(57)【要約】【課題】  有害物質である鉛等を実質的に含有させずに、良好なめっき皮膜が得られ、めっき被膜中への水不溶性材料の共析が優れると共に、めっき浴の連続使用を達成できる無電解ニッケル（合金）複合めっき浴を提供すること。【解決手段】  水溶性ニッケル塩、還元剤、モリブデン及びアンチモン並びに水不溶性材料を含有する無電解ニッケル複合めっき浴およびこれに更に合金化金属塩を含有する無電解ニッケル合金複合めっき浴。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ニッケル塩、還元剤、モリブデン及びアンチモン並びに水不溶性材料を含有する無電解ニッケル複合めっき浴。
【請求項２】
更に、錯化剤を含有する請求項１記載の無電解ニッケル複合めっき浴。
【請求項３】
更に、反応促進剤を含有する請求項１又は請求項２記載の無電解ニッケル複合めっき浴。
【請求項４】
更に、皮膜物性改善剤を含有する請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の無電解ニッケル複合めっき浴。
【請求項５】
モリブデンを、０.１ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの範囲で含有する請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の無電解ニッケル複合めっき浴。
【請求項６】
アンチモンを、０.１ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの範囲で含有する請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の無電解ニッケル複合めっき浴。
【請求項７】
モリブデンを、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモン又はモリブデン酸として添加してなる請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の無電解ニッケル複合めっき浴。
【請求項８】
アンチモンを、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、アンチモン酸アンモン、アンチモン酸、アンチモニル−Ｌ−酒石酸又は酒石酸アンチモニルカリウムとして添加してなる請求項１ないし請求項７の何れかの請求項記載の無電解ニッケル複合めっき浴。
【請求項９】
水不溶性材料が、撥水性ないし疎水性の微粒子である請求項第１項ないし第８項の何れかの項記載の無電解ニッケル複合めっき浴。
【請求項１０】
水不溶性材料がフッ素樹脂ないしフッ素化合物、ナイロン、ポリエチレン、黒鉛、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素および炭化ケイ素からなる群より選ばれた材料で形成された微粒子である請求項第１項ないし第９項の何れかの項記載の無電解ニッケル複合めっき浴。
【請求項１１】
水不溶性材料が、ポリテトラフルオロエチレンの微粒子である請求項第１項ないし第１０項の何れかの項記載の無電解ニッケル複合めっき浴。
【請求項１２】
水溶性ニッケル塩、合金化金属塩、還元剤、モリブデン及びアンチモン並びに水不溶性材料を含有する無電解ニッケル合金複合めっき浴。
【請求項１３】
合金化金属塩の金属が、鉄、銅、スズ、コバルト、タングステン、レニウム、マンガン、パラジウム、バナジウム、亜鉛、クロム、金、銀又は白金である請求項１２記載の無電解ニッケル合金複合めっき浴。
【請求項１４】
水銀、ヒ素、カドミウム又は鉛を実質的に含有しない請求項１２または請求項１３の何れかの請求項記載の無電解ニッケル合金複合めっき浴。
【請求項１５】
水不溶性材料が、撥水性ないし疎水性の微粒子である請求項第１２項ないし第１４項の何れかの項記載の無電解ニッケル合金複合めっき浴。
【請求項１６】
水不溶性材料がフッ素樹脂ないしフッ素化合物、ナイロン、ポリエチレン、黒鉛、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素および炭化ケイ素からなる群より選ばれた材料で形成された微粒子である請求項第１２項ないし第１５項の何れかの項記載の無電解ニッケル合金複合めっき浴。
【請求項１７】
水不溶性材料が、ポリテトラフルオロエチレンの微粒子である請求項第１２項ないし第１６項の何れかの項記載の無電解ニッケル合金複合めっき浴。
【請求項１８】
請求項１ないし請求項１１の何れかの請求項記載の無電解ニッケル複合めっき浴を用いる無電解ニッケル複合めっき方法。
【請求項１９】
