(57)【要約】【課題】  耐熱性（加熱変形率）および引裂き特性（引裂強度）に優れた、有機過酸化物によって架橋される架橋エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物を提供することにある。【解決手段】  ムーニー粘度が４０以下（１００℃）のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、架橋助剤として、下記化学構造式（１）のジメタクリレートが０．５〜２０質量部添加され、有機過酸化物によって架橋される架橋エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物とすることによって、解決される。ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ただし、ｎ＝１〜３０）・・・・・化学構造式（１）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ムーニー粘度（１００℃）が４０以下のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、架橋助剤として、下記化学構造式（１）のジメタクリレートが０．５〜２０質量部添加され、有機過酸化物によって架橋されることを特徴とする架橋エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ただし、ｎ＝１〜３０）・・・・・化学構造式（１）
【請求項２】
前記有機過酸化物が、１分半減期温度が１６０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の架橋エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載される架橋エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物が導体上に被覆されたことを特徴とする架橋絶縁電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と引裂き特性に優れた架橋エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物、それを用いた架橋絶縁電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば屋内外や電子機器類に使用される絶縁電線の被覆材料やゴムモールド品等として、耐熱性や柔軟性の点からエチレン・プロピレン・ジエン共重合体が使用されているが、この種の材料は押出し成型時の柔軟性を付与するために、パラフィン油等のプロセスオイルを添加することが行なわれる。例えば特許文献１に見られるように、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体に老化防止剤、オイル、イオウ、ＤＣＰおよび充填剤を添加したゴムモールドが記載されている。そして、オイルを添加する理由として、オイルを配合しないと粘度が高くなりトランスファー成型や射出成型、特にモールド時の成型が困難になるとしている。このため前記成型品を長期間使用していると、オイルの移行や染み出しの問題が生じる。また、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物は、用途によって耐熱性がより要求される場合があり、従来のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物では十分とは言えなかった。さらに引裂き特性が十分でないために、特に絶縁体が薄肉化された電線・ケーブル等の場合には問題があった。また電気絶縁性樹脂組成物として、引張強さが大きく且つ加熱による変形率の少ないＥＰＤＭ樹脂組成物が、特許文献２に記載されている。すなわち、ヨウ素価が２０以上のＥＰＤＭに含金属モノマーを添加し、有機過酸化物によって架橋してなる前記絶縁性樹脂組成物である。このような樹脂組成物は耐熱性等の点からは問題はないが、電線・ケーブルの絶縁体として用いた場合には、引裂き特性が十分でないことが判った。
【特許文献１】特開２００４−２５６７１５号公報
【特許文献２】特公平７−８１０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
