(57)【要約】【課題】長期間にわたり汚染の防止効果を有し、鮮明な状態を維持することができ、視覚的に不体裁になったり、商品イメージを損なったりすることがなく、また、必要に応じて容易に張替えを行なうことが可能な便宜性に優れた防汚性オーバーラミシートの提供【解決手段】透明な可撓性のシート状基材の表面に水の接触角が４５°以下の親水性樹脂組成物からなる防汚剤層を形成すると共に、他面に粘着剤層を形成した防汚性オーバーラミシート。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な可撓性のシート状基材の表面に水の接触角が４５°以下の親水性樹脂組成物からなる防汚剤層を形成すると共に、他面に粘着剤層を形成してなることを特徴とする防汚性オーバーラミシート。
【請求項２】
シート状基材が、熱可塑性樹脂のフィルム又は布状体である請求項１記載の防汚性オーバーラミシート。
【請求項３】
防汚剤層が、シリカ系微粒子と、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂もしくはシリコン系樹脂との重合性組成物を硬化してなる請求項１〜３のいずれかに記載の防汚性オーバーラミシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性オーバーラミシート、さらに詳しくは、看板、ポスター、道路標識あるいは工事標識等の標識類の汚染を防止することの可能な防汚性オーバーラミシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、看板、ポスター、横断幕、垂れ幕、道路標識、案内標識、工事標識等の表示シート、表示板等（以下これらを合わせて表示シートという）が多く使用されているが、かかる表示シート類は常に汚れのないクリーンな状態を維持させる必要がある。汚れが付着すると見た目に不快感を与え、ときには表示事項を読み難くし、また、商品、事業者のイメージを損なうおそれが生じる。
【０００３】
しかし、標識類は屋外に取付けられることが多い関係から、塵埃等によって汚染し易く、鮮明な状態を維持するためには、たびたびの洗浄、取替えを必要とされてきた。
【０００４】
屋外装置品の汚染を少なくする方法として、従来、撥水性の合成樹脂や、撥水性を高めるためにフッ系材料やシリコン系材料を含む防汚剤を塗布することが行われている。しかし、これらの撥水性を利用したものは、雨水等が付着すると水滴となり、そのまま乾燥されると乾燥跡に汚染物質が付着して点状の汚れを形成する問題がある。
【０００５】
近年、汚染を少なくする方法として、表面を親水性化処理することが提案されている（特許文献１、２、３）。これは、表面を親水性にした場合には、親水性汚染物質は付着するが、雨等の自然浄化作用により除去され易く、一方、流失し難い親油性汚染物質は付着し難いという性質を利用するものである。
【０００６】
しかし、表示シートの汚染を防ぎ、表示を長期間鮮明な状態に維持することについては提案されていない。また、汚染防止剤を塗布して表示シートの表面を親水性化する方式は、経時的に汚染防止効果が低下した場合、表示シート自体の取替えを必要とする問題がある。
【０００７】
このため、汚染防止効果に優れた表示シートが得られ、汚染防止が低下した場合、再生の可能な汚染防止技術の開発が要請されていた。
【特許文献１】特開平１１−２６７５８５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４２１６１号公報
【特許文献３】特開２００３−５５４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、長期間にわたり汚染の防止効果を有し、表示シートを鮮明な状態に維持することができ、視覚的に不体裁になったり、イメージを損なったりすることがなく、また、必要に応じて容易に取替えを行なうことが可能な便宜性に優れた防汚性オーバーラミシートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる問題点に着目して鋭意検討した結果なされたもので、具体的には、可撓性のシート状基材の表面に水の接触角が４５°以下の親水性樹脂組成物からなる防汚剤層を形成すると共に、他面に粘着剤層を形成してなることを特徴とする防汚性オーバーラミシートを提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、シート状基材が熱可塑性樹脂のフィルム又は織布である上記防汚性表示シート、及び、防汚剤層がシリカ系微粒子と、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂もしくはシリコン系樹脂との重合性組成物を硬化してなる上記