(57)【要約】【課題】  成形性が良好で、可とう性が良好で、耐湿性に優れ、かつ電極の接続が容易で信頼性の高い導電性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  数平均分子量が５０００以上５００００以下で、かつ融点が５０℃以上の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と導電性微粉末（Ｂ）および−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造有する化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物に関する。好ましくは結晶性ポリエステル（Ａ）のガラス転移点温度が４０℃以下である導電性樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５０００以上５００００以下で、かつ融点が５０℃以上の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、導電性微粉末（Ｂ）および−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
結晶性ポリエステル（Ａ）のガラス転移点温度が４０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
化合物（Ｃ）が−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を一分子中に少なくとも２つ以上含有するポリカルボジイミドであることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
化合物（Ｃ）の分子末端の少なくとも一つ以上がイソシアネート基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
導電性微粉末（Ｂ）がカーボンブラックおよび／またはグラファイト微粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性樹脂組成物からなるシート状またはフィルム状の成形品。
【請求項７】
請求項６に記載の成形品の両端に、電極材として、金属箔、金属ワイヤー、導電性ペーストのいずれか一種以上を接続した面状発熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物およびこれらの成型品を用いて作製した面状発熱体に関する。さらに詳しくは、優れた可とう性を有し、電極材の接着性が良好で、車載用途などで要求される高度の耐湿性、耐熱性を備え、さらにはＴダイなどの成形時にネッキングを起こさない優れた成形性と耐衝撃性、などの優れた物性を併せ持つ優れた導電性成形品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、床暖房や屋根の融雪、道路、駐車場などの融雪を目的として、面状発熱体が使用されている。面状発熱体としては、導電性カーボンペーストをＰＥＴフィルムなどに印刷して作製したもの、導電性カーボンファイバーを用いた織物を用いたもの、ポリオレフィンにカーボンブラックを溶融混練して成形したものなどが挙げられるが、これらには一長一短がある。例えば、導電性カーボンペーストをＰＥＴフィルムに印刷したものは、厚みの薄い発熱体が得られるが、導電層塗膜が１０〜３０μｍと薄いため突き刺し性に弱く、ＰＥＴフィルムを使用しているため３次元形状の変形に弱いなどの欠点がある。導電性カーボンファイバーを用いた織物を使用した例では、コストが高く、さらに、カーボンファイバーが負の抵抗値の温度依存性、すなわち高温になると抵抗値が低下する特性を有しており、温度制御上の難しさがある。一方、ポリオレフィンにカーボンブラックを溶融混練して作製したものは、比較的薄い厚みと良好な可とう性を達成できるが、電極材の接続が困難であり、さらにＴダイで成形する場合などでは、ネッキングなどの製膜性が不充分で改良が要望されている。また、非晶性ポリエステル樹脂を用いた導電性組成物も提案されているが、ブロッキング性や耐熱性に改良の余地がある（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、柔軟性を備えた素材としては結晶性のポリエステルエラストマーが挙げられるが、柔軟性の良好な物はとくに耐加水分解性が不足しており、いまだ実用化には至っていない。さらに、Ｔダイなどの押し出し加工性においても、ネッキングの問題があり改良が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−８６８７２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、成形性が良好で、可とう性が良好で、かつ車載用途にも耐える高度の耐湿性を備える信頼性の高い導電性成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記問題を達成すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の導電性樹脂組成物である。
【０００７】
（１）数平均分子量が５０００以上５００００以下で、かつ融点が５０℃以上の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、導電性微粉末（Ｂ）および−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
【０００８】
（２）結晶性ポリエステル（Ａ）のガラス転移点温度が４０℃以下であることを特徴とする（１）に記載の導電性樹脂組成物。
【０００９】
（３）化合物（Ｃ）が−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を一分子中に少なくとも２つ以上含有するポリカルボジイミドであることを特徴とする（１）または（２）に記載の導電性樹脂組成物。
【００１０】
（４）化合物（Ｃ）の分子末端の少なくとも一つ以上がイソシアネート基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【００１１】
