(57)【要約】【課題】低気温でも作業性良好で、長い貼り合わせ可能時間、タックフリータイムを有し、短時間で高い接着強さを発現し、ホットロールコーター等で長時間使用しても著しい糸引きや塗布量の変化を起こさず、鏡面仕上げの化粧板等のフラットラミネーションでも高度の表面平滑性を得られる。【解決手段】１種類以上の分子量３０００〜５０００の結晶性ポリエステルポリオール及び１種類以上の分子量３０００〜６０００のガラス転移点が０℃以下の非結晶性ポリエステルポリオール及び１種類以上の分子量１０００〜２０００のガラス転移点が０℃以上の非結晶性ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とし、さらに  結晶性ポリエステルポリオールの割合が、全ポリエステルポリオールに対して、３０〜７０重量％である湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量３０００〜５０００の結晶性ポリエステルポリオール及び、分子量３０００〜６０００のガラス転移点が０℃以下の非結晶性ポリエステルポリオール及び、分子量１０００〜２０００のガラス転移点が０℃以上の非結晶性ポリエステルポリオールからなるポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。
【請求項２】
結晶性ポリエステルポリオールの割合が、全ポリエステルポリオールに対して、３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。
【請求項３】
ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とポリエステルポリオールに含まれる水酸基の当量比率ＮＣＯ／ＯＨが１．５〜２．５である請求項１もしくは２記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは、高圧メラミン樹脂化粧板等のフラットラミネーションに好適に使用される湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、たとえば、高圧メラミン樹脂化粧板等とパーチクルボード、合板、ＭＤＦ等の木質基材の平面接着である、所謂フラットラミネーションの工場接着ラインでは、合成ゴム溶剤形接着剤が広く使用されている。ところが、スプレー塗布時に被着材以外に付着した接着剤の清掃や、溶剤使用による作業環境衛生の問題、低引火点のため消防法の危険等級が極めて高いこと、更には貼り合わせ後の化粧板表面の平滑性がスプレー塗布ゆえに悪いといった問題がある。その対策として近年、湿気硬化型反応性ホットメルトの使用が提案され、接着剤の除去清掃時間の軽減や無溶剤化は可能となりつつある。
【０００３】
湿気硬化型反応性ホットメルトとしては、結晶性ポリエステルポリオールとポリイソシアネートからなるウレタンプレポリマーを主成分とするもの（特許第２９２１６７０）がある。しかし、このような湿気硬化型反応性ホットメルトではタックフリータイムが極めて短く、塗布後の貼り合わせ可能時間が短く、作業性が悪い。また、湿気硬化前の室温に冷却されただけの状態は非常に硬く脆い性質で、衝撃等により簡単にはく離し、接着に不安を残している。また、硬化物に柔軟性がないため、接着剤を加熱溶融塗布した後の室温冷却時に収縮内部応力が残留し、収縮による歪みが緩和されず、特に鏡面仕上げの高圧メラミン樹脂化粧板において、被着材表面の平滑性を損なう結果となっている。
【０００４】
硬化前の脆さを改善したものとして、結晶性と非結晶性のポリエステルポリオールを併用し、ポリイソシアネートと反応させて得られるウレタンプレポリマーを主成分とするもの（特開平５−２５４５５）も提案されているが、この方法では、ある範囲の配合比率においては接着剤の脆さは改善されるものの、依然タックフリータイムは短いため、塗布後、加熱プレス等による再加熱を必要としている。
【０００５】
タックフリータイム延長のために室温で液状のポリエーテルポリオールとポリイソシアネートからなるウレタンプレポリマーを使用する方法（特開平４−１６４９８７）もあるが、これでは初期の凝集力が非常に乏しく、接着の発現が遅くなってしまう。結晶性ウレタンプレポリマーと非結晶性ウレタンプレポリマーに熱可塑性ポリマーを組み合わせたもの（特開平６−１２８５５１）もあるが、この方法では溶融粘度が高くなり、ホットロールコーター等で長時間作業する際、増粘により著しい塗布量変化が起こってしまい、塗布作業性の大きな低下を招いている。
【０００６】
【特許文献１】特許第２９２１６７０号公報
【特許文献２】特開平４−１６４９８７号公報
【特許文献３】特開平６−１２８５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、前記のような課題、即ち、冬季や寒冷地など低気温条件でも作業性を損なわない長い貼り合わせ可能時間、タックフリータイムを有し、且つ接着後は短時間で高い接着強さを発現し、且つホットロールコーター等で長時間使用しても著しい糸引きや塗布量の変化を起こさず、且つ冷却固化及び硬化後も柔軟で強靭な接着層となるため、接着層の固化収縮により生じる内部応力を接着層自体の柔軟性で緩和でき、鏡面仕上げの化粧板等のフラットラミネーションに使用した際にも高度の表面平滑性を与えることのできる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意、検討した結果、分子量３０００〜５０００の結晶性ポリエステルポリオール及び、分子量３０００〜６０００のガラス転移点が０℃以下の非結晶性ポリエステルポリオール及び、分子量１０００〜２０００のガラス転移点が０℃以上の非結晶性ポリエステルポリオールからなるポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られ、使用する結晶性ポリエステルポリオールの全ポリエステルポリオールに対する割合が３０〜７０重量％であり、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とポリエステルポリオールに含まれる水酸基の当量比率ＮＣＯ／ＯＨが１．５〜２．５であることを特徴とするイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤で解決できる事を見いだした。
