(57)【要約】【課題】        スプレー塗装なしで防汚性に優れた水圧転写体を与える水圧転写用フィルムを提供する。【解決手段】      水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムであって、前記硬化性樹脂層が、オルガノシロキシ基及び／又はフルオロアルキル基を有する重合性化合物を含有することを特徴とする、水圧転写用フィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムであって、前記硬化性樹脂層が、オルガノシロキシ基及び／又はフルオロアルキル基を有する重合性化合物を含有することを特徴とする、水圧転写用フィルム。
【請求項２】
前記オルガノシロキシ基及び／又はフルオロアルキル基を有する重合性化合物が（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の水圧転写用フィルム。
【請求項３】
前記硬化性樹脂層が、
１）オルガノシロキシ基及び／又はフルオロアルキル基を有する重合性化合物と、
２）ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、又はポリエーテル（メタ）アクリレートを含むラジカル重合性組成物と、
３）（メタ）アクリル樹脂、又はポリエステル樹脂と
を含有する請求項１に記載の水圧転写用フィルム。
【請求項４】
前記硬化性樹脂層中の重合性化合物全量に対する前記オルガノシロキシ基及び／又はフルオロアルキル基を有する重合性化合物の占める割合が、百分率に換算して９〜７０質量％の範囲である、請求項１に記載の水圧転写用フィルム。
【請求項５】
請求項１記載の水圧転写用フィルムを、前記支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により前記転写層を活性化し、前記転写層を被転写体に転写し、前記支持体フィルムを除去し、次いで前記転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させたことを特徴とする水圧転写体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルム及び該フィルムを水圧転写した水圧転写体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水圧転写法は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、装飾層を含む転写層とからなる水圧転写用フィルムを、支持体フィルムを下方にして水面に浮かべ、活性化剤と呼ばれる有機溶剤で転写層を軟化させた後、被転写体をその上方から押し付けながら水中に沈めることにより、転写層を被転写体に転写する方法である。これにより、意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与することができる。
【０００３】
通常、装飾層は印刷インキや塗料からなり耐久性に劣るため、これを保護する目的で、水圧転写後の成型品にスプレー塗装等により保護層を設けている。しかし水圧転写後にスプレー塗装という２ステップの工程が煩雑であることや、スプレー塗装工程のために、水圧転写設備の他に塗装設備も必要であるためコスト高となる問題があった。
【０００４】
これに対して、ラジカル重合性不飽和基を有するガラス転移温度が０〜２５０℃のポリマーからなる表面保護層と装飾層とをあらかじめ転写層として設けた水圧転写用フィルムが開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。水圧転写後、電離放射線または熱により表面保護層を硬化させることにより、水圧転写法のみで被転写体に表面保護層と装飾層とを付与することができる。
しかし、該公報に記載の水圧転写用フィルムは、耐溶剤性、表面硬度等には優れるものの、水圧転写体を家庭用電機製品のハウジング等に応用した場合、防汚性に劣る傾向があった。
【０００５】
塗料等に防汚性を付与する汎用の添加剤としては、フッ素系添加剤やシリコン系添加剤が知られているが、水圧転写用フィルムの硬化性樹脂層に該添加剤を添加した場合、相分離やブリードによる白化等が見られたり、あるいは相溶しても防汚性が得られない等の問題があった。
【特許文献１】特開昭６４−２２３７８号公報（特公平７−２９０８４号公報）
【特許文献２】特開２００４−３４３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、スプレー塗装なしで防汚性に優れた水圧転写体を与える水圧転写用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、硬化性樹脂層に、重合性基を有するフッ素系化合物、あるいはシリコン系化合物を添加することで、上記課題を解決できることを見いだした。
【０００８】
即ち本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムであって、前記硬化性樹脂層が、オルガノシロキシ基及び／又はフルオロアルキル基を有する重合性化合物を含有する水圧転写用フィルムを提供する。
【０００９】
なお、本発明で言う硬化性樹脂層は、転写の段階では未硬化状態の層であって、硬化後、硬化樹脂層を形成する層を意味する。また、硬化樹脂層は、転写後の硬化反応によって作製される層を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、重合性基を有するフッ素系化合物、あるいはシリコン系化合物を使用するので、防汚性成分のブリードを防ぐことができ、防汚性が持続的に発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（支持体フィルム）
本発明の水圧転写用フィルムに用いる水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムは、水で溶解もしくは膨潤可能な樹脂からなるフィルムである。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム（以下、支持体フィルムと略す）としては、例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。
【００１２】
なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているＰＶＡフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂層の印刷にも適しており、特に好ましい。用いる支持体フィルムの厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００１３】
（転写層）
本発明の水圧転写用フィルムの支持体フィルム上に設けられる転写層は、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化可能な硬化性樹脂層（以下、硬化性樹脂層と言う。）を有する。また、転写層は硬化性樹脂層とその上に設けられた印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる装飾層（以下、装飾層と言う。）とを有する。本発明での硬化性樹脂層は、常温では硬化せず活性エネルギー線照射又は加熱により硬化して、硬化樹脂層を形成する。
