(57)【要約】【課題】  水蒸気改質反応において、熱効率が飛躍的に向上して水蒸気改質反応に必要な熱エネルギーの大幅な低減を図ることができると共に、反応領域の出口温度を大幅に低下させることができ、結果として反応装置の簡素化や小型化を可能にするミクロ空洞共振を利用した水蒸気改質反応方法及び水蒸気改質反応装置を提供する。【解決手段】  原料ガスと水蒸気を含む気体原料を触媒の存在下に加熱して水蒸気改質反応をさせる水蒸気改質反応方法であり、気体原料を反応させる反応領域が上記原料ガス及び／又は水蒸気と相互作用を起こす物質固有の波長の電磁波（特定波長電磁波）が共振するミクロ空洞で形成されており、また、このミクロ空洞には気体原料の導入口及び排出口が設けられていると共にその内部に触媒が設けられており、ミクロ空洞内に供給された気体原料の原料ガス及び／又は水蒸気をこのミクロ空洞内で共振する特定波長電磁波により加熱するミクロ空洞共振を利用した水蒸気改質反応方法及び水蒸気改質反応装置である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと水蒸気を含む気体原料を触媒の存在下に加熱して水蒸気改質反応をさせる水蒸気改質反応方法であり、
上記気体原料を反応させる反応領域が上記原料ガス及び／又は水蒸気と相互作用を起こす物質固有の波長の電磁波（特定波長電磁波）が共振するミクロ空洞で形成されており、また、このミクロ空洞には気体原料の導入口及び排出口が設けられていると共にその内部に触媒が設けられており、
上記ミクロ空洞内に供給された気体原料の原料ガス及び／又は水蒸気をこのミクロ空洞内で共振する特定波長電磁波により加熱することを特徴とするミクロ空洞共振を利用した水蒸気改質反応方法。
【請求項２】
気体原料の反応領域は、その導入口と排出口とを介して微小流路により互いに直列及び／又は並列に接続された多数のミクロ空洞で形成されている請求項１に記載の水蒸気改質反応方法。
【請求項３】
ミクロ空洞は、５００℃以上の耐熱性を有するシリコン、セラミックス材料又は金属材料で形成されている請求項１又は２に記載の水蒸気改質反応方法。
【請求項４】
ミクロ空洞が、シリコンウエハーを加工して形成されている請求項３に記載の水蒸気改質反応方法。
【請求項５】
触媒は、ミクロ空洞の内壁面に触媒層として積層されている請求項１〜４のいずれかに記載の水蒸気改質反応方法。
【請求項６】
触媒が、ニッケル又は白金である請求項１〜５のいずれかに記載の水蒸気改質反応方法。
【請求項７】
原料ガスと水蒸気を含む気体原料を触媒の存在下に加熱して水蒸気改質反応を行うための水蒸気改質反応装置であり、
上記気体原料を反応させる反応器が、気体原料の導入口及び排出口を有すると共に内部に触媒を有する多数のミクロ空洞とこれら多数のミクロ空洞をその導入口と排出口とを介して互いに直列及び／又は並列に接続する微小流路とを有する改質部と、この改質部のミクロ空洞内に上記気体原料の原料ガス及び／又は水蒸気と相互作用を起こす物質固有の波長の電磁波（特定波長電磁波）又はこの特定波長電磁波を含む広い波長域の電磁波（広波長域電磁波）を導入する加熱手段とを備えており、
上記改質部のミクロ空洞が、上記特定波長電磁波が共振する大きさ及び形状に形成されていることを特徴とするミクロ空洞共振を利用した水蒸気改質反応装置。
【請求項８】
改質部は、５００℃以上の耐熱性を有するシリコン、セラミックス材料又は金属材料で形成されている請求項７又は８に記載の水蒸気改質反応装置。
【請求項９】
改質部が、シリコンウエハーのエッチング加工により形成されている請求項９に記載の水蒸気改質反応装置。
【請求項１０】
触媒は、改質部のミクロ空洞の内壁面に触媒層として積層されている請求項７〜９のいずれかに記載の水蒸気改質反応装置。
【請求項１１】
触媒が、ニッケル又は白金である請求項７〜１０のいずれかに記載の水蒸気改質反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、原料ガスと水蒸気とを含む気体原料を触媒の存在下に加熱して水蒸気改質反応をさせる水蒸気改質反応方法及びそのための水蒸気改質反応装置に係り、特に、気体原料の反応領域をミクロ空洞で構成し、このミクロ空洞内にある特定波長電磁波の共振を利用した水蒸気改質反応方法及びそのための水蒸気改質反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気改質反応は、古くから天然ガスを改質して合成ガスを製造する際や軽質炭化水素やメタノール等から水素を製造する際に実施されており、特に、近年においては、この水蒸気改質反応が比較的大量にかつ安価に水素を製造することができることから、高い発電効率を有する燃料電池用の高純度水素を製造するための方法として期待されている。
