(57)【要約】【課題】  水性樹脂を、ポリカルボジイミドなどで架橋して硬化塗膜を製造するに際し、優れた架橋促進効果を発揮する架橋促進剤を用い、短い時間で十分な強度を有する硬化塗膜を得ることのできる、工業的に有利な硬化塗膜の製造方法を提供する。【解決手段】分子内にプロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基を有する水性樹脂を、前記活性水素含有基の活性水素と反応する架橋剤で架橋して硬化塗膜を製造するに際し、水と反応してプロトンを発生し得る水溶性トリアジン化合物からなる架橋促進剤を用いる硬化塗膜の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にプロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基を有する水性樹脂を、前記活性水素含有基の活性水素と反応する架橋剤で架橋して硬化塗膜を製造するに際し、水と反応してプロトンを発生し得る水溶性トリアジン化合物からなる架橋促進剤を用いる硬化塗膜の製造方法。
【請求項２】
水と反応してプロトンを発生し得る水溶性トリアジン化合物が、一般式（Ｉ）
【化１】
2006035190.tif 000011
（式中、Ｒは親水性基を有する基を示し、Ｒ'は塩素原子又は親水性基を有する基を示す。）
で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）におけるＲ又はＲ'で表わされる親水性基を有する基が、スルホン酸基、水酸基、アミノ基あるいはそれらの塩、又は、シアノ基あるいはアルコキシル基を有する基である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）におけるＲ又はＲ'で表わされる親水性基を有する基が、一般式（ａ）又は（ｂ）
【化２】
2006035190.tif 000012
（式中、Ｍ1〜Ｍ3の各々は水素原子又はアルカリ金属を示し、aは1〜４の整数、bは1〜３の整数、cは1〜４の整数を示す。）
で表される基である請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
架橋促進剤を、水性樹脂の固形分１００質量部に対し０．００１〜１質量部の割合で用いる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）分子内にプロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基を有する水性樹脂、（Ｂ）前記活性水素含有基の活性水素と反応する架橋剤、及び（Ｃ）水と反応してプロトンを発生し得る水溶性トリアジン化合物からなる架橋促進剤を含む水溶液又は水分散液からなる塗工液を調製し、次いで基材上に塗工層を形成したのち、加熱硬化させる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
分子内にプロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基を有する水性樹脂が、塩型のカルボン酸基を有する水溶性もしくは水分散性のウレタン系樹脂又はアクリル系樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
活性水素含有基の活性水素と反応する架橋剤が水性ポリカルボジイミドである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
水性ポリカルボジイミドが、末端に親水性基を有する水溶性又は水分散性ポリカルボジイミドである請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）
【化３】
2006035190.tif 000013
（式中、Ｒは親水性基を有する基を示し、Ｒ'は塩素原子又は親水性基を有する基を示す。）
で表される、水と反応してプロトンを発生し得る水溶性トリアジン化合物からなり、かつ分子内に前記プロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基を有する水性樹脂の架橋処理に用いられる架橋促進剤。
【請求項１１】
一般式（Ｉ）におけるＲ、又はＲ'で表わされる親水性基を有する基が、スルホン酸基、水酸基、アミノ基あるいはそれらの塩、又は、シアノ基あるいはアルコキシル基を有する基である請求項１０に記載の架橋促進剤。
【請求項１２】
一般式（Ｉ）におけるＲ又はＲ'で表わされる親水性基を有する基が、一般式（ａ）又は（ｂ）
【化４】
2006035190.tif 000014
（式中、Ｍ1〜Ｍ3の各々は水素原子又はアルカリ金属を示し、aは1〜４の整数、bは1〜３の整数、cは1〜４の整数を示す。）
で表される基である請求項１０又は１１に記載の架橋促進剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化塗膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、塩型のカルボン酸基を有するウレタン系樹脂やアクリル系樹脂などの水性樹脂をポリカルボジイミドなどの架橋剤で架橋して硬化塗膜を製造するに際し、短い時間で十分な強度を有する硬化塗膜を得ることができる、工業的に有利な硬化塗膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水溶性又は水分散性樹脂である水性樹脂は、塗料、インキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤など、多くの分野で使用されている。
