(57)【要約】【課題】  高効率の触媒や光電子デバイス等として有用な貴金属をチタネートナノチューブに付着させた貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜とその製造方法を提供する。【解決手段】  チタネートナノチューブを貴金属化合物の水溶液中で処理した後、水素化ホウ素ナトリウムで還元して貴金属含有チタネートナノチューブを製造しておく。そしてこの貴金属含有チタネートナノチューブを蒸留水に分散した分散液とポリカチオン水溶液とに交互に基板１０を浸漬することにより、ポリカチオン膜１２，１４と貴金属含有のチタネートナノチューブ膜１３とを積層して多層膜構造とする。この繰り返し回数の増加に伴いチタネートナノチューブによる光の吸収量が増加していることから、ほぼ同じ厚みの貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３が形成されている。【選択図】  図１
2006035498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカチオン膜と、チタネートナノチューブに貴金属を付着させた貴金属含有チタネートナノチューブ膜とが、交互に一層以上形成されている多層膜構造であることを特徴とする、貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜。
【請求項２】
前記多層膜構造の最上層は、ポリカチオン膜又は貴金属含有チタネートナノチューブ膜であることを特徴とする、請求項１記載の貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜。
【請求項３】
前記貴金属が銀又は金であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜。
【請求項４】
予め、貴金属化合物を含む水溶液にチタネートナノチューブを分散させ、還元剤で貴金属化合物を還元処理して貴金属含有チタネートナノチューブを得、
上記還元処理で得た貴金属含有チタネートナノチューブを水に分散させて分散液とし、該分散液のｐＨを調整し、
ポリカチオン膜の付いた基板を上記分散液に浸漬して上記ポリカチオン膜上に貴金属含有チタネートナノチューブ膜を形成する第１工程と、
上記第１工程を経た基板を、塩基性にｐＨ調整されたポリカチオン水溶液に浸漬して上記貴金属含有チタネートナノチューブ膜上にポリカチオン膜を形成する第２工程と、
を繰り返すことにより、上記基板上にポリカチオン膜と貴金属含有チタネートナノチューブ膜とを交互に形成した多層膜を製造することを特徴とする、貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜の製造方法。
【請求項５】
予め、貴金属化合物を含む水溶液にチタネートナノチューブを分散させ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還元処理して貴金属含有チタネートナノチューブを得、
上記還元処理で得た貴金属含有チタネートナノチューブを水に分散させて分散液とし、該分散液のｐＨを水酸化テトラブチルアンモニウムで調整し、
ポリカチオン膜の付いた基板を上記分散液に浸漬して上記ポリカチオン膜上に貴金属含有チタネートナノチューブ膜を形成する第１工程と、
上記第１工程を経た基板を塩基性にｐＨ調整されたポリカチオン水溶液に浸漬して上記貴金属含有チタネートナノチューブ膜上にポリカチオン膜を形成する第２工程と、
を繰り返すことにより、上記基板上にポリカチオン膜と貴金属含有チタネートナノチューブ膜とを交互に形成した多層膜を製造することを特徴とする、貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜の製造方法。
【請求項６】
前記分散液のｐＨが７〜１２に、前記ポリカチオン水溶液のｐＨが８〜１２に、それぞれ調整されていることを特徴とする、請求項４又は５記載の貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜の製造方法。
【請求項７】
前記貴金属化合物として硝酸銀又はテトラクロロ金(III) 酸を用いることを特徴とする、請求項４又は５に記載の貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜の製造方法。
【請求項８】
前記分散液及び前記ポリカチオン水溶液にそれぞれ前記基板を浸漬する時間を２０分以上とすることを特徴とする、請求項４〜７の何れかに記載の貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜の製造方法。
【請求項９】
前記分散液及び前記ポリカチオン水溶液にそれぞれ前記基板を浸漬した後には脱イオン水で洗浄することを特徴とする、請求項４〜８の何れかに記載の貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜の製造方法。
【請求項１０】
前記分散液の濃度を０．３６ｇ／ｌｔｒ以上とすることを特徴とする、請求項４〜９の何れかに記載の貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率の触媒、光電子デバイスなどの分野への応用が期待される貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金、銀、白金その他の金属を多孔質のシリカや酸化チタンに含浸させたナノサイズの微小な金属粒子は、高効率の不均質触媒として知られている（例えば、非特許文献１，２参照）。
