(57)【要約】【課題】芳香族系有機溶剤を使用したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物は、溶媒による環境汚染などの点から、この代替溶媒が求められているものの貯蔵中に増粘しやすく、また貯蔵安定性に欠けるなどの問題点があった。【解決手段】本願発明は炭酸エステル系有機溶剤を使用したウレタンプレポリマー含有硬化性組成物に水分反応性化合物を添加して貯蔵中に増粘せず、また貯蔵安定性に優れたものとすることにより上記課題を解決した。この水分反応性化合物としては有機モノイソシアネート化合物、アルカリ土類金属の酸化物などが挙げられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、炭酸エステル系有機溶剤と、水分反応性化合物とからなることを特徽とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記炭酸エステル系有機溶剤が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートの群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記水分反応性化合物が、有機モノイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記有機モノイソシアネート化合物が、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートであることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記水分反応性化合物が、アルカリ土類金属の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属の酸化物が、酸化カルシウムであることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、添加剤を配合してなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物は硬化後の接着性やゴム弾性などの諸特性が良好なことより、建築用、土木用、自動車用などの接着剤、シーリング材、塗料など多方面に使用されているが、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのウレタン基は水素結合を作り凝集カが強いため、接着性やゴム弾性などが優れている反面、その凝集力の強さゆえにウレタンプレポリマーは粘度が高く、これを含有する硬化性組成物の粘度もまた高くなり作業性が悪いという欠点を有している。そのため硬化性組成物の粘度を下げ、塗布や充填等の作業性を向上させるため有機溶剤を使用する必要があり、従来から、ウレタンプレポリマーに対して溶解性に優れ、かつ安価であるという利点からトルエンやキシレンなどの芳香族系有機溶剤が汎用的に使用されている。しかしながら、芳香族系有機溶剤は直接的には作業者の健康を害し、間接的には大気中に放散することにより環境を汚染し、ひいては人や動植物の健康や生命などに被害を及ぼす原因となり、また居住空間に放散された場合、シックハウス症候群を起こす原因物質とされている。
近年の地球環境を守ろうという意識の高まりの中で、溶剤として前記のような芳香族系有機溶剤を使用しない製品が強く望まれている。
このような問題を改善する目的で、例えばジメチルカーボネートを溶媒の主成分とする有機溶剤タイプの接着剤、あるいは溶剤としてプロピレンカーボネートを用いた湿気硬化型のウレタン系接着剤が提案されている（特許文献1および特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、これら炭酸エステル系有機溶剤を使用した接着剤は毒性がなく（あるいは少なく）安全が高いという効果を有するものの、炭酸エステル系有機溶剤は極性が高いためにウレタンプレポリマーの溶解性に優れているが、反面極性が高いことにより、水分との親和性が強い（親水性が高い）ため、炭酸エステル系有機溶剤の含有水分は芳香族系溶剤に比較し高く、また湿気等の水分を呼び込みやすいため、特にイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを使用し硬化性組成物を製造する場合、製造過程において、水分の影響を強く受け、製造工程中あるいは貯蔵中にイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが水分と反応し増粘するため、得られる硬化性組成物も貯蔵安定性が悪化するという問題を有する。
また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー及びモノイソシアネートを必須成分とする湿気硬化型ポリウレタン組成物も提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、これらの組成物は、貯蔵安定性が未だ不十分であり、キシレン等の芳香族系有機溶剤を使用しなければならないという問題が依然として存在している。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−７８４６号
【特許文献２】特開平０９−２７９１１０号
【特許文献３】特開平０５−２９５０６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、上記問題を解決して、貯蔵安定性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、上記問題に鑑み鋭意検討した結果、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに有機溶剤として炭酸アルキルエステルを配合しても、水分反応性化合物を使用することにより、貯蔵安定性に優れた硬化性組成物を得ることができることを見出し、本願発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本願発明は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、炭酸エステル系有機溶剤と、水分反応性化合物とからなることを特徽とする硬化性組成物に関するものである。ここで、炭酸エステル系有機溶剤としてジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートの群から選ばれる１種または２種以上であるものを使用することができ、また、水分反応性化合物として有機モノイソシアネート化合物、とりわけｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、アルカリ土類金属の酸化物、とりわけ酸化カルシウムを使用することができ、さらにまた、本願発明の硬化性組成物はさらに、添加剤を配合して使用してよいものである。
