(57)【要約】【課題】  選択還元ＮＯｘ触媒を備えた排気ガス浄化システムにおいて、排気ガスの１００℃〜１５０℃の排気ガス低温時においても、ＮＯｘ浄化率を向上することができる排気ガス浄化システム及びその排気ガス浄化方法を提供する。【解決手段】  排気ガス通路３に、上流側から順に尿素供給ノズル１２ａと尿素加水分解触媒１３と選択還元型ＮＯｘ触媒１４を配設すると共に、ＮＯｘ浄化制御手段３０ｂを備えた排気ガス浄化システム１において、前記尿素加水分解触媒１３の排気ガスとの接触面に窒化ケイ素を設けると共に、前記ＮＯｘ浄化制御手段３０ｂが、前記尿素加水分解触媒１３に流入する排気ガス温度が１００℃〜１５０℃の範囲においても、前記尿素供給ノズル１２ａからの尿素の供給を停止することなく、尿素を供給する制御を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス通路に、上流側から順に尿素供給ノズルと尿素加水分解触媒と選択還元型ＮＯｘ触媒を配設した排気ガス浄化システムにおいて、前記尿素加水分解触媒の排気ガスとの接触面に窒化ケイ素面を形成したことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
前記尿素加水分解触媒に水分吸着物質を備えたことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】
前記排気ガス浄化システムにおいて、前記尿素加水分解触媒に流入する排気ガス温度が１００℃〜１５０℃の範囲においても、前記尿素供給ノズルからの尿素の供給を停止することなく、尿素を供給する制御を行うＮＯｘ浄化制御手段を備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
前記尿素加水分解触媒の触媒構造体を窒化ケイ素で形成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項５】
前記尿素加水分解触媒の触媒構造体に窒化ケイ素をコーティングして形成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】
排気ガス通路に、上流側から順に尿素供給ノズルと選択還元型ＮＯｘ触媒を配設した排気ガス浄化システムにおいて、前記選択還元型ＮＯｘ触媒の排気ガスとの接触面に窒化ケイ素面を形成したことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項７】
前記選択還元型ＮＯｘ触媒に水分吸着物質を備えたことを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】
前記排気ガス浄化システムにおいて、前記選択還元型ＮＯｘ触媒に流入する排気ガス温度が１００℃〜１５０℃の範囲においても、前記尿素供給ノズルからの尿素の供給を停止することなく、尿素を供給する制御を行うＮＯｘ浄化制御手段を備えたことを特徴とする請求項６又は７に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項９】
排気ガス通路に、上流側から順に尿素供給ノズルと、排気ガスとの接触面に窒化ケイ素を設けた尿素加水分解触媒と、選択還元型ＮＯｘ触媒を配設した排気ガス浄化システムにおいて、前記尿素加水分解触媒に流入する排気ガス温度が１００℃〜１５０℃の範囲においても、前記尿素供給ノズルからの尿素の供給を停止することなく、尿素を供給する制御を行うように構成したことを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項１０】
排気ガス通路に、上流側から順に尿素供給ノズルと、排気ガスとの接触面に窒化ケイ素を設けた選択還元型ＮＯｘ触媒を配設した排気ガス浄化システムにおいて、前記選択還元型ＮＯｘ触媒に流入する排気ガス温度が１００℃〜１５０℃の範囲においても、前記尿素供給ノズルからの尿素の供給を停止することなく、尿素を供給する制御を行うように構成したことを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項１１】
