(57)【要約】【課題】電圧を印可することなしに高いフォトリフラクティブ特性を示す材料を得る。【解決手段】  下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ：Ａ：有機光導電性化合物Ｂ：電界応答光学機能化合物Ｃ：低分子液晶Ｄ：増感剤Ｅ：可塑剤を含んでなる有機フォトリフラクティブ材料。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを含んでなる有機フォトリフラクティブ材料。
Ａ：有機光導電性化合物
Ｂ：電界応答光学機能化合物
Ｃ：低分子液晶
Ｄ：増感剤
Ｅ：可塑剤
【請求項２】
前記成分Ｃが４−シアノ−４’−ｎ−ペンチルビフェニル、４’−ヘキシルオキシフェニル−４−ｎ−ペンチル安息香酸エステル及び低分子液晶混合物から選ばれた少なくとも１種の成分である請求項１の有機フォトリフラクティブ材料。
【請求項３】
有機光導電性化合物がポリ(N-ビニルカルバゾール)、電界応答光学機能化合物がN−(4−ニトロフェニル)−L−プロリノール、増感剤が2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノンであり、かつ可塑剤が２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルプロピオネートである請求項１の有機フォトリフラクティブ材料。
【請求項４】
有機フォトリフラクティブ材料中、成分Ａの配合量が１５〜７０重量％、成分Ｂの配合量が１０〜５０重量％、成分Ｃの配合量が２〜１５重量％、成分Ｄの配合量が０.０１〜２０重量％であり、かつ成分Ｅの配合量が５〜７０重量％である請求項１の有機フォトリフラクティブ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機フォトリフラクティブ材料に関する。本発明のフォトリフラクティブ材料は、電圧印加なしに優れたフォトリフラクティブ特性が得られ、光通信、光記録などの応用分野に用いることができる。
(フォトリフラクティブ材料)
フォトリフラクティブ材料とは光照射により屈折率の変化する材料である。すなわちフォトリフラクティブ材料に、光を照射すると電子とホール(以下、キャリアという)が生成し、このキャリアが移動することにより空間電界が生ずる。そして、この空間電界に対応して材料中の分子配向が変化するなどして  屈折率が変化し屈折率変調が可能となる。
【０００２】
フォトリフラクティブ材料に対して、均一強度ではない例えばコヒーレントな２つの光束の干渉光を照射すると、干渉光明部でのみキャリアが生成するため干渉光の光強度の分布に対応する空間電界が生じる。そして、材料には空間電界に対応した屈折率変調が生じ回折格子が形成される。
【０００３】
また、フォトリフラクティブ材料によって形成される回折格子は、他の回折格子形成メカニズム(フォトクロミックなど)とは異なり、干渉光の強度分布(干渉縞)との間で位相がずれる(π／２)ため、材料に入射した一方の光束と、他の光束との間にエネルギー移動が生じる。
【０００４】
したがって、このような特性を利用することにより、信号光に対し非線形な信号処理を行う光変調素子への応用が可能である。すなわち、回折格子の形成を利用したホログラム記録材料、エネルギー移動を利用した光スイッチング素子として、また、回折格子から発生する回折光は位相共役となっていることから、位相共役鏡としても用い得ることができる(イェポーチ著、フォトリフラクティブ非線形光学，丸善，1995)。
【背景技術】
【０００５】
このようなフォトリフラクティブ材料としては、古くから知られた無機フォトリフラクティブ材料に替え、低コストで成形加工性に優れた非晶質の有機化合物を用いたフォトリフラクティブ材料(以下、有機フォトリフラクティブ材料という)が求められている。このような有機フォトリフラクティブ材料には、空間電界形成のための有機光導電性化合物と、空間電界に対応して屈折率変化を生ずる電界応答光学機能化合物(非線形光学色素など)が必須である。さらに、照射光を効率よく吸収するために増感剤や成形加工性向上のため可塑剤などを加えてもよい。
【０００６】
これまでの研究では、主に光導電性機能を有する高分子に非線形光学色素化合物などの電界応答光学機能化合物を配合したもの、逆に非線形光学色素含有高分子に光導電性機能を低分子化合物として配合したもの、さらにはポリメチルメタクリレートやポリスチレンなど、フォトリフラクティブ特性について不活性な高分子をバインダ材料として用い、これに光導電性機能ならび非線形光学色素を低分子で配合したものなどが提案されている。
