(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、特に湿式現像を必要とせず、印刷時の刷り出し性に優れ、かつ耐刷性に優れる印刷版材料を提供することにある。【解決手段】  基材上に、その表面が加熱により親油化する親水性感熱画像形成層を有する印刷版材料であって、該親水性感熱画像形成層がカルボン酸化合物の多価金属塩粒子を含有することを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、その表面が加熱により親油化する親水性感熱画像形成層を有する印刷版材料であって、該親水性感熱画像形成層がカルボン酸化合物の多価金属塩粒子を含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
基材上に、機上現像可能な感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該感熱画像形成層がカルボン酸化合物の多価金属塩粒子を含有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の印刷版材料を画像露光し、酸化重合乾燥型の印刷インキを用いて印刷することを特徴とする印刷方法。
【請求項４】
前記親水性感熱画像形成層が、熱重合性化合物または熱架橋性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項５】
前記感熱画像形成層が、熱重合性化合物または熱架橋性化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の印刷版材料。
【請求項６】
前記親水性感熱画像形成層が、熱架橋性ワックス及び架橋剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項７】
前記感熱画像形成層が、熱架橋性ワックス及び架橋剤を含有することを特徴とする請求項２に記載の印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版材料及びそれを用いた印刷方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（以下ＣＴＰと称す）方式に用いられるプロセスレス印刷版材料及びそれを用いた印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接印刷版材料に記録するＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）システムが普及してきた。
【０００３】
また、これらのＣＴＰシステムに使用される印刷版材料として、特別な薬剤（例えばアルカリ、酸、溶媒など）を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、水もしくは水を主体とした実質的に中性の処理液で処理をする印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理を行い特に現像工程を必要としない印刷版材料などの、ケミカルフリータイプ印刷版材料やプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知られている。
【０００４】
上記相変化タイプの印刷版材料としては、例えば相変化親水性層の上に油性成分が浸透・浸出可能な多孔質かつ光熱変換機能を有する親水性薄層を形成することで画像部／非画像部の親油性／親水性の差を形成することを可能とした印刷版材料（特許文献１参照）が知られている。
【０００５】
この印刷版材料においては、画像露光後無処理で印刷版が得られるが、耐刷力が不充分な場合があるなどの問題があった。
【０００６】
また、プロセスレスタイプ印刷版材料として、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去する機上現像タイプの印刷版材料が知られており、これらの印刷版材料を用い画像露光済みの印刷版材料に、印刷機の湿し水供給ローラ、印刷インキ供給ローラから湿し水、印刷インキを供給して印刷機上で現像を行う製版方法が知られている（例えば特許文献２及び３参照。）。
【０００７】
そして、機上現像タイプの印刷版材料としては、例えば、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９８号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に熱可塑性微粒子、水溶性の結合剤、光熱変換素材を含有する感熱画像形成層を設けた印刷版材料、あるいは親水性層に光熱変換素材を含有させ、この光熱変換素材の発熱により画像を形成させる印刷版材料が知られている（特許文献４参照）。
【０００８】
しかしながら、これらのプロセスレスタイプの印刷版材料を用いて、露光済みの印刷版材料を印刷機上で現像する方法は、特別な湿式現像処理を必要とせず、比較的高精細な画像が得ることができるが、印刷する際、印刷物を得るために、印刷の刷り出しまでに使用する損紙の枚数が多い場合がある、耐刷力が不充分であるといった問題があった。
【特許文献１】特開２００１−８８４５６号公報
【特許文献２】特開平９−２１１８５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２１９８８１号公報
【特許文献４】特開２００３−２３１３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、特に湿式現像を必要とせず、印刷時の刷り出し性に優れ、かつ耐刷性に優れる印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は下記構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
基材上に、その表面が加熱により親油化する親水性感熱画像形成層を有する印刷版材料であって、該親水性感熱画像形成層がカルボン酸化合物の多価金属塩粒子を含有することを特徴とする印刷版材料。
【００１２】
（請求項２）
基材上に、機上現像可能な感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該感熱画像形成層がカルボン酸化合物の多価金属塩粒子を含有することを特徴とする印刷版材料。
【００１３】
（請求項３）
請求項１または２に記載の印刷版材料を画像露光し、酸化重合乾燥型の印刷インキを用いて印刷することを特徴とする印刷方法。
【００１４】
（請求項４）
前記親水性感熱画像形成層が、熱重合性化合物または熱架橋性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【００１５】
（請求項５）
前記感熱画像形成層が、熱重合性化合物または熱架橋性化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の印刷版材料。
【００１６】
（請求項６）
前記親水性感熱画像形成層が、熱架橋性ワックス及び架橋剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【００１７】
（請求項７）
前記感熱画像形成層が、熱架橋性ワックス及び架橋剤を含有することを特徴とする請求項２に記載の印刷版材料。
【００１８】
また、本発明の特に好ましい構成は以下の構成である。
（８）
前記カルボン酸化合物が、ナフテン酸またはオクテン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版材料。
（９）
前記多価金属塩粒子の金属がＣｏ、Ｍｎ、ＦｅまたはＺｎであることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版材料。