【０００３】
しかしながら、この水蒸気改質反応は、一般的な装置を用いた場合、目的によっても異なるが、その反応領域での反応温度が通常その入口で４５０〜６５０℃であってその出口で７００〜９００℃、場合によっては１，０００℃を超えるような高温にまで達する高温吸熱反応であり、より安価に水素を製造するためには如何に熱効率良くこの水蒸気改質反応を操業するかが重要な課題になっており、従来においても、熱効率良く水蒸気改質反応を操業するための幾つかの方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特開平11-1,301号公報には、改質反応に必要な燃焼熱量に比して過剰に燃料を供給することを抑制し、装置全体で効率的に熱バランスさせて、装置外への余剰水蒸気の送り出しを低減させ、改質加熱炉の煙道ガス廃熱回収装置を不要とし、設備費及び運転経費を低減することができる加熱炉式水蒸気改質反応器による水素製造装置が提案されている。
【０００５】
また、特開2000-272,904号公報には、加熱炉式で水素分離膜を隔壁に用いる二重管型水蒸気改質反応器を用いて改質反応させることにより、改質反応域から生成水素を連続的に抜き出すと共に副生物の二酸化炭素を大気に放出することなく高濃度で回収し、また、生成水素の一部を燃焼させて水蒸気改質反応器に熱を与えるようにし、これによって、ＮＯＸの排出がなく、また、反応温度を従来より低温（約６００℃）で行って投入総熱量を低減できるようにした環境調和型の水素の製造方法が提案されている。
【０００６】
更に、特開2002-326,805号公報には、部分酸化反応及び水蒸気改質反応により水素を生成する改質部と、水蒸気改質反応の反応熱を上記改質部へ供給するために加熱用燃料を燃焼させる燃焼部とを備えた改質装置において、上記改質部からの反応後ガスによりこの改質部に供給される原料ガスを加熱すると共に、上記燃焼部からの燃焼排ガスによりこの燃焼部に加熱用燃料と共に供給される燃焼用酸化剤を加熱し、これによって改質装置の熱効率を高め、水素製造に要するエネルギーの削減を図るようにした改質装置が提案されている。
【０００７】
更にまた、特開2003-252,604号公報には、燃焼室を取り囲むように筒状の改質器を設け、この改質器の外周側に筒状の燃料ガス流路とその外周側に筒状の蒸発室とをそれぞれ上記燃焼室と同軸上に設け、上記燃焼ガス流路が改質器の外側の少なくとも一部を覆うと共に、上記蒸発室が燃焼ガス流路の外側の少なくとも一部を覆うようにし、これによって、熱効率が向上し、また、改質ガス中のＣＯ濃度の安定化及び改質ガスの供給量の安定化を図ることができる水素生成装置が提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらいずれの提案も、反応装置内で高温反応条件下で水蒸気改質反応が行われた後に、生成した高温の反応生成物や排ガスから効率良く熱回収を行い、この回収した熱を有効に利用することにより、結果として熱効率良く水蒸気改質反応を操業しようとするものであり、反応装置における熱負荷の低減や使用する熱エネルギーの削減には自ずと限界があり、また、熱回収のために反応装置が複雑になるという問題がある。
【特許文献１】特開平11-1,301号公報
【特許文献２】特開2000-272,904号公報
【特許文献３】特開2002-326,805号公報
【特許文献４】特開2003-252,604号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明者らは、高温吸熱反応である水蒸気改質反応において、最も重要かつ根本的な課題である熱効率を飛躍的に向上させるための方法について鋭意検討した結果、原料ガスと水蒸気とを含む気体原料の反応領域を、これら原料ガス及び／又は水蒸気と相互作用を起こす物質固有の波長の電磁波（以下、「特定波長電磁波」という）が共振するミクロ空洞で構成し、このミクロ空洞内に触媒を設けると共に特定波長電磁波を導入して共振させることにより、気体原料の水蒸気改質反応のために供給される熱エネルギーの利用効率が飛躍的に高まることを見い出し、本発明を完成した。
【００１０】
