(57)【要約】【課題】  従来のガラス繊維入りポリアミド系樹脂に比し、耐塩化カルシウム性および高温機械強度に優れ、特に優れた衝撃性と耐クーラント性および低比重化を両立させたＰＰＳ樹脂組成物を用いてより薄肉でも耐久性を有する自動車エンジン冷却系樹脂成形部品の提供を課題とするものである。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂４５〜８３重量％、（Ｂ）ポリエチレン樹脂１５〜３５重量％、（Ｃ）エチレンおよびメタクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィン２〜２０重量％からなる組成物１００重量部に対して（Ｄ）ガラス繊維を３０〜１００重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂４５〜８３重量％、（Ｂ）ポリエチレン樹脂１５〜３５重量％、（Ｃ）エチレンおよびメタクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィン２〜２０重量％からなる組成物１００重量部に対して（Ｄ）ガラス繊維を３０〜１００重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品。
【請求項２】
（Ｂ）ポリエチレン樹脂が密度９００〜９５０ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂である請求項１記載の自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品。
【請求項３】
（Ｃ）共重合ポリオレフィンが、エチレンとメタクリル酸グリシジルの合計を１００重量％とした場合、エチレン９９〜７０重量％およびメタクリル酸グリシジル１〜３０重量％である請求項１又は２記載の自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品。
【請求項４】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（３１５．５℃、５０００ｇ荷重、５分滞留）が０．１〜５０ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれかに記載の自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品。
【請求項５】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の１３０℃で５００時間、ロングライフクーラント（ＬＬＣ）５０体積％水溶液に浸漬処理した場合のダインスタット曲げ強度が、３５ＭＰａ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品。
【請求項６】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、１７０℃の温度で、２４時間、ＬＬＣ５０体積％水溶液に成形品を浸漬処理した場合、その成形品の表面に亀裂が発生しないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である請求項１〜５のいずれかに記載の自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品。
【請求項７】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の１３０℃で５００時間、エチレングリコール４５体積％水溶液に浸漬処理した場合のダインスタット曲げ強度が、３５ＭＰａ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品。
【請求項８】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、１７０℃の温度で、２４時間、エチレングリコール４５体積％水溶液に成形品を浸漬処理した場合、その成形品の表面に亀裂が発生しないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である請求項１〜７のいずれかに記載の自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品。
【請求項９】
自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品が、ラジエータータンクのアッパー、ロアータンクまたはサーモスタットハウジングである請求項１〜８のいずれかに記載の自動車用エンジン冷却系成形部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた耐塩化カルシウム性、高温機械強度を有する樹脂材料を使用した自動車用エンジン冷却系樹脂成形品に関するものであり、さらに詳しくは、耐衝撃性と耐クーラント分解性が優れ、かつ、耐塩化カルシウム性、剛性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性が優れるなどの特性バランスに優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（以下、ポリフェニレンスルフィド樹脂をＰＰＳ樹脂と略す。）で射出成形された自動車エンジン冷却系樹脂成形部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用冷却系樹脂成形部品には、軽量性、加工性の良さおよび低コストなどを考慮して熱可塑性樹脂が用いられている。熱可塑性樹脂を自動車用冷却系樹脂成形部品に使用するためには、耐衝撃性、耐薬品性および耐水蒸気透過性等の性能が要求される。
【０００３】
自動車エンジン冷却系部品の環境は、その内面に接してグリコール類を主成分とする冷却水が流れ、これが高温高圧になるため苛酷な環境となる。例えば、エンジン冷却のために使用するクーラントは、定常状態では最大約１００℃で循環しているが、エンジン停止後の瞬時には液温１３０℃程度まで上昇し、内圧も０．１〜０．１５ＭＰａ程度で使用される。また、エンジンルーム内も高温になり外表面も１００℃程度に加熱される。
【０００４】
従って、自動車エンジン冷却系部品に使用する熱可塑性樹脂は高温でのクーラントに耐えるために耐薬品性だけでなく、衝撃等による破壊に対して安全性を向上させるために耐衝撃性等も必要となる。
【０００５】
