(57)【要約】【課題】１μｍを超えた厚膜で、クラック／剥離のない透明な無機多孔体被膜及びその製造方法等を提供する。【解決手段】基板表面に形成されたナノスケールの微細な細孔を有するメソポーラス無機多孔体被膜において、水分及び有機成分が除去されており、ナノ細孔構造が維持されており、膜厚が１μｍ以上で、可視光領域から近赤外領域において９０％以上の高い透過率を示し、厚膜化に伴うクラック／剥離の発生がないクラックフリーであることを特徴とする透明無機多孔体被膜、及び該透明無機多孔体被膜からなる光学部材及び絶縁部材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に形成されたナノスケールの微細な細孔を有するメソポーラス無機多孔体被膜において、水分及び有機成分が除去されており、ナノ細孔構造が維持されており、膜厚が１μｍ以上で、可視光領域から近赤外領域において９０％以上の高い透過率を示し、厚膜化に伴うクラック／剥離の発生がないクラックフリーであることを特徴とする透明無機多孔体被膜。
【請求項２】
基材が、金属、セラミックス、ガラス、石英、プラスチック、ダイヤモンドの内から選択される１種以上からなる請求項１に記載の透明無機多孔体被膜。
【請求項３】
骨格となる無機前駆体が、シリカ、チタニア、ジルコニア、又はアルミナである請求項１に記載の透明無機多孔体被膜。
【請求項４】
上記被膜の膜厚が１〜３μｍであり、可視領域から近赤外領域において９５％以上の透過率を示す請求項１に記載の透明無機多孔体被膜。
【請求項５】
上記被膜が、屈折率１．０５〜１．３、誘電率１．１〜１．７の特性を示す請求項１に記載の透明無機多孔体被膜。
【請求項６】
上記請求項１から５のいずれかに記載のクラックフリーな透明無機多孔体被膜を具備してなることを特徴とする光学部材。
【請求項７】
上記請求項１から５のいずれかに記載のクラックフリーな透明無機多孔体被膜を具備してなることを特徴とする絶縁部材。
【請求項８】
基材に、鋳型となる有機分子集合体、骨格となる無機前駆体を含むゾル溶液を用いて、有機−無機複合体被膜を作製した後、該被膜から乾燥手法により水分を除去し、続いて減圧下で光酸化させることで有機成分を除去して該被膜中にナノ細孔を形成することにより、膜厚１〜３μｍ、クラックフリーで透明なメソポーラス無機多孔体被膜を得ることを特徴とする透明無機多孔体被膜の製造方法。
【請求項９】
基材が、金属、セラミックス、ガラス、石英、プラスチック、ダイヤモンドの内から選択される１種以上からなる請求項７に記載の透明無機多孔体被膜の製造方法。
【請求項１０】
基材に、界面活性剤の分子集合体、異種の界面活性剤分子の集合体、ブロックコポリマーの内から選択した１種類以上の分子集合体、金属アルコキシド、水、有機溶媒、酸あるいはアルカリ性下で調製したゾル溶液を用いて、有機−無機複合体被膜を作製した後、該被膜から大気乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥の内の選択された１種類以上の乾燥手法により水分を除去し、続いて光酸化させることで有機成分を除去して該被膜中にナノ細孔を形成する請求項８に記載の透明無機多孔体被膜の製造方法。
【請求項１１】
ロータリーポンプ、ディフュージョンポンプ、ターボ分子ポンプの内の選択された１種類以上のポンプにより減圧にした後、紫外線、真空紫外光、電子線、電磁波の内の選択された１種類以上を照射することにより、有機成分を光酸化により除去する請求項８に記載の透明無機多孔体被膜の製造方法。
【請求項１２】
ゾル溶液の濃度を調整することにより、得られる被膜の膜厚を任意に制御する請求項８に記載の透明無機多孔体被膜の製造方法。
【請求項１３】
波長１７２ｎｍ以下の真空紫外光照射により４０℃以下の低温で有機分子集合体の除去を行う請求項８に記載の透明無機多孔体被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートルスケールの細孔構造を有する透明無機多孔体被膜及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、誘電率／屈折率が低く、光学材料、絶縁材料として優れた特性を有する透明無機多孔体被膜、光学及び絶縁部材、及びその製造技術に関するものである。