(57)【要約】【課題】  平面性と摺動性に優れ、かつ機械的強度を向上させることにより、流体の漏れが少ない成形品を得ることが可能なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂と（Ｂ）非晶性樹脂を、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する比［（Ｂ）/（Ａ）］（重量比）で０．０５〜１．０、かつ（Ｃ）フッ素樹脂を（Ａ）成分に対する比［（Ｃ）/（Ａ）］（重量比）で０．０１〜１．０の比率で配合し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００重量部に対して（Ｄ）繊維状補強材を０．０１〜８０重量部、（Ｅ）炭酸カルシウムを０．０１〜８０重量部配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂と（Ｂ）非晶性樹脂を、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する比［（Ｂ）/（Ａ）］（重量比）で０．０５〜１．０、かつ（Ｃ）フッ素樹脂を（Ａ）成分に対する比［（Ｃ）/（Ａ）］（重量比）で０．０１〜１．０の比率で配合し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００重量部に対して（Ｄ）繊維状補強材を０．０１〜８０重量部、（Ｅ）炭酸カルシウムを０．０１〜８０重量部配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
非晶性樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂またはこれにポリスチレン樹脂を配合した変性ポリフェニレンエーテル樹脂である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
フッ素樹脂が四フッ化エチレン樹脂である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
繊維状充填材がガラス繊維および炭素繊維から選ばれた１種以上である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
摺動部品用である請求項１〜４のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面性、摺動性かつ機械的特性に優れた成形品を得ることが出来るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の中でもポリフェニレンスルフィド樹脂を使用した摺動材料は、耐熱性、剛性、成形加工性に優れ、かつ、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、摺動性に優れた性能を有するため高機能、高性能のエンジニアリングプラスチックとして注目されている。
【０００３】
ところがポリアリーレンスルフィド樹脂を使用した材料もいくつかの欠点が指摘されている。例えば、補強材を使用しないポリフェニレンサルファイド樹脂組成物では、強度が足りず使用される範囲が限られることや、補強材を用いると平面性が低下するため、潤滑剤を使用する必要があるが、潤滑剤の効果が切れると性能低下などの問題が指摘されており、平面性、摺動性に優れ、かつ機械特性を向上させた樹脂材料での部品供給が求められている。
【０００４】
一般に、摺動性を与えるためにはガラス繊維で補強したポリフェニレンサルファイド樹脂組成物に黒鉛、二硫化モリブデンなどの潤滑剤を使用すること（特許文献１参照）が知られている。しかしながら、流体中で使用する場合には、表面に存在する潤滑剤が脱落し、潤滑効果が落ちるという問題があった。
【０００５】
また、アスペクト比が３以下もしくは球状の充填物を含む樹脂組成物により平面度を高める方法（特許文献２参照）が知られている。しかし、強度が必要な部品には適用できないという問題があった。
【０００６】
さらに、黒鉛やタルクを配合したポリフェニレンサルファイド樹脂組成物により潤滑効果を高める方法（特許文献３参照）が知られている。しかし、黒鉛やタルクなどの板状フィラーを用いた組成物は、その摩耗量が大きく、製品が摩滅しやすく、その性能が維持できないことや脱落した粉が詰まるなどの問題があることがわかった。
【特許文献１】特開２００１−１３２７５７（第２頁）
【特許文献２】特開２００１−１５２５１５（第２頁）
【特許文献３】特開２００３−  １４１４１（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、平面性と摺動性および機械特性に優れ、特に摺動部品に適したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のような手法にてポリアリーレンスルフィド樹脂と非晶性樹脂、フッ素樹脂、繊維状補強材および炭酸カルシウムを配合することにより上記課題が解決できる。すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂と（Ｂ）非晶性樹脂を、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する比［（Ｂ）/（Ａ）］（重量比）が０．０５〜１．０、かつ（Ｃ）フッ素樹脂を（Ａ）成分に対する比［（Ｃ）/（Ａ）］（重量比）０．０１〜１．０の比率で配合し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００重量部に対して（Ｄ）繊維状補強材を０．０１〜８０重量部、（Ｅ）炭酸カルシウムを０．０１〜８０重量部配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
