(57)【要約】    【課題】  簡便かつ効果的にメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの着色を抑制する製造方法を提供すること。    【解決手段】  酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応により生成したポリアミン混合物を、不活性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させて、メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを製造する方法において、（１）上記ホスゲン化反応後、得られた粗製のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを含む反応混合物から残存ホスゲンを除去した後、（２）該粗製のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートに、下記式（Ｉ）【化１】2006057073.tif 000005（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜６の炭化水素基である。）で表されるオルト位にカルボキシル基を有する水酸基含有芳香族化合物を加えて加熱処理する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応により生成したポリアミン混合物を、不活性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させて、メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを製造する方法において、
（１）上記ホスゲン化反応後、得られた粗製のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを含む反応混合物から残存ホスゲンを除去した後、
（２）該粗製のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートに、下記式（Ｉ）
【化１】
2006057073.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜６の炭化水素基である。）
で表されるオルト位にカルボキシル基を有する水酸基含有芳香族化合物を加えて加熱処理する
ことを特徴とするメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記粗製のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネート１００重量部に対して、上記（Ｉ）で表される水酸基を有する芳香族化合物を１重量部以下の量添加することを特徴とする請求項１に記載のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。
【請求項３】
前記粗製のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネート１００重量部に対して、上記（Ｉ）で表される水酸基を有する芳香族化合物を０．４重量部以下の量添加することを特徴とする請求項１に記載のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。
【請求項４】
上記工程（１）において、１８０℃以下の温度で加熱して残存ホスゲンを除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。
【請求項５】
上記工程（１）において、１４０℃以下の温度で加熱して残存ホスゲンを除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。
【請求項６】
上記工程（２）において、３０〜１８０℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。
【請求項７】
上記工程（２）において、５０〜１４０℃の範囲の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネート（以下、「ポリＭＤＩ」と略記）は、工業的には、酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリアミン混合物を溶媒下でホスゲンと反応させ、次いで溶媒を除去した後、減圧蒸留によってジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）を分離することにより製造され、所望のＭＤＩ含有量および粘度を有するポリＭＤＩに調整されるのが一般的である。しかし、この方法により得られたポリＭＤＩは、蒸留による精製ができないために製造過程での着色がそのまま製品の着色となり、暗色を示す。この結果、このポリＭＤＩから形成される発泡体も着色し、無色にはならない。この着色は、機械特性に悪影響を及ぼすものではないが、使用者は本質的に無色のものを好み、また、無色のものは着色したものよりも用途範囲が広がる。
【０００３】
ポリＭＤＩの色相改善については、多くの方法が知られている。たとえば、特許文献１には、ポリＭＤＩから着色成分を除去する方法が開示されている。この方法は、抽出溶媒として炭素数８以上の脂肪族炭化水素を用いて、ポリＭＤＩを８０〜１８０℃で抽出し、タール分を除去する方法である。しかし、抽出溶媒の除去や抽出されなかったタール分の処理が必要になるため、工業的製法として好ましい方法ではない。また、特許文献２には、ホスゲン化された粗生成物に添加剤を添加する方法が開示されている。この方法は、ホスゲン化の完了後で反応混合物からのホスゲンの除去の完了前に水を添加する方法である。しかし、この方法は、得られるポリＭＤＩのイソシアネート含有率の低下および粘度の増加を引き起こすという点で好ましくない。ポリＭＤＩの着色を抑える方法として、さらに、ホスゲン化終了後、ホスゲン含有混合物に種々の添加物を添加する方法がある。特許文献３には、低分子量アルカノールおよび／または多価アルコールを添加する方法、特許文献４には、ポリオキシアルキレンアルコールを添加する方法、特許文献５には、カルボン酸を添加する方法が記載されている。しかしながら、これらの方法は、いずれも得られる粗ＭＤＩの酸度を上昇させる二次的反応を伴い、得られたポリＭＤＩの品質が低下するという点で好ましくない。