請求項１２ないし請求項１７の何れかの請求項記載の無電解ニッケル合金複合めっき浴を用いる無電解ニッケル合金複合めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルまたはニッケル合金複合めっき浴（以下、「無電解ニッケル（合金）複合めっき浴」ということがある）及び無電解ニッケルまたはニッケル合金複合めっき方法（以下、「無電解ニッケル（合金）複合めっき方法」と記載することがある）に関する。さらに詳しくは、化学めっきである無電解ニッケル（合金）めっきにより、ニッケル（合金）めっき皮膜中にフッ素樹脂等の微粒子等を複合共析させることが可能な無電解ニッケル（合金）複合めっき浴及び無電解ニッケル（合金）複合めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、無電解金属めっき浴にフッ素樹脂、ナイロン、ポリエチレン、黒鉛、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素等の微粒子等を分散した複合めっき浴が知られている。そして、この複合めっき浴に被めっき体を浸漬させて無電解複合めっきを行うことにより、被めっき体の表面に化学的に金属皮膜を析出させるとともに、この金属皮膜中に微粒子や短繊維を共析させて、金属マトリックス中に上記微粒子等を分散させた複合めっき皮膜を得る手段が知られている。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粒子を無電解ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）めっき液中に分散した複合めっき浴を用いることで、Ｎｉ−Ｐめっき皮膜中にＰＴＦＥの微粒子が共析したＮｉ−Ｐ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜が得られる。このＮｉ−Ｐ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜は、ニッケル金属の諸物性と共に、ＰＴＦＥの持つ低摩擦性や非粘着性を併せ持つめっき皮膜となる。
【０００３】
上記の金属マトリックスとなる無電解ニッケル（合金）めっき液には、めっき浴の安定性維持のために、安定剤として水銀、砒素、カドミウム、鉛等の環境負荷の著しく大きい元素の水溶性の塩若しくはイオンが添加されてきた。これら安定剤の存在により、ニッケルイオンの金属への還元反応に必要な温度におけるニッケルイオンの無作為な還元反応、すなわち一般には自己分解と称される反応が抑制され、ニッケル（合金）めっき皮膜の良好な生成とめっき浴の良好な連続使用が可能だった。
【０００４】
しかしながら、これら安定剤も無電解ニッケル（合金）めっき浴中にイオンとして存在するために、無電解ニッケル（合金）複合めっき浴からの還元反応によりニッケル（合金）めっき皮膜が生成される際に、これら安定剤イオンも同時に金属に還元されてニッケル（合金）皮膜中に取り込まれたり、ニッケル（合金）皮膜中に共析することが以前から知られていた。
【０００５】
ところで、めっき皮膜中に存在する水銀、砒素、カドミウム、鉛等の元素が環境や人体へ影響する可能性が以前から指摘されていたが、更に近年、環境意識の高まりと共に、欧州における有害物質使用制限指令（ＲｏＨＳ）、使用済み自動車指令（ＥＬＶ）、日本における、国等による環境物品等の調達に関する法律（グリーン購入法）等の法整備がなされ、日本のメーカーではグリーン調達ガイドラインにより、自主的に有害物質の使用禁止が実施されている。これら有害物質の中には、無電解めっき浴で従来から安定剤として使用されてきた、水銀、砒素、カドミウム、鉛等の安定剤元素も含まれている。
【０００６】
これら安定剤元素の中でも、水銀、砒素及びカドミウムは、特に有害性や環境影響が著しい為、早い時期から使用されることが少なくなったが、無電解ニッケルめっき浴の安定剤としては、鉛を使用することが一般的となっていた。しかしながら、鉛も人体や環境への影響が確認されている物質であり、鉛に代わる安定剤元素が望まれていた。
【０００７】
現在まで、代替となる安定剤元素として、テルル、タリウム等が公表されてはいるが（非特許文献１及び非特許文献２）、それら単体ではめっき浴の安定性やめっき皮膜外観等で、何れも鉛等には及ばなかった。
【０００８】
また、これら無電解ニッケルめっき浴に、鉄、銅、錫、コバルト、タングステン、レニウム、マンガン、パラジウム、バナジウム、亜鉛、クロム、金、銀、白金等の金属塩を添加し、無電解ニッケル合金複合めっき浴とすることが知られている。しかし、これら金属はニッケルの合金化が目的であって、無電解ニッケル皮膜の硬さや耐磨耗性等の物性を向上させるものであって、安定剤としては効果が少ないものであった。
【０００９】
上記した問題は、単純な無電解ニッケル（合金）めっきだけの問題でなく、これに微粒子や短繊維等の水不溶性材料を添加し、これを共析させる無電解ニッケル（合金）複合めっきにおいても解決されるべきものであった。
【００１０】
【非特許文献１】茨城県工業技術センター研究報告  第２１号  Ｐ.７６〜７７（１９９３）
