(57)【要約】【課題】  マスターバッチとして用いるのに適切な、カルボジイミド化合物が高含量で且つ均一に分散された脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  酸価が３５μｅｑ／ｇ以下の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とを、二軸混練機を用いて混練することにより、（Ａ）および（Ｂ）の合計中の（Ｂ）の含有量が１重量％以上４５重量％以下の組成物を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が３５μｅｑ／ｇ以下の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とを、二軸混練機を用いることにより混練して、（Ａ）および（Ｂ）の合計中の（Ｂ）の含有量が１重量％以上４５重量％以下の組成物を得ることを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、脂肪族および／または脂環式ジオ−ル単位、並びに脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とするものである、請求項１に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２で製造される脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に、更に脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を添加・混合することにより、（Ａ）および（Ｂ）の合計中の（Ｂ）の含有量が０．０５重量％以上５重量％以下の組成物を得ることを特徴とする成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性が抑制されると共に、成形体としたときの外観や物性が良好となる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材など幅広い用途において、紙、プラスチックフィルム、アルミ箔等が用いられている。特にプラスチックフィルムは強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れており、袋や容器として、多くの用途で使用されている。現在これらの用途に使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。しかしながら、上記プラスチックからなるフィルムは、自然環境下においては生分解又は加水分解しないか、又は分解速度が極めて遅いために、使用後埋設処理された場合は土中に残存したり、投棄された場合は景観を損ねたりすることがある。また、焼却処理された場合でも、有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの問題がある。
【０００３】
そこで上記問題を解決する手段として、生分解性を有する材料を用いた研究が数多くなされてきた。生分解性材料の代表例としては、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペートといった脂肪族ポリエステル系樹脂やポリブチレンアジペートテレフタレートといった芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、これら生分解性樹脂は使用環境によっては使用中に加水分解が進行し、物性が低下するという問題があった。加水分解挙動は、樹脂の酸価（ＡＶ値）と密接に関係しており、酸価を低減する検討が種々なされてきているが、中でもカルボジイミド化合物を利用する検討が多く行われてきており、生分解性プラスチックや脂肪族ポリエステルにカルボジイミド化合物を含有させることが開示されている（特許文献１，２参照）。
【０００５】
加水分解の程度は、使用目的に応じてカルボジイミド化合物の濃度でコントロールするため、カルボジイミド化合物が高含量で含まれるマスターバッチを調製し、そのマスターバッチを希釈して使用するのが好ましいが、従来はカルボジイミド化合物を高含量で配合したマスターバッチを製造しようとすると、混練中にゲル化が進行し、良好なマスターバッチを得ることが困難であり、その結果、該マスターバッチを希釈して成形すると、得られる成形体の外観や物性は不十分なものとなっていた。
【特許文献１】特開２００３−３０５２号公報
【特許文献２】特開平１１−８０５２２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、マスターバッチとして用いるのに適切な、カルボジイミド化合物が高含量で且つ均一に分散された脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、カルボジイミド化合物を高含量で均一に混合するために、使用する樹脂および混合方法につき鋭意検討を行った結果、特定の酸価を有する脂肪族ポリエステル系樹脂を原料として用い、且つ二軸混練を採用することにより、カルボジイミド化合物を高含量で含む良好なマスターバッチ組成物を製造することができ、このマスターバッチ組成物をさらに脂肪族ポリエステル系樹脂により希釈して得られる樹脂組成物は、耐加水分解性にすぐれたものとなること、および該組成物を成形して得られる成形体は、外観や物性が良好なものとなることに知見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明の要旨は、酸価が３５μｅｑ／ｇ以下の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とを、二軸混練機を用いて混練することにより、（Ａ）および（Ｂ）の合計中の（Ｂ）の含有量が１重量％以上４５重量％以下の組成物を得ることを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法、に存する。
本発明の第２の要旨は、上記により製造される脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に、更に脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を添加・混合することにより、（Ａ）および（Ｂ）の合計中の（Ｂ）の含有量が０．０５重量％以上５重量％以下の組成物を得ることを特徴とする成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法、に存する。
【０００９】
本発明の第３の要旨は、上記成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体、に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により得られる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、カルボジイミド化合物が均一に分散されているため、耐加水分解性に優れ、成形体としたときの外観及び物性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、酸価が３５μｅｑ／ｇ以下であることが必要であり、好ましい上限は３３μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは３１μｅｑ／ｇ以下である。下限は通常１μｅｑ／ｇ以上、好ましくは３μｅｑ／ｇ以上である。酸価が大きすぎると、ゲル化が進行し、マスターバッチ製造時におけるストランドの安定性が悪くなる傾向があり、さらに、例えばフィルム成形を行う際、美麗な外観のフィルムが得られにくいという傾向がある。ここで、酸価の測定は電位差滴定による中和滴定が一般的である。
