(57)【要約】【課題】連続的なセル構造であって、低圧力損失化と高浄化性能化を両立させ得るハニカム構造体及びその製造方法を提供する。【解決手段】軸方向に伸びる複数のセル３を各々区画する複数の隔壁２を備えるハニカム構造体１であって、軸方向に垂直な断面において少なくとも一部の隔壁２が、断面中心４から外側に向かって凸状に湾曲した形状又は外側から断面中心に向かって凸状に湾曲した形状を示すハニカム構造体１を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸方向に伸びる複数のセルを各々区画する複数の隔壁を備えるハニカム構造体であって、前記軸方向に垂直な断面において、少なくとも一部の連続する隔壁が、断面中心から外側に向かって凸状に湾曲した形状を示すハニカム構造体。
【請求項２】
軸方向に伸びる複数のセルを各々区画する複数の隔壁を備えるハニカム構造体であって、前記軸方向に垂直な断面において、少なくとも一部の連続する隔壁が、外側から断面中心に向かって凸状に湾曲した形状を示すハニカム構造体。
【請求項３】
前記隔壁の平均湾曲度Ｗａｖ（ｍｍ）が０．６≦Ｗａｖ≦１５である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記Ｗａｖ（ｍｍ）とセルピッチＰ（ｍｍ）との関係が、１．２≦（Ｗａｖ／Ｐ）≦５である請求項１〜３の何れかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
軸方向に伸びる複数のセルを各々区画する隔壁を備えるハニカム成形体を押出し成形により形成する工程を含むハニカム構造体の製造方法であって、押出し面の中央部と外周部において、互いに異なる押出し速度で押出し成形することにより、前記軸方向に垂直な断面において湾曲した形状を示す隔壁を形成するハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排ガスをはじめとした各種内燃機関の排気ガス浄化触媒用担体や脱臭用触媒担体、各種濾過機器用フィルタ、熱交換器ユニット、あるいは燃料電池の改質触媒用担体等の化学反応機器用担体として用いることができるハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハニカム構造体は、自動車排ガスをはじめとした各種内燃機関から排出される排気ガスの浄化触媒用担体や脱臭用触媒担体として広く用いられている。このようなハニカム構造体においては、従来、例えば、自動車排ガス浄化触媒用として用いる場合には、各セルを区画する隔壁はハニカム構造体全体にわたって直線的に形成する場合が一般的であった。
【０００３】
一方、近年では、環境問題を背景として排ガス規制が強化されるのに伴い、自動車排ガス浄化触媒については、浄化性能が重要視されるようになってきている。そのためハイドロカーボン類（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質排出量を低減するエンジンの開発や現在主流となっているガソリンエンジン用三元触媒の改良が進み、これら両方の効果で有害物質の排出量は低減する傾向にある。
【０００４】
こうして、エンジン運転時の全体的な排出量が低減されるようになってきた一方で、エンジンの始動直後に排出される有害物質の量がクローズアップされてきている。例えば、米国の規制走行サイクルであるＦＴＰ−７５サイクルにおいては、エンジン始動直後の１４０秒間のＣｏｌｄ−ｔｒａｎｓｉｅｎｔモードで、全走行サイクルで排出される総排出量の６０〜８０％が排出されている。
【０００５】
この原因の１つは、特にエンジン始動直後では排気ガス温度が低いために触媒が十分に活性化せず、その結果、有害物質が浄化されずに触媒を通過してしまうことにある。また、エンジン始動直後は、燃料の燃焼状態も安定しておらず、三元触媒の浄化性能を左右する重要なファクターである排気ガスのＡ／Ｆ（空燃比）即ち、排気ガス中の酸素量の割合が変動していることも一因となっている。
【０００６】
このため、エンジン始動直後の触媒の温度を早く上昇させるために、触媒の位置をできる限りエンジンに近づけて排気ガス温度の高い場所に触媒を置いたり、ハニカム担体自体の熱容量を下げるために、セル隔壁を薄くする試みが行われている。また、早く排ガスの熱を吸収し、かつ、触媒と排ガスの接触面積を増やすために担体のセル密度を増やす工夫が行われているが、セル密度の増加により圧力損失が増大するという問題があった。更に、浄化性能を向上させるために担持する触媒量を増やした場合には、高価な触媒成分である白金類を多量に使うこととなって、コストの増大を招くのみならず、触媒層が厚くなることから、実際に排ガスが通過するセル幅が狭くなるために、圧力損失が大きくなる問題があった。
【０００７】
