(57)【要約】【課題】透光性セラミックスからなる歯列矯正ブラケットにおいて、より審美性の高い歯列矯正ブラケットを提供するとともに、大量生産が可能な工業的製法を提供する。【解決手段】ホウ素を酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）換算で０．００１〜２．０ｗｔ％含有するスピネル型結晶構造のマグネシウム・アルミニウム複合酸化物（一般式ＭｇＡｌ２Ｏ４）焼結体を、ＨＩＰ処理により相対密度がほぼ１００％の焼結体とすることにより得られる、波長５５０ｎｍの可視光に対する直線透過率が厚さ０．５ｍｍで６０％より大きく、表面反射率が７．５％以下の透明セラミックスにより歯列矯正ブラケットを作製する。該歯列矯正ブラケットは射出成形法により工業的生産が可能である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５５０ｎｍの可視光に対する直線透過率（Ｔ）が厚さ０．５ｍｍでＴ＞６０％であり、かつ波長５５０ｎｍの可視光に対する表面反射率（Ｒ）がＲ≦７．５％である透明セラミックスからなることを特徴とする歯列矯正ブラケット。
【請求項２】
透明セラミックスが、スピネル型結晶構造のマグネシウム・アルミニウム複合酸化物とホウ素化合物とからなり、ホウ素を酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）換算で０．００１〜２．０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１記載の歯列矯正ブラケット。
【請求項３】
透明セラミックスの平均結晶粒径が０．３〜５μｍの範囲にあり、平均曲げ強度が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の歯列矯正ブラケット。
【請求項４】
ホウ素化合物を含むマグネシウム・アルミニウム複合酸化物の粉末を成形し、燒結して得た相対密度９５％以上、平均結晶粒径０．３〜５μｍの燒結体を熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理することを特徴とする歯列矯正ブラケットの製造方法。
【請求項５】
ホウ素化合物の含有量が酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）換算で０．００１〜２．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項４記載の歯列矯正ブラケットの製造方法。
【請求項６】
ホウ素化合物を含むマグネシウム・アルミニウム複合酸化物の粉末の成形を、前記粉末と熱可塑性樹脂の混合物の射出成形によって行うことを特徴とする請求項４又は請求項５記載の歯列矯正ブラケットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯列の矯正に用いられる歯列矯正ブラケットに関し、特に、審美性に富む透光性のセラミックスからなる歯列矯正ブラケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透光性セラミックスからなる歯列矯正ブラケットは患者の審美的要求を満足するものとして使用されてきた。透光性であるが故に金属等に比較して目立たないためである。このブラケットは主として透光性アルミナを用いて実用化されている。
【０００３】
特許文献１は透光性セラミックスからなる歯列矯正ブラケットを開示しており、透光性セラミックスとは厚み０．５ｍｍで可視光直線透過率が２０〜６０％のものと定義しており、透光性アルミナが主として用いられることが示されている。アルミナは最も古くから透光性セラミックスになることが知られた物質であるが、結晶系は六方晶系であり、セラミックスのような多結晶体となった場合、結晶異方性による光散乱損失が生じるため、直線透過率は通常、厚み０．５ｍｍで４０％程度に制限される。
【０００４】
特許文献２は高純度ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル焼結体からなる歯列矯正ブラケットを開示している。しかし、可視光直線透過率は３０〜６０％と記載され、透明性が不足している。さらに、製法の主体もマグネシアとアルミナの混合粉末をホットプレスし、得られた物体を機械加工によってブラケット形状にするもので、バルク体をブラケット形状まで加工しなければならないため、複雑かつ精密な形状が困難であるばかりか、製造コストも高くなるという問題がある。
