(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高周波領域において優れたインピーダンス特性を有する固体電解コンデンサを提供することである。【解決手段】多孔質弁金属を周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa及びＶａ族の中から選ばれる金属元素のフッ化物で処理して金属酸化物誘電体層を弁金属上に形成した陽極を用いることを特徴とする固体電解コンデンサ。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質弁金属を周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa及びＶａ族の中から選ばれる金属元素のフッ化物で処理して金属酸化物誘電体層を弁金属上に形成した陽極を用いることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記金属元素のフッ化物による処理が、高分子電解質形成物質の存在下で行われたものである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記陽極の上に、電解質層として高分子電解質層を設けた請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関するものであり、詳細には高周波領域において優れたインピーダンス特性を有する固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の電源回路の高周波化に伴い、優れた高周波特性（インピーダンス特性）を有する電子部品が求められている。電解コンデンサは、タンタル、アルミニウム等の弁作用金属からなり微細孔やエッチングピットを備えた陽極電極の表面に、誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層から電極を引き出した構成からなり、酸化皮膜層からの電極の引出しは、導電性を有する電解質層により行っている。アルミニウム電解コンデンサではイオン伝導性を有する液状の電解質を用いるため、高周波領域でのインピーダンス特性に欠けるという問題があった。
【０００３】
固体電解コンデンサは、液状の電解質層の代わりに、導電性を有する固体の電解質を用いるもので、二酸化マンガンや有機半導体である７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体等が固体電解質として用いられている。例えば、ＴＣＮＱ錯体を用いた固体電解コンデンサとしては、特開昭５８−１９１４１４号公報に記載されたものなどが知られており、ＴＣＮＱ錯体を熱溶融して陽極電極に浸漬、塗布して固体電解質層を形成している。
【０００４】
一方、電解質として複素環式化合物であるピロール、チオフェン、フランなどを重合して導電化してなる導電性高分子を用いることが知られている。例えば、特公平４―７４８５３号公報（特許文献１）、同平９−２４６１０４号公報（特許文献２）等に開示されている。しかし、上記のいずれの方法も用いても、良好な周波数特性が得られていなかった。
【特許文献１】特公平４−７４８５３号公報、第１頁〜第４頁
【特許文献２】特開平９−２４６１０４号公報、第１頁〜第５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高周波領域において優れたインピーダンス特性を有する固体電解コンデンサを提供することにある。
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の発明により達成された。
１）多孔質弁金属を周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa及びＶａ族の中から選ばれる金属元素のフッ化物で処理して金属酸化物誘電体層を弁金属上に形成した陽極を用いることを特徴とする固体電解コンデンサ。
２）前記金属元素のフッ化物による処理が、高分子電解質形成物質の存在下で行われたものである上記１）に記載の固体電解コンデンサ。
３）前記陽極の上に、電解質層として高分子電解質層を設けた上記１）または２）に記載の固体電解コンデンサ
【発明の効果】
【０００７】
本発明により高周波領域において優れたインピーダンス特性を有する固体電解コンデンサが得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
図１に本発明の固体電解コンデンサ素子の概略断面図を示す。電解処理などにより表面が多孔質化された多孔質弁金属１を周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa及びＶａ族の中から選ばれる金属元素のフッ化物で処理して金属酸化物誘電体粒子２が緻密に連なった金属酸化物誘電体層３を形成した陽極４が形成される。上記陽極４の上に塗布、浸漬、電解重合等の方法により電解質層５が設けられた後、コロイダルグラファイト６、銀ペースト７を順次設けて陰極８を形成し、所定の外装９を施して固体電解コンデンサが構成される。
【０００９】
本発明の固体電解コンデンサに用いられる多孔質弁金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン及びこれらを基質とする合金など弁作用を有する金属箔が何れも使用出来るがコストの面から特に好ましい弁金属は素材が安価で、容易に多孔質化が出来るアルミニウムである。本発明の弁金属の厚さとして５０μｍ〜３００μｍの範囲で用いることが出来る。本発明の弁金属を多孔質化する方法としては塩素イオンを含む水溶液中で直流、交流および／またはパルス電流を印加する従来公知の方法で形成する事が出来る。