【００１２】
酸価を上記範囲内とするためには、重合時に仕込むモノマーの比率、例えばジオール成分とジカルボン酸成分の比率を変化る、重合時間を変化させる、単官能アルコール成分やエポキシ成分等で重合鎖末端のカルボン酸部分を封止する等の方法が挙げられる。
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、ジオール及びジカルボン酸成分を主体とする脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリカプロラクトン、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂など、いずれも使用することができるが、中でも脂肪族および／または脂環式ジオ−ル単位、並びに脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とするものが好ましい。
【００１３】
脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂を使用する場合、芳香族成分は、ポリエステルを構成する全モノマー単位中、通常２５モル％以下、好ましくは２４モル％以下である。
脂肪族および／または脂環式ジオール単位を構成するジオール成分としては、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００１４】
脂肪族ジカルボン酸および／または脂環式ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分としては、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸が好ましい。
なお、ジオール成分およびジカルボン酸成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
【００１５】
本発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ジオール単位およびジカルボン酸単位に加えて更に脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。
脂肪族オキシカルボン酸単位を構成する脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。または、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、または水溶液であってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸またはグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。
【００１６】
この脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常、０モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上であり、上限が通常、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
また本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、３官能以上の脂肪族および／または脂環式多価アルコール、脂肪族および／または脂環式多価カルボン酸或いはその無水物、または脂肪族多価オキシカルボン酸を共重合すると、得られる脂肪族ポリエステルの溶融粘度を高めることができ好ましい。この場合、３官能の脂肪族または脂環式多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族または脂環式多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトールが挙げられる。３官能の脂肪族または脂環式多価カルボン酸またはその無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸またはその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族または脂環式多価カルボン酸またはその無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸またはその無水物が挙げられる。また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ii）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には（ｉ）のタイプのリンゴ酸が挙げられる。また、４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉ）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉｉ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸や酒石酸が挙げられる。これら３官能以上の成分は単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００１７】
このような３官能以上の化合物の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常、０モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上であり、上限が通常、５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
本発明で使用する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、上記のジカルボン酸成分とジオール成分、更に脂肪族オキシカルボン酸単位や３官能以上の成分を導入する場合にはそれらの成分も含めて、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合でポリエステルを製造する方法が好ましい。
【００１８】
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く１族〜１４族金属元素を含む化合物である。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩またはβ―ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。
【００２０】
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常、５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。
【００２１】
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。
反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下である。
【００２２】
その後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常０．０１×１０3Ｐａ以上、好ましくは０
