(57)【要約】【課題】レジスト膜上に形成された保護膜上のｗａｔｅｒ−ｍａｒｋとレジスト膜への液浸溶液の侵入とを防止するレジストパターン形成方法及び半導体装置の製造方法を提供。【解決手段】本発明の一形態のレジストパターン形成方法は、液浸露光によりレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、被処理基板上にレジスト膜を形成する工程であり、前記レジスト膜と液浸溶液との接触角が第１の角度である工程（ＳＴ１０２）と、前記レジスト膜上に第１の保護膜を形成する工程であり、前記第１の保護膜と前記液浸溶液との接触角が前記第１の角度よりも大きい第２の角度である工程（ＳＴ１０３）と、前記第１の保護膜上に第２の保護膜を形成する工程であり、前記２の保護膜と前記液浸溶液との接触角が前記第２の角度よりも小さい第３の角度である工程（ＳＴ１０４）と、液浸露光により前記レジスト膜に潜像を形成する工程と、を有する。【選択図】      図２
2006186111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液浸露光によりレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、
被処理基板上にレジスト膜を形成する工程であり、前記レジスト膜と液浸溶液との接触角が第１の角度である工程と、
前記レジスト膜上に第１の保護膜を形成する工程であり、前記第１の保護膜と前記液浸溶液との接触角が前記第１の角度よりも大きい第２の角度である工程と、
前記第１の保護膜上に第２の保護膜を形成する工程であり、前記２の保護膜と前記液浸溶液との接触角が前記第２の角度よりも小さい第３の角度である工程と、
液浸露光により前記レジスト膜に潜像を形成する工程と、
を有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記第３の角度は前記第１の角度よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記第１の保護膜は、フロロカーボン系樹脂含む高分子材料からなる有機膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記第１の保護膜の表面を有機シラザン化合物またはフッ素化合物の液体もしくは雰囲気に暴露させて、前記第２の角度の接触角を有する層を形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記有機シラザン化合物が、ヘキサメチルジシラザンまたはトリメチルジシラザンであることを特徴とする請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記第２の保護膜は前記液浸溶液に対して不溶であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記第２の保護膜にオゾンを含む液体または気体に暴露させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記第２の保護膜のエッジカット部は前記第１の保護膜のエッジカット部より内側にあることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記第２の保護膜は前記第１の保護膜表面の前記液浸溶液との接触角を小さくする処理を施して形成された膜であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記接触角を小さくする処理は、前記第１の保護膜にオゾンを含む液体または気体に暴露させることで行うことを特徴とする請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のレジストパターン形成方法により形成されたレジストパターンを有する半導体基板を用いて半導体装置を製造することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程におけるリソグラフィー工程の液浸露光によるレジストパターン形成方法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液浸露光は、被処理基板上に形成したレジスト膜に対する露光を行う際に、レジスト膜表面と露光装置のレンズとの間を液で満たして露光を行う手法である。このような露光法に用いる装置には、例えば特許文献１記載のものがある。特許文献１では、水を供給可能なステージの中で被処理基板全体を水没させ、このステージを露光装置に対して相対的に移動させながら露光を行う装置について開示されている。このような形態の装置では、ステージ全体に液が供給されているため、ステージを高速で移動させた際にステージから液が溢れるなどの問題があり、高速駆動できないという問題があった。
