(57)【要約】【課題】  長期にわたって各樹脂層間が良好な密着性を有し、耐候性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐熱性及び耐水性に優れ、生産性の高いポリカーボネート樹脂積層体を提供することにある。【解決手段】  射出成形により形成される熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなる塗膜厚み１〜１０μｍのプライマー塗膜層（Ｂ）が形成され、該塗膜上に多官能アルコキシシランからなる塗膜厚み１〜１０μｍの硬化皮膜層（Ｃ）が形成されてなる合成樹脂製積層体（Ｄ）。【選択図】      図２
2006036972.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
射出成形により形成される熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなる塗膜厚み１〜１０μｍのプライマー塗膜層（Ｂ）が形成され、該塗膜上に多官能アルコキシシランからなる塗膜厚み１〜１０μｍの硬化皮膜層（Ｃ）が形成されてなることを特徴とする合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項２】
熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）が、下記式（１）の関係式を満足するカーボンブラック（ａ）、平均粒子径１００ｎｍ〜１０００００ｎｍの炭素微粒子（ｂ）および熱線遮蔽性無機化合物（ｃ）の少なくとも１種を含有する合成樹脂層からなることを特徴とする請求項１記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
（数１）
０．３３３×粒子径＋０．０８３×ＤＢＰ吸油量≧１７          （１）
（式（１）中、粒子径は一次粒子径であり単位はｎｍ、ＤＢＰ吸油量はｍｌ／１００ｇである。）
【請求項３】
上記カーボンブラック（ａ）及び／又は炭素微粒子（ｂ）は、合成樹脂１００重量部に対して０．００００５〜０．５重量部配合されることを特徴とする請求項１または２記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項４】
上記熱線遮蔽性無機化合物（ｃ）は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、及びＳｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する酸化亜鉛微粒子、またはアンチモンドープ酸化錫微粒子、錫ドープ酸化インジウム微粒子の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項５】
上記熱線遮蔽性無機化合物（ｃ）は、合成樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部配合されることを特徴とする請求項１、２、４のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項６】
熱線遮蔽性無機化合物（ｃ）は、下記式（２）で表される分散剤を、下記関係式（３）を満たす量で配合されていることを特徴とする請求項１、２、４、５のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
(化１)
（ＲＣＯＯ）mＸ          （２）
(式（２）中、Ｒは炭素数７〜３０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、ｍは１〜４の整数であり、Ｘは水素原子又はアルコール性水酸基を有する炭素数２〜３０の多価アルコール残基であり、Ｒは同一でも異なってよい)。
（数２）
０．２５≦α／β≦１００      （３）
（式（３）中、αは該分散剤の含有量（重量部）であり、βは熱線遮蔽性無機化合物の含有量（重量部）である）。
【請求項７】
熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）を構成する合成樹脂が、透明性樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項８】
透明性樹脂がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項７記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項９】
プライマー塗膜層（Ｂ）が、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを含むベンゾフェノン系紫外線吸収剤を塗料中の不揮発分１００重量部に対して５〜３０重量部添加された熱硬化性アクリル樹脂からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項１０】
プライマー塗膜層（Ｂ）に、更に、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を塗料中の不揮発分１００重量部に対して０．１〜５重量部添加された熱硬化性アクリル樹脂からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項１１】
硬化皮膜層（Ｃ）は、下記多官能アルコキシシランコーティング組成物（ＣＣ）からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
（イ）下記式（４）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）
（化２）
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n                 （４）
（式（４）中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
（ロ）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０nmのコロイダルシリカ（ｅ）
（ハ）５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（ｆ）
（二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）
および
（ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなり、かつ（ロ）の配合量が（イ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、（ハ）の配合量が、（イ）と（ロ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部であり、（二）の配合量が、（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量１００重量部に対して、１〜５重量部であり、（ホ）の配合量が、（イ）、（ロ）、（ハ）および（二）の合計１００重量部に対して、０〜３５重量部である。
【請求項１２】
オルガノアルコキシシランが、上記式（４）において、ｎ＝１、Ｒ1は炭素数１〜８の置換基又は非置換の一価の炭化水素基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−１）であることを特徴とする請求項１１記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項１３】
オルガノアルコキシシランが、上記式（４）において、ｎ＝１、Ｒ1がアルキル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−２）を８０〜９７重量部と、Ｒ1が３，３，３−トリフルオロプロピル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−３）を２０〜３重量部とからなることを特徴とする請求項１１記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項１４】
オルガノアルコキシシランが、上記式（４）でｎ＝１のアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−４）を９９〜９７重量部と、ｎ＝２のジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−５）を１〜３重量部とからなるオルガノアルコキシシランであることを特徴とする請求項１１記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項１５】
オルガノアルコキシシランが、上記式（４）において、ｎ＝１で、Ｒ1が炭素数１または２のアルキル基で、Ｒ2が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）を８０〜９７重量部と、Ｒ1が炭素数３または４のアルキル基で、Ｒ2が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−７）を２０〜３重量部とからなることを特徴とする請求項１１記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項１６】
無水ケイ酸を１０〜５０重量％含有し、かつ平均粒径が４〜７ｎｍのコロイダルシリカ（ｅ）からなるコーティング組成物(ＣＣ)であることを特徴とする上記（１０）〜（１５）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項１７】
射出成形により形成される熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）とプライマー塗膜層（Ｂ）、プライマー塗膜層（Ｂ）と硬化被膜層（Ｃ）との線膨張係数の差が、それぞれ３２×１０-5／℃以下であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかにに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項１８】
射出成形により形成される熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）の厚みが、２〜７０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかにに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項１９】
熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）の１５００ｎｍの光線透過率が成形品３ｍｍ厚みで７０％以下であり、更にはヘイズが１０％以下であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項２０】
プライマー塗装層（Ｂ）と熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）との間に、あるいは硬化被膜層（Ｃ）の面に、熱線、アンテナ、ブラックアウト等の印刷部を有することを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項２１】
熱線遮蔽材を含有する熱線遮蔽性合成樹脂組成物を、射出成形により熱線遮蔽性合成樹脂層を構成する成形体を形成し、該熱線遮蔽性合成樹脂成形体の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー塗料を塗膜厚み１〜１０μｍとなるように塗布してプライマー塗膜層を形成し、該プライマー塗膜層上に多官能アルコキシシランからなるコーティング組成物を塗膜厚み１〜１０μｍとなるように塗布し、硬化させて該プライマー塗膜層上に硬化皮膜層を形成することを特徴とする熱線遮蔽性合成樹脂積層体の製造方法。
【請求項２２】
熱線遮蔽材が、下記式（１）の関係式を満足するカーボンブラック（ａ）、平均粒子径１００ｎｍ〜１０００００ｎｍの炭素微粒子（ｂ）および熱線遮蔽性無機化合物（ｃ）の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２１記載の合成樹脂製積層体の製造方法。
（数３）
０．３３３×粒子径＋０．０８３×ＤＢＰ吸油量≧１７          （１）
（式（１）中、粒子径は一次粒子径であり単位はｎｍ、ＤＢＰ吸油量はｍｌ／１００ｇである。）
【請求項２３】
熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）が、射出圧縮成形により形成することを特徴とする請求項２１または２２に記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）の製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜２０のいずれかに記載の合成樹脂製積層体からなることを特徴とする車輌用窓ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂製積層体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、表面に硬化皮膜層を有し、透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性に優れ、かつ、可視光には透過性で選択的に赤外線を遮蔽する機能を有し、一般窓、自動車の窓ガラス、サンルーフ等の熱線遮蔽性グレージング材、赤外線カットフィルター等の光学材、農業用資材等多くの用途に好適な、熱線遮蔽性合成樹脂製積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート等の透明性合成樹脂は、加工の自由度、軽量性等に優れていることからガラスに代わる構造材料として広く使用されてきており、例えば、窓ガラス、サンルーフ等の自動車用途、赤外線カットフィルター等の光学材、採光用屋根材等の建材用途、温室被覆材、農業用フィルム等に幅広く用いられている。しかしながら、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性等の表面特性及び熱線遮蔽性が不十分であることからその用途は制限されており、透明合成樹脂の表面特性と熱線遮蔽性を改良することが切望されている。
