(57)【要約】【課題】水素分離膜として有用性が高いパラジウム又はパラジウム合金の薄膜について、これを焼結金属支持体上に形成し、しかも、膜厚が薄い場合であっても欠陥のない薄膜を提供する。【解決手段】多孔性焼結金属からなる支持体、該支持体上に形成されたイットリウム安定化ジルコニアの多結晶焼結体からなる多孔質層、及び該イットリア安定化ジルコニアの多孔質層上に、めっき法によって形成されたパラジウム又はパラジウム合金薄膜からなる水素分離膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性焼結金属からなる支持体、
該支持体上に形成されたイットリウム安定化ジルコニアの多結晶焼結体からなる多孔質層、及び
該イットリア安定化ジルコニアの多孔質層上に、めっき法によって形成されたパラジウム又はパラジウム合金薄膜
からなる水素分離膜。
【請求項２】
イットリウム安定化ジルコニアが、平均細孔径０．０１〜０．５μｍの多孔質構造を有するものである請求項１に記載の水素分離膜。
【請求項３】
パラジウム又はパラジウム合金薄膜が、一層又は二層以上からなるものであって、合計膜厚が０．５〜１０μｍである請求項１又は２に記載の水素分離膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜により隔離された一方の側に水素含有混合気体を位置させ、該水素分離膜の他方の面側の水素分圧を水素含有混合気体側の水素分圧以下とすることを特徴とする水素含有混合気体からの水素の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜及び水素の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム又はパラジウム合金の薄膜は、水素の選択的透過性を有するものであり、この特性を利用して水素分離膜として用いられている。
【０００３】
パラジウム薄膜又はパラジウム合金薄膜を水素分離膜として用いる場合には、膜厚が薄いほど水素の透過速度が向上し、しかも高価なパラジウム等の貴金属使用量が減少する。このため、通常、アルミナ等の多孔性セラミックスを支持体として用い、その表面にめっき法やその他の方法でパラジウム薄膜又はパラジウム合金薄膜を形成して水素分離膜として使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、アルミナ等の多孔性セラミックスは金属との接合性が悪く、水素分離膜を装置に組み込もうとした場合に金属への特殊継ぎ手が必要となり、その部分のシール・強度等の問題が生じ、実用化の障害となっている。これを改善するため、パラジウム等の水素分離膜の支持体として多孔性焼結金属が使用されることがある。この場合、装置への接合性は極めて良好であるものの多孔性焼結金属は表面が粗く、露出しているガス透過孔は時により数μｍ以上あって、その上に、直接にパラジウムあるいはパラジウム合金薄膜を形成しようとしても、数μｍ以上のガス透過孔を封止するためには、通常、２０μｍ以上の膜厚が必要であり、それでも完全に欠陥を無くすことはできない。また、焼結金属としてステンレス等の基材が使用されるが、その成分である鉄やニッケルのパラジウム系水素分離膜への拡散が生じて、水素分離膜としての性能を劣化させることが知られている。そこで、焼結金属上に、例えばシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア等のセラミックスをコーティングして、その上にパラジウム膜あるいはパラジウム合金膜を形成する方法がある。しかし、シリカやアルミナ等の場合、その熱膨張率がパラジウムと大きく異なるため、加熱冷却による膜の損傷が避けられない。その点で、セリアやジルコニアは熱膨張率がパラジウムに近く有利であるが、焼結性が悪く、焼結金属基材にコーティングしても緻密な多孔膜とはならず、その上にめっき等の手法でパラジウム膜を形成しても、欠陥が多く存在し、パラジウム膜厚が５μｍ以下では高い水素分離の選択性が得られない（例えば非特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開平５−１３７９７９号公報
【非特許文献１】Dan Wang, Jianhua Tong, Hengyong Xu and Yasuyuki Matsumura, "Preparation of Palladium Membrane over Porous Stainless Steel Tube Modified with Zirconium Oxide", Catal. Today, 93-95, 689-693 (2004).
