(57)【要約】【課題】  低温定着及び耐オフセット性に優れ、ブロッキング防止を達成した静電荷像現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷像現像用現像剤および画像形成方法を提供すること。さらに、無機微粒子の像担持体へのフィルミングによる筋状の画像抜けという画質障害の発生のない画像形成方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、結着樹脂は結晶性ポリエステルと無定形高分子を含有し、無定形高分子は脂肪族架橋成分Ａと芳香族架橋成分Ｂとを含有し、Ａの含有量を[Ａ]、Ｂの含有量を[Ｂ]としたとき、  ０．１≦[Ｂ]／[Ａ]≦０．４であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、
結着樹脂は結晶性ポリエステルと無定形高分子を含有し、
無定形高分子は脂肪族架橋成分Ａと芳香族架橋成分Ｂとを含有し、かつ
Ａの含有量を[Ａ]、Ｂの含有量を[Ｂ]としたとき、
０．１≦[Ｂ]／[Ａ]≦０．４であることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナー及びキャリアーを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】
静電荷像担持体上に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
トナーを含む静電荷像現像用現像剤により前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、
前記トナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記トナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、
転写ニップ通過後の感光体上に残留したトナーの下記式(１)で表されるトナー形状変化率（Ｔｔ）が６０〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載のトナーまたは、請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤を用いた画像形成方法。
Ｔｔ＝(ｈ／ｘ)×１００          （１）
ここで、ｘは、変形トナー粒子投影像の最大長さ（μｍ）を表し、ｈは、該変形トナー粒子投影像の最大長さ方向の軸と垂直な面に形成される変形トナー粒子投影像の最大長さ（μｍ）を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置における画像形成装置に利用しうる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像（以下、「静電荷像」あるいは、「静電潜像」ともいう。）を形成し、形成された潜像を、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）を用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。
【０００３】
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な画像が得られエネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。 
【０００４】
一方、転写工程を経て、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着工程において加熱された定着部材により加熱されることで溶融し、前記被転写体表面へ定着される。前記定着工程では前記定着部材により前記トナー像だけでなく前記被転写体をも十分に加熱しないと、前記トナー像が定着されないことが知られている。被転写体への加熱が不十分であると、前記定着部材からの加熱によりトナーだけが溶融し、定着部材へ付着するいわゆるコールドオフセットが発生する。
【０００５】
また被転写体やトナー像が過度に加熱されるとトナーの粘度が減少してトナー像の一部または全部が定着部材側に付着するいわゆるホットオフセットが発生する。したがって定着部材を用いて被転写体やその表面に転写されたトナー像を加熱した際に、コールドオフセットおよびホットオフセットの両方が発生しないように定着条件を設定する必要がある。
【０００６】
一方、画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を計り、また、前記定着条件を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化および前記定着条件の拡大に加えて、電源入力時の定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。
【０００７】
しかしながらトナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。低温定着化とトナー保存性とを両立させるためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。
【０００８】
しかしながらトナーに使用される樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、前記シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成と、分子量とを均一にする必要がある。このような均一性の高い樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィー等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じてしまう。この場合、均一性の高い樹脂を作製するためのコストが高くならざるをえず、また均一性の高い樹脂の作製に際して不要な樹脂（廃棄物）が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。
【０００９】
一方、複写した画像重ねて長期に保存しておく場合、画像の一部もしくは全部が、重ねられた上側の紙の裏に移行してしまうトラブルがおきることがある（以下、「ドキュメントオフセット」という）。この現象は特に高温多湿の条件下で画像が保存された場合に特に促進され、画像保存性が悪化する為、このような条件においても鮮明な画像が保てる画像形成方法が望まれる。
【００１０】
従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナー、および、ドキュメントオフセットに耐え得る画像が得られる画像形成方法が強く要求されている。
【００１１】
オフセットの発生を防止する手段としては、高分子重合体や架橋重合体をブレンドした結着樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２、特許文献３等参照。）が知られており、トナー溶融時の表面凝集力を高めることで、定着部材表面へのトナー融着を防ぐ手段が取られている。しかしこれらの方法では、オフセット防止には効果があるものの、定着温度が上昇してしまうという問題が生じる。
【００１２】
そこで、定着部材表面からの剥離性を改善する目的として、トナーにポリプロピレンやポリエチレン、アルキルアミド化合物、エステル化合物などの低分子量成分を添加することが試みられている。しかし、これらの方法においても、耐オフセット性に効果を改善できるものの、現像機内での長期放置などにより、ブロッキング等が生じ易くなり、保存安定性に懸念が生じる。
【００１３】
一方、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなくなる。このためトナーのガラス転移点は実用上６０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであるものの、現在のところ、ガラス転移点を下げる方法では低温定着可能なトナーを得る事はできなかった。また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、保存時や、現像機内においてトナーのブロッキングが発生するという問題があった。
