(57)【要約】  【課題】  本発明の課題は、エステル生成速度が改善され、エステル化反応を効率よく行えるジカルボン酸ジエステルの製造方法を提供することにある。  【解決手段】  ジカルボン酸又はその無水物と過剰のアルコールとを、副生する水を反応系から留出させつつ、反応させてジカルボン酸エステルを生成させるに際し、反応系内における水の生成速度（ｋｇ／ｈｒ）に対する反応系からの蒸気の留出速度（ｋｇ／ｈｒ）の比Ｒを８．０以上となるようにして反応を行わせることを特徴とする方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸又はその無水物と過剰のアルコールとを、副生する水を反応系から留出させつつ、反応させてジカルボン酸エステルを生成させるに際し、反応系内における水の生成速度（ｋｇ／ｈｒ）に対する反応系からの蒸気の留出速度（ｋｇ／ｈｒ）の比Ｒを８．０以上となるようにして反応を行わせることを特徴とする方法。
【請求項２】
エステル化率が３０％に達するまでは比Ｒを８．０以上となるように反応を行わせることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エステル化率が２５％に達するまでは比Ｒを８．０以上となるように反応を行わせることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
比Ｒを１０以上となるように反応を行わせることを特徴とする求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
比Ｒを３０以下となるように反応を行わせることを特徴とする求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
比Ｒを２０以下となるように反応を行わせることを特徴とする求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
触媒として有機金属化合物を用いて反応を行わせることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ジカルボン酸又はその無水物が、芳香族ジカルボン酸又はその無水物であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
テレフタル酸と炭素数８以上の脂肪族アルコールとを有機金属化合物を触媒として反応を行わせることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジカルボン酸又はその無水物を過剰量のアルコールと反応させるジカルボン酸ジエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のジカルボン酸ジエステルは、ジカルボン酸又はその無水物を過剰量のアルコールと反応させて製造している。エステル化反応の際には水が副生し、この反応は平衡反応であるため、水をそのまま放置しておくと、平衡状態に達してエステル化反応が進まなくなり、エステルの収率が悪くなる。このため、生成した水を速やかに反応系から除去することがエステル化反応を効率よく行うために重要である。
エステル化反応において生成する水を除去する方法としては、水を原料のアルコールと共沸させて反応系外へ除去する方法が行われている（例えば、特許文献１）。従来より、アルコールを大量に還流することはエネルギーロスであるとの考えから、副生水を系外に排出することができる必要最低限の還流量となるような条件でエステル化反応を行っていた。
【特許文献１】特開２００４−３０００７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このような方法では、反応初期に反応混合物中の水を速やかに除去することができないため、エステル生成速度が低下し、反応終了までに時間がかかるので、結果として反応に用いる供給熱量がより多く必要となり、効率が悪くなることがわかった。
従って、本発明の目的は、エステル生成速度の低下が抑えられ、エステル化反応を効率よく行えるジカルボン酸ジエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、ジカルボン酸又はその無水物と過剰のアルコールとからジカルボン酸ジエステルを製造する方法において、反応初期の水の生成速度と、蒸気の留去速度との関係について鋭意検討した結果、両者の比が特定の範囲にある場合に、エステル化反応が良好に進行することを見いだし、本発明を完成するに到った。即ち、本発明の要旨は、ジカルボン酸又はその無水物と過剰のアルコールとを、副生する水を反応系から留出させつつ、反応させてジカルボン酸エステルを生成させるに際し、反応系内における水の生成速度（ｋｇ／ｈｒ）に対する反応系からの蒸気の留出速度（ｋｇ／ｈｒ）の比Ｒを８．０以上となるようにして反応を行わせることを特徴とする方法に存する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、エステル生成速度の低下が抑制され、エステル化反応が効率よく進行するジカルボン酸ジエステルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ジカルボン酸及びその無水物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環式ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸無水物が好ましく、特に芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物が好ましい。最も好ましいのはテレフタル酸である。これらは単独で用いても複数を併用してもよい。
