(57)【要約】【目的】粉末又は粒状炭素質、炭素質吸着体、従来困難であった汚損流動体、臭気、有機泥状物、無機懸濁液の処理もできる吸着体と使用法。【構成】粒状炭、製造容易で安価な粉末活性炭や廃粉末活性炭、粉末炭素含有油状物、ピッチ等から使い易い凝集炭や再生炭を得る。また炭素、炭素質吸着体の新炭、同廃吸着体、活性炭は勿論、広範囲の炭素質に有機物を含浸或は付着させた後、炭化凝結又は再生した吸着剤及び使用装置。【選択図】図１
2006110546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性炭化物または活性炭に汚染物、有機物、有機性高沸点物質から選ばれた物質を融解物、溶液、懸濁質から選ばれた状態で吸収または付着させ、６００℃付近以下で炭化処理し、次にまたは同時に遊離酸素を含む常圧または加圧の酸化雰囲気中で６００℃付近以下１５０℃付近以上の流動層で低温酸化または再生する操作を１度または２度以上繰り返し処理された粉状、粒状、または顆粒状炭素質吸着体。
【請求項２】
（亜硫酸化合物＋第一鉄塩＋亜硝酸化合物）の（１）多孔質体または炭素質吸着体含浸物、（２）水または溶液懸濁体とした請求項１の脱臭剤または酸化処理材。
【請求項３】
多孔性炭化物または活性炭に汚染物、有機物、有機性高沸点物質から選ばれた物質を融解物、溶液、懸濁質から選ばれた状態で吸収または付着させ、遊離酸素を含有する雰囲気中で６００℃付近以下で炭化処理し、次に、または同時に遊離酸素を含む酸化雰囲気中で６００℃付近以下１５０℃付近以上の流動層で低温酸化または低温酸化再生する操作を１度または２度以上繰り返し処理された粉状、粒状、または顆粒状炭素質吸着体を使用した流体浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【産業上の利用分野】
【０００１】本発明は炭素質吸着体により流体すなわち液体または気体の浄化、有価物の回収、環境浄化を広範囲に経済的に行い、廃熱、炭素質の有効利用をはかる。
粉末炭素吸着剤の凝集炭化、浄化に利用した粉末又は粒状廃炭素質吸着体の再生、再生廃熱利用、低温酸化再生装置の木質、農林副生物、プラスチック、石炭系、石油系物、廃油等の炭化原料、新たな吸着剤としての利用をする。
【背景技術】
【０００２】従来、排水処理は微生物分解が最も安価なものとされている。しかし微生物による分解処理困難なものがあり、河川、海域に放出される難点があった。活性炭による吸着高度処理は難分解性有機物をも処理できるが、吸着剤が高価であるだけでなく、廃炭の再生費あるいは再生のための収集、輸送費、再生設備費、運転費が高く、広く使用することは難しかった。分離膜方式は電力消費、設備費ともに大でしかも閉塞性微粒子除去用の活性炭予備処理を必要としていた。塩素、塩素系薬品による分解は飲用水としては微量のクロロホルムによる障害があるとされ、オゾン等酸化剤による処理、電解酸化等の化学的酸化分解も処理困難なものがあるだけでなく、コスト高であった。
炭素性物質、例えば石炭、ある種の石油物質、木質、農林副生物、プラスチック等の廃棄物は焼却熱等を利用されることは少なかった。
粉末活性炭、粒状活性炭等は炭素質材料から製造でき、気相、水や油、液の分離、精製、浄化、脱臭等にそのまままたは加工して簡便に利用できるが、粒度が細かいものは多くは強度が剥く砕け易く、廃粉末炭は時に粘性のあるケーキになり廃棄が普通であった。粒状炭でも再生は簡単ではなかった。吸着剤としての木炭も再生できなかった。
