(57)【要約】【課題】  燃料ガス中の硫黄化合物を、簡便かつ経済的に除去すること。【解決手段】  燃料ガスを脱硫塔内の生物膜を有する気液接触部に接触させる生物脱硫方法であって、該気液接触部に接触し循環する液の揮発性固形物濃度が０．２〜10重量％であり、且つ、該循環液の酸化還元電位（標準酸化還元電位…水素電極基準、２５℃換算）が−５００〜７００ｍVであり、ｐH値が５〜１１の範囲であることを特徴とする燃料ガスの生物脱硫方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスを脱硫塔内の生物膜を有する気液接触部に接触させる生物脱硫方法であって、該気液接触部に接触し循環する液の揮発性固形物濃度が０．２〜10重量％であり、且つ、該循環液の酸化還元電位（標準酸化還元電位…水素電極基準、２５℃換算）が−５００〜７００ｍVであり、ｐH値が５〜１１の範囲であることを特徴とする燃料ガスの生物脱硫方法。
【請求項２】
気液接触部に接触し循環する液の揮発性固形物濃度が０．５〜５重量％である請求項１記載の生物脱硫方法。
【請求項３】
気液接触部に接触し循環する液の酸化還元電位を、脱硫塔又は／及び脱硫塔外の循環液タンクに空気を導入することをにより調整する請求項１又は２記載の生物脱硫方法。
【請求項４】
気液接触部に接触し循環する液のｐHを、該循環液の交換又は／及び固形物の添加により調整することを特徴とする請求項１、２又は３記載の生物脱硫方法。
【請求項５】
脱硫休止時においても、気液接触部に接触し循環する液を気液接触部に供給することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の生物脱硫方法。
【請求項６】
気液接触部に接触し循環する液の酸化還元電位を、脱硫塔又は／及び脱硫塔外の循環液タンクに空気を導入することにより調整し、かつ該循環液のｐHを、該循環液の交換又は／及び固形物の添加により調整することを特徴とする請求項５記載の生物脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の燃料ガス中の硫化水素を、微生物を用いて脱硫する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家畜糞尿の有効利用のため、これを発酵し、メタンガスを主成分とするバイオガスを得、燃料として使用する技術が注目されている。
しかしながら、このバイオガス中には、硫化水素等の硫黄化合物が含まれており、これは、有毒であり、装置を腐食する原因ともなる。
また、熱分解ガス及び天然ガスも硫黄化合物を含有する。
従って、このような燃料ガスを利用するにあたっては、含有している硫黄化合物を除去しなければならない。
【０００３】
バイオガス中の硫化水素を除去する方法としては、バイオガスを生物脱硫槽に導入し、該生物脱硫槽内の微生物に接触させて脱硫する脱硫方法であって、メタン発酵させた際の発酵液を脱水分離して固形物を除去し前記生物脱硫槽に導入する脱硫方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この方法では、固形物を除去するためにカチオン系ポリマーを添加しなくてはならず、さらにこの為の装置も必要でありコストアップはまぬがれない。また、固液分離操作は自動化が可能であると言っても、頻繁な保守作業が不可欠であり、常時監視を置かない施設には適したプロセスと言い難い。
【特許文献１】特開２００３−１１３３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、燃料ガス中の硫黄化合物を、簡便で経済的に有利に除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
斯かる実状に鑑み、本発明者は、鋭意研究を行った結果、下記方法によれば、固形物を除去せずに有効利用し、かつ化学薬品をなるべく使用せずに、上記課題が解決されることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の方法を提供するものである。
【０００６】
＜１＞  燃料ガスを脱硫塔内の生物膜を有する気液接触部に接触させる生物脱硫方法であって、該気液接触部に接触し循環する液の揮発性固形物濃度が０．２〜10重量％であり、且つ、該循環液の酸化還元電位（標準酸化還元電位…水素電極基準、２５℃換算）が−５００〜７００ｍVであり、ｐH値が５〜１１の範囲であることを特徴とする燃料ガスの生物脱硫方法。