よって本発明が解決しようとする課題は、耐熱性（加熱変形率）および引裂き特性（引裂強度）に優れた、有機過酸化物によって架橋される架橋エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物を提供すること。また前記架橋エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物が導体上に被覆された、特に耐熱性および引裂き特性に優れた架橋絶縁電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、ムーニー粘度が４０以下（１００℃）のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体１００質量部に対して、架橋助剤として、下記化学構造式（１）のジメタクリレートが０．５〜２０質量部添加され、有機過酸化物によって架橋される架橋エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物とすることによって、解決される。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ただし、ｎ＝１〜３０）・・・・・化学構造式（１）
【０００５】
また請求項２に記載されるように、前記有機過酸化物が、１分半減期温度が１６０℃以上である請求項１に記載の架橋エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物とすることによって、解決される。
【０００６】
そして請求項３に記載されるように、請求項１または２に記載される架橋エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物が導体上に被覆された架橋絶縁電線・ケーブルとすることによって、解決される。
【発明の効果】
【０００７】
以上の本発明は、ムーニー粘度が４０以下（１００℃）のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（以下ＥＰＤＭ）１００質量部に対して、架橋助剤として化学構造式（１）のジメタクリレートが０．５〜２０質量部添加され、有機過酸化物によって架橋される架橋エチレン・プロピレン・ジエン共重合体組成物（以下架橋ＥＰＤＭ組成物）であるから、耐熱性（加熱変形率）、引裂き特性（引裂強度）、さらに硬度等の機械的特性にも優れた架橋ＥＰＤＭ組成物とすることができる。また、前記有機過酸化物が、１分半減期温度が１６０℃以上である架橋ＥＰＤＭ組成物であるから、スコーチを生じることなく耐熱性や引裂き特性に優れた架橋ＥＰＤＭ組成物とすることができる。
【０００８】
そして、前記架橋ＥＰＤＭ組成物が導体上に被覆された架橋絶縁電線・ケーブルは、耐熱性、引裂き特性、さらに硬度等の機械的特性にも優れた架橋絶縁電線・ケーブルとすることができる。特に薄肉に被覆しても、これ等の効果を有する架橋絶縁電線・ケーブルとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、ムーニー粘度が４０以下（１００℃）のＥＰＤＭ１００質量部に対して、架橋助剤として、化学構造式（１）のジメタクリレートが０．５〜２０質量部添加され、有機過酸化物によって架橋される架橋ＥＰＤＭ組成物であるから、耐熱性（加熱変形率）、引裂き特性（引裂強度）、さらに硬度等の機械的特性にも優れた架橋ＥＰＤＭ組成物とすることができる。このような架橋ＥＰＤＭ組成物は、特に薄肉の絶縁体を有する架橋絶縁電線・ケーブル用として好ましいものである。
【００１０】
本発明で用いる前記ＥＰＤＭは、ムーニー粘度が４０以下（１００℃）のものが好ましい。これは、比較的ムーニー粘度が低いものを用いることによって、プロセスオイルを添加しなくても、得られたＥＰＤＭ組成物の押出し成型性を良好にできるためである。なお、ムーニー粘度が５０（１００℃）より高くなると、押出しが困難になると共に架橋する場合にはスコーチが生じることがあり、よって、ＥＰＤＭはムーニー粘度が４０以下（１００℃）のものを使用するのが良い。ムーニー粘度が４０以下（１００℃）のＥＰＤＭとしては、エチレン・プロピレンと１，４ヘキサジエン、ヘキサシクロジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン成分との三元共重合であって、比較的高ジエンのＥＰＤＭが好ましい。すなわち、ジエン成分の含有量が２０質量％以上のＥＰＤＭが好ましい。これは、ジエン成分の含有量を２０質量％以上のＥＰＤＭを用いることによって、ＥＰＤＭ組成物の硬度や引張強度を向上させることができるためである。具体的には、三井化学社のＥＰＴ４０２１、ＤＳＭ社のＫＥＬＴＡＮ２４７０Ｂ、デュポン・ダウエラストマー社のＮｏｒｄｅｌ１１４５、エクソンモービル社のＶｉｓｔａｌｏｎ２７２７等が挙げられる。また前記ＥＰＤＭには、各種ポリエチレンやポリプロピレンを混合することができる。混合量は、ムーニー粘度が４０以下（１００℃）のＥＰＤＭ１００質量部に対して５０質量部まで、好ましくは２０質量部までである。このような混合物とすることによって、耐熱性が向上され好ましい。
