(57)【要約】【課題】  長期間保存した試料においても、露光時の湿度に対する性能の変化が非常に小さい画像を形成しうるプルーフ用ハロゲン化銀感光材料を提供する。【解決手段】  支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（ａ）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、該ハロゲン化銀乳剤調製時に、該ハロゲン化銀乳剤中にハロゲン化銀１モルあたり３〜１００ｍｇの下記一般式（Ｓ−２）で表される化合物を含有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤中に、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。    【化１】2006030523.tif 000036    【化２】2006030523.tif 000037    【化３】2006030523.tif 000038【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（ａ）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、ハロゲン化銀乳剤調製時に、該ハロゲン化銀乳剤中にハロゲン化銀１モルあたり３〜１００ｍｇの下記一般式（Ｓ−２）で表される化合物を含有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤中に、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化１】
2006030523.tif 000032
〔式中、Ｒは置換基を表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｘは水素原子または置換基を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕
【化２】
2006030523.tif 000033
（式中、Ｒ4はアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基又はスルホンアミド基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子もしくは１価のカチオンを形成するに必要な原子群を表す。）
【化３】
2006030523.tif 000034
〔式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子または４級アンモニウム基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表し、また、Ｒ11とＲ12又はＲ12とＲ13が連結して環構造を形成してもよい。〕
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に前記一般式（ａ）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、ハロゲン化銀乳剤調製時に、該ハロゲン化銀乳剤中にハロゲン化銀１モルあたり３〜１００ｍｇの前記一般式（Ｓ−２）で表される化合物を含有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤中に、少なくとも１種の下記一般式（VI）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【化４】
2006030523.tif 000035
〔式中、Ｒｋは脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒｍは水素原子または脂肪族基を表す。Ｒｋ、Ｒｍの各基は置換基によって置換されていてもよいが、Ｒｍの脂肪族基は水酸基で置換されることはない。〕
【請求項３】
ハロゲン化銀乳剤層中のゼラチン１ｇあたりの銀量が、０．２ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光時の環境変化に対して安定な画像を形成することのできるハロゲン化銀感光材料に関するものであり、詳しくは長期間保存した試料においても、露光時の湿度に対する性能の変化が非常に小さい画像を提供することのできるプルーフ用ハロゲン化銀感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された色画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれ、ハロゲン化銀カラー材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性などから、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができることから、高い生産性を実現することが可能となった。
【０００５】
このようなハロゲン化銀カラー感光材料を用いた露光システム的な技術開発に加え、ハロゲン化銀カラー感光材料から得られる色再現を限りなく印刷物に近づけるために、長年様々な努力が重ねられてきた。特にイエローの発色、色再現技術においてはその要求が高く、従来より用いられているアシルアセトアニリド型イエローカプラーは、特に発色色素の分光スペクトル長波側の切れが鋭くなく、赤み成分の多い色調となり、印刷物の色調との大きな乖離が指摘されていた。
【０００６】
一方、特許文献１，２，３，４には、発色性、色再現性、保存性などを改良する目的で、特定の構造を有するハロゲン化銀カラー写真用イエローカプラーが提案されており、いずれも従来のアシルアセトアニリド型イエローカプラーに比べて優れている。
【０００７】
また、特許文献５，６，７には、本発明のカプラーを使用した実施例が記載されていて、さらに特開２００２−２９６７４０号の実施例９では、第３層のマゼンタ層にはｓｏｌｖ４としてトリヘキシルホスフェートを用いる例が記載されている。しかし本発明カプラーとの組合せは開示されていない。
【０００８】
特許文献７には、発色現像後の未露光部の濃度または色度値が特定の範囲にあり、かつイエロー色素が特定の規格化分光吸収を有するハロゲン化銀感光材料により優れた色再現（黄色及び白）、明所、暗所保存での白の安定性において優れた特性が得られることを開示している。
【０００９】
しかし、本発明のイエローカプラーを用いたハロゲン化銀感光材料では、長期間保存後にイエローカブリが増大するという欠点がわかり、改良方法が望まれていた。
【００１０】
また、硝酸銀とハライド液とを混合してハロゲン化銀を作製する過程において、ハライド液中に１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加することで上記のイエローカブリが減少することが知られているが、本発明のイエローカプラーを用いた場合には、長期間保存後の試料において、露光時の湿度に対する性能の変化が大きくなるということがわかった。
【００１１】
特許文献８には、ハロゲン化銀への吸着促進基を含有する特定の構造の化合物を添加することで、露光時の湿度依存性が改良され、長期間保存後の試料においても改良効果が損なわれることがない、ということが記載されている。
【００１２】
特許文献９には、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物と特定の化合物を含有するハロゲン化銀感光材料が開示され、これにより白地性に優れ、発色現像処理液の変動に対する仕上がりの安定性が改良されることが記載されている。
【００１３】
また、特許文献１０には、本発明の一般式（IV）で表されるアルコール系化合物を含有するハロゲン化銀感光材料が開示され、これによりカプラーの発色性、形成される色素画像の光堅牢性に優れた特性を得ることができることが記載されている。
【００１４】
しかしこれら特許文献９〜１０のいずれにも本発明のカプラーとの組み合わせについては、なんら記載されていない。
【特許文献１】特開平８−２９９３２号公報
【特許文献２】特開平１０−１４８９２１号公報
【特許文献３】特開２００２−１７４８８４号公報
【特許文献４】米国特許５，６８１，６８９号明細書
【特許文献５】特開２００２−２９６７４０号公報
【特許文献６】特開２００２−２９６７４１号公報
【特許文献７】特開２００２−３５１０２３号公報
【特許文献８】特開平９−１４６２１３号公報
【特許文献９】特開平９−１５２６７４号公報
【特許文献１０】特開平９−１１４０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って本発明の目的は、長期間保存した試料においても、露光時の湿度に対する性能の変化が非常に小さい画像を形成しうるプルーフ用ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１７】
（請求項１）
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（ａ）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、ハロゲン化銀乳剤調製時に、該ハロゲン化銀乳剤中にハロゲン化銀１モルあたり３〜１００ｍｇの下記一般式（Ｓ−２）で表される化合物を含有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤中に、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１８】
【化１】
2006030523.tif 000002
【００１９】
〔式中、Ｒは置換基を表し、Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ′は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｘは水素原子または置換基を表す。Ａは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基を表す。〕
