(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を有し、顔料インク印字部及び白紙部の耐傷性に優れるインクジェット記録材料を提供することにある。【解決手段】支持体上に、無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料において、前記無機微粒子として下記Ａ群の中の少なくとも１種と下記Ｂ群の中の少なくとも１種を含有し、且つ前記ケト基を有する樹脂バインダーが架橋剤で架橋されていることを特徴とするインクジェット記録材料。＜Ａ群＞Ａ−１；気相法シリカＡ−２；平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子＜Ｂ群＞Ｂ−１；コロイダルシリカＢ−２；アルミナＢ−３；アルミナ水和物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料において、前記無機微粒子として下記Ａ群の中の少なくとも１種と下記Ｂ群の中の少なくとも１種を含有し、前記Ａ群とＢ群の質量比が８：２〜１：９であり、且つ前記ケト基を有する樹脂バインダーが架橋剤で架橋されていることを特徴とするインクジェット記録材料。
＜Ａ群＞
Ａ−１；気相法シリカ
Ａ−２；平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子
＜Ｂ群＞
Ｂ−１；コロイダルシリカ
Ｂ−２；アルミナ
Ｂ−３；アルミナ水和物
【請求項２】
前記ケト基を有する樹脂バインダーの含有量が、前記無機微粒子の和に対し５〜３０質量％である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記無機微粒子Ｂ群としてコロイダルシリカを含有し、Ａ群：Ｂ群の質量比が８：２〜３：７である請求項１または２に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記無機微粒子Ｂ群としてアルミナまたはアルミナ水和物を含有し、Ａ群：Ｂ群の質量比が７：３〜１：９である請求項１または２に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
前記架橋剤が、ジヒドラジド化合物、及び多価金属塩の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
前記ケト基を有する樹脂バインダーが、ケト基を有する変性ポリビニルアルコールである請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項７】
前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、フォトライクな高い光沢を有し、かつ顔料インク印字部及び白紙部の耐傷性に優れたインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。近年、インク吸収性と光沢の両方に優れる記録材料が要望されており、顔料として極微細な無機微粒子を使用した空隙タイプの記録材料が提案されている。例えば、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等をインク受容層の顔料として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、特開２０００−２１１２３５号、特開２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、特開平１０−１８１１９０号公報には粉砕した沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報には粉砕したゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００３】
しかし、上記したような無機微粒子を使用すると高い光沢が得られる反面、塗布乾燥時に風紋（乾燥ムラ）やひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。特に、高い光沢や良好な質感を得るためにポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の非吸水性支持体を使用した場合、支持体がインクを吸収できないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要である。従って、インク受容層の空隙率及び空隙容量を高めるために、インク受容層は多量の顔料と低比率のバインダーで構成する必要があり、その結果、インク受容層の塗布・乾燥時に風紋及びひび割れが益々発生しやすくなった。また、上記の製造時の表面欠陥に加えて、記録材料を取り扱う時に起こる折り割れ（折れ曲がったところに亀裂が発生する現象）も問題となった。
【０００４】
このような表面欠陥を防止するため、架橋剤を含むインク受容層の塗布液を支持体に塗布した後、乾燥を比較的穏やかな条件で行う方法が知られている。例えば、特開平１０−１１９４２３号、特開２０００−２７０９３号、特開２００１−９６９００号公報等では、ポリビニルアルコールの架橋剤としてほう酸、ほう酸塩、ほう砂等のほう素化合物を用い、塗布液を塗布し一度冷却して塗布液の粘度を上昇させた後、比較的低温で乾燥する方法が開示されている。また、架橋剤としてアルデヒド系化合物やエポキシ化合物、イソシアナート類等も知られている。しかし、このような従来技術は、塗布・乾燥条件が制約を受け、その結果生産性の低下を招いていた。また、少しの乾燥温度変化で表面欠陥が顕著になる場合があった。
【０００５】
一方、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとその架橋剤を含有するインクジェット記録材料が知られている。例えば特開昭６３−１７６１７３号、特開平１０−１５７２８３号、特開２０００−５２６４６号、特開２０００−２８０６００号（特許文献１）、特開２００３−３３５０４３号（特許文献２）等に記載されている。
【０００６】
また、無機微粒子を混合して用いる記録材料も提案されている。気相法シリカとコロイダルシリカを混合して含有するインク受容層を設けることが、特開２００１−１０５７２０号公報（特許文献３）、特開２００２−２７４０２１号公報（特許文献４）に記載されている。また、気相法シリカとアルミナまたはアルミナ水和物を混合して含有するインク受容層を設けることが、特開２００３−１０３９１８号公報（特許文献５）に記載されている。
【０００７】
しかしながら、上述したような従来から知られている記録材料は、高い光沢、高いインク吸収性、ひび割れや折り割れが生じないことに加えて、顔料インク印字部の耐傷性の向上と言う面で充分に満足するまでには至っていなかった。
【特許文献１】特開２０００−２８０６００号公報
