(57)【要約】【課題】長期にわたる画像保存性と鮮明な画像特性を有するインクジェット用被記録媒体を提供すること。【解決手段】基材と、該基材上に形成された、インクの色材を保持するための顔料、該顔料を結着させるバインダーおよび色材劣化防止成分を含むインク受容層とを備えたインクジェット用被記録媒体において、前記色材劣化防止成分として、相溶可能な少なくとも２種の色材劣化防止材を含み、かつ前記色材劣化防止材の少なくとも１種が常温で液体であるインクジェット用被記録媒体とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に形成された、インクの色材を保持するための顔料、該顔料を結着させるバインダーおよび色材劣化防止成分を含むインク受容層とを備えたインクジェット用被記録媒体において、前記色材劣化防止成分として、相溶可能な少なくとも２種の色材劣化防止材を含み、かつ前記色材劣化防止材の少なくとも１種が常温で液体であることを特徴とするインクジェット用被記録媒体。
【請求項２】
前記色材劣化防止成分として、常温で固体の色材劣化防止材の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用被記録媒体。
【請求項３】
前記色材劣化防止成分として、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、チウラム系化合物およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用被記録媒体。
【請求項４】
前記色材劣化防止成分として、ヒンダードアミン系化合物を少なくとも含むことを特徴とする請求項３に記載のインクジェット用被記録媒体。
【請求項５】
前記常温で固体の色材劣化防止材として、ヒンダードアミン系化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用被記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インクを使用した記録に適するインクジェット用被記録媒体を提供するものであり、とりわけ本発明は長期にわたる画像保存性と優れた画像特性を有するインクジェット用の被記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク等の記録用の液体（記録液）の微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの被記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行なうものであり、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きく、現像が不要であるなどの特徴があり、プリンター単体への展開をはじめとして、複写機、ワープロ、ファクシミリ、プロッター等の情報機器における出力部への展開がさらに行なわれ、急速に普及している。また、近年、高性能のデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナー等が安価に提供されつつあり、パーソナルコンピューターの普及と相まって、これらから得た画像情報の出力にインクジェット記録方式を採用したプリンターが極めて好適に用いられるようになってきている。このような背景において、銀塩系写真や製版方式の多色印刷と比較して遜色のない画像を、手軽にインクジェット記録方式で出力する事が求められるようになってきた。
【０００３】
このような要求を満たす為に、記録の高速化、高精細化、フルカラー化などプリンター自体の構造や記録方式に関する改良が行なわれてきており、被記録媒体の構造や特性に関する改良も盛んに検討されている。
【０００４】
インクジェット記録等に用いられる被記録媒体については、従来から多様多種の形態のものが提案されてきた。銀塩系写真に匹敵する被記録媒体には、優れた染料の発色性、高い表面光沢性、高い解像性を有する画像形成が必要とされる。銀塩系写真と遜色のない画像を提供可能である被記録媒体のインク受容層の構成材料として、例えばアルミナ水和物があげられ、特許文献１等に記載がある。
【０００５】
更に、最近になって、記録画像の保存性も要求されるようになってきた。耐光性、耐ガス性を向上するために色材劣化防止材を含みその記録画像の保存性を改良する方法も提案されている。
【０００６】
例えば、画像の光や空気中のガスに対する保存性を改良する方法として、特許文献２には特殊なカチオン化合物を含む記録シートが、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６等には耐光性改良剤として、ヒンダードアミン化合物を含む記録シートが開示されている。更には、特許文献７には退色防止効果を有するジチオカルバミン酸塩等の化合物とヨウ素またはヨウ化物からなる消光剤を併用することにより退色防止剤の効果を高めることの記載がある。