【０００８】
以下に、本願発明で使用する成分について説明する。
【０００９】
まず、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーについて説明する。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基が大気中の水分（湿気）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するもので、本願発明における硬化性組成物に硬化成分として含有させるものであり、有機イソシアネートと活性水素含有化合物とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰条件で反応させて得られるものである。
【００１０】
有機イソシアネートとしては、有機ポリイソシアネートが挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、具体的には例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフエニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４,４’−ジフエニルメタンジイソシアネート、２,４’−ジフエニルメタンジイソシアネート等のジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）類、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）類、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、およびこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられ、これらは単独または２種以上を組合わせて用いることができる。
これらのうち、硬化後の引張り接着性や耐水性などが優れている点で、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートが好ましく、さらにＭＤＩ類とＴＤＩ類が好ましく、特に２，４−トルエンジイソシアネートが好ましい。
【００１１】
前記活性水素含有化合物としては、高分子ポリオールや高分子ポリアミンの他、場合により使用する鎖延長剤としての、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、低分子ポリアミン、或いはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として用いる高分子や低分子のモノオールなどが挙げられる。
【００１２】
高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、炭化水素系ポリオール、ポリ（メタ）アクリレート系ポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
高分子ポリオールの数平均分子量は、５００以上、さらに１，０００〜１００，０００、よりさらに１、０００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましい。数平均分子量が５００未満では、得られる硬化性組成物の硬化後の伸びなどのゴム弾性物性が悪化し、１００，０００を超えると、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪くなるため好ましくない。
【００１３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、または酸無水物等の1種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の1種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また、例えば、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε-カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子ポリオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００１５】
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、ポリカルボン酸の他、ソルビトール、マンニトール、ショ糖（スクロース）、グルコース等の糖類系低分子多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類の一種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合あるいは共重合（以下、「重合あるいは共重合」を（共）重合という。）させた、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオール、ポリ−（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）−ランダムあるいはブロック共重合系ポリオール、さらに、前述のポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオールなどが挙げられる。また、これらの各種ポリオールと有機イソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたポリオールも挙げられる。
ポリオキシアルキレン系ポリオールの1分子当たり平均アルコール性水酸基の数は２個以上、さらに２〜４個、特に２〜３個が好ましい。
【００１６】
さらに、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、その製造時に、水素化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セシウムなどのセシウム系化合物、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ホスファゼニウム化合物、複合金属シアン化錯体など、なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体を触媒として使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが、得られるイソシアネネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度を低下でき、かつ得られる硬化組成物の硬化後のゴム弾性物性が良好となる点で好ましい。
