(57)【要約】【課題】  酸化ガスと還元ガスとの交互の供給によって反復的に熱を発生させることができる新規な発熱システム及び熱供給方法を提供する。【解決手段】  酸化したときに発熱する発熱材料を有する発熱部、発熱部に酸化ガスを供給する酸化ガス供給装置、及び発熱部に還元ガスを供給する還元ガス供給装置を有し、酸化ガス供給装置から供給される酸化ガスによって、発熱材料を酸化発熱させ、且つ還元ガス供給装置から供給される還元ガスによって、酸化された発熱材料を還元再生する、発熱システムとする。また酸化したときに発熱する発熱材料に酸化ガスを供給して酸化熱を発生させること、及び発熱材料に還元ガスを供給して、酸化された発熱材料を還元再生すること含む、熱供給方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化したときに発熱する発熱材料を有する発熱部、
前記発熱部に酸化ガスを供給する酸化ガス供給装置、及び
前記発熱部に還元ガスを供給する還元ガス供給装置、
を有し、前記酸化ガス供給装置から供給される酸化ガスによって、前記発熱材料を酸化発熱させ、且つ前記還元ガス供給装置から供給される還元ガスによって、酸化された前記発熱材料を還元再生する、発熱システム。
【請求項２】
前記発熱部に熱を供給する熱供給装置を更に有し、前記還元ガス供給装置から前記発熱部に還元ガスを供給するのと合わせて、前記熱供給装置から前記発熱部に熱を供給する、請求項１に記載の発熱システム。
【請求項３】
前記熱供給装置が内燃機関である、請求項１又は２に記載の発熱システム。
【請求項４】
前記発熱材料が金属又は金属化合物の粉末又は粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載の発熱システム。
【請求項５】
前記発熱材料が、他の不活性な材料の粉末又は粒子と混合されている、請求項１〜４のいずれかに記載の発熱システム。
【請求項６】
前記発熱材料が塩化鉄であり、前記不活性な材料がアルミナであり、且つこれら塩化鉄及びアルミナが塩化ナトリウムと混合されている、請求項５に記載の発熱システム。
【請求項７】
前記発熱システムが、外部との熱交換のための熱媒体を更に有し、
前記発熱部が、互いに熱交換可能な第１及び第２の流路を有し、
前記第１の流路に、前記発熱材料が配置され、前記酸化ガス及び還元ガスが流通するようにされており、且つ
前記第２の流路に前記熱媒体が流通するようにされている、
請求項１〜６のいずれかに記載の発熱システム。
【請求項８】
酸化したときに発熱する発熱材料に酸化ガスを供給して酸化熱を発生させること、及び前記発熱材料に還元ガスを供給して、酸化された前記発熱材料を還元再生すること含む、熱供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反復的に使用可能な発熱システム及び熱供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯといったアルカリ土類金属酸化物を水と反応させ、このときに発生する反応熱を使用する化学発熱システムは従来から知られており、これは例えば日本酒、弁当などの食品の一回きりの加熱のために使用されている。
【０００３】
アルカリ土類金属酸化物と水との反応は水酸化物を生成するが、これらの水酸化物に熱を加えて分解し、水を放出させ、元の酸化物に戻すこともできる。ここで水酸化物Ｍｇ(ＯＨ)2、Ｃａ(ＯＨ)2 、Ｓｒ(ＯＨ)2、Ｂａ(ＯＨ)2の分解温度は、それぞれ約２６０℃、約４８０℃、約５８０℃、約７３０℃である。
【０００４】
アルカリ土類金属酸化物と水との反応による発熱を自動車等の暖機のために使用することも提案されており、例えば特許文献１では、長期に渡って安定に発熱反応を繰り返し行えるようにするために、閉鎖系におけるアルカリ土類金属酸化物と水との反応を利用する発熱システムを提案している。この発熱システムによれば、自動車用エンジン等の内燃機関のための触媒部、冷却水部、空気吸入部などを急速加熱することができる。この特許文献１では、水とこの酸化物とが反応してもたらされる水酸化物が空気中の炭酸ガスと反応し、分解温度が高く容易に水を除去できない炭酸塩が生成され、反応物質であるアルカリ土類金属酸化物が減少するというそれまでの技術の問題を見出している。
