(57)【要約】 【課題】  樹脂含有粒子の原料に用いられる樹脂の種類が限定されることなく、環境負荷を低減することができ、さらに粗大粒子の発生を防止するとともに粒径分布を狭くすることができる樹脂含有粒子の製造方法を提供することである。【解決手段】  少なくとも樹脂を含む原料７と、超臨界不溶粒子４と、超臨界可溶有機物５とを疎水性媒体６に分散させた分散剤３とを、超臨界流体１中に投入して加熱しながら攪拌した後、超臨界流体１の圧力を減少させて樹脂含有粒子を製造する。【選択図】      図１
2006257354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂を含む原料と、超臨界流体または亜臨界流体中に原料を分散させる分散剤とを、超臨界流体または亜臨界流体中に投入して加熱しながら攪拌する工程と、超臨界流体または亜臨界流体の圧力を減少させる工程とを含む樹脂含有粒子の製造方法であって、
分散剤は、
超臨界流体または亜臨界流体に不溶である粒子と、超臨界流体または亜臨界流体に可溶である有機物とを疎水性媒体に分散させたものであることを特徴とする樹脂含有粒子の製造方法。
【請求項２】
疎水性媒体は、
原料に含まれる樹脂を溶解しないことを特徴とする請求項１記載の樹脂含有粒子の製造方法。
【請求項３】
超臨界流体または亜臨界流体に不溶である粒子は、
二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび有機顔料のうちから選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１または２記載の樹脂含有粒子の製造方法。
【請求項４】
超臨界流体または亜臨界流体に不溶である粒子は、
表面が予め疎水化処理されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂含有粒子の製造方法。
【請求項５】
超臨界流体または亜臨界流体に可溶である有機物は、
フッ素樹脂、シリコーン樹脂およびアクリル樹脂のうちから選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂含有粒子の製造方法。
【請求項６】
超臨界流体または亜臨界流体は、
二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹脂含有粒子の製造方法。
【請求項７】
原料は、
顔料とワックスとを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の樹脂含有粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の樹脂含有粒子の製造方法によって製造されることを特徴とする電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂含有粒子の製造方法およびそれを用いる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂含有粒子は、塗料用つや消し剤、光拡散用の添加剤、電子写真用トナー、絶縁フィラー、結晶核剤、クロマトグラフィー用充填剤などに幅広く使用されている。中でも、ポリエステル系の樹脂含有粒子は、軽量で高い強度を有し、さらに透明性も高く、安価であるなど多くの利点があるので利用価値が高い。
【０００３】
従来、これらの樹脂含有粒子の製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法と呼ばれる製造方法が提案されている。重合法は、製造する粒子の小径化が図れるとともに、真球形状の粒子から異形の粒子まで製造できるので形状制御に優れる。しかしながら、重合法による粒子の製造では、懸濁安定剤、界面活性剤、重合開始剤などが含まれる大量の廃液が生じ、該廃液を処理する設備が必要となるとともに、廃液処理のコストが高くなるという問題がある。また、造粒時に重合を伴うので、樹脂含有粒子の原料に用いられる樹脂がアクリル系樹脂に限定されるなどの問題もある。
【０００４】
造粒時に重合を伴わない方法としては、液中乾燥法が知られている。液中乾燥法では、重合法では作製できないポリエステル系の樹脂を原料として作製可能であるけれども、重合法と同様に、廃水処理、樹脂を溶解するための溶剤を用いることによる環境への悪影響、操作が煩雑などの問題がある。
【０００５】
このような問題を解決する樹脂含有粒子の製造方法として、超臨界流体または亜臨界流体を用いて樹脂含有粒子を作製する方法が提案されている（たとえば、特許文献１〜３参照）。超臨界流体または亜臨界流体（以下、特に断らない限り亜臨界流体の状態も超臨界流体に含めて表記する）は、一般的に物を溶解する力が非常に大きく、温度および圧力の変化により、物質の溶解力を大幅に変化させることができる性質を有している。したがって超臨界流体は、反応溶媒および抽出溶媒として用いる際に非常に優れた溶媒であり、また環境負荷が小さい。近年では、超臨界流体は物質の分離、抽出、精製などの分野で盛んに研究がされている。超臨界流体を用いる例としては、たとえば、コーヒーにおけるカフェインの抽出、廃棄物の分離および抽出、微粒子の製造などが挙げられる。特許文献１〜３に開示される方法では、樹脂を軟化させて樹脂含有粒子を製造するための超臨界流体として水、メタノールなどの流体が用いられている。
【０００６】
しかしながら、水、メタノールなどの流体を超臨界流体の状態とするためには、水では３７４℃以上、メタノールでは２４０℃以上の高温にする必要があり、特許文献１〜３に開示される実施例に見られるような数十ｍｌのセルであれば好適に樹脂含有粒子の製造が実現できるけれども、工業化を考慮すればこの方法は現実的ではない。また流体をこのような高い温度にまで加熱する場合、樹脂含有粒子の原料に含まれる樹脂の熱分解が懸念される。また、樹脂を溶解するための溶剤を用いないので環境負荷が小さいけれども、超臨界流体を減圧して樹脂含有粒子を析出させる際、水またはメタノールの溶媒が液化し、この液化した溶媒の廃液処理が必要となる。
【０００７】
比較的低温でも超臨界流体とすることができる物質としては、二酸化炭素がよく知られている。二酸化炭素が超臨界流体または亜臨界流体となる温度は約３１℃と低温であるので、加熱に要するエネルギーのコストを削減することができる。さらに二酸化炭素を超臨界流体として用いると、減圧して樹脂含有粒子を析出させる際、二酸化炭素が気化するので、廃液処理の必要がない。
【０００８】
