(57)【要約】【課題】本発明の目的は、インク吸収性、光沢性、発色性、膜面強度に優れ、且つ製造時の塗布性に優れた生産性の高いインクジェット記録材料を提供することにある。【解決手段】本発明の上記目的は、耐水性支持体に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有し、該インク受容層の上に平均粒子径１００ｎｍ以下のコロイド状シリカと、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し感温点より高い温度領域では疎水性を示す高分子化合物を含む高分子エマルジョンとを含有する最上層を有することを特徴とするインクジェット記録材料により達成された。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有し、該インク受容層の上に平均粒子径１００ｎｍ以下のコロイド状シリカと、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し感温点より高い温度領域では疎水性を示す高分子化合物を含む高分子エマルジョンとを含有する最上層を有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子が、気相法シリカ、及び微粉砕した湿式法シリカの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記コロイド状シリカが、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカである請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記インク受容層の固形分塗布量が１５ｇ／ｍ2以上で、かつ前記最上層の固形分塗布量が２ｇ／ｍ2以下である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用記録材料に関し、特にインク吸収性、光沢性、発色性、膜面強度に優れ且つ、製造時の塗布性に優れた生産性の高いインクジェット用記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の親水性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、特開昭５６−１５７号、特開昭５７−１０７８７９号、特開昭５７−１０７８８０号、特開昭５９−２３０７８７号、特開昭６２−１６０２７７号、特開昭６２−１８４８７９号、特開昭６２−１８３３８２号、及び特開昭６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を親水性バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、特開平１０−８１０６４号、特開平１０−１１９４２３号、特開平１０−１７５３６５号、特開平１０−２０３００６号、特開平１０−２１７６０１号、特開平１１−２０３００号、特開平１１−２０３０６号、特開平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
特開平９−２８６１６５号、特開平１０−１８１１９０号公報には、沈降法シリカを機械的手段で粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。
【０００６】
上記したような記録材料では、無機微粒子の粒子径が小さいので、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特長があるが、その反面、粒子径が小さい故にインク受容層表面に傷が発生しやすく、かつその傷が目立ちやすいという問題がある。
【０００７】
一方、インクジェット用記録材料の支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、耐水性加工された紙支持体、例えば、紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を溶融押出コーティングした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、プラスチックフィルム等が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの耐水性支持体を用いたインクジェット記録材料は、紙支持体を用いたインクジェット記録材料に比べて平滑性が高いために、裏面との擦れ等によってインク受容層面に傷が発生しやすいという問題がある。また、耐水性支持体はそれ自体、インク吸収能力が無いためにインク受容層のインク吸収容量を大きくしなければならず、そのためにはインク受容層の空隙率を高くしてかつインク受容層を厚く塗布する必要がある。空隙率を高くするためには無機微粒子に対する有機バインダーの比率を小さくしなければならず、有機バインダー量減によってインク受容層の皮膜が脆弱になり、益々傷が発生しやすくなる。この現象は特に凝集粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下の微粒子を用いたときに顕著になる。
【０００８】
上記したような問題を解消する技術として、最上層にコロイダルシリカを含有する層を設けることが提案されている。例えば、特開平６−１８３１３１号、特開平６−１８３１３４号、特開平７−１０１１４２号、特開平９−１８３２６７号、特開平１０−７１７６２号、特開平１０−１６６７１５号、特開２０００−３３７６９号、特開２０００−３７９４４号公報等（特許文献１）に記載されている。また、気相法シリカとコロイダルシリカを混合して含有するインク受容層を設けることが、特開２００１−１０５７２０号公報（特許文献２）、特開２００２−２７４０２１号公報に記載されている。
【０００９】
一方、国際特許出願ＷＯ０２／８５６３４号（特許文献３）、特開２００３−４０９１６号（特許文献４）、特開２００４−２９１５２１号公報等（特許文献５）には、シリカ等の無機微粒子とバインダーとして感温性高分子ラテックスを使用し、インク受容層塗液を支持体上に塗工後、該感温性高分子ラテックスの感温点以下の温度に冷却することによって、インク受容層塗液を増粘・ゲル化させ、この状態を保持したまま乾燥することによって、製造時の塗布性に優れ、生産性の高いインクジェット用記録材料を得る方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、上述したような従来の記録材料では、本発明が目的とする、インク吸収性、光沢性、発色性、膜面強度に優れ、且つ製造時の塗布性を同時に満足することはできなかった。