【０００７】
＜２＞  気液接触部に接触し循環する液の揮発性固形物濃度が０．５〜５重量％である＜１＞記載の生物脱硫方法。
【０００８】
＜３＞  気液接触部に接触し循環する液の酸化還元電位を、脱硫塔又は／及び脱硫塔外の循環液タンクに空気を導入することをにより調整する＜１＞又は＜２＞記載の生物脱硫方法。
【０００９】
＜４＞  気液接触部に接触し循環する液のｐHを、該循環液の交換又は／及び固形物の添加により調整することを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の生物脱硫方法。
【００１０】
＜５＞  脱硫休止時においても、気液接触部に接触し循環する液を気液接触部に供給することを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載の生物脱硫方法。
【００１１】
＜６＞  気液接触部に接触し循環する液の酸化還元電位を、脱硫塔又は／及び脱硫塔外の循環液タンクに空気を導入することにより調整し、かつ該循環液のｐHを、該循環液の交換又は／及び固形物の添加により調整することを特徴とする請求項＜５＞記載の生物脱硫方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の生物脱硫方法によれば、燃料ガス中の硫黄化合物を、簡便かつ経済的に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の脱硫方法は、燃料ガスを脱硫塔内の生物膜を有する気液接触部に接触させる生物脱硫方法であって、該気液接触部に接触し循環する液の揮発性固形物濃度が０．２〜10重量％であり、且つ、該循環液の酸化還元電位（標準酸化還元電位…水素電極基準、２５℃換算）が−５００〜＋７００ｍVであり、ｐH値が５〜１１の範囲であることを特徴とする。
すなわち、本発明は、ｐHと酸化還元電位を調整した０．２〜10重量％揮発性固形物を含有する液を循環することで、生物脱硫塔充填層のバクテリア（硫黄酸化細菌）に対して必要かつ十分なアルカリ、栄養物質を供給して、微生物の活動に適した環境も維持し、効率よく燃料ガスを脱硫せんとするものである。
以下、詳細に説明する。
【００１４】
[燃料ガス]
本発明に供する硫黄化合物を含有する燃料ガスとしては、例えば、次のものが挙げられる。
１．バイオガス…メタン４５〜６５体積％、二酸化炭素３５〜５５体積％、硫化水素
数１００ｐｐｍ〜数１，０００ｐｐｍ、その他の硫黄化合物（メチルメルカプタンなどのメルカプタン類、硫化メチルなどの炭化水素系硫化物類）数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ、飽和水蒸気の主要成分からなる。
本発明の脱硫工程前の前処理は不要である。生物脱硫においては上記いずれの硫黄化合物も除去することができる。
【００１５】
２．熱分解ガス…炭化水素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の他に、硫化水素や硫化カルボニル（ＣＯＳ）等のガスが共存し、各濃度は原料や熱分解条件によって大きく異なってくる。このほかにタールも含有し、一般にタール類は硫黄酸化細菌の活動に阻害効果があり、前処理として除去する必要がある。除去方法としては、ろ材（膜充填剤など）によるろ過法が挙げられる。また、タール類が生物脱硫塔内に侵入するのをほぼ完全に防止するため、活性炭層を最終段に用いることが好ましい。生物脱硫では化学的に除去しにくい硫化カルボニルも十分な馴養によって除去可能である。
【００１６】
３．天然ガス…主成分はメタンであるが、天然ガス中には硫化水素等の硫黄化合物が
数１００ｐｐｍ〜数１，０００ｐｐｍと比較的高濃度に共存する場合がある。
天然ガスでは前処理しておくべき共存成分は一般にない。
【００１７】
［揮発性固形物を含む循環液］
本発明に用いる揮発性固形物を含み気液接触部に接触し循環する液（以下、単に「循環液」ということがある）は、例えば、嫌気性発酵残査やその処理水、通常の廃水処理において発生する濃縮汚泥、各種の有機物を溶解、分散させた液、浚渫汚泥等を含む各種有機性汚泥などが挙げられる。