【０００３】
熱線遮蔽材料として、フタロシアニン系等の有機色素の金属錯塩等が知られている（例えば、特許文献１）が、有機色素の金属錯塩は可視光線の透過率が低く、暗褐色から暗青色の濃厚な着色を有している上、耐久性の点でも満足できるものではなかった。また、熱線遮蔽材料として、天然マイカの表面を酸化チタンや酸化鉄などの光屈折率の大きな金属酸化物で被覆し、５〜６０μｍの粒度分布を持つ無機パール顔料をポリカーボネート等の合成樹脂に配合することが提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、熱線遮蔽性能を十分に発揮させるために多量の無機パール顔料を合成樹脂に配合すると可視光線の透過率が低下し、ヘイズが高くなるという欠点があった。
【０００４】
一方、ポリカーボネート等の透明性合成樹脂の表面特性を改良するために、例えば、１コ−ト方式としてアクリル樹脂層の厚さが、ポリカーボネート層の１／１０以下に構成した共押出しシートのアクリル樹脂層上に、電離放射線硬化型樹脂や、熱硬化型樹脂、シリコーン系硬化型樹脂を積層した積層体が知られている（例えば、特許文献３）。また、ポリカーボネート樹脂基材／紫外線吸収剤を含有する樹脂層／表面硬化層からなる積層体の表面硬化層として、１官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒の光重合開始剤が加えられた紫外線硬化型樹脂塗料、ポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系又はメラミン系熱硬化型樹脂塗料を塗布、硬化させた積層体が知られている（例えば、特許文献４）。しかしながら、いずれの場合も密着性、耐クラック性等が不十分であった。
【０００５】
また、樹脂フィルム上に硬化性のコーティング剤を塗布し、該コーティング剤を半硬化して、樹脂フィルム付き半硬化 コーティング膜を形成し、金型内に該半硬化コーティング膜を装着すると共に、ポリカーボネートを射出成形して前記半硬化コーティング膜を転写したポリカーボネート成形品を形成し、次いで前記半硬化コーティング膜上の樹脂フィルムを剥離し、しかる後に該半硬化コーティング膜を硬化することを特徴とする表面硬化ポリカーボネート成形品の製造方法も知られている（例えば、特許文献５）が、製造工程が長く、生産性に問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−２４０１４６号公報
【特許文献２】特開平０８−１２００９４号公報
【特許文献３】特開平０８−０２５５８９号公報
【特許文献４】特開平０８−２３０１２７号公報
【特許文献５】特開２００２−０６９２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術にみられる上記の問題を解決しようとするもので、表面に硬化皮膜層を有し、透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性に優れ、かつ、可視光には透過性で選択的に赤外線を遮蔽する機能を有し、自動車の窓ガラス等の熱線遮蔽性グレージング材に適した合成樹脂製積層体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その要旨は、射出成形により形成される熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー塗膜層（Ｂ）を形成し、該プライマー塗膜層（Ｂ）上に多官能アルコキシシランからなる硬化被膜層（Ｃ）を形成してなる合成樹脂製積層体（Ｄ）及びその製造方法にある。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）射出成形により形成される熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなる塗膜厚み１〜１０μｍのプライマー塗膜層（Ｂ）が形成され、該塗膜上に多官能アルコキシシランからなる塗膜厚み１〜１０μｍの硬化皮膜層（Ｃ）が形成されてなることを特徴とする合成樹脂製積層体（Ｄ）に係る。
【００１０】
（２）熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）が、下記式（１）の関係式を満足するカーボンブラック（ａ）、平均粒子径１００ｎｍ〜１０００００ｎｍの炭素微粒子（ｂ）および熱線遮蔽性無機化合物（ｃ）の少なくとも１種を含有する合成樹脂層からなることを特徴とする上記（１）記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
（数１）
０．３３３×粒子径＋０．０８３×ＤＢＰ吸油量≧１７          （１）
（式（１）中、粒子径は一次粒子径であり単位はｎｍ、ＤＢＰ吸油量はｍｌ／１００ｇである。）
【００１１】
（３）上記カーボンブラック（ａ）及び／又は炭素微粒子（ｂ）は、合成樹脂１００重量部に対して０．００００５〜０．５重量部配合されることを特徴とする上記（１）または（２）記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００１２】
（４）上記熱線遮蔽性無機化合物（ｃ）は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、及びＳｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する酸化亜鉛微粒子、またはアンチモンドープ酸化錫微粒子、錫ドープ酸化インジウム微粒子の少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００１３】
（５）上記熱線遮蔽性無機化合物（ｃ）は、合成樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部配合されることを特徴とする上記（１）、（２）、（４）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００１４】
（６）熱線遮蔽性無機化合物（ｃ）は、下記式（２）で表される分散剤を、下記関係式（３）を満たす量で配合されていることを特徴とする上記（１）、（２）、（４）、（５）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
（化１）
（ＲＣＯＯ）mＸ          （２）
(式（２）中、Ｒは炭素数７〜３０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、ｍは１〜４の整数であり、Ｘは水素原子又はアルコール性水酸基を有する炭素数２〜３０の多価アルコール残基であり、Ｒは同一でも異なってよい)。
（数２）
０．２５≦α／β≦１００      （３）
（式（３）中、αは該分散剤の含有量（重量部）であり、βは熱線遮蔽性無機化合物の含有量（重量部）である）。
【００１５】
（７）  熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）を構成する合成樹脂が、透明性樹脂であることを特徴とする請求項（１）〜（６）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００１６】
（８）透明性樹脂がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする上記（７）記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００１７】
（９）プライマー塗膜層（Ｂ）が、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを含むベンゾフェノン系紫外線吸収剤を塗料中の不揮発分１００重量部に対して５〜３０重量部添加された熱硬化性アクリル樹脂からなることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００１８】
（１０）プライマー塗膜層（Ｂ）に、更に、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を塗料中の不揮発分１００重量部に対して０．１〜５重量部添加された熱硬化性アクリル樹脂からなることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００１９】
（１１）硬化皮膜層（Ｃ）は、下記多官能アルコキシシランコーティング組成物（ＣＣ）からなることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
（イ）下記式（４）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）
（化２）
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n        （４）
（式（４）中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
（ロ）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０nmのコロイダルシリカ（ｅ）
（ハ）５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（ｆ）
（二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）
および
（ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなり、かつ（ロ）の配合量が（イ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、（ハ）の配合量が、（イ）と（ロ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部であり、（二）の配合量が、（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量１００重量部に対して、１〜５重量部であり、（ホ）の配合量が、（イ）、（ロ）、（ハ）および（二）の合計１００重量部に対して、０〜３５重量部である。
【００２０】
（１２）オルガノアルコキシシランが、上記式（４）において、ｎ＝１、Ｒ1は炭素数１〜８の置換基又は非置換の一価の炭化水素基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−１）であることを特徴とする上記（１１）記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００２１】
（１３）オルガノアルコキシシランが、上記式（４）において、ｎ＝１、Ｒ1がアルキル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−２）を８０〜９７重量部と、Ｒ1が３，３，３−トリフルオロプロピル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−３）を２０〜３重量部とからなることを特徴とする上記（１１）記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００２２】
（１４）オルガノアルコキシシランが、上記式（４）でｎ＝１のアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−４）を９９〜９７重量部と、ｎ＝２のジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−５）を１〜３重量部とからなるオルガノアルコキシシランであることを特徴とする上記（１１）記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００２３】
（１５）オルガノアルコキシシランが、上記式（４）において、ｎ＝１で、Ｒ1が炭素数１または２のアルキル基で、Ｒ2が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）を８０〜９７重量部と、Ｒ1が炭素数３または４のアルキル基で、Ｒ2が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−７）を２０〜３重量部とからなることを特徴とする上記（１１）記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００２４】
（１６）無水ケイ酸を１０〜５０重量％含有し、かつ平均粒径が４〜７ｎｍのコロイダルシリカ（ｅ）からなるコーティング組成物(ＣＣ)であることを特徴とする上記（１０）〜（１５）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００２５】