【特許文献１】特開２０００−３７９４４号公報
【特許文献２】特開２００１−１０５７２０号公報
【特許文献３】国際特許出願ＷＯ０２−８５６３４号公報
【特許文献４】特開２００３−４０９１６号公報
【特許文献５】特開２００４−２９１５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、インク吸収性、光沢性、発色性、膜面強度に優れ、且つ製造時の塗布性に優れた生産性の高いインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下発明によって達成された。
１）耐水性支持体に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有し、該インク受容層の上に平均粒子径１００ｎｍ以下のコロイド状シリカと、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し感温点より高い温度領域では疎水性を示す高分子化合物を含む高分子エマルジョンとを含有する最上層を有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【００１３】
２）前記平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子が、気相法シリカ、微粉砕した湿式法シリカである１）に記載のインクジェット記録材料。
【００１４】
３）前記コロイド状シリカが、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカである１）に記載のインクジェット記録材料。
【００１５】
４）前記インク受容層の固形分塗布量が１５ｇ／ｍ2以上で、かつ前記最上層の固形分塗布量が２ｇ／ｍ2以下である１）に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明を実施することにより、インク吸収性、光沢性、発色性、膜面強度に優れ、且つ製造時の塗布性に優れた生産性の高いインクジェット記録材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のインクジェット記録材料を詳細に説明する。
本発明の耐水性支持体は、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等のプラスチック樹脂フィルム、或いは原紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂で被覆した、樹脂被覆紙支持体等が使用される。この中で特に好ましい耐水性支持体は、樹脂被覆紙支持体である。
【００１８】
本発明に用いられる樹脂被覆紙について詳細に説明する。樹脂被覆紙支持体を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００１９】
基紙として用いられる原紙は、抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良い物が好ましく、その坪量は３０〜１８０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００２０】
基紙を被覆する樹脂層に用いられる樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物が挙げられ、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００２１】
樹脂層中には、更に、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えることができる。
【００２２】
樹脂被覆紙の一般的な製造方法は、走行する原紙上に加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その原紙の両面が樹脂により被覆される。樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂層の厚みとしては、５〜５０μｍの範囲が適当である。
【００２３】
樹脂被覆紙は、前述したように加熱溶融した樹脂を原紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールは樹脂層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面の中心線平均粗さは、用いるクーリングロールの表面形状を調整することによって得られる。
【００２４】
上記した樹脂被覆紙には、帯電防止性、搬送性、カール防止などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。また、インク受容層を塗布する面には、予め、ゼラチン等の親水性バインダーからなる下引き層を設けるのが好ましい。
【００２５】
本発明においては、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を設けることが、高いインク吸収性を得るために好ましい。ここで無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上含有するということであり、好ましくは６０質量％以上含有することであり、さらに好ましくは６５質量％以上含有することである。上限は９５質量％程度である。
【００２６】
本発明において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を用いることによって、高発色性でかつ高精細な印字画像が得られる。また、高いインク吸収性を得るために、インク受容層における無機微粒子の塗布量は、１５ｇ／ｍ2以上必要であり、好ましくは１７ｇ／ｍ2以上であり、より好ましくは１９ｇ／ｍ2以上である。上限は、４０ｇ／ｍ2程度である。
【００２７】
本発明に用いられる無機微粒子としては、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等が使用される。合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカに大別することができる。本発明の無機微粒子としては、好ましくは合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物であり、より好ましくは合成シリカである気相法シリカ、湿式法シリカである。
