(57)【要約】      （修正有）【課題】露光後の現像処理を必要とせず、露光画像の確認が容易で、且つ印刷工程において、生産効率を低下することなく高感度な印刷版材料の提供。【解決手段】親水性表面を有する基材上に、加熱することにより水で除去不能となる画像形成層を有する平版印刷版材料において、画像形成層中に最低造膜温度が１２０℃〜２００℃である熱可塑性樹脂微粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する基材上に、加熱することにより水で除去不能となる画像形成層を有する平版印刷版材料において、画像形成層中に最低造膜温度が１２０℃〜２００℃である熱可塑性樹脂微粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
熱可塑性樹脂微粒子の含有量が画像形成層全体の５０質量％〜９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版材料（以下、印刷版材料ともいう）に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能で且つ現像処理を必要としない平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機に適用可能であり、またＰＳ版と同等の使い勝手を有する、汎用タイプのサーマルプロセスレスプレートへの期待が高まっている。ＤＩ用のサーマルプロセスレスプレートとしては、例えば、アグファ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｌｉｔｅが挙げられる。
【０００３】
サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有するサーマルレーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱融着画像形成層機上現像タイプ、及び相変化タイプが存在する。
【０００４】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に記載されているものが挙げられる。
【０００５】
熱融着画像形成層機上現像タイプ、また相変化タイプとしては印刷時に除去されない親水性層中に疎水化前駆体粒子を含有させ、露光部を親水性から親油性へと相変化させるというものが挙げられる。（例えば、特許文献１〜３を参照）
上記の技術のうち、熱融着画像形成層機上現像タイプの場合、製造時の塗布工程における乾燥温度や保管時の外気温に対する安定性が求められるため、これらを優先すると、印刷版材料としての画像記録感度を落とさなければならないという課題を有している。また、画像記録の感度を高めるためには、生産時の塗布工程乾燥温度を下げて、乾燥時間を長くしなければならず、生産効率を下げることになる。また、製造後も保管時の環境温度変化に対して安定性が低いため、温度管理を必要とすることになる。
【０００６】
また、比較的感熱性の高い樹脂を用いていたが、露光前に高温条件下で保存後に機上現像性が損なわれていた。また、保存性や現像性を上げるために水溶性成分を含有させていたが、これが耐刷性の低下の原因になっていた。
【特許文献１】特許第２９３８３９７号明細書
【特許文献２】特許第２９３８３９８号明細書
【特許文献３】特開平１１−２４０２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、露光後の現像処理を必要とせず、露光画像の確認が容易で、且つ印刷工程において、生産効率を低下することなく高感度な印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記の目的は、以下の構成により達成された。
【０００９】
（請求項１）
親水性表面を有する基材上に、加熱することにより水で除去不能となる画像形成層を有する平版印刷版材料において、画像形成層中に最低造膜温度が１２０℃〜２００℃である熱可塑性樹脂微粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００１０】
（請求項２）
熱可塑性樹脂微粒子の含有量が画像形成層全体の５０質量％〜９５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による印刷版材料は、露光後の現像処理を必要とせず、露光画像の確認が容易で、且つ、印刷工程において、生産効率を低下することなく高感度で優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
【００１３】
（基板）
本発明の印刷版材料の基板としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基板等が挙げられる。基板の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００１４】
金属板としては鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するために、アルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行なうことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行なう方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基板、いわゆるアルミ砂目を、親水性表面を有する基板として使用することもできる
本発明の印刷版材料に使用されるアルミニウム基板には、純アルミニウム及びアルミニウム合金よりなる基板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００１５】
アルミニウム基板は、粗面化処理に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合には、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００１６】
基板の粗面化としては公知の方法での電解粗面化処理を行うが、その前処理として、適度な処理量の化学的粗面化や機械的粗面化を適宜組み合わせた粗面化処理を行なっても構わない。
【００１７】
化学的粗面化は脱脂処理と同様に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いる。処理後には燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００１８】
機械的粗面化処理方法は特に限定されないが、ブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。機械的に粗面化された基板は、基板の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
【００１９】
上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化処理を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００２０】
電解粗面化処理は一般に酸性電解液中で交流電流を用いて粗面化を行うものである。酸性電解液は通常の電解粗面化法に用いられるものが使用できるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましく、本発明においては塩酸系電解液を用いるのが特に好ましい。電解に使用する電源波形は矩形波、台形波、のこぎり波等さまざまな波形を用いることができるが、特に正弦波が好ましい。また、特開平１０−８６９号公報に開示されているような分割電解粗面化処理も好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明においては、電解粗面化処理された基板は表面のスマット等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、アルカリの水溶液に浸漬して表面のエッチングを行う。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が含まれる。アルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことで、本発明に係る画像形成層を設けた際の刷り出し性や地汚れが非常に良好となる。