特許文献１〜３に開示される方法においても、超臨界流体または亜臨界流体として二酸化炭素を適用できるとされている。しかしながら、特許文献１〜３に開示される方法で超臨界流体として二酸化炭素を用いると、原料に含まれる高分子の樹脂の超臨界流体中での分散性が悪く、樹脂が超臨界流体中において凝集してしまい、粗大粒子が発生するという問題が生じる。
【０００９】
そこで、低温でも超臨界流体とすることができる二酸化炭素を用い、かつ粗大粒子の発生を防止することができる樹脂含有粒子の製造方法が提案されている（たとえば、特許文献４参照）。特許文献４に開示される方法は、急速膨張法（ＲＥＳＳ（Rapid Expansion of Supercritical Solution）法）を用いて、アクリル樹脂などの高分子の樹脂を有機物質の芯微粒子にコーティングする方法である。この方法では、超臨界流体に対する樹脂の分散性を向上させるために、樹脂の粘度を低下させる助溶剤を超臨界流体中に投入し、樹脂含有粒子を製造する。
【００１０】
このような助溶剤を投入すると、超臨界流体中に樹脂を溶解させて分散性を高めることができるので、粗大粒子を発生することなく、粒径分布の狭い樹脂含有粒子を製造することができるとされる。しかしながら特許文献４に開示される方法では、樹脂含有粒子の原料に含まれる樹脂を超臨界流体状態の二酸化炭素に溶解させる必要があるので、用いることができる樹脂の種類が限定され、応用範囲が限られるという問題がある。
【００１１】
そこで、超臨界流体に不溶の樹脂であっても、該樹脂を含む樹脂含有粒子を製造できる方法が提案されている（たとえば、特許文献５参照）。特許文献５に開示される方法によれば、超臨界流体中に樹脂を分散させるフッ素系、シリコーン系などの有機分散剤を超臨界流体中に加え、超臨界流体中において樹脂を乳化させることによって樹脂の分散性を高めることができるので、超臨界流体に溶解しない樹脂であっても該樹脂を含む樹脂含有粒子を製造することができるとされる。
【００１２】
しかしながら、このような有機分散剤を用いても超臨界流体中での樹脂の分散性は充分ではなく、得られる樹脂含有粒子は粒径分布が広く、粗大粒子を含むものである。したがって、このような問題を解決することが希求されている。
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−１４３４０５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４０６号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３４０７号公報
【特許文献４】特開平１１−１９７４９４号公報
【特許文献５】特開２００４−１４４７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、樹脂含有粒子の原料に用いられる樹脂の種類が限定されることなく、環境負荷を低減することができ、さらに粗大粒子の発生を防止するとともに粒径分布を狭くすることができる樹脂含有粒子の製造方法およびそれを用いる電子写真用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、少なくとも樹脂を含む原料と、超臨界流体または亜臨界流体中に原料を分散させる分散剤とを、超臨界流体または亜臨界流体中に投入して加熱しながら攪拌する工程と、超臨界流体または亜臨界流体の圧力を減少させる工程とを含む樹脂含有粒子の製造方法であって、
分散剤は、
超臨界流体または亜臨界流体に不溶である粒子と、超臨界流体または亜臨界流体に可溶である有機物とを疎水性媒体に分散させたものであることを特徴とする樹脂含有粒子の製造方法である。
【００１６】
また本発明は、疎水性媒体は、
原料に含まれる樹脂を溶解しないことを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、超臨界流体または亜臨界流体に不溶である粒子は、
二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび有機顔料のうちから選択される１種以上を含むことを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、超臨界流体または亜臨界流体に不溶である粒子は、
表面が予め疎水化処理されることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、超臨界流体または亜臨界流体に可溶である有機物は、
フッ素樹脂、シリコーン樹脂およびアクリル樹脂のうちから選択される１種以上を含むことを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、超臨界流体または亜臨界流体は、
二酸化炭素であることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、原料は、
顔料とワックスとを含むことを特徴とする。
【００２２】
また本発明は、前記のいずれか１つに記載の樹脂含有粒子の製造方法によって製造されることを特徴とする電子写真用トナーである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、少なくとも樹脂を含む原料と、超臨界流体または亜臨界流体中に原料を分散させる分散剤とを、超臨界流体または亜臨界流体中に投入して加熱しながら攪拌する工程と、超臨界流体または亜臨界流体の圧力を減少させる工程とを含み、分散剤が、超臨界流体または亜臨界流体に不溶である粒子と、超臨界流体または亜臨界流体に可溶である有機物とを疎水性媒体に分散させたものであることを特徴とする樹脂含有粒子の製造方法が提供される。分散剤に含まれる超臨界流体または亜臨界流体に不溶である粒子と、超臨界流体または亜臨界流体に可溶である有機物とは、それぞれ単独で用いることによっても超臨界流体または亜臨界流体中で樹脂を乳化させ、樹脂含有粒子を微粒化することができる。本発明においては、分散剤として、これらをともに疎水性媒体中に分散させたものを用いることによって、分散剤は、超臨界流体または亜臨界流体に可溶である有機物が超臨界流体または亜臨界流体に不溶である粒子を取巻き、疎水性基を外側に向けて配置するような最適な配向状態となる。このことによって、たとえば、疎水性媒体である二酸化炭素の超臨界流体または亜臨界流体中において、分散剤を安定に分散させることが可能となり、分散剤の分散能が高まるので、乳化状態で存在する超臨界流体または亜臨界流体中の樹脂同士の融着を防止することができ、粗大粒子の発生を防止するとともに樹脂含有粒子の粒径分布を狭くすることができる。また、樹脂を超臨界流体または亜臨界流体中に溶解させる必要がないので、用いることができる樹脂の種類が限定されない。さらに、たとえば超臨界流体または亜臨界流体として減圧処理により気化する物質を選択することによって、廃水の発生を無くすことができるので、廃水処理の問題が生じず、環境負荷の低減を図ることができる。