従って、本発明の目的は、水蒸気改質反応において、熱効率が飛躍的に向上して水蒸気改質反応に必要な熱エネルギーの大幅な低減を図ることができると共に、反応領域の出口温度を大幅に低下させることができ、結果として反応装置の簡素化や小型化を可能にするミクロ空洞共振を利用した水蒸気改質反応方法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、上記の水蒸気改質反応方法を実施することができるミクロ空洞共振を利用した水蒸気改質反応装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、原料ガスと水蒸気を含む気体原料を触媒の存在下に加熱して水蒸気改質反応をさせる水蒸気改質反応方法であり、上記気体原料を反応させる反応領域が上記原料ガス及び／又は水蒸気と相互作用を起こす物質固有の波長の電磁波（特定波長電磁波）が共振するミクロ空洞で形成されており、また、このミクロ空洞には気体原料の導入口及び排出口が設けられていると共にその内部に触媒が設けられており、上記ミクロ空洞内に供給された気体原料の原料ガス及び／又は水蒸気をこのミクロ空洞内で共振する特定波長電磁波により加熱することを特徴とするミクロ空洞共振を利用した水蒸気改質反応方法である。
【００１３】
また、本発明は、原料ガスと水蒸気を含む気体原料を触媒の存在下に加熱して水蒸気改質反応を行うための水蒸気改質反応装置であり、上記気体原料を反応させる反応器が、気体原料の導入口及び排出口を有すると共に内部に触媒を有する多数のミクロ空洞とこれら多数のミクロ空洞をその導入口と排出口とを介して互いに直列及び／又は並列に接続する微小流路とを有する改質部と、この改質部のミクロ空洞内に上記気体原料の原料ガス及び／又は水蒸気と相互作用を起こす物質固有の波長の電磁波（特定波長電磁波）又はこの特定波長電磁波を含む広い波長域の電磁波（広波長域電磁波）を導入する加熱手段とを備えており、上記改質部のミクロ空洞が、上記特定波長電磁波が共振する大きさ及び形状に形成されていることを特徴とするミクロ空洞共振を利用した水蒸気改質反応装置である。
【００１４】
本発明において、水蒸気改質反応に用いる原料ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の常温気体の軽質炭化水素類や、天然ガス、都市ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）等の種々の燃料ガス等を始めとして、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油、ガソリン、ナフサ、メタノール、エタノール等の加熱して容易に気化する炭化水素類やアルコール類等を例示することができ、これらはその１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１５】
また、本発明において、上記の原料ガスと水蒸気とを含む気体原料を反応させるための反応領域は、少なくとも原料ガス及び／又は水蒸気と、好ましくは原料ガスと、より好ましくは原料ガス及び水蒸気と相互作用を起こすこれら物質固有の波長の電磁波（特定波長電磁波）が共振する大きさ及び形状のミクロ空洞で形成されていることが必要であり、使用する原料ガスに応じてミクロ空洞の大きさ及び形状（例えば、直方体状、球体状、楕円体状、その他の立体形状）が設計され形成される。
【００１６】
このミクロ空洞の大きさについては、例えば気体原料がメタンガス（特定波長電磁波：３．３１２４４μm）と水蒸気（特定波長電磁波：６．２７０５８μm）であってその形状が直方体である場合、微小空洞共振理論（S. Maruyama, et al, "Thermal Radiation from Two-dimentionally Confined Modes in Microcavities" Appln. Phys. Lerr., Vol.79, No.9, 27 August , pp.1393-1395(2001)；圓山重直、光エネルギー工学(8)、機械の研究、第53巻第11号、pp.66-78(2001)；圓山重直他、ミクロ立方空洞からの熱放射の計測、第37回日本伝熱シンポジウム公演論文集、Vol.2, pp.595-596(2000)）のMaxwellの方程式から導かれる「ミクロ空洞内に存在する電磁波の最大遮断波長Λl,m,n」を求める下記の式（１）
Λl,m,n＝２／√｛（ｌ／Ｌx）2＋（ｍ／Ｌy）2＋（ｎ／Ｌz）2｝…（１）
