(57)【要約】      （修正有）【課題】機械物性、耐熱性、及びガス透過性に優れており、フイルム、射出成形品、各種改質剤等の従来スチレン系エラストマーが使用されている用途に使用することが出来るラストマー組成物を提供する。【解決手段】共役ジエン系重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体又はその水添物、共役ジエンブロックとビニル芳香族炭化水素ブロックからなるブロック共重合体又はその水添物から選ばれる重合体（Ａ）の末端部に官能基含有原子団が少なくとも１個結合している変性エラストマー（ａ）１００重量部および層状粘土鉱物（ａ）１〜３０重量部からなり、層状粘土鉱物が層剥離して分散されてなるエラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンからなる共役ジエン系重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体又はその水添物および共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物から選ばれる重合体（Ａ）の末端部に官能基含有原子団が少なくとも１個結合している変性エラストマー（ａ）１００重量部と、層状粘土鉱物（ｂ）１〜３０重量部からなり、層状粘土鉱物が層剥離して分散されてなるエラストマー組成物。
【請求項２】
官能基含有原子団が、アミノ基、イミノ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団であることを特徴とする請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の重合体（Ａ）の末端部に、アミノ基、イミノ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基及び／又はそれらの誘導体である変性剤を１種以上、付加した変性エラストマー（ａ）を用いることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の重合体（Ａ）の末端部に、アミノ基、イミノ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、及び／又はその誘導体である変性剤を１種以上付加させ、さらに水素添加して得られる変性エラストマー（ａ）を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の変性エラストマー（ａ）に、更に変性剤を付加させた変性エラストマーを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のエラストマー組成物。
【請求項６】
スチレンを主体とするブロック部末端部に、官能基含有原子団が少なくとも１個結合している請求項１〜５のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項７】
層状粘土鉱物が、有機化処理された層状粘土鉱物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項８】
ビニル芳香族炭化水素からなる相と共役ジエン又はその水添物からなる相がミクロ相分離しており、層状粘土鉱物の２０％以上が５０ｎｍ以下の厚みで存在していることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー組成物に関し、更に詳しくは、層状粘土鉱物が層剥離し、微分散されたエラストマー／層状粘土鉱物からなるエラストマー組成物に関する。末端部に官能基原子団を付加した特異的な変性エラストマーを用いることにより、変性エラストマー中に層状粘土鉱物が、ナノオーダーの厚みに相剥離し且つ層剥離した層状粘土鉱物が微分散されたエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴムの機械強度、耐熱性、ガスバリヤー性等の諸特性を改良するために、種々の無機充填剤を混合する試みが行われている。従来使用されている無機充填剤を使用した場合には、十分なゴムの改質効果を得るためは多量の無機充填剤を添加する必要がある。しかしながら該方法で得られたゴム組成物は硬く、高比重化、流動性の低下、及びゴムとの界面強度の低下等の問題が発生し、更なる改良が必要である。近年、層状粘土鉱物を層剥離させ、アスペクト比が高いナノ層状鉱物をゴム中に微分散させることにより少量の添加量でも、十分なゴムの改質効果を有する組成物が検討されている。上記層状粘土鉱物を使用する場合、層状粘土鉱物をナノオーダーにまで層剥離させることが技術上の課題であるが、層状粘土鉱物を単にスチレン系エラストマーのような無極性エラストマーと混合しただけでは、層状粘土鉱物の層剥離は起こらない。
【０００３】
層状粘土鉱物をポリマー中に微分散化させる方法として、例えば、特許文献１、２、３、４に層状粘土鉱物の無機イオンを有機アンモニウムイオンで置換した有機化クレー法、特許文献５にはオルガノホスホニウムカチオン改質クレー法等が提案されている。しかしながら、層状粘土鉱物を有機化処理し、ポリマーとの親和性を改良しただけでは、十分な改質効果は得られない。ポリマー側にも層状粘土鉱物との相互作用を高める為に、種々の改良が行われている。例えば、特許文献６にはポリマー主鎖に官能基を含有したポリマー、架橋剤及び有機化層状粘土鉱物、特許文献７にはポリマー主鎖にエポキシ基を有するゴムの使用、特許文献８には主鎖ポリマー中にハロゲン化したブチルゴムの使用、特許文献９には主鎖に無水マレイン酸をグラフト変性したポリマー、特許文献１０、１１、１２、１３には、主鎖に無水マレイン酸をグラフト変性したスチレン系エラストマーを用いる技術が開示されている。しかしながら、ポリマー主鎖に官能基を導入した場合、その官能基が主ポリマー主鎖の立体障害の為に層状粘土鉱物の層間に入り込めない為に、層状粘土鉱物の層剥離が不十分となる。又、ポリマー主鎖に官能基を導入した場合には、多量の官能基をポリマー主鎖に導入する必要があり、その結果、組成物の着色や熱安定性の低下、臭気、ゲル生成等の品質の問題が発生するし、そのような変性ポリマーを調整するためには、複雑な製造プロセスが必要となる。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−８１７８５号公報
