(57)【要約】【課題】  シリコン多結晶が析着する芯材の加熱に初期加熱から外部加熱手段を要せず、かつ、反応初期から析着速度が大きくすることができ、さらに、芯材を繰り返し使用することができるようにする。【解決手段】  高温下、密閉した反応炉中の灼熱した種棒上に原料シランガスを供給し、熱分解または水素還元して、高純度多結晶シリコンを析出させる方法において、種棒が、再結晶化温度が１２００℃以上の合金製部材を使用することを特徴とする。前記再結晶化温度が１２００℃以上の合金製部材が、Ｒｅ−Ｗ、Ｗ−Ｔａ、Ｚｒ−Ｎｂ、チタン−ジルコニウム−カーボン添加モリブデン（ＴＺＭ）合金であって、その直径が０．５ｍｍ以上の線材または厚さが１ｍｍ以上の板または角材、あるいは直径が１ｍｍ以上、肉厚が０．２ｍｍ以上で、その中空径が５ｍｍ以下からなる管材であること、また、板材、線材、角材あるいは管材にはテーパーがついていること、さらに、管材は中空二重管であってテーパーがついていることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温下、密閉した反応炉中の灼熱した種棒上に原料シランガスを供給し、熱分解または水素還元して、高純度多結晶シリコンを析出させる方法において、種棒が、再結晶化温度が１２００℃以上の合金製部材を使用することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記再結晶化温度が１２００℃以上の合金製部材が、レニウム−タングステン（Ｒｅ−Ｗ）、タングステン−タンタル（Ｗ−Ｔａ）、ジルコニウム−ニオブ（Ｚｒ−Ｎｂ）、チタン−ジルコニウム−カーボン添加モリブデン（ＴＺＭ）合金であって、その直径が０．５ｍｍ以上の線材または厚さが１ｍｍ以上の板または角材、あるいは直径が１ｍｍ以上、肉厚が０．２ｍｍ以上で、その中空径が５ｍｍ以下からなる管材である請求項１に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項３】
再結晶化温度が１２００℃以上の合金製部材が、ランタン添加モリブデン合金である請求項２に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項４】
板材、線材、角材あるいは管材にはテーパーがついている請求項２または請求項３に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項５】
管材は中空二重管であってテーパーがついている請求項４に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項６】
前記合金製部材は再利用物である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項７】
原料シランガスがトリクロロシランである、請求項１に規定する製造方法で製造された多結晶シリコンであって、その導電型がｎ型、抵抗率が２〜５００Ωｃｍ、ライフタイムが１０〜５００μ秒であることを特徴とする太陽光発電用多結晶シリコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価・多量に高純度多結晶シリコンを製造する方法に関し、特には太陽光発電用シリコン原料の安定供給に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高純度多結晶シリコンの製造方法は、シーメンス法およびモノシラン法が主流である。これらの方法は、密閉反応炉の底部に設けたノズルから原料シランガスを、高温の反応炉内に供給し、炉内に設けた固体のシリコンロッド表面（シリコン種棒または芯材）上に原料ガスを熱分解あるいは水素還元して析着・成長させ、多結晶シリコンを製造するものである。
使用する原料シランガスは高度に精製した式ＣｌnＳｉＨ4-n（ｎ＝０から４の整数）で示されるクロロシラン類で、モノシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン単独あるいはこれらの混合物が使用されているが、シーメンス法ではトリクロロシラン（ｎ＝３）が、モノシラン法ではモノシラン（ｎ＝０）が主である。これら原料ガスを高温下で熱分解または水素還元して得られるシリコンは、炉内に前もってセットされているシリコン種棒（以下、Ｓｉ種棒という）と同一組成のため、中心部から外周部まで均質・高純度である。このものは半導体工業に必須な純度を有しているため、半導体級多結晶シリコン（ＳＥＧ・Ｓｉ）と呼ばれている。
【０００３】
シーメンス法は戦前の発明にもかかわらず、均質・高純度の多結晶シリコンが安定的に得られるため、その基本要素は今日まで変わっていない。トリクロロシランの場合の反応式を以下に示す。
ＳｉＨＣｌ3  →（熱分解）→  Ｓｉ（多結晶シリコン）
シーメンス法における初期の反応炉（ベルジャー）材質は石英が用いられていた。しかし、多結晶シリコン需要の増大に伴い、生産性をアップさせるため反応炉は大型化し、現在では炭素鋼や高ニッケル鋼のように耐食性金属で作られた金属性ベルジャーが用いられるようになった。また、炉内の温度管理を均一かつ容易にし、放熱による炉の損失を防止する手段として炉内面を鏡面化、或いは銀メッキを施す等の改良が行われてきている（特許文献１）。