【００２０】
【化２】
2006030523.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ4はアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基又はスルホンアミド基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子もしくは１価のカチオンを形成するに必要な原子群を表す。）
【００２２】
【化３】
2006030523.tif 000004
【００２３】
〔式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子または４級アンモニウム基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表し、また、Ｒ11とＲ12又はＲ12とＲ13が連結して環構造を形成してもよい。〕
（請求項２）
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に前記一般式（ａ）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、ハロゲン化銀乳剤調製時に、該ハロゲン化銀乳剤中にハロゲン化銀１モルあたり３〜１００ｍｇの前記一般式（Ｓ−２）で表される化合物を含有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤中に、少なくとも１種の下記一般式（VI）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００２４】
【化４】
2006030523.tif 000005
【００２５】
〔式中、Ｒｋは脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒｍは水素原子または脂肪族基を表す。Ｒｋ、Ｒｍの各基は置換基によって置換されていてもよいが、Ｒｍの脂肪族基は水酸基で置換されることはない。〕
（請求項３）
ハロゲン化銀乳剤層中のゼラチン１ｇあたりの銀量が、０．２ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【発明の効果】
【００２６】
長期間保存した試料においても、露光時の湿度に対する性能の変化が非常に小さい画像を形成できるプルーフ用ハロゲン化銀感光材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２８】
一般式（ａ）で表される色素形成用カプラーについて説明する。
【００２９】
一般式（ａ）におけるＲは置換基を表し、Ｒで表される置換基としては特に制限はないが、アルキル基（例えば、メチル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、エチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒで表される基として好ましくは、アルキル基、アリール基、であり、更に好ましくはＲに更に置換する置換基も含めて総炭素数２〜２４のアルキル基、または同様に総炭素数６〜２４のアリール基である。Ｒで表される基として更に好ましくは、Ｒに更に置換する置換基も含めて総炭素数２〜１８のアルキル基、または同様に総炭素数６〜１８のアリール基である。ここでＲに置換する基としてはヘテロ原子を含んでも良く、総炭素数にはヘテロ原子の数は含まない。
【００３１】
一般式（ａ）中、Ｒ’は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎは０〜２が好ましい。
【００３２】
Ｒ’で表される置換基としては特に制限はなく、一般式（ａ）におけるＲで挙げた基と同義の基を挙げることができる。Ｒ’として好ましくは、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、オキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｘは水素原子または置換基を表す。Ｘで表される置換基としてはＲ’で表される置換基と同様の基をあげることができる。Ｘとして好ましいのはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基が好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基がさらに好ましい。
【００３４】
Ｚは−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−部と共に含窒素６員環または７員環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００３５】
Ｚが形成する含窒素６員環の例としては、ピリミジン−４−オン、１，３−ジアジン−４，６−ジオン、１，３，５−トリアジン−２−オン、１，２，４−トリアジン−５−オン、１，２，４−チジアジン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。
【００３６】
Ｚが形成する含窒素７員環の例としては、１，３−ジアゼピン−４−オン、１，３−ジアゼピン−５−オン、１，２，４−チアジアゼピン−１，１−ジオキシド、１，３，５−チアジアゼピン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。
【００３７】
Ｚは好ましくは６員環であり、６員環として好ましくは、ピリミジン−４オン環もしくは１，２，４−チジアジン−１，１−ジオキシド環を形成する残基である。即ちＺは−Ｃ（−Ｒ2）＝Ｃ（−Ｒ3）−ＣＯ−、または−Ｃ（−Ｒ2）＝Ｃ（−Ｒ3）−ＳＯ2−で表される。Ｒ2、Ｒ3は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ2、Ｒ3が互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに形成する環としては、好ましくは５〜７員の脂環、芳香環、もしくはヘテロ環で、例えば、ベンゼン環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環が挙げられる。より好ましくは、該環は６員の芳香環であり、最も好ましくはベンゼン環である。Ｒ2、Ｒ3が置換基を表す時、これらは同じであっても異なっていてもよく、置換基の例としては前述のＲ’で表される置換基の例として挙げたものが挙げられる。
【００３８】
前記一般式（ａ）においてＡは水素原子あるいは現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を表す。前記一般式（ａ）においてＡで表される現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基としては、例えば、フェノキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホニル基、あるいは含窒素複素環基（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、あるいはヒダントイニル基等）が挙げられる。これらＡで表される基は置換基を有することもでき、置換基としては例えば前記一般式（ａ）におけるＲ’で表される基で挙げたものと同様の基を挙げることができる。更に詳しくは、特開平８−２９９３２号の段落番号「００３３」から「００４３」に記載されているＷで表される基と同義のものを挙げることができる。
【００３９】
本発明の感光材料に用いられるイエローカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。また本発明のカプラーは他の種類のカプラーと併用することもできる。本発明の感光材料に用いられるカプラーには、通常の色素形成カプラーにて用いられる方法及び技術が、同様に適用される。
【００４０】
以下に本発明の一般式（ａ）で表されるカプラーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化５】
2006030523.tif 000006
【００４２】
【化６】
2006030523.tif 000007
【００４３】
【化７】
2006030523.tif 000008
【００４４】
【化８】
2006030523.tif 000009
【００４５】
【化９】
2006030523.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2006030523.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2006030523.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2006030523.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2006030523.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2006030523.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2006030523.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2006030523.tif 000017
【００５３】
次に本発明に用いられる前記一般式（Ｓ−２）で表される化合物について説明する。
【００５４】
一般式（Ｓ−２）において、Ｒ2が表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５５】
一般式（Ｓ−２）において、Ｒ2が表すアシルアミノ基としては例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホアミド基、フェニルスルホアミド基等が挙げられる。
