(57)【要約】【課題】  有機系廃棄物の燃料、合成原料としての再利用と、製鉄プロセスで副生する溶融スラグの顕熱の有効利用を同時に実現する方法。【解決手段】  反応容器中で、有機系廃棄物と水蒸気とを製鉄プロセスで副生する溶融スラグに接触させて分解し、水素と一酸化炭素を主成分とする可燃性ガスと、冷却された溶融スラグを回収する有機系廃棄物から可燃性ガスの製造方法。有機系廃棄物がハロゲン含有廃プラスチック、溶融スラグが製鋼スラグであり、溶融スラグを液滴状にして有機系廃棄物と接触させることがよく、冷却された溶融スラグを水砕化することがよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器中で、有機系廃棄物を、水蒸気の存在する雰囲気中で、製鉄プロセスで副生する溶融スラグと接触させて分解し、水素と一酸化炭素を主成分とする可燃性ガスと冷却された溶融スラグを回収することを特徴とする有機系廃棄物から可燃性ガスの製造方法。
【請求項２】
溶融スラグを液滴状にして有機系廃棄物と接触させる請求項１に記載の有機系廃棄物から可燃性ガスの製造方法。
【請求項３】
有機系廃棄物が、コールタ−ル、コールタ−ルピッチ若しくはこれらの処理から副生する各種残渣油、石油アスファルト、石油改質反応残渣、廃プラスチック、廃機械油、廃潤滑油、廃油圧油、廃塗料、廃印刷インク、廃有機溶剤、化学工場の有機系廃棄物、食用油の廃油類、廃植物性有機物、発酵残渣及びバイオマスから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の有機系廃棄物から可燃性ガスの製造方法。
【請求項４】
有機系廃棄物がハロゲン含有物であって、分解で生成するハロゲン化水素と溶融スラグ中のアルカリ土類金属酸化物を反応させてアルカリ土類金属ハロゲン塩とし、次いで冷却された溶融スラグを水砕化することによりアルカリ土類金属ハロゲン塩の少なくとも一部を除去する請求項１〜３のいずれかに記載の有機系廃棄物から可燃性ガスの製造方法。
【請求項５】
有機系廃棄物がハロゲン含有廃プラスチックであり、溶融スラグが製鋼スラグである請求項４に記載の有機系廃棄物から可燃性ガスの製造方法。
【請求項６】
有機系廃棄物から水素と一酸化炭素を主成分とする可燃性ガスを製造するための装置であって、溶融スラグ貯槽と、スラグ供給口、スラグ液滴化装置、水（水蒸気）の吹き込み口及び有機系廃棄物の噴射口を備えた反応室と、可燃性ガスと微粉スラグの分離室と、冷却された溶融スラグの水砕化装置とよりなり、有機系廃棄物と水蒸気とを液滴化された溶融スラグに接触させるように構成されたことを特徴とする有機系廃棄物から可燃性ガスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄プロセスの副生物である高温スラグの顕熱を利用した有機系廃棄物の分解による可燃性ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、地球環境保全及びエネルギ−資源枯渇の対策として、環境汚染の元凶である各種廃棄物の排出量の削減、なかんずくその再利用を目指して色々な技術が開発され、それらのいくつかは既に実施されている。以下に、本発明に関連あるもので、従来より知られている技術や既に実施されている技術について記す。
【０００３】
廃プラスチックのリサイクルとしては、マテリアル・リサイクルやエネルギ−・リサイクルがあり、それぞれいくつかの方法が実施されている。
マテリアル・リサイクルとしてはＰＥＴボトルの分別回収ペレット化が最もよく知られており、再生樹脂を原料にした繊維等も作られている。また、テレビのバックカバ−等に使われている難燃ＨＩＰＳの回収ペレット化も進んでいる。本来、難燃剤を含有するプラスチックは、再利用困難とされていたが、含難燃剤再生ＨＩＰＳを難燃剤の増量剤として活用することで、新たなテレビ・バックカバ−用材料として利用されている。
廃プラスチックを燃焼分解や熱化学的分解して油やガスとして回収する方法も提案されている。例えば、特許文献１には、塩素含有プラスチックを１３００〜１６００℃の酸素ガスで燃焼分解して、一酸化炭素と水素を主成分とするガスを回収し、塩素は塩酸として回収し、無機物はガス化炉底部からの溶融物を水砕スラグとして有効利用する方法が記載されている。分解で生成した塩化水素をＣａＯに吸収させて塩化カルシウムとして除去するプロセスもある。特許文献２には、廃プラスチック等の有機系廃棄物と超臨界水を、実質的に酸化剤を加えることなく、二酸化炭素吸収能を有する物質の存在下に、２２０気圧以上、６００℃以上の条件で反応させ、生成した二酸化炭素を前記物質に吸収させて水素を主成分とするガスを回収する方法が記載されている。
