(57)【要約】  【目的】  経時的に安定で、比較的安全性が高く、ペン先の摩耗が少なく、筆跡の耐擦過性に優れる油性黒色インキを得ることを目的とする。  【構成】  染料Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３を５〜１５重量％と、溶剤に可溶な樹脂を１〜１５重量％と、有機酸を０．１〜３．０重量％と、変性シリコーンオイルを０．１〜２．０重量％と、エチルアルコール及び／又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルを主溶剤としてインキ全量に対し６５〜９０重量％の溶剤を少なくとも含むことを特徴とする油性黒色インキ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３と、エチルアルコール及び／又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルと、エチルアルコール及び／又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルに可溶な樹脂と、有機酸と、変性シリコーンオイルとから少なくともなる油性黒色インキ。
【請求項２】
前記変性シリコーンオイルが、有機基として酸性基又は塩基性基の極性基を導入したシリコーンオイルから選ばれる１種若しくは２種以上からなる請求項１記載の油性黒色インキ。
【請求項３】
前記有機酸が、脂肪酸、アルキルスルホン酸、アルキルリン酸から選ばれる１種若しくは２種以上からなる請求項１及び請求項２記載の油性黒色インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主溶剤としてエチルアルコール及び／又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルを使用し、着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントブラック３を使用した油性黒色インキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マーキングペン等に用いる油性インキは、油溶性染料と溶剤と油溶性樹脂を主成分としており、紙、布などのインキ吸収面ばかりでなく、ガラス、金属、プラスチック等のインキ非吸収面にも筆記が可能なものである。油性インキの溶剤としては、油溶性染料の溶解力が高いトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やエチレングリコールモノメチルエール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル等が使用されてきた。
しかし、近年は人体に対する安全性の観点から、エチルアルコールや、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルを油性インキの主溶剤として用いられることが多い。
油性黒色インキにおいては、溶剤としてエチルアルコールや、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルが主溶剤に使用されるに伴い、耐光性が良好で低コストな染料Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７を用いたインキを得るため、これらの溶剤への染料の溶解性を高める可溶化剤として脂肪酸を添加する工夫がなされている。（特許文献１及び２）
【特許文献１】特開平０６−３２９９７２号公報
【特許文献２】特開平０９−０２０８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７は、ニトロベンゼン、アニリン及びアニリン塩酸塩を鉄又は銅の存在で１８０〜２００℃に加熱縮合して製造されるが、純粋な化合物ではなく混合物とされている（参考文献：染料便覧、丸善（株）１９７０年発行）。そのために、筆記対象物によっては、比較的分子量の小さいと思われる染料中の褐色成分が、時間が経つと共に筆跡の周囲に滲み出て輪ジミという現象が発生する。
他方、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３は、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７の様な輪ジミは発生しないものの、エチルアルコールやプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどの比較的安全な溶剤に対する溶解性が不十分なため、不溶解染料分子の集合体が原因と推測される経時的な目詰まりによる筆記時のカスレ発生や、ペン先が摩耗しやすいなどの不具合が生じていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３と、エチルアルコール及び／又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルと、エチルアルコール及び／又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルに可溶な樹脂と、有機酸と、変性シリコーンオイルとから少なくともなる油性黒色インキを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
解決しようとする問題点は、比較的安全性が高いエチルアルコールやプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどの溶剤に対するＣ．Ｉ．ソルベントブラック３の溶解性を向上させ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７を使用した時に見られるような輪ジミ現象の発生がなく、経時的な目詰まりによる筆記カスレのない、ペン先の耐摩耗性が良好な油性黒色インキを提供することである。
本発明における黒色染料Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３は分子構造中に２個のイミノ基を有しており、弱いながらも塩基性を呈すると考えられる。
塩基性を呈するＣ．Ｉ．ソルベントブラック３は、溶剤のエチルアルコールやプロピレングリコールモノアルキルエーテル中に有機酸と共存することでカチオンに、有機酸はアニオンとなる。カチオン化したＣ．Ｉ．ソルベントブラック３の分子は、分子同士が反発し合う事により集合体となっていた分子がほぐれてバラバラとなり、溶剤への溶解性が良好になると推測される。