ＧｅｒｈａｒｄＨｏｒｎｅｒｅｔａｌ．：ＶｏｍＷａｓｓｅｒ６６１８５（１９８６）によると脱離は約１００℃で開始し、約３８０℃で終っている。井戸水中の稀薄テトラクロロエチレン、トリクロロエチレンについてのテストなので平衡吸着：量は少なく、３０グラム塩素化炭化水素／ｋｇ活性炭の程度である。
Ｇ．Ａ．ＬｏｂａＨｏｂａｅｔａｌ．：Ｋｈｉｍ．ｉＴｅｋｈ．Ｔｏｐｌ．ｉＨａｓｅｌ（１２）３２（１９８５）まフェノール２３０ｍｇ／Ｌを含む排水を鉄添着活性炭で吸着処理し３１１ｇ／ｋｇのフェノールを吸着した、廃炭を３００−３５０℃で空気で再生した。
Ｌ．Ａ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚｅｔａｌ．：Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ１０４５４（１９７６）は、活性炭に吸着したＡＢＳ系洗剤の空気による選択的流動燃焼を行い、活性炭実質と吸着された洗剤は燃焼速度が異なり低温程差が大きく温度を適当に選べば、４０〜８０倍程度の差になり（吸着質の除去が可能なことが示されているている）。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】発明者はこれらの問題の或部分を解決して安価に利用できる方法として活性炭あるいは炭素質吸着体の再生について、先に日本特許第１０３１４１８号、特願平３−２２８１２５および平３−２８７４０３を提案した。しかし、或種の廃液、原液を吸着浄化した廃活性炭を４００℃付近で低温空気酸化再生する操作において、条件によって時々発火して通常燃焼になる障害を除去する必要があった。また経済性の向上と応用範囲の拡大が必要であった。
本発明は、この種の方法、装置の取扱および構造簡便化、性能改善、処理能力の大幅な増加、後処理簡便化等をはかるものである。そして環境の炭素質吸着剤による浄化、炭素質材料利用と技術改良に関わるものである。粉粒技術流動燃焼あるいは微粉炭燃焼で大規模で工業的に使用されているが、在来型活性炭高温流動炉による炭化処理や活性炭再生は損失が大きい難点があった。製造が比較的容易な環境対策用粉末活性炭は強化、粗粒化が望まれていた。
また炭素質は比較的低温で空気酸化して炭素質吸着体になるとされているが有効な実用例はみられず、廃材等から簡単に炭素質吸着材を製造し、これを近傍で使用する簡易な技術が経済的で必要であった。
廃水あるいは汚水を粒状炭素質吸着体で処理すると実験的吸着容量の１０ないし５０％程度に止まる場合がある。吸着不良の場合、廃水等に多孔質吸着体の表面孔を塞ぐ物質が含まれるためと思われる。これは微粒子、ゲル状物の吸着による細孔の閉塞、高粘度の油状物、粘性物による表面被覆等が原因であると推測される。また濃厚廃液を処理し吸着量が多い場合には酸化速度が大になるのが認められ、発熱が大のため酸化温度の制御が簡単ではなかった。・
一方、有機物の稀薄な水でも良質の活性炭を利用して精製し、廃炭は高温加熱再生していたが、簡易な方法が求められていた。低質の活性炭や粉末活性炭の使用、再生は使い棄てで、不経済とされていた。安価で吸着速度が大であるが、ろ過あるいは沈降分離が必要な粉末活性炭、バイオマス炭化物廃炭、それらを使った油泥処理廃物の再生、エネルギー化、粉末炭濾過性能改善ができれば好都合であった。油泥、工業排水の沈殿池、沈降槽等の有機性沈降物、いわゆるヘドロ処理及びその廃水処理の有効な方法は少なく、高コストだった。特に少量の槽、溝の有機沈降泥、少量のヘドロ、油状物は問題で末端の湖沼、海域へ流出し汚染の解決を困難にしていた。高濃度の塩類や微粒子を含む廃液、空気の浄化、除湿における汚れた水や除湿溶液の浄化の活性炭による脱色や浄化は活性炭の再生費が高く、低温酸化再生装置を試みたが、時に高温燃焼に移行、暴走し制御困難になった。
