(57)【要約】【課題】  エポキシ接着剤に使われる硬化剤、特にアミン系硬化剤が、トリアジンチオール化合物の被膜に対して反応しにくくし、トリアジンチオール化合物同士の分子結合を保持して、金属に対してエポキシ接着剤を強固に接着できるようにする。【解決手段】  金属の表面にトリアジンチオール化合物を被覆した後、トリアジンチオール化合物を被覆した金属の表面に、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物を塗布し、次に、エポキシ化合物を加熱処理し、その後、この金属の表面に硬化剤を混合したエポキシ接着剤を塗布し、このエポキシ接着剤を介して被着材を金属の表面に接着する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の表面にトリアジンチオール化合物を被覆した後、該金属の表面に硬化剤を混合したエポキシ接着剤を塗布し、該金属の表面に上記エポキシ接着剤を介して被着材を接着する金属と被着材との接着方法において、
上記エポキシ接着剤を塗布する前に、上記トリアジンチオール化合物を被覆した金属の表面に、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物を塗布し、次に、該エポキシ化合物を加熱処理することを特徴とする金属と被着材との接着方法。
【請求項２】
上記加熱処理を、５０〜２００℃で、１〜３００分行なうことを特徴とする請求項１記載の金属と被着材との接着方法。
【請求項３】
上記加熱処理を、８０〜１６０℃で、１０〜１８０分行なうことを特徴とする請求項２記載の金属と被着材との接着方法。
【請求項４】
上記トリアジンチオール化合物を電気化学的に上記金属の表面に被覆することを特徴とする請求項１，２または３記載の金属と被着材との接着方法。
【請求項５】
母型の表面に金属をメッキして付設し、該金属の母型とは反対側の表面に硬化剤を混合したエポキシ接着剤を塗布し、該金属の表面に上記エポキシ接着剤を介して被着材としてのバックアップ材を接着し、その後、母型を脱型して、電鋳金型を製造する電鋳金型の製造方法において、
上記エポキシ接着剤を塗布する前に、上記母型の表面にメッキにより付設された金属の母型とは反対側の表面に、トリアジンチオール化合物を被覆し、該トリアジンチオール化合物を被覆した金属の表面に、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物を塗布し、次に、該エポキシ化合物を加熱処理することを特徴とする電鋳金型の製造方法。
【請求項６】
上記加熱処理を、５０〜２００℃で、１〜３００分行なうことを特徴とする請求項５記載の電鋳金型の製造方法。
【請求項７】
上記加熱処理を、８０〜１６０℃で、１０〜１８０分行なうことを特徴とする請求項６記載の電鋳金型の製造方法。
【請求項８】
上記トリアジンチオール化合物を電気化学的に上記金属の表面に被覆することを特徴とする請求項５，６または７記載の電鋳金型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル，ニッケル合金及びステンレス等の金属と他の被着材とをエポキシ接着剤を介して接着する金属と被着材との接着方法及びこの接着方法を用いて電鋳金型を製造する電鋳金型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エポキシ接着剤は、金属，セラミックス，プラスチック等の各種材料の接着に適しており、硬化時のガス発生や収縮が少なく接着強度が高いことから、自動車，航空機，電気・電子，土木・建築等広い分野で利用されている。
この利用例として、例えば、電鋳金型の製造方法で説明すると、母型表面にニッケル等の金属を電気メッキし、電気メッキした金属の母型とは反対側の表面（母型形状転写面の裏側）に、硬化剤を混合したエポキシ接着剤を塗布し、更に、この金属の表面に熱硬化性樹脂やコンクリート，低融点合金などの被着材としてのバックアップ材を裏打ちして接着し、その後、母型を脱型して、電鋳金型を製造するものである。
このように製造される電鋳金型は、転写性に優れ、かつ簡便に作ることができることから精密金型としてプラスチック成形等に用いられている。
【０００３】
ところで、ニッケルやステンレス等の金属にエポキシ接着剤を用いて被着材を接合すると、必ずしも高い接着強度が得られとは限らず、この場合には、比較的低い強度でエポキシ接着剤がこれらの金属の表面から剥離するという現象が生じる。そのため、上記の電鋳金型においても、ニッケルメッキとバックアップ材をエポキシ接着剤で接合しても、ニッケルとエポキシ接着剤の接着強度が低いため、プラスチック成形時の熱衝撃等によりニッケルがバックアップ材から剥離することがあるという問題が生じている。
【０００４】
これを解決するために、例えば、トリアジンチオール化合物の皮膜において、プラスチックやゴム、接着剤などの高分子材料との接着強度を向上させるという周知の技術を採用し、金属の表面に予めトリアジンチオール化合物を被覆した後、この金属の表面に硬化剤を混合したエポキシ接着剤を塗布し、それから、この金属の表面に上記の接着剤を介して被着材を接着することが考えられる。
【０００５】