【０００７】
アルコールとしては、１価アルコールが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、イソペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｎ−ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノニルアルコール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール等の炭素数が通常１〜１８、好ましくは４〜１２、特に好ましくは４〜１０で直鎖状又は分岐状の鎖状脂肪族１価アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール類等の炭素数が通常３〜２０、好ましくは５〜１５の脂環族１価アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、トリルメタノール等の炭素数が通常６〜２０、好ましくは６〜１５の芳香族１価アルコールを挙げられる。中でも鎖状脂肪族１価アルコールが好ましい。アルコールは単独で用いても、複数を併用してもよい。
【０００８】
エステル化反応に用いるアルコールの量は、アルコールが過剰に存在していればよく、ジカルボン酸及びその無水物１モルに対して、通常２．０〜１０モル、好ましくは２．１〜４．０モルである。アルコールが少なすぎると反応の進行が遅くなったり、反応が押し切ることができなくなる。一方、多すぎると、所定の反応温度に加熱するまでに時間がかかり、また反応終了後に過剰のアルコールを除去するための負荷が大きくなるので好ましくない。
【０００９】
エステル化反応は、触媒の不存在下で行ってもよいが、通常は触媒の存在下に行う。触媒としては、エステル化能を有するものであれば特に制限はなく、公知のエステル化触媒を使用することができる。エステル化反応触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアレーンスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸；スズテトラエチレート、ブチルスズマレート、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のスズ化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、四塩化チタン等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物等の金属化合物が挙げられる。これらの中でも、金属化合物が好ましく、特にチタン化合物が好ましい。最も好ましいのはテトラアルキルチタネート等の有機金属化合物である。
触媒の使用量は、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及びアルコールの合計に対し、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００１０】
エステル化反応は、反応により生成する水、アルコール等を含有する蒸気を留出させながら行う。
反応圧力は、１００mmＨｇ〜常圧の範囲から、反応混合物が沸騰状態となる圧力に調整される。反応温度は、通常６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲から選ばれる。反応温度が低すぎると、反応の進行が遅く反応終了までに時間がかかる。一方、反応温度が高すぎると、原料のアルコールが脱水したオレフィンや脱水縮合したエーテル化合物等の反応副生成物が増加する恐れがある。
【００１１】
反応時間は、反応温度、触媒使用量等により変化するため一義的に決めることはできないが、通常１時間〜４８時間、好ましくは３時間〜２４時間である。反応時間が短すぎると、未反応の原料ジカルボン酸又はその酸無水物や反応中間体であるジカルボン酸のモノエステルの含有量が多くなるため、これら酸成分の分離工程の負荷が大きくなる。一方、反応時間が長すぎると、副生成物が増加しジカルボン酸ジエステルの品質を損なう恐れがある。
エステル化反応は、回分法、連続法のいずれでもよい。
【００１２】
反応装置としては、水を含む蒸気を留出させながら反応をすることができる公知の反応装置を用いて行うことができる。例えば、攪拌機、コンデンサー、凝縮液に含まれるアルコールを還流できる凝縮器等を備えた反応器等が挙げられる。
