(57)【要約】【課題】  光反応性基を有する新規なシルセスキオキサン重合体およびその製造方法の提供、並びに屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料の提供。【解決手段】  シルセスキオキサン重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位により構成され、その製造方法は、特定の繰り返し単位により構成される重合体と特定の化合物とを反応させる。【化１】2006257321.tif 000023〔式中、Ｒ1 は、下記式（ａ）で表される基を示す。ｎは繰り返し数である。〕【化２】2006257321.tif 000024〔式中、Ｒ2 は、下記式（イ）〜式（リ）のいずれかで表される基を示す。〕【化３】2006257321.tif 000025〔式（ホ）において、Ｒ3 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基または−ＣＦ3 基を示す。式（チ）において、Ｒ4 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはジメチルアミノ基を示す。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位により構成されていることを特徴とするシルセスキオキサン重合体。
【化１】
2006257321.tif 000015
〔式中、Ｒ1 は、下記式（ａ）で表される基を示す。ｎは繰り返し数である。〕
【化２】
2006257321.tif 000016
〔式中、Ｒ2 は、下記式（イ）〜式（リ）のいずれかで表される基を示す。〕
【化３】
2006257321.tif 000017
〔式（ホ）において、Ｒ3 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基または−ＣＦ3 基を示す。式（チ）において、Ｒ4 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはジメチルアミノ基を示す。〕
【請求項２】
下記式（２）で表される繰り返し単位により構成されているシルセスキオキサン重合体および下記式（３）で表される化合物を反応させることにより、請求項１に記載のシルセスキオキサン重合体を得ることを特徴とするシルセスキオキサン重合体の製造方法。
【化４】
2006257321.tif 000018
〔式中、Ｒ5 は、下記式（ｂ）で表される基を示す。ｎは繰り返し数である。〕
【化５】
2006257321.tif 000019
【化６】
2006257321.tif 000020
〔式中、Ｒ2 は、下記式（イ）〜式（リ）のいずれかで表される基を示す。〕
【化７】
2006257321.tif 000021
〔式（ホ）において、Ｒ3 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基または−ＣＦ3 基を示す。式（チ）において、Ｒ4 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはジメチルアミノ基を示す。〕
【請求項３】
式（２）で表されるシルセスキオキサン重合体が、下記式（４）で表される化合物を触媒の存在下において反応させることにより得られるものであることを特徴とする請求項２に記載のシルセスキオキサン重合体の製造方法。
【化８】
2006257321.tif 000022
【請求項４】
請求項１に記載のシルセスキオキサン重合体よりなることを特徴とする屈折率変換材料。
【請求項５】
請求項１に記載のシルセスキオキサン重合体よりなることを特徴とする光−熱エネルギー変換蓄積材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルセスキオキサン重合体およびその製造方法、並びにこのシルセスキオキサン重合体よりなる屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルナジエン（以下、「ＮＢＤ」ともいう。）は、紫外線の照射により、分極率の低いクワドリシクラン（以下、「ＱＣ」ともいう。）に光原子価異性化し、また、ＱＣは、触媒との接触および短波長の光の照射により、放熱を伴ってＮＢＤに異性化する特性を有することから、ＮＢＤ構造を有する化合物は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する光−熱エネルギー変換蓄積材料として注目されている。
また、ＮＢＤ構造を有する化合物は、異性化したＱＣ構造を有する化合物と異なる屈折率を有する、すなわち光の照射によって屈折率が変化する特性を有することから、例えば光記憶素子や光スイッチシステムに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている。
【０００３】
このような光−熱エネルギー変換蓄積材料および屈折率変換材料においては、容易に成膜され得るものであることが肝要である。そして、従来、成膜化が可能なＮＢＤ構造を有する化合物として、ＮＢＤ構造が導入された種々の重合体が提案されている。また、本発明者らによっても、フェノール性水酸基を数多く有し、熱安定性に優れたカリックスレゾルシンアレーン化合物に対してＮＢＤ構造が導入されたカリックスレゾルシンアレーン誘導体が提案されており、そのカリックスレゾルシンアレーン誘導体は光照射によって屈折率が大きく変化する特性を有するものであることが報告されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００４】
一方、カリックスレゾルシンアレーン化合物と同様の特性を有するものとしては、シルセスキオキサン化合物、具体的には、かご構造、ランダムに三次元架橋したゲル構造あるいははしご型構造を有するポリシロキサンが挙げられ、特にはしご型構造を有するシルセスキオキサン重合体は、凡用の有機溶媒に可溶であって優れた耐久性および耐候性を有することから、高い成形性が得られるものであることが知られており、種々の研究がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０６４７０号公報
【特許文献１】特開２００４−２６２８２２号公報
【非特許文献１】Ａ．Ｕｅｙａｍａ，Ｓ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉａｎｄ  Ｉ．Ｋａｒｉｎｏ，Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．，６７，２４６（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を背景として、はしご型構造のシルセスキオキサン化合物について種々の研究を行った結果として得られたものである。
本発明の第１の目的は、光反応性基を有する新規なシルセスキオキサン重合体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができる屈折率変換材料を提供することにある。
本発明の第３の目的は、蓄熱量が大きく、しかも、容易に成膜することができる光−熱エネルギー変換蓄積材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のシルセスキオキサン重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位により構成されていることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2006257321.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1 は、下記式（ａ）で表される基を示す。ｎは繰り返し数である。〕
【００１０】
【化２】
2006257321.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ2 は、下記式（イ）〜式（リ）のいずれかで表される基を示す。〕
【００１２】
【化３】
2006257321.tif 000004
【００１３】
〔式（ホ）において、Ｒ3 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基または−ＣＦ3 基を示す。式（チ）において、Ｒ4 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはジメチルアミノ基を示す。〕
【００１４】
本発明のシルセスキオキサン重合体の製造方法は、下記式（２）で表される繰り返し単位により構成されているシルセスキオキサン重合体および下記式（３）で表される化合物を反応させることにより、上記のシルセスキオキサン重合体を得ることを特徴とする。
【００１５】
【化４】
2006257321.tif 000005
【００１６】
〔式中、Ｒ5 は、下記式（ｂ）で表される基を示す。ｎは繰り返し数である。〕
【００１７】
【化５】
2006257321.tif 000006
【００１８】
【化６】
2006257321.tif 000007
【００１９】
〔式中、Ｒ2 は、上記式（イ）〜式（リ）のいずれかで表される基を示す。〕
【００２０】
本発明のシルセスキオキサン重合体の製造方法においては、式（２）で表されるシルセスキオキサン重合体が、下記式（４）で表される化合物を触媒の存在下において反応させることにより得られるものであることが好ましい。
【００２１】
【化７】
2006257321.tif 000008
【００２２】
本発明の屈折率変換材料は、上記のシルセスキオキサン重合体よりなることを特徴とする。
【００２３】
本発明の光−熱エネルギー変換蓄積材料は、上記のシルセスキオキサン重合体よりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のシルセスキオキサン重合体は、優れた耐久性を有すると共に、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きいものである。
本発明のシルセスキオキサン重合体の製造方法によれば、上記のシルセスキオキサン重合体を有利に製造することができる。
本発明の屈折率変換材料は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
本発明の光−熱エネルギー変換蓄積材料は、蓄熱量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のシルセスキオキサン重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含有する構成の重合体（以下、「特定のシルセスキオキサン重合体」ともいう。）である。
【００２６】
特定のシルセスキオキサン重合体を示す式（１）において、Ｒ1 は、上記式（ａ）で表される基であり、この式（ａ）において、Ｒ2 は、上記式（イ）〜式（リ）のいずれかで表される光反応性基である。また、ｎは繰り返し数である。
【００２７】
また、Ｒ2 を示す基に係る上記式（ホ）で表される基において、Ｒ3 は、水素原子、例えばメトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばシクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０のシクロアルコキシ基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基または−ＣＦ3 基である。また、Ｒ2 を示す基に係る上記式（チ）で表される基において、Ｒ4 は、水素原子、例えばメチル基、エチル基、イソブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基またはジメチルアミノ基である。
