(57)【要約】【課題】  容易に感度を復帰させることのできる隔膜型センサの感度復帰方法、計測装置及び電極再生装置を提供する。【解決手段】センサ本体１１の一端に試料中の測定対象成分を透過させる隔膜１３が着脱自在であり、隔膜１３によって外部と区画される室１１ａの内部に、表面に白金族触媒層又は白金メッキ層Ｐが設けられた作用極１４と、対極１５と、が配置され、作用極１４と対極１５とが室１１ａ内に収容された電解液１７に接触した状態で、隔膜１３を透過した測定対象成分が作用極１４の表面で反応することにより作用極１４と対極１５との間に流れる測定電流を測定するための隔膜型センサ１０Ａの感度復帰方法は、作用極に測定電流とは異なる感度復帰電流を流す構成とされる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサ本体の一端に試料中の測定対象成分を透過させる隔膜が着脱自在であり、前記隔膜によって外部と区画される室の内部に、表面に白金族触媒層又は白金メッキ層が設けられた作用極と、対極と、が配置され、前記作用極と前記対極とが前記室内に収容された電解液に接触した状態で、前記隔膜を透過した測定対象成分が前記作用極の表面で反応することにより前記作用極と対極との間に流れる測定電流を測定するための隔膜型センサの感度復帰方法において、
前記作用極に前記測定電流とは異なる感度復帰電流を流すことを特徴とする隔膜型センサの感度復帰方法。
【請求項２】
前記感度復帰電流の量は、測定時に前記作用極に流れる前記測定電流の量の最大値よりも大きいことを特徴とする請求項１の隔膜型センサの感度復帰方法。
【請求項３】
前記感度復帰電流の量は、測定時に前記作用極に流れる前記測定電流の最大値の５倍以上であることを特徴とする請求項１又は２の隔膜型センサの感度復帰方法。
【請求項４】
前記隔膜を前記センサ本体から取り外すことなく、前記作用極と、前記対極又は前記対極とは別個に前記室内に設けられた内部補助電極と、の間に電圧を印加することにより、前記室内に収容された前記電解液を導電媒体として前記作用極に前記感度復帰電流を流すことを特徴とする請求項１、２又は３の隔膜型センサの感度復帰方法。
【請求項５】
前記隔膜を前記センサ本体から取り外し、前記作用極と、前記対極、前記対極とは別個に前記室内に設けられた内部補助電極又は前記隔膜型センサとは別個の外部補助電極と、を導電媒体中に浸漬して、前記作用極と、前記対極、前記内部補助電極又は前記外部補助電極と、の間に電圧を印加することにより前記作用極に前記感度復帰電流を流すことを特徴とする請求項１、２又は３の隔膜型センサの感度復帰方法。
【請求項６】
前記作用極に、前記感度復帰電流として正極性又は負極性の直流電流を流すことを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の隔膜型センサの感度復帰方法。
【請求項７】
前記作用極に、前記感度復帰電流として正極性及び負極性の直流電流を交互に流すか、又は、交流電流を流すことを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の隔膜型センサの感度復帰方法。
【請求項８】
前記隔膜型センサは、ポーラログラフ式センサ又はガルバニ電池式センサであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかの項に記載の隔膜型センサの感度復帰方法。
【請求項９】
前記隔膜型センサは、水素ガスセンサ又は溶存水素センサであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかの項に記載の隔膜型センサの感度復帰方法。
【請求項１０】
前記白金メッキ層として、白金黒メッキの層又は灰色を呈する白金メッキ層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかの項に記載の隔膜型センサ。
【請求項１１】
センサ本体の一端に試料中の測定対象成分を透過させる隔膜が着脱自在であり、前記隔膜によって外部と区画される室の内部に、表面に白金族触媒層又は白金メッキ層が設けられた作用極と、対極と、が配置され、前記作用極と前記対極とが前記室内に収容された電解液に接触した状態で、前記隔膜を透過した測定対象成分が前記作用極の表面で反応することにより前記作用極と対極との間に流れる測定電流を測定するための隔膜型センサが接続される計測装置において、
前記作用極に流れる前記測定電流を検出する電流計と、
前記作用極に前記測定電流とは異なる感度復帰電流を流す感度復帰電流発生器と、
を有することを特徴とする計測装置。
【請求項１２】
前記感度復帰電流の量は、測定時に前記作用極に流れる前記測定電流の量の最大値よりも大きいことを特徴とする請求項１１の計測装置。
【請求項１３】
前記感度復帰電流の量は、測定時に前記作用極に流れる前記測定電流の最大値の５倍以上であることを特徴とする請求項１１又は１２の計測装置。
【請求項１４】
前記感度復帰電流発生器は、前記作用極と、前記対極又は前記対極とは別個に前記室内に設けられた内部補助電極と、の間に電圧を印加することにより、前記室内に収容された前記電解液を導電媒体として前記作用極に前記感度復帰電流を流すことを特徴とする請求項１１、１２又は１３の計測装置。
【請求項１５】
前記感度復帰電流発生器は、所定タイミングで自動的に前記作用極に感度復帰電流を流すことを特徴とする１４の計測装置。
【請求項１６】
前記感度復帰電流発生器は、前記作用極と、前記対極、前記対極とは別個に前記室内に設けられた内部補助電極又は前記隔膜型センサとは別個の外部補助電極と、の間に電圧を印加することにより、前記作用極と、前記対極、前記内部補助電極又は前記外部補助電極と、が浸漬された前記隔膜型センサ外の導電媒体を介して前記作用極に電流を流すことを特徴とする請求項１１、１２又は１３の計測装置。
【請求項１７】
前記作用極に、前記感度復帰電流として正極性又は負極性の直流電流を流すことを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかの項に記載の隔膜型センサの感度復帰方法。
【請求項１８】
前記作用極に、前記感度復帰電流として正極性及び負極性の直流電流を交互に流すか、又は、交流電流を流すことを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかの項に記載の隔膜型センサの感度復帰方法。
【請求項１９】
前記隔膜型センサは、ポーラログラフ式センサ又はガルバニ電池式センサであることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかの項に記載の隔膜型センサの感度復帰方法。
【請求項２０】
前記隔膜型センサは、水素ガスセンサ又は溶存水素センサであることを特徴とする請求項１１〜１９のいずれかの項に記載の隔膜型センサの感度復帰方法。
