(57)【要約】【課題】  種々の気体を長期間に渡って確実にシールすることが可能なシール材およびその製造方法を提供する。【解決手段】  三次元プラズマイオン注入成膜法を用いて、ゴムにより形成されるパッキン本体１の表面をダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜で被覆する。ダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜は、フッ素含有水素化アモルファス炭素、水素化アモルファス炭素を含む。三次元プラズマイオン注入成膜法は、炭化水素ガスおよびフッ素ガスのプラズマ中でのイオン注入によりパッキン本体１の表面にイオン注入層を形成する工程と、炭化水素ガスおよびフッ素ガスのプラズマ中でのイオン成膜によりイオン注入層上にダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜を形成する工程とを含む。【選択図】        図１
2006057008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体の通過を阻止するために用いられるシール材であって、
ゴムにより形成されるシール材本体の表面が水素およびフッ素を含有する第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜で被覆されたことを特徴とするシール材。
【請求項２】
前記第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜の水素の含有率は２０原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする請求項１記載のシール材。
【請求項３】
前記第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜の厚さは５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のシール材。
【請求項４】
前記第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜のフッ素の含有率は５原子％以上３５原子％以下であるとともに前記第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜は、２ＧＰａ以上１６ＧＰａ以下の硬度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシール材。
【請求項５】
前記シール材本体の表面にイオン注入によりイオン注入層が形成され、前記第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜は前記イオン注入層上に形成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシール材。
【請求項６】
前記第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜は三次元プラズマイオン注入成膜方法により形成されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシール材。
【請求項７】
前記ゴムは、ニトリルゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、バイトンゴム、スチレン・ブタジエンゴムおよび熱可塑性エラストマーよりなる群から選択されたゴムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシール材。
【請求項８】
前記気体はジメチルエーテルを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシール材。
【請求項９】
前記第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜上に水素を含有する第２のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜が積層されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のシール材。
【請求項１０】
前記第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜のフッ素の含有率は５原子％以上３５原子％以下であり、前記第２のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜の水素の含有率は２０原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする請求項９記載のシール材。
【請求項１１】
前記第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜の厚さは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９または１０記載のシール材。
【請求項１２】
気体の通過を阻止するために用いられるシール材の製造方法であって、
炭化水素およびフッ素を含むガスのプラズマ中で、三次元プラズマイオン注入成膜法によってゴムにより形成されるシール材本体の表面を第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜で被覆することを特徴とするシール材の製造方法。
【請求項１３】
前記三次元プラズマイオン注入成膜法は、
炭化水素およびフッ素を含むガスのプラズマ中でのイオン注入により前記シール材本体の表面にイオン注入層を形成する工程と、
炭化水素およびフッ素を含むガスのプラズマ中でのイオン成膜により前記イオン注入層上に前記第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１２記載のシール材の製造方法。
【請求項１４】
前記イオン注入層を形成する工程は、前記シール材本体に高周波電力を印加するとともに前記シール材本体に第１のレベルを有する負の電圧パルスを印加する工程を含み、
前記第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜を形成する工程は、前記シール材本体に高周波電力を印加するとともに前記シール材本体に前記第１のレベルよりも低い第２のレベルを有する負の電圧パルスを印加する工程を含むことを特徴とする請求項１３記載のシール材の製造方法。
【請求項１５】
前記イオン注入層を形成する工程は、前記シール材本体にパルス状の高周波電力を印加するとともに前記パルス状の高周波電力と交互に遅延するタイミングまたは前記パルス状の高周波電力と重複するタイミングで前記シール材本体に第１のレベルを有する負の電圧パルスを印加する工程を含み、