前記窒化ケイ素を設けた部分に流入する排気ガスの温度を３００℃以上にすると共に、該排気ガスの空燃比をリッチ状態にすることにより、前記窒化ケイ素の再生を行うことを特徴とする請求項９又は１０に記載の排気ガス浄化方法。
【請求項１２】
更に、排気通路にＤＰＦ装置を備えた排気ガス浄化システムにおいて、前記窒化ケイ素の再生を、前記ＤＰＦ装置の再生時に行うことを特徴とする請求項１１に記載の排気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を浄化するために、選択還元型ＮＯｘ触媒を備えた排気ガス浄化システム及びその排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン及びリーンバーンガソリンエンジン等の内燃機関に使用される排気ガス浄化装置に関して、種々の研究及び開発が進められており、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、選択還元型ＮＯｘ触媒（ＳＣＲ(Selective Catalytic Reduction）触媒) 等が提案されている。
【０００３】
この選択還元型ＮＯｘ触媒は、コージェライトや酸化アルミニウムや酸化チタン等で形成されるハニカム構造の担持体（触媒構造体）に、チタニアーバナジウム、ゼオライト、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化タングステン等を担持して形成される。
【０００４】
この選択還元型ＮＯｘ触媒を備えた排気ガス浄化システムでは、酸素過剰の雰囲気で、排気管内に液体アンモニアやアンモニア水や尿素水等の還元剤を噴射して、アンモニア（ＮＨ3 ）を供給し、排気ガス中のＮＯｘに対してアンモニアと選択的に反応させることにより、ＮＯｘを還元している（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
そして、液体アンモニアやアンモニア水は毒性が強く注意深い取り扱いが必要であるので、比較的取り扱いが容易な尿素水が用いられており、この尿素を加水分解や熱分解してアンモニアを生成させ、この生成したアンモニアでＮＯｘを還元している。
【０００６】
しかしながら、この尿素水を使用する場合においては、次のような問題がある。排気管内に尿素が供給された後、選択還元型ＮＯｘ触媒に到達するまでの間に、尿素からアンモニアになる量が少なく、即ち、アンモニア生成率が低いため、ＮＯｘの浄化率が低くなってしまう。これを避けようとすると、尿素供給位置から選択還元型ＮＯｘ触媒までの距離を大きくすると排気ガス浄化装置の排気管への配置が難しくなり、排気ガス温度も低下するという問題が生じる。
【０００７】
特に、排気ガスが、所定の温度（１５０℃〜１７０℃程度）以下ではアンモニア生成率が低いため、尿素水を供給しても、選択還元型ＮＯｘ触媒のＮＯｘ浄化率が低くなってしまうだけでなく、未反応の尿素が大気中に放出されてしまう。そのため、従来技術においては、この排気ガス温度が低い領域におけるＮＯｘの浄化を諦めて、尿素の供給を停止して、未反応の尿素が大気中に放出されるのを防止している。
【０００８】
また、低温におけるアンモニア生成率を向上するために、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、ゼオライト等の加水分解触媒を、選択還元型ＮＯｘ触媒の上流側に設置したり、加水分解触媒とヒーター加熱との組み合わせ等の対策が講じられている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００９】
更に、選択還元型ＮＯｘ触媒の表面にアンモニアを吸着させる方法も試みられているが、アンモニアの吸着量が限られるため、効果を持続できないという問題がある。
【００１０】
一方、本発明者は、担持体を形成する材料として用いている窒化ケイ素が、１００℃〜１５０℃の低温時においても、尿素の加水分解反応の促進に大きな効果をあげることができるとの知見を本発明者らの実験から得た。また、この窒化ケイ素に酸化チタン等の水分吸着物質を加えると更に加水分解を促進することができるとの知見を同じく本発明者らの実験から得た。