これらの用途の中で、特に水溶性又は水分散性の水性塗料は、水を媒体として用い、有機溶媒を使用していないことから、環境汚染や火災などの心配がない上、はけ、ローラ、スプレーガンなどの塗装機器の掃除や塗料汚染のあと始末なども簡単に水でできるので、近年、その需要が伸びてきている。
水性樹脂は、樹脂自体に水溶性又は水分散性を付与するために、一般にカルボン酸基が導入されている。したがって、塗膜中に残存するカルボン酸基が加水分解を誘引し、塗膜の強度、耐久性、美観を損ねることがある。このような水性樹脂は、基本ポリマー骨格の側鎖としてカルボン酸基がぶらさがっている形である。しかしながら、このような水性樹脂に、水性媒体中で安定性をもたせるためには、これをアルカリとの塩にするのが一般的である。そのためのカウンターイオンとしては、アンモニウムアニオン、トリエチルアンモニウムアニオンなどの揮発性アルカリ由来のものが、該水性樹脂塗膜を熱処理する際に同時に揮発除去することができるので好都合である。このカウンターイオンによりカルボン酸塩の形になった水性樹脂は、水性媒体中で分散したミセルの形状になって、安定している。
【０００３】
しかし、上記カウンターイオンは塗膜形成時には揮発除去し、カルボン酸の形に戻るが、カルボン酸基が残留することは、前述のように加水分解を誘因し、塗膜の耐水性を悪化される原因となっている。
一方、塗膜に耐久性を持たせるために、ポリカルボジイミド等の架橋剤を添加して、カルボン酸と反応させて架橋効果をもたせる工夫が行われており、このカルボジイミド化合物は毒性がなく安定性が高いという利点を有している。カルボジイミド化合物を水性樹脂の架橋剤として使用する技術に関しては、反応性及び保存性が良好であって、水性樹脂用架橋剤として取り扱いを容易にした水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが開示されている（例えば、特許文献１参照）。このような水性カルボジイミドは毒性がなく、ポットライフも十分であるといった特徴を有しているが、上記のようなカルボン酸塩を有する水性樹脂に用いる場合は、以下に示すような問題があった。
すなわち、ポリカルボジイミド等の架橋剤はカルボン酸（−ＣＯＯＨ基）との反応性は有するが、カルボン酸塩とは反応しにくく、カウンターイオンのアンモニウムアニオン、トリエチルアンモニウムアニオン等が揮発除去し、カルボン酸の形に戻るまでの間は反応はほとんど起こらないと考えられる。これは、一般の塗料使用ユーザーが塗膜乾燥の目的で行う加熱処理工程の処理時間内で架橋反応が十分に行われないという欠点にもつながっている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−７６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、分子内にプロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基を有する水性樹脂を、ポリカルボジイミドなどで架橋して硬化塗膜を製造するに際し、優れた架橋促進効果を発揮する架橋促進剤を用い、短い時間で十分な強度を有する硬化塗膜を得ることのできる、工業的に有利な硬化塗膜の製造方法、及び該方法に用いる架橋促進剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水と反応してプロトンを発生し得る水溶性トリアジン化合物が、架橋促進剤としてその目的に適合し得ること、そして水性樹脂をポリカルボジイミドなどの架橋剤で架橋して硬化塗膜を製造するに際し、前記水溶性トリアジン化合物からなる架橋促進剤を用いることにより、短時間で十分な強度を有する硬化塗膜が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）分子内にプロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基を有する水性樹脂を、前記活性水素含有基の活性水素と反応する架橋剤で架橋して硬化塗膜を製造するに際し、水と反応してプロトンを発生し得る水溶性トリアジン化合物からなる架橋促進剤を用いる硬化塗膜の製造方法、
（２）水と反応してプロトンを発生し得る水溶性トリアジン化合物が、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2006035190.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは親水性基を有する基を示し、Ｒ'は塩素原子又は親水性基を有する基を示す。）
で表される化合物である上記（１）項に記載の製造方法、
（３）一般式（Ｉ）におけるＲ又はＲ'で表わされる親水性基を有する基が、スルホン酸基、水酸基、アミノ基あるいはそれらの塩、又は、シアノ基あるいはアルコキシル基を有する基である上記（２）項に記載の製造方法、