（１０）
前記多価金属塩粒子の平均粒径が０．２〜２μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記構成により、特に湿式現像を必要とせず、印刷時の刷り出し性に優れ、かつ耐刷性に優れる印刷版材料を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、基材上に、その表面が加熱により親油化する親水性感熱画像形成層を有する印刷版材料であって、この親水性感熱画像形成層がカルボン酸化合物の多価金属塩粒子を含有することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、基材上に、機上現像可能な感熱画像形成層を有する印刷版材料において、この感熱画像形成層がカルボン酸化合物の多価金属塩粒子を含有することを特徴とする。
【００２３】
本発明では特に、熱により画像を形成する層に有機カルボン酸化合物の多価金属塩粒子を含有することにより、印刷時の刷り出し性に優れ、かつ耐刷性に優れる印刷版材料を提供することができる。
【００２４】
（カルボン酸化合物の多価金属塩粒子）
本発明に係る親水性感熱画像形成層は、カルボン酸化合物の多価金属塩の粒子を含有する。
【００２５】
本発明に係るカルボン酸化合物は、カルボキシル基を有する有機化合物であり、多価金属と塩を形成し得るものである。
【００２６】
カルボン酸化合物としては、脂肪酸、カルボキシル基を有する環状化合物などが挙げられる。
【００２７】
これらのうち本発明に係るカルボン酸化合物としては、脂肪酸、樹脂酸、芳香族のカルボン酸、芳香脂肪族のカルボン酸、複素環族のカルボン酸などに分類される酸化合物を好ましく用いることができる。
【００２８】
脂肪酸としては、例えばｎ−オクタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、ｎ−デカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、ｎ−ウンデカン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラギジン酸などの、炭素数が４以上の飽和、不飽和の脂肪酸が好ましい。
【００２９】
脂肪酸としてはさらに炭素数４〜３０の飽和、不飽和脂肪酸が好ましく、特にオクテン酸などの炭素数６〜１２の飽和、不飽和脂肪酸が好ましく用いられる。
【００３０】
樹脂酸としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソｄ−ピマル酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸等の樹脂酸が好ましく用いることができる。
【００３１】
芳香族のカルボン酸、芳香脂肪族のカルボン酸、複素環族のカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、ナフテン酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、トレイル酸、ジフエニル−４−カルボン酸、サリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、ジフエニル酢酸、フエノキシ酢酸、（４−ピペリジニル）酢酸、（３−フリル）酢酸等が挙げられ、これらのなかでも特にナフテン酸が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明に係る多価金属塩粒子の多価金属は、上記酸と塩を形成しうる多価金属であり、この多価金属としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ等を挙げることができ、これらのなかでも、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎが好ましい。
【００３３】
カルボン酸化合物の多価金属塩としては、反応性の高さからナフテン酸、オクテン酸のＣｏ、Ｚｎ塩が好ましいが、環境や安全性への配慮の点から、特にナフテン酸Ｚｎ、オクテン酸Ｚｎを用いることが好ましい。
【００３４】
カルボン酸化合物の多価金属塩は画像形成層中に粒子として含有される。
【００３５】
画像形成層中に粒子として含有されることで、未露光部の画像形成層表面の親水性を低下させることがなく、また露光部においては溶融して画像形成層内に拡散し、また表面に浸出するため、本発明の印刷版材料は刷り出し性、耐刷性に優れると推測される。
【００３６】
粒子の平均粒径としては、粒子化、製造コスト、汚れ発生防止、解像度、感度などの面から０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましく、かつ、画像形成層の膜厚よりも小さいことが好ましい。
【００３７】
ここでいう平均粒径とは、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積平均粒径である。
【００３８】
脂肪酸または樹脂酸の多価金属塩を粒子化する方法としては、特に限定されないが、多価金属塩を適当な有機溶剤に溶解した後、水および乳化剤等の添加剤と混合、強攪拌してエマルションとし、次いで有機溶剤を加熱吸引除去する等で均一な粒子とすることが可能となる。
【００３９】
また、特開平１１−３０９３６６号公報に記載されているような機械分散的な方法によっても微粒子化することができる。
【００４０】
感熱画像形成層に対する多価金属塩の含有量としては、刷り出し性、耐刷性、感度などの面から、０．１質量％〜５０質量％が、好ましく特に１質量％から３０質量％が好ましい。
【００４１】
（第一の態様）
本発明の第一の態様、即ち基材上に、その表面が加熱により親油化する親水性感熱画像形成層を有する印刷版材料であって、該画像形成層が、脂肪酸または樹脂酸の多価金属塩粒子を含有する構成を説明する。
【００４２】
上記構成において、その表面が加熱により親油化する親水性感熱画像形成層とは、画像露光後、この露光された部分は印刷時印刷インキ受容部で湿し水反撥性となり得る層であり、この露光の未露光部分はその表面が印刷時湿し水受容性であって、印刷インキ反撥性である層であり、親水性素材、親油化前駆体及び光熱変換材を含む。
【００４３】
親水性感熱画像形成層は、１層であってもよいし、複数の構成層からなっていてもよいが、画像露光後の露光部の表面は親油性となる。
【００４４】
親水性感熱画像形成層が１層からなる場合は、親水性感熱画像形成層は親水性素材、親油化前駆体及び光熱変換材をこの層に含み、かつ、前記の多価金属塩粒子を含む。
【００４５】
親水性感熱画像形成層が複数ある場合は、少なくとも最上層が親水性を有しており、画像露光により、親水性感熱画像形成層の最上層の露光部の表面は親油性となる。
【００４６】
この場合、最上層は親水性である必要があるが、他の構成層は親水性層でなくてもよい。また、光熱変換材は親水性感熱画像形成層に含有されてもよいし、その他の構成層に含有されていてもよく、前記の多価金属塩粒子は、最上層に隣接する構成層に含まれることが好ましい。
【００４７】
第一の態様の最も好ましい層構成は、上層が親油化前駆体を含まない親水性層でありその下に、１または複数の親油化前駆体及び光熱変換材を含む親水性の下層を有する構成である。
【００４８】
この場合、露光により発生した熱により、親油化前駆体が溶融して上層の親水性層に浸透して親水性層の表面を親油化して画像部とする。又、本発明に係る多価金属粒子は上層の親水性層に隣接する下層に含有されることが好ましく、多価金属粒子も露光により発生した熱により溶融して上層の親水性層に浸透して画像部の親水性層表面に存在するようにすることが好ましい。
【００４９】
親水性感熱画像形成層に含まれる親水性素材としては、実質的に水に不溶で親水性の素材が好ましく、特に金属酸化物が好ましい。