【００２８】
気相法シリカは、乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２９】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００３０】
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販さている。
【００３１】
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００３２】
アルミナ、及びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００３３】
アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００３４】
アルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
アルミナ、及びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００３５】
本発明の前記無機微粒子としては、気相法シリカ、微粉砕した湿式法シリカが好ましく用いられる。本発明における合成シリカの分散方法について説明する。まず、気相法シリカの分散方法について説明する。
【００３６】
気相法シリカの分散工程は、分散媒に気相法シリカを添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液を分散装置で分散する二次分散工程からなる。
【００３７】
一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。二次分散工程に用いられる分散装置としては、例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、ボールミル等が用いられる。特に、二次分散工程に用いられる分散装置としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機が好ましく、例えば特開平１０−３１０４１６号、特開２０００−２３９５３６号、特開２００１−２０７０７８号公報に記載されている圧力式分散方法を用いることができる。
【００３８】
本発明において、気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散することが好ましい。これによりアニオン性の無機微粒子である気相法シリカはカチオン化される。好ましくは、二次分散工程の開始前にカチオン性化合物を添加することであり、より好ましくは、一次分散工程で用いられる分散媒に予めカチオン性化合物を添加しておくことである。更に好ましくは、一次分散工程において、カチオン性化合物を含有する分散媒中に、気相法シリカを粉体の状態で添加し混合することである。分散媒に粉体の気相法シリカを混合する装置としては、フロー式連続吸引混合攪拌機を用いることができる。上記した気相法シリカの分散方法を用いることによって、気相法シリカの濃度が１８質量％以上、更には１９質量％以上の高濃度シリカスラリーの製造が可能となる。
【００３９】
気相法シリカの分散に用いられる分散媒は水を主体とするが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
上記した気相法シリカの分散工程では、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含まない状態で分散されるのが好ましい。気相法シリカがカチオン化された後は、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤を添加して再度高圧ホモジナイザー等で分散してもよい。
【００４１】
本発明に用いられる気相法シリカは、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのものが好ましい。より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ2／ｇの気相法シリカが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００４２】
上記のようにしてカチオン化された気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下になるまで分散されるのが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下になるまで分散される。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。ここで、凝集粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができる。
【００４３】
次に、湿式法シリカの分散について説明する。ここで用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらの湿式法シリカの平均粒子径（平均二次粒子径）は、通常１μｍ以上である。本発明は、これらの湿式法シリカを、平均粒子径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕する。好ましくは、平均粒子径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕する。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。この粉砕する過程で、シリカ微粒子をカチオン化するのが好ましい。好ましくは、粉砕工程の開始前にカチオン性化合物を添加することであり、より好ましくは、一次分散工程で用いられる分散媒に予めカチオン性化合物を添加しておくことである。更に好ましくは、一次分散工程において、カチオン性化合物を含有する分散媒中に、湿式法シリカを粉体の状態で添加し混合することである。分散媒に粉体の湿式法シリカを混合する装置としては、フロー式連続吸引混合攪拌機を用いることができる。粉砕された湿式法シリカの粒子径は、前述したように透過型電子顕微鏡で求めることができる。
【００４４】