【特許文献１】特開２００３−２３２２１５号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３７３９号公報
【特許文献３】特開２００４−１６２５４４号公報
【特許文献４】特開２００４−６０４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の知見を得て、上記の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、選択還元ＮＯｘ触媒を備えた排気ガス浄化システムにおいて、排気ガスの１００℃〜１５０℃の排気ガス低温時においても、ＮＯｘ浄化率を向上することができる排気ガス浄化システム及びその排気ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するための排気ガス浄化システムは、排気ガス通路に、上流側から順に尿素供給ノズルと尿素加水分解触媒と選択還元型ＮＯｘ触媒を配設した排気ガス浄化システムにおいて、前記尿素加水分解触媒の排気ガスとの接触面に窒化ケイ素面を形成して構成される。
【００１３】
この構成によれば、窒化ケイ素を、低温における反応促進効果が大きい尿素加水分解触媒として使用することにより、従来の加水分解触媒では尿素加水分解反応率が低かった１００℃〜１５０℃の範囲においても、尿素を加水分解してアンモニアを生成することができるようになり、選択還元型ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘ浄化率を向上することができる。つまり、尿素の加水分解反応（（ＮＨ2 ）2 ＣＯ）＋Ｈ2 Ｏ→２ＮＨ3 ＋ＣＯ2 ）を促進することができる。
【００１４】
そして、上記の排気ガスシステムにおいて、前記尿素加水分解触媒に水分吸着物質を備えて構成する。この構成により、尿素の分解を促進する水分を尿素加水分解触媒に吸着して、尿素と水分との接触確率を高めることができるので、尿素加水分解反応の促進に加え、更に、水分の吸着により、（６Ｈ2 Ｏ＋Ｓｉ3 Ｎ4 →３ＳｉＯ2 ＋４ＮＨ3 ）等の反応が促進されるので、アンモニア（ＮＨ3 ）の発生率が高くなる。特に、１００℃〜２００℃ではこの後者の反応が進み易くなる。
【００１５】
また、上記の排気ガス浄化システムにおいて、前記尿素加水分解触媒に流入する排気ガス温度が１００℃〜１５０℃の範囲においても、前記尿素供給ノズルからの尿素の供給を停止することなく、尿素を供給する制御を行うＮＯｘ浄化制御手段を備えて構成する。  
【００１６】
なお、排気ガスの温度が１５０℃以上の場合には、従来の選択還元型ＮＯｘ触媒を備えた排気ガス浄化システムと同様に、尿素供給ノズルからの尿素を供給する制御を行う。言い換えれば、本発明では、尿素供給ノズルから尿素を供給する排気ガスの温度範囲の下限温度を１００℃まで下げた制御を行う。そして、この尿素の供給範囲を１００℃まで低下させても、窒化ケイ素の尿素加水分解反応により、アンモニア生成率及びＮＯｘ浄化率が向上しているので、ＮＯｘを浄化できるとともに、供給した尿素が未反応のまま排出されるのを防止できる。
【００１７】
また、上記の排気ガス浄化システムにおいて、前記尿素加水分解触媒に水分吸着物質を備えて構成する。この水分吸着物質として酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を用いる。
【００１８】
また、上記の排気ガス浄化システムにおいて、前記尿素加水分解触媒の触媒構造体を窒化ケイ素で形成する。又は、前記尿素加水分解触媒の触媒構造体に窒化ケイ素をコーティングして形成する。これらの構造により、容易に尿素加水分解触媒の排気ガスとの接触面に窒化ケイ素を設けることができる。
【００１９】
あるいは、上記の目的を達成するための排気ガス浄化システムは、排気ガス通路に、上流側から順に尿素供給ノズルと選択還元型ＮＯｘ触媒を配設した排気ガス浄化システムにおいて、前記選択還元型ＮＯｘ触媒の排気ガスとの接触面に窒化ケイ素面を形成して構成される。