【０００３】
非特許文献１には、ステージ移動による液の乱れの対策について、露光を行う部分に対して局所的に液体を供給しながらステージを駆動する手法が開示されている。この方式により、ステージの高速移動が可能になった。このような局所的に液体を供給する手法を用いた場合に、レンズが去った部分の露光領域などに水が取り残されるため、この状態でレジスト膜の露光をした後加熱を行った際にｗａｔｅｒ−ｍａｒｋが発生したり、水が存在した部分で温度低下が生じてレジストパターンに異常が生じたりするなどの問題があった。
【０００４】
一方非特許文献２には、液浸露光においてレジスト膜中から液にレジスト中の成分が溶出することが開示されている。非特許文献２によれば、このような溶出はレジスト膜表面に保護膜を設けることで回避できるとしており、保護膜の表面状態としては水に対する接触角が９０°以上であることが好ましいとしている。しかし、このような接触角が大きい保護膜を用いた場合、保護膜上にｗａｔｅｒ−ｍａｒｋが生じやすくなり、レジストパターンにｗａｔｅｒ−ｍａｒｋによる欠陥が生じるという問題が発生し得る。また非特許文献２には、親水性保護膜として液浸液（純水）との接触角が６８°、７８°の膜を用いた例も開示されている。
【特許文献１】特開平１０−３０３１１４号公報
【非特許文献１】Ｓｏｉｃｈｉ  Ｏｗａ  ａｎｄ  Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  Ｎａｇａｓａｋａ，  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ；  ｉｔｓ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｎｄ  ｉｓｓｕｅｓ，  Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５０４０，  ｐｐ．７２４−７３３
【非特許文献２】Ｋｅｉｔａ  Ｉｓｈｉｚｕｋａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎｅｗ  Ｃｏｖｅｒ  ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｓｔａｔｕｓ  ｆｏｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，  Ｗｅｂ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ａｎｄ  １５７ｎｍ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、レジスト膜上に形成された保護膜上のｗａｔｅｒ−ｍａｒｋとレジスト膜への液浸溶液の侵入とを防止するレジストパターン形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一形態のレジストパターン形成方法は、液浸露光によりレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、被処理基板上にレジスト膜を形成する工程であり、前記レジスト膜と液浸溶液との接触角が第１の角度である工程と、前記レジスト膜上に第１の保護膜を形成する工程であり、前記第１の保護膜と前記液浸溶液との接触角が前記第１の角度よりも大きい第２の角度である工程と、前記第１の保護膜上に第２の保護膜を形成する工程であり、前記２の保護膜と前記液浸溶液との接触角が前記第２の角度よりも小さい第３の角度である工程と、液浸露光により前記レジスト膜に潜像を形成する工程と、を有する。
【０００７】