（但し、Ｌx，Ｌy，Ｌzは直方体からなるミクロ空洞の幅方向（ｘ）、奥行き方向（ｙ）、及び深さ方向（ｚ）の大きさであり、また、ｌ，ｍ，ｎのうち１つは０で他の２つは１である。）
から、幅３．８μm×深さ３．７μm×奥行き５．５μmの大きさの空洞として計算される。
【００１７】
そして、このミクロ空洞には、反応器の改質部を形成する反応領域として用いるために、ミクロ空洞内に気体原料を導入するための導入口とこのミクロ空洞内で生成した反応生成物をミクロ空洞内から排出するための排出口とが設けられており、また、その内部には水蒸気改質反応のための触媒が設けられる。
【００１８】
このミクロ空洞に設けられる導入口及び排出口の大きさについては、ミクロ空洞内で特定波長電磁波を可及的に効率良く共振させるためにはできるだけ小さいほうがよいが、このミクロ空洞内に気体原料を効率良く導入し、また、このミクロ空洞内から反応生成物を効率良く排出するためにはできるだけ大きいほうがよく、設計されたミクロ空洞の大きさにもよるが、例えばミクロ空洞が上記の大きさ、特に幅３．８μm×深さ３．７μm×奥行き５．５μmと設計された場合、上記ミクロ空洞の上辺中央部に幅及び深さが０．５〜１．５μm、好ましくは０．７〜１．３μm程度の大きさとなるように形成されるのがよい。この導入口及び排出口の形状については、気体原料や反応生成物が通過できればどのような形状でもかまわないが、製造上の観点から、好ましくは四角形状や円形状であるのがよい。
【００１９】
また、ミクロ空洞の内部に設けられる触媒については、このミクロ空洞内部に存在して上記導入口からミクロ空洞内に導入される気体原料が接触できればよく、どのような形で存在してもよいが、好ましくは、ミクロ空洞の内壁面にスパッタ等の手段で触媒層として積層するのがよい。この目的で用いられる触媒については、それがミクロ空洞内に適当な手段で設けることができるものであれば、特に制限はなく、従来より水蒸気改質反応の触媒として用いられてきたニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属類や、クロム、アルミナ、マグネシア等の酸化金属類等を例示することができ、また、形成される触媒層の厚さについても、ミクロ空洞の大きさを所定の大きさに維持できれば特に制限はないが、好ましくは１nm以上、好ましくは１００〜４００nmであるのがよい。１nmより薄いと、触媒金属が凝集する虞がある。
【００２０】
本発明において、気体原料を反応させる反応領域については、この反応領域を形成するミクロ空洞が通常数μm程度の大きさであって、１つのミクロ空洞で改質できる気体原料の量には限界があるため、好ましくは、その導入口と排出口とを介してこれらミクロ空洞の間を連通連結する微小通路により互いに直列及び／又は並列に接続された多数のミクロ空洞で形成するのがよく、この際に直列及び／又は並列に接続されるミクロ空洞の数については求められる水蒸気改質反応の規模に応じて設計すればよい。
【００２１】
このようなミクロ空洞を反応領域として備えた水蒸気改質反応装置は、気体原料を反応させる反応器が、上記の多数のミクロ空洞をその導入口と排出口とを介して微小流路により互いに直列及び／又は並列に接続してなる改質部と、この改質部のミクロ空洞内に特定波長電磁波又はこの特定波長電磁波を含む広い波長域の電磁波（広波長域電磁波）を導入する加熱手段とを備えた構造に形成される。
【００２２】
ミクロ空洞が形成される改質部については、原料ガスの種類によっても異なるが、例えばメタンガスの場合には反応温度が通常４００〜７００℃程度にまで上昇するので、その反応温度に十分耐えられるだけの耐熱性、好ましくは５００℃以上の耐熱性を有するシリコン、ＳｉＣ等のセラミックス材料、タングステン等の金属材料、白金、ニッケル、ロジウム等の触媒材料等で形成するのがよく、また、多数のミクロ空洞やこれらのミクロ空洞の間を連通連結する微小流路を形成する方法としては、特に制限はないが、好ましくは例えば材料としてシリコンウエハー等のウエハーを用いてエッチング等の半導体加工技術を施す方法がよい。
【００２３】
また、上記改質部のミクロ空洞内に特定波長電磁波を導入するための加熱手段については、この特定波長電磁波をミクロ空洞内に導入できれば特に制限はなく、例えば、特定波長電磁波を選択的に発振する等のマイクロ波発振機であってもよいが、より簡便に特定波長電磁波をミクロ空洞内に導入できる加熱手段として、例えば、改質部を所定の温度に加熱してミクロ空洞の内壁面からこのミクロ空洞内に特定波長電磁波を含む広波長域電磁波を導入できる電気炉等の種々の加熱器を例示することができる。