また、ナノチューブは、中空部と外側の両方に表面を有するため、中空部のない棒状構造に比べて、高い比表面積を得ることができる。そのうち、酸化チタンナノチューブは、鋳型を用いる方法（例えば、非特許文献３参照）やアルカリ水溶液中の反応（例えば、非特許文献４〜６参照）により製造されている。アルカリ水溶液中の反応で得られる酸化チタンナノチューブは、チタネートナノチューブとも呼ばれている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｄ. Ｒ. Ｒｏｌｉｓｏｎ、２００３年、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２９９巻、１６９８頁
【非特許文献２】Ｙ. Ｇｕａｒｉ  他、２００１年、Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ. 、１３７４頁
【非特許文献３】Ｐ. Ｈｏｙｅｒ、１９９６年、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１２巻、１４１１頁
【非特許文献４】Ｔ. Ｋａｓｕｇａ  他、１９９８年、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１４巻、３１６０頁
【非特許文献５】Ｑｉｎｇ  Ｃｈｅｎ  他、２００２年、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１４巻、１２０８頁
【非特許文献６】Ｈ．Ｔｏｋｕｄｏｍｅ  他、２００４年、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ、９５８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、チタネートナノチューブを銀や金などの貴金属で充填した複合ナノチューブの多層膜は知られておらず、この多層膜をどの様に製造するかという課題がある。
そこで、本発明は、高効率の触媒や光電子デバイス等として有用な貴金属をチタネートナノチューブに付着させた貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明の貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜は、ポリカチオン膜と、チタネートナノチューブに貴金属を付着させた貴金属含有チタネートナノチューブ膜とが、交互に一層以上形成されている多層膜構造であることを特徴とする。
好ましくは、前記多層膜構造の最上層は、ポリカチオン膜又は貴金属含有チタネートナノチューブ膜である。好ましくは、前記貴金属が銀又は金である。
この構成により、直径１０ｎｍ（ナノメートル）程度のチタネートナノチューブの表面にナノサイズの微粒な貴金属で修飾された貴金属含有チタネートナノチューブ膜と、ポリカチオン膜とが交互に形成された多層膜を得ることができる。
【０００６】
また、本発明の貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜の製造方法は、予め、貴金属化合物を含む水溶液にチタネートナノチューブを分散させ、還元剤で貴金属化合物を還元
処理して貴金属含有チタネートナノチューブを得、還元処理で得た貴金属含有チタネートナノチューブを水に分散させて分散液とし、分散液のｐＨを調整し、ポリカチオン膜の付いた基板を上記分散液に浸漬してポリカチオン膜上に貴金属含有チタネートナノチューブ膜を形成する第１工程と、第１工程を経た基板を、塩基性にｐＨ調整されたポリカチオン水溶液に浸漬して貴金属含有チタネートナノチューブ膜上にポリカチオン膜を形成する第２工程と、を繰り返すことにより、上記基板上にポリカチオン膜と貴金属含有チタネートナノチューブ膜とを交互に形成した多層膜を製造することを特徴とする。
また、具体的には、予め、貴金属化合物を含む水溶液にチタネートナノチューブを分散させ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還元処理して貴金属含有チタネートナノチューブを得、還元処理で得た貴金属含有チタネートナノチューブを水に分散させて分散液とし、該分散液のｐＨを水酸化テトラブチルアンモニウムで調整し、ポリカチオン膜の付いた基板を上記分散液に浸漬して上記ポリカチオン膜上に貴金属含有チタネートナノチューブ膜を形成する第１工程と、上記第１工程を経た基板を塩基性にｐＨ調整されたポリカチオン水溶液に浸漬して上記貴金属含有チタネートナノチューブ膜上にポリカチオン膜を形成する第２工程と、を繰り返すことにより、上記基板上にポリカチオン膜と貴金属含有チタネートナノチューブ膜とを交互に形成した多層膜を製造する。
好ましくは、前記分散液のｐＨが７〜１２に、前記ポリカチオン水溶液のｐＨが８〜１２に、それぞれ調整されている。好ましくは、前記貴金属化合物として硝酸銀又はテトラクロロ金(III) 酸を用いる。
好ましくは、前記分散液及び前記ポリカチオン水溶液にそれぞれ前記基板を浸漬する時間を２０分以上とする。
また、好ましくは、前記分散液及び前記ポリカチオン水溶液にそれぞれ前記基板を浸漬した後には脱イオン水で洗浄する。また、好ましくは、前記分散液の濃度を、０．３６ｇ／ｌｔｒ以上とする。