【００２０】
この構成によれば、窒化ケイ素で尿素の加水分解反応（（ＮＨ2 ）2 ＣＯ）＋Ｈ2 Ｏ→２ＮＨ3 ＋ＣＯ2 ）を促進して、尿素からアンモニアへの反応を促進でき、この反応で発生するアンモニアを、選択還元型ＮＯｘ触媒に供給できるので、選択還元型ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘ浄化率、特に低温におけるＮＯｘ浄化率を向上することができる。
【００２１】
上記の排気ガス浄化システムにおいて、前記選択還元型ＮＯｘ触媒に水分吸着物質を備えて構成する。この水分吸着物質として酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を用いる。
【００２２】
この構成により、尿素の分解を促進する水分を選択還元型ＮＯｘ触媒に吸着して、尿素と水分との接触確率を高めることができるので、尿素加水分解反応の促進に加え、更に、水分の吸着により、（６Ｈ2 Ｏ＋Ｓｉ3 Ｎ4 →３ＳｉＯ2 ＋４ＮＨ3 ）等の反応が促進されるので、アンモニア（ＮＨ3 ）の発生率が高くなる。特に、１００℃〜２００℃ではこの後者の反応が進み易くなる。
【００２３】
また、上記の排気ガス浄化システムにおいて、前記選択還元型ＮＯｘ触媒に流入する排気ガス温度が１００℃〜１５０℃の範囲においても、前記尿素供給ノズルからの尿素の供給を停止することなく、尿素を供給する制御を行うＮＯｘ浄化制御手段を備えて構成する。
【００２４】
なお、排気ガスの温度が１５０℃以上の場合には、従来の選択還元型ＮＯｘ触媒を備えた排気ガス浄化システムと同様に、尿素供給ノズルからの尿素を供給する制御を行う。言い換えれば、本発明では、尿素供給ノズルから尿素を供給する排気ガスの温度範囲の下限温度を１００℃まで下げた制御を行う。そして、この尿素の供給範囲を１００℃まで低下させても、窒化ケイ素の尿素加水分解反応により、アンモニア生成率及びＮＯｘ浄化率が向上しているので、ＮＯｘを浄化できるとともに、供給した尿素が未反応のまま排出されるのを防止できる。
【００２５】
また、上記の目的を達成するための排気ガス浄化方法は、排気ガス通路に、上流側から順に尿素供給ノズルと、排気ガスとの接触面に窒化ケイ素を設けた尿素加水分解触媒と、選択還元型ＮＯｘ触媒を配設した排気ガス浄化システムにおいて、前記尿素加水分解触媒に流入する排気ガス温度が１００℃〜１５０℃の範囲においても、前記尿素供給ノズルからの尿素の供給を停止することなく、尿素を供給する制御を行うことを特徴とする。
【００２６】
あるいは、上記の目的を達成するための排気ガス浄化方法は、排気ガス通路に、上流側から順に尿素供給ノズルと、排気ガスとの接触面に窒化ケイ素を設けた選択還元型ＮＯｘ触媒を配設した排気ガス浄化システムにおいて、前記選択還元型ＮＯｘ触媒に流入する排気ガス温度が１００℃〜１５０℃の範囲においても、前記尿素供給ノズルからの尿素の供給を停止することなく、尿素を供給する制御を行うことを特徴とする。
【００２７】
上記の排気ガス浄化方法において、排気ガスの空燃比をリッチ状態にすることにより、前記窒化ケイ素の再生を行う。更に、排気通路にＤＰＦ装置を備えた排気ガス浄化システムにおいて、前記窒化ケイ素の再生を、前記ＤＰＦ装置の再生時に行う。
【００２８】
この構成により、アンモニア発生の反応と並行して行われる、（３Ｏ2 ＋Ｓｉ3 Ｎ4 →３ＳｉＯ2 ＋２Ｎ2 ）や（６ＣＯ2 ＋Ｓｉ3 Ｎ4 →３ＳｉＯ2 ＋６ＣＯ）等の反応によって生じた二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）を、（３ＳｉＯ2 ＋２Ｎ2 →Ｓｉ3 Ｎ4 ＋３Ｏ2 ）の反応で窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）に戻すことができる。
【００２９】
