(57)【要約】【課題】バリヤ層を選択的に除去すると同時に、ディッシングを減らし、さらにはlow−ｋ及び超low−ｋ絶縁層の除去速度を制御する。【解決手段】研磨組成物は、第一の成分、第二の成分及び１，０００〜１，０００，０００g/molの重量平均分子量を有し、第一の成分が５０〜９５モル％ビニルアルコールであり、第二の成分がビニルアルコールよりも疎水性であるポリビニルアルコールコポリマー０．００１〜２重量％ならびにシリカ砥粒０．０５〜５０重量％を含み、８〜１２のｐＨを有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基材を研磨するための水性研磨組成物であって、
ポリビニルアルコールコポリマー０．００１〜２重量％と、シリカ砥粒０．０５〜５０重量％とを含み、８〜１２のｐＨを有し、
ポリビニルアルコールコポリマーが、第一の成分、第二の成分及び１，０００〜１，０００，０００g/molの重量平均分子量を有し、第一の成分が５０〜９５モル％のビニルアルコールであり、第二の成分がビニルアルコールよりも疎水性である、
組成物。
【請求項２】
ポリビニルアルコールコポリマーを０．０１〜１．７重量％含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコールコポリマーが１３，０００〜２３，０００g/molの重量平均分子量を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ポリビニルアルコールコポリマーが７０〜９０モル％の加水分解度を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリマーをさらに含み、熱可塑性ポリマーが、ポリアセタール、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジノフェノチアジン、ポリベンゾチアゾール、ポリピラジノキノキサリン、ポリピロメリットイミド、ポリキノキサリン、ポリベンズイミダゾール、ポリオキシンドール、ポリオキソイソインドリン、ポリジオキソイソインドリン、ポリトリアジン、ポリピリダジン、ポリピペラジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリトリアゾール、ポリピラゾール、ポリカルボラン、ポリオキサビシクロノナン、ポリジベンゾフラン、ポリフタリド、ポリアンヒドリド、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホンアミド、ポリウレア、ポリホスファゼン、ポリシラザン又は前述の熱可塑性ポリマーの少なくとも一種を含む混合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
熱可塑性ポリマーが１，０００〜１，０００，０００g/molの重量平均分子量を有する、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
半導体基材を研磨するための水性研磨組成物であって、
ポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートコポリマー０．０１〜１．７重量％と、コロージョンインヒビター０〜１０重量％と、酸化剤０〜１０重量％と、錯化剤０〜２０重量％と、シリカ砥粒０．１〜４０重量％とを含み、８〜１１のｐＨを有し、
ポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートコポリマーが、６０〜９０モル％のビニルアルコール及び１，０００〜１，０００，０００g/molの重量平均分子量を有する、
組成物。
【請求項８】
半導体基材を研磨する方法であって、
ポリビニルアルコールコポリマー０．００１〜２重量％と、シリカ砥粒０．０５〜５０重量％とを含み、８〜１２のｐＨを有し、
ポリビニルアルコールコポリマーが、第一の成分、第二の成分及び１，０００〜１，０００，０００g/molの重量平均分子量を有し、第一の成分がビニルアルコールであり、第二の成分がビニルアルコールよりも疎水性である水性研磨組成物を適用する工程、並びに
半導体基材を２１．７kPa以下のパッド圧力で研磨する工程
を含む方法。
【請求項９】
研磨組成物が、low−ｋ絶縁層の場合で１５０Å/分以下の除去速度を容易にする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ポリビニルアルコールコポリマーがポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートコポリマーである、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体ウェーハの研磨に関し、特に、下層にある絶縁層の存在下で、絶縁層に対する損傷を減らしながら、半導体ウェーハのバリヤ材料を除去するための研磨組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業は、半導体ウェーハ上に集積回路を形成する際に配線金属を使用する。