【非特許文献２】Jianhua Tong, Hengyong Xu, Dan Wang and Yasuyuki Matsumura, "Preparation of Thin Palladium Membrane on Porous Stainless Steel Support Modified with Cerium Hydroxide", J. Jpn. Petrol. Inst., 47, 64-65 (2004).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、水素の選択的透過性を有するパラジウム又はパラジウム合金薄膜を利用して、実用性の高い、優れた性能を有する水素分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、支持体として多孔性焼結金属体を用い、この上にイットリウム安定化ジルコニアの多結晶焼結体からなる多孔質層を形成し、更に、この上にめっき法によってパラジウム又はパラジウム合金薄膜を形成してなる多層構造の複合体によれば、パラジウム又はパラジウム合金薄膜の膜厚が５μｍ以下の場合でも無欠陥の薄膜を形成でき、しかも耐久性が飛躍的に向上することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の水素分離膜及び水素の分離方法を提供するものである。
１．多孔性焼結金属からなる支持体、
該支持体上に形成されたイットリウム安定化ジルコニアの多結晶焼結体からなる多孔質層、及び
該イットリア安定化ジルコニアの多孔質層上に、めっき法によって形成されたパラジウム又はパラジウム合金薄膜
からなる水素分離膜。
２．イットリウム安定化ジルコニアが、平均細孔径０．０１〜０．５μｍの多孔質構造を有するものである上記項１に記載の水素分離膜。
３．パラジウム又はパラジウム合金薄膜が、一層又は二層以上からなるものであって、合計膜厚が０．５〜１０μｍである上記項１又は２に記載の水素分離膜。
４．上記項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜により隔離された一方の側に水素含有混合気体を位置させ、該水素分離膜の他方の面側の水素分圧を水素含有混合気体側の水素分圧以下とすることを特徴とする水素含有混合気体からの水素の分離方法。
【０００８】
以下、本発明の水素分離膜について具体的に説明する。
【０００９】
水素分離膜及びその製造方法
本発明の水素分離膜は、多孔性焼結金属からなる支持体、該支持体上に形成されたイットリウム安定化ジルコニアの多結晶焼結体からなる多孔質層、及び該イットリア安定化ジルコニアの多孔質層上に、めっき法によって形成されたパラジウム又はパラジウム合金薄膜、からなるものである。
【００１０】
この様な構造の水素分離膜によれば、多孔性焼結金属からなる支持体上にイットリウム安定化ジルコニアの多結晶焼結体からなる多孔質層を有することによって、パラジウム又はパラジウム合金薄膜との親和性が向上して、パラジウム又はパラジウム合金膜の付着性が良好となり、膜厚が薄い場合にも欠陥の無い薄膜を形成することが可能となる。また、イットリウム安定化ジルコニアの多結晶焼結体層は、靱性および焼結性が高く、しかも結晶構造が安定化しているため、この上にパラジウム又はパラジウム合金薄膜を形成した水素分離膜は、高温における耐久性が非常に良好である。
【００１１】
（１）支持体
支持体として用いる多孔性焼結金属の材質については特に限定はなく、例えば、ステンレス、ハステロイ合金、インコネル合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金等を用いることができる。焼結金属の形状についても特に限定はなく、水素分離膜としての使用形態に応じて適宜決めればよいが、通常、板状、中空の管状等として用いられる。多孔性焼結金属は、水素分離膜としての安定性を保持できる厚さであればよく、例えば、０．２〜２ｍｍ程度の厚さとすることができる。
【００１２】
多孔性焼結金属の細孔径についても特に制限はなく、その上に形成するイットリウム安定化ジルコニア層を安定に保持できれば良い。通常、平均細孔径が１〜５０μｍ程度であればよい。この場合の平均細孔径は、水銀圧入法による測定値である。
【００１３】
（２）イットリウム安定化ジルコニア層
