(57)【要約】【課題】従来、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含まず、また揮発性化学物質として指摘されているホルムアルデヒドやスチレンなどを放出せず、接着力、耐水性、耐熱水性、保存安定性、架橋剤配合時の長い可使時間、などを備えた樹脂エマルジョンおよびそれを利用した接着剤などは開発されていなかった。【解決手段】本発明では、平均粒子径３００〜７００ｎｍ及びガラス転移点−３０〜４０℃、メタアクリル系モノマーとヒドロキシル基含有モノマーならびにエチレン性不飽和モノマーによるモノマー配合系とケン化度９２〜９８モル％のポリビニルアルコールの配合などの条件によって調製された樹脂エマルジョンにより、前記従来の課題を解決できた。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーならびにエチレン性不飽和モノマーが、界面活性剤が配合された水系において乳化重合されたものであって、ポリビニルアルコールが乳化重合の当初もしくは乳化重合の途中あるいは乳化重合後のいずれかにおいて配合されるとともに、平均粒子径が３００〜７００ｎｍ、ガラス転移点が−３０〜４０℃に調製されている原液エマルジョンを用いることを特徴とする樹脂エマルジョン。
【請求項２】
前記原液エマルジョンにおいて、前記界面活性剤の配合量が全モノマーに対して０．０３〜０．５重量％配合されていることを特徴とする請求項1記載の樹脂エマルジョン。
【請求項３】
ケン化度９２〜９８モル％のポリビニルアルコールが原液エマルジョンの固形物に対して５０〜２００重量％配合されていることを特徴とする請求項1〜２記載のいずれかである樹脂エマルジョン。
【請求項４】
前記モノマー配合比率が、メタアクリル系モノマー１０〜７０重量％、ヒドロキシル基含有モノマー１〜１０重量％、エチレン性不飽和モノマー８０〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかである樹脂エマルジョン。
【請求項５】
請求項1〜４記載のいずれかの樹脂エマルジョンが使用されていることを特徴とする接着剤。
【請求項６】
請求項1〜４記載のいずれかの樹脂エマルジョンが主剤とされ、イソシアネート化合物が架橋剤とされていることを特徴とする請求項５記載の接着剤。
【請求項７】
スルファニル酸ナトリウムが配合されていることを特徴とする請求項６記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂エマルジョンとその用途に関し、詳しくは、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含まず、揮発性化学物質（以下ＶＯＣと略称する）として指摘されているホルムアルデヒドやスチレンを放出しないものであって、接着力、耐水性、耐熱性、保存安定性に優れ、木工、合板、集成材などの接着、あるいは合板、パーチクルボードなど各種の基材に突き板、化粧紙などを接着するニ次加工用にも使用できる樹脂エマルジョンと接着剤用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、木工、合板、集成材などの接着にはホルムアルデヒド系熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤、例えば、尿素系樹脂接着剤、メラミン系樹脂接着剤、フェノール系樹脂接着剤が使用されたり、合板、パーチクルボードなどの各種の基材に突き板、化粧紙などを接着するニ次加工などで特に耐水性、耐熱性などが求められる場合には、架橋性モノマーを共重合させた酢酸ビニル樹脂エマルジョンなどが使用され、前者のホルムアルデヒド系熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤は接着性、耐水性、耐熱性、あるいは耐熱水性などに優れ、しかも比較的安価であることから重宝に使用され、長年に亙り、木工、合板、集成材などの接着用には欠くことのできないものとされてきた。
【０００３】
しかしながら、木工、合板あるいは集成材などの工場において毒性のあるホルムアルデヒドが放出され作業環境を悪化させること、生産、加工された各種製品からホルムアルデヒドが長期間にわたり放出されるため、ＶＯＣ問題を引き起こす原因になっていた。また、これらホルムアルデヒド系熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤は、短時間接着を求められる場合には、１２０℃前後の加熱下で硬化させる必要があった。
