(57)【要約】【課題】感光層と支持体との接着力が充分に強く、現像時や保存時に剥離が生じることがない熱現像性感光材料を提供する。【手段】残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％かつ重合度が２００〜６００であるポリビニルアセタール樹脂と、残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％かつ重合度が９００〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂との混合樹脂をバインダー樹脂とする感光層を有する熱現像性感光材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％かつ重合度が２００〜６００であるポリビニルアセタール樹脂と、残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％かつ重合度が９００〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂との混合樹脂をバインダー樹脂とする感光層を有することを特徴とする熱現像性感光材料。
【請求項２】
残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％かつ重合度が２００〜６００であるポリビニルアセタール樹脂と、残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％かつ重合度が９００〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂との重量配合比が５：９５〜５０：５０であることを特徴とする請求項１記載の熱現像性感光材料。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂は、側鎖に下記式（１）で表される官能基、下記式（２）で表される官能基、下記式（３）で表される官能基、下記式（４）で表される官能基、下記式（５）で表される官能基、下記式（６）で表される官能基、第三級アミン基、及び、第四級アンモニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を０．１〜５モル％含有する変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱現像性感光材料。
【化１】
2006030948.tif 000005
式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【請求項４】
混合樹脂は、重合度が２００〜６００であるポリビニルアルコールと、重合度が９００〜３０００であるポリビニルアルコールとをアセタール化してなるものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱現像性感光材料。
【請求項５】
混合樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の熱現像性感光材料。
【請求項６】
ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の熱現像性感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光層と支持体との接着力が充分に強く、現像時や保存時に剥離が生じることがない熱現像性感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料は、高解像度、高鮮明度という優れた写真特性を有することから、従来広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野で利用されている。しかし、現像工程や定着工程が複雑であることに加え、現像工程が湿式である場合には、廃液を生ずることから、環境面や作業性の面で問題となっていた。そこで、近年では、現像工程を乾式の熱処理で行う熱現像性感光材料が開発され、実用化されている。
【０００３】
熱現像性感光材料は、一般に、脂肪酸の銀塩、有機還元剤、感光性ハロゲン化銀等をバインダー樹脂中に分散して得られる組成物からなる感光層と、支持体とからなる。例えば、特許文献１には、有機銀塩、還元剤及び有機銀イオンに対して触媒的に接触しているハロゲン化銀を含有する感光層を有する熱現像性感光材料が開示されている。
【０００４】
感光層を形成するバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。なかでも、ポリビニルブチラールが好適に用いられている。しかしながら、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いた感光層と、ＰＥＴ等からなる支持体とは接着性が低く、現像時や保存時に剥離が生じることがあるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４３−４９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑み、感光層と支持体との接着力が充分に強く、現像時や保存時に剥離が生じることがない熱現像性感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％かつ重合度が２００〜６００であるポリビニルアセタール樹脂（以下、低重合度樹脂ともいう）と、残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％かつ重合度が９００〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂（以下、高重合度樹脂ともいう）との混合樹脂をバインダー樹脂とする感光層を有する熱現像性感光材料である。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、低重合度樹脂と高重合度樹脂との混合樹脂を感光層のバインダー樹脂として用いることにより、充分な強度を有する感光層が得られ、また、感光層を形成する際の塗工性等を保持できると同時に、感光層と支持体の接着力を向上させ、熱現像性感光材料の保存安定性を飛躍的に向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
上記低重合度樹脂は、感光層と支持体の接着力を高める目的で用いられる。上記低重合度樹脂は、重合度の下限は２００、上限は６００である。２００未満であると、高重合度樹脂と併用しても充分な塗工性が得られなかったり、得られる感光層の強度が劣ったりする。６００を超えると、充分な接着性向上効果が得られない。好ましい下限は３００、好ま
しい上限は５００である。
【００１０】
上記高重合度樹脂は、感光層の強度を高め、塗工性を保持する目的で用いられる。上記高重合度樹脂は、重合度の下限は９００、上限は３０００である。９００未満であると、塗工性や感光層の強度が劣り、３０００を超えると、塗工性や分散性が劣る。好ましい下限は１０００、好ましい上限は１５００である。
【００１１】
