(57)【要約】【課題】  耐薬品性などの諸特性にすぐれ、且つ、水に可溶な、すなわち、材料コスト、廃液処理、取り扱い、作業環境等の問題を解決する熱硬化性樹脂組成物を保護層として用いたカラーフィルタの製造方法を提供すること。【解決手段】  透明基板上に少なくとも着色層、保護層が設けられたカラーフィルタの製造方法であって、溶剤が水もしくは水と有機溶剤の混合物である熱硬化性樹脂組成物を着色層が設けられた透明基板上に塗布する工程と、前記熱硬化性樹脂組成物を焼き付け、保護層を形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法とすること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に少なくとも着色層、保護層が設けられたカラーフィルタの製造方法であって、
溶剤が水もしくは水と有機溶剤の混合物である熱硬化性樹脂組成物を着色層が設けられた透明基板上に塗布する工程と、
前記熱硬化性樹脂組成物を焼き付け、保護層を形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物が水溶性のメラミン樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物が、水溶性のモノマーを含むことを特徴とする請求項１または２記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載されたカラーフィルタを用いたことを特徴とするカラー液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体表面の劣化、損傷等を防止するための保護層に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、特にカラー液晶ディスプレイ等に用いるカラーフィルタの防染保護層または表面保護層として有用な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶ディスプレイなどに用いるカラーフィルタはガラスなどの透明基板上に天然タンパク、アクリル樹脂等に色素として染料もしくは顔料を含有する着色層が設けられたものであり、この着色層の平坦性の向上、耐熱性、耐湿性、耐薬品性など信頼性の向上、着色層からの溶出物の防止（バリア性の付与）等の目的から、この着色層上に保護層が設けられている。この保護層に求められる特性としては、上記耐熱性、耐湿性、耐薬品性、平坦性、バリア性の他に、透明性、着色層との密着性、封止材との接着性、ＩＴＯ（（インジウムチンオキサイド）透明電極）との密着性等が挙げらる。従来は、例えば、熱硬化型アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリグリシジルメタクリレート系樹脂、シリカ系無機コート材等が保護層の材料として使用されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記熱硬化型アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂を用いた場合には耐熱性、密着性が低く、また上記ポリグリシジルメタクリレート系樹脂は密着性が低いといった問題があり、上記特性すべてを満足するバランスのよい保護層用の材料は無かった。また、従来の保護層用の組成物は有機溶剤を使用するため材料コスト、廃液処理、取り扱い、作業環境等の問題がある。本発明は、このような従来技術に鑑みてなされたものであり、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、平坦性、バリア性、透明性、着色層との密着性、封止材との接着性、ＩＴＯとの密着性、硬度などの諸特性にすぐれ、且つ、水に可溶な、すなわち、材料コスト、廃液処理、取り扱い、作業環境等の問題を解決する保護層用の熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。また、この熱硬化性樹脂組成物を保護層として用いたカラーフィルタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明における第一の発明は、透明基板上に少なくとも着色層、保護層が設けられたカラーフィルタの製造方法であって、溶剤が水もしくは水と有機溶剤の混合物である熱硬化性樹脂組成物を着色層が設けられた透明基板上に塗布する工程と、前記熱硬化性樹脂組成物を焼き付け、保護層を形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【０００５】
また、本発明における第二の発明は、前記熱硬化性樹脂組成物が水溶性のメラミン樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタの製造方法である。
【０００６】
また、本発明における第三の発明は、前記熱硬化性樹脂組成物が、水溶性のモノマーを含むことを特徴とする請求項１または２記載のカラーフィルタの製造方法である。
【０００７】
また、本発明における第四の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするカラーフィルタである。
【０００８】
また、本発明における第五の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載されたカラーフィルタを用いたことを特徴とするカラー液晶ディスプレイである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、Ｎ−ビニルアセトアミドを主成分とする共重合体とメラミン樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物であるので、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、平坦性、バリア性、透明性、着色層との密着性、封止材との接着性、ＩＴＯとの密着性、硬度などの諸特性にすぐれ、且つ、水に可溶な、すなわち、材料コスト、廃液処理、取り扱い、作業環境等の問題を解決する保護層用の熱硬化性樹脂組成物となる。
