(57)【要約】【課題】  浸透性の高い基材に対して、低塗工量で充分な接着力が得られる水系感圧接着剤組成物を提供することであり、さらに、該接着剤組成物を紙や布等の浸透性の高いものを基材とした粘着テープや粘着シートを提供すること。【解決手段】  水系感圧接着剤組成物において、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを含んでなることを特徴とする水系感圧接着剤組成物および、該接着剤組成物を用いて得られる粘着テープまたはシート。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系感圧接着剤組成物において、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを含んでなることを特徴とする水系感圧接着剤組成物。
【請求項２】
さらに、架橋剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の水系感圧接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１あるいは２に記載の水系感圧接着剤組成物を浸透性の基材に適用してなることを特徴とする粘着テープまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系の感圧接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、紙や布等の浸透性の高いものを基材とした粘着テープや粘着シートに好適な水系感圧接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水系感圧接着剤としては、樹脂ラテックスを用いたものが知られており、プラスティック、紙、布等に塗布して粘着テープや粘着シート等に用いられている。しかしながら、従来の水系感圧接着剤は、浸透性の高い紙や布等を基材とする場合、塗布後、樹脂成分が基材に過度に浸透するため、充分な接着剤層を形成させる為には、プラスティックフィルム等を基材とする場合に比べて、接着剤を多めに塗布する必要があるという問題があった。これを解決するために、例えば、特許文献１には、加熱によって増粘する性質を塗工液に付与することによって、塗工液の基材中への浸透を抑制する方法が提案されているが、塗工直後の塗工液は水分を多く含んでおり、この水分が乾燥する際に必要な潜熱を奪うため、瞬時の塗工液の加熱は困難であり、塗工液の増粘現象の前に塗工液は基材へ浸透することを十分抑制することは困難であった。
それゆえ、浸透性の高い基材に対して、低塗工量で充分な厚さの接着剤層を形成して、充分な接着力が得られる水系感圧接着剤組成物の開発が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−２２７８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、浸透性の高い基材に対して、低塗工量で充分な接着力が得られる水系感圧接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを用いた水系感圧接着剤組成物は該感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該接着剤組成物を該感温点以下の温度に冷却することによって急激に増粘する（該増粘は高分子化合物（Ａ）が疎水性から親水性に変化することによって生じる。）、即ち上記水系感圧接着剤組成物を高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で基材上に塗工後、速やかに感温点以下の温度まで冷却することによって、比較的低粘度の塗工液によって形成される極めて平滑かつ均質な塗工層を、その後の増粘によってそのまま固定することが可能で、乾燥工程においても良好な表面状態と塗膜の均質性を保持でき、基材（紙など）への浸透が少なく、均一な塗工層を与えることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）水系感圧接着剤組成物において、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを含んでなることを特徴とする水系感圧接着剤組成物。
２）さらに、架橋剤を含有することを特徴とする発明の１に記載の水系感圧接着剤組成物。３）発明の１あるいは２に記載の水系感圧接着剤組成物を浸透性の基材に適用してなることを特徴とする粘着テープまたはシート。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水系感圧接着剤組成物は、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で基材上に塗工後、速やかに感温点以下の温度まで冷却することによって、比較的低粘度の塗工液によって形成される極めて平滑かつ均質な塗工層を、その後の増粘によってそのまま固定することが可能で、基材への接着剤組成物の浸透が少なく、厚みのある接着剤層を形成する。上記効果を奏することから、本発明の水系感圧接着剤組成物を用いた粘着テープまたは粘着シートは、少ない接着剤組成物塗布量でも充分な接着強度を示すと共に、保持力にも優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明に用いる、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）は、単独重合することによって温度応答性（温度の変化による親水性−疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（主モノマー（Ｍ））の単独重合高分子化合物、または二種類以上の主モノマー（Ｍ）の共重合高分子化合物、さらには、該主モノマー（Ｍ）と反応して高分子化合物を作ることができかつ単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（副モノマー（Ｎ））と主モノマー（Ｍ）との共重合高分子化合物である。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
主モノマー（Ｍ）の単独重合により高い温度応答性を有する高分子化合物が得られるが、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）とを共重合することによって、主モノマー（Ｍ）の単独重合高分子化合物とは異なる感温点を持つ高分子化合物（Ａ）が得られたり、モノマー（Ｍ）の単独重合高分子化合物とは異なる成膜性を有する高分子化合物（Ａ）を得ることができる。
【０００８】
主モノマー（Ｍ）としてはＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（またはメタクリル）またはアクリルを簡便に表記したものである）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。成膜性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【０００９】
副モノマー（Ｎ）としては親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１０】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度を境界にして親水性と疎水性が変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。つまり、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなる。
即ち、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、生成する高分子化合物中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上が好ましい。
【００１１】