【００１４】
ブロッキング防止、画像保存性、および、低温定着性を両立させる手段ために、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献４、特許文献５等参照。）しかし、結晶性樹脂は、混練粉砕法では粉砕が困難で収率が低い為、製造性の観点から実用性に乏しいという問題があった。また、製造上の実用性を確保できた場合でも、定着温度を下げることは可能であるが、必ずしも十分な耐オフセット性を得ることはできない。即ち、溶融したトナーが紙中に浸透することにより、オフセットの発生を防止する効果はあるが、溶融したトナーが紙中に染み込みすぎて、均一で高濃度の画像が得られないという問題が生じる。
【００１５】
上記問題を解決する手段として、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する技術が数多く提案されている。また、混練粉砕法でトナーを作製する場合、非晶性樹脂部分の存在により、粉砕が容易となることも知られている。例えば、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する方法（例えば、特許文献６参照。）や、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを化学的に結合した樹脂を用いる方法（例えば、特許文献７〜１１参照。）などが挙げられる。
【００１６】
しかし、非晶性樹脂が結晶性樹脂より多い場合には、非晶性樹脂が連続相になり結晶性樹脂が分散相となるが、この場合、結晶性樹脂は、非晶性樹脂に覆われているため、結晶性樹脂による問題は生じない一方、トナー全体の溶融は非晶性樹脂の軟化温度に支配されるので、低温定着性を実現することは困難となる。
【００１７】
一方、電子写真プロセスにおいて転写工程におけるトナーの形状変化はトナーの感光体への付着による画像抜けという画質障害の発生の有無を決める重要な現象であるが、低温定着を目的とした結晶性樹脂を用いたトナーは従来使用されている非晶質樹脂に比べて形状変化を起こしやすく、トナーの感光体への付着による画像抜けという画質障害が発生するという問題が有った。転写工程におけるトナーの形状変化は感光体とトナーの接触面積を大きくし、トナーが感光体に付着し易くなる。
【００１８】
オフセットの発生を抑制するためには、定着ロール表面にシリコーンオイル等の離型剤を供給することが、広くおこなわれている。しかし、離型剤の供給量を一定にすることが困難であり、離型剤が過少な場合にはオフセットが発生し、離型剤が過多の場合はオイル筋が発生する等の問題があった。
そこで、離型剤をトナーに含有させる方法が提案されている。
【００１９】
一方、静電荷現像用現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）、及び、トナーの流動性、クリーニング性、及び転写性の向上、維持を目的として、無機微粒子をトナーに外添する試みが行われている。（例えば、特許文献１２〜１６参照。）。
【００２０】
電子写真プロセスにおいて、無定形高分子を主成分とする表面層でトナーを被覆した場合、転写工程においてトナーが形状変化を起こし、内部の結晶性樹脂が露出し、露出した結晶性樹脂の一部が像担持体に付着し、トナーに外添されていた、無機微粒子が像担持体に付着（所謂フィルミング）して、筋状画像抜けを引き起こすという不具合があった。
【００２１】
【特許文献１】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】特開昭５０−１３４６５２号公報
【特許文献３】特開昭５１−２３３５４号公報
【特許文献４】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献５】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献６】特開平２−７９８６０号公報
【特許文献７】特開平１−１６３７５６号公報
【特許文献８】特開平１−１６３７５７号公報
【特許文献９】特開平４−８１７７０号公報
【特許文献１０】特開平４−１５５３５１号公報
【特許文献１１】特開平５−４４０３２号公報
【特許文献１２】特開昭５９−２２６３５５号公報
【特許文献１３】特開昭６１−２３１６０号公報
【特許文献１４】特開昭６３−１１８７５７号公報
【特許文献１５】特開平２−１８７０号公報
【特許文献１６】特開平２−９０１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、低温定着及び耐オフセット性に優れ、ブロッキング防止を達成した静電荷像現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷像現像用現像剤および画像形成方法を提供することを課題とする。さらに本発明は、無機微粒子の像担持体へのフィルミングによる筋状の画像抜けという画質障害の発生のない画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
（１）少なくとも結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、結着樹脂は結晶性ポリエステルと無定形高分子を含有し、無定形高分子は脂肪族架橋成分Ａと芳香族架橋成分Ｂとを含有し、かつＡの含有量を[Ａ]、Ｂの含有量を[Ｂ]としたとき、
０．１≦[Ｂ]／[Ａ]≦０．４
であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
（２）（１）に記載のトナー及びキャリアーを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤、
（３）静電荷像担持体上に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、トナーを含む静電荷像現像用現像剤により前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記トナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、前記トナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、転写ニップ通過後の感光体上に残留したトナーの下記式(１)で表されるトナー形状変化率（Ｔｔ）が６０〜１００％であることを特徴とする（１）に記載のトナーまたは、（２）に記載の静電荷像現像用現像剤を用いた画像形成方法。
Ｔｔ＝(ｈ／ｘ)×１００          （１）
ここで、ｘは、変形トナー粒子投影像の最大長さ（μｍ）を表し、ｈは、該変形トナー粒子投影像の最大長さ方向の軸と垂直な面に形成される変形トナー粒子投影像の最大長さ（μｍ）を表す。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、本発明によれば、低温定着及び耐オフセット性に優れ、ブロッキング防止を達成した静電荷像現像用トナー及び現像剤を提供することができ、さらに、トナーの感光体への付着による画像抜けという画質障害の発生のない画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を、トナー、トナーの製造方法、現像剤、画像形成方法、トナー形状変化率測定方法の順に大きくわけて説明する。
【００２６】
＜トナー＞
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーであって、結着樹脂は結晶性ポリエステルと無定形高分子を含有し、無定形高分子が脂肪族架橋成分Ａと芳香族架橋成分Ｂとを含有し、かつＡの含有量を[Ａ]、Ｂの含有量を[Ｂ]としたとき、
０．１≦[Ｂ]／[Ａ]≦０．４
であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。尚、［Ｂ］／［Ａ］はＢとＡの質量比を意味する。
