(57)【要約】【課題】セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつ低コストの遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック及びこれを搭載した燃料電池車両を提供する。【解決手段】Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するステンレス鋼箔からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる遷移金属窒化物であって、この遷移金属窒化物は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有し、基材の表面全面に形成され、かつ、表面から深さ方向に連続して形成される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するステンレス鋼箔からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる遷移金属窒化物であって、
前記遷移金属窒化物は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有し、前記基材の表面全面に、かつ、前記表面から深さ方向に連続して形成されることを特徴とする遷移金属窒化物。
【請求項２】
前記遷移金属窒化物の極表面の窒素量が５[ａｔ％]以上かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属窒化物。
【請求項３】
前記遷移金属窒化物の極表面の酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎが１０以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の遷移金属窒化物。
【請求項４】
前記遷移金属窒化物の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３０[ａｔ％]以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物。
【請求項５】
前記遷移金属窒化物の最表面から１００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１５[ａｔ％]以上かつ酸素量が２０[ａｔ％]以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の遷移金属窒化物。
【請求項６】
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するステンレス鋼箔にプレス成形により燃料又は酸化剤の通路が形成された基層と、
前記基層の直接上に形成された、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層を備えることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
前記窒化層の極表面の窒素量が５[ａｔ％]以上かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記窒化層の極表面の酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎが１０以下であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
前記窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３０[ａｔ％]以下であることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１５[ａｔ％]以上かつ酸素量が２０[ａｔ％]以下であることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１１】
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するステンレス鋼箔からなる基材に窒化処理を施して形成される遷移金属窒化物の製造方法であって、
前記基材表面にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層を表面全面に、かつ前記表面から深さ方向に形成することを特徴とする遷移金属窒化物の製造方法。
【請求項１２】
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するステンレス鋼からなる基材にプレス成形を施して燃料又は酸化剤の通路を形成するプレス成形工程と、
プレス成形された基材に窒化処理を施して、前記基材表面にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層を形成する窒化工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１３】
前記窒化工程の後に、さらにプレス成形を施して前記燃料又は酸化剤の通路の形状を矯正する矯正工程を有することを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１４】
前記窒化処理は、プラズマ窒化法であることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１５】
前記プラズマ窒化法は、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すマイクロパルスプラズマ電源を用いることを特徴とする請求項１２乃至請求項１４のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１６】
前記窒化処理を、ステンレス鋼箔の温度を３２０[℃]以上５５０[℃]以下で行うことを特徴とする請求項１２乃至請求項１５のいずれか一項に記載された燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１７】
請求項６乃至請求項１０のいずれか一項に記載された燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項１８】
請求項１７に記載の燃料電池スタックを搭載し、これを動力源として用いたことを特徴とする燃料電池車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法に関し、特にステンレス鋼を用いて形成した固体高分子電解質型の燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、燃料電池は騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。
【０００４】
上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード（水素極）とカソード（酸素極）により構成される。
【０００５】
図１２は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。図１２に示すように、単セル７０は、固体高分子電解質膜７１の両側に酸素極７２及び水素極７３を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸素極７２及び水素極７３は、反応膜７４及びガス拡散層７５（ＧＤＬ:ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、反応膜７４は固体高分子電解質膜７１に接触している。酸素極７２及び水素極７３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ７６及び水素極側セパレータ７７が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ７６及び水素極側セパレータ７７により、酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されている。
