(57)【要約】【課題】重金属類含有水から効率よく、かつ経済性よく重金属類を除去する処理システムを提供する。【手段】重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加して重金属類を沈澱化し、この沈澱を固液分離して重金属類を除去する処理方法において、重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する工程〔鉄化合物添加工程〕、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応槽に導いて沈澱を生成させる工程〔沈澱化工程〕、生成した沈澱（汚泥）を固液分離する工程〔固液分離工程〕、分離した汚泥の全部または一部をアルカリ性にして反応槽に返送する工程〔汚泥返送工程〕を有し、上記沈澱化工程において、還元性鉄化合物を添加した排水とアルカリ性汚泥とを混合して、非酸化性雰囲気下、アルカリ性下で反応させて還元性の鉄化合物沈澱を生成させ、該沈澱に重金属類を取り込んで系外に除去する重金属類含有水の処理方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加して重金属類を沈澱化し、この沈澱を固液分離して重金属類を除去する処理方法において、重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する工程〔鉄化合物添加工程〕、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応槽に導いて沈澱を生成させる工程〔沈澱化工程〕、生成した沈澱(汚泥)を固液分離する工程〔固液分離工程〕、分離した汚泥の全部または一部をアルカリ性にして反応槽に返送する工程〔汚泥返送工程〕を有し、上記沈澱化工程において、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水とアルカリ性汚泥とを混合し、非酸化性雰囲気下、アルカリ性下で反応させて還元性の鉄化合物沈澱を生成させ、該沈澱に重金属類を取り込んで系外に除去する重金属類含有水の処理方法。
【請求項２】
反応槽において生成される還元性鉄化合物沈澱が、グリーンラストと鉄フェライトの混合物であり、該沈澱の２価鉄イオンと全鉄イオンの比〔Ｆｅ2+／Ｆｅ(T)〕が０.４〜０.８であるように該沈澱を生成させる請求項１に記載する処理方法。
【請求項３】
反応槽に返送するアルカリ性汚泥のｐＨを１１〜１３に調整し、このアルカリ性汚泥を混合した反応槽内のｐＨを８.５〜１１に調整し、非酸化性雰囲気下で上記還元性鉄化合物沈澱を生成させる請求項１または２に記載する処理方法。
【請求項４】
還元性鉄化合物として第一鉄化合物を用い、密閉反応槽で非酸化性雰囲気下、１０℃〜３０℃の液温下で沈澱を生成させる請求項１〜３の何れかに記載する処理方法。
【請求項５】
上記処理方法において、鉄化合物添加工程の前に、重金属類含有水に鉄化合物またはアルミニウム化合物を添加し、アルカリ性下で鉄またはアルミニウムの水酸化物を沈殿させることによって、ケイ酸イオン、アルミニウムイオン、微量有機物の少なくとも何れかを上記水酸化物と共に沈澱化し、この沈澱を濾過除去する前処理工程を設け、上記沈殿物を除去した重金属類含有水について、上記還元性鉄化合物添加工程、上記沈澱化工程、上記固液分離工程、上記汚泥返送工程の各処理を行う請求項１〜４の何れかに記載する重金属類含有水の処理方法。
【請求項６】
重金属類含有水に鉄化合物またはアルミニウム化合物を添加して生成した沈澱を固液分離した後に、該重金属類含有水に第一鉄化合物を添加し、この第一鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応槽に導入する一方、反応槽から抜き出して固液分離した汚泥の一部または全部にアルカリを添加して汚泥のｐＨを１１〜１３にし、このアルカリ性汚泥を反応槽に返送し、該反応槽において、空気を遮断した非酸化性雰囲気下、１０℃〜３０℃の温度下、ｐＨ８.５〜１１の液性下で、３０分〜３時間反応させ、生成した沈澱（汚泥）を固液分離する一方、沈澱の一部または全部をアルカリ化して反応槽に返送することを繰り返し、固液分離した重金属類含有水の重金属類濃度を０.０１mg/L以下に低減する請求項１〜５の何れかに記載する重金属類含有水の処理方法。
【請求項７】
含有重金属類がセレン、カドミウム、六価クロム、鉛、亜鉛、銅、ニッケル、ヒ素、アンチモンの何れか１種または２種以上であり、これらの濃度を何れも０.０１mg/L以下に低減する請求項１〜６の何れかに記載する重金属類含有水の処理方法。
【請求項８】
固液分離手段において分離した汚泥について、反応槽に返送しない汚泥を濾過脱水し、水分を系外に排出する一方、濾渣に別系統の排水等を通水し、濾渣に残存する還元力を利用して上記排水等に含まれる汚染を分解する請求項１〜７の何れかに記載する重金属類含有水の処理方法。
【請求項９】
重金属類含有水に第一鉄化合物を添加する槽、第一鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応させる非酸化性雰囲気の密閉反応槽、該反応槽から抜き出したスラリーを固液分離する手段、分離した汚泥にアルカリを添加する槽、アルカリ性汚泥を反応槽に返送する管路、これらの各槽および固液分離手段を連通する管路を備え、請求項１の処理系を形成したことを特徴とする重金属類含有水の処理装置。
【請求項１０】