結晶性ポリエステルを含有するトナーの転写時の変形を抑制するためには、無定形高分子により強度を持たせることで、ある程度抑制が可能である。しかしながら低温定着性を維持するためには無定形高分子の分子量はある程度の大きさにしなければならない。そこで従来、全体の分子量を抑制しつつ強度を確保するために、架橋成分を用いて、トナーに強度を持たせていた。
しかしながら結晶性ポリエステルは通常脂肪族であり、脂肪族架橋成分はこの結晶性ポリエステルに対して立体障害等の影響が少なく、表面層と内部との密着性を向上させることができる反面、強度を向上させることができない。そこで、脂肪族架橋成分に対して芳香族架橋成分を１０〜４０％の割合で加えることで密着性を維持したまま強度を向上させることができるようになる。
【００２７】
本発明の画像形成装置に用いるトナーは、少なくとも結着樹脂として結晶性ポリエステルと無定形高分子とを含むものである。この場合、トナー中に含まれる無定形高分子の含有量が結着樹脂全体の３０重量％以上であることが好ましく、３０〜５０重量％であることがより好ましく、４０〜５０重量％であることがさらに好ましい。トナー中に含まれる無定形高分子の含有量が３０重量％未満である場合、転写ニップ通過後の感光体上に残留したトナーの変形量が大きくなり、トナーの感光体への付着による画像抜けという画質障害が発生する場合がある。
【００２８】
本発明の画像形成装置に用いるトナーの融点は、４５〜１１０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。トナーは、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度環境下で保存されるとブロッキングを起こしてしまう。そこで、トナーの融点は、トナーの保存時や画像とした後に曝される一般的な高温環境下の下限温度以上、すなわち４５℃以上であることが好ましい。一方、融点が１１０℃を超える場合には、低温定着ができなくなる場合があるので、１１０℃以下であることが好ましい。
この融点はＪＩＳ  Ｋ−７１２１に基いて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなす。
【００２９】
本発明の画像形成装置に用いるトナーに用いられる結晶性ポリエステルのような『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶質樹脂（無定形高分子）を意味するが、本発明において用いられる無定形高分子としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の画像形成装置に用いるトナーに用いられる「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０重量％以下である。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂が芳香族等、脂肪族以外のモノマーで構成された場合、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなり、結果として、最終的に作製されるトナーの融点が上がり、トナーの定着温度上昇を招くことが予想される。また、乳化造粒法でトナーを作製する場合に必要な樹脂の乳化性が悪化するため、トナー造粒時、粒度分布の制御が難しくなったり、着色剤の偏在を招きやすい。一方、融点を下げ、乳化性を付与する為に、芳香族スルホン酸モノマーを構成成分にした場合、融点低下と乳化性が改善できても、トナーの帯電性付与に必要な電気抵抗の低下を招き、結果として、トナー特性を満足する為の適用範囲が狭まってしまう。したがって、低温定着性に対する改善効果を高める為には、脂肪族モノマーの構成比を８０ｍｏｌ％以上にすることが望ましい。
【００３２】
トナーの体積平均粒径としては２〜１０μｍ程度が好ましく用いられ、より好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは５〜７μｍである。またトナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの個数粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ１６ｐと略す）と８４％径（Ｄ８４ｐ）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｐ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｐが１．４０以下であることが好ましく、１．３１以下であることがより好ましく、１．２０〜１．２７であることが特に好ましい。
ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ８４ｐ）／（Ｄ１６ｐ）｝0.5
体積平均粒径、ＧＳＤｐともに上記範囲であれば、電子写真工程の転写工程において、被転写体に最も遠い層のトナーでも転写が良好である。
【００３３】
またトナーの形状係数であるＳＦ１は１１０〜１４０の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１４０である。電子写真工程における転写工程においては球形トナーほど転写されやすく、また、クリーニング工程においては不定形トナーほどクリーニングが容易であるのは公知であるが、肌色のような中間色かつトナーの単位面積あたりの載り量が少ない領域の色再現には、本発明のＳＦ１の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明のトナーを構成する成分としては、既述したように少なくとも、結着樹脂として結晶性ポリエステルと脂肪族架橋成分と芳香族架橋成分を含有する無定形高分子とを含むものであれば特に限定されないが、必要に応じて、離型剤等の他の成分を含んでいてもよい。また、本発明のトナーの製造方法は特に限定されるものではないが湿式法を用いることが好ましい。以下に、本発明のトナーの構成成分や製造方法について詳細にする。
【００３５】
−結着樹脂：結晶性ポリエステル樹脂、及び、その他ポリエステル樹脂−
本発明の画像形成装置に用いるトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００３６】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００３７】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物や、これらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作成する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能であるので好ましい。
【００３９】
このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して好ましくは１〜１５モル％、より好ましくは２〜１０モル％含有する。含有量が上記範囲内であると、乳化粒子の経時安定性が良好であり、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与えず、トナー径の調整が容易となるので好ましい。
【００４０】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００４１】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。
また、炭素数が上記範囲内であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合にも融点が良好であり、低温定着が可能であるので好ましい。さらに、実用上の材料の入手が容易であるので好ましい。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００４３】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性が良好で、好適な融点が得られ、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性に優れるので好ましい。
