(57)【要約】【課題】  石油精製において酸化脱硫された後の石油留分中の硫黄酸化物の含有量、及び単環或いは縮合環からなる芳香族系炭化水素含有量を減少させる、或いは皆無にするための精製方法の提供。【解決手段】  ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分を酸化脱硫して得られる石油留分生成物及び硫黄化合物を酸化して得られる硫黄酸化物と、γ-ブチロラクトン溶液を接触させて、γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄酸化物及び芳香族系炭化水素を含む溶剤層とし、硫黄化合物が脱硫され、又芳香族系炭化水素が除去されたナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分を油層として分離することを特徴とするナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を硫黄酸化物として脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を酸化脱硫して得られる硫黄酸化物を分離して、脱芳香族系炭化水素化する方法において、ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分を酸化
脱硫して得られる石油留分生成物及び硫黄化合物を酸化して得られる硫黄酸化物と、γ-ブチロラクトン溶液を接触させて、γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄酸化物及び芳香族系炭化水素を含む溶剤層とし、硫黄化合物が脱硫され、又芳香族系炭化水素が除去されたナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分を油層として分離することを特徴とするナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を硫黄酸化物として脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
【請求項２】
前記γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄酸化物及び芳香族系炭化水素を含む溶剤層として分離した後、γ−ブチロラクトン溶液と前記石油留分に含まれる前記硫黄酸化物及び芳香族系炭化水素を分離して、γ-ブチロラクトン溶液を、前記ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分を酸化脱硫して得られる石油留分生成物及び硫黄化合物を酸化して得られる硫黄酸化物とγ-ブチロラクトン溶液を接触させる工程のγ-ブチロラクトン溶液として循環利用することを特徴とする請求項１記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を硫黄酸化物として脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
【請求項３】
前記ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分を酸化脱硫して得られる石油留分生成物及び硫黄化合物を酸化して得られる硫黄酸化物を、γ-ブチロラクトン溶液を接触させて、γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄酸化物及び芳香族系炭化水素を含む溶剤層とし、硫黄化合物が脱硫され、又芳香族系炭化水素が除去されたナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分を油層として分離することが、γ-ブチロラクトン溶液による抽出工程であることを特徴とする請求項１記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を硫黄酸化物として脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
【請求項４】
前記抽出工程が多段であることを特徴とする請求項３記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を硫黄酸化物として脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
【請求項５】
γ-ブチロラクトン溶液からなることを特徴とするナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を硫黄酸化物として脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化するための接触溶剤。
【請求項６】