これらの配線金属は、好ましくは非鉄金属である。このような非鉄配線の適切な例は、アルミニウム、銅、金、ニッケル及び白金族金属、銀、タングステンならびに前記金属の少なくとも一種を含む合金である。これらの配線金属は電気抵抗率が低い。銅金属配線は優れた導電性を低コストで提供する。銅は、多くの絶縁材料、たとえば二酸化ケイ素又は二酸化ケイ素のドープされたものの中で非常に可溶性であるため、集積回路製造者は通常、拡散バリヤ層を適用して絶縁層への銅拡散を防ぐ。たとえば、絶縁材を保護するためのバリヤ層としては、タンタル、窒化タンタル、タンタル−窒化ケイ素、チタン、窒化チタン、チタン−窒化ケイ素、チタン−窒化チタン、チタン−タングステン、タングステン、窒化タングステン及びタングステン−窒化ケイ素がある。
【０００３】
半導体ウェーハの製造では、金属配線層を付着させた後研磨組成物を使用して半導体基材を研磨する。通常、研磨プロセスでは、金属配線を速やかに除去するように特別に設計された「第一工程」スラリーを使用する。さらに、研磨プロセスは、バリヤ層を除去するための「第二工程」スラリーを含む。第二工程スラリーは、配線構造の物理構造又は電気的性質に悪影響を及ぼすことなく、バリヤ層を選択的に除去する。これに加えて、第二工程スラリーはまた、絶縁材に対して低いディッシングを示すべきである。エロージョンとは、研磨プロセス中に絶縁層の一部が除去されることから生じる、絶縁層表面の望ましくないリセスをいう。トレンチ内の金属に隣接するところで起こるエロージョンは、金属配線の寸法不良をも生じさせる。これらの欠陥が、回路配線によって伝送される電気信号の減衰の一因となり、後続の製造を損なう。本明細書に関して、除去速度とは、単位時間あたりの厚さ、たとえば１分あたりのÅ値の変化をいう。
【０００４】
Costasらへの米国特許第６，４４３，８１２号は、少なくとも１６個の炭素原子を含む主鎖を有し、半導体ウェーハ表面の表面基に対して親和性を示す複数の部分を有する有機ポリマーを含む研磨組成物を開示している。しかし、この研磨組成物は、low−ｋ絶縁層のディッシングを防止せず、low−ｋ絶縁材料の除去速度の制御を認識しない。さらに、この組成物は、スラリーのチューニングを認識しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
バリヤ層を選択的に除去することができると同時に、ディッシングを減らし、さらには、low−ｋ及び超low−ｋ絶縁層の除去速度の制御を可能にする水性研磨組成物に対する要求は依然として満たされていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、半導体基材を研磨するための水性研磨組成物であって、ポリビニルアルコールコポリマー０．００１〜２重量％とシリカ砥粒０．０５〜５０重量％とを含み、８〜１２のｐＨを有し、ポリビニルアルコールコポリマーが、第一の成分、第二の成分及び１，０００〜１，０００，０００g/molの重量平均分子量を有し、第一の成分が５０〜９５モル％のビニルアルコールであり、第二の成分がビニルアルコールよりも疎水性である、組成物を含む。
【０００７】
本発明のもう一つの態様では、本発明は、半導体基材を研磨するための水性研磨組成物であって、ポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートコポリマー０．０１〜１．７重量％と、コロージョンインヒビター０〜１０重量％と、酸化剤０〜１０重量％と、錯化剤０〜２０重量％と、シリカ砥粒０．１〜４０重量％とを含み、８〜１１のｐＨを有し、ポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートコポリマーが、６０〜９０モル％のビニルアルコール及び１，０００〜１，０００，０００g/molの重量平均分子量を有する、組成物を提供する。
【０００８】
もう一つの態様で、本発明は、半導体基材を研磨する方法であって、ポリビニルアルコールコポリマー０．００１〜２重量％とシリカ砥粒０．０５〜５０重量％とを含み、８〜１２のｐＨを有し、ポリビニルアルコールコポリマーが、第一の成分、第二の成分及び１，０００〜１，０００，０００g/molの重量平均分子量を有し、第一の成分がビニルアルコールであり、第二の成分がビニルアルコールよりも疎水性である水性研磨組成物を適用する工程；
半導体基材を２１．７kPa以下のパッド圧力で研磨する工程を含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ポリビニルアルコールコポリマーは、５０〜９５モル％のビニルアルコールの第一の成分と、ビニルアルコール成分よりも疎水性である第二の成分とを有する。本明細書に関して、より疎水性とは、ポリビニルアルコールよりも大きな水「嫌悪」性又はポリビニルアルコールよりも低い水溶性をいう。一つの実施態様では、ポリビニルアルコールコポリマーは、ビニルアルコール成分を６０〜９０モル％有する。好ましいポリビニルアルコールコポリマーは、ビニルアルコール成分を７０〜９０モル％有する。モル％は、コポリマー中のビニルアルコールの合計モル数を基準とする。ビニルアルコール成分のモル％が低すぎる場合、ポリビニルアルコールコポリマーはその水溶性を失う。ビニルアルコール成分のモル％が高すぎる場合、ポリビニルアルコールコポリマーはその有効性を失う。好ましくは、製造しやすさ及び有効性を考慮して、ポリビニルアルコールコポリマーはポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートコポリマーである。