（２）非晶性樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂またはこれにポリスチレン樹脂を配合した樹脂である上記（１）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
（３）フッ素樹脂が四フッ化エチレン樹脂である上記（１）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
（４）繊維状充填材がガラス繊維および炭素繊維から選ばれた１種以上である上記（１）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
（５）摺動部品用である上記（１）〜（４）のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
上記のように構成される本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いれば、摺動性と平面性、かつ機械的特性の全てを向上させることができ、極めて実用性に優れた摺動部品を与え得る。特に上記本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いた成形品は平面性に優れるため、この成形品を組み合わせて摺動させることにより流体の封止が可能となる。この成形品は平面度を要する摺動部品に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（ａ）本発明で使用するポリアリーレンスルフィド樹脂としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有するポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく挙げられる。
【００１１】
【化１】
2006273999.tif 000002
【００１２】
上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂であることが耐熱性の点でより好ましい。また、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成したものであってもよい。
【００１３】
【化２】
2006273999.tif 000003
【００１４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法については、特に制限はなく、通常、公知の方法、例えば特公昭４５−３３６８号公報に記載される方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報に記載される方法などによって製造できる。本発明において上記のように得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、また、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することも可能である。有機溶媒で洗浄する場合、用いる有機溶媒としてはポリアリーレンスルフィド樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアルデヒド、１、３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドラフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化メチレン、パークロルエチレン、モノクロルエチレン、モノクロルエタン、クロルベンゼン、などのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられ、中でもＮ−メチルピロリドンやアセトンが好ましい。洗浄温度についても特に制限が無く通常、常温から３００℃程度が選択される。酸水溶液で洗浄する場合、用いる酸としてはポリアリーレンスルフィド樹脂を分解する作用を有しないものであれば、特に制限は無く、例えば酢酸、塩酸、リン酸、珪酸、炭酸及びプロピル酸などが挙げられる。
【００１５】
（ｂ）本発明で用いられる非晶性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、これらは少なくとも１種で用いられる。なかでも、ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく、ポリスチレン樹脂等の他の樹脂を配合した変性ポリフェニレンエーテル樹脂であっても良い。
【００１６】
本発明において、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂と（Ｂ）非晶性樹脂の配合量は、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する比［（Ｂ）/（Ａ）］（重量比）０．０５〜１．０とすることが好ましく、なかでも［（Ｂ）/（Ａ）］を０．２〜０．７とすることがより好ましい。［（Ｂ）/（Ａ）］が０．０５未満では平面度向上の効果が十分ではなく、［（Ｂ）/（Ａ）］が１．０を越えると流動性が悪くなるために、厚みの薄い成形品では充填不良により成形性が悪く、平面度が悪化し好ましくない。
【００１７】