反応槽としては、特に限定されるものではなく通常のエステル化反応に用いられる反応槽が使用できる。例えば、ジカルボン酸がテレフタル酸のようにアルコールへの溶解性の低いものの場合には、通常の固液反応に用いられる反応槽が用いられ、具体的には、扁平底面円筒形撹拌槽、さら形底面円筒形撹拌槽、半球形底面円筒形撹拌槽等が挙げられる。
【００１３】
撹拌槽には、槽内の固液の撹拌混合を良好にするために槽内壁に邪魔板を設けてもよい。邪魔板を設置する場合の条件としては、完全邪魔板条件または不完全邪魔板条件が採用され、通常、邪魔板の幅Ｂとエステル化反応槽の槽径Ｄとの関係がＢ／Ｄ＝０．０８〜０．１５である邪魔板を槽壁に２〜８枚設けるのが好ましい。また、これらの邪魔板は槽壁から少しクリアランスをとって設置するのが好ましい。
【００１４】
また、撹拌翼の翼形状については、テレフタル酸などの溶解性の低いジカルボン酸粒子を均一に懸濁させるに適した形状のものが好ましく、具体的には、パドル翼、ファンタービン翼、ディスクタービン翼、ブルマージン翼、傾斜パドル翼等が使用される。これら撹拌翼の翼長ｄと槽径Ｄの比はｄ／Ｄ＝０．２〜０．８の範囲であり、翼幅ｂと翼長ｄの比はｂ／ｄ＝０．０５〜０．２の範囲から選ばれる。また、撹拌翼の取り付け位置は撹拌翼下端から撹拌槽底面までの距離Ｃと撹拌槽の槽径Ｄの比がＣ／Ｄ＝０．０５〜０．６の範囲から選ばれる。
【００１５】
本発明に係る方法においては、反応系内における水の生成速度（ｋｇ／ｈｒ）に対する反応系からの蒸気の留出速度（ｋｇ／ｈｒ）の比Ｒを８．０以上となるようにして反応を行わせる。比Ｒは１０以上となるように反応を行わせるのが好ましい。また、比Ｒは、３０以下、特に２０以下となるように反応を行わせるのが好ましい。比Ｒがこの範囲となるように反応を行うと、エネルギー消費量及び反応速度の低下が抑えられ、また、反応の制御が容易となるので好ましい。
【００１６】
また、触媒として有機金属化合物を用いた場合には、比Ｒを上記範囲となるように制御することで、触媒が水で被毒してその活性が低下することを防止することができる。
特に、ジカルボン酸又はその無水物のエステル化率が３０％に達するまで、なかでも２５％に達するまでは、比Ｒが上記範囲になるように蒸気を留去しながら反応を行うことが好ましい。反応初期は反応後期に比べて水の副生が多く、系内に水が溜まりやすいので、反応初期に系内の水を積極的に留去することで、効率的に反応速度の低下を抑え、また、エネルギー消費量を低減することができる。
【００１７】
蒸気の留出速度は、単位時間（ｈｒ）あたりに留出される蒸気の重量（ｋｇ）で表される。蒸気の重量は、反応器中の気相を蒸留器、冷却器等により凝縮した際に得られる液体の量で求められる。水の生成速度は、単位時間（ｈｒ）あたりの反応混合物中でエステル化反応により生成する水の量（ｋｇ）で表される。生成する水の量は、反応混合物中のエステルの生成割合から算出される。なお、エステル化率Ｘ％に達するまでの比Ｒとは、反応開始からエステル化率Ｘ％に達するまでの流出速度の平均と、反応開始からエステル化率Ｘ％に達するまでの水の生成速度の平均から求めた、比Ｒの平均を指す。
【００１８】
比Ｒを上記範囲に制御する方法としては、加熱温度や攪拌強度の調整、反応器の気相部への不活性ガスの導入などが挙げられる。
撹拌は反応混合物中の水分を気相に追い出す効果がある。蒸発量が十分であっても、撹拌動力が小さすぎるとその効果は現れない場合があるので、撹拌動力は、０．０１ｋＷ／ｍ３以上が好ましく、その上限は通常１０ｋＷ／ｍ３以下である。攪拌方法は、攪拌翼を用いた攪拌でも、ポンプを用いた強制液循環による攪拌でもよい。
また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを気相部に導入することにより、気相の水とアルコールが常に系外に除去することができ、蒸発量を増大させることができ、不活性ガスの流量により蒸発量を調節することができる。
【００１９】
本発明において、上記の条件を満たす反応蒸留を行う方法の一例としては、撹拌機、コンデンサーおよび凝縮液のうちアルコールを還流できるようにした凝縮液溜めを備えた反応器を用い、予め反応器に供給するジカルボン酸又はその無水物の仕込み量から生成する水の量を計算しておき、これに対して8．０倍量以上、好ましくは１０倍量以上で、通常３０倍量以下、好ましくは２０倍量以下の蒸発還流量が得られるように熱源の温度、攪拌器の攪拌動力、気相部への不活性ガスの導入等を調整する。
【００２０】
本発明に係るジカルボン酸ジエステルの製造方法では、アルコールは水とともに反応混合物から留出されるので、反応混合物中のアルコール濃度を維持するために、通常は留出されたのと同量のアルコールを反応混合物に供給する。通常、反応混合物より留出された液を水とアルコールとに分離し、アルコールを反応原料として再び反応混合物中に供給する。
【００２１】
エステル化反応終了後、反応混合物から過剰のアルコールを除去し、触媒分離、アルカリ洗浄、水洗、不純物の吸着、蒸留等の公知の方法で後処理することによりジカルボン酸ジエステルを得ることができる。