【非特許文献２】表面技術協会  第８８回講演大会要旨集  Ｐ.１８５〜１８６（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はかかる技術背景に鑑みてなされたものであり、その課題は、有害物質である鉛等を実質的に含有させずに、良好なめっき皮膜が得られ、めっき被膜中への水不溶性材料の共析が優れると共に、めっき浴の連続使用を達成できる無電解ニッケル（合金）複合めっき浴を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の元素を無電解ニッケル（合金）複合めっき浴に添加することで、かかる課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち本発明は、水溶性ニッケル塩、還元剤、モリブデン及びアンチモン並びに水不溶性材料を含有する無電解ニッケル（合金）複合めっき浴を提供するものである。
【００１４】
また本発明は、水溶性ニッケル塩、合金化金属塩、還元剤、モリブデン及びアンチモン並びに水不溶性材料を含有する無電解ニッケル（合金）複合めっき浴を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、有害物質である鉛等を実質的に含有させなくても、めっき被膜外観、めっき析出速度、水不溶性材料の共析性およびめっき浴安定性に優れた無電解ニッケル（合金）めっき浴を提供することができる。また、無電解ニッケル（合金）めっき浴は、めっき浴の連続使用時においても、上記性能が低下しにくいので、めっき浴の更新が少なくてすみ、作業効率の向上を図ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、少なくとも水溶性ニッケル塩、還元剤、モリブデン及びアンチモン並びに水不溶性材料を含有する無電解ニッケル複合めっき浴およびこの無電解ニッケル複合めっき浴に更に合金化金属塩を加えた無電解ニッケル合金複合めっき浴である。
【００１７】
本発明の無電解ニッケル（合金）複合めっき浴における水溶性ニッケル塩は、特に限定はなく、一般に使用される水溶性ニッケル塩、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等としてめっき浴中に配合される。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
これら水溶性ニッケル塩の無電解ニッケル（合金）複合めっき浴中の配合量は、特に限定されるものではないが、ニッケルイオンの濃度として、０.１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。０.１ｇ／Ｌ未満だと未反応の場合があり、１００ｇ／Ｌより多い場合は、過反応による分解が起こる場合がある。
【００１９】
また、本発明の無電解ニッケル（合金）複合めっき浴で使用できる還元剤も、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸（塩）類；ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン等のアミンボラン類；ヒドラジン等のヒドラジン（塩）類；水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
この還元剤の、無電解ニッケル（合金）複合めっき浴中での濃度は、使用する還元剤の種類や必要とする析出速度により相違するが、めっき浴全体に対し、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌが好ましく、２ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが特に好ましい。１ｇ／Ｌ未満だと未反応の場合があり、１００ｇ／Ｌより多い場合は、過反応による分解が起こる場合がある。
【００２１】
本発明の無電解ニッケル（合金）複合めっきの特徴は、その組成中に、モリブデンとアンチモンの両方を含有する点である。
【００２２】
モリブデンの無電解ニッケル（合金）複合めっき浴中での形態には特に限定はないが、モリブデン酸イオン又はモリブデンイオンの形態をとることが好ましい。このモリブデンは、例えば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモン等のモリブデン酸塩；それらモリブデン酸塩水和物；モリブデン酸等の形で無電解ニッケル（合金）複合めっき浴中に添加することができ、これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記モリブデンのめっき浴全体に対する含有量は特に限定はないが、モリブデン金属に換算して、０.１ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌであることが好ましく、１０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。また、２０ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌであることが更に好ましい。０.１ｍｇ／Ｌ未満だと自己分解する場合があり、１ｇ／Ｌより多い場合は、めっき外観不良や反応停止する場合がある。
【００２４】
