(57)【要約】【課題】低温、低圧下であっても、原料の気体の純度に影響を受けることなく、高い活性を有するアンモニア合成触媒を提供する。また、簡便且つ安価に、このアンモニア合成触媒を製造できるアンモニア合成触媒の製造方法を提供する。【解決手段】水素および窒素含有ガスからアンモニアを合成するアンモニア合成触媒であって、セリア及びマグネシアを含む担体にルテニウムが担持されたアンモニア合成触媒。セリウム化合物含有溶液とマグネシウム化合物含有溶液を用いて酸化物前駆体を生成させる酸化物前駆体生成工程と、ルテニウム含有化合物を含む溶液を用いて前記酸化物前駆体に前記ルテニウムを担持させるルテニウム担持工程と、前記酸化物前駆体の酸化物化と、担持された前記ルテニウムの金属化を実質的に同時に行う熱処理工程と、を含むアンモニア合成触媒の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および窒素含有ガスからアンモニアを合成するアンモニア合成触媒であって、
セリア及びマグネシアを含む担体にルテニウムが担持されたアンモニア合成触媒。
【請求項２】
前記セリア及びマグネシアの総モル数に対する前記マグネシアのモル数の比は、０．２５以上０．７５以下である請求項１記載のアンモニア合成触媒。
【請求項３】
前記担体のＸ線回折スペクトルにおけるピークは、主としてセリア由来である請求項１または２記載のアンモニア合成触媒。
【請求項４】
前記担体の最表面には、３価のセリウムと４価のセリウムとが共存している請求項１から３いずれか記載のアンモニア合成触媒。
【請求項５】
水素および窒素含有ガスからアンモニアを合成するアンモニア合成触媒の製造方法であって、
セリウム化合物含有溶液とマグネシウム化合物含有溶液を用いて酸化物前駆体を生成させる酸化物前駆体生成工程と、
ルテニウム含有化合物を含む溶液を用いて前記酸化物前駆体に前記ルテニウムを担持させるルテニウム担持工程と、
前記酸化物前駆体の酸化物化と、担持された前記ルテニウムの金属化を実質的に同時に行う熱処理工程と、を含むアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項６】
前記セリウム化合物をセリウムの水溶性金属塩とし、
前記マグネシウム化合物をマグネシウムの水溶性金属塩とし、
前記酸化物前駆体生成工程を共沈法により行う請求項５記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項７】
前記ルテニウム含有化合物をルテニウムカルボニル錯体とし、
前記ルテニウム担持工程をテトラヒドロフラン溶液中で行う請求項５または６記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理工程を減圧下で行う請求項５から７いずれか記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物前駆体を構成する複数の粒子は、水酸基を有するものであり、
前記複数の粒子の水酸基と、前記ルテニウムカルボニル錯体とにより、ルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体を形成させ、このルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体により、前記複数の粒子を架橋させる請求項７または８記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム系のアンモニア合成触媒及びその製造方法に関し、特に、セリアとマグネシアを含む担体にルテニウムが担持されたアンモニア合成触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアの合成は、約１世紀にわたりハーバー法により工業レベルで大規模に行われている。ハーバー法は窒素と水素を原料としてアンモニアを合成するものであり、アルミナ、酸化カリウム等を助触媒とした鉄を主成分とする鉄系の３元触媒が主として用いられる。
【０００３】
しかしながら、ハーバー法を用いたアンモニア合成においては、窒素と水素の平衡関係の必要性から反応器でのワンパス転化率が低く、反応効率を大きくするためには反応ガスを再循環させるとともに、合成したアンモニアを常に取り除く必要がある。また、温度４００〜５００℃、圧力２００〜２５０気圧という高温、高圧条件下で操業されるため、多大な経費を必要とする。
【０００４】
これに対して、低温、低圧条件下であっても、高いアンモニア合成活性を有する触媒として、ルテニウム系のアンモニア合成触媒が知られている。一般に、アンモニア合成における律速段階は、窒素分子の解離ステップであるため、触媒活性の高さは、アンモニアの原料となる窒素分子の三重結合を切り離し、ルテニウム等の活性化物質上で吸着窒素原子に変換する能力の高さに起因する。また、触媒の活性は、担体となる材料の種類によっても大きく変化する。このため、現在に至るまでに、アルミナ、マグネシア、希土類酸化物、活性炭等の種々の担体材料について検討がなされている。
【０００５】
例えば、マグネシア等の塩基性酸化物を担体とし、これに活性化物質としてルテニウムを担持させたルテニウム系触媒が知られている（非特許文献１参照）。このルテニウム系触媒では、電子が塩基性酸化物から活性化物質に流れ込む（電子供与）ことにより、活性化物質上に吸着した窒素分子の解離が容易になると考えられている。また、電気陰性度の大きな促進剤を添加した場合にあっては、促進剤からも活性化物質に電子が流れ込むため、窒素分子の解離が更に起こり易くなるとされている。
【０００６】
また、アルミナを担体とし、これに活性化物質としてルテニウムを担持させたルテニウム系触媒が知られている（非特許文献２参照）。非特許文献２で用いられるアルミナは、触媒の担体として最も一般的に使用されているものである。アルミナは弱酸性化合物であり、電子供与能力は塩基性化合物よりも低いため、担体として比較した場合には、上記のマグネシアを担体とした触媒よりも触媒活性が低くなる。通常、アルミナ等の酸性化合物を担体として用いる場合には、電子供与能力を向上させて高活性な触媒とする目的で、電気陰性度の大きな促進剤を多量に添加しなくてはならない（非特許文献３参照）。
