(57)【要約】【課題】  自己酸化内部加熱型の水蒸気改質装置に用いる酸化及び水蒸気改質用の混合触媒の寿命延長と性能維持を図る。【解決手段】  本発明の混合触媒は、共通のαアルミナ担体にＮｉ系の水蒸気改質触媒と貴金属系の酸化触媒を分散して担持することにより構成される。【選択図】        図１
2006035033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己酸化内部加熱型の水蒸気改質装置に用いる酸化及び水蒸気改質用の混合触媒において、共通のαアルミナ担体に水蒸気改質触媒と酸化触媒を分散して担持したことを特徴とする混合触媒。
【請求項２】
請求項１において、前記水蒸気改質触媒はＮｉ系触媒またはＷ系触媒であり、前記酸化触媒は貴金属系触媒であることを特徴とする混合触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスを水蒸気と酸素の存在下に自己酸化すると共に水蒸気改質を行って水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の水蒸気改質装置に用いる混合触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類などの原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料−水蒸気混合物という）を水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する水蒸気改質装置が従来から知られている。
【０００３】
水蒸気改質装置で得られる水素リッチな改質ガスは、例えば燃料電池の燃料として好適に利用される。メタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式はＣＨ4 ＋２Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋４Ｈ2 で示すことができ、好ましい改質反応温度は７００〜７５０℃の範囲である。そして水蒸気改質装置は水蒸気改質反応に必要な熱量の供給形態から分類すると外部加熱型と内部加熱型がある。
【０００４】
外部加熱型はバーナー等で発生した燃焼ガスで水蒸気改質装置の壁面を外部から加熱し、その壁を通して内部の反応室に改質反応に必要な熱を供給する方式である。内部加熱型は水蒸気改質装置における原料−水蒸気混合物の供給側（上流側）に部分酸化触媒層を設け、該部分酸化触媒層で発生した熱を用いて下流側に配置した水蒸気改質触媒層を改質反応温度まで加熱する方式である。
【０００５】
前記部分酸化反応は一例としてＣＨ4 ＋ 1/2・Ｏ2 →ＣＯ＋２Ｈ2 で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。そして加熱により改質反応温度に昇温した水蒸気改質触媒層で原料ガスを水蒸気と反応させて水素リッチな改質ガスを生成する。内部加熱型の改良型として自己酸化内部加熱型の水蒸気改質装置が例えば特許文献１に提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０１号公報
【０００７】
特許文献１には酸化反応による発熱と水蒸気改質反応を、酸化触媒と水蒸気改質触媒を混合した混合触媒層で同時並行的に行うことが記載されている。すなわち酸化による発熱反応層と水蒸気改質による吸熱反応層を共存させている。
【０００８】
図１は自己酸化内部加熱型の水蒸気改質装置の一例を示す模式的な断面図である。この水蒸気改質装置１は、外筒２と内筒３を有し、外筒２と内筒３の間に第１反応室４を設け、内筒３の内側に第２反応室５を設ける。内筒３は伝熱性を有する隔壁３ａとして機能し、第２反応室５から第１反応室４への熱伝達を容易にしている。
【０００９】
第１反応室４の下部に供給部６を設け、上部に排出部７を設ける。また第２反応室５の上部に前記排出部７に連通する供給部８を設け、下部に排出部９を設ける。第１反応室４と第２反応室５の下部には気体流通性を有する多孔性の仕切板１１を設け、第１反応室４の中間部に同様な仕切板１２を設け、第２反応室５の中間部には同様な仕切板１３，１４，１５を設ける。
【００１０】
第１反応室４では仕切板１１の上にセラミック粒子等を充填した伝熱部１６ａを設け、仕切板１２の上に水蒸気改質触媒層１６を設ける。第２反応室５では仕切板１１と１３の間に低温シフト触媒層１７を設け、仕切板１３と１４の間に高温シフト触媒層１８を形成し、仕切板１４と１５の間にセラミック粒子等を充填した伝熱部１９を設け、仕切板１５の上に白丸で示す水蒸気改質触媒２０ａと黒丸で示す酸化触媒２０ｂを混合した混合触媒層２０を設ける。