湿式法シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程からなる。一次分散工程における予備分散は、水中にシリカ及びカチオン性ポリマー及び／またはカチオン性金属化合物の少なくとも１種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物の量は、シリカに対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くする事ができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００４５】
上記の方法で得られたシリカ予備分散物をビーズミルで粉砕処理するのが好ましい。ビーズミルとは、内部に撹拌装置を有する容器中にビーズを内填し、容器中に液状物を入れて撹拌装置を回転させてビーズ同士を衝突させることで液状物にせん断力を与えて処理する装置である。ビーズの粒子径は０．１〜１０ｍｍが一般的であるが、好ましくは０．２〜１ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。ビーズにはガラスビーズ、セラミックスビーズ、金属ビーズ等が有るが、耐摩耗性及び分散効率からはジルコニアビーズが好ましい。また、容器中のビーズの添加充填率は一般的には４０〜８０容量％であり、好ましくは５５〜８０容量％である。上記分散条件によって、シリカ分散物を効率良く、粗粒残存や凝集物発生もなく、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕することが可能である。予備分散物を連続で処理する場合で通し回数が１回では粗粒が残りやすい場合には、２回以上処理するほうが好ましい。本発明では粗粒が出来ない範囲で濃度が高い方が、塗布液の高濃度化が可能になり好ましい。本発明のシリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。市販のビーズミルとしては浅田鉄工（株）製のナノミル、アイメックス社製のウルトラビスコミル、及び（株）マツボー製のアミュラー型ＯＢミル、シンマルエンタープライゼス（株）製のダイノミル等が挙げられる。
【００４６】
湿式法シリカの分散に用いられる分散媒は水を主体とするが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００４７】
上記した湿式法シリカの粉砕工程では、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含ませないのが好ましい。湿式法シリカがカチオン化された後は、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤を添加して再度高圧ホモジナイザー等で分散してもよい。
【００４８】
本発明に用いられる湿式法シリカは、平均粒子径（平均二次粒子径）が５μｍ以上のものが好ましい。比較的大きな粒子径のシリカを粉砕することによって、より高濃度での分散が可能となる。本発明に用いられる湿式法シリカの平均粒子径の上限は特に制限されないが、通常湿式法シリカの平均粒子径は２００μｍ以下である。
【００４９】
本発明のインク受容層に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００５０】
本発明において、気相法シリカ、湿式法シリカ等の無機微粒子をカチオン化するのに用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物、あるいはシランカップリング剤が用いられる。これらのカチオン性化合物の中でも特にカチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物が好ましく、特にカチオン性ポリマーが好ましい。
【００５１】
カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００５２】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００５３】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００５４】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００５５】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００５６】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００５７】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。水溶性多価金属塩化合物の添加量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００５８】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、特開２０００−２３３５７２号公報に記載されており、それらの中からカチオン性のものを用いることができる。シランカップリング剤の添加量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００５９】
本発明において、インク受容層には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーとしては、各種水溶性ポリマーあるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００６０】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００６１】
また有機バインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００６２】
本発明のインク受容層において、有機バインダーを無機微粒子に対して５〜３５質量％の範囲で用いるのが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲で用いるのが好ましく、更に１０〜２７質量％の範囲で用いるのが好ましい。このように、有機バインダーの比率を低くすることによってインク吸収性が向上する。
【００６３】