【発明の効果】
【０００９】
本発明になる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、低温条件下でもタックフリータイムが長く、ホットロールコーターの連続塗布作業においても経時的な塗布量変化が小さいため、作業性に優れ、且つ接着後は短時間で高い接着強さを発現し、長い養生時間を必要とせずに次工程に移れ、接着作業時間短縮が可能である。さらに、冷却固化及び硬化後も柔軟性を有するため、接着層の固化収縮により生じる内部応力を接着層自体の柔軟性で緩和でき、鏡面仕上げの化粧板等のフラットラミネーションに使用した際にも高度な表面平滑性を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられるポリエステルポリオールは、通常ジカルボン酸とグリコールとを反応させて得られる。
【００１１】
本発明に用いられるポリエステルポリオールにおいて、結晶性ポリエステルポリオールとは、秩序をもった分子配列をなして、Ｘ線回折によって明瞭な結晶構造が確認でき、ガラス転移点と融点を有するポリエステルポリオールのことであり、非結晶性ポリエステルポリオールとは、Ｘ線回折により明瞭な結晶構造が確認されず、ガラス転移点のみを有するポリエステルポリオールのことである。
【００１２】
結晶性ポリエステルポリオールとしては、直鎖の脂肪族ジカルボン酸と直鎖の脂肪族ジオールとの反応生成物が好ましく用いられる。直鎖の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸などが挙げられ、直鎖の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオールなどが挙げられる。
【００１３】
ガラス転移点が０℃以下の非結晶性ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸やアジピン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４‐ジエチル‐１，５‐ペンタンジオールなどのグリコールとの反応生成物などが挙げられる。
【００１４】
ガラス転移点が０℃以上の非結晶性ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとの反応生成物などが挙げられる。
【００１５】
非結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移点に関しては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定するものとする。
【００１６】
本発明で用いられる結晶性ポリエステルポリオールの分子量は３０００〜５０００、ガラス転移点が０℃以下の非結晶性ポリエステルポリオールの分子量は３０００〜６０００、ガラス転移点が０℃以上の非結晶性ポリエステルポリオールの分子量は１０００〜２０００であることが望ましく、各々ポリエステルポリオールは複数のポリエステルポリオールが混合使用されてもよい。
【００１７】
また、本発明では結晶性ポリエステルポリオールと、ガラス転移点が０℃以下の非結晶性ポリエステルポリオールと、ガラス転移点が０℃以上の非結晶性ポリエステルポリオールを併用し、その中で結晶性ポリエステルポリオールの全ポリエステルポリオールに対する割合は３０〜７０重量％であることが望ましい。結晶性ポリエステルポリオールが３０重量％未満では、貼り合わせ後の接着強さの発現が遅くなってしまう。７０重量％を超えると、タックフリータイムが短くなり、作業性の低下を招く。また、冷却固化後の柔軟性が乏しくなり、接着層の固化収縮により生じる内部応力が被接着物に影響を与え、平滑性を損なう。ガラス転移点が０℃以下の非結晶性ポリエステルポリオールとガラス転移点が０℃以上の非結晶性ポリエステルポリオールの割合は特に規定しないが、好ましくは全非結晶性ポリエステルポリオールに対して、ガラス転移点が０℃以下の非結晶性ポリエステルポリオールが５０〜８０重量％、ガラス転移点が０℃以上の非結晶性ポリエステルポリオールが５０〜２０重量％である。
【００１８】
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類等も使用できるが、湿気硬化性や安全面から４，４’−ＭＤＩが好ましく用いられる。また、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とポリエステルポリオールに含まれる水酸基の当量比率ＮＣＯ／ＯＨは１．５〜２．５であることが望ましい。ＮＣＯ／ＯＨが１．５未満では、作製されるウレタンプレポリマーの溶融時の粘度が高くなり、また粘度の安定性も悪くなるため、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤としてホットロールコーター等で使用する際、作業性の低下を招く。ＮＣＯ／ＯＨが２．５を超えると、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤中に未反応のポリイソシアネートモノマーが多量に残存してしまい、ホットロールコーター等で使用する場合、ポリイソシアネートモノマーが蒸気として空気中に多量に拡散してしまい、作業環境衛生上の問題が発生する。