【００２８】
特定のシルセスキオキサン重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ（以下、「数平均分子量Ｍｎ」という。）が、例えば３，０００〜３００，０００であり、同分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２０．０である。
【００２９】
このような特定のシルセスキオキサン重合体は、反応式（１）に示すように、上記式（２）で表される繰り返し単位により構成されている反応性基としてクロロメチル基を有するシルセスキオキサン重合体（以下、「原料重合体」ともいう。）と、上記式（３）で表される化合物（以下、「原料化合物」という。）とを反応させることにより得ることができる。
【００３０】
【化８】
2006257321.tif 000009
【００３１】
〔式中、Ｒ2 は、上記式（イ）〜式（リ）のいずれかで表される基を示す。ｎは繰り返し数である。〕
【００３２】
原料重合体は、上記式（２）で表されるものであり、この式（２）において、Ｒ5 は、上記式（ｂ）で表される基である。
【００３３】
また、原料重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量Ｍｎが、例えば２，０００〜３００，０００であり、同分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２０．０である。
【００３４】
このような原料重合体は、上記式（４）で表される化合物（以下、「トリメトキシシラン化合物」ともいう。）を触媒の存在下において反応させることにより得られるものである。
【００３５】
原料重合体を得るための反応工程において、溶媒としては、水とトルエンとの混合溶媒などを用いることができる。
触媒としては、トリエチルアミンなどを用いることができ、その使用割合は、トリメトキシシラン化合物１ｍｏｌに対して０．０５〜０．３ｍｏｌであることが好ましい。
また、この反応工程における反応条件としては、例えば反応温度が６０℃、反応時間が６〜７２時間である。
【００３６】
原料化合物は、上記式（３）で表されるものであり、この式（３）において、Ｒ2 は、上記式（イ）〜式（リ）のいずれかで表される光反応性基である。
【００３７】
原料重合体と、原料化合物との使用割合は、原料重合体中の式（ｂ）で表される基１ｍｏｌに対して原料化合物が１〜４．０ｍｏｌであることが好ましい。
【００３８】
反応式（１）で示される反応のうち、反応に供される原料化合物が、フェノール性水酸基を有する化合物、具体的には、式（３）において、Ｒ2 が式（ロ）、式（ホ）および式（リ）のいずれかである化合物であるものは、適宜の溶媒中において、触媒および塩基を用いて行うことができる。
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。
触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、反応に供する原料重合体および原料化合物に対して０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
塩基としては、水酸化カリウムなどを用いることが好ましい。また、塩基の使用割合は、原料重合体中の式（ａ）で表される基１ｍｏｌに対して０．６〜３．０ｍｏｌであることが好ましい。
反応条件としては、例えば反応温度が４０〜１００℃、反応時間が９６時間である。
【００３９】
また、反応式（１）で示される反応のうち、反応に供される原料化合物が、カルボキシ基を有する化合物、具体的には、式（３）において、Ｒ2 が式（イ）、式（ハ）、式（ニ）、式（ヘ）、式（ト）および式（チ）のいずれかである化合物であるものは、適宜の溶媒中において、塩基を用いて行うことができる。
溶媒としては、ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。
塩基としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどを用いることができる。また、塩基の使用割合は、原料重合体中の式（ａ）で表される基１ｍｏｌに対して０．６〜３．０ｍｏｌであることが好ましい。
反応条件としては、例えば反応温度が７０℃、反応時間が６時間である。
【００４０】
以上のような本発明に係る特定のシルセスキオキサン重合体は、その骨格構造に由来の優れた耐久性が得られると共に、その繰り返し単位中に、光反応性基を有するため、後述する実施例から明らかなように、特定の光、例えば紫外線を受けることによって屈折率が変化する特性を有し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、シルセスキオキサン重合体自体の有する優れた成形性が得られることから、容易に成膜することができる。また、本発明に係る特定のシルセスキオキサン重合体、特に光反応性基として、光可逆的な反応を示す、式（イ）〜式（ヘ）のいずれかで表される基を有するものは、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する特性を有し、かつ、蓄熱量が大きいものである。従って、本発明に係る特定のシルセスキオキサン重合体は、光記憶素子や光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料として極めて有用であり、また、光−熱エネルギー変換蓄積材料としても極めて有用である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
〈原料重合体の調製例１〉
（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン１．０ｍｏｌを、水２ｍＬとトルエン４ｍＬとの混合溶媒中でトリエチルアミン０．１ｍｍｏｌの存在下において、６０℃で２４時間の条件で反応させることにより、収率６０％で生成物を得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、29Ｓｉ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた生成物は、上記式（２）で表される繰り返し単位よりなる重合体〔ポリ（ｐ−クロロメチル）フェニルシルセスキオキサン（以下、「原料重合体（１）」ともいう。）〕であって、数平均分子量Ｍｎが１０３１０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４９であり、また、はしご型構造を有するものであることが確認された。
【００４３】
原料重合体（１）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析および29Ｓｉ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１（ａ）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図１（ｂ）、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図を図１（ｃ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図１（ｄ）に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１６０６，１５０４（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１１２８（νＳｉ−Ｏ），
６９６（νＣ−Ｃｌ）    
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
４．４５（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＨ2 Ｃｌ），
７．０１（ｂｒ，４．８Ｈ，aromatic）
○13Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
４５．２（ＣＨ2 Ｃｌ），
１２７．８，１３０．３，１３４．１，１３９．６（aromatic）
○29Ｓｉ  ＮＭＲ（１１９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
−８０．６
【００４４】
〈実施例１〉
原料重合体（１）０．６８４ｇ（１ｍｍｏｌ）と、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−カルボン酸（以下、「ＰＮＣ」ともいう。）０．９３４ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とをジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ともいう。）１．５ｍＬに溶解し、更に１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（以下、「ＤＢＵ」ともいう。）０．６８２ｇ（４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、７０℃で６時間の条件で反応させた。  反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率７０％で重合体１．１０５ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ2 が式（イ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「シルセスキオキサン重合体（１）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが５１９３であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（１）におけるエステル化率は１００％であり、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−ＣＯＯ−ＣＨ2 −基に起因する新たなピークを確認し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図により１６７．５ｐｐｍにエステル部位に起因する炭素ピークを確認したことから、原料重合体（１）に対するＰＮＣの導入率は１００％であることが明らかとなった。
【００４５】
シルセスキオキサン重合体（１）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図２（ａ）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図２（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図２（ｃ）に示す。
図２（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１６９８（νＣ＝Ｏ  easter），
１６０８（νＣ＝Ｃ  ＮＢＤ），
１５９４，１４９０（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１２１８（νＣ−Ｏ−Ｃ），
１１３０（νＳｉ−Ｏ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．４０〜２．３０（ｍ，３，４Ｈ，ＣＨ  in  ＮＢＤ），