【請求項２１】
前記白金メッキ層として、白金黒メッキの層又は灰色を呈する白金メッキ層を有することを特徴とする請求項１１〜２０のいずれかの項に記載の隔膜型センサ。
【請求項２２】
センサ本体の一端に試料中の測定対象成分を透過させる隔膜が着脱自在であり、前記隔膜によって外部と区画される室の内部に、表面に白金族触媒層又は白金メッキ層が設けられた作用極と、対極と、が配置され、前記作用極と前記対極とが前記室内に収容された電解液に接触した状態で、前記隔膜を透過した測定対象成分が前記作用極の表面で反応することにより前記作用極と対極との間に流れる測定電流を測定するための隔膜型センサが接続される電極再生装置において、
前記作用極に前記測定電流とは異なる感度復帰電流を流す感度復帰電流発生器を有することを特徴とする電極再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族触媒層又は白金メッキ層が設けられた電極を有する隔膜型センサの感度復帰方法、計測装置及び電極再生装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、原子力発電プラントなどでは試料（被検液）中の溶存水素（還元体）の測定が重要であり、計器によるモニタリングが行われている。この溶存水素計で用いる溶存水素センサ（又は水素ガスセンサ）として、測定対象ガス透過性膜として水素透過性の隔膜を使用したポーラログラフ式の隔膜型センサが主に用いられている。
【０００３】
従来の隔膜型センサの一例として、上記溶存水素計のセンサとして用いられる隔膜型ポーラログラフ式センサ（以下、単に「隔膜型センサ」という。）について説明すると、図１に示すように、隔膜型センサ１０Ａは、一般に、白金又は白金族触媒で形成される作用極１４と、通常、銀（Ａｇ）或いは銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）で形成される対極１５と、これらの電極に接触する電解液１７と、水素を選択的に透過する隔膜１３とを備えている（２極式）。又、更に参照極を備えたものもある（３極式）。
【０００４】
例えば、図１を参照して２極式のものについて更に説明すれば、隔膜１３を通過した水素が電解液１７中に溶解して行き、作用極１４上において酸化される。そして、電解液１７を介して対極１５との間で電気化学反応が起こり、そのときに作用極１４と対極１５との間に流れる電流（測定電流）が水素ガス濃度に比例することを利用して、電流値より水素ガス濃度を知ることができる。
【０００５】
上述のように、隔膜型センサ１０Ａでは、作用極１４での反応により作用極１４と対極１５との間に流れる電流量（酸化電流）を測定するが、計測開始直後から徐々に感度が劣化するため、頻繁に感度校正をしなければならず、連続測定が困難であった。
【０００６】
この問題を解決するために、作用極１４の表面に白金黒メッキを行い（白金黒電極）、作用極１４の表面活性を上げることにより感度を維持する方法がとられている。白金黒は、金属白金が非常に細かな海綿状（粉状）になったもので、これが付着した電極は、見掛けの表面積に比べて実表面積が著しく広く、且つ、顕微鏡的に凹凸が大きい。
【０００７】
しかし、作用極に白金黒メッキを施しても、感度劣化はゼロではない。従って、従来、極表面に白金黒メッキをした隔膜型センサの感度が劣化した場合には、隔膜を取り外し、極に白金黒を再メッキすることで、感度復帰させることが行われている。
【０００８】
白金黒メッキの再メッキは、次のような手順で行う。白金黒メッキが施された作用極をビーカー等に入った研磨砂に押しつけ、古い白金黒がなくなり金属地肌が露出するまで研磨を繰り返す。その後、研磨砂を取り除き、更に作用極をアルコール等に浸漬して超音波洗浄機で繰り返し洗浄する。そして、作用極を乾燥させた後、メッキ操作に入る。メッキ操作は、概略次のようにして行う。先ず、メッキ容器（ビーカーなど）内にメッキ液を入れ、このメッキ液に電極の少なくとも作用極の接液表面（カソード）を浸漬し、電流発生器の負極をリード線を介して接続する。一方、別途、メッキ液に白金極（アノード）を浸漬し、リード線を介して電流発生器の正極を接続する。そして、作用極と白金極との間に電流発生器から電流を流すことによって、作用極に白金を析出させる。
【０００９】
このように、従来、白金メッキ極の感度を復帰させるためには、煩雑な操作が必要とされ、感度復帰操作自体が面倒であるだけではなく、交換用の隔膜、メッキ液等を消費することとなる。
【００１０】
上述では、特に、溶存水素センサとされる隔膜型センサを例に説明したが、極表面に白金触媒層、白金メッキ層が設けられた隔膜型センサにおいて広く同様の問題がある。
【００１１】
そのため、極めて容易に、特に、隔膜を取り外すことなく、感度を復帰させることのできる隔膜型センサの感度復帰方法が望まれている。
【００１２】
本発明者の知る限りにおいて、この目的に適う隔膜型センサの感度復帰方法は未だ提案されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、容易に感度を復帰させることのできる隔膜型センサの感度復帰方法、計測装置及び電極再生装置を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、隔膜を取り外すことなく、極めて容易に感度を復帰させることのできる隔膜型センサの感度復帰方法、計測装置及び電極再生装置を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、隔膜型センサの交換用隔膜、メッキ液の使用を低減することのできる隔膜型センサの感度復帰方法、計測装置及び電極再生装置を提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、感度劣化を低減することのできる隔膜型センサの感度復帰方法、計測装置及び電極再生装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的は本発明に係る隔膜型センサの感度復帰方法、計測装置及び電極再生装置にて達成される。要約すれば、第１の本発明は、センサ本体の一端に試料中の測定対象成分を透過させる隔膜が着脱自在であり、前記隔膜によって外部と区画される室の内部に、表面に白金族触媒層又は白金メッキ層が設けられた作用極と、対極と、が配置され、前記作用極と前記対極とが前記室内に収容された電解液に接触した状態で、前記隔膜を透過した測定対象成分が前記作用極の表面で反応することにより前記作用極と対極との間に流れる測定電流を測定するための隔膜型センサの感度復帰方法において、前記作用極に前記測定電流とは異なる感度復帰電流を流すことを特徴とする隔膜型センサの感度復帰方法である。
【００１８】