【０００７】
また、活性炭を担体とし、これに活性化物質としてルテニウムを担持させたルテニウム系触媒も知られている（非特許文献４、特許文献１、及び、特許文献２参照）。活性炭に代表されるカーボン材料は、π電子軌道を有することから、様々な化学反応を引き起こす性質を有する。このため、活性炭を担体として用いることにより、電子供与能力を向上させて高活性な触媒とするものである。
【０００８】
さらには、希土類酸化物を担体とし、これに活性化物質としてルテニウムを担持させたルテニウム系触媒が知られている（非特許文献５、特許文献３、及び、特許文献４）。これらの文献に記載された触媒は、希土類酸化物であるセリアが、促進剤としてではなく担体として使用されたものである。その活性値は、常圧、３１５℃で約１１５０μｍｏｌ／ｈ・ｇ−ｃａｔ（Ｒｕ：３ｗｔ．％）とされている（非特許文献５参照）。また、Ｒｕ／ＣｅＯ２（Ｒｕ：１ｗｔ．％）のアンモニア合成速度は、８０ｋＰａ、３１５℃においても、３０６μｍｏｌ／ｈ・ｇ−ｃａｔであり（特許文献３参照）、Ｒｕ／ＣｅＯ２（Ｒｕ：２．５ｗｔ．％）のアンモニア合成速度は、常圧、３１５℃で、２５０μｍｏｌ／ｈ・ｇ−ｃａｔとされている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平０９−１６８７３９号公報
【特許文献２】特開平０９−２３９２７２号公報
【特許文献３】特開平０６−０７９１７７号公報
【特許文献４】特開平０８−１４１３９９号公報
【非特許文献１】「Preparation  and  Characterization  of  chlorine-free  ruthenium  catalysts  and  the  promoter  effect  in  ammonia  synthesis.」  K.  Aika,  T.  Takano  and  S.  Murata,  Journal  of  Catalysis.,  136,  126-140,  (1992)
【非特許文献２】「Preparation  and  Characterization  of  Chlorine-free  Ruthenium  Catalysts  and  the  Promoter  Effect  in  Ammonia  Synthesis.」  S.  Murata  and  K.  Aika,  Journal  of  Catalysis,  136,  110-117,  (1992).
【非特許文献３】「Preparation  and  Characterization  of  Chlorine-Free  Ruthenium  Catalysts  and  the  Promoter  Effect  in  Ammonia  Synthesis.」  S.  Murata  and  K.  Aika,  Journal  of  Catalysis,  136,  118-125,  (1992).
【非特許文献４】「Studies  on  kinetics  of  ammonia  synthesis  over  ruthenium  catalyst  supported  on  active  carbon.」  Z.  Kowalczyk,  S.  Jodzis  and  J.  Sentek,  Applied  Catalysis  A.,  138,  83-91,  (1996).
【非特許文献５】「アンモニア合成用  Ｒｕ／ＣｅＯ２  触媒の作用機構」丹羽勇介、秋鹿研一，78th  CATSJ  Meeting  Abstract  No.4A04,  Vol.38,  No.6,  (1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１で開示されている触媒、即ち、マグネシア等の塩基性の強い酸化物を担体として用いたルテニウム系触媒は、マグネシアの高い電子供与性に起因して高い反応活性を示す反面、二酸化炭素等の酸性気体の吸着が著しい。また、担体の表面に酸性気体が吸着した場合には、マグネシア等の電子供与性が低下し、アンモニアの合成活性が低下する。このため、このような触媒を用いてアンモニア合成を行う場合には、原料として使用する気体の純度を高くする必要がある。
【００１０】
また、非特許文献３で開示されている触媒、即ち、アルミナを担体としたルテニウム系触媒に電気陰性度の大きな材料を促進剤として添加して電子供与性を向上させた触媒では、促進剤を多くのせた場合には、担体に担持された活性化物質であるルテニウムの表面が促進剤によって覆われてしまう。逆に、促進剤が少ないと活性は低い。アンモニア合成反応は、活性化物質であるルテニウム上で反応が進むと考えられており、促進剤によりルテニウムの表面が覆われて露出部分が少なくなると、活性点（反応点）が減少するため、結果として活性が阻害されてしまう。
【００１１】
また、非特許文献４、特許文献１、及び、特許文献２で開示されている触媒、即ち、活性炭を担体としたルテニウム系触媒は、活性炭を担体として使用するのみでは十分な電子供与能力を発現しない。このため、促進剤の添加が必須となるが、活性炭は電子授与能力を有しており、活性物質への電子供与のためには促進剤が多く必要である。また、活性炭粉末の比表面積が非常に高いため、活性炭に促進剤を均一に添加することが困難である。
【００１２】
さらには、非特許文献５、特許文献３、及び、特許文献４で開示されている触媒、即ち、セリアを担体として使用したルテニウム系触媒は、ある程度の触媒活性は得られるものの、いまだ満足できるものではなく、更なる活性の向上が求められている。
【００１３】
