(57)【要約】【課題】  従来よりも電気伝導性や熱伝導性等の性能を向上させた複合金属体およびその製造方法ならびに複合金属体の材料となる金属粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】  金属に２種類以上のカーボンナノチューブが含まれて成る複合金属体。【選択図】        図１
2006057129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属に２種類以上のカーボンナノチューブが含まれて成ることを特徴とする複合金属体。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブとしては、互いの直径比が５以上である少なくとも２種類のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１記載の複合金属体。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブとしては、互いの線長さ比が２以上である少なくとも２種類のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の複合金属体。
【請求項４】
２種類以上のカーボンナノチューブで修飾された金属粒子を焼成または溶融することによって得られることを特徴とする請求項１〜請求項３のうちのいずれか1項記載の複合金属体。
【請求項５】
所定のカーボンナノチューブで修飾された一の金属粒子と、前記カーボンナノチューブとは異なる種類のカーボンナノチューブで修飾された他の金属粒子とを焼成または溶融することによって得られることを特徴とする請求項１〜請求項３のうちのいずれか1項記載の複合金属体。
【請求項６】
２種類以上のカーボンナノチューブと金属粉とを混合する工程と、該混合物を成形する工程と、該成形物を焼成または溶融する工程とを含むことを特徴とする複合金属体の製造方法。
【請求項７】
2種類以上のカーボンナノチューブと溶融した金属とを混合させることにより複合金属体を得ることを特徴とする複合金属体の製造方法。
【請求項８】
２種類以上のカーボンナノチューブで修飾された金属粒子を成形する工程と、該成形物を焼成または溶融する工程とを含むことを特徴とする複合金属体の製造方法。
【請求項９】
所定のカーボンナノチューブで修飾された一の金属粒子と、前記カーボンナノチューブとは異なる種類のカーボンナノチューブで修飾された他の金属粒子とを混合する工程と、該混合物を成形する工程と、該成形物を焼成または溶融する工程とを含むことを特徴とする複合金属体の製造方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブとしては、互いの直径比が５以上である少なくとも２種類のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項６〜請求項９のうちのいずれか1項記載の複合金属体の製造方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブとしては、互いの線長さ比が２以上である少なくとも２種類のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項６〜請求項１０のうちのいずれか１項記載の複合金属体の製造方法。
【請求項１２】
２種類以上のカーボンナノチューブで修飾されていることを特徴とする金属粒子。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブとしては、互いの直径比が５以上である少なくとも２種類のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１２記載の金属粒子。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブとしては、互いの線長さ比が２以上である少なくとも２種類のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１２または請求項１３記載の金属粒子。
【請求項１５】
２種類以上のカーボンナノチューブを分散した電解液を電解して、カソード電極上に、カーボンナノチューブが混入した金属粒子を析出させる工程と、該析出した金属粒子をカソード電極上から分離する工程とを含むことを特徴とする金属粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記カーボンナノチューブとしては、互いの直径比が５以上である少なくとも２種類のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１５記載の金属粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記カーボンナノチューブとしては、互いの線長さ比が２以上である少なくとも２種類のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１５または請求項１６記載の金属粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気接点、電池、電磁波シールド、導電材、摩擦材接点、摺動材等の材料として好適に用いることのできる金属材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属内にカーボンナノチューブを分散させた複合金属体が知られている。
