(57)【要約】【課題】  新規な熱電変換素子の提供。【解決手段】  下記組成式（１）又は（２）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。  Ａ8ＧａxＧｅ46-x    （６≦ｘ≦１０）    （１）（組成式（１）において、Ａはアルカリ金属を表す。）  ＡyＢ8-yＧａzＧｅ46-z    （０＜ｙ＜８、１４−ｙ≦ｚ≦１８−ｙ）    （２）（組成式（２）において、Ａはアルカリ金属を表し、Ｂはアルカリ土類金属を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物。
Ａ8ＧａxＧｅ46-x    （６≦ｘ≦１０）    （１）
（組成式（１）において、Ａはアルカリ金属を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のクラスレート化合物の製造方法であって、
反応容器内でアルカリ金属とＧａＧｅ合金とを溶融させる工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のクラスレート化合物の製造方法であって、
反応容器内でアルカリ金属とＧａとＧｅとを溶融させた後にアニール処理する工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法。
【請求項４】
前記反応容器は、ニオブ製反応容器である請求項２又は３に記載のクラスレート化合物の製造方法。
【請求項５】
下記組成式（２）で表されるクラスレート化合物。
ＡyＢ8-yＧａzＧｅ46-z    （０＜ｙ＜８、１４−ｙ≦ｚ≦１８−ｙ）    （２）
（組成式（２）において、Ａはアルカリ金属を表し、Ｂはアルカリ土類金属を表す。）
【請求項６】
請求項５に記載のクラスレート化合物の製造方法であって、
反応容器内でアルカリ金属とアルカリ土類金属とＧａＧｅ合金とを溶融させる工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のクラスレート化合物の製造方法であって、
反応容器内でアルカリ金属とアルカリ土類金属とＧａとＧｅとを溶融させた後にアニール処理する工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法。
【請求項８】
前記反応容器は、ニオブ製反応容器である請求項６又は７に記載のクラスレート化合物の製造方法。
【請求項９】
下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
Ａ8ＧａxＧｅ46-x    （６≦ｘ≦１０）    （１）
（組成式（１）において、Ａはアルカリ金属を表す。）
【請求項１０】
下記組成式（２）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
ＡyＢ8-yＧａzＧｅ46-z    （０＜ｙ＜８、１４−ｙ≦ｚ≦１８−ｙ）    （２）
（組成式（２）において、Ａはアルカリ金属を表し、Ｂはアルカリ土類金属を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物、クラスレート化合物の製造方法及び熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で表すことができる。
【０００４】
ＺＴ＝α2σＴ／κ      （Ａ）
【０００５】
ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び測定温度を表す。
【０００６】
上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子に用いられる材料のゼーベック係数、電気伝導度を大きくすること、及び、熱伝導度を小さくすることが重要である。
【０００７】
一方、性能指数ＺＴにおけるＺは、有効質量（ｍ*）、移動度（μ）及び熱伝導度（κ）との間に式（Ｂ）で表される比例関係を有する。
【０００８】
Ｚ∝ｍ*3/2μ／κ      （Ｂ）
【０００９】
上記式（Ｂ）から、Ｚを向上させるためには有効質量と移動度とを向上させることが重要であることがわかる。
【００１０】
高い性能指数を示す熱電変換材料として、従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などが知られている。さらに、アルミニウムをドープした酸化亜鉛粉を成形、焼成してなる熱電変換材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１１８２９６号公
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、熱電変換素子に好適な、新規なクラスレート化合物を提供することを目的とする。さらに本発明は、クラスレート化合物の製造方法及び新規な熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、
＜１＞  下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物である。