【００１９】
本発明における湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、上記のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーのほかに、必要に応じて粘着付与樹脂、触媒等を添加することができる。粘着付与樹脂としては、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ロジンエステルなどが挙げられる。触媒しては、３級アミン系、錫系の触媒が挙げられる。
【００２０】
以下、本発明に係る実施例とその比較対象となる比較例とを挙げ、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
実施例１
攪拌装置、温度制御装置、真空ポンプを付けた２Ｌセパラブルフラスコに、表１に示すポリオールＡとポリオールＤとポリオールＦとを表１に示す重量部仕込み、１２０℃で２時間、加熱減圧攪拌し、脱水を行った後、１００℃に冷却し、ＮＣＯ／ＯＨが表１に示す値になるようにミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン（株）製、４，４’−ＭＤＩ）を添加し、窒素ガス気流中で１００℃に保ちつつ１．５時間反応させ、さらに減圧下で１００℃、１．５時間反応させることで実施例１に示す湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００２２】
実施例２〜５、比較例１〜１０
実施例１と同様の方法で、実施例１で使用したポリエステルポリオールの代わりに表１に示すポリエステルポリオールを同じく表１に示す重量部使用することで、実施例２〜５及び比較例１〜１０に示す湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００２３】
ただし、表１において、ポリオールＡはアジピン酸と１，６‐ヘキサンジオールとからなる結晶性ポリエステルポリオールＨＳ  ２Ｈ−４５１Ａ（豊国製油（株）製、分子量４５００）であり、ポリオールＢはセバシン酸とエチレングリコールとからなる結晶性ポリエステルポリオールＵＲＩＣ  ＳＥ−表１３５０２（伊藤製油（株）製、分子量３５００）であり、ポリオールＣはアジピン酸と１，６‐ヘキサンジオールとからなる結晶性ポリエステルポリオールＨＳ  ２Ｈ−２０１ＡＰ（豊国製油（株）製、分子量２０００）であり、ポリオールＤはイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸とネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，６‐ヘキサンジオールとからなる非結晶性ポリエステルポリオールＨＳ  ２Ｆ−３０５Ｓ（豊国製油（株）製、分子量３０００、ガラス転移点−３９℃）であり、ポリオールＥはイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸とネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオールとからなる非結晶性ポリエステルポリオールＨＳ  ２Ｆ−３０４Ｓ（豊国製油（株）製、分子量３０００、ガラス転移点−４２℃）であり、ポリオールＦはフタル酸とネオペンチルグリコールとからなる非結晶性ポリエステルポリオールＨＳ  ２Ｆ−１３６Ｐ（豊国製油（株）製、分子量１０００、ガラス転移点２６℃）である。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
（溶融粘度測定方法）
溶融粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ  ｓｙｓｔｅｍ粘度計を使用し、１２０℃にて測定した。
【００２６】
（タックフリータイム測定方法）
タックフリータイムは１２０℃に溶融しておいた湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤をパーチクルボードに１２５μｍの厚みで塗布した後、２３℃雰囲気下に放置し、指触にてタックが消失する時間を測定した。
【００２７】
（初期引張せん断接着強さ測定方法）
１２０℃に溶融しておいた湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤をカバ材（幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み９ｍｍ）に厚み１２５μｍで塗布し、すぐに接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように高圧メラミン樹脂化粧板（幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）を貼り合わせ、微圧ピンチローラーにて（ゴムロール、ローラー直径１０cm、線圧２kg/cm、速度１０cm/秒）圧締し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１時間養生した後、インストロン万能試験機にてクロスヘッドスピード毎分５０ｍｍで測定した。
