(57)【要約】【課題】カルボキシル基を有する水系樹脂の架橋剤で反応性が高く、保存安定性にも優れ、かつ架橋後の樹脂の物理的、化学的性質も向上させる。【解決手段】本発明によるチタンアルコキシド、脂肪族アミン、特定のグリコールからなる架橋剤により、上記課題を解決した。架橋剤と水系樹脂との配合液は安定性が高く、硬化樹脂はチタンのキレート効果により物理的、化学的性質も向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシド（Ａ）と、脂肪族アミン（Ｂ）と、一般式（Ｉ）
【化１】
2006057067.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基のいずれかである）で表されるグリコール（Ｃ）からなり、チタンアルコキシドに対し脂肪族アミンのモル比が０．３以上であり、かつチタンアルコキシドに対し一般式（Ｉ）で表されるグリコールのモル比が１．０以上であることを特徴とするカルボキシル基を有する水系樹脂用架橋剤。
【請求項２】
脂肪族アミンがアルカノールアミンである請求項１記載の水系樹脂用架橋剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、カルボキシル基を有する水系樹脂の架橋剤に関する。詳しくは水と混合する事のできるチタン架橋剤に関するものであり、本発明の架橋剤とカルボキシル基を有する水系樹脂は、塗料、接着剤、表面処理剤、収束剤等として、金属、セラミックス、樹脂などの機能向上に利用することができる。
【技術背景】
【０００２】  チタンアルコキシドは、架橋剤として分子中にカルボキシル基を有する化合物と反応するため、塗料の架橋剤、接着改良剤などに利用されている。しかしチタンアルコキシドは水と直ちに反応し酸化チタンを生成するため、水系の樹脂の架橋には適していない。
【０００３】  現在、カルボキシル基を有する水系樹脂の架橋剤として使用されている架橋剤には、水溶性アミノ樹脂、水溶性エポキシ樹脂、アジリジンなどがある。
【非特許文献１】本山卓彦：接着，４４巻６号，２４１（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、水に対して安定であり、カルボキシル基を有する水系樹脂と混合した場合の反応性が高く、かつ保存安定性にも優れたチタン架橋剤に関するものである。従来のカルボキシル基を有する水系樹脂用の架橋剤であるメラミン、尿素系架橋剤などのアミノ樹脂は、本質的にはカルボキシル基とほとんど反応せず自己縮合が主体的に起こる。したがってアミノ樹脂とカルボキシル基を有する水系樹脂を共に加熱すると、アミノ樹脂のみの自己縮合物と水系樹脂の混合物を主とする組成物とになり、本質的な架橋が行われていない。そのため、期待される強度、密着性、耐薬品性、耐水性などの物性、化学的性質を得ることが難しい。また水溶性エポキシ樹脂を架橋剤として使用した場合には、保存安定は高いが、架橋には高温長時間の加熱が必要である。またアジリジンは、変異原性試験で陽性の結果が出ており、取り扱い上の安全衛生面で問題となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  上記の課題を解決するために本発明は、チタンアルコキシド（Ａ）と、脂肪族アミン（Ｂ）と、一般式（Ｉ）
【化２】
2006057067.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基のいずれかである）で表されるグリコール（Ｃ）からなり、チタンアルコキシドに対し脂肪族アミンのモル比が０．３以上であり、かつチタンアルコキシドに対し一般式（Ｉ）で表されるグリコールのモル比が１．０以上であることを特徴とするカルボキシル基を有する水系樹脂用架橋剤である。【０００６】  さらに本発明は、脂肪族アミンがアルカノールアミンである水系樹脂用架橋剤である。
【発明の効果】
【０００７】  本発明により、水に対して安定であり、かつ反応性が高く、かつ水系樹脂と混合した液も保存安定性に優れたカルボキシル基を有する水系樹脂用架橋剤を提供することができる。本発明によるチタンを含む架橋剤を使用した場合には、安定性、作業性で大きな利点となり、さらにチタンのキレート効果により、樹脂の物理的性質である強度、密着性、耐熱性などを、化学的性質である耐水性、耐薬品性などを大きく改善する事も出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
【０００９】  ここで、組成物を構成する各成分の具体的実施の形態につき説明する。【００１０】  本発明に記載されるチタンアルコキシド（Ａ）は下記一般式（ＩＩ）で表される。
【化３】
2006057067.tif 000003