前記第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜を形成する工程は、前記シール材本体にパルス状の高周波電力を印加するとともに前記パルス状の高周波電力と交互に遅延するタイミングまたは前記パルス状の高周波電力と重複するタイミングで前記シール材本体に前記第１のレベルよりも低い第２のレベルを有する負の電圧パルスを印加する工程を含むことを特徴とする請求項１３または１４記載のシール材の製造方法。
【請求項１６】
前記ゴムは、ニトリルゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、バイトンゴム、スチレン・ブタジエンゴムおよび熱可塑性エラストマーよりなる群から選択されたゴムであることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載のシール材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体を気密にシールするためのシール材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、火力発電等の燃料としてＬＰＧ（液化石油ガス）が用いられている。このようなＬＰＧを気密にシールするために各種装置、配管等にＮＢＲ（ニトリルゴム）からなるパッキンが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ＮＢＲの特徴は、主として耐油性および耐熱性に優れている点である。これにより、ＬＰＧを確実にシールすることができる。
【特許文献１】特開２００２−０８９７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、次世代のクリーンエネルギーとしてＤＭＥ（ジメチルエーテル）が注目されている。ＤＭＥは、天然ガス等から合成ガスを経て製造され、ＬＰＧに類似した物性を有する液化ガスである。
【０００５】
ＤＭＥは、硫黄分を含まず、含酸素燃料であることから煤の発生もなく環境性に優れ、クリーンな新しい分散型燃料として期待されている。近年の合成技術の進歩に伴い、製造コストが低減してきたことにより、燃料としての供給が可能になりつつある。
【０００６】
しかしながら、燃料供給時の問題として、従来のパッキンはＤＭＥの雰囲気で膨潤するため、長期間に渡って十分なガスバリア性を保つことが困難である。
【０００７】
それゆえ、ＤＭＥ等の種々のガスに対して長期間に渡って十分なガスバリア性を保つことが可能なシール材が望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、種々の気体を長期間に渡って確実にシールすることが可能なシール材およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明に係るシール材は、気体の通過を阻止するために用いられるシール材であって、ゴムにより形成されるシール材本体の表面が水素およびフッ素を含有する第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜で被覆されたものである。
【００１０】
本発明に係るシール材においては、ゴムにより形成されるシール材本体の表面が高い耐食性および高いガスバリア性を有する第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜で被覆されているので、ゴムからなるシール材本体が膨潤することなく種々の気体を長期に渡って確実にシールすることが可能となる。
【００１１】
また、第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜はフッ素を含有していることにより柔軟性を有する。それにより、シール材本体に対する第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜の内部応力が低くなるため（内部応力が緩和され）密着性が向上するとともに、第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜にき裂が発生することを抑制することが可能となる。
【００１２】
第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜の水素の含有率は２０原子％以上４０原子％以下であることが好ましい。それにより、シール材本体に対する第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜の内部応力が低くなるため（内部応力が緩和され）密着性がより向上する。
【００１３】
第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜の厚さは５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましい。それにより、シール材本体が膨潤することなく種々の気体を長期に渡って十分かつ確実にシールすることが可能となる。
【００１４】
第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜のフッ素の含有率は５原子％以上３５原子％以下であるとともに第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜は、２ＧＰａ以上１６ＧＰａ以下の硬度を有することが好ましい。それにより、シール材本体に対する第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜の密着性がさらに向上するとともに、第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜にき裂が発生することを抑制または防止することが可能となる。
【００１５】
第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜は、水素化アモルファス炭素を含むことが好ましい。水素化アモルファス炭素は軟質であるため、第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜が柔軟性を有する。それにより、ゴムからなるシール材本体に対する第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜の密着性が向上する。
【００１６】
第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜は、アモルファス炭素をさらに含んでもよい。アモルファス炭素は比較的軟質であるため、第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜に柔軟性が付与される。それにより、ゴムからなるシール材本体に対する第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜の密着性がさらに向上する。
