(57)【要約】【課題】  高価な貴金属の使用量を増加することなく、排気ガス流れ方向下流部での触媒浄化能を向上させ、特に触媒床温が低い場合でも良好な浄化能を発揮しうる排気ガス浄化装置を提供する。【解決手段】  内燃機関の排気ガス通路に配設され、排気ガスの流れ方向に沿って上流側触媒１００Ａと下流側触媒１００Ｂとを具備し、上流側触媒は予め貴金属を担持させた担体粒子を基材層１０１上にコーティングして形成した立体構造コート層１０２を形成するとともに、下流側触媒は担体粒子を基材層１１１上にコーティングして形成したコート層に貴金属を表層部１１３に担持させた平面構造コート層１１２を形成する。【選択図】      図３
2006231250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気ガス通路に配設され、前記排気ガスの流れ方向に沿って上流側触媒と下流側触媒とを具備し、
前記上流側触媒は予め貴金属を担持させた担体粒子を基材層上にコーティングして形成した立体構造コート層を有するとともに、前記下流側触媒は担体粒子を基材層上にコーティングして形成したコート層に貴金属を表層部に担持させた平面構造コート層を有することを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】
単位長さ、単位セルあたりの前記貴金属量は、前記上流側触媒と下流側触媒とで同一である、ことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記上流側触媒と下流側触媒とは、一体に形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記上流側触媒と下流側触媒とは、離隔して配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、内燃機関の排気ガス浄化装置は、例えばコージェライトからなるモノリス状の耐熱性担体基材層の表面に、白金等の触媒貴金属を担持した、アルミナ等の耐熱性無機酸化物からなる多孔質の担体を支持する構造を有している。かかる排気ガス浄化装置は、排気ガス中に含まれる有害な一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化して無害な二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）に変換すると同時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して無害な窒素（Ｎ２）に変換し得るため、三元触媒とも呼ばれている。
【０００３】
排気ガス中の上記各有害成分の量は、内燃機関の運転状況に応じて変化する。また、排気ガス中にＮＯｘが発生するのを抑制するため、積極的に空燃比（以下において「Ａ／Ｆ比」ということがある。）をストイキ、あるいはリッチに制御する方式も試みられており、排気ガス浄化装置に導入される排気ガスの成分はかかる制御によっても変化する。
【０００４】
一方、排気ガス浄化装置の内部では、排気ガスの流れ方向上流側から次第に排気ガスの浄化が行われるので下流側に向かって流れるガスの成分も流れ方向に沿って変化する。
【０００５】
さらに温度に関しては、内燃機関の運転状況によって発生する排気ガスの温度が変化し、また、一般には排気ガス浄化装置の流れ方向に沿って、下流側になるほど排気ガスの温度は低下する。
【０００６】
かかる変化に対応して、排気ガスの浄化を最適化すべく、特許文献１には、浄化装置の上流側に第一の触媒層、下流側に第二の触媒層を設け、これら第一、第二の触媒層間で貴金属の成分、及び量を変えて触媒浄化能を高めるシステムが開示されている。又、特許文献２では、上流側から下流側に向かって、貴金属と遷移金属酸化物の担持量の勾配を設けることにより、触媒浄化能を高める構成が開示されている。さらに特許文献３では、上流側触媒と下流側触媒との貴金属コート比を  １＜前側／後側≦３  とすることにより、それぞれ高いＮＯｘ浄化効果を得ることが可能であるとしている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２８３６９２号公報