上記低重合度樹脂と高重合度樹脂の重量配合比は、５：９５〜５０：５０であることが好ましい。配合比がこの範囲外であると、感光層と支持体との充分な接着性が得られなかったり、感光層の強度が得られなかったりする。
【００１２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存アセチル基量の好ましい上限が２５モル％である。残存アセチル基量が２５モル％を超えると、得られる熱現像性感光材料同士のブロッキングが生じたり、得られる画像が鮮明でなくなったりすることがある。より好ましい上限は１５モル％である。
【００１３】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量の好ましい下限が１７モル％、好ましい上限が３５モル％である。１７モル％未満であると、バインダー樹脂として用いたときに銀塩の分散性が悪く、感度が低下してしまうことがある。３５モル％を超えると、得られる熱現像性感光材料の感光層の透湿性が高く、かぶりが発生したり、保存安定性が悪化したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が７８モル％である。４０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができないことがあり、７８モル％を超えると、残存水酸基量が少なくなってポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ塗膜の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
【００１５】
上記ポリビニルアセタール樹脂としては、側鎖に官能基として、下記式（１）で表される官能基、下記式（２）で表される官能基、下記式（３）で表される官能基、下記式（４）で表される官能基、下記式（５）で表される官能基、下記式（６）で表される官能基、第三級アミン基、及び、第四級アンモニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を持つ変性ポリビニルアセタール樹脂が好適である。このような親水性官能基を側鎖に有することにより、有機銀塩の分散性を向上させることができる。
【００１６】
【化１】
2006030948.tif 000002
【００１７】
式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００１８】
上記第三級アミン基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。また、Ｒがアルキル基の場合、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂中の官能基量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は５モル％である。０．１モル％未満であると、充分な有機銀塩の分散性向上の効果が得られないことがあり、５モル％を超えると、有機溶剤に対する溶解性が低下することがある。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール樹脂としては、主鎖にα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂も好適である。上記α−オレフィン単位としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものが好適である。上記範囲内であれば分岐や直鎖状の部位と環状の部位の両方を含んでいても良い。上記α−オレフィン単位の炭素数が２０を超えると、原料として用いる変性ポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができなかったり、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができなかったりすることがある。より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものであり、更に好ましくは炭素数２〜６の直鎖状アルキル基に由来するものである。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等に由来する単位が好適である。
【００２１】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖中における上記α−オレフィン単位の含有量の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。１モル％未満であると、充分な透湿性低減効果が得られない。２０モル％を超えると、原料として用いる変性ポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができず、得られたとしても変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができない。より好ましい上限は１０モル％である。
【００２２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存ハロゲン化物量の好ましい上限は、１００ｐｐｍである。１００ｐｐｍを超えると、感光性ハロゲン化銀の生成物質となり、塗工溶液の保存安定性を低下させ、熱現像性感光材料の保存性低下や、かぶり等の原因になることがある。残存ハロゲン化物量を１００ｐｐｍ以下にする方法としては、例えば、アセタール化に使用する触媒として非ハロゲン性のものを選択する、ハロゲン性の触媒を使用した場合には、水、水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製し、規定量以下まで除去する方法等が挙げられる。より好ましい上限は５０ｐｐｍである。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が７５モル％以上のポリビニルアルコールと各種アルデヒドとのアセタール化反応により合成することができる。上記ポリビニルアセタール樹脂は、一般に、水溶液中、アルコール溶液中、水／アルコール混合溶液中、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中等で、ポリビニルアルコールと各種アルデヒドとを酸触媒を用いて反応させることにより合成されるが、ポリ酢酸ビニル、又は、変性ポリ酢酸ビニルのアルコール溶液に酸触媒とアルデヒドとを添加することによっても合成され得る。
【００２４】
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピルアルデヒド等アセタール化できるアルデヒドであればどのようなアルデヒドを用いてもよいが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドを単独、又は、併用して用いることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分のうちアセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合が３０％以上であることが好ましい。アセト
