(57)【要約】【課題】  １，１−ジフルオロエテンおよび１，１，１−トリフルオロエタンを併産可能な製造方法を提供する。【解決手段】  第１反応域（１）にて１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを触媒存在下で加熱して第１反応混合物を得、第１反応混合物から１，１−ジフルオロエテンを含む第１フラクションと、１，１，１−トリフルオロエタンを含む第２フラクションと、１−クロロ−１−フルオロエテンを含む第３フラクションおよび１，１−ジクロロエテンを含む第４フラクションの少なくとも一方とを分離し、そして第３および第４フラクションの少なくとも一方を第２反応域（５）に送り、第２反応域（５）にて１−クロロ−１−フルオロエテンおよび１，１−ジクロロエテンの少なくとも一方をフッ化水素と共に触媒存在下で加熱して第２反応混合物を得、および第２反応混合物から１，１，１−トリフルオロエタンを含む第５フラクションを分離する。【選択図】図１
2006257019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１−ジフルオロエテンおよび１，１，１−トリフルオロエタンの製造方法であって、
（ａ）第１反応域にて１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを触媒存在下で加熱することにより反応させて第１反応混合物を得、
（ｂ）第１反応混合物から１，１−ジフルオロエテンを含む第１フラクションと、１，１，１−トリフルオロエタンを含む第２フラクションと、１−クロロ−１−フルオロエテンを含む第３フラクションおよび１，１−ジクロロエテンを含む第４フラクションの少なくとも一方とを分離し、そして第３および第４フラクションの該少なくとも一方を第２反応域に送り、
（ｃ）第２反応域にて１−クロロ−１−フルオロエテンおよび１，１−ジクロロエテンの少なくとも一方をフッ化水素と共に触媒存在下で加熱することにより反応させて第２反応混合物を得、および
（ｄ）第２反応混合物から１，１，１−トリフルオロエタンを含む第５フラクションを分離する
ことを含み、これにより、第１フラクション中に１，１−ジフルオロエテンを得、ならびに第２および第５フラクション中に１，１，１−トリフルオロエタンを得る製造方法。
【請求項２】
工程（ｂ）における分離および工程（ｄ）における分離は別々の蒸留操作により実施される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（ｄ）は第２反応混合物から１−クロロ−１−フルオロエテンを含む第６フラクションおよび１，１−ジクロロエテンを含む第７フラクションの少なくとも一方を分離して第２反応域に戻すことを含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（ｂ）は第１反応混合物から１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを含む第８フラクションを分離して第１反応域に戻すことを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
工程（ｄ）は第２反応混合物から１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを含む第９フラクションを分離して第１反応域に戻すことを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
１，１−ジフルオロエテンおよび１，１，１−トリフルオロエタンの製造方法であって、
（ｅ）第１反応域にて１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを触媒存在下で加熱することにより反応させて第１反応混合物を得、
（ｆ）第２反応域にて１−クロロ−１−フルオロエテンおよび１，１−ジクロロエテンの少なくとも一方をフッ化水素と共に触媒存在下で加熱することにより反応させて第２反応混合物を得、および
（ｇ）第１反応混合物および第２反応混合物から１，１−ジフルオロエテンを含む第１０フラクションと、１，１，１−トリフルオロエタンを含む第１１フラクションと、１−クロロ−１−フルオロエテンを含む第１２フラクションおよび１，１−ジクロロエテンを含む第１３フラクションの少なくとも一方とを分離し、そして第１２および第１３フラクションの少なくとも一方を第２反応域に送る
ことを含み、これにより、第１０フラクション中に１，１−ジフルオロエテンを得、ならびに第１１フラクション中に１，１，１−トリフルオロエタンを得る製造方法。
【請求項７】
工程（ｇ）における分離は蒸留操作により実施される、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
