(57)【要約】【課題】  効果的に厚付けメッキのできる無電解スズメッキ浴を開発する。【解決手段】  ベース酸として次亜リン酸を１.３モル／Ｌ以上含有し、次亜リン酸以外の無機酸又は有機酸を含有しないか、或は、ベース酸として次亜リン酸及び補助酸を含有し、次亜リン酸の含有量が１.３モル／Ｌ以上であり、補助酸の含有量が０.５モル／Ｌ以下である無電解スズメッキ浴である。有機スルホン酸などに代えて、ベース酸の主体を次亜リン酸に切り替えるため、メッキ速度が速く、効果的な厚付けメッキができる。また、スズ皮膜のレベリング性も充分に確保できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性第一スズ塩とベース酸と錯化剤を含有する無電解スズメッキ浴において、
ベース酸として次亜リン酸を含有し、次亜リン酸以外の無機酸又は有機酸を含有せず、次亜リン酸の含有量が１.３モル／Ｌ以上であることを特徴とする無電解スズメッキ浴。
【請求項２】
可溶性第一スズ塩と酸と錯化剤を含有する無電解スズメッキ浴において、
ベース酸として次亜リン酸及び補助酸を含有し、補助酸は次亜リン酸以外の硫酸、塩酸ホウフッ化水素酸、スルファミン酸などの無機酸、又は有機スルホン酸、カルボン酸、スルホコハク酸などの有機酸であり、
次亜リン酸の含有量が１.３モル／Ｌ以上であり、補助酸の含有量が０.５モル／Ｌ以下であることを特徴とする無電解スズメッキ浴。
【請求項３】
補助酸が有機スルホン酸、カルボン酸であることを特徴とする請求項２の無電解スズメッキ浴。
【請求項４】
さらに、界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、導電性塩などの添加剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解スズメッキ浴。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解メッキ浴を用いて、素地表面上にスズメッキ皮膜を形成した、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、ＩＣ、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線などの電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解スズメッキ浴に関して、メッキ速度が大きく、効果的に厚付けメッキできるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来の無電解スズメッキ浴は、可溶性第一スズ塩とベース酸とチオ尿素類などの錯化剤とを含有し、さらに、必要に応じて第一スズ塩の酸化を防止するために次亜リン酸或はその塩などを含有させたものが一般的であり、最近では、スズの溶解性や排水処理の容易性の見地から、有機スルホン酸をベース酸に使用した浴が多用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜５には、チオ尿素類を錯化剤とし、次亜リン酸類を還元剤とする無電解スズの有機スルホン酸浴、或は他の有機酸浴が開示されている。
即ち、上記特許文献１は、メッキ皮膜の析出速度の向上などを目的として、ビスマス、インジウム、亜鉛などの所定の標準酸化還元電位の金属の可溶性塩をメッキ浴に微量含有したものであり、実施例には、還元剤として次亜リン酸又はその塩を含有する無電解スズの有機スルホン酸浴が記載されている(実施例１、３、１６など参照)。
【０００４】
上記特許文献２は、メッキ浴の高温経時安定性の向上などを目的として、チオ尿素類とイミダゾリンなどの含窒素化合物を併用添加したものであり、実施例には、還元剤として次亜リン酸又はその塩を含有する無電解スズの有機スルホン酸浴、或はスルホコハク酸浴が記載されている(実施例１〜５参照)。
【０００５】
上記特許文献３は、メッキ皮膜の異常粒子などを改善する目的で、アルカンスルホン酸とアルカノールスルホン酸の含有量を差別化したものであり、実施例には、酸化防止剤（段落２８）として次亜リン酸又はその塩を含有する無電解スズの有機スルホン酸浴が記載されている。
上記特許文献４〜５も特許文献３と同様の目的で、アルカンスルホン酸とアルカノールスルホン酸の含有量を差別化し、アルカノールスルホン酸と芳香族オキシスルホン酸の混合比、スズ塩と次亜リン酸類の混合比を特定化したもの、或は、アルカノールスルホン酸とカルボン酸を併用したものであり、実施例には、酸化防止剤として次亜リン酸又はその塩を含有する無電解スズの有機スルホン酸浴が記載されている。
【０００６】
上記特許文献６には、メッキ浴の寿命の向上などを目的として、次亜リン酸濃度を特定化した無電解スズメッキ浴を用いて配線パターンのリード部分にスズ層を形成するフレキシブル回路基板の製造方法が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３６９７３号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３５７８号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２７４３号公報
【特許文献４】特開２００４−６８０５６号公報
【特許文献５】特開２００４−１６２１４８号公報
【特許文献６】特開２００３−３４７３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
無電解スズメッキ浴にあっては、被メッキ物の素地表面（銅又は銅合金）に錯化剤が配位し、銅の電極電位を卑の方向に遷移させてスズとの電極電位差を縮減し、もって浴中のスズを置換析出させることを基本原理とする。
このため、無電解スズの有機スルホン酸浴又は他の有機酸浴においても、スズ皮膜の析出速度はそれほど速いものではなく、浴温７０℃、メッキ時間５分では膜厚０.５〜０.７μｍ程度が一般的であり、当然ながら厚付けメッキにはかなりの時間を要し、生産性は高くないのが実情である。