アルデヒドによりアセタール化された部分が３０％未満の場合は、得られるポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点が８０℃以下となり、感光性銀塩の核成長が進み過ぎ、かつ、銀塩の分散性が充分に得られず、画像の解像度及び鮮明度が充分に得られないことがある。より好ましくは５０％以上である。また、アセトアセタール部分を導入したポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等がシャープとなり、銀塩の核成長を精度よく制御することが可能であり、結果として画像及び階調部の鮮明度が向上する。
【００２５】
上記酸触媒としては、特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。また、上記合成反応を停止させる際に使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【００２６】
ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応においては、通常、アルデヒドの酸化防止のため、又は、得られる樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は樹脂系に酸化防止剤が添加されるが、上記ポリビニルアセタール樹脂の合成においては、通常酸化防止剤として用いられるヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、リン酸系等の酸化防止剤を使用しない。このような酸化防止剤を使用すると、酸化防止剤がポリビニルアセタール樹脂中に残存し、塗工溶液のポットライフの低下、熱現像性感光材料の保存安定性の低下等を引き起こし、かぶりや画像／階調部の鮮明性が損なわれることがある。
【００２７】
なお、上記官能基を側鎖に有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、ビニルエステルと上記官能基を有するモノマーとを共重合した共重合体をケン化して得た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法；ポリビニルアルコール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂の主鎖に結合する水酸基を利用して官能基を導入する方法等が挙げられる。
上記官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００２８】
また、上記主鎖にα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化して得た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法等が挙げられる。
【００２９】
上記混合樹脂は、重合度が２００〜６００であるポリビニルアルコールと、重合度が９００〜３０００であるポリビニルアルコールとをアセタール化してなるものであることが好ましい。
このような方法を用いて得られる混合樹脂は、アルデヒドによる分子間架橋が部分的に行われるため、樹脂全体の溶剤への溶解性、透明性及び配合物の分散性が向上し、かぶりの発生を抑え、塗工性を向上させることができる。
【００３０】
上記混合樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい下限が３．５である。３．５未満であると、チキソトロピー性が低下し、塗膜時に増粘するため、本発明の熱現像性感光材料の生産性が悪化することがある。なお、上記分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、溶媒としてＴＨＦ等、校正試料として標準ポスチレン等を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いることにより測定することができる。
【００３１】
本発明の熱現像性感光材料は、上記ポリビニルアセタール樹脂の混合樹脂をバインダー樹
脂とする感光層と、支持体により形成される。
【００３２】
上記感光層は、上記ポリビニルアセタール樹脂の混合樹脂をバインダー樹脂として、有機銀塩、有機還元剤、有機溶剤、必要に応じて少量の感光性ハロゲン化銀又はハロゲン化銀形成成分；その他の添加剤を含有する分散液を支持体表面に塗工することにより形成される。
【００３３】
上記有機銀塩としては、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であり、感光したハロゲン化銀の存在下で８０℃以上に加熱されたときに有機還元剤と反応して銀を生ずるものであれば特に限定されず、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的には、メルカプト基又はチオン基を有する化合物の銀塩、３−メルカプト−４−フェニル１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベンゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂肪族カルボン酸の銀塩；カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こはく酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレート等が挙げられる。
【００３４】
上記有機酸銀塩のうち、好ましくは脂肪族カルボン酸の銀塩であり、より好ましくはベヘン酸銀である。上記有機酸銀塩は、粒子直径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１０μｍであり、より好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は５μｍである。
【００３５】
上記有機酸銀塩に感光性ハロゲン化銀が触媒的に接触させられる場合がある。この場合は、例えば、予め調製された有機銀塩の溶液若しくは分散液、又は、有機銀塩を含む熱現像性感光材料に、ハロゲン化銀形成成分を作用させて有機銀の一部をハロゲン化銀に形成する方法等が挙げられる。
【００３６】
上記感光性ハロゲン化銀形成成分としては、有機銀塩に作用してハロゲン化銀を形成するものであれば特に限定されず、有機銀塩１００重量部に対して感光性ハロゲン化銀０．０００５〜０．２重量部用いられるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２重量部である。
【００３７】
上記分散液において、ポリビニルアセタール樹脂の割合は、有機銀塩１００重量部に対して好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１０００重量部であり、より好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は５００重量部である。
【００３８】
