(57)【要約】【課題】照射光の強度よりも強い光を照射されたのと同様の効果が得られる多光子吸収材料を提供する。【解決手段】金属表面に発生する表面プラズモン増強場を発生させる金属の微粒子、若しくは金属で少なくとも一部を被覆された微粒子と、多光子吸収材料とが、混合されていることを特徴とする色素材料を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面に発生する表面プラズモン増強場を発生させる金属の微粒子、若しくは金属で少なくとも一部を被覆された微粒子と、多光子吸収材料とが、混合されていることを特徴とする色素材料。
【請求項２】
前記微粒子の最表面が、絶縁層により被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の色素材料。
【請求項３】
前記微粒子が、異方性を持つことを特徴とする請求項１又は２に記載の色素材料。
【請求項４】
前記微粒子が金ナノロッドであることを特徴とする請求項３に記載の色素材料。
【請求項５】
少なくとも、前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の色素材料と、溶媒とにより構成されることを特徴とする色素溶液。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の色素材料、及び／又は請求項５に記載の色素溶液が用いられていることを特徴とする多光子吸収反応材料。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の色素材料、及び／又は請求項５に記載の色素溶液が用いられていることを特徴とする反応生成物。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の色素材料、及び／又は請求項５に記載の色素溶液が用いられていることを特徴とする多光子吸収反応助剤。
【請求項９】
水、及び油性溶媒に界面活性剤を加えることによりミセルを形成し、当該ミセルにより、金ナノロッドを還元生成する工程後、
前記金ナノロッドの均一分散状態において、シランカップリング剤を作用させ、コアセル構造を有する金ナノロッドを生成することを特徴とする金ナノロッドの製造方法。
【請求項１０】
前記金ナノロッドの均一分散状態において、有機溶媒に溶解した非水溶性色素を添加し、前記ミセル中の金ナノロッド近傍に色素を分散せしめるようにすることを特徴とする請求項９に記載の金ナノロッドの製造方法。
【請求項１１】
前記金ナノロッドの均一分散状態における分散溶液において、前記油性溶媒を蒸発させ、前記金ナノロッドの表面に、色素を析出させ、金ナノロッドと色素との多層構造とすることを特徴とする請求項１０に記載の金ナノロッドの製造方法。
【請求項１２】
前記金ナノロッドと色素との多層構造において、表面にシランカップリング剤によるコーティングを行うことを特徴とする請求項１１に記載の金ナノロッドの製造方法。
【請求項１３】
水、及び油性溶媒に界面活性剤を加えることによりミセルを形成し、当該ミセルにより、金ナノロッドを還元生成する工程後、前記金ナノロッドの均一分散状態において、シランカップリング剤を作用させることにより、コアセル構造を有するものとされたことを特徴とする金ナノロッド。
【請求項１４】
前記金ナノロッドの均一分散状態において有機溶媒に溶解した非水溶性色素を添加し、前記ミセル中の金ナノロッド近傍に色素を分散せしめ、前記油性溶媒を蒸発させ、前記金ナノロッドの表面に色素を析出させることにより、金ナノロッドと色素との多層構造を有するものとされたことを特徴とする請求項１３に記載の金ナノロッド。
【請求項１５】
前記金ナノロッドと色素との多層構造において、表面にさらにシランカップリング剤によるコーティングがなされているものであることを特徴とする請求項１４に記載の金ナノロッド。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５のいずれかに記載のコアセル構造を有する金ナノロッドを用いたことを特徴とする多光子吸収反応材料。
【請求項１７】
請求項１３乃至１５のいずれかに記載のコアセル構造を有する金ナノロッドを用いたことを特徴とする多光子吸収反応材料の反応生成物。
【請求項１８】
請求項１３乃至１５のいずれかに記載のコアセル構造を有する金ナノロッドを用いたことを特徴とする多光子吸収反応助剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多光子吸収材料を用いた色素材料、さらには多光子吸収材料を構成する金ナノロッド、及び金ナノロッドの製造方法に関するものであり、詳しくは、多光子吸収材料を用いた波長特性可変な色素材料、反応助剤に応用する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多光子吸収過程の一つである２光子吸収反応を用いると、２光子吸収反応の特徴である励起光強度の二乗に比例した吸収により反応が引き起こされるため、集光光を用いることにより、集光点でのみ反応を起こすことが可能であることが知られている。
すなわち、物質内部の、任意の所望の位置でのみ反応を起こすことが可能であり、更には、集光スポット中心部の光強度の高い部分でのみ光反応を起こすことが可能であるため、回折限界を超える加工記録への期待が高まっている。
【０００３】
しかしながら、２光子吸収反応に代表される多光子吸収反応の吸収断面積は極めて小さく、フェムト秒レーザー等のピーク出力の著しく高い、高価かつ大型のパルスレーザ光源での励起を行うことが必須の条件とされるという問題を有している。
このような問題を有していることから、多光子吸収反応の優れた特徴を活かしたアプリケーションの普及を図るためには、前記大型のパルスレーザを必要としない、例えば半導体レーザにより反応を誘起することが可能な高感度な多光子吸収材料の開発が不可欠であると言える。
【０００４】
一方、光学的な原理による１光子吸収過程の増感方法をとして、金属表面に励起される表面プラズモン増強場を用い、微量な物質の光学的な評価測定を行う方法が知られている。
例えば、表面プラズモン顕微鏡を適用する場合、高屈折率媒体上に成膜された金属薄膜上に配置された極薄い膜(表面プラズモン増強場は、表面から約１００ｎｍ以下の限られた領域にのみ発生する)を試料として用いる技術についての提案がなされている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【０００５】
また、金属微粒子により励起される表面プラズモン増強場を用いる測定方法についての技術が知られている。この技術は、特許文献１に開示されている技術と同様に、観察測定領域が金属微粒子の周囲１００ｎｍ以下の領域に限定され、粒子表面に吸着した試料を観察することにより高感度な観測を行うものである。
また、観察に適用する波長を選択するための技術として、球形コアセル構造による共鳴波長のチューニングについての技術が知られている（例えば、下記特許文献２参照。）。
