(57)【要約】【課題】  低温定着性、高光沢画像、広い定着ラチチュードを同時に満足する静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】結着樹脂と着色剤と離型剤を含むトナーであって、角周波数6.28ｒａｄ／ｓｅｃ、昇温速度1℃/minの測定条件において、温度領域60〜95℃の温度区間に損失弾性率の値が１０℃の温度範囲で１００倍以上変化する区間を有する静電荷像現像用トナーにおいて、1℃/minの温度変化測定条件において、１００℃〜１４０℃の温度範囲における損失弾性率Ｇ"が5×１０3Ｐａ以上、5×１０4Ｐａ以下であり、正接損失が１．５以上３．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤と離型剤を含むトナーであって、角周波数6.28ｒａｄ／ｓｅｃ、昇温速度1℃/minの測定条件において、温度領域60〜95℃の温度区間に損失弾性率の値が１０℃の温度範囲で１００倍以上変化する区間を有する静電荷像現像用トナーにおいて、1℃/minの温度変化測定条件において、１００℃〜１４０℃の温度範囲における損失弾性率Ｇ"が5×１０3Ｐａ以上、5×１０4Ｐａ以下であり、正接損失が１．５以上３．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
体積平均粒径が１μm 以下の樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液を混合し、樹脂微粒子、着色剤及び離型剤を含む凝集粒子の分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子の融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少ないエネルギーで高光沢画像を出力可能な、電子写真法等による画像形成の際に好適に用いられる静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーを効率よく製造し得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機やレーザービームプリンタ等において画像を形成しうる場合、一般に電子写真法が用いられている。電子写真法に用いられる現像剤には、トナー粒子及びキャリア粒子を含有してなる二成分系現像剤と、磁性トナー粒子又は非磁性トナー粒子を含有してなる一成分系現像剤とが知られている。現像剤におけるトナー粒子は、通常、混練粉砕法により製造される。この混練粉砕法は、熱可塑性樹脂等を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤等と共に溶融混練し、冷却後にこの溶融混練物を微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を製造する方法である。なお、前記混練粉砕法により製造されたトナー粒子には、流動性やクリーニング性等を改善する目的で、さらに必要に応じてその表面にさらに無機及び／又は有機の微粒子が添加されたりする。
【０００３】
電子写真法による画像形成方法は、光学的手段によって感光体上に形成された静電潜像は現像工程で現像された後、転写工程で記録紙等の記録媒体に転写され、次に定着工程で一般に熱と圧力で記録紙等の記録媒体に定着され、画像を得る方法である。
【０００４】
近年の電子写真の技術は白黒からフルカラーヘの展開が急速になされつつある。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナーに黒色を加えた４色を用いてすべての色の再現を行なうものである。一般的なフルカラー電子写真法は、まず原稿をイエロー、マゼンタ、シアン、黒色に色分解し、各色ごとに光導電層上に静電潜像を形成する。次に現像、転写工程を経てトナーは記録媒体上に保持される。次いで前述の工程を順次複数回行い、位置を合せつつ、同一記録媒体上にトナーは重ね合せられる。そして一回の定着工程によってフルカラー画像を得る。フルカラー電子写真法に用いられるカラートナーは、定着工程で多色トナーが十分混合することが必要であり、十分混合することで色再現性やOHP画像の透明性が向上し、画質の高いフルカラー画像を得ることができる。カラートナーはこの混色性を高めるために、一般的にシャープメルトの低分子量樹脂で形成されることが望まれる。
【０００５】
ところで、最近は電子写真においても省消費電力化と高画質化が求められている。
電子写真法における省消費電力化策の一つとして、機械の運転時のエネルギー使用量を少なくするために、より低温で定着する事が求められている。また、待機時の消費エネルギーを低減するために、使用時以外は定着機への通電を停止する方法が採用されている。
定着機への通電停止状態から機械を使用する場合、利便性の面から定着機温度は通電とともに瞬時に使用温度にまで高まる必要がある。そのために、定着機の熱容量をできるだけ小さくするのが望ましいが、その場合、通常の機械運転時においても定着機温度の振れ幅は従来以上に大きくなる傾向にある。すなわち、通電開始後の温度のオーバーシュートが大きくなり、他方、通紙による温度低下も大きくなる。したがって、低温で定着し、より高温領域まで画像欠陥が発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広いトナーが望まれている。
【０００６】
また、電子写真の高画質化要求の一つとして、用紙の表面にコート層が設けられているような光沢紙と同等以上の高光沢画像要求がある。一般に、高光沢の画像は、通常のカラートナーに求められる以上のシャープメルトの低分子量樹脂で作製したトナーを電子写真に用いる事で得られる。しかしながら、非常にシャープメルトな樹脂をトナーに使用すると、トナー粘度の温度依存性が大きくなるため、結果として高光沢の画像を得ることのできる定着温度範囲が狭くなる。さらに、画像の光沢が大きい、すなわち画像からの反射光量が大きいと、画像面内の光沢むらも目立ち易く、オフセットは発生しない定着温度領域でも、光沢むらとして画像欠陥が発生してしまい、画像欠陥が発生しない温度領域は、より狭くなってしまう。
【０００７】
これらの理由で、広い定着ラチチュードと高光沢画像との両立、すなわち、省消費電力と電子写真の高画質化の両立は非常に困難であった。
トナーの定着温度を低くする試みとして、結晶性樹脂を用いることが提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの方法では単純に定着温度を下げることはできるが、溶融したトナーの粘度が低すぎる為、オフセットや光沢むら等の画像欠陥が発生し易く、実質的に定着ラチチュードが得られないという問題が生じる。
また、特許文献４記載の発明は、結晶性樹脂を用い低温定着と広い定着ラチチュードを両立しているが、樹脂の粘度が高く、高光沢画像を得る事は困難であった。
【０００８】
一方、近年、高画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成では、高精細な画像を実現するため、トナーの小径化かつ粒径均一化の傾向が顕著である。粒度分布が広いトナーを用いて画像形成を行うと、該粒度分布における微粉側のトナーにより、現像ロール、帯電ロール、帯電ブレード、感光体、キャリア等の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり、高画質と高信頼性とを同時に実現することが困難にある。また、かかる粒度分布の広いトナーは、クリーニング機能やトナーリサイクル機能等を有するシステムにおいても信頼性に劣るという問題がある。高画質と高信頼性とを同時に実現するためには、トナーの粒度分布をシャープ化し、小径化かつ粒径均一化することが必要になる。
【０００９】
小径化かつ粒径均一化したトナーを、前記混練粉砕製法により製造することも可能であるが、小径化による粉砕工程の長時間化と分級工程による収率の低下により、非常に効率の悪い製法となる。
また、混練粉砕製法では、離型剤や着色剤を内添してなるトナーを作製する場合、離型剤や着色剤の分散粒径の制御は混練時の製造条件のみに依存し、詳細な制御は容易ではない。
【００１０】
このような事情の下、近年、小径化かつ粒径均一化したトナーを製造する手段として、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献５，６参照）。これらの公報において提案されている方法は、乳化重合等により樹脂粒子分散液を調製し、水系媒体（溶媒）に着色剤を分散させた着色剤分散液を調製し、両者を混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、加熱して融合することによりトナーを製造する方法である。
【００１１】
しかし、これらの方法の場合、水系溶媒に着色剤を分散させた離型剤分散液や着色剤分散液を予め調製しておく必要があるが、着色剤分散液中の着色剤の平均粒径を制御するのが難しく、所望の特性を有するトナーを容易に製造することができない。着色剤分散液中の着色剤の平均粒径を制御するには、該着色剤が、凝集し、沈降乃至沈殿することなく水系媒体（溶媒）に所望の粒径に分散されており、かつ樹脂粒子と共に凝集粒子を形成する時においても着色剤同士が凝集しないような、着色剤分散液が必要であるが、このような着色剤分散液の調製は容易ではない。即ち、着色剤分散液中の着色剤の平均粒径が大きいと、着色剤の沈降乃至沈殿、粗大粒子を核とした着色剤同士の凝集、樹脂粒子と共に凝集粒子を形成する時における着色剤の遊離、トナー表面への着色剤の露出による帯電性の悪化、粗大粒子によるOHP光透過性の悪化等の種々な問題が生ずる。また、着色剤分散液中の着色剤の平均粒径が小さいと、得られるトナーの着色性が十分でない等の問題が生ずる。
これらの問題を解決する提案として、トナーに分散させる着色剤の粒径/形状に関しての発明があるが（特許文献７、８参照）、いずれも発色性/OHP透過性の改良に止まっており、着色剤を用いたトナーの損失弾性率制御の提案はなされていない。
【特許文献１】特公平４−２４７０２号公報
【特許文献２】特公平４−２４７０３号公報
【特許文献３】特開平９−３２９９１７号公報
【特許文献４】特開２００１−１１７２６８号公報
【特許文献５】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献６】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献７】特開２０００−２４２０３２号公報