（１７）射出成形により形成される熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）とプライマー塗膜層（Ｂ）、プライマー塗膜層（Ｂ）と硬化被膜層（Ｃ）との線膨張係数の差が、それぞれ３２×１０-5／℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００２６】
（１８）射出成形により形成される熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）の厚みが、２〜７０ｍｍであることを特徴とする上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００２７】
（１９）熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）の１５００ｎｍの光線透過率が成形品３ｍｍ厚みで７０％以下であり、更にはヘイズが１０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００２８】
（２０）プライマー塗装層（Ｂ）と熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）との間に、あるいは硬化被膜層（Ｃ）の面に、熱線、アンテナ、ブラックアウト等の印刷部を有することを特徴とする上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００２９】
また本発明は、（２１）透明合成樹脂に特定の熱線遮蔽材を混合混練してなる熱線遮蔽材を含有する熱線遮蔽性合成樹脂組成物を、射出成形により熱線遮蔽性合成樹脂層を構成する成形体を形成し、該熱線遮蔽性合成樹脂成形体の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー塗料を塗膜厚み１〜１０μｍとなるように塗布してプライマー塗膜層を形成し、該プライマー塗膜層上に多官能アルコキシシランからなるコーティング組成物を塗膜厚み１〜１０μｍとなるように塗布し、硬化させて該プライマー塗膜層上に硬化皮膜層を形成することを特徴とする熱線遮蔽性合成樹脂積層体の製造方法に係る。
【００３０】
（２２）熱線遮蔽材が、下記式（１）の関係式を満足するカーボンブラック（ａ）、平均粒子径１００ｎｍ〜１０００００ｎｍの炭素微粒子（ｂ）および熱線遮蔽性無機化合物（ｃ）の少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（２１）記載の合成樹脂製積層体の製造方法。
（数３）
０．３３３×粒子径＋０．０８３×ＤＢＰ吸油量≧１７          （１）
（式（１）中、粒子径は一次粒子径であり単位はｎｍ、ＤＢＰ吸油量はｍｌ／１００ｇである。）
【００３１】
（２３）熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）が、射出圧縮成形により形成することを特徴とする上記（２１）または（２２）に記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）の製造方法。
【００３２】
さらに本発明は、（２４）上記（１）〜（２０）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体からなることを特徴とする車輌用窓ガラス。
に関する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の合成樹脂製積層体は、表面に硬化皮膜層を有し、透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性に優れ、かつ、可視光には透過性で選択的に赤外線を遮蔽する機能を有しているので、一般窓、自動車の窓ガラス、サンルーフ等の熱線遮蔽性グレージング材、赤外線カットフィルター等の光学材、農業用資材等多くの用途に使用できるが、特に自動車の窓ガラスとして好適である。
また、本発明請求項２記載の特定の遮蔽材を使用することにより、合成樹脂製積層体は優れた熱線遮蔽性を発現することができる。
また、請求項６記載の分散剤を使用することにより、熱線遮蔽性無機化合物と合成樹脂との混合性を高め均質な混合ができる利点がある。
また、硬化皮膜を形成する多官能性アルコキシシランとして請求項１０に記載の特定のコーティング組成物を用いることにより、密着性に優れ、透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性に優れた硬化皮膜が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）を構成する合成樹脂は、可視領域の光線透過率が高い透明樹脂であることが好ましく、例えば、３ｍｍ厚の板状成形体としたときのＪＩＳ Ｒ ３１０６記載による可視光透過率が５０％以上で、ＪＩＳ Ｋ７１０５記載によるヘイズが３０％以下のものが挙げられる。具体的には、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。これらの中でも、ポリカーボネートは耐衝撃性に優れるために好ましい。ポリカーボネートとしては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネートを用いることができるが、芳香族ポリカーボネートが好ましい。
【００３５】
芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物、またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。製造方法については、特に限定されるものでは無く、ホスゲン法（界面重合法）あるいは、溶融法（エステル交換法）等で製造することができる。さらに、溶融法で製造された末端のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネートも使用することができる。ポリカーボネートの分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１６，０００〜４０，０００である。より好ましくは１８，０００〜３２，０００であり、最も好ましくは２０，０００〜２８，０００である。粘度平均分子量が１６，０００未満では機械的強度が不足し、４０，０００を越えると流動性が低下し、成形品外観に不良を生じやすく好ましくない。
【００３６】
本発明における熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）を構成するに熱線遮蔽性合成樹脂を得るには、合成樹脂１００重量部に、下記式（１）の関係を満足するカーボンブラック、および／または平均粒子径１００ｎｍ〜１０００００ｎｍの炭素微粒子から選ばれる少なくとも一種類の炭素微粒子０．５〜０．００００５重量部を配合混練すれば良く、該カーボンブラック以外に所望の色調に調色するために少なくとも一種の染料および／または顔料を配合混練してもよい。
【００３７】
（数４）
０．３３３×粒子径＋０．０８３×ＤＢＰ吸油量≧１７      （１）
（式(１)中、粒子径は一次粒子径であり単位はｎｍ、ＤＢＰ吸油量はｍｌ／ｇである。）
【００３８】
本発明において、該一次粒子径は電子顕微鏡測定による算術平均粒子径であり、単位はｎｍである。一方、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ ６２２１ Ａ法に従い、アブソープトメーターを使用し、カーボンブラックにＤＢＰを添加した時の最大トルクの７０％から求めた１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）である。本発明においては、上記特定の性質を有するカーボンブラックであれば、カーボンブラックの原料、製造法はいかなるものであっても構わないが、具体的には天然ガス、アセチレンを原料としたサーマル法によるアセチレンブラック等、コンタクト法によるチャンネルブラック等、オイル、ガス等のファーネス法によるファーネスブラック等を使用できるが、これらのうち、ファーネスブラックが好ましい。また、酸化処理、黒鉛化処理、賦活処理、各種グラフト処理等の処理を施したカーボンブラックも使用できる。比表面積は公知の範囲であれば特に制限はないが、具体的にはＡＳＴＭ Ｄ３０３７による測定で、１０〜２０００ｍ2／ｇであるものが好ましい。カーボンブラックの一次粒子径は好ましくは２０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは３５〜１００ｎｍである。また、本発明では、上記式（１）で表される式の左辺の値が１７以上であることが必要であり、好ましくは１９以上、さらに好ましくは２１以上である。該値が１７未満では可視領域の吸収が大きく、着色時に熱線吸収性能を高めることができない。
【００３９】
これは、理論的根拠に基づくものではないが、カーボンブラックの光線透過率は透明性樹脂中に分散しているカーボンブラックの分散粒子の大きさに依存していると考えられ、分散粒径が小さければ可視光の短波長領域を良く散乱し、この領域の光線透過率が低下すると考えられる。従って赤色に着色する。一方、分散粒径が大きいと可視光線の全領域から近赤外光までを散乱するので、可視光線から近赤外線全領域をほぼ一定強度で透過すると考えられる。従って、分散粒子径の大きいカーボンブラックの方が、近赤外域をより多く吸収することになり、熱線遮蔽材として高性能となるものと推定される。さらに分散粒子径の小さいカーボンブラックでは、調色する際、可視光領域の最も透過率の低い波長（３８０〜４００ｎｍ）の透過率にあわせて調色を行うことになる。すなわち黄色もしくは赤色を消すために他の部分の透過率を落とすことになり、調色するために、可視光領域の透過率を全体に下げることとなる。このため分散粒径の小さいカーボンブラックでは、調色後の材料の可視光透過率が極端に低下することになり、可視光透過率を一定にしようとすると、分散粒径の細かいカーボンブラックほど添加量を減らす必要がある。以上から、分散粒径が大きいカーボンブラックでは、その透過率の波長依存性から、熱線遮蔽性に優れるのみならず、調色時には添加量を増やすことができるため、熱線遮蔽性能が優れるものと考えられる。
【００４０】
透明性樹脂中でのカーボンブラックの分散粒径は混練条件にも依存するが、主には一次粒子径とストラクチャーに依存する。ストラクチャーはＤＢＰ吸油量と相関が有るので、上記式（１）で特定されるカーボンブラックは、好ましい熱線遮蔽性能を示すことになる。
【００４１】
本発明においては、上記カーボンブラックにかえて、または上記カーボンブラックと併用して、平均粒子径１００ｎｍ〜１０００００ｎｍの炭素微粒子も使用することができる。該炭素微粒子は成分中９０％以上の炭素元素を含有する微粉末であり、具体的には、天然または合成グラファイト、活性炭、芳香族ポリマーを原料とした球状カーボン微粒子等をあげることができる。該炭素微粒子の好ましい粒子径は１００ｎｍ〜１００００ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜３０００ｎｍである。これらの炭素微粒子には、カーボンブラックの様な一次粒子の凝集体であるストラクチャーが存在しないため、好ましい粒子径はカーボンブラックより大きくなる。該平均粒子径の上限は１０００００ｎｍであり、これを超えると、熱線遮蔽性能に比べてヘイズの悪化が著しくなり、好ましくない。本発明においては熱線遮蔽性能とヘイズのバランスを考慮すると、炭素微粒子より上記特定のカーボンブラックを使用するのが好ましい。本発明においては、該特定のカーボンブラック、および／または炭素微粒子を透明性樹脂中に均一に分散させるために公知の分散剤を使用しても良い。また、透明性樹脂の一部や透明性樹脂との相溶性を有していたり、該透明性樹脂に分散が容易な他の樹脂に該カーボンブラックおよび／または炭素微粒子を予備分散させる方法をとっても良い。
【００４２】
本発明で使用するカーボンブラック、および／または炭素微粒子の添加量は、合成樹脂１００重量部に対して０．００００５〜０．５重量部、好ましくは０．０００５〜０．０５重量部、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１重量部である。添加量が０．５重量部より多いと成形体の可視光透過率が小さくなりすぎ、透明性が低下する。逆に、添加量が０．００００５重量部未満では添加効果が十分に発現されない。
【００４３】
また、本発明における熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）を構成する熱線遮蔽性樹脂組成物は、上記カーボンブラック、および／または炭素微粒子以外の熱線遮蔽性無機化合物を透明樹脂に配合して製造することもできる。ここで使用する熱線遮蔽性無機化合物は、透明性を損なわない点で、金属酸化物半導体が選択される。なかでも、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
（ａ）アンチモンドープ酸化錫微粒子（ＡＴＯ）、
（ｂ）Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ及びＳｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する酸化亜鉛微粒子、
（ｃ）錫ドープ酸化インジウム微粒子（ＩＴＯ）