【００１０】
ポリビニルアルコールコポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で１，０００〜１，０００，０００g/molの重量平均分子量を有する。一つの実施態様では、ポリビニルアルコールコポリマーは、３，０００〜５００，０００g/molの重量平均分子量を有する。もう一つの実施態様では、ポリビニルアルコールコポリマーは、５，０００〜１００，０００g/molの重量平均分子量を有する。さらに別の実施態様では、ポリビニルアルコールコポリマーは、１０，０００〜３０，０００g/molの重量平均分子量を有する。ポリビニルアルコールコポリマーに好ましい重量平均分子量は１３，０００〜２３，０００g/molである。ポリビニルアルコールコポリマーに好ましいもう一つの重量平均分子量は８５，０００〜１４６，０００g/molである。本明細書に関して、すべての範囲は包括的かつ組み合わせ可能であることを理解されたい。
【００１１】
ポリビニルアルコールコポリマーは、０．００１〜２重量％の量で存在する。一つの実施態様では、ポリビニルアルコールコポリマーは、０．０１〜１．７重量％の量で存在する。もう一つの実施態様では、ポリビニルアルコールコポリマーは、０．１〜１．５重量％の量で存在する。本明細書を通じて使用する各重量％値は、研磨組成物の総重量を基準とする。１３，０００〜２３，０００g/molの重量平均分子量及び８７〜８９モル％又は９６モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートコポリマーがAldrich Chemical社から市販されている。同様に、８５，０００〜１４６，０００g/molの重量平均分子量及び８７〜８９モル％又は９６モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートコポリマーが同じくAldrich Chemical社から市販されている。
【００１２】
スラリーは、−４０mV〜−１５mVのζ電位で作用する。ポリビニルアルコールコポリマーは、ζ電位における少なくとも２ミリボルトの増大をスラリーに提供する。ζ電位の増大はスラリーの安定性を下げるが、それはまた、スラリーのlow-ｋ除去速度を下げる。好ましくは、スラリーのポリビニルアルコールコポリマーは、ζ電位における少なくとも５ミリボルトの増大を提供する。不運にも、ζ電位のこの増大は、研磨スラリーの長期的安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１３】
場合によっては、ポリビニルアルコールコポリマーに加えて、他の熱可塑性ポリマーを研磨組成物に使用することもできる。場合によっては研磨組成物に使用することができる熱可塑性ポリマーは、オリゴマー、ポリマー、イオノマー、デンドリマー、コポリマー、たとえばブロックコポリマー、グラフトコポリマー、スターブロックコポリマー、ランダムコポリマーなど又は前記ポリマーの少なくとも一種を含む混合物である。研磨組成物に使用することができる熱可塑性ポリマーの適切な例は、ポリアセタール、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジノフェノチアジン、ポリベンゾチアゾール、ポリピラジノキノキサリン、ポリピロメリットイミド、ポリキノキサリン、ポリベンズイミダゾール、ポリオキシンドール、ポリオキソイソインドリン、ポリジオキソイソインドリン、ポリトリアジン、ポリピリダジン、ポリピペラジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリトリアゾール、ポリピラゾール、ポリカルボラン、ポリオキサビシクロノナン、ポリジベンゾフラン、ポリフタリド、ポリアンヒドリド、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホンアミド、ポリウレア、ポリホスファゼン、ポリシラザンなど又はそれらの混合物である。
【００１４】