ところで、上記の特許文献の例における触媒の製造方法としては、最も簡便であり一般的である含浸法が用いられている。含浸法による触媒の製造は、担持した活性化物質のほとんどが表面に露出しているという利点がある反面、担体として使用する酸化物を予め作製、もしくは購入して準備をしておく必要がある。また、担体として使用する粉体の特性により、担持状態が大きく影響を受ける。特に、比表面積の小さい粉体を担体として用いた場合には、多くの活性物質を担持することができないため、触媒量あたりの活性に限界が生じてしまう。
【００１４】
その他の製造方法として、ゾルゲル法を用いて、担体ゲル等の前駆体段階において活性化物質を担持させる方法が知られている。しかしながら、一般的には、添加した活性化物質が担体に埋没し、担体の表面に露出した活性化物質の量が減少する結果、触媒活性が低下してしまう。このような埋没を防ぐためには、活性化物質であるルテニウム近傍の化合物化を低温で促進させ、微細な化合物として、ガスの通気経路を確保する必要があり、その製造は容易ではない。
【００１５】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、低温、低圧下であっても、原料の気体の純度に影響を受けることなく、高い活性を有するアンモニア合成触媒を提供することを目的とする。また、簡便且つ安価に、このアンモニア合成触媒を製造できるアンモニア合成触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、セリアとマグネシアを含む担体にルテニウムを担持させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１７】
（１）  水素および窒素含有ガスからアンモニアを合成するアンモニア合成触媒であって、セリア及びマグネシアを含む担体にルテニウムが担持されたアンモニア合成触媒。
【００１８】
（１）のアンモニア合成触媒によれば、セリア及びマグネシアを含む担体を用いることにより、マグネシアに起因する二酸化炭素等の酸性気体の吸着を抑制しつつ、セリア単独では得られない高い活性が得られる。これは、セリアとマグネシアを併用することにより、マグネシアの粒成長が抑制されて微細化され、ルテニウムが均一に分散することに加え、担体表面の電子状態が不安定となって、担持されたルテニウム金属の活性点への電子供与が行われ易くなり、その結果、吸着された窒素分子の三重結合の解離が促進されるからである。アンモニア合成における律速段階は、窒素分子の解離ステップであることから、窒素原子に変換する能力が高い（１）のアンモニア合成触媒によれば、従来品よりも高いアンモニア合成活性を発揮できる。
【００１９】
（２）  前記セリア及びマグネシアの総モル数に対する前記マグネシアのモル数の比は、０．２５以上０．７５以下である（１）記載のアンモニア合成触媒。
【００２０】
（２）のアンモニア合成触媒によれば、セリアとマグネシアの総モル数に対するマグネシアのモル数の比を０．２５以上０．７５以下とすることにより、高い触媒活性を実現し、十分なアンモニア合成速度を得ることができる。
【００２１】
（３）  前記担体のＸ線回折スペクトルにおけるピークは、主としてセリア由来である（１）または（２）記載のアンモニア合成触媒。
【００２２】
（３）のアンモニア合成触媒は、セリア及びマグネシアを含む担体のＸ線回折スペクトルにおけるピークが、主としてセリア由来となるものである。これは、担体に含まれるマグネシア粒子がセリアによって被覆され、マグネシアに基づくＸ線回折パターンがほとんど観察できなかったことによる。しかしながら、元来、マグネシアの方が微細で表面が大きい粉末となり易く、結果としてマグネシアをコアとし、セリアをシェルとするコア−シェル型の粉末となり、セリウムの表面積はマグネシアの添加により向上する。
【００２３】
（４）  前記担体の最表面には、３価のセリウムと４価のセリウムとが共存している（１）から（３）いずれか記載のアンモニア合成触媒。
【００２４】
（４）のアンモニア合成触媒によれば、担体の最表面には、３価のセリウムと４価のセリウムが共存していることから、可逆的且つ部分的な酸化還元反応が起こる。このため、担持されたルテニウム金属の活性点への電子供与が行われ易くなり、アンモニア合成の触媒活性を向上させることができる。
【００２５】
（５）  水素および窒素含有ガスからアンモニアを合成するアンモニア合成触媒の製造方法であって、セリウム化合物含有溶液とマグネシウム化合物含有溶液を用いて酸化物前駆体を生成させる酸化物前駆体生成工程と、ルテニウム含有化合物を含む溶液を用いて前記酸化物前駆体に前記ルテニウムを担時させるルテニウム担持工程と、前記酸化物前駆体の酸化物化と、担持された前記ルテニウムの金属化を実質的に同時に行う熱処理工程と、を含むアンモニア合成触媒の製造方法。
【００２６】
（５）のアンモニア合成触媒の製造方法は、酸化物前駆体生成工程と、ルテニウム担持工程と、熱処理工程とを含むものである。ルテニウム担持工程では、従来のように既に酸化物化した物質への担持と異なり、酸化物の前駆体すなわち金属水酸化物に対して担持を行うため、セリウム化合物とマグネシウム化合物との間に、ほぼ均一且つ微細に分散した状態で担持させることができる。このため、セリウム化合物とマグネシウム化合物の結晶成長を抑制することができ、微細な結晶構造を形成することが可能となる。したがって、担体にルテニウム（活性化物質）が埋没することを抑制し、触媒の表面に露出したルテニウム（活性化物質）を確保できるため、高活性を有する触媒が得られる。
【００２７】
（６）  前記セリウム化合物をセリウムの水溶性金属塩とし、前記マグネシウム化合物をマグネシウムの水溶性金属塩とし、前記酸化物前駆体生成工程を共沈法により行う（５）記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【００２８】
