(57)【要約】【課題】  液晶表示装置の黒輝度の軽減及び正面コントラストの改善に寄与する位相差膜、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  （ａ）  液晶化合物の少なくとも１種を含む組成物を任意の面に供給して、液晶含有膜を形成すること、（ｂ）  前記液晶含有膜を温度Ｔ1℃に加熱することにより、異方性液晶層を形成させること、（ｃ）  前記異方性液晶層を、前記組成物のバルクでの低温側の相転移温度（Ｔｍｂ）以下の温度Ｔ2℃まで冷却すること、（ｄ）  前記異方性液晶層が相転移する前に、温度Ｔ2℃で前記異方性液晶層に輻射線を照射することによって重合及び／または硬化させて光学異方性層を形成すること、の各工程を含む位相差膜の作製方法及び該方法によって作製された位相差膜である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）  液晶化合物の少なくとも１種を含む組成物を任意の面に供給して、液晶含有膜を形成すること
（ｂ）  前記液晶含有膜を温度Ｔ1℃に加熱することにより、異方性液晶層を形成すること、
（ｃ）  前記異方性液晶層を、前記組成物のバルクでの低温側の相転移温度（Ｔｍｂ）以下の温度Ｔ2℃まで冷却すること、
（ｄ）  前記異方性液晶層が相転移する前に、温度Ｔ2℃で前記異方性液晶層に輻射線を照射することによって重合及び／または硬化させて光学異方性層を形成すること、
の各工程を含む位相差膜の作製方法。
【請求項２】
温度Ｔ2℃が、バルクでの相転移温度（Ｔｍｂ）よりも５℃以上低い請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度Ｔ1℃を温度Ｔ2℃まで冷却する平均冷却速度が、１℃／分以上且つ５０℃／分以下である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記液晶化合物の分子が、円盤状液晶性分子であり、前記(ｂ)工程において、前記分子がその対称軸を基板平面に対して水平にして配向して、前記異方性液晶層が形成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記液晶性化合物の分子が重合性基を有し、前記（ｄ）工程において、少なくとも前記重合性基の重合を進行させて、前記異方性液晶層の配向を固定する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で作製された位相差膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置、特に、水平方向に配向した液晶分子に横方向の電界を印加することにより表示を行う、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードの液晶表示装置の正面コントラスト比の改善に寄与する、位相差膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置としては、二枚の直交した偏光板の間に、ネマチック液晶をツイスト配列させた液晶層を挟み、電界を基板に対して垂直な方向にかける方式、いわゆるＴＮモードが広く用いられている。この方式では、黒表示時に液晶が基板に対して立ち上がるために、斜めから見ると液晶分子による複屈折が発生し、光漏れが起こる。この問題に対して、液晶性分子がハイブリッド配向したフィルムを用いることで、液晶セルを光学的に補償し、この光漏れを防止する方式が実用化されている。しかし、液晶性分子を用いても液晶セルを問題なく完全に光学的に補償することは非常に難しく、画面下方向での諧調反転が抑えきれないという問題を生じていた。
【０００３】
かかる問題を解決するため、横電界を液晶に対して印加する、いわゆるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードによる液晶表示装置や、誘電率異方性が負の液晶を垂直配向してパネル内に形成した突起やスリット電極によって配向分割した垂直配向（ＶＡ）モードが提案され、実用化されている。近年、これらのパネルはモニター用途に留まらず、ＴＶ用途として開発が進められており、それに伴って画面の輝度が大きく向上してきている。このため、これらの動作モードで従来問題とされていなっかった、黒表示時の対角位斜め入射方向での僅かな光漏れが表示品質の低下の原因として顕在化してきた。
【０００４】
この色調や黒表示の視野角を改善する手段の一つとして、液晶層と偏光板の間に複屈折特性を有する光学補償材料を配置することがＩＰＳモードにおいても検討されている。例えば、傾斜時の液晶層のレターデーションの増減を補償する作用を有する光軸を互いに直交した複屈折媒体を基板と偏光板との間に配置することで、白表示又は中間調表示を斜め方向から直視した場合の色付きが改善できることが開示されている（特許文献１参照）。また、負の固有複屈折を有するスチレン系ポリマーやディスコティック液晶性化合物からなる光学補償フィルムを使用した方法（特許文献２、３、４参照）；光学補償フィルムとして複屈折が正で対称軸がフィルムの面内にある膜と複屈折が正で光学軸がフィルムの法線方向にある膜とを組み合わせる方法（特許文献５参照）；レターデーションが二分の一波長の二軸性の光学補償シートを使用する方法（特許文献６参照）；偏光板の保護膜として負のレターデーションを有する膜を使い、この表面に正のレターデーションを有する光学補償層を配置する方式（特許文献７参照）；が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−８０４２４号公報
【特許文献２】特開平１０−５４９８２号公報
【特許文献３】特開平１１−２０２３２３号公報
【特許文献４】特開平９−２９２５２２号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３４０８号公報
【特許文献６】特開平１１−３０５２１７号公報
【特許文献７】特開平１０−３０７２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、延伸複屈折ポリマーフィルムからなる光学補償シートを用いてＩＰＳモード液晶セルを光学補償する場合は、複数のフィルムを用いる必要があり、その結果、光学補償シートの厚さが増し、表示装置の薄形化に不利である。また、ＩＰＳモード液晶セルの光学補償に、ディスコティック液晶性分子からなる光学異方性層を利用する場合は、ディスコティック液晶性分子を、その光軸を層平面に対し水平にして配向させる必要があるが、配向欠陥が発生しやすいという問題がある。そのため、かかる光学異方性層を液晶表示装置に用いた場合、黒表示時に光漏れが発生し、コントラスト低下等の不具合が発生していた。
【０００７】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、液晶表示装置、特にＩＰＳモードの液晶表示装置の正面コントラストの改善に寄与する位相差膜を提供することを課題とする。さらに本発明は、負の複屈折異方性を持つディスコティック液晶性分子を、配向欠陥の発生が極めて少ない状態で、層平面に対し水平配向させ、安定的に位相差膜を作製する方法を提供することを課題とする。
さらに、また、本発明は、黒輝度が低く、正面コントラスト比が改善されたＩＰＳモードの液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
（１）  以下の（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）  液晶化合物の少なくとも１種を含む組成物を任意の面に供給して、液晶含有膜を形成すること
（ｂ）  前記液晶含有膜を温度Ｔ1℃に加熱することにより、異方性液晶層を形成させること、
（ｃ）  前記異方性液晶層を、前記組成物のバルクでの低温側の相転移温度（Ｔｍｂ）以下の温度Ｔ2℃まで冷却すること、
（ｄ）  前記異方性液晶層が相転移する前に、温度Ｔ2℃で前記異方性液晶層に輻射線を照射することによって重合及び／または硬化させて光学異方性層を形成すること、
の各工程を含む位相差膜の作製方法。
（２）  温度Ｔ2℃が、バルクでの相転移温度（Ｔｍｂ）よりも５℃以上低い（１）の方法。
（３）  温度Ｔ1℃を温度Ｔ2℃まで冷却する平均冷却速度が、１℃／分以上且つ５０℃／分以下である（１）又は（２）の方法。
（４）  前記液晶化合物の分子が、円盤状液晶性分子であり、前記(ｂ)工程において、前記分子がその対称軸を基板平面に対して水平にして配向して、前記異方性液晶層が形成される（１）〜（３）のいずれかの方法。
（５）  前記液晶性化合物の分子が重合性基を有し、前記（ｄ）工程において、少なくとも前記重合性基の重合を進行させて、前記異方性液晶層の配向を固定する（１）〜（４）のいずれかの方法。
（６）  （１）〜（５）のいずれかの方法で作製された位相差膜。
【０００９】