本発明は、鋳型となる有機分子集合体を用いてナノ細孔を有する無機多孔体被膜を作製する方法において、１μｍを超えた厚膜で、しかも、熱処理に伴う体積収縮によるクラック／剥離の発生がなく、高い可視光透過率を実現でき、厚膜化（１μｍ＜）に伴うクラック／剥離の発生がないクラックフリーの特性を有する新しい透明無機多孔体被膜、光学及び絶縁材料としての利用及びその製造技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋳型となる有機分子集合体を用いてナノ細孔を有する無機多孔体被膜を製造することは種々行われていたが、これまで、有機分子集合体を用いてナノ細孔を有する無機多孔体被膜を作製する場合、乾燥や鋳型除去の際の熱処理が原因で生じる体積収縮によるクラック／剥離の発生を抑制するために、膜厚を経験的に５００〜７００ｎｍ程度に制御する必要があった（非特許文献１）。しかしながら、該被膜を光学材料あるいは絶縁材料として利用するためには、より厚い被膜（膜厚１μｍ以上）の作製が必要不可欠である。これまでに、クラック発生を抑制する目的で、真空紫外光、オゾン等を用いた低温での有機分子集合体除去技術が提案されているが（非特許文献１、非特許文献２）、１μｍを超えた厚膜で、クラックのない透明な無機多孔体被膜を作製したという報告例はない。
【０００３】
上述したように、有機分子集合体を鋳型に用いて、ナノ細孔を有する無機多孔体被膜を作製する場合には、熱処理により、該有機−無機複合体被膜から有機分子集合体を除去する工程が必要不可欠である。しかしながら、従来の加熱による有機分子集合体除去技術では、被膜に内部応力が発生し、クラックや剥離が生じるため、膜厚１μｍ以上の透明な無機多孔体被膜を作製することは困難であった。
【非特許文献１】Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｔｉｎら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１３（１９９７）４１３３
【非特許文献２】Ａ．Ｈｏｚｕｍｉら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１２（２０００）３８４２
【非特許文献３】Ｔ．Ｃｌａｒｋら、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，１２（２０００）３８７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況に鑑みて、本発明者らは鋭意研究を進めた結果、有機分子集合体を鋳型として用い、該集合体と骨格となる無機前駆体とを混合して、有機−無機複合体被膜を作製した後、該被膜から水分を除去した後に、真空下で波長１７２ｎｍの真空紫外光を照射することにより、前駆体被膜中の有機集合体のみが選択的に除去され、無機骨格だけが残り、クラックフリーで、透明、かつ、膜厚が１μｍ以上の無機多孔体被膜を作製できることを見いだし、この知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
本発明は、有機分子集合体除去の前にあらかじめ、真空乾燥等により該有機−無機複合体被膜中の水分を除去すること、３００℃以上の熱処理により、有機分子集合体を急激に除去するのではなく、真空下（１０Ｐａ）で波長１７２ｎｍ以下の真空紫外光を照射し、光酸化により、低温で緩やかに該有機分子集合体を除去すること、それにより、無機ネットワークの体積収縮を著しく緩和させることにより、厚膜化（１μｍ＜）に伴うクラック／剥離の発生がないクラックフリーであることを特徴とする透明無機多孔体被膜と光学材料及び絶縁材料としての利用とその製造技術を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、基板表面に形成されたナノスケールの微細な細孔を有するメソポーラス無機多孔体被膜において、水分及び有機成分が除去されており、ナノ細孔構造が維持されており、膜厚が１μｍ以上で、可視光領域から近赤外領域において９０％以上の高い透過率を示し、厚膜化に伴うクラック／剥離の発生がないクラックフリーであることを特徴とする透明無機多孔体被膜、である。本被膜は、（１）基材が、金属、セラミックス、ガラス、石英、プラスチックの内から選択される１種以上からなること、（２）骨格となる無機前駆体が、シリカ、チタニア、ジルコニア、又はアルミナであること、（３）膜厚が１〜３μｍであり、可視領域から近赤外領域において９５％以上の透過率を示すこと、（４）屈折率１．０５〜１．３、誘電率１．１〜１．７の特性を示すこと、を好適な態様とするものである。また、本発明は、上記のクラックフリーな透明無機多孔体被膜を具備してなることを特徴とする光学部材、である。また、本発明は、上記のクラックフリーな透明無機多孔体被膜を具備してなることを特徴とする絶縁部材、である。
