(57)【要約】      （修正有）【課題】形状やサイズの統一された微小水晶の提供。【解決手段】アスペクト比が１．５以上で、長径が１０ｎｍ乃至１００μｍの範囲にあり、そして頂部に先鋭な突起を有し、底部が平面をなす柱状水晶微粒子、およびこの柱状水晶微粒子からなる水晶微粉末。大気圧下でケイ素アルコキシドを分解して二酸化ケイ素を生成させ、この二酸化ケイ素を基板表面でエピタキシャル成長させる方法（ＡＰ−ＶＰＥ法）による。容器の形状やサイズ、配置などに応じ、基板温度を５００〜６００℃の範囲で適宜選択して実施する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比が１．５以上で、長径が１０ｎｍ乃至１００μｍの範囲にあり、そして頂部に先鋭な突起を有し、底部が平面をなす柱状水晶微粒子。
【請求項２】
アスペクト比が２乃至１０の範囲にある請求項１に記載の柱状水晶微粒子。
【請求項３】
六方晶の結晶構造を持つ請求項１もしくは２に記載の柱状水晶微粒子。
【請求項４】
アスペクト比が１．５以上で、長径が１０ｎｍ乃至１００μｍの範囲にあり、そして頂部に先鋭な突起を有し、底部が平面をなす柱状水晶微粒子を個数百分率で６０％以上含む水晶微粉末。
【請求項５】
上記柱状水晶微粒子を個数百分率で８０％以上含む請求項４に記載の水晶微粉末。
【請求項６】
上記柱状水晶微粒子が２乃至１０の範囲にあるアスペクト比を有する請求項４もしくは５に記載の水晶微粉末。
【請求項７】
上記柱状水晶微粒子が六方晶の結晶構造を持つ請求項４乃至６のうちのいずれかの項に記載の水晶微粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロンサイズもしくはナノサイズの水晶微粒子及び水晶微粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ミクロンサイズあるいはナノサイズなどの微小な材料の研究と開発が進み、電子製品や精密機器などでの利用が試みられている。電子材料や光学材料として様々な用途で利用されている水晶（石英結晶）についても、微小化の研究が行なわれている。
【０００３】
非特許文献１には、ナノサイズのα型−水晶（三方晶系水晶）が水熱法により合成できたとの報告がある。
【０００４】
特許文献１には、大気圧下でケイ素アルコキシドを分解して二酸化ケイ素を生成させ、この二酸化ケイ素を基板表面でエピタキシャル成長させる方法（ＡＰ−ＶＰＥ法）を利用する水晶薄膜の製造方法が記載されている。
【非特許文献１】Jane F. bertone, et al,「Hydrothermal Synthesis of Quartz Nanocrystals」、NANO LETTERS 2003 Vol.3, No.5, 655-659
【特許文献１】特開２００２−８０２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、非特許文献１には、水熱法によりナノサイズのα型−水晶（三方晶系水晶）が合成できたとの報告があるが、水熱法による合成という製法上の制約から、合成されるナノサイズの水晶は、その形状やサイズが統一されておらず、従って、工業材料としての微小水晶の使用の観点からは好ましい材料といえない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、大気圧下でケイ素アルコキシドを分解して二酸化ケイ素を生成させ、この二酸化ケイ素を基板表面でエピタキシャル成長させる方法（ＡＰ−ＶＰＥ法）を利用する水晶薄膜の製造方法を既に発明しており、その発明は前述の特許文献１に記載されている。
【０００７】
本発明者は、水晶薄膜の製造方法としての上記のＡＰ−ＶＰＥ法を工業的に有利な技術としてさらに改良するために研究を続けていたが、その研究の過程で、ＡＰ−ＶＰＥ法の実施に際しての条件を変更することにより、基板上に、水晶薄膜ではなく、微小の柱状水晶粒子が多数整列した状態で生成することを見い出した。
【０００８】
本発明は、アスペクト比が１．５以上で、長径が１０ｎｍ乃至１００μｍの範囲にあり、そして頂部に先鋭な突起を有し、底部が平面をなす柱状水晶微粒子にある。
本発明はまた、アスペクト比が１．５以上で、長径が１０ｎｍ乃至１００μｍの範囲にあり、そして頂部に先鋭な突起を有し、底部が平面をなす柱状水晶微粒子を個数百分率で６０％以上含む水晶微粉末にもある。
【０００９】
本発明の柱状水晶微粒子の長径とは、柱状結晶の長軸方向の長さをいう。アスペクト比は、柱状結晶の長径と短径（幅）との比（長径／短径）を意味する。
【００１０】
本発明の柱状水晶微粒子および水晶微粉末の好ましい態様は下記の通りである。
（１）柱状水晶微粒子のアスペクト比が２乃至１０の範囲にある。
（２）柱状水晶微粒子のアスペクト比が２乃至５の範囲にある。
（３）柱状水晶微粒子が六方晶の結晶構造を持つβ−型水晶微粒子である。
（４）柱状水晶微粒子の長径が５０ｎｍ〜１μｍの範囲にある。
（５）柱状水晶微粒子の短径（幅）が５〜５００ｎｍの範囲にある。
（６）柱状水晶微粒子の頂部の先鋭な突起が鋭角の突起である。
（７）柱状水晶微粒子が９９％以上の二酸化ケイ素からなる。
（８）柱状水晶微粒子が、大気圧下でケイ素アルコキシドを分解して二酸化ケイ素を生成させ、この二酸化ケイ素を基板表面でエピタキシャル成長させる方法（大気圧気相エピタキシャル成長法：ＡＰ−ＶＰＥ法）により形成されたものである。
（９）水晶微粉末が上記柱状水晶微粒子を個数百分率で８０％以上含む。
（１０）水晶微粉末が上記柱状水晶微粒子を個数百分率で９０％以上含む。
