(57)【要約】【課題】  低温でもＮＯｘ浄化作用を発揮する。【解決手段】  ＮＯｘリアクタ１０は、スズ・リン複酸化物又はスズ・リン複酸化物のうち一部のスズを周期表１３族の元素に置換した化合物を主成分とする固体電解質層１２と、この固体電解質層１２を挟み込むようにして配置された一対の電極（アノード１４，カソード１６）とを備えたものである。このＮＯｘリアクタ１０は、アノード１４とカソード１６との間に電圧を印加した状態でアノード１４に水蒸気を付与しカソード１６にＮＯｘを付与することにより、アノード１４で水蒸気の電解により発生したプロトンが電圧の勾配にしたがって固体電解質層１２をカソード１６まで移動し該カソード１６に達したプロトンによりＮＯｘを還元して浄化する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学反応を利用してＮＯｘを浄化するＮＯｘリアクタであって、
スズ・リン複酸化物又はスズ・リン複酸化物のうち一部のスズを周期表１３族の元素に置換した化合物を主成分とする固体電解質層と、
前記固体電解質層を挟み込むようにして配置された一対の電極と、
を備えたＮＯｘリアクタ。
【請求項２】
前記周期表１３族の元素は、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である、
請求項１に記載のＮＯｘリアクタ。
【請求項３】
車両の内燃機関排ガスの浄化に用いられる、
請求項１に記載のＮＯｘリアクタ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＮＯｘリアクタの前記一対の電極間に電圧を印加した状態で前記一対の電極のうちのアノードに水蒸気を付与し前記一対の電極のうちのカソードにＮＯｘを付与することにより、前記アノードで水蒸気の電解により発生したプロトンが前記電圧の勾配にしたがって前記固体電解質層を前記カソードまで移動し該カソードに達したプロトンによりＮＯｘを還元して浄化する、
ＮＯｘ浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘリアクタ及びＮＯｘ浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両の内燃機関や発電所などの燃焼機関などから排出される排ガスには、窒素と酸素とが高温で反応することにより生成する窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれる。ＮＯｘは、生成当初はＮＯであり、ＮＯからＮＯ2への酸化反応は遅いことから、通常はＮＯとして捉えることができる。また、ＮＯｘは大気汚染の一要因であると言われており、その除去方法が従来より種々検討されている。このような除去方法としては、例えば、尿素ＳＣＲ触媒（ＳＣＲはSelective Catalytic Reductionの略）を用いる方法、ＮＯｘ吸蔵触媒を用いる方法、ＮＯｘを電気化学的に還元する方法などが知られている。尿素ＳＣＲ触媒を用いる方法は、高温の排ガスに尿素を噴射しその混合気を尿素触媒に通すことでＮＯｘをアンモニアと酸素により窒素と水に還元するものである。ＮＯｘ吸蔵触媒を用いる方法は、バリウムやカリウムなどによりＮＯを硝酸塩として吸蔵しその後排ガスが燃料過剰になるようにしその排ガス中の燃料（炭化水素等）によって硝酸塩を窒素と二酸化炭素と水に還元するものである。ＮＯｘを電気化学的に還元する方法は、固体電解質層をアノードとカソードとで挟み込み、アノード上で水蒸気を電解して発生させたプロトンをカソードに到達させカソードに到達したプロトンによりＮＯｘを窒素と水に還元するものである。
【０００３】
ここで、尿素ＳＣＲ触媒を用いる方法では尿素補給やアンモニアの漏れ防止などが必要になるという問題があり、ＮＯｘ吸蔵触媒を用いる方法では燃料過剰な排ガスを強制的に生成させるため燃費が悪化しやすいという問題があるのに対し、ＮＯｘを電気化学的に還元する方法ではそのような問題はない。このようなＮＯｘを電気化学的に還元する方法については、ストロンチウム・セリウム複酸化物にイッテルビウムをドープした固体電解質を用いたＮＯｘリアクタなどが特許文献１〜３に記載されている。また、ＮＯｘを含有する排ガスが低温の場合には固体電解質層を透過するプロトンの速度が小さくＮＯｘの浄化効率が低下することから、特許文献１〜３の実施例では排ガスやＮＯｘリアクタを４００℃以上に加熱している。
【特許文献１】特開平６−７６４２号公報
【特許文献２】特開平６−２７７４４８号公報
