(57)【要約】【課題】低摩擦摺動部材を有する摺動面に適用され、優れた低摩擦特性を付与することができ、特に内燃機関に適用した場合に、省燃費効果を付与し得る潤滑油組成物を提供すること。【解決手段】低摩擦摺動部材に用いられる潤滑油組成物であって、エーテル系無灰摩擦低減剤を含む潤滑油組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低摩擦摺動部材に用いられる潤滑油組成物であって、エーテル系無灰摩擦低減剤を含むことを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】
エーテル系無灰摩擦低減剤が、一般式（Ｉ）
【化１】
2006036850.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を示す。）
で表される（ポリ）グリセリンエーテル化合物である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
エーテル系無灰摩擦低減剤の含有量が、組成物全量に基づき、０．０５〜３質量％である請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を、組成物全量に基づき、０．１〜１５質量％の割合で含む請求項１、２又は３に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
ジチオリン酸亜鉛を、リン元素として組成物全量に基づき、０．０１〜０．２０質量％の割合で含む請求項１ないし４のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を、組成物全量に基づき、０．０１〜５質量％の割合で含む請求項１ないし５のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
低摩擦摺動部材が、表面にダイヤモンドライクカーボン膜を有する部材である請求項１ないし６のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
ダイヤモンドライクカーボン膜が、水素を含まないアモルファスカーボン系材料からなるものである請求項７に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低摩擦摺動部材を有する摺動面に適用され、優れた低摩擦特性を付与することができ、特に内燃機関に適用した場合に、省燃費効果を付与し得る、エーテル系無灰摩擦低減剤を含む潤滑油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球全体の温暖化やオゾン層の破壊など、地球規模での環境問題が大きくクローズアップされ、特に地球全体の温暖化に大きな影響があるといわれる二酸化炭素の削減が、各国で大きな関心を呼んでいる。二酸化炭素の削減については、自動車の燃費の削減が課題の１つとして取り上げられており、したがって、摺動部材と潤滑油の果たす役割は大きい。
前記摺動部材の役割は、エンジンの摺動部位の中で、摩擦摩耗環境が苛酷な部位に対して、耐摩耗性に優れ、かつ低い摩擦係数を発現することであり、最近では、硬質薄膜材料の適用が進んでいる。
ところで、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）材料は、空気中、潤滑油非存在下における摩擦係数が、ＴｉＮやＣｒＮなどの耐摩耗性の硬質被膜材料と比べて低いことから、低摩擦摺動材料として期待されている。
一方、潤滑油における省燃費対策としては、（１）低粘度化による、流体潤滑領域における粘性抵抗及びエンジン内の攪拌抵抗の低減、（２）最適な摩擦低減剤と各種添加剤の配合による境界潤滑領域下での摩擦損失の低減、が提言されており、摩擦低減剤としては、ＭｏＤＴＣやＭｏＤＴＰなどの有機モリブデン化合物を中心に多くの研究がなされており、従来の鋼材料から成る摺動面においては、使用開始初期に優れた低摩擦係数を示す有機Ｍｏ化合物を配合した潤滑油が適用され、効果を上げていた。
【０００３】
しかしながら、空気中において低摩擦性に優れる一般のＤＬＣ材料を摺動部位に用いた場合、潤滑油の存在下においては、その摩擦低減効果が小さいことが報告されており（例えば、非特許文献１参照）、また、このＤＬＣ材料を有する摺動部材に、有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物を適用しても、摩擦低減効果が十分に発揮されないことが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
そこで、ＤＬＣ部材と鉄基部材との摺動面に、あるいはＤＬＣ部材とアルミニウム合金部材との摺動面に、脂肪酸エステル系や脂肪族アミン系無灰摩擦低減剤を含む潤滑油組成物を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
しかしながら、このような脂肪酸エステル系や脂肪族アミン系無灰摩擦低減剤を含む潤滑油組成物を、ＤＬＣ部材を有する摺動部位に適用しても、低摩擦特性や省燃費効果は、有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物程度しか付与されず、充分に満足し得るものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２３８９８２号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５８９１号公報
【非特許文献１】加納  他「日本トライボロジー学会予稿集・東京」、１９９９年５月、ｐ１１〜１２
