(57)【要約】  【課題】  シリコンの湿式異方性エッチング工程を含むマイクロマシン技術によりシリコンを微細加工して各種シリコンデバイスを製造する際に使用するエッチング液であって、毒性が低く取り扱いが容易で、マスク材料として安価なシリコン酸化膜を使用することができ、しかもエッチング速度が速いエッチング液を提供する。  【解決手段】  テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等の第４級アンモニウム塩からなる水溶液に、鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）などの特定の化合物を添加した水溶液をエッチング液として使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記グループＡに属する少なくとも１種の化合物又は単体を含有する第４級アンモニウム塩の水溶液からなることを特徴とするシリコンエッチング液。
グループＡ：  鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル、ヒドロキシルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎジエチルヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、ベンジルアミン、２−エトキシエチルアミン、弗化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、アスコルビン酸、Ｌ−システイン、ピリジン、キノリノール、シュウ酸、カテコール、ヒドロキノン、ベンゾキノン及びグアニジン炭酸塩
【請求項２】
下記グループＡ１に属する少なくとも１種の化合物又は単体を０．０５〜１００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１に記載のシリコンエッチング液。
グループＡ１：  鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）及びニッケル
【請求項３】
下記グループＡ２に属する少なくとも１種の化合物を０．０５〜２０質量%含有することを特徴とする請求項１に記載のシリコンエッチング液。
グループＡ２：  ヒドロキシルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎジエチルヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、ベンジルアミン、２−エトキシエチルアミン、弗化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、アスコルビン酸、Ｌ−システイン、ピリジン、キノリノール、シュウ酸、カテコール、ヒドロキノン、ベンゾキノン及びグアニジン炭酸塩
【請求項４】
前記グループＡ１に属する少なくとも１種の化合物又は単体を０．０５〜１００質量ｐｐｍ含有し、更に前記グループＡ２に属する少なくとも１種の化合物を０．０５〜２０質量%含有する請求項１乃至３に記載のシリコンエッチング液。
【請求項５】
マスクされたシリコンウェハをエッチングする工程を含むシリコンデバイスの製造方法において、前記エッチングを請求項１〜４に記載のエッチング液を用いて行うことを特徴とするシリコンデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種シリコンデバイスを製造する際の表面加工工程で使用されるシリコンエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年シリコンウェハの機械的特性が注目され、理想的な弾性材料としてバルブ、ノズル、プリンタ用ヘッド、並びに流量、圧力及び加速度等の各種物理量を検知するための半導体センサ（例えば半導体圧力センサのダイヤフラムや半導体加速度センサの感知レバーなど）等の種々のデバイスに応用されている。このような各種シリコンデバイスには用途に応じて高集積化、微細化、高感度化、高機能化が要求されており、このような要求を満足するためにこれらシリコンデバイスの製造に当たってはマイクロマシニング技術とよばれる微細加工技術が用いられている。マイクロマシニング技術においては、目的とするデバイスの立体的な構造を形成するためにシリコンの湿式異方性エッチング技術が用いられている。
【０００３】
湿式異方性エッチングとは、エッチング液を導入したエッチング槽にシリコンウェハの必要部分をシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などでマスクしたシリコンウェハを投入し、エッチング液との化学反応を利用してシリコンウェハの不要部分を溶解させる加工方法である。シリコンにおいては結晶方位によってエッチング速度が１００倍も異なり異方性を示すので、この異方性を利用して複雑な３次元構造を有するシリコンデバイスを作ることができる。
【０００４】
