(57)【要約】【課題】コンクリートまたはモルタルの使用水を改質して、セメントに対する浸透性、溶解性を高めて、これらの製造時のワーカビリティを改善し、単位水量を減少させ、さらにセメントの硬化反応を長期間にわたり促進して、各種物性を大幅に向上させることができるセメント混和剤、およびこのセメント混和剤を用いたコンクリートの製造方法を提供すること。【解決手段】（ａ）第４級アンモニウムケイ酸塩をＳｉＯ２換算で１５〜４５重量部、（ｂ）ジアンミン銀、テトラアンミン銅（ＩＩ）、およびチオ硫酸銀の群から選ばれた少なくとも1種を当該金属原子換算で０．００５〜０．１重量部、ならびに（ｃ）水〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部〕を主成分とするセメント混和剤およびこの混和剤を用いたコンクリートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第４級アンモニウムケイ酸塩をＳｉＯ２換算で１５〜４０重量部、
（ｂ）ジアンミン銀、テトラアンミン銅（ＩＩ）、およびチオ硫酸銀の群から選ばれた少なくとも1種を当該金属原子換算で０．００５〜０．１重量部、ならびに
（ｃ）水〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部〕
を主成分とするセメント混和剤。
【請求項２】
コンクリート混練り時に、セメント１００重量部に対し、請求項１記載のセメント混和剤を０．５〜３重量部添加することを特徴とするコンクリートの製造方法。
【請求項３】
セメントが、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、およびアルミナセメントの群から選ばれた少なくとも1種である請求項２記載のコンクリートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤、およびこのセメント混和剤をコンクリートの混練り時に配合するコンクリート（モルタルを含む。以下同様）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、コンクリートやモルタルの混和剤として、ＡＥ剤、減水剤などの各種界面活性剤や、凝結硬化を高める塩化カルシウムなどの促進剤、水酸化カルシウムと反応する微粉末のポゾランが使用されている。しかしながら、これらの混和剤は、２種以上の使用により、使用量が多くなる、各種物性の発現に限界がある、セメントの長期間継続する硬化反応および鉄筋副作用が出るなどの問題点を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、コンクリートまたはモルタルの使用水を改質して、セメントに対する浸透性、溶解性を高めて、これらの製造時のワーカビリティを改善し、単位水量を減少させ、さらにセメントの硬化反応を長期間にわたり促進して、各種物性を大幅に向上させることができるセメント混和剤、およびこのセメント混和剤を用いたコンクリートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（ａ）第４級アンモニウムケイ酸塩をＳｉＯ２換算で１５〜４０重量部、
（ｂ）ジアンミン銀、テトラアンミン銅（ＩＩ）、およびチオ硫酸銀の群から選ばれた少なくとも1種を当該金属原子換算で０．００５〜０．１重量部、ならびに
（ｃ）水〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部〕
を主成分とするセメント混和剤に関する。
次に、本発明は、コンクリート混練り時に、セメント１００重量部に対し、上記セメント混和剤を０．５〜３重量部添加することを特徴とするコンクリートの製造方法に関する。
ここで、セメントとしては、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、およびアルミナセメントの群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のセメント混和剤は、コンクリート製造時に、単位水量を大きく減ずることができて、初期材齢の強度、養生後の圧縮強度、曲げ強度、引張強度、表面硬度などが大幅に向上し、また水密性の改善により、耐塩害性、耐酸性、耐中性化性が向上し、さらに、コンクリートの吸水率を低下させることができ、さらにまた、打継ぎ部の接着強度の低下を抑えることができ、鉄筋の防錆力や防カビ性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のセメント混和剤について、以下その成分ごとに説明する。