【特許文献２】特開平１−１９８６４５号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０２４５号公報
【特許文献４】特開２００４−１５５８４８号公報
【特許文献５】特表２００１−５２３２７８号公報
【特許文献６】特開平１１−１８１３０９号公報
【特許文献７】特開２００４−２５０４７３号公報
【特許文献８】特開２００４−１５５９１２号公報
【特許文献９】特開２００４−２０４２０４号公報
【特許文献１０】特開２００４０−３３９４５９号公報
【特許文献１１】特開２００４−８３６１２号公報
【特許文献１２】特開２００４−７５９９２号公報
【特許文献１３】特開平８−１２８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、エラストマー組成物に関し、更に詳細には、層状粘土鉱物が層剥離し、微分散されたエラストマー／層状粘土鉱物からなるエラストマー組成物に関する。具体的には、重合体末端部に官能基含有原子団を有した変性エラストマーを用いることにより、エラストマー中に層状粘土鉱物が層剥離した状態で微分散させることにより、種々物性バランスに優れたエラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、共役ジエンからなる共役ジエン系重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物から選ばれる重合体の末端部に官能基含有原子団が少なくとも１個結合している変性エラストマーを用いることにより、層状粘土鉱物が層剥離し、微分散化することを見出し、得られたエラストマー組成物が、各種特性に優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．共役ジエンからなる共役ジエン系重合体又はその水添物、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体又はその水添物および共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物から選ばれる重合体（Ａ）の末端部に官能基含有原子団が少なくとも１個結合している変性エラストマー（ａ）１００重量部と、層状粘土鉱物（ｂ）１〜３０重量部からなり、層状粘土鉱物が層剥離して分散されてなるエラストマー組成物。
２．官能基含有原子団が、アミノ基、イミノ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団であることを特徴とする上記１に記載のエラストマー組成物。
３．上記１に記載の重合体（Ａ）の末端部に、アミノ基、イミノ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基及び／又はそれらの誘導体である変性剤を１種以上、付加した変性エラストマー（ａ）を用いることを特徴とする上記１〜２のいずれかに記載のエラストマー組成物。
４．上記１に記載の重合体（Ａ）の末端部に、アミノ基、イミノ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、及び／又はその誘導体である変性剤を１種以上付加させ、さらに水素添加して得られる変性エラストマー（ａ）を用いることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のエラストマー組成物。
５．上記３または４に記載の変性エラストマー（ａ）に、更に変性剤を付加させた変性エラストマーを用いることを特徴とする上記１または２に記載のエラストマー組成物。
６．スチレンを主体とするブロック部末端部に、官能基含有原子団が少なくとも１個結合している上記１〜５のいずれかに記載のエラストマー組成物。
７．層状粘土鉱物が、有機化処理された層状粘土鉱物であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のエラストマー組成物。
８．ビニル芳香族炭化水素からなる相と共役ジエン又はその水添物からなる相がミクロ相分離しており、層状粘土鉱物の２０％以上が５０ｎｍ以下の厚みで存在していることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエラストマー組成物は、優れた機械物性、耐熱性、ガス透過性等を有しており従来スチレン系エラストマーが使用されている用途に広範囲に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明でのエラストマー組成物を構成する成分（ａ）は、特定の構造を有する重合体の末端部に、官能基含有原子団が少なくとも１個結合している変性エラストマーである。本発明で用いる「重合体の末端部」とは、直鎖状エラストマーの場合には、片末端又は両末端、分岐状エラストマーの場合には、分岐の各末端の全末端、又は少なくとも１つの末端部である。
本発明での第１のタイプの変性エラストマーとしては、共役ジエンからなる共役ジエン系重合体又はその水添物の重合体の末端部に、官能基含有原子団が少なくとも１個結合している変性エラストマーである。共役ジエン系重合体中のビニル結合含有量は特に限定されず、ビニル結合は重合体鎖中に均一に分布していても、テーパー状に分布していても、或いはビニル結合の異なる重合体ブロックが２個以上存在しても良い。本発明での「ビニル結合含有量」とは，重合体中に１，２−結合，３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち，１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合である。
【００１０】
