(57)【要約】【課題】使用直前にビタミンの溶媒をゲル層に吸収させても反りが発生し難く、十分な粘着力を有しているにも拘わらず貼付操作がしやすく、なおかつ、貼付している間も反りが発生し難い化粧用貼付材を提供する。【解決手段】セグメントの大半ないし全てが常温で液状である粘着性のセグメント化ポリウレタンゲルからなり且つビタミンが含有されたゲル層１と、このゲル層１の片面に積層された非粘着性のポリマー層２とを備えた化粧用貼付材１０において、非粘着性のポリマー層２を、セグメント化ポリウレタンゲルを膨潤させるビタミンの溶媒によって膨潤するポリマーからなる層とする。ビタミンの溶媒に浸漬するとゲル層１もポリマー層２も膨潤、伸長し、反りが発生し難くなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セグメントの大半ないし全てが常温で液状である粘着性のセグメント化ポリウレタンゲルからなり且つビタミンが含有されたゲル層と、このゲル層の片面に積層された非粘着性のポリマー層とを備えた化粧用貼付材であって、非粘着性のポリマー層が、セグメント化ポリウレタンゲルを膨潤させるビタミンの溶媒によって膨潤するポリマーからなる層であることを特徴とする化粧用貼付材。
【請求項２】
ゲル層の周縁部の厚みが中央部よりも厚いことを特徴とする請求項１に記載の化粧用貼付材。
【請求項３】
ゲル層の片面側に、伸縮性を有する織物又は編物からなる補強材層が埋設されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化粧用貼付材。
【請求項４】
ゲル層にビタミンＣが実質的に乾燥状態で含有され、ゲル層の片面に形成された非粘着性のポリマー層が、水を吸収して膨潤、伸長する親水性ポリマーからなる層であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の化粧用貼付材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用時に反りを発生しないビタミン入りの化粧用貼付材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビタミン、例えば代表的な水溶性ビタミンであるビタミンＣや、代表的な脂溶性ビタミンであるビタミンＥは、美白作用、色素沈着抑制、皮膚の老化抑制、肌荒れ防止などの効能を有することが知られている。このようなビタミンをヒドロゲルの基材に含有させた化粧用貼付材として、ポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸塩と水と架橋剤を必須成分とするアクリル系の架橋型含水ゲルよりなる基材に、ビタミンその他の美肌成分を含有させたシート状パック剤が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、上記のシート状パック剤は、基材として含水ゲルを使用しているため、脂溶性のビタミンは乳化分散して含有させる必要があるが、相溶性がないので、経時的に分離したり移行したりするなどの安定性に問題がある。一方、水溶性のビタミンは含水ゲルの基材に相溶させて含有させることができる。けれども、例えばビタミンＣ（アスコルビン酸）のように容易に酸化され、加水分解される水溶性のビタミンを含有させると、ゲル分解により生じた酸性化合物により侵されて劣化や着色をするという問題があった。また、含水ゲルよりなる基材は含水量によって粘着力が大きく変化し、含水量が減少すると粘着力が大幅に低下するという問題もあった。
【０００４】
そこで、本出願人は、親水性のアルキレンオキサイドのセグメントと疎水性のアルキレンオキサイドのセグメントを有し、セグメントの大半ないし全てが常温で液状である粘着性のポリウレタンゲルからなるゲル層に、ビタミンを含有させてなる化粧用貼付材を提案した（特願２００３−１５８２５０）。この化粧用貼付材は、水溶性のビタミンでも脂溶性のビタミンでもゲル層に含有させることができ、容易に酸化、加水分解して変質するビタミンＣであっても、実質的に無水の乾燥状態で安定してゲル層に含有させることができるという優れた貼付材であった。
【０００５】
上記の化粧用貼付材は、そのままでは粘ついて取扱いにくいため、ゲル層の片面にエチレン−酢酸ビニル共重合体などからなる非粘着性のフィルムを積層することにより、ゲル層の片面を非粘着性として取扱い性を向上させているが、かかる非粘着性のフィルムを積層して積層体の化粧用貼付材を形成すると、次のような問題を生じることがあった。即ち、化粧用貼付材が例えばビタミンＣをゲル層に含有させたものである場合には、保管中にビタミンＣが劣化するのを防ぐために、ビタミンＣをゲル層に乾燥状態で含有させて、貼付ける直前にビタミンＣの良溶媒である水をゲル層に吸収させてビタミンＣを溶解させることが必要になるが、このように上記積層体のゲル層のみに吸水させると、セグメント化ポリウレタンゲルが膨潤してゲル層が伸長するのに対し、ゲル層片面の非粘着性フィルムは膨潤、伸長しないため、非粘着性フィルムが内周側となるように化粧用貼付材に反りが発生し、化粧用貼付材を顔面に密着させて貼付し難くなることがあった。この問題は、ビタミンＣの溶解を高めるために吸水量を多くすればするほど顕著になる。
【０００６】
そこで、非粘着性フィルムをなくして上記の問題を解決しようとしたが、貼付時の操作性と、貼付材が脱落しないという貼付の安定性を両立させることは難しいものであった。また、非粘着性フィルムを省略すると、上記の異種材料の膨潤の差による反りの問題は解決できるというものの、顔面に貼付けているうちに、ゲル層中の水分がゲル層の貼付面と反対側の表面から蒸発し、ゲル層の反対側の表層部分で乾燥、収縮が進行して、この反対側の表層部分が内周側となるように化粧用貼付材（ゲル層）に乾燥、収縮の違いによる反りが発生し、顔面との密着性が低下して化粧用貼付材が顔面から脱落することがあった。