変性シリコーンオイルは、これらカチオンまたはアニオンのいずれかと親和しやすい極性基を持つ有機基を導入したシリコーンオイルであり、カチオン化したＣ．Ｉ．ソルベントブラック３の分子と親和して共に挙動し、あるいはアニオン化した有機酸を介してＣ．Ｉ．ソルベントブラック３の分子と共に挙動する。
こうしてＣ．Ｉ．ソルベントブラック３と共に挙動する変性シリコーンオイルは、そのシリコーンオイルの潤滑効果により、インキ成分の滑性を向上させ、インキ成分のインキ通路における目詰まりを抑制する。
また、筆記時にはＣ．Ｉ．ソルベントブラックと変性シリコーンオイルがペン先から吐出し、ペン先と筆記面の間には変性シリコーンオイルが存在することとなり、そのシリコーンオイルの潤滑効果によりペン先と筆記面の筆記抵抗を小さくしてペン先の摩耗が抑制されるものと推測される。
有機基として酸性基を有する変性シリコーンオイルは塩基性基を有するＣ．Ｉ．ソルベントブラック３の存在でアニオン化し、塩基性基を有する変性シリコーンは有機酸の存在でカチオン化し、それぞれイオン化した変性シリコーンオイルはカチオン化したＣ．Ｉ．ソルベントブラック３あるいはアニオン化した有機酸との親和性が著しく増加し、イオン化しない有機基を有する変性シリコーンオイルに比べて、インキ通路における目詰まり防止・ペン先の摩耗抑制に特に効果的である。
有機基が酸性基でありアニオン化する変性シリコーンオイルとしてはカルボキシル変性シリコーンが、有機基が塩基性基でありカチオン化する変性シリコーンとしてはアミノ変性シリコーンが挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の油性インキに用いるエチルアルコール及び／又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、主溶剤として用いるものである。プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。エチルアルコール及び／又はプロピレングリコールエーテルと併用して使用される溶剤としては、臭気や安全性の点から炭素数４以下のアルコール類が好ましく、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられる。更には、筆跡の乾燥性調整などの目的で、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等を使用できる。
【０００７】
エチルアルコール及び／又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルと併用される溶剤は、１種あるいは複数使用できる。溶剤の使用量は、インキ全量に対し６５〜９０重量％が好ましい。
【０００８】
染料のＣ．Ｉ．ソルベントブラック３は、着色剤として使用されるものであり、例えばオイルブラックＨＢＢ、オイルブラック８６０（以上、オリエント化学工業（株）製）、ＮｅｐｔｕｎブラックＸ６０（ＢＡＳＦ社製、独国）、ファットブラックＨＢ０１（ヘキスト社製、独国）、オイルカラーブラック１４１（中央合成化学（株）製）などが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３は青味の黒色であり、見た目の黒さを増すために溶剤に可溶で、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３と相溶する黄色や赤色の染料を補色染料として少量使用することができる。
例えば、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、スピリットレッド１０２、オスピーイエローＲＹ（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、ＳＯＴピンク１、（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、バソニールレッド５４０（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）などが挙げられる。
【０００９】
染料のＣ．Ｉ．ソルベントブラック３の使用量は、油性インキ全量に対し５〜１５重量％添加することが好ましい。筆跡濃度を有するには５重量％以上が好ましく、また、析出物の発生がなく良好な経時安定性を保ち、且つ、筆記具用、記録計用及びインキジェットプリンター用として用いた場合のインキ吐出に悪影響を与えないという点で１５重量％以下が好ましい。
【００１０】
溶剤に可溶な樹脂は、特に非吸収面に対する筆跡の定着性付与に用いるものであり、インキ粘度の調整のためにも用いられる。例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、ブチラール樹脂などが挙げられる。具体的には、フェノール樹脂として、タマノール１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ（荒川化学工業（株）製）などが、ブチラール樹脂として、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同４ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−１０（以上、積水化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００１１】
これらは単独あるいは複数混合して使用でき、その使用量は油性インキ全量に対して１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満では非吸収面に対する筆跡の定着性が不十分であり、２０重量％を超えるとインキの粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が悪くなるからである。
【００１２】
有機酸は、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３のエチルアルコール及び／又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルに対する可溶化剤であり、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３の溶解性を上げると共に、溶解安定性を経時的に維持するものである。例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレオイルザルコシンなどの脂肪酸や、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられる。
【００１３】