工程（ｇ）は第１反応混合物および第２反応混合物から１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを含む第１４フラクションを分離して第１反応域に戻すことを含む、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
第１反応混合物を分離操作に付す前に、第１反応混合物から塩化水素およびフッ化水素を除去することを更に含む、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
第２反応混合物を分離操作に付す前に、第２反応混合物から塩化水素およびフッ化水素を除去することを更に含む、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
触媒が以下の式
【数１】
2006257019.tif 000012
（式中、
【数２】
2006257019.tif 000013
は金属塩化物の標準生成エンタルピー（ｋJ・ｍｏｌ−１）、ｎは金属塩化物中の塩素原子数）で定義されるＸの値が１３５〜４００ｋJ・ｍｏｌ−１の範囲内である金属を含んで成る、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
第１反応域において使用される触媒がＣａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含んで成る、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
第２反応域において使用される触媒がＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含んで成る、請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，１−ジフルオロエテン（またはフッ化ビニリデン、以下、Ｒ−１１３２ａと呼ぶ）および１，１，１−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１４３ａと呼ぶ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｒ−１１３２ａの製造方法として、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（以下、Ｒ−１４２ｂと呼ぶ）を熱分解する方法が用いられている。
【０００３】
【特許文献１】英国特許第１２６５２４５号明細書
【非特許文献１】フランシス・エイチ・ウォーカー（Francis H. Walker）、他１名、「１，１，１−トリハロエタンの脱ハロゲン化水素（Dehydrohalogenation of 1,1,1-Trihaloethanes）」、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ（Journal of Organic Chemistry）、１９６５年１０月、第３０巻、ｐ．３２８４−３２８５
【非特許文献２】エー・ヘス（A. Hess）、他１名、「γ−アルミナ上のＣＨ３ＣＦ３−ｎＣｌｎハロアルカンおよびＣＨ２＝ＣＦ２−ｎＣｌｎハロオレフィン：反応、反応速度および吸着（CH3CF3-nCln haloalkanes and CH2=CF2-nCln halo-olefins on -alumina catalysts: reactions, kinetics and adsorption）」、ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリ（Journal of Fluorine Chemistry）、１９９５年、第７４巻、ｐ．２７−３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような従来の方法のほか、Ｒ−１４２ｂは触媒存在下での脱塩化水素化反応によってもＲ−１１３２ａを生成することが知られている（例えば特許文献１、非特許文献１および２を参照のこと）。また、Ｒ−１４２ｂはハロゲン交換（ＣｌがＦと交換される）および／またはＲ−１４２ｂから生成したＲ−１１３２ａのフッ化水素化によってＲ−１４３ａを生成し得る（例えば非特許文献２を参照のこと）。
【０００５】
Ｒ−１１３２ａはフッ素ゴムを製造するための原料として有用であり、また、Ｒ−１４３ａは、Ｒ−１４３ａが１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）および１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）と一緒に混合されて成る混合冷媒（Ｒ−４０４Ａ）の成分などとして有用である。しかしながら、Ｒ−１１３２ａおよびＲ−１４２ｂを併産するような製造方法はこれまで知られていない。
