(57)【要約】【課題】  ゴムと反応性でゴム物性を改良する層状粘土鉱物及びそれを含むゴム組成物の提供。【解決手段】  マレイミド残基を有する化合物を層間に含む反応性層状粘土鉱物及びそれを含むゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイミド残基を有する化合物を層間に含む反応性層状粘土鉱物。
【請求項２】
マレイミド残基を有する化合物が式（Ｉ）：
【化１】
2006036588.tif 000004
（式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ8のアルキレン基を示し、Ｒ2はＨ又はＣ1〜Ｃ30の炭化水素基を示し、Ｒ3はＣ1〜Ｃ30の炭化水素基を示す。）
で表わされる化合物である請求項１に記載の層状粘土鉱物。
【請求項３】
ジエン系ゴム１００重量部及び請求項１又は２に記載の層状粘土鉱物１〜１００重量部を含んでなるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性層状粘土鉱物及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくはマレイミド残基を有する化合物を層内に含む層状粘土鉱物及びそれを配合したモジュラスなどの物性が改良されたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性基を有する層状粘土鉱物をエラストマー系に使用した例はほとんど知られていないが、例えば特許文献１にアミノ基で変性された層状粘土鉱物が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２０４２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は層状粘土鉱物の層間にゴム分子と反応性又は親和性の官能基を有する化合物を含ませて、ゴムの物性を改良することができる。反応性層状粘土鉱物及びそれを含むゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、マレイミド残基を有する化合物を層間に含む反応性層状粘土鉱物が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部及び前記反応性層状粘土鉱物１〜１００重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に従って、層状粘土鉱物の層間にマレイミド残基を有する化合物を導入せしめることによって、層状粘土鉱物がエラストマー系に容易にナノ分散させることができ、粘土鉱物配合ポリマー組成物のモジュラスなどが改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、層状粘土鉱物の層間にジエン系ゴムと反応するマレイミド基を有する化合物を導入することにより層状粘土鉱物の層間剥離が促進され、粘土鉱物がゴム層に均一に微分散したエラストマー系ナノコンポジットが容易に得られることを見出した。このゴム組成物は粘土鉱物粒子がゴム中にナノ分散されているため、モジュラスなどのゴム物性が改良される。
【０００９】
本発明に従った反応性層状粘土鉱物の層間に導入する化合物の好ましい例をあげれば以下の式（Ｉ）で表される化合物をあげることができる。
【００１０】
【化１】
2006036588.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ8のアルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンを示し、Ｒ2及びＲ3は独立にＣ1〜Ｃ30の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル基を示す。）
【００１２】
式（Ｉ）の化合物は例えば無水マレイン酸とＮ−オクタデシルプロピレンジアミンを反応させて得ることができる。次いで、塩酸塩とした後、イミド化する。更に好ましくは、イミド化を層状粘土鉱物の層間で行う。
【００１３】
本発明に従った反応性層状粘土鉱物を製造するのに用いる層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系や、バーミキュライト、ハロイサイト等があげられ、天然又は合成の層状粘土鉱物のいずれも使用することができる。また、本発明では、これらの層状粘土鉱物は単独又は任意の混合物として使用することもできる。これらの層状粘土鉱物は陽イオン交換量が１０〜３００ミリ当量／１００ｇのものが好ましい。また、アスペクト比（即ち、粘土鉱物の長さ又は幅の厚さに対する比）は３０以上であるのが好ましい。
