(57)【要約】【課題】特に、光学用途に使用されるカチオン重合用のモノマーであって、透明性に優れた硬化物を与え得る脂環式ジエポキシ化合物並びにその製造方法および製造中間体を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）【化１】2006273748.tif 000012（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表わす）で示される脂環式ジエポキシ化合物並びにその製造方法および製造中間体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2006273748.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表わす）
で示される脂環式ジエポキシ化合物。
【請求項２】
下記一般式（３）
【化２】
2006273748.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表わす）
で表される脂環式アルデヒド化合物を二量化反応することにより下記一般式（２）
【化３】
2006273748.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記定義のとおりである）
で表される脂環式ジエン化合物を得、得られた脂環式ジエン化合物をエポキシ化することによる下記一般式（１）
【化４】
2006273748.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記定義のとおりである）
で表される脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化５】
2006273748.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表わす）
で表される脂環式ジエン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、光学用途に使用されるカチオン重合用のモノマーであって、透明性に優れた硬化物を与え得る脂環式ジエポキシ化合物並びにその製造方法および製造中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色光や紫外光などの短波長の光を発光する発光ダイオードや、これらの発光ダイオードに蛍光体を組み合わせた白色発光ダイオードが実用化されている。これらの発光ダイオードは、青色光〜紫外光（波長５００ｎｍ〜３８０ｎｍ）に対する透過率が高いこと、および発光素子による発熱や短波長光によって透過率が低下しないことなどが求められている。そのため、透明性および耐光性に優れた材料が必要とされており、かかる材料として、脂環式エポキシ化合物、具体的には３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを有効成分とする樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）や、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂を有効成分とする樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の脂環式エポキシ化合物を硬化して得られる硬化物は、高温（例えば１５０℃）で保管すると着色してしまい、さらに、温度変化の継続によって亀裂破壊を生じやすい上、耐湿性も悪く、したがって長時間の物性保持が要求される発光素子の封止剤用途などには不向きであった。
【特許文献１】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、その硬化物が光透過性に優れ、電子材料および光学材料として有効に利用し得る脂環式エポキシ化合物並びにその製造方法および製造中間体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、
[１]下記一般式（１）
【０００６】
【化１】
2006273748.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表わす）
で示される脂環式ジエポキシ化合物［以下、脂環式ジエポキシ化合物（１）と称する］、
[２]  下記一般式（３）
【０００８】
【化２】
2006273748.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表わす）
で表される脂環式アルデヒド化合物を二量化反応することにより下記一般式（２）
【００１０】
【化３】
2006273748.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表わす）
で表される脂環式ジエン化合物［以下、脂環式ジエン化合物（２）と称する］を得、得られた脂環式ジエン化合物（２）をエポキシ化することによる脂環式ジエポキシ化合物（１）の製造方法、および
[３] 脂環式ジエン化合物（２）に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、その硬化物が光透過性に優れ、電子材料および光学材料として有効に利用し得る脂環式エポキシ化合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
脂環式アルデヒド化合物（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が全て水素原子を表す化合物である１−ホルミル−４−シクロオクテンは、例えば、１，５−シクロオクタジエンを、ロジウム触媒の存在下、一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガス雰囲気下に、３ＭＰａ、７０℃でヒドロホルミル化反応させることにより得ることができる［ジャーナル
オブ  オルガニック  ケミストリー  オブ  ザ  ユーエスエスアール（Ｊｏｕｒ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．Ｏｆ  Ｔｈｅ  ＵＳＳＲ）、１９８７年、２３巻、ｐ．１２０１参照］。
【００１４】
本発明では、脂環式アルデヒド化合物（３）を二量化させることにより、脂環式ジエン化合物（２）を得（以下、この工程を「工程１」と称する。）、得られた脂環式ジエン化合物（２）をエポキシ化することにより脂環式ジエポキシ化合物（１）を製造する（以下、この工程を「工程２」と称する。）。
