(57)【要約】【課題】  熱等の歪みにより液晶パネルに額縁状に発生する光漏れが少ない偏光板、およびこの偏光板を備えた表示品位の高い液晶表示装置を提供する。【解決手段】  粘着剤層１、光学補償シート２、偏光膜３、保護層４を順次積層した層構成の偏光板であって、粘着剤層の光弾性係数をＣｎ（１／Ｐａ）、保護層の膜厚をＴｔ（μｍ）、保護層の弾性率をＥｔ（Ｐａ）とする時、下記式（１）の値Ｙ１または下記式（２）の値Ｙ２が、０．０００６以下である偏光板とする。  Ｙ１＝−７０００００×Ｃｎ＋０．０７５／Ｔｔ−０．０００２３７５       （１）  Ｙ２＝−７０００００×Ｃｎ＋３．５６×１０6／Ｅｔ−０．０００１７６２  （２）【選択図】  図３
2006091272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤層、光学補償シート、偏光膜、保護層を順次積層した層構成の偏光板であって、該粘着剤層の光弾性係数をＣｎ（１／Ｐａ）、該保護層の膜厚をＴｔ（μｍ）とする時、下記式（１）の値Ｙ１が０．０００６以下であることを特徴とする偏光板。
Ｙ１＝−７０００００×Ｃｎ＋０．０７５／Ｔｔ−０．０００２３７５      （１）
【請求項２】
粘着剤層、光学補償シート、偏光膜、保護層を順次積層した層構成の偏光板であって、該粘着剤層の光弾性係数をＣｎ（１／Ｐａ）、該保護層の弾性率をＥｔ（Ｐａ）とする時、下記式（２）の値Ｙ２が０．０００６以下であることを特徴とする偏光板。
Ｙ２＝−７０００００×Ｃｎ＋３．５６×１０6／Ｅｔ−０．０００１７６２  （２）
【請求項３】
上記粘着剤層の光弾性係数Ｃｎが正であることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光板。
【請求項４】
上記粘着剤層が感圧性の粘着剤からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板及びそれを用いた液晶表示装置に関し、さらに詳細には、熱等の歪みによる光漏れなどの問題を生じることがない、粘着剤層及び光学補償シートを設けた偏光板、及び該偏光板を用いた、画像表示品位の高い液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、偏光板と液晶セルから構成されている。現在主流であるＴＮモードのＴＦＴ液晶表示装置においては、特許文献１に記載のように光学補償シートを偏光板と液晶セルの間に挿入し、表示品位の高い液晶表示装置を実現している。
しかし、この方法によると液晶表示装置自体が厚くなるなどの問題点があった。
そこで、特許文献２には、偏光膜の片面に位相差板、他方の面に保護フィルムを有する楕円偏光板を用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、正面コントラストを高くすることができる液晶表示装置が提案されている。しかし、この提案では、位相差フィルム（光学補償シート）に、熱等の歪みにより液晶表示装置の端部に予期しない位相差が発生しやすく、耐久性に問題があることがわかった。つまり、この位相差により液晶表示装置に黒表示時に額縁状の光漏れ（液晶表示装置の端部での透過率の上昇）が生じ、液晶表示装置の表示品位が低下してしまうという問題があった。
歪みによる位相差発生の問題に対し、特許文献３および特許文献４においては、透明支持体上にディスコティック（円盤状）化合物からなる光学異方性層を塗設した光学補償シートを直接偏光板の保護フィルムとして用いることが提案されており、かかる提案により液晶表示装置を厚くすることなく、上述の耐久性に関する問題を解決した。
【０００３】
また、特許文献５では、光学補償シートの光弾性係数と粘着剤層の弾性率との積を１．２×１０-5以下とすることが、特許文献６では、粘着剤層の弾性率を０．０６ＭＰａ以下とすることが、特許文献７では、偏光板保護層の線膨張係数と粘着剤層の弾性率との積を１．０×１０-5（℃-1・ＭＰａ）以下とすることが、特許文献８では、偏光板保護層の光弾性係数と粘着剤層の弾性率との積を８．０×１０-12（ｍ2／Ｎ・ＭＰａ）以下とすることが、それぞれ提案されており、これらにより上記耐久性に関する問題が解決できるとされている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】特開平１−６８９４０号公報
【特許文献３】特開平７−１９１２１７号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第９１１６５６号明細書
【特許文献５】特開２００１−２６４５３８号公報
【特許文献６】特開２００１−２７２５４２号公報
【特許文献７】特開２００２−１２２７３９号公報
【特許文献８】特開２００２−１２２７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、最近では１７インチ以上の大型の液晶表示装置の要望が多く、かかる大型の液晶表示装置用の大型パネルに、上述した各提案にかかる光学補償シートを保護フィルムに用いた偏光板を装着したところ、熱歪みによる額縁状等の光漏れは完全には無くならないことが判明した。光学補償シートは、液晶セルを光学的に補償する機能を有するのみでなく、使用環境の変化による耐久性にも優れている必要がある。
本発明の目的は、熱等の歪みによる光漏れを低減させる偏光板、及び該偏光板を用いた、画像表示品位の高い液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、液晶パネルに熱がかかった（熱歪による光漏れが顕著に観察される条件である６０℃ドライの乾燥機に１７時間入れ取り出して見た）場合、光弾性による位相差が上記の偏光板の光学補償シートにだけ発生するのではなく、偏光板の粘着剤層にも位相差が発生し、その位相差は上記光学補償シートによる位相差を増強する方向に発生し、上記熱歪みによる光漏れが液晶パネル周辺部や液晶パネルコーナー部に発生していることを発見した。また上記熱歪みによる光漏れ量は偏光板の粘着剤層の光弾性係数と保護層の膜厚ないしその弾性率にも依存していることを発見した。
さらに鋭意検討を重ねた結果、粘着剤層の光弾性係数と保護層の膜厚ないしその弾性率と上記熱歪みによる光漏れ量は図１、２のような関係にあることがわかった。
図１は偏光板の保護層の膜厚が６０μｍ、８０μｍ、１１０μｍの場合、粘着剤層の光弾性係数が変化した場合の上記熱歪みによる光漏れ光量を表している。
図２は偏光板の保護層の弾性率が３×１０9Ｐａ、４．１１×１０9Ｐａ、５×１０9Ｐａの場合、粘着剤層の光弾性係数が変化した場合の上記熱歪みによる光漏れ光量を表している。（図１，２の縦軸の漏れ光量の数値を１００倍すれば透過率（％）となる。）
また、本発明者らは、
現在、市販されている一般的な液晶表示装置の約６０００ｃｄ/ｍ2であるバックライトの明るさでは、
上記光漏れ量が０．０００６以下、すなわち光漏れの透過率が０．０６％以下であれば上記熱歪みによる光漏れが肉眼ではほぼ観察できなくなり上記目的を達成できることがわかった。
以上を基に鋭意検討を重ねた結果、図１、２からも推定できるように、以下の構成の偏光板により上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
つまり、本発明によれば、下記構成の偏光板及びそれを用いた液晶表示装置により、本発明の上記目的が達成される。
１．  粘着剤層、光学補償シート、偏光膜、保護層を順次積層した層構成の偏光板であって、該粘着剤層の光弾性係数をＣｎ（１／Ｐａ）、該保護層の膜厚をＴｔ（μｍ）とする時、下記式（１）の値Ｙ１が０．０００６以下であることを特徴とする偏光板。
Ｙ１＝−７０００００×Ｃｎ＋０．０７５／Ｔｔ−０．０００２３７５      （１）
２．  粘着剤層、光学補償シート、偏光膜、保護層を順次積層した層構成の偏光板であって、該粘着剤層の光弾性係数をＣｎ（１／Ｐａ）、該保護層の弾性率をＥｔ（Ｐａ）とする時、下記式（２）の値Ｙ２が０．０００６以下であることを特徴とする偏光板。
Ｙ２＝−７０００００×Ｃｎ＋３．５６×１０6／Ｅｔ−０．０００１７６２  （２）
３．  上記粘着剤層の光弾性係数Ｃｎが正であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の偏光板。
４．  上記粘着剤層が感圧性の粘着剤からなる１．または２．に記載の偏光板。
５．  １．〜４．のいずれかに記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の偏光板は上記Ｙ１値またはＹ２値が０．０００６以下であることから、液晶表示装置に熱等がかかった場合に偏光板の部材に発生する位相差は打ち消しあって小さくなり、熱歪みにより額縁状に透過率が上昇することが抑制されて光漏れを生ずることがなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供しうるものである。
また、本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を用いてなるので、画像表示品位に優れ、ＴＮモードの液晶表示装置の他、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ)等に有利に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の偏光板について説明する。また、本発明の偏光板は液晶表示装置に用いることができる。
【００１０】
［偏光板］
偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。そして、本発明では、一方の保護膜として、後述する光学補償シートを用いる。他方の保護膜は、光透過率が８０％以上の通常のポリマーフィルムを用いることができる。該ポリマーフィルムとしてセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。セルロースアセテートフィルムについては、光学補償シートに用いられる支持体として記載するものと同じものを用いることができる。
本発明の偏光板は、粘着剤層１、光学補償シート２、偏光膜３、保護層４を順次積層した層構成を有することが好ましい（図３参照）。該粘着剤層を介して偏光板は、液晶表示装置に装着される。該粘着剤層はその光弾性係数が正であることが好ましい。
【００１１】
上記偏光膜としては、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があげられる。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。製造方法としては、従来公知の方法が適用でき、例えば特許文献５に記載の方法が挙げられる。
【００１２】
［粘着剤］
本発明の偏光板を構成する粘着剤層に用いる粘着剤（接着剤と呼ばれるものも含まれ得る）としては、前記Ｙ１値、Ｙ２値の条件を満たせば、特に制限なく使用することができる。
粘着剤の素材としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤等の感圧系の粘着剤が好ましい。
【００１３】