【０００６】
上記構成の単セル７０は、固体高分子電解質膜７１の両側に酸素極７２、水素極７３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に膜電極接合体の両側にセパレータ７６、７７を配置して製造する。上記単セル７０から構成される燃料電池では、水素極７３側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸素極７２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜７１と反応膜７４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。
【０００７】
上記構成の単セル７０において、酸素ガス流路及び水素ガス流路に酸素ガス及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層７５を介して反応膜７４側に供給され、各反応膜７４において以下に示す反応が起こる。
【０００８】
水素極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ-          ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ-→Ｈ2Ｏ    ・・・式（２）
水素極７３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ+ とｅ-とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜７１内を移動して酸素極７２側に流れ、ｅ- は負荷７８を通って水素極７３から酸素極７２に流れる。酸素極７２側では、Ｈ+とｅ-と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。
【０００９】
上述したように、燃料電池用セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池用セパレータにはｐＨ２〜３程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、水素極ではＨ+が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して０．６〜１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式（２）の反応により生成した水に溶け出すことにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境で、耐食性を測定する必要がある。
【００１０】
そこで、燃料電池用セパレータには、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼あるいは工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。
【００１１】
しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。
【００１２】
燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータとカーボンペーパ間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。  そこで、プレス成形により、ステンレス鋼に燃料ガス又は酸化性ガスを通す多数の凹凸状の溝を形成した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレータの形状に加工した後、この表面にニッケルストライクメッキ、ニッケルメッキ又は金メッキした燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２０００−２１４１８号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、従来の製造方法にあるように、溝を形成した後にメッキ等の表面処理を行うと、メッキ膜はポーラス構造であるため基材とメッキ膜の密着力が弱く、基材とメッキ膜との間に隙間が発生する場合がある。また、メッキ膜が薄いとピンホールが生成する場合がある。さらに、溝のエッジ部分にはメッキ膜がつきにくい。
【００１４】
さらに、ステンレス鋼の表面に貴金属等をコーティングする場合には、製造時の手間がかかるだけでなく、コストが増大する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る遷移金属窒化物は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するステンレス鋼箔からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる遷移金属窒化物であって、この遷移金属窒化物は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有し、基材の表面全面に、かつ、表面から深さ方向に連続して形成されることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するステンレス鋼箔にプレス成形により燃料又は酸化剤の通路が形成された基層と、基層の直接上に形成された、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層を備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る遷移金属窒化物の製造方法は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するステンレス鋼箔からなる基材に窒化処理を施して形成される遷移金属窒化物の製造方法であって、基材表面にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層を表面全面に、かつ表面から深さ方向に形成することを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するステンレス鋼からなる基材にプレス成形を施して燃料又は酸化剤の通路を形成するプレス成形工程と、プレス成形された基材に窒化処理を施して、基材表面にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層を形成する窒化工程と、を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る燃料電池スタックは、本発明に係る燃料電池用セパレータを用いたことを要旨とする。
【００２０】
本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る燃料電池スタックを搭載し、これを動力源として用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、強酸雰囲気においても導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備え、低コストで生産性が良好である遷移金属窒化物を提供することができる。
【００２２】