本発明での第２のタイプの変性エラストマーとしては、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体又はその水添物の重合体の末端部に官能基含有原子団が少なくとも１個結合している変性エラストマーである。該変性エラストマーにおいては、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜９５ｗｔ％の範囲のものが好ましく、更に好ましくは１０〜９０ｗｔ％の範囲のものが好ましい。ビニル芳香族炭化水素含有量は、エラストマー組成物の剛性、形状安定性等を考慮して選択される。又、該変性エラストマー中のビニル結合量は特に限定されないが、一般に５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％である。５ｗｔ％未満の場合には、水添物とした場合に、変性エラストマー内に結晶が発生し、エラストマーとしての性能が低下する傾向にあるし、９０ｗｔ％を超える場合には、エラストマー組成物の熱安定性が低下する傾向にある。
【００１１】
本発明での第３のタイプの変性エラストマーとしては、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物の末端部に官能基含有原子団が少なくと１個結合している変性ブロック共重合体である。該変性ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素含有量は、好ましくは５〜９０ｗｔ％、更に好ましくは７〜８０ｗｔ％、最も好ましくは１０〜７５ｗｔ％である。ビニル芳香族炭化水素含有量は、エラストマー組成物の剛性、ゴム弾性及び層状粘土鉱物の分散性等のバランスにより決められる。変性ブロック共重合体中のビニル結合は特に限定されないが、一般に５〜９０ｗｔ％、好ましくは７〜８０ｗｔ％である。水添物とした場合に、変性ブロック共重合体内に結晶が発生し、エラストマーとしての性能が低下する傾向にあるし、９０ｗｔ％を超える場合には、組成物の熱安定性が低下する傾向にある。ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載された方法が挙げられる。本発明で用いる変性ブロック共重合体は、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
【００１２】
（Ａ−Ｂ）ｎＸ、  Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、  Ｘ−（Ａ−Ｂ）ｎ、
Ｘ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、  Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ、
Ｘ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、  [（Ｂ−Ａ）ｎ]ｍ−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）ｎ]ｍ−Ｘ、  [（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ]ｍ−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ]ｍ−Ｘ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘは、後述する官能基を有する官能基原子団を示す。Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
【００１３】
尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡはビニル芳香族炭化水素を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢは共役ジエンを好ましくは５０ｗｔ％を超える量で、より好ましくは６０ｗｔ％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該変性ブロック共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
【００１４】
本発明で使用する変性ブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。特に、本発明で用いる変性ブロック共重合体としては、スチレンブロック−共役ブタジエンブロック−スチレンブロックからなるＳＢＳタイプ、又は該ＳＢＳタイプの共役ジエンブロック部を部分水添したＳＢＢＳ、又は完全水添したＳＥＢＳタイプの変性ブロック共重合体が、各種物性バランスの面で好ましい。特に、スチレンを主体としたブロック部の末端部に官能基含有原子団が結合した変性ブロック共重合体は、層状粘土鉱物との相互作用が高いスチレンを主体とするブロック部を有しており、且つそのブロック部の末端部に官能基含有原子団が結合している為、層状粘土鉱物の層間に変性ブロック共重合体の末端部位が挿入しやすくなっており、層状粘土鉱物の層剥離が促進される。このような変性ブロック共重合体と層状粘土鉱物とのエラストマー組成物は、スチレンを主体とする相と、共役ジエン又はその水添物からなる相がミクロ相分離しており、且つ剥離した層状粘土鉱物がミクロ相程度の厚み程度まで層剥離をし、スチレンを主体とする相とナノ層状粘土鉱物が相互作用しているハイブリットなエラストマー組成物である。
【００１５】
本発明においての共役ジエンとは、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。  又、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００１６】
本発明で用いる変性エラストマーは、重合体の末端部に官能基含有原子団が少なくとも１個結合した変性エラストマーである。具体的には、重合体の末端部に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１個有する官能基原子団が結合している変性エラストマーであり、特に、アミノ基、イミノ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基が、層状粘土鉱物との親和性の面で好ましい。
