(57)【要約】【課題】  ポリメチルペンテン系樹脂で構成された層であっても基材と強固に密着された積層体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  基材の少なくとも一方の面に、メチルペンテン単位を含有するオレフィン系樹脂で構成されたポリメチルペンテン系樹脂層が形成されている積層体であって、このポリメチルペンテン系樹脂層と基材との密着強度が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上である積層体を調製する。この積層体は、表面の中心線平均粗さＲａが０．０１〜１０μｍ程度である基材の面に、ポリメチルペンテン系樹脂層が形成されていてもよい。また、前記積層体は、基材とポリメチルペンテン系樹脂層との間に、樹脂で構成された多孔質層が介在していてもよい。前記ポリメチルペンテン系樹脂はメチル−１−ペンテンの単独又は共重合体であってもよい。前記ポリメチルペンテン系樹脂層の厚みは０．０１〜５０μｍ程度であってもよい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に、メチルペンテン単位を含有するオレフィン系樹脂で構成されたポリメチルペンテン系樹脂層が形成されている積層体であって、このポリメチルペンテン系樹脂層と基材との密着強度が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上である積層体。
【請求項２】
表面の中心線平均粗さＲａが０．０１〜１０μｍである基材の面に、ポリメチルペンテン系樹脂層が形成されている請求項１記載の積層体。
【請求項３】
基材とポリメチルペンテン系樹脂層との間に、樹脂で構成された多孔質層が介在している請求項１記載の積層体。
【請求項４】
ポリメチルペンテン系樹脂が、メチル−１−ペンテンの単独又は共重合体である請求項１記載の積層体。
【請求項５】
ポリメチルペンテン系樹脂層の厚みが０．０１〜５０μｍである請求項１記載の積層体。
【請求項６】
メチルペンテン単位を含有するオレフィン系樹脂（Ａ）、及びこのオレフィン系樹脂（Ａ）に対する良溶媒を少なくとも含む溶媒（Ｂ）を含有する液状組成物を、基材の少なくとも一方の面に塗布して、乾燥する請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
溶媒（Ｂ）が少なくとも炭化水素類を含み、かつ溶媒（Ｂ）の沸点が５０℃以上である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
ポリメチルペンテン系樹脂（Ａ）の割合が、溶媒（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部である請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリメチルペンテン系樹脂で構成された層と基材とが強固に密着した積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルペンテンは、結晶性樹脂であるにも拘わらず、高い透明性を有するとともに、気体透過性、電気絶縁性、各種耐性（耐熱性、耐薬品性）、低汚染性にも優れている。さらに、ポリメチルペンテンは離型性も高く、工業用剥離フィルムなどとして使用されている。しかし、その反面、離型性の高いポリメチルペンテンは、他の基材との密着性が低いため、積層体を調製するのは困難である。
【０００３】
特公平７−２０６９２号公報（特許文献１）には、熱又はテンションに強いシートに、熱可塑性を有するポリオレフィン系の樹脂層を積層してシートを形成し、前記ポリオレフィン系の樹脂層にエンボス模様を設けた賦形シートが開示されている。この文献には、基材シートとして、プラスチックフィルムや、均一で平滑性の高い紙などが記載され、ポリオレフィン系樹脂として、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレンが記載されている。
【０００４】
しかし、この賦形シートでは、ポリメチルペンテンで構成された層と、基材との密着性を向上できない。
【０００５】
また、特表２００２−５４０９８３号公報（特許文献２）には、ポリアミド層で構成されたコア層と、ポリメチルペンテンホモ又はコポリマーで構成された層と、ポリマー接着剤で構成された中間層とで構成された多層フィルムが開示されている。この文献では、前記多層フィルムは、各層を同時に溶融押出してフィルム化されている。
【０００６】
しかし、この方法では、各層の厚みを制御するのが困難であり、特に、ポリメチルペンテンで構成された層の薄肉化が困難である。従って、積層体の生産性も低い。
【特許文献１】特公平７−２０６９２号公報（請求項１、第２頁３欄４６行〜４欄２４行、実施例）
