(57)【要約】    【課題】  エンジン排ガスの高い熱負荷を受け易い触媒、例えばエンジンに近接して配置された触媒や、エンジンに比較的近い位置に配置された床下触媒等において、触媒貴金属を担持するアルミナの比表面積及び表面状態に着目して、浄化性能が向上され、耐熱性に優れる触媒を提供することを課題とする。    【解決手段】  ハニカム担体上に、触媒貴金属を担持するアルミナを含有する触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒において、前記触媒層は上下２層に形成され、下層の第１アルミナ、上層の第２アルミナ、上層の第３アルミナは、それぞれ相異なる比表面積及び相異なる表面状態を有し、第１アルミナはパラジウムを担持し、第２アルミナは白金を担持し、第３アルミナはロジウムを担持している。    【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム担体上に、触媒貴金属を担持するアルミナを含有する触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒であって、
前記アルミナは、それぞれ相異なる比表面積及び相異なる表面状態を有する複数種のアルミナであり、
各種のアルミナは、それぞれ相異なる触媒貴金属を担持していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、
前記触媒層には、少なくともセリウムと複合化されて酸素吸蔵能を有するアルミナがさらに含有され、
この酸素吸蔵能を有するアルミナにパラジウムが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、
前記触媒層は上下２層からなり、各層にアルミナが含有され、下層に含有されているアルミナにパラジウムが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒において、
前記触媒層は上下２層からなり、各層にアルミナが含有され、下層に含有されているアルミナにパラジウムが担持されていると共に、下層には、前記酸素吸蔵能を有するアルミナが含有されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記請求項３又は４に記載の排気ガス浄化用触媒において、
下層に含有されているアルミナは、上層に含有されているアルミナよりも比表面積が大きいことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
ハニカム担体上に、触媒貴金属を担持するアルミナを含有する触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒であって、
前記アルミナは、それぞれ相異なる比表面積及び相異なる表面状態を有する複数種のアルミナであり、
前記触媒層は上下２層からなり、下層に含有されているアルミナは、上層に含有されているアルミナよりも比表面積が大きく、
下層には、少なくともセリウムと複合化されて酸素吸蔵能を有するアルミナがさらに含有され、
下層に含有されているアルミナ及び前記酸素吸蔵能を有するアルミナにパラジウムが担持され、上層に含有されている相異なるアルミナに白金とロジウムとが分離して担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関し、自動車の排気ガス浄化の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）及び窒素（Ｎ２）等に浄化し得る三元触媒が知られている。この三元触媒に対しては、近年、エンジン始動直後から高い浄化率を達成することが求められ、その対策として、触媒をエンジンの排気マニホールドの排気合流部に直結したり（直結触媒）、床下触媒をなるべくエンジンに近い排気通路の上流に配置して、触媒をエンジン始動後に短時間で触媒反応温度以上に昇温することが図られている。しかし、このように触媒をエンジンに近接あるいは比較的近接して配置すると、触媒が極めて高温度の排気ガスに晒されることとなり、その結果、触媒層中のアルミナ又は酸素吸蔵材に担持されている白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の触媒貴金属の粒子がアルミナ表面又は酸素吸蔵材表面を移動して集まり、シンタリングを起こして、触媒貴金属の全表面積が低下し、浄化性能が劣化するという問題がある。特に、異種の触媒貴金属がシンタリングして合金化すると、触媒活性自体が喪失し、浄化性能が著しく劣化するので問題が大きい。
【０００３】