最近では、ＣＯ2による地球温暖化の問題から燃費向上が一層要求され、ハニカム構造体の圧力損失を低減させるという要求が従来よりも厳しくなっており、浄化性能の向上と圧力損失の低減を両立させることが望まれている。また、近年では、その低燃費性からディーゼルエンジンが見直されている。しかしながら、ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンに比べて微粒子状物質（パティキュレートマター：ＰＭ）の排出量が極めて多く、ＰＭ排出量を低減するようにエンジン制御すると窒素酸化物（ＮＯｘ）が増加するというトレードオフの特性をもっている。また排気ガスの酸素濃度が高く、ガソリンエンジン排気ガスのように三元触媒が作用できず窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元処理できないという問題があった。このため、ハニカム構造体を用いたフィルタがディーゼル排気ガス中のＰＭ除去に用いられるようになったが、セルの開口部を交互に目封じするという構造とＰＭがフィルタ隔壁に捕集されることから、圧力損失が高くなるという問題があった。
【０００８】
一方、ハニカム構造体の中央部と外周部とでセル密度を変化させることにより、排ガス流れの均一化を図ることが開示されている（例えば特許文献１〜３参照）。例えば、特許文献１には、中央部で高セル密度化して、排ガス流れの均一化することが開示されている。しかし、高セル密度部と低セル密度部での境界でセル構造に不連続性があり、耐熱衝撃性の低下が懸念される。また、このような構造を押出し成形するには、特殊な成形用口金が必要となる。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３８５３４８５号
【特許文献２】実開昭６０−１４５２１６号公報
【特許文献３】実開昭５９−４７３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、連続的なセル構造であって、低圧力損失化と高浄化性能化を両立させ得るハニカム構造体を提供することを特徴とする。また、本発明は、特殊な口金加工を必要とせず、従来の口金によりこのようなハニカム構造体を押出し成形することが可能なハニカム構造体の製造方法を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下のハニカム構造体及びその製造方法が提供される。
【００１２】
［１］  軸方向に伸びる複数のセルを各々区画する複数の隔壁を備えるハニカム構造体であって、前記軸方向に垂直な断面において、少なくとも一部の連続する隔壁が、断面中心から外側に向かって凸状に湾曲した形状を示すハニカム構造体。
【００１３】
［２］  軸方向に伸びる複数のセルを各々区画する複数の隔壁を備えるハニカム構造体であって、前記軸方向に垂直な断面において、少なくとも一部の連続する隔壁が、外側から断面中心に向かって凸状に湾曲した形状を示すハニカム構造体。
【００１４】
［３］  前記隔壁の平均湾曲度Ｗａｖ（ｍｍ）が０．６≦Ｗａｖ≦１５である［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
【００１５】
［４］  前記Ｗａｖ（ｍｍ）とセルピッチＰ（ｍｍ）との関係が、１．２≦（Ｗａｖ／Ｐ）≦５である［１］〜［３］の何れかに記載のハニカム構造体。
【００１６】
［５］  軸方向に伸びる複数のセルを各々区画する隔壁を備えるハニカム成形体を押出し成形により形成する工程を含むハニカム構造体の製造方法であって、押出し面の中央部と外周部において、互いに異なる押出し速度で押出し成形することにより、前記軸方向に垂直な断面において湾曲した形状を示す隔壁を形成するハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のハニカム構造体によれば、中央部と外周部のセル密度を連続的に滑らかに変化させることができるため、用途、重視する特性、他の構造因子（セル密度、隔壁の厚さ等）に応じて、適宜、中央部のセル密度を外周部のセル密度より大きくするか又はその逆の構造とすることができ、低圧力損失化と高浄化性能化を両立させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面を基に具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。なお、以下において、特に断りのない限り「断面」とはハニカム構造体の軸方向に垂直な断面を意味する。
【００１９】
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明のハニカム構造体の第１の実施形態を模式的に示す図であり、図１（ａ）は軸方向に平行な断面を示す模式的な平行断面図であり、図１（ｂ）は模式的な断面図である。図１（ａ）及び（ｂ）に示す実施形態のハニカム構造体１は、軸方向に伸びる複数のセル３を各々区画する複数の隔壁２を備える。更に、図１（ｂ）に示すように、隔壁２が断面中心４から外側（外周壁５方向）に向かって凸状に湾曲した形状（以下、「正の湾曲」という）を示す。正の湾曲を示す隔壁を備えることにより、以下のような効果が得られる。
【００２０】