（６）のアンモニア合成触媒の製造方法によれば、セリウム化合物をセリウムの水溶性金属塩とし、マグネシウム化合物をマグネシウムの水溶性金属塩とし、酸化物前駆体の生成を共沈法により行うことにより、セリウム及びマグネシウムを均一に分散させることが可能となる。このため、微細な結晶構造を有する触媒を製造することができ、ルテニウム(活性化物質)が担体に埋没することを抑制し、触媒表面に露出したルテニウムを確保できるため、高活性を有する触媒の製造が可能となる。
【００２９】
（７）  前記ルテニウム含有化合物をルテニウムカルボニル錯体とし、前記ルテニウム担持工程をテトラヒドロフラン溶液中で行う（５）または（６）記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【００３０】
（７）のアンモニア合成触媒の製造方法は、ルテニウム含有化合物をルテニウムカルボニル錯体とし、担持工程をテトラヒドロフラン溶液中で行うものである。ルテニウム含有化合物をルテニウムカルボニル錯体とし、ルテニウム担持工程をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中で行うことにより、水酸基を含む酸化物前駆体とルテニウムカルボニル錯体とがルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体を形成し、これが架橋することでセリア及びマグネシアの結晶成長を抑制して微細な結晶を得ることができる。このため、ルテニウム(活性化物質)が担体に埋没することを抑制でき、触媒表面に露出したルテニウムを確保できるため、高活性を有する触媒の製造が可能となる。
【００３１】
（８）  前記熱処理工程を減圧下で行う（５）から（７）いずれか記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【００３２】
（８）のアンモニア合成触媒の製造方法は、酸化物前駆体の酸化物化と、担持されたルテニウムの金属化を実質的に同時に行うための熱処理工程を、減圧下にて行うものである。減圧下にて熱処理を行うことにより、ルテニウム含有化合物を含む溶液が気化して微細な酸化物表面にルテニウムが介在する構造とすることができる。したがって、ルテニウム（活性化物質）が担体に埋没することを抑制でき、触媒の表面に露出するルテニウムがより多く存在するため、高活性の触媒を製造することが可能となる。
【００３３】
（９）  前記酸化物前駆体を構成する複数の粒子は、水酸基を有するものであり、前記複数の粒子の水酸基と、前記ルテニウムカルボニル錯体とにより、ルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体を形成させ、このルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体により、前記複数の粒子を架橋させる（７）または（８）記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【００３４】
（９）のアンモニア合成触媒の製造方法は、酸化物前駆体を構成する複数の粒子が水酸基を有するものであり、この水酸基と、ルテニウムカルボニル錯体との反応により形成されるルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体を介して、酸化物前駆体を構成する複数の粒子に架橋構造を形成するものである。ルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体を介して橋かけ構造を形成することにより、セリアとマグネシアの結晶成長を抑制し、その結果、高比表面積のアンモニア合成触媒を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のアンモニア合成触媒によれば、低温、低圧下であっても、原料の気体の純度に影響を受けることなく、高い活性を有するアンモニア合成触媒を提供できる。また、簡便且つ安価に、このアンモニア合成触媒を製造できるアンモニア合成触媒の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３７】
＜アンモニア合成触媒の合成＞
本実施形態に係るアンモニア合成触媒の合成フローチャートを図１に示す。本実施形態では、先ず、セリアの原料となる酢酸セリウム水溶液と、マグネシアの原料となる酢酸マグネシウム水溶液とを混合し、これにアンモニア水を添加することにより、それぞれの溶液ゾルである水酸化セリウムと水酸化ルテニウムを共沈生成させる。その後、水洗し、酸化物前駆体となる水酸化セリウムと水酸化マグネシウムの混合溶液ゾルの回収を行う（酸化物前駆体生成工程）。次いで、得られた酸化物前駆体に、ルテニウム含有化合物であるルテニウムカルボニル錯体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を添加し、攪拌後、溶媒留去を行い、ルテニウムが酸化物前駆体にルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体を形成する形で担持された担持酸化物前駆体の回収を行う（ルテニウム担持工程）。最後に、得られた担持酸化物前駆体を真空中で熱処理することにより、酸化物前駆体の酸化物化とルテニウムの金属化を実質的に同時に行い、アンモニア合成触媒を得る（熱処理工程）。
【００３８】
以下、それぞれの工程に分けて説明する。
【００３９】
［酸化物前駆体生成工程］
本実施形態に係る酸化物前駆体生成工程は、先ず、酢酸セリウム水溶液と酢酸マグネシウム水溶液とをそれぞれ、セリア及びマグネシアの出発物質として準備し、これらを混合する。次いで、アンモニア水を添加することにより、水酸化セリウムと水酸化マグネシウムを共沈させる。その後、共沈物を水洗し、回収を行うことにより、酸化物前駆体となる水酸化セリウムと水酸化マグネシウムの混合溶液ゾルを得る。
【００４０】