【特許文献８】特開２００３−２８０２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、１ 低温定着性、２ 高光沢画像の実現、３ 広い定着ラチチュードを同時に満足する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
斯かる実情に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、次のトナーが上記目的を達成し得るトナーであることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は次のものを提供するものである。
【００１４】
＜１＞   結着樹脂と着色剤と離型剤を含むトナーであって、角周波数6.28ｒａｄ／ｓｅｃ、昇温速度1℃/minの測定条件において、温度領域60〜95℃の温度区間に損失弾性率の値が１０℃の温度範囲で１００倍以上変化する区間を有する静電荷像現像用トナーにおいて、1℃/minの温度変化測定条件において、１００℃〜１４０℃の温度範囲における損失弾性率Ｇ"が5×１０3Ｐａ以上、5×１０4Ｐａ以下であり、正接損失が１．５以上３．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１５】
＜２＞  体積平均粒径0.1μm以下の着色剤の割合がトナーに対して7重量％以下１重量％以上であることを特徴とする＜１＞記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
＜３＞  体積平均粒径が１μm 以下の樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液を混合し、樹脂微粒子、着色剤及び離型剤を含む凝集粒子の分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子の融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一することを特徴とする請求項＜１＞又は＜２＞記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１７】
＜４＞  着色剤分散液が、0.03μm〜0.20μmの体積平均粒径を有し、着色剤の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする＜３＞記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のトナーは、低温定着性、高光沢画像及び 広い定着ラチチュードを同時に満足する静電荷像現像用トナーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のトナーは、角周波数6.28ｒａｄ／ｓｅｃ、昇温速度1℃/minの温度変化測定条件において、温度領域60〜95℃の温度区間に損失弾性率の値が１０℃の温度範囲で１００倍以上変化する区間を有する必要がある。温度領域60〜95℃の温度区間に損失弾性率の値が１０℃の温度範囲で１００倍以上変化する区間を有することで、低温定着を実現できる。貯蔵弾性率及び損失弾性率の値が１０℃の温度範囲で１００倍以上変化する区間が95℃より大きくなると低温定着の効果が小さくなり、60℃未満になると保管中にトナーが凝集し粉体流動性が低下してしまうという問題が出てくる。
【００２０】
また、本発明のトナーは、角周波数6.28ｒａｄ／ｓｅｃ、1℃/minの温度変化測定条件において、１００℃〜１４０℃の温度範囲における損失弾性率Ｇ"が5×１０3Ｐａ以上、5×１０4Ｐａ以下であり、かつ正接損失が１．５以上３．０以下である事が必要である。
一般にトナーの溶融粘度はトナーの損失弾性率と相関があり、損失弾性率(溶融粘度)は温度の上昇とともに低下してくる。すなわち、トナーの定着可能最低温度で損失弾性率(溶融粘度)は非常に高く、温度上昇と共に損失弾性率(溶融粘度)は低下してゆく。
本発明の場合は、温度領域60〜95℃の温度区間に損失弾性率(溶融粘度)の値が１０℃の温度範囲で１００倍以上変化する区間を有する為、トナーの定着可能最低温度は、この急激な損失弾性率(溶融粘度)変化直上の温度となる。しかしながら、定着可能最低温度の直上の温度範囲では、トナー自身の損失弾性率(溶融粘度)の絶対値が高く変化も大きい為、トナーを定着して得られる画像の光沢変化も大きくなってしまう。
【００２１】
本発明のように、１００℃における損失弾性率が5×１０4Ｐａ以下であると、１００℃という低温でも高光沢を得る事が可能となる。１００℃における損失弾性率(溶融粘度)が5×１０4Ｐａより大きい場合は、低温での高光沢性が得られなかったり、色再現性が劣ってしまう為、定着設定温度を高くしたり、定着スピードを遅くしなければならず、機械の画質面/生産性面/省エネルギー面で、課題が出てくる。また、１４０℃における損失弾性率が5×１０3Ｐａ以上であると、オフセットはもちろん光沢むらも抑制できる。１４０℃における損失弾性率が5×１０3Ｐａ未満であると、光沢むらの抑制が困難となり高画質の達成が困難となる。
【００２２】
また、高光沢を維持するのには、損失弾性率の制御だけでなく正接損失の制御も必要である。１００℃〜１４０℃の温度範囲における損失弾性率が5×１０3Ｐａ以上、5×１０4Ｐａ以下であっても、正接損失が1．５未満であると、損失弾性率(溶融粘度)より貯蔵弾性率が高くなり、トナーの弾性反発力が強く、高光沢を実現できなくなる。また、正接損失が３より大きいと、損失弾性率(溶融粘度)に比して貯蔵弾性率が弱くなり、トナーの自己凝集力が低下して光沢むらが発生してしまう。
また本発明では、１００℃〜１４０℃の温度範囲における損失弾性率が5×１０3Ｐａ以上、5×１０4Ｐａ以下であり、正接損失率が１．５以上３．０以下とすることにより、高温での粘度変化が少なく、ホットオフセットや光沢むらを発生しにくくしている。
【００２３】
本発明の上記の如き諸特性を有するトナーとするには、トナー中の体積平均粒径0.1μm以下の着色剤の割合をトナー全体に対して7％重量以下１重量％以上とする方法が挙げられる。トナー中に体積平均粒径0.1μm以下の着色剤の割合がトナーに対して7％重量以下１重量％以上入ることで、着色剤微粒子成分が溶融状態のトナー中でネットワークを形成し構造粘性を発現するようになり、溶融粘度が保持されるため、溶融粘度の温度変化を小さくすることが可能となる。
溶融トナー中での着色剤のネットワーク形成効果を有効に発揮するためには、着色剤の粒径/添加量に依存する着色剤間の距離を制御する必要がある。しかしながら、着色剤濃度はトナーの発色性の制約から、4重量％〜15重量％程度の範囲しかトナー中に添加されないため、着色剤濃度のみで着色剤のネットワーク形成効果を有効に発現することは困難である。着色剤のネットワーク形成効果を有効に発現するためには、着色剤は0.01μｍ以上0.1μｍ以下の体積平均粒径のものを含んでいることが好ましい。着色剤の体積平均粒径が0.01μｍ未満だと、着色剤サイズが小さいため、着色剤どうしの距離が離れてしまいネットワークを形成しにくくなる。また、着色剤の体積平均粒径が0.1μｍより大きいと、着色剤の表面積が小さくなりネットワークを形成形成しにくくなる。
また、体積平均粒径が0.1μm以下の着色剤の割合がトナーに対して１重量％未満であると、微粒子量が少ないためトナー中でのネットワーク形成効果が小さくなり、溶融粘度の温度変化を小さくすることができない。また、構造トナー中に体積平均粒径0.1μm以下の着色剤の割合がトナーに対して7重量％より大きくなると、着色粒子のトナー中への安定的な取り込みが困難になり、トナー中の着色剤組成偏在がおきてしまう。
【００２４】
本発明における貯蔵弾性率及び損失弾性率は、正弦波振動法により測定した動的粘弾性から求めた。動的粘弾性の測定にはレオメトリックサイエンティフィック社製ARES測定装置を用いた。動的粘弾性の測定は、トナーを錠剤に成形した後、25 mm 径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを０とした後に6.28 rad/sec の振動周波数で正弦波振動を与えた。測定は50℃から開始し、180 ℃まで継続した。測定時間インターバルは30秒、昇温は1℃/minとした。また、測定中各測定温度におけるひずみ量を0.01％〜1.0％の範囲に維持し、適正な測定値が得られるように適宜調整し、これらの測定結果損失弾性率及び正接損失を求めた。
貯蔵弾性率は歪みと同位相の応力をひずみで割ったものであり、損失弾性率はひずみの位相から90°ずれた応力をひずみで割ったものである。応力とひずみ量が線形関係である範囲内（本発明ではひずみ量は0.01〜1.0％）であるかぎり、応力はひずみによって発生するものであり、応力はかかるひずみの大きさに比例するものである以上貯蔵弾性率、損失弾性率共にひずみの大きさによらないものである。しかしながら前記測定機には測定可能な応力には装置上の上限と感度上からの下限があり、本発明のトナーの測定温度範囲でひずみを固定すると、ひずみが小さい場合には高温度領域で発生する応力が小さいために測定感度がなくなり、ひずみが大きい場合には低温度領域で発生する応力が大きいために装置の測定可能領域の上限を超えてしまう。特に本発明のような急激に貯蔵弾性率、損失弾性率が変化するトナーでは測定温度の全温度領域において測定可能なひずみは存在しないため、低温度領域ではひずみを小さくし、昇温に伴ってひずみを大きくしてゆくように適宜調整するものである。
【００２５】
本発明のトナーは、例えば、樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液を混合し、樹脂微粒子、着色剤及び離型剤を含む凝集粒子の分散液を調製し、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一することにより製造することができる。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーにつき、原料、本発明の製造方法の説明を通じてその詳細を明らかにする。
【００２６】
−樹脂微粒子−
本発明トナーに用いられる結着樹脂は、上記条件を満たすものであればいずれの樹脂であってもよいが、急激な損失弾性率変化特性を有する樹脂材料として、結晶性樹脂を用いることが好ましい。ここで、『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。結晶性樹脂の中でも、トナー化した後の画像の保存性、特に塩化ビニル樹脂シートが画像表面に密着した場合の、樹脂シートへの画像の移行しにくさの観点で、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂の例を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作成する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁することも可能である。
【００２８】
スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％含有せしめることが好ましい。含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、１５モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる。
【００２９】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００３０】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００３２】
上述の樹脂は、水等の水系媒体中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理することにより、樹脂粒子の分散液とすることができる。
前記樹脂粒子の体積平均粒径は、通常、大きくとも１μｍ（１μｍ以下）であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記体積平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定機（例えばLA-700：堀場製作所製など）を用いて測定することができる。また、本発明には、結晶性樹脂と無定形高分子樹脂を併用することも可能である。
【００３３】
結晶性樹脂と無定形高分子樹脂を併用する場合は、結晶性樹脂を５０重量％以上とすることが好ましい。さらに、結晶性樹脂と無定形高分子樹脂を併用する場合は、前記結晶性樹脂の結晶性成分比率を高くする必要がある。結晶性成分として、脂肪族モノマーの構成比は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂が芳香族等、脂肪族以外のモノマー等で構成されり、構成比が低い場合、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなり、結果として、最終的に作製されるトナーの融点が上がり、トナーの低温定着が困難になる。
【００３４】
無定形高分子樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい
【００３５】
結晶性樹脂と併用されるビニル系無定形高分子樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマー挙げられる。本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有していることが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
なお、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。なお、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。
【００３６】
前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、前述の理由で、大きくとも１μｍ（１μｍ以下）であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。
また、結晶性樹脂と併用されるポリエステル系無定形高分子樹脂は、無定形のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。
ここで用いる多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００３７】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００３８】
ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１重量％とすることが好ましい。
【００３９】
無定形高分子としてポリエステル樹脂を用いる場合にも、結晶性樹脂の場合と同様に、水等の水系媒体中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理することにより、樹脂粒子の分散液を得ることができる。前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、前述の理由で、大きくとも１μｍ（１μｍ以下）であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。
上記の無定形高分子樹脂と結晶性樹脂とを併用する場合は、単純に複数の樹脂を混合して併用したり、無定形高分子樹脂で結晶性樹脂表面にコート層を設けることも可能である。結晶性樹脂表面に無定形高分子樹脂のコート層を設けることで、トナーの表面性を改良することができる。
【００４０】
−着色剤−
本発明トナーの原料たる着色剤としては、特に制限はなく、公知の顔料、染料等が使用できる。前記顔料としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料、白色顔料、体質顔料などが挙げられる。
前記黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられる。
前記黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
前記橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
前記赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００４１】
前記青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーBC、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどが挙げられる。
前記紫色顔料としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
前記緑色顔料としては、例えば、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。前記白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。前記体質顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
前記染料としては、例えば、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料、より具体的には、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。
【００４２】
これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、更に固溶体の状態で使用してもよい。２種以上を併用する場合においては、着色剤（顔料）の種類、混合比を変更することにより、トナーの色を任意に調節することができる。
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。前記トナー中における前記着色剤の添加量は、前記トナー粒子に対し、１〜２０重量％が好ましく、特に4％〜15％が好ましい。
これらの着色剤は公知の方法で水系媒体に分散されるが、このとき、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００４３】
これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い水系に分散して使用する場合、酸価が10〜50 mgKOHを有する体積平均粒径100 nm以下の極性樹脂微粒子を0.4 〜10重量％、好ましくは1.2〜5.0 ％の範囲で添加して着色剤を被覆して使用することができる。
該極性樹脂微粒子の酸価が10 mgKOHを下回ると、着色剤粒子のトナー中での分散性を得ることが難しく、酸価が50 mgKOHを超えると、分散性は向上するものの、前記の極性樹脂自体が高次構造を形成するため、トナーの定着特性を損なうことがある。
また、前記極性樹脂微粒子の添加・付着量が0.4 ％を下回ると、着色剤粒子に付着はするものの均一に付着することが難しく、その結果、トナー中での着色剤を好適に分散することが難しい。10％を超えると、極性樹脂微粒子同士が過剰に凝集し、定着したＯＨＰの透明性を損なうおそれがある。
【００４４】
前記極性樹脂微粒子は、公知の方法で被覆できる。具体的には、着色剤粒子とイオン交換水とを適宜混合し、前記の任意の分散機を用いて着色剤粒子分散液を作製した後、これに極性樹脂微粒子を添加・付着させる。また、着色剤粒子とイオン交換水とを適宜混合し、前記の任意の分散機を用いて分散させた後、前記極性樹脂微粒子を添加し、さらにホモジナイズして着色剤粒子に付着させても構わない。さらにまた、前記極性樹脂微粒子は、着色剤粒子分散液に一括して添加してもよいし、段階的に添加しても構わないが、付着性の観点から滴下しながら徐々に添加するのが好ましい。
【００４５】
また、本発明の特徴である１００℃〜１４０℃の温度範囲における損失弾性率Ｇ"が5×１０3Ｐａ以上、5×１０4Ｐａ以下であり、正接損失が１．０以上３．０以下を実現する為に、前述したように、トナー中の粒径0.1μm以下の着色剤の割合がトナーに対して7％重量以下１重量％以上とすることが好ましい。
【００４６】
このような、着色剤分散液を得るためには、異なる体積平均粒径をもつ分散液を複数併用することが好ましい。特に着色剤分散液の0.1μｍ以下の粒子量を制御する場合には、体積平均粒径が0.1μｍ以下の着色剤分散液と体積平均粒径が0.1μｍ以上の2種類以上の分散液を所望の割合で混合することが好ましい。混合せずに、分散液を作製することも可能であるが、着色剤分散液中の体積平均粒径0.1μｍ以下の量を同時にかつ精密に制御することは容易ではなく、工業的に安定的に製造することは難しい。
【００４７】
−離型剤（低軟化点物質）−
