(57)【要約】【課題】有機塩素系化合物で汚染された土壌について、地下水水位以下の飽和帯のみならず地下水水位以上の不飽和帯の土壌あるいは掘削土壌を対象として、比較的安価で、かつ従来と比較して少量の鉄材単味で、短期間において常温で無害化処理できる方法を提供する。【解決手段】鉄粉を還元剤として土壌に高圧媒体と共に地中散布するまたは土木機械等を利用して機械的に混合する等の手段で添加・混合する方法とする。好ましくは、鉄粉は、０.１重量％以上の炭素を含有し、５０重量％以上が１５０μｍのふるいを通過する粒度をもち、また、５００ｃｍ2／ｇ以上の比表面積を有しており、土壌に対して０.１〜１０％の範囲で添加される方法とする。前記鉄粉として海綿状鉄粉を用いることにより効率的に目的を達成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
地下水水位より浅部に位置し水分量が５％以上の土壌であって且つ有機塩素系化合物で汚染された土壌に、０.１重量％以上の炭素を含む鉄粉を添加して混合することにより、前記土壌を汚染した有機塩素系化合物を分解して前記土壌を浄化することを特徴とする土壌の無害化処理方法。
【請求項２】
地下水水位より浅部に位置し水分量が５％以上の土壌であって且つ有機塩素系化合物で汚染された土壌に、新たな外気と直接接触しないように０.１重量％以上の炭素を含む鉄粉を添加して混合することにより、前記土壌を汚染した有機塩素系化合物を分解して原位置で前記土壌を浄化することを特徴とする土壌の無害化処理方法。
【請求項３】
地下水水位より浅部に位置し水分量が５％以上の土壌であって且つ有機塩素系化合物で汚染された土壌に、０.１重量％以上の炭素を含む鉄粉を添加して機械的に掘削混合することにより、前記土壌を汚染した有機塩素系化合物を分解して原位置で前記土壌を浄化することを特徴とする土壌の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機塩素系化合物で汚染された土壌の浄化技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体工場や金属加工工場等において脱脂溶剤として過去より多量に使用され、使用後排出されあるいは投棄されてきたトリクロロエチレン等有機塩素系化合物が、土壌または地下水を汚染した状態で蓄積され、工場跡地の再利用や周辺地域の土地開発に障害をもたらし、また、その蓄積有機塩素系化合物による地下水の汚染がこの地下水利用上の障害になる等大きな社会問題となっている。
【０００３】
このような有機塩素系化合物による汚染水を鉄系金属還元剤で処理し、汚染物質を分解させ無害化する方法については、例えば、特公平２−４９１５８号公報、特公平２−４９７９８号公報、特許第２６３６１７１号公報、特表平５−５０１５２０号公報および特表平６−５０６６３１号公報に開示されている。
【０００４】
特公平２−４９１５８号公報の方法は、被処理水即ち難分解性ハロゲン化炭化水素含有水をｐＨ６.５〜９.５に調整したのち鉄等卑金属系還元剤により還元処理する方法であり、特公平２−４９７９８号公報の方法は、有機化合物を有する被処理水を金属系還元剤により無害化処理するにあたり、予め被処理水をｐＨ６.５以上とし、還元性物質により酸化還元電位を下げて酸化性物質を除去しておく方法であり、特許第２６３６１７１号公報の方法は、有機ハロゲン化合物を含有する汚染水に水素を供給して溶存酸素を除いた後、鉄等金属を担持した活性炭等担体物質に接触させて還元処理を行う方法である。
【０００５】
また、特表平５−５０１５２０号公報の方法は、ハロゲン有機汚染物質による汚染地下水の浄化方法として、酸素が遮断された環境の下で、汚染地下水を鉄粒子等金属体からなる透過性の地中層に通して汚染物質の分解を行わせる方法であり、さらに、特表平６−５０６６３１号公報の方法は、同様の汚染地下水の浄化方法として、汚染地下水を地中に形成した活性炭等吸着物質と鉄ヤスリ屑等金属粒子からなる混合物による透過性の層を通過させることで、汚染物質の吸着・分解を行わせる方法である。
【０００６】
その他、汚染地下水については、この汚染地下水を土壌外に抽出して無害化処理する真空抽出法や揚水曝気法等があり、また、土壌については、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱脱着法および熱分解法が知られ、さらにまた、土壌または地下水中の汚染物質を分解して無害化する方法として、微生物を利用したバイオレメディエーション法による浄化法が知られている。