この有機酸の使用量は、油性インキ全量に対して０．１〜３．０重量％が好ましい。０．１重量％未満では効果が不十分であり、３．０重量％を超えると筆跡の乾燥性が低下する傾向が見られる。
【００１４】
変性シリコーンオイルは、ジメチルポリシロキサンの側鎖メチル基の一部に各種の有機基を導入したものであり、インキ通路での目詰まりを防止し、ペン先の耐摩耗性を向上させるために用いるものである。
変性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルが挙げられる。このうちカルボキシ変性シリコーンオイルは酸性基であるカルボキシル基を有し、アミノ変性シリコーンオイルは塩基性基であるアミノ基を有する。ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７２０、同Ｌ−７００１、同Ｌ−７００２、同Ｙ−７００６、同ＦＺ−２１０１、同ＦＺ−２１２０、同ＦＺ−２１２３、同ＦＺ−２１３０、同ＦＺ−２１５４、同ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６６（以上、日本ユニカー（株）製）、信越シリコーンＫＦ−３５１、同ＫＦ−３５２、同ＫＦ−３５３、同ＫＦ−６０１５（以上、信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。アルコキシ変性シリコーンオイルとしては、エトキシ基を導入したＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７０４（日本ユニカー（株）製）が挙げられる。アミノ変性シリコーンオイルとしては、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７０５、同ＦＺ−３７０７、同ＦＺ−３７１０（以上、日本ユニカー（株）製）、信越シリコーンＫＦ−８６０、ＫＦ−８６１、同ＫＦ−８６４、同ＫＦ−８６５（以上、信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０４（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。カルボキシル変性シリコーンオイルとしては、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７０３（日本ユニカー（株）製））、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０、Ｘ−２２−３７１５（以上、信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４７７０（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、ＳＦ８４１８（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）が挙げられる。
【００１５】
この変性シリコーンオイルの使用量は、油性インキ全量に対して０．１〜２．０重量％が好ましい。０．１重量％未満では効果が不十分であり、２．０重量％を超えると筆跡の乾燥性や耐擦過性が低下する傾向が見られる。
【００１６】
また、上記必須成分以外の各種添加剤を必要に応じて用いることができる。例えば、ペン先乾燥防止の為の添加剤として、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリグリセリン高級脂肪酸エステル、蔗糖エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００１７】
更には、金属部品の腐食防止の為の防蝕剤としてベンゾトリアゾールを、インキ塗膜に柔軟性を与え密着性を高める柔軟剤として、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、トリメット酸エステル等を適宜選択して使用することができる。
【００１８】
本願発明の油性インキは、上記成分を従来知られている撹拌機を用いて撹拌混合し、均一に溶解することによって得られる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により更に詳細に説明する。
（実施例１）
オイルブラックＨＢＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、染料、オリエント化学工業（株）製）                                                        ８．０重量部
エチルアルコール                                          ６２．０重量部
ノルマルプロピルアルコール                                １７．０重量部
ベンジルアルコール                                          ５．０重量部
ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７０３（カルボキシル変性シリコーンオイル、日本ユニカー（株）製）                                                        ０．３重量部
ヒタノール１５０１（溶剤可溶性樹脂、日立化成工業（株）製）  ７．０重量部
カプリル酸（有機酸）                                        ０．５重量部
ニッコールデカグリン５−Ｓ（ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペン先乾燥
防止剤、日本サーファクタント（株）製）                      ０．２重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ黒色の油性黒色インキを得た。
【００２０】
（実施例２）
オイルブラックＨＢＢ                                        ７．５重量部
オスピーイエローＲＹ（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４２、補色用黄色染料、中央合成化学（株）製）                                                ０．５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ６１．５重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル                    ２０．０重量部