特許文献１（特開２０００−２２３００４号）に示される複合金属体は、カーボンナノチューブと金属粉とを混合し、焼結してブロック状となしたものである。
【０００３】
また、特許文献２（特開２００４−１８６１０２号）に示すように、複合金属体に用いるカーボンナノチューブとしてはある特定の種類のものを用いるのが一般的である。
【特許文献１】特開２０００−２２３００４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来の技術のように特定の種類のカーボンナノチューブを混入させた複合金属体では、その電気伝導性や熱伝導性等の性能は混入させたカーボンナノチューブの性能に依存しているので、性能に限界があるという課題がある。
【０００５】
そこで、本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは従来よりも電気伝導性や熱伝導性等の性能を向上させた複合金属体およびその製造方法ならびに複合金属体の材料となる金属粒子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる複合金属体によれば、金属に２種類以上のカーボンナノチューブが含まれて成ることを特徴としている。
この構成によれば、各カーボンナノチューブの性能に基づいて複合金属体の性能向上が図れる。例えば、熱伝導性が優れたカーボンナノチューブと、電気伝導性が優れたカーボンナノチューブとを含むことにより、熱伝導性および電気伝導性の双方の性能が優れた複合金属体とすることができる。
なお、本明細書中においてはカーボンナノチューブをＣＮＴと省略して称する場合がある。また、カーボンナノチューブの種類とは、構造的に違うもの、および同一構造であっても直径や線長さが異なるものを含めた概念である。
【０００７】
また、前記カーボンナノチューブとしては、互いの直径比が５以上である少なくとも２種類のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする。
この構成によれば、直径比が５以上あることで、大径のカーボンナノチューブの間の金属マトリクスに小径のカーボンナノチューブが入り込みやすくなる。このため、金属マトリクスの性能の向上を図ることができると共に、大径のカーボンナノチューブどうしのネットワーク形成が確実となるので大径のカーボンナノチューブに基づく性能の向上をも図ることができる。
【０００８】
また、前記カーボンナノチューブとしては、互いの線長さ比が２以上である少なくとも２種類のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする。
この構成によれば、線長さ比が２以上あることで、長いカーボンナノチューブの間の金属マトリクスに短いカーボンナノチューブが入り込みやすくなる。このため、金属マトリクスの性能の向上を図ることができると共に、長いカーボンナノチューブどうしのネットワーク形成が確実となるので長いカーボンナノチューブに基づく性能の向上も図ることができる。
【０００９】
また、複合金属体は、２種類以上のカーボンナノチューブで修飾された金属粒子を焼成または溶融することによって得られることを特徴としてもよい。
カーボンナノチューブ修飾の金属粒子を用いる場合としては、所定のカーボンナノチューブで修飾された一の金属粒子と、前記カーボンナノチューブとは異なる種類のカーボンナノチューブで修飾された他の金属粒子とを焼成または溶融することによって得られることを特徴としてもよい。
【００１０】
本発明にかかる複合金属体の製造方法によれば、２種類以上のカーボンナノチューブと金属粉とを混合する工程と、該混合物を成形する工程と、該成形物を焼成または溶融する工程とを含むことを特徴としている。
また、2種類以上のカーボンナノチューブと溶融した金属とを混合させることを特徴としてもよい。
【００１１】
本発明にかかる複合金属体の製造方法によれば、２種類以上のカーボンナノチューブで修飾された金属粒子を成形する工程と、該成形物を焼成または溶融する工程とを含むことを特徴としてもよい。
また、所定のカーボンナノチューブで修飾された一の金属粒子と、前記カーボンナノチューブとは異なる種類のカーボンナノチューブで修飾された他の金属粒子とを混合する工程と、該混合物を成形する工程と、該成形物を焼成または溶融する工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明にかかる金属粒子によれば、２種類以上のカーボンナノチューブで修飾されていることを特徴としている。