【特許文献２】特開平９−１２２４４３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４５５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記各特許文献に開示されている構成では、いずれも上流部触媒と下流部触媒の貴金属の量、密度を変えて浄化能を上げようとするものであり、浄化能の向上を図ろうとするとコストの高い貴金属使用量を多くせざるを得ないという問題があった。
【０００９】
一方、基材層上に予め貴金属を担持した担体粒子をコーティングして、基材層上に立体構造のコート層を形成して、かかる立体構造のコート層内部のガスの拡散を利用して、排気ガスの浄化能を上げようとする構造も試みられている。しかし、このような立体構造をとった場合、耐久性や酸素吸蔵能が高いという利点を有する反面、表層の貴金属担持密度が低いため、表層に到達したガスの反応量が少なくなる。このため、ガス通路との濃度差が小さくなり、拡散能はあるものの、コート層内に拡散してくるガス量が少なくなる。したがって、ガス通路のガスの濃度が高くなる。これを解決しようと貴金属の担持量を増加すると、ここでも触媒のコストが高くなってしまうという問題があった。また、排気ガス流れ方向下流側では温度が低いため拡散能が低下し、Ｏ２センサがうまく機能せず、また貴金属を十分に使用できていないという問題もあった。
【００１０】
そこで本発明は、高価な貴金属の使用量を増加することなく、排気ガス流れ方向下流部での触媒浄化能を向上させ、特に触媒床温が低い場合でも良好な浄化能を発揮しうる排気ガス浄化装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明者らは、排気ガス流れ方向上流側の触媒では、予め貴金属を担持させた多孔質担体粒子を基材層上にコーティングして、コート層を立体構造に形成し、一方、排気ガス流れ方向下流側の触媒では貴金属を担持しない多孔質担体粒子を基材層上にコーティングしてコート層を形成後、該コート層の表層のみに貴金属を担持させた平面構造を形成することにより、全体として触媒の浄化能を向上しうることを見出して本発明を完成させた。
【００１２】
かくして、請求項１に記載の発明は、内燃機関の排気ガス通路に配設され、排気ガスの流れ方向に沿って上流側触媒と下流側触媒とを具備し、上流側触媒は予め貴金属を担持させた担体粒子を基材層上にコーティングして形成した立体構造コート層を有するとともに、下流側触媒は担体粒子を基材層上にコーティングして形成したコート層に貴金属を表層部に担持させた平面構造コート層を有することを特徴とする排気ガス浄化装置により、前記課題を解決しようとするものである。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の排気ガス浄化装置において、単位長さ、単位セルあたりの貴金属量は、上流側触媒と下流側触媒とで同一であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化装置において、上流側触媒と下流側触媒とは、一体に形成されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化装置において、上流側触媒と下流側触媒とは、離隔して配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に記載の発明によれば、上流側触媒においては、深さ方向に貴金属の密度が均一な立体構造のコート層が形成されているので、酸素吸蔵量が増大し、触媒の劣化を抑制することができる。また、下流側触媒においては、表層部の貴金属密度が高い平面構造のコート層が形成されているので、時間を要する拡散を原因とする性能低下がないため、高い浄化能を得ることができる。
【００１７】