一方、アンチモンのめっき浴中での形態にも特に限定はないが、アンチモン酸イオン又はアンチモンイオンの形態をとることが好ましい。このアンチモンは、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、アンチモン酸アンモン等のアンチモン酸塩；それらアンチモン酸塩水和物；アンチモン酸；アンチモニル−Ｌ−酒石酸、酒石酸アンチモニルカリウム等の形で無電解ニッケル（合金）複合めっき浴中に添加することができ、これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
アンチモンのめっき浴全体に対する含有量は特に限定はないが、アンチモン金属に換算して、０.１ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌであることが好ましく、０.５ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。また、１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌであることが更に好ましい。０.１ｍｇ／Ｌ未満だと自己分解する場合があり、１ｇ／Ｌより多い場合は、めっき外観不良や反応停止する場合がある。
【００２６】
更に、モリブデンとアンチモンの配合比率は特に限定はないが、モリブデン１００重量部に対して、アンチモン０.５〜２０重量部が好ましい。特に好ましくは１〜１０重量部である。０.５重量部未満だと自己分解する場合があり、２０重量部より多い場合は、めっき外観不良や反応停止する場合がある。また、モリブデンとアンチモンの合計の、めっき浴全体に対する含有量は特に限定はないが、２５ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌであることが好ましく、５０ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の無電解ニッケル（合金）複合めっき浴が、無電解ニッケル合金複合めっき浴である場合は、更に、合金化金属塩を含有させることが必要である。この合金化金属塩は、めっき皮膜の硬さ、磁性、延展性、電気抵抗、靭性等の物性を改善させるために添加されるものであり、特に限定されるものではないが、好ましい合金化金属としては、鉄、銅、スズ、コバルト、タングステン、レニウム、マンガン、パラジウム、バナジウム、亜鉛、クロム、金、銀、白金等が挙げられる。これら合金化金属塩は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記合金化金属塩の無電解ニッケル合金複合めっき浴全体に対する含有量は、水溶性合金化金属塩として、０.１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００２９】
一方、本発明の無電解ニッケル（合金）複合めっき浴に、被膜物性の改善等を目的として含有させる水不溶性材料としては、特に限定はなく、一般に無電解複合めっき浴に用いられる水不溶性の微粒子や短繊維を、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これら水不溶性材料の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ピッチ等のフッ素樹脂若しくはフッ化化合物；ナイロン、ポリエチレン等の有機ポリマー；黒鉛、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化チタン、ダイヤモンド等の無機物；カーボンナノチューブ等を挙げることができる。
【００３０】
上記水不溶性材料のうち、ＰＴＦＥの例としては、ルブリカントＬ−１７０Ｊ、Ｌ−１７２Ｊ（ともに旭硝子（株）製）、ルブロンＬ−２、Ｌ−５（ともにダイキン工業（株）製）、ゾニールＭＰ−１１００、ＭＰ−１２００、ＴＬＰ１０Ｆ−１（ともにデュポン社製）等の商品名で市販されている微粒子を挙げることができ、これらが使用できる。
【００３１】
これらの水不溶性材料は、微粒子状の形態であることが好ましく、無電解ニッケル（合金）複合めっき浴中で適度に分散し、まためっき皮膜において金属マトリックス中に共析しうる程度の粒子径のものであれば特に制約はないが、一般には、１００μｍ以下、好ましくは０.１〜１０μｍの大きさのものを使用すればよい。更に、長さが１００μｍ以下、好ましくは、５〜１００μｍの短繊維状の形態であってもよい。
【００３２】
水不溶性材料の含有量は、無電解ニッケル（合金）めっきの析出を損なわない範囲であれば特に限定はないが、無電解ニッケル（合金）複合めっき浴全体に対して、０〜５００ｇ／Ｌが好ましく、１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが特に好ましい。５００ｇ／Ｌより多い場合は、めっき皮膜の良好な析出が得られず、また水不溶性材料の被膜中での均一な分散が得られない場合がある。
【００３３】