【００１０】
また、本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物において、メラミン樹脂が水溶性であるので、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、平坦性、バリア性、透明性、着色層との密着性、封止材との接着性、ＩＴＯとの密着性、硬度などの諸特性にすぐれ、且つ、水に可溶な、すなわち、材料コスト、廃液処理、取り扱い、作業環境等の問題を解決する保護層用の熱硬化性樹脂組成物となる。また、本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物において、Ｎ−ビニルアセトアミドを主成分とする共重合体の分子量が３×１０３〜５００×１０３であるので、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、平坦性、バリア性、透明性、着色層との密着性、封止材との接着性、ＩＴＯとの密着性、硬度などの諸特性にすぐれ、且つ、水に可溶な、すなわち、材料コスト、廃液処理、取り扱い、作業環境等の問題を解決する保護層用の熱硬化性樹脂組成物となる。
【００１１】
また、本発明は、上記発明の熱硬化性樹脂組成物を保護層として用いたカラーフィルタであるので、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、平坦性、バリア性、透明性、着色層との密着性、封止材との接着性、ＩＴＯとの密着性、硬度などの諸特性にすぐれ、且つ、水に可溶な、すなわち、材料コスト、廃液処理、取り扱い、作業環境等の問題を解決する保護層を有するカラーフィルタとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を一実施形態に基づいて以下に説明する。本発明におけるメラミン樹脂としては、ブタノールによってアルキルエーテル化されたブチル化メラミン樹脂、メタノールによってアルキルエーテル化されたメチル化メラミン樹脂、混合エーテル化メラミン樹脂などが挙げられる。ブチル化メラミン樹脂、混合エーテル化メラミン樹脂は、水に難溶性であるが、メチル化メラミン樹脂は水溶性と油溶性の両方を兼ね備えている。
【００１３】
本発明におけるメラミン樹脂としては、メタノールによってアルキルエーテル化されたメチル化メラミン樹脂は水溶性があるので好ましいものである。例えば、三和ケミカル（株）、住友化学（株）、大日本インキ（株）などの市販品が挙げられる。メラミン樹脂の添加量は特に限定されるものではないが、少なすぎては形成される保護層の耐薬品性、密着性などの特性が保持できず、多すぎては透明性が損なわれるため、Ｎ−ビニルアセトアミドを主成分とする共重合体の５〜６０重量％とすることが望ましい。
【００１４】
本発明におけるＮ−ビニルアセトアミドと共重合させる共重合成分は、得られる熱硬化性樹脂組成物の柔軟性や耐熱性等を向上させる目的で含有させるものであり、２ーヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシルメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎージメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの共重合成分は単独でも２種以上含有させてもよい。
【００１５】
共重合成分の使用量としては、特に限定されるものではないが、水への溶解性が低下する恐れをなくすためには、Ｎービニルアセトアミドの５重量％〜５０重量％程度が望ましい。共重合体の製造方法にはとくに限定がなく、例えば、通常のラジカル重合法を採用する事ができる。ラジカル重合を行う際には、ラジカル重合開始剤を、使用量が調整されたＮ−ビニルアセトアミドと重合性成分に混合し、溶解させるなどすればよい。
【００１６】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルピキソ二硫酸アンモニウム、アゾビス−２−アミノプロパン・ＨＣｌ塩、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられ、これらは、通常、上記共重合成分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部程度用いることが好ましい。なお、ラジカル重合法にて共重合体を製造する際には、例えば、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルコールエーテル類、水などの溶媒を用いた溶液重合法や、塊状重合法などにより、例えば、６０〜１００℃程度に３〜２４時間程度加熱して重合させればよい。
【００１７】
かくして得られる共重合体の重量平均分子量は、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される保護層の耐水性が低下する恐れをなくすためには、３×１０３以上、好ましくは４×１０３以上であることが望ましく、また保護層の基材に対する密着性が低下する恐れをなくすためには、５００×１０３以下、好ましくは３００×１０３以下であることが望ましい。なお、本発明における重合体の重量平均分子量は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析を行って求められるものである。