反応混合物から触媒を分離する方法としては、公知の方法が使用できる。具体的には、鉱酸やスルホン酸を触媒として用いた場合には、アルカリ洗浄や固体塩基で処理する方法が挙げられる。有機金属化合物を触媒として用いた場合には、有機金属触媒を加水分解した後、アルカリ洗浄やろ過により分離する方法が挙げられる。また、蒸留により触媒を分離してもよい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
＜撹拌動力の検定＞
エステル化反応器に密度、粘度の異なる様々な有機溶剤を入れ、撹拌トルクを測定することによりレイノルズ数と撹拌動力数との相関を示す線図を作成した。さらに、エステル化反応器にテレフタル酸と２−エチルヘキサノールとの混合物を入れ同様に撹拌動力数を求め、線図が固液の撹拌においても使用できることを確認した。以下の実施例及び比較例における撹拌動力はこの線図をもとに算出した。
【００２３】
＜反応装置＞
撹拌機、単蒸留装置を備えた反応器（６ｍｍ幅の邪魔板４枚を槽内壁に等間隔に取り付けた槽径６０ｍｍの扁平底面円筒槽）を使用した。攪拌機としては、６枚羽根の垂直パドル翼（翼径３０ｍｍ、翼幅６ｍｍ）を用い、翼の下端から反応容器の底までの距離が５ｍｍの高さに設置した。
単蒸留装置の受器で留出液の流出量を測定し、これを蒸気の重量とした。留出液は静置して水とアルコールとに分離してアルコールを反応器に還流した。また、水の生成量は経時的に反応液の一部をとり、ジカルボン酸ジエステルを高速液体クロマトグラフィーで分析した結果から求めた。
【００２４】
実施例１
反応器にテレフタル酸４７．４５ｇ（０．２８６モル）および２−エチルヘキサノール９３．００ｇ（０．７１４モル）を仕込み、撹拌動力０．４２ｋＷ／ｍ３（撹拌速度６００ｒｐｍ）で撹拌しながら、２２０℃の油浴に浸し加熱した。２−エチルヘキサノールの還流が始まった後、テトラ−イソ−プロピルチタネート０．０６４ｍｌ（０．０６１７ｇ）を添加し、２時間反応を行ったところエステル化率は３３％であった。
反応開始からエステル化率３３％までの蒸気の流出速度は０．１４２ｋｇ／ｈｒであった。また、反応中、経時的に反応混合物の一部を抜きとり高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、エステル化率３３％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は、０．７７３モル／ｇ−触媒／ｈｒであった。反応開始からエステル化率３３％までの比Ｒは８２．８２であった。
【００２５】
実施例２
実施例１において、撹拌動力を０．８３ｋＷ／ｍ３（撹拌速度７５０ｒｐｍ）、油浴の温度を２１０℃に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は３１％であった。
反応開始からエステル化率３１％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．７２３モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは２２．９６であった。
【００２６】
実施例３
実施例１において、撹拌動力を０．８３ｋＷ／ｍ３（撹拌速度７５０ｒｐｍ）に、油浴の温度を２０５℃に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は３２％であった。
反応開始からエステル化率３２％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．７３３モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは１１．１２であった。
【００２７】
実施例４
実施例１において、撹拌動力を０．２４ｋＷ／ｍ３（撹拌速度５００ｒｐｍ）に、油浴の温度を２００℃に変え、エステル化反応器の気相部に窒素ガスを吹き込んだ以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は３２％であった。
反応開始からエステル化率３２％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．７４４モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは２２．３８であった。
【００２８】
比較例１
実施例１において、撹拌動力を０．２４ｋＷ／ｍ３（撹拌速度５００ｒｐｍ）に、油浴の温度を２０５℃に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は３０％であった。
反応開始からエステル化率３０％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．７０３モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは７．７３であった。
【００２９】
比較例２