【００１７】
次に本発明での成分（ａ）である変性エラストマーの製法について述べる。
本発明での、変性エラストマーの重合に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
変性エラストマーの重合に用いられる触媒としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物は、本発明での共役ジエン、ビニル芳香族炭化水素をモノマーとした場合、重合体の末端部がリビング性を有しており、本発明の特徴である末端部への官能基含有原子団の結合が容易に生成される。該有機リチウム化合物とは、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、アミドリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、変性エラストマーの重合において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００１９】
本発明で用いる変性エラストマーの重合時において、重合体の製造時の重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。
適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがあり、特に、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミンが、製造プロセスでの精製工程上好ましい。
【００２０】
本発明において、変性エラストマーを製造する際の重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすることが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる変性エラストマーは、例えば、有機リチウム化合物を重合触媒として得た重合体のリビング末端に、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基、及び／又はそれらの誘導体を少なくとも１個有する原子団が結合している官能基含有変性剤を付加させて得られる。該方法により得られた変性エラストマーを、本発明では１次変性エラストマーとする。
【００２２】
尚、本発明において用いる変性エラストマー中には、重合体のリビング末端に上記官能基変性剤を反応させる際に、一部変性されていない未変性エラストマー重合体が混在しても良く、未変性のエラストマーの割合は、好ましくは６０ｗｔ％以下、より好ましくは５０ｔ％以下であることが推奨される。本発明においての１次変性エラストマー製法において用いる官能基含有変性剤としては、アミノ基、イミノ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、及び／又はそれらの誘導体である変性剤を用いることが特に好ましい。
【００２３】
本発明で用いる１次変性エラストマーを得るために使用される変性剤としては、下記のものが挙げられる。  例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、４，４’−ジグリシジルージフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジルージベンジルメチルアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン等のポリエポキシ化合物である。
【００２４】
また、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシランである。
【００２５】
さらにまた、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシランである。
さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシランである。
【００２６】
さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシランである。
【００２７】
さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンである。さらに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレンウレア、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルプロピレンウレア等が挙げられる。
【００２８】
また、１−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−メトキシメチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、１，４−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−５，５−ジメチル−２−ピペリドン等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、１次変性エラストマーの水添物は、上記で得られた１次変性エラストマーを水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００３０】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
水添反応は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００３１】
