(57)【要約】【課題】  アルミ顔料を使用したいわゆるメタリック感を有する塗膜において、アルミ顔料の配向性に優れ、ウエルドラインが生じない型内被覆組成物、及びそれを使用する型内被覆成形品の製造方法を提供する。【解決手段】  成分として、（Ａ）少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマー、又は不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）前記（Ａ）成分と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、（Ｃ）繊維素系樹脂、（Ｄ）平均粒子径が１〜２００μｍでかつアスペクト比が１〜１００であるアルミ顔料、及び（Ｅ）重合開始剤を配合する。（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（質量部）であり、（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対し、（Ｃ）成分が１〜２０質量部、（Ｄ）成分が０．１〜２０質量部、（Ｅ）成分が０．１〜１０質量部である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマー、又は不飽和ポリエステル樹脂、
（Ｂ）前記（Ａ）成分と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、
（Ｃ）繊維素系樹脂、
（Ｄ）平均粒子径が１〜２００μｍでありかつアスペクト比が１〜１００であるアルミ顔料、及び
（Ｅ）重合開始剤、
を必須成分として含有し、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（質量部）であり、（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対し、（Ｃ）成分が１〜２０質量部、（Ｄ）成分が０．１〜２０質量部、（Ｅ）成分が０．１〜１０質量部であることを特徴とする、型内被覆成形用組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、少なくとも１種の脂肪族（メタ）アクリレートモノマーである、請求項１に記載の型内被覆成形用組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、少なくとも１種の脂環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーである、請求項１に記載の型内被覆成形用組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分のアルミ顔料が、樹脂コートされている請求項１〜３のいずれかに記載の型内被覆成形用組成物。
【請求項５】
（１）少なくとも２つに分離可能でかつ相対的に接近可能な金型で形成されたキャビティ内で、射出成形、射出圧縮、射出プレス、反応射出成形、又は圧縮成形により、樹脂成形品を形成する工程、
（２）前記成形品が、請求項１〜４のいずれかに記載の型内被覆成形用組成物の注入圧力及び流動圧力に耐える程度に硬化又は固化した後、同一型内にて、該成形品と、前記型内壁との間に、前記型内被覆成形用組成物を注入し、硬化させる工程、
（３）被覆された成形品を、金型から取り出す工程、
を含むことを特徴とする型内被覆成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型内被覆成形用組成物及びそれを使用する型内被覆成形品の製造方法に関する。特に、本発明は、例えば、ＡＢＳ樹脂及びポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂の射出成形、射出圧縮成形、射出プレス成形、ジシクロペンタジエンを主成分とする反応射出成形（ＲＩＭ成形）、並びに、ＳＭＣやＢＭＣと云った熱硬化性樹脂の圧縮成形に使用される型内被覆成形用組成物及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、自動車、弱電関係、あるいは、建材などに使用される熱可塑性樹脂成形品には、メタリック感を必要とする場合、アルミ顔料を含有した塗料が塗装されることが多くなってきたが、この塗装のために、塗装設備を別に用意しなければならず、また、塗装のため工数、塗装によって発生する揮発性有機溶剤を低減させるための設備増大等から、このような樹脂成形品は、多大のコストがかかっている。このような状況から、熱可塑性樹脂成形品に予めアルミ顔料などで着色し、塗装工程を省略しようとする試みがあるが、アルミ顔料の金型内流動時の配向や、ウエルドラインの発生により、外観不良が生じたり、熱可塑性樹脂成形品の表面硬度が低く、容易に表面に擦り傷が付いたり、耐候性に劣り、光により表面光沢が低下したり、チョーキングにより、商品価値が低下する欠点があった。
【０００３】
このような欠点を解決するために、着色された熱可塑性樹脂成形材料を、射出成形法により成形し、同一金型内に、（Ａ）少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマー、又は不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも１種、（Ｂ）エチレン性不飽和モノマー、（Ｃ）平均粒子径５〜１５０μｍ、アスペクト比１．５〜１００の鱗片状顔料、（Ｄ）重合開始剤、を含有する被覆剤を、注入して調製する熱可塑性樹脂成形品の製造方法において、隠蔽率が塗り付け量１ｍｌ／１００ｃｍ2のとき０．６以下である熱可塑性樹脂成形品の製造方法（特許文献１）が知られている。