従来、金属とプラスチックやゴム、接着剤などの高分子材料との接着強度を向上するトリアジンチオールの被膜を形成する技術としては、例えば、特公平８−８５６号公報に記載された技術が知られている。これは、金属をトリアジンチオール化合物溶液で浸漬処理することによりゴムやプラスチック、塗料との接着強度を向上させている。
また、特開平２−２９８２８４号公報に記載された技術も知られている。これは、トリアジンチオール化合物の水溶液中で金属を電気化学的に表面処理し、その金属表面にトリアジンチオール化合物皮膜を形成することにより、ゴムやプラスチックとの接着強度を向上させている。
【０００６】
あるいはまた、特開平１１−５８６０４公報に記載された技術が知られている。この技術では、金属をトリアジンチオール化合物の溶液で浸漬処理あるいは電気化学的処理によって熱可塑性樹脂との接着強度を向上させている。
また、特開２００４−８７８９０及び特開２００４−２６６１８９に記載された技術も知られている。これらの技術では電子部品用パッケージの絶縁リードあるいはリードフレームにトリアジンチオール誘導体の被膜を形成することにより、被膜と絶縁性樹脂であるエポキシ樹脂との一次結合により接着強度や密着性、気密性を向上させている。
このように、金属のトリアジンチオール化合物処理あるいは金属上へのトリアジンチオール化合物の被膜の形成は、金属と加硫ゴムあるいは金属と熱可塑性プラスチックや熱硬化性プラスチックとの接着に効果があることは知られている。
【０００７】
【特許文献１】特公平８−８５６号公報
【特許文献２】特開平２−２９８２８４号公報
【特許文献３】特開平１１−５８６０４号公報
【特許文献４】特開２００４−８７８９０号公報
【特許文献５】特開２００４−２６６１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、硬化剤を含むエポキシ樹脂あるいは硬化剤を混合したエポキシ接着剤をトリアジンチオール化合物処理した金属に直接塗布した場合には、必ずしも接着強度の向上が認められないことがあるという問題があった。このような高い接着強度が得られない原因としては、硬化剤がトリアジンチオール皮膜を破壊するためであると考えられる。即ち、エポキシ接着剤に使われる硬化剤、特にアミン系硬化剤は、トリアジンチオール被膜に対する反応性が高く、エポキシ基と反応する前に被膜と反応しトリアジンチオール同士の分子結合を切断することに起因していると考えられる。
そのため、特に、電鋳ニッケルとバックアップ材を接着して作られる電鋳金型では、単にトリアジンチオール化合物処理をしただけでは、強度不足になり、プラスチック成形の熱衝撃に耐えられない虞が生じてしまう。
【０００９】
本発明は上記の問題点に鑑みて為されたもので、エポキシ接着剤に使われる硬化剤、特にアミン系硬化剤が、トリアジンチオール化合物の被膜に対して反応しにくくし、トリアジンチオール化合物同士の分子結合を保護して、金属に対してエポキシ接着剤を強固に接着できるようにした金属と被着材との接着方法及び電鋳金型の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的を達成するための本発明の金属と被着材との接着方法は、金属の表面にトリアジンチオール化合物を被覆した後、該金属の表面に硬化剤を混合したエポキシ接着剤を塗布し、該金属の表面に上記エポキシ接着剤を介して被着材を接着する金属と被着材との接着方法において、
上記エポキシ接着剤を塗布する前に、上記トリアジンチオール化合物を被覆した金属の表面に、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物を塗布し、次に、該エポキシ化合物を加熱処理する構成としている。エポキシ接着剤は、室温あるいは加熱（二次加熱）して硬化させる。
【００１１】
本発明に用いられるトリアジンチオール化合物は、１分子中に２個以上のチオール基を有するものであれば良く、例えば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールあるいはそのナトリウム塩等の金属塩がある。
【００１２】
本発明に用いられるエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基をもつものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールグリシジルエーテルやペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等の樹脂類がある。
また、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの一般に反応性希釈剤と呼ばれる化合物が挙げられる。これらの樹脂、化合物は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いてもよい。また、必要に応じて、粘度低下のためにブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、脂肪族アルコールのグリシジルエーテルなどのようなモノエポキシ化合物を混合してもよい。また、前記エポキシ化合物はアセトンやヘキサンなどのエポキシ基と反応しない溶剤で希釈されて用いられても良い。
【００１３】
