(57)【要約】【課題】  新たなシリカ配合系のゴム組成物マスターバッチの製造方法を提供する。【解決手段】  ジエン系ゴム、シリカおよびその他の充填剤、およびその他ゴム薬を配合したシリカ配合系ゴム組成物マスターバッチを製造する二段階混合ステップ法において、第一段混合として、密閉式混合機に、ジエン系ゴムの総量１００重量部の内の６０〜９５重量部、シリカ３５〜１２０重量部およびその他の充填剤０〜５０重量部よりなり当該シリカとその他の充填剤の総量で６０〜１５０重量部、シリカ配合量に対して３〜１５重量％の含硫黄シランカップリング剤、並びに加硫系の配合剤を除くその他ゴム薬を充填して、９０〜１５０℃の温度下で１０〜５００秒間混合し、しかる後に連続して、第二段混合として、前記ジエン系ゴムの残量部を添加して、１０５〜１６５℃下で１０〜５００秒間混合することを特徴とするゴム組成物マスターバッチの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム、シリカおよびその他の充填剤、およびその他ゴム薬を配合したシリカ配合系ゴム組成物マスターバッチを製造する二段階混合ステップ法において、第一段混合として、密閉式混合機に、ジエン系ゴムの総量１００重量部の内の６０〜９５重量部、シリカ３５〜１２０重量部およびその他の充填剤０〜５０重量部よりなり当該シリカとその他の充填剤の総量で６０〜１５０重量部、シリカ配合量に対して３〜１５重量％の含硫黄シランカップリング剤、並びに加硫系の配合剤を除くその他ゴム薬を充填して、９０〜１５０℃の温度下で１０〜５００秒間混合し、しかる後に連続して、第二段混合として、前記ジエン系ゴムの残量部を添加して、１０５〜１６５℃下で１０〜５００秒間混合することを特徴とするゴム組成物マスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記第一段混合における混合機中のマスターバッチ充填率が４５〜６５％である、請求項１に記載のゴム組成物マスターバッチの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２により得られたゴム組成物マスターバッチに対し、加硫用配合剤を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のゴム組成物が、前記シリカおよびその他の充填剤の総量に対してシリカを５０重量％以上含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ配合系のタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳細には、生産性を悪化させずに多量のシリカを効率よく分散させることが可能で、かつ引張強さおよび耐摩耗性を大幅に向上させる、シリカ配合系のタイヤ用ゴム組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シリカ配合ゴムでは、混合機中でシランカップリング剤とシリカを反応させる必要があり、十分な反応を行うためには混合時間を長くする必要がある。この反応を促進させることによってシリカの分散性も向上する。また、シリカを効率よく分散させるためには、混合機内のゴムの充填率を低くしたほうが効果的であることが知られているが、生産性の観点からは好ましくなかった。したがって、生産性を悪化させずに、短時間でシリカを効率よく分散させるゴム組成物の製造方法が望まれている。
【０００３】
従来、ゴム組成物中にシリカを効率よく分散させる先行技術として、１）ＮＢＲとシリカ等の微粒子充填剤をゴム成分の分割混合により混合して、同一組成でも、より高い粘弾性温度−周波数特性を示すゴム組成物を得る技術（特許文献１）、２）第１の架橋可能な不飽和鎖ポリマーをカーボンブラックと共に１３０〜１８０℃で均質混合し、続いてシリカおよび第２の架橋可能な不飽和鎖ポリマーを混合して、マトリクス中に強化充填剤を均質に混合する技術（特許文献２）、および３）第一の混合工程で、ゴム成分、シリカおよびカーボンブラック、シランカップリング剤、ポリシロキサン化合物を機械的に１４５〜１６０℃で３０秒〜５分間混合し、次いで、第二の混合工程で、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤などを１４０〜１６０℃で３０秒〜５分間混合し、そして第三の混合工程で硫黄および加硫促進剤を加硫温度以下で混合する、耐ウェット性、耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物を得る技術（特許文献３）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３３５９０１号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９４５０号公報