．０１×１０3Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０3Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０3Ｐａ以下の真空度下として行う。この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、
好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００２３】
本発明においてポリエステルを製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、溶融重合を同一又は異なる反応装置を用いて、エステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には、凝縮器が結合されており、該凝縮器にて縮重合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーが回収される方法が好んで用いられる。
【００２４】
本発明において、目的とする重合度のポリエステルを得るためのジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比は、その目的や原料の種類により好ましい範囲は異なるが、酸成分１モルに対するジオール成分の量が、下限が通常０．８モル以上、好ましくは、０．９モル以上であり、上限が通常１．５モル以下、好ましくは１．３モル以下、特に好ましくは１．２モル以下である。
【００２５】
また、生分解性に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入することができる。
なお、上述の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造工程の途中、又は製造された脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤等を添加してもよい。
【００２６】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル（Ａ）のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常、０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常、１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
＜カルボジイミド化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用いて、イソシアネート化合物を７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。
【００２７】
上記のカルボジイミド化合物の内、モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができる。これらの中では、工業的に入手が容易であるので、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【００２８】
またポリカルボジイミド化合物としては、例えば米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ２０６９−２０７５（１９６３）、及びＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１、８１巻、第４号、ｐ．６１９−６２１等に記載された方法により製造したものを用いることができる。
ポリカルボジイミド化合物の製造原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
【００２９】
有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応に用いられるカルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物や一般式Ｍ（ＯＲ）nで示される有機金属化合物（但し、Ｍはチタン、
ナトリウム、カリウム、バナジウム、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、鉛、マンガン、ニッケル、カルシウムやバリウム等の金属原子を、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を示し、ｎは金属原子Ｍが取り得る原子価を示す）が好適である。中でも、有機リン系化合物ではホスフォレンオキシド類が、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコシド類が活性が高く好ましい。
【００３０】
ホスフォレンオキシド類の具体例としては、３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体を例示することができる。中でも工業的に入手が容易な３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。
【００３１】
これらのポリカルボジイミド化合物の合成時には、モノイソシアネートやその他の末端イソシアネート基と反応可能な活性水素含有化合物を用いて、所望の重合度に制御することもできる。このような目的に用いられる化合物としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、β−ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミノ基含有化合物、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸等のカルボキシル基含有化合物、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプト基含有化合物、及び種々のエポキシ基含有化合物等を例示することができる。
【００３２】
カルボジイミド化合物（Ｂ）は単独又は複数の化合物を混合して使用することができる。
本発明においては、ポリカルボジイミド化合物を用いることが好ましく、その重合度は、下限が２以上、好ましくは４以上であり、上限が通常４０以下、好ましくは、３０以下である。重合度が低いと、マスターバッチ調製時或いは成形時にカルボジイミド化合物が揮散し効果が低くなる傾向がある。一方、重合度が大きすぎると組成物中における分散性が不十分となり、例えばフィルムにおいて外観不良の原因になる場合がある。
【００３３】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）との合計中、（Ｂ）の含有量が１重量％以上４５重量％以下である。（Ｂ）の好ましい上限は４０重量％以下、より好ましい上限は３５重量％以下である。カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、マスターバッチとして使用するには適切でなく、また含有量が多すぎると、ゲル化が進行しやすく、マスターバッチ製造時におけるストランドの安定性が悪くなる傾向がある。また、例えばフィルム成形を行う際に、美麗な外観のフィルムが得られにくい。
【００３４】
カルボジジイミド化合物（Ｂ）の濃度を上記範囲とするためには、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）とを、目的とする濃度に相当する仕込み比で用いて、以下の製造方法を採用すればよい。