【００２８】
（常態引張せん断接着強さ測定方法）
初期引張せん断接着強さ測定方法と同様の方法で、養生時間を７日間取り、測定を行った。
【００２９】
（破壊状態）
初期引張せん断接着強さ、常態引張せん断接着強さの破壊状態は、目視で判断した。表１のｃｆは接着剤の凝集破壊、Ｂｆは高圧メラミン樹脂化粧板の材料破壊、未硬化は接着剤が固化しておらず、タックや糸引きが見られる状態、発泡は接着層が発泡した状態を示す。
【００３０】
（柔軟性）
１２０℃に溶融しておいた湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を離型紙上に厚み５００μｍで塗布し、室温で冷却し、固化させた後、湿気による架橋反応が進行する前の状態の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１８０度折り曲げて割れるか、割れないかで判断した。表１では割れないものを○、割れるものを×とした。
【００３１】
（表面平滑性）
湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を松下工業製二本式ホットロールコーターを使用して、接着剤温度が１２０℃の状態でパーチクルボード（幅１５０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚み１８ｍｍ）に塗布量が約５０ｇ／ｍ２になるように塗布し、直ちに高圧メラミン樹脂化粧板（幅１８６ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）を貼り合わせ、微圧ピンチローラー（ゴムロール、ローラー直径１０cm、線圧２kg/cm、速度１０cm/秒）にて圧締し、接着層が冷却固化した後、及び２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で７日養生した後に目視にて高圧メラミン樹脂化粧板表面の平滑性を確認した。表１では、良好なものを○、凹凸やうねり、浮きが見られたものを×とした。
【００３２】
表１に見るように、本発明に係る湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、充分な長さのタックフリータイムを有し、貼り合わせ後、短時間で高い接着強さを発現し、冷却固化後の柔軟性も有している。
【００３３】
実施例６
実施例２の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を松下工業製二本式ホットロールコーターを使用して、接着剤温度が１２０℃の状態でパーチクルボード（幅１０００ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、厚み１８ｍｍ）に塗布量が約５０ｇ／ｍ２になるように塗布し、その状態で２時間運転を続けた後、再度同サイズのパーチクルボードに接着剤を塗布し、その塗布重量を計り、初期の塗布量と比較することで経時的な塗布量の変化を評価した。その結果、塗布量変化率（２時間後の塗布量／初期の塗布量）は１．０９であった。
【００３４】
実施例６で示されたように、本発明に係る湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、ホットロールコーター等で長時間連続使用しても、著しい塗布量の変化は起こさず、安定した塗布が行える。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明になる一液湿気硬化型弾性接着剤組成物は、表１〜４から明らかなごとく、接着剤をカートリッジから押し出した際の作業性に優れ、かつ優れた接着力を有し、低発泡性かつ弾性を有することから、さまざまな建材等の施工にとって好都合である。
さらに従来の接着剤配合物に使用されている有機溶剤、可塑剤を全く使用していないため接着施工時の作業環境も良く、更に、入居した後のシックハウス対策、シックスクール対策としても有効で、その実用価値は極めて高い。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月12日(2005.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは、高圧メラミン樹脂化粧板等のフラットラミネーションに好適に使用される湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、たとえば、高圧メラミン樹脂化粧板等とパーチクルボード、合板、ＭＤＦ等の木質基材の平面接着である、所謂フラットラミネーションの工場接着ラインでは、合成ゴム溶剤形接着剤が広く使用されている。ところが、スプレー塗布時に被着材以外に付着した接着剤の清掃や、溶剤使用による作業環境衛生の問題、低引火点のため消防法の危険等級が極めて高いこと、更には貼り合わせ後の化粧板表面の平滑性がスプレー塗布ゆえに悪いといった問題がある。その対策として近年、湿気硬化型反応性ホットメルトの使用が提案され、接着剤の除去清掃時間の軽減や無溶剤化は可能となりつつある。
【０００３】
湿気硬化型反応性ホットメルトとしては、結晶性ポリエステルポリオールとポリイソシアネートからなるウレタンプレポリマーを主成分とするもの（特許第２９２１６７０）がある。しかし、このような湿気硬化型反応性ホットメルトではタックフリータイムが極めて短く、塗布後の貼り合わせ可能時間が短く、作業性が悪い。また、湿気硬化前の室温に冷却されただけの状態は非常に硬く脆い性質で、衝撃等により簡単にはく離し、接着に不安を残している。また、硬化物に柔軟性がないため、接着剤を加熱溶融塗布した後の室温冷却時に収縮内部応力が残留し、収縮による歪みが緩和されず、特に鏡面仕上げの高圧メラミン樹脂化粧板において、被着材表面の平滑性を損なう結果となっている。