【００１１】
第１反応室４の供給部６は原料−水蒸気混合物を供給する配管２１に連通する。第２反応室５の上部に加圧空気等の酸素含有ガスを供給する供給管２２が挿入され、その先端部に設けた噴出孔２３が混合触媒層２０に空気等の酸素含有ガスを供給する。また第２反応室５の排出部９に改質ガスを排出する配管２４が連通する。そして配管２４は図示しない熱交換器を経て燃料電池等の負荷設備に接続される。
【００１２】
配管２１から第１反応室４の供給部６に供給した原料−水蒸気混合物は、伝熱性の隔壁３ａを介して第２反応室５からの伝熱により昇温した伝熱部１６ａを通過する間に昇温し、次いで水蒸気改質触媒層１６で含まれる原料ガスの一部が水蒸気改質されて水素リッチな改質ガスが生成する。水蒸気改質触媒層１６から排出部７に流出した改質ガスおよび未反応の原料−水蒸気混合物は、第２反応室５の供給部８を経て混合触媒層２０に流入する。その際、噴出孔２３から噴出した酸素含有ガスと原料ガスの一部が酸化触媒２０ｂにより酸化反応する。この酸化反応は発熱反応であり、その熱エネルギーにより混合触媒層２０の水蒸気改質触媒２０ａが加熱されて水蒸気改質反応に必要な温度（例えば７００℃程度）に昇温する。
【００１３】
原料−水蒸気混合物に含まれる原料ガスは混合触媒層２０で水蒸気改質され、生成した水素リッチな改質ガスは下流側の伝熱部１９を通過する間に熱交換して温度低下し、さらに高温シフト触媒層１８および低温シフト触媒層１７を順に通過する間に僅かに残留する一酸化炭素がＣＯ変成反応により水素に転換する。そして低温シフト触媒層１７から流出する改質ガスは配管２４を経て図示しない負荷設備に供給される。
【００１４】
前記混合触媒層２０の主成分は水蒸気改質触媒２０ａであり、例えば、Ｎｉ系触媒を数ｍ2 ／ｇ程度の比表面積を有するαアルミナ担体に担持して構成される。また副成分である酸化触媒２０ｂは貴金属触媒をアルミナ担体に担持させて構成されるが、容積効率を上げるため一般に数十〜数百ｍ2 ／ｇ程度の大きな比表面積を有するγアルミナ担体が使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
水蒸気改質触媒２０ａと酸化触媒２０ｂが所定の割合で均一に混合されて混合触媒層２０を形成する場合には、酸化触媒２０ｂによる発熱反応と水蒸気改質触媒２０ａによる吸熱反応がバランスし、且つ混合触媒層２０に局部的に過大な高温状態が発生することもない。しかし酸化触媒２０ｂと水蒸気改質触媒２０ａが不均一に混合されている場合には、酸化触媒２０ｂの多く偏って存在する部分に過大な高温状態が起こる。
【００１６】
上記の過大な高温状態は酸化触媒２０ｂを中心として起こるため、その担体も高温状態になる。通常、酸化触媒２０ｂの担体として上記のように比表面積の大きいγアルミナ担体を用いているが、γアルミナは比較的高温耐性が低いため高温に曝されると次第に劣化し、それによって酸化触媒機能も低下する。
【００１７】
酸化触媒２０ｂの酸化触媒機能が低下すると、特に起動時の昇温作用に影響を及ぼし、場合によっては起動時の昇温が不十分となって所望の水蒸気改質反応状態に達しない事態も生じる。そこで本発明はこのような混合触媒における寿命の問題を解決することを課題とし、そのための新しい形態の混合触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記課題を解決する本発明は、自己酸化内部加熱型の水蒸気改質装置に用いる混合触媒において、共通のαアルミナ担体に水蒸気改質触媒と酸化触媒を分散して担持したことを特徴とする（請求項１）。
【００１９】
上記混合触媒において、前記水蒸気改質触媒をＮｉ系触媒またはＷ系触媒とし、前記酸化触媒を貴金属系触媒とすることができる（請求項２）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の混合触媒は水蒸気改質触媒と酸化触媒を共通のαアルミナ担体に分散して担持させているので、混合触媒層を形成した場合に常に水蒸気改質触媒と酸化触媒が均一に分散した状態になる。そのため過大な高温状態が局部的に発生するおそれが無い。また酸化触媒は主成分である水蒸気改質触媒の担体、すなわち水蒸気改質装置に大量に充填されるαアルミナ担体に分散担持させればよいので、従来のように容積効率を高めるために比表面積の大きいγアルミナのような高温耐久性に劣る担体を使用する必要がない。
【００２１】