【００２４】
なお、原料ガスがメタンガスの場合、ミクロ空洞内において熱エネルギーを特定波長の電磁波に変換し、それによってメタンと水蒸気の改質により水素を製造するものであるから、ミクロ空洞を加熱するための加熱源としては任意の手段を採用することができる。例えば、加熱源を燃焼による加熱路とすることもできるし、電熱ヒータでもよく、更に、ミクロ空洞とは全く異なる波長域のマイクロは加熱や電磁加熱も利用できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の水蒸気改質反応方法及び水蒸気改質反応装置によれば、原料ガスと水蒸気とを含む気体原料を水蒸気改質反応させる反応領域が、原料ガス及び／又は水蒸気と相互作用を起こす物質固有の波長の電磁波（特定波長電磁波）が共振するミクロ空洞で形成されているので、気体原料を加熱するためにミクロ空洞内に導入された特定波長電磁波はこのミクロ空洞内で共振し、ミクロ空洞内に効率良く閉じ込められ、これによって気体原料を効率良く加熱することができ、結果として、この水蒸気改質反応において、熱効率が飛躍的に向上して水蒸気改質反応に必要な熱エネルギーの大幅な低減を図ることができると共に、反応領域の出口温度を大幅に低下させることができ、ひいては反応装置の簡素化や小型化が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の公的な実施の形態を具体的に説明する。
【実施例】
【００２７】
〔ミクロ空洞と微小流路の設計〕
気体原料としてメタン（原料ガス）と水蒸気を用いる水蒸気改質反応を想定し、メタンにおいて最も強い吸収強度を示す電磁波の波長３．３１２４４μm及び水蒸気において最も強い吸収強度を示す電磁波の波長６．２７０５８μmが共振するミクロ空洞の幅×奥行き×深さの大きさを上記の式（１）に基づいて計算し、このミクロ空洞を幅３．８μm×深さ３．７μm×奥行き５．５μmの大きさの直方体とし、また、これらのミクロ空洞に形成される気体原料の導入口及び反応生成物の排出口を幅１μm×深さ１μmの大きさの正方形とすると共にこれら導入口及び排出口をそれぞれミクロ空洞の上辺中央部に配置し、更に、これら導入口及び排出口を介して多数のミクロ空洞を直列に接続する微小流路を幅１μm×深さ１μm×長さ４．５μmの大きさとした。
【００２８】
〔改質部の設計と調製〕
次に、上記のミクロ空洞及び微小流路で形成される反応領域として、図１に示されているように、５００個のミクロ空洞１を微小流路２で直列に連通連結してなる反応流路３の６００本を並列に配列し、各反応流路３の入口側と出口側とを図示外の流路でそれぞれ連通連結し、合計３００，０００個のミクロ空洞１が微小流路２で直列及び並列に接続された流路パターンを有する概ね５mm×６mmの大きさの反応領域を設計した。
【００２９】
改質器の材料として２インチのシリコンウエハー（直径50±0.50mm、厚さ280±15μm、表面：鏡面仕上げ、裏面：ブラスト処理；信越化学工業製）を選択し、誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング(ICE-RIE)装置（Multiplex ICP: STS製）を用い、半導体加工技術と同様に露光、現像、エッチングを繰り返して微細加工を行い、次いで流路パターンがウエハーの中央部に位置するように１８mm×２０mmの大きさにカットし、流路パターンが微細加工されたウエハーを調製した。
【００３０】
このようにして得られた流路パターン微細加工済のウエハーには、その流路パターンの中央部に、スパッタリング法により触媒としてニッケル又は白金を４mm幅で積層し、流路パターンの表面に触媒層を形成せしめた。触媒がニッケルである場合には、ＤＣ対向ターゲットスパッタ装置（大阪真空製：FTS-R3S型）を用い、印加電圧約８００V、電流１．２A、４０〜５０nm/minの条件で厚さ約２００nmの触媒層を形成せしめ、また、触媒が白金である場合には、マルチターゲットスパッタ装置（EIKO製：ES-350型）を用い、始めに出力３００W、約２０秒の条件でチタンを数十nm積層させた後、ターゲットを白金に切り換えて出力３００W、約１８０秒の条件で積層させ、チタンと白金の合計で厚さ約３００nmの触媒層を形成せしめた。以下、このようにして作成されて触媒層を備えた流路パターンを有するウエハーを流路加工ウエハーと称する。
【００３１】