上記ＡＴＯは、酸化錫と酸化アンチモンの固溶体であり、ＡＴＯ中のアンチモン含有量は１〜２０重量％であることが好ましい。上記酸化亜鉛微粒子の場合、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ及びＳｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量は、該微粒子の重量に対し１〜４０重量％であることが好ましく、これらの元素の中では、アンチモンが特に好ましい。また、ＩＴＯの場合、ＩＴＯに対して錫原子が３０重量％以下であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましい。この他、酸化錫や、インジウム−亜鉛−酸素を構成成分とする非晶質酸化物も挙げられる。
【００４４】
熱線遮蔽性無機化合物は、平均一次粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下の微粉末である。平均一次粒子径が１μｍより大きいと、成形体のヘイズが増大し好ましくない。また、該熱線遮蔽性無機化合物には、シランカップリング剤処理、ケイ酸コーティング等、公知の表面処理を行うことができる。また、該熱線遮蔽性無機化合物は、透明性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．２重量部である。０．００１重量部未満では熱線遮蔽効果が低く、また１重量部以上ではヘイズが悪化し、分散剤を添加しても十分な透明性が得られない。
【００４５】
本発明における熱線遮蔽性無機化合物には、下記式（２）で表される分散剤を配合することができる。
【００４６】
（化３）
（ＲＣＯＯ）ｍＸ                  （２）
（式（２）中、Ｒは、炭素数７〜３０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ｘは、水素原子又はアルコール性水酸基を有する炭素数２〜３０の多価アルコール残基であり、Ｒは、同一でも異なってもよい。）
上記式（２）において、好ましくは、Ｒは炭素数１２〜３０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数１２〜３０の芳香族炭化水素基であり、Ｘはアルコール性水酸基を有する炭素数３〜１０の多価アルコール残基である。
【００４７】
該分散剤の性状は、常温で固体状態であるものが良く、粉末状、粒状等の性状をもつことが可能であるが、透明性樹脂、熱線遮蔽性無機化合物との混練操作性、ヘイズ低下効果を考慮すると、粉末状であることが好ましい。液体状態の分散剤では、樹脂と熱線遮蔽性無機化合物微粒子を混合する際、樹脂に均一に分散し難く、熱線遮蔽性無機化合物の樹脂への分散を阻害するので好ましくない。本発明に用いられる分散剤の具体例としては、ステアリン酸、ベヘニン酸等のカルボン酸類；グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル類；ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの中で、グリセリンモノステアレートが好ましい。
【００４８】
これら分散剤の含有量（α）は、熱線遮蔽性透明樹脂組成物中の熱線遮蔽性無機化合物の含有量（β）によって決定され、すなわち、下記式（３）によって示される範囲内から選択される。
【００４９】
（数５）
２５≦α／β≦１００          （３）
上記式（３）中、αは、該分散剤の含有量（重量部）であり、βは、熱線遮蔽性無機化合物の含有量（重量部）である。また、重量部は、いずれも透明熱可塑性樹脂１００重量部に対する値である。すなわち、α／βは、０．２５以上、好ましくは０．５以上である。０．２５未満では、分散剤の効果が十分でなく、成形体のヘイズが増加し、赤外線遮蔽性能の改良効果は殆ど認められない。また、α／βが１００を超えると、ヘイズの改良及び赤外線遮蔽性能改善効果は認められるものの、分散剤の含有量が樹脂成分量に対して過剰となり、機械強度等の品質に悪影響を与える虞がある。
【００５０】
本発明における熱線遮蔽性樹脂組成物は、溶融状態の透明性樹脂に上記の特定のカーボンブラックおよび／または炭素粉末や熱線遮蔽性無機化合物を混練分散して製造することができる。該透明性樹脂にカーボンブラックおよび／または炭素微粒子や熱線遮蔽性無機化合物を溶融混練する方法は、粉末を透明性樹脂に練り込むことのできる任意の方法で行うことができる。例えば、透明性樹脂に添加する各成分をスーパーミキサー、タンブラー等で予備混合した後透明性樹脂と混合する、あるいはカーボンブラックおよび／または炭素微粒子や熱線遮蔽性無機化合物と分散剤等とを予め混合後透明性樹脂と混合する等行って、単軸押し出し機、二軸押し出し機、ロール混練機等を用いて混練することができる。また、透明性樹脂とカーボンブラック等を別々に押出機に添加して混練することもできる。
【００５１】
本発明における熱線遮蔽性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない配合範囲で他の有機系熱線遮蔽材を配合することができる。有機系熱線遮蔽材としては、例えば、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、Ｎｉジチオール系、２価の銅イオン系、フェニレンジアミン誘導体等があげられる。また、着色剤として例えば、アゾ系の他、フタロシアニン系、キノリン系、ペリレン系、ペリノン系、アンスラキノン系、複素環系などの多環系等の有機系の他、酸化チタン系、群青、酸化鉄系、クロム系、カドミウム系、カーボンブラック等の無機系等の通常熱可塑性樹脂の着色に使用されている染料、顔料が使用できる。この他慣用の添加剤として、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の各種の樹脂用安定剤、脂肪族カルボン酸系、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル系、脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステル系等の離型剤、分散剤、ヒドロキシベンゾフェノン系、サリチル酸系、ＨＡＬＳ系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、カップリング剤、帯電防止剤等を、これら各々の有効発現量配合してもよい。さらに、透明性を極端に損なわない範囲で、ガラス等のフィラーを配合したものでもよい。
【００５２】
本発明における透明合成樹脂層（Ａ）を構成する合成樹脂には、顔料、染料、可塑剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を配合することができる。例えば、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル、リン系酸化防止剤から選ばれる助剤を配合することが好ましい。
【００５３】
炭素数８〜２２の飽和脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸があげられ、炭素数８〜２２の不飽和脂肪酸としては例えばパルミトレイン酸、オレイン酸、リノレン酸があげられる。特に飽和脂肪酸が好ましく、なかでもステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステルは、フルエステルが好ましい。炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのフルエステルとして、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラパルミネート等である。特に好ましくはペンタエリスリトールテトラステアレートである。
【００５４】
リン系酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸エステル中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／または炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル、亜リン酸あるいはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトから選ばれた少なくとも１種である。亜リン酸エステルの具体例としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリスノニルフェニルホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジターシャリーブチルフェニル）フッ化ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノノニルフェノールおよびジノニルフェノールからなる亜リン酸エステル、さらにはヒンダードフェノールを有する亜リン酸エステル等を挙げることができる。本発明においては、リン化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、亜リン酸が好ましい。
【００５５】
本発明における透明合成樹脂層（Ａ）を構成する樹脂に上記の添加剤を配合する場合の配合率は、合成樹脂１００重量部に対し、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸を好ましくは０．１〜２重量部、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステルを好ましくは０．０１〜２重量部、リン系酸化防止剤を好ましくは０．００１〜１重量部である。炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸の配合率が０．１重量部未満であると添加効果が小さく、２重量部を超えると合成樹脂の耐加水分解性が低下したりする虞がある。炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステルの配合率が０．０１重量部未満では滑剤としての効果が小さく、２重量部を超えると合成樹脂の耐加水分解性が低下する虞がある。また、リン系酸化防止剤の配合率が０．００１重量部未満では、酸化防止効果が小さく、１重量部を超えると合成樹脂の耐加水分解性が低下することがある。
【００５６】
本発明のプライマー塗膜層（Ｂ）を構成するプライマー塗料に使用される熱硬化性アクリル樹脂は、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、エチレングリコールジメタクリレートで例示されるビニル単量体の少なくとも１種に、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤の少なくとも１種を２〜５０重量％含有させたものから誘導されるものであり、上記単量体及びシランカップリング剤を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類またはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え加熱下に反応させることにより容易に得られる。
【００５７】
上記プライマー塗料には溶剤が使用される。この溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、キシレン、トルエン等が挙げることができる。このプライマー塗料は、通常、上記溶剤で希釈され、熱硬化性アクリル樹脂の５〜１０重量％の溶液として使用される。
【００５８】
上記プライマー塗料には紫外線吸収剤が配合されることが好ましい。プライマー塗料に配合される紫外線吸収剤は、熱硬化性アクリル樹脂と相容性の良好なベンゾフェノン系紫外線吸収剤がよく、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−エトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等が例示される。更に、紫外線吸収性能、プライマー塗料との相溶性、揮散性の点から２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好適に用いられる。
【００５９】
上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の添加量としては、熱硬化性アクリル樹脂塗料中の不揮発分（ＪＩＳ Ｋ５４０７による、以下同じ）１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは８〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜１５重量部が良い。３０重量部よりも多いと塗膜上に析出し外観不良となり、さらに熱硬化性アクリル樹脂の安定性が低下する。また５重量部よりも少ないと所望の耐候性が得られない。しかし、紫外線吸収剤の２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの量が増えると、初期の黄色度が高くなるので、それを改善するためには２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの一部を熱硬化性アクリル樹脂と相溶性の良好な他のベンゾフェノン系紫外線吸収剤に置き換えることが好ましく、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンは、プライマー塗料に添加されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤の１０〜１００重量％の範囲内で使用される。しかし、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの配合割合が、１０重量％未満であると十分な耐候性が得られない虞がある。
【００６０】