【００４５】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００４６】
−結着樹脂：無定形高分子−
本発明のトナーに使用される無定形高分子は、脂肪族架橋成分Ａと芳香族架橋成分Ｂを含有する。また、Ａの含有量を［Ａ］、Ｂの含有量を［Ｂ］としたとき、０．１≦［Ｂ］／［Ａ］≦０．４を満たす。
【００４７】
脂肪族架橋成分の具体例としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
これらの中でもアジピン酸ジビニルが好ましく用いられる。
【００４８】
芳香族架橋成分の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；が挙げられる。
これらの中でもジビニルベンゼンが好ましく用いられる。
【００４９】
本発明において、これらの架橋剤はそれぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。
【００５０】
本発明のトナーに使用される無定形高分子樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が好ましく、スチレン類と（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体が特に好ましい。
【００５１】
ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。
【００５２】
本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有していることが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
【００５３】
なお、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、「高分子ラテックスの化学」（高分子刊行会、１９７０年）に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。なお、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。
【００５４】
本発明の画像形成装置に用いるトナーに使用される無定形高分子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、更に好ましくは７，０００〜５００，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００〜１００，０００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００であることが好ましく、更に好ましくは２〜６０である。
【００５５】
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす傾向がある。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となるので好ましい。
【００５６】
本発明において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
【００５７】
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、酸価はより高いほうが好ましく、具体的には５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００５８】
本発明に使用される無定形高分子及び結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３５〜１００℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナー粒子が凝集して塊になる現象）を生じることがなく、また、良好なトナーの定着温度が得られるので好ましい。
【００５９】
−着色剤−
本発明の画像形成装置に用いるトナーには着色剤を用いることもできる。本発明のトナーに用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。
【００６０】
クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００６１】
本発明の画像形成装置に用いるトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量％とすることが好ましく、１〜１０重量％とすることがより好ましく、２〜１０重量％とすることがさらに好ましく、２〜７重量％とすることが特に好ましく、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
黒色着色剤として磁性体を用いるときには、他の着色剤とは異なり、３０〜１００重量％の範囲で添加される。
【００６２】
−離型剤−
本発明のトナーは、離型剤を含有するものであっても良い。用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００６３】
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００６４】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１から３０重量部の範囲内であることが好ましく、２〜２０重量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が上記範囲内であると、離型剤添加の効果が得られ、高温でのホットオフセットを引き起超すことがないので好ましい。さらに、帯電性に悪影響を及ぼすことがなく、トナーの機械的強度を低下させることがないので好ましい。また、カラートナーとして用いた場合にも、定着画像中にドメインが残留せず、良好なＯＨＰ透明性が得られるので好ましい。
また、本発明においては、下記に述べるように、離型剤を含有しないトナーを用いることもできる。
【００６５】
−その他の添加剤−
本発明のトナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。
【００６６】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００６７】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。
【００６８】
本発明のトナーの表面には無機微粒子や有機微粒子を外添しても良い。特に、無機微粒子を外添することが好ましい。
トナー表面に外添される無機微粒子や有機微粒子としては以下のようなものが挙げられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。
【００６９】
無機微粒子は、一般に流動性、転写性、帯電性等を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子の１次粒子径としては、１〜２００ｎｍが好ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００７０】
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００７１】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は特に限定されるものではないが、湿式造粒法により作製されることが好ましい。前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が挙げられるが、本発明においては、これらの中でも乳化凝集法が好適に用いられる。
無定形高分子を乳化重合させると、芳香族架橋成分ほど先に重合し脂肪族架橋成分は後に重合するため、芳香族架橋成分は粒子内部、脂肪族架橋成分は粒子表面にそれぞれ存在するようになる。したがって、芳香族架橋成分により強度を維持したまま、脂肪族架橋成分により内部との密着性を維持することができるため、トナーとしての強度を維持できるので好ましい。