ベンジルアルコール                                          ４．０重量部
ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７１０（アミノ変性シリコーンオイル、日本ユニカー（株）製）                                                            ０．５重量部
ガムロジンＸ（溶剤可溶性樹脂、ハリマ化成（株）製）          ５．５重量部
オレイン酸（有機酸）                                        ０．５重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ赤色の油性黒色インキを得た。
【００２１】
（実施例３）
オイルブラックＨＢＢ                                        ８．０重量部
エチルアルコール                                          ５０．０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ３０．０重量部
ベンジルアルコール                                          ３．０重量部
ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６４（ポリエーテル変性シリコーンオイル、日本ユニカー（株）製）                                                        ０．３重量部
ヒタノール１５０１                                          ６．５重量部
エスレックＢＸ−１０（溶剤可溶性樹脂、積水化学工業（株）製）１．５重量部
カプリル酸（有機酸）                                        ０．５重量部
ニッコールデカグリン５−Ｓ                                  ０．２重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ青色の油性黒色インキを得た。
【００２２】
（実施例４）
オイルブラックＨＢＢ                                        ９．０重量部
エチルアルコール                                          ４９．８重量部
ノルマルプロピルアルコール                                ２５．０重量部
ベンジルアルコール                                          ７．０重量部
ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７０４（アルコキシ変性シリコーンオイル、日本ユニカー（株）製）                                                        ０．５重量部
ハロン１１０Ｈ（溶剤可溶性樹脂、本州化学（株）製）          ７．５重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸（有機酸）                        １．０重量部
ニッコールデカグリン５−Ｓ                                  ０．２重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ青色の油性黒色インキを得た。
【００２３】
（比較例１）
実施例１において、オイルブラックＨＢＢを同量のニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、オリエント化学工業（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様になして油性黒色インキを得た。
【００２４】
（比較例２）
実施例２において、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７１０を除き、その分だけ溶剤可溶性樹脂のガムロジンＸを加えた以外は、実施例２と同様になして油性黒色インキを得た。
【００２５】
（比較例３）
実施例１において、カプリル酸を除きその分だけ溶剤可溶性樹脂のヒタノール１５０１を加えた以外は、実施例１と同様になして油性黒色インキを得た。
【００２６】
（比較例４）
実施例４において、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６４を除き、その量だけベンジルアルコールを加えた以外は、実施例４と同様になして油性黒色インキを得た。
【００２７】
上記、実施例１〜４、比較例１〜４で得た油性黒色インキを、プラスチック成型品のペン先とインキ吸蔵体を有する筆記具（タフネーム極細、ＮＭ１２、ぺんてる（株）製）に充填して試験用筆記具を得た。この試験用筆記具を用いて各種の評価を実施した。
【００２８】
【表１】
2006036951.tif 000002
【００２９】
溶解安定性試験
試験用筆記具のペン先をキャップを被嵌している状態で、下向きに温度５０℃、湿度３０％の恒温恒湿槽に放置し、加熱による促進試験を実施した。１ヶ月後に取り出し、試験用筆記具の温度が室温まで下がってから上質紙に直線を５０ｃｍ筆記した。
判定方法
筆記カスレが生じた距離を定規にて測定する。
測定して得られた値が大きいほどカスレが大きいと評価される。
比較例３は筆記不能であった。
【００３０】
筆跡の輪ジミ性試験
市販の学童用構内履シューズ（ニューバレー、白、アキレス（株）製）に、上記試験用筆記具を用いて文字を書き、筆跡を乾燥させて５０℃の恒温槽に放置した。１週間後に取り出した。
判定方法：
筆記文字周りの輪ジミの拡がりを定規にて測定する。
測定して得られた値が大きいほど輪ジミが大きいと評価される。
【００３１】
ペン先の耐摩耗性試験
工具顕微鏡にてペン先長さを測定した後、連続筆記試験を用いて、上記試験用筆記具の筆記試験を実施した。筆記条件は、筆記荷重：１００ｇ、筆記角度：６５度、筆記速度：２０ｃｍ／秒とした。５００ｍ筆記後に、同様にしてペン先長さを測定した。
判定方法：
筆記前ペン先長さから、５００ｍ筆記後のペン先長さを減じて得られた値をペン先摩耗値とし、測定して得られた値が小さい方が摩耗性は小さいと評価される。