また、熱可塑性ポリマーのブレンドを使用してもよい。熱可塑性ポリマーのブレンドの例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ナイロン、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン／ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／ナイロン、ポリスルホン／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート／熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート、熱可塑性エラストマーアロイ、ナイロン／エラストマー、ポリエステル／エラストマー、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート、アセタール／エラストマー、スチレン−無水マレイン酸／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリエーテルエーテルケトン／ポリエーテルスルホン、ポリエチレン／ナイロン、ポリエチレン／ポリアセタールなど及び熱可塑性ポリマーの前記ブレンドの少なくとも一種を含む混合物がある。
【００１５】
熱可塑性ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定で１００〜１，０００，０００g/molである。一つの実施態様では、熱可塑性ポリマーは、５００〜５００，０００g/molの重量平均分子量を有する。もう一つの実施態様では、熱可塑性ポリマーは、１，０００〜２５０，０００g/molの重量平均分子量を有する。さらに別の実施態様では、熱可塑性ポリマーは、５，０００〜１００，０００g/molの重量平均分子量を有する。熱可塑性ポリマーに典型的な重量平均分子量は８，０００〜１２，０００g/molであり、１０，０００g/molの重量平均分子量がもっとも好ましい。
【００１６】
研磨組成物へのポリビニルアルコールコポリマー及び場合によっての熱可塑性ポリマーの添加が、半導体基材の被研磨面に対し、研磨組成物が熱可塑性ポリマーなしで使用される場合よりも低い表面粗さ及び少ないスクラッチを提供する。本明細書に関して、除去速度とは、単位時間あたりの厚さ、たとえば１分あたりのÅ値の変化をいう。熱可塑性ポリマーは一般に、研磨組成物中、０．００１〜１重量％の量で存在する。一つの実施態様では、熱可塑性ポリマーは、０．０１〜０．８５重量％の量で存在する。もう一つの実施態様では、熱可塑性ポリマーは、０．１〜０．７５重量％の量で存在する。
【００１７】
熱可塑性ポリマーが使用される場合、ポリビニルアルコールコポリマー及び熱可塑性ポリマーを、それぞれ１：１０〜１００：１の重量比で使用することが望ましい。一つの実施態様では、ポリビニルアルコールコポリマー及び熱可塑性ポリマーを、それぞれ１：５〜５０：１の重量比で使用することが望ましい。もう一つの実施態様では、ポリビニルアルコールコポリマー及び熱可塑性ポリマーを、それぞれ１：５〜６０：１の重量比で使用することが望ましい。さらに別の実施態様では、ポリビニルアルコールコポリマー及び熱可塑性ポリマーを、それぞれ１：３〜１０：１の重量比で使用することが望ましい。
【００１８】
研磨組成物は、有利には、キャップ層及びバリヤ層の「機械的」除去のためのシリカ砥粒を含む。砥粒は、好ましくはコロイド状砥粒である。
【００１９】
過度の金属ディッシング及びエロージョンを防ぐため、砥粒は、平均粒度が２００ナノメートル（nm）以下である。本明細書に関して、粒度とは、砥粒の平均粒度をいう。平均粒度が１００nm以下、好ましくは７５nm以下である砥粒を使用することが望ましい。有利には、平均粒度が１０〜７５nmであるシリカを用いた場合に金属ディッシング及びエロージョンがもっとも少ない。もっとも好ましくは、シリカは、平均粒度が２０〜５０nmである。加えて、好ましい砥粒は、砥粒の安定性を改善するための添加剤、たとえば分散剤を含むことができる。このような砥粒の一つは、フランスPuteauxのClariant社のコロイダルシリカである。研磨組成物が砥粒を含有しない場合、研磨プロセスにおいてパッド選択及びコンディショニングがより重要になる。たとえば、一部のシリカを含まない組成物の場合、砥粒固定パッドが研磨性能を改善する。
【００２０】
低い砥粒濃度は、望ましくない砥粒が誘発する欠陥、たとえばスクラッチを減らすことにより、研磨加工の研磨性能を改善することができる。比較的小さな粒度の砥粒を使用し、研磨組成物を低い砥粒濃度で配合することにより、非鉄金属配線及びlow−ｋ絶縁材に対してより良好な制御を維持することができる。砥粒は、０．０５重量％〜５０重量％の量で使用することが望ましい。一つの実施態様では、砥粒を０．１〜４０重量％の量で使用することが望ましい。もう一つの実施態様では、砥粒を０．５〜３０重量％の量で使用することが望ましい。さらに別の実施態様では、砥粒を１〜２５重量％の量で使用することが望ましい。
【００２１】