そこで、異種の触媒貴金属のシンタリング及び合金化を防ぐために、特許文献１に開示の技術を適用することができる。すなわち、図１２に示すように、ハニカム担体の排気ガス通路壁に、上下２層の触媒層を形成し、上層には、アルミナと、セリウム（Ｃｅ）・ジルコニウム（Ｚｒ）・ネオジウム（Ｎｄ）複酸化物とを含有させ、下層には、アルミナと、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と、酸化セリウム（セリア）とを含有させるのである。ここで、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物及び酸化セリウムは、酸素吸蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する酸素吸蔵材であり、三元触媒のＡ／Ｆウィンドウを広げる機能を有している。そして、上層のアルミナには白金を担持させ、上層の酸素吸蔵材にはロジウムを担持させ、下層のアルミナにはパラジウムを担持させるようにすると、各触媒貴金属をそれぞれ相異なるアルミナ及び酸素吸蔵材に分離して担持させることとなり、異種の触媒貴金属のシンタリング及び合金化を防ぐことができ、浄化性能の著しい劣化が回避できる。
【特許文献１】特開２００３−１７００４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、一般に、触媒貴金属をアルミナに担持させる場合、アルミナの比表面積が大きいほど、触媒貴金属の分散の度合いが高くなり（高分散化）、その結果、貴金属粒子が集まり難くなって、シンタリングが起こり難くなり、浄化性能の劣化が抑制されると考えられる。あるいは、担体であるアルミナ同士やアルミナと酸素吸蔵材とが結合してシンタリングしたときにおいても、担持されている貴金属粒子の損失の度合い（貴金属粒子が担体中に埋もれて触媒機能を発揮できなくなる度合い）が低減されて、浄化性能の劣化が抑制されると考えられる。ところで、また、リーンＮＯｘトラップ触媒においては、アルミナの表面状態、例えばアルミナ表面の塩基性の度合いが高いほど、ＮＯ３（−）マイナスイオン等の排気ガスからの負に帯電している誘導体分子を吸着保持するサイトが多くなり、ＮＯｘの浄化性能が向上すると考えられている。この考え方を三元触媒に適用すると、吸着されたＮＯ３（−）マイナスイオンが分解される際に活性酸素を放出し、この活性酸素がＨＣ成分の酸化浄化作用を呈することが推察され、そうすると、触媒中に含有されて各種触媒貴金属を担持する全てのアルミナを塩基性度合いの高いものにすることが好ましいと考えられる。しかし、本発明者等が耐熱性に優れる触媒の開発に鋭意研究を重ねたところ、白金、ロジウム、パラジウムの触媒貴金属を、すべて同じ比表面積及び同じ塩基性度合いのアルミナに担持させたときには、たとえその比表面積及び塩基性度合いが高くても、浄化性能の低下が観測されることを見出した。
【０００５】
本発明は、エンジン排ガスの高い熱負荷を受け易い触媒、例えばエンジンに近接して配置された触媒や、エンジンに比較的近い位置に配置された床下触媒等における前記のような問題に対処するもので、触媒貴金属を担持するアルミナの比表面積及び表面状態に着目して、浄化性能が向上され、耐熱性に優れる触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、前記課題を解決するため、本願の請求項１に記載の発明は、ハニカム担体上に、触媒貴金属を担持するアルミナを含有する触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒であって、前記アルミナは、それぞれ相異なる比表面積及び相異なる表面状態を有する複数種のアルミナであり、各種のアルミナは、それぞれ相異なる触媒貴金属を担持していることを特徴とする。
【０００７】
また、請求項２に記載の発明は、前記請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記触媒層には、少なくともセリウムと複合化されて酸素吸蔵能を有するアルミナがさらに含有され、この酸素吸蔵能を有するアルミナにパラジウムが担持されていることを特徴とする。
【０００８】
また、請求項３に記載の発明は、前記請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記触媒層は上下２層からなり、各層にアルミナが含有され、下層に含有されているアルミナにパラジウムが担持されていることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項４に記載の発明は、前記請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記触媒層は上下２層からなり、各層にアルミナが含有され、下層に含有されているアルミナにパラジウムが担持されていると共に、下層には、前記酸素吸蔵能を有するアルミナが含有されていることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項５に記載の発明は、前記請求項３又は４に記載の排気ガス浄化用触媒において、下層に含有されているアルミナは、上層に含有されているアルミナよりも比表面積が大きいことを特徴とする。
【００１１】