請求項９の処理装置において、重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する槽の前に、該重金属類含有水に鉄化合物またはアルミニウム化合物を添加する槽、および生成した沈澱の固液分離手段を有する重金属類含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属類含有水から効率よく重金属類を除去する経済性に優れた処理システムに関する。より詳しくは、工程が簡単で実用性に優れ、常温で効率よく排水に含まれる重金属類を除去する経済性に優れた重金属類含有水の処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
排水等に含まれる重金属類の一例としてセレンが知られている。通常、排水等に含まれるセレンは、亜セレン酸イオン[SeO32-]（４価セレン）や、セレン酸イオン[SeO42-]（６価セレン）の形態で存在する。このセレンは汚染物質として、排出基準が厳しく規制されている。従来、排水に含まれるセレンの除去方法として、(イ)水酸化第二鉄などの３価鉄化合物を添加し、その凝集作用によって沈澱にセレンを吸着させて共沈させる方法、(ロ)バリウムや鉛などを添加して難溶性のセレン酸塩沈澱を形成する方法、(ハ)イオン交換樹脂を用いてセレンを吸着させて除去する方法、（ニ）生物処理法が知られている。
【０００３】
しかし、バリウムや鉛による沈澱化は共存イオンの影響を受けやすいために添加量を多く必要とし、しかもバリウムおよび鉛も重金属類であるため後処理の負担が生じる。また、イオン交換樹脂を用いた方法は硫酸イオン等が存在すると除去効果が激減するなどの問題がある。さらに、生物処理法は処理時間が長くかかる。一方、３価鉄化合物を用いる方法は６価セレンに対しては殆ど効果がない。そこで、第一鉄塩（２価の鉄）を利用した方法が提案されている。
【０００４】
この方法は、第一鉄の還元力を利用して６価セレンを４価セレンに還元することによってセレンの沈澱を促す方法であり、例えば、セレン含有排水に２価鉄イオンを添加し、次いで液温を３０℃以上に加温維持しつつ空気遮断環境下とし、アルカリを添加してセレン澱物を生成させる処理方法が知られている（特許文献１）。また、セレン含有排水にアルカリを添加して重金属類の水酸化物を沈澱させる第１工程と、この処理液に不活性ガスを導入して溶存酸素を除去した後にアルカリ域で第一鉄塩を添加してセレンを還元し、沈澱化する第２工程と、この処理液に空気を吹き込んで液中に残留する重金属類を鉄含有沈澱に取り込んで沈澱化する第３工程とを有する処理方法が知られている（特許文献２）。この他に、セレン含有排水に水酸化第一鉄を添加し、さらにアルカリを加えてセレン含有沈澱を生成させる一方、そのスラッジの一部をアルカリ添加後の反応槽に循環して処理効率を高める処理方法が知られている（特許文献３）。
【０００５】
しかし、従来の上記処理方法は何れも排水中のセレン濃度を環境基準値０.０１mg/L以下に低減するのが難しい。また、単に水酸化第一鉄を添加する方法では、排水中の酸素がセレンと競合して第一鉄イオンと反応するため、予め排水中の溶存酸素を除去する必要があり処理工程が煩わしい。さらに、水酸化第一鉄の沈澱は含有水率が大きく嵩高くなるので、このままではスラリー処理の負担が大きい。なお、生成した沈澱の一部を反応槽に循環する方法が知られているが、生成沈澱を単純に循環しても沈澱の圧密効果が低く、後処理に負担がかかる。しかも、従来の処理方法の多くは、水酸化第一鉄を加熱処理して鉄フェライト化しており、処理工程が煩雑であると共に加熱コストも嵩むと云う問題がある。
【０００６】
また、重金属類排水に第一鉄イオン等を添加し、ｐＨ５以上に調整して鉄フェライトまたは疑似鉄フェライトを生成させ、生成したフェライト汚泥を固液分離すると共に、その一部を反応槽に返送して汚泥循環することによって重金属類を排水から除去する処理方法が知られている（特許文献４）。この方法は、フェライト汚泥（ＦｅＯ・Ｆｅ2Ｏ3）が第一鉄と第二鉄を含むことに注目し、第一鉄単独よりも第一鉄と第二鉄を有するほうが容易にフェライト汚泥化することを利用して沈澱を生成させているが、この方法のフェライト汚泥は還元力が弱く、この汚泥を反応槽に返送しても重金属類の除去効果には限界がある。
【０００７】
一方、重金属類含有水にアルカリを添加して汚泥を沈澱させ、この汚泥を分離する排水の処理方法において、重金属類排水にアルカリを直接添加せず、分離した汚泥の一部にアルカリを添加し、このアルカリ汚泥を反応槽に返送する処理方法が知られている（特許文献５、特許文献６）。しかし、アルカリ汚泥単独では重金属類を環境基準値以下に低減するのは難しい。
【特許文献１】特開平０８−２６７０７６号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６０９０号公報
【特許文献３】特開２００１−９４６７号公報
【特許文献４】特開２００１−３２１７８１号公報
【特許文献５】特公昭６１−１５６号公報
【特許文献６】特開平０５−５７２９２号（特許第２９１０３４６号）公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、第一鉄塩を用いた従来のフェライト法に基づく処理方法を改善して上記問題を解決したものであり、沈澱が圧密化され、固液分離性が良く、かつ常温でフェライト処理が可能な経済性および処理効果に優れ、重金属類の濃度を環境基準値０.０１mg/L以下に低減することができる処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の重金属類含有水の処理方法に関する。