廃プラスチックや廃タイヤ等のエネルギ−・リサイクルで最もよく知られているのは、製鉄所の高炉、コ−クス炉、それにセメント製造工場のキルンに投入して燃焼し、直接熱エネルギ−として利用する方法である。
【０００４】
しかしながら、廃プラスチックのマテリアルリサイクルは、回収プラスチックの分別作業が必須であるうえ、再生ペレット化にもコストがかかり、特定の廃プラスチックしかなされていないというのが実状である。
廃プラスチックの分解は、吸熱反応であるため外部から莫大なエネルギ−の供給を必要とする。そのために、酸素を導入し部分酸化反応による熱を利用することので、炭素・水素源の４０％近くをそのための燃料として消費する非効率な方法である。また、超臨界水による分解法では、高温、高圧の超臨界水を製造するための設備コスト及びランニングコストが高く、実用化するには更なるコストダウンが欠かせない。
製鉄所やセメント工場のエネルギ−・リサイクルでは、ハロゲン特に塩素含有物質は、燃焼過程で発生する塩化水素ガスが炉体を腐蝕するので利用できない。特に、セメントキルンでは、この他に多量の塩化水素が生成すると、ＣａＯと反応して塩化カルシウムが生成し、セメントの品質を損なうことになる。そこで、ロータリーキルン方式の脱塩素リサイクルプロセスが提案されている。破砕した塩化ビニル樹脂をコ−クス粒と共にキルンに送り、燃焼熱で分解して塩化水素ガスを分離し、残渣を炭素源として高炉還元剤に利用するというものである。この方法により塩化ビニル樹脂も有効利用できるが、別途燃料を消費し、効率のよいプロセスとは言えない。
【０００５】
その他、廃油や廃溶剤と称される脂肪族や芳香族炭化水素類の使用済み廃棄物も、一部が代替燃料や廃棄物焼却炉の助燃材等としても再利用されているが、経済性の面から特定のものしか実用化されておらず、まして、塩素系溶剤や塩素含有物質の溶け込んでいる溶剤類の利用は全くなされていない。また、バイオマスという言葉でひとくくりにされている生体由来の有機廃棄物も、畜産廃棄物の発酵による肥料化やアルコ−ル飲料生産後の残渣の家畜飼料化等が一部で行われているにすぎない。
【０００６】
地球温暖化防止対策のための二酸化炭素排出量削減と未利用物の有効利用という二つの目的を組み合わせた技術としては、高炉スラグのセメント原料化がある。製鉄プロセスから副生するスラグは、製銑工程から出る高炉スラグと、下工程の各種製鋼プロセスから出る製鋼スラグに大別されるが、いずれも主成分は酸化カルシウム、酸化マグネシウム、珪酸、酸化アルミニウム等であり、セメントの成分とほぼ一致している。スラグは、各工程で１５００℃以上の溶融状態で排出され、それに大量の水で急冷固化させた水砕スラグがセメントの混合材となる。セメントは、石灰石を熱分解して得られるＣａＯと珪酸原料に由来するＳｉＯ2を主成分とするが、その際に膨大な量の二酸化炭素が大気中に排出されている。スラグをセメント原料の一部として利用することで、分解する石灰石の量がその分だけ少なくでき、排出される二酸化炭素量もそれ見合いで減らすことができる。そこで、ポルトランドセメントに高炉水砕スラグを４０重量％程度混合して作られた高炉セメントが広く使用されている。一方、製鋼スラグは、フリ−のＣａＯ成分が多く、水と接した場合に膨潤することや、比重が大きいという理由によりほとんど使用されていない。
【０００７】
また、製鉄プロセスで副生するスラグは、生成時は１５００℃以上の高温であること、一箇所で多量に発生することで、熱量の集中という観点から非常に優れたエネルギ−源である。特許文献３には、溶融スラグを保有した分解炉に汚染土壌及び汚染土壌の溶解に必要な温度を維持するのに必要な可燃性廃棄物としての廃プラスチックを投入し、発生する有害ガスなどの有害物を高温分解室で分解して無害化する方法が記載されている。特許文献４には、高温溶融状の高炉スラグをロックウール原料とし、その顕熱を有効利用する方法が記載されている。
しかしながら、この高温スラグは、粘度が高く、１２００℃程度で固化し始めるため、顕熱を利用するにしても利用可能な場所が発生場所のすぐ近くに限定される。また、熱伝導率が低いため、熱回収するにしても溶融スラグの液面付近の熱しか取り出せない。そのうえ、発生量が膨大すぎて、その一部しか利用されているすぎない。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２８１４３７号公報