本発明で使用される変性エラストマーの水添物においては、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されなく、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。又共役ジエン化合物の一部のみを水素添加する場合には、水添率が１０％以上９０％未満、或いは１５％以上８５％未満、所望によっては２０％以上８０％未満にすることが好ましい。更に、本発明で使用される変性エラストマーの水添物においては、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れたエラストマー組成物を得る上で推奨される。ここで、「ビニル結合の水素添加率」とは、重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。尚、変性ランダム共重合体や変性ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。該水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００３２】
又本発明での変性エラストマーは、１次変性エラストマーに、更に変性剤を更に付加させてもよい。該方法で得られた変性エラストマーを2次変性エラストマーという。ここでの変性剤は、一次変性エラストマーの末端部に結合した官能基と反応しうる変性剤である。例えば、１次変性エラストマーの末端部にアミノ基を有する場合に、更に溶液状態、又は溶融状態で、酸無水物、エポキシ基を含有する変性剤と反応させ、末端部の官能基を転化させたり、２つ以上の酸無水物、エポキシ基を有する変性剤を使用し、末端部へ多量の官能基を導入した変性エラストマーを製造することが出来る。ここでの変性剤に使用量は、１次変性エラストマーに結合されている官能基１当量あたり、０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルであることが推奨される。
【００３３】
２次変性エラストマーを得る方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙げられる。各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法において、溶媒としては各成分を溶解又は分散するものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが使用できる。かかる方法において各成分を反応させる温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。反応に要する時間は条件によって異なるが、一般に３時間以内であり、好ましくは数秒〜１時間である。特に好ましい方法は、１次変性エラストマーを製造した溶液中に、変性剤を添加して反応させて２次変性エラストマーを得る方法が推奨される。
【００３４】
２次変性エラストマーの製造において用いられる変性剤としては、カルボキシル基を有する変性剤としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。  酸無水物基を有する変性剤としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３５】
イソシアネート基を有する変性剤としてはトリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナート等が挙げられる。
エポキシ基を有する変性剤としてはテトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等の他、の１次変性エラストマー又はその水添物を得るために使用される変性剤として記載されているエポキシ化合物などが挙げられる。シラノール基を有する変性剤としては、１次変性エラストマーで使用される変性剤として記載されているアルコキシシラン化合物の加水分解物等が挙げられる。アルコキシシラン基を有する架橋剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルファン、エトキシシロキサンオリゴマー等の他、１次変性エラストマーで使用される変性剤として記載されているシラン化合物などが挙げられる。
【００３６】
本発明で使用する変性エラストマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、エラストマー組成物の機械物性及び成形性のバランスから３万〜１００万以下、より好ましくは４万〜５０万、更に好ましくは５〜４０万程度である。
本発明においての変性エラストマー中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置を用いて知ることができる。変性重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００３７】
本発明を構成するもう一つの成分（ｂ）としては層状粘土鉱物である。層状粘土鉱物としては、例えば、モンモリナイト、サポタイト、ハイデライト、ノントライト、ヘクトライト、ステイブンサイト等のスメクタイト系や、バーミキュサイト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられ、天然又は合成の当該層状粘土鉱物のいずれも使用することができる。特に、本発明においては、有機化した層状粘土鉱物が、層状粘土鉱物の層剥離性、微分散性の面で好ましい。又、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであることが好ましく、陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満の場合には、有機オニウムイオンのイオン交換による有機化が不十分となり、結果的に層状粘土鉱物の層剥離は不十分となり、陽イオン交換容量が２００ミリ当量／１００ｇを越える場合には、層状粘土鉱物の層間の結合が強固であるために、有機オニウムイオンのイオン交換による層間への介入が困難となり、結果的に層状粘土鉱物の層剥離が不十分となる傾向にある。
【００３８】