本発明は、効果的に厚付けメッキのできる無電解スズメッキ浴を開発することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来の無電解スズの有機スルホン酸浴又は他の有機酸浴においては、添加する次亜リン酸の含有量が多くなると、得られるメッキ皮膜に異常粒子が発生し易くなるため、その含有量にはおのずと制限があった。
従って、従来型のメッキ浴では、添加剤レベルを越えた次亜リン酸の増量は想定外であったが、本発明者らは、メッキ浴のベース酸である有機スルホン酸（或は他の有機酸や無機酸）の量がゼロか、ごく少ない条件において、次亜リン酸を従来の添加剤レベルの量を越えて大幅に増量すると（つまり、有機スルホン酸などに代えて、ベース酸の主体を次亜リン酸に切り替えると）、浴温７０℃、メッキ時間５分でスズ皮膜を１〜５μｍ程度の膜厚で析出させることが可能で、効率的に厚付けメッキできること、また、次亜リン酸をベース酸とする浴では、有機スルホン酸などをベース酸とする従来型の浴とは異なる皮膜形成メカニズムが働くものと思われ、次亜リン酸を多く添加した場合の弊害は先鋭化せず、レベリング性を充分に確保できることを見い出して、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩とベース酸と錯化剤を含有する無電解スズメッキ浴において、
ベース酸として次亜リン酸を含有し、次亜リン酸以外の無機酸又は有機酸を含有せず、次亜リン酸の含有量が１.３モル／Ｌ以上であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１１】
本発明２は、可溶性第一スズ塩と酸と錯化剤を含有する無電解スズメッキ浴において、  ベース酸として次亜リン酸及び補助酸を含有し、補助酸は次亜リン酸以外の硫酸、塩酸ホウフッ化水素酸、スルファミン酸などの無機酸、又は有機スルホン酸、カルボン酸、スルホコハク酸などの有機酸であり、
次亜リン酸の含有量が１.３モル／Ｌ以上であり、補助酸の含有量が０.５モル／Ｌ以下であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１２】
本発明３は、上記本発明２において、補助酸が有機スルホン酸、カルボン酸であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１３】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、さらに、界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、導電性塩などの添加剤を含有することを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１４】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかの無電解メッキ浴を用いて、素地表面上にスズメッキ皮膜を形成した、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、ＩＣ、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線などの電子部品である。
【発明の効果】
【００１５】
従来のメッキ浴でベース酸として用いていた有機スルホン酸などの酸の量をゼロか、ごく少量とし、代わって次亜リン酸をベース酸に使用するため、浴温７０℃、メッキ時間５分の条件では０.５〜０.７μｍ程度の膜厚しか望めない従来浴に比べて、１〜５μｍ程度の膜厚を析出させることが可能で、効果的に厚付けメッキすることができる。
前述したように、従来型の無電解スズの有機スルホン酸浴に次亜リン酸を多く添加すると、得られたスズ皮膜には異常粒子が発生し易くなるが、本発明では、次亜リン酸をベース酸にして有機スルホン酸などの他種の酸を含まないか、或は、次亜リン酸をベース酸の主体とし、有機スルホン酸などを補助酸として所定濃度以下で併用するため、従来の有機スルホン酸浴などとは異なる皮膜形成メカニズムが働くことが推定でき、メッキ皮膜のレベリング性を確保して、実用レベルの皮膜外観を付与できる。
ちなみに、特許文献６には、無電解スズメッキ浴に含有する次亜リン酸濃度の上限として１２０ｇ／Ｌが開示されているが、その一方で、この無電解スズ浴における次亜リン酸以外の成分への言及は特段になく、ベース酸として各種の酸を含まないとの記載又は示唆がないことから、この無電解スズ浴は通常種のベース酸を含む従来型のメッキ浴と解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、第一に、ベース酸として次亜リン酸を所定濃度以上含有し、且つ、次亜リン酸以外の無機酸又は有機酸を含有しない無電解スズメッキ浴であり、第二に、ベース酸として次亜リン酸を所定濃度以上含有し、且つ、次亜リン酸以外の補助酸（無機酸又は有機酸）を所定濃度以下の少量だけ含有する無電解スズメッキ浴であり、第三に、これらの無電解スズメッキ浴を用いて素地表面にスズ皮膜を形成した各種電子部品である。
【００１７】
本発明の無電解スズメッキ浴は、可溶性第一スズ塩とベース酸と錯化剤を基本組成とする。
上記可溶性第一スズ塩はメッキ浴中でＳｎ2+を生じる化合物であれば特に制限はなく、具体的には、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、亜スズ酸塩などの無機系の可溶性塩、有機スルホン酸第一スズ塩、脂肪族カルボン酸第一スズ、スルホコハク酸第一スズなどの有機系の可溶性塩などが挙げられる。
当該可溶性第一スズ塩の添加量は１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜１００ｇ／Ｌである。
【００１８】
