(57)【要約】【課題】  平版印刷版の不要画線部を容易に消去可能でかつ汚れの発生のない消去方法、消去液および消去ペンを提供する。【解決手段】  支持体上に、少なくとも３〜１０ミクロンのフィラーおよび光熱変換剤を含有する親水性層および熱融着粒子を含有する画像形成層とを有する平版印刷版材料から製版して得られた平版印刷版の画像の不要画線部を消去する際、消去液を、液体透過性の高分子樹脂で形成されたペン先に含ませて、擦過することで該不要画線部を消去することを特徴とする平版印刷版の不要画線部の消去方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも３〜１０ミクロンのフィラーおよび光熱変換剤を含有する親水性層および熱融着粒子を含有する画像形成層とを有する平版印刷版材料から製版して得られた平版印刷版の画像の不要画線部を消去する際、消去液を、液体透過性の高分子樹脂で形成されたペン先に含ませて、擦過することで該不要画線部を消去することを特徴とする平版印刷版の不要画線部の消去方法。
【請求項２】
請求項１に記載の平版印刷版の不要画線部の消去方法に用いる消去液が、少なくとも１種のインク溶剤と粒径２〜１０ミクロンの研磨剤を含有し、かつ、ｐＨが１〜４であることを特徴とする消去液。
【請求項３】
擦過する方向と垂直方向のペン先の接触幅が２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版の不要画線部の消去方法。
【請求項４】
請求項１又は３記載の平版印刷版の不要画線部の消去方法に用いるペン先が、ポリエステル、ナイロン又はアクリルから選ばれるいずれかの素材にて形成されていることを特徴とする消去ペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料の不要画線部を容易に消去可能でかつ汚れの発生のない消去方法、消去液および消去ペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像データのデジタル化に伴い画像のデジタルデータをレーザー光源で直接印刷版材料に記録するＣＴＰシステムが普及してきている。
【０００３】
ＣＴＰシステムに使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様に、アルミニウム基材を使用するタイプとプラスチックフィルムなどのフィルム基材上に印刷版としての機能層を設けたフレキシブルタイプがある。
【０００４】
また近年の商業印刷においては印刷物の多品種少部数化傾向が進み、このような多品種少部数の印刷物を扱う市場では特に、安価で、取り扱いが容易で、従来のＰＳ版と同等の印刷適性を有する印刷版材料が求められており、アルミニウム基材を使用するタイプに比較して、持ち運びに便利で、ハンドリンク性に優れ、安価なフレキシブルタイプの印刷版材料が比較的多く用いられている。
【０００５】
一方、ＣＴＰシステムに使用される印刷版材料として、特別な薬剤（例えばアルカリ、酸、溶媒など）を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、水もしくは水を主体とした実質的に中性の処理液で処理をする印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理を行い特に現像工程を必要としない印刷版材料などの、ケミカルフリータイプ印刷版材料やプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知られている。
【０００６】
上記のプロセスレスタイプの印刷版材料としては、例えば、フィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成された印刷版材料（例えば、特許文献１〜６参照。）あるいは、親水性層上に熱可塑性微粒子、水溶性の結合剤、光熱変換素材を含有する画像形成層を設けた印刷版材料（例えば、特許文献７、８参照。）が知られているが、後者の方法が、アブレーションによる露光時の汚染がない、比較的鮮鋭なドット形状が得られ、高精細な画像形成が行えるなどの利点を有している。
【０００７】
しかしながら、上記の光熱変換素材を含有する画像形成層を設けた印刷版材料においては、プロセスレスＣＴＰ用の印刷版材料として用いることはできるものの、感度、耐刷力が不充分であり、印刷時の汚れの回復性が充分でなく印刷適性が不充分な場合があるなどの問題点があった。
【０００８】
このような問題点を改善するため、例えば、親水性層に光熱変換剤を含有させた印刷版材料（例えば、特許文献９参照。）が知られており、光熱変換剤としては、印刷適性を改良するために、金属酸化物などの顔料粒子が知られている。
【０００９】
他方、印刷の分野において、従来の製版工程は、感光性平版印刷版材料（ＰＳ版）に原稿フィルムを介して露光を行い、露光された材料をアルカリ性現像剤を用いる処理等により画像形成を行うことで平版印刷版を得ていた。
【００１０】
そして、得られた平版印刷版には原稿フィルムの貼り込み部分にいわゆる貼り込み跡と呼ばれる、本来非画像部となるべき部分に画像部が形成されることがあり、これを修正する方法として、画像部、インクを溶解する溶媒を含む酸性溶液で不要な画像部を溶解除去して修正する方法（例えば特許文献１０参照。）が知られている。
【００１１】
上記のようになＣＴＰ用印刷版材料においては、版上に貼り込み跡が生じることはないが、版面が物理的な擦りを受けるとその部分に汚れが生じることがあり、やはり修正、消去の作業が必要とされる。
【００１２】
そして、この修正方法として、不要な画像部に親水性の被覆物を付与して親水性にする方法、修正液を用いて不要な画像部や汚れ成分を溶解して除去する方法あるいは、物理的に擦過して除去する方法が挙げられる。
【００１３】
これらのうち不要な画像部に親水性の被覆物を付与して親水性にする方法としては、親水性ポリマー、無機微粒子および溶媒を含む修正液を塗布して親水性被膜を形成する方法（例えば特許文献１１参照。）が知られており、確かに修正部分の画像部は一旦は消去できたように作用するが、印刷が進むにつれて親水性被膜が徐々に剥離してしまい、修正の確実性の面で不充分であった。
【００１４】
上記の溶解して除去する方法は、例えば紙基材やポリエステルフィルム基材上に親水性層を形成し、その上に感熱画像形成層を有する印刷版材料の場合においては単に、従来の修正液を適用したのでは、熱により画像部となり親水性層に固着した画像形成層を除去するのは困難であり、画像形成層の除去が不充分であった。
【００１５】
また、上記の物理的に擦過して除去する方法は、修正の終点を判別するのが困難であり、過剰な擦過により親水性層が除去されて基材が露出して印刷時の汚れの原因となる場合があるなどの問題があった。
【特許文献１】特開平８−５０７７２７号公報
【特許文献２】特開平６−１８６７５０号公報
【特許文献３】特開平６−１９９０６４号公報
【特許文献４】特開平７−３１４９３４号公報