ここで、液晶性化合物を含有する組成物のバルクでの低温側の相転移温度（Ｔｍｂ）とは、該組成物（該組成物が沸点１５０℃以下の低沸点有機溶媒を含む場合は、それを、沸点以上に加熱する等により、除去した組成物）の、ビーカーワークでの液晶形成領域温度の低い方の平衡相転移温度を意味する。具体的には、一定量（例えば２００ｇ）の組成物（該組成物が沸点１５０℃以下の低沸点有機溶媒を含む場合はそれを除いた組成物）を、容器中で等方性相転移温度以上にて有機溶媒（例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン）に溶解又は融解し、その後、１℃／分の速度で冷却し、液晶の状態を経て、結晶が生成し始める温度としてＴｍｂを求めることができる。従って、Ｔｍｂは、通常、液晶相−固相転移温度に一致するが、液晶相の形態が複数種類存在する場合は、低温側の相転移温度である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液晶表示装置、特にＩＰＳモードの液晶表示装置の正面コントラストの改善に寄与する位相差膜を提供することができる。また、本発明によれば、黒輝度が低く、正面コントラスト比が改善されたＩＰＳモードの液晶表示装置を提供することができる。さらに本発明によれば、負の複屈折異方性を持つディスコティック液晶性分子を、配向欠陥の発生が極めて少ない状態で、層平面に対し水平配向させ、安定的に位相差膜を作製する方法を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下、本発明の位相差膜の作製に用いられる材料、作製方法の実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
［位相差膜］
本発明の作製方法によって作製される位相差膜の一実施形態は、透明支持体と、その上に配向状態に固定された液晶性化合物を含有する光学異方性層とを有する。本発明の位相差膜は、他の層を有していてもよく、例えば、透明支持体と光学異方性層との間には、光学異方性層を形成する際に前記液晶性化合物の配向を制御するために用いられる配向膜が配置されていてもよい。また、透明支持体もある程度の光学異方性を有していてもよい。
【００１２】
［位相差膜の光学特性］
本発明の作製方法によって作製された位相差膜は、クロスニコル状態の二枚の偏光板の間に配置した場合に正面輝度が０．７００ｃｄ／ｍ2〜０．０００ｃｄ／ｍ2、であるのが好ましい。前記条件において、正面輝度が、０．４００ｃｄ／ｍ2〜０．０００ｃｄ／ｍ2となるのがより好ましく、０．１５０ｃｄ／ｍ2〜０．０００ｃｄ／ｍ2となるのがさらに好ましい。
正面輝度は輝度測定器を用いて測定することができる。図１に示した様に、クロスニコル状態の二枚の偏光子の間に、位相差膜のサンプルを配置し、透過光が最小になるようにサンプルを回転させ、透過光が最小となった位置において、輝度測定器で輝度を測定することによって得られる。また、測定は暗室で行う。図１において、光源に近い側の偏光板とサンプルは密着させ、光源側の偏光板はサンプルから１５ｃｍの位置とする。また、輝度測定器はサンプルから７０ｃｍの位置とする。測定は１°視野とする。光源としては、例えば、富士ライトボックス５０００インバータ（富士写真フイルム製）を用いることができ、輝度測定器としては、例えば、ＳＲ−３（トプコン製）を用いることができる。
【００１３】
本発明の作製方法によって作製された位相差膜は、正面レターデーションＲｅが、５０〜２００ｎｍであるのが好ましく、８０〜１７０ｎｍであるのがより好ましく、９０〜１４０ｎｍであるのがさらに好ましい。また、厚さ方向のレターデーションＲｔｈについては特に制限はないが、一般的には、５０〜２００ｎｍであるのが好ましく、７０〜１５０ｎｍであるのがより好ましい。なお、本明細書において、正面レターデーションＲｅは下記式１で定義され、厚さ方向のレターデーションＲｔｈは下記式２で定義される。
式１  Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式２  Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘとｎｙ（ｎｘ≧ｎｙ）は面内屈折率、ｎｚは厚さ方向の屈折率、及びｄはフィルムの厚さである。）
【００１４】
[位相差膜の製造方法]
本発明の位相差膜の製造方法は、以下の（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）  液晶化合物の少なくとも１種を含む組成物を任意の面に供給して、液晶含有膜を形成すること
（ｂ）  前記液晶含有膜を温度Ｔ1℃に加熱することにより、異方性液晶層を形成させること、
（ｃ）  前記異方性液晶層を、前記組成物のバルクでの低温側の相転移温度（Ｔｍｂ）以下の温度Ｔ2℃まで冷却すること、
（ｄ）  前記異方性液晶層が相転移する前に、温度Ｔ2℃で前記異方性液晶層に輻射線を照射することによって重合及び／または硬化させて光学異方性層を形成すること、の各工程を含む。
【００１５】
なお、前記光学異方性層は、２層以上であってもよく、例えば、ディスコティック液晶を含む組成物から形成された光学異方性層を２層以上有していてもよいし、ディスコティック液晶を含む組成物から形成された光学異方性層と、その他の光学異方性層（他の種類の液晶性化合物からなる光学異方性層のみならず、延伸したポリマーフィルムからなる光学異方性層、より詳細にはポリスチレンフィルムやシクロオレフィン系などの光学的に等方性のフィルムの延伸フィルム）からなるものであってもよい。光学異方性層を２層以上含む位相差膜を製造する場合は、少なくとも一の光学異方性層を、前記（ａ）〜（ｄ）工程を経て製造する限り、本発明の実施形態となる。
【００１６】
以下、各工程及び各工程に用いられる材料について詳細に説明する。
（ａ）工程
（ａ）工程では、液晶化合物の少なくとも１種を含む組成物を任意の面に供給して、液晶含有膜を形成する。前記組成物は、例えば塗布液として調製されていてもよい。液晶性化合物を含有する塗布液を、例えば、透明支持体の表面又は配向膜表面に塗布することによって、液晶含有膜を形成してもよい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００１７】
前記液晶含有膜の厚みについては特に制限はなく、最終的に製造される位相差膜に要求される光学特性に応じて、その好ましい範囲を決定することができる。一般的には、１００ｎｍ〜５０００ｎｍであるが、より好ましくは、３００ｎｍ〜３０００ｎｍがより好ましい。
【００１８】
［液晶性化合物］
前記組成物は、液晶性化合物の少なくとも１種を含有する。液晶性化合物については特に制限はないが、ＩＰＳモードの液晶表示装置の光学補償用の位相差膜を作製する場合は、液晶性化合物は、その分子が円盤状分子である、いわゆるディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましい。本発明に使用可能なディスコティック液晶性化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ  １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ  １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ  ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【００１９】
ディスコティック液晶性化合物は、重合により固定可能なように、重合性基を有するのが好ましい。例えば、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させた構造が考えられるが、但し、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に連結基を有する構造が好ましい。即ち、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。前記式中の円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）及び重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。
液晶性化合物は、組成物中、５０〜９９質量％であるのが好ましく、７０〜９５％質量％であるのがより好ましい。なお、液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００２０】
［重合開始剤］
液晶性化合物の分子は、後述する（ｂ）〜（ｃ）工程を経て配向し、その配向状態を維持したまま、後述する（ｄ）工程において固定される。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基（Ｐ）の重合反応により実施することが好ましい。前記組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、光重合開始剤から選択するのが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００２１】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
［空気界面配向剤］
通常、液晶性化合物は、空気界面側では傾斜して配向する性質を有するので、均一に光学軸が基板と平行に配向した状態を得るためには、空気界面側において液晶性化合物を光学軸が基板と平行に配向に配向制御することが必要である。この目的のために、空気界面側に偏在して、その排除体積効果や静電気的な効果によって、液晶性化合物をその光学軸が基板面に対して平行に配向させる作用を及ぼす化合物を前記組成物（例えば塗布液）中に含有させて、光学異方性層を形成するのが好ましい。液晶性化合物をその光学軸が基板面に対して平行に配向させる作用は、ディスコティック液晶性化合物においてはそのダイレクターの傾斜角度、すなわちダイレクターと塗布液晶空気側表面とのなす角度を減少させる作用に相当する。