【０００６】
本発明はＲ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａを併産することが可能な新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の要旨によれば、１，１−ジフルオロエテン（Ｒ−１１３２ａ）および１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）の製造方法であって、
（ａ）第１反応域にて１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を触媒存在下で加熱することにより反応させて第１反応混合物を得、
（ｂ）第１反応混合物から１，１−ジフルオロエテン（Ｒ−１１３２ａ）を含む第１フラクションと、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）を含む第２フラクションと、１−クロロ−１−フルオロエテン（Ｒ−１１３１ａ）を含む第３フラクションおよび１，１−ジクロロエテン（Ｒ−１１３０ａ）を含む第４フラクションの少なくとも一方、好ましくは双方とを分離し、そしてこの第３および第４フラクションの少なくとも一方、好ましくは双方を第２反応域に送り、
（ｃ）第２反応域にて１−クロロ−１−フルオロエテン（Ｒ−１１３１ａ）および１，１−ジクロロエテン（Ｒ−１１３０ａ）の少なくとも一方、好ましくは双方をフッ化水素と共に触媒存在下で加熱することにより反応させて第２反応混合物を得、および
（ｄ）第２反応混合物から１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）を含む第５フラクションを分離する
ことを含み、これにより、第１フラクション中に１，１−ジフルオロエテン（Ｒ−１１３２ａ）を得、ならびに第２および第５フラクション中に１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）を得る製造方法が提供される。
【０００８】
上記第１の要旨による本発明の製造方法によれば、Ｒ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａを併産することができる。更に、本発明の製造方法では反応域を２つ設け、第１反応域においてはＲ−１４２ｂを原料としてＲ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａを生成させ、第２反応域においては第１反応域で副生成物として生じたＲ−１１３１ａおよびＲ−１１３０ａの少なくとも一方、好ましくは双方を原料として利用してＲ−１４３ａを生成させることができるので、Ｒ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａを効率的に製造することができる。
【０００９】
本発明の製造方法において、工程（ｂ）における分離および工程（ｄ）における分離は別々の蒸留操作により実施することができる。
【００１０】
本発明の１つの態様において、工程（ｄ）は第２反応混合物から１−クロロ−１−フルオロエテン（Ｒ−１１３１ａ）を含む第６フラクションおよび１，１−ジクロロエテン（Ｒ−１１３０ａ）を含む第７フラクションの少なくとも一方、好ましくは双方を分離して第２反応域に戻すことを含んでいてよい。これにより、第２反応混合物に含まれるＲ−１１３１ａおよびＲ−１１３０ａの少なくとも一方、好ましくは双方を第２反応域において原料として再利用してＲ−１４３ａを生成させることができるので、Ｒ−１４３ａをより効率的に製造することができる。
【００１１】
本発明の１つの態様において、工程（ｂ）は第１反応混合物から１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を含む第８フラクションを分離して第１反応域に戻すことを含んでいてよい。これに代えて、またはこれに加えて、工程（ｄ）は第２反応混合物から１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を含む第９フラクションを分離して第１反応域に戻すことを含んでいてよい。これにより、第１反応混合物および第２反応混合物の少なくとも一方、好ましくは双方に含まれるＲ−１４２ｂを第１反応域において原料として再利用してＲ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａを生成させることができるので、Ｒ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａをより効率的に製造することができる。
【００１２】