更には、マイクロキャビティー中に配置された凝集ナノ粒子により、多光子課程を含む高感度観測法についての開示もなされている(例えば、下記特許文献３参照。)。
【０００６】
一方、近年においては、上述したような金属微粒子に代わる表面ブラズモン増強場の発生手段として、金ナノロッドを利用する技術についての研究がなされている。
金ナノロッドは、アスペクト比を変えることにより、共鳴波長を変えられるという特性を有しており、５４０ｎｍ程度から近赤外(１１００ｎｍ程度)までをカバーすることのできる材料である。
この金ナノロッドの製造方法の一例として、界面活性剤を含む溶液中での電気化学的反応によって作製する方法が開示されている（例えば、下記特許文献４参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１５６９１１号公報
【特許文献２】特開２００１−５１３１９８号公報
【特許文献３】特開２００４−５３０８６７号公報
【特許文献４】特開２００５−６８４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている技術は、薄膜上の増強効果について、試料は金属薄膜上の極薄い膜に限られるものであり、表面プラズモン増強効果が利用可能な領域は、金属薄膜の形状と光学系の配置に依存し、３次元加工等のアプリケーションに応用することが困難であるという問題を有している。
【０００９】
また、上記特許文献２に開示されている技術は、金属微粒子等、粒子の周囲に発生する表面プラズモン増強場を利用しているが、上記特許文献１に開示の技術と比較すると、増強場発生の形状の上での自由度は増している。しかしながら、表面プラズモン増強場を発生する粒子が、物体表面との相互作用により物体表面に分布することにより高感度な反応および検出が可能としているので、やはり増強場の発生場所には制約があるという問題を有している。
【００１０】
また、上記特許文献３に開示されている技術は、表面プラズモン増強場の発生手段である凝集ナノ粒子はマイクロキャビティーという閉ざされた微小空間内に配置されており、やはり増強場の応用は限られたものとなるという問題を有している。
【００１１】
また、上記特許文献４に開示されている技術に関しては、波長のチューニングが可能な表面ブラズモン増強場発生手段においては励起波長選択の自由度は向上しているが、励起源と反応物質との配置についての課題を有している。
【００１２】
そこで本発明においては、多光子吸収反応の増感方法として、表面プラズモン増強場を用いる構成を、更には、表面プラズモン増強場を点の集合としての面の分布から３次元の任意の位置で利用可能な構成を提供する。それらの構成により、これまでに無い高感度のバルクとして利用可能な多光子吸収材料に関する技術の提案を行った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明においては、金属表面に発生する表面プラズモン増強場を発生させる金属の微粒子、若しくは金属で少なくとも一部を被覆された微粒子と、多光子吸収材料とが、混合されていることを特徴とする色素材料を提供する。
【００１４】
請求項２の発明においては、前記微粒子の最表面が、絶縁層により被覆されていることを特徴とする請求項１の色素材料を提供する。
【００１５】
請求項３の発明においては、前記微粒子が、異方性を持つことを特徴とする請求項１又は２の色素材料を提供する。
【００１６】
請求項４の発明においては、前記微粒子が金ナノロッドであることを特徴とする請求項３の色素材料を提供する。
【００１７】
請求項５の発明においては、少なくとも、前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の色素材料と溶媒とにより構成される色素溶液を提供する。
【００１８】
請求項６の発明においては、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の色素材料、及び／又は請求項５に記載の色素溶液が用いられている多光子吸収反応材料を提供する。
【００１９】
請求項７の発明においては、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の色素材料、及び／又は請求項５に記載の色素溶液が用いられている反応生成物を提供する。
【００２０】
請求項８の発明においては、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の色素材料、及び／又は請求項５に記載の色素溶液が用いられている多光子吸収反応助剤を提供する。
【００２１】
請求項９の発明においては、水、及び油性溶媒に界面活性剤を加えることによりミセルを形成し、当該ミセルにより、金ナノロッドを還元生成する工程後、前記金ナノロッドの均一分散状態において、シランカップリング剤を作用させ、コアセル構造を有する金ナノロッドを生成することとした金ナノロッドの製造方法を提供する。
【００２２】
請求項１０の発明においては、前記金ナノロッドの均一分散状態において、有機溶媒に溶解した非水溶性色素を添加し、前記ミセル中の金ナノロッド近傍に色素を分散せしめるようにすることを特徴とする請求項９の金ナノロッドの製造方法を提供する。
【００２３】
請求項１１の発明においては、前記金ナノロッドの均一分散状態における分散溶液において、前記油性溶媒を蒸発させ、前記金ナノロッドの表面に、色素を析出させ、金ナノロッドと色素との多層構造とすることを特徴とする請求項１０に記載の金ナノロッドの製造方法を提供する。
【００２４】
請求項１２の発明においては、前記金ナノロッドと色素との多層構造において、表面にシランカップリング剤によるコーティングを行うことを特徴とする請求項１１に記載の金ナノロッドの製造方法を提供する。
【００２５】
請求項１３の発明においては、水、及び油性溶媒に界面活性剤を加えることによりミセルを形成し、当該ミセルにより、金ナノロッドを還元生成する工程後、前記金ナノロッドの均一分散状態において、シランカップリング剤を作用させることにより、コアセル構造を有するものとされたことを特徴とする金ナノロッドを提供する。
【００２６】
請求項１４の発明においては、前記金ナノロッドの均一分散状態において有機溶媒に溶解した非水溶性色素を添加し、前記ミセル中の金ナノロッド近傍に色素を分散せしめ、前記油性溶媒を蒸発させ、前記金ナノロッドの表面に色素を析出させることにより、金ナノロッドと色素との多層構造を有するものとされたことを特徴とする請求項１３に記載の金ナノロッドを提供する。
【００２７】
請求項１５の発明においては、前記金ナノロッドと色素との多層構造において、表面にさらにシランカップリング剤によるコーティングがなされているものであることを特徴とする請求項１４に記載の金ナノロッドを提供する。
【００２８】
請求項１６の発明においては、請求項１３乃至１５のいずれかに記載のコアセル構造を有する金ナノロッドを用いたことを特徴とする多光子吸収反応材料を提供する。
