(57)【要約】【課題】有機ハロゲン化合物を含む被処理油をアルカリ金属で脱ハロゲン分解する際、発熱反応による突発的な温度上昇を防ぎ、反応温度を制御し、従来の方法よりも、安定的に無害化処理することができる有機ハロゲン化合物の分解処理方法を提供すること。【解決手段】１６０℃以下の反応液温度の状態であって、被処理油を一定速度にて滴下させ、被処理油滴下中に滴下を一旦停止し、被処理油とアルカリ金属との初期反応を確認した後に１次滴下と同じ滴下速度にて２次滴下を行うことにより達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物を含有した被処理油をアルカリ金属分散体に滴下し反応させる有機ハロゲン化合物の分解処理方法において、
所定反応温度範囲以下にて被処理油の滴下を開始し、被処理油滴下中に所定時間滴下しない滴下停止工程を１回設けることにより、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理する温度を所定反応温度範囲に調整することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
【請求項２】
前記所定反応温度範囲が、１５０℃から２００℃、好ましくは１６０から１７５℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
【請求項３】
最初の被処理油滴下（以下１次滴下という）量が、予め規定した容量であって、かつ一定速度にて滴下することを特徴とする請求項１または２に記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
【請求項４】
１次滴下による発熱反応が所定反応温度範囲内で収束したことを確認後、被処理油の２回目の滴下（以下２次滴下という）を開始することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
【請求項５】
１次滴下終了前に発熱反応が前記所定反応温度範囲に達した場合、１次滴下を終了することを特徴とする請求項１、２または４のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
【請求項６】
１次滴下終了時の発熱反応温度が、１６０℃以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
【請求項７】
２次滴下開始時の発熱反応温度が、１次滴下終了時の発熱反応温度以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
【請求項８】
２次滴下が、予め規定した容量を一定速度にて滴下することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
【請求項９】
前記被処理油中における有機ハロゲン化合物の含有率が、１ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハロゲン化合物、例えばポリ塩化ビフェニル（以下ＰＣＢという）類などの有機ハロゲン化合物を、アルカリ金属により脱ハロゲン分解させて処理する有機ハロゲン化合物の分解処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機ハロゲン化合物である、例えばＰＣＢと、アルカリ金属分散体である、例えば金属ナトリウム分散体（以下ＳＤという）とを反応させてＰＣＢを分解処理する方法（以下ＳＤ法という）が知られている。このＳＤ法は、ある一定温度の範囲にて反応させることが重要である。しかし、この反応は発熱反応であり、その反応温度を制御することは容易でない。特にＰＣＢの濃度が高い高濃度被処理液に対して処理する場合は、１５０℃から２００℃の範囲内にて反応が活性化するために、その温度内に収まるようにコントロールしなければならない。
ここで、高濃度処理は、反応槽に溶媒である絶縁油と被処理油を仕込んだ後にＳＤを滴下するＰＣＢの濃度が低い（低濃度）被処理油の場合と違い、通常、反応槽に絶縁油とＳＤを仕込み、攪拌させながら所定の温度まで加温させた後、被処理油を滴下する。この場合、滴下を開始した反応初期付近では、発熱量が急激に変化するために、高濃度処理は温度制御が難しくなる。
【０００３】
脱ハロゲン分解処理における反応温度制御法は、大きく分けて２通りある。１つは反応温度を冷熱媒体で制御する方法、もう１つは、被処理液やアルカリ金属分散体を含む反応溶液の供給・滴下量を制御して温度制御させる方法である。
【０００４】