【００１７】
また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低分子モノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系モノオール等のポリオキシアルキレン系モノオールなどを場合により使用することもできる。
なお、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールあるいはポリオキシアルキレン系モノオールなどの「系」とは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、さらに８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンから成るものが最も好ましい。
【００１８】
炭化水素系ポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等のポリアルキレンポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール等のハロゲン化ポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【００１９】
ポリ（メタ）アクリレート系ポリオールとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する（メタ）アクリレート単量体類と他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下あるいは不存在下に共重合したものなどが挙げられる。
【００２０】
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールなどが挙げられる。
【００２１】
鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子のポリオール類、ポリアミン類、アミノアルコール類の他、前述のポリオキシアルキレンポリオールで、数平均分子量が５００未満の低分子量のもの、またはこれらの２種以上の混合物が例示される。
前記の活性水素含有化合物として挙げた化合物は１種または２種以上を組み合わせて使用することができるが、これらのうち、得られる硬化性組成物のゴム弾性物性や接着性が良好な点で、高分子ポリオールが好ましく、さらにポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレン系ポリオールが最も好ましい。
【００２２】
本願発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、一括仕込み反応法、多段階仕込み反応法のいずれでも合成できるが、プレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機イソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール、場合により更に鎖延長剤等の活性水素含有化合物の活性水素（基）とのイソシアネート基／活性水素（基）の当量比は、１.１〜５.０／１.０が好ましく、更に１.３〜２.０／１.０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０.１〜１５.０質量％が好ましく、特に０.３〜１０.０質量％が好ましく、最も好ましくは０.４〜５.０質量％である。イソシアネート基含有量が０.１質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５.０質量％を超える場合は、イソシアネート基が水分と反応して生成する炭酸ガスによる発泡を防止することが困難になるため好ましくない。
【００２３】
本願発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成には、後述の硬化促進触媒としてあげた化合物と同様の、公知の触媒をウレタン化触媒として用いることができる。これらのうち金属有機酸塩や有機金属と有機酸との塩が好ましく、特にジブチル錫ジラウレートが好ましい。また、さらに公知の有機溶媒を用いることができる。
【００２４】
つぎに、炭酸エステル系有機溶剤について説明する。
本願発明において、炭酸エステル系有機溶剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの溶解性と粘度低下が良好であることにより、得られる硬化性組成物の粘度を下げ、塗布や充填などの作業性を向上させるために使用するものであり、炭酸アルキルエステル系有機溶剤としては、具体的に例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられ、これらは単独で、あるいは任意の２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、低コストで、かつ取り扱いがし易いという点で、ジメチルカーボネー卜、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましく、特にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００２５】
本願発明において炭酸エステル系有機溶剤にさらに必要に応じて、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族系溶剤、灯油、ミネラルスピリット、工業ガソリン等の石油留分系溶剤など従来公知の有機溶剤でイソシアネート基に反応しない他の溶剤を併用することができるが、前述の健康保護や環境保護の目的で、トルエンやキシレン等の芳香族系の有機溶剤を使用しない必要がある。
前記炭酸エステル系有機溶剤と、これと併用することができる他の溶剤とを合わせた全有機溶剤は、硬化性組成物中に１〜４０質量％となるように使用するのが好ましい。１質量％未満では作業性向上に不十分であり、４０質量％を超えると大気中に揮発する量が多くなるため好ましくない。また全有機溶剤中に占める炭酸エステル系有機溶剤の割合は１〜１００質量％さらに５〜８０質量％、特に５〜４５質量％とすることがコスト上昇を抑える点で好ましい。