【特許文献１】特開平７−２３２４７５号公報
【特許文献２】特公平６−３０９５１号公報
【特許文献３】特開平３−１３３７６号公報
【特許文献４】特公平４−３４５１２号公報
【特許文献５】特開平１１−２４５５０４号公報
【特許文献６】特開２００１−１２１８１２号公報
【特許文献７】特許３４３５８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
長期にわたる画像保存性と画像の鮮明性の両立を求めるためには以下の課題を解決する必要がある。
【０００８】
従来知られている方法ではある程度の耐候性改良は達成できるが、さらなる長期にわたる画像保存性を改良するためには前記色材劣化防止材を大量にまたは複数使用しなければならなかった。添加剤を大量に使用することは、インク受容層の透明性が低下し鮮明な画像形成ができなくなる場合があったり、インク吸収性の低下が起こる場合がある等の問題があった。
【０００９】
また、添加剤を複数使用した場合には、インク受容層の透明性が低下し鮮明な画像形成ができなくなる場合がある。このメカニズムは明らかではないが、原因として屈折率の異なる領域が増加することや、添加剤中に気泡が取り込まれることなどが考えられる。
【００１０】
本発明の目的は、より長期にわたる画像保存性と優れた画像記録特性を両立して有するインクジェット用被記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
基材と、該基材上に形成された、インクの色材を保持するための顔料、該顔料を結着させるバインダーおよび色材劣化防止成分を含むインク受容層とを備えたインクジェット用被記録媒体において、前記色材劣化防止成分として、相溶可能な少なくとも２種の色材劣化防止材を含み、かつ前記色材劣化防止材の少なくとも１種が常温で液体であることを特徴とするインクジェット用被記録媒体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば長期にわたる画像保存性と鮮明な画像特性を有するインクジェット用被記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
（発明の実施の形態）
本発明は、基材と、該基材上に形成された、インクの色材を保持するための顔料、該顔料を結着させるバインダーおよび色材劣化防止成分を含むインク受容層とを備えたインクジェット用被記録媒体に関する。
【００１５】
まず、色材劣化防止成分に関わる実施態様について説明する。
【００１６】
本発明では、色材劣化防止成分として、相溶可能な少なくとも２種の色材劣化防止材を用い、前記色材劣化防止材の少なくとも１種が常温で液体であるものを選択する。
【００１７】
本発明における色材劣化防止材とは、インク受容層中に染料とともに存在した際、ガス及び光などの染料を劣化させる要因より染料を守り、染料の耐候性を向上させる化合物のことを言う。また、相溶可能とは、溶剤等にこれらを溶解させた後溶剤を蒸発させた場合においても、白濁や相分離を起こさない状態を言う。すなわち、例えば、液体どうしが相溶する場合だけでなく、液体に固体が溶解して均一溶液となる場合も含まれるものとする。常温とは２５℃を言う。
【００１８】
相溶可能な２種以上の色材劣化防止材をインク受容層中に含み、かつその少なくとも１種が常温で液体である場合、単独で使用した場合に比較してより高い堅牢性が発揮され、インク受容層の透明性は、そうでない場合、すなわち、色材劣化防止成分として固体の色材劣化防止材のみを使用する場合や、たとえ液体の色材劣化防止材を含んでも相溶しない場合、に比較して高いものとなり、印字画像は濃度が高く鮮やかなものとなる。このメカニズムは明らかになっていないが次のように推測される。相溶可能な２種以上の色材劣化防止材をインク受容層中に含有しかつその色材劣化防止材のうち少なくとも一方が液体である場合、液体の色材劣化防止材中への他方の色材劣化防止材が溶解し、かつ、インク受容層中への分散を促進する。そのため、印字後、インク受容層中に存在するインク色材の近傍にも色材劣化防止材が存在するため色材劣化防止効果を有効に発現することができる、また、２種以上の色材劣化防止材が相溶状態にあるために、インク受容層中の細孔内へ各々析出する場合に比べて屈折率の異なる領域が減少し、インク受容層の透明度が高くなると考えられる。色材劣化防止成分として固体の色材劣化防止材のみを使用する場合や、たとえ液体の色材劣化防止材を含んでも相溶しない場合には、上記と異なる現象が発生し、インク受容層の透明度が低くなりやすいと考えられる。また塗工プロセスにおいても、使用する色材劣化防止材が相溶状態で液体であるため固体である場合に比較して塗布乾燥時に気泡を取り込みにくく、優れた透明性を有するインクジェット用被記録媒体が製造可能となる。
【００１９】