（１）重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加して重金属類を沈澱化し、この沈澱を固液分離して重金属類を除去する処理方法において、重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する工程〔鉄化合物添加工程〕、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応槽に導いて沈澱を生成させる工程〔沈澱化工程〕、生成した沈澱(汚泥)を固液分離する工程〔固液分離工程〕、分離した汚泥の全部または一部をアルカリ性にして反応槽に返送する工程〔汚泥返送工程〕を有し、上記沈澱化工程において、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水とアルカリ性汚泥とを混合し、非酸化性雰囲気下、アルカリ性下で反応させて還元性の鉄化合物沈澱を生成させ、該沈澱に重金属類を取り込んで系外に除去する重金属類含有水の処理方法。
（２）反応槽において生成される還元性鉄化合物沈澱が、グリーンラストと鉄フェライトの混合物であり、該沈澱の２価鉄イオンと全鉄イオンの比〔Ｆｅ2+／Ｆｅ(T)〕が０.４〜０.８であるように該沈澱を生成させる上記(1)に記載する処理方法。
（３）反応槽に返送するアルカリ性汚泥のｐＨを１１〜１３に調整し、このアルカリ性汚泥を混合した反応槽内のｐＨを８.５〜１１に調整し、非酸化性雰囲気下で上記還元性鉄化合物沈澱を生成させる上記(1)または(2)に記載する処理方法。
（４）還元性鉄化合物として第一鉄化合物を用い、密閉反応槽で非酸化性雰囲気下、１０℃〜３０℃の液温下で沈澱を生成させる上記(1)〜(3)の何れかに記載する処理方法。
（５）上記処理方法において、鉄化合物添加工程の前に、重金属類含有水に鉄化合物またはアルミニウム化合物を添加し、アルカリ性下で鉄またはアルミニウムの水酸化物を沈殿させることによって、ケイ酸イオン、アルミニウムイオン、微量有機物の少なくとも何れかを上記水酸化物と共に沈澱化し、この沈澱を濾過除去する前処理工程を設け、上記沈殿物を除去した重金属類含有水について、上記還元性鉄化合物添加工程、上記沈澱化工程、上記固液分離工程、上記汚泥返送工程の各処理を行う上記(1)〜(4)の何れかに記載する重金属類含有水の処理方法。
（６） 重金属類含有水に鉄化合物またはアルミニウム化合物を添加して生成した沈澱を固液分離した後に、該重金属類含有水に第一鉄化合物を添加し、この第一鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応槽に導入する一方、反応槽から抜き出して固液分離した汚泥の一部または全部にアルカリを添加して汚泥のｐＨを１１〜１３にし、このアルカリ性汚泥を反応槽に返送し、該反応槽において、空気を遮断した非酸化性雰囲気下、１０℃〜３０℃の温度下、ｐＨ８.５〜１１の液性下で、３０分〜３時間反応させ、生成した沈澱（汚泥）を固液分離する一方、沈澱の一部または全部をアルカリ化して反応槽に返送することを繰り返し、固液分離した重金属類含有水の重金属類濃度を０.０１mg/L以下に低減する上記(1)〜(5)の何れかに記載する重金属類含有水の処理方法。
（７）含有重金属類がセレン、カドミウム、六価クロム、鉛、亜鉛、銅、ニッケル、ヒ素、アンチモンの何れか１種または２種以上であり、これらの濃度を何れも０.０１mg/L以下に低減する上記(1)〜(6)の何れかに記載する重金属類含有水の処理方法。
（８）固液分離手段において分離した汚泥について、反応槽に返送しない汚泥を濾過脱水し、水分を系外に排出する一方、濾渣に別系統の排水等を通水し、濾渣に残存する還元力を利用して上記排水等に含まれる汚染を分解する上記(1)〜(7)の何れかに記載する重金属類含有水の処理方法。
【００１０】
また、本発明は以下の重金属類含有水の処理装置に関する。
（９）重金属類含有水に第一鉄化合物を添加する槽、第一鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応させる非酸化性雰囲気の密閉反応槽、該反応槽から抜き出したスラリーを固液分離する手段、分離した汚泥にアルカリを添加する槽、アルカリ性汚泥を反応槽に返送する管路、これらの各槽および固液分離手段を連通する管路を備え、請求項１の処理系を形成したことを特徴とする重金属類含有水の処理装置。
（１０）上記(9)の処理装置において、重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する槽の前に、該重金属類含有水に鉄化合物またはアルミニウム化合物を添加する槽、および生成した沈澱の固液分離手段を有する重金属類含有水の処理装置。
【００１１】
〔具体的な説明〕
本発明の処理方法は、重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加して重金属類を沈澱化し、この沈澱を固液分離して重金属類を除去する処理方法において、上記重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する工程〔鉄化合物添加工程〕、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応槽に導いて沈澱を生成させる工程〔沈澱化工程〕、生成した沈澱（汚泥）を固液分離する工程〔固液分離工程〕、分離した汚泥の全部または一部をアルカリ性にして反応槽に返送する工程〔汚泥返送工程〕を有し、上記沈澱化工程において、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水とアルカリ性汚泥とを混合し、非酸化性雰囲気下、アルカリ性下で反応させて還元性の鉄化合物沈澱を生成させ、該沈澱に重金属類を取り込んで系外に除去する重金属類含有水の処理方法である。
