(57)【要約】【課題】電子線、ＥＵＶ（Extreme Ultraviolet：波長１３ｎｍ付近）又はＸ線によるパターン形成用として、感度、解像力、パターン形状が良好であり、ラインエッジラフネスが小さく、溶解コントラストが良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）フェノール構造を４つ以上有してなる環状化合物、（Ｂ）特定構造の繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール構造を４つ以上有してなる環状化合物、
（Ｂ）下記一般式（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【化１】
2006091658.tif 000049
一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）に於いて、
Ｚは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。Ｚが、複数個ある場合に、複数個あるＺは、同じでも異なっていてもよい。
Ａ1は、環状炭素構造を含む、酸の作用により分解する基を表す。Ａ1が、複数個ある場合に、複数個あるＡ1は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒａは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基又はＣＦ3基を表す。
Ｒｅは、酸の作用により分解する基を表す。
ｍは、１〜３の整数を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【請求項２】
（Ａ）成分の環状化合物が、下記一般式（Ｃ１）で表される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【化２】
2006091658.tif 000050
一般式（Ｃ１）に於いて、
Ｇは、２価の連結基を表す。
ｐは、１〜３の整数を表す。
ｑは、４〜１０の整数を表す。
【請求項３】
Ａ1で表される酸の作用による分解する基が、下記一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【化３】
2006091658.tif 000051
一般式（Ｘ１）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚａは、シクロアルキル基又はアリール基を表す。シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。
ｒは、０〜２０の整数を表す。
【化４】
2006091658.tif 000052
一般式（Ｘ２）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｗは、２価の連結基を表す。
Ｙは、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−，−ＳＯ2−及び−ＳＯ3−から選ばれる基を表す。
Ｚａは、シクロアルキル基又はアリール基を表す。シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。
【請求項４】
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を、該レジスト組成物の全固形分中に６〜２０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
更に、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を電子線、ＥＵＶ又はＸ線で露光後、加熱、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク等の製造に用いる電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポジ型フォトレジスト組成物として知られている化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、活性光線又は放射線の露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生剤から成るハイブリット系に大別できる。
【０００４】
従来、レジスト組成物には、種々の改良が試みられている。
例えば、特許文献１（特開２００３−３２１４２３号公報）、特許文献２（特開２００２−３２８４７３号公報）には、ｔ−ブトキシカルボニルアルキル基を有するカリックスアレンを含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
特許文献３（米国特許第６０９３５１７号明細書）には、カリックスアレンを含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、従来のレジスト組成物は、電子線レジストとして用いた場合、パターン形状、感度、解像力の向上、及びラインエッジ部の形状（ラインエッジラフネス）の改良が望まれていた。
また、ＥＵＶ照射によるパターン形成においては、高い感度とともに、溶解コントラストの改善が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３２１４２３号公報
【特許文献２】特開２００２−３２８４７３号公報
【特許文献３】米国特許第６０９３５１７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電子線、ＥＵＶ（Extreme Ultraviolet：波長１３ｎｍ付近）又はＸ線によるパターン形成用として、感度、解像力、パターン形状が良好であり、ラインエッジラフネスが小さく、更には、ＥＵＶ照射においても、感度、溶解コントラストが良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の構成である。
【０００９】
（１）  （Ａ）フェノール構造を４つ以上有してなる環状化合物、
（Ｂ）下記一般式（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化１】
2006091658.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）に於いて、
Ｚは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。Ｚが、複数個ある場合に、複数個あるＺは、同じでも異なっていてもよい。
Ａ1は、環状炭素構造を含む、酸の作用により分解する基を表す。Ａ1が、複数個ある場合に、複数個あるＡ1は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒａは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基又はＣＦ3基を表す。
Ｒｅは、酸の作用により分解する基を表す。
ｍは、１〜３の整数を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００１２】
（２)  （Ａ）成分の環状化合物が、下記一般式（Ｃ１）で表される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする（１）に記載の電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化２】
2006091658.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｃ１）に於いて、
Ｇは、２価の連結基を表す。
ｐは、１〜３の整数を表す。
ｑは、４〜１０の整数を表す。
【００１５】
（３）  Ａ1で表される酸の作用による分解する基が、下記一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化３】
2006091658.tif 000004
【００１７】
一般式（Ｘ１）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚａは、シクロアルキル基又はアリール基を表す。シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。
ｒは、０〜２０の整数を表す。
【００１８】
【化４】
2006091658.tif 000005
【００１９】
一般式（Ｘ２）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｗは、２価の連結基を表す。
Ｙは、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−，−ＳＯ2−及び−ＳＯ3−から選ばれる基を表す。
Ｚａは、シクロアルキル基又はアリール基を表す。シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。
【００２０】
（４）  （Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を、該レジスト組成物の全固形分中に６〜２０質量％の範囲で含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（５）  更に、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電子線、ＥＵＶ又はＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を電子線、ＥＵＶ又はＸ線で露光後、加熱、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、電子線、ＥＵＶ又はＸ線の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状、ラインエッジラフネス、溶解コントラストに優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表