現在使用されている材料は、ポリアミド系樹脂であり、通常ガラス繊維で強化された材料が使用されている。このガラス繊維強化ポリアミド系樹脂は、耐熱性は優れているが、高温のクーラント液を吸収して、強度が低下するという欠点がある。また、今後はエンジンの高性能化等が進み、さらにクーラントの液温が上昇する傾向にあり、現在使用されているポリアミド系樹脂を上回る長期安定性を有する材料が要求されてくる。
【０００６】
さらに、一部の地域では道路凍結防止剤として塩化カルシウムが使用されているが、ポリアミド系樹脂の一部は条件によりクラックを生じる場合もある。このため、ポリアミド６１２やポリアミド６１０を複合した材料も使用されているが、クーラントによる強度低下は発生し、これら部品の耐久性を成立させる為、肉厚を３ｍｍ以上に厚肉とすることで対応してきた。更に、今後は燃費向上などから部品の軽量化が要求されつつある。
【０００７】
耐クーラント性の向上を目的にこれまでいくつかの検討がなされている。例えば、特許文献１では、ポリプロピレン系樹脂中にガラス繊維を分散させた、内燃エンジン冷却水系統樹脂成形部品が開示されているが、ベースポリマーのポリプロピレン系樹脂の耐熱性が低いために特に高温機械物性の低下が発生した。
【０００８】
特許文献２には、ＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂からなる自動車用ラジエータータンク部品が開示されているが、ＬＬＣ吸液による強度低下があった。特許文献３にはＰＰＳ樹脂にポリフェニレンオキシドを配合してなる樹脂組成物からなる自動車ラジエータタンクが開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１３９８９２号公報（第１−３頁）
【特許文献２】特開平５−２４８２３７号公報（第１−５頁）
【特許文献３】特開平５−３２２４８１号公報（第１−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述した従来のガラス繊維入りポリアミド系樹脂に対し、耐塩化カルシウム性および高温機械強度に優れ、特に優れた衝撃性と耐クーラント性を両立させたＰＰＳ樹脂組成物を用いてより薄肉でも耐久性を有する自動車エンジン冷却系樹脂成形部品の提供を課題とするものである。さらにＰＰＳ樹脂組成物の中でもガラス繊維量が同等である場合に、より低比重である組成物の提供を課題とするものである。具体的には、１３０℃の温度で、５００時間、ロングライフクーラント（ＬＬＣ）５０体積％水溶液に成形品を浸漬処理した場合、引張強度が９０ＭＰａ以上あり、１７０℃の温度で、２４時間、ＬＬＣ  ５０体積％水溶液に成形品を浸漬処理した場合、その成形品の表面に亀裂が発生しない自動車エンジン冷却系樹脂成形部品の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリオレフィン樹脂およびエチレンおよびメタクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィンとガラス繊維を配合したＰＰＳ樹脂組成物を用いて自動車冷却系樹脂成形部品を射出成形することにより上記問題点が解決されることを見出し、本発明に想到した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂４５〜８３重量％、（Ｂ）ポリエチレン樹脂１５〜３５重量％、（Ｃ）エチレンおよびメタクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィン２〜２０重量％からなる組成物１００重量部に対して（Ｄ）ガラス繊維を３０〜１００重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品。
（２）（Ｂ）ポリエチレン樹脂が密度９００〜９５０ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂である（１）記載の自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品。
（３）（Ｃ）共重合ポリオレフィンが、エチレンとメタクリル酸グリシジルの合計を１００重量％とした場合、エチレン９９〜７０重量％およびメタクリル酸グリシジル１〜３０重量％である（１）又は（２）記載の自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品。
（４）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（３１５．５℃、５０００ｇ荷重、５分）が０．１〜５０ｇ／１０分である（１）〜（３）のいずれかに記載の自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品。
（５）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の１３０℃で５００時間、ロングライフクーラント（ＬＬＣ）５０体積％水溶液に浸漬処理した場合のダインスタット曲げ強度が、３５ＭＰａ以上である（１）〜（４）のいずれかに記載の自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品。
（６）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、１７０℃の温度で、２４時間、ＬＬＣ  ５０体積％水溶液に成形品を浸漬処理した場合、その成形品の表面に亀裂が発生しないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である（１）〜（５）のいずれかに記載の自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品。
（７）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の１３０℃で５００時間、エチレングリコール４５体積％水溶液に浸漬処理した場合のダインスタット曲げ強度が、３５ＭＰａ以上である（１）〜（６）のいずれかに記載の自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品。
（８）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、１７０℃の温度で、２４時間、エチレングリコール４５体積％水溶液に成形品を浸漬処理した場合、その成形品の表面に亀裂が発生しないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である（１）〜（７）のいずれかに記載の自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品。