前記γ-ブチロラクトン溶液は、γ-ブチロラクトンと水からなり、水を０体積％から５０体積%の割合で含有することを特徴とする請求項５記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を硫黄酸化物として脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化するための接触溶剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油留分に含まれる硫黄化合物の脱硫及び脱芳香族系炭化水素化方法及び接触溶剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現代社会は、各石油留分からなる炭化水素を燃焼させることを利用することを基盤にして各種の産業が成り立っており、大量消費されることから脱硫技術の開発が望まれている。さらに持続的な繁栄が期待されている現在では石油留分に含まれる硫黄を分離するために一層の脱留技術の開発が必要とされている。
現在、ディーゼル燃料油中の硫黄濃度は、５０ｐｐｍ以下であり、燃料油製造各社は深度水素化脱硫によりこの規制を達成している。しかし、その際に水素消費量が多いことが経済的なデメリットとなっている。近い将来、燃料油中の硫黄濃度規制はさらに厳しくなり、１０ｐｐｍ以下となることが確定している。水素化脱硫によりこの規制を達成するためには、深度脱硫よりも厳しい反応条件でより多量の水素が必要となり、コストへの影響がさらに大きくなる。この状況はディーゼル燃料だけでなく、ガソリンでも同様である。また、燃料電池用燃料の製造においては、１０ｐｐｍ規制よりも更に厳しい、０．１ｐｐｍ以下の硫黄濃度にすることが必要と言われている。従来広く行われてきた水素化脱硫では、硫黄化合物を１ｐｐｍ以下にすることは難しく、このような場合にあっては、さらに、脱硫して硫黄化合物を殆ど含まない状態にする脱硫方法が要求されることは十分に考えられる。
また、灯油や軽油などの比較的に高沸点である石油留分は単環或いは縮合環からなる炭化水素を含有している。燃料として用いられたときには大気汚染物質となることが懸念されている。現在、軽油ではトラックなどの輸送手段により大気に出される粒子状物質は深刻な社会問題を引き起こしており、その原因物質である単環或いは縮合環かからなる炭化水素を軽油から除去することが必要とされ、そのための技術の確立が必要とされている。
以上のことから、ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法の確立が必要とされている。
酸化脱硫は、水素を用いない点が有利な点であり、燃料油中の硫黄濃度を常温・常圧に近い条件で1ppm以下に低減できる優れた方法である。しかし、酸化操作のみでは、若干に硫黄酸化物が燃料油中に残存し、硫黄濃度が十分に低下しないため、硫黄酸化物を除去する方法が必要であり、この方法で1ppm以下の硫黄濃度を達成するためには酸化の後に燃料油中に残留する硫黄酸化物を除去することが必要であり、吸着分離法を中心に検討が行われている。吸着分離法は連続化して行うことが可能であり、含まれている微量成分を除去する上では有効であるとされるが、吸着剤の選択や吸着後の再生処理などの点で操作が煩雑であるということは否めない。
酸化脱硫法において、メタノール溶剤による硫黄酸化物の除去をする方法が提案されている（特許文献１  ）
石油系重油の酸化脱硫において、メタノーにより硫黄酸化物を抽出している。重油に限られる。この点で抽出溶剤が相違する。軽質分への適用などを示唆していない。単環或いは縮合環からなる炭化水素を除去することなどの考慮はない。
また、硫黄分を含む液状石油製品とオゾンガスを接触させて、液状石油製品中の硫黄分を酸化し、生成した硫黄酸化物を、低級アルコールを含む溶媒により抽出して、脱硫された石油製品と硫黄酸化物を分離する方法（特許文献２）においても、単環或いは縮合環からなる炭化水素を除去することなどの考慮はない。同じく、アセトンなどの溶剤
を用いることも知られているが、同じく、単環或いは縮合環からなる炭化水素を除去することなどの考慮はない。  γ−ブチロラクトンを用いた硫黄酸化物の抽出法としては、以下の文献がある。
非特許文献1では軽油中の硫黄酸化物のγ−ブチロラクトン抽出を報告しているが、ナフサ・灯油を含められるかは不明である。単環或いは縮合環からなる炭化水素を除去することなどの考慮はない。
また、特許文献４は、加圧領域と減圧領域と超音波の衝撃を与えて硫黄化合物とオゾンを反応させる酸化脱硫方法である。
このようなことから、硫黄酸化物の除去及び単環或いは縮合環からなる炭化水素の除去を考慮した新たな溶剤及びその溶剤を用いた硫黄酸化物生成物と脱硫された炭化水素の分離方法の開発が望まれている。
【特許文献１】米国特許第３９１９４０２号明細書
【特許文献２】特開２００３−１９３０６６号公報
【特許文献３】特開７−１９７０３６号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３６７３号公報
【非特許文献１】Desulfurization of Fuel Oil by Oxidation and Extraction. 1.Enhancement of Extraction Oil Yield”, Tam, P. S., Kittrell, J. R., Eldridge, J.W., Ind. Eng. Chem. Res., 1990 (29), 321-324
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
発明が解決しようとする課題は、石油精製において酸化脱硫された後の石油留分中の硫黄酸化物の含有量、及び単環或いは縮合環からなる芳香族系炭化水素含有量を減少させる、或いは皆無にするための精製方法、及び酸化脱硫において、ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究し、以下の事柄を発見し、この知見を利用することにより、前記課題を解決することができることを見出した。
ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を酸化脱硫して得られる生成物中には硫黄酸化物、脱芳香族系炭化水素化（脱単環或いは縮合環炭化水素含有量の減少を図るもの）されたナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分が得られる。そして、酸化脱硫後の石油留分に含まれる硫黄酸化物及び脱芳香族系炭化水素化を分離することが必要となる。
そのため、水素化脱硫後の前記石油留分及び硫黄酸化物を含有する生成物とγ-ブチロラクトン溶液と接触させて、γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄酸化物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層とし、硫黄化合物が脱硫され、又芳香族系炭化水素が除去されたナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分を油層として分離することができることを見出して本発明を完成させた。
【０００５】
上記γ-ブチロラクトンを溶剤として選定した検討経緯は以下の通りである。
本研究では、操作の容易性を主体に考え、溶剤抽出法による脱アロマ・超深脱の手段として、溶剤抽出法を検討する。実プロセスの観点から要求される技術的検討課題は以下のものがある。
１．溶剤の選定：
燃料油と混合しないもの
燃料油との比重差が大きいもの
燃料油に有害な成分を含まないこと
水と混合し、溶解度の調整が可能なもの
水との分離および回収・再利用が容易なこと
対象となる溶剤は、γ-ブチロラクトン、エチレングリコール、炭酸ジメチル、メチルエチルケトン、メタノール、エタノールである
【０００６】
また、γ−ブチロラクトンを選定した後の技術的検討内容は以下の通りである。
本発明、はγ-ブチロラクトン等、炭素、水素、酸素のみを含む強極性物質に水を混合した溶媒による硫黄化合物の抽出法である。
水の割合は溶剤に対して0-50wt%で、水の混合時期は、含水溶剤を燃料油に混合しても、溶剤と燃料油の混合物に水を混合してもよい。
燃料油と溶剤の割合は、燃料油１に対し、溶剤0.1〜5倍(重量)である。
本発明の技術的検討課題としては以下のものがある。
・硫黄酸化物の抽出率：大であること
・油成分の抽出率：極力少ないこと
・油/溶剤/水の比率：選択率の高いこと、及び溶剤、水が少量であること
・相分離に要する時間
【０００７】
本発明によると以下の方法及び溶剤が提供される。
（１）ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を酸化脱硫して得られる硫黄酸化物を分離して、脱芳香族系炭化水素化する方法において、ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分を酸化脱硫して得られる石油留分生成物及び硫黄化合物を酸化して得られる硫黄酸化物を、γ-ブチロラクトン溶液を接触させて、γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄酸化物及び芳香族系炭化水素を含む溶剤層とし、硫黄化合物が脱硫され、又芳香族系炭化水素が除去されたナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分を油層として分離することを特徴とするナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を硫黄酸化物として脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
（２）前記γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄酸化物及び芳香族系炭化水素を含む溶剤層として分離した後、γ−ブチロラクトン溶液と前記石油留分に含まれる前記硫黄酸化物及び芳香族系炭化水素を分離して、γ-ブチロラクトン溶液を、前記ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分を酸化脱硫して得られる石油留分生成物及び硫黄化合物を酸化して得られる硫黄酸化物とγ-ブチロラクトン溶液を接触させる工程のγ-ブチロラクトン溶液として循環利用することを特徴とする（１）記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を硫黄酸化物として脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