マスターバッチとして使用する、上記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造には、二軸混練機（押し出し機）が好適に用いられる。二軸混練機における二本のスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもよい。単軸混練機（押し出し機）ではマスターバッチ製造時ストランドの安定性が悪くなり、フィルム成形を行う際に、美麗な外観のフィルムが得ることが困難である。
【００３５】
カルボジイミド化合物（Ｂ）の添加方法は特に限定されないが、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を二軸混練機で溶融混練する時に同時に練り込んでもよいし、溶融している脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）にカルボジイミド化合物（Ｂ）を添加してもよい。混練する温度としては１２０〜２５０℃が好ましい。温度が高すぎると、樹脂等材料が熱劣化する。また低分子揮発成分を除去する目的から、混練機シリンダー途中を真空吸引（ベント吸引）できるようにすることが好ましい。
【００３６】
上記により得られるカルボジイミド化合物を高含量で含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、更に前述したポリエステル系樹脂組成物（Ａ）を、（Ａ）および（Ｂ）の合計中の（Ｂ）の含有量が目的濃度となるように添加・混合して希釈することにより、成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。
（Ａ）を添加・混合する方法は特に限定されないが、ブレンドした上記マスターバッチと希釈する材料を同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。また、マスターバッチと希釈する材料を直接成形機に投入して樹脂組成物を調整すると同時に、その成形体を得てもよい。その際に使用する押し出し機は、二軸混練機でも単軸押し出し機でもよい。混練する温度としては１２０〜２５０℃が好ましい。温度が高すぎると、樹脂等材料が熱劣化する。また低分子揮発成分を除去する目的から、混練機シリンダー途中を真空吸引できるようにすることが好ましい。
【００３７】
希釈に使用する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、前記したポリカルボジイミドを高含量で含む脂肪族ポリエステル系樹脂に用いた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と同一構造を有する樹脂でも良いし、異なる構造を有する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）でもよい。
希釈後の成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物中におけるカルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物（Ｂ）との合計量に対し、下限が通常０．０５重量％以上、好ましくは０．０８重量％以上、上限が通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下である。（Ｂ）の含有量が少なすぎると、組成物及び得られる成形体における加水分解抑制効果が発現されにくく、多すぎるとフィルム成形を行う際に美麗な外観のフィルムが得られなくなる傾向がある。
【００３８】
＜その他の成分＞
本発明で用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物および成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の生分解性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等や澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末又はこれらの混合物を配合することができる。更に、成形体の物性や加工性を調整する目的で、熱安定剤、可塑剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、無機フィラー、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤、架橋剤等を添加することも可能である。
【００３９】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形体＞
上記方法により得られる成形用脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の成形方法に関しては、熱プレス成形、射出成形、押し出し成形等特に限定されない。
本組成物を成形していられるフィルムは、良好な機械物性、成形性、フィルム表面外観を有する。フィルム状成形体を得る成形方法としては、例えばＴダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から所定の厚みに押出したフィルム状、シート状物または円筒状物を、冷却ロールや水、圧空等により冷却、固化させる方法等が挙げられる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で数種の組成物を積層させた成形体とすることもできる。
【００４０】
このようにして得られたフィルム状成形体は、その後、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸を施してもよい。延伸する場合は、延伸温度は通常３０℃〜１１０℃の範囲で、延伸倍率は縦、横方向、それぞれ通常０．６〜１０倍の範囲で延伸する。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等の熱処理を施してもよい。
【００４１】
また本組成物の射出成形体は、衝撃強度や靱性が高く、力学特性に優れたものである。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
ここで、なお、酸価（ＡＶ値）の値は、以下の手法により決定した。用いた装置は、自自動滴定装置（東亜ディーケーケー（株）オートタイトレーターＡＵＴ−５０）であった。
【００４３】
試料０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２５ｍＬが入った試験管中で１９５℃の加熱浴で９分間加熱し、試料を溶解させる。試料が完全に溶解したことを確認し、氷水中で３０秒〜４０秒冷却した後、エチルアルコール２ｍＬを加える。攪拌しながら、ｐＨ電極を入れ、０．０１Ｎ水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液（１０％メタノール液）を用い電位差滴定による中和滴定を開始する。
【００４４】
一方、試料が溶解されていないブランクサンプルを調製し、上と同様に滴定を実施し、ブランク値とする。
上記滴定結果より、下記式を用いて酸価（ＡＶ値：μｅｑ／ｇ）を計算した。
【００４５】
【数１】
2006273926.tif 000002
【００４６】
Ａ：測定滴定値（ｍＬ）
Ｂ：ブランク測定値（ｍＬ）