【特許文献１】特開昭５８−１８０４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の問題に対処すべくなされたもので、使用直前に、セグメント化ポリウレタンゲルよりなるゲル層に含まれているビタミンの溶媒を該ゲル層に吸収させても反りが発生し難く、十分な粘着力を有しているにも拘わらず貼付操作がしやすく、なおかつ、貼付している間も反りが発生し難い化粧用貼付材を提供することを解決課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明に係る化粧用貼付材は、セグメントの大半ないし全てが常温で液状である粘着性のセグメント化ポリウレタンゲルからなり且つビタミンが含有されたゲル層と、このゲル層の片面に積層された非粘着性のポリマー層とを備えた化粧用貼付材であって、非粘着性のポリマー層が、セグメント化ポリウレタンゲルを膨潤させるビタミンの溶媒によって膨潤するポリマーからなる層であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の化粧用貼付材においては、ゲル層の周縁部の厚みを中央部よりも厚くすることが望ましく、また、ゲル層の片面側に伸縮性を有する織物又は編物からなる補強材層を埋設することも望ましい。本発明の化粧用貼付材の代表例は、ゲル層にビタミンＣが実質的に乾燥状態で含有され、ゲル層の片面に形成された非粘着性のポリマー層が、水を吸収して膨潤、伸長する親水性ポリマーからなる層である化粧用貼付材である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化粧用貼付材を使用直前にビタミンの溶媒に浸漬すると、この溶媒がセグメント化ポリウレタンゲルよりなるゲル層の露出面（ポリマー層が積層されていない粘着面や側面）から吸収されてゲル層が膨潤しながら伸長すると共に、ゲル層中のビタミンが溶媒に溶解する。そして、ゲル層の片面のポリマー層もビタミンの溶媒を吸収して膨潤しながら伸長し、この膨潤したポリマー層を通して溶媒がゲル層の片面側からも吸収される。このようにゲル層も片面のポリマー層もビタミンの溶媒を吸収して膨潤、伸長すると、化粧用貼付材に反りが発生し難くなるため化粧用貼付材を顔面等に密着させて貼付することができる。本発明の化粧用貼付材を上記のように顔面等に密着させて貼付すると、溶媒に溶解したビタミンは溶媒と共にゲル層から皮膚に移行して吸収され、ビタミンの効能が発揮される。その場合、ゲル層の片面（貼着面と反対面）が露出していれば、貼付中にゲル層の片面側が乾燥、収縮して反りを生じることになるが、本発明の化粧用貼付材のようにゲル層の片面にポリマー層が積層されていると、ゲル層の片面側の乾燥、収縮が抑制されて反りが発生し難くなるため、顔面等から化粧用貼付材が脱落する心配もほぼ解消される。また、非粘着性のポリマー層がゲル層の片面に積層されていると、ゲル層の片面が粘つかないので取扱い性も向上する。
【００１１】
そして、ゲル層の周縁部の厚みを中央部よりも厚くした化粧用貼付材は、顔面等に貼付している間、ゲル層周縁部の乾燥、収縮が抑制されてゲル層周縁部も反り返り難くなるため、より密着した状態で安定して顔面等に貼付けておくことができる。
【００１２】
更に、ゲル層の片面側に伸縮性を有する織物又は編物からなる補強材層を埋設した化粧用貼付材は、この補強材層の補強作用及び保形作用によってゲル層の破断や形崩れを防止することができ、しかも、ゲル層が溶媒を吸収して膨潤、伸長するときには、この伸縮性を有する補強材層もゲル層と共に伸長するので、反りが発生することもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の具体的な実施形態を詳述する。
【００１４】
図１は本発明の一実施形態に係る化粧用貼付材の平面図、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。
【００１５】
この実施形態の化粧用貼付材１０は、顔面の目の下側から目尻にいたる部分に貼付ける目元パック用とするために、図１に示すような「鳥の翼」に似た平面形状に作製されたものであって、図２に示すように、ビタミンを含有した粘着性のセグメント化ポリウレタンゲルからなるゲル層１の片面（上面）に非粘着性のポリマー層２を積層すると共に、ゲル層１の片面側の表層部に伸縮性の補強材層３を埋設した構造とされている。化粧用貼付材１０の平面形状は、貼付部位に応じて種々変更できることは言うまでもない。
【００１６】
ゲル層１を構成するセグメント化ポリウレタンゲルは、親水性のアルキレンオキサイドのセグメントと疎水性のアルキレンオキサイドのセグメントを有し、セグメントの大半ないし全てが常温で液状である粘着性のセグメント化ポリウレタンゲルであって、具体的には、親水性のエチレンオキサイド（ＥＯ）のセグメントと疎水性のプロピレンオキサイド（ＰＯ）のセグメントを有するか、又は、親水性のエチレンオキサイド（ＥＯ）と疎水性のプロピレンオキサイド（ＰＯ）との共重合体よりなるセグメントを有するものが好ましく使用される。
このポリウレタンゲルは、例えば下記の構造式Ａ〜Ｄで示されるポリオール成分と、下記の構造式Ｅ〜Ｉで示されるポリイソシアネート成分をそれぞれ単独又は混合して使用し、双方の成分の−ＯＨ基と−ＮＣＯ基をウレタン結合させることによって得られる、いわゆる三次元貫入型（Interpenetrated  Network）のセグメントポリウレタンゲルである。
【００１７】
【化１】
2006263377.tif 000003
式中、Ｒ１，Ｒ２はアルキル化合物、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかであり、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントである。
【００１８】
【化２】
2006263377.tif 000004
式中、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントであり、ｌは１または４の整数である。
【００１９】
【化３】