３．５０〜４．１０（ｍ，２．６Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ  in  ＮＢＤ），
５．０１（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＨ2 −ＯＣＯ），
６．３０〜７．８１（ｍ，１３．３Ｈ，aromatic）
○13Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
５２．９（Ｃｈ），
５８．６（Ｃｋ），
６５．４（Ｃｇ），
６７．９（Ｃｉ），
７０．６（Ｃｅ），
１２７．６（Ｃｎ），
１２８．５（Ｃｃ），
１３４．０（Ｃｐ），
１３４．１（Ｃａ），
１３５．５（Ｃｍ），
１３７．０（Ｃｂ），
１３８．８（Ｃｇ），
１４０．８（Ｃｄ），
１４３．６（Ｃｊ），
１６５．０（Ｃｌ），
１６７．５（Ｃｆ）  
【００４６】
〈実施例２〉
３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−（４’−ヒドロキシフェニル）ケトン（以下、「ＰＮＨＫ」ともいう。）１．２８２ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．２４９ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」ともいう。）０．１４４ｇ（１０ｍｏｌ％）の混合物に、ＤＭＦ２．０ｍＬを加え、室温で２時間撹拌した。その後、ＤＭＦ１．５ｍＬに溶解させた原料重合体（１）０．６１９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で９６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下し、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率６９％で重合体１．０９７ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ2 が式（ロ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「シルセスキオキサン重合体（２）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが５９９６であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１２であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（２）におけるエーテル化率は１００％であり、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−Ｏ−ＣＨ2 −基に起因する新たなピークを確認し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図により１９４．６ｐｐｍにカルボニル部位に起因する炭素ピークを確認したことから、原料重合体（１）に対するＰＮＨＫの導入率は１００％であることが明らかとなった。
【００４７】
シルセスキオキサン重合体（２）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図３（ａ）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図３（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図３（ｃ）に示す。
図３（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（２）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１６２５（νＣ＝Ｃ  in  ＮＢＤ），
１５９６，１５０６（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１２４９（νＣ＝Ｏ  ester ），
１１３３（νＳｉ−Ｏ）  
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
２．００〜２．５０（ｍ，２．０Ｈ，ＣＨ  in  ＮＢＤ），
３．８０〜４．１５（ｍ，２．０Ｈ，ＣＨ  in  ＮＢＤ），
４．９４（ｂｒ，２．０Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−），
６．００〜７．９８（ｍ，１５．２Ｈ，aromatic，ＣＨ＝ＣＨ  in  ＮＢＤ）
○13Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
５５．３，５６．５，６９．５（ＣＨ  in  ＮＢＤ），
７１．０（ＣＨ2 ），
１１４．０，１３４．２（ＣＨ＝ＣＨ），
１２６．５，１２７．４，１２７．８，１２７．９，１３０．３，１３１．５，１４１．４，１４３．６，１４７．２，１６０．２，１６１．９（aromatic），
１９４．６（Ｃ＝Ｏ）
【００４８】
〈実施例３〉
原料重合体（１）０．３４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、２−（ベンゾフラン−２−イル）−７，７−ジメチル−３−（５−カルボキシチオフェン−２−イル）−５，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエン（以下、「ＢＭＣＦｎ」ともいう。）１．０３７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ１．１ｍＬに溶解し、更にＤＢＵ０．３４４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、７０℃で６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率６６％で重合体０．８９５ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ2 が式（ハ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「シルセスキオキサン重合体（３）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが５３７９であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１５であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（３）におけるエステル化率は１００％であり、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−ＣＯＯ−ＣＨ2 −基に起因する新たなピークを確認し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図により１６１．７ｐｐｍにエステル部位に起因する炭素ピークを確認したことから、原料重合体（１）に対するＢＭＣＦｎの導入率は１００％であることが明らかになった。
【００４９】
シルセスキオキサン重合体（３）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図４（ａ）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図４（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図４（ｃ）に示す。
図４（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（３）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１７１０（νＣ＝Ｏ  ester ），
１６０８（νＣ＝Ｃ  ＮＢＤ），
１５６０，１５０９，１３９２（νＣ＝Ｃ  aromatic，benzofuran），
１３２４（νＣ−Ｆ），
１２６７（νＣ−Ｏ−Ｃ  ester ），
１２１３（νＣ−Ｏ−Ｃ  ether ），
１１３３（νＳｉ−Ｏ），
１０２２，８７３，７５０（benzofuran），
６９０（thiofuran ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．２１（ｓ，６．５Ｈ，ＣＨ3   in  ＮＢＤ），
３．８８（ｓ，２．１Ｈ，ＣＨ  in  ＮＢＤ），
５．２３（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＨ2 −ＣＯＯ），
６．８０〜７．８５（ｍ，１２．１Ｈ，aromatic  and   benzofuran）
○13Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
２１．７（ＣＨ3 ），
６５．４，６６．３（ＣＨ  in  ＮＢＤ），
６８．１（ＣＨ2 ），
７９．７（Ｃ−ＣＨ3   in  ＮＢＤ），
１１１．１，１０７．２（ＣＦ3 ），
１２０．６，１２１．３，１２２．４，１２３．４，１２４．２，１２５．８，１２７．２，１２８．１，１３３．５，１３３．８，１３４．０，１３４．３，１３８．０，１４４．４，１４４．６，１４９．６，１５１．４，１５５．２（aromatic），
１６１．７（ＣＯＯ）
【００５０】
〈実施例４〉
原料重合体（１）０．３６５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、２−（ベンゾチオフェン−２−イル）−７，７−ジメチル−３−（ジメチレンオキシフラン−２−イル）−５，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエン（以下、「ＮＢＤ」ともいう。）１．１８１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ１．１ｍＬに溶解し、更にＤＢＵ０．３５６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、７０℃で６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率５１％で重合体０．７７６ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ2 が式（ニ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「シルセスキオキサン重合体（４）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが４５０９であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（４）におけるエステル化率は１００％であり、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−ＣＯＯ−ＣＨ2 −基に起因する新たなピークを確認し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図により１６０．９ｐｐｍにエステル部位に起因する炭素ピークを確認したことから、原料重合体（１）に対するＮＢＤの導入率は１００％であることが明らかとなった。
【００５１】
シルセスキオキサン重合体（４）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図５（ａ）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図５（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図５（ｃ）に示す。