【００４８】
本発明トナーに用いる離型剤としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが６０〜１２０℃にある物質が好適に挙げられる。前記主体極大ピークが６０℃未満であると、定着時にオフセットを生じ易くなり、１２０℃を超えると、定着温度が高くなり、定着画像表面の平滑性が得られず光沢性を損なう。本発明においては、このような離型剤を「低軟化点物質」と称することがある。前記主体極大ピークの測定は、公知の測定装置を用いることができ、例えば、島津製作所社製のＤＳＣ−５０を用いることができる。前記測定条件等は、装置の検出部の温度補正には、インジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正には、インジウムの融解熱を用い、サンプルには、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎにした測定条件を採用した。
【００４９】
前記離型剤（低軟化点物質）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。これらの離型剤（低軟化点物質）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの離型剤（低軟化点物質）の中でも後述の実施例において用いたものが好ましい。
【００５０】
離型剤粒子の静電荷像現像用トナーにおける含有量としては、５〜３０重量％が好ましく、８〜２５重量％がより好ましい。前記含有量が、５重量％未満であると、離型性が十分でなく、高温定着時に該トナーが定着ロールに付着してしまう、いわゆるオフセットが生じ易くなり、３０重量％を超えると、トナーが脆くなり、現像機内での撹拌によってトナー粒子が粉砕され易くなり、流動性、耐久性、帯電性、ブロッキング性等が低下してしまう点で、いずれの場合も好ましくない。前記離型剤の融点としては、トナーの保存性の観点からは、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい
離型剤粒子の体積平均粒径は、通常、大きくとも１μｍ（１μｍ以下）であり、０．０１〜１μｍが好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じたり、トナー中の離型剤組成偏在が発生したりし、性能や信頼性の低下を招き易い。なお、前記体積平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定機（LA700：堀場製作所製）などを用いて測定することができる。
なお、本発明においては、離型剤粒子（低軟化点物質）が静電荷像現像用トナーにおいて分散した状態で含まれているのが好ましく、また、離型剤粒子（低軟化点物質）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定したメジアン径が、１００〜２０００ｎｍであるのが好ましく、１６０〜１０００ｎｍであるのがより好ましい。前記メジアン径が前記数値範囲内にあると、得られる静電荷像現像用トナーのオイルレス定着性、帯電性、画像耐久性等を良好にすることができる点で有利である。一方、前記メジアン径が、１００ｎｍ未満であると定着時にトナー表面に移行しずらくなり剥離機能を発現しにくくなり、２０００ｎｍを超えるとＯＨＰの透明性が低下し易くなる。
【００５１】
なお、上述の離型剤は、水等の水系媒体中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理し、１μｍ以下の微粒子に調製される。
【００５２】
−その他の粒子−
本発明では、結着樹脂、着色剤及び離型剤の他に、その他の粒子を使用してもよい。その他の粒子としては、例えば、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材、磁性粉などが挙げられる。
【００５３】
前記内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体などが挙げられる。
前記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイ
オン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
無機粒体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。前記有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる
【００５４】
前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げられる。前記研磨材としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
前記磁性粉としては、例えば、磁場中で磁化される物質が挙げられ、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性の粉末、フェライト、マグネタイト等の化合物が挙げられる。前記磁性粉を用いる場合、該磁性体の水層移行性に注意を払う必要があり、前記磁性体に疎水化処理等の表面改質を施しておくのが好ましい。
前記その他の粒子の体積平均粒径としては０．０１〜１μｍであるのが好ましい。なお、前記体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機（LA700：堀場製作所製）などを用いて測定することができる。
【００５５】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、樹脂微粒子、着色剤、及び離型剤等を混合した分散液を調製する工程、樹脂微粒子、着色剤及び離型剤等を含む凝集粒子の分散液を調製する工程と、前記樹脂微粒子の融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一する工程により製造することができる。
−分散液の調製−
前記分散液中には、前記樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子のみならず、その他の粒子が分散されていてもよい。前記分散液は、例えば、界面活性剤等の分散媒中に、前記樹脂粒子、前記着色剤粒子、前記離型剤粒子、前記その他の粒子を適宜、添加混合することにより調製されたものであってもよいし、前記樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、前記着色剤粒子を分散させた着色剤分散液と、前記離型剤粒子を分散させた離型剤粒子分散液と、前記その他の粒子を分散させたその他の粒子分散液とを、適宜、添加混合することにより調製されたものであってもよい。
【００５６】
（分散媒）
本発明のトナーの製造に用いる前記諸粒子の分散液における分散媒としては、例えば、水系媒体等が挙げられる。該水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが好適に挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。
【００５７】
前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００５８】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００５９】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００６０】
樹脂微粒子、着色剤、離型剤及びその他の粒子を分散させた分散液を調製する場合において、該分散液における、前記樹脂粒子の含有量としては４０重量％以下であればよく、２〜２０重量％程度であるのが好ましく、また、前記着色剤の含有量としては５０重量％以下であればよく、２〜４０重量％程度であるのが好ましく、また、前記離型剤の含有量としては５０重量％以下であればよく、５〜４０重量％程度であるのが好ましい。さらに、前記その他の成分（粒子）の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極く少量であり、具体的には０．０１〜５重量％程度であり、０．５〜２重量％程度が好ましい。
【００６１】
前記分散液は、その調製方法について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した方法を採用することができる。分散の手段としては、特に制限はないが、使用可能な装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【００６２】
−凝集工程−
凝集工程においては、樹脂微粒子、着色剤、離型剤等の分散液（以下この混合液を「原料分散液」という）を、前記結着樹脂の融点直下の温度にて加熱してそれぞれの分散粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【００６３】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、凝集を行う。凝集工程に用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩を好適に用いることができる。
【００６４】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００６５】
−付着工程−
【００６６】
付着工程は、上記した凝集工程を経て形成された結晶性樹脂を含む凝集粒子（以下、「コア凝集粒子」と略す）の表面に、付着用の粒子として結晶性および／または無定形高分子粒子を付着させることにより被覆層を形成する（以下、コア凝集粒子表面に被覆層を設けたものを「付着樹脂凝集粒子」と略す）工程である。なお、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成されるトナーの表面層に相当するものである。
【００６７】