本発明に係る酸化物前駆体生成工程は、最終的に得られるアンモニア合成触媒の担体となる、セリア及びマグネシアの前駆体である酸化物前駆体を生成する工程である。本発明においては、セリアの原料としてセリウム化合物含有溶液を用い、マグネシアの原料としてマグネシウム化合物含有溶液を用いて、酸化物前駆体を生成させる。セリウム化合物含有溶液とマグネシウム化合物含有溶液からの水酸化物である酸化物前駆体は、それぞれの溶液から溶液ゾルを生成させた後、混合して酸化物前駆体としてもよいし、セリウム化合物含有溶液とマグネシウム化合物含有溶液とを混合した後に、両者の水酸化物を主成分とする混合溶液ゾルを生成させてもよい。
【００４１】
また、出発物質となるセリウム化合物含有溶液とマグネシウム化合物含有溶液を形成する溶媒は、特に限定されるものではなく、同一であっても異なっていてもよい。例えば、共沈法を用いて溶液ゾルとする場合には、同一であることが好ましい。また、本発明においては、得られるゾルが水溶性である場合には、後のルテニウム担持工程において、ルテニウムカルボニル錯体と水酸基によりルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体が形成され、ルテニウムを高分散させた状態での担持が可能となる。このため、溶媒として水を使用し、出発物質をそれぞれの水溶性金属塩とし、共沈法により、セリウムの溶液ゾルである水酸化セリウムと、マグネシウムの溶液ゾルである水酸化マグネシウムの混合物を得ることが好ましい。出発物質として水溶性金属塩を用いる場合には、例えば、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を用いることが可能である。本発明においては、酢酸塩を用いることが好ましい。
【００４２】
［ルテニウム担持工程］
本実施形態に係るルテニウム担持工程においては、上記の酸化物前駆体生成工程で得られた水酸化セリウム及び水酸化マグネシウムの混合溶液ゾルに、ルテニウムカルボニル錯体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を添加し、攪拌を行う。攪拌により、ルテニウムカルボニル錯体は、水酸化セリウムと水酸化マグネシウムとの間に上述したルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体を形成し、均一且つ微細に分散される。その後、溶媒を留去し、ルテニウム担持酸化物前駆体を回収する。
【００４３】
本実施形態に係るルテニウム担持工程の状態を図２に示す。図２（Ａ）は、本実施形態において、酸化物前駆体ルテニウムカルボニル錯体を担持させた後、真空中で熱処理工程を行ったときの状態図である。これに対して、図２（Ｂ）は、従来法のようにルテニウムカルボニル錯体を用いずに熱処理工程を施したときの状態図である。
【００４４】
図２（Ａ）に示されるように、本実施形態において、前工程で得られた水酸化セリウムゾルと水酸化マグネシウムゾルの混合物である酸化物前駆体に対して、ルテニウムカルボニル錯体の担持を行うと、ルテニウムカルボニル錯体が、水酸化セリウムと水酸化マグネシウムとの間に均等且つ微細に分散された状態となる（ルテニウムカルボニル錯体が、水酸化セリウムと水酸化マグネシウムの水酸基と反応してルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体となり、これが両者を架橋する形の介在物となる）。その後、次工程の熱処理工程を行うと、セリアとマグネシアとが生成すると同時に、ルテニウムの金属化が行われ、目的とするアンモニア合成触媒が得られる。また、本実施形態においては、担体の原料となる水酸化セリウムと水酸化マグネシウムは、多量の水酸基を有することから、水酸基の求核反応により、ルテニウムのカルボニル錯体と効率良く反応し、ルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体を生成する。このため、高分散状態での担持が可能となり、微細な結晶を確保することができる。
【００４５】
ここで、ルテニウムカルボニル錯体を添加して調製した場合と、添加せずに調製した場合とで、粉末のＢＥＴ比表面積値を比較した結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
ＢＥＴ比表面積は、単位重量あたりの表面積を表す指標であるため、セリアのようにルテニウム金属の担持により容易に還元され、焼結がかえって進むような成分が多く含まれる場合には逆の傾向にある。このことを加味しても、表１の比較から、結晶粒成長に対してルテニウムカルボニル錯体を添加した効果は見かけ上見られない。むしろ、図９から酸化セリウムのｍｏｌ％が大きくなるに従ってＢＥＴ比表面積値が大きくなっていることから、水酸化マグネシウムの添加により、より水酸化物として沈殿し易い微細な水酸化マグネシウムが水酸化セリウムのコアとなった沈殿物となり、脱水重合時の結晶成長を阻害していると考えられる。これは、セリアがマグネシアと互いに反応しない化合物であることによる。
【００４８】
本発明に係るルテニウム担持工程は、ルテニウム含有化合物を含む溶液を用いて、前工程で得られた酸化物前駆体にルテニウムを担持させる工程である。ルテニウム担持工程は、触媒担体が酸化物前駆体すなわち水酸化物の状態のときに、ルテニウム化合物を担持させることに特徴がある。本発明におけるルテニウム担持工程の存在意義は、酸化物前駆体であるセリウム化合物とマグネシウム化合物との間に、介在物としてルテニウム化合物が均一且つ微細に分散した状態を作り出すことにある。ルテニウム担持工程の次工程となる熱処理工程においては、酸化物前駆体の酸化物化が行われるが、この際にルテニウム化合物が介在していると、担体となるセリウム化合物とマグネシウム化合物とが反応して複合化合物を形成しないことから、脱カルボニル後も化合物表面にルテニウムが存在する。このため、ルテニウム（活性化物質）が担体中に埋没してしまうことを防止でき、高活性の触媒を得ることができる。
【００４９】