乳化凝集法を用いる場合、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液を調製する乳化工程、前記分散液中で結晶性ポリエステルを含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に無定形高分子微粒子を付着させる付着工程とを、少なくとも含むものであることが好ましく、さらに、前記凝集粒子を加熱することにより融合させる融合工程を含むことがより好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。
【００７２】
−乳化工程−
前記乳化工程において、原料分散液は、結着樹脂の乳化粒子（以下、「樹脂粒子」と略す）と、水系媒体および必要に応じて着色剤や離型剤を含む分散液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。したがって結着樹脂は原料分散液中にあらかじめ樹脂粒子として分散させておく必要がある。
【００７３】
前記樹脂粒子の平均粒径としては、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍであるのがより好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、最終定期に得られる静電潜像現像用トナーの粒径分布が狭く、また、遊離粒子の発生を生じることがないため、性能や信頼性が向上するので好ましい。さらに、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記体積平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。
【００７４】
前記分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものではないが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩系、４級アンモニウム塩系等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【００７６】
前記樹脂粒子が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【００７７】
前記樹脂粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散
させてなる分散液が調製される。
【００７８】
一方、前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっている場合、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００７９】
また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５ｗｔ％程度になるようにするのが適当である。
【００８０】
前記乳化工程で、樹脂分散液と混合される着色剤としては、既述した着色剤を用いることができる。前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転剪断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００８１】
前記着色剤の添加量としては、前記結着樹脂の総量に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、１〜１０重量％とすることがより好ましく、２〜１０重量％とすることがさらに好ましく、２〜７重量％とすることが特に好ましく、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止の点で有利である。また、これらの着色剤は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【００８２】
前記乳化工程で、樹脂分散液と混合される離型剤としては、既述した離型剤を用いることができる。離型剤は、自己水分散性をもたないポリエステル樹脂を乳化分散する場合と同様、水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて、１μｍ以下の分散微粒子径に調整にされる。離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂の分散媒と同様のものを用いることができる。
【００８３】
本発明において前記結着樹脂や離型剤を水性媒体と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が挙げられる。
【００８４】
前記乳化工程における結着樹脂分散液に含まれる樹脂粒子の含有量及び、着色剤及び離型剤の分散液における、着色剤、離型剤それぞれの含有量は、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。前記含有量が前記範囲内であると、粒度分布が狭く、良好な特性が得られるので好ましい。
【００８５】
なお、本発明において、目的に応じて、前記結着樹脂分散液に、既述したような内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分を分散させておいても良い。なお、本発明における帯電制御剤としては、凝集工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【００８６】
前記その他の成分の体積平均粒径としては、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。前記平均径が前記範囲内であると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒径分布が狭く、また、遊離粒子の発生を生じないため、良好な性能や信頼が得られるので好ましい。さらに、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。
【００８７】
−凝集工程−
凝集工程においては、乳化工程で得られた樹脂粒子、及び着色剤、離型剤の分散液を混合し（以下この混合液を「原料分散液」という）、前記結着樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱してそれぞれの分散粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【００８８】
凝集粒子の形成は、回転剪断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、結着樹脂の無定形高分子としてビニル系共重合体を用いる場合には、３．５〜６が好ましく、４〜６がより好ましい。
【００８９】
前記凝集工程に用いられる凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００９０】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
また、凝集工程においては、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加することが好ましい（以下、この段階を「プレ凝集工程」という）。このプレ凝集工程に用いる分散安定剤としては、極性を変えないようにする為、公知の非イオン性界面活性剤を１〜３％添加することが好ましい。分散安定剤を添加すると、加熱凝集工程において、原料粒子の微粉の取り込みが良好で、結果として狭い粒度分布が得られるので好ましい。また、分散安定剤はプレ凝集工程と加熱凝集工程との両方に分けて添加しても効果的である。
【００９１】
−付着工程−