【００２４】
また本発明によれば、疎水性媒体は、原料に含まれる樹脂を溶解しないことを特徴とする。このような疎水性媒体を含む分散剤を使用すると、樹脂が疎水性媒体に溶解することにより発生する樹脂同士の融着を防止することができるので、粗大粒子の発生をさらに防止することができ、樹脂含有粒子の粒径分布を狭くすることができる。
【００２５】
また本発明によれば、超臨界流体または亜臨界流体に不溶である粒子は、二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび有機顔料のうちから選択される１種以上を含むことを特徴とする。このような物質を選択することによって、分散剤としての分散能を高め、樹脂含有粒子をさらに効率的よく小径化することができる。
【００２６】
また本発明によれば、超臨界流体または亜臨界流体に不溶である粒子は、表面が予め疎水化処理される。このような分散剤は、超臨界流体または亜臨界流体中での分散性が一層高くなり、分散剤としての分散能をさらに高めることができるので、より効率的に樹脂含有粒子の小径化を図ることができる。
【００２７】
また本発明によれば、超臨界流体または亜臨界流体に可溶である有機物は、フッ素樹脂、シリコーン樹脂およびアクリル樹脂のうちから選択される１種以上を含む。このような物質は超臨界流体または亜臨界流体に溶解しやすいので、分散剤としての分散能を高め、製造する粒子を小径化できるとともに、得られる樹脂含有粒子の粒径分布を狭くすることができる。
【００２８】
また本発明によれば、超臨界流体または亜臨界流体として二酸化炭素を用いる。二酸化炭素を超臨界流体または亜臨界流体にする温度は約３１℃と低温であるので、加熱に要するエネルギーのコストを削減できる。また減圧によって粒子を析出させる際、超臨界流体を無害な二酸化炭素の気体にして排出できるので、廃液処理の必要がなく、環境負荷の少ない方法で樹脂含有粒子を製造することができる。
【００２９】
また本発明によれば、原料は、顔料とワックスとを含む。このような樹脂と顔料とワックスとを含む原料を用いても小粒径かつ粒径分布の狭い樹脂含有粒子を製造することができるので、幅広い分野に適応可能な樹脂含有粒子を製造することができる。
【００３０】
また本発明によれば、前記のいずれか１つに記載の樹脂含有粒子の製造方法によって製造されることを特徴とする電子写真用トナーが提供される。このような方法によって製造される電子写真用トナーは、小粒径であるとともに粒径分布の狭いものであり、また製造時において省エネルギー化を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の樹脂含有粒子の製造方法は、少なくとも樹脂を含む原料と、超臨界流体または亜臨界流体中に原料を分散させる分散剤とを、超臨界流体または亜臨界流体中に投入して加熱しながら攪拌する工程（以後、加熱攪拌工程と呼ぶ）と、超臨界流体または亜臨界流体の圧力を減少させる工程（以後、減圧工程と呼ぶ）とを含み、分散剤が、超臨界流体または亜臨界流体に不溶である粒子と、超臨界流体または亜臨界流体に可溶である有機物とを疎水性媒体に分散させたものであることを特徴とする。
【００３２】
物質の温度および圧力を一定条件（臨界点）以上に設定すると、気体と液体との密度が等しい状態の流体となる。この臨界点以上の温度および圧力下での流体を、超臨界流体と呼ぶ。また、臨界点未満においても超臨界流体に近い状態の流体となる場合があり、このような流体を、亜臨界流体と呼ぶ。
【００３３】
超臨界流体または亜臨界流体（以下、特に断らない限り亜臨界流体の状態も超臨界流体に含めて表記する）中では、気体の性質と液体の性質とがともに現れる。たとえば、密度は気体の密度の数１００倍程度であって液体の密度に近く、粘度は液体の粘度の１／１０〜１／１００程度であって気体の粘度に近い。また、拡散係数は液体の拡散係数の１／１０〜１／１００程度と小さく、熱伝導度は液体の熱伝導度に近く、気体の熱伝導度の１００倍程度である。
【００３４】
超臨界流体は、一般的に物を溶解する力が非常に大きく、温度および圧力の変化により、物質の溶解力を大幅に変化させることができる性質を有している。したがって、反応溶媒および抽出溶媒として用いると、超臨界流体は非常に優れた溶媒である。
【００３５】
図１は、本発明の実施の一態様である樹脂含有粒子の製造方法を説明する図である。加熱攪拌工程では、超臨界流体１が充填された反応容器８内に、少なくとも樹脂を含む原料７と、超臨界流体１に原料７を分散させる分散剤３と、好ましくは助溶剤２とを投入して加熱しながら攪拌する。
【００３６】
超臨界流体１として使用可能な物質としては、たとえば、二酸化炭素、窒素、メタン、エタン、トリフロロメタン、アンモニア、トリフロロクロロメタン、メタノール、エタノール、水などが挙げられる。
【００３７】
上記例示した物質の中でも、常温に近い臨界温度を有し、かつ無極性、不燃性、無害、安全、安価などの利点を有する二酸化炭素が特に好ましい。なお、二酸化炭素の臨界点は、温度３１．１℃、圧力７．４ＭＰａである。二酸化炭素は、比較的低温で超臨界流体となるので、加熱に要するエネルギーのコストを削減することができる。また、超臨界流体１として二酸化炭素を用いると、減圧工程において容易に気体に変化するので、製造した樹脂含有粒子を乾燥させるための乾燥工程を設ける必要がない。
【００３８】
また、加熱攪拌工程では、後述する分散剤３の分散能を高め、超臨界流体１に対する樹脂含有粒子の原料７の分散性を向上させるために、原料７に含まれる樹脂の粘度を低下させる助溶剤２を加えることが好ましい。助溶剤２には有機溶媒を使用でき、超臨界流体の種類、結着樹脂成分の種類などに応じて適宜選択される。特に、常温常圧下（２５℃、１．０１３×１０５Ｐａ）において原料７に含まれる樹脂との相溶性を有しないものが好ましい。助溶剤２が樹脂との相溶性を有するものであると、製造した樹脂含有粒子を軟化させてしまい、粒子同士の融着によって粗大粒子の発生を引き起こすおそれがある。
【００３９】
助溶剤２に用いられる有機溶媒の具体例としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアセテート、アルキルカルボン酸エステルなどのエステル類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらの中で、結着樹脂の変性の抑制および環境への負荷低減の観点から低級アルコール類が好適であり、その中でも取扱が容易なエタノールが最も好適に用いられる。