【００２３】
ディスコティック液晶分子のダイレクターの傾斜角度を減少させる化合物としては、下記一般式（１）で表されるマレイミド基のような排除体積効果を有する剛直性の構造単位を含有するポリマーが好適に用いられる。また、これらの化合物を配合することによって塗布性が改善され、ムラ又はハジキの発生が抑制される。
【００２４】
【化１】
2006030226.tif 000002
【００２５】
式（１）中、Ａは下記一般式（２）で表される繰り返し単位であり、Ｂはエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表し、ａ及びｂは共重合比を表す質量百分率で、ａは１〜１００質量％、ｂは０〜９９質量％の数値を表す。
【００２６】
【化２】
2006030226.tif 000003
【００２７】
式（２）中、Ｘ、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
更に詳細に説明すると、上記一般式（２）において、Ｘ、Ｘ1及びＸ2で表される置換基としては以下の基を挙げることができる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【００２８】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００２９】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
Ｘは、好ましくは水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基（シクロアルキル基を含む）又はアリール基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（シクロアルキル基を含む）又はアリール基であり、最も好ましくはアリール基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、好ましくは水素原子、ハロゲン原子又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００３１】
前記一般式（１）中、Ｂは少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下「モノマーＢ」ともいう）より誘導される繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｂ」ともいう）であり、下記に例示したモノマー群から選択される１種から誘導される繰り返し単位、又は下記のモノマー群から独立かつ自由に選択される２種以上を組み合わせた共重合体から誘導される繰り返し単位であるのが好ましい。使用可能なモノマーには特に制限はなく、通常のラジカル重合反応が可能なものであれば、好適に用いることができる。
【００３２】
モノマー群
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど；
【００３３】
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
【００３４】
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど；
【００３５】
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど；
【００３６】
（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
【００３７】
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレン及びその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
【００３８】
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなど。
【００３９】
前記一般式（１）中、Ｂは、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を少なくとも一種含むのが好ましい。
【００４０】
【化３】
2006030226.tif 000004
【００４１】
式（３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又は−Ｌ−Ｑで表される基を表す。Ｌは２価の連結基を表し、Ｑはアルキル基又は水素結合性を有する極性基を表す。
【００４２】
式（３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）又は後述する−Ｌ−Ｑで表される基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−Ｑで表される基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましいのは水素原子、炭素数１〜２のアルキル基である。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、適当な置換基を有していても良い。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。
なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
【００４３】
Ｌは下記の連結基群から選ばれる基、又はそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基が好ましい。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−（Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す）、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ5）−（Ｒ5はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、アルキレン基及びアリーレン基。
Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン基又はアリーレン基を含むことが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ4−、アルキレン基又はアリーレン基を含んでいるのがより好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ4−又はアルキレン基を含んでいるのがさらに好ましい。
【００４４】
Ｌが、アルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラブチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン、ナフタレン基等が挙げられる。
Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、特に好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。
【００４５】
Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していてもよい。このような置換基としては先にＲ1〜Ｒ3における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
以下にＬの具体的構造を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４６】
【化４】
2006030226.tif 000005
【００４７】
【化５】
2006030226.tif 000006
【００４８】
Ｑで表される水素結合性を有する極性基は、好ましくは水酸基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど）、ピリジニウム塩など）、カルボン酸のアミド（Ｎ無置換体又はＮ−モノ低級アルキル置換体、例えば−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＣＨ3など）スルホ基、スルホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、スルホンアミド基（Ｎ無置換体又はＮ−モノ低級アルキル置換体、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＨ3など）、ホスホ基、ホスホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、ホスホンアミド（Ｎ無置換体又はＮ−モノ低級アルキル置換体、例えば−ＯＰ（＝Ｏ）（ＮＨ2）2、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＮＨＣＨ3）2など）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）、Ｎ位が無置換又はモノ置換されたアミノ基（−ＮＨ2、−ＮＨＣＨ3）などである（ここで低級アルキル基はメチル基又はエチル基を表す）。より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基又はホスホ基であり、特に好ましいのは水酸基又はカルボキシル基である。