【００２６】
つぎに水分反応性化合物について説明する。
本願発明において、炭酸エステル系有機溶剤や後述する充填剤等を配合することにより、それぞれの合有水分により、硬化性組成物の系中に水分が存在することとなる。水分反応性化合物は、これらの水分と反応させ脱水することにより、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が水分と反応し増粘するのを防ぎ、硬化性組成物の貯蔵安定性を高めるために使用するものである。
水分反応性化合物としては、水分と反応する性質を有する有機化合物や無機化合物が挙げられ、具体的に例えば、水分反応性の有機化合物としては、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等のオルト酸エステル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の珪酸エステル類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の低分子量の炭化水素基結合アルコキシシラン類、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−オクタデシルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、フェニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート等の有機モノイソシアネート化合物などが挙げられ、水分反応性の無機化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物が挙げられ、具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００２７】
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、水分との反応速度が速い点と、少量の使用で効果がある点で有機モノイソシアネート化合物が、使用量は多く必要とするが安価であるという点でアルカリ土類金属の酸化物がそれぞれ好ましく、さらに有機モノイソシアネート化合物の中ではｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、アルカリ土類金属の酸化物の中では酸化カルシウムが好ましい。
また、アルカリ土類金属の酸化物は、水分と反応し生成したものがアルカリ土類金属の水酸化物となり、アルカリ性を有し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが湿気と反応して硬化する際に発生する炭酸ガスを反応吸収するため、炭酸ガス発生による硬化物の発泡を防止するという効果をも併せ持つ。
本願発明において、水分反応性化合物は、硬化性組成物の系中の含有水分を脱水するのに必要な量を使用すればよいが、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０．１〜５０重量部使用するのが好ましい。０．１重量部未満では貯蔵安定性を向上させるのに不十分であり、５０重量部を超えると硬化物のゴム弾性物性を低下させるため好ましくない。
【００２８】
つぎに、本願発明でさらに使用することができる添加剤について説明する。
本願発明において、さらに添加することができる添加剤としては、耐候安定剤、揺変性付与剤、充填剤、接着性付与剤、着色剤、可塑剤、硬化促進触媒などが挙げられる。
【００２９】
耐候安定剤としては、硬化物の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用されるものである。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００３０】
酸化防止剤としてはヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、1−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７等の分子量１，０００未満の低分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくアデカスタブシリーズのＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８Ｄ、あるいはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤ等の分子量１，０００以上の高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００３１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリト−ル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００３２】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のべンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
これらの耐候安定剤は単独あるいは２種以上を組合わせて使用できる。
【００３３】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００３４】
揺変性付与剤は、本願発明における硬化性組成物に揺変性を付与して、組成物を建築外壁などの垂直面に充填や塗布したときにタレ（スランプ）を起こさないようにするために使用するものであり、さらにこれは硬化性組成物をシーリング材として使用したときにきわめて重要な要件となるものであるが、たとえば、微粉状シリカ、有機表面処理炭酸カルシウム等の無機系揺変性付与剤、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド等の有機系揺変性付与剤などが挙げられ、これらのものの中から１種あるいは２種以上を適宜選択して添加することができる。これらのうち微粉状シリカは少量の配合で揺変性を付与できるため好ましいのであるが、硬化性組成物の硬化速度を高めるため後述する硬化促進触媒を使用すると揺変性付与構造が破壊され、垂直面に充填や塗布したときにタレを起こすため使用が制限されてしまうことがあるが、これに対し有機表面処理炭酸カルシウムにはこのような欠点がなく、硬化性組成物に安定した揺変性を付与することができるため特に好ましい。
