(57)【要約】      （修正有）【課題】電子写真感光体の最表面層の表面を最適な表面形状にすることにより高耐久化した画像形成方法の提供。【解決手段】円筒状支持体および該円筒状支持体上に設けられた有機感光層を有する円筒状電子写真感光体に静電潜像を形成し、トナーを該感光体上に現像する画像形成方法において、該円筒状電子写真感光体は最外表面を構成する最表面層を有し、該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面はディンプル形状の凹部を複数有し、該トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを有するトナーであって、該トナーの重量平均粒径（D4）が３．０μｍ乃至８．０μｍであり、  該トナーは、４５体積％のメタノール水溶液に該トナーを分散した分散液における６００ｎｍの波長における透過率が３０％乃至８０％であることを特徴とする画像形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状支持体および該円筒状支持体上に設けられた有機感光層を有する円筒状電子写真感光体に静電潜像を形成し、トナーを該感光体上に現像する画像形成方法において、
該円筒状電子写真感光体は最外表面を構成する最表面層を有し、該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面はディンプル形状の凹部を複数有し、
該トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを有するトナーであって、
該トナーの重量平均粒径（D4）が３．０μｍ乃至８．０μｍであり、
該トナーは、４５体積％のメタノール水溶液に該トナーを分散した分散液における６００ｎｍの波長における透過率が３０％乃至８０％であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の周方向に掃引して測定した十点平均粗さＲｚｊｉｓ（Ａ）が０．３〜２．５μｍであり、該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の母線方向に掃引して測定した十点平均粗さＲｚｊｉｓ（Ｂ）が０．３〜２．５μｍであり、該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の周方向に掃引して測定した凹凸の平均間隔ＲＳｍ（Ｃ）が５〜１２０μｍであり、該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の母線方向に掃引して測定した凹凸の平均間隔ＲＳｍ（Ｄ）が５〜１２０μｍであり、該凹凸の平均間隔ＲＳｍ（Ｃ）の該凹凸の平均間隔ＲＳｍ（Ｄ）に対する比の値（Ｃ／Ｄ）が０．５〜１．５であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の最大山高さＲｐ（Ｆ）が０．６μｍ以下であり、前記円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の最大谷深さＲｖ（Ｅ）の該最大山高さＲｐ（Ｆ）に対する比の値（Ｅ／Ｆ）が１．２以上である請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記ディンプル形状の凹部の中で最長径が１〜５０μｍの範囲にあってかつ深さが０．１〜２．５μｍの範囲にあるディンプル形状の凹部の個数が、前記円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の１００００μｍ2あたり５〜５０個である請求項１乃至３のいずれか
に記載の画像形成方法。
【請求項５】
該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の弾性変形率が４０％乃至７０％である請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が６５乃至１１０℃の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該トナーの円相当径（個数基準）２．０μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９３０乃至０．９７５であることを特徴とする請求項1乃至６のいずれかに記載の画像形成方
法。
【請求項８】
該トナーにおいて、個数平均粒径が０．０６乃至０．３０μｍの無機微粒子を有することを特徴とする請求項1乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法に用いられる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体に対する高耐久化、高画質化が要求されてきている。このような要求に対し、電子写真感光体の表面層に可塑性樹脂ではなく硬化性樹脂を製膜する技術が必要とされてきている。
【０００３】
電子写真感光体の表面層に硬化性樹脂を含有する有機感光体は、長期間の耐久使用時も表面層の磨耗がほとんどなく、初期の表面層の形状を耐久使用中に維持しつづける性質を有する。その反面、特に表面層を浸漬塗布法により製膜した硬化性樹脂を含有する有機感光体は表面層が非常に平滑であるため、その表面性に関わる種々の問題点が生じる。
【０００４】
このような感光体の表面性に関わる問題点を克服する方法として、感光体表面を適度に粗面化することにより感光体表面とクリーニングブレード等との接触面積を減少させ、各種問題点を改善する方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には感光体の表面層の面粗さを規定の範囲内にすることで感光体と転写材料との密着性を低減して分離を容易にし、更に感光層を形成する際の乾燥条件を制御することにより、感光体表面をユズ肌状に粗面化する方法が開示されている。
【０００６】
この方法は、通常の感光層形成工程内で粗面化がなされるため、新たな設備が基本的に不要であるが、乾燥温度・乾燥時間以外にも制御すべき因子が多い。例えば、塗布時塗料の揮発分、塗布雰囲気温度および湿度、塗布時における空気の流れ等を精緻に制御しないと、感光体表面の粗面状態に良好な再現性を得るのは困難である。
【０００７】
また、特許文献２のように、表面層にあらかじめ粉体粒子を添加することによる粗面化の方法も知られている。しかし一般に感光体に粉体を添加する場合、粉体の材質、分散性において、感光体に適するものは少なく、更に添加量によって感光体特性、特に画像における鮮明度への悪影響を与える場合があり、制限の多い方法といえる。
【０００８】
特許文献３には機械的な粗面化加工として、金属製のワイヤーブラシを用いて感光体表面を研磨することにより粗面を得る方法が開示されている。この方法では、ブラシを連続的に使用した場合、ブラシの毛先の劣化、毛先への研磨粉の付着により、良好な再現性を得にくいという難点がある。
【０００９】
特許文献４には、有機感光体の表面層を粗面化した先行技術が示されている。特許文献４では、特定のクリーニング手段、特定のトナーを用い、特定のプロセススピード以上の電子写真装置で使用した場合に問題となる、クリーニングブレードの反転やエッジ部の欠けなどを改善できる旨が記載されている。
【００１０】
また、特許文献５には感光体表面の面粗さを規定して、トナーの転写効率の向上を目的とした技術が開示されている。ただし、これは基本的には無機感光体での使用例である。
【００１１】
機械的粗面化の別の方法として、特許文献６には、フィルム状研磨材を用いて研磨する製法が記載されている。この方法では、フィルムの巻き取り装置により、フィルム状研磨材の新しい面を常に研磨に使用できるようにすることで、再現性良く良好な粗面化面を得
ることが可能である。しかし、フィルム状研磨材は高コストであり、研磨に要する時間も長いという欠点があり、粗面化工程の生産性に問題がある方法である。
【００１２】
特許文献７にはブラスト法による感光体の粗面化が示されているが、これによって得られる感光体の表面層の形状については詳細に述べられておらず、また、感光体表面層に硬化性樹脂を用いた感光体との組み合せは示されていない。
【００１３】
他にも特許文献８のように有機感光層と表面保護層を有する感光体の粗面化に関する先行技術もある。ただし、表面保護層を製膜する前の有機感光層上を粗面化した後、表面保護層を製膜する工程で作成された感光体であり、生産性に問題があり、現在求められて高画質等の電子写真特性においては、まだ改善の余地のある感光体の構成である。
【００１４】
近年は、情報産業の急速な発展に伴い、産業上又はオフィス用途においても高画質な画像記録の需要が広がってきている。特に電子写真法では、フルカラー用複写機及びフルカラープリンタでのカラー複写やグラフィック画像の出力が急増してきている。
【００１５】
これらフルカラー用複写機及びフルカラープリンタに搭載されるトナーとしては、色再現性の向上や、オーバヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要である。
【００１６】
さらに最近では、高速化や、オンデマンドプリンティングに対応できるトナーとしての機能も要求され、より良好な低温定着性、非オフセット領域の拡大、グロス（艶）のコントロールがトナーには求められる。
【００１７】
従来は、前述した目的を達成する方法としては、定着部材表面にシリコーンオイルを塗布して用いることが一般的であった。しかし、この方法には、シリコーンオイルの気化による機内の汚染や、塗布の均一性の困難さという問題があり、最近では離型性の機能をよりトナーに持たせるようになってきた。
【００１８】
特許文献９及び１０において、懸濁重合法によりトナー粒子にワックスを内包化させたトナー、及びこのトナーを用いることによりシリコーンオイルを使用しない画像形成法が提案されている。
【００１９】
しかし、これらのトナーでは、定着画像上へのオイルスジは抑制されるものの、トナー粒子の内部にワックスを大量に内包化させる必要があり、かつスチレン−アクリル樹脂を主成分とするバインダーを使用するため、定着画像表面の凹凸が問題となることがあり、ＯＨＰ透過性についても更なる改善が求められている。
【００２０】
一般的に低グロスとなるトナーは、グラフと文字部の混在したグラフィック画像においては、違和感のない良好な画像を得られるというメリットはあるものの、ピクトリアルな画像においては、定着時にトナーが十分に溶融されないため、二次色の混色性が低く、色再現範囲が狭くなるというデメリットがある。
【００２１】
そこで、オイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段を用いたときに、低温定着性に優れ、グロスコントロールを達成し、混色性に優れ、色再現範囲が広く、かつＯＨＰ透過性の優れたトナーが待望されている。このようなトナーを達成する方法として、シャープメルト性の高いポリエステルをメインバインダーとする試みがなされている。
【００２２】
また、プリントオンデマンドという観点から、厚紙、コート紙等種々のマテリアルに対
応する必要性が求められ、中間転写体を用いた転写方法が有効になってきている。トナーは感光体上に現像された後、中間転写体に一旦転写された後、さらに転写材上へ再度転写されることから、トナーとしては、より高い転写効率を有することが望まれる。
【００２３】
特許文献１１において、線状ポリエステル樹脂又は非線状のポリエステル樹脂を用い、樹脂が溶解する有機溶媒中にポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を分散させて、この分散液を水性媒体に分散させることによって造粒し、この状態で前記有機溶媒を減圧下で除去することによって得られる球形化されたトナーが提案されている。しかし、更なる高速化においては、更なる改善が必要である。
【００２４】
このようなトナーを製造する方法としては、特許文献１２において、着色剤、離型剤を含有したトナーを機械的衝撃力で球形化処理することで転写効率を高めるといった方法が提案されている。機械的衝撃力により球形化する装置としては、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステム、川崎重工業社製のクリプトロンシステム等が知られている。
【００２５】
しかし、これらのシステムは、粉砕しながら機械的衝撃力を与えるシステムであり、球形化と同時に新しい表面が出ることによる離型剤の滲みだしが生じやすく、現像性の低下を招く場合がある。特に、離型剤の分散が悪い場合では離型剤の滲みだしは顕著となる。
【００２６】
さらに、ドットの再現性や細線再現性を向上させるためにトナーの小粒径化が図られているが、低温定着性と高温オフセット性を具備し、高いグロスを得るために上記のようにポリエステル樹脂及び離型剤を含有するトナーにおいては、トナーの比表面積が急激に増大することにより、加熱加圧定着時の離型剤の滲みだしと、現像における摩擦帯電付与時にかかるトナーへのストレスによる離型剤の滲みだしとの両方を防止させることが困難であった。
【００２７】
特許文献１３において、混練−粉砕法で得られた現像剤（トナー、又は、トナー及び磁性キャリア）の粒子の形状を球形かつ均一にすることで、帯電の均一化を図ることが提案されている。
【００２８】
しかし、このトナーは、球形化されることにより、飛び散り及び転写性は改善されるが、熱風処理により球形化されたトナーは、表面近傍の離型剤の存在状態をコントロールすることが困難であり、低温定着性と現像性を同時に満足することは困難である。
【特許文献１】特開昭５３−９２１３３号公報
【特許文献２】特開昭５２−２６２２６号公報
【特許文献３】特開昭５７−９４７７２号公報
【特許文献４】特開平１−９９０６０号公報
【特許文献５】特開平１−１４２７３４号公報
【特許文献６】特開平２−１３９５６６号公報
【特許文献７】特開平２−１５０８５０号公報
【特許文献８】特許第２９９０７８８号公報
【特許文献９】特開平８−３１４３００号公報
【特許文献１０】特開平８−５０３６８号公報
【特許文献１１】特開平１１−４４９６９号公報
【特許文献１２】特開平７−１８１７３２号公報
【特許文献１３】特開２０００−３０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した画像形成方法を提供するものである。
即ち、本発明の目的は、電子写真感光体の最表面層の表面を最適な表面形状にすることにより高耐久化した画像形成方法の提供を目的としており、初期から長期間画像不良を防止することである。
【００３０】
また、更なる目的は、トナー像を感光体から転写材へ転写する転写工程におけるドット再現性、転写効率を改良した画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、円筒状支持体および該円筒状支持体上に設けられた有機感光層を有する円筒状電子写真感光体に静電潜像を形成し、トナーを該感光体上に現像する画像形成方法において、円筒状電子写真感光体の最表面層の表面をある特有の表面形状とした電子写真感光体と、特有のトナーを用いることにより上記要求を満足できることを見いだし、本発明に至った。
【００３２】
即ち、上記目的は、以下の画像形成方法を用いることにより達成できる。
（１）円筒状支持体および該円筒状支持体上に設けられた有機感光層を有する円筒状電子写真感光体に静電潜像を形成し、トナーを該感光体上に現像する画像形成方法において、該円筒状電子写真感光体は最外表面を構成する最表面層を有し、該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面はディンプル形状の凹部を複数有し、該トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを有するトナーであって、該トナーの重量平均粒径（D4）が３．０μｍ乃至８．０μｍであり、該トナーは、４５体積％のメタノール水溶液に該トナーを分散した分散液における６００ｎｍの波長における透過率が３０％乃至８０％であることを特徴とする画像形成方法。
【００３３】
（２）該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の周方向に掃引して測定した十点平均粗さＲｚｊｉｓ（Ａ）が０．３〜２．５μｍであり、該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の母線方向に掃引して測定した十点平均粗さＲｚｊｉｓ（Ｂ）が０．３〜２．５μｍであり、該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の周方向に掃引して測定した凹凸の平均間隔ＲＳｍ（Ｃ）が５〜１２０μｍであり、該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の母線方向に掃引して測定した凹凸の平均間隔ＲＳｍ（Ｄ）が５〜１２０μｍであり、該凹凸の平均間隔ＲＳｍ（Ｃ）の該凹凸の平均間隔ＲＳｍ（Ｄ）に対する比の値（Ｃ／Ｄ）が０．５〜１．５であることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
【００３４】
（３）該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の最大山高さＲｐ（Ｆ）が０．６μｍ以下であり、前記円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の最大谷深さＲｖ（Ｅ）の該最大山高さＲｐ（Ｆ）に対する比の値（Ｅ／Ｆ）が１．２以上である（１）または（２）に記載の画像形成方法。
【００３５】
（４）前記ディンプル形状の凹部の中で最長径が１〜５０μｍの範囲にあってかつ深さが０．１〜２．５μｍの範囲にあるディンプル形状の凹部の個数が、前記円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の１００００μｍ2あたり５〜５０個である（１）乃至（３）の
いずれかに記載の画像形成方法。
【００３６】
（５）該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の弾性変形率が４０％乃至７０％である（１）乃至（４）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００３７】