【０００５】
また特許文献２では、自動車に搭載された電気設備を暖機及び保温するための発熱システムとして、純鉄の酸化作用により発熱する発熱部材を使用するシステムを開示している。また更に特許文献３では、電気ヒータを用いて、タンク内に貯留されているエンジン冷却水を加熱することを開示している。
【０００６】
尚、これらの発熱システムの他にも、多孔質材料にガス等を吸着させ、その吸着熱を利用する物理的な発熱システムも知られている。このような物理的な発熱システムでは、再生時の脱着効率の向上が難しいこと、吸着させるガスのためのタンクを必要とすること、反応ガスが時間の経過と共に減少するので補充する必要があること、吸着させるガスが多量に必要とされることなどの問題点が挙げられている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１８０５３９号公報
【特許文献２】特開２００２−２０９３１１号公報
【特許文献３】特開２００２−３３９７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、従来技術によっては提案されていない発熱システム及び熱供給方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発熱システムは、酸化したときに発熱する発熱材料を有する発熱部、発熱部に酸化ガスを供給する酸化ガス供給装置、及び発熱部に還元ガスを供給する還元ガス供給装置を有し、酸化ガス供給装置から供給される酸化ガスによって、発熱材料を酸化発熱させ、且つ還元ガス供給装置から供給される還元ガスによって、酸化された発熱材料を還元再生する。
【００１０】
本発明の発熱システムによれば、発熱材料を反復的に酸化発熱及び還元再生することができる。
【００１１】
本発明の発熱システムの１つの態様では、発熱部に熱を供給する熱供給装置を更に有し、還元ガス供給装置から発熱部に還元ガスを供給するのと合わせて、熱供給装置から発熱部に熱を供給する。
【００１２】
この態様によれば、発熱材料の還元を促進することができる。これは、酸化反応が発熱反応である材料では、還元反応が吸熱反応となることによる。
【００１３】
また本発明の発熱システムの１つの態様では、熱供給装置が内燃機関である。
【００１４】
この態様によれば、内燃機関からの廃熱エネルギーの回収・蓄積を、高エネルギー密度で行うことができる。
【００１５】
また本発明の発熱システムの１つの態様では、発熱材料が金属又は金属化合物の粉末又は粒子である。
【００１６】
また本発明の発熱システムの１つの態様では、発熱材料が、他の不活性な材料の粉末又は粒子と混合されている。
【００１７】
この態様によれば、酸化発熱・還元再生のサイクルにおける発熱材料の凝集を防止することができる。
【００１８】
ここでは、発熱材料が塩化鉄であり、不活性な材料がアルミナであり、且つこれら塩化鉄及びアルミナが塩化ナトリウムと混合されていてよい。
【００１９】
これによれば、発熱材料を高度に分散させることができ、また鉄のカウンターイオンである塩化物イオンが酸化剤として機能するので、発熱反応を促進することができる。
【００２０】
また本発明の発熱システムの１つの態様では、発熱システムが、外部との熱交換のための熱媒体を更に有し、発熱部が、互いに熱交換可能な第１及び第２の流路を有し、第１の流路に発熱材料が配置され、酸化ガス及び還元ガスが流通するようにされており、且つ第２の流路に熱媒体が流通するようにされている。
【００２１】
この態様によれば、本発明の発熱システムと外部との熱交換を促進することができる。
【００２２】