【特許文献２】特開２００３−３３５０４３号公報
【特許文献３】特開２００１−１０５７２０号公報
【特許文献４】特開２００２−２７４０２１号公報
【特許文献５】特開２００３−１０３９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を有し、かつひび割れや折り割れが生じず、更に顔料インク印字部及び白紙部の耐傷性に優れたインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）支持体上に、無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料において、前記無機微粒子として下記Ａ群の中の少なくとも１種と下記Ｂ群の中の少なくとも１種を含有し、前記Ａ群とＢ群の質量比が８：２〜１：９であり、且つ前記ケト基を有する樹脂バインダーが架橋剤で架橋されていることを特徴とするインクジェット記録材料。
＜Ａ群＞
Ａ−１；気相法シリカ
Ａ−２；平均二次粒子径が１μｍ以上の湿式法シリカを５００ｎｍ以下に湿式粉砕したシリカ微粒子
＜Ｂ群＞
Ｂ−１；コロイダルシリカ
Ｂ−２；アルミナ
Ｂ−３；アルミナ水和物
（２）前記ケト基を有する樹脂バインダーの含有量が、前記無機微粒子の和に対し３０質量％以下である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
（３）前記無機微粒子Ｂ群としてコロイダルシリカを含有し、Ａ群：Ｂ群の質量比が８：２〜３：７である上記（１）または（２）のインクジェット記録材料。
（４）前記無機微粒子Ｂ群としてアルミナまたはアルミナ水和物を含有し、Ａ群：Ｂ群の質量比が７：３〜１：９である上記（１）または（２）のインクジェット記録材料。
（５）前記架橋剤が、ジヒドラジド化合物、及び多価金属塩の中から選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（４）のいずれか１つのインクジェット記録材料。
（６）前記ケト基を有する樹脂バインダーが、ケト基を有する変性ポリビニルアルコールである上記（１）〜（５）のいずれか１つのインクジェット記録材料。
（７）前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである上記（１）〜（６）のいずれか１つのインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を有し、かつひび割れや折り割れが生じず、更に顔料インク印字部の耐傷性に優れたインクジェット記録材料が提供可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のインク受容層は、無機微粒子として前述のＡ群の中の少なくとも１種と前述のＢ群の中の少なくとも１種を含有する。Ａ群とＢ群の質量比は８：２〜９：１の範囲である。以下にこれらの無機微粒子について詳細に説明する。
【００１２】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１３】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１４】
本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００１５】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、前記分散方法で作製した微粒子分散液に少量の分散安定剤（ポリビニルアルコール等）を添加し、適宜希釈した後に電子顕微鏡用試料台上で乾燥させた表面を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００１６】
本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００１７】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００１８】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００１９】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、前述したように、湿式法シリカに属するもので、ゾル法によって合成されたシリカである。具体的には、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の湿式法合成シリカである。
【００２１】
コロイダルシリカとしては、日産化学工業(株)社からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ等が市販されている。これらのコロイダルシリカは、通常アニオン性である。
【００２２】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、カチオン性であるものも好適に用いることができる。カチオン性コロイダルシリカは、例えばケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカに、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ジルコニウムイオン等の多価金属イオンを反応させて得られたものであり、特公昭４７−２６９５９号公報にはアルミニウム処理によるカチオン性コロイダルシリカが開示されている。市販されているカチオン性コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社のスノーテックスＳＴ−ＡＫ−Ｌ、ＳＴ−ＵＰ−ＡＫ、ＳＴ−ＡＫ、ＳＴ−ＰＳ−Ｍ−ＡＫ、ＳＴ−ＡＫ−ＹＬ等がある。
【００２３】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、インク吸収性及び光沢の観点から平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましく、特に３０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。更に平均一次粒子径の異なる２種類以上のコロイダルシリカを併用することができる。この場合、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカと平均一次粒子径が６０ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを組み合わせて用いるのがより好ましい。また、球状粒子が連結して鎖状となった場合には平均粒径が４０〜２００ｎｍ、好ましくは４０〜１６０ｎｍ程度のものが使用される。