（６）該トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が６５乃至１１０℃の範囲にあることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の画像形成方法
。
【００３８】
（７）該トナーの円相当径（個数基準）２．０μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９３０乃至０．９７５であることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００３９】
（８）該トナーにおいて、個数平均粒径が０．０６乃至０．３０μｍの無機微粒子を有することを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００４０】
（９）該画像形成方法が、該トナーと磁性キャリアを混合した２成分現像剤を用いることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００４１】
（１０）上記２成分現像剤で用いられる磁性キャリアが、少なくとも磁性体、結着樹脂を含有する磁性体分散樹脂コアの表面をコート材によりコートしてなる磁性体分散樹脂キャリアであることを特徴とする（９）に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の画像形成方法では、電子写真感光体の最表面層の表面を最適な表面形状にすることにより高耐久化し、初期から長期間画像不良を防止することができる。具体的には、ドラム表面へのトナー融着、２成分現像剤を用いた場合でのキャリア付着を防止することができる。また、トナー像を感光体から転写材へ転写する転写工程におけるドット再現性、転写効率を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の画像形成方法は、円筒状支持体および円筒状支持体上に設けられた有機感光層を有する円筒状電子写真感光体に静電潜像を形成し、トナーを該感光体上に現像する画像形成方法において、円筒状電子写真感光体は最外表面を構成する最表面層を有し、該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面はディンプル形状の凹部を複数有することを特徴とする。
【００４４】
上記円筒状支持体には、導電性を有する表面上に上記有機感光層を支持する公知の支持体を用いることができる。例えば、上記円筒状支持体には、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウムなどの金属や合金、あるいは前記金属の酸化物、カーボン、導電性高分子などの導電性材料が使用可能である。
【００４５】
前記導電性材料は、そのまま成形加工される場合、導電性の表面を形成するために、支持体となる部材の表面に塗布される塗料として用いられる場合、支持体となる部材の表面に蒸着される場合や、エッチング、プラズマ処理により加工される場合もある。塗料の場合、支持体は前記金属、合金はもちろん、紙、プラスチックなどの非導電性材料も用いることが可能である。
【００４６】
上記円筒状電子写真感光体は、円筒状支持体および該円筒状支持体上に設けられた有機感光層を有することが要件である。該有機感光層は通常、その膜厚、弾性特性等が感光層製膜後に粗面化することに対して適しており、粗面化の条件を制御することにより、最終的に使用される電子写真感光体の表面形状を任意に幅広く制御できるという利点を有している。その際特に、電子写真感光体の表面から測定した弾性変形率が特定の範囲の電子写真感光体が特に良好な電子写真感光体の表面形状を与えることができる。
【００４７】
また上記円筒状電子写真感光体は、有機感光層以外の他の層を含んだ構成となっても良い。他の層としては、例えば、導電層、下引き層、保護層等が挙げられる。
【００４８】
上記円筒状電子写真感光体は最外表面を構成する最表面層を有し、該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面はディンプル形状の凹部を複数有することを特徴とする。ここで、円筒状電子写真感光体の最表面層の表面とは、円筒状支持体上に設けられた全ての層のうち最外表面を構成する層である最表面層の表面を意味する。
【００４９】
また、上記「ディンプル形状の凹部を複数有する」とは、上記円筒状電子写真感光体の最表面層の表面に微細な凹凸形状を複数有することをいう。特に、ディンプル形状が施された表面は、図１に示すように、粗面化する前の基準面よりも凹みを多く持つように加工された表面であることが好ましい。凹部はできるだけ孤立して存在し、電子写真感光体の最表面層の表面の凹凸形状は適度な粗さ、適度な凹凸間隔、適度な凸部と凹部の比率を持ち、特に凹部分がスジ状に連なることがなく、凹部分の存在の仕方に方向性がない様に形成されていることが好ましい。
【００５０】
上記円筒状電子写真感光体（以下単に電子写真感光体ともいう）は、電子写真装置中で繰り返し使用することができ、円筒状の形状で、回転軸を持ち、回転しながら帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング等の電子写真プロセスを繰り返しながら使用される。クリーニングブレードは、通常電子写真感光体の回転軸に対して平行に配置され電子写真感光体の最表面層に当接されている。従って、周方向とは回転軸に対して垂直の方向を意味し、電子写真感光体の回転により各プロセスの部材と繰り返し接触する方向である。
【００５１】
本発明で用いる電子写真感光体の最表面層の表面の粗面化技術は耐久特性の優れた電子写真感光体を形成するための有効な手法である。特に弾性変形率の高い電子写真感光体は耐久性に優れ、長期間の使用においても初期の電子写真感光体の最表面層の表面形状の変化が少なく、形状を維持する傾向がある。そのような電子写真感光体を初期の段階から該表面形状を最適に制御することが重要である。
【００５２】
上記弾性変形率で特に好ましい値は以下に示すような範囲である。該弾性変形率は粗面化前の電子写真感光体の最表面層の表面を該感光体上から測定した値である。
【００５３】
上記弾性変形率（％）は、微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定することができる。具体的には、２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で電子写真感光体の最表面層の表面に配置された対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子に連続的に６ｍＮまでの荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読する。初期の荷重０ｍＮから最終荷重６ｍＮまでの間を段階的に（各点０．１Ｓの保持時間で２７３点）測定する。フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）の出力チャートの概略を図４に示す。図４中、縦軸は荷重（Ｆ（ｍＮ））を、横軸は押し込み深さ（ｈ（μｍ））を示す。
【００５４】
弾性変形率は、電子写真感光体の最表面層の表面に圧子を押し込んだときに、電子写真感光体の最表面層の表面に対して圧子が行った仕事量（エネルギー）、即ち電子写真感光体の最表面層の表面に対する圧子の荷重の増減によるエネルギーの変化より求めることができ、具体的には下記式（１）により求めることができる。
（１）：弾性変形率（％）＝ Ｗｅ／Ｗｔ×１００
【００５５】
上記式（１）中の全仕事量Ｗｔ（ｎＪ）は、図４中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる面積で示される。また上記式（１）中の弾性変形仕事量Ｗｅ（ｎＪ）は図４中のＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃで囲まれる面積で示される。
【００５６】
本発明で用いる電子写真感光体は、最表面層の表面の弾性変形率が４０％乃至７０％で
あることが好ましく、４５％乃至６５％であることがより好ましく、５０％乃至６０％であることが更に好ましい。上記弾性変形率が４０％を下回ると、繰り返し使用後の表面形状の変化が大きくなり、粗面化を適切にしてもその面形状を長く維持できないため粗面化の効果が長続きしなくなる。また、特にブラスト処理で粗面化した際、表面の凹凸の凸部が増加し画像欠陥の発生が大きくなる。また、７０％を超える場合、部分的に圧力が加わった際、感光体の最表面層の表面に傷がつきやすくなり、トナー融着、クリーニング不良等の画像欠陥を起こす事がある。
上記弾性変形率が４５％乃至７０％の領域になると、繰り返し使用後の電子写真感光体の最表面層の表面形状の変化が小さくなり、本発明で用いる粗面化がより効果的になる。
【００５７】
上記弾性変形率は、電子写真感光体の最表面層の材料の種類や配合量、層の作製方法等によって調整することが可能である。
【００５８】
本発明において、電子写真感光体の最表面層の表面に上記ディンプル形状を形成できればいかなる製膜法、または粗面化法を用いてもよい。
【００５９】
ただし、本発明で求めているような表面形状を得るには何等かの機械的粗面化法を用いることが有効である。数ある機械的粗面化法の中でも、上記ディンプル形状を形成する方法として、乾式のブラスト法と湿式のホーニング法が好ましい。更に、乾式のブラスト法を用いることが湿度条件に敏感な電子写真感光体を水等の溶媒に接触させることなく粗面化できるためより好ましい。
【００６０】
上記乾式のブラスト法には、圧縮空気を用いてブラスト砥粒を噴射する方法、モータを動力としてブラスト砥粒を噴射する方法等があるが、上記電子写真感光体の最表面層の表面の粗面化を精密に制御することが可能で、かつ設備の簡易性という点において、圧縮空気を用いてブラスト砥粒を噴射する方法が好ましい。
【００６１】
上記ブラスト法に用いるブラスト砥粒の材質としては、酸化アルミニウム、ジルコニア、炭化ケイ素、ガラスビーズ等のセラミック系、ステンレス鋼、鉄、亜鉛等の金属系、ポリアミド、ポリカーボネート、エポキシ、ポリエステル等の樹脂系が挙げられる。該ブラスト砥粒の材質は、特に粗面化効率およびコスト面から、セラミック系のガラスビーズ、酸化アルミニウム、ジルコニアが好ましい。
【００６２】
本発明において用いられるブラスト加工装置の例を図５に示す。容器（不図示）に貯留されているブラスト砥粒はブラスト砥粒供給管２−４の経路より噴射ノズル２−１に導かれ、突出エア供給管２−３の経路より導入された圧縮エアを用いて噴射ノズル２−１より噴射され、ワーク支持体２−６により支持され自転しているワーク（電子写真感光体）２−７に衝突する。２−５はブラスト砥粒である。
【００６３】
このとき噴射ノズル２−１とワーク（電子写真感光体）２−７の距離はノズル固定治具２−２やノズル固定アーム２−９により調整されて決められる。噴射ノズル２−１は通常ワーク（電子写真感光体）２−７の回転軸方向に対して移動しながら粗面化処理を行う。ノズル支持体２−８がワーク（電子写真感光体）２−７の回転軸方向に移動することによりワーク（電子写真感光体）２−７に対してムラ無く粗面化処理を施すことができる。
【００６４】
この時、噴射ノズル２−１の先端とワーク（電子写真感光体）２−７表面の最短距離は適当な間隔に調整する必要がある。距離が過剰に近い、若しくは遠いと加工効率が落ちる、若しくは所望の粗面化が行えない場合がある。また、噴射の動力に用いる圧縮空気の圧力も、所望の粗面化を行う観点から、適度な圧力に調整する必要がある。このように、有機感光体を製膜完成後に粗面化することで生産性の良い製造法が確立できる。
【００６５】
また、ブラスト砥粒の粒径、供給量、吐出角度及び２−７の回転数、噴射ノズル２−１の移動速度、粗面化処理の回数を制御することにより、本発明で用いられる所望の粗面化処理を行うことができる。
【００６６】
本発明に用いる電子写真感光体の最表面層の表面形状、または該最表面層の表面の粗面化は感光体下地の導電性基体の面形状とは無関係である。特に、有機感光層の製膜法が浸漬塗布法の場合、しばしば製膜された面は非常に平滑で、仮に下地を粗面化したとしてもその面形状を反映することは少ない。
【００６７】
上記ディンプル形状を機械的粗面化を施して形成する場合、電子写真感光体の最表面層を製膜した後、該最表面層の表面を粗面化することが好ましい。
【００６８】
上記電子写真感光体の最表面層の表面形状については、該最表面層の表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）、凹凸の平均間隔（ＲＳｍ）、最大山高さ（Ｒｐ）、最大谷深さ（Ｒｖ）を測定する。これらの測定はＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に記載の方法に準じる。
【００６９】
上記十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）とは、粗さ曲線からその平均線方向に基準長さLの長
さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Yｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Yｖ）の絶対値の平均値との和である。（下記式（２）及び図２参照）
【００７０】
【数１】
2006330425.tif 000003
【００７１】
上記凹凸の平均間隔（ＲＳｍ）とは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さLだけ
抜き取り、1つの山及びそれに隣り合う１つの谷に対応する平均線の長さの和の平均値で
ある。（下記式（３）及び図３参照）
【００７２】
【数２】
2006330425.tif 000004
【００７３】
上記最大山高さ（Ｒｐ）、最大谷深さ（Ｒｖ）とは、粗さ曲線を基準長さ毎に区切り、各基準長さにおいて、平均線から最も高い山頂までの高さが最大山高さ（Ｒｐ）であり、平均線から最も低い谷底までの深さが最大谷深さ（Ｒｖ）である。
【００７４】
これら表面形状の測定には、表面粗さ測定器（商品名：サーフコーダＳＥ３５００型、（株）小坂研究所製）を用いて行った。
【００７５】
上記円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の周方向に掃引して測定した十点平均粗さＲｚｊｉｓ（Ａ）が０．３〜２．５μｍであり、該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の母線方向（回転軸方向）に掃引して測定した十点平均粗さＲｚｊｉｓ（Ｂ）が０．３
〜２．５μｍであることが好ましく、０．４μｍ〜２．０μｍであることが更に好ましい。十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．３μｍ未満であると粗面化による本発明の改善効果が得られず、２．５μｍを超えると得られる画像に粗面化に由来するガサツキが現れ、またクリーニングブレードからのトナーのすり抜けが多くなる。
【００７６】
本発明に用いる電子写真感光体の最表面層の表面において求められる表面形状は、孤立した、図１に示されるようなできるだけ円形に近いディンプル形状の凹部を多数有する形状であることを特徴とする。このディンプル形状は電子写真感光体の最表面層の表面の全ての方向に対して方向性がないことが好ましい。
【００７７】
上記電子写真感光体の最表面層の表面の凹凸において、谷部分がスジ状に連なった表面形状の場合、帯電生成物等の低抵抗物質がそのスジ状部分に蓄積され、特に高温高湿下で長期間使用された場合などに表面形状に起因するスジ状の画像欠陥が発生するという問題が発生しやすくなる。このスジ状画像欠陥は、特に上記電子写真感光体の最表面層の表面の弾性変形率が４５％以上である場合や電子写真感光体の最表面層が硬化性樹脂を含有する高耐久を達成できる層である場合おいて特に顕著となる問題である。
【００７８】
従って、あらゆる方向に測定した上記Ｒｚｊｉｓ、ＲＳｍ等がその測定方向によって大きく異なった値にならないことが好ましい。円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の周方向のＲＳｍ（Ｃ）の値と最表面層の表面の母線方向（電子写真感光体が回転する軸方向）のＲＳｍ（Ｄ）の値の比率が１に近いほど好ましい。つまり、該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の周方向に掃引して測定した凹凸の平均間隔ＲＳｍ（Ｃ）が５〜１２０μｍであり、該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の母線方向に掃引して測定した凹凸の平均間隔ＲＳｍ（Ｄ）が５〜１２０μｍであり、該凹凸の平均間隔ＲＳｍ（Ｃ）の該凹凸の平均間隔ＲＳｍ（Ｄ）に対する比の値（Ｃ／Ｄ）が０．５〜１．５であることが好ましい。
【００７９】
更に、上記ＲＳｍは周方向および母線方向に測定した両方の場合とも１０〜１００μｍ、かつ比の値が（Ｃ／Ｄ）＝０．８〜１．２である場合が好ましい。
【００８０】
また、特に電子写真感光体の最表面層の表面とクリーニングブレードが速度差をもって当接する場合、最適な凹凸の間隔範囲が存在し、上記ＲＳｍが５μｍより小さいと粗面化した効果が得られず、上記ＲＳｍが１２０μｍより大きいとトナーすり抜け等のクリーニング不良が多くなる。
【００８１】
また、上記表面形状は凸部よりも凹部を積極的に有するような形状を意図したものである。上記電子写真感光体の最表面層の表面に凸形状が多く、凸部の高さが大きくなるとクリーニングブレードに対する局所的な摩擦抵抗が増加し、特に長期間耐久使用した際にクリーニングブレードのエッジ部を欠損させるという問題が発生する傾向にある。
【００８２】
従って、上記表面形状は凸部の高さを小さくし、凹部の深さを大きくするという形状を選択的に形成させるために、円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の最大山高さＲｐ（Ｆ）が０．６μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。また、円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の最大谷深さＲｖ（Ｅ）の該最大山高さＲｐ（Ｆ）に対する比の値（Ｅ／Ｆ）が１．２以上であることが好ましく、更には１．５以上でより優れた効果を発揮する。