本発明の第２の要旨によれば、１，１−ジフルオロエテン（Ｒ−１１３２ａ）および１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）の製造方法であって、
（ｅ）第１反応域にて１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を触媒存在下で加熱することにより反応させて第１反応混合物を得、
（ｆ）第２反応域にて１−クロロ−１−フルオロエテン（Ｒ−１１３１ａ）および１，１−ジクロロエテン（Ｒ−１１３０ａ）の少なくとも一方、好ましくは双方をフッ化水素と共に触媒存在下で加熱することにより反応させて第２反応混合物を得、および
（ｇ）第１反応混合物および第２反応混合物から１，１−ジフルオロエテン（Ｒ−１１３２ａ）を含む第１０フラクションと、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）を含む第１１フラクションと、１−クロロ−１−フルオロエテン（Ｒ−１１３１ａ）を含む第１２フラクションおよび１，１−ジクロロエテン（Ｒ−１１３０ａ）を含む第１３フラクションの少なくとも一方、好ましくは双方とを分離し、そしてこの第１２および第１３フラクションの少なくとも一方、好ましくは双方を第２反応域に送る
ことを含み、これにより、第１０フラクション中に１，１−ジフルオロエテン（Ｒ−１１３２ａ）を得、ならびに第１１フラクション中に１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）を得る製造方法が提供される。
【００１３】
上記第２の要旨による本発明の製造方法によれば、上述の第１の要旨による本発明の製造方法と同様の効果を得ることができ、加えて、第１反応混合物および第２反応混合物の分離操作を共通化しているので製造方法をより簡素化することができ、設備費および製造コストをより低くすることができる。
【００１４】
本発明の製造方法において、工程（ｇ）における分離は蒸留操作により実施することができる。
【００１５】
本発明の１つの態様において、工程（ｇ）は第１反応混合物および第２反応混合物から１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を含む第１４フラクションを分離して第１反応域に戻すことを含んでいてよい。これにより、第１反応混合物および第２反応混合物に含まれるＲ−１４２ｂを第１反応域において原料として再利用してＲ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａを生成させることができるので、Ｒ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａをより効率的に製造することができる。
【００１６】
上記第１および第２の要旨を通じて、本発明の製造方法は第１反応混合物を分離操作に付す前に（工程（ａ）および（ｂ）の間ならびに工程（ｅ）および（ｇ）の間に）第１反応混合物から塩化水素およびフッ化水素を除去することを更に含んでいてよい。また、本発明の製造方法は、第２反応混合物からの分離の前に（工程（ｃ）および（ｄ）の間ならびに工程（ｆ）および（ｇ）の間に）、第２反応混合物から塩化水素およびフッ化水素を除去することを更に含んでいてよい。
【００１７】
本発明に利用可能な触媒は、第１反応域においてＲ−１４２ｂからＲ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａを生成させる反応、第２反応域においてＲ−１１３１ａおよび／またはＲ−１１３０ａからＲ−１４３ａを生成させる反応を触媒するものであればよい。第１反応域および第２反応域において同じ触媒を用いても異なる触媒を用いてもよく、また、同一の反応域において１種または２種以上の触媒を用いてもよい。
【００１８】
そのような触媒には以下の式
【数１】
2006257019.tif 000003
（式中、
【数２】
2006257019.tif 000004
は金属塩化物の標準生成エンタルピー（ｋJ・ｍｏｌ−１）、ｎは金属塩化物中の塩素原子数）で定義されるＸの値が１３５〜４００ｋJ・ｍｏｌ−１の範囲内である少なくとも１種の金属を含んで成るものを用いることができる。Ｘの値が１３５〜４００ｋJ・ｍｏｌ−１の範囲内である金属としては、例えば以下の表１を参照して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＺｒおよびＩｎなどが挙げられる。第１反応域においては、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含んで成る触媒を用いることが好ましい。第２反応域においては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含んで成る触媒を用いることが好ましい。