【００５６】
上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基等は更に置換基を有するものも含む。
【００５７】
以下に一般式（Ｓ−２）によって表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１７】
2006030523.tif 000018
【００５９】
前記一般式（Ｓ−２）で示される化合物は、例えば、特公昭４０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、ジャーナル−オブ−ケミカル−ソサイティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）４９、１７４８（１９２７）、同４２３７（１９５２）、ジャーナル−オブ−オーガニック−ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３９、２４６９（１９６５）、米国特許２，８２４，００１号、ジャーナル−オブ−ケミカル−ソサイティ、１７２３（１９５１）、特開昭５６−１１１８４６号、米国特許１，２７５，７０１号、米国特許３，２６６，８９７号、同２，４０３，９２７号等に記載の化合物を包含し、合成法もこれらの文献に記載の方法に準じて合成することができる。
【００６０】
本発明に係る一般式（Ｓ−２）で表される化合物を、本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類その他グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解したのち添加すればよい。
【００６１】
本発明に係わる前記一般式（Ｓ−２）で表される化合物の好ましい添加量は、１×１０-8〜１モル／モルＡｇＸ、更に好ましくは１×１０-7〜１×１０-1モル／モルＡｇＸである。
【００６２】
これら本発明に係わる前記一般式（Ｓ−２）で表される化合物の中でも、最も好ましくはＳ−２−５で示される化合物である。
【００６３】
本発明の前記一般式（Ｉ）によって表される化合物について説明する。一般式（Ｉ）において、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子または４級アンモニウム基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表し、また、Ｒ11とＲ12又はＲ12とＲ13が連結して環構造を形成してもよい。
【００６４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍで表されるアルカリ金属原子としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられる。４級アンモニウム基としては例えば−ＮＨ4、−Ｎ（ＣＨ3）4、−Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、−Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、−Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、−Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5などが挙げられる。
【００６５】
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表す。
【００６６】
アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基には更に置換基を有してもよく、この置換基としてはＲ11、Ｒ12、Ｒ13で挙げた基を同様に挙げることができる。
【００６７】
また、Ｒ11とＲ12又はＲ12とＲ13が連結して環構造（例えば、ベンゼン環、イミダゾール環、トリアゾール環等の構造）を形成してもよい。
【００６８】
Ｒ11のより好ましい例としてはヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を挙げることができる。
【００６９】
Ｒ12、Ｒ13の好ましい例としては、水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、炭素数１〜１２の置換基を有してもよいアルキル基、または炭素数６〜１２の置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。Ｒ12、Ｒ13の炭素数の和が１〜２０が好ましい例として挙げることができる。Ｒ12、Ｒ13のさらに好ましい例としてＲ12としては水素原子、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、炭素数１〜５の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。
【００７０】
本発明の一般式（Ｉ）で示されるメルカプトピリミジン化合物の代表例を下記に示すがこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１８】
2006030523.tif 000019
【００７２】
【化１９】
2006030523.tif 000020
【００７３】
本発明のメルカプトピリミジン化合物は、その多くは市販品として入手可能であるが、以下の文献に記載されている方法に準ずることによっても合成することができる。
【００７４】
例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）１９５１巻１２１８頁、同誌１９５４巻４１１６頁、同誌１９５９巻１００４頁、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、同誌８２巻４８６頁、同誌３４巻１７５頁、同誌４０巻５４７頁、同誌５８巻７６９頁、同誌６７巻２１９７頁、同誌７０巻３１０９頁、同誌７６巻５０８７頁、同誌７８巻４０１頁、同誌７８巻２８５８頁、同誌７９巻４９０頁、ベリヒチ（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）３２巻２９２１頁、ヘルペチカ・キミカ・アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｍｉｃａ  Ａｃｔａ）４２巻１３１７頁、コント・ランデュ・エブトマデール・デ・セアンス・ド・ラカデミー・デ・シアンス（Ｃｏｍｐｔｅｓ  Ｒｅｎｄｕｓ  Ｈｅｂｄｏｍａｄａｉｒｅｓ  ｄｅｓ  Ｓｅａｎｏｅｓ  ｄｅ  ｌ’Ａｃａｄｍｉｅ  ｄｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）２４０巻９８４頁に記載の方法に準ずることができる。
【００７５】
次に、前記一般式（VI）で表される化合物について説明する。
【００７６】
前記一般式（VI）において、Ｒｋで表される脂肪族基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、該基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、さらに置換基によって置換されても良い。置換されても良い置換基としてはアルケニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒｋで表される脂肪族基のうち、好ましいものはアルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基であり、さらに好ましいものはアルキル基であり、最も好ましいものは無置換のアルキル基である。
【００７７】
一般式（VI）において、Ｒｋで表される芳香族基としては、フェニル基、及びナフチル基が挙げられ、さらにこれらの基は置換基によって置換されても良く、該置換基としてはＲｋで表される脂肪族基における置換されても良い置換基と同義である。
【００７８】
一般式（VI）において、Ｒｍで表される脂肪族基としては、Ｒｋで表される脂肪族基と同義であるが、水酸基によって置換されることはない。
【００７９】
一般式（VI）において、ＲｋとＲｍの炭素原子数の総和は１０以上が好ましく、１６以上がさらに好ましい。
【００８０】
以下、一般式（VI）で表される化合物の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００８１】
【化２０】
2006030523.tif 000021
【００８２】
【化２１】
2006030523.tif 000022
【００８３】
【化２２】
2006030523.tif 000023
【００８４】
上記化合物中、（ｔ，ｓ）は第３級と第２級の混合物であることを示す。
【００８５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００８６】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【００８７】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９ページ（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００８８】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００８９】