アクリル系粘着剤の場合には、そのベースポリマーであるアクリル系重合体に使用されるモノマーとしては、各種（メタ）アクリル酸エステル〔（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを総称した表現であり、以下（メタ）の付く化合物名は同様の意味である。〕を使用できる。かかる（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等を例示でき、これらを単独もしくは組合せて使用できる。また、得られるアクリル系重合体に極性を付与するために前記（メタ）アクリル酸エステルの一部に代えて（メタ）アクリル酸を少量使用することもできる。さらに、架橋性単量体として（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等も併用しうる。更に所望により、（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない程度において他の共重合可能な単量体、たとえば酢酸ビニル、スチレン等を併用しうる。
ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、たとえば、天然ゴム、イソプレン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、再生ゴム、ポリイソブチレン系ゴム、さらにはスチレン−イソプレン−スチレン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム等があげられる。
シリコーン系粘着剤のベースポリマーとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等があげられる。
ポリエーテル系粘着剤のベースポリマーとしては、たとえば、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等があげられる。
【００１４】
現在、富士写真フイルム製ＷＶフイルムの光学補償シートに用いられている粘着剤層（サンリッツ社製ＰＥＴ−Ｗ（Ｓ））の光弾性係数Ｃｎは測定の結果、−７５０×１０-12（1/Ｐａ）と負であったが、図１，２から推定できるように、粘着剤層の光弾性係数はより大きくなるほど好ましく、その光弾性係数Ｃｎが正である（最大値約１０００×１０-12（1/Ｐａ）まで）ことがより好ましい。
粘着剤層の光弾性係数を所望の値に合わせるには、粘着剤に用いられる主剤としてのポリマーを、選択する方法がある。それ以外には以下の方法が考えられるが、この方法に限定されることはない。その一つは、樹脂の分子自身の光学異方性即ち固有複屈折を調節する方法であるが、これは有効な手段である。固有複屈折を調節する方法としては、「光学用透明樹脂」，技術情報協会，（２００１年刊），２０頁に(1)分子構造の変性、(2)ランダム共重合法、(3)アロイ化法が述べられており、これらの方法は本発明においても応用することが可能である。
更に、成形加工，（２００３年），第１５巻，第３号，１９６頁に述べられているような、異方性低分子のドープ法も好ましく用いることが出来る。
また、ＳＣＩＥＮＣＥ，（２００３），ＶＯＬ３０１，ｐ８１２に開示されている、異方性無機粒子ドープ法も特に好ましく用いることが出来る。
また粘着剤層の弾性率を所望の値に合わせるには、粘着剤に用いられるポリマーの分子量を調整したり、素材の混合比を調整したりすればよい。
【００１５】
また、前記粘着剤は、架橋剤を含有することができる。
架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。
さらに、前記粘着剤には、必要に応じて、従来公知の、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を、また本発明の目的を逸脱しない範囲で各適宜に使用することもできる。
偏光板上への、粘着剤層の形成方法としては、特に制限されず、偏光板に粘着剤の溶液を塗布し乾燥する方法、粘着剤層を設けた離型シートにより転写する方法等の従来公知の方法があげられる。
粘着剤層の厚さは特に限定されないが、乾燥膜厚で１０〜４０μｍ程度とするのが好ましい。
以上のようにして偏光板の光学補償シートの上面（光学異方性層のある面）に粘着剤層を設けて粘着剤層付偏光板が得られる。
【００１６】
［光学補償シート］
本発明での光学補償シートは、液晶表示装置の偏光板の液晶セル側に配される光学補償シートである。
本発明で用いられる光学補償シートとしては、例えば、トリアセチルセルロースやノルボルネン類の重合体等の高分子の光学補償性フィルム、または透明支持体上に液晶化合物からなる光学異方性層が備えられているフィルムを用いることができる。
【００１７】
（高分子の光学補償シート、透明支持体、偏光板の保護層）
高分子の光学補償シートや光学補償シートの透明支持体としては、特に制限無く使用することができるが、光透過率が８０％以上であるポリマーフィルムを用いることが好ましい。
また偏光板の保護層としては、前記Ｙ１、Ｙ２の条件を満たせば上記高分子の光学補償シート、や光学補償シートの透明支持体と同様のものを用いることができる。
該ポリマーフィルムを構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（トリアセチルセルロース））、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリカーボネートおよびポリスルホンが含まれる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、アートン（ＪＳＲ製）、ゼオノア（日本ゼオン製）など）を用いてもよい。
【００１８】
上記支持体としては、さらに、主として、トリアセチルセルロースまたはノルボルネンからなる支持体を用いることが好ましい。本明細書において「主として」とは上記ポリマーが、支持体である高分子フィルム中５０％以上であることを意味する。
なかでもセルロースエステルがとりわけ好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。セルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロースアセテートであることが最も好ましい。
セルロースアセテートの酢化度は、５５．０乃至６２．５％であることが好ましく、５９．０乃至６１．５％であることがさらに好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
【００１９】
セルロースアセテート（アセチルセルロースとも称する）の粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースエステル（セルロースアセテート）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値は、１．０乃至１．７の範囲にあることが好ましく、１．３乃至１．６５の範囲にあることがさらに好ましく、１．４乃至１．６の範囲にあることが最も好ましい。
【００２０】
一般に、セルロースアセテートの２，３，６の水酸基は全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアセテートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して６位の水酸基が３０％以上アセチル基で置換されていることが好ましく、更には３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。さらにセルロースアセテートの６位アセチル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されているものも本発明の光学補償シートとして用いることが出来る。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求める事ができる。本発明のセルロースアセテートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、そして段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【００２１】
（レターデーション上昇剤）
セルロースアセテートフィルムを光学補償シートの支持体として用いる場合、支持体のレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用するのが好ましく、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００２２】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００２３】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００２４】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００２５】
（ｃ）の連結基は、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００２６】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
なお、本明細書においては、水素原子が水素原子以外の原子で置換されている場合の、該水素原子以外の原子も便宜上置換基として取り扱う。
【００２７】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００２８】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００２９】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
【００３０】
レターデーション上昇剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。レターデーション上昇剤の具体例としては、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、国際公開第００／０６５３８４号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
【００３１】
（セルロースアセテートフィルムの製造）
次に、セルロースアセテートフィルムの製造方法について述べる。上記セルロースアセテートフィルムを製造する方法及び設備は、セルロースアセテートフィルム製造に供する、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
中でも、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３２】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００３３】