また、請求項６に記載の発明は、ハニカム担体上に、触媒貴金属を担持するアルミナを含有する触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒であって、前記アルミナは、それぞれ相異なる比表面積及び相異なる表面状態を有する複数種のアルミナであり、前記触媒層は上下２層からなり、下層に含有されているアルミナは、上層に含有されているアルミナよりも比表面積が大きく、下層には、少なくともセリウムと複合化されて酸素吸蔵能を有するアルミナがさらに含有され、下層に含有されているアルミナ及び前記酸素吸蔵能を有するアルミナにパラジウムが担持され、上層に含有されている相異なるアルミナに白金とロジウムとが分離して担持されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
まず、請求項１に記載の発明によれば、それぞれ相異なる比表面積及び相異なる表面状態を有する複数種のアルミナのそれぞれに相異なる触媒貴金属を担持させたから、例えば、すべて同程度に大きい比表面積及び同程度に高い表面塩基性のアルミナにすべての触媒貴金属を担持させた場合や、逆に、すべて同程度に小さい比表面積及び同程度に低い表面塩基性のアルミナにすべての触媒貴金属を担持させた場合に比べて、触媒の浄化性能が向上し、耐熱性に優れる触媒が得られることとなる。
【００１３】
その場合に、本発明者等の知見によれば、パラジウムは、比表面積及び表面塩基性ともに高いアルミナに担持させるのがよく、白金は、前記パラジウムを担持させたアルミナと比べて比表面積は若干小さく且つ表面塩基性は低いアルミナに担持させるのがよく、ロジウムは、前記パラジウムを担持させたアルミナ又は前記白金を担持させたアルミナと比べて比表面積は小さいが表面塩基性はこれらの中間となるアルミナ、加えて表面が被覆処理されてロジウムのアルミナへの固溶防止が図られたアルミナに担持させるのがよい。
【００１４】
特に、パラジウムに関していえば、傾向として、パラジウムを表面塩基性の高いアルミナに担持させることにより、パラジウムを良好な酸化状態に容易にコントロールすることができ（すなわち、パラジウムは、Ｐｄ⇔ＰｄＯ⇔ＰｄＯ２⇔…の生成比率・共存比率が、炭化水素や一酸化炭素の酸化反応に重要な影響を及ぼす要因であるところ、前記生成比率・共存比率を適正化でき）、パラジウムによる炭化水素及び一酸化炭素の酸化浄化率が長期に亘って高められる。また、白金に関していえば、傾向として、白金を担持するアルミナの表面塩基性が低いほど、白金の酸化防止が図れて、白金の触媒活性が維持できる。また、ロジウムに関していえば、ロジウムを担持するアルミナの表面を例えば酸化ジルコニウム等で被覆して、ロジウムのアルミナへの固溶を防ぐようにすると、ロジウムの長期安定化が図れて、特にＮＯｘの浄化性能の点で有利となる。
【００１５】
次に、請求項２に記載の発明によれば、少なくともセリウムと複合化されて酸素吸蔵能を有するアルミナにパラジウムを担持させたから、この酸素吸蔵材は、従来の酸化セリウムやＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物よりも耐熱性に優れ、その結果、酸素吸蔵材から供給される活性な酸素により、パラジウムをより一層長期に亘って良好な酸化状態にコントロールすることができる。また、この酸素吸蔵材は、アルミナ成分を含むから、長期に亘って大きい比表面積が維持されて良好な触媒活性が確保される。
【００１６】
次に、請求項３に記載の発明によれば、触媒層を上下２層構造とし、下層のアルミナに、パラジウムを担持させたから、例えば上層に酸素吸蔵能の高い酸素吸蔵材等を配したときには、触媒上流から下流に、また、触媒上層から下層に、排ガスが流れる際に、Ａ／Ｆ変動が抑制され、その結果、下層のＰｄサポート材（すなわちアルミナ）の浄化性能が向上し、触媒性能が改善される。また、下層のパラジウムと、上層の触媒貴金属、例えば白金やロジウムとのシンタリング及び合金化が、より一層抑制される。なお、パラジウムが上層で保護されるから、Ｓ（イオウ）被毒やＰ（リン）被毒に対しても、その抑制効果が期待される。
【００１７】
次に、請求項４に記載の発明によれば、触媒層を上下２層構造とし、下層のアルミナにパラジウムを担持させつつ、下層には、酸素吸蔵能を有し、パラジウムを担持しているアルミナを含有させたから、パラジウムは、請求項３に記載の発明のように、上層によるＡ／Ｆ変動抑制により、触媒性能が改善され、また、上層の触媒貴金属とのシンタリング及び合金化がより一層抑制されながら、請求項２に記載の発明のように、長期に亘って良好な酸化状態にコントロールされ、かつ前記酸吸蔵材は、長期に亘って大きい比表面積が維持されて良好な触媒活性が確保される。
【００１８】
次に、請求項５に記載の発明によれば、パラジウムを担持している下層のアルミナの比表面積を、他の触媒貴金属を担持している上層のアルミナの比表面積よりも大きくしたから、上層の触媒貴金属、例えば白金やロジウムに比べて、下層のパラジウムがより高分散化し、その結果、パラジウム粒子が集まり難くなって、シンタリングが起こり難くなり、パラジウムの浄化性能の劣化が抑制される。あるいは、パラジウムを担持している下層のアルミナ同士や酸素吸蔵能を有するアルミナ同士等がシンタリングしたときにおいても、パラジウム粒子の損失の度合いが低減されて、パラジウムの浄化性能の劣化が抑制される。