【０００４】
硬化前の脆さを改善したものとして、結晶性と非結晶性のポリエステルポリオールを併用し、ポリイソシアネートと反応させて得られるウレタンプレポリマーを主成分とするもの（特開平５−２５４５５）も提案されているが、この方法では、ある範囲の配合比率においては接着剤の脆さは改善されるものの、依然タックフリータイムは短いため、塗布後、加熱プレス等による再加熱を必要としている。
【０００５】
タックフリータイム延長のために室温で液状のポリエーテルポリオールとポリイソシアネートからなるウレタンプレポリマーを使用する方法（特開平４−１６４９８７）もあるが、これでは初期の凝集力が非常に乏しく、接着の発現が遅くなってしまう。結晶性ウレタンプレポリマーと非結晶性ウレタンプレポリマーに熱可塑性ポリマーを組み合わせたもの（特開平６−１２８５５１）もあるが、この方法では溶融粘度が高くなり、ホットロールコーター等で長時間作業する際、増粘により著しい塗布量変化が起こってしまい、塗布作業性の大きな低下を招いている。
【０００６】
【特許文献１】特許第２９２１６７０号公報
【特許文献２】特開平４−１６４９８７号公報
【特許文献３】特開平６−１２８５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、前記のような課題、即ち、冬季や寒冷地など低気温条件でも作業性を損なわない長い貼り合わせ可能時間、タックフリータイムを有し、且つ接着後は短時間で高い接着強さを発現し、且つホットロールコーター等で長時間使用しても著しい糸引きや塗布量の変化を起こさず、且つ冷却固化及び硬化後も柔軟で強靭な接着層となるため、接着層の固化収縮により生じる内部応力を接着層自体の柔軟性で緩和でき、鏡面仕上げの化粧板等のフラットラミネーションに使用した際にも高度の表面平滑性を与えることのできる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意、検討した結果、分子量３０００〜５０００の結晶性ポリエステルポリオール及び、分子量３０００〜６０００のガラス転移点が０℃以下の非結晶性ポリエステルポリオール及び、分子量１０００〜２０００のガラス転移点が０℃以上の非結晶性ポリエステルポリオールからなるポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られ、使用する結晶性ポリエステルポリオールの全ポリエステルポリオールに対する割合が３０〜７０重量％であり、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とポリエステルポリオールに含まれる水酸基の当量比率ＮＣＯ／ＯＨが１．５〜２．５であることを特徴とするイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤で解決できる事を見いだした。
【発明の効果】
【０００９】
本発明になる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、低温条件下でもタックフリータイムが長く、ホットロールコーターの連続塗布作業においても経時的な塗布量変化が小さいため、作業性に優れ、且つ接着後は短時間で高い接着強さを発現し、長い養生時間を必要とせずに次工程に移れ、接着作業時間短縮が可能である。さらに、冷却固化及び硬化後も柔軟性を有するため、接着層の固化収縮により生じる内部応力を接着層自体の柔軟性で緩和でき、鏡面仕上げの化粧板等のフラットラミネーションに使用した際にも高度な表面平滑性を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられるポリエステルポリオールは、通常ジカルボン酸とグリコールとを反応させて得られる。
【００１１】
本発明に用いられるポリエステルポリオールにおいて、結晶性ポリエステルポリオールとは、秩序をもった分子配列をなして、Ｘ線回折によって明瞭な結晶構造が確認でき、ガラス転移点と融点を有するポリエステルポリオールのことであり、非結晶性ポリエステルポリオールとは、Ｘ線回折により明瞭な結晶構造が確認されず、ガラス転移点のみを有するポリエステルポリオールのことである。
【００１２】
結晶性ポリエステルポリオールとしては、直鎖の脂肪族ジカルボン酸と直鎖の脂肪族ジオールとの反応生成物が好ましく用いられる。直鎖の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸などが挙げられ、直鎖の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオールなどが挙げられる。
【００１３】
ガラス転移点が０℃以下の非結晶性ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸やアジピン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４‐ジエチル‐１，５‐ペンタンジオールなどのグリコールとの反応生成物などが挙げられる。
【００１４】
ガラス転移点が０℃以上の非結晶性ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとの反応生成物などが挙げられる。
【００１５】
非結晶性ポリエステルポリオールのガラス転移点に関しては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定するものとする。