（４）一般式（Ｉ）におけるＲ又はＲ'で表わされる親水性基を有する基が、一般式（ａ）又は（ｂ）
【００１０】
【化２】
2006035190.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｍ1〜Ｍ3の各々は水素原子又はアルカリ金属を示し、aは1〜４の整数、bは1〜３の整数、cは1〜４の整数を示す。）
で表される基である上記（２）項又は（３）項に記載の製造方法、
（５）架橋促進剤を、水性樹脂の固形分１００質量部に対し０．００１〜１質量部の割合で用いる上記（１）〜（４）項のいずれかに記載の製造方法、
（６）（Ａ）分子内にプロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基を有する水性樹脂、（Ｂ）前記活性水素含有基の活性水素と反応する架橋剤、及び（Ｃ）水と反応してプロトンを発生し得る水溶性トリアジン化合物からなる架橋促進剤を含む水溶液又は水分散液からなる塗工液を調製し、次いで基材上に塗工層を形成したのち、加熱硬化させる上記（１）〜（５）項のいずれかに記載の製造方法、
（７）分子内にプロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基を有する水性樹脂が、塩型のカルボン酸基を有する水溶性もしくは水分散性のウレタン系樹脂又はアクリル系樹脂である上記（１）〜（６）項のいずれかに記載の製造方法、
（８）活性水素含有基の活性水素と反応する架橋剤が水性ポリカルボジイミドである上記（１）〜（７）項のいずれかに記載の製造方法、
（９）水性ポリカルボジイミドが、末端に親水性基を有する水溶性又は水分散性ポリカルボジイミドである上記（８）項に記載の製造方法、
（１０）一般式（Ｉ）
【００１２】
【化３】
2006035190.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒは親水性基を有する基を示し、Ｒ'は塩素原子又は親水性基を有する基を示す。）
で表される、水と反応してプロトンを発生し得る水溶性トリアジン化合物からなり、かつ分子内に前記プロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基を有する水性樹脂の架橋処理に用いられる架橋促進剤、
（１１）  一般式（Ｉ）におけるＲ、又はＲ'で表わされる親水性基を有する基が、スルホン酸基、水酸基、アミノ基あるいはそれらの塩、又は、シアノ基あるいはアルコキシル基を有する基である上記（１０）項に記載の架橋促進剤、及び
（１２）一般式（Ｉ）におけるＲ又はＲ'で表わされる親水性基を有する基が、一般式（ａ）又は（ｂ）
【００１４】
【化４】
2006035190.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｍ1〜Ｍ3の各々は水素原子又はアルカリ金属を示し、aは1〜４の整数、bは1〜３の整数、cは1〜４の整数を示す。）
で表される基である上記（１０）項又は（１１）項に記載の架橋促進剤、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、分子内にプロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基を有する水性樹脂、例えば塩型のカルボン酸基を有する水性のウレタン系樹脂やアクリル系樹脂を、ポリカルボジイミドなどの架橋剤で架橋させる際に、優れた架橋促進効果を発揮する水溶性トリアジン化合物からなる架橋促進剤を提供することができる。
また、本発明によれば、前記水性樹脂をポリカルボジイミドなどで架橋して硬化塗膜を製造するに際し、前記架橋促進剤を用い、短い時間で十分な強度を有する硬化塗膜を得ることのできる、工業的に有利な硬化塗膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の硬化塗膜の製造方法に用いられる水性樹脂としては、分子内に前記プロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基を有するものが挙げられ、このような水性樹脂としては、分子内にプロトンの作用により活性水素含有基に変更し得る基を有する水溶性又は水分散性樹脂であればよく、特に制限されず、具体的には様々な樹脂が挙げられる。また、プロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基に特に制限はないが、例えば塩型のカルボン酸基を好ましく挙げることができる。
この塩型のカルボン酸基としては、揮発性アルカリで中和したもの、例えばアンモニウム塩型及び低級アルキル基を有する一級、二級もしくは三級アルキルアミン又はアルコールアミン付加塩型のカルボン酸基が挙げられる。ここで、アルキルアミン又はアルコールアミン付加塩型のカルボン酸基を構成するアルキルアミン又はアルコールアミンとしては、モノ、ジ、トリメチルアミン、モノ、ジ、トリエチルアミン、モノ、ジ、トリプロピルアミン、モノ、ジ、トリイソプロピルアミン、モノ、ジ、トリエタノールアミンなどを例示することができる。
【００１８】