【００１０】
本発明の固体電解コンデンサの電解質層５として、前記二酸化マンガン、ＴＣＮＱ錯体、高分子電解質等の導電性の固体電解質層を用いることが出来るが、特に好ましい電解質層は導電性の良好な高分子電解質層である。特開昭６２−１６９８２０号公報等に記載のピロール、チオフェン等の複素環式化合物の導電性高分子形成物質（モノマー）を上記陽極上で化学酸化重合または／及び電解酸化重合することによりポリピロール、ポリチオフェン等の高分子電解質層が陽極上に形成出来る。好ましい導電性高分子形成物質は、ピロール、チオフェン、フラン等の複素環式化合物もしくはそれらの誘導体である。
【００１１】
本発明において、金属酸化物誘電体粒子の形成は多孔質弁金属の表面にＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa及びＶａ族の中から選ばれる金属元素のフッ化物をフッ素捕捉剤と共に処理することにより金属酸化物誘電体粒子が該弁金属表面に析出する反応を利用したものである。本発明においては、弁金属としてアルミニウムを用いる場合、アルミニウム自体がフッ素捕捉剤として作用し、ＩＩａ及びＩＩｂ族金属のフッ化物を作用させる場合には下記反応式（１−１）と（２）により、またＩＶa族金属のフッ化物を作用させる場合には下記反応式（１−２）と（２）により、またＶａ族金属のフッ化物を作用させる場合には下記反応式（１−３）と（２）により金属酸化物誘電体粒子が形成される。また、フッ素捕捉作用の無いタンタル、ニオブ、チタン等を弁金属として用いる場合には、例えばオルソホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をフッ素捕捉剤として用いた場合を下記反応式（３）に示す。
【００１２】
ＭＦ２＋Ｈ２Ｏ  →  ＭＯ＋２Ｈ＋＋２Ｆ−                    （１−１）
ＭＦ６２−＋２Ｈ２Ｏ  →  ＭＯ２＋４ＨＦ＋２Ｆ−              （１−２）
２ＭＦ５２−＋５Ｈ２Ｏ  →  Ｍ２Ｏ５＋１０ＨＦ                （１−３）
Ａｌ２Ｏ３＋１２Ｆ−＋１２Ｈ＋  →  ２Ｈ３ＡｌＦ６＋３Ｈ２Ｏ  （２）
ＢＯ３３−＋４Ｆ−＋６Ｈ＋  →  ＢＦ４−＋３Ｈ２Ｏ             （３）
【００１３】
ここで、Ｍは周期律表のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa及びＶａ族の金属元素を表し、具体的にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、ニオブ、タンタルである。これらの金属元素のフッ化物の例として、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化チタンカリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）、フッ化チタンナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、フッ化チタンアンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、フッ化ジルコニウムカリウム（Ｋ２ＺｒＦ６）、フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）、フッ化亜鉛４水和物（ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、６フッ化ニオブ１カリウム（ＫＮｂＦ６）、フッ化タンタル（ＴａＦ５）、７フッ化タンタル２カリウム（Ｎａ２ＴａＦ７）８フッ化タンタル３ナトリウム（Ｎａ３ＴａＦ８）などである。特に好ましい金属元素はチタン、ニオブ、タンタルであり、これらのフッ化物としてはフッ化チタンのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、フッ化ニオブ、フッ化タンタル及びそのアルカリ金属塩が好ましい。本発明の金属元素のフッ化物は単独で用いることも組み合わせて用いる事も出来る。
【００１４】
また、フッ素捕捉剤としては再公表特許ＷＯ９８／１１０２０号公報に記載の均一捕捉剤、例えば、ホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水等が、また、不均一捕捉剤、例えば、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、ゲルマニウムなどの金属、ガラスなどのセラミックス、ケイ素、オルソホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどを金属フッ化物の溶液中に更に加えることもできるが、前記したようにアルミニウムを弁金属として用いる場合にはそれ自身がフッ素捕捉剤を兼ねているので格別にフッ素捕捉剤を用いる必要は無い。
【００１５】
本発明のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa及びＶａ族の金属元素のフッ化物は水溶液として浸漬方式、塗布方式等の様々な方式によりアルミニウム基材に作用させることが出来る。
【００１６】
本発明のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa及びＶａ族の金属元素のフッ化物の好ましい使用量はフッ化物の種類や、フッ化物を作用させる時間、温度等や、弁金属の表面積等により変化するが、１×１０―５モル／Ｌ〜２×１０−１モル／Ｌの範囲、より好ましくは５×１０−４〜５×１０−２モル／Ｌの範囲である。