硬化剤を混合したエポキシ接着剤は、エポキシ樹脂を主成分とする。エポキシ樹脂としては、例えば、上記の一次加熱処理に使われたエポキシ樹脂の一種または二種以上を混合したものが用いられる。
【００１４】
本発明に使用される硬化剤としては、エポキシ樹脂に用いられる一般の硬化剤が使用される。このようなものには、アミン系硬化剤や、酸無水物系硬化剤等が包含される。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミンのような脂肪族アミン；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジンのような脂環式ポリアミン；メタキシレンジアミンのような芳香環を含む脂肪族ポリアミン；第１、第２、第３級アミン窒素を１分子中に有するポリエチレンイミン；メタフェニレンジアミン、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルフォンのような芳香族ポリアミン；上記脂肪族ポリアミンや、芳香環を含む脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物を公知の変性方法、例えば、エポキシ化合物との付加反応、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどとのマイケル付加反応、メチロール化合物とのマンニッヒ反応等により生成する変性ポリアミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２メチルイミダゾールのようなイミダゾール系化合物；トリスジメチルアミノメチルフェノールのような３級アミン；トリスジメチルアミノメチルフェノールのトリ−２−エチルヘキシル酸塩等が挙げられる。また、主としてダイマー酸とポリアミンの縮合反応により生成するポリアミドポリアミンが挙げられる。さらに、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドのような汎用の潜在性硬化剤や、７０〜８０℃で硬化可能なもの、例えば特開昭６０−４５２４号公報、特開昭６２−２６５２３号公報、特開平１−２５４７３１号公報に示される潜在性硬化剤を用いることもできる。
【００１５】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、ドデセニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合物として用いられる。更に必要に応じて、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアゼライン酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などを併用することもできる。酸無水物を硬化剤として用いる場合、イミダゾール化合物、ベンジルジメチルアミンなどの公知の硬化促進剤が通常使用される。
【００１６】
そして、上記トリアジンチオール化合物を被覆した金属の表面に塗布したエポキシ化合物を加熱処理（一次加熱）すると、図１に示すように、このエポキシ化合物はトリアジンチオール化合物の被膜に対して反応し、トリアジンチオール化合物同士の分子結合を保護するようになる。即ち、この一次加熱処理によりトリアジンチオール化合物の被膜表面のチオール基とエポキシ基が反応し、トリアジンチオール化合物の被膜上にエポキシ化合物の層が形成される。
【００１７】
この状態で、硬化剤を混合したエポキシ接着剤を塗布し、このエポキシ接着剤を介して被着材を接着する。この場合、予め加熱されたエポキシ化合物によりトリアジンチオール化合物同士の分子結合が保護されているので、エポキシ接着剤に使われる硬化剤、特にアミン系硬化剤が、トリアジンチオール化合物の被膜に対して反応しにくくなり、即ち、トリアジンチオール化合物被膜と化学結合したエポキシ化合物層によって、エポキシ接着剤に含まれる硬化剤が、トリアジンチオール同士の分子結合を切断してトリアジンチオール皮膜を破壊する事態を阻止することができ、これにより、金属に対してエポキシ接着剤が強固に接着し、被着材が確実に金属に接着されるようになる。
【００１８】
この場合、上記加熱処理を、５０〜２００℃で、１〜３００分、望ましくは、上記加熱処理を、８０〜１６０℃で、１０〜１８０分行なうことが有効である。
この一次加熱処理によりトリアジンチオール被膜表面のチオール基とエポキシ基が反応し、トリアジンチオール被膜上にエポキシ化合物の層が確実に形成される。尚、一次加熱処理されたエポキシ化合物層は必ずしも硬化しなくてよい。
【００１９】
そして、必要に応じ、上記トリアジンチオール化合物を電気化学的に上記金属の表面に被覆する構成としている。この場合、少なくとも２個以上のチオール基を有するトリアジンチオール化合物の溶液で金属の電気化学的処理を行なうことが有効である。本発明に用いられる金属の電気化学的表面処理方法は、特開平２−２９８２８４号公報あるいは特開２００１−３１６８７２号公報に示す方法に準じて行なうことができる。即ち、トリアジンチオール化合物の水溶液あるいは有機溶媒溶液中で金属を陽極（作用極）、白金やステンレスを陰極（対極）として２電極あるいは参照電極を加えた３電極方式で行なわれる。あるいは綿やフェルト、スポンジなどにトリアジンチオール化合物溶液を含浸させ、これを電気化学的表面処理を行なう金属と白金などの対極板の間に挟み込み、前記と同様に電圧を印荷しても良い。