（ａ）第４級アンモニウムケイ酸塩：
本発明のセメント混和剤に用いられる（ａ）第４級アンモニウムケイ酸塩は、一般式（Ｒ３Ｎ）２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ただし、Ｒは炭素数１以上のアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。）で表され、水の存在のもとで、セメント成分と反応してコンクリートの硬化を短期および長期にわたり、促進するものである。このため、養生（散水、雨、湿度など）により、３〜１０年以上硬化反応は継続するものと考えられる。その硬化反応は、下記反応式（１）〜（２）で表される。
【０００７】
【化１】
2006044987.tif 000002
【０００８】
【化２】
2006044987.tif 000003
【０００９】
上記反応式（１）〜（２）において、Ｒは炭素数１以上のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基を示し、ｎ＝１〜３である。
【００１０】
（ａ）第４級アンモニウムケイ酸塩としては、ジメチルジエタノールアンモニウムシリケート、モノメチルトリプロパノールアンモニウムシリケート、ジメチルジプロパノールアンモニウムシリケート、モノエチルトリプロパノールアンモニウムシリケートなどの液状のシリケートが挙げられる。
これら（ａ）第４級アンモニウムケイ酸塩は、
（１）希釈した水ガラスを水素型陽イオン交換樹脂と接触させて得た活性シリカ溶液に第４級アンモニウム水酸化物を加え、所定の濃度まで濃縮する方法、または
（２）第４級アンモニウム水酸化物とシリカヒドロゾルとを反応させる方法
などにより、容易に得られる。
ここで、第４級アンモニウム水酸化物は、通常、アンモニアまたはアミン類にアルキレンオキサイドを付加する方法、あるいは第４級アミン塩を陰イオン交換樹脂により脱イオンする方法などにより得られるが、生成物中に、第３級、第２級あるいは第１級のアミン類が少量含まれたものも使用することができ、それを用いて得られる第４級アンモニウムケイ酸塩も、本発明のセメント混和剤に使用することができる。
【００１１】
上記（ａ）第４級アンモニウムケイ酸塩の具体例としては、（株）日板研究所製の商品名ＮＳ−２５（水溶液、ＳｉＯ２濃度＝約２５重量％）、日産化学工業（株）製の商品名キャス２５（水溶液、ＳｉＯ２濃度＝約２５重量％）などであり、いずれもｐＨは１１〜１２である。
これらの（ａ）第４級アンモニウムケイ酸塩は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００１２】
なお、（ａ）第４級アンモニウムケイ酸塩中には、ＳｉＯ２が１０〜４０重量％の範囲で含まれていることが必要で、好ましくは２０〜３０重量％である。
【００１３】
本発明のセメント混和剤において、（ａ）成分の割合は、（ａ）〜（ｃ）成分合計１００重量部中、ＳｉＯ２換算で１５〜４０重量部、好ましくは２０〜３０重量部である。１５重量部未満では、セメントへの浸透性を向上させることができず、また単位水量を減ずることができず、さらに、(ｂ)成分の使用量が多くなりすぎコストが上昇する。一方、４５重量部を超えると、(ａ)成分のＳｉＯ２の安定性が悪くなり好ましくない。
【００１４】
なお、（ａ）第４級アンモニウムケイ酸塩のＳｉＯ２の粒子径は、通常、０．００５〜０．０３μｍであり、これが、コンクリートまたはモルタルの水密性の改善に関与するものである。ＳｉＯ２の粒子径は、好ましくは０．０１〜０．０２μｍである。
【００１５】
（ｂ）ジアンミン銀、テトラアンミン銅（ＩＩ）、およびチオ硫酸銀の群から選ばれる少なくとも１種：
（ｂ）成分は、本発明において、水のクラスターを小さくして、浸透力、溶解力の高い水にすることと、硬化物に防カビ性を付与するものである。
（ｂ）成分は、大気中では、微量の湿度により、また水中で極微量イオン化する。イオン化量は、通常、５〜１００μg／ｍｌ、好ましくは１０〜５０μg／ｍｌである。
このうち、ジアンミン銀イオン（［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋）は、以下の方法で得ることができる。
硝酸銀ＡｇＮＯ３にアンモニア水ＮＨ４ＯＨを加えると、酸化銀Ａｇ２Ｏの褐色の沈殿ができる。これを水洗して、上澄み液を除いた後、アンモニア水を加えると溶解して、ジアンミン銀イオン（［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋）を得ることができる。
【００１６】