【０００７】
本発明は、基材に、鋳型となる有機分子集合体、骨格となる無機前駆体を含むゾル溶液を用いて、有機−無機複合体被膜を作製した後、該被膜から乾燥手法により水分を除去し、続いて減圧下で光酸化させることで有機成分を除去して該被膜中にナノ細孔を形成することにより、膜厚１〜３μｍ、クラックフリーで透明なメソポーラス無機多孔体被膜を得ることを特徴とする透明無機多孔体被膜の製造方法、である。本方法は、（１）基材が、金属、セラミックス、ガラス、石英、プラスチックの内から選択される１種以上からなること、（２）基材に、界面活性剤の分子集合体、異種の界面活性剤分子の集合体、ブロックコポリマーの内から選択した１種類以上の分子集合体、金属アルコキシド、水、有機溶媒、酸あるいはアルカリを用いて調製したゾル溶液を用いて、有機−無機複合体被膜を作製した後、該被膜から大気乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥の内の選択された１種類以上の乾燥手法により水分を除去し、続いて光酸化させることで有機成分を除去して該被膜中にナノ細孔を形成すること、（３）ロータリーポンプ、ディフュージョンポンプ、ターボ分子ポンプの内の選択された１種類以上のポンプにより減圧にした後、紫外線、真空紫外光、電子線、電磁波の内の選択された１種類以上を照射することにより、有機成分を光酸化により除去すること、（４）ゾル溶液の濃度を調整することにより、得られる被膜の膜厚を任意に制御すること、（５）波長１７２ｎｍ以下の真空紫外光照射により４０℃以下の低温で有機分子集合体の除去を行うこと、を好ましい態様としている。
【０００８】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では、鋳型となる有機分子集合体、無機被膜前駆体原料（金属アルコキシド）、水、有機溶媒、酸あるいはアルカリを混合して作製したゾル溶液を用いて、基材の表面に、有機−無機複合体被膜を作製する。この場合、好適には、例えば、界面活性剤の分子集合体、異種の界面活性剤分子の集合体、ブロックコポリマーの内から選択した１種類以上の分子集合体、無機被膜前駆体原料（金属アルコキシド）、水、有機溶媒、酸あるいはアルカリを混合したゾル溶液を作製し、これをあらかじめプラズマ、紫外線、オゾンなどで親水化した様々な基板の表面にスピンキャスト法により有機−無機複合体被膜を作製する。次いで、真空乾燥や凍結乾燥により該被膜中の水分を除去し、続いて、波長１７２ｎｍ以下の真空紫外光を真空下で照射し、鋳型である有機分子集合体を除去することで、膜厚１〜３μｍ、クラックフリー、可視光透過率９０％以上のナノ細孔を有する透明無機多孔体被膜を作製する。
【０００９】
本発明において、基材としては、好適には、例えば、ガラス、石英、シリコンウェハ−、ポリマ−などを任意に使用することができるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。基材の表面をあらかじめ酸素プラズマ、紫外線、真空紫外光、オゾンなどで親水化することにより、基材表面に付着した有機物を除去する、あるいは基材の表面に酸素含有極性基を導入することにより親水化する。この場合、好ましくは、波長１７２ｎｍ以下の真空紫外光を使用して親水化する。基材の具体例としては、透明性の高い石英やガラス基板が好適なものとして例示される。
【００１０】
本発明では、鋳型となる有機分子集合体、無機被膜前駆体原料（金属アルコキシド）、水、有機溶媒、酸あるいはアルカリを混合した酸性あるいはアルカリ性のゾル溶液を作製する。無機被膜前駆体原料（金属アルコシド）としては、好適には、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナが例示されるが、最終的に得られる無機フレームワークとしては、低屈折率、低誘電率を示すシリカが好ましく、その原料として、テトラエトキシシランが特に望ましい。鋳型となる有機分子集合体としては、例えば、ブロックコポリマーのＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１０３，Ｆ１２７，Ｐ６５，Ｐ８５，Ｌ６４が例示されるが、カチオン性低分子界面活性剤の塩化セチルトリメチルアンモニウムや臭化セチルトリメチルアンモニウム及びブロックコポリマーのＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３などが望ましい。