【００５０】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００５１】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００５２】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００５３】
上記コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００５４】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００５５】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００５６】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００５７】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００５８】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００５９】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００６０】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００６１】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５（質量比）が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００６２】
本発明に用いられる印刷版材料の親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００６３】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６４】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００６５】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６６】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００６７】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００６８】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００６９】
また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００７０】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００７１】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
【００７２】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００７３】
親水性感熱画像形成層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００７４】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００７５】
本発明では、親水性感熱画像形成層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。
【００７６】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００７７】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００７８】
親水性感熱画像形成層に含有される水溶性素材としては、糖類が好ましい。
【００７９】
糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【００８０】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００８１】
これは、親水性画像形成層に多糖類を含有させることにより、親水性画像形成層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００８２】
親水性感熱画像形成層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部強度が向上する。
【００８３】
このような凹凸構造は、親水性感熱画像形成層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性画像形成層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性画像形成層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００８４】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００８５】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
【００８６】
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【００８７】
また、親水性感熱画像形成層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００８８】
また、本発明の親水性感熱画像形成層形成のための親水性感熱画像形成層塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。
【００８９】
該界面活性剤の含有量は親水性感熱画像形成層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００９０】
また、親水性感熱画像形成層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性感熱画像形成層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００９１】
親水性感熱画像形成層用いられる親油化前駆体としては、熱溶融性粒子、疎水性物質を内包するマイクロカプセルなどが挙げられる。
【００９２】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインキ着肉感度が低下する。
【００９３】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００９４】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。
【００９５】
又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００９６】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は層の強度、および解像度の面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００９７】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００９８】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００９９】
層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１００】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１０１】