しかしながら、特許文献１の方法では、アルミ顔料が金型内で流動し、また、ウエルドラインの発生も十分に防止できないという欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２４００４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に基づいてなされたもので、樹脂の射出成形、射出圧縮成形などの成形に際し、樹脂成形品の表面を、その成形型内で被覆剤により被覆する、型内被覆成形用組成物及び型内被覆成形品の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、上記課題が、以下の構成によって達成できることを見出し、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
【０００７】
１．（Ａ）少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマー、又は不飽和ポリエステル樹脂、
（Ｂ）前記（Ａ）成分と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、
（Ｃ）繊維素系樹脂、
（Ｄ）平均粒子径が１〜２００μｍでありかつアスペクト比が１〜１００のアルミ顔料、及び
（Ｅ）重合開始剤、
を必須成分として含有し、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（質量部）であり、（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対し、（Ｃ）成分が１〜２０質量部、（Ｄ）成分が０．１〜２０質量部、（Ｅ）成分が０．１〜１０質量部であることを特徴とする、型内被覆成形用組成物。
【０００８】
２．（１）少なくとも２つに分離可能でかつ相対的に接近可能な金型で形成されたキャビティ内で射出成形、射出圧縮、射出プレス、反応射出成形、圧縮成形により、樹脂成形品を形成する工程、
（２）前記成形品が、上記１に記載の型内被覆成形用組成物の注入圧力及び流動圧力に耐える程度に硬化又は固化した後、同一型内にて、該成形品と、前記型内壁との間に、前記型内被覆成形用組成物を注入し、硬化させる工程、
（３）被覆された成形品を、金型から取り出す工程、
を含むことを特徴とする型内被覆成形品の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルミ顔料を使用したいわゆるメタリック感を有する塗膜において、アルミ顔料の配向性に優れ、ウエルドラインが生じない被覆組成物を提供することが可能となり、更に、この型内被覆組成物を使用することによって、容易かつ実用的に優れた被覆成形品の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明で使用する型内被覆組成物は、上記した（Ａ）少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマー、又は不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）前記（Ａ）成分と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、（Ｃ）繊維素系樹脂、（Ｄ）平均粒子径が１〜２００μｍでありかつアスペクト比が１〜１００であるアルミ顔料、及び（Ｅ）重合開始剤、を必須成分とし、更に必要に応じて、離型剤、着色顔料や導電性顔料等の顔料、改質樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、各種分散剤、消泡剤等の任意成分を含むものである。
【００１１】
（１）（Ａ）成分
本発明の型内被覆成形用組成物に使用される成分（Ａ）は、少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーであるか、又は、不飽和ポリエステル樹脂である。
【００１２】
（１−１）少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマー
少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、及びシリコン（メタ）アクリレートのオリゴマーなどを挙げることができる。
これらのオリゴマーの質量平均分子量は、それぞれの種類により変動し得るが、一般に、約３００〜１０，０００、好ましくは、５００〜５，０００とするのが適当である。上記（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーは、（メタ）アクリレート基を、１分子中に、少なくとも２個、好ましくは、２〜６個有することが適当である。
【００１３】
（１−１−１）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明で使用されるオリゴマーとしてのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、(i)有機ジイソシアネート化合物と、(ii)有機ポリオール化合物と、(iii)ヒドロシキアルキル（メタ）アクリレートとを、ＮＣＯ／ＯＨ比が、例えば、０．８〜１．０、好ましくは、０．９〜１．０となるような存在比で混合し、通常の方法により製造することができる。水酸基が過剰に存在する場合や、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを多量に使用することにより、水酸基を多く有するオリゴマーが得られる。
具体的には、(i)有機ジイソシアネート化合物と、(ii)有機ポリオール化合物等とを、例えば、ジブチル錫ラウレートなどのウレタン化触媒の存在下で反応させて、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得る。次いで、ほとんどの遊離イソシアネート基が反応するまで、(iii)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることにより、上記ウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーを製造することが出来る。なお、(ii)有機ポリオール化合物と、(iii)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの割合は、後者１モルに対し、例えば、前者０．１〜０．５モル程度が適当である。