図５（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（４）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１７１０（νＣ＝Ｏ  ester ），
１６０８（νＣ＝Ｃ  ＮＢＤ），
１５７３，１４８２，１４４４（νＣ＝Ｃ  aromatic  and   furan ），
１３６３（νＣ−Ｆ），
１２６５，１２４５（νＣ−Ｏ−Ｃ  ester ），
１２１４（νＣ−Ｏ−Ｃ  ether ），
１１３２（νＳｉ−Ｏ），
８８７，８０６（furan ），
７５５（thiofuran ）  
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．２３（ｓ，６．５Ｈ，ＣＨ3   in  ＮＢＤ），
３．７８〜４．４０（ｍ，６．２Ｈ，ＣＨ  in  ＮＢＤ  and   dimethylene ），
５．２２（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＨ2 −ＣＯＯ），
６．７８〜７．７８（ｍ，１０．４Ｈ，aromatic  and   thiofuran ）  
○13Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
２２．０（ＣＨ3 ），
６３．９，６４．５，６４．９，６５．７（ＣＨ  in  ＮＢＤ  and   ＣＨ2 ），
６７．０（ＣＨ2 ），
８０．７（Ｃ−ＣＨ3   ｉｎ  ＮＢＤ），
１０６．２，１１１．１（ＣＦ3 ），
１１８．９，１２０．６，１２０．８，１２１．１，１２２．４，１２２．６，１２３．１，１２３．８，１２５．４，１２７．０，１２８．３，１３４．２，１３５．９，１３６．７，１３７．６，１３８．５，１３９．６，１４４．３，１４５．３，１５１．４，１５５．０（aromatic，furan   and   benzothiofuran），
１６０．９（ＣＯＯ）  
【００５２】
〈実施例５〉
４−ｔｅｒｔ−ブチルアゾフェノール０．９０１ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．２０９ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．１１８ｇ（１０ｍｏｌ％）の混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）１．５ｍＬを加え、２時間撹拌した。その後、ＮＭＰ１．５ｍＬに溶解させた原料重合体（１）０．５５１ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で９６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下し、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率６７％で重合体０．８６７ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ2 が式（ホ）で表され、Ｒ3 がｔｅｒｔ−ブチル基を示す基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「シルセスキオキサン重合体（５）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが７４４８であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（５）におけるエーテル化率は１００％であり、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−Ｏ−ＣＨ2 −基に起因する新たなピークを確認し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図により３１．２ｐｐｍおよび３４．８ｐｐｍにアゾベンゼン部位におけるｔｅｒｔ−ブチル基に起因するピークを確認したことから、原料重合体（１）に対する４−ｔｅｒｔ−ブチルアゾフェノールの導入率は１００％であることが明らかとなった。
【００５３】
シルセスキオキサン重合体（５）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図６（ａ）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図６（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図６（ｃ）に示す。
図６（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（５）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１６００，１４９８（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１２４９（νＣ−Ｏ−Ｃ  ester ），
１１３９（νＳｉ−Ｏ）  
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
０．７５〜１．５０（ｓ，９．７Ｈ，Ｃ（ＣＨ3 ）3   ），
４．８４（ｂｒ，２．０Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ），
６．４０〜８．００（ｍ，１２．１Ｈ，aromatic）
○13Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
３１．２，３４．８（Ｃ（ＣＨ3 ）3 ），
６９．８（ＣＨ2 ），
１１４．７，１２２．３，１２４．６，１２５．８，１２６．７，１３４．３，１４７．２，１５０．６，１５３．６，１６０．７（aromatic）
【００５４】
〈実施例６〉
４−フェニルアゾフェノール０．８７８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．２４９ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．１５２ｇ（１０ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ１．５ｍＬを加え、２時間撹拌した。その後、ＮＭＰ１．５ｍＬに溶解させた原料重合体（１）０．６８６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で９６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下し、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率８１％で重合体１．１２６ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ2 が式（ホ）で表され、Ｒ3 が水素原子を示す基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「シルセスキオキサン重合体（６）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが５４４６であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２４であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（６）にけるエーテル化率は１００％であり、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−Ｏ−ＣＨ2 −基に起因するの新たなピークを確認したことから、原料重合体（１）に対する４−フェニルアゾフェノールの導入率は１００％であることが明らかとなった。
【００５５】
シルセスキオキサン重合体（６）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図７（ａ）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図７（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図７（ｃ）に示す。
図７（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（６）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１６００，１５００（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１２４９（νＣ＝Ｏ  ester ），
１１３７（νＳｉ−Ｏ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
４．８２（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＨ2 −Ｏ），
６．３０〜８．１９（ｍ，１２．５Ｈ，aromatic）
○13Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
６９．９（ＣＨ2 ），
１１４．２，１２２．５，１２４．７，１２６．６，１２８．９，１３０．３，１３４．３，１３８．９，１４７．１，１５２．６，１６０．８（aromatic）
【００５６】
〈実施例７〉
原料重合体（１）０．６８５ｇ（１ｍｍｏｌ）と、９−アントラセンカルボン酸スペーサー１．３１８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ１．５ｍＬに溶解し、更にＤＢＵ０．６７８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、７０℃で６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率７５％で重合体１．４３７ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ2 が式（ヘ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「シルセスキオキサン重合体（７）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが３１９９であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１８であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（７）におけるエステル化率は１００％であり、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−ＣＯＯ−ＣＨ2 −基に起因する新たなピークを確認し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図により１７２．３ｐｐｍおよび１７３．９ｐｐｍにエステル部位に起因する炭素ピークを確認したことから、原料重合体（１）に対する９−アントラセンカルボン酸スペーサーの導入率は１００％であることが明らかとなった。
【００５７】
シルセスキオキサン重合体（７）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図８（ａ）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図８（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図８（ｃ）に示す。