このような水性樹脂の具体例としては、分子内に前記塩型のカルボン酸基を有する、水溶性又は水分散性のウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが用いられるが、これらの中ではウレタン系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく用いられる。
前記塩型のカルボン酸基を有する水溶性又は水分散性のウレタン系樹脂としては、例えばポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有ポリオール類及び／又はアミノ酸類、並びにポリオール類から得られるカルボキシル基含有のウレタン系プレポリマーを溶媒又は水の存在下で塩基性有機化合物及び鎖延長剤と反応させ、次いで減圧下、脱溶媒したのち、水の存在下にアンモニア、あるいは前記のアルキルアミン又はアルコールアミンなどで中和処理することによって得られるウレタン系樹脂などが挙げられる。
【００１９】
分子内に塩型のカルボン酸基を有する水溶性又は水分散性のアクリル系樹脂としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等の重合性不飽和カルボン酸又はそれらの無水物と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル等の（メタ）アクリル酸以外のアクリル系モノマー及び必要に応じてα−メチルスチレン、酢酸ビニルなどとを乳化重合、溶液重合、塊状重合などの重合法により共重合させたのち、アンモニア、あるいは前記のアルキルアミン又はアルカノールアミンなどで中和処理して得られるアクリル系樹脂などが挙げられる。
また、分子内に塩型のカルボン酸基を有する水溶性又は水分散性ポリエステル系樹脂としては、例えばグリコール又は末端が水酸基であるポリエステルグリコールと、テトラカルボン酸二無水物とを選択的なモノエステル化反応によって鎖延長させたのち、アンモニア、あるいは前記のアルキルアミン又はアルコールアミンなどで中和処理することにより得られるポリエステル系樹脂などが挙げられる。
本発明の製造方法に用いられる架橋促進剤に用いられるトリアジン化合物としては、水と反応してプロトンを発生し、かつ水溶性であればよく、特に制限はないが、例えば一般式（Ｉ）
【００２０】
【化５】
2006035190.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒは親水性基を有する基を示し、Ｒ'は塩素原子又は親水性基を有する基を示す。）
で表される化合物などを挙げることができる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒで示される親水性基を有する基及びＲ'で表わされる親水基を有する基としては、当該トリアジン化合物の加水分解によるプロトン発生反応を妨げない基であればよく、特に制限されず、一般的な親水性基、例えばスルホン酸基、水酸基、アミノ基あるいはそれらの塩、又はシアノ基、アルコキシル基などを有する基を挙げることができる。
当該トリアジン化合物としては、一般式（Ｉ）におけるＲ及びＲ'で表わされる親水基を有する基が、一般式（ａ）又は（ｂ）
【００２２】
【化６】
2006035190.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｍ1〜Ｍ3は各々水素原子又はアルカリ金属を示し、aは1〜４の整数、bは1〜３の整数、cは1〜４の整数を示す。）
で表される基である化合物が好ましい。
上記一般式（ａ）又は（ｂ）において、Ｍ1〜Ｍ3は水素原子又はアルカリ金属である。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなど、好ましくはナトリウムを挙げることができる。また、一般式（ａ）、（ｂ）における各スルホン酸塩基の位置及び数は、トリアジン化合物が水溶性を示す範囲で選定される。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物は、例えばＲ'が塩素原子である場合、水の存在下で加熱することにより、まず下記反応式（II）で示すように加水分解してプロトンを発生し、さらに加熱することによって、下記反応式（III）で示すように、もう一段階加水分解してプロトンを発生する。
【００２５】
【化７】
2006035190.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
当該トリアジン化合物は、このように水と反応してプロトンを発生することから、分子内にプロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基を有する水性樹脂の架橋処理に架橋剤と併用することで、発生したプロトンによって水性樹脂中のプロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基が速やかに活性水素含有基に変換され、架橋剤と反応して架橋される。したがって、当該トリアジン化合物は、架橋促進剤としての機能を果たすことになる。
水性樹脂中のプロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基が、揮発性アルカリ、例えばアンモニア、あるいはアルキルアミン又はアルコールアミンを用いて中和処理された塩型のカルボン酸基である場合、発生したプロトンによって、塩型のカルボン酸基は、速やかに遊離のカルボン酸基となり、ポリカルボジイミドなどの架橋剤と反応して、架橋される。この際、アンモニア、あるいはアルキルアミン又はアルコールアミンが副生するが、これらは揮発性を有するので、加熱により逸散する。