隔壁が正の湾曲を示すことで、中央部のセル密度が外周部のセル密度よりも小さくなる。従って、中央部では外周部よりも開口率が大きくなる。比較的セル密度が大きいハニカム構造体においては、触媒浄化性能は高いが圧力損失が大きくなる。このようなハニカム構造体において、正の湾曲を示す隔壁を備えることにより、中央部において排気ガスが流れ易くなるので、圧力損失が低くなる。また、比較的、セル密度が小さいセル構造が主流であるフィルタにおいては、セル開口部でのＰＭ堆積による入り口閉塞問題がある。このようなハニカム構造体においても、正の湾曲を示す隔壁を備えることにより、ハニカム構造体の中央部でセル開口面積が大きくなり、排ガス中のＰＭ量が多い場合にもＰＭによる閉塞を回避することができる。
【００２１】
図２は、本発明のハニカム構造体の第２の実施形態を模式的に示す断面図である。図２に示す実施形態のハニカム構造体１は、隔壁２が外側（外周壁５側）から断面中心４に向かって凸状に湾曲した形状（以下負の湾曲という）を示す。負の湾曲を示す隔壁を備えることにより、以下のような効果が得られる。
【００２２】
軸方向に垂直な断面において、隔壁が負の湾曲を示すことで、中央部のセル密度が外周部のセル密度よりも大きくなる。従って中央部では外周部よりも開口率が小さくなる。比較的セル密度が小さいハニカム構造体においては、圧力損失は小さいが触媒浄化性能が低下する。このようなハニカム構造体において、負の湾曲を示す隔壁を備えることにより、中央部のセル密度が外周部よりも大きくなるので浄化性能が向上する。また、四角形のセル構造においては、セルの対角線方向において外圧に対する抵抗が大きくなるのでハニカム構造体の強度も向上する。フィルタにおいては、中央部での隔壁表面積が増大し、ＰＭ堆積時の圧力損失を低下させることができる。
【００２３】
更に、ハニカム構造体の強度において以下のような効果が得られる。一般に、隔壁に目立った大きな変形が存在する場合には、セルは隔壁の曲げ応力に依存した破壊モード（局部的な破壊形態となり比較的低強度破壊）となる。一方、隔壁に目立った大きな変形が存在しない場合にはハニカム構造体が本来具備する挫屈応力に依存した破壊モード（構造体全体的な破壊形態となり比較的高強度破壊）となる。ハニカム構造体の押出成形時に発生した外周部の隔壁の変形を除去した後、外周に外周壁を形成するコート材をコートして製造したハニカム構造体の場合（大型担体やＤＰＦが該当）や、隔壁の変形に比較して隔壁が非常に厚く、変形の影響が無視できる場合（ＤＰＦや産業用ハニカム構造体が該当）が、挫屈応力に依存した破壊モードをとる傾向にある。
【００２４】
セルの断面形状が四角形である場合の挫屈応力に依存した破壊モードにおけるハニカム構造体の破壊の一般的な挙動を模式的に図３に示す。図３に示すように、この破壊モードでは、ハニカム構造体は一般に、断面における隔壁の長手方向に対して４５度方向、即ちセル３の対角線方向の力に弱く、等方性の過重を受けた際にこの方向に変形して破壊する場合が多い。
【００２５】
正の湾曲を示す隔壁を備えるハニカム構造体（第１の実施形態）では、図４に示すように、断面中心から隔壁の長手方向に対して４５度方向に伸びる線６上の外周部７近傍に位置するセルは、この線６に対して９０度方向に尖った形状、即ち線６方向に潰れたひし形に変形した形状となる。このようなハニカム構造体が等方性の過重を受けたときに、外周部７近傍のひし形セルは潰れる格好となるので、アイソスタティック強度上は余り好ましくはない。しかし、セルがハニカム構造体全体にわたって滑らかに変形しており、隔壁の極端な屈曲がないことで、著しいアイソスタティック強度低下を抑制することができる。等方性の過重を受けた際の、任意の４５度方向（線６の方向）へ潰れる座屈１次変形モードを想定した場合に、もう一方の４５度方向では、外周部のひし形セルが１次モード変形になることに逆らおうとするので大幅なアイソスタティック強度低下が回避される。また、外周部セルの隔壁厚さを内部セルの隔壁厚さよりも厚くすることで、アイソスタティック強度を向上させることができる。
【００２６】
負の湾曲を示す隔壁を備えるハニカム構造体（第２の実施形態）では、図５に示すように、断面中心から隔壁の長手方向に対して４５度方向に伸びる線６上の外周部７近傍に位置するセルは、この線６の方向に尖った形状、即ち線６に対して９０度方向に潰れたひし形に変形したセルが形成される。従って、等方性の過重を受けたときに、このような外周部のひし形セルは潰れ難い格好となるので、アイソスタティック強度が改善される。また、等方性の加重下ではハニカム構造体全体が圧縮応力場であるが、ハニカム構造体を加熱した場合には熱膨張によりハニカム構造体中心部は引張応力場となる。この場合に、負の湾曲を示す隔壁は引張応力に対する耐性が高いため、ハニカム構造体の耐熱衝撃性が向上する。
【００２７】
四角形セル構造においては、セルの対角線方向（例えば、図４における線６の方向）におけるハニカム構造体の外径寸法（Ｄ４５）と隔壁の長手方向の外径寸法（Ｄ９０）との関係が、正の湾曲を示す隔壁を備えるハニカム構造体（第１の実施形態）と負の湾曲を示す隔壁を備えるハニカム構造体（第２の実施形態）とで相違する。第１の実施形態ではＤ９０＞Ｄ４５となり、第２の実施形態では、Ｄ９０＜Ｄ４５となる傾向にある。このため、第１の実施形態では対角線方向におけるキャニング時のクリアランスが大きくなる方向であり、キャニング面圧が軽減する。