上記還元剤としては、特に限定されず、併用される有機銀塩により適宜選択され、例えば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン類又はポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロキノンモノエーテル類、アスコルビン酸又はその誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類等が挙げられる。なかでも、光分解性の還元剤が好ましく用いられるが、熱分解性の還元剤も用いられる。更に、光分解を促進する化合物を併用することもでき、ハロゲン化銀と還元剤との反応を阻害するための被覆剤を併用す
ることもできる。
【００３９】
上記有機溶剤としては、ポリビニルアセタール樹脂を溶解し、水分の含有量がほとんどないものが好適に用いられる。なかでも、ケトン、エステル類が好ましく、より好ましくは、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等である。また、溶剤として、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いる場合には、脱水したものを用いることが好ましい。
【００４０】
上記分散液は、銀により黒色画像を形成させる場合には、添加剤として色調剤を含有してもよい。また、カラー画像を形成させる場合には、カラーカプラー、ロイコ染料等を含有してもよい。更に、必要に応じて増感剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００４１】
本発明の熱現像性感光材料を製造する方法としては、例えば、低重合樹脂と高重合樹脂とを混合し、混合樹脂とした後、有機銀塩、有機還元剤及び有機溶剤をボールミルで分散させ、更に必要に応じて、ハロゲン化銀やハロゲン化銀形成成分、各種添加剤を加えボールミルで分散させることにより分散液を作製する。
次に、上記分散液を支持体上に有機銀塩が規定の量となるように塗布し、溶剤を蒸発させる。なお、上記有機銀塩と有機還元剤とは、これらを一括してポリビニルアセタール樹脂に配合し支持体上に一層に形成してもよいし、上記有機銀塩と有機還元剤とを各別にポリビニルアセタール樹脂に配合し、これらを支持体上に各別に二層に形成してもよい。
【００４２】
また、本発明の熱現像性感光材料は、上述のように低重合樹脂と高重合樹脂とを混合して混合樹脂を作製してもよく、予め低重合度のポリビニルアルコールと高重合度のポリビニルアルコールとを混合したものと、アルデヒドとをアセタール化反応させることにより混合樹脂を作製してもよい。
このような方法を用いて本発明の熱現像性感光材料を作製することにより、アルデヒドによる分子間架橋が部分的に行われるため、樹脂全体の溶剤への溶解性、透明性及び配合物の分散性が向上し、かぶりの発生を抑え、塗工性を向上させることができる。
【００４３】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリビニルアセタール、セルロースエステル、セルローストリアセテート、ニトロセルロース、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、ガラス、紙；アルミニウム板等の金属板等が用いられる。
【００４４】
上記支持体上に塗布される銀の量としては、支持体１ｍ２あたりの好ましい下限が０．１ｇ、好ましい上限が５ｇである。０．１ｇ未満であると、画像濃度が低くなることがあり、５ｇ以上を超えても、画像濃度の向上はみられない。より好ましい下限は０．３ｇ、より好ましい上限は３ｇである。
【発明の効果】
【００４５】
本発明により、感光層と支持体との接着力が充分に強く、現像時や保存時に剥離が生じることがない熱現像性感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
（樹脂Ａの合成）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸２５ｇを加え、更にブチルアルデヒド１
４ｇを添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド６０ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、塩酸１００ｇを加え４０℃に昇温して６時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で５時間保持した後冷却した。このとき溶液のｐＨは８であった。
次に、固形分に対し１００倍量の蒸留水により溶液を水洗し、溶液を５０℃で５時間保持した後、１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水乾燥を行った。このようにして得られたポリビニルブチラール樹脂の残存アセチル基量は１．７モル％、残存水酸基量は２３モル％であった。
【００４８】
（樹脂Ｂの合成）
重合度４００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１３２ｇを１６００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸１００ｇを加え、更にアセトアルデヒド３０ｇを添加した。次に、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド３５ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後４５℃に昇温して４時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のビニルアセタール樹脂分散液に炭酸水素ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を７０℃で５時間保持した後冷却した。このときの溶液のｐＨは８であった。
溶液を固形分に対し１００倍量の蒸留水により再び水洗し、溶液を５０℃にて５時間保持した後、１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水乾燥を行った。このようにして得られたポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基量は１．５モル％、残存水酸基量は２５モル％、アセトアセタール化度は３９モル％（全アセタール化部分における割合は５３．１％）、ブチラール化度は３４．５モル％であった。
【００４９】
（樹脂Ｃの合成）
重合度１０００、ケン化度９８％のポリビニルアルコールを用い、樹脂Ａと同様にして残存アセチル基１．６モル％、残存水酸基量２１モル％のポリビニルブチラール樹脂を得た。
【００５０】
（樹脂Ｄの合成）
重合度１２００、ケン化度９６モル％のポリビニルアルコールを用い、樹脂Ｂと同様にして残存アセチル基量３．５モル％、残存水酸基量２９モル％、アセトアセタール化度３８モル％（全アセタール化部分における割合は５６．３）、ブチラール化度２９．５モル％のポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００５１】