図８（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（７）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１７３３（νＣ＝Ｏ），
１６０８，１５００（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１２１３（νＣ−Ｏ−Ｃ），
１１５１，１０５６，１０２２（νＳｉ−Ｏ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．５６〜３．６１（ｍ，８．６Ｈ，ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ  in  ＮＢＤ），
４．９１（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＨ2 −ＯＣＯ），
６．０８（ｂｒ，４．８Ｈ，aromatic  in  main  chain ），
７．３０〜８．５１（ｍ，９．２Ｈ，aromatic  in  anthracene）
○13Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
２８．９（Ｃｇ），
３６．４（Ｃｊ），
５９．１（Ｃｈ），
６５．９（Ｃｅ），
１２３．８（Ｃｒ），
１２５．９（Ｃｏ），
１２６．５（Ｃｎ），
１２７．０（Ｃｍ），
１２９．０（Ｃｐ），
１２９．１（Ｃｌ），
１３１．０（Ｃａ），
１３１．２（Ｃｋ），
１３１．３（Ｃｂ），
１３４．１（Ｃｄ），
１７２．３（Ｃｆ），
１７３．９（Ｃｉ）  
【００５８】
〈実施例８〉
原料重合体（１）０．６８６ｇ（１ｍｍｏｌ）と、１−ナフタレン酢酸０．８２０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ２ｍＬに溶解し、更にＤＢＵ０．６８６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、７０℃で６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率５７％で重合体０．７９２ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ2 が式（ト）で表される基である繰り返し単位よりなる化合物（以下、「シルセスキオキサン重合体（８）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが４７９８であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（８）におけるエステル化率は１００％であり、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−ＣＯＯ−ＣＨ2 −基に起因する新たなピークを確認し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図により１７１．１ｐｐｍにエステル部位に起因する炭素ピークを確認したことから、原料重合体（１）に対する１−ナフタレン酢酸の導入率は１００％であることが明らかとなった。
【００５９】
シルセスキオキサン重合体（８）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図９（ａ）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図９（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図９（ｃ）に示す。
図９（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（８）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１７３５（νＣ＝Ｏ），
１６０６，１５０９（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１２４７（νＣ−Ｏ−Ｃ），
１１２８（νＳｉ−Ｏ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
３．９２（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＨ2 ），
４．８３（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＯＯＣＨ2 ），
６．１０〜８．００（ｍ，１３．０Ｈ，aromatic）  
○13Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
３８．６（ＣＨ2 ），
６６．０（ＣＨ2 ），
１２３．６，１２５．３，１２６．１，１２７．２，１２７．９，１２８．５，１３０．２，１３１．８，１３３．６，１３４．０，１３８．４（aromatic），
１７１．１（ＣＯＯ）  
【００６０】
〈実施例９〉
原料重合体（１）０．６８８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、（ｐ−ジメチルアミノ）ケイ皮酸０．８５３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ２ｍＬに溶解し、更にＤＢＵ０．６７８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、７０℃で６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率７５％で重合体１．０２４ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ2 が式（チ）で表され、Ｒ4 がジメチルアミノ基を示す基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「シルセスキオキサン重合体（９）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが５１３４であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０５であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（９）におけるエステル化率は１００％であり、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−ＣＯＯ−ＣＨ2 −基に起因する新たなピークを確認し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図により１６７．４ｐｐｍにエステル部位に起因する炭素ピークを確認したことから、原料重合体（１）に対する（ｐ−ジメチルアミノ）ケイ皮酸の導入率は１００％であることが明らかとなった。
【００６１】
シルセスキオキサン重合体（９）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１０（ａ）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図１０（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図１０（ｃ）に示す。
図１０（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（９）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１７０２（νＣ＝Ｏ  ester ），
１６２５（νＣ−Ｎ），
１６００，１５２７（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１１４７（νＳ−Ｏ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．３８〜３．３０（ｍ，７．５Ｈ，（ＣＨ3 ）2 Ｎ），
５．０７（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ2 −），
６．００〜７．９８（ｍ，１１．３Ｈ，aromatic，ＣＨ＝ＣＨ）
○13Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
４０，０（（ＣＨ3 ）2 ）
６５．５（ＣＨ2 ），
１１１．７，１２９．８（ＣＨ＝ＣＨ），
１２２．１，１２７．０，１３４．１，１３８．５，１３８．９，１４５．６，１５１．５（aromatic），
１６７．４（ＣＯＯ）  
【００６２】
〈実施例１０〉
原料重合体（１）０．６８２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、４−メトキシケイ皮酸０．６５７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ２ｍＬに溶解し、更にＤＢＵ０．７０３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、７０℃で６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率６９％で重合体０．９０２ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ2 が式（チ）で表され、Ｒ4 がメトキシ基を示す基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「シルセスキオキサン重合体（１０）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが５２７０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（１０）におけるエステル化率は１００％であり、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−ＣＯＯ−ＣＨ2 −基に起因する新たなピークを確認し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図により１６６．７ｐｐｍにエステル部位に起因する炭素ピークを確認したことから、原料重合体（１）に対する４−メトキシケイ皮酸の導入率は１００％であることが明らかとなった。
【００６３】
シルセスキオキサン重合体（１０）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１１（ａ）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図１１（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図１１（ｃ）に示す。
図１１（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（１０）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１７０８（νＣ＝Ｏ），
１６０４，１５１３（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１２５５（νＣ−Ｏ−Ｃ），
１１５５（νＳｉ−Ｏ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．１０〜３．９０（ｂｒ，４．９Ｈ，ＯＣＨ3 ），