付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された結晶性ポリエステルを含む凝集粒子（以下、「コア凝集粒子」と略す）の表面に無定形高分子粒子を付着させることにより被覆層を形成する（以下、コア凝集粒子表面に被覆層を設けたものを「付着凝集粒子」と略す）。なお、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成される本発明のトナーの表面層に相当するものである。被覆層の形成は、凝集工程においてコア凝集粒子を形成した分散液中に、無定形高分子粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。付着工程においても、用いる無定形高分子に応じて凝集工程と同様にｐＨや凝集剤を選択し、付着凝集粒子中に含まれる２種以上の結着樹脂のうち、最も融点の低い結着樹脂の融点以下の温度にて加熱し、付着凝集粒子を得ることができる。また、この付着工程は、プレ凝集の段階で凝集粒子に取り込まれなかった原料微粒子を凝集に導くことにおいても有効である。
【００９２】
−融合工程−
融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、付着凝集粒子の懸濁液のｐＨを６．５〜８．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより付着凝集粒子を融合させる。なお、付着凝集粒子を含む分散液の液性にもよるが、凝集を停止するｐＨが適性なｐＨでないと、融合させる為の昇温過程で、付着凝集粒子がばらけてしまい収率が悪くなる。また、融合工程は、必要に応じて凝集工程を得た後に実施してもよい。
【００９３】
融合時の加熱の温度としては、付着凝集粒子中に含まれる結着樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１．５時間程度行えばよい。それ以上時間を掛けるとコア凝集粒子に含まれる結晶性ポリエステルがトナー表面ヘ露出し易くなってしまう。したがって、定着性、ドキュメント保存性には効果的であるが、帯電性に悪影響を及ぼすため、長時間加熱するのは好ましくない。
【００９４】
前記融合工程においては、前記結着樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。
【００９５】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００９６】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、付着工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００９７】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
【００９８】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【００９９】
上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子は、その他の成分として、目的に応じて既述したような無機微粒子、有機微粒子等の公知の各種外添剤を添加することができる。
【０１００】
＜現像剤＞
本発明において、前述のトナーを、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いることができる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。現像剤は、二成分現像剤として用いられることが好ましい。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１０１】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１０４】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１０５】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１０６】
前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、好ましくはトナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１０７】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、静電荷像（静電潜像ともいう。）担持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷担持体表面に形成された静電荷像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電荷像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含む。転写工程には中間転写体を用いて、２回以上の転写工程を含んでも良い。
【０１０８】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。また、本発明の画像形成方法は上記した工程のうちの複数を同時に行っても良い。
【０１０９】
前記静電荷像担持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電荷像を形成する（静電荷像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電荷像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、前記定着機における定着部材に離型剤を供給しても良い。
【０１１０】
本発明のトナー（２成分現像剤に含まれるものを含む。以下、同様。）は、結着樹脂中に架橋構造があり、その効果から離型性に優れる。従って、離型剤の使用量を低減する、若しくは離型剤を使用せずに定着を行うこともできる。
【０１１１】
前記離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ2にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、前記離型剤の使用量が８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給することもできる。
【０１１２】
前記離型剤の供給量が、８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【０１１３】
前記離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【０１１４】
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１１５】
前記離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。
このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【０１１６】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１１７】
本発明の画像形成方法は、本発明のトナー又は現像剤を用いているため低温定着が可能であると共に、トナーが適正な摩擦帯電量を保持することができる。このため、画像形成に際して省エネルギー性に優れ、トナー飛散等の発生を防止しつつ良好な画像を形成することができる。
【０１１８】
＜トナー形状変化率測定方法＞
「トナー形状変化率（Ｔｔ）」とは、転写ニップ通過後の感光体上に残留したトナーを、少なくとも５０個サンプリングし、これら個々の変形トナー粒子の、投影像の最大長さｘ（μｍ）、および、該変形トナー粒子投影像の最大長さ方向の軸と垂直な面に形成される変形トナー粒子投影像の最大長さｈ（μｍ）、を下記の式（１）に代入して得られた個々の値を平均して求めたものである。なお、サンプリングされた個々の変形トナー粒子のｘ値およびｈ値は、画像解析装置（株式会社ネクサス製：ＮＥＸＵＳ）を用いて計測した。
Ｔｔ（％）＝（ｈ／ｘ）×１００          （１）
