ未満では、得られる立体形状物の耐衝撃性や破壊靭性が低下したり、樹脂液の粘度が上昇し、立体形状物の生産性や造形精度に影響を及ぼし、一方、１，０００ｎｍを超えると、十分に表面平滑な立体形状物が得られなかったり、造形精度が低下する。
【００７３】
上記のようなコア／シェル型エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
これら成分（Ｄ）のエラストマー粒子は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７４】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物における成分（Ｄ）の含有割合は、通常１〜３５重量％であり、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。成分（Ｄ）の含有割合が過小である場合には、耐衝撃性や破壊靭性が低下し、一方、この含有割合が過大である場合には、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００７５】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、さらに成分（Ｅ）として、成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和モノマーを添加することができる。成分（Ｅ）は、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、及び１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
【００７６】
成分（Ｅ）として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７７】
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００７８】
成分（Ｅ）として好適に使用できる多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【００７９】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８０】
上記の単官能モノマー及び多官能モノマーは、各々１種単独で又は２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて成分（Ｅ）を構成することができる。
【００８１】
成分（Ｅ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが、造形性や初期の機械的特性を維持するために特に好ましい。
【００８２】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物における成分（Ｅ）の含有量は、通常１〜５０重量％であり、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。成分（Ｅ）の含有量が１重量％未満である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、５０重量％を超えると、得られる樹脂組成物が光硬化により収縮し易いものとなり、造形精度が低下する傾向がある。
【００８３】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物に成分（Ｅ）を添加する場合には、成分（Ｆ）ラジカル性光重合開始剤を添加することが好ましい。成分（Ｆ）は、光等のエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって成分（Ａ）の化合物（ａ）、（ｂ）及び成分（Ｅ）のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００８４】
成分（Ｆ）として使用することのできるラジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が特に好ましい。上記のラジカル性光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて成分（Ｆ）を構成することができる。
【００８５】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物における成分（Ｆ）の含有割合は、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜８重量％である。成分（Ｆ）の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が低くなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、成分（Ｆ）の含有割合が過大である場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性をかえって低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【００８６】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、成分（Ｇ）として分子中に１個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール化合物を含有させるのがより好ましい。（Ｇ）ポリエーテルポリオールを添加することにより、樹脂組成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）及び形状安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を向上させることができる。成分（Ｇ）として使用されるポリエーテルポリオールは、好ましくは１分子中に３個以上、さらに好ましくは１分子中に３〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が３個未満のポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）を使用すると、光硬化性の向上効果が十分ではなく、また、得られる立体形状物の機械的特性、特に弾性率が低下する傾向がある。一方、１分子中に６個を超えるポリエーテルポリオールを含有させる場合には、得られる立体形状物の伸びが低下する傾向が見られるとともに耐湿性に問題を生じる傾向がある。
【００８７】
かかる成分（Ｇ）としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール等の３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。成分（Ｇ）の具体例としては、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドール等を例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
【００８８】
成分（Ｇ）として使用するポリエーテルポリオールの分子量は、１００〜２，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１６０〜１，０００とされる。分子量が過小なポリエーテルポリオールを成分（Ｇ）として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状安定性及び物性安定性を有する立体形状物を得ることが困難となることがある。一方、分子量が過大なポリエーテルポリオールを成分（Ｇ）として使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する恐れがある。
【００８９】
成分（Ｇ）として使用できるポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４  Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株）製）、ＳＣＰ−４００、ＳＣＰ−１０００、ＳＣＰ−１６００（以上、阪本薬品工業（株）製）等を挙げることができる。上記のポリエーテルポリオールは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて成分（Ｇ）を構成することができる。
【００９０】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物における成分（Ｇ）の含有割合は、通常５〜３５重量％であり、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。成分（Ｇ）の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、当該樹脂組成物によっては、形状安定性及び物性安定性の良好な立体形状物を得ることができない。一方、成分（Ｇ）の含有割合が過大である場合にも、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
【００９１】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、さらに光増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤等を含有させることができる。光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等が、また反応性希釈剤としては、ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類等が挙げられる。
【００９２】
また、本発明の光造形用光硬化性液状樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることができる。