（９）自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品が、ラジエータータンクのアッパー、ロワータンクまたはサーモスタットハウジングである（１）〜（８）のいずれかに記載の自動車用エンジン冷却系成形部品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は上述した従来のガラス繊維入りポリアミド系樹脂に対し、耐塩化カルシウム性および高温機械強度に優れ、特に優れた衝撃性と耐クーラント性を両立させたＰＰＳ樹脂組成物を用いてより薄肉でも耐久性を有する自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品の提供を課題とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明についてさらに具体的に説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１４】
（Ａ）  本発明で用いるＰＰＳ樹脂とは、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００１５】
【化１】
2006036824.tif 000002
【００１６】
このＰＰＳ樹脂は、耐熱性の点から、好ましくは上記構造式で示される繰り返し単位含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体である。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％以下程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１７】
【化２】
2006036824.tif 000003
【００１８】
上記ＰＰＳ樹脂は、特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造方法により得られる比較的分子量の小さな重合体を得る方法、或いは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などの公知の方法によって製造できる。
【００１９】
上記により得られたＰＰＳ樹脂は、そのまま使用してもよく、また空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下或は減圧下での熱処理、また、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することも可能である。
【００２０】
上記特性を有するＰＰＳ樹脂を得るための製造方法としては、上記特性が得られる限り特に制限はないが、ポリマーは実質的に直鎖状で不純物が少ない未架橋の重合体を用い、所望の特性となるまで有機溶媒、熱水、酸水溶液などにより洗浄を施す方法が挙げられる。
【００２１】
有機溶媒で洗浄する場合、用いる有機溶媒としてはＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエ−テル、ジプロピルエ−テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パ−クロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パ−クロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどのアルコ−ル・フェノ−ル系溶媒、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００２２】
洗浄温度についても特に制限はなく、通常、常温〜３００℃程度が選択される。酸水溶液で洗浄する場合、用いる酸としてはＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸及びプロピル酸などが挙げられる。また、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネ−ト基などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも可能である。本発明で使用する場合は、酸水溶液で洗浄したものが好ましい。
【００２３】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂としては、２種類以上の異なる分子量分布のＰＰＳ樹脂を混合して使用することも可能である。
【００２４】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂のベースポリマーとして使用する（２種以上のＰＰＳ樹脂を併用する場合はブレンドしたものの）ＭＦＲ（メルトフローレート）は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、３１５．５℃、５分滞留、荷重５０００ｇ（オリフィス直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）の条件下でメルトインデクサーを用いた測定値として１００００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５０００ｇ／１０分以下であることがより好ましく、３０００ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。下限としては特に制限はないが、溶融粘度の点から１０ｇ／１０分以上であるのがよく、５０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。
【００２５】
本発明において、（Ａ）ＰＰＳ樹脂の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量％に対し、４５〜８３重量％であり、５０〜７５重量％であることが好ましい。（Ａ）ＰＰＳ樹脂が４５重量％よりも少なすぎると、自動車エンジン冷却系部品の耐ＬＬＣ性（耐ロングライフクーラント性）および高温機械物性が低下するので好ましくなく、逆に配合量が８３重量％よりも多すぎると自動車エンジン冷却系部品の衝撃強度が低下するので好ましくない。