【０００７】
分子配向によって、ポッケルス効果だけでなく複屈折性も屈折率変調に寄与する。このため、ガラス転移温度の低いフォトリフラクティブ材料は、室温付近でも非線形光学色素の分子運動が制限されず、大きな電気光学特性を有し、無機材料を超える高いフォトリフラクティブ特性を示す。このように有機フォトリフラクティブ材料は、光学変調素子への応用が期待されており、近年の光情報通信事情を反映して、現在活発な研究開発がなされている。
【０００８】
【非特許文献１】W.E.Moerner and S.M.Silence著、Chemistry Review、94巻、127−155頁、1994
【特許文献１】特開2004-210693号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
有機フォトリフラクティブ材料の屈折率変調は、空間電界の形成により分子配向が起こることで生じ、応答速度はこの過程によって決定される。このため応答速度を改善するには、空間電界形成の迅速化と分子配向迅速化の２つの方法が考え得る。
空間電界形成を促すには外部から電場を加える方法が有効である。しかし、このとき必要な電場は数十V/μmの大きなものである。一方、分子配向の迅速化には例えば、材料のガラス転移温度を下げるなどして分子配向が起こりやすくすることが考えられる。具体的には可塑剤を加えることでこの目的は達成される。しかし、この場合他の機能成分濃度が相対的に低下し、フォトリフラクティブ特性が低下する恐れがある。
本発明者らはこのような課題について鋭意検討を行なった結果、有機フォトリフラクティブ材料に低分子液晶を配合することにより応答速度を改善し得るとの知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ：
Ａ：有機光導電性化合物
Ｂ：電界応答光学機能化合物
Ｃ：低分子液晶
Ｄ：増感剤
Ｅ：可塑剤
を含んでなる有機フォトリフラクティブ材料を提供するものである。
本発明の有機フォトリフラクティブ材料の好ましい態様では、成分Ｃが４−シアノ−４’−ｎ−ペンチルビフェニル、４’−ヘキシルオキシフェニル−４−ｎ−ペンチル安息香酸エステル及び低分子液晶混合物から選ばれた少なくとも１種の成分である。さらに有機光導電性化合物がポリ(N-ビニルカルバゾール）、電界応答光学機能化合物がN−(4−ニトロフェニル)−L−プロリノール、増感剤が2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノンであり、かつ可塑剤が２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネートであるのが好ましい。
また、前記の有機フォトリフラクティブ材料中、成分Ａの配合量が１５〜７０重量％、成分Ｂの配合量が１０〜５０重量％、成分Ｃの配合量が２〜１５重量％、成分Ｄの配合量が０.０１〜２０重量％であり、かつ成分Ｅの配合量が５〜７０重量％であるのが好ましい。
【００１１】
(発明の効果)
本発明によれば、電界光学応答機能化合物のみによる屈折率変調によりフォトリフラクティブ特性を得る場合に比べ高い応答速度が得られる。
【発明の詳細な記述】
【００１２】
Ａ：有機光導電性化合物
本発明における有機光導電性化合物は、光を照射することによって電子とホール(キャリア)を生成し、このキャリアが移動することにより空間電界が生じる機能を有する化合物である。
かかる有機光導電性化合物としては、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、α,α',α''−トリス−(４−(6−カルバゾリル)−ｎ−ヘキシルオキシフェニル)−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、ポリ(2−(9−カルバゾリル)エチルアクリレート)、エチルカルバゾール、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)−ビフェニルなどのカルバゾール誘導体；
N,N'−ビス(4−ヘキシルオキシフェニル)−N,N'−ジフェニルベンジジン、N,N'−ビス(4−ペンチルオキシフェニル)−N,N'−ジフェニルベンジジンなどのN,N,N',N'−テトラフェニルベンジジン誘導体；
４−ジフェニルアミノ−ベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノ−ベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体；