【特許文献５】特開平１０−５８６３６号公報
【特許文献６】特開平１０−２４４７７３号公報
【特許文献７】特許２９３８３９７号明細書
【特許文献８】特許２９３８３９８号明細書
【特許文献９】特開２００３−２３１３７４号公報
【特許文献１０】特開平７−２２５４７１号公報
【特許文献１１】特開２００１−３５０２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、平版印刷版の不要画線部を容易に消去可能でかつ汚れの発生のない消去方法、消去液および消去ペンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１８】
（請求項１）
支持体上に、少なくとも３〜１０ミクロンのフィラーおよび光熱変換剤を含有する親水性層および熱融着粒子を含有する画像形成層とを有する平版印刷版材料から製版して得られた平版印刷版の画像の不要画線部を消去する際、消去液を、液体透過性の高分子樹脂で形成されたペン先に含ませて、擦過することで該不要画線部を消去することを特徴とする平版印刷版の不要画線部の消去方法。
【００１９】
（請求項２）
請求項１に記載の平版印刷版の不要画線部の消去方法に用いる消去液が、少なくとも１種のインク溶剤と粒径２〜１０ミクロンの研磨剤を含有し、かつ、ｐＨが１〜４であることを特徴とする消去液。
【００２０】
（請求項３）
擦過する方向と垂直方向のペン先の接触幅が２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版の不要画線部の消去方法。
【００２１】
（請求項４）
請求項１又は３記載の平版印刷版の不要画線部の消去方法に用いるペン先が、ポリエステル、ナイロン又はアクリルから選ばれるいずれかの素材にて形成されていることを特徴とする消去ペン。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、平版印刷版の不要画線部を容易に消去可能でかつ汚れの発生のない消去方法、消去液および消去ペンを提供するができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２４】
本発明は、支持体上に少なくとも３〜１０ミクロンのフィラーおよび光熱変換剤を含有する親水性層および熱融着粒子を含有する画像形成層を支持体からこの順に有する平版印刷版材料から製版して得られた平版印刷版の画像を修正する平版印刷版の修正方法であって、前記画像の不要画像部を、消去液を用い、液体透過性の高分子樹脂で形成されたペン先にて、擦過することで消去することを特徴とする。
【００２５】
本発明では、感熱画像形成層を有する印刷版材料から作製された平版印刷版の不要な画像部を修正する際、少なくとも１種のインク溶剤と粒径２〜１０ミクロンの研磨剤を含有し、かつ、ｐＨが１〜４の消去液を用いることにより、平版印刷版の不要な画像部の修正を、簡易にかつ確実に施すことができる。
【００２６】
本発明に係る平版印刷版材料から製版して得られた平版印刷版とは、平版印刷版材料が画像露光され、画像露光後現像処理され、現像処理されて形成された印刷用の画像部の上にインクが付着された平版印刷版である。
【００２７】
本発明において、不要な画像部を除去して消去するとは、支持体上から、製版して得られた平版印刷版の画像の不要な画像部を、取り除き、取り除いた部分をインキ反撥性である非画像部にすることである。
【００２８】
（消去液）
本発明に係る消去液は、インク溶剤と粒径２〜１０ミクロンの研磨剤を含有し、ｐＨが１〜４である。
【００２９】
（インク溶剤）
本発明に係るインク溶剤は、修正時画像部上のインクを溶解または膨潤し得る溶媒であり、例えば、沸点１２０℃〜３００℃附近の石油溜分、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ヘキサン、テレピン油、ミネラルスピリット、イソパラフィン系炭化水素等の石油系の溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシテルオキシド、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。
【００３０】
インク溶剤の含有量としては、５質量％〜４０質量％の範囲が好ましく用いられる。
【００３１】
これらのうち、上記の石油系の溶剤が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明に係る消去液は、画像形成層を溶解または膨潤する機能を有する溶剤を含んでもよい。この溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、上記のケトン類、アルコール類、エステル類等が挙げられ、また上記のインク溶剤がこの機能を有していてもよい。
【００３３】
本発明に係る消去液には、粘度を調整するための粘度調節剤を含有させることができる。
【００３４】
更に粘度調節剤としては、例えば珪酸微粉末、シリカ粒子、ゼオライト等の無機粒子、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩等の改質セルロース、アラビアガム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の高分子化合物が挙げられる。
【００３５】
（粒径２〜１０ミクロンの研磨剤）
本発明に係る粒径２〜１０ミクロンの研磨剤は、金属酸化物粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア等を挙げることができる。
【００３６】
金属酸化物粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、２〜１０ミクロンの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物粒子を併用することもできる。
【００３７】
また、本発明に係る消去液は界面活性剤も含有できる。界面活性剤としては公知のものを利用でき、例えば、長脂肪酸塩、長鎖スルホン酸塩、長鎖燐酸塩などの長鎖脂肪族系、アセチレングリコール類、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤が利用できる。
【００３８】
（消去ペン）
本発明の消去ペンは、液体透過性の高分子樹脂で形成されたペン先からなるが、形状は一般的なペン形式を有する。液体透過性の高分子樹脂とは、その高分子樹脂を液体に浸した時、その液体を該高分子樹脂が毛細管現象などにより含浸できる素材のことである。具体的には、極めて細い高分子樹脂繊維を束ねたもの、或いは中心部に液体を通過できる通路を有する、例えば、マーカーペン等に用いられる高分子樹脂などが挙げられる。本発明においては、マーカーペン等に用いられる高分子樹脂が好ましい。
【００３９】
（消去）