テトラアンミン銅（ＩＩ）（［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋）は、以下の方法で得ることができる。
硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ３）２にアンモニア水を加えると、水酸化銅（ＩＩ）Ｃｕ（ＯＨ）２の青色沈殿ができる。これを水洗して、上澄み液を除いた後、アンモニア水を加えると溶解して［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋ができる。
【００１７】
チオ硫酸銀イオン［Ａｇ（Ｓ２Ｏ３）２］２−は、以下の方法で得ることができる。
硝酸銀ＡｇＮＯ３に苛性ソーダ液ＮａＯＨを加えると、Ａｇ２Ｏの褐色沈殿ができる。これを水洗して上澄み液を除いた後、チオ硫酸ソーダ液Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を加えると溶解して［Ａｇ（Ｓ２Ｏ３）２］２−ができる。
【００１８】
本発明のセメント混和剤における（ｂ）成分の割合は、（ａ）〜（ｃ）成分１００重量部中に、金属原子換算で０．００５〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。０．００５重量部未満では、本発明の性能の発現が難しく、一方、０．１重量部を超えると、増粘したりゲル化したりして好ましくない。
以上の（ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
上記の（ｂ）成分を、水に対し、０．０１〜５ｐｐｍ、好ましくは０．０５〜２ｐｐｍ加えると、時間の経過と共に水の分子集団（クラスター）が小さくなり、活性化して浸透力、溶解力の高い水になると考えられる。また、この水は、強い抗菌力を有する水にもなる。
上記（ｂ）成分のうち、少量で効果が高く、(ａ)成分との相溶性に優れることから、ジアンミン銀が最も好ましい。
【００２０】
また、上記（ｂ）成分は、水に入れてこの水を改質するまでに、３〜６時間以上を要する。
このため、金属イオンを含む混和剤は、コンクリートまたはモルタル混練時に使用する（ｃ）水にあらかじめ（３〜６時間以上前）に入れておくと、さらに性能が向上するものである。
【００２１】
（ｃ）水：
本発明のセメント混和剤に使用される（ｃ）成分の水は、組成物の固形分調整剤および反応速度調整剤として使用される。
水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水を使用できる。また、（ａ）成分である第４級アンモニウムケイ酸塩からなる水性シリカゾルに含まれる水も、本発明の（ｃ）成分に包含される。
【００２２】
このような（ｃ）水の使用量は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計が１００重量部となるように使用される。
【００２３】
本発明に用いられる混和剤は、界面活性剤を含んでいてもよい。上記界面活性剤とは、親水基と親油基を併せ持ち、界面活性作用〔（１）吸着・ミセル形成、（２）湿潤・浸透・濡れ性、（３）乳化・分解〕をなし、通常の洗剤の主成分となるものである。この界面活性剤としては、通常の界面活性剤をすべて使用することができ、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤などのいずれもが使用できる。
界面活性剤を使用する場合、混和剤中の界面活性剤濃度は、（ａ）〜（ｃ）成分合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．２〜０．５重量部である。０．１重量部未満であると目的とする性能が不足したりし、一方、１．０重量部を超えると、反応が遅くなったりして好ましくない。
【００２４】
また、本発明の混和剤には、さらに、必要に応じて、コロイド状金属酸化物、エチレングリコール、アルコールなどのその他の添加剤を含むことができる。
【００２５】
本発明の混和剤は、（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とし、および必要とあれば、その他の添加剤を混合して調製される。
この際、本発明の混和剤は、撹拌機、その他の分散機により分散させることにより、均一な安定性の良い分散液とすることができる。
【００２６】