【特許文献３】特開平８−６６６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、例えば内燃機関の冷間始動時のように、排ガスの温度が低くＮＯｘ浄化装置もヒータを用いたとしても瞬時に高温にならないような状況下では、ＮＯｘの浄化効率が低下するおそれがあった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、低温でもＮＯｘ浄化作用を発揮するＮＯｘリアクタを提供することを目的の一つとする。また、そのＮＯｘリアクタを用いてＮＯｘを浄化する方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究した結果、ＮＯｘリアクタの固体電解質層としてスズ・リン複酸化物又はその類縁化合物を主成分とするものが低温でもＮＯｘ浄化作用を発揮することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のＮＯｘリアクタは、
電気化学反応を利用してＮＯｘを浄化するＮＯｘリアクタであって、
スズ・リン複酸化物又はスズ・リン複酸化物のうち一部のスズを周期表１３族の元素に置換した化合物を主成分とする固体電解質層と、
前記固体電解質層を挟み込むようにして配置された一対の電極と、
を備えたものである。
【０００８】
本発明のＮＯｘリアクタは、一対の電極間に電圧を印加した状態で一対の電極のうちのアノードに水蒸気を付与し一対の電極のうちのカソードにＮＯｘを付与することにより、アノードで水蒸気の電解により発生したプロトンが電圧の勾配にしたがって固体電解質層をカソードまで移動し該カソードに達したプロトンによりＮＯｘを還元して浄化する。このＮＯｘリアクタでは、固体電解質層としてストロンチウム・セリウム複酸化物にイッテルビウムをドープしたものを用いた従来のＮＯｘリアクタに比べて、低温であってもＮＯｘ浄化作用を発揮する。このため、例えば内燃機関の冷間始動時のように、排ガスの温度が低くＮＯｘリアクタも瞬時に高温化することができない状況下においても、ＮＯｘを有効に浄化することが期待される。
【０００９】
本発明のＮＯｘリアクタにおいて、スズ・リン複酸化物は、代表的にはＳｎＰ2Ｏ7で表される化合物であり、スズ・リン複酸化物のうち一部のスズを周期表１３族の元素に置換した化合物は、代表的にはＳｎ1-xＡxＰ2Ｏ7-a、（Ａは周期表１３族の元素、ｘは０を超えるが１未満の数字、ａは酸素欠損を示す数字を表す）で表される化合物である。スズ・リン酸複酸化物のうち一部のスズを周期表１３族の元素に置換した化合物を使用した場合には、一対の電極に印加する電圧が小さくてもＮＯｘを浄化することが可能となる。これは、周期表１３族の元素の存在により固体電解質の電荷バランスが崩れて固体電解質層のプロトン伝導性が良好になることに起因すると推察される。ここで、周期表１３族の元素としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、このうちインジウムが特に好ましい。
【００１０】
本発明のＮＯｘリアクタは、車両の内燃機関排ガスの浄化に用いることが好ましい。こうすれば、車両の内燃機関排ガスに含まれるＮＯｘを低温時においても浄化することができるため、環境に優しい車両を提供することが可能となる。
【００１１】
本発明のＮＯｘ浄化方法は、上述した本発明のいずれかのＮＯｘリアクタの前記一対の電極間に電圧を印加した状態で前記一対の電極のうちのアノードに水蒸気を付与し前記一対の電極のうちのカソードにＮＯｘを付与することにより、前記アノードで水蒸気の電解により発生したプロトンが前記電圧の勾配にしたがって前記固体電解質層を前記カソードまで移動し該カソードに達したプロトンによりＮＯｘを還元して浄化するものである。
【００１２】
本発明のＮＯｘ浄化方法では、水蒸気がアノード側で電解して酸素とプロトンになり、そのプロトンが固定電解質層を移動してカソード側に達し、カソード側でＮＯがプロトンと電子と反応して窒素と水が生成する。このときの様子を下記式に示す。なお、カソード側では酸素がプロトンと電子と反応して水が生成する反応（つまりアノード側の逆反応）が起こる可能性があるが、それよりもＮＯの還元反応の選択性が高いためＮＯの浄化が進行する。
【００１３】
アノード側  ２Ｈ2Ｏ→４Ｈ+＋Ｏ2＋４ｅ
カソード側  ２ＮＯ＋４Ｈ+＋４ｅ→Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ
【００１４】
本発明のＮＯｘ浄化方法において、車両の内燃機関排ガスを浄化する際には内燃機関排ガスに水蒸気が含まれているため、別途水蒸気を供給する必要がない。
【００１５】