【０００４】
このような事情から、ホルムアルデヒドを放出せず、常温で硬化するタイプの水性樹脂組成物からなる接着剤が求められ、これに応えるものとして、主剤となる水性樹脂エマルジョンと架橋剤となるイソシアネート化合物とを配合した水性ビニルウレタン系接着剤が開発され使用されるに至っている。ところが、該水性ビニルウレタン系接着剤は、該水性樹脂エマルジョンには部分ケン化のポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略称する）を保護コロイドとして使用し、これに架橋剤を配合する形態であるため、調合された接着剤は、経時的な増粘が著しく、１回ごとの調合量を少なくし頻繁に調合して使用する必要がある、増粘にともなう塗布量の変動を耐えずコントロールする必要がある、など作業性に難点があるという課題が残されている。
【０００５】
また、該水性ビニルウレタン系接着剤の主剤に使用される樹脂エマルジョンとして、ＳＢＲラテックスを採用する案も提案されているが、微量とはいえ厚生労働省の「快適で健康的な住宅に関する検討会議・シックハウス問題検討会」で指摘される１３種類に含まれるＶＯＣであるスチレンが放出されることから、不安が残されている。
【０００６】
一方、前記のような二次加工用の接着剤の例として、アセトアセチル（以下ＡＡｃと略称する）化ＰＶＡを保護コロイドとして使用するとともに、ＡＡｃ基含有モノマーと酢酸ビニルモノマー（以下ＶＡｃと略称）とを乳化共重合させ、架橋により耐水性、接着力などを求める方法、あるいはＡＡｃ化エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの存在下で、ＡＡｃ化ＰＶＡとエチレン変性ＰＶＡを用いて、ＶＡｃとＡＡｃ化（メタ）アクリル酸エステルを乳化共重合することにより耐水性、接着力のある接着剤を実現しようとすることなどが試されている。
【０００７】
このように調製される接着剤は、ホルムアルデヒドを含有していないことから環境対応型ではあるものの、従来の酢酸ビニル樹脂エマルジョンと同様に低温造膜性が悪く、気温が低下する冬場に使用するためには可塑剤を配合する必要があった。ところが一般的に使用される可塑剤であるフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）は環境ホルモンの懸念が指摘されており、完全な環境対応型とはいえなかった。また、ＳＢＲなど合成ゴム系エマルジョン、アクリル−スチレン系樹脂エマルジョンなどは耐水性は良好であるものの、初期接着力が不足する、前記のように微量といえどもスチレンに絡むＶＯＣの不安があるなどの課題がある。一方、ＰＶＡを保護コロイドとして合成されるアクリル系樹脂エマルジョンは初期接着力と耐水性のバランスが得られない、などの課題あり、根本的な解決にはならなかった。
【０００８】
このような状況から、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有せず、ＶＯＣを指摘されているホルムアルデヒドやスチレンなどを放出しない水性の樹脂エマルジョンであって、優れた接着力、耐水性、耐熱性ならびに保存安定性があり、接着剤などとして使用される場合に必須用件である可使時間が長いものが強く求められている。
【特許文献１】特許平５−２７９６４８号公報
【特許文献２】特開２００２−１５５２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含まず、ＶＯＣであるホルムアルデヒドやスチレンを放出しない環境対応型であって、接着力、耐水性、耐熱性ならびに保存安定性に優れる樹脂エマルジョンとそれを使用した接着剤などの用途を開拓せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記のように環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含まず、ＶＯＣであるホルムアルデヒドやスチレンを放出しない環境対応型であって、接着力、耐水性、耐熱性ならびに保存安定性に優れる樹脂エマルジョンを得るために、本発明においては、モノマー全量に対して０．０３〜０．