冷熱媒体による温度制御としては、例えば、本出願人の方法（特許文献１）がある。この方法は、反応温度を測定し、反応槽ジャケットに設けられた複数のバルブを開閉することにより、熱媒量を変化させ、反応温度を制御する方法であり、反応温度に対応させるべく、敏速に冷却能力を抑える、あるいは加熱することができる。また、冷熱媒による温度制御での欠点である反応槽自体の熱疲労も小さい。
【０００５】
反応溶液の供給量制御としては、例えば、被処理液の供給速度を調節して温度制御を行う方法（特許文献２）や、被処理液及びアルカリ金属分散体の供給を分割させて温度調整を行う方法（特許文献３）などがある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２０９４３２
【特許文献２】特開２００２−８７９９５
【特許文献３】特開昭５７−７５６６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
反応溶液の供給量を制御する方法の場合には、以下の問題点がある。
反応温度上昇を検知すると同時に、被処理液の供給速度を低下もしくは停止させる特許文献２の方法では、被処理液の供給速度を変化させることによって、反応速度にばらつきが生じ、分解処理効率に影響をきたす。また、反応温度上昇の結果より供給量の調整を行う温度制御では、すでに手遅れであり、反応温度上昇は急激に止まらず、供給を停止させてもタイムラグが生じ、反応熱の発生を即時的に抑えることは難しい。そして、反応溶液の供給量を制御することによって温度制御させる方法であっても、反応を活性化させる状態にするため、最初は反応に適した反応温度まで、熱媒体による加温・昇温をしなければならず、結局は両方の温度制御法を採用しなければならない。
反応槽内に供給する被処理液及びアルカリ金属分散体を複数回に分けて反応させる特許文献３の方法は、反応させたい温度、つまり活性温度範囲（１２０から１５０℃の範囲）まで熱媒にて上昇させた後に滴下を開始しており、活性温度範囲まで加温するエネルギーが必要となる。そしてこの分割滴下法は、反応槽の容量に対してごく少量の反応液を複数回に分割してただ反応させているだけであり、つまりは反応槽の冷熱媒による温度調整効率を高める目的のみ留まり、反応時間の増大化及び反応液に対する反応槽の巨大容量化が問題となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明は以上のような背景に鑑みてなされたものであり、下記の方法を採用することにより、上記課題を解決することに成功した。即ち本発明は、
有機ハロゲン化合物を含有した被処理油をアルカリ金属分散体に滴下し反応させる有機ハロゲン化合物の分解処理方法において、
所定反応温度範囲以下にて被処理油の滴下を開始し、被処理油滴下中に所定時間滴下しない滴下停止工程を１回設けることにより、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理する温度を所定反応温度範囲に調整することを特徴としている（請求項１）。
【０００９】
そして、以上の本発明は次のように具体化されることが好ましい。
・請求項２では、前記所定反応温度範囲が、１５０℃から２００℃、好ましくは１６０から１７５℃の範囲内であることを特徴としている。
・請求項３では、被処理油の１次滴下量が、予め規定した容量であって、かつ一定速度にて滴下することを特徴としている。
・請求項４では、１次滴下による発熱反応が所定反応温度範囲内で収束したことを確認後、被処理油の２次滴下を開始することを特徴としている。
・請求項５では、１次滴下終了前に発熱反応が所定反応温度範囲に達した場合、１次滴下を終了することを特徴としている。
・請求項６では、１次滴下終了時の発熱反応温度が、１６０℃以下であることを特徴としている。
・請求項７では、２次滴下開始時の発熱反応温度が、１次滴下終了時の発熱反応温度以上であることを特徴としている。
・請求項８では、２次滴下が、予め規定した容量を一定速度にて滴下することを特徴としている。
・請求項９では、被処理油中における有機ハロゲン化合物の含有率が、１ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