2006263377.tif 000005
式中、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントである。
【００２０】
【化４】
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式中、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントであり、Ｒは水素原子もしくはアルキル化合物、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかである。
【００２１】
【化５】
2006263377.tif 000007
式中、Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかであり、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントである。
【００２２】
【化６】
2006263377.tif 000008
式中、Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかであり、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントである。
【００２３】
【化７】
2006263377.tif 000009
式中、Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかであり、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントであり、ｌは１または４の整数である。
【００２４】
【化８】
2006263377.tif 000010
式中、Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかであり、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントである。
【００２５】
【化９】
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式中、Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかであり、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントである。
【００２６】
構造式Ａはポリエーテルポリオールとジイソシアネートの反応物であるポリウレタンポリオールプレポリマーであって、両末端成分がポリエーテルポリオールからなり、末端は−ＯＨ基である。ここで使用されるジイソシアネート化合物は、後に記載するポリウレタンポリイソシアネートのプレポリマーの中のそれと同じものであり、例えばフェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添加ＴＤＩ、水素化ＭＤＩ、ジシクロヘキシルジメチルメタン−ｐ，ｐ′−ジイソシアネート、ジエチルフマレートジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが任意に使用できる。
【００２７】
構造式Ｂはグリセロール（ｌ＝１）またはソルビトール（ｌ＝４）にポリエーテルポリオールを付加したものであり、また、構造式Ｃはトリメチロールプロパンにポリエーテルを付加したものである。同様に下記の構造式Ｊの１，２，６−ヘキサントリオール、構造式Ｋのトリメチロールエタン、構造式Ｌのペンタエリスリットや構造式Ｍのポリグリセリン（ｎ＝２〜３０の整数）やその部分エステルなどの多価アルコールとポリエーテルポリオールの付加物も使用できる。
【００２８】
【化１０】
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【００２９】
【化１１】
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【００３０】
【化１２】
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【００３１】
【化１３】
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【００３２】
構造式Ｄはアルキレンオキサイドのセグメントを有するポリエーテルポリオールであり、両末端が−ＯＨ基の場合と、片末端がアルキル基、芳香族基などで封鎖されている場合があり、市販品として容易に入手できる。
【００３３】
次に、構造式Ｅ〜Ｉに掲げたポリイソシアネートプレポリマーについて説明すると、構造式Ｅはトリメチロールプロパンにジイソシアネートを反応して得られるトリイソシアネートの２分子をＡＯの１分子で２量化したもので、４官能であるテトライソシアネートである。そして、トリメチロールプロパンの代わりにグリセロールを用いたものが構造式Ｆである。この種のテトライソシアネートは、ＡＯの２分子または３分子でトリイソシアネートが２量化され易いので反応を微妙に調節する必要がある。そのため未反応のトリイソシアネートが混在するが、ポリオールと反応した場合にセグメントポリウレタン分子の大きさのバラツキが生じ粘着性をコントロールするのに都合の良い方に作用することもある。
【００３４】
構造式Ｇは構造式Ｂのポリオールにジイソシアネートを反応させたものである。また、構造式Ｈは同様に構造式Ｃのポリオールにジイソシアネートを反応させたものであり、３官能である。構造式Ｉはポリエーテルポリオールとジイソシアネートの反応物で２官能である。
【００３５】
