(57)【要約】【課題】  排水（原水）に含まれる硝酸性窒素を特別な触媒を用いることなく窒素ガスに還元して除去できるようにする。【解決手段】  硝酸性窒素を含有する排水にヒドラジン又はその塩を添加混合して、その硝酸性窒素を窒素ガス及び亜硝酸性窒素に還元するとともに、スルファミン酸等のアミド類又はその塩を添加混合して、その亜硝酸性窒素を窒素ガスに還元する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジン又はその塩を有効成分とする第１の剤とスルファミン酸等のアミド類又はその塩を有効成分とする第２の剤とからなることを特徴とする硝酸性窒素除去剤。
【請求項２】
ヒドラジン又はその塩を有効成分とすることを特徴とする硝酸性窒素除去剤。
【請求項３】
硝酸性窒素を含有する排水にヒドラジン又はその塩を添加混合してその硝酸性窒素を窒素ガス及び亜硝酸性窒素に還元するとともに、スルファミン酸等のアミド類又はその塩を添加混合してその亜硝酸性窒素を窒素ガスに還元することを特徴とする硝酸性窒素含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項３に記載の硝酸性窒素含有排水の処理方法において、前記スルファミン酸等のアミド類又はその塩の添加混合は、前記ヒドラジン又はその塩の添加混合の後に行われることを特徴とする硝酸性窒素含有排水の処理方法。
【請求項５】
硝酸性窒素を含有する排水にヒドラジン又はその塩を添加混合してその硝酸性窒素を窒素ガスに還元することを特徴とする硝酸性窒素含有排水の処理方法。
【請求項６】
請求項３から５のいずれかに記載の硝酸性窒素含有排水の処理方法において、前記硝酸性窒素を含有する排水のｐＨを４．５〜８．５に調整することを特徴とする硝酸性窒素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸を使用する事業所や工場から排出される排水、または汚泥を脱硝処理する汚水処理施設等から排出される排水に含まれている硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素を除去する硝酸性窒素除去剤、及びその硝酸性窒素除去剤を使用する硝酸性窒素含有排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中に含まれる硝酸性窒素（ＮＯ3-Ｎ）又は亜硝酸性窒素（ＮＯ2-Ｎ）の窒素分は、水中に含まれるリン分と同様に、河川や湖沼等の水域の富栄養化の原因となるために、排水中に含まれるトータル窒素（Ｔ-Ｎ）が所定の値（１００ｐｐｍ）以下となるように放流基準が定められている。したがって、放流される排水（廃水）中に硝酸性窒素又は亜硝酸性窒素が所定量以上含まれているときは、トータル窒素が所定の放流基準値以下となるように窒素分を含まない水で希釈して放流したり、あるいは生物学的処理方法又は物理化学的処理方法で除去して放流されている（非特許文献１、特許文献１，２参照）。
【０００３】
【非特許文献１】改訂二版「用水廃水便覧」（ｐ５８１〜５８８、昭和４８年１０月３０日、丸善株式会社発行）
【特許文献１】特開２００３−１２６８７２号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の硝酸性窒素含有排水の処理方法のうちの希釈水を用いた処理方法は、窒素分を含まない水を用意しなければならず、しかもその使用量が多いときは処理コストがかさむという欠点がある。
【０００５】
また、上記従来の硝酸性窒素含有排水の処理方法のうちの生物学的処理方法は、微生物に窒素源を濃縮し汚泥化したものをさらに脱硝微生物により還元処理を行うため、処理装置が大型化する欠点があるとともに、排水中の硝酸性窒素濃度の変化などの負荷変動や水温変動（季節変動）等により処理性能が不安定になる欠点があった。さらに、被処理排水（原排水）中に有機分を含まない場合、例えば金属を酸洗浄したときに排出される排水のように、その被処理排水中に有機分を含まない硝酸性窒素含有排水を生物学的処理方法で処理するためには、被排水中に微生物の栄養源となるエタノール等の有機分を必要量添加しなければならないという面倒があった。
【０００６】