【００１９】
次に、請求項６に記載の発明によれば、ハニカム担体上に、上下２層構造の触媒層が備えられ、下層にはパラジウムを担持するアルミナが含有され、上層には白金を担持するアルミナ及びロジウムを担持するアルミナが含有された構成の排気ガス浄化用触媒において、前記請求項１から請求項５に記載の発明と同様の効果がすべて得られることとなる。以下、発明の最良の実施形態を通して、本発明をさらに詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１は、本実施形態に係る三元触媒１１を搭載した自動車の火花点火式エンジン１の概略構成図である。すなわち、このエンジン１は、複数の気筒２…２（図は１つのみ例示）を有し、吸気通路３を介して供給された空気と、燃料噴射弁４を介して供給された燃料との混合気が、ピストン５で画成された燃焼室６内において、点火プラグ７による火花点火で爆発燃焼し、その排気ガスが排気通路８を介して大気に放出される。その場合に、排気通路８には触媒コンバータ１０が備えられ、該触媒コンバータ１０内に本発明に係る三元触媒１１が充填されている。ここで、触媒コンバータ１０は、エンジン１の始動直後から高い浄化率を達成するように、例えば排気マニホールドの排気合流部に直結する等して、なるべく排気通路８の上流に配置されている。しかし、その結果、三元触媒１１は、極めて高温度の排気ガスに晒されることとなり、耐熱性対策が必要とされている。
【００２１】
［三元触媒の構成］
図２に示すように、三元触媒１１は、コージェライト製のハニカム担体１１ａの排気ガス通路壁に触媒層１１ｂが形成された構成である。触媒層１１ｂは、単層でも、また下側触媒層と上側触媒層とが層状に形成された複数層構造でもよい。図３及び図４に示すように、触媒層１１ｂは、上層に、白金を担持した第２アルミナと、ロジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物（その構造は図７を参照して後述する）と、ロジウムを担持した第３アルミナと、バインダー（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）とを含有し、下層に、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と、パラジウムを担持した第１アルミナと、酸化セリウムと、バインダー（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）とを含有している。また、図４の触媒層１１ｂにおいては、下層に、パラジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物（その構造は図８を参照して後述する）をさらに含有している。
【００２２】
ここで、酸化セリウム、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物及びＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物は、いずれもリーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出する酸素吸蔵材として機能する。また、第１〜第３アルミナには、熱安定化を図るため、ランタン（Ｌａ）を４質量％添加している。その場合に、第３アルミナは、第２アルミナの表面を１０質量％の酸化ジルコニウムで被覆処理したものであって、これによりロジウムが高温下でアルミナに固溶するのを防止している。そして、第１〜第３アルミナは、製造条件の違いにより、ミクロポア（微細孔）の状態が異なって、相異なる比表面積及び相異なる表面塩基性を有している（図９及び図１０を参照して後述する）。また、バインダーとして酸化ジルコニウムを用いたのは、触媒層１１ｂの耐熱性の向上を図るためである。
【００２３】
［三元触媒の製法］
前記三元触媒１１の製法はおよそ次の通りである。ただし、図４のように、触媒層１１ｂを上下２層の触媒層で構成し、かつ下層に、パラジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物を含有させた場合を例にして説明する。
【００２４】
〈下側触媒層の形成〉