色材劣化防止材の一般的な例を挙げると、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、チウラム系化合物、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。好ましくは、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、チウラム系化合物およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種を使用することが好ましい。中でも、ヒンダードアミン系化合物を少なくとも含むことがより好ましい。
【００２０】
本発明では、色材劣化防止材の少なくとも１種が常温で液体である。以下に常温で液体である色材劣化防止材の例を挙げる。
【００２１】
ヒンダードアミン化合物としては、
【００２２】
【化１】
2006035825.tif 000002
【００２３】
を挙げることができるが、これらのものに限定されるわけではない。
【００２４】
亜リン酸エステル系化合物としては、
【００２５】
【化２】
2006035825.tif 000003
【００２６】
【化３】
2006035825.tif 000004
【００２７】
【化４】
2006035825.tif 000005
【００２８】
を挙げることができるが、これらのものに限定されるわけではない。
【００２９】
チウラム系化合物としては、
【００３０】
【化５】
2006035825.tif 000006
【００３１】
を挙げることができるが、これらのものに限定されるわけではない。
【００３２】
チオエーテル系化合物としては、
【００３３】
【化６】
2006035825.tif 000007
【００３４】
を挙げることができるが、これらのものに限定されるわけではない。
【００３５】
上述した中で、常温で液体の色材劣化防止材として、最も好ましいものはインクジェット記録画像の耐光性に優れた効果を有する亜リン酸エステル系化合物である。
【００３６】
また、本発明での更に好ましい形態のひとつとして、インク受容層に存在させる２種以上の色材劣化防止材を、インク受容層中の存在比で相溶させた際の色材劣化防止材混合液の粘度が、１００から１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることがあげられる。粘度をこの範囲にコントロールすることによって、インク受容層内の色材劣化防止材の良好な分散性や経時での移動防止を達成することができる。
【００３７】
そのため、常温で固体の色材劣化防止材を少なくとも１種組み合わせて、上記の最適な粘度範囲にコントロールすることが好ましい。更には、常温で固体の色材劣化防止材を組み合わせることにより、混合液の粘度が高くなりやすくなり、色材劣化防止材を表面近傍に多く存在させやすくなるため好ましい。以下に常温で固体の色材劣化防止材の例を挙げる。
【００３８】
ヒンダードフェノール系化合物としては、
【００３９】
【化７】
2006035825.tif 000008
【００４０】
【化８】
2006035825.tif 000009
【００４１】
【化９】
2006035825.tif 000010
【００４２】
を挙げることができるが、これらのものに限定されるわけではない。
【００４３】
ヒンダードアミン系化合物としては、
【００４４】
【化１０】
2006035825.tif 000011
【００４５】
【化１１】
2006035825.tif 000012
【００４６】
を挙げることができるが、これらのものに限定されるわけではない。
【００４７】
亜リン酸エステル系化合物としては、
【００４８】
【化１２】
2006035825.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2006035825.tif 000014
【００５０】
を挙げることができるが、これらのものに限定されるわけではない。
【００５１】
チオエーテル系化合物としては、
【００５２】
【化１４】
2006035825.tif 000015
【００５３】
を挙げることができるが、これらのものに限定されるわけではない。
【００５４】
チウラム系化合物としては、
【００５５】
【化１５】
2006035825.tif 000016
【００５６】
を挙げることができるが、これらのものに限定されるわけではない。
【００５７】
上述した中で、常温で固体の色材劣化防止材として、最も好ましいものヒンダードアミン系化合物である。
【００５８】
本発明における色材劣化防止材の最良の組み合わせは、亜リン酸エステル系化合物とヒンダードアミン系化合物とを少なくとも含み、かつ少なくともいずれかの一方が常温で液体である組み合わせである。
【００５９】
インク受容層における色材劣化防止成分全体の好ましい含有量としては、顔料固形分に対して０．５〜１０質量％の範囲内が好ましい。褪色抑制効果の点で下限以上が好ましく、、インク吸収性の点で上限以下が好ましい。より好ましくは、２〜８質量％である。
【００６０】
本発明で使用する２種以上の色材劣化防止材の配合比については、特に制限はないが、各色材劣化防止材が色材劣化防止成分全体に対して１０〜９０質量％の範囲となるように配合することが好ましい。