これらの液中に粗大な固形物（例えば直径３ｍｍ以上の汚泥塊など）があると、充填層や循環ラインのストレーナ目詰まりの原因となる危険性があるので、ラフなスクリーンでろ過し用いることが好ましい。また、これらの液は循環使用前に曝気処理を行うことが好ましい。曝気処理されることによって、有機物が安定化（例えば、還元性の官能基、水酸基やアルデヒド基など、が減少する。）すると共に嫌気下でも直ちに液性状が卑（嫌気性）になるのが防止される。
【００１８】
循環液は、生物脱硫塔充填層のバクテリア（硫黄酸化細菌）に対して必要かつ十分なアルカリ度、栄養物質を供給して、微生物の活動に適した環境も維持するためのものである。このため、揮発性固形物量、ｐH及び酸化還元電位を調整する必要がある。
揮発性固形物量
揮発性固形物の含有量の測定方法は、一般の揮発性有機物量の測定方法と同じく、試料液を約１１０℃で乾燥後秤量し、空気中約６００℃で強熱した後秤量し、その強熱減量（重量減）から求める。重量減に関与する物質は主に有機物（窒素等を含む。）であり、カルボキシル基やアミノ基を有し、循環液のｐH干渉性に大きく寄与する。揮発性有機物濃度が１０重量％を超えると流動性が大きく低下し、十分な性能が得られなくなる。好ましくは０．５〜５重量％の範囲であり、最も好ましい範囲は対象とするガス中の硫黄化合物濃度によって決まり、それが１０００ｐｐｍレベルでは、例えば１〜２重量％である。
【００１９】
揮発性固形物含有循環液としては、次のものが挙げられる。
１．下水処理施設濃縮汚泥
この一例としては、110℃乾燥法で測定された固形物濃度４重量％、６００℃強熱法で測定された揮発性固形物濃度３重量％程度である。これを下水処理水で希釈すれば、０．２重量％以上、３重量％以下程度の循環液を調製できる。
【００２０】
２．嫌気性発酵残査
完全混合型リアクターによる発酵残査の固形物濃度（110℃乾燥処理）は１０重量％程度であり、揮発性固形物濃度（600℃強熱処理）はその５０〜８０％程度である。これもそのまま循環液として使用することも可能であり、また、バイオガスの除湿工程で発生する凝縮水で希釈するなどして、０．２重量％から約１０重量％までの液とすることができる。発酵残査は粗大な固形物を含む場合もあり、使用前にスクリーンで処理することが好ましい。
【００２１】
３．浚渫汚泥
強熱減量分が数十％（〜３０％）以上あればスクリーンによる粗大混入物の除去、固形物濃度が高すぎるときは水による希釈によって本循環液として良好に使用できる。
【００２２】
４．有機性物質含有水
食品廃棄物スラリーや堆肥設備からの廃水などで、スクリーン処理、希釈処理によって、０．２重量％から10重量％の範囲に調製して使用できる。
【００２３】
循環液の酸化還元電位の調整はエアレーションで行うことができる。エアレーションは循環液タンクや配管に空気を吹き込む方法、脱硫塔内燃料ガス中に空気を吹き込む方法があるが、後者は燃料ガス中に過剰空気（酸素）を混入してしまうことのないように注意する必要がある。一方、ｐHの調整はアルカリ添加も可能であるが、循環液そのものを交換することが、薬剤を何も消費しないという点で好ましい。天然ガスや熱分解ガスの脱硫プロセスの場合、新たな循環液を施設内で入手できないことがある。その場合は、近くの水処理施設やバイオガスプラントから、汚泥や発酵液を調達する方法がある。
【００２４】
［脱硫装置］
基本型は脱硫塔、循環液タンクからなる。循環液タンクにおいて循環液ｐHと酸化還元電位を調整できるものが好ましい。また、脱硫塔下部を循環タンクとして、一塔のみで構成してもよい。
脱硫塔は通常の充填塔、棚段塔や生物脱臭装置と同じくバーク（樹皮）などと用いる充填塔で良い。いずれの場合も充填物や棚段は生物膜の基材としての機能を持つ。
脱硫塔における充填層は、ラヒシリングなど樹脂製、磁製充填材（これに適したサイズとしては、充填層の高さ、断面積、気液接触比などによって変わり、例えば外径として１０ｍｍ〜１００ｍｍ程度になる。この他、バーク、コンポストなどを用いることができ、その層厚は圧力損失を大きくしない配慮から２００〜５００ｍｍ程度が好ましい。
充填層を通過した循環液は塔内底部に貯留されるか、塔外部に設けられた循環液タンクに貯留される。脱硫塔、循環液タンクは樹脂製、鋼製のいずれも良く、樹脂製は大型化に際しては、金属枠などによる補強が必要である。鋼製の場合はステンレス製にするか、あるいは内面を樹脂被覆又は陰極防蝕することが腐食対策上好ましい。液を循環するポンプは、通常の遠心式渦巻きポンプなどが好ましく使用される。
【００２５】