上記十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）、凹凸の平均間隔（ＲＳｍ）、最大山高さ（Ｒｐ）、最大谷深さ（Ｒｖ）は、粗面化の製造条件をコントロールすることにより得ることができる。
【００８３】
これらディンプルの形状を更に詳細に検討した結果について説明する。ディンプル形状の測定には、表面形状測定システム（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ  ＳＸ−５２０ＤＲ型機、（株）菱化システム製）を使用して評価した。
【００８４】
上記ディンプル形状の測定は、まずドラムサンプルをワーク置き台に設置し、チルト調整して水平をあわせ、ウエーブモードで電子写真感光体表面の３次元形状データを取り込んだ。その際、対物レンズは５０倍の倍率を用いて１００μｍ×１００μｍの視野観察で行った。次に、データ解析ソフト中の、粒子解析プログラムを用いて表面の等高線データを表示した。
【００８５】
ディンプルの形状、面積等を求める際の孔解析パラメータは、最長径上限：５０μｍ、最長径下限：１μｍ、深さ下限：０．１μｍ、深さ上限：２．５μｍ、体積下限：１μｍ3以上のディンプルを観
察して個数をカウントした。観察は１００μｍ×１００μｍの視野で行い、ディンプル個数は解析画面の視野中で見えるディンプルの数をカウントして個数とした。
【００８６】
ディンプルの面積率は、上記と同じ視野、同じ解析条件で、総面積を１００００μｍ2
として、ディンプル部分の面積を粒子解析ソフトの計算値を合計して求め、（ディンプル合計面積／総面積）×１００（％）として求めた。
【００８７】
ディンプルの平均アスペクト比は上記と同じ視野、同じ解析条件から、そのアスペクト比の平均値を求めて決定した。
【００８８】
本発明に用いられる円筒状電子写真感光体に適したディンプルの個数は、該円筒状電子写真感光体の最表面層の表面の１００００μｍ2あたり５個〜５０個が好ましく、５個〜
４０個が更に好ましい。ディンプルの面積率は、３〜６０％好ましく、３〜５０％が更に好ましい。これらディンプルの個数や面積率が上限を上回っても、下限を下回っても粗面化した効果が得られ難くなる。
また、好ましいディンプルの平均アスペクト比は、０．５〜０．９５である。アスペクト比が０．５未満の場合、高温高湿下において画像流れが発生しやすく好ましくない。
【００８９】
本発明においては、ディンプルの個数、面積率、平均アスペクト比の数値の規定に適合した表面形状が好ましい、このような表面形状を有することは、上記表面が適度な粗面形状を有していることを意味し、且つ方向性の無い粗面化表面を有していることを意味する。従って、このような表面形状を有することにより、前後で述べるような理由により、本発明の改善効果を効率よく得ることができる。
【００９０】
上記表面形状は、最表面層に硬化性樹脂を含有する電子写真感光体に対して適用したときに最も効果的である。最表面層に硬化性樹脂を含有した電子写真感光体は耐久使用した場合の最表面層の表面の磨耗が小さく、最表面層の表面の形状は初期と耐久使用時で変化がなく、初期に形成した最適な表面形状が長期間に渡って維持され、多数枚耐久した際にも初期のクリーニング特性を維持することができる。
【００９１】
最表面層に硬化性樹脂を含有する電子写真感光体は、最表面層の削れ量が僅かであるため、最表面層に帯電生成物が蓄積されることに伴う最表面層の抵抗低下に起因する画像流れが大きな問題となることがある。
【００９２】
特に、上記最表面層の表面形状が平滑すぎる場合には全面に蓄積した帯電生成物が全面に残留することにより、全体的に静電潜像が流れるため画像が不鮮明になる。上記最表面層の表面をスジ状に粗面化した場合、凹部が連なっているために、スジ状に静電潜像が流れることができる表面となり、スジ状の画像欠陥が発生することがある。
【００９３】
この問題を解決するためにも本発明の孤立した凹み部分を有するディンプル形状が効果的である。帯電生成物が表面に付着しても、凹み部分が特定の方向に広がっていないため静電潜像が流れて消失することがない。凹みの底部分からあらゆる方向に対して、数１０μｍの範囲で基準面である凸部を持つ。基準面ではクリーニングブレード等との摺擦が起こっているため帯電生成物がかき取られるなどして帯電生成物が蓄積しにくいため、潜像が流れていく道筋がなく流れの発生が効果的に抑えられる。
【００９４】
本発明で用いられる円筒状電子写真感光体の最表面層は硬化性樹脂を含有することが好ましい。該硬化性樹脂を含有する最表面層の作製は、電子写真感光体を作成する際の塗料中に重合性官能基を有するモノマーまたはオリゴマー等を含有させ、製膜、乾燥後その膜を加熱および放射線や電子線照射等で重合を進行させる工程を設けることにより、３次元的に架橋、硬化することにより溶剤等に不溶、不融の強靭な製膜層を形成することにより達成される。
【００９５】
上記硬化性樹脂は、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂及びウレタン系樹脂からなる群より選択される一種類又は二種類以上であることが好ましい。
【００９６】
また、上記硬化性樹脂は、電荷輸送機能を有する硬化性樹脂の硬化物であることが好ましく、更に前記硬化物は、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を加熱及び／又は放射線の照射により重合及び／又は架橋することにより、正孔輸送性化合物を含有する化合物そのものや溶液、分散液等の組成物を硬化して得られたものであることがより好ましい。
【００９７】
また、上記正孔輸送性化合物は、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物であることが好ましい。
【００９８】
上記重合性官能基が重合する条件によって、上記正孔輸送性化合物を重合させることができ、上記正孔輸送性化合物の組成物を硬化させることができる。このような重合条件には、加熱や放射線の照射等の公知の条件が挙げられる。上記放射線は、電子線であることが好ましい。
【００９９】
上記組成物を硬化させる条件は、加熱する熱量や、照射する放射線や電子線の加圧電圧及び線量によって適宜調整することができる。さらに、温度や酸素濃度等の組成物を硬化させる環境によっても適宜調整することができる。これらの条件によって、上記弾性変形率やユニバーサル硬さ値を調整することも可能である。
【０１００】
上記重合性官能基及び上記正孔輸送性化合物には、例えば特開２０００−６６４２４号公報の記載されている連鎖重合性官能基及び正孔輸送性化合物を採用することができる。
【０１０１】
上記硬化性樹脂を含有する最表面層は電荷輸送機能を有していても、有していなくてもどちらでもよい。硬化性樹脂を含有する最表面層が電荷輸送機能を有している場合は感光層の一部として扱い、電荷輸送機能を有していない場合は下記にも述べるとおり保護層（または表面保護層）と称して感光層とは区別している。
【０１０２】
感光層の層構成として、導電性支持体側から電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した順層積層構成、導電性支持体側から電荷輸送層／電荷発生層をこの順に積層した逆層積層構成、または電荷発生材料と電荷輸送材料を同一層中に分散した単層からなる構成の、いずれの構成をとることも可能である。
【０１０３】
単層の感光層では光キャリアの生成と移動が同一層内で行なわれ、また感光層そのものが表面層となる。一方積層の感光層では、光キャリアを生成する電荷発生層と生成したキャリアが移動する電荷輸送層とが積層された構成をとる。
【０１０４】
最も好ましい層構成は、導電性支持体側から電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した順層構成である。
【０１０５】
この場合、電荷輸送層が硬化性樹脂を含有する一層からなる最表面層である電子写真感光体、または電荷輸送層が非硬化型の第一層と硬化型の第二層の積層型であり、硬化型の第二層が最表面層である電子写真感光体のいずれかが好ましい。
【０１０６】
また、単層、積層どちらの場合においても、感光層の上層に保護層を設けることが可能であり、この場合保護層が硬化性樹脂を含有していることが好ましい。
【０１０７】
更に上記支持体上に、支持体のムラや欠陥の被覆、および画像入力がレーザー光の場合には散乱による干渉縞防止を目的とした導電層を設けることが好適である。これは、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物等の導電性粉体を、結着樹脂中に分散して形成することができる。
【０１０８】
また、導電性支持体あるいは導電層と感光層との間に下引き層を設けてもよい。下引き層は、各層間の界面での電荷注入制御や接着層として機能する。下引き層は、主に結着樹脂から成るが、前記金属や合金、またはそれらの酸化物、塩類、界面活性剤などを含んでもよい。下引き層を形成する結着樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂などが挙げられる。下引き層の膜厚は、好ましくは０．０５〜７μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【０１０９】
上記感光層が機能分離型の感光層の層構成である場合には電荷発生層および電荷輸送層が積層されて感光層を構成する。しかしながら、成膜する順序は特に制限されるものではない。
【０１１０】
本発明において電荷発生材料としては一般的な材料を用いることが可能である。電荷発生材料として一般に、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属および結晶系、具体的には例えばα、β、γ、εおよびＸ型などの結晶型を有するフタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、およびキノシアニンおよびＡ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）等が挙げられる。
【０１１１】
また、電荷発生材料以外に、結着樹脂を用いることも可能である。結着樹脂の具体例として、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂などが挙げられる。
【０１１２】
電荷発生層に結着樹脂を含有する場合、電荷発生材料と結着樹脂の比率は質量比で、結
着樹脂と電荷発生材料との質量の総和に対する電荷発生材料の質量比が０．１〜１００％が好ましく、より好ましくは１０〜８０％である。
【０１１３】
電荷発生層の膜厚は、０．００１〜６μｍが好ましく、より好ましくは、０．０１〜２μｍである。電荷発生層全体に含有される電荷発生材料の質量比は、１０〜１００％が好ましく、より好ましくは５０〜１００％である。
【０１１４】
電荷輸送材料の例としては、ピレン化合物、Ｎ−アルキルカルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物などが挙げられる。
【０１１５】
また、電荷輸送材料以外に、結着樹脂を用いることも可能である。結着樹脂の具体例として、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【０１１６】
電荷輸送層を電子写真感光体の最表面層とする場合、電荷輸送層に高エネルギー線等を利用して、硬化、重合する樹脂、あるいはモノマー、更には正孔輸送機能を有する硬化、重合する樹脂あるいはモノマーを用いることが可能である。
【０１１７】
電荷輸送層に結着樹脂を含有する場合、電荷輸送材料と結着樹脂の比率は質量比で、結着樹脂と電荷輸送材料との質量の総和に対する電荷輸送材料の質量比が０．１〜１００％が好ましく、より好ましくは１０〜８０％である。
【０１１８】
電荷輸送層の厚さは薄すぎると帯電能が保てず、厚すぎると残留電位が高くなりすぎるため適当な範囲にする必要がある。好ましくは５〜７０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１１９】
電荷輸送層中に含まれる電荷輸送材料の量は、質量比で好ましくは２０〜１００％であり、より好ましくは３０〜９０％である。
【０１２０】
感光層が単層の感光層である場合、電荷発生物質と電荷輸送材料は同一層内に含有される。電荷発生材料および電荷輸送材料の具体例は、上記積層感光体の場合と同様である。この感光層の形成には、上記積層感光体の場合と同様に放射線を利用して、硬化、重合する樹脂、あるいはモノマー、更には正孔輸送機能を有する硬化、重合する樹脂あるいはモノマーを用いることが可能である。
【０１２１】
単層感光層は８〜４０μｍの厚さが好ましく、より好ましくは１２〜３０μｍである。電荷発生材料や電荷輸送材料等の光導電性材料を好ましくは２０〜１００質量％含有するが、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１２２】
単層および積層のどちらの場合においても、感光層の上層に保護層を設けることが可能である。この場合、該保護層が本発明に用いられる電子写真感光体の最表面層となる。保護層を設ける場合その膜厚は０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜７μｍである。この保護層には、放射線や電子線を利用して、硬化、重合する樹脂、あるいはモノマーを用いることが可能である。更に、保護層中に金属およびその酸化物、窒化物、塩、合金やカーボン等の導電性材料を含有してもよい。その様な金属種としては、鉄、銅、金、銀、鉛、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、チタン、アンチモン、インジウムなどが挙げられ、具体的には、ＩＴＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3などが使
用可能である。導電性材料は微粒子状のものを保護層中に分散させるが、その粒子径は好ましくは０．００１〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍのものが用いられ、その保護層への添加量は、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。分散剤としてチタンカップリング剤、シランカップリング剤、各種界面活性などを用いてもよい。
【０１２３】
上記感光層を構成する各層には、酸化防止剤や光劣化防止剤等各種添加剤を用いてもよい。また、本発明に用いられる電子写真感光体の最表面層にはその滑性や撥水性を改善する目的で各種フッ素化合物やシラン化合物、金属酸化物等あるいはそれらの微粒子等を含有してもよい。これらの分散性を改善する目的で分散剤や界面活性剤を用いてもよい。該最表面層におけるこれら添加物の含有量は好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。
【０１２４】
電子写真感光体の最表面層等の前述した各層は、所期の化合物そのもの、又はそれを含有する溶液や分散液等の組成物を、支持体又は支持体上に既に形成されている層の上に、蒸着、塗布などの公知の方法で付着させ、前記化合物又は組成物の膜を形成し、この膜を硬化させる公知の方法によって形成することができる。このような公知の方法の中でも塗布法が最も好ましい。塗布による方法は、薄膜から厚膜まで広い範囲で、しかもさまざまな組成の膜が形成可能である。具体的には、バーコーター、ナイフコーター、浸漬塗布、スプレー塗布、ビーム塗布、静電塗布、ロールコーター、アトライター、粉体塗布などで塗布される
【０１２５】
図６に本発明の電子写真感光体を用いた一般的な転写式電子写真装置の概略構成例を示した。
【０１２６】
図６において、１は像担持体としての本発明に用いられる円筒状電子写真感光体であり軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。前記円筒状電子写真感光体１は回転過程で帯電手段２によりその最表面層の表面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部にて像露光手段Ｌにより光像露光（スリット露光・レーザービーム走査露光など）を受ける。これにより円筒状電子写真感光体最表面層の表面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１２７】
その静電潜像はついで現像手段３で現像スリーブ３−１からトナーが供給され、トナー現像されたそのトナー現像像が転写手段４により不図示の給紙部から円筒状電子写真感光体１と転写手段４との間に円筒状電子写真感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７の面に順次転写されていく。
【０１２８】
像転写を受けた転写材７は感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へ出力される。
像転写後の円筒状電子写真感光体１の表面はクリーニング手段５にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段６により除電処理されて繰り返して像形成に使用される。
【０１２９】
上述の感光体や現像手段、クリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してなるプロセスカートリッジにしても良い。図７にプロセスカートリッジの例を示す。例えば、円筒状電子写真感光体１とクリーニング手段５とを一体化してひとつの装置ユニットとし、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。このとき、上記の装置ユニットの方に帯電手段および／または現像手段を伴って構成しても良い。
【０１３０】
光像露光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは原稿を読取り信号化し、この信号によりレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、または液晶シャッターアレイの駆動などにより行われる。ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、光像露光４は受信データをプリントするための露光になる。
