(57)【要約】【課題】  従来、欠陥が多く、褐色で低品質の結晶が成長していた結晶成長初期においても、Ｌｉ等の窒素濃度を増加させる添加剤を添加せずに、無色透明で高品質な結晶を所望の形状で結晶成長させることの可能なIII族窒化物の結晶成長方法を提供する。【解決手段】  III族金属を含む融液４６を窒素原料ガスとフラックスガスを含むガス雰囲気４８中に保持し、前記III族金属を含む融液４６に、前記ガス雰囲気４８から窒素とフラックスを溶解させて、III族窒化物４７を結晶成長させるようにしており、このとき、成長させるIII族窒化物４７の結晶形態を、ガス雰囲気４８中のフラックスの圧力で制御する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族金属を含む融液を窒素原料ガスとフラックスガスを含むガス雰囲気中に保持し、前記III族金属を含む融液に、前記ガス雰囲気から窒素とフラックスを溶解させて、III族窒化物を結晶成長させるようにしており、このとき、成長させるIII族窒化物の結晶形態を、ガス雰囲気中のフラックスの圧力で制御することを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項２】
請求項１記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、前記III族金属を含む融液には、結晶成長が起こる量よりも少ない量のフラックスを、あらかじめ含ませておくことを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物を種結晶に結晶成長させることを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載のIII族窒化物の結晶成長方法を用いて、融液が保持された基体の融液底部が接する領域に、複数のIII族窒化物を成長方向を概ね同じ向きにして結晶成長させ、その後、該複数のIII族窒化物の結晶を種結晶として請求項１または請求項２記載のIII族窒化物の結晶成長方法で、III族窒化物を結晶成長させることを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２記載のIII族窒化物の結晶成長方法を用いて、融液とガス雰囲気との気液界面を概ね境界にして融液側に成長した結晶と気相側に成長した結晶とからなるIII族窒化物結晶の集合体を形成し、その後、該III族窒化物結晶の集合体を構成する結晶を種結晶として、請求項１または請求項２記載のIII族窒化物の結晶成長方法で、III族窒化物を結晶成長させることを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項６】
請求項５記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、前記III族窒化物結晶の集合体の気相側に結晶成長する結晶の成長方向を融液の量で調整することを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のIII族窒化物の結晶成長方法で作製されたIII族窒化物結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物の結晶成長方法およびIII族窒化物結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（III族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイアあるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。
【０００３】
サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合の問題点としては、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。このためにデバイス特性が悪い、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという欠点につながっている。
【０００４】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題点がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っている。この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で、容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００５】
これらの問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長することやその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。この手法では、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となっているが、サファイア基板を用いることに依る、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、工程が複雑化すること、及びサファイア基板とＧａＮ薄膜という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという問題が生じる。これらは高コスト化につながっている。
【０００６】
こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一であるＧａＮ基板を用いることが最も適切である。そのため、気相成長，融液成長等によりバルクＧａＮの結晶成長の研究がなされている。しかし、未だ高品質で且つ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は実現されていない。
【０００７】