【００３５】
本願発明において、前記揺変性付与剤の使用量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００重量部に対して１〜２００重量部、さらに５〜１５０重量部が好ましい。１重量部を下回ると揺変性付与効果がなくなり、２００重量部を超えると得られる硬化性組成物の粘度が上がり作業性が悪化するため好ましくない。
【００３６】
前記微粉状シリカとしては、例えば、石英、ケイ砂、珪藻土等を粉砕して微粉状にした天然シリカ、また、沈降法シリカ等の湿式法シリカ、フュームドシリカ等の乾式法シリカなどの合成シリカなどが挙げられる。また、これらシリカ粒子表面の性質としては、有機物で処理しない親水性のものと、粒子表面をジメチルジクロロシラン等の有機シラン化合物で処理した疎水性のものが挙げられる。粒子の大きさは、揺変性付与効果の大きな点で、平均（一次）粒子径が1〜１，０００ｎｍ、さらに1〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍのコロイダル（コロイド状）と呼ばれるものが好ましい。またＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、０．１以上、さらに２０〜５００、特に４０〜５００が好ましい。
これらのうち、揺変性付与効果が大きな点で、合成シリカで、親水性のコロイダルシリカが好ましい。
【００３７】
前記有機表面処理炭酸カルシウムとしては、例えば、沈降炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムと称される微粉状の合成炭酸カルシウム、あるいは天然の炭酸カルシウムを粉砕して微粉状にした重質炭酸カルシウムの表面を、揺変性付与能力を与える目的と二次凝集を防ぐ目的で、脂肪酸類、脂肪酸アルキルエステル類、脂肪酸金属塩類、ロジン酸等の樹脂酸の金属塩、有機ポリイソシアネートとステアリルアルコールとの反応生成物、後述のシラン系カップリング剤と同様のカップリング剤類などの有機物系の化合物で処理した炭酸カルシウムが挙げられる。ここで脂肪酸金属塩としては、好ましくはステアリン酸等の炭素数１０〜２５の脂肪酸のナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウムの塩である。これらの市販品としては、例えば白艶華ＣＣ、白艶華ＣＣＲ、白艶華Ｒ０６、ＶＩＧＯＴ−１０、ＶＩＧＯＴ−１５、ＳＴＡＶＩＧＯＴ−１５Ａ（以上白石工業社製）、ＮＣＣ＃３０１０、ＮＣＣ＃１０１０（以上日東粉化工業社製）等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用できるが、これらのうち揺変性付与効果が高い点で脂肪酸表面処理炭酸カルシウムが特に好ましい。
【００３８】
この有機表面処理炭酸カルシウムの平均粒径は、０.０１〜０．５μｍ、さらに０.０３〜０.１５μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は５〜２００ｍ２／ｇ、さらに１０〜６０ｍ２／ｇが好ましい。
平均粒径が、０.０１μｍを下回るか、あるいはＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると得られる硬化性組成物の粘度が上がり作業性は悪化し、平均粒径が０.５μｍを上回るか、あるいはＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇを下回ると揺変性付与効果がなくなるため好ましくない。
【００３９】
充填剤は、増量や補強のために使用するが、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、無水ケイ酸、石英、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ等の無機粉末状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の粉末や中空体、サランマイクロバルーン等の有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０.０１〜１，０００μmのものが好ましい。これらは単独あるいは２種以上を組合わせて使用できる。
【００４０】
接着性付与剤は、硬化性組成物の接着性向上のために使用するが、カップリング剤の他に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキルチタネ−ト類、有機ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４１】
前記カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤および／またはその部分加水分解縮合物を挙げることができ、このうちシラン系カップリング剤および／またはその部分加水分解物が接着性に優れているので好ましい。
このシラン系カップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物および／またはこれらシラン系カップリング剤の１種または２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物を挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を組合せて使用できる。
【００４２】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
これらは単独あるいは２種以上を組合わせて使用できる。
【００４３】
充填剤、接着性付与剤、および着色剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０〜５００重量部、特に５〜３００重量部であることが好ましい。
【００４４】
可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げ作業性を良好なものにするため、あるいは硬化後の物性を調節するために使用するものであり、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、燐酸トリオクチル、燐酸トリクレジル等の燐酸エステル類、塩素化パラフィン等のハロゲン化脂肪族化合物などの分子量５００未満の低分子量可塑剤、ポリエーテルポリオールをアルキルエーテル化あるいはエステル化したポリエーテル類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したものをアルキルエーテル化あるいはエステル化などした糖類系ポリエーテル類、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、水素添加ポリプテン等のオレフィン系重合体などの分子量５００以上の高分子量可塑剤などが挙げられる。