【０１３１】
本発明で用いられる電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【０１３２】
また、本発明で用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを有するトナーであって、該トナーの重量平均粒径（D4）が３．０μｍ乃至８．０μｍであり、該トナーは、４５体積％のメタノール水溶液に該トナーを分散した分散液における６００ｎｍの波長における透過率が３０％乃至８０％であることを特徴とする。
【０１３３】
上記トナーを本発明で用いられるディンプル形状の凹部を有する電子写真感光体に用いた場合、初期から長期間画像不良も無く、高耐久性を得ることができる。また、電子写真感光体の表面へのトナー融着を抑制できる。更に、２成分現像剤を用いた場合には、電子写真感光体の表面へのキャリア付着を防止することができる。一方、上記トナーにより電子写真感光体上に現像された像を、転写材へ転写する際のドット再現性および転写効率を改良することが可能となった。
【０１３４】
上記トナー融着防止効果に関しては、本発明で用いられる電子写真感光体の表面がディンプル形状であるため、クリーニング工程において、クリーニングブレードと感光体の当接部での効率的なトナーの除去が行われることにより発現するものと考えられる。
【０１３５】
上記２成分現像剤を用いた場合のキャリア付着防止効果に関しては、本発明で用いられる電子写真感光体の表面の粗面化が均一なため、微細状態での電位分布が均一になると考えられ、交番電界下での現像剤、特にキャリアの引き戻し効果が効率的に行われていると考えられる。
【０１３６】
また、上記トナーにより電子写真感光体上に現像された像を、転写材へ転写する際の良好なドット再現性および良好な転写効率に関しても同様で、本発明で用いられる電子写真感光体の表面が均一に粗面化されることにより、感光体上のトナーに電界が効率的に働き、感光体上に現像されたトナー像を再現性よく、転写材に転写が行われるものと考えられる。
【０１３７】
本発明で用いられるトナーの重量平均粒径は、３．０乃至８．０μｍである。さらに、トナーの重量平均粒径は、４．０乃至６．０μｍであることが、ドットの再現性および転写効率を十分に満足する上で好ましい。トナーの重量平均粒径が３．０μｍ未満であると、球形化処理時のトナー粒子の収率が低下し、かつトナー粒子の比表面積及びトナーの比表面積が大きくなることから、ワックスの存在状態を均一にコントロールすることが難しくなり、低温定着性と現像性を両立できなくなる場合がある。また、その場合、感光体表面にトナー融着を発生する場合がある。トナーの重量平均粒径が８．０μｍを越えると、トナーの飛び散りが視覚的に感知できるようになり、静電潜像のスポットが６００ｄｐｉ以上のような微小スポット径になった場合におけるドット再現性が低下する。トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級によって調整することが可能である。
【０１３８】
本発明で用いられるトナーは、４５体積％のメタノール水溶液に該トナーを分散した分
散液における６００ｎｍの波長における透過率が３０％乃至８０％の範囲にあるトナーであり、好ましくは３５乃至７０％の範囲であり、更に好ましくは３５乃至６０％の範囲である。透過率（％）が上記範囲の場合、初期から長期間画像不良も無く、高耐久性を得ることができる。また、ドラム表面へのトナー融着、２成分現像剤を用いた場合での電子写真感光体の表面へのキャリア付着を防止することができる。さらに、トナーにより電子写真感光体上に現像された像を、転写材へ転写する際のドット再現性および転写効率を改良することができる。
【０１３９】
本発明で用いられるトナーは、トナー中にワックスを含有しているため、トナー表面において、少なくともワックス（離型剤）が存在している。上記透過率が３０％未満の場合、トナー表面のワックス量が少なく、定着時における離型効果が現れにくく、省エネの観点から望まれる低温定着性の効果が減少する。また、上記透過率が８０％を超える場合には、トナー表面にワックスが多く存在し、電子写真感光体上をワックスが汚染し、トナー融着の原因となってしまう。更に現像スリーブ上に融着した場合、現像スリーブ上が高抵抗化し、現像にかかる実際の現像バイアスの効力が下がり、しいては画像濃度が低下し現像耐久性が悪化する場合がある。また、２成分現像剤を用いた場合、電子写真感光体の表面へのキャリア付着の原因にもなってしまう。このように、トナー中にワックスを含有させる場合、トナー表面のワックス量をコントロールすることが重要である。
【０１４０】
上記トナー表面のワックス量のコントロールは、本発明に用いられる電子写真感光体を使用する場合、特に重要である。これは、本発明に用いられる電子写真感光体の最表面層の表面がディンプル形状の凹部を複数有していることに起因しているものと考えられる。上記透過率が３０％未満の場合、相対的にトナー表面のワックス量が減少していることを意味し、クリーニング工程において、転写残トナーが介在した際のクリーニングブレードとディンプル形状の上記電子写真感光体の最表面層の表面の摩擦抵抗が高くなり、結果的にトナー融着が発生してしまう。一方、上記透過率が８０％を越える場合、トナー表面のワックス量が増えると同時にトナー中に遊離したワックスも多く存在するため、ワックスが直接ディンプル形状の上記電子写真感光体の最表面層の表面に付着するため、結果として、トナー融着を起してしまう。転写工程においても、感光体からの離型性が悪化し、転写効率が悪化する。また、トナー粒子の帯電分布も不安定になり、感光体上の潜像に対してもドット再現性が悪くなってしまう。
【０１４１】
このため、本発明に用いられる電子写真感光体を使用した画像形成方法では、トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過率（％）をコントロールすることは、特に重要である。上記透過率が３０乃至８０％の範囲にある場合には、トナー融着が起きず、ドット再現性もよく、転写効率のよいトナーを得ることが出来る。
【０１４２】
また、トナー表面のワックス量は、メタノール４５体積％水溶液における透過率（％）を測ることにより、簡易且つ精度の高く測定出来る。
【０１４３】
この測定方法は、トナーを一度メタノール−水混合溶媒中で強制分散させて、トナー粒子一粒一粒の表面ワックス量の特徴を出やすくした上で、一定時間後の透過率を測定することで、トナー表面のワックス量を正確に把握できるものである。つまり表面に疎水性であるワックスがトナー表面に多く存在すると、溶媒に対して分散トナーが濡れにくく、沈降しないため、高い値になり、逆にトナー表面のワックス量が少ないと、ポリエステルユニットが多く存在する様な樹脂は極性が強い為に親水性を示し、均一分散することにより、透過率が小さな値になる。
【０１４４】
上記透過率は、トナーの球形化処理の条件や処理方法によって調整することが可能である。具体的には、上記透過率が上記範囲を満たすために、例えば、上記透過率が３０％未
満の場合には、トナー表面のワックス量を増加させ、また、上記透過率が８０％を超える場合にはトナー表面のワックス量を減少させればよい。さらに、上記ワックス量の調整は、球形化処理の際に、トナー表面に対し熱を利用することにより行うことが可能である。
【０１４５】
また、本発明で用いられるトナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が６５乃至１１０℃の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは６５乃至１０５℃の範囲であり、特に好ましくは６５乃至１００℃の範囲である。
【０１４６】
上記ピーク温度が６５℃未満の場合、トナーの保存性が悪化し、上記ピーク温度が１１０℃を超える場合は、トナー中でのワックスの分散が悪化するため、トナーの表面ワックス量が増大し、上記メタノール４５体積％水溶液における透過率（％）が大きな値となり、好ましくない。
【０１４７】
ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【０１４８】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度は、トナーに用いるワックスの種類、分散状態をコントロールすることによって調整することが可能である。
【０１４９】
本発明において、トナーの円相当径（個数基準）２．０μｍ以上の粒子の平均円形度は、０．９３０乃至０．９７５であることが好ましい。トナーの平均円形度が上記範囲のものを本発明の画像形成方法で用いた場合、転写性と現像性を両立させる上で好ましい。トナーの平均円形度が０．９３０より低い場合には、球形化処理が不十分であり、離型剤の存在のコントロールが不十分で低温定着性が若干低下することがあり、転写効率が低下することもある。トナーの平均円形度が０．９７５を越えると、転写効率は、初期においては、かなりよくなる反面、現像性が低下するようになり、耐久後の転写性が低下する。これは、球形化処理を長い時間行うことにより離型剤の滲み出しが起こることに起因すると考えられる。この場合、上記メタノール４５体積％水溶液における透過率（％）も高い値を示し、好ましくない。トナーの平均円形度は、トナー粒子の製造方法や、トナー粒子に機械的な力や熱をかけることによる球形化処理方法によって調整することが可能である。
【０１５０】
また、本発明で用いられるトナーは樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至１５，０００の領域に有しており、好ましくは分子量４，０００乃至１３，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐高温オフセット性が減少する。一方、メインピークが分子量１５０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性及びＯＨＰの透過性が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である場合には良好な耐オフセット性が減少する。
【０１５１】
本発明に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤およびワックスを含有する。上記ワックスの種類等は特に限定されない。上記結着樹脂は少なくともポリエステルユニットを有する樹脂が好ましい。
【０１５２】
上記「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味し、ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分が挙げられる。
【０１５３】
本発明に用いられるトナーは、これらのポリエステルユニットを構成する成分を原料の一部とし、縮重合された部分を有する樹脂を用いることができる。
【０１５４】
上記トナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又はハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又はハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又はポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体、又はポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、のいずれかから選択される樹脂が好ましい。
【０１５５】
上記ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット成分と（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。
【０１５６】
上記ポリエステルユニット成分である２価以上のアルコールモノマー成分として、具体的には、２価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【０１５７】
３価以上のアルコールモノマー成分としては、例えばソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【０１５８】
上記ポリエステルユニット成分である２価のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【０１５９】
３価以上のカルボン酸モノマー成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸等が挙げられる。
【０１６０】
また、その他のモノマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられる。
【０１６１】
それらの中でも、特に、下記一般式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。
【０１６２】
【化１】
2006330425.tif 000005
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【０１６３】
なお、上記トナーに用いられる結着樹脂は、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂であればよく、好ましくは、全結着樹脂中に含まれるポリエステルユニット成分が、全結着樹脂に対して３０質量％以上であることが、本発明の効果を発現させるために好ましい。更に好ましくは、４０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。
【０１６４】
全結着樹脂中に含まれるポリエステルユニット成分が、全結着樹脂に対して３０質量％以上である場合、定着性や帯電安定性の点で好ましい。
【０１６５】
上記ハイブリッド樹脂に用いられるビニル系重合体ユニット又はビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【０１６６】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１６７】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１６８】
上記ハイブリッド樹脂に用いられるビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１６９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１７０】
上記ハイブリッド樹脂は、ビニル系重合体又はユニット及び／又はポリエステル樹脂又はユニット中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂又はユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体又はユニットと反応し得
るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体又はユニットを構成するモノマーのうちポリエステル樹脂又はユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１７１】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含む重合体又は樹脂が存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の重合体又は樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１７２】
上記ビニル系重合体、又はビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【０１７３】
上記ハイブリッド樹脂成分の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）を挙げることができる。
【０１７４】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【０１７５】
（２）ビニル系重合体製造後に、この存在下にポリエステル樹脂を生成し反応させ、ポ
リエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステル樹脂との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１７６】
（３）ポリエステル樹脂製造後に、この存在下にビニル系重合体を生成し、反応させポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステル樹脂（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体との反応により製造される。
【０１７７】
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１７８】
（５）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体及／又はポリエステル樹脂、又は更にハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合、該ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１７９】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１８０】
上記（１）〜（６）の製造方法において、ビニル系共重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【０１８１】
本発明において、ビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットは、ビニル系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビニル系単重合体ユニット又はビニル系共重合体ユニットを意味するものである。