の防汚性オーバーラミシートを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、汚染の防止効果に優れ、透明性に優れており、表示シート等の印刷面に貼付して汚染を防止することができ、また、汚染防止効果が低下した場合には、防汚性オーバーラミシートのみを取り替えることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の防汚性オーバーラミシート１は、図１に示すように、可撓性のシート状基材２の一面に水の接触角が４５°以下の親水性樹脂組成物からなる防汚剤層３を形成すると共に、他面に感圧接着剤による粘着剤層４を形成することによって構成される。
【００１３】
可撓性のシート状基材２としては、可撓性を有する透明性の優れた材料が使用され、例えば、セロファン、セルロイド、あるいは、熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン系重合体、あるいは、ポリプロピレン、プロピレンを主成分とするプロピレン・α−オレフィン共重合体等のプロピレン系重合体、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。中でも、アクリル系重合体、あるいは、ポリエステル系重合体等の耐候性と透明性に優れた熱可塑性樹脂が望ましい。
【００１４】
熱可塑性樹脂のシート状基材２は、Ｔダイ押出し成形、キャスト成形、カレンダー成形、インフレーション成形法によってフィルム状に形成することができる。また、得られたシートを二軸延伸することも透明性、腰、引張強度等を改良する上で望ましい方法である。
【００１５】
本発明において、シートとは厚みに関係なく平坦なものを広く指称するものとし、シート状基材２としては、フィルム、シート、板状体、布状体を使用することができ、一般には、厚さが５〜３００μｍ、好ましくは１５〜２００μｍの範囲のものが使用される。 
【００１６】
なお、シート状基材２は、貼付される表示シートの印刷の鮮明さを阻害しないために透明性に優れた材料が用いられ、可視光線の透過率が８５％以上、好ましくは９０％以上とされ、さらに、各種表示シートに適応可能とする観点から可撓性材料が使用される。また、シート状基材２は、２種以上の熱可塑性樹脂を積層した積層シートとすることもでき、図２に示すように、強度の優れた基層６の表面に塗着性の優れた表層７を積層した積層シートを用いることができる。
【００１７】
また、横膜、間仕切りシート等、強度を要する用途に使用する場合には、図３に示すように、上記の熱可塑性樹脂を一軸延伸して得られた延伸線条体８ａ、８ｂを経緯糸として織成した布状体９、あるいは、図４に示すように、延伸線条体８ａ、８ｂを縦横に交差するように並列し、その交点を熱融着して得られた交差結合布（ソフ）からなる布状体９に、必要に応じて熱可塑性樹脂のフィルム１０が積層されたシート状基材２を使用することができる。
【００１８】
延伸線条体８としては、熱可塑性樹脂を使用することができ、熱可塑性樹脂としては、機械的強度の優れた熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン系重合体、あるいは、ポリプロピレン、メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレン、プロピレンを主成分とするプロピレン・α−オレフィン共重合体等のプロピレン系重合体、ポリエステル、ポリアミド等を用いることができる。中でも、エチレン系重合体、あるいは、プロピレン系重合体等のポリオレフィンが望ましい。
【００１９】
布状体９を形成する延伸線条体８としては、テープ状体、モノフィラメント、長繊維、短繊維等を使用することができる。なかでも、透明性に優れたシートとする観点からテープ状体を平坦な状態で織成したものが好ましい。
【００２０】
得られた布状体９は、布状体９のままでシート状基材２として使用することができるが、熱可塑性樹脂のフィルム状体１０と積層した積層樹脂膜とすることが望ましい。
【００２１】
フィルム状体１０を形成する熱可塑性樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン系重合体、あるいは、ポリプロピレン、メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレン、プロピレンを主成分とするプロピレン・α−オレフィン共重合体等のプロピレン系重合体、ポリエステル、ポリアミド等を用いることができる。中でも、エチレン系重合体、あるいは、プロピレン系重合体等のポリオレフィンが望ましく、特にメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体又はプロピレン系重合体が好ましい。