本発明の他の形態の半導体装置の製造方法は、上記レジストパターン形成方法により形成されたレジストパターンを有する半導体基板を用いて半導体装置を製造する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、レジスト膜上に形成された保護膜上のｗａｔｅｒ−ｍａｒｋとレジスト膜への液浸溶液の侵入とを防止するレジストパターン形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１０】
図１は、本実施の形態に係る露光装置の概略構成を示す図である。図１に示す露光装置は液浸型である。図示しない照明光学系の下方にレチクルステージ３１が配置され、レチクルステージ３１上にレチクル３２が設置されている。レチクルステージ３１は平行移動可能である。レチクルステージ３１の下方に投影レンズ系３３が配置されている。投影レンズ系３３の下方にウェハステージ３４が配置されている。ウェハステージ３４上には、後述する処理が行われた半導体基板（半導体ウェハ、被処理基板）１０が載置される。ウェハステージ３４は、半導体基板１０と共に平行移動する。半導体基板１０の周囲にはサポート板３７が設けられている。
【００１１】
投影レンズ系３３の下方には、フェンス３５が取り付けられている。投影レンズ系３３の横にフェンス３５内への超純水（液浸溶液）の供給及びフェンス３５内からの超純水の排出を行う一対の水供給・排出器３６，３６が設けられている。露光時に、フェンス３５と投影レンズ系３３で囲まれた領域の半導体基板１０と投影レンズ系３３との空間は、超純水の液膜で満たされる。投影レンズ系３３から射出する露光光は、超純水の層を通過して照射領域に到達する。照射領域にあたる半導体基板１０表面のフォトレジスト（図示せず）にレチクル３２上のマスクパターン（図示せず）の像が投影され、潜像が形成される。
【００１２】
図２及び図３は、本実施の形態に係る半導体装置の製造工程を示すフローチャートである。以下、本実施の形態に係る半導体装置の製造工程を図２及び図３を参照して説明する。
【００１３】
まず、半導体ウェハ（半導体基板）上に反射防止膜用塗布材料を滴下しスピンコート法により回転して広げた後で加熱処理を行い、約５０ｎｍの厚さの反射防止膜を形成する（ステップＳＴ１０１）。次に、反射防止膜上に酸発生材を含むＡｒＦ化学増幅型レジスト膜を、膜厚約２００ｎｍで形成する（ステップＳＴ１０２）。この化学増幅型レジストは、以下の手順で形成される。まず、スピンコート法により反射防止膜上に化学増幅型レジスト用塗布材料を広げる。そして加熱処理を行って、塗布材料に含まれる溶剤を除去する。
【００１４】
ここで用いたＡｒＦ化学増幅型レジスト膜に対して別途行った表面分析では、膜表面に酸発生材や酸トラップ材（アミンなど）が分布していることが判っていた。そこで、レジスト膜表面の酸発生材や酸トラップ材を除去するために、レジスト膜上に純水を供給して洗浄処理を行う（ステップＳＴ１０２ａ）。洗浄液には、純水、水素水、炭酸水などを用いることが望ましく、膜表面に吸着している物質の物性に応じて上述の洗浄液を使い分けると良い。膜表面と水素結合をしている吸着物質に対しては、水素水が効果を発揮した。また、吸着物質が電荷を帯びている場合には、炭酸水が効果を発揮した。この洗浄により、レジスト膜表面の酸発生材と酸トラップ材が除去される。
【００１５】
図４は、本実施の形態に係る洗浄液の除去処理を行う状態を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。上述した洗浄処理の後のレジスト膜表面の乾燥は、スピン乾燥にて行うか、または図４に示すように半導体基板１０の直径と同長以上のエアー吐出し口を有するエアーナイフ２１を用いて行う（ステップＳＴ１０２ｂ）。
【００１６】
具体的には、エアーナイフ２１から半導体基板１０の表面に、酸、アルカリをフィルタリングしたガス２２を吹き付ける。エアーナイフ２１が半導体基板１０上にエアーを吹き付ける領域は、半導体基板１０表面の一部である。半導体基板１０全面にエアーを吹き付けるために、エアーナイフ２１が基板１０表面上を半導体基板１０の直径方向の一端から他端に向けて走査される。この時、半導体基板１０は回転させてもよいし、静止させた状態でもよい。
【００１７】
図５の（ａ）〜（ｃ）は、本実施の形態に係る半導体装置の製造工程の一部を示す断面図である。