【０１８２】
上記トナーに用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アル
コール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等のアルコール類のエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１８３】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステル化物が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。
【０１８４】
また、上記トナーに用いられるワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が６５乃至１１０℃の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは６５乃至１０５℃の範囲であり、特に好ましくは６５乃至１００℃の範囲である。
上記ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１１０℃の範囲の場合、トナー粒子中での適度な微分散性が達成でき、本発明の効果を発現させるために好ましい。一方、最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が１１０℃を超える場合、定着性が悪化する傾向にある。
【０１８５】
上記トナーで用いられる着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１８６】
マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペルリン化合物が挙げられる。具体的には、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【０１８７】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【０１８８】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式（Ｂ）で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【０１８９】
【化２】
2006330425.tif 000006
〔式中、ｎは１〜５の整数を示す。〕
【０１９０】
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などである。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる
。
【０１９１】
上記トナーに用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック、酸化鉄、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【０１９２】
また、上記トナーにおいて、結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。
【０１９３】
結着樹脂に着色剤を混合し、マスターバッチ化させる場合は、多量の着色剤を用いても着色剤の分散性を悪化させず、また、トナー粒子中における着色剤の分散性を良化し、混色性や透明性等の色再現性が優れる。また、転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることが出来る。また、着色剤の分散性が良化することにより、トナー帯電性の耐久安定性が優れ、高画質を維持した画像を得ることが可能となる。
【０１９４】
上記トナー中における着色剤の使用量は、色再現性、現像性の点で、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１２質量部がより好ましく、２〜１０質量部が最も好ましい。
【０１９５】
上記トナーには、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー中に結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【０１９６】
上記負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。荷電制御剤はトナーに対して内添しても良いし外添しても良い。
【０１９７】
特に、上記トナーに用いられる荷電制御剤としては、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。
【０１９８】
上記トナーは、粉砕・分級後、流動化剤、転写助剤、帯電安定化剤などをヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させることにより、トナーの性能を向上させる目的で用いることができる。
【０１９９】
本発明では、転写性向上の目的で個数平均粒径０．０６μｍ乃至０．３０μｍの無機微粒子をトナー粒子に外添して用いることが好ましい。
【０２００】
該無機微粒子は、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子及びシリカ微粒子から選ばれる一種類以上を用いることができる。該無機微粒子が、個数平均粒径０．０６μｍ乃至０．３０μｍである場合、トナー表面と感光体間において適度なスペーサーとして働き、トナーの飛び散りのない良好な転写性を得ることが可能である。
【０２０１】
該無機微粒子の個数平均粒径が０．０６μｍ未満の場合、トナーと感光体上でのスペー
サー効果の発現が少なく、転写性の向上効果が見られない。無機微粒子の個数平均粒径が０．３０μｍを超える場合には、該無機微粒子のトナーへの付着力が弱まり、該無機微粒子がトナーから遊離し、飛散することにより、カブリが悪化する。
【０２０２】
該無機微粒子は、その表面が疎水化処理をされていることがより好ましい。また、無機微粒子は、オイル処理されていてもよい。
【０２０３】
上記無機微粒子の表面の疎水化処理方法は、無機微粒子と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理する方法である。
【０２０４】
上記疎水化処理方法として好ましい方法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０２０５】
該無機微粒子の含有量は、トナー１００質量部に対して０．８乃至８．０質量部であることが好ましく、１．０乃至４．０質量部であることがより好ましい。
【０２０６】
また、流動化剤としては、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【０２０７】
例えば乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次式（４）である。
（４）：  ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０２０８】
また酸化チタン微粉末であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【０２０９】
そしてアルミナ微粉末であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【０２１０】
本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが流動性付与性の観点で好ましい。トナー１００質量部に対して流動化剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０２１１】
本発明の画像形成方法は、上記トナーと磁性キャリアを混合した二成分系現像剤を用いることが好ましい。該二成分系現像剤を用いることでドット再現性がより向上し、長期にわたり画像安定性を得ることが可能である。
【０２１２】
上記磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）、一般に公知のものを使用できる。
【０２１３】
上記磁性キャリアの個数平均粒径は、１５乃至８０μｍであり、より好ましくは、２５乃至５０μｍである。磁性キャリアの個数平均粒径が１５μｍより小さいと、トナーとの混合性はよくなるが、現像バイアスがかかった場合に感光体上にキャリアが付着する、キャリア付着が生じることがあり、磁性キャリアの個数平均粒径が８０μｍより大きい場合には、トナーへのストレスが大きくなり、トナー表面の離型剤（ワックス）の存在状態をコントロールしても、耐久におけるトナーからの離型剤（ワックス）の滲み出しを防止できなくなり、現像性を悪化させることがある。
【０２１４】
上記磁性キャリアの中でも、磁性体とこの磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂コアの表面をコート材によりコートしてなる磁性体分散樹脂キャリアを用いるのが好ましい。
【０２１５】
上記磁性体分散樹脂コアを製造する方法としては、結着樹脂のモノマーと磁性体を混合し、前記モノマーを磁性体存在下で重合して得る方法がある。
このとき、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロロヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂を形成するためのメラミンとアルデヒド類が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性体分散樹脂コアの製造方法としては、水性媒体に磁性体を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性体分散樹脂コアを得る方法がある。
【０２１６】
上記磁性体分散樹脂コアを製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性体分散樹脂コアを得る方法がある。この際、得られた磁性体分散樹脂コアを熱あるいは機械的に球形化して前記磁性体分散樹脂キャリア用の磁性体分散樹脂コアと
して用いることが好ましい。
【０２１７】
上記結着樹脂としては、前述したなかでも、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れる点で好ましい。結着樹脂は、本発明の特性をより好適に発現せしめるためには、フェノール樹脂がより好ましい。
【０２１８】
磁性体分散樹脂コアに用いる磁性体の量としては、上記磁性体分散樹脂コアに対して７０乃至９５質量％（より好ましくは、８０乃至９２質量％）であることが、磁性キャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で好ましい。さらに、磁性キャリアの磁気特性を変えるために、磁性体分散樹脂コア中には磁性体の一部を非磁性無機化合物に置き換えて配合することが好ましい。
【０２１９】
また、非磁性無機化合物は、磁性体よりも比抵抗値が大きく、非磁性無機化合物の個数平均粒径は磁性体の個数平均粒径よりも大きい方が、磁性キャリアの比抵抗値を高める上で好ましい。
【０２２０】
磁性体及び非磁性無機化合物の総量に対して、磁性体は３０乃至１００質量％含まれていることが、磁性体分散樹脂キャリアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止し、さらに、磁性体分散樹脂キャリアの比抵抗値を調整する上で好ましい。
【０２２１】
上記磁性体分散樹脂キャリアは、磁性体がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましく、また、非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）の微粒子であることが、キャリア中での分散性を均一にし、キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で、より好ましい。
【０２２２】
上記磁性体分散樹脂キャリアは、７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）における磁化の強さが５０乃至２２０ｋＡｍ2／ｍ3（ｅｍｕ／ｇ×ｇ／ｃｍ3）であることが好まし
い。磁化の強さが５０ｋＡｍ2／ｍ3より低い場合には、感光体上へキャリアが付着しやすくなる。磁化の強さが２２０ｋＡｍ2／ｍ3を越えると、トナーへのストレスが強くなり、離型剤の磁性キャリアへの移行が起こりやすくなり、耐久におけるトナーの現像性が低下する。磁化の強さは、磁性体の種類や配合量、及び非磁性無機化合物との併用等の条件によって調整することが可能である。
【０２２３】
本発明に用いられる磁性体とこの磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂コアをコート材によりコートされた磁性体分散樹脂キャリアは、個数平均粒径が１５乃至８０μｍであり、磁性体は個数平均粒径が０．０２乃至２μｍであることが、磁性キャリアの粒子表面の状態を均一にする点で好ましい。非磁性無機化合物は、個数平均粒径が０．０５乃至５μｍであることが好ましく、非磁性無機化合物の粒径が磁性体の粒径よりも１．１倍以上大きい方が、磁性コア粒子の表面抵抗値をより高める上で好ましい。
【０２２４】
上記磁性体分散樹脂コアを構成する結着樹脂としてはフェノール樹脂が好ましく、該フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。
【０２２５】
該フェノール樹脂を生成するためのアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデ
ヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０２２６】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１乃至４が好ましく、特に好ましくは１．２乃至３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成しにくかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【０２２７】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２乃至０．３０が好ましい。
【０２２８】
磁性微粒子分散型樹脂コアの表面へ適用されるコート材を形成する樹脂としては、絶縁性の樹脂を用いることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【０２２９】
上記コート材を形成する樹脂としては、具体的には、例えば、熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体の如きアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【０２３０】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に好ましい形態は、小粒径でかつ離型剤を含有するトナーに対しては、より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
【０２３１】
さらに、前記コート材は、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有していることが好ましい。このようなコート材は、前記コート材を形成する樹脂、又はこの樹脂を形成するモノマーに導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有して、前記樹脂又はモノマーを適当な方法により磁性体分散樹脂コアにコートすることが好ましい。これらの粒子は、小粒径で、かつ低温定着性を有するようなトナーに対し、ソフトで素早く
帯電を付与するという点で重要である。
【０２３２】
上記導電性を有する粒子としては、比抵抗が１×１０8Ωｃｍ以下のものが好ましく、
さらには、比抵抗が１×１０6Ωｃｍ以下のものがより好ましい。導電性を有する粒子は
、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、良好な導電性を有するカーボンブラックが、トナーへの帯電付与性（帯電量の立ち上がり）を良好にする上で好ましい。
【０２３３】
上記導電性を有する粒子は、個数平均粒径が１μｍ以下であることが、キャリアからの粒子脱落を防止し、また均一な導電サイトとして働く上で好ましい。
【０２３４】
上記荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子が挙げられる。トナー粒子中に分散させる荷電制御剤でもいいが、官能基を有する樹脂粒子や官能基を有する処理剤で処理した無機の粒子を用いることが、トナーへの帯電付与性を良好にするためには好ましい。
【０２３５】
具体的には、荷電制御性を有する粒子は、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、及びアルミナの粒子から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子であることが好ましい。酸化チタンの粒子、アルミナの粒子においては、導電性の処理剤で表面処理されたものであれば、導電性を有する粒子としても使用できる。また、無機の粒子の場合には、各種のカップリング剤で処理して用いることが、荷電制御性や導電性を発現するために好ましい。
【０２３６】
上記荷電制御性を有する粒子は、個数平均粒径が０．０１乃至１．５μｍであることが、均一な帯電サイトとして働く上で好ましい。
【０２３７】
コート材を形成する樹脂の上記磁性体分散樹脂コアへのコート量は、磁性体分散樹脂コア１００質量部に対し、０．１乃至５．０質量部であることが、トナーへの帯電付与性、及び磁性キャリアの耐久性を高める上で好ましい。また上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子の配合量は、前記コート材を形成する樹脂１００質量部に対し、総量で０．１乃至３０質量部であることが好ましい。