この方法によれば、予めチタネートナノチューブの中空部に貴金属化合物粒子を充填させたり、表面に貴金属化合物粒子を付着させる。そしてこの貴金属化合物を還元することで、チタネートナノチューブに貴金属を充填させたり付着させたりすることができる。還元処理で得た貴金属含有チタネートナノチューブを水に分散させてｐＨ調整した分散液と、塩基性に調整したポリカチオン水溶液とに、交互に基板を浸漬することで多層膜構造を形成することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜によれば、貴金属含有チタネートナノチューブ膜とポリカチオン膜とが交互に形成されており、貴金属含有チタネートナノチューブには望ましいサイズである数ｎｍの貴金属で修飾している。よって、貴金属に金や銀などを採用することで、貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜は高効率の触媒や光電子デバイスに利用することができる。
また、本発明の貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜の製造方法によれば、望ましいサイズのチタネートナノチューブに貴金属を付着した貴金属含有チタネートナノチューブ膜とポリカチオン膜との多層膜を形成することができる。よって、貴金属に金や銀などを採用することで、高効率の触媒や光電子デバイスとして有用な貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づき詳細に説明する。
図１は本発明の貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜の概略の一例を示した断面図である。本発明の貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜１０は、予めポリカチオン膜１２の付いた基板１１上に、貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３とポリカチオン膜１４とを交互に積層して形成されて成る。すなわち、貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜１０は、ポリカチオン膜１２，１４と、チタネートナノチューブに貴金属を付着さ
せた貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３とが、交互に一層以上形成されている多層膜構造である。
図１では、基板１１上のポリカチオン膜１２の膜厚をｔ0 、貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３の膜厚をｔ1 、ポリカチオン膜１３の膜厚をｔ2 としているが、これらの厚さは任意に選定することができる。
ここで、基板１１には石英ガラス，シリコン基板などを用いることができる。ポリカチオン膜１２，１４は、ポリエチレンイミンハイドロクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミンハイドロクロライドなどで形成され、正に帯電した膜である。
貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３は、金，銀等の貴金属を外径８〜１２ｎｍ、内径３〜５ｎｍ、長さ数百ｎｍのチタネートナノチューブの中空部に付着して充填させたり、チタネートナノチューブの表面に付着させた膜であり、膜表面には負の電荷を有している。得られるチタネートナノチューブ膜１３の組成は、例えば、Ｈx Ｔｉ2-x/4 □x/4 Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏ（ｘ〜０．７、□は空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を示す。）である。本発明のチタネートナノチューブ膜１３の組成は、酸化チタン及びＨx Ｔｉ2-x/4 □x/4 Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏ（□は空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を示す。）も含む物質である。
また、図１では貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜１０の最上層は貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３としたが、ポリカチオン膜１４としてもよい。貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜１０を触媒として利用する場合には、貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜１０の最上層を貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３とするのが好適である。
図１では基板１１の一方の表面にのみ積層されている形態を示したが、基板１１の表面及び裏面の両方に積層される形態であってもよい。
さらには、基板１１上、ポリカチオン膜１２と貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３とが形成されてもよいし、さらに、ポリカチオン膜１４と貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３とがそれぞれ一層だけ形成されてもよいし、それぞれ一層ずつ繰り返し積層されて形成されてもよい。