【００２４】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、カチオン性化合物を共に含有せしめることができる。この際、コロイダルシリカの種類は限定されないが、特にアニオン性コロイダルシリカを用いたときに好ましく適用される。また、カチオン性コロイダルシリカと共にカチオン性化合物を含有させても良い。
【００２５】
前述のカチオン性化合物としては、前述した無機微粒子をカチオン化するのに用いたカチオン性化合物が用いられる。これらのカチオン性化合物の中でも、カチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物が好ましく、特にカチオン性ポリマーが好ましい。カチオン性化合物の添加量は、コロイダルシリカに対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８．０質量％の範囲がより好ましく、特に０．５〜３質量％の範囲が好ましい。
【００２６】
アニオン性コロイダルシリカとカチオン性化合物を含有する場合、ポリビニルアルコール等の有機バインダーを添加する前に、予めアニオン性コロイダルシリカとカチオン性化合物を混合し、比較的高速回転の撹拌機、例えば、高速ホモミキサーあるいは高速回転ディスパーで充分に分散するのが好ましい。
【００２７】
本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００２８】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００２９】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００３０】
前記無機微粒子Ｂ群としてコロイダルシリカを含有する場合、Ａ群：Ｂ群の質量比は８：２〜３：７であることが好ましい。より好ましい質量比は７：３〜４：６である。
【００３１】
前記無機微粒子Ｂ群としてアルミナまたはアルミナ水和物を含有する場合、Ａ群：Ｂ群の質量比は７：３〜１：９であることが好ましい。より好ましい質量比は６：４〜１：９である。
【００３２】
本発明のインク受容層において、無機微粒子の含有量（Ａ群とＢ群の和）は、インク受容層の全固形分に対して５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９０質量％の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明のインク受容層において、無機微粒子のバインダーとしてケト基を有する樹脂が用いられる。ケト基を有する樹脂バインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入してもよく、例えばヒドロキシ基やアミノ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３４】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。
【００３５】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体をケン化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。ケン化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００３６】
本発明ではケト基を有する樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用してもよい。
【００３７】
この際光沢性の点で、ケト基を有する樹脂バインダーと相溶性の高い樹脂バインダーを併用することが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。
【００３８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３９】
ケト基を有する樹脂バインダーと他の樹脂バインダーを併用する場合、他の樹脂バインダー（ｂ）のケト基を有する樹脂バインダー（ａ）に対する比率（ｂ／ａ）は、１／１以下が好ましく、１／２以下がより好ましい。
【００４０】
インク受容層におけるケト基を有する樹脂バインダーの含有量は、前述した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対して５〜３０質量％の範囲が好ましく、特に７〜２５質量％が好ましい。
【００４１】
インク受容層の乾燥塗布量は、無機微粒子に換算して１０〜５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１２〜４５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に１５〜４０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。インク受容層には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。
【００４２】
本発明において、ケト基を有する樹脂バインダーを架橋させるために架橋剤を用いる。架橋剤としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４３】
（１）ポリアミン類
脂肪族ポリアミン類；
・アルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、
・ポリアルキレンポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、イミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど）、
・これらのアルキルまたはヒドロキシアルキル置換体（例えば、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビス（プロピルアミン）など）
・脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン（例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）
・芳香環含有脂肪族アミン類（例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）
【００４４】
Ｃ４〜Ｃ１５の脂環式ポリアミン；
例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等。
【００４５】
Ｃ４〜Ｃ１５の複素環式ポリアミン；
例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン等。
【００４６】
Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族ポリアミン類；