本発明において、高分子化合物（Ａ）の「感温点」とは、その親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ）は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、または高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の透明性の急激な変化、高分子化合物（Ａ）の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。本発明においては、高分子化合物（Ａ）と水とが共存する系の温度を、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として高分子化合物（Ａ）の感温点を求める。
本発明の高分子化合物（Ａ）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良い。
カチオン性の高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００１２】
カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレンおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素およびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピリジンおよびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピペリジンおよびその４級アンモニウム塩、２−，または４−ビニルキノリンおよびその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、得られる塗工紙の表面光沢の観点から、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１３】
主モノマー（Ｍ）と前記カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）中のカチオン基を持つエチレン性不飽和モノマー単位の含有率は、用いるモノマーの種類や組み合わせによって好ましい範囲が異なるが、概して、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
得られる塗工層の耐擦過性、接着性等の観点から高分子化合物（Ａ）がカルボキシル基を有することは好ましく、該カルボキシル基を有する高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００１４】
カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマーなどが好ましい例として挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸を用いることはより好ましい。
主モノマー（Ｍ）と前記カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）中のカルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマー単位の含有率は、用いるモノマーの種類や組み合わせによって好ましい範囲が異なるが、概して、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から３０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）のガラス転移点は、成膜性および得られる塗工層の柔軟性などの観点から−５０〜１５０℃が好ましく、生産性の観点から８０〜１５０℃が好ましい。
【００１５】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンは、高分子化合物（Ａ）の温度変化による親水性−疎水性の変化の影響によって急激に粘度変化を生じる感温点を有する。即ち、該感温点を超える温度領域において、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンは水系溶媒中において安定なエマルジョンを形成し、該高分子エマルジョンを含有する塗工液は比較的低い粘度を保つことができるが、該感温点以下の温度領域では高分子化合物（Ａ）が親水性を示すために、前記高分子エマルジョンが膨潤あるいは一部溶解し、前述の塗工液粘度が高くなり、あるいは経時的に該粘度が増加する。塗工液粘度が、例えば、２０〜３００ｍＰａ・ｓ程度の比較的低粘度であれば、均質な高い表面光沢をもつ塗工層を容易に製造することができる。よって、本発明の塗工液は、本発明の高分子化合物（Ａ）の感温点以上の温度に保たれていることが好ましい。
【００１６】
高分子化合物（Ａ）を製造するに際しては、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域において水性溶媒中で重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（Ａ）は疎水性を示しエマルジョンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることができる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を供給する方法が挙げられる。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを製造するにおいては、界面活性剤を利用することが好ましい。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンは、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良い。
【００１７】
高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンがカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００１８】
また高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンがアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１９】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンが非イオン性である場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、例えば上記したポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンが両性の場合には、両性界面活性剤を使用することが高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンのｐＨの変化に対する安定性の観点から好ましい。両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
【００２０】
本発明に用いる高分子化合物を含有する高分子エマルジョン重合時に「反応性基を有する界面活性剤」を使用するとによって非反応性の界面活性剤の使用量を減らすことは、得られる塗工層の耐水性、あるいは接着性の観点から好ましい。反応性基を有する界面活性剤は、一般に反応性界面活性剤と称され、分子中に疎水基、親水基および反応性基を有する化合物を挙げることができる。該反応性基としては、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を有する官能基が挙げられる。
【００２１】