【００２９】
請求項１７の発明においては、請求項１３乃至１５のいずれかに記載のコアセル構造を有する金ナノロッドを用いたことを特徴とする多光子吸収反応材料の反応生成物を提供する。
【００３０】
請求項１８の発明においては、請求項１３乃至１５のいずれかに記載のコアセル構造を有する金ナノロッドを用いたことを特徴とする多光子吸収反応助剤を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の表面プラズモン増強場を発生させる金属微粒子若しくは金属で少なくとも一部を被覆された微粒子と、多光子吸収材料とを含む色素材料を用いたことにより、光の照射によって発生した表面プラズモン増強場内に存在する多光子吸収材料は、照射された光強度よりも強い光を照射されたのと同様の効果が得られるようにすることができた。
【００３２】
多光子吸収材料は、例えば多光子吸収過程の一つである２光子吸収反応は光の強度の二乗に比例して光を吸収し反応するため、前記表面プラズモン増強場内に存在する２光子吸収材料を、照射光強度を変えることなく著しく光励起反応を増感することが可能となった。
【００３３】
更には、前記表面プラズモン増強場を発生させる、金属微粒子等をナノメートルオーダーの超微粒子とすることにより、励起光の散乱による損失を低減し、回避可能となった。
【００３４】
更には、本発明の絶縁層により被覆されている表面プラズモン増強場を発生させる微粒子を用いることで、表面プラズモン増強場内に存在する多光子吸収材料内に光励起されたキャリアが、微粒子表面へエネルギー移動する失活過程を、絶縁層により隔てることで物理的に阻止し、光励起されたキャリアが反応に効率的に寄与することにより、効率的な増感が可能となった（請求項２）。
【００３５】
更には、異方性を持つ微粒子を適用することにより、微粒子の表面に生じる表面プラズモン増強場の増強度のアップが可能となると共に、粒子のアスペクト比を調整することにより吸収波長(共鳴波長)を制御することが可能となった。従って、多光子吸収材料の波長感度特性に合わせた設計を行いさらなる増感が可能となった（請求項３）。
【００３６】
更には、異方性を持つ微粒子として、金ナノロッドを適用することにより、アスペクト比の揃った、直径２０ｎｍ以下の微粒子が再現性良く得られ、散乱損失の少ない効率的な増感が可能となった（請求項４）。
また、金ナノロッドを適用することにより、アスペクト比の変更で可視光領域から近赤外領域までを容易にカバーすることが可能となり、幅広い多光子色素の吸収波長に合わせたさらなる効率的な増感が可能となった。
【００３７】
本発明によれば、表面プラズモン増強場による物理的な増感機構を備えた高感度な多光子吸収材料が提供でき、これまでに無い高感度な多光子吸収反応材料として利用可能となった（請求項６乃至８）。これに従い、高感度な多光子吸収反応過程により、高価な大出力パルスレーザを用いることなく反応させることが可能となり、多光子吸収の特徴を生かした、回折限界以下の安価な微細加工物や３次元造形物が作製可能となった。
また、直接反応させるだけでなく、反応助剤として用いることにより、様々な反応を多光子過程により励起することが可能となった。
【００３８】
本発明の金ナノロッドの製造方法によれば、ナノロッド表面に形成されるＳｉＯ2膜の膜厚分布が小さくなり、成膜速度を容易にコントロール可能であるため、２次粒子を形成しにくくなり、分散させやすく、かつ光反応を効率的に起こすことが可能な金ナノロッドが得られた（請求項９）。
【００３９】
また、金ナノロッドの製造工程中、有機溶媒に溶解した非水溶性色素を分散状態に添加し、ミセル中の金ナノロッド近傍にのみ色素が分散した溶液としたことにより、色素はプラズモン増強場の周囲のみに分布し、効率よく励起され、その反面、増強場の外にある色素は相対的に少なく、溶液中で色素がエネルギーをやり取りすることよる濃度消光等の失活課程は抑制され、さらに効率的な光反応課程を提供することが可能となった（請求項１０）。
【００４０】
また、上記分散状態の溶液において油性溶媒を蒸発させることにより、ナノロッド表面に色素を析出させるようにしてナノロッド色素多層構造が形成でき、ナノロッドを囲む色素層も含め固相を形成することができ、ナノロッドの成長溶液とは異なる分散状態への移行が容易となり、また、粒子の濃度・分散溶媒等の分散状況が容易に制御可能となった（請求項１１）。
【００４１】
また、本発明によれば、前記ナノロッド色素多層構造において、表面にさらにシランカップリング剤で表面コートした多層コアセル構造としたことにより、色素や樹脂等のコアセル構造を構成する物質の分散媒質への再融解等の影響を受けにくくなり、粒子の濃度・分散溶媒等の分散状況の制御が広範囲で容易に行うことができるようになった（請求項１３）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明においては、金属表面に発生する表面プラズモン増強場を発生させる金属の微粒子、若しくは金属で少なくとも一部を被覆された微粒子と、多光子吸収材料とが、混合されている色素材料を利用し、高感度の多光子吸収材料とした。なおこれは溶媒と組み合わせて溶液の形態としてもよい。
以下、本発明の多光子吸収材料の適用形態について具体的に説明する。
【００４３】
（本発明の多光子吸収材料、具体的には、二光子吸収材料を用いた三次元多層光メモリへの応用について。）
近年、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。
また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）を考慮すれば、民生用途においても５０ＧＢ以上、好ましくは１００ＧＢ以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。
更に、コンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１ＴＢ程度以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。
ＤＶＤ±Ｒ等の従来公知の２次元光記録媒体は、記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい２５ＧＢ程度であり、今後の大容量化への要望に充分に応えることができないことが懸念されている。
【００４４】
上述したような現状下、高密度、高容量記録媒体として、三次元光記録媒体が注目されてきている。
三次元光記録媒体とは、三次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の二次元記録媒体の何十〜何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。
【００４５】
このような三次元光記録媒体を提供するためには、三次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みをできるようにすることが必要であるが、その手段として、二光子吸収材料を用いる方法と、ホログラフィ（干渉）を用いる方法とが挙げられている。