また、かかる高い浄化能により、ＨＣ、ＣＯの濃度変化が大となり、排ガスセンサ（Ｏ２センサ）の応答性が向上する。これにより、排気ガスのＡ／Ｆ比制御性が向上し、この面からも高い浄化率が可能となる。
【００１８】
請求項２に記載の発明によれば、浄化性能を維持しつつ高価な貴金属の使用量を抑えることができる。
【００１９】
請求項３に記載の発明によれば、上流側触媒と下流側触媒とが一体に形成されているので、装置の小型化が容易となる。
【００２０】
請求項４に記載の発明によれば、上流側触媒と下流側触媒とが別体に設けられており、上流側触媒の一部のセルが閉塞しても、下流側触媒にはその影響が直接に及ぶことはないので、浄化能の低下や圧力損失の増大を最小限に抑えることができる。また、上流側触媒と下流側触媒とが別体に形成されているので車両への搭載スペースが限られている場合でも、分割して搭載することが容易でありスペースを有効に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に図面を参照しつつ本発明の排気ガス浄化装置について、その最良の実施形態をさらに具体的に説明する。
【００２２】
図１は、一般的なガソリンエンジンに本発明の排気ガス浄化装置を用いた場合の概略を示すシステム図である。通常本システム５０は車両に搭載されているものである。図１ではエンジン１０の左方に混合気供給部２０、右方に排気系が表されている。混合気供給部２０において、所定のＡ／Ｆ比に混合された燃料及び空気はエンジン１０に供給されて燃焼される。エンジン１０の各シリンダーにおいて燃焼して生成された排気ガスは、エキゾーストマニホールド１１を介し排気管１５にまとめられて、排気ガス浄化装置３０へと導かれている。なお、図１においては排気ガス浄化装置を示す参照符号として便宜上「３０」を使用するが、後に説明する第一実施形態及び第二実施形態にかかる排気ガス浄化装置に対しては、適宜参照符号を変えて説明を行う。
【００２３】
排気ガス浄化装置３０にて有害物質が浄化処理された排気は排出管１６から大気中に放出される。混合気供給部２０にはスロットル弁２１が設けられ、その上流側にはエアフローメーター２２が、スロットル弁２１の近傍にはスロットルセンサ２３が設けられている。これらメーター２２、センサ２３からの出力信号は、原動機電子制御装置（以下において「ＥＣＵ」という。）４０に送られる。
【００２４】
排気ガス浄化装置３０の前後には、Ａ／Ｆセンサ２４、Ｏ２センサ２５がそれぞれ設けられ、浄化装置３０に導入される排気ガスの空燃比、浄化装置３０により浄化された排気の酸素濃度を検知している。これらＡ／Ｆセンサ２４、及びＯ２センサ２５による検知信号も、ＥＣＵ４０に送られている。
【００２５】
ＥＣＵ４０は、これらエアフローメーター２２、スロットルセンサ２３、Ａ／Ｆセンサ２４、及びＯ２センサ２５による検知信号を受けて、さらに必要により他のセンサからの信号を加えて、最適な制御条件を演算してエンジン１０の制御を司っている。
【００２６】
図２は、第一実施形態にかかる排気ガス浄化装置１００の構成を概略的に示す図である。図２において、図面左方が排気管１５、すなわち排気ガス流れ方向上流側、図面右方が排出管１６、すなわち排気ガス流れ方向の下流側である。図示の排気ガス浄化装置１００は、上流側から下流側へと貫通する多数のセルｃ１、ｃ２、ｃ３、…を備えている。一方、排気ガス浄化装置１００は、上流側は上流側触媒１００Ａ、下流側は下流側触媒１００Ｂとされており、両者は異なる触媒構成を有するとともに、一体に形成されている。
【００２７】
第一実施形態の排気ガス浄化装置１００によれば、上流側触媒１００Ａと下流側触媒１００Ｂとが一体に形成されているので、装置の小型化が容易となる。
【００２８】
図３は、上流側触媒１００Ａ内の任意の一セルの部位Ａ（図２参照）、及び下流側触媒１００Ｂ内の任意の一セルの部位Ｂ（図２参照）において、貴金属、担体がどのようにコート層を形成しているのかを示す概念図である。図３（Ａ）は上流側触媒１００Ａの、（Ｂ）は下流側触媒１００Ｂのそれぞれの基材層１０１、１１１上にコート形成されたコート層１０２、１１２の厚さ方向断面を模式的に示す。それぞれの図において、排気ガス通路はコート層１０２、１１２の上方に左側から右方向へと向かっている。