５重量％の界面活性剤が配合された水系において、メタアクリル系モノマーとヒドロキシル基含有モノマーならびにエチレン性不飽和モノマーの混合体を乳化重合するか、あるいは更にシリル基含有モノマーを加えて乳化重合され、適宜、ケン化度９２〜９８モル％のＰＶＡが配合されて調製する方法が採用される。このような調製方法により、平均粒子径３００〜７００ｎｍ、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略称する）−３０〜４０℃であって、ＰＶＡとの相溶性に優れる本発明の樹脂エマルジョンの原料となる原液エマルジョン（以下原液エマルジョンと略称する）が得られ、接着力、耐水性、耐熱性、保存安定性などに優れる樹脂エマルジョンの調製が可能になり、接着剤などへの利用が可能になった。
【発明の効果】
【００１１】
本発明になる樹脂エマルジョンは、平均粒子径が３００〜７００ｎｍ、Ｔｇが−３０〜４０℃となるような微量の界面活性剤と、メタアクリル系モノマーとヒドロキシル基含有モノマーならびにエチレン性不飽和モノマーの混合体を乳化重合するか、あるいは更にシリル基含有モノマーをが加えられ乳化重合される原液エマルジョンを調製し、その乳化重合の当初又は途中あるいは終了後、ケン化度９２〜９８モル％のＰＶＡが配合され調製されたものであり、ポットライフが長く、接着力、耐水性、耐熱性ならびに保存安定性などに優れるため、接着剤、バインダー、コーテイング剤などの用途へ利用できる。しかも環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有せず、ＶＯＣであるホルムアルデヒドやスチレンを放出しないため、接着剤として各種用途に使用されれば、環境に優しい製品の生産、加工にとって好都合である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明になる樹脂エマルジョンは、モノマー全量に対して０．０３〜０．５重量％の界面活性剤が配合された水系において、メタアクリル系モノマーとヒドロキシル基含有モノマーならびにエチレン性不飽和モノマーの混合体を乳化重合するか、あるいは更にシリル基含有モノマーが加えられ乳化重合された原液エマルジョンを調製し、その乳化重合の当初又は途中あるいは終了後、ケン化度９２〜９８モル％のＰＶＡが配合されるもので、該原液エマルジョンは平均粒子径３００〜７００ｎｍ、Ｔｇが−３０〜４０℃に調製されたものである。
【００１４】
界面活性剤には、カチオン性、アニオン性、ノニオン性などのものが使用され、モノマー全量に対して０．０３〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％が配合される。界面活性剤の全モノマーに対する配合量は、少ないほど原液エマルジョンの平均粒子径が大きくなり、多いほど平均粒子径が小さくなる傾向があって、調製されるエマルジョンの平均粒子径のサイズに影響することが認められており、平均粒子径を３００〜７００ｎｍに設定するには、モノマー全量に対して０．０３〜０．５重量％が望ましい。モノマー全量に対して０．０３重量％未満では原液エマルジョンの平均粒子径が７００ｎｍ以上になり、接着性、貯蔵安定性が低下するため適さない。一方、０．５重量％を越えると平均粒子径が３００ｎｍ以上のエマルジョンを得ることが困難となり、また粒子径３００ｎｍ以上のエマルジョンが得られても余剰の界面活性剤の作用により、耐水性が低下したり、可使時間が短くなる傾向があるため好ましくない。
【００１５】
原液エマルジョンの乳化重合には、通常、界面活性剤は全モノマーに対して、０．５〜５重量％程度が配合されるが、本発明の原液エマルジョンの乳化重合に際しては、これより大幅に少ない配合量であることから、樹脂エマルジョンの耐水性が向上する要因になっている。また、平均粒子径が該範囲に設定されていることから、ポットライフが長くなる、ＰＶＡ水溶液との相溶性が向上することから分離現象が回避される、などの効果が得られる。このように界面活性剤の添加量を抑制することにより、樹脂エマルジョンの耐水性が良くる。
【００１６】