上記エッチング液としてはＫＯＨ、ヒドラジン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨと略記する。）などの一般的なアルカリ薬品の水溶液が使用可能である（特許文献1及び２参照）。中でも毒性が低く取り扱いが容易なＫＯＨ、ＴＭＡＨが単独で好適に使用されている。これらの中でもＴＭＡＨは、ＫＯＨを用いた場合と比較してシリコン酸化膜に対するエッチング速度がほぼ１桁低いため、マスク材料としてシリコン窒化膜と比べてより安価なシリコン酸化膜を使用することができるという長所を持っている（非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２１３６７６号公報
【特許文献２】特開平１１−２３３４８２号公報
【非特許文献１】オー  タバタ、センサーズ  アンド  マテリアルズ、２００１年、第１３巻、第５号、ｐ．２７３−２８３｛O. Tabata, Sensors and Materials, vol.13, No. 5 (2001) 273-283｝
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記非特許文献１にも示されているように、ＴＭＡＨはＫＯＨと比較してシリコンに対するエッチング速度が遅く、生産効率が低いという欠点がある。
【０００７】
そこで、本発明は、シリコンに対するエッチング速度を向上したＴＭＡＨ等の第４級アンモニウム塩を主剤とするエッチング液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、ＴＭＡＨ水溶液のような４級アンモニウム系のエッチング液に特定の化合物を添加した場合にはシリコンのエッチング速度が増加することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記グループＡに属する少なくとも１種の化合物を含有する第４級アンモニウム塩の水溶液からなることを特徴とするシリコンエッチング液である。
【００１０】
ここでグループＡとは、鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル、ヒドロキシルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎジエチルヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、ベンジルアミン、２−エトキシエチルアミン、弗化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、アスコルビン酸、Ｌ−システイン、ピリジン、キノリノール、シュウ酸、カテコール、ヒドロキノン、ベンゾキノン及びグアニジン炭酸塩からなる群である。
【００１１】
本発明のエッチング液は、従来の４級アンモニウム系のエッチング液と比べてエッチング速度が速いという特徴を有する。このような効果が得られるのは、上記グループＡに属する化合物又は単体（以下、総称して単に「Ａグループ化合物」とも言う。）を特定量添加したことによるものであるが、その作用効果は今のところ不明であり、Ａグループ化合物の間にも明確な関連性は無いようである。例えば、グループＡには、鉄、水酸化鉄（ＩＩ）といった金属系の物質やヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミンといったアミン化合物が含まれているが、現段階では、両者の間に共通の特性は見出されていない。また、後述する比較例に示されるように、金属であっても鉛や銅にはシリコンエッチング速度上昇の性能は無く、また、アミン化合物であってもヘキサメチンジアミンやモノエタノールアミンには、シリコンエッチング速度を向上させるという効果はみられない。
【００１２】
一般にアルカリ液を用いたシリコンエッチングの反応式は下記式（１）で表されることから、グループＡに属する化合物又は単体を添加することにより、なんらかの理由でＳｉ（ＯＨ）２（Ｏ−）２の生成が促進されるのではないかと考えている。
【００１３】
Ｓｉ+２Ｈ２Ｏ+２ＯＨ−→Ｓｉ（ＯＨ）２（Ｏ−）２+２Ｈ２↑    （１）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエッチング液を用いることにより、シリコン結晶の異方性エッチングを高速で行うことが可能となり、延いては各種シリコンデバイスを効率よく製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のエッチング液は、第４級アンモニウム塩の水溶液からなる。ここで第４級アンモニウム塩としては、従来の第４級アンモニウム塩水溶液からなるエッチング液で使用されているテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、又は、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドが特に制限無く使用できる。これら第４級アンモニウム塩の中でも、シリコンのエッチング速度が高いという理由からＴＭＡＨを使用するのが最も好適である。また、第４級アンモニウム塩の濃度も従来のエッチング液と特に変わる点は無く、エッチング液全体の質量を基準として１．０〜５０．０質量％、好適には５．０〜２５．０質量％の範囲である。
【００１６】
本発明のエッチング液は、グループＡに属する化合物（グループＡ化合物）を含有することを特徴とする。グループＡ化合物を含有することにより、シリコンのエッチング速度を速くすることができる。
【００１７】