この構成によれば、各カーボンナノチューブの性能に基づいて性能向上を図った複合金属体の製造に用いる材料とすることができる。なお、2種類以上のカーボンナノチューブで修飾された金属粒子は、請求項１に記載した、金属に２種類以上のカーボンナノチューブが含まれて成る複合金属体の概念に含まれるものである。言い換えると、カーボンナノチューブ修飾の金属粒子単体であっても、本発明の複合金属体でもあるということである。
【００１３】
前記カーボンナノチューブとしては、互いの直径比が５以上である少なくとも２種類のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする。
このような金属粒子を用いることで、直径比が５以上あることで、大径のカーボンナノチューブの間の金属マトリクスに小径のカーボンナノチューブが入り込みやすくなる。このため、金属マトリクスの性能の向上を図ることができると共に、大径のカーボンナノチューブどうしのネットワーク形成が確実となるので大径のカーボンナノチューブに基づく性能の向上をも図ることができる複合金属体を得ることができる。
【００１４】
また前記カーボンナノチューブとしては、互いの線長さ比が２以上である少なくとも２種類のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする。
このような金属粒子を用いることで、線長さ比が２以上あることで、長いカーボンナノチューブの間の金属マトリクスに短いカーボンナノチューブが入り込みやすくなる。このため、金属マトリクスの性能の向上を図ることができると共に、長いカーボンナノチューブどうしのネットワーク形成が確実となるので長いカーボンナノチューブに基づく性能の向上も図ることができる複合金属体を得ることができる。
【００１５】
本発明にかかる金属粒子の製造方法によれば、２種類以上のカーボンナノチューブを分散した電解液を電解して、カソード電極上に、カーボンナノチューブが混入した金属粒子を析出させる工程と、該析出した金属粒子をカソード電極上から分離する工程とを含むことを特徴とする。
この方法によれば、性能の向上を図った複合金属体の材料として、カーボンナノチューブが均一に分散した金属粒子が得られる。
【００１６】
また、前記カーボンナノチューブとしては、互いの直径比が５以上である少なくとも２種類のカーボンナノチューブを含むことを特徴としてもよく、前記カーボンナノチューブとしては、互いの線長さ比が２以上である少なくとも２種類のカーボンナノチューブを含むことを特徴としてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来の単一種類のカーボンナノチューブが混入した複合金属体よりも、電気伝導性や熱伝導性といった性能の向上を図ることができる。また２種類以上のカーボンナノチューブの相互作用により、さらなる性能の向上も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（複合金属体）
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
本発明の複合金属体の概略説明図を図１に示す。
複合金属体１０は、銅などの金属に2種類のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が混入して構成されている。
図１に示すＣＮＴは、大径且つ線方向の長さが長いＣＮＴ１２（以下、長大ＣＮＴと称する）と、小径且つ線方向の長さが短いＣＮＴ１３（以下、短小ＣＮＴと称する）の２種類である。
このため、複合金属体１０全体としては、長大ＣＮＴ１２の性能と短小ＣＮＴの性能の双方の性能を有することとなり、単一のＣＮＴが混入した複合金属体と比較して高性能の金属材料とすることができる
【００１９】
また、複合金属体１０では、長大ＣＮＴ１２の間の金属マトリクス１４中に、短小ＣＮＴ１３が介在する。このため、短小ＣＮＴ１３は、長大ＣＮＴ１２のどうしの間を接続し長大ＣＮＴのネットワークも形成する。このネットワークの形成によって、長大ＣＮＴ１２が本来有している性能をさらに上回る性能が引き出されることが期待される。
【００２０】
なお、ここでは複合金属体に混入されているＣＮＴの種類として、直径や長さの違いによるものを例として説明したが、種類の違いとしては直径や長さの違いに限られることはなく、構造の違いであってもよい。例えば年輪状のＣＮＴ、シングルウォールＣＮＴ、カップスタック状のＣＮＴ等の形状が異なるＣＮＴを複数種類混入させたものであってもよい。
また、ＣＮＴは2種類に限定されることはなく、２種類以上混入されていればよい。
【００２１】
（複合金属体の製造方法）
上述したような、2種類以上のＣＮＴが混入された複合金属体を製造する製造方法について説明する。製造方法については、いくつかの方法が考えられる。
【００２２】
（製造方法１）
図２に複合金属体の製造方法１について示す。
まず、2種類以上のＣＮＴと、金属粉とを混合する（ステップＳ１００）。
次に、2種類以上のＣＮＴと金属粉とを混合して成る混合物を所定の型に充填して成形する（ステップＳ１０２）。
成形した成形物を焼成または溶融する（ステップＳ１０４）。これにより、金属粉が結着し、2種類以上のＣＮＴが混入した複合金属体を得ることができる。
【００２３】