【特許文献２】特表２００２−５４０９８３号公報（請求項１及び２２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、ポリメチルペンテン系樹脂で構成された層であっても基材と強固に密着された積層体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、ポリメチルペンテン系樹脂で構成された層と基材とが強固に密着した積層体を安定かつ簡便に製造することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、ポリメチルペンテン系樹脂で構成された層の厚みが薄い積層体を簡便に製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリメチルペンテン系樹脂及び溶媒を含む液状組成物を特定の基材に塗布することにより、ポリメチルペンテン系樹脂で構成された層であっても、基材と強固に密着できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の積層体は、基材の少なくとも一方の面に、メチルペンテン単位を含有するオレフィン系樹脂で構成されたポリメチルペンテン系樹脂層が形成されている積層体であって、このポリメチルペンテン系樹脂層と基材との密着強度が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上である。特に、この積層体は、表面の中心線平均粗さＲａが０．０１〜１０μｍ程度である基材の面に、ポリメチルペンテン系樹脂層が形成されていてもよい。また、前記積層体は、基材とポリメチルペンテン系樹脂層との間に、樹脂で構成された多孔質層が介在していてもよい。前記ポリメチルペンテン系樹脂は、例えば、メチル−１−ペンテンの単独又は共重合体であってもよい。前記ポリメチルペンテン系樹脂層の厚みは０．０１〜５０μｍ程度であってもよい。
【００１２】
本発明には、メチルペンテン単位を含有するオレフィン系樹脂（Ａ）、及びこのオレフィン系樹脂（Ａ）に対する良溶媒を少なくとも含む溶媒（Ｂ）を含有する液状組成物を、基材の少なくとも一方の面に塗布して、乾燥する前記積層体の製造方法も含まれる。前記方法において、溶媒（Ｂ）が少なくとも炭化水素類を含み、かつ溶媒（Ｂ）の沸点が５０℃以上であってもよい。また、前記方法において、ポリメチルペンテン系樹脂（Ａ）の割合は、溶媒（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部程度である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、ポリメチルペンテン系樹脂で構成された層であっても、基材と強固に密着された積層体が得られる。また、このような積層体を安定かつ簡便に製造できる。さらに、ポリメチルペンテン系樹脂で構成された層の厚みが薄い積層体であっても簡便に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［積層体］
本発明の積層体は、基材の少なくとも一方の面に、メチルペンテン単位を含有するオレフィン系樹脂で構成されたポリメチルペンテン系樹脂層が形成されている。この積層体は、さらに、基材とポリメチルペンテン系樹脂層との間に、樹脂で構成された多孔質層が介在していてもよい。
【００１５】
（ポリメチルペンテン系樹脂層）
ポリメチルペンテン系樹脂層におけるオレフィン系樹脂は、その構成単位として、少なくともメチルペンテン単位を含むオレフィンの単独又は共重合体である。メチルペンテンとしては、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。これらのメチルペンテンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのメチルペンテンのうち、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
【００１６】
オレフィン系樹脂には、他のオレフィン系モノマーを共重合単位として含んでいてもよい。他のオレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどのα−Ｃ2-20オレフィンなどが挙げられる。これら他のオレフィン系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これら他のオレフィン系モノマーのうち、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのα−Ｃ2-6オレフィン、特に、エチレンやプロピレンなどα−Ｃ2-4オレフィンが好ましい。
【００１７】
メチルペンテンと他のオレフィン系モノマーとの割合（モル比）は、メチルペンテン／他のオレフィン系モノマー＝１００／０〜５０／５０程度の範囲から選択でき、好ましくは１００／０〜８５／１５、さらに好ましくは１００／０〜９０／１０（特に９９．９／０．１〜９０／１０）程度である。
【００１８】