【００１８】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物には、密着性、バリア性等の向上を目的に、水溶性のモノマーを添加することができる。例えば、アクリロイルオキシエチルフタレート、アクリロイルオキシサクシネート、ポリエチレングリコールジアクリレート等であり、東亞合成（株）、新中村化学（株）等の市販品が挙げられる。また、その配合量は共重合体１００重量部に対し５〜３０重量部程度であることが好ましい。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には溶剤として水を使用することができるが、コート性の改善を目的とし、有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテ等のエーテルアルコール類などが挙げられるが、コーティング性、溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが望ましい。また、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、Ｎ−ビニルアセトアミドを主成分として含有した共重合体とメラミン樹脂を主成分としたもので、これら両成分の作用に基づき、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される保護層は、例えば、２５０℃以上といった高温に耐えうる高耐熱性、耐水性、密着性に加え、高硬度、高透明性などといった優れた特性を同時に発現しうるものである。本発明のカラーフィルタは、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された保護層が設けられたものである。
【００２１】
この保護層を形成させる方法にはとくに限定がなく、たとえば透明基板上に設けられた着色層上に熱硬化性樹脂組成物を、例えば、ロールコータ、スピンコータ、バーコータなどにより塗布し１５０℃〜２３０℃程度で１０分〜２時間程度焼き付ける方法などを採用することができる。保護層の厚さは、例えば、着色層の平坦性の向上、耐熱性、耐湿性、耐薬品性など信頼性向上、バリア性の向上などの効果が充分に発現されるようにするためには、０．０５〜５μｍ程度であることが望ましい。
【００２２】
なお、本発明のカラーフィルタは、上記熱硬化性樹脂組成物を用いた保護層が設けられたものであるが、かかる保護層以外の構成にはとくに限定がなく、例えば、ガラス板などの透明基板上に、染料、顔料などの色素を含有した天然タンパク質、アクリル系樹脂などで厚さ０．５μｍ〜２μｍ程度に形成された着色層上に保護層がもうけれたカラーフィルタの構成がある。（図示せず）。本発明のカラーフィルタは耐熱性、密着性、耐薬品性、バリア性、透明性などの前記諸特性に優れ、カラー液晶ディスプレイに好適に使用することができる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明による熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタについて、具体的に実施例に従って説明する。
〈実施例１〉
（Ｎ−ビニルアセトアミドを主成分とする共重合体の調製）冷却管、攪拌機、窒素ガス導入管が備えられた四つ口フラスコにＮ−ビニルアセトアミド８０ｇ（０．９４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート酸２０ｇ（０．１５モル）および水３００ｇを入れ、窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで加熱し、これにペルオキソ二硫酸カリウム０．５ｇを加えてこのままの温度で８時間攪拌を続け、重量平均分子量が６０×１０３の共重合体溶液（Ａ−１）を調製した。
【００２４】
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
以下に示す各成分を配合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
共重合体溶液（Ａ−１）                        １００重量部
メラミン樹脂                                    １０重量部
（ニカラックＭＷ−２２、三和ケミカル（株）製）
水                                            ２００重量部
【００２５】
（保護層の作製）
厚さ１ｍｍのガラス板上に上記熱硬化性樹脂組成物をスピンコーターにて硬化後の膜厚が１μｍとなるように塗布した後、ホットプレートにて２００℃３０分間焼き付けて保護層を形成した。作製した保護層の特性を以下に示す方法で測定した。その評価結果を表１に示す。
【００２６】
（カラーフィルタの作製）
厚さ１ｍｍのガラス板上に形成した厚さ１．２μｍの着色層上に、上記熱硬化性樹脂組成物をスピンコーターにて硬化後の膜厚が１μｍとなるように塗布した後、ホットプレートにて２００℃３０分間焼き付けて保護層を形成させ、カラーフィルタを作製した。作製したカラーフィルタの特性を以下に示す方法で測定した。その評価結果を表１に示す。
【００２７】
この着色層の形成に用いた感光性着色樹脂組成物は以下のようにして調製した。アクリル系樹脂、光重合性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート、光重合開始剤として、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン及び溶剤を主成分とする感光性樹脂組成物に各顔料（赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒｅｄ１７７  緑顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｇｒｅｅｎ３６  青顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ１５）を分散させて調製した。