第２の本発明によれば、センサ本体の一端に試料中の測定対象成分を透過させる隔膜が着脱自在であり、前記隔膜によって外部と区画される室の内部に、表面に白金族触媒層又は白金メッキ層が設けられた作用極と、対極と、が配置され、前記作用極と前記対極とが前記室内に収容された電解液に接触した状態で、前記隔膜を透過した測定対象成分が前記作用極の表面で反応することにより前記作用極と対極との間に流れる測定電流を測定するための隔膜型センサが接続される計測装置において、
前記作用極に流れる前記測定電流を検出する電流計と、
前記作用極に前記測定電流とは異なる感度復帰電流を流す感度復帰電流発生器と、
を有することを特徴とする計測装置が提供される。第２の本発明の一実施態様によると、前記感度復帰電流発生器は、所定タイミングで自動的に前記作用極に感度復帰電流を流すことができる。
【００１９】
第３の本発明によると、センサ本体の一端に試料中の測定対象成分を透過させる隔膜が着脱自在であり、前記隔膜によって外部と区画される室の内部に、表面に白金族触媒層又は白金メッキ層が設けられた作用極と、対極と、が配置され、前記作用極と前記対極とが前記室内に収容された電解液に接触した状態で、前記隔膜を透過した測定対象成分が前記作用極の表面で反応することにより前記作用極と対極との間に流れる測定電流を測定するための隔膜型センサが接続される電極再生装置において、
前記作用極に前記測定電流とは異なる感度復帰電流を流す感度復帰電流発生器を有することを特徴とする電極再生装置が提供される。
【００２０】
本発明の一実施態様によると、前記感度復帰電流の量は、測定時に前記作用極に流れる前記測定電流の量の最大値よりも大きい。好ましい一実施態様によると、前記感度復帰電流の量は、測定時に前記作用極に流れる前記測定電流の最大値の５倍以上である。
【００２１】
又、本発明の一実施態様によると、前記隔膜を前記センサ本体から取り外すことなく、前記作用極と、前記対極又は前記対極とは別個に前記室内に設けられた内部補助電極と、の間に電圧を印加することにより、前記室内に収容された前記電解液を導電媒体として前記作用極に前記感度復帰電流を流す。他の実施態様では、前記隔膜を前記センサ本体から取り外し、前記作用極と、前記対極、前記対極とは別個に前記室内に設けられた内部補助電極又は前記隔膜型センサとは別個の外部補助電極と、を導電媒体中に浸漬して、前記作用極と、前記対極、前記内部補助電極又は前記外部補助電極と、の間に電圧を印加することにより前記作用極に前記感度復帰電流を流す。前記感度復帰電流として、前記作用極に、正極性又は負極性の直流電流を流すことができる。又、前記感度復帰電流として、前記作用極に、正極性及び負極性の直流電流を交互に流すか、又は、交流電流を流すことができる。
【００２２】
前記隔膜型センサは、ポーラログラフ式センサ又はガルバニ電池式センサであってよい。又、前記隔膜型センサは、水素ガスセンサ又は溶存水素センサであってよい。更に、前記白金メッキ層として、白金黒メッキの層又は灰色を呈する白金メッキ層を有していてよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、隔膜型センサの感度を容易に復帰させることができる。又、本発明によれば、隔膜型センサの隔膜を取り外すことなく、極めて容易にその感度を復帰させることができる。又、本発明によれば、隔膜型センサの交換用隔膜、メッキ液の使用を低減することができる。更に、本発明によれば、隔膜型センサの感度劣化を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に係る隔膜型センサの感度復帰方法、計測装置及び電極再生装置を図面に則して更に詳しく説明する。
【００２５】
実施例１
本実施例では、本発明は、図１を参照して先に説明したものと基本的に同一の隔膜型センサ１０Ａを備える計測装置１００にて具現化される。つまり、本実施例の計測装置１００は、隔膜型ポーラログラフ式の溶存水素センサとされる隔膜型センサ１０Ａと、隔膜型センサ１０Ａが接続されて信号処理を行う計測器（計測装置本体）２０とを有する溶存水素計である。
【００２６】
先ず、計測装置１００の全体構成について説明する。隔膜型センサ１０Ａは、中空円筒状のセンサ本体１１と、その先端開口部に固定されたガス透過性隔膜１３と、この隔膜１３に近接してセンサ本体１１の内部に配置された作用極１４と、この作用極１４を支持する支持管１６と、支持管１６の内方外周部に取り付けられた対極１５とを備えている。センサ本体１１と支持管１６との間には隔膜１３によって外部と区画された室１１ａが形成され、この室１１ａ内に電解液１７が収容される。
【００２７】
例えばガラスにて作製された支持管１６は、センサ内部に同軸的に配設され、その先端に上記作用極１４が取り付けられている。隔膜１３と作用極１４との間には厚さが一定の僅かな間隙が形成され、一定の厚さの電解液１７の層（電解液層）を形成している。
【００２８】
本実施例では、作用極１４は白金で形成され、その接液表面には白金メッキ層Ｐが設けられる。本発明は、白金メッキ層Ｐとしては、極の活性を上げ、感度劣化を抑制するように極に施される任意の白金メッキであってよい。本実施例では、白金メッキ層Ｐとしては、従来一般に使用されている白金黒メッキを使用する。対極１５は銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）で形成される。又、電解液１７としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ＋０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＫＣｌを好適に用い得る。
【００２９】
作用極１４及び対極１５にはそれぞれリード線１４ａ及び１５ａが接続され、これらリード線１４ａ、１５ａは支持管１６内を通って外部に導出され、計測器２０が備える電源回路２１に接続されている。そして、この作用極１４と対極１５との間に、リード線１４ａ及び１５ａを介して、電源回路２１（図２）が備える第１の電圧印加手段（電流発生器）としての測定用電源（直流電源）２１ａから所定の電解電圧を連続して印加する。そして、電解電流の定常値を電流計２２にて測定することによって試料溶液中の溶存ガス濃度を求めている。つまり、隔膜１３を透過した測定対象ガス（ここでは、水素ガス）は、作用極１４の面で反応し、そのとき作用極１４に流れる溶存ガスの電解電流（測定電流）が電流計２２で測定され、隔膜型センサ１０Ａで検出した溶存水素濃度を計測するように構成されている。計測結果は計測器２０に設けた指示計より水素濃度などに変換されて表示（指示）される。或いは、計測結果は、計測器２０が備えるか計測器２０と通信可能に接続されたプリンタによりプリントアウトしてもよい。
【００３０】