【００２６】
（Ｂ）  本発明で用いるポリエチレン樹脂は、密度が９００〜９８０ｋｇ／ｍ３の高密度、中密度、低密度ポリエチレン樹脂のことである。密度は９００〜９５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、９００〜９３０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。中でも特に上記密度の範囲の低密度ポリエチレン樹脂を使用する場合に本発明効果が顕著である。上記ポリオレフィンの密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って測定することができる。
【００２７】
上記ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じた条件下でメルトインデクサーを用いて１９０℃、荷重２１６０ｇで測定した値として５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、３０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。５０ｇ／１０分を超えるとクーラント性および衝撃強度が低くなることもあり好ましくない。下限としては特に制限はないが、成形性の点から０．５ｇ／１０分以上であるのが好ましい。
【００２８】
本発明で用いられる（Ｂ）ポリエチレン樹脂の製造方法については特に制限はなく、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。
【００２９】
上記（Ｂ）のポリエチレン樹脂の配合量は（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量％に対して１５〜３５重量％であり、１５〜３０重量％であることが好ましい。１５重量％よりも少なすぎると衝撃強度と流動性のバランスが悪いため好ましくなく、３５重量％よりも多すぎると、強度、剛性が低下するため好ましくない。
【００３０】
（Ｃ）  本発明で（Ｃ）成分として用いられるエチレンおよびメタクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィンの組成に特に制限はないが、エチレンとメタクリル酸グリシジルの合計を１００重量％とした場合、エチレン９９〜７０重量％およびメタクリル酸グリシジル１〜３０重量％であることが好ましく、エチレン９９〜７５重量％およびメタクリル酸グリシジル１〜２５重量％であることがより好ましい。エチレン共重合量が７０重量％よりも少なすぎるとＰＰＳ樹脂組成物の耐衝撃性が損なわれる傾向にあり、一方、エチレン共重合量が９９重量％よりも多すぎるとＰＰＳ樹脂組成物がゲル化傾向を示す傾向がある。
【００３１】
上記（Ｃ）のエチレンおよびメタクリル酸グリシジルを主たる構成成分とする共重合ポリオレフィンのその共重合の形式は制限はなく、通常公知の方法であればよく、高圧ラジカル共重合、グラフト共重合などによって製造される。
【００３２】
上記（Ｃ）の共重合ポリオレフィンの重合度については特に制限なく、ＪＩＳＫ６７６０に定められた方法で測定した１９０℃／２１６０ｇの条件におけるＭＦＲが０. ５〜３０ｇ／１０分の範囲のものを用いることができる。ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００３３】
共重合ポリオレフィンの（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量％に対する割合は２〜２０重量％であり、２〜１５重量％であることが好ましい。共重合ポリオレフィンの配合量が２重量％よりも少なすぎるとＰＰＳ樹脂組成物の耐衝撃性が不足するので好ましくなく、逆に配合量が２０重量％よりも多すぎるとＰＰＳ樹脂組成物の流動性が低下するので好ましくない。
【００３４】
（Ｄ）  本発明で用いる（Ｄ）ガラス繊維は、平均繊維径に特に制限はないが、平均繊維径は２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは平均繊維径は、１６μｍ以下である。下限に特に制限はなく、小さいほど好ましいが、通常５μｍ以上であれば十分効果を得ることができる。平均繊維径が２０μｍを超えると強度が低下する傾向にある。一般的に平均繊維径は電子走査顕微鏡を用いて常法にて測定した平均繊維径を用いる。また、純度については特に制限がない。
【００３５】
上記（Ｄ）のガラス繊維の配合量は（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して３０〜１００重量部であり、５０〜１００重量部であることが好ましい。３０重量部よりも少なすぎると剛性、高温機械強度が低いため好ましくなく、１００重量部よりも多すぎると、衝撃性が低下するため好ましくない。
【００３６】
上記（Ｄ）のガラス繊維は本発明の効果を損なわない範囲において表面処理をすることが可能であり、その処理剤としては、表面処理剤、収束剤が挙げられ、具体的には、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン処理等があげられる。
【００３７】
本発明の自動車用エンジン冷却系樹脂成形品には本発明の効果を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。具体例としては、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリエステルエラストマ、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ＳＡＮ樹脂、アクリル樹脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、各種エラストマー等を、本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。さらにこれらは２種以上を併用して使用することもできる。
【００３８】
本発明の自動車用エンジン冷却系樹脂成形品には本発明の効果を損なわない範囲で繊維状、板状、粉末状、粒状などの無機充填剤を使用することができる。具体的には例えば、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、セラミックビ−ズ、シリカ、湿式法ホワイトカーボン、粒状ワラステナイト、ゼオライト、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、グラファイト、パイロフィライト、燐酸カルシウムなどの非繊維状充填剤が挙げられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。