ここでは、第１の流路がメタルハニカムのセル流路であり、且つ第２の流路がメタルハニカムの壁面内の流路であってよい。あるいは、第１及び第２の流路が共にメタルハニカムのセル流路であり、第１と第２の流路とが互い違いに配置されているものであってよい。尚、酸化ガス及び還元ガスと熱媒体とは、それぞれ第１と第２の流路に互いに反対向きに又は同じ向きで流通させることができる。酸化ガス及び還元ガスと熱媒体とを互いに反対向きに流通させることは、熱交換を促進するために好ましい。
【００２３】
本発明の熱供給方法は、酸化したときに発熱する発熱材料に酸化ガスを供給して酸化熱を発生させること、及び発熱材料に還元ガスを供給して、酸化された発熱材料を還元再生すること含む。この本発明の方法では随意に、発熱材料への還元ガスの供給と合わせて、発熱材料に熱を供給することができる。
【００２４】
本発明の熱供給方法によれば、発熱材料を反復的に酸化発熱及び還元再生することができる。また、還元ガスの供給と合わせて熱、特に発熱を供給する場合には、この熱の回収・蓄積を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下では本発明を図に示した実施形態に基づいて具体的に説明するが、これらの図は本発明の発熱システムの概略を示す図であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の実施形態について図１及び２を用いて説明する。ここで図１及び２はそれぞれ、本発明の発熱システムの発熱段階及び再生段階を示すブロック図である。
【００２７】
図１で示すように発熱段階においては、発熱材料を有する発熱部に、酸化ガス供給装置が酸化ガスを供給しており、酸化によって発生した熱が外部の熱消費部に供給されている。
【００２８】
図２で示すように再生段階においては、発熱材料を有する発熱部に、還元ガス供給装置が還元ガスを供給して、酸化された発熱材料を還元再生している。
【００２９】
また、図３で示すように再生段階においては、熱供給装置から発熱部に熱を供給して還元反応を促進することもできる。この場合、熱供給装置として別個の装置を用いることもできるが、熱消費部が再生段階において熱供給装置として機能することもできる。
【００３０】
本発明の発熱システムは、反復的な加熱を必要とする任意の用途で使用することができ、例えば自動車用エンジン等の内燃機関始動時における燃焼部、触媒装置、冷却水及び／又は空気吸入部の暖機；燃料電池システムの暖機；ルームヒーター；窓ガラスのくもり・霜の防止等のために使用することができる。すなわち、図１〜３で示す熱消費部として、これらを用いることができる。
【００３１】
以下では、図に示した発熱システムを構成する各部について更に具体的に説明する。
【００３２】
発熱材料を有する発熱部は、任意の構成を有することができ、例えば発熱材料、特に粉末又は粒子状の発熱材料を保持する反応容器であってよい。また発熱部は、発熱材料と酸化ガス及び還元ガスとの接触面積を大きくするために、セラミックハニカム又はメタルハニカムのようなハニカム構造を有し、ハニカムセルの流路表面に発熱材料を保持することもできる。より具体的には、発熱部は図４に示すようなメタルハニカム４０であってよい。この場合、メタルハニカムの全てのセルに発熱材料を適用し、酸化ガスと還元ガスとを交互に供給し、発熱材料の酸化と還元とを行うことができる。
【００３３】
発熱部で発生する熱を熱消費部に供給するためには、発熱部と熱消費部とを熱的に結合することができる。この場合、伝熱によって発熱部から熱消費部に熱を供給すること、暖められた酸化ガスを介して発熱部から熱消費部に熱を供給すること、熱媒体を用いて発熱部から熱消費部に熱を供給すること等ができる。流体である熱媒体を用いる場合、発熱部は、熱交換器として一般に採用される形状を有することができる。すなわち発熱部は、発熱材料が配置され、酸化ガス及び還元ガスが流通するようにされた流路と、熱媒体が流通するようにされた流路とを有することができる。尚、熱媒体としては、冷却水などの加熱対象物そのものを用いることもできる。
【００３４】