（ここで、ｘは、変形トナー粒子投影像の最大長さ（μｍ）を表し、ｈは、該変形トナー粒子投影像の最大長さ方向の軸と垂直な面に形成される変形トナー粒子投影像の最大長さ（μｍ）を表す。）
また、ｘ値およびｈ値の定義において、「トナー粒子投影像」とは、平面スクリーンと、これに対して光を実質的に垂直に照射する光源との間にトナーを設置した時に、前記平面スクリーン表面に形成される前記トナー粒子の投影像のことを意味する。
【０１１９】
本発明の画像形成方法において、トナー形状変化率（Ｔｔ）は、６０〜１００％であり、７０〜１００％であることが好ましい。
電子写真プロセスにおいて転写工程におけるトナーの形状変化はトナーの感光体への付着による画像抜けという画質障害の発生の有無を決める重要な現象であり、形状変化を起こし難い本発明のトナーは、トナーの感光体への付着による画像抜けという画質障害を生じにくいので好ましい。転写工程におけるトナーの形状変化が少ない（Ｔｔが１００に近い）と、感光体とトナーの接触面積を大きくならず、トナーが感光体に付着しにくくなるので好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９２．５ｍｏｌ％、および、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分と、エチレングリコール（酸成分に対し２ｍｏｌ倍量）と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１２重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１３，０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル（１）を得た。
【０１２１】
ついで、この結晶性ポリエステル（１）８０重量部及び脱イオン水７２０重量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８，０００ｒｐｍで攪拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）１．６重量部を希釈した水溶液２０重量部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が０．１８μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）〔樹脂粒子濃度：１０重量％〕を調製した。
【０１２２】
−無定形高分子分散液（１）の調製−
・スチレン：３７０重量部
・ｎブチルアクリレート：３０重量部
・アクリル酸：重量部
・アジピン酸ジビニル：３．２重量部
・ジビニルベンゼン：０．８重量部
・ドデカンチオール：２０重量部
・四臭化炭素：４重量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６重量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０重量部をイオン交換水５６０重量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１８０ｎｍ、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液（１）（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調製した。
【０１２３】
−無定形高分子分散液（２）の調製−
・アジピン酸ジビニル：３．２重量部
・ジビニルベンゼン：０．８重量部
の代わりに
・アジピン酸ジビニル：３．６重量部
・ジビニルベンゼン：０．４重量部
を用いる以外は無定形高分子分散液（１）と全く同様の方法で無定形高分子分散液（２）を調製した。樹脂粒子の体積平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は５９℃、重量平均分子量は１８，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液（２）（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調製した。
【０１２４】
−無定形高分子分散液（３）の調製−
・アジピン酸ジビニル：３．２重量部
・ジビニルベンゼン：０．８重量部
の代わりに
・アジピン酸ジビニル：２．９重量部
・ジビニルベンゼン：１．１重量部
を用いる以外は無定形高分子分散液（１）と全く同様の方法で無定形高分子分散液（３）を調製した。樹脂粒子の体積平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は５９℃、重量平均分子量は１８，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液（３）（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調製した。
【０１２５】
−無定形高分子分散液（４）の調製−
・アジピン酸ジビニル：３．２重量部
・ジビニルベンゼン：０．８重量部
の代わりに
・アジピン酸ジビニル：３．８重量部
・ジビニルベンゼン：０．２重量部
を用いる以外は無定形高分子分散液（１）と全く同様の方法で無定形高分子分散液（４）を調製した。樹脂粒子の体積平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は５９℃、重量平均分子量は１８，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液（４）（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調製した。
【０１２６】
−無定形高分子分散液（５）の調製−
・アジピン酸ジビニル：３．２重量部
・ジビニルベンゼン：０．８重量部
の代わりに
・アジピン酸ジビニル：２．７重量部
・ジビニルベンゼン：１．３重量部
を用いる以外は無定形高分子分散液（１）と全く同様の方法で無定形高分子分散液（５）を調製した。樹脂粒子の体積平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は５９℃、重量平均分子量は１８，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液（５）（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調製した。
【０１２７】
−着色剤分散液の調製−
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：１０００重量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲ）：１５０重量部
・イオン交換水：９，０００重量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（Ｃ）を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３重量％であった。
【０１２８】
（実施例１）
−トナー母粒子（１）の製造−
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：６００重量部
・無定形高分子分散液（１）：８２．５重量部
・着色剤分散液（Ｃ）：２２．８７重量部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ８９７）：１．０５重量部