【０００４】
他方、反応炉の大型化と呼応して、種棒の本数が増加し、棒長も長尺化したため、径が均一で良質な高純度製品の収得率が悪化した。また、ロット形状の均一化や平滑性を向上させるための解決策として、原料ガス供給ノズル構造の改良、排ガス口位置およびその構造の改善案（特許文献２、特許文献３）等々、今日まで種々の提案がなされてきた。
モノシラン法は、モノシラン（ＳｉＨ4）が原料である。モノシランの熱分解反応はシリコン粉末の生成を伴うため、シーメンス法の熱分解と異なる（熱分解温度７５９〜９５０℃）。芯材はシーメンス法同様Ｓｉ棒である。得られる多結晶シリコンはモノシランを原料としているため塩素汚染がなく、シーメンス法より高純度で、主としてＦＺ（フローティングゾーン）法単結晶の製造用原料として利用されている。
【０００５】
他方、太陽光発電用多結晶シリコンの製造に関する方法については、金属珪素を精製する方法や流動床反応等種々の提案がされているが、後述の理由で実用化されたものはない。
シーメンス法は、精製したシランガスを汚染されにくい密閉容器内で熱分解あるいは水素還元して、ＳＥＧ・Ｓｉとするため、容易に高純度の製品を得ることができるという特徴を有しているものの、熱分解後のシリコン結晶を析着させるＳｉ種棒径は５ｍｍ前後と極めて細いため、反応の初期では比表面積が小さく、析着速度は遅いという欠点があった。
【０００６】
さらに、Ｓｉ（Ｓｉ種棒）の抵抗率は１キロオーム以上と大きく、室温では電気を通し難いため、反応開始時は、予備加熱装置を使って通電可能な温度まで外部から加熱することが必要であった。加熱には特別な高圧電源装置が必要であるばかりでなく、多くの電力を消費するため、結果として価格アップ要因となっていた。
シーメンス法に使用されているＳｉ種棒に替わって再結晶化温度の高いＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、等金属の細い芯棒を用いる方法も公知（特許文献４）であるが、例えば単体にＭｏを使用した場合、通電加熱による熱膨張あるいは電気振動等により、また、反応温度がＭｏの再結晶化温度９００℃を超えると、可撓性になり、次いで等軸の再結晶粒子となって、脆化し荷重負荷に対し容易に変形する結果、シリコン製品は湾曲したものとなり、時として隣接する担体と接触し電気回路が短絡し、反応進行を中断する原因となった。
【０００７】
また、Ｔａ単体の場合、高温で水素と反応し脆化し、Ｎｂ及びＷ単体では、その再結晶化温度は１，１５０℃以上あるものの衝撃強度がなく、いずれのものも強度的に問題があった。
更に、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ等の金属の細い芯棒を使って得られたＳＥＧ・Ｓｉは、反応終了後何らかの方法で芯（材）部を除去しなければならないため、芯棒への使用に当たっては、「細い」ものが推奨された。しかし、反応終了後の脆化した芯部材は脆く、崩れやすいため、ＳＥＧ・Ｓｉから目視では完全に取り除くことが困難であった。さらに、これら金属は、析着・成長したシリコン中に浸透し、製品純度を劣化するという問題もあった。また、一度使用したものは再利用できず、単価の高いこれら担体を使用することは、価格的にも満足のいく方法ではなかったため、実用化にいたっていない。
【０００８】
他方、シーメンス法は、価格を除けば高純度多結晶シリコンの製造には欠かせない技術である。従って、前述のようにシーメンス法の反応初期状態の生産性を改良出来れば、価格の安い高純度多結晶シリコンが容易に得られることが理解できる。
モノシラン法で得られる多結晶シリコンは、モノシランを原料としているため塩素汚染がなく、シーメンス法より高純度で、主としてＦＺ法単結晶の製造用原料として利用されている。ＦＺ法は、直径が均一であり、できるだけ単結晶シリコンにされる際の直径に近い太径であること、更には、不溶性パウダー等の不純物を含まず、曲がりのない製品が要求され、そのために、種々の改良技術が提案されてきた。例えば、シリコンの析着を早めるために加熱フィラメント周囲に滞留する境膜を除去する目的で炉内ガス流速を規定するもの（特許文献５）、不溶性パウダーの付着混入を避けるために反応ガスを連行されるシリコン粉末と共にパウダーキャッチャーの冷却壁に通送するもの（特許文献６）、モノシランの分解を効果的な速度で行うために分解器から出る反応混合物の大部分を分解器の供給流に再循環させるもの（特許文献７）、フィラメント芯線間接続用ブリッジを通電時に高温とならないように電気抵抗の低いタンタル、モリブデン、タングステンまたはジルコニウムで構成させるもの（特許文献８）等が提案されている。
【０００９】
しかし、特許文献８に挙げられた金属で部材を構成するときは、前記したように、１２００℃以上では再結晶化し、脆くなり、再利用が出来ないという問題があった。
また、モノシランは発火性があり、その取り扱いに対し付随して多くの保安装置が要求されるばかりでなく、反応中に微粉が副生成するため収率が低く、製造コストは高いものだった。