【非特許文献２】Ｋａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．「Ｗｏｒｌｄ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ」、２００１年９月、Ｖｉｅｎｎａ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ、ｐ３４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、ＤＬＣ部材のような低摩擦摺動部材を有する摺動面に適用され、優れた低摩擦特性を付与することができ、特に内燃機関に適用した場合に、省燃費効果を付与し得る潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の好ましい性質を有する潤滑油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、摩擦低減剤としてエーテル系無灰摩擦低減剤を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）低摩擦摺動部材に用いられる潤滑油組成物であって、エーテル系無灰摩擦低減剤を含むことを特徴とする潤滑油組成物、
（２）エーテル系無灰摩擦低減剤が、一般式（Ｉ）
【化１】
2006036850.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を示す。）
で表される（ポリ）グリセリンエーテル化合物である上記（１）項に記載の潤滑油組成物、
（３）エーテル系無灰摩擦低減剤の含有量が、組成物全量に基づき、０．０５〜３質量％である上記（１）又は（２）項に記載の潤滑油組成物、
（４）ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を、組成物全量に基づき、０．１〜１５質量％の割合で含む上記（１）、（２）又は（３）項に記載の潤滑油組成物、
（５）ジチオリン酸亜鉛を、リン元素として組成物全量に基づき、０．０１〜０．２０質量％の割合で含む上記（１）ないし（４）項のいずれかに記載の潤滑油組成物、
（６）フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を、組成物全量に基づき、０．０１〜５質量％の割合で含む上記（１）ないし（５）項のいずれかに記載の潤滑油組成物、
（７）低摩擦摺動部材が、表面にダイヤモンドライクカーボン膜を有する部材である上記（１）ないし（６）項のいずれかに記載の潤滑油組成物、及び
（８）ダイヤモンドライクカーボン膜が、水素を含まないアモルファスカーボン系材料からなるものである上記（７）項に記載の潤滑油組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、摩擦低減剤として、エーテル系無灰摩擦低減剤を含有させることにより、ＤＬＣ部材のような低摩擦摺動部材を有する摺動面に適用した場合に、優れた低摩擦特性を付与することができ、特に内燃機関では、省燃費効果を付与し得る潤滑油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の潤滑油組成物は、摩擦低減剤としてエーテル系無灰摩擦低減剤を含み、低摩擦摺動部材に適用される。
本発明においては、前記エーテル系無灰摩擦低減剤として、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
2006036850.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1は炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を示す。）
で表される（ポリ）グリセリンエーテル化合物が用いられる。なお、ここで（ポリ）グリセリンエーテル化合物とは、グリセリンエーテル又はポリグリセリンエーテルの両方を指す。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1で示される炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基を挙げることができる。炭素数１〜３０のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、１６−メチルヘプタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルなどの基が挙げられる。
【００１１】
炭素数３〜３０のアルケニル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、具体的には、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニルなどの基が挙げられる。炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニルなどの基が挙げられる。炭素数７〜３０のアラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ベンズヒドリル、トリチル、メチルベンジル、メチルフェネチルなどの基が挙げられる。
これらの基の中で、（ポリ）グリセリンエーテル化合物の性能及び入手の容易さなどの面から、炭素数８〜２０のアルキル基及びアルケニル基が好ましい。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）において、ｎは（ポリ）グリセリンの重合度を示し、１〜１０の整数であるが、高い摩擦低減効果を示すためには、１〜３の整数が好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）グリセリンエーテル化合物の例としては、グリセリンモノドデシルエーテル、グリセリンモノテトラデシルエーテル、グリセリンモノヘキサデシルエーテル（キミルアルコール）、グリセリンモノオクタデシルエーテル（バチルアルコール）、グリセリンモノオレイルエーテル（セラキルアルコール）、ジグリセリンモノドデシルエーテル、ジグリセリンモノテトラデシルエーテル、ジグリセリンモノヘキサデシルエーテル、ジグリセリンモノオクタデシルエーテル、トリグリセリンモノドデシルエーテル、トリグリセリンモノテトラデシルエーテル、トリグリセリンモノヘキサデシルエーテル、トリグリセリンモノオクタデシルエーテルなどを挙げることができる。