【００４０】
助溶剤２は、超臨界流体１の臨界圧力以上に加圧して供給されるのが好ましい。また、助溶剤２の含有量は、超臨界流体１と助溶剤２との混合流体中において１０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。助溶剤２の含有量が１０重量％未満であると、原料７に含まれる樹脂を軟化させる作用が充分に発現されない。助溶剤２の含有量が５０重量％を超えると、原料７に含まれる樹脂が軟化し過ぎて粒子同士の融着を引き起こすおそれがある。
【００４１】
分散剤３は、超臨界流体１に不溶である粒子（以後、超臨界不溶粒子と呼ぶ）４と、超臨界流体１に可溶である有機物（以後、超臨界可溶有機物と呼ぶ）５とを疎水性媒体６に分散させたものである。
【００４２】
超臨界不溶粒子４および超臨界可溶有機物５は、それぞれ単独で分散剤として用いられている。これらのいずれか一方のみを分散剤として使用すると、加熱攪拌工程では生成される樹脂含有粒子同士の粒子間距離を安定して保つことができるけれども、減圧工程では樹脂含有粒子同士の粒子間距離を安定して保つことができず、樹脂含有粒子同士が融着してしまう。
【００４３】
加熱攪拌工程では、超臨界流体１中の原料７に含まれる粗砕物状の樹脂が、超臨界流体１および助溶剤２の混合流体によって軟化され、周りを超臨界不溶粒子４または超臨界可溶有機物５に囲まれる状態で乳化され微粒化される。この時、生成される樹脂含有粒子同士は、高圧環境下であっても、超臨界流体１と、超臨界不溶粒子４または超臨界可溶有機物５との存在によって充分な粒子間距離を保つことができ、安定な状態にある。しかしながら、減圧工程においては、たとえば超臨界流体１として二酸化炭素を用いる場合、超臨界流体１を減圧して常圧に戻すと二酸化炭素が気体に戻り、樹脂含有粒子の粒子間距離が縮まり、樹脂含有粒子の粒子間距離を安定させることができない。その結果、樹脂含有粒子同士の融着が発生し、粒子の粒径増大、粒径分布が広くなるなどの問題が発生する。
【００４４】
そこで本発明の分散剤３には、超臨界不溶粒子４と、超臨界可溶有機物５とを疎水性媒体６に分散させたものが用いられる。
【００４５】
超臨界不溶粒子４としては、二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび有機顔料のうちから選択される１種以上を含むものを用いることが好ましい。有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドンなどが挙げられる。さらにこれらの中でも、二酸化ケイ素が特に好ましい。このような超臨界不溶粒子４は、製造しようとする樹脂含有粒子に比べて１次粒子径が充分に小さいので、樹脂を超臨界流体１中に分散させる分散能力が高く、樹脂含有粒子を効率よく小径化できる。
【００４６】
また、超臨界不溶粒子４としては、これら以外にもたとえば、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなどの金属酸化物、窒化ケイ素などの窒化物、炭化ケイ素などの炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩などを使用しても構わない。これらは、単独で使用されてもよく、また併用されてもよい。超臨界不溶粒子４の粒径としては、１０〜６００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００４７】
さらに、超臨界不溶粒子４は、表面が予め疎水化処理されることが好ましい。疎水化処理に使用する疎水化処理剤としては、たとえば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネートカップリング剤などが使用できる。疎水化処理剤の使用量は、１００重量部の超臨界不溶粒子４に対して１〜４０重量部、好ましくは２〜３５重量部である。疎水化処理には、公知慣用の手段を用いることができる。超臨界不溶粒子４が疎水化されることによって、分散剤３として、より高い分散能を発揮することができ、さらに樹脂含有粒子の粒径分布を狭くすることが可能になる。
【００４８】
超臨界不溶粒子４の含有量は、特に限定されないけれども、分散剤３中に５〜１０重量％含まれることが好ましい。超臨界不溶粒子４の含有量が５重量％未満であると、原料７に含まれる樹脂を超臨界流体１中において充分に乳化させることができないおそれがある。また１０重量％を超えると、製造される樹脂含有粒子の物性が変化してしまうおそれがある。
【００４９】
超臨界可溶有機物５としては、たとえば、重量平均分子量が数千〜１万程度の有機物である、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などを用いることができる。これらは単独で用いられてもよく、また併用されてもよい。これらの中でも、フッ素樹脂、シリコーン樹脂およびアクリル樹脂のうちから選択される１種以上を含むものが特に好ましい。これらの樹脂は、超臨界流体１へ溶解しやすく、分散剤３としての分散能力をさらに向上させることができる。
【００５０】
超臨界可溶有機物５の含有量は、特に限定されないけれども、分散剤３中に１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．５重量％である。超臨界可溶有機物５の含有量が１重量％未満であると、原料７に含まれる樹脂を超臨界流体１中において充分に乳化させることができないおそれがある。超臨界可溶有機物５の含有量が５重量％を超えると、超臨界流体１中において原料７に含まれる樹脂同士の融着が発生するなど、粉体性能としての保存安定性が低下するおそれがある。
【００５１】
分散剤３に含まれる疎水性媒体６としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、エチルベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。また市販の脂肪族炭化水素なども使用できる。市販の脂肪族炭化水素としては、たとえば、アイソパー（登録商標）Ｅなどが挙げられる。これらの中でも、原料７に含まれる樹脂を溶解しないｎ−ヘキサン、アイソパーＥなどが好ましい。
【００５２】