【００１４】
上記反応に使用される(i)有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，２−ジイソシアナトエタン、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン等を使用することができる。これら有機ジイソシアネート化合物は、単独で用いても、また、それらの２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１５】
上記反応で使用される(ii)有機ポリオール化合物は、好ましくは、有機ジオール化合物として、例えば、アルキルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等を挙げることができる。アルキルジオールとしては、例えば、エチレングリコールや、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール２−エチルブタン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、４，８−ジヒドロキシトリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等を代表的なものとして挙げることができる。
【００１６】
有機ジオール化合物としてのポリエーテルジオールは、例えば、既知の方法により、アルデヒドや、アルキレンオキサイド、グリコール等の重合により合成することができる。例えば、ホルムアルデヒドや、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなどを適当な条件下でアルキルジオールに付加重合させることによって、ポリエーテルジオールが得られる。有機時オール化合物としてのポリエステルジオールとしては、例えば、飽和又は不飽和のジカルボン酸及び／又はそれらの酸無水物と、過剰のアルキルジオールとを反応させて得られるエステル化反応生成物、及びアルキルジオールにヒドロキシカルボン酸及び／又はその分子内エステルであるラクトン及び／又は分子間エステルであるラクチドを重合させて得られるエステル化反応生成物を用いることができる。以上に挙げた有機ジオール化合物は単独で用いても、それらの２種以上を併用しても良い。
【００１７】
上記(iii)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。その他、本発明で使用されるオリゴマーとしてのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子中に（メタ）アクリレート基及び水酸基を有する化合物と、有機ジイソシアネートとを、ＮＣＯ／ＯＨの比が、例えば、０．９〜１．０の割合で、例えば、ジブチル錫ジラウリレートなどのウレタン化触媒の存在下で反応しても製造することができる。
【００１８】
（１−１−２）ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明で使用されるオリゴマーとしてのポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、水酸基を末端に有するポリエステルポリオールと、不飽和カルボン酸との反応によって製造することができる。このようなポリエステルポリオールは、代表的には飽和又は不飽和のジカルボン酸又はその酸無水物と、過剰量のアルキレンジオールとをエステル化反応することによって製造することができる。使用されるジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸や、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸等が代表的なものとして挙げられる。また、使用されるアルキレンジオールとしては、例えば、エチレングリコールや、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等が代表的なものとして挙げることができる。ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸等を代表的なものとして挙げることができる。
【００１９】
（１−１−３）エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明で使用されるオリゴマーとしてのエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、エポキシ化合物と、上記のような不飽和カルボン酸とを、エポキシ基１当量当たり、カルボキシル基当量、例えば、０．５〜１．５となるような割合で用い、通常のエポキシ基への酸の開環付加反応によって製造させたものである。ここで使用されるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、フェノール性ノボラック型エポキシ等を好適に挙げることができる。
本発明で使用されるオリゴマーとしてのポリエーテル（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと、前述の不飽和カルボン酸との反応によって製造することができる。
【００２０】
（１−１−４）シリコン（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明で使用されるオリゴマーとしてのシリコン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、アルコール性シロキサン化合物のヒドロキシル基と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって製造させたものである。シリコン（メタ）アクリレートオリゴマーは、特に光安定性又は耐光性に優れており、長期間屋外で使用される場合に有効である。