本発明においては、親水性画像形成層が重合性化合物または架橋性化合物を含む場合が特に好ましい。また、これらのうちでも特に架橋性ワックスを含む場合がとくに好ましい。架橋性化合物を含む場合は架橋剤を含むことが好ましい。
【０１０２】
重合性化合物としては、例えば重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物が挙げられる。
【０１０３】
架橋性化合物としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、その他の官能基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。
【０１０４】
また，上記官能基は保護されていてもよい。これらの中でも，多官能なブロック化イソシアネート化合物が好ましい．
又架橋性ワックスとしては、一般的な酸化ワックスを挙げることができる。特に酸化ポリエチレンワックスや酸化ポリプロピレンワックスといった酸化ポリオレフィンワックスが好ましく、一分子中に水酸基やカルボキシル基等の官能基を複数有していることが好ましい。
【０１０５】
これら架橋性ワックスの官能基は例えば多官能なブロック化イソシアネート化合物と熱架橋が可能であるが、この際、本発明に係る有機カルボン酸化合物の多価金属塩の触媒効果によって、少ない加熱エネルギーでも架橋反応が速やかに進行し、画像部強度を向上させることができ、これにより、高感度で耐刷性の良好な画像部を形成することができると推測される。
【０１０６】
（光熱変換剤）
光熱変換剤としては赤外吸収色素または顔料が挙げられる。
【０１０７】
（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては例えば、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開平１−３３５４７号、同１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１０９】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１１０】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１１１】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１１２】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１１３】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１１４】
これらの光熱変換素材の添加量としては、これを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１１５】
本発明においては、上記親水性素材が、光熱変換材としての機能を兼ね備えていることが好ましい態様である。
【０１１６】
（基材）
第一の態様に用いられる基材は、親水性感熱画像形成層を担持し得る板状体あるいはフィルム体であり、印刷版の基材として使用される公知の材料を使用することができる。
【０１１７】
基材としては例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
【０１１８】
基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１１９】
基材として用いられる金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。
【０１２０】
脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。
【０１２１】
また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材、いわゆるアルミ砂目を有するものも基材として使用することができる。
【０１２２】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができるが、これらのうち特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。
【０１２３】
これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【０１２４】
また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。
【０１２５】
また、裏面のすべり性を制御する（例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。
【０１２６】
（第二の態様）
本発明の第二の態様、即ち基材上に機上現像可能な感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該感熱画像形成層がカルボン酸化合物の多価金属塩粒子を含有する構成を説明する。
【０１２７】
（機上現像可能な感熱画像形成層）
本発明に係る機上現像可能な感熱画像形成層とは、画像露光後特に現像工程を経ることなく、印刷工程に供した時点で、即ち印刷準備段階で湿し水、または湿し水と印刷インキにより、印刷時に非画像部となる部分の感熱画像形成層が除去されて、印刷可能な画像が形成され得る感熱画像形成層のことをいう。
【０１２８】
感熱画像形成層は、画像露光により画像形成可能な層であって、画像露光光を熱に変換する光熱変換剤を含む層の発熱により画像形成可能な感熱画像形成層である。
【０１２９】
光熱変換剤を含む層は、本発明に係る感熱画像形成層であってもよいし、後述する親水性層、あるいは感熱画像形成層に隣接する別層であってもよい。
【０１３０】
感熱画像形成層としては、特に露光部の画像形成層が熱によって親水性層上に固着される方向へと変化する、いわゆるネガ型画像形成層が好ましく用いられる。
【０１３１】
上記の露光部が熱によって親水性層上に固着される方向へと変化する画像形成層としては、例えば、露光前は親水性の層であり、熱により親水性の層から疎水性の層へと変化させ得る疎水化前駆体を含有する画像形成層を挙げることができる。
【０１３２】
疎水化前駆体としては、熱溶融性粒子または熱融着性粒子等の熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセルなどを好ましく用いることができる。
【０１３３】
熱可塑性粒子としては、熱溶融性粒子および熱融着性粒子を挙げることができる。
【０１３４】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１３５】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１３６】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。
【０１３７】
又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１３８】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、解像度の面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１３９】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１４０】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１４１】
層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１４２】