４−ジフェニルアミノ-ベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノアニソールなどのトリフェニルアミン類などが挙げられる。
これらのうち、他の成分との相溶性などを考慮すると、ポリ(N−ビニルカルバゾール)が好ましい。
【００１３】
本発明において、光導電性化合物の含有率は他の成分との相溶性を考慮して決定されるが、フォトリフラクティブ材料全体に対して１５〜７０重量％が好ましく、２０〜５０重量％であるのがより好ましい。光導電性化合物の配合量がこれより少ないと、光電荷生成効率が低下したり、電荷輸送能低下などの不具合が生じる得る。一方、前記の範囲より多いと、フォトリフラクティブ特性の発現に必要な他の成分の濃度が低下してフォトリフラクティブ特性が低下する。
【００１４】
Ｂ：電界応答光学機能化合物
本発明にて用いられる電界応答光学機能化合物は、前記の有機光導電性化合物(Ａ群)の機能により形成された空間電界の強度に応じて屈折率が変化する。このような屈折率が変化する現象は、材料に形成された電界によって分子配向が変化することや、ポッケルス効果などにより生ずるものと推定される。
【００１５】
このような電界応答光学機能化合物としては、N−(4−ニトロフェニル)−L−プロリノール、[[４−(ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル)フェニル]メチレン]プロパンジニトリル、４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アニリン、N−(4−ニトロフェニル)−L−プロリノールメチルエーテル、(ｓ)−(−)−Ｎ−(５−ニトロ−２−ピリジル)プロリノールなどが好ましい。
これらのうち、特にN−(4−ニトロフェニル)−L−プロリノール(式Ｂ１)は大きな屈折率変化を生じ好ましい。
【００１６】
【化１】
2006091721.tif 000002
【００１７】
有機フォトリフラクティブ材料中、電界応答光学機能化合物の含有量は、他の成分との相溶性などを考慮し１０〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％であるのがより好ましい。配合量がこれより少ないと、電界応答光学機能が低下する。一方、配合量がこの範囲より多いと、他の成分の濃度が低くなりフォトリフラクティブ特性が低下する。
【００１８】
Ｃ：低分子液晶
本発明にて用いられる低分子液晶としては、４−シアノ−４’−ｎ−ペンチルビフェニル、４−シアノ−４’−ｎ−ヘプチルビフェニルなどの４−シアノ−４’−アルキルビフェニル類、
４−シアノ−４’−ｎ−ペンチルオキシビフェニル、４−シアノ−４’−ｎ−ヘプチルオキシビフェニルなどの４−シアノ−４’−アルキルオキシビフェニル類、
４’−ブトキシフェニル−４−ｎ−ペンチル安息香酸エステル、４’−ブトキシフェニル−４−ｎ−ペンチル安息香酸エステル、４’−ヘキシルオキシフェニル−４−ｎ−ペンチル安息香酸エステル、４’−オクチルオキシフェニル−４−ｎ−ペンチル安息香酸エステルなどの安息香酸エステル類、
ベンジリデン−２−ナフチルアミン、４’−エトキシベンジリデン−４−シアノアニリン、Ｎ−(４−メトキシベンジリデン−２−ヒドロキシベンジリデン)−４−ブチルアニリンなどのシッフ塩基類が知られる。
これらのうち４−シアノ−４’−ｎ−ペンチルビフェニル(式Ｃ１)、４’−ヘキシルオキシフェニル−４−ｎ−ペンチル安息香酸エステル(式Ｃ２)が好ましい。
【００１９】
【化２】
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有機フォトリフラクティブ材料中、低分子液晶の配合量は他の成分との相溶性などから２〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％であるのがより好ましい。配合がこれより少ないと低分子液晶の屈折率変化の効果が低下する。一方配合量がこの範囲より多いと低分子液晶の相分離が生じ透明均一な材料が得られない。
なお、低分子液晶は大きな固有複屈折を有し、電界応答光学機能化合物を単独で使用するよりも分子配向によって大きな屈折率の変化が得られると推測される。また、電界応答光学機能化合物に比べ低い電界でも配向を生じ得る。ただし、低分子液晶を単独で使用した場合、液晶化合物は凝集して相分離を引き起こしやすいことから透明均一なフォトリフラクティブ材料を得るのが困難である。電界応答光学機能化合物と液晶化合物との併用により、これら剛直で分極した分子構造が寄与して相溶性が向上すると考えられ均一混合が容易となる。