活性炭を含め炭素質吸着剤は気相の脱臭、塩素系溶剤等その他有害物の分離に使用されるが、環境浄化の観点から新しい使用法が必要になった。
また気体の脱臭、微量有害物の除去では活性炭の寿命を延長が望まれていた。
【問題を解決するための手段】
【０００４】粉末炭素吸着剤の凝集炭化した新製品の製造、浄化に利用した粉末又は粒状廃炭素質吸着体の再生、再生廃熱利用、低温酸化再生装置の木質、農林副生物、プラスチック、石炭系、石油系物、廃油等の炭化原料、新たな吸着剤としての利用をする。活性炭吸着処理で発生する廃炭再生は空気あるいは遊離酸素を含むガスを流動化ガスとする流動酸化再生は６００℃付近以下１５０℃付近以上で実施され、高温熱再生に比し利点が多い。この温度範囲以上では遊離酸素は急激に消費されて、過熱し、活性炭をも燃焼し、再生損失を大きくする。これより低温では酸化反応が遅く実用的でない。かつ処理すべき液に稀薄でよい遊離酸を添加し、あるいは活性炭、炭素質吸着体浸漬に酸を少量利用することにより水の高度処理は可能である。重質油やを有機物を吸着或は付着した新炭、新活性炭や廃炭は直接炭化又は低温酸化再生あるいは脱離処理すると流動層層の固結が起き易い、これを撹拌流動層着とすることによって層閉塞、したがって偏流とともに回避でき流動層が形成でき本発明の実施に適する。再生して凝集炭又は顆粒炭或は粒状炭では低度の凝集炭、が得られることがわかった。失活している炭素質吸着体粒子を速やかに再生すること、と高能率の低温酸化再生または更に高能率の酸化熱分解再生を組合わせることによって解決できた。低温酸化の温度域では熱分解あるいは炭化反応は燃焼に比して処理能力が大で廃炭の再生、新凝集炭の製造に有用である。炭化物はそのまま水処理、気体処理、エマルジョンや油泥処理に使用できるが、廃炭の炭化反応の繰返しだけで炭素質吸着剤を複数回使用することは難しい。本発明では酸化室全域にわたり遊離酸素を含む酸化雰囲気で部分酸化反応を進行させることによって単なる炭化だけの操作より吸着容量が増加し、しかもその一部又は全部を取り出して遊離酸素による酸化再生を追加することにより、再生装置の能力を大幅に増大し、しかも吸着系に存在する炭素質吸着剤の活性を必要な水準に維持できることを発見した。酸化雰囲気での炭化処理、酸化再生処理とも６００℃付近以下１５０℃付近以上で空気または遊離酸素を含む雰囲気で酸化する。再生層排気中遊離酸素濃度は０．５％以上１７％以下が適当で、前記温度以上では遊離酸素が系内の必要な部分全域に遊離酸素を必要な濃度で存在させることが困難で、この温度域以下では必要な酸化速度を維持することが難しい。また、酸化室内で過熱を起こさないために流動層を適する。比較的小型の装置では酸化熱分解は流動層とし、酸化再生は固定層、移動層が利用できる。吸着、再生兼用もできる。従来活性炭の低温流動酸化再生において粒子の凝結障害解決の例はない。積極的に凝集現象を利用しながら再生したり低温酸化再生反応を利用して廃炭や新炭から凝集炭を製造した例はない。得られた凝集炭を加工して再度粉末炭にしたり成型炭にする例もなくこれは本発明を利用して公知の加工方法で可能である。吸着性を再生した凝集炭そのものを公知の用途例えば空気、水、工業製品の製造、環境浄化、その他建材、装飾品、空気浄化装置等にに利用できるのは当然である。