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【０１４３】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１４４】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、感度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１４５】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１４６】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１４７】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１４８】
本発明においては、感熱画像形成層が重合性化合物または架橋性化合物を含む場合が特に好ましい。また、これらのうちでも特に架橋性ワックスを含む場合がとくに好ましい。架橋性化合物を含む場合は架橋剤を含むことが好ましい。
【０１４９】
重合性化合物としては、例えば重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物が挙げられる。
【０１５０】
架橋性化合物としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、その他の官能基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。
【０１５１】
また，上記官能基は保護されていてもよい。これらの中でも，多官能なブロック化イソシアネート化合物が好ましい．
又架橋性ワックスとしては、一般的な酸化ワックスを挙げることができる。特に酸化ポリエチレンワックスや酸化ポリプロピレンワックスといった酸化ポリオレフィンワックスが好ましく、一分子中に水酸基やカルボキシル基等の官能基を複数有していることが好ましい。
【０１５２】
これら架橋性ワックスの官能基は例えば多官能なブロック化イソシアネート化合物と熱架橋が可能であるが、この際、本発明に係る有機カルボン酸化合物の多価金属塩の触媒効果によって、少ない加熱エネルギーでも架橋反応が速やかに進行し、画像部強度を向上させることができることにより、高感度で耐刷性の良好な画像部を形成することができると推測される。
【０１５３】
又、この態様においても光熱変換材を含む層を有することが好ましく、上記と同様の光熱変換材を用いることができる。
【０１５４】
（基材）
この態様に用いられる基材は、感熱画像形成層を担持し得る板状体あるいはフィルム体であり、印刷版の基材として使用される公知の材料を使用することができる。
【０１５５】
この態様における基材は、親水性層を有することが好ましい。親水性層は、印刷時には画像形成層の非画像部が除去されて露出され、湿し水受容性、印刷インキ反撥性となりうるものであり、基材の表面を親水化処理して親水性層を設ける方法、親水性層を塗設して設ける方法などで形成することができる。
【０１５６】
基材としては例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
【０１５７】
基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１５８】
基材として用いられる金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。
【０１５９】
脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。
【０１６０】
また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材、いわゆるアルミ砂目に親水化処理を施したものを親水性層として有するアルミニウム基材を、親水性層を有する基材として使用することもできる。
【０１６１】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【０１６２】
本発明に用いる基材としては、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートも好ましく用いられる。
【０１６３】
これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。
【０１６４】
また、裏面のすべり性を制御する（例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。
【０１６５】
（親水性層）
親水性層は、上記のように印刷時印刷インキの着肉しない非画像部となりうる層であって、基材上に設層された層、あるいは、基材表面を親水化したときの表面層である。
【０１６６】
又親水性層は親水性素材を含む。
【０１６７】
本発明に用いられる印刷版材料の態様の一つとして、基材上に塗設された親水性層を有する態様が挙げられる。この場合親水性層は一層であっても良いし、複数の層から形成されていても良い。
【０１６８】
この親水性層の付量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１６９】
この親水性層に用いられる親水性素材としては、実質的に水に不溶で親水性の素材が好ましく、特に金属酸化物が好ましい。
【０１７０】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【０１７１】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【０１７２】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【０１７３】
上記コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【０１７４】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【０１７５】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【０１７６】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【０１７７】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【０１７８】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【０１７９】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【０１８０】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【０１８１】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５（質量比）が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【０１８２】
本発明に用いられる印刷版材料の親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【０１８３】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１８４】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【０１８５】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１８６】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【０１８７】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１８８】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１８９】