一般的な方法でセルロースアセテート溶液を調製できる。ここでの一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。セルロースアセテートの量は、得られるセルロースアセテート溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整するのが好ましく、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースアセテートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００３４】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されていることが好ましい。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解できる。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却してもよい。
【００３５】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアセテートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるという効果があり好ましい。冷却溶解法では通常、最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアセテートの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００３６】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００３７】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察することで判断できる。
【００３８】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、例えば、酢化度が６０．９％、粘度平均重合度が２９９のセルロースアセテートを冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保持する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００３９】
前述の通り、調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを製造することが好ましい。光学補償シートの支持体として使用するセルロースアセテートの製造の場合には、ドープには前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許第６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載があり、この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能であり、好ましい。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００４０】
調整したセルロースアセテート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０乃至４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００４１】
二層以上の複数のセルロースアセテート液を流延する場合、複数のセルロースアセテート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および、特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによってもフィルム化することもできる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押し出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いることもできる。
【００４２】
また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。流延するセルロースアセテート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアセテート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアセテート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアセテート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらにセルロースアセテート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００４３】
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアセテート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアセテート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアセテート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアセテート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００４４】
（添加剤）
セルロースアセテートフィルムには、機械的物性を改良するためにポリエステルウレタンを添加することが好ましい。またポリエステルウレタンは、下記一般式（１）で表されるポリエステルジオールと、ジイソシアナートとの反応物であることが好ましく、さらに、ジクロロメタンに可溶であることが好ましい。
一般式（１）：
Ｈ−(−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＯＯＣ−(ＣＨ2)m−ＣＯ)n−Ｏ−(ＣＨ2)p−ＯＨ
一般式（１）中、ｐは、２乃至４の整数を表し；ｍは、２乃至４の整数を表し；ｎは、１乃至１００の整数を表す。
さらに詳細に述べると、その構成ポリエステルは、グリコール成分が、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、または１，４−ブタンジオールであり、二塩基性酸成分が、コハク酸、グルタル酸、またはアジピン酸からなる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルであり、その重合度ｎは１〜１００の範囲にある。その最適な重合度は、用いるグリコールおよび二塩基性酸の種類により若干異なり、ポリエステルの分子量として１０００乃至４５００の範囲となることが特に好ましい。
ジクロロメタン可溶のポリエステルウレタン樹脂は、一般式（１）のポリエステルとジイソシアナートとの反応により得られ、下記一般式（２）で表される繰返し単位を有する化合物である。
【００４５】
一般式（２）：
−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯ−(Ｏ−(ＣＨ2)p−ＯＯＣ−(ＣＨ2)m−ＣＯ)n−Ｏ−(ＣＨ2)p−Ｏ)−
一般式（２）中、ｐは、２乃至４の整数を表し；ｍは、２乃至４の整数を表し；ｎは、１乃至１００の整数を表し；Ｒは、２価の原子団残基を表す。２価の原子団残基の例としては、例えば下式のようなものが挙げられる。
【００４６】
【化１】
2006091272.tif 000003
【００４７】
ポリウレタン化合物に用いられるジイソシアナート成分の例としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等で代表されるポリメチレンジイソシアナート（一般式：ＯＣＮ（ＣＨ2）pＮＣＯ（ｐは、２〜８の整数を表す））、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ｐ，ｐ'−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、および、ｍ−キシリレンジイソシアナート等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらの中でも、トリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、およびテトラメチレンジイソシアナートは、入手も容易であり、比較的安定で取扱いも容易であり、そして、ポリウレタン化した場合にセルロースアセテートとの相溶性が優れているので好ましい。
【００４８】
ポリエステルウレタン樹脂の分子量は、２，０００乃至５０，０００の範囲にあることが好ましく、成分ポリエステル類またはこれらの連結グループであるジイソシアナート成分の種類又は分子量等により、適宜選定できる。ポリエステルウレタン樹脂の分子量は、セルロースアセテートフィルムの機械的物性の向上とセルロースアセテートに対する相溶性の点で、５，０００乃至１５，０００の範囲にあることがさらに好ましい。ジクロロメタン可溶性ポリエステルウレタンの合成は、一般式（１）で表わされるポリエステルジオールとジイソシアナートとを混合し、攪拌下加熱することにより容易に得ることができる。一般式（１）で表されるポリエステルジオールは、相当する二塩基性酸もしくはそのアルキルエステル類と、グリコール類とのポリエステル化反応もしくはエステル交換反応による熱溶融縮合法、あるいは、これらの酸の酸クロリドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法により、末端基がヒドロキシル基となるよう適宜調整して容易に合成できる。
本発明に用いるジクロロメタン可溶性ポリエステルウレタン樹脂は、酢化度５８％以上のセルロースアセテートと極めて相溶性がよい。樹脂の構造により若干の相異は認められるが、ポリエステルウレタンの分子量が１０，０００以下の場合、酢酸繊維素１００質量部に対してポリエステルウレタン２００質量部でも相溶する。
【００４９】
従って、ポリエステルウレタン樹脂をセルロースアセテートに混合し、その皮膜の機械的物性を改善しようとする場合、ポリエステルウレタン樹脂の含有量は、ウレタン樹脂の種類、分子量、所望の機械的物性により適当に定めればよい。セルロースアセテートの特性を保持したまま機械的物性を改善しようとする場合には、セルロースアセテートに対して、ポリエステルウレタン樹脂を１０乃至５０質量％含有させることが好ましい。また、このポリエステルウレタン樹脂は、少なくとも１８０℃までは安定で熱分解しない。このジクロロメタン可溶性のポリエステルウレタン類は、特に５８％以上の酢化度のセルロースアセテートに対して極めて相溶性がよい。従って、両者を混合して製膜すると、極めて透明度の高いフィルムが得られる。しかも、これらのポリエステルウレタン類は、その平均分子量が高いため、従来の低分子の可塑剤とは異なり、高温においても揮発性は殆んどない。従って、これらの混合物より製膜して得られた皮膜は、その後の加工において、従来の可塑剤においてみられた可塑剤の揮発や、移行による不都合が少ない。
