(57)【要約】      （修正有）【課題】耐光性に優れた色素化合物を記録層に含む青色レーザー光対応の高密度光学記録材料を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン系化合物からなる。2006110955.tif 000022（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、芳香環を表し、Ｘ1〜Ｘ8は、各々独立に水素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。但し、Ｘ1〜Ｘ8の表す水素の数の和は４以下である。Ｍは２つの水素又は原子番号１２〜８３の金属の２価以上の陽イオンを表す。なお、Ｍが金属の陽イオンを表す場合には、他の原子や原子団、配位子等が結合していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン系化合物からなる光学記録媒体の記録層形成用色素。
【化１】
2006110955.tif 000021
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｘ1〜Ｘ8は、各々独立に水素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。但し、Ｘ1〜Ｘ8の表す水素原子の数の和は４以下である。Ｍは２つの水素原子又は原子番号１２〜８３の金属原子の２価以上の陽イオンを表す。なお、Ｍが金属原子の陽イオンを表す場合には、他の原子や原子団、配位子等が結合していてもよい。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ8がいずれも塩素原子又は臭素原子であることを特徴とする請求項１に記載の記録層形成用色素。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ａｒ1〜Ａｒ4が、各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいピリジン環であることを特徴とする請求項１又は２に記載の記録層形成用色素。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｍが２つの水素原子、ニッケルの2価の陽イオン、亜鉛の2価の陽イオン又は銅の2価の陽イオンであることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の記録層形成用色素。
【請求項５】
波長が３３０〜５５０ｎｍのレーザー光で記録するためのものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の記録層形成用色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学記録媒体の記録層に用いるポルフィリン系色素に関するものである。特に、本発明は青色レーザー光対応の光学記録媒体に用いる色素に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度での情報の記録保存／再生が可能なことから、レーザー光を用いた光学記録媒体、特に光ディスクについての開発が取り進められている。光ディスクの中でも最近注目を集めているものに、書き込み型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）がある。ＣＤ−Ｒは、通常、案内溝を有する円形のプラスチック基板上に、色素を主成分とする記録層、金属反射膜及び保護膜が順次積層された構造をしている。ＣＤ−Ｒへの情報の記録は、レーザー光を照射し、その照射エネルギーが記録層で吸収されることにより、レーザー光照射部分の記録層、反射層又は基板に分解、蒸発、溶解等の熱的変形を生じさせることにより行われる。また、記録された情報の再生は、レーザー光照射による変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行われる。従って、光学記録媒体の記録層はレーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要があり、記録層には一般的にレーザー光吸収色素が用いられている。
【０００３】
レーザー光吸収色素として有機色素を利用した光学記録媒体は、有機色素溶液の塗布という簡単な方法で記録層を形成し得るため、安価な光学記録媒体として今後益々普及することが期待されている。また、近年、記録の高密度化のため、記録に用いるレーザー光の波長を従来の半導体レーザーの発光波長である７８０ｎｍを中心としたものから、４０５ｎｍ前後以下の青色光領域へと短波長化することが検討されつつある。
【０００４】
しかし、吸収色素としては、各種色素化合物が提案されているが、これらの化合物は分子骨格が小さいために青色光領域における分子吸光係数が低く、また溶媒への溶解性も不十分なものが多い。ところが、ポルフィリン系化合物は、その１６員環（１８個π電子系）に由来したソーレー帯（Ｓ帯）と称される吸収帯を有しているため、分子吸光係数が非常に大きく、注目されている（特許文献１）。ところで、光ディスク等の光学記録媒体は、再生時にレーザー光が照射される上、室内灯や屋外光の下で使用されるため、レーザー吸収色素には高い耐光性が要求される。しかしながら、特許文献１に記載のフッ素原子が導入されたポルフィリン系化合物は、耐光性が不十分である。
【特許文献１】特開2001-138633号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであって、耐光性の優れた色素化合物を記録層に用いた、青色レーザー光にも対応可能な光学記録媒体用の材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポルフィリンのピロール環部分に塩素、臭素又はヨウ素原子を導入した化合物は耐光性が優れていることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン系化合物からなる光学記録媒体の記録層形成用色素に存する。
【０００７】
【化１】
2006110955.tif 000002
【０００８】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｘ1〜Ｘ8は、各々独立に水素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。但し、Ｘ1〜Ｘ8の表す水素原子の数の和は４以下である。Ｍは２つの水素原子又は原子番号１２〜８３の金属原子の２価以上の陽イオンを表す。なお、Ｍが金属原子の陽イオンを表す場合には、他の原子や原子団、配位子等が結合していてもよい。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る光学記録媒体の記録層形成用色素を用いれば、安価で、高感度、耐光性、耐熱性に優れた高密度記録媒体が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