【００１６】
本発明で用いられる結晶性ポリエステルポリオールの分子量は３０００〜５０００、ガラス転移点が０℃以下の非結晶性ポリエステルポリオールの分子量は３０００〜６０００、ガラス転移点が０℃以上の非結晶性ポリエステルポリオールの分子量は１０００〜２０００であることが望ましく、各々ポリエステルポリオールは複数のポリエステルポリオールが混合使用されてもよい。
【００１７】
また、本発明では結晶性ポリエステルポリオールと、ガラス転移点が０℃以下の非結晶性ポリエステルポリオールと、ガラス転移点が０℃以上の非結晶性ポリエステルポリオールを併用し、その中で結晶性ポリエステルポリオールの全ポリエステルポリオールに対する割合は３０〜７０重量％であることが望ましい。結晶性ポリエステルポリオールが３０重量％未満では、貼り合わせ後の接着強さの発現が遅くなってしまう。７０重量％を超えると、タックフリータイムが短くなり、作業性の低下を招く。また、冷却固化後の柔軟性が乏しくなり、接着層の固化収縮により生じる内部応力が被接着物に影響を与え、平滑性を損なう。ガラス転移点が０℃以下の非結晶性ポリエステルポリオールとガラス転移点が０℃以上の非結晶性ポリエステルポリオールの割合は特に規定しないが、好ましくは全非結晶性ポリエステルポリオールに対して、ガラス転移点が０℃以下の非結晶性ポリエステルポリオールが５０〜８０重量％、ガラス転移点が０℃以上の非結晶性ポリエステルポリオールが５０〜２０重量％である。
【００１８】
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類等も使用できるが、湿気硬化性や安全面から４，４’−ＭＤＩが好ましく用いられる。また、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とポリエステルポリオールに含まれる水酸基の当量比率ＮＣＯ／ＯＨは１．５〜２．５であることが望ましい。ＮＣＯ／ＯＨが１．５未満では、作製されるウレタンプレポリマーの溶融時の粘度が高くなり、また粘度の安定性も悪くなるため、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤としてホットロールコーター等で使用する際、作業性の低下を招く。ＮＣＯ／ＯＨが２．５を超えると、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤中に未反応のポリイソシアネートモノマーが多量に残存してしまい、ホットロールコーター等で使用する場合、ポリイソシアネートモノマーが蒸気として空気中に多量に拡散してしまい、作業環境衛生上の問題が発生する。
【００１９】
本発明における湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、上記のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーのほかに、必要に応じて粘着付与樹脂、触媒等を添加することができる。粘着付与樹脂としては、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ロジンエステルなどが挙げられる。触媒しては、３級アミン系、錫系の触媒が挙げられる。
【００２０】
以下、本発明に係る実施例とその比較対象となる比較例とを挙げ、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
実施例１
攪拌装置、温度制御装置、真空ポンプを付けた２Ｌセパラブルフラスコに、表１に示すポリオールＡとポリオールＤとポリオールＦとを表１に示す重量部仕込み、１２０℃で２時間、加熱減圧攪拌し、脱水を行った後、１００℃に冷却し、ＮＣＯ／ＯＨが表１に示す値になるようにミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン（株）製、４，４’−ＭＤＩ）を添加し、窒素ガス気流中で１００℃に保ちつつ１．５時間反応させ、さらに減圧下で１００℃、１．５時間反応させることで実施例１に示す湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００２２】
実施例２〜５、比較例１〜１０
実施例１と同様の方法で、実施例１で使用したポリエステルポリオールの代わりに表１に示すポリエステルポリオールを同じく表１に示す重量部使用することで、実施例２〜５及び比較例１〜１０に示す湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００２３】
ただし、表１において、ポリオールＡはアジピン酸と１，６‐ヘキサンジオールとからなる結晶性ポリエステルポリオールＨＳ  ２Ｈ−４５１Ａ（豊国製油（株）製、分子量４５００）であり、ポリオールＢはセバシン酸とエチレングリコールとからなる結晶性ポリエステルポリオールＵＲＩＣ  ＳＥ−表１３５０２（伊藤製油（株）製、分子量３５００）であり、ポリオールＣはアジピン酸と１，６‐ヘキサンジオールとからなる結晶性ポリエステルポリオールＨＳ  ２Ｈ−２０１ＡＰ（豊国製油（株）製、分子量２０００）であり、ポリオールＤはイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸とネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，６‐ヘキサンジオールとからなる非結晶性ポリエステルポリオールＨＳ  ２Ｆ−３０５Ｓ（豊国製油（株）製、分子量３０００、ガラス転移点−３９℃）であり、ポリオールＥはイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸とネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオールとからなる非結晶性ポリエステルポリオールＨＳ  ２Ｆ−３０４Ｓ（豊国製油（株）製、分子量３０００、ガラス転移点−４２℃）であり、ポリオールＦはフタル酸とネオペンチルグリコールとからなる非結晶性ポリエステルポリオールＨＳ  ２Ｆ−１３６Ｐ（豊国製油（株）製、分子量１０００、ガラス転移点２６℃）である。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