【００２０】
また、上記の目的を達成するための本発明の電鋳金型の製造方法は、母型の表面に金属をメッキして付設し、該金属の母型とは反対側の表面に硬化剤を混合したエポキシ接着剤を塗布し、該金属の表面に上記エポキシ接着剤を介して被着材としてのバックアップ材を接着し、その後、母型を脱型して、電鋳金型を製造する電鋳金型の製造方法において、
上記エポキシ接着剤を塗布する前に、上記母型の表面にメッキにより付設された金属の母型とは反対側の表面に、トリアジンチオール化合物を被覆し、該トリアジンチオール化合物を被覆した金属の表面に、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物を塗布し、次に、該エポキシ化合物を加熱処理する構成としている。
【００２１】
本発明に用いられるトリアジンチオール化合物，エポキシ基を含むエポキシ化合物，硬化剤を混合したエポキシ接着剤は、上記と同様のものが用いられる。
そして、上記トリアジンチオール化合物を被覆した金属の表面に塗布したエポキシ化合物を加熱処理（一次加熱）すると、図１に示すように、このエポキシ化合物はトリアジンチオール化合物の被膜に対して反応し、トリアジンチオール化合物同士の分子結合を保護するようになる。即ち、この一次加熱処理によりトリアジンチオール化合物の被膜表面のチオール基とエポキシ基が反応し、トリアジンチオール化合物の被膜上にエポキシ化合物の層が形成される。
【００２２】
この状態で、硬化剤を混合したエポキシ接着剤を塗布し、このエポキシ接着剤を介して被着材を接着する。この場合、予め加熱されたエポキシ化合物によりトリアジンチオール化合物同士の分子結合が保護されているので、エポキシ接着剤に使われる硬化剤、特にアミン系硬化剤が、トリアジンチオール化合物の被膜に対して反応しにくくなり、即ち、トリアジンチオール化合物被膜と化学結合したエポキシ化合物層によって、エポキシ接着剤に含まれる硬化剤が、トリアジンチオール同士の分子結合を切断してトリアジンチオール皮膜を破壊する事態を阻止することができ、これにより、金属に対してエポキシ接着剤が強固に接着し、被着材が確実に金属に接着されるようになる。
そのため、電鋳金型に、成形時の熱衝撃が加わっても、金属のエポキシ接着剤に対する接着強度が大きくなっているので、金属とバックアップ材とが熱衝撃などで剥離する事態が防止され、大幅に耐久性が向上させられる。
【００２３】
この場合、上記加熱処理を、５０〜２００℃で、１〜３００分、望ましくは、上記加熱処理を、８０〜１６０℃で、１０〜１８０分行なうことが有効である。
この一次加熱処理によりトリアジンチオール被膜表面のチオール基とエポキシ基が反応し、トリアジンチオール被膜上にエポキシ化合物の層が確実に形成される。尚、一次加熱処理されたエポキシ化合物層は必ずしも硬化しなくてよい。
【００２４】
そして、必要に応じ、上記トリアジンチオール化合物を電気化学的に上記金属の表面に被覆する構成としている。この場合、少なくとも２個以上のメルカプト基を有するトリアジンチオール化合物の溶液で金属の電気化学的処理を行なうことが有効である。本発明に用いられる金属の電気化学的表面処理方法は、特開平２−２９８２８４号公報あるいは特開２００１−３１６８７２号公報に示す方法に準じて行うことができる。即ち、トリアジンチオール化合物の水溶液あるいは有機溶媒溶液中で金属を陽極（作用極）、白金やステンレスを陰極（対極）として２電極あるいは参照電極を加えた３電極方式で行われる。あるいは綿やフェルト、スポンジなどにトリアジンチオール化合物溶液を含浸させ、これを電気化学的表面処理を行う金属と白金などの対極板に挟み込みを前記と同様に電圧を印荷しても良い。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の金属と被着材との接着方法によれば、トリアジンチオール化合物を被覆した金属の表面に１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物を塗布し、これを加熱処理するので、このエポキシ化合物を予めトリアジンチオール化合物の被膜に対して反応させ、トリアジンチオール化合物同士の分子結合を保護できることから、この状態で、硬化剤を混合したエポキシ接着剤を塗布しても、エポキシ接着剤に使われる硬化剤、特にアミン系硬化剤が、トリアジンチオール化合物の被膜に対して反応しにくくなり、トリアジンチオール皮膜が破壊される事態を阻止することができる。そのため、金属に対してエポキシ接着剤が強固に接着し、被着材を確実に金属に接着できるようになる。
【００２６】
また、本発明の電鋳金型の製造方法によれば、上記と同様に、金属に対してエポキシ接着剤が強固に接着し、被着材を確実に金属に接着できるようになるので、電鋳金型に、成形時の熱衝撃が加わっても、金属とバックアップ材とが剥離する事態を防止することができ、大幅に耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、添付図面に基づいて、本発明の実施の形態に係る金属と被着材との接着方法及び電鋳金型の製造方法について詳細に説明する。