多孔性焼結金属上に形成するイットリウム安定化ジルコニア層は、多結晶焼結体からなるものである。この場合、イットリウム安定化ジルコニアにおけるイットリウム量は、イットリウムとジルコニウムの総モル数に対して、好ましくは０．３〜１５モル％程度、より好ましくは１〜８モル％程度である。
【００１４】
イットリウム安定化ジルコニア層は、全体がほぼ均一な焼結体からなるものであっても良いが、例えば、外表面を平滑なものとするため、外表面近傍にあるジルコニアの粒度を内部にあるジルコニアの粒度より小さくしても良い。イットリウム安定化ジルコニアの結晶粒径は、その外表面を走査型電子顕微鏡で観察し、任意の１００個の結晶について測定した長辺の長さの平均値を平均結晶粒径とした場合に、その値が０．１〜３μｍ程度であることが好ましく、０．２〜１μｍ程度であることがより好ましい。
【００１５】
同様にイットリウム安定化ジルコニア層の細孔径についても、全体がほぼ均一であってもよく、或いは、内部の細孔径が大きく、外表面近傍の細孔径が小さい状態でも良い。但し、いずれの場合にも、イットリウム安定化ジルコニア層の全体について水銀圧入法で測定した平均細孔径が、０．０１〜０．５μｍ程度であることが好ましく、０．０５〜０．３μｍ程度であることがより好ましい。
【００１６】
該イットリウム安定化ジルコニア層の厚さについては特に限定的ではないが、厚すぎるとガス拡散が阻害され、薄すぎると焼結金属体表面を完全に被覆することができない。このため、通常、５〜１００μｍ程度であることが好ましく、１０〜５０μｍ程度であることがより好ましい。
【００１７】
イットリウム安定化ジルコニア層の形成方法については特に限定はなく、公知のセラミックス薄膜の形成方法を適宜使用して、上記した条件を満足する多結晶焼結体からなる該イットリウム安定化ジルコニア層を形成すればよい。
【００１８】
例えば、目的とする該イットリウム安定化ジルコニア層と同様の組成を有するイットリウム安定化ジルコニアを予め合成し、これを粉砕して適当な粒径の粉末とした後、必要に応じて、水、アルコール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド等の溶媒、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、アクリル酸エステル、塩化ビニル等の重合体等を添加して、混練物、スラリーなどの状態として、多孔性焼結金属上に塗布し、焼成して、イットリウム安定化ジルコニアの多孔質層を形成すればよい。この場合の焼成条件については、支持体とする多孔性焼結金属に悪影響の無い温度範囲において、上記した条件を満足するイットリウム安定化ジルコニア層が形成されるように適宜決めればよい。
【００１９】
他の方法としてイットリウム安定化ジルコニアの微粒子をジルコニウム及びイットリウムの水酸化物等を前駆体とする水熱合成法などで調製し、これを必要に応じて、水、アルコール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド等の溶媒、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、アクリル酸エステル、塩化ビニル等の重合体等を添加して、混練物、スラリーなどの状態として、多孔性焼結金属上に塗布し、焼成して、イットリウム安定化ジルコニアの多孔質層を形成しても良い。また、イットリウム安定化ジルコニアの原料となる化合物、例えば水酸化物に、必要に応じて、水、アルコール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド等の溶媒、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、アクリル酸エステル、塩化ビニル等の重合体等を添加して、混練物、スラリーなどの状態として、多孔性焼結金属上に塗布し、その後、焼成してイットリウム安定化ジルコニウムの多結晶焼結体とする事も出来る。
【００２０】
（３）パラジウム又はパラジウム合金薄膜
本発明の水素透過膜は、上記したイットリア安定化ジルコニア層上に、めっき法によって、パラジウム又はパラジウム合金の薄膜を形成したものである。
【００２１】
上記した多結晶焼結体からなるイットリア安定化ジルコニア層は、パラジウム又はパラジウム合金薄膜との親和性が良好であり、めっき法によってパラジウム又はパラジウム合金薄膜を形成することによって、密着性に優れ、５μｍ程度以下という薄い膜厚の場合であっても欠陥の無い良好な薄膜を形成することができる。