【特許文献１】特公平２−４９１５８号公報
【特許文献２】特公平２−４９７９８号公報
【特許文献３】特許第２６３６１７１号公報
【特許文献４】特表平５−５０１５２０号公報
【特許文献５】特表平６−５０６６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特公平２−４９１５８号公報、特公平２−４９７９８号公報および特許第２６３６１７１号公報の発明方法は、いずれも用水あるいは工場排水を処理対象としているもので、汚染地下水の処理には面倒な汚染水の排水作業が前提となり、また、汚染水についてｐＨ調整および他の還元物質や水素ガスの供給等による溶存酸素の除去操作を必要としているので、汚染された土壌または地下水の原位置処理には適用し難く、さらに、鉄還元剤を活性炭等に担持させて用いる等コストの点からも不利な面が多い。
【０００８】
また特表平５−５０１５２０号と特表平６−５０６６３１号の発明方法は、地下水を対象とした原位置処理法でもあるが、汚染地域を流れる地下水流による下流域への汚染拡散防止を主な目的としており、汚染地域自体の無害化を目的としたものではない。さらに、金属還元剤を活性炭による吸着剤と併用する、また鉄の層が地下水中の炭酸塩イオンと反応して生成した炭酸鉄（ＦｅＣＯ3）により閉塞し、そのため定期的に交換を必要とする等コストの点から不利な面が多い。即ち、有機塩素系化合物で汚染された土壌および土壌中の汚染水の無害化処理に関して、従来の技術の場合、次のような問題があった。
【０００９】
（１）真空抽出・揚水ばっき等で汚染物質を含む土壌ガス・地下水を地中より抽出、揚水する方法では、土壌ガス、抽出水について汚染物質除去および分解のため活性炭や分解剤を使用するにあたり地上に設備を設け、抽出、揚水して発生した汚染物質を無害化処理を行う等、高コストな別途処理を必要としている。また、土壌そのものを浄化するものでないので、前記したような土地開発上の障害を除く等の目的は達成できず、十分な無害化処理方法とはいえない。
【００１０】
（２）鉄等金属系還元剤による地下水浄化法は、飽くまでも地下水を対象とするものであり、汚染地下水の拡散は防げても、土壌自体の汚染を浄化するものではなく、したがって、地下水の水位以上の不飽和帯あるいは掘削後の土壌の浄化に適用できないので、上記方法と同様に十分な無害化処理方法とはいえない。また、本法は地下水の通過姓を良くし、かつ上述したような閉塞の問題を避けるために、粒度の大きい鉄を使用する。そのため反応性が悪く使用量も多くなるためコスト面でも不利がある。
【００１１】
（３）掘削土壌を高温で熱分解する方法では、土壌を加熱処理する大がかりな設備が必要であり、かつ土壌粒子自体が熱により変質し、例えば、構造物を支持する、生物を生息させるといった土壌の機能が著しく損なわれるため、処理後の土壌の再利用が難しくなる。
【００１２】
（４）バイオレメディエーション法では、各々の土壌のもつ特性により全ての土壌に適応可能なわけではなく、又、可能であったとしても微生物作用によるため反応が遅く、長期の処理期間を必要としている。
【００１３】
従って、本発明は、地下水水位以下の飽和帯の土壌のみならず、地下水水位以上の不飽和帯の土壌あるいは掘削後の土壌を含む土壌全般を処理対象とすることができ、有機塩素系化合物で汚染された土壌について比較的安価な鉄材のみの還元剤により、短期間で、且つ、常温で汚染物質を分解できる土壌の無害化処理方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的を達成するため、本発明は、地下水水位より深部に位置する土壌又は地下水水位より浅部に位置する土壌又は掘削された土壌であり且つ有機塩素系化合物で汚染された土壌に、鉄粉を添加・混合することにより、前記有機塩素化合物を分解して土壌を浄化する土壌の無害化処理方法を、また、前記鉄粉は、０.１重量％以上望ましくは０.２重量％以上の炭素を含み且つ５００ｃｍ2／ｇ以上望ましくは２，０００ｃｍ2／ｇ以上の比表面積を有すると共に５０重量％以上が１５０μｍのふるいを通過する粒度を有し、前記土壌に対して０.