二光子吸収材料を用いる三次元光記録媒体は、物理原理に基づいて何十〜何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であり、より高密度記録化が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体である。
【００４６】
二光子吸収材料を用いた３次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法（レヴィッチ、ユージーン、ポリス他、特表２００１−５２４２４５号、パベル、ユージエン他、特表２０００−５１２０６１号）、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法（コロティーフ、ニコライ・アイ他、特表２００１−５２２１１９号、アルセノフ、ウ"ラディミール他、特表２００１−５０８２２１号）等が提案されている。
【００４７】
しかしながら、上記いずれの３次元光記録媒体においても、具体的な二光子吸収材料の提示がなされていないか、あるいは単に抽象的に提示されているに過ぎず、二光子吸収化合物の例も二光子吸収効率の極めて小さいものであった。
さらに、これらの技術において、用いているフォトクロミック化合物は、可逆材料であるため、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のＳ／Ｎ比等に実用上の問題点を有しており、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えなかった。
特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率（屈折率または吸収率）または発光強度の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する二光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。
【００４８】
また、特開平６−２８６７２号公報、特開平６−１１８３０６号公報には、屈折率変調により三次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等についての開示がなされている。しかし二光子吸収三次元光記録材料を用いた方法についての技術が開示されていなかった。
【００４９】
上述したように、非共鳴二光子吸収により得た励起エネルギーを用いて反応を起こし、その結果レーザ焦点（記録）部と非焦点（非記録）部で光を照射した際の発光強度を書き換えできない方式で変調することができれば、三次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で発光強度変調を起こすことができ、究極の高密度記録媒体と考えられる三次元光記録媒体への応用が可能となる。
さらに、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。
【００５０】
しかしながら、従来利用可能とされていた二光子吸収化合物では、二光子吸収能が低いため、光源としては非常に高出力のレーザが必要で、かつ記録時間も長くかかるという欠点があった。
特に三次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レートを達成するために、高感度にて発光能の違いによる記録を二光子吸収により行うことができる二光子吸収三次元光記録材料の構築が必須である。そのためには、高効率に二光子を吸収し励起状態を生成することができる二光子吸収化合物と、二光子吸収化合物励起状態を用いて何らかの方法にて二光子吸収光記録材料の発光能の違いを効率的に形成できる記録成分を含む材料が有力であるが、そのような材料は今までほとんど開示されておらず、そのような材料の構築が望まれていた。
【００５１】
本発明は、多光子吸収材料、具体的には２光子吸収材料の２光子吸収を利用して記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光強度の違いを検出する、又は屈折率変化による反射率の変化を検出することにより再生することを特徴とする二光子吸収光記録再生方法、及びそのような記録再生が可能な二光子吸収光記録材料を提供する。
さらに、それらを用いた多（二）光子吸収三次元光記録材料、及び多（二）光子吸収三次元光記録方法及び再生方法を提供する。
【００５２】
なお、多（二）光子吸収光材料は、スピンコーター、ロールコーター、又はバーコーター等を用いて基板上に直接塗布することにより、あるいはフィルムとしてキャストし、ついで通常の方法により基板にラミネートすることにより形成でき、これにより多（二）光子吸収光記録材料とすることができる。
上記基板としては、任意の天然、又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シート、又は板形態のものをいずれも適用できる。
好適なものとしては、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等が挙げられる。
また、予めトラッキング用の案内溝やアドレス情報が付与されたものも適用できる。
【００５３】
多（二）光子吸収光材料を用いて多（二）光子吸収光記録材料を作製する際、使用した溶媒は、乾燥時に蒸発除去する。
なお、溶媒の蒸発除去は、加熱法、減圧法のいずれによって行ってもよい。
【００５４】
更に、多（二）光子吸収光記録材料の上に、酸素遮断や層間クロストーク防止のための保護層（中間層）を形成してもよい。
保護層（中間層）は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、またはセロファンフィルム等のプラスチック製のフィルム、または板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。
また、ガラス板を貼合わせてもよい。
また、保護層と感光膜の間、および／または基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
更に、感光膜間の保護層（中間層）にもあらかじめ、トラッキング用の案内溝やアドレス情報が付与されたものであっても良い。
上述した三次元多層光記録媒体の任意の層に焦点を合わせ、記録再生を実施することで、本発明の三次元記録媒体として機能する。また、層間を保護層（中間層）で区切っていなくとも、多（二）光子吸収色素特性から深さ方向の三次元記録が可能である。
【００５５】
以下、本発明による三次元記録媒体の一例として、三次元多層光メモリの好ましい実施形態を示す。
本発明はこれらの実施形態により何ら限定されず、三次元記録（平面及び膜厚方向に記録）が可能な構造であれば、他にどのような構造であってもよい。