ＧａＮ基板を実現する一つの手法として、非特許文献１（従来技術１）では、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この従来技術１の方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。
【０００８】
この従来技術１の場合には、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的圧力が低く、実用的な成長条件であることが特徴である。
【０００９】
また、特許文献１（従来技術２）には、ＡｌＮもしくはＧａＮが堆積された基板（サファイア等）とアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）とガリウム金属をステンレスチューブに封入し、８００℃程度まで加熱して、基板上にＧａＮ膜を結晶成長させる方法が開示されている。この従来技術２の方法では、ステンレスチューブを結晶成長温度（８００℃程度）まで昇温する途中（３００℃程度）で、アジ化ナトリウムがナトリウムと窒素ガスとに分解し、チューブ内にナトリウムとガリウムの混合融液と１００気圧程度の窒素ガス雰囲気が形成される。そして、成長温度で気相から窒素が融液中に溶解し、Ｇａと窒素が反応し、ＧａＮが基板上に析出する。この場合、大面積基板を用いることで、大面積のＧａＮ結晶を成長することができる。
【００１０】
また、特許文献２（従来技術３）には、図７に示すように、１００気圧程度の窒素雰囲気下で、ＧａとＮａの混合融液２中に種結晶４を保持し、種結晶４を局所的に加熱して、ＧａＮの結晶成長を行うIII族窒化物単結晶の製造方法が開示されている。この方法では、種結晶４を局所的に加熱することで、坩堝３側壁等への雑結晶の成長が抑制され、原料が無駄に消費されることなく、種結晶のみを大きく成長させることができる。
【００１１】
しかしながら、特許文献１（従来技術２）では、温度が低い段階でＧａ−Ｎａ融液と窒素ガス雰囲気が形成され、窒素が融液中に溶解するため、融液中の窒素濃度が十分高くならないうちに結晶が成長し始める。このため、成長初期に結晶品質の低い暗褐色結晶が成長し、その上に成長する結晶の品質に悪影響を及ぼす。また、ＧａＮの成長にともなって、融液中のＧａが消費され、融液中のＧａとＮａの量比が変化する。結晶品質や表面モフォロジーは、融液中のＧａとＮａの量比によって変わるため、特許文献１では、平坦な表面モフォロジーの結晶を成長することが難しかった。
【００１２】
また、特許文献２（従来技術３）には、種結晶４を局部的に加熱することで、坩堝３内壁への多数の自然核成長を抑制する方法が開示されている。気相からの窒素の溶け込みは、温度と気液界面の面積に依存することから、特許文献２のように局所加熱で高温領域が少ない場合には、窒素の溶け込み量が少ないため、窒素欠損の多い結晶が成長することになりかねない。そのため、特許文献１と同様に、成長初期に結晶品質の低い暗褐色結晶が成長することがあった。
【００１３】
本願の発明者は、これまでに特許文献１（従来技術２），特許文献２（従来技術３）の課題である成長初期の低品質結晶の抑制に関する発明を行なっている。
【００１４】
すなわち、特許文献３（従来技術４）では、ＧａとＮａの混合融液中にＬｉを添加することで、混合融液中への窒素の溶解度を増加させて、結晶成長初期においても透明で高品質なＧａＮ結晶を成長させるようにしている。
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ．９  （１９９７）  ４１３−４１６
【特許文献１】特開２０００−３２７４９５号公報
【特許文献２】特開２００２−６８８９６号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述した特許文献３では、Ｌｉ等の添加剤を添加するが、Ｌｉ等の添加剤を添加することなく、結晶成長の初期から透明で高品質な結晶を成長でき、さらに、この高品質な結晶を所望の形状で大きく育成できる方法が確立できれば望ましい。
【００１６】
本発明は、従来、欠陥が多く、褐色で低品質の結晶が成長していた結晶成長初期においても、Ｌｉ等の窒素濃度を増加させる添加剤を添加せずに、無色透明で高品質な結晶を所望の形状で結晶成長させることの可能なIII族窒化物の結晶成長方法およびIII族窒化物結晶を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、III族金属を含む融液を窒素原料ガスとフラックスガスを含むガス雰囲気中に保持し、前記III族金属を含む融液に、前記ガス雰囲気から窒素とフラックスを溶解させて、III族窒化物を結晶成長させるようにしており、このとき、成長させるIII族窒化物の結晶形態を、ガス雰囲気中のフラックスの圧力で制御することを特徴としている。
【００１８】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、前記III族金属を含む融液には、結晶成長が起こる量よりも少ない量のフラックスを、あらかじめ含ませておくことを特徴としている。
【００１９】
また、請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物を種結晶に結晶成長させることを特徴としている。
【００２０】
また、請求項４記載の発明は、請求項１または請求項２記載のIII族窒化物の結晶成長方法を用いて、融液が保持された基体の融液底部が接する領域に、複数のIII族窒化物を成長方向を概ね同じ向きにして結晶成長させ、その後、該複数のIII族窒化物の結晶を種結晶として請求項１または請求項２記載のIII族窒化物の結晶成長方法で、III族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００２１】
また、請求項５記載の発明は、請求項１または請求項２記載のIII族窒化物の結晶成長方法を用いて、融液とガス雰囲気との気液界面を概ね境界にして融液側に成長した結晶と気相側に成長した結晶とからなるIII族窒化物結晶の集合体を形成し、その後、該III族窒化物結晶の集合体を構成する結晶を種結晶として、請求項１または請求項２記載のIII族窒化物の結晶成長方法で、III族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００２２】