具体的には、図５で示すように、メタルハニカムのセル壁５６によって画定されるセル流路５２及びセル壁面内の流路５４を有するメタルハニカムを用いることができる。ここでは、セル流路５２に発熱材料５８を配置し、ここに酸化ガス及び還元ガスを流通させて、発熱材料の酸化発熱及び還元再生を行う。また、壁面内の流路５４に熱媒体を流通させて、熱の取り出し及び随意に熱の供給を行う。図５で示される流路に代えて図６に示すように、メタルハニカムのセル壁６６によって画定されるセル流路に交互に発熱材料６８を配置し、発熱材料を配置した流路６２に酸化ガス及び還元ガスを流通させ、他の流路６４に熱媒体を流通させることもできる。
【００３５】
発熱部に保持される発熱材料としては、本発明の発熱システムで用いられる酸化ガスによって酸化発熱させることができ、且つ本発明の発熱システムで用いられる還元ガスによって還元再生することができる任意の材料を用いることができる。特に発熱材料の還元再生工程において熱供給部から熱を供給する場合、発熱材料は、この熱の温度において還元ガスによって還元再生させることができる材料として選択できる。例えば発熱材料の選択においては、１２０℃の温度においてＨ2が５０体積％で残部が窒素の還元ガスによって実質的に還元可能な材料を選択できる。
【００３６】
具体的な発熱材料としては、金属、特に遷移金属、より特に鉄族金属（鉄、コバルト、ニッケル）若しくは銅又はそれらの化合物、最も特に鉄又はその化合物を選択できる。発熱材料として鉄又はその化合物を用いることは、コスト、発熱量等に関して好ましい。
【００３７】
発熱材料は任意の形状を有することができるが、発熱材料が粉末又は粒子状であることは、発熱材料と酸化ガス及び還元ガスとの接触を改良するために好ましい。粉末又は粒子状の発熱材料は、繰り返しの酸化及び還元による焼結を防止するために、アルミナのような他の不活性な材料の粉末と混合して得ることもできる。また金属を発熱材料として用いて酸化還元させる場合、酸化還元反応を促進するために塩化ナトリウムのような塩と混合することもできる。
【００３８】
発熱材料と他の不活性な材料の混合のためには、単に乳鉢等で混合することができる。また特に発熱材料が金属化合物である場合、この金属化合物を水のような液体に溶解させ、得られた金属化合物溶液を、好ましくは多孔質材料である不活性な材料に含浸させ、この不活性な材料を乾燥することによって、発熱材料を高分散に維持することができる。
【００３９】
酸化ガス供給装置は、酸化ガスを供給する任意の装置、例えば酸化ガスを保持しているタンク、酸化ガスを外部から得て発熱部に供給するためのポンプ及び配管等でよい。この酸化ガスは、発熱部の発熱材料を酸化して発熱させるガスであり、例えば酸素、空気等である。酸化ガスが空気である場合、外部から採取して発熱部に供給することができる。
【００４０】
還元ガス供給装置は、還元ガスを供給する任意の装置、例えば還元ガスを保持しているタンク、還元ガスを発生させる装置等でよい。この還元ガスは、発熱部の発熱材料を還元できるガス、例えば炭化水素、水素等である。本発明の発熱システムを内燃機関のための暖機装置として使用する場合、還元ガスとして内燃機関のための燃料を含有するガスを用いること、特にこの燃料を軽質化し、水素のような還元性の高いガスを得て、これを還元ガスとして用いることができる。また水素は水の電気分解によって得ることもできる。水素は還元性が高いので、水素を還元ガスとして用いることが好ましい。
【００４１】
随意の熱供給装置としては、発熱材料の還元を促進する熱を供給できる任意の装置を用いることができ、例えば１００℃超、特に１００〜５００℃、より特に１００〜３００℃の熱を供給する装置であってよい。本発明の発熱システムを内燃機関のための暖機装置として使用する場合、熱供給装置として内燃機関自身を用いることができる。この場合、内燃機関から発熱部への熱、特に廃熱の供給は任意の様式で行うことができるが、上述のように熱媒体を用いることができる。また例えば図７（ａ）で示すように、内燃機関と発熱部とを熱的に接触させておくこと、図７（ｂ）に示すように、発熱部に供給される還元ガスを介して発熱部に熱を供給することもできる。
【００４２】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