層状粘土鉱物の有機化に用いる有機オニウムイオンの例としては、ステアリルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルアンモニウムイオン、１−ヘキセニルアンモニウムイオン、１−ドデセニルアンモニウムイオン、９−オクタデセルアンモニウムイオン、９，１２−オクタデセルアンモニウムイオン、１２−アミノドデカン酸と塩酸からなるアンモニウム塩、アルキルプロピレンジアミンと塩酸からなるアンモニウム塩等のアンモニウムイオン、テトラエチルホスフォニウムイオン、トリエチルベンジルフォスホニウムイオン、テトラ−ｎ−-ブチルホスフォニウムイオン、トリ−n−ブチルヘキサデシルホスフォニウムイオン等のホスフォニウムイオンが挙げられる。本発明においては、層状粘土鉱物の１種あるいは２種以上を使用してもよい。
【００３９】
本発明のエラストマー組成物において、添加される層状粘土鉱物は、一部又は全部が層剥離した状態で微分散して存在している。具体的には、エラストマー組成物において層状粘土鉱物の単位層の１枚１枚が、あるいは材料の物性低下を来たさない範囲において数枚又数十枚以下の積層状態のものが、互いに十分な層間距離をもって分散しており、好ましくは、層状粘土鉱物の２０％以上が５０ｎｍ以下の厚みで存在している。本発明において、層状粘土鉱物の層剥離が不十分な場合には、十分なエラストマーの改質効果は得られない。層状粘土鉱物の厚みは、エラストマー組成物の成形品の流動方向に垂直に切断し、層状粘土鉱物を透過型電子顕微鏡で観察し、層状粘土鉱物の厚み、及び幅を測定し、５０nm厚み以下の成分の断面積の合計値を、全層状粘土鉱物成分の断面積の合計値で割った値を％で表したものである。
【００４０】
本発明でのエラストマー組成物は、各種物性バランス、成形性、色調面から成分（ａ）変性エラストマー１００重量部に対して、成分（ｂ）の層状粘土鉱物が１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。１重量部未満の場合には、層状粘土鉱物の改質効果が少なく、３０重量部を越える場合には、エラストマー組成物の柔軟性がなくなり、硬いエラストマー組成物となる。
本発明においては、その他必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やエラストマー・ゴムの配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、金属水酸化物、シリカ系無機充填剤、金属酸化物等の無機充填材や有機充填材を添加することができる。これらの無機充填材や有機充填材は、本発明のエラストマー組成物の物性を損なわない程度に添加することが推奨される。
【００４１】
金属水酸化物は水和系無機充填剤であり、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物等を用いることができる。２種以上の金属水酸化物の混合物、金属水酸化物と金属水酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
シリカ系無機充填剤としては、化学式ＳｉＯ２、又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子、例えばシリカ、タルク、カオリンクレイ、ウォラストナイト、ベントナイト、ゼオライト、珪藻土、合成シリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラス繊維等の無機繊維状物質などを用いることができる。また表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、２種以上のシリカ系無機充填剤の混合物、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤の混合物も使用できる。シリカとしては乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。
【００４２】
金属酸化物としては、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子、ｘ、ｙは各々１〜６の整数）を構成単位の主成分とする固体粒子、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄等を用いることができる。２種以上の金属酸化物の混合物、金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
これら無機充填材は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。またその他無機充填材として、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、アスベスト、スラッグウールなどの無機充填剤を添加することができる。
【００４３】
また、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等の有機充填材を添加することができる。カーボンブラックとしては、ＦＴ、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用でき、窒素吸着比表面積が５０ｍｇ／ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
本発明においては、無機充填材の表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸等の脂肪酸またはその金属塩；パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックス、又はそれらの変性物；有機ボラン、有機チタネート等の有機金属化合物；シランカップリング剤等で表面処理したものであってもよい。
【００４４】
シランカップリング剤としては、シリカ等の無機充填材に一般的に使用されているものが使用でき、例えば３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明おいて特に好ましいシランカップリング剤は、シラノール基又はアルコキシシラン基を有すると同時にメルカプト基又は／及び硫黄が２個以上連結したポリスルフィド結合を有するものであり、かかるシランカップリング剤としては例えば、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−トリスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルーＮ，Ｎージメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルーＮ，Ｎージメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