太陽光発電用（高純度）シリコン原料を専用に製造する方法として、これまで種々提案され、試行されてきた。その最終目的は、低コスト・高品質である。特に、太陽光発電用には価格の安い、しかも専用の高純度シリコン原料が望まれているものも、残念ながら専用の原料ソースが見つかっていない。
【００１０】
現在、太陽光発電用に使用されている多結晶シリコン原料は、半導体用多結晶シリコンやＩＣ用シリコンウェーハを製造する工程から副生成する「低グレードのＳＥＧ・Ｓｉ、塊状スクラップ（トップ、テールや結晶側面削り残、ルツボ残、）あるいはＳｉウエーハスクラップ」に依存している。しかし、副生スクラップ量には限界があるばかりでなく、近年その量が減少傾向にあり、太陽光発電の発展にとって原料の安定的確保が大きな問題となっている。
【００１１】
低コストを達成するためには、出発原料が安いことが必要であり、これまで多くの試みがあった。その１は金属珪素（ＭＧ・Ｓｉ）あるいは半導体産業から副生するシリコンを精製するものである。例えば、溶融シリコンの表面にプラズマジェットガスを噴射して精製する方法（特許文献９、特許文献１０、特許文献１）、直流アーク炉を使用する方法（特許文献１２）、電子ビームを利用する方法、が知られている。また、半導体産業から廃棄されるシリコン廃棄物を一方向凝固処理により精製する方法（特許文献１３）、溶融シリコンに不活性ガスと活性ガスあるいはＣａＯ等の粉末を添加し、精製する方法（特許文献１４、特許文献１５）、ＭＧ・Ｓｉを減圧下におき、沸点差を利用して精製する方法（特許文献１６、特許文献１７）等多くの手段が提案されている。しかし、これら原料を使用したもので満足のいく精製法はまだ確立していない。
【００１２】
溶融シリコンを精製することが困難な理由は、珪素原子は他元素と容易に安定な化合物を作ることも一要因であるが、ｐ（ピー）型不純物のＢ（ホウ素）をシリコンから容易に除去し難いためである。ＢのＳｉに対する固液分配（偏析）係数は０．８１と１に近いため、一方向凝固等の固液分離方法では分離・純化できない。沸点差、ガス吹込み等を利用するにしても系全体を完全に処理することは困難であった。
Ｂの唯一の純化方法は「金属珪素」に「塩酸」を化学反応させ、シランガスとした後、Ｂ＋ＨＣｌの反応で得られた塩素化ホウ素を蒸留または吸着により分離・精製するものである。不純物を含まない精製されたシランガスは次いで還元されて、高純度ＳＥＧ・Ｓｉとなる。本発明方法は通称、ガス精製法、即ちシーメンス法またはモノシラン法、である。両方法とも、製造工程で多くのエネルギーを消費するため、高価すぎるという欠点があり、太陽光発電用原料として利用するには問題があった。
【００１３】
このようにＢの除去はガス化し、蒸留でカットするのが最も確実な方法である。ガス化することによりＳｉ中に固溶していたその他の不純物元素もガス化され、沸点差により除去できる。前述したシーメンス法やモノシラン法以外でガス化法として知られているものに、流動床反応がある。外熱式の反応炉中で、反応炉下部から原料  （トリクロロシラン＋水素）を供給し、炉中のＳｉ微粒子を流動させて、流動粒子上に製品を析着・成長させ、多結晶シリコンを得る。反応後ガスは炉上部から俳出させる（特許文献１８、特許文献１９）。純度はシックスナイン（９９．９９９９％）以上で太陽光発電用グレードは満足している。
本法は、安価に高純度品が得られるが、反応が外熱式のため、反応管内面にまでＳｉが析着・成長し、連続反応が継続できないこと、および反応管の大型化がネックとなって、残念ながら現在まで実用化されていない。
【００１４】
以上から、純度の高い多結晶シリコンを得ようとするならば、ガス化法が優れていることが理解できる。また、半導体用及び太陽光発電用原料の違いは純度レベルであり、前者はイレブンナイン（１１Ｎ）、後者はそれより５桁低いシックスナイン（９９．９９９９％）以上あればよい、と言われている。従って、目標とする純度を満足させ、価格が前者より数段安くなり、安定的に供給できる方法が開発できれば「太陽光発電用の専用原料ソース」となり得る、ことが理解できる。
【００１５】
【特許文献１】特公平６−４１３６９号公報
【特許文献２】特開平５−１３９８９１号公報
【特許文献３】特開平６−１７２０９３号公報
【特許文献４】特開昭４７−２２８２７号公報
【特許文献５】特開昭６３−１２３８０６号公報
【特許文献６】特開平８−１６９７９７号公報
【特許文献７】特開昭６１−１２７６１７号公報
【特許文献８】特開平３−１５０２９８号公報
【特許文献９】特開昭６３−２１８５０６号公報
【特許文献１０】特開平４−３３８１０８号公報
【特許文献１１】特開平５−１３９７１３号公報
【特許文献１２】特開平４−３７６０２号公報
【特許文献１３】特開平５−２７０８１４号公報
【特許文献１４】特開平４−１６５０４号公報
【特許文献１５】特開平５−３３０８１５号公報
【特許文献１６】特開昭６４−５６３１１号公報
【特許文献１７】特開平１１−１１６２２９号公報
【特許文献１８】特開昭５７−１４５０２０号公報