また、上記の排気ガス浄化方法において、窒化ケイ素を設けた部分に流入する排気ガスの温度を３００℃以上にすると共に、排気ガスの空燃比をリッチ状態にすることにより、窒化ケイ素の再生を行う。なお、ここでいう排気ガスの空燃比状態とは、必ずしもシリンダ内における空燃比の状態を意味するものではなく、排気ガス浄化装置に流入する排気ガス中に供給した空気量と燃料量（気筒（シリンダ）内で燃焼した分も含めて）との比のことをいう。
【００３０】
上記の排気ガス浄化方法において、更に、排気通路にＤＰＦ装置を備えた排気ガス浄化システムにおいて、前記窒化ケイ素の再生を、前記ＤＰＦ装置の再生時に行う。この構成によれば、ＤＰＦの再生時に、ＤＰＦに捕集されたＰＭを燃焼除去するために、排気ガス温度を上昇すると、ＤＰＦに捕集されたＰＭが燃焼し、ＤＰＦの下流側の排気ガスの空燃比が酸素が少ないリッチ状態（還元雰囲気）になるので、これを利用して二酸化ケイ素を窒化ケイ素に戻す。そのため、ＤＰＦを備えた排気ガス浄化システムでは、この窒化ケイ素の復元のための排気ガスの高温化とリッチ空燃比化を行う必要がなくなる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る排気ガス浄化システム及びその排気ガス浄化方法によれば、尿素の加水分解用に、窒化ケイ素を用いることで、排気ガスが１００℃〜１５０℃の低温の場合においても、尿素からアンモニアへの加水分解反応を促進させることができるので、アンモニア生成率を高めることができ、選択還元型ＮＯｘ触媒のＮＯｘ浄化率を向上できる。また、酸化チタン等の水分吸着材を窒化ケイ素と組み合わせることにより、よりアンモニア生成率を向上できる。
【００３２】
従って、排気ガスが１００℃〜１５０℃の低温の場合においても、排気ガス通路に尿素を供給して、ＮＯｘを浄化することができるので、排気ガス低温時の排気ガス浄化システムのＮＯｘの浄化性能を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明に係る実施の形態の排気ガス浄化システム及びその排気ガス浄化方法について、図面を参照しながら説明する。
【００３４】
なお、ここでいう排気ガスの空燃比状態とは、必ずしも気筒（シリンダ）内における空燃比の状態を意味するものではなく、排気ガス浄化装置等に流入する排気ガス中に供給した空気量と燃料量（シリンダ内で燃焼した分も含めて）との比のことをいう。
【００３５】
図１に、本発明の第１の実施の形態の排気ガス浄化システム１の構成を示す。この排気ガス浄化システム１は、エンジン（内燃機関）２の排気通路３に排気ガス浄化装置１０を配置して構成される。この排気ガス浄化装置１０は、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）１１、尿素水供給装置１２、尿素加水分解触媒１３、選択還元型ＮＯｘ触媒（ＳＣＲ触媒）１４及び酸化触媒（ＤＯＣ）１５を備えて構成される。
【００３６】
ＤＰＦ１１は、多孔質のセラミックのハニカムのチャンネルの入口と出口を交互に目封じしたモノリスハニカム型ウォールスルータイプのフィルタ等で形成され、排気ガス中のＰＭ (粒子状物質）を捕集・除去する。このＤＰＦ１１はＰＭの燃焼除去を促進するために酸化触媒やＰＭ酸化触媒を担持した触媒層を排気ガス通路に塗布する場合もある。
【００３７】
尿素水供給装置１２は、尿素水噴射ノズル１２ａと尿素水貯蔵タンク１２ｂと両者を連結する配管１２ｃと尿素水供給用のポンプ１２ｄ等から構成される。この尿素水供給装置１２は、エンジン２の制御と共に排気ガス浄化装置１０の制御を行う制御装置３０によって制御され、ＮＯｘ還元用の尿素水が尿素水噴射ノズル１２ａから排気通路３内に供給される。
【００３８】
尿素加水分解触媒１３は、本発明では、窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）製のハニカムの壁面に酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を担持して形成される。あるいは、酸化アルミニウム、酸化チタン製のハニカム等の担持体に、窒化ケイ素のコーティング層を塗布し、このコーティング層に酸化チタンを担持して形成する。これらの構成により、尿素加水分解触媒１３の排気ガスとの接触面に窒化ケイ素と酸化チタンを設ける。この尿素加水分解触媒１３は、尿素水供給装置１２から供給された尿素水の加水分解を促進し、尿素をアンモニアに変換する。また、この加水分解により発熱するので、排気ガスを昇温でき、下流側の選択還元型ＮＯｘ触媒１４をより活性化することができる。