（樹脂Ｅの合成）
重合度１４００、ケン化度９７％のイタコン酸変性ポリビニルアルコール１３２ｇを１６００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸１１０ｇを加え、次に、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド８５ｇを添加した。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３０℃に昇温して７時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後の変性ポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のｐＨを８に調整した。溶液を６０℃で５時間保持した後冷却した。このとき溶液のｐＨは８であった。
次に、固形分に対し１００倍量の蒸留水により溶液を水洗し、溶液を５０℃で５時間保持した後、１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水乾燥を行った。このようにして得られたイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂の残存アセチル基量は１．５モル％、残存水酸基量は２１モル％、ブチラール化度は２８．５モル％であった。
【００５２】
（樹脂Ｆの合成）
重合度３００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール８０ｇと、重合度１６００、ケン
化度９８％のポリビニルアルコール２０ｇとを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸２９ｇを加え、更にブチルアルデヒド１４ｇを添加した。次に、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド６４ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、塩酸１０８ｇを加え３０℃に昇温して１０時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のｐＨを７に調整した。溶液を５０℃で１０時間保持した後冷却した。このとき溶液のｐＨは６．７であった。
次に、固形分に対し１００倍量の蒸留水により溶液を水洗し、溶液を５０℃で５時間保持した後、１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水乾燥を行った。このようにして得られたポリビニルブチラール樹脂の残存水酸基量は２１モル％、残存アセチル基量は１．５モル％であった。また、カラムとしてＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏ社製、ＰＬｇｅｌ  ５μ（ガードカラム＋１０００００Å＋５００Å）を用い、移動相としてＴＨＦを用いて、ＧＰＣにより分子量分布を測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５であった。
【００５３】
（樹脂Ｇの合成）
重合度３００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール９０ｇと、重合度２６００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１０ｇとを１５００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸１００ｇを加え、更にアセトアルデヒド３０ｇを添加した。次に、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド４０ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後６０℃に昇温して４時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルアセタール樹脂分散液に炭酸水素ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を７０℃で５時間保持した後冷却した。このときの溶液のｐＨは８であった。
次に、溶液を固形分に対し１００倍量の蒸留水により再び水洗し、溶液を５０℃にて５時間保持した後、１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水乾燥を行った。このようにして得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２５モル％、残存アセチル基量は１．５モル％、アセトアセタール化度は３８．５モル％、ブチラール化度は３５モル％であった。また、カラムとしてＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏ社製、ＰＬｇｅｌ  ５μ（ガードカラム＋１０００００Å＋５００Å）を用い、移動相としてＴＨＦを用いて、ＧＰＣにより分子量分布を測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５であった。
【００５４】
（樹脂Hの合成）
重合度３５０、ケン化度９７％のイタコン酸変性ポリビニルアルコール８０ｇと、重合度１５００、ケン化度９７％のイタコン酸変性ポリビニルアルコール２０ｇとを１５００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸１００ｇを加え、次に、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド７０ｇを添加した。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３０℃に昇温して７時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後の変性ポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のｐＨを８に調整した。溶液を６０℃で５時間保持した後冷却した。このとき溶液のｐＨは８であった。次に、固形分に対し１００倍量の蒸留水により溶液を水洗し、溶液を５０℃で５時間保持した後、１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水乾燥を行った。このようにして得られたイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂の残存水酸基量は２２モル％、残存アセチル基量は１．５モル％、ブチラール化度は７４．５モル％であった。また、カラムとしてＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏ社製、ＰＬｇｅｌ  ５μ（ガードカラム＋１０００００Å＋５００Å）を用い、移動相としてＴＨＦを用いて、ＧＰＣにより分子量分布を測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５であった。