本発明の無電解ニッケル複合めっき浴には、水不溶性材料の良好な分散と共析促進効果のために分散助剤を添加できる。このような分散助剤としては、一般に複合めっきに使用されるものであれば特に制限はないが、使用する水不溶性材料が撥水性・疎水性を有する場合には界面活性剤を使用することが望ましい。
【００３４】
このような界面活性剤の例としては、使用に際しては良好な分散効果と共析促進効果が得られれば特に制限はなく、カチオン性界面活性剤や、使用するｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤あるいは非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
上記した界面活性剤としては、一般的に知られるフッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤を一種単独もしくは二種以上を組み合わせて使用できる。このうち、フッ素系界面活性剤として、パーフルオロアルキル４級アンモニウム塩であるメガファックＦ１５０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１２１（セイミケミカル（株）製等が挙げられる。また、炭化水素系界面活性剤として、塩化ベンゼトニウムであるハイアミン（ロンザジャパン（株））、アルキルベタインであるニッサンアノンＢＦ（日本油脂（株）製）脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタインであるニッサンアノンＢＤＣ−ＳＦ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
このうち、フッ素系界面活性剤は難分解性を示すため環境負荷物質であるとして近年指摘されており、さらには人体への蓄積性も指摘されているため、製造及び使用が禁止されつつあるので、例えば、特開２００４-６００５０号に開示の炭化水素系界面活性剤等を使用することが望ましい。
【００３７】
上記の特開２００４-６００５０号に開示の炭化水素系界面活性剤は、下記式（１）で表されるものであり、構造中に脂肪酸アミドアルキル基を有するもので、無電解複合めっき浴中の酸性度が酸性から弱酸性の条件下において、実質的にカチオン性を示すという特徴をもつ両性界面活性剤である。
【００３８】
【化１】
2006257460.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数７〜２０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシル基、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシル基、ｎは１〜６の整数を示す）
【００３９】
上記化合物（１）の脂肪酸部分（Ｒ1ＣＯ−）の例としては、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等から導かれたものが挙げられる。本発明の無電解複合めっき浴においては、当該脂肪酸部分は、ラウリン酸よりもアルキル鎖の長いミスチリン酸やパルミチン酸を含むヤシ油脂肪酸やパーム核油脂肪酸から導いたものであることが、めっき浴中における安定性やめっき浴使用時の熱安定性等という点で好ましい。
【００４０】
また、化合物（１）の基Ｒ2及びＲ3における炭素数１〜６のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル等が、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシへキシル等が、炭素数１〜６のアルコキシル基の例としては、メトキシル、エトキシル、プロポキシル、ブトキシル、ペンチルオキシル、へキシルオキシル等がそれぞれ挙げられる。このうち、化合物が容易に入手できる等の理由から、低級アルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
【００４１】
上記の化合物（１）の例としては、例えば、ニッサンアノンＢＤＣ−ＳＦ、ニッサンアノンＢＤＦ−ＳＦ（いずれも日本油脂（株）製）、アデカアンホートＰＢ−３０Ｌ（旭電化工業（株）製）、エナジコールＣ−３０Ｂ、エナジコールＬ−３０Ｂ（いずれもライオン（株）製）等として市販されている脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタインを挙げることができ、これらは容易に入手することができる。
【００４２】
本発明の無電解複合めっき浴において、界面活性剤として化合物（１）を使用する場合、その濃度は、めっき浴の組成において、１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２０〜６００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００４３】