また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１９０】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１９１】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
【０１９２】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１９３】
親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１９４】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１９５】
本発明では、親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。
【０１９６】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１９７】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１９８】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。
【０１９９】
親水性層に含有される水溶性素材としては、糖類が好ましい。
【０２００】
糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【０２０１】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０２０２】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０２０３】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【０２０４】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０２０５】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０２０６】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
【０２０７】
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【０２０８】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【０２０９】
また、本発明の親水性層形成のための親水性層塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。
【０２１０】
該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０２１１】
また、親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０２１２】
基材の表面を親水化して親水性層を設ける場合の好ましい態様はアルミニウム基材を使用する場合であり、アルミニウム基材に親水性層を設けるため、表面を粗面化して用いられる。
【０２１３】
粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０２１４】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０２１５】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０２１６】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０２１７】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０２１８】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０２１９】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０２２０】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０２２１】
（保護層）
本発明に係る感熱画像形成層の上に保護層を設けることもできる。
【０２２２】
保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。
【０２２３】
また、特開２００２−１９３１８号や特開２００２−８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。
【０２２４】
保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【０２２５】
（画像露光）
本発明の印刷版材料は、画像データに応じてレーザー光で画像露光され、その後印刷機に装着されて必要に応じ機上現像され印刷版が得られ、それを用いて印刷が行われる。
【０２２６】
画像露光は、より具体的には赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。
【０２２７】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用して、走査露光を行うことが特に好ましい。
【０２２８】
走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０２２９】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に１本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０２３０】
本発明に係る感熱画像形成層は機上現像可能な層であり、印刷機上で湿し水およびまたはインキを用いて非画像部が除去される。
【０２３１】
印刷機上での画像形成層の非画像部の除去は、版胴を回転させながら湿し水供給ローラ（以下、水付けローラとも称する）やインキ供給ローラ（以下単に、インキローラとも称する）を露光された印刷版材料に接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。
【０２３２】
また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０２３３】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インキローラを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０２３４】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インキローラを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０２３５】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラとインキローラとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０２３６】
（印刷機）
本発明において、印刷機としては、印刷版面上に湿し水を供給する部材、インキを供給する部材を有する公知の平版印刷機を用いることができる。
【０２３７】