有機溶媒としては、有機分子が溶解するもので、アルコ−ル、特にエタノ−ルが望ましい。この際、エタノールによりゾル溶液の濃度を調整することにより、得られる被膜の膜厚を任意に制御することが可能である。上記ゾル溶液において、酸性とはｐＨ４以下、アルカリ性とはｐＨ９以上のことであり、更に好ましくは、ｐＨ３以下、あるいは、ｐＨ１０以上が好ましい。これらの成分の混合モル比は特に限定されるものではないが、例えば、テトラエトキシシラン：ブロックコポリマ−（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３）：超純水：エタノ−ル：塩酸＝１：０．０１：５：１０：０．０５とすることができる。
【００１１】
続いて、本発明では、上記により作製したゾル溶液を用いて、スピンキャスト法により、有機−無機複合体被膜を作製する。スピンスピ−ドは特に限定されるものではないが、例えば、１０００ｒｐｍで５秒間、その直後２０００ｒｐｍで３０秒間の二段階のスピ−ド、あるいはこれらと同効の条件で回転させることが望ましい。
【００１２】
有機−無機複合体被膜を形成した後、水分除去処理を行う。水分除去の方法に制約はないが、例えば、簡便な真空乾燥が望ましい。特にこの際、処理温度は１００℃、乾燥時間は７時間以上、あるいはこれと同効の条件が望ましいが、それは、７時間以下では水分除去が不十分であることから、局所的にクラックが生じてしまう可能性があるためである。また、大気圧中での乾燥では、水分の除去が不十分である可能性があるので、真空度は可能な限り減圧にすることが望ましく、具体的には約１〜１０Ｐａまで減圧にすることが望ましい。また、真空乾燥時間を長くして水分を十分に除去することが望ましい。
【００１３】
真空乾燥により大部分の水分を除去した後、波長１７２ｎｍ以下の真空紫外光照射により低温（４０℃以下）で有機分子集合体の除去を行う。この場合、好ましくは波長１７２ｎｍ以下の真空紫外光を使用する。また、真空紫外光処理を行う場合、真空下（１０Ｐａ）で６時間以上処理することが望ましいが、それは、大気圧下（１０５Ｐａ）では、真空紫外光は雰囲気中の酸素分子に吸収されてしまうため、処理時間が長くかかるためである。また、１０３Ｐａ以上であると、活性酸素種による急激な酸化反応により細孔構造が崩壊してしまうので好ましくない。本発明により、膜厚１〜３μｍ、クラック／剥離がない、可視光透過率が９０％以上、細孔径２〜５０ｎｍの範囲のナノ細孔からなる細孔構造を有し、屈折率が、１．０５〜１．３、誘電率が１．１〜１．７、という特徴を有する透明無機多孔体被膜が得られる。本発明の透明無機多孔体被膜は、低屈折材料（膜）、低誘電率材料（膜）として、光学素子や半導体素子等の光学部材、絶縁部材として用いられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、１）従来のナノ細孔を有する無機多孔体被膜では、クラック／剥離の発生を抑制するために、膜厚を５００〜７００ｎｍ程度に制御する必要があったが、本発明の透明無機多孔体被膜では、３μｍ程度までの厚膜化が可能である、２）可視光透過率９０％以上の高い可視光透過率を有し、誘電率／屈折率が低い無機多孔体被膜が得られる、３）該被膜は、熱処理に伴う体積収縮によるクラック／剥離の発生がないので、例えば、光学材料、絶縁材料として各種デバイスへの応用が可能である、４）上記被膜を形成できる無機多孔体被膜の製造技術を提供することができる、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例は、本発明の好適な例を示すものであり、該実施例によって、本発明は、何ら限定されるものではない。
【００１６】
（１）実験方法
水、シリカ原料（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等、エタノールを混合し、塩酸を加えて約７０℃で約２時間攪拌し、エタノールに完全溶解させたブロックコポリマー（Ｐｌｕｏｒｏｎｉｃ  １２３等）を添加して約５分程度攪拌し、最終的な反応溶媒のモル比を所定の値に調整し、このゾル溶液をスピンキャストすることにより、メソ周期構造を持つ有機−無機ハイブリッド薄膜（膜厚１μｍ〜）を作製した。続いて、この薄膜を約１００℃下で真空乾燥（〜１０Ｐａ、１〜７時間）した後、真空紫外（ＶＵＶ：ｖａｃｕｍ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光を減圧下（〜１Ｐａ）で０．５〜１２時間照射することにより、光化学的に有機テンプレートを除去し、メソポーラスシリカ薄膜を作製した。