【表１】
2006257019.tif 000005
【００１９】
触媒は、上記のような金属を活性炭などの担体に担持させたものであってよく、あるいは上記のような金属を含む化合物、例えば活性アルミナなどであってもよい。しかし、これらに限定されず、上記のような金属を単体で触媒として用いることも可能である。
【００２０】
以上のような本発明の製造方法は連続式で実施することが好ましいが、上記第１の要旨による製造方法においてＲ−１１３１ａまたはＲ−１１３０ａを含むフラクションを第２反応域に戻さず、およびＲ−１４２ｂを含むフラクションを第１反応域に戻さない場合はバッチ式で実施してもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、Ｒ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａを併産することが可能な新規な製造方法が提供される。本発明の製造方法では反応域を２つ設け、第１反応域で生じる副生成物を第２反応域で利用してるので、Ｒ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（実施形態１）
本実施形態は上述の第１の要旨による本発明の製造方法に関するものである。以下、本実施形態の製造方法について図１を参照しながら説明する。
【００２３】
まず、予め触媒を入れた第１反応器１にＲ−１４２ｂを供給し、第１反応器１によって規定される第１反応域にてＲ−１４２ｂを触媒存在下で加熱する。これによりＲ−１４２ｂ（ＣＣｌＦ２−ＣＨ３）はＲ−１１３２ａ（ＣＦ２＝ＣＨ２）およびＲ−１４３ａ（ＣＦ３−ＣＨ３）を、例えば下記の反応（Ｉ）および（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）をそれぞれ経て生成する。
【化１】
2006257019.tif 000006
【００２４】
ここで、反応（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）において消費されるＨＦは、Ｒ−１１３１ａ（ＣＣｌＦ＝ＣＨ２）およびＲ−１１３０ａ（ＣＣｌ２＝ＣＨ２）を生じる副反応、例えば下記の反応（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）を経て生じたものであり得る。
【化２】
2006257019.tif 000007
【００２５】
従って、第１反応器１にて得られる第１反応混合物は目的生成物であるＲ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａに加えて、未反応のＲ−１４２ｂならびに副生成物であるＲ−１１３１ａ、Ｒ−１１３０ａ、ＨＣｌおよびＨＦを含む。
【００２６】
第１反応域における加熱温度は上記のような反応が進行し得るように選択される。温度は圧力条件にもよるが、圧力制御を特段行わない場合には、例えば約２５０〜４５０℃、好ましくは約３００〜４００℃とされる。
【００２７】
第１反応域にて使用する触媒の材料および形態は、目的生成物であるＲ−１１３２ａの選択率およびＲ−１４３ａの選択率、Ｒ−１４２ｂの転化率、反応混合物と触媒との分離性および原価などを考慮して適宜選択してよい。触媒の材料は、これらに限定されるものではないが、例えばＣａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＩｎなどが好ましい。このような触媒は担体に担持させて用いることができ、担体の材料によって選択率および転化率も異なり得る。担体の材料は活性炭が好ましい。
【００２８】
そして、得られた第１反応混合物を第１反応器１から取り出し、第１反応混合物から塩化水素（ＨＣｌ）およびフッ化水素（ＨＦ）を除去する。塩化水素およびフッ化水素の除去は、例えば第１反応混合物に水を添化して第１反応混合物中のＨＣｌおよびＨＦを水相中に移すことによって実施できる。但し、ＨＦが反応混合物中に比較的多量に含まれる場合には、反応混合物に硫酸を接触させてＨＦを硫酸で吸収させることによって、ＨＦを除去することが好ましい。
【００２９】
その後、ＨＣｌおよびＨＦが除去された第１反応混合物を第１蒸留塔３に入れて蒸留分離操作に付す。Ｒ−１１３２ａ、Ｒ−１４３ａ、Ｒ−１１３１ａ、Ｒ−１４２ｂ、Ｒ−１１３０ａの沸点差によって、これらをそれぞれ主成分して含むフラクション（好ましくは実質的に該成分から構成されるフラクション）に分離して第１蒸留塔３から取り出す。Ｒ−１１３２ａのフラクションおよびＲ−１４３ａのフラクションは目的物質フラクションである。Ｒ−１１３１ａのフラクションおよびＲ−１１３０ａのフラクションは予め触媒を入れた第２反応器５に送る。他方、Ｒ−１４２ｂのフラクションは第１反応器１に戻して再利用する。
【００３０】