【特許文献２】特開２０００−１５３２５２号公報
【特許文献３】特開２０００−３４３０５８号公報
【特許文献４】特開昭６０−７１８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、各種有機系廃棄物、とりわけハロゲン含有廃プラスチックの燃料や合成原料としての再利用と、製鉄プロセスで副生する高温スラグ、とりわけ製鋼スラグの顕熱の有効利用を同時に実現する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、反応容器中で、有機系廃棄物と水蒸気とを、製鉄プロセスで副生する溶融スラグに接触させて分解し、水素と一酸化炭素を主成分とする可燃性ガスと、冷却された溶融スラグを回収することを特徴とする有機系廃棄物から可燃性ガスの製造方法である。
溶融スラグと有機系廃棄物との接触を良好にするためには、溶融スラグを液滴状にして接触させることが望ましい。また、有機系廃棄物としては、コールタ−ル、コールタ−ルピッチ若しくはこれらの処理から副生する各種残渣油、石油アスファルト、石油改質反応残渣、廃プラスチック、廃機械油、廃潤滑油、廃油圧油、廃塗料、廃印刷インク、廃有機溶剤、化学工場の有機系廃棄物、食用油の廃油類、廃植物性有機物、発酵残渣及びバイオマスから選ばれる少なくとも一種を含むものが好ましいものとして例示される。更に、有機系廃棄物がハロゲン含有物である場合は、分解で生成するハロゲン化水素を溶融スラグ中のアルカリ土類金属酸化物と反応させてアルカリ土類金属ハロゲン塩とし、次いで冷却された溶融スラグを水砕化することによりアルカリ土類金属ハロゲン塩の少なくとも一部を水砕化するために使用した水中に溶解させて除去することがよい。有利には、有機系廃棄物がハロゲン含有廃プラスチックであり、溶融スラグが製鋼スラグであることがよい。
【００１１】
また、本発明は、有機系廃棄物から水素と一酸化炭素を主成分とする可燃性ガスを製造するための装置であって、溶融スラグ貯槽と、スラグ供給口、スラグ液滴化装置、水（水蒸気）の吹き込み口及び有機系廃棄物の噴射口を備えた反応室と、可燃性ガスと微粉スラグの分離室と、冷却された溶融スラグの水砕化装置とよりなり、有機系廃棄物と水蒸気とを液滴化された溶融スラグに接触させるように構成されたことを特徴とする有機系廃棄物から可燃性ガスの製造装置である。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で処理できる有機系廃棄物としては、炭素、水素の２元素からなるもの、炭素、水素、酸素又は炭素、水素、窒素の３元素からなるもの、炭素、水素、窒素、酸素の４元素からなるものの他、更にイオウ、リン、ハロゲン等の非金属元素を含むものや、各種金属元素を含むものであってもよく、これらの混合物であってもよい。有機系廃棄物の具体例を例示すると、コールタ−ル、コールタ−ルピッチ若しくはこれらの処理から副生する各種残渣油、石油アスファルト、石油改質反応残渣、廃プラスチック、廃機械油、廃潤滑油、廃油圧油、廃塗料、廃印刷インク、廃有機溶剤、化学工場の有機系廃棄物、食用油の廃油類、廃植物性有機物、発酵残渣、及びバイオマスから選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
【００１３】
これらのうち、本発明で効果的に処理できる有機系廃棄物としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンを含有する有機系廃棄物であり、なかでも塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の塩素含有樹脂やこれらを含む混合廃棄物である。本発明によれば、分解工程において、スラグ中の塩基性成分（ＣａＯ、ＭｇＯ等）との反応によって脱ハロゲンが同時に行われるので、従来の油化技術や再利用技術とは異なり、ハロゲン含有樹脂を分別したり、事前に脱ハロゲン処理したりする必要がない。その他、窒素化合物は窒素ガスに、イオウ化合物は硫化水素に分解されるので、簡単な酸洗浄や水洗によって除去可能である。
【００１４】