記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２５】
〔１〕（Ａ）フェノール構造を４つ以上有してなる環状化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、フェノール構造を４つ以上有してなる環状化合物（以下、「環状化合物（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００２６】
フェノール構造は、１つのベンゼン環と２つ以上のフェノール性水酸基とを有する構造が、アルカリ現像液への溶解性の観点から好ましい。
４つ以上ある、フェノール構造は、全てが同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００２７】
環状化合物（Ａ）は、４つ以上ある、フェノール構造が連結基で連結された構造とし、ベンゼン環若しくは連結基中に炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐状アルキル基又はシクロアルキル基を有することが、有機溶剤溶解性の観点から好ましい。
【００２８】
環状化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｃ１）で表される繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化５】
2006091658.tif 000006
一般式（Ｃ１）に於いて、
Ｇは、２価の連結基を表す。
ｐは、１〜３の整数を表す。
ｑは、４〜１０の整数を表す。
【００３０】
環状化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｃ２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化６】
2006091658.tif 000007
【００３２】
一般式（Ｃ２）に於けるＧ、ｐ、ｑは、一般式（Ｃ１）に於けるＧ、ｐ、ｑと同義である。
【００３３】
一般式（Ｃ１）及び（Ｃ２）に於けるＧの２価の連結基は、置換基として、少なくとも１つの直鎖若しくは分岐状アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）又はシクロアルキル基（好ましくは３〜１５）を有するメチレン基が好ましい。
一般式（Ｃ１）及び（Ｃ２）に於けるベンゼン環は、水酸基の他に、更に、置換基を有
していてもよい。ベンゼン環が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５の直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基等を挙げることができる。
【００３４】
以下に、環状化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３５】
【化７】
2006091658.tif 000008
【００３６】
〔２〕（Ｂ）一般式（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂（Ｂ）」ともいう）を含有する。
【００３７】
【化８】
2006091658.tif 000009
【００３８】
一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）に於いて、
Ｚは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基又はアシロキシ基を表す
。Ｚが、複数個ある場合に、複数個あるＺは、同じでも異なっていてもよい。
Ａ1は、環状炭素構造を含む、酸の作用により分解する基を表す。Ａ1が、複数個ある場合に、複数個あるＡ1は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒａは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基又はＣＦ3基を表す。
Ｒｅは、酸の作用により分解する基を表す。
ｍは、１〜３の整数を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００３９】
一般式（Ｂ１）に於ける、Ａ１の環状炭素構造を含む、酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）としては、例えば−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等が挙げられる。
Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01、Ｒ02は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
但し、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38の内の少なくとも１つ、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ39の内の少なくとも１つ、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ39の内の少なくとも１つは、環状炭素構造を含む。
【００４０】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４１】
特に好ましくは、下記の一般式（Ｘ１）又は一般式（Ｘ２）で示されるものが挙げられ
る。
【００４２】
【化９】
2006091658.tif 000010
【００４３】
一般式（Ｘ１）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚａは、シクロアルキル基又はアリール基を表す。シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。
ｒは、０〜２０の整数を表す。
【００４４】
【化１０】
2006091658.tif 000011
【００４５】
一般式（Ｘ２）に於いて、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｗは、２価の連結基を表す。
Ｙは、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−，−ＳＯ2−及び−ＳＯ3−から選ばれる基を表す。
Ｚａは、シクロアルキル基又はアリール基を表す。シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。
【００４６】
一般式（Ｘ１）におけるＲ1及びＲ2としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2の少なくともひとつは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。
【００４７】
Ｒ3及びＲ4としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
Ｒ3及びＲ4としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカノ
イル基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（Ｘ１）におけるＺａのアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、２−シクロプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル基、２−シクロブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基等が挙げられ、これらはさらに置換してもよい。
【００４９】
Ｚａのシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。また、これらの基は置換基を有していてもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキルは置換基を有していてもよい。シクロアルキル基が有する脂環構造の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンあるいは下記構造が挙げられる。
【００５０】
【化１１】
2006091658.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2006091658.tif 000013
【００５２】
【化１３】
2006091658.tif 000014
【００５３】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シク
ロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００５４】
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基をである。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル残基（ビフェニル基から水素原子が１個失われることによって形成される基）、ｐ−テルフェニル残基（ｐ−テルフェニル基から水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
【００５５】
上記Ｚａのシクロアルキル基が有する脂環構造が有していてもよい置換基は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
【００５６】
一般式（Ｘ１）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１４】
2006091658.tif 000015