また、請求項６記載の発明は、請求項５記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、前記III族窒化物結晶の集合体の気相側に結晶成長する結晶の成長方向を融液の量で調整することを特徴としている。
【００２３】
また、請求項７記載の発明は、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のIII族窒化物の結晶成長方法で作製されたIII族窒化物結晶である。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１乃至請求項６記載の発明によれば、III族金属を含む融液を窒素原料ガスとフラックスガスを含むガス雰囲気中に保持し、前記III族金属を含む融液に、前記ガス雰囲気から窒素とフラックスを溶解させて、III族窒化物を結晶成長させるようにしており、このとき、成長させるIII族窒化物の結晶形態を、ガス雰囲気中のフラックスの圧力で制御するので、従来、欠陥が多く、褐色で低品質の結晶が成長していた結晶成長初期においても、Ｌｉ等の窒素濃度を増加させる添加剤を添加せずに、無色透明で高品質な結晶を所望の形状（形態）で結晶成長させることができる。
【００２５】
すなわち、請求項１のIII族窒化物の結晶成長方法においては、フラックスは気相からIII族金属を含む融液に溶解するので、気液界面のフラックス濃度が高く、したがって、窒素の溶解速度が速い。そのため、従来は、成長初期には窒素不足のため褐色で低品質の結晶が成長していたが、本発明の方法では、成長初期においても無色透明で高品質な結晶を成長させることができる。また、融液の気液界面では、ガス雰囲気中のフラックスの圧力と融液中のフラックスの蒸気圧が平衡するように、フラックスの出入りが生じるので、ガス雰囲気中のフラックスの圧力を制御することによって、融液中のフラックスの量比を制御することができる。そして、成長する結晶形状（結晶形態）は、融液中のIII族金属とフラックスの量比に依存して変化するので、雰囲気ガス中のフラックスの圧力を調整することによって、所望の形状（形態）でIII族窒化物を結晶成長させることができる。フラックスの圧力は、温度制御等で精密に制御できるので、容易に結晶形状（結晶形態）を制御することができる。
【００２６】
また、請求項２のIII族窒化物の結晶成長方法においては、請求項１記載のIII族窒化物の製造方法において、前記III族金属を含む融液には、結晶成長が起こる量よりも少ない量のフラックスを、あらかじめ含ませておくので、フラックスが気相から融液中に溶解し、融液中のフラックス量比が、結晶成長が起こる量まで増加する時間を短縮することができる。従って、フラックスを含まない融液を用いる場合よりも短時間で、結晶を製造することができる。
【００２７】
また、請求項３のIII族窒化物の結晶成長方法においては、請求項１または請求項２記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物を種結晶に結晶成長させるようにしており、従来のように、成長初期に低品質の結晶が成長することがないので、種結晶の品質と同等以上の結晶を成長させることができる。
【００２８】
また、請求項４のIII族窒化物の結晶成長方法においては、請求項１または請求項２記載のIII族窒化物の結晶成長方法を用いて、融液が保持された基体の融液底部が接する領域に、複数のIII族窒化物を成長方向を概ね同じ向きにして結晶成長させ、その後、該複数のIII族窒化物の結晶を種結晶として請求項１または請求項２記載のIII族窒化物の結晶成長方法で、III族窒化物を結晶成長させるので、結晶品質の良い大きなIII族窒化物結晶を結晶成長させることができる。
【００２９】
また、請求項５のIII族窒化物の結晶成長方法においては、請求項１または請求項２記載のIII族窒化物の結晶成長方法を用いて、融液とガス雰囲気との気液界面を概ね境界にして融液側に成長した結晶と気相側に成長した結晶とからなるIII族窒化物結晶の集合体を形成し、その後、該III族窒化物結晶の集合体を構成する結晶を種結晶として、請求項１または請求項２記載のIII族窒化物の結晶成長方法で、III族窒化物を結晶成長させるので、高品質で大型のIII族窒化物結晶を結晶成長させることができる。すなわち、請求項５記載の発明では、III族窒化物結晶の集合体の気相側に結晶成長した結晶を種結晶に用いることができる。気液界面は湾曲しているので、気相側に成長した結晶はそれぞれ異なる方向に向かって、成長している。そのため、結晶成長を続けても互いの成長を阻害することが少なく、大きく成長する。従って、請求項５記載の結晶成長方法では、高品質で大型のIII族窒化物結晶を結晶成長させることができる。
【００３０】
また、請求項６のIII族窒化物の結晶成長方法では、請求項５記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、前記III族窒化物結晶の集合体の気相側に結晶成長する結晶の成長方向を融液の量で調整するので、容易に結晶成長方向を調整することができる。
【００３１】
また、請求項７記載の発明によれば、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のIII族窒化物の結晶成長方法で作製されたIII族窒化物結晶であるので、欠陥の少ない高品質なIII族窒化物結晶を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
【００３３】
（第１の形態）
本発明の第１の形態は、III族金属を含む融液を窒素原料ガスとフラックスガスを含むガス雰囲気中に保持し、前記III族金属を含む融液に、前記ガス雰囲気から窒素とフラックスを溶解させて、III族窒化物を結晶成長させるようにしており、このとき、成長させるIII族窒化物の結晶形態を、ガス雰囲気中のフラックスの圧力で制御することを特徴としている。
【００３４】