上記の構造式Ａ〜Ｉ中の（ＡＯ）で表記されるアルキレンオキサイドのセグメントは、具体的には親水性のエチレンオキサイド（ＥＯ）のセグメント、疎水性のプロピレンオキサイド（ＰＯ）のセグメント、ＥＯ−ＰＯ共重合体のセグメント、のいずれかである。ＥＯ−ＰＯ共重合体のセグメントは、例えば下記の構造式Ｎで表されるブロック共重合体や、−（ＰＯ−ＥＯ−ＥＯ−ＰＯ）ｍ−，−（ＰＯ−ＰＯ−ＥＯ）ｍ−，−（ＥＯ−ＥＯ−ＰＯ）ｍ−，−（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ）ｍ−等の交互共重合体（ｍは１以上の正数である）や、ＥＯとＰＯのランダムな共重合体などのいずれであってもよい。
【００３６】
【化１４】
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【００３７】
これらのＥＯセグメント、ＰＯセグメント、ＥＯ−ＰＯ共重合体セグメントのいずれかよりなるＡＯセグメントは、常温で優れた粘着特性を有し且つビタミンとの良好な親和性をもつセグメント化ポリウレタンゲルを得るためには、その大半ないし全てが常温で液状であることが必要であり、そのためには分子量が規制される。ＥＯセグメントのＭＷは１５０〜１０００が適当であり、好ましくは３００〜８００である。ＰＯセグメントは分子量が数万でも液体であり、使用できる分子量の範囲は広い。しかし、末端基の比率が小さいほど反応確率が低くなり、また、あまりに長いセグメントの場合は、ポリウレタンゲルが流動性に富み、保形性に乏しくなるので、大略２００〜数千の範囲が好ましい。
【００３８】
一方、ＥＯ−ＰＯ共重合体セグメントは、ＥＯとＰＯの比率や配列によりその流動性（柔らかさ）、粘着性、およびビタミンとの親和性が左右される。すなわち、ブロック共重合体においてＰＯのモル分率が高い場合には分子量が高くても液状であるが、ＰＯのモル分率が低い場合でも、ＥＯの分子量が低ければ液状となる。しかし、既述したようにＰＯセグメントの分子量が高ければ保形性などの問題が生じるため、６０〜８０００、好ましくは８００〜６０００の分子量を有する常温で液状のＥＯ−ＰＯ共重合体が使用される。
【００３９】
次に、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の官能数と反応比について説明する。良好な粘着性と充分なビタミンとの親和性を発現するセグメント化ポリウレタンゲルは、三次元網目鎖構造の比較的嵩高い分子構造を有し、かつ、自由に運動可能なセグメント長や、直鎖（linear）の自由な末端分子を多く有していることが重要である。良好なビタミンとの親和性とは、液状のＥＯセグメント又はＰＯセグメントに幾分なりとも溶解するか、溶解しなくとも、分子間力（水素結合やファンデルワールス力）で結合することにより、ビタミンの放出を適度にコントロールする性質を指すものである。従って、ポリオールとポリイソシアネートは各々が単一化合物であれば一方が２官能で、他方が３官能以上の組合わせとするか、互いに３官能以上の組合わせとするのが良い。但し、官能数が３以上のもの同士を反応させる場合は、網目鎖濃度が高すぎるので、よほど長いセグメントが存在しないと、弾性が粘性を上回って好ましい粘着性は得られ難く、ビタミンとの親和性や保有性（放出性）をコントロールし難い。それゆえ、双方の成分の好ましい官能数は大略２〜４の組合わせであり、この組合わせであれば、粘着性やビタミンとの親和性を微調整することができる。
【００４０】
ポリオールとポリイソシアネートの各々のプレポリマーの反応比は、末端の官能基の比率、即ちＯＨ／ＮＣＯの価によって規制できる。未反応の−ＮＣＯが残ると後反応が生じるので、ＯＨ／ＮＣＯは１以上でなければならないが、１≦ＯＨ／ＮＣＯ≦５で良好な粘着性を有するポリウレタンゲルが得られる。ＯＨ／ＮＣＯが１以上５以下の状態では嵩高い分子の集まりにおいて末端にＯＨ基を有する直鎖セグメントが尾（tail）を出して自由に運動している状態であると想像でき、５に近いほどフリーの尾が長くて多い状態である。そして、このものは粘着性を発現するに適した大きさとなって集合している。
【００４１】
セグメント化ポリウレタンゲルを構成するポリオールとポリイソシアネートの分子量の範囲は、ＡＯやイソシアネートの種類、分子形状およびＡＯがホモポリマーであるかコポリマーであるか等によって広い範囲で変わるが、ポリウレタンポリオールプレポリマーでは大略１４００〜１００００、ポリオールでは大略１５０〜６０００、ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーでは大略５００〜１００００である。好ましくは各々大略２０００〜８５００、大略３００〜３０００、大略１０００〜６０００の範囲で選択できる。
【００４２】
化粧用貼付材１０のゲル層１を構成するセグメント化ポリウレタンゲルは、上記のポリオール成分とポリイソシアネート成分を上記の反応比で反応させたものであって、前述の分子量の規制された親水性のＥＯセグメントと疎水性のＰＯセグメントを有するか、或いは、ＥＯ−ＰＯ共重合体セグメントのみを有するか、或いは、ＥＯセグメント又はＰＯセグメントのいずれかとＥＯ−ＰＯ共重合体セグメントを有しており、含有させるビタミンがビタミンＣなどの水溶性ビタミンであれば、常温で液状の親水性のＥＯセグメント、又は、共重合体セグメントのＥＯ部分に良好に親和して保有され、含有させるビタミンがビタミンＥなどの脂溶性ビタミンであれば、常温で液状の疎水性のＰＯセグメント、又は、共重合体セグメントのＰＯ部分に良好に親和して保有される。従って、親水性のＥＯセグメントと疎水性のＰＯセグメントとのモル比率を変えたり、共重合体セグメントのＥＯとＰＯのモル比率を変えることによって、水溶性ビタミンの含有量や脂溶性ビタミンの含有量を増減できる。
【００４３】
親水性のＥＯセグメントと疎水性のＰＯセグメントを有するポリウレタンゲルでは、含有させるビタミンが水溶性ビタミンである場合、ＥＯセグメントとＰＯセグメントのモル比率を５０〜９０：５０〜１０にすることが望ましい。ＥＯセグメントのモル比率が上記範囲よりも低くなると、ポリウレタンゲルの疎水性が強くなり、貼付時に溶媒（水）に溶解したビタミンＣなどの水溶性ビタミンが皮膚側に移行、溶出する効率が低くなる。また、ＥＯセグメントのモル比率が上記範囲よりも高くなると、ポリウレタンゲルの総合的な粘着力が低下したり、水との親和性が高くなりすぎて全放出率がかえって低下する。