【００４５】
シランカップリング剤の配合量は、無機充填材等の充填剤による補強効果を十分に発揮するためには、充填材に対してその配合量の０．１〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜１８ｗｔ％、さらに好ましくは１〜１５ｗｔ％が推奨される。なお、シランカップリング剤の使用に際して、硫黄や有機過酸化物を併用しても良い。
本発明においては、加工性を改良するためにゴム用軟化剤を配合することが出来る。ゴム用軟化剤としては鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適しており、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤や、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン、ミネラルオイル、有機ポリシロキサン、ヒマシ油、アマニ油等の軟化剤が使用できる。これらの軟化剤は重合体の製造時に予め重合体の中に含ませておいても良い。
【００４６】
本発明においては、その他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤や光安定剤、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、顔料、着色剤等「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
本発明のエラストマー組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられ、特に押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。又炭化水素系溶媒に変性エラストマーを溶解した状態で、水に分散された層状粘土鉱物を添加し、その後水蒸気をストリップし炭化水素系溶媒を除去したエラストマー組成物を押出機に通して、水を脱揮しながら溶融混合する方法等も用いることが出来る。エラストマー組成物の形状に特に制限はないが、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。
【００４７】
本発明のエラストマー組成物は、各種用途に用いることが出来るが、特に従来のスチレン系エラストマーが使用されている用途に好適に使用することができる。本発明のエラストマー組成物は、そのままで或いは各種添加剤を配合した組成物として、従来公知の方法、例えば、押出成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、発泡成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等によって、実用上有用な成形品に加工することができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。かかる成形方法により、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成型品、真空成形品、押出成形品、発泡成形品、不織布や繊維状の成形品、合成皮革等多種多様の成形品として活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、自動車部品，工業部品，家庭用品，玩具等の素材、履物用素材、粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤などに利用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
１．変性エラストマーの特性
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（２）ビニル量、水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（３）分子量
ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ  ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた数平均分子量である。
【００４９】
２．水添触媒の調製
水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
（１）水添触媒
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００５０】
３．１次変性エラストマーの調製
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン６８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合してブロック共重合体のリビングポリマーを得た。得られたブロック共重合体のリビングポリマーの溶液中に、ポリマー末端リチウムに対して、１倍ｍｏｌの１，３−ジメチルー２−イミダゾリジン添加し、７０℃で２０分間反応させて１次変性エラストマーを得た。
【００５１】
１次変性エラストマーの水添物は、上記の１次変性ブロック共重合体の溶液に水添触媒を１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間反応させて調整した。該１次変性エラストマーの水添物溶液にメタノールを、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１０倍モル添加し、その後炭酸水を添加してＰＨを８以下に調整した。乾燥処理をして１次変性エラストマーの水添物を得た。得られた１次変性エラストマーは、スチレン−１，３−ブタジエン−スチレンからなるＳＢＳタイプのブロック共重合体タイプで、片末端部にアミノ基が結合しており、スチレン含有量３２ｗｔ％、ビニル結合３２ｗｔ％、数平均分子量５１０００であった。又１次変性エラストマーの水添物（以下、変性エラストマー１）の水素添加率は、７５％であり、ビニル結合が完全に水添されたＳＢＢＳタイプのブロック共重合体であった。