【００１２】
本発明において、重金属類含有水とは重金属類を含む水を広く意味し、自然発生的および人為的に生じた各種の廃水や排水等を含み、例えば、工場排水や下水、海水、河川水、沼や湖池の水、地表の溜り水、河川等の堰止域の水、地下の流水や溜り水、暗渠の水などであって重金属類を含有するものを云う。なお、以下の説明において、これらの水を含めて排水等と云い、重金属類含有水について重金属類を含有する排水等と云う場合がある。
【００１３】
また、本発明において重金属類とは、例えば、セレン、カドミウム、六価クロム、鉛、亜鉛、銅、ニッケル、ヒ素、アンチモンなどの重金属元素や金属元素などを云う。本発明の処理システムは排水等に含まれるこれらの汚染源となる重金属類の何れか１種および２種以上に対して優れた除去効果を有する。
【００１４】
本処理システムの概略を図１に示す。図示するように本処理システムは、重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する槽１０、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応させる非酸化性雰囲気の密閉反応槽３０、該反応槽３０から抜き出したスラリーを固液分離する手段４０、分離した汚泥にアルカリを添加する槽２０、アルカリ性汚泥を反応槽３０に返送する管路、これらの各槽および固液分離手段を連通する管路を備えている。なお、図１に示す処理システムにおいて、反応槽３０を２台以上直列に設置し、これらを窒素でパージした密閉構造にし、還元性雰囲気下で上記フェライト化処理を行うようにすると良い。
【００１５】
本発明の処理システムでは、重金属類含有水を添加槽１０に導き、還元性鉄化合物を添加する。還元性鉄化合物としては、硫酸第一鉄(FeSO4)、塩化第一鉄(FeCl2)などの第一鉄化合物を用いることができる。第一鉄化合物の添加量はＦｅ2+イオン濃度４００〜６００mg/Lになる量が適当である。還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応槽３０に導入する。
【００１６】
反応槽３０には、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水と共に固液分離工程からアルカリ性汚泥が返送され、重金属類含有水と混合される。このアルカリ性汚泥は後工程において固液分離された沈澱（汚泥）の一部または全部にアルカリを添加してｐＨ１１〜１３に調整したものである。添加するアルカリ物質としては消石灰、生石灰、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。アルカリ性汚泥を混合することによって反応槽３０のｐＨは８.５〜１１、好ましくはｐＨ９.０〜１０に調整される。
【００１７】
反応槽３０において、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水とアルカリ性返送汚泥とを混合し、非酸化性雰囲気下で反応させることによって、還元性の鉄化合物沈澱を生成させる。この鉄化合物沈澱は、グリーンラストと鉄フェライトの混合物であり、還元性の沈澱である。
【００１８】
グリーンラストは第一鉄と第二鉄の水酸化物が層状をなす青緑色の物質であり、層間に重金属類のアニオンを取り込んだ構造を有し、例えば次式（１）によって表される。
〔ＦｅII(6-x)ＦｅIIIx（ＯＨ）12〕x+〔Ａx/n・ｙＨ2Ｏ〕x-  …（１）
（０.９＜ｘ＜４.２、Ｆｅ2+/全Ｆｅ＝０.３〜０.８５）。
【００１９】
また、鉄フェライトはＦｅIIの鉄(III)酸塩であり、マグネタイト（ＦｅIIＦｅIII3Ｏ4）を主体とするが、一部に重金属類の鉄酸塩を含むものでもよい。本発明の還元性の鉄化合物沈澱は、例えば、重金属類含有水中の重金属類イオンがグリーンラストの層間に取り込まれ、重金属類を一部に含んだ状態で鉄フェライト化する。具体的には、例えば、排水等に含まれる６価セレン（SeO42-）は第一鉄化合物によって還元されて４価セレン（SeO32-）および元素セレンになり、これらはグリーンラストの層間に取り込まれた状態で沈澱化する。
【００２０】
本発明の処理方法は、反応槽３０で上記還元性鉄化合物沈澱を生成させるために、空気の流入を遮断した密閉反応槽を用い、非酸化性雰囲気下、ｐＨ８.５〜１１、好ましくはｐＨ９.０〜１０のアルカリ性下で反応させる。液温は１０℃〜３０℃程度で良く、加熱する必要はない。反応時間は３０分〜３時間程度で良い。
【００２１】
なお、重金属類含有水に第一鉄化合物とアルカリとを添加して、鉄化合物沈澱を生成させる処理方法であっても、従来のように反応槽が密閉されておらず、非酸化性雰囲気下ではないもの、またアルカリの程度が弱いものは、上記還元力を有する沈澱が生成せず、本発明と同様の効果を得ることはできない。
【００２２】