被覆層の形成は、凝集工程においてコア凝集粒子を形成した分散液中に、結晶性および／または無定形高分子粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。前記付着用粒子を、前記コア凝集粒子の表面に均一に付着させて付着粒子層を形成し、前記付着樹脂凝集粒子を後述の融合工程において加熱融合すると、コア凝集粒子の表面が前記付着樹脂凝集粒子による素材で被覆され（シェルが形成され）るので、離型剤等のトナー粒子からの露出等を効果的に防止することができる。前記付着工程における前記付着用粒子の添加混合の方法としては、特に制限はなく、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、前記付着用粒子を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布をシャープにすることができる。また、この付着工程を行うことで、本発明に用いられている体積平均粒径0.1μｍ以下の着色剤分散微粒子を多くをトナー中に取り込むことができ好ましい。これは、付着用粒子が分散混合液中に遊離していた0.1μｍ以下の着色剤分散微粒子を巻き込んで、付着樹脂凝集粒子表面に取り込むためであると推定される。この付着樹脂凝集粒子の割合はトナーに対して10重量％〜40重量％が好ましい。付着樹脂凝集粒子の割合が10重量％未満の場合は、着色剤分散微粒子の取り込みが少なくなり、遊離着色微粒子が多くなってしまう。また、40重量％より多い場合は付着樹脂凝集粒子を中心として、コア凝集粒子同士の凝集が発生し、シェルが形成されなくなってしまう場合がある。
【００６８】
本発明において、この付着工程が行われる回数としては、１回であってもよいし、複数回であってもよい。前者の場合、前記コア凝集粒子の表面に前記付着用粒子による層が１層のみ形成されるのに対し、後者の場合、付着樹脂粒子分散液だけでなく、離型剤分散液や、他材料微粒子分散液等の追加微粒子分散液を複数用意しておけば、コア凝集粒子表面に、追加された粒子による層が積層形成される。後者の場合、複雑かつ精密な階層構造を有する静電荷像現像用トナーを得ることができ、静電荷像現像用トナーに所望の機能を付与し得る点で有利である。前記付着工程を複数回行ったり、多段階で実施する場合、得られる静電荷像現像用トナーの表面から内部にかけての組成や物性を段階的に変化させることができ、静電荷像現像用トナーの構造を容易に制御することができる。この場合、コア凝集粒子の表面に段階的に前記微粒子による層が積層され、静電荷像現像用トナーの粒子の内部から外部にかけて構造変化や組成勾配をもたせることができ、物性を変化させることができる。しかも、後述の融合工程における融合時において、粒度分布を維持し、その変動を抑制することができると共に、融合時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基又は酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最少限度に抑制することができ、コストの削減や品質の改善が可能となる点で有利である。
【００６９】
例えば、１回目の追加微粒子として前記離型剤微粒子分散液をコア凝集粒子添加混合し、その後、2回目の追加微粒子として、付着用粒子分散液を添加混合すると、得られるトナー粒子の表面近傍は、離型剤と樹脂による2重シェルのような構造を形成することができる。この場合、ワックスの露出を抑制しながら、ワックスが定着時には有効に離型剤として働くようにすることができる。
前記凝集粒子に前記微粒子を付着させる条件は、以下の通りである。即ち、温度としては、凝集工程におけるコア凝集粒子中の樹脂融点以下の温度、更には融点〜融点−10℃の温度であるのが好ましい。樹脂融点以下の温度で加熱すると、前記コア凝集粒子と前記付着用粒子とが付着し易くなり、その結果、形成される付着粒子が安定し易くなる。処理時間としては、前記温度に依存するので一概に規定することはできないが、通常５分〜２時間程度である。なお、前記付着の際、前記コア凝集粒子と追加微粒子分散液とを含有する分散液は、静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに攪拌されていてもよい。後者の場合の方が、均一な付着粒子が形成され易い点で有利である。
【００７０】
−融合工程−
融合工程においては、樹脂微粒子、着色剤及び離型剤等を含む凝集粒子又は付着樹脂凝集粒子の分散液を、前記樹脂微粒子の融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一する。融合工程は、結晶性樹脂の融点近傍、および無定形高分子のガラス転移温度以上で実施することができる。また、融合工程の設定温度によりトナーの形状を制御することが可能である。融点より高い温度で融合工程を実施すると、結晶性樹脂は融点以上で溶融粘度が極端に小さくなるため、樹脂の変形が大きく、容易にトナーの形状を球形にすることができる。また、融点直下の温度で融合工程を実施すると、結晶性樹脂の溶融粘度が高いため樹脂の変形が緩やかに起こり、トナー形状をポテト形状に制御することが可能である。
融合の時間としては、前記加熱の温度が高ければ短い時間で足り、前記加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分〜１０時間である。
【００７１】
融合工程においては、前記結着樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。
【００７２】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
【００７３】
重合開始剤は、あらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、付着工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００７４】
−洗浄/乾燥工程−
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離や、洗浄、乾燥を実施することによって所望の静電荷像現像用トナーが得られる。
前記固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましい。前記洗浄は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下に調整することが望ましい。
【００７５】
上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子は、その他の成分として、目的に応じて公知の添加剤などを適宜選択して用いることができる。具体的には、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤などのそれ自体公知の各種添加剤が挙げられる。
【００７６】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、特に疎水化処理されたシリカ微粒子が好ましい。前記無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子の中でも、メタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）2は透明性に影響を与えず、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性、安定した画質維持性に優れた現像剤を提供することができる。また、メタチタン酸の疎水化処理化合物は、１０10Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが、着色粒子に処理されトナーとして用いられた場合に、転写電界を上げても逆極トナーが発生することなしに高転写性を得ることができるため好ましい。
【００７７】
有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。
無機/有機微粒子は、個数平均粒径が８０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、単分散球状シリカや単分散球状有機樹脂微粒子外添剤を用いる場合は、メジアン径が0.1μm以上0.3μm未満の粒径の材料を使用すると、転写効率を向上/維持する上で好ましい。
帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩などが挙げられる。前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。
本発明において、前記外添剤は、着色粒子に添加され、混合されるが、混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。また、この際、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。
【００７８】
本発明において、前記無機化合物の着色粒子表面への付着状態は、単に機械的な付着であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよい。また、着色粒子の全表面を被覆していても、一部を被覆していてもよい。前記外添剤の添加量は、着色粒子１００質量部に対して、０．３〜３質量部の範囲が好ましく、０．５〜２質量部の範囲がより好ましい。該添加量が０．３質量部より少ないと、トナーの流動性が十分に得られない場合があり、また熱保管によるブロッキング抑制が不十分となりやすい。一方、該添加量が３質量部より多いと、過剰被覆状態となり、過剰無機酸化物が接触部材に移行し、二次障害を引き起こす場合がある。また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向に構わない。
【００７９】
本発明の静電潜像現像用トナーは、以上のような製造方法によって好適に製造することができるが、これら製造方法に限定されるものではない。
【００８０】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【００８１】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。  前記キャリアは、芯材表面に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散された樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアとすることにより、樹脂被覆層の剥がれが発生しても、体積固有抵抗を大きく変化させることなく、長期にわたり高画質の発現を可能とすることができる。
【００８２】
前記マトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