【００１４】
(硬化性樹脂層)
硬化性樹脂層は、オルガノシロキシ基及び／又はフルオロアルキル基を有する重合性化合物（以下、成分Ａと表記する）を含有する。
【００１５】
（オルガノシロキシ基を有する重合性化合物）
オルガノシロキシ基及び／又はフルオロアルキル基を有する重合性化合物（成分Ａ）が有する重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基、マレイミド基等のラジカル重合性基、エポキシ基等のカチオン重合性基等が挙げられる。中でもラジカル重合性基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。
【００１６】
本発明で使用するオルガノシロキシ基を有する重合性化合物において、オルガノシロキシ基とは、下記で示されるような基本構成単位を少なくとも２つ以上有する基の総称である。
【００１７】
【表１】
2006231605.tif 000002
【００１８】
例えば、Ｄ単位の繰り返し構造からなるオルガノシロキシ基としては、具体的には、下記構造が挙げられる。（ｒは正の整数）
【００１９】
【化１】
2006231605.tif 000003
【００２０】
また、Ｔ単位の繰り返し構造からなるオルガノシロキシ基としては、具体的には、下記構造が挙げられる。（ｓは正の整数）
【００２１】
【化２】
2006231605.tif 000004
【００２２】
有機基Ｒは、具体的には、アルキル基、アリール基、ポリエーテル基又はフルオロ基を表す。アルキル基は、直鎖、分枝鎖又は環状であってもよく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ  −ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基及び他の類似基より選ぶことができる。メチル基が特に好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン基が挙げられる。フルオロ基は、置換基として１個以上のフッ素原子を有する、直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基、又はアルケニル基が挙げられる。
前記基本構成単位の数は、２〜３０，０００個、好ましくは２〜１０，０００個の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
本発明で使用するオルガノシロキシ基を有する重合性化合物として、オルガノポリシロキシ基含有ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好適に用いられる。オルガノポリシロキシ基含有ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは有機ポリイソシアネートにオルガノポリシロキシ基含有アルコールと水酸基含有(メタ)アクリレートとを付加することにより得られる。
【００２４】
オルガノポリシロキシ基含有アルコールは、オルガノポリシロキシ基含有モノオール、および／またはオルガノポリシロキシ基含有ポリオールであることが好ましい。このモノオールに由来するウレタン(メタ)アクリレート樹脂と、このポリオールに由来するウレタン(メタ)アクリレート樹脂との夫々を構成する有機ポリイソシアネートや水酸基含有(メタ)アクリレートは、同一でも異なるものであってもよい。
【００２５】
このモノオール由来のウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、有機ポリイソシアネート１０当量とオルガノポリシロキシ基含有モノオール０．１〜６当量とを６０〜１２０℃で数時間付加反応させ、さらに水酸基含有(メタ)アクリレート５〜１１当量を加えて引続き数時間付加反応させて、その反応液の一部をＩＲスペクトル測定したとき２２６０〜２２８０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収ピークが消失するまで反応させることにより得られる。また、同様にポリオール由来のウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、有機ポリイソシアネート１０当量、オルガノポリシロキシ基含有ポリオール３〜７当量、水酸基含有(メタ)アクリレート２〜８当量から得られる。
【００２６】
原料の有機ポリイソシアネートは、例えばテトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびこれらのイソシアヌレートが挙げられる。
【００２７】
原料のオルガノポリシロキシ基含有アルコールは、ジアルキルシリコーンモノアルキルアルコールで例示されるオルガノポリシロキシ基含有モノオール；ジアルキルシリコーンジアルキルアルコール、ジアルキルシリコーンテトラアルキルアルコールで例示されるオルガノポリシロキシ基含有ポリオールが挙げられる。これらのアルキルシリコーン中のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。オルガノポリシロキシ基含有アルコールの分子量は、アルキルシリコーンの重合度により数百〜数万のものである。オルガノポリシロキシ基含有アルコールの数平均分子量が、５００〜５００００であることが好ましい。これらは市販品でもよく、両末端サイラプレーン、片末端サイラプレーン（いずれもチッソ(株)製の商品名）が挙げられる。
【００２８】
原料である水酸基含有(メタ)アクリレートは、例えば、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸のプロピレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸のグリシジル(メタ)アクリレート付加物、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物の(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物のトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物のトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加物のペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【００２９】
（フルオロアルキル基を有する重合性化合物）