先ず、本発明の実施の形態に係る金属と被着材との接着方法について説明する。図２に示すように、この接着方法は、以下の工程に従う。
【００２８】
（１）トリアジンチオール化合物の被覆
金属の表面にトリアジンチオール化合物を被覆する。トリアジンチオール化合物は、１分子中に２個以上のチオール基を有するものであれば良く、例えば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールあるいはそのナトリウム塩等の金属塩がある。
実施の形態では、トリアジンチオール化合物を電気化学的に金属の表面に被覆する。具体的には、トリアジンチオール化合物の水溶液あるいは有機溶媒溶液中で金属を陽極（作用極）、白金やステンレスを陰極（対極）として２電極あるいは参照電極を加えた３電極方式で行われる。あるいは綿やフェルト、スポンジなどにトリアジンチオール化合物溶液を含浸させ、これを電気化学的表面処理を行う金属と白金などの対極板の間に挟み込み、前記と同様に電圧を印荷しても良い。トリアジンチオール化合物濃度は０．００１〜１０ｗｔ／ｖｏｌ％、好ましくは０．０１〜１ｗｔ／ｖｏｌ％が良い。トリアジンチオール化合物溶液中には支持電解質として炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムなどが加えられても良い。印荷電圧は０．１〜１０Ｖ、好ましくは１〜５Ｖ、印荷時間は１０秒から１２０分好ましくは１分から３０分が良い。このように電気化学的表面処理を施された金属の表面には数１０〜数１００ｎｍの厚さのトリアジンチオール被膜が形成される。トリアジンチオール被膜と金属の界面では金属メルカプチドの化学結合が形成され、トリアジンチオール被膜表面にはエポキシ基と反応性のあるチオール基が存在する。
【００２９】
（２）エポキシ化合物の塗布
トリアジンチオール化合物を被覆した金属の表面に、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物を塗布する。
１分子中に２個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールグリシジルエーテルやペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等の樹脂類がある。また、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの一般に反応性希釈剤と呼ばれる化合物が挙げられる。これらの樹脂、化合物は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いてもよい。また、必要に応じて、粘度低下のためにブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、脂肪族アルコールのグリシジルエーテルなどのようなモノエポキシ化合物を混合してもよい。また、前記エポキシ化合物はアセトンやヘキサンなどのエポキシ基と反応しない溶剤で希釈されて用いられても良い。
【００３０】
（３）加熱処理
エポキシ化合物を加熱処理する。加熱処理は、５０〜２００℃で、１〜３００分、望ましくは、８０〜１６０℃で、１０〜１８０分行なう。
加熱は、適宜の方法で行なわれるが、例えば、温風乾燥機、電気炉等を用いて行なう。
【００３１】
この加熱処理により、エポキシ化合物はトリアジンチオール化合物の被膜に対して反応し、トリアジンチオール化合物同士の分子結合を保護するようになる。即ち、この一次加熱処理によりトリアジンチオール化合物の被膜表面のチオール基とエポキシ基が反応し、トリアジンチオール化合物の被膜上にエポキシ化合物の層が形成される。
【００３２】
（４）エポキシ接着剤の塗布及び被着材の付着
金属の表面に硬化剤を混合したエポキシ接着剤を塗布し、この金属の表面にエポキシ接着剤を介して被着材を付着する。
【００３３】
硬化剤を混合したエポキシ接着剤は、エポキシ樹脂を主成分とする。エポキシ樹脂としては、例えば、上記の一次加熱処理に使われたエポキシ樹脂の一種または二種以上を混合したものが用いられる。
【００３４】
硬化剤としては、エポキシ樹脂に用いられる一般の硬化剤が使用される。このようなものには、アミン系化硬化剤や、酸無水物系硬化剤等が包含される。アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミンのような脂肪族アミン；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジンのような脂環式ポリアミン；メタキシレンジアミンのような芳香環を含む脂肪族ポリアミン；第１、第２、第３級アミン窒素を１分子中に有するポリエチレンイミン；メタフェニレンジアミン、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルフォンのような芳香族ポリアミン；上記脂肪族ポリアミンや、芳香環を含む脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物を公知の変性方法、例えば、エポキシ化合物との付加反応、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどとのマイケル付加反応、メチロール化合物とのマンニッヒ反応等により生成する変性ポリアミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２メチルイミダゾールのようなイミダゾール系化合物；トリスジメチルアミノメチルフェノールのような３級アミン；トリスジメチルアミノメチルフェノールのトリ−２−エチルヘキシル酸塩等が挙げられる。