Ａ8ＧａxＧｅ46-x    （６≦ｘ≦１０）    （１）
（組成式（１）において、Ａはアルカリ金属を表す。）
【００１３】
＜２＞  ＜１＞に記載のクラスレート化合物の製造方法であって、反応容器内でアルカリ金属とＧａＧｅ合金とを溶融させる工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法である。
【００１４】
＜３＞  ＜１＞に記載のクラスレート化合物の製造方法であって、反応容器内でアルカリ金属とＧａとＧｅとを溶融させた後にアニール処理する工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法である。
【００１５】
＜４＞  前記反応容器は、ニオブ製反応容器である＜２＞又は＜３＞に記載のクラスレート化合物の製造方法である。
【００１６】
＜５＞  下記組成式（２）で表されるクラスレート化合物である。
ＡyＢ8-yＧａzＧｅ46-z    （０＜ｙ＜８、１４−ｙ≦ｚ≦１８−ｙ）    （２）
（組成式（２）において、Ａはアルカリ金属を表し、Ｂはアルカリ土類金属を表す。）
【００１７】
＜６＞  ＜５＞に記載のクラスレート化合物の製造方法であって、反応容器内でアルカリ金属とアルカリ土類金属とＧａＧｅ合金とを溶融させる工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法である。
【００１８】
＜７＞  ＜５＞に記載のクラスレート化合物の製造方法であって、反応容器内でアルカリ金属とアルカリ土類金属とＧａとＧｅとを溶融させた後にアニール処理する工程を少なくとも有するクラスレート化合物の製造方法である。
【００１９】
＜８＞  前記反応容器は、ニオブ製反応容器である＜６＞又は＜７＞に記載のクラスレート化合物の製造方法である。
【００２０】
＜９＞  下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
Ａ8ＧａxＧｅ46-x    （６≦ｘ≦１０）    （１）
（組成式（１）において、Ａはアルカリ金属を表す。）
【００２１】
＜１０＞  下記組成式（２）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
ＡyＢ8-yＧａzＧｅ46-z    （０＜ｙ＜８、１４−ｙ≦ｚ≦１８−ｙ）    （２）
（組成式（２）において、Ａはアルカリ金属を表し、Ｂはアルカリ土類金属を表す。）
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、熱電特性を発現可能な新規クラスレート化合物及びその製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、本発明のクラスレート化合物を用いた熱電変換素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明のクラスレート化合物、クラスレート化合物の製造方法及び熱電変換素子について詳細に説明する。
＜クラスレート化合物＞
本発明のクラスレート化合物１は、下記組成式（１）で表される。
Ａ8ＧａxＧｅ46-x    （６≦ｘ≦１０）    （１）
（組成式（１）において、Ａはアルカリ金属を表す。）
【００２４】
組成式（１）におけるｘが上記範囲外であると、クラスレート化合物が金属的な特性を示すようになり、熱電変換素子として適さなくなることがある。クラスレート化合物の原子濃度は約５×１０22ｃｍ-3である。クラスレート化合物（例えば、Ｂａ8Ｓｉ46など）の単位格子の構成原子は５４個なので、５４個中１個がドナー（アクセプタ）原子であれば、キャリア濃度はおよそｌ×１０21ｃｍ-3となる。ｘ＜６，およびｘ＞１０の範囲では、キャリア密度が２×ｌ０21ｃｍ-3よりも大きくなり、金属的な特性を示すようになる。
【００２５】
クラスレート化合物１において、ｘの好ましい範囲は７≦ｘ≦９である。
【００２６】
クラスレート化合物１において、Ａで表されるアルカリ金属は特に限定されるものではないが、Ｋ、Ｎａが好ましく、特にＫが好ましい。
【００２７】
Ａで表されるアルカリ金属を用いることにより、ゲストサイトをアルカリ金属で置換することでキャリア濃度を抑制した状態で移動度を向上させることができる。また、アルカリ土類金属を使用する場合に比べ、電荷補償のためにＧｅを置換するＧａの量が少なくてすむのでＰ型のクラスレート化合物を得ることが可能となる。
【００２８】
本発明のクラスレート化合物２は、下記組成式（２）で表される。
ＡyＢ8-yＧａzＧｅ46-z    （０＜ｙ＜８、１４−ｙ≦ｚ≦１８−ｙ）    （２）
（組成式（２）において、Ａはアルカリ金属を表し、Ｂはアルカリ土類金属を表す。）
【００２９】
組成式（２）において、ｙ及びｚが上記範囲以外であると、クラスレート化合物が金属的な特性を示すようになり、熱電変換素子として適さなくなることがある。
【００３０】
組成式（２）におけるｙの好ましい範囲は、２≦ｙ≦６である。本発明のクラスレート化合物２は、クラスレート化合物１におけるアルカリ金属の一部をアルカリ土類金属に元素置換したものである。これによりクラスレート化合物２はクラスレート化合物１と比較して合金散乱効果により熱伝導率が低くなる。