本発明に係るルテニウム担持工程において用いられるルテニウム含有化合物を含む溶液は、特に限定されるものではないが、例えば、前工程の酸化物前駆体が水酸基を含む場合には、水酸基の求核反応を利用して、酸化物前駆体と反応できる基を有するものが望ましい。本発明においては、ルテニウム含有化合物としては、ルテニウムカルボニル錯体を用いることが好ましい。ルテニウム含有化合物としてカルボニル錯体を用いる場合には、カルボニル基と、酸化物前駆体に存在する水酸基とが効率良く反応し、ルテニウム（ＩＩ）カルボニル錯体を生成するため、ルテニウム金属が均一且つ微細に分散した構造となると考えられる。
【００５０】
また、本発明におけるルテニウム担持工程は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中で行うことが好ましい。ルテニウム担持工程で用いる溶媒に求められる要件としては、揮発し易く、単純な構造で且つルテニウムカルボニル錯体の溶解度が高いことである。低温で揮発する単純構造の主な溶媒の室温状態におけるルテニウムカルボニル錯体溶解度は、ＴＨＦが最も高く、次いで、アセトン、アセトニトリル、シクロヘキサン、イソプロパノール、エタノール、メタノールの順である。基本的には溶解する溶媒であれば担持はできるが、溶解度が低い場合には希薄溶液となるため、工程上、費用がかかることになる。また、本発明においては、ルテニウム含有化合物を予めＴＨＦに溶解させて、これを前工程によって得られた酸化物前駆体に添加することも可能である。
【００５１】
［熱処理工程］
本実施形態に係る熱処理工程は、ルテニウム担持工程を経て得られた担持酸化物前駆体を真空中で熱処理するものである。これにより、酸化物前駆体の酸化物化と、ルテニウムの金属化とが実質的に同時に行われ、目的とする本発明のアンモニア合成触媒が得られる。
【００５２】
本実施形態に係る熱処理工程の状態を図３に示す。図３（Ａ）は、本実施形態に係る酸化物前駆体生成工程及びルテニウム担持工程を経ることにより得られた、ルテニウム担持酸化物前駆体を真空中で熱処理したときの状態図である。これに対し、図３（Ｂ）は、ルテニウム担持酸化物前駆体を空気中で熱処理したときの状態図である。
【００５３】
図３（Ａ）に示されるように、熱処理工程を真空条件下で実施した場合には、焼成中にルテニウムカルボニル錯体が分解しやすいことから、脱カルボニルの結果、ルテニウムを微細且つ均一に分散させることができる。このため、最終的に得られるアンモニア合成触媒は、ルテニウム（活性化物質）が担体に埋没することを防止できる。
【００５４】
また、本実施形態に係る熱処理工程における焼成では、以下に示す反応式１によるセリアの還元反応が進行していると考えられる。
【００５５】
【数１】
2006231229.tif 000004
【００５６】
反応式１の左辺のＣｅＯ２は、ルテニウムが存在する近傍では低温から還元反応を開始することができる。また、溶媒として使用したＴＨＦは水酸化物に吸着されており、大気中で加熱する場合、これによりセリアは同様に還元されると考えられる。
【００５７】
これにより、図３（Ｂ）に示されるように、熱処理工程を空気中で実施した場合には、セリアの粒成長が起こるため、高い濃度のマグネシアを含む場合でもＸ線回折スペクトルにおいてマグネシアのピークは依然として出現せず、得られる触媒の吸着表面積値（ＢＥＴ値）も小さくなる。これは、酸素が十分に存在する条件（空気中）で焼成した場合でも、ＣＯやＴＨＦのためにセリアが還元され、焼結が進むことを示している。
【００５８】
熱処理工程を空気中で実施した場合と真空中で実施した場合のＢＥＴ比表面積値を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2006231229.tif 000005
【００６０】
本発明に係る熱処理工程は、前工程であるルテニウム担持工程において得られたルテニウムが担持された酸化物前駆体を、減圧下で熱処理する工程である。本工程では、セリウム化合物及びマグネシウム化合物からなる酸化物前駆体の酸化物化と、担持されたルテニウムの金属化を実質的に同時に行い、最終的にアンモニア合成触媒を得る。熱処理工程を減圧下で行うのは、熱処理工程における触媒焼成において、縮合等により発生する物質や溶媒として使用したＴＨＦが気化し易いため、担体となるセリアの還元に伴う結晶成長を抑制できるためである。本発明に係る熱処理工程は、減圧下で行われるものであれば特に限定されないが、上記の効果をより発揮させるためには、真空下で行うことが好ましい。
【００６１】
＜アンモニア合成触媒の評価＞
本発明により得られたアンモニア合成触媒は、水素と窒素を原料として、アンモニアを合成する際に用いられる触媒である。したがって、アンモニア合成触媒の評価は、例えば、膜反応器を用いてアンモニア合成速度を求めることにより可能である。
【００６２】
アンモニア合成触媒の評価に用いる膜反応器の構成を図４に示す。この膜反応器は、パラジウム−銀合金膜等の膜に、アンモニア合成触媒を塗布して反応膜を作成したものであり、触媒粉末の接触点をもとにアンモニア合成速度を求めることができる。膜反応器を用いた評価では、接触点の増加はアンモニア合成速度の増大を意味する。本発明のアンモニア合成触媒は微細粉末であるため、反応膜と触媒粉末の接触点が増加するため、剥がれにくい膜を作成することができる。
【００６３】