【００２１】
（１−２）不飽和ポリエステル樹脂
一方、本発明において、（Ａ）成分として使用される不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、有機ポリオールと、不飽和カルボン酸とを、公知の方法により反応させ、更に必要に応じて、飽和ポリカルボン酸を反応させて製造することができる。使用される有機ポリオールとしては、例えば、エチレングリコールや、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノールＡ等が代表的なものとして挙げることができる。また、使用される不飽和ポリカルボン酸としては、例えば、（無水）マレイン酸や、（無水）フマル酸、（無水）イタコン酸等を代表的なものとして挙げることができる。（Ａ）成分としては、上記（メタ）アクリレート基含有オリゴマーと、不飽和ポリエステル樹脂とを併用しても良い。
【００２２】
（２）（Ｂ）成分
本発明で使用される成分（Ｂ）は、上記（Ａ）成分と共重合することができるエチレン性不飽和モノマーである。
このようなエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレンや、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート等が代表的なものとして挙げられる。
好ましくは、トリプロピレングリコールジアクリレート（TPGDA）、及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（1,6HDDA）のような脂肪族（メタ）アクリレートモノマー、並びにシクロヘキシルメタアクリレートのような脂環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーである。
【００２３】
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和モノマーを単独で使用してもよく、又はこれらの混合物として使用することができる。また、エチレン性不飽和モノマーとしては、上記のように、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーが含まれる。
上記（Ａ）成分対（Ｂ）成分の質量比は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として使用される化合物等の種類にもよるが、通常、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝２０：８０〜８０：２０、好ましくは、３３：６７〜７７：２３が適当である。この範囲であれば、適度な硬化特性と粘性を有する被覆組成物が得られる。
特に（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２５〜４００質量部、好ましくは、３０〜２００質量部で使用することが適当である。（Ｂ）成分の量が、２５質量部以上であれば、被覆組成物の粘度が高くなりすぎたり、型内での流動性が劣ったりすることもなく、均一な被覆が得られるので好ましい。一方、（Ｂ）成分の量が、４００質量部以下であれば、被覆組成物の粘度が低くなりすぎたり、型内流動時の被覆組成物中に気泡が取り込まれたりすることもなく、堅牢な硬化塗膜が得られるので好ましい。
【００２４】
（３）（Ｃ）成分
本発明で使用される（Ｃ）成分は、ニトロセルロースや、セルロース誘導体であるアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース等の繊維素系樹脂を使用することができる。
（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは、２〜１０質量部であることが適当である。繊維素系樹脂の配合量が、１質量部以上であれば、被覆組成物の流動末端でのアルミ顔料の凝集のない、メタリック感のある塗膜が得られる。一方、繊維素系樹脂の配合量が、２０質量部以下であれば、型内で被覆成形用組成物中のアルミ顔料の動きを止めることができ、アルミ顔料の配向性に優れた、ウエルドラインの生じない被覆組成物が得られる。
【００２５】
（４）（Ｄ）成分
本発明で使用される（Ｄ）成分のアルミ顔料は、平均粒子径１〜２００μｍ、アスペクト比１〜１００のものである。
なお、アルミ顔料は、熱可塑性樹脂成形品の色を完全に隠蔽しても良いし、あるいは熱可塑性樹脂成形品の色を完全に隠蔽することなく、即ち、熱可塑性樹脂成形品の色を生かしつつ、被覆剤中のアルミ顔料による光輝感によってメタリック調外観を生じさせ、更には、アルミ顔料の面配向によるウエルドラインを防止するため、特定の粒子径とアスペクト比とを持つことが必要である。そのためアルミ顔料は、平均粒子径１〜２００μｍ、好ましくは、１５〜８０μｍ、アスペクト比は、１〜１００、好ましくは、２〜８５のものが適当である。
【００２６】
平均粒子径が２００μｍよりも大きくなると、塗膜表面からアルミ顔料が頭出しし、外観不良や、酸・アルカリによる変色を生じやすいため、好ましくない。また、粒子径が１μｍより小さくなると、メタリック感が不足しやすい。また、アスペクト比が１００を超えると、顔料の配向が著しくなり、ウエルドラインが顕著となり易いため、外観上好ましくない。一方、アスペクト比が１未満になると、輝度感が無くなりやすく、メタリック感不足となり好ましくない。
アルミ顔料の配合量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．２〜１５質量部であることが適当である。アルミ顔料の配合量が、２０質量部を超えると、塗膜表面からアルミ顔料が頭出しし、外観不良や、酸・アルカリによる変色を生じやすいため、好ましくない。一方、アルミ顔料の配合量が、０．１未満であると、輝度感が無くなりやすく、メタリック感不足となり好ましくない。