【００１７】
第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜は、有機高分子をさらに含んでもよい。有機高分子は柔軟性を有するため、ゴムからなるシール材本体に対する第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜の密着性がさらに向上する。
【００１８】
シール材本体の表面にイオン注入によりイオン注入層が形成され、第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜はイオン注入層上に形成されてもよい。
【００１９】
この場合、イオン注入層は、シール材本体の組成から第１のダイヤモンド・ライク・カーボンの組成へ移行する傾斜組成、シール材本体と第１のダイヤモンド・ライク・カーボンとの中間組成またはシール材本体と第１のダイヤモンド・ライク・カーボンとの混合組成を有する。それにより、第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜がイオン注入層を介してシール材に強固に密着する。
【００２０】
第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜は三次元プラズマイオン注入成膜方法により形成されてもよい。それにより、高硬度、耐食性および高ガスバリア性を有するとともに柔軟性およびシール材に対する高密着性を有する所定の膜厚の第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜が形成される。
【００２１】
ゴムは、ニトリルゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、バイトンゴム、スチレン・ブタジエンゴムおよび熱可塑性エラストマーよりなる群から選択されたゴムであってもよい。この場合、長期に渡って種々の気体を確実にシールすることができる。
【００２２】
気体はジメチルエーテルを含んでもよい。この場合にも、ゴムにより形成されるシール材本体の表面が高い硬度、耐食性および高いガスバリア性を有する第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜で被覆されているので、ゴムからなるシール材が膨潤することなくジメチルエーテルを長期に渡って確実にシールすることが可能となる。
【００２３】
第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜上に水素を含有する第２のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜が積層されてもよい。それにより、第２のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜は、第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜より高硬度でかつ耐食性に優れているので、基材であるゴムの膨潤を抑制することができる。
【００２４】
交互に複数の第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜と複数の第２のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜とを積層してもよい。それにより、各薄膜間で内部応力が確実に緩和され、複数の薄膜間に渡るき裂の発生を抑制することができる。
【００２５】
第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜のフッ素の含有率は５原子％以上３５原子％以下であり、第２のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜の水素の含有率は２０原子％以上４０原子％以下であることが好ましい。それにより、第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜の内部応力が緩和され、第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜にき裂が発生することをより抑制することができる。
【００２６】
第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜の厚さは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。それにより、各薄膜間で内部応力が確実に緩和され、複数の薄膜間に渡るき裂の発生をより抑制することができる。
【００２７】
第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜は、フッ素の含有率を段階的に減少させた傾斜組成を含んでもよい。それにより、シール材本体と第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜との間に明瞭な境界がなく、シール材本体のゴムの高分子組成から第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜の組成へ徐々に移行する。これにより、シール材本体の表面に第１のダイヤモンド・ライク・カーボンナ薄膜が強固に密着する。
【００２８】
第２の発明に係るシール材の製造方法は、気体の通過を阻止するために用いられるシール材の製造方法であって、炭化水素およびフッ素を含むガスのプラズマ中で、三次元プラズマイオン注入成膜法によってゴムにより形成されるシール材本体の表面を第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜で被覆するものである。
【００２９】
本発明に係るシール材の製造方法によれば、ゴムにより形成されるシール材本体の表面が高い硬度、耐食性および高いガスバリア性を有する第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜で被覆されているので、ゴムからなるシール材本体が膨潤することなく種々の気体を長期に渡って確実にシールすることが可能となる。
【００３０】
また、第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜はフッ素を含有していることにより柔軟性を有する。それにより、シール材本体に対する第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜の密着性が向上するとともに、第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜にき裂が発生することを抑制することが可能となる。