非鉄金属配線、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、金、金合金、ニッケル、ニッケル合金、白金族金属、白金族合金、銀、銀合金、タングステン及びタングステン合金又は前記金属の少なくとも一種を含む混合物の除去を促進するために、酸化剤０〜１０重量％を研磨組成物に含めることが望ましい。適切な酸化剤としては、たとえば、過酸化水素、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及び他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、マンガン（Ｍｎ）（III）塩、Ｍｎ（IV）塩及びＭｎ（VI）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩及び前記酸化剤の少なくとも一種を含む混合物がある。好ましい酸化剤は過酸化水素である。酸化剤は、使用の直前に研磨組成物に加えられることもあり、そのような場合、酸化剤は別個のパッケージに含まれるということが理解されよう。一つの実施態様では、酸化剤は、０．１〜１０重量％の量で存在する。もう一つの実施態様では、酸化剤は、０．２〜５重量％の量で存在する。
【００２２】
また、研磨組成物は、有利には、一般に膜形成剤とも呼ばれるコロージョンインヒビターを含む。コロージョンインヒビターは、基材構造の表面に化学結合して化学的複合体（chemical complex、金属酸化物又は金属水酸化物ではない）を形成することができるいかなる化合物又は化合物の混合物であってもよい。化学的複合体は、不動態層として働き、金属配線の表面金属層の溶解を抑制する。
【００２３】
好ましいコロージョンインヒビターはベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。一つの実施態様では、研磨組成物は、配線除去速度を下げるために比較的多量のＢＴＡインヒビターを含有することができる。インヒビターは、０〜１０重量％の量で存在する。一つの実施態様では、インヒビターは、０．０２５〜４重量％の量で存在する。もう一つの実施態様では、インヒビターは、０．２５〜１重量％の量で存在する。ＢＴＡが使用される場合、研磨組成物中での溶解度の限界又は研磨組成物中の飽和限界までの濃度で使用することができ、２重量％以下であることができる。ＢＴＡの好ましい濃度は０．００２５〜２重量％である。場合によっては、補足的なコロージョンインヒビターを研磨組成物に加えてもよい。たとえば、０．１〜５重量％（好ましくは０．５〜３重量％）のイミダゾールの添加が、他の除去速度に対して有意な影響を及ぼすことなく、銅の除去速度をさらに高めることができる。
【００２４】
補足的なコロージョンインヒビターは、界面活性剤、たとえばアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びポリマー又は有機化合物、たとえばアゾール類である。加えて、アゾール類は、銅除去速度を切り替えるために使用することもできる。たとえば、補足的なインヒビターは、イミダゾール、トリトリアゾール又はそれらの混合物をＢＴＡと組み合わせて含むことができる。トリトリアゾールの添加は銅除去速度を下げるが、イミダゾールの添加は銅除去速度を高める。好ましい補足的なインヒビターは、トリトリアゾールとＢＴＡとの混合物又はイミダゾール類とＢＴＡとの混合物を含む。一つの実施態様では、インヒビターは、銅除去速度の制御を容易にするため、アゾールインヒビターに加えてさらなるポリマー又は界面活性剤を含むことができる。
【００２５】
研磨組成物は、金属配線除去速度又はlow−ｋもしくは超low−ｋ絶縁材除去速度を望みどおりに切り替えるために塩基性ｐＨを有する。一般に、研磨組成物は、８〜１２のｐＨを有することが望ましい。一つの実施態様では、研磨組成物のｐＨは８〜１１であることができる。もっとも好ましくは、ｐＨは９〜１１である。ｐＨが低すぎる場合、シリカはその安定性を失うことがありうる。ｐＨが高すぎる場合、スラリーは、制御するのが危険かつ困難になることがありうる。研磨組成物はまた、研磨組成物のｐＨを変化させるために無機又は有機ｐＨ調節剤を含む。適切な酸性ｐＨ調節剤としては、たとえば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸など及び前記酸性ｐＨ調節剤の少なくとも一種を含む混合物がある。好ましいｐＨ調節剤は硝酸である。また、塩基性ｐＨ調節剤を研磨組成物に使用してもよい。ｐＨ調節剤の適切な例は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムなど及び前記塩基性ｐＨ調節剤の少なくとも一種を含む混合物である。水性組成物の残余は、水、好ましくは脱イオン水である。
【００２６】
場合によっては、研磨組成物は、銅除去速度をバリヤ金属除去速度に対して調節するためのキレート化剤又は錯化剤を０〜２０重量％含有することができる。キレート化剤又は錯化剤は、銅と金属キレート錯体を形成することにより、銅除去速度を改善する。研磨液で、場合によっては使用するための典型的な錯化剤としては、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、コハク酸、酒石酸、チオグリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、グルコン酸、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸、それらの混合物及びそれらの塩がある。好ましくは、研磨液に使用される錯化剤はクエン酸である。もっとも好ましくは、研磨液は、錯化剤又はキレート化剤を０〜１５重量％含む。