【特許文献１】特開昭６０−５８９５５号公報
【特許文献２】特開昭５９−１４１５５３号公報
【特許文献３】特開平４−２１１６４１号公報
【特許文献４】特開平４−２５３９５２号公報
【特許文献５】欧州特許５３８５００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、蒸留による精製が困難なために製造過程での着色がそのまま製品の着色の原因となる従来のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法を改良したものであって、簡便かつ効果的にメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの着色を抑制する製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、驚くべきことに、従来のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法におけるホスゲン化反応終了後、ホスゲン含有反応混合物からホスゲンを除去し、得られた粗製のポリＭＤＩに水酸基とカルボキ
シル基を含有する特定の芳香族化合物を添加して加熱処理するという簡便かつ経済的な方法によって、着色が少ないメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを、二次的反応が原因である最終製品の酸度の上昇を伴うことなく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明に係るメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法は、酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応により生成したポリアミン混合物を、不活性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させて、メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを製造する方法において、
（１）上記ホスゲン化反応後、得られた粗製のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを含む反応混合物から残存ホスゲンを除去した後、
（２）該粗製のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートに、下記式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
2006057073.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜６の炭化水素基である。）
で表されるオルト位にカルボキシル基を有する水酸基含有芳香族化合物を加えて加熱処理することを特徴としている。
【０００９】
前記粗製のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネート１００重量部に対して、上記（Ｉ）で表される水酸基を有する芳香族化合物を、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．４重量部以下の量添加することが望ましい。
【００１０】
上記工程（１）において、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１４０℃以下の温度で加熱して残存ホスゲンを除去することが望ましい。
上記工程（２）において、好ましくは３０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１４０℃の範囲の温度で加熱処理することが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、色相に優れたメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを簡便に製造することができる。また、本発明は、従来の方法と比較して、二次的副生成物による品質の低下を防ぐことができるという点で有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係るメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法を詳細に説明する。
〔粗製ポリＭＤＩの製造〕
ホスゲン化反応に使用するポリアミン混合物は、塩酸などの酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応により生成するメチレン架橋ポリフェニレンポリアミン（以下、「ポリＭＤＡ」と略記。）を含有する混合物である。ポリＭＤＡの組成は、縮合
時のアニリン／酸／ホルムアルデヒドの混合比および縮合温度によって異なるが、本発明では、いずれの組成のポリＭＤＡも使用できる。
【００１３】
このようなポリアミン混合物を不活性溶媒の存在下でホスゲンと反応させることにより、粗製のメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネート（以下、「粗製ポリＭＤＩ」と略記）が得られる。この粗製ポリＭＤＩは、４，４−ＭＤＩ、２，４−ＭＤＩ、２，２−ＭＤＩ、３個以上のイソシアネート基を有するポリＭＤＩ同族体および同定されていない副生成物を含有する。
【００１４】
ホスゲン化に使用される不活性溶媒は、有機イソシアネート類の製造に通常用いられる溶媒であれば、特に制限されない。たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類；およびメチルイソブチル等のケトン類等が挙げられる。
【００１５】
ホスゲン化の方法は、一般的に用いられている方法であれば特に限定されず、塩酸塩法、冷熱２段法、ホスゲン加圧法などいかなる方法も適用できる。
〔残存ホスゲンの除去〕