１〜１０重量％の範囲内で添加されるところの土壌の無害化処理方法を、そしてまた、前記鉄粉が海綿状鉄粉であるところの土壌の無害化処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば従来方法では処理対象外となっていた有機塩素系化合物で汚染された土壌について、地下水水位以下の飽和帯の土壌のみならず地下水水位以上の不飽和帯の土壌および掘削土壌をも対象とし、鉄粉の炭素成分、形状、寸法を規制し、また、土壌への添加量を規制するのみで、比較的安価で、かつ従来と比較して少量の鉄粉単味の添加混合という簡便な常温処理方法により、短期間で環境への影響のない状況にまで汚染物質を分解し無害化できるという効果が得られる。さらに、鉄粉として海綿状鉄粉を利用することで、前記効果を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、ジクロロメタン、四塩化炭素、1，2−ジクロロエタン、1，1−ジクロロエチレン、シス−1，2−ジクロロエチレン、1，1，1−トリクロロエタン、1，1，2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、1，3−ジクロロプロペンなどの揮発性有機塩素系化合物や、ＰＣＢ、ダイオキシン類などの有機塩素系化合物により汚染された土壌を浄化の対象とし、これらの有機塩素系化合物を、脱塩素あるいは脱塩化水素作用により分解させ無害化することを特徴としている。
【００１７】
汚染土壌の浄化に用いる鉄粉は、炭素量が０.１重量％以上であり、殆どの普通鋼成分及び普通鋳鉄成分のものが含まれる。炭素量が０.１重量％より低いと汚染物質の分解速度が遅くなり実用的ではない。また、鉄粉の粒度は目開き１５０μｍのふるいを全体の５０重量％以上が通過するように調整されたものを用いる。これより粗い粒度の鉄粉を用いれば、汚染物質の分解速度が低下すると共に、鉄粉の利用効率が低下し、より多くの鉄粉添加量を強いられるため、経済的に不利となる。
【００１８】
土壌に添加する鉄粉の形状としては、汚染物質との接触面積を大として反応効率を高める点から比表面積が５００ｃｍ2／ｇ以上のものが用いられるが、このような比表面積の大きいものは海綿状鉄（スポンジ鉄）によって容易に得ることができる。また、同時に鉄粉としては、汚染物質との反応性を高める点で、結晶成長度が低く、結晶構造としてパーライト組織が存在するものが望ましい。
土壌への鉄粉の添加量は、土壌の湿重量に対して、０.１〜１０重量％の範囲とする。０.１重量％よりも添加量が少ないときには分解速度が著しく低下し、１０重量％以上の多量の添加量では、経済的に不利となる。
【００１９】
鉄粉を土壌に添加して混合するには、原位置処理の場合、空気または水等による高圧媒体を利用して地中に散布する方法または地盤改良工事で利用される土木機械を用いて機械的に掘削混合する方法がとられる。掘削処理の場合は、ニーダー、ミキサー、ブレンダー等の混合装置の利用も可能である。
【００２０】
なお、鉄粉は表面が酸化されることで徐々に不働態化して反応力が低下するので、鉄粉による汚染物質の分解作用を助けるために、鉄粉を混合した後の土壌に対して新たな酸素あるいは酸化性物質の供給が行われないように注意する必要がある。即ち、原位置処理または掘削後処理において、土壌表面が新たな外気と直接接触しないようにすることが望ましい。
【００２１】
以上のような土壌処理を行うことにより、２〜３か月で土壌の汚染に係る環境基準（平成３年８月２３日環告、改正、平５環告１９、平６環告５・環告２５、平成７年環告１９）以下まで土壌を無害化することができる。
【実施例】
【００２２】
実施例１〜４のサンプルの調整は、内径１００ｍｍ×高さ５００ｍｍの塩化ビニル製の光を透さない容器に、トリクロロエチレンで汚染された土壌と所定割合の鉄粉とを混合して作成した試料を封入した。さらに容器下部から１５０ｍｍまでは蒸留水を添加して地下水水位以下の土壌に相当する飽和帯を再現し、上部３５０ｍｍは地下水水位以上の土壌に相当する不飽和帯を再現した。
【００２３】
試料は、前もって予定されるサンプルの数だけ容器を用意して作成し、所定期間常温で放置した後、各容器ごとにサンプリングを行った。サンプルは筒型のサンプラーを用いて容器最上部から最下部まで棒状に採取したので、サンプル中には、飽和帯土壌と不飽和帯土壌の両方が含まれている。
鉄粉は同和鉄粉工業（株）製、海綿状鉱石還元鉄粉（Ｅ−２００）を原料として還元精製、焼結、粉砕、ふるい分けの操作により所定の物性値に調整したものを用いた。
【００２４】