【００２２】
公知の電解粗面化処理方法の一方法として、電解粗面化処理後のエッチング処理を硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等の酸で行う方法も公知であるが、エッチングを酸で行った場合には、画像形成層を設けた際の刷り出しが劣化し、また地汚れを生じるようになる。
【００２３】
粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行う。本発明で用いられる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理により基板上には酸化皮膜が形成される。本発明において、陽極酸化処理には、硫酸及び／または燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で、高電流密度を用いて電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法等を用いることができる。
【００２４】
陽極酸化処理された基板は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。また、陽極酸化処理された基板は適宜、上記封孔処理以外の表面処理を行うこともできる。表面処理としては、ケイ酸塩処理、リン酸塩処理、各種有機酸処理、ＰＶＰＡ処理、ベーマイト化処理といった公知の処理が挙げられる。また、特開平８−３１４１５７号公報に記載の炭酸水素塩を含有する水溶液による処理や、炭酸水素塩を含有する水溶液による処理に続けてクエン酸のような有機酸処理を行ってもよい。
【００２５】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００２６】
また、裏面のすべり性を制御する（例えば、版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、裏面コート層を設けた基板も好ましく使用することができる。
【００２７】
（親水性層）
本発明の印刷版材料は、基板表面に後述の画像形成層と隣接するように親水性層を設けることが好ましい。親水性層に用いられる親水性素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００２８】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。
【００２９】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更にコロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００３０】
本発明の印刷版材料の親水性層は、金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００３１】
本発明に係る親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００３２】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００３３】
親水性有機樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００３４】
又、カチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００３５】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００３６】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。この効果は多糖類である素材Ａも有しているものである。
【００３７】
親水性層の表面はＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００３８】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００３９】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００４０】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。表面粗さとしてはＲａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【００４１】
また、親水性層の膜厚としては０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００４２】
また、本発明に係る親水性層（の塗布液）には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、Ｓｉ系、Ｆ系、アセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することが好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００４３】
また、本発明における親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００４４】
本発明の好ましい態様として、親水性層には後述の光熱変換素材を含有させることができる。光熱変換素材としては下記のような素材を挙げることができる。
【００４５】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００４６】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００４７】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。
【００４８】
本発明の印刷版材料の好ましい態様としては、前述の表面を親水化処理されたアルミニウム基板、もしくは基板上に設けられた親水性層上に、後述する画像形成層を設け、画像形成層またはそれ以外の基板上の構成層のいずれかに、後述する光熱変換素材を含有する印刷版材料である。画像形成層を後述するような印刷機上で湿し水もしくはインクを用いて除去可能な構成とすることで、機上現像可能な印刷版材料とすることができる。
【００４９】
本発明の印刷版材料において、露光部のインキ着肉性を発現させる層として画像形成層を設けることが必要である。本発明の印刷版材料において、画像形成層は熱により変形、溶融、軟化等の変化を生じる感熱性素材を含有する。
【００５０】
使用可能な素材としては、天然または合成ワックス類、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリウレタン系樹脂もしくはこれらの共重合体樹脂、あるいはブロックイソシアネートなどの熱反応性の素材などが挙げられる。中でも、本発明に係る感熱性素材は、耐刷性、機上現像性等において、ブロックイソシアネート、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂粒子等であることが好ましい。
【００５１】
これらの樹脂の好ましい物性として、ガラス転移点（Ｔｇ）は４０℃以上である。また、感熱性素材は熱可塑性の樹脂微粒子などが好ましく、その平均粒径は０．０１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱可塑性樹脂微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱可塑性樹脂微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱可塑性樹脂微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００５２】
本発明の画像形成層の形成方法としては、画像形成層塗布液を基材上に塗布後、熱可塑性樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度で乾燥するのが好ましい。
感熱性素材の添加量は、好ましくは画像形成層全体の５０質量％以下である。
【００５３】