【００１４】
本発明に従って、前記層状粘土鉱物の層間にマレイミド残基を有する化合物に導入する方法については特に限定はないが、例えば、前記層状粘土鉱物を、好ましくは水中に浸漬して（例えば層状粘土鉱物の一種であるモンモリロナイト１００ｇを４リットルの水に添加することにより得られる層状粘土鉱物の水分散物）、層状粘土鉱物の層間を膨張させて、これに前記マレイミド化合物を加えて層状粘土鉱物を有機化処理するか、あるいは、その前駆体の相当するアミド化合物を導入した後、イミド化する方法を用いることができる。
【００１５】
本発明に従って層状粘土鉱物の層間に導入するマレイミド残基を有する化合物の量には特に限定はないが、０．８〜１．２当量の量比で前記マレイミド残基を有する化合物を導入することが好ましい。
【００１６】
本発明に従ったゴム組成物に配合されるジエン系ゴムとしては空気入りタイヤに使用することができる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ブチルゴム（ＩＩＲ）（例えばハロゲン化ブチルゴム、４−メチルスチレン共重合ブチルゴムのハロゲン化物なども含む）などをあげることができる。
【００１７】
本発明に従ったゴム組成物はジエン系ゴム１００重量部に対し、前記反応性層状粘土鉱物１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部を配合する。この配合量が少な過ぎるとマレイミド基含有粘土鉱物の効果が十分に得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴムとしての性質が失われるので好ましくない。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
実施例１及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除くゴムマスターバッチ成分を実験室バンバリーミキサーで６０rpmに７．５分間混合し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混合し、未加硫ゴムシートを作製した。次に得られた未加硫ゴムシートを１４８℃で４５分間加硫して２mm原の加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２１】
ゴム物性評価試験法
フィラー分散：ＩＳＯ  １１３４５の基づき、１０点法標準写真対比の点数付けを行った。
硬度：ＪＩＳ−Ａ  スプリング式硬度計にて、室温で測定
引張試験：ＪＩＳ  ３号ダンベルにてシートを打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した５００mm／分の引張速度で引張試験し、Ｍ１００，Ｍ３００，ＴＢ及びＥＢを測定した。
【００２２】
【表１】
2006036588.tif 000003
【００２３】
表Ｉ脚注
天然ゴム：ＲＳＳ＃１
カーボン：ＨＡＦ級カーボン  昭和キャボット製  ショウブラック  Ｎ３３０Ｔ
有機化クレー１：層状粘土鉱物（クニピアＦ、クニミネ工業製）を長鎖ジアルキルアミン（花王製  ファーミンＤ８６）で有機化処理した。
有機化クレー２：硬化牛脂プロピレンジアミン（アスファゾール＃１０、日本油脂）５０ｇを硫酸１４．９ｇで硫酸塩とし、それをクニピアＦ１２８ｇと反応させ、乾燥して得られた有機化クレー１０ｇをトルエン５０mlに懸濁させ、無水マレイン酸０．８５ｇを加え、６０℃で３時間反応させ、次いで、トルエンを留去して、無水マレイン酸アミド残基含有有機化クレーを得た。（ＩＲ分析において、１５６２cm-1にアミドＩバンド、１７０９cm-1にカルボン酸に相当するピーク、層間距離２１．９オングストローム）
有機化クレー３：有機化クレー２を１７０℃で３時間加熱反応させ有機化クレー３を得た。（イミド基含有有機化クレー）ＩＲにおいて１５６２cm-1にアミドＩバンド、１７０９cm-1にカルボン酸に相当するピークが消失し、新たに１７８４および１７１２cm-1にイミドカルボニルに相当するピークが現れた。層間距離２１．５オングストローム
亜鉛華：正同化学製亜鉛華３号
ステアリン酸：日本油脂製  ビーズステアリン酸  桐
オイル：昭和シエル石油製  デゾレックス３号（アロマオイル）
老化防止剤：日本モンサント  サントフレックス１３
硫黄：軽井沢精練所製  油処理硫黄
促進剤：大内新興化学製  ノクセラーＮＳ−Ｐ
【産業上の利用可能性】
【００２４】
以上の通り、本発明に従えば、ジエン系ゴムに反応性層状粘土鉱物をナノ分散させることができるので、ゴム組成物のモジュラスなどの物性が改良され、例えば空気入りタイヤのトレッド、サイドウォールなどのゴム材料として有用である。