【００３９】
選択還元型ＮＯｘ触媒１４は、コージェライト、酸化アルミニウム、酸化チタン等からなるハニカム構造の担持体に、チタニアーバナジウム、ゼオライト、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化タングステン等を担持して形成される。この選択還元型ＮＯｘ触媒１４は、このアンモニアと排気ガス中のＮＯｘを反応させて、ＮＯｘを窒素（Ｎ2 ）に還元して浄化する。
【００４０】
酸化触媒１５は、コージェライト、炭化ケイ素、又はステンレス等の構造材で形成された、多数の多角形セルを有するモノリス触媒で形成される。このセルの内壁には表面積を稼いでいる触媒コート層があり、その大きい表面に、白金やロジウムやパラジウム等の触媒金属を担持して構成される。
【００４１】
この酸化触媒１５は、ＮＯｘに対して過剰に供給され、ＮＯｘと反応せずに選択還元型ＮＯｘ触媒１４を通過したアンモニアや尿素を酸化して、これらの成分が大気中に放出されるのを防止する。
【００４２】
そして、図１に示すように、この尿素加水分解触媒１３の上流側に、上流側排気温度センサ２１を設け、また、選択還元型ＮＯｘ触媒１４の上流側に上流側ＮＯｘ濃度センサ２２を設け、選択還元型ＮＯｘ触媒１４の下流側に、下流側ＮＯｘ濃度センサ２３を設ける。更に、ＤＰＦ１１の再生制御のために、ＤＰＦ１１の目詰まり状態を監視する差圧センサ２４を設ける。また、排気ガスの空燃比制御のために、必要に応じて、排気ガス浄化装置１０の上流側に上流側λセンサ２５、下流側に下流側排気温度センサ２６、下流側Ｏ2 センサ２７等が設けられる。
【００４３】
そして、図１に示すように、エンジン２の運転の全般的な制御を行う制御装置（ＥＣＵ：エンジンコントロールユニット）３０が設けられる。この制御装置３０は、ＤＰＦ１１の再生制御を行うＤＰＦ再生制御手段３０ａや選択還元型ＮＯｘ触媒１４のＮＯｘ浄化能力の制御を行うＮＯｘ浄化制御手段３０ｂを備えて構成される。この制御装置３０に各センサ２１〜２７等からの検出値が入力され、この制御装置３０からエンジン２のＥＧＲ弁や燃料噴射用のコモンレール電子制御燃料噴射装置の燃料噴射弁や吸気絞り弁（吸気スロットル弁）等や尿素供給装置１２の尿素噴射ノズル１２ａ、ポンプ１２ｄを制御する信号が出力される。
【００４４】
そして、本発明においては、ＮＯｘ浄化制御手段３０ｂが、尿素加水分解触媒１３に流入する排気ガス温度が１００℃〜１５０℃の範囲においても、尿素供給ノズル１２ａからの尿素の供給を停止することなく、尿素を供給する制御を行うように構成する。
【００４５】
この制御により、窒化ケイ素を含む尿素加水分解触媒１３で、図３の上の方の図に示すような反応が発生する。つまり、窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）が尿素（（ＮＨ2 ）2 ＣＯ））及び水（Ｈ2 Ｏ）を吸着するので、尿素と水の接触の確率が増加し、尿素の加水分解反応（（ＮＨ2 ）2 ＣＯ）＋Ｈ2 Ｏ→２ＮＨ3 ＋ＣＯ2 ）が促進される。また、水分吸着により、（６Ｈ2 Ｏ＋Ｓｉ3 Ｎ4 →３ＳｉＯ2 ＋６ＣＯ）等の反応が発生し、アンモニア（ＮＨ3 ）の発生を補助する。
【００４６】
また、これらの反応と並行して、（３Ｏ2 ＋Ｓｉ3 Ｎ4 →３ＳｉＯ2 ＋２Ｎ2 ）や（６ＣＯ2 ＋Ｓｉ3 Ｎ4 →３ＳｉＯ2 ＋６ＣＯ）等の反応が生じるが、低温の１００℃〜２００℃の範囲では、（６ＨＯ2 ＋Ｓｉ3 Ｎ4 →３ＳｉＯ2 ＋４ＮＨ3 ）の反応が進みやすい。そして、窒化ケイ素の表面に酸化チタン（ＴｉＯ2 ）等の水分吸着物質を配置することで、尿素の加水分解反応を更に促進することができる。
【００４７】
