(57)【要約】      （修正有）【課題】  製鋼スラグ中のりんを回収してリサイクルする方法を提供すること。【解決手段】  製鋼スラグのリサイクル処理工程において、少なくともりんが含まれる結晶相を、スラグ内で成長させる結晶相成長処理工程と、前記結晶相成長処理工程にて結晶相成長処理されたスラグを、粒子状に粉砕する粉砕処理工程と、前記粉砕処理工程にて粉砕処理されたスラグを、磁力を用いて前記結晶相を主に含むスラグとその他のスラグとに分離する磁力分離処理工程と、を含むことを特徴とする代替りん鉱物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製鋼スラグのリサイクル処理工程において、少なくともりんが含まれる結晶相を、スラグ内で成長させる結晶相成長処理工程と、前記結晶相成長処理工程にて結晶相成長処理されたスラグを、粒子状に粉砕する粉砕処理工程と、前記粉砕処理工程にて粉砕処理されたスラグを、磁力を用いて前記結晶相を主に含むスラグとその他のスラグとに分離する磁力分離処理工程と、を含むことを特徴とする代替りん鉱物の製造方法。
【請求項２】
前記結晶相成長処理工程にて、冷却速度が制御されながらスラグが冷却されることを特徴とする請求項１に記載の代替りん鉱物の製造方法。
【請求項３】
前記冷却速度が、１４００℃から５００℃の温度範囲で、１０℃／分以下の冷却速度に制御されることを特徴とする請求項２に記載の代替りん鉱物の製造方法。
【請求項４】
前記粉砕処理工程にて、スラグの粒子径が平均して１ｍｍ以下となるまで、スラグが粉砕されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の代替りん鉱物の製造方法。
【請求項５】
前記磁力分離処理工程にて、スラグが略水平方向の磁場中で自然落下されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の代替りん鉱物の製造方法。
【請求項６】
前記磁場を、超伝導磁石を用いて発生させ、その磁束密度／ｍが、０．２Ｔ／ｍ以上となっていることを特徴とする請求項５に記載の代替りん鉱物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鋼スラグのリサイクルに関する。
【背景技術】
【０００２】
製鋼スラグについて説明する。りんは鉄鋼材料の低温靭性を阻害するなど、鋼にとって最も有害な原料由来不純物のひとつである。そのため、製鋼工程では徹底的な脱りん処理がなされており、処理前濃度0.1〜0.15％から、転炉出鋼時には0.02〜0.01％まで除去されている。脱りんは高炉で生産された銑鉄（溶銑）に石灰と酸化鉄を添加して行われるが、このような脱りん処理の副生物である製鋼スラグは、CaOとFeOにP2O5および溶銑中のSiが酸化して生成するSiO2が加わったCaO-FeO-SiO2-P2O5を主成分とした酸化物の混合物である。現状では、製綱スラグは鋼１トンあたり百数十kg発生し、図１に示すように、高級鋼の需要が高まるにつれ、その発生量は増加傾向にある。粗鋼生産量が年間1億1千万トンに上る我が国では、製鋼スラグの発生量も膨大であり、年間１千万トン以上に達している。この製鋼スラグは一部が路盤材等として使用されているのみであり、ほとんど有効利用されていないと言っても過言ではない。そのため、鉄鋼メーカー各社は、スラグの製銑工程へのリサイクル、溶銑予備処理の強化などによる発生量の削減、新たな製鋼スラグ利用法の開発など、様々な努力を行っているが、十分な成果は挙がっていない。
【０００３】
製鋼スラグの最大の役割のひとつは前述のように鋼の脱りんであり、より少ない石灰原単位でより低い鉄中りんレベルを達成することが、スラグ発生量低減に貢献することになる。一方、処理後スラグのリサイクル法を開発できれば、最終排出スラグ量の大幅削減が可能であり、脱りん効率の向上とリサイクル法の開発は、スラグ発生量極少化における最も重要なキイテクノロジーであると認識されている。
【０００４】
【非特許文献１】水谷：土木学会論文集, 566 (1997), p.103.