【００３９】
さらに、本発明の自動車用エンジン冷却系樹脂成形品には本発明の効果を損なわない範囲において、カップリング剤、可塑剤、結晶核剤、金属石鹸、離型剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線防止剤、耐熱安定剤、滑剤、発泡剤、顔料、カーボンブラック、染料、帯電防止剤、難燃剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００４０】
本発明で用いられる樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他必要に応じて添加される原料を溶融混練することにより得られる。具体的には原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、ミキシングロ−ルなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜４５０℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を上記の方法により溶融混練しさらに残りの原材料を溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。好ましくはＰＰＳ樹脂、共重合ポリオレフィンおよびポリエチレンを溶融混練後、ガラス繊維を添加し、溶融混練して製造する方法である。中でも、２軸押し出し機を用いて、ＰＰＳ樹脂、共重合ポリオレフィンおよびポリエチレンを供給、溶融混練後、サイドフィーダーを用いてガラス繊維を供給、混練した後、真空状態に曝して発生するガスを除去する方法を好ましく挙げることができる。このような押出工程でＰＰＳ樹脂組成物を得ることにより発生ガスの少ない良好な衝撃強度を得ることができる。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００４１】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂組成物のＭＦＲは、成形が可能であれば特に制限はないが、３１５．５℃、５分滞留、荷重５０００ｇ（オリフィス直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）の条件下でメルトインデクサーを用いた測定値として、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、２〜３０ｇ／１０分であることがより好ましい。下限としては流動性の点から０．１ｇ／１０分以上であるのが好ましい。ＰＰＳ樹脂組成物のＭＦＲは、主として用いるＰＰＳ樹脂のＭＦＲ、（Ｂ）〜（Ｄ）成分などの量に左右され、ＭＦＲの低いＰＰＳを用いることにより、もしくは（Ｂ）〜（Ｄ）成分などの量が多くなることにより、ＭＦＲが下がる傾向にあるので、これらを適宜調整することにより、上記範囲を有するＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
本発明で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、耐ＬＬＣ性に優れるため、その自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品の中央の平面部（中央に平面がない場合は中央以外でも切削加工できる部分でよく）から１０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切削し、それを１３０℃で５００時間、エチレングリコール４５体積％水溶液に浸漬処理した場合のダインスタット曲げ強度が３５ＭＰａ以上の特性が得られ、より好ましい態様においては４０ＭＰａ以上、さらに好ましい態様においては４５ＭＰａ以上の特性が得られるので、耐ＬＬＣ性に優れ、実使用に充分耐えうる自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品を得ることができる。ダインスタット曲げ強度が３５ＭＰａ未満では、自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品としての強度が充分でなく、割れなどの不良が発生しやすくなるので好ましくない。
【００４３】
また、本発明で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、耐ＬＬＣ性に優れるため、その自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品の中央の平面部（中央に平面がない場合は中央以外でも切削加工できる部分でよく）から１０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切削し、それを１３０℃で５００時間、ＬＬＣ  ５０体積％水溶液に浸漬処理した場合のダインスタット曲げ強度が３５ＭＰａ以上の特性が得られ、より好ましい態様においては４０ＭＰａ以上、さらに好ましい態様においては４５ＭＰａ以上の特性が得られるので、耐ＬＬＣ性に優れ、実使用に充分耐えうる自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品を得ることができる。ダインスタット曲げ強度が３５ＭＰａ未満では、自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品としての強度が充分でなく、割れなどの不良が発生しやすくなるので好ましくない。
【００４４】
また、本発明で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、耐ＬＬＣ性に優れるため厚み２ｍｍの試験片（角板（８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み２ｍｍ、フィルムゲート）の中央部を直角方向に切削加工したもの）を１３０℃で２５０時間、ＬＬＣ  ５０体積％水溶液に浸漬処理した場合の曲げ強度が７０ＭＰａ以上の特性が得られ、より好ましい態様においては７５ＭＰａ以上得られるので薄肉での耐ＬＬＣ性に優れ、実使用に充分耐えうる自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品を得ることができる。