実施例１において、撹拌動力を０．２４ｋＷ／ｍ３（撹拌速度５００ｒｐｍ）に、油浴の温度を２００℃に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は２６．０％であった。
反応開始からエステル化率２６％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．６２０モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは４．７６であった。
実施例１〜４、比較例１〜２の結果をまとめて表−１に示す。
【００３０】
【表１】
2006273727.tif 000002
【００３１】
実施例５
反応器にテレフタル酸４７．４５ｇ（０．２８６モル）および２−エチルヘキサノール９３．００ｇ（０．７１４モル）を仕込み、撹拌動力０．４２ｋＷ／ｍ３（撹拌速度６００ｒｐｍ）で撹拌しながら、２２０℃の油浴に浸し加熱した。２−エチルヘキサノールの還流が始まった後、テトラ−イソ−プロピルチタネート０．１２８ｍｌ（０．１２３ｇ）を添加し、１時間反応を行ったところ、エステル化率は２９％であった。
反応中、経時的に反応混合物の一部を抜きとり高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、反応開始からエステル化率２９％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．６８９モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは３２．１６であった。
【００３２】
実施例６
実施例５において、撹拌動力を０．０２５ｋＷ／ｍ３（撹拌速度２３５ｒｐｍ）に変えた以外は実施例５と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は３１％であった。
反応開始からエステル化率３１％までのジオクチルテレフタレートの生成速度速度は０．７２５モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは２６．９１であった。
【００３３】
実施例７
実施例５において、撹拌動力を０．２４ｋＷ／ｍ３（撹拌速度５００ｒｐｍ）に、油浴の温度を２０５℃に変え、エステル化反応器をより深く油浴に浸した以外は実施例５と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は３１％であった。
反応開始からエステル化率３１％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．７１８モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは１５．９２であった。
【００３４】
比較例３
実施例５において、撹拌動力を０．８３ｋＷ／ｍ３（撹拌速度７５０ｒｐｍ）に、油浴の温度を２０５℃に変えた以外は実施例５と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は２８％であった。
反応開始からエステル化率２８％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．６５２モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは７．９２であった。
【００３５】
比較例４
実施例５において、撹拌動力を０．２４ｋＷ／ｍ３（撹拌速度５００ｒｐｍ）に、油浴の温度を２０５℃に変えた以外は実施例５と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は２７％であった。
反応開始からエステル化率２７％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．６３０モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは５．８５であった。
【００３６】
比較例５
実施例５において、撹拌動力を０．２４ｋＷ／ｍ３（撹拌速度５００ｒｐｍ）に、油浴の温度を２００℃に変えた以外は実施例５と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は２６％であった。
反応開始からエステル化率２６％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．６０１モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは３．５０であった。
【００３７】
比較例６
実施例５において、撹拌動力を０．１８ｋＷ／ｍ３（撹拌速度４５０ｒｐｍ）に、油浴の温度を２００℃に変えた以外は実施例５と同様にして反応を行ったところ、エステル化率は２５％であった。
反応開始からエステル化率２５％までのジオクチルテレフタレートの生成速度は０．５８６モル／ｇ−触媒／ｈｒ、比Ｒは３．４５であった。
実施例５〜７、比較例３〜４の結果をまとめて表−２に示す。
【００３８】
【表２】
2006273727.tif 000003