また、本発明で用いる製鉄プロセスで副生する溶融スラグとしては、高炉から排出される溶融状態の高炉スラグ、転炉から排出される溶融状態の転炉スラグ、電気炉から排出される溶融状態の転炉スラグなどの他に、合金鉄製造の際副生する溶融状態の合金鉄スラグが挙げられ、特に、セメント原料には使用できない転炉スラグや電炉スラグ等の製鋼スラグが好ましい。これらのスラグはいずれも１５００℃の高温溶融状であり、発生現場のできるだけ近傍で使用することがその顕熱を最大限有効利用するのに効果的である。溶融スラグは、製鉄所でスラグ輸送に通常使用されている鍋車や蓋付き鍋車で処理プラントに輸送すればよい。
【００１５】
本発明は、溶融スラグと処理すべき有機系廃棄物と水を反応容器に供給し、溶融スラグの顕熱を利用して有機系廃棄物を分解する。溶融スラグの顕熱を有効に利用するには、溶融スラグをできるかぎり液滴（細粒）とすることが好ましく、例えば、溶融スラグを反応容器内に設置した液滴化装置で液滴状とすることがよい。液滴化装置としては、溶融スラグを細い流れにして落下させ、これを高速回転する回転体に衝突させて液滴化する装置が挙げられる。また、有機系廃棄物もできるかぎり細かく粉砕し、粉状又は細粒状として供給することが好ましい。場合によっては、廃プラスチックを処理すべき廃溶剤又は水に溶解又は分散して溶液状又はスラリー状として供給することも、溶融スラグとの接触効率を高めることに役立つ。なお、有機系廃棄物を予熱して供給してもよいし、水を加熱し高温高圧水蒸気として供給してもよい。この予熱や加熱の熱源として、本発明装置から出る廃熱や冷却されて反応容器から排出される溶融スラグの顕熱を利用することも、本発明の好ましい実施態様である。
【００１６】
溶融スラグと有機系廃棄物との混合割合は、溶融スラグの温度及び有機系廃棄物の種類によって異なるが、通常、高温スラグ１００重量部に対し有機系廃棄物１０〜５０重量部程度、好ましくは２０〜４０重量部程度がよい。また、有機系廃棄物に対する水の混合割合は、理論量以上（有機系廃棄物中の有機化合物の炭素と水素がＣＯとＨ2とに分解する量以上であり、例えば塩化ビニル樹脂では、塩化ビニル単位（-ＣＨ2-ＣＨＣｌ-）１モルに対し水２モル以上）必要である。溶融スラグの温度は、反応が進むにつれて下がるが、スラグの粘度からみて１２００〜１３００℃で分解反応を中止することが好ましい。分解反応に使用する水は、水又は水蒸気として供給するが、後記する回収スラグの廃熱を利用し、高温高圧水蒸気として供給することが好ましい。
【００１７】
本発明方法によって、密閉容器中で溶融スラグと有機系廃棄物と水を接触させると、有機系廃棄物は、水素と一酸化炭素を主成分とする可燃性ガスに分解され、有機系廃棄物中に塩化ビニル樹脂等が含有されると塩化水素が生成し、これが溶融スラグ中の塩基性成分と反応し、塩化カルシウム等としてスラグに固定される。また、硫黄又は硫黄化合物が含有される場合は、硫化水素が生成し、可燃性ガスに混入するので、得られたガスを公知方法で脱硫すればよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、製鉄プロセスで副生する溶融スラグの顕熱を活用して、吸熱反応である有機系廃棄物の分解反応を行わせ、燃料ガスや合成ガスを回収することが実現できた。これは、従来、産業廃棄物として処分されていた各種有機系廃棄物から、付加価値の高いクリ−ン燃料ガスや合成原料ガスを回収するという経済的効果があるのみならず、その製造に必要なエネルギ−を、製鉄プロセス副生物である溶融スラグの顕熱でまかなうことによって燃料を消費せず実施できることで二重の経済的効果がある。
また、スラグの高い塩基性を利用し、廃棄物の熱処理でもっとも問題とされる塩素、フッ素等のハロゲン化物から生成する腐食性の高い生成物を無害化し、処理設備のダメ−ジやダイオキシンといった有害化合物の生成を防ぐことができた。
これにより、廃プラスチックのリユ−スやリサイクルで最大の問題となっていた選別をすることなく、燃料ガスや合成ガスとしてケミカルリサイクルできること、また、生成したガスをガスシフト反応、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｏｃｓｈ反応、メタノ−ル合成反応、ＤＭＥ合成反応等により、硫黄や芳香族化合物を含まない極めてクリ−ン度の高い炭化水素燃料に変換することが可能であり、あるいは燃料ガスとしてＩＧＣＣ発電に供することにより質の高い電気エネルギ−を回収することも可能である。