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００９０】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００９１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００９２】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００９３】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００９４】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００９５】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【００９６】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００９７】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００９８】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００９９】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。
【０１００】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１０１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７，２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることができる。また、特開平１０−３１２７９号の（Ａ）〜（Ｄ）で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−イオウ、特開２０００−１２２２０４号の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることができる。
【０１０２】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられる写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０１０４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０１０５】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１０６】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１０７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感材外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１０８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１０９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【０１１０】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【０１１１】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【０１１２】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【０１１３】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【０１１４】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【０１１５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【０１１６】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１１７】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げる事ができる。更に他の具体例としては欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【０１１８】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１１９】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【０１２０】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは上記記載の一般式（ａ）で表されるカプラーである。特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【０１２１】
本発明に係る感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］が挙げられる。
【０１２２】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１２３】
本発明に係る感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１２４】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１２５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１２６】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１２７】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１２８】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１２９】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１３０】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１３１】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【０１３２】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１３３】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１３５】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１３６】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１３７】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１３８】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１３９】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１４０】
本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１４１】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１４２】
感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１４３】
本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１４４】
通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１４５】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１４６】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１４７】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１４８】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１４９】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開２００２−７２３６７号に記載のような微小面積発光ダイオードの１種である端面発光型ダイオードを、好ましく用いることができる。
【０１５０】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１５１】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１５２】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１５３】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などが上げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０１５４】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１５５】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１５６】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１５７】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１５８】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１５９】