【特許文献３】特開２００２−２２０４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、従来のゴム混練設備をそのまま使用でき、かつその混合条件を大幅に変えることなく、ゴム中へのシリカを短時間で、かつ効率よく分散させることが可能となり、また得られるゴム組成物の特性も大幅に向上する、シリカ配合系のゴム組成物マスターバッチの製造方法、およびそれにより得られるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、ジエン系ゴム、シリカおよびその他の充填剤、およびその他ゴム薬を配合したシリカ配合系ゴム組成物マスターバッチを製造する二段階混合ステップ法において、第一段混合として、密閉式混合機に、ジエン系ゴムの総量１００重量部の内の６０〜９５重量部、シリカ３５〜１２０重量部およびその他の充填剤０〜５０重量部よりなり当該シリカとその他の充填剤の総量で６０〜１５０重量部、シリカ配合量に対して３〜１５重量％の含硫黄シランカップリング剤、並びに加硫系の配合剤を除くその他ゴム薬を充填して、９０〜１５０℃の温度下で１０〜５００秒間混合し、しかる後に連続して、第二段混合として、前記ジエン系ゴムの残量部を添加して、１０５〜１６５℃下で１０〜５００秒間混合することを特徴とするゴム組成物マスターバッチの製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記ゴム組成物マスターバッチに対し、硫黄および加硫促進剤などの加硫用配合剤を配合してなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明によるゴム組成物マスターバッチの製造方法によれば、第一段混合として、密閉型混合機中で、所定配合量のゴム分の一部、シリカその他の充填剤、シランカップリング剤、およびその他ゴム薬とを、予め所定温度下、短時間で均質混合させ、しかる後に、第二段混合として、この混合物中に連続して（混合機から放出しないで）残余のゴムを投入して、更に所定温度下で短時間混合することによって、極めて効率よく、しかも生産性を落とすことなく、分散性に優れた良好な特性をもつシリカ配合ゴム組成物マスターバッチが得られることを見出したものである。
【０００９】
本発明によるゴム組成物マスターバッチの製造方法では、その第一段混合工程において、バンバリー又はニーダー等の密閉型混合機中に、ジエン系ゴムの総量１００重量部の内の６０〜９５重量部、シリカ３５〜１２０重量部およびカーボンブラック等のその他の充填剤０〜５０重量部よりなり当該シリカとその他の充填剤の総量で６０〜１５０重量部、シリカ配合量に対して３〜１５重量％の含硫黄シランカップリング剤、並びに加硫系の配合剤を除くその他ゴム薬の所定量とを投入して、９０〜１５０℃の温度下で、１０〜５００秒間混合する。その後連続して、第二段混合工程において、速やかに密閉型混合機の投入口から残余のジエン系ゴム４０〜５重量部を投入し、引き続いて１０５〜１６５℃の温度下で、１０〜５００秒間混合を行い、その完了後に、ゴムマスターバッチとして混合機から放出することにより、所望のゴム組成物マスターバッチが得られる。
【００１０】
本発明の前記第一混合工程において、ジエン系ゴムの総量の内の６０〜９５重量部と所定量のシリカその他の充填剤とを予め混合するときは、従来の混合法とは異なり、ゴム分を減らしてシリカなどの充填剤と混合することになるので、結果的に、この充填剤の配合比率が上がって、高剪断力を与えながら混合することが可能となる。また、ゴム分が少ないために必然的に低充填率で混合することになるので、結果的にシリカを効率よく分散させるのに有利であり、また混合時での温度上昇も低く抑えられる。そして、第二段混合工程において、残余のゴムを添加して混合するので、放出時には、通常のゴム充填率となるため、結果的に、ゴム組成物マスターバッチの生産性は従来と変わらず、悪化しない。
【００１１】
また、本発明の前記第一段混合工程において、ゴム分の配合量を総ジエン系ゴム配合量１００重量部の内の６０〜９５重量部としたのは、この範囲内であれば、効率よく充填剤およびその他ゴム薬との均質混合が可能となるためであり、このゴム分の配合量が所定ジエン系ゴムの６０重量部未満では、充填剤の配合比率が高くなり過ぎるためにゴムが硬くなり、第二段混合で、残余のゴムを添加したときに、これと混ざりにくくなるので好ましくなく、また、９５重量部を超えると、剪断力を上げる効果、充填率を下げる効果が不十分となるので好ましくない。更に、この第一段混合工程で混合を行う際の充填率（混合機の空隙容積に対する混合物の体積比率）を４５〜６５％にすることが、分散効果をより良好にするために好適である。
【００１２】
また、本発明の前記第一段混合工程においてジエン系ゴムに配合するシリカなどの充填剤量としては、シリカ３５〜１２０重量部およびカーボンブラックその他の充填剤０〜５０重量部よりなり当該シリカとその他の充填剤の総量を６０〜１５０重量部とする。シリカの配合量を３５〜１２０重量部としたのは、本発明では、特にシリカの高配合系ゴム組成物を得ることを意図しているからである。シリカの配合量が１２０重量部を超えると、本発明方法によってもこれを均一分散させることが難しく、好ましくない。このシリカなどの充填剤の全充填剤量に対するシリカの配合割合は、５０〜１００重量％、好ましくは５５〜９５重量％とすることが好ましい。シリカの配合割合が５０重量％未満であると、所望の分散改善効果が見られるものの、明確ではなくなる。
【００１３】