【００２８】
第１及び第２の実施形態において、隔壁の湾曲度が小さすぎると本発明の効果が十分に表れない場合がある。従って、平均湾曲度（Ｗａｖ）は０．６ｍｍ以上であることが好ましく、１．０ｍｍ以上であることが更に好ましい。また、セルピッチ（Ｐ）との関係では、（Ｗａｖ／Ｐ）が１．２ｍｍ／ｍｍ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。一方、湾曲度が過大となると、ハニカム構造体の外周部に位置するセルの変形が大きくなりすぎるので局部的な破壊を招き易くなり低強度破壊する確率が大きくなるため、過度な湾曲は避けることが好ましい。湾曲度の限界値はハニカム寸法、材質、セル形状、隔壁厚、セルピッチによって変化するので、それらに基づいて実験的に適宜、求めることができる。通常は、平均湾曲度（Ｗａｖ）は１５ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることが更に好ましい。また、セルピッチ（Ｐ）との関係では、（Ｗａｖ／Ｐ）が５ｍｍ／ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ／ｍｍ以下であることが更に好ましい。なお、平均湾曲度とは、図６に示すように、各々の連続する隔壁（ｎ）の直線からの最大のズレ幅（Ｗｎ）の平均を意味し、ハニカム構造体が１〜ｎの隔壁を備えている場合の平均湾曲度Ｗａｖは以下の式で表される。
Ｗａｖ＝（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋・・・・＋Ｗｎ）／ｎ
【００２９】
セル断面の基本形状が三角形や四角形等の場合には、図６に示すように、ハニカム構造体の断面において、隔壁２が外周壁の一点５ａから外周壁の別の点５ｂまで繋がる滑らかな線状、即ち屈折点を持たない線状となる。上記の湾曲度の定義において、外周壁の一点５ａから外周壁の別の点５ｂまで繋がる屈折点を持たない１つの線を形成する隔壁を１つの連続する隔壁ｎとし、この５ａと５ｂとを結んだ直線と１つの連続する隔壁ｎが形成する線とのズレ幅から湾曲度を決定することができる。また、セル断面の基本形状が六角形の場合など、ハニカム構造体の断面において、隔壁が外周壁の一点から外周壁の別の点まで繋がる滑らかな線状とならない場合がある。この場合は、図７に示すように外周壁の一点５ａから外周壁の別の点５ｂまで繋がる屈折点を持たない１つの破線を形成する隔壁を１つの連続する隔壁２とし、５ａと５ｂとを結んだ直線と１つの連続する隔壁２が形成する破線とのズレ幅から湾曲度を決定することができる。また、断面が円形のセルの場合、外周壁上の一点から外周壁上の他の点まで繋がる隔壁上に屈曲点を持たない１本の線を描くことができる。この線を形成する隔壁を１つの連続する隔壁として、当該外周壁上の一点から外周壁上の他の点まで結んだ直線と１つの連続する隔壁が形成する線とのズレ幅から湾曲度を決定することができる。他の多角形セルや楕円形セル、あるいは、これらのセルの組み合わせにおいても同様である。別の観点から見ると本発明は、断面において従来直列状に並んでいたセルパターンを湾曲した列状に並べたセルパターンとすることである。即ち、従来のハニカム構造体において一列に並んだ各セルの断面中心を繋いで形成される直線を湾曲した線状にすることである。一列に並んだ各セルの断面中心を繋いだ線が湾曲するように配列したセルパターンを少なくとも一部に有することにより、上述した効果を有するハニカム構造体とすることができる。
【００３０】
第１及び第２の実施形態において、隔壁の総てが湾曲している必要はなく、少なくとも一部の連続する隔壁が湾曲していれば良い。本発明の効果を十分に得るためには、通常は、ハニカム構造体の断面における全隔壁に対して、２５面積％以上の隔壁が湾曲していることが好ましく、５０面積％以上の隔壁が湾曲していることが更に好ましい。局部的な狭い領域でのみ湾曲させることは、本発明によればもちろん可能であるが、例えば低圧損化が狙いのときには、ハニカム構造体全体圧損に対する湾曲領域での低圧損化の寄与度が小さくなるので好ましくない。また、狭い領域で無理に湾曲度を大きくしようとすると、隔壁の湾曲による曲率変化が大きくなり、この領域における応力集中を招き、隔壁の座屈破壊や熱応力破壊を生じ易くなる。広範囲にわたって湾曲させることで曲率変化が小さくなり、座屈破壊や熱応力破壊を回避することができる。また、１つの連続する隔壁が一定の曲率で湾曲しても良いが、曲率が変化するように湾曲しても良い。特に、図８に示すように、外周部、特に外周壁近傍の曲率を中央部の局率より小さくすることにより、隔壁２が外周壁に当接する部分の隔壁の過度の変形を抑制し、応力の集中を抑制することができる。
【００３１】
ハニカム構造体のセル断面の基本形状には特に制限はないが、製作上の観点から、三角形、四角形、六角形及び円形のうちの何れかの形状とすることが好ましい。これら形状を単独で用いても組み合わせで用いても良い。この中でも四角形の基本形状が特に好ましい。また、ハニカム構造体の断面形状についても特に制限はなく、円形の他、楕円形、長円形、オーバル形、略三角形、略四角形などの多角形などあらゆる形状をとることができる。