更に、本発明の無電解ニッケル（合金）複合めっき浴には、錯化剤として、種々の無機酸および有機酸が好ましく使用され、その具体例としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物；酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、クエン酸、グルコン酸、グリコール酸等のモノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物又はヒドロキシカルボン酸化合物；グリシン等のアミノ酸類等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
前記錯化剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定はないが、無電解ニッケル（合金）複合めっき浴全体に対して、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌが好ましく、１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌが特に好ましい。１ｇ／Ｌ未満だと、自己分解したり、次亜リン酸塩を還元剤として用いた場合には亜リン酸ニッケルが生成する場合がある。また、１００ｇ／Ｌより多い場合は、未反応や充分な反応速度が得られない場合がある。
【００４５】
更にまた、本発明の無電解ニッケル（合金）複合めっき浴には、反応促進剤を含有させることができる。この反応促進剤としては、特に限定されるものではないが、有機硫黄化合物又は無機硫黄化合物が好ましく使用される。具体的には、チオ硫酸塩、チオン酸塩、ポリチオン酸塩、チオ尿素、チオシアン酸塩、チオスルホン酸塩、チオ炭酸塩、チオカルバミン酸塩、チオセミカルバジド、スルフィド、ジスルフィド、チオール、メルカプタン等又はこれらの誘導体等が挙げられ、これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
前記反応促進剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定はないが、無電解ニッケル（合金）複合めっき浴全体に対して、０.００１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌが好ましく、０.０１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌが特に好ましい。０.００１ｍｇ／Ｌ未満だと反応促進効果が得られない場合があり、１０００ｍｇ／Ｌより多い場合は、めっき外観不良や反応停止する場合がある。
【００４７】
本発明の無電解ニッケル（合金）複合めっき浴には、水銀、ヒ素、カドミウム又は鉛を実質的に含有しないが、本発明は、環境や人体にほとんど影響を及ぼす可能性がなく、規制、ガイドライン等の対象とならない程度の極微量のそれら金属の含有を排除するものではない。
【００４８】
以上のようにして得られる本発明の無電解ニッケル（合金）複合めっき浴の使用方法は、通常の無電解複合めっき浴の使用方法と同様であれば良く、特に限定はされないが、好ましい使用方法としては、以下のような条件の使用が挙げられる。
【００４９】
すなわち、本発明の無電解ニッケル（合金）複合めっき浴を建浴し、この中に脱脂、水洗、活性化等を行った被めっき物を浸漬すればよい。この無電解ニッケル（合金）複合めっき浴のｐＨは特に限定はないが、めっき時には、ｐＨ３〜１０とすることが好ましく、ｐＨ４〜９とすることが特に好ましい。無電解めっき浴のｐＨをこの範囲とすることにより、効率的な金属イオンの還元反応が進行し、無電解めっき皮膜の析出速度が良好となる効果が得られる。めっき浴のｐＨ調整には、塩酸、硫酸、スルファミン酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等のアルカリを、好ましくは水で希釈して適宜添加することができる。
【００５０】
また、本発明の無電解ニッケル（合金）複合めっき浴のめっき時の浴の温度については、ニッケルイオンの還元反応が行なわれる温度であれば特に限定はないが、効率の良い還元反応を起こさせるために、１５〜９８℃が好ましく、２５〜９０℃が特に好ましい。
【００５１】
更に、本発明の無電解ニッケル（合金）複合めっき浴を用いて無電解ニッケル（合金）複合めっきを行なうにあたっては、めっきの進行により、金属イオンが還元剤によって金属に還元される結果、めっき液中の金属イオン濃度、還元剤濃度が低下し、またｐＨも低下することになる。従って、連続的に又は適当な時間ごとに、無電解ニッケル（合金）複合めっき浴中に、水溶性ニッケル塩、還元剤、錯化剤、モリブデン、アンチモン、ｐＨ調整剤等を補給して、それらの濃度をもとの濃度に戻すことが好ましい。連続的に又は適当な時間ごとに、めっき液中の金属イオン濃度、還元剤濃度やｐＨを測定し、その測定結果に応じて、それらを補給することも好ましい。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例になんら制約されるものではない。
【００５３】
実 施 例 １  
無電解ニッケル複合めっき浴の初期性能の評価：