三次元多層光メモリの記録／再生のシステム概略図を図１（ａ）に示し、三次元記録媒体の概略断面図を図１（ｂ）に示す。
【００５６】
図１（ａ）を用いて、システムの記録方法の概要を説明する。
記録用レーザ光源５１（例えば、ハイパワーのパルスレーザ光源）から、記録レーザ光を、対物レンズ５５により、三次元記録媒体１０にフォーカスする。
フォーカスポイントでは、２光子吸収により記録が行われるが、フォーカスポイント以外では、先に述べたように光の照射パワーが低く、二乗効果により記録は行われない。即ち、選択的な記録が可能となる。
次に、再生方法であるが、再生用レーザ光源５２(記録光ほどハイパワーではなく、半導体レーザも利用可能)からのレーザ光を、三次元媒体１０にフォーカスする。
各層より信号光が発生するが、ピンホール５３と検出器５４より構成される点検出器で信号光を検出することにより、特定の層からの信号を共焦点顕微鏡の原理を用いて選択的に検出する。
上述したような装置構成及び操作により、三次元記録再生は機能する。
【００５７】
図１（ｂ）に示す三次元記録媒体１０においては、平らな支持体（基板１）に、多（二）光子吸収化合物を用いた記録層１１と、クロストーク防止用の中間層（保護層）１２とが交互に５０層ずつ積層された構成を有しており、各層はスピンコート法により成膜されているものとする。
【００５８】
記録層１１の膜厚は、それぞれ０．０１〜０．５μｍとし、中間層１２の膜厚は、それぞれ０．１μｍ〜５μｍが好適である。
上述したような構造であれば、従来公知のＣＤ、ＤＶＤと同様のディスクサイズで、テラバイト級の超高密度光記録が実現できる。
【００５９】
更に、データの再生方法（透過／或いは反射型）に従い、記録層１１を介在させた反対側に、基板１と同様の基板２（保護層）か、高反射率材料からなる反射膜を形成する。
記録ビット３の形成時には、単一ビーム（図中、レーザ光Ｌ）を用い、フェムト秒オーダーの超短パルス光を利用する。
また再生時には、データ記録に使用するビームとは異なる波長、或いは低出力の同波長の光を用いてもよい。
記録及び再生は、ビット単位／ページ単位のいずれにおいても実行可能であり、面光源や二次元検出器等を利用する並行記録／再生は、転送レートの高速化に有効である。
なお、本発明に従い同様に形成される三次元多層光メモリの形態としては、カード状、プレート状、テープ状、ドラム状等が考えられる。
【００６０】
（多光子吸収材料として二光子吸収材料を適用した二光子光造形用材料への応用について。）
二光子吸収材料を適用した二光子光造形法に適用する装置の概略図を図２に示す。
以下においては、近赤外パルスレーザ光源２１からレーザ光を、ミラースキャナー２５を通した後、レンズを用いて光硬化性樹脂２９中に集光させレーザスポットを走査し、二光子吸収を誘起することによって焦点近傍のみにおいて樹脂を硬化させて任意の三次元構造を形成する二光子マイクロ光造形方法を行う。
【００６１】
パルスレーザ光をレンズで集光して、集光点近傍にフォトンの密度の高い領域を形成する。このときビームの各断面を通過するフォトンの総数は一定なので、焦点面内でビームを二次元的に走査した場合、各断面における光強度の総和は一定である。
しかしながら、二光子吸収の発生確率は、光強度の二乗に比例するため、光強度の大きい集光点近傍にのみ、二光子吸収の発生の高い領域が形成される。
このように、パルスレーザ光をレンズによって集光させ二光子吸収を誘起することで、集光点近傍に光吸収を限定し、ピンポイント的に樹脂を硬化させることが可能となる。
集光点はＺステージ２６と、ガルバノミラーによって光硬化樹脂液２９内を自由に移動させることができるため、光硬化性樹脂液２９内において目的とする三次元加工物を自在に形成することができる。
【００６２】
二光子光造形法は、以下の特徴を有している。
（ａ）回折限界をこえる加工分解能：二光子吸収の光強度に対する非線形性によって、光の回折限界を超えた加工分解能を実現できる。
（ｂ）超高速造形：二光子吸収を利用した場合、焦点以外の領域では、光硬化性樹脂が原理的にも硬化しない。このため照射させる光強度を大きくし、ビームのスキャン速度を速くすることができる。このため、造形速度を約１０倍向上することができる。
（ｃ）三次元加工：光硬化性樹脂は、二光子吸収を誘起する近赤外光に対して透明である。したがって焦点光を樹脂の内部へ深く集光した場合でも、内部硬化が可能である。従来のＳＩＨでは、ビームを深く集光した場合、光吸収によって集光点の光強度が小さくなり、内部硬化が困難になる問題点が、本発明ではこうした問題点を確実に解決することができる。
（ｄ）高い歩留り：従来法では樹脂の粘性や表面張力によって造形物が破損、変形するという問題があったが、本手法では、樹脂の内部で造形を行うのでこうした問題は解消される。
（ｅ）大量生産への適用：超高速造形を利用することによって、短時間に、連続的に多数個の部品あるいは可動機構の製造が可能である。
【００６３】
二光子光造形用の光硬化性樹脂２９は、光を照射することにより二光子重合反応を起こし、液体から固体へと変化するという特性を持っている。
主成分は、オリゴマーと反応性希釈剤からなる樹脂成分と光重合開始剤（必要に応じ光増感材料を含む）である。
オリゴマーは重合度が２〜２０程度の重合体であり、末端に多数の反応基を持つ。
更に、粘度、硬化性等を調整するため、反応性希釈剤が加えられている。
レーザ光を照射すると、重合開始剤または光増感材料が二光子吸収し、重合開始剤から直接または光増感材料を介して反応種が発生し、オリゴマー、反応性希釈剤の反応基に反応し、重合が開始される。
その後、これらの間で連鎖的重合反応を起こし、三次元架橋が形成され、短時間のうちに三次元網目構造を持つ固体樹脂へと変化する。
【００６４】
光硬化性樹脂は、光硬化インキ、光接着剤、積層式立体造形等の分野で使用されており、様々な特性を持つ樹脂が開発されている。
特に、積層式立体造形においては、（１）反応性が良好であること、（２）硬化時の堆積収縮が小さいこと、（３）硬化後の機械特性が優れていること、等が重要である。
これらの特性は、本手法においても同様に重要であり、そのため、積層式立体造形用に開発された樹脂で二光子吸収特性を有するものは本手法の二光子光造形用光硬化性樹脂としても使用できる。
その具体的な例としては、アクリレート系及びエポキシ系の光硬化性樹脂が良く用いられ、特にウレタンアクリレート系の光硬化性樹脂が好ましい。
【００６５】
光造形に関する公知技術としては、特開２００５−１３４８７３号に開示されている方法が挙げられる。
これは、感光性高分子膜の表面に、パルスレーザ光を、マスクを介さずに干渉露光させるものである。
前記パルスレーザ光としては、前記感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域の光であることが重要とされている。
従って、パルスレーザ光としては、感光性高分子の種類、または、感光性高分子における感光性機能を発揮する基又は部位の種類等に応じて、その波長領域を適宜選択することができる。