【０００５】
特許文献３は立方晶ジルコニア燒結体からなる歯列矯正ブラケットを開示している。ジルコニアは高屈折率で表面反射率が大きいため光沢があり、透明性を有していても、審美性に劣る。さらに曲げ強度は３００ＭＰａ以下と低く、使用時の破壊、欠損等の問題が起こりやすい。
【０００６】
特許文献４は単結晶アルミナからなる歯列矯正ブラケットを開示している。単結晶であるが故に結晶異方性による光散乱損失はなく、透明性に優れた審美ブラケットとして実用されている。しかし、単結晶バルク体をブラケット形状まで加工しなければならないため、複雑かつ精密な形状が困難であり、加工コストも高くなるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４９５４０８０号公報
【特許文献２】特開昭６４−５２４４８号公報
【特許文献３】特開平１−１１３０３８号公報
【特許文献４】米国特許第４６３９２１８号公報（特開昭６０−２３４６５６号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、審美ブラケットとして従来は透光性アルミナが主として用いられてきたが、その審美性は必ずしも十分なものとは言えなかった。
【０００９】
本発明は透光性アルミナに優る審美性に優れたセラミックス歯列矯正ブラケットを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は透光性セラミックスからなるブラケットの審美性を増すためには透光性を増すことがまず必要であり、つぎに表面反射を少なくし、光沢を少なくすることが必要であることを見出すとともに、透明性と低い表面反射、並びに十分な機械的強度をもつ透明セラミックスを見出し、さらにそれをブラケットのような複雑形状製品とする工業的製法を確立することによって本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の歯列矯正ブラケットは、波長５５０ｎｍの可視光に対する直線透過率（Ｔ）が厚さ０．５ｍｍでＴ＞６０％、かつ同じく波長５５０ｎｍの可視光に対する表面反射率（Ｒ）がＲ≦７．５％である透明セラミックスからなることを特徴とする歯列矯正ブラケットであり、例えば、スピネル型結晶構造のマグネシウム・アルミニウム複合酸化物（一般式ＭｇＡｌ２Ｏ４、以下、スピネルと称することがある）とホウ素化合物とからなり、ホウ素を酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）換算で０．００１〜２．０ｗｔ％含有するものである。なお、本発明の歯列矯正ブラケットを構成する透明セラミックスは、例えば、原料粉末を焼結して得られる焼結体からなるものであるが、焼結体を構成する多結晶粒子の平均結晶粒径が０．３〜５μｍの範囲にあり、平均曲げ強度が３５０ＭＰａ以上であるものが好ましい。
【００１２】
以下、本発明の歯列矯正ブラケット及びそれを構成する透明セラミックスについて詳細に説明する。
【００１３】
本発明の歯列矯正ブラケットに用いられる透明セラミックスは波長５５０ｎｍの可視光に対する直線透過率（Ｔ）がＴ＞６０％（厚さ０．５ｍｍ）、かつ同じく波長５５０ｎｍの可視光に対する表面反射率（Ｒ）がＲ≦７．５％の透明セラミックスである。直線透過率が高いほど、透明性は増加し、また表面反射率が低いほど、反射光による光沢等は減少するので、歯列矯正ブラケットとして用いた場合、直線透過率が高いほど、また表面反射率が低いほど審美性が高まる。直線透過率、表面反射率とも波長依存性があるが、この審美性は、波長５５０ｎｍの可視光に対する直線透過率及び表面反射率で評価することができる。具体的には、この直線透過率が厚さ０．５ｍｍで６０％より大きく、かつ、表面反射率が７．５％以下の透明セラミックスを用いることにより、従来の、直線透過率が４０％程度で表面反射率が８％程度の透光性アルミナからなる歯列矯正ブラケットと比較して、格段に優れた審美性を備えた歯列矯正ブラケットを得ることができる。
【００１４】
なお、透明セラミックスの直線透過率の上限は特になく、大きければ大きいほど審美性が高まるが、９０％を超えるものは事実上製造することが困難である。また、表面反射率の下限も特になく、小さければ小さいほど審美性が高まるが、３％未満のものは事実上製造することが困難である。
【００１５】