【００１８】
図５の（ａ）に示すように、ＡｒＦ化学増幅型レジスト膜（超純水との接触角が７５°）５１上に第１の保護膜５２をスピン塗布法により膜厚２０ｎｍ程度で形成する（ステップＳＴ１０３）。第１の保護膜５２は、フロロカーボン系樹脂含む高分子材料からなる有機膜である。なお第１の保護膜５２は、レジスト膜、反射防止膜などの半導体基板１０上の成膜物質が後の露光時に液浸溶液に触れないように被覆すると良い。第１の保護膜５２の表面に水溶性物質が存在する場合には、ステップＳＴ１０２ａ及びステップＳＴ１０２ｂと同様に、洗浄処理及び乾燥処理を行うことが好ましい。但し、洗浄処理に用いる洗浄液は第１の保護膜５２に存在する物質に応じて選択することが好ましい。
【００１９】
第１の保護膜５２と液浸溶液である超純水との接触角は１１０°程度である。液浸露光の前に、第１の保護膜５２の表面に超純水との接触角が１１０゜より小さい第２の保護膜５３を形成する（ステップＳＴ１０４）。図５（ｂ）に示すように、第２の保護膜５３には液浸溶液である超純水との接触角が８８°のものを用いた。第２の保護膜５３は液浸溶液に対して不溶であることが望ましい。
【００２０】
図６は、膜と超純水（液体）との接触角について説明するための図である。図６（ａ）のように、膜６１の超純水６２に対する接触角が９０°〜１８０°の範囲である場合、膜６１は疎水性を有する。また、図６（ｂ）のように、膜６１の超純水６２に対する接触角が０°〜９０°の範囲である場合、膜６１は親水性を有する。なお、親水性と疎水性は相対的な表現である。本実施の形態は第２の保護膜の液浸液に対する接触角が第１の保護膜の接触角よりも小さければよく、例えば第１の保護膜の液浸液に対する接触角が８８°で、第２の保護膜の液浸液に対する接触角が６５°であるなど、いずれの膜が親水性であっても本実施の形態の作用を達成できる。また、本実施の形態では第１の保護膜とは独立に第２の保護膜を形成したが、有機膜からなる第１の保護膜表面をオゾンガスなど酸化性または酸素ラジカル、ＯＨラジカル、またはこれらを含む水溶液に晒して第１の保護膜表面を酸化し接触角を低くできることを確認した。これらの表面変質層を第２の保護膜とみなしてもよい。例えば接触角８８°の第１の保護膜表面をオゾンガスに晒して７２°の接触角を有する表面変質層（第２の保護膜）を形成することもできる。
【００２１】
図７は、第１の保護膜５２と第２の保護膜５３が形成された半導体基板を示す断面図である。図７に示すように、第１の保護膜５２のエッジカット部は、出来るだけ半導体基板１０の外周部分を覆うように、半導体基板１０の外周から内側へ３ｍｍの位置よりも外周側に位置することが望ましい。また、第２の保護膜５３のエッジカット部の位置は、第１の保護膜５２のエッジカット部の位置よりも内側とすることが望ましい。さらに半導体基板１０のウエハベベル部を液浸溶液に対して高接触角とすることで、ウェハステージへの液浸溶液の漏洩を抑制することできる。このように、半導体基板１０の外周部を第１の保護膜５２により疎水性とすることで、ウェハステージへの水の漏洩を抑制することができる。
【００２２】
次に、半導体基板１０を図１に示した露光装置に搬送する（ステップＳＴ１０５）。露光装置を用いてレチクル３２に形成された半導体素子パターンをレジスト膜５１に転写し、潜像を形成する（ステップＳＴ１０６）。この露光の後、半導体基板１０を露光装置から搬出する（ステップＳＴ１０７）。
【００２３】
図８は、各露光フィールドを順次走査露光する際の露光順序の一例を表す半導体基板１０の平面図である。図８における上向きの矢印・下向きの矢印はそれぞれ、露光スリット領域が移動する方向を示している。図８に示すように、一つの露光フィールドをスキャン露光し、隣の露光フィールドをスキャン露光するときには、走査の向きが逆になっている。このような動作を繰り返しながら半導体基板１０全面の露光を行う。
【００２４】
ところで、スキャン露光の間、水供給・排出器３６，３６はフェンス３５で囲まれた領域の外に超純水が残らないように超純水の回収を行う。ところが、半導体基板上の保護膜が超純水をはじきやすい（保護膜の超純水に対する接触角が大きい）場合や、ステージ３４の移動速度が速い場合や、ステージ３４の加減速度が大きい場合や、比較的大きい露光領域を有する場合などでは、図９に示すように、半導体基板１０の保護膜上に残留水７１が生じてしまう。保護膜上に残留水７１があると、超純水が保護膜の表面に吸着したり、超純水が保護膜中に浸入して保護膜中に吸収されたりする。