【００５０】
ポリエステルウレタンをセルロースアセテートフィルムに添加することにより、高温および低温における耐折強度および引裂き強度が大きくなり、フィルムが裂けにくくなり好ましい。
従来、皮膜の耐折強度や引裂き強度を向上するのに、低分子可塑剤が用いられていた。この方法では、常温、高湿状態においてはある程度の効果はあるが、低温、高湿状態においては皮膜の柔軟性がなくなり、必ずしも満足すべき結果は得られなかった。さらに、低分子可塑剤により機械的性質の改善を試みると、可塑剤の添加量と共に引張り強度の様な機械的性質が著しく低下するのが一般的であった。ジクロロメタン可溶性ポリエステルウレタン樹脂をセルロースアセテートに添加した場合は、樹脂の添加量と共に若干の引張り強度の低下は認められるが、低分子可塑剤添加の場合と比較して、明らかに強度の低下が少く、無添加の場合とほぼ同等の耐折強度の大きい強靱なフィルムが得られる。
さらに、ポリエステルウレタンを混合することにより、低温、高湿における可塑剤の移行を防止できる。そのため、フィルム相互が接着せず、かつ非常に柔軟性があり、しわもきしむことのない透明で光沢のあるフィルムが得られる。
【００５１】
セルロースアセテートフィルムには機械的物性を改良するために、上記のポリエステルウレタンに代え、またはポリエステルウレタンと併用して、以下の可塑剤を用いることができる。
可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００５２】
セルロースアセテートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００５３】
（二軸延伸）
セルロースアセテートフィルムは、仮想歪みを低減させるために、延伸処理をすることが好ましい。延伸することにより、延伸方向の仮想歪みが低減できるので、面内すべての方向で歪みを低減するために二軸延伸することがさらに好ましい。二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドープを流延した後、バンドもしくはドラムよりフィルムを剥ぎ取り、幅方向（長手方法）に延伸した後、長手方向（幅方向）に延伸される。幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、５乃至５０％の範囲にあることが好ましく、１０乃至４０％の範囲にあることがさらに好ましく、１５乃至３５％の範囲にあることが最も好ましい。
【００５４】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明に用いるセルロースアセテートフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００５５】
（セルロースアセテートフィルムの表面処理）
セルロースアセテートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
セルロースアセテートフィルムを偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
【００５６】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。セルロースアセテートフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１乃至３．０モル／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５乃至２．０モル／Ｌの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、４０乃至７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００５７】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社  １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアセテートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
上記支持体の厚さは、１０〜２００μｍとするのが好ましく、２０〜１５０μｍとするのがさらに好ましい。
【００５８】
（配向膜）
光学補償シートは、支持体（以下、上記支持体の好ましい例示であるセルロースアセテートフィルムを支持体の代表として用いて説明する）の上に、液晶性化合物から形成された光学異方性層を設けることにより作製されるものであるが、セルロースアセテートフィルム上に設ける光学異方性層との間に、配向膜を設けることができる。このように、本明細書において「支持体上」というのは、支持体に直接設けられることの他、配向膜などの他の層を介して設けられる場合も含む意である。
配向膜は、光学異方性層に用いる液晶性化合物を一定の方向に配向させるように機能する。従って、光学補償シートを製造する上では、配向膜は必須である。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしてしまい、光学補償シート自体には特に必要のないものであるため、光学補償シートの層構成上は必須の構成要素ではない。よって、一旦配向膜上で光学異方性層の配向を行い、さらに形成した配向状態を固定し、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみをセルロースアセテートフィルム上に転写して、配向膜のない支持体と光学異方性層とからなる光学補償シートを作製することも可能である。
【００５９】
配向膜は、液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【００６０】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。ポリビニルアルコールが、好ましいポリマーである。疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向膜は、一種類のポリマーから形成することもできるが、架橋された二種類のポリマーからなる層をラビング処理することにより形成することがさらに好ましい。少なくとも一種類のポリマーとして、それ自体架橋可能なポリマーか、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれかを用いることが好ましい。配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱、ＰＨ変化等により、ポリマー間で反応させて形成するか；あるいは、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成することができる。
【００６１】
このような架橋は、上記ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む配向膜塗布液を、セルロースアセテートフィルム上に塗布したのち、加熱等を行なうことにより実施される。光学補償シートの耐久性が確保できれば良いので、配向膜をセルロースアセテートフィルム上に塗設した後から、光学補償シートを得るまでのいずれの段階で架橋させる処理を行なっても良い。配向膜上に形成される液晶性化合物からなる層（光学異方性層）の配向性を考えると、液晶性化合物を配向させたのちに、充分架橋を行なうことも好ましい。配向膜の架橋は、セルロースアセテートフィルム上に配向膜塗布液を塗布し、加熱乾燥することで行われることが一般的である。この塗布液の加熱温度を低く設定して、後述の光学異方性層を形成する際の加熱処理の段階で配向膜の充分な架橋を行うことが好ましい。
【００６２】
配向膜に用いるポリマーとしては、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論両方可能なポリマーもある。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリカーボネート等のポリマー、ゼラチンおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが挙げられる。ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを用いることがさらに好ましい。また、重合度の異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを二種類併用することが最も好ましい。
【００６３】
ポリビニルアルコールの例としては、鹸化度が７０乃至１００％の範囲にあるポリビニルアルコールが挙げられる。一般に鹸化度は８０乃至１００％の範囲にあり、８５乃至９５％の範囲にあることがさらに好ましい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、１００乃至３０００の範囲にあることが好ましい。変性ポリビニルアルコールの例としては、共重合変性、連鎖移動による変性、またはブロック重合による変性をしたポリビニルアルコールなどを挙げることができる。共重合変性する場合の変性基の例としては、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＨ）3、Ｎ（ＣＨ3）3・Ｃｌ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ、ＳＯ3、Ｎａ、Ｃ12Ｈ25などが挙げられる。連鎖移動による変性をする場合の変性基の例としては、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、Ｃ12Ｈ25などが挙げられる。また、ブロック重合による変性をする場合の変性基の例としては、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、Ｃ6Ｈ5などが挙げられる。これらの中でも、鹸化度が８０乃至１００％の範囲にある未変性もしくは変性ポリビニルアルコールが好ましい。また、鹸化度が８５乃至９５％の範囲にある未変性ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましい。
【００６４】
変性ポリビニルアルコールとしては、特に、下記一般式で表される化合物により変性されたポリビニルアルコールの変性物を用いることが好ましい。この変性ポリビニルアルコールを、以下、特定の変性ポリビニルアルコールと記載する。
【００６５】
【化２】
2006091272.tif 000004
【００６６】
式中、Ｒ1は、アルキル基、アクリロイルアルキル基、メタクリロイルアルキル基、またはエポキシアルキル基を表し；Ｗは、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し；Ｘは、活性エステル、酸無水物、または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表し；ｐは、０または１を表し；そしてｎは、０乃至４の整数を表す。上記の特定の変性ポリビニルアルコールは、さらに下記一般式で表される化合物によるポリビニルアルコールの変性物であることが好ましい。