本発明の処理方法においては、グリーンラストと鉄フェライトの混合物からなる上記鉄化合物沈澱が還元力を有するように、該沈澱の２価鉄イオンと全鉄イオンの比〔Ｆｅ2+／Ｆｅ(T)〕が０.４〜０.８であるように沈澱を生成させることが好ましく、上記鉄イオン比を０.５５〜０.６５に制御するのが更に好ましい。この比が上記範囲を外れると重金属類の還元が不十分になり、あるいは澱物の沈降性が劣化するので好ましくない。上記還元性の鉄化合物沈澱を生成させることによって、含有重金属類が還元され、容易に沈澱に取り込まれる。
【００２３】
反応槽３０にアルカリ性汚泥の返送を繰り返し、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水との反応を繰り返すことによって、グリーンラストが酸化して鉄フェライト化することによって最初は深青緑色であった沈澱がしだいに黒色に変化する。グリーンラストの大部分が鉄フェライトになると還元性がなくなるので、本発明の処理方法では、上記鉄化合物沈澱の２価鉄イオンと全鉄イオンの比〔Ｆｅ2+／Ｆｅ(T)〕を上記範囲内に制御して還元性のある沈澱を生成させる。
【００２４】
本発明の処理方法では、上記還元性汚泥（鉄化合物沈澱）を分離してその一部または全部をアルカリ化して反応槽に返送し、非酸化性雰囲気下で反応させ、再び還元性汚泥を沈澱させることを繰り返すことによって、汚泥（沈澱）の還元性を維持しつつ鉄フェライト化するので沈澱の圧密化が進み、澱物の濃度が格段に高まるので重金属類の除去効果が向上する。因みに、水酸化鉄を主体とした沈澱（汚泥）は嵩高く、脱水処理の負担が大きい。また、本発明の処理方法では、沈澱を形成している鉄フェライトはマグネタイトを主体とするため磁性を帯びており、分離した沈澱を磁石に吸着させて処理することができる。
【００２５】
反応槽３０から排出されたスラリーは、例えばシックナーなどの固液分離手段に導き、汚泥を槽底に沈降させて分離する。この澱物を固液分離して重金属類を系外に除去することができる。また、既に述べたように、汚泥の一部または全部にアルカリを添加してｐＨ１１〜１３に調整して反応槽３０に戻し、反応槽３０において沈澱生成反応を繰り返す。返送する汚泥の割合（返送汚泥の循環比）は反応槽３０で生成する沈澱の２価鉄イオンと全鉄イオンの比〔Fe2+/Fe(T)〕が上記範囲内になるように定めればよい。なお、本発明の処理方法は、バッチ式または連続式の何れの形式でも実施することができる。
【００２６】
本処理方法の具体的な一例を示すと、初期セレン濃度２mg/Lの排水に、Ｆｅ2+イオン濃度４００〜６００mg/Lになるように第一鉄化合物を添加して溶解させ、この第一鉄化合物を添加した排水に、アルカリを添加してｐＨ１１〜１３にした沈澱スラリーを混合し、空気の混入を遮断した密閉反応槽で、１０℃〜３０℃の温度下、ｐＨ９.０〜９.３で３０分〜３時間反応させ、生成した沈澱を固液分離し、沈澱の一部にアルカリを添加して反応槽に返送し、繰り返し使用することによって、排水中のセレン濃度を０.０１mg/L以下に低減することができる。
【００２７】
重金属類含有水にケイ酸イオンやアルミニウムイオン、あるいは微量の有機物が含まれていると、これらのイオンによってフェライト化が影響を受け、重金属類の除去効果が低下する場合がある。このような重金属類含有水に対しては、図３に示すように、鉄化合物添加工程の前に、重金属類含有水に鉄化合物またはアルミニウム化合物を添加してこれらのイオンを沈殿化し、この沈澱を濾過してケイ酸イオン等を除去する前処理工程を設けるのが好ましい。
【００２８】
上記前処理工程において、重金属類含有水に鉄化合物を添加してアルカリを加え、アルカリ性下で鉄水酸化物を生成させることによって、ケイ酸イオン、アルミニウムイオン、微量有機物の少なくとも何れかを鉄水酸化物沈澱と共に沈澱化し、この沈澱を固液分離して系外に除去する。鉄化合物としては塩化第二鉄などの第二鉄化合物が好ましい。鉄化合物に代えてアルミニウム化合物を用いてもよい。重金属類含有水にアルミニウム化合物を添加してアルカリを加え、アルカリ性下でアルミニウム水酸化物を沈殿させる。この沈殿にケイ酸イオンや微量有機物が取り込まれて沈殿化するので、これを固液分離して系外に除去する。
【００２９】
この前処理によって、フェライト化に影響を与えるケイ酸イオンやアルミニウムイオン、あるいは微量有機物をあらかじめ除去した重金属類含有水について、上記還元性鉄化合物添加工程、上記沈澱化工程、上記固液分離工程、上記汚泥返送工程の各処理を行えば、上記フェライト化が阻害されず、重金属類の除去効果を高めることができる。
【００３０】
上記前処理工程は、重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する槽の前に、鉄化合物またはアルミニウム化合物を重金属類含有水に添加する槽と、生成した沈澱の固液分離手段を設ければ良い。
【００３１】
また、先に述べたように、固液分離手段において分離した汚泥の全部または一部はアルカリ性にして反応槽に返送されるが、反応槽に返送されない汚泥はフィルタープレスなどによって濾過脱水し、水分は系外に排水する。一方、濾渣は還元力が残存しており、しかもこの濾渣は透水性が良いので、必要に応じ、図３に示すように、この濾渣に汚染度の高くない別系統の排水等を通水し、濾渣に残存する還元力を利用して排水等に含まれる汚染を分解し、排水等から除去することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の処理方法によれば、排水等に含まれる重金属類の濃度を排水基準値の０.０１mg/L以下に低減することができる。さらに本処理方法は加熱する必要がなく、常温で鉄フェライト化を進めることができ、圧密されたコンパクトな澱物を形成するので脱水性が格段に良く、重金属類の除去効果も高く、経済性および取扱性に優れた処理方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に示す。なお、各例において、澱物のフェライトは磁性によって判定し、澱物の圧密性は嵩高さと沈降性によって判定した。