【００２５】
この超純水が保護膜に吸着または吸収された状態で、次の加熱（Ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行うと、超純水が吸着または吸収された部分では、熱が吸収されて他の部分と比べてレジスト膜へ供給される熱量が少なくなり、レジスト膜中での加熱による反応を十分に生じさせることができず線幅異常が生じる。レジストがポジレジストである場合には未開口の欠陥が発生してしまう。ネガレジストである場合にはオープン不良の欠陥が発生するという問題が生じる。
【００２６】
これらの問題を解消するため、露光装置から搬出された半導体基板に対して、保護膜上に残った残留水及び保護膜に吸収された純水を除去する必要がある。本第１の実施の形態では、疎水性の第１の保護膜５２の表面に親水性の第２の保護膜５３が設けられているので、第２の保護膜５３上では水分は凝集しにくく、ｗａｔｅｒ−ｍａｒｋが生じにくくなる。
【００２７】
なお、第１の保護膜５２における超純水のトラップ能力が不十分で、液浸露光時に超純水がレジスト膜５１に浸入していれば、保護膜５３上及び保護膜５２，５３中の超純水の除去と共にレジスト膜５１に浸入した超純水の除去を行う。しかし、第１の保護膜５２の超純水のトラップ能力が十分で、レジスト膜５１に超純水が浸入していなければ、レジスト膜５１からの超純水の除去は行わない。
【００２８】
次に、レジスト膜５１表面の第２の保護膜５３を除去し（ステップＳＴ１０８）、第１の保護膜５２を除去する（ステップＳＴ１０９）。これらの処理を行った半導体基板１０をベーカーに搬送して、半導体基板１０の加熱（ＰＥＢ）を行う（ステップＳＴ１１０）。この加熱により、露光段階で発生した酸の拡散、増幅反応を行う。さらに、半導体基板１０を現像ユニットに搬送し現像を行い、ＡｒＦレジストパターンが形成される（ステップＳＴ１１１）。
【００２９】
あるいは露光の後に、ＰＥＢを行い（ステップＳＴ１１０）、第２の保護膜５３を除去し（ステップＳＴ１０８）、第１の保護膜５２を除去する（ステップＳＴ１０９）こともできる。あるいは露光の後に、第２の保護膜５３を除去し（ステップＳＴ１０８）、ＰＥＢを行い（ステップＳＴ１１０）、第１の保護膜５２を除去する（ステップＳＴ１０９）こともできる。これらの処理の後、現像処理を行う（ステップＳＴ１１１）。以上のように形成されたレジストパターンを有する半導体基板を用いて半導体装置を製造することができる。
【００３０】
なお、反射防止膜が必要とされない場合には、上記ステップＳＴ１０１を省略しても良い。
【００３１】
なお、保護膜５２，５３が現像液に可溶である場合には、現像時に保護膜５２，５３を除去しても良い。また、ＡｒＦ化学増幅型レジスト膜の表面に酸発生材や酸トラップ材（アミンなど）が存在しない場合には、上記ステップＳＴ１０３，ＳＴ１０４は省略してもよい。
【００３２】
また、上記の製造工程では超純水との接触角が１１０°程度である第１の保護膜５２を形成したが、第２の保護膜を第１の保護膜と独立して形成する場合には、超純水との接触角が７５°程度である第１の保護膜５２を形成し、基板を８０℃程度に保ちながら第１の保護膜５２の表面を有機シラザン化合物、具体的にはヘキサメチルジシラザンまたはトリメチルジシラザンの雰囲気にさらして、第１の保護膜５２の表面を改質し疎水化処理を行ってもよい。この場合、第１の保護膜５２と超純水との接触角が８０°以上となる層（高接触角層）が形成されるように改質することが好ましい。なお、超純水との接触角が７５°程度である第１の保護膜５２の表面を有機シラザン化合物またはフッ素化合物の液体もしくは雰囲気に暴露させて、第１の保護膜５２の表面を改質してもよい。
【００３３】
ところで、少なくとも露光装置から露光後の水処理ユニットを経てベーカーに至るまでの工程では、雰囲気制御を行う必要がある。レジストパターン形成に影響を与えない程度に酸の失活を抑えるには、塩基性物質の濃度を１０ｐｐｂ以下にする必要があることが判った。また、搬送時間を含む処理時間についても±１０％の範囲で管理することが望ましいという実験結果を得た。
【００３４】