原料７に含まれる樹脂を溶解しない疎水性溶媒６を使用すると、加熱攪拌工程において原料７に含まれる樹脂同士の融着による表面積の減少が生じないので、分散剤３と樹脂との接触する面積についても減少することがなく、分散剤３の効果を充分に発揮することができる。したがって、たとえば超臨界流体１として二酸化炭素を用いる場合、減圧工程において超臨界流体１を減圧して二酸化炭素が気体に戻り、樹脂含有粒子同士の粒子間距離が小さくなっても、分散剤３と樹脂含有粒子との接触面積は減少せず分散剤３の効果を充分に発揮することができ、粒子同士の融着が防止されるので、樹脂含有粒子の粒径を小さくできるとともに、粒径分布を狭くすることができる。
【００５３】
なお、疎水性媒体６として原料７に含まれる樹脂を溶解する疎水性媒体を用いても、分散剤の使用量が少なければ造粒は可能である。しかしながらこのような樹脂を溶解する疎水性媒体を用いると、粒子同士の融着が生じて樹脂含有粒子の小径化が困難となり、粒径分布が広くなるおそれがある。
【００５４】
したがって、好ましくは樹脂を溶解しない疎水性媒体６中に超臨界不溶粒子４と超臨界可溶有機物５とを分散させると、超臨界可溶有機物５が超臨界不溶粒子４に対して最適に配向して吸着した状態となり、それぞれを単独で用いるよりも原料７に含まれる樹脂を超臨界流体１中に乳化させる能力が高くなるので、樹脂含有粒子をより小径化することができるとともに、粒径分布を狭くすることができる。分散剤３中の疎水性媒体６の含有量は、分散剤３中に占める超臨界不溶粒子４と超臨界可溶有機物５との含有量の残部となる。
【００５５】
分散剤３は、上記のような超臨界不溶粒子４と超臨界可溶有機物５とを疎水性媒体６中で、たとえば、サンドグラインダー分散機（太平システム社製）などのビーズミルなどを用いて１時間程度分散させ、前処理することによって得られる。本発明の製造方法において用いられる分散剤３は、超臨界不溶粒子４と超臨界可溶有機物５との最適な配向状態を得るために、超臨界不溶粒子４と超臨界可溶有機物５とを疎水性媒体６中で単に混合するだけではなく、上記のように疎水性媒体６中で両者を分散させるための前処理が必要であることを特徴とする。
【００５６】
超臨界不溶粒子４と超臨界可溶有機物５とは、超臨界不溶粒子４の粒径または表面積にもよるけれども、概ね２：１〜３：１の比率で混合されることが好ましい。超臨界可溶有機物５が少なすぎると、充分な立体障害効果を得ることができず、結果的に原料７に含まれる樹脂の分散性が劣るおそれがある。また、超臨界可溶有機物５の量が多すぎると、製造された樹脂含有粒子同士が融着してしまうおそれがあるので好ましくない。
【００５７】
また、分散剤３中の固形分である超臨界不溶粒子４と超臨界可溶有機物５との含有量の和（固形分濃度）は、５〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは７〜１０重量％である。固形分濃度が５重量％未満であると、ビーズミルによって混合を行っても超臨界不溶粒子４と超臨界可溶有機物５との接触回数が少なくなり、効率的な混合が行えないおそれがある。固形分濃度が１５重量％を超えると、分散剤３自体の粘性が高くなってゲル化し、超臨界流体１中に均一に混合されないおそれがある。
【００５８】
分散剤３に含まれる超臨界不溶粒子４と超臨界可溶有機物５とは、前述のように、それぞれ単独で用いることによっても超臨界流体１中で原料７に含まれる樹脂を乳化させ、樹脂含有粒子を微粒化することができるけれども、これらを疎水性媒体６中に分散させることによって、超臨界可溶有機物５が超臨界流体１に不溶である粒子に対して最適な配向状態となり、超臨界流体１中に乳化状態で存在する樹脂同士の融着を防止することができるので、さらに粗大粒子の発生を防止し、樹脂含有粒子の粒径分布を狭くすることができる。
【００５９】
なお、超臨界流体１への分散剤３の添加量は、原料７に含まれる樹脂１００重量部に対して１００重量部以上２５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１００重量部以上１５０重量部以下である。分散剤３の添加量が１００重量部未満であると、超臨界流体１中において樹脂を充分に分散させることができないおそれがある。分散剤３の添加量が２５０重量部を超えると、分散剤３が樹脂含有粒子の物性に与える影響が大きくなる。
【００６０】
本発明の樹脂含有粒子の製造方法の原料７に含まれる樹脂としては、熱可塑性で超臨界流体１中において不溶であれば特に限定されない。このような樹脂としては、たとえば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、マレイン酸系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用されてもよく、また併用されてもよい。
【００６１】
また、原料７には、顔料、ワックスなどが含まれてもよい。このように、樹脂だけでなく、顔料、ワックスなどを含む原料を用いても、小粒径かつ粒径分布の狭い樹脂含有粒子を製造することができるので、電子写真用トナーなど幅広い分野に適応可能な樹脂含有粒子を製造することができる。
【００６２】
このような原料７に用いられる顔料としては、公知の無機または有機の顔料が使用可能であり、たとえば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーなどが挙げられる。これらは通常、原料７に含まれる樹脂１００重量部に対し０．５〜２０重量部使用される。
【００６３】
また、原料７に用いられるワックスとしては、公知のものを使用でき、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリオレフィンなどの合成ワックス、カルナバワックス、ホホバオイル、ライスワックスなどの植物性ワックス、モンタンワックスなどの鉱物ワックスなどから選ばれる少なくとも一種を含むワックスが挙げられる。ワックスは、原料７に含まれる樹脂１００重量部に対して２〜８重量部含まれるのが好ましい。
【００６４】
なお、原料７は、樹脂、顔料およびワックスだけでなく、好ましい特性を損なわない範囲で帯電制御剤などの添加剤を含有してもよい。このように、樹脂および樹脂以外の成分を含む原料を用いる場合は、予めスーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの高速攪拌型混合装置によって予備混合を行った後、二軸押出機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機によって溶融混練が行われることが好ましい。
【００６５】
