(57)【要約】【課題】  本発明は、自ら溶出せずに、土壌中の有害原因物質を、水で洗浄してその排水中に溶出させて取り出す必要なく、ｐＨに影響され難くて不溶化し、その排出を殆ど阻止し得る土壌改良剤及びその使用方法を提供することを目的とする。【解決手段】  ランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物と水酸化ランタン０．５〜１０質量％とを含有してなる混合希土類元素化合物が２次凝集粒子の平均径０．２〜２５μｍであることを特徴とする粉粒状土壌改良剤およびそれを土壌に混入して使用する方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物と、これに対して水酸化ランタン０．０１〜１０質量％とを含有してなる混合希土類元素化合物からなり、その２次凝集粒子の平均径が０．２〜２５μｍであることを特徴とする粉粒状土壌改良剤。
【請求項２】
該混合希土類元素化合物が、樹脂との混合粉粒状体であることを特徴とする請求項１の粉粒状土壌改良剤。
【請求項３】
該樹脂との混合粉粒状体が、通水可能な空隙を有し、粒子の内部の空隙表面にランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物と水酸化ランタンの混合希土類元素化合物を露出させたことを特徴とする請求項２の粉粒状土壌改良剤。
【請求項４】
該希土類元素水酸化物および／または含水酸化物と水酸化ランタンが、その各々平均１次粒子径が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１〜３の粉粒状土壌改良剤。
【請求項５】
請求項１〜４記載の粉粒状土壌改良剤を、有害物質を少なくとも１種以上をイオン状態で含有する土壌に対して０．５〜１５質量％均一に加えて該イオンを吸着不溶化することを特徴とする前記粉粒状土壌改良剤の使用方法。
【請求項６】
該有害物質が、砒素、ホウ素、フッ素、リン、アンチモン、モリブデンであることを特徴とする請求項５の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌中に存在する砒素、ホウ素、フッ素、リン、アンチモン、モリブデン等の有害物質を水に不溶化する土壌改良剤及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近は社会的要請から土壌有害汚染物質例えば砒素、ホウ素、フッ素、リン、アンチモン、モリブデン等の有害物質に対する排水処理基準が厳しくなっている。半導体製造工程からの排水、ゴミ焼却場等で生じる廃水、火力発電所プラントから排出される灰汚水、床洗浄排水やゴミ焼却処理工場等から大量排出される洗煙排水等の排水には多くの場合、ホウ素、砒素、有害物質、等の土壌有害汚染物質が含まれている。
【０００３】
土壌汚染の原因物質のうち、砒素は、風雨や地下水の浸透などによって溶出し、二次的環境水質汚染を引き起こすことが心配される。特に、地中の砒素は、５価のヒ酸イオンや３価の亜ヒ酸イオンとなって溶出しやすく、環境庁の報告資料「平成１４年度地下水質測定結果について」（環境省環境管理局水環境部土壌環境課地下水・地盤環境室平成１５年１１月２７日）によると、調査の対象となった５，２６９本の井戸のうち１．５％の井戸で砒素濃度が地下水質基準（０．０１ｍｇ／ｌ）を越えており、その超越率は他の汚染物質よりも飛び抜けて高い。砒素は、発ガン性を有し、長期飲用すれば慢性中毒を引き起こす。自然界で砒素は温泉水、鉱山流出水中に検出される場合や、地下水、湧水中に恒常的に水質基準値以上検出される場合がある。その砒素の水質基準値は、カナダ保険福祉局が０．０２５ｍｇ／ｌ以下、米国環境保護機関は０．０５０ｍｇ／ｌ以下を０．０１ｍｇ／ｌ以下にする予定で、ＷＨＯ世界保健機関の飲料水基準や国内水道法における水質基準値では砒素濃度は、０．０１ｍｇ／ｌ以下とされており、水中の砒素濃度がこれを越える場合は、水中より砒素を除去する必要がある。
【０００４】