【００１５】
まず、工程１について説明する。
脂環式アルデヒド化合物（３）を二量化させて脂環式ジエン化合物（２）を得る方法に特に制限はないが、一般に、金属アルコキシドの存在下にアルデヒド化合物を反応させるＴｉｓｈｃｈｅｎｋｏ反応を用いるのが簡便であり、以下、この方法について説明する。
【００１６】
工程１で使用する金属アルコキシドとしては、例えばアルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシドなどのアルミニウムトリアルコキシド；マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジイソプロポキシド、マグネシウムジ−ｎ−ブトキシド、マグネシウムジ−ｓｅｃ−ブトキシド、マグネシウムジ−ｔ−ブトキシドなどのマグネシウムジアルコキシド；カルシウムジメトキシド、カルシウムジエトキシド、カルシウムジプロポキシド、カルシウムジイソプロポキシド、カルシウムジ−ｎ−ブトキシド、カルシウムジ−ｓｅｃ−ブトキシド、カルシウムジ−ｔ−ブトキシドなどのカルシウムジアルコキシドなどが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および安全性の観点から、アルミニウムトリアルコキシドを使用するのが好ましく、その中でもさらに、保存安定性および反応性の観点からは、アルミニウムトリイソプロポキシドを使用するのが好ましい。これらの金属アルコキシドは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。かかる金属アルコキシドの使用量に特に制限はないが、脂環式アルデヒド化合物（３）に対して、通常、０．１〜１０モル％の範囲であるのが好ましい。
【００１７】
工程１は溶媒の存在下で行なうのが好ましい。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテルが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量に特に制限はないが、反応効率、操作の簡便性、費用などの観点から、脂環式アルデヒド化合物（３）に対して、通常、０．５〜２０倍質量の範囲である。
【００１８】
工程１における反応温度は、−５０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、−２０〜８０℃の範囲であるのがさらに好ましい。反応温度が−５０℃未満である場合、反応速度が極めて小さく、反応効率が悪くなる傾向にあり、また反応温度が１００℃を超える場合、原料の脂環式アルデヒド化合物（３）の分解や副反応であるアルドール反応が起こり易くなり、脂環式ジエン化合物（２）の選択性が低下する傾向となり、いずれの場合も好ましくない。
【００１９】
反応時間は、０．１〜５０時間の範囲であるのが好ましく、１〜３０時間の範囲であるのがより好ましい。反応時間が０．１時間未満である場合、反応が十分に進行せず、反応効率が低くなる傾向にあり、また５０時間を超える場合、高沸点を有する化合物が副生する傾向となり、いずれの場合も好ましくない。
工程１は、常圧下、減圧下または加圧下のいずれで行なってもよい。
【００２０】
このようにして得られた脂環式ジエン化合物（２）は、単離せず、反応混合液をそのまま次の工程２に使用することもできるし、通常の有機化合物の単離・精製に用いられる方法により単離・精製することもできる。単離・精製方法としては、例えば、必要に応じて金属アルコキシドを希酸（例えば希塩酸）や水で失活させた後、反応混合液を水や食塩水などで洗浄して、水層を分離除去し、有機層を無水硫酸ナトリウムなどで乾燥させた後、濃縮して得られる粗生成物を蒸留、カラムクロマトグラフィーなどで精製する方法が挙げられる。
【００２１】
以下、工程２について説明する。
工程２は、炭素−炭素二重結合をエポキシ化させる公知の方法を用いて行うことができ、その方法に特に制限はない。その中でも、有機酸類と過酸化水素を組み合わせて、または有機過酸を単独で、脂環式ジエン化合物（２）と反応させる方法が簡便であり、好ましい。
【００２２】
有機酸類としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、フタル酸などの有機酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素と反応して有機過酸を生成する効率、反応温度、操作の簡便性、経済性などの観点からは、ギ酸、酢酸、無水フタル酸を使用するのが好ましく、特に反応操作の簡便性の観点から、ギ酸または酢酸を使用するのがより好ましい。
【００２３】
過酸化水素は、一般に市販されている３〜６０質量％の範囲の濃度の過酸化水素水をそのまま使用することができる。過酸化水素の使用量は、反応収率および生産性の観点から、脂環式ジエン化合物（２）に対して２〜２０倍モルの範囲であるのが好ましく、２〜５倍モルの範囲であるのがより好ましい。２倍モルより少ない場合、反応が十分に進行せず、また２０倍モルを超える場合、脂環式ジエポキシ化合物（１）のエポキシ環の酸化分解などの副反応が進行して収率が低下する傾向となる。
【００２４】
有機酸類と過酸化水素水を組み合わせて使用する場合、有機酸類の使用量は、過酸化水素に対して０．１〜２００モル％の範囲であるのが好ましく、反応の効率を考慮すれば、１〜１００モル％の範囲であるのがより好ましい。
【００２５】
有機酸類と過酸化水素水を組み合わせて使用する場合、有機酸類と過酸化水素水を別々に反応系に送り込む形態をとってもよく、有機酸類と過酸化水素水を予め混合してから反応系に送り込む形態を取ってもよい。
【００２６】
有機過酸としては、例えば過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過マレイン酸などを使用できる。有機過酸を使用する場合、その使用量は、脂環式ジエン化合物（２）に対して２〜２０倍モルの範囲であるのが好ましく、経済性および安全性などの観点からは、２〜５倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００２７】
工程２では、反応を阻害しない範囲で系内に溶媒を存在させることもできる。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリルなどが使用される。溶媒の使用量は特に限定されないが、反応の効率、操作性、経済性などを考慮すれば、脂環式ジエン化合物（２）に対して通常、０．５〜２０倍質量の範囲である。