本発明者等は上記直線透過率と表面反射率を実現できるセラミックス多結晶体として、多結晶体としても光学異方性がない結晶構造である立方晶で、かつ屈折率が低い酸化物の選定をまず行った。立方晶酸化物として、スピネル（１．７２）、マグネシア（１．７４）、イットリア・アルミナガーネット（１．８６）、イットリア（１．９２）、ジルコニア（２．２０）等が挙げられるが、屈折率は括弧内に示したように順次高くなるので、最も低いスピネルが最適と判断した。スピネル以外の物質としては、マグネシアが適性を有する。
【００１６】
本発明の歯列矯正ブラケットに用いる透明セラミックスとして最適であるスピネルはマグネシウム・アルミニウム複合酸化物（一般式ＭｇＡｌ２Ｏ４）とホウ素化合物とからなり、ホウ素を酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）換算で０．００１〜２．０ｗｔ％含有する。ホウ素はスピネルの透明化にとって必須成分である。０．００１ｗｔ％未満では効果がなく、２．０ｗｔ％を超えると過剰となり、どちらも透明化は困難となる。透明化に対するホウ素の働きは十分解明されていないが、焼結温度を著しく低下する働きがあり、小さい粒径からなる緻密な焼結体を可能にするため、ＨＩＰ処理による透明化が起こるものと理解される。透明性を得るために好ましい含有量は０．０１〜０．５ｗｔ％であり、さらに高い透明性を得るために好ましい含有量は０．０３〜０．３ｗｔ％、より好ましくは０．０３〜０．１５ｗｔ％である。
【００１７】
本発明の歯列矯正ブラケットに用いるスピネルの燒結体平均結晶粒径は０．３〜５μｍの範囲であることが好ましい。０．３μｍ未満のものは事実上製造することが困難であり、５μｍを越えると曲げ強度が低下するので適切でない。
【００１８】
本発明のスピネル燒結体は曲げ強度３５０ＭＰａ以上を有するものが適している。曲げ強度を規定した理由は、歯列矯正ブラケットとして現在用いられている透光性アルミナが３５０ＭＰａ程度の曲げ強度を有しているため、それと同等以上の強度が実用上必要と判断されるからである。４００ＭＰａ以上の高い曲げ強度を得るためには平均結晶粒径を０．５〜２μｍの範囲にすることが好ましい。別に、結晶粒径を小さくする以外に曲げ強度を高める方法として、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ組成比の制御がある。スピネルは通常、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ＝１／１であるが、Ａｌ過剰組成でも結晶構造は保たれ、例えば１．１〜１．２／１とした場合、曲げ強度は高まる。
【００１９】
本発明の透明セラミックスからなる歯列矯正ブラケットの製造方法はホウ酸、或いは酸化ホウ素などのホウ素化合物を含むマグネシウム・アルミニウム複合酸化物（一般式ＭｇＡｌ２Ｏ４）の粉末（スピネル粉末）を成形し、燒結して得た相対密度９５％以上、平均結晶粒径０．３〜５μｍの燒結体を熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理することを特徴とする。粉末の成形は粉末と熱可塑性樹脂の混合物を射出成形する方法によることが好ましい。
【００２０】
以下、本発明の透明セラミックスからなる歯列矯正ブラケットの製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
原料となるスピネル粉末としてはスピネル型結晶相だけからなる高純度微粉末が適している。粉末の比表面積は１０〜２０ｍ２／ｇのものが適している。
【００２２】
ホウ素を含有させる方法はスピネル粉末の合成過程で行ってもよいし、或いはあらかじめできたスピネル粉末にホウ酸、酸化ホウ素等を添加混合する方法によってもよい。ホウ酸を溶解した水、エタノール等の溶媒と粉末を混合し、溶媒を蒸発させる方法は簡便な方法の一つとして挙げられる。
【００２３】
粉末をブラケット形状に成形する方法として、鋳込み成形、金型プレス成形等いくつかの方法が挙げられるが、最も好適な方法は射出成形である。すなわち、加熱流動化した熱可塑性樹脂と粉末の混合組成物を金型内に射出し成形する。成形体から樹脂成分を焼成除去した後、燒結する。肝要なことは、相対密度９５％以上まで緻密化した、平均結晶粒径０．３〜５μｍの小さい結晶粒子からなる燒結体とすることである。相対密度９５％未満では次工程のＨＩＰ処理において処理ガスが燒結体内部に侵入するため適切でない。また平均結晶粒径が５μｍを超えるとＨＩＰ処理しても透明化しない。相対密度を９５％にまで緻密化させる温度はホウ素の添加量に依存し、例えば０．０５ｗｔ％Ｂ２Ｏ３添加した粉末では約１３７０℃、０．１５ｗｔ％Ｂ２Ｏ３添加した粉末では約１２７０℃、０．５ｗｔ％Ｂ２Ｏ３添加した粉末では約１２５０℃と添加量とともに下がる傾向がある。燒結の雰囲気として真空、大気、酸素等が適用できるが、透明性を得るための最適雰囲気は真空である。