一方ホウ素については、最近、排水などに係わる公共用水域および地下水の水質汚濁に係る人の健康の保護に関する環境基準項目として、ホウ素が追加された。ホウ素は、植物の成育にとって必須の元素であるが、過剰に存在すると植物の成長に悪影響を及ぼすことがわかってきている。さらに、人体に対しても、必ずしも明確でないが、低濃度でさえも継続摂取した場合に生殖機能の低下等の健康障害を引き起こす可能性が指摘されており、このため既に国内でもＷＨＯ世界保健機構の条例により０．５〜２ｍｇ／ｌ以下という排水中許容濃度を制定しているところもある。我国でも平成１４年５月２９日に「土壌汚染対策法」が公布され、平成１５年２月１５日より施行された。この対策法の対象となる物質にホウ素が揚げられ、その第５条に土壌含有基準は土壌１ｋｇにつき４００ｍｇ以下であること、土壌溶出量基準は検液１ｌにつき１ｍｇ以下であること、土壌環境基準は検液１ｌにつき１ｍｇ以下であるという厳しい基準が定められた。ホウ素の環境基準として1ｍｇ／ｌ以下が告示、施行されたため、これらのホウ素を含む工場排水、ごみ焼却場洗煙排水、地熱発電排水等の排水中のホウ素除去処理が必要となってきている。
【０００５】
また、フッ素について言えば、半導体製造工程からの排水、ゴミ焼却場等で生じる廃水、火力発電所プラントから排出される灰汚水、床洗浄排水やゴミ焼却処理工場等から排出される洗煙排水等の排水には多くの場合、フッ素及びその他有害汚染物質が含まれている。フッ素の排出基準は現在８ｐｐｍであるが、最も厳しい自治体の規制値に０．８ｐｐｍがあるなど、更に規制が強化されつつある。
【０００６】
当然、これら土壌中に存在する砒素、ホウ素、フッ素、リン、アンチモン、モリブデン等、土壌汚染の原因と考えられる物質は無害化する必要があるが、通常は土壌中からこれら有害物質を溶解してイオン化して排水として取り出し、廃水中のイオン化化合物の分離除去することが考えられる。これらの方法には、カルシウム化合物を添加し難溶性化合物にして中和凝集・沈殿させる方法や鉄化合物を用いた凝集沈殿法、あるいは塩基性陰イオン交換樹脂を用いる方法やアルミニウム塩型キレート樹脂を用いるイオン交換樹脂方法「特許文献１」（特開昭５７−１０７２８７）あるいはジルコニウム担持型陽イオン交換樹脂を用いるイオン交換樹脂方法「非特許文献１」（日本化学会誌、３７９号、１９８１）、活性アルミナ難溶性物質に吸着させ分離する方法「特許文献２」（特開２００２−８６１６０）、希土類元素の水和酸化物を用いる方法「特許文献３」（特開昭６１−１８７９３１）や希土類金属担持樹脂を用いる方法「特許文献４」（特開昭６１−１９２３４０）等の吸着分離処理等の吸着法など、いくつかの分離処理方法が提案され実施されている。
【０００７】
しかし、これら有害物質を溶解してイオン化して排水として取り出し、その排水を処理するには膨大なイオン化剤と膨大な溶解水を必要とし、そして有害物質排除して浄化済みの水を戻すなどの煩雑な操作を強いられる欠点がある。
例えば、このスラッジ脱水ケーキを低減する方法に水酸化マグネシウムを使う方法も「特許文献５」特開２００３−４７９７２号公報に記載されているが、さらに操作の複雑さが増す欠点があった。
【０００８】
例えば、砒素の除去処理方法として、一般に用いられている凝集沈殿法（共沈法）は、被処理水の濁質量に応じてアルミニウム塩や鉄塩等の無機凝集剤を添加するため、濁質量が多い場合には、多量の凝集剤の投与を必要とする。さらに、砒素を取り込んだ凝集フロックが沈殿池や沈殿槽内で沈降沈殿するまでに除去時間に長時間を要する欠点があり、また凝集能に応じると沈殿池や沈殿槽の設置面積が大きい設備を操作する複雑さの欠点がある。その沈降を促進させる目的で別に用意した高分子凝集剤等を添加する場合もあるが、無機凝集剤、高分子凝集剤の調整添加により、被処理水の濁質量以上に砒素を含む、嵩張ったスラッジ量が発生し、その処理にさらに煩雑な作業が必要となる欠点がある。
【０００９】
「特許文献６」特開平８−２０６６６３号公報には、凝集剤添加による共沈法で生じる金属水酸化物と砒素 から成る凝集フロックを限外濾過膜、もしくは精密濾過膜で分離する処理方法が記載されている。この方法は、スラッジを限外濾過膜、もしくは精密濾過膜で濾過するため、頻繁な濾過膜の洗浄を要するという欠点がある。また、砒素を含む多量のスラッジの処理にさらに煩雑な作業が必要となる欠点もある。さらに、この特開公報記載の発明の砒素除去処理方法は、多量に凝集剤を使用するため凝集フロックｐＨが酸性側に移行し、凝集フロックが一部加水分解を生じてせっかくの除去砒素を放出し、限外濾過膜、或いは精密濾過膜を容易に通過し濾過水の砒素濃度を低減できなくなるという欠点もある。