本発明の画像形成層には最低造膜温度が１２０℃以上、２００℃以下である熱可塑性樹脂微粒子を含有する。１２０℃以下である場合は本発明の効果が得られず、また２００℃を超える場合には、画像露光時の熱によって、画像層が除去不能にすることが困難になる。好ましくは、熱可塑性樹脂微粒子の含有量が画像形成層全体の５０質量％以上、９５質量％以下である。
【００５４】
使用可能な素材としては、上記の感熱性素材と同様に天然または合成ワックス類、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリウレタン系樹脂もしくはこれらの共重合体樹脂、あるいはブロックイソシアネートなどの熱反応性の素材などが挙げられる。とくに本発明に用いられる熱可塑性微粒子は、感熱性素材と同じか、それよりも高い最低造膜温度である。また、本発明の画像形成層においては、最低造膜温度が１２０℃以上であれば感熱性素材と熱可塑性微粒子を同一のもので兼ねることも好ましい態様である。熱可塑性樹脂微粒子は、その平均粒径は０．０１〜２μｍである。本発明の画像形成層は、熱可塑性樹脂微粒子が層中に分散して存在することで、画像形成過程以外で受ける熱に対して、不必要な造膜が生じることによる非画像部の印刷汚れを防止することができる。
【００５５】
また、熱可塑性樹脂微粒子は水には不溶なため、画像露光で熱を加えられた部分の耐水性を維持することができる。また、画像露光を受けない部分は、造膜されないため、機上現像性を確保できる。
【００５６】
（画像形成層に含有可能なその他の素材）
本発明に用いられる画像形成層には、更に以下のような素材を含有させることができる。
【００５７】
画像形成層には水溶性樹脂、水分散性樹脂を含有させることができる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００５８】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。ポリアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜５００万であることが好ましく、５０００〜１００万であることがより好ましい。
【００５９】
水溶性樹脂、水分散性樹脂は印刷版材料の経時保存後の地汚れや耐熱性、及び機上現像性を向上させるために添加させる場合があるが、添加量を増やした場合、印刷版画像部の耐久性を低下させ、対刷性が低下する場合があるため、添加量は必要最低限であることが好ましく、通常３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる画像形成層中で非造膜状態である熱可塑性樹脂微粒子を用いることで、経時保存後の地汚れや耐熱性を改善できるため、上記水溶性樹脂、水分散性樹脂の含有量を低減することができる。
【００６１】
また、画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、Ｆ系、アセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができる。更に、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していてもよい。
【００６２】
画像形成層の付量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【００６３】
その他、画像形成層の耐熱性を向上させる、あるいは傷に対する耐性を付与する目的などで、金属酸化物粒子を含むことができる。
【００６４】
例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。
【００６５】
この金属酸化物粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００６６】
その他、金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００６７】
（多孔質シリカ多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６８】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
【００６９】
多孔質無機粒子の粒径としては、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００７０】
また、本発明の印刷版材料の可視画付与層は金属酸化物として、層状鉱物粒子が好ましく用いられる。
【００７１】
この層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００７２】
又、上記の層状鉱物粒子のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００７３】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
【００７４】
特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作成した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００７５】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００７６】
金属酸化物粒子の添加量は、通常０〜３０％であり、好ましくは１０以下である。金属酸化物粒子の添加量が必要以上に多い場合には、画像露光部における感熱素材や熱可塑性熱可塑性樹脂微粒子との凝集力が挙げられなくなるため耐刷性が低下する場合がある。
【００７７】
（保護層）
本発明の画像形成層の上層として保護層を設けることもできる。保護層に用いる素材としては、水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。また、特開２００２−１９３１８号公報や同２００２−８６９４８号公報に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。保護層の付量としては０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。本発明においては、保護層に可視画付与層の機能を兼ねることもできる。
【００７８】
（機上現像方法）
本発明の印刷版材料の好ましい態様である、赤外線レーザー熱溶融・熱融着方式の印刷版材料の画像形成層は、赤外線レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部の層が除去されて非画像部となる。未露光部の除去は水洗によっても可能であるが、印刷機上で湿し水及び／またはインクを用いて除去する、いわゆる機上現像することも十分に可能である。
【００７９】
印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行なうことができるが、下記に挙げる例のような、もしくはそれ以外の種々のシークエンスによって行なうことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは無段階に変化させて行ってもよい。
【００８０】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いでインクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
【００８１】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
【００８２】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで印刷を開始する。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
〔粗面化された基板１〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【００８５】
次いで、このアルミニウム板を塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行なった。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【００８６】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。