フルオロアルキル基を有する重合性化合物は、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル 基を、またはこれらのフッ素原子の一部を水素原子に置換した炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有する。例えば、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メ タ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチル エチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフル オロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフ ルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル 基を有するパーフルオロアルキル アルキル（メタ）アクリレート類、及びこれらのフッ素原子の一部を水素原子に置換した炭素数１〜２０のフルオロアルキル 基を有するフルオロアルキル （メタ）アクリレート類、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル 、アルキレン類、及びこれらのフッ素原子の一部を水素原子に置換したフルオロアルキル 、アルキレン類等を用いることができる。
【００３０】
硬化性樹脂層中の重合性化合物全量に対する、前記オルガノシロキシ基及び／又はフルオロアルキル基を有する重合性化合物の占める割合は、百分率に換算して９〜７０質量％の範囲が好ましい。前記オルガノシロキシ基及び／又はフルオロアルキル基を有する重合性化合物が９質量％未満では防汚性に若干劣り、７０質量％以上となるとヘイズが高くなって透明性が低下する場合がある。中でも、１０％〜６５質量％の範囲が好ましい。
【００３１】
（ラジカル重合性化合物）
本発明で使用する硬化性樹脂層は活性エネルギー線照射又は加熱で硬化する。そのために、汎用のラジカル重合性化合物を含有するのが好ましい。中でも、硬化性に優れることから（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２〜１５個有する多官能（メタ）アクリレートが特に好ましい。ラジカル重合性化合物に特に限定はないが、硬化前のガラス転移温度が４０℃未満であると、反応性基がマトリックス内でも比較的動きやすく、前述のオルガノシロキシ基及び／又はフルオロアルキル基を有する重合性化合物と効率的に硬化反応が進むため好ましい。
具体的なラジカル重合性化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重量平均分子量は３００〜５０００が好ましい。
【００３２】
（ウレタン（メタ）アクリレート）
ウレタン（メタ）アクリレートとは、分子内にウレタン結合を持つ（メタ）アクリレートであり、水酸基含有（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート、およびポリオールを反応させて得ることができる。尚、目的に応じて、ポリオールを原料に用いず、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとからなるウレタン（メタ）アクリレートを使用することも可能である。勿論、市販のウレタン（メタ）アクリレートを使用してもよい。
【００３３】
（ポリエステル（メタ）アクリレート）
本発明で使用するポリエステル（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する飽和または不飽和ポリエステル（メタ）アクリレートである。例えば、多塩基酸またはその無水物、ポリオール、（メタ）アクリル酸またはその無水物をエステル化したポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオールと（メタ）アクリル酸またはその無水物とからなるポリエステル（メタ）アクリレート、常法により合成されたポリエステルのカルボキシル基と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。勿論、市販のポリエステル（メタ）アクリレートを使用してもよい。
多塩基酸としては、例えば、芳香族多塩基酸、鎖状脂肪族多塩基酸、環状脂肪族多塩基酸等が使用できる。ポリオールとしては、例えば、アルキレンポリオール等が使用できる。
【００３４】
（エポキシア（メタ）アクリレート）
エポキシ（メタ）アクリレートとは、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸またはその無水物を反応させて得られる（メタ）アクリレートである。ポリエポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等や、ビスフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したものが挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートが好ましい。勿論、市販のエポキシ（メタ）アクリレートを使用してもよい。
【００３５】
（ポリエーテル（メタ）アクリレート）
ポリエーテル（メタ）アクリレートとは、例えば、ポリエーテルと（メタ）アクリル酸またはその無水物をエステル化して得られる（メタ）アクリレートである。ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびその他の分岐アルキルポリオールや、ビスフェノールＡ骨格、ポリシロキサン鎖等を組み合わせたもの等が使用できる。
【００３６】
（非重合性熱可塑性樹脂）
本発明で使用する硬化性樹脂層は、前記オルガノシロキシ基及び／又はフルオロアルキル基を有する重合性化合物、及びラジカル重合性化合物の他、非重合性熱可塑性樹脂を含有すると、得られる水圧転写体の外観や諸物性を向上させることができ好ましい。非重合性熱可塑性樹脂としては汎用の熱可塑性樹脂が使用できるが、（メタ）アクリル樹脂であると硬化性樹脂層の乾燥性の向上や、透明性、耐溶剤性等を付与することができ好ましく、ポリエステル樹脂であると、深み感や可とう性を付与することができ好ましい。
【００３７】
（（メタ）アクリル樹脂）
（メタ）アクリル樹脂としては重量平均分子量７万〜２５万の（メタ）アクリル樹脂が好ましい。中でも、ポリ（メタ）アクリレートが、Ｔｇが高く、硬化性樹脂層の乾燥性向上に適しているために好ましい。特にポリメチルメタクリレートを主成分とした重量平均分子量１０万〜２０万、より好ましくは１０万〜１５万のポリ（メタ）アクリレートが透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れる点で好ましい。
また、ポリ（メタ）アクリレートの共重合成分として、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を用いて、ポリマーの酸価を１〜１０程度に調整することで、支持体フィルムへの密着性や、被転写体と硬化性樹脂層との密着性を向上させることができる。
【００３８】
（ポリエステル）