上記錯化剤は、被メッキ物の素地金属の銅、銅合金に配位して錯イオンを形成し、銅の電極電位を卑の方向に変移させて、スズとの化学置換反応を促進するために含有される。  錯化剤の代表例はチオ尿素類であり、チオ尿素、或は、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体が挙げられる。
また、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなども錯化剤として有効である。
上記錯化剤の添加量は０.１〜７.０モル／Ｌが適当であり、好ましくは１.０〜３.０モル／Ｌである。
【００１９】
本発明１は、ベース酸として次亜リン酸を含有し、且つ、次亜リン酸以外の無機酸又は有機酸を含有しないことを特徴とするスズメッキ浴である。
ベース酸としての次亜リン酸の含有量は１.３モル／Ｌ以上であることが必要であり、好ましくは１.５〜５モル／Ｌ、より好ましくは１.９〜４モル／Ｌである。
次亜リン酸が１.３モル／Ｌより少ないと、メッキの増速効果が不充分となる。
また、本発明２は、ベース酸として次亜リン酸及び補助酸を含有し、且つ、次亜リン酸の含有量が１.３モル／Ｌ以上であり、補助酸の含有量が０.５モル／Ｌ以下であるスズメッキ浴である。
この本発明２では、次亜リン酸の好ましい含有量は１.５〜５モル／Ｌであり、より好ましくは１.９〜４モル／Ｌである。補助酸の好ましい含有量は０.３モル／Ｌ以下である。次亜リン酸の含有量が１.３モル／Ｌ以上であっても、補助酸の含有量が０.５モル／Ｌを超えると、メッキの増速効果が不充分になり、前述の通り、有機スルホン酸などをベース酸とする従来型のメッキ浴に次亜リン酸を多く添加するのと同様の弊害が発生する。また、補助酸の含有量が０.５モル／Ｌ以下でも、次亜リン酸の含有量が１.３モル／Ｌより少ないとメッキの増速効果は低下する。
上記補助酸は次亜リン酸以外の硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、スルファミン酸などの無機酸、又は有機スルホン酸、カルボン酸、スルホコハク酸などの有機酸である。
補助酸としては、本発明３に示すように、有機スルホン酸、カルボン酸が好ましい。
メッキ浴に補助酸として有機スルホン酸、カルボン酸を添加する場合には、遊離酸として添加する外に、有機スルホン酸の第一スズ塩、カルボン酸の第一スズ塩のように塩の形態で添加することもできる。即ち、本発明の補助酸の概念には、遊離酸としての有機スルホン酸、カルボン酸の外に、スズカチオンの対イオンとしての有機スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンも含まれる。従って、例えば、メタンスルホン酸第一スズ（金属換算）０.２モル／Ｌをメッキ浴に添加すると、０.２×２＝０.４モル／Ｌの補助酸が浴に含有されているものと見做すことができる。
また、補助酸としての無機酸には、正リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ポリリン酸などのリン含有酸も含まれる。
【００２０】
上記補助酸としての有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸である。
上記アルカンスルホン酸は、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものであり、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
【００２１】
上記アルカノールスルホン酸は、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものであり、具体的には、ヒドロキシメタンスルホン酸、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、３―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２２】
上記芳香族スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、ｐ−フェノールスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホ安息香酸などが挙げられる。
【００２３】
上記補助酸としてのカルボン酸は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸などである。当該脂肪族カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸などのオキシカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ジグリコール酸、グルタル酸、アジピン酸などのポリカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、チオグリコール酸などの含イオウ系カルボン酸などが挙げられる。
上記芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サルチル酸、テレフタル酸などが挙げられる。但し、スルホ安息香酸のように、分子内にスルホン酸基とカルボン酸基を兼備する芳香族化合物は本発明では芳香族カルボン酸ではなく、芳香族スルホン酸に属するものとする。
【００２４】
本発明４に示すように、無電解スズメッキ浴には上記基本成分以外に、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの各種添加剤を含有することができる。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善に寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
当該界面活性剤の添加量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００２５】