本発明で用いられる（Ｃ）フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）クロロトリフルオロエチレンーエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、チトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレンーバーフルオロアルキルビニルエーテルエーテル共重合体（ＥＰＥ）等が挙げられる。なかでも好ましくは、ＰＴＦＥであり、焼成、未焼成のどちらのＰＴＦＥでも使用可能であるが、より好ましくは、焼成した粉末状である。また、平均粒径は１μｍ〜５０μｍのＰＴＦＥであることが好ましい。なおここでいう平均粒径はレーザー回折・散乱法（ＭＩＣＯＴＲＡＣ法）を用いて測定した重量平均粒径である。
【００１８】
本発明において、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂と（Ｃ）フッ素樹脂の配合量は、（Ｃ）成分の（Ａ）成分に対する比（（Ｃ）/（Ａ））（重量比）で０．０１〜１．０とすることが好ましく、なかでも［（Ｃ）/（Ａ）］を０．２〜０．６とすることがより好ましい。［（Ｃ）/（Ａ）］が０．０１未満であると摺動性の効果が十分ではなく、［（Ｃ）/（Ａ）]が１．０を越えると流動性が悪くなるために、厚みの薄い成形品では充填不良などにより成形性が悪くなり、平面度が悪化し、好ましくない。
【００１９】
本発明で用いられる（Ｄ）繊維状補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維などを挙げることができ、他にチタン酸カリウムウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、ワラステナイト、セリサイト、カオリンなどのウィスカも使用することが出来る。より好ましくは、平均繊維径５〜１４μｍ、繊維の長さについては特に制限はなく、短繊維もしくはロービング状のガラス繊維、炭素繊維である。
【００２０】
本発明で用いられる（Ｅ）炭酸カルシウムは、繊維状でなければ特に制約は無いが平均粒径０．１〜１０μｍのものが好ましい。なおここでいう平均粒径は空気透過法で測定した比表面積と、ＪＩＳ−５１０１で測定した真比重を用いて（（６×１０）／真比重×比表面積）により算出した比表面積径である。
【００２１】
本発明においては、本発明の効果を損なわない程度の範囲で、さらにその他の非繊維状の充填材を配合することができる。このような非繊維状の補強材としては、上記（Ｅ）炭酸カルシウム以外のものであり、具体例としては、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケート、などのケイ酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素及びシリカなどが挙げられる。このような非繊維状の充填材としては、長径Ｌと短径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）が１０以下のものが特に好ましい。
【００２２】
本発明においては、本発明の効果を損なわない程度の量で、さらに離型剤、結晶核剤等を配合することができる。この離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、またはモンタン酸ワックス類、または脂肪酸アミド系重縮合物、例えばエチレンジアミン・ステアリン酸重縮合物、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸などが挙げられる。
【００２３】
結晶核剤としてはポリエ−テルエ−テルケトン樹脂、ナイロン樹脂、タルク、カオリン等が挙げられる。
【００２４】
また、改質剤、着色防止剤、可塑剤、あるいは防食剤、酸化防止剤、熱安定剤、渇剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００２５】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に特に制限はないが原料の混合物を２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなどの通常公知の溶融混合機に供給して２８０℃〜３８０℃の温度で溶融混練する方法などを代表例として挙げることができる。また、原料の混合順序に特に制限はなく、ポリアリーレンスルフィド樹脂、非晶性樹脂、フッ素樹脂、繊維状補強材、炭酸カルシウムおよび任意の添加剤を予めドライブレンドして、もしくはしないで上記溶融混合機に供給することにより、配合する方法が好ましく挙げられる。
【００２６】
かくして得られる本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。
【００２７】
このようにしてなる本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、金型面の平面度が１μｍ、射出圧力１２５ＭＰａの条件で成形したときの成形品の平面度が２０μｍ以下であり、摩耗量が極めて少なく機械的特性に優れる成形品を得ることが出来る。上記の平面度は、成形品表面の最大高さと最大低さの和で表される。上記の平面度の測定には形状測定機（例えばＭｉｔｕｔｏｙｏ製Ｃｏｎｔｒａｃｅｒ（ＣＡ４１））を用いて成形品表面の高低を測定することができる。