【００４９】
Ｑで表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００５０】
前記一般式（１）で表されるポリマー中に含まれる上記繰り返し単位Ａ及びＢはそれぞれ１種単独でも構わないし、２種以上の繰り返し単位Ａ及びＢが同時に存在していてもよい。Ｂは、水酸基とカルボキシル基が同時に存在している２種以上の繰り返し単位で構成されていることが好ましく、水酸基、カルボキシル基及びアルキル基が同時に存在している３種以上の繰り返し単位で構成されていることが最も好ましい。
【００５１】
ａは１〜１００質量％、ｂは０〜９９質量％の数値であるが、好ましくはａが５〜１００質量％、ｂが０〜９５質量％であり、より好ましくはａが１０〜１００質量％、ｂが０〜９０質量％で、特に好ましくはａが３０〜し１００質量％、ｂが０〜７０質量％以上の場合である。上記の質量百分率は使用するモノマーの分子量により好ましい範囲の数値が変動し易いため、ポリマーの単位質量当たりの官能基モル数で表す方が繰り返し単位の含有量を正確に規定できる。該表記を用いた場合、前記ポリマー中には、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇの水素結合性極性基を含有することが好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇの水素結合性極性基を含有することが特に好ましい。
【００５２】
前記一般式（１）で表されるポリマーを製造するための重合方法については、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、又はアニオン重合等の重合方法を用いることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用に利用できる点で特に好ましい。
【００５３】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５４】
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。
【００５５】
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
【００５６】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
【００５７】
本発明のポリマーを好ましい分子量範囲で得るためには、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。
連鎖移動剤としてはメルカプタン類（例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数４ないし１６のメルカプタン類である。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、通常は使用するモノマーの全モル数に対して０．０１モル％から５０モル％程度であり、好ましくは０．０５モル％から３０モル％、特に好ましくは０．０８モル％から２５モル％である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させれば良く、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加しても良いし、モノマーと別途に添加することも可能である。
【００５８】
本発明の一般式（１）で表されるポリマーの質量平均分子量は１，０００，０００以下であることが好ましい。更に好ましくは質量平均分子量が５００，０００以下であり、特に好ましくは質量平均分子量が１００，０００以下のものである。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）換算の値として測定可能である。
【００５９】
以下に本発明で好ましく用いることのできる一般式（１）で表されるポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。ここで式中の数値はそれぞれ各モノマーの組成比を示す質量百分率を表し、ＭｗはＧＰＣにより測定されたＰＥＯ換算の質量平均分子量を表す。
【００６０】
【化６】
2006030226.tif 000007
【００６１】
【化７】
2006030226.tif 000008
【００６２】
【化８】
2006030226.tif 000009
【００６３】
【化９】
2006030226.tif 000010
【００６４】
例示した化合物以外にも、特開２００２−２０３６３号公報、特開２００２−１２９１６２号公報に記載されている化合物を空気界面配向剤として用いることができる。また、特願２００２−２１２１００号明細書の段落番号［００７２］〜［００７５］、特願２００２−２６２２３９号明細書の段落番号［００３７］〜［００３９］、特願２００３−９１７５２号明細書の段落番号［００７１］〜［００７８］、特願２００３−１１９９５９号明細書の段落番号［００５２］〜［００５４］、［００６５］〜［００６６］、［００９２］〜［００９４］、特願２００３−３３０３０３号明細書の段落番号［００２８］〜［００３０］、特願２００４−３８０２明細書の段落番号［００６１］〜［００６６］に記載される事項も本発明に適宜適用することができる。
【００６５】
前記組成物（塗布液）中の前記空気界面配向剤の含有量は、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましい。また、フッ素系空気界面配向剤を用いる場合は、１質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
［オニウム塩：配向膜界面側垂直配向剤］
また、前記組成物は、オニウム塩を含有していてもよい。前記オニウム塩は、配向膜界面側垂直配向剤として機能し得る。前記オニウム塩の例には、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が含まれる。好ましくは、４級オニウム塩であり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩である。具体的には、例えば特願２００４−００３８０２号明細書中の段落番号［００９１］〜［０１１７］記載の化合物が挙げられる。
また、例えば、特願２００４−１３１５３８号明細書に記載の金属塩も好ましく用いられる。
【００６７】
［他の材料］
上記した材料以外にも、液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用してもよい。塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性等の向上に寄与する材料を含有させるのが好ましい。また、これらの材料は、液晶性化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
【００６８】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性もしくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、液晶性化合物に対して、一般的に１〜５０質量％の範囲にあるのが好ましく、５〜３０質量％の範囲にあるのがより好ましい。
【００６９】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物、特願２００３−２９５２１２号公報明細書中の段落番号［００６９］〜［０１２６］記載の化合物が挙げられる。
【００７０】
液晶性化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性化合物に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【００７１】
［（ｂ）工程〜（ｄ）工程］
次に、形成した前記液晶含有膜を温度Ｔ1℃に加熱することにより、異方性液晶層を形成し（（ｂ）工程）、その後、前記異方性液晶層を、前記組成物のバルクでの低温側の相転移温度（Ｔｍｂ）以下の温度Ｔ2℃まで冷却し（（ｃ）工程）、前記異方性液晶層が相転移する前に、温度Ｔ2℃で前記異方性液晶層に輻射線を照射することによって重合及び／または硬化させて光学異方性層を形成する（（ｄ）工程）。前記（ｂ）〜（ｃ）工程により、液晶性化合物を配向させることにより、液晶性分子を均一に所望の配向状態にすることができ、さらに前記（ｄ）工程により、その配向状態を固定して光学異方性層を形成することにより、配向欠陥の極めて少ない、光学異方性層を形成することができる。特に、レターデーションの大きい光学異方性層を形成する場合、例えば、円盤状液晶性分子を、その光学軸が、層平面に対して水平になるように配向させて光学異方性層を作製する場合も、配向欠陥が極めて少ない光学異方性層を形成することができる。本発明の方法によって作製した位相差膜を液晶表示装置の光学補償に利用すると、光学異方性層中の配向欠陥に起因した光モレがなく、黒輝度をより低下させることができ、その結果、高いコントラストが得られる。さらに、ディスコティック液晶性化合物を用いた場合は、上記した様に、大きいレターデーションを発言させることができるので、光学異方性層の厚さをより薄くできるため、モレ光をより少なくできる。