（１１）水晶微粉末が、大気圧下でケイ素アルコキシドを分解して二酸化ケイ素を生成させ、この二酸化ケイ素を基板表面でエピタキシャル成長させる方法（ＡＰ−ＶＰＥ法）により形成されたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の柱状水晶微粒子および水晶微粒子粉末は、ミクロンサイズあるいはナノサイズの微小な水晶として、微小な圧電材料、光学材料、あるいは研磨材料などとしての利用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の微小な水晶粒子および水晶粉末は、大気圧下でケイ素アルコキシドを分解して二酸化ケイ素を生成させ、この二酸化ケイ素を基板表面でエピタキシャル成長させる方法（ＡＰ−ＶＰＥ法）により有利に製造することができる。
【００１３】
ＡＰ−ＶＰＥ法自体は前述のように、特許文献１に記載されており、従って、公知であるため、次にその具体的な方法を簡単に説明する。
【００１４】
ＡＰ−ＶＰＥ法は、容器内に板状サファイアなど基板を配置し、大気圧（通常の大気圧あるいは大気圧に近い圧力（大気圧の二倍以内で、１／２以上の圧力）にて、気化させたケイ酸アルコキシドを酸素に接触させて酸化分解させ、生成する二酸化ケイ素を基板上にエピタキシャル成長させて水晶を形成堆積させる方法である。前述のように、このＡＰ−ＶＰＥ法は水晶薄膜を製造する方法として開発されてきたが、今回、本発明者の研究により、水晶微粒子および水晶微粉末の製造にも利用できることが判明した。
【００１５】
ＡＰ−ＶＰＥ法に用いられるケイ酸アルコキシドの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、そしてテトラブトキシシランを挙げることができる。これらのケイ酸アルコキシドは、単独で、あるいは二種類以上組合せて使用することができる。酸素源としては、通常の酸素以外にも、オゾン、一酸化二窒素、あるいは水等を使用することができる。なお、ケイ酸アルコキシドの酸素による酸化分解の実施の際に、塩化水素などの反応促進剤を存在させることが好ましい。
【００１６】
ＡＰ−ＶＰＥ法において、基板表面にエピタキシャル成長により水晶を形成させる際に、基板を高温（例、５５０〜８５０℃）に加熱する必要がある。なお、加熱温度あるいは反応体（ケイ酸アルコキシドおよび酸素）の供給速度などの製造条件の選択により、水晶薄膜が生成したり、整列した水晶微粒子が生成したりするので、製造条件、特に基板の温度の選択は重要である。通常、基板の表面に整列した水晶微粒子を生成させるためには、基板を５００〜６００℃の温度範囲で加熱することが好ましい。ただし、この温度範囲は、容器の大きさ、ケイ酸アルコキシドや酸素などの供給速度にも影響され変動する。従って、ＡＰ−ＶＰＥ法により、整列した水晶微粒子を製造するためには、容器の形状やサイ
ズ、そしてケイ酸アルコキシドや酸素などの供給速度、さらには基板のサイズや配置などを設定した上で、上記の温度範囲、そして後記する実施例を参考にして最適条件を決定することが望ましい。
【実施例】
【００１７】
縦型の石英製の反応容器を用意し、この容器内にＳｉ（１００）基板（サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ、５×１０-4Ωｍ）を設置し、反応容器を加熱した。基板を８２３Ｋ（５５０℃）に加熱した状態で、容器内に、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、：純
度９９．９９％）、酸素（Ｏ2：純度９９．９９９９％）そして塩化水素（ＨＣｌ）を、
キャリアガスとして窒素ガス（Ｎ2：純度９９．９９９９％）を用いて、全気体の総流速
が１．２５×１０-5ｍ3ｓ-1、そしてそれぞれの分圧が３．３×１０2Ｐａ（Ｓｉ（ＯＣ2
Ｈ5）4）、３．３×１０4Ｐａ（Ｏ2）、そして１．７×１０2Ｐａ（ＨＣｌ）となるよう
にして、１時間連続的に導入した。テトラエトキシシランガスは、テトラエトキシシラン（液体）を３４３Ｋ（７０℃）に加熱し、窒素ガスでバブルすることにより生成させ、容器内に導入した。
【００１８】
基板上に生成したのは、添付図面の図１に見られるように、長径が約２５０ｎｍで、短径が約６０ｎｍの整列した多数の六方晶柱状の水晶微粒子（純度：約１００％）であり、各柱状微粒子は、頂部に先鋭な突起を有し、底部が平面をなしていた。また、生成した多数の柱状水晶微粒子は、形状およびサイズについて、互いに非常に近似であった。
【００１９】
なお、図１は、生成した柱状水晶微粒子の整列体は、日本電子株式会社製の電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５００ＬＶ走査型電子顕微鏡）によるＳＥＭ写真（基板上に生成した柱状水晶微粒子の整列体の縦断面写真）である。生成した柱状水晶微粒子のＸＲＤパターン（理学電気株式会社製の２０００Ｘ線回折装置：ＸＲＤによる回折像）を図２に示し、電子線回折パターン（日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２００Ｅ）により撮影）を図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＡＰ−ＶＰＥ法により生成した本発明の柱状水晶微粒子の整列体を示すＳＥＭ写真である。
【図２】図１の柱状水晶微粒子のＸＲＤパターンである。
【図３】図１の柱状水晶微粒子の電子線回折パターンである。
【図１】
2006273625.tif 000003
【図２】
2006273625.tif 000004
【図３】
2006273625.tif 000005