Ｒ５はアルキル基である。好ましいアルキル基の炭素数は１〜８の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。さらに具体的には、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−プロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラｔ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソオクチルチタネート、混合アルキルチタネートであるジイソプロピルジイソオクチルチタネート、イソプロピルトリイソオクチルチタネート、テトラアルキルチタネート単量体を縮合したテトラｎ−ブチルチタネート２量体、テトラｎ−ブチルチタネート４量体などである。無論ここに例示したものに限らないが、これらのチタンアルコキシドを単独または２種類以上混合して用いる事ができる。【００１１】  脂肪族アミン（Ｂ）としては、次のようなものがある。例えば、アルキルアミンではメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン，ｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｓｅｃ−アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジｎ−ブチルアミノ）プロピルアミンなどがあり、脂肪族環状アミンではピペリジン、ピロリジンなどがあり、アルコキシアルキルアミンとしては、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミンなどがあり、ヒドロキシアルキルアミンではＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあり、第四級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどがある。無論ここに例示したものに限らないが、これら脂肪族アミンを単独または２種類以上混合して用いる事ができる。【００１２】  アミンの添加量はチタンアルコキシド１モルに対しに対して、０．３モル以上が必要であり、０．３モル未満ではグリコールを加えた後、水を添加すると、液が白濁、または長時間放置すると浮遊物が生じる場合がある。またアミンの添加量を多くすると、水性チタン組成物中のチタン濃度が低下するため、より好ましくは４モル以下の比率で添加する。【００１３】  グリコール（Ｃ）としては、次のようなものがある。たとえば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリンなどがある。無論ここに例示したものに限らないが、これらグリコールを単独または２種類以上混合して用いる事ができる。【００１４】  グリコールの添加量については、チタンアルコキシド１モルに対し１．���モル以上である。１．０モル以上であれば特に限定はないが、添加量を多くすると、水性チタン組成物中のチタン濃度が低下するため、より好ましくは６．０モル以下の比率で添加する。【００１５】  チタンアルコキシド、アミン、グリコールの添加順序については特に限定はない。例えば、チタンアルコキシドにアミンを加え、次にグリコールを加える方法、チタンアルコキシドにグリコールを加え、次にアミンを加える方法、アミンにグリコールを加え、次にチタンアルコキシドを加える方法などがある。これらの方法で製造した組成物に水を添加すれば、チタンを含んだ水溶液を作る事が出来る。【００１６】  カルボキシル基を有する水系樹脂としては次の様なものがある。【００１７】  代表的な樹脂としてはポリアクリル酸である。ポリアクリル酸はナトリウム塩としても使用されることもあり、また他のモノマー類と共重合して使用されることもある。【００１８】  カルボキシル基を有するポリオレフィン系共重合体樹脂としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂等を挙げることができる。エチレンの一部にプロピレンを含むこともある。【００１９】  カルボキシル基を有するアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのモノマー類と、これと共重合することのできるスチレンなどのエチレン性不飽和モノマー類と、エチレン性不飽和カルボン酸類とを共重合した樹脂である。このエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等を挙げることができる。これらのアクリル系樹脂には、カルボキシル基の他に水酸基、アミド基やアミノ基などの官能基を有するモノマーが共重合されていても良い。【００２０】  このほかカルボキシル基を有する樹脂としては水溶性ポリエステル系樹脂がある。カルボキシル基を含む原料として、無水フタル酸、無水トリメリット酸、イソフタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸などを使用し、樹脂にカルボキシル基を含有させる。【００２１】  またこれらの水系樹脂の形態は、水または水を含む溶媒に完全に水に溶解しているいわゆる水溶性樹脂の他に、エマルジョン、ディスパージョンなどの様に水に分散した樹脂、これらの形態の樹脂とカルボキシル基を有しない樹脂とが２種以上混ざったものでもよい。例えば、カルボキシル基を有するアクリルエマルジョンとカルボキシル基を含まないアクリルエマルジョンとが混ざったものなどである。【００２２】  以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。【００２３】  不溶化率の測定方法
（１）成膜方法
５％の樹脂水溶液１００重量部に対し、本発明のチタン架橋剤を所定量加え、混合した。その後径が１０ｃｍのポリプロピレンのカップに約５ｇ測り取り、１２５℃で２時間乾燥し、均一な膜を得た。
（２）評価方法
不溶化率の測定：１００ｍＬのビーカーに成膜した膜と約５０ｍＬの水または溶剤を加  え、１時間沸点で加熱する。その後、濾紙を使用し不溶分を濾別する。濾紙と不溶分を  １０５℃にて２時間乾燥し、濾紙と不溶分の質量を測定する。
