(57)【要約】【課題】現存する伝導度が低い校正溶液の欠点を排除し、特に低い伝導度領域において高い精度、長い耐用期間及び低い汚染リスクを有する安定な溶液を提供する。【解決手段】伝導度測定用測定セルの校正用の溶液であって、水素結合を形成する少なくとも２つの基を有する少なくとも１種の添加剤を含み、該添加剤がエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ジヒドロキシ末端を有するポリエーテル、トリヒドロキシ末端を有するポリエーテル及び／又はジヒドロキシ末端を有するポリエステル、トリヒドロキシ末端を有するポリエステルからなる群から選択されることを特徴とする溶液を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝導度測定用測定セルの校正用の溶液であって、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ジヒドロキシ末端を有するポリエーテル、トリヒドロキシ末端を有するポリエーテル及び／又はジヒドロキシ末端を有するポリエステル、トリヒドロキシ末端を有するポリエステルからなる群から選択される、水素結合を形成する少なくとも２つの基を有する少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする溶液。
【請求項２】
水素結合を形成する基が、少なくとも１ｋＪ／モルで、最大５０ｋＪ／モルの結合エネルギーで水素結合することを特徴とする、請求項１記載の溶液。
【請求項３】
水素結合を形成する基がＯＨ基であることを特徴とする、請求項１又は２記載の溶液。
【請求項４】
添加剤がトリエタノールアミン、グリセリン、ポリエチレングリコール及び／又はエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の溶液。
【請求項５】
添加剤がトリエタノールアミン及び／又はグリセリンであることを特徴とする、請求項４記載の溶液。
【請求項６】
伝導度＜１５０μＳ／ｃｍを有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の溶液。
【請求項７】
添加剤の含量が、校正溶液に対して、少なくとも１０容量%で、最大で９９容量%であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の溶液。
【請求項８】
溶剤として水を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の溶液。
【請求項９】
溶剤として水及び少なくとも１種の他の溶剤を含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の溶液。
【請求項１０】
少なくとも１種の他の溶剤が、アルコール、ケトン、エステル、アミド及び／又は窒素化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９記載の溶液。
【請求項１１】
少なくとも１種の塩を含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の溶液。
【請求項１２】
塩の含量が少なくとも０．０００５Ｍであることを特徴とする、請求項１１記載の溶液。
【請求項１３】
塩の含量が少なくとも０．０００５Ｍであり、かつ同時に溶液の伝導度が＜７０μＳ／ｃｍであることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の溶液。
【請求項１４】
伝導度測定用測定セルの校正のための、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ジヒドロキシ末端を有するポリエーテル、トリヒドロキシ末端を有するポリエーテル及び／又はジヒドロキシ末端を有するポリエステル、トリヒドロキシ末端を有するポリエステルからなる群から選択される、水素結合を形成する少なくとも２つの基を有する少なくとも１種の添加剤を含有する溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気伝導度測定用測定セルの校正用の溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液の電解質伝導度の測定及び制御は、研究所において、環境において、かつ工場において重要な要因である。発電所でも、製薬工業及び半導体工業でも極めて重要な純度の超純水の伝導度を制御することは特に重要である。測定機器の制御のために、利用可能性と精度に問題がない精度の高い電気抵抗が用いられる。伝導度測定セルの試験のために、伝導度が正確に定義された校正溶液が用いられる。かかる溶液は、中程度又はそれより高い伝導度範囲については問題なく入手できるか又は製造さえも可能である。しかしながら、低い伝導度に関する校正溶液は滅多に使用されない。それというのも、その精度にしばしば改める点があるためである。更にかかる溶液の取り扱いは困難であり、その耐用期間はしばしば非常に短い。