【００３１】
クラスレート化合物２において、Ａで表されるアルカリ金属は特に限定されるものではないが、Ｋ、Ｎａが好ましく、特にＫが好ましい。Ｂで表されるアルカリ土類金属は特に限定されるものではないが、Ｂａ、Ｓｒが好ましく、特にＢａが好ましい。また、クラスレート化合物２においてアルカリ金属とアルカリ土類金属との好ましい組み合わせとしては、ＫとＢａとの組み合わせ、ＫとＳｒとの組み合わせ、ＮａとＢａとの組み合わせ等が挙げられるが、これらの中でも特にＫとＢａとの組み合わせが好ましい。
【００３２】
＜クラスレート化合物の製造方法＞
クラスレート化合物１は、反応容器内でアルカリ金属とＧａＧｅ合金とを溶融させる工程を経て製造することができる。また、クラスレート化合物２は、反応容器内でアルカリ金属とアルカリ土類金属とＧａＧｅ合金とを溶融させる工程を経て製造することができる。
【００３３】
なお、本発明においてＧａＧｅ合金とは、クラスレート化合物の目標組成の内でアルカリ金属やアルカリ土類金属を除いた３Ｂ族及び４Ｂ族からなる合金（化合物）をいう。
【００３４】
この場合の溶融方法としては、電気炉溶融、抵抗加熱法、高周波加熱法等を用いることができる。溶融時間としては５〜１２０分が好ましく、２０〜３０分がさらに好ましい。溶融温度としては、５００〜９００℃が好ましく、６５０〜７５０℃がさらに好ましい。溶融の際のガス雰囲気としては、不活性ガスと水素との混合気体雰囲気であることが好ましい。不活性ガスと水素との混合気体を用いることにより、原材料又は合成物の酸化を防止する効果及び酸化物を還元して除去する効果が得られる。
【００３５】
前記不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等を用いることができ、これらの中でもＡｒが好ましい。不活性ガス中の水素の含有量としては、５〜１０％が好ましい。
【００３６】
クラスレート化合物１及びクラスレート化合物２の製造に用いられる反応容器はニオブ製反応容器であることが好ましい。ニオブ製反応容器の具体例としては、ニオブるつぼ、ニオブ管等を挙げることができる。クラスレート化合物の原材料とニオブとの反応がほとんどないため、ニオブ製反応容器を用いることにより、反応容器成分の混入のないクラスレート化合物の合成が可能である。
【００３７】
クラスレート化合物１及びクラスレート化合物２の製造に用いられるＧａＧｅ合金は、目標組成のＧａとＧｅとをグラファイト容器に入れ、それを不活性ガス等をフローさせた石英管に入れて電気炉で溶融させることにより合成することができる。溶融温度としては８５０〜９５０℃が好ましく、溶融時間としては１０〜６０分が好ましく、さらに不活性ガスと水素との混合気体雰囲気下で合成することが好ましい。
【００３８】
一方、クラスレート化合物１は、反応容器内でアルカリ金属とＧａとＧｅとを溶融させた後にアニール処理する工程を経て製造することができる。また、クラスレート化合物２は、反応容器内でアルカリ金属とアルカリ土類金属とＧａとＧｅとを溶融させた後にアニール処理する工程を経て製造することができる。この場合の溶融方法としては、前述と同様の方法を用いることができる。溶融時間としては３０〜１８０分が好ましく、３０〜１２０分がさらに好ましく、３０〜６０分が特に好ましい。溶融温度としては、８００〜１０００℃が好ましく、９００〜９５０℃がさらに好ましい。溶融の際のガス雰囲気としては、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。前記不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等を用いることができ、これらの中でもＡｒが好ましい。
【００３９】
アニール処理の処理時間は１００時間以上が好ましく、１６０〜７００時間がさらに好ましい。アニール処理の処理温度は、５００〜８００℃が好ましく、６００〜７００℃がさらに好ましい。アニール処理の際のガス雰囲気としては、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４０】
また、クラスレート化合物１及びクラスレート化合物２の製造に用いられる反応容器は、前述と同様のものが挙げられる。
【００４１】
＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、本発明のクラスレート化合物の焼結体である。本発明の熱電変換素子は、本発明のクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子化工程で得られた微粒子を焼結する焼結工程とを経て製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００４２】