・請求項１、２の発明では、反応が活性化される反応温度範囲である１５０℃から２００℃、好ましくは１６０から１７５℃の範囲まで昇温させるために用いる熱媒体を、被処理油をアルカリ金属分散体に滴下することによって発熱する発熱反応で補うことにより、熱媒体のみで溶媒やアルカリ金属分散体などの反応液を所定温度まで昇温することはなく、所定温度以下の状態から、被処理油の滴下を開始することができ、熱媒体を加熱するエネルギーの省エネ化や発熱反応エネルギーの有効利用が図れ、そして、所定時間滴下しない滴下停止工程を設けることにより、滴下停止時間の間に被処理液とアルカリ金属分散体との初期反応、いわゆる食い付きを確認することができ、突発的な温度上昇を防ぎ、発熱反応による温度上昇をうまくコントロールすることができる。また、滴下停止工程を１回で抑えることが、簡易でかつ安全な運転として非常に有効である。滴下停止工程を２回以上設けるということは、１次滴下によって反応が行われず、２次滴下以降に反応が行われるということである。つまり、１次滴下したＰＣＢが反応槽中に蓄積している状態で２次滴下を行うことにより、急激な発熱反応が起こり、温度制御が難しくなるので、滴下停止工程は最小限である１回が好ましい。
・請求項３の発明では、一定速度にて滴下することにより、従来の滴下速度を任意に変えるような作業はなく、滴下工程が容易となり、運転制御も簡易である。これは請求項８でも同様の効果がいえる。
・請求項４の発明では、１次滴下による発熱反応温度が所定反応温度として設定した範囲内で収束したことを確認後、被処理油の２次滴下を開始する。一定の滴下中断時間に、反応温度の上昇を確認し、温度上昇が収束、つまり反応温度が頭打ちになったことを確認した後に、２次滴下を開始することによって、食い付きのばらつきに対応できる。また、発熱反応にはタイムラグが必ず生じるので、温度上昇を確認しながら滴下量を調整する従来法では、タイムラグの影響により反応温度制御がうまく行かないので、この方法により確実に反応温度が制御され、安全な反応運転を行うことができる。
・請求項５の発明では、１次滴下終了前に発熱反応温度が所定反応温度範囲に達した場合、１次滴下を終了する。１次滴下時において温度上昇させる上限値を設けることにより、温度の暴走を抑え、安全な反応を行うことができる。１回目の滴下は、活性化させる温度範囲まで上昇させる為であり、その後の滴下中断工程は、あくまでも発熱反応温度を確認するための時間として設けるものである。１回目の滴下より発熱反応がスムーズに進んでいる場合には、滴下中断工程は必要ない。
・請求項６の発明では、１次滴下終了時の発熱反応温度を１６０℃以下にする。活性化反応温度まで上昇させることが、１次滴下の目的であり、活性化する反応温度以上に達した場合には、それ以上１次滴下を行わないことによって、発熱反応温度の暴走を避け、冷熱媒による温度制御を行い易くする。
・請求項７の発明では、２回目の滴下開始時の発熱反応温度を、１回目の滴下終了時の発熱反応温度以上で行うものである。反応が小さくなることによって温度が下がり、その温度を活性温度範囲まで上昇させるために滴下を行う、つまり、温度下降を滴下によって上昇させることではないことを確認的に示した。
・請求項９の発明では、被処理油中における有機ハロゲン化合物濃度が１ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、いわゆる高濃度の被処理油に対しても十分な分解処理効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における有機ハロゲン化合物としてＰＣＢ以外には、ダイオキシン類、ポリ塩素化ジベンゾフラン類、ポリ塩素化ベンゼン、ＤＤＴ、ＢＨＣなどが挙げられ、これら有機ハロゲン化合物は、そのまま用いてもよいものもあるが、溶媒に溶解して処理するのに適した濃度に調整した有機ハロゲン化合物溶液として用いることができる。例えば、ＰＣＢの場合には、５０ｗｔ％濃度以下に調整して扱うのが好ましい。濃度が高いと粘性が高くなり、取り扱いにくくなる。
【００１２】
有機ハロゲン化合物を溶解する溶媒としては、アルカリ金属に不活性な、もしくは活性の低い、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素または脂環式炭化水素が好ましく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ケロシン、デカリン、トランス油（ＪＩＳ  Ｃ２３２０−１９９３に記載のトランス油）、重油（ＪＩＳ  Ｋ２２０５に記載）、又は洗浄油（フロン、トリクロロエタン、灯油などの代替品として、自動車、電子部品、精密機器の洗浄用に用いられる炭化水素系を主成分とした溶剤）を挙げることができ、これらは単独もしくは混合物として用いることができる。これらの溶媒の中でもトランス油は、ＳＤを安定化する点などで特に好適に用いることができる。
【００１３】