・非置換芳香族ポリアミン（たとえば１，２−，１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン，チオジアニリン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど）
・核置換アルキル基（たとえばＣ１〜Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン（例えば、２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど）
【００４７】
ポリアミドポリアミン；
例えば、ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類：（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量（例えば分子量２００〜５０００）ポリアミドポリアミンなど）
【００４８】
ポリエーテルポリアミン；
例えば、分子量１００〜５０００のポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など）
【００４９】
（２）ジシアンジアミド誘導体；
ジシアンジアミド、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合物など。
【００５０】
（３）ヒドラジン化合物；
ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ヒドラジンの無機塩類（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸などの無機塩類）、ヒドラジンの有機塩類（例えば、ギ酸、シュウ酸などの有機塩類）。
【００５１】
（４）ポリヒドラジド化合物（ジヒドラジド、トリヒドラジド）；
カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等。
【００５２】
（５）アルデヒド類；
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、１，８−オクタンジアール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、両末端アルデヒド化ＰＶＡ等のジアルデヒド類、アリリデン酢酸ビニルジアセテート共重合体をケン化して得られる側鎖アルデヒド含有共重合体、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン等。
【００５３】
（６）メチロール化合物；
メチロールホスフィン、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、尿素樹脂初期重合物、メラミン樹脂初期重合物等。
【００５４】
（７）活性化ビニル化合物；
ジビニルスルホン系化合物、β−ヒドロキシエチルスルホン系化合物等。
【００５５】
（８）エポキシ化合物；
エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ポリエポキシ化合物等。
【００５６】
（９）イソシアネート系化合物；
トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
（１０）フェノール系化合物；
フェノール系樹脂初期縮合物、レゾルシノール系樹脂等。
【００５８】
（１１）多価金属塩；
・ジルコニウム塩（硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、フッ化ジルコニウム化合物等）
・チタン塩（４塩化チタン、乳酸チタン、テトライソプロピルチタネート等）
・アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等）
・カルシウム塩（塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等）
・マグネシウム塩（塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等）
・亜鉛塩（塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等）
【００５９】
上記した架橋剤の中でも、ポリヒドラジド化合物、及び多価金属塩が好ましい。ポリヒドラジド化合物の中でも特にジヒドラジド化合物が好ましく、更にアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。多価金属塩としては、特にジルコニウム塩が好ましく、更に、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましい。架橋剤の添加量は、ケト基を有する樹脂バインダーに対して１〜４０質量％の範囲が適当であり、２〜３０質量％の範囲が好ましく、特に３〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００６０】
本発明において、上記架橋剤の適用方法としては、インク受容層の塗布液中には架橋剤を含有せずに、他の層からインク受容層に拡散させるのが好ましく、例えば以下の塗布方法が好ましく用いられる。
１）支持体とインク受容層との間に下塗り層を設け、該下塗り層に含有させる方法。
２）インク受容層の塗布液と架橋剤を含有する塗布液を同時重層塗布する方法。
３）インク受容層の塗布液を塗布した後、その乾燥が終了する前に架橋剤を含有する塗布液を塗布する方法。
【００６１】
ここで、架橋剤を含有する塗布液は、架橋剤を含有する水溶液である。該塗布液中には若干の有機溶剤を含んでもく、また界面活性剤を微量含んでもよい。該塗布液中の架橋剤の濃度は、１〜１０質量％程度が適当である。
【００６２】
上記１）の場合、下塗り層はインク受容層を塗布する前に予め塗布されたものである。インク受容層の塗布時期は、支持体上に塗布された下塗り層が未乾燥の状態であっても乾燥が終了した状態であってもよい。下塗り層はインク受容層と隣接するように配置することが好ましい。
【００６３】
下塗り層には、親水性バインダーを含有するのが好ましい。かかる親水性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレンと無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、多糖類等が挙げられる。下塗り層中における親水性バインダーの含有量は、０．０１〜２ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．０２〜１．５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に０．０３〜１．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。この下塗り層は、プラスチック樹脂フィルム支持体やポリオレフィン樹脂被覆紙支持体に予め設けられるサブコート層（インク受容層との接着強化のための下引き層）を兼ねるものであってもよい。下塗り層には更に、界面活性剤、親水性バインダーの硬膜剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等を含有することができる。