ポリエステル樹脂としては重量平均分子量３万〜７万のポリエステル樹脂が好ましい。本発明で使用するポリエステル樹脂は、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と、芳香族又は脂肪族ジオールとを共重合させて得られたポリエステル樹脂を好ましく使用することができる。中でも、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを共重合させて得られる１種又は２種以上のポリエステル樹脂の混合物であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成されるポリエステル樹脂の混合物であることが好ましい。
【００３９】
芳香族ジカルボン酸、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成されるポリエステル樹脂ならびに、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成されるポリエステル樹脂は市販品を用いてもよく、具体例としては、望ましい塗膜物性が得やすいという観点から、バイロン２００、バイロン２４０、バイロン６５０、バイロンＧＫ８８０、エリーテルＸＡ−０６１１が好適に用いられる。
【００４０】
前記硬化性樹脂層が熱可塑性樹脂を含む場合、その配合比率は、以下の３条件を同時に満たすと、より熱可塑性樹脂の効果を発現させることができ好ましい。
【００４１】
条件１) 硬化性樹脂層は、オルガノシロキシ基及び／又はフルオロアルキル基を有する重合性化合物と非重合性熱可塑性樹脂とラジカル重合性化合物の３成分合算で８０％質量以上含有していること
条件２) 硬化性樹脂層は、非重合性熱可塑性樹脂を３０質量％以上７５質量％以下含有していること。
条件３) 硬化性樹脂層中の重合性化合物全量に対する、前記オルガノシロキシ基及び／又はフルオロアルキル基を有する重合性化合物の占める割合は、百分率に換算して９〜７０質量％の範囲である。
【００４２】
前記硬化性樹脂層が前記オルガノシロキシ基及び／又はフルオロアルキル基を有する重合性化合物、ラジカル重合性化合物、及び非重合性熱可塑性樹脂を含有する場合、ラジカル重合性化合物は、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、又はポリエーテル（メタ）アクリレートが好ましく、且つ、非重合性熱可塑性樹脂は、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００４３】
硬化性樹脂層は、膜厚が厚いほど、得られる成形品の保護効果は大きく、また装飾層の凹凸を吸収する効果が大きいために成形品に優れた光沢を持たせることができる。従って、硬化性樹脂層の膜厚は、具体的には３μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上の厚みを持つことが好ましい。硬化性樹脂層の厚みが２００μｍを超えると、有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化が十分なされにくい。有機溶剤による硬化性樹脂層の十分な活性化、装飾層に対する保護層としての機能、及び装飾層の凹凸の吸収等の観点から、硬化性樹脂層の乾燥膜厚は３〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１５〜７０μｍである。
【００４４】
（光重合開始剤）
硬化性樹脂層には、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの如きアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
【００４５】
光重合開始剤は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常０．５〜１５質量％、好ましくは１〜８質量％添加する。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光ラジカル発生剤と併用することもできる。
【００４６】
（活性エネルギー線）
活性エネルギー線は、可視光、紫外線、電子線、ガンマ線を意味し、いずれも使用可能であるが、特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
【００４７】
重合反応の際、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を反応溶剤として用いることができる。重合反応の際、重合禁止剤として、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキノリン、フェノチアジン等を反応系に共存させてもよい。
【００４８】
（装飾層）
本発明の水圧転写用フィルムは、硬化性樹脂層の他装飾層を設けてもよい。装飾層に用いられる印刷インキまたは塗料は、有機溶剤によって活性化されて転写に十分な柔軟性が得られることが好ましく、硬化性樹脂層の乾燥後に、特にグラビア印刷インキを用いた印刷により装飾層を形成することが好ましい。
【００４９】
印刷インキ又は塗料に用いる基材樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられ、中でもポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂が、有機溶媒への溶解性、流動性、顔料分散性、転写性に優れることから好ましく用いられ、特にポリウレタン樹脂が好ましい。
【００５０】
印刷インキまたは塗料に用いる着色剤は、顔料が好ましく、無機系顔料、有機系顔料のいずれも使用が可能である。また、金属切削粒子のペーストや蒸着金属膜から得られる金属細片を顔料として含んだ金属光沢インキの使用も可能である。これらの金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、真鍮（Ｃｕ−Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルクローム（Ｎｉ−Ｃｒ）およびステンレス（ＳＵＳ）等が好ましく用いられる。これらの金属細片は、分散性、酸化防止やインキ層の強度向上のためにエポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース誘導体などで表面処理されていても良い。
【００５１】
装飾層は、
１）支持体上の硬化性樹脂層上への塗布または印刷する方法、
あるいは、
２）支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルムと剥離性フィルム上に装飾層を有するフィルムとのドライラミネートする方法
により設けることができる。
【００５２】
１）の支持体に前記硬化性樹脂層上へ塗工または印刷する場合、硬化性樹脂層表面の濡れ性等の塗装または印刷に対する適正が必要になる。
【００５３】
２）のあらかじめ剥離フィルム上に装飾層を形成する場合は、剥離性フィルム上に装飾層を有するフィルムと支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルムとのドライラミネートにより積層する方法が好ましい。
【００５４】