隔膜１３は、センサ本体１１に対して着脱自在に取り付けられている。又、隔膜型センサ１０Ａは、リード線１４ａ、１５ａを介して計測器２０に対し着脱自在に接続されている。
【００３１】
次に、本発明の一態様である隔膜型センサの感度復帰方法について説明する。
【００３２】
本発明の感度復帰方法は、感度復帰操作時に、測定時に作用極１４に流れる測定電流とは異なる感度復帰電流を作用極１４に流すことを含む。本実施例では、感度復帰操作は、操作者が、隔膜型センサ１０Ａの感度が劣化したことを認知した際、或いは定期的に実施することができる。
【００３３】
感度復帰電流は、正極性、負極性のいずれの電流であってもよい。典型的には、感度復帰電流として、正極性、負極性のいずれかの直流電流を好ましく用いることができる。ここで、作用極１４に流れる電流に関して正極性とは、還元体から電極への電子移動方向（酸化電流）をいい、又、負極性とは、電極から酸化体への電子移動方向（還元電流）をいう。
【００３４】
本発明が好適に作用するメカニズムについては、完全に解明するに到っていないが、本発明者らの検討によれば、吸蔵等による白金メッキ層Ｐの化学的な汚れが、作用極１４に電流を流すことによって電解洗浄されるものと考えられる。
【００３５】
先ず、感度復帰電流として直流を用いる場合について更に説明すると、感度復帰電流の量（値）は、測定時に作用極１４に流れる測定電流の量の最大値よりも大きくする。感度復帰電流の量は、好ましくは、測定時に作用極１４に流れる測定電流の最大値の５倍以上とすることによって、顕著な感度復帰効果を得ることができる。より好ましくは、１０倍以上、更に好ましくは２０倍以上とする。
【００３６】
但し、感度復帰電流の量が、測定時に作用極１４に流れる測定電流の最大値の１０００倍より大きいと、極の表面状態が安定するまでに時間がかかり好ましくない。そのため、好ましくは感度復帰電流の量は、測定時に作用極１４に流れる測定電流の最大値の１０００倍以下とする。より好ましくは、１００倍以下とする。
【００３７】
従って、感度復帰電流の量は、測定時に作用極１４に流れる測定電流の５倍〜１０００倍が好ましい。より好ましくは感度復帰電流の量は、測定時に作用極１４に流れる測定電流の１０倍〜１０００倍、更に好ましくは２０倍〜１００倍である。
【００３８】
感度復帰電流の極性は、感度復帰操作中に変更してもよい。この場合、いずれかの極性の電流の量が上記範囲内にあればよい。例えば、正極性、負極性の直流電流を交互に流したり、第１の期間だけ正極性の直流電流を流した後、この第１の期間と同じか若しくは異なる（長い若しくは短い）第２の期間だけ負極性の直流電流を流すことができる。つまり、正極性の電流を（１）、負極性の電流を（２）として、（１）＋（２）、（１）＋（２）＋（１）、或いは（１）＋（２）の繰り返しなどとすることができる。
【００３９】
更に、感度復帰操作時に、作用極１４に流す電流として交流を用いることもできる。交流波形は特に限定されず、正弦波、矩形波などを適宜用いることができる。又、交流周波数も適宜選定することができるが、典型的には、直流から商用周波数（５０／６０Ｈｚ）までを好適に用いることができる。
【００４０】
本発明の好ましい一実施態様によれば、隔膜型センサ１０Ａの隔膜１３をセンサ本体１１から取り外すことなく、感度復帰操作を実施することができる。この場合、隔膜型センサ１０Ａの室１１ａ内にある作用極１４と対極１５との間に電圧を印加することができる。又、この場合、導電媒体としては、室１１ａ内に通常収容されている電解液１７を用いることができる。
【００４１】
上述の本発明に係る隔膜型センサの感度復帰方法は、例えば、隔膜型センサ１０Ａに対して、機能上十分な電流発生器を接続することによって達成することができる。本発明の他の態様では、本発明に係る隔膜型センサの感度復帰方法をより容易に具現化し得る計測装置が提供される。
【００４２】
次に、本発明に係る隔膜型センサの感度復帰方法を具現化する計測装置１００について更に説明する。
【００４３】
図２は、隔膜を取り外すことなく感度復帰操作を行い得る計測装置１００の一実施例の概略機能ブロックを示す。本実施例では、計測装置１００は、特に、隔膜型センサ１０Ａを計測器２０に対して着脱することなく、通常の測定操作の他に、感度復帰操作を行い得るようになっている。
【００４４】
図示の通り、計測装置１００は、隔膜型センサ１０Ａと、計測器２０とを有する。計測器２０は、電源回路２１を有している。この電源回路２１は、測定時に隔膜型センサ１０Ａの作用極１４と対極１５との間に電圧（測定電圧）を印加するための第１の電圧印加手段（電流発生器）としての測定用電源２１ａと、感度復帰操作時に隔膜型センサ１０Ａの作用極１４に感度復帰電流を生起させるべく作用極１４と対極１５との間に電圧（感度復帰電圧）を印加するための第２の電圧印加手段（電流発生器）としての感度復帰用電源２１ｂとを有する。又、電源回路２１は、隔膜型センサ１０Ａの作用極１４と対極１５との間に介装され、作用極１４と対極１５との間に、測定用電源２１ａ、感度復帰用電源２１ｂから選択的に測定電圧、感度復帰電圧を印加させる切替手段としての切替器２１ｃが設けられている。
【００４５】
又、計測器２０は、電流計の計測結果を水素濃度表示などに変換して表示（指示）する指示計２４を有する。更に、計測器２０は、測定の開始／停止、感度復帰操作の開始／停止の指示、或いは種々の設定値等の入力を行うための入力手段、表示手段等を備える操作部２３を有する。
【００４６】
本実施例によると、切替器２１ｃは、操作者の操作部２３からの操作に応じて、作用極１４と対極１５とを、測定用電源２１ａ又は感度復帰用電源２１ｂのいずれかに選択的に接続するようになっている。
【００４７】
そして、本実施例では、操作者の操作部２３からの操作により感度回復操作の開始が指示されると、感度復帰用電源２１ｂは、作用極１４に所定の感度復帰電流が流れるように、作用極１４と対極１５との間に感度復帰電圧を印加する。感度復帰電流は、所望の感度復帰効果を得るのに十分なように予め設定された所定時間の経過後に、再び操作者による操作部２３からの操作により停止するようにしてもよいが、予め設定された所定時間後に自動的に停止するように電源回路２１を構成することができる。
【００４８】
斯かる構成により、操作者は、センサ本体１１から隔膜１３を取り外すことなく、操作部２３から感度復帰操作を指示することによって、極めて簡単に隔膜型センサ１０Ａの感度復帰操作を実施することができる。
【００４９】
特に、本発明の隔膜型センサの感度復帰方法によれば、作用極１４から古い白金メッキ層Ｐを除去して、白金メッキ層Ｐを再メッキする等の操作を行うことなく、極めて簡単に感度を復帰させることができる。これにより、隔膜型センサ１０Ａの感度を極めて簡単に復帰させることができるばかりか、交換用の隔膜の消費を飛躍的に低減することができ、又再メッキに使用するメッキ液などの試薬も不要となる。