循環液の酸化還元電位は、上述の如く規定されているので、酸化還元電位を測定することは重要である。しかし、酸化還元電位の測定器を備えることが本発明の必要条件ではない。
酸化還元電位は検出極として貴金属系、および/又は炭素系の電極と参照極との組み合わせによって測定することが好ましい。参照極の代わりに電位を一定に保持できるような対極（例えば大面積の金属配管面など）を用いてもよい。検出極の設置場所（測定位置）は循環液と接するところならば、配管内を含めいずれのところでも良いが、特に、循環液が貯蔵（滞留）される循環タンク、脱硫等底部などが安定した計測を行う上で好ましい。計測は計測器を固定して常時測定する必要はなく、運転に人手をかけられるときは、携帯用の測定器を持って間欠的に測定することでも良い。また、プロセスの運転方法と酸化還元電位との関係が把握できれば、その後の計測は必要なくなる。
【００２６】
循環液のｐＨは、硝子電極のｐＨメータ、比色式のｐＨ測定器、ｐＨ試験紙を用いて、連続的あるいは間歇的に測定する。
本発明の脱硫方法を実施する装置としては、例えば図１に示すものが挙げられる。
【００２７】
［脱硫方法］
被処理燃料ガスは、脱硫工程前に空気を混入することが好ましい。空気注入量は被処理ガス流量および/もしくは硫化水素濃度の測定によって決定し、空気ポンプ、電磁弁を用いて燃料ガスに注入する。
燃料ガスは、主として脱硫塔下部から入れ、バクテリアが担持された充填層に接触し、脱硫される。充填層を通過する燃料ガスの見掛けの線速度は0.05cmsec-1〜1.00cmsec-1、好ましくは0.1cmsec-1〜0.5cmsec-1、充填層部の温度は常温から７０℃、特に４５〜５５℃とすることが好ましい。
一方、循環液は、発酵槽から脱硫塔に供給される。脱硫塔内では、循環液は、充填層に散布される。充填層を通過した循環液は塔内底部に貯留されるか、塔外部に設けられた循環液タンクに貯留される。この循環液タンクでは、循環液の酸化還元電位（ＯＲＰ）及びｐＨの測定を行ない、必要により、空気注入や循環液の追加、交換を行ない、酸化還元電位及びｐＨを調整する。そして、循環液タンクの循環液は、再び脱硫塔に送られる。
循環液の酸化還元電位（標準酸化還元電位…水素電極基準、２５℃換算）は、−５００〜７００ｍVであるが、−３００〜１００ｍVが好ましい。酸化還元電位が、−５００未満であると硫黄酸化細菌の活動が不活発になり、３００ｍVを超えると硝化反応が進み、脱硫を持続するためのアルカリ度が不足する。但し、窒素含有量が少ない系、例えば循環液の全窒素量が数百ｍｇ／Ｌ以下のときは、３００ｍＶを超えても問題はない。
循環液のｐH値は、５〜１１の範囲であるが、６〜１０が好ましい。循環液のｐＨが、５未満では硫黄単体の析出が顕著になり、１１を超えると二酸化炭素によるアルカリ成分の消耗が激しくなり、不経済である。
【００２８】
脱硫塔の停止時に、空気注入を行わない場合、塔内は嫌気状態になる。この状態で再稼動しても、菌はしばらく活動できず、脱硫能力は大きく低下したままになる。これを回避するためには、本発明に規定した条件より好気化している循環液を微量づつ、あるいは間歇的に脱硫塔に供給、循環することが好ましい。
【実施例】
【００２９】
実施例および比較例１
生物脱硫塔を有するバイオガスプラント（処理量１５ｔ/日）の生物脱硫装置（外径２０ｍｍポリプロピレン製円筒型充填材を径１ｍ、高さ０．８ｍに充填した脱硫塔）に図１に示す循環液タンク（ポリエチレン製０．５２ｍ3角型タンク）を設置し、槽内で循環液の酸化還元電位（白金指示極）とｐH（硝子電極）を監視した。本プラントバイオガスの充填層滞留時間は0.5cmsec-1であった。循環液は発酵槽からの消化液（搾乳牛糞尿の高温メタン発酵液、発酵槽より流出したもの）とバイオガス凝縮水（脱硫塔後のガスクーラーにおける凝縮水、約３５℃）の混合物（容量混合比おおよそ１：２０）を使用し、揮発性固形物濃度は０．３重量％であった。脱硫塔内の温度は約50℃、この液を循環液として塩酸添加およびエアレーションによってｐＨ値４．５〜８．８、酸化還元電位ー０．６〜＋０．４Ｖに調整して硫化水素除去試験を行った。（送液量約２０Ｌ/min.の
循環液ポンプは5分間稼動して液を循環、10分間休止する運転方法とした。）被処理ガス（バイオガス）中の脱硫前硫化水素濃度は約１，８００ｐｐｍであった。これに脱硫塔出口の被処理ガス中酸素濃度が０．２％になるように空気を注入して脱硫し、検知管を用いて脱硫率を比較した。また、メチルメルカプタン類等の硫黄化合物はＦＰＤ検出器のガスクロマトグラフを用いて測定した。