支持体上に硬化性樹脂層を設けたフィルムと、剥離性フィルム上に装飾層を設けたフィルムとを貼り合わせる工程では、一般に、ＰＶＡフィルムをはじめとする支持体フィルムの耐熱性が低く、１３０℃を超える温度で貼り合わせると、フィルムの収縮やラミネートじわが入りやすくなる問題が生じ易いことから、フィルム（Ａ）の乾燥、加熱加圧による貼り合わせは、４０〜１２０℃の温度範囲で行うことが好ましく、４０〜１００℃の温度範囲で行うことがより好ましい。
【００５５】
装飾層は、剥離性フィルム上、あるいは支持体フィルム上に形成された硬化性樹脂層上に、グラビア印刷のほかにオフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いて形成する。装飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。また絵柄のない着色層や、無色のワニス樹脂層についても塗工によって形成することができる。
【００５６】
なお、硬化性樹脂層および装飾層中に、意匠性、展延性を阻害しない範囲において、消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、シリカゾル、オルガノシリカゾルなどの慣用の各種添加剤を加えることができる。これらの添加剤は液体でも固体でもよいし、溶解するものであっても、分散するだけであってもよい。
【００５７】
本発明の水圧転写用フィルムの製造はドライラミネーターを用いて行うことが好ましい。すなわち、ドライラミネーターの一方の繰り出しロール（第１の繰り出しロール）に支持体を装着し、もう一方の繰り出しロール（第２の繰り出しロール）に予め剥離性フィルムに絵柄模様の装飾層を印刷したフィルム（Ｙ）を装着する。第１の繰り出しロールから繰り出された支持体フィルムの水溶性もしくは水膨潤性の樹脂層面に前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液が塗布され、さらにドライヤーにて乾燥されて支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム（Ｘ）が得られる。次いで、このフィルム（Ｘ）の硬化性樹脂層と、第２の繰り出しロールから繰り出されるフィルム（Ｙ）の装飾層とが相対するように重ね合わされ、加熱圧着ロールで貼り合わされて巻き取りロールに巻き取られることにより、本発明の水圧転写用フィルムが製造される。
【００５８】
支持体フィルムに前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液を塗布するには、スリットリバースコーター、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、マイクログラビアコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、エアナイフコーター等を用いることが出来る。
【００５９】
また、剥離性フィルムに積層した支持体を用いることにより、塗工または印刷基材として、たるみの影響をほとんど受けず、寸法安定性が良好であるため、前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液の塗布膜厚を精密に制御することが可能になる。
【００６０】
剥離性フィルム上に装飾層を有するフィルム（Ｙ）の製造は、塗布でも良いが印刷により行うことが好ましく、特に柄模様を印刷する場合は、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷またはシルク印刷が好ましい。剥離性フィルム上に装飾層を塗布または印刷後、乾燥してフィルム（Ｙ）を得る。
【００６１】
（剥離性フィルム）
本発明に用いることができる剥離性フィルムは、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系フィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンまたはポリ塩化ビニルからなるフィルムが挙げられ、比較的安価でかつリサイクルが容易なポリオレフィン系フィルムが特に好ましい。フィルムの厚みは、装飾層との適度の密着性、印刷時の強度との観点から、０．５μｍ〜２５０μｍであるものが好ましい。
また、必要に応じて、剥離性フィルムに表面処理を行うことにより、最大剥離力を更に調整することも可能である。
【００６２】
本発明の水圧転写用フィルムは、従来の水圧転写用フィルムの水圧転写と同様な方法で水圧転写を行うことができる。
【００６３】
（水圧転写体の製造方法）
本発明の硬化性樹脂層、または装飾層と硬化性樹脂層とを有する成形品の製造方法は、本発明の水圧転写用フィルムを、その支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により硬化性樹脂層、または装飾層と硬化性樹脂層を有する転写層を活性化した後、転写層を被転写体に水圧転写し、支持体フィルムを除去し、次いで転写層を活性エネルギー線照射で硬化させる方法であり、従来の水圧転写用フィルムと同様な方法で水圧転写を行うことができる。水圧転写用フィルムを用いた装飾成形品の製造方法の概略は、以下に示す通りである。
【００６４】
（１）水圧転写用フィルムを、その支持体フィルムを下にし、転写層を上にして水槽中の水に浮かべ、前記支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）水圧転写用フィルムの転写層に活性化剤を塗布または噴霧することにより硬化性樹脂層と装飾層からなる転写層を活性化させる。
なお、転写層の有機溶剤による活性化はフィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）水圧転写用フィルムの転写層に被転写体を押しつけながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を前記被転写体に密着させて転写する。
（４）水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射により硬化させ、硬化性樹脂層もしくは硬化性樹脂層と装飾層とを有する成形品を得る。
【００６５】
硬化性樹脂層または、硬化性樹脂層と装飾層とからなる本発明の水圧転写用フィルムの転写層は、有機溶剤を塗布または散布することにより活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化される。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤を塗布または散布することにより、転写層を完全には溶解せずに可溶化させ、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体への追従性と密着性を向上させることを意味する。この活性化は転写層を水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、これらの転写層が柔軟化され、被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に行われれば良い。
【００６６】