インク受容層における有機バインダーの比率は、用いられる無機微粒子の種類によって好ましい範囲が適宜選択される。インク受容層に気相法シリカを用いる場合は、有機バインダーの比率は、気相法シリカに対して１５〜３０質量％が好ましく、１６〜２７質量％の範囲がより好ましく、特に１７〜２５質量％の範囲が好ましい。インク受容層に湿式法シリカを用いる場合は、有機バインダーの比率は、湿式法シリカに対して１０〜２０質量％の範囲が好ましく、特に１２〜１９質量％の範囲が好ましい。
【００６４】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは有機バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００６５】
本発明において、インク受容層には、有機バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する有機バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００６６】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．０の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００６７】
本発明のインクジェット記録材料は、平均粒子径１００ｎｍ以下のコロイド状シリカと、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し感温点より高い温度領域では疎水性を示す高分子化合物を含む高分子エマルジョンとを含有する最上層を有する。これにより塗布性に優れ、光沢性、耐傷性が著しく向上する。
【００６８】
本発明で用いられる平均粒子径１００ｎｍ以下のコロイド状シリカとは、水を媒質として分散しているシリカ微粒子を示し、前述した気相法シリカ、湿式法シリカのどちらでも良い。本発明でいう平均粒子径とは、コロイダルシリカのように一次粒子の状態で分散している場合には一次粒子径の値を表し、上記気相法シリカや沈降法シリカのように分散時に二次凝集構造を形成している場合には二次粒子径の値を表す。１００ｎｍ以下のコロイド状シリカを最上層に使用することによって、塗膜を形成した場合粒子が密な状態となり、光沢性、膜面強度が向上する。本発明の平均粒子径１００ｎｍ以下のコロイド状シリカには、特にコロイダルシリカが好ましい。
【００６９】
コロイダルシリカは、前述したように、湿式法シリカに属するもので、ゾル法によって合成されたシリカである。具体的には、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させた湿式法合成シリカである。コロイダルシリカは気相法シリカや沈降法シリカに比べて一次粒子が孤立して存在するために、塗膜にしたとき光沢性、膜面強度が向上する。
【００７０】
コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ等が市販されている。これらのコロイダルシリカは、通常アニオン性である。
【００７１】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、例えばケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカに、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ジルコニウムイオン等の多価金属イオンを反応させて得られるカチオン性のものがインク吸収性の点から好適であり、特公昭４７−２６９５９号公報にはアルミニウム処理によるカチオン性コロイダルシリカが開示されている。市販されているカチオン性コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）のスノーテックスＳＴ−ＡＫ−Ｌ、ＳＴ−ＵＰ−ＡＫ、ＳＴ−ＡＫ、ＳＴ−ＰＳ−Ｍ−ＡＫ、ＳＴ−ＡＫ−ＹＬ等がある。
【００７２】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、インク吸収性及び光沢の観点から平均一次粒子径が１００ｎｍ以下が好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲のものがより好ましく、特に３０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。更に平均一次粒子径の異なる２種類以上のコロイダルシリカを併用することができる。
【００７３】
次に本発明の高分子エマルジョンについて説明する。本発明では、ある一定の温度を境に親水性／疎水性が急激に変化する性質を感温性、その境となる温度を感温点という。本発明の高分子エマルジョン中に含有される、一定の温度（感温点）以下の温度では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す高分子化合物とは、単独で重合させた時に感温点を境に親水性／疎水性可逆変化を示す高分子化合物が得られるモノマーの単独重合物や、他のモノマーとの共重合物で該感温性を保持している高分子化合物である。この感温性は、例えば高分子化合物と水混合物の感温点での急激な粘度変化や急激な溶解度変化によって確認することができる。高分子エマルジョンの場合も同様であって、高分子エマルジョンの感温点での急激な粘度変化や透明性の変化によって、感温性および感温点を確認することができる。
【００７４】
単独重合させたときに、感温性を与えるモノマーとしては、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（或いはメタクリル）又はアクリルを簡便に標記したものである）、ビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート誘導体等が公知であり適宜使用することができるが、本発明では特にＮ−アルキル又はＮ−アルキレン（メタ）アクリルアミド誘導体を使用することが好ましい。
【００７５】
Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン（メタ）アクリルアミド誘導体の具体例としては、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。感温性、取扱いやすさ、及び入手しやすさの点で、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００７６】