以下、図４に示す膜反応器を用いたアンモニア合成について説明する。膜反応器１では、先ず、パラジウム膜等にアンモニア触媒を塗布することにより、反応膜となる触媒層５を作成する。図４に示されるように、膜反応器１では、上部流路２には水素を、下部流路３には窒素を、それぞれ連続的に供給する。そうすると、上部流路（水素流路）２側では、水素分子（Ｈ２）が水素透過膜４に吸着されて解離することで吸着水素（Ｈ（ａ））となり、水素透過膜４内に原子状水素（Ｈ）の形で取り込まれる。原子状水素（Ｈ）は、濃度勾配を駆動力として、水素透過膜４中を触媒層５側に移動する。一方、下部流路（窒素流路）３側では、分子上の窒素分子（Ｎ２）が、触媒層の触媒に吸着され（Ｎ（ａ））、さらに吸着窒素原子（Ｎ（ａ））に分解される。このように、水素は水素透過膜４で、窒素は触媒層５の触媒で、それぞれ独立に活性状態となる。このため、従来のアンモニア合成方法における製造条件と比較して、温和な条件でアンモニアの合成が可能となる。水素透過膜４中を移動してきた原子状水素（Ｈ）は、触媒層５の触媒に到達すると吸着水素原子（Ｈ（ａ））となる。一方、水素透過膜４中を移動してきた原子状水素（Ｈ）は、触媒層５の触媒に到達すると吸着水素原子（Ｈ（ａ））となる。その後、吸着水素原子（Ｈ（ａ））３個と、吸着窒素原子（Ｎ（ａ））１個とが逐次結合し、アンモニア（ＮＨ３）が生成する。生成したアンモニアは、触媒から脱離した後、連続的に供給される窒素により、窒素流路３の下流側に移動する。この膜反応器においては、原子状の吸着水素原子（Ｈ（ａ））を供給する水素透過膜４と、触媒の接触点を稼ぐ（数を多くする）ことが重要であり、このため、触媒が微細な粉末であるほど、アンモニア合成能力が高く、合成速度が増大する。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
＜実施例１＞
［酸化物前駆体生成工程］
セリア及びマグネシアの総モル数に対するセリアのモル数の比が５０ｍｏｌ％の場合について説明する。先ず、セリウムの酢酸塩水溶液１．５×１０−２ｍｏｌ／１５０ｍｌ及びマグネシウムの酢酸塩水溶液１．５×１０−２ｍｏｌ／１５０ｍｌを混合し、攪拌した。次に、２８％アンモニア水３００ｍｌに、得られたセリウムの酢酸塩水溶液とマグネシウムの酢酸塩水溶液の混合物をゆっくりと滴下し、共沈法により、水酸化セリウムと水酸化マグネシウムの混合溶液ゾルを作成した。得られた混合溶液ゾルを回収、水洗し、酸化物前駆体を得た。
【００６６】
［ルテニウム担持工程］
ルテニウムカルボニル錯体のテトラヒドロフラン溶液を準備し、酸化物前駆体生成工程で得られた水酸化セリウムと水酸化マグネシウムの混合溶液ゲル重量に対し、ルテニウムが５重量％となるように、ルテニウムカルボニル錯体のテトラヒドロフラン溶液と酸化物前駆体を混合した。これを一晩攪拌することにより、ルテニウムカルボニル錯体を酸化物前駆体に含浸担持させた。その後、減圧留去により溶媒を除去することにより、ルテニウムカルボニル錯体が担持した酸化物前駆体を得た。
【００６７】
［熱処理工程］
得られたルテニウムカルボニル錯体が担持した酸化物前駆体を、９０℃で１２時間乾燥させた後、乳鉢にて粉砕して真空下、４５０℃で２時間焼成し、アンモニア合成触媒を得た。
【００６８】
＜実施例２＞
酸化物前駆体生成工程において、セリア及びマグネシアの総モル数に対するセリアのモル数の比を２５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、アンモニア合成触媒を製造した。
【００６９】
＜実施例３＞
酸化物前駆体生成工程において、セリア及びマグネシアの総モル数に対するセリアのモル数の比を７５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作により、アンモニア合成触媒を製造した。
【００７０】
＜比較例１＞
酸化物前駆体生成工程において、セリウムの酢酸塩水溶液を用いずに、マグネシウムの酢酸塩水溶液のみを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、アンモニア合成触媒（マグネシシアのみが担体）を製造した。
【００７１】
＜比較例２＞
酸化物前駆体生成工程において、マグネシウムの酢酸塩水溶液を用いずに、セリウムの酢酸塩水溶液のみを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、アンモニア合成触媒（セリアのみが担体）を製造した。
【００７２】
＜評価＞
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による拡大観察により、分散状態の確認を行った。その一例として、実施例１で得られたアンモニア合成触媒（セリア：５０ｍｏｌ％）のＴＥＭ写真を図５に示す。セリアとマグネシアを含む担体の粒子は非常に細かく、また、ルテニウム金属が担体上に、均一且つ微細に分散していることが確認された。
【００７３】
［比表面積、Ｈ２吸着量、金属分散度、活性化エネルギー］
実施例１〜３、比較例１〜２により得られた触媒の各種物性を表３に示す。比表面積はＢＥＴ法により求めた。また、アンモニア合成触媒におけるルテニウム金属の分散度は、水素のパルス吸着によりＨ２吸着量を測定した後に、水素がルテニウム表面で原子に解離していると仮定して計算した。活性化エネルギーは、常圧流通式ガラス反応器に合成ガス（３Ｈ２＋Ｎ２）を通じ、生成ガスを０．２Ｍ硫酸で捕集し、そのｐＨ値の変化から算出した。
【００７４】
【表３】
2006231229.tif 000006
【００７５】
実施例１〜３のアンモニア合成触媒のルテニウム金属の分散度は、セリア、マグネシアを単独で担体とした比較例１及び２と比較して、大きいことが分かる。ルテニウム金属の分散度が向上すると、Ｈ２吸着量の増大や活性化エネルギーの減少を招き、アンモニア合成触媒の優れた活性に寄与すると考えられた。
【００７６】
［アンモニア合成速度］
実施例で得られたアンモニア合成触媒を、パラジウム−銀合金膜に塗布することにより作製した反応膜を用いて、膜反応器による実験を行った結果を図１０に示す。本発明のアンモニア合成触媒は、触媒が微細な粉末であるため、接触点が増加することから、アンモニア合成速度の高速化が達成されていることが確認された。特に、実施例１で得られたセリア５０ｍｏｌ％の触媒は、最も大きいアンモニア合成速度を有していた。
【００７７】