【００５０】
尚、上述では、隔膜型センサ１０Ａの室１１ａ内に配置された作用極１４と対極１５との間に感度復帰電圧を印加して、作用極１４に感度復帰電流を印加する場合について説明した。斯かる実施態様によれば、感度復帰操作のために、隔膜型センサ１０Ａに特別な部材を追加する必要がなく、隔膜型センサ１０Ａの構成の簡易化等の点で極めて有利であるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
別法として、図３に示すように、室１１ａ内に、対極１５とは別に、内部補助電極１８を設けることができる。内部補助電極１８は、リード線１８ａが接続され、このリード線１８ａが隔膜型センサ１０Ａの外部に導出されて、計測器２０が備える電源回路２１に接続される。この場合、図３に示すように、計測器２０の電源回路２１は、測定時に作用極１４と対極１５との間に測定電圧を印加する測定用電源２１ａと、感度復帰操作において作用極１４と内部補助電極１８との間に感度復帰電圧を印加する感度復帰用電源２１ｂと、切替器２１ｃとを有する。そして、図２を参照して上述した、作用極１４と対極１５との間に感度復帰電圧を印加する場合と概略同様にして、感度復帰操作時に作用極１４と内部補助電極１８との間に感度復帰電圧を印加することができる。つまり、感度復帰操作時に、切替器２１ｃは、作用極１４と内部補助電極１８とを感度復帰用電源２１ｂに接続して、作用極１４と内部補助電極１８との間に感度復帰時電圧を印加し、作用極１４に感度復帰電流を流す。
【００５２】
又、説明のため、図２、図３においては、電源回路２１が備える測定用電源２１ａと感度復帰用電源２１ｂとは、機能的に分離して示しているが、これらが実質的に単一の電源回路として構成されていてもよい。この場合、切替器２１ｃは、その電源回路から作用極１４と対極１５に印加する電圧を変更する手段として機能する（或いは、作用極１４と対極１５との間に測定電圧を印加し、作用極１４と内部補助電極１８との間に感度復帰電圧を印加する切替及び電圧変更手段として機能する）。
【００５３】
以上、本実施例によれば、容易に隔膜型センサ１０Ａの感度を復帰させることができる。特に、本実施例によれば、隔膜型センサ１０Ａの隔膜１３を取り外すことなく、その感度を、極めて容易に復帰させることができる。そして、隔膜型センサ１０の感度復帰のために隔膜１３の交換、再メッキの必要がないので、交換用隔膜、メッキ液の使用を飛躍的に低減することができる。
【００５４】
実施例２
次に、本発明の他の実施例について説明する。尚、上記実施例の計測装置１００と実質的に同一又は相当する構成、機能を有する要素には同一符号を付し、詳しい説明は省略する。
【００５５】
実施例１では、隔膜型センサの極に従来の白金黒メッキが施されている場合について説明した。
【００５６】
前述のように、極表面に白金黒メッキを行い、極の表面活性を上げることにより、感度劣化を軽減することが可能である。しかし、白金黒メッキは、粉状に付着した金属微粒子であり、脆弱で取れ易く、隔膜型電極では非常に扱い難い性状である。又、物理的汚れの除去も困難であり、メッキが取れた時に、感度低下を起こす虞がある。
【００５７】
ところで、特開平９−１３８２１５号公報は、高濃度の水素を計測したり、連続的に計測を行う場合に、経時的に感度が低下したり、ドリフトしたりすることがないように、スパッタリングや真空蒸着などにより、白金触媒薄層を隔膜に形成し、反応部分を一体化させて安定な計測を行うことが開示されている。しかしながら、このような方法でも、感度劣化をゼロとすることは困難であり、又、感度劣化した場合に感度を復帰させることは容易でない。
【００５８】
本出願人は、先に、従来の白金黒メッキと同等若しくはそれ以上の極表面の活性を維持していると共に、感度低下が抑制され、又、物理的強度が向上した白金メッキ層を提案した。斯かる白金メッキ層は、灰色を呈する。
【００５９】
更に説明すると、本発明者らは、先に、メッキ条件によって、作用極１４に設ける白金メッキ層Ｐの触媒機能を維持しながら、白金メッキ層Ｐの状態を変える方法を提案した。
【００６０】
図７は、灰色を呈する白金メッキ層Ｐを作用極４に設けるメッキ装置の概略構成を示している。灰色を呈する白金メッキ方法は、基本的には、従来の白金黒メッキ方法と同様であり、メッキ条件として電流の条件が異なる。即ち、メッキ操作において、先ず、メッキ容器（ビーカーなど）４０内にメッキ液４１を入れ、このメッキ液４１に隔膜型センサ１０Ａの少なくとも作用極１４の接液表面（カソード）を浸漬し、電流発生器３０の負極をリード線１４ａを介して接続する。一方、メッキ液４１に白金極（アノード）を浸漬し、リード線３１ａを介して電流発生器３０の正極を接続する。そして、作用極１４と白金極３１との間に、詳しくは後述するようにして電流発生器３０から電流を流すことによって、作用極１４に白金を析出させる。
【００６１】
そして、図８に概念図を示すように、概して、メッキ操作における電流を、従来の白金黒メッキ方法よりも、小電流で、長時間流すようにすることにより、本発明に従う灰色を呈する白金メッキ層Ｐを作用極１４上に設けることができる。斯かる白金メッキ層Ｐは、取れ難く、物理的強度も有しており、隔膜型センサ１０Ａの感度低下が抑制される。但し、図８の概念図に示すように、メッキする際の電流を、過度に小電流で、長時間とすると、白金メッキ層Ｐは白色を呈するようになり、触媒活性を維持し得なくなる。
【００６２】
図９及び図１０をも参照して更に説明すると、メッキ操作における電流の単位時間当たりの電流密度が小さくなるほど、析出した白金結晶の表面は、ざらざらした粗い針状の結晶から、金属粒子の結合した滑らかな状態へと変化する。
【００６３】
図９及び図１０は、メッキ条件として電流条件を変化させた際の白金メッキ層Ｐの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す。即ち、従来の白金黒メッキは、図９（ａ）に示すように、略針状の細かく析出した白金結晶の塊（外径が約１〜３μｍ）を生成する。そして、単位時間当たりの電流密度を小さくなるに従って、図９（ｂ）、図９（ｃ）に示すように、より成長した大きな白金結晶の塊（概略略５〜１５μｍ）が生成するようになる。更に単位時間当たりの電流密度を小さくすると、図１０（ａ）に示すように、析出した白金結晶の塊はさらに成長した大きなものとなり（外径５〜２０μｍ）、表面は滑らかな状態へと近づく。
【００６４】
しかし、図１０（ｂ）及び図１０（ｃ）に示すように、更に単位時間当たりの電流密度を小さくすると、析出した白金結晶は、粒子状とはならず、より滑らかな略一様な状態となる。
【００６５】
このとき、作用極４の表面の白金メッキ層Ｐの外観は、図９（ａ）に示す状態では黒色を呈し、図９（ｂ）、図９（ｃ）、図１０（ａ）に示す状態では灰色を呈し、図１０（ｂ）、図１０（ｃ）に示す状態では白色を呈する。