本発明においては、これらの（ポリ）グリセリンエーテル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、摩擦低減効果及び経済性のバランスなどの面から、潤滑油組成物全量に基づき、０．０５〜３質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２．０質量％、特に好ましくは０．５〜１．４質量％である。
【００１３】
本発明の潤滑油組成物における基油に特に制限はなく、潤滑油組成物の基油として従来使用されている公知の鉱物系基油及び合成系基油の中から適宜選択して用いることができる。
ここで、鉱油としては、例えばパラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するか、又は常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、あるいはこれを常法に従って精製することによって得られる精製油、例えば溶剤精製油、水添精製油、脱ろう処理油、白土処理油などを挙げることができる。
一方、合成油としては、例えば炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマーであるポリ（α−オレフィン）、ポリブテン、ポリオールエステル、アルキルベンゼンなどを挙げることができる。
本発明においては、基油として、上記鉱油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
前記基油としては、１００℃における動粘度が、通常２〜５０ｍｍ2／ｓ、好ましくは３〜３０ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは３〜１５ｍｍ2／ｓであるものが有利である。１００℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上であると蒸発損失が少なく、また５０ｍｍ2／ｓ以下であると、粘性抵抗による動力損失が抑制され、燃費改善効果が良好に発揮される。
また、この基油は、粘度指数が６０以上、さらには７０以上、特に８０以上のものが好ましい。粘度指数が６０以上であると、基油の温度による粘度変化が小さく、安定した潤滑性能を発揮する。
【００１５】
本発明の潤滑油組成物には、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を含有させることが好ましい。
前記ポリブテニルコハク酸イミドとしては、一般式（II）及び一般式（III）
【００１６】
【化３】
2006036850.tif 000004
【００１７】
で表される化合物が挙げられる。これら一般式（II）及び（III）におけるＰＩＢは、ポリブテニル基を示し、高純度イソブテン又は１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒又は塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られる数平均分子量が、通常９００〜３５００、好ましくは１０００〜２０００のポリブテン由来の基である。また、このポリブテンは、数平均分子量が９００以上であれば良好な清浄性効果が発揮され、３５００以下であれば低温流動性も良好である。また、上記一般式（II）及び（III）におけるｍは、清浄性に優れる点から１〜５の整数、好ましくは２〜４の整数であるのがよい。更に、上記ポリブテンは、製造過程の触媒に起因して残留する微量のフッ素分や塩素分を吸着法や十分な水洗等の適切な方法により、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下まで除去してから用いることが有利である。
更に、上記ポリブテニルコハク酸イミドの製造方法としては、特に限定はないが、例えば、上記ポリブテンの塩素化物又は塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンと無水マレイン酸とを１００〜２００℃程度で反応させて得られるブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。
【００１８】
一方、上記ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記一般式（II）及び（III）に示す化合物に、ホウ素化合物や含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したりアミド化した、いわゆるホウ素変性化合物又は酸変性化合物を例示できる。代表的には、ホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミド、特にホウ素含有ビスポリブテニルコハク酸イミドを用いることがより好ましい。
上記ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩及びホウ酸エステル等が挙げられる。具体的には、上記ホウ酸としては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸等が挙げられる。また、上記ホウ酸塩としては、アンモニウム塩等、例えばメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム及び八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム等が好適例として挙げられる。更に、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸とアルキルアルコール（好ましくは炭素数１〜６）とのエステル、例えばホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル及びホウ酸トリブチル等が好適例として挙げられる。なお、ホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミドにおけるホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎとの質量比「Ｂ／Ｎ」は、通常０．１〜３であり、好ましくは０．２〜１である。また、上記含酸素有機化合物としては、具体的には、ギ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸及びエイコサン酸等の炭素数１〜３０のモノカルボン酸、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸並びにこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド及びヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等が挙げられる。