前記導電材料としては、例えば、金、銀、銅といった金属、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。前記導電材料の含有量は、マトリックス樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲が好ましく、３〜２０質量部の範囲がより好ましい。  キャリアの芯材としては、磁性粉を単独で芯材に用いるもの、及び磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散したものが挙げられる。磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散する方法としては、樹脂と磁性粉を混練し粉砕する方法、樹脂と磁性粉を溶
融しスプレードライする方法、重合製法を用い溶液中で磁性粉含有樹脂を重合させる方法等が挙げられる。キャリアの真比重制御、形状制御の観点からは、重合製法による磁性粉分散型の芯材を用いることが自由度が高い点で好ましい。前記キャリアは、微粒子の磁性粉をキャリア全重量に対して８０質量％以上含有することが、キャリア飛散を生じにくくする点で好ましい。前記磁性材料（磁性粉）としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。前記芯材の体積平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍの範囲であり、好ましくは２５〜８０μｍの範囲である。
【００８４】
キャリアの芯材の表面に前記樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリア芯材を、前記マトリックス樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００８５】
前記被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、前記マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用することができる。また、前記樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍの範囲であるが、本発明においては、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため、０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。
【００８６】
本発明に用いられるキャリアの体積固有抵抗値は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０００Ｖ時において、１０6〜１０14Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、１０8〜１０13Ω・ｃｍの範囲であることがより好ましい。キャリアの体積固有抵抗値が１０6Ω・ｃｍ未満であると、細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。一方、キャリアの体積固有抵抗が１０14Ω・ｃｍより大きいと、黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また、感光体へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすくなる。
【００８７】
本発明の静電潜像現像剤としては、前述の本発明の静電潜像現像用トナーが、上記キャリア１００質量部に対し３〜１５質量部の範囲で混合され調整されることが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（粒度測定方法）
本発明における粒度について述べる。本発明において測定する粒子が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はISOTON‐II（ベックマンーコールター社製）を使用した。
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として100μｍアパーチャーを用いて2〜60μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は50000であった。
また本発明におけるトナーの粒度は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積50%となる体積平均粒径をD50と定義する。
また本発明において測定する粒子が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機(1000Ｈｚ)にて２分分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。
【００８９】
（トナーの形状係数ＳＦ１測定方法）
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、50個のトナーの最大長の２乗／投影面積（ML2／Ａ）を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
【００９０】
（トナー、樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法）
本発明の静電荷象現像用トナーにおいて、特定の分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００９１】
(離型剤の融点、トナーのガラス転移温度の測定方法)
本発明のトナーに用いられる離型剤の融点およびトナーのガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００９２】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調製−
三口フラスコに、セバシン酸ジメチル56.5ｍｏｌ％、１，１０−ドデカンニ酸30.5ｍｏｌ％、５−ｔ−ブチルイソフタル酸13.0ｍｏｌ％、エチレングリコール（酸成分に対し１ｍｏｌ倍量）、１，４−ブタンジオール９（酸成分に対し１ｍｏｌ倍量）、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１２重量％）とを入れた後、減圧/不活性雰囲気下190℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝28500になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【００９３】
次いで、この結晶性ポリエステル（１）８０質量部及び脱イオン水７２０質量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌した。次いでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．０質量部を希釈した水溶液２０質量部を滴下しながら、乳化分散を行ない、平均粒径が０．１８μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を調製した。また、樹脂粒子濃度を１０重量％となるように水分量を調整した。
【００９４】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）の調製
三口フラスコに、セバシン酸60ｍｏｌ％、１，１０−ドデカン２酸40ｍｏｌ％、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム3.5ｍｏｌ％、１、６-ヘキサンジオール（酸成分に対し２ｍｏｌ倍量）、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０２重量％）とを入れた後、減圧/不活性雰囲気下220℃で縮合反応を行なった。
途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝20500になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。
【００９５】
次いで、この結晶性ポリエステル（２）８０質量部及び脱イオン水７２０質量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌した。次いでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．０質量部を希釈した水溶液２０質量部を滴下しながら、乳化分散を行ない、平均粒径が０．25μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）を調製した。また、樹脂粒子濃度を１０重量％となるように水分量を調整した。
【００９６】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）の調製−
三口フラスコに、セバシン酸ジメチル８５ｍｏｌ％、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物１５ｍｏｌ％、および、エチレングリコール（酸成分に対し１．５ｍｏｌ倍量）と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１２重量％）とを入れた後、減圧/不活性雰囲気下170℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝35000になったところで反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂（3）を得た。次いで、この結晶性ポリエステル（３）８０質量部及び脱イオン水７２０質量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで攪拌する。次いでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６質量部を希釈した水溶液２０質量部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が0.28μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）を調製した。また、樹脂粒子濃度を１０重量％となるように水分量を調整した。
【００９７】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）の調製−