【００２２】
熱可塑性樹脂のフィルム状体１０を積層する方法としては、自体公知の手段によって行なうことができ、たとえば、延伸線条体８で形成された布状体９をラミネーターに供給し、該布状体９と溶融状態のフィルム状体１０とを重ねると共に、弾性ロールと金属ロールとで挟圧して布状体９と溶融した熱可塑性樹脂のフィルム状体１０とを積層することができる。両面に熱可塑性樹脂のフィルム状体１０を積層するときは、同様の方法によって他の面に溶融した熱可塑性樹脂のフィルム状体１０を積層することによって、図３に示すように、布状体９を芯材としてその両面に熱可塑性樹脂のフィルム状体１０、１０が積層されたサンドイッチ構造とすることができる。
【００２３】
また、上記のシート状基材２を構成する熱可塑性樹脂には、発明の効果を損なわない範囲で、適宜、各種の添加剤を配合することができ、具体的には、フェノール系、有機ホスファイト系、ホスナイトなどの有機リン系、チオエーテル系等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の帯電防止剤；ビスアミド系、ワックス系、有機金属塩系等の分散剤；アルカリ土類金属塩のカルボン酸塩系等の塩素補足剤；アミド系、ワックス系、有機金属塩系、エステル系等の滑剤；ヒドラジン系、アミンアシド系等の金属不活性剤；抗菌剤等が挙げられる。
【００２４】
可撓性のシート状基材２の表側面には防汚剤層３が形成される。防汚剤層３は、親水性の成膜性樹脂にシリカ系微粒子を添加した組成物によって形成することができる。成膜性樹脂は、シート状基材２の表面に皮膜を形成することのできる合成樹脂で、シリカ系微粒子を添加した組成物から得られた防汚剤層３が親水性を示す樹脂が使用される。親水性としては水の接触角が４５°以下とされる。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂（シリコンポリウレア等の変性シリコンも含む）、あるいは、前記の熱可塑性樹脂の分子中に反応性基を導入し、硬化剤により硬化可能としたものが使用される。硬化の形態としては、熱硬化、光硬化が一般的であるが、その他どのようなものでもよい。熱硬化性樹脂中に導入する反応性基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等が一般的である。
【００２５】
シリカ系微粒子としては、シリカ系物質の微粉末あるいはシリカ系物質で表面処理された微粉末が使用され、シリカ、シリカゾル、あるいは、オルガノシリケート化合物で表面処理された無機粉末が使用される。
【００２６】
シリカ系微粒子として好適なものは、シリカゾル又はオルガノシリケート化合物で表面処理された無機酸化物ゾルであり、シリカ系微粒子の平均粒子径は、通常０．１μｍ以下である。これらシリカ系微粒子の量は、成膜性樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜７０重量部、好適には３〜６０重量部、特に好適には５〜５０重量部の範囲である。シリカ系微粒子の量が少なすぎると、親水性が不足し、耐汚染性等の防汚保護効果が低下し、反対に量が多すぎると、膜性能およびシート状基材２との接着性が悪化する。
【００２７】
得られた防汚剤用組成物（塗布液）を、シート状基材２の表面上に塗布し、乾燥または硬化して塗膜化される。硬化条件は特に限定されないが、通常、６０〜１５０℃の温度で１〜２０分間行なう。防汚剤層３の厚みは、通常０．１〜１５μｍ、好適には０．５〜１０μｍである。
【００２８】
防汚性オーバーラミシート１は、通常は使用初期（施工直後から１ヶ月以内）に、表面の水接触角が４５度以下、好ましくは４０度以下となるように調製される。防汚性オーバーラミシート１表面の水接触角が４５度以下であれば、耐汚染性を効果的に高め、長期にわたって維持することが可能となる。
【００２９】
シート状基材２の他の面には感圧接着剤が塗布されて粘着剤層４が形成される。シート状基材２の粘着剤層４を塗布する面には、粘着剤との密着力を高めるため、その表面にサンドブラスト処理等の物理的処理や、火炎処理、コロナ処理もしくはプラズマ処理等の物理化学的処理、あるいは、プライマー処理等を施すことが好ましい。粘着剤は、通常、適宜の有機溶剤に溶解され、又は、エマルジョンとされて、シート状基材２上に塗工された後乾燥され、あるいは、離型処理が施された工程紙上に塗工後乾燥されたものが支持体上に転写されて、シート状基材２と粘着剤層４が積層された防汚性オーバーラミシート１とされる。塗工手段や乾燥方法に制限はなく、公知のものを採用できる。
【００３０】