【００７２】
温度Ｔ1℃については特に制限はなく、液晶相を形成できる温度であればいかなる温度でもよいが、一般的には、Ｔｍｂ以上（Ｔｍｂ＋４０）以下であるのが好ましく、Ｔｍｂ以上（Ｔｍｂ＋５〜２０）以下であるのがより好ましい。なお、前記液晶含有膜中には、塗布液の調製時に用いた有機溶媒が残留する場合があるが、温度Ｔ1℃まで温度を上昇させる過程で又は温度Ｔ1℃で加熱して液晶性化合物を配向させるのと同時に蒸発させて、除去することができる。また、温度Ｔ2℃についても、Ｔｍｂ以下の温度であれば特に制限はされないが、Ｔｍｂよりも、５℃〜８０℃低いのが好ましく、１０℃〜６０℃低いのがより好ましい。温度制御を正確に行うため、（ｂ）及び（ｃ）工程は、温度制御可能な恒温槽などの中で実施しても。
【００７３】
前記異方性液晶層の平均冷却速度、即ち、温度Ｔ1℃から温度Ｔ2℃までの平均冷却速度は、１℃／分以上かつ１００℃／分以下であるのが好ましく、１℃／分以上かつ６０℃／分以下であるのがより好ましく、２℃／分以上かつ４０℃／分以下であるのがさらに好ましい。冷却速度が早過ぎると、シュリーレン等の配向の崩れが起き、結果的にモレ光が多くなる場合がある。一方、冷却速度が遅すぎると、結晶の析出等により、同様にモレ光が増加する場合がある。従って、硬化温度のみならず、冷却速度もモレ光の軽減に影響を与える要因であると考えられる。
なお、温度Ｔ1℃から温度Ｔ2℃までの温度変化は、連続的であっても、段階的であってもよい。
【００７４】
前記異方性液晶層の重合及び／又は硬化は、前記異方性液晶層が相転移する前に、温度Ｔ2℃で、前記異方性液晶層に輻射線を照射することによって行えばよく、その他の条件については、用いる材料等に応じて決定すればよい。輻射線の種類についても特に制限はないが、ディスコティック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
【００７５】
［光学異方性層］
次に、分子の形状が円盤状である、円盤状液晶性化合物を用いた場合に、前記（ａ）〜（ｄ）工程によって作製可能な光学異方性層について、例を挙げて説明する。
前記（ａ）〜（ｄ）工程を経て、ディスコティック液晶性化合物が、分子の対称軸を層平面と平行にして配向し、その状態に固定されてなる光学異方性層を形成することができる。具体的には、ディスコティック液晶性化合物が、分子の対称軸を層平面に対して０〜２０度の範囲の平均傾斜角で配向した状態で固定されてなる光学異方性層を形成することができる。かかる光学異方性層を有する位相差膜は、ＩＰＳモードの液晶表示装置に用いることができる。液晶表示装置に組み込む場合は、前記光学異方性層の遅相軸が、より近くに位置する偏光膜の透過軸及び液晶層の黒表示時の液晶分子の遅相軸方向と平行に配置されるのが好ましい。
【００７６】
前記光学異方性層のＲｅは、５０ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、８０ｎｍ〜１６０ｎｍであるのがより好ましい。Ｒｅは光学異方性層の厚み、即ち、塗布形成する場合はその塗布量を制御することによって所望の範囲に調整することができる。
【００７７】
前記光学異方性層をディスコティック液晶性化合物から形成する場合は、上記した様に、分子の光軸を基板面に対して水平配向させるのが好ましい。かかる配向状態とするためには、ディスコティック液晶性分子の円盤面と基板面との平均角度（平均傾斜角）が、７０°〜９０°の範囲内であるのが好ましい。これらの液晶性化合物は斜め配向させてもよいし、傾斜角が徐々に変化するように（ハイブリッド配向）させてもよい。斜め配向又はハイブリッド配向の場合でも、平均傾斜角は７０°〜９０°であることが好ましく、７５°〜９０°がより好ましく、８０°〜９０°が最も好ましい。
【００７８】
［配向膜］
上記した様に、（ａ）工程では、前記液晶含有膜を、配向膜表面に形成してもよい。液晶性化合物が、ディスコティック液晶性化合物の場合は、配向膜側で対称軸が基板と平行になるように配向させるためには、配向膜を用いるのが好ましい。特に、表面エネルギーの低い配向膜を用いるのが有効である。具体的には、所定の官能基を有するポリマーを用いて配向膜を形成すると、該官能基により配向膜の表面エネルギーが低下し、これにより液晶性化合物を立てた状態に配向させることができる。配向膜の表面エネルギーを低下させる官能基としては、フッ素原子及び炭素原子数が１０以上の炭化水素基が有効である。フッ素原子又は炭化水素基を配向膜の表面に存在させるために、ポリマーの主鎖よりも側鎖にフッ素原子又は炭化水素基を導入することが好ましい。含フッ素ポリマーは、フッ素原子を０．０５〜８０質量％の割合で含むことが好ましく、０．１〜７０質量％の割合で含むことがより好ましく、０．５〜６５質量％の割合で含むことがさらに好ましく、１〜６０質量％の割合で含むことが最も好ましい。炭化水素基は、脂肪族基、芳香族基又はそれらの組み合わせである。脂肪族基は、環状、分岐状あるいは直鎖状のいずれでもよい。脂肪族基は、アルキル基（シクロアルキル基であってもよい）又はアルケニル基（シクロアルケニル基であってもよい）であることが好ましい。炭化水素基は、ハロゲン原子のような強い親水性を示さない置換基を有していてもよい。炭化水素基の炭素原子数は、１０〜１００であることが好ましく、１０〜６０であることがさらに好ましく、１０〜４０であることが最も好ましい。ポリマーの主鎖は、ポリイミド構造又はポリビニルアルコール構造を有することが好ましい。
【００７９】
ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸とジアミンとの縮合反応により合成する。二種類以上のテトラカルボン酸あるいは二種類以上のジアミンを用いて、コポリマーに相当するポリイミドを合成してもよい。フッ素原子又は炭化水素基は、テトラカルボン酸起源の繰り返し単位に存在していても、ジアミン起源の繰り返し単位に存在していても、両方の繰り返し単位に存在していてもよい。ポリイミドに炭化水素基を導入する場合、ポリイミドの主鎖又は側鎖にステロイド構造を形成することが特に好ましい。側鎖に存在するステロイド構造は、炭素原子数が１０以上の炭化水素基に相当し、液晶性化合物を光学軸が基板と平行に配向させる機能を有する。本明細書においてステロイド構造とは、シクロペンタノヒドロフェナントレン環構造又はその環の結合の一部が脂肪族環の範囲（芳香族環を形成しない範囲）で二重結合となっている環構造を意味する。
【００８０】
さらに液晶性化合物を、その分子の対称軸を基板面と平行にして配向させる配向膜としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、又はポリイミドの高分子に有機酸を混合した組成物から形成した配向膜が挙げられる。混合する酸としてはカルボン酸やスルホン酸、アミノ酸が好適に用いられる。後述の空気界面配向剤の例の内、酸性を示すものを使用してもよい。その混合量は高分子に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００８１】
上記ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は１００〜５０００であることが好ましい。
【００８２】
ディスコティック液晶性化合物を配向させる場合、側鎖に疎水性基を官能基として有するポリマーからなる配向膜を用いるのが好ましい。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類及び必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基は、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【００８３】
配向膜を、主鎖に結合した架橋性官能基を有する側鎖を有するポリマー又は液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を有するポリマーを用いて形成し、その上に位相差膜を、多官能モノマーを含む組成物を用いて形成すると、配向膜中のポリマーと、その上に形成される位相差膜中の多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマー間だけではなく、配向膜ポリマー間及び多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間にも共有結合が形成され、配向膜と位相差膜とが強固に結合される。従って、架橋性官能基を有するポリマーを用いて配向膜を形成することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。
【００８４】
配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【００８５】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、又は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【００８６】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー及び架橋剤を含む組成物を透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には位相差層表面の欠陥が著しく減少する。