本発明の第１の形態では、III族金属を含む融液を窒素原料ガスとフラックスガスを含むガス雰囲気中に保持し、前記III族金属を含む融液に、前記ガス雰囲気から窒素とフラックスを溶解させて、III族窒化物を結晶成長させるようにしており、このとき、成長させるIII族窒化物の結晶形態を、ガス雰囲気中のフラックスの圧力で制御するので、従来、欠陥が多く、褐色で低品質の結晶が成長していた結晶成長初期においても、Ｌｉ等の窒素濃度を増加させる添加剤を添加せずに、無色透明で高品質な結晶を所望の形状（形態）で結晶成長させることができる。
【００３５】
すなわち、第１の形態のIII族窒化物の結晶成長方法においては、フラックスは気相からIII族金属を含む融液に溶解するので、気液界面のフラックス濃度が高く、したがって、窒素の溶解速度が速い。そのため、従来は、成長初期には窒素不足のため褐色で低品質の結晶が成長していたが、本発明の方法では、成長初期においても無色透明で高品質な結晶を成長させることができる。また、融液の気液界面では、ガス雰囲気中のフラックスの圧力と融液中のフラックスの蒸気圧が平衡するように、フラックスの出入りが生じるので、ガス雰囲気中のフラックスの圧力を制御することによって、融液中のフラックスの量比を制御することができる。そして、成長する結晶形状（結晶形態）は、融液中のIII族金属とフラックスの量比に依存して変化するので、雰囲気ガス中のフラックスの圧力を調整することによって、所望の形状（形態）でIII族窒化物を結晶成長させることができる。フラックスの圧力は、温度制御等で精密に制御できるので、容易に結晶形状（結晶形態）を制御することができる。
【００３６】
（第２の形態）
本発明の第２の形態は、第１の形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、前記III族金属を含む融液には、結晶成長が起こる量よりも少ない量のフラックスを、あらかじめ含ませておくことを特徴としている。
【００３７】
本発明の第２の形態では、第１の形態のIII族窒化物の製造方法において、前記III族金属を含む融液には、結晶成長が起こる量よりも少ない量のフラックスを、あらかじめ含ませておくので、フラックスが気相から融液中に溶解し、融液中のフラックス量比が、結晶成長が起こる量まで増加する時間を短縮することができる。従って、フラックスを含まない融液を用いる場合よりも短時間で、結晶を製造することができる。
【００３８】
（第３の形態）
本発明の第３の形態は、第１または第２の形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物を種結晶に結晶成長させることを特徴としている。
【００３９】
本発明の第３の形態では、第１または第２の形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、III族窒化物を種結晶に結晶成長させるようにしており、従来のように、成長初期に低品質の結晶が成長することがないので、種結晶の品質と同等以上の結晶を成長させることができる。
【００４０】
（第４の形態）
本発明の第４の形態は、第１または第２の形態のIII族窒化物の結晶成長方法を用いて、融液が保持された基体の融液底部が接する領域に、複数のIII族窒化物を成長方向を概ね同じ向きにして結晶成長させ、その後、該複数のIII族窒化物の結晶を種結晶として第１または第２の形態のIII族窒化物の結晶成長方法で、III族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００４１】
本発明の第４の形態では、第１または第２の形態のIII族窒化物の結晶成長方法を用いて、融液が保持された基体の融液底部が接する領域に、複数のIII族窒化物を成長方向を概ね同じ向きにして結晶成長させ、その後、該複数のIII族窒化物の結晶を種結晶として第１または第２の形態のIII族窒化物の結晶成長方法で、III族窒化物を結晶成長させるので、結晶品質の良い大きなIII族窒化物結晶を結晶成長させることができる。
【００４２】
（第５の形態）
本発明の第５の形態は、第１または第２の形態のIII族窒化物の結晶成長方法を用いて、融液とガス雰囲気との気液界面を概ね境界にして融液側に成長した結晶と気相側に成長した結晶とからなるIII族窒化物結晶の集合体を形成し、その後、該III族窒化物結晶の集合体を構成する結晶を種結晶として、第１または第２の形態のIII族窒化物の結晶成長方法で、III族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００４３】
本発明の第５の形態では、第１または第２の形態のIII族窒化物の結晶成長方法を用いて、融液とガス雰囲気との気液界面を概ね境界にして融液側に成長した結晶と気相側に成長した結晶とからなるIII族窒化物結晶の集合体を形成し、その後、該III族窒化物結晶の集合体を構成する結晶を種結晶として、第１または第２の形態のIII族窒化物の結晶成長方法で、III族窒化物を結晶成長させるので、高品質で大型のIII族窒化物結晶を結晶成長させることができる。すなわち、第５の形態では、III族窒化物結晶の集合体の気相側に結晶成長した結晶を種結晶に用いることができる。気液界面は湾曲しているので、気相側に成長した結晶はそれぞれ異なる方向に向かって、成長している。そのため、結晶成長を続けても互いの成長を阻害することが少なく、大きく成長する。従って、第５の形態の結晶成長方法では、高品質で大型のIII族窒化物結晶を結晶成長させることができる。
【００４４】
（第６の形態）
本発明の第６の形態は、第５の形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、前記III族窒化物結晶の集合体の気相側に結晶成長する結晶の成長方向を融液の量で調整することを特徴としている。
【００４５】
本発明の第６の形態では、第５の形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、前記III族窒化物結晶の集合体の気相側に結晶成長する結晶の成長方向を融液の量で調整するので、容易に結晶成長方向を調整することができる。