前記界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のいずれであっても使用でき、カチオン性のものとしては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム、ブロマイド、アルキルピリジウムブロマイド、イミダゾリウムラウレートなどが挙げられる。アニオン性のものとしては、例えば、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなど高級脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどアルキル硫酸塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、オレイル硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩などの高級アルコール硫酸エステル塩、α−オレフィン硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩などの高級アルキルポリエチレングリコール硫酸エステル塩、などが挙げられる。ノニオン性のものとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリマー、アルキルベンゼンスルフォネート、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪酸石鹸などが挙げられる。
【００１７】
なお、樹脂エマルジョンの耐水性を向上させるためにエチレン性不飽和結合を持つポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステルなどの反応性界面活性剤が併用されてもよい。
【００１８】
該樹脂エマルジョンの調製に使用されるＰＶＡは、平均重合度４００〜４０００、ケン化度９２〜９８モル％、より好ましくは９５〜９７モル％のタイプが適している。平均重合度が４００未満では初期接着性、粘着性が不足するため好ましくない。一方、平均重合度が４０００を越えると樹脂エマルジョンの粘度が高くなりすぎ適さない。ケン化度が９２モル％未満の部分ケン化物は、水酸基同士の水素結合による引き合いが弱く、分子の外側に水酸基が位置して、架橋剤との反応に自由度があるため、例えば、水性ビニルウレタン系接着剤の場合には、架橋剤のイソシアネート化合物との反応性が高く可使時間が短くなるため好ましくない。一方、ケン化度が９８モル％を越えた完全ケン化物では水酸基数が多いため水酸基が水素結合により互いに引き寄せられて、螺旋状になった分子の内側に水酸基が位置して、架橋剤との反応の自由度が失われることから、例えば、水性ビニルウレタン系接着剤の場合には、架橋剤のイソシアネート化合物との反応が遅くなり使用に適さない。このようなタイプのＰＶＡは、本発明においては界面活性剤の添加量が抑制されていることも影響して原液エマルジョンとの相溶性に優れ、得られた樹脂エマルジョンの分離現象が回避される要因になっている。
【００１９】
前記メタアクリル系モノマーには、例えば、メチルメタアクリート、エチルメタアクリレート、２―エチルヘキシルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、プロピレングリコールメタアクリレート、などが挙げられ、メチルメタアクリートの採用は樹脂エマルジョンに硬さ、耐熱性を持たせる効果があることから好都合である。
【００２０】
前記ヒドロキシル基含有モノマーには、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレートなどが挙げられ、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好都合である。
【００２１】
その他の使用できるエチレン性不飽和モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸アリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００２２】
また、樹脂エマルジョンの耐水性、強度、耐汚染性などを向上させるために、メタアクリル系モノマーとヒドロキシル基含有モノマーならびにエチレン性不飽和モノマーに加えて、シリル基含有モノマーを加えて乳化共重合することもできる。シリル基含有モノマーには、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−２−メトキシエトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。更に、反応性官能基を持つモノマー、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイアセトンアクリルアミド、なども使用されてもよいが、全モノマーに対して１重量％以下で使用されることが好ましい。１重量％を越えて使用された場合には、例えば、イソシアネート化合物が架橋剤として配合されると反応性が高くなりすぎ接着剤などに使用される場合には増粘が激しく可使時間が短くなるため好ましくない。