Ｆ：０．０１Ｎ水酸化ナトリウムのベンジルアルコール液の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
【００４７】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量１立方メートルの
反応容器に、コハク酸７６．９ｋｇ、アジピン酸２４．８ｋｇ、１，４−ブタンジオー
ル８４．３リットル、ＤＬリンゴ酸０．２４ｋｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶
解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液５．４ｋｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガス
を導入し、窒素ガス雰囲気下１２０℃から反応を開始し、1時間４０分かけて２００℃
まで昇温した。引き続き、1時間２５分かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇ
まで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇにて４時間重合を行い脂肪族ポリエステル系樹脂（
Ａ１）を得た。得られた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）のＡＶ値は２４．９μｅｑ
／ｇであった。
【００４８】
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量１立方メートルの
反応容器に、コハク酸１３４ｋｇ、１，４−ブタンジオール１１６リットル、ＤＬリン
ゴ酸０．２４ｋｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液
７．２１ｋｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下
１２０℃から反応を開始し、1時間４０分かけて２００℃まで昇温した。引き続き、1  時間２５分かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇまで減圧し、２３０℃、１ｍ  ｍＨｇにて４時間２０分重合を行い脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）を得た。得られ  た脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）のＡＶ値は２５．８μｅｑ／ｇであった。
【００４９】
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ３）］
２３０℃、１ｍｍＨｇにおいて行う重合時間を３時間１５分にした以外は、脂肪族ポ
リエステル系樹脂（Ａ２）と同様にして、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ３）を得た。
得られた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ３）のＡＶ値は３７．１μｅｑ／ｇであった。
＜カルボジイミド化合物（Ｂ）＞
日清紡（株）製、製品名：カルボジライトＬＡ−１（カルボジイミド当量２４７）を用
いた。
【００５０】
実施例１
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）にカルボジイミド化合物（Ｂ）を４重量％配合し、３０ｍｍφ同方向２軸混練機でマスターバッチ１を製造した。混練条件は、１９０℃、２００ｒｐｍ、ベント吸引ありとした。ストランドは安定していた。
実施例２
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチ２を製造した。ストランドは安定していた。
【００５１】
実施例３
カルボジイミド化合物（Ｂ）の配合量を８重量％とした以外は、実施例２と同様にしてマスターバッチ３を製造した。ストランドは安定していた。
実施例４
カルボジイミド化合物（Ｂ）の配合量を３０重量％とした以外は、実施例２と同様にしてマスターバッチ４を製造した。ストランドは安定していた。
【００５２】
比較例１
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ３）を用いた以外は、実施例３と同様にしてマスターバッチ５を製造した。ストランドを安定的に引くことが出来なかった。
比較例２
混練機に２０ｍｍφ単軸押し出し機を用い、１９０℃、１００ｒｐｍ、ベント吸引無しとした以外は、実施例３と同様にしてマスターバッチ６を製造した。ストランドを安定的に引くことが出来なかった。
【００５３】
比較例３
カルボジイミド化合物（Ｂ）の配合量を５０重量％とした以外は、実施例２と同様にしてマスターバッチ７を製造した。ストランドを安定的に引くことが出来なかった。
実施例５〜７および比較例４〜５
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）とマスターバッチ２、３とを表１に示した配合に
てドライブレンドし、１６０℃においてインフレ成形し２５μｍ厚みのフィルムを得た
。ブロー比は２．５とした。なおエコフレックスとは、ビー・エー・エス・エフ  ジャ
パン社製の脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂「エコフレックス」（ポリブチレ
ンテレフタレートアジペート）であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるとテレフタル酸含量は  ２３．３モル％であった。
【００５４】
得られたフィルムにつき、以下の評価を実施した。なお、ＭＤとはフィルム成形時の流れ方向を表す。結果を併せて表１に示す。
＜フィルム表面外観＞
○：ムラなく均質なフィルムである。
△：多少ムラはあるものの均質なフィルムである。
【００５５】
×：ムラが顕著で外観が悪い。
＜加水分解性＞
引っ張り特性測定用サンプル（ＪＩＳ  Ｋ６７８１準拠：ＭＤ方向）を５０℃、９０％ＲＨの状態に４週間保持した。２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間以上状態調節後のサンプルの引っ張り測定を行い、その破断伸度の初期値に対する保持率で評価した。
【００５６】
【表１】
2006273926.tif 000003
【００５７】
実施例８〜９および比較例６〜７
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）とマスターバッチ１、マスターバッチ４とを表２に示した配合にてドライブレンドし、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃において射出成形した。なお「タルク複合品」とは、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）にタルク（富士タルク社製、ＰＫＰ−５３Ｓ）を１５重量％、二軸混練機で練り混んだものをさす。
【００５８】
得られた射出成形試験片につき、以下の評価を実施した。結果を併せて表２に示す。
＜引っ張り特性＞
ＪＩＳ  Ｋ６７８１に準拠して、引っ張り強度、引っ張り破断伸びを評価した。
＜Ｉｚｏｄ衝撃強度（ノッチあり）＞
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して評価した。
【００５９】
【表２】
2006273926.tif 000004