（３）前記ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分を酸化脱硫して得られる石油留分生成物及び硫黄化合物を酸化して得られる硫黄酸化物を、γ-ブチロラクトン溶液を接触させて、γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄酸化物及び芳香族系炭化水素を含む溶剤層とし、硫黄化合物が脱硫され、又芳香族系炭化水素が除去されたナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分を油層として分離することが、γ-ブチロラクトン溶液による抽出工程であることを特徴とする（１）記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を硫黄酸化物として脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
（４）前記抽出工程が多段であることを特徴とする（３）記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を硫黄酸化物として脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
（５）γ-ブチロラクトン溶液からなることを特徴とするナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を硫黄酸化物として脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化するための接触溶剤。
（６）前記γ-ブチロラクトン溶液は、γ-ブチロラクトンと水からなり、水を０体積％から５０体積%の割合で含有することを特徴とする（５）記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を硫黄酸化物として脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化するための接触溶剤。
【発明の効果】
【０００８】
酸化脱硫による超深度脱硫では石油留分中の硫黄化合物を、常温・常圧に近い条件で１ｐｐｍ以下にできる良好な方法であるとされている。この場合に含まれる硫黄酸化物が燃料中に残存し、硫黄濃度が減少せず、硫黄酸化物を除去する必要がある。本発明では、硫黄酸化物の完全除去及び単環或いは縮合環からなる炭化水素の除去を考慮して、γ-ブチロラクトンを新たな溶剤として選定し、その溶剤を用いた硫黄酸化物生成物と脱硫された炭化水素の分離方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
第１図は、本発明の全体のフローシートである。このフローシートにより本発明の方法を説明する。
ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分を水素化脱硫した後、酸化脱硫による超深度脱硫して得られる生成物である石油留分生成物（Ｄ）及び硫黄化合物を酸化して得られる硫黄酸化物及び芳香族化合物（Ａ）を、接触装置（１）内で、γ-ブチロラクトン溶液（Ｂ）と接触させる。γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄酸化物及び芳香族系炭化水素を含む溶剤層（Ｃ）とし、硫黄化合物が脱硫され、又芳香族系炭化水素が除去されたナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分（Ｄ）を油層として分離して取り出す。
γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄酸化物及び芳香族系炭化水素を含む溶剤層（Ｄ）として分離した後、γ−ブチロラクトン溶液と前記石油留分に含まれる前記硫黄酸化物及び芳香族系炭化水素（Ａ）を分離装置（２）で分離して、回収γ-ブチロラクトン溶液（Ｅ）を、前記ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分を酸化脱硫して得られる石油留分生成物及び硫黄化合物を酸化して得られる硫黄酸化物とγ-ブチロラクトン溶液を接触させる工程のγ-ブチロラクトン溶液（Ｂ）として循環利用する。
【００１０】
次に前記操作の石油留分（Ａ）は、以下の通りである。
水素化脱硫の後、本発明の処理対象となる石油留分は、ナフサ、灯油及び軽油から選ばれる炭化水素留分であり、この留分の炭化水素は、石油精製における脱硫処理を施された炭化水素留分である。また、原油又はその留分を分解してエチレンを製造する工程で含まれるＣ５留分なども対象に含まれる。
通常のプロセスで得られる生成物中には、ナフサ、灯油及び軽油から選ばれる炭化水素にはベンゾチオフェンなど有機硫黄化合物のように脱硫操作では除去しにくい化合物が含まれる。このような化合物を除去するために酸化脱硫や水素化脱硫（超深度脱硫）することが行なわれる。その結果、低硫黄石油留分（低硫黄原料）中には、かなりの有機硫黄化合物の除去されたものとすることができる。
【００１１】
本発明の超深度脱硫処理に供給される処理対象となる石油留分は、ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分である。この留分中には硫黄化合物及び芳香族系炭化水素が含まれる。
この処理には、後述する、「γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で分離された溶剤層に、水を添加した状態で、前記硫黄化合物が脱硫されたナフサ、灯油又は軽油からなる油層の一部として取り出された炭化水素と接触させて」取り出された「その炭化水素により前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を抽出分離した」混合物が、添加される。