【００６４】
上記２）の場合、インク受容層塗布液と架橋剤含有塗布液の積層における上下位置関係は特に限定されないが、架橋剤含有塗布液を上に配置するのが好ましい。同時重層塗布に用いられる塗布方式としては、スライドビード塗布方式、スライドカーテン塗布方式がある。
【００６５】
上記３）の場合、支持体に塗布されたインク受容層塗布液が、減率乾燥域に入る前に架橋剤含有塗布液を塗布するのが好ましい。
【００６６】
上記１）においてインク受容層塗布液を塗布した後、上記２）において同時重層塗布した後、及び上記３）において架橋剤含有塗布液を塗布した後は、直ぐに高温で加熱するのが好ましい。例えば、５０℃以上、好ましくは６０℃以上に加熱した空気を、１秒以上、好ましくは５秒以上吹き付けてインク受容層を一旦ゲル化させ、その後は５０℃以上の熱風を吹き付けて乾燥することによって、乾燥効率が向上する。
【００６７】
架橋剤が拡散してインク受容層中のケト基を有する樹脂バインダーと反応しゲル化する速度は、温度が高い方が速くなるので、上記したように塗布後直ぐに高温で加熱するのが好ましい。
【００６８】
本発明において、インク受容層の塗布液には前記した架橋剤は含有しないのが好ましい。特に、架橋剤としてジヒドラジド化合物はインク受容層には含有しないのが好ましい。ジヒドラジド化合物は、ケト基を有する樹脂バインダー、特にアセトアセチル変成ポリビニルアルコールとの反応速度が速いので塗布液中に凝集物が発生しやすく、従ってインク受容層にジヒドラジド化合物は含有しない方が、生産安定性の面で好ましい。
【００６９】
本発明において、前述した各層の塗布に用いられる塗布方式としては、公知の塗布方式を用いることができる。例えば、スライドビード方式、スライドカーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００７０】
上記の塗布方式は、前計量タイプと後計量タイプに大別できる。前計量タイプは、予め所定の塗布量になるように計量しておいた塗布液を塗布する方式である。後計量タイプは、所定の塗布量より過剰に塗布しておいてから、後で所定の塗布量になるように掻き取る塗布方式である。前計量タイプの塗布方式としては、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式等があり、後計量タイプの塗布方式としては、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００７１】
本発明において、表面層塗布液の塗布には、前計量タイプの塗布方式が好ましい。前計量タイプの塗布方式を用いることによって、多孔質なインク受容層の上に極薄層の無機微粒子含有層を安定的に塗布することができる。
【００７２】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチック樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が挙げられる。これらの支持体の中でも、特にプラスチック樹脂フィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙のような耐水性性支持体が好ましく用いられる。更に耐水性支持体の中でもポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００７３】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、耐カール性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００７４】
耐水性支持体に本発明の塗布液を塗布する場合には、塗布に先立ってコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われることが好ましい。
【実施例１】
【００７５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００７６】
《記録シート１の作製》
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面（インク受容層塗設面）とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００７７】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層１をゼラチンの付着量が６０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した。インク受容層塗布液の塗布量は、シリカ固形分換算で２１ｇ／ｍ2、架橋剤含有塗布液の塗布量はアジピン酸ジヒドラジド換算で０．４５ｇ／ｍ2である。
＜下塗り層１＞
ゼラチン                                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                      ８部
【００７８】
上記下塗り層の上に、下記組成のインク受容層塗布液と架橋剤含有塗布液をスライドビード塗布装置を用いて同時重層塗布し、８０℃及び６０℃の熱風を順次吹き付けて乾燥した。
【００７９】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液１を作製した。
【００８０】
＜インク受容層塗布液１＞
気相法シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）  ８０部
コロイダルシリカ２０％分散液            （シリカ固形分として）  ２０部
（ＳＴ−ＡＫ−Ｌ、平均粒子径４０〜４５ｎｍ、日産化学工業（株）製）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１４質量％になるように水で調整した。
【００８１】
＜架橋剤含有塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド                                        １００部
塩化ナトリウム                                                ０．６部