場合によっては、２種類以上のＣＮＴと金属粉に加え、ステップＳ１００においてバインダーを混合させてもよい。バインダーを用いることにより、ステップＳ１０２の成形時にＣＮＴと金属粉との間の隙間を十分に埋めることができる。
バインダーとしては、樹脂バインダーまたは金属バインダーを用いることができる。樹脂バインダーを用いた場合には、ステップＳ１０４の焼成または溶融時に樹脂バインダーは飛散して消失する。
【００２４】
（製造方法２）
図３に複合金属体の製造方法２について示す。
この方法によれば、2種類以上のＣＮＴを用意しておき、これと溶融した金属とを混合させる（ステップＳ２００）だけで、複合金属体を得ることができる。
ただし、この方法によればＣＮＴをどのようにして均一に分散させるかが課題になると考えられる。
【００２５】
（製造方法３）
図４に複合金属体の製造方法３について示す。
本方法は、2種類以上のＣＮＴで修飾された金属粒子を用いて複合金属体を得る方法である。
まず、2種類以上のＣＮＴで修飾された金属粒子を所定の型に充填して成形する（ステップＳ３００）。
次いで、成形した成形物を焼成または溶融する（ステップＳ３０２）。これにより、金属粒子が結着し、2種類以上のＣＮＴが混入した複合金属体を得ることができる。
この方法によれば、ＣＮＴが均一に行き渡った複合金属体を製造できる。
なお、2種類以上のＣＮＴで修飾された金属粒子の製造方法については、後述する。
【００２６】
（製造方法４）
図５に複合金属体の製造方法４について示す。
まず、1種類のＣＮＴで修飾された金属粒子と、該金属粒子とは異なる種類のＣＮＴで修飾された金属粒子とを混合する（ステップＳ４００）。
次に、金属粒子が混合されて成る混合物を所定の型に充填して成形する（ステップＳ４０２）。
成形した成形物を焼成または溶融する（ステップＳ４０４）。これで、２種類以上のＣＮＴが混入した複合金属体を得ることができる。
この方法によっても、ＣＮＴが均一に行き渡った複合金属体を製造できる。
【００２７】
（金属粒子およびその製造方法）
上述した複合金属体の製造方法３と製造方法４では、ＣＮＴが修飾された金属粒子を用いて複合金属体を製造することを説明したが、以下に2種類以上のＣＮＴで修飾された金属粒子とその製造方法について説明する。
なお、単一種類のＣＮＴで修飾された金属粒子とその製造方法については従来から特願２００３−４０３０８等で本発明者等が提案しているので、ここでは2種類以上のＣＮＴで修飾された金属粒子についてのみ説明する。
【００２８】
本発明の金属粒子の製造方法は、２種類以上のＣＮＴを分散した電解液を電解して、カソード電極上に、ＣＮＴが混入した金属粒子を析出させる工程と、析出した金属粒子をカソード電極上から分離する工程を含んでいる。
分離した金属粒子を回収、洗浄、乾燥することによって所要の金属粒子を得ることができる。
【００２９】
電流密度や電解時間などの電解条件を調節することによって平均粒径数百ｎｍ〜数十μｍの範囲の金属粒子を析出させることができる。電流密度は粒径や生産性を考慮して最適値を選択する。
例えば銅の電解液の場合、電解槽に硫酸銅水溶液と硫酸を主成分とする電解液を入れ、2種類以上のカーボンナノチューブを電解液に入れる。
電解槽中ではアノード電極として電気銅を使用し、電解中の銅イオンの補給を行う。電解液への銅イオンの補給は、銅以外の金属、例えば鉛をアノード電極として使用し、外部から銅イオンを補給しても構わない。
場合によっては、電解中の電解液は撹拌装置により撹拌されると同時に、電解液濃度および成分量も所定の比率となるように制御する。
【００３０】
また、２種類以上のＣＮＴを電解液中に分散させるために、有機化合物からなる分散剤を添加するか、あるいは超音波による振動を与えるとよい。分散剤としてはポリアクリル酸等を用いることができる。
【００３１】
析出した金属粒子をカソード電極上から分離する場合、金属粒子が析出したカソード電極よりブレード等を用いて機械的に分離できる。
【００３２】
析出粒子の粒径や強度、およびカソード電極からの分離性を調整するため、電解液にチオ尿素、ゼラチン、タングステン、塩化物等の有機、無機化合物を添加してもよい。
カソード電極には、析出する金属（本実施例では銅）の密着性が悪く、析出粒子を分離しやすいニオブを使用すると好適である。カソード電極としてはニオブに限られることはなく、ステンレス鋼、チタン、タンタル、白金等を使用することができる。
またカソード電極の表面は析出する金属を粒子化するため表面を粗面化しておくことが望ましい。例えば、カソード電極の表面にカソード電極とは異なる金属材料から成る微小突起を形成するとよい。
【００３３】
生産される、2種類以上のＣＮＴで修飾された金属粒子の粒径は、カソード表面の微小突起の大きさと形状、電解電流密度などが相互に関連して決まる。
なお、金属粒子の金属の種類は銅に限定されるものではない。
【００３４】
上記のようにして得られる金属粒子は数百ｎｍ〜数十μｍの極めて微細なものであり、しかも各金属粒子に２種類以上のＣＮＴが混入している。したがって、これら金属粒子の集合体を焼成または溶融して得られる複合材料中には、２種類以上のＣＮＴが均一に混入されたものとなる。