（５）導電性微粉末（Ｂ）がカーボンブラックおよび／またはグラファイト微粉末であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【００１２】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性樹脂組成物からなるシート状またはフィルム状の成形品。
【００１３】
（７）（６）に記載の成形品の両端に、電極材として、金属箔、金属ワイヤー、導電性ペーストのいずれか一種以上を接続した面状発熱体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性樹脂成形品は良好な成形性と可とう性を合わせ持ち、さらには高度の耐湿性を合わせ持つ面上発熱体が得られる。また、化合物（Ｃ）を配合することにより、Ｔダイ押し出し性がさらに改善されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の導電性樹脂組成物は、数平均分子量が５０００以上５００００以下であり、融点が５０℃以上の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、導電性微粉末（Ｂ）さらに−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｃ）を含み、これらを溶融状態で混練して作製することを特徴とする。
【００１６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は結晶性であることが必要である。溶融成形後に結晶化させることにより、低ガラス転移点温度のポリエステル樹脂でもブロッキングしなくなり、エラストマーのような柔軟な特性が得られる。ここで言う結晶性とは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する二度の昇温過程においてどちらかの昇温過程において融解ピークを示すのを指す。
【００１７】
また、本発明に使用する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、成形前の数平均分子量が５０００以上であり、好ましくは１００００以上である。上限は成形性の面より５００００以下であり、好ましくは４００００以下である。成形前の数平均分子量が５００００未満の時、粘度が低すぎて押出し成形性や製膜性が悪くなり、成形品としての機械的物性が悪くなる。成形前の数平均分子量が５００００を超える物を用いて成形した場合、樹脂流動性が低下して成形性が低下したり、また、ゲル状物を発生させる可能性がある。
【００１８】
本発明に使用する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは９０℃以上である。一方上限は特に限定されないが、成形性の観点から３００℃未満が好ましい。融点が５０℃未満であると耐熱性や耐ブロッキング性の低下する傾向がある。
【００１９】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の好ましいガラス転移点温度は、４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、最も好ましくは１０℃以下である。下限は特に定めるものではないが、−８０℃以上が好ましく、より好ましくは−５０℃以上である。ガラス転移点温度が４０℃を超えると、可とう性が失われる傾向にある。−８０℃未満では、耐ブロッキング性、耐熱性が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）における酸成分は、結晶性を付与するために芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸を含むことが好ましい。柔軟性を付与する目的で使用する脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸を含むことが好ましい。
【００２１】
上記のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸な、４，４’−ジフェニルエーテルカルボン酸などを使用できる。上記のアジピン酸、セバシン酸以外の脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アゼライン酸、デカン酸、ドデセニルコハク酸、ダイマー酸などが使用できる。また、この他に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、水素添加オルソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸が使用できる。また、トリメリット酸等の３官能以上のカルボン酸や５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩などの極性基含有ジカルボン酸なども使用できる。
【００２２】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）におけるグリコール成分は、結晶性を付与するために、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールのうち１種以上であることが特に好ましい。この他のグリコールとしては、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１、２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジプロピレングリコール、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールエステル（ＨＰＮ）、ダイマージオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオールなど脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールが使用できる。