【００９３】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｇ）、及び必要ならば上記任意成分を均一に混合することによって製造することができる。このようにして得られる光硬化性液状樹脂組成物の粘度（２５℃）は、１０〜２０，０００ｃｐｓであることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１０，０００ｃｐｓであり、特に好ましくは５０ｃｐｓ〜５，０００ｃｐｓである。
【００９４】
以上のようにして得られる本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、良好な光硬化性を有し、かつ硬化物の機械的強度、特に耐衝撃性に優れているため、光学的立体造形法における光硬化性液状樹脂組成物として好適に使用される。即ち、本発明の光硬化性液状樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
【００９５】
光硬化性液状樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。尚、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば、収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
【００９６】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は、種々の方法によって行うことができ、例えば、光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給する等の方法を挙げることができる。前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に光硬化性液状樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００９７】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を挙げることができる。尚、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射又は光照射によるポストキュアーを行う必要がある。尚、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。
【００９８】
このようにして得られる立体形状物は、寸法精度が高く、機械的、熱的特性に優れ、特に耐衝撃性にも優れている。さらに、立体形状物の表面強度及び耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性又は光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等からなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９９】
本発明において得られた光造形物は、さらに耐衝撃性を向上させるために通常は４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃の加熱処理を施すことができる。加熱処理により、成分（Ａ）の分解が十分に進行し、良好な耐衝撃性が得られる。他方、４０℃以下では成分（Ａ）の分解が十分に進行せず、耐衝撃性が低下することがある。一方、２００℃以上では、光造形物の熱変形が起こり、寸法精度が得られない傾向にある。
【実施例】
【０１００】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０１】
実施例及び比較例
表１に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、液状組成物を製造した。表１の配合処方は、重量部で示す。
【０１０２】
【表１】
2006036825.tif 000009
【０１０３】
１）「３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０）」（ユニオンカーバイド社製）
２）「ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（ＵＶＲ−６１９９）」（ユニオンカーバイド社製）
３）「ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８）」（日本エポキシレジン製）
４）「１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル（ＳＲ−１６Ｈ）」（阪本薬品工業（株）製）
５）「エラストマー粒子（レジナスボンドＲＫＢ（平均粒径１００〜２００ｎｍ）」（レジナス化成（株）製）
６）「ＰＯ変性トリメチロールプロパン（サンニックスＧＰ−４００（分子量約４００））」（三洋化成（株）製）
７）「トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（Ｍ−３１５）」（東亜合成（株）製）
８）「ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）」（日本化薬（株）製）
９）「２−（４−メチルシクロヘキシル）プロピルアクリレート（ＨαＴＡ）」（ヤスハラケミカル（株）製）
【化８】
2006036825.tif 000010
１０）「アクリル酸」（和光純薬工業（株）製）
１１）「２−アクリロイルオキシプロピルナフタレート（ビスコート２１００）」（大阪有機工業（株）製）
１２）「トリアリースルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＵＶＩ６９７４）」（ダウ・ケミカル（株）製）
１３）「１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）」（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
【０１０４】
試験例
［アイゾット衝撃試験］
（１）試験片の作製
ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成において硬化深さが３００μｍとなる走査速度の条件で、光硬化性樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ２００μｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、ＪＩＳ規格に準じた試験片を造形した。
次いで、この試験片をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した。洗浄後、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置した後、１２０℃で６時間加熱処理を行った。
（２）測定
このようにして作製した試験片を、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置した後、ＪＩＳ規格７１１０に従い、アイゾット衝撃値を測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
［折り曲げ試験］
（１）試験片の作製
樹脂液をガラス板状に２００μｍ厚に塗布し、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２を照射することで硬化膜を得た。その後、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置した後、１２０℃で６時間加熱処理を行った。
（２）測定
このようにして作製した硬化膜を、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置した後、１２ｃｍ×１．５ｃｍの寸法の試験片を切り出した。ＭＩＴ式折り曲げ試験機を用いて、試験片が破断するまでの折り曲げ回数を測定した。初期荷重は２００ｇで測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
［フィルム衝撃値の測定］
（１）試験片の作製
折り曲げ試験の試験片作製時と同一の条件で、硬化膜を製膜した。
（２）測定
このようにして作製した試験片を、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置した後、１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法の試験片を切り出した。安田精機（株）製フィルムインパクトテスターを用いて、フィルム衝撃値を測定した。衝撃球は１２ｍｍ径のプラスチック球を用いた。
【０１０７】
［保存安定性の評価］
（１）評価
樹脂液の調製直後と２３℃で１ヶ月静置後の粘度を、東洋精機（株）製Ｂ型粘度計を用いて測定した。測定温度は、２５℃、ローターはＨＭ−２を用いた。１ヵ月後の粘度が、調製直後の粘度と比較して、２倍以上になっていた場合は、保存安定性なしと評価した。一方、１ヵ月後の粘度が２倍以下の場合は、保存安定性ありと評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
表１の実施例１から明らかなように、硬化反応に伴いカルボキシル基を生成する成分である成分（Ａ）を含有する硬化膜は、アクリルモノマーとして（Ｅ）成分のみを含有する場合（比較例１）と比較して、優れた折り曲げ性とフィルム衝撃値、アイゾット衝撃値を有しており、靭性が大きく強化されていた。一方、成分（Ａ）に代えて初めからカルボキシル基を有しているアクリル系化合物を用いた場合（比較例２及び３）、靭性改良効果はあるものの、樹脂液の保存安定性が非常に悪く、実用上問題がある。
以上の結果から、カルボキシル基を生成する成分を含有してなる本発明組成物から形成された光学的立体造形物は、非常に高い靭性を有し、樹脂液の保存安定性も良好なことから、耐衝撃性が求められる部品として有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、耐衝撃性の要求される造形物作成用の光学的立体造形用樹脂組成物として有用である。