アニオン性を有する反応性界面活性剤としては、例えばスルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、カルボン酸塩基、燐酸塩基等の構造を含有するものが挙げられ、スルホン酸塩基を有するビニルモノマーとして、例えばアリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の各種のスルホン酸基含有ビニルモノマー類を各種の塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。該塩基性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられる。硫酸エステル塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばアリルアルコールの硫酸エステル等の硫酸エステル基を含有するビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。燐酸塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の燐酸基含有ビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるものなどが挙げられる。アリル基（ＣＨ２  ＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ２  −）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」シリーズ（商標：旭電化工業（株）製）、「エレミノールＪＳ−２」（商標：三洋化成工業（株）製）、「ラテムルＳ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ」（商標：花王（株）製）、「Ｈ３３９０Ａ」および「Ｈ３３９０Ｂ」（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２  ＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、市販品として、「エレミノールＲＳ−３０」シリーズ（商標：三洋化成工業（株）製）、「Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０」シリーズ（商標：日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ3 -ＣＨ＝ＣＨ−）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられ、市販品としては「アクアロンＨＳ−１０」シリーズおよび「アクアロンＢＣ」シリーズ（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。
【００２２】
カチオン性を有する反応性界面活性剤としては、アミン塩基等カチオン性を有する構造を含有するカチオン性ビニルモノマー類等が挙げられる。アミン塩基を有するビニルモノマーとしては、例えばアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルビニルエーテルのアミノ基含有ビニルモノマー類を、各種酸性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。該酸性化合物としては、例えば塩酸、蟻酸、酢酸、ラウリル酸等が挙げられる。カチオン性を有する反応性界面活性剤の市販品として、「ＲＦ−７５１」（商標：日本乳化剤（株）製）や「ブレンマーＱＡ」（商標：日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００２３】
非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体のような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類もしくは（メタ）アクリル酸エステル類のモノマー類などが挙げられる。アリル基（ＣＨ２  ＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ２  −）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＮＥ」シリーズ（旭電化工業（株）製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２  ＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては市販品として、「ＲＭＡ−５６０」シリーズ（日本乳化剤( 株) 製）、「ブレンマーＰＥ」シリーズ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ３  −ＣＨ＝ＣＨ−）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アクアロンＲＮシリーズ」（第一工業製薬( 株) 製）等がある。
これらの反応性界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョン樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０質量部である。
本発明においては、前記反応性界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもでき、さらには、前記反応性を有しない界面活性剤と併用することもできる。
【００２４】
本発明の高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを製造するに際しては、公知のラジカル重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、有機系重合開始剤［パーオキシド類（クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等）、アゾ化合物類（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）］、無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）、過酸化水素等］等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー混合物全量に対して、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
また、高分子の分子量、ラテックスのゲル含有率等を調整する目的で、公知の連鎖移動剤を用いることが出来る。連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８〜１８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。連鎖移動剤の使用量は、モノマー混合物全量に対して、０〜１５質量％、好ましくは０〜５質量％である。
さらに必要により、還元剤［ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸（塩）］、キレート剤（グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等）ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム等）等の添加剤を併用してもよい。これら添加剤の使用量は、モノマー混合物全量に対して、０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％である。
【００２５】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョン粒子の平均粒子径は、塗工層の成膜性と高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、１０〜６００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍ、最も好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンの数平均粒子径である。
高分子化合物（Ａ）を架橋し得る架橋剤を塗工液に含有させることは得られる塗工層の凝集力向上の観点から好ましい。
特に、塗工前の塗工液中では架橋反応は進行せず、塗工後架橋反応が進行することが工業的に望ましい。該反応としてカルボニル基とヒドラジン基またはセミカルバジド基との反応が好ましい。即ち、カルボニル基をもつ高分子化合物（Ａ）を重合し、ヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いることが好ましい。
【００２６】