【００５５】
（樹脂Iの合成）
重合度３５０、ケン化度９３％のα−エチレン変性ポリビニルアルコール８０ｇと、重合度１５００、ケン化度９３％のα−エチレン変性ポリビニルアルコール２０ｇとを１５０
０ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸１００ｇを加え、次に、５℃まで冷却し、ブチルアルデヒド７０ｇを添加した。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３０℃に昇温して７時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後の変性ポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のｐＨを８に調整した。溶液を６０℃で５時間保持した後冷却した。このとき溶液のｐＨは８であった。
次に、固形分に対し１００倍量の蒸留水により溶液を水洗し、溶液を５０℃で５時間保持した後、１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水乾燥を行った。このようにして得られたα−エチレン変性ポリビニルブチラール樹脂の残存水酸基量は２１モル％、残存アセチル基量は１．５モル％、ブチラール化度は７０．５モル％であった。また、カラムとしてＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏ社製、ＰＬｇｅｌ  ５μ（ガードカラム＋１０００００Å＋５００Å）を用い、移動相としてＴＨＦを用いて、ＧＰＣにより分子量分布を測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５であった。
【００５６】
（樹脂Ｊの合成）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸２９ｇを加え、更にブチルアルデヒド１４ｇを添加した。次に、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド６４ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、塩酸１０８ｇを加え３０℃に昇温して１０時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のｐＨを７に調整した。溶液を５０℃で１０時間保持した後冷却した。このとき溶液のｐＨは６．７であった。
次に、固形分に対し１００倍量の蒸留水により溶液を水洗し、溶液を５０℃で５時間保持した後、１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水乾燥を行った。このようにして得られたポリビニルブチラール樹脂の残存水酸基量は２１モル％、残存アセチル基量は１．５モル％であった。また、カラムとしてＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏ社製、ＰＬｇｅｌ  ５μ（ガードカラム＋１０００００Å＋５００Å）を用い、移動相としてＴＨＦを用いて、ＧＰＣにより分子量分布を測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎ=３．１であった。
【００５７】
（実施例１〜９及び比較例１〜４）
得られた樹脂Ａ〜Ｅを表１に示した配合比で混合した混合樹脂、及び、得られた樹脂Ｆ〜Ｊをバインダー樹脂として、各５ｇに対して、ベヘン酸銀５ｇ、ジエチルケトン４０ｇを２４時間ボールミルで混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミド０．２ｇを加え、再びボールミルで粉砕して塗工溶液を得た。
得られた塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して乾燥した。この塗工面上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ、メタノール３０ｍＬからなる溶液を乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布して乾燥することで熱現像性感光材料を得た。
【００５８】
＜評価＞
得られた塗工溶液、及び、熱現像性感光材料について以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００５９】
（１）塗工性評価
得られた塗工溶液を支持体上に塗工する際の塗工性について、以下の評価基準で評価した。
◎：塗工しやすく、均一な厚さの塗膜が得られ、更に、ベヘン酸銀の分散が良好であった。
○：塗工しやすく、均一な厚さの塗膜が得られた。
×：塗工しにくく、均一な厚さの塗膜が得られなかった。
【００６０】
（２）塗膜性評価
得られた熱現像性感光材料の乾燥後の塗工面の表面粗さを測定することで、塗膜性を評価した。表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠し、表面粗さ計を用いて平均粗さ（Ｒａ）を算出することによって決定した。なお、平均粗さは小さい方が好ましく、０．３μｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
（３）画像評価
得られた熱現像性感光材料を階調パターンフィルムを通して２５０ワットの高圧水銀等で２０ｃｍの距離で０．３秒間露光後、１２０℃の熱板を用いて５秒間加熱してシアン色の良好なパターン画像を得た。
得られた画像を白色光に曝し、以下の評価基準で画像変化を評価した。
○：パターンのコントラストの変化はほとんどなかった。
×：塗工ムラが一部確認され、画像の濃淡が見られた。
【００６２】
（４）接着力評価
得られた熱現像性感光材料をＪＩＳ  Ｄ  ０２０２（１９８８）「自動車部品の塗膜通則」に準拠した方法を用いて碁盤目テープ剥離試験を行った。すなわち、セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン社製）を用い、指の腹で熱現像性感光材料に密着させた後剥離した。評価は１００マスのうち、剥離したマス目の数で表した。
【００６３】
【表１】
2006030948.tif 000003
【００６４】
【表２】
2006030948.tif 000004
【００６５】
表１及び表２に示すように実施例１〜９では、塗工溶液の塗工性がよく、均一な膜厚を有し、かつ、平均粗さの小さい感光層を有する熱現像性感光材料を作製することができた。また、得られた熱現像性感光材料は画像もよく、感光層と支持体との接着性にも優れていた。
一方、比較例１〜４では、塗工溶液の塗工性が悪く、均一な膜厚を有し、かつ、平均粗さの小さい感光層を作製することができなかった。また、得られた熱現像性感光材料は、この膜厚の不均一に起因すると思われる画像の悪化が認められ、更に、感光層と支持体との接着性も低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、感光層と支持体との接着力が充分に強く、現像時や保存時に剥離が生じることがない熱現像性感光材料を提供することができる。