【非特許文献２】横山、森、長坂：材料とプロセス, 17 (2004), No.4, p.913.
【非特許文献３】二塚、粢田、三木、長坂、日野：鉄と鋼, 89 (2003), p.382.
【非特許文献４】広沢、森、長坂：材料とプロセス, 17 (2004), No.4, p.868.
【非特許文献５】伊藤、佐野：鉄と鋼, 68 (1982), p.342.
【０００５】
りん資源と製鋼スラグについて説明する。りんは農作物の成長にとって必須の栄養元素である。りんの主たる原料であるりん鉱石は、枯渇が懸念されている戦略資源であり、りん鉱石を全量輸入に依存している我が国では、将来的なリン資源の確保は特に農業政策にとって重要課題であるとされている。図２は財務省の輸入統計等を基にして得た過去約10年間のリン資源の輸入量推移を、価格変動とともに示したものである。我が国へのりんのインプットは、大部分がりん鉱石・肥料ルートであり、その内訳はりん鉱石、りん酸アンモニウム（りん肥）、重過りん酸石灰に大別される。97年に米国が自国の資源保護のためにりん鉱石輸出を停止したことから、鉱石価格は上昇傾向を示しており、我が国のりん輸入量は減少傾向にある。
【０００６】
りんは元素単体ではほとんど存在せず、濃度が比較的薄い状態で社会を流通するため、供給ルートは極めて複雑多岐であり、拡散性も強い元素である。その供給ルートを大別すると、りん鉱石・肥料ルート、食飼料ルート、鉄鋼ルートの３つが考えられる。これらの３ルートのうち、りん鉱石・肥料ルートについては財務省の輸出入統計データ、総務省の産業連関表を基にしてマテリアルフロー評価を行った。食飼料ルートについては、水谷による分析結果を基に（非特許文献１参照）、農水省統計データを用いて修正した。鉄鋼ルートについては、鉄鋼要覧および鉄鋼各社の操業データに基づいてりんのフローを算出した。結果を図３に示す（非特許文献２参照）。図から、土壌に拡散していくりんは約46万トンに上ることがわかる。また生活雑排水として排出されるリンの約半分は下水汚泥として存在し、新たなりん資源として下水汚泥が注目されていることが量的に裏付けられている。一方、製鋼スラグに含まれるりんは約1０万トン前後と見積もられ、りん鉱石とほぼ同程度の量的規模である。
【０００７】
以上のことから、製鋼過程は鋼を製造するプロセスではあるが、見方を変えると、鉄鉱石中のりんの分離濃縮工程ともみなすことができる。前述のように、将来的にはりん資源の高騰が予想されているにもかかわらず、製鋼スラグ中のりんは、資源としてはほとんど利用されていないのが現状である。
【発明の開示】
【０００８】
冷却スラグ中のりんの存在形態について説明する。過去に申請者は、凝固後における製鋼スラグ中のりんの存在形態について調査することを目的に、国内高炉メーカー５社の各製鉄所から提供された製鋼スラグ（溶銑予備処理スラグ）をEPMA（Erectron Probe Micro Analyzer）によって組成分析した（非特許文献３参照）。また一部のスラグを鉄るつぼ内で、溶銑予備処理温度(1350℃)に保持した後、急冷、及び徐冷した試料を作製し、同様にりんの存在状態について調査した。これらの結果を、CaO-SiO2-FetO-P2O5系状態図を基にして検討し、りんが存在する相の平衡関係について考察した。
【０００９】
分析に供したスラグの組成分析値を表１に示す。なおA〜Eは各会社名である。各スラグ試料ごとにP、Ca、Si、Feの４元素を中心に、EPMAにより各構成相の組成を分析・定量した。各スラグ試料のEPMA分析結果の一例として、同一メーカーの試料で平均りん濃度が異なる試料D1、D2のりん濃度マッピングを図４に示す。両者を比較すると、平均のりん濃度が高い試料D2（右図）では、りんが約十数％にも濃縮された相が観察される。一方試料D1（左）については、これほど高いりん濃度を持つ相は認められないが、りんを数％含んだ相がかなり均一に分散している様子が観察される。
【００１０】
【表１】