本発明においては、（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする混和剤を、セメント、砂、骨材である小石、水を主成分とするコンクリート組成物、あるいはセメント、砂および水を主成分とするモルタル組成物に添加すると、１０〜３５％の減水ができ、コンクリート、モルタルの強度が向上するとともに、硬化反応が長期間にわたり促進されて高密度になり、耐環境性能も大幅に向上させることができる。
【００２７】
本発明の混和剤をセメント組成物（モルタル組成物を含む）に添加する方法としては、あらかじめ（３〜６時間以上前）、水に規定量の本発明の混和剤をいれて、改水しておき、混練り時に水プラス混和剤として、セメント組成物に添加すればよい。
【００２８】
なお、本発明の混和剤に用いられるセメントとしては、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、およびアルミナセメントなどの１種から選ばれることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、特許請求の範囲を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らないかぎり重量基準である。
【００３０】
実施例１（混和剤Ｍ−１の作成）
表１に示す成分を用いて混和剤Ｍ−１を作製した。
上記混和剤Ｍ−１は、攪拌タンクに、表１に示す（ａ−１）〜（ｃ−１）成分、さらに（ｄ−１）成分を入れ、軽く攪拌したのち、ろ過して作製した。
【００３１】
なお、表１中の記号は以下のものを表わす。
（ａ−１）；第４級アンモニウムケイ酸塩（株）日板研究所製、ＮＳ−２５（水溶液、ＳｉＯ２濃度＝約２５％）
（ｂ−１）；ジアンミン銀イオン［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋（Ａｇ濃度＝約１％）
（ｃ−１）；水道水
（ｄ−１）；分散剤（楠本化成（株）製、界面活性剤）
【００３２】
【表１】
2006044987.tif 000004
【００３３】
実施例２、比較例１（コンクリート１，２の作成）
表２に記載の組成でコンクリート（１）（実施例２）、コンクリート（２）（比較例１）を強制練りミキサーで混練りしてペーストを作成した。作成方法は、実施例２では、水５．９５ｋｇに混和剤Ｍ−１  ０．１８ｋｇを６時間以上前に混合しておき、これを混練り時に使用した。
その後、作成したコンクリートペースト（１）、（２）について、スランプおよび空気量、コンクリート湿度の測定を行なった。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2006044987.tif 000005
【００３５】
＊１）混和剤Ｍ−１は、あらかじめ水（水道水）と一定の割合で混合して作成した。
＊２）混和剤：減水剤（花王（株）製  界面活性剤）
【００３６】
参考例１〜２
上記のようにして得られたコンクリートペースト（１）、（２）を用いて、下記の方法で評価試験用の供試体を作成した。
すなわち、ＪＩＳ  Ａ１１３２に準拠して、棒状バイブレーターで締め固めて表３に示すような供試体を作成した。
【００３７】
【表３】
2006044987.tif 000006
【００３８】
試験例１
参考例１で得られた供試体１〔実施例２のコンクリート（１）〕を用いて以下の圧縮強度試験を行なった。
比較試験例１
参考例２で得られた供試体２〔比較例１のコンクリート（２）〕を用いる以外は、試験例１と同様の試験を行なった。
【００３９】
圧縮強度試験
参考例１で得られた供試体１および参考例２で得られた供試体２を成形後、樹脂フィルムでふたをして２４時間養生した後、脱型し、３個ずつ１週間気乾養生後および４週間養生後の圧縮強度試験をＪＩＳ  Ａ１１０８に準拠して行なった。結果を表４に示す。
さらに、３ヶ月間気乾養生後の圧縮強度試験を行なった。その結果を表５に示す。
【００４０】
【表４】
2006044987.tif 000007
【００４１】
【表５】
2006044987.tif 000008
【００４２】
表４および５より、試験例１（供試体１）は比較試験例１（供試体２）と比較して、１週間後で約１．５７倍、４週間後で約１．６８倍、３ヵ月後で約１．７５倍の圧縮強度を示した。
【００４３】
試験例２〜３
供試体１の４週間養生後の各３個ずつを使用して以下の曲げ強度試験（試験例２）および引っ張り強度試験（試験例３）を行なった。
比較試験例２〜３
供試体として供試体２の４週間養生後の各３個ずつを使用した以外は、試験例２〜３と同様に曲げ強度試験（比較試験例２）および引っ張り強度試験（比較試験例３）を行なった。
【００４４】
曲げ強度試験
ＪＩＳ  Ａ１１０６に準拠して行なった。
引っ張り強度試験
ＪＩＳ  Ａ１１１３に準拠して行なった。