【００１０】
例えば、土壌汚染の原因物質の有害物質含有排水を処理する方法としては、硫酸アルミニウムや消石灰等を除去剤として該排水に添加することにより不溶性沈殿として除去する方法、有害物質選択性キレート樹脂特殊樹脂土壌改良剤その代表的特殊樹脂にはＮ−メチルグルカミン基を有する有害物質選択吸着樹脂からなる吸着材がある。また希土類水酸化物含有物等の土壌改良剤により吸着させる方法、逆浸透膜により処理する方法等が知られているが、その操作などの欠点は前記土壌汚染の原因物質除去方法の欠点をそのまま有する。
【００１１】
また、土壌中の有害原因物質のホウ素をホウ素選択性イオン交換樹脂の弱塩基性交換基を遊離塩基形に調製しかつ強塩基性交換基を塩形に調製して用いることを特徴とするホウ素を除去した純水又は超純水の製造方法（特開平８−２３８４７８号公報）が提案されているがしかし、樹脂が溶解するからこその煩雑さは未だ残り、かつ上記アニオン交換樹脂やＮ−グルカミン基がポリスチレン高分子樹脂にキレート結合しているキレート系樹脂はホウ素水中濃度が５ｐｐｍ以下の場合にはホウ素選択性や吸着性が時間と共に充分でなくなる欠点の他、イオン化したホウ素含有排水を取り出してからホウ素を除去しなければならない欠点は他の有害物質と同様の欠点が残り、また樹脂の耐熱性が高温で使用できない欠点が残されている。
【００１２】
そこで考えられる方法が、土壌中の有害原因物質を排水として取り出して浄化するのではなく土壌中の有害原因物質を排水から取り出せなくするすなわち有害原因物質例えば砒素やホウ素を溶出させない方法である。
そこで考えられるのが、前述のカルシウム化合物を多量に添加して原因物質と反応させて土壌水中で不溶化合物を作ることであるが、殆どの場合、自然界では考慮しなければならない水素イオン濃度やｐＨにより、酸またはアルカリにより加水分解し易く一度不溶化した有害物質（砒素、ホウ素等）もｐＨの変化により再度溶出してしまう欠点がある。
【００１３】
吸着法は、有害物質である砒素（Ａｓ）やホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、モリブデン（Ｍｏ）などを含む被処理水と吸着材を接触させ、これらを吸着させることにより有害物質を排水から除去する方法が一般に用いられている。吸着材には、天然土壌や、活性炭、活性アルミナ、二酸化マンガン、チタン酸、ジルコニウム水和物、希土類元素ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）等の遷移金属化合物類が用いられている。従来用いられている土壌改良剤のうち、特に、活性アルミナは、排水中の残留砒素が通水倍量にほぼ比例して増加する性質を有する吸着材であって砒素のリークが吸着処理開始後比較的早く始まり吸着材の交換または再生メンテナンス頻度が煩雑である欠点があった。
【００１４】
吸着量が高いとされているランタンの希土類系土壌改良剤は、その有害物質例えば砒素やホウ素の化合物吸着量が水中の砒素やホウ素濃度の影響を受け、砒素濃度１．０ｍｇ／ｌ以下の低濃度領域になると急激に砒素平衡吸着量が低下するという欠点があったし、水中では溶解し易くランタンが排水中に溶出して２次的排水基準問題を起こす欠点があった。また、活性アルミナや活性炭では、ランタン等の希土類系土壌改良剤に比べて平衡吸着量がかなり低い欠点があった。
【００１５】
更にまた、「特許文献７」の特開２００１−２００２３６には、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）等の希土類金属の水和酸化物を主剤とすることを特徴とする砒素汚染物の砒素不溶化処理剤が土壌改良剤として提案されているが、砒素吸着を満足させてはいるもののランタンの溶出問題は解決されていなかった。
【００１６】