水圧転写における水槽の水は、支持体フィルムを膨潤または溶解させる他、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く。具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類やアルコール類を１０％以内の範囲で溶解させたものでもよい。
【００６７】
（活性化剤）
活性化剤は、硬化樹脂層もしくは硬化性樹脂層と装飾層とを可溶化させ、柔軟性を付与する有機溶剤である。水圧転写工程が終了するまで蒸発しないことが好ましい。本発明で使用される活性化剤は、一般の水圧転写に用いる活性化剤を用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ソルフィットアセテート及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。
【００６９】
また同様の目的で、活性化剤中に上述したラジカル重合性化合物や光重合開始剤を溶解させて使用してもよい。
【００７０】
被転写体に転写層を水圧転写した後、支持体フィルムを水で溶解もしくは剥離して除去し乾燥させる。被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。
【００７１】
硬化性樹脂層は、水および活性化剤を乾燥後させた後に、活性エネルギー線照射により硬化を行う。硬化時間は、組成、硬化剤の種類にもよるが、数分から１時間以内に硬化が進むものが工程上好ましい。
【００７２】
（被転写体となる成形品）
被転写体となる成形品は、その表面に硬化性樹脂層や装飾層が十分密着することが好ましく、このため必要に応じて成形物表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なＡＢＳ樹脂やＳＢＳゴムなど、溶剤吸収性の高い樹脂成分からなる成形品にはプライマー処理は不要である。成形品の材質は、プライマー処理さえ施されていて、水中に沈めても形状が崩れたりせず品質上問題を起こさないレベルの防水性があれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラスなど特に限定されない。
【００７３】
本発明が適用できる成形物の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品、パーソナルコンピューターやプリンター等のＯＡ機器、その他石油ファンヒーター、カメラなどの家庭製品のハウジング部分に適用できる。また、テーブル、タンス、柱などの家具部材や、バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠、廻り縁などの建築部材、筆記用具、電卓、電子手帳、ケースなどの雑貨、文房具、自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグ、ゴルフクラブ、ヨットなどの船舶部品、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグル、モニュメントなどの曲面を有し、かつ意匠性を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、これらに何ら制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００７５】
（製造例１）＜木目柄印刷フィルムＰ１＞
厚さ３０μｍの東洋紡製無延伸ポリプロピレンフィルム「パイレンＣＴ」上に、下記組成の印刷インキＧ１をグラビア印刷にて、ベタ２版、柄３版で木目柄を印刷し、印刷フィルムＰ１を得た。
（インキ組成Ｇ１、黒、茶、白）
バーノックＥＺＬ６７６：２０質量部（固形分換算）
顔料（黒、茶、白）：１０質量部（固形分）    
ワックス等添加剤：１０質量部
溶剤：不揮発分が３０％となるように添加
但し、バーノックＥＺＬ６７６は、大日本インキ化学工業(株)社製のポリウレタンであり、溶剤はトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンを２：１：１で混合した溶剤を用いた。
【００７６】
（製造例２）＜格子柄印刷フィルムＰ２＞
厚さ５０μｍの東洋紡製無延伸ポリプロピレンフィルム「「パイレンＣＴ」上に、下記組成の印刷インキＧ２をグラビア印刷にて４ｇ（固形分）／ｍ２の厚みで柄模様及びベタを３版で印刷して、格子柄の印刷フィルムＰ２を製造した。
＜印刷インキＧ２組成、黒、黄、白＞
ポリウレタン（大日本インキ社製  バーノックＥＺＬ６７６）：２０質量部、顔料（黒
、黄、白）：１０質量部、酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０質量部、およびワックス等添加剤：１０質量部。
【００７７】
（製造例３）＜オルガノポリシロキシ基含有ウレタン(メタ)アクリレート樹脂（ＸＡ１）製造例＞
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにヘキサエチレンジイソシアネートであるディスモジュールＨ（住友バイエルウレタン(株)製の商品名：８４ｇ／ｅｑ）１１７．３重量部、両末端ポリシロキサン骨格含有アルコールであるＸ−２２−１６０ＡＳ（信越シリコーン(株)製の商品名：４８２ｇ／ｅｑ）３３６．５重量部を仕込み、７０〜８０℃で７時間反応後、部分的に水酸基を残すジペンタエリストールヘキサアクリレートであるライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学（株）社製の商品名：１１５０ｇ／ｅｑ）８００重量部とジブチル錫ジラウリレート５滴を添加して、更に７０〜８０℃で８時間反応し、ＩＲにて２２７０cm−１のイソシアネート基のピークが消失により、所望のオルガノポリシロキシ基含有ウレタンアクリレート樹脂が得られたと判断した。
【００７８】
（製造例４）＜オルガノポリシロキシ基含有ウレタン(メタ)アクリレート樹脂（ＸＡ２）製造例＞
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート６．２重量部と、片末端に水酸基を有するオルガノポリシロキシ基含有モノオールであるサイラプレーンＦＭ−０４２１（チッソ（株）製の商品名：５４００ｇ／ｅｑ）６０重量部とを仕込み、ジブチル錫ジラウリレート１滴を添加して、７５〜８０℃で１時間反応後、ペンタエリストールトリアクリレートであるライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製の商品名：４９８．３ｇ／ｅｑ）３３．８重量部とジブチル錫ジラウリレート１滴とを添加して、更に７５〜８０℃で６時間反応した。赤外吸収スペクトル測定法での２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収ピークの消失により、所望のオルガノポリシロキシ基含有ウレタンアクリレート樹脂が得られたと判断した。
【００７９】
（製造例５）＜オルガノポリシロキシ基含有ウレタン(メタ)アクリレート樹脂（ＸＡ３）製造例＞