特に、光源から発光されるパルスレーザ光の波長が、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域でなくても、パルスレーザ光の照射に際して、多光子吸収過程を利用することにより、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させることが可能となる。
具体的には、光源から発光されるパルスレーザ光を集光して、集光されたパルスレーザ光を照射すると、多光子の吸収（例えば二光子の吸収、三光子の吸収、四光子の吸収、五光子の吸収など）が生じ、これにより光源から発光されるパルスレーザ光の波長が、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域でなくても、感光性高分子膜には、実質的に、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域のパルスレーザ光が照射されたことになる。
このように、干渉露光するパルスレーザ光は、実質的に、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域となるパルスレーザ光であればよく、照射条件などにより、その波長を適宜選択することができる。
例えば、本発明に係る二光子吸収材料を光増感材料とし、紫外線硬化樹脂等に分散し、感光物固体とし、この感光物固体の二光子吸収能を利用して焦点スポットのみが硬化する特性を利用した超精密三次元造形物を得ることが可能となる。
【００６６】
本発明に係る二光子吸収材料は、二光子吸収重合開始剤または二光子吸収光増感材料として用いることができる。
従来の二光子吸収材料（二光子吸収重合開始剤または二光子吸収光増感材料）に比較し、二光子吸収感度が高いため、高速造形が可能で、励起光源としても小型で安価なレーザ光源が使用できるため、大量生産可能な実用用途への展開が可能となる。
【００６７】
（多（二）光子吸収材料を用いた二光子蛍光顕微鏡への応用について。）
先ず、多（二）光子励起レーザ走査顕微鏡とは、近赤外パルスレーザを標本面上に集光し走査させて、そこでの多（二）光子吸収により励起されて発生する蛍光を検出することにより像を得る顕微鏡である。以下、具体例として、二光子励起レーザ走査顕微鏡について説明する。
【００６８】
二光子励起レーザ走査顕微鏡の基本構成の概略図を図３に示す。
この二光子励起レーザ走査顕微鏡４０は、近赤外域波長のサブピコ秒の単色コヒーレント光パルスを発するレーザ光源４１と、レーザ光源からの光束を所望の大きさに変える光束変換光学系４２と、光束変換光学系で変換された光束を対物レンズの像面に集光し走査させる走査光学系４３と、集光された上記変換光束を標本面４５上に投影する対物レンズ系４４と、ダイクロイックミラー４６と、光検出器４７を備えている。
【００６９】
パルスレーザ光をダイクロイックミラー４６を経て、光束変換光学系４２、対物レンズ４４系により集光して、標本面４５で焦点を結ばせることにより、標本内にある二光子吸収蛍光材料に二光子吸収により誘起された蛍光を生じさせる。
標本面４５をレーザ光で走査し、各場所での蛍光強度を光検出器４７で検出し、得られた位置情報に基づいて、所定のコンピュータでプロットすることにより、三次元蛍光像が得られる。
走査機構としては、例えば、ガルバノミラー等の可動ミラーを用いてレーザ光を走査しても良く、あるいはステージ上に置かれた二光子吸収材料を含む標本を移動させても良い。
【００７０】
上述したような構成により、二光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。
加えて、共焦点ピンホール板を用いれば、さらなる高分解能（面内、光軸方向共）が得られる。
【００７１】
二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素は、標本を染色、又は標本に分散させることにより使用され、工業用途のみならず、生体系の細胞等の三次元画像マイクロイメージングにも用いることができ、高い二光子吸収断面積を持つ化合物が望まれている。
【００７２】
二光子吸収材料を用いた二光子蛍光顕微鏡に関する従来公知の技術としては、特開平９−２３０２４６号に記載されている技術が挙げられる。
これは、走査型蛍光顕微鏡は、所望の大きさに拡大されたコリメート光を発するレーザ照射光学系と、複数の集光素子が形成された基板とを備え、該集光素子の集光位置が対物レンズ系の像位置に一致するように配され、かつ、前記の集光素子が形成された基板と対物レンズ系との間に、長波長を透過し短波長を反射するビームスプリッタが配され、標本面で多光子吸収による蛍光を発生させることを特徴とするものである。
このような構成とすることにより、多光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。
【００７３】
上述したことに加え、共焦点ピンホール板を用いれば、さらなる高分解能（面内、光軸方向共）が得られる。
このような二光子光学素子は、上述の光制御素子と全く同様に本発明の高い二光子吸収能を有した材料、薄膜、もしくは光硬化性樹脂等に分散させた固体物を光学素子として用いることが可能である。
【００７４】
本発明の多（二）光子吸収材料は、上述した多（二）光子励起レーザ走査顕微鏡用の二光子吸収蛍光材料として用いる。
本発明の多（二）光子吸収材料は、従来の二光子吸収蛍光材料に比較し、大きな二光子吸収断面積を有しているので、低濃度で高い二光子吸収特性を発揮する。
従って本発明材料は高感度であるため、照射光の強度を過度に高くすることが必要なくなり、材料の劣化、破壊を抑制でき、耐久性の向上が図られ、更には材料中の他成分の特性に対する悪影響も低下させることができた。
【００７５】
次に、本発明の多光子吸収材料である金ナノロッドについて説明する。
本発明の金ナノロッドは、水、及び油性溶媒に界面活性剤を加えることによりミセルを形成し、当該ミセルにより、金ナノロッドを還元生成する工程後、前記金ナノロッドの均一分散状態において、シランカップリング剤を作用させて作製されるものとし、コアセル構造を有しているものとする。
【００７６】
具体的に、２光子吸収材料の物理的増感手段として、表面プラズモン増強場を発生させる金属微粒子、詳しくは４種類の金微粒子、即ち、ＳｉＯ2コーティングの有無を差異とする２種類の金ナノロッドと同じくＳｉＯ2コーティングの有無を差異とする２種類の球形金微粒子を用いる。
これらの微粒子は、可視から近赤外領域に吸収を持つ粒子が再現性良く得られる。
また、後述のように、微粒子をミセル中で還元生成し、水と混合する油性溶媒に溶解した色素を加えることで、安定した微粒子分散色素溶液を得ている。
個々の工程について、技術思想を説明する。
本発明においては、水および油性溶媒に界面活性剤を加えて形成されたミセル中で、金ナノロッドを還元生成し、金ナノロッドを得るものとし、金ナノロッド生成後の均一分散状態においてシランカップリング剤を作用させてコアセル構造とする点に特徴を有している。