下記組成で、常法に従い、安定剤としてモリブデンおよびアンチモンを含む本発明無電解ニッケル複合めっき浴を調製した。得られためっき液を用い、めっき試験をおこなった。また、比較としてモリブデンまたはアンチモンの一方のみを含むもの、および鉛を含むものを用いた。この結果を表１に示す、なお、表１中、モリブデン、アンチモン、鉛の含有量は、金属としての含有量である。
【００５４】
＜無電解ニッケル複合めっき浴組成＞
硫酸ニッケル六水和物                ２５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム一水和物        ２０ｇ／Ｌ
ＤＬ−リンゴ酸                      ２５ｇ／Ｌ
乳    酸                            １０ｇ／Ｌ
酢    酸                              ５ｇ／Ｌ
界面活性剤（脂肪酸アミド
プロピルジメチル酢酸ベタイン）  ５０ｍｇ／Ｌ
ＰＴＦＥ（ＭＰ−１１００）          ４ｇ／Ｌ
安定剤                            表１に記載の量
【００５５】
＜  めっき試験  ＞
被めっき試験片として、ＳＰＣＣ−ＳＢの鉄板（サイズ：０.３ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）を用い、上記各無電解ニッケル複合めっき浴１Ｌ中に、下記めっき条件のもとで浸漬し、無電解ニッケル複合めっきを行った。
【００５６】
めっき条件：
めっき液のｐＨ    ４.９
浴    温          ９０℃
攪    拌          緩やかな機械攪拌
めっき時間        ２０分
【００５７】
得られた無電解ニッケル複合めっき皮膜について、下記の判定条件により、めっき皮膜外観を評価した。また、析出速度を測定し、めっき浴安定性を評価した。この結果も表１に示す。
【００５８】
析出速度の評価：
１時間あたりの析出速度を、下記の基準で判定した。
判  定            析出速度
◎    ：      １０μｍ／ｈｒ以上
○    ：      ５μｍ／ｈｒ以上１０μｍ／ｈｒ未満
△    ：      ５μｍ／ｈｒ未満
×    ：      反応せず
【００５９】
めっき浴安定性の評価：
めっき時のめっき槽底面の析出物を目視で確認し、下記の基準で判定した。
判  定            析出物目視確認
◎    ：      直径１ｍｍ以下の点状析出物なし  
○    ：      直径１ｍｍ以下の点状析出物が、１〜５個以下確認できた
△    ：      直径１ｍｍ以下の点状析出物が、６〜２０個以下確認できた
×    ：      直径１ｍｍ以下の点状析出物が、２１個以上確認できた
【００６０】
ＰＴＦＥ共析量の評価：
めっき皮膜中に含まれているＰＴＦＥの容量を調べ、下記の基準で判定した。
判  定            皮膜中の量
◎    ：      ２５容量％以上
○    ：      ２０容量％以上２５容量％未満
△    ：      １５容量％以上２０容量％未満
×    ：      １５容量％未満
【００６１】
めっき皮膜外観の評価：
めっき外観を目視で観察し、下記基準で判定した。
判  定            めっき皮膜外観
◎    ：      暗灰色で均一
○    ：      暗灰色でやや均一
△    ：      暗灰色で不均一
×    ：      暗灰色で、一部もしくは部分的にニッケル色があり不均一
【００６２】
【表１】
2006257460.tif 000003
【００６３】
この結果より、モリブデンとアンチモンを含有するめっき（本発明品１ないし３）を使用した場合に限り、鉛を配合しためっき液（比較品１）と同等の効果が得られることが確認された。
【００６４】
実 施 例 ２  
無電解ニッケル複合めっき浴の連続使用試験：
表１の本発明品１と、比較品１の無電解ニッケル複合めっき浴について、連続使用試験を行なった。連続使用試験は、各無電解ニッケル複合めっき浴を、建浴直後および０.５、１.０、１.５、２.０ターン連続使用した後のめっき皮膜の析出状態、ＰＴＦＥ共析量、相対析出速度およびめっきの安定性を調べた。めっき皮膜の析出状態および相対析出速度は、以下の判定条件を用いて評価した。また、ＰＴＦＥ共析量およびめっきの安定性は実施例１と同様の方法で評価を行なった。この結果を表２に示す。
【００６５】
なお、１ターンとは、理論上無電解ニッケル複合めっき浴中の初期のニッケルイオン濃度に相当する量のニッケル金属がめっきされるまでの時間を意味する。例えば、無電解ニッケル複合めっき浴中の初期ニッケルイオン濃度が、Ｍ［ｇ／Ｌ］であるとした場合、Ｍ［ｇ／Ｌ］のニッケルがめっきにより析出した時点を１ターンとし、５ターンとは、５×Ｍ［ｇ／Ｌ］のニッケルめっきがなされるまでの時間をいう。
【００６６】
めっき皮膜の析出状態：
めっき皮膜の外観を目視で観察し、下記基準で判定した。
判  定        めっき皮膜の析出状態