更に、上記プライマー塗料に、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を添加することにより、耐候性が大幅に向上できる。使用される光安定剤としては、プライマー塗料に用いた溶剤に溶解し、かつ熱硬化性アクリル樹脂との相溶性が良く、また低揮散性のものが良い。添加量は熱硬化性アクリル塗料中の不揮発分１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。０．１重量部未満の場合には添加の効果が発現されず、一方、５重量部を超えて添加すると塗膜の密着性が低下する虞がある。
【００６１】
上記光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（市販品としては商品名：サンドバー３０５５、クラリアント（株）製）、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（市販品としては商品名：サンドバー３０５６、クラリアント（株）製）、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（市販品としては商品名：サンドバー３０５８、クラリアント（株）製）、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（市販品としては商品名：スミソーブ５７７、住友化学工業（株）製）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（市販品としては商品名：サノールＬＳ−７６５、三共（株）製）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−５７、旭電化工業（株）製）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−５２、旭電化工業（株）製）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−６７、旭電化工業（株）製）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−６２、旭電化工業（株）製）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン（市販品としては商品名：サノールＬＳ−４４０、三共（株）製）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−６３または６３Ｐ、旭電化工業（株）製）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、旭電化工業（株）製）等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用しても良い。
【００６２】
本発明において上記プライマー塗料を熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）に塗布する方法は、スプレー、浸漬、カーテンフロー、ロールコーティング等公知の方法を適宜用いれば良く、プライマー塗膜層（Ｂ）の厚みとしては、硬化塗膜として１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍが良い。その後、硬化条件１００〜１２０℃にて３０〜６０分間加熱硬化することにより硬化皮膜が得られる。
【００６３】
本発明において上記プライマー塗膜層（Ｂ）の上に形成させる硬化皮膜層（Ｃ）は、
下記多官能アルコキシシランコーティング組成物（ＣＣ）からなる。
（イ）下記式（４）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）
（化４）
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n        （４）
（式（４）中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
（ロ）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０nmのコロイダルシリカ（ｅ）
（ハ）５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（ｆ）
（二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）
および
（ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなり、かつ（ロ）の配合量が（イ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、（ハ）の配合量が、（イ）と（ロ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部であり、（二）の配合量が、（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部であり、（ホ）の配合量が、（イ）、（ロ）、（ハ）および（二）の合計１００重量部に対して、０〜３５重量部である。
【００６４】
本発明における上記式（４）で表されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）は、例えば、具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが例示される。これらのオルガノアルコキシシランは、１種類単独、もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００６５】
本発明において、オルガノアルコキシシラン（ｄ）は、以下のような組み合わせで使用することが特に好ましい。すなわち、上記式（４）において、ｎ＝１、Ｒ1が炭素数１〜８の非置換アルキル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−１）が８０〜９７重量％と、Ｒ1が３，３，３−トリフルオロプロピル基のオルガノアルコキシシラン（ｄ−２）が２０〜３重量％からなるオルガノアルコキシシランが好ましく使用され、耐候性及び耐摩耗性をより向上させることができる。この場合、オルガノアルコキシシラン（ｄ−２）が３重量％未満では、コーティング組成物（ＣＣ）の耐候性及び耐摩耗性に対する改良効果が小さく、２０重量％を超えると密着性が不十分となる傾向がある。
【００６６】
オルガノアルコキシシラン(ｄ−１)の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシランなどである。これらのオルガノトリアルコキシシランは、１種類単独、もしくは２種類以上を併用して使用することができる。オルガノアルコキシシラン(ｄ−２)の具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランがある。
【００６７】
また、上記式（４）において、ｎ＝１のアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−３）９９〜９７重量％と、ｎ＝２のジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−４）１〜３重量％とからなるオルガノアルコキシシランが好ましく使用され、硬化膜の伸びを向上し耐クラック性および耐候性を向上させることができる。ジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−４）の配合率が１重量％未満ではコーティング組成物（ＣＣ）の耐クラック性および耐候性の改良効果が小さく、３重量％を超えると架橋密度が低下し、耐候性が低下する傾向がある。
【００６８】
本発明におけるアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−３）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等を挙げることができる。これらのアルキルトリアルコキシシランは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
本発明におけるジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−４）としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン等が挙げられる。これらのジアルキルジアルコキシシランは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
また、上記式（４）において、ｎ＝１で、Ｒ1が炭素数１または２のアルキル基、Ｒ2が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−５）８０〜９７重量％と、Ｒ1が炭素数３または４のアルキル基で、Ｒ2が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）２０〜３重量％からなるオルガノアルコキシシランが好ましく使用される。このオルガノトリアルコキシシランは耐候性が向上する。（ｄ−５）及び（ｄ−６）の比率が前記範囲より外れるとコーティング組成物（ＣＣ）の耐候性改良効果が十分に発現されない虞がある。
【００７１】
オルガノトリアルコキシシラン（ｄ−５）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン等が例示でき、それらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
オルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）としては、例えば、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン等があり、それらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
本発明における上記オルガノアルコキシシラン（ｄ）は加水分解物であるポリオルガノシロキサンとしてコーティング組成物に使用することができる。加水分解は、公知の方法、例えば酸触媒存在下、該アルコキシシランの低級アルコール溶液に水を添加して行われる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。また、上記加水分解の際にコロイダルシリカの水性分散液を酸触媒とともに添加しても良い。このようにして得られるポリオルガノシロキサンは、１〜２量体成分が実質的に存在せず、６量体以上が６５重量％以上であって、数平均重合度が８〜３０であることが好ましい。
【００７４】
本発明におけるコーティング組成物(ＣＣ)を構成するのコロイダルシリカ（ｅ）には無水ケイ酸が１０〜５０重量％含有されており、コロイダルシリカの平均粒径は４〜２０ｎｍが好ましく、４〜７ｎｍであることが特に好ましい。このようなコロイダルシリカの分散剤は、水または有機溶媒、さらに親水性有機溶媒、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；ジアセトンアルコール等の少なくとも１種と水との混合溶媒を用いることができる。これらの水系溶媒の中でも、水または水−メタノール混合溶媒が、分散安定性と、塗布後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。
【００７５】
コロイダルシリカを塩基性水溶液中に分散させた市販品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、酸性水溶液中に分散させた市販品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、有機溶剤に分散させた市販品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等がある。
【００７６】
本発明では、安定性に優れた分散体を得るとともに特に耐候性に優れた硬化皮膜層（Ｃ）を得るために、平均粒径が４〜２０ｎｍ、特に好ましくは４〜７ｎｍの範囲にあるコロイダルシリカを使用する。また、コロイダルシリカ（ｅ）は、前記オルガノアルコキシシラン（ｄ）１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲で、好ましくは７０〜１８０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００７７】
本発明におけるコーティング組成物(ＣＣ)を構成する５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／またはビニル系単量体とこれら単量体と共重合可能な他の単量体との有機共重合体（ｆ）は、アルコキシシリル基により熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー塗膜層（Ｂ）との接着性が向上し、耐熱性や耐久性も向上する。但し、アルコキシシリル基を含有する単量体の含有量が５０重量％を超えると接着性が低下する。
【００７８】
アルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体としては、例えば、３−メタクロリキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリブトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、メタクロリキシメチルトリメトキシシラン、メタクロリキシメチルトリエトキシシラン、メタクロリキシメチルトリブトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリブトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジブトキシシラン、メタクロリキシメチルメチルジメメトキシシラン、メタクロリキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクロリキシメチルメチルジブトキシシラン、３−アクロリキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクロリキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクロリキシプロピルメチルジブトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジブトキシシランなどがあり、作業性、反応性、架橋性の点から３−メタクロリキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００７９】
アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシランなどがあり、作業性や反応性の点からビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
アルコキシシランと共重合可能な他の単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレングリコール、ジメタクリレートなどがある。
【００８０】
上記の有機共重合体（ｆ）は、前記アルコキシシリル基を含有する単量体とこれと共重合しうる他の単量体との共重合体であり、共重合はこれらの単量体を含有する溶液にベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのパーオキサイド類やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物から選択されるラジカル重合用触媒を加え、加熱して、反応させることによって得られる。該有機共重合体（ｆ）は、前記オルガノアルコキシシラン（ｄ）とコロイダルシリカ（ｅ）からなる組成物１００重量部に対し、０〜２０重量部、好ましくは２〜１８重量部が配合される。該有機共重合体（ｆ）の配合量が２０重量部を超えると、耐煮沸性試験で白化し、密着性も低下し、さらに耐候性試験においても白化し、塗膜が剥離する。
【００８１】
本発明におけるコーティング組成物(ＣＣ)を構成するアミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）として、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート、ジメチルアニリンホルメート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムアセテートなどをあげることができる。このアミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）は、アルコキシシラン（ｄ）、コロイダルシリカ（ｅ）及び有機共重合体（ｆ）からなる組成物１００重量部に対し１．０〜５．０重量部の範囲で、好ましくは  １．５〜４．０重量部使用される。アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）の使用量が１．０重量部より少ないと皮膜の耐摩耗性が低く、５．０重量部を超えると皮膜の透明性が低下するので好ましくない。
【００８２】
本発明におけるコーティング組成物(ＣＣ)を構成するもう一つの成分であるシリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）は、特開２００１−１３９９２４号公報に記載された紫外線吸収剤が使用される。すなわち下記式（５）で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー（ｈ１）、及び下記式（６）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマー（ｈ２）から選択された少なくとも一種の紫外線吸収モノマー（ｈ１ｈ２）と、下記式（７）で示されるシリコーンマクロマー（ｈ３）と、官能基含有共重合性ビニルモノマー（ｈ４）と、官能基非含有共重合性ビニル化合物（ｈ５）からなる重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の重合物である。
【００８３】
【化５】
2006036972.tif 000003
（５）
（式（５）中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ1は０又は１を示す。Ｒ13は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ1はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【００８４】
【化６】
2006036972.tif 000004
（６）
（式（６）中、Ｒ21  は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ22は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ23は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ21は０又は１を示す。Ｒ24は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ22は０又は１を示す。Ｒ25は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ2はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【００８５】
【化７】
2006036972.tif 000005
（７）
（式（７）中、Ｒ31は水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ32は炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数１〜６のオキシアルキレン基を示し、ｍ31は０又は１を示す。Ｒ33は炭素数１〜６のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜６のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ32は０又は１を示す。nは１〜２００の整数を示し、Ｘ3はエステル結合又はアミド結合を示す。）
【００８６】
シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）を構成する前記各成分の比率は、ｈ１ｈ２／ｈ３／ｈ４／ｈ５＝５〜５０／５〜６０／５０〜８０／５〜２０（重量％）である。また、シリコーンマクロマー（ｈ３）の重量平均分子量は２００〜１０，０００であることが好ましい。シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）は、オルガノトリアルコキシシラン（ｄ）、コロイダルシリカ（ｅ）、アルコキシシリル基を含有する有機共重合体（ｆ）、アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）の合計１００重量部に対し、０〜３５重量部配合される。シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）の配合量は所望に応じて配合されるが、３５重量部より多いと硬化皮膜層（Ｃ）の線膨張係数が大きくなり好ましくない。
【００８７】
上記のアルコキシシラン（ｄ）、コロイダルシリカ（ｅ）、有機共重合体（ｆ）、アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）、及びシリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなる硬化皮膜層（Ｃ）用のコーティング組成物(ＣＣ) の分散溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができ、分散溶媒としてはゾルの安定性や入手のし易さの観点から、水、或いは低級アルコールであるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ケトン類であるメチルエチルケトン、ジアセチルアセトンなどを用いることが好ましい。又、本発明において前記溶媒効果を発現させるためには、組成物中の水分含有量が１５％以下とすることが好ましい。１５％を超えると水がシラノール基に選択的に配位するため、シラノール基の安定性が損なわれる。
【００８８】
上記コーティング組成物（ＣＣ）の保存温度は、通常２５℃以下、好ましくは１５℃以下、更に好ましくは５℃以下である。２５℃を超えると、保存期間が長い場合、加水分解・縮合反応が徐々に進行するので好ましくない。コーティング組成物(ＣＣ)を硬化させて硬化膜を形成させる際、硬化膜の硬度や耐擦傷性の向上、又は高屈折率化などの光学的機能性を付与させるために、公知の硬化触媒や金属酸化物及びその他の添加物を適宜加えても良い。
【００８９】
硬化触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、プロピオン酸カリウム、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンのごとき塩基性化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、錫アセチルアセトナート、ジブトキシ錫オクチレートの如き金属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸の如き酸性化合物類が挙げられる。硬化触媒の添加量は、コーティング組成物（ＣＣ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００９０】
金属酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化鉄などが挙げられる。特に、耐擦傷性を目的とした硬化剤とする場合には、コロイダルシリカ（シリカゾル）が好適である。硬化剤として使用する場合の金属酸化物の添加量は、コーティング組成物(ＣＣ)１００重量部に対して５〜５００重量部、特に１０〜２００重量部であることが好ましい。これらの金属酸化物の存在下に縮合反応を行っても良く、また縮合反応後に加えても良い。
【００９１】
本発明におけるコーティング組成物(ＣＣ)を熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー塗膜層（Ｂ）上に塗装する方法は、塗装される成形品の形状や塗装目的に応じて、刷毛、ロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、スクリーンプロセス、電着塗装、蒸着塗装等がある。
【００９２】
プライマー塗膜層（Ｂ）上にコーティング組成物（ＣＣ）を塗装後、硬化して形成される硬化皮膜層（Ｃ）の厚さは、好ましくは１〜１０μｍである。皮膜層の厚さが１μｍ未満であると表面硬化の性能が不十分になりやすく、１０μｍを超えても表面硬化の性能は更には向上し難く、コスト的に不利である。皮膜層（Ｃ）の厚さは、より好ましくは２〜８μｍである。
【００９３】
本発明では、熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）とプライマー塗膜層（Ｂ）、プライマー塗膜層（Ｂ）と硬化被膜層（Ｃ）との線膨張係数の差が、それぞれ３２×１０-5／℃以下であることが好ましい。それぞれの線膨張係数の差が３２×１０-5／℃以下であると、長期間にわたり各層間の密着性が保たれ、耐擦傷性や耐候性に優れた合成樹脂製積層体を得ることができる。
【００９４】
本発明における熱線遮蔽性合成樹脂製積層体は、熱線遮蔽性合成樹脂組成物を、射出成形により熱線遮蔽性合成樹脂層を構成する成形体を形成し、該熱線遮蔽性合成樹脂成形体の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー塗料を塗膜厚み１〜１０μｍとなるように塗布してプライマー塗膜層を形成し、該プライマー塗膜層上に多官能アルコキシシランからなるコーティング組成物を塗膜厚み１〜１０μｍとなるように塗布し、硬化させて該プライマー塗膜層上に硬化皮膜層を形成することにより製造される。
【００９５】
射出成形により形成される熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）は、厚みが２〜７０ｍｍであることか好ましい。特に、本発明の合成樹脂製積層体（Ｄ）が自動車用窓ガラスに用いられる場合の熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）の厚みは、剛性、重量、透明性等の点より、好ましくは２〜１０ｍｍであり、より好ましくは２．５〜８ｍｍである。熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）の厚みが７０ｍｍを超えると外観が低下したり、成形時間が長くなるので好ましくない。また、熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）の成形法としては、厚肉成形品のヒケを小さくでき、成形歪みや反りを低減でき、さらに、高度な面精度を出しやすい射出圧縮成形により形成することが特に好ましい。