【００２９】
図３（Ａ）に示される上流側触媒１００Ａでは、基材層１０１上に、所定粒径の担体Ａ、及び貴金属からなるコート層１０２が形成されている。上流側触媒１００Ａにおいては、担体Ａには予め貴金属が含浸担持されており、その貴金属を担持した担体Ａが基材層１０１上にコーティングされてコート層１０２が形成されている。したがってコート層１０２の表層部１０３から内部の基材層１０１に近接する部位に至るまで、深さ方向に貴金属が均一に分散されている。本発明においてはかかる上流側触媒１００Ａのコート層１０２の構造を「立体構造」と呼ぶこととする。かかる立体構造により、上流側触媒１００Ａでは、表層部１０３の貴金属担持密度が小さく、かつ、担体粒子間の隙間が大きい。したがって酸素吸蔵量が大きくなり、触媒の劣化を抑制することができる。さらに、コート層１０２内部側への拡散量が増えるので、表層部１０３での反応量が減少し、内部側での反応量が増える。したがって、コート層１０２における排気ガス流れ方向に直交する面の中央部側と周辺部側との反応熱の違いによる局所的温度勾配を緩和することができ、熱歪によるコート材の剥離を抑制することができる。
【００３０】
図３（Ｂ）に示される下流側触媒１００Ｂでは、基材層１１１上に、所定粒径の担体Ｂ、及び貴金属からなるコート層１１２が形成されている。下流側触媒１００Ｂにおいては、担体Ｂには予め貴金属が担持されておらず、その担体Ｂを基材層１１１上にコーティングしてコート層１１２を形成したのちに、コート層１１２の表層のみに貴金属を担持させて表層部１１３を形成している。かかる構成により、下流側触媒１００Ｂでは、表層部１１３のみ貴金属密度が高い。本発明においてはかかる下流側触媒１００Ｂのコート層１１２の構造を「平面構造」と呼ぶこととする。かかる平面構造により、下流側触媒１００Ｂにおいては、貴金属までのガス拡散距離が大きく短縮され、ガス濃度が薄くなっても拡散量を多くすることができる。また、コート層表面部１１３の貴金属の面積密度が高いので、ガス濃度が薄くなっても十分な浄化が確保される。もって、排気ガス浄化装置１００全体の浄化率を向上させることができる。
【００３１】
さらに、担体粒子の間に十分な空隙が存在するので、エンジンオイルに由来するリン等の触媒に対する被毒物質をトラップして、高い浄化能を長期にわたって維持することが可能となる。
【００３２】
加えて、コート層１０２は、予め貴金属を含浸担持させた担体を基材層１０１上にコートして形成しているので、コート層１０２の内部にまで均一に貴金属が存在するため、触媒浄化ウインドウを広くすることができる。したがってＡ／Ｆ比が変動しても、良好な浄化率を保持することが可能である。
【００３３】
第一実施形態にかかる排気ガス浄化装置１００において、貴金属は、上流側触媒１００Ａと下流側触媒１００Ｂとで、単位長さ単位セルあたり同一量とすることが好ましい。このようにすることによって、浄化性能を維持しつつ高価な貴金属の使用量を抑えることができる。
【００３４】
以上に説明した、図３に示される第一実施形態の排気ガス浄化装置１００における上流側触媒１００Ａと下流側触媒１００Ｂにおける貴金属、担体がコート層１０１、１１１を形成する態様、及びそれによる作用効果は、後に説明する第二実施形態にかかる排気ガス浄化装置２００においても同様である。
【００３５】
図４は、第一実施形態にかかる排気ガス浄化装置１００の製造工程を模式的に示す図である。所定粒径を備える担体粉末Ａに貴金属を含浸担持させて上流側に使用する基材の部位上にコーティングする。一方、所定粒径を備え貴金属を含浸担持させていない担体粉末Ｂを下流側に使用する基材の部位上にコーティングする。かかる基材の既に貴金属を担持させた上流側部位をマスクした後、貴金属を含浸担持させる。これにより下流側のコート層１１２の表層部１１３のみに貴金属が担持される。このように処理を行った基材を焼成することにより、上流側、下流側各触媒１００Ａ、１００Ｂを備えた排気ガス浄化装置１００を得ることができる。
【００３６】