【００１７】
（２）評価方法
ＶＵＶ照射前後の前駆体被膜のＩＲスペクトルから鋳型としての有機分子集合体の除去を調べた。また、ＶＵＶ照射した薄膜のＸ線回折の結果から、メソ周期構造の存在を調べた。更に、光学顕微鏡写真（暗視野像）から、薄膜のモルフォルジーを調べた。
【実施例１】
【００１８】
石英基板を１０３Ｐａ下で３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して親水化した後、当該基板表面に、テトラエトキシシラン、ブロックコポリマ−（ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３）、超純水、エタノ−ル及び塩酸を、モル比１：０．０１：５：１０：０．０５で混合・調製したゾル溶液を滴下し、スピンキャスト法（１回目：１０００ｒｐｍで５秒、２回目：２０００ｒｐｍで３０秒）により有機−無機複合体被膜を作製した（膜厚約１．２μｍ±０．１μｍ）。次に、当該基板を１００℃に保持した真空乾燥炉中で、１０Ｐａ下で７時間放置し、薄膜中の水分除去を行った。このサンプルを真空下（１０Ｐａ）で６時間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露し、鋳型となるＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３分子を除去し、無機多孔体被膜に変換した（膜厚約１．１μｍ±０．１μｍ）。
【実施例２】
【００１９】
石英基板を１０３Ｐａ下で３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して親水化した後、当該基板表面に、テトラエトキシシラン、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）、超純水、エタノール及び塩酸を、モル比１：０．２５：５：５：０．０５で混合・調製したゾル溶液を滴下し、スピンキャスト法（１回目：１０００ｒｐｍで５秒、２回目：２０００ｒｐｍで３０秒）により有機−無機複合体被膜を作製した（膜厚約１．３μｍ±０．１μｍ）。次に、当該基板を１００℃に保持した真空乾燥炉中で、１０Ｐａ下で７時間放置し、薄膜中の水分除去を行った。このサンプルを真空下（１０Ｐａ）で６時間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露し、鋳型となるＣＴＡＣ分子を除去し、無機多孔体被膜に変換した（膜厚約１．２μｍ±０．１μｍ）。
【００２０】
比較例１
実施例１で作製した有機−無機複合体被膜（膜厚約１．２μｍ±０．１μｍ）を２５０℃で２時間、熱処理することによりＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３分子を除去し、無機多孔体被膜に変換した（膜厚約１．０μｍ±０．１μｍ）。
【００２１】
比較例２
実施例２で作製した有機−無機複合体被膜（膜厚約１．３μｍ±０．１μｍ）を２５０℃で２時間、熱処理することによりＣＴＡＣ分子を除去し、無機多孔体被膜に変換した（膜厚約１．１μｍ±０．１μｍ）。
【００２２】
比較例３
実施例１で作製した有機−無機複合体被膜（膜厚約１．２μｍ±０．１μｍ）を、１００℃に保持した真空乾燥炉中で、１０Ｐａ下で７時間放置し、薄膜中の水分除去を行った後、当該サンプルを２５０℃で２時間、熱処理することによりＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３分子を除去し、無機多孔体被膜に変換した（膜厚約１．０μｍ±０．１μｍ）。
【００２３】
比較例４
実施例２で作製した有機−無機複合体被膜（膜厚約１．３μｍ±０．１μｍ）を、１００℃に保持した真空乾燥炉中で、１０Ｐａ下で７時間放置し、薄膜中の水分除去を行った後、当該サンプルを２５０℃で２時間、熱処理することによりＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３分子を除去し、無機多孔体被膜に変換した（膜厚約１．０μｍ±０．１μｍ）。