上記混合触媒において、水蒸気改質触媒をＮｉ系触媒またはＷ系触媒とし、酸化触媒を貴金属系触媒とすることにより、酸化反応と水蒸気改質反応を共に高い触媒効率で行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に本発明の最良の形態を説明する。本発明の混合触媒を構成する水蒸気改質触媒としては、例えば前記特許文献１（特開２００１−１９２２０１号公報）に開示されている水蒸気改質触媒と同様なもので構成できるが、その中でもＮｉ・Ａｌ2 Ｏ3 などのＮｉ系水蒸気改質触媒が望ましい。またＷ・Ａｌ2 Ｏ3 などのＷ系水蒸気改質触媒も同様に使用できる。
【００２３】
本発明の混合触媒を構成する酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）触媒やパラジウム（Ｐｄ）触媒のような貴金属系触媒を使用することができる。なお水蒸気改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は通常この分野で使用されている範囲とされる。
【００２４】
本発明の混合触媒を構成する担体は、高温耐久性を有するαアルミナ（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）担体である。このαアルミナ担体はγアルミナ（γ−Ａｌ2 Ｏ3 ）ほど比表面積が大きくないが、高温耐久性に優れ、長期間水蒸気改質運転を行っても担体劣化が起こらない。また前記のように酸化触媒は水蒸気改質装置に大量に充填される水蒸気改質触媒用の担体に分散して担持させることができるので、所望の量をそれら担体に担持させることは容易である。なおαアルミナ担体は粒子状とすることが好ましいが、他の形態、例えばハニカム型とすることもできる。
【００２５】
次に本発明の混合触媒の製造方法を説明する。例えば水蒸気改質触媒がＮｉ系触媒であり、酸化触媒が白金触媒である場合には、硫酸ニッケルと塩化白金酸の混合水溶液にαアルミナ粒子を所定割合で懸濁し、αアルミナ粒子の細孔にこれら金属成分を吸着させる。次に必要により液体を蒸発させた後、例えば５００℃程度の温度で焼成することにより目的とする混合触媒が得られる。
【実施例】
【００２６】
次に実施例を説明する。
前記のようにして製造した混合触媒、すなわちＮｉとＰｔをαアルミナに吸着させた混合触媒を用い、図１の水蒸気改質装置１の混合触媒層２０を形成した。なお、水蒸気改質触媒に対する酸化触媒の割合は０．３％になるように調整した。またその他の各触媒層は前記した従来と同様な触媒を使用した。
【００２７】
所定の手順により水蒸気改質装置１を起動し、所定の温度に昇温して正常運転に移行した。７００℃程度の改質反応温度で５００時間運転を継続した後、水蒸気改質装置１の運転を停止し、内部温度が常温付近まで低下した時点で混合触媒を取り出した。その混合触媒を検査した結果、単位重量あたりの表面積は初期とほとんど変化せず、触媒寿命の短縮化が抑制されたことを確認できた。そこで再び混合触媒を水蒸気改質装置１に戻して所定の手順により起動した。昇温速度は初回と同じであり、性能的にも混合触媒に劣化が生じていないことが確認された。
【００２８】
比較例として従来と同様に水蒸気改質触媒２０ａと酸化触媒２０ｂを所定割合（９５：５）で混合して混合触媒を調整し、その混合触媒により上記と同様に混合触媒層２０を形成し同様な実験を行った。７００℃程度の改質反応温度で５００時間運転を継続した後、水蒸気改質装置１の運転を停止し、内部温度が常温付近まで低下した時点で混合触媒を取り出して検査したところ、酸化触媒２０ｂが表面が溶融したような状態になっており、かなり劣化していると判断された。そして、取り出した混合触媒を水蒸気改質装置１に戻して所定の手順により起動したが、触媒層の昇温速度が低下傾向を示しており、長期的に見るといずれ正常な改質温度に達することができなくなる兆候が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の混合触媒は、自己酸化内部加熱型の水蒸気改質装置における混合触媒層として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】水蒸気改質装置の模式的な断面図。
【符号の説明】
【００３１】
１  水蒸気改質装置
２  外筒
３  内筒
３ａ  隔壁
４  第１反応室
５  第２反応室
６  供給部
７  排出部
８  供給部
９  排出部
【００３２】
１１〜１５  仕切板
１６  水蒸気改質触媒層
１６ａ  伝熱部
１７  低温シフト触媒層
１８  高温シフト触媒層
１９  伝熱部
２０  混合触媒層
２０ａ  水蒸気改質触媒
２０ｂ  酸化触媒
２１  配管
２２  供給管
２３  噴出孔
２４  配管
【図１】
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