【００２７】
また、本発明の態様として、耐薬品性、耐水性あるいは耐候性を付与するため、アルミ顔料が表面処理されていても良い。
表面処理は、例えば、アルミ顔料表面を酸化物又は樹脂組成物で被覆する方法が挙げられる。
酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化鉄、酸化ニッケルなどが好適に使用される。また、これらの２種類以上の酸化物からなる複合酸化物を含む材質を使用してもよい。
樹脂組成物の場合、この樹脂組成物に含まれる樹脂の重合性樹脂原料に含まれる共重合性単量体又は共重合性低重合体としては、特に限定するものではないが、例えば、下記の化合物などが挙げられる。
【００２８】
即ち、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルホスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ポリブタジエン、アマニ油、大豆油、エポキシ化大豆油、
【００２９】
エポキシ化ポリブタジエン、シクロヘキセンビニルモノオキサイド、ジビルベンゼンモノオキサイド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート２，２，３，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、１０−アクリロイルオキシデシルアシッドフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドフォスフェートである。
【００３０】
この中でもアクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルは透明性、付着性、耐候性及び耐薬品性のある皮膜が形成されるため、ジビルベンゼンは架橋作用により耐食性がより一層向上するため、エポキシ化ポリブタジエンは重合反応率の向上、２次密着性の向上のため、使用するのが好ましい。
樹脂組成物の被覆量は、アルミ顔料１００質量部に対し、０．３〜３０質量部、特に０．５〜２０質量部であることが好ましい。
なお、本発明に用いるアルミ顔料には、上記の酸化物又は樹脂組成物以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、各種の添加剤や着色顔料などが処理されていてもよい。
【００３１】
（５）（Ｅ）成分
本発明で使用される（Ｅ）成分は、フリーラジカルを発生し、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を重合させるために使用する。重合開始剤としては、例えば、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルオキシラウレート、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が代表的なものとして挙げられる。
重合開始剤の配合量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部であることが適当である。
【００３２】
（６）離型剤
本発明では、硬化塗膜を金型からスムーズに離型させるために、任意に、離型剤を併用することができる。離型剤は、例えば、融点１２５℃以下、好ましくは、１２２℃以下、より好ましくは、常温で液体のものを有するものが適当である。例えば、１２５℃以下であれば、所望の離型効果が４０〜１１０℃程度であっても、ジシクロペンタジエンやウレタンの硬化に伴う反応熱が存在すること、及び２００〜２４０℃という高温の溶融ＡＢＳ樹脂を型内で冷却固化すること等を考慮すれば、被覆組成物が注入される時点での成形品の表面温度は、離型剤の融点１２５℃よりも十分に高いと考えられるからである。このような離型剤としては、例えば、ステアリン酸や、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩、大豆油レシチン、シリコーン油、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール二塩基酸エステル類などを挙げることができる。離型剤の配合量は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．２〜３質量部であることが適当である。この範囲内において、離型効果が好適に発揮される。
【００３３】
（７）顔料
本発明の型内被覆成形用組成物は、更に必要に応じて、顔料として従来から通常プラスチックス用、塗料用として使用されている各種着色顔料や、体質顔料、導電性顔料等を併用することができる。着色顔料としては、例えば、白色系では、二酸化チタン、黄系では、ベンジジンエローや、チタンエロー、ハンザエロー、橙系では、モリブデートオレンジや、ハンザジンオレンジ、赤系では、キナクリドン、緑系では、クロムグリーンや、フタロシアニングリーン、青系では、フタロシアニンブルーや、コバルトブルー、群青、黒系では、カーボンブラックや、酸化鉄等の顔料を使用することができる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウムや、タルク、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー等を好適に挙げることができる。導電性顔料としては、例えば、カーボンブラックや、グラファイト、酸化亜鉛、二酸化チタン等の表面を、酸化アンチモンのような導電性金属酸化物でコーティングしたもの、カーボン繊維等が使用できる。
顔料は、成形物を着色し、美観を持たせ、皮膜効果に伴う収縮応力を分散させ、成形物との付着性を向上させたり、表面の凹凸を平滑にしたり、成形品表面の外観を改良したり、硬化塗膜に導電性を持たせて帯電防止効果を提供する目的で配合する。なお、クリヤー調メタリック仕上げをする場合は必ずしも着色顔料を配合する必要はない。
【００３４】