【００３２】
ハニカム構造体にフィルタとしての機能を持たせる場合には、セルの端部を目封じ部により目封じする。通常は、目封じ部は千鳥状に形成されているが、目封じのパターンはこれに限らない。例えば、列状でも良いし、あるいは、同心円状や放射状でも良く、セル形状によって様々なパターンが可能である。
【００３３】
ハニカム構造体の材料としては、コージェライト、アルミナ、ムライト、リチウム・アルミニウム・シリケート、チタン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素といった各種のセラミック材料、又は、ステンレス鋼といった種々の耐熱性金属材料、あるいは、活性炭、シリカゲル、ゼオライトといった各種の吸着材料が好適に用いられる。これらの材料は１種でも良く、また、それらの複合物でもかまわない。
【００３４】
これらの材料の他にも、押出成形できる材料であれば、成形口金の構成によりハニカム構造体が得られるので、上記した材料に異種の材料粒子や繊維を分散複合化させた材料や樹脂等の高分子材料、押出成形後に隔壁表面に被覆したものでも同様の効果が期待できる。
【００３５】
これらの材料を用いたハニカム構造体を微粒子除去用フィルタとして用いるときには、隔壁の気孔率は４５〜８０％とすることが好ましい。この場合のハニカム構造体の隔壁厚さは、概ね０．２０〜１．２０ｍｍであり、セル密度は、概ね５０〜６００ｃｐｓｉ（セル／平方インチ）であることが好ましい。また、ハニカム構造体の壁表面に凸凹を持たせることで、更に微粒子除去能力を向上させることができる。また、隔壁に触媒を担持することで、ＰＭの燃焼によるハニカム構造体の再生を補助することができる。
【００３６】
本発明のハニカム構造体は、三元触媒担体としても適するものであり、触媒をハニカム構造体の隔壁表面や隔壁内部の細孔内表面に担持して、例えば、自動車の排ガス浄化用触媒担体として用いられる。この場合の隔壁厚さは、概ね０．０１０〜０．１２０ｍｍであり、セル密度は、概ね２００〜３０００ｃｐｓｉ（セル／平方インチ）であることが好ましい。低熱容量化のため隔壁を比較的薄くすることから、強度が低下するので、隔壁の気孔率は５〜４５％とすることが好ましい。
【００３７】
自動車の排ガス浄化用触媒担体を作製する方法は、ハニカム構造体の隔壁に触媒成分を担持して触媒体を得る方法や、ハニカム構造体自体を触媒成分で形成する方法、あるいは、それらの複合した方法のいずれでも良い。一般には、自動車用排ガス浄化触媒として、コージェライト質ハニカム構造体の隔壁表面に高比表面積を有するγ−アルミナをコーティングし、そのアルミナ層に貴金属成分を担持するハイブリッド型触媒や、固定発生源からの排ガス浄化触媒として二酸化チタン等でハニカム構造体を構成したソリッド型触媒が実用化されている。
【００３８】
触媒成分は、通常、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属、あるいは、バナジウム酸化物、セリア、イットリア、ジルコニア、チタニア、アルカリ金属類、ペロブスカイト系複合物、トルマリン成分等の組み合わせで構成される。また、触媒は、通常、ハイドロカーボン類、一酸化炭素、窒素酸化物類を酸化、還元する三元触媒；ハイドロカーボン類、一酸化炭素、ＮＯ、ＳＯＦ分、炭素成分を酸化する酸化触媒；ＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒；及び硫化物や揮発性有機物ガスＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）成分やダイオキシン類を分解除去する触媒からなる群より選ばれた少なくとも１種、又は、これらの複合物である。触媒成分は、いずれであっても、排ガスと触媒との接触反応を促進するとともに、触媒を早期に活性化することが必要であることに変わりはなく、触媒の担体として上述のようなハニカム構造体を用いることが有効である。
【００３９】
このような触媒を担持したハニカム構造体を用いて、排ガス浄化用触媒コンバータが提供される。また、この排ガス浄化用触媒コンバータと、触媒を通常のハニカム構造体に担持した触媒コンバータとを、交互に複数基直列に配置した排ガス浄化用触媒コンバータシステムも提供される。当然ながら、コンバータとして分割せずに１基のコンバータ中に、それぞれ触媒担持したセル湾曲ハニカム構造体と従来のハニカム構造体を並べたものでも良い。
【００４０】
また、本発明のハニカム構造体は、以下のような排ガス浄化システムへの応用も可能である。ハニカム構造体を、一般的にはプラス帯電させ、電気的に一般的にはマイナス荷電した粒子状物質を捕集する。補足対象によってはハニカム構造体をマイナス荷電しても良い。同じようなハニカム構造体を用いた排ガス浄化システムとしては、非熱平衡プラズマ（Ｎｏｎ−ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｌａｓｍａ）、又は、マイクロ波放電プラズマを利用して粒子状物質を捕集するシステムが挙げられ、これらに本発明のハニカム構造体を適用することも可能である。本発明のハニカム構造体の適用例としては、他に、燃料電池システム用改質器あるいは燃料電池本体に触媒担体として利用する等がある。