【００２７】
水性樹脂が、前記塩型のカルボン酸基を有し、架橋剤がポリカルボジイミドである場合、当該トリアジン化合物の加水分解温度（架橋温度）は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１２０℃である。硬化塗膜を形成させる場合、上記温度において、溶媒の水は揮発すると共に、副生するアンモニア、あるいはアルキルアミン又はアルコールアミンも揮発する。
本発明においては、当該トリアジン化合物の使用量に特に制限はないが、架橋促進効果、取扱い性及び経済性のバランスなどの面から、前記水性樹脂の固形分１００質量部に対して、通常０．００１〜１質量部程度、好ましくは０．００１〜０．３質量部である。
また、当該トリアジン化合物は、一般に水溶液の形態で用いられ、その濃度に特に制限はないが、取扱い性などの面から、通常０．０１〜５０ｍｇ／ｍＬ程度、好ましくは０．１〜２０ｍｇ／ｍＬである。
【００２８】
本発明の硬化塗膜の製造方法においては、分子内にプロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基を有する水性樹脂を、前記活性水素含有基の活性水素と反応する架橋剤で架橋して硬化塗膜を製造するに際し、前述の水溶性トリアジン化合物からなる架橋促進剤を用いる。
具体的には、（Ａ）分子内にプロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基を有する水性樹脂、（Ｂ）前記活性水素含有基の活性水素と反応する架橋剤、及び（Ｃ）前述の水溶性トリアジン化合物からなる架橋促進剤を含む水溶液又は水分散液からなる塗工液を調製し、次いで基材上に塗工層を形成したのち、加熱硬化させることにより、硬化塗膜を製造する。
前記塗工液における（Ａ）成分の分子内にプロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基を有する水性樹脂については、前述のとおりである。この水性樹脂としては、揮発性アルカリで中和された塩型のカルボン酸基を有する水溶性もしくは水分散性のウレタン系樹脂又はアクリル系樹脂が好適である。
【００２９】
一方、（Ｂ）成分である活性水素含有基の活性水素と反応する架橋剤に特に制限はないが、反応性、安定性、取扱い性、無毒性などの面から、水性ポリカルボジイミドが好適である。この水性ポリカルボジイミドは、水溶性又は水分散性を有するポリカルボジイミドであればよく、特に制限されず、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択することができる。
このような水性ポリカルボジイミドとしては、末端に親水性基を有するものを挙げることができる。このものは、例えば有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを形成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性セグメントを付加することにより製造することができる。
【００３０】
上記親水性セグメントとしては、下記の親水性有機化合物（１）〜（４）由来のものが例示される。
（１）（Ｒ1）2−Ｎ−Ｒ2−ＯＨ
（式中、Ｒ1は低級アルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン、又はポリオキシアルキレン基である。）で示されるジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩が使用可能であり、特に２−ジメチルアミノエタノールの四級塩が好適である。この場合、ポリカルボジイミドのイオン性は、カチオンタイプとなる。
（２）（Ｒ1）2−Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様である。）で示されるジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩が使用可能であり、特に３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミンの四級塩が好適である。この場合、ポリカルボジイミドのイオン性は、カチオンタイプとなる。
（３）ＨＯ−Ｒ3−ＳＯ3Ｒ4
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ4はアルカリ金属である。）で示される反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩が使用可能であり、特にヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムが好適である。この場合、ポリカルボジイミドのイオン性は、アニオンタイプとなる。
（４）Ｒ5−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ−）m−Ｈ