【００４４】
一方、脂溶性ビタミンを含有させる場合は、ＥＯセグメントとＰＯセグメントのモル比率を５０〜１０：５０〜９０とすることが望ましい。ＰＯセグメントのモル比率が上記範囲よりも低くなると、ポリウレタンゲルの親水性が強くなって脂溶性ビタミンとの親和性が低下し、ＰＯセグメントのモル比率が上記範囲より高くなると、親和性が過剰となって放出率が低下するという不都合が生ずる。
【００４５】
また、ＥＯ−ＰＯ共重合体セグメントのみを有するポリウレタンゲルでは、ＥＯ−ＰＯ共重合体セグメントのＥＯとＰＯを上記と同様のモル比率に設定することで、水溶性ビタミン又は脂溶性ビタミンとの良好な親和性、皮膚への良好な放出率を付与することができる。また、ＥＯセグメント又はＰＯセグメントのいずれかとＥＯ−ＰＯ共重合体セグメントを有するポリウレタンゲルも、ＥＯとＰＯとの全体的なモル比率を上記と同様に設定することで、水溶性ビタミン又は脂溶性ビタミンとの良好な親和性、皮膚への良好な放出率を付与することができる。
【００４６】
上記のように、この化粧用貼付材１０のセグメント化ポリウレタンゲルよりなるゲル層１には水溶性ビタミンも脂溶性ビタミンも含有させることが可能であり、水溶性ビタミンとしてはビタミンＢ１（チアミン）、ビタミンＢ２（リボフラビン）、ビタミンＢ６（ビリドキシン）、ビタミンＢ１２（コパラミン）、ビタミンＣ（Ｌ−アスコルビン酸）、ナイアシン、パントテン酸、葉酸、ビオチンなどの従来公知のものやその誘導体などが、また、脂溶性ビタミンとしてはビタミンＡ（レチノール）、ビタミンＤ（カルシフェロール）、ビタミンＥ（トコフェロール）、ビタミンＫ（フィロキノンメナキノン）などの従来公知のものやその誘導体などが全て使用できる。
【００４７】
ゲル層１におけるビタミンの含有量は特に限定されないが、２〜２０質量％の範囲とするのが適当であり、好ましくは３〜１０質量％の範囲である。ビタミン含有量が２質量％よりも少なくなると、ビタミンによる美白作用、色素沈着抑制、皮膚の老化抑制、肌荒れ防止、その他の効能を充分に発揮し難くなり、また、２０質量％よりも多く含有させても、それに見合った効果がなく、却って皮膚を刺激して傷めるなどの不都合が生ずる。なお、ビタミンＣ等の酸を上記のように多量に含有させても、水を介在してビタミンＣが加水分解により多量の酸性物質を生じるような状況にならなければ、ポリウレタンゲルが劣化する心配はない。
【００４８】
常温で結晶の水溶性ビタミンは、保湿剤と共に適量の溶媒（水）に溶解してポリウレタンゲルに含有させればよく、常温で結晶の脂溶性ビタミンは油性添加剤を加えて脂肪油等に溶解して含有させればよい。また、常温で液状のビタミンはそのまま含有させてもよいし、希釈して含有させてもよい。保湿剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、植物性コラーゲン、セルロースとその誘導体などが使用され、油性添加剤としてはグリセリンと脂肪酸のエステル類（例えばイソステアリルグリセリン等）、ヒドロキシエチルイソステアリロキシジイソプロパノールアミンなどが使用される。
【００４９】
上記のビタミンは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させてセグメント化ポリウレタンゲルを形成する際に含有させてもよいが、セグメント化ポリウレタンゲルを形成してから含有させる方が簡便で好ましい。このセグメント化ポリウレタンゲルは、ほとんど水を含まないため、セグメント化ポリウレタンゲルを形成してからビタミンの溶液を添加しても、驚くほどすみやかに吸収して含有する。
【００５０】
特に、酸化や加水分解が極めて容易に進行して分解劣化をおこす水溶性のビタミンＣの場合は、ビタミンＣを良溶媒の水に溶かして水溶液を作製し、セグメント化ポリウレタンゲルに浸漬させて含有させた後、乾燥により水分を除去することによって、溶媒としての水を実質的に含まない乾燥状態でセグメント化ポリウレタンゲルのゲル層１中にビタミンＣを保持させ、ビタミンＣの分解劣化による変質、変色を抑えた安定な化粧用貼付材１０とすることが大切である。ゲル層１には水を全く含まないことが理想的であるが、乾燥等によって完全に無水状態にすることは極めて困難である。しかし、実質的に含水率がゼロの乾燥状態であれば、つまり、水が１質量％以下と極く微量含まれているに過ぎない状態であれば、ビタミンＣの分解、劣化は生じないので安定良く含有保持させることができる。好ましい含水率は０．５質量％以下、更に好ましい含水率は０．３質量％以下である。このような化粧用貼付材１０は、顔面等の皮膚に貼付する際にビタミンＣの良溶媒である水をゲル層１に添加、吸収させてゲル層中のビタミンＣを溶解させることにより、良好な放出率でビタミンＣを皮膚へ移行、浸透させることができる。
【００５１】
なお、このセグメント化ポリウレタンゲルのゲル層１には、上記のビタミン以外の美肌成分を含有させてもよい。
【００５２】
ゲル層１の厚みは特に制限されないが、好ましい厚み（ゲル層１の中央部の厚み）は０．５〜２ｍｍ程度である。０．５ｍｍより薄くなると、ビタミンの含有量が少なくなるので美顔効果が不十分になる恐れがあり、一方、２ｍｍより厚くしてもそれに見合った効果が得られず、材料の無駄使いとなる。
【００５３】
この化粧用貼付材１０のゲル層１は、図２に示すように、周縁部１ａの厚みを中央部の厚みよりも厚くすることが好ましい。このようにゲル層１の周縁部１ａが厚くなっていると、化粧用貼付材１０を顔面等に貼付している間、溶媒の吸収によって膨潤したゲル層１の周縁部１ａが乾燥、収縮して反り返るのを抑制できるため、周縁部１ａまで密着した状態で安定して顔面等に貼付けておくことができる。
【００５４】
この化粧用貼付材１０の非粘着性のポリマー層２は、ゲル層１の片面の粘つきをなくして取扱い性を向上させると共に、化粧用貼付材１０の反りを防止する目的で、ゲル層１の片面（上面）に積層されたものであって、ゲル層１のセグメント化ポリウレタンゲルを膨潤させるビタミンの溶媒を吸収して膨潤するポリマーからなる薄層である。