【００４１】
次に、第１及び第２の実施形態で示したような本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。ハニカム構造体を押出し成形する際、従来は図９に示すように、押出し面１０から原料を押出す押出し速度は、全体に等速となるように押出していた。本発明では、図１０及び図１１に示すように、押出し面１０の中央部と外周部で異なる押出し速度で原料を押出す。このように異なる押出し速度で押出すことにより、正又は負の湾曲を示す隔壁を形成することができる。図１０に示すように中央部の押出し速度を外周部の押出し速度よりも低くすると、負の湾曲を示す隔壁を形成することができる。このパターン（巻き込みパターン）にすると外周壁付近の隔壁が変形するため、過度な押出し速度差は、過度な隔壁の屈曲を招くので避けることが好ましい。一方、図１１に示すように中央部の押出し速度を外周部の押出し速度よりも高くすると、正の湾曲を示す隔壁を形成することができる。ここで、中央部とはハニカム構造体の断面中心を中心として、ハニカム構造体全体の断面積の５０％の面積を占める部分を意味し、外周部とはハニカム構造体の外周から均等に５０％の面積を占める部分を意味する。
【００４２】
ハニカム構造体の外周壁の一点から外周壁の別の点まで全体的に隔壁を湾曲させる場合、外周壁付近においては、湾曲を小さくすることが特に一体成形ハニカム構造体（隔壁と外周壁とを一体的に成形し、外周壁を除去せずに焼成してハニカム構造体とした形態）において好ましい。一体成形ハニカム構造体は、外周壁と隔壁とが一体で押出成形されるので、外周壁の一点から外周壁の別の点まで全体的に隔壁を湾曲させると、外周壁と隔壁との接触部付近において隔壁が過度に変形すること（隔壁の屈曲）がある。従ってこのような過度に変形した部位では外周壁外周面からの外力によって局部的な破壊が生じ易くなるからである。セル群が過度の屈曲を伴わず滑らかに湾曲することでハニカム構造体の強度を従来構造と同程度に維持することが可能となる。
【００４３】
図１２及び図１３に示すように、押出成形時において、外周壁付近における押出し速度を一定として、その内側において押出し速度を変化させることで、外周壁と隔壁との接触部付近における隔壁の過度な変形を抑制できる。また、外周壁と隔壁との接触部付近において隔壁が過度に屈曲した場合には、ハニカム構造体の外周部を加工除去して屈曲部を除去し、新たに外周壁を塗布することによって、過度に屈曲した隔壁のないハニカム構造体を製造することができる。
【００４４】
通常、押出し成形によりハニカム構造体を形成する場合、隔壁を形成するスリットとこのスリットに連通し原料をスリットに導入する裏孔とを備える口金を押出し機の先端に取り付けて押出し成形する。押出し速度の調整は、裏孔の抵抗を調整することで可能となる。あるいは、口金の裏側（押出し機側）に抵抗スクリーン（金網のようなもの）を貼ることでも調整できる。例えば、口金裏側の中央部に抵抗スクリーンを貼れば、図１０に示すような外周部の押出し速度が高い押出しパターンとなり、口金裏側の外周部に抵抗スクリーンを貼れば、図１１に示すような中央部の押出し速度が高い押出しパターンとなる。抵抗スクリーンを貼る位置や貼る領域の範囲、スクリーンの抵抗度合いを、所定のセル湾曲形態となるように適宜、決定する。
【００４５】
押出し速度を部位により変化させる方法としては、他にも押出し機のシリンダ内における中心部と外周部との速度調整手段があり、具体的には、シリンダの絞りあるいは拡大角度によって調整する手段がある。また、中心部と外周部とで原料密度あるいは硬度を変化させることでも速度制御が可能である。押出成形は、例えば、ラム式押出し成形機、２軸スクリュー式連続押出成形装置等を用いて行うことができる。
【００４６】
なお、隔壁の湾曲のない従来のハニカム構造体を成形後に、乾燥収縮差あるいは焼成収縮差を利用して隔壁を湾曲させることも可能である。しかし、上述のような押出し成形により隔壁の湾曲を形成することが製造上、再現性良く制御が可能であり好ましい。
【実施例】
【００４７】
（比較例１）
原料として、タルク、カオリン、アルミナを主原料とするコージェライト化原料に、水とバインダーを調合し、混合、混練した成形原料を、従来の口金を備える押出し機に投入して押出し成形することにより、ハニカム成形体を得、これを乾燥後に所定長さに切断して、セルを交互に目封じした後焼成した。得られた焼成体の外周壁及び最外周から数セル分の隔壁を研削除去した後、セラミックコート材を外周に塗布して外周壁を形成し、以下の構成のハニカム構造体を得た。
【００４８】
セルの断面形状：四角形
隔壁厚さ：０．３ｍｍ
基準セル密度：２８０ｃｐｓｉ（４３個／ｃｍ2）
ハニカム構造体の外形：円柱状（外径：２６７ｍｍ、長さ：３０５ｍｍ）