【実施例】
【００３４】
〔実施例１〕
図１に示す本発明の処理フローに従い、重金属類を含む排水を回分式で以下のように処理した。まず、重金属類含有水（各重金属類濃度：各々２mg/L）２.０Ｌを添加槽１０に導入して硫酸第一鉄をＦｅ(II)として６００mg/Lになるように添加した。一方、固液分離した沈澱の全量をアルカリ添加槽２０に返送し、消石灰１.５ｇを添加してｐＨ１２の強アルカリに調整した。この強アルカリ沈澱を反応槽に戻し、硫酸第一鉄を添加した排水と混合して２時間反応させた。次いで、反応槽から抜き出したスラリーをシックナーで２０時間静置して沈澱を沈降させて固液分離した。この沈澱の全量を上記のとおり強アルカリ性に調整して反応槽に戻し、沈澱の生成分離を３０回繰り返した。処理条件と共に処理結果を表１に示した。
【００３５】
〔実施例２〜３、比較例１〜２〕
表１に示す処理条件とした他は実施例１と同様にして重金属類を含む排水を処理した。この結果を表１に示した。また、重金属類のうちセレンについて、実施例１と実施例２の処理回数に応じた排水中のセレン濃度を図２のグラフに示した。
【００３６】
表１の結果に示すように、本処理方法による排水処理を繰り返すことによって、常温で沈澱物がフェライト化して圧密性の高い沈澱が形成され、排水中の重金属類の濃度を環境基準の０.０１mg/L以下に低減することができる。
【００３７】
〔実施例４〕
ケイ酸イオンおよびアルミウムイオンをおのおの１００ppm含み、さらにセレン２ppmを含有する模擬排水２Ｌに、塩化第二鉄溶液を１.０ml/Lとなるように加え、さらにアルカリを加えて排水のｐＨを８〜８.５に調整し、沈澱を生成させた。この沈澱を濾過分離した後に、その濾液について実施例１と同様の処理を行った。一方、この前処理を行わずに実施例１と同様の処理を行った結果を対比して表２に示した。表２に示すように、前処理を行ってアルミニウムイオンおよびケイ酸イオンをおのおの１ppm、１５ppmに低減した排水は、フェライト化処理によってセレン濃度が０.０１ppm未満に低減しており、フェライト化が十分に進行しているので高い除去効果を達成している。一方、前処理を行わない排水のセレン濃度は処理後０.０７ppmであり、前処理を行ったものより除去効果が低い。
【００３８】
〔実施例５〕
微量有機物（ＴＯＣ）を５０ppm含み、セレン２ppmを含有する模擬排水２Ｌに、塩化第二鉄溶液を１.０ml/Lとなるように加え、さらにアルカリを加えて排水のｐＨを８〜８.５に調整し、沈澱を生成させ、この沈澱を濾過分離して、排水のＴＯＣ濃度を２０ppm以下にした。この濾液について実施例１と同様の処理を行った。一方、この前処理を行わずに実施例１と同様の処理を行った結果を対比して表３に示した。表３に示すように、前処理を行った排水はセレン濃度が低く、かつ濃縮汚泥容量比が２０であって、磁性の強いものであり、フェライト化が十分に進行したものであった。一方、前処理を行わない排水はセレン濃度がやや高く、かつ濃縮汚泥容量比が２５であって、磁性の弱くフェライト化が不十分であった。なお、濃縮汚泥容積比は、静置前のスラリー全容積に対する静置沈降したスラリー容積の比〔濃縮汚泥容積比％＝（静置沈降したスラリー容積）／（静置前のスラリー全容積）〕である。
【００３９】
〔実施例６〕
図３に示す本発明の処理フローに従い、重金属類を含む排水を回分式で以下のように処理した。まず、重金属類含有水（各重金属類濃度：各々２mg/L）２.０Ｌを添加槽１０に導入して硫酸第一鉄をＦｅ(II)として６００mg/Lになるように添加した。一方、固液分離した沈澱の全量をアルカリ添加槽２０に返送し、消石灰１.５ｇを添加してｐＨ１２の強アルカリに調整した。この強アルカリ沈澱を反応槽に戻し、硫酸第一鉄を添加した排水と混合して２時間反応させた。次いで、反応槽から抜き出したスラリーをシックナーで２０時間静置して沈澱を沈降させて固液分離した。この沈澱の全量を強アルカリ性に調整して反応槽に戻し、沈澱の生成分離を６０回繰り返した。この結果生じた余剰殿物をフィルタープレスで濾過し、７９０ｇ(湿量)の濾渣を得た。この濾渣に上記重金属類含有排水とは別系統の重金属類含有排水をｐＨ９に調整して２.０Ｌ通水したところ、排水中の重金属類の濃度が表４に示すように何れも１／１０以下に低下した。濾渣に通水前（処理前）と通水後（処理後）の重金属類濃度を表４に示す。
【００４０】
〔実施例７〕
図１に示す本発明の処理フローに従い、重金属類を含む地下水を回分式で以下のように処理した。まず、Ｓｅ濃度０.５mg/L、Ａｓ濃度０.２mg/L、Ｃｒ(VI)０.３mg/L含有する地下水２．０Ｌを添加槽１０に導入して硫酸第一鉄をＦｅ(II)として６００mg/Lになるように添加した。一方、固液分離した沈澱の全量をアルカリ添加槽２０に返送し、消石灰１.５ｇを添加してｐＨ１２の強アルカリに調整した。この強アルカリ沈澱を反応槽に戻し、硫酸第一鉄を添加した排水と混合して２時間反応させた。次いで、反応槽から抜き出したスラリーをシックナーで２０時間静置して沈澱を沈降させて固液分離した。この沈澱の全量を強アルカリ性に調整して反応槽に戻し、沈澱の生成分離を３０回繰り返した。その結果処理後の地下水に含まれるＳｅ濃度は０.００２mg/L、Ａｓ濃度は０.００１mg/L、Ｃｒ(VI)濃度は０.００５mg/Lに低減した。