【００３１】
三次元プラズマイオン注入成膜法は、炭化水素およびフッ素を含むガスのプラズマ中でのイオン注入によりシール材本体の表面にイオン注入層を形成する工程と、炭化水素およびフッ素を含むガスのプラズマ中でのイオン成膜によりイオン注入層上に第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜を形成する工程とを含んでもよい。
【００３２】
この場合、イオン注入層は、シール材本体の組成から第１のダイヤモンド・ライク・カーボンの組成へ移行する傾斜組成、シール材本体と第１のダイヤモンド・ライク・カーボンとの中間組成またはシール材本体と第１のダイヤモンド・ライク・カーボンとの混合組成を有する。それにより、第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜がイオン注入層を介してシール材に強固に密着する。
【００３３】
イオン注入層を形成する工程は、シール材本体に高周波電力を印加するとともにシール材本体に第１のレベルを有する負の電圧パルスを印加する工程を含み、第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜を形成する工程は、シール材本体に高周波電力を印加するとともにシール材本体に第１のレベルよりも低い第２のレベルを有する負の電圧パルスを印加する工程を含んでもよい。
【００３４】
まず、シール材本体に高周波電力を印加することにより炭化水素およびフッ素を含むガスのプラズマが発生され、シール材本体に第１のレベルを有する負の電圧パルスを印加することにより、正のイオンがシール材本体にイオン注入される。それにより、シール材本体の表面にイオン注入層が形成される。
【００３５】
次に、シール材本体に高周波電力を印加することにより炭化水素およびフッ素を含むガスのプラズマが発生され、シール材本体に第２のレベルを有する負の電圧パルスを印加することにより、正のイオンがイオン注入層上に堆積する。それにより、イオン注入層上に第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜が堆積される。
【００３６】
イオン注入層を形成する工程は、シール材本体にパルス状の高周波電力を印加するとともにパルス状の高周波電力と交互に遅延するタイミングまたはパルス状の高周波電力と重複するタイミングでシール材本体に第１のレベルを有する負の電圧パルスを印加する工程を含み、第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜を形成する工程は、シール材本体にパルス状の高周波電力を印加するとともにパルス状の高周波電力と交互に遅延するタイミングまたはパルス状の高周波電力と重複するタイミングでシール材本体に第１のレベルよりも低い第２のレベルを有する負の電圧パルスを印加する工程を含んでもよい。
【００３７】
まず、シール材本体にパルス状の高周波電力を印加することにより炭化水素およびフッ素を含むガスのプラズマが発生され、パルス状の高周波電力と交互に遅延するタイミングまたはパルス状の高周波電力と重複するタイミングでシール材本体に第１のレベルを有する負の電圧パルスを印加することにより、シール材本体の表面の電荷が放電されつつ正のイオンがシール材本体に効率的にイオン注入される。それにより、シール材本体の表面にイオン注入層が形成される。
【００３８】
次に、シール材本体にパルス状の高周波電力を印加することにより炭化水素およびフッ素を含むガスのプラズマが発生され、パルス状の高周波電力と交互に遅延するタイミングまたはパルス状の高周波電力と重複するタイミングでシール材本体に第２のレベルを有する負の電圧パルスを印加することにより、シール材本体の表面の電荷が放電されつつ正のイオンがイオン注入層上に効率的に堆積する。それにより、イオン注入層上に第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜が堆積される。
【００３９】
ゴムは、ニトリルゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、バイトンゴム、スチレン・ブタジエンゴムおよび熱可塑性エラストマーよりなる群から選択されたゴムであってもよい。この場合、長期に渡って種々の気体を確実にシールすることができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、ゴムからなるシール材本体が膨潤することなく種々の気体を長期に渡って確実にシールすることが可能となる。また、シール材本体に対する第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜の密着性が向上するとともに、第１のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜にき裂が発生することを抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本実施の形態に係るシール材としてのパッキンおよびその製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００４２】
本実施の形態に係るパッキンは、ゴムからなるパッキン本体の表面に水素およびフッ素を含有するダイヤモンド・ライク・カーボン（以下、ＤＬＣと呼ぶ）薄膜が被覆されたものである。このパッキンは、主としてＤＭＥ（ジメチルエーテル）をシールするために用いられる。
【００４３】
図１は本発明の一実施の形態に係るパッキンの製造に用いる三次元イオン注入方式によるプラズマイオン注入成膜装置の模式的縦断面図である。
【００４４】
図１のプラズマイオン注入成膜装置は、三次元被処理物を所望の材料で被覆するために用いられる。本実施の形態では、被処理物としてＮＢＲ（ニトリルゴム）により形成されたパッキン本体１を用いる場合を説明する。
【００４５】
このプラズマイオン注入成膜装置は、チャンバ２を備える。チャンバ２には、このチャンバ２内を排気する真空排気系３が設けられている。また、チャンバ２内にガスを導入するガス導入系４が接続されている。本実施の形態では、ガス導入系４により、チャンバ２内にメタン（ＣＨ4 ）および四フッ化炭素（ＣＦ4 ）を導入する。
【００４６】
本実施の形態では、チャンバ２内にはパッキン本体１が配置されている。このパッキン本体１は金属等の導体５に接続されている。導体５は、高絶縁フィードスルー６を通してチャンバ２の外部に引き出され、重畳装置７に接続されている。重畳装置７には、ＲＦ高周波電源８および高電圧パルス電源９が接続されている。高電圧パルス電源９の電圧値は例えば１０ｋＶであり、パルス幅は例えば２μｓである。また、チャンバ２内にアーク方式の金属プラズマ源１０が接続されている。