上記酸化防止剤は、浴中のＳｎ2+の酸化防止を目的としたもので、次亜リン酸塩、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
尚、ベース酸としての次亜リン酸が酸化防止機能を奏することは勿論である。
上記酸化防止剤の添加量は０.０１〜２.０モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜１.５モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜１.０モル／Ｌである。
【００２６】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００２７】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類などが有効である。尚、ここで使用するｐＨ調整剤としての酸は添加剤レベルで含有するもので、含有量が添加剤レベルを越える本発明の補助酸とは別の概念である。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
【００２８】
無電解スズメッキの条件としては任意であるが、浴温は４５〜９０℃が好ましく、析出速度を増す見地から５０〜７０℃がより好ましい。
【００２９】
本発明５は、本発明の無電解メッキ浴を用いて、被メッキ物の素地金属表面上にスズメッキ皮膜を形成した各種電子部品である。
上記電子部品としては、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、ＩＣ、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線などが挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の無電解スズメッキ浴の実施例、当該実施例で得られたスズ浴を用いて無電解メッキを行った場合の膜厚評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３１】
下記の実施例１〜１２のうち、実施例１と実施例７〜８は補助酸としての有機スルホン酸がゼロの本発明１の対応例であり、他の実施例はすべて本発明２の対応例である。実施例１〜６は次亜リン酸濃度を固定して、有機スルホン酸濃度を変化させた例である。実施例５と実施例９〜１１は、次亜リン酸濃度と補助酸濃度を固定して、補助酸の種類を変化させた例である。実施例１２は次亜リン酸の下限濃度付近の例であり、下記の比較例４に対応する。また、実施例６は補助酸をメタンスルホン酸アニオンの形態で添加した例、他のすべての実施例は補助酸を遊離酸の形態で添加した例である。
一方、下記の比較例１〜６のうち、比較例１は添加剤として（即ち、添加剤レベルの濃度で）次亜リン酸を含有した従来型の有機スルホン酸浴の例であり、比較例２〜３は比較例１を基本として、有機スルホン酸をより減量し、次亜リン酸をより増量した例である。比較例４は、補助酸としての有機スルホン酸の量は本発明２の要件を満たしている（０.５モル／Ｌ以下である）が、次亜リン酸量が本発明２の要件（１.３モル／Ｌ）より少ない例である。比較例５は、次亜リン酸量は本発明２の要件を満たしている（１.３モル／Ｌ以上）が、補助酸としての有機スルホン酸の量が本発明２の要件（０.５モル／Ｌ）より多い例である。また、比較例６は有機スルホン酸量は本発明２の要件を満たし、次亜リン酸に代えて同じリン含有化合物に属する正リン酸をベース酸にした例である。
【００３２】
《実施例１》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
酸化第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.３５モル／Ｌ
次亜リン酸                                        ３.００モル／Ｌ
チオ尿素                                          ２.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO10モル)  １０.０ｇ／Ｌ
【００３３】
《実施例２》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.３５モル／Ｌ
次亜リン酸                                        ３.００モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                  ０.０５モル／Ｌ
チオ尿素                                          ２.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO10モル)  １０.０ｇ／Ｌ
【００３４】
《実施例３》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.３５モル／Ｌ
次亜リン酸                                        ３.００モル／Ｌ
フェノールスルホン酸                              ０.１０モル／Ｌ
チオ尿素                                          ２.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル(EO12モル)  ５.０ｇ／Ｌ
ステアリン酸アミドプロピルベタイン                    ５.０ｇ／Ｌ
【００３５】
《実施例４》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
酸化第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.３５モル／Ｌ