アルカリ金属としては、ナトリウムの他に、カリウム、リチウム、セシウム、又はこれらの合金を例示することができる。そして、本発明においては、アルカリ金属は溶媒に分散した分散体の形態で使用される。アルカリ金属分散体中のアルカリ金属濃度は、任意に選択することが可能であるが、特に１〜５０％程度のものが好ましい。また、アルカリ金属分散体は公知により調整することができ、アルカリ金属分散体の平均粒径は、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のものが良い。
【００１４】
次に本発明の好適な実施形態を、図面を参照しながら説明する。
分解処理装置は、反応槽１と、被処理油貯槽３１と、ＳＤ貯槽３２と、溶媒貯槽３３と、制御装置２より構成される。制御装置２は、反応槽本体１０と被処理油貯槽３１とを連結する配管６と、配管６の途中に設けられたバルブ２２と、反応槽内の温度を測定する温度計２１から成る。反応槽１には温度制御するジャケット１１と、不活性ガス供給装置５と、攪拌器４が設けられている。
【００１５】
反応槽本体１０及びジャケット１１の材質としては、熱媒温度や設備費などに応じて、鉄鋼（ＳＳ）やステンレス鋼（ＳＵＳ）など適宜選択する。攪拌器４としては、反応溶液を十分攪拌する能力があればよく、攪拌羽根形状でいえば、例えばパドル翼やタービン翼が好ましい。温度計２１は、反応液中に浸漬されるように設置されるものであるが、反応状態によっては、局部的に温度上昇が著しい箇所があることより、数箇所配置し、温度上昇をより詳しく確認できる状態にしておくことが好ましい。
【００１６】
分解処理をする場合の本発明の分解処理方法については、まず、予め不活性ガス供給装置５によって、反応槽本体１０及びそれに付随する配管６などに不活性ガスである窒素もしくはアルゴンを供給し、窒素雰囲気下にてＳＤ貯槽３２及び溶媒貯槽３３より反応槽本体１０へ溶媒及びＳＤを供給する。溶媒及びＳＤの量は、予め規定された所定量である。そして、攪拌器４にて攪拌しながら反応槽本体１０に付属するジャケット１１内に熱媒を流し、昇温させる。次に、制御装置２を作動させ、有機ハロゲン化合物を含有した被処理油を所定容量一定速度で反応槽本体１０内に１次滴下する。１次滴下量は、ＳＤと被処理油とが発熱反応し、所定温度まで上昇する温度になるような最小量を滴下させる。１次滴下終了後、バルブ２２を閉じ、温度計２１にて温度上昇を確認する。発熱反応により、反応槽本体１０内温度が上昇し、温度が頭打ちになったことを確認した後、バルブ２２を開き２次滴下を開始する。２次滴下は１次滴下と同様に、所定量を一定速度で滴下し、全量滴下後、反応を終了させる。
【００１７】
反応槽内では、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応が開始されると共に発熱反応が起こる。反応活性する温度範囲まで熱媒単独で加熱することはなく、発熱反応エネルギーを用いて、熱媒と併用して加熱する。１次及び２次滴下速度は一定であるので、反応開始後、つまり反応活性温度範囲での反応は、熱媒による温度制御で行う。温度制御法としては、ＰＩＤ制御など種々があるが、発熱反応の温度制御としては本出願人の方法（特許文献１）が好適である。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明は請求項の要件を充足すればよく、細部は種々変形したり展開可能なものである。
【００１９】
５００Ｌの反応槽に電気絶縁油を約１６０ｋｇ、電気絶縁油に分散させ１５ｗｔ％濃度に調整したＳＤを約１１０ｋｇ仕込み、攪拌すると同時に加温させた。１３５℃まで上昇したと同時に、ＰＣＢ濃度を５０ｗｔ％に調整した電気絶縁油１５ｋｇを一定速度にて全量１次滴下した。その後、発熱反応によって温度が急激に上昇するのを確認した。そして、滴下開始より約６０分後に発熱反応が１６０℃付近でゆるやかな温度上昇となったことを確認し、２次滴下を開始した。２次滴下は１次滴下と同じ滴下速度である。２次滴下終了時までは、温度変化はほとんど無く１６５℃前後でスムーズな分解処理反応が行われ、２次滴下を終了した。
表１は、実施例をもとに１次滴下開始から２次滴下による過程の反応温度を表したものである。
【００２０】
【表１】
2006212131.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の１実施形態を示す分解処理装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２２】
１…反応槽（１０は本体、１１はジャケット）
２…制御装置（２０は本体、２１は温度計、２２はバルブ）
３１…被処理油貯槽
３２…ＳＤ貯槽
３３…溶媒貯槽
４…攪拌器
５…不活性ガス供給装置
６…配管
【図１】
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