2006130482.tif 000002
【００１１】
同様の観察をすべての試料に対して行った結果、スラグ中に存在する相を、Ａ.りんが10％以上に濃縮され、鉄、シリコンをほとんど含まない相、Ｂ.カルシウム、シリコンが主成分でりんを数％程度含み、鉄をほとんど含まない相、Ｃ.ほとんど純粋なFetOに近い組成の相、Ｄ.その他の相、の４つに大別できることがわかった。ＢとＤの相は、組織が非常に細かく、複数の結晶相より構成されているようである。Ｄの相は、鉄に富み、りんをほとんど含まないのが特徴である。ＡとＢの相の組成分析値をCaO-SiO2-P2O5系、ＣとＤの相の組成分析値をCaO-SiO2-FetO系の両３元系に組成換算し、両状態図上にプロットした。それらを図５と図６に示す。
【００１２】
一部のスラグについては、実験室にて鉄るつぼ中で1400℃に再加熱し、様々な冷却速度で熱履歴を与えた後に組織分析を行った。その結果、冷却履歴によってスラグ各相の種類に大きな差はないが、組成と組織は異なることが示された。一般的に冷却速度が遅いと、各構成結晶相は数百ミクロンまで肥大化する。よってこれらりんを高濃度で含むカルシウム・フォスフェート等の結晶相を冷却速度制御等で粗大化し、何らかの方法で分離・回収できれば、貴重なりん資源として、また残分は高塩基度でりんをほとんど含まず、脱りん処理に必要な酸化鉄成分も多く含んでいるため、製鋼プロセスへのリサイクルが十分可能であると考えるに至った。尚、スラグの冷却速度は、結晶相肥大化を促進するために、1400℃から500℃の温度範囲で、10℃／分以下の冷却速度に制御されることが好ましい。
【００１３】
溶銑・溶鋼処理工程におけるスラグ中のりんの存在形態について説明する。前章では、冷却・凝固後スラグにおけるりんの存在形態について調査した結果の概略を述べた。申請者は、引き続き、実際の溶銑・溶鋼処理工程におけるスラグ中のりんの存在形態について、実験的研究を進めている（非特許文献４参照）。溶銑・溶鋼処理の実操業（前者は約1400℃、後者は1600℃の処理温度）においては、スラグはCaOを大量に含む高塩基度スラグであり、固液共存状態であることが知られている。この時の固体相は、ダイカルシウムシリケート（2CaO・SiO2：C2S）、トリカルシウムシリケート（3CaO・SiO2：C3S）等であることが予想されるが、りんがどのような形態で固液間に分配されているかは、これまでほとんどわかっていなかった。CaO-SiO2-P2O5系状態図によれば、ダイカルシウムシリケートはりん酸カルシウム（3CaO・P2O5：C3P）を固溶し、かつ液相と広い組成範囲にわたって共存する可能性が示唆されている。このことから、申請者は第一段階としてC2S-C3P固溶体とFetO-CaO-SiO2-P2O５溶融スラグ間の相平衡を測定した。
【００１４】
鉄るつぼにC2S相と均一液体組成のFetO-CaO-SiO2- P2O5スラグを入れ、Ar雰囲気中1400℃で11時間保持し平衡状態にした後急冷した。急冷試料をXRD、EPMA、ICPにして各相の組成を分析した。C2Sは、試薬のCaCO3とSiO2 をモル比で2:1に混合し、圧粉、焼結した後、アーク溶融炉を用いて溶融させ、冷却後に1mm角程度に粉砕したものである。実験前後でC2Sが安定に保持されていることをXRDによって確認した。
【００１５】
実験後、スラグ試料におけるりんおよび鉄のEPMAマッピング画像を図７に示す。C2S相にりんが濃縮しているのに対して、液相中にはりんはわずかしか含まれていないことがわかる。C2S相への鉄の固溶度は無視できるほど小さい。図８はC2S相中のP2O5濃度と塩基度の関係をスラグ中P2O5濃度をパラメーターとして示したものである。この結果より、いずれのP2O5濃度においても、塩基度が高いほどC2S相へのりんの固溶度が上昇することがわかる。この傾向はスラグ中のP2O5濃度が高いほど顕著である。図８中には、FetO-CaO-SiO2スラグとC2S間のりんの分配比を測定した伊藤らの結果を比較のために示したが、両者はよく一致している（非特許文献５参照）。1400℃におけるC2S-C3P固溶体とFetO-CaO-SiO2-P2O5液体スラグの相平衡関係を図９に示す。図ではFetO-CaO-SiO2を底面にして鉛直方向にC2S-C3P固溶体中のC3Pのモル分率を取って組成を表している。太い実線は共役線を意味しているが、液体組成がFetO-CaO-SiO2系のいわゆるC2Sのノーズに沿って高塩基度側へ動くと、これと平衡する固溶体中のC3P濃度が上昇するので、共役線は螺旋状にシフトしていくことになる。