【００２３】
これらモノマーの組成は、調製された原液エマルジョンのＴｇが−３０〜４０℃、好ましくは−２０〜３０℃になるように選定される。Ｔｇが−３０℃未満では造膜された被膜が柔軟に過ぎるため、接着力、特に耐熱接着力が低下する傾向があり好ましくない。一方、Ｔｇが４０℃を越えると被膜が硬く、成膜性が低下するために接着力が低下する傾向があり好ましくない。斯かる目的に適合するモノマー組成の例として、メタアクリルモノマー１０〜７０重量％、ヒドロキシル基含有モノマー１〜１０重量％、その他エチレン性不飽和モノマー８０〜２０重量％が挙げられる。
【００２４】
重合開始剤には、過酸化物開始剤、アゾ系開始剤、過硫酸塩系開始剤がモノマー１００重量部に対して０．０１〜１．０重量が使用される。過酸化物開始剤には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ブチルヒドロパーオキサイド、過酸化水素などが挙げられる。アゾ系開始剤には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリアン酸、アゾビスシアノペンタン酸などが挙げられる。過硫酸塩系開始剤には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、重合調整剤として、例えばチオグリコール酸、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなども適宜、使用することもできる。
【００２５】
乳化重合は、例えば、還流冷却管、温度計、攪拌機、モノマー滴下孔などを備えた反応容器に、水と界面活性剤を添加するか、もしくは更にシード重合物を添加したのち、６０℃以上に昇温させ、水と界面活性剤とモノマーとを配合・攪拌して予め乳化した乳化液と、重合開始剤の水溶液とを、攪拌しつつ滴下して進行させることができる。
【００２６】
ＰＶＡの投入方法は、乳化重合の当初には投入せずに乳化重合が終了した時点で直接又は水溶液として投入する方法、乳化重合の当初には投入せずに乳化重合の途中で一部を直接又は水溶液として投入し、乳化重合が終了した時点で残りを直接又は水溶液として投入する方法、あるいは乳化重合の開始当初に直接又は水溶液として一部を投入し、残る一部を乳化重合が終了した時点で直接又は水溶液として投入する方法、などが採用される。
【００２７】
重合温度は使用する重合開始剤の種類より異なり、例えば過硫酸アンモニウムなど熱分解により乳化重合を進める場合は６０℃以上の温度が適合し、過酸化物と還元剤とを組み合わせるレドックス系では６０℃以下の温度でも乳化重合を進めることができる。
【００２８】
乳化重合により得られる原液エマルジョンの平均粒子径は３００〜７００ｎｍに調製されることが好ましい。また、原液エマルジョンの濃度は３０〜７０重量％に調製されることが望ましい。これら好ましい範囲外にあっては、乳化重合性、保存安定性、耐水性、初期接着力などのバランスが得られないことがあり、好ましくない。平均粒子径を３００〜７００ｎｍに調製する制御方法には、予めモノマーを界面活性剤の配合された水溶液中で乳化した乳化液を、加熱された反応容器中に重合開始剤の水溶液とともに滴下して乳化重合を進める方法、シード重合物の存在下においてモノマーを加熱された反応容器中に重合開始剤の水溶液とともに滴下しながら乳化重合を行うシード重合法、公知の乳化重合を採用しながら界面活性剤の使用量を抑制して乳化重合する方法等が挙げられる。なお、該平均粒子径の測定には、光散乱法などの測定方法が使用される。  
【００２９】
このように調製された原液エマルジョンは、接着剤用途などに、そのままの状態でも使用できるが、塗布性、粘着性、粘度あるいは初期接着力などが更に求められる場合、あるいは塗布方法などにより特別の性状が求められる場合には、各使用態様に応じて各種の配合材料を添加して調整する必要が生じる。斯かる配合材料には、粘着付与剤、充填剤、増粘剤、分散剤、ｐH調整剤、レベリング剤、耐水化剤、防腐剤、消泡剤、界面活性剤、架橋剤としてイソシアネート化合物、などが挙げられる。