本発明に係る光学記録媒体の記録層形成用色素は下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１１】
【化２】
2006110955.tif 000003
【００１２】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｘ1〜Ｘ8は、各々独立に水素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。但し、Ｘ1〜Ｘ8の表す水素原子の数の和は４以下である。Ｍは２つの水素原子又は原子番号１２〜８３の金属原子の２価以上の陽イオンを表す。なお、Ｍが金属原子の陽イオンを表す場合には、他の原子や原子団、配位子等が結合していてもよい。）
【００１３】
ポルフィリン系化合物は一般的に酸化しやすく、例えば、最も基本的な構造である全ての芳香環上に水素原子が結合している、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンは非常に耐光性が悪い。これは分子内に活性なピロール環骨格を持っているためと考えられ、ポルフィリンに電子吸引性の置換基を導入すれば耐光性が増加すると考えられる。しかしながら、これに電子吸引性の大きいフッ素原子が結合した芳香環を導入した化合物でも満足な耐光性を示さなかった。これに対し、上述の一般式（Ｉ）で表されるポルフィリンのピロール環上に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する色素は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の電気陰性度が、フッ素原子よりも大幅に小さいことから、耐光性が向上するとは考え難かったが、予想に反し、耐光性が著しく向上した。
また、ポルフィリン系化合物への塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子の導入は、フッ素原子の導入に比べ容易なため、安価な原料から合成可能な点でも好ましい。
【００１４】
Ａｒ1〜Ａｒ4は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香環を表す。本発明において芳香環とは、芳香族性を有する環、すなわち（４ｎ＋２）π電子系（ｎは自然数）を有する環を意味する。
Ａｒ1〜Ａｒ4で表される置換基を有していてもよい芳香環の骨格構造は、通常、5または6員環の、単環または２〜３縮合環である。芳香環が複素芳香族環である場合、複素芳香族環を構成するヘテロ原子は、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓなどであり、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎである。複素芳香族環がヘテロ原子を２個以上含む場合、複数のヘテロ原子は同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
芳香環の骨格構造の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、フェナンスレン環、アズレン環、ピレン環、フェロセン環等の芳香族炭化水素環、ピリジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチオフェン環等の複素芳香族環等が挙げられる。これらのうち、ポルフィリン系化合物の吸収スペクトルを青色レーザー光の発光波長である４０５ｎｍ前後へ対応させる点から単環が好ましく、特にベンゼン環又はピリジン環、なかでもベンゼン環が好ましい。
【００１６】
これらＡｒ1〜Ａｒ4が有していてもよい置換基としては、上記芳香環の芳香族性を大幅に損なわなければどのようなものでもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香環基、複素非芳香族環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基（以下、アリールオキシ基とヘテロアリールオキシ基をまとめて（ヘテロ）アリールオキシ基と略記することがある。）、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基（以下、アラルキルオキシ基とヘテロアラルキルオキシ基をまとめて（ヘテロ）アラルキルオキシ基と略記することがある）、置換基を有していても良いアミノ基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。
【００１７】
ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、などの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００１８】
アルキル基に置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。アルキル基に置換しているハロゲン原子の数は１個でもよいが２個以上であるのが好ましく、アルキル基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。アルキル基に置換しているフッ素原子が多いほど、ポルフィリン系化合物の溶媒に対する溶解性が向上する。ハロゲン原子で置換されているアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−ノナフルオロブチル基、１−ノナデカフルオロノニル基、２−ヘプタフルオロプロピル基、ｎ−オクタフルオロペンチル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。このうち、原料の入手しやすさ等からトリフルオロメチル基が好ましい。
【００１９】
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基などの直鎖状、分岐状又は環状の炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜８のものが挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基、オクチニル基などの直鎖状、分岐状又は環状の炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜８のものが挙げられる。