【００１１】
そして、前記ＥＰＤＭ１００質量部に対して架橋助剤として、下記の化学構造式（１）のジメタクリレートが０．５〜２０質量部添加される。これは、後述する有機過酸化物による架橋をよりスムースに確実に行なえるようにするためであり、また、得られた架橋ＥＰＤＭ組成物の耐熱性をより向上させるためである。添加量を前述の範囲とするのは、添加量が０．５質量部未満では、引裂き強度が向上せず、また２０質量部を超えて添加すると、耐熱性が低下して好ましくないためである。このようなジメタクリレートとしては、新中村化学社のＮＫエステル１Ｇ、ＮＫエステル２Ｇ、ＮＫエステル３Ｇや三新化学社のサンエステルＥＧ等を挙げることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ただし、ｎ＝１〜３０）・・・・・化学構造式（１）
【００１２】
さらに前記ＥＰＤＭは、有機過酸化物からなる架橋剤によって架橋される。その際の架橋剤の添加量は、通常ＥＰＤＭ１００質量部に対して０．５〜５．０質量部程度とされる。架橋剤の添加量を、５．０質量部を超えて添加して架橋すると引裂き特性が悪くなると共に、ブリードを起こす可能性が高くなり好ましくない。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド（以下ＤＣＰ）が最も使用されるが、請求項２に記載されるように、１分半減期温度が１６０℃以上の有機過酸化物が好ましい。このような有機過酸化物を用いることによって、架橋に際しての早期架橋と称されるスコーチを防止でき、また架橋を十分に行なうことができる。得られた架橋ＥＰＤＭ組成物は、特に引裂き特性に優れまた耐熱性が十分な架橋ＥＰＤＭ組成物となる。なお、１分半減期温度が１６０℃以上の有機過酸化物としては、例えば、１，３−ビス（ターシャリイブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチル）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００１３】
以上のような組成の架橋ＥＰＤＭ組成物は、前述した各成分をバンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機、ブスコニーダー、ヘンシェルミキサー、ロールニーダー等を用いて溶融混練して得ることができる。特に二軸押出機は、大きなせん断力が得られるので好ましい。なお、有機過酸化物は前記各成分が溶融混練された状態の中に、液状の有機過酸化物を添加しても良い。このようにして得られた架橋ＥＰＤＭ組成物は、射出成型、押出し成型、回転成型、圧縮成型等によって各種の成型品とすることができる。また、前述のＥＰＤＭ組成物中には、曲げ弾性率や硬度等の機械的特性を調整する目的で、無機系の充填剤が添加される。例えば、タルク、焼成クレイ、二酸化ケイ素、亜鉛華、炭酸カルシウム等である。具体的には、タルクとしては日本ミストロン社のミストロンペーパータルク、焼成クレイとしてはバーゲス・ピグメント社のバーゲスＫＥ、二酸化ケイ素として日本エアロジル社のＲ９７２等が挙げられる。また、その添加量はＥＰＤＭ１００質量部に対して、５０〜１５０質量部程度が良い。さらに、架橋ＥＰＤＭ組成物中には、必要に応じて難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、安定剤、イオウ系やフェノール系の老化防止剤等が添加される。
【００１４】