曲げ強度試験の結果を表６に、引っ張り強度試験の結果を表７に示す。
【００４５】
【表６】
2006044987.tif 000009
【００４６】
【表７】
2006044987.tif 000010
【００４７】
表６および表７より、試験例２〜３（供試体１）は、比較試験例２〜３（供試体２）と比較して曲げ強度、引張強度共に優れていることが分かる。
【００４８】
試験例４
参考例１で得られた供試体１の４週間養生後の各１個ずつを用いて以下の吸水率試験を行なった。
比較試験例４
供試体として、参考例２で得られた供試体２の４週間養生後の各１個ずつを用いた以外は、試験例４と同様に試験を行なった。
【００４９】
吸水率試験
供試体１および２の４週間養生後の各１個ずつを２０℃の水中に浸漬し、質量変化より吸水率を求めた。測定日は水中浸漬後、１，２，３，７日目とした。質量変化は水中浸漬後１日でほぼ飽和状態となったが、７日目まで試験を継続した。結果を表８に示す。
【００５０】
【表８】
2006044987.tif 000011
【００５１】
吸水率試験の結果、試験例４は、比較試験例４に比べ、吸水率が低いことが分かる。
【００５２】
試験例５
参考例１で得られた供試体１（実施例２）の４週間養生後の各２個ずつを用いて、以下に示す耐塩害性試験を行なった。
比較試験例５
参考例２で得られた供試体２（比較例１）の４週間養生後の各２個ずつを用いた以外は、試験例５と同様に試験を行なった
【００５３】
耐塩害性試験
耐塩害性を調べるため、塩素イオン浸透阻止効果確認試験を行なった。
供試体１（実施例２）および供試体２（比較例１）の４週間養生後の各２個ずつを海水中に、３時間、６時間浸漬した後に取り出し、それぞれ、長さ方向に直角に供試体を切断し、その切断面の表面から浸透した塩素イオンを検出し、その深さにより、海水浸透域を調べた。塩素の検出には亜硝酸銀とフルオレセンを使用し、変色域により判別した。結果を図１に示す。図１は、実施例５のコンクリートの長さ方向に直角に供試体を切断し、その断面に亜硝酸銀とフルオレセンを塗布したものの変色状態を示すものである。図１において、打点域１は塩素が検出されなかった領域を示し、白抜き部分２は塩素が検出された領域を示す。
試験例５では、供試体１は海水浸漬６時間後で、塩素イオンが断面にほとんど検出されない。これに対し、比較試験例５では、供試体２は、塩素イオンが断面の中心まで浸透することが確認された。これにより、本発明の混和剤を使用した供試体１は、塩素イオンの浸透阻止効果に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のセメント混和剤は、コンクリート製造時に、単位水量を大きく減ずることができて、初期材齢での強度、養生後の圧縮強度、曲げ強度、引張強度、表面硬度などが大幅に向上し、また水密性の改善により、耐塩害性、耐酸性、耐中性化性が向上し、さらに、コンクリートの吸水率を低下させることができるものである。さらにまた、本発明の混和剤は、打継ぎ部の接着強度の低下を抑えることができ、鉄筋の防錆力や防カビ性を向上させることができるものである。このような本発明の混和剤は、コンクリートの強化および劣化防止に大きく寄与することができる。本発明は、道路、鉄道、河川、橋梁、トンネル、海洋構造物、屋外構造物、ビル、下水道、ダムなどの用途に好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】塩素イオン浸透阻止効果試験の結果を示すコンクリート供試体の断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１：塩素が検出されなかった領域
２：塩素が検出された領域
【図１】
2006044987.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月31日(2004.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
実施例２、比較例１（コンクリート１，２の作成）
表２に記載の組成でコンクリート（１）（実施例２）、コンクリート（２）（比較例１）を強制練りミキサーで混練りしてペーストを作成した。作成方法は、実施例２では、水５．９５ｋｇに混和剤Ｍ−１  ０．１８ｋｇを６時間以上前に混合しておき、これを混練り時に使用した。
その後、作成したコンクリートペースト（１）、（２）について、スランプおよび空気量、コンクリート温度の測定を行なった。結果を表２に示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【表２】
2006044987.tif 000013