オレフィン系樹脂は、オレフィンと共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1-6アルキルエステル］、不飽和カルボン酸又はその無水物［例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）シトラコン酸、（無水）イタコン酸など］、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、環状オレフィン類（ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセンなど）、ジエン類（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエンなど）などが例示できる。共重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１９】
共重合性モノマーの割合は、メチルペンテン及び他のオレフィン系モノマーの合計１００モルに対して、例えば、０〜５０モル（例えば、２〜３５モル）、好ましくは０〜３０モル（例えば、３〜２５モル）、さらに好ましくは０〜１０モル（例えば、５〜１０モル）程度の範囲から選択できる。
【００２０】
前記共重合体（オレフィンとの共重合体、共重合性モノマーとの共重合体）には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。特に、これらの共重合性モノマーのうち、不飽和ジカルボン酸又はその無水物については、オレフィン系樹脂骨格にグラフト化して共重合されていてもよい。
【００２１】
このようなオレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのポリメチルペンテン、メチルペンテンとα−Ｃ2-6オレフィンや（メタ）アクリル酸又はそのエステルとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリメチルペンテンなどの酸変性ポリメチルペンテンなどが好ましく、特に、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのポリメチルペンテン、４−メチル−１−ペンテンとエチレン及び／又はプロピレンとの共重合体が好ましい。ポリ（４−メチル−１−ペンテン）としては、三井化学（株）から、商品「ＴＰＸ  ＲＴ１８」、「ＴＰＸ  ＭＸ００２」、「ＴＰＸ  ＤＸ３１０」として入手することができる。
【００２２】
ポリメチルペンテン系樹脂は、アタクチック構造であってもよいが、アイソタクチック、シンジオタクチック、メタロセン触媒により生成する高い立体規則性を有していてもよい。これらのうち、簡便性及び経済性の点から、アイソタクチック構造を有するポリメチルペンテン系樹脂が好ましい。
【００２３】
ポリメチルペンテン系樹脂層は、さらに慣用の添加剤、例えば、架橋又は硬化剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、染料、顔料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、充填剤、ゲル化剤などを含んでいてもよい。
【００２４】
ポリメチルペンテン系樹脂層は、多孔質であってもよく、その場合の開口率は、その表面において、例えば、５〜８０％、好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは１５〜６０％程度である。さらに、平均孔径は、用途に応じて適宜調整でき、表層において、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍ程度である。
【００２５】
ポリメチルペンテン系樹脂層の厚みは、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．２〜１０μｍ（特に０．５〜１０μｍ）程度である。ポリメチルペンテン系樹脂層の厚みが小さすぎると、製造が困難であり、大きすぎると、ポリメチルペンテン系樹脂層の収縮によりシート状積層体の場合には、反りが発生し易い。本発明では、後述するように、特定の溶媒を用いて基材にコーティングすることにより、厚みの薄いポリメチルペンテン系樹脂層を安定かつ簡便に形成することができる。
【００２６】
（基材）
基材としては、ポリメチルペンテン系樹脂を積層可能な成形体であれば特に限定されず、無機物（金属、セラミック、ガラス、モルタル又はコンクリート）、有機物（プラスチック、紙類、木材、皮革など）などで構成された成形体が挙げられる。また、基材は、前記無機物で構成された成形体の表面をプラスチックでコーティングした成形体であってもよい。これらのうち、基材としては、汎用性の点から、プラスチックで構成された成形体や紙類が好ましい。
【００２７】
プラスチックとしては、例えば、熱可塑性樹脂［セルロース誘導体、オレフィン系樹脂（脂環式オレフィン系樹脂を含む）、ハロゲン含有樹脂、ビニルアルコール系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂など］、ゴム又は熱可塑性エラストマー［ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど］、熱又は光硬化性樹脂又は前駆体［エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。これらのプラスチックは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