【００１７】
本発明のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa及びＶａ族の中から選ばれる金属元素のフッ化物を作用させることにより形成される金属酸化物層の好ましい付着量は、弁金属の種類や表面の粗面化の状態により異なるが、好ましくは５０ｍｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２の範囲であり、より好ましくは１００ｍｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００１８】
本発明のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa及びＶａ族の中から選ばれる金属元素のフッ化物を含有する溶液は、該金属フッ化物や液中に生成した金属酸化物の凝集、沈殿等を防止する為に水溶性ポリマー、リン酸化合物、あるいは界面活性剤等を用いることができる。
【００１９】
本発明に適した水溶性ポリマーとしてカルボン酸、アミド、スルホン酸などの親水基を有するポリマーが好ましい。具体的として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニールマイレイン酸コポリマー類、スチレン−マイレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ―メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。尚、上記水溶性ポリマーは本発明のＩＩa、ＩＩｂ、ＩＶa、Ｖａ族の金属元素のフッ化物と高分子電解質形成物質とを含有する溶液中に用いても、前記高分子電解質形成物質の様に形成された金属酸化物誘電体層内に取り込まれることは無く、金属酸化物誘電体層表面に吸着しているか、溶液中に存在する。
【００２０】
水溶性ポリマーは該水溶性ポリマーの分子量などにより様々に変化するが、０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．１ｇ〜５０ｇ／Ｌの範囲で用いる事が好ましい。
【００２１】
本発明のリン酸化合物とはリン酸Ｈ３ＰＯ４、リン酸二水素ナトリウムＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸二水素アンモニウムＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、リン酸水素二ナトリウムＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、リン酸一水素カルシウムＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸三ナトリウムＮａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、ピロリン酸ナトリウムＮａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ピロリン酸二水素二ナトリウムＮａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ホスフィン酸ナトリウムＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）ｎ、メタリン酸水素ナトリウム（酸性メタリン酸ソーダ）ＮａｘＨｙ（ＰＯ３）ｘ＋ｙ  Ｎａ２Ｏ／Ｐ２Ｏ５（モル比）＜１、等が挙げられる。特に好ましいリン酸の使用形態はヘキサメタリン酸水素ナトリウムやメタリン酸水素ナトリウムの様な高分子縮合リン酸塩とリン酸二水素ナトリウムＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸水素二ナトリウムＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、等の未縮合のリン酸塩と共に用いる場合である。
【００２２】
リン酸化合物の使用量は、０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲である。また本発明のフッ化物溶液のｐＨは２〜１０の範囲、好ましくは３〜８の範囲である。
【００２３】
本発明のフッ化物溶液に用いるのに適した界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、あるいはアニオン系界面活性剤が挙げられ、これら各種の活性剤を単独または併用で使用できる。アニオン系界面活性剤としてはアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、Ｃ１〜C２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加重合させたものなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の固体電解コンデンサにおいて、陽極４上に設けられる電解質層としては、高分子電解質層が好ましい。かかる高分子電解質層を形成するための方法として、導電性高分子形成物質である、ピロール、チオフェン、フラン等の複素環式化合物及びその誘導体のモノマーを、化学酸化重合または／及び電解酸化重合することにより金属酸化物誘電体層の上に形成することができる。
【００２５】