【００６６】
白金メッキ電極の表面が灰色（グレー）を呈している範囲において、堅牢で、且つ、感度低下し難い理想的な電極となる。白金メッキ電極の表面が黒色であるもの、即ち、白金黒電極は、脆弱で取れ易い。一方、白金メッキ電極が白色となると、平滑な白金と同等となり、触媒活性が得られないため、感度が低下する。ここで、白金メッキ層Ｐの外観に関し灰色とは、一般の色概念において灰色とされるものは含まれる。より詳細には、本発明者の検討によれば、マンセル表色系でＮ（無彩色）２．０〜Ｎ８．０で表される色を呈する白金メッキ層Ｐが好適であり、より好ましくはＮ３．０〜Ｎ５．０、更に好ましくはＮ３．０で表される色を呈する白金メッキ層Ｐである。
【００６７】
上述のように、本発明に従う白金メッキ方法は、下記の電流条件を除けば従来の白金黒メッキ方法と同様である。
【００６８】
メッキ液としては、従来の白金黒メッキと同じ、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ2［ＰｔＣｌ6］）の水溶液（通常、３ｇを１００ｍｌの水に溶かしたもの。）に酢酸鉛（通常、０．０２〜０．０３ｇ。）を加えたの溶液を用いることができる。
【００６９】
電流条件としては、直流電流を用いる場合、極に白金メッキが成される方向の電流（以下「順方向電流」という。）の単位時間当たりの電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ2・ｓ以下となる直流電流を用いることが好ましい。一方、順方向電流の単位時間当たりの電流密度は、０．０５ｍＡ／ｃｍ2・ｓ以上とするのが好ましい。従って、メッキ電流として直流を用いる場合には、順方向電流の単位時間当たりの電流密度は、０．０５〜０．３ｍＡ／ｃｍ2・ｓとすることが好ましい。
【００７０】
又、上述のような単位時間当たりの電流密度の順方向電流を流すと共に、所定期間、順方向電流とは逆極性の電流（以下「逆電流」という。）を流すことができる。斯かる逆電流は、順方向電流を所定期間流した後に所定期間流してもよいし、順方向電流と交互にそれぞれ所定期間、複数回ずつ流してもよい。つまり、順方向電流を（１）、逆電流を（２）として、（１）＋（２）、（１）＋（２）＋（１）、或いは（１）＋（２）の繰り返しなどとすることができる。
【００７１】
尚、上述のように逆電流を流す時の電流値は、順方向電流の値の約１０倍程度としてもよく、斯かる電流によって白金メッキ層Ｐが剥離することはない。逆電流を流すことにより、極に付着、吸蔵したヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸及び塩素を除くことができ（電解洗浄）、効率的にメッキを行うことができる。
【００７２】
更に、交流電流をも用いてもよい。交流を用いる場合、順方向電流の単位時間当たりの電流密度は６ｍＡ／ｃｍ2・ｓ以下とすることができる。一方、順方向電流の単位時間当たりの電流密度は、０．３ｍＡ／ｃｍ2・ｓ以上とする。従って、メッキ電流として交流を用いる場合には、順方向電流の単位時間当たりの電流密度は、０．３〜６ｍＡ／ｃｍ2・ｓとすることが好ましい。交流波形は特に限定されず、正弦波、矩形波などを適宜用いることができる。又、交流周波数も適宜選定することができるが、典型的には、直流から商用周波数（５０／６０Ｈｚ）までを好適に用いることができる。
【００７３】
上述のようにして隔膜型センサ１０Ａの作用極１４に灰色を呈する白金メッキ層Ｐを設けることによって、極表面の活性を維持すると共に、該白金メッキ層Ｐを、取れ難く、物理的強度をも備えたものとし、感度低下を抑制することができる。
【００７４】
本発明の隔膜型センサの感度復帰方法は、この灰色を呈する白金メッキ層Ｐが施された極を有する隔膜型センサに適用することができる。これにより、隔膜型センサの感度劣化自体が低減されると共に、感度が劣化した際にも極めて容易に感度を回復することができる。これにより、更に隔膜型センサのメンテナンス容易となる。
【００７５】
上述のように、灰色を呈する白金メッキは、物理的な強度を備えているなど、上述のような利点を有するものであり、本発明を適用する隔膜型センサが備える白金メッキとして好ましく採用し得るものであるが、本発明は、隔膜型センサが備える白金メッキの状態を何ら限定するものではない。
【００７６】
実施例３
本実施例では、本発明の効果を確認するために、隔膜型センサ１０Ａ（溶存水素センサ）、計測器２０を下記のように作製して、感度復帰動作を実施した。尚、ここでは、実施例２にて説明した灰色を呈する白金メッキを作用極１４の表面に施されている隔膜型センサ１０Ａを用いた。
【００７７】
［隔膜型センサ：東亜ディーケーケー（株）製  ＥＬＤ００２Ｖ］
・作用極：Ｐｔ、φ２ｍｍ
・対極Ａｇ／ＡｇＣｌ
・メッキ層：灰色を呈する白金メッキ層
（メッキ条件：０．５ｍＡ×１．５分
−１０ｍＡ×１分
０．５ｍＡ×１．５分）
・メッキ液
（ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸３ｇを１００ｍｌの水に溶かし、
酢酸鉛を０．０３ｇ加えたもの）
［計測器：東亜ディーケーケー（株）製  ＤＨＤＩ−１（Ｓ）］
・測定電圧：５００ｍＶ
・測定電流：５〜７０μＡ
・感度復帰電圧：＋１Ｖ（又は−１Ｖ）、５ｓ
・感度復帰電流：７００〜３５００μＡ（測定電流の最大値の１０〜５０倍）
【００７８】
結果を図１１に示す。図中横軸は経過時間（日数）を示し、縦軸は、試験開始時（経過日数０日）の出力に対する経過日数毎の出力相対値（％）を示す。尚、被検液は、濃度１００％の純水素であった。
【００７９】
図１１に示すように、試験開始かあ時間が経過すると、徐々に出力（感度）が劣化してくる。そして、本発明に従って感度復帰操作を行うことによって、感度は速やかに復帰した。又、図１１に示すように、感度復帰電流として酸化電流（正極性）、還元電流（負極性）のいずれの電流を用いても、感度復帰効果を得ることができた。
【００８０】
尚、隔膜型センサ（溶存水素センサ）１０Ａとして、常法により白金黒メッキが作用極１４の表面に施されたものを用いて同様の実験を行った。その結果、図１１に示す結果と同様に、試験開始から時間が経過すると、徐々に出力（感度）が劣化してくるが、本発明に従って感度復帰操作を行うことによって、感度を復帰させ得ることが分かった。又、感度復帰電流として酸化電流（正極性）、還元電流（負極性）のいずれの電流を用いても、感度復帰効果を得ることができた。
【００８１】
実施例４
次に、本発明の他の実施例について説明する。尚、上記実施例の計測装置１００と実質的に同一又は相当する構成、機能を有する要素には同一符号を付し、詳しい説明は省略する。
【００８２】