以上のような原料７と、分散剤３と、好ましくは助溶剤２とを超臨界流体１中に投入して、超臨界流体１が気化または液化しないように加熱しながら攪拌することによって、超臨界流体１中に樹脂を含む原料７の粒子を分散させる。超臨界流体１中に原料７の粒子が分散すると、次いで減圧工程に供される。
【００６６】
減圧工程では、超臨界流体１の圧力を減少させて超臨界流体１を気化または液化し、超臨界流体１中に分散する原料７の粒子、すなわち樹脂含有粒子を、超臨界流体１を構成する物質の流体と分離させる。ここで、超臨界流体１として二酸化炭素を用いると、減圧によって二酸化炭素が気化するので、樹脂含有粒子と超臨界流体１を構成する流体との分離を行う必要がなく、また樹脂含有粒子を乾燥させる必要も生じないので好ましい。超臨界流体１を構成する物質として、減圧工程で液化する物質を用いる場合、樹脂含有粒子と超臨界流体１を構成する液体との分離工程、樹脂含有粒子の洗浄工程、樹脂含有粒子の乾燥工程などを必要に応じて行う。
【００６７】
図２は、本発明の樹脂含有粒子の製造方法に好適に用いられる樹脂含有粒子製造装置１１を簡略化して示す系統図である。樹脂含有粒子製造装置１１は、温度計１２と、圧力計１３と、ヒータ１４と、攪拌手段１６と、超臨界流体１を生成させかつ超臨界流体１中に樹脂含有粒子の原料である樹脂を含む原料７を分散させるための反応容器１７と、超臨界流体１の原料ガスを反応容器１７へ供給するガスボンベ１８と、ガスボンベ１８から供給される超臨界流体１の原料ガスを加圧するための加圧ポンプ１９と、加圧ポンプ１９から供給される加圧された原料ガスの流量を調整する原料ガス供給バルブ２０と、助溶剤２が充填されるタンク２１と、タンク２１から供給される助溶剤２を加圧するための加圧ポンプ２２と、加圧ポンプ２２から供給される加圧された助溶剤２を反応容器１７へ供給する量を制御するための助溶剤供給バルブ２３と、減圧バルブ１５の開放により反応容器１７から排出される原料７の分散物を流過させる管であって、途中に減圧バルブ１５が設けられる分散物供給管２４と、分散物供給管２４の外周に設けられるヒータ２５と、分散物供給管２４に接続され、分散物から生成する樹脂含有粒子を放出するためのノズル２６と、ノズル２６の外周に設けられるノズルヒータ２７と、ノズル２６を内包するように設けられ、ノズル２６から放出される樹脂含有粒子を捕集する粒子捕集容器２８とを含んで構成される。
【００６８】
原料ガスはガスボンベ１８から加圧ポンプ１９に送給され、加圧ポンプ１９によって加圧された後、原料ガス供給バルブ２０を介して反応容器１７に供給される。原料ガスとしては、常温に近い臨界温度を有し、環境負荷の小さい二酸化炭素が特に好ましく用いられる。
【００６９】
タンク２１に充填される助溶剤２は加圧ポンプ２２に供給され、加圧ポンプ２２によって加圧された後、助溶剤供給バルブ２３を介して反応容器１７に供給される。
【００７０】
反応容器１７には、反応容器１７内の温度を測定する温度計１２、反応容器１７内の圧力を測定する圧力計１３、反応容器１７の内容物を加熱するヒータ１４および反応容器１７の内容物を攪拌する攪拌手段１６が設けられ、分散物供給管２４の一端が接続される。攪拌手段１６は、たとえば羽状の攪拌部材およびモータで構成され、モータによって攪拌部材を回転させることによって、反応容器１７の内容物を攪拌する。
【００７１】
反応容器１７には、少なくとも樹脂を含む原料７と、超臨界流体不溶粒子４および超臨界流体可溶有機物５を疎水性媒体６に分散させたものである分散剤３とのそれぞれ適量が投入される。さらに、原料ガス供給バルブ２０および助溶剤供給バルブ２３を介して、加圧された原料ガスおよび助溶剤２の適量が供給される。このとき、減圧バルブ１５は閉じられている。反応容器１７内の温度および圧力はそれぞれ温度計１２および圧力計１３によって測定され、ヒータ１４と加圧ポンプ１９とによって調整される。適量の原料ガスおよび助溶剤２が供給されて所望の圧力が得られると、原料ガス供給バルブ２０および助溶剤供給バルブ２３を閉じて供給を停止する。このようにして所望の温度および圧力が得られると、原料ガスから超臨界流体１が生成され、モータによる攪拌部材の回転によって原料７および分散剤３が超臨界流体１中で攪拌され、均一に分散する。このようにして、反応容器１７内に均一な分散系を形成し、この状態を一定時間保持する。
【００７２】
次いで、減圧バルブ１５を開放し、反応容器１７内の超臨界流体を減圧バルブ１５によって排出し、大気圧付近にまで減圧して気化させる。このとき、超臨界流体１中に分散していた原料７からなる樹脂含有粒子が分離される。
【００７３】
減圧バルブ１５を介して反応容器１７に接続する分散物供給管２４には、減圧バルブ１５の開放と同時に減圧によって、超臨界流体１から生成される原料ガスと、原料７から形成され超臨界流体１から分離した樹脂含有粒子と、助溶剤２と、分散剤３との混合物が送給される。該混合物中の助溶剤２および分散剤３中の疎水性媒体６は、ヒータ２５とノズルヒータ２７とによる加熱によって大部分が気化される。分散物供給管２４内を流過した前記混合物は、ノズル２６から粒子捕集容器２８内に樹脂含有粒子を含む気流として放出され、樹脂含有粒子が粒子捕集容器２８内に回収される。
【００７４】
なお、ノズル２６から放出される樹脂含有粒子に助溶剤２および分散剤３が付着していても、原料７に含まれる樹脂と非相溶な助溶剤２および疎水性媒体６を使用すれば、樹脂含有粒子同士が付着せず、微細な状態のままの樹脂含有粒子を得ることができる。また、樹脂含有粒子に付着した助溶剤２および疎水性媒体６は余熱により気化し、除去される。分散剤３中に含まれる超臨界不溶粒子４および超臨界可溶粒子５は、樹脂含有粒子に付着するけれども、極めて少量であるので、樹脂含有粒子の物性への影響はほとんど生じない。
【００７５】
このような樹脂含有粒子製造装置１１は、上記の構成に限定されることなく、種々の変更が可能である。
【００７６】
たとえば、加圧ポンプ１９と原料ガス供給バルブ２０との間および／または加圧ポンプ２２と助溶剤供給バルブ２３との間に、図示しないヒータ、コイルなどの加熱手段を設け、加圧された原料ガスおよび／または助溶剤２を所望の温度近くまで加熱する構成にしてもよい。また、加圧ポンプ１９、１２と反応容器１７との間に図示しない混合容器を設け、原料ガスと助溶剤とを混合し、その後に反応容器１７に供給する構成にしてもよい。
【００７７】
さらに、反応容器１７の外部に設けられるヒータ１４に代えて、図示しない恒温槽などを用いることができる。また、ノズル２６の出口付近に図示しない温度計を設置して出口温度を測定し、助溶剤２の気化状況などを調べてもよい。
【００７８】