第２反応器５には上記のＲ−１１３１ａのフラクションおよびＲ−１１３０ａのフラクションの他、後述する第２蒸留塔７により分離された上記のＲ−１１３１ａのフラクションおよびＲ−１１３０ａのフラクションを供給し、また、フッ化水素（ＨＦ）も供給する。そして、第２反応器５によって規定される第２反応域にてＲ−１１３１ａおよびＲ−１１３０ａをＨＦと共に触媒存在下で加熱する。これによりＲ−１１３１ａ（ＣＣｌＦ＝ＣＨ２）およびＲ−１１３０ａ（ＣＣｌ２＝ＣＨ２）はＲ−１４３ａ（ＣＦ３−ＣＨ３）を、例えば下記の反応（ＩＶ）および（Ｖ）をそれぞれ経て生成する。
【化３】
2006257019.tif 000008
【００３１】
ここで、中間生成物としてＲ−１４２ｂ（ＣＣｌＦ２−ＣＨ３）も生成し得る。
【００３２】
従って、第２反応器５にて得られる第２反応混合物は目的生成物の１つであるＲ−１４３ａに加えて、未反応のＲ−１１３１ａ、Ｒ−１１３０ａおよびＨＦ、副生成物であるＨＣｌならびに中間生成物であるＲ−１４２ｂを含む。
【００３３】
第２反応域における加熱温度は上記のような反応が進行し得るように選択される。温度は圧力条件にもよるが、圧力制御を特段行わない場合には、例えば約１００〜３００℃、好ましくは約１５０〜２５０℃とされる。
【００３４】
第２反応域にて使用する触媒の材料および形態は、目的生成物であるＲ−１４３ａの選択率、Ｒ−１１３１ａおよびＲ−１１３０ａの転化率、反応混合物と触媒との分離性および原価などを考慮して適宜選択してよい。触媒の材料は、これらに限定されるものではないが、例えばＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｒなどが好ましい。このような触媒は担体に担持させて用いることができ、担体の材料によって選択率および転化率も異なり得る。担体の材料は活性炭が好ましい。また、Ａｌを活性アルミナの形態で用いることも好ましい。
【００３５】
そして、得られた第２反応混合物を第２反応器５から取り出し、第２反応混合物からフッ化水素（ＨＦ）および塩化水素（ＨＣｌ）を除去する。塩化水素およびフッ化水素の除去は、第１反応混合物から除去する場合と同様にして実施できるが、第２反応混合物は第１反応混合物に比べて多量のＨＦを含み、第２反応混合物に硫酸を接触させてＨＦを硫酸で吸収させることによって、ＨＦを除去することが好ましい。
【００３６】
その後、ＨＦおよびＨＣｌが除去された第２反応混合物を第２蒸留塔７に入れて蒸留分離操作に付す。Ｒ−１４３ａ、Ｒ−１１３１ａ、Ｒ−１４２ｂ、Ｒ−１１３０ａの沸点差によって、これらをそれぞれ主成分して含むフラクション（好ましくは実質的に該成分から構成されるフラクション）に分離して第２蒸留塔７から取り出す。Ｒ−１４３ａのフラクションは目的物質フラクションである。Ｒ−１１３１ａのフラクションおよびＲ−１１３０ａのフラクションは第２反応器５に戻して再利用する。他方、Ｒ−１４２ｂのフラクションは第１反応器１に戻して再利用する。
【００３７】
このような本実施形態の製造方法は連続的に実施される。
【００３８】
本実施形態によればＲ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａを別々のフラクション中に得ることにより、これらを併産することが可能である。
【００３９】
（実施形態２）
本実施形態は実施形態１を改変したものである。以下、本実施形態の製造方法について図２を参照しながら説明する。尚、図２中、図１に示す部材または要素と同様のものには同じ参照番号を付し、特に説明のない限り実施形態１におけるものと同様とする。
【００４０】
本実施形態においてはタンク９を設け、これに第１蒸留塔３および第２蒸留塔７から取り出したＲ−１１３１ａのフラクションおよびＲ−１１３０ａのフラクションを入れ、Ｒ−１１３０ａおよびＲ−１１３１ａを含む混合物をタンク９から第２蒸留塔７に供給している。
【００４１】
本実施形態の製造方法によれば、実施形態１にて上述した効果に加えて、第２蒸留塔７に供給する物質を一端貯槽し、適当な流量で第２蒸留塔７に送ることができる。
【００４２】
（実施形態３）
本実施形態は上述の第２の要旨による本発明の製造方法に関するものである。以下、本実施形態の製造方法について図３を参照しながら説明する。尚、図３中、図１に示す部材または要素と同様のものには同じ参照番号を付し、特に説明のない限り実施形態１におけるものと同様とする。
【００４３】
本実施形態においては第１蒸留塔３および第２蒸留塔７に代えて共通蒸留塔１１を設け、第２反応器５から取り出した第２反応混合物を、第１反応器から取り出した第１反応混合物と一緒にしてそこから塩化水素（ＨＣｌ）およびフッ化水素（ＨＦ）を除去し、共通蒸留塔１１に入れて蒸留分離操作に付す。
【００４４】