この混合物が処理対象となる石油留分は、ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分
に添加された状態で、超深度脱硫が行なわれる。
【００１２】
超深度脱硫装置（酸化脱硫装置）は、以下の通りである。
超深度脱硫（酸化脱硫装置）には公知の超深度脱硫法が用いられる。
超深度脱硫（酸化脱硫装置）には、過酸化水素水を用いる方法及び装置（特開２００１−１０７０５９号）、オゾンを用いる方法及び装置（特開２００３−１９３０６６号）などが知られている。
これらの装置により、ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物は硫黄酸化物に変化し、又石油留分に含まれる硫黄化合物は通常１ｐｐｍ程度にまで低下する。
【００１３】
本発明では、これらに適用できることを説明するためにモデル溶液を用いて説明を行なう。具体的には、モデル溶液を採用して説明を行なう。モデル溶液の一例としては、石油精製プラントにおけるリフォーマー原料ナフサに、重質ナフサの酸化脱硫で最も油中に残留しやすいベンゾチオフェン-1,1-ジオキシド(以下、BTDOと記す)を加えた溶液(BTDO由来の硫黄濃度1.1ppm)などがある。
【００１４】
ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分を酸化脱硫して得られる石油留分生成物及び硫黄化合物を酸化して得られる硫黄酸化物（Ａ）を、接触装置（１）内で、γ-ブチロラクトン溶液（Ｂ）と接触させる。接触装置には抽出装置が採用される。抽出装置は必要に応じて段数を多くして抽出率を向上させることができる。
ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分を酸化脱硫して得られる石油留分生成物及び硫黄化合物を酸化して得られる硫黄酸化物（Ａ）（重量）／γ-ブチロラクトン溶液（重量）の割合は１．０から８．０程度の範囲から選ばれる。
γ−ブチロラクトン溶液は、水を含んだ状態で差し支えない。水はγ−ブチロラクトン中に０から６０％程度の範囲で含んでいてもよい。
γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄酸化物及び芳香族系炭化水素を含む溶剤層（Ｃ）とし、硫黄化合物が脱硫され、又芳香族系炭化水素が除去されたナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分（Ｄ）を油層として分離して、取り出す。
【００１５】
γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄酸化物及び芳香族系炭化水素を含む溶剤層（Ｄ）として分離した後、γ−ブチロラクトン溶液と前記石油留分に含まれる前記硫黄酸化物及び芳香族系炭化水素を分離装置（２）により分離する。
分離装置として蒸留装置が用いられる。
回収γ-ブチロラクトン溶液（Ｅ）を、前記ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分を酸化脱硫して得られる石油留分生成物及び硫黄化合物を酸化して得られる硫黄酸化物とγ-ブチロラクトン溶液を接触させる工程のγ-ブチロラクトン溶液（Ｂ）として循環利用する。
【実施例１】
【００１６】
石油精製プラントにおけるリフォーマー原料ナフサに、重質ナフサの酸化脱硫で最も油中に残留しやすいベンゾチオフェン-1,1-ジオキシド(以下、BTDOと記す)を加えた溶液(BTDO由来の硫黄濃度1.1ppm)に対してγ-ブチロラクトン(以下、GBLと記す)への水添加量が燃料油のBTDO中の硫黄濃度に与える効果を検討した。
抽出は試料油/GBL-水溶剤重量比=1.8〜2.1、GBL-水溶剤中の水の割合=0-53wt%で抽出を行った。その結果、有機相BTDO由来の硫黄濃度は0.056-0.09ppmまで低減された。燃料油成分の混入量、GBLの燃料油への混入量、脱硫率の観点から、水の割合は30-35wt%が最適であった(表1)。
【００１７】
【表１】
2006036944.tif 000002
【実施例２】
【００１８】
溶剤量の効果
GBL水溶液中の水含有量を30%とし、燃料油/GBL溶液重量比を2.5〜7として抽出後の燃料油中の硫黄残存量を定量した。その結果、いずれの割合でも脱硫率94%以上、残存硫黄濃度0.055-0.061ppmを達成し、硫黄酸化物の硫黄濃度1ppmから１段の抽出で0.06ppmを達成できることが分かった（表2）。
【００１９】
【表２】
2006036944.tif 000003
【符号の説明】
【００２０】
１  接触装置（抽出装置、多段抽出装置）
２  分離装置（ラクトン回収装置  蒸留塔）
Ａ  硫黄酸化物
Ｂ  γ-ブチロラクトン溶液
Ｃ  溶剤層
Ｄ  硫黄化合物が脱硫され、又芳香族系炭化水素が除去されたナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分（油層）
Ｅ  回収γ-ブチロラクトン溶液
点線で囲まれている範囲は請求項１を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の方法を示す図
【図１】
2006036944.tif 000004