本発明に係る湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。
【０２３８】
又、三菱ダイヤマチックダンプナー、コモリマチック、ダールグレンダンプナーやハイデルベルグのアルカラーダンプナーといった印刷機でも使用することができる。
【０２３９】
（印刷インキ）
本発明に係る印刷で用いることができるインキは、平版印刷に使用できるインキであればいずれのインキでも良いが、具体的には、ロジン変性フェノール樹脂と植物油（アマニ油、桐油、大豆油等）、石油系溶剤、顔料、酸化重合触媒（コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等）等の成分よりなる油性インキ、及びアクリル系オリゴマー、アクリルモノマー、光重合開始剤、顔料等の成分よりなる紫外線硬化型のＵＶインキ、さらに、油性インキの性質とＵＶインキの性質を併せ持つハイブリッドインキが挙げられる。
【０２４０】
本発明においては特に、印刷インキとして酸化重合乾燥型印刷インキを含む場合が耐刷力の面から好ましく用いられる。
【０２４１】
酸化重合タイプのインキとは、インキ中に含有される乾性油（亜麻仁油など、分子中に二重結合を有するもの）を空気中の酸素により酸化重合させて乾燥皮膜を得るものであり、酸化重合を促進するためのドライヤーと呼ばれる酸化重合促進剤を含有している。
【０２４２】
酸化重合促進剤を含有することで、インキが紙面に付着してから乾燥固化する迄の時間を短縮することができ、裏移り防止や次工程への移行を速やかに行えることによる作業時間の短縮等、種々のメリットが得られる。本発明の印刷版材料が含有するカルボン酸化合物の多価金属塩粒子は、上記の酸化重合促進剤としても機能するため、酸化重合インキを用いて印刷を行った場合に、画像部に着肉したインキが画像部表面で酸化重合して強固な皮膜を形成し、これが画像部の補強となり、耐刷性が大きく向上すると推測される。
【実施例】
【０２４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０２４４】
（基材１の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０２４５】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行なった。
【０２４６】
この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１０回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を３０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で３００Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。
【０２４７】
また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【０２４８】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０２４９】
次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。
【０２５０】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた０．５質量％のリン酸水素２ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材１を得た。
【０２５１】
基材１のＲａは３５０ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ  Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。
【０２５２】
（基材２の作製）
厚さ１７５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。
【０２５３】
また反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、しそれぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。
【０２５４】
塗布後の２５℃、相対湿度２５％ＲＨでの表面電気抵抗は１０8Ωであった。このようにして、両面に下引き層を形成した基材２を得た。
【０２５５】
《下引き塗布液ａ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１（モル比）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）      （固形分基準）  ６．３部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（モル比）の３元系共重合ラテックス                                    １．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                    ０．１部
水                                                          ９２．０部
《下引き塗布液ｂ》；
ゼラチン                                                          １部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                  ０．０５部
硬膜剤Ｈ−１                                                ０．０２部
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ）                      ０．０２部
防黴剤Ｆ−１                                                ０．０１部
水                                                          ９８．９部
【０２５６】
【化１】
2006231730.tif 000002
【０２５７】
《下引き塗布液ｃ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（モル比）の３元系共重合ラテックス                      （固形分基準）０．４部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１（モル比）の４元系共重合ラテックス
７．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                    ０．１部
水                                                          ９１．９部
《下引き塗布液ｄ》；
成分ｄ−１／成分ｄ−２／成分ｄ−３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４部
硬膜剤Ｈ−２                                                  ０．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                  ０．０７部
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ）                      ０．０３部