本実施形態によれば、実施形態１にて上述した効果に加えて、第１反応混合物および第２反応混合物の塩化水素およびフッ化水素除去操作および蒸留分離操作を共通化しているので製造方法をより簡素化することができ、設備費および製造コストをより低くすることができる。
【００４５】
以上、本発明の３つの実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されず、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態では第１反応混合物からＲ−１１３１ａおよびＲ−１１３０ａを各々分離して第２反応域に供給したが、いずれか一方のみを分離して第２反応域に供給してもよい。また上記実施形態では第１反応混合物および第２反応混合物からＨＦおよびＨＣｌをそれぞれ除去するものとしたが、これらのことは、反応混合物から所望のフラクションを適当に分離できれば本発明に必須ではなく、省略してよい。加えて、実施形態１〜３においてＲ−１４２ｂのフラクションを再利用し、また、実施形態１および２においてＲ−１１３１ａのフラクションおよびＲ−１１３０ａのフラクションを再利用することとしたが、これらのことは本発明に必須ではなく、省略してよい。
【実施例１】
【００４６】
本実施例においては一般的には触媒担体として用いられている３種の材料の存在下で第１反応域における反応を実施して試験した。
【００４７】
まず、活性アルミナ、ゼオライト１３Ｘ（キシダ化学株式会社製、Molecular Sieve 13X（1/16 ペレット））および活性炭を反応器にそれぞれ入れて、反応器温度を約３００℃とした。また、基準として、空の反応器を準備して同様に加熱した。
そして、Ｒ−１４２ｂおよび窒素ガスを体積流量比  約６０：４０として各反応器に連続的に流した。流量は、単位流量あたりの担体重量が各反応器で同等のレベルになるようにした。
プロセスが安定化した後、反応器から出てくる反応混合物を所定期間に亘ってサンプリングした。尚、プロセスを通じて反応器内の圧力は特段制御しなかった。
得られた反応混合物サンプル中の有機物組成をガスクロマトグラフィーにより分析して反応混合物の組成を調べた。表２に反応混合物中のＲ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａの各組成割合を示す。また、分析値からＲ−１４２ｂの転化率ならびにＲ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａの各選択率を求め、併せて表２に示す。
【００４８】
【表２】
2006257019.tif 000009
【００４９】
表２を参照して、これら３種の材料のうち活性炭を用いた場合にはＲ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａの各選択率が高く、よって、第１反応域において使用する触媒の担体材料としては、活性炭が好ましいことがわかった。このことは実施例２および３の結果からも支持される。また、活性炭はＲ−１４３ａの選択率が高いので、反応条件を適切に調節することにより、第２反応域において使用する触媒の担体材料としても好ましく使用できると考えられる。
【００５０】
また、活性アルミナを用いた場合にはＲ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａの各組成割合の合計が高く、よって、活性アルミナはそれ自体単独で触媒として用いることができることがわかった。またこの場合にはＲ−１１３２ａに比べてＲ−１４３ａの選択率が高いことから、活性アルミナは第２反応域において使用する触媒に適していると考えられる。このことは実施例３の結果により支持される。
【実施例２】
【００５１】
本実施例においては種々の金属を活性炭に担持させた材料の存在下で第１反応域における反応を実施して試験した。
【００５２】
まず、実施例１で用いたものと同様の活性炭にＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＢａおよびＰｔの金属をそれぞれ担持させた触媒を調製した。金属担持量（担体重量基準、以下も同様）は０．５〜３６重量％であった。得られた触媒を反応器にそれぞれ入れて、反応器温度を約３００℃とした。
そして、Ｒ−１４２ｂおよび窒素ガスを体積流量比  約６０：４０として各反応器に連続的に流した。流量は、単位流量あたりの担体重量が各反応器で同等のレベルになるようにした。
プロセスが安定化した後、反応器から出てくる反応混合物を所定期間に亘ってサンプリングした。尚、プロセスを通じて反応器内の圧力は特段制御しなかった。
得られた反応混合物サンプル中の有機物組成をガスクロマトグラフィーにより分析して反応混合物の組成を調べた。表３に反応混合物中のＲ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａの各組成割合を示す。また、分析値からＲ−１４２ｂの転化率ならびにＲ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａの各選択率を求め、併せて表３に示す。