そして、上記従来の硝酸性窒素含有排水の処理方法のうちの物理化学的処理方法において、ゼオライトやイオン交換樹脂を用いた処理方法は、アンモニア性窒素（ＮＨ4-Ｎ）の吸着を効率よく行える特長があるが、交換容量や性状に変化があるだけでなく、水中のＭｇ2+等の他の微量イオンに影響を受けやすく、また長期運転に伴うゼオライト等の充填材の磨減等の問題があり、さらにイオン交換樹脂の再生廃液の処理が新たに必要となるなどの欠点があった。
【０００７】
上述のゼオライトやイオン交換樹脂を用いた交換，吸着による処理方法以外に逆浸透膜法や電気透析法による処理方法も考えられるが、ゼオライトやイオン交換樹脂を用いた処理方法と同様に、処理装置が複雑で高価であるとともに、処理装置の運転に高度な技術を必要とするなどの問題点を有していた。
【０００８】
また、上記従来の硝酸性窒素含有排水の処理方法のうち物理化学的処理方法においては、還元剤を銅触媒、パラジウム触媒又はラネーニッケル触媒等の触媒の存在下に添加して処理を行うので、触媒のコストを必要とするとともに触媒の管理が面倒である等の欠点があった。
【０００９】
そこで本発明は、上記欠点を解決するためになされたものであって、その目的は、高価な触媒を用いることなく、しかも複雑な処理装置を必要とすることなく、安価に、かつ簡単に排水中から硝酸性窒素を除去することのできる硝酸性窒素除去剤を提供するとともに、その硝酸性窒素除去剤を使用する硝酸性窒素含有廃水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る硝酸性窒素除去剤は、上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ヒドラジン又はその塩を有効成分とする第１の剤とスルファミン酸等のアミド類又はその塩を有効成分とする第２の剤とからなることを特徴としている。
本発明の請求項２に記載の硝酸性窒素除去剤は、ヒドラジン又はその塩を有効成分とすることを特徴としている。
【００１１】
本発明に係る硝酸性窒素含有排水の処理方法は、上記目的を達成するために、請求項３に記載の発明は、硝酸性窒素を含有する排水にヒドラジン又はその塩を添加混合してその硝酸性窒素を窒素ガス及び亜硝酸性窒素に還元するとともに、スルファミン酸等のアミド類又はその塩を添加混合してその亜硝酸性窒素を窒素ガスに還元することを特徴としている。
本発明の請求項４に記載の硝酸性窒素含有排水の処理方法は、請求項３に記載の硝酸性窒素含有排水の処理方法において、前記スルファミン酸等のアミド類又はその塩の添加混合は、前記ヒドラジン又はその塩の添加混合の後に行われることを特徴としている。
本発明の請求項５に記載の硝酸性窒素含有排水の処理方法は、硝酸性窒素を含有する排水にヒドラジン又はその塩を添加混合してその硝酸性窒素を窒素ガスに還元することを特徴としている。
本発明の請求項６に記載の硝酸性窒素含有排水の処理方法は、請求項３から５のいずれかに記載の硝酸性窒素含有排水の処理方法において、前記硝酸性窒素を含有する排水のｐＨを４．５〜８．５に調整することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１に記載の硝酸性窒素除去剤は、ヒドラジン又はその塩を有効成分とする第１の剤とスルファミン酸等のアミド類又はその塩を有効成分とする第２の剤とからなるので、排水中に含まれる硝酸性窒素を特別な触媒を用いることなく安全な窒素ガスの形に変えて除去することができる。
本発明の請求項２に記載の硝酸性窒素除去剤は、ヒドラジン又はその塩を有効成分としているので、排水中に含まれる硝酸性窒素を特別な触媒を用いることなく安全な窒素ガスの形に変えて除去することができる。
本発明の請求項３に記載の硝酸性窒素含有排水の処理方法は、硝酸性窒素を含有する排水にヒドラジン又はその塩を添加混合してその硝酸性窒素を窒素ガス及び亜硝酸性窒素に還元するとともに、スルファミン酸等のアミド類又はその塩を添加混合してその亜硝酸性窒素を窒素ガスに還元するので、排水中に含まれる硝酸性窒素を安全な窒素ガスの形に変えて除去することができる。
本発明の請求項４に記載の硝酸性窒素含有排水の処理方法は、前記スルファミン酸等のアミド類又はその塩の添加混合は、前記ヒドラジン又はその塩の添加混合の後に行われるので、排水中に含まれる硝酸性窒素を効率よく安全な窒素ガスの形に変えることができる。
本発明の請求項５に記載の硝酸性窒素含有排水の処理方法は、硝酸性窒素を含有する排水にヒドラジン又はその塩を添加混合してその硝酸性窒素を窒素ガスに還元するので、排水中に含まれる硝酸性窒素を特別な触媒を使用することなく安全な窒素ガスの形に変えて除去することができる。