一方、窒化ケイ素の表面はこれらの反応で酸化されて、図３の下の方の図に示すように、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）になる。そのため、ＮＯｘ浄化制御手段３０ｂは、窒化ケイ素に再生するために、排気ガス温度を３００℃以上とすると共に、尿素加水分解触媒１３に流入する排気ガスの空燃比状態をリッチ状態（例えば、空気過剰率換算でλR ＝１．１〜０．８）の酸素が少ない還元雰囲気にして、（３ＳｉＯ2 ＋２Ｎ2 →Ｓｉ3 Ｎ4 ＋３Ｏ2 ）の反応で元の窒化ケイ素に戻す。
【００４８】
この排気ガスの空燃比をリッチ状態にする制御では、ＥＧＲ弁を制御してＥＧＲ量を増加させたり、吸気絞り弁を制御して新規の吸気量を減少させたりすると共に、シリンダ内噴射におけるポストインジェクション等により、排気ガスを昇温させたり、排気ガス中の空燃比を低下させる。これらの制御により、排気ガスの状態を所定の目標空燃比状態にすると共に、所定の温度範囲（３００℃〜５００℃）にして、ＮＯｘ浄化能力を回復し、ＮＯｘ触媒の再生を行う。
【００４９】
一方、ＤＰＦ再生制御手段３０ａは、ＤＰＦ１１の再生制御で、ＤＰＦ１１のＰＭの蓄積量が増加して目詰まり状態が悪化したことを差圧センサ２４で検出した時に、ＥＧＲ弁を制御してＥＧＲ量を増加させたり、吸気絞り弁を制御して新規の吸気量を減少させたりして、排気ガスの空燃比を低下させたり、シリンダ内噴射におけるポストインジェクション等により、排気ガス中へ燃料を添加する。そして、この燃料をＤＰＦに担持した酸化触媒で酸化して、この酸化反応による熱を利用して排気ガスの温度及びＤＰＦ１１を昇温して、又、排気ガス中のＮＯの酸化反応で生じるＮＯ2 を利用して、ＤＰＦ１１に捕集されたＰＭを酸化して除去する。
【００５０】
このＤＰＦ１１の再生時には、ＤＰＦ１１に捕集されたＰＭを燃焼除去するために、排気ガス温度を上昇すると、ＤＰＦ１１に捕集されたＰＭが燃焼し、ＤＰＦ１１の下流側の排気ガスの空燃比が酸素が少ないリッチ状態（還元雰囲気）になるので、この時にも二酸化ケイ素を窒化ケイ素に戻す反応が生じる。従って、ＤＰＦ１１の再生時に、加水分解用の窒化ケイ素の復元も行うことができる。そのため、ＤＰＦ１１を備えた排気ガス浄化システム１では、この窒化ケイ素の復元のための排気ガスの高温化とリッチ空燃比化を行う必要がなくなる。なお、ＤＰＦ１１の再生で、尿素加水分解触媒１３に流入する排気ガスの空燃比状態が十分なリッチ状態（例えば、空気過剰率換算でλR ＝１．１〜０．８）に達していない場合には、ポスト噴射等を行って酸素が少ない還元雰囲気にして、二酸化ケイ素を窒化ケイ素に戻す。
【００５１】
次に、本発明の第２の実施の形態の排気ガス浄化システム１Ａについて説明する。
【００５２】
図２に示すように、この排気ガス浄化システム１Ａは、エンジン（内燃機関）２の排気通路３に排気ガス浄化装置１０Ａを配置して構成されるが、この排気ガス浄化装置１０Ａでは、尿素加水分解触媒１３を設ける代わりに、選択還元型ＮＯｘ触媒１４の排気ガスとの接触面に窒化ケイ素を設ける。つまり、排気ガス通路２に、上流側から順にＤＰＦ１１と尿素供給ノズル１２ａと選択還元型ＮＯｘ触媒１４Ａと酸化触媒１５を配設する。その他は、第１の実施の形態と同様に構成される。
【００５３】
この構成において、選択還元型ＮＯｘ触媒１４Ａの触媒構造体を窒化ケイ素で形成すると、この選択還元型ＮＯｘ触媒１４Ａで、図４に示すような尿素の加水分解反応とＮＯｘの還元反応が生じる。そして、窒化ケイ素を触媒の担持体となる基材とすることでアンモニアや水の吸着量が大きくなり、また、極わずかではあるが、窒化ケイ素の表面でのＮＯｘ分解反応が生じるので、更に、ＮＯｘ浄化率向上に対する効果が大きくなる。
【００５４】
従って、上記の構成の排気ガス浄化システム１及びその排気ガス浄化方法によれば、尿素の加水分解用に、窒化ケイ素を用いることで、排気ガスが１００℃〜１５０℃の低温の場合においても、尿素からアンモニアへの加水分解反応を促進させることができる。そのため、アンモニア生成率を高めることができ、選択還元型ＮＯｘ触媒のＮＯｘ浄化率を向上できる。また、酸化チタン等の水分吸着材を窒化ケイ素と組み合わせることにより、よりアンモニア生成率を向上できる。
【００５５】