【００２０】
芳香環基としては、Ａｒ1〜Ａｒ4として例示された芳香環と同様のものが挙げられる。
複素非芳香族環基としては、５又は６員の単環又は２〜３縮合環であり、ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐなどであり、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎのものが挙げられる。複素非芳香族環がヘテロ原子を２個以上含む場合、複数のヘテロ原子は同一であっても異なっていてもよい。具体的には、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、オクタヒドロキノリン環などが挙げられる。
【００２１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などの炭素数１〜９のものが挙げられる。
（ヘテロ）アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基、２−オキサジアゾリルオキシ基、５-テトラゾリル基などの炭素数１〜１８のものが挙げられる。
（ヘテロ）アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基、５-テトラゾリルメトキシ基などの炭素数２〜１８のものが挙げられる。
【００２２】
置換基を有していても良いアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基（以下、アリールアミノ基とヘテロアリールアミノ基をまとめて（ヘテロ）アリールアミノ基と略記することがある。）等が挙げられる。
アルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基などの炭素数が２〜２０のものが挙げられる。
（ヘテロ）アリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基などの炭素数が６〜３０のものが挙げられる。
【００２３】
エステル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基などの炭素数２〜６のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
また、Ａｒ1〜Ａｒ4が２つ以上の置換基を有する場合、該置換基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。例えば、Ａｒ1〜Ａｒ4の芳香環の骨格がベンゼン環の場合、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して環状構造を形成している例として、以下の式（III）で表されるフェノキサチン、フェノキサジン、フェノチアジンなどの隣接する基同士が結合している構造が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2006110955.tif 000004
【００２５】
これらのうち、環の電子密度に与える影響から、Ａｒ1〜Ａｒ4が有する置換基として好ましいのは、ハロゲン原子で置換されているアルキル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子のような電子吸引性基が好ましく、なかでもハロゲン原子で置換されているアルキル基が好ましい。
Ａｒ1〜Ａｒ4は、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基の数と位置はいずれでもよいが、置換基をもたないものが最も好ましい。また、Ａｒ1〜Ａｒ4は、互いに同じでも異なっていてもよいが、合成の容易さの点から互いに同じものであるのが好ましい。
【００２６】
Ｘ1〜Ｘ8は、各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。なかでも水素原子、塩素原子又は臭素原子、特に塩素原子又は臭素原子が好ましく、Ｘ1〜Ｘ8が全て塩素原子であるもの又はＸ1〜Ｘ8が全て臭素原子であるものが最も好ましい。Ｘ1〜Ｘ8のいずれかが水素原子である場合、Ｘ1〜Ｘ8の水素原子の数の和は４以下である。Ｘ1〜Ｘ8は、互いに同じでも異なっていてもよいが、合成の容易さの点から互いに同じものであるのが好ましい。
【００２７】
上述の一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン系化合物の中央に結合しているＭは、この化合物の中央に結合できればどのようなものでもよいが、二つの水素原子又は原子番号１２〜８３の金属原子の２価以上の陽イオンが安定でよい。原子番号１２〜８３の金属原子の２価以上の陽イオンの具体例としては、マグネシウム、アルミニウム、珪素、カルシウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、砒素、モリブデン、パラジウム、銀、タングステン、白金、金、鉛等の原子の２〜４価の陽イオン等が挙げられる。
【００２８】
また、Ｍは、酸素原子、ハロゲン原子、水酸基、水分子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等と結合していてもよい。Ｍが結合していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ―プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
これらのなかでも、Ｍはとして好ましいのは、周期表８〜１２族の金属原子、なかでもニッケル、銅、亜鉛、鉄、白金等の２価陽イオン又は水素原子であり、特に好ましいのは、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+又は水素原子であり、Ｎｉ2+が最も好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン系化合物の最大吸収波長、モル吸光係数等の吸光特性は、ポルフィリン系化合物が有する置換基の種類、位置及び数などにより調整することが可能である。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン系化合物の具体例を以下に例示する。
【００３１】
【表１】
2006110955.tif 000005
【００３２】
【表２】
2006110955.tif 000006