本発明に係る消去は、消去液を上述した消去ペンに含ませ、不要な画像部の上を数回乃至２０回程擦過してから、水で湿らせてから固く絞ったスポンジで拭き取る。
【００４０】
消去した後は、水で洗浄するもしくは、水を含むかあるいは乾燥した柔らかい布などの素材でふき取るなどの方法で消去液を除去するのが好ましい。
【００４１】
（親水性層）
本発明に係る親水性層は、平版印刷版材料を製版して平版印刷版として印刷に用いる際に、インクに対する親和性が低く、且つ、水に対する親和性が高く水を保持する層、即ち非画像部となり得る層である。
【００４２】
本発明に係る親水性層は、親水性粒子及び光熱変換剤を含む。
【００４３】
（親水性粒子）
親水性粒子は、親水性層を、印刷時水を保持する多孔質構造を有する層、となし得る粒子である。
【００４４】
多孔質構造を形成するためには、下記のような金属酸化物粒子、多孔性金属酸化物粒子などを用いることができる。
【００４５】
（金属酸化物粒子）
金属酸化物粒子としては、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。
【００４６】
金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物粒子を併用することもできる。
【００４７】
又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００４８】
上記金属酸化物粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００４９】
（コロイダルシリカ）
本発明の親水性粒子としては、上記の中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００５０】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００５１】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【００５２】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００５３】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、又、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００５４】
又、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは、３〜１５ｎｍのものである。
【００５５】
前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００５６】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００５７】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、更に好ましくは、７０／３０〜２０／８０の範囲がより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲が更に好ましい。
【００５８】
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。
【００５９】
（多孔質金属酸化物粒子）
多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子又は、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００６０】
（多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００６１】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６２】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００６３】
（細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【００６４】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
【００６５】
又、親水性粒子として、層状鉱物粒子を用いることもできる。
【００６６】
層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００６７】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００６８】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
【００６９】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００７０】
又、本発明に係る親水性粒子として、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００７１】
本発明に係る親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。
【００７２】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００７３】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００７４】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。
【００７５】
親水性層に含有される水溶性素材としては、糖類が好ましい。
【００７６】
糖類としては、オリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【００７７】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００７８】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００７９】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００８０】
（光熱変換剤）
本発明に係る親水性層に含まれる光熱変換剤は、画像露光の光を吸収して熱を発生し、この熱により感熱画像形成層が画像を形成し得るものである。
【００８１】
光熱変換剤としては、例えば、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物などの顔料、色素などが挙げられるが、特に金属酸化物が好ましく用いられる。
【００８２】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００８３】