本発明の樹脂含有粒子の製造方法によれば、超臨界不溶粒子４と超臨界可溶有機物５とが分散される疎水性媒体６を分散剤３として用いることによって、超臨界可溶有機物５が超臨界不溶粒子４に対して最適な配向をした状態で超臨界流体１中の樹脂を取り巻き、分散させることができる。この分散剤３は、たとえば二酸化炭素である超臨界流体１を減圧して気体に戻し、助溶剤２中で樹脂含有粒子同士の粒子間距離が縮まっても、超臨界不溶粒子４または超臨界可溶有機物５をそれぞれ単体で用いる分散剤よりも立体障害が大きくなり、生成した樹脂含有粒子間の距離を安定して保つことができるので、粒子同士の融着を防止することができる。したがって、粒子径が小さく、粒径分布が狭い樹脂含有粒子を得ることができる。
【実施例】
【００７９】
以下本発明の実施例について説明する。実施例および比較例の樹脂含有粒子の製造に用いられる分散剤は、以下のようにして作製した。
【００８０】
〔分散剤Ａ〕
超臨界不溶粒子として疎水性二酸化チタン（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｔ８０５；日本アエロジル社製）を１０重量部、超臨界可溶有機物としてアクリル樹脂（ＥＦＫＡ−４４００；エフカーケミカルズ社製）を５重量部用い、これらを疎水性媒体であるアイソパーＥ（エッソスタンダード石油社製）１８５重量部にビーズ３００重量部とともにサンドグラインダー分散機（太平システム社製）によって１時間分散させた。分散後、ビーズを取り除いたものを分散剤Ａとした。
【００８１】
〔分散剤Ｂ〕
超臨界可溶有機物のアクリル樹脂を用いないこと、および、サンドグラインダー分散機による分散を行わず、軽く手攪拌によって混合したこと以外は分散剤Ａと同様にして、分散剤Ｂを作製した。
【００８２】
〔分散剤Ｃ〕
超臨界不溶粒子の疎水性二酸化チタンを除いたこと、および、サンドグラインダー分散機による分散を行わず、軽く手攪拌によって混合したこと以外は分散剤Ａと同様にして、分散剤Ｃを作製した。
【００８３】
〔分散剤Ｄ〕
サンドグラインダー分散機による分散を行わず、軽く手攪拌によって混合したこと以外は分散剤Ａと同様にして、分散剤Ｄを作製した。
【００８４】
〔分散剤Ｅ〕
疎水性媒体としてトルエンを使用したこと以外は分散剤Ａと同様にして、分散剤Ｅを作製した。
【００８５】
〔分散剤Ｆ〕
疎水性媒体の代わりに、親水性媒体であるエタノールを使用したこと以外は分散剤Ａと同様にして、分散剤Ｆを作製した。
【００８６】
〔分散剤Ｇ〕
疎水性媒体としてｎ−ヘキサンを使用したこと以外は分散剤Ａと同様にして、分散剤Ｇを作製した。
【００８７】
〔分散剤Ｈ〕
超臨界不溶粒子として疎水性二酸化ケイ素（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２０００；日本アエロジル社製）を使用したこと以外は分散剤Ｇと同様にして、分散剤Ｈを作製した。
【００８８】
〔分散剤Ｉ〕
超臨界不溶粒子としてシアン顔料（Fastogen Blue RG；大日本インキ化学製造社製）を使用したこと以外は分散剤Ｇと同様にして、分散剤Ｉを作製した。
【００８９】
〔分散剤Ｊ〕
超臨界不溶粒子として未処理二酸化ケイ素（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０；日本アエロジル社製）を使用したこと以外は分散剤Ｈと同様にして、分散剤Ｊを作製した。
【００９０】
〔分散剤Ｋ〕
超臨界可溶有機物としてシリコーン樹脂（ＥＭＡＬＥＸ  ＳＳ−５０５０Ｋ；日本エマルジョン株式会社製）を使用したこと以外は分散剤Ｈと同様にして、分散剤Ｋを作製した。
【００９１】
〔分散剤Ｌ〕
超臨界可溶有機物としてフッ素樹脂（フタージェント３００；株式会社ネオス製）を使用したこと以外は分散剤Ｈと同様にして、分散剤Ｌを作製した。
【００９２】
〔分散剤Ｍ〕
超臨界可溶有機物としてウレタン樹脂（ＥＦＫＡ−４０４７；エフカーケミカルズ社製）を使用したこと以外は分散剤Ｈと同様にして、分散剤Ｍを作製した。
【００９３】
表１に、分散剤Ａ〜Ｍの作製に用いた超臨界不溶粒子、超臨界可溶有機物、疎水性または親水性媒体および各分散剤の調製方法をまとめて示す。
【００９４】
【表１】
2006257354.tif 000003
【００９５】
以上のようにして作製した分散剤Ａ〜Ｍを用いて、次のようにして実施例および比較例の樹脂含有粒子を作製した。
【００９６】
〈実施例１〉
図２に示す樹脂含有粒子製造装置１１を用い、次のようにして実施例１の樹脂含有粒子を製造した。なお、樹脂含有粒子製造装置１１の反応容器１７の容積は１０００ｍｌであった。
【００９７】
反応容器に原料としてポリエステル樹脂（ＥＰ２０８；三洋化成工業（株）社製；融点１１７℃）を１００ｇ、分散剤として分散剤Ａを１００ｇ投入し、反応容器内の温度を５０℃に設定し密閉した。また、助溶剤としてエタノール３００ｇを反応容器に供給した。攪拌手段によって反応容器の内容物を１５００ｒｐｍで攪拌しつつ、反応容器内の圧力が２０ＭＰａになるまで加圧ポンプによって加圧された二酸化炭素を供給した。このように、反応容器内において二酸化炭素の超臨界流体を生成し、さらに反応容器内の温度を４０℃に変更し、反応容器内の圧力を２５ＭＰａとした。その後、攪拌速度を３０００ｒｐｍに上昇させて約３時間攪拌し、超臨界流体中にポリエステル樹脂を分散させた。その後、減圧バルブを開放して粒子捕集容器に析出した粒子を回収し、樹脂含有粒子を得た。
【００９８】
〈比較例１〉
分散剤を分散剤Ｂに変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の樹脂含有粒子を製造した。
【００９９】
〈比較例２〉
分散剤を分散剤Ｃに変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の樹脂含有粒子を製造した。
【０１００】
〈比較例３〉
分散剤を分散剤Ｄに変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の樹脂含有粒子を製造した。
【０１０１】
〈実施例２〉
分散剤を分散剤Ｅに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の樹脂含有粒子を製造した。
【０１０２】
〈比較例４〉
分散剤を分散剤Ｆに変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の樹脂含有粒子を製造した。
【０１０３】
〈実施例３〉
分散剤を分散剤Ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の樹脂含有粒子を製造した。