本発明によれば、燃料電池用セパレータとして必要な導電性、セパレータ使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備え、低コストで生産性が良好であると共に、隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗値が低く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用セパレータを提供することができる。
【００２３】
本発明によれば、相反する導電性と耐食性を兼ね備える窒化層をステンレス鋼箔表面に形成することが可能となる。
【００２４】
本発明によれば、クラックなどの欠陥のない窒化層が基材表面に形成されるため、導電性と耐食性に優れた燃料電池用セパレータを製造することが可能となる。
【００２５】
本発明によれば、高性能で、かつ小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを提供することができる。
【００２６】
本発明によれば、小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを搭載することにより、走行距離の長距離化を実現できると共にスタイリングの自由度を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明に係る遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法の詳細を実施の形態に基づいて説明する。
【００２８】
（遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック）
本発明に係る遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタックの実施の形態について説明する。本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物は、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）及びＭｏ（モリブデン）の群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するステンレス鋼箔からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる遷移金属窒化物であって、この遷移金属窒化物は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有し、基材の表面全面に、かつ、表面から深さ方向に連続して形成されることを特徴とする。本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するステンレス鋼箔にプレス成形により燃料又は酸化剤の通路が形成された基層と、この基層の直接上に形成された、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層を備えることを特徴とする。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックは、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴としており、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルと燃料電池用セパレータとを交互に複数個積層することにより燃料電池スタックを構成する。
【００２９】
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成した燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。
【００３０】
図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル２と燃料電池用セパレータ３とを交互に複数個積層して構成される。各単セル２は、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とを形成して膜電極接合体とし、膜電極接合体の両側に燃料電池用セパレータ３を配置して、燃料電池用セパレータ３内部に酸化剤ガス流路と燃料ガス流路とを各々形成している。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（Nafion1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。単セル２と燃料電池用セパレータ３とを積層した後、両端部にエンドフランジ４を配置して、外周部を締結ボルト５により締結して燃料電池スタック１を構成する。また、燃料電池スタック１には、各単セル２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。
【００３１】
図２に示した燃料電池用セパレータ３の模式図を図３に示す。図３（ａ）は、燃料電池用セパレータ３の模式的斜視図、図３（ｂ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIb-IIIb線断面図、図３（ｃ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIc-IIIc線断面図である。図３（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータ３の上面１１には、プレス成形により断面矩形状の燃料又は酸化剤の通路１２が形成されている。燃料電池用セパレータ３は、ステンレス鋼からなる基層１３と上記通路１２の外面に沿って延在し、基層の直接上に連続して形成された窒化層１４とを有する。
【００３２】
基層１３は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するステンレス鋼箔から形成される。このような元素を含有するステンレス鋼として、オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系のステンレス鋼が挙げられる。これらの中でも、基層１３は、特にオーステナイト系ステンレス鋼から形成されることが好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｊ２、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ８３６等が挙げられる。
【００３３】
窒化層１４は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の遷移金属を含む遷移金属窒化物からなる。この遷移金属窒化物は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するステンレス鋼箔からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる遷移金属窒化物であって、この遷移金属窒化物は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有し、基材の表面全面に、かつ、表面から深さ方向に連続して形成される。Ｍ４Ｎ型結晶構造を図４に示す。図４に示すように、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が配置された構造である。
【００３４】