５．０７（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＯＯＣＨ2 ），
６．００〜８．００（ｍ，１１．９Ｈ，aromatic  and   ＣＨ＝ＣＨ）
○13Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
５５．１（ＣＨ3 ），
６５．６（ＣＨ2 ），
１１４．２（aromatic），
１１５．０（ＣＨ），
１２６．９，１２９．７，１３４．０（aromatic），
１４４．９（ＣＨ），
１６１．２（aromatic），
１６６．７（ＣＯＯ）  
【００６４】
〈実施例１１〉
原料重合体（１）０．６８２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、トランスケイ皮酸０．６５７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ２ｍＬに溶解し、更にＤＢＵ０．７０３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、７０℃で６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率５８％で重合体０．７１８ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ2 が式（チ）で表され、Ｒ4 が水素原子を示す基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「シルセスキオキサン重合体（１１）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが７４３４であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３４であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（１１）におけるエステル化率は１００％であり、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−ＣＯＯ−ＣＨ2 −基に起因する新たなピークを確認し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図により１６６．４ｐｐｍにエステル部位に起因する炭素ピークを確認したことから、原料重合体（１）に対するトランスケイ皮酸の導入率は１００％であった。
【００６５】
シルセスキオキサン重合体（１１）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１２（ａ）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図１２（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図１２（ｃ）に示す。
図１２（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（１１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１７３５（νＣ＝Ｏ），
１６０６，１５０９（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１２４７（νＣ−Ｏ−Ｃ），
１１２８（νＳｉ−Ｏ）
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
５．０９（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＯＯＣＨ2 ），
６．００〜７．８０（ｍ，１２．４Ｈ，aromatic，ＣＨ＝ＣＨ）  
○13Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
６５．７（ＣＨ2 ），
１１７．５（ＣＨ），
１２７．０，１２８．０，１２８．７，１３０．２，１３４．１（aromatic），
１４５．２（ＣＨ），
１６６．４（ＣＯＯ）
【００６６】
〈実施例１２〉
４−ヒドロキシカルコン０．９９４ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．２４９ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ０．１４５ｇ（１０ｍｏｌ％）の混合物に、ＤＭＦ１．５ｍＬを加え、２時間撹拌した。その後、ＤＭＦ１．５ｍＬに溶解させた原料重合体（１）０．６９４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で９６時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下し、析出した固体を回収した。この固体を、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率６４％で重合体０．９７５ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析の結果から、得られた重合体は、上記式（１）においてＲ2 が式（リ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「シルセスキオキサン重合体（１２）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが６７６５であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であることが確認された。また、シルセスキオキサン重合体（１２）におけるエーテル化率は１００％であり、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図によりクロロメチル基に起因するピークの消失と−Ｏ−ＣＨ2 −基に起因する新たなピークを確認し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図により１８８．０ｐｐｍにカルコン部位に起因するＣ＝Ｏのピークを確認したことから、原料重合体（１）に対する４−ヒドロキシカルコンの導入率は１００％であった。
【００６７】
シルセスキオキサン重合体（１２）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１３（ａ）、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を図１３（ｂ）に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図１３（ｃ）に示す。
図１３（ａ）においては、シルセスキオキサン重合体（１２）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と共に、原料重合体（１）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示した。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１６０６，１５０８（νＣ＝Ｃ  aromatic），
１２５７（νＣ＝Ｏ  carbonyl），
１２１８（νＣ−Ｏ−Ｃ  ether ），
１１３０（νＳｉ−Ｏ）  
○ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
４．８０（ｂｒ，２．０Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−），
６．２５〜８．２０（ｍ，１６．３Ｈ，aromatic  and   ＣＨ＝ＣＨ）
○13Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）：
６９．７（ＣＨ2 ），
１２６．７，１４４．１（ＣＨ＝ＣＨ），
１１４．４，１２１．６，１２８．３，１２８．８，１３０．３，１３０．８，１３１．４，１３４．２，１４４．９，１６２．１（aromatic），
１８８．０（Ｃ＝Ｏ）  
【００６８】
以上の実施例１〜実施例１２においては、原料重合体として反応に供した原料重合体（１）の数平均分子量が１０３１０であったが、得られたシルセスキオキサン重合体の各々は、その数平均分子量が５０００前後と、原料重合体（１）に比して小さくなっている。  このような分子量の減少の原因を調査すべく、実施例６に係るシルセスキオキサン重合体（６）について29Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行ったところ、−８０ｐｐｍ付近に原料重合体（１）と同様のピークが得られたことから、骨格構造自体は変化していないことが確認された。従って、分子量の減少は、カラムに吸着が生じたためであると考えられる。
【００６９】
〔シルセスキオキサン重合体の特性〕
（１）光反応特性：
シルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（７）の各々を、重合体中の光反応性基の濃度が５×１０-5ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。また、シルセスキオキサン重合体（２）を、重合体中の光反応性基の濃度が２．５×１０-5ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。また、シルセスキオキサン重合体（３）、シルセスキオキサン重合体（４）、シルセスキオキサン重合体（５）、シルセスキオキサン重合体（６）、シルセスキオキサン重合体（８）、シルセスキオキサン重合体（９）およびシルセスキオキサン重合体（１０）の各々を、重合体中の光反応性基の濃度が１×１０-5ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。
得られた溶液の各々を石英セルに入れ、シルセスキオキサン重合体（７）に係る溶液については２時間の窒素置換を行った後、この溶液に対して、５００Ｗキセノンランプおよび熱線カットフィルターを用い、１．８〜２．０ｍＷ／ｃｍ2 （３１３ｎｍ）の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該溶液における紫外線の吸光度の変化を測定した。結果を図１４〜図２２に示す。
【００７０】
また、シルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（７）の各々を、重合体中の光反応性基の濃度が５×１０-5ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。また、シルセスキオキサン重合体（２）を、重合体中の光反応性基の濃度が２．５×１０-5ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。また、シルセスキオキサン重合体（３）、シルセスキオキサン重合体（４）、シルセスキオキサン重合体（５）、シルセスキオキサン重合体（６）、シルセスキオキサン重合体（８）、シルセスキオキサン重合体（９）およびシルセスキオキサン重合体（１０）の各々を、重合体中の光反応性基の濃度が１×１０-5ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。