気孔率６０％、平均細孔径１９μｍ
４０〜８００℃での軸方向の平均熱膨張係数：約０．４×１０-6／℃
【００４９】
（実施例１）
前述した抵抗スクリーンを口金裏側の外周部に貼付した以外は、比較例１と同様にしてハニカム構造体を得た。実施例１のハニカム構造体は、隔壁が正の湾曲を示すことでハニカム構造体の中央部におけるセル密度は２５０〜２７０ｃｐｓｉであるのに対して、外周部では２９０〜３１０ｃｐｓｉとなった。湾曲は正の湾曲であり、湾曲度は平均で２．４ｍｍであった。湾曲度の測定箇所を図１４に示し、各測定箇所で得られた湾曲度を表１に示した。
【００５０】
【表１】
2006263947.tif 000003
【００５１】
軽油を燃料としたバーナーによるＰＭ発生装置により、ＰＭを含む約２００℃の排気ガスを発生させ、実施例１と比較例１のハニカム構造体に各々排気ガスを導入し、圧力損失とＰＭによるセル入り口部の閉塞状況を比較した。実施例１のハニカム構造体は、比較例１のハニカム構造体に対して約５％の圧力損失低減を示した。また、ＰＭ堆積によるセル入り口の閉塞進行状態も改善された。
【００５２】
耐熱衝撃性試験をＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７で規定されている方法に基づいて行った。まず、室温よりも高い所定温度に保った電気炉に室温のハニカム構造体を入れて６０分間保持し、その後に耐火レンガ上へハニカム構造体を取り出した。そして、外観を観察して金属棒でハニカム構造体の外周部を軽く叩き、クラックの有無を確認した。クラックが観察されず、かつ打音が金属音で鈍い音がしなければ合格とした。次いで、電気炉内温度を５０℃ステップで順次上げていく毎に、同様の検査を不合格になるまで繰り返した。こうして、例えば、室温＋５５０℃の温度で不合格となった場合には、耐熱衝撃性は５００℃差とした。実施例１のハニカム構造体は、比較例１のハニカム構造体と同等の耐熱衝撃性を示した。
【００５３】
（比較例２及び実施例２）
比較例１と同様にして以下に示す構成の比較例２のハニカム構造体を得、抵抗スクリーンを口金裏側の外周部に貼付した以外は比較例２と同様にして実施例２のハニカム構造体を得て、比較例１及び実施例１と同様の試験を行った。その結果、実施例２のハニカム構造体においても、実施例１と同様の効果が得られた。湾曲度も実施例１と同様に測定し得られた湾曲度は平均で１．１ｍｍであった。
【００５４】
セルの断面形状：四角形
隔壁厚さ：０．２ｍｍ
基準セル密度：６００ｃｐｓｉ（９３個／ｃｍ2）
ハニカム構造体の外形：円柱状（外径：１４４ｍｍ、長さ：１５２ｍｍ）
気孔率７６％、
平均細孔径１２μｍ
【００５５】
（比較例３）
外周壁及びその近傍の隔壁を除去せず、以下に示す構成の一体成形ハニカム構造体とした以外は比較例１と同様にして比較例３のハニカム構造体を得た。
【００５６】
セルの断面形状：四角形
隔壁厚さ：０．３７ｍｍ
基準セル密度：２５０ｃｐｓｉ（３９個／ｃｍ2）
ハニカム構造体の外形：円柱状（外径：１４４ｍｍ、長さ：１５２ｍｍ）
気孔率７５％
平均細孔径１２μｍ
４０〜８００℃での軸方向の平均熱膨張係数：約０．５×１０-6／℃
【００５７】
（実施例３）
抵抗スクリーンを口金裏側の中央部に貼付した以外は、比較例３と同様にしてハニカム構造体を得た。実施例３のハニカム構造体は、隔壁が負の湾曲を示すことで、ハニカム構造体の中央部におけるセル密度は２６０〜２８０ｃｐｓｉであるのに対して、外周部では２３０〜２４０ｃｐｓｉとなった。湾曲度も実施例１と同様に測定した。実施例１と同様の各測定箇所で得られた湾曲度を表２に示した。湾曲度は平均で１．０ｍｍであった。
【００５８】
【表２】
2006263947.tif 000004
【００５９】
比較例３及び実施例３のハニカム構造体に対して、社団法人自動車技術会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ規格）Ｍ５０５−８７で規定されている方法に基づきアイソスタティック破壊強度試験を行った。この試験は、ゴムの筒状容器にハニカム構造体を入れてアルミ製板で蓋をし、水中で等方加圧圧縮を行う試験であり、コンバータの缶体にハニカム構造体が外周面把持される場合の圧縮負荷加重を模擬した試験である。アイソスタティック強度は、ハニカム構造体が破壊したときの加圧圧力値で示される。自動車排ガス浄化用触媒コンバータは、通常、ハニカム構造体の外周面把持によるキャニング構造を採用しており、当然のことながらアイソスタティック破壊強度は、キャニング上、高いことが好ましい。実施例３のハニカム構造体は比較例３のハニカム構造体に対して、約１０％高いアイソスタティック破壊強度を示した。また、上述の耐熱衝撃性試験も行った結果、実施例３において、比較例３に比較して約３０℃の安全温度向上がみられた。
【００６０】
（比較例４）
外周壁及びその近傍の隔壁を除去せず、目封じを行わず、以下に示す構成の一体成形ハニカム構造体とした以外は比較例１と同様にして比較例４の三元触媒担体用ハニカム構造体を得た。
【００６１】
セルの断面形状：四角形