【００２７】
場合によっては、研磨組成物はまた、緩衝剤、たとえば５以上のpKaを有する種々の有機酸及び無機酸ならびにアミノ酸又はそれらの塩を含むことができる。場合によっては、研磨組成物は、消泡剤、たとえば、エステル類、エチレンオキシド、アルコール、エトキシレート、ケイ素化合物、フッ素化合物、エーテル類、グリコシド類及びそれらの誘導体をはじめとする非イオン界面活性剤ならびに前記界面活性剤の少なくとも一種を含む混合物をさらに含むことができる。消泡剤はまた、両性界面活性剤であってもよい。また、研磨組成物は、場合によっては、ｐＨ緩衝剤、殺生物剤及び消泡剤を含むことができる。
【００２８】
一般に、非鉄配線を有する半導体基材に対してこの研磨組成物を使用することが好ましい。配線に使用される適切な金属としては、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、金、金合金、ニッケル、ニッケル合金、白金族金属、白金族合金、銀、銀合金、タングステン及びタングステン合金又は前記金属の少なくとも一種を含む混合物がある。好ましい配線金属は銅である。
【００２９】
研磨組成物は、研磨装置が２１．７kPa（３psi）未満の低い圧力で作動することを可能にする。好ましいパッド圧力は３．５〜２１．７kPa（０．５〜３psi）である。この範囲内で、１３．８kPa（２psi）以下、より好ましくは１０．３kPa（１．５psi）以下、もっとも好ましくは６．９kPa（１psi）以下の圧力を有利に使用することができる。もっとも好ましくは、研磨は、以下に示す実施例の研磨パッド及び条件で実施する。低い研磨パッド圧力は、スクラッチ及び他の望まれない研磨欠陥を減らすことによって研磨性能を改善し、脆い材料に対する損傷を減らす。たとえば、低誘電率材料は、高い応力にさらされると破壊し、離層する。ポリビニルアルコールコポリマーを含む研磨組成物は、有利には、非鉄金属配線ならびに炭素ドープ酸化物のような有機材料から誘導されたlow−ｋ及び超low−ｋ絶縁層の除去速度に対する制御を容易にしながらも、高いバリヤ層及びキャップ層除去速度を可能にする。例示的な実施態様では、研磨組成物は、low−ｋ又は超low−ｋ絶縁層に対する実質的な損傷なしで、高いバリヤ除去速度を有利に達成するように、調節又はチューニングすることができる。研磨組成物は、多様なライン幅を有するパターン付きウェーハにおけるエロージョンを減らすために有利に使用することができる。
【００３０】
研磨組成物は、多孔性ポリウレタン又はポリウレタン含有研磨パッドを使用して、集積回路ウェーハに対して垂直に計測して３．５〜２１．７kPaのパッド圧力で、銅除去速度の４倍までの窒化タンタル除去速度を有する。研磨組成物は、多孔性ポリウレタン研磨パッドを使用して、集積回路ウェーハに対して垂直に計測して３．５〜２１．７kPaのパッド圧力で、low−ｋ絶縁材除去速度と同等以上の窒化タンタル除去速度を有する。選択比を決定するのに有用な具体的な研磨パッドは、IC1010（商標）多孔性充填ポリウレタン研磨パッドである。多孔性ポリウレタンパッドを用いて研磨を実施することが好ましい。研磨組成物は、研磨作業の前又は最中に形成することができる。研磨作業中に形成する場合、研磨液を研磨界面に導入したのち、研磨パッドからの粒子放出によって粒子の一部又は全部を研磨界面に導入することができる。
【００３１】
次に、本発明のいくつかの実施態様を以下の実施例で詳細に説明する。
【実施例】
【００３２】
実施例１
以下の実施例で研磨組成物に使用した材料の名称を下記の表１に示す。Klebosol 1501-50は、平均粒度５０nmのシリカ粒子３０重量％を有し、１０．５〜１１のｐＨを有する、Clariantから市販されているシリカである。実施例では、数字が本発明の例を表し、文字は比較例を表す。サンプルは、脱イオン水を使用することによってシリカ粒子１２重量％まで希釈した。ポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートコポリマーは、Aldrichからの、１３，０００〜２３，０００g/mol又は８５，０００〜１４６，０００g/molの分子量及び８７〜８９モル％又は９６モル％の加水分解度を有するものであった（比較例Ｃ及びＤ）。
【００３３】