本発明の請求項６に記載の硝酸性窒素含有排水の処理方法は、前記硝酸性窒素を含有する排水のｐＨを４．５〜８．５に調整するので、硝酸性窒素の窒素ガスへの変換を効率よく行わせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る第１の剤（以下、「Ａ剤」という。）は、ヒドラジン又はその塩からなり、具体的には水加ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）、硫酸ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2ＳＯ4）、硫酸ジヒドラジン（（Ｎ2Ｈ4）2・Ｈ2ＳＯ4）、モノ塩酸ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4・ＨＣｌ）、ジ塩酸ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4・２ＨＣｌ）、モノ臭化水素酸ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4・ＨＢｒ）、ジ臭化水素酸ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4・２ＨＢｒ）、リン酸ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4・Ｈ3ＰＯ4）、炭酸ヒドラジン（（Ｎ2Ｈ4）2・ＣＯ2）等があげられる。また、本発明に係る第２の剤（以下、「Ｂ剤」という。）は、アミド類又はその塩で、具体的にはスルファミン酸（ＮＨ2ＳＯ3Ｈ）、スルファミン酸アンモニウム（ＮＨ2ＳＯ3ＮＨ4）、スルファミン酸ナトリウム（ＮＨ2ＳＯ3Ｎａ）、スルファミン酸カリウム（ＮＨ2ＳＯ3Ｋ）、スルファミン酸マグネシウム（Ｍｇ(ＮＨ2ＳＯ3)2・４Ｈ2Ｏ）、スルファミン酸カルシウム（Ｃａ(ＮＨ2ＳＯ3)2・４Ｈ2Ｏ）、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＨ2ＳＯ3)2・４Ｈ2Ｏ）、スルファミン酸アエン（Ｚｎ(ＮＨ2ＳＯ3)2・４Ｈ2Ｏ）、スルファミン酸銅（Ｃｕ(ＮＨ2ＳＯ3)2・２Ｈ2Ｏ）、スルファミン酸鉛（Ｐｂ(ＮＨ2ＳＯ3)2・２Ｈ2Ｏ）、スルファミン酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＨ2ＳＯ3)3・１８Ｈ2Ｏ）、スルファミン酸バリウム（Ｂａ(ＮＨ2ＳＯ3)2）、グアニジン塩（ＮＨ＝Ｃ(ＮＨ2)2）等があげられる。さらに、本発明で使用されるｐＨ調整剤（以下、「Ｃ剤」という。）としては、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）等のアルカリ剤、又は塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）等の酸剤を用いることができる。
【００１４】
次に、上述のＡ剤、Ｂ剤及びＣ剤を用いて硝酸性窒素含有排水を処理するための最良の形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る硝酸性窒素含有排水の処理方法を実施するための処理装置の一例である。
【００１５】
処理槽１は、所定の容量を有し、硝酸性窒素を含有する排水（以下、「原水」という。）を受入れることができるように構成されていて、その受入れた原水を所定時間、滞留できるように構成されている。具体的には、処理槽１に受入れた原水が少なくとも３０分以上、処理槽１内に滞留したのち、排出できるように処理槽１の容量が決められている。
【００１６】
なお、図示の例では、処理槽１に連続して原水が受入れられるとともに、溢流壁２を介してその受入れ量と同量が処理水として排出されるようにした連続処理方式として示されているが、処理槽１内に所定量の原水を受入れて処理を施したのち、その全量を処理水として排出する回分式処理方式としてもよい。
【００１７】
貯留槽３には、本発明の特徴をなすヒドラジン又はその塩からなるＡ剤が所定量貯留されている。そして、この貯留槽３内に貯留されているＡ剤は、ピストンポンプ等の周知の薬注ポンプからなる薬注ポンプＰ1を介して処理槽１内に添加できるように構成されている。Ａ剤のヒドラジンは、下記の２つの式に示されるように、硝酸イオン（ＮＯ3-）を窒素ガス（Ｎ2）に還元することができる。