【００６７】
【化３】
2006091272.tif 000005
【００６８】
式中、Ｘ1は、活性エステル、酸無水物、または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表し、そしてｍは２乃至２４の整数を表す。
【００６９】
これらの一般式により表される化合物と反応させるために用いるポリビニルアルコールとしては、前述の、未変性のポリビニルアルコール、および、共重合変性したもの、即ち連鎖移動により変性したもの、ブロック重合による変性をしたものなどのポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。特定の変性ポリビニルアルコールの好ましい例は、特開平９−１５２５０９号公報に詳しく記載されている。これらポリマーの合成方法、可視吸収スペクトル測定、および変性基導入率の決定方法等は、特開平８−３３８９１３号公報に詳しく記載がある。
【００７０】
架橋剤の例としては、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール類、およびジアルデヒド澱粉などを挙げることができる。アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、およびグルタルアルデヒドが挙げられる。Ｎ−メチロール化合物の例としては、ジメチロール尿素およびメチロールジメチルヒダントインが挙げられる。ジオキサン誘導体の例としては、２，３−ジヒドロキシジオキサンが挙げられる。カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物の例としては、カルベニウム、２−ナフタレンスルホナート、１，１−ビスピロリジノ−１−クロロピリジニウム、および１−モルホリノカルボニル−３−（スルホナトアミノメチル）が挙げられる。活性ビニル化合物の例としては、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホン）メタン、およびＮ，Ｎ'−メチレンビス−［β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド］が挙げられる。そして、活性ハロゲン化合物の例としては、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンが挙げられる。これらは、単独または組合せて用いることができる。これらは上記水溶性ポリマー、特にポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール（上記特定の変性物も含む）と併用する場合に好ましい。生産性を考慮した場合、反応活性の高いアルデヒド類、とりわけグルタルアルデヒドの使用が好ましい。
【００７１】
ポリマーに対する架橋剤の添加量に特に限定はない。耐湿性は、架橋剤を多く添加した方が良化傾向にある。しかし、架橋剤をポリマーに対して５０質量％以上添加した場合には、配向膜としての配向能が低下する。従って、ポリマーに対する架橋剤の添加量は、０．１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至１５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいるが、その架橋剤の量は、配向膜中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。配向膜中の未反応の架橋剤の量が上記の範囲であると、液晶表示装置に使用した場合、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、レチキュレーションが発生せず、充分な耐久性が得られ、好ましい。
【００７２】
配向膜は、上記ポリマーを含む溶液、あるいは上記ポリマーと架橋剤を含む溶液を、セルロースアセテートフィルム上に塗布した後、加熱乾燥し（架橋させ）、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、塗布液をセルロースアセテートフィルム上に塗布した後、任意の時期に行なっても良い。そして、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合、その塗布液を作製するための溶媒は、消泡作用のあるメタノール等の有機溶媒とするか、あるいは有機溶媒と水の混合溶媒とすることが好ましい。有機溶媒としてメタノールを用いる場合、その比率は質量比で水：メタノールが、０：１００〜９９：１が一般的であり、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方性層の表面の欠陥が著しく減少する。
塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。この中でも、特にＥ型塗布法が好ましい。
【００７３】
配向膜の膜厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。加熱乾燥は、加熱温度が２０乃至１１０℃の範囲で行なうことができる。充分な架橋を形成させるためには、加熱温度は６０乃至１００℃の範囲にあることが好ましく、８０乃至１００℃の範囲にあることが好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができる。好ましくは５乃至３０分間である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用する場合は、ｐＨ４．５乃至５．５の範囲にあることが好ましく、特にｐＨ５であることが好ましい。
【００７４】
ラビング処理は、液晶表示装置の液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００７５】
［光学異方性層］
本発明において、液晶性化合物から形成される光学異方性層は、セルロースアセテートフィルム上に直接または配向膜などの他の層を介して形成される。光学異方性層に用いる重合性基を有する液晶性化合物には、棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物が用いられる。光学異方性層は、液晶性化合物および必要に応じて重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布し、重合反応により、液晶性化合物の配向を固定することで形成できる。
【００７６】
塗布液の調整に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。本発明に用いる液晶性化合物としては、棒状液晶性化合物、円盤状液晶性化合物が挙げられ、特に円盤状液晶性化合物を用いることが好ましい。
【００７７】
（棒状液晶性化合物）
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。
棒状液晶性化合物については、日本化学会編「季刊化学総説第２２巻液晶の化学」（１９９４）の第４章、第７章および第１１章、および日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」の第３章に記載がある。棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが必要である。重合性基（Ｑ）の例を、以下に示す。
【００７８】
【化４】
2006091272.tif 000006
【００７９】
重合性基（Ｑ）は、不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）またはアジリジニル基（Ｑ９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが最も好ましい。棒状液晶性化合物は、短軸方向に対してほぼ対称となる分子構造を有することが好ましい。そのためには、棒状分子構造の両端に重合性基を有することが好ましい。以下に、棒状液晶性化合物の例を示す。
【００８０】
【化５】
2006091272.tif 000007
【００８１】
【化６】
2006091272.tif 000008
【００８２】
【化７】
2006091272.tif 000009
【００８３】
【化８】
2006091272.tif 000010
【００８４】
【化９】
2006091272.tif 000011
【００８５】
【化１０】
2006091272.tif 000012
【００８６】
光学異方性層は、棒状液晶性化合物あるいは後述の重合性開始剤や、従来公知の任意の添加剤（例、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、１，３，５−トリアジン化合物、カイラル剤）を含む液晶組成物（塗布液）を、配向膜の上に塗布し、重合反応により、液晶性化合物の配向を固定することで形成することができる。
【００８７】
（円盤状液晶性化合物）
円盤状（ディスコティック）液晶性化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。さらに、円盤状液晶性化合物としては、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造のものも含まれ、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであればこれらに限定されるものではない。
【００８８】
円盤状液晶性化合物を重合により固定するためには、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、下記一般式（３)で表される化合物であることが好ましい。
【００８９】
一般式（３）：  Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
一般式（３）中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、そして、ｎは４乃至１２の整数である。一般式（３）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（またはＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【００９０】
【化１１】
2006091272.tif 000013
【００９１】
【化１２】
2006091272.tif 000014
【００９２】
一般式（３)において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２乃至１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６乃至１０であることが好ましい。
【００９３】