【０００３】
超純水の要求は、特に製薬工業で使用するために指示される。このように例えば、ジャーナル"Pharmeuropa"、つまり欧州薬局方委員会の情報媒体によれば、精製水については２５℃で伝導度＜５．１μＳ／ｃｍが必要であり、そして注射用蒸留水については２５℃で伝導度＜１．３μＳ／ｃｍが必要である。
【０００４】
Ｔ．Ｌｉｇｈｔ他（Anal. Chem. (1993) 65, 1）は、４５〜５０％のスクロースと酢酸又は塩化カリウムを含有する伝導度標準溶液を記載している。
【０００５】
米国薬局方のうち米国薬局方（ＵＳＰ）２３、２４及び２５において、注射用蒸留水については２５℃で伝導度＜１．３μＳ／ｃｍが指示されている。
【０００６】
米国の“モノグラフ”は、伝導度測定セルのセル定数の±２％の精度を要求している。この指示は校正溶液に必要とされる精度と同意義である。
【０００７】
測定方法論と校正溶液の製造もしくは取り扱いを記載した種々の規格が存在する。
【０００８】
“米国材料試験協会”（ＡＳＴＭ）の規格Ｄ５３９１−９３とＤ１１２５−９５は種々の校正溶液を記載している。最も低い伝導度は２５℃で１４６．９μＳ／ｃｍである。この溶液は０．００１ＭのＫＣｌ水溶液からなる。
【０００９】
“国際電気標準会議”（ＩＥＣ）の規格ＩＥＣ７４６の３部は、同様に２５℃で１４６．９μＳ／ｃｍを有する０．００１ＭのＫＣｌ溶液を記載している。
【００１０】
国際水準に対する“国際標準化機構”の規格ＩＳＯ７８８８もしくは地域的水準に対する欧州規格ＥＮ２７８８８は、同様に２５℃で７４μＳ／ｃｍと１４７μＳ／ｃｍを有するＫＣｌ水溶液を挙げている。コンマの後の桁は示されていない。これらの規格の要求に相当する溶液を製造するために、水を沸騰させるか又は窒素を導通させることによって水中に溶解された二酸化炭素を除去せねばならない。これらの解決策を使用する場合には、空気との接触を全て阻止すべきである。
【００１１】
１４７〜１２８８０μＳ／ｃｍの範囲の中程度の伝導度を有する相応の標準溶液は０．５〜１％の精度で種々の会社から販売されている。
【００１２】
米国の測定学研究所である“米国標準技術研究所”（ＮＩＳＴ）は低い伝導値を有する校正溶液を販売している。しかしながら、２５℃で５μＳ／ｃｍ、１５μＳ／ｃｍ及び２６μＳ／ｃｍを有する溶液は非常に高価であり、いつでも入手できるわけではない。また２５℃で１０μＳ／ｃｍ及び１００μＳ／ｃｍの低い伝導度を有する標準溶液を販売している会社が幾つか存在する。その工業は、GingerellaとJacaninの文献（Cal Lab、２０００年７月、８月、２９〜３６頁）が示すように前記の溶液には満足していない。このように、前記の文献では、種々の会社からの２５℃で１０μＳ／ｃｍを有する伝導度溶液の精度を調査しており、その際、誤差は１〜３０％であった。
【００１３】
低い伝導度を有する校正溶液の不十分な耐用期間はもっともである。それというのも、これらの溶液はどれも０．０００１Ｍ未満の塩含量を有する極めて希釈された溶液であるからである。空気中の二酸化炭素による汚染でも２５℃で約１μＳ／ｃｍの測定誤差が生ずる。容器の汚染又は校正容器の汚染も測定セルの汚染でさえも更なる誤差の源となる。
【００１４】
２５℃で５μＳ／ｃｍ及び１５μＳ／ｃｍを有するＮＩＳＴの溶液は３０％のプロパノールが添加されたＫＣｌ水溶液を基礎としている。部分的にのみ水性の溶液であれば、相応の純粋な水溶液と比較してその塩含量を多少高めることができる。それにかかわらず、これらのＮＩＳＴの溶液は耐用期間が１年未満である。またＵＳＰによる指示の要求によれば、それらの精度は不十分でありかつ低すぎるものである。
【００１５】
まとめると、今日の校正溶液は低い伝導度範囲において以下の不十分な精度並びに短い耐用期間及び塩濃度が低すぎることによる高い汚染リスクといった制限を有する。
【非特許文献１】Anal. Chem. (1993) 65, 1