【００２０】
Ｄ：増感剤
光照射によりキャリアを生成するには、光導電性化合物への光の吸収が必要であるが、光導電性化合物単独では、通常、波長３５０ｎｍ以下の光に対してのみ効率よくキャリアが生成する。本発明の有機フォトリフラクティブ材料においては、特に可視域波長(３００〜８００ｎｍ)以上の長波長光を吸収する増感剤が必要である。増感剤は、光導電性化合物と共に電荷移動錯体を形成することが知られており、８００ｎｍ程度までの光を吸収してキャリアを生成し、生成したキャリアは光導電性材料によって輸送される。
【００２１】
本発明に用いられる増感剤は、光導電性化合物と共に電荷移動錯体を形成するものが好ましい。かかる増感剤としては、下記に示す2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2, 4,7−トリニトロ−9−フルオレニリデンマロニトリル、C60及びC70が挙げられるが、これらのうち、配合成分相互の相溶性を考慮すると、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン(式Ｄ１)が好ましい。
【００２２】
【化３】
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【００２３】
かかる増感剤の配合量は有機フォトリフラクティブ材料中０.０１〜２０重量％であり、好ましくは０.１〜２０重量％である。増感剤の配合量が、この範囲より少ないとキャリアの生成効率が低い。一方、この範囲より多いと電荷発生量は増大するが、増感剤と有機光導電性化合物から生成する電荷移動錯体の光吸収が強くなり過ぎ、フォトリフラクディブ材料を光変調素子とした場合に信号光強度低下の原因となる。
【００２４】
Ｅ：可塑剤
本発明において、可塑剤は前記各成分を均一に混合する溶媒または相溶化剤としての役割を果たし、材料の成形加工性を向上させる。このような可塑剤として、特に優れた特性を有するものとしては、２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネート、２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)ブチルプロピオネートなどのシクロヘキサンジカルボキシイミド類のほか、リン酸トリクレジル、フタル酸ブチルベンジルエステル、ジブチルスズジラウリン酸エステル、Ｎ−(ｎ―ドデシル)ピロリドンなどの一般的な可塑剤が挙げられる。これらのうち、他の機能成分との相溶性がよいことから、２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネート(式Ｅ１)が好ましい。
【化４】
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可塑剤の配合量は、他の成分との相溶性を考慮し、フォトリフラクティブ材料中、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％である。可塑剤の配合量がこの範囲をはずれると相分離が生じやすくなる。
【００２５】
(フォトリフラクティブ成形体の調製)
前記の各成分を用いてフォトリフラクティブ成形体を製造する方法について説明する。フォトリフラクティブ成形体中の固形分は均一に混合する必要がある。したがって、固形分を高極性溶媒に溶解し、均一になるまで充分に攪拌、混合する。溶媒中の固形分濃度は均一な溶解が可能な濃度であればよいが、混合時における溶液粘度やフィルム作成時に必要な乾燥などの操作が容易なよう固形分濃度１〜２０重量％となるよう溶解するのが好ましい。
【００２６】
このようにして得られた混合溶液を用いてキャスト法などによりフィルムを作成し実用可能なフォトリフラクティブ材料を製造する。なお、本発明のフォトリフラクティブ材料の形態はフィルムに限定されず、使用目的に応じて適宜変更することができる。
例えば、キャスト法によりフィルムを作成するには、ガラス板などの基材上にスピンコート、滴下などにより直接塗布して、目的の膜厚、形状に応じて溶液を流延し、平滑なフィルム表面を得る。ついで、減圧下、加温などによりキャストされた溶液から溶媒を除去しフィルムを作成する。
【実施例】
【００２７】
つぎに、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。
［実施例１〜６、比較例１］