水                                                          ９２．８部
成分ｄ−１；
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−２；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０２５８】
【化２】
2006231730.tif 000003
【０２５９】
（脂肪酸多価金属塩粒子の作製）
ナフテン酸Ｚｎ粒子
ナフテン酸Ｚｎ粉末：４０質量部、ポリオキシエチレンドデシルエーテル：２質量部、純水：５８質量部を混合し、サンドグラインダーでジルコニアビーズ（０．３ｍｍ径）を用いて分散処理を行った。
【０２６０】
４時間分散を行い、平均粒子径０．３μｍ、固形分４２質量％のナフテン酸Ｚｎ粒子分散液を得た。
【０２６１】
オクテン酸Ｚｎ粒子
ナフテン酸Ｚｎをオクテン酸Ｚｎに変えた以外は上記と同様にして、平均粒径０．３μｍ、固形分４２質量％のオクテン酸Ｚｎ粒子分散液を得た。
【０２６２】
（無処理タイプの印刷版材料の作製）
塗布液の調製１
下記に示す組成の下層１、下層２、上層１の各素材をそれぞれ十分に混合攪拌し、濾過してそれぞれの塗布液を調製した。
下層１、２用塗布液組成（固形分２５質量％）（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
【０２６３】
【表１】
2006231730.tif 000004
【０２６４】
上層１用塗布液組成（固形分１０質量％）（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
【０２６５】
【表２】
2006231730.tif 000005
【０２６６】
＜印刷版材料１の作製＞
基材１の粗面化面上に下層１を乾燥付量が５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で２分間乾燥した。
【０２６７】
次いで、下層１上に上層１を乾燥付量が０．３ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で２分間乾燥した。
【０２６８】
さらに、５５℃で４８時間エイジング処理を行って、印刷版材料１を得た。
【０２６９】
＜印刷版材料２の作製＞
印刷版材料１の下層１を下層２に変えた以外は印刷版材料１と同様にして、印刷版材料２を得た。
【０２７０】
印刷版材料１、２は、露光により下層中のワックス（およびナフテン酸Ｚｎ（印刷版材料１））が溶融して親水性画像形成層表面に浸出することによりインキ着肉性の画像部となるネガ版である。
【０２７１】
各印刷版材料は、下記のようにして赤外線レーザーによる露光を行った。
【０２７２】
［露光方法］
印刷版材料を画像形成層を外側にして、外面露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを２５０ｍＪ／ｃｍ2とした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）１７５線で画像を形成した。
【０２７３】
露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像を含むものである。
【０２７４】
次いで、これらの印刷版材料を用いて、下記の条件で印刷および評価を行なった。
【０２７５】
［印刷方法］
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、湿し水として、アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インキは酸化重合タイプのインキとして、東洋インク社製のトーヨーキングハイユニティＭ紅を使用した。
【０２７６】
印刷用紙は刷り出しから１００枚までをコート紙、それ以降は上質紙（しらおい）を用いた。
【０２７７】
露光済の印刷版材料を印刷機の版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の刷り出しシークエンスで印刷を行った。印刷は２万枚まで行った。
【０２７８】
［刷り出し性評価］
刷り出し後１〜１００枚までの印刷物を観察し、刷り出し性の評価を行なった。
【０２７９】
非画像部の汚れがなく、ベタ濃度が１．５以上で、かつ、９０％の網点画像において、非画像部にインキが着肉してしまう、所謂インキのカラミがない状態が得られる印刷枚数を刷り出し性の指標とした。結果を表３に示した。
【０２８０】
［耐刷性評価］
１０００枚ごとに印刷物をサンプリングし、３％網点画像部とベタ画像部との画質を評価した。
【０２８１】
３％網点画像部については、ルーペで観察して網点の欠けが３０％以上となった時点を耐刷終点とし、その印刷枚数を耐刷枚数とした。
【０２８２】
ベタ画像部については、目視でカスレが確認できた時点で耐刷終点とし、その印刷枚数を耐刷枚数とした。結果を表３に示した。
【０２８３】
表３から、本発明の印刷版材料は刷り出し性及び耐刷性に優れていることが分かる。
【０２８４】
【表３】
2006231730.tif 000006
【０２８５】
＜機上現像タイプの印刷版材料の作製
塗布液の調製２
下記に示す組成の下層３、親水性層２、感熱画像形成層１〜３の各素材をそれぞれ十分に混合攪拌し、濾過してそれぞれの塗布液を調製した。
【０２８６】
下層３用塗布液組成（固形分２０質量％）（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
【０２８７】
【表４】
2006231730.tif 000007
【０２８８】
親水性層２用塗布液組成（固形分３０質量％）（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
【０２８９】
【表５】
2006231730.tif 000008
【０２９０】
感熱画像形成層用塗布液組成、（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
【０２９１】
【表６】
2006231730.tif 000009
【０２９２】
＜印刷版材料３の作製＞
基材２の下引きＡ面に下層３を塗布形成した。塗布はワイヤーバーを用いて行い、１２０℃で２間乾燥させた。下引き層の乾燥付量は２．０ｇ／ｍ2であった。
【０２９３】
次に親水性層２用塗布液を、下引き層を形成した基材２の下引き層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。親水性層２の乾燥付量は６ｇ／ｍ2となるようにした。
【０２９４】
次いで、６０℃４８時間のエイジング処理を行った。
【０２９５】
エイジング処理後の親水性層上に画像形成層１塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥した。
【０２９６】
各画像形成層の乾燥付量は０．３ｇ／ｍ2であった。次いで、５５℃で２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料３を得た。
【０２９７】
＜印刷版材料４、５の作製＞
感熱画像形成層１を感熱画像形成層２、３に変えた以外は印刷版材料３と同様にして、それぞれ印刷版材料４、５を得た。
【０２９８】
露光は印刷版材料１の場合と同様にして行った。
【０２９９】
印刷は印刷枚数を５万枚にした以外は印刷版材料１の場合と同様にして行った。
【０３００】
印刷評価は印刷版材料１の場合と同様にして行った。結果を表７に示した。
【０３０１】
表７から、本発明の印刷版材料は機上現像タイプであっても、刷りだし性を損なうことなく、良好な耐刷性を有しており、刷り出し性及び耐刷力に優れていることが分かる。
【０３０２】
【表７】
2006231730.tif 000010