【００４７】
ＲＦ高周波電源８は、チャンバ２内でのプラズマの生成のためにＲＦ電力を発生する。本実施の形態では、ＲＦ高周波電源８はパルス状のＲＦ電力を発生する。ＲＦ電力の出力周波数は１３．５６ＭＨｚであり、出力電力は例えば０．５ｋＷ〜１．５ｋＷで可変であり、パルス幅は例えば２０μｓで可変である。
【００４８】
高電圧パルス電源９は、イオン注入および成膜のために負の高電圧パルスを発生する。高電圧パルスの電圧値は０〜−５０ｋＶで可変であり 、パルス幅は２μｓで可変である。
【００４９】
重畳装置７は、ＲＦ高周波電源８により発生されたＲＦ電力および高電圧パルス電源９により発生された高電圧パルスを交互に遅延したタイミングまたは重複するタイミングで導体５に印加する。それにより、被処理物として絶縁性のシール材本体２を用いた場合でも、後述するようにパッキン本体２の表面を被覆することができる。
【００５０】
次に、図１のプラズマイオン注入成膜装置を用いてパッキン本体１の表面をＤＬＣ薄膜で被覆する原理を図２を参照しながら説明する。図２は高電圧パルスを印加した場合のパッキン本体１付近のプラズマシースの変化を示す図である。
【００５１】
チャンバ２内に導入されるガスとしては、炭化水素ガスが用いられる。ここでは、ガス導入系４から導入されるガスとしてメタンおよび四フッ化炭素を用いる場合を説明する。
【００５２】
まず、チャンバ２内にパッキン本体１を導体５に接続した状態で配置し、真空排気系３によってチャンバ２内を排気した後、ガス導入系４によりチャンバ２内にメタンおよび四フッ化炭素を導入し、チャンバ２内を所定のガス圧にする。この状態で、ＲＦ高周波電源８から重畳装置７および導体５を通してパルス状のＲＦ電力をパッキン本体１に印加する。それにより、パッキン本体１の周囲に正のイオンおよび電子を含む一様なプラズマがパッキン本体１の形状に沿って発生する。
【００５３】
その後、高電圧パルス電源９から重畳装置７および導体５を通して負の高電圧パルスをパッキン本体１に印加する。それにより、プラズマ中の正のイオンがパッキン本体１に誘引される。
【００５４】
パッキン本体１に高電圧パルスを印加しない場合は、図２（ａ）に示すように、プラズマは一様な状態になっている。パッキン本体１に高電圧パルスを印加すると、図２（ｂ）に示すように、プラズマ中の電子はパッキン本体１付近から遠ざかり、正のイオンは質量が大きいのでほとんど動かない。それにより、パッキン本体１周囲には、正のイオンのみが残り、プラズマシースが形成される。
【００５５】
また、図２（ｃ）に示すように、高電圧パルスの印加開始から数μｓ程度経過して、電界が強くなると、正のイオンはプラズマシースのシース電圧によりパッキン本体１の表面の方向に加速される。正のイオンがパッキン本体１に衝突すると、パッキン本体１付近の電荷のバランスが崩れるので、図２（ｄ）に示すように、さらに電子はイオンと逆方向に加速され、プラズマシースの厚みは増加する。このようにして、パッキン本体１にイオンが注入されるとともに、パッキン本体１の表面に膜が形成される。
【００５６】
本実施の形態では、チャンバ２内にガスとしてメタンおよび四フッ化炭素を導入するので、プラズマ中には、炭化水素の正イオン、水素の正イオン、炭素の正イオンおよびフッ素の正イオンが含まれる。それにより、パッキン本体１の表面にＤＬＣ薄膜が形成される。ＤＬＣ薄膜の詳細については後述する。
【００５７】
このプラズマイオン注入成膜装置によれば、被処理物であるパッキン本体１をプラズマ生成用アンテナとして用いることにより、パッキン本体１の形状に沿ったプラズマを生成することができる。その結果、必然的にパッキン本体１の周囲におけるプラズマの密度が高くなり、イオンの誘引注入の効率が向上し、高い密着性を有するＤＬＣ薄膜の形成が可能となる。
【００５８】
ここで、ゴムからなるパッキン本体１は絶縁性および柔軟性を有する。一方、一般的なＤＬＣは、高い硬度を有し、低摩擦性およびガスバリア性に優れるという特性を有するが、その反面、剥離しやすく、厚膜を形成することが困難である。特に、柔軟性を有するゴムの表面にＤＬＣ薄膜を形成した場合、ゴムの変形によりＤＬＣ薄膜が容易に剥離する。ＤＭＥを長期にわたって確実にシールすることができるパッキンを製造するためには、ゴムからなるパッキン本体１の表面に高硬度、耐摩耗性および高ガスバリア性を有しかつ高密着性および柔軟性を有するＤＬＣ薄膜を所定の厚さに形成する必要がある。以下、ＤＭＥ用のパッキンの具体的な製造方法および製造条件について説明する。
【００５９】
図３は本実施の形態に係るパッキンの製造方法においてパッキン本体１に印加される高電圧パルスの変化を示す図である。図４は本実施の形態に係るパッキンの製造工程を示す模式的断面図である。
【００６０】
ＤＬＣ薄膜の形成プロセスは、表面クリーニングのための第１ステージ、炭素原子のイオン注入のための第２ステージ、直鎖状炭化水素のイオン注入のための第３ステージ、ＤＬＣの堆積のための第４ステージおよび表面処理のための第５ステージに分かれる。
【００６１】
まず、第１ステージでは、アルゴン（Ａｒ）およびメタンの混合ガスのプラズマ中で図４（ａ）に示すパッキン本体１に中電圧（−Ｍ）のパルスを印加することにより、パッキン本体１の表面を混合ガスでスパッタリングし、パッキン本体１の表面をクリーニングする。ここで、中電圧（−Ｍ）は−５ｋＶ〜−１０ｋＶであることが好ましい。それにより、パッキン本体１の表面に清浄面が形成される。
【００６２】
次に、第２ステージでは、メタンガスのプラズマ中でパッキン本体１に比較的高電圧（−Ｈ）のパルスを印加することにより、パッキン本体１に主として炭素イオンをイオン注入する。それにより、炭素イオンがゴムからなるパッキン本体１の炭素どうしの結合または炭素と水素との結合を切り、ゴム中の炭素または水素と置換される。その結果、パッキン本体１の表面から０.１μｍ程度の深さまで炭素原子が注入された炭素混合層が形成される。ここで、比較的高電圧（−Ｈ）は−１５ｋＶ〜３５ｋＶであることが好ましい。それにより、パッキン本体１の表面に炭素イオンを注入して炭素混合層を形成することができる。
【００６３】
次に、第３ステージでは、メタンガスおよび四フッ化炭素ガスのプラズマ中でパッキン本体１に第２ステージと同じ比較的高電圧（−Ｈ）のパルスを印加することにより、パッキン本体１に主として直鎖状炭化水素イオンおよびフッ素イオンをイオン注入する。それにより、第２ステージで注入された炭素原子と直鎖状炭化水素またはフッ素とが結合する。その結果、パッキン本体１の表面にゴムの組成からＤＬＣの組成へ移行する傾斜組成を有する層（以下、傾斜組成層とよぶ）が形成される。ここで、比較的高電圧（−Ｈ）は−１５ｋＶ〜３５ｋＶであることが好ましい。それにより、パッキン本体１の表面に直鎖状炭化水素イオンを注入して図４（ｂ）に示す傾斜組成層１ａを形成することができる。
【００６４】