【００４５】
さらに、本発明で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、等量のガラス繊維を有する従来のポリフェイニレンスルフィド樹脂組成物に比べて密度が小さく、耐クーラント性を保持しながら軽量化が期待できる。
【００４６】
なお、本発明におけるＬＬＣはエチレングリコールを８５体積％以上の主成分とし、防錆剤、水などからなる組成を有するものとする。
【００４７】
さらに、本発明で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、１７０℃の温度で、２４時間、エチレングリコール４５体積％水溶液にその自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品を（寸法が大きく浸漬できない場合は中央部を切り出したものでもよく）浸漬処理した場合、その成形品の表面に亀裂が発生しないため、本ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物から製品寿命の長い自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品を得ることができる。従来の材料であるナイロン樹脂などでは、１７０℃の温度で、２４時間、エチレングリコール４５体積％水溶液に成形品を浸漬処理した場合、ナイロン樹脂が溶解し、充分な製品寿命を得られなかった。
【００４８】
また、本発明で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、１７０℃の温度で、２４時間、ＬＬＣ  ５０体積％水溶液にその自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品を（寸法が大きく浸漬できない場合は中央部を切り出したものでもよく）浸漬処理した場合、その成形品の表面に亀裂が発生しないため、本ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物から製品寿命の長い自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品を得ることができる。従来の材料であるナイロン樹脂などでは、１７０℃の温度で、２４時間、ＬＬＣ  ５０体積％水溶液に成形品を浸漬処理した場合、ナイロン樹脂が溶解し、充分な製品寿命を得られなかった。
【００４９】
さらに、本発明で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、１３０℃の温度で、５００時間、エチレングリコール４５体積％水溶液にそのＡＳＴＭ  Ｄ６３８  ＴＹＰＥ  Ｉ試験片の成形品を浸漬処理した後、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い測定した引張強度が９０ＭＰａ以上の特性を有し、好ましい態様においては１００ＭＰａ以上の特性が得られる。
【００５０】
また、本発明で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、１３０℃の温度で、５００時間、ＬＬＣ  ５０体積％水溶液にそのＡＳＴＭ  Ｄ６３８  ＴＹＰＥ  Ｉ試験片の成形品を浸漬処理した後、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い測定した引張強度が９０ＭＰａ以上の特性を有し、好ましい態様においては１００ＭＰａ以上の特性が得られる。
【００５１】
また、本発明で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、その８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚みの成形品に錘（先端形状半径１／４インチの半球、１ｋｇ）を落下させるデュポン衝撃試験による落錘衝撃で１００ｍｍ以上で破損しないという特性を有する。
【００５２】
さらに本発明で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は３０重量％塩化カルシウム水溶液の塗布においてもクラックが発生しないものが好ましく、本ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物から製品寿命の長い自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品を得ることができる。
【００５３】
本発明の自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品は、射出成形により成形することが機械的強度が優れる点で好ましい。射出成形は、公知の方法で、射出圧縮成形、二色成形、ＤＳＩ成形などでもよい。また、成形温度については、通常、ＰＰＳ樹脂の融点より５〜５０℃高い温度範囲から選択される。
【００５４】
本発明の自動車用エンジン冷却系樹脂成形部品は、発熱したエンジンの熱を冷却するために加圧循環させる水またはエチレングリコールを主成分とする冷却水と、少なくとも一部が接する部品である。この系統に用いられている樹脂成形部品は、主としてラジエータタンク（アッパー部およびロワー部）、サーモスタットハウジング、ウォーターパイプ、ヒーターコアタンク、ウォーターアウトレット、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラなどが挙げることができる。特に、ラジエータタンク（アッパー部およびロワー部）、サーモスタットハウジングに適している。なかでも本発明で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、耐ＬＬＣ性が優れるため、上記部品とする場合、より薄肉でも耐久性を有するものが得られ、例えば３ｍｍ以下、さらには１．５〜２．８ｍｍの薄肉部を有する場合であっても極めて優れた実用特性を有する部品が得られる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００５６】
実施例および比較例の中で述べられる引張強度、衝撃強度、落錘衝撃強度、ダインスタット曲げ強度、１３０℃×２５０ｈｒＬＬＣ処理後の曲げ強度、ＭＦＲ、耐ＬＬＣ性、製品単体耐久性、耐塩化カルシウム性は各々次の方法に従って測定した。
【００５７】