ここで、Ａグループ化合物とは、前記したように鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル、ヒドロキシルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎジエチルヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、ベンジルアミン、２−エトキシエチルアミン、弗化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、アスコルビン酸、Ｌ−システイン、ピリジン、キノリノール、シュウ酸、カテコール、ヒドロキノン、ベンゾキノン又はグアニジン炭酸塩である。Ａグループ化合物の中でも表1に示されるようにエッチング速度促進効果の高さの観点から、鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル、ヒドロキシルアミン、チオシアン酸アンモニウム、シュウ酸、カテコール、ヒドロキノン、ベンゾキノン及びグアニジン炭酸塩から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用するのが好適である。
【００１８】
本発明のエッチング液におけるＡグループ化合物の好適な含有量は、Ａグループ化合物の種類によって異なる。即ち、Ａグループ化合物が鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、およびニッケルからなる群（該群をＡ１グループといい、該グループに属する化合物又は単体をＡ１グループ化合物という）より選ばれる少なくとも１種の化合物又は単体である場合には、エッチング液全体の質量に占めるＡ１グループ化合物の合計質量の割合が０．０５〜１００質量ｐｐｍとなる量であるのが好適である。Ａ１グループ化合物の含有量がこのような範囲内であるときに高いエッチング速度向上効果が得られる。効果の観点からＡ１グループ化合物の含有量は上記基準で０．１〜５０質量ｐｐｍであるのがより好適であり、０．１〜１０質量ｐｐｍであるのが特に好適である。
【００１９】
また、Ａグループ化合物がヒドロキシルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎジエチルヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、ベンジルアミン、２−エトキシエチルアミン、弗化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、アスコルビン酸、Ｌ−システイン、ピリジン、キノリノール、シュウ酸、カテコール、ヒドロキノン、ベンゾキノン及びグアニジン炭酸塩からなる群（該群をＡ２グループといい、該グループに属する化合物をＡ２グループ化合物という）より選ばれる少なくとも１種の化合物である場合には、エッチング液全体の質量に占めるＡ２グループ化合物の合計質量の割合が０．０５〜２０質量%となる量であるのが好適である。Ａ２グループ化合物の含有量がこのような範囲内であるときに高いエッチング速度向上効果が得られる。効果の観点からＡ２グループ化合物の含有量は上記基準で０．１〜１７質量％であるのがより好適であり、０．１〜１０質量%であるのが特に好適である。また、Ａ２グループの中でもヒドロキノンを用いた場合、添加量を例えば１０〜１５質量％とすることにより特に高いエッチング速度が得られる。
【００２０】
更に、本発明のエッチング液においては、Ａ１グループ化合物とＡ２グループ化合物とを併用すると相乗効果によりシリコンに対するエッチング速度をより速くすることができる。効果の高さの観点から、鉄と、ヒドロキシルアミン又はグアニジン炭酸塩と、を併用するのが特に好適である。なお、Ａ１グループ化合物とＡ２グループ化合物とを併用する場合における各化合物の好適な含有量は、それぞれ単独で添加する場合における好適な含有量と同じである。
【００２１】
本発明のエッチング液は、所定濃度の第４アンモニウム塩水溶液に所定量のＡグループ化合物を添加し、溶解させることにより容易に調製することができる。このときＡグループ化合物を直接添加せずに、予め所定濃度のＡグループ化合物の水溶液を調製しておき、これを添加してもよい。また、Ａ１グループ化合物を含有するエッチング液を調製する場合には、Ａ１グループ化合物の中には溶解度が極めて小さい単体（鉄又はニッケル）が含まれているため、過剰量のＡ１グループ化合物を添加して攪拌することにより十分に混合した後に、その上澄み液を回収することによってエッチング液を調製するのが好適である。このとき、Ａ１グループ化合物の金属成分（鉄やニッケル）はエッチング液中ではイオンとして存在しているものと考えられ、その濃度は原子吸光法などの分析方法により容易に確認することができる。
【００２２】
本発明のエッチング液は、第４アンモニウム塩水溶液系エッチング液の特長、即ち毒性が低く取り扱いが容易で且つ、マスク材料として安価なシリコン酸化膜を使用することができるという長所を有するばかりでなく、従来の第４アンモニウム塩水溶液系エッチング液と比べて、同一条件下でエッチングしたときのエッチング速度が速いという特長を有する。このため、本発明のエッチング液は、シリコンの湿式エッチング工程を含むマイクロマシニング技術により、バルブ、ノズル、プリンタ用ヘッド、並びに流量、圧力及び加速度等の各種物理量を検知するための半導体センサ（例えば半導体圧力センサのダイヤフラムや半導体加速度センサの感知レバーなど）等の種々のシリコンデバイスを製造する際のエッチング液として好適に使用することができる。