上記の流路パターンを設けたウエハーとは別に、上記と同じ２インチのシリコンウエハーから上記と同じ大きさ１８mm×２０mmのウエハーを切り出し、このウエハーの中央部に、上記と同様にスパッタリング法により触媒としてニッケル又は白金を４mm幅で積層し、４mm幅の帯状の触媒層を有するウエハーを調製した。以下、このようにして作成されて触媒層を備えたウエハーを流路無加工ウエハーと称する。
【００３２】
〔改質器の組立〕
以上のようにして調製した１組の流路加工ウエハー4aと流路無加工ウエハー4bとを用い、図２及び図３に示すように、流路加工ウエハー4aの流路パターン５の触媒層が積層した面と流路無加工ウエハー4bの触媒層が積層した面とが一致するように、これら流路加工ウエハー4aと流路無加工ウエハー4bとを重ね合せ、更にその外側から一対の真鍮製のガスケット6a,6bを介して一対のステンレス製のフランジ7a,7b間に挟みこみ、図示外のボルト・ナットにより一対のフランジ7a,7b間を固定し、改質器８（ミクロ空洞有り）を組み立てた。
【００３３】
なお、この改質器８の内部のガスの流れ（流路Ｆ）は、図３に拡大して示すように、一方のガスケット6bを介して流路無加工ウエハー4bに設けられた０．３mmφの貫通孔９に入り、この貫通孔９から流路パターン５の各反応流路３の入口側に入り、各反応流路３を通過してその出口側に至り、次いで流路加工ウエハー4aに設けられた０．３mmφの貫通孔10から他方のガスケット6aから外部に出るようになっている。
【００３４】
〔対照用改質器の調製〕
図５に示すように、幅１μm×深さ１μm×長さ５mmの大きさの微小流路２のみで反応流路を構成し、この反応流路の６００本を並列に配列した流路パターンを有する概ね５mm×６mmの大きさの反応領域を設計した以外は、上記と全く同様にして、対照用改質器（ミクロ空洞無し）を調製した。
【００３５】
〔調製した改質器の種類〕
以上のようにして調製した改質器８の種類は、表１に示す通りである。以下、改質器８を表１に示す改質器番号で表す。
【表１】
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【００３６】
〔反応装置の構成〕
以上のようにして調製した本発明改質器（ミクロ空洞有り：改質器No.I、II、V、及びVI）又は対照用改質器（ミクロ空洞無し：改質器No.III、及びIV）（以下、これらの改質器を総称して単に「改質器８」という。）を用い、図４に示すように、原料ガスとしてメタンを用いた水蒸気改質反応を行うための反応装置を構成した。
【００３７】
すなわち、先ず改質器８を電気炉（アサヒ理化学製：セラミック電気管状炉ARF-40K）11内にセットし、改質器８の上流には原料ガスのメタンと水蒸気を一時的に貯留して改質器８への気体原料を安定的に供給するためのシリンダー12を配設し、このシリンダー12の上流にはそれぞれマスフローコントローラー13を介してメタンガスボンベ14と窒素ボンベ15に接続し、また、上記シリンダー12の上流側にはこのシリンダー12内に水を導入するための水導入ライン16を設け、上記改質器８の上流側と下流側とにそれぞれ圧力ゲージ17a,17bを設けると共に、改質器８の下流側の圧力ゲージ17bの下流にはビデオカメラ18で監視されたフローメーター19を設け、また、上記圧力ゲージ17bとフローメーター19との間にマイクロシリンジ20を配設して改質器８で生成した反応生成物をサンプリングできるようにした。
【００３８】
このように反応装置を構成した後、窒素ボンベ15から装置全体に窒素ガスを流して装置内を窒素ガスで置換し、その後にシリンダー12を１６０℃に、また、改質器８を反応温度の４００℃、４５０℃又は５００℃に昇温させ、反応装置の準備を行った。
【００３９】
シリンダー12内へのメタンの充填は、メタンガスボンベ14から流量６００sccmで３分間メタンを流し、シリンダー12内が十分にメタンで満たされた後にその左右のバルブを閉じてメタンの流れを止めることにより行った。
また、シリンダー12内への水蒸気の充填は、メタンと水蒸気のモル比（メタン：水蒸気）が１：２となるように添加水量を決定し、水導入ライン16からシリンダー12内へ添加水を導入し、１６０℃に保持されたシリンダー12内で気化させた。
【００４０】
このようにしてシリンダー12内にメタンと水蒸気とからなる気体原料を充填した後、バルブを閉じてシリンダー12内の圧力が一定になるまで放置し、次いでシリンダー12と改質器８との間のバルブを開き、気体原料を改質器８内に導入して水蒸気改質反応を開始させた。