【００９６】
本発明における熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）は、近赤外光領域の波長１５００ｎｍにおける光線透過率が成形品３ｍｍ厚みで７０％以下、好ましくは６０％以下である。波長１５００ｎｍにおける光線透過率が７０％を超えると熱線遮蔽効果が低下するので好ましくない。さらに、熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）のヘイズは、１０％以下、好ましくは８％以下である。ヘイズが１０％を超えると熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）の透明感が低下するので好ましくない。
【００９７】
本発明の熱線遮蔽性合成樹脂製積層体において、熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）の面、すなわちプライマー塗装層（Ｂ）と熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）との間に、あるいは硬化皮膜層（Ｃ）の面には、グラビヤ印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷およびスクリーン印刷等の通常の印刷工法により、熱線回路、アンテナ、文字、マーク、ブラックアウトなどの印刷を行い、合成樹脂製積層体（Ｄ）の機能性、装飾性を高めることができる。印刷部に熱線回路が形成される場合、通常、印刷ペーストを用いて印刷する。印刷ペーストとしては、好ましくは、銀、カーボン、銅、ニッケル、クロムまたは金を含むペーストが用いられ、低抵抗性、コスト、印刷性の点から、より好ましくは、銀を含むペーストあるいは銀とカーボンを含むペーストが好ましい。印刷インキの密着性を向上させるためには、印刷インキに不飽和ポリエステル樹脂を溶剤で溶かした溶液を混入したインキを回路印刷の上に再度印刷することも可能である。印刷インキとしては、例えば、十條化工（株）製、商品名：ＨＩＰＥＴインキ＃９３９０が挙げられ、不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、東洋紡績（株）製、商品名：バイロン２００が挙げられ、溶剤としては、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。印刷インキと溶液の混合比率は、例えば、重量比で３：１である。また印刷回路の酸化防止性を向上させるために、カーボン等の印刷インキを回路印刷の上に印刷することもできる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、特に断らない限り「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。本実施例で用いた評価、試験方法は次の通りである。
【００９９】
（１）硬化皮膜層の密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で２ｍｍ間隔に６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目をつくり、市販のセロテープ（登録商標）をよく密着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が全く剥離しないものを「○」、１個以上の碁盤目の剥離したものを「×」で表示した。
【０１００】
（２）ヘイズ：日本電色工業（株）製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００にてヘイズ（％）を測定した。
【０１０１】
（３）テーバー摩耗性：ＡＳＴＭ−Ｄ１０４４に準拠し、テーバー摩耗性試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後のヘイズ（％）を測定し、試験前のヘイズを引いた値ΔＨ（％）を示した。なお、ヘイズは日本電色工業（株）製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００にて測定した。
【０１０２】
（４）落錘衝撃強度：試験は、筒の中にある重量５ｋｇの錘を所定の高さまでワイヤで持ち上げた後、サンルーフ積層体から切り出して固定してある１５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み５ｍｍ）のサンプル上に落下させ、破壊するまでの高さを評価した。尚、錘は、評価サンプルの硬化皮膜層（Ｃ）側に落下させた。
【０１０３】
（５）耐煮沸性：評価サンプルを１００℃の沸騰水に２時間浸漬した後の外観変化、密着性を評価し、変化のないものを「○」とした。
【０１０４】
（６）耐熱性：評価サンプルを１３０℃の熱風循環乾燥機中に１時間放置下の外観変化、密着性を評価し、変化のないものを「○」とした。
【０１０５】
（７）耐候性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーターにて促進試験を行い密着性で剥離する迄の時間を求めた。
【０１０６】
（８）熱暑感試験：黒色に塗装された１００ｍｍ×１００ｍｍのＳＵＳ金属板上に熱電対を張り付け、該金属板を３００ｍｍ立方体のブラックパネル箱の底面に固定し、天面には３００ｍｍ×３００ｍｍ（厚み４ｍｍ）の成形品を密閉固定し、屋外温度２４℃の雰囲気下に１時間放置した時のブラックパネル温度を測定し４０℃以下を合格とした。
【０１０７】
製造例１
（熱線遮蔽性合成樹脂層  １〜８の製造）
表１に示したように、ポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製、商品名：Ｓ３０００Ｆ）１００部に対して、炭素微粒子として球状炭素微粒子のカーボンビーズ ３−１０００、又は１０−１０００（以上三井鉱山（株）製、商品名、表中「ＣＢ３−１０００、ＣＢ１０−１０００」と標記）、又は種々のカーボンブラック［三菱化学（株）製、商品名：三菱カーボンブラック＃２０、＃３０５０、ＣＦ９、＃５０、＃１０００（表中「ＣＢ＃２０、ＣＢ＃３０５０、ＣＢ＃５０、ＣＢ＃１０００、ＣＦ９」と標記、）］またはケッチェンブラック ＥＣ（ライオン（株）製、表中「ＫＢ ＥＣ」と標記）を各々０．００５部配合し、単軸押出機（田辺プラスチック（株）製、ＶＳ−４０）によりバレル温度２８０℃で混練ペレット化した。このペレットを熱風乾燥機で１２０℃で５時間以上乾燥した後、射出圧縮成形機（三菱重工(株)製１６００ＭＭIIIＷ、２４０オンス）にサンルーフ形状（６００ｍｍ×４００ｍｍ、厚み５ｍｍ）のモデル型を装備し、可動金型部を操作して型締めし、そして、溶融樹脂の温度を３００℃、金型温度を７０゜Ｃ、金型の保持圧力を５０ＭＰａに設定した後、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃにてキャビティ内に溶融樹脂を射出した。そして、キャビティ内の樹脂を冷却、固化させ、次いで、型開きを行って熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）となる成形品を取り出した。評価結果を表１に示した。尚、熱暑感試験は、該成形品を３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切り出して測定した。
【０１０８】
製造例２
（熱線遮蔽性合成樹脂層  ９の製造）
カーボンブラック「ＢＣ＃２０」０．００３６部に加えて、市販の樹脂用染料としてアンスラキノン系染料（バイエル社製、商品名：マクロレックス−ブルーＲＲ）、及び複素環系染料（バイエル社製、マクロレックス−イエロー６Ｇ）をそれぞれ０．００１５部、及び０．０００２部使用して調色した以外は、上記の製造例１と同様に製造した樹脂組成物ペレットを成形し、熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）となる成形品を取り出し、評価結果を表１に示した。尚、熱暑感試験は、製造例１と同様に試験した。
【０１０９】
製造例３
（熱線遮蔽性合成樹脂層  １０の製造）
カーボンブラック「＃１０００」  ０．００２８部に加えて、市販の樹脂用染料としてアンスラキノン系染料（バイエル社製、商品名：マクロレックス−ブルーＲＲ）、及び複素環系染料（バイエル社製、マクロレックス−イエロー６Ｇ）及びペリノン系染料（三菱化学（株）製、商品名：ダイアレンジン（登録商標）−レッド−ＨＳ）をそれぞれ０．００２８部、０．０００１１部及び０．０００７部を使用した以外は、上記の製造例１と同様に製造した樹脂組成物ペレットを成形し、熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）となる成形品を取り出した。尚、熱暑感試験は、製造例１と同様に試験した。評価結果を表１に示した。
【０１１０】
製造例４
（熱線遮蔽性合成樹脂層  １１の製造）
熱線遮蔽材としてカーボンブラックに代えてチオール系有機系熱線遮蔽材（三井化学(株)製、商品名：ＳＩＲ１３２）を０．００７部使用し、市販の樹脂用染料としてアンスラキノン系染料（バイエル社製、商品名：マクロレックス−ブルーＲＲ）、及び複素環系染料（バイエル社製、マクロレックス−イエロー６Ｇ）及びペリノン系染料（三菱化学（株）製、商品名：ダイアレンジン−レッド−ＨＳ）をそれぞれ０．００７７部、０．０００１部及び０．００６６部を使用した以外は、上記の製造例１と同様に製造した樹脂組成物ペレットを成形し、熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）となる成形品を取り出した。評価結果を表１に示した。尚、熱暑感試験は、製造例１と同様に試験した。
【０１１１】
（表１）
2006036972.tif 000006
【０１１２】
製造例５
（熱線遮蔽性合成樹脂層  １２〜２２の製造）
表２に示したように、ポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製、商品名：Ｓ３０００Ｆ）１００部に対して、熱線遮蔽材としてＡＴＯ又はアンチモン酸亜鉛微粒子、及び表２記載の分散剤を、表２記載の割合で配合した以外は、製造例１と同様に製造した樹脂組成物ペレットを成形し、熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）となる成形品を成形した。評価結果を表２に示した。尚、熱暑感試験は、製造例１と同様に試験した。
【０１１３】
（表２）
2006036972.tif 000007
ATO:アンチモンドープ酸化錫微粒子(平均一次粒子径0.01μｍ以下、触媒化成
工業（株）、商品名：ELCOM TL30）。
SZO:アンチモン酸亜鉛微粒子（平均一次粒子径0.02μｍ）。
SMG:ステアリン酸モノグリセリド。
PDS:ペンタエリスリトールジステアレート。
SA:ステアリン酸。
PDEH:フタル酸ジエチルヘキシル。
【０１１４】
製造例６
（熱線遮蔽性合成樹脂層  ２３〜２９の製造）
表３に示したように、ポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製、商品名：Ｓ３０００Ｆ）１００部に対して、熱線遮蔽材としてＩＴＯ及び表３記載の分散剤を、表３記載の割合で配合し、以下、製造例１と同様に製造した樹脂組成物ペレットを成形し、熱線遮蔽性合成樹脂層（Ａ）となる成形品を成形した。評価結果を表３に示した。尚、熱暑感試験は、製造例１と同様に試験した。
【０１１５】
（表３）
2006036972.tif 000008
ITO:錫ドープ酸化インジウム微粒子（平均一次粒子径0.1μｍ）。
SMG: ステアリン酸モノグリセリド。
PDS: ペンタエリスリトールジステアレート。
SA:ステアリン酸。
ZS:ステアリン酸亜鉛。
【０１１６】
製造例７
（プライマー塗膜層（Ｂ）用プライマー塗料の製造例）
プライマー塗料の調製ジムロート型コンデンサー付５００ｍｌセパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート５部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート１０部、エチレングリコールジメタクリレート０．２部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．５部並びに溶剤としてジアセトンアルコール２０部、エチレングリコールモノメチルエーテルを８０部仕込み、窒素気流下にて８０〜９０℃で５時間攪拌した。得られた熱硬化性アクリル樹脂溶液の粘度は３８５００ｃｓｔ、また該共重合体中のアルコキシル基含有量は４０重量％であった。 次に、得られた樹脂溶液を不揮発分（ＪＩＳ Ｋ５４０７）１０％となるように、ジアセトンアルコールとエチレングリコールモノメチルエーテルの比率を２０／８０とした混合溶液にて調製した。この調製して得られたプライマー塗料の粘度は２０〜４０ｃｓｔであった。得られたプライマー塗料組成物中に紫外線吸収剤として２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン（シプロ化成（株）製、シーソーブ１０６）を塗料組成物中の不揮発分１００部に対して１５部添加し、十分溶解させてプライマー塗料を製造した。
【０１１７】
製造例８
（プライマー塗膜層（Ｂ）用プライマー塗料の製造例）