【００４１】
〔実施例８〕
図１に示す本発明の処理フローに従い、重金属類を含む河川水を回分式で以下のように処理した。まず、Ｓｅ濃度０.０５mg/L、Ｚｎ濃度０.３mg/L、Ｃｕ０.１mg/L含有する河川水２.０Ｌを添加槽１０に導入して硫酸第一鉄をＦｅ(II)として６００mg/Lになるように添加した。一方、固液分離した沈澱の全量をアルカリ添加槽２０に返送し、消石灰１.５ｇを添加してｐＨ１２の強アルカリに調整した。この強アルカリ沈澱を反応槽に戻し、硫酸第一鉄を添加した排水と混合して２時間反応させた。次いで、反応槽から抜き出したスラリーをシックナーで２０時間静置して沈澱を沈降させて固液分離した。この沈澱の全量を強アルカリ性に調整して反応槽に戻し、沈澱の生成分離を３０回繰り返した。その結果処理後の河川水に含まれるＳｅ濃度は＜０.００１mg/L、Ｚｎ濃度は０.００３mg/L、Ｃｕ濃度は０.００２mg/Lに低減した。
【００４２】
【表１】
2006263699.tif 000003
【００４３】
【表２】
2006263699.tif 000004
【００４４】
【表３】
2006263699.tif 000005
【００４５】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本処理方法の工程図
【図２】実施例１および２の処理効果を示すグラフ
【図３】前処理工程を含む本発明の処理工程図
【符号の説明】
【００４７】
１０−還元性鉄化合物添加槽、２０−アルカリ添加槽、３０−反応槽、４０−固液分離手段。
【図１】
2006263699.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年6月28日(2006.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加して重金属類を沈澱化し、この沈澱を固液分離して重金属類を除去する処理方法において、重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する工程〔鉄化合物添加工程〕、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応槽に導いて沈澱を生成させる工程〔沈澱化工程〕、生成した沈澱(汚泥)を固液分離する工程〔固液分離工程〕、分離した汚泥の全部または一部をアルカリ性にして反応槽に返送する工程〔汚泥返送工程〕を有し、上記沈澱化工程において、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水とアルカリ性汚泥とを混合し、非酸化性雰囲気下、アルカリ性下で反応させることによって、グリーンラストと鉄フェライトの混合物からなり該沈澱の２価鉄イオンと全鉄イオンの比〔Ｆｅ2+／Ｆｅ(T)〕が０.４〜０.８である還元性の鉄化合物沈澱を生成させ、該沈澱に重金属類を取り込んで系外に除去する重金属類含有水の処理方法。
【請求項２】
反応槽に返送するアルカリ性汚泥のｐＨを１１〜１３に調整し、このアルカリ性汚泥を混合した反応槽内のｐＨを８.５〜１１に調整し、非酸化性雰囲気下で上記還元性鉄化合物沈澱を生成させる請求項１に記載する処理方法。
【請求項３】
還元性鉄化合物として第一鉄化合物を用い、密閉反応槽で非酸化性雰囲気下、１０℃〜３０℃の液温下で沈澱を生成させる請求項１または２に記載する処理方法。
【請求項４】
上記処理方法において、鉄化合物添加工程の前に、重金属類含有水に鉄化合物またはアルミニウム化合物を添加し、アルカリ性下で鉄またはアルミニウムの水酸化物を沈殿させることによって、ケイ酸イオン、アルミニウムイオン、微量有機物の少なくとも何れかを上記水酸化物と共に沈澱化し、この沈澱を濾過除去する前処理工程を設け、上記沈殿物を除去した重金属類含有水について、上記還元性鉄化合物添加工程、上記沈澱化工程、上記固液分離工程、上記汚泥返送工程の各処理を行う請求項１〜３の何れかに記載する重金属類含有水の処理方法。
【請求項５】
重金属類含有水に鉄化合物またはアルミニウム化合物を添加して生成した沈澱を固液分離した後に、該重金属類含有水に第一鉄化合物を添加し、この第一鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応槽に導入する一方、反応槽から抜き出して固液分離した汚泥の一部または全部にアルカリを添加して汚泥のｐＨを１１〜１３にし、このアルカリ性汚泥を反応槽に返送し、該反応槽において、空気を遮断した非酸化性雰囲気下、１０℃〜３０℃の温度下、ｐＨ８.５〜１１の液性下で、３０分〜３時間反応させ、生成した沈澱（汚泥）を固液分離する一方、沈澱の一部または全部をアルカリ化して反応槽に返送することを繰り返し、固液分離した重金属類含有水の重金属類濃度を０.０１mg/L以下に低減する請求項１〜４の何れかに記載する重金属類含有水の処理方法。
【請求項６】
含有重金属類がセレン、カドミウム、六価クロム、鉛、亜鉛、銅、ニッケル、ヒ素、アンチモンの何れか１種または２種以上であり、これらの濃度を何れも０.０１mg/L以下に低減する請求項１〜５の何れかに記載する重金属類含有水の処理方法。
【請求項７】
固液分離手段において分離した汚泥について、反応槽に返送しない汚泥を濾過脱水し、水分を系外に排出する一方、濾渣に別系統の排水等を通水し、濾渣に残存する還元力を利用して上記排水等に含まれる汚染を分解する請求項１〜６の何れかに記載する重金属類含有水の処理方法。