◎    ：    光沢のある梨地調で良好な均一外観である
○    ：    光沢の僅かに低下した梨地調の均一外観である
△    ：    光沢のない梨地調外観である
×    ：    析出の粗い外観である
【００６７】
相対析出速度：
各ターン連続使用時の析出速度を、実施例１と同様の方法で測定し、この測定値を
建浴当初の析出速度に対する低下割合を、下記基準評価した。
判  定              析出速度
◎    ：        ０％〜１０％低下した
○    ：      １０％〜２０％低下した
△    ：      ２０％〜５０％低下した
×    ：      ５０％以上低下した
【００６８】
【表２】
2006257460.tif 000004
【００６９】
この結果から明らかなように、本発明の無電解ニッケル複合めっき浴は、鉛使用の無電解ニッケル複合めっき浴と比べ、長時間使用においても遜色のない性能であることが確認された。
【００７０】
実 施 例  ３
無電解ニッケル―銅―リン合金複合めっき浴：
＜ 組  成 ＞
硫酸ニッケル六水和物                    １５ｇ／Ｌ  
硫酸銅五水和物                       ０.７５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム一水和物            ３０ｇ／Ｌ
クエン酸                                ６０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム                        ４５ｇ／Ｌ
界面活性剤（脂肪酸アミドプロピル        ５０ｍｇ／Ｌ
ジメテル酢酸ペタイン）
ＰＴＦＥ（ＭＰ−１１００）                ４ｇ／Ｌ
安定剤                        Ｍｏ    １００ｍｇ／Ｌ
Ｓｂ      １０ｍｇ／Ｌ
【００７１】
＜ めっき条件 ＞
ｐＨ          ５.８
浴温          ８０℃
【００７２】
無電解ニッケル―銅―リン合金は、耐食性に優れ、安定した接触抵抗が得られることが知られている。これにＰＴＦＥ微粒子を共析させることで、更にＰＴＦＥの特性である低摩擦性や非粘着性を兼ね備えた機能めっき皮膜が得られる。従って、このめっきは、金を代表とする貴金属の電気めっきに比べ、耐食性・耐摩耗性が良好であるので、現在、貴金属が利用されている現在コネクタ、リードスイッチなどの電気接点として利用できるものである。
【００７３】
実 施 例  ４
無電解ニッケル―タングステン―リン合金めっき浴：
＜組  成＞  
硫酸ニッケル六水和物                    ２０ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム二水和物        ２０ｇ／Ｌ  
次亜リン酸ナトリウム一水和物            ２０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム                      ３５ｇ／Ｌ
乳酸                                      ５ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム                        ３０ｇ／Ｌ
界面活性剤（脂肪酸アミドプロピル        ５０ｍｇ／Ｌ
ジメチル酢酸ベタイン）
ＰＴＦＥ（ＭＰ−１１００）                ４ｇ／Ｌ
安定剤                        Ｍｏ    １００ｍｇ／Ｌ
Ｓｂ      １０ｍｇ／Ｌ
【００７４】
＜めっき条件＞
ｐＨ          ５.０
浴温          ８０℃
【００７５】
リン含有率が５％以下の無電解ニッケル―リンめっきを低リン無電解ニッケルと呼び、耐磨耗性・高抵抗率・高硬度などの利点をもつ。そしてこの無電解ニッケル―リンめっきにタングステンを共析させると、無電解ニッケル―リンめっきの熱安定性と耐食性が著しく改善することが知られている。本実施例のめっき液は、これにＰＴＦＥ微粒子を共析させたものであるため、上記無電解ニッケル―タングステン―リン合金の特性と、ＰＴＦＥの特性である低摩擦製や非粘着性を兼ね備えた機能めっき皮膜となる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、有害物質である鉛等を実質的に含有させなくても、めっき被膜外観、析出速度、めっき浴安定性に優れた無電解ニッケル（合金）複合めっき浴を提供することができる。そして、この無電解ニッケル（合金）複合めっき浴は、その連続使用時においても上記優れた性能が低下しにくいので、めっき浴の更新が少なくてすみ、作業効率の向上ができる。
【００７７】
従って、本発明の無電解ニッケル（合金）複合めっき浴は、微粒子等の水不溶性材料を含む複合めっきとして種々の用途に広範囲に好適に使用できるものである。
以  上