本発明に用いられる粘着剤としては、粘着テープ用の粘着剤として一般的に用いられるものでよく、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、天然ゴムや合成ゴム等のゴム系粘着剤、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体並びにこれらの水素添加物等のブロック共重合体系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤、ポリビニルエーテル樹脂系粘着剤、シリコン樹脂系粘着剤等が挙げられるが、なかでも耐久性や耐候性に優れ、取り扱い時の汚れも少ないアクリル樹脂系粘着剤が好適に用いられる。これらの粘着剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００３１】
これらの粘着剤の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、溶液型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、反応型粘着剤、光重合可能なモノマー型粘着剤等のいずれの形態であってもよい。
【００３２】
また、これらの粘着剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、ポリイソシアネート系化合物やアジリジン系化合物、金属キレート系化合物等の架橋剤や、粘着性付与剤、カップリング剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、難燃剤、帯電防止剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が添加されていてもよい。
【００３３】
また、シート状基材２上に形成される粘着剤層４は、特に限定されるものではないが、その厚みが１０μｍ〜０．５ｍｍであることが好ましい。粘着剤層の厚みが１０μｍ未満であると、防汚性オーバーラミシート１の粗面への接着性や凹凸追従性が不十分となることがあり、逆に粘着剤層４の厚みが０．５ｍｍを超えると、粘着性や接着力はもはやそれ以上向上しないにもかかわらず、コスト高となる。
【００３４】
アクリル樹脂系粘着剤についてさらに詳細に述べれば、アクリル樹脂系粘着剤としては、カルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を重合させて得られるアクリル系ポリマーが用いられる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は４〜１２程度が望ましく、具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に、ｎ−ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートが好適である。
【００３６】
カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のモノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸やこれらのモノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。カルボキシル基含有重合性単量体は、単量体全体の１〜２０重量％程度が望ましい。
【００３７】
本発明で使用されるアクリル樹脂系粘着剤には、ガラス転移温度や極性等を調整する目的で少量の改質成分単量体が共重合されていてもよい。このような単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルピロリドン等が例示できる。
【００３８】
アクリル系ポリマーには、分子内にカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する多官能性化合物、または多官能性化合物及び分子内に前記官能基を１個有する単官能性化合物を配合することによって架橋することができる。この種の官能基含有化合物としては、例えば、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基（或いはグリシジル基）含有化合物、アジリジニル基含有化合物、金属錯体、メラミン系化合物等が例示できる。
【００３９】
また、粘着剤組成中に少量の可塑剤を配合することが好ましい。配合される可塑剤の種類は限定されるものではなく、例えば、脂肪族多価カルボン酸のエステル、芳香族多価カルボン酸のエステル、リン酸エステル等の低分子可塑剤やポリエステルのような高分子可塑剤等が例示できるが、脂肪族２塩基酸のエステルが特に有効であり、中でもアジピン酸ジエステルが最も好適である。その配合量は０．０５〜４重量％が好ましい。