そして前述した架橋ＥＰＤＭ組成物は、請求項３に記載されるように、導体上に押出し被覆されて絶縁体を形成し架橋絶縁電線・ケーブルとなる。好ましくは薄肉絶縁体として押出し被覆されて絶縁体を形成される。このような架橋絶縁電線・ケーブルは、引裂き特性（引裂強度）並びに耐熱性に優れると共に硬度等の機械的特性にも優れているので、耐磨耗性や耐熱性を要求される特に、自動車用の絶縁電線、電子機器類等の絶縁電線・ケーブルとして有用である。具体的には前記絶縁体の厚さが、０．５〜２ｍｍ程度の架橋絶縁電線・ケーブルである。すなわち、外径が４〜６ｍｍ程度の導体上に、押出し被覆によって厚さ０．５〜２ｍｍ程度の絶縁体層として施され、有機過酸化物によって架橋することによって得られる。具体的な特性としては、１００％モジュラスが４．５ＭＰａ以下、引裂強度が４０Ｎ／ｍｍ以上、加熱変形率が１０％以下、さらに硬度がショアＡで７０以上、引張強度が６．５ＭＰａ以上で、引張伸びが２００％以上の架橋絶縁電線・ケーブルである。
【実施例】
【００１５】
表１に記載する実施例並びに比較例によって、本発明の効果を示す。表１に示すＥＰＤＭの組成物をシート状に成型した後、架橋することによって厚さ２．０ｍｍの試料とした。すなわち、ＥＰＤＭとして三井化学社のＥＰＴ４０２１（ＪＩＳ規格Ｋ６３００−１における１００℃のムーニー粘度として２４）１００質量部に対して、架橋助剤（新中村化学社のジメタクリレートであるＮＫエステル２Ｇ）、タルク（日本ミストロン社のミストロンベーパータルク）、亜鉛華（堺化学社製）、老化防止剤（大内新興社のノクラックＭＢ）、並びに架橋剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を各質量部配合した。
【００１６】
前記試料を用いて、１００％モジュラス、引裂強度、耐熱性の目安として加熱変形率、さらに引張強度（ＭＰａ）、引張伸び（％）、硬度を測定した。すなわち、引裂強度をＪＩＳ規格Ｋ６２５２に準拠して測定し、強度が４０Ｎ／ｍｍ以上を合格として○印で、また４０Ｎ／ｍｍ未満の場合を不合格として×印で記載した。また加熱変形率は、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に準拠して測定を行ない、１６０℃、１ｋｇｆの荷重において加熱変形率が１０％以下を合格として○印で、また、１０％を超える場合を不合格として×印で記載した。さらに１００％モジュラス、引張強度（ＭＰａ）および引張伸び（％）を、ＪＩＳ規格Ｋ６２５１に準拠して測定した。１００％モジュラスが４．５ＭＰａ以下を合格として○印で、それ以外を不合格として×印で示した。また引張強度については、６．５ＭＰａ以上を合格として○印で、それ以外を不合格として×印で示した。さらに引張伸びは、２００％以上のものを合格として○印で、それ以外を不合格として×印で示した。さらに硬度（ショアＡ）について、ＪＩＳ規格Ｋ６２５３に準拠して測定を行ない６５以上を合格として○印で、不合格の場合を×印で記載した。結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
2006273947.tif 000002
【００１８】
表１から明らかなとおり、実施例１〜５に記載される本発明の架橋性ＥＰＤＭ組成物は、１００％モジュラス、引裂強度（引裂き特性）、加熱変形率（耐熱性）、さらに引張強度、引張伸び、硬度、に優れたものであることが判る。詳細に説明すると、ムーニー粘度が４０以下（１００℃）のＥＰＤＭ１００質量部に、化学構造式（１）のジメタクリレート０．５〜２０質量部を添加したＥＰＤＭの組成物を、有機過酸化物によって架橋した架橋ＥＰＤＭ組成物は、引裂強度が４０Ｎ／ｍｍ以上であり、また耐熱性として加熱変形率が１０％以下であり、さらに１００％モジュラスが４．５ＭＰａ以下である。さらに引張強度が６．５ＭＰａ以上、引張伸びが２００％以上、硬度が７０以上と十分な機械的特性を有するものである。
【００１９】
これに対して、比較例１〜３に記載される本発明の組成範囲から外れる架橋性ＥＰＤＭ組成物は、１００％モジュラス、引裂強度、加熱変形率、さらに引張強度、引張伸び、硬度のいずれかが不合格となった。すなわち、比較例１のように、架橋助剤としてのジメタクリレートを添加しない場合は、ＤＣＰが本発明の範囲内であっても引裂強度および耐熱性に合格しない。また比較例２のように、ジメタクリレートの添加量が本発明の範囲を超えると、硬度並びに加熱変形率が不合格となる。さらに比較例３のように、ジメタクリレートの添加量が本発明の範囲内であっても、架橋剤である有機過酸化物が６質量部となると、引裂強度が不合格となった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
以上の本発明によれば、耐熱性や引裂き特性に優れた架橋絶縁電線・ケーブルが得られるので、特に自動車用の絶縁電線や電子機器等の絶縁電線・ケーブルとして有用なものである。