可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【００８４】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物が挙げられる。
【００８５】
これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。
【００８６】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【００８７】
但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。
【００８８】
分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００８９】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。
【００９０】
また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００９１】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００９２】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００９３】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００９４】
これらの光熱変換剤の添加量としては、これを含む親水性層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００９５】
（感熱画像形成層）
本発明に係る感熱画像形成層は、画像露光による親水性層の発熱により画像を形成し得る層であり、露光部の画像形成層が熱によって現像で除去されにくくなる方向へと変化するネガ型の画像形成層が好ましい。
【００９６】
露光部の画像形成層が熱によって現像で除去されにくくなる方向へと変化する画像形成層としては、例えば、未露光部は現像で除去される親水性の層であり、熱により親水性の層から疎水性の層へと変化させ得る疎水化前駆体、と水溶性もしくは水分散性素材とを含有する画像形成層を挙げることができる。
【００９７】
疎水化前駆体としては、例えば熱溶融性粒子または熱融着性粒子等の熱可塑性疎水性粒子、熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマー、疎水性物質を内包するマイクロカプセル、特定のブロック化イソシアネート化合物などが挙げられる。これらの内でも熱溶融性粒子または熱融着性粒子等の熱可塑性疎水性粒子を含有する画像形成層が好ましく用いられる。
【００９８】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００９９】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１００】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。
【０１０１】
又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１０２】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は現像性、解像度の面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１０３】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１０４】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１０５】
層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１０６】
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【０１０７】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１０８】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、感度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１０９】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１１０】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１１１】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１１２】
感熱画像形成層は水溶性素材を含んでもよく水溶性素材としては下記のような素材を挙げることができる。
【０１１３】
［水溶性高分子化合物］
感熱画像形成層に含有される水溶性素材としては、ｐＨ４からｐＨ１０の水溶液に溶解する公知の水溶性高分子化合物が挙げられる。
【０１１４】
具体的には、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１１５】
これらのなかでは、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【０１１６】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、キトサン、またはこれらの誘導体などが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１１７】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。
【０１１８】
これらの中では、ポリアクリル酸Ｎａといったポリアクリル酸塩が最も好ましい。ポリアクリル酸塩は親水性層の親水化処理剤としての効果が高く、感熱画像形成層が機上現像されて現れる親水性層の表面の親水性を向上させることができる。
【０１１９】
［オリゴ糖］
水溶性素材としては、上述の水溶性高分子化合物以外にオリゴ糖を含有させることができる。
【０１２０】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
【０１２１】
（支持体）
本発明に係る支持体としては、印刷版の支持体として使用される公知の材料を使用することができる。
【０１２２】
例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１２３】
本発明においては、支持体としてプラスチック支持体を好ましく用いることができる。
【０１２４】
プラスチック支持体としては、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【０１２５】
本発明に係る支持体としては、特にポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。