本発明のＮＯｘリアクタにおいて、固体電解質層の厚さは、特に限定するものではないが、１μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。この範囲であれば、比較的容易に作成することができるし、プロトンが移動する際の抵抗が増大しすぎることもない。なお、固定電解質層の厚さが薄い場合には、固体電解質層を挟む一対の電極によって固体電解質層を支持するようにしてもよい。この場合、一対の電極はガス透過性を有する材料で形成されていることが好ましい。
【００１６】
本発明のＮＯｘリアクタにおいて、一対の電極のうちアノードは、例えば白金、ロジウム、イリジウムのうちの１種又は２種以上を含んで形成されていることが好ましい。これらの金属は酸化触媒作用を有するため、アノードで水蒸気からプロトンが発生しやすくなることから好ましい。また、一対の電極のうちカソードは、例えば白金、ルテニウム、パラジウムのうちの１種又は２種以上を含んで形成されていることが好ましい。更に、アノードとカソードは、多孔質体としてもよい。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明を実施するための最良の形態を実施例を用いて説明する。なお、酸化スズは和光純薬工業社製の品番208-01602(25gグレードなし)、リン酸は和光純薬工業社製の品番167-02166(500mlS)、酸化インジウムは和光純薬工業社製の品番092-02982(25g, 99.9%)、酸化ガリウムは和光純薬工業社製の品番077-04532(25g, 99.99%)、炭酸ストロンチウムは和光純薬工業社製の品番194-10462(25g, 99.99%)、酸化ジルコニウムは和光純薬工業社製の品番264-01482(25g, 99%S)、酸化イッテルビウムは和光純薬工業社製の品番250-00442(25g, 99.99%)を使用した。
【００１８】
［実施例１］
リン酸スズ（ＳｎＰ2Ｏ7）を固体電解質層とするＮＯｘリアクタ１０（図１参照）を作製した。すなわち、まず酸化スズとリン酸とをＳｎとＰとのモル比が１：２となるように秤量し、それらが均一になるまで混合しスラリーを得た。次に、このスラリーをシート状に成形した後、エア雰囲気下、６５０℃、２．５時間焼成することにより、ＳｎＰ2Ｏ7の固体電解質シートを得た。この固体電解質シートに研磨などによる外形加工を施した後、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの大きさに切り出し、固体電解質層１２とした。そして、固体電解質層１２の上下両面に白金を主成分とするペースト（Ｐｔ：Ａｌ2Ｏ3＝９５：５＋有機溶剤分（エチルセルロースアクリル系溶剤））を厚さ約２０μｍ、電極面積０．５ｃｍ2となるように印刷し、４００℃で焼き付けてアノード１４及びカソード１６を作製することにより、ＮＯｘリアクタ１０を得た。
【００１９】
［実施例２］
リン酸スズのうち一部のスズをインジウムで置換した複酸化物を固体電解質層とするＮＯｘリアクタ１０（図１参照）を作製した。すなわち、まず酸化スズと酸化インジウムとリン酸とをＳｎとＩｎとＰとのモル比が０．９：０．１：２となるように秤量し、それらが均一になるまで混合し、スラリーを得た。次に、このスラリーをシート状に成形した後、エア雰囲気下、６５０℃、２．５時間焼成することにより、Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7-a（ａは酸素欠損を示す数字）の固体電解質シートを得た。この固体電解質シートに研磨などによる外形加工を施した後、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの大きさに切り出し、固体電解質層１２とした。そして、固体電解質層１２の上下両面に白金を主成分とするペースト（前出）を厚さ約２０μｍ、電極面積０．５ｃｍ2となるように印刷し、４００℃で焼き付けてアノード１４及びカソード１６を作製することにより、ＮＯｘリアクタ１０を得た。
【００２０】
［実施例３］
リン酸スズのうち一部のスズをガリウムで置換した複酸化物を固体電解質層とするＮＯｘリアクタ１０（図１参照）を作製した。すなわち、まず酸化スズと酸化ガリウムとリン酸とをＳｎとＧａとＰとのモル比が０．９：０．１：２となるように秤量し、それらが均一になるまで混合し、スラリーを得た。次に、このスラリーをシート状に成形した後、エア雰囲気下、６５０℃、２．５時間焼成することにより、Ｓｎ0.9Ｇａ0.1Ｐ2Ｏ7-a（ａは酸素欠損を示す数字）の固体電解質シートを得た。この固体電解質シートに研磨などによる外形加工を施した後、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの大きさに切り出し、固体電解質層１２とした。そして、固体電解質層１２の上下両面に白金を主成分とするペースト（前出）を厚さ約２０μｍ、電極面積０．５ｃｍ2となるように印刷し、４００℃で焼き付けてアノード１４及びカソード１６を作製することにより、ＮＯｘリアクタ１０を得た。