図１０の（ａ）（ｂ）は、従来例に係るレジスト膜（水に対する接触角が７５°）上の保護膜を示す図である。図１０の（ａ）に示すように第１の保護膜（液浸液に対して親和性の低い膜：水に対する接触角が９０°以上）５２のみを用いた場合、保護膜上の液滴５４が小さくなり内圧が大きくなると、保護膜の液浸液に対して比較的親和性の高い部分から液が染み込み、図１０の（ｂ）に示すように第１の保護膜５２とレジスト膜５１表面との界面で広がる。広がった液膜の圧力は小さくなるため、保護膜５２を透過して外に出ることができず、この部分に留まるか、その下のレジスト膜５１に浸透し、最終的にｗａｔｅｒ−ｍａｒｋ５５を形成してしまう。
【００３５】
図１１の（ａ）（ｂ）は、別の従来例に係るレジスト膜（水に対する接触角が７５°）上の保護膜を示す図である。図１１の（ａ）に示すように第２の保護膜（液浸液に対して親和性の高い膜：水に対する接触角が９０°未満）５３のみを用いた場合、保護膜上の液嫡４が容易に浸透して、図１１の（ｂ）に示すように第２の保護膜５３とレジスト膜５１表面との界面に達する。界面に達した水は、界面で広がるかその下のレジスト膜５１に浸透し、この場合も最終的にｗａｔｅｒ−ｍａｒｋ５５を形成してしまう。
【００３６】
図１２の（ａ）（ｂ）は、本実施の形態に係るレジスト膜（水に対する接触角が７５°）上の保護膜を示す図である。本実施の形態において、図１２の（ａ）に示すように液浸液に対して親和性の低い（水に対する接触角が９０°以上）第１の保護膜５２の表面に第１の保護膜５２よりも液浸液に対して親和性の高い（水に対する接触角が９０°未満）第２の保護膜５３を形成したのは、以下の理由による。
【００３７】
図１２の（ａ）に示すように、第２の保護膜５３上に形成された液滴５４は親和性の高い第２の保護膜５３に浸透するが、浸透性が高いために拡散する。液滴５４が親和性の低い第１の保護膜５２に到達した際には、液が広がりを持っているため圧力は小さくなる。このため、浸透した液滴５４は第１の保護膜５２を透過する力がなく、図１２の（ｂ）に示すように第１の保護膜５２と第２の保護膜５３の間に保持され、レジスト膜５１上には到達しない。従って、レジストの性能をなんら損失することはなく、また、レジスト膜５１上にｗａｔｅｒ−ｍａｒｋは形成されない。なお、第１の保護膜５２は液浸液に対してできるだけ親和性を低くすると良い。
【００３８】
この機能を最大限に生かすには、液浸液に対して親和性の高い第２の保護膜５３上に親和性の低い第３の保護膜を形成すると良く、かつ第３の保護膜を液浸液に対してできるだけ親和性を低くし、第２の保護膜５３を液浸液に対してできるだけ親和性を高くすると良い。
【００３９】
なお、第２の保護膜５３には親水化処理を行ってもよい。この処理は、第２の保護膜５３上にオゾンの濃度が２０ｐｐｍ程度のオゾン水を３０秒程度供給することによって行われる。オゾン水によって第２の保護膜５３の表面が除去されると同時に表面と超純水との接触角が５°以下になった。本第１の実施の形態では、図５（ｃ）に示すように、親水層（低接触角層）である第２の保護膜５３と超純水との接触角が５゜になり、レジスト膜５１と超純水との接触角（７５゜）よりも小さくなっている。なお、第２の保護膜５３の親水化には、表面にオゾンを含む液体を暴露させる代わりに、オゾンを含む気体を暴露させてもよい。
【００４０】
本実施の形態によれば、レジストよりも疎水性の高い保護膜をレジスト膜に形成し、その保護膜上に液浸露光を行うことで、液浸露光時のレジスト膜への超純水の浸入を抑えることができる。また、レジスト組成物から液浸溶液への汚染を抑制することができる。さらに、保護膜表面を親水化しており、液浸露光後に超純水の除去を行うことによって、ｗａｔｅｒ−ｍａｒｋを生じることなく保護膜表面の残留水を除去することができる。その結果、パターン形成不良の発生を抑制することができる。
【００４１】
なお本実施の形態では、露光の際にレンズと被処理基板（半導体基板）との間に介在させた液浸溶液には、脱気させた超純水を用いていたが、これに限るものではない。屈折率を大きくするためにＩ族、ＩＩ族などのアルカリイオンを添加したり、吸収係数を小さくするために酸イオンを添加した液体を用いたりしてもよい。露光光に対して吸収係数が小さく、特定の屈折率に併せた露光装置を用いる場合、特定の屈折率を有する液体であって、レンズ系などにダメージを与えないものであればいかなるものを用いてもよい。