【０２３８】
上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を、３０質量部を越えて添加すると、コート材を形成する樹脂へそれら粒子が分散しづらくなり、磁性キャリアから前記の粒子が脱離する場合がある。特にカーボンブラックを添加した場合では、耐久するにしたがい、カーボンブラックによるトナーの汚染や部材の汚染を引き起こすことがある。
【０２３９】
上記トナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤として使用する場合、トナーと磁性キャリアの混合比率は上記二成分系現像剤中のトナーの濃度として、２〜１５質量％が好ましく、４〜１３質量％が更に好ましい。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０２４０】
次に、上記トナーを製造する手順について説明する。本発明に用いられるトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス、及び任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粉砕し、必要に応じて粉砕物の球形化処理や分級処理を行い、これに必要に応じて前記流動化剤を混ぜることによって製造することが可能である。
【０２４１】
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【０２４２】
更に、上記で配合し、混合されたトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、一軸又は二軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型二軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０２４３】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径３．０乃至８．０μｍの分級品を得る。
【０２４４】
必要に応じて、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて表面改質及び球形化処理を行ってもよい。このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。更に、外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【０２４５】
本発明に用いられるトナーの製造では、前記表面改質工程は、トナーの表面における離型剤の存在状態を適当に調整することができる工程であれば特に限定されないが、特に図８に示す回分式の表面改質装置を用いて行われることが、本発明のトナーを製造する上で好ましい。具体的には、表面改質工程で使用される表面改質装置及び表面改質装置を利用したトナーの製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【０２４６】
図８は、本発明に使用する表面改質装置の一例を示す。
図８に示す回分式表面改質装置は、円筒形状の本体ケーシング３０、本体ケーシングの上部に開閉可能なよう設置された天板４３；微粉排出ケーシングと微粉排出管とを有する微粉排出部４４；冷却水或いは不凍液を通水できる冷却ジャケット３１；表面改質手段としての、本体ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク３３を複数個有し、所定方向に高速に回転する円盤状の回転体である分散ローター３２；分散ローター３２の周囲に一定間隔を保持して固定配置された、分散ローター３２に対向する表面に多数の溝が設けられているライナー３４；微粉砕物中の所定粒径以下の微粉及び超微粉を連続的に除去するための分級ローター３５；本体ケーシング３０内に冷風を導入するための冷風導入口４６；微粉砕物（原料）を導入するために本体ケーシング３０の側面に形成された原料投入口３７及び原料供給口３９を有する投入管；表面改質処理後のトナー粒子を本体ケーシング３０外に排出するための製品排出口４０及び製品抜取口４２を有する製品排出管；表面改質時間を自在に調整できるように、原料投入口３７と原料供給口３９との間に設置された開閉可能な原料供給弁３８；及び製品排出口４０と製品
抜取口４２との間に設置された製品排出弁４１を有している。
【０２４７】
ライナー３４の表面は、図１３（Ａ）及び（Ｂ）に示すように溝を有していることが、トナー粒子の表面改質を効率的におこなう上でこのましい。角型のディスク３３の個数は、図１０（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、回転バランスを考慮して、偶数個が好ましい。角型のディスク３３の説明図を図（Ａ）及び（Ｂ）に示す。
図８、図９及び図１４に示す分級ローター３５は、分散ローター３２の回転方向と同方
向に回転するのが、分級の効率を高め、トナー粒子の表面改質の効率を高める上で好ましい。微粉排出管は、分級ローター３５により除去された微粉及び超微粉を装置外に排出するための微粉排出口４５を有している。
【０２４８】
該表面改質装置は、更に、図１１（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、天板４３に対して垂直な軸を有する案内手段としての円筒状のガイドリング３６を本体ケーシング３０内に有している。該ガイドリング３６は、その上端が天板から所定距離離間して設けられており、分級ローター３５の少なくとも一部を覆うようにガイドリング３６は、支持体により本体ケーシング３０に固定されている。ガイドリング３６の下端は分散ローター３２の角形ディスク３３から所定距離離間して設けられる。該表面改質装置内において、分級ローター３５と分散ローター３２との間の空間が、ガイドリング３６の外側の第一の空間４７と、ガイドリング３６の内側の第二の空間４８とにガイドリング３６によって二分される。第一の空間４７は微粉砕物及び表面改質処理された粒子を分級ローター３５へ導くための空間であり、第二の空間は微粉砕物及び表面改質処理された粒子を分散ローターへ導くための空間である。分散ローター３２上に複数個設置された角型のディスク３３と、ライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーン４９であり、該分級ローター３５及び該分級ローター３５の周辺部分が分級ゾーン５０である。
【０２４９】
図１４に示す如く、原料ホッパー３８０に導入される微粉砕物は、定量供給機３１５を経由して、投入管の原料投入口３７から原料供給弁３８を通って原料供給口３９より装置内に供給される。表面改質装置には、冷風発生手段３１９で発生させた冷風を冷風導入口４６から本体ケーシング内に供給し、さらに、冷水発生手段３２０からの冷水を冷水ジャッケト３１に供給し、本体ケーシング内の温度を所定温度に調整する。供給された微粉砕物は、ブロアー３６４による吸引風量、分散ローター３２の回転及び分級ローター３５の回転により形成される旋回流により、円筒状のガイドリング３６の外側の第一の空間４７を旋回しながら分級ローター３５近傍の分級ゾーン５０に到達して分級処理が行われる。本体ケーシング３０内に形成される旋回流の向きは、分散ローター３２及び分級ローター３５の回転方向と同じである。
【０２５０】
分級ローター３５によって除去されるべき微粉及び超微粉は、ブロワー３６４の吸引力より分級ローター３５のスリット（図９参照）より吸引され微粉排出管の微粉排出口４５及びサイクロン入口３５９を経由してサイクロン３６９及びバグ３６２に捕集される。微粉及び超微粉を除去された微粉砕物は第二の空間４８を経由して分散ローター３２近傍の表面改質ゾーン４９に至り、分散ローター３２に具備される角型ディスク３３（ハンマー）と本体ケーシング３０に具備されたライナー３４によって粒子の表面改質処理が行われる。表面改質が行われた粒子はガイドリング３６に沿って旋回しながら再び分級ローター３５近傍に到達し、分級ローター３５の分級により表面改質された粒子からの微粉及び超微粉の除去がおこなわれる。所定の時間処理を行った後、製品排出弁４１を開き、表面改質装置から所定粒径以下の微粉及び超微粉が除かれた表面改質されたトナー粒子を取り出す。
所定の重量平均粒径に調整され、所定の粒度分布に調整され、さらに所定の円形度に表面改質されたトナー粒子は、トナー粒子の輸送手段３２１により外添剤の外添工程に移送される。
【０２５１】
本発明に用いられる表面改質装置は、鉛直方向下側より分散ローター３２、微粉砕物（原料）の投入部３９、分級ローター３５及び微粉排出部を有している。従って、通常、分級ローター３５の駆動部分（モーター等）は分級ローター３５の更に上方に設けられ、分散ローター３２の駆動部分は分散ローター３２の更に下方に設ける。本発明で用いる表面改質装置は、例えば特開２００１―２５９４５１号公報に記載されている分級ローター３５のみを有するＴＳＰ分級機（ホソカワミクロン社製）の様に、微粉砕物（原料）を分級ローター３５の鉛直上方向より供給することは困難である。
【０２５２】
本発明において、分級ローター３５の最も径の大きい箇所の先端周速は３０〜１２０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。分級ローターの先端周速は５０〜１１５ｍ／ｓｅｃであることがより好ましく、７０〜１１０ｍ／ｓｅｃであることが更に好ましい。３０ｍ／ｓｅｃより遅い場合は、分級収率が低下しやすく、トナー粒子中に超微粉が増加する傾向にあり好ましくない。１２０ｍ／ｓｅｃより速い場合は、装置の振動の増加の問題が生じやすい。
【０２５３】
更に、分散ローター３２の最も径の大きい箇所の先端周速は２０〜１５０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。分散ローター３２の先端周速は４０〜１４０ｍ／ｓｅｃであることがより好ましく、５０〜１３０ｍ／ｓｅｃであることが更に好ましい。２０ｍ／ｓｅｃより遅い場合は、十分な円形度を有する表面改質粒子を得ることが困難であり好ましくない。１５０ｍ／ｓｅｃより速い場合は、装置内部の昇温による装置内部での粒子の固着が生じやすく、トナー粒子の分級収率の低下が生じやすく好ましくない。分級ローター３５及び分散ローター３２の先端周速を上記範囲とすることにより、トナー粒子の分級収率を向上させ、効率良く粒子の表面改質をおこなうことができる。
【０２５４】
本発明に用いられるトナーの製造方法においては、表面改質装置の原料投入口３７に供給される微粉砕物（原料）が特定の粒度分布を有していることが好ましい。さらに、表面改質装置による処理後のトナー粒子（表面改質粒子）の超微粉量が所定量に制御されていることが好ましい。本発明では、微粉砕物の重量平均粒径が３．５〜９．０μｍであり、且つ重量平均粒径が４．００μｍ以下の粒子の割合が５０〜８０個数％であり、得られるトナー粒子（表面改質粒子）の重量平均粒径が４．５〜９．０μｍであり且つ重量平均粒径が４．００μｍ以下の粒子（微粉）の割合が５〜４０個数％であり、更に、トナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される円相当径０．６μｍ以上４００μｍ以下の粒子の個数基準の粒径分布において、円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満（超微粉）のトナー粒子の割合が０〜１５個数％であることが好ましい。
【０２５５】
微粉砕物の粒度分布は分級効率に影響を与える。微粉砕物中に細かい粒子が多い場合は、分級時間が長くなり、本来分級除去しなくてもよい粒子までも分級により除去されるので分級収率の低下の原因となることがある。更には、分級を行う際に微粉砕物の凝集性が高くなり、トナー粒子中より本来除去すべき超微粉が除去できなくなる場合が生じやすく、得られるトナーは、かぶりが発生しやすくなる。
【０２５６】
従って、微粉砕物の重量平均粒径が３．５μｍより小さい場合は粒子間の凝集性が高くなり効率的な分級が困難となることがある。また、微粉砕物の重量平均粒径が９．０μｍより大きい場合は、得られるトナーは、鮮明な画質を形成することが難しくなり好ましくない。また、重量平均粒径が４．００μｍ以下の粒子の割合が５０個数％未満の場合は、得られるトナーは鮮明な画質を形成することが難しくなり好ましくない。一方、重量平均粒径が４．００μｍ以下の粒子の割合が８０個数％より多すぎる場合は微粉砕物の凝集性が高くなり良好な分級収率を得ることが困難となる。更に、重量平均粒径が４．００μｍ以下の粒子の割合が８０個数％より多すぎる場合は、微粉砕物中の超微粉が増加する傾向
にあり好ましくない。微粉砕物中における重量平均粒径が４．００μｍ以下の粒子の割合は、好ましくは５５〜７５個数％である。
【０２５７】
表面改質装置により処理がなされたトナー粒子のフロー式粒子像測定装置で計測される、円相当径が０．６μｍ以上４００μｍ以下の粒子の個数基準の粒径分布において、円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満のトナー粒子（超微粉）の割合を０〜１５個数％の範囲に制御することが好ましい。円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満のトナー粒子の割合が１５個数％より多い場合は、得られるトナーはかぶり現象が発生しやすいため好ましくない。また、本発明に用いられるディンプル形状の凹部を最表面層の表面に有した電子写真感光体を用いた時、円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満のトナー粒子の割合が１５個数％より多い場合には、上記電子写真感光体へのトナー融着や磁性キャリアへのトナー付着が悪化し、好ましくない。円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満のトナー粒子の割合は、より好ましくは１３個数％以下である。
【０２５８】
本発明に関する物性の好適な測定法について以下に説明する。
【０２５９】
＜トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０２６０】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径及び個数平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０２６１】
＜平均円形度及び超微粉量の測定＞
トナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式（５）〜（７）を用いて算出する。
（５）：  円相当径＝（粒子投影面積／π）1/2×２
（６）：  円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【０２６２】
【数３】
2006330425.tif 000007
【０２６３】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０２６４】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のカラートナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０２６５】
＜メタノール４５体積％水溶液における透過率＞
（ｉ）トナー分散液の調製
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に浸し、ビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により１５０往復／分で５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。そして、前方と後方に一度ずつ振とうされ、真上に戻った時に１往復とカウントする。
サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒間静置後の分散液を測定用分散液とする。
【０２６６】
（ｉｉ）透過率（％）測定
（ｉ）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、セルを装置に入れた１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける光の透過率（％）を求める。透過率（％）は下記式（８）によって求められる。
（８）：  透過率（％）＝Ｉ／Ｉ0×１００
（式中、Ｉ0は入射光束を示し、Ｉは透過光束を示す。）
【０２６７】
＜酸価（ＪＩＳ酸価）の測定＞
酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９６６に準じて行うことができる。
結着樹脂等のサンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１モル／リットル水酸化カリウム−アルコール溶液で滴定し、水酸化カリウム−アルコール溶液の消費量から下記式（９）を用いて酸価を求める。
（９）：  酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ）×Ｎ×５６．１／試料質量（ｇ）
（ただしＮは０．１モル／リットルＫＯＨのファクター）
【０２６８】
＜ＧＰＣによる分子量の測定（結着樹脂）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の
条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０3 〜２×１０6の分
子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１
０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチ
レン試料を用いるのが適当である。
【０２６９】
＜ワックス及びトナーの最大吸熱ピークの測定＞
ワックス及びトナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲における吸熱ピークが得られる。複数個のピークが存在する場合、樹脂に起因する吸熱ピーク以上の領域におけるベースラインからの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとする。