【非特許文献２】Cal Lab、２０００年７月、８月、２９〜３６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って本発明の課題は、現存する伝導度が低い校正溶液の欠点を排除し、特に低い伝導度領域において高い精度、長い耐用期間及び低い汚染リスクを有する安定な溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題は、伝導度測定用測定セルの校正用の溶液であって、水素結合を形成する少なくとも２つの基を有する少なくとも１種の添加剤を含み、該添加剤がエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ジヒドロキシ末端を有するポリエーテル、トリヒドロキシ末端を有するポリエーテル及び／又はジヒドロキシ末端を有するポリエステル、トリヒドロキシ末端を有するポリエステルからなる群から選択されることを特徴とする溶液を提供することによって解決される。驚くべきことに、本発明により使用される添加剤によって高い精度及び長い耐用期間を有する校正溶液を得られることが確認された。
【００１８】
溶液の電解質伝導度は、個々のイオンの数と移動度によって規定される。従って校正溶液は、通常、イオンとして溶解されて存在する塩、例えばＫＣｌを含有する。本発明の新規の校正溶液の場合に、個々のイオンのイオン移動度は、水素結合の形成をもたらす添加剤の添加によって下げられる。これにより、低い塩濃度を有する先行技術の校正溶液に対して、驚くべきことに、十分に高い塩濃度にもかかわらず低い伝導度が可能であるため、汚染の影響が少ない。本発明の範囲においては、イオン移動度の低下によって、水素結合を形成する少なくとも２つの基を有する添加剤を含有しない溶液と比較して、溶液の伝導度を少なくとも５分の１にする、水素結合を形成する少なくとも２つの基を有する添加剤を含有する校正溶液が好ましい。
【００１９】
水溶液では、全てのイオンは水の殻によって取り囲まれている。従って、これらのイオンは水和イオンと呼称される。イオンの移動に際して、これらの水の殻は常に飛沫同伴する。例えば小さいリチウムイオンは大きな水の殻を有するので、より大きくても水の殻はより小さいカリウムイオンに比べて移動が遅い。
【００２０】
本発明の校正溶液の場合に、イオン移動度は、一部又は全ての水の殻が別の分子に置き換わることによって低められている。
【００２１】
これは、本発明によれば、強い水素結合を形成する添加剤によって達成される。特に有利には、水素結合を形成し、少なくとも１ｋＪ／モルで、最大５０ｋＪ／モルの結合エネルギーで水素結合する基を有する添加剤が使用される。
【００２２】
水素結合を形成する少なくとも２つの基を有する添加剤は、クロロ、フルオロ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、カルボキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノ、シアノ、カルボキシアミド、カルボキシ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノ、カルボキシ−（ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノ、スルホ、スルフィド（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、スルホキシド（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、スルホノ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、チオ、ニトリル、エステル、ニトロ、ジスルホ、ジスルフィド、チオエーテル、ジアゾアミノ、トリアゼノ、テトラザノ、アジド、ジアゾ、ジアジリン３−カルボキシ、ピリダジノ、ヒドラジノ、ヒドラゾ、アミノオキシ、アニリノ、ｐ−トルイジノ、ｐ−アニシジノ、ｐ−フェネチジノ、ベンジジノ、ｏ−トリジノ、Ｎ−メチルアニリノ、エチレンジオキシ、カルボニトリル、シアノ、ベンゾスルホンアミド、スルファニルアミド、４−スルファモイルアニリノ、アミジノ、カルボキサミド、アセトアミド、グアニジノ、セミカルバジド、セミカルバゾノ、ウレイド、アシル、ジアシル、オキサモイル、マロナモイル、スクシナモイル、フタラモイル、カルバモイル、フェニルカルバモイル、カルバゾイル、アロファノイル、ヒダントイル、アセトアセチル、アミノ酸、核酸及び／又はタンパク質からなる群から選択される基を有してよい。
【００２３】
本発明の範囲において、水素結合を形成する基としてはＯＨ基が特に好ましい。それというのも、この基は容易に入手でき、費用的に有利であり、一般に非毒性であり、かつ水と強く相互作用するからである。
【００２４】