前記微粒子化工程においては、ボールミルや乳鉢等を用いてクラスレート化合物を粉砕することにより微粒子を得ることができる。前記微粒子の粒径としては、１５０μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がさらに好ましい。また、真空中でクラスレート化合物の蒸気を発生させ、前記蒸気を高圧の不活性ガスで吹き飛ばすことにより微粒子を得る、いわゆるフローイングガスエバポレーション法を用いることができる。フローイングガスエバポレーション法の詳細は、特公平５−９４８３号公報等に詳しい。前記焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等を用いて微粒子を焼結することができる。
【００４３】
放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は６５０〜９５０℃が好ましく、７００〜９００℃がより好ましい。焼結時間は、２０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。圧力は、２５〜４０ＭＰａが好ましく、３０〜４０ＭＰａがより好ましい。
【００４４】
本発明のクラスレート化合物の生成は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、焼成後のサンプルがＸ線回折によりクラスレート相のみを示すものであれば、クラスレート化合物が合成されたことが確認できる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
＜熱電変換素子１（Ｋ8Ｇa8Ｇｅ38）の製造＞
灯油中に保管してあるＫを適量取り出し、ｎ−ヘキサン中で超音波洗浄した。ＫとＧａとＧｅとのモル比が８：８：３８となるように、ＫとＧａ8Ｇｅ38とを調合し、Ｎｂるつぼに入れた。さらにＮｂるつぼをグラファイト容器中に入れた。これを石英管に入れて、電気炉内で５％Ｈ2／Ａｒフロー中で加熱し、７５０℃３０分保持した。その後、電気炉から取り出し、冷却し、グローブボックス中でＮｂるつぼを開けた。これを乳鉢で粉砕し、放電プラズマ焼結を行い、熱電変換素子１を製造した。Ｘ線回折により分析した結果、熱電変換素子１はＫ8Ｇａ8Ｇｅ38となっていることを確認した。
【００４６】
なお、Ｇａ8Ｇｅ38は、モル比が８：３８であるＧａとＧｅとをグラファイト容器に入れ、そのグラファイト容器を石英管に入れて電気炉内で５％Ｈ2／Ａｒフロー中で９００℃３０分管保持することにより合成した。
【００４７】
［実施例２］
＜熱電変換素子２（Ｋ8Ｇa8Ｇｅ38）の製造＞
電気炉内で６５０℃２０分保持した以外は実施例１と同様にして熱電変換素子２を製造した。Ｘ線回折により分析した結果、熱電変換素子２はＫ8Ｇａ8Ｇｅ38となっていることを確認した。
【００４８】
［実施例３］
灯油中に保管してあるＫを適量取り出し、ｎ−ヘキサン中で超音波洗浄した。ＫとＧａとＧｅとのモル比が８：８：３８となるようにＫとＧａとＧｅとを調合し、Ｎｂ管に封入し、Ａｒフローさせた石英管内で１０００℃、６０分溶融した。引き続き７００℃で１２０ｈアニールした。その後、これを冷却し、乳鉢で粉砕し、放電プラズマ焼結を行い、熱電変換素子３を製造した。Ｘ線回折により分析した結果、熱電変換素子３はＫ8Ｇａ8Ｇｅ38となっていることを確認した。
【００４９】
［実施例４］
＜熱電変換素子４（Ｋ4Ｂａ4Ｇa12Ｇｅ34）の製造＞
灯油中に保管してあるＫを適量取り出し、ｎ−ヘキサン中で超音波洗浄した。ＫとＢａとＧａとＧｅとのモル比が４：４：１２：３４となるように、ＫとＢａとＧａ12Ｇｅ34とを調合し、Ｎｂるつぼに入れた。さらにＮｂるつぼをグラファイト容器中に入れた。これを石英管に入れて、５％Ｈ2／Ａｒフロー中で加熱し、７５０℃３０分保持した。その後、電気炉から取り出し、冷却し、グローブボックス中でＮｂるつぼを開けた。これを乳鉢で粉砕し、放電プラズマ焼結を行い、熱電変換素子４を製造した。Ｘ線回折により分析した結果、熱電変換素子４はＫ4Ｂａ4Ｇa12Ｇｅ34となっていることを確認した。
【００５０】
なお、Ｇａ12Ｇｅ34は、実施例１と同様の方法により得た。
【００５１】
［比較例１］
＜熱電変換素子５（Ｂａ8Ｇa15Ｇｅ31）の製造＞
ＢａとＧａとＧｅとのモル比が８：１５：３１となるように、ＢａとＧａとＧｅとを調合し、ニオブ管に封入し、Ａｒフローさせた石英管内で１０００℃、６０分溶融した。引き続き７００℃で１２０ｈアニールした。その後、これを冷却し、乳鉢で粉砕し、放電プラズマ焼結を行い、熱電変換素子５を製造した。Ｘ線回折により分析した結果、熱電変換素子５はＢａ8Ｇa15Ｇｅ31となっていることを確認した。
【００５２】
［評価］
上述の方法により得られた熱電変換素子について性能指数ＺＴを求めた。性能指数ＺＴは、式（Ａ）より計算できる。ここで、ゼーベック係数α及び電気伝導率σはアルバック理工（株）製、熱電特性評価装置ＺＥＭにより測定した。また、熱伝導率κは、体積法により測定した密度と、ＤＳＣ法により測定した比熱と、レーザーフラッシュ法により測定した熱拡散率との積から求めた。得られた結果を図１に示す。
【００５３】
図１から明らかなように、実施例に係る熱電変換素子は比較例に係る熱電変換素子と比較して優れた性能指数ＺＴ値を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例で求められた性能指数ＺＴの値を示す図である。
【図１】
2006057125.tif 000002