【００５８】
【化１５】
2006091658.tif 000016
【００５９】
【化１６】
2006091658.tif 000017
【００６０】
一般式（Ｘ２）において、
Ｒ1及びＲ2としてのアルキル基は、上記一般式（Ｘ１）におけるＲ1及びＲ2としてのアルキル基と同様のものがあげられる。
Ｗとしての２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基並びに、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−Ｎ（Ｒ7）ＳＯ2−あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基を挙げることができる。ここでＲ7は水素原子又はアルキル基（アルキル基の具体例としては上記Ｒ1と同様のものが挙げられる）を挙げることができる。
【００６１】
一般式（Ｘ２）におけるＺａは、一般式（Ｘ１）におけるＺａと同義である。
【００６２】
また、上記一般式（Ｘ２）において、Ｒ1及びＲ2の少なくとも何れかが炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。
【００６３】
一般式（Ｘ２）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１７】
2006091658.tif 000018
【００６５】
【化１８】
2006091658.tif 000019
【００６６】
【化１９】
2006091658.tif 000020
【００６７】
【化２０】
2006091658.tif 000021
【００６８】
一般式（Ｂ１）に於ける、Ｚのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｚのアシル基は、炭素数１〜８個のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
Ｚのアシロキシ基は、炭素数２〜８のアシロキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
Ｚは、更に、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００６９】
一般式（Ｂ１）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２１】
2006091658.tif 000022
【００７１】
【化２２】
2006091658.tif 000023
【００７２】
【化２３】
2006091658.tif 000024
【００７３】
【化２４】
2006091658.tif 000025
【００７４】
【化２５】
2006091658.tif 000026
【００７５】
【化２６】
2006091658.tif 000027
【００７６】
一般式（Ｂ２）に於ける、Ｒｅの酸により分解する基としては、例えば、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される基が挙げられる。
【００７７】
【化２７】
2006091658.tif 000028
【００７８】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。好ましくはメチル基、エチル基である。またＲ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基であるものが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表
す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７９】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００８０】
脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例としては、前記一般式（Ｘ１）に於いて、Ｚａのシクロアルキル基で挙げた脂環構造の具体例と同様のものを挙げることができる。
【００８１】
本発明においては、脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００８２】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
アルキル基、アルコキシ基は、更に、置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００８３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。アルキル基は、更に、置換基を有していてもよい。アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００８４】
一般式（Ｂ２）に於ける、Ｒａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００８５】
走査型電子顕微鏡で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式(Ｂ２)において、Ｒｅが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【００８６】
【化２８】
2006091658.tif 000029
【００８７】
Ｒ26及びＲ27は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００８８】
以下、一般式（Ｂ２）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８９】
【化２９】
2006091658.tif 000030
【００９０】
【化３０】
2006091658.tif 000031
【００９１】
【化３１】
2006091658.tif 000032
【００９２】
【化３２】
2006091658.tif 000033
【００９３】
【化３３】
2006091658.tif 000034
【００９４】
【化３４】
2006091658.tif 000035
【００９５】
【化３５】
2006091658.tif 000036
【００９６】
酸分解性樹脂（Ｂ）は、一般式（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）で表される繰り返し単位とともに、更に他の繰り返し単位を有していてもよい。
酸分解性樹脂（Ｂ）が更に有していてもよい繰り返し単位としては、例えば、スチレンによる繰り返し単位を挙げることができる。スチレンは、置換基を有していてもよい。スチレンが有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基等を挙げることができる。
【００９７】
酸分解性樹脂（Ｂ）に於いて、一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の含有量は、１０〜５０モル％とすることが好ましく、１５〜３０モル％とすることがより好ましい。
酸分解性樹脂（Ｂ）に於いて、一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位の含有量は、１０〜４５モル％とすることが好ましく、２０〜３５モル％とすることがより好ましい。
【００９８】
以下に、酸分解性樹脂（Ｂ）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９９】
【化３６】
2006091658.tif 000037
【０１００】
【化３７】
2006091658.tif 000038
【０１０１】
酸分解性樹脂（Ｂ）は、例えば、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることで得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料から、求核置換反応等の方法により合成することができ、また水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができる。
また、別の方法として、対応するアルコールとビニルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても合成することができる。この場合、導入したい置換基をアルコールに持たせ、ビニルエーテルはｔ−ブチルビニルエーテルのような比較的不安定なビニルエー
テルを混在させ、ｐ−トルエンスルホン酸やピリジニウムトシレートのような酸存在下実施される。
【０１０２】
酸分解性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１５００〜８００００が好ましく、より好ましくは２５００〜１００００である。
【０１０３】
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
【０１０４】
酸分解性樹脂（Ｂ）のポジ型レジスト組成物の固形分中の含有量は、３０〜９９．９９質量％とすることが好ましく、４０〜９９．９７質量％とすることがより好ましい。
【０１０５】
〔３〕（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明において使用し得る活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2エキシマレーザー、Ｘ線、電子ビーム等の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０７】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０８】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０９】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１０】