【００６１】
本発明において、上記の色材劣化防止材をインク受容層に添加する方法としては、少なくとも１種類の色材劣化防止材が液体である２種類の色材劣化防止材を有機溶剤等に溶解した色材劣化防止材溶液を、色材劣化防止材以外の成分であらかじめ形成されたインク受容層上に塗工すれば良い。色材劣化防止材の固形分濃度は０．５〜３０質量％が塗工し易い。仕上げ後のインクジェット用被記録媒体の外観上からヒンダードアミンの塗工方式は受容層面に対して非接触の塗工方法が好ましく、ダイコーター、エアナイフコーター、スプレー等が挙げれるが特に限定されるものではなく、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーターなど接触式の塗工方法も使用することができる。
【００６２】
本発明における色材劣化防止材を溶解する有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル類、イソプロパノール、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。また、色材劣化防止材が親水性である場合、水を溶媒として用いてもよい。水を用いるとき、純水を用いることが好ましい。
【００６３】
また、別の手法として、調製した色材劣化防止材溶液をインク受容層の原料塗工液に添加して、全成分を含有する塗工液として塗工してもよい。
【００６４】
好ましい形態としては、色材劣化防止成分の濃度が異なる２つの部位を含み、これらの部位のうち色材劣化防止成分の濃度が高い方の高濃度部位が、前記色材劣化防止成分の濃度が低い方の低濃度部位よりも前記インク受容層の深さ方向の記録面側に位置している構成をあげることができる。こうすることにより色材劣化防止材の効果を十分に発揮することができる。より好ましくは、色材劣化防止成分はインク受容層の記録面側より徐々に減少する濃度分布を持つことが好ましい。こうすることにより
色材の浸透に沿うように色材劣化防止材が存在するため、より効果を発揮できる。即ち、記録後の色材の近郷に色材劣化防止材が存在するため、色材劣化防止材による耐ガス性や耐光性の効果がより効果的に発現する。さらに好ましくは色材劣化防止成分の最高濃度部位の濃度が最低濃度部位の濃度に対して１．５倍以上であることが望ましい。
【００６５】
次に、上記のような色材劣化防止材を色材劣化防止成分として含むインク受容層について詳細に記述する。
【００６６】
インク受容層は、上記のような色材劣化防止成分以外に、顔料と、バインダーとで形成される。
【００６７】
顔料としては、染料定着性、透明性、印字濃度、発色性、及び光沢性の点で、特にアルミナ水和物を主成分として含有させることが好ましいが、下記顔料を使用することもできる。例えば、無機顔料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム等、有機顔料としては、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン粒子、マイクロカプセル粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等である。これらから選択された１種を、あるいは必要に応じて選択された２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
アルミナ水和物としては、例えば、下記一般式（１）により表されるものを好適に利用できる。
【００６９】
Ａｌ2Ｏ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ・・・（１）
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ2Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。又、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る。）
アルミナ水和物は一般的には、米国特許第４，２４２，２７１号明細書、同４，２０２，８７０号明細書に記載されているような、アルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解を行なう方法、又、特公昭５７−４４７６０５号公報等に記載されている、アルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行なう方法、等の公知の方法で製造することができる。本発明において好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造若しくは非晶質を示すアルミナ水和物であって、特に、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されているアルミナ水和物が挙げられる。