次に、第４ステージでは、メタンガスおよび四フッ化炭素ガスのプラズマ中でパッキン本体１に印加する比較的低電圧（−Ｌ）のパルスを印加する。それにより、パッキン本体１の傾斜組成層１ａの表面に図４（ｃ）に示すＤＬＣ薄膜１ｂが形成される。この場合、高い成膜速度を得るために、メタンガスおよび四フッ化炭素ガスのガス圧を高くし（例えば０．５〜２Ｐａ）、高電圧パルスの繰り返し数を可能な限り高くする（例えば２０００〜１００００ｐｐｓ）。ここで、比較的低電圧（−Ｌ）は−２ｋＶ〜−５ｋＶであることが好ましい。それにより、パッキン本体１の傾斜組成層１ａの表面にイオン注入することなく図４（ｃ）に示すＤＬＣ薄膜１ｂを堆積させることができる。
【００６５】
最後に、第５ステージでは、窒素（Ｎ2）ガスまたはアルゴンガスのプラズマ中でパッキン本体１に第１ステージと同じ中電圧（−Ｍ）のパルスを印加することにより、パッキン本体１の表面処理を行う。ここで、比較的低電圧（−Ｌ）は−５ｋＶ〜−１０ｋＶであることが好ましい。それにより、ＤＬＣ薄膜１ｂにイオン注入することなくＤＬＣ薄膜１ｂの表面処理を行うことができる。
【００６６】
なお、第５ステージは、特に行わなくてもよく、あるいは、必要に応じて窒素または炭素等をイオン注入してもよい。
【００６７】
このように、イオン注入によりパッキン本体１の表面に傾斜組成層１ａを形成し、傾斜組成層１ａ上にＤＬＣ薄膜１ｂを堆積させることにより、パッキン本体１に対するＤＬＣ薄膜１ｂの密着性を高くすることができる。すなわち、傾斜組成層１ａは、パッキン本体１のゴムの高分子組成から後述するＤＬＣ薄膜１ｂの組成へ移行する傾斜組成を有する。そのため、ゴムからなるパッキン本体１とＤＬＣ薄膜１ｂとの間に明瞭な境界がなく、パッキン本体１のゴムの高分子組成からＤＬＣ薄膜１ｂの組成へ徐々に移行する。それにより、パッキン本体１の表面にＤＬＣ薄膜１ｂが強固に密着する。
【００６８】
なお、ＤＭＥに対する耐膨潤性をさらに向上させるために、図１のアーク方式の金属プラズマ源１０を用いてパッキン本体１上のＤＬＣ薄膜１ｂの表面をクロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）等の金属で被覆してもよい。
【００６９】
ここで、図１のアーク方式の金属プラズマ源１０を用いた被覆方法を説明する。金属プラズマ源１０は、アーク電源１１、トリガー電極１２および固体電極１３により構成される。固体電極１３としてＣｒ、Ｃｕ、Ｔｉ（チタン）等の金属が用いられる。固体電極１３はアーク電源１１により負の電圧に設定され、チャンバ２が接地される。
【００７０】
まず、トリガー電極１１を固体電極１３に一瞬接触させて離すことによりアーク放電を生じさせる。これにより、固体電極１３がスポット溶解して固体電極１３の金属が蒸発し、アークプラズマが生成される。このとき、パッキン本体１に負の高電圧パルスが印加されると、アークプラズマ中の正の金属イオンがパッキン本体１に向かって加速される。それにより、パッキン本体１上のＤＬＣ薄膜１ｂの表面がクロム、銅等の金属で被覆される。
【００７１】
次に、本実施の形態のパッキン本体の表面に形成されるＤＬＣ薄膜の構造について説明する。
【００７２】
ＤＬＣ薄膜は真空中のアークプラズマ放電でメタン等の炭化水素ガスおよび四フッ化炭素ガスが分解され、プラズマ中の炭化水素イオンおよびフッ素イオンが負電圧に印加された被処理物に電圧パルスに応じたエネルギーで衝突する際のイオン衝撃によってイオン中の水素およびフッ素が離脱し、炭素を主成分とする非晶質のダイヤモンド・ライク・カーボン薄膜が生成される。
【００７３】
ＤＬＣ薄膜の水素の含有率は２０原子％以上４０原子％以下であることが好ましい。それにより、パッキン本体１に対するＤＬＣ薄膜の密着性がより向上する。
【００７４】
ＤＬＣ薄膜の厚さは５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましい。それにより、パッキン本体１が膨潤することなくＤＭＥを長期に渡って十分かつ確実にシールすることが可能となる。
【００７５】
図５はＤＬＣ薄膜の定義を説明するための状態図である。図６（ａ）はダイアモンド構造（ｓｐ3 ）を示す図であり、図６（ｂ）はグラファイト構造（ｓｐ2 ）を示す図であり、図６（ｃ）はＤＬＣ構造を示す図である。
【００７６】
図５に示すように、三角形の１つの頂点には、ダイアモンド構造が位置し、他の１つの頂点にはグラファイト構造が位置し、残りの１つの頂点には水素（Ｈ）が位置する。ダイアモンド構造は、ｓｐ3 混成軌道による結合を有する。また、グラファイト構造は、ｓｐ2 混成軌道による結合を有する。
【００７７】
ダイアモンド構造とグラファイト構造との中間には、テトラヘドラルアモルファス炭素（ｔａ−Ｃ）、アモルファス炭素（ａ−Ｃ）およびガラス質炭素が存在する。水素に近い領域では、膜は形成されない。水素および炭素が所定の割合になる領域では、ポリエチレン、ポリアセチレン等の有機高分子が形成される。
【００７８】
ダイアモンド構造、グラファイト構造および水素の中間部には、水素化テトラヘドラルアモルファス炭素（ｔａ−Ｃ：Ｈ）および水素化アモルファス炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）が位置する。
【００７９】
ＤＬＣ薄膜は、主として水素化テトラヘドラルアモルファス炭素（ｔａ−Ｃ：Ｈ）および水素化アモルファス炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）により構成され、部分的または局所的にテトラヘドラルアモルファス炭素（ｔａ−Ｃ）、アモルファス炭素（ａ−Ｃ）、ガラス質炭素および有機高分子を含む。
【００８０】
テトラヘドラルアモルファス炭素（ｔａ−Ｃ）、アモルファス炭素（ａ−Ｃ）および水素化テトラヘドラルアモルファス炭素（ｔａ−Ｃ：Ｈ）は硬質膜である。一方、水素化アモルファス炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）は約３０％程の水素を含み、軟質膜である。
【００８１】
本実施の形態のＤＬＣ薄膜は、水素化アモルファス炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）およびフッ素含有水素化アモルファス炭素（ａ−Ｃ：Ｈ：Ｆ）を含むため、高硬度、耐食性および高ガスバリア性を有するとともに柔軟性を有する。したがって、ＤＬＣ薄膜を柔軟性を有するゴムからなるパッキン本体１の表面に厚く形成した場合でも剥離が生じることなく、また、パッキン本体１に対するＤＬＣ薄膜の密着性が向上するとともに、ＤＬＣ薄膜にき裂が発生することを抑制することが可能となる。
【００８２】
また、ＤＬＣ薄膜は、有機高分子をさらに含んでもよい。有機高分子は柔軟性を有するため、ゴムからなるパッキン本体１に対するＤＬＣ薄膜の密着性がさらに向上する。
【００８３】