（但し、式中Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）で示されるアルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキシド）又はポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）との混合物が使用可能であり、特にメトキシ基又はエトキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキシド）が好適である。この場合、ポリカルボジイミドのイオン性は、ノニオンタイプとなる
【００３１】
前記のイソシアネート末端ポリカルボジイミドの形成に用いられる有機ジイソシアネート化合物としては、例えば芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物やこれらの混合物が使用でき、具体的には１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが例示される。
【００３２】
上記有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行する。この触媒としては、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどを使用することができ、中でも反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。なお、上記触媒の使用量は触媒量とすることができる。
【００３３】
有機ジイソシアネート化合物の縮合反応における反応温度は、通常８０〜２００℃程度であり、また縮合度は１〜１０程度が好ましい。縮合度が上記範囲にあれば、得られる水性ポリカルボジイミドは、水性樹脂に添加する際に良好な分散性を有するものになる。
また、イソシアネート末端ポリカルボジイミドに親水性有機化合物を反応させて、親水性セグメントを付加する際の反応温度は、通常６０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
このようにして得られた水性ポリカルボジイミドの中で、水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを好ましく挙げることができる。前記水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、カルボジイミド化触媒の存在下に縮合させて、イソシアネート基末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを得、次いでイソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物を反応させることにより、製造することができる。
また（Ｃ）成分の水溶性トリアジン化合物からなる架橋促進剤については、前述の本発明の架橋促進剤において説明したとおりである。
【００３４】
本発明の硬化塗膜の製造方法においては、前記（Ｂ）成分の架橋剤として好適に用いられる水性ポリカルボジイミドは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量については、硬化塗膜の物性及び経済性のバランスなどの面から、前記（Ａ）成分である水性樹脂の固形分１００質量部に対し、水性ポリカルボジイミドを固形分として、０．５〜１５質量部の割合で用いることが好ましく、特に１〜１０質量部の割合で用いることが好ましい。
一方、（Ｃ）成分の水溶性トリアジン化合物からなる架橋促進剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量については、架橋促進効果、取扱い性及び経済性のバランスなどの面から、前記（Ａ）成分である水性樹脂の固形分１００質量部に対し、通常０．００１〜１質量部程度、好ましくは０．００１〜０．３質量部の割合で用いるのがよい。
【００３５】
次に、本発明の硬化塗膜の製造方法における好適な態様について説明する。
本発明においては、その添加順序に特に制限はないが、以下に示す２つの態様を好ましく挙げることができる。まず、第１の態様は（Ａ）成分の水性樹脂を含む水溶液又は水分散液と、（Ｂ）成分の架橋剤、好ましくは水性ポリカルボジイミドを含む水溶液又は水分散液と、（Ｃ）成分の水溶性トリアジン化合物からなる架橋促進剤を含む水溶液とを混合して塗工液を調製し、次いで基材上に塗工層を形成したのち、加熱硬化させる硬化塗膜の製造方法である。
当該第１の態様における（Ａ）成分である水性樹脂を含む水溶液又は水分散液の樹脂濃度に特に制限はないが、得られる塗工液の塗工性及び塗工層の乾燥性などの面から、１５〜５０質量％程度が好ましく、２０〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００３６】
当該第１の態様における（Ｂ）成分である水性ポリカルボジイミドを含む水溶液又は水分散液のポリカルボジイミド濃度に特に制限はないが、取扱い性などの面から、２０〜６０質量％程度が好ましく、３０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