【特許文献１９】特開昭５７−１４５０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上述のような事情に鑑み、シリコン多結晶が析着する芯材の加熱に初期加熱から外部加熱手段を要せず、かつ、反応初期から析着速度が大きくすることができ、さらに、芯材を繰り返し使用することができるようにすることによって、高純度シリコン多結晶を安価に安定して得ることができるようにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、生産性を大幅に増加させて多結晶シリコンを製造する方法を鋭意検討した結果発明されたもので、本発明の多結晶シリコンの製造方法は、高温下、密閉した反応炉中の灼熱した種棒上に原料シランガスを供給し、熱分解または水素還元して、高純度多結晶シリコンを析出させる方法において、種棒が、再結晶化温度が１２００℃以上の合金製部材を使用することを特徴とする。前記再結晶化温度が１２００℃以上の合金製部材が、レニウム−タングステン（Ｒｅ−Ｗ）、タングステン−タンタル（Ｗ−Ｔａ）、ジルコニウム−ニオブ（Ｚｒ−Ｎｂ）、チタン−ジルコニウム−カーボン添加モリブデン（ＴＺＭ）合金であって、その直径が０．５ｍｍ以上の線材または厚さが１ｍｍ以上の板または角材、あるいは直径が１ｍｍ以上、肉厚が０．２ｍｍ以上で、その中空径が５ｍｍ以下からなる管材であること、特に、ランタン添加モリブデン合金であることが好ましい。
【００１８】
板材、線材、角材あるいは管材にはテーパーがついていることが好ましく、管材は中空二重管であってテーパーがついていることが好ましい。また、前記合金製部材は再利用できるものである。
本発明の太陽光発電用多結晶シリコンは、原料シランガスがトリクロロシランである、請求項１に規定する製造方法で製造されて得られる多結晶シリコンであって、その抵抗率がｎ型２〜５００Ωｃｍ、ライフタイム１０〜５００μ秒であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法は、上述の通りＳｉ種棒に替わって、再結晶化温度が１２００℃以上の、口径の太い、常温においても導電性を有する合金製部材を使用することにある。その他反応炉の材質・構造、シランガスと水素ガスとの混合比・流速、反応温度や時間等の諸条件は従来方法と同じで、変更を必要としない。また、反応初期の加熱が容易で、反応後の製品シリコンの取り出し時間は、合金製部材を急速に冷却することが可能なため、短縮され、低コスト化が達成できる。また、得られた製品純度は部材による汚染は極めて少なく、安価・多量に高品質の多結晶シリコンが製造できる。また、得られた製品純度は使用した合金製部材による汚染も極めて少なく、安価・多量に半導体用および太陽光発電用の多結晶シリコンが製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
Ｓｉ種棒に替わって使用される本発明の合金製部材径は、反応初期でのシリコン析着面積（析着速度）を増大させるためにも、強度的にいっても、太いほうが好ましい。Ｓｉ種棒の替わりに使用される本発明の合金製部材は、セラミック等ではなく金属であるため、強度があり、細く薄く加工できる特徴を有しているため、反応初期でのシリコン析着速度を無視すれば、０．５ｍｍ径の線材も製造可能である。また、板材の厚さおよび幅も同様である。しかし、線径０．５ｍｍ以下あるいは厚さが１ｍｍ以下の板材では、通電加熱の際の熱膨張により担体（芯材）に生じる応力、電気振動等の物理的な力により、担体の湾曲、倒壊の恐れがあり、また、反応中これら表面が硅化（シリサイド）され強度は脆くなり再利用ができなくなる。ただし、芯材表面がシリサイド化されるのであって、シリコン中にＭｏは拡散しないため、製品の汚染は有ってもその度合いは極めて少ない。
【００２１】
他方、線材の最大径または板材の最大厚さは、これらの値が大きくなればなるほど、加熱に要する電気容量が大きくなり、より大きな電源装置を必要とする。従って、線材の最大径または板材の最大厚さは加熱装置容量で限定されるものの、外部加熱装置を併用し、補助的に反応炉内の部材を加熱することもできるもので、容量が十分なら１００ｍｍ以上も可能である。なお、形状は棒、板、角状等いずれの形状も使用可能で、均一な径であっても、テーパーがついていてもよい。テーパーを設ける理由は、製品を芯材から引き抜くのに好都合なためである。
【００２２】
また、芯材は、生産性を向上させるため、反応後に析着・成長したシリコン製品を速やかに回収することができるように、反応管内部を急冷できるようにした中空体構造か二重管構造で、テーパーがついている形状であってもよい。中空管肉厚は０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上である。径が５ｍｍ以上で、二重管の場合、その径は中空管の中に納まる太さのものとなる。中空管の肉厚が０．２ｍｍより薄い場合、上記同様な理由により、好ましくない。他方、最大径および肉厚は、ともに加熱容量の大小で上限が選定される。常識的に考えると最大径は１５ｍｍ以下、肉厚は３ｍｍ以下が推奨される。なお、中空管の中にセットされる二重管の肉厚および材質は耐熱性のある本発明部材と同じものを使用するのが好ましいが、還元ガスの水素と直接接触しないため、通常の耐熱性部材を使用しても良い。
【００２３】
中空二重管部材のイメージを図１に示す。
図１において、１は、反応炉のベース盤で、この上にベルジャー（図示せず）が設けられる。２はベルジャー内の部材支持台で、反応管３を支持する。反応管３の外側に反応によって多結晶シリコン（図示せず）が析着する。