紙類には、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ（亜硫酸パルプやクラフトパルプ）、セミケミカルパルプ、古紙パルプから得られる紙などが含まれる。紙類としては、例えば、印刷用非塗工紙（中質紙、更紙、ケント紙など）、印刷用塗工紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙など）、未さらし包装紙（両更クラフト紙、筋入クラフト紙、片艶クラフト紙など）、さらし包装紙（純白ロール紙、両更さらしクラフト紙、片艶さらしクラフト紙など）、薄葉紙（グラシンペーパー、ライスペーパー、インディアンペーパー、コンデンサーペーパーなど）が挙げられる。
【００２９】
本発明では、基材が非接着性（難接着性）であっても、前記ポリメチルペンテン系樹脂層と強固に密着できるため、これらのプラスチック成形体や紙類の中でも、非接着性の樹脂で構成された成形体、例えば、ポリエステル系樹脂（芳香族ポリエステル系樹脂や液晶ポリエステルなど）、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド１２などの脂肪族ポリアミド、液晶ポリアミドなど）、セルロース誘導体（酢酸セルロース、酪酸セルロース、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースエステルなど）、ハロゲン含有樹脂（フッ素系樹脂や、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有樹脂など）、特に、芳香族ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ2-4アルキレンアリレートなど）、液晶ポリエステル（全芳香族ポリエステルなど）、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体など）で構成された成形体が好ましい。
【００３０】
成形体の形状は、特に限定されず、シート又はフィルム状の他、三次元の各種形状や、繊維状（天然又は合成繊維、無機繊維などで構成された織布又は不織布など）などであってもよい。本発明では、液状組成物を塗布するため、各種の複雑な立体形状を有する成形品（電子機器などのハウジング、パイプなどの配管、各種容器など）や、繊維（炭素繊維やガラス繊維など）などの基材への適用も容易である。なお、これらの中でも、連続処理、成形、粗化処理などが容易である点からは、シート又はフィルム状基材に適用するのが有利である。
【００３１】
基材の表面の形状は、ポリメチルペンテン系樹脂層との密着性を向上させるために、凹凸形状であるのが好ましい。このような基材は、例えば、ポリメチルペンテン系樹脂層が形成された面の中心線平均粗さＲａが、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠した粗さ測定方法において、例えば、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０３〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。このような表面粗さを有する基材の面に、ポリメチルペンテン系樹脂層を形成すると、基材とポリメチルペンテン系樹脂層との密着性がさらに向上する。
【００３２】
なお、凹凸表面の頂部（凸部）間平均間隔Ｓｍは特に限定されないが、密着性の点から、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠した粗さ測定方法において、５０００μｍ以下（例えば、０．１〜３０００μｍ）程度の範囲から選択してもよく、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度であってもよい。
【００３３】
さらに、基材の表面の形状は、起毛状であってもよい。基材表面の形状が起毛状であると、ポリメチルペンテン系樹脂層との密着性が向上し、特に、基材上に、塗布によりポリメチルペンテン系樹脂層を形成すると、ポリメチルペンテン系樹脂層の接着面も起毛状となり、両者の起毛部が絡み合って、さらに密着性が向上する。起毛状の具体的な形状は、密着性の点から、起毛部が鉤状である形状、特に、基材表面に対して斜め方向又は横方向に傾斜した起毛部が、規則的又は不規則的に基材上に形成されている形状が好ましい。
【００３４】
基材の表面を起毛状などの凹凸形状にする方法（粗面化処理する方法）としては、例えば、エンボス加工する方法、微粒子を添加する方法、研磨剤をエアで噴射して物理的に表面を荒らすサンドブラスト法、研磨剤を水と共に噴射するウエット（ＷＥＴ）ブラスト法、薬品処理を施すケミカルエッチング法などを用いることができる。これらの方法のうち、起毛状などの凹凸形状を有する表面を形成し易い点から、ウエットブラスト法が好ましい。
