(57)【要約】【課題】  有機テンプレート剤を用いる水熱合成法によるゼオライトの製造方法において、反応容器を上下方向にはげしく回転（又は振動）させる必要のない方法を提供する。【解決手段】  有機テンプレート剤を用いる水熱合成法によるゼオライトの製造方法において、該水熱合成原料中に撥水性粉体を存在させることを特徴とするゼオライトの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機テンプレート剤を用いる水熱合成法によるゼオライトの製造方法において、該水熱合成原料中に撥水性粉体を存在させることを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項２】
該撥水性粉体の平均粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該撥水性粉体の割合が、全水熱合成原料中２〜２０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該撥水性粉体が、ポリテトラフルオロエチレンからなる粉体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水熱合成法によるゼオライトの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゼオライトを得るための方法としては、金属酸化物源、シリカ源、アルカリ金属カチオン源等を含む水性スラリーを加熱する方法（水熱合成法）が知られている。そして、この場合、生成するゼオライトの構造を規制するために、有機テンプレート剤が用いられている。ある種の有機テンプレート剤は、水熱合成温度では少なくとも部分的に蒸気となって反応系に存在する。
このような有機テンプレート剤を用いるゼオライトの合成方法においては、その蒸気となっている有機テンプレート剤も均一に原料スラリーに混入させることが必要である。一方、反応系においては、ある種の有機テンプレート剤は少なくとも一部は蒸気として存在するため、反応容器の上方空間部にも存在する。従って、従来の水熱合成法によるゼオライトの製造に際しては、該空間部に依存する有機テンプレート剤が原料スラリーに混入するように撹拌することが必要とされる。即ち、有機テンプレート剤を用いる従来の水熱合成法によるゼオライトの製造に際しては、その反応容器（オートクレーブ）を、上下方向にはげしく回転（又は振動）させる操作が行われていた。
しかし、このような反応容器を上下方向にはげしく回転（又は振動）させる操作は、反応装置を複雑なものとし、ゼオライトの生産コストを増大させる等の問題を生じた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、有機テンプレート剤を用いる水熱合成法によるゼオライトの製造方法において、反応容器を上下方向にはげしく回転（又は振動）させる必要のない方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、意外なことには、水熱合成原料スラリー中に撥水性粉末を存在させることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
即ち、本発明によれば以下に示すゼオライトの製造方法が提供される。
（１）有機テンプレート剤を用いる水熱合成法によるゼオライトの製造方法において、該水熱合成原料中に撥水性粉体を存在させることを特徴とするゼオライトの製造方法。
（２）該撥水性粉体の平均粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の方法。
（３）該撥水性粉体の割合が、全水熱合成原料中２〜２０重量％であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）該撥水性粉体が、ポリテトラフルオロエチレンからなる粉体であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、従来の水熱合成法とは異なり、反応容器を上下方向にはげしく回転又は振動させる必要はなく、反応容器をゆっくりと上下方向に回転させるだけでゼオライトを得ることができる。しかも、この場合のゼオライトは、粒径の小さな高表面積のもので、触媒担体や吸着剤として好適のものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のゼオライトの製造方法においては、有機テンプレート剤を用いる。この場合の有機テンプレート剤としては、従来一般的に用いられている各種のものを示すことができる。このようなものとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）アミン系有機テンプレート剤
トリエチルアミン、ジブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ヘキサメチレンイミン、モルフォリンなど。
（２）アンモニウム系有機テンプレート剤
水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、臭化テトライソプロピルアンモニウム、フッ化テトライソプロピルアンモニウムなど。
（３）ピリジン系有機テンプレート剤
ピリジンなど。
【０００７】
本発明に用いる有機テンプレート剤は、水熱合成条件下で少なくとも部分的には蒸気として存在するものであり、その沸点は、通常、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜１９０℃である。
【０００８】
本発明におけるゼオライトは、ゼオライト構造を有する物質であり、従来公知の各種のものであることができる。このようなものには、シリケート（ケイ酸塩）やホスフェート（リン酸塩）等が包含される。
シリケートには、アルミノシリケート、金属シリケート（金属：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ／Ｇａ等）アルミノ金属シリケート（金属：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ／Ｇａ等）等が包含される。
ホスフェートには、アルミノホスフェート、シリコアルミノホスフェート、亜鉛アルミノホスフェート、マグネシウムアルミノホスフェート等が包含される。
【０００９】