【００３０】
とりわけ、ＰＶＡは原液エマルジョンの固形分に対して５０〜２００重量％を配合することにより、粘着付与、増粘などに顕著な効果が認められるとともに初期接着力を向上させることができる。５０重量％未満の場合初期接着力が不足となり、２００重量％を超える場合耐水性が劣る結果となる。また、架橋剤としてイソシアネート化合物を樹脂エマルジョンに対して、５〜２０重量％配合することにより、耐水性、耐熱水性、耐熱性、接着力などが顕著に向上する効果が得られる。５重量％未満の場合耐水性に劣り、２０重量％を超える場合可使時間が短くなり作業性に劣る結果となる。好ましくは、８０〜１５０重量％である。
【００３１】
架橋剤としてイソシアネート化合物を配合する場合には、前記のように時間の経過とともに常温においても架橋反応が進行するために増粘しやすく可使時間が限られる問題があるが、本発明において採用しているケン化度９２〜９８モル％のＰＶＡによって効果的に増粘が抑制される。
【００３２】
更に、本発明の樹脂エマルジョンとその用途の研究開発途上において、反応遅延剤としてスルファニル酸ナトリウムを樹脂エマルジョンに対して、０．１〜５重量％を添加すれば可使時間を更に延長することができることが確認されており、反応遅延剤としてスルファニル酸ナトリウムと、増粘抑制の点で効果のあるケン化度９２〜９８モル％のＰＶＡの採用により、これまで課題になっていた接着作業性が大幅に改良されることになった。スルファニル酸ナトリウムの添加は、原液エマルジョンの調製終了時、接着剤の調製時などに行われればよい。
【００３３】
前記イソシアネート化合物を例示すると、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートならびに４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと液状のポリメリックＭＤＩを含むクルードＭＤＩなどが挙げられる。中でも被着体が硬質な木材を接着する接着剤の架橋剤として、該クルードＭＤＩを使用すると安定した接着力が得られることが確認されている。この理由は必ずしも明確ではないが硬質な被着体に対する染み込みが良好であるためと推察される。
【００３４】
その他、増粘剤、粘着付与剤などの効果的な例として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシルセルロースなどセルロース系樹脂、デンプン、カゼイン、ポリエチレングリコール、キトサン、アラビアゴムなどが挙げられる。また、充填剤として、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、小麦粉、椰子粉、などは効果的に使用できる。中でも炭酸カルシウムは安価であり、官能基がないために架橋剤を配合した際の増粘がなく、しかも無機物でありながら比較的柔らかいために接着加工品の切断の際に刃物を傷めないことから好都合である。
【００３５】
以下、実施例、比較例により本発明を更に説明する。なお、重量部は単に部として表し、表１、２に表示する数値は重量部を表す。また、当然のことながら本発明は実施例、比較例に制約されるものではない。
１．モノマー乳化液の実施例1の調製例
メチルメタアクリレート５０部と、ブチルアクリレート４７部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート３部の混合物に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５部がイオン交換水２８部に溶解された液を配合し、ホモミキサーで攪拌してモノマー乳化液を調製した。
２．実施例、比較例
攪拌機、温度計、還流冷却管ならびに滴下孔の設けられたフラスコ中に、イオン交換水６０部入れ、内部を窒素置換したのち、８０℃に昇温した。次に過硫酸アンモニウムを溶解させたイオン交換水を添加したのち８０℃に維持しながら、別に準備した該モノマー乳化液と、イオン交換水１２部に過硫酸アンモニウム０．３部を溶解させた水溶液とを４時間かけて滴下して乳化重合を行い、さらに同温度で２時間攪拌しながら保持して乳化重合を完結させた。次いでアンモニア水で中和して原液エマルジョンを調製し、不揮発分、平均粒子径、粘度を測定したのち、ＰＶＡ水溶液を配合して実施例、比較例の樹脂エマルジョンを得た。
【００３６】