カルボニル基を含有する高分子化合物（Ａ）は例えば、主モノマー（Ｍ）と、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）とを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。主モノマー（Ｍ）とカルボニル基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）との共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基またはアルド基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、例えばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
【００２７】
高分子化合物（Ａ）がカルボニル基を含有する場合、塗工液に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いることが、得られる塗工層の耐水性や強度などの観点から好ましい。該ヒドラジン誘導体を、高分子化合物（Ａ）を含有する塗工液に添加、混合し、塗布、乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を持つ化合物を含有する塗工層を得ることができる。ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有する化合物が用いられ、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としては、例えばカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としては、例えばポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる塗工層の耐水性が高く好ましい。該ヒドラジン誘導体の含有量は、得られた高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位に対して０．０１〜１０倍モル量が好ましく用いられる。
【００２８】
また、当然のことながら、公知の架橋剤を含有させることも出来る。該架橋剤としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミンなどに代表されるメラミン誘導体、また、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−または４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートなどに代表されるポリイソシアネート系化合物およびこれらの多量体、あるいは、例えばジイソシアネート、その多量体またはアダクト体のケトオキシム、フェノール、ラクタムなどによるブロック化イソシアネート、また、例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン縮合体型のエポキシ化合物、ポリオキシアルキレンポリオールのポリグリシジルエーテル、グリセリンジ−またはトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシリレンジアミンなどに代表されるポリエポキシ化合物などを挙げることが出来る。
【００２９】
本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を配合して使用することができる。該添加剤としては、例えばロジン、ロジン誘導体もしくはその水添化体、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂などに代表される粘着付与樹脂、更に、例えばカルボン酸エステルや塩化パラフィン等に代表される可塑剤、さらには、例えば、ベンゾフェノン系などに代表される紫外線防止剤、さらには、例えば亜酸化銅、フェノール系化合物などに代表される防カビ剤、そして、例えばアルコール、シリコーン化合物などに代表される消泡剤などが挙げられる。
【００３０】
本発明の粘着テープまたはシートを製造する方法について記述する。
本発明の接着剤組成物は、通常の塗工法で基材に直接または転写方式によって塗工することが出来る。
基材としては特に制限は無く、紙、塗工紙、合成紙、布、木材、フォーム、プラスティックフィルムおよび樹脂板、金属板および箔などを挙げることができる。これらのうち本発明の効果がより高く発揮できるという点で、液体が浸透しやすい紙、布、フォーム、木材などが好ましい。
上記基材に本発明の接着剤組成物を、本発明に用いる高分子化合物（Ａ）の感温点超える温度に加熱または維持した状態で塗工後、感温点以下の温度まで塗工した層を冷却する工程を含むことが好ましい。本発明の接着剤組成物は、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度においては低粘度化する性質があり、比較的低い粘度の塗工液を塗工したときに得られる均質かつ平滑な状態のまま塗工層を保持することが出来る。本発明の接着剤組成物を用いた場合、冷却による著しい増粘性（良好なセット性）と、引き続き行う温風による乾燥工程においても、粘度が低下しにくい（セット戻りしにくい）性質とにより、極めて高い生産効率で、目的とする接着剤層を製造することが出来る。
【００３１】
本発明における接着剤組成物の塗工方法としては、エアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、チャンプレックスコーター、グラビアコーター等の塗工機を用いることが出来る。また、熱的に敏感なプラスティックフィルムなどを基材に用いる場合には、転写方式による塗工が好ましい。
塗工層を冷却させる手段としては、冷風機、送風機、冷凍機などの公知の手段を用いることが出来る。冷風機が好ましく用いられ、冷風の温度は本発明の高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンの感温点によって様々に変化し、該感温点以下の温度が好ましく、感温点よりも５℃以上低い温度がより好ましく、感温点よりも１０℃以上低い温度がさらに好ましい。
【００３２】
本発明の接着剤組成物の塗工層を乾燥させる手段としては、熱風乾燥機、蒸気加熱乾燥機、遠赤外線乾燥機等の公知の乾燥手段を用いることができる。熱風乾燥機が好ましく用いられ、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤー及びこれらの組み合わせが挙げられる。乾燥温度はドライヤーの種類によって様々に変化するが、ドライヤー内部の温度は５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。
基材に塗工、加熱乾燥後、必要により養生を行い完全硬化させることによって充分な粘着特性を発揮する。（特に架橋剤を用いた場合）養生の条件は、例えば室温では通常３〜７日間、４０〜５０℃では通常１〜２日間である。
本発明の接着剤組成物の塗工量は、用途によって異なるが、固形分重量として、通常１〜５００ｇ／ｍ2 である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を表わす。また、諸物性は以下のように測定した。
数平均粒子径：大塚電子（株）製ＥＬＳ−８００を用い動的光散乱法により測定した。高分子エマルジョンの粒子径を測定する場合においては、感温点以上の温度で測定した。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）エマルジョンの感温点：重合温度以上の温度を保ちながら水溶媒にて高分子化合物（Ａ）の濃度を５質量％に調整した高分子エマルジョン温度を、徐々に低下さてエマルジョンの粘度測定を行い、温度−粘度曲線が急激に変化する転移点を高分子化合物（Ａ）エマルジョンの感温点として求めた。
試験片の作製：５０℃に加温した後述の各接着剤組成物を、坪量５８ｇ／ｍ2 の上質紙に乾燥塗工量２０ｇ／ｍ2 （固形分換算）となるように５０℃に加温したバーコーターを用いて片面塗工した後、１０℃の冷風を塗工層表面に１０秒あてた後、続けて１００℃の熱風を６０秒間塗工層表面に送風、乾燥し、５０℃で４８時間養生して、粘着シートを得た。得られた各粘着シートを所定の幅に裁断して試験片とし、これを用いて下記の性能試験方法で、接着力および保持力を評価した。
【００３４】
接着力：ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ）に２５ｍｍ幅の試験片を貼り付け、２３℃×６５％ＲＨの条件でＪＩＳＺ−２３０７に規定の１８０°剥離強度（単位：ｇ）を測定した。剥離強度のレベルに応じて、以下の基準に基づき評価した。
×：０〜７００ｇ／２５ｍｍ
○：７０１〜１５００ｇ／２５ｍｍ