また、本発明の前記第一段混合工程および第二段混合工程における混合条件としては、同じ密閉型の混合機中で、第一段混合工程では９０〜１５０℃の温度下で、１０〜５００秒間、そして第二段混合工程では１０５〜１６５℃の温度下で、１０〜５００秒間混合することが必要である。更に、この第一段混合工程および第二段混合工程での混合操作は、連続して行うこと、つまり第一段の混合操作が終了した時点で混合機のラムを上げ残りのゴム分を投入し、直ちに第二段の混合操作に入ることが必要である。第一段混合工程におけるジエン系ゴムや充填剤などの添加順序は、特に限定されるものではなく、所定の量を適宜添加してもよい。混合に先立ち、配合剤の取り込みをよくするためにジエン系ゴムだけを１０〜６０秒間混合するステージを設けてもよい。所定の配合量を満たしていれば、充填剤、配合剤の一部を第二段混合工程で添加してもよい。
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記した第一段混合および第二段混合により得られたゴム組成物マスターバッチと硫黄および加硫促進剤などの加硫系配合剤とを、例えば、オープンロールなどを用いて更に混合するなどの従来手法によって容易に得ることができる。
【００１５】
本発明におけるジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系合成ゴムを単独で、あるいはこれら二種以上を併用して用いることができる。
【００１６】
本発明に用いる無機充填剤としては、各種シリカ、カーボンブラックの外、例えば、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリコンカーバイド、メタケイ酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム等の無機粉体が挙げられる。
【００１７】
また、本発明に用いられる含硫黄シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−[３−(トリエトキシシリル)−プロピル]テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィドおよびジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィドなどが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられるその他のゴム薬などの配合剤としては、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種配合剤が挙げられ、かかるゴム薬などの配合剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例によって限定するものでないことは言うまでもない。
【００２０】
実施例１〜２および比較例１〜２
実施例１および２では、以下の表１に示す第一段混合工程の各例におけるそれぞれの成分を１.７Ｌの密閉型バンバリーミキサー中に投入し、温度１５０℃になるまで約２分３０秒間混合し、１５０℃になったところでラムを上げ、直ちに第二段混合で、残りのゴム成分を投入して、更に温度１６０℃になるまで約１分間混合し、放出した。この放出したマスターバッチに、更に表１に示す加硫促進剤と硫黄を加え、オープンロールで最終的に約１.５分間混練して、ゴム組成物を得た。これに対して、比較例１および２では、常法に則り、以下の表１に示す架橋促進剤および硫黄を除く各成分の全てを１.７Ｌの密閉型バンバリーミキサーに一度に投入し、３〜５分間混合して１６０℃に達したときに放出した。この放出したマスターバッチに、更に表１に示す加硫促進剤と硫黄を加え、オープンロールで最終的に約１.５分間混練して、ゴム組成物を得た。
【００２１】
試験サンプル
上記実施例１，２および比較例１，２により得られたゴム組成物を、それぞれ、１５ｃｍ×１５ｃｍ×０.２ｃｍの金型（引張強さ）および１６．５ｃｍ×６ｃｍ×０．５ｃｍの金型（フィラー分散、ランボーン摩耗）中で、１６０℃の温度下で３０分間プレス加硫して、試験片（ゴムシート）を作製し、以下の試験に供した。
【００２２】
試験法
１）フィラー分散ＴＷＡ：  スェーデン Opti Grade 社製カーボン分散測定装置ディスパグレーダーを用いて、Total White Area (ＴＷＡ）値（％）を求めた。数値が小さい程、分散不良塊が少なく、分散が良好であることを示す。
２）引張強さ：  ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。数値が大きい程、強度が高く、良好であることを示す。
３）耐ランボーン摩耗性：  ランボーン摩耗試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準拠し、荷重１.５ｋｇ、スリップ率５０％の条件にて測定した。（比較例１または２の摩耗量）×１００／(実施例１または２の摩耗量）として例１または例２同士で指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性は良好である。
【００２３】
結果を、以下の表１に示す。
【表１】
2006036918.tif 000002
【００２４】
上記表１の結果からみて、本発明の二段階混合法により得られたシリカ配合系ゴム組成物では、従来法によるものに比して、シリカの分散度が極めて良好であり、引張強さおよび耐摩耗性等の点でゴム特性が大幅に向上していることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
よって、本発明により得られるゴム組成物は、これをタイヤ用ゴム組成物として使用すれば有効である。