本発明で用いる水熱合成原料は、前記した製品ゼオライトに対応した成分組成のものであり、アルカリ金属カチオン源や、各種金属酸化物源（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、等）、シリケートのときにはＳｉＯ２源、ホスフェートのときにはＰ２Ｏ５源等を含有する水性スラリーである。このようなゼオライトの合成については、例えば、文献「Ａ．Ｃｏｒｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９１，ｐ２１８−２２４（２０００）」、「Ｊ．Ｔａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，５３，ｐ９７−１０８（２００２）」などに詳述されている。
【００１０】
本発明においては、水熱合成原料（水性スラリー）に対して、撥水性粉体を添加し、混合する。
本発明で用いる撥水性粉体は、撥水性を有し、水と均一混合することのできない粉体であり、その撥水度を水の接触角で表したときに、その値が１５０度〜１８０度の範囲、好ましくは１８０度である粉体である。この撥水性粉体は、その粉体全部が撥水性物質であることができるし、表面を撥水化処理した表面部のみが撥水性物質であることができる。
本発明に用いる撥水性粉体において、その平均粒径（直径）は、１０μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍである。
撥水性粉体の添加量は、全水熱合成原料中、２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００１１】
撥水性粉体は、水熱合成条件下で溶融や分解を生じないものであればよく、その物質は特に制約されない。
撥水性粉体における撥水性を発現させる物質には、撥水剤として知られている各種の樹脂、例えば、含フッ素樹脂やシリコーン樹脂等が包含される。含フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレンと他のモノマーとの共重合体が包含されるが、本発明の場合、特に、ポリテトラフルオロエチレンを好ましく使用することができる。
【００１２】
本発明を好ましく実施するための１つの態様は、オートクレーブ等の耐圧反応容器に対し、水熱合成原料、有機テンプレート剤及び撥水性粉体を充填密封して加熱する。この場合の水熱合成原料は、目的とするゼオライトに応じて適宜選定されるが、一般的には、１２０〜２１０℃の温度及びその温度における水の飽和蒸気圧付近の圧力が採用される。反応時間は、通常、１〜４８０時間、好ましくは２〜２４０時間である。
【００１３】
本発明を好ましく実施するための他の態様は、有機テンプレート剤を含有する水熱合成原料からなるゲル化物を耐圧反応容器に入れて、水熱合成条件に保持する。
該ゲル化物は、有機テンプレート剤と水熱合成原料（水性スラリー）とを、室温〜５０℃でよくかきまぜることによって得ることができる。
【００１４】
反応容器は、球形状、縦長状、横長状等の各種の形状であることができる。本発明においては、反応容器内容物を撹拌するために、反応容器を上下方向に及び又は左右方向に回転させるが、好ましくは上下方向に回転させる。反応容器を上下方向に回転させる場合、その回転速度は、５〜２０回／分、好ましくは１０〜１８回／分である。
反応容器内容物を好ましく撹拌するには、反応容器として横長のもの（横型反応容器）を用い、これを上下方向に回転させる。
【００１５】
本発明により反応原料中に撥水性粉体を存在させて水熱合成版応を行う場合、その撥水性粉体の周囲に微細空間が生じ、この空間に本来容器の上方空間部に少なくとも部分的に存在する有機テンプレート剤が存在するようになり、容器の上方空間部に少なくとも部分的に存在する有機テンプレート剤の量が少なくなる。容器の上方空間部に少なくとも部分的に存在する有機テンプレート剤量が減少すると、反応容器を上下方向にはげしく回転させる必要はなくなる。一方、反応原料中において撥水性粉体の周囲に生じた微細空間内に存在する本来容器の上方空間部に少なくとも部分的に存在する有機テンプレート剤は、その空間周囲が反応原料からなることから、反応容器の回転による撹拌力により、該反応原料中に容易に分散する。
本発明においては、ゆっくりとした上下回転であっても、本来容器の上方空間部に少なくとも部分的に存在する有機テンプレート剤を反応原料中に均一に分散させることができるので、エネルギー効率よく、製品ゼオライトを得ることができる。
【００１６】
本発明により得られる生成物は、撥水性粉体を含むが、この撥水性粉体は、濾過法や遠心法等の分離法によって分離することができる。
【００１７】
本発明により得られる製品ゼオライトは、従来の製品ゼオライトと比べて、その粒径が小さいという特徴を有し、その平均粒径は、通常０．０５〜５μｍ、特に、０．１〜１μｍである。また、そのゼオライト結晶化度（非晶質を加えた生成物固体全体に占めるゼオライトの割合）は比較的高いもので、通常、５０％以上である。
本発明によるゼオライトは、前記のように粒径が小さく、かつ結晶化度も比較的高く、従って高表面積を有することから、触媒担体や吸着剤として好適のものである。
【実施例】
【００１８】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１９】
実施例１
２０００ｍｌ容器を２つ（Ａ、Ｂ）と５００ｍｌ容器（Ｃ）１つを準備した。Ａに日本アエロジル株式会社製ＳｉＯ２粉末を５６．２ｇとり、ＣにＮａＡｌＯ２（関東化学（株）特級試薬Ａｌ２Ｏ３の含有量３５〜３９重量％）を６．２ｇとＮａＯＨ（関東化学（株）特級試薬）を３．８ｇとった。Ｃにイオン交換水を３６５．６ｇ加え、さらに有機テンプレート剤としてＨＭＩ（ヘキサメチレンイミン、アルドリッチケミカル社製純度９９％）を２８．１ｇ加えた。Ｃをよく撹拌し、Ａに移して均一のゲル状になるまでかき混ぜた。Ａの内容物の質量は４５５．４ｇであった。次に、Ａの内容物の半量２２７．７ｇをＢに移した。続いて、Ａにイオン交換水を６．２ｇ加え、ＢにはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、平均粒径０．３μｍ）の６０％水分散液（ダイキン工業（株））１５．５ｇを加えた。最後に、それぞれを均一のゲル状になるまでかき混ぜて、一晩エージングした。
一晩エージングした内容物をＰＴＦＥ内筒を有する２００ｍｌのステンレス製オートクレーブにそれぞれ２本ずつに分けて入れ、水熱合成反応装置に設置し、１５０℃で１６８時間、上下撹拌回転数１５ｒｐｍで保持した。
このようにして得た製品ゼオライト（ＭＣＭ−２２構造、アルミノシリケート）において、その平均粒径は、約０．５μｍであった。また、このものの結晶化度は、８０％以上であった。