上記感温性を示す高分子化合物を与えるモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物が挙げられ、親油性ビニル化合物の具体例としてはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、スチレン、エチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。親水性ビニル化合物としては２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等の単独重合では感温性を示さないアクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチル等のカルボン酸基含有モノマー、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩等が挙げられる。本発明の無機微粒子がカチオン性化合物の存在下で微分散した無機微粒子である場合には、特に３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム基を有するモノマーを共重合させた高分子化合物を含有する高分子エマルジョンが好ましい。
【００７７】
また、共重合させるモノマーとしてカルボニル基を有するモノマーも好ましく使用できる。特に、カルボニル基を含有するモノマーを使用した高分子エマルジョンと、少なくとも２個のヒドラジン基もしくはセミカルバジド基を有する架橋剤をインク受容層塗液に含有することは、得られるインク受容層の強度、耐水性の面で好ましい。カルボニル基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート等が挙げられ、ヒドラジン系架橋剤としては、アジピン酸ヒドラジドやポリイソシアネート化合物とヒドラジンとの反応により得られる生成物、その他市販のヒドラジン系架橋剤を利用することができる。
【００７８】
本発明の高分子エマルジョンは、高分子化合物中の感温性を与えるモノマー成分と感温性を与えないモノマー成分の種類及び含有割合を選択することによって、感温点を調節可能である。温度応答性の面で感温性を与えないモノマー成分の割合は５０質量％以下が好ましく、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００７９】
本発明の高分子エマルジョンの感温点は特に限定されないが、通常１〜１００℃の範囲で調製可能であり、操作性の面で５〜５０℃が好ましく、更に５〜４０℃が好ましい。
【００８０】
本発明の高分子エマルジョンの製造方法としては、通常の乳化重合の技術を利用することができるが、高分子化合物が感温点以上の温度で疎水性となることから、高分子化合物の感温点より高い温度で重合反応を行うことがことが好ましい。乳化重合に使用する界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性両性の何れの界面活性剤も使用できるが、本発明の無機微粒子がカチオン性化合物の存在下で微分散した無機微粒子である場合には、特にカチオン性界面活性剤が好ましい。また、反応性界面活性剤も好ましく使用できる。
【００８１】
また、高分子エマルジョンの重合反応を行う際に、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することは、ポリビニルアルコールとの相溶性が向上する点で好ましい。
【００８２】
本発明の高分子エマルジョンは均一組成のエマルジョンであっても、中心部分と周辺部で組成が異なるエマルジョンであっても良いが、感温点以下の温度に冷却したときの増粘性、および塗布物の表面光沢の面でコア／シェル構造を有するエマルジョンが好ましい。この際、感温性を有する高分子化合物はシェル部分に含有させることが好ましい。
【００８３】
コア部としては、公知の有機高分子エマルジョンや無機微粒子を使用することができる。コア部の粒径は、表面光沢の面から小さい方が好ましいが、製造上３〜１００ｎｍのものが好ましく使用でき、更に好ましくは５〜７０ｎｍである。
【００８４】
本発明の高分子マルジョンの平均粒径としては、塗布物の表面光沢、インク受容層のインク吸収性及び低温時の増粘性の面で１０〜３００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｎｍである。ここで言う平均粒径とは、感温点より高い温度で動的光散乱法により測定した数平均粒子径である。
【００８５】
このような高分子エマルジョンの具体例としては、前述の特許文献３、４に記載の高分子エマルジョンが挙げられ、好ましく使用できる。
【００８６】
最上層に含有される本発明の高分子エマルジョンの含有量は、コロイド状シリカに対して０．５〜２０質量％の範囲であり、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。この範囲にすることによって、最上層塗液を低温にした時に十分な増粘性が得られ、優れた塗布性を示すと共に、インク吸収性、光沢の高いインクジェット記録材料を得ることができる。
【００８７】
本発明の高分子エマルジョンをインク受容層塗液に添加する際、添加時期は塗布前であれば、どの時点で添加しても良いが、感温点以上の温度に保温された液に添加することが好ましい。
【００８８】
最上層には、更に有機バインダーを用いることができる。有機バインダーとしては、インク受容層に用いられる前述した有機バインダーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい有機バインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。有機バインダーはコロイド状シリカに対して１５質量％以下で用いるのが好ましく、特に１０質量％以下で用いるのが好ましく、下限は０．５質量％程度である。
【００８９】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００９０】
最上層には、有機バインダーとともに硬膜剤を用いることができる。硬膜剤としては、前述したインク受容層に用いられる硬膜剤を挙げることができる。これらの硬膜剤の中でも特に、ほう酸あるいはほう酸塩が好ましく用いられる。最上層には、他に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。
【００９１】