【０１２６】
これらプラスチック支持体は塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行なうことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。
【０１２７】
また、裏面のすべり性を制御するために粗面を有する裏面コート層を設けた基材や公知の導電性素材を含有する裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。
【０１２８】
（製版）
平版印刷版材料から製版して平版印刷版を作製するには、前述のように画像露光及び現像処理が行われる。
【０１２９】
画像露光の光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１３０】
本発明においては、平版印刷版材料をレーザー光を用いて画像を形成するのが好ましい。その中でも、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１３１】
例えば赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１３２】
走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１３３】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１３４】
（現像処理）
上記のような親水性層、感熱画像形成層を有する平版印刷版材料は画像露光後、水による現像処理、あるいは印刷機上で行われる、湿し水及びまたは印刷インクによる現像処理により印刷用の画像が形成される。
【０１３５】
本発明においては、平版印刷版が、平版印刷版材料を画像露光後、印刷機上で湿し水及び印刷インクにより現像された平版印刷版であることが好ましい態様である。
【０１３６】
即ち、平版印刷版材料をレーザー光により画像露光をした後、平版印刷機上で湿し水と印刷インキにより現像を行うことにより、画像形成層の非非画像部を除去することで、平版印刷版が得られる。
【０１３７】
印刷機上での画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。
【０１３８】
また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（２）  印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（３）  印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
【０１４０】
実施例１
（支持体の作製）
（ＰＥＴ樹脂）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６６．６５Ｐａで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【０１４１】
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０１４２】
（二軸延伸ＰＥＴフィルム）
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムに引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１７５μの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。なお、得られた支持体の厚み分布は２％であった。
【０１４３】
二軸延伸ＰＥＴフィルムの画像形成機能層上に表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．８μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥し、親水性側に下引層Ａ−１を設けた。
【０１４４】
又、反対側の面，表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、裏塗り層下引層として、下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう２３℃で塗布し、１２３℃で乾燥し、帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−１を設けた。
【０１４５】
この後、下引層Ａ−１、Ｂ−１の上表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下引層Ａ−１の上には下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ａ−２を設け、又、下引層Ｂ−１の上には下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ｂ−２を設け、更に１４０℃で２分間熱処理し、下引層形成済みの試料を得た。
【０１４６】
（下引塗布液ａ−１）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）  固形分濃度３０％                      ２５０ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝２０℃）  固形分濃度３０％                      ２５ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％）                                      ３０ｇ
水で１ｋｇに仕上げた。
【０１４７】
（下引塗布液ｂ−１）
酸化錫ゾル（平均粒径０．２μｍ）（８．３％）                      １０９．５ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメタクリレート＝２７／４５／２８の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝４５℃）  固形分濃度３０％                    ３．８ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝２０℃）  固形分濃度３０％                      １５ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％）                                      ２５ｇ
以上に蒸留水を加えて１ｋｇとした。
【０１４８】
（下引塗布液ａ−２）
変性水性ポリエステルＬ−４溶液（２３質量％）                            ３１ｇ