トリクロロエチレンの分析方法について、今回は当該鉄粉が有機塩素化合物を分解している状況をより完全に把握するため環境基準に準拠した方法ではなく、土壌中の水分含有量を測定し、土壌乾量に対するトリクロロエチレン濃度を求める方法によった（本方法は、社団法人日本環境測定分析協会発行「環境と測定技術」Vol.16，No.15，1989，31-34に記載の方法に準ずる）。
【００２５】
尚、土壌環境基準は土壌重量の１０倍量の水への溶出値（ｍｇ／ｌ）で示される。よって、土壌環境基準値（ｍｇ／ｌ）の１０倍値以下の含有量値（ｍｇ／ｋｇ）であれば土壌環境基準を満たすと判断できる。
【００２６】
［実施例１］
鉄粉の粒度を変えて土壌中のトリクロロエチレンの分解状況を調べた。
鉄粉には、炭素含有量が０.２重量％、比表面積が２，０００ｃｍ2／ｇのものを用い、土壌に対する添加量を０.２重量％とし、土壌に鉄粉を加えなかった場合と、土壌に５０重量％以上が３００μｍのふるいを通過する粒度の鉄粉を加えた場合と、土壌に５０重量％以上が１５０μｍのふるいを通過する粒度の鉄粉を加えた場合とについてトリクロロエチレンの分解状況を調べた。結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
2006231335.tif 000002
この結果から、鉄粉の粒度は５０重量％以上が１５０μｍのふるいを通過する微粒側の粒子であることが望ましいことがわかる。
【００２８】
［実施例２］
鉄粉の土壌への添加割合を変えてトリクロロエチレンの分解状況を調べた。
鉄粉は、炭素含有量が０.２重量％、比表面積は２，０００ｃｍ2／ｇのものとし、粒度としては、５０重量％以上が１５０μｍのふるいを通過するものを用い、鉄粉を土壌に添加しない場合と、鉄粉を０.０３重量％、０.１重量％及び１.０重量％の割合で添加した場合についてトリクロロエチレンの分解状況を調べた。
結果を表２に示した。
【００２９】
【表２】
2006231335.tif 000003
この結果から、鉄粉の土壌への添加割合としては少なくとも０.１重量％の場合が望ましいことがわかる。
【００３０】
［実施例３］
鉄粉の炭素含有量を変えてトリクロロエチレンの分解状況を調べた。
鉄粉には、比表面積が２，０００ｃｍ2／ｇのものを用い、土壌に対する添加割合を０.２重量％とし、粒度としては５０重量％以上が１５０μｍのふるいを通過するものを用い、炭素含有量が０.００５重量％、０.０５重量％、０.１重量％及び０.２重量％の鉄粉について、トリクロロエチレンの分解状況を調べた。
結果を表３に示した。
【００３１】
【表３】
2006231335.tif 000004
この結果から、鉄粉としては炭素含有量が０.１重量％以上のものが望ましいことがわかる。
【００３２】
［実施例４］
単位重量当たりの表面積即ち比表面積の異なる鉄粉についてトリクロロエチレンの分解状況を調べた。
鉄粉には、炭素含有量が０.２重量％で、粒度としては５０重量％以上が１５０μｍのふるいを通過する粒度分布のものを用い、土壌への添加割合は０.２重量％とし、鉄粉の比表面積を３００ｃｍ2／ｇ、５００ｃｍ2／ｇおよび２，０００ｃｍ2／ｇとした場合のトリクロロエチレンの分解状況を調べた。
結果を表４に示した。
【００３３】
【表４】
2006231335.tif 000005
この結果から、鉄粉の比表面積は少なくとも２，０００ｃｍ2／ｇのものにおいて顕著な効果が得られることがわかる。
【００３４】
以上のように、有機塩素化合物分解に必要な鉄粉とは、鉄粉中の炭素含有量が０.１重量％以上で、１５０μｍのふるいを５０重量％以上が通過する粒度分布を有し、比表面積としては５００ｃｍ2／ｇ以上特には２，０００ｃｍ2／ｇ以上で、且つ、土壌に対して土壌の０.１重量％乃至１０重量％の割合で添加することにより従来には見られない顕著な効果を得ることができたものである。
【００３５】
［実施例５］
土壌の含水率（％）の違いによるトリクロロエチレンの分解状況
乾燥状態の異なる不飽和帯土壌を再現した試験を行った。
１００ｍｌガラスバイアルびんに、乾燥土壌：４０ｇ、トリクロロエチレン４ｇ、鉄粉Ｅ−２００：１ｇおよび添加量を変化させて水を加え混合した後放置し、ヘッドスペース中のＴＣＥ濃度変化を測定した。
【００３６】
【表５】
2006231335.tif 000006
上記試験結果より、飽和帯の存在しない系でも土壌中の水分量が５％以上あれば当該方法によるトリクロロエチレンの分解が効果的に進行することが判明した。