（８）その他
本発明の型内被覆成形用組成物には、更に必要に応じて、ポリメチルメタクリレート樹脂や、飽和ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、粒子径が０．１〜３０μｍの樹脂粒子等の改質樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、顔料分散剤、消泡剤等の各種添加剤等を配合してもよい。
本発明の型内被覆成形用組成物は、実質的に溶剤を含まない。溶剤を実質的に含まない方が、型内流動時に型内被覆成形用組成物中に溶剤蒸気がとりこまれてピンホールが発生することもなく、これによって塗膜が脆弱となることもないので好ましいからである。なお、「実質的に含まない」とは、例えば、含まれるとしても、せいぜい被覆組成物の質量の１％未満、実質上は、０％であることを意味する。例えば、ポリイソシアネート化合物を使用する場合において、実質的に溶剤を含有しないものを使用することが重要である。
【００３５】
（９）樹脂成形品
本発明の型内被覆成形用組成物が適用される合成樹脂成形品としては、従来より公知の各種熱硬化性成形材料、各種熱可塑性合成樹脂材料を使用することができる。熱硬化性成形材料としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、フェノール樹脂をマトリックスとするＳＭＣ、ＢＭＣと呼ばれる繊維強化プラスチック成形材料、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂をマトリックスとするＲＴＭ成形材料、ジシクロペンタジエン、ポリウレタン等を用いたＲＩＭ成形材料等が挙げられる。また、熱可塑性合成樹脂成形材料としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂又はこれら樹脂の各種アロイ材が挙げられる。
アロイ材とは、上記のような熱可塑性合成樹脂と、他の１種以上のポリマーが物理的に混合された複合材料であって、総合的な実用性能に相乗効果を有する材料と一般に理解されている。このような熱可塑性合成樹脂は、用途に応じた特性を満足するように、例えば、紫外線吸収剤や、酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、ガラス繊維等の繊維強化剤、無機充填材等を含有することができる。
【００３６】
（１０）型内被覆成形品の製造方法
以下、本発明の型内被覆成形品の製造方法を実施するための成形機の構成、成形型及び被覆組成物注入装置を、図面を参照しながら、具体的に説明するが、本発明の範囲は、このような具体的な成形機によって何ら限定されるものではない。
図１において、符号１は射出成形機の型締め装置の固定盤、２は可動盤であり、それぞれ互いに対向する成形型部材である固定金型部３及び可動金型部４を備えている。可動盤２が型締めシリンダ５によって進退動作される構成になっている。そして、固定金型部３及び可動金型部４の嵌合個所には、所要形状のキャビティ６が形成されていて、この中に溶融もしくは軟化状態の合成樹脂成形材料を射出、充填し、硬化あるいは固化するのである。溶融合成樹脂成形材料を射出、充填する場合、上記キャビティ６には、スクリューを有する射出シリンダ７から、ノズル８及びスプルー９を介して、合成樹脂成形材料が射出できるようになっている。なお、図中、符号１０はリブ部（ボス部）、１１は離型時のエジェクタピンである。本発明の金型内被覆成形方法においては、射出成形、射出圧縮成形、射出プレス成形にはトグル式射出成形機が好適に用いられる。（図示せず。）
【００３７】
また、固定金型３及び可動金型４の嵌合個所にシェアエッジ構造部分が形成されており、このシェアエッジ構造部分に嵌合溝（図示されず）を設けて、ここに加熱ヒーターを嵌合し、シェアエッジ構造部の被覆剤に対するシール性を向上させている。
一方、図１において被覆剤の注入手段としては、シャットオフピン１２Ａを備えたインジェクタ１２、上記インジェクタ１２に所定量の被覆剤を供給する被覆剤計量シリンダ１３及び被覆剤をその貯蔵部１４から上記計量シリンダ１３に供給するための供給ポンプ１５が装備されている。なお、上記計量シリンダ１３には被覆剤注入用のプランジャーレギュレータ１３Ａが備えられている。
【００３８】
しかして、成形に際しては、先ず、型締めシリンダ５を動作して、金型（固定金型部３と可動金型部４）を閉じ、型締め圧を付加する。この型締め圧は、合成樹脂成形材料の射出圧力に対抗できる必要がある。通常この射出圧力は、ノズル８の部分で３９〜２４５MＰａ（４００〜２，５００ｋｇｆ／ｃｍ2）の高圧である。この過程で、供給ポンプ１５が作動し、計量シリンダ１３に必要な量の被覆剤を供給する。
次いで、射出シリンダ７から、溶融もしくは軟化状態の合成樹脂成形材料がノズル８を経由してキャビティ６内に射出される。上記合成樹脂成形材料が金型内で適正に（被覆剤の注入圧力、流動圧力に耐える程度に）硬化あるいは固化した段階で、上記型締め圧を低減又は固定金型部３と可動金型部４をその嵌合部が離れない程度に開放する。次いで、インジェクタ１２は、そのシャットオフピン１２Ａを動作し、その注入口を開放する。次いで、計量シリンダ１３の被覆剤注入用のプランジャーレギュレータ１３Ａを動作し、キャビティ６、即ち、固定金型部３の内壁と合成樹脂成形品表面との間に被覆剤を注入、充填させる。
【００３９】
被覆剤注入後、再びシャットオフピン１２Ａで注入口を閉じ、型締めシリンダ５を動作させ型締め操作を行い、型内で被覆剤を拡散させ成形品表面への被覆を達成するのである。