【００２４】
比較例５
実施例１で作製した有機−無機複合体被膜（膜厚約１．２μｍ±０．１μｍ）を、１００℃に保持した真空乾燥炉中で、１０Ｐａ下で７時間放置し、薄膜中の水分除去を行った後、当該サンプルを大気中で２５４ｎｍの紫外光を９０分間照射することによりＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３分子を除去し、無機多孔体被膜に変換した（膜厚約１．１５μｍ±０．１μｍ）。
【００２５】
比較例６
実施例２で作製した有機−無機複合体被膜（膜厚約１．３μｍ±０．１μｍ）を、１００℃に保持した真空乾燥炉中で、１０Ｐａ下で７時間放置し、薄膜中の水分除去を行った後、当該サンプルを大気中で２５４ｎｍの紫外光を９０分間照射することによりＣＴＡＣ分子を除去し、無機多孔体被膜に変換した（膜厚約１．１μｍ±０．１μｍ）。
【００２６】
比較例７
実施例１で作製した有機−無機複合体被膜（膜厚約１．２μｍ±０．１μｍ）を、１００℃に保持した乾燥炉中で、大気圧下で７時間乾燥を行うことで水分の除去を行った後、当該サンプルを大気中で２５４ｎｍの紫外光を９０分間照射することによりＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３分子を除去し、無機多孔体被膜に変換した（膜厚約１．１７μｍ±０．１μｍ）。
【００２７】
比較例８
実施例２で作製した有機−無機複合体被膜（膜厚約１．３μｍ±０．１μｍ）を、１００℃に保持した乾燥炉中で、大気圧下で７時間乾燥を行うことで水分の除去を行った後、当該サンプルを大気中で２５４ｎｍの紫外光を９０分間照射することによりＣＴＡＣ分子を除去し、無機多孔体被膜に変換した（膜厚約１．１７μｍ±０．１μｍ）。
【００２８】
比較例９
実施例１で作製した有機−無機複合体被膜（膜厚約１．２μｍ±０．１μｍ）を、１００℃に保持した真空乾燥炉中で、１０Ｐａ下で１時間放置し、薄膜中の水分除去を行った後、当該サンプルを真空下（１０Ｐａ）下で、６時間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露し、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３分子を除去し、無機多孔体被膜に変換した（膜厚約１．１３μｍ±０．１μｍ）。
【００２９】
比較例１０
実施例２で作製した有機−無機複合体被膜（膜厚約１．３μｍ±０．１μｍ）を、１００℃に保持した真空乾燥炉中で、１０Ｐａ下で１時間放置し、薄膜中の水分除去を行った後、当該サンプルを真空下（１０Ｐａ）下で、６時間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露し、ＣＴＡＣ分子を除去し、無機多孔体被膜に変換した（膜厚約１．１３μｍ±０．１μｍ）。
【００３０】
比較例１１
実施例１で作製した有機−無機複合体被膜（膜厚約１．２μｍ±０．１μｍ）を、１００℃に保持した真空乾燥炉中で、１０Ｐａ下で３時間放置し、薄膜中の水分除去を行った後、当該サンプルを真空下（１０Ｐａ）下で、６時間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露し、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３分子を除去し、無機多孔体被膜に変換した（膜厚約１．１２μｍ±０．１０μｍ）。
【００３１】
比較例１２
実施例２で作製した有機−無機複合体被膜（膜厚約１．３μｍ±０．１μｍ）を、１００℃に保持した真空乾燥炉中で、１０Ｐａ下で３時間放置し、薄膜中の水分除去を行った後、当該サンプルを真空下（１０Ｐａ）下で、６時間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露し、ＣＴＡＣ分子を除去し、無機多孔体被膜に変換した（膜厚約１．１２μｍ±０．１μｍ）。
【００３２】
比較例１３
実施例１で作製した有機−無機複合体被膜（膜厚約１．２μｍ±０．１μｍ）を、１００℃に保持した真空乾燥炉中で、１０Ｐａ下で７時間放置し、薄膜中の水分除去を行った後、当該サンプルを真空下（１０Ｐａ）下で、３時間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露し、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３分子を除去し、無機多孔体被膜に変換した（膜厚約１．１４μｍ±０．１μｍ）。