【００４０】
粘着剤層４の上には、巻き戻す際の剥離力（展開力ともいう）を軽くするために、離型処理された離型紙を貼付するのが一般的である。離型処理としては、必要により硬化反応を伴うシリコン系離型剤、フッ素系離型剤、長鎖アルキルグラフトポリマー系離型剤の塗布等を挙げることができる。
【実施例】
【００４１】
（測定法）
ａ．接触角：
防汚剤層表面に蒸留水を１滴滴下し、１分間後の接触角を測定した。
ｂ．光線透過率：
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。
ｃ．防汚性能：
土木用防汚材料促進Ｉ種試験（カーボンブラックの５重量％水道水分散液を使用）に準拠して、白色度Ｌ＊値の差を測定した。
ｄ．接着力：
ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠して測定した。
【００４２】
（実施例１）
厚さ５０μｍのアクリル製透明フィルム「サンデュレン０１４ＮＳＴ」［商品名、鐘淵化学工業（株）製］に、防汚剤（Ａ）として、ポリエステル系樹脂とコロイダルシリカ系微粒子（５重量％）との混合分散液をグラビア塗工機にて０．５μｍの厚さに塗布し、これを１００℃で１分間乾燥硬化させて防汚剤層を形成した。
【００４３】
その後、離型剤の上にアクリル系粘着剤組成物「ニッセツＫＰ−８０２Ｌ／ＣＫ−４０１＝１００重量部／１重量部の混合物」［商品名、日本カーバイド工業（株）製］溶液を乾燥時の粘着剤層の厚みが約２５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間熱風循環式乾燥機にて乾燥した粘着剤を貼り合わせ、２３℃、６５％ＲＨの条件で７日間架橋させて防汚性オーバーラミシートを得た。得られた防汚性オーバーラミシートの親水性、光線透過率、防汚特性、接着力を測定した。その結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２〜１０、比較例１〜５）
表１に示すように、実施例１における防汚剤（Ａ）の代わりに、アクリル系樹脂とコロイダルシリカ系微粒子８重量％の防汚剤（Ｂ）を塗工し、ＵＶ照射して硬化したもの、防汚剤（Ｂ）のコロイダルシリカ系微粒子の配合量を１２、２０重量％と変化させたもの（防汚剤（Ｃ）、（Ｄ））、あるいは、ウレタン系樹脂とコロイダルシリカ系微粒子との防汚剤（Ｆ）、もしくは、シリコン系樹脂とコロイダルシリカ系微粒子との防汚剤（Ｇ）を塗布したものを調製し、実施例１と同様の方法で防汚性オーバーラミシートを得た。
【００４５】
また、アクリル系樹脂とコロイダルシリカ系微粒子との防汚剤（Ｈ）、（Ｉ）を厚さ５０μｍのフッ化ビニリデン製透明フィルム「デンカＤＸフィルム１４Ｓ０２５０」［商品名、電気化学工業（株）製］に塗布し、あるいは、アクリル系樹脂とコロイダルシリカ系微粒子との防汚剤（Ｃ）を５０μｍのポリエステル製透明フィルム「ダイヤホイルＴ６００」［商品名、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製］、及び、５０μｍの塩化ビニル製透明フィルム「ハイエスペイント５０８０Ｅ」［商品名、日本カーバイド工業（株）製］にそれぞれ塗布したものを使用して実施例１と同様の方法で防汚性オーバーラミシートを得た。
【００４６】
さらに、比較のために、実施例１のポリエステル系樹脂とコロイダルシリカ系微粒子からなる防汚剤（Ａ）のコロイダルシリカ系微粒子を０．０５重量％とした防汚剤（Ｅ）を使用しもの、及び、防汚剤を塗布しないシートを用いて実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。また、長期間保存し、防汚性能の経時的変化を測定した。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2006057046.tif 000003
【００４８】
【表２】
2006057046.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明防汚性オーバーラミシートの一例を示す縦断面図
【図２】シート状基材の他の例を示す縦断面図
【図３】本発明防汚性オーバーラミシートの他の例を示す縦断面図
【図４】本発明防汚性オーバーラミシートのさらに他の例を示す縦断面図
【符号の説明】
【００５０】
１．防汚性オーバーラミシート
２．シート状基材
３．防汚剤層
４．粘着剤層
６．基層
７．表層
８．延伸線条体
９．布状体
１０．フィルム状体
【図１】
2006057046.tif 000005
【図２】
2006057046.tif 000006
【図３】
2006057046.tif 000007
【図４】
2006057046.tif 000008