【００１９】
本発明の潤滑油組成物においては、前記ポリブテニルコハク酸イミドやその誘導体を、一種含有させてもよく、二種以上を組み合わせて含有させてもよい。その含有量は、清浄性効果、抗乳化性及び経済性のバラスなどの面から、組成物全量に基づき、０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜１２質量％である。
本発明の潤滑油組成物には、ジチオリン酸亜鉛を含有させることが好ましい。このジチオリン酸亜鉛としては、一般式（IV）
【００２０】
【化４】
2006036850.tif 000005
【００２１】
で表されるジヒトロルカルビルジチオリン酸亜鉛を用いることができる。
前記一般式（IV）において、Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数３〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基又は炭素数７〜２４のアラルキル基を挙げることができる。
【００２２】
ここで、炭素数１〜２４のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、具体的にはメチル基、エチル基を始め、それぞれ異性体を含む各種のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基及びテトラコシル基、あるいはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びこれらのアルキル置換体などが挙げられる。炭素数３〜２４のアルケニル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、具体的には、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基を始め、それぞれ異性体を含む各種のブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基及びテトラコセニル基、あるいはシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基及びこれらのアルキル置換体などが挙げられる。
【００２３】
炭素数６〜２４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、エチルメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、プロピルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、エチルジメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基及びドデシルフェニル基などが挙げられる。また、炭素数７〜２４のアラルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、ジメチルフェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記一般式（IV）で表されるジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛としては、例えばジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−オクチルジチオリン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオリン酸亜鉛、ジイソトリデシルジチオリン酸亜鉛などのジアルキルジチオリン酸亜鉛を好ましく挙げることができるが、これらの中で、耐摩耗性の向上効果の面から、第二級アルキル基のジアルキルジチオリン酸亜鉛が特に好適である。
【００２４】
本発明においては、前記ジチオリン酸亜鉛は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、組成物全量に基づき、リン元素として、０．０１〜０．２０質量％の範囲が好ましい。この含有量が、リン元素として０．０１質量％以上であれば良好な耐摩耗性や高温清浄性が発揮され、また０．２質量％以下であれば排気ガス触媒に対する触媒被毒を抑制することができる。より好ましい含有量は、リン元素として０．０３〜０．１５質量％であり、特に０．０６〜０．１０質量％が好適である。
本発明の潤滑油組成物には、フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を含有させることができる。
【００２５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。これらの中で、特にビスフェノール系及びエステル基含有フェノール系のものが好適である。
【００２６】