◎：１５００ｇ以上／２５ｍｍ
保持力：ＪＩＳ  Ｚ１５２８−１９９１に準拠して、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ）に２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片を貼り付け、２ｋｇローラーにて１往復圧着し、４０℃×６５％ＲＨの条件下で１時間放置後、４０℃の雰囲気で１ｋｇの荷重をかけ、２４時間後のずれ距離（単位：ｍｍ）を測定した。ずれ距離のレベルに応じて、以下の評価基準に基づき評価した。
×：０．６ｍｍ以上
○：０．１〜０．５ｍｍ
◎：０．１ｍｍ未満
【００３５】
（調製例１）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部およびＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドをメタンスルホン酸で中和した固形分７０％の水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部および２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２９０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メチレンビスアクリルアミド０．５部、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドをメタンスルホン酸で中和した固形分７０％の水溶液５部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液を該反応容器内に添加開始し、５時間かけて添加を終了させた。添加中および添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、数平均粒子径が１００ｎｍの高分子エマルジョン１を得た。その感温点を測定したところ３０℃であった。
【００３６】
（調製例２）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部及びＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドをメタンスルホン酸で中和した固形分７０％の水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部及び２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２２０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メチレンビスアクリルアミド０．５部、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドをメタンスルホン酸で中和した固形分７０％の水溶液５部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液とメタクリル酸メチル７０部とを各々該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、数平均粒子径が８０ｎｍの高分子エマルジョン２を得た。その感温点を測定したところ１９℃であった。
【００３７】
（調製例３）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「エレミノールＪＳ−２」の３８％水溶液２１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）１２部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に過硫酸アンモニウムの２％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部およびアクリル酸２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２９０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メチレンビスアクリルアミド０．５部、アクリル酸０．５部、「エレミノールＪＳ−２」の３８％水溶液３部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）１１部および過硫酸アンモニウムの２％水溶液４６部を溶解した液を該反応容器内に添加開始し、５時間かけて添加を終了させた。添加中および添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、数平均粒子径が１００ｎｍの高分子エマルジョン３を得た。その感温点を測定したところ３０℃であった。
【００３８】
（調製例４）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水６００部及び「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成工業（株）製、アニオン性界面活性剤：商品名）の３８％水溶液１５部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）９部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、ダイアセトンアクリルアミド４部、スチレン１２８部、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ブチル６６部を混合した添加液（１）と、水１００部に「エレミノールＪＳ−２」の３８％水溶液２部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液４０部、を溶解した添加液（２）とを各々滴下槽より反応容器中へ４時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った後、室温まで冷却した。その後、５％アンモニア水でエマルジョンのｐＨを９に調整することによって樹脂固形分３０％、数平均粒子径４０ｎｍの高分子エマルジョン４を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかった。
【００３９】
〔実施例１〕
調製例１で得た高分子エマルジョン１（固形分１００部相当量）を５０℃に保ちながら、ネオペンチルグリコールのエチレングリコール１２モル付加物のテトラグリシジルエーテルの１０％水溶液２部を添加混合して本発明の接着剤組成物１を得た。
この接着剤組成物１を、５０℃に加温したバーコーターを用いて、既に説明した如く上質紙（坪量：５８ｇ／ｍ2 ）に乾燥塗工量２０ｇ／ｍ2 （固形分換算）となるように片面塗工した後、１０℃の冷風を塗工層表面に１０秒あてた後、続けて１００℃の熱風を６０秒間塗工層表面に送風、乾燥し、５０℃で４８時間養生して、粘着シート（試験片）１を得た。
そのシートの接着力と保持力を評価した結果を表１に示す。
【００４０】
〔実施例２〕
実施例１における高分子エマルジョン１に代えて、調製例２の高分子エマルジョン２を同量用いた以外は同様にして、本発明の接着剤組成物２を得た。この接着剤組成物２を用いて実施例１と同様にして粘着シート（試験片）２を作成した。
そのシートの接着力と保持力を評価した結果を表１に示す。
〔実施例３〕
実施例１における高分子エマルジョン１に代えて、調製例３の高分子エマルジョン３を同量用いた以外は同様にして、本発明の接着剤組成物３を得た。この接着剤組成物３を用いて実施例１と同様にして粘着シート（試験片）３を作成した。
そのシートの接着力と保持力を評価した結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１における高分子エマルジョン１に代えて、調製例４の高分子エマルジョン４を同量用いた以外は同様にして、接着剤組成物４を得た。この接着剤組成物４を用いて実施例１と同様にして粘着シート（試験片）４を作成した。
そのシートの接着力と保持力を評価した結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の接着剤組成物を用いた粘着材料は、粘着ラベル、ステッカー、化粧シートなどとして好適に使用することができ、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。