ランタンを４質量％添加してなる活性アルミナ粉末（第１アルミナ）に、硝酸パラジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、パラジウムを担持した第１アルミナを得る。このパラジウムを担持した第１アルミナと、酸化セリウムと、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と、パラジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物（その製法は後述する）と、バインダーとを混合し、これに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体１１ａを浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを前記担体１１ａにコーティングする。しかる後、このハニカム担体１１ａを常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持して乾燥・焼成することにより、下側触媒層を形成する。
【００２５】
〈上側触媒層の形成〉
ランタンを４質量％添加してなる活性アルミナ粉末（第２アルミナ）に、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、白金を担持した第２アルミナを得る。また、ランタンを４質量％添加し、酸化ジルコニウムを１０質量％被覆してなる活性アルミナ粉末（第３アルミナ）に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、ロジウムを担持した第３アルミナを得る。さらに、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、ロジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物を得る。これらの白金を担持した第２アルミナと、ロジウムを担持した第３アルミナと、ロジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と、バインダーとを混合し、これに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーに前記のように下側触媒層を形成したコージェライト製ハニカム担体１１ａを浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを前記担体１１ａにコーティングする。しかる後、このハニカム担体１１ａを常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持して乾燥・焼成することにより、上側触媒層を形成する。
【００２６】
〈パラジウム担持複合化物の製法〉
下側触媒層に含有される、パラジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物は、オートクレーブを用いる水熱合成法又は酸アルカリ中和処理による共沈法のいずれによっても調製することができる。共沈法で説明すると、まず、セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム（Ｙ）及びアルミニウムの各硝酸塩を混合し、水を加えて室温で約１時間攪拌する。次に、この硝酸塩混合溶液とアルカリ性溶液（好ましくは２８％アンモニア水）とを室温〜８０℃で混合して中和処理を行う。この中和処理をディスパーサを用いて行う場合は、その回転数をおよそ４０００ｒｐｍ以上６０００ｒｐｍ以下とする。また、硝酸塩混合溶液の添加速度は約５３ｍＬ／分、アルカリ性溶液の添加速度は約３ｍＬ／分が好ましい。
【００２７】
この中和処理により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成した沈殿ケーキを遠心分離器にかけた後、十分に水洗する。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥した後、約６００℃の温度におよそ５時間保持し、次いで、約５００℃の温度に２時間保持して乾燥・焼成した後、粉砕する。しかる後、得られた粉末に、硝酸パラジウム溶液を加え、蒸発乾固させた後、得られた乾固物を粉砕し、過熱・焼成することにより、パラジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物を得る。
【００２８】
なお、各成分の好ましい組成比は、各成分を酸化物で換算した場合、質量比で、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝１１．７：７．７：１．０：０．４：７９．２等とする。
【００２９】
［実施例］
前記製法に従い、次の構成の三元触媒を製造した（図３〜図６参照）。なお、担持量は、ハニカム担体の１Ｌ当たりの量である。
【００３０】
〈実施例１〉
−下側触媒層−
・Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物：担持量５．７ｇ／Ｌ
・Ｐｄ／第１アルミナ：担持量５０．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量０．７ｇ／Ｌ）
・酸化セリウム：担持量５．７ｇ／Ｌ
・ジルコニアバインダー：担持量８．５ｇ／Ｌ
−上側触媒層−
・Ｐｔ／第２アルミナ：担持量２５．５ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量０．０８ｇ／Ｌ）
・Ｒｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物：担持量５６．０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量０．１ｇ／Ｌ）
・Ｒｈ／第３アルミナ：担持量１７．０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量０．０４ｇ／Ｌ）
・ジルコニアバインダー：担持量１１．０ｇ／Ｌ
【００３１】
〈実施例２〉
下側触媒層に、さらに、
・Ｐｄ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物：担持量２５．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量０．３５ｇ／Ｌ）を含有させた他は実施例１と同じとした。
【００３２】
〈比較例１〉
下層でパラジウムを担持する第１アルミナ及び上層でロジウムを担持する第３アルミナを、上層で白金を担持する第２アルミナと同じアルミナに代えた他は実施例１と同じとした。
【００３３】
〈比較例２〉
上層で白金を担持する第２アルミナ及び上層でロジウムを担持する第３アルミナを、下層でパラジウムを担持する第１アルミナと同じアルミナに代えた他は実施例１と同じとした。
【００３４】
ここで、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物は、図７に示すように、ホタル石構造の結晶構造を有するものである（図中「Ｍ」は金属原子、「Ｏ」は酸素原子を示す）。これに対し、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物は、図８に示すように、例えばＣｅ・Ｚｒ複酸化物やＣｅ・Ｚｒ・Ｙ複酸化物あるいはＬａ２Ｏ３等がアルミナの表面及び内部に分散された構造を有するものである。
【００３５】
また、図９に示すように、第１〜第３アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物は、それぞれ、比表面積（ＢＥＴ値）及びＮＯ３（−）マイナスイオンの吸着量（アルミナ表面の塩基性度合い）が相異なっている。比表面積は、アルミナを、大気中で、１１００℃×２４時間、エージングした後の値である。アルミナのミクロポアの違いにより、パラジウムを担持する第１アルミナが最もエージング後の比表面積が大きく、これより、白金を担持する第２アルミナ、ロジウムを担持する第３アルミナ、パラジウムを担持するＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物の順に小さくなる。
【００３６】
一方、表面状態は、エージングしないＦＲＥＳＨアルミナの値である。パラジウムを担持する第１アルミナが最も表面の塩基性度合いが高く（つまり負に帯電している分子の吸着サイトが多く）、これより、パラジウムを担持するＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物、ロジウムを担持する第３アルミナ、白金を担持する第２アルミナの順に低くなる。
【００３７】
アルミナの表面塩基性度合いは、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）により測定した。すなわち、ＮＯが５００ｐｐｍ、Ｏ２が１０％のガス雰囲気下、in-situで、各ＦＲＥＳＨアルミナの１２４５ｃｍ−１〜１２８９ｃｍ−１のピーク面積を比較した。結果を図１０に示す（ただし第３アルミナの結果は省略する）。１２４５ｃｍ−１〜１２８９ｃｍ−１のピークは、ＮＯ３（−）マイナスイオンにおける、Ｏ―Ｎ―Ｏ対称伸縮振動の吸収帯であって、図示したように、各チャートについて、１２４５ｃｍ−１〜１２８９ｃｍ−１のピークが立ち上がり始める１２２０ｃｍ−１の交点と１３５０ｃｍ−１の交点とを結んで囲まれた斜線部分のピーク面積を、第２アルミナの値を基準値１．０として、それぞれ算出した。なお、１５５０ｃｍ−１を中心とするピークは、ＮＯ３（−）マイナスイオンにおける、Ｏ―Ｎ―Ｏ逆対称伸縮振動の吸収帯である。
【００３８】
以上により、実施例１においては、パラジウムは、比表面積が最も大きく、塩基性度合いが最も高い第１アルミナに担持されており、白金は、比表面積が２番目に大きく、塩基性度合いが最も低い第２アルミナに担持されており、ロジウムは、比表面積が２番目に小さく、塩基性度合いが３番目に高い第３アルミナに担持されている。また、実施例２においては、パラジウムは、比表面積が最も小さく、塩基性度合いが２番目に高いＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物にも担持されている。
【００３９】
一方、比較例１においては、すべての触媒貴金属は、比表面積が２番目に大きく、塩基性度合いが最も低い第２アルミナに担持され、比較例２においては、すべての触媒貴金属は、比表面積が最も大きく、塩基性度合いが最も高い第１アルミナに担持されている。