このＭ４Ｎ型格子構造２０において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１を表し、Ｎは窒素原子２２を表す。窒素原子２２はＭ４Ｎ型結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０は、遷移金属原子２１の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子２２は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。また、このＭ４Ｎ型結晶構造２０では、遷移金属原子Ｍ２１はＦｅを主体としているが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金も含む。
【００３５】
Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０を含む遷移金属窒化物は、遷移金属原子間の金属結合を保ったまま遷移金属原子と窒素原子の間で強い共有結合性を示すことにより、窒化物中の各金属原子の酸化に対する反応性が低下する。このため、この遷移金属窒化物は、相反する導電性と耐食性を同時に兼ね備えるようになる。また、上述したような燃料電池内の酸化性環境下においても化学的に安定であり、燃料電池用セパレータとして必要な導電性、セパレータ使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備える。また、この遷移金属窒化物を窒化層として有する燃料電池用セパレータは、クラックなどの欠陥がない窒化層が基層の直接上に連続して形成されたステンレス鋼箔を燃料電池用セパレータとして用いるため、燃料電池スタック内のような酸化性環境下に置かれても、燃料電池として通常使用されるカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く維持し、耐食性に優れた燃料電池用セパレータを提供することができる。また、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。
【００３６】
また、上記窒化層は、窒化層中に含まれるＦｅ（鉄）に対するＣｒ（クロム）の原子比が、基材中に含まれるＦｅに対するＣｒの原子比よりも小さいものであることが好ましい。窒化層中のＦｅに対するＣｒ原子比が基材のＦｅに対するＣｒ原子比よりも高い場合には、窒素が基材のＣｒと結びついて主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮなどのＣｒ系窒化物が析出するため基材にＣｒの欠乏層ができ、耐食性は低下する。これに対し、窒化層中に含まれるＦｅ対するＣｒの原子比が基材のＦｅに対するＣｒの原子比よりも低い場合には、Ｃｒ系窒化物が析出することがないため、基材に含まれる耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も燃料電池用セパレータの耐食性が保たれ、強酸性雰囲気における耐食性が一段と優れたものになる。
【００３７】
なお、窒化層の極表面の窒素量が５[ａｔ％]以上かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下であることが好ましい。ここで、窒化層の極表面とは、窒化層の最表面から３〜４[ｎｍ]の深さ、つまり原子数十層程度の深さの原子層をさす。また、最表面とは、窒化層の最外部の原子一層をさす。金属の表面に吸着した酸素分子の被覆率が高くなると、金属原子と酸素原子との間に明瞭な結合が形成する。これが金属原子の酸化である。このような金属表面の酸化は、まず最外部の第一原子層が酸化されることによって起こる。第一原子層の酸化が終わると、次に、第一原子層へ吸着した酸素が金属内の自由電子をトンネル効果によって受け取り、酸素が負イオンになる。そして、この負イオンによる強い局部電場のために、金属イオンが金属内部から表面上に引っ張り出され、引っ張り出された金属イオンが酸素原子と結合する。すなわち二層目の酸化膜が生成する。このような反応が次から次へと起こって酸化膜が厚くなっていく。このように、窒化層中の酸素量が５０[ａｔ％]より多い場合には、絶縁性の酸化膜が形成されやすくなる。これに対し、窒化層中の窒素原子のケミカルポテンシャルを高めて、金属原子の活量をよりいっそう小さく抑えた状態で金属原子が窒素と化合物を形成すると、金属原子の自由エネルギーが下がり、金属原子の酸化に対する反応性を低くすることができ、金属原子が化学的に安定する。このため、酸素原子は受け取る自由電子がなくなり金属原子を酸化しなくなるため、酸化膜の成長を抑えることができる。このように、窒化層の極表面の窒素量が５[ａｔ％]以上かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下である場合には、酸化膜の成長を抑制できてカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが可能となり、かつ、強酸性雰囲気における耐食性に優れた燃料電池用セパレータを得ることができる。なお、より好ましい範囲は、窒素量が７．５[ａｔ％]以上かつ酸素量が３０[ａｔ％]以下である。
【００３８】
また、窒化層の極表面の酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎが１０以下であることがより好ましい。この場合には、窒素量が５[ａｔ％]以上であり、かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下である条件を満たし、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を連続して低く押さえることが可能となる。Ｏ／Ｎが１０より越える場合には、表面が酸化物を主体とする絶縁性被膜で覆われるようになるため、燃料電池として通常使用される強酸性雰囲気でカーボンペーパとの間の接触抵抗が高く、電気導電性が劣るようになる。なお、より好ましくは、Ｏ／Ｎが５．０以下である。
【００３９】
また、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１０[ａｔ％]以上かつ酸素量が２０[ａｔ％]以下であることが好ましい。この場合には、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を連続して低くおさえることが可能となる。なお、この範囲からはずれる場合には、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が高くなり、燃料電池スタックを構成する単セル１枚あたりの接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２]を超え、発電性能が悪化するという不具合がある。なお、より好ましい範囲は、窒素量が１７[ａｔ％]以上かつ酸素量が１８[ａｔ％]以下である。
【００４０】
さらに、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１５[ａｔ％]以上かつ酸素量が２０[ａｔ％]以下であることが好ましい。この場合には、さらに接触抵抗を低く抑えることが可能となる。この範囲からはずれる場合には、基材表面が酸化物を主体とする絶縁性被膜で覆われるようになるため、燃料電池として通常使用される強酸性雰囲気でカーボンペーパとの間の接触抵抗が高く、電気導電性を有さなくなる。なお、より好ましい範囲は、窒素量が２３[ａｔ％]以上かつ酸素量が１０[ａｔ％]以下である。
【００４１】