ノニオン性界面活性剤                                              ２部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水にて全量を２０００部とした。
【００８２】
《記録シート２の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液２に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【００８３】
＜インク受容層塗布液２＞
気相法シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）  ５０部
コロイダルシリカ２０％分散液            （シリカ固形分として）  ５０部
（ＳＴ−ＡＫ−Ｌ、平均粒子径４０〜４５ｎｍ、日産化学工業（株）製）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１４質量％になるように水で調整した。
【００８４】
《記録シート３の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液３に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【００８５】
＜インク受容層塗布液３＞
気相法シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）  ３０部
コロイダルシリカ２０％分散液            （シリカ固形分として）  ７０部
（ＳＴ−ＡＫ−Ｌ、平均粒子径４０〜４５ｎｍ、日産化学工業（株）製）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１４質量％になるように水で調整した。
【００８６】
《記録シート４の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液４に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【００８７】
＜インク受容層塗布液４＞
気相法シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）  ２０部
コロイダルシリカ２０％分散液            （シリカ固形分として）  ８０部
（ＳＴ−ＡＫ−Ｌ、平均粒子径４０〜４５ｎｍ、日産化学工業（株）製）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１４質量％になるように水で調整した。
【００８８】
《記録シート５の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液５に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【００８９】
＜インク受容層塗布液５＞
気相法シリカ分散液１                  （シリカ固形分として）  １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１４質量％になるように水で調整した。
【００９０】
《記録シート６の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液６に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【００９１】
＜アルミナ水和物分散液１の作製＞
水に解謬剤として硝酸をＡｌ2Ｏ3換算１００ｇに対して３０ｍｍｏｌとなるように予め添加しておき、これに擬ベーマイトアルミナ水和物（平均一次粒子径１５ｎｍ）１００部を加えて固形分濃度２５％のアルミナ水和物分散液１を作製した。
【００９２】
＜インク受容層塗布液６＞
気相法シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）  ８０部
アルミナ水和物分散液１              （Ａｌ2Ｏ3固形分として）    ２０部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１４質量％になるように水で調整した。
【００９３】
《記録シート７の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液７に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【００９４】
＜インク受容層塗布液７＞
気相法シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）  ７０部
アルミナ水和物分散液１              （Ａｌ2Ｏ3固形分として）    ３０部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１４質量％になるように水で調整した。
【００９５】
《記録シート８の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液８に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【００９６】
＜インク受容層塗布液８＞
気相法シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）  ３０部
アルミナ水和物分散液１              （Ａｌ2Ｏ3固形分として）    ７０部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１４質量％になるように水で調整した。
【００９７】
《記録シート９の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液９に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【００９８】
＜インク受容層塗布液９＞
気相法シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）  １０部
アルミナ水和物分散液１              （Ａｌ2Ｏ3固形分として）    ９０部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１４質量％になるように水で調整した。
【００９９】
《記録シート１０の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液１０に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【０１００】
＜インク受容層塗布液１０＞