【００４０】
〈評価テスト〉
実施例１、実施例２及び比較例１、比較例２について、各触媒を、２％Ｏ２及び１０％Ｈ２Ｏの雰囲気中で、１１００℃×２４時間の条件で、エージングした後、リグテストにより、各触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能の指標であるＴ５０（℃）及びＣ５００（％）を測定した。
【００４１】
リグテストは、前記エージングを施した触媒を直径２．５４ｃｍ、長さ５ｃｍの円筒型に切り出し、これを固定床流通式反応評価装置に取り付けて行なった。模擬排気ガス（＝メインストリームガス＋変動用ガス）はＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とし、模擬排気ガスの触媒への流入量は２５Ｌ／分とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。変動用ガスとしては、Ａ／Ｆをリーン側（Ａ／Ｆ＝１５．６）へ振らせる場合にはＯ２を用い、リッチ側（Ａ／Ｆ＝１３．８）へ振らせる場合にはＨ２及びＣＯを用いた。Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスの組成は次の通りである。
【００４２】
−メインストリームガス−
ＣＯ２：１３．９％、Ｏ２：０．６％、ＣＯ：０．６％、Ｈ２：０．２％、Ｃ３Ｈ６：０．０５６％、ＮＯ：０．１％、Ｈ２Ｏ：１０％、残り：Ｎ２
【００４３】
Ｔ５０（℃）は、模擬排気ガス温度を漸次上昇させていき、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度が触媒に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度（ライトオフ温度）であって、触媒の低温浄化性能を表すものである。
【００４４】
Ｃ５００（％）は、触媒入口での模擬排気ガス温度が５００℃であるときのガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）の浄化率であって、触媒の高温浄化性能を表すものである。
【００４５】
Ｔ５０（℃）及びＣ５００（％）の結果を図１１に示す。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれについても、実施例１及び実施例２は、比較例１及び比較例２よりも、Ｔ５０（℃）及びＣ５００（％）がともに良好であった。より詳しくは、実施例２＞実施例１＞＞比較例２＞比較例１の順に結果がよかった。前述したように、比較例１は、触媒貴金属を担持するアルミナの塩基性度合いを最も低い値に揃えたので、実施例１，２に比べて浄化性能が劣ることは予想できるが、比較例２は、触媒貴金属を担持するアルミナの比表面積も塩基性度合いもいずれも最も高い値に揃えたので、それにも拘らず実施例１，２に比べて浄化性能が劣ることは予想を越えた意外な結果であった。換言すれば、実施例１，２のように、複数の触媒貴金属を、それぞれ相異なる比表面積及び相異なる表面状態のアルミナに分離して担持させることが、浄化性能向上の点及び耐熱性向上の点で有利であることが分かった。
【００４６】
その場合に、比較例２＞比較例１であることから、パラジウムに関していえば、傾向として、パラジウムを担持するアルミナの表面塩基性が高いほど、パラジウムを良好な酸化状態に容易にコントロールすることができ（すなわち、パラジウムは、Ｐｄ⇔ＰｄＯ⇔ＰｄＯ２⇔…の生成比率・共存比率が、炭化水素や一酸化炭素の酸化反応に重要な影響を及ぼす要因であるところ、前記生成比率・共存比率を適正化でき）、パラジウムによる炭化水素及び一酸化炭素の酸化浄化率が長期に亘って高められると考えられる。
【００４７】
また、白金に関していえば、傾向として、白金を担持するアルミナの表面塩基性が低いほど、白金の酸化防止が図れて、白金の触媒活性が維持できると考えられる。
【００４８】
また、比較例１，２は、実施例１，２に比べて、特にＮＯｘの浄化率がＨＣやＣＯの浄化率よりも大幅に低下している。この原因の１つは、比較例１，２では、ロジウムを担持するアルミナ（第１、第２アルミナ）の表面が、第３アルミナのように酸化ジルコニウムで被覆処理されておらず、その結果、ロジウムが高温化でアルミナに固溶して失活してしまったためであると考えられる。
【００４９】
その上で、実施例２では、少なくともセリウムと複合化されて酸素吸蔵能を有するアルミナ（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物）にパラジウムを担持させたから、この酸素吸蔵材は、従来の酸化セリウムやＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物よりも耐熱性に優れ、その結果、酸素吸蔵材から供給される活性な酸素により、パラジウムをより一層長期に亘って良好な酸化状態にコントロールすることができる。また、この酸素吸蔵材（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物）は、アルミナ成分を含むから、長期に亘って大きい比表面積が維持されて良好な触媒活性が確保される。このことは、実施例２のほうが実施例１よりもよりよい結果が得られた１つの原因であると考えられる。