また、主としてダイマー酸とポリアミンの縮合反応により生成する市販のバーサミド（ヘンケン白水製）やトーマイド（富士化業工業製）、サンマイド（三和化学工業製）、ラッカマイド（大日本インキ化学工業製）等の商品名で知られているポリアミドポリアミンが挙げられる。さらに、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドのような汎用の潜在性硬化剤や、７０〜８０℃で硬化可能な潜在性硬化剤を用いることもできる。
【００３５】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、ドデセニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合物して用いられる。更に必要に応じて、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアゼライン酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などを併用することもできる。酸無水物を硬化剤として用いる場合、イミダゾール化合物、ベンジルジメチルアミンなどの公知の硬化促進剤が通常使用される。
【００３６】
（５）エポキシ接着剤の硬化
エポキシ接着剤を、室温あるいは加熱（二次加熱）して硬化させる。加熱の場合は、適宜の方法で行なわれるが、例えば、温風乾燥機、電気炉等を用いて行なう。
【００３７】
これにより、予め一次加熱されたエポキシ化合物によりトリアジンチオール化合物同士の分子結合が保護されているので、エポキシ接着剤に使われる硬化剤、特にアミン系硬化剤が、トリアジンチオール化合物の被膜に対して反応しにくくなり、即ち、トリアジンチオール化合物被膜と化学結合したエポキシ化合物層によって、エポキシ接着剤に含まれる硬化剤が、トリアジンチオール同士の分子結合を切断してトリアジンチオール皮膜を破壊する事態を阻止することができ、これにより、金属に対してエポキシ接着剤が強固に接着し、被着材が確実に金属に接着されるようになる。
【００３８】
次に、本発明の実施の形態に係る電鋳金型の製造方法について説明する。図３及び図４に示すように、この電鋳金型の製造方法は、以下の工程に従う。尚、この電鋳金型の製造方法は、上記の実施の形態に係る金属と被着材との接着方法が適用されるので、上記と共通する部分は、記載を省略する。
【００３９】
（１）母型の作成
母型は、例えば、ベークライト材料で形成する。
（２）表面導電層の形成
母型の表面に、無電解メッキ等を用いて金属を例えば厚さ０．０１ｍｍ以上施す。実施の形態では、銀鏡反応により銀を施した。
（３）電鋳（電気ニッケルメッキ）
この母型の表面に金属としてのニッケルをメッキして付設する。
【００４０】
（４）トリアジンチオール化合物の被覆
母型の表面にメッキにより付設された金属の母型とは反対側の表面に、上記と同様に、トリアジンチオール化合物を被覆する。
（５）エポキシ化合物の塗布
トリアジンチオール化合物を被覆した金属の表面に、上記と同様に、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物を塗布する。
（６）加熱処理
エポキシ化合物を加熱処理する。加熱処理は、５０〜２００℃で、１〜３００分、望ましくは、８０〜１６０℃で、１０〜１８０分行なう。
加熱は、適宜の方法で行なわれるが、例えば、温風乾燥機、電気炉等を用いて行なう。
【００４１】
この加熱処理により、エポキシ化合物はトリアジンチオール化合物の被膜に対して反応し、トリアジンチオール化合物同士の分子結合を保護するようになる。即ち、この一次加熱処理によりトリアジンチオール化合物の被膜表面のチオール基とエポキシ基が反応し、トリアジンチオール化合物の被膜上にエポキシ化合物の層が形成される。
【００４２】
（７）エポキシ接着剤の塗布
金属の表面に硬化剤を混合したエポキシ接着剤を塗布する。エポキシ接着剤の、エポキシ樹脂及び硬化剤は上記と同様のものが用いられる。この場合、エポキシ接着剤の塗布層にガラス繊維や化学繊維を積層し、あるいは、これらの織布または不織布などにエポキシ接着剤を含浸させたものを用いてもよい。
（８）型枠設置
母型の周囲に型枠を設ける。
【００４３】
（９）被着材としてのバックアップ材の着接
その後硬化剤を混合したエポキシ接着剤を再度塗布後、型枠内に、バックアップ材として例えばセメントやコンクリートを流し込む。この場合、バックアップ材がセメントやコンクリートの場合は硬化剤を混合したエポキシ接着剤を塗布後、直ちに流し込んでも良い。バックアップ材がエポキシ樹脂あるいはエポキシ樹脂を含む組成物の場合は、一次加熱後直ちに流し込んでも良い。
そして、例えば数日間養生してエポキシ接着剤を固化させ、バックアップ材を金属に着接する。