このように、上記した構成を採用したことにより、本発明の実施の形態に係る遷移窒化物は、相反する導電性と耐食性を同時に兼ね備えるようになる。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータは燃料電池用セパレータとして必要な導電性、セパレータ使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備えた燃料電池用セパレータを提供することができる。そして、低コストで生産性が良好であると共に、隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗が低く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用セパレータを得ることが可能となる。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックは、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いたことにより、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。
【００４２】
（遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法の実施の形態について説明する。
【００４３】
本発明に係る遷移金属窒化物の製造方法は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するステンレス鋼箔からなる基材に窒化処理を施して形成される遷移金属窒化物の製造方法であって、基材表面にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層を形成することを特徴とする。この方法によれば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有し、基材の表面全面に、かつ、表面から深さ方向に連続して形成された遷移金属窒化物が得られる。そして、この窒化物は、相反する導電性と耐食性を兼ね備える。
【００４４】
また、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するステンレス鋼からなる基材にプレス成形を施して燃料又は酸化剤の通路を形成するプレス成形工程と、プレス成形された基材に窒化処理を施して、基材表面にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層を形成する窒化工程と、を含むことを特徴とする。プレス成形の後に窒化処理を行った場合には、窒化層にクラックなどの欠陥が生じない。このため、導電性と耐食性に富んだ燃料電池用セパレータが得られる。
【００４５】
なお、窒化工程の後に、さらにプレス成形を施して燃料又は酸化剤の通路の形状を矯正する矯正工程を有することが好ましい。プレス成形の後に窒化処理を行うと、熱変形により基材が変形して寸法精度が落ち、組み付けられない場合がある。そこで、窒化処理の後さらにプレス成形をすることにより、熱変形を矯正して平面度を保ったセパレータが得られる。
【００４６】
次に、図５及び図６を参照して燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。図５は本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法を示す説明図、図６は本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法のフローチャートである。図５に示すように、燃料電池用セパレータの製造を行うために、例えば、ステンレス鋼の薄板帯鋼３０、焼鈍処理を行う真空炉３１、焼鈍処理された薄板を巻き取る巻き取りリール３２、薄板を切断する切断歯３３ａ、３３ｂ、切断後の薄板にブランキング及びプレス成形を行う金型３４ａ、３４ｂ及び、成形後の薄板を窒化するための窒化炉３５を用いる。そして、薄板帯鋼３０と巻き取りリール３２により、焼鈍処理を施す際に薄板に引っ張り側のテンションをかけて焼鈍処理を一定の速度で連続して行うことを可能とし、さらに、焼鈍処理した薄板帯鋼を一定の速度で連続巻き取りが可能となっている。
【００４７】
燃料電池用セパレータの製造するためには、まずステップＳ１において、薄板帯鋼３０から引き出された薄板３０ａを真空炉３１に導入し、真空炉３１内を通過する薄板３０ｂの焼鈍処理を行う。焼鈍後のステンレス鋼を巻き取りリール３２によって巻き取り、その後巻き取りリール３２から引き出された薄板３０ｃを切断歯３３ａと３３ｂとの間に誘導する。次に、ステップＳ２において、薄板３０ｄを切断歯３３ａ、３３ｂによって切断する。その後、ステップＳ３において、金型３４ａ、３４ｂの間に切断された薄板３０ｅを配置し、薄板３０ｅにブランキング及びプレス成形を行う。次に、ステップＳ４において、窒化炉３５内にブランキング及びプレス成形後の薄板３０ｆを固定し、窒化処理を行う。ステップＳ５に進み、窒化後の薄板が熱変形により平面度が保たれておらず、矯正が必要かを判定する。ステップＳ５の判定により、矯正が必要な場合にはステップＳ６に進む。そして、ステップＳ６において、さらにプレス成形を施して燃料電池用セパレータとする。一方、ステップＳ５において、矯正が必要ではない場合には、そこで燃料電池用セパレータとする。
【００４８】
窒化処理は、プラズマ窒化法であることが好ましい。窒化処理にはガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴法、プラズマ窒化法及びプラズマＣＶＤ法などがある。しかし、ガス軟窒化法は窒化処理中の酸素分圧が高いため窒化層中の酸素量が高くなる。また、プラズマＣＶＤ法では、減圧下で窒素系ガスを励起して発生した窒素プラズマを基板上に堆積させることによって窒素系薄膜を形成するものであり、酸素濃度の低い結晶性が向上した窒素系薄膜が得られるが、窒素系薄膜の結晶構造はＭ４Ｎ型結晶構造を示さないため強酸雰囲気での化学安定性に欠け、導電性が劣るようになり、その上、窒素系薄膜はポーラス構造であるため耐食性が劣るようになる。これに対し、窒化処理のうち、プラズマ窒化法は、被処理物を陰極とし、直流電圧を印加して発生するグロー放電によって窒素ガスをプラズマ化し、プラズマ化した窒素が被処理物の表面へ高速加速衝突することで窒化する方法である。プラズマ窒化法では、プラズマ衝撃によるスパッタリング作用により被処理物であるステンレス鋼表面の不動態皮膜を容易に除去しつつ窒化するためステンレス鋼に適した窒化方法であり、かつ非平衡反応によって基材中に窒素イオンを浸透させるために、上記結晶構造を有する窒化層が基材の表面全面に形成され、かつ、表面から深さ方向に連続して形成され、しかも短時間で容易に得ることができる。そして、プラズマ窒化法を用いることにより、窒化層の酸素含有量が低く、強酸性雰囲気における耐酸化性に優れ、燃料電池において通常使用される強酸性雰囲気でカーボンペーパとの間の接触抵抗を連続して低くおさえることを可能とした燃料電池用セパレータが得られる。
【００４９】
本発明の実施の形態で用いたプラズマ窒化法についてより詳細に説明する。まず、窒化炉内に被処理物であるステンレス鋼箔からなる基材を配置し、１[Ｔｏｒｒ]（＝１３３[Ｐａ]）以下の真空に炉内を排気する。次に、窒化炉内に水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを導入した後、数[Ｔｏｒｒ]〜十数[Ｔｏｒｒ]（６６５[Ｐａ]〜２１２８[Ｐａ]）の真空度で、ステンレス鋼箔からなる基材を陰極、炉壁を陽極として、電圧を印加する。この場合、陰極である基材上にグロー放電が発生し、このグロー放電により基材を加熱及び窒化する。
【００５０】
本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータの製造方法として、第一の工程として、ステンレス鋼箔からなる基材表面の不導態皮膜を除去するスパッタークリーニングを実施する。このスパッタークリーニングの際、導入ガスがイオン化した水素イオン、アルゴンイオンなどが試料表面に衝突することで、ステンレス鋼箔表面のＣｒを主体とした酸化皮膜を除去することができる。
【００５１】