【０００５】さらに低温の室温付近では酸化・還元系を利用した化学酸化分解分解が可能であリ、本発明の凝集炭は公知の酸、アルカリ添加で吸着または処理容量を増加できる。さらに酸化還元計形成の添加物である第一鉄化合物は臭気成分である有機脂肪酸、メルカプタン、フェノールへの親和性によって吸着容量を増し、亜硫酸化合物はアルデヒド、アンモニア、アミンへの親和性によって同様に吸着容量を増す。しかも酸化・還元性と活性炭の酸化触媒作用によって吸着した有機物を空気酸化分解する。亜硝酸オンはこの酸化還元にプロモーターとして作用する。
廃活性炭を再生する時低温酸化再生では亜硫酸は再生の酸として働き、鉄は低温再生であるから焼結せずに活性を保持できる特徴がある。
酸化・還元系脱臭は凝集炭、粉末活性炭を含みまたは含まない水溶液でも構成できた。
【実施例１】
【０００６】撹拌槽を使用し、空気で曝気しつつ活性炭粉末を有機性汚水に加え硫酸を少量滴下しｐＨ４．５とし酸性で３５℃、６０分処理した。色素製造廃水（比重１．１、有機物含量ＣＯＤとして、約２１，０００ｐｐｍ、濃黒色芒硝溶液、槽底の沈降泥は撹拌混合して供給廃液とした。無色透明の廃水ＣＯＤ５０ｐｐｍを得た。吸着妨害物である揮発性有機物と不溶性黒色ゲル状物をほぼ除去できたものとみられ、真空濾過分離した粉末廃炭の再生は図２の炉単独で再生できた。再生炉径１５ｃｍ、再生用空気２０ｍ２／時、３５０〜４００℃、滞在時間は３０分であった。排気中遊離酸素４〜１４％であった。再生排気はサイクロンで粉末炭を分離し、有害物分解炉で４５０℃で酸化鉄担時活性炭触媒を通過した後、洗浄塔を経て煙突へ放出される。この排気は必要により循環流動化ガスとして空気を追加して使用できる。なお廃水を飽和吸着して得た廃活性炭の嵩比重は０．８、加熱分解再生したもの０．６、正常の酸化再生０．４、新炭は０．３５であった。
再生損失は粉塵飛散が主であったが、粉末の凝結によって流動条件は粒状活性炭と大差なく、高温加熱再生と異なり損失は少なく、全回収率は９４％を超えた。吸着物または付着物は炭素質吸着体の比重、強度を増し、飛散及び摩耗損失を減ずる効果があった。
廃液量が少なく、本発明によって再生が容易になると再生炭を安価に蓄積することができ、粉末炭も顆粒状再生炭として回収できるので槽に充填し廃液を注入し、滞留させることによっても長時間処理に比較経済性を与えることができる。
気相の処理に利用した粒状活性炭、本発明による顆粒状活性炭、濾過紙で包まれ、あるいは紙にすきこまれた粉末活性炭等は液相処理に使用された廃活性炭より容易であり、本発明による低温熱分解酸化再生または酸化再生によって容易に吸着性能を回復できる。その場合撹拌炉では包装容器等は解体することなく簡易に処理できる。繊維状活性炭もブロック間に通気性を確保して流動炉に装入することにより再生できる。
また酸化熱除熱と均一加熱のために金属、セラミックの間に通気性を確保できる程度に圧密して熱伝導率を上げることによって過熱を防止しつつ酸化再生してもよい。
【実施例２】
【０００７】実施例１の粉末廃炭を真空濾過器で濾過し、濾過ケーキを粗砕きし、循環粒状廃炭とともに再生と過熱防止の温度制御用として供給した。再生された粉末炭はダスト分離器で分離され、再利用される。粉末炭を利用するため、再生炉は上部に粉末炭の終端速度を考慮した拡大部を設けた。
【実施例３】
【０００８】図１は穎粒状活性炭または炭素質吸着体の構造模型の例である。
粉末活性炭粒子１０１相互を有機物の炭化物によって結合されて片状または穎粒状である。水に粉末活性炭を加えて真空濾過によって付着水を除去し、これを色素の化学合成で得られた粗色素液に加えて室温で３０分撹押し、フイルタープレスで濾過脱液し、弱い固結性を有するケーキを得た。風乾後１１０℃で乾燥し、１０ｍｍ目の節で砕きつつ篩い、図２の撹拌流動炉に投入し、空気を流動化ガスとして回分型で加熱しつつ４００℃まで１０分かけ、温度上昇した。２５０℃付近で熱分解が始まり、４００℃で発煙終了した。さらに２０分酸化再生処理した。