【００４２】
また本実施の形態は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）光を用いた露光に関するが、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）光を用いた露光に関しても、同様の処理を行うことで精度良くパターニングを行うことができる。またＦ２（１５７ｎｍ）露光では、第１の溶媒にフッ素系オイルを用いることで精度良くパターニングを行うことができることを確認した。
【００４３】
また本実施の形態では、液浸液、第１の保護膜５２、第２の保護膜５３として、”Characterization of refractive properties of fluids for immersion photolithography”, Simon G. Kaplan, John H. Burnett, Xiaoping Gao and Peng Zhang, 
International Symposium on Immersion and 157 nm Lithography   8-3-2004に開示されているものを使用できる。
【００４４】
有機系液浸液として、アルコール系溶剤であるイソプロパノール、グリセロール、石油系溶剤であるn-ヘキサン、n-ヘプタン、n-デカンを使用できる。
【００４５】
アルコール系溶剤を使用する場合、水の場合と同様に、第１の保護膜５２として疎水性ポリマーやフッ素系樹脂を使用し、第２の保護膜５３としてポリシクロペンテンを使用する。親水化処理としてオゾン水処理を行う。
【００４６】
石油系溶剤を使用する場合、第１の保護膜として疎油性ポリマーを使用し、溶剤にイソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤を使用する。第１の保護膜の樹脂の代表例として、ポリ酢酸ビニルの部分加水分解物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。第２の保護膜として親油性ポリマーを使用し、溶剤にシクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を使用する。第２の保護膜の樹脂の代表例として、アクリル酸アダマンチル・スチレン共重合体、水添ポリイソブテンが挙げられる。
【００４７】
なお、本発明は上記実施の形態のみに限定されず、要旨を変更しない範囲で適宜変形して実施できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本実施の形態に係る露光装置の概略構成を示す図。
【図２】本実施の形態に係る半導体装置の製造工程を示すフローチャート。
【図３】本実施の形態に係る半導体装置の製造工程を示すフローチャート。
【図４】本実施の形態に係る洗浄液の除去処理を行う状態を示す図。
【図５】本実施の形態に係る半導体装置の製造工程の一部を示す断面図。
【図６】本実施の形態に係る膜と超純水（液体）との接触角について説明するための図。
【図７】本実施の形態に係る第１の保護膜と第２の保護膜が形成された半導体基板を示す断面図。
【図８】本実施の形態に係る各露光フィールドを順次走査露光する際の露光順序の一例を表す半導体基板の平面図。
【図９】本実施の形態に係るスキャン露光後に基板上に残存する液滴を示す平面図。
【図１０】従来例に係るレジスト膜上の保護膜を示す図。
【図１１】従来例に係るレジスト膜上の保護膜を示す図。
【図１２】本実施の形態に係るレジスト膜上の保護膜を示す図。
【符号の説明】
【００４９】
１０…半導体基板（半導体ウェハ）  ３１…レチクルステージ  ３２…レチクル  ３３…投影レンズ系  ３４…ウェハステージ  ３５…フェンス  ３６…水供給・排出器  ３７…サポート板  ２１…エアーナイフ  ２２…ガス  ５１…レジスト膜  ５２…第１の保護膜  ５３…第２の保護膜  ５４…液滴  ５５…ｗａｔｅｒ−ｍａｒｋ  ６１…膜  ６２…超純水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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