【００８７】
配向膜作製時の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【００８８】
［ラビング処理］
配向膜は、上記材料からなる膜の表面をラビング処理することにより作製することができる。ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはコットン、レーヨン、ナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。また、光や蒸着を用いた配向規制処理を用いることも可能であり、液晶を所望の配向に規制できる手段であれば配向規制手段は限定されない。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。本発明では、位相差膜の消光度が最小となるラビング処理条件において配向膜を作製することが好ましい。通常、ラビング条件である配向規制力は、ラビングロールの半径、ラビングロールの回転数、ラビング布の押し込み深さ、ラビング布と基板の接触面積、基板の搬送速度等に依存している。これらのパラメーターを最適化して、消光度が最小になるラビング処理を行うことができる。
なお、本明細書において、位相差膜の消光度は、クロスニコルに配置した２枚の偏光板間に、透過率が最小になるように位相差膜を配置した時に測定される透過率である。透過率の測定波長は５５０ｎｍであり、パラニコル配置の偏光板の透過率を１００％とする。
【００８９】
ディスコティック液晶性化合物を均一配向させるには、ラビング処理された配向膜により配向方向を制御するのが好ましい。なお、配向膜を用いて液晶性化合物を配向させてから、その配向状態のまま液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成し、光学異方性層のみをポリマーフィルム（又は透明支持体）上に転写してもよい。即ち、光学異方性層の作製時に配向膜を用いたとしても、配向膜は必ずしも本発明の位相差膜の構成部材となるわけではない。
【００９０】
［支持体］
本発明の位相差膜は、支持体を有していてもよい。支持体は透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。また、支持体は、波長分散が小さいのが好ましく、具体的には、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であることが好ましい。
さらに、支持体は、光学異方性が小さいことも好ましく、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。前記支持体は、ポリマーフィルムであるのが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート及びポリメタクリレートが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは位相差層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。
【００９１】
本発明の位相差膜の一実施形態は、面内のレターデーションＲｅが２０ｎｍ以下であり（好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下）であり、且つ厚み方向のレターデーションＲｔｈが２０ｎｍ〜１２０ｎｍ（好ましくは、４０ｎｍ〜１００ｎｍ）である透明支持体と、その上に、正面Ｒｅが５０ｎｍ〜２００ｎｍである前記光学異方性層とを有する位相差膜である。本実施の形態は、ＩＰＳモードの液晶表示装置に用いるのに適している。本実施形態では、透明支持体の光学特性も、ＩＰＳモードの液晶セルの光学補償に寄与する。
【００９２】
また、透明支持体とは別に、上記光学特性を有する位相差領域を、前記光学異方性層上に形成することもできる。例えば、上記光学特性を有する複屈折ポリマーフィルムからなる位相差膜、及び透明支持体上に低分子あるいは高分子液晶性化合物を塗布もしくは転写することによって形成された上記光学特性を有する光学異方性層を有する位相差膜などを、前記光学異方性層上に積層してもよい。
上記光学特性を有する複屈折ポリマーフィルムからなる位相差膜は、高分子フィルムを二軸延伸することでも容易に形成できる。また、延伸することなしに流延するだけでこの光学特性を発現するセルロースアセテート類を好適に用いることができる。かかるセルロースアセテートとして、特開２００２−９０５４１号公報に記載されているものを用いることができる。高分子フィルムの材料は、一般に合成ポリマー（例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂、セルロースアセテート）が用いられる。
【００９３】
塗布若しくは転写で透明支持体上に形成した位相差膜として、キラル構造単位を含んだ棒状コレステリック液晶性組成物を、その螺旋軸を基板に略垂直に配向させたのち、固定化したものや、固有複屈折が負のディスコティック液晶性化合物を水平配向（ダイレクターは基板に垂直）させたもの、ポリイミド高分子を基板上に流延固定したものなどを例示することができる。
【００９４】
［透明保護膜］
また、本発明の位相差膜の光学異方性層側に透明保護膜として、透明なポリマーフィルムが用いられることが好ましい。保護膜が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００９５】
［偏光板］
本発明の位相差膜に、直線偏光膜を貼り合せ、偏光板とした後に、液晶表示装置に用いてもよい。通常、偏光膜の両面には保護膜が貼り合わせてあるが、一方の保護膜の代わりに、本発明の位相差膜の支持体を利用すると、液晶表示装置の薄型化にも寄与する。以下に該偏光膜および偏光膜用の保護膜について説明する。
［偏光膜］
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の透過軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。ディスコティック液晶性化合物を光学異方性層に用いた場合には、偏光膜の透過軸は、配向膜側のディスコティック液晶性分子の面に対し、実質的に平行になるように配置される。また、棒状液晶性化合物を用いた場合、偏光膜の透過軸は、棒状液晶性分子の長軸方向（遅相軸）と、実質的に平行になるように配置する。通常は、本発明の位相差膜の支持体側に貼り合せるのが好ましいが、必要によっては、光学異方性層側と貼り合せてもよい。
【００９６】
［偏光膜用保護膜］
また、本発明の位相差膜を貼り合わせた側と反対側の偏光膜の表面も、透明保護膜によって保護されているのが好ましい。保護膜としては、可視光領域に吸収が無く、光透過率が８０％以上であり、複屈折性に基づくレターデーションが小さいものが好ましい。具体的には、面内のＲｅが２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が最も好ましい。さらに、厚み方向のレターデーションＲｔｈは２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下であることが最も好ましい。この特性を有するフィルムであれば好適に用いることができるが、偏光膜の耐久性の観点からはセルロースアセテートやノルボルネン系のフィルムがより好ましい。セルロースアセテートフィルムのＲｔｈを小さくする方法として、液晶性の化合物をフィルムに混合することが有効である。
【００９７】
次に、本発明の位相差膜を利用した液晶表示装置の実施の形態について説明する。図２は、本発明の位相差膜を組み込んだ液晶表示装置の画素領域例を示す模式図である。図３は、液晶表示装置の一実施形態の模式図である。
［液晶表示装置］
図３に示す液晶表示装置は、第１偏光膜８と、本発明の位相差膜１０と、第１基板１４と、液晶層１６と、第２基板１８と、第２偏光膜２２とを有する。第１偏光膜８及び第２偏光膜２２は、それぞれ保護膜７ａと７ｂ及び２０ａと２０ｂによって挟持されている。
光学補償フィルム１０は、本発明の製造方法に従って作製された位相差膜であり、透明支持体である第１位相差領域１１と、光学異方性層である第２位相差領域１２とから構成されている。第２位相差領域１２は、前記（ａ）〜（ｄ）工程を経て作製された光学異方性層である。
【００９８】
図３の液晶表示装置では、液晶セルは、第１基板１４及び第２基板１７と、これらに挟持される液晶層１６からなる。液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄは透過モードにおいて、ねじれ構造を持たないＩＰＳ型では０．２〜０．４μｍの範囲が最適値となる。この範囲では白表示輝度が高く、黒表示輝度が小さいことから、明るくコントラストの高い表示装置が得られる。基板１４及び１８の液晶層１６に接触する表面には、配向膜（不図示）が形成されていて、液晶分子を基板の表面に対して略平行に配向させるとともに配向膜上に施されたラビング処理方向１５及び１９等により、電圧無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子配向方向が制御されている。また、基板１４若しくは１７の内面には、液晶分子に電圧印加可能な電極（図３中不図示）が形成されている。