【００７０】
インクジェット用被記録媒体表面に光沢性を付与するために、リウェット法でインク受容層を湿潤状態にさせてキャスト工程を行なう場合には、配向する傾向の小さい平板状アルミナ水和物を用いることが好ましい。平板状アルミナ水和物は、水分の吸収性がよいので、再湿液が浸透し易いため、インク受容層が膨潤し、アルミナ水和物粒子の再配列が起こり易い。従って、高い光沢性を得ることができる。又、効率よく再湿液が浸透するので、キャスト時の生産効率も高くなる。
【００７１】
本発明においては、バインダーとして、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。それ以外に、ポリビニルアルコールの変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の従来公知のバインダーを使用することも可能である。バインダーの含有量としては、顔料に対して、５〜２０質量％になるようにするのが好ましい。本発明においてインク受容層の形成の際に使用するバインダーとしては、上記したポリビニルアルコールに併用して、従来公知のバインダーを用いることも好ましい。
【００７２】
上記のようにして形成するインク受容層の形成材料中に、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上を架橋剤として含有させることは、インク受容層の形成上、極めて有効である。この際に用いることのできるホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）だけでなく、メタホウ酸や次ホウ酸等が挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましく、具体的には、例えば、ホウ酸のナトリウム塩（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、ＮａＢＯ2・４Ｈ2Ｏ等）、カリウム塩（Ｋ2Ｂ4Ｏ7・５Ｈ2Ｏ、ＫＢＯ2等）等のアルカリ金属塩、ホウ酸のアンモニウム塩（ＮＨ4Ｂ4Ｏ9・３Ｈ2Ｏ、ＮＨ4ＢＯ2等）、ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
【００７３】
塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点からオルトホウ酸を用いることが好ましい。又、その使用量としては、インク受容層中のバインダーに対して、ホウ酸固形分１．０〜１５．０質量％の範囲で用いることが好ましい。この範囲内でも製造条件等によっては、クラックが発生する場合があり選択を必要とする。又、上記範囲を超える場合は、塗工液の経時安定性が低下するため好ましくない。即ち、生産する場合においては、塗工液を長時間に渡って使用するので、ホウ酸の含有量が多いと、その間に塗工液の粘度の上昇や、又、ゲル化物の発生が起こし、塗工液の交換やコーターヘッドの清掃等が頻繁に必要となり、生産性が著しく低下してしまう。更に、上記範囲を超える場合、後述する第一及び第二の表面処理同様の理由で、キャスト工程において、点状の表面（キャスト面）欠陥が生じ易くなり、均質で良好な光沢面が得られない場合がある。
【００７４】
以上のように形成されるインク受容層は、高インク吸収性、高定着性等の目的及び効果を達成する上から、その細孔物性が、下記の条件を満足するものであることが好ましい。
【００７５】
先ず、インク受容層の細孔容積は、０．１〜１．０ｃｍ3／ｇの範囲内にあることが好ましい。即ち、細孔容積が、上記範囲に満たない場合は、十分なインク吸収性能が得られず、インク吸収性の劣ったインク受容層となり、場合によっては、インクが溢れ、画像に滲みが発生する恐れがある。一方、上記範囲を超える場合は、インク受容層に、クラックや粉落ちが生じ易くなるという傾向がある。又、インク受容層のＢＥＴ比表面積は、２０〜４５０ｍ2／ｇであることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、十分な光沢性が得られないことがあり、又、ヘイズが増加するため（透明性が低下するため）、画像が、「白もや」がかかったようになる恐れがある。更に、この場合には、インク中の染料の吸着性の低下を生じる恐れもあるので好ましくない。一方、上記範囲を超えると、インク受容層にクラックが生じ易くなるので好ましくない。尚、細孔容積、ＢＥＴ比表面積の値は、窒素吸着脱離法により求められる。
【００７６】