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類の感光材料は、例えば幅の違う感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なる感光材料であったりすることができる。感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適な感光材料のサイズを自動的に選択する事も有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類の感光材料を装填しておき、一方の感光材料が使い終わったとき、自動的に他方の感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【０１６０】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
ＣＤ−１）  Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）  ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）  ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）  ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）  ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７）  Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）  Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１６１】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１６２】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１６３】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１６４】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１６６】
実施例１
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．１０１を作製した。
【０１６７】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１６８】
【表１】
2006030523.tif 000024
【０１６９】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１  ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２  ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ  ：ポリビニルピロリドン
【０１７０】
【化２３】
2006030523.tif 000025
【０１７１】
【化２４】
2006030523.tif 000026
【０１７２】
【化２５】
2006030523.tif 000027
【０１７３】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                              ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                ０．０３ｇ
水を加えて                                                  ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                          １０ｇ
水を加えて                                                  ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                            １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                  ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム                        ２×１０-5モル
臭化カリウム                                                  １．０ｇ
水を加えて                                                  ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                        ３００ｇ
水を加えて                                                  ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１７４】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１７５】
チオ硫酸ナトリウム                        ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                  ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１                ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２                ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３                ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                    ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                    １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感性乳剤として使用した。
【０１７６】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１７７】
上記ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１７８】
チオ硫酸ナトリウム                  １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                            １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１          ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２          ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３          ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−２              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−３              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                        ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感性乳剤として使用した。
【０１７９】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１８０】
チオ硫酸ナトリウム                  １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                            ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−１        ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−２        ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−３        ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−４        １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−１            １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−２            １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１            ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１８１】