しかしながら、ＤＯＰ等の低分子量の可塑剤は、硬化物の表面に移行（ブリード）し易いため、表面が粘著することにより大気中の塵芥が付着して表面汚染を発生する欠点があり、さらに河川や海洋などの環境中に漏れ出すと、内分泌かく乱物質いわゆる環境ホルモンという環境負荷物質となり生態系を乱す疑いを持たれており使用するのは好ましいものではなく、これらの欠点が無い点で分子量５００以上の、さらには分子量１，０００〜２０，０００の高分子量可塑剤が好ましい。
前記の理由により可塑剤の使用量も少量に抑えることが望ましく、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部未満が好ましく、さらに５０重量部未満が好ましく、よりさらに２０重量部未満が好ましく、０重量部が最も好ましい。
【００４５】
本願発明においては硬化性組成物にさらに硬化促進触媒を添加することができる。
硬化促進触媒としては、たとえば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等の金属のアルコキシド、オクチル酸第一錫、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）等の金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４、０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第３級アミン類、あるいはこれらのアミン類と有機酸との塩類などが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち硬化を促進する効果が高い点で、金属キレート化合物や有機金属と有機酸との塩が好ましく、さらにジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００４６】
本願発明の硬化性組成物において、前記各添加剤成分はそれぞれ１種類または２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
本願発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス製等の反応容器中に有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物を仕込み、ウレタン化反応触媒の存在下あるいは不存在下、有機溶剤の存在下あるいは不存在下に、窒素ガス気流下等の湿気を遮断した状態で、５０〜１００℃で０．５〜１０時間加温して反応させ、予めイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する。別に用意したステンレス製等の混練容器に、得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、炭酸エステル系有機溶剤及び必要に応じ他の溶剤や充填剤等の添加剤を仕込み混練し、次いで水分反応性化合物を添加して、前記同様に湿気を遮断した状態で、３０〜１２０℃で０．５〜１０時間加温して含有水分と反応させ脱水をする。次いで減圧脱泡し、紙製、樹脂製あるいは金属製等のカートリジ、ペール缶あるいは袋状の各種容器に充填し、密封して硬化性組成物製品を製造する方法が挙げられる。このときイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成したところに、炭酸エステル系有機溶剤等の諸原料を仕込んでもよい。あるいはまた、先ず炭酸エステル系有機溶剤や添加剤を仕込み、水分反応性化合物を加え含有水分と反応し脱水した後、この中に有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを仕込みウレタン化反応を行うことにより、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する方法も挙げられる。
【００４８】
このように、本願発明の他の大きな特徴として、充填剤等に含有される水分を別の乾燥器などで乾燥する工程を必要としない点が挙げられる。
なお、本願発明の硬化性組成物は、用途に応じ一液型としても、また本願発明の硬化性組成物を主剤とし、水やアミン化合物等を硬化剤とする二液型としても用いることができるが、主剤と硬化剤を混合する手間がなく、また混合不良などの不具合もなく作業性に優れているため、一液型湿気硬化性組成物として用いることが好ましい。
また、本願発明の硬化性組成物の用途としては、建築用、土木用あるいは自動車用などの接着剤、塗料シーリング材などが挙げられるが、前述の特徴を活用して、建築用や土木用の接着剤又はシーリング剤として使用するのが好ましい。
また、本願発明の硬化性組成物が施工の対象とする材料としては、モルタルやコンクリート等の無機系材料、大理石等の天然石材料、サイデイングやタイル等の窯業系材料、ポリエチレンや塩化ビニル等の各種合成樹脂製のシート状や板状の材料、木材や合板等の木質系材料などが、接着性などが良好なため好適なものとして挙げられる。
【００４９】
本願発明のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー含有硬化性組成物は、上述の構成をとることにより、とくに貯蔵安定性に優れたものが得られるという効果を奏する。
【００５０】
以下に本願発明の実施例を示すが、本願発明がこの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
〔合成例1〕
攪拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながらポリヘキサメチレンアジペートグリコール（日立化成ポリマー社製、テスラック２４６１、数平均分子量２，０００）１８０ｇ、ポリオキシプロピレングリコール（三井武田ケミカル社製、Diol−３０００、数平均分子量３，０００）２５０ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（三井武田ケミカル社製、ＭＮ−４０００、数平均分子量３，０００）１００ｇ、および１，４−ブチレングリコール５０ｇを仕込み、攪拌しながら、さらに２，４−トルエンジイソシアネート１８０ｇとジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを仕込み、７０〜８０℃で３時間加温し、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値（３．０質量％）以下になった時点で反応を終了し、冷却してイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−１を合成した。