又、インク受容層を形成する場合、本発明においては、インク受容層の厚みは従来に比べ自由度が増し、即ち、従来以上に厚くすることが可能となる。高いインク吸収性を考慮して、その乾燥塗工量は３０ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、その上限は５０ｇ／ｍ2となるようにすることがより好ましい。３０ｇ／ｍ2未満の場合は、特に、シアン、マゼンタ、イエローの３色のインクに、ブラックインクの他、複数の淡色インクが加えられているようなプリンターに用いた場合に、十分なインク吸収性が得られず、即ち、インク溢れが生じ、ブリーディングとなる場合が発生したり、基材にまでインク染料が拡散し、印字濃度が低下する場合がある。一方、５０ｇ／ｍ2を超える場合には、クラックの発生を抑え切れないことが生じる恐れがある。更には、３０ｇ／ｍ2以上であると、高温高湿環境下においても十分なインク吸収性を示すインク受容層が得られるので好ましく、乾燥塗工量を５０ｇ／ｍ2以下とすると、インク受容層の塗工ムラが更に生じにくくなり、安定した厚みのインク受容層を製造でき、より好ましい。
【００７７】
上記のようなインク受容層は基材上に形成される。基材としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプや、ポリエチレン繊維等の合成繊維パルプを主成分として、顔料およびサイズ剤や定着剤、歩留り向上剤、紙力増強剤等の通常抄紙に使用されている各種添加剤を１種以上必要に応じて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で製造された原紙、さらに原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。このような原紙および塗工紙にそのままインク受容層を設けても良いし、インクジェット記録用紙としての良好な記録特性と光沢性を得るために、基材表面の平滑性を向上する目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置をインク受容層塗工の前段階で使用しても良い。また、基材としては、上記原紙上にポリオレフィン樹脂層を設けても良いし、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリウレタン等の合成樹脂やこれらの混合物のフィルム材や、上記合成樹脂を繊維化して成型したシートも含まれる。
【実施例】
【００７８】
（実施例１）
透明ＰＥＴ基材（厚さ２５０μｍ）上にインク受容層を形成した。インク受容層の形成に用いた塗工液及び塗工方法等は、以下の通りである。
【００７９】
アルミナ水和物ＡとしてＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１３（商品名、サソール社製）を水に固形分が５質量％になるように分散させ、次いで、これに塩酸を加えｐＨ値を４に調整してしばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌しながら９５℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。そして、この温度を保持したまま苛性ソーダを加えｐＨ値を１０に調整し、１０時間攪拌を行ない、その後、分散液の温度を室温に戻し、塩酸を加えｐＨ値を７〜８に調整した。更に脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理して、コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物ＢをＸ線回折により測定したところ、ベーマイト構造を示すもの（擬ベーマイト）であった。又、この時のＢＥＴ比表面積は１４３ｇ／ｍ2、細孔容積は０．８ｃｍ3／ｇであり、電子顕微鏡での観察では、平板状であった。
【００８０】
一方、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（商品名、クラレ（株）製）を水に溶解して、固形分９質量％の水溶液を得た。そして、上記で調製したアルミナ水和物Ｂのコロイダルゾルを濃縮して２２．５質量％の分散液を作製し、そこに３質量％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物Ｂの固形分に対してホウ酸固形分換算で０．５０質量％になるように添加した。その後、得られたホウ酸含有アルミナ水和物分散液と、先に調製したポリビニルアルコール水溶液を、スタティックミキサでアルミナ水和物固形分と、ポリビニルアルコール固形分の比が１００：８になるように混合し、その直後に、これをインク受容層用の塗工液とし、これをバーコーターで乾燥塗工量で３５ｇ／ｍ2になるように塗工した。そして、８０℃で乾燥してインク受容層を形成し、被記録媒体１を得た。
【００８１】
次に設けたインク受容層に、常温で液体の亜リン酸エステル系化合物であるアデカスタブ５２２Ａ（商品名、旭電化工業株式会社製）２．２５質量、および、常温で固体のヒンダードアミン系化合物であるアデカスタブＬＡ−６３Ｐ（商品名、旭電化工業株式会社製）２．２５質量％含むＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶液を、バーコーターで塗工量が１．３ｇ／ｍ2になるように毎分６０ｍで塗工した。そして８０℃で乾燥し目的のインクジェット用被記録媒体を得た。
【００８２】
（実施例２）