【００３５】
ウエットブラスト法における条件は、基材の材質（種類）に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、次のような条件であってもよい。
【００３６】
研磨剤としては、例えば、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、ガラスビーズなどの無機系粒子、樹脂粒子などの有機系粒子などが挙げられる。これらの研磨剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。研磨剤の中心粒径（粒径分布のピークに相当する粒径）は、５〜６００μｍ程度の範囲から選択できるが、通常、５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ（特に１０〜２０μｍ）程度である。また、水に対する研磨剤の割合は、水１００容積部に対して、例えば、３〜５０容積部、好ましくは７〜３０容積部程度である。
【００３７】
ウエットブラスト法において噴射する水流の水量は、処理面積に応じて適宜選択でき、圧力は、例えば、５０〜６００ｋＰａ、好ましくは１００〜４００ｋＰａ程度である。噴射角度としては、基材面に対して、例えば、３０〜１２０°、好ましくは６０〜１２０°程度である。ウエットブラスト処理をすると、例えば、フッ素系樹脂や液晶ポリエステルなどの離型性の高い樹脂で構成された基材表面を、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８法に準拠した濡れ指数３８ｍＮ／ｍ以上（例えば、３８〜６０ｍＮ／ｍ）、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上（例えば、４０〜５０ｍＮ／ｍ）にすることも可能である。
【００３８】
（多孔質層）
基材とポリメチルペンテン系樹脂層との間には、両者の密着性を向上させるために、樹脂で構成された多孔質層が形成されていてもよい。多孔質層を構成する樹脂としては、前記基材の項で例示の熱可塑性樹脂、ゴム又は熱可塑性エラストマー、熱又は光硬化性樹脂などが使用できる。これらの樹脂のうち、汎用性や接着性の点から、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂やポリウレタン系樹脂などの熱硬化性樹脂、特に、ポリメチルペンテン系樹脂層との密着性に優れる点から、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３９】
多孔質層の平均孔径は、例えば、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍ程度である。多孔質層の開口率は、例えば、２０〜９５％、好ましくは３０〜９０％、さらに好ましくは５０〜９０％程度である。多孔質層の厚みは、例えば、１〜３００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍ程度である。
【００４０】
多孔質層の形成方法としては、慣用の方法を用いることができ、例えば、溶融押出などにより製造した樹脂シートを延伸して、多孔化する方法（特開平１０−２４５３３号公報に開示された方法など）や、樹脂に対する良溶媒及び貧溶媒を用いて、ミクロ相分離方法により多孔化する方法（特開平１１−７１４７６号公報に開示された方法など）などを用いることができる。
【００４１】
多孔質層を基材とポリメチルペンテン系樹脂層との間に介在させる方法としては、特に限定されないが、例えば、予め形成した多孔質層を、基材又はポリメチルペンテン系樹脂層とラミネートする方法であってもよく、基材又はポリメチルペンテン系樹脂層の上に、多孔質層を構成する溶液を塗布してミクロ相分離方法により形成する方法であってもよい。また、基材がプラスチックで構成されている場合には、両者を共押出してもよい。
【００４２】
本発明の積層体は、基材とポリメチルペンテン系樹脂層との密着力が高く、両者の密着強度は、０．５Ｎ／２５ｍｍ（約５０ｇｆ／２５ｍｍ）以上（例えば、０．５〜３０Ｎ／２５ｍｍ）であり、好ましくは１〜２０Ｎ／２５ｍｍ、さらに好ましくは２〜１０Ｎ／２５ｍｍ程度である。
【００４３】
本発明では、密着強度の測定方法としては、積層体（フィルム）のポリメチルペンテン系樹脂層の表面にセロハンテープ（粘着テープ）を貼り、幅２．５ｃｍ×長さ１５ｃｍの短冊状に切り出し、引っ張り試験機を使用して速度１０００ｍｍ／分で、１８０度剥離を行ったときの剥離力の推定平均値を密着強度とした。なお、剥離力の推定平均値は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準拠した剥離試験と同様の方法で測定できる。