上記各実施例では、隔膜型センサ１０Ａの隔膜１３をセンサ本体１１から取り外すことなく感度復帰操作を行う場合について説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の感度復帰方法は、隔膜型センサの隔膜を取り外してから実施することもできる。
【００８３】
隔膜型センサ１０Ａのセンサ本体１１から隔膜１３を取り外して感度復帰を行う場合には、作用極４と、別途用意した感度復帰用の外部補助電極との間に電圧を印加することができる。この場合、導電媒体としては、隔膜型センサ１０Ａと共に使用することが許容される任意の電解液を用いることができる。斯かる導電媒体は、室１１ａ内に収容される電解液１７と同種であっても異種であってもよい。例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＫＣｌ＋０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＫＯＨを好適に用いることができる。
【００８４】
図４は、隔膜型センサ１０Ａの隔膜１３を取り外して感度復帰操作を行い得る計測装置１００の概略機能ブロックを示す。この場合、ビーカー等の適用な容器４０中に導電媒体４２を入れ、隔膜１３を取り外した隔膜型センサ１０Ａの少なくとも作用極１４と、感度復帰用に別途用意された外部補助電極１９とを、容器４０内の導電媒体４２に浸漬する。外部補助電極１９は、リード線１９ａを介して計測器２０の電源回路２１に接続される。
【００８５】
電源回路２１は、測定用電源２１ａと、感度復帰用電源２１ｂと、切替器２１ｃとを有する。測定時には、切替器２１ｃは、隔膜型センサ１０Ａの作用極１４と対極１５とを測定用電源２１ａに接続する。そして、図３に示す態様と概略同様にして、感度復帰操作時には、操作者による操作部２３からの指示に応じて、切替器２１ｃは作用極１４と外部補助電極１９とを感度復帰用電源２１ｂに接続する。そして、作用極１４と外部補助電極１９との間に感度復帰電圧を印加し、作用極１４に感度復帰電流を流す。
【００８６】
尚、別法では、隔膜型センサ１０Ａのセンサ本体１１から隔膜１３を取り外して感度復帰操作を行う場合にも、作用極４と、対極５又は上述の内部補助電極１８（図３）との間に感度復帰電圧を印加して、作用極１４に感度復帰電流を流すようにしてもよい。この場合、計測装置１００の機能ブロックは、図２又は図３に示すものと同様であってよい。そして、この場合には、単に、感度復帰操作時に、図４に示すようにして、隔膜１３を取り外した隔膜型センサ１０Ａの少なくとも作用極１４と、対極１５又は内部補助電極１８とを、ビーカー等の適用な容器４０内の導電媒体４２に浸漬するようにすればよい。
【００８７】
以上、隔膜型センサ１０Ａの隔膜１３を取り外して本発明の隔膜型センサの感度復帰方法を実施する場合について説明した。この場合、従来の作用極４に従来の白金黒メッキが施されている場合には、白金黒メッキの剥離に注意を払わなければならない。一方、作用極４に、先に本出願人が提案した灰色を呈する白金メッキが施されている場合には、白金メッキは機械的強度に優れているので操作は容易である。
【００８８】
実施例５
次に、本発明の更に他の実施例について説明する。尚、上記実施例の計測装置１００と実質的に同一又は相当する構成、機能を有する要素には同一符号を付し、詳しい説明は省略する。
【００８９】
上記実施例では、操作者が、隔膜型センサ１０Ａの感度が劣化したことを認知した際、或いは定期的に感度復帰操作を実施するとして説明した。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、計測器２０が自動的に感度復帰操作を実施するようにすることができる。
【００９０】
例えば、予め設定された所定タイミングで、計測器２０が自動的に感度復帰操作を行うようにすることができる。図５は、自動的に感度復帰操作を実施し得る計測装置１００の概略機能ブロックを示す。本実施例の計測装置１００は、概略、実施例１のものと同様であるが、本実施例では、制御部２５が電源回路２１を制御することによって、自動的に感度復帰動作を実施する。
【００９１】
制御部２５は、制御の中心的素子であるＣＰＵ（制御手段）２５ａと、記憶手段としてのＲＯＭ２５ｂ、ＲＡＭ２５ｃ等を有する。そして、ＣＰＵ２５ａは、ＲＯＭ２５ｂ、ＲＡＭ２５ｃに記憶されたプログラム、データに従って、計測器２０の動作を統括制御する。又、制御部２５には、操作部２３が接続されており、操作部２３が備える入力手段（キー入力部等）からの各種設定、測定の開始／停止等を制御部２５に入力して指示することができる。
【００９２】
本実施例では、予め操作者は、感度復帰操作を実施するタイミングを、操作部２３から設定する。即ち、制御部２５のＣＰＵ２５ａは、操作部２３から入力された感度復帰操作の実施タイミングに関する情報を、ＲＡＭ（本実施例では不揮発性メモリ）２５ｃに記憶させる。ＣＰＵ２５ａは、例えば連続測定時には、測定動作を制御すると共に定期的に、感度復帰操作を実施する所定のタイミングとなったかを監視する。そして、感度復帰操作を実施するタイミングになると、電源回路２１を制御して、作用極１４と対極１５との間に感度復帰電圧を印加させて、作用極１４に感度復帰電流を流す。
【００９３】
即ち、測定時には、ＣＰＵ２５ａの制御によって、電源回路２１は、切替器２１ｃによって作用極１４と対極１５とを測定用電源２１ａに接続し、そして測定用電源２１ａから測定用電圧を作用極１４と対極１５との間に印加する。そして、ＣＰＵ２５ａによって感度復復帰操作の実施が指示されると、電源回路２１は、測定用電源２１ａからの電圧印加を停止すると共に、切替器２１ｃによって作用極１４と対極１５とを感度復帰用電源２１ｂに接続する。そして、作用極１４と対極１５との間に感度復帰電圧を印加し、作用極１４に感度復帰電流を流す。又、ＣＰＵ２５ａの指示により、所定時間感度復帰操作を行った後に、電源回路２１の状態を通常の測定状態に戻る。
【００９４】
ところで、隔膜型センサ１０Ａの感度劣化がどの程度の期間で起こるかは、使用者が通常経験的に予測できるものであるか、或いは製造元が適当な期間を指示する。従って、上述のように予め操作者が感度復帰操作を実施する所定タイミングを入力により設定することが可能である他、製造時或いは工場出荷時に、計測器２０が感度復帰操作を実施する所定タイミング（１種類であっても複数種類であってもよい。）に関する情報を、ＲＯＭ２５ｂやＲＡＭ２５ｃに予め保持させることができる。通常、測定精度等との関係で、感度劣化が許容し得るものでなくなる前に、感度復帰操作を実施するのが好ましい。本発明は、どのような期間毎に感度復帰操作を行うべきかについて、何ら限定するものではない。
【００９５】
尚、図３を参照して実施例１にて説明した、センサ本体１１内に内部補助電極１８を有する態様においても、上記同様の制御部２５を設けることで自動化が可能であることは以上の説明から明らかである。
【００９６】