図５は第二実施形態にかかる排気ガス浄化装置２００の構成を概略的に示す図である。図５において、図面左方が排気管１５、すなわち排気ガス流れ方向上流側、図面右方が排出管１６、すなわち排気ガス流れ方向の下流側である。図示の、排気ガス浄化装置２００は、上流側触媒２００Ａと下流側触媒２００Ｂとが別体に形成され、両者は離隔して配置されている。また、上流側触媒２００Ａと下流側触媒２００Ｂとは、排気ガスの流れ方向の長さが略同一であるとともに、排気ガスの流れ方向に直交する面方向の断面積も略同一となるよう形成されている。これら上流側触媒２００Ａと下流側触媒２００Ｂとは、排気管１５から排出管１６へと連通される外套管２５０に覆われている。
【００３７】
上流側触媒２００Ａは、排気ガスの流れ方向に沿って上流側から下流側へと貫通する多数のセルｃ４、ｃ５、ｃ６、…を備えている。一方、下流側触媒２００Ｂも、排気ガスの流れ方向に沿って上流側から下流側へと貫通する多数のセルｃ７、ｃ８、ｃ９、…を備えている。上流側触媒２００Ａのセルｃ４、ｃ５、ｃ６、…と、下流側触媒２００Ｂのセルｃ７、ｃ８、ｃ９、…の数は略同一に構成されている。かかる構成の排気ガス浄化装置２００においては、排気管１５から上流側触媒２００Ａの各セルｃ４、ｃ５、ｃ６、…内に流れ込んだ排気ガスは上流側触媒２００Ａにより所定の浄化を受ける。その後、一旦外套管２５０の中間部２５１においてひとつの流れとして合流し、再び下流側触媒２００Ｂの各セルｃ７、ｃ８、ｃ９、…内に導かれる。下流側触媒２００Ｂの各セルｃ７、ｃ８、ｃ９、…内においてさらに所定の浄化を受けた排気ガスは排出管１６に送られて、そこから外部に排出される。
【００３８】
上流側触媒２００Ａ内の任意の点Ａ、下流側触媒２００Ｂ内の任意の点Ｂにおける貴金属、担体がコート層を形成する態様、及びそれによる作用効果は、図３において説明した第一実施形態の排気ガス浄化装置１００におけるものと同様である。よってその説明はここでは省略する。また、第二実施形態にかかる排気ガス浄化装置２００においても、貴金属は、上流側触媒２００Ａと下流側触媒２００Ｂとで、単位長さ単位セルあたり同一量とされていることが好ましい。このようにすることによって、浄化性能を維持しつつ高価な貴金属の使用量を抑えることができる。
【００３９】
第二実施形態にかかる排気ガス浄化装置２００によれば、上流側触媒２００Ａと下流側触媒２００Ｂとが別体に設けられているので、上流側触媒２００Ａの一部のセルが閉塞しても、下流側触媒２００Ｂにはその影響が直接に及ぶことはない。従って、浄化能の低下や圧力損失の増大を最小限に抑えることができる。また、上流側触媒２００Ａと下流側触媒２００Ｂとが別体に形成されているので車両への搭載スペースが限られている場合でも、分割して搭載することが容易でありスペースを有効に活用することができる。
【００４０】
図６は、第二実施形態にかかる排気ガス浄化装置２００の製造工程を模式的に示す図である。所定粒径を備える担体粉末Ａに貴金属を含浸担持させて上流側触媒２００Ａに使用する基材１０１上にコーティングする。一方、所定粒径を備える担体粉末Ｂを下流側触媒２００Ｂに使用する基材１１１上にコーティングする。かかる基材１１１に貴金属を含浸担持させる。これにより下流側触媒２００Ｂのコート層１１２の表層部１１３のみに貴金属が担持される。このように処理を行った両基材をそれぞれ焼成することにより、排気ガス浄化装置２００の上流側触媒２００Ａ、および下流側各触媒２００Ｂを得ることができる。
【００４１】
本発明の排気ガス浄化装置１００、２００において、貴金属の種類は特に限定されるものではないが、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、及びパラジウム（Ｐｄ）のうちのいずれか、又はこれらを組み合わせて使用することができる。これらの中でも、Ｐｔ、及び／又はＲｈを好ましく使用することができる。
【００４２】
また、本発明の排気ガス浄化装置１００、２００において、担体の種類は特に限定されるものではないが、多孔質で表面積の大きな材料、例えばセリア／アルミナ、あるいはジルコニア等を好適に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