図２においては、熱硬化性成形材料として、ジシクロペンタジエンを主成分とする成形材料を用いた反応射出成形法（ＲＩＭ）を実施する方法を示す。上型２１及び下型２２は、それぞれ互いに対向する成形用型部材である。上型２１及び下型２２は、それぞれ型締め装置の可動盤（図示せず）及び固定盤（図示せず）に固定されており、可動盤には型締めシリンダ（図示せず）によって進退動作される構成になっている。両型部材２１及び２２により、所要形状のキャビティ２３が形成されていて、この中に、ジシクロペンタジエンを主成分とする成形材料が充填され、硬化される。ジシクロペンタジエンを主原料とする成形材料は、図面において、左側に位置する装置によってキャビティ２３中に充填される。具体的には、成形材料は、貯蔵タンク２４及び２５で温度調節された後、計量シリンダ２６及び２７により、油圧シリンダ３０及び３１の操作により、５〜５０ＭＰａ（５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2）に昇圧され、ミキシングヘッド３３中の対向したノズルから噴射し、互いに衝突させることで混合される。
【００４０】
図２に示す態様において、被覆組成物は、図面において、右側の装置によって注入され、この装置は、シャットオフ及び注入機能を持つピストン３４を備えたミキシングヘッド３５と、上記ミキシングヘッド３５に所定量の被覆組成物を供給する計量シリンダ３６及び３７と、これらの計量シリンダには、被覆組成物を昇圧するための油圧シリンダ４０及び４１が設けられている。ミキシングヘッド３５には、対向したノズルから被覆組成物が噴出し、互いに衝突されることで混合される。被覆組成物の混合方法としては、これ以外に、例えば、スタティックミキサーによる方法や、ダイナミックミキサーによる方法、アトマイズ方法等があるが、これらに限定されるものではない。
図２に示す金型によって成形する場合、まず型締めシリンダ（図示せず）を動作して、上型２１及び下型２２を閉じ、型締め圧を付加する。この型締め圧力は、通常０．３〜１ＭＰａ（３〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2）である。次いで、ミキシングヘッド３３からジシクロペンタジエンを主原料とした成形材料（モノマー）がキャビティ２３内に射出されて金型内で反応し、熱硬化性樹脂成形体となる。上記成形材料が、金型内で被覆組成物の注入圧力、流動圧力に耐える程度に硬化した段階で、上記型締め圧をそのまま、又は減圧あるいは開放する。
【００４１】
次いで、注入直前に混合された被覆組成物を注入する。被覆組成物を注入する場合、被覆組成物の原材料である樹脂主剤を主成分とする液と、主剤を硬化させる硬化剤からなる液とは、それぞれ被覆組成物の原材料貯蔵タンク４３及び４４で温度調節された後、計量シリンダ３６及び３７により、油圧シリンダ４０及び４１の作用によって、昇圧され、ミキシングヘッド３５中の対向したノズルから射出し、互いに衝突させ、混合する。ミキシングヘッド部には、シャットオフピンを兼ねたピストン３４により、上型２１の内壁と、合成樹脂成形材料表面との間に被覆組成物を注入する。
このように、反応する被覆組成物の原料剤を注入直前に混合させて被覆組成物とすることにより、予め混合させて調製した被覆組成物を使用するよりも、増粘やゲル化などが生じないため、注入時の流動性が良く、また注入装置の目詰まりなどが防止できる。
被覆組成物の原料剤を注入完了した後、必要に応じて、型締めシリンダを動作させ、型締め操作を行い、型内で被覆組成物を硬化させる。次いで、型締めシリンダを動作させ、両型２１及び２２を離間し、被覆された成形品を金型から取り出す。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
【００４３】
実施例１、比較例１
長さ３００ｍｍ、幅１７０ｍｍ、高さ４０ｍｍのサイドカバー形状の合成樹脂成形品を得るためのキャビティを有する金型で、図１の態様に従って、成形品に対する型内被覆を実施した。この場合、金型温度を９５℃に設定して、バレル温度２００℃に加熱し、まずＡＢＳ樹脂を射出シリンダ内で加熱溶解し、３００トンの型締め圧力で型締めされた金型内に約１秒かけて射出し、４０秒間冷却し、得られた成形品の表面が被覆組成物の注入、流動圧力に耐え得る程度に固化させた。次いで、可動型を約１ｍｍ離間した後、表１に記載した各被覆組成物６ｃｍ3を金型表面と成形品の表面との間に約０．５秒間かけて注入した。注入完了後、型締め圧力を１秒かけて１０トンまで加圧し、５秒間保持した。次いで型締め圧力を２０トンに昇圧し、５５秒間保持し、被覆組成物を硬化させた。被覆組成物の組成を以下の表１に示す。また、得られた成形品の外観及び被覆組成物の付着性を以下の表２に示す。
【００４４】
【表１】
2006257369.tif 000003
【００４５】
注）
ＵＡＣ−Ａ（（Ａ）成分に対応）
イソホロンジイソシアネート１モルと、プラクセルＦＭ−３（ダイセル化学社製）〔ポリカプロラクトンオリゴマーにメタクリロイル基１個と、第一級水酸基１個持った数平均分子量４７２の化合物〕１．８モルとの反応生成物（水酸基含有ウレタンオリゴマー）（メタクリロイル基は、分子中に２個）。
ＵＡＣ−２（（Ａ）成分に対応）
ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン２モル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量１，０００）１モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１モルから合成したウレタンメタクリレートオリゴマー（メタクリロイル基は、分子中に２個）
【００４６】
１，６ＨＤＤＡ（（Ｂ）成分に対応）
６−ヘキサンジオールジアクリレート
工業用硝化綿ＨＩＧ１／２秒（（Ｃ）成分に対応）
ニトロセルロース（旭化成工業社製）
ＣＡＢ３８１−２（（Ｃ）成分に対応）
セルロースアセテートブチレート（イーストマンコダック社製）
ＣＡＢ３８１−２０（（Ｃ）成分に対応）
セルロースアセテートブチレート（イーストマンコダック社製）
アルミペーストＡ（（Ｄ）成分に対応）
（アルミ顔料の平均粒子径１８μｍ、アスペクト比４２）
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（（Ｅ）成分に対応）
架橋効率２４．０、１分間半減期温度９２℃
ＺＥＬＥＣ−ＵＮ（（６）離型剤に対応）