三口フラスコに、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム20ｍｏｌ％、５−ｔ−ブチルイソフタル酸75ｍｏｌ％、および、１，６ヘキサンジオール（酸成分に対し１．５ｍｏｌ倍量）と、触媒として（ｎ−Ｂｕ）2ＳｎO（酸成分に対し、０．０４重量％）とを入れた後、減圧/不活性雰囲気下230℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝13000になったところで反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂（3）を得た。次いで、この結晶性ポリエステル（３）８０質量部及び脱イオン水７２０質量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌する。次いでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６質量部を希釈した水溶液２０質量部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が0.19μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）を調製した。また、樹脂粒子濃度を１０重量％となるように水分量を調整した。
【００９８】
−無定形高分子分散液の調整−
・スチレン：２９０質量部
・ｎブチルアクリレート：１１０質量部
・アクリル酸：８質量部
・ドデカンチオール：８質量部
・オクタンジオールジアクリレート：２質量部
【００９９】
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０質量部をイオン交換水５６０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１８０ｎｍ、ガラス転移点が５３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液を調製した。また、樹脂粒子濃度を１０重量％となるように水分量を調整した。
【０１００】
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）性：ＨＮＰ９，融点７７℃）：６０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：４質量部
・イオン交換水：２００質量部
【０１０１】
以上を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ−（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が２５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液を調製した。また、離型剤濃度を１０重量％となるように水分量を調整した。
【０１０２】
−着色剤粒子被覆用極性樹脂微粒子の調製−
アクリル酸 6質量部
アクリル酸エチル 70質量部
スチレン 24質量部
【０１０３】
上記の成分を混合溶解し、他方、非イオン性界面活性剤ノニポール 400（花王社製） 6質量部、アニオン性界面活性剤ネオゲンSC（第一工業製薬社製）10質量部をイオン交換水 550質量部に溶解した溶液をフラスコに収容し、上記の混合溶液を添加して分散、乳化し、10分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム 1質量部を溶解したイオン交換水50質量部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が70℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより極性樹脂微粒子の体積平均粒径60nm、ガラス転移点−８℃、Ｍｗ120000のカチオン性樹脂微粒子分散液を得た。この着色剤粒子被覆用極性樹脂微粒子の酸価は40mｇであった。また、樹脂粒子濃度を１０重量％となるように水分量を調整した。
【０１０４】
−着色剤粒子分散液(1)の調製−
シアン顔料（銅フタロシアニンC.I.Pigment  Blue  15:3 ：大日精化社製） 50質量部
非イオン性界面活性剤ノニポール400 （花王社製） 5質量部
イオン交換水 200質量部
【０１０５】
上記成分を混合溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、HJP30006）を用いて約１時間分散し、水分量を調整して、着色剤粒子分散液(1)を得た。
【０１０６】
−着色剤粒子分散液(2)の調製−
シアン顔料（銅フタロシアニンC.I.Pigment  Blue  15:3 ：大日精化社製） 50質量部
非イオン性界面活性剤ノニポール400 （花王社製） 5質量部
イオン交換水 200質量部
【０１０７】
上記成分を混合溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、HJP30006）を用いて約6時間分散し、水分量を調整して、着色剤粒子分散液(2)を得た。
【０１０８】
−着色剤粒子分散液(３)の調製−
着色剤粒子分散液(2)に着色剤粒子被覆用極性樹脂微粒子が固形分で0.50質量部になるように注意深く滴下し、再度ホモジナイザー（IKE 社製ウルトラタラックス）で５分間処理し、付着させた。この着色剤粒子を60℃まで加熱し3時間攪拌した後に、乾燥させSEM で観察したところ、着色剤の周囲に均一に極性樹脂微粒子が付着していることが観察された。水分量を調整して、着色剤粒子分散液(3)を得た。
【０１０９】
−着色剤粒子分散液(4)の調製−
シアン顔料（銅フタロシアニンC.I.Pigment  Blue  15:3 ：大日精化社製） 50質量部
非イオン性界面活性剤ノニポール400 （花王社製） 5質量部
イオン交換水 200質量部
【０１１０】
上記成分を混合溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、HJP30006）を用いて約10分間 分散した後、水分量を調整して、着色剤粒子分散液(4)を得た。
【０１１１】
表１に着色剤粒子分散液の特性を示す。
【０１１２】
【表１】
2006091168.tif 000002
【０１１３】
（実施例１）
−トナー母粒子（１）の製造−
結晶性ポリエステル樹脂分散液（1）・・・・・・・・７００質量部
着色剤分散液（１）・・・・・・・・・ ６０質量部
離型剤分散液（１）・・・・・・・・・ ６０質量部
硫酸ナトリウム・・・・・・・・・３質量部
【０１１４】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液１４質量部を添加した。その後にホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で58℃まで加熱した。得られた凝集粒子の体積平均粒径は、５．５μｍであった。
【０１１５】
この凝集粒子分散液を58℃で３０分間保持した後、この凝集粒子分散液中に、樹脂粒子分散液（１）を緩やかに１２０質量部追加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて60℃で１時間保持した。得られた付着粒子の体積平均粒径は５．８μｍであった。ここに１N水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを７に調整した後、攪拌を継続しながら80℃まで加熱し、３時間保持した。その後、20℃/minの速度で20℃まで冷却し、これをろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより凝集粒子を得た。得られた融合粒子は体積平均粒径（Ｄ５０％）が５．７μｍであった。
【０１１６】
（実施例２）
−トナー母粒子（２）の製造−
結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）・・・・・・・・７００質量部
着色剤分散液（１）・・・・・・・・・ ３０質量部
着色剤分散液（２）・・・・・・・・・ ３０質量部
離型剤分散液（１）・・・・・・・・・ ６０質量部
硫酸ナトリウム・・・・・・・・・３質量部
原料として上記各分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様に、体積平均粒径（Ｄ５０％）は6.5μｍの融合粒子を作製した。
【０１１７】
（実施例３）
−トナー母粒子（３）の製造−
結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）・・・・・・・・７００質量部
着色剤分散液（１）・・・・・・・・・ ３０質量部
着色剤分散液（３）・・・・・・・・・ ３０質量部
離型剤分散液（１）・・・・・・・・・ ６０質量部
硫酸ナトリウム・・・・・・・・・３質量部
【０１１８】
原料として上記各分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様に、体積平均粒径（Ｄ５０％）は7.2μｍの融合粒子を作製した。
【０１１９】
（比較例１）
−トナー母粒子（４）の製造−
結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）・・・・・・・・８４０質量部
着色剤分散液（３）・・・・・・・・・ １００質量部
離型剤分散液（１）・・・・・・・・・ ６０質量部
硫酸ナトリウム・・・・・・・・・３質量部
【０１２０】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液６０質量部を添加した。その後にホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で６０℃まで加熱した。この凝集粒子分散液をさらに加熱用オイルバスの温度を上げて80℃まで加熱し、３時間保持した。その後、20℃/minの速度で20℃まで冷却し、これをろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより凝集粒子を得た。得られた融合粒子の体積平均粒径（Ｄ５０％）は5.9μｍであった。
【０１２１】
（比較例２）
−トナー母粒子（５）の製造−
結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）・・・・・・・・９２０質量部
着色剤分散液（１）・・・・・・・・・ ２０質量部