第２の工程として、スパッタークリーニングの後、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを窒化炉内に導入し、電圧を印加して陰極である基材上にグロー放電を発生させる。この際、イオン化した窒素が基材表面に衝突、侵入及び拡散することにより、基材表面にＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層が形成される。窒化層の形成と同時に、イオン化した水素と基材表面の酸素が反応する還元反応により、基材表面に形成された酸化膜が除去される。
【００５２】
なお、このプラズマ窒化法では、上述の通り、基材表面での反応は平衡反応ではなく非平衡反応であるため、基材表面から深さ方向に高窒素濃度のＭ４Ｎ型結晶構造を含む遷移金属窒化物が迅速に得られ、この窒化物は導電性と耐食性に富む。
【００５３】
これに対し、大気圧でかつ平衡反応により窒化が進行する窒化法、例えば、ガス窒化法などを用いた場合、基材表面の不導態皮膜を除去するのが難しく、かつ平衡反応のため、基材表面に、Ｍ４Ｎ型結晶構造を得るようにするには長時間を要し、かつ、所望の窒素濃度が得られ難くなる。このため、基材表面に酸化皮膜が存在するため導電性が悪化し、化学的安定性に欠けるため、この窒化法により得られた窒化物及び窒化層では強酸性雰囲気での導電性維持が困難となる。
【００５４】
本発明の実施の形態では、電源としてマイクロパルスプラズマ電源を用いる。プラズマ窒化法に用いる電源としては、直流電圧を印加し、この放電電流を電流検出器により検出し、所定の電流となるようサイリスタにより制御する直流波形を有する直流電源を用いるのが一般的である。この場合、グロー放電は連続的に継続され、基材温度を放射温度計により測定すると、±３０[℃]程度の範囲で変化する。これに対し、マイクロパルスプラズマ電源は、直流電圧とサイリスタによる高周波遮断回路から構成されており、この回路により直流電源波形は、グロー放電がＯＮとＯＦＦを繰り返すパルス波形となる。この場合、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すマイクロパルスプラズマ電源を用いたプラズマ窒化を行うことで、基材温度を放射温度計により測定すると、±５[℃]程度の範囲になる。高窒素濃度を有する遷移金属窒化物を得るためには、基材温度の精密温度制御が要求されることから、基材温度の変化の小さいマイクロパルスプラズマ電源を用い、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間をそれぞれ１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すことが好ましい。
【００５５】
さらに、窒化処理を３２０[℃]以上５５０[℃]以下の温度で行うことが好ましい。ステンレス鋼の表面に高温で窒化処理を施すと、窒素が基材中のＣｒと結びつき、主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化物を析出するために燃料電池用セパレータの耐食性が低下する。これに対し、３２０[℃]以上５５０[℃]以下の温度で窒化処理を施すと基材表面には、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化化合物ではなく、主として基材表面にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する窒化層が形成されるため、耐食性が向上した遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータが得られる。また、セパレータと隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗を低く抑えることができ、燃料電池の発電効率を維持でき、優れた耐久信頼性を有する燃料電池用セパレータを低コストにより得ることができる。なお、窒化温度が３２０[℃]を下回る場合には、この結晶構造を有する窒化層を得るためには長時間の処理を必要とするために生産性が悪化する。このため、窒化処理は３２０[℃]以上５５０[℃]以下の範囲で行うことが好ましい。
【００５６】
このように、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法によれば、ステンレス鋼箔表面にＭ４Ｎ型結晶構造を有する遷移金属窒化物が基材の表面全面に、かつ、表面から深さ方向に連続して形成され、この窒化物は相反する導電性と耐食性を兼ね備える。また、本発明の実施の形態における燃料電池用セパレータの製造方法によれば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するステンレス鋼箔にプレス成形により燃料又は酸化剤の通路が形成された基層と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する窒化層が基層の直接上に形成された燃料電池用セパレータが得られるため、セパレータと構成材料との間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつ簡便な操作により低コストの燃料電池用セパレータ製造することが可能となる。
【００５７】
（燃料電池車両）
本実施形態では、燃料電池車両の一例として、上記方法により作製した燃料電池スタックを含む燃料電池を動力源として用いた燃料電池電気自動車を挙げて説明する。
【００５８】
図７は、燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図である。図７（ａ）は電気自動車の側面図、図７（ｂ）は電気自動車の上面図である。図７（ｂ）に示すように、車体４１前方に、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部４２を形成している。本発明の実施の形態に係る電気自動車では、エンジンコンパートメント部４２内に燃料電池スタック１を搭載している。
【００５９】
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した発電性能の良い燃料電池スタックを自動車等の車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車の燃費向上を図ることができる。また、本実施形態によれば、小型化した軽量の燃料電池スタックを車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、本実施形態によれば、小型の燃料電池を移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を確保することができる。
【００６０】
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギーが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３について説明する。これらの実施例は、本発明に係る燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、異なる原料に対して、異なる条件下で処理を施すことによって生成した燃料電池用セパレータの例を示したものである。
【００６２】
＜試料の調製＞