次亜リン酸                                        ３.００モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                  ０.２０モル／Ｌ
チオ尿素                                          ２.５０モル／Ｌ
ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート(EO8モル)   ８.０ｇ／Ｌ
【００３６】
《実施例５》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.３５モル／Ｌ
次亜リン酸                                        ３.００モル／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸                    ０.３０モル／Ｌ
チオ尿素                                          ２.７０モル／Ｌ
ステアリン酸アミドプロピルベタイン                    ８.０ｇ／Ｌ
【００３７】
《実施例６》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）          ０.２２モル／Ｌ
次亜リン酸                                        ３.００モル／Ｌ
チオ尿素                                          ２.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO10モル)  １０.０ｇ／Ｌ
【００３８】
《実施例７》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
酸化第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.２５モル／Ｌ
次亜リン酸                                        ２.００モル／Ｌ
チオ尿素                                          ２.５０モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム                              ０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO10モル)  ８.０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール                                ３.０ｇ／Ｌ
【００３９】
《実施例８》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
酸化第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.４５モル／Ｌ
次亜リン酸                                        ４.００モル／Ｌ
チオ尿素                                          ２.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO15モル)  １０.０ｇ／Ｌ
【００４０】
《実施例９》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.３５モル／Ｌ
次亜リン酸                                        ３.００モル／Ｌ
リンゴ酸                                          ０.３０モル／Ｌ
チオ尿素                                          ２.７０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(EO10モル)３.０ｇ／Ｌ
【００４１】
《実施例１０》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
酸化第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.３５モル／Ｌ
次亜リン酸                                        ３.００モル／Ｌ
スルファミン酸                                    ０.３０モル／Ｌ
チオ尿素                                          ２.７０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(EO12モル)  ８.０ｇ／Ｌ
【００４２】
《実施例１１》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
酸化第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.３５モル／Ｌ
次亜リン酸                                        ３.００モル／Ｌ
ホウフッ化水素酸                                  ０.３０モル／Ｌ
チオ尿素                                          ２.７０モル／Ｌ
ポリエチレングリコール                                ５.０ｇ／Ｌ