また、実施例及び比較例で得られたアンモニア合成触媒について、３００℃、３２５℃、３５０℃の各条件下におけるアンモニア合成速度を比較した結果を図６に示す。横軸はセリアとマグネシアの総モルに対するマグネシアのモル含有率であり、縦軸はアンモニア合成速度である。図６に示されるように、マグネシアのモル含有率が５０ｍｏｌ％の触媒において、最も高い活性が得られた。マグネシアのモル含有率が５０ｍｏｌ％のときの活性は、マグネシア単独での担体による触媒（１００ｍｏｌ％）の４倍程度、セリア単独での担体による触媒（０ｍｏｌ％）の１．４倍程度であった。この結果から、本発明のアンモニア合成触媒においては、セリア及びマグネシアの総モル数に対するマグネシアのモル数の比が、０．２５以上０．７５以下（２５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下）の範囲であれば、アンモニア合成活性の高い触媒が得られることが確認された。
【００７８】
［Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）］
実施例及び比較例で得られたアンモニア合成触媒について、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った結果、得られたＸ線回折スペクトルを図７に示す。図７に示されるように、これらのＸ線回折スペクトルにおけるピークは、全てマグネシアもしくはセリアに帰属され、これら以外のピークは確認されなかった。８配位のＭｇ２＋、Ｃｅ４＋のイオン半径はそれぞれ０．８９Å、０．９７Åであり、イオン半径のサイズから考えると、固溶している可能性もあったが、図７によれば、セリアの顕著なピークシフトは見られなかった。また、担体を構成する材料としてセリアを導入した場合（２５ｍｏｌ％以上）、マグネシア相のピーク強度が大幅に減少し、Ｘ線回折スペクトルにおけるピークは、主としてセリア由来となることも確認された。これは、マグネシア粒子がセリアによって被覆されたコア−シェル型の構造を有するためと考えられた。
【００７９】
［Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）］
実施例１で得られたアンモニア合成触媒（セリア：５０ｍｏｌ％）の試料最表面層の化学状態を把握すべく、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）を行った結果を図８に示す。図７に示したＸ線回折スペクトルでは、Ｃｅ２Ｏ３のピークは観測されなかったが、図８に示されるように、試料の極表層ではＣｅ３＋の存在が確認された。このことから、以下の反応式２に示すような、Ｃｅ３＋とＣｅ４＋の可逆的且つ部分的な酸化還元反応が起こっているものと示唆された。
【００８０】
【数２】
2006231229.tif 000007
【００８１】
Ｃｅ３＋とＣｅ４＋の可逆的且つ部分的な酸化還元反応により、ルテニウム金属の触媒活性点への電子供与が可能となるため、触媒の活性が向上し、アンモニアの生成をより促進することが可能となる。また、図６に示されるように、セリア単独で担体を形成したアンモニア合成触媒（セリア：１００ｍｏｌ％）の場合と比較して、マグネシアが存在したほうがアンモニア合成速度が大きくなるのは、触媒粉体表面の電子状態が不安定になるためと考えられた。
【００８２】
［ＢＥＴ比表面積］
実施例及び比較例で得られたアンモニア合成触媒のＢＥＴ比表面積を図９に示す。セリア単独担体によるルテニウム触媒（セリア：１００ｍｏｌ％）のＢＥＴ比表面積は１２１．８ｍ２／ｇであった一方で、マグネシア単独担体によるルテニウム触媒（セリア：０ｍｏｌ％）は２００．３ｍ２／ｇであった。これに対して、セリア及びマグネシアを含む担体を用いたルテニウム触媒（セリア：２５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％）のＢＥＴ比表面積は、１４４〜１５７ｍ２／ｇと、中間の値を示した。これは、セリア−マグネシア複合担体は前述したようにマグネシアをコアとしてセリアをシェルとするコア−シェル型構造を有するが、比表面積の大きいマグネシアを含有することで、セリウム単独の場合と比べて表面積が増加するものと考えられた。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】アンモニア合成触媒の合成フローチャート示す図である。
【図２】本実施形態のルテニウム担持工程の状態図である。
【図３】本実施形態の熱処理工程の状態図である。
【図４】膜反応器の構成を示す図である。
【図５】実施例１で得られたアンモニア合成触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図６】アンモニア合成触媒のアンモニア合成活性を示す図である。
【図７】アンモニア合成触媒のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図８】実施例１で得られたアンモニア合成触媒の最表面のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）結果を示す図である。
【図９】アンモニア合成触媒のＢＥＴ比表面積を示す図である。
【図１０】膜反応器による実験結果を示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  膜反応器
２  上部流路（水素流路）
３  下部流路（窒素流路）
４  水素透過膜
５  触媒層
６  隔膜
７  メッシュ
【図１】
2006231229.tif 000008
【図２】
2006231229.tif 000009
【図３】
2006231229.tif 000010
【図４】
2006231229.tif 000011
【図６】
2006231229.tif 000012
【図７】
2006231229.tif 000013
【図８】
2006231229.tif 000014
【図９】
2006231229.tif 000015
【図１０】
2006231229.tif 000016
【図５】
2006231229.tif 000017