化学酸化重合は前記高分子電解質形成物質である複素環式化合物モノマーに、ＦｅＣｌ３、ＡｓＦ５、ＰＦ５、ＳＯ３、（ＮＨ４）３Ｓ３Ｏ８、Ｎａ３Ｓ３Ｏ８、Ｋ３Ｓ３Ｏ８、ＫＭｎＯ４、Ｈ３Ｏ３、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、Ｆ３Ｓ３Ｏ５、ＨＮＯ３等の酸化剤を作用させることにより行われる。例えば、陽極に、塗布、浸漬等により高分子電解質形成物質を予め塗布し、次いで前記酸化剤を含む溶液を塗布、浸漬等の方法により接触させたり、あるいは、酸化剤が気体の場合には気体を導入することのより化学酸化重合を行う事が出来る。また、陽極に高分子電解質形成物質と酸化剤を同時に含む溶液を塗布、浸漬等の方法により作用させて化学酸化重合を行うことも出来る。
【００２６】
電解酸化重合を用いる場合には、陽極に高分子電解質形成物質を塗布、浸漬等の手段により設けた後、これを陽極としてステンレス板等の陰極と密着させ、通電することにより高分子電解質形成物質を電解酸化重合させることにより高分子電解質層が形成される。好ましい電流値密度は、０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜５ｍＡ／ｃｍ２の範囲である。
【００２７】
本発明の電解コンデンサの導電性高分子電解質層の形成は化学酸化重合により行うことも出来るし、電解酸化重合を用いることも出来、併用して実施することにより導電性高分子電解質層を形成することも出来る。
【００２８】
本発明において、電解質層として高分子電解質層を設ける場合は、高分子電解質層の形成に先立って行われる、前記金属元素のフッ化物による処理は、高分子電解質形成物質の存在下で行うのが好ましい。ここで用いられる高分子電解質形成物質は、前述のピロール、チオフェン、フラン等の複素環式化合物及びその誘導体である。この場合、高分子電解層の形成に用いられる電解質形成物質と同じであっても異なっていてもよいが、同じものを用いるのが好ましい。
【００２９】
高分子電解質形成物質の存在下で金属元素のフッ化物による処理を行う方法としては、該フッ化物を含有する溶液に高分子電解質形成物質を含有して処理する方法、あるいは該フッ化物による処理の前に高分子電解質形成物質を多孔質弁金属に塗布、浸漬する等により該弁金属表面に付着させる方法がある。上記のいずれの場合においても、溶液中の高分子電解質形成物質の濃度は５×１０―４モル／Ｌ〜５×１０−１モル／Ｌの範囲が適当であり、好ましくは５×１０−３〜２×１０−２モル／Ｌの範囲である。
【００３０】
高分子電解質形成物質の存在下で金属元素のフッ化物による処理を行うことによって、弁金属上に緻密に金属酸化物誘電体粒子から成る金属酸化物誘電体層を形成するとともに、金属酸化物誘電体粒子と該粒子の間に高分子電解質形成物質が介在する。これを、更に、前述した高分子電解質層を形成するための化学酸化重合あるいは電解酸化重合を行うことにより、金属酸化物誘電体層内に存在する高分子電解質形成物質と表面の高分子電解質平成物質とが同時に重合されることにより密に接合される為に、導電性に優れ、かつ安定したコンデンサの電気特性が得られる。
【実施例１】
【００３１】
以下に本発明を実施例により説明する。尚、％は質量％を表す。
幅３００ｍｍ、厚み０．１ｍｍのＪＩＳ―Ａ１１００のアルミニウムシートをナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いて機械粗面化し、６０℃４％の水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬、水洗した後、２８℃で１．８％の塩酸電解液中に４０Ａ・ｄｍ２、６０Ｈｚの単層交流電流を３０秒間流して電解粗面化し、水洗後、５０℃１０％リン酸を含む溶液に２０秒浸漬してデスマットし、水洗、乾燥して多孔質のアルミニウム弁金属シートとした。
【００３２】
上記アルミニウム弁金属シートを２５℃で下記のフッ化物溶液（ｉ）に浸漬して０．５ｇ／ｍ２の酸化タンタル誘電体層をアルミニウムシート表面に形成した後、水洗、乾燥し、本発明の試験シート（１）を作製した。
【００３３】
フッ化物溶液（ｉ）
フッ化タンタル                                ０．０５モル
ピロールモノマー                              ０．５モル
トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム    ０．０５モル
アラビアゴム                                  ２ｇ
リン酸二水素ナトリウム                        ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム                      １０ｇ
全量１，０００ｍｌとし、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ４．５に調整した。
【００３４】
上記試験シート（１）を下記電解液に浸漬し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で１２０分間定電流電解を行い電解酸化重合によりポリピロールの薄膜からなる高分子電解質層を形成した。ついで、この表面にコロイダルグラファイトを設け、銀ペーストを用いて対極リードを取り出し、エポキシ樹脂により外装して本発明のコンデンサ（１）を完成させた。上記方法を用いて１０個の本発明のコンデンサ（１）を作製した。得られたコンデンサは１０ＫＨｚにおける静電容量は５．８〜６．２μＦ／ｃｍ２で損失角の正接（ｔａｎδ）は１．３％以下であった。
【００３５】
（電解液）
ピロールモノマー                                  ０．２モル
トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム        ０．０５モル
シュウ酸                                          ０．０２モル
全量１，０００ｍｌとした。
【００３６】
（比較例１）
実施例１に準じて作製したアルミニウム弁金属シート上にタンタル粉末を加圧整形、真空焼成して０．５ｇ／ｍ２の酸化タンタル誘電体層を設けた比較の試験シート（１）を作成した。実施例１と同様に電解液に浸漬して電解酸化重合を行ったが均一なポリピロールの薄膜が形成されなかった。
【００３７】
（比較例２）
上記比較の試験シート（１）を、更に０．０４モル／Ｌの過酸化アンモニウム水溶液に減圧下で１０分間浸漬した後、ピロールモノマーを２モル／Ｌ含むアセトニトリル溶液に減圧下で１０分間浸漬し、ポリピロール薄膜を化学酸化重合法により作成した。更に、実施例１と同様に電解液に浸漬して電解酸化重合によりポリピロールの薄膜を形成した後、コロイダルグラファイト、銀ペースト、対極リードを順次設け、外装して比較のコンデンサ（２）を得た。上記方法を用いて１０個の比較のコンデンサ（２）を作製した。得られたコンデンサは１０ＫＨｚにおける静電容量は１．４〜２．２μＦ／ｃｍ２で損失角の正接（ｔａｎδ）は２．３〜４．２％であった。
【実施例２】
【００３８】
実施例１のアルミニウム弁金属シートを２５℃で下記のフッ化物溶液（ｉｉ）〜（ｉｖ）に５〜６０分間浸漬して０．５ｇ／ｍ２の酸化物誘電体層をアルミニウムシート表面に形成した後、水洗、乾燥し、本発明の試験シート（２）〜（４）を作製した。
【００３９】
フッ化物溶液（ｉｉ）
フッ化チタンカリウム                          ０．０５モル
ピロールモノマー                              ０．５モル
トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム    ０．０５モル
アラビアゴム                                  ２ｇ
リン酸二水素ナトリウム                        ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム                      １０ｇ
全量１，０００ｍｌとし、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ４．５に調整した。
【００４０】
フッ化物溶液（ｉｉｉ）
フッ化チタンカリウム                          ０．０４５モル
フッ化ストロンチウム                          ０．００５モル
ピロールモノマー                              ０．５モル
トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム    ０．０５モル
アラビアゴム                                  ２ｇ
リン酸二水素ナトリウム                        ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム                      １０ｇ
全量１，０００ｍｌとし、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ４．５に調整した。
【００４１】
フッ化物溶液（ｉｖ）
フッ化チタンカリウム                          ０．０４５モル
フッ化ストロンチウム                          ０．００５モル
ピロールモノマー                              ０．５モル
トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム    ０．０５モル
アラビアゴム                                  ２ｇ
リン酸二水素ナトリウム                        ２ｇ
メタリン酸水素ナトリウム                      １０ｇ
全量１，０００ｍｌとし、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ４．５に調整した。
【００４２】
上記試験シート（２）〜（４）の上に、実施例１と同様に電解酸化重合を行ってポリピロールの薄膜からなる高分子電解質層と形成し、ついで、この表面にコロイダルグラファイトを設け、銀ペーストを用いて対極リードを取り出し、エポキシ樹脂により外装して本発明のコンデンサ（２）〜（４）を完成させた。上記方法を用いてそれぞれ１０個の比較のコンデンサ（２）〜（４）を作製した。得られたコンデンサの１０ＫＨｚにおける静電容量はそれぞれ４．８〜５．２μＦ／ｃｍ２、６．０〜６．２μＦ／ｃｍ２及び５．９〜６．３μＦ／ｃｍ２で損失角の正接（ｔａｎδ）はすべて１．５％以下であった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの概略断面図
【符号の説明】
【００４４】
１  弁金属
２  金属酸化物誘電体粒子
３  金属酸化物誘電体層
４  陽極
５  電解質層
６  コロイダルグラファイト
７  銀ペースト
８  陰極
９  外装
【図１】
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