被記録媒体１のインク受容層に、常温で液体の亜リン酸エステル系化合物であるアデカスタブ５２２Ａ（商品名、旭電化工業株式会社製）を３質量％、および、常温で固体のヒンダードアミン系化合物であるアデカスタブＬＡ−６３Ｐ（商品名、旭電化工業株式会社製）１．５質量％含むＭＩＢＫ溶液を、バーコーターで塗工した以外は実施例１と同様に行った。
【００８３】
（実施例３）
被記録媒体１のインク受容層に、常温で液体の亜リン酸エステル系化合物であるアデカスタブ５２２Ａ（商品名、旭電化工業株式会社製）３質量％、および、常温で液体のヒンダードアミン系化合物であるアデカスタブＬＡ６２（商品名、旭電化工業株式会社製）を１．５質量％含むＭＩＢＫ溶液を、バーコーターで塗工した以外は実施例１と同様に行った。
【００８４】
（実施例４）
被記録媒体１のインク受容層に、常温で固体のヒンダードフェノール系化合物であるアデカスタブＡＯ−８０（商品名、旭電化工業株式会社製）３質量％、および、常温で液体のヒンダードアミン系化合物であるアデカスタブＬＡ６２（商品名、旭電化工業株式会社製）１．５質量％を含むＭＩＢＫ溶液を、バーコーターで塗工した以外は実施例１と同様に行った。
【００８５】
（実施例５）
被記録媒体１のインク受容層に、常温で液体の亜リン酸エステル系化合物であるアデカスタブ１５００（商品名、旭電化工業株式会社製）３質量％、および、常温で液体のヒンダードアミン系化合物であるアデカスタブＬＡ６２（商品名、旭電化工業株式会社製）１．５質量％を含むＭＩＢＫ溶液を、バーコーターで塗工した以外は実施例１と同様に行った。
【００８６】
（比較例１）
被記録媒体１のインク受容層に、常温で固体のヒンダードアミン系化合物であるアデカスタブＬＡ−６３Ｐ（商品名、旭電化工業株式会社製）４．５質量を含むＭＩＢＫ溶液を、バーコーターで塗工した以外は実施例１と同様に行った。
【００８７】
実施例１〜５及び比較例１で作製したインクジェット用被記録媒体のインク受容層の透明性は、日本電飾工業製／ヘイズメーターＮＨＤ−１００１ＤＰ（商品名）で全透過率（％）を測定した。その結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2006035825.tif 000017
【００８９】
（実施例６）
まず、下記のようにして基材を作製した。
【００９０】
濾水度４５０ｍｌＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒａｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）８０質量部、濾水度４８０ｍｌＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０質量部からなるパルプスラリーに、カチオン化澱粉０．６０質量部、重質炭酸カルシウム１０質量部、軽質炭酸カルシウム１５質量部、アルキルケテンダイマー０．１０質量部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３質量部を外添して紙料を調整後、長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行って、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で、酸化澱粉水溶液を固形分で１．０ｇ／ｍ2となるように含浸し、乾燥後、マシンカレンダー仕上げをし、坪量１５５ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基材を得た。
【００９１】
次にアルミナ水和物を作製した。
【００９２】
米国特許明細書第４２４２２７１号に記載された方法で、アルミニウムドデキシドを製造した。次に米国特許４２０２８７０号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーをアルミナ水和物の固形分が１２質量％になるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．９であった。その後、５質量％の硝酸水溶液を加えて、ｐＨを７に調整した。これを１０５℃で３．５時間熟成してアルミナ水和物を得た。このアルミナ水和物のＢＥＴ比表面積は、１６８ｍ2／ｇであった。
【００９３】
まず、アルミナ水和物をイオン交換水に分散した後、ポリビニルアルコール・ゴーセノールＮＨ−１８（商品名、日本合成化学工業社製）を溶解したイオン交換水の水溶液を添加した。このとき、アルミナ水和物の固形分質量／ポリビニルアルコールの固形分質量（顔料／バインダー）が９／１になるように計量、添加、混合攪拌し、分散処理をして塗工液を得た。
【００９４】
次に、基材表面に、３０℃に加温した５質量％のホウ砂水溶液を塗工して湿潤状態にした後、その上に、これらの塗工液をエクストルージョン型コータヘッドを用いて、塗工量が３２ｇ／ｍ2になるように同時に塗工し、オーブンにて１００℃で５分乾燥した。被記録媒体２を得た。得られた被記録媒体２は、粉落ちや割れ等は発生していなかった。