【００３３】
【表３】
2006110955.tif 000007
【００３４】
【表４】
2006110955.tif 000008
【００３５】
【表５】
2006110955.tif 000009
【００３６】
一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン系化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
一般式（Ｉ）で表される構造を有するポルフィリン系化合物は、公知の様々な方法で合成することができる。以下に合成方法の好ましい一例を説明する。
一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン系化合物の基本的化合物の一つである、一般式（Ｉ）においてＡｒ1〜Ａｒ4がいずれもフェニル基、Ｘ1〜Ｘ8がいずれも塩素、Ｍがニッケルの２価の陽イオンである化合物について説明する。先ず、下記一般式（Ｘａ）で表される芳香族アルデヒド誘導体と下記一般式（Ｘｂ）で表されるピロールを酸触媒下で縮合した後、精製することにより、下記一般式（Ｘｃ）で表されるポルフィリン化合物を得ることができる。収率は、通常、１〜５０％である。
【００３７】
【化４】
2006110955.tif 000010
【００３８】
【化５】
2006110955.tif 000011
【００３９】
【化６】
2006110955.tif 000012
【００４０】
続いて、一般式（Ｘｃ）で表される化合物と下記一般式（Ｘｄ）で表される金属塩を反応させることにより、一般式（Ｉ）において、Ｍが原子番号１２〜８３の金属原子の２価以上の陽イオンである構造を有する化合物を得ることができる。
【００４１】
【化７】
2006110955.tif 000013
【００４２】
（式中、Ｍは原子番号１２〜８３の金属原子の２価以上の陽イオンを表し、ＴはＭの配位子又対イオンを表し、ｑ、ｒ、ｓ、uは、ｑ×ｒ＝ｓ×ｕの関係にある。）
すなわち、上記一般式（Ｘｃ）で表されるポルフィリン化合物と下記一般式（Ｘｅ）で表される塩とを有機溶媒に溶解又は懸濁させ、室温〜還流条件下で撹拌することにより、下記一般式（Ｘｆ）で表される構造を有するポルフィリン化合物を得ることができる。収率は、通常、５〜９５％である。
【００４３】
【化８】
2006110955.tif 000014
【００４４】
【化９】
2006110955.tif 000015
【００４５】
さらに上記一般式（Ｘｆ）で表される化合物をハロゲン化剤でハロゲン化することにより、一般式（Ｘｈ）で表される構造を得ることができる。すなわち、上記一般式（Ｘｆ）で表される化合物と下記一般式（Ｘｇ）で表されるハロゲン化剤とを有機溶媒に溶解又は懸濁させ、室温〜還流条件下で撹拌することにより、下記一般式（Ｘｈ）で表される構造を有するポルフィリン化合物を得ることができる。収率は、通常、５〜９５％である。
【００４６】
【化１０】
2006110955.tif 000016
【００４７】
【化１１】
2006110955.tif 000017
【００４８】
本発明に係る記録層形成用色素は、通常、光学記録媒体の基板上に形成される記録層に含まれ、記録層は、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の一般に行われている薄膜形成法等で基板上に製膜することができる。量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。スピンコート法により記録層を製膜する場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコート後、必要に応じて、加熱又は溶媒蒸気にさらす等の処理を行ってもよい。記録層の膜厚は、特に限定されないが、通常１００Å〜５μｍ、好ましくは７００Å〜３μｍである。
【００４９】
記録層は製膜性を向上させるためにバインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等既知のものが用いられる。記録層に占めるバインダーの割合が高すぎると記録感度の著しく低下するので、バインダーを用いる場合、一般式（Ｉ）で表わされるポルフィリン系化合物が記録層に占める割合は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上となるようにするのが好ましい。
【００５０】
また、記録層は、安定性や耐光性向上のための一重項酸素クエンチャーや記録感度向上剤などを含有していてもよい。
一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物が挙げられる。
記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれる金属系化合物等が挙げられ、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体のような有機金属化合物などが挙げられる。金属原子の種類は特に限定されないが、遷移金属が好ましい。
【００５１】
記録層は、本発明の効果を損なわない範囲で一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン系化合物以外の色素を含有していても良い。一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン系化合物以外の色素としては、記録用のレーザー光波長域に吸収を有し、照射されたレーザー光のエネルギーを吸収して、照射部分の記録層、反射層又は基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形を伴うピットを形成させるものが好ましい。また、ＣＤ−Ｒ向けの７７０〜８３０ｎｍの範囲から選ばれた波長の近赤外レーザー光やＤＶＤ−Ｒ向けの６２０〜６９０ｎｍの範囲から選ばれた赤色レーザー光での記録に適する色素を併用して、複数の波長域のレーザー光での記録に対応する光学記録材料とすることもできる。このような色素としては、具体的には、含金属アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられる。
【００５２】
記録層をドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により形成する場合には、一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン系化合物、バインダー、一重項酸素クエンチャー、記録感度向上剤及び他の色素等を溶媒に溶解させ、塗布液を作成する。溶媒としては、基板を侵さない溶媒であれば、特に限定されないが、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等が挙げられる。