【００２１】
［比較例１］
特許文献３に記載されたＮＯｘリアクタ１０（図１参照）を作製した。すなわち、まず炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）とをＳｒとＺｒとＹｂとのモル比が１．０：０．９：０．１となるように秤量し、これらを混ぜてペレットを得た。次に、このペレットを、エア雰囲気下、１６５０℃、１０時間焼成することにより、ＳｒＺｒ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3-a（ａは酸素欠損を示す数字）である固定電解質を得た。この固体電解質に研磨などによる外形加工を施した後、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの大きさに切り出し、固体電解質層１２とした。そして、固体電解質層１２の上下両面に白金を主成分とするペースト（前出）を厚さ約２０μｍ、電極面積０．５ｃｍ2となるように印刷し、４００℃で焼き付けてアノード１４及びカソード１６を作製することにより、ＮＯｘリアクタ１０を得た。
【００２２】
［評価試験］
実施例１〜３及び比較例１について、ＮＯｘ分解率を図２の評価装置２０を用いて測定した。評価装置２０は、セラミック製のケース２２と、このケース２２の左側壁に差し込まれケース２２内にガスを流入させるのに用いられるセラミック製のインレットチューブ２４と、ケース２２の右側壁に設けられケース２２内のガスを流出させるのに用いられるセラミック製のアウトレットチューブ２６と、ケース２２の外側に配置されケース２２の内部温度を予め設定された温度に調節する加熱装置２８とを備えたものである。評価試験は、被試験物であるＮＯｘセンサ１０をインレットチューブ２４の下流側の端部近傍に設置し、加熱装置２８により温度を所定の温度（１５０℃，２５０℃，３５０℃，４００℃）に設定し、インレットチューブ２４へ濃度既知の試験ガス（１０００ｐｐｍのＮＯ，５％のＯ2，２％の水蒸気を含むＮ2ガス）を６０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流し、ＮＯｘセンサ１０のアノード１４とカソード１６との間に１．８Ｖの直流電圧を印加して、アウトレットチューブ２６から排出される出口ガスのＮＯ濃度をＮＯｘガスメータ（（株）堀場製作所製のＰＧ−２２５）で測定することにより行った。測定後、ＮＯｘ分解率を下記式により算出した。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、比較例１に比べて実施例１〜３では低温（４００℃以下、特に３５０℃以下）であってもＮＯｘ浄化作用を発揮しやすいことがわかった。このため、例えば内燃機関の冷間始動時のように、排ガスの温度が低くＮＯｘリアクタ１０も瞬時に高温化することができない状況下においても、ＮＯｘを有効に浄化することが期待される。
【００２３】
NOx分解率=(M-N)/M  ×100(%)
（Ｍは試験ガスのNOx濃度、Ｎは出口ガスのNOx濃度）
【００２４】
【表１】
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【００２５】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、ＮＯｘを含有する排ガスを処理する必要のある産業、例えば自動車産業、自動二輪車産業、動力機械産業などに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ＮＯｘリアクタの概略構成を表す説明図である。
【図２】評価装置の概略構成を表す説明図である。
【符号の説明】
【００２８】
１０  ＮＯｘリアクタ、１２  固体電解質層、１４  アノード、１６  カソード、２０  評価装置、２２  ケース、２４  インレットチューブ、２６  アウトレットチューブ、２８  加熱装置。
【図１】
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【図２】
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