【００２８】
工程２の反応温度としては、２０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、３０〜８０℃の範囲であるのがより好ましい。１００℃を超える場合、原料である脂環式ジエン化合物（２）が加水分解することがあり、また２０℃未満の場合、反応速度が極めて小さく、反応効率が悪くなる傾向にあり、好ましくない。
【００２９】
脂環式ジエン化合物（２）を有機酸類および過酸化水素と混合して反応させる際、または脂環式ジエン化合物（２）を有機過酸と反応させる際、それらの反応器での滞留時間は、０．１〜５０時間の範囲であるのが好ましく、１〜２０時間の範囲であるのがより好ましい。滞留時間が０．１時間未満の場合、反応が十分に進行せず、また５０時間を越える場合、高沸点を有する化合物が副生する傾向となる。
工程２は、通常、常圧下に実施するのが好ましい。
【００３０】
反応終了後、残存する過酸化物を、必要に応じて亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどの還元剤で分解した後、水酸化ナトリウム、アンモニアなどの塩基性物質でｐＨの調整を行ない、次いでトルエン、酢酸エチルなどの溶媒で抽出し、得られた抽出液を濃縮した後、一般的な有機化合物の精製方法、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶などにより精製する。
【００３１】
また、前記蒸留する前の抽出液を、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類を含有する水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水または蒸留水で洗浄してから精製することにより、より純度の高い脂環式ジエポキシ化合物（１）を得ることができる。
【００３２】
本発明の脂環式ジエポキシ化合物（１）は、硬化剤、助触媒、硬化促進剤等を適宜混合させた組成物として用いることができ、これを硬化させて得られる硬化物は透明性に優れる。したがって、かかる組成物および硬化物は発光ダイオードにおいて発光素子を被覆する透光性樹脂（発光素子の封止剤）を初めとする電子材料および光学材料に用いることができる。例えば、上記組成物を発光素子の封止剤として用いる場合、硬化剤としては、例えばヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等を脂環式ジエポキシ化合物（１）１００質量部に対して例えば５０〜１５０質量部程度、助触媒としては、例えばプロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等を脂環式ジエポキシ化合物（１）１００質量部に対して例えば０．１〜３０質量部程度、硬化促進剤としては例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、テトラブチルホスホニウム臭素塩等を脂環式ジエポキシ化合物（１）１００質量部に対して例えば０．０１〜１０質量部程度用いることができ、硬化条件としては例えば０〜２００℃の温度で１０分〜３０日である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
攪拌装置、滴下ロートおよび温度計を備えた内容積３００ｍＬの三ツ口フラスコに、アルミニウムトリイソプロポキシド８．１ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）およびトルエン１８０ｇを仕込んだ。攪拌しながら５０℃に昇温し、次いで１−ホルミルー４−シクロオクテン１８０ｇ（１．３０ｍｏｌ）を、内温を５０〜５５℃に維持しながら１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を維持しながら１２時間撹拌を続けた。得られた反応混合液を２５℃に冷却してから、反応系内に１Ｍ塩酸３２０ｇを加え、１分間混合物を撹拌した後、静置して水層を分離した。有機層をさらに６４０ｇの水で洗浄し、再び水層を分離除去してから、得られた有機層を単蒸留（沸点：１８７℃／９３．３Ｐａ）して、下記の４−シクロオクテニルメチル−４−シクロオクテンカルボキシレート９６．３ｇを得た（収率５４％）。物性を以下に示す。
【００３５】
【化４】
2006273748.tif 000005
【００３６】
沸点：１８７℃／９３．３Ｐａ
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：５．６２−５．７２（ｍ，４Ｈ）、３．７０−３．８８（ｍ，４Ｈ）、２．０４−２．４８（ｍ，９Ｈ）、１．１０−１．９５（ｍ，１３Ｈ）
【００３７】
＜実施例２＞
攪拌装置、滴下ロート、冷却管および温度計を備えた内容積１０００ｍＬの三ツ口フラスコに、実施例１で得られた４−シクロオクテニルメチル−４−シクロオクテンカルボキシレート１３１．９ｇ（４７７ｍｍｏｌ）、ギ酸４４．４ｇ（９５６ｍｍｏｌ）およびトルエン３６７ｇを仕込んだ。攪拌しながら６０℃に昇温し、次いで３０％過酸化水素水１３０ｇ（１．１５ｍｏｌ）を、内温を５５〜６５℃に維持しながら１時間をかけて滴下した。滴下終了後、内温を維持しながら９時間撹拌を続けた。得られた反応混合液を０℃に冷却してから、反応系内に４０％チオ硫酸ナトリウム水溶液１１１ｇを加えて過酸化物を分解し、続いて２５％アンモニア水３７ｇを加え、反応混合液のｐＨを７に調整した。内温を２５℃に昇温し、１分間混合物を撹拌した後、静置して水層を分離した。有機層を５％アンモニア水１００ｇを用いて２回洗浄した後、イオン交換水１００ｇで１回洗浄し、再び水層を分離除去してから、有機層を減圧下にて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記の４，５−エポキシシクロオクテニルメチル−４’，５’−エポキシシクロオクテンカルボキシレート９５．７ｇを得た（収率６５％）。物性を以下に示す。
【００３８】
【化５】
2006273748.tif 000006
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：４．７０−５．３０（ｍ，２Ｈ）、２．８０−３．３０（ｍ，４Ｈ）、１．００−３．７５（ｍ，２２Ｈ）。