【００２３】
本発明のエッチング液を用いてシリコンデバイスを製造する場合には、本発明のエッチング液を用いてシリコンの湿式異方性エッチングを行えばよい。このときの方法は、従来のエッチング液を用いた場合と特に変わる点は無く、例えばエッチング液が導入されたエッチング槽に被エッチング物として“シリコンウェハの必要部分をシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などでマスクしたシリコンウェハ”を投入し、エッチング液との化学反応を利用してシリコンウェハの不要部分を溶解させることにより好適に行うことができる。
【００２４】
エッチングの際のエッチング液の温度は、所望のエッチング速度、エッチング後のシリコンの形状や表面状態、生産性などを考慮して２０〜９０℃の範囲から適宜決定すればよいが４０〜８５℃の範囲とするのが好適である。
【００２５】
シリコンの湿式異方性エッチングは、被エッチング物をエッチング液に浸漬するだけでも良いが、被エッチング物に一定の電位を印加する電気化学エッチング法を採用することもできる。
【００２６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１〜２８
容積１０００（ｍｌ）のフッ素樹脂製の容器に表１に示す各種添加物質を溶解させた２２重量％のＴＭＡＨ水溶液９００（ｍｌ）を導入後、オイルバスを用いて液温が８０℃になるまで加熱した。
【００２８】
液温が８０℃に達した後、シリコン（１００）ウェハを上記エッチング液に浸漬し、シリコンのエッチング速度を測定した。なお、シリコンウェハは、エッチング速度を決定するためにその表面の一部に熱酸化膜を形成しておいた。エッチング速度は、エッチング終了後におけるエッチング部分と非エッチング部分の高低差をエッチング時間で除することにより求めた。エッチング速度測定結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2006186329.tif 000002
【００３０】
実施例２９〜３４
ＴＭＡＨの濃度、添加物質の種類及び量を表１に示す様に変えた以外は実施例１と同様にしてシリコン（１００）のエッチンング速度を調べた。その結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１〜７
添加物質の種類及び添加量を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてシリコン（１００）のエッチンング速度を調べた。その結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2006186329.tif 000003
【００３３】
表１に示されるように、Ａグループ化合物を添加した２２重量％ＴＭＡＨ水溶液からなるエッチング液を用いた場合（実施例１〜２８）のシリコン（１００）に対するエッチング速度は、最低で０．６６μｍ／分であり、最高で０．９０μｍ／分であった。比較例２に示すように２２重量％ＴＭＡＨ水溶液のシリコン（１００）に対するエッチング速度は０．６μｍ／分であることから、Ａグループ化合物の添加によりエッチング速度は１０％以上増加することが判明した。また、同様にＡグループ化合物を添加した１０重量％および１５重量%のＴＭＡＨ水溶液からなるエッチング液を用いた場合（実施例２９〜３２）のシリコン（１００）に対するエッチング速度は、少なくとも、０．９３μｍ／分である。比較例１に示すように１０重量％ＴＭＡＨ水溶液のシリコン（１００）に対するエッチング速度は０．８μｍ／分であることから、Ａグループ化合物の添加によりエッチング速度は１０％以上増加することが判明した。尚、実施例１〜３４において、エッチング液によるシリコン酸化膜のエッチング速度の増加は見られなかった。
【００３４】
一方、比較例３〜７に示されるように、Ａグループ化合物以外の化合物を添加した場合には、エッチング速度の向上は見られず、逆にエッチング速度は遅くなっている事が分かる。
【００３５】
また、表１に示されるように、２２重量％のＴＭＡＨ水溶液に鉄とヒドロキシルアミンを添加した実施例３３及び鉄とグアニジン炭酸塩を添加した実施例３４におけるシリコン（１００）に対するエッチング速度は、夫々１．１μｍ／分及び０．８５μｍ／分となっており、複合添加による相乗効果が確認された。即ち、２２重量％ＴＭＡＨ水溶液のエッチング速度（比較例２）を基準とすると、実施例３３における速度上昇分は０．５μｍ／分（約８０％）となり、実施例３４における速度上昇分は０．２５μｍ／分（約４０％）となっている。一方、実施例２で示されるように２２重量％ＴＭＡＨ水溶液に鉄のみを５０質量ｐｐｍ添加したエッチング液のエッチング速度は、０．７５μｍ／分であり、実施例7で示されるように２２重量％ＴＭＡＨ水溶液に、ヒドロキシルアミンのみを２重量％添加したエッチング液のエッチング速度は、０．９μｍ／分である。したがって、２２重量％ＴＭＡＨ水溶液のエッチング速度（比較例２）を基準としたときの実施例２の速度上昇は０．１５μｍ／分となり、実施例７の速度上昇は０．３μ／分（ヒドロキシルアミン）となり、両者の合計は０．４５μｍ／分となる。実施例３３における速度上昇はこの値を上回っていることから相乗効果が認められる。また、実施例２及び２６の結果と実施例３４の結果との対比からも同様に相乗効果があることが分かる。