【００２２】
パラジウム又はパラジウム合金の薄膜の厚さについては、特に限定的ではないが、通常、０．５〜１０μｍ程度であることが好ましく、１〜５μｍ程度であることがより好ましい。膜厚が薄すぎると水素の選択性及び耐久性が低下し、膜厚が厚すぎると水素透過速度が低下し、しかも経済性が失われるので好ましくない。
【００２３】
尚、パラジウム合金としては、パラジウムと、銀、金、銅、白金、ロジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる一種または二種以上の貴金属との合金が好ましい。この様なパラジウム合金中におけるパラジウムの割合は、５０重量％以上であることが好ましい。
【００２４】
パラジウム又はパラジウム合金薄膜は、無電解めっき法によって形成するが、無電解めっき法によってパラジウム又はパラジウム合金薄膜を形成した後、必要に応じて、電気めっき法又は無電解めっき法によってパラジウム又はパラジウム合金薄膜を形成しても良い。尚、二層以上のパラジウム又はパラジウム合金薄膜を形成する場合には、合計の厚さが０．５〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００２５】
具体的なめっき条件については、特に限定はなく、目的とするパラジウム又はパラジウム合金の薄膜を形成可能な公知のめっき浴を使用して、公知の条件に従ってめっきを行えばよい。
【００２６】
パラジウム合金薄膜を形成する場合には、パラジウム化合物と、その他の合金成分を含む化合物とを含有する無電解めっき液を用いて公知の条件に従って無電解めっき法によって合金薄膜を形成すればよいが、パラジウム合金を構成する各金属を一種又は二種以上含む二層以上のめっき皮膜を無電解めっき法又は電気めっき法で形成した後、合金化処理を行ってパラジウム合金薄膜を形成しても良い。この方法では、より安定にパラジウム合金薄膜を形成することができる。合金化は、非酸化性雰囲気中、通常、還元ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で加熱することによって行うことができる。還元ガスとしては、例えば、水素、一酸化炭素、メタノール等の還元性を有する気体を用いることができる。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等が例示できる。あるいは、真空下で行ってもよい。合金化のための加熱温度は、合金の種類などに応じて適宜設定することができるが、３００〜８００℃程度とすることが好ましく、４００〜７００℃程度とすることがより好ましい。合金化の上限温度は基材となる焼結金属の耐熱性も考慮して適宜決めればよい。
【００２７】
パラジウム又はパラジウム合金薄膜からなるめっき皮膜は、支持体の全面に形成しても良いが、通常は、支持体の形状に応じて、水素分離膜として使用する際に水素含有ガスと接触する面に形成すればよい。例えば、板状の支持体を用いる場合には、水素含有ガスと接触する面にめっき皮膜を形成すれば良く、中空管状の支持体を用いる場合には、例えば、外側の面にめっき皮膜を形成すればよい。
【００２８】
また、めっき皮膜を形成する際に、めっき液を多孔質体の片方の面から細孔に圧入する方法、多孔質体の一方の面をめっき液と接触させ、他方の面側を減圧してめっき液を吸引する方法等を採用すると、形成されるめっき皮膜の密着性を向上させることができ、更に、支持体表面の欠陥の封止が加速される。
【００２９】
尚、無電解めっきに先だって、支持体上のイットリウム安定化ジルコニア層に無電解めっき用の触媒を付与する。無電解めっき用触媒の付与方法については、特に限定はなく、触媒成分を含有するコロイド溶液中に浸漬する方法等公知の触媒付与方法を採用できるが、化学蒸着法によってパラジウム化合物をイットリウム安定化ジルコニア層の表面に蒸着し、これを熱分解させた後、還元する方法によって無電解めっき用触媒を付与しても良い。また、化学蒸着の際に、焼結金属側からパラジウム化合物蒸気を吸引するか、或いは、イットリウム安定化ジルコニウム側から加圧すればイットリウム安定化ジルコニウムの細孔にパラジウムが堆積して細孔の封止効果も得ることができ、無電解めっきにより無欠陥な金属膜が形成できる。