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ10：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ11：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ12：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ13：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ14：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ15：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ16：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ17：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ18：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ19：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ20：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ21：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ22：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ23：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ24：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００９４】
一般式（３)の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定することができる。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【００９５】
【化１３】
2006091272.tif 000015
【００９６】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）またはエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。
一般式（３)において、上記したように、ｎは４乃至１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定することができる。なお、複数のＬとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００９７】
円盤状液晶性化合物を用いる場合、光学異方性層は負の複屈折を有する層であって、そして円盤状構造単位の面が、セルロースアセテートフィルム表面に対して傾き、且つ円盤状構造単位の面とセルロースアセテートフィルム表面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向に変化していることが好ましい。
【００９８】
円盤状構造単位の面の角度（傾斜角）は、一般に、光学異方性層の深さ方向でかつ光学異方性層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。さらに、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化などを挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、傾斜角が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。さらに、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【００９９】
支持体側の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（支持体とは反対側）の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物あるいは円盤状液晶性化合物とともに使用する他の化合物を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性化合物とともに使用する化合物の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなど、従来公知の化合物を挙げることができる。更に、傾斜角の変化の程度も、上記と同様の選択により調整できる。
【０１００】
円盤状液晶性化合物とともに使用する可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１０１】
円盤状液晶性化合物とともに使用するポリマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。円盤状液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１０２】
光学異方性層は、一般に円盤状液晶性化合物および他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方性層は、円盤状液晶性化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いる円盤状液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【０１０３】
（液晶性化合物の配向状態の固定）
本発明においては、液晶性化合物が重合性基を有しているので配向させた液晶性化合物の配向状態を維持して固定することができ、これにより光学異方性層の配向性が固定される。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2乃至５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。
また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。以上のように、セルロースアセテートフィルム上に光学異方性層を設けることにより光学補償シートを作製することができる。
【０１０４】
［液晶表示装置］
上記の本発明の光学補償シートと偏光膜とを貼り合わせて作製される偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。
すなわち、本発明の液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明の偏光板は、液晶セルの両側に配置された二枚の偏光板のうちの少なくとも一方として用いればよい。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０乃至１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
また本発明の光学補償シートは、ＴＮモードの液晶セル以外にも、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）等の液晶表示装置にも有利に利用できる。
すなわち、本発明の液晶表示装置は、ＴＮモード、ＯＣＢ、ＶＡ、ＩＰＳなどに適用することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例等をあげて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
［実施例１］
（セルロースアセテートフィルムの作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１０７】
＜セルロースアセテート溶液組成＞
酢化度６０．９％のセルロースアセテート                    １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                        ８．０質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）                ４．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                            ２５０質量部
メタノール（第２溶媒）                                      ２０質量部
【０１０８】
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。セルロースアセテート溶液４７７質量部にレターデーション上昇剤溶液２２質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．０質量部であった。
【０１０９】
【化１４】
2006091272.tif 000016
【０１１０】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が４０質量％のフィルムをバンドから剥がし、１２０℃の熱風を吹かせながら、搬送方向に１０１％のドローをかけながら搬送しつつ、テンターで幅方向に３％拡幅しながら乾燥させた。次いでテンタークリップを外した後、フィルムを１４０℃の熱風で２０分乾燥し、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（厚さ：１０７μｍ）を製造した。
作製したセルロースアセテートフィルムを２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥し鹸化処理を行った。
【０１１１】
（配向膜の形成）
作製したセルロースアセテートフィルム上に、下記の組成の塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。次に、セルロースアセテートフィルムの長手方向と平行な方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【０１１２】
＜配向膜塗布液組成＞
下記の変性ポリビニルアルコール                              ２０質量部
水                                                        ３６０質量部
メタノール                                                １２０質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                              １．０質量部
【０１１３】
【化１５】
2006091272.tif 000017
【０１１４】
（光学異方性層の形成・光学補償シートの作製）