吸着剤としてランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物は、それ自体は水に溶出することはないが、水酸化ランタンに比べ砒素、ホウ素の吸着力とその速度は劣っていて低濃度の砒素、ホウ素の吸着には難点があった。一方水酸化ランタンは、低濃度の砒素、ホウ素の吸着能は、ランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物よりも優れてはいるけれども、自ら水溶性が高いために排水中に溶け出て排水基準値を超え易い大きな欠点があり相反する両特性を生かすにはこれらの欠点を解決しなければならない問題があった。
【特許文献１】特開昭５７−１０７２８７号公報
【特許文献２】特開２００２−８６１６０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１８７９３１号公報
【特許文献４】特開昭６１−１９２３４０号公報
【特許文献５】特開２００３−４７９７２号公報
【特許文献６】特開平８−２０６６６３号公報
【特許文献７】特開２００１−２００２３６号公報
【非特許文献１】日本化学会誌、３７９号、１９８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、土壌改良材であって、自ら溶出せずに、土壌中の有害原因物質を不溶化するので、土壌を水洗して有害物質を排水中に溶出させて、これを取り出す必要なく、その不溶化物はｐＨによる影響が少なく溶出されることなく安定であり、土壌を水洗処理してもその際に有害物が排水中に排出することを殆ど阻止し得る土壌改良剤及びその使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、ランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物は水酸化ランタンに比べ砒素、ホウ素の吸着力とその速度は劣っていて低濃度の砒素、ホウ素の吸着には難点があったし、一方水酸化ランタンは、低濃度の砒素、ホウ素の吸着能は、ランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物より優れてはいるが、自ら水溶性が高いために排水中に溶け出る欠点があり相反する問題があった従来技術の欠点及び前記課題を解決するため鋭意研究した結果、特定粒子径形状のランタン以外の希土類水酸化物および／または含水酸化物に水酸化ランタンを特定量複合させることにより驚くべきことに、従来技術の欠点課題を全て解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１９】
すなわち、本発明は下記１）〜６）の発明である。
１）  ランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物および／または含水酸化物と、これに対して水酸化ランタン０．０１〜１０質量％とを含有してなる混合希土類元素化合物からなり、その２次凝集粒子の平均径が０．２〜２５μｍであることを特徴とする粉粒状土壌改良剤。
２）  該混合希土類元素化合物が、樹脂との混合粉粒状体であることを特徴とする前記１）の粉粒状土壌改良剤。
３）  該樹脂との混合粉粒状体が、通水可能な空隙を有し、粒子の内部の空隙表面にランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物と水酸化ランタンの混合希土類元素化合物を露出させたことを特徴とする前記２）の粉粒状土壌改良剤。
４）  該希土類元素水酸化物および／または含水酸化物と水酸化ランタンが、その各々平均１次粒子径が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする前記１）〜３）の粉粒状土壌改良剤。
５）  前記１）〜４）記載の粉粒状土壌改良剤を、有害物質を少なくとも１種以上をイオン状態で含有する土壌に対して０．５〜１５質量％均一に加えて該イオンを吸着不溶化することを特徴とする前記粉粒状土壌改良剤の使用方法。
６）  該有害物質が、砒素、ホウ素、フッ素、リン、アンチモン、モリブデンであることを特徴とする前記５）の使用方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の土壌改良材は、自ら溶出せずに、土壌中の有害原因物質を不溶化するので、土壌を水洗してこれらを排水中に溶出させ、取り出す必要なく、またその不溶化物はｐＨによる影響が少なく溶出せずに安定であるため、土壌を土壌改良剤ともに水洗処理してもその不溶化物が排水中に溶出することを殆ど阻止することができる。そのため、本発明の土壌改良剤はこれを直接汚染土壌に散布して浄化することができ、また汚染土壌とともに水洗して処理してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の有害物質とは、砒素、ホウ素、フッ素、リン、アンチモン、モリブデン等の有害物質を言う。