４は内管であって、内管４に冷却用媒体（ガス）が導入され（矢印５）、上部開口（図示せず）から反応管３の内部に流入し、反応管３を冷却して導出され（矢印６）される。
【００２４】
芯材（部材）表面は、シリコンの成長速度が均一になるよう、平滑面のものが好ましいが、必ずしも鏡面（加工）にこだわらない。なぜなら、得られた多結晶シリコンは、反応後、芯材を取り除かなければならず、塊状となる。従って、棒状原料を必要とするＦＺ法には使用できず、ＣＺ（チョコラルスキ−）法あるいはキャスト法原料となる。また、合金製部材は再使用を目的にしているため、再利用時に表面平滑性を追及しすぎるとそのための費用が新たに発生し、本発明本来の低コスト化が阻害される。
再結晶化温度が９００℃以上の部材として、Ｒｅ−Ｗ（レニウム含有量１０％以下。再結晶化温度［１５００〜１６５０℃］）、Ｗ−Ｔａ（タングステン含有量５％以下。再結晶化温度［１５５０〜１６５０℃］）、Ｚｒ−Ｎｂ（ジルコニウム含有量１．５％以下。再結晶化温度［１２００〜１３５０℃］）、ＴＺＭ（再結晶化温度［１２５０〜１４５０℃］）、ＴＥＭ材（最もポピュラーな中心組成はＴｉ：Ｚｒ：Ｃ＝０．５：０．０７：０．００５各質量％。一般に再結晶化温度［１２５０〜１４５０℃］）材が挙げられるが、これら部材は、いずれも結晶化温度以上では等軸の再結晶化粒子となり、単体のＴａやＷと同様に脆化し高温強度を失うため、使用に当たっては雰囲気温度（反応温度）に最大の注意が必要となる。
【００２５】
他方、再結晶化温度が９００℃以上で再結晶はするものの脆化しないものとしてランタン添加モリブデン合金（再結晶化温度［１３５０℃］）材がある。ランタン添加モリブデン合金の製造方法は、当業界で既知の方法で製作される。例えば、重量比で数パーセントのランタン（Ｌａ）をドープ剤として含むＭｏ粉末を水素還元、次いでプレス、焼結されたインゴットを熱間鍛造或は同圧延加工から選択された少なくとも一種以上の加工方法を施した後、再結晶化温度以上に加熱して粒の粗大化処理を行うことにより得られる（例えば、特公平２−３８６５９号公報、特公平３−２２４６０号公報参照）。この方法により得られるランタン添加モリブデン合金材はＬａドープにより結晶の粒子径が粗大化し、次いで圧延加工により、細長い繊維状になるため、再結晶化温度以上に加熱されても等軸の微細結晶とならず、高温での変形が少なく、室温に戻しても塑性加工が可能で、耐衝撃性も失われないという特徴を有している。
【００２６】
本発明の合金製部材を反応炉に配設する方法は、従来のシーメンス法またはモノシラン法同様、ベース盤上の電極ホルダーに逆Ｕ字型（門型）にセットされる。反応炉に部材を斜めに配設（山型）することもでき、この方法の場合、横棒は不要となる。
本発明部材と電極ホルダーとの接続方法及び炉内配置方法、電源回路の接続方法、近隣する部材との接触阻止方法等に関する諸項目については、当業界で公知の方法を採用することができ、特別な手段の追加事項は不要である。
【００２７】
反応方法・条件もＳｉ種棒の時と同じでよい。
トリクロロシランは、１０００〜１２００℃の温度で熱分解される。シーメンス法またはモノシラン法のＳｉ種棒と本発明の合金製部材で唯一の相違は、合金製部材の場合、反応初期から通電が可能で、短時間で反応温度に到達することが可能となり、生産性及び電力原単位とも低くなる（低コストとなる）ことである。このようにして得られた「多結晶シリコン」はナゲットと呼ばれる２０〜１００ｍｍの塊状に粉砕されＣＺ（チョコラルスキ−）法による「単結晶シリコン」の原料となる。他方、合金製部材の内、ランタン添加モリブデン合金材を使用した場合は、前述のとおり、反応後多結晶シリコンをカットした後でも、可撓性があり、反応前の強度を有しているため再利用できる。
【００２８】
合金製部材を使用するメリットは、
イ．太い芯径を使用できるため反応初期の生産性が大きい。
ロ．反応初期から通電が可能なため電力原単位が低くなる。あるいは、通電に要する電力原単位はＳｉ種棒に比し極めて少ない。
ハ．使用部材は再利用可能であるためコストは安くなる。
である。イ〜ハによって、安価な半導体用多結晶シリコン原料が得られる。
これらイ〜ハに加え、更に低価格化するためには、合金製部材とすることのほかに、
ニ．安い原料（純度の低いトリクロロシラン）を使用し、得られた多結晶品質が太陽光発電用多結晶シリコン純度を満足するものが得られるなら、更に価格は安くなる。
即ち、安価で太陽光発電用に専用な多結晶シリコン原料が得られる事が理解できる。
【００２９】
トリクロロシラン原料価格は純度に比例する。純度はトリクロロシラン中に含まれるボロン濃度で決定され、その価格はボロン含有量に反比例する。半導体用グレードのボロン含有量はｐｐｂレベル、ケミカルグレードはｐｐｍからパーセント（％）レベル。最小でも３桁以上の差があり、後者の価格は安い。
ｐｐｂレベルのトリクロロシランを使って得られるＳＥＧ・Ｓｉの純度はイレブンナインである。このレベルになると分析方法によっても精度が左右されるが、一般的なＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａこれら６元素合計で５ｐｐｂ（測定方法：ＩＣＰ法）以下、Ａｌ（アルミニウム）とＢからなるドナー量０．１ｐｐｂ（測定方法：フォトルミネッセンス法）以下、抵抗率はｎ型で１０００Ω（測定方法：４端子法）以上が標準的な品質である。