【００５５】
従って、ゲル層１に含まれるビタミンがビタミンＣなどの水溶性ビタミンである場合には、その良溶媒である水を吸収して膨潤、伸長する親水性のポリマー層２が積層される。そのようなポリマー層２としては、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）、アルギン酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー（ＣＶＣ）、ポリジメチルアクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ２−エチル−２−オキサゾリン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プルラン、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のいずれか単独又は２種以上の混合ポリマーからなる層が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）は、セグメント化ポリウレタンゲルと大差のない膨潤性を有し、透水性も適度であるため、特に好ましく使用される。
【００５６】
このポリマー層２には、柔軟性を高める目的で、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、マルニトール、キシリトールなどの可塑剤を適量含有させてもよい。
【００５７】
一方、ゲル層１にビタミンＥなどの脂溶性ビタミンを含有させる場合は、その溶媒として脂肪油等の油性液体や界面活性剤を含む水溶液を使用することができ、これらの溶媒により、ゲルと同様に膨潤するポリマーからなるポリマー層２を積層すればよい。
【００５８】
ポリマー層２の厚みが１００μｍを超えて厚くなり過ぎると、化粧用貼付材１０の柔軟性が損なわれるのみならず、使用の際に化粧用貼付材１０をビタミンの溶媒に浸漬してゲル層１中のビタミンを溶解させるとき、ポリマー層２の膨潤、伸長がゲル層１に比べて不十分となり、かつ、ポリマー層２を通して溶媒がゲル層１へ吸収されにくくなるので、化粧用貼付剤１０の反りを十分に抑制することが難しくなる。従って、ポリマー層２の厚みは、厚くても１００μｍ迄であり、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０〜１０μｍである。
【００５９】
この化粧用貼付材１０の補強材層３は、伸縮性を有する織物又は編物からなるもので、ゲル層１を補強してゲル層１の破断や形崩れを防止し丈夫な化粧用貼付材１０を得るために、ゲル層１の片面側（ポリマー層２が積層された片面側）の表層部に埋設したものである。伸縮性を有する織物又は編物としては、例えば、ジャージ、トリコット、スパンデックス布等が好ましく使用される。このように補強材層３が伸縮性を有する織物又は編物であると、ゲル層１やポリマー層２がビタミンの溶媒を吸収して膨潤、伸長するときに、補強材層３もゲル層１やポリマー層２と一緒に伸長すると共に、溶媒を透過させるため、化粧用貼付材１０に反りを生じることがない。
【００６０】
以上のような構成の化粧用貼付材１０の代表例は、水溶性のビタミンＣを実質的に乾燥状態で含有させたセグメント化ポリウレタンゲルからなる厚みが０．５〜２ｍｍのゲル層１の片面に、ビタミンＣの良溶媒である水を吸収して膨潤するヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）からなる厚みが１０〜３０μｍの非粘着性のポリマー層２を積層すると共に、ゲル層１の片面側の表層部に伸縮性を有する織物又は編物からなる補強材層３を埋設したものである。かかる化粧用貼付材１０は、ビタミンＣが乾燥状態でセグメント化ポリウレタンゲルに含有されているため、ビタミンＣの分解劣化による変質や変色がなく、ゲル層１の片面がＨＰＣからなる非粘着性のポリマー層２で覆われてべたつかないため、取扱い性が良好であり、補強材層３がゲル層１に埋設されているため、ゲル層１の破断や形崩れが生じることもない。そして、この化粧用貼付材１０を貼付する前にビタミンＣの良溶媒である水に浸漬すると、水がゲル層１の露出面のみならずポリマー層２を通って反対面（片面）からもゲル層１にほぼ均一に吸収され、ゲル層１とポリマー層２の双方が吸水により膨潤、伸長すると共に、これに伴って伸縮性の補強材層３も伸長し、吸収された水にビタミンＣが溶解する。従って、化粧用貼付材１０に反りが発生し難いので、顔面等の皮膚に化粧用貼付材１０を密着させて貼付できるようになり、溶解したビタミンＣは水と共にゲル層１から皮膚へ移行、吸収されてビタミンＣの効能を発揮する。しかも、化粧用貼付材１０を貼付している間は、ポリマー層２によりゲル層１の片面からの水の蒸発が抑制されてゲル層１の片面側が乾燥、収縮しにくいため、貼付している間に化粧用貼付材１０が反って皮膚から脱落することもほとんどない。特に、ゲル層１の周縁部１ａの厚みが中央部よりも厚くなっていると、化粧用貼付材１０を貼付している間、ゲル層周縁部１ａの乾燥、収縮が抑制されてゲル層周縁部１ａも反り返り難くなるため、より密着した状態で安定して顔面等に貼付しておくことができる。
【００６１】
次に、図３を参照して、上記代表例のビタミンＣを含有した化粧用貼付材１０の製造方法の一例を説明する。
【００６２】