結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2006036961.tif 000002
【００３１】
上記比較例および実施例（ｐＨ７．５、酸化還元電位―０．６３Ｖおよび＋０．２０Ｖ）において、ガスシリンジに採取した処理後のガスに対してガスクロマトグラフを用いてメチルメルカプタン（ＭＭ）、硫化メチル（ＭＳ）、硫化ジメチル（ＤＭＳ）を定量した。結果は表２の通りである。
【００３２】
【表２】
2006036961.tif 000003
【００３３】
実施例および比較例２
内径４００ｍｍのＰＶＣ製円筒を脱硫塔とし、充填層の高さが３００ｍｍになるように小型プラスチック（径約１５ｍｍ）充填材を充填した。容量約１００Ｌの循環液タンクに硝子電極のｐＨ計と白金電極の酸化還元電極、およびエアレーション装置を設け、充填層温度約20℃で天然ガス（硫化水素濃度４３ｐｐｍ）３０Ｌ/min.を処理した。（充填層部における見掛けの線速度0.4cmsec-1、滞留時間75sec.）循環液には上記実施例１で用いたバイオガスプラントの発酵液（消化液）をスクリーンで濾過し、水で揮発性固形物濃度２重量％にしたものを使用した。脱硫時のガス中への空気導入量等は前実施例、比較例１の1/2とした。液の循環間隔（約１０Ｌ/min.のポンプ稼動時間）は前実施例、比較例１と同様とした。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
2006036961.tif 000004
【００３５】
天然ガスを都市ガスとして使用する場合、硫化水素濃度は０ｐｐｍであること要求される。しかし、硫化水素を5ｐｐｍ程度までに下げることができれば、あとは吸着法による精製などで十分に対応（０ｐｐｍ化）できる。
【００３６】
この脱硫はｐＨ値と酸化還元電位が所定の範囲に維持されている限り、また、気液接触条件に変わりがない限り、5日間の連続試験において性能に変化はなかった。
【００３７】
実施例および比較例３
上記、実施例/比較例２の装置を用いて熱分解ガスの脱硫を行った。熱分解ガスは脱硫前に活性炭充填塔を通してタール分を除去した（粒状活性炭充填塔も実施例および比較例２の脱硫塔と同じ形状とし、充填層サイズも同じとした）。その後の脱硫条件は実施例/比較例２と同様とした。結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
2006036961.tif 000005
【００３９】
本実験においてもガスエンジン側の要求により、出口硫化水素濃度は２００ｐｐｍ以下であることを必要条件とした。
【００４０】
上記実験の比較例（ｐＨ７．３、Ｅ−０．５２Ｖ）および実施例（ｐＨ７．３、Ｅ
＋０．３３Ｖ）について、出口ガスを採取し、ガスクロマトグラフを用いてガス中の硫化カルボニルを定量した。結果は次表の通りであった。
【００４１】
【表５】
2006036961.tif 000006
【００４２】
実施例/比較例４．
実施例/比較例１のプラントにおいて脱硫塔への夜間（約10時間）ガス供給を停止した。このとき脱硫塔への循環液供給も停止した場合と循環液（ｐＨ７．０、Ｅ＋０．１５Ｖ）を脱硫時の1/2の量で供給した場合との、運転再開時の脱硫性能を比較した。その結果、循環液の供給を停止していた場合は、循環によって液の酸化還元電位が大きく卑側にずれ、循環液量を3倍、循環液タンクへの空気導入量を最大にしても約一時間、期待する脱硫率は得られなかった。（脱硫塔からの戻り液はｐＨ６．８、酸化還元電位―０．６１Ｖであった。出口硫化水素濃度５１０ｐｐｍ）一方、脱硫停止中も液を供給していた場合は、戻り液の酸化還元電位の低下がなく、脱硫再開直後から良好に脱硫を行えた。（出口硫化水素濃度  ０ｐｐｍ）
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の生物脱硫方法によれば、燃料ガス中の硫黄化合物を、簡便かつ経済的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】生物脱硫装置示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  発酵層
２  循環液タンク
３  脱硫塔
【図１】
2006036961.tif 000007