【００９９】
図２に、液晶層１６の１画素領域中の液晶分子の配向を模式的に示す。図２は、液晶層１６の１画素に相当する程度の極めて小さい面積の領域中の液晶分子の配向を、基板１４及び１８の内面に形成された配向膜のラビング方向４、及び基板１４及び１８の内面に形成された液晶分子に電圧印加可能な電極２及び３とともに示した模式図である。電界効果型液晶として正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いてアクティブ駆動を行った場合の、電圧無印加状態若しくは低印加状態での液晶分子配向方向は５ａ及び５ｂであり、この時に黒表示が得られる。電極２及び３間に印加されると、電圧に応じて液晶分子は６ａ及び６ｂ方向へとその配向方向を変える。通常、この状態で明表示を行なう。
【０１００】
再び図３において、第１偏光膜８の透過軸９と、第２偏光膜２１の透過軸２２は直交して配置されている。本発明の位相差膜１０は、透明支持体である第１位相差領域１１と光学異方性層である第２位相差領域１２の２つの領域から構成されている。また、第２位相差領域１２の遅相軸１３は、第１偏光膜８の透過軸９及び黒表示時の液晶層１６中の液晶分子の遅相軸方向１７に平行であり、且つ第２位相差領域１２は、第１位相差領域１１よりも液晶層１６に近い側に配置されている。本発明の位相差膜を構成している２つの領域（透明支持体と光学異方性層）の好ましい光学特性については、前述した通りである。
【０１０１】
図３に示す液晶表示装置では、第１偏光膜８が二枚の保護膜７ａ及び７ｂに挟持された構成を示しているが、保護膜７ｂはなくてもよい。保護膜７ｂがない構成では、本発明の位相差膜の透明支持体である第１位相差領域１１が偏光膜８の保護膜を兼ねる。図３に示す液晶表示装置では、第２偏光膜２１も二枚の保護膜２０ａ及び２０ｂに挟持されている。液晶層１６に近い側の保護膜２０ａの厚み方向の位相差Ｒｔｈは、２０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、第２偏光膜の例、及びその保護膜２０ａおよび２０ｂの例については、前述した通りである。
【０１０２】
なお、図３には、上側偏光板及び下側偏光板を備えた透過モードの表示装置の態様を示したが、本発明は一の偏光板のみを備える反射モードの態様であってもよく、かかる場合は、液晶セル内の光路が２倍になることから、最適Δｎ・ｄの値は上記の１／２程度の値になる。
【０１０３】
本発明において、液晶表示装置は、図１、図２に示す構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶層と偏光膜との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、偏光膜の保護膜の表面に反射防止処理やハードコートを施してもよい。また、構成部材に導電性を付与したものを使用してもよい。また、透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置することができる。また、液晶層とバックライトとの間に、反射型偏光板や拡散板、プリズムシートや導光板を配置することもできる。また、本発明の液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を配置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。
【０１０４】
本発明において、液晶表示装置には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。本発明は、ＴＦＴやＭＩＭのような３端子又は２端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置に適用した態様が特に有効である。勿論、時分割駆動と呼ばれるパッシブマトリックス液晶表示装置に適用した態様も有効である。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０６】
［実施例１］
＜ＩＰＳモード液晶セル１の作製＞
一枚のガラス基板上に、図２に示す様に、隣接する電極間の距離が２０μｍとなるように電極（図２中、２及び３）を配設し、その上にポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行なった。図２中に示す方向４に、ラビング処理を行なった。別に用意した一枚のガラス基板の一方の表面にポリイミド膜を設け、ラビング処理を行なって配向膜とした。二枚のガラス基板を、配向膜同士を対向させて、基板の間隔（ギャップ；ｄ）を３．９μｍとし、二枚のガラス基板のラビング方向が平行となるようにして重ねて貼り合わせ、次いで屈折率異方性（Δｎ）が０．０７６９及び誘電率異方性（Δε）が正の４．５であるネマチック液晶組成物を封入した。液晶層のｄ・Δｎの値は３００ｎｍであった。
【０１０７】
＜位相差膜の作製＞
（透明支持体の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、下記の組成を有するセルロースアセテート溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
酢化度６０．９％のセルロースアセテート            １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）        ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                              ５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                          １１質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部及びメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。セルロースアセテート溶液４８７質量部にレターデーション上昇剤溶液７質量部を混合し、十分に攪拌してドープを調製した。
【０１０８】
【化１０】
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【０１０９】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、６０℃の温風で１分間乾燥し、フィルムをバンドから剥ぎ取った。次にフィルムを１４０℃の乾燥風で１０分間乾燥し、厚さ８０μｍのセルロースアセテートフィルム１（透明支持体）を製作した。
【０１１０】
このフィルムの光学特性は自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性を測定することにより求めたところ、Ｒｅ＝５ｎｍ、Ｒｔｈ＝８２ｎｍであった。
【０１１１】
（光学異方性層の作製）
上記セルロースアセテートフィルム１の表面をケン化後、このフィルム上に下記の組成の配向膜塗布液をワイヤーバーコーターで２０ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、膜を形成した。
次に、形成した膜にフィルムの遅相軸方向と平行の方向にラビング処理を施して配向膜を形成した。
配向膜塗布液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の変性ポリビニルアルコール                  １０質量部
水                                            ３７１質量部
メタノール                                    １１９質量部
グルタルアルデヒド                            ０．５質量部
テトラメチルアンモニウムフルオライド          ０．１質量部
フッ化セシウム                                ０．１質量部
化合物Ｂ                                      ０．１質量部
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【０１１２】
【化１１】
2006030226.tif 000012
【０１１３】
【化１２】
2006030226.tif 000013
【０１１４】
次に、それぞれの強さでラビングした配向膜上に、下記の組成の塗布液を、ワイヤーバーにて乾燥後の膜厚が１．３μｍになるように塗布した。
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下記のディスコティック液晶性化合物                          １．８ｇ
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                        ０．２ｇ
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）      ０．０６ｇ