（溶融粘度測定方法）
溶融粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ  ｓｙｓｔｅｍ粘度計を使用し、１２０℃にて測定した。
【００２６】
（タックフリータイム測定方法）
タックフリータイムは１２０℃に溶融しておいた湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤をパーチクルボードに１２５μｍの厚みで塗布した後、２３℃雰囲気下に放置し、指触にてタックが消失する時間を測定した。
【００２７】
（初期引張せん断接着強さ測定方法）
１２０℃に溶融しておいた湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤をカバ材（幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み９ｍｍ）に厚み１２５μｍで塗布し、すぐに接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように高圧メラミン樹脂化粧板（幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）を貼り合わせ、微圧ピンチローラーにて（ゴムロール、ローラー直径１０cm、線圧２kg/cm、速度１０cm/秒）圧締し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１時間養生した後、インストロン万能試験機にてクロスヘッドスピード毎分５０ｍｍで測定した。
【００２８】
（常態引張せん断接着強さ測定方法）
初期引張せん断接着強さ測定方法と同様の方法で、養生時間を７日間取り、測定を行った。
【００２９】
（破壊状態）
初期引張せん断接着強さ、常態引張せん断接着強さの破壊状態は、目視で判断した。表１のｃｆは接着剤の凝集破壊、Ｂｆは高圧メラミン樹脂化粧板の材料破壊、未硬化は接着剤が固化しておらず、タックや糸引きが見られる状態、発泡は接着層が発泡した状態を示す。
【００３０】
（柔軟性）
１２０℃に溶融しておいた湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を離型紙上に厚み５００μｍで塗布し、室温で冷却し、固化させた後、湿気による架橋反応が進行する前の状態の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１８０度折り曲げて割れるか、割れないかで判断した。表１では割れないものを○、割れるものを×とした。
【００３１】
（表面平滑性）
湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を松下工業製二本式ホットロールコーターを使用して、接着剤温度が１２０℃の状態でパーチクルボード（幅１５０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚み１８ｍｍ）に塗布量が約５０ｇ／ｍ２になるように塗布し、直ちに高圧メラミン樹脂化粧板（幅１８６ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）を貼り合わせ、微圧ピンチローラー（ゴムロール、ローラー直径１０cm、線圧２kg/cm、速度１０cm/秒）にて圧締し、接着層が冷却固化した後、及び２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で７日養生した後に目視にて高圧メラミン樹脂化粧板表面の平滑性を確認した。表１では、良好なものを○、凹凸やうねり、浮きが見られたものを×とした。
【００３２】
表１に見るように、本発明に係る湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、充分な長さのタックフリータイムを有し、貼り合わせ後、短時間で高い接着強さを発現し、冷却固化後の柔軟性も有している。
【００３３】
実施例６
実施例２の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を松下工業製二本式ホットロールコーターを使用して、接着剤温度が１２０℃の状態でパーチクルボード（幅１０００ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、厚み１８ｍｍ）に塗布量が約５０ｇ／ｍ２になるように塗布し、その状態で２時間運転を続けた後、再度同サイズのパーチクルボードに接着剤を塗布し、その塗布重量を計り、初期の塗布量と比較することで経時的な塗布量の変化を評価した。その結果、塗布量変化率（２時間後の塗布量／初期の塗布量）は１．０９であった。
【００３４】
実施例６で示されたように、本発明に係る湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、ホットロールコーター等で長時間連続使用しても、著しい塗布量の変化は起こさず、安定した塗布が行える。