【００５２】
４．２次変性エラストマーの調製
上記で得られた変性エラストマー１を用いて、変性エラストマー１の片末端部濃度を数平均分子量から計算し、片末端部に対し、無水マレイン酸を２倍モルを添加して、３０ｍｍφ二軸押出機で２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練しアミノ基末端部に無水マレイン酸が付加した水添２次変性エラストマーを得た。（以下、変性エラストマー２）
５．未変性エラストマーの調整
１，３−ジメチルー２−イミダゾリジンを無添加としたこと以外は、全て上記３と同様に操作した。得られた未変性エラストマーは、スチレン含有量３２ｗｔ％、ビニル結合３２ｗｔ％、数平均分子量５１０００のものであった。又その水添物である未変性エラストマーの水素添加率は、９５％であり、不飽和結合部が完全に水添されたSEBSタイプの変性ブロック共重合体（以下、未変性エラストマー）であった。
６．主鎖変性エラストマーの調整
上記５の未変性ポリマーを、２軸押出機中、ラジカル発生剤としてパーヘキサ２５Ｂ（日本油脂（株）製）を用い、無水マレインをエラストマー主鎖に反応させた主鎖変性タイプの変性エラストマーを調整した。得られた主鎖変性エラストマー中の無水マレイン酸付加は、ポリマー当り３．０個付加したものである（以下、主鎖変性エラストマー）
【００５３】
７．エラストマー組成物の性能評価
エラストマー組成物を１８０℃のオープンロールでシートとして、１８０℃のプレス成形機で規定の厚みの平板を作成し、各種性能を評価した。
(ア)硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、２ｍｍ平板を用いて、デュロメ−タタイプＡで１０秒後の値を測定した。
(イ)引張り弾性率
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、２ｍｍ平板から試験片を切削して、３００％伸び時の引張弾性率（３００％弾性率）を測定した。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は２３℃であった。
【００５４】
(ウ)ガス透過性評価
差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲ−３０ＡＸＡＤ２、ヤナコテクニカルサイエンス（株）製）、ガスクロタイプ検出機を用いて、試験差圧１ａｔｍ、試験温度２３℃、試験サンプル厚み１ｍｍの条件下で、酸素ガスの気体透過係数を測定した。
（エ）耐熱性評価
プレス平板から、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み３ｍｍにサンプルを切削し、長さ方向の寸法変化を求めた。測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に準拠し、熱機械分析（ＴＭＡ）を用いて２３℃〜１００℃の範囲を測定し、長さ方向に対して−２０μｍ変化した時点での温度を測定した。この温度が高いほど耐熱性に優れている。
(オ)透明性
２ｍｍ厚みの平板を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、ヘーズ値を測定した。このヘーズ値が低いほど、エラストマー組成物の透明性に優れている。
【００５５】
［実施例１］
末端部にアミノ基が付加した変性エラストマー１  １００重量部に、ジメチルジアルキル（Ｃ１８）アンモニウム・合成マイカ（商標名；ソマシフＭＡＥ、コープケミカル（株）製）５重量部を添加し、３０ｍｍφ二軸押出機で２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練した。得られたエラストマー組成物の性能を表１に示す。図１の電子顕微鏡でも明らかなように、層状粘土鉱物が、層剥離しており、微分散している。
【００５６】
［実施例２］
変性エラストマー２を用いて、実施例１と同様に操作しエラストマー組成物を得た。得られたエラストマー組成物の性能を表１に示す。図２の電子顕微鏡でも明らかなように、層状粘土鉱物が、層剥離しており、微分散している。
【００５７】
［比較例１］
未変性エラストマーを用いて、実施例１と同様に操作しエラストマー組成物を得た。得られたエラストマー組成物の性能を表１に示す。図３のように層状粘土鉱物が十分に層剥離しておらず、各種性能も低いレベルであった。
【００５８】
［比較例２］
主鎖変性エラストマーを用いて、実施例１と同様に操作しエラストマー組成物を得た。得られたエラストマー組成物の性能を表１に示す。図４のように、層状粘土鉱物は、膨潤しているが、層剥離成分が微分散するレベルにはいたっていない。
【００５９】
【表１】
2006257283.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のエラストマー組成物は、従来のスチレン系エラストマーと比べ、機械物性、耐熱性およびガス透過性に優れており、フィルム、射出成形品、各種改質剤等の従来スチレン系エラストマーが使用されている用途に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１でのエラストマー組成物の透過型電子顕微鏡写真をしめす。
【図２】実施例２でのエラストマー組成物の透過型電子顕微鏡写真をしめす。
【図３】比較例１でのエラストマー組成物の透過型電子顕微鏡写真をしめす。
【図４】比較例２でのエラストマー組成物の透過型電子顕微鏡写真をしめす。
【符号の説明】
【００６２】
１  層状粘土鉱物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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