燐酸塩アルコール（デュポン社製）
ＴＩＴＵＶＩＮ１２３（（８）酸化防止剤に対応）
（チバスペシャルティケミカル社製）
ＴＩＴＵＶＩＮ４００（（８）紫外線吸収剤に対応）
（チバスペシャルティケミカル社製）
【００４７】
【表２】
2006257369.tif 000004
【００４８】
注１）メタリック感測定装置  ＡＬＣＯＰＥ  ＬＭＲ−２００型（関西ペイント社製）による測定。ここで、ＩＶ値が大きいほど、明るい塗膜であることを示し、ＦＦ値が大きいほど、アルミ顔料の平行配列に優れた塗膜であることを示す。
注２）ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２  碁盤目セロファンテープ法による。ただし、切り傷の間隔は、１ｍｍ、ます目は１００とする。
評価基準：最良１０→最悪０
【００４９】
実施例２、比較例２
長さ３００ｍｍ、幅１７０ｍｍ、高さ４０ｍｍのサイドカバー形状の合成樹脂成形品を得るためのキャビティを有する金型で、図１の態様に従って、成形品に対する型内被覆を実施した。この場合、金型温度を９５℃に設定して、バレル温度２００℃に加熱し、まずＡＢＳ樹脂を射出シリンダ内で加熱溶解し、３００トンの型締め圧力で型締めされた金型内に約１秒かけて射出し、４０秒間冷却し、得られた成形品の表面が被覆組成物の注入、流動圧力に耐え得る程度に固化させた。次いで、可動型を約１ｍｍ離間した後、表３に記載した各被覆組成物６ｃｍ3を金型表面と成形品の表面との間に約０．５秒間かけて注入した。注入完了後、型締め圧力を１秒かけて１０トンまで加圧し、５秒間保持した。次いで型締め圧力を２０トンに昇圧し、５５秒間保持し、被覆組成物を硬化させた。被覆組成物の組成を以下の表３に示す。また、得られた成形品の外観及び被覆組成物の付着性を以下の表４に示す。
【００５０】
【表３】
2006257369.tif 000005
注）ＣＡＢ３８１−０．１（（Ｃ）成分に対応）
セルロースアセテートブチレート（イーストマンコダック社製）
【００５１】
【表４】
2006257369.tif 000006
【００５２】
注）塗膜の外観…得られた被覆成形品の外観について、アルミ顔料のウエルドラインの有無、被覆組成物の流動末端のアルミ顔料の凝集有無を目視により判定した。
【００５３】
実施例３
長さ３００ｍｍ、幅１７０ｍｍ、高さ４０ｍｍのサイドカバー形状の合成樹脂成形品を得るためのキャビティを有する金型で、図１の態様に従って、成形品に対する型内被覆を実施した。この場合、金型温度を９５℃に設定して、バレル温度２００℃に加熱し、まずＡＢＳ樹脂を射出シリンダ内で加熱溶解し、３００トンの型締め圧力で型締めされた金型内に約１秒かけて射出し、４０秒間冷却し、得られた成形品の表面が被覆組成物の注入、流動圧力に耐え得る程度に固化させた。次いで、可動型を約１ｍｍ離間した後、表５に記載した各被覆組成物６ｃｍ3を金型表面と成形品の表面との間に約０．５秒間かけて注入した。注入完了後、型締め圧力を１秒かけて１０トンまで加圧し、５秒間保持した。次いで型締め圧力を２０トンに昇圧し、５５秒間保持し、被覆組成物を硬化させた。被覆組成物の組成を以下の表５に示す。また、得られた成形品の外観及び被覆組成物の付着性を以下の表６に示す。
【００５４】
【表５】
2006257369.tif 000007
【００５５】
注）アルミペーストＡ（アクリル系樹脂被覆）  平均粒子径１８μｍ、アスペクト比４２
アルミペーストＢ（フッ素系樹脂被覆）    平均粒子径１６μｍ、アスペクト比６８
アルミペーストＣ（酸化珪素被覆）        平均粒子径１６μｍ、アスペクト比６８
【００５６】
【表６】
2006257369.tif 000008
【００５７】
実施例４
長さ４００ｍｍ、幅２００ｍｍ、高さ３０ｍｍの箱形状の、ジシクロペンタジエンを主原料とする樹脂成形品を得るためのキャビティを有する金型で、図２の態様に従って、成形品に対する型内被覆を実施した。この場合、金型温度を上型２１を９５℃、下型２２を５０℃に設定して、まずジシクロペンタジエンを主原料とする成形材料を、１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）の型締め圧力で型締めされた金型内に射出し、１分間硬化させた。次いで、型締め圧力をそのままで、以下の表７に記載した各被覆組成物を計量シリンダ４０及び４１により、１５ＭＰａ（１５０バール）に昇圧し、ミキシングヘッド３５中の対向したノズルから噴射し、互いに衝突することで混合した。ミキシングヘッド３５には、シャットオフピンを兼ねたピストン３４により上型２１の内壁と、ジシクロペンタジエン成形品表面との間に表７に記載した各被覆組成物２０ｃｍ3を注入した。注入完了後２分間保持した後、両型２１及び２２を離間し、成形品を金型から取り出した。得られた成形品の外観及び被覆組成物の付着性評価結果を以下の表８に示す。
【００５８】
【表７】
2006257369.tif 000009
【００５９】
【表８】
2006257369.tif 000010
【００６０】
以上の通り、本発明によれば、均一で、アルミ顔料によるウエルドラインが生じず、メタリック輝度感に優れた型内被覆成形用組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の型内被覆組成物を使用して被覆成形物を形成するのに好適な１つの射出成形装置の構成を示す断面図。
【図２】本発明の型内被覆組成物を使用して被覆成形物を形成するのに好適な別の１つのＲＩＭ成形装置の構成を示す断面図。
【符号の説明】
【００６２】
１ 型締め装置の固定盤
２ 型締め装置の可動盤
３ 固定金型部
４ 可動金型部
５ 型締めシリンダ
６、２３ キャビティ
７ 射出シリンダ
８ ノズル
９ スプルー
２１  上型
２２  下型
２４、２５  ＲＩＭ成形樹脂原料タンク
３３、３５  ミキシングヘッド
４３、４４  被覆組成物原料貯蔵タンク
【図１】
2006257369.tif 000011
【図２】
2006257369.tif 000012