【００３３】
比較例１４
実施例２で作製した有機−無機複合体被膜（膜厚約１．３μｍ±０．１μｍ）を、１００℃に保持した真空乾燥炉中で、１０Ｐａ下で７時間放置し、薄膜中の水分除去を行った後、当該サンプルを真空下（１０Ｐａ）下で、３時間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露し、ＣＴＡＣ分子を除去し、無機多孔体被膜に変換した（膜厚約１．１４μｍ±０．１μｍ）。
【００３４】
以上の実施例１〜２と比較例１〜１４で作製した無機多孔体被膜の光学特性及びクラック発生量を相対的に評価した結果を表１に示す。表１は、各例における膜の状態、性質を示すものである。比較例５、比較例１３及び比較例１４においては、クラックの発生はなかったが、紫外線あるいは真空紫外光の照射時間が短いため、完全に有機分子集合体を除去することはできなかった。また、比較例７及び比較例８においては、ともにクラックが生じたことから、大気圧中での乾燥では、水分の除去が不十分であることが推測される。事実、比較例９、１０、１１、１２、１３及び１４において、真空乾燥時間を変化させたところ、時間を長くするにつれ、クラック量が減少した。この結果からも、水分の除去量とクラックの量が密接に関係していることが分かる。
【００３５】
比較例１１、１２、１３及び１４において、真空紫外光照射時間を変化させたところ、鋳型がほぼ完全に除去された無機膜の状態になるまでには、６時間以上の照射を要することが分かった。実際に、この実施例１で作製した被膜について、赤外分光（ＩＲ）測定を実施したところ、２９００ｃｍ−１付近にあるブロックコポリマー分子のアルキル基に由来するＣ−Ｈ伸縮振動は完全に消失していることを確認した（図１参照）。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、得られた細孔径は約１１．６ｎｍであった。
【００３６】
図１に、実施例１に関わるサンプルの透過ＩＲスペクトル、及び当該サンプルの照射前のスペクトルを合せて示す。照射前（スペクトル［ｂ］）では２９００ｃｍ−１付近のアルキル基に由来するＣ−Ｈ伸縮振動が確認されたが、光処理後（スペクトル［ａ］）では、この吸収は見当たらず、ブロックコポリマー分子が消失したことが明らかとなった。更に、この被膜の可視光透過率を測定したところ、透過率は９５％以上であった。この値は、石英基板のそれ（９８％）とほぼ同じであった。また、光学顕微鏡を用いて、当該被膜のモルフォロジーを観察したところ、図２の光学顕微鏡写真（暗視野像）に示すように、クラックは観察されなかった。このように、実施例１及び２に示した手法が最も効果的に、透明でクラックフリーな無機多孔体被膜を作製することができることが分かった。
【００３７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上詳述したように、本発明は、透明無機多孔体被膜及びその製造方法に係るものであり、本発明により、有機分子集合体を鋳型として用い、ゾルーゲル法によって該有機分子集合体と無機前駆体を骨格として構成される有機−無機複合体被膜を作製し、該前駆体被膜中の水分を真空乾燥等により除去し、更に、有機分子集合体を光酸化により除去することにより、透明で、クラックフリーな、ナノ細孔を有する無機多孔体被膜を作製し、提供することができる。本発明により、膜厚を７００ｎｍ以下に制限する必要がなくなり、３μｍ程度までの厚膜化が可能である。可視領域から近赤外領域において透過率９０％以上を確保できる透明無機多孔体被膜を提供できる。更に、該被膜は、低屈折率、低誘電率を示すことから、光学材料、絶縁材料として様々なデバイスへの展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ＶＵＶ照射前後の前駆体被膜のＩＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で作製した被膜の光学顕微鏡写真（暗視野像）を示す。
【図３】実施例１で作製した被膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った結果を示す。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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