【００２３】
さらに、柔軟性を付与する目的でポリテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを使用してもよい。さらには、ポリエステル樹脂を重合後にε−カプロラクトンを後付加してブロック共重合体とすることも好ましい。
【００２４】
この他、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のポリオールを少量共重合することもできる。
【００２５】
上述した３価以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを少量共重合することにより、押し出し特性が改善される傾向にある。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは１００当量／１０6ｇ以下、より好ましくは５０当量／１０6ｇ以下、さらに好ましくは４０当量／１０6ｇ以下である。一方下限は低ければ低いほど好ましい。酸価が１００当量／１０6ｇを越えると、押し出し加工時に加水分解がより促進され、できあがった成形品の機械的強度が低下することがある。また、樹脂の分解が進むことにより、加工時の樹脂ダレ等成形性も悪化する虞がある。
【００２７】
導電性微粉末（Ｂ）としては、従来知られたフレーク状銀粉、球状銀粉、３次元高次構造の銀粉、樹枝状銀粉、グラファイト微粉末、カーボンブラック、ニッケル粉、銅粉、金粉、パラジウム粉、アルミ粉、インジウム粉などが挙げられる。この内、好ましい導電フィラーとしては、フレーク状銀粉、グラファイト粉、カーボンブラックが挙げられる。この他、溶融体の粘度を調整する目的などでシリカ粉、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、タルク、硫酸バリウムなどの非導電性フィラーを少量配合しても良い。
【００２８】
本発明の導電性樹脂成形体を発熱体として使用する場合は、カーボンブラックおよび／またはグラファイト微粉末を樹脂１００重量％に対して３０重量％以下で配合することが好ましく、より好ましくは２０重量％以下である。下限は、１重量％以上が好ましい。３０重量％を超えると成型品が脆くなったり、抵抗値が低くなりすぎる傾向にある。１重量％未満では、抵抗値が高くなりすぎる傾向にある。
【００２９】
本発明の導電性樹脂成型品を床暖房など用の面状発熱体と使用する場合、発熱量が０．１Ｗ以上が好ましく、より好ましくは１Ｗ以上である。上限は、５０Ｗ以下が好ましく、より好ましくは１０Ｗ以下である。１００Ｖまたは２００Ｖの電源を用いる場合においては、回路抵抗として０．１ｋΩ以上が好ましく、より好ましくは１ｋΩ以上である。上限は５０ｋΩ以下が好ましく、より好ましくは１０ｋΩ以下である。
【００３０】
一般的な長さが５０〜１００ｃｍ、幅が５〜２０ｃｍの発熱体を想定した場合、上記の条件を備えるためには、シート抵抗は１Ω／□以上が好ましく、より好ましくは１０Ω／□以上である。上限は、１０ｋΩ／□以下が好ましく、より好ましくは１ｋΩ／□以下である。シート抵抗が１Ω／□未満では電流が流れすぎ、温度が上がりすぎる可能性がある。また、１０ｋΩ／□を超えると充分は発熱が得られなくなる可能性がある。もちろん、使用する電圧や用途が変われば、好ましい範囲は上記の範囲より変化する。
【００３１】
本発明の導電性樹脂組成物は、成形前の段階で、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｃ）を配合することが好ましい。−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｃ）はポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基（酸価）と溶融混練工程において反応するため、ポリエステル樹脂の加水分解を防ぐとともに、低せん断速度における増粘効果がありＴダイなどによる成形加工性が改善される。
【００３２】
本発明の導電性樹脂組成物に用いられる−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミドなどのモノカルボジイミド、一分子内に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を２つ以上有するポリカルボジイミド、末端にイソシアネート基を有するモノカルボジイミド、末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド等が挙げられる。
【００３３】
ポリカルボジイミドは、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により作製される公知のものを使用できる（米国特許第２９４１９５６号、特公昭４７−３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９〜２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１、Ｖｏｌ．８１，Ｎｏ．４，６１９〜６２１参照）。具体的には、ジイソシアネートとしては４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを単独または二種以上を共重合させ使用することが出来る。また、末端のイソシアネートを反応させることにより重合度を制御しても良いし、末端イソシアネートを封鎖しても良い。末端封鎖剤としては、フェニルイソシアネート、トリスイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ−Ｒ（Ｒは水素原子またはアルキル基）などを有する化合物を用いることが出来る。
【００３４】
また、これら構造からなれば、熱可塑性タイプ、熱硬化性タイプのどちらでも良い。なかでも、熱安定性や耐ブリード性、安全性、作業性などの点からポリカルボジイミドが好ましい。さらに、末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミドは接着性、耐加水分解性の両点でこのましい。イソシアネート基はポリエステルの末端水酸基と優先的に反応し、ウレタン結合生成により金属やポリエステルフィルム等と密着性を高める。また、ポリエステルの鎖延長効果により分子量が向上し、加水分解による力学特性の低下発生時期を遅らせる効果もある。