最上層の固形分塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。これによって、インク吸収性を低下させずに、光沢性及び耐傷性の一段の改良が図られる。前述したインク受容層と、最上層とを積層することによって、耐傷性、光沢性、発色性及びインク吸収性に優れたインクジェット記録材料が得られる。
【００９２】
本発明において、インク受容層及び最上層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られる。しかし、多層同時重層塗布方法が好ましく用いられる。スライドビード方式等のようなインク受容層、最上層を構成する各層を乾燥工程を設けないで殆ど同時に塗布することにより、インク吸収性が向上すると共に均一な塗布面を得ることができる。
【００９３】
最上層塗液は塗布に供されるまで高分子エマルジョンの感温点以上の温度で保温される。最上層塗液が塗布された後は直ぐに高分子エマルジョンの感温点以下の温度、好ましくは感温点よりも５℃以上低い温度、更に好ましくは感温点よりも５℃以上低く且つ１０℃以下の温度で１０秒以上冷却し、次いで６０℃以下の温度で乾燥することが好ましい。これにより感温性高分子エマルジョンの感温点以下の温度に冷却した時に強く増粘し、比較的強い乾燥条件でも強固な皮膜を形成し、亀裂の発生を抑制する。そのため上記記載の多層同時重層塗布方法においても塗布性が高く、インク吸収性、光沢性、発色性、膜面強度に優れたインクジェット用記録材料が高い生産性で製造することが可能となる。
【００９４】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００９５】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００９６】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００９７】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                            ２部
クロム明ばん                                                            １０部
【００９８】
上記のようにして作製した支持体の下引き層を設けた面に下記組成のインク受容層塗布液Ａ、及び最上層塗布液Ａを乾燥塗布量がインク受容層Ａが２０ｇ／ｍ2、最上層Ａが１ｇ／ｍ2になるように、スライドビードコーターで同時重層塗布した。先ず８℃で１５秒間冷却し、次いで３５〜５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥し、実施例１のインクジェット記録シートを得た。
【００９９】
＜シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ、１００部）を添加し予備分散液を作成した後、高圧ホモジナイザー（圧力５０ＭＰａ）で２回処理して、固形分濃度２０質量％のシリカ分散液１を製造した。気相法シリカの平均二次粒子径は、１３０ｎｍであった。
【０１００】
上記シリカ分散液１と他の薬品を５０℃で混合して下記組成のインク受容層塗液を固形分濃度１０％で調製し、インク受容層塗液Ａを作製した。作製したインク受容層塗液は４０℃で保温した。
＜インク受容層塗液Ａ＞
シリカ分散液１（シリカの固形分として）                                １００部
ほう酸                                                                    ３部
ポリビニルアルコール                                                    ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                            ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ）
【０１０１】
＜感温性高分子エマルジョン＞
Ｎ，Ｎ−ジメルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩５部、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部及び２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部の共重合体からなるコア部（数平均直径１１ｎｍ）とＮ−イソプロピルアクリルアミド２９０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩３．５部の共重合体からなるシェル部を有し、数平均粒子径１００ｎｍ、樹脂固形分１１％、エタノール含有率２０％の高分子エマルジョンを調製した。感温点は３０℃であった。
【０１０２】
上記感温性高分子エマルジョンと他の薬品を５０℃で混合して下記組成のインク受容層塗液を固形分濃度５％で調製し、最上層塗液Ａを作製した。作製した最上層塗液は４０℃で保温した。
＜最上層塗液Ａ＞
カチオン性コロイダルシリカ（シリカ固形分として）                      １００部
（日産化学工業（株）製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、平均一次粒径４０ｎｍ）
感温性高分子エマルジョン（樹脂の固形分として）                            ２部
ポリビニルアルコール                                                      ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
両界面活性剤                                                            ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ）
【実施例２】
【０１０３】
最上層Ａの乾燥塗布量が３ｇ／ｍ2になるように塗布した以外は、実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録シートを得た。
【実施例３】
【０１０４】