更に、反応によって生成するアルカリ土類金属の塩化物等は、既存のスラグ水砕化プロセスによって容易に取り除くことが可能であり、従来のセメント製造時のキルンでの塩素系廃棄物処理で問題となっていた塩素化合物のセメントへの取り込みによる製品品質劣化も避けることが可能で、スラグ利用製品に影響を及ぼさないメリットがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的が達せられる範囲内で各要素の置換や設計変更を含む。
【００２０】
本発明を実施するための装置を示す図１において、蓋付鍋車で運搬された溶融スラグＭは、溶融スラグ貯槽１にいったん貯留される。溶融スラグ貯槽１は、耐熱材でライニングされ、保温加熱装置（図示せず）を備えたものが好ましい。スラグ貯槽１の下部から流下した溶融スラグは、反応室３の上部に設けたスラグ供給口２で細流とされ、反応室３の側底部に設けた液滴化装置４に供給される。溶融スラグは、液滴化装置４の高速回転する回転体５の遠心力によって、液滴状スラグＬとされ、反応室３内に飛散する。
【００２１】
吹き込みノズル６から供給された高温高圧水蒸気Ｈと、噴射ノズル７から供給された有機系廃棄物Ｕは、反応室３内で液滴状スラグＬと効率よく混合され、溶融スラグの表面で有機系廃棄物の分解反応が進行する。なお、有機系廃棄物は、あらかじめ粉末状、粒状、スラリー状又は溶液状に加工し、反応室内に連続的に供給できるようにすることが好ましい。また、廃熱を利用して有機系廃棄物を予熱したのち供給することも好ましい。
【００２２】
分解反応によって、水素と一酸化炭素を主成分とする可燃性ガスが生成するとともに、有機系廃棄物に塩化ビニル樹脂等のハロゲン含有プラスチックが含まれる場合は、塩化水素等と水素と一酸化炭素に分解され、生成した塩化水素等が液滴状溶融スラグの塩基性成分と反応し、スラグ中に塩化カルシウム等として固定される。
【００２３】
冷却されたスラグ粒を含む可燃性ガスは、反応室３に接続された分離室８で可燃性ガスＧと冷却されたスラグ粒Ｒに分離され、次いでサイクロン９により可燃性ガスに残存する微粉スラグＢを除去し、生成ガスＰを得る。分解反応が不十分でスラグ粒の表面に炭化した有機物であるチャーが存在する場合は、空気に触れることにより一気に燃焼するため、いったん不活性ガス雰囲気に置換したのち適量の空気により穏やかに燃焼する燃焼室を設置することが好ましい。
【００２４】
分離室８からのスラグ粒Ｒは、まだ１０００℃程度の高温であり、これを水砕化装置１０で急冷破砕し、水砕スラグＳとして回収する。なお、このスラグ処理は、空気により徐冷スラグとすることもできる。水による水砕化では、水溶性塩化物が存在する場合にはこれを水溶液として分離することが可能である。また、空気による徐冷では、高温の空気を熱源として水蒸気を発生させ、これを本発明に必要な水蒸気として使用することが可能である。
【実施例】
【００２５】
実施例１
塩化ビニル樹脂を転炉スラグの顕熱により分解してガス化する試験を行った。
無酸素状態の耐熱容器（内容積１０リットル）に、約１７００℃の溶融状態の転炉スラグ３kgとペレット状の塩化ビニル樹脂１kgを混合しながら装入し、水を噴霧して発生するガスを水上置換法で捕集したところ、約１.１Ｎm3の水素と一酸化炭素の可燃性ガスが得られた。
この時の起こる主な化学反応は次の二つである。
（Ｃ2Ｈ3Ｃｌ）ｎ＋２ｎＨ2Ｏ→ｎ（２ＣＯ＋３Ｈ2＋ＨＣｌ）
ＣａＯ＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ2＋Ｈ2Ｏ
なお、塩化ビニル樹脂が昇温・分解・気化して脱塩素化するのに必要なエネルギ−は約１８６cal/g であり、スラグの比熱は約０.４cal/g℃である。
スラグの温度が約１３００℃に低下した時点で多量の水で急冷して水砕スラグとした。スラグから水中に溶出したＣａＣｌ2の量は約６６０gであった。この水砕スラグの成分はＣａＯ分が本来のスラグより低くなっているはずであるが、得られた水砕スラグは見掛け上は本来のものと殆ど変わらないものが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の実施に用いる装置の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００２７】
１：スラグ貯槽，２：スラグ供給口，３：反応室，４：液滴化装置，５：回転体，６：吹込みノズル，７：噴射ノズル，８：分離室，Ｍ：溶融スラグ，Ｌ：液滴状スラグ，Ｈ：水蒸気，Ｕ：有機系廃棄物，Ｇ：可燃性ガス，Ｂ：微粉スラグ，Ｐ：生成ガス，Ｒ：スラグ粒，Ｓ：水砕スラグ
【図１】
2006036804.tif 000002