本発明の粉粒子状土壌改良剤は、ランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物と水酸化ランタンとの粉粒子状混合組成物である。該粉粒子状混合組成物のＬａ水酸化物は、ランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物に対して０．０１〜１０質量％含有している。好ましくは、０．０５〜５質量％である。
本発明の土壌改良剤を使用する汚染された土壌の浄化方法は、この土壌を水と接触させて、有害物質を溶出させ、その溶出物を土壌改良剤により吸着させて不溶化するものである。したがって、汚染土壌を処理するには、これを水と接触させて有害物質を溶出させ、本発明の土壌改良剤によりこれを吸着させるか、あるいは、直接汚染土壌に本発明の土壌改良剤を散布、混合して、土壌から水を介して溶出する有害物質を吸着させてもよい。
【００２２】
粉粒状土壌改良剤は、図４に示すような、１次粒子が凝集した２次凝集粒子の平均径０．２〜２５μｍの粉粒状物集合体である。好ましくは、１〜６μｍである。図４の通り、該２次凝集粒子の平均径は、平均径０．０１〜０．１μｍの１次粒子の凝集体の径であり、該２次凝集粒子の平均径が０．２μｍ以下では有害物質含有水との接触で溶出し易くなる恐れがあり、２５μｍ以上では吸着速度が遅くなる恐れがある。なお、粒径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により測定したものである。
【００２３】
図４で確認できるように、この粉粒子状混合組成物の２次凝集粒子の形状は、球状でなくて不定形であり、その表面には多少丸みのある多数の１次粒子ないし小粒子を有して凹凸の激しい表面を有することが特徴である。ＩＳＯ９２７７：１９９５により測定したＢＥＴ表面積は、１１０ｍ2／ｇ以上であると好ましい。
【００２４】
本発明のランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物とは、１９９１年元素の周期表による３（３Ａ）族の希土類元素であって、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタノイド元素のセリウムＣｅ、プラセオジムＰｒ、ネオジウムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユウロピウムＥｕ、カドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕの水酸化物である。なかでも本発明の目的課題の合致して好ましい元素はＣｅであり、４価のＣｅが好ましい。Ｃｅ水酸化物とプラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物の混合体も有用である。
【００２５】
この本発明のランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物例えば水酸化セリウムは、水酸化ランタンに比べ砒素、ホウ素、フッ素、リン、アンチモン、モリブデン等の吸着力とその速度はやや劣っていて低濃度の砒素、ホウ素の吸着には難点があった。一方水酸化ランタンは、低濃度の砒素、ホウ素等の吸着能は、ランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物より優れてはいるが、自ら水溶性が高いために排水中に溶け出る欠点があり相反する問題があった。
【００２６】