本発明の範囲で好適な添加剤は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン及び／又はトリエタノールアミンである。またより大きな分子、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ジヒドロキシ末端を有するポリエーテル、トリヒドロキシ末端を有するポリエーテル及び／又はジヒドロキシ末端を有するポリエステル、トリヒドロキシ末端を有するポリエステルも好適である。それというのもこれらは水と強く相互作用するからである。
【００２５】
トリエタノールアミン、グリセリン、ポリエチレングリコール及び／又はエチレングリコールといった添加剤を使用することが特に好適であると判明した。それというのも、これらの添加剤は、０．００１Ｍという先行技術と比較して１０倍高い塩化カリウム濃度にもかかわらず、２５℃で１．８〜１８．９μＳ／ｃｍの範囲の顕著に低い伝導度を示すからである。本発明の範囲では、トリエタノールアミンといった添加剤が特に好ましい。それというのも、その添加剤を用いると、２５℃及び塩濃度０．００１Ｍで僅か１．８μＳ／ｃｍの極めて低い伝導度を達成できるからである。更に添加剤としてはグリセリンが好ましい。特に、塩の他に６０〜９５容量%のグリセリンと５〜４０容量%の水を含有する校正溶液が好ましい。
【００２６】
０．５〜１４６μＳ／ｃｍの範囲が低い伝導度として定義され、１４７〜１２８８０μＳ／ｃｍの範囲が中程度の伝導度として定義され、かつ＞１２８８０μＳ／ｃｍの範囲が高い伝導度として定義される。先行技術と比較した本発明による校正溶液の特定の利点は、該溶液が、例えば１０−３Ｍといった比較的高い塩含量にもかかわらず、非常に低い伝導度を実現することにあるが、その一方で、従来技術においては、低い伝導度を示すとはいえ、同時に０．０００１Ｍ未満の非常に希釈された塩含量が付随するか又は０．００１Ｍの塩含量では≧１４６．９μＳ／ｃｍの伝導度を示す校正溶液が記載されている。
【００２７】
本発明によれば、＜１５０μＳ／ｃｍ、特に＜８０μＳ／ｃｍ、特に＜２０μＳ／ｃｍ、なおより有利には＜１０μＳ／ｃｍ、最も有利には＜２μＳ／ｃｍの伝導度を有する校正溶液が好ましい。
【００２８】
添加剤の含量は、それぞれ校正溶液に対して、有利には少なくとも１０容量%で、最大で９９容量%であり、特に少なくとも５０容量%で、最大で９５容量%であり、特に有利には少なくとも８０容量%で、最大で９０容量%であり、かつ最も有利には約９０容量%である。それというのも、前記の含量の場合に本発明によれば、特に低い伝導度を検出できるからである。
【００２９】
本発明の範囲では、溶剤として水を含有する校正溶液、従って水性校正溶液が特に好ましい。この場合に、水の含量は、それぞれ校正溶液に対して、有利には少なくとも５容量%で、最大で９５容量%の濃度であり、特に有利には少なくとも７容量%で、最大で５０容量%の濃度であり、特に有利には少なくとも１０容量%で、最大で２０容量%の濃度であり、最も有利には約１０容量%の濃度である。一実施態様では、水は存在する唯一の溶剤であることが好ましい。
【００３０】
本発明の更なる実施態様では、校正溶液は溶剤として水及び少なくとも１種の他の溶剤を含有し、その際、その溶剤は、アルコール、ケトン、エステル、アミド及び／又は窒素化合物からなる群から選択される。
【００３１】
少なくとも１種の他の溶剤の含量は、それぞれ水と少なくとも１種の他の溶剤を含有する溶剤混合物に対して、少なくとも１０容量%で、最大で６５容量%であり、特に有利には少なくとも２０容量%で、最大で４０容量%であり、特に有利には３０容量%である。
【００３２】
好適なアルコールは、本発明によれば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール及び／又はシクロヘキサノールであり、好適なケトンは、アセトン、ブタノン及び／又はシクロヘキサノンであり、好適なエステルは酢酸エステル及び／又はグリコールエステルであり、好適なアミドはジメチルホルムアミドであり、好適な窒素化合物はピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ニトロベンゼン及び／又はアセトニトリルである。本発明の範囲では溶剤としてアルコールを使用することが特に好ましい。それというのも、アルコールは容易に入手でき、費用的に有利であり、一般に非毒性であるからである。水の他に少なくとも１種の他の溶剤を含有する溶液を使用する場合の利点は、塩含量を純粋な水溶液と比較して更に高めることができることにある。
【００３３】