また、アミン系酸化防止剤としては、例えばモノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系、４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジペンチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン；テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系、及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン；さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中でジアルキルジフェニルアミン系及びナフチルアミン系のものが好適である。
【００２７】
本発明においては、前記フェノール系やアミン系の酸化防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、酸化防止効果及び経済性のバランスなどの面から、組成物全量に基づき、通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％である。
本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて他の添加剤、例えば金属系清浄剤、ジチオリン酸亜鉛以外の耐摩耗剤又は極圧剤、他の摩擦低減剤、他の無灰分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、界面活性剤又は抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤などを適宜配合することができる。
【００２８】
ここで、金属系清浄剤としては、潤滑油用の金属系清浄剤として通常用いられる任意の化合物が使用できる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリシレート及びナフテネート等を単独で又は複数種を組合せて使用できる。ここで、上記アルカリ金属としてはナトリウムやカリウム等、上記アルカリ土類金属としてはカルシウムやマグネシウム等が例示できる。また、具体的な好適例としては、Ｃａ又はＭｇのスルフォネート、フェネート及びサリシレートが挙げられる。なお、これら金属系清浄剤の全塩基価及び添加量は、要求される潤滑油組成物の性能に応じて任意に選択できる。通常は、過塩素酸法で０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その添加量は組成物全量に基づき、通常０．１〜１０質量％である。
【００２９】
ジチオリン酸亜鉛以外の耐摩耗剤又は極圧剤としては、ジスルフィド、硫化油脂、硫化オレフィン、炭素数２〜２０の炭化水素基を１〜３個含有するリン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、チオ亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等が挙げられる。
他の摩擦低減剤としては、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、ホウ酸エステル系、高級アルコール系などの無灰摩擦低減剤、ジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン及び二硫化モリブデン等の金属系摩擦低減剤等が挙げられる。また、他の無灰分散剤としては、数平均分子量が９００〜３５００程度のポリブテニル基を有するポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、数平均分子量が９００未満のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド等及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００３０】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステル又はこれらの任意の組合せに係る共重合体やその水添物等のいわゆる非分散型粘度指数向上剤、及び更に窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。また、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等）及びその水素化物、ポリイソブチレン及びその水添物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、並びにポリアルキルスチレン等も例示できる。これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートでは５０００〜１００００００、好ましくは１０００００〜８０００００がよく、ポリイソブチレン又はその水素化物では８００〜５０００、エチレン−α−オレフィン共重合体及びその水素化物では８００〜３０００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。また、かかる粘度指数向上剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量に基づき０．１〜４０．０質量％程度である。流動点降下剤としては、例えばポリメタクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
防錆剤としては、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。また、上記界面活性剤又は抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。更に、上記金属不活性化剤としては、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール及びチアジアゾール等が挙げられる。更にまた、上記消泡剤としては、シリコーン油、フルオロシリコーン油及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