下記組成のインク受容層塗布液Ｂ（固形分濃度１５％で調製）を用い、インク受容層Ｂの乾燥塗布量が２３ｇ／ｍ2になるように塗布した以外は、実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録シートを得た。
【０１０５】
＜シリカ分散液２＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒径１６ｎｍ、平均二次粒径９μｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物をビーズミルで処理して、固形分濃度３０質量％のシリカ分散液２を得た。沈降法シリカの平均二次粒子径は、２５０ｎｍであった。
【０１０６】
＜インク受容層塗布液Ｂ＞
シリカ分散液２（シリカの固形分として）                                １００部
ほう酸                                                                    ３部
ポリビニルアルコール                                                    １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                            ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ）
【０１０７】
（比較例１）
最上層を設けず、インク受容層Ａのみを塗布した以外は、実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録シートを得た。
【０１０８】
（比較例２）
最上層塗液Ａから感温性高分子エマルジョンを抜いた以外は、実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録シートを得た。
【０１０９】
（比較例３）
最上層を設けず、下記組成のインク受容層塗布液Ｃ（固形分濃度１５％で調製）のみを塗布した以外は、実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録シートを得た。
＜インク受容層塗液Ｃ＞
シリカ分散液１（シリカの固形分として）                                １００部
ほう酸                                                                    ３部
ポリビニルアルコール                                                    ２１部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
感温性高分子エマルジョン（樹脂の固形分として）                            ２部
界面活性剤                                                            ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ）
【０１１０】
（比較例４）
実施例３で使用のシリカ分散液２に代えて沈降法シリカ（日本シリカ工業社製、ニップシールＥ−１０１１、平均二次粒径２μｍ）を粉砕しないで使用した以外は、実施例３と同様にして比較例４のインクジェット記録シートを得た。
【０１１１】
実施例１〜３、比較例１〜４のインクジェット記録材料の評価は、以下に示す方法により行い、結果を表１に示す。
【０１１２】
＜塗布性評価＞
各インクジェット記録材料をスライド塗布装置を用いて塗布する際の適性を目視にて判断した。問題無く塗布できる物を○、やや塗布適性に劣る物を△、塗布適性の低い物を×とした。
【０１１３】
＜インク吸収性評価＞
得られたインクジェット記録材料に、２０℃、６５％ＲＨの条件でインクジェットプリンター（ＰＭ９７０Ｃ：セイコーエプソン（株）製）で、ブラックのベタ画像を印字し、３０秒後に印字面にＰＰＣ用紙を重ねて軽く圧着し、剥がしてＰＰＣ用紙へのインクの裏写りを評価した。全く裏写りのない物を○、やや裏写りのある物を△、明らかに裏写りのある物を×とした。
【０１１４】
＜光沢度評価＞
得られたインクジェット記録材料の印字前の白紙部光沢度を斜光で観察することで評価した。カラー写真以上の非常に高い光沢感がある物を◎、カラー写真並の高い光沢感がある物を○、アート、コート紙並の光沢感がある物を△、上質紙並の沈んだ光沢感がある物を×とした。
【０１１５】
＜発色性評価＞
得られたインクジェット記録材料に、２０℃、６５％ＲＨの条件でインクジェットプリンター（ＰＭ９７０Ｃ：セイコーエプソン（株）製）で、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色のベタ画像を印字し、目視にて評価した。カラー写真以上に非常に鮮やかに見える物を◎、カラー写真並の鮮やかさがある物を○、若干くすみがある物を△、非常にくすみのある物を×とした。
【０１１６】
＜膜面強度評価＞
得られたインクジェット記録材料の表面を、引っ掻き試験機（ガードナー硬度計、（株）東洋精機製）を用いて引っ掻くことで評価した。傷がつかない物を○、やや表面傷がつく物を△、傷がひどくつく物を×とした。
【０１１７】
【表１】
2006247938.tif 000002
【０１１８】
表１から、耐水性支持体の片面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有し、該インク受容層の上に平均粒子径１００ｎｍ以下のコロイド状シリカと、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し感温点より高い温度領域では疎水性を示す高分子化合物を含有する高分子エマルジョンとを含有する最上層を有することを特徴とする実施例１〜３のインクジェット記録材料は、製造時の塗布性に優れ、かつ、インク吸収性、光沢性、発色性、膜面強度に優れたインクジェット記録材料であることが分かる。また、コロイド状シリカに平均一次粒子径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを使用し、最上層の固形分塗布量を２ｇ／ｍ2以下にすることで一段と良好なインクジェット記録材料を得ることができる。それに対し、比較例１〜４のインクジェット記録材料では、製造時の塗布性、発色性、膜面強度が劣り、不適であることが分かる。