【００４４】
これにより、予め一次加熱されたエポキシ化合物によりトリアジンチオール化合物同士の分子結合が保護されているので、エポキシ接着剤に使われる硬化剤、特にアミン系硬化剤が、トリアジンチオール化合物の被膜に対して反応しにくくなり、即ち、トリアジンチオール化合物被膜と化学結合したエポキシ化合物層によって、エポキシ接着剤に含まれる硬化剤が、トリアジンチオール同士の分子結合を切断してトリアジンチオール皮膜を破壊する事態を阻止することができ、これにより、金属に対してエポキシ接着剤が強固に接着し、被着材が確実に金属に接着されるようになる。
【００４５】
（１０）脱型
母型を脱型する。これにより、電鋳金型が完成する。
この電鋳金型においては、成形時の熱衝撃が加わっても、金属のエポキシ接着剤に対する接着強度が大きくなっているので、金属とバックアップ材とが熱衝撃などで剥離する事態が防止され、大幅に耐久性が向上させられる。
【実施例】
【００４６】
次に、実施例について説明する。また、これらの実施例については、比較例とともに、Ｔ型剥離試験を行ない、剥離強度を測定して比較を行なった。先ず、各実施例及び比較例について説明する。各実施例及び比較例の接着に係る金属シートやエポキシ化合物等の具体的な化合物名、処理条件等は図５乃至図１２に示す。
【００４７】
［実施例１〜１２］
実施例１〜１２は、図５乃至図８に示すように、脱脂洗浄した金属シート（１００×２０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）を陽極とし、陰極には白金板を用い、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールナトリウム塩の０．２％水溶液中で、２電極方式で所定の電圧を所定時間印荷して金属シートの電気化学的表面処理を行なった。処理した金属シートは電解液から取り出し、蒸留水で洗浄し乾燥した。この金属シートの電気化学的表面処理した部分にアセトンで１０ｗｔ％に希釈したエポキシ化合物を０．２ｇ／ｃｍ2 の割合で塗布し、所定温度で所定時間加熱処理を行なった。加熱処理後、硬化剤を混合したエポキシ接着剤を用いて前記表面処理した部分に被着材としてのポリエステル布を接着し、所定温度で所定時間加熱硬化した。
【００４８】
［比較例１、５、７、９、１１］
比較例１、５、７、９、１１は、図９乃至図１２に示すように、実施例１〜３と同じ金属シートに直接硬化剤を混合したエポキシ接着剤を用いてポリエステル布を接着し、所定温度で所定時間加熱硬化した。
【００４９】
［比較例２、３、４、６、８、１０、１２］
比較例２、３、４、６、８、１０、１２は、図９乃至図１２に示すように、実施例と同様に脱脂洗浄した金属シートを電気化学的表面処理し、蒸留水で洗浄乾燥後、直接硬化剤を混合したエポキシ接着剤を用いて前記表面処理した部分にポリエステル布を接着し、所定温度で所定時間加熱硬化した。
【００５０】
そして、上記の実施例及び比較例について、Ｔ型剥離試験を行なった。Ｔ型剥離試験とは、図１３に示すように、上記の条件で作成した試験片について、金属シートから被着材としてのポリエステル布を剥離する際の剥離強度を測定した試験である。
【００５１】
図５乃至図１２に試験結果を示す。この試験結果から、トリアジンチオール被膜のない金属では０．３〜０．５ｋＮ／ｍ程度で剥離するのに対し、トリアジンチオール被膜を形成することによって直接エポキシ接着剤を塗布しても２〜３倍剥離強度が向上し、トリアジンチオール皮膜の有効性が伺える。しかし、本発明の接着方法によればさらにトリアジンチオール被膜のない金属に比べ１０倍以上の強度が得られることがわかる。
【００５２】
また、図１４には、上記のポリエステル布（クロス）の引き剥がし距離に対する剥離強度の関係を示す。図１４の中の（Ａ）の曲線は実施例１の条件で作成した試験片の剥離試験の結果を、また（Ｂ）の曲線は比較例２の、（Ｃ）の曲線は比較例1の条件で作成した試験片の剥離試験の結果を示す。
トリアジンチオール被膜上にエポキシ化合物を塗布し一次加熱処理した実施例１は、トリアジンチオール被膜に直接エポキシ接着剤を塗布した比較例２に比べ４倍の、トリアジンチオール被膜のない比較例３に比べると１０倍近い剥離強度を示している。また、トリアジンチオール被膜あるいはニッケルシートに直接エポキシ接着剤を塗布した試験片では、荷重負荷直後に最大強度を示した後一気に全面剥離した。これはエポキシ接着剤の剛性が高く、またニッケル表面とトリアジンチオール被膜あるいはエポキシ接着剤との結合が弱い場合におこる剥離現象である。これに対して、エポキシ化合物を塗布し一次加熱処理した実施例１では、高い強度を維持したまま徐々に破壊していくことがわかる。このことは、ニッケルとトリアジンチオール被膜の結合及びトリアジンチオール被膜とエポキシ化合物及びエポキシ接着剤の結合が強いために、接着が強靭になっていることを示す。実際、破断は接着剤層で起こっていることが確認された。
尚、図５乃至図８の実施例の剥離強度は平均強度を、図９乃至図１２の比較例の剥離強度は最大強度を示した。
【００５３】
次に、電鋳金型の製造方法に係る実施例について、剥離試験の結果とともに説明する。
［実施例１３］