まず、図３（ａ）に示すように、離型フィルム４（例えばポリエチレンテレフタレートフィルム等）の上に型枠５（例えばシリコンゴム製の型枠）を載置し、この型枠５内に例えばＨＰＣ溶液（ＨＰＣを水／エタノール混合溶媒に溶解したもの）を流入、乾燥させて、図３（ｂ）に示すようにＨＰＣからなるポリマー層２（１０〜３０μｍ程度の厚みを有するもの）を形成する。このときＨＰＣ溶液は希薄な溶液であって大量なため、型枠内を満たす程度に流し込まれるので、型枠の側壁にもＨＰＣ膜が形成される。そして、図３（ｃ）に示すように、型枠５とほぼ同形状の補強材層３（例えばＨＰＣ溶液で糊付けしたトリコットを型枠とほぼ同形状に打ち抜いたもの）を型枠５内のポリマー層２の上にセットし、前述のポリオール成分とイソシアネート成分の混合液を型枠５内に流し込んで加温下にウレタン結合反応させることにより、図３（ｄ）に示すようにセグメント化ポリウレタンゲルからなるゲル層１を形成する。このようにポリオール成分とイソシアネート成分の混合液を型枠５内に流し込んで反応させると、表面張力によって周縁部の厚みが中央部より厚いゲル層１を容易に形成することができる。また、ゲル層１の側面が非粘着性ポリマー層で覆われるため、より取扱い性に優れた化粧用貼付材が得られる。
【００６３】
次いで、図３（ｅ）に示すように、ゲル層１の上に合成樹脂製のネット６を載置し、上方からビタミンＣの水溶液７を滴下してゲル層１全体に吸収させる。そして、これを図３（ｆ）に示すように乾燥器８（例えば真空乾燥器）に入れ、ゲル層１の含水率が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下となるまで乾燥して、ビタミンＣを乾燥状態でゲル層１中に含有させた化粧用貼付材１０を作製し、図３（ｇ）に示すように、型枠を外して化粧用貼付材１０を得る。この化粧用貼付材１０は、最終的には、図３（ｈ）に示すようにネット６を下側にして合成樹脂製のトレー９ａに収容され、貯水部９ｂを備えた合成樹脂製のトレー蓋９ｃが被着されて製品となる。このようにパッケージ化された製品は、使用直前にトレー蓋９ｃの貯水部９ｂを指で押さえると、Ｖ形突起９ｄが貯水部９ｂの底面を突き破って貯水部９ｂから水がトレー９ａに流れ込み、化粧用貼付材１０のゲル層１に吸水されてビタミンＣが溶解されるが、このとき既述したように化粧用貼付材１０に反りが発生し難いので、顔面等に密着させて貼付することができる。
【００６４】
上記の製法例で使用するネット６は省略しても勿論良いが、このネット６をゲル層１に重ねると、図３（ｅ）のようにビタミンＣ水溶液を滴下した際に、ビタミンＣ水溶液がネット６に沿ってゲル層１の上面全体に拡がりながら均等に吸収される利点があり、また、図３（ｈ）のようにパッケージ化した製品の貯水部９ｂの底面をＶ形突起９ｄで突き破って吸水させるときには、水がネット６に沿ってゲル層１の下面側に回り込み、ゲル層１に速やかに吸収される利点があるので好ましい。上記の製法例ではゲル層１を乾燥させた後に型枠５を外しているが、この型枠５は、図３（ｄ）のようにゲル層１を形成した後に外してもよい。ビタミンＣは上記の製法例では水に溶解してゲル層１に吸収させているが、水とアルコール（例えばエタノールなど）との混合溶媒に溶解して吸収させてもよく、更に、吸収性を向上させるためビタミンＣの溶液を滴下する前にゲル層１の表面をコロナ処理してもよい。また、上記の製法例では、ＨＰＣ溶液を用いてキャスティング法によりポリマー層を形成しているが、ポリマー層として使用し得る親水性のポリマーフィルムが市販されている場合には、該フィルムを型枠と略同形状に打ち抜いたものや、該フィルムに伸縮性の補強材層を重ねて打ち抜いたものを型枠内にセットしてもよい。また、個別の型枠５内で積層体を作製するのではなく、長尺のベルトコンベア上に高粘度の溶液を滴下して長尺の積層体を作製した後に、所定の形状に打ち抜いて、化粧用貼付材を得ることもできる。この場合、生産性が優れるという利点がある。
【００６５】
次に、更に具体的な実施例と比較例を説明する。
【００６６】
［実施例１］
離型フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その上にシリコンゴム製の型枠を載置して、この型枠内にＨＰＣの水／エタノール溶液（重量比でＨＰＣ：水：エタノール＝１：４９．５：４９．５）を１．５ｃｃ／１０ｃｍ２の割合で流し込み、４０℃で乾燥させて、ＨＰＣからなる厚みが略１５μｍのポリマー層を形成した。そして、ＨＰＣの水／エタノール溶液（重量比でＨＰＣ：水：エタノール＝０．５：２４．９：７４．６）で糊付けしたトリコットを型枠とほぼ同形状に打ち抜いたものを、補強材層として型枠内のポリマー層の上にセットした。
【００６７】
次いで、下記の表１に示す構造式番号に対応する構造と分子量とアルキレンオキサイドのセグメントを有するポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び触媒を表１に示す割合で混合して混合液を調製し、この混合液を型枠内のトリコットの補強材層の上に流し込んで６０℃で一昼夜反応させることにより、片面（下面）にＨＰＣのポリマー層が積層され且つ片面側表層部にトリコットの補強材層が埋設された粘着性のセグメント化ポリウレタンゲルからなるゲル層（厚み：１ｍｍ、体積１ｃｍ３）を形成した。
【００６８】
このゲル層の上にナイロンネット（モノフィラメントの直径：０．２ｍｍ、網目の大きさ：５０メッシュ）を重ね、その上からビタミンＣの水／エタノール溶液（重量比でビタミンＣ：水：エタノール＝１：３：３）を滴下してゲル層に吸収させた後、型枠を除去し、真空乾燥器内で減圧乾燥してゲル層中の水とエタノールを除去することにより、ゲル層にビタミンＣを５質量％含有する化粧用貼付材を得た。
【００６９】
【表１】
2006263377.tif 000017
【００７０】
得られた化粧用貼付材を水中に浸漬し、１５秒、３０秒、６０秒、１２０秒、１８０秒、３００秒をそれぞれ経過した段階での化粧用貼付材の反りの有無を肉眼で調べたところ、反りの発生はどの段階でも見られなかった。但し、１８０秒以上経過した段階では、周縁部でゲルがより膨潤し、多少の外観の悪化が見られた。また、この化粧用貼付材を水中に３０秒間浸漬して十分に吸水させたのち、１０人の女性の顔面に１時間貼付け、回収した化粧用貼付材のビタミンＣ含量との差からビタミンＣの放出率を求めて、化粧用貼付材のビタミンＣ放出特性を調べた。ポリウレタンゲル中のビタミンＣ含量の定量は、貼付材のポリウレタンゲルを細かく切断し、分析にかけてビタミンＣが壊れにくい組成の溶液でポリウレタンゲルを膨潤させてビタミンＣを抽出して行った。その結果、１０人の顔面に１時間貼付けた後のビタミンＣの放出率は、平均で２１．６％であった。また、１時間貼付けている間に化粧用貼付材のゲル層の周縁部が少し反り返った人は２人いたが、化粧用貼付材が顔面から脱落した人はなかった。