【００５３】
光学記録媒体の記録層に一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン系化合物が含まれていることは、液体クロマトグラフィー、質量分析法、核磁気共鳴スペクトル法、元素分析法などの分析法により確認することができる。
【００５４】
光学記録媒体の基板としては、ガラスや種々のプラスチックなど、使用するレーザー光に対して透明なものが好ましく用いられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、生産性、コスト、耐吸湿性などの点からポリカーボネート樹脂を射出成形するのが好ましい。
【００５５】
通常、基板上には、必要に応じて更に、反射層、保護層、下引き層などの記録層以外の層が設けられ、光学記録媒体として使用される。反射層としては、金、銀、アルミニウム又はそれらの合金のような金属からなるものなどが挙げられるが、５５０ｎｍ以下の波長のレーザー光に対する反射率から、金やアルミニウムより、銀の方が好ましい。金属反射層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などによって記録層上に製膜される。ここで、金属反射層と記録層との間に層間の密着力を向上させるため、又は、反射率を高める等の目的で中間層を設けてもよい。反射層の上に形成する保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型樹脂組成物などが挙げられる。
【００５６】
更に、接着層を介して２枚の光学記録媒体を貼りあわせ、両面記録型光学記録媒体としてもよいし、記録層を基板の両面に設けてもよいし、片面に設けてもよい。
上述のようにして得られた光学記録媒体への情報の記録は、通常、記録層に０．４〜０．６μｍ程度に集束したレーザー光を照射することにより行う。記録層がレーザー光のエネルギーを吸収すると、レーザー光照射部分では、分解、発熱、溶融等の熱的変形が起こる。記録された情報の再生は、レーザー光による上記熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行う。
【００５７】
高密度記録のためには、使用するレーザー光の波長が短いほど好ましく、特に、波長３３０ｎｍ〜５５０ｎｍのレーザー光が好ましい。かかるレーザー光の代表例としては、例えば、中心波長４０５nm、４１０ｎｍなどの青色レーザー光、中心波長５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザー光が挙げられる。これら以外にも（ａ）基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な半導体レーザー光、又は（ｂ）半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な固体レーザー光のいずれかを、第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによって得られる光なども挙げられる。
【００５８】
上記のＳＨＧとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、ＫＤＰ、ＡＤＰ、ＢＮＮ、ＫＮ、ＬＢＯ、化合物半導体などが好ましい。第二高調波の具体例としては、基本発振波長が８６０ｎｍの半導体レーザーの場合は、その倍波の波長４３０ｎｍ、また半導体レーザー励起の固体レーザーの場合は、ＣｒドープしたＬｉＳｒＡｌＦ6結晶（基本発振波長８６０ｎｍ）からの倍波の波長４３０ｎｍなどが挙げられる。
【００５９】
本発明に係る記録層形成用色素を用いた光学記録媒体の吸光特性は、記録層に用いる一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン系化合物の有する共役系の長さなどの電子状態等に依存する。ポルフィリン系化合物のうち好ましいものは、最大吸収波長（λmax）におけるモル吸光係数（ε）が１００００以上、更に好ましいものは、εが１０００００以上である。光学記録材料として好ましい吸光特性、特に、λmaxは、記録に用いるレーザー光の種類に依存して異なる。開発が進められつつある３３０〜５５０ｎｍを中心波長とする青色レーザー光に対応させるためには、λmaxが４０５±７０ｎｍの領域にあるポルフィリン系化合物が好ましい。
【００６０】
また、記録層の形成が容易な点からして一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン系化合物としては、溶剤、特に、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタンのように光学記録媒体の記録層の製膜に用いる溶媒に対する溶解性が良好なものを用いるのが好ましい。溶解性が良好であるとは、室温（通常、１５〜３０℃）で、溶媒１０００ｃｍ3に対して、１０ｇ以上溶解する（目視で沈殿が無い）ことをいう。
【００６１】
また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン系化合物からなる光学記録媒体の記録層形成用色素は、一般に耐光性に優れているが、なかでも以下の方法で耐光性を測定した場合の露光１２０時間後の色素残存率が９０％以上、特に９５％以上のものを用いるのが好ましい。
＜耐光性試験＞
基板上に厚さ５０ｎｍの色素を含有する層（色素層）を塗布形成する。露光装置としてＡＴＬＡＳ  キセノンウェザーオメーターＣｉ４０００を用い、露光条件：Black Panel 58度; Chamber ４０度; Rel Humidity 50%; Irradiance@340nm 0.55W/m2; Filter inner Type P BOROSILICATE FILTE WTTAGE 3500/6500; outer CLEAR SODA LIME FILTER WTTAGE 3500/600/6500）で、色素層を空気中で露光し、露光前後の波長４１７ｎｍにおける吸光度を測定し、露光後の吸光度を露光前の吸光度で除して、露光後の色素の残存割合を算出する。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
＜２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタクロロ−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（II）（例示化合物IV−１）錯体の合成＞