【００４６】
（第７の形態）
本発明の第７の形態は、第１乃至第６のいずれかの形態のIII族窒化物の結晶成長方法で作製されたIII族窒化物結晶である。
【００４７】
本発明の第７の形態では、第１乃至第６のいずれかの形態のIII族窒化物の結晶成長方法で製造されたIII族窒化物結晶であるので、欠陥の少ない高品質なIII族窒化物結晶を提供することができる。
【００４８】
次に、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００４９】
実施例１は、第１の形態に対応している。
【００５０】
実施例１では、フラックスとしてＮａ（ナトリウム）を用い、III族金属の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを使用し、III族窒化物としてＧａＮを結晶成長させた。
【００５１】
結晶成長は、窒素とナトリウム蒸気からなるガス雰囲気中にＧａを融液保持容器に入れて保持し、ガス雰囲気から窒素とナトリウムを融液中に溶解して行なった。
【００５２】
ナトリウムは、融液保持容器の外部に設けたフラックス保持容器に保持して加熱し、ガスとして融液保持容器内の融液に供給する。ナトリウムの加熱温度を制御することによって、ナトリウムの圧力を制御した。融液中のナトリウムの蒸気圧がガス雰囲気中のナトリウムの圧力と平衡に達するまでナトリウムを溶解させ、その後、融液中のナトリウム量比を一定にして結晶成長を進行させた。この実施例１では、融液中のナトリウム量比を、４５％に維持し、柱状結晶を成長させることができた。また、融液中のナトリウム量比を、７０％に維持することで、板状結晶を成長させることができた。
【００５３】
図１は実施例１に用いられる結晶成長装置を示す図である。
【００５４】
図１の装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器３１に、収容容器４１が設けられている。収容容器４１内の下部にはフラックス４５を保持するフラックス保持容器４４が収容され、その上部に融液保持容器４３が収容されている。融液保持容器４３内にはIII族金属を含む融液４６が保持される。
【００５５】
収容容器４１は蓋４２で覆われる。収容容器４１と蓋４２との間にはわずかに隙間があり、この隙間を通して収容容器４１内に窒素ガスが供給される。なお、収容容器４１は反応容器３１から取り外すことができる。また、収容容器４１，融液保持容器４３，フラックス保持容器４４の材質はＢＮである。
【００５６】
また、反応容器３１内に窒素原料となる窒素（Ｎ２）ガスを充満させ、かつ反応容器３１内の窒素（Ｎ２）圧力を調整することを可能にするガス供給管３４が反応容器３１を貫通して装着されている。
【００５７】
窒素ガスの圧力は圧力制御装置３６で調整する事ができる。また、反応容器３１内の全圧力は圧力計３９でモニターされる。
【００５８】
また、反応容器３１の外側には、反応容器３１の上部と下部を加熱するヒーター３２，ヒーター３３がそれぞれ設置されている。
【００５９】
このヒーター３２，３３によって、融液４６あるいはフラックス４５の温度を制御することができ
る。
【００６０】
以下に、図１の結晶成長装置を使用した実施例１でのＧａＮの成長方法を具体的に説明する。
【００６１】
先ず、融液保持容器４３に、III族金属原料として金属Ｇａを０．７５ｇ入れ、フラックス保持容器４４に、Ｎａ（ナトリウム）２５を２ｇ入れる。次いで、融液保持容器４３とフラックス保持容器２４を収容容器２１に収め、蓋２２をかぶせる。
【００６２】
次いで、収容容器４１を反応容器３１内に収める。
【００６３】
そして、窒素ガスを窒素導入管３７から導入する。すなわち、バルブ３５，３８を開け、反応容器３１内に窒素ガスを導入し、圧力制御装置３６で反応容器３１内の窒素圧力を５ＭＰａにする。窒素ガスは、収容容器４１と蓋４２との間のわずかな隙間を通して収容容器４１内にも導入される。
【００６４】
次いで、ヒーター３２に通電し、Ｇａ融液４６を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。結晶成長温度は８００℃とした。
【００６５】
次いで、ヒーター３３に通電し、フラックス保持容器４４内のＮａを所定の温度に昇温する。本実施例では７５０℃に昇温した。
【００６６】
Ｎａはフラックス保持容器４４から蒸発し、融液保持容器４３内のＧａ融液４６上のガス雰囲気４８に供給される。そして、Ｇａ融液４６にガス雰囲気４８からＮａが溶解し、Ｇａ−Ｎａ混合融液を形成する。
【００６７】
一方、収容容器４１内のＮａ蒸気の一部は、収容容器４１と蓋４２との間のわずかな隙間を通して収容容器４１の外部に輸送され、反応容器３１内の低温部に液体として凝縮する。
【００６８】
収容容器４１の外部に出るＮａの量とフラックス保持容器４４内から蒸発するＮａの蒸発量は一定に保たれるので、ガス雰囲気４８中のＮａの圧力は一定に保たれる。
【００６９】
そのため、ガス雰囲気４８中のＮａの圧力と融液４６中のＮａの蒸気圧が平衡に達するまで、Ｎａはガス雰囲気４８から融液４６に溶解し、融液４６中のＮａ量比が増加する。
【００７０】
そして、ガス雰囲気４８中のＮａの圧力と融液４６中のＮａの蒸気圧が平衡に達すると、融液４６中のＮａの量比は一定になる。結晶成長が進み、融液４６中のＧａが消費され、Ｇａ量が減少しても、気液界面でのＮａ蒸気の平衡関係が維持されるので、融液４６中のＮａの量比は一定に保たれて、結晶成長が継続される。
【００７１】
昇温後、温度と窒素圧力を一定に保持し、２００時間継続して結晶成長した。２００時間後、室温まで降温する。
【００７２】
降温後、反応容器３１を開けると、融液保持容器４３の内面には、褐色の結晶は成長しておらず、無色透明な柱状結晶４７が成長していた。
【００７３】
図２は、本実施例１の成長条件において、結晶成長中の融液４６中のＮａ量比と、ＧａＮ結晶の収率（析出率）の変化を示したものである。
【００７４】
昇温後、Ｎａ量比は徐々に増加して、４５％で一定になった。Ｎａの温度を一定にして、Ｎａ圧力を制御することで、本実施例１の条件では、Ｎａ量比は４５％に維持され、柱状結晶を成長することができた。