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）            ０．０２ｇ
空気界面側配向剤（下記の化合物Ａ）                          ０．０１ｇ
メチルエチルケトン                                          ３．９ｇ
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【０１１５】
【化１３】
2006030226.tif 000014
【０１１６】
これを金属の枠に貼り付けて、１３０℃（Ｔ1）の恒温槽中で３分間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、表１に示した条件に応じて、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、３０秒間ＵＶ照射しディスコティック液晶化合物を架橋した。なお、前述した方法により、前記組成の光学異方性層用塗布液のＴｍｂを測定したところ、７５℃であった。
得られた各サンプルについて、正面輝度とＲｅを測定し、（正面輝度／Ｒｅ）×１００を、各サンプルがＲｅ＝１００ｎｍとなるように塗布した場合の値として規格化し、各サンプルを比較するためのモレ光の指標とした。
［正面モレ光測定］
作製した位相差膜の正面輝度は図１に示した構成で、クロスニコル状態の二枚の偏光子の間にサンプルを配置し、透過光が最小になるようにサンプルを回転させ、輝度測定器で正面輝度を測定し、モレ光の指標とした。
光源には富士ライトボックス５０００インバータ（富士写真フイルム製）に３ｃｍ×３ｃｍのアパーチャーを用いた、測定器はＳＲ−３（トプコン製）で１°視野で測定を行った。偏光板一枚のみで測定した正面輝度は、９９０ｃｄ／ｍ2、クロスニコル状態の二枚の偏光子のみの正面輝度は０．０９５ｃｄ／ｍ2であった。
［レターデーション（Ｒｅ）測定］
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、それぞれのラビング強度とＵＶ硬化温度での位相差膜のＲｅの光入射角度依存性を測定し、予め測定したセルロースアセテートフィルム（Ｒｅ＝５ｎｍ）の寄与分を差し引くことによって、ディスコティック液晶位相差層のみの光学特性を算出した。
【０１１７】
【表１】
2006030226.tif 000015
【０１１８】
表１に示した結果から、本発明の方法に従って作製したサンプルＮｏ．１−ｄ）〜１−ｈ）は、いずれもＲｅが大きく、正面モレ光が小さかった。従って、（正面モレ光／Ｒｅ）×１００の値から分かる位相差膜設計において、一定のＲｅで設計した場合、黒表示でのモレ光が少なく、コントラストに有利であることがわかる。また、サンプルＮｏ．１−ｄ）〜１−ｈ）はいずれも、光学異方性層中におけるディスコティック液晶化合物分子の傾斜角が、８９．５〜９０．０°の範囲にあり、ディスコティック液晶がフィルム面に対して対称軸が基板と平行に配向に配向していることが確認できた。なお遅相軸の方向は配向膜のラビング方向と平行であった。
【０１１９】
なお、平均冷却温度を９０℃／ｍｉｎとした以外は、サンプルＮｏ．１−ｄ）と全く同一の方法で位相差膜を作製したところ、光学異方性層中に、シュリーレン欠陥の発生が認められ、サンプルＮｏ．１−ｄ）より正面モレ光が大きくなった。平均冷却温度を７０℃／ｍｉｎとした以外は、サンプルＮｏ．１−ｇ）と全く同一の方法で位相差膜を作製した場合も同様に、光学異方性層中に、シュリーレン欠陥の発生が認められ、サンプルＮｏ．１−ｇ）より正面モレ光が大きくなった。
また、平均冷却温度を０．５℃／ｍｉｎとした以外は、サンプルＮｏ．１−ｄ）と全く同一の方法で位相差膜を作製したところ、光学異方性層中に、配向欠陥の発生が認められ、サンプルＮｏ．１−ｄ）より正面モレ光が大きくなった。平均冷却温度を０．５℃／ｍｉｎとした以外は、サンプルＮｏ．１−ｆ）と全く同一の方法で位相差膜を作製した場合も、得られたサンプルは、サンプルＮｏ．１−ｆ）より正面モレ光が大きくなった。
これらの結果より、配向欠陥がより少なく、モレ光がより小さい位相差膜を作製するには、平均冷却速度を適切な範囲にすることも重要であることがわかった。
【０１２０】
［実施例２］
次に、作製した位相差膜をＩＰＳモードの液晶表示装置の光学補償フィルムとして利用した実施例について説明する。なお、以下に作製する液晶表示装置は、図３と同様の構成であり、図３中の位相差膜１０として、上記と同様にして作製した、透明支持体（１１）と光学異方性層（１２）との積層体を用いた。具体的な作製方法を以下に示す。
実施例１の結果に基づいて、各水準について、膜厚を変化させ、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、それぞれのサンプルのＲｅの光入射角度依存性を測定し、予め測定したセルロースアセテートフィルム（Ｒｅ＝５ｎｍ）の寄与分を差し引くことによって、ディスコティック液晶位相差層のみの光学特性を算出した。その中から正面Ｒｅがほぼ１３０ｎｍとなるサンプルを選んだ（表２）。正面漏れ光は、各サンプルについて、実施例１と同じ方法にて測定した。また、本発明のサンプルは、いずれも液晶の傾斜角は、８９．５〜９０．０°の範囲にあり、ディスコティック液晶がフィルム面に対して対称軸が基板と平行に配向に配向していることが確認できた。なお遅相軸の方向は配向膜のラビング方向と平行であった。
【０１２１】
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を製作した。ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製した位相差膜を、セルロースアセテートフィルムが偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。偏光膜の透過軸と位相差膜の遅相軸（光学異方性層の遅相軸もこれに一致する）とは平行になるように配置した。市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。これを、前記で作製したＩＰＳモード液晶セル１の一方に、位相差膜の遅相軸が液晶セルのラビング方向と平行になるように（即ち、光学異方性層の遅相軸が、黒表示時の液晶セルの液晶分子の遅相軸と平行になるように）、且つディスコティック液晶塗布面側が液晶セル側になるように貼り付けた。続いて、ＩＰＳモード液晶セル１のもう一方の側に市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８、（株）サンリッツ製）を、クロスニコルの配置で貼り付け、液晶表示装置を作製した。
【０１２２】
＜作製した液晶表示装置の漏れ光の測定＞
実施例２で作成した液晶表示装置の黒輝度およびコントラストの官能試験を行い結果を表２に示した。
評価：◎：黒輝度  極めて低い  または  コントラスト  極めて高い
○：黒輝度  低い  または  コントラスト  高い
△：黒輝度  中程度  または  コントラスト  中程度
×：黒輝度  高い  または  コントラスト  低い
【０１２３】
【表２】
2006030226.tif 000016
【０１２４】
［評価結果］
官能試験の結果、本発明の製造方法に従って作製された位相差膜を、ＩＰＳモードの液晶表示装置に光学補償膜として用いた場合は、表示画像の黒輝度が低く、コントラストが高いと感じる結果を得た。一方、比較用の位相膜を用いた場合は、明らかにコントラストが低く感じられ、本発明の製造方法に従って作製した位相差膜を用いると、光のモレが少ない、黒輝度の低い液晶表示装置が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】位相差膜の正面輝度を測定する装置の概略模式図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の画素領域例を示す概略図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１            液晶素子画素領域
２            画素電極
３            表示電極
４            ラビング方向
５ａ、５ｂ    黒表示時の液晶化合物のダイレクター
６ａ、６ｂ    白表示時の液晶化合物のダイレクター
７ａ，７ｂ    第１偏光膜用保護膜
８            第１偏光膜
９            第１偏光膜の偏光透過軸
１０            位相差膜
１１            第１位相差領域（透明支持体）
１２            第２位相差領域（光学異方性層）
１３            第２位相差領域の遅相軸
１４            第１基板
１５            第１基板ラビング方向
１６            液晶層
１７            液晶分子の遅相軸方向
１８            第２基板
１９            第２基板ラビング方向
２０ａ、２０ｂ  第２偏光膜用保護膜
２１            第２偏光膜
２２            第２偏光膜偏光透過軸
【図１】
2006030226.tif 000017
【図２】
2006030226.tif 000018
【図３】
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