【０２７０】
＜トナー表面の無機微粒子の粒径の測定＞
トナー表面の無機微粒子の粒径については、走査電子顕微鏡（白金蒸着、印加電圧２．０ｋＶ、５０，０００倍）により、粒径１ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のピークになる粒径を算出する。
【実施例】
【０２７１】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２７２】
［電子写真感光体製造例１］
電子写真感光体１を以下の通りに作製した。まず、長さ３７０ｍｍ、外径３２ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ  Ａ３００３で規定されるアルミニウムの合金）を切削加工により作製した。このシリンダーの表面粗さを回転軸方向に測定したところＲｚｊｉｓ＝０．０８μｍであった。このシリンダーを洗剤（商品名：ケミコールＣＴ、常盤化学（株）製）を含む純水中で超音波洗浄を行い、続いて洗剤を洗い流す工程を経た後、更に純水中で超音波洗浄を行って脱脂処理した。
【０２７３】
アンチモンをドープした酸化スズの被覆膜を有する酸化チタン粉体（商品名：クロノスＥＣＴ−６２、チタン工業（株）製）６０質量部、酸化チタン粉体（商品名：ｔｉｔｏｎｅ  ＳＲ−１Ｔ、堺化学（株）製）６０質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フ
ェノライト  Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）７０質量部、２−メトキシ−１−プロパノール５０質量部、メタノール５０質量部とからなるスラリーを約２０時間ボールミルで分散させて分散液を得た。この分散液に含有するフィラーの平均粒径は、０．２５μｍであった。
【０２７４】
このようにして調合した分散液を、前記アルミニウムシリンダー上に浸漬法によって塗布し、前記分散液が塗布されたアルミニウムシリンダーを１５０℃に調整された熱風乾燥機中で４８分間加熱乾燥し、前記分散液の塗布膜を硬化させることにより膜厚１５μｍの導電層を形成した。
【０２７５】
次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０質量部およびメトキシメチル化ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ３０Ｔ、帝国化学産業（株）製）３０質量部をメタノール５００質量部およびブタノール２５０質量部の混合液に溶解した溶液を、前記導電層の上に浸漬塗布し、前記溶液が塗布されたアルミニウムシリンダーを１００℃に調整された熱風乾燥機中で２２分間投入し加熱乾燥して、前記溶液の塗布膜を硬化させることにより膜厚み０．４５μｍの下引き層を形成した。
【０２７６】
次に、ＣｕＫ(線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および
２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料４質量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２質量部、シクロヘキサノン９０質量部からなる混合溶液を、直径１ｍｍガラスビーズを用いてサンドミルで１０時間分散させた後、得られた混合溶液に酢酸エチル１１０質量部を加えて電荷発生層用塗工液を調製した。この塗工液を上記の下引き層上に浸漬塗布し、前記塗工液が塗布されたアルミニウムシリンダーを８０℃に調整された熱風乾燥機中で２２分間投入し加熱乾燥して、前記塗工液の塗布膜を硬化させることにより膜厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７７】
次に、下記構造式（１０）で示されるトリアリールアミン系化合物３５質量部
【０２７８】
【化３】
2006330425.tif 000008
【０２７９】
およびビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスティックス（株）製）５０質量部を、モノクロロベンゼン３２０質量部およびジメトキシメタン５０質量部に溶解して電荷輸送層用塗工液を調製した。この塗工液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、前記塗工液が塗布されたアルミニウムシリンダーを１００℃に調整された熱風乾燥機中で４０分間加熱乾燥して、前記塗工液の塗布膜を硬化させることにより、膜厚２０μｍの第一の電荷輸送層を形成した。
【０２８０】
次いで、下記構造式（１１）で示される重合性官能基を有する正孔輸送性化合物３０質量部
【０２８１】
【化４】
2006330425.tif 000009
【０２８２】
を１−プロパノール３５質量部と１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）３５質量部に溶解した後にＰＴＦＥ製の０．５μｍメンブレンフィルターで加圧ろ過を行い、硬化型表面層としての第二の電荷輸送層用塗工液を調製した。この塗工液を前記第一の電荷輸送層上に浸漬塗布法により塗工し、硬化型表面層としての第二の電荷輸送層用の塗布膜を形成した。その後、前記塗布膜へ、窒素中において加速電圧１５０ｋＶ、線量１５ｋＧｙの条件で電子線を照射し、塗布膜を硬化させたアルミニウムシリンダー（電子写真感光体）を得た。引き続いて電子写真感光体の温度が１２０℃になる条件で９０秒間加熱処理を行った。このときの酸素濃度は１０ｐｐｍであった。更に、電子写真感光体を大気中で１００℃に調整された熱風乾燥機中で２０分間加熱処理を行って、膜厚５μｍの硬化型表面層を形成した。
【０２８３】
硬度試験用に電子写真感光体を２３℃湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、上述した微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて、弾性変形率を求めた。
【０２８４】
弾性変形率は、圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読することにより連続的に測定される硬さから求められる。圧子としては対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用することができる。具体的には、最終荷重６ｍＮまで段階的に（各点０．１ｓｅｃ．の保持時間で２７３点）測定する。
測定は電子写真感光体の最表面層のブラスト処理前に実施した。測定結果を表１に示す。
【０２８５】
得られた電子写真感光体は以下のようにしてその最表面層の表面の粗面化処理を行った。図５に示す乾式ブラスト装置（不二精機製造所製）を用いて、下記条件にてブラスト処理を行い、電子写真感光体１を得た。
ブラスト砥粒（研磨材砥粒）：球状ガラスビーズ、体積基準粒度分布における平均粒径が３０μｍ（商品名：ＵＢ−０１Ｌ  （株）ユニオン製）を使用した。エア吹き付け圧力：３．５ｋｇｆ／ｃｍ2、噴射ノズル（ブラストガン）の回転軸方向への移動速度：４３
０ｍｍ／ｍｉｎ、ワーク（電子写真感光体）回転速度：２８８ｒｐｍ、噴射ノズル（ブラストガン）吐出口と電子写真感光体の距離：１００ｍｍ、噴射ノズルと電子写真感光体の接線あるいは回転軸とのなす角度（砥粒吐出角度）：９０°、ブラスト砥粒供給量：２００ｇ／ｍｉｎ、ブラスト回数：片道×２回
更に、電子写真感光体の最表面層の表面に残存付着したブラスト砥粒は、圧縮エアを吹き付けることによって除去した。
【０２８６】
この電子写真感光体１の最表面層の表面形状を測定したところ、表１に示すような数値であった。測定は、表面粗さ測定器（商品名：サーフコーダＳＥ３５００型、（株）小坂研究所製）を使用して行った。ＲｚｊｉｓおよびＲＳｍの電子写真感光体１の最表面層表面の周方向の測定は、上記装置用の円周粗さ測定装置を使用して行った。測定条件として、測定長：０．４ｍｍ、測定速度：０．１ｍｍ／ｓで測定した。ＲＳｍ測定時のノイズカ
ットのベースラインレベル設定値は、レベル設定＝１０％で測定した。
【０２８７】
本発明において十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）、凹凸の平均間隔（ＲＳｍ）、最大山高さ（Ｒｐ）、最大谷深さ（Ｒｖ）はＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に記載の方法に準じて測定したものをいう。
【０２８８】
また、この電子写真感光体１の表面層の１００００μｍ2あたりのディンプルの個数、
ディンプルの面積率、ディンプルの平均アスペクト比を、上記表面形状測定システム（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ  ＳＸ−５２０ＤＲ型機、（株）菱化システム製）を使用して測定および計算を行った。結果を表１に示す。
【０２８９】
［電子写真感光体製造例２］
前記電子写真感光体製造例１の電子写真感光体１の作製において、第一の電荷輸送層までを電子写真感光体製造例１と同様に作成した。硬化型の最表面層である第二の電荷輸送層を以下のように作成した。
【０２９０】
分散剤としてフッ素原子含有樹脂（商品名：ＧＦ−３００、東亞合成（株）製）０．１５質量部を、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）３５質量部と１−プロパノール３５質量部に分散後、得られた分散液に潤滑剤として四フッ化エチレン樹脂粉体（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）３質量部を加え、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）で５８８０Ｎ／ｃｍ2（６００ｋｇ
ｆ／ｃｍ2）の圧力で３回の処理を施し均一に分散させた。得られた分散液を、１０μｍ
のＰＴＦＥメンブレンフィルターで加圧ろ過を行い潤滑剤分散液を調製した。その後、前記式（１２）で示される正孔輸送性化合物２７質量部を潤滑剤分散液に加え、得られた潤滑剤分散液を、ＰＴＦＥ製の５μｍメンブレンフィルターで加圧ろ過を行い、硬化型表面層としての第二の電荷輸送層用塗工液を調整した。この塗工液を前記第一の電荷輸送層上に浸漬塗布法により塗工し、硬化型表面層としての第二の電荷輸送層用の塗布膜を形成した。
【０２９１】
その後、前記塗布膜に、電子写真感光体製造例１と同様の電子線照射、および加熱処理工程を経て膜厚５μｍの硬化型表面層を形成し、電子写真感光体を得た。該電子写真感光体の最表面層表面の弾性変形率も電子写真感光体製造例１と同様に求めた。さらに、電子写真感光体の最表面層の表面を電子写真感光体製造例１と同様に粗面化処理を行い、電子写真感光体２を得た。該電子写真感光体２の表面形状等を電子写真感光体製造例１と同様に求めた。これらの結果を表１に示す。
【０２９２】
［電子写真感光体製造例３］
前記電子写真感光体製造例２において電子写真感光体の最表面層の表面にブラスト処理を実施しなかったこと以外は電子写真感光体製造例２と同様にして、電子写真感光体３を得た。弾性変形率及び表面形状等は電子写真感光体製造例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【０２９３】
［電子写真感光体製造例４］
前記電子写真感光体製造例２において、電子写真感光体の最表面層の表面の粗面化処理をブラスト処理ではなく、以下の処理に変更して行った以外は電子写真感光体製造例２と同様にして、電子写真感光体４を得た。すなわち、電子写真感光体を回転式研磨機に装着し、該電子写真感光体に研磨剤入りブラシ（形式名：ＴＸ＃３２０Ｃ−Ｗ、ステイト工業（株）製）をブラシ押込み量０．５ｍｍで当接させ、電子写真感光体を５０ｒｐｍ、ブラシをカウンター方向に２５００ｒｐｍで９０秒間回転させ電子写真感光体の最表面層の表
面を周方向に研磨した。この電子写真感光体４を電子写真感光体製造例１の方法に従って表面形状等を測定した。結果を表１に示す。
【０２９４】
［電子写真感光体製造例５］
前記感光体製造例１において、作成した感光体について、電子写真感光体の最表面層の表面の粗面化処理をブラスト処理ではなく電子写真感光体製造例４と同様の粗面化処理を施す以外は電子写真感光体製造例１と同様にして、電子写真感光体５を得た。この電子写真感光体５を電子写真感光体製造例１の方法に従って表面形状等を測定した。結果を表１に示す。
【０２９５】
【表１】
2006330425.tif 000010
【０２９６】
〔磁性キャリア製造例１〕
個数平均粒径０．３０μｍ、（１００００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ磁化の強さ７５Ａｍ2／ｋｇ）のマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３０μｍのヘ
マタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール                                                １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                        ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト                                      ７５質量部
・処理したヘマタイト                                          ９質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性体分散樹脂コアを得た。
【０２９７】
コート層用のコート材として、メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体（共重合比（質量％比）８：２、重量平均分子量４５，０００）を用い、これがコート時に前記磁性体分散樹脂コア１００質量部に対して１質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。また、このキャリアコート溶液に、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）０．５質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１．０質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、この混合溶液に前記磁性体分散樹脂コアを投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体分散樹脂コア表面へ前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体をコートした。
【０２９８】
前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体でコートされた樹脂コート磁性体分散樹脂コアを１００℃で２時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒子径３２μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ１８６ｋＡｍ2／ｍ3の磁性キャリア１を得た。
【０２９９】
〔磁性キャリア製造例２〕
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５０モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２５モル％になるようにこれらの金属酸化物粒子を秤量し、ボールミルを用いて混合した。得られた混合粉体を仮焼した後、ボールミルにより粉砕しさらにスプレードライヤーにより造粒し、これを焼結し、さらに分級して磁性体粒子を得た。
【０３００】
さらに、上記で得られた磁性体粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。磁性体粒子表面のシリコーン樹脂のコート量がコート後の樹脂コート磁性体粒子に対して１．０質量部になるように、トルエンを溶媒として１０質量％のシリコーン樹脂を含有するキャリアコート溶液を作製した。
【０３０１】
このキャリアコート溶液に前記磁性体粒子を投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体粒子表面へ前記シリコーン樹脂をコートした。
このシリコーン樹脂でコートされた樹脂コート磁性体粒子を２００℃で３時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒径５２μｍ、真比重５．０２ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ３０１ｋＡｍ2／ｍ3の磁性キャリア２を
得た。
【０３０２】
〔結着樹脂製造例１〕
＜ハイブリッド樹脂製造例＞
ビニル系重合体ユニットの材料として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。ポリエステルユニットの材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより上記ビニル系重合体ユニットの単量体及び上記重合開始剤（ジクミルパーオキサイド）を４時間かけて滴下した。次いで得られた生成物を２００℃に昇温し、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。このハイブリッド樹脂のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Mw）が８１５００、数平均分子量（Mn）が３１００であり、ピーク分子量が１５５００であった。
【０３０３】
<実施例１>
・上記ハイブリッド樹脂                                        １００質量部