【００３０】
他方、シリコーン樹脂生産に使用されている金属珪素（ＭＧ・Ｓｉ）の純度は９８〜９９％（１〜２ナインレベル）である。金属珪素の製造方法は珪石（ＳｉＯ2）を炭素（Ｃ）で還元して得られる。導電型および抵抗率はｐ型、０．０５〜０．６Ωｃｍの範囲にあって、ライフタイムは測定できない（０秒レベル）ため、太陽光発電用原料には使用できない。
ＳＥＧ・ＳｉとＭＧ・Ｓｉとの中間に位置するのが太陽電池用多結晶シリコン（ＳＯＧ・Ｓｉ）である。ＳＯＧ・Ｓｉ中に含まれる各種元素の不純物総量レベルについて、これまで明確に規定した基準はない。
【００３１】
ただ、シリコン中に含まれる単一元素についての報告がある。
それによると、Ｎｉ／５．０（ｐｐｍ。以下同）、Ｃ／４．２、Ａｌ／０．５７、Ｃｕ／０．３１、Ｂ／０．３、Ｓｂ／０．０６、Ｆｅ／０．０２３、Ｐ／０．０１５、Ｃｒ／０．００９２、Ｔｉ／０．０００１以下である。しかし、この値はこれら金属元素が単独でシリコン中に不純物として含まれている場合の値であって、系全体にこれら元素が混在した場合について示唆するものではない。我々の実験結果によると、個々の元素単独の含有量を規定して系全体を論じることには、無理があることが判明した。何故なら、出発原料であるＭＧ・Ｓｉ中の不純物含有量は、生産地（者）により異なるばかりか、その後の反応工程においても、反応機部材から各種元素の不純物汚染が引き起こされるためである。
【００３２】
大量に生産される多結晶シリコン原料品質を、使用する個々の原料毎に、どのような元素により汚染されているかを測定することは、多くの費用と時間を必要とし、経済的でない。鋭意検討した結果、ＳＯＧ・Ｓｉの品質は導電型、抵抗率およびライフタイムで規定するのが良いことが判明した。その値は、導電型はｎ型、抵抗率は２〜５００Ωｃｍおよびライフタイムは１０〜５００μ秒である。
太陽光発電用ウェーハを生産するためにはＳＯＧ・Ｓｉを原料にして、単結晶（ＣＺ法）か多結晶（キャスト法）シリコンとした後、所望の大きさのウェーハに切り出される。現在の太陽光発電用に使用されているシリコンウェーハは、ｎ型またはｐ型導電体、単結晶および多結晶を問わず、その抵抗率は０．５〜８Ωｃｍである。従って、ウェーハに切り出される前の出発原料であるＳＯＧ・Ｓｉ品質はそれ以上の品質が必要である。
【００３３】
今、ＳＯＧ・Ｓｉ品質がｎ型２Ωｃｍのものを使用し、ドープ剤を添加せずに、多結晶化すると、結晶化反応中にマシンに使用されている周辺部材からｐ型不純物によってシリコンは汚染され、得られる結晶はｐ型になり、抵抗率も低下する。従って、太陽光発電用のＳＯＧ・Ｓｉの品質は、導電型はｎ型、抵抗率は２Ωｃｍ以上が好ましい。上限は５００Ωｃｍであるが、これ以上のものはＩＣ用であって、太陽光発電用にはコスト高となる。なお、市販されているＳＥＧ・Ｓｉの品質は、一般的に、ｎ型１０００Ωｃｍ以上である。
【００３４】
太陽光発電用シリコン原料は、前述した通り、半導体級レベルの純度ならびに形状は必要としない。本発明方法では前述したイ〜ニの利点のため、価格の安い太陽光発電用多結晶シリコン原料が製造できることが理解できる。また、品質の問題もない。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］
ランタン（Ｌａ）をドープした板厚０．１ｍｍのランタン添加モリブデン合金材（商品名ＴＥＭ材：アライドマテリアル（株）製）を丸め加工し、径９ｍｍφ、高さ３００ｍｍの中空管を製作した。これを石英製ベル型ジャー（内径１２０ｍｍφ、高さ５００ｍｍ）に門型にセットし、通電加熱した。門型にセットする方法は、縦管上端部をＶ字型にカットし、その上に横管を載せた。光高温計で芯表面の温度が１１８０℃に到達した後に、トリクロロシランと水素ガスを流量比１：１０の割合で、トリクロロシラン０．６リットル／分、水素１０．８リットル／分で供給し、８時間経過後反応を停止して、径を測定したところ１６．２ｍｍまで成長していた。使用したトリクロロシランはエレクトニクスグレードのもので、トリクロロシラン中のＢ（ボロン）濃度は化学分析法では検出限界外の１ｐｐｂ以下のものを使用した。なお、外部からの加熱は行わなかった。
【００３６】
得られたインゴットは、インゴットとＴＥＭ管との間は僅かな空隙があり、ハンマーでたたくと容易に両者は分離できた。なお、砕く前のインゴットを厚さ２ｍｍに切り出し、ランタン添加モリブデン合金芯をピンセットで抜き取った後、このものの導電型、抵抗率およびライフタイムを測定した。測定方法は、導電型：レーザー光ＰＮ判定機、抵抗率：４探針法、ライフタイム：μ波減衰法（ＳＥＭＩＬＡＢ社製）で測定した。結果は夫々ｎ型、５ＫΩｃｍ以上（検出限界外）、平均値４７０μ秒であり、半導体用レベルの品質だった。なお、ライフタイムは中心部が低く６７μ秒、外周部は８７０μ秒、平均値は４７０μ秒であった。
【００３７】
［実施例２］