【００９５】
次に設けたインク受容層に常温で液体の亜リン酸エステル系化合物であるアデカスタブ５２２Ａ（商品名、旭電化工業株式会社製）を２．２５質量％、および、常温で固体のヒンダードアミン系化合物であるアデカスタブＬＡ−６３Ｐ（商品名、旭電化工業株式会社製）を２．２５質量％含むＭＩＢＫ溶液を、エクストルージョン型コータヘッドを用いて塗工量が１．３ｇ／ｍ2になるように毎分６０ｍで塗工した。そして１２０℃で乾燥し目的のインクジェット用被記録媒体を得た。
【００９６】
（実施例７）
被記録媒体２のインク受容層に、常温で液体の亜リン酸エステル系化合物であるアデカスタブ５２２Ａ（商品名、旭電化工業株式会社製）を３質量％、および、常温で固体のヒンダードアミン系化合物であるアデカスタブＬＡ−６３Ｐ（商品名、旭電化工業株式会社製）１．５質量％含むＭＩＢＫ溶液を、エクストルージョン型コータヘッドで塗工した以外は実施例６と同様に行った。
【００９７】
（実施例８）
被記録媒体２のインク受容層に、常温で液体の亜リン酸エステル系化合物であるアデカスタブ５２２Ａ（商品名、旭電化工業株式会社製）を３質量％、および、常温で液体のヒンダードアミン系化合物であるアデカスタブＬＡ６２（商品名、旭電化工業株式会社製）を１．５質量％含むＭＩＢＫ溶液を、エクストルージョン型コータヘッドで塗工した以外は実施例６と同様に行った。
【００９８】
実施例６〜８で得られたインクジェット用被記録媒体に以下の評価方法で画像濃度、記録画像の堅牢性を評価したところ、表２のような結果が得られた。
【００９９】
［評価方法］
＜記録物の画像堅牢性＞
記録物の作製：インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  ９５０ｉ、キヤノン製）を用いて、上記の実施例６〜８で作製したインクジェット用被記録媒体の記録面にブラック、シアン、マゼンタ、イエローの１００％Ｄｕｔｙのベタバッチを印字した記録物を作製した。この記録物を以下の試験に用いることとした。
【０１００】
（耐オゾン試験）
上記の記録物に対して、オゾン曝露試験機（スガ試験機社製、商品名：ＯＭＳ−ＨＳ）を用いて、耐ガス暴露試験を行なった。
・試験条件
オゾン濃度：２．０ｐｐｍ
試験時間：１．５時間
試験層内温湿度条件：２３℃、６０％ＲＨ
耐オゾン性の評価方法は、試験前後の上記の記録物を分光光度計・スペクトリノ（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、次の式よりΔＥ（Ｌａｂ色空間における移動距離）を求め、以下に記述する判定基準に基づき判定した。
【０１０１】
ΔＥ＝｛（試験前の記録物のＬ値−試験後の記録物のＬ値）2＋（試験前の記録物のａ値−試験後の記録物のａ値）2＋（試験前の記録物のｂ値−試験後の記録物のｂ値）2｝1/2
判定基準
○：４色のベタバッチのうち最もΔＥが大きかったものの値が１０未満であるもの。
△：４色のベタバッチのうち最もΔＥが大きかったものの値が１０以上であるもの。
【０１０２】
＜耐蛍光灯試験＞
上記の記録物に対して、蛍光灯試験機（スガ試験機社製、商品名：ＦＴ−１）を用いて、耐蛍光灯暴露試験を行なった。
・試験条件
蛍光灯強度：８００００Ｌｕｘ
試験時間：６００時間
試験層内温湿度条件：３０℃、６０％ＲＨ
耐蛍光灯性の評価方法は、上記の記録物の試験前後の画像濃度を分光光度計・スペクトリノ（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、次の式より濃度残存率を求め、以下に記述する判定基準に基づき判定した。
【０１０３】
濃度残存率（％）＝試験後の画像濃度／試験前の画像濃度×１００
判定基準
◎：Ｍ濃度残存率８５％以上であり、試験前後の記録物に色調変化が認められないもの。
○：Ｍ濃度残存率７５％以上８５％未満であり、試験前の記録物と比較して試験後の記録物の色調がわずかに変化しているもの。
△：Ｍ濃度残存率７５％未満であり、試験前の記録物と比較して試験後の記録物が明らかに別の色調となっているもの。
【０１０４】
＜画像濃度＞
インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  ９５０ｉ、キヤノン製）を用いて、上記の実施例６〜８で作製したインクジェット用被記録媒体の記録面に、単色であるブラックの３ｃｍ四方の各１００％印字部を形成した記録物を作製した。この記録物のブラックの１００％印字部の画像濃度を分光光度計・スペクトリノ（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。
◎：Ｏ．Ｄが２．１以上。
○：Ｏ．Ｄが１．９以上２．１未満。
△：Ｏ．Ｄが１．９未満。
【０１０５】
【表２】
2006035825.tif 000018
【０１０６】
以上のように、本発明によれば、長期にわたる画像保存性と鮮明な画像特性を有するインクジェット用被記録媒体を提供できる。