得られた溶液の各々を、石英セルの内壁面に塗布し、室温で２時間減圧乾燥処理することにより、最大吸収波長における吸光度が上記の溶液中の最大吸収波長における吸光度と同程度になるような厚みを有する薄膜を形成した。シルセスキオキサン重合体（７）に係る薄膜については２時間の窒素置換を行った後、石英セル内に形成された薄膜に対して、５００Ｗキセノンランプおよび熱線カットフィルターを用い、１．８〜２．０ｍＷ／ｃｍ2 （３１３ｎｍ）の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該溶液における紫外線の吸光度の変化を測定した。結果を図１４〜図２２に併せて示す。
【００７１】
図１４の結果から、シルセスキオキサン重合体（１）は、溶液においては、光異性化反応が光照射時間が６分間で完了し、薄膜においては、光異性化反応が光照射時間が５分間で完了することが確認された。シルセスキオキサン重合体（１）においては、分子同士の密度が狭く効率的にエネルギー移動がなされるために薄膜においての方が光異性化反応の完了時間が速くなったと考えられる。
図１５の結果から、シルセスキオキサン重合体（２）は、溶液においては、光異性化反応が光照射時間が３分３０秒間で完了し、薄膜においては、光異性化反応が光照射時間が３分間で完了することが確認された。シルセスキオキサン重合体（２）においては、分子同士の密度が狭く効率的にエネルギー移動がなされるために薄膜においての方が光異性化反応の完了時間が速くなったと考えられる。
図１６の結果から、シルセスキオキサン重合体（３）は、溶液においては、光異性化反応が光照射時間が６秒間で完了し、薄膜においては、光異性化反応が光照射時間が５０秒間で完了することが確認された。シルセスキオキサン重合体（３）においては、嵩高い置換基による立体障害により異性化が進行しにくくなったために薄膜においての方が光異性化反応の完了時間が遅くなったと考えられる。
図１７の結果から、シルセスキオキサン重合体（４）は、溶液においては、光異性化反応が光照射時間が７秒間で完了し、薄膜においては、光異性化反応が光照射時間が２分間で完了することが確認された。シルセスキオキサン重合体（４）においては、嵩高い置換基による立体障害により異性化が進行しにくくなったために薄膜においての方が光異性化反応の完了時間が遅くなったと考えられる。
図１８の結果から、シルセスキオキサン重合体（５）は、溶液においては、光異性化反応が光照射時間が２０秒間で完了し、薄膜においては、光異性化反応が光照射時間が２５秒間で完了することが確認された。
図１９の結果から、シルセスキオキサン重合体（６）は、溶液においておよび薄膜においても、光異性化反応が光照射時間が２０秒間で完了することが確認された。
図２０の結果から、シルセスキオキサン重合体（７）は、溶液においては、光異性化反応が光照射時間が８分間で完了し、薄膜においては、光異性化反応が光照射時間が１６分間で完了することが確認された。シルセスキオキサン重合体（７）においては、分子密度が狭くて二量化反応が生じにくくなったために薄膜においての方が光異性化反応の完了時間が遅くなったと考えられる。
図２１の結果から、シルセスキオキサン重合体（９）は、溶液においては、光異性化反応が光照射時間が３分間で完了し、薄膜においては、光異性化反応が光照射時間が５分間で完了することが確認された。
図２２の結果から、シルセスキオキサン重合体（１０）は、溶液においては、光異性化反応が光照射時間が３時間３０分間で完了し、薄膜においては、光異性化反応が光照射時間が４時間で完了することが確認された。このシルセスキオキサン重合体（１０）と、図２１に係るシルセスキオキサン重合体（９）とを比較すると、シルセスキオキサン重合体（９）の方が光異性化反応の完了時間が速くなっており、これは、ジメチルアミノ基の方がメトキシ基に比してエネルギー移動が起こりやすいためだと考えられる。
また、シルセスキオキサン重合体（８）については、溶液および薄膜においても共に光照射時間が１０時間以上となっても光異性化反応が完了しなかった。
【００７２】
また、シルセスキオキサン重合体（１）〜シルセスキオキサン重合体（７）、シルセスキオキサン重合体（９）およびシルセスキオキサン重合体（１０）の溶液における異性化反応率を一次速度式にプロットした結果を図２３〜図２７における（ａ）に示し、シルセスキオキサン重合体（１）〜シルセスキオキサン重合体（７）、シルセスキオキサン重合体（９）およびシルセスキオキサン重合体（１０）の薄膜における異性化反応率を一次速度式にプロットした結果を図２３〜図２７における（ｂ）示すと共に、異性化反応率より算出した一次速度定数を表１に示す。ここで、異性化反応率は、最大吸収波長における吸光度の変化から求めた。
図２３（ａ）および（ｂ）においては、各々、シルセスキオキサン重合体（１）に係る値を「■（黒四角）」、シルセスキオキサン重合体（２）に係る値を「●（黒丸）」で示した。図２４（ａ）および（ｂ）においては、各々、シルセスキオキサン重合体（３）に係る値を「■（黒四角）」、シルセスキオキサン重合体（４）に係る値を「●（黒丸）」で示した。図２５（ａ）および（ｂ）においては、各々、シルセスキオキサン重合体（５）に係る値を「■（黒四角）」、シルセスキオキサン重合体（６）に係る値を「●（黒丸）」で示した。図２７（ａ）および（ｂ）においては、各々、シルセスキオキサン重合体（９）に係る値を「■（黒四角）」、シルセスキオキサン重合体（１０）に係る値を「●（黒丸）」で示した。
【００７３】
【表１】
2006257321.tif 000010
【００７４】
表１の結果から、シルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（２）においては、一次速度定数は薄膜においての方が大きくなっているが、その他のシルセスキオキサン重合体においては、一次速度定数は溶液においての方が大きくなっていることが確認された。また、光反応性基にＮＢＤ構造を有するものについて、シルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（２）は、一次速度定数は薄膜においての方が大きくなっているが、シルセスキオキサン重合体（３）およびシルセスキオキサン重合体（４）は、嵩高い置換基の立体障害により異性化が進行しにくくなったために薄膜においての方が一次速度定数が小さくなっていることが確認された。また、光反応性基にケイ皮酸に由来の構造を有するものについては、ジメチルアミノ基の方がメトキシ基に比してエネルギー移動が起こりやすいことから、シルセスキオキサン重合体（１０）に比してシルセスキオキサン重合体（９）の一次速度定数が大きくなっていることが確認された。
【００７５】
（２）熱的特性：
シルセスキオキサン重合体（１）〜シルセスキオキサン重合体（１２）の各々について、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、熱重量−示差熱分析を行うことにより、重量減少開始温度（熱分解温度）、５％重量減少温度および１０％重量減少温度、並びに６００℃における重量減少率を測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2006257321.tif 000011
【００７７】
表２の結果から、シルセスキオキサン重合体（１）〜シルセスキオキサン重合体（１２）の各々は、いずれも６００℃における重量減少率が２４〜５０％であり、高い熱安定性を有するものであることが確認された。
【００７８】
また、シルセスキオキサン重合体（１）〜シルセスキオキサン重合体（４）の各々により、薄膜を形成した。得られた薄膜に対してキセノンランプにより１時間光照射処理を行った。この薄膜について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、示差走査熱分析を行うことにより、蓄熱量を測定した。結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2006257321.tif 000012
【００８０】
表３の結果から、シルセスキオキサン重合体（１）〜シルセスキオキサン重合体（４）の各々は、紫外線が照射されることにより、当該紫外線エネルギーを熱エネルギーとして蓄積する特性を有し、また、蓄積量が大きいものであり、光−熱エネルギー変換蓄積材料として有用なものであることが確認された。
【００８１】
（３）光異性化の繰り返し耐久性：
シルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（２）の各々により、石英セル内に薄膜を形成した。得られた薄膜の紫外線の吸光度（以下、「基準吸光度」ともいう。）を紫外分光光度計を用いて測定した後、当該石英セル内に形成された薄膜に対して、シルセスキオキサン重合体（１）については５分間、シルセスキオキサン重合体（２）については３分間光照射することによって異性化させた後、この薄膜を、１４０℃で１５分間の条件で加熱することによって光照射前の構造に異性化させ、紫外分光光度計を用いて紫外線の吸光度を測定した。この操作を１サイクルとして５０回繰り返す耐久試験により、光異性化の繰り返し耐久性を評価した。結果を表４および図２８に示す。
表４には、５０サイクル目の吸光度の基準吸光度に対する比を「耐久度」として示した。
図２８には、シルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（２）の各々について、各サイクルにおける吸光度（Ａn ）の基準吸光度（Ａ0 ）に対する比（Ａn ／Ａ0 ）の変化を示す。この図２８においては、シルセスキオキサン重合体（１）に係る値を「■（黒四角）」、シルセスキオキサン重合体（２）に係る値を「●（黒丸）」で示した。
【００８２】
【表４】
2006257321.tif 000013
【００８３】
表４および図２８の結果から、シルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（２）の各々は、サイクル数が増加するに従って基準吸光度に対する吸光度の比が減少するが、耐久性を有するものであることが確認された。
なお、基準吸光度に対する吸光度の比の減少は、耐久性試験終了にシルセスキオキサン重合体（１）のフィルムおよびシルセスキオキサン重合体（２）のフィルムが有機溶媒に不溶となったことから、光照射によって副反応として架橋反応が起こったためと考えられる。
【００８４】
（４）屈折率変化：
シルセスキオキサン重合体（１）〜シルセスキオキサン重合体（７）およびシルセスキオキサン重合体（９）〜シルセスキオキサン重合体（１２）の各々により、スピンコート法によって厚みが約０．３μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に対して紫外線を照射し、エリプソメーターを用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により、紫外線照射前後における屈折率をそれぞれ測定し、屈折率の変化量を求めた。結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】
2006257321.tif 000014
【００８６】
表５の結果から明らかなように、シルセスキオキサン重合体（１）〜シルセスキオキサン重合体（７）およびシルセスキオキサン重合体（９）〜シルセスキオキサン重合体（１２）の各々は、紫外線が照射されることによって屈折率が変化する特性を有し、また、屈折率の変化量が大きいものであり、屈折率変換材料として有用なものであることが確認された。