この実施例は、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートコポリマーを含む研磨組成物を効果的に使用して、low−ｋ及び超low−ｋ絶縁材、たとえば炭素ドープ酸化物の除去速度を下げながらも、銅除去速度を変化させることができることを実証するために実施した。また、ポリビニルピロリドンのみを有する比較用研磨組成物を試験した。この実施例では、異なるポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートコポリマー（ＰＶＡ−ＰＶＡＣ）又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）濃度で数種の研磨組成物を調製した。実施例１で使用したポリビニルアルコールコポリマーは、１３，０００〜２３，０００g/molの分子量及び８７〜８９モル％の加水分解度を有するものであった。それぞれの配合物の組成を表２に示す。各配合物に対し、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）０．０１重量％、殺生物剤（たとえばKordek）０．０５重量％及び活性過酸化水素０．８重量％を加えた。表２に示すすべての研磨組成物のｐＨは９であり、ｐＨは、水酸化カリウムの添加によって９に調節した。脱イオン水が組成の残りを構成した。
【００３４】
研磨実験は、Strasbaughによって供給されるモデル番号６ＥＣを有する研磨装置を使用して実施した。研磨パッドは、Rohm and Haas Electronics Material CMP Technologiesによって供給されるIC1010（商標）多孔性充填ポリウレタン研磨パッド又はPOLITEXパッドのいずれかであった。各操業の前にパッドをコンディショニングした。研磨加工は、１３．７８kPa（２psi）の圧力、１２０rpmのテーブル速度及び１１４rpmのキャリヤ速度で実施した。研磨組成物の供給速度（スラリー流量）は２００ml/分であった。すべての試験は２００mmブランケットウェーハを使用した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
図１は、様々な量のポリビニルピロリドンを含有する比較用研磨組成物Ａの場合の除去速度を示すグラフである。除去速度はÅ/分単位で計測した。グラフから、研磨組成物中のポリビニルピロリドンの重量％の増大とともにキャップ層（ＴＥＯＳ）除去速度及びバリヤ層（ＴａＮ）除去速度が低下するが、配線（銅）除去速度は実質的に増大するということが見てとれる。
【００３７】
図２及び３は、様々な量のポリビニルアルコールコポリマーを含有する研磨組成物の場合の除去速度を示すグラフである。図２で詳述する実験は、IC1010（商標）研磨パッドを使用して実施し（表３）、図３で詳述する実験は、POLITEX（商標）研磨パッドを使用して実施した（表４）。
【００３８】
【表２】
2006186356.tif 000003
【００３９】
【表３】
2006186356.tif 000004
【００４０】
【表４】
2006186356.tif 000005
【００４１】
【表５】
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【００４２】
図２及び３から、研磨組成物中のポリビニルアルコールコポリマーの量の増大とともにバリヤ層（ＴａＮ）及びキャップ層（ＴＥＯＳ）両方の除去速度が徐々に低下するということが見てとれる。非鉄配線金属（銅）の除去速度もまた、研磨組成物中のポリビニルアルコールコポリマー約０．２０重量％の量まで徐々に低下する。ポリビニルアルコールコポリマーの量が０．２０重量％を超えると、非鉄配線金属の除去速度は比較的一定のままである。炭素ドープ酸化物層（low−ｋ絶縁層）除去速度は、はじめ、０．１重量％の量までのポリビニルアルコールコポリマーの添加とともに低下するが、さらなるポリビニルアルコールコポリマーを組成物に添加すると、安定化する。
【００４３】
このように、図２及び３は、研磨組成物中のポリビニルアルコールコポリマーの存在が、金属配線除去速度及びlow−ｋ又は超low−ｋ絶縁層の除去速度の制御を容易にするということを示す。また、これらの図はさらに、研磨組成物中のポリビニルアルコールコポリマーの非常に大きな濃度の範囲でバリヤ及びキャップ層の低下した除去速度を維持することができることを示す。したがって、ポリビニルアルコールコポリマーは、非鉄金属配線及びlow−ｋ又は超low−ｋ絶縁層の除去速度を切り替えるために都合よく使用することができる。
【００４４】
実施例２
この実施例は、low−ｋ絶縁層の除去速度及び炭窒化ケイ素層の除去速度に対するポリビニルアルコールコポリマー重量分率、加水分解度及び重量平均分子量の影響を実証するために実施した。この実施例の組成物を以下の表３に示す。実施例１と同様、表３に示す各サンプルは、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）０．０１重量％、殺生物剤（たとえばKordek）０．０５重量％（活性殺生剤）及び活性過酸化水素０．８重量％を含有するものであった。表２に示すすべての研磨組成物のｐＨは９であり、ｐＨは、水酸化カリウムの添加によって９に調節した。脱イオン水が組成の残りを構成した。
【００４５】
【表６】
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【００４６】