配向膜上に、下記の円盤状（液晶性）化合物９１．０ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）９．０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）２．０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．５ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）３．０ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．０ｇを、２０７ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３．６のワイヤーバーで６．２ｃｃ／ｍ2塗布した。これを１３０℃の恒温ゾーンで２分間加熱し、円盤状化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償シートを作製した。
以上の光学補償シートの光弾性係数を日本分光社製エリプソメーターＭ−１５０で測定したところ１３×１０-12（１／Ｐａ）であった。
【０１１５】
【化１６】
2006091272.tif 000018
【０１１６】
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、以上のように作製した光学補償シートを、以上記載の鹸化処理を行った後、セルロースアセテートフィルムが偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。偏光膜の透過軸とセルロースアセテートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。市販のセルローストリアセテートフィルム（厚さ８０μｍ、フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に透明保護膜として貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。
また以上の偏光板の透明保護膜の弾性率をテンシロン（（株）東洋精機製作所製）で測定したところ４．１１×１０9Ｐａであった。
【０１１７】
（粘着剤層の形成）
ＮＲ（ペールクレープ）６０重量部、ＳＢＲ（Ｂ／Ｓ＝７１／２９）３０重量部、ポリイソブチレン１０重量部、ポリテルペン樹脂（軟化点１１５℃）６０重量部、水添ロジングリセロールエステル１０重量部、抗酸化剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クルゾール）２重量部を、固形分が２０％となるようにｎ−ヘキサンに溶解した。
【０１１８】
（偏光板の形成）
前記で作製した偏光板の光学異方性層のある面に、前記の粘着剤シロップを、乾燥後の粘着剤層の厚さが３０μｍになるように塗布し、剥離紙を粘合して偏光板を得た。
以上の粘着剤層の光弾性係数を日本分光社製エリプソメーターＭ−１５０で測定したところ２００×１０-12（１／Ｐａ）であった。
従ってこの場合のＹ１値は０．０００５６、Ｙ２値は０．０００５５であった。
【０１１９】
石英ガラス板の両面に、以上のようにして作製した偏光板を、一枚ずつ貼り付けた。２枚の偏光板の透過軸は直交するように配置した。
本発明の偏光板を貼り付けたガラス板を、６０℃ドライの乾燥機に１７時間入れ取り出した後、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して光漏れを評価した。その結果、偏光板周辺において光漏れはほとんど観測されなかった。また輝度計にて輝度分布を測り漏れ光量を測定した。その結果最大漏れ光の透過率は０．０５％であった。
【０１２０】
［実施例２］
（偏光板の保護膜の形成）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１２１】
＜セルロースアセテート溶液組成＞
酢化度６０．９％のセルロースアセテート                    １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                        ４．９質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）                ３．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                            ２７０質量部
メタノール（第２溶媒）                                      ２５質量部
【０１２２】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が４０質量％のフィルムをバンドから剥がし、１２０℃の熱風を吹かせながら、搬送方向に１０１％のドローをかけながら搬送しつつ、テンターで幅方向に３％拡幅しながら乾燥させた。次いでテンタークリップを外した後、フィルムを１４０℃の熱風で２０分乾燥し、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（厚さ：８０μｍ）を製造した。
【０１２３】
実施例１と同様にして偏光膜、光学補償シートを作成し、鹸化処理を行った後、セルロースアセテートフィルムが偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。偏光膜の透過軸とセルロースアセテートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。その後上記の方法で作成したセルロースアセテートフィルム（厚さ：８０μｍ）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に透明保護膜として貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。
また以上の偏光板の保護膜の弾性率をテンシロン（（株）東洋精機製作所製）で測定したところ３．８×１０9Ｐａであった。
【０１２４】
（偏光板の形成）
前記で作製した偏光板の光学異方性層のある面に、実施例１と同様に作製した粘着剤シロップを、乾燥後の粘着剤層の厚さが３０μｍになるように塗布し、剥離紙を粘合して偏光板を得た。
以上の粘着剤層の光弾性係数を日本分光社製エリプソメーターＭ−１５０で測定したところ２００×１０-12（１／Ｐａ）であった。
従ってこの場合のＹ１値は０．０００５６、Ｙ２値は０．０００６２であった。
【０１２５】
石英ガラス板の両面に、以上のようにして作製した偏光板を、一枚ずつ貼り付けた。２枚の偏光板の透過軸は直交するように配置した。
本発明の偏光板を貼り付けたガラス板を、６０℃ドライの乾燥機に１７時間入れ取り出した後、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して光漏れを評価した。その結果、偏光板周辺において光漏れはほとんど観測されなかった。また輝度計にて輝度分布を測り漏れ光量を測定した。その結果最大漏れ光の透過率は０．０５４％であった。
【０１２６】
［実施例３］
（偏光板の保護膜の形成）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１２７】
＜セルロースアセテート溶液組成＞
酢化度６０．９％のセルロースアセテート                    １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                        ３．９質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）                ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                            ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                                      ２５質量部
【０１２８】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が４０質量％のフィルムをバンドから剥がし、１２０℃の熱風を吹かせながら、搬送方向に１０１％のドローをかけながら搬送しつつ、テンターで幅方向に３％拡幅しながら乾燥させた。次いでテンタークリップを外した後、フィルムを１４０℃の熱風で２０分乾燥し、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（厚さ：７５μｍ）を製造した。
【０１２９】
実施例１と同様にして偏光膜、光学補償シートを作成し、鹸化処理を行った後、セルロースアセテートフィルムが偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。偏光膜の透過軸とセルロースアセテートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。その後上記の方法で作成した偏光板の保護膜（厚さ：７５μｍ）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。
また以上の偏光板の保護膜の弾性率をテンシロン（（株）東洋精機製作所製）で測定したところ４．１１×１０9Ｐａであった。
【０１３０】
（偏光板の形成）
前記で作製した偏光板の光学異方性層のある面に、実施例１と同様に作製した粘着剤シロップを、乾燥後の粘着剤層の厚さが３０μｍになるように塗布し、剥離紙を粘合して偏光板を得た。
以上の粘着剤層の光弾性係数を日本分光社製エリプソメーターＭ−１５０で測定したところ２００×１０-12（１／Ｐａ）であった。
従ってこの場合のＹ１値は０．０００６２、Ｙ２値は０．０００５５であった。
【０１３１】
石英ガラス板の両面に、以上のようにして作製した偏光板を、一枚ずつ貼り付けた。２枚の偏光板の透過軸は直交するように配置した。
本発明の偏光板を貼り付けたガラス板を、６０℃ドライの乾燥機に１７時間入れ取り出した後、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して光漏れを評価した。その結果、偏光板周辺において光漏れはほとんど観測されなかった。また輝度計にて輝度分布を測り漏れ光量を測定した。その結果最大漏れ光の透過率は０．０５３％であった。
【０１３２】
［実施例４］
（ＶＡ用光学補償シート）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１３３】
＜セルロースアセテート溶液組成＞