【００３５】
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｃ）における−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基当量としては１５０〜３５０g／当量が望ましく、さらに好ましくは２００〜３００ｇ／当量であることが好ましい。−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基当量が３５０ｇ／当量以上であると、接着性や耐加水分解性、製膜性を付与するためには添加する化合物（Ｂ）の量を多量に添加する必要が生じる。
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｂ）としては、市販の製品として、ラインケミー（株）製のスタバックゾール、日清紡（株）製のカルボイライト、三井武田ケミカル製のコスモネートＬＫ、コスモネートＬＬ、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ ポリウレタン製のルプラネートＭＭ−１０３等があげられる。
【００３６】
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｃ）の配合量は本発明の結晶性ポリエステル（Ａ）を１００重量部とした場合０．１〜２０重量部が好ましい。化合物（Ｃ）が２０重量部以上であると、機械的特性が劣り接着性、耐熱性が低下することがある。また、０．１重量部未満であると、接着剤組成物中の−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−量が少なくなり、耐加水分解性向上効果、Ｔダイなどにおける製膜性向上効果に劣ることがある。
【００３７】
前述したとおり、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｃ）はポリエステル樹脂のカルボキシル基と反応することにより効果が発現するため、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）を積極的に反応させる工程を取ることが好ましい。
【００３８】
積極的に反応させる工程としては、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）を溶融状態や溶液状態にし５０℃以上、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上で反応させることが好ましい。溶融状態での反応させる工程としては同単軸もしくは二軸のスクリュー式溶融混錬機、または、ニーダー式加熱機に代表される通常の熱可塑性樹脂の混合機を用いて製造できる。また、溶液状態で反応させる工程としては、ポリエステル樹脂を溶解するときと同時に化合物（Ｃ）を加えるか、もしくは溶解した後に化合物（Ｃ）を加えることにより反応させることもできる。ポリエステルが可溶な溶剤としてはメタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶剤、クロロホルム等の塩素系溶剤等があげられる。
【００３９】
また、接着剤組成物をシート状にした後や、被着体に塗布した後、接着が完了した後に、後工程として５０℃以上の熱処理し反応を進行させることも出来る。
【００４０】
本発明に用いるポリエステル樹脂には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色等の発生を防止する)ために酸化防止剤を配合した組成物にして使用するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。
【００４１】
本発明で使用するフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル５−エチル−２−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラ−ト］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オタタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２���６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００４２】
該フェノール系酸化防止剤の配合量は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましい上限は１．０重量部以下、特に好ましくは０．８重量部以下、一方好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【００４３】
本発明で使用する有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２’−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４’，４”−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタボスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルジウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００４４】
有機亜リン酸エステル系化合物の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して好ましい上限は３．０重量部以下、特に好ましくは２．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、３．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【００４５】