ところが、ランタン以外の希土類水酸化物および／または含水酸化物に水酸化ランタンを特定量複合させることにより、驚くべきことに、これら両者の問題点を解決し得ることが分かった。すなわち、ランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物は自ら溶出するという問題は無いが、水酸化ランタンに比べ砒素、ホウ素等の吸着力とその速度は劣っていて、低濃度の砒素、ホウ素の吸着には難点があり、また、水酸化ランタンは、これらの有害成分対する吸着能は優れているが自らは水溶性が高く排水中に溶け出やすいため使用し難いという問題があった。しかし、このランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物に水酸化ランタンを特定量混合することによりこれらの問題つまり自ら溶出せずに吸着能を向上させるという問題を解決できることが分かった。
【００２７】
また、この粉粒子状土壌改良剤は、ランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物とこれに対して水酸化ランタンを０．０１〜１０質量％とを含有してなる混合希土類元素化合物に樹脂を混合して粒子状にしたものでも使用できる。樹脂混合の粒子の粒子体表面には高濃度の薄い該高分子樹脂層があると土壌改良剤として土壌に散布する場合粉塵が舞い上がることを抑えて散布し易い。
本発明の土壌改良剤は、有害物質の少なくとも１種以上をイオン状態で含有する土壌に対して０．５〜１５質量％均一に加えることにより該イオンを吸着不溶化する作用を有する。
【００２８】
その樹脂混合物粒子体の場合は、ランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物と水酸化ランタンとの粉粒子状混合組成物である混合希土類元素水酸化物および／または含水酸化物を高分子樹脂１００質量部当たり６００質量部以上の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは８００質量部以上である。この樹脂混合物粒子体の形状は粒子状で水が通過出来る形の成型体でも良い。これら混合物を通水に支障なくカラムなどに充填して用いることができる構造形状であればよい。網状成型体でも目的課題に合えば良い。また、ほぼ均一な丸い粒状体であれば、平均粒径０．２ｍｍ〜５．０ｍｍが好ましく用いられる。粒径０．２ｍｍ以下では充填密度が高くしっかりと有害物質を空隙内部表面に吸着し難く、５．０ｍｍ以上では、土壌中の水溶液と樹脂混合粒状体の単位時間当たりの接触面積が少なくなり易く結果として粒状体内部空隙部に吸着が遅くなり易い。
【００２９】
また、本発明粉粒状土壌改良剤の１つである樹脂混合粒子体の好ましい内部断面構造は、粒子表面に近い部分に高分子樹脂が内部より極めて濃度の高い層がある構造であり、中心部には空洞空隙部があり、その空洞部から表面方向に放射状の細い空隙があり、その粒子の内部の空隙表面にランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物と水酸化ランタンとの混合希土類元素化合物を露出させた構造である。空隙部は、粒子の内部の空隙表面にランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物と水酸化ランタンとの混合希土類元素化合物を露出させた構造が好ましい。
該樹脂濃度の高い表面層の内部近傍には、細かい空隙孔が内部よりも密に多数存在している断面構造が好ましい。理由は定かでないがこの構造が有害物質の吸着強化に極めて良好にしていることと推定される。
【００３０】
本発明の高分子樹脂とは、アニオン交換樹脂やキレート系樹脂よりも耐熱性があって水に溶出しない耐水性を持つ有機高分子重合体樹脂またはこれら樹脂の誘導体である。その数平均分子量は５００以上好ましくは２０００以上あれば良い。分子量が低すぎては水溶性親水性樹脂では溶出する点で好ましくなく、高温度では溶出が更に大きくなり耐熱性も少ない。
好ましい樹脂として、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、アセタール化ポリビニルアルコール系樹脂等の有機高分子や天然高分子及びこれらの誘導体を挙げることができる。例えばポリフッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合樹脂は、希土類元素水酸化物および／または含水酸化物を高濃度に含有させ易く、耐水性、耐薬品性に優れ好ましい樹脂といえる。またポリテトラフルオロエチレン樹脂やその重合体も同様である。その他、耐水性に優れた有機高分子や天然高分子及びその誘導体も、本発明の目的に合った有用な樹脂といえる。