各実施例では、板厚０.１[ｍｍ]のオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓの光輝焼鈍（ＢＡ）材を用いた。これらのステンレス鋼は遷移金属であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏを含む。これらのステンレス鋼を□１００[ｍｍ]の平板に切り出し、冷間において溝をプレス成形してセパレータ形状にした。その後、セパレータ表面を脱脂洗浄後、プラズマ窒化を施した。実施例１〜６、比較例２及び３ではプラズマ窒化により窒化を行った。プラズマ窒化処理条件は、実施例１〜実施例３、実施例６及び比較例２、３では、処理温度３１０〜５７０[℃]、処理時間３０〜６０[分]、ガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝５：５、処理圧力４[Ｔｏｒｒ]（＝５３２[Ｐａ]）とした。実施例４及び５では、処理温度は４００〜５００[℃]、処理時間３０[分]、ガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝７：３とした。なお、比較例１では、窒化処理を施してはいない。下表１に、用いた基材、成形方法及び窒化条件を示す。
【表１】
2006257550.tif 000003
【００６３】
ここで、各試料は、以下の方法によって評価された。
【００６４】
＜窒化層の有無＞
窒化層の有無は、窒化処理した基材の断面を研磨後王水にて腐食し、光学顕微鏡を用いて４００倍で断面観察、または走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４０００）を用いて１０００〜１００００倍で断面観察した。
【００６５】
＜窒化層の結晶構造の同定＞
上記方法によって得られた試料の窒化層の結晶構造の同定は、窒化処理を施すことによって改質した基材表面をＸ線回折測定を行うことにより同定した。装置は、マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。
【００６６】
＜極表面の窒素量及び酸素量の測定＞
極表面の窒素量及び酸素量の測定は、Ｘ線電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて測定し、測定結果より酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎを求めた。装置は、ＰＨＩ社製  光電子分光分析装置Quantum-2000を用いた。測定は、線源としてMonochromated-Al-kα線（電圧１４８６．６[ｅＶ]、２０．０[Ｗ]）、光電子取り出し角度４５[゜]、測定深さ約４[ｎｍ]、測定エリアφ２００[μｍ]にてＸ線を試料に照射することにより行った。
【００６７】
＜窒化層の最表面から１０[ｎｍ]及び１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量の測定＞
窒化層の最表面から１０[ｎｍ]及び１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量の測定は、走査型オージェ電子分光分析装置によって行った。装置は、ＰＨＩ社製 MODEL4300を用いた。測定は、電子線加速電圧５[ｋＶ]、測定領域２０[μｍ]×１６[μｍ]、イオン銃加速電圧３[ｋＶ]、スパッタリングレート１０[ｎｍ／ｍｉｎ]（ＳｉＯ２換算値）の条件で行った。
【００６８】
＜接触抵抗値の測定＞
上記実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３で得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置  TRS-2000SS型を用いた。そして、図１１（ａ）に示すように、電極６１とサンプル６２との間にカーボンペーパ６３を介在させて、図８（ｂ）に示すように、電極６１a／カーボンペーパ６３ａ／サンプル６２／カーボンペーパ６３ｂ／電極６１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ２]の電流を流した際の貫通抵抗を測定した。電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。なお、接触抵抗値は、後述する耐食試験の前後で２回測定を行い、耐食試験後の接触抵抗値は、燃料電池スタック内で燃料電池用セパレータが曝される環境を模擬して、酸化性環境下での耐食性を評価したものである。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ  TGP-H-090  厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。
【００６９】
＜耐食性の評価＞
上記実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３から得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いてイオン溶出量を測定し、耐食性を評価した。
【００７０】
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、電位をかけた状態で一定時間保持した後の溶液中に溶け出した金属イオン量を蛍光Ｘ線分析により測定して耐食性を評価した。なお、定電位電解試験の条件は、ｐＨ２の硫酸水溶液で、温度８０[℃]、電位１[ＶvsＳＨＥ]、保持する一定時間を１００[時間]とした。
【００７１】
＜平面度の測定＞
窒化処理後の基材１枚を、定盤上に置き、触針式粗さ測定計を用い、基材の四辺端面一周を１０[ｍｍ]間隔で定盤から浮いた高さ、すなわち凹凸差（平面度）を測定し、定盤から浮いた高さ、すなわち反りが最大となる値を求めた。
【００７２】
上記実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３の窒化層の結晶構造、電解試験前後での接触抵抗値、耐食試験でのイオン溶出量の測定結果及び最大反り値を下表２に示す。
【表２】
2006257550.tif 000004
【００７３】
また、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３の窒化層の極表面の窒素量及び酸素量、酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎ、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]及び１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量を下表３に示す。
【表３】
2006257550.tif 000005
【００７４】
さらに、図８に実施例１により得られた試料の倍率４００倍による断面組織写真を、図９に実施例５及び比較例１により得られた試料のＸ線回折パターンを、図１０に実施例５により得られた試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す。
【００７５】
図８では、基層５１の両表面に窒化層５２が形成されていることがわかる。また、図９より、比較例１では、基材であるオーステナイト由来のピークのみが明確に観測されたのに対し、実施例５では、図中γで示す基材であるオーステナイト由来のピークの他には、図中Ｍ４Ｎで示すＭ４Ｎ型の結晶構造を示すピーク及び図中ＣｒＮで示すＣｒＮのピークが観測された。ＸＲＤでは、表層がＭ４Ｎ型の結晶構造をもつ窒化層であるにもかかわらず、基材であるオーステナイト由来のピークも観測されている。これは、本測定条件によるＸ線の基材への入射深さが１０[μm]程度であることから、窒化層が形成されていない基層の部分も検出していると判断した。実施例３及び６では、実施例５と同様に基材であるオーステナイト由来のピークの他に上記Ｍ４Ｎ型の結晶構造のピーク及びＣｒＮのピークが観測された。実施例１、２及び４では、基材であるオーステナイト由来のピークの他に上記Ｍ４Ｎ型の結晶構造のピークが観測された。このように、窒化温度が５００[℃]以上の場合には、Ｍ４Ｎ型の結晶構造の他にＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等のＣｒ系窒化化合物も析出することがわかった。