離型剤分散液（１）・・・・・・・・・ ６０質量部
カチオン界面活性剤・・・・・・・・・１．５質量部（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
【０１２２】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液８質量部を添加した。その後にホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で63℃まで加熱した。この凝集粒子分散液をさらに加熱用オイルバスの温度を上げて80℃まで加熱し、5時間保持した。その後、20℃/minの速度で20℃まで冷却し、これをろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより凝集粒子を得た。得られた融合粒子の体積平均粒径（Ｄ５０％）は7.4μｍであった。
【０１２３】
（比較例３）
−トナー母粒子（６）の製造−
結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）・・・・・・・・７９０質量部
着色剤分散液（３）・・・・・・・・・ １５０質量部
離型剤分散液（１）・・・・・・・・・ ６０質量部
カチオン界面活性剤・・・・・・・・・１．５質量部（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
【０１２４】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液１２質量部を添加した。その後にホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で6０℃まで加熱した。この凝集粒子分散液をさらに加熱用オイルバスの温度を上げて80℃まで加熱し、２時間保持した。その後、20℃/minの速度で20℃まで冷却し、これをろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより凝集粒子を得た。得られた融合粒子の体積平均粒径（Ｄ５０％）は6.2μｍであった。
【０１２５】
（比較例４）
−トナー母粒子（７）の製造−
結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）・・・・・・・・９００質量部
着色剤分散液（４）・・・・・・・・・ ４０質量部
離型剤分散液（１）・・・・・・・・・ ６０質量部
塩化ナトリウム・・・・・・・・・４質量部
【０１２６】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、凝集剤として塩化カルシウムの１０％水溶液５０質量部を添加した。その後にホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で6０℃まで加熱した。この凝集粒子分散液をさらに加熱用オイルバスの温度を上げて80℃まで加熱し、２時間保持した。その後、20℃/minの速度で20℃まで冷却し、これをろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより凝集粒子を得た。得られた融合粒子の体積平均粒径（Ｄ５０％）は8.5μｍであった。
【０１２７】
＜トナーの諸評価＞
（キャリヤの製造）
・フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）  １００質量部
・トルエン  １４質量部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比：９０／１０、Ｍｗ＝８００００）  ２質量部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）  ０．２質量部
【０１２８】
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。
【０１２９】
（現像剤の作製）
トナー母粒子（１）〜（７）それぞれに外添剤として市販のヒュームドシリカＲＸ５０（日本アエロジル製）をトナー１００質量部に対して１．２質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して静電荷像現像用トナー（１）〜（７）を得た。
次いで、これらトナーそれぞれ５質量部と上記キャリア１００質量部を混合して二成分現像剤（１）〜（７）を調整した。
【０１３０】
（損失弾性率の測定）
貯蔵弾性率及び損失弾性率は、正弦波振動法により測定した動的粘弾性から求めた。動的粘弾性の測定にはレオメトリックサイエンティフィック社製ARES測定装置を用いた。
まずトナーを錠剤に成形した後、25 mm 径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを０とした後に6.28 rad/sec の振動周波数で正弦波振動を与え、５０℃でひずみ量を0.01％から１.０％まで変化させ、応力とひずみ量が線形関係であることを確認した。さらに１００℃、１５０℃、１８０℃で同様の試験を行い、応力とひずみ量が線形関係であることを確認した。
動的粘弾性の測定は、トナーを錠剤に成形した後、25 mm 径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを０とした後に6.28 rad/sec の振動周波数で正弦波振動を与えた。測定は50℃から開始し、180 ℃まで継続した。測定時間インターバルは30秒、昇温は1℃/minとした。また、測定中各測定温度におけるひずみ量を0.01％〜1.0％の範囲に維持し、適正な測定値が得られるように適宜調整し、これらの測定結果損失弾性率及び正接損失を求めた。
【０１３１】
(顔料量評価)
結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)と着色剤分散液(1)とを混合し、乾燥機中で水分を蒸発させ、検量線用粉体を作製した。検量線用粉体中の着色剤の量は1％、3％、5％、８％、１０％、１５％、２０％となるように結晶性ポリエステル樹脂分散液と着色剤分散液の比率を調整した。検量線用粉体を蛍光Ｘ線で測定し、Cuのピーク強度をもとに着色剤と蛍光Ｘ線Cuのピーク強度の検量線を作製し、トナー中の顔料量を求めた。
各着色顔料１~４の単独のトナー取込み量は、各実施例1/比較例2/比較例１/比較例4の顔料取込量をもとに求めた。トナーへの顔料取込量と顔料分散液中の0.1μm以下の粒子の割合から、トナー中の0.1μm以下の粒子顔料量を求めた。
また、実施例２/実施例３(顔料併用系)に関しては、単独顔料のトナー取込み量から仕込みに対するトナー取込み率を求めて、併用顔料の仕込み比率をもとに、トナー中の0.1μm以下の粒子顔料量を求めた。
静電荷像現像用トナーの損失弾性率及び着色剤量の評価結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
2006091168.tif 000003
【０１３３】
（定着画像の作製）
Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製DocuCentreColor500の改造機を用いて定着評価を実施した。
Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製ミラーコートプラチナ紙(106g/m2)紙上にトナー量が4.5g/m2となるように設定し、25mm×25mmのべた画像をのせ定着を行った。定着温度を７０℃から２２０℃の間で段階的に上昇させながら定着画像を得た。
【０１３４】
（オフセット評価）
【０１３５】
７０℃から２２０℃の定着温度で作製した定着像のオフセットを目視評価した。低温においてオフセットが発生しなくなった温度を最低定着温度、高温においてオフセットが発生し始める温度をオフセット発生温度として評価した。
低温定着性の判断は、最低定着温度が120℃以上は×、110〜120℃を△、100℃〜110℃を○、100℃以下を◎として評価した。
【０１３６】
(光沢/光沢むらの評価)
【０１３７】
定着した画像の光沢はJIS  Z  8741-1997の60度鏡面光沢測定を用い、装置はGardner社製 micro-TRI-gloss 4520を用いた。低温定着性は、100℃〜140℃の温度範囲において、光沢度（Gs（６０°）が30％以下は×、（Gs（６０°）が30〜40％を△、（Gs（６０°）が40〜50％を○、（Gs（６０°）が50％以上を◎として評価した。
また、サンプルは５枚同一のものを用意し、測定した5点光沢度の標準偏差が3以上になる温度を光沢むら発生温度とした。
【０１３８】
(高温定着性の評価)
オフセット発生温度と光沢むらの発生温度のうち、低い温度で発生した温度を許容可能最高定着温度とし評価した。
【０１３９】
許容可能最高定着温度は、180℃以上を◎、170〜180℃を○、1６0℃〜1７0℃を△、160℃以下を×として評価した。
表３に定着結果を示す。
【０１４０】
【表３】
2006091168.tif 000004
【０１４１】
実施例１〜３は、温度領域60〜95℃の温度区間に損失弾性率の値が１０℃の温度範囲で１００倍以上変化する区間を有する為に低温定着が可能である。
また、実施例１〜３は、１００℃〜１４０℃の温度範囲における損失弾性率Ｇ"が5×１０3Ｐａ以上、5×１０4Ｐａ以下であり、正接損失が１．５以上３．０以下である為に許容可能最高定着温度が高く、更に、低温領域から高温領域まで高い光沢を保ちつづけている。これは、トナー中に0.1μm以下のサイズの着色剤が1％以上7％以下含有されている為であると推定される。
【０１４２】
一方、比較例１は、１００℃〜１４０℃の温度範囲における損失弾性率Ｇ"が5×１０4Ｐａより大きい為に、高い光沢を実現できない。また、比較例２は、１００℃〜１４０℃の温度範囲における損失弾性率Ｇ"が5×１０3Ｐａより小さい為に、許容可能最高定着温度が低く、画像欠陥が発生し易い。比較例３は、１００℃〜１４０℃の温度範囲における正接損失が１．５より小さい為に、高い光沢を実現できない。比較例４は、１００℃〜１４０℃の温度範囲における正接損失が３．０より大きい為に、許容可能最高定着温度が低く、画像欠陥が発生し易い。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
以上述べたように、本発明の電子写真用トナーによれば、結晶性樹脂の損失弾性率を制御し、着色剤微粒子成分良を制御する事により、低温定着と広い定着ラチチュード、高光沢による高画質を両立する事ができる。