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ヘキサエチレンジイソシアネート１２．２重量部と、片末端に水酸基を有するオルガノポリシロキシ基含有モノオールであるサイラプレーンＦＭ−０４１１（チッソ（株）製の商品名：１１００ｇ／ｅｑ）２１．８重量部とを仕込み、ジブチル錫ジラウリレート１滴を添加して、７５〜８０℃で１時間反応後、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製の商品名：４９８．３ｇ／ｅｑ）６６．０重量部とジブチル錫ジラウリレート１滴とを添加して、更に７５〜８０℃で６時間反応した。赤外吸収スペクトル測定法での２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収ピークの消失により、所望のオルガノポリシロキシ基含有ウレタンアクリレート樹脂が得られたと判断した。
【００８０】
（製造例６）＜重合性基を有するシリコーン変性ポリエステル（ＸＡ４）製造例＞
温度調節器、窒素導入管、撹拌装置（ダブルヘリカル翼）を備え付けたフラスコに、イソフタル酸ジメチル２３６部、テレフタル酸ジメチル３８質量部、グルタル酸ジメチル８９質量部、ネオペンチルグリコール２１質量部、クラポール Ｐ‐０５１０（クラレ（株）製、ポリ３‐メチルヘキサンジオールアジペート）２９質量部、トリメチロールプロパン３５質量部および触媒として酢酸カルシウム２．４部を仕込み、窒素流入下１８０℃で２時間かけて、メタノールを除去しながら攪拌を続けた。次いで変性ポリシロキサン（信越化学工業（株）製 ＫＦ−６００３）４４０部、触媒としてテトラブチルチタネート１．０部を加えた。更に１３０Ｐａの減圧下で過剰のエチレングリコール等の留出物を除去しながら、２１０℃にて２時間反応を進行させた。次いで、３００℃までゆっくりと昇温しながら１３Ｐａまで減圧し、１時間反応させてシリコーン変性ポリエステル（ＸＡ４Ｍ）を得た。
１Ｌセパラブルフラスコに、得られたシリコーン変性ポリエステル（ＸＡ４Ｍ）２５０ｇ、トルエン／２−ブタノン＝１／１混合溶剤３００ｇ、ジブチルスズジラウリレート ０．３ｇを添加して４０℃で撹拌した。この溶液に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名：カレンズＡＯＩ） ４１．０ｇを発熱に注意しながら４０〜５０℃の温度で２時間かけて滴下した。滴下後、そのまま４０〜５０℃で１時間撹拌し、さらに昇温して７０〜８０℃で３時間撹拌し、ＮＣＯ価（残存するイソシアネート基を重量％で表したもの。ＮＣＯ価は、ＤＩＮ ５３ １８５、ＡＳＴＭ Ｄ １６３８に準拠して測定した。）が０．１％以下となったことを確認した。得られたラジカル重合性化合物（ＸＡ４）溶液の固形分は５５％であった。
【００８１】
（実施例１）
アイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムに硬化性樹脂組成物Ｃ１を、リップコーターで固形分膜厚４０μｍになるように塗工し、次いで６０℃で２分間乾燥してフィルムを製造した。硬化性樹脂組成物Ｃ１の組成は表１に示した。このフィルムの硬化性樹脂層と製造例１で作製した印刷フィルムＰ１の装飾層を向き合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ１を製造した。
この水圧転写用フィルムＦ１を、３０℃の水浴に、インキ面が上になるようにして浮かべ、２分間放置後、活性化剤Ｓ：４０ｇ／ｍ２をフィルム上に散布した。さらに１０秒放置後、垂直方向からプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（石油ファンヒーターハウジング）に、水圧転写した。転写後、被転写体を水洗し、９０℃で２０分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力１６０Ｗ／cm、５ｍ／分のコンベア速度）に１回サンプルを通すことにより、光沢のある硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【００８２】
（実施例２〜８）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｃ１を、表１〜２記載の硬化性樹脂組成物Ｃ２〜Ｃ８とした以外は実施例１と同様にして、水圧転写用フィルムＦ２〜Ｆ８を製造した。更に、得られた水圧転写用フィルムＦ２〜Ｆ８を、実施例１と同様にして水圧転写し、被転写体を水洗し、９０℃で２０分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力１６０Ｗ／cm、５ｍ／分のコンベア速度）に１回サンプルを通すことにより、光沢のある硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【００８３】
（比較例１〜４）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｃ１を、表３記載の硬化性樹脂組成物Ｃ５１〜Ｃ５４とした以外は実施例１と同様にして、水圧転写用フィルムＦ５１〜Ｆ５４を製造した。更に、得られた水圧転写用フィルムＦ５１〜Ｆ５４を、実施例１と同様にして水圧転写し、被転写体を水洗し、９０℃で２０分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力１６０Ｗ／cm、５ｍ／分のコンベア速度）に１回サンプルを通すことにより、光沢のある硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【００８４】
【表２】
2006231605.tif 000005
【００８５】
ＮＫオリゴＥＡ−１０２０：新中村化学(株)製エポキシアクリレート
ユニディック１７−８１３：大日本インキ化学工業(株)社製ポリウレタンポリ（メタ）クリレート（固形分：８０％、重量平均分子量：１，５００）
Ｍ−８５３０：東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート（重量平均分子量１，２００）
バイロンＧＫ８８０：東洋紡績(株)製ポリエステル（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝８４℃）
バイロン２４０：東洋紡績(株)製ポリエステル（重量平均分子量４１,０００、Ｔｇ＝６０℃）
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤
希釈溶剤：ＭＥＫ、酢酸ブチル、トルエンの混合溶剤
【００８６】
【表３】
2006231605.tif 000006
【００８７】
Ｖ８Ｆ：大阪有機化学(株)製  化学名：１H,1H,5H-オクタフルオロペンチルアクリレート
ＮＫオリゴＥＡ−１０２０：新中村化学(株)製エポキシアクリレート
ユニディック１７−８１３：大日本インキ化学工業(株)社製ポリウレタンポリ（メタ）クリレート（固形分：８０％、重量平均分子量：１，５００）
Ｍ−８５３０：東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート（重量平均分子量１，２００）