ＮＯ3- ＋ １／２Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ  →  １／２Ｎ2 ＋ ＮＯ2- ＋ ３／２Ｈ2Ｏ
ＮＯ3- ＋ ３／２Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ  →  ２Ｎ2 ＋ ９／２Ｈ2Ｏ
実際の処理に当ってのヒドラジン又はその塩の添加量は、原水中の硝酸性窒素に対して２〜１０倍量が好ましい。２倍量よりも少ないと還元が不十分となり、逆に１０倍量を越えるようなときは不経済になってしまう。
【００１８】
なお、このＡ剤は、処理槽１内に添加することなく、処理槽１内に受入れられる原水中に予め添加するようにしてもよい（図１の破線矢印参照）。このように処理槽１内に受入れられる原水中にＡ剤を添加しておくと、原水中に含まれる硝酸性窒素を早く亜硝酸性窒素に還元することができる。
【００１９】
貯留槽４には、本発明の特徴をなすフルファミン酸等のアミド類又はその塩からなるＢ剤が所定量貯留されている。そして、この貯留槽４内に貯留されているＢ剤は、ピストンポンプ等の周知の薬注ポンプＰ2を介して、処理槽１内に添加できるように構成されている。Ｂ剤としてスルファミン酸を使用したときは、下式に示されるように、亜硝酸イオン（ＮＯ2-）を窒素ガス（Ｎ2）に還元することができる。
ＮＯ2- ＋ ＮＨ2ＳＯ3Ｈ  →  Ｎ2 ＋Ｈ2ＳＯ4 ＋ ＯＨ-
なお、原水の実際の処理に当っては、アミド類又はその塩の添加量は、原水中の亜硝酸性窒素に対して、２〜１０倍量が好ましい。
【００２０】
貯留槽５内には、本発明のｐＨを４．５〜８．５に調整するｐＨ調整剤に相当するC剤が所定量貯留されている。そして、この貯留槽５内に貯留されているC剤は、ピストンポンプ等の周知の薬注ポンプＰ3及び自動弁Ｖを介して処理槽１内に添加されるように構成されている。このＣ剤としては、ｐＨ調整剤として一般的な酸剤又はアルカリ剤が用いられるが、ここでは苛性ソーダ（ＮａＯＨ）が用意されている。
【００２１】
攪拌機６は、モータＭによって回転される攪拌羽根を有して構成され、処理槽１内に受入れられた原水を攪拌できるように構成されている。したがって処理槽１内の原水が攪拌機６で攪拌されると処理槽１内に添加されたＡ剤、Ｂ剤及びＣ剤を原水中に均一に混合することができる。なお、処理槽１内における混合攪拌は、上述の攪拌機６によらずに、処理槽１の底部から空気等の気体を噴出させて攪拌を行う曝気攪拌によって行ってもよい。
【００２２】
ｐＨ計７は、周知のｐＨ計からなり、処理槽１内の原水のｐＨを計測できるように構成されている。そして、このｐＨ計７で検出された信号は、増幅回路等を含んで構成される制御器７ａに入力されるように構成されている。この制御器７ａは、ｐＨ計７で計測されたｐＨの値が制御器７ａに設定されたｐＨの値となるように、自動弁Ｖの開度を調整することができるように構成されている。図示の例では、制御器７ａのｐＨの値が７．０に設定されている。したがって、処理槽１内の原水のｐＨは、常時、７．０となるように自動的にｐＨ調整される。処理槽１内の原水のｐＨが４．５未満の場合は、硝酸性窒素が亜硝酸性窒素に進みにくく、またｐＨ値が８．５を越えるときは、アンモニアガスが生成するおそれがあるので好ましくない。なお、上述の例では、ｐＨ調整を自動弁Ｖを制御して行ったが、薬注ポンプＰ3そのものを制御して行うようにしてもよい。
【００２３】
図２は、本発明に係る硝酸性窒素含有排水の処理方法を実現するための他の処理装置を示すもので、処理槽１が２つの隔壁２′，２″により３つの処理室１ａ，１ｂ，１ｃに区分されている。そして各隔壁２′，２″の上端により形成される溢流壁２ａ，２ｂは、溢流壁２ａが溢流壁２ｂより高く、溢流壁２ｂは、処理水の取出用の溢流壁２ｃよりも高くなるように決められている。
【００２４】
各処理室１ａ，１ｂ，１ｃの容量は、原水を所定時間（例えば３０分以上）それぞれ滞留できるように決められているとともに、各処理室１ａ，１ｂ，１ｃには、上記図１に示される攪拌機６と同様の攪拌機６がそれぞれ設けられている。また、処理室１ｃには、上記図１に示されるｐＨ計７と同様のｐＨ計７が設けられている。なお、処理室１ｃに設けられる攪拌機６は、生成された窒素ガスを大気中に効率よく放散させるために、曝気攪拌とすることができる。
【００２５】