【００２４】
続いて、燒結体を熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理する。この処理によって、燒結体は相対密度がほぼ１００％にまで緻密化し、透明性を付与することができる。処理ガスはアルゴン、窒素、酸素等いずれのガスを用いることも可能であるが、通常よく用いられるアルゴンでよく、ガス圧力は１００〜２００ＭＰａでよい。処理温度は燒結体の燒結温度より低い温度が好ましく、１２００〜１３５０℃の範囲が適している。
【００２５】
以下、本発明で用いた測定方法について記載する。
【００２６】
直線透過率（Ｔ）とは図１に示される散乱角αが０．５°以下となる透過光をＩとして（１）式により算出した透過率をいう。
Ｔ＝１００×（Ｉ／Ｉ０）      ・・・（１）
Ｉ：試料を透過した光強度  Ｉ０：試料のないときの光強度
本発明では鏡面研磨した、厚さ０．５ｍｍの試料を用い、ダブルビーム方式の分光光度計により測定した。
【００２７】
表面反射率は（２）式によって屈折率（ｎ）から計算される値をいう。
Ｒ＝（（ｎ−１）／（ｎ＋１））２  ・・・（２）
屈折率は本発明ではプリズムカプラー法（メトリコン社製ＰＣ−２０１０）を用いて測定した。
【００２８】
平均結晶粒径は焼結体の研磨エッチング面の走査電子顕微鏡観察から測定される値であり、具体的にはＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５２［８］４４３−６（１９６９）に記載されている方法に従い、（３）式により求めるものとする。
Ｄ＝１．５６Ｌ                ・・・（３）
Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）  Ｌ：任意の直線を横切る粒子の平均長さ（μｍ）
Ｌの値は１００本以上の実測長さの平均値とした。
【００２９】
曲げ強度はＪＩＳ  Ｒ  １６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に基づいて測定された１０本の試料の測定値の平均値である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の透明セラミックスからなる歯列矯正ブラケットは、直線透過率が大きく、表面反射率が小さいため、歯に装着した際に歯列矯正ブラケットが目立たず、従来の透光性アルミナからなる歯列矯正ブラケットに比べて審美性が格段に優れている。さらに、本発明の歯列矯正ブラケットは射出成形法により大量生産することが可能であり、製造コスト面でも有利であり、工業的利用価値は高い。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３２】
（実施例１）
不純物としてＳｉ２０ｐｐｍ、Ｆｅ２０ｐｐｍ、Ｎａ２０ｐｐｍを含む純度９９．９％以上の大明化学工業製の高純度スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）微粉末（比表面積１２ｍ２／ｇ、平均粒子径０．１４μｍ）にホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をＢ２Ｏ３換算で０．０７ｗｔ％添加し、エタノール溶媒に入れ、混合しながら乾燥した後、８００℃で焼成した。得られた粉末にワックス系熱可塑性樹脂を１８ｗｔ％添加し、加温した混練機で練り混ぜ、得られた粉末樹脂組成物を金型内に射出成形した。射出成形体は直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板であった。成形体を加熱し、脱脂した後、真空中１３７５℃で２時間燒結した。燒結体は密度３．５２ｇ／ｃｍ３（相対密度９８．３％）、平均結晶粒径１．６μｍを有していた。続いて、燒結体をＨＩＰ装置によって１３００℃、アルゴンガス媒体１５０ＭＰａで１時間処理し、透明性を示すものを得た。燒結体を所望サイズに加工し、諸特性を測定した結果、密度３．５８ｇ／ｃｍ３（相対密度１００％）、平均結晶粒径１．６μｍ、５５０ｎｍでの直線透過率７２％（厚さ０．５ｍｍ）、表面反射率７．２％であった。可視光に対する直線透過率を図２に示す。
【００３３】