なお、フェノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上し、好ましい。
【００４６】
本発明に用いるポリエステル樹脂組成物には、樹脂の溶融強度を向上させ、成形性を向上させるために、化合物（Ｃ）の他にさらに超高分子量のアクリル系高分子や、フッ素系高分子を共重合したアクリル系高分子を添加することも可能である。特に超高分子量のフッ素系高分子のまわりをアクリル系高分子で取り囲む形態である高分子（商品例として三菱レイヨン社の「メタブレンＡ−３０００」）は、押出時のせん断流動において流動方向に配向し、吐出後その配向が緩和されることで樹脂全体を収縮させる力が働くことで溶融強度を発現させ、加えて極少量の添加量で容易に溶融強度を向上できるので、押出し用途に好適である。添加量はポリエステル樹脂１００部に対し、０．０１部以上１部以下が好ましい。より好ましくは、０．０２部以上０．５部以下である。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えば、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、顔料分散剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、イオウ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤等があげられる。
【００４８】
本発明のシート状またはフィルム状の導電性樹脂成形品は、例えば結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と導電性微粉末（Ｂ）および必要によりその他の原料を単軸押し出し機、２軸押し出し機、ニーダー、２本ロールなど公知の方法で溶融混練し、ペレット化したものをＴダイ、射出成形、異型押し出しなどの方法により、成形して作製される。
【００４９】
この様にして成形した成型品の両端に、電極材として金属箔、金属ワイヤー、導電性ペーストのいずれか一種以上を接続した面状発熱体とすることができる。
【実施例】
【００５０】
本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げる。合成例、実施例、比較例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００５１】
１．平均分子量：クロロホルムを溶離液としたウォーターズ社製ゲルろ過浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用い、カラム温度５０℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量の測定値を得た。ただし、カラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００５２】
２．樹脂組成：ポリエステル樹脂の組成は、重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００５３】
３．ガラス転移温度、融点：ポリエステル樹脂５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、昇温速度２０℃／分にて測定することにより求めた。
【００５４】
４．酸価：クロロホルム２０ｍｌにポリエステル樹脂０．２ｇを溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００５５】
５．面状発熱体の作製：厚み２ｍｍのシート状にＴダイで成形した導電性樹脂シートを幅１０ｃｍ、長さ１１ｃｍ長方形に断裁し、向かい合った短辺のエッジに沿わせて導電性銀ペースト（ＤＰ−１２０Ｈ−１、東洋紡績（株）製）を線幅５ｍｍ×長さ１０ｃｍ、乾燥膜厚換算で２０μｍの厚みになるようにスクリーン印刷し、８０℃で１５分仮乾燥した。ついで、電極として幅５ｍｍの錫めっき銅箔を印刷した銀回路上に乗せ、テスター産業社性ロールラミネーターを用いて接着した。ラミネート温度は、１７０℃、圧力０．３ｍＰａ、速度０．５ｍ／分で行った。さらに、１３０℃で３０分で銀ペーストを硬化させて面状発熱体を得た。
【００５６】
６．シート抵抗：５．で作製した面状発熱体を用いて、接着した電極間の抵抗をデジタルマルチメーターで測定した。この電極間の抵抗体は正方形であるので、測定した抵抗値はシート抵抗となり、単位はΩ／□で表される。
【００５７】
７．はくり強度：５．で作製した面状発熱体の電極を東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下、引っ張り速度５０ｍｍ／分で１８０°はくりして測定した。
（判定）  ○：接着強度２Ｎ／ｃｍ以上
△：接着強度２Ｎ／ｃｍ未満、０．５Ｎ／ｃｍ以上
×：接着強度０．５Ｎ／ｃｍ未満
【００５８】
８．発熱試験：５．で作製した面状発熱体の電極に直流電源で電圧をかけ、１００ｍＡの電流が流れるように電圧を調整した。３０分後の表面温度を熱電対により測定した。室温２５℃で測定を行った。
【００５９】
９．耐ブロッキング性：厚み２ｍｍのシート状にＴダイで成形した導電性樹脂シート５枚とＰＥＴフィルム６枚を交互に重ね、９０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、８０℃の雰囲気中で２４時間放置した。この後、導電性樹脂成形品を取り出し、非粘着性を観察するため、重ねたシート間の接着強度を２５℃で測定し、下記の判定を行った。
（判定）  ◎：０〜３ｇ／ｃｍ    ○：３〜５ｇ／ｃｍ
△：５〜１５ｇ／ｃｍ    ×：１５ｇ／ｃｍ以上
【００６０】
１０．可とう性：厚み２ｍｍのシート状にＴダイで成形した導電性樹脂シートを直径５ｍｍの金属棒を当てて、２５℃で５回折り曲げ、クラックの発生状態を観察した。
（判定）  ○：クラックなし    △：わずかにクラック発生    ×：著しくクラック発生
【００６１】
１１．耐湿性：厚み２ｍｍのシート状にＴダイで成形した導電性樹脂シートを相対湿度８５％ＲＨ、８０℃の条件で２４０時間放置した後に、耐ブロッキング性と可とう性を評価した。