【００７５】
また、本実施例１では、フラックス保持容器４４内のＮａの温度を７５０℃として柱状結晶を成長したが、フラックス保持容器４４内のＮａの温度を７９０℃として、ガス雰囲気４８中のＮａの圧力を高くすることにより、融液中のＮａ量比は７０％に維持され、板状結晶を成長することができる。
【実施例２】
【００７６】
実施例２は、第２の形態に対応している。
【００７７】
実施例２では、III族金属を含む融液に、結晶成長が起こる量よりも少ない量のフラックスを、あらかじめ含ませておき、結晶成長を行なった。
【００７８】
実施例２は、III族金属を含む融液にフラックスをあらかじめ含ませておくこと以外は、実施例１と同様である。
【００７９】
すなわち、フラックスとしてＮａ（ナトリウム）を用い、III族金属の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを使用し、III族窒化物としてＧａＮを結晶成長させた。
【００８０】
本実施例２では、あらかじめ融液４６のＮａ量比を２５％として原料を仕込み（なお、あらかじめ融液４６のＮａ量比を２５％としたのは、図２において、ＧａＮの収率（析出率）は、Ｎａ量比が２５％までは０％であり、３５％まではほとんど結晶成長していないことによる）、実施例１と同様の結晶成長条件で、１７５時間、ＧａＮの成長を行なった。成長したＧａＮ結晶は、実施例１と同様に無色透明であり、大きさも同程度であった。実施例２では、実施例１と同じ大きさの結晶を成長するのに要する時間が短縮された。
【実施例３】
【００８１】
実施例３は、第３の形態に対応している。
【００８２】
実施例３では、種結晶を使用し、実施例２と同様に、III族金属を含む融液に、結晶成長が起こる量よりも少ない量のフラックスを、あらかじめ含ませておき、結晶成長を行なった。
【００８３】
図３（ａ），（ｂ）は、実施例３の結晶成長方法を説明するための図である。結晶成長装置は図１に示した実施例１のものと同様であるので、図３では、融液保持容器４３部分のみを示している。本実施例３では、種結晶４９として、無色透明なＧａＮの柱状結晶を使用した。
【００８４】
以下に、図１の結晶成長装置を使用した実施例３でのＧａＮの成長方法を具体的に説明する。
【００８５】
先ず、図３（ａ）に示すように、融液保持容器４３に、種結晶としてＧａＮの柱状結晶４９を入れる。  次いで、融液４６のＮａ量比が２５％になるように、金属Ｇａを１．５ｇ、Ｎａを０．１７ｇ入れる。次いで、フラックス保持容器４４に、Ｎａ（ナトリウム）４５を３ｇ入れる。次いで、融液保持容器４３とフラックス保持容器４４を収容容器４１に収め、蓋４２をかぶせる。
【００８６】
次いで、収容容器４１を反応容器３１内に収める。
【００８７】
そして、窒素ガスを窒素導入管３７から導入する。すなわち、バルブ３５，３８を開け、反応容器３１内に窒素ガスを導入し、圧力制御装置３６で反応容器３１内の窒素圧力を５ＭＰａにする。窒素ガスは、収容容器４１と蓋４２との間のわずかな隙間を通して収容容器４１内にも導入される。
【００８８】
次いで、ヒーター３２に通電し、Ｇａ−Ｎａ混合融液４６を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。結晶成長温度は８００℃とした。
【００８９】
次いで、ヒーター３３に通電し、フラックス保持容器４４内のＮａを所定の温度に昇温する。本実施例３では７５０℃に昇温した。
【００９０】
Ｎａはフラックス保持容器４４から蒸発し、融液保持容器４３内のＧａ−Ｎａ混合融液４６上のガス雰囲気４８に供給される。そしてガス雰囲気中のＮａの圧力と融液４６中のＮａの蒸気圧が平衡に達するまで、Ｎａはガス雰囲気４８から融液４６に溶解し、融液４６中のＮａ量比が増加する。そして、ガス雰囲気４８中のＮａの圧力と融液４６中のＮａの蒸気圧が平衡に達すると、融液４６中のＮａの量比は一定になる。結晶成長が進み、融液４６中のＧａが消費され、Ｇａ量が減少しても、気液界面でのＮａ蒸気の平衡関係が維持されるので、融液４６中のＮａの量比は一定に保たれて、結晶成長が継続される。本実施例３では、Ｎａ量比は４５％まで増加し、その後、この値に維持され結晶成長が継続する。
【００９１】
昇温後、温度と窒素圧力を一定に保持し、３５０時間継続して結晶成長させた。３５０時間後、室温まで降温する。降温後、反応容器３１を開けると、図３（ｂ）に示すように、種結晶４９には、褐色の結晶は成長しておらず、無色透明のまま柱状結晶５０が成長していた。
【実施例４】
【００９２】
実施例４は、第４の形態に対応している。
【００９３】
実施例４では、フラックスとしてＮａ（ナトリウム）を用い、III族金属の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを使用し、III族窒化物としてＧａＮを結晶成長させた。
【００９４】
まず、実施例２と同様の方法で、融液保持容器４３の底部に複数の無色透明な高品質のＧａＮ柱状結晶を成長させ、その後、この結晶を種結晶として、実施例３と同様の結晶成長を行った。すなわち、本実施例４では、結晶成長工程を２回行なっている。
【００９５】
図４（ａ）乃至（ｅ）は、実施例４の結晶成長方法を説明するための図である。結晶成長装置は図１に示した実施例１のものと同様であるので、図４（ａ）乃至（ｅ）では、融液保持容器４３部分のみを示している。
【００９６】
以下に、図１の結晶成長装置を使用した実施例４でのＧａＮの成長方法を具体的に説明する。
【００９７】
先ず、図４（ａ）に示すように、融液保持容器４３に、融液４６のＮａ量比が２５％になるように、金属Ｇａを０．７５ｇ、Ｎａを０．０８ｇ入れる。次いで、フラックス保持容器４４に、ナトリウム２５を２ｇ入れる。次いで、融液保持容器４３とフラックス保持容器４４を収容容器４１に収め、蓋４２をかぶせる。
【００９８】
次いで、収容容器４１を反応容器３１内に収める。そして、窒素ガスを窒素導入管３７から導入する。すなわち、バルブ３５，３８を開け、反応容器３１内に窒素ガスを導入し、圧力制御装置３６で反応容器３１内の窒素圧力を５ＭＰａにする。窒素ガスは、収容容器４１と蓋４２との間のわずかな隙間を通して収容容器４１内にも導入される。