【０００９】
ここで、貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜１０の製造方法を説明する。
予め、アナターゼ型の酸化チタン粉末を濃度１０ｍｏｌ（モル）／ｌｔｒ( リットル) の水酸化ナトリウムＮａＯＨ水溶液中において１５０℃で熱処理して、外径８〜１２ｎｍ、内径３〜５ｎｍ、長さ数百ｎｍのチタネートナノチューブの凝集体を製造しておく。
先ず、このチタネートナノチューブに貴金属を次の手順を踏んで付着させる。
第１手順として、濃度０．１ｍｏｌ／ｌｔｒの硝酸銀ＡｇＮＯ3 、テトラクロロ金(III) 酸ＨＡｕＣｌ4 などの貴金属化合物水溶液にチタネートナノチューブを分散させ、この分散液を１２時間以上撹拌する。これにより、チタネートナノチューブの中空部に貴金属化合物溶液が十分浸透し、中空部に貴金属を充填させたり、チタネートナノチューブの表面へ貴金属化合物を２〜３ｎｍ付着させることができる。この後、貴金属化合物が含浸されたチタネートナノチューブを、遠心分離機を用いて分散液から分離する。
第２手順として、貴金属化合物の付着充填されたチタネートナノチューブに、濃度０．１ｍｏｌ／ｌｔｒの水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ4 水溶液などの還元剤を加えて、貴金属化合物を還元して貴金属単体が含有されたチタネートナノチューブ、つまり、貴金属含有チタネートナノチューブを製造する。
次に、この貴金属含有チタネートナノチューブを含む多層膜用の分散液（以下、「貴金属含有チタネートナノチューブ膜形成用分散液」とする。）を作製する。即ち、貴金属含有チタネートナノチューブを蒸留水で分散して懸濁した分散液を作製し、これを超音波分散してチタネートナノチューブの凝集体をほぐすと共に、希水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）により分散液のｐＨを調整する。この貴金属含有チタネートナノチューブ膜形成用分散液は負に荷電している。
このとき、貴金属含有チタネートナノチューブ膜形成用分散液のｐＨは７〜１２、特に
９にするのが好ましい。このｐＨの範囲で、安定で良好な膜を得ることができるからである。また、分散液の濃度は、０．３６ｇ／ｌｔｒ以上が好ましい。これは、濃度を高くするにつれて、基板１１を浸漬したときに形成される貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３の厚みは増加するが、濃度が０．３６ｇ／ｌｔｒ以上で膜厚ｔ1 が一定となるからである。
【００１０】
以上の準備を経て、先ず、図１に示した貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜１０のうち、基板１１にポリカチオン膜１２を形成する。
例えば、予め洗浄した基板１１を、塩酸ＨＣｌでｐＨ８〜１２、特にｐＨ９に調節した濃度１．２５ｇ／ｌｔｒのポリエチレンイミン水溶液に浸漬して、表面を正に荷電させた厚さｔ0 のポリエチレンイミンカチオン膜付き基板を形成する。ポリエチレンイミン水溶液の代わりに、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミンハイドロクロライドなど他のポリカチオン水溶液を採用してもよい。また、基板１１には、石英ガラス基板やシリコン基板などを用いることができる。ここで、ポリエチレンイミン水溶液のｐＨが上記範囲から外れると、ポリカチオン膜に吸着される貴金属含有チタネートナノチューブの量が減少するので好ましくない。
【００１１】
次に、ポリカチオン膜１２上に貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３を次の第１工程により形成する。
即ち、第１工程として、負荷電を有する貴金属含有チタネートナノチューブ膜形成用分散液に、正荷電を有するポリカチオン膜１２付き基板１１を所定の時間浸漬した後に、脱イオン水で洗浄する。ここで、所定の時間としては２０分が好ましい。貴金属含有チタネートナノチューブ膜形成用分散液への浸漬時間を増加すると、貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３の厚みｔ1 は増加するが、一定時間経過すると貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３の厚みｔ1 は一定となり、特にポリカチオン膜１２，１４を形成した時に用いるポリカチオン水溶液のｐＨが９の場合には、２０分以上浸漬させても、その後膜厚ｔ1 は一定となるからである。
次に、貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３上にポリカチオン膜１４を次の第２工程により形成する。即ち、第２工程として、ポリカチオン膜１４の形成には、例えば、0.5 ｍｏｌ／ｌｔｒの塩化ナトリウムＮａＣｌを含むポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの２０ｇ／ｌｔｒの水溶液を、水酸化テトラブチルアンモニウムで塩基性に調整した水溶液（以下、「ポリカチオン膜形成用水溶液」とする。）に、貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３が形成された基板１１を浸漬し、表面が正に荷電した厚さｔ2 の膜を形成する。ここで、ポリカチオン膜形成用水溶液は、塩基性のｐＨ８〜１２、特にｐＨ９に調整されることが好ましい。このｐＨの範囲から外れると、次の工程によりポリカチオン膜１４上への貴金属含有チタネートナノチューブの吸着量が減少し好ましくない。この第２工程で形成されるポリカチオン膜は、自己組織化のための対イオンを有する。