上記原料を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより８，０００ｒｐｍで剪断力を加えながら３０分間分散混合する。ついで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液０．１４重量部を滴下しはじめ、プレ凝集を促進した。それぞれの分散粒子が凝集しはじめると、原料分散液自体の粘度が上昇するので、増粘をはじめたら光学顕微鏡で凝集粒子の大きさを確認しながら、前記凝集剤水溶液を滴下した。またこの際、原料分散液のｐＨは４．２〜４．５の範囲に制御するのが好ましく、必要に応じて、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整を行なった。ｐＨが４．０以下になると凝集粒子径が成長し始めるので、凝集粒子径を大きすぎないようにするには上記範囲が好ましい。上記ｐＨ範囲で約２時間保持し、コア凝集粒子を形成した。この際コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；ベックマン−コールター社製）を用いて測定したコア凝集粒子の体積平均粒子径は２〜３μｍ程度であった。次に、無定形高分子分散液（１）２７．５重量部を追添加し、コア凝集粒子表面に無定形高分子粒子を付着させた。
【０１２９】
その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、４０℃にて付着凝集粒子の成長を促進させた。その後、光学顕微鏡及びコールターカウンターで付着凝集粒子の大きさ及び形態を確認しながら造粒を進め、体積平均粒子径が５.２μｍになった時点で、付着凝集粒子を融合させるために、ｐＨを９．０に上げた後、９０℃まで昇温させた。顕微鏡で粒子が融合したのを確認した後９０℃で保持したまま、再度ｐＨを６．５まで下げて、１時間後に加熱を止め、放冷した。その後４５μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した。以上のように造粒したトナー母粒子（１）の体積平均粒子径は５．７μｍであった。
【０１３０】
（トナー母粒子中の樹脂組成定量）
トナー母粒子（１）において、２種類の結着樹脂分散液を用いて作製したトナー母粒子の樹脂組成はＮＭＲを用いて定量した。具体的には、トナー約２０ｍｇをサンプル瓶に秤量し、これに溶媒である重ＴＨＦを１ｍｌ加えて充分溶解し、その溶液をＮＭＲチューブに移してＮＭＲスペクトル測定を行なった。無定形高分子の含有量は４１ｗｔ％であった。
【０１３１】
−トナー（１）の製造−
トナー母粒子（１）に外添剤として体積平均粒径２０ｎｍのチタニア微粉末をトナー１００重量部に対して１．２重量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合しトナー（１）とした。
【０１３２】
−現像剤（１）の製造−
トナー（１）５重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子（体積平均粒子径３５μｍ）１００重量部を混合して現像剤（１）とした。
【０１３３】
−画像形成装置（１）−
富士ゼロックス株式会社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ５００のブラック現像剤に替えて現像剤（１）を用い、ブラックリプレニッシャーに替えてトナー（１）を用い、１枚目コピー時の定着ロール表面温度を１１０℃となるように改造したものを画像形成装置（１）とした。室温２２℃、湿度５５％ＲＨの環境下でＡ３全面ハーフトーン原稿を用いブラック単色モードでコピー中に主電源をオフにし、転写ニップとクリーニングブレードの間の感光体上に在留したトナーの形状変化率を測定したところ、７８％であった。
【０１３４】
＜感光体上へのトナー付着、筋状画像抜けの評価＞
画像形成装置（１）を用いて、室温２２℃、湿度５５％ＲＨの環境下で画像密度５％の原稿を用いブラック単色モードで５０００枚のコピーを行った。その後、Ａ３全面ハーフトーン原稿を用いブラック単色モードで１枚コピーを行い、画質サンプルとした。画質サンプル中の筋状白抜けの有無を目視で評価した。その後、感光体を取り出し、感光体上のトナー付着の有無を目視で評価した。
【０１３５】
（実施例２）
無定形高分子分散液（１）の代わりに無定形高分子分散液（２）を用いた以外はトナー母粒子（１）と全く同様にしてトナー母粒子（２）を製造した。造粒したトナー母粒子（２）の体積平均粒子径は５．７μｍであった。
【０１３６】
実施例１と同様の方法で、トナー母粒子（２）中の樹脂組成定量を行い、無定形高分子の含有量を測定した結果、無定形高分子の含有量は４５％であった。
また、実施例１と同様にしてトナー（２）、現像剤（２）および画像形成装置（２）を得ると共に、感光体上に在留したトナーの形状変化率を測定したところ、６２％であった。また、感光体上へのトナー付着、筋状画像抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３７】
（実施例３）
無定形高分子分散液（１）の代わりに無定形高分子分散液（３）を用いた以外はトナー母粒子（１）と全く同様にしてトナー母粒子（３）を製造した。造粒したトナー母粒子（３）の体積平均粒子径は５．７μｍであった。
【０１３８】
実施例１と同様の方法で、トナー母粒子（３）中の樹脂組成定量を行い、無定形高分子の含有量を測定した結果、無定形高分子の含有量は４０％であった。
また、実施例１と同様にしてトナー（３）、現像剤（３）および画像形成装置（３）を得ると共に、感光体上に在留したトナーの形状変化率を測定したところ、６５％であった。また、感光体上へのトナー付着、筋状画像抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
（比較例１）
無定形高分子分散液（１）の代わりに無定形高分子分散液（４）を用いた以外はトナー母粒子（１）と全く同様にしてトナー母粒子（４）を製造した。造粒したトナー母粒子（４）の体積平均粒子径は５．７μｍであった。
【０１４０】
実施例１と同様の方法で、トナー母粒子（４）中の樹脂組成定量を行い、無定形高分子の含有量を測定した結果、無定形高分子の含有量は４４％であった。
また、実施例１と同様にしてトナー（４）、現像剤（４）および画像形成装置（４）を得ると共に、感光体上に残留したトナーの形状変化率を測定したところ、５２％であった。また、感光体上へのトナー付着、筋状画像抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
（比較例２）
無定形高分子分散液（１）の代わりに無定形高分子分散液（５）を用いた以外はトナー母粒子（１）と全く同様にしてトナー母粒子（５）を製造した。造粒したトナー母粒子（５）の体積平均粒子径は５．７μｍであった。
【０１４２】
実施例１と同様の方法で、トナー母粒子（５）中の樹脂組成定量を行い、無定形高分子の含有量を測定した結果、無定形高分子の含有量は３８％であった。
また、実施例１と同様にしてトナー（５）、現像剤（５）および画像形成装置（５）を得ると共に、感光体上に残留したトナーの形状変化率を測定したところ、５５％であった。また、感光体上へのトナー付着、筋状画像抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
（実施例４）
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：６００重量部
・無定形高分子分散液（１）：８２．５重量部
の代わりに
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：６２０重量部
・無定形高分子分散液（１）：６２重量部
を使用した以外はトナー母粒子（１）と全く同様にしてトナー母粒子（６）を製造した。造粒したトナー母粒子（６）の体積平均粒子径は５．７μｍであった。
【０１４４】
実施例１と同様の方法で、トナー母粒子（６）中の樹脂組成定量を行い、無定形高分子の含有量を測定した結果、無定形高分子の含有量は３３％であった。
また、実施例１と同様にしてトナー（６）、現像剤（６）および画像形成装置（６）を得ると共に、感光体上に残留したトナーの形状変化率を測定したところ、６１％であった。また、感光体上へのトナー付着、筋状画像抜けの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2006091124.tif 000002
【０１４６】
表１に示す結果から、実施例（１）〜（４）は感光体上のトナー付着が少なく、画像抜けが殆ど発生しなかった。一方、比較例（１）、（２）は感光体上のトナー付着が有るため、画像抜けが発生した。