＜ポリエステル樹脂（ａ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１９９部、セバシン酸１６２部、１，４―ブタンジオール３６０部、テトラブチルチタネート０．１４部加え、１８０〜２４０℃で１時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、反応系を２４０℃から２５０℃に昇温する一方、系内を徐々に減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で６５分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（ａ）を得た。
【００６２】
ポリエステル樹脂（ａ）はＮＭＲ分析の結果テレフタル酸６０モル％、セバシン酸４０モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％の組成を有しており、数平均分子量３００００、酸価３８ｅｑ／１０6ｇ、ガラス転移点温度−３５℃、融点１３１℃の結晶性ポリエステルであった。結果を表１に示す。
【００６３】
＜ポリエステル樹脂（ｂ）〜（ｄ）の合成例＞
ポリエステル樹脂（ａ）と同様に、ポリエステル樹脂（ｂ）〜（ｄ）を合成した。いずれも融点を有する結晶性ポリエステル樹脂である。結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較ポリエステル樹脂（ｅ）〜（ｇ）の合成例＞
ポリエステル樹脂（ａ）と同様に比較ポリエステル樹脂（ｅ）〜（ｇ）を合成した。結果を表２に示す。比較ポリエステル樹脂（e）は数平均分子量が低く、本発明の範囲外である。比較合成例２および３は融点が明確でなく、非晶性樹脂であり本発明の範囲外である。
【００６５】
＜実施例１＞
結晶性ポリエステル樹脂（ａ）を９２部、導電性カーボンブラックとしてラーベン１２５５（コロンビアン・カーボン日本（株）製）を８部、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物として、スタバックゾールＰ（ラインケミー（株）製）を０．５部、安定剤としてビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート０．３重量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度１８０℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で混練した。
次に混練した樹脂組成物を、単軸押し出し機（Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）を用いて、１７０℃でＴダイを通して、厚みが２ｍｍになるように押し出し、導電性樹脂シートを得た。Ｔダイの押し出し適性は、ネックイン（Ｔダイの幅より成形シートの幅が狭まる現象）は発生せず、非常に良好であった。この樹脂シートを手で曲げたところ、良好な可とう性と強度を有していた。また、耐湿性を評価したところ、非常に良好で、耐湿試験後の耐ブロッキング性、可とう性などの物性低下は認められなかった。
【００６６】
この樹脂シートに前述した方法で電極を接着し、シート抵抗を測定したところ、３２０Ω／□であった。発熱試験をしたところ、４５℃の表面温度となった。また、電極のはくり強度は２Ｎ／ｃｍ以上の良好な接着性を有した。結果を表３に示す。
【００６７】
＜実施例２〜４＞
実施例１と同様に面状発熱体を作製して評価した。実施例２は、導電性カーボンブラックとグラファイト微粉末を併用して評価した例である。実施例１と同様に、耐湿性、Ｔダイ押し出し性などについても良好な結果を得ている。配合処方と結果を表３に示す。
【００６８】
＜比較例１〜３＞
実施例１と同様に比較樹脂を用いて評価した。比較例１ではポリエステル樹脂の数平均分子量が低い場合であるが、粘度が低すぎて液だれが起こりＴダイ成形性が不良であった。また、得られた導電性シートを折り曲げるとクラックが入り、また耐ブロッキング性も不足していた。
【００６９】
比較例２では、非晶性の高Ｔｇポリエステル樹脂を用いた例であるが、Ｔダイ成形性は比較的良好であったが、数平均分子量が充分高いにもかかわらず、得られた樹脂シートが脆く、使用に耐えなかった。
【００７０】
比較例３では、非晶性の低Ｔｇポリエステル樹脂を用いた例であるが、Ｔダイ成形性は比較的良好であったが、非晶性で低Ｔｇであるために、シートの強度が弱く、またブロッキングして使用に耐えなかった。
【００７１】
＜比較例４＞
比較例４では、ポリエステル樹脂の替わりにポリエチレンを用いた例であるが、可とう性は良好であったが、電極の接着強度が非常に弱く、使用に耐えなかった。また、Ｔダイ押し出し性もややネックインが認められ充分なものでは無かった。
【００７２】
＜比較例５、６＞
比較例５、６では、合成例のポリエステル樹脂を用いているが、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造を有する化合物（Ｃ）を配合しなかった例であるが、耐湿性において物性低下が著しく、試験後の可とう性は不良、耐ブロッキング性も不良であった。さらに、Ｔダイ成形性においては、ネックインが発生した。
【００７３】
比較例１〜６の配合処方と結果を表４に示す。
【００７４】
尚、表３、４に記載された安定剤は以下の化合物を意味する。
Ｘ：ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート
また表中のポリエステル量、反応性化合物量、安定剤量、添加剤量における数値は重量部である。
【００７５】
【表１】
2006085978.tif 000002
【００７６】
【表２】
2006085978.tif 000003
【００７７】
【表３】
2006085978.tif 000004
【００７８】
【表４】
2006085978.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上説明したように、本発明の導電性樹脂成形品は良好な成形性と可とう性を合わせ持ち、さらには耐湿性が良好な面上発熱体が得られる。