〔実施例１〕
４６ｇのＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏを乳鉢で粉砕し、ここに２０ｇのアルミナ粉末及び０．５ｇのＮａＣｌを投入して混合物を得た。この混合物をよく分散させた後で、水を加え更に撹拌し、これを１２０℃で１時間にわたって乾燥して粉末を得た。得られた粉末を直径１〜２ｍｍのペレット状に成形し、これを実施例１のペレットとした。
【００４４】
実験室用管状炉内に石英管を配置し、この石英管内に実施例１のペレット３ｇを配置した。この石英管内を１２０℃の温度に維持しながら、５０％の水素を含有し、残部が窒素である還元ガス（１Ｌ／分）を供給して、発熱材料を還元処理した。その後、１０％の水分を含有する空気（１Ｌ／分）を室温で供給して発熱材料を酸化発熱させ、ペレットの床温を測定した。また、この還元処理及び酸化発熱を繰り返して、ペレットの床温を測定した。結果は表１に示している。尚、室温は約２５℃であった。
【００４５】
〔実施例２〕
４６ｇの鉄粉、２０ｇのアルミナ粉末及び０．５ｇのＮａＣｌを乳鉢でよく混合して混合粉末を得た。得られた粉末を直径１〜２ｍｍのペレット状に成形し、これを実施例２のペレットとして実施例１と同様に試験した。結果は表１に示している。
【００４６】
〔比較例１〕
ＣａＯ粉末を直径１〜２ｍｍのペレット状に成形し、これを比較例１のペレットとして実施例１と同様に試験した。結果は表１に示している。
【００４７】
〔比較例２〜４〕
これらの比較例２〜４では、水素５０％で残部が窒素である還元ガス（１Ｌ／分）の代わりに窒素ガス（１Ｌ／分）を用いて、１２０℃で発熱材料を再生処理したことを除いて、実施例１及び２と比較例１を繰り返した。結果は表１に示している。
【００４８】
【表１】
2006057962.tif 000003
【００４９】
この表１の実施例１及び２の結果から、実施例１及び２では還元ガス及び熱（１２０℃）の供給によって発熱材料の再生が達成されていることが分かる。尚、比較例１（ＣａＯ）での一回目の発熱は、空気中の水分と酸化カルシウムとが反応したことによると考えられる。
【００５０】
また、実施例１及び２の結果と比較例２及び３の結果との比較からは、発熱材料の再生が還元作用によるものであることが確認される。尚、比較例１及び４から明らかなように、従来一般的に使用されている酸化カルシウムと水との反応を用いる系は、この再生温度及び再生ガスでは充分に再生されないことが分かる。これは水酸化カルシウムから酸化カルシウムへの再生は、一般に５００℃程度の高温を必要とすることによる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】発熱段階の本発明の発熱システムを示すブロック図である。
【図２】再生段階の本発明の発熱システムを示すブロック図である。
【図３】再生段階の他の本発明の発熱システムを示すブロック図である。
【図４】本発明の発熱部として使用できるメタルハニカムを示す図である。
【図５】本発明の発熱部として使用できるメタルハニカムのセルの拡大断面図である。
【図６】本発明の発熱部として使用できる他のメタルハニカムのセルの拡大断面図である。
【図７】本発明の発熱システムの１つの態様における熱供給の様式を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００５２】
４０    メタルハニカム
５６、６６    セル壁
５２、６２、６４    セル流路
５４    セル壁面内の流路
５８、６８    発熱材料
【図１】
2006057962.tif 000004
【図２】
2006057962.tif 000005
【図３】
2006057962.tif 000006
【図４】
2006057962.tif 000007
【図５】
2006057962.tif 000008
【図６】
2006057962.tif 000009
【図７】
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