実施例１３は、ベークライト板（３００×２５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）上に外径６０ｍｍ、高さ１５ｍｍ、肉厚１ｍｍのベークライト製円筒を貼り付け、これに銀鏡反応により導電層を形成した後、電気ニッケルメッキを行い厚さ３ｍｍの電鋳ニッケル層を形成した。ベークライト板を含む電鋳ニッケル層は水洗後、乾燥しトリアジンチオール水溶液中で電位３Ｖで１０分間電気化学的表面処理を行った。これを取り出し水洗、乾燥後、アセトンで約５％に希釈したアラルダイトＬＹ５０５２（チバガイギー社製）を０．２ｇ／ｃｍ2 の割合で塗布し１４０℃のオーブン中で２時間加熱処理を行なった。熱処理後冷却し、硬化剤を加えたエポキシ接着剤（アラルダイトＬＹ５０５２）を塗布、さらにガラス繊維を前記エポキシ接着剤で積層した。これに冷却配管を配置したのち所定サイズの亜鉛合金枠に入れ、コンクリートを流し込み７日間養生した。養生後コンクリートおよび亜鉛合金枠と一体になった電鋳ニッケルはベークライト母型をはずし、スプルー、ランナー加工を施し射出成形用型とした。この電鋳型を用いて、型温４０℃、樹脂温度２００℃で熱可塑性エラストマーを成形した。３０，０００ショット成形後も電鋳ニッケルの剥離は認められなかった。
【００５４】
［実施例１４］
実施例１４は、ポリカーボネート製レンズをステンレス板に貼り付け、スパッタ法により白金をコーティングしレンズ表面に導電性を付与した後、電気ニッケルメッキを行い厚さ０．５ｍｍの電鋳ニッケル層を形成した。ステンレス板を含む電鋳ニッケル層は水洗後、乾燥しトリアジンチオール水溶液中で電位２Ｖで１０分間電気化学的表面処理を行なった。これを取り出し水洗、乾燥後、アセトンで約１０％に希釈したエピコート８０１（ジャパンエポキシレジン株式会社社製）を０．２ｇ／ｃｍ2 の割合で塗布し１４０℃のオーブン中で２時間加熱処理を行った。加熱処理後冷却し所定サイズのアルミ枠に入れ、ニッケル粉末と硬化剤を混練したエピコート６３０（ジャパンエポキシレジン株式会社社製）を流し込み６０℃で１２時間放置後２００℃まで加熱硬化した。冷却後、ニッケル粉末を混練したエポキシ樹脂と一体になった電鋳ニッケルをアルミ枠から外し、さらにポリカーボネート製レンズを電鋳ニッケルから脱型した。これにランナーやゲート、押し出しピン穴加工などを施した後、入れ子としてモールドベースに組み込み、樹脂温度３００℃、金型温度１００℃でポリカーボネート樹脂を成形した。１０００ショット成形後も電鋳ニッケルとエポキシ樹脂バックアップ材との剥離は認められなかった。
【００５５】
尚、上記の実施の形態及び実施例においては、トリアジンチオール化合物を電気化学的に金属の表面に被覆しているが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば、蒸着等、他の手段で被覆するようにしても良く、適宜変更して差支えない。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係る方法は、電鋳ニッケル殻とバックアップ材の強固に接着した熱衝撃に強い耐久性のある電鋳金型の製造に利用できる。また、ニッケルやニッケル合金、ステンレス、クロム、コバルトなどをはじめ多くの金属と金属あるいは金属と有機素材、無機素材との強固な接着が可能であり、封止性や密着性、高接着強度が求められる電気・電子部品や自動車部品などの製造に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の金属と被着材との接着方法及び電鋳金型の製造方法における主要部に係る接着原理を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る金属と被着材との接着方法を示す工程図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る電鋳金型の製造方法を示す工程図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る電鋳金型の製造方法を示す工程図である。
【図５】本発明の金属と被着材との接着方法に係る実施例１乃至３処理条件及び剥離強度を示す表図である。
【図６】本発明の金属と被着材との接着方法に係る実施例４乃至６処理条件及び剥離強度を示す表図である。
【図７】本発明の金属と被着材との接着方法に係る実施例７乃至９処理条件及び剥離強度を示す表図である。
【図８】本発明の金属と被着材との接着方法に係る実施例１０乃至１２処理条件及び剥離強度を示す表図である。
【図９】剥離試験に係る比較例１乃至３処理条件及び剥離強度を示す表図である。
【図１０】剥離試験に係る比較例４乃至６処理条件及び剥離強度を示す表図である。
【図１１】剥離試験に係る比較例７乃至９処理条件及び剥離強度を示す表図である。
【図１２】剥離試験に係る比較例１０乃至１２処理条件及び剥離強度を示す表図である。
【図１３】剥離試験に係る試験片の状態を示す図である。
【図１４】剥離試験に係りクロスヘッドの移動距離と剥離強度との関係を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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