上記ホスゲン化反応後の反応混合物には、粗製ポリＭＤＩと不活性溶媒と残存ホスゲンとが含まれている。本発明では、加熱、減圧または不活性ガスの装入、あるいはこれらを適宜組み合わせた方法により、上記反応混合物から残存ホスゲンを除去することができる。具体的には、ホスゲンが残存する反応混合物を、好ましくは１００℃以上１８０℃以下の範囲に加熱し、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを装入したり、あるいは減圧下で不活性溶媒の沸点まで加熱したりすることにより残存ホスゲンを除去できる。これらのうち、減圧法が効率的に残存ホスゲンを除去できる点で好ましい。このような操作により、反応混合物中の残存ホスゲンの量を１重量％以下にすることができる。
【００１６】
加熱して残存ホスゲンを除去する場合、加熱温度は、通常１８０℃以下、好ましくは１４０℃以下が望ましい。ホスゲンが残存する反応混合物を１８０℃より高い温度で加熱すると、反応混合物が着色することがあり、後述する特定の水酸基含有芳香族化合物の添加による効果が十分に得られないことがある。これは、既に着色が進行した反応混合物に特定の水酸基含有芳香族化合物を添加しても退色が起こらないためである。
【００１７】
加熱時間は、残存するホスゲンの量によって適宜設定され、通常１分〜１時間である。
残存ホスゲンの除去方法は、この種の除去処理に一般的に用いられる方法を適宜用いることができ、回分式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００１８】
〔芳香族化合物の添加と加熱処理〕
上記のようにして残存ホスゲンが除去され、少なくとも粗製ポリＭＤＩを含有する反応混合物に、下記式（Ｉ）
【００１９】
【化３】
2006057073.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜６の炭化水素基である。）
で表されるオルト位にカルボキシル基を有する水酸基含有芳香族化合物を加えて加熱処理する。
【００２１】
上記式（Ｉ）で表される水酸基含有芳香族化合物としては、たとえば、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−６−イソプロピルサリチル酸、３−イソプロピル−６−メチルサリチル酸、３，５−ｔ−ジイソプロピルサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸等が挙げられる。
【００２２】
上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物は、反応混合物から不活性溶媒を除去せずに、粗製ポリＭＤＩと不活性溶媒とを含む反応混合物に添加してもよいし、反応混合物から不活性溶媒を除去した後、粗製ポリＭＤＩに添加してもよい。
【００２３】
上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物の添加量は、粗製のポリＭＤＩ１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．４重量部以下である。
【００２４】
上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物は、そのまま、粗製ポリＭＤＩ、または粗製ポリＭＤＩを含む反応混合物に添加してもよいが、不活性溶媒に溶解して添加してもよい。ここで使用される不活性溶媒としては、イソシアネートと反応せず、加熱処理温度域において安定で加熱処理反応を阻害しないものであれば特に制限されず、たとえば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができる。好ましくは、ホスゲン化反応で使用した不活性溶媒である。
【００２５】
このようにして、少なくとも粗製ポリＭＤＩを含有する反応混合物に、上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物を添加した後、通常３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１４０℃の範囲の温度で反応混合物を加熱処理する。加熱処理温度が１８０℃を超えると着色が進行することがあり、上記芳香族化合物を添加した効果が小さくなることがあり、１８０℃を超える温度で加熱処理することは好ましくない。また、３０℃より低い温度で加熱処理しても特に問題はないが、上記芳香族化合物が完全に溶解しないことあり、好ましくない。
【００２６】
加熱処理時間は、反応混合物中のホスゲン化副生成物の量、上記芳香族化合物の添加量、および加熱処理の温度によって適宜設定され、通常１分〜１時間の範囲である。
この加熱処理の方法は、この種の加熱処理に一般的に用いられる方法を適宜用いることができ、回分式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００２７】
上記のようにして、上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物を添加して加熱処理された反
応混合物に不活性溶媒が含まれている場合には、これを除去する。除去方法は、この種の除去処理に一般的に用いられる方法を適宜用いることができる。
【００２８】
このようにして得られたポリＭＤＩまたはこのポリＭＤＩからＭＤＩを分離したものを、さらに１８０℃〜２４０℃で加熱することにより、ポリＭＤＩの酸分およびＨＣを減少させることができる。本発明に係る製造方法により製造されたポリＭＤＩは、このような高温での加熱処理を施しても色相の悪化を最小限に抑えることができる。
【００２９】
なお、酸分とは、イソシアネート中に含まれる酸性起因物質の総称であり、その量は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート試験方法）に定義された酸度の測定方法により求められ、塩化水素量に換算した値である。
【００３０】
また、ＨＣとは、加水分解性塩素と呼ばれるものであり、イソシアネート中に含まれ、加水分解により塩酸を生成する物質の総称であり、その量は、ＪＩＳ  Ｋ１５５６（トリレンジイソシアネート試験方法）に定義された加水分解性塩素測定方法により求められ、塩素量に換算した値である。
【００３１】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本実施例は本発明を具体的に説明したものであり、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を示すものとする。以下に、実施例および比較例で使用した粗製ポリＭＤＩの製造方法、およびポリＭＤＩの色相の評価方法を示す。