【００２８】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、平面性と摺動性さらには機械的特性に優れた樹脂組成物であり、かかる特性を生かして摺動部品、特に平面度が要求される摺動部品に好適に用いることができる。特に本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物から得られる成形品を組み合わせて摺動させて流体を封止することができる摺動部品に有用であり、機械的特性にも優れ、かつ安価に大量生産が可能となるため極めて有用である。
【実施例】
【００２９】
次に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
【００３０】
実施例における平面度、摩耗量、引張強度、曲げ強度の測定は次の方法に従い測定を行った。
【００３１】
〈平面度〉
平面度の測定には、フィルムゲートを有する縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの角板を型締め力５５ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃、金型面の平面度が１μｍ、射出圧力１２５ＭＰａの条件で成形した。形状測定機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製Ｃｏｎｔｒａｃｅｒ（ＣＡ４１））を用いて、任意に選ばれた始点（試験片中央部）と終点（試験片末端部）を結んだ線を基準として、基準線から最も高い値と最も低い値の合計を平面度として試験を行った。
【００３２】
〈摩耗量〉
摩耗量の測定には、サイドゲートを有する内径２０ｍｍ、外径２４ｍｍの円筒試験片を型締力５５ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、面圧５．７５ｋｇ／ｃｍ２、回転数４６ｒｐｍ、試験時間４時間の条件でＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に従い摩耗試験を行った。なお、摩耗量の測定には、オリエンテック社製摩擦摩耗試験機（ＥＦＭ−III−ＥＮ）を用いて行い、試験前後の重量変化を算出し、摩耗量を求めた。
【００３３】
〈引張強さの測定〉
引張強さ試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、引張歪速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍの条件でＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い引張強さ試験を行った。  
【００３４】
〈曲げ強さの測定〉
曲げ強さ試験は片方にゲートを有する厚み１／４インチ（６ｍｍ）、幅１／２（１２ｍｍ）インチの曲げ試験片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、曲げ歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１００ｍｍの条件でＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従い曲げ強さの試験を行った。
【００３５】
〈シール性〉
平面度の測定に使用した縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの角板に直径２４ｍｍの穴を開け、穴を開けていない角板とを密着させる。さらに、穴に水を注ぎ、角板の合わせ面からの水漏れの有無を観察した。
【００３６】
実施例１〜５、比較例６〜１２
用意したＰＰＳ−１、非晶性樹脂、フッ素樹脂、繊維補強材および炭酸カルシウムを表１に示す組成でドライブレンドした。使用したＰＰＳ−１、ＰＰＯ−１、ＰＴＦＥ−１、ガラス繊維、炭酸カルシウム、黒鉛を下記に示す。
（ＰＰＳ−１）
東レ（株）製  トレリナ  ポリフェニレンサルファイド樹脂  Ｌ４２３０
（非晶性樹脂、ＰＰＯ−１）
ＧＥ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ（株）製  ポリフェニレンエーテル樹脂  ＳＡ１２０
（フッ素樹脂、ＰＴＦＥ−１）
三幸ファインマテリアル（株）製  ＰＴＦＥ  ＳＧ−１０００
平均粒径３２μｍ（レーザー回折・散乱法（ＭＩＣＯＴＲＡＣ法）を用いて測定した重量平均粒径である）
（繊維補強材）
日本電気硝子（株）製  ガラス繊維  Ｔ７４７ＧＨ  
繊維長３ｍｍ、繊維径１０．０ｍｍ（測定法：ＪＩＳ  Ｒ３４２０）
（炭酸カルシウム）
林化成（株）製  炭酸カルシウム  ＫＳＳ−１０００
平均粒径  ２．２μｍ  （島津製作所製粉体比表面積測定機を用いて空気透過法で測定した比表面積と、ＪＩＳ−５１０１で測定した真比重を用いて算出（６×１０）／真比重×比表面積）した比表面積径である）
（黒鉛）
日本黒鉛（株）製  鱗状黒鉛  グラファイトＣＰ（顆粒状）
平均粒径７．０μｍ（ＪＩＳ  Ｍ８５１１に従い測定した重量平均粒径である）
【００３７】
このようにして得られたドライブレンド混合物をシリンダー温度３２０℃に設定した二軸押出機(東芝製ＴＥＭ−５０)により溶融混練して、ペレタイズし、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形し、平面度、摩耗量、引張強さ、曲げ強さを測定した。
【００３８】
【表１】
2006273999.tif 000004
【００３９】
表１から明らかなように、比較例１、３、５は強度が低い場合であり、比較例２、６は平面度が悪い場合であり、比較例４、７は摩耗量が悪い場合であり、実施例１〜５は、平面度、摺動性、機械的特性の全てに優れていることがわかる。
比較例８，９は公知例に相当し、摺動性が悪く強度が低い場合である。