【００１６】
スラグを構成する結晶相の磁気特性について説明する。スラグからのりん濃縮相の磁気分離について、その可能性を検討するために、VSM（振動試料型磁力計）を用いて各相の磁気特性を測定した。結果を図１０に示す。
【００１７】
図１０における左図のL1線は３CaO・P2O5、L2線は２CaO・SiO2の化合物粉末であり、それぞれ図５中のA相、B相にほぼ該当する結晶相である。また、右図の２つの試料は、スラグのマトリックスを構成する図６中のD相に該当する組成を持った相である。一見すると明らかなように、製鋼スラグ中でりんを含有する左図の相とりんを含まないマトリックス相である右図の相とは磁気特性が全く異なることがわかる。すなわち、磁気的には、りんを含有する相（左図）は反磁性を示し，りんを含有しない相（右図）は常磁性又は強磁性を示している。また，磁化の絶対値もりんを含有する相は含有しない相の1/100程度と非常に小さい。したがって，これらの相は磁場中では全く異なった挙動をすることになるため、磁場を使った分離が可能となる。
【００１８】
図１０の右の図から磁化の小さい結晶相（L3線）の磁化は10kOeで約5emu/g程度であり飽和しているように見受けられる。これを水平横向きで3Tの磁場強度、横方向の磁場勾配、約35T/mの条件の磁場中で10cm落下させた場合の横方向への移動の大きさを電磁気学的にシミュレートした。磁気力は一般的にベクトルで書くと次のように書ける。
【００１９】
【数１】
2006130482.tif 000003
ここでFは磁気力、Ｍ(Wb/m2)は磁化、Ｈ(A/m)は磁界である。簡略化のために、横方向にしか磁場がかかっていないと仮定してこの式を一次元に書き直すと、
【００２０】
【数２】
2006130482.tif 000004
となる。なおここではMは飽和しているとみなして磁場依存性はないと考えた。ここでcgs単位系からSI単位系に換算すると、M(wbm/kg)=4π・M(emu/g)×10-7、H=B(wb/m2)/μ0 でμ0＝4π・10-7（Bは磁束密度）となる。
【００２１】
【数３】
2006130482.tif 000005
磁場の値Bは、計算条件としてB=3.0Wb/m2=3.0Tとする。
【００２２】
【数４】
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【数５】
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数式４は、市販されている13T超電導マグネットの外部磁場分布から求められている値であり、これを数式５とおいた。以上の値を上式に代入すると、試料に作用する磁気力は約175N/kgと計算される。
【００２３】
次に、物質の自由落下の式、
【数６】