反応は改質器８内に気体原料を導入して５分経過後に再度バネブを閉じることにより終了させ、その後にマイクロシリンジ20で反応生成物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより反応生成物を分析した。
【００４１】
得られたガスクロマトグラフィーによる反応生成物の分析結果から、メタンの転化率（改質器８を通過したメタンのモル数のうち反応に寄与したモル数の割合）を求めた。
表１に示す各改質器８における反応温度と水素検出の有無（検出限界：≦0.02vol%）は、表２に示すとおりであった。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
触媒として白金を用いた場合の改質器I〜IVについて、測定された流路１本当りの流量と転化率との関係を図６に示す。
また、触媒として白金を用いた場合の改質器I〜IVについて、測定された接触時間と転化率との関係を図７に示す。
更に、触媒としてニッケルを用いた場合の改質器V〜VIについて、測定された接触時間と転化率との関係を図８に示す。
【００４４】
上記表２に示すデータから明らかなように、ミクロ空洞を有する本発明の方法及び装置に係る改質器番号I、II、V、及びVIについては、反応温度４５０℃でメタンの水蒸気改質反応が進んでいることが確認され、これに対して、ミクロ空洞を持たない対照の改質器番号III、及びIVについては、メタンの水蒸気改質反応の進行が反応温度４５０℃では認められず５００℃で始めて確認され、ミクロ空洞の存在により特定波長電磁波の利用効率が向上して反応温度も低下すること、言い換えれば反応の熱効率が大幅に向上していることが判明した。また。上記図６〜８のデータも、明らかにこのことを裏付けるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のミクロ空洞共振を利用した水蒸気改質反応方法及び水蒸気改質反応装置は、高温吸熱反応である水蒸気改質反応において、反応領域に導入される輻射熱、特に原料ガス及び／又は水蒸気と相互作用を起こす物質固有の波長の電磁波（特定波長電磁波）を可及的に効率良く反応に利用することができ、結果として、水蒸気改質反応において最も重要かつ根本的な課題である熱効率を飛躍的に向上させることができ、水蒸気改質反応に必要な熱エネルギーの大幅な低減を図ることができると共に、反応領域の出口温度を大幅に低下させることができ、また、反応装置の簡素化や小型化が可能になるものであって、工業的に極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明のミクロ空洞及び微小流路で形成される反応領域（流路パターン）を概念的に示す説明図である。
【図２】図２は、本発明のミクロ空洞及び微小流路からなる反応領域（流路パターン）を有する改質器を示す分解組立説明図である。
【００４７】
【図３】図３は、図２の要部を取り出して拡大して示す分解組立説明図である。
【図４】図４は、図３の改質器を用いて組み立てられた水蒸気改質反応のための反応装置を概念的に示す説明図である。
【００４８】
【図５】図５は、比較のために対照用として設計された微小流路のみで形成される反応領域（流路パターン）を概念的に示す説明図である。
【図６】図６は、触媒として白金を用いた場合の改質器I〜IVについて、測定された流路１本当りの流量と転化率との関係を示すグラフ図である。
【００４９】
【図７】図７は、触媒として白金を用いた場合の改質器I〜IVについて、測定された接触時間と転化率との関係を示すグラフ図である。
【図８】図８は、触媒としてニッケルを用いた場合の改質器V〜VIについて、測定された接触時間と転化率との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００５０】
１…ミクロ空洞、２…微小流路、３…反応流路、4a…流路加工ウエハー、4b…流路無加工ウエハー、５…流路パターン、6a,6b…ガスケット、7a,7b…フランジ、８…改質器、９,10…貫通孔、11…電気炉、12…シリンダー、13…マスフローコントローラー、14…メタンガスボンベ、15…窒素ボンベ、16…水導入ライン、17a,17b…圧力ゲージ、18…ビデオカメラ、19…フローメーター、20…マイクロシリンジ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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