【００５３】
【表３】
2006257019.tif 000010
【００５４】
表３の結果に基づいて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＺｒおよびＩｎを活性炭に担持させたものを用いた場合では、反応混合物中のＲ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａの組成割合の合計が２０ｍｏｌ％を超え、よって、これらは触媒として用いるのに適当であることがわかった。更に、これらのうちＣａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＩｎを用いた場合は、Ｒ−１１３２ａの組成割合ひいては選択率が比較的高いことから、第１反応域において使用する触媒に適していると考えられる。他方、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｒを用いた場合は、Ｒ−１１３２ａの組成割合ひいては選択率が低く、かつＲ−１４３ａの組成割合ひいては選択率が比較的高いことから、第２反応域において使用する触媒に適していると考えられる。
【実施例３】
【００５５】
本実施例においては第１反応域および第２反応域における反応を実施して第１反応混合物および第２反応混合物をそれぞれ得た。
【００５６】
（第１反応混合物）
まず、実施例１で用いたものと同様の活性炭にＺｎを担持させた触媒２７６ｃｍ３（Ｚｎ担持量  １１重量％）を反応器に入れて、反応器温度を約３００℃に設定した。
そして、Ｒ−１４２ｂを流量  約９７５ｃｍ３／ｍｉｎ（０℃および０．１ＭＰａ換算）で反応器に連続的に流した。
上記のようにして第１反応域における反応を実施するプロセスが安定化した後、反応器から出てくる第１反応混合物を８時間に亘ってサンプリングした。尚、プロセスを通じて反応器内の圧力は特段制御しなかった。
サンプリングの間のＲ−１４２ｂの供給量は約２ｋｇであった。
得られた第１反応混合物サンプル中の有機物組成（即ち、ＨＦおよびＨＣｌを除く組成）をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表４に示す。
【００５７】
（第２反応混合物）
まず、実施例１で用いたものと同様の活性アルミナ触媒  約２７６ｃｍ３を反応器に入れて、反応器温度を約２００℃とした。
そして、Ｒ−１１３１ａ、Ｒ−１１３０ａおよびＨＦをそれぞれ流量  約１４６ｃｍ３／ｍｉｎ、約２０ｃｍ３／ｍｉｎおよび約１００４ｃｍ３／ｍｉｎ（０℃および０．１ＭＰａ換算）で反応器に連続的に流した。
上記のようにして第２反応域における反応を実施するプロセスが安定化した後、反応器から出てくる第２反応混合物を８時間に亘ってサンプリングした。尚、プロセスを通じて反応器内の圧力は特段制御しなかった。
サンプリングの間のＲ−１１３１ａ、Ｒ−１１３０ａおよびＨＦの供給量はそれぞれ約０．３ｋｇ、約０．０４ｋｇおよび約０．４ｋｇであった。
得られた第２反応混合物サンプル中の有機物組成（即ち、ＨＦおよびＨＣｌを除く組成）をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2006257019.tif 000011
【００５９】
表４から、第１反応混合物が目的生成物であるＲ−１１３２ａおよびＲ−１４３ａと第２反応域に送るべきＲ−１１３１ａおよびＲ−１１３０ａを含むこと、ならびに第２反応混合物が目的生成物であるＲ−１４３ａを含むことが確認された。加えて、第１反応混合物および第２反応混合物はＲ−１４２ｂを含むことが確認され、これは第１反応域における反応に再利用することが可能である。また、第２反応混合物はＲ−１１３１ａおよびＲ−１１３０ａを含むことが確認され、これらは第２反応域における反応に再利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の１つの実施形態における製造方法を説明するための概略模式図である。
【図２】本発明のもう１つの実施形態における製造方法を説明するための概略模式図である。
【図３】本発明のもう１つの実施形態における製造方法を説明するための概略模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  第１反応器（第１反応域）
３  第１蒸留塔
５  第２反応器（第２反応域）
７  第２蒸留塔
９  タンク
１１  共通蒸留塔
【図１】
2006257019.tif 000014
【図２】
2006257019.tif 000015
【図３】
2006257019.tif 000016