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から、10ｃｍ落下するのに必要な時間を計算すると、0.143sと見積もられる。ここで、ｇは重力加速度9.8m/s2、tは時間である。横方向の磁気力による加速度は175m/s2なので同じ式を使って0.143sの時間スパンにおける横方向への移動距離を計算すると、この結晶相は磁気力によって横方向に175 N/kgの加速度で磁石側に引き付けられ、10cm落下する間に約175cm磁石の側に移動することになる。一方、図１０の左図の磁化の比較的大きい結晶相（L2線）の場合、磁化が飽和していないので3T（30kOe）まで外挿して−0.0025emu/gと仮定し、同じ条件で落下させた場合の磁気力を同様の手順で計算したところ、0.9m/s2の加速度で磁石から反発されるとの結果を得た。従って、りんを含むこの結晶相は、10cm落下する間に磁石とは反対の側に約0.9cm、落下ベクトルが横にずれることになる。尚、りんを含む相はほぼ何の影響も受けないので、現実的にはりんを含まない相は10cmの落下中に1cm磁石側に引き付けられれば分離は十分に可能である。従って、０．２T/ｍを発生する磁石でも分離は可能である。
【００２４】
以上より、りんを含む結晶相は、横方向の強磁場中で、ほぼ垂直に落下し、りんを含まないスラグマトリックス相は、磁石の方向に大きく曲がる、又は磁石に付着することになる。これにより図１０の左図と右図の物質は磁場により容易に分離が可能なことが明らかとなり、本案件が原理的に可能であることが判明した。なお、今回の計算では、スラグ同士の衝突、空気の抵抗などは考慮しておらず、磁場勾配の値等の数値データについても今後厳密に評価していく必要がある。しかしながら、りんを含む結晶と含まない結晶の移動ベクトルの差は極めて大きく、磁気分離が可能であるとの判断をくつがえす結果には至らないと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
製鋼スラグの目的は鋼の脱りんであり、一旦りんを吸収したスラグは再使用できないため、現状では年間１千万トン以上発生するスラグの一部を路盤材等に利用している以外は埋め立て処分しており、資源としてはほとんど有効利用されていない。しかしながら、本法によってスラグ中に析出したりん酸カルシウムを磁気的に分離できれば、りんに富んだ回収物を貴重なりん資源として、また残分はりんが除去されているので再び製鋼スラグとしてリサイクルすることが可能になり、新たなりん資源の確保と、製鋼スラグ発生量の大幅削減が達成できる。
【００２６】
本件は、年間１千万トン以上発生する製鋼スラグ発生量の削減と、将来的な安定確保が懸念されているりん資源の新たな開発を同時に達成するために考案したものである。製鋼スラグとして排出されるりんの年間総量は、資源として輸入しているりん鉱石のそれとほぼ同等量に上るため、波及効果は極めて大きい。
【００２７】
なお、CaOを多量に含む高塩基度の製鋼スラグは、冷却後放置すると、大気と反応して粉化することが知られている。これは、スラグ中の遊離CaOが湿分と反応して水和膨張することが主な原因と考えられている。この結果、スラグの凝固塊は、かなり細かい粉体となる。申請者は、この粉化現象を本法に積極利用することで、機械粉砕することなく、スラグ塊からりん濃縮相をスラグマトリックスと分離できるものと考えている。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】日本における製鋼スラグ発生状況の年次変化。
【図２】日本におけるりん資源の輸入量および価格の年次変化。
【図３】りんの国内マテリアルフローにおける製鋼スラグのウエイト。
【図４】現場製鋼スラグにおけるりんのマッピングイメージ。
【図５】製鋼スラグ中のＡ相、Ｂ相の組成。
【図６】製鋼スラグ中のＣ相、Ｄ相の組成。
【図７】実験後スラグのＥＰＭＡによるりん、鉄マッピング画像。
【図８】1400℃におけるC2S中のP2O5濃度に及ぼすスラグ中塩基度の影響。
【図９】1400℃におけるFetO-CaO-SiO2-P2O5スラグとC2S-C3Ｐ固溶体間の相平衡関係。
【図１０】りん酸カルシウム、カルシウムシリケート、FetO基スラグの磁気特性。
【図１】
2006130482.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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