図６（ａ）に示すように、ダイアモンドは、水素を含まず、炭素間の結合がｓｐ3 混成軌道で表され、三次元的に構成された立方晶構造を有する。それにより、ダイアモンドは、高い硬度を有する。
【００８４】
また、図６（ｂ）に示すように、グラファイトは、ダイアモンドと同様に、水素を含まず、炭素間の結合がｓｐ2 混成軌道で表され、二次元的に構成された層状構造を有する。それにより、グラファイトは、低い硬度を有する。
【００８５】
さらに、図６（ｃ）に示すように、ＤＬＣは、炭素が四配位の結合を有するが、部分的にはグラファイト構造の結合および炭素と水素との結合を含むために、長距離秩序的には決まった結晶構造を持たないアモルファス（非晶質）構造となっている。
【００８６】
特に、本実施の形態のＤＬＣ薄膜は緻密なアモルファス構造を有しており、滑らかな表面特性を有する。それにより、ＤＬＣ薄膜は、上記のように柔軟性を示すとともに、優れた耐凝着性、高い耐食性および高いガスバリア性を示す。
【００８７】
本実施の形態においては、ゴムからなるパッキン本体１の表面に高硬度、耐食性および高ガスバリア性を有するとともに柔軟性および高密着性を有するＤＬＣ薄膜が形成されることにより、種々の気体を長期間に渡って確実にシールすることができる。特に、ＤＭＥを取り扱う装置または配管に用いた場合でも、パッキンが膨潤することなく長期間にわたってＤＭＥを確実にシールすることができる。
【００８８】
また、本実施の形態のＤＬＣ薄膜はフッ素を含有していることにより柔軟性を有する。それにより、パッキン本体１に対するＤＬＣ薄膜の密着性が向上するとともに、ＤＬＣ薄膜にき裂が発生することを抑制することが可能となる。
【００８９】
本実施の形態においては、パッキン本体１がシール材本体に相当し、傾斜組成層１ａがイオン注入層に相当する。
【００９０】
なお、ＤＬＣ薄膜は、フッ素の含有率を段階的に減少させた傾斜組成を含んでもよい。それにより、パッキン本体１とＤＬＣ薄膜との間に明瞭な境界がなく、パッキン本体１のゴムの高分子組成からＤＬＣ薄膜の組成へ徐々に移行する。これにより、パッキン本体１上にＤＬＣ薄膜が強固に密着する。
【００９１】
また、上記のＤＬＣ薄膜（以下の本実施の形態において、第１のＤＬＣ薄膜と呼ぶ）上に、水素のみを含有するＤＬＣ薄膜（以下、第２のＤＬＣ薄膜と呼ぶ）が積層されてもよい。この場合、第２のＤＬＣ薄膜は耐食性に優れていることにより、ＤＭＥガスの膨潤を抑制することができる。
【００９２】
交互に複数の第１のＤＬＣ薄膜と複数の第２のＤＬＣ薄膜とを積層してもよい。それにより、各薄膜間で内部応力が確実に緩和され、複数の薄膜間に渡るき裂の発生を抑制することができる。
【００９３】
第１のＤＬＣ薄膜のフッ素の含有率は５％以上３５％以下であり、第２のＤＬＣ薄膜の水素の含有率は２０％以上４０％以下であることが好ましい。それにより、第１のＤＬＣ薄膜の内部応力が緩和され、第１のＤＬＣ薄膜にき裂が発生することをより抑制することができる。
【００９４】
第１のＤＬＣ薄膜の厚さは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。それにより、各薄膜間で内部応力が確実に緩和され、複数の薄膜間に渡るき裂の発生をより抑制することができる。
【００９５】
また、本発明に係るパッキンは、ＤＭＥを燃料ガスとして用いる装置またはシステムの配管、ＤＭＥを保存するボンベ等の容器など、ＤＭＥを使用するあらゆる配管、容器、装置、システム等に使用することができる。
【００９６】
また、本発明に係るパッキンは、ＤＭＥをシールする場合に限らず、例えばジエチルエーテル（ＤＥＥ）等の種々のガスをシールする場合にも用いることができる。
【００９７】
さらに、パッキン本体１をＮＢＲにより形成しているが、これに限定されるものではなく、例えばブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、バイトンゴム（ＦＫＭ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）または熱可塑性エラストマーにより形成してもよい。
【実施例】
【００９８】
以下、本実施例について図面を参照しながら説明する。
【００９９】
（実施例１）
図７はＤＭＥガスの透過率を示す説明図である。なお、本実施例では、パッキン本体１として０．５ｍｍの厚さを有するブチルゴムを用いた。図７では、縦軸は経過時間（Ｈｒ）を示し、横軸はガス透過率（ｇ／ｍ2 ・Ｈｒ）を示す。
【０１００】
図７において、黒ひし形印により示す結果はＤＬＣ薄膜で被覆されていないパッキン本体１のガス透過率であり、黒三角印により示す結果は水素を３０原子％含む厚さ５０ｎｍのＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率であり、白三角印により示す結果は水素を含む厚さ２００ｎｍのＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率であり、白ひし形印により示す結果は水素を３０原子％含む厚さ３０００ｎｍのＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率であり、黒四角印により示す結果は水素およびフッ素を２０原子％含む厚さ３０００ｎｍのＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率である。
【０１０１】
図７に示すように、ＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率は、ＤＬＣ薄膜で被覆されていないパッキン本体１のガス透過率よりも低いことがわかった。また、ＤＬＣ薄膜の厚さが厚くなるにつれ、ガス透過率は低くなることがわかった。さらに、フッ素を含むＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率は、フッ素を含まないＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率よりも低くなることがわかった。
【０１０２】
（実施例２）
図８はＤＭＥガスの透過率を示す説明図である。なお、本実施例では、パッキン本体１として０．５ｍｍの厚さを有するニトリルゴムを用いた。図８では、縦軸は経過時間（Ｈｒ）を示し、横軸はガス透過率（ｇ／ｍ2 ・Ｈｒ）を示す。
【０１０３】
図８において、黒ひし形印により示す結果はＤＬＣ薄膜で被覆されていないパッキン本体１のガス透過率であり、黒三角印により示す結果は水素を３０原子％含む厚さ５０ｎｍのＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率であり、白三角印により示す結果は水素を３０原子％含む厚さ２００ｎｍのＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率であり、白ひし形印により示す結果は水素を３０原子％含む厚さ３０００ｎｍのＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率であり、黒四角印により示す結果は水素およびフッ素を２０原子％含む厚さ３０００ｎｍのＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率である。