更に、特にシルセスキオキサン重合体（１）〜シルセスキオキサン重合体（４）、シルセスキオキサン重合体（９）〜シルセスキオキサン重合体（１２）は、シルセスキオキサン重合体（５）およびシルセスキオキサン重合体（６）に比して屈折率の変化量が極めて大きいことが確認された。この理由は、繰り返し単位中に多くの機能性基を有するためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】（ａ）は、原料重合体の調製例１で得られた原料重合体（１）における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、原料重合体（１）における13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、原料重合体（１）における29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｄ）は、原料重合体（１）におけるＩＲスペクトル図である。
【図２】（ａ）は、実施例１に係るシルセスキオキサン重合体（１）における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（１）における13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（１）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。
【図３】（ａ）は、実施例２に係るシルセスキオキサン重合体（２）における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（２）における13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（２）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。
【図４】（ａ）は、実施例３に係るシルセスキオキサン重合体（３）における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（３）における13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（３）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。
【図５】（ａ）は、実施例４に係るシルセスキオキサン重合体（４）における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（４）における13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（４）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。
【図６】（ａ）は、実施例５に係るシルセスキオキサン重合体（５）における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（５）における13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（５）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。
【図７】（ａ）は、実施例６に係るシルセスキオキサン重合体（６）における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（６）における13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（６）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。
【図８】（ａ）は、実施例７に係るシルセスキオキサン重合体（７）における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（７）における13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（７）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。
【図９】（ａ）は、実施例８に係るシルセスキオキサン重合体（８）における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（８）における13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（８）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。
【図１０】（ａ）は、実施例９に係るシルセスキオキサン重合体（９）における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（９）における13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（９）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。
【図１１】（ａ）は、実施例１０に係るシルセスキオキサン重合体（１０）における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（１０）における13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（１０）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。
【図１２】（ａ）は、実施例１１に係るシルセスキオキサン重合体（１１）における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（１１）における13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（１１）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。
【図１３】（ａ）は、実施例１２に係るシルセスキオキサン重合体（１２）における 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｂ）は、シルセスキオキサン重合体（１２）における13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す図であり、（ｃ）は、シルセスキオキサン重合体（１２）におけるＩＲスペクトル図を示す図である。
【図１４】（ａ）は、実施例１に係るシルセスキオキサン重合体（１）の溶液における紫外線の吸光度の変化を示す図であり、（ｂ）は、実施例１に係るシルセスキオキサン重合体（１）の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１５】（ａ）は、実施例２に係るシルセスキオキサン重合体（２）の溶液における紫外線の吸光度の変化を示す図であり、（ｂ）は、実施例２に係るシルセスキオキサン重合体（２）の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１６】（ａ）は、実施例３に係るシルセスキオキサン重合体（３）の溶液における紫外線の吸光度の変化を示す図であり、（ｂ）は、実施例３に係るシルセスキオキサン重合体（３）の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１７】（ａ）は、実施例４に係るシルセスキオキサン重合体（４）の溶液における紫外線の吸光度の変化を示す図であり、（ｂ）は、実施例４に係るシルセスキオキサン重合体（４）の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１８】（ａ）は、実施例５に係るシルセスキオキサン重合体（５）の溶液における紫外線の吸光度の変化を示す図であり、（ｂ）は、実施例５に係るシルセスキオキサン重合体（５）の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１９】（ａ）は、実施例６に係るシルセスキオキサン重合体（６）の溶液における紫外線の吸光度の変化を示す図であり、（ｂ）は、実施例６に係るシルセスキオキサン重合体（６）の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図２０】（ａ）は、実施例７に係るシルセスキオキサン重合体（７）の溶液における紫外線の吸光度の変化を示す図であり、（ｂ）は、実施例７に係るシルセスキオキサン重合体（７）の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図２１】（ａ）は、実施例９に係るシルセスキオキサン重合体（９）の溶液における紫外線の吸光度の変化を示す図であり、（ｂ）は、実施例９に係るシルセスキオキサン重合体（９）の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図２２】（ａ）は、実施例１０に係るシルセスキオキサン重合体（１０）の溶液における紫外線の吸光度の変化を示す図であり、（ｂ）は、実施例１０に係るシルセスキオキサン重合体（１０）の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図２３】（ａ）は、実施例１および実施例２の各々に係るシルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（２）の溶液における異性化反応率を一次速度式にプロットした図であり、（ｂ）は、実施例１および実施例２の各々に係るシルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（２）の薄膜における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図２４】（ａ）は、実施例３および実施例４の各々に係るシルセスキオキサン重合体（３）およびシルセスキオキサン重合体（４）の溶液における異性化反応率を一次速度式にプロットした図であり、（ｂ）は、実施例３および実施例４の各々に係るシルセスキオキサン重合体（３）およびシルセスキオキサン重合体（４）の薄膜における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図２５】（ａ）は、実施例５および実施例６の各々に係るシルセスキオキサン重合体（５）およびシルセスキオキサン重合体（６）の溶液における異性化反応率を一次速度式にプロットした図であり、（ｂ）は、実施例５および実施例６の各々に係るシルセスキオキサン重合体（５）およびシルセスキオキサン重合体（６）の薄膜における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図２６】（ａ）実施例７に係るシルセスキオキサン重合体（７）の溶液における異性化反応率を一次速度式にプロットした図であり、（ｂ）は、実施例７に係るシルセスキオキサン重合体（７）の薄膜における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図２７】（ａ）は、実施例９および実施例１０の各々に係るシルセスキオキサン重合体（９）およびシルセスキオキサン重合体（１０）の溶液における異性化反応率を一次速度式にプロットした図であり、（ｂ）は、実施例９および実施例１０の各々に係るシルセスキオキサン重合体（９）およびシルセスキオキサン重合体（１０）の薄膜における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図２８】実施例１および実施例２の各々に係るシルセスキオキサン重合体（１）およびシルセスキオキサン重合体（２）の異性化の繰り返し耐久試験において、各サイクルにおける吸光度の基準吸光度に対する比の変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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