・下記表２に示すワックスＡ                                    ５質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                              ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。得られ
た微粉砕物は、重量平均粒径が４．９μｍであり、平均円形度は０．９１５であった。
【０３０４】
本実施例や後述する実施例及び比較例で用いた離型剤（ワックス）を表２に示す。
【０３０５】
【表２】
2006330425.tif 000011
【０３０６】
次に、得られた微粉砕物を図８に示した表面改質装置を用い、この表面改質装置に一回当たり１．３ｋｇずつ投入し、分級ローター３５の回転数を７３００ｒｐｍとして微粒子を除去しながら、分散ローター３２の回転数を５８００ｒｐｍとして（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で７０秒間表面処理を行った（原料供給口３９より微粉砕物を投入終了後、７０秒間処理後、製品排出弁４１を開けて処理品として取り出した）。
【０３０７】
その際、本実施例においては、分散ローター３２上部に角型ディスク３３を１０個設置し、ガイドリング３６と分散ローター３２上の角型ディスク３３の間隔を３０ｍｍとし、分散ローター３２とライナー３４との間隔を５ｍｍとした。またブロワー風量を１４ｍ3
／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２０℃とした。
この状態で繰り返し２０分間運転した結果、分級ローター３５の後方の温度Ｔ２は２７℃で安定した。表面処理後に得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が５．４μｍであり、平均円形度が０．９４０であり、分級収率は８２％であった。
【０３０８】
さらに、網面固定式風力篩ハイボルター（ＮＲ−３００型、新東京機械（株）製：金網の裏にエアーブラシを装着）を用い、これに直径が３０ｃｍ、目開きが２９μｍ、ワイヤーの平均径が３０μｍの金網を設置し、シアントナー粉体を風量が５Ｎｍ3／ｍｉｎの気
流に乗せて前記金網に供給し、粗粒が分離されたシアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子は、重量平均粒径が１２．７μｍ以上の粒子は０．１体積％未満であった。また、分離した粗粒は、篩を通過したシアントナー粒子の約０．２質量％であった。
【０３０９】
得られたシアントナー粒子１００質量部に、無機微粒子として、平均粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタン及び平均粒径が１１０ｎｍの１．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、シアントナー１を得た。得られたシアントナー１は、重量平均粒径が５．５μｍであり、平均円形度が０．９４０であった。また得られたシアントナーのＢＥＴ比表面積を測定した結果、２．８０ｍ2／ｇであった。さらに、メタ
ノール４５体積％水溶液に２０ｍｇの上記シアントナー１を分散した分散液の、６００ｎｍの波長の光の透過率を測定したところ、５８％であった。このシアントナー１、７質量部に対し、９３質量部の磁性キャリア１をターブラーミキサにより混合し、現像剤とした。
【０３１０】
この現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（感光体を電子写真感光体１に変更し、レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉでの出力を可能とし、定着ユニットの定着ローラの表層をシリコーンチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した改造をＣＬＣ５０００に施した機器）を用いて常温常湿（NN）（２３℃、６０％ＲＨ）、高温高湿（HH）（３５℃、８５％ＲＨ）、低温低湿（LL）（１５℃、５％ＲＨ）下で
耐久画出し評価（A4横、10％印字比率、５００００枚）を行った。５００００枚通紙後の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０３１１】
（１）ドット再現性
前記現像剤及び前記改造機を用いてハーフトーン画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。形成したハーフトーン画像は、０をベタ白とし、２５６をベタ黒とする２５６階調表示における４８番目の濃度としたときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【０３１２】
（２）転写効率
転写効率の測定は、感光体ドラム上にベタ黒画像を形成し、そのベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ１）をカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定する。次に再度、ベタ黒画像を感光体ドラム上に形成し、ベタ黒画像を紙へ転写し、紙上に転写されたベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ２）を測定する。転写効率は、得られた画像濃度（Ｄ１）及び（Ｄ２）から次式（１２）に基づいて算出する。
（１２）：  転写効率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
A：全く問題ない。（９０％以上〜１００％）
B：良好である。（８０％以上〜９０％未満）
C：黒ポチが発生するが、実用上問題ない。（７０％以上〜８０％未満）
D：クリーニング不良が発生し、画像に縦スジが出る。（７０％未満）
【０３１３】
（３）キャリア付着
前記現像剤及び前記改造機を用いて紙上にハーフトーン画像を形成し、そのハーフトーン画像上１ｃｍ2の領域内において、光学顕微鏡で、キャリアの存在個数をカウントする
。
A：  ０〜  ５個  ：  ほとんど目立たず、非常に良好である。
B：  ６〜１０個  ：  良好である。
C：１１〜２０個  ：  黒ポチが見えるが、実用上問題ないレベルである。
D：２１〜３０個  ：  朝一、クリーニング不良が発生する。
E：３１個以上    ：  ドラム傷が発生し、画像に縦筋が発生する。
【０３１４】
（４）トナー融着
前記現像剤および前記改造機を用いて通紙したA3ベタ白画像上にある黒ポチを目視で確認し、A3ベタ白画像中にある黒ポチの個数をカウントする。
A：  ○         ：ベタ白上に黒ポチがなく、全く問題ない。
B：  ×         ：黒ポチが1個以上あり、実用上問題がある。
上記耐久評価において、（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３１５】
<実施例２>
実施例１において、電子写真感光体１を電子写真感光体２に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３１６】
<比較例１>
実施例１において、電子写真感光体１を電子写真感光体３に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３１７】
<比較例２>
実施例１において、電子写真感光体１を電子写真感光体４に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３１８】
<比較例３>
実施例１において、電子写真感光体１を電子写真感光体５に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３１９】
<実施例３>
実施例１において、ワックスAを上記表２に記載のワックスBに変更する以外は同様にし、シアントナー２を得、シアントナー１をシアントナー２に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３２０】
<実施例４>
実施例１において、ワックスAを上記表２に記載のワックスCに変更する以外は同様にし、シアントナー３を得、シアントナー１をシアントナー３に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３２１】
<実施例５>
実施例１において、ワックスAを上記表２に記載のワックスDに変更する以外は同様にし、シアントナー４を得、シアントナー１をシアントナー４に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３２２】
<実施例６>
実施例１において、ワックスAを上記表２に記載のワックスEに変更する以外は同様にし、シアントナー５を得、シアントナー１をシアントナー５に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３２３】
<比較例４>
実施例１において、ワックスAを上記表２に記載のワックスFに変更する以外は同様にし、シアントナー６を得、シアントナー１をシアントナー６に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３２４】
<比較例５>
実施例１において、ワックスAをなしに変更する以外は同様にし、シアントナー７を得
、シアントナー１をシアントナー７に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３２５】
<実施例７>
実施例１において、製造条件（粉砕条件）を変更し、重量平均粒径（D4）が４．１μｍ、円形度が０．９４０、透過率６３％のシアントナー８を得、シアントナー１をシアントナー８に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３２６】
<実施例８>
実施例１において、製造条件（粉砕条件）を変更し、重量平均粒径（D4）が７．９μｍ、円形度が０．９４０、透過率４０％のシアントナー９を得、シアントナー１をシアント
ナー９に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３２７】
<実施例９>
実施例１において、製造条件（粉砕条件）を変更し、重量平均粒径（D4）が３．５μｍ、円形度が０．９４０、透過率７５％のシアントナー１０を得、シアントナー１をシアントナー１０に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３２８】
<比較例６>
実施例１において、製造条件（粉砕条件）を変更し、重量平均粒径（D4）が８．５μｍ、円形度が０．９４０、透過率３５％のシアントナー１１を得、シアントナー１をシアントナー１１に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３２９】
<実施例１０>
実施例１において、製造条件（球形化条件）を変更し、重量平均粒径（D4）が５．５μｍ、円形度が０．９３１、透過率４２％のシアントナー１２を得、シアントナー１をシアントナー１２に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３３０】
<実施例１１>
実施例１において、製造条件（球形化条件）を変更し、重量平均粒径（D4）が５．５μｍ、円形度が０．９２５、透過率３３％のシアントナー１３を得、シアントナー１をシアントナー１３に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３３１】
<実施例１２>
実施例１において、製造条件（球形化条件）を変更し、重量平均粒径（D4）が５．５μｍ、円形度が０．９５５、透過率６０％のシアントナー１４を得、シアントナー１をシアントナー１４に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３３２】
<実施例１３>
実施例１において、製造条件（球形化条件）を変更し、重量平均粒径（D4）が５．５μｍ、円形度が０．９７４、透過率７０％のシアントナー１５を得、シアントナー１をシアントナー１５に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３３３】
<実施例１４>
実施例１において、製造条件（球形化条件）を変更し、重量平均粒径（D4）が５．５μｍ、円形度が０．９８５、透過率７９％のシアントナー１６を得、シアントナー１をシアントナー１６に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３３４】
<実施例１５>
実施例１において、無機微粒子として、平均粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタンのみを使用する以外は、実施例１と同様にトナーを調製し、シアントナー１７を得た。実施例１において、シアントナー１をシアントナー１７に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３３５】
<実施例１６>
実施例１において、磁性キャリア１を磁性キャリア２に変更する以外は、同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３３６】
<実施例１７>
実施例１において、着色剤をP.R１２２に変更する以外は同様にトナーを調製し、重量
平均粒径（D4）が５．５μｍ、円形度が０．９４０、透過率５６％であるマゼンタトナー１を得た。実施例１においてシアントナー１をマゼンタトナー１に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３３７】
<実施例１８>
実施例１において、着色剤をP.Y74に変更する以外は同様にトナーを調製し、重量平均
粒径（D4）が５．５μｍ、円形度が０．９４０、透過率５８％であるイエロートナー１を得た。実施例１においてシアントナー１をイエロートナー１に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３３８】
<実施例１９>
実施例１において、着色剤をカーボンブラックに変更する以外は同様にトナーを調製し、重量平均粒径（D4）が５．５μｍ、円形度が０．９４０、透過率５７％であるブラックトナー１を得た。実施例１においてシアントナー１をブラックトナー１に変更する以外は同様にして耐久評価を行った。（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０３３９】
尚、表３に、実施例１〜実施例１９および比較例１〜比較例６で用いられた電子写真感光体、現像剤等の情報を記す。
【０３４０】
【表３】
2006330425.tif 000012
【０３４１】
【表４】
2006330425.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【０３４２】
【図１】本発明で示されるディンプル形状の概略図
【図２】十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の解析曲線を示す図
【図３】凹凸の平均間隔（ＲＳｍ）の解析曲線を示す図
【図４】微小硬さ測定装置フィッシャースコープＨ１００Ｖ（Ｈ．Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）の測定チャート概略図
【図５】ブラスト装置の概略図
【図６】本発明の電子写真装置の概略図
【図７】本発明のプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略図
【図８】本発明のトナーの製造方法において、微粉砕物の分級及び表面改質処理を行って、好適な粒度分布を有し、表面改質されたトナー粒子を得るための工程に好適に使用される表面改質装置の一例の概略断面図
【図９】（Ａ）分級ローターの概略的な水平投影図、及び（Ｂ）分級ローターの概略的断面図
【図１０】（Ａ）分散ローターの水平投影図、及び（Ｂ）分散ローターの概略的な垂直投影面図
【図１１】（Ａ）ガイドリングの直径を説明するための図、及び（Ｂ）ガイドリング及びガイドリングの支持体の斜視図
【図１２】（Ａ）角型のディスクの概略的な水平投影図、及び（Ｂ）角型のディスクの概略的な垂直投影図
【図１３】（Ａ）ライナーの概略的な水平投影図、及び（Ｂ）ライナーの部分的説明図
【図１４】本発明に用いられるトナーの製造方法を説明するための部分的フロー図
【図１５】（Ａ）ガイドリンクと角型のディスクとのクリアランスを説明するための図、及び（Ｂ）角型のディスクとライナーとのクリアランスを説明するための図
【符号の説明】
【０３４３】
２−１  噴射ノズル
２−２  ノズル固定冶具
２−３  突出エア供給管
２−４  ブラスト砥粒供給管
２−５  ブラスト砥粒
２−６  ワーク支持体
２−７  ワーク（電子写真感光体）
２−８  ノズル支持体
２−９  ノズル固定アーム
１  像担持体（本発明に用いられる円筒状電子写真感光体）
１ａ  軸
２  帯電手段
３  現像手段
３−１  現像スリーブ
４転写手段
５  クリーニング手段
６  前露光手段
７  転写材
８像定着手段
１２  レール
Ｌ  像露光手段
３０  本体ケーシング
３１  冷却ジャケット
３２  分散ローター
３３  角型ディスク
３４  ライナー
３５  分級ローター
３６  ガイドリング
３７  原料投入口
３８  原料供給弁
３９  原料供給口
４０  製品排出口
４１  製品排出弁
４２  製品抜取口
４３  天板
４４  微粉排出部
４５  微粉排出口
４６  冷風導入口
４７  第一の空間
４８  第二の空間
４９  表面改質ゾーン
５０  分級ゾーン
３１５  定量供給機
３１９  冷風発生手段
３２０  冷水発生手段
３２１  トナー粒子の輸送手段
３５９  サイクロン入口
３６２  バグ
３６４  ブロアー
３６９  サイクロン
３８０  原料ホッパー
【図１】
2006330425.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2006330425.tif 000023
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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