【００４４】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体は、メチルペンテン単位を含有するオレフィン系樹脂（Ａ）、及びこのオレフィン系樹脂（Ａ）に対する良溶媒を少なくとも含む溶媒（Ｂ）を含有する液状組成物を、基材の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥することにより、基材上にポリメチルペンテン系樹脂層を形成して製造できる。また、基材に多孔質層が形成されている場合には、多孔質層の上に前記液状組成物を塗布することにより製造できる。具体的には、本発明の積層体は、前記液状組成物を基材に流延又は塗布し、溶媒を蒸発させることにより製造できる。
【００４５】
溶媒（Ｂ）における良溶媒としては、ポリメチルペンテン系樹脂（Ａ）を溶解できる良溶媒であれば特に限定されないが、少なくとも炭化水素類（ハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素類）を含有するのが好ましい。ここで、良溶媒とは、ポリメチルペンテン系樹脂に対する溶解性が高い溶媒を意味し、ポリメチルペンテン系樹脂の種類に応じて選択できる。具体的には、１０重量％程度のポリメチルペンテン系樹脂を溶解させることが可能であり、このような濃度のポリメチルペンテン系樹脂を溶解させた後も、その溶解液を常温で一定時間（例えば、１０分間以上）密閉状態で静置しても、粘度や外観に変化が生じないような溶媒を意味する。ここで、溶解液における外観の変化とは、例えば、白化（ゲル化）や白濁物の発生が挙げられる。
【００４６】
炭化水素類としては、例えば、環状脂肪族炭化水素類（メチルシクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどのアルキル基を有していてもよいＣ3-5シクロアルカンや、シクロペンテン、メチルシクロペンテンなどのアルキル基を有していてもよいＣ4-5シクロアルケンなど）などが挙げられる。これらの良溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４７】
これらの溶媒のうち、環状脂肪族炭化水素類、特にシクロペンタンなどのメチル基を有していてもよいＣ4-5シクロアルカンが好ましい。
【００４８】
なお、環状脂肪族炭化水素類は、ポリメチルペンテン系樹脂に対する溶解性がないか、又は溶解性の低い溶媒と組み合わせて、良溶媒として用いることも可能である。特に、メチル基を有していてもよいＣ4-5シクロアルカンは、１個のエーテル結合を有する３〜７員環状エーテル（例えば、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキサイド、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、好ましくはＴＨＦやテトラヒドロピランなどの１個のエーテル結合を有する５〜６員環状エーテルなど）と組み合わせて、良溶媒として用いてもよい。このような混合溶媒は、ポリメチルペンテン系樹脂に対する溶解性が高く、液状組成物の取扱い性を向上できる。
【００４９】
また、単独ではポリメチルペンテン系樹脂に対する溶解性がないか、又は溶解性の低い溶媒であっても、それらの溶媒を組み合わせることにより、良溶媒として用いることもできる。例えば、メチル基を有していてもよいＣ6-7シクロアルカン（シクロヘキサンなど）と、１個のエーテル結合を有する３〜７員環状エーテルとを組み合わせた混合溶媒は、良溶媒として用いることができる。
【００５０】
この場合、環状脂肪族炭化水素類（メチル基を有していてもよいＣ4-7シクロアルカン）と、前記３〜７員環状エーテルとの割合（重量比）は、例えば、前者／後者＝３０／７０〜９９／１、好ましくは４０／６０〜９５／５、さらに好ましくは５０／５０〜９０／１０（特に６０／４０〜８５／１５）程度である。
【００５１】
さらに、ポリメチルペンテン系樹脂に対する溶解性がないか、又は溶解性の低い溶媒は、ポリメチルペンテン系樹脂層を多孔化する目的で、前記良溶媒と組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
このような溶媒（Ｂ）の沸点は、例えば、５０℃以上（例えば、５０〜２００℃程度）であってもよく、好ましくは５５〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１３０℃（特に６５〜１２０℃）程度である。沸点が小さすぎると、揮発性が高く、取扱い性が低下し、一方、沸点が高すぎると、乾燥が困難となる。なお、溶媒が混合溶媒である場合、混合溶媒の沸点（ｂｐＳ）は、例えば、溶媒Ａと溶媒Ｂとの２種類の混合溶媒の場合、下記式で表される。
【００５３】
ｂｐＳ＝ｂｐＡ×ＲＡ／１００＋ｂｐＢ×ＲＢ／１００
［式中、ｂｐＡ及びｂｐＢは、それぞれ、溶媒Ａ及び溶媒Ｂの沸点（℃）を示し、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、溶媒Ａ及び溶媒Ｂの体積比率（ｖｏｌ％）を示す］。
【００５４】
ポリメチルペンテン系樹脂（Ａ）の割合は、ポリメチルペンテン系樹脂（Ａ）の重合度などに応じて適宜選択でき、例えば、溶媒（Ｂ）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜２５重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部（特に３〜１５重量部）程度である。本発明では、溶媒の沸点が高いため、取扱い性に優れている。