バイロンＧＫ８８０：東洋紡績(株)製ポリエステル（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝８４℃）
パラロイドＡ−１１：ローム・アンド・ハース社製アクリル樹脂
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤
希釈溶剤：ＭＥＫ、酢酸ブチル、トルエンの混合溶剤      
【００８８】
【表４】
2006231605.tif 000007
【００８９】
ＮＫオリゴＥＡ−１０２０：新中村化学(株)製エポキシアクリレート
ユニディック１７−８１３：大日本インキ化学工業(株)社製ポリウレタンポリ（メタ）クリレート（固形分：８０％、重量平均分子量：１，５００）
Ｍ−８５３０：東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート（重量平均分子量１，２００）
バイロンＧＫ８８０：東洋紡績(株)製ポリエステル（重量平均分子量５４，０００、Ｔｇ＝８４℃）
ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７７：日本ユニカー(株)製シリコーン系（非重合性）界面活性剤
ディフェンサＭＣＦ−３５０ＳＦ：大日本インキ化学工業(株)製（非重合性）フッ素系界面活性剤
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤
希釈溶剤：ＭＥＫ、酢酸ブチル、トルエンの混合溶剤      
【００９０】
（転写体の試験方法）
実施例１〜８、及び比較例１〜４で得られた水圧転写体を用いて下記の各種物性試験を行った。
【００９１】
（水圧転写性）
表面欠陥がなく、柄の再現性が良好なものを○、著しい表面欠陥や、柄の崩れを生じたものは×とした。
【００９２】
（表面光沢評価）
ＪＩＳ-Ｋ５４００「７．６鏡面光沢度」に従い、６０゜鏡面光沢度を測定した。
【００９３】
（防汚性１：コーティング層への油性インキでの描線直度の防汚性）
コーティング層表面上に、油性インキであるハイマッキー黒色（ゼブラ（株）製の商品名）で長さ３cmの直線を引き、３０秒間後にティッシュペーパーで拭き取り、これを繰り返し、２０回繰り返した後痕跡なしを○とし、２０回繰り返した後痕跡ありを×とした。
【００９４】
（防汚性２：乾拭きしたコーティング層への油性インキでの描線直度の防汚性）
コーティング層表面をティッシュペーパーで乾拭きした後、防汚性１と同様に評価した。
【００９５】
（防汚性３：コーティング層への油性インキでの描線経時後の防汚性）
コーティング層表面上に、油性インキであるハイマッキー黒色、同赤色、同青色（ゼブラ（株）製の商品名）で長さ３cmの直線を引き、２４時間放置後にティッシュペーパーで拭きとり、コーティング層表面を観察した。コーティング層表面に油性インキの痕跡がないものを○、痕跡があるものを×とする２段階で評価した。
【００９６】
(密着性)
下記のプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、碁盤目テープ法(ＪＩＳ  Ｋ５４００) に準じてインキ密着性を評価（１０点満点）した。
【００９７】
＜プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板＞
大日本インキ化学工業株式会社製ベッコライト５７−２０６−４０（末端に水酸基を有する直鎖状ポリエステル樹脂、数平均分子量１００００）を固形分換算で４５部、チタン白５０部、シクロヘキサノン／イソホローン／キシロール＝３０／５０／２０の混合溶剤２０部を混合し、ビーズミル練肉し、練肉終了後、硬化剤としてキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を５部、ジブチル錫ジラウレート（ＴＫ−１）を０．５部加えて得られた上塗り塗料をクロメート処理溶融亜鉛メッキ鋼板（メッキ付着量６０ｇ／ｍ２）に乾燥膜厚として４０μｍになるようバーコーターにて塗布し、最高到達板温２３５℃にて焼き付け、プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板を得た。
【００９８】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ-Ｋ５４０１「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」を用いて塗膜の鉛筆硬度を測定した。芯の長さは３ｍｍ塗膜綿との角度４５度、荷重１Ｋｇ、引き掻き速度０．５ｍｍ／分、引き掻き長さ３ｍｍ、使用鉛筆は三菱ユニとした。
【００９９】
（耐擦傷性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、ラビング試験機（荷重８００ｇ）により、乾拭き１００回後の表面光沢保持率を評価した。
【０１００】
（耐薬品性１：耐アルコール性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、１−ブタノールを含ませた脱脂綿を用いてラビング試験（荷重８００ｇ、往復１００回）を実施し、試験後の表面光沢保持率を測定した。
【０１０１】
（耐薬品性２：耐酸性／耐アルカリ性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、端面(端から３ｍｍ内側まで)および裏面を保護フィルム(日東電工(株)製ニトフロン粘着テープ No.903UL)にて、５％酢酸水溶液もしくは５％水酸化ナトリウム水溶液に７２時間浸漬させた後の表面光沢保持率を測定した。
【０１０２】
（熱水処理後の密着性）
水圧転写したサンプルを熱水（水温９８℃）中で２時間加熱処理し、次いで塗膜にカッターで１×１ｍｍの碁盤目を１００個つくり、その部分に粘着テープを貼った後、この粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を目視により観察して、次に示す３段階にて評価した。
【０１０３】
○：剥離が全く認められなかった。
△：全体の１〜３０％が剥離した。
×：全体の３１〜１００％が剥離した。
【０１０４】
（熱水処理後の光沢保持率）
水圧転写したサンプルを熱水（水温９８℃）中で２時間加熱処理し、次いで光沢計で６０度グロスを測定して熱水処理前後での光沢保持率を算出した。
【０１０５】
本発明の水圧転写用フィルムを水圧転写することにより得られた水圧転写体の転写物の評価結果を比較例とともに表４〜表６に示す。
【０１０６】
【表５】
2006231605.tif 000008
【０１０７】
【表６】
2006231605.tif 000009
【０１０８】
【表７】
2006231605.tif 000010
【０１０９】
本発明の実施例である実施例１〜８は、水圧転写体に防汚性を付与しつつ、他の物性についても実用上問題ないレベルを保持している。一方、オルガノシロキシ基及び／又はフルオロアルキル基を有する重合性化合物を含有しない比較例１、重合性化合物（成分Ａ）に替えてオルガノシロキシ基またはフルオロアルキル基を有する非重合性化合物を配合した比較例２および３では防汚性が不十分であり、フルオロアルキル基を有する非重合性化合物を増量した比較例４は白化してしまった。