プライマー塗料の調製ジムロート型コンデンサー付５００ｍｌセパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート５部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート１０部、エチレングリコールジメタクリレート０．２部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．５部並びに溶剤としてジアセトンアルコール２０部、エチレングリコールモノメチルエーテルを８０部仕込み、窒素気流下にて８０〜９０℃で５時間攪拌した。得られた熱硬化性アクリル樹脂溶液の粘度は３８５００ｃｓｔ、また該共重合体中のアルコキシル基含有量は４０重量％であった。 次に、得られた樹脂溶液を不揮発分（ＪＩＳ Ｋ５４０７）１０％となるように、ジアセトンアルコールとエチレングリコールモノメチルエーテルの比率を２０／８０とした混合溶液にて調製した。この調製にて得られたプライマー塗料の粘度は２０〜４０ｃｓｔであった。得られたプライマー塗料組成物中に紫外線吸収剤として２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン（シプロ化成（株）製、シーソーブ１０６）１５部を、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６、−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（クラリアント（株）製、サンドバー３０５８）１部をそれぞれ塗料組成物中の不揮発分１００部に対して添加し、十分溶解させてプライマー塗料を製造した。
【０１１８】
合成例１
（有機共重合体（ｆ−１）の合成）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部に、これと共重合可能な単量体としてメチルメタクリレート５８部、エチルアクリレート６部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート１１部、エチレングリコール・ジメタクリレート０．２部及び重合触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．５部、ジアセトンアルコール１００部を配合し、窒素気流下に８０〜９０℃で５時間加熱撹拌し、粘度４２,２００ｃｐｓで、アルコキシシリル基２０重量％を含有する有機共重合体（ｆ−１）を得た。
【０１１９】
合成例２
（有機共重合体（ｆ−２）の合成）
メチルメタクリレート５８部、エチルアクリレート６部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート３１部、エチレングリコール・ジメタクリレート０．２部及び重合触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．５部、ジアセトンアルコール１００部を配合し、窒素気流下に８０〜９０℃で５時間加熱撹拌し、粘度５０,２００ｃｐｓで、アルコキシシリル基を含有しない有機共重合体（ｆ−２）を得た。
【０１２０】
参考例１
（コーティング組成物１〜４の製造）
表４に示すようにメチルトリメトキシシラン（ｄ−１）と３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ｄ−２）の配合率を変化させ、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ  ＳｉＯ2３０ｗｔ％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ  ＳｉＯ2２５〜２６ｗｔ％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを２部滴下し混合しコーティング組成物を調製した。調製後、高分子タイプの紫外線吸収剤（一方社油脂工業（株）製ＸＬ−１８３  ５０ｗｔ％）を該組成物中の樹脂分１００部に対して１０部添加しコーティング組成物を製造した。
【０１２１】
参考例２
（コーティング組成物５〜８の製造）
参考例１の１３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ｄ−２）をジメチルジメトキシシラン（ｄ−４）に替えて配合率を表５のように変えた以外は、参考例１と全く同一条件でコーティング組成物を製造した。
【０１２２】
参考例３
（コーティング組成物９〜１２の製造）
参考例１の３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ｄ−２）に替えてプロピルトリメトキシシラン（ｄ−６）を使用し配合率を表６のように変えた以外は、参考例１と全く同一条件でコーティング組成物を製造した。
【０１２３】
参考例４
（コーティング組成物１３〜１５の製造）
メチルトリメトキシシラン（ｄ−１）１００重量部に、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いで表７に示した平均粒径のコロイダルシリカ（ｅ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にコロイダルシリカ（ｅ）８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。以後、参考例１と同一条件でコーティング組成物を製造した。
【０１２４】
参考例５
（コーティング組成物１６〜２０の製造）
メチルトリメトキシシラン（ｄ−１）１００重量部と酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ  ＳｉＯ2３０ｗｔ％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ  ＳｉＯ2２５〜２６ｗｔ％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。その後、上記合成例１〜２の有機共重合体（ｆ−１）及び有機共重合体（ｆ−２）を、表８〜表９に示した比率で配合し、次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを２部滴下し混合しコーティング組成物を調製した。調製後、高分子タイプの紫外線吸収剤（一方社油脂工業（株）製ＸＬ−１８３  ５０ｗｔ％）を該組成物中の樹脂分１００部に対して１０部添加しコーティング組成物を製造した。
【０１２５】
参考例６
（コーティング組成物２１の製造）
メチルトリメトキシシラン（ｄ−１）１００重量部に、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ  ＳｉＯ2３０ｗｔ％  平均粒径１０〜２０ｎｍ）１０部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ  ＳｉＯ2２５〜２６ｗｔ％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）１０部を滴下し、２０℃で５０時間攪拌を行い熟成を行った。次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを２部滴下し混合しコーティング組成物を調製した。調製後、紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを該組成物中の樹脂分１００部に対して１０部添加し比較例用コーティング組成物を製造した。
【０１２６】
実施例１〜４
前記製造例１で製造した熱線遮蔽性合成樹脂層３上に、前記製造例７で製造したプライマー塗料を、硬化塗膜として２〜５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約３０分硬化させてプライマー塗膜層（Ｂ）を形成した。その後、プライマー塗膜層（Ｂ）上に前記酸恒例１で調製したコーティング組成物を硬化塗膜として３〜６μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、室温で２０分間自然乾燥させた後、１３０℃、１時間硬化させて硬化皮膜（Ｃ）を形成させてポリカーボネート樹脂積層体（Ｄ）を得た。評価結果を表４に示した
【０１２７】
実施例５
前記製造例１で製造した熱線遮蔽性合成樹脂層３上に、前記製造例８で製造したプライマー塗料を、硬化塗膜として２〜５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約３０分硬化させてプライマー塗膜層（Ｂ）を形成した。その後、プライマー塗膜層（Ｂ）上に前記参考例１で調製したコーティング組成物を硬化塗膜として３〜６μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、室温で２０分間自然乾燥させた後、１３０℃、１時間硬化させて硬化皮膜層（Ｃ）を形成させてポリカーボネート樹脂積層体（Ｄ）を得た。評価結果を表４に示した。
【０１２８】
（表４）
2006036972.tif 000009
【０１２９】
実施例６〜９
コーティング組成物として、参考例２で調製したコーティング組成物を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表５に示した。
【０１３０】
（表５）
2006036972.tif 000010
【０１３１】
実施例１０〜１３
コーティング組成物として、参考例３で調製したコーティング組成物を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表６に示した。
【０１３２】
（表６）
2006036972.tif 000011
【０１３３】
実施例１４〜１６
コーティング組成物として、参考例４で調製したコーティング組成物１３〜１５を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表７に示した。
【０１３４】
（表７）
2006036972.tif 000012
【０１３５】
実施例１７〜２０
コーティング組成物として、参考例５に調製した表８に示すコーティング組成物１６〜２０において、有機共重合体（ｆ−１）を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表８に示した。
【０１３６】
比較例１
コーティング組成物として、参考例５に調製した表８に示すコーティング組成物２０において有機共重合体（ｆ−１）を表８に示す配合量を添加した以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表８に示した。
【０１３７】
【表８】
2006036972.tif 000013
【０１３８】
実施例２１〜２４
コーティング組成物として、参考例５に調製したコーティング組成物１６〜２０において有機共重合体（ｆ−２）を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表９に示した。
【０１３９】
比較例２
コーティング組成物として、参考例５に調製したコーティング組成物２０において有機共重合体（ｆ−２）を表９に示す配合量を添加した以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表９に示した。
【０１４０】
【表９】
2006036972.tif 000014
【０１４１】
比較例３
コーティング組成物として、参考例６に調製したコーティング組成物２１を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価した結果、初期密着性と耐煮沸性、耐熱性は○、ヘイズは３．７％、テーバー摩耗性ΔＨは２．８％、落錘衝撃高さは８８０ｍｍ、耐候性は１７００時間であった。
【０１４２】
実施例２５
コーティング組成物として、参考例４に調製したコーティング組成物１４を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表１０に示した。
【０１４３】
比較例４
プライマー塗膜層（Ｂ）を設けず、コーティング組成物として、参考例４に調製したコーティング組成物１４を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表１０に示した。
【０１４４】
比較例５
プライマー塗膜層（Ｂ）の膜厚を２０μｍに設定し、コーティング組成物として、参考例４で調製したコーティング組成物１４を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表１０に示した。
【０１４５】
比較例６
硬化皮膜層（Ｃ）を設けず、プライマー塗膜層（Ｂ）のみを設けた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し評価結果を表１０に示した。
【０１４６】
比較例７
コーティング組成物として、参考例４で調製したコーティング組成物１４を用い、該膜厚を１５μｍに設定した以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表１０に示した。
【０１４７】
【表１０】
2006036972.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明の熱線遮蔽性合成樹脂層の表面にプライマー塗膜層および硬化皮膜層を形成した自動車用サンルーフ成形品を示す平面図である。
【図２】図１Ａ−Ａ切断断面の説明図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１    熱線遮蔽性合成樹脂層
２    プライマー塗膜層
３    硬化皮膜層
４    ブラックアウト印刷部
【図１】
2006036972.tif 000016
【図２】
2006036972.tif 000017