【００７７】
光反応において、励起光を吸収した分子は、反応を起こすとエネルギー緩和によりエネルギーを失う。
このうち、金属等、導電性部質の極近傍にある分子においては、光吸収により得たエネルギーが、金属に受容されることにより緩和される失活課程が顕著となる。
この失活課程の確率を下げるため、本発明においては、絶縁層として、ＳｉＯ2膜を形成するべく、シランカップリング剤を用いることとした。
【００７８】
金ナノロッドの生成後の均一分散状態において、シランカップリング剤を使用することにより、シランカップリング剤の使用による急激な２次粒子隗の生成の抑制が可能となるとともに、金ナノロッドを取り囲む油性溶媒を通して徐々に拡散浸透するシランカップリング剤が穏やかに作用することにより、粒子ごとの膜厚分布が小さくなる効果が得られる。
なお、ここで述べる金ナノロッドの生成後の均一分散状態とは、工程上の生成直後のことだけではなく、金ナノロッドの単離後に、本手法を用いる目的でミセル構造により、広く一般のナノ粒子が分離された状態を作り出した場合も、実質的に同じであることは明らかである。
【００７９】
また、本発明においては、金ナノロッドのコアセル構造を作製する際、有機溶媒に溶解した非水溶性色素を分散状態に添加し、例えば棒状のミセル中の金ナノロッド近傍にのみ色素が分散した溶液とすることが望ましい。
この工程は、金ナノロッドのコアセル構造を作製した後であるので、金ナノロッドはミセル構造の油性溶媒側にあり、またＳｉＯ2の膜で覆われた状態となっている。
有機溶媒に溶解した非水溶性色素を添加すると、ミセル構造の中に取り込まれることで分散し、結果として金ナノロッドの近傍のみに色素が分散した構造を容易に構成することができる。
なお、ここで述べる色素とは、金ナノロッドのプラズモン増強場に光反応を示すものを示しており、染料や顔料といった色材のみを指すものではない。
従って、この定義に従えば、重合開始剤のような、光反応を示すものも含むものとする。
また、重合開始剤により重合するモノマーやオリゴマー等が同時に含まれていても良い。
【００８０】
また、金ナノロッドのコアセル構造の溶液中の、上記油性溶媒を蒸発させることにより、ナノロッド表面に色素を析出させることができ、金ナノロッドの色素多層構造が作製できる。
なお、ここで述べる析出とは、溶媒からの過飽和による析出のみを指すものではない。
即ち、ナノロッドを取り囲む油性溶媒が蒸発することにより、ミセル内部の物質が液相から固相に変わることを広く含むものとする。
従って、油性溶媒中にバインダー樹脂等が含まれている場合等においても、溶媒の蒸発により、ナノロッドを取り囲む樹脂皮膜中に色素が分散しているような構成も本発明の構成に含まれるものとする。
【００８１】
また、上記金ナノロッドの色素多層構造において、表面にさらにシランカップリング剤で表面コートし、多層コアセル構造とすることが好ましい。
ここで、シランカップリング剤を作用させる際には、任意の溶媒で希釈したシランカップリング剤を直接作用させる以外にも、油性溶媒を添加することにより再度ミセル構造を形成せしめ、油性溶媒に希釈したシランカップリング剤を作用させるようにしてもよい。
【００８２】
上述のようにして作製されたコアセル構造を有する金ナノロッドは、多光子吸収反応物や反応助剤として適用できる。
【００８３】
次に、具体的なサンプルを作製し、本発明について説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００８４】
〔実施例１〕
以下の工程においては、光還元法を用いた金ナノロッドを作製し、さらにシランカップリング剤によって金ナノロッド表面へＳｉＯ2膜を形成する。
【００８５】
原料溶液として、ＣＴＡＢ(臭化セチルトリメチルアンモニウム)水溶液：０．１８ｍｏｌ／ｌを７０ｍｌ、シクロヘキサン：０．３６ｍｌ、アセトン：１ｍｌ、硝酸銀水溶液：０．１ｍｏｌ／ｌを１．３ｍｌを加え、マグネットスターラーにより攪拌した。
更に、塩化金酸溶液：０．２４ｍｏｌ／ｌを２ｍｌを加えた後、アスコルビン酸水溶液：０．１ｍｏｌ／ｌを０．３ｍｌ加え、塩化金酸溶液の色が消えたことを確認する。
その後、直径１００ｍｍのシャーレーに混合用液を移し２５４ｎｍの紫外線を低圧水銀ランプ（アズワン社製、SUV-16）により照射した。
２０分間照射することにより、吸収の中心波長が８３０ｎｍの金ナノロッド分散液が得られた。
【００８６】
上記のようにして得られた金ナノロッド分散液に、（３−アミノプロピル）エチルジエトキシシランのエタノール溶液５ｖｏｌ％を１ｍｌ加え、８０℃で２時間加熱処理し、金ナノロッド表面にＳｉＯ2の薄膜を形成した。
この工程により、ＳｉＯ2薄膜の形成された金ナノロッドが得られた。
【００８７】
更に、下記式（１）で示す２光子吸収蛍光色素のアセトン飽和溶液：０．５ｍｌを、上記工程において得られたＳｉＯ2薄膜が形成された金ナノロッド溶液２ｍｌに注入攪拌し、ＳｉＯ2薄膜付きの金ナノロッドと色素の混合溶液が得られた。
【００８８】
【化１】
2006330683.tif 000003
【００８９】
〔実施例２〕
上記実施例１と同様の手法により金ナノロッド分散液を得た。
ＳｉＯ2薄膜を形成する工程を経ることなく、前記金ナノロッド分散液２ｍｌを取り分け、実施例１と同一の、前記式（１）に示す２光子吸収蛍光色素のアセトン飽和溶液：０．５ｍｌを加えて攪拌し、ＳｉＯ2薄膜が無い金ナノロッドと色素の混合溶液を得た。
【００９０】
〔実施例３〕
下記の工程においては、光還元法を用いた球形金微粒子を作製し、さらにシランカップリング剤によって球形金微粒子表面へＳｉＯ2薄膜を形成する。
原料溶液として、ＣＴＡＢ(臭化セチルトリメチルアンモニウム)水溶液：０．１８ｍｏｌ／ｌを７０ｍｌ、シクロヘキサン：０．３６ｍｌ、アセトン：１ｍｌを加えた後、マグネットスターラーにより攪拌した。硝酸銀水溶液は実施例１および２と異なり、球形粒子を得ようとしているので加えなかった。
更に、塩化金酸溶液：０．２４ｍｏｌ／ｌを1ｍｌを加えた後、アスコルビン酸水溶液：０．１ｍｏｌ／ｌを０．1.5ｍｌ加え、塩化金酸溶液の色が消えたことを確認する。
その後、直径１００ｍｍのシャーレーに混合用液を移し２５４ｎｍの紫外線を低圧水銀ランプ（アズワン社製、SUV-16）により照射した。
２０分間照射することにより、吸収の中心波長が５３０ｎｍの球形金微粒子がミセル中に分散した分散液が得られた。
上記のようにして得られた金ナノロッド分散液に、（３−アミノプロピル）エチルジエトキシシランのエタノール溶液５ｖｏｌ％を１ｍｌ加え、８０℃で２時間加熱処理し、球形金微粒子金表面にＳｉＯ2薄膜を形成した。
上述した工程により、ＳｉＯ2薄膜が形成された球形金微粒子が得られた。
【００９１】
更に、下記式（２）に示す２光子吸収蛍光色素のdimethyl sulphoxid(DMSO)溶液３ｍｍｏｌ／ｌ：０．５ｍｌを、上記工程において得られたＳｉＯ2薄膜が形成された球形金微粒子溶液２ｍｌに注入攪拌し、ＳｉＯ2薄膜付き球形金微粒子と色素の混合溶液が得られた。
【００９２】
【化２】