クラレ製エクセバール（ポリビニルアルコールとエチレンの共重合体）ＲＳ−２１１７の５％水溶液                                                              ５８ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％）                                        ６ｇ
硬膜剤Ｈ−１（０．５％）                                              １００ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒社のシーホスターＫＥ−Ｐ５０）２％分散液  １０ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。
【０１４９】
（下引塗布液ｂ−２）
変性水性ポリエステルＬ−３溶液（１８質量％）                          １５０ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％）                                        ６ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒社のシーホスターＫＥ−Ｐ５０）２％分散液  １０ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。
【０１５０】
【化１】
2006231566.tif 000002
【０１５１】
（水性ポリエステルＡ−１溶液の作製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を作製した。得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３であった。
【０１５２】
次いで、攪拌翼、還流冷却管、温度計を伏した２Ｌの三口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるよう加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置し、１５質量％の水性ポリエステルＡ−１を作製した。
【０１５３】
（変性ポリエステルＬ−３溶液の作製）
攪拌翼、還流冷却管、温度計、滴下ロートを伏した３Ｌの四口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら内温が８０℃になるよう加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（アクリル酸エチル３５．７ｇ、メタクリル酸メチル３５．７ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。この後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＬ−３溶液を作製した。
【０１５４】
（水性ポリエステル溶液Ａ−２の調製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【０１５５】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルを作製した。得られた水性ポリエステル固有粘度は０．３３（１００ｍｌ／ｇ）であった。また、Ｍｗ＝８０，０００〜１００，０００であった。
【０１５６】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルを１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステル溶液Ａ−２を調製した。
【０１５７】
（変性水性ポリエステル溶液Ｌ−４の調製）
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−２溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。またビニル系成分変性比率５質量％にしたものを変性水性ポリエステルＬ−４とした。
【０１５８】
裏塗り（バックコーティング）層の調液
スノーテックス−ＸＳ〔日産化学工業株式会社、固形分２０質量％〕      ３３．６０ｇ
アクリルエマルジョンＤＫ−０５〔岐阜セラック社、固形分４８質量％〕  １４．００ｇ
マット剤〔ＰＭＭＡ平均粒径５．５μｍ〕                                ０．５６ｇ
純水                                                                ５１．８４ｇ
固形分濃度：１４質量％
上記組成をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過してバックコーティング層塗布液を作製した。
【０１５９】
バックコーティング層の塗布
バックコーティング層の塗布液を上記支持体下引き面Ｂ側にワイヤーバー＃６を用いて下引き済みサンプルに塗布し１５ｍの長さの１００℃に設定押された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。バックコーティング層の付量は２．０ｇ／ｍ2であった。
【０１６０】
下引き済み支持体のＡ面上に、下記第一親水層塗布液を乾燥膜３．０μｍ、塗布幅２ｍになるようにワイヤーバーを用いで塗布を行った。
・第一親水層塗布液
スノーテックス−ＸＳ〔日産化学工業株式会社〕                          ９．６２部
スノーテックス−ＺＬ〔日産化学工業株式会社〕                            ０．６部
シルトンＪＣ−４０〔水澤化学工業株式会社〕                            ２．２２部
ＳＴＭ−６５００Ｓ〔日産化学工業株式会社〕                                  ３部
カルボキシメチルセルロースナトリウム〔関東化学株式会社〕              ０．１２部
ミネラルコロイドＭＯ〔ウイルバ−エリス株式会社〕                      ０．２２部
ＭＦ−４５００ブラック〔大日精化工業株式会社〕光熱変換素材                  ４部
リン酸三ナトリウム・１２水〔関東化学株式会社〕                        ０．０６部
ＦＺ−２１６１〔日本ユニカー株式会社〕                                ０．１６部
純水                                                                      ８０部
更に下記内容の第二親水層塗布液を乾燥膜厚０．６μｍ、塗布幅１．９５ｍになるようにワイヤーバーを用い塗布を行った。