【００３１】
本発明のランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物と水酸化ランタンとの混合希土類元素化合物は従来不可能と思われていた高分子樹脂１００質量部当たり６００質量部という従来水準（樹脂１００質量部当たり４００質量部）を遙かに超えて該混合希土類元素水酸化物および／または含水酸化物を高含量で含有することができるが、このような場合においても、溶出し易いと思われていた水酸化ランタンは自ら溶出することがなく、かつ、有害物質吸着能も従来技術の２〜４倍の驚くべき吸着能を得る事ができるだけでなく、低濃度の砒素やホウ素等の有害物質を一度吸着するとｐＨ変化では再度水中に溶出することがない驚くべき効果を示す。
【００３２】
本発明の土壌改良剤は、従来技術で達し得なかった飽和吸着量を示す。恐らく例えばランタン以外の希土類元素水酸化物および／または含水酸化物である水酸化セリウム粒子が水酸化ランタン粒子をしっかりと保持していて、このことが、土壌改良剤として土壌中に混合された場合に水酸化ランタンが溶出しないだけでなく、相乗効果として水酸化ランタンの砒素、ホウ素等の吸着能力を高度に発揮させて、かつ、土壌中のｐＨが変化しても溶出有害物質砒素、ホウ素を排水中に溶出させ難い好ましい原因だろうと思われる。
【００３３】
該混合希土類元素水酸化物および／または含水酸化物の２次粒子を樹脂で固着された空隙を有する粒子の内部の空隙表面に希土類元素化合物を露出させた粒子状土壌改良剤は、該希土類元素化合物が、水酸化物であることが好ましく、該粉粒子が、平均粒径が０．２〜５．０ｍｍであり、その表面に樹脂濃度の高い層を厚さ１〜１００μｍ、好ましくは厚さ５〜５０μｍであることが望ましい。
【００３４】
本発明の粉粒状土壌改良剤の使用方法としては、前記有害物質の少なくとも１種以上をイオン状態で含有する土壌に０．５〜１５質量％均一に加えて該イオンを吸着不溶化する方法が好ましい。
土壌改良剤の形態としては、希土類元素水酸化物および／または含水酸化物をそのまま用いてもよいし、粒状に粒径を調整したものでも更に好ましくて良い。或いは、希土類元素水酸化物および／または含水酸化物を高分子樹脂に担持させたものでも良い。
【００３５】
本発明土壌改良剤は、前記有害物質で汚染された土壌に使用できる粒状土壌改良剤である。例えば、前記有害物質が砒素、及びホウ素である場合、砒素０．０１ｍｇ以上、ホウ素１ｍｇ以上を含有する土壌に適用される。有害物質を含む土壌での土壌改良剤の使用方法は、この土壌と水を接触させたとき、有害物質が廃液基準値を越える砒素は０．０１〜５．０ｍｇ、ホウ素は１．０〜７．０ｍｇ以上を含有する土壌に、土壌改良剤を均一に散布するのが本発明効果を発揮して好ましくて良い。
尚本発明の有害物質土壌改良剤は、土壌を他の回分式、固定床式、流動床式、移動床式、浸透圧式、逆浸透圧式、共沈式方法と併用しても吸着能を活性化し維持させ好ましい。
【実施例】
【００３６】
実施例１
以下に本発明の試験例等を示す。
〔土壌改良剤溶出試験〕
１．擬似土壌サンプル作製
残土置場等から土壌を数種採取し、各々篩にて、粒径０．５〜４．０ｍｍの土壌粒子を分取した。この土壌粒子を風乾後、環境庁告示１３号の方法に準じて溶出試験を行い、試験後の液ｐＨを確認した。この液ｐＨを、便宜上、各土壌のｐＨと定義した。
その後、各土壌に対し、下記有害物質元素を下記の割合で混合し、再び風乾した。
砒素：Ａｓ（Ｖ）１００ｐｐｍ水溶液を土壌１ｋｇに対し、１００ｍｌ添加
した。その土壌中砒素濃度は、０．０１ｇ−Ａｓ／ｋｇ−ｓｏｉｌ（土壌）である。
ホウ素：ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を土壌１ｋｇに対し、５．７ｇ添加した。その土壌中ホウ素濃度は、１ｇ−Ｂ／ｋｇ−ｓｏｉｌ（土壌）である。ホウ酸を５．７ｇ添加するとホウ素元素としては１ｇを添加したことになる。