2006330683.tif 000004
【００９３】
〔実施例４〕
上述した実施例３と同様の手法により、球形金微粒子分散液を作製した。
ＳｉＯ2薄膜を形成する工程を経ずに、前記金ナノロッド分散液２ｍｌを取り分け、実施例３と同一の上記式（２）に示す２光子吸収蛍光色素のdimethyl sulphoxid(DMSO)溶液３ｍｍｏｌ／ｌ：０．５ｍｌを加え攪拌し、ＳｉＯ2薄膜の無い球形金微粒子と色素の混合溶液が作製された。
【００９４】
〔比較例１〜４〕
ナノロッドの出発原料溶液、即ち、ＣＴＡＢ(臭化セチルトリメチルアンモニウム)水溶液：０．１８ｍｏｌ／ｌを７０ｍｌ、シクロヘキサン：０．３６ｍｌ、アセトン：１ｍｌの混合溶液を２ｍｌ取り、前記式（１）、（２）の２種類の２光子吸収蛍光色素溶液０．５ｍｌをそれぞれ加え攪拌した溶液２種を得た。
上述した実施例１、２と同様に上記式（１）に示した色素を混合した溶液を〔比較例１〕とし、実施例３、４と同様に上記式（２）に示す色素を混合した溶液を〔比較例２〕とした。
これらの溶液は、ミセル中の油性溶媒中に、それぞれの２光子吸収蛍光色素が局在して分散した溶液となっている。
なお、前記２種の色素は水には不溶である。
【００９５】
〔励起光強度と２光子蛍光強度との相関関係の測定１〕
赤外線フェムト秒レーザー、スペクトラフィジックス社製MaiTaiを用いて、上記〔実施例１〕と〔比較例１〕における、各々の混合溶液中のそれぞれ集光点を結び、２光子励起の蛍光を測定した。
励起光強度と２光子蛍光強度との相関関係について下記図４に示す。
なお、光学セルから約８ｍｍ内側の点に焦点を結んでいる。
それぞれの溶液で励起光強度が２倍となると、蛍光強度が２倍となる２乗効果が観測され、２光子吸収蛍光であることが確認された。
〔実施例１〕の金ナノロッドを含有する色素溶液においては、測定の結果、金ナノロッドを含有しない〔比較例２〕に比して、約８倍の蛍光強度が観測された。
これにより、ＳｉＯ2薄膜付き金ナノロッドによるバルク溶液の２光子蛍光の増強効果が確認された。
【００９６】
〔励起光強度と２光子蛍光強度との相関関係の測定２〕
上述したような測定と同様の手法により、上記〔比較例1〕との比較測定を〔実施例２〕のＳｉＯ2薄膜の無い金ナノロッド、色素混合溶液について行った。
測定結果を図５に示す。
〔実施例２〕で作製した溶液においても、励起光強度が２倍となると、蛍光強度が２倍となる２乗効果が観測され、２光子吸収蛍光であることが確認された。〔比較例１〕に比して、約４倍の蛍光強度が観測された。これにより、ＳｉＯ2薄膜の無い金ナノロッドによるバルク溶液の２光子蛍光の増強効果が確認された。
【００９７】
〔励起光強度と２光子蛍光強度との相関関係の測定３〕
光パラメトリック増幅器、スペクトラフィジックス社製、OPA-800から出力される波長５６０ｎｍ、パルス幅１００ｆｓ、繰り返し周波数１ｋＨｚのフェムト秒パルスを用い、測定を行った。
光パラメトリック増幅器のポンピング光として、スペクトラフィジックス社製フェムト秒レーザー、Tsunami、同社製  Nd:YLFレーザEvolutionにより駆動される同社製  Spitfire  増幅器の出力を用いた。
光学セルの配置等は、上記測定１、２と同様とした。
前記〔実施例３〕と〔比較例２〕の測定結果を図６に示す。
これによると、それぞれの溶液で励起光強度が２倍となると、蛍光強度が２倍となる２乗効果が観測され、２光子吸収蛍光であることが確認された。
〔実施例３〕の球形金微粒子を含有する色素溶液においては、測定の結果、球形金微粒子を含有しない〔比較例２〕に比して、約２倍の蛍光強度が観測された。
これにより、ＳｉＯ2薄膜の形成された球形金微粒子によるバルク溶液の２光子蛍光の増強効果が確認された。
【００９８】
〔励起光強度と２光子蛍光強度との相関関係の測定４〕
同様に〔比較例２〕との比較測定を、〔実施例４〕のＳｉＯ2薄膜の無い球形金微粒子、色素混合溶液について行った。
測定結果を図７に示す。
〔実施例４〕の溶液においても、励起光強度が２倍となると、蛍光強度が２倍となる２乗効果が観測され、２光子吸収蛍光であることが確認された。
〔比較例２〕に比して、約１．５倍の蛍光強度が観測された。
これにより、ＳｉＯ2薄膜の無い球形金微粒子によるバルク溶液の２光子蛍光の増強効果が確認された。
【００９９】
〔吸収スペクトルの観測〕
上記〔実施例１〕と〔比較例１〕の、それぞれの溶液の吸光スペクトルについて測定した。
測定結果を図８に示す。
図８に示すように、〔実施例１〕の金ナノロッドを含有する色素溶液においては、金ナノロッドを含有しない〔比較例１〕との比較から、色素の吸収に加え、金ナノロッドによる吸収が８００ｎｍ付近に存在し、波長７８０ｎｍの2光子励起用光源の照射光を効率的に吸収・増強し、２光子吸収反応に結びつけたことが推察される。
【０１００】
なお、上述した実施例は、本発明の実施形態の一例であり、他の材料構成をとることも可能である。
本実施例は本発明の思想によるその他の構成を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】（ａ）三次元多層光メモリの記録／再生のシステム概略図を示す。（ｂ）三次元記録媒体の概略断面図を示す。
【図２】二光子光造形法に適用する装置の概略図を示す。
【図３】二光子励起レーザ走査顕微鏡の基本構成の概略図を示す。
【図４】励起光強度と２光子蛍光強度との相関関係を示す(ＳｉＯ2コーティング有り金ナノロッド入り)。
【図５】励起光強度と２光子蛍光強度との相関関係を示す(ＳｉＯ2コーティング無し金ナノロッド入り)。
【図６】励起光強度と２光子蛍光強度との相関関係を示す(ＳｉＯ2コーティング有り球形金微粒子入り)。
【図７】励起光強度と２光子蛍光強度との相関関係を示す(ＳｉＯ2コーティング無し球形金微粒子入り)。
【図８】サンプル溶液の吸光スペクトルを示す。
【符号の説明】
【０１０２】
１  基板
２  基板（反射膜）
３  記録ビット
１０  三次元記録媒体
１１  記録層
１２  中間層
２１  光源
２３  シャッタ
２４  ＮＤフィルター
２５  ミラースキャナー
２６  Ｚステージ
２７  レンズ
２８  コンピュータ
２９  光硬化性樹脂液
３０  光造形物
４０  二光子励起レーザ走査顕微鏡
４１  レーザ光源
４２  光束変換光学系
４３  走査光学系
４４  対物レンズ系
４５  標本面
４６  ダイクロイックミラー
４７  光検出器
５１  記録用レーザ光源
５２  再生用レーザ光源
５３  ピンホール
５４  検出器
５５  対物レンズ
【図１】
2006330683.tif 000005
【図２】
2006330683.tif 000006
【図３】
2006330683.tif 000007
【図４】
2006330683.tif 000008
【図５】
2006330683.tif 000009
【図６】
2006330683.tif 000010
【図７】
2006330683.tif 000011
【図８】
2006330683.tif 000012