【００４３】
《実施例１２》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.２５モル／Ｌ
次亜リン酸                                        １.４０モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                  ０.２０モル／Ｌ
チオ尿素                                          ２.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO8モル)   １２.０ｇ／Ｌ
【００４４】
《比較例１》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
酸化第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.２５モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                  ２.５０モル／Ｌ
次亜リン酸                                        ０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                          ２.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO10モル)  １０.０ｇ／Ｌ
【００４５】
《比較例２》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.２５モル／Ｌ
２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸            １.５０モル／Ｌ
次亜リン酸                                        １.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                          ２.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO10モル)  １０.０ｇ／Ｌ
【００４６】
《比較例３》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
酸化第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.２５モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                  １.００モル／Ｌ
次亜リン酸                                        １.２０モル／Ｌ
チオ尿素                                          ２.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO10モル)  １０.０ｇ／Ｌ
【００４７】
《比較例４》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.２５モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                  ０.４０モル／Ｌ
次亜リン酸                                        １.２０モル／Ｌ
チオ尿素                                          ２.５０モル／Ｌ
ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート(EO8モル)   ８.０ｇ／Ｌ
【００４８】
《比較例５》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
酸化第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.２５モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                  ０.８０モル／Ｌ
次亜リン酸                                        ２.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                          ２.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO10モル)  １０.０ｇ／Ｌ
【００４９】
《比較例６》
下記の組成で無電解スズメッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.２５モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                  ０.３０モル／Ｌ
リン酸                                            ２.００モル／Ｌ
チオ尿素                                          ２.５０モル／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO10モル)            ５.０ｇ／Ｌ
【００５０】
《スズメッキ皮膜の膜厚評価試験例》
そこで、圧延銅板（JIS：C1020P）を被メッキ物として、このフィルムキャリアのインナリード上に上記実施例１〜１２及び比較例１〜６の各無電解スズメッキ浴を用いて、浴温７０℃、メッキ時間５分の条件で無電解メッキを行って、得られたスズ皮膜の膜厚（μｍ）を測定し、メッキ速度の優劣を評価した。