化学蒸着に用いるパラジウム化合物としては、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラジウム（II）、酢酸パラジウム、ビス（オキサラト）パラジウム酸カリウム、ビス（ジチオオキサラト）パラジウム酸カリウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、ビス（エチレンジアミン）パラジウム塩化物、ビス（２，２'−ビピリジン）パラジウム過塩素酸塩、ビス（１，１０−フェナントロリン）パラジウム過塩素酸塩、ビス（ジメチルグリオキシマト）パラジウム（II）、［Ｐｄ（ＰＣＨ３）４］、［Ｐｄ（ＰＰｈ２Ｃ２Ｈ３ＰＰｈ２）２］（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）、ジクロロビス（η−エチレン）パラジウム（II）、テトラクロロジ（η−エチレン）パラジウム（II）、カルボニルジクロロパラジウム（II）、ジカルボニルジクロロパラジウム（II）等を例示することができる。
【００３０】
化学蒸着を行う際のパラジウム化合物の気化温度は、用いるパラジウム化合物が気化する温度である限り特に制限されず、パラジウム化合物の種類などに応じて適宜設定することができる。通常４０〜２５０℃程度、好ましくは５０〜２００℃程度とすればよい。気化したパラジウム化合物は、キャリアガスに同伴させてイットリウム安定化ジルコニア層上に導いてもよい。キャリアガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス等を用いることができるが、場合によっては水素や酸素等の反応性を有する気体をキャリアガスとして用いても良い。イットリウム安定化ジルコニウム上における蒸着温度は、パラジウム化合物の気化温度と同等あるいはそれ以上であれば良く、通常４０〜６００℃程度、好ましくは５０〜４００℃程度とすればよい。パラジウム化合物を蒸着後、直ちに熱分解させる場合には、蒸着温度は２００〜６００℃程度とすることが好ましく、２５０〜４００℃程度とすることがより好ましい。
【００３１】
（４）後処理
上記した方法で得られた水素分離膜は、そのまま用いても良いが、熱処理を行うことによって、水素分離膜としての性能を安定化させることができる。熱処理は、非酸化性雰囲気中で行えばよく、通常、還元ガス雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で加熱することによって行うことができる。還元ガスとしては、例えば水素、メタノール等の還元性を有する気体を用いることができる。不活性ガスとしてはヘリウム、窒素、アルゴン、水蒸気、等が例示できる。あるいは、真空下で行ってもよい。処理温度は水素分離膜の膜厚、合金の種類などに応じて適宜設定することができるが、２００〜８００℃程度とすることが好ましく、３００〜６００℃程度とすることが特に好ましい。処理時間は、通常、１〜１００時間程度とすればよい。処理中に水素分離膜表面に付着した有機物を取り除くため、酸素あるいは酸素を含んだ気体と接触させても差し支えない。
【００３２】
水素分離方法
本発明の水素分離膜は、常法に従って、水素を含有する混合気体から水素のみを分離するために使用できる。例えば、該水素分離膜によって隔離された一方の側に水素含有混合気体を位置させて該水素分離膜の一方の面を水素含有気体と接触させ、他方の面側の水素分圧を水素含有混合気体側の水素分圧以下とすればよい。これにより水素分離膜中を水素が選択的に透過して、水素含有混合気体側にある水素のみを反対側に移動させて分離することができる。この場合の水素分離膜の温度は、通常１５０℃〜７００℃程度、好ましくは３００℃〜６００℃程度とすればよい。温度が低すぎるとパラジウム又はパラジウム合金薄膜の脆化が生じ易くなり、温度が高すぎると膜の劣化が生じ易くなるので好ましくない。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、比較的簡単な方法によって、膜厚が薄い場合であっても欠陥のないパラジウム又はパラジウム合金薄膜を形成できる。この方法は、大規模な製造設備を必要としない方法であり、工程の厳密な管理や歩留まりの悪さから解放され、大量生産が容易となる点等で、非常に有用性が高い方法である。
【００３４】
得られる水素分離膜は、欠陥のないパラジウム又はパラジウム合金薄膜を有することによって、水素以外の気体の透過を完全に防止でき、優れた水素の選択的透過性を有するものであり、水素を含有する混合気体から水素のみを分離するための水素分離膜として有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３６】