得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−1は、滴定によるイソシアネート基含有量２．７質量％、常温で粘稠な流動性のない不透明物であった。
【００５２】
〔実施例1〕
冷却装置および窒素シール管付き混練容器に、窒素ガスを流しながら合成例１で得たイソシアネ−ト基含有ウレタンプレポリマーＰ−１を２５０ｇ、ジメチルカーボネート１１０ｇ、メチルエチルケトン１４０ｇ、含有水分０．１質量％の重質炭酸カルシウム３００ｇ、含有水分０．５質量％の脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（白石工業社製、白艶華ＣＣＲ）１００ｇ、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート４ｇおよび酸化カルシウム３０ｇを順仕込み、８０〜９０℃で内容物が均一になるまで２時間撹絆、混練した後６０℃以下に冷却した。次いで３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学エ業社製、ＫＢＭ４０３）1ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを順次仕込み、さらに内容物が均一になるまで、６０℃以下で攪拌、混練した。次いで３０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、ペ一スト状の一液型湿気硬化性ウレタン系接着剤組成物を調製した。
【００５３】
〔実施例２〕
実施例1と同様の混練容器に、窒素ガスを流しながら合成例1で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＰ−１を２５０ｇ、ジエチルカーボネート１１０ｇ、メチルエチルケトン１４０ｇ、含有水分０．１質量％の重質炭酸カルシウム３００ｇおよび含有水分０．５質量％の脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（白石工業社製、白艶華ＣＣＲ）１００ｇを順次仕込み、６０℃以下で内容物が均一になるまで攪拌、混練した。次いでｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート６ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ４０３）１ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを順次仕込み、さらに内容物が均一になるまで、６０℃以下で攪拌、混練した。次いで３０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、容器に充填、密封して、ペースト状の一液型湿気硬化性ウレタン系接着剤組成物を調製した。
【００５４】
〔実施例３〕
実施例1において、ジメチルカーボネート１１０ｇ使用する代わりに、プロピレンカーボネート１１０ｇを使用した以外は同様にして、ペースト状の一液型湿気硬化性ウレタン系接着剤組成物を調製した。
【００５５】
〔実施例４〕
実施例２において、ジエチルカーボネート１１０ｇ使用する代わりに、ジメチルカーボネート５０ｇ、ジエチルカーボネート３０ｇおよびプロピレンカーボネート３０ｇを使用した以外は同様にして、ペースト状の一液型湿気硬化性ウレタン系接着剤組成物を調製した。
【００５６】
〔実施例５〕
実施例1において、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートを使用しないで、酸化カルシウムを５０ｇ使用した以外は同様にして、ペースト状の一液型湿気硬化性ウレタン系接着剤組成物を調製した。
【００５７】
〔比較例1〕
実施例1において、酸化カルシウムとｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートを使用しない以外は同様にして、ペースト状の一液型湿気硬化性ウレタン系接着剤組成物を調製した。
【００５８】
〔比較例２〕
実施例２において、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートを使用しない以外は同様にして、ペースト状の一液型湿気硬化性ウレタン系接着剤組成物を調製した。
【００５９】
試  験
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた一液型湿気硬化性ウレタン系接着剤組成物を用いて以下の試験をした。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2006036881.tif 000002
【００６１】
〔貯蔵安定性〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３（１９９４）「接着剤の一般試験方法」、６．３粘度により、Ｂ型回転粘度形を用い製造直後の粘度を測定した。このときの粘度値をＶ０（ｍＰａ・ｓ/２３℃）とする。これとは別に接着剤組成物を容器に充填密封した状態で、５０℃の促進条件雰囲気中に１０日間放置して貯蔵したものを２３℃、５０％の相対湿度に１日間放置した後、前記同様に粘度を測定した。このときの粘度値をＶ１（ｍＰａ・ｓ／２３℃）とする。Ｖ０に対するＶ１の比（Ｖ１／Ｖ０）を粘度上昇比とし、粘度上昇比が５以下のものを貯蔵安定性が○、３を超えるものを×と評価した。
【００６２】
〔９０度はく離接着強さ〕
ＪＩＳ  Ａ  ５５３６（２００３）「床仕上げ材用接着剤」、５．３．３．はく離接着強さにより試験用床材として市販の塩化ビニル床シートを用い常態における９０度はく離接着強さを測定した。なお、くし目ごては、くし目の高さ２ｍｍのものを用い、試験体の養生時間は４８時間とし、接着強さが２０Ｎ／２５ｍｍ以上のものを○と評価した。
【００６３】
このように、本願発明のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れるとともに９０度はく離接着強さに優れたものとなるという優れた効果を奏するものである。