酢化度６０．９％のセルロースアセテート                    １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                        ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）                ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                            ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                                      ５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                                  １１質量部
【０１３４】
別のミキシングタンクに、実施例１と同様のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった。
【０１３５】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５重量％のフィルムを、１３０℃の条件で、テンターを用いて２５％の延伸倍率で横延伸して、セルロースアセテートフィルム（厚さ：８０μｍ）を製造した。
【０１３６】
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。作製したセルロースアセテートフィルムにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。偏光膜の透過軸と作製したセルロースアセテートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。次に実施例１の偏光板の保護膜として用いたセルローストリアセテートフィルム（厚さ８０μｍ）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。
【０１３７】
（偏光板の形成）
前記で作製した偏光板の光学補償シートの面に、実施例１と同様に作製した粘着剤シロップを、乾燥後の粘着剤層の厚さが３０μｍになるように塗布し、剥離紙を粘合して偏光板を得た。
この場合のＹ１値は０．０００５６、Ｙ２値は０．０００５５であった。
【０１３８】
石英ガラス板の両面に、以上のようにして作製した偏光板を、一枚ずつ貼り付けた。２枚の偏光板の透過軸は直交するように配置した。
本発明の偏光板を貼り付けたガラス板を、６０℃ドライの乾燥機に１７時間入れ取り出した後、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して光漏れを評価した。その結果、偏光板コーナー部において光漏れはほとんど観測されなかった。また輝度計にて輝度分布を測り漏れ光量を測定した。その結果最大漏れ光の透過率は０．０５％であった。
【０１３９】
［実施例５］
（ＩＰＳ用光学補償シート）
下記の（Ａ）の共重合体１０重量部に、下記（Ｂ）のモノマー混合物９０重量部をグラフト重合させたスチレン系ポリマー１７０ｇを二塩化メチレン８３０ｇに溶解させた。
（Ａ）スチレン／ブタジエン共重合体（重量比：２０／８０）
（Ｂ）スチレン／アクリロニトリル／α−メチルスチレン（重量比：６０／２０／２０）
この溶液を乾燥後の膜厚が７０μｍとなるようにガラス板上に流延し、５分間室温で放置した後、４５℃の温風で２０分間乾燥させ、得られたフィルム（膜）をガラス板から剥した。このフィルムを矩形の枠に張り付け、７０℃で１時間乾燥させた。更に１１０℃で１５時間乾燥させた後、１１５℃の条件でテンターを用いて、１．９倍の倍率で一軸延伸を行なった。上記のようにして、１７インチ大のスチレン系ポリマーの一軸延伸フィルム（光学補償シート）を作製した。（株）島津製作所製エリプソメーター（ＡＥＰ−１００）を用いて得られたフィルムのレターデーションを測定した。面内リターデーションは１２２ｎｍであり、厚さ方向のリターデーションは０ｎｍであった。また、シートの光軸はフィルム面に平行な方向にあった（即ちフィルム面内にあった）。
【０１４０】
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。作製したセルロースアセテートフィルムにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。偏光膜の透過軸と作製したセルロースアセテートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。次に実施例１で偏光板の保護膜として用いたセルローストリアセテートフィルム（厚さ８０μｍ）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。
【０１４１】
（偏光板の形成）
前記で作製した偏光板の光学補償シートの面に、実施例１と同様に作製した粘着剤シロップを、乾燥後の粘着剤層の厚さが３０μｍになるように塗布し、剥離紙を粘合して偏光板を得た。
この場合のＹ１値は０．０００５６、Ｙ２値は０．０００５５であった。
【０１４２】
石英ガラス板の両面に、以上のようにして作製した偏光板を、一枚ずつ貼り付けた。２枚の偏光板の透過軸は直交するように配置した。
本発明の偏光板を貼り付けたガラス板を、６０℃ドライの乾燥機に１７時間入れ取り出した後、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して光漏れを評価した。その結果、偏光板コーナー部において光漏れはほとんど観測されなかった。また輝度計にて輝度分布を測り漏れ光量を測定した。その結果最大漏れ光の透過率は０．０５％であった。
【０１４３】
［実施例６］
（粘着剤層の形成）
ＮＲ（ペールクレープ）６０重量部、ＳＢＲ（Ｂ／Ｓ＝７１／２９）１５重量部、ポリイソブチレン１０重量部、ポリテルペン樹脂（軟化点１１５℃）６０重量部、水添ロジングリセロールエステル１０重量部、抗酸化剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クルゾール）２重量部を、固形分が２０％となるようにｎ−ヘキサンに溶解した。
【０１４４】
（偏光板の形成）
実施例１で作製した偏光板の光学異方性層のある面に、前記の粘着剤シロップを、乾燥後の粘着剤層の厚さが３０μｍになるように塗布し、剥離紙を粘合して偏光板を得た。
以上の粘着剤層の光弾性係数を日本分光社製エリプソメーターＭ−１５０で測定したところ３００×１０-12（１／Ｐａ）であった。
従ってこの場合のＹ１値は０．０００４９、Ｙ２値は０．０００４８であった。
【０１４５】
石英ガラス板の両面に、以上のようにして作製した偏光板を、一枚ずつ貼り付けた。２枚の偏光板の透過軸は直交するように配置した。
本発明の偏光板を貼り付けたガラス板を、６０℃ドライの乾燥機に１７時間入れ取り出した後、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して光漏れを評価した。その結果、偏光板周辺において光漏れはほとんど観測されなかった。また輝度計にて輝度分布を測り漏れ光量を測定した。その結果最大漏れ光の透過率は０．０４４％であった。
【０１４６】
［実施例７］
（偏光板の形成）
実施例２で作製した偏光板の光学異方性層のある面に、実施例６で作製した粘着剤シロップを、乾燥後の粘着剤層の厚さが３０μｍになるように塗布し、剥離紙を粘合して偏光板を得た。
以上の粘着剤層の光弾性係数を日本分光社製エリプソメーターＭ−１５０で測定したところ３００×１０-12（１／Ｐａ）であった。
従ってこの場合のＹ１値は０．０００４９、Ｙ２値は０．０００５５であった。
【０１４７】
石英ガラス板の両面に、以上のようにして作製した偏光板を、一枚ずつ貼り付けた。２枚の偏光板の透過軸は直交するように配置した。
本発明の偏光板を貼り付けたガラス板を、６０℃ドライの乾燥機に１７時間入れ取り出した後、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して光漏れを評価した。その結果、偏光板周辺において光漏れはほとんど観測されなかった。また輝度計にて輝度分布を測り漏れ光量を測定した。その結果最大漏れ光の透過率は０．０４７％であった。
【０１４８】
［実施例８］
（偏光板の形成）
実施例３で作製した偏光板の光学異方性層のある面に、実施例６で作製した粘着剤シロップを、乾燥後の粘着剤層の厚さが３０μｍになるように塗布し、剥離紙を粘合して偏光板を得た。
以上の粘着剤層の光弾性係数を日本分光社製エリプソメーターＭ−１５０で測定したところ３００×１０-12（１／Ｐａ）であった。
従ってこの場合のＹ１値は０．０００５５、Ｙ２値は０．０００４８であった。
【０１４９】
石英ガラス板の両面に、以上のようにして作製した偏光板を、一枚ずつ貼り付けた。２枚の偏光板の透過軸は直交するように配置した。
本発明の偏光板を貼り付けたガラス板を、６０℃ドライの乾燥機に１７時間入れ取り出した後、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して光漏れを評価した。その結果、偏光板周辺において光漏れはほとんど観測されなかった。また輝度計にて輝度分布を測り漏れ光量を測定した。その結果最大漏れ光の透過率は０．０４６％であった。
【０１５０】
［比較例］
（偏光板の形成）
実施例１の偏光板の光学異方性層のある面に、サンリッツ社製粘着剤層ＰＥＴ−Ｓ（Ｗ）（膜厚：３０μｍ）を張り合わせて比較用偏光板を得た。
この粘着剤層の光弾性係数を日本分光社製エリプソメーターＭ−１５０で測定したところ−７５０×１０-12（１／Ｐａ）であった。
従ってこの場合のＹ１値は０．００１２、Ｙ２値は０．００１２であった。
【０１５１】
石英ガラス板の両面に、以上のようにして作製した偏光板を、一枚ずつ貼り付けた。２枚の偏光板の透過軸は直交するように配置した。
本発明の偏光板を貼り付けたガラス板を、６０℃ドライの乾燥機に１７時間入れ取り出した後、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して光漏れを評価した。その結果、偏光板周辺において光漏れが観測された。また輝度計にて輝度分布を測り漏れ光量を測定した。
その結果最大漏れ光の透過率は０．１２％であった。
【０１５２】
以上の実施例および比較例の結果から、前記偏光板のＹ１値、Ｙ２値が０．０００６以下である本発明の偏光板を備えた液晶表示装置は、熱歪みによる光漏れを低減させることが明かである。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】偏光板の保護層の膜厚が６０μｍ、８０μｍ、１１０μｍの場合、粘着剤層の光弾性係数が変化した場合の熱歪みによる光漏れ光量を表わすグラフである。
【図２】偏光板の保護層の弾性率が３×１０9Ｐａ、４．１１×１０9Ｐａ、５×１０9Ｐａの場合、粘着剤層の光弾性係数が変化した場合の熱歪みによる光漏れ光量を表わすグラフである。
【図３】本発明の偏光板の代表的な構成例を示す。
【符号の説明】
【０１５４】
１  粘着剤層
２  光学補償シート
３  偏光膜
４  保護層
【図１】
2006091272.tif 000019
【図２】
2006091272.tif 000020
【図３】
2006091272.tif 000021