上記各処理室１ａ，１ｂ，１ｃのうち、原水が受入れられる各処理室１ａには、ポンプＰ1を介して貯留槽３内のＡ剤が添加されるように構成されている。したがってこの処理室１ａ内では、原水とＡ剤（ヒドラジン又はその塩）とが混合攪拌されて、原水中に含まれる硝酸性窒素（ＮＯ3-）の一部は窒素ガス（Ｎ2）に還元されて大気に放出され、他の一部は亜硝酸性窒素（ＮＯ2-）に還元される。処理室１ｂには、上記処理室１ａから原水が受入れられ、ポンプＰ2を介して貯留槽４内のＢ剤が添加されるように構成されている。したがってこの処理室１ｂ内では、原水とＢ剤（アミド類又はその塩）とが混合攪拌されて、原水中に含まれる亜硝酸性窒素（ＮＯ2-）は窒素ガス（Ｎ2）に還元されて大気に放出される。
【００２６】
処理室１ｃには、上記処理室１ｂから原水が受入れられ、ポンプＰ3を介して貯留槽５内のＣ剤が添加されるように構成されている。したがってこの処理室１ｃ内では、原水とＣ剤（苛性ソーダ）とが混合攪拌されて中和（ｐＨ７．０）されるとともに、原水中の窒素ガス（Ｎ2）が大気中に効率よく放出される。
【００２７】
なお、この処理装置も上記図１と同様に連続処理方式が採用されているが、回分式とすることができる。回分式の場合は、各処理室１ａ，１ｂ，１ｃで処理が終了後に、処理室１ｃ内の原水（処理水）は放流され、処理室１ｂの原水が処理室１ｃに受け入れられ、処理室１ａの原水が処理室１ｂに受け入れられ、そして処理室１ａには、新たな原水が受け入れられて処理が開始される。
【実施例】
【００２８】
実施例１
スレンレス鋼製造工場から排出されるステンレス酸洗廃液を原水として、上記図１に示される処理装置で処理を行った。原水の硝酸イオン濃度は２９６６ｍｇ／ｌ（ＮＯ3-Ｎ＝６７０ｍｇ／ｌ）で、ｐＨの値は２．５である。これに対してＡ剤（６０％ヒドラジン水和物）をケース１では６００ｍｇ／ｌ、ケース２では１２００ｍｇ／ｌ及びケース３では２４００ｍｇ／ｌを各々添加し、混合攪拌を行った。また、各ケースともＣ剤（ＮａＯＨ）を添加してｐＨ値を７．０に調整した。３０分間反応させたのちの上澄水（処理水）の硝酸性窒素の濃度及びその除去率を表１及び図３に示した。
【００２９】
【表１】
2006247612.tif 000003
【００３０】
上述の実施例１から明らかなように、Ａ剤を用いたことにより従来の触媒を用いることなく原水から硝酸性窒素を効率よく除去することができ、放流基準値（１００ｍｇ／ｌ）を満たす値まで処理することができる。
【００３１】
実施例２
上記実施例と同じステンレス酸洗廃液を原水として、上記図１に示される処理装置で処理を行った。原水の硝酸イオン濃度は２９６６ｍｇ／ｌ（ＮＯ3-Ｎ＝６７０ｍｇ／ｌ）で、ｐＨの値は２．５である。これに対してＡ剤（６０％ヒドラジン水和物）をケース１では６００ｍｇ／ｌ、ケース２では４００ｍｇ／ｌ及びケース３では１０００ｍｇ／ｌを各々添加し、さらにＢ剤（スルファミン酸）をケース１では４００ｍｇ／ｌ、ケース２では８００ｍｇ／ｌ及びケース３では２０００ｍｇ／ｌを各々添加し、混合攪拌を行った。また、各ケースともＣ剤（ＮａＯＨ）を添加してｐＨ値を７．０に調整した。３０分間反応させたのちの上澄水（処理水）の硝酸性窒素の濃度及びその除去率を表２及び図４に示した。
【００３２】
【表２】
2006247612.tif 000004
【００３３】
上述の実施例２から明らかなように、Ａ剤、Ｂ剤及びＣ剤を用いたことにより従来の触媒を用いることなく原水から硝酸性窒素を効率よく除去することができ、放流基準値（１００ｍｇ／ｌ）を満たす値まで処理することができる
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係る硝酸性窒素含有排水の処理方法を実現するための処理装置の一例である。
【図２】本発明に係る硝酸性窒素含有排水の処理方法を実現するための処理装置の他の例である。
【図３】実施例１の処理結果を示すグラフである。
【図４】実施例２の処理結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１    処理槽
１ａ，１ｂ，１ｃ    処理室
２，２ａ，２ｂ    溢流壁
２′，２″    隔壁
３，４，５    貯留槽
６    攪拌機
７    ｐＨ計
７ａ    制御器
Ｍ    モータ
V    自動弁
【図１】
2006247612.tif 000005
【図２】
2006247612.tif 000006
【図３】
2006247612.tif 000007
【図４】
2006247612.tif 000008