【００３５】
また、電解液へのＣＮＴの分散量、電解条件などを変えることによって、種々のＣＮＴの混入量、粒径の金属粒子が得られるから、これら金属粒子を焼成または溶融することによって得られる複合金属体中の各ＣＮＴ量も任意にコントロールすることが可能となる。
このような複合金属体は、２種類以上の各ＣＮＴの特質を生かして、摺動性が必要な軸受、高い電気伝導率が必要な電極や電気接点、高い熱伝導率の必要な放熱機構など、多様な用途に利用可能である。
【実施例１】
【００３６】
以下、金属粒子の製造方法の実施例について説明する。
電解液
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ                   ４０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4                           １００ｇ／Ｌ
ＣＮＴ（Ａ）                       ２．５ｇ／Ｌ
ＣＮＴ（Ｂ）                       ２．５ｇ／Ｌ
ポリアクリル酸分子量５０００     ０．０５ｇ／Ｌ
上記電解液を用いて、撹拌下、液温２５℃、２０Ａ／ｄｍ2の電流密度で１５分間電解を行った場合に、カソード電極の表面に析出した皮膜の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
なお、ＣＮＴ（Ａ）とは、年輪状のもの（ＭＷＣＮＴ）で直径が１００〜３００ｎｍのものであり、ＣＮＴ（Ｂ）とは、カップスタック状のもので直径が１００〜２００ｎｍのものである。
図６に見られるように、粒径約１０μｍ程度の微細な球状の銅粒に2種類のＣＮＴが多数取り込まれた、Ｃｕ-ＣＮＴ複合物が形成されている。
これら複合物は、安定してカソード電極から分離し、粒子化できた。
【実施例２】
【００３７】
電解液
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ                   ４０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4                           １００ｇ／Ｌ
ＣＮＴ（Ｃ）                       ０．８ｇ／Ｌ
ＣＮＴ（Ｄ）                       ０．５ｇ／Ｌ
上記電解液を用いて、撹拌下、超音波発生器により超音波振動を与えつつ液温２５℃、４０Ａ／ｄｍ2の電流密度で１５分間電解を行った場合に、カソード電極の表面に析出した皮膜の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。超音波発生器として、超音波洗浄機（アズワン株式会社：ＵＳ−１）を使用した。
なお、ＣＮＴ（Ｃ）とは、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）で直径が１００〜３００ｎｍのものであり、ＣＮＴ（Ｄ）とは、カップスタック状のもので直径が１００〜２００ｎｍのものである。
図７に見られるように、粒径数十μｍ程度の微細な球状の銅粒に2種類のＣＮＴが多数取り込まれた、Ｃｕ-ＣＮＴ複合物が形成されている。
これら複合物は、安定してカソード電極から分離し、粒子化できた。
【００３８】
以上本発明につき好適な実施例を挙げて種々説明したが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、発明の精神を逸脱しない範囲内で多くの改変を施し得るのはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の複合金属体のカーボンナノチューブの混入の様子を示す説明図である。
【図２】複合金属体の製造方法１を示すフローチャートである。
【図３】複合金属体の製造方法２を示すフローチャートである。
【図４】複合金属体の製造方法３を示すフローチャートである。
【図５】複合金属体の製造方法４を示すフローチャートである。
【図６】本発明の金属粒子の製造方法の実施例１でカソード電極上に析出した金属粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の金属粒子の製造方法の実施例２でカソード電極上に析出した金属粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４０】
１０   複合金属体
１２   長大ＣＮＴ
１３   短小ＣＮＴ
１４   金属マトリクス                                                    
【図１】
2006057129.tif 000003
【図２】
2006057129.tif 000004
【図３】
2006057129.tif 000005
【図４】
2006057129.tif 000006
【図５】
2006057129.tif 000007
【図６】
2006057129.tif 000008
【図７】
2006057129.tif 000009