なお、他の摩擦低減剤、他の無灰分散剤、耐摩耗剤又は極圧剤、防錆剤、界面活性剤又は抗乳化剤の含有量は、組成物全量に基づき、０．０１〜５質量％程度、金属不活性化剤の含有量は、組成物全量に基づき、０．０００５〜１質量％程度である。
【００３２】
本発明の潤滑油組成物は、低摩擦摺動部材を有する摺動面に適用され、優れた低摩擦特性を付与することができ、特に内燃機関に適用した場合には、省燃費効果を付与することができる。
前記の低摩擦摺動部材を有する摺動面としては、一方の側に低摩擦摺動部材としてＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）部材を有するものが特に好ましい。この場合、相手部材については特に制限はなく、例えば該ＤＬＣ部材と鉄基部材との摺動面あるいはＤＬＣ部材とアルミニウム合金部材との摺動面などを挙げることができる。
ここで、上記ＤＬＣ部材は、表面にＤＬＣ膜を有し、該膜を構成するＤＬＣ材は、炭素元素を主として構成された非晶質であり、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ3結合）とグラファイト結合（ＳＰ2結合）の両方から成る。具体的には、炭素元素だけから成るａ−Ｃ（アモルファスカーボン）、水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）、及びチタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を一部に含むＭｅＣが挙げられるが、本発明においては、上記ＤＬＣ部材は大幅な摩擦低減効果の発揮の面から、水素を含まないａ−Ｃ系材料から成るＤＬＣ膜を有するものが好適である。
【００３３】
一方、鉄基部材の構成材料としては、例えば浸炭鋼ＳＣＭ４２０やＳＣｒ４２０（ＪＩＳ）などを挙げることができる。アルミニウム合金部材の構成材料としては、ケイ素を４〜２０質量％及び銅を１．０〜５．０質量％を含む亜共晶アルミニウム合金又は過共晶アルミニウム合金を用いることが好ましい。具体的にはＡＣ２Ａ、ＡＣ８Ａ、ＡＤＣ１２、ＡＤＣ１４（ＪＩＳ）などを挙げることができる。
また、前記ＤＬＣ部材及び鉄基部材、あるいはＤＬＣ部材及びアルミニウム合金部材のそれぞれの表面粗さは、算術平均粗さＲａで、０．１μｍ以下であることが摺動の安定性の面から好適である。０．１μｍ以下であると局部的なスカッフィングが形成しにくく、摩擦係数の増大を抑制することができる。更に、上記ＤＬＣ部材は、表面硬さが、マイクロビッカーズ硬さ（９８ｍＮ荷重）でＨｖ１０００〜３５００、厚さが０．３〜２．０μｍであることが好ましい。
一方、前記鉄基部材は、表面硬さがロックウェル硬さ（Ｃスケール）でＨＲＣ４５〜６０であることが好ましい。この場合は、カムフォロワー部材のように７００ＭＰａ程度の高面圧下の摺動条件においても、膜の耐久性を維持できるので有効である。
また、前記アルミニウム合金部材は、表面硬さがブリネル硬さＨB８０〜１３０であることが好ましい。
ＤＬＣ部材の表面硬さ及び厚さが上記範囲にあると摩滅や剥離が抑制される。また、鉄基部材の表面硬さがＨＲＣ４５以上であると、高面圧下で座屈し剥離するのを抑制することができる。一方、アルミニウム合金部材の表面硬さが上記範囲にあれば、アルミニウム合金の摩耗が抑制される。
【００３４】
本発明の潤滑油組成物が適用される摺動部については、二つの金属表面が接触し、かつ少なくとも一方が低摩擦摺動材料を有する表面であればよく、特に制限はないが、例えば内燃機関の摺動部を好ましく挙げることができる。この場合は、従来に比べて極めて優れた低摩擦特性が得られ、省燃費効果が発揮されるので有効である。例えば、上記ＤＬＣ部材としては、鉄鋼材料の基板にＤＬＣをコーティングした円板状のシムやリフター冠面などが挙げられ、上記鉄基部材としては、低合金チルド鋳鉄、浸炭鋼又は調質炭素鋼、及びこれらの任意の組合せに係る材料を用いたカムロブなどが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜３及び比較例１、２
第１表に示す組成を有する潤滑油組成物を調製し、以下に示す摩擦特性試験を行い、摩擦係数を求めた。その結果を第１表に示す。
＜摩擦特性試験＞
往復動摩擦試験機（ＳＲＶ試験機）を用いて、摩擦特性試験を行った。
テストピースとして、ＳＵＪ−２材上にＤＬＣをコーティングしたディスクを用い、その上に試料油（潤滑油組成物）を数滴滴下する。ＳＵＪ−２製のシリンダーを上記ディスク上部にセットした状態で、荷重４００Ｎ，振幅３ｍｍ、周波数５０Ｈｚ、温度８０℃の条件で試験を行い、３０分後の摩擦係数を求める。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
（注）
１）パラフィン系鉱油、１００℃動粘度４．７ｍｍ2／ｓ
２）第二級アルキル型ジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン含有量８．６質量％      
３）Ｃａスルホネート、Ｃａ含有量１２．５質量％
４）ポリブテニルコハク酸イミド、窒素量１．０質量％、硼素未含有
５）グリセリンモノオクタデシルエーテル（バチルアルコール）
６）ｎ＝１〜３のポリグリセリンモノオレイルエーテル
７）モリブデンジチオカーバメイト
８）モノグリセロールオレートとジグリセロールオレートとの混合物
９）  粘度指数向上剤、及び酸化防止剤
第１表の結果から、本発明の潤滑油組成物（実施例１〜３）は、摩擦係数が低く優れている。
これに対し、比較例１及び２の組成物は摩擦係数が高い。また、比較例１は、摩擦低減剤として、有機モリブデン化合物のモリブデンジチオカーバメイトを用いているが、このもの自体の劣化（消耗）により、低摩擦係数を長く維持できないという問題がある。本発明の潤滑油組成物は、低摩擦係数の維持性についても、有機モリブデン化合物より優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の潤滑油組成物は、ＤＬＣ部材のような低摩擦摺動部材を有する摺動面に適用され、優れた低摩擦特性を付与することができ、特に内燃機関に適用した場合に、省燃費効果を付与することができる。