実施例１
層厚３０μｍ、平均細孔径０．１μｍ、イットリウム含有量２モル％、平均結晶粒径０．５μｍのイットリウム安定化ジルコニア層を外側に被覆した円筒状ステンレス製焼結金属フィルター（フィルター長３ｃｍ、フィルター直径１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）をヘキサンで洗浄し脱脂した。次いで、市販のアルカリ性の無電解めっき用触媒付与溶液中に該フィルターを４０℃で浸漬して、表面にパラジウム核を付着させた。これを市販の還元剤で還元し、引き続き市販の無電解パラジウムめっき液中に６０℃で浸漬して、無電解めっき法によって該フィルターの表面に、膜厚１．７μｍのパラジウム薄膜を形成した。
【００３７】
次いで、これをアルゴン気流下で４００℃まで昇温し、引き続き、水素気流下４００℃で２４時間、加熱処理した。
【００３８】
上記方法で得られた水素分離膜について水素透過試験を行った結果、５００℃において水素差圧０．５気圧で、９７０ｍｌ／ｍｉｎの水素透過流量を得た。また、アルゴンについて同様の試験を行ったが、差圧２気圧でアルゴンの透過は検出されず、アルゴンの透過量は０．０１ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが確認できた。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様の方法で、円筒状ステンレス製焼結金属フィルター（フィルター長３ｃｍ、フィルター直径１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に被覆した層厚３０μｍ、平均細孔径０．１μｍ、イットリウム含有量２モル％、平均結晶粒径０．５μｍのイットリウム安定化ジルコニア層表面に膜厚１．０μｍのパラジウム薄膜を形成した。更に、パラジウム・銀アンミン錯体系の電気めっき浴に入れて、電気めっき法によって、銀が２０重量％含まれる厚さ２．０μｍのパラジウム・銀合金膜を形成した。これをアルゴン気流下で４００℃まで昇温し、引き続き、水素気流下４００℃で２４時間、加熱処理した。
【００４０】
上記方法で得られた水素分離膜について水素透過試験を行った結果、３５０℃において水素差圧１気圧で３６０ｍｌ／ｍｉｎの水素透過流量を得た。また、アルゴンについて同様の試験を行ったが、差圧２気圧でアルゴンの透過は検出されず、アルゴンの透過量は０．０１ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが確認できた。
【００４１】
実施例３
層厚３０μｍ、平均細孔径０．１μｍ、イットリウム含有量２モル％、平均結晶粒径０．５μｍのイットリウム安定化ジルコニア層を外側に被覆した円筒状ステンレス製焼結金属フィルター（フィルター長３ｃｍ、フィルター直径１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）をヘキサンで洗浄し脱脂した。次いで、市販のアルカリ性の無電解めっき用触媒付与溶液中に該フィルターを室温で浸漬して、表面にパラジウム核を付着させた。これを市販の還元剤で還元し、引き続き市販の無電解パラジウムめっき液中に６０℃で浸漬し、無電解めっき法によって、該フィルターの表面にパラジウム薄膜を形成した。得られたパラジウム薄膜の膜厚は２．７μｍであった。
【００４２】
次いで、パラジウム薄膜を形成した金属フィルターを銅アンミン錯体系の電気めっき浴に入れて、電気めっき法によって、厚さ２．５μｍの銅皮膜を形成した。これをアルゴン気流下で４００℃まで昇温し、引き続き、水素気流下４００℃で２４時間、加熱処理して膜を合金化した。
【００４３】
上記方法で得られた水素分離膜について水素透過試験を行った結果、４５０℃において水素差圧２気圧で８９０ｍｌ／ｍｉｎの水素透過流量を得た。また、アルゴンについて同様の試験を行ったが、差圧２気圧でアルゴンの透過は検出されず、アルゴンの透過量は０．０１ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが確認できた。
【００４４】
次いで、この水素分離膜の耐久性を確認するため、４５０℃において水素とアルゴンの交互供給を繰り返し、その水素脆性を評価したところ、４００回の繰り返しにおいても、水素透過流量の劣化やアルゴンの透過は認められなかった。