以上、本実施例によれば、隔膜型センサの感度復帰方法は、隔膜１３を取り外すことなく感度復帰操作を実施することができるので、典型的には、通常の測定状態にある隔膜型センサ１０Ａに関し、上述のように予め設定された所定タイミングで感度復帰操作を自動的に実施することができる。これにより、感度劣化を飛躍的に低減することができ、隔膜型センサ１０Ａを連続測定等において長期にわたり使用することができる。特に、極が備える白金メッキ層Ｐが実施例２にて説明した灰色を呈する白金メッキである場合、感度劣化自体が非常に小さいため、適当な期間毎に自動的に感度復帰操作を行うことで、実質的に感度劣化が起こらないか、極小とすることができる。
【００９７】
実施例６
次に、本発明の他の実施例について説明する。
【００９８】
上記各実施例では、隔膜型センサは、隔膜型ポーラログラフ式センサであるとして説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。隔膜型センサとしては、図６に示すようなガルバニ電池式センサがある。本発明は、ガルバニ電池式センサとされる隔膜型センサにも同様に適用し得るものである。
【００９９】
図６に示すようなガルバニ電池式センサは、電源を有さず、使用時に外部から電圧を印加しないことが図１に示すようなポーラログラフ式センサとは異なる。即ち、図６に示す計測装置２００の計測器２０は、測定時に作用極１４と対極１５との間に電圧を印加する測定用電源を有していない。測定時には、作用極１４と対極１５とを電解液１７中にそれぞれ浸漬して回路を構成することにより、電極間に流れる電流を測定する。
【０１００】
従って、隔膜型ガルバニ電池式センサを備える計測装置２００は、図２〜５に示す機能ブロックにおける電源回路２１から、測定用電源２１ａを除いたものに相当する。即ち、切替器２１ｃは、感度復帰操作時に作用極１４と対極（或いは内部補助電極１８、１９）との間に感度復帰用電源２１ｂを接続し、感度復帰電圧を印加することで、作用極１４に感度復帰電流を流すように構成すればよい。
【０１０１】
以上、ガルバニ電池式の隔膜型センサの作用極に白金メッキ層Ｐが設けられている場合にも、容易に隔膜型センサ１０Ａの感度を復帰させることができる。又、作用極１４との間で電圧を印加するために、対極１５或いは室１１ａ内に設けられた内部補助電極１８を用い、導電媒体として室１１ａ内の電解液１７を用いることで、隔膜１３を取り外すことなく、その感度を、極めて容易に復帰させることができる。そして、隔膜型センサ１０の感度復帰のために隔膜１３の交換、再メッキの必要がないので、交換用隔膜、メッキ液の使用を飛躍的に低減することができる。
【０１０２】
以上、本発明を幾つかの実施例に則して説明したが本発明は上記各実施例の態様に限定されるものではないことを理解されたい。
【０１０３】
例えば、上記各実施例においては、計測器２０が感度復帰用電源２１ｂ等を有し、感度復帰操作を実施するものとして説明したが、本発明はこの態様に限定されるものではなく、上記同様の感度復帰操作に供し得る別個の電極再生装置（図示せず）を使用してもよい。つまり、電極再生装置は、隔膜型センサ１０を接続することによって、作用極１４に感度復帰電流を流すことができるように、上記感度復帰用電源２１ｃに相当する電源回路を有する構成とする。そして、この電極再生装置に隔膜型センサ１０Ａを接続することによって、作用極１４と対極１５（或いは室１１ａ内に設けられた内部補助電極１８）がこの電源回路に接続されるようにする。或いは、隔膜型センサ１０を接続することによって作用極１４がその電源回路に接続され、又、別途用意した外部補助電極１９を電極再生装置に接続することで、外部補助電極１９が電源回路に接続されるようにする。これにより、上記各実施例と同様にして、作用極１４に感度復帰電流を流すことができる。
【０１０４】
このように、計測器２０とは別の電極再生装置によって感度復帰操作を行う場合、感度復帰操作のために隔膜型センサ１０Ａは計測器２０から取り外して、電極再生装置に接続しなければならないが、従来の最メッキによる感度復帰操作と比較して飛躍的に操作性は向上していることに変わりない。又、測定操作とは独立して隔膜型センサ１０Ａの感度復帰操作を実施することができるので、例えば複数の隔膜型センサ１０Ａを交換使用する場合などには好都合である。
【０１０５】
又、上記各実施例では、極表面に白金メッキが施されている場合の感度復帰について説明したが、極自体が白金族触媒で作製されているか、極表面に白金族触媒層が設けられている場合にも、同様にして感度復帰を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明を適用し得る隔膜型センサ（隔膜型ポーラログラフ式センサ）の一例の要部概略断面図である。
【図２】本発明に従う感度復帰操作の一実施例の概略制御態様を示すブロック図である。
【図３】本発明に従う感度復帰操作の他の実施例の概略制御態様を示すブロック図である。
【図４】本発明に従う感度復帰操作の他の実施例の概略制御態様を示すブロック図である。
【図５】本発明に従う感度復帰操作の他の実施例の概略制御態様を示すブロック図である。
【図６】本発明を適用し得る隔膜型センサ（隔膜型ガルバニ電池式センサ）の一例の要部概略断面図である。
【図７】白金メッキ層の形成方法を説明するための模式図である。
【図８】灰色を呈する白金メッキ層の形成方法の原理を説明するための概念図である。
【図９】メッキ条件により変化する白金メッキ層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す説明図である。
【図１０】メッキ条件により変化する白金メッキ層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す説明図である。
【図１１】本発明の効果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０        隔膜型センサ
１３        隔膜
１４        作用極（電極）
１５        対極
１８        内部補助電極
１９        外部補助電極
２０        計測器
２１        電源回路（電流発生器、電圧印加手段）
２１ａ      測定用電源（第１の電圧印加手段）
２１ｂ      感度復帰用電源（第２の電圧印加手段）
２２        電流計
１００      計測装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図９】
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【図１０】
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