【０１６１】
第二親水層塗布液
スノーテックス−Ｓ〔日産化学工業株式会社〕                            １．５６部
スノーテックス−ＰＳＭ〔日産化学工業株式会社〕                        ２．３４部
シルトンＪＣ−２０〔水澤化学工業株式会社〕                              １．２部
ＡＭＴ−０８〔水澤化学工業株式会社〕                                    ３．６部
ＭＰ−４５４０〔日産化学工業株式会社〕                                  １．８部
カルボキシメチルセルロースナトリウム〔関東化学株式会社〕              ０．１２部
ミネラルコロイドＭＯ〔ウイルバ−エリス株式会社〕                      ０．２４部
ＭＦ−４５００ブラック〔大日精化工業株式会社〕光熱変換素材            １．０８部
リン酸三ナトリウム・１２水〔関東化学株式会社〕                        ０．０６部
純水                                                                      ８８部
上記得られた親水層積層品に乾燥膜厚０．６０（ｇ／ｍ2）、塗布幅１．９ｍになるようにバー塗布装置を用いて下記画像形成層塗布を行った。
【０１６２】
画像形成層
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ−２０６〔株式会社岐阜セラック製造所〕
熱溶融性粒子平均粒径０．５μｍ                                    ２．３７５部
ＤＬ−５２２〔株式会社日本触媒  平均分子量１７０．０００〕
ポリアクリル酸ナトリウム                                        ０．７１２５部
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ１１８〔株式会社岐阜セラック製造所〕
熱溶融性粒子平均粒径０．３μｍ                                  ６．４１２５部
ペノンＪＥ−６６〔日澱化学株式会社〕変性澱粉                          ２．００部
トクソーＩＰＡ〔株式会社トクヤマ〕                                    １．５０部
純水                                                                  ８７．５部
《露光》
上記によって得られた平版印刷板材料の、塗布幅手方向の中心部、および両端部（右、左）を露光サイズに合わせて断裁した後に、印刷板材料の短辺側に露光基準用の２つの穴と印刷機の基準用に２つの切り込みを開けた。図１〜３に示す構成の露光装置を用いて、開けた穴を露光装置のピンに取り付けながら、露光ドラムに巻き付け固定した。露光には、波長８０８ｎｍ、スポット経約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを２００ｍＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で、天地左右のトンボおよび、１辺が０．８ｍｍの正方形のベタ画像を露光した。また、定規の角で擦過することにより、傷を付けた。
【０１６３】
《印刷》
印刷機を三菱重工業社製ＤＡＩＹＡＦ−１、湿し水をアストロマーク３（日研化学研究所）の２質量％溶液、インクを東洋インク社製のトーヨーハイエコー、用紙を上質紙、印刷開始のシークエンスを、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を５回回転として印刷した。得られた印刷物には、上記露光した画像および、傷跡が発生していた。
【０１６４】
《消去ペンの作製》
表１に記載の液体透過性を有するように加工された高分子樹脂を押出成形により断面の直径が約３ｍｍの円柱状の長尺物に成形し、断裁後、断裁面を筆記線幅が２．５ｍｍになるように磨石で半球状に加工して加工してペン先を成形した。得られたペン先を使用してペンを作製し、中に下記消去液を充填した。
【０１６５】
消去液
純水                                                                ９０．５部
ｖａｒｓｏｌ  １２０〔エクソンモービルケミカル；インク溶剤〕            ３０部
シルトンＪＣ−２０〔水澤化学工業株式会社〕                              １０部
硫酸（ｐＨ１．５になる量）
《消去の実施》
消去したい部分（版面上の画像部および傷跡）を上記ペンで１０回擦ってから、水で湿らせてから固く絞ったスポンジで拭き取った。印刷を再開し、刷り出し後５０枚目の印刷物および、印刷版上の消去した部分を観察しランクを付けた（消去テスト１）。得られた結果を下記表に示す。また、ペン先の耐久性を評価するため、版面に一定の筆圧にて１０ｍ擦過したのちに、同様の評価を行った（消去テスト２）。また綿棒、毛筆（馬毛）を比較として使用した。
【０１６６】
印刷物上
○：完全に消去している
△：画線が一部残っている
×：画線が残っている
印刷版上（画像部の残存は、ＳＥＭで観察）
○：支持体の露出が無く、画像部が残存していない
△：画像部が一部残っている
△×：画像部は残存していないが、支持体が一部露出している
×：支持体が露出している（親水層が剥がれている）
【０１６７】
【表１】
2006231566.tif 000003
【０１６８】
本発明の実施例は、容易に消去が可能であり、また、耐久性に優れていることが判る。
【０１６９】
実施例２
実施例１のＮｏ．１（ポリエステル）において、ペン先の太さを変更して同様のテストを行った。結果を表２に示す。
【０１７０】
【表２】
2006231566.tif 000004
【０１７１】
本発明の範囲においては、良好な消去性を有している。ペン先が細いと版面が削れすぎてしまい、太すぎると、画線部の除去が不十分であることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】印刷版材料を露光ドラムに巻きつけた状態を示す斜視図である。
【図２】露光ドラムの基本的構成を示す断面図である。
【図３】印刷版材料を露光部に繰り出すための繰出部と露光部を示す全体構成図である。
【符号の説明】
【０１７３】
１  圧力ロール
２  吸引孔
３  印刷版材料
５  露光ドラム
７  繰り出し部
８  光学的書込み手段
９  筐体
１０  減圧孔弁
【図１】
2006231566.tif 000005
【図２】
2006231566.tif 000006
【図３】
2006231566.tif 000007