【００５１】
下表はその試験結果である。
膜厚（μｍ）                    膜厚（μｍ）
実施例１      ２.５              比較例１     ０.７
実施例２      ３.０              比較例２     ０.５
実施例３      ２.９              比較例３     ０.６
実施例４      ２.１              比較例４     ０.５
実施例５      ２.７              比較例５     ０.５
実施例６      ２.３              比較例６     ０.４
実施例７      １.５
実施例８      １.８
実施例９      ２.３
実施例１０    ２.７
実施例１１    １.６
実施例１２    １.９
【００５２】
上表によると、先ず、従来型の無電解スズの有機スルホン酸浴である比較例１のスズ膜厚は０.７μｍに過ぎなかった。比較例１を基本として、有機スルホン酸量を減量し、次亜リン酸量を増量した比較例３の膜厚は０.６μｍであって、比較例１より少し減少した。さらに、当該減量と増量の幅を増した比較例２の膜厚は０.５μｍであり、比較例３よりさらに減少した。
これに対して、有機スルホン酸に代えて、次亜リン酸をベース酸とする（即ち、次亜リン酸を所定濃度以上含有し、有機スルホン酸を含まない）実施例１のスズ膜厚は２.５μｍに達して、比較例１〜３より顕著に増大していることが明らかになった。また、次亜リン酸をベース酸の主体とし、有機スルホン酸を補助酸として所定濃度以下で含有した実施例２〜６でも、膜厚は２.１〜３.０μｍに達して、顕著なメッキの増速効果が確認できた。特に、次亜リン酸をベース酸の主体とし、有機スルホン酸を補助酸として少量添加した実施例２〜３では、メッキの増速効果に優れていた。
以上のことから、次亜リン酸を所定濃度以上含有させてベース酸とするか、或は、次亜リン酸をベース酸の主体とし、且つ、補助酸（有機スルホン酸などの酸）を所定濃度以下しか含有しないメッキ浴では、メッキ速度を顕著に向上して、有効に厚付けメッキを行うことができるが、その反対に、浴中に有機スルホン酸や(次亜リン酸以外の)その他の酸を所定濃度以上含有した浴では、その代表例が従来型の有機スルホン酸浴（比較例１参照）であることからも判るように、メッキ速度は低く、メッキの増速効果は失われてしまうことが認められた。
この点は、次亜リン酸量が所定濃度以上の条件を満たすが、補助酸を所定濃度以上含む比較例５においても、同様にメッキの増速効果がないことからも窺える。従って、スズの厚付けメッキには、次亜リン酸を所定濃度以上に増量し、且つ、補助酸を併用する場合でも所定濃度以下に減量する点が重要であることが判明した。
【００５３】
補助酸としての有機スルホン酸が０.５モル／Ｌ以下である要件は満たしているが、次亜リン酸量が１.３モル／Ｌより少ない比較例４の膜厚は０.５μｍであって、比較例１より低い水準であることから、やはり厚付けメッキには、補助酸を減量するだけでは充分でなく、次亜リン酸を所定濃度以上に増量する必要があることが明らかになった。
また、補助酸としての有機スルホン酸が所定濃度以下の要件を満たしているが、次亜リン酸に代えて、同じリン含有化合物に属する正リン酸を所定濃度以上に増量した比較例６の膜厚は０.４μｍであることから、厚付けメッキには、正リン酸ではなく、次亜リン酸をベース酸に使用する必要があることが明らかになった。
ちなみに、次亜リン酸に代えて、次亜リン酸と同じ還元機能のある亜リン酸をベース酸にすると、メッキ浴を長期使用又は長期保存した場合に白濁してしまい(４価のスズと反応)、メッキ速度も上記比較例１と同様の水準でしかなく、厚付けメッキは達成できなかった。
【００５４】
一方、実施例５を基本として、補助酸としての酸の種類を変化させた実施例９〜１１を見ると、リンゴ酸やスルファミン酸を補助酸とする実施例９〜１０では有機スルホン酸を補助酸とする実施例５と同様の水準の膜厚を示したが、ホウフッ化水素酸を補助酸とする実施例１１の膜厚は実施例５に一歩譲るものであった（但し、比較例１の従来浴に比べると、明白な優位性を示した）。
補助酸がゼロである実施例７〜８を同じくゼロの実施例１と対比すると、実施例１の評価が実施例７〜８より良いことから、次亜リン酸量は３.０モル／Ｌ付近がメッキの増速効果を向上する点で優れていることが窺える。
次亜リン酸濃度が下限に近い実施例１２では、その膜厚は実施例１などには一歩譲るが、比較例１の従来浴に比べると、明白な優位性を示した。
尚、次亜リン酸をベース酸とし、且つ、可溶性スズ塩としてメタンスルホン酸第一スズを添加した実施例６では実施例１と同様の水準の膜厚を示したことから、補助酸を遊離酸の形態ではなく、メタンスルホン酸第一スズ塩の形態（即ち、スズの対イオンとしてのメタンスルホン酸アニオンを０.２２×２＝０.４４モル／Ｌ含有する状態）で添加しても、メッキの増速効果を有効に発揮できることが確認できた。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月15日(2004.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
さらに、界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤などの添加剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解スズメッキ浴。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、さらに、界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤などの添加剤を含有することを特徴とする無電解スズメッキ浴である。