［引張強度の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い引張試験片（１／８インチ（３．２mm）厚み）を射出成形し、２３℃の温度条件下で測定したものである。９０ＭＰａ以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど剛性が優れ、好ましい。
【００５８】
［衝撃強度の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じた衝撃試験片（１／８インチ（３．２mm）幅、ノッチあり）を射出成形し、２３℃の温度条件下で測定したものである。１００Ｊ／ｍ以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど靭性が優れ、好ましい。
【００５９】
［落錘衝撃強度の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて、角板（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚み）を射出成形し、２３℃の温度条件下で図１のようにデュポン衝撃試験（東洋精機製）を測定したものである。試験は錘（先端Ｒ  １／４インチ（６．４ｍｍ））を試験片中央部にセットし、重り１ｋｇを錘へ落下させ、試験片に亀裂の入る高さを測定した。高さ１００ｍｍ以上で亀裂なければ実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど靭性が優れ、好ましい。
【００６０】
〔１３０℃×２５０ｈｒＬＬＣ処理後の曲げ強度の測定〕
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて角板成形品（８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み２ｍｍ，フィルムゲート）を射出成形し、角板の中央部を直角方向に試験片（幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を切り出し、幅１０ｍｍの両端面をフライス仕上げした試験片を作成し、その試験片を１３０℃で２５０時間、ＬＬＣ  ５０体積％水溶液に浸漬処理した、その試験片を用いて２３℃の温度条件下でＡＳＴＭＤ７９０に従って曲げ強度を測定した。この値が高いほど剛性が優れ、好ましい。
【００６１】
[密度]
シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃にてＩＳＯ  ３１６７タイプＡ試験片を射出成形し、その試験片を用いてＩＳＯ  １１８３  Ａ法に従い密度を測定した。この値が小さいほど軽量になり好ましい。
【００６２】
[ダインスタット曲げ強度の測定]
タンク型モデル成形品より試験片（幅１０ｍｍ×長さ１５ｍｍ、厚み３ｍｍ）を切り出し、幅１０ｍｍの両端面をフライス仕上げした試験片を作成し、その試験片を１３０℃で５００時間、ＬＬＣ  ５０体積％水溶液またはエチレングリコール４５体積％水溶液に浸漬処理した。その試験片をダインスタットテスタ（東洋精機製作所製、ＢＳ−１３３０準拠）を用いて、試験片を固定し、曲げ速度９０°／ｍｉｎで常法にしたがって曲げ強度を測定した。３５ＭＰａ以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど靭性が優れ、好ましい。
【００６３】
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い３１５．５℃、５０００ｇ荷重で測定した。ＭＦＲが大きいほど、流動性がよく、成形加工性に優れている。
【００６４】
[耐ＬＬＣ性]
１７０℃の温度で、２４時間、ＬＬＣ  ５０体積％水溶液またはエチレングリコール４５体積％水溶液にＡＳＴＭ  Ｄ６３８  ＴＹＰＥ  Ｉダンベル試験片（３．２ｍｍ厚み）の成形品を浸漬処理し、その成形品の表面を電子走査型顕微鏡を用いて観察し、亀裂有無を判定した。判定は、○：亀裂なく良好、×：亀裂発生し実用レベルでない。
【００６５】
［製品単体耐久性評価］
ラジエータに樹脂組成物で成形したタンクを図２のように上下に組み込み、加圧できるように配管する。これにＬＬＣ５０体積％水溶液を封入し、温度１３０℃の恒温槽で熱処理を行う。１５００時間処理した後、液を抜き取り、ラジエータとタンクを分解し、タンク内部表面状態を目視にて確認する。判定は、○：亀裂なく良好、×：亀裂発生し実用レベルでない。
【００６６】
［耐塩化カルシウム性評価］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて、角板（１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ厚み）を射出成形し、中央部より幅２０ｍｍを切り出し試験片（長さ１００ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を図３のように得る。試験片の端面はフライス加工仕上げする。ａ．試験片と試験片が充分浸漬できる量（約２〜３リットル）の水とをオートクレーブに入れ密閉し、温度１００℃の恒温槽内へ１２時間放置する。オートクレーブを恒温槽から出し、冷却後開封し試験片を取り出す。ｂ．その試験片を図４のように治具へ取り付け５００ｇの重りを加える。ｃ．３０重量％塩化カルシウム水溶液を霧状に試験片全面が覆われる程度（０．５ｃｃ程度）吹き付ける。ｄ．この状態で温度８０℃の恒温槽へ２時間放置する。ｅ．恒温槽から取り出し冷却後、試験片を治具から取り外す。ｆ．ａ〜ｂを５回繰り返し実施する。５回実施後、試験片を水洗し、カラーチェッカーにて表面を観察する。判定は、○：亀裂なく良好、×：亀裂発生し実用レベルでない。
【００６７】
［参考例］
（ＰＰＳ樹脂の製造）
攪拌機付きオートクレーブに水硫化ナトリウム水溶液４．６７ｋｇ（２５モル）、５０％水酸化ナトリウム２．００ｋｇ（２５モル）ならびにＮＭＰ８ｋｇを仕込み、攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．８ｋｇを含む抽出水４．１リットルを除去した。残留混合物に１,４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて、２３０℃で１時間、更に２６０℃で３０分加熱した。反応生成物を温水で２回洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して更に２３０℃で１６時間加熱処理してＭＦＲ５５０（ｇ／１０ｍｉｎ）のＰＰＳを得た。なお、ＭＦＲは、３１５．５℃、５分滞留、荷重５０００ｇ（オリフィス直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）の条件下でメルトインデクサーを用いて測定した。またＰＰＳ樹脂の加熱減量は、０．５重量％であった。なお、加熱減量は、ＰＰＳ樹脂を１ｇをアルミカップに入れ、１５０℃の雰囲気で１時間予備乾燥した後、重量を測定し、３７１℃の空気中で１時間処理し、再度重量を測定した。３７１℃の処理による重量の減量を処理前の重量で徐してパーセント表示して加熱減量とした。