【０１０４】
図８に示すように、ＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率は、ＤＬＣ薄膜で被覆されていないパッキン本体１のガス透過率よりも低いことがわかった。また、ＤＬＣ薄膜の厚さが厚くなるにつれ、ガス透過率は低くなることがわかった。さらに、フッ素を含むＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率は、フッ素を含まないＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率よりも低くなることがわかった。
【０１０５】
（実施例３）
図９はＤＭＥガスの透過率を示す説明図である。なお、本実施例では、パッキン本体１として０．５ｍｍの厚さを有する熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いた。本実施例では、熱可塑性ポリエステルエラストマーとしてハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ：登録商標）を用いた。また、本実施例のＤＬＣ薄膜の厚さは３０００ｎｍである。
【０１０６】
図９では、縦軸は経過時間（Ｈｒ）を示し、横軸はガス透過率（ｇ／ｍ2 ・Ｈｒ）を示す。
【０１０７】
図９において、白丸印により示す結果はＤＬＣ薄膜で被覆されていないパッキン本体１のガス透過率であり、黒三角印により示す結果は水素を３０原子％含むＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率であり、白三角印により示す結果は水素およびフッ素を２０原子％含むＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率である。
【０１０８】
図９に示すように、ＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率は、ＤＬＣ薄膜で被覆されていないパッキン本体１のガス透過率よりも低いことがわかった。また、フッ素を含むＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率は、フッ素を含まないＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率よりも低くなることがわかった。
【０１０９】
（実施例４）
図１０はＤＭＥガスの透過率を示す説明図である。なお、本実施例では、パッキン本体１として０．５ｍｍの厚さを有するブチルゴムを用いた。図１０では、縦軸は経過時間（Ｈｒ）を示し、横軸はガス透過率（ｇ／ｍ2 ・Ｈｒ）を示す。
【０１１０】
本実施例においては、パッキン本体１の表面に、まず２０原子％のフッ素を含む厚さ２００ｎｍのＤＬＣ薄膜を形成し、このＤＬＣ薄膜上に３０原子％の水素を含む厚さ８００ｎｍのＤＬＣ薄膜を形成した。
【０１１１】
図１０において、黒四角印により示す結果はＤＬＣ薄膜で被覆さていないパッキン本体１のガス透過率であり、黒ひし形印により示す結果は上記の複数のＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率である。
【０１１２】
図１０に示すように、ＤＬＣ薄膜で被覆されたパッキン本体１のガス透過率は、ＤＬＣ薄膜で被覆されていないパッキン本体１のガス透過率よりも低いことがわかった。
【０１１３】
（実施例５）
本実施例では、フッ素の含有量を変化させた複数のＤＬＣ薄膜がそれぞれ有する硬度の値を測定した。
【０１１４】
図１１はフッ素を含有するＤＬＣ薄膜の硬度を示す図である。
【０１１５】
図１１に示すように、フッ素含有量（原子％）が大きくなるにつれ、ＤＬＣ薄膜の硬度の値（ＧＰａ）も大きくなることがわかった。
【０１１６】
ＤＬＣ薄膜のフッ素含有量が５原子％以上３５原子％以下の範囲においては、ＤＬＣ薄膜の硬度の値は２ＧＰａ以上１６ＧＰａ以下となった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明に係るシール材は、種々の気体を長期間に渡って確実にシールすることが可能なシール材として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る三次元イオン注入方式によるプラズマイオン注入成膜装置の模式的縦断面図である。
【図２】図１のプラズマイオン注入成膜装置による高電圧パルスを印加した場合のパッキン本体付近のプラズマシースの変化を示す図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係るパッキンの製造方法においてパッキン本体に印加される高電圧パルスの変化を示す図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係るパッキンの製造工程を示す模式的断面図である。
【図５】ＤＬＣ薄膜の定義を示す状態図である。
【図６】ダイヤモンド構造（ｓｐ3 ）、グラファイト構造（ｓｐ2 ）およびＤＬＣ構造を示す図である。
【図７】ＤＭＥガスの透過率を示す説明図である。
【図８】ＤＭＥガスの透過率を示す説明図である。
【図９】ＤＭＥガスの透過率を示す説明図である。
【図１０】ＤＭＥガスの透過率を示す説明図である。
【図１１】フッ素を含有するＤＬＣ薄膜の硬度を示す図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１  パッキン本体
１ａ  傾斜組成層
１ｂ  ＤＬＣ薄膜
２  チャンバ
３  真空排気系
４  ガス導入系
５  導体
６  高絶縁フィードスルー
７  重畳装置
８  ＲＦ高周波電源
９  高電圧パルス電源
１０  金属プラズマ源
１１  アーク電源
１２  トリガー電極
１３  固体電極
【図１】
2006057008.tif 000003
【図２】
2006057008.tif 000004
【図３】
2006057008.tif 000005
【図４】
2006057008.tif 000006
【図５】
2006057008.tif 000007
【図６】
2006057008.tif 000008
【図７】
2006057008.tif 000009
【図８】
2006057008.tif 000010
【図９】
2006057008.tif 000011
【図１０】
2006057008.tif 000012
【図１１】
2006057008.tif 000013