下記各群の成分を表１に示す割合にて配合し、有機フォトリフラクティブ材料を作製した。
【００２８】
（試料の準備）
Ａ：有機高分子化合物
ポリ(Ｎ−ビニルカルバゾール)はアルドリッチ社製のものを購入し、再沈殿精製して用いた。
Ｂ：電界応答光学機能化合物
Ｎ−(４−ニトロフェニル)−Ｌ−プロリノール、(ｓ)−(−)−Ｎ−(５−ニトロ−２−ピリジル)プロリノールは、東京化成工業社製のものを購入しそのまま使用した。
Ｃ：低分子液晶化合物
４−シアノ−４’−ｎ−ペンチルオキシビフェニルと４’−ヘキシルオキシフェニル−４−ｎ−ペンチル安息香酸エステルは、東京化成工業社製のものを購入しそのまま使用した。低分子液晶の混合物としてMerck-BDH社製E-18液晶を購入しそのまま用いた。
Ｄ：増感剤
２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノン(式Ｃ１)は東京化成工業社製のものを購入しそのまま使用した。
【００２９】
Ｅ：可塑剤
２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルピロピオネートは下記方法に従い合成したものを用いた。
フタル酸無水物１４９ｇ(967mmol)にトルエン２００mlとエタノールアミン６２ｇ(1000mmol)を加えて８０℃で２時間攪拌した後、チタンブタネートを１５ｇ(４４mmol)を加えて還流を１９時間行った。冷却後反応溶液に水１００mlを加えることで析出する白色沈殿物を濾別して有機層を回収した。溶媒を留去して得られる反応混合物をカラムクロマトグラフィー(充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製してＮ−(２−ヒドロキシエチル)シクロヘキサンジカルボキシイミドを得た(２００ｇ）。
【００３０】
Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)シクロヘキサンジカルボキシイミド５２ｇ(２７２mmol)にピリジン５７ml、トルエン２００ml、プロピオン酸クロライド３０ml(３４７mmol)を加えて９０℃で１９時間攪拌した。反応混合物を希塩酸水、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄し有機層を回収した。溶媒を留去して得られる反応混合物をカラムクロマトグラフィー(充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製し目的物を得た。収量４５ｇ、収率６５％
【００３１】
（フォトリフラクティブ特性の評価方法）
本発明にて得られた有機材料のフォトリフラクティブ効果を評価するには、電圧印加をしないでコヒーレント光の照射を行った。これらの評価には図１に示す測定装置を用いた。すなわち、得られた材料１をガラス板２に、粒径１００μｍガラスビーズ（ユニオン社製ＳＰＭ−１００）のスペーサー３と共に挟み込み、加熱、減圧処理するなどして材料中の微小気泡などを除去した。
【００３２】
フォトリフラクティブ成形体の評価特性として、下記の方法により回折効率および応答時間を評価した。
（回折効率）
回折効率とは、フォトリフラクティブ効果によって成形される回折格子に対し、光束を入射した場合に、透過する光と回折する光の強度の割合を示すものである。回折効率は縮退４光波混合法により１０ｍＷヘリウム−ネオンレーザーを光源として、Ｐ偏光書き込み、Ｓ偏光読み出しによって行った。このとき書き込み光はサンプル平面の法線に対して±９.６°で入射させた。所定時間の測定の後、回折光強度が最大となる点を求め、このときの透過光強度との比から回折効率(％)を下記の数式１より算出した。
回折効率＝｛回折光強度／（回折光強度＋透過光強度）｝×１００（数式１）
（応答時間）
応答時間とは回折光強度が最大となるまでの時間を意味する。
（結果）
低分子液晶を含む実施例の有機フォトリフラクティブ材料は、低分子液晶を含まない比較例のものにに比べて応答時間が短い。
【００３３】
【表１】
2006091721.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】特性評価を行うフォトリフラクティブ材料の試料を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  フォトリフラクティブ材料
２  ガラス板
３  スペーサー
【図１】
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