【００６８】
［実施例および比較例で用いた配合材］
（ポリアミド樹脂）
東レアミラン“ＣＭ３００１Ｎ”相対粘度２．９０、ポリアミド６６（東レ製）
相対粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６８１０  ９８％硫酸法に従い測定した。
（ポリプロピレン樹脂）
三井ポリプロ“Ｊ１０６Ｇ”ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（三井化学製）  
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（温度：２３０℃、２１６０ｇ荷重）に従い測定した。
（ポリオレフィン樹脂）
Ｂ−１：ポリエチレン  密度９０３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分
Ｂ−２：ポリエチレン  密度９６８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．５ｇ／１０分
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（温度：１９０℃、２１６０ｇ荷重）に従い測定した。
（共重合ポリオレフィン）
エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ／ＧＭＡ＝９０／１０重量％）、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分
ＭＦＲはＪＩＳＫ６７６０に定められた方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した。
（ガラス繊維）
Ｄ−１：ガラス繊維“Ｔ−７４７”平均繊維径１３μｍ（日本電気硝子製）
Ｄ−２：ガラス繊維“Ｔ−２８９”平均繊維径１３μｍ（日本電気硝子製）
なお、上記において、ガラス繊維の平均繊維径は電子走査顕微鏡を用いて常法にて測定した平均繊維径である。
（エチレングリコール）
試薬“エチレングリコール”和光１級（和光純薬工業製）
試薬をエチレングリコール４５体積％水溶液に希釈したものを用いた。
（ＬＬＣ）
本田純正ＬＬＣ“ウルトララジエーター液・原液”主成分：エチレングリコール９０％（ホンダアクセス製）
ＬＬＣをＬＬＣ  ５０体積％水溶液に希釈したものを用いた。
【００６９】
実施例１〜７
前述のようにして用意したＰＰＳ樹脂（Ａ）、ポリエチレン樹脂（Ｂ）、共重合ポリオレフィン（Ｃ）を表１に示す割合でドライブレンドした後、３５０℃の押出条件に設定したスクリュ−式二軸押出機（日本製鋼所製“ＴＥＸ−４４”）を用いてブレンドした（Ａ）〜（Ｃ）を元込め供給し、溶融混練後、サイドフィーダーからガラス繊維（Ｄ）を供給し、得られたペレットを乾燥後、射出成形機（東芝機械製“ＩＳ−１００”）を用いて、シリンダ−温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形することにより、所定の特性評価用試験片を得た。得られた試験片およびペレットについて、前述した方法で引張強度、衝撃強度、ＬＬＣ処理後の曲げ強度、密度、ダインスタット曲げ強度、ＭＦＲ、耐ＬＬＣ性、製品単体耐久試験、耐塩化カルシウム性を測定した。その結果を表１に示す。
【００７０】
ここで得られた樹脂組成物および成形体は、充分な耐ＬＬＣ性、強度、耐塩化カルシウム性を有しており実用性の高いものであった。
【００７１】
比較例１
ＰＰＳ樹脂組成物のポリエチレン樹脂量を増やしたものをベースに用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
ＰＰＳ樹脂組成物のポリエチレン樹脂量を増やした場合、引張強度、ダインスタット曲げ強度が低く実用レベルではなかった。
【００７３】
比較例２
ＰＰＳ樹脂組成物にポリエチレン樹脂を配合しないものをベースに用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
ＰＰＳ樹脂組成物にポリエチレン樹脂を配合しない場合、実施例１〜４，６に比較して密度が大きく、落錘衝撃強度が低く実用レベルではなかった。
【００７５】
比較例３
ＰＰＳ樹脂組成物のベースをＰＰＳ樹脂のみを用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
ＰＰＳ樹脂組成物のベースがＰＰＳ樹脂のみの場合、実施例１〜４，６に比較して密度が大きく、衝撃強度、落錘衝撃強度が低く実用レベルではなかった。
【００７７】
比較例４
ポリアミド樹脂とガラス繊維を用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
ポリアミド樹脂とガラス繊維の場合、耐ＬＬＣ性、耐塩化カルシウム性が悪く、さらには衝撃強度が低く実用レベルではなかった。
【００７９】
比較例５
ポリプロピレン樹脂とガラス繊維を用いて、実施例と同様にして、表１に示す割合でドライブレンドした後、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
ポリプロピレン樹脂とガラス繊維の場合、耐ＬＬＣ性が悪く、衝撃強度が低く実用レベルではなかった。
【００８１】
【表１】
2006036824.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】落錘衝撃試験機（デュポン衝撃試験機）の概略図である。
【図２】ラジエータタンクの外観説明図である。
【図３】耐塩化カルシウム試験用試験片の説明図である。
【図４】耐塩化カルシウム試験方法の一例を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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