チオ硫酸ナトリウム                  １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                            ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−１        ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−２        ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−３        ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−４        １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−１            ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−２            ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１            ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：Ｓ−２−２
ＳＴＡＢ−２：Ｓ−２−８
ＳＴＡＢ−３：Ｓ−２−５
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１８２】
【化２６】
2006030523.tif 000028
【０１８３】
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感性乳剤として使用した。
【０１８４】
光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るように調整した。また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０１８５】
露光後、下記の現像処理を行い、得られた色素画像をエックスライト社製５０８型濃度計を用いＢ、Ｇ、Ｒ濃度を測定した。分光特性はステータスＴを用いた。
【０１８６】
処理工程        処  理  温  度              時間      補充量
発色現像        ３８．０±０．３℃      １２０秒      ８０ｍｌ／ｍ2
漂白定着        ３８．０±０．５℃        ９０秒    １２０ｍｌ／ｍ2
安定化          ３０〜３４℃              ６０秒    １５０ｍｌ／ｍ2
乾  燥          ６０〜８０℃              ３０秒
発色現像液タンク液及び補充液                  タンク液    補充液
純水                                          ８００ｍｌ  ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                                ２ｇ        ３ｇ
ジエチレングリコール                              １０ｇ      １０ｇ
臭化カリウム                                  ０．０１ｇ    −
塩化カリウム                                    ３．５ｇ    −
亜硫酸カリウム                                ０．２５ｇ    ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ    ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン      ２０．４ｇ  １８．０ｇ
トリエタノールアミン                          １０．０ｇ  １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩          ２．０ｇ    ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ    ２．５ｇ
炭酸カリウム                                    ３０ｇ        ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
【０１８７】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩            ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                      ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                      １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール      ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                      ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１８８】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                      １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン      ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                  ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                        １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                              ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸              １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                    ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                    ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                              １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）              ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                              １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１８９】
前記試料Ｎｏ．１０１に対し、表１記載の第７層中のイエローカプラーＹ−１，Ｙ−２，Ｙ−３を化合物（３）に変更すること以外同様にして試料Ｎｏ．１０２を作製した。
【０１９０】
また、試料Ｎｏ．１０２に対して青感性ハロゲン化銀乳剤の調製時の（Ａ）液、（Ｃ）液中に、Ｓ−２−５をぞれぞれ５ｍｇ、１０ｍｇ添加すること以外同様にして試料Ｎｏ．１０３を作製した。
【０１９１】
さらに、試料Ｎｏ．１０３に対して表１記載の第７層中に、表２記載のような一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０１ｇ／ｍ2添加すること以外同様にして試料Ｎｏ．１０４〜１１０を作製した。
【０１９２】
感度、白地の評価
得られた色素画像をエックスライト社製５０８型濃度計を用いイエロー濃度を測定した。分光特性はステータスＴを用いた。
【０１９３】
感度は濃度Ｄ−露光量ｌｏｇＥの特性曲線を作製し、光学濃度０．７５を与える露光量の逆数で定義し、試料Ｎｏ．１０１の露光湿度５０％の即感度を１００として、相対感度で示した。白地は、試料の未露光部のイエロー濃度の値をもって示した。
【０１９４】
保存性の評価
塗布後の試料を３ヶ月間、室温に放置した試料を保存後の試料として、塗布後即の試料と比較した。
【０１９５】
露光時湿度依存性の評価
露光時の湿度を各試料とも２０％ＲＨ，５０％ＲＨ，８０％ＲＨと変化させることによる性能の差を評価した。
【０１９６】
得られた結果を表２に示す。
【０１９７】
【表２】
2006030523.tif 000029
【０１９８】
本発明の試料は、感度も高く、白地も良好で、露光時の湿度依存性が小さいことがわかった。
【０１９９】
実施例２
試料Ｎｏ．１０３に対して表１記載の第７層中に、表３記載のような一般式（VI）で表される化合物を０．０１ｇ／ｍ2添加すること以外同様にして試料Ｎｏ．２０１〜２０５を作製した。
【０２００】
実施例２についても、実施例１と同様に、感度、白地、露光時湿度依存性を評価した。
【０２０１】
得られた結果を表３に示す。
【０２０２】
【表３】
2006030523.tif 000030
【０２０３】
本発明の試料においては、優れた性能が得られている。
【０２０４】
実施例３
試料Ｎｏ．１０４に対して、第７層中のゼラチンの量を、表４記載のように変化させたこと以外同様にして、試料Ｎｏ．３０１〜３０４を作製した。
【０２０５】
実施例３についても、実施例１同様に、感度、白地、露光時湿度依存性を評価した。
【０２０６】
得られた結果を表４に示す。
【０２０７】
【表４】
2006030523.tif 000031
【０２０８】
青感性ハロゲン化銀乳剤層中のゼラチン１ｇあたりの銀量が、０．２ｇ以下である試料においては、優れた性能が得られている。