【００５５】
このような液状組成物は、慣用の流延又は塗布方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター法などにより、基材（又は多孔質層）のうち少なくとも一方の面に流延又は塗布される。また、液状組成物は、スプレーコーティングやディッピングにより基材の表面に適用してもよい。
【００５６】
塗布された液状組成物を乾燥する乾燥工程では、加熱により乾燥してもよいし、自然乾燥させてもよい。加熱する場合の温度は、用いる溶媒の種類に応じて適宜選択でき、例えば、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃程度である。乾燥時間は、例えば、２秒〜３０分、好ましくは１０秒〜２０分、さらに好ましくは３０秒〜１０分程度である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の積層体は、電子機器などのハウジング、パイプなどの配管、各種容器や、繊維製品に適用が可能である。特に、透明性、帯電防止性、耐久性などが高いポリメチルペンテン系樹脂層を含むため、工業材料（工業用離型フィルムなど）、医療用器具（注射器、血液検査用セル、集尿ビンなど）、理科実験器具（光学用セル、光学用機器、ビーカー、フラスコなど）、食品又は化粧品用容器（電子レンジ用食器、調理器具カバー、飲料用タンク、化粧品容器用キャップなど）、電気・電子機器（カメラ・ビデオなどの光学部品、コネクター、フィルム状コンデンサ、絶縁部材（絶縁層）など）などの成形用材料として利用できる。さらに、ポリメチルペンテン系樹脂層を多孔質とした場合には、、多孔質構造にインクを吸収可能であるため、印刷用途、例えば、オフセット印刷、フレキソ印刷などの印刷用シートとしても有用である。特に、その多孔質構造にインクを吸収可能な点から、インクの小滴を飛翔させて記録するインクジェット記録方式に用いる記録用シートに適している。さらに、ポリメチルペンテン系樹脂で構成された多孔質層は、高い耐熱性を有するとともに、その膜の内部に空隙を有しているため、誘電率などの高周波特性にも優れる。従って、フレキシブルプリント基板などの電子回路基板やＴＡＢ（テープ・オートメーティッド・ボンディング）テープなどにも有用である。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例で得られた積層体の表面粗さ、密着強度、多孔質層の平均孔径及び開口率は、下記の方法で測定した。
【００５９】
［表面粗さ］
中心線平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠し、表面粗さ形状測定器（（株）東京精密製、サーフコム１４００Ａ）を用いて、基材表面の中心線平均粗さＲａを測定した。
【００６０】
［密着強度］
積層体のポリメチルペンテン系樹脂層表面にセロハンテープ（粘着テープ）を貼り、幅２．５ｃｍ×長さ１５ｃｍの短冊状に切り出し、引っ張り試験機を使用して速度１０００ｍｍ／分で、１８０度剥離を行ったときの剥離力の推定平均値を密着強度（Ｎ／２５ｍｍ）とした。
【００６１】
［平均孔径及び開口率の測定方法］
多孔質層の表面を電子顕微鏡で撮影した写真（倍率：５０００倍）において、３箇所の所定面積（２×２ｃｍ）を画像処理装置で処理し、電子顕微鏡表面写真の各孔を真円として孔径を測定し、平均することにより膜表面の平均孔径を求めた。さらに、下記の式に基づいて、開口率を算出した。
【００６２】
開口率（％）＝（孔の全面積／測定した膜表面の面積）×１００
【００６３】
実施例１
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「テトロンＳ」、厚み１００μｍ）の表面に、ウエットブラストマシン（（株）ニッチュー製「ＡＨ−１０Ｈ」）を用いて、ウエットブラスト法による粗化処理を行った。このフィルムの粗化処理した面は起毛状であり、Ｒａ＝０．２μｍであった。
【００６４】
なお、ウエットブラスト法は、研磨剤として、中心粒径１４μｍのアルミナ粒子を用いて、３００ｋＰａの水圧で処理した。
【００６５】
粗化処理した基材の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真（倍率１０００倍）を図１に示す。図１から、粗化処理した基材の表面が起毛状であることが観察できる。
【００６６】
一方、シクロヘキサン（沸点８０．７℃、比重０．７８）５０重量部及びＴＨＦ（沸点６６℃、比重０．８８）５０重量部の混合溶媒中に、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）（三井化学（株）製「ＴＰＸ  ＭＸ００２」）１０重量部を添加し、スターラーで攪拌したところ、３時間で均一に溶解した。
【００６７】