本発明の有利な実施態様では、校正溶液が少なくとも１種の塩を含有することが意図される。この塩は、塩がそのイオンとして溶解された後に、溶液中での電流輸送のために必要とされる。塩の添加によって、該溶液は更に汚染を受けづらくなり、それによってより長い耐用期間を有する。このように、本発明による校正溶液を満たしたボトルを、その溶液の伝導度がＣＯ２の混入によって大きく変更されることなく１時間も開放したまま放置できることが確認された。従って、塩含量も校正溶液の伝導度の安定性に影響を有する。本発明の範囲では、２５０ｍｌのガラスボトル中に貯蔵された５μＳ／ｃｍの校正溶液の長期安定性はその伝導度に関して、２７ヶ月を超える時間において、２５℃で０．０３μＳ／ｃｍだけしか、従って非常に些細にしか変化しないことが確認された。このことは、一般に１年未満の耐用期間を有する先行技術の校正溶液に対して大きな利点である。
【００３４】
本発明の範囲では、カチオンとしてアルカリイオン及び／又はアルカリ土類イオン、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン及び／又はセシウムイオン及び／又はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン及び／又はベリリウムイオンを含むが、ＮＨ４＋も含む塩が特に好ましい。有利なアニオンは、クロライド、カーボネート、ビカーボネート、ホスフェートなどである。特に塩化カリウムといった塩が好ましい。更に塩として酢酸リチウムを使用することが特に好ましい。
【００３５】
更に、塩の含量は、少なくとも０．０００５Ｍ（モル／ｌ）、特に有利には少なくとも０．０００８Ｍ（モル／ｌ）、特に有利には少なくとも０．００１Ｍ（モル／ｌ）が好ましい。
【００３６】
本発明の実施態様では、校正溶液の伝導度は、前記の塩濃度の場合に、有利には２５℃で＜１５０μＳ／ｃｍ、特に有利には＜８０μＳ／ｃｍ、特に有利には＜２０μＳ／ｃｍ、なおより有利には＜１０μＳ／ｃｍ、最も有利には＜２μＳ／ｃｍである。特に、塩含量≧０．０００５Ｍを、例えばＫＣｌで有し、かつその伝導度が同時に＜７０μＳ／ｃｍ、特に＜５０μＳ／ｃｍである溶液が好ましい。
【００３７】
更に、本発明は、伝導度測定用測定セルの校正用の溶液を製造するための方法であって、以下の工程：
（ａ）水性の校正溶液を準備する工程、
（ｂ）（ａ）の水性の校正溶液に、前記のような水素結合を形成する少なくとも２つの基を有する少なくとも１種の添加剤を添加する工程
を含むことを特徴とする方法を提供する。
【００３８】
更に本発明は、伝導度測定用測定セルの校正のための、水素結合を形成する少なくとも２つの基を有する少なくとも１種の添加剤を含有する溶液の使用を提供する。
【００３９】
更に本発明は、伝導度測定用測定セルの校正用の溶液の製造のための、水素結合を形成する少なくとも２つの基を有する少なくとも１種の添加剤の使用を提供する。
【００４０】
以下の実施例は本発明による伝導度測定用の校正溶液の前述の利点を明瞭に説明するものである。
【実施例】
【００４１】
実施例１
基礎として、幾つかの規格で記載されているような２５℃で１４７μＳ／ｃｍの伝導性を有する０．００１ＭのＫＣｌ水溶液を用いた。
【００４２】
１０％の水と９０％のエチレングリコール中の０．００１ＭのＫＣｌ：
伝導度：２５℃で１８．０μＳ／ｃｍ
２０％の水と８０％のグリセリン中の０．００１ＭのＫＣｌ：
伝導度：２５℃で３．４μＳ／ｃｍ
２０％の水と８０％のポリエチレングリコール中の０．００１ＭのＫＣｌ：
伝導度：２５℃で１６．３μＳ／ｃｍ
１０％の水と９０％のトリエタノールアミン中の０．００１ＭのＫＣｌ：
伝導度：２５℃で１．８μＳ／ｃｍ
１０％の水と９０％のグリセリン中の０．００１３ＭのＫＣｌ：
伝導度：２５℃で１．３μＳ／ｃｍ
前記実施例は、好適な物質を添加するとイオン移動度が大きく低下することを示している。それによって、例えば１０−３Ｍといった比較的高い塩含量を有するにもかかわらず、非常に低い伝導度を有する校正溶液が実現できる。
【００４３】
実施例２
塩含量が比較的高ければ、汚染の影響は相応して低くなる。この校正溶液で満たした２５０ｍｌボトルは、その伝導度がＣＯ２の混入によって大きく変更されることなく１時間も開放したままで放置できる。
【００４４】
実施例３
以下の実施例は、２５０ｍｌのガラスボトル中に貯蔵された５μＳ／ｃｍの校正溶液の長期安定性を示している。該校正溶液は、８０％のグリセリン、２０％の水及び０．００１４ＭのＫＣｌを含有していた。伝導度を２５℃で定期的に測定した。
【００４５】
日付                伝導度
２０００年９月      ２５℃で４．９７μＳ／ｃｍ
２００１年４月      ２５℃で４．９８μＳ／ｃｍ
２００１年１２月    ２５℃で４．９９μＳ／ｃｍ
２００２年６月      ２５℃で４．９９μＳ／ｃｍ
２００２年１２月    ２５℃で５．００μＳ／ｃｍ
前記の値の幾つかは物理技術連邦機構（ブラウンシュヴァイク在）によって確認された。