一方、（Ｃ）成分である水溶性トリアジン化合物を含む水溶液の濃度に特に制限はないが、取扱い性などの面から、０．０１〜５０ｍｇ／mＬ程度が好ましく、０．１〜２０ｍｇ／ｍＬの範囲がより好ましい。
【００３７】
当該第１の態様においては、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合して塗工液を調製する。この際、混合順序については特に制限はない。
このようにして調製された塗工液を用いて、所定の基材上に塗工層を形成し、次いで加熱し、硬化処理することにより、硬化塗膜を製造する。なお、塗工液に所望に応じて加えられる添加成分、塗工方法及び硬化処理方法については、後で説明する。
次に、第２の態様は、（Ｂ）成分である水性ポリカルボジイミドを含む水溶液又は水分散液と（Ｃ）成分である水溶性トリアジン化合物を含む水溶液とを予め混合してなる液、及び（Ａ）成分である水性樹脂を含む水溶液又は水分散液を混合して塗工液を調製し、次いで基材上に塗工層を形成したのち、加熱硬化させる硬化塗膜の製造方法である。
【００３８】
当該第２の態様においては、前記第１の態様で説明した（Ｂ）成分である水性ポリカルボジイミドを含む水溶液又は水分散液と、前記第１の態様で説明した（Ｃ）成分である水溶性トリアジン化合物を含む水溶液とを予め混合して、架橋剤と架橋促進剤とが共存する混合液を調整する。
次いで、この混合液と、前記第１の態様で説明した（Ａ）成分である水性樹脂を含む水溶液又は水分散液を混合して、塗工液を調製する。このようにして調製された塗工液を用いて、所定の基材上に塗工層を形成し、次いで加熱し、硬化処理することにより、硬化塗膜を形成する。
【００３９】
前記第１の態様及び第２の態様における塗工液には、用途に応じて必要により、各種添加成分、例えば顔料、充填剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを、適宜含有させることができる。
また、該塗工液を用いて、所定の基材上に塗工層を形成させる方法としては、従来公知の方法、例えばはけ塗り、タンポ塗り、吹付塗り、ホットスプレー塗り、エアレススプレー塗り、ローラ塗り、カーテンフロー塗り、流し塗り、浸し塗り、さらにはナイフエッジコートなどの方法を用いることができる。
さらに、硬化処理としては、加熱処理して塗膜の架橋反応を促進させる方法が用いられる。加熱処理方法に特に制限はなく、例えば電気加熱炉、熱風加熱炉、赤外線加熱炉、高周波加熱炉などを用いる方法を採用することができる。
加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１２０℃である。
【００４０】
本発明の硬化塗膜の製造方法によれば、分子内にプロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基を有する水性樹脂を、前記活性水素含有基の活性水素と反応する架橋剤で架橋して硬化塗膜を製造するに際し、架橋促進剤として水溶性トリアジン化合物を用いることにより、以下に示す効果の少なくとも一つあるいは全てが得られる。
（１）従来の方法よりも短い処理時間で十分な強度の硬化塗膜を形成することができる。
（２）従来と同じ処理時間をかければ、より強固な硬化塗膜が得られる。
（３）特に複雑な操作を必要とせず、従来と同様に水性樹脂に所要物質を添加すればよい。
（４）水性ポリカルボジイミド液に架橋促進剤を含有させておけば、従来の二液タイプと同様にして使用することができる。
（５）架橋促進剤は非常に少ない量で添加すればよいので、ポリカルボジイミドや水性樹脂の濃度を低下させることがほとんどない。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１８時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝６．３〜６．９）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度＝８のポリ（エチレンオキシド）モノメチルエーテル３３３．０ｇを加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、５０℃まで冷却し、蒸留水１４７８ｇを徐々に加え、淡黄色透明なカルボジイミド溶液（濃度４０質量％、ＮＣＮ基当量３８５）を得た。
【００４２】
実施例１  架橋促進剤Ａの製造
塩化シアヌル１８４．５ｇ（１モル）を、予め加温しておいたアセトン４００ｍＬに溶解した。この溶液を氷冷水６００ｍＬに注ぎ、微細なスラリーを得た。このスラリーを０〜５℃に保持しながら、スルファニル酸ナトリウム二水和物２３１ｇ（１モル）と水酸化ナトリウム４０ｇ（１モル）を加え、約１時間攪拌した。得られた固体をろ別し、冷水で洗浄したのち、デシケーター中で乾燥処理し、前記一般式（Ｉ）で表され、かつＲが一般式（ａ）（Ｍ＝Ｎａ）である水溶性トリアジン化合物からなる架橋促進剤Ａ３４３ｇを得た（収率およそ１００％）。
【００４３】
実施例２  架橋促進剤Ｂの製造
スルファニル酸ナトリウム二水和物の代わりに、８−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸二ナトリウム４２７ｇ（１モル）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、前記一般式（Ｉ）で表され、かつＲが一般式（ｂ）（Ｍ＝Ｎａ）である水溶性トリアジン化合物からなる架橋促進剤Ｂ４１５ｇを得た（収率７２％）。