無水基準収率６０％、ダストを含めた活性炭基準収率は９５％であった。酸添加処理によってｐＨ４に調製した。このまま使用できるが、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア水によって中性またはアルカリ性にして使用することができる。
植物油、鉱物油等油状高粘度有機物の処理に使用した廃活性炭も同様に使用できる。顆粒化するために新または廃粉末活性炭を処理することができ廃食用油が顆粒化添加剤として利用できた。重質石油含浸処理すると活性炭は強化され、再生した粉末の飛散性は抑制された。再生によって脆くなった粒状炭はこのような処理によって圧潰強度を回復した。指頭によって潰れなくなった。繰返し処理によってさらに強化された。添加剤に磁性酸化鉄やフェライトを加え磁性付与もできた。
、このような酸、アルカリ処理効果、強化処理効果は本発明による低温酸化再生に共通していた。木炭粉、鋸屑炭化物も顆粒化によって粒状の炭素質吸着剤としての使用が容易になった。
【実施例４】
【０００９】（亜硫酸または重亜硫酸化合物＋第一鉄塩＋触媒量の亜硝酸化合物）と（１）多孔質体または炭素質吸着体、（２）水または溶液、から選ばれた１つまたは２つを含む脱臭剤または酸化処理材料が得られる。亜硫酸、重亜硫酸化合物は略第一鉄塩の組成比率が適当であるがぞそれの塩類を混合して使用してもよい。反応は亜硫酸の揮発温度以下で空気または酸素存在で進行する。
生ゴミ、そのコンポスト化時の排気を１０％以下粒または繊維状活性炭に含浸乾燥した充填層、または粉状炭を含む液と潅液、通気撹押、気泡塔で脱臭する。
廃炭は酸化有効回数、期間の吸着、反応操作の実施後ごとに行われる低温酸化再生との組合せができ、実施例１以下は吸着・廃炭再生法、あるいは装置は高能率で適用できる。また本発明による撹拌流動低温酸化再生炉は容器入り、布、プラスチックあるいは紙袋入りの炭素質吸着剤を解体せずに投入、処理できる。
【発明の効果】
【００１０】以上のように製造が容易で安価な粉末活性炭、バイオマスからの炭素に有機物や油分を含浸した多孔性炭素質、液相、気相の吸着操作、油濁物、漏洩油への活性炭、炭素材散布回収処理で発生した廃炭素質、粉粒の炭素残渣、添加炭素性物の低温酸化燃焼、活性化等の新規な操作で新規な工程で有用な凝集炭あるいは吸着材を容易に得ることができる。これによって、従来小規模或はでは辺地で難かしかった水、汚染水、産業排水、生活排水等の処理コスト節減、環境の浄化、廃棄物リサイクル、浸出水、ヘドロ処理、排気処理バイオマス利用を容易にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】粉末活性炭からなる穎粒炭
【図２】炭化層で表面強化した粒状炭
【図３】撹拌流動低温酸化再生炉
【符号の説明】
４、６流動空気酸化再生炉、５ストリッパー
１３廃炭貯槽．１
１９供給機、
２４噴霧ノズル２８、２９弁、
４４裸のニクロム電熱線または絶縁ヒーター６８、７０出口
５４撹拌機、８８，８９連絡管、
１０１粉末活性炭核、１０２被覆多孔炭素層または浸透強化表面
１０３粉末または粒状炭核
【図１】
2006110546.tif 000003
【図２】
2006110546.tif 000004
【図３】
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