【００８７】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％のリン酸二水素ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、粗面化された基板１を得た。基板１のＲａは４６０ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ  Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。
【００８８】
〔印刷版材料１〜１３の作製〕
下記組成の素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１５質量％の親水性層（１）の塗布液を作製した。
【００８９】
粗面化された基板１の上に、親水性層（１）の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。次いで、６０℃７２時間のエイジング処理を行って、親水性層を有する基板１を作製した。
【００９０】
親水性層コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−Ｓ（日産化学社製、固形分３０質量％）                                                １２．８６質量部
ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学社製、固形分２０質量％）                                          ３５．８３質量部
赤外線吸収色素：ＡＤＳ８３０ＷＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ−Ｄｙｅ−Ｓｏｕｒｃｅ  社製）                                                              ０．４５質量部
層状鉱物粒子モンモリロナイト：ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ−Ｃｌａｙ−Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの        ６．００質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム：ＣＭＣ１２２０（ダイセル化学社製）の４質量％の水溶液                                                    ３．７５質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製試薬）の１０質量％の水溶液
０．７５質量部
多孔質金属酸化物粒子：シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ）                                      １．５０質部
多孔質金属酸化物粒子：シルトンＪＣ−３０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径３μｍ）                                                                                                                        １．５０質量部
純水                                                        ３７．３６質量部
次に、下記組成の素材を十分に攪拌混合した後、純水で濃度を適宜希釈調整し、濾過して、固形分８質量％の画像形成層（１）〜（７）の塗布液を得た。次いで、親水性層を有する基板１上に、表１の最低造膜温度（ＭＦＴ）の異なる熱可塑性微粒子を有する画像形成層（１）〜（７）の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗布し、次の２つの条件で印刷版材料１〜７を得た。
【００９１】
［条件１］
塗布後の試料を温度４５℃で３分間乾燥した。次いで、４５℃２４時間の熱処理を行った。
【００９２】
［条件２］
塗布後の試料を温度８０℃で３０秒間乾燥した。次いで、５５℃、２４時間の熱処理を行った。
【００９３】
下記表中の質量部比は乾燥後の固形分中の質量比率を表す。
【００９４】
画像形成層（１）〜（７）塗布液組成
感熱性素材兼熱可塑性微粒子：
下記表の素材は乾燥後の固形分比率８８質量％
水溶性樹脂：ポリアクリル酸ナトリウム、アクアリックＤＬ５２２（日本触媒社製）の水溶液、固形分２質量％
（乾燥後の固形分比率：２質量％）
層状鉱物粒子：コープケミカル株式会社製親水性スメクタイトＳＷＮの５％水溶液
（乾燥後の固形分比率：１０質量％）
【００９５】
【表１】
2006247857.tif 000002
【００９６】
〔赤外線レーザー露光による画像形成〕
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを３５０ｍＪ／ｃｍ2として、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ即ち２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【００９７】
（印刷方法）
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク社製ＴＫハイユニティ紅）を使用して印刷を行った。印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、ＰＳ版と同じ刷り出しシークエンスを用いて印刷した。
【００９８】
〔印刷評価〕
（機上現像性）
各印刷版材料について、刷り出しから何枚目の印刷で機上現像が終了するか求めた。機上現像終了の指標は印刷物上で非画像部の汚れがなく、且つベタ画像部の濃度が１．６以上（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８を用いてＭのモードで測定）であり、且つ９５％の網点画像が開いていることとした。良好な印刷が得られるまでの損紙の枚数を表に示した。
【００９９】
（地汚れ）
各印刷版材料で印刷した２００枚目の印刷物の非画像部濃度を測定し、印刷をしていない用紙の濃度との差ΔＤを地汚れ濃度として測定した。測定はＸ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８を用い、フィルター条件ｓｔａｔｕｓ−Ｔでマゼンタ濃度を測定した。更に、濃度として観察されない汚れについて、印刷物非画像部を１００倍ルーペでの表面観察を行った。
【０１００】
ΔＤの値：ルーペ観察
５：０．０１未満：汚れ観察されず
４：０．０１〜０．０３未満：点状のスポット汚れが観察されない
３：０．０３〜０．０５未満：点状のスポット汚れがわずかにみられる
２：０．０５〜０．０７未満：点状のスポット汚れが頻繁にみられる
１：００７以上：点状のスポット汚れが頻繁にみられる
【０１０１】
【表２】
2006247857.tif 000003
【０１０２】
上記表２の結果より、生産効率（時間）の良い条件かつ、高温環境下に置かれた後でも本発明の印刷版材料は、印刷品質を損ねることが無いことが分かる。
【０１０３】
実施例２
実施例１の印刷版材料５で用いた、画像形成層塗布液の水溶性樹脂を省略し、熱可塑性微粒子バイロナールＰＭＤ−１５００の一部を表３の様に下記の感熱性素材に置き換えて、条件２で印刷版材料８〜１３を作成した。
ＡＶＥＣＩＡ社  ＮｅｏＣｒｙｌ；ＢＴ−４４、スチレン−アクリル樹脂、最低造膜温度（ＭＦＴ）９７℃
画像形成層（８）〜（１３）塗布液組成
【０１０４】
【表３】
2006247857.tif 000004
【０１０５】
（耐刷性）
３％の小点が、１割以上網点欠けが発生するまでの回数を求め、耐刷性の指標とした。
【０１０６】
【表４】
2006247857.tif 000005
【０１０７】
表から明らかなように本発明の印刷版材料は、熱可塑性微粒子を添加することで耐刷性と印刷品質の優れていることがわかる。