【化３８】
2006091658.tif 000039
【０１１１】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１１２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
【０１１３】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１１４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１１５】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１１６】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０１１７】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１１８】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基若しくはシクロアルキル基でもよい。
【０１１９】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキル若しくはシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキル若しくはジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１２０】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２１】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１２２】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１２３】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１２４】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１２５】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１２６】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１２７】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１２８】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、及び好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１２９】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３０】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１３１】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【０１３２】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。
【０１３３】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１３４】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１３５】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１３６】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１３７】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１３８】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、フッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。Ｘ-の非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のフッ素置換脂肪族スルホン酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【０１３９】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１４０】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１４１】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１４２】
Ｒ201〜Ｒ203としての脂肪族炭化水素基は、直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。脂肪族炭化水素基として、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１４３】
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
【０１４４】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１４５】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４６】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４７】
【化３９】
2006091658.tif 000040
【０１４８】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものである。
【０１４９】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【０１５０】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１５１】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例え
ば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１５２】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１５３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１５４】
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１５５】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１５６】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０１５７】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１５８】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１５９】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０１６０】
Ｒ204〜Ｒ207のアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【０１６１】
Ｒ204〜Ｒ207のシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１６２】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１６３】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものである。
【０１６４】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【０１６５】
【化４０】
2006091658.tif 000041
【０１６６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩＩ）中、
Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立にアリール基を示す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207は、電子吸引性基を示し、好ましくはシアノ基またはフロロアルキル基を表す。
Ｒ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０１６７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１６８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で更に好ましくは一般式（ＺＩ）で表されるスルホニウム塩であり、特に好ましくはカルボニル基を有するスルホニウム塩であり、最も好ましくは化合物（ＺＩ−２）に於いてＲ201〜Ｒ203のいずれかに２−オキソアルキル基を有する化合物又は一般式（ＺＩ−３）で表される化合物である。カルボニル基を有する化合物を用いることで特に感度が向上する。
【０１６９】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１７０】
【化４１】
2006091658.tif 000042
【０１７１】
【化４２】
2006091658.tif 000043
【０１７２】
【化４３】
2006091658.tif 000044