【００９９】
次いで、ヒーター３２に通電し、Ｇａ−Ｎａ混合融液４６を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。結晶成長温度は８００℃とした。
【０１００】
次いで、ヒーター３３に通電し、フラックス保持容器４４内のＮａを所定の温度に昇温する。本実施例４では７５０℃に昇温した。
【０１０１】
Ｎａはフラックス保持容器４４から蒸発し、融液保持容器４３内のＧａ−Ｎａ混合融液４６上のガス雰囲気４８に供給される。そしてガス雰囲気４８中のＮａの圧力と融液４６中のＮａの蒸気圧が平衡に達するまで、Ｎａは雰囲気ガス４８から融液４６に溶解し、融液４６中のＮａ量比が増加し、その後一定になる。本実施例４では、Ｎａ量比は４５％まで増加し、その後、この値に維持され結晶成長が継続する。図４（ｂ）はこのときの状態を示している。
【０１０２】
昇温後、温度と窒素圧力を一定に保持し、１７５時間継続して結晶成長させた。その結果、図４（ｃ）に示すように、融液４６が接していた融液保持容器４３の底部（基体）には、複数のＧａＮの柱状結晶５１が気液界面側にｃ軸を向けて結晶成長していた。融液４６と接するｃ面はＮ極性面であった。また、成長した結晶５１は、無色透明であった。
【０１０３】
次に、図４（ｄ）に示すように、成長した複数のＧａＮの柱状結晶５１を取り出し、別の融液保持容器４３に収容する。次いで、融液４６のＮａ量比が２５％になるように、金属Ｇａを１．５ｇ、Ｎａを０．１７ｇ、融液保持容器４３に入れる。次いで、フラックス保持容器４４に、Ｎａ（ナトリウム）４５を３ｇ入れる。次いで、融液保持容器４３とフラックス保持容器４４を収容容器４１に収め、蓋４２をかぶせ、収容容器４１を反応容器３１内に収める。
【０１０４】
その後、同様の方法で、３５０時間結晶成長を行なう。すなわち、成長温度８００℃、窒素圧力５ＭＰａで、融液中のＮａ量比を４５％にして、３５０時間、結晶成長を継続させた。結晶成長終了後、反応容器３１を開けると、図４（ｅ）に示すように、褐色の結晶は成長しておらず、複数の種結晶５１が無色透明のまま大きな柱状結晶５２に成長していた。
【０１０５】
なお、本実施例４では、融液４６が保持される基体は、融液保持容器４３の底部になるが、ＢＮの板やサファイア等の基板を用いても良い。
【実施例５】
【０１０６】
実施例５は、第５，第６の形態に対応している。
【０１０７】
実施例５では、フラックスとしてＮａ（ナトリウム）を用い、III族金属の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを使用し、III族窒化物としてＧａＮを結晶成長させた。
【０１０８】
まず、実施例２と同様の方法で、融液とガス雰囲気との気液界面を概ね境界にして融液側に成長した結晶と気相側に成長した結晶からなるＧａＮ柱状結晶の集合体を形成し、その後、気相側に成長した結晶を種結晶として、実施例３と同様に結晶成長を行った。
【０１０９】
まず、融液とガス雰囲気との気液界面を概ね境界にして融液側に成長した結晶と気相側に成長した結晶からなるＧａＮ柱状結晶の集合体の形成方法について説明する。
【０１１０】
図５（ａ），（ｂ），（ｃ）は実施例１の結晶成長方法で、Ｇａ融液の量を変えて、ＧａＮを成長させた場合の成長終了後の融液４６の断面を示す図である。成長条件としては、融液４６の温度は７２０℃、フラックスＮａの温度は６９０℃、窒素圧力は５ＭＰａ、成長時間は２００時間とした。また、仕込み時の融液４６はＧａのみとしている。
【０１１１】
Ｇａ量は、図５（ａ）では０．１５ｇ、図５（ｂ）では０．４５ｇ、図５（ｃ）では０．７５ｇである。
【０１１２】
図５（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すように、融液４６とガス雰囲気との気液界面を概ね境界にして、融液側と気相側とにＧａＮの柱状結晶が成長した。これらの結晶は透明であった。また、気相側に成長した結晶５４の方が、融液側に成長した結晶５３よりも大きくなっている。
【０１１３】
Ｇａ量が０．１５ｇでは融液は玉状になり、図５（ａ）に示すように、気相側に成長した結晶５４は放射状に成長しており、上方に成長する結晶もある。Ｇａ量が０．４５ｇ、０．７５ｇでは、図５（ｂ），（ｃ）に示すように融液底部が広がり、融液側に成長する結晶５３が多くなる。融液側に成長する結晶５３は、上方に向かって成長している。気相側に成長する結晶５４は、融液の側面に多く見られ、上方に成長する結晶はほとんどない。また、Ｇａ量が増えると結晶は全体的に小さくなっている。
【０１１４】
本実施例５では、気相側に結晶成長した大きな結晶５４を種結晶として結晶成長を行う。
これには、各結晶の成長方向が放射状になっている方が、互いの成長を阻害しないため望ましい。従って、本実施例５では、Ｇａ量を０．１５ｇとして結晶成長を行って形成されたＧａＮ柱状結晶の集合体（図５（ａ）のもの）を種結晶として使用して、ＧａＮの結晶成長を行なった。すなわち、本実施例５では、結晶成長工程を２回行なっている。
【０１１５】
図６（ａ）乃至（ｅ）は、実施例５の結晶製造方法を説明するための図である。図６（ａ）乃至（ｅ）を用いて、実施例５の結晶製造方法を説明する。
【０１１６】
結晶成長装置は図１に示した実施例１のものと同様であるので、図６（ａ）乃至（ｅ）では、融液保持容器４３の部分のみを示している。
【０１１７】
以下に、図１の結晶成長装置を使用した実施例５でのＧａＮの成長方法を説明する。
【０１１８】
先ず、図６（ａ）に示すように、融液保持容器４３に、金属Ｇａを０．１５ｇ入れる。次いで、フラックス保持容器４４に、ナトリウム４５を２ｇ入れる。次いで、融液保持容器４３とフラックス保持容器４４を収容容器４１に収め、蓋４２をかぶせる。
【０１１９】
次いで、収容容器４１を反応容器３１内に収める。
【０１２０】
そして、窒素ガスを窒素導入管３７から導入する。すなわち、バルブ３５，３８を開け、反応容器３１内に窒素ガスを導入し、圧力制御装置３６で反応容器３１内の窒素圧力を５ＭＰａにする。窒素ガスは、収容容器４１と蓋４２との間のわずかな隙間を通して収容容器４１内にも導入される。