図７は実施例１の結果をまとめて示す図である。（Ａ）において、縦軸は排気ガス浄化装置を搭載した車両の車速を示し、横軸は時間軸を示す。すなわち（Ａ）は、評価対象たる排気ガス浄化装置を搭載した車両の車速の時間的変化を示すものである。一方（Ｂ）において、縦軸は上記車両に搭載された排気ガス浄化装置の触媒浄化能を示し、横軸は時間の経過を示している。なお、（Ａ）と（Ｂ）との時間軸は同一となるように表されている。
【００４４】
（Ａ）において、車両は停止状態から、一定の加速を行い、所定の車速に達したらその車速にて定常運転を所定時間連続して行う。その後一定の減速を行い停止する。（Ｂ）はこれに対応して表した触媒浄化能の時間的変化を示している。（Ｂ）において、点線が本発明第一実施形態の構造を持ったもの（実施例）、破線が触媒全長が図３（Ａ）に示される立体構造を持ったもの（比較例１）、直線は触媒全長が図３（Ｂ）に示される平面構造をとったもの（比較例２）の触媒浄化能を表している。
【００４５】
図７から明らかなように、上流側には立体構造の触媒を備え、下流側には平面構造を備えた触媒を配置した実施例の排気ガス浄化装置１００によれば非浄化ガス量が少なくなって、同一の貴金属担持量のもとでも触媒の浄化率を高めることが確認された。特に定常運転時において、比較例１、及び２の構造を持ったものより、顕著に高い浄化性能が確認された。
【００４６】
（実施例２）
図８は、実施例１において評価した実施例及び比較例１の各触媒に関して、時間の経過とＨＣ・ＣＯ濃度との関係をＯ２センサ感知濃度下限値とともに示す図である。実施例２により、本発明の排気ガス浄化装置は、Ｏ２センサ感知濃度に達する時間が長く、トータルの非浄化ガス量も少ないので、排気ガスの浄化性能が良好となることが確認された。ＨＣ・ＣＯ濃度の変化が大きいほうがＯ２センサの応答性は向上するので排気ガスのＡ／Ｆ比制御性が向上され、高い浄化率が達成された。また、Ａ／Ｆ比制御が容易となり排気ガス中のＨＣ・ＣＯ等が低減された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】一般的なガソリンエンジンに本発明の排気ガス浄化装置を用いた場合の概略を示すシステム図である。
【図２】第一実施形態の排気ガス浄化装置の構成を概略的に示す図である。
【図３】（Ａ）は上流側触媒の、（Ｂ）は下流側触媒の基材層上に形成されたコート層の厚さ方向断面を模式的に示す図である。
【図４】第一実施形態にかかる排気ガス浄化装置の触媒製造工程を模式的に示す図である。
【図５】第二実施形態の排気ガス浄化装置の構成を概略的に示す図である。
【図６】第二実施形態にかかる排気ガス浄化装置の触媒製造工程を模式的に示す図である。
【図７】実施例１を示す図である。
【図８】実施例２を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
ｃ１〜ｃ９…  セル
１０  エンジン
１１  エキゾーストマニホールド
１５  排気管
１６  排出管
２０  混合気供給部
２１  スロットル弁
２２  エアフローメーター
２３  スロットルセンサ
２４  Ａ／Ｆセンサ
２５  Ｏ２センサ
４０  ＥＣＵ
５０  システム
１０１、１１１  基材層
１０２、１１２  コート層
１０３、１１３  表層部
３０、１００、２００  排気ガス浄化装置
１００Ａ、２００Ａ  上流側触媒
１００Ｂ、２００Ｂ  下流側触媒
２５０  外套管
２５１  （外套管）中間部
【図１】
2006231250.tif 000003
【図２】
2006231250.tif 000004
【図３】
2006231250.tif 000005
【図４】
2006231250.tif 000006
【図５】
2006231250.tif 000007
【図６】
2006231250.tif 000008
【図７】
2006231250.tif 000009
【図８】
2006231250.tif 000010