アルミナ水和物分散液１              （Ａｌ2Ｏ3固形分として）  １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          １０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１４質量％になるように水で調整した。
【０１０１】
《記録シート１１の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液１１に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【０１０２】
＜インク受容層塗布液１１＞
気相法シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）  ３０部
γーアルミナ２０％分散液            （Ａｌ2Ｏ3固形分として）    ７０部
（平均粒子径１２３ｎｍ）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１４質量％になるように水で調整した。
【０１０３】
《記録シート１２の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液１２に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【０１０４】
＜湿式法シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％の湿式法シリカ分散液１を得た。
【０１０５】
＜インク受容層塗布液１２＞
湿式法シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）  ５０部
コロイダルシリカ２０％分散液            （シリカ固形分として）  ５０部
（ＳＴ−ＡＫ−Ｌ、平均粒子径４０〜４５ｎｍ、日産化学工業（株）製）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１４質量％になるように水で調整した。
【０１０６】
《記録シート１３の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液１３に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【０１０７】
＜インク受容層塗布液１３＞
湿式法シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）  ３０部
アルミナ水和物分散液１              （Ａｌ2Ｏ3固形分として）    ７０部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１４質量％になるように水で調整した。
【０１０８】
《記録シート１４の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液１４に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【０１０９】
＜インク受容層塗布液１４＞
湿式法シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）  ３０部
γーアルミナ２０％分散液            （Ａｌ2Ｏ3固形分として）    ７０部
（平均粒子径１２３ｎｍ）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１４質量％になるように水で調整した。
【０１１０】
《記録シート１５の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液１５に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【０１１１】
＜インク受容層塗布液１５＞
湿式法シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１４質量％になるように水で調整した。
【０１１２】
《記録シート１６の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液１６に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【０１１３】
＜インク受容層塗布液１６＞
γーアルミナ２０％分散液            （Ａｌ2Ｏ3固形分として）  １００部
（平均粒子径１２３ｎｍ）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１４質量％になるように水で調整した。
【０１１４】
《記録シート１７の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液１７に変更した以外は、記録シート１と同様にして作製した。
【０１１５】
＜インク受容層塗布液１７＞
気相法シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）  ５０部
コロイダルシリカ２０％分散液            （シリカ固形分として）  ５０部
（ＳＴ−ＡＫ−Ｌ、平均粒子径４０〜４５ｎｍ、日産化学工業（株）製）
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１４質量％になるように水で調整した。
【０１１６】
前記無機微粒子の平均二次粒子径（電子顕微鏡観察）は、いずれも８０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であった。
【０１１７】
上記のようにして得られた各々のインクジェット記録シートについて、下記の評価方法に準じて評価した結果を表１に示す。
【０１１８】
＜顔料インク印字部及び白紙部耐傷性の評価＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−４０００ＰＸ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を重ね、その上に２００ｇ／ｃｍ2の加重を掛け、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度でＰＰＣ用紙を引っ張った。その後の印字部及び白紙部表面を目視観察し以下の基準で評価した。
○：傷が認められない。
△：僅かに傷が認められるが実用上問題ない。
×：傷の発生が明確に認められる。
【０１１９】
【表１】
2006247941.tif 000002
【０１２０】
上記結果から明らかなように、本発明によれば、顔料インク印字部及び白紙部の耐傷に性優れた記録シートを製造することができる。