【００５０】
また、実施例１，２では、触媒層を上下２層構造とし、上層に酸素吸蔵能の高いＲｈ担持酸素吸蔵材を配したことから、触媒上流から下流に、また、触媒上層から下層に、排ガスが流れる際に、Ａ／Ｆ変動が抑制され、その結果、下層のＰｄサポート材（すなわちアルミナ及び酸素吸蔵材）の浄化性能が向上し、触媒性能が改善される。また、実施例１，２では、触媒層を上下２層構造とし、下層にＰｄを、上層にＰｔ，Ｒｈを分離して担持させたことにより、下層のＰｄと、上層の触媒貴金属、特にＲｈとのシンタリング及び合金化が、より一層抑制される。なお、Ｐｄが上層で保護されるから、Ｓ被毒やＰ被毒に対しても、その抑制効果が期待される。
【００５１】
さらに、実施例２では、触媒層を上下２層構造とし、下層の第１アルミナにＰｄを担持させつつ、下層には、酸素吸蔵能を有し、同じくＰｄを担持しているアルミナ（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物）を含有させたから、Ｐｄは、前述したように、上層によるＡ／Ｆ変動抑制により、触媒性能が改善され、また、上層のＰｔやＲｈとのシンタリング及び合金化がより一層抑制されながら、同じく前述したように、より一層長期に亘って良好な酸化状態にコントロールされ、かつ前記酸吸蔵材（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物）は、長期に亘って大きい比表面積が維持されて良好な触媒活性が確保されることとなる。
【００５２】
そして、Ｐｄを担持している下層の第１アルミナの比表面積を、他の触媒貴金属Ｐｔ，Ｒｈを担持している上層の第２、第３アルミナの比表面積よりも大きくしたから（図９参照）、上層のＰｔやＲｈに比べて、下層のＰｄがより高分散化し、その結果、Ｐｄ粒子が集まり難くなって、シンタリングが起こり難くなり、Ｐｄの浄化性能の劣化が抑制される。あるいは、Ｐｄを担持している下層の第１アルミナ同士や酸素吸蔵能を有するアルミナ（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物）同士等がシンタリングしたときにおいても、Ｐｄ粒子の損失の度合いが低減されて、Ｐｄの浄化性能の劣化が抑制される。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上、具体例を挙げて詳しく説明したように、本発明は、エンジン排ガスの高い熱負荷を受け易い触媒、例えばエンジンに近接して配置された触媒や、エンジンに比較的近い位置に配置された床下触媒等において、触媒貴金属を担持するアルミナの比表面積及び表面状態に着目して、浄化性能が向上され、耐熱性に優れる触媒を提供することができるもので、自動車の排気ガス浄化の技術分野において幅広い産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の最良の実施形態に係る三元触媒を搭載した自動車の火花点火式エンジンの概略構成図である。
【図２】前記三元触媒の構成を示す斜視図及び部分拡大図である。
【図３】実施例１の触媒層の構成を示す模式図である。
【図４】実施例２の触媒層の構成を示す模式図である。
【図５】前記実施例１、実施例２及び比較例１、比較例２の触媒層の構成の一覧表である。
【図６】前記実施例２の触媒層の構成の詳細表である。
【図７】Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物の結晶構造を示す図である。
【図８】Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物の構造を示す拡大図である。
【図９】第１〜第３アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物の比表面積及び表面塩基性度合いを示す表である。
【図１０】前記アルミナの表面塩基性度合いを測定するために行ったＦＴＩＲのチャートである。
【図１１】前記実施例１、実施例２及び比較例１、比較例２の浄化性能の評価結果を示す表である。
【図１２】特許文献１に開示の触媒層の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５５】
１          エンジン
１０        触媒コンバータ
１１        三元触媒（排気ガス浄化用触媒）
１１ａ      ハニカム担体
１１ｂ      触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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