その結果、排気ガスが１００℃〜１５０℃の低温の場合においても、排気ガス通路に尿素を供給して、ＮＯｘを浄化することができるようになるので、排気ガス低温時の排気ガス浄化システムのＮＯｘの浄化性能を向上できる。
【実施例１】
【００５６】
実施例１ａを、窒化ケイ素製のハニカムを用いた加水分解触媒で形成し、実施例１ｂを、窒化ケイ素製のハニカムの壁面に酸化チタンを担持した加水分解触媒で形成した。また、比較例１を、コージェライトハニカムに酸化アルミニウムを担持した加水分解触媒で形成した。
【００５７】
これらの実施例１ａ，１ｂと比較例１の各加水分解触媒の前方で３２．５％濃度の尿素水を噴射し、この尿素水を含むガスを１００℃〜２５０℃に加熱し、加水分解触媒の後方でアンモニア濃度を測定してアンモニア生成率を算出した。また、比較例２として、加水分解触媒を用いない場合のアンモニア生成率を測定した。これらの結果を図５に、実施例１ａ，１ｂと比較例１，２をそれぞれＡ１，Ａ２とＢ１，Ｂ２で示す。図５に示すように、実施例１ａ（Ａ１）と実施例１ｂ（Ａ２）は低温から高いアンモニア生成率を示した。
【００５８】
更に、これらの加水分解触媒をそれぞれ用いて図１に示すような排気ガス浄化システムをそれぞれ構成して、選択還元型ＮＯｘ触媒のＮＯｘ浄化率を測定した。その結果を、図６に示す。実施例１ａ（Ａ１）と実施例１ｂ（Ａ２）は、比較例（Ｂ１）と比較例（Ｂ２）に比べて、低温から高いＮＯｘ浄化性能を示し、特に実施例１ｂ（Ａ２）が最も高い性能を示した。
【実施例２】
【００５９】
実施例２（Ｃ１）の選択還元型ＮＯｘ触媒を窒化ケイ素製ハニカムで形成し、この窒化ケイ素製ハニカムの壁面において下層に酸化アルミニウム、上層に白金とゼオライトを担持した。また、比較例３（Ｄ１）の選択還元型ＮＯｘ触媒を窒化ケイ素製ハニカムで形成し、この窒化ケイ素製ハニカムの壁面において下層に酸化アルミニウム、上層に酸化チタンと酸化バナジウム（ＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 ）ハニカムを担持した。更に、比較例４（Ｄ２）の選択還元型ＮＯｘ触媒をコージェライトハニカムで形成し、この壁面において、下層に酸化アルミニウム、上層に白金とゼオライトを担持した。
【００６０】
更に、これらの選択還元型ＮＯｘ触媒をそれぞれ用いて図２に示すような排気ガス浄化システムをそれぞれ構成して、選択還元型ＮＯｘ触媒のＮＯｘ浄化率を測定した。その結果を図７に示す。実施例２（Ｃ１）が比較例３（Ｄ１）と比較例４（Ｄ２）に比べて最も高い浄化性能を示した。特に、低温でその効果が大きいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係る第１の実施の形態の排気ガス浄化システムの構成を示す図である。
【図２】本発明に係る第２の実施の形態の排気ガス浄化システムの構成を示す図である。
【図３】第１の実施の形態の加水分解触媒における窒化ケイ素と酸化チタンと尿素の反応の様子を模式的示す図である。
【図４】第２の実施の形態の選択還元型における窒化ケイ素と尿素の反応の様子を模式的示す図である。
【図５】実施例１ａ，１ｂと比較例１、２の触媒入口の排気ガス温度とアンモニア分解率の関係を示す図である。
【図６】実施例１ａ，１ｂと比較例１，２の触媒入口の排気ガス温度とＮＯｘ浄化率の関係を示す図である。
【図７】実施例２と比較例３，４の触媒入口の排気ガス温度とＮＯｘ浄化率の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１    排気ガス浄化システム
２    エンジン
３    排気通路
１０    排気ガス浄化装置
１１    ＤＰＦ
１２    尿素供給装置
１３    尿素加水分解触媒
１４    選択還元型ＮＯｘ触媒
１５    酸化触媒
３０    制御装置
３０ａ  ＤＰＦ再生制御手段
３０ｂ  ＮＯｘ浄化制御手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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