サンプル７〜１２に含まれるポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートコポリマーは、１３，０００〜２３，０００g/mol又は８５，０００〜１４６，０００g/molの重量平均分子量を有するものであった。これらのポリビニルアルコールコポリマーサンプルの加水分解度は、以下の表７に示すように、８７〜８９モル％又は９６モル％であった。表７はまた、実施例１に記載した方法と同様な方法で実施した研磨試験の結果を示す。
【００４７】
【表７】
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【００４８】
VP-3000（商標）パッドは、Rohm and Haas Electronics Material CMP Technologies製の多孔性ポリウレタン含有パッドである。表７から、ポリビニルアルコールコポリマーの分子量、加水分解度及び濃度を利用してlow−ｋ絶縁層の除去速度を制御することができるということが見てとれる。たとえば、０．２重量％のポリビニルアルコールコポリマー濃度、１３，０００〜２３，０００g/molの重量平均分子量及び８７〜８９モル％の加水分解度を有するスラリー７は、１４８Å/分の炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）除去速度を示すが、より高分子量のポリビニルアルコールコポリマーを有する（他すべての要素は一定）スラリー８は、２３８Å/分の除去速度を示す。表７から極めて明らかなように、分子量又は加水分解度のいずれかを変化させると、low−ｋ及び超low−ｋ絶縁層の除去速度を制御することができる。
【００４９】
実施例１及び２から、ポリビニルアルコールコポリマーを含有する研磨組成物が、有利にも、金属配線及びlow−ｋ絶縁材の除去速度を約１５０Å/分以下まで低下させることができるということがわかる。
【００５０】
上記溶液は、室温で数日間貯蔵された場合に安定性の問題を有するおそれがある。好ましくは、溶液を二成分混合物又は使用時点混合物として加えることで安定性問題を解決する。特に、ポリビニルアルコールが一方の溶液のもっとも好ましい部分であり、残りの成分がもう一方の溶液の部分である。あるいはまた、溶液のｐＨを下げるか、又はより安定なポリビニルアルコールコポリマーを見つけることで溶液をさらに安定化してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】様々な量のポリビニルピロリドンを含有する比較用研磨組成物の場合の除去速度を示すグラフである。
【図２】様々な量のポリビニルアルコールコポリマーを含有する研磨組成物の場合の除去速度を示すグラフである。使用した研磨パッドは、Rohm and Haas Electronics Materials CMP Technologiesによって供給されるIC1010（商標）であった。
【図３】様々な量のポリビニルアルコールコポリマーを含有する研磨組成物の場合の除去速度を示すグラフである。使用した研磨パッドは、Rohm and Haas Electronics Materials CMP Technologiesによって供給されるPOLITEX（商標）であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2006186356.tif 000011
【外国語明細書】
1. Title of the Invention
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2. Detailed Description of the Invention
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2006186356.tif 000014
2006186356.tif 000015
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2006186356.tif 000018
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2006186356.tif 000027
3. Brief Description of Drawings
2006186356.tif 000028
1. Claims
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2006186356.tif 000030
1. Abstract
2006186356.tif 000031
2. Representative Drawing
None
Fig. 1
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Fig. 2
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Fig. 3
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