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（II）（５００ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、Ｎ−クロロスクシンイミド（１．２ｇ、９ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン溶液を８時間加熱還流した。反応混合物を水に注ぎ塩化メチレンで抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処しオクタクロロテトラフェニルポルフィリン（例示化合物IV-１）（２３７ｍｇ、収率３４％）を得た。同定は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）及び質量分析により行った。
得られた化合物のクロロホルム中（濃度１１ｍｇ／Ｌ）の吸収スペクトルを図１に示す。
【００６４】
【化１２】
2006110955.tif 000018
【００６５】
＜光学記録材料の作製＞
得られた２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタクロロ−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（II）（例示化合物IV−１）錯体をジクロロメタンに１重量％となるように溶解した後、濾過し、塗布液とした。この塗布液を厚さ６ｍｍのゼオネックス製基板（日本ゼオン社製「ゼオネックス」）上に、スピンコート法により塗布した後、１００℃で３０分間乾燥して、厚さ５０ｎｍの記録層を作成した。
得られた光学記録材料に中心波長４０５ｎｍの半導体レーザー光を照射したところ、良好な記録ピットの形成が確認された。
【００６６】
（実施例２）
＜２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタブロモ−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（II）（例示化合物IV−２）錯体の合成＞
実施例１において、Ｎ−クロロスクシンイミドの代わりにＮ−ブロモスクシンイミドを用いた他は、実施例１と同様に行い、下記一般式（IV-2）で表される化合物（１９８ｍｇ、収率２０％）を得た。得られた化合物のクロロホルム中（濃度１１ｍｇ／Ｌ）の吸収スペクトルを図２に示す。
【００６７】
【化１３】
2006110955.tif 000019
【００６８】
＜光学記録材料の作製＞
得られた２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタブロモ−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（II）（例示化合物IV−１）錯体を用いた他は実施例１と同様に行って、基板上に厚さ５０ｎｍの記録層を作成した。
得られた光学記録材料に中心波長４０５ｎｍの半導体レーザー光を照射したところ、良好な記録ピットの形成が確認された。
【００６９】
（実施例３）
実施例１で得られた光学記録材料の耐光性試験を行った。
耐光性試験は、波長４１７ｎｍにおける吸光度の変化から、露光前の色素量に対する空気中で露光後の色素残存量を測った。露光は、ＡＴＬＡＳ  キセノンウェザーオメーターＣｉ４０００を用い、条件：Black Panel 58度; Chamber ４０度; Rel Humidity 50%; Irradiance@340nm 0.55W/m2; Filter inner Type P BOROSILICATE FILTE WTTAGE 3500/6500; outer CLEAR SODA LIME FILTER WTTAGE 3500/600/6500で行った。
露光後の色素残存量は、露光４０時間後、８０時間後及び１２０時間後でいずれも９９％と極めて優れた耐光性を示した。結果を図３に示す。
【００７０】
（実施例４）
実施例２で得られた光学記録材料の耐光性試験を実施例３と同様に行った。
露光後の色素残存量は、露光１２０時間後でも９６％であり優れた耐光性を示した。結果を図４に示す。
【００７１】
（比較例１）
特開２００１−１３８６３３号公報の記載に従って、下記一般式(II)で表わされる５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンを合成し、実施例１と同様に行って光学記録材料を作製した。この光学記録材料の耐光性試験を実施例３と同様に行った。
露光後の色素残存量は、露光４０時間後で２％であった。結果を図５に示す。
【００７２】
【化１４】
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【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタクロロ−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（II）（例示化合物IV−１）錯体の吸収スペクトルを表す図
【図２】実施例２の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタブロモ−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（II）（例示化合物IV−１）錯体の吸収スペクトルを表す図
【図３】実施例３の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタクロロ−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（II）（例示化合物IV−１）錯体を含有する光学記録材料の耐光性試験結果を表す図。
【図４】実施例４の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタブロモ−５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（II）（例示化合物IV−１）錯体を含有する光学記録材料の耐光性試験結果を表す図。
【図５】比較例１の５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（一般式（II）で表される化合物）を含有する光学記録材料の耐光性を表す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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