【００７１】
［実施例２］
ポリマー層として使用する厚みが略１５μｍのＰＶＡフィルムの上に実施例１のトリコットからなるを補強材層を重ねて型枠と略同形状に打ち抜いたものを型枠内にセットしたこと、並びに、下記の表２に示す構造式番号に対応する構造と分子量とアルキレンオキサイドのセグメントを有するポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び触媒を表２に示す割合で混合した混合液を用いてセグメント化ポリウレタンゲルからなるゲル層（厚み：１ｍｍ、体積１ｃｍ３）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、ゲル層にビタミンＣを５質量％含有する化粧用貼付材を得た。
【００７２】
得られた化粧用貼付材について、実施例１と同様にして１５秒、３０秒、６０秒、１２０秒、１８０秒、３００秒をそれぞれ経過した段階での化粧用貼付材の反りの有無を肉眼で調べたところ、反りの発生はどの段階でも見られなかった。また、実施例１と同様にして１０人の女性の顔面に化粧用貼付材を１時間貼付けたときのビタミンＣの放出率を求めたところ、放出率は平均で１１％であり、貼付けている間に化粧用貼付材の脱落は見られなかった。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
［実施例３］
実施例１と同様の型枠内において、ＨＰＣに比べ脂溶性に優れるヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）のうち、メトキシル基の置換度が比較的高いものを用い、厚み略１５μｍのポリマー層を形成した。そして、補強材層としてトリコットを型枠と略同形状に打ち抜いたものを、型枠内のポリマー層の上にセットした。その上から、表３に示す構造式番号に対応する構造と分子量とアルキレンオキサイドのセグメントを有するポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び触媒を表３に示す割合で混合した混合液を流し込んで、セグメント化ポリウレタンゲルからなるゲル層（厚み：１ｍｍ、体積１ｃｍ３）を形成した。
【００７５】
このゲル層の上に実施例１のナイロンネットを重ね、その上から脂溶性ビタミンＥをヘキサンに溶解し、ゲル層の上から滴下してゲル層に吸収させた後、型枠を除去し、真空乾燥器内で減圧乾燥してゲル層中のヘキサンを除去することにより、ゲル層にビタミンＥを５質量％含有する化粧用貼付材を得た。
【００７６】
得られた化粧用貼付材について、実施例１における水の代わりに、界面活性剤として少量のプロピレングリコールを含む水を用い、化粧用貼付材の反りの有無を調べた。１５秒、３０秒、１２０秒、１８０秒、３００秒をそれぞれ経過した段階でも、反りの発生は見られなかった。また、実施例１と同様にしてビタミンＥの放出率を調べたところ、放出率は平均で１３％であた、貼付けている間に化粧用貼付材の脱落は見られなかった。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
［比較例］
離型フィルムとして使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの上にシリコンゴム製の型枠を載置し、片面に補強材層としてポリエステル不織布（目付重量：３７ｇ／ｍ２）をラミネートした厚さ５０μｍのＥＶＡフィルムを型枠と略同形状に打ち抜いて型枠内にセットした。そして、実施例１で調製したポリオール成分、ポリイソシアネート成分、触媒を含む混合液を型枠内に流し込んで反応させることにより、片面にＥＶＡフィルムが積層され且つ片面側表層部にポリエステル不織布の補強材層が埋設された粘着性のセグメント化ポリウレタンゲルからなるゲル層（厚み：１ｍｍ、体積１ｃｍ３）を形成し、実施例１と同様にしてゲル層にビタミンＣを５質量％含有させた化粧用貼付材を得た。
【００７９】
得られた化粧用貼付材について、実施例１と同様にして１５秒、３０秒、６０秒、１２０秒、１８０秒、３００秒をそれぞれ経過した段階での化粧用貼付材の反りの有無を肉眼で調べたところ、１５秒を経過した段階では、１０個の化粧用貼付材のうち４個の化粧用貼付材に反りが発生し、６０秒経過した段階では、全ての化粧用貼付材に反りが見られた。また、実施例１と同様にして１０人の女性の顔面に化粧用貼付材を１時間貼付けたときのビタミンＣの放出率を求めたところ、平均の放出率は実施例１とほぼ同様の２０．９％であったが、１時間貼付けている間に大半の化粧用貼付材が大きく反り上がって顔面から脱落し、脱落しなかった化粧用貼付材は僅か１個であった。
【００８０】
以上の実施例と比較例から、本発明の化粧用貼付材は、使用直前にビタミンの溶媒をゲル層に吸収させても反りが発生し難いため、顔面等の皮膚に密着させて貼付することができ、貼付している間も化粧用貼付材に反りが発生し難いため脱落を防止できるものであることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の一実施形態に係る化粧用貼付材の平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図３】本発明の化粧用貼付材の製造方法の一例を順を追って示す説明図である。
【符号の説明】
【００８２】
１  ゲル層
１ａ  ゲル層の周縁部
２  ポリマー層
３  補強材層
１０  化粧用貼付材
【図１】
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【図２】
2006263377.tif 000021
【図３】
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