【０１２１】
次いで、ヒーター３２に通電し、Ｇａ融液４６を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。結晶成長温度は７２０℃とした。
【０１２２】
次いで、ヒーター３３に通電し、フラックス保持容器４４内のＮａを所定の温度に昇温する。本実施例５では６９０℃に昇温した。
【０１２３】
Ｎａはフラックス保持容器４４から蒸発し、融液保持容器４３内のＧａ融液４６上の雰囲気ガス４８に供給される。そして雰囲気ガス中のＮａの圧力と融液４６中のＮａの蒸気圧が平衡に達するまで、Ｎａは雰囲気ガス４８から融液４６に溶解し、融液４６中のＮａ量比が増加し、その後一定になる。本実施例５では、Ｎａ量比は４５％まで増加し、その後、この値に維持され結晶成長が継続する。図６（ｂ）はこのときの状態を示している。
【０１２４】
昇温後、温度と窒素圧力を一定に保持し、２００時間継続して結晶成長した。２００時間後、図６（ｃ）に示すように、融液４６とガス雰囲気との気液界面を概ね境界にして融液側に成長した結晶５３と気相側に成長した結晶５４からなるＧａＮ柱状結晶の集合体が形成された。気相側に成長した結晶５４のｃ面はＮ極性面であった。また、成長した結晶は、無色透明であった。
【０１２５】
次に、図６（ｄ）に示すように、成長したＧａＮ柱状結晶の集合体を取り出し、別の融液保持容器４３に収容する。次いで、融液４６のＮａ量比が２５％になるように、金属Ｇａを１．５ｇ、Ｎａを０．１７ｇ、融液保持容器４３に入れる。次いで、フラックス保持容器４４にナトリウム４５を３ｇ入れる。次いで、融液保持容器４３とフラックス保持容器４４を収容容器４１に収め、蓋４２をかぶせ、収容容器４１を反応容器３１内に収める。
【０１２６】
その後、同様の方法で、３５０時間結晶成長を行なう。すなわち、成長温度８００℃、窒素圧力５ＭＰａで、融液中のＮａ量比を４５％にして、３５０時間結晶成長を継続する。
【０１２７】
結晶成長終了後、反応容器３１を開けると、図６（ｅ）に示すように、褐色の結晶は成長しておらず、気相側に成長した種結晶５４が無色透明のまま大きな柱状結晶５５に成長していた。
【０１２８】
なお、本発明において、III族窒化物とは、Ｇａ（ガリウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｉｎ（インジウム），Ｂ（ボロン）から選ばれる一種類あるいは複数の種類のIII族金属と窒素との化合物を意味する。
【０１２９】
III族金属の原料は、特に限定されるものではなく、III族金属、III族窒化物、III族元素を構成元素とする物質、その他適宜使用することができる。
【０１３０】
また、窒素原料とは、窒素を構成元素に含む物質で、気相から融液中に窒素を供給することの可能な物質であって、窒素ガスやその他の窒素化合物の気体等を使用できる。また、窒素化合物の分解によって発生した窒素ガスも使用することができる。
【０１３１】
また、フラックスとは、III族金属と窒素との直接反応によってIII族窒化物が結晶成長する温度，圧力よりも低温，低圧下において、III族窒化物を結晶成長させる物質を意味する。フラックスとしては、通常、Ｎａ（ナトリウム）やＫ（カリウム），Ｌｉ（リチウム）のアルカリ金属が使用されるが、その他のアルカリ金属や、アルカリ土類金属あるいは複数の種類のアルカリ金属やアルカリ土類金属を混合して使用する事もできる。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外の物質であってもよい。
【０１３２】
また、融液中には、III族金属の他に、電気伝導を制御するための不純物を含ませておくこともできる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は、光ディスク用光源、紫外光源（ＬＤ、ＬＥＤ）、白色ＬＥＤ光源、電子写真用光源、III族窒化物電子デバイス、受光デバイスなどに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】実施例１に用いられる結晶成長装置を示す図である。
【図２】Ｎａの量比とＧａＮの収率の成長時間変化を示す図である。
【図３】実施例３の結晶成長方法を説明するための図である。
【図４】実施例４の結晶成長方法を説明するための図である。
【図５】実施例１の結晶成長方法で、Ｇａ融液の量を変えて、ＧａＮを成長させた場合の成長終了後の融液４６の断面を示す図である。
【図６】実施例５の結晶成長方法を説明するための図である。
【図７】従来の結晶成長装置の構成例を示す図である。
【符号の説明】
【０１３５】
３１            反応容器
３２            上部ヒーター
３３            下部ヒーター
３４            ガス供給管
３５，３８            バルブ
３６            圧力制御装置
３７            窒素導入管
３９            圧力計
４０            収容容器支持台
４１            収容容器
４２            蓋
４３            融液保持容器
４４            フラックス保持容器
４５            フラックス（ナトリウム）
４６            III族金属を含む融液
４７，５１      成長した結晶
４８            内部空間
４９            種結晶
５０，５２，５５            種結晶が成長した結晶
５３            融液側に成長した結晶
５４            気相側に成長した結晶
【図１】
2006273593.tif 000003
【図２】
2006273593.tif 000004
【図３】
2006273593.tif 000005
【図４】
2006273593.tif 000006
【図５】
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【図６】
2006273593.tif 000008
【図７】
2006273593.tif 000009