ＰＶＡ水溶液には、ＰＶＡ／ａ（電気化学工業株式会社製、品番Ｈ−１７、平均重合度１７００、ケン化度９５〜９６モル％）、ＰＶＡ／ｂ（電気化学工業株式会社製  品番Ｋ−１７Ｅ、平均重合度１７００、ケン化度９７．５〜９８．５モル％）、ＰＶＡ／ｃ（電気化学工業株式会社製  品番Ｂ−１７、平均重合度１７００、ケン化度８７〜８９モル％）の各１５重量部をイオン交換水８５重量部に添加して溶解させた水溶液ａ、同ｂ、同ｃを採用した。また、該樹脂エマルジョンには充填剤として炭酸カルシウムもしくは小麦粉、水、イソシアネート化合物としてアイカアイボンＡＵＨ−１（ＮＣＯ基含有３２重量％）、反応遅延剤としてスルファニル酸ナトリウムなどを表１、２のとおり配合して、実施例、比較例の接着剤を調製し、該接着剤の保存性、可使時間ならびに接着性能を試験評価した。
【００３７】
【表１】
2006273889.tif 000002
【００３８】
注）２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシアクリル酸エチルヘキシル、ＢＡ：アクリル酸ブチルエステル、２ＥＨＡ：２エチルヘキシルアクリレート、ＭＭＡ：アクリル酸メチルエステル、ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン  
界面活性剤ａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  、ｂ：ラウリル硫酸ナトリウム
測定方法、試験方法は以下に従った。
（１）不揮発分（％）：１１０℃において、３時間乾燥し重量残分を求めた。
（２）平均粒子径（ｎｍ）：動的光散乱法により測定を行った。測定はイオン交換水にて試料を測定可能濃度まで希釈して行なった。測定装置は  大塚電子株式会社製  レーザーゼータ電位計  ＥＬＳ−８０００  を用いた。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−５０〜２００℃において、毎分１０℃の昇温の条件で測定した。
（４）粘度（ｍＰａ・s/23℃）：ブルックフィールド回転粘度計を用いて、原液エマルジョンは２３℃、３０ｒｐｍ、樹脂エマルジョンは２３℃、１２ｒｐｍで測定した。
（５）保存性：ＰＶＡ配合液を４０℃に保たれた恒温槽に静置保存し、分離の発生を観察した３０日以上分離なければ合格とした。
（６）可使時間：接着剤配合物を２３℃に放置し、粘度が初期粘度の２倍に達するまでの時間を観測した。
（７）温冷水浸せき試験：ＪＡＳ合板規格の試験方法による。試験片を６０±３℃の温水中に３時間浸せきした後、室温の水中に冷めるまで浸せきし、ぬれたままの状態で接着力試験を行い、せん断強さ及び平均木破率を測定した。
（８）スチーミング処理試験：ＪＡＳ合板規格の試験方法による。試験片を室温の水中に２時間以上浸せきした後、１２０±３℃で３時間スチーミングを行い、これを室温の水中に冷めるまで浸せきし、ぬれたままの状態で接着力試験を行い、せん断強さ及び平均木破率を測定した。
【００３９】
試験体は、被着体として、２．８ｍｍのラワン単板と０．６mmのラワン単板を使用し、２．８ｍｍのラワン単板の表裏に各々接着剤を３０ｃｍ角当たり３８ｇ塗布したのち、０．６ｍｍのラワン単板を２．８ｍｍのラワン単板の表裏の接着剤塗布面に重ね合わせ、１０ｋｇ/ｃｍ２で３０分間冷圧したのち、１２０℃において、１分４０秒間、１０ｋｇ/ｃｍ２で熱圧し、次いで２０秒間減圧下で放置したのち、解圧した成型合板を試験体とした。
【００４０】
【表２】
2006273889.tif 000003
【００４１】
注）測定・試験方法は表１の下の欄に記載した内容と同一。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明になる樹脂エマルジョンは、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有せず、ＶＯＣであるホルムアルデヒドやスチレンを放出しないものであって、架橋剤が配合された場合の可使時間が長く、接着性、耐水性、耐熱性、貯蔵安定性に優れることから、木工用、合板用、集成材用、あるいは各種の基材に化粧シートなどの化粧材を接着する二次加工用などに使用される接着剤として大いに利用できる。また、その他各種素材を固着するためのバインダー用途のほか、紙加工、繊維加工など用途向けのコーテイング剤、その他塗料などとしても利用することができる。