実施例１と同じ寸法のＴＥＭ管を使用し実施例１と同様な反応を行った。但し、ＴＥＭ管は反応前に１８００℃で１０時間加熱し（水素雰囲気中）、脆化防止処理を行った。８時間経過後反応を停止して、径を測定したところ１６．２ｍｍまで成長していた。なお、外部からの加熱は行わなかった。
得られたインゴットは実施例１と同様の処理を行った後、このものの導電型、抵抗率およびライフタイムを測定した。結果は表１に示した。
【００３８】
［実施例３］
実施例２で使用したＴＥＭ材を再使用し実施例１と同様な反応を行った。８時間経過後反応を停止して、径を測定したところ１６．１ｍｍまで成長していた。なお、外部からの加熱は行わなかった。
得られたインゴットは実施例１と同様の処理を行った後、このものの導電型、抵抗率およびライフタイムを測定した。結果は表１に示した。さらに、反応後のＳｉインゴット中のＭｏおよびＬａ量を測定した。いずれの含有量も１ｐｐｂ以下であった。
【００３９】
［実施例４，５，６，７］
実施例１と同様な方法で表１に示した各時間の反応を行った。ただし、実施例２と同寸法のＴＥＭ材で、熱処理も同一な方法を採用したものを使用した。各時間経過後反応を停止して、製品径を測定したところ表１に示した析着量が得られた。なお、析着量４時間後で８５ｇ、８時間後で１８０ｇ、２０時間後で５０７ｇだった。また、外部からの加熱は行わなかった。
得られたインゴットは実施例１と同様の処理を行った後、このものの導電型、抵抗率およびライフタイムを測定した。結果は表１に示した。
【００４０】
［実施例８］
板厚０．３ｍｍのＴＥＭ材を丸め加工し、上径８ｍｍφ、下径１０ｍｍφ、高さ３００ｍｍの中空テーパ管を製作した。これを石英製ベルジャーに門型にセットし、通電加熱した。実施例１と同様の条件で、８時間反応を行った。結果、上径１６．０ｍｍφ、下径は１８．３ｍｍまで成長していた。反応後、中空管は、テーパーがついているため引き抜くことができた。このものの特性は表１に示した。
【００４１】
［実施例９］
板厚０．２ｍｍのＴＥＭ材を丸め加工し高さ３００ｍｍ、上径８ｍｍφ、下径１０ｍｍφの中空テーパ管内部に厚０．２ｍｍ、径２ｍｍの中空管を有する中空二重管を製作した。中空二重管は反応後、反応系を急速に冷却するためのもので、不揮発性ガスを導入する導入口となる。ガスの排出口は電極ホルダーと一体で下部に設けた。反応後、不揮発性ガスとして窒素ガスを使用し、二重管内部に供給しシリコンロッドを急冷した。得られたシリコンは容易に担体から分離できた。なお、反応条件は実施例１と同様で、８時間反応を行った。結果、上径１６．１ｍｍφ、下径は１８．２ｍｍまで成長していた。反応後、中空管はテーパーがついているため引き抜くことが出来た。ＴＥＭ材も可撓性を保持しており、再利用できるものだった。単結晶シリコン純度も半導体グレードを満足した（表１参照）。
【００４２】
［実施例１０］
板厚１ｍｍの脆化防止処理ＴＥＭ材を丸め加工し、外径２３ｍｍ、内径２１ｍｍの中空管を製作した。このものを使用し、実施例２と同様な反応を行った。なお、反応炉の電気容量が足りないため外部加熱装置を使用し、反応温度まで昇温した。８時間の反応後、は２８．７ｍｍまで成長していた。
得られたシリコンを中空管から分離し、このものの導電型、抵抗率およびライフタイムを測定した。結果は表１に示した。品質は、半導体グレードを満足した（ｎ型５ＫΩｃｍ以上）。
【００４３】
実施例１〜１０から、Ｓｉ種棒に替わり本発明の合金部材を使用し、エレクトロニクス純度のトリクロロシランを使用すると、容易に「シーメンス法またはモノシラン法」と同品質の「安価な半導体用多結晶シリコン」が得られることが確認できた。また、得られた半導体用多結晶シリコンは製造原価が安価なため、ＩＣ用のみならず、「太陽光発電用多結晶シリコン原料」として利用できるという他方のメリットもある（実施例１４〜１６参照）。
【００４４】
［実施例１１］
実施例２と同寸法で脆化防止処理ＴＥＭ管を使用して、実施例１と同方法で８時間反応を行った。但し、使用したトリクロロシラン中のＢ濃度は４９８ｐｐｂ品（ケミカルグレード品）を使用した。Ｂの分析方法は化学分析法で、４回分析した値の平均値を採用した。８時間経過後、反応を停止して、径を測定したところ１６．０ｍｍまで成長していた。なお、外部からの加熱は行わなかった。このものの導電型、抵抗率およびライフタイムを測定した。結果は表１に示した。
【００４５】
［実施例１２］
実施例２と同寸法で脆化防止処理ＴＥＭ管を使用して、実施例１と同方法で８時間反応を行った。但し、使用したトリクロロシラン中のＢ濃度は４８ｐｐｂ品（ケミカルグレード品）を使用した。Ｂの分析方法は前法と同じで４回測定した値の平均値を採用した。８時間経過後反応を停止して、径を測定したところ１６．１ｍｍまで成長していた。なお、外部からの加熱は行わなかった。このものの導電型、抵抗率およびライフタイムを測定した。結果は表１に示した。
【００４６】
［実施例１３］
外径９ｍｍのＴＥＭ棒を使用し、実施例１１と同様な方法で８時間反応を行った。なお、ＴＥＭ棒は反応開始前に実施例２同様に脆化防止熱処理を施した。８時間経過後反応を停止して、径を測定したところ１６．０ｍｍまで成長していた。なお、外部から加熱が必要だった。このものの導電型、抵抗率およびライフタイムを測定した。結果は表１に示した。
【００４７】
【表１】