その後、上記の第１工程と第２工程とを適宜繰り返すことにより、ポリカチオン膜１２の付いた基板１１上に、貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３とポリカチオン膜１３とが交互に積層した貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜１０を作製することができる。
【実施例１】
【００１２】
実施例１として、銀含有チタネートナノチューブ多層膜を製造した。
予め、アナターゼ型酸化チタン粉末２ｇを濃度１０ｍｏｌ／ｌｔｒの水酸化ナトリウム水溶液４０ｃｍ3 に分散して、ポリテトラフルオロエチレン内張りのオートクレーブに入れ、１５０℃、４８時間加熱して、外径８〜１２ｎｍ、内径３〜５ｎｍ、長さ数百ｎｍのチタネートナノチューブを製造した。
次に、チタネートナノチューブ５０ｍｇを０．１モルの硝酸銀水溶液１００ｍｌに分散させた懸濁液を丸底フラスコに入れ、マグネットスターラを用いて１２時間撹拌した。こ
の後、懸濁液を遠心分離機により、６０００ｒｐｍの回転速度で分離して、充填物の入ったチタネートナノチューブを得た。この充填物の入ったチタネートナノチューブに、濃度０．１ｍｏｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液５ｃｍ3 を、約１０分間掛けて少しずつ添加した。そして、銀の充填されたチタネートナノチューブを、遠心分離機で分離して脱イオン水で洗浄した。銀の充填されたチタネートナノチューブの０．３６ｇ／ｌｔｒの蒸留水懸濁液に希水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を加えてｐＨ９に調整して、貴金属含有チタネートナノチューブ膜形成用分散液とした。
【００１３】
基板１１として石英ガラスを用いた。基板１１は、メタノールと濃塩酸とが１：１の混合溶液に３０分浸漬し、ついで濃硫酸に３０分浸漬した後に、蒸留水で洗浄した。
洗浄後の基板１１を、塩酸でｐＨ９に調節した濃度１．２５ｇ／ｌｔｒのポリエチレンイミン水溶液に２０分間浸漬した後、蒸留水に浸漬して洗浄し、ポリカチオン膜１２としてのポリエチレンイミンカチオン膜の付いた基板１１を作製した。
ポリカチオン膜１２としてのポリエチレンイミンカチオン膜の付いた基板１１を、前述の貴金属含有チタネートナノチューブ膜形成用分散液に２０分間浸漬した後、脱イオン水で洗浄して、ポリカチオン膜１２としてのポリエチレンイミンカチオン膜上に、銀が充填された貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３を形成した。
この後、濃度０．５ｍｏｌ／ｌｔｒの塩化ナトリウム水溶液を含むポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの２０ｇ／ｌｔｒの溶液であって水酸化テトラブチルアンモニウムでｐＨ９に調整したポリカチオン膜形成用水溶液中に、貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３を形成した基板１１を２０分間浸漬した後、脱イオン水で洗浄した。これにより、貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３上にポリカチオン膜１４としてのポリジアリルジメチルアンモニウムカチオン膜が形成された。
以降、この工程を繰り返すことにより、ポリカチオン膜１２の付いた基板１１上に、貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３とポリカチオン膜１４とが交互に積層された貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜１０を作製した。貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３を１０層、ポリカチオン膜１４を挟んで積層した。最上層の貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３の形成後は、脱イオン水で洗浄後、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。
【００１４】
図２は、実施例１として作製した銀含有チタネートナノチューブの透過電子顕微鏡像を示す図である。図２から、チタネートナノチューブの中空部及び外側表面に、銀の粒子が存在していることが分かる。
【００１５】
図３は、実施例１として作製した銀含有チタネートナノチューブのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定結果を示す図である。図の縦軸はＸ線強度（任意目盛り）を示し、横軸はＸ線のエネルギー（ｋｅＶ）を示している。
図３から、明らかなように、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、酸素（Ｏ）のシグナルが現れており、銀とチタネートナノチューブから成り立っていることが分かる。