【請求項８】
重金属類含有水に第一鉄化合物を添加する槽、第一鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応させる非酸化性雰囲気の密閉反応槽、該反応槽から抜き出したスラリーを固液分離する手段、分離した汚泥にアルカリを添加する槽、アルカリ性汚泥を反応槽に返送する管路、これらの各槽および固液分離手段を連通する管路を備え、請求項１の処理系を形成したことを特徴とする重金属類含有水の処理装置。
【請求項９】
請求項８の処理装置において、重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する槽の前に、該重金属類含有水に鉄化合物またはアルミニウム化合物を添加する槽、および生成した沈澱の固液分離手段を有する重金属類含有水の処理装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は以下の重金属類含有水の処理方法に関する。
（１）重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加して重金属類を沈澱化し、この沈澱を固液分離して重金属類を除去する処理方法において、重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する工程〔鉄化合物添加工程〕、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応槽に導いて沈澱を生成させる工程〔沈澱化工程〕、生成した沈澱(汚泥)を固液分離する工程〔固液分離工程〕、分離した汚泥の全部または一部をアルカリ性にして反応槽に返送する工程〔汚泥返送工程〕を有し、上記沈澱化工程において、還元性鉄化合物を添加した重金属類含有水とアルカリ性汚泥とを混合し、非酸化性雰囲気下、アルカリ性下で反応させることによって、グリーンラストと鉄フェライトの混合物からなり該沈澱の２価鉄イオンと全鉄イオンの比〔Ｆｅ2+／Ｆｅ(T)〕が０.４〜０.８である還元性の鉄化合物沈澱を生成させ、該沈澱に重金属類を取り込んで系外に除去する重金属類含有水の処理方法。
（２）反応槽に返送するアルカリ性汚泥のｐＨを１１〜１３に調整し、このアルカリ性汚泥を混合した反応槽内のｐＨを８.５〜１１に調整し、非酸化性雰囲気下で上記還元性鉄化合物沈澱を生成させる上記(１)に記載する処理方法。
（３）還元性鉄化合物として第一鉄化合物を用い、密閉反応槽で非酸化性雰囲気下、１０℃〜３０℃の液温下で沈澱を生成させる上記(１)または上記(２)に記載する処理方法。
（４）上記処理方法において、鉄化合物添加工程の前に、重金属類含有水に鉄化合物またはアルミニウム化合物を添加し、アルカリ性下で鉄またはアルミニウムの水酸化物を沈殿させることによって、ケイ酸イオン、アルミニウムイオン、微量有機物の少なくとも何れかを上記水酸化物と共に沈澱化し、この沈澱を濾過除去する前処理工程を設け、上記沈殿物を除去した重金属類含有水について、上記還元性鉄化合物添加工程、上記沈澱化工程、上記固液分離工程、上記汚泥返送工程の各処理を行う上記(１)〜上記(３)の何れかに記載する重金属類含有水の処理方法。
（５）重金属類含有水に鉄化合物またはアルミニウム化合物を添加して生成した沈澱を固液分離した後に、該重金属類含有水に第一鉄化合物を添加し、この第一鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応槽に導入する一方、反応槽から抜き出して固液分離した汚泥の一部または全部にアルカリを添加して汚泥のｐＨを１１〜１３にし、このアルカリ性汚泥を反応槽に返送し、該反応槽において、空気を遮断した非酸化性雰囲気下、１０℃〜３０℃の温度下、ｐＨ８.５〜１１の液性下で、３０分〜３時間反応させ、生成した沈澱（汚泥）を固液分離する一方、沈澱の一部または全部をアルカリ化して反応槽に返送することを繰り返し、固液分離した重金属類含有水の重金属類濃度を０.０１mg/L以下に低減する上記(１)〜上記(４)の何れかに記載する重金属類含有水の処理方法。
（６）含有重金属類がセレン、カドミウム、六価クロム、鉛、亜鉛、銅、ニッケル、ヒ素、アンチモンの何れか１種または２種以上であり、これらの濃度を何れも０.０１mg/L以下に低減する上記(１)〜上記(５)の何れかに記載する重金属類含有水の処理方法。
（７）固液分離手段において分離した汚泥について、反応槽に返送しない汚泥を濾過脱水し、水分を系外に排出する一方、濾渣に別系統の排水等を通水し、濾渣に残存する還元力を利用して上記排水等に含まれる汚染を分解する上記(１)〜上記(６)の何れかに記載する重金属類含有水の処理方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また、本発明は以下の重金属類含有水の処理装置に関する。
（８）重金属類含有水に第一鉄化合物を添加する槽、第一鉄化合物を添加した重金属類含有水を反応させる非酸化性雰囲気の密閉反応槽、該反応槽から抜き出したスラリーを固液分離する手段、分離した汚泥にアルカリを添加する槽、アルカリ性汚泥を反応槽に返送する管路、これらの各槽および固液分離手段を連通する管路を備え、請求項１の処理系を形成したことを特徴とする重金属類含有水の処理装置。
（９）上記(８)の処理装置において、重金属類含有水に還元性鉄化合物を添加する槽の前に、該重金属類含有水に鉄化合物またはアルミニウム化合物を添加する槽、および生成した沈澱の固液分離手段を有する重金属類含有水の処理装置。