【００４４】
実施例３
実施例１で得た架橋促進剤Ａを蒸留水で溶解し、濃度２０ｍｇ／ｍＬの架橋促進剤水溶液Ａ−１、及び濃度０．２ｍｇ／ｍＬの架橋促進剤水溶液Ａ−２を調製した。
アヴェシア社製水性ウレタン樹脂「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０」（固形分３３質量％、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇに大日精化工業社製「ダイピロキサイドブルー＃３４９０（Ｅ）」１ｇを分散させた。これは青色の顔料であるが、あとで行うラビング試験で変化を観察しやすくするために加えた。この溶液４ｇに対し、製造例１で得たカルボジイミド溶液（濃度４０質量％、ＮＣＮ基当量３８５）０．１６５ｇ及び上記の架橋促進剤水溶液Ａ−１又は架橋促進剤水溶液Ａ−２  ０．１ｍＬを加えてよく攪拌し、塗工液を調製した。
次いで、この塗工液を用い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、ピッチ１００μｍのバーコーターで塗膜を形成した。ＰＥＴフィルムごと１２０℃の乾燥機で１０分間加温した。１０分後乾燥機から取り出して、室温まで自然冷却させた。およそ１ｃｍ角の脱脂綿を４つ折りしたものにメチルエチルケトンを３滴染み込ませ、一定の力で塗膜表面を擦り、塗膜が剥れるまでの擦り回数を記録した。
なお、このラビング試験は３回行い、擦り回数の平均値を求めた。結果を第１表に示す。
【００４５】
実施例４
実施例２で得た架橋促進剤Ｂを蒸留水で溶解し、濃度２０ｍｇ／ｍＬの架橋促進剤水溶液Ｂ−１、及び濃度０．２ｍｇ／ｍＬの架橋促進剤水溶液Ｂ−２を調製した。
以下、実施例３において、架橋促進剤水溶液Ａ−１又はＡ−２の代わりにそれぞれ架橋促進剤水溶液Ｂ−１又はＢ−２を用いた以外は、実施例３と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００４６】
比較例１
実施例３において、塗工液の調製に、架橋促進剤水溶液を用いなかったこと以外は、実施例３と同様に実施した。その結果を第１表に示す。
【００４７】
【表１】
2006035190.tif 000009
【００４８】
［注］
Ａ−１：架橋促進剤Ａの濃度２０ｍｇ／ｍＬの水溶液
Ａ−２：架橋促進剤Ａの濃度０．２ｍｇ／ｍＬの水溶液
Ｂ−１：架橋促進剤Ｂの濃度２０ｍｇ／ｍＬの水溶液
Ｂ−２：架橋促進剤Ｂの濃度０．２ｍｇ／ｍＬの水溶液
第１表から、トリアジン化合物からなる架橋促進剤Ａ又はＢの水溶液を添加することにより、溶剤に対する耐久性が向上し、強固な塗膜を形成し得ることが分かる。
【００４９】
実施例５
実施例１及び実施例２でそれぞれ得た架橋促進剤Ａ及び架橋促進剤Ｂを、蒸留水で溶解し、それぞれ濃度２ｍｇ／ｍＬの架橋促進剤水溶液Ａ−３及び濃度２ｍｇ／ｍＬの架橋促進剤水溶液Ｂ−３を調製した。
アヴェシア社製水性ウレタン樹脂「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０」（固形分３３質量％、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇに大日精化工業社製「ダイピロキサイドブルー＃３４９０（Ｅ）」１ｇを分散させた。この溶液４ｇに対し、製造例１で得たカルボジイミド溶液（濃度４０質量％、ＮＣＮ基当量３８５）０．１６５ｇ及び上記の架橋促進剤水溶液Ａ−３又は架橋促進剤水溶液Ｂ−３  ０．１ｍＬを加えてよく攪拌し、塗工液を調製した。
次いで、この塗工液を用い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、ピッチ１００μｍのバーコーターで塗膜を形成した。ＰＥＴフィルムごと１２０℃の乾燥機で所定時間加温した。所定時間後乾燥機から取り出して、室温まで自然冷却させた。次いで、実施例３と同様にしてラビング試験を実施した。その結果を第２表に示す。
【００５０】
比較例２
実施例５において、塗工液の調製に、架橋促進剤水溶液を用いなかったこと以外は、実施例５と同様に実施した。その結果を第２表に示す。
【００５１】
【表２】
2006035190.tif 000010
【００５２】
［注］
Ａ−３：架橋促進剤Ａの濃度２ｍｇ／ｍＬの水溶液
Ｂ−３：架橋促進剤Ｂの濃度２ｍｇ／ｍＬの水溶液
時間は、１２０℃での熱処理時間を示す。
第２表から、トリアジン化合物からなる架橋促進剤Ａ又はＢの水溶液を添加することにより、添加しない場合に比べて、より短時間で強固な塗膜を形成し得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の硬化塗膜の製造方法は、分子内にプロトンの作用により活性水素含有基に変換し得る基を有する水性樹脂をポリカルボジイミドなどで架橋して硬化塗膜を製造するに際し、水と反応してプロトンを発生し得る架橋促進剤を用いることにより、短い時間で十分な強度を有する硬化塗膜を得ることができるものであり、該方法及び得られる硬化塗膜は、塗料、インキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤などの分野に適用することができる。