なお、図３において、銅（Ｃｕ）のシグナルは、銀含有チタネートナノチューブの試料を試料台に取り付けるために用いた銅グリッドに由来する。
【００１６】
図４は、銀含有チタネートナノチューブ多層膜の光吸収スペクトルを示した図である。縦軸は吸収強度（任意目盛り）、横軸は波長（ｎｍ）であり、パラメータは、貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜１０の積層回数（以下、「累積数」とする。）である。
図４から、チタネートナノチューブに由来する波長２２８ｎｍの吸収ピークが存在し、この吸収ピークは、累積数と共に増加していることが分かる。
【００１７】
図５は、図４において波長２２８ｎｍにおける吸収強度の累積数依存性を示した図であ
る。縦軸は波長２２８ｎｍの吸収強度を、横軸は累積数である。
図５から、累積数が増加するに伴い吸収強度が直線的に増加していることが分かる。これにより、各銀含有チタネートナノチューブ膜１３が均一の膜厚ｔ1 で形成されていることが分かる。
【実施例２】
【００１８】
実施例２として、金含有チタネートナノチューブ多層膜を製造した。
貴金属含有チタネートナノチューブ膜形成用分散液を作製する際に、０．１ｍｏｌの硝酸銀の水溶液１００ｃｍ3 の代わりに、０．１モルのテトラクロロ金(III) 酸の水溶液１００ｃｍ3 を用いた。その他は実施例１と同様である。
【００１９】
図６は、チタネートナノチューブにテトラクロロ金(III) 酸水溶液を充填して水酸化ホウ素ナトリウム水溶液で還元反応を起こさせることで作製した、金含有チタネートナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図である。
図６から、チタネートナノチューブの中空部及び外側表面に、金の粒子が存在していることが分かる。
【００２０】
図７は、金含有チタネートナノチューブのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定結果を示す図である。図の縦軸はＸ線強度（任意目盛り）を示し、横軸はＸ線のエネルギー（ｋｅＶ）を示している。
図７から、金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）、酸素（Ｏ）のシグナルが現れており、金含有チタネートナノチューブが形成されていることが分かる。また、図７には塩素（Ｃｌ）のシグナルが現れていないことから、テトラクロロ金(III) 酸が完全に金に還元されたことも確認された。
なお、図７の銅（Ｃｕ）のシグナルは、金含有チタネートナノチューブの試料を試料台に取り付けるために用いた銅グリッドに由来する。
【００２１】
図８は、金含有チタネートナノチューブ膜の光吸収スペクトルを示した図である。縦軸は吸収強度（任意目盛り）、横軸は波長（ｎｍ）であり、パラメータは累積数である。
図８から、チタネートナノチューブに由来する波長２２８ｎｍの吸収ピークが存在し、この吸収ピークは、累積数と共に増加していることが分かる。
【００２２】
図９は、図８において波長２２８ｎｍにおける光吸収強度の累積数依存性を示した図である。縦軸は波長２２８ｎｍの吸収強度を、横軸は金含有チタネートナノチューブ膜の累積数である。
図９から、累積数が増加するに伴い吸収強度が直線的に増加していることが分かる。これにより、各貴金属含有チタネートナノチューブ膜１３が、均一の膜厚ｔ1 で形成されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜によれば、高効率の触媒や光電子デバイスなどへ利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜の概略断面図である。
【図２】実施例１として作製した銀含有チタネートナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】実施例１として作製した銀含有チタネートナノチューブのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定結果を示す図である。
【図４】実施例１として作製した銀含有チタネートナノチューブ多層膜の光吸収スペクトルを示した図である。
【図５】図４において波長２２８ｎｍにおける吸収強度の累積数依存性を示した図である。
【図６】実施例２として作製した金含有チタネートナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図７】実施例２として作製した金含有チタネートナノチューブのエネルギー分散型Ｘ線解析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定結果を示す図である。
【図８】実施例２として作製した金含有チタネートナノチューブ多層膜の光吸収スペクトルを示した図である。
【図９】図８において波長２２８ｎｍにおける吸収強度の累積数依存性を示した図である。
【符号の説明】
【００２５】
１０        貴金属含有チタネートナノチューブ多層膜
１１        基板
１２        ポリカチオン膜（ポリエチレンイミンカチオン膜）
１３        貴金属含有チタネートナノチューブ膜
１４        ポリカチオン膜（ポリジアリルジメチルアンモニウムカチオン膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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