隔壁厚さ：０．０９ｍｍ
基準セル密度：４００ｃｐｓｉ（６２個／ｃｍ2）
ハニカム構造体の外形：円柱状（外径：１００ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）
外周壁厚さ：０．２５ｍｍ
気孔率（触媒担持前の状態）：約３５％
４０〜８００℃での軸方向の平均熱膨張係数：約０．４×１０-6／℃
【００６２】
（実施例４）
抵抗スクリーンを口金裏側の外周部に貼付した以外は、比較例４と同様にしてハニカム構造体を得た。実施例４のハニカム構造体は、隔壁が負の湾曲を示すことで、ハニカム中央部におけるセル密度は４１０〜４３０ｃｐｓｉであるのに対して、外周部では３８０〜３９０ｃｐｓｉとなった。湾曲度も実施例１と同様に測定し得られた湾曲度は平均で１．５ｍｍであった。
【００６３】
得られた比較例４及び実施例４のハニカム構造体にγ−アルミナ成分をウォッシュコートし、そのコート層に白金、ロジウム、パラジウムの貴金属成分を担持することで触媒体を製作し、この触媒体を金属容器内にセラミック繊維マットを用いて把持することで、触媒コンバータを製作した。触媒（貴金属成分）担持量は、ハニカム構造体の単位容積当りの担持質量が同じとなるようにし、また、各ハニカム構造体は同一サイズであることから、担持量も同一とした。作製した触媒コンバータを、４気筒２．３リットルのガソリンエンジンを搭載した車両のエキゾーストマニホールド直下の位置に搭載して、米国の代表的な排ガス規制モードＦＴＰ−７５による浄化性能試験を実施した。なお、触媒コンバータはこのモード試験の前に別エンジンによる９００℃×５０時間のエージング処理を施した。実施例４の触媒体では、比較例４の従来の触媒体と比較して、ハイドロカーボン（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出量が大幅に低減することが確認された。
【００６４】
本発明のハニカム構造体とその製造方法について、機械的特性等が良好で市場において標準的に採用されているコージェライト質セラミックハニカム構造体でセル断面形状が正方形のものを中心に説明してきたが、本発明が他のセル断面形状を有するハニカム構造体にも適用できることはいうまでもない。即ち、セル断面形状が三角形や六角形あるいは八角形などであるハニカム構造体において、その全部又は一部の隔壁を湾曲させることも可能である。また、その材質が炭化珪素質、窒化珪素質、あるいはチタン酸アルミ質などであることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のハニカム構造体は、上述したように、自動車排ガスをはじめとした各種内燃機関の排気ガス浄化触媒用担体や脱臭用触媒担体、各種濾過機器用フィルタ、熱交換器ユニット、あるいは燃料電池の改質触媒用担体等の化学反応機器用担体として用いることができる。また、本発明の製造方法は、このようなハニカム構造体を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明のハニカム構造体の第１の実施形態を模式的に示す図であり、図１（ａ）は軸方向に平行な断面を示す模式的な平行断面図であり、図１（ｂ）は模式的な断面図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の第２の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】挫屈応力に依存した破壊モードにおけるハニカム構造体の破壊の一般的な挙動を模式的示す図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の第１の実施形態における強度特性を説明する模式図である。
【図５】本発明のハニカム構造体の第２の実施形態における強度特性を説明する模式図である。
【図６】本発明のハニカム構造体の湾曲度を説明する模式図である。
【図７】本発明のハニカム構造体の湾曲度を説明する模式図である。
【図８】隔壁の湾曲の別の形態を模式的に示す断面図である。
【図９】従来のハニカム構造体の製造方法を説明する模式図である。
【図１０】本発明のハニカム構造体の製造方法の一例を説明する模式図である。
【図１１】本発明のハニカム構造体の製造方法の別の一例を説明する模式図である。
【図１２】本発明のハニカム構造体の製造方法の更に別の一例を説明する模式図である。
【図１３】本発明のハニカム構造体の製造方法の更に別の一例を説明する模式図である。
【図１４】実施例における湾曲度の測定位置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６７】
１…ハニカム構造体、２…隔壁、３…セル、４…断面中心、５…外周壁、５ａ，５ｂ…外周壁上の点、６…断面中心から隔壁の長手方向に対して４５度方向に伸びる線、７…外周部、１０…押出し面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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