不溶化率（％）＝［（ｃ−ｂ）／ａ］×１００
ここで、ａ＝試験前の膜の質量（ｇ）
ｂ＝濾紙の質量（ｇ）
ｃ＝濾紙＋不溶分の質量（ｇ）
【実施例１】
【００２４】  窒素で置換された四つ口フラスコにテトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）仕込み、攪拌しながらトリエタノールアミン２９．８ｇ（０．２モル）を３０分かけて加えた。続いて１，２−エタンジオールを１２．４ｇ（０．２モル）を攪拌しながら１２０分かけて加え、さらに６０℃で３０分保ち透明な液体を得た。これに水を加えてチタン含有率が３．０％の水溶液（架橋剤１）とした。得られた架橋剤は沈殿物、浮遊物を生じず透明であった。一方、分子量１万のポリアクリル酸（株式会社日本触媒製、アクアリックＨＬ４１５）を水で５％に希釈し、これの１００ｇに対して、架橋剤１を５．５ｇ加えて不溶化率の測定方法にしたがって、膜に水を加え加熱し不溶化率を測定した。不溶化率は７１％であった。
【実施例２】
【００２５】  分子量８０万のポリアクリル酸（株式会社日本触媒製、アクアリックＡＳ５８）を水で５％に希釈し、これの１００ｇに対して、実施例１で製造した架橋剤１を０．０６ｇ加えて、不溶化率の測定方法にしたがって、膜に水を加え加熱し不溶化率を測定した。不溶化率は９３％であった。
【比較例１】
【００２６】  分子量８０万のポリアクリル酸（株式会社日本触媒製、アクアリックＡＳ−５８）を水で５％に希釈し、この１００ｇに対して、水溶性メラミン樹脂（三井サイテック株式会社製：サイメル３０３）を０．０６ｇ加えて不溶化率の測定方法にしたがって、膜に水を加え加熱し不溶化率を測定した。不溶化率は１２％であった。
【実施例３】
【００２７】  実施例１の架橋剤１と同様にして、テトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）、トリイソプロパノールアミン３８．２ｇ（０．２モル）、１，２−プロパンンジオールを１５．２ｇ（０．２モル）を反応させ、水を加えてチタン含有率が３．０％の水溶液（架橋剤２）を得た。水に分散したカルボン酸変性ポリエチレン系ディスパージョン（東邦化学工業株式会社製、ハイテックＳ−３１２１）１００ｇｒに対し、架橋剤２を６．０ｇ、水６０ｇを加えて塗液を作成した。この塗液を亜鉛引き鉄板（株式会社パルテックス作成、ジンコートＭＯ処理、０．６ｍｍ厚×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）にバーコーター１０番で塗装し、２００℃１分間の焼き付けを行った。試験結果を表１に示す。
【実施例４】
【００２８】  実施例１の架橋剤１と同様にして、テトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）、ジエタノールアミン３１．５ｇ（０．３モル）、１，２−プロパンンジオール１５．２ｇ（０．２モル）を反応させ、水を加えてチタン含有率が３．０％の水溶液（架橋剤３）を得た。水に分散したカルボン酸変性ポリエチレン系ディスパージョン（東邦化学工業株式会社製、ハイテックＳ−７０２４）１００ｇｒに対し、架橋剤３を６．０ｇ、水６０ｇを加えて塗液を作成した。この塗液を亜鉛引き鉄板（株式会社パルテックス作成、ジンコートＭＯ処理）にバーコーター１０番で塗装し、２００℃１分間の焼き付けを行った。試験結果を表１に示す。
【実施例５】
【００２９】  水に分散したカルボン酸変性ポリエチレン系ディスパージョン（東邦化学工業株式会社製、ハイテックＳ−３１２１）１００ｇｒに対し、架橋剤１を６．０ｇ、水６０ｇを加えて塗液を作成した。この塗液を亜鉛引き鉄板（株式会社パルテックス作成、ジンコートＭＯ処理）にバーコーター１０番で塗装し、２００℃１分間の焼き付けを行った。試験結果を表１に示す。
【比較例２】
【００３０】  水に分散したカルボン酸変性ポリエチレン系ディスパージョン（東邦化学工業株式会社製、ハイテックＳ−７０２４）１００ｇｒに対し、エポキシ当量１０００のエポキシエマルジョン（旭電化工業株式会社製、アデカレジンＥＭ−１０１−５０）を水で５倍に希釈して１６ｇ、水６０ｇを加えて塗液を作成した。この塗液を亜鉛引き鉄板（株式会社パルテックス作成、ジンコートＭＯ処理）にバーコーター１０番で塗装し、２００℃１分間の焼き付けを行った。試験結果を表１に示す。
【比較例３】
【００３１】  水に分散したカルボン酸変性ポリエチレン系ディスパージョン（東邦化学工業株式会社製、ハイテックＳ−７０２４）１００ｇｒに対し、水４０ｇを加えて塗液を作成した。この塗液を亜鉛引き鉄板（株式会社パルテックス作成、ジンコートＭＯ処理）にバーコーター１０番で塗装し、２００℃１分間の焼き付けを行った。試験結果を表１に示す。
【比較例４】
【００３２】  テトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）、ジエタノールアミン３１．５ｇ（０．３モル）を反応させ、水を加えてチタン含有率が３．０％の水溶液（架橋剤４）を得た。水に分散したカルボン酸変性ポリエチレン系ディスパージョン（東邦化学工業株式会社製、ハイテックＳ−７０２４）１００ｇｒに対し、架橋剤４を６．０ｇ、水６０ｇを加えて塗液を作成した。この塗液を亜鉛引き鉄板（株式会社パルテックス作成、ジンコートＭＯ処理）にバーコーター１０番で塗装し、２００℃１分間の焼き付けを行った。試験結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2006057067.tif 000004