【００２８】
（諸特性の測定法）
（１）透明性
得られた保護層を顕微分光光度計（オリンパス製、ＶＡＮＯＸ−Ｔ／ＡＨ２−Ｓ  ＲＫ）にて、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率（％）を測定する。分光透過率の値が大きい程、透明性に優れることを示す。
（２）耐熱性
保護層が形成されたガラス板を２５０℃のクリーンオーブンで１時間加熱する。上記（１）透明性と同様にして、分光透過率を測定し、（１）透明性の測定結果と比較する。
（３）耐薬品性
保護層が形成されたガラス板を、５％水酸化ナトリウム水溶液、５％硫酸水溶液、Ｎ−メチルー２ーピロリジノン（ＮＭＰ）にそれぞれ３０分浸漬させた後、これを取り出して水洗し、保護層の外観を目視にて観察し、剥がれ、クラック、膨潤等の発生の有無を調べる。
（４）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の方法に準拠して測定する。
（５）密着性試験
作製したカラーフィルタをプレッシャークッカーテスターに１２０℃  ２ａｔｍ  ５時間保ち、その後、テープ剥離による基盤目試験（ＪＩＳ    Ｋ−５４００）を行う。この試験は保護層と着色層の密着性を測定するものである。
（６）バリア性
作製したカラーフィルタをＸ線光電子分光法（日本電子  ＪＰＳ−９０ＭＸＶｍｉｃｒｏ）で表面イオン分析を行う。保護層として熱硬化性樹脂組成物の代わりにＩＴＯを約１０００Å蒸着したカラーフィルタの表面イオン量と比較する。
（７）外観
作製したカラーフィルタ上にＩＴＯを約１５００Å蒸着し、外観を観察する。この試験は保護層とＩＴＯの密着性を測定するものである。
【００２９】
【表１】
2006171783.tif 000002
【００３０】
〈実施例２〉
（Ｎ−ビニルアセトアミドを主成分とする共重合体の調製）
冷却管、攪拌機、窒素ガス導入管が備えられた四つ口フラスコにＮ−ビニルアセトアミド７０ｇ（０．８２モル）、２ーヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ（０．１５モル）、アクリル酸１０ｇ（０．１４モル）プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを入れ、窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで加熱し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６ｇを加えてこのままの温度で８時間攪拌を続け、重量平均分子量が８０×１０３の共重合体溶液（Ａ−２）を調製した。
【００３１】
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
以下に示す各成分を配合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
共重合体溶液（Ａ−２）                              １００重量部
メラミン樹脂                                          １０重量部
（ニカラックＭＷ−２２、三和ケミカル（株）製）
ポリエチレングリコールジメタクリレート                  ３重量部
（アロニックスＭ−２４５、東亜合成化学（株）製）
水                                                  ２００重量部
【００３２】
（保護層の作製）及び（カラーフィルタの作製）は実施例１と同様に作製した。また、作製した保護層及びカラーフィルタの諸特性の測定も実施例１と同様に行った。その評価結果を表１に示す。
【００３３】
〈比較例１〉
（共重合体の調製）
冷却管、攪拌機、窒素ガス導入管が備えられた四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート１００ｇ、およびシクロヘキサノン２５０ｇを入れ、窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで加熱し、これにＡＩＢＮ０．５ｇを加えてこのままの温度で８時間攪拌を続け、重量平均分子量が４０×１０３のアクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を調製した。
【００３４】
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
以下に示す各成分を配合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
アクリル樹脂溶液（Ｂ−１）                  １００重量部
無水トリメリット酸                              ５重量部
シクロヘキサノン水                          ２００重量部  
【００３５】
（保護層の作製）及び（カラーフィルタの作製）は実施例１と同様に作製した。また、作製した保護層及びカラーフィルタの諸特性の測定も実施例１と同様に行った。その評価結果を表１に示す。
【００３６】
表１の評価結果に示すように、実施例１、実施例２においては、保護層は透明性、耐熱性、耐薬品性、密着性及びバリア性など諸特性に優れた、またカラーフィルタも諸特性に優れたものとなっている。これに対して、本発明による熱硬化性樹脂組成物が用いられていない比較例１の場合には、密着性が悪く保護層が剥離し、外観も悪くクラックが発生した。