【００７６】
また、比較例２では、基材であるオーステナイト由来のピークのみが観測された。比較例７では、処理温度が３１０[℃]と低温で、かつ窒化時間が４５分と短時間であったため、窒化層が形成されなかったと考えられた。また、比較例３では、ＣｒＮを示すピークが観測された。比較例３では、窒化温度が５７０[℃]と高温であったため、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮが主体となったことが考えられる。
【００７７】
また、表２に示すように、Ｍ４Ｎ型の結晶構造をもつ窒化層が形成された実施例１〜実施例６では、図１１に示した接触抵抗値の測定法では、いずれも接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であった。また、イオン溶出量を測定した結果より、実施例１〜実施例６ではいずれもイオン溶出量が低く、耐食性に優れていることがわかった。これに対し、窒化層が形成されていない比較例１及び２ではステンレス鋼表面に不動態皮膜が形成されているため、イオン溶出量が低く、耐食性に優れていることが示されたが、基材表面に不動態皮膜が形成されているため導電性を有さず、電解試験前後ともに接触抵抗が高かった。このように、実施例１〜実施例６では、不動態皮膜ではなく窒化層が形成されており、この窒化層が化学的に安定であるため、一般的に耐食性に優れているとされるオーステナイト系ステンレス鋼よりもイオン溶出量が低く、耐食性にも優れていることが示された。なお、比較例３では、窒化層が主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮを含み、基層にＣｒの欠乏層ができるため、窒化層が形成されていない比較例１及び２と比較すると接触抵抗は低くなるが、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を有する実施例１〜実施例６と比較すると耐食性が劣る。
【００７８】
平面度の測定結果より、実施例１〜実施例６では反りが最大となる値、つまり最大反り値は、０．２[ｍｍ]以上０．９[ｍｍ]以下であった。この結果より、プレス成形の後に窒化処理を行うことで、基材であるステンレス鋼箔の平面度を保ち、ステンレス鋼箔のめくれを抑えることができた。
【００７９】
また、表３よりＸＰＳにより測定した窒化層極表面の窒素量、酸素量を及び酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎをみてみると、窒化層の極表面の窒素量が５[ａｔ％]以上かつ酸素量が５０[ａｔ％]以下であり、Ｏ／Ｎが１０以下である実施例１〜６では、いずれも接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であった。これに対し、窒化層が形成されていない比較例１及び２では、基材表面に不動態膜が存在するため極表面の酸素量が多く、Ｏ／Ｎも高い値であった。また、比較例３では主としてＣｒＮ等のＣｒ系窒化物が析出するようになるために、接触抵抗も低く、Ｏ／Ｎも低い値であったが、実施例１〜６と比較するとイオン溶出量が多く耐食性が悪化する。
【００８０】
次に、図１１に示す元素プロファイルより、窒化層の最表面では窒化処理中に若干の酸素分圧が存在するために酸化膜が存在し、その酸化膜の厚さを電子が自由に行き来できるため酸素量が一番高い。しかし、電子が自由に行き来できる範囲は最表面から３〜４[ｎｍ]の深さであるため、徐々に酸素量は低くなり窒素量が増え、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１０[ａｔ％]であり酸素量が３０[ａｔ％]以下であった。そして、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１５[ａｔ％]であり酸素量が２０[ａｔ％]であった。このように、Ｍ４Ｎ型の結晶構造をもつ窒化層が形成された実施例５では、接触抵抗も耐食性も満足できた。
【００８１】
同様に、接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下である実施例２〜６のいずれにおいても、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３０[ａｔ％]以下であり、さらに、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１５[ａｔ％]以上かつ酸素量が２０[ａｔ％]以下であった。これに対し、接触抵抗値が４０より大きい比較例１及び２では、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量が上記値からはずれており、さらには、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量も上記値からはずれていた。なお、不動態膜が形成されていない比較例３では、上記値を満足していた。
【００８２】
以上の測定結果より、実施例１〜実施例６は、比較例１〜比較例３のいずれに対してもＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するステンレス鋼箔にプレス成形により燃料又は酸化剤の通路が形成された基層と、基層の直接上に形成された、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層とすることで接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下と低接触抵抗を示し、その上、イオン溶出量も少なく、耐食性に優れることから、低接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備えることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの展開図である。
【図３】（ａ）燃料電池用セパレータの模式的な斜視図である。（ｂ）燃料電池用セパレータのIIIb-IIIb線断面図である。（ｃ）燃料電池用セパレータのIIIc-IIIc線断面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物に含まれるＭ４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法を示す説明図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法のフローチャートである。
【図７】本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。
【図８】実施例１により得られた試料の断面組織写真である。
【図９】実施例５及び比較例１により得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】実施例５により得られた試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。
【図１１】（ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。
【図１２】燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  燃料電池スタック
２  単セル
３  燃料電池用セパレータ
４  エンドフランジ
５  締結ボルト
１３  基層
１４  窒化層
２０  Ｍ４Ｎ型結晶構造
２１  遷移金属原子
２２  窒素原子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図８】
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