2006036628.tif 000003
【００４８】
［実施例１４］
実施例２で、反応時間２４時間後に得られた多結晶シリコン（ｎ型、５ＫΩｃｍ以上）にボロン含有量（０．０１Ωｃｍ）のｐ型マザー単結晶シリコンを加え、キャスト法によりｐ型１．０Ωｃｍの太陽光発電用多結晶シリコンを製造した。このものを３００μｍの厚さにスライス（１０ｍｍ角×３００μｍ）し、エッチング後１０ｍｍ角の太陽光発電用セルを作成し、光電変換効率を測定した。結果は１８．７％だった。
【００４９】
［実施例１５］
実施例１１で、反応時間２４時間後に得られた多結晶シリコン（ｎ型、５Ωｃｍ）にボロン含有量（０．０１Ωｃｍ）のｐ型マザー単結晶シリコンを加え、キャスト法によりｐ型１．０Ωｃｍの太陽光発電用多結晶シリコンを製造した。前項同様スライスし、エッチング後１０ｍｍ角の太陽光発電用セルを作成し、光電変換効率を測定した。結果は１７．９％だった。
【００５０】
［実施例１６］
実施例１２で、反応時間２４時間後に得られた多結晶シリコン（ｎ型、５０Ωｃｍにボロン含有量（０．０１Ωｃｍ）のｐ型マザー単結晶シリコンを加え、キャスト法によりｐ型１．０Ωｃｍの太陽光発電用多結晶シリコンを製造した。このものの光電変換効率は１８．２％だった。
【００５１】
実施例１１〜１６から、Ｓｉ種棒に替わり本発明合金部材を使用し、ケミカルグレードの原料シラン（トリクロロシラン）を熱分解して得られた「導電型ｎ型、抵抗率２〜５００Ωｃｍ、ライフタイム１０〜５００μ秒の多結晶シリコン」は太陽光発電用多結晶シリコンの専用原料として有用であることが確認できた。また、現用設備を改良せずとも容易に大量生産が可能である。
【００５２】
［比較例１］
実施例１のＴＥＭ管に替わり、径９ｍｍφからなる純Ｍｏ棒を使用し、実施例１と同一条件で多結晶シリコンを製造した。得られたシリコンロッドを１ｍｍ厚さに輪切りにし、その電子顕微鏡写真を撮影した。写真を図２に示すが、Ｍｏ（芯）（図２中の“Ａ”）表面とＳｉ（析着Ｓｉ）（図２中の“Ｄ，Ｅ”）との境界（図２中の“Ｂ”）では、Ｍｏがシリサイド化され、芯材と析着したＳｉ層間にはクラック層（図２中の“Ｃ”）がある。また、Ｓｉの外側に向かって白い線が放射線状に走り、Ｓｉ粒の成長が読み取れる。さらに、芯Ｍｏは再結晶化しており（図２中の右下写真）、強度がなく、脆く、Ｍｏは棒の状態で回収出来なかった。なお、外部からの加熱は行わなかった。
【００５３】
［比較例２］
実施例２で厚さ０．０５ｍｍからのＴＥＭ管を使用し、実施例２と同一寸法、条件で反応を行った。通電開始後、温度が６００℃まで上昇したところでＴＥＭ管は湾曲し、反応の継続が出来なかった。
【００５４】
［比較例３］
実施例１でＢ濃度９８０ｐｐｍのトリクロロシランを使用し、実施例１と同方法で２４時間反応を行った。得られた多結晶シリコンの導電型、抵抗率およびライフタイムを測定した。結果は夫々順にｎ型、１Ωｃｍ、５μ秒だった。このものを使用しドープ剤なしで、キャスト法により太陽光発電用多結晶シリコンを製造した。得られたキャスト法多結晶シリコンの導電型、抵抗率およびライフタイムは、夫々順にｐ型、０．４Ωｃｍ、３μ秒だった。また、セル化した後の変換効率は９．８％と低く、太陽光発電用多結晶ウェーハとしては使用できないものだった。
【００５５】
［参考例］（シーメンス法）
実施例１のＴＥＭ製部材（種棒）に替わり、８ｍｍ角棒の単結晶シリコン棒（ＦＺ法で得られた高純度半導体用多結晶シリコンを９ｍｍ角棒に切り出したもの）を使用し、実施例１と同一条件で多結晶シリコンを製造した。ただし、シリコン棒は室温では絶縁体のため通電加熱が出来ないため、外部から加熱した。８時間経過後反応を停止して、径を測定したところ１５．８ｍｍまで成長していた。反応時間当たりでの成長率は本発明結果と変わりないが、反応開始前の昇温に２時間を要した。
得られたインゴットの導電型、抵抗率およびライフタイムを測定した。結果は、夫々順にｎ型、５ＫΩｃｍ以上（検出限界外）、１２００μ秒で、本発明の実施例２で得られた多結晶シリコンより、ライフタイムが優れていた。本発明同様に半導体用多結晶シリコン純度を満足していた。しかし、反応開始までに、外部加熱が必要で時間あたりの生産性は本発明より落ちるものだった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、シリコンの析着反応開始時の合金製部材の加熱が迅速、容易に行えるので、高純度シリコン多結晶体が低コストで生産することができ、ＩＣ用、太陽光発電用のシリコン素材製造の分野に貢献するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明で用いる二重管部材のイメージを示す模式図である。
【図２】比較例１で得られたシリコンロッドの断面電子写真である。
【符号の説明】
【００５８】
１：（反応炉の）ベース盤
２：部材支持台
３：反応管
４：内管
５：ガス導入（矢印）
６：ガス導出（矢印）
Ａ：芯材（Ｍｏ）
Ｂ：Ｍｏのシリサイド化された部分（ＭｏxＳｉy）
Ｃ：クラックゾーン
Ｄ：多結晶Ｓｉ（等軸粒）
Ｅ：多結晶Ｓｉ（柱状粒）
【図１】
2006036628.tif 000004
【図２】
2006036628.tif 000005