前記フィルムを基材として、その粗化処理された表面に、乾燥後塗膜の厚みが５μｍになるように、前記溶解液をメイヤーバーにて塗布し、８０℃のオーブン中で５分間乾燥することにより積層体を得た。結果を表１に示す。
【００６８】
得られた積層体を剥離し、基材の剥離面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真（倍率１０００倍）を図２に示す。さらに、ポリメチルペンテン層の剥離面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真（倍率１０００倍）を図３に示す。図２及び図３から、基材だけでなく、ポリメチルペンテン層も起毛状であることが観察できる。
【００６９】
実施例２
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム（ダイキン工業（株）製「ネオフロンＥＦＥＰＯＯ５０」、厚み５０μｍ）の表面に、ウエットブラストマシン（（株）ニッチュー製「ＡＨ−１０Ｈ」）を用いて、実施例１と同様の条件でウエットブラスト法による粗化処理を行った。このフィルムの粗化処理した面は起毛状であり、Ｒａ＝０．１μｍであった。このフィルムを基材として、その粗化処理された表面に、実施例１と同様に溶解液を塗布して乾燥することにより積層体を得た。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３
ポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レデュポンフィルム（株）製「カプトンＨ」、厚み１００μｍ）の表面に、ウエットブラストマシン（（株）ニッチュー製「ＡＨ−１０Ｈ」）を用いて、実施例１と同様の条件でウエットブラスト法による粗化処理を行った。このフィルムの粗化処理した面は起毛状であり、Ｒａ＝０．１μｍであった。
【００７１】
粗化処理した基材の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真（倍率１０００倍）を図４に示す。図４から、粗化処理した基材の表面が起毛状であることが観察できる。
【００７２】
このフィルムを基材として、その粗化処理された表面に、実施例１と同様に溶解液を塗布して乾燥することにより積層体を得た。結果を表１に示す。
【００７３】
得られた積層体を剥離し、基材の剥離面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真（倍率１０００倍）を図５に示す。さらに、ポリメチルペンテン層の剥離面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真（倍率１０００倍）を図６に示す。図５及び図６から、基材だけでなく、ポリメチルペンテン層も起毛状であることが観察できる。
【００７４】
実施例４
ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「テトロンＳ」、厚み１００μｍ）に、多孔質フィルム（帝人ソルフィル（株）製「ソルポア７Ｐ０７Ｂ」、平均孔径１．１μｍ、開口率８８％、厚み６０μｍ）をエポキシ樹脂（ニチバン（株）製「アラルダイト」）を用いて貼り合わせた。貼り合わせた後の多孔質の表面は、Ｒａ＝０．２μｍであった。このフィルムを基材として、その多孔質層上に、実施例１と同様に溶解液を塗布して乾燥することにより積層体を得た。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「テトロンＳ」、厚み１００μｍ）の表面に、実施例１と同様に溶解液を塗布して乾燥することにより積層体を得た。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2006130796.tif 000002
【００７７】
表１から明らかなように、比較例１の積層体に比べて、実施例１〜４の積層体は、ポリメチルペンテン系樹脂層と基材とが強固に密着している。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、実施例１で用いた基材における粗化処理面のＳＥＭ写真（１０００倍）である。
【図２】図２は、実施例１で得られた積層体における基材剥離面のＳＥＭ写真（１０００倍）である。
【図３】図３は、実施例１で得られた積層体におけるポリメチルペンテン層剥離面のＳＥＭ写真（１０００倍）である。
【図４】図４は、実施例３で用いた基材における粗化処理面のＳＥＭ写真（１０００倍）である。
【図５】図５は、実施例３で得られた積層体における基材剥離面のＳＥＭ写真（１０００倍）である。
【図６】図６は、実施例３で得られた積層体におけるポリメチルペンテン層剥離面のＳＥＭ写真（１０００倍）である。
【図１】
2006130796.tif 000003
【図２】
2006130796.tif 000004
【図３】
2006130796.tif 000005
【図４】
2006130796.tif 000006
【図５】
2006130796.tif 000007
【図６】
2006130796.tif 000008