上記と同様の方法で粉末樹脂組成物を射出成形、燒結、ＨＩＰし、図４に示した形の歯列矯正ブラケットを作製した。得られたブラケットは透明性を示していた。これを樹脂に埋め込み、薄い板を切り出し、厚さ０．５ｍｍの直線透過率測定用試料を作製した。また、この試料を用いて平均結晶粒径を測定した。５５０ｎｍでの直線透過率は７２％、平均結晶粒径は１．６μｍであった。得られた歯列矯正ブラケットを擬似歯列モデルに装着して観察した結果、目立たず、患者の審美的要求を十分満足できるものであることがわかった。
【００３４】
（比較例１）
市販の透光性アルミナからなる歯列矯正ブラケット（商品名：ミスティーク）を樹脂に埋め込み実施例１と同様の方法で厚さ０．５ｍｍの直線透過率測定用試料を作製した。また、この試料を用いて平均結晶粒径を測定した。５５０ｎｍでの直線透過率は３８％で、平均結晶粒径は１５μｍであった。この市販のブラケットは実施例１で得られた本発明のブラケットに比較して、透明性が劣っており、擬似歯列モデルに装着したものを比較した結果、審美性という観点では本発明のブラケットが格段に優れることがわかった。
【００３５】
（実施例２）
特開２００２−１５４８７０号公報の実施例１の記載に従って、アンモニアでｐＨを１１．５に調整した、炭酸水素アンモニウム濃度が１．５モル／Ｌ（リットル）の水溶液（５０℃）に０．１５モル／Ｌの硝酸アルミニウムと０．０７５モル／Ｌの硝酸マグネシウムを含む酸性の水溶液を５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を生成させ、得られた沈殿物を洗浄、ろ過し、酸素気流中、１１００℃で２時間仮焼して純度９９．９％以上、比表面積１５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．１２μｍの高純度スピネル粉末を得た。この高純度スピネル粉末にホウ素を各々０．０５ｗｔ％、０．１５ｗｔ％添加し、実施例１と同様にして粉末を調製した。粉末を金型プレスとラバープレスで４０×５０×５ｍｍの板に成形した。ホウ素添加量０．０５ｗｔ％の燒結温度を１４００℃、０．１５ｗｔ％の燒結温度を１２７５℃とし、各々真空中で２時間燒結した。燒結体はホウ素添加量０．０５ｗｔ％：密度３．４８ｇ／ｃｍ３（相対密度９７．１％）、平均結晶粒径１．５μｍ、ホウ素添加量０．１５ｗｔ％：密度３．４４ｇ／ｃｍ３（相対密度９６．０％）、平均結晶粒径０．８μｍを有していた。続いて、燒結体をＨＩＰ装置によって１３００℃、アルゴンガス媒体１５０ＭＰａで１時間処理し、透明性を示すものを得た。燒結体を所望サイズに加工し、平均結晶粒径、直線透過率、曲げ強度など諸特性を測定し、表１に示す結果を得た。可視光に対する直線透過率を図２に併せて示す。
【００３６】
上記により得られた焼結体を図４に示す形状に加工して歯列矯正ブラケットを作製した。擬似歯列モデルに装着して観察した結果、実施例１と同程度の審美性に優れたものであることが確認できた。
【００３７】
【表１】
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（比較例２）
大明化学製高純度アルミナ粉末（純度９９．９％、比表面積１４．６ｍ２／ｇ）を用い、金型プレスとラバープレスを用い、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形体を作製し、大気中１２７５℃で２時間焼結し、次にＡｒガス媒体中で１３００℃、１００ＭＰａ、１時間保持するＨＩＰ処理を行い、透光性アルミナ焼結体を得た。
【００３８】
厚さ０．５ｍｍの鏡面研磨された試料に加工し、直線透過率、及び表面反射率を測定した。直線透過率は図３に示すとおりであり、波長５５０ｎｍでは３０％程度、波長５５０ｎｍの表面反射率は８．０％であった。
【００３９】
上記により得られた焼結体を図４に示す形状に加工して歯列矯正ブラケットを作製した。擬似歯列モデルに装着し、実施例２のものと比較した結果、透明性が低いため目立ちやすく、審美性に劣っていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】直線透過率の測定方法を示す図である。
【図２】本発明の透明スピネルセラミックスの可視光直線透過率曲線の測定例を示す図である。
【図３】透光性アルミナの可視光直線透過率曲線の測定例を示す図である。
【図４】本発明の透明セラミックス歯列矯正ブラケットの形状の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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