フッ素：フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を土壌１ｋｇに対し、２．２ｇ添加した。その土壌中フッ素濃度は、１ｇ−Ｆ／ｋｇ−ｓｏｉｌ（土壌）である。フッ化ナトリウムを２．２ｇ添加するとフッ素元素としては１ｇを添加したことになる。
【００３７】
２．溶出試験（環境庁告示１３号に準じる）
（試験１）１０００ｍｌポリ瓶に、上記擬似土壌サンプル５０ｇと２次凝集粒子の平均径１．０μｍである、水酸化ランタンを０．２質量％含む水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）4）粉末とを加えて混合して混合希土類元素化合物を用意した。該土壌サンプル中に混合希土類元素化合物が、均一に混ざるよう、振り混ぜておいた。そして、純水に塩酸または水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ５．８〜６．３に調整した液５００ｍｌを前記の振り混ぜておいたポリ瓶に添加した。
【００３８】
次に、この添加されたポリ瓶を振とう機（タイテック製ＴＳ−４Ｎ）で６時間振とうした。次に、振とうが終わった該土壌サンプルを各サンプル５０〜１００ｍｌ取り出して、５Ｃ濾紙で自然濾過させた。次に、その濾液について、ｐＨ及びイオン濃度を測定した。砒素イオン濃度は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰという）または水素化砒素発生発光分光分析法（ＨＹＤという）で分析した。ホウ素イオン濃度及び、混合希土類元素水酸化物および／または含水酸化物由来のランタンイオン濃度は、ＩＣＰ法で分析した。フッ素イオン濃度とｐＨは、堀場製作所製Ｆ−２３型ｐＨ／イオンメーターで測定した。
土壌ｐＨと有害元素（砒素、ホウ素、フッ素）溶出量の関係図を図１〜３に示す。混合希土類元素化合物の添加量は、イグニッションロス（Ｉｇ・ｌｏｓｓ）を含む。
【００３９】
上記実施例は、土壌改良剤自ら溶出する事無く、また、土壌中の有害原因物質を、排水中に溶出させることにより土壌から取り出すことなく、図から判明するごとく迅速にｐＨに影響され難くてかつ加水分解溶出させることなく不溶化してその排出を殆ど阻止し得ることを示している。フッ素に関しては、土壌ｐＨが約５以下の場合に上記の効果を有することが分かった。
【００４０】
（試験２）試験１の混合希土類元素化合物８３３重量部とポリビニルブチラール樹脂１００重量部とを溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン７００重量部に分散させて分散液を得た。次いでこの分散液を造粒機に投入し、樹脂１００重量部に対して水酸化セリウム７００重量部の割合になる丸みのある平均粒径０．７０ｍｍの粒子を得た。この粒子を粉粒状土壌改良材として用いる他は試験１と同様に操作した。結果は、試験１と殆ど同等であった。
【００４１】
（比較試験３）水酸化ランタンを２０質量％含有する水酸化セリウム粉末を使用する他は試験１と同様に操作した。
結果として、有害物質の吸着は試験１とほぼ同等であった。ランタンイオン濃度を試験１と比較した結果は、表１の通りであり、ランタンのかなりの溶出が見られた。
【００４２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の土壌改良剤及びその使用方法は、半導体製造工程からの排水、ゴミ焼却場等で生じる廃水、火力発電所プラントから排出される灰汚水、床洗浄排水やゴミ焼却処理工場等から大量排出される洗煙排水等の排水により砒素、ホウ素等の有害汚染物質で汚染された土壌の浄化改良の分野で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】土壌溶出試験による本発明の砒素溶出量と土壌ｐＨとの関係図。
【図２】土壌溶出試験による本発明のホウ素溶出量と土壌ｐＨとの関係図。
【図３】土壌溶出試験による本発明のフッ素溶出量と土壌ｐＨとの関係図。
【図４】本発明の混合希土類元素化合物からなる吸着剤の電子顕微鏡写真図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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