【０１７３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分中に６〜２０質量％とすることが好ましい。
【０１７４】
〔４〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１７５】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１７６】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１７７】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１７９】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１８０】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１８１】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１８２】
〔５〕（Ｄ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１８３】
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１８４】
【化４４】
2006091658.tif 000045
【０１８５】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここで
Ｒ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、無置換であっても置換基を有するものであってもよい。置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
【０１８６】
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１８７】
【化４５】
2006091658.tif 000046
【０１８８】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【０１８９】
好ましい化合物として、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしくは未置換のピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１９０】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１９１】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。有機塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１９２】
〔６〕有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
【０１９３】
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１９４】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
【０１９５】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０１９６】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０１９７】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１９８】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例
：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１９９】
本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布、乾燥して形成するレジスト膜の膜厚は、５０〜２００ｎｍが好ましい。レジスト膜の膜厚を５０〜２００ｎｍとすることにより、ドライエッチング耐性、パターンプロファイルを向上させ、且つレジスト膜の透過率を大きくすることができる。
【０２００】
レジスト膜の膜厚は、組成物の溶剤を除いた固形分濃度により調整することができ、好ましい固形分濃度は５〜１８質量％、より好ましい固形分濃度は７〜１５質量％、特に好ましい固形分濃度は９〜１４質量％である。
【０２０１】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２０２】
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
【０２０３】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２０５】
１．構成素材
（ｉ） 環状化合物（Ａ）
本発明の実施例で用いた環状化合物（Ａ）については、市販品をそのまま使用、もしくは公知の合成法により合成した。
（ｉｉ）樹脂の合成
合成例１（樹脂（Ｐ−１）の合成）
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン２０ｇをＰＧＭＥＡ８０ｇに溶解し、６０℃に加熱した後、徐々に系を減圧して２０ｍｍＨｇとし、ＰＧＭＥＡと系中の水を共沸脱水した。共沸脱水の後、２０℃まで冷却し、ベンジルビニルエーテル６．５０ｇを添加し、更にｐ−トルエンスルホン酸３ｍｇを添加し、２時間攪拌した。
トリエチルアミンで反応液を中和した後、反応液に酢酸エチルを投入し、イオン交換水で洗浄することで塩を除去した。更に、反応液から酢酸エチルと水を減圧留去することで目的物である樹脂（Ｐ−１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
（ｉｉｉ）酸発生剤の合成
本発明の実施例で用いた酸発生剤については、いずれも公知の合成法により合成した。
【０２０６】
実施例１
（ｉ）ポジ型レジストの調製および塗設
環状化合物（ＣＡ−１）                ０．４０ｇ
樹脂(Ｐ−１)                          ０．５２ｇ
酸発生剤（ｚ４）                      ０．０８ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７.５ｇ、プロピレンガーボネート１．０ｇに溶解させ、これにさらに有機塩基性化合物としてＥ−１（下記参照）０.００３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７.０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１.５ｇに溶解させて添加し、さらに界面活性剤としてメガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下「Ｗ−１」と略す）０.００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０.１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、１１０℃で、９０秒間ベークして膜厚０.３０μｍの均一膜を得た。
【０２０７】
（ｉｉ）ポジ型レジストパターンの作製及び評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製  ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に、１１０℃で、９０秒間ベークし、２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
【０２０８】
（ｉｉｉ）評価結果
実施例１の結果は、感度は４.９μＣ/ｃｍ2、解像力は０.１１μｍ、パターン形状は矩形、ラインエッジラフネス６.５ｎｍであり、非常に良好であった。
【０２０９】
実施例２〜１０及び比較例１
下記表１に示した化合物を用いて、実施例１と同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０２１０】
実施例及び比較例で用いたその他の化合物を以下に示す。
〔有機塩基性化合物〕
Ｅ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｅ−２：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｅ−３：テトラ-(ｎ-ブチル)アンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１(信越化学工業製)
【０２１１】
【表１】
2006091658.tif 000047
【０２１２】
表１から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例の組成物に比べて、高感度で高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０２１３】
＜ＥＵＶ露光による評価＞
実施例１１〜１２及び比較例２
上記実施例１〜２及び比較例１の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵ
Ｖ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５.０ｍＪの範囲で０.５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和する時の露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表２に示す。
【０２１４】
【表２】
2006091658.tif 000048
【０２１５】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度、高コントラストであり、優れていることがわかる。