【００３２】
（粗製ポリＭＤＩの製造方法）
塩酸存在下でアニリンとホルマリンとを縮合させ、中和、脱水等の精製を行い、ポリアミン混合物を得た。このポリアミン混合物を、ｏ−ジクロロベンゼン中でホスゲンと反応させ、フラッシュ蒸留を行い、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒４７０部と、残存ホスゲン１８部と、粗製ポリＭＤＩ１００部（該粗製ポリＭＤＩは、４，４−ＭＤＩ、２，４−ＭＤＩ、２，２−ＭＤＩ、３個以上のイソシアネート基を有する同族体からなるポリＭＤＩおよび同定されていない副生成物を含む。）とからなる反応混合物を得た。粗製ポリＭＤＩに含まれるポリＭＤＩのうち、ＭＤＩ（４，４−ＭＤＩ、２，４−ＭＤＩおよび２，２−ＭＤＩ）は５６．３％、３個以上のイソシアネート基を有するポリＭＤＩ同族体は４３．７％であった。
【００３３】
（ポリＭＤＩの色相評価方法）
得られたポリＭＤＩ１重量部をトルエン５０重量部に溶解し、２０℃で波長４３０ｎｍおよび５２０ｎｍにおける吸光度を測定し、その値で評価した。
【００３４】
（酸分の測定方法）
得られたポリＭＤＩの酸分は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３に準拠して酸度を測定し、塩化水素量に換算した値で評価した。
【００３５】
（ＨＣの測定方法）
得られたポリＭＤＩのＨＣは、ＪＩＳ  Ｋ１５５６に記載の加水分解性塩素の測定方法に準拠して測定し、塩素量に換算した値で評価した。
【実施例１】
【００３６】
コンデンサーを取付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに上記反応混合物５００部（このうち、粗製ポリＭＤＩは８５部）を装入し、撹拌しながら１７．３ｋＰａまで減圧した後、
１２０℃まで昇温した。この温度で１０分間撹拌して残存ホスゲンを完全に除去した。
【００３７】
次いで、これに、滴下ロートを用いて、大気圧下、サリチル酸０．８５部をｏ−ジクロロベンゼン１０部に溶解した溶液を１２０℃にて装入し、大気圧下、１２０℃にて３０分間撹拌して加熱処理した。その後、これを８０℃まで冷却し、単蒸留装置を用いて１．３〜４．０ｋＰａの条件にて、大部分のｏ−ジクロロベンゼンを除去した。
【００３８】
上記のようにしてホスゲンおよび大部分の溶媒を除去した反応混合物を、２１５℃、１３．３ｋＰａの条件にて２０分間加熱して、ｏ−ジクロロベンゼンを完全に除去し、ポリＭＤＩを得た。得られたポリＭＤＩの４３０ｎｍの吸光度は０．０６２、５２０ｎｍの吸光度は０．００９、酸分は０．０１６％、ＨＣは０．１０％であった。
【実施例２】
【００３９】
サリチル酸を０．８５部から０．１７部に変更した以外は実施例１と同様にしてポリＭＤＩを得た。得られたポリＭＤＩの４３０ｎｍの吸光度は０．０８１、５２０ｎｍの吸光度は０．０２３、酸分は０．０１５％、ＨＣは０．１０％であった。
【実施例３】
【００４０】
実施例１と同様にして上記反応混合物５００部（このうち、粗製ポリＭＤＩは８５部）から残存ホスゲンを完全に除去した後、得られた反応混合物を５０℃まで冷却した。これに、滴下ロートを用いて、大気圧下、サリチル酸０．１７部をｏ−ジクロロベンゼン１０部に溶解した溶液を５０℃にて装入し、大気圧下、その温度にて３０分間撹拌して加熱処理した。その後、単蒸留装置を用いて８０℃、１．３〜４．０ｋＰａの条件にて大部分のｏ−ジクロロベンゼンを除去した。
【００４１】
上記のようにしてホスゲンおよび大部分の溶媒を除去した反応混合物から、実施例１と同様にしてｏ−ジクロロベンゼンを完全に除去し、ポリＭＤＩを得た。得られたポリＭＤＩの４３０ｎｍの吸光度は０．０６３、５２０ｎｍの吸光度は０．０１５、酸分は０．０１５％、ＨＣは０．１１％であった。
【００４２】
［比較例１］
実施例１と同様にして上記反応混合物５００部（このうち、粗製ポリＭＤＩは８５部）から残存ホスゲンを完全に除去した。これを、大気圧下、１２０℃にて３０分間撹拌して加熱処理した後、８０℃まで冷却し、単蒸留装置を用いて１．３〜４．０ｋＰａの条件にて、大部分のｏ−ジクロロベンゼンを除去した。
【００４３】
上記のようにしてホスゲンおよび大部分の溶媒を除去した反応混合物から、実施例１と同様にしてｏ−ジクロロベンゼンを完全に除去し、ポリＭＤＩを得た。得られたポリＭＤＩの４３０ｎｍの吸光度は０．１０３、５２０ｎｍの吸光度は０．０４０、酸分は０．０１５％、ＨＣは０．１１％であった。
【００４４】
［比較例２］
サリチル酸の替わりに安息香酸０．８５部を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリＭＤＩを得た。得られたポリＭＤＩの４３０ｎｍの吸光度は０．０６３、５２０ｎｍの吸光度は０．０１２、酸分は０．０９６％、ＨＣは０．１７％であった。
【００４５】
［比較例３］
サリチル酸の替わりに水酸基価１２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエチレングリコール０．８５部を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリＭＤＩを得た。得られたポリＭＤＩの４３０ｎｍの吸光度は０．１０７、５２０ｎｍの吸光度は０．０４１、酸分は０．０４０
％、ＨＣは０．１３％であった。
【００４６】
［比較例４］
サリチル酸の替わりにｐ−ヒドロキシ安息香酸０．１７部を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリＭＤＩを得た。得られたポリＭＤＩの４３０ｎｍの吸光度は０．０６７、５２０ｎｍの吸光度は０．０１８、酸分は０．０４１％、ＨＣは０．１４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によると、従来の方法と比較して、色相に優れたメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを簡単に製造することができ、また、二次的副生成物による品質の低下も防止できる。さらに、得られたメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを用いることによって色相に優れた発泡体を得ることができる。