【０１０４】
〈実施例４〉
分散剤を分散剤Ｈに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の樹脂含有粒子を製造した。
【０１０５】
〈実施例５〉
分散剤を分散剤Ｉに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の樹脂含有粒子を製造した。
【０１０６】
〈実施例６〉
分散剤を分散剤Ｊに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の樹脂含有粒子を製造した。
【０１０７】
〈実施例７〉
分散剤を分散剤Ｋに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の樹脂含有粒子を製造した。
【０１０８】
〈実施例８〉
分散剤を分散剤Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の樹脂含有粒子を製造した。
【０１０９】
〈実施例９〉
分散剤を分散剤Ｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の樹脂含有粒子を製造した。
【０１１０】
〈実施例１０〉
原料を以下のようにして作製した樹脂混練物Ａに変更したこと以外は実施例４と同様にして、実施例１０の樹脂含有粒子を製造した。
【０１１１】
〔樹脂混練物Ａ〕
ポリエステル樹脂（ＥＰ２０８；三洋化成工業（株）社製）３８０重量部およびフタロシアニン顔料（Fastogen Blue５４１５；大日本インキ化学製造社製）２０重量部をヘンシェルミキサーに投入して１０分間混合し、該混合物をニーディクス（ＭＯＳ１４０−８００；三井鉱山（株）製）で１３０℃以下で溶融混練し、シアン色の樹脂混練物Ａを作製した。
【０１１２】
〈実施例１１〉
原料を以下のようにして作製した樹脂混練物Ｂに変更したこと以外は実施例４と同様にして、実施例１１の樹脂含有粒子を製造した。
【０１１３】
〔樹脂混練物Ｂ〕
ポリエステル樹脂（ＥＰ２０８；三洋化成工業（株）製）３５６重量部、フタロシアニン顔料（Fastogen Blue５４１５；大日本インキ化学製造社製）２０重量部およびポリワックス（ポリワックス８５０；東洋ペトロライト（株）製）２４重量部を前述の樹脂混練物Ａと同様に混合、溶融混練し、シアン色の樹脂混練物Ｂを作製した。
【０１１４】
以上のようにして得られた実施例および比較例の樹脂含有粒子の体積平均粒径を測定し、粒径分布および粗大粒子の発生量について評価を行った。
【０１１５】
（体積平均粒径の測定）
樹脂含有粒子の粒径をレーザー回折式粒径測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９２０）によって測定し、その値から体積平均粒径を算出した。
【０１１６】
（粒径分布の評価）
体積平均粒径の測定値およびその標準偏差に基づいて、下記式（１）より算出した変動係数によって実施例および比較例の樹脂含有粒子の粒径分布を評価した。評価基準は、変動係数が３０以下である場合を○、変動係数が３０を超える場合を×とした。
変動係数  ＝  標準偏差  ／  体積平均粒径                        …（１）
【０１１７】
（粗大粒子発生量の評価）
実施例および比較例の樹脂含有粒子に粗大粒子が発生したか否か評価した。粗大粒子の発生量は、全く発生しなかったものを○、原料の５重量％未満の範囲で発生したものを△、原料の５重量％以上の範囲で発生したものを×とした。
【０１１８】
実施例および比較例の樹脂含有粒子の体積平均粒径と、粒径分布および粗大粒子発生量の評価結果とを表２に示す。
【０１１９】
【表２】
2006257354.tif 000004
【０１２０】
表２より、本発明の製造方法で製造した樹脂含有粒子は、体積平均粒径が１０μｍ以下と小径であって粒径分布が狭く、粗大粒子が発生しないものであった。特に、疎水性媒体として樹脂を溶解しないアイソパーＥを用いた場合（実施例１）、さらに疎水性が高く樹脂を溶解しないｎ−ヘキサンを用いた場合（実施例３）において、一層粒径が小さく、粒径分布の狭い樹脂含有粒子を製造することができた。
【０１２１】
また、超臨界不溶粒子として疎水化二酸化ケイ素を用いた場合（実施例４）、顕著に粗大粒子の発生を抑制し、粒度分布を狭くすることができた。超臨界可溶有機物としてアクリル樹脂、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂を用いる場合（実施例７および８）、一層粒径分布の狭い樹脂含有粒子を製造することができた。
【０１２２】
さらに、原料として、顔料、ワックスなどを含むものを用いても（実施例１０および１１）、粒径分布が狭く小粒径の樹脂含有粒子を製造することができたので、本発明の樹脂含有粒子の製造方法は、電子写真用トナーなど幅広い分野に適応可能であることが判る。
【０１２３】
一方、分散剤として超臨界不溶粒子および超臨界可溶有機物のいずれかのみを疎水性媒体を混合した場合（比較例１および２）、粗大粒子が多く発生し粒径分布が広くなるとともに、得られる粒子の粒径も大きいものとなった。また、超臨界不溶粒子および超臨界可溶有機物をいずれも含むけれども、疎水性媒体に混合されただけで分散されていない分散剤を用いた場合（比較例３）、疎水性媒体の代わりに親水性媒体であるエタノールを用いた場合（比較例４）についても同様の結果となった。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の実施の一態様である樹脂含有粒子の製造方法を説明する図である。
【図２】本発明の樹脂含有粒子の製造方法に好適に用いられる樹脂含有粒子製造装置１１を簡略化して示す系統図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１  超臨界流体
２  助溶剤
３  分散剤
４  超臨界不溶粒子
５  超臨界可溶有機物
６  疎水性媒体
７  原料
８，１７  反応容器
１１  樹脂含有粒子製造装置
１２  温度計
１３  圧力計
１４，２５  ヒータ
１５  減圧バルブ
１６  攪拌手段
１８  ガスボンベ
１９  加圧ポンプ
２０  原料ガス供給バルブ
２１  タンク
２２  加圧ポンプ
２３  助溶剤供給バルブ
２４  分散物供給管
２６  ノズル
２７  ノズルヒータ
２８  粒子捕集容器
【図１】
2006257354.tif 000005
【図２】
2006257354.tif 000006