(57)【要約】【課題】携帯性を有し、液体香気成分が外に漏れることのない、安全性に優れ、かつ、使用する環境条件、例えば低温環境下や高温環境下でも香気成分を効果的に揮散できる、省スペース型の芳香放出具を提供する。【解決手段】液体香気成分をゲル化剤でゲル化した香気成分含有ゲルを包装したシートの少なくとも一部がポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーで形成され、前記ポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−３０〜５０℃の範囲内にあることを特徴とする芳香放出具。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体香気成分をゲル化剤でゲル化した香気成分含有ゲルを包装したシートの少なくとも一部がポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーで形成され、前記ポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−３０〜５０℃の範囲内にあることを特徴とする芳香放出具。
【請求項２】
前記ポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーのポリオール成分の重量平均分子量が、３００〜４０００の範囲であって、イソシアネート成分、ポリオール成分、鎖延長剤成分を２〜１２：１：１〜１１のモル比の範囲で配合して得られることを特徴とする請求項１記載の芳香放出具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香気成分含有ゲルを包装した芳香放出具に関する。更に詳しくは、液体香気成分を高含有率で保持した香気成分含有ゲルを包装したシートの少なくとも一部がポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーで形成され、香気成分の揮散量を制御できる芳香放出具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から担体等に液体香気成分を含有させて、シートで包装した芳香剤がある。例えば、フェロモン物質を含有させた多孔質担体をポリエチレンなどの制御膜で被覆し、フェロモン物質の放出を制御したフェロモン製剤（特許文献１参照）、芳香剤を含浸定着させた多孔質材シートと、多孔質材シートを保持した接着面を有する車用芳香放出具（特許文献２参照）、熱可塑性ポリウレタンフィルムと多種フィルムとの接合フィルム、このフィルムを用いた除湿剤、芳香剤、防虫剤及び手袋（特許文献３参照）、少なくとも片面が可撓性のガス透過性フィルムの内部に蒸散液を収容、密閉した蒸散液収容袋（特許文献４参照）がある。
【特許文献１】特開昭５９−１３７０１号公報
【特許文献２】特開２００１−１９９８５９号公報
【特許文献３】特開２００２−１３７３５１号公報
【特許文献４】特開２００４−８１１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの特許文献に記載された芳香剤は、液体香気成分を含浸あるいは塗布した担体を被覆した多孔質膜や不織布を通して香気成分を揮散するものが多く、有効成分を定常的に揮散できない、香気成分が直接肌や衣類などに触れる、携帯性に優れないという課題がある。
【０００４】
例えば、特許文献１の場合では、フェロモン物質が担持層に吸着されたまま放出されずに残留し、有効成分を効率的に利用できない。特許文献２の場合では、多孔質材シートの微細孔に多量の芳香剤を含浸定着させることは難しく、多孔質材シートの孔径で揮散性をコントロールしているため有効成分の初期の揮散量が大きくなる。特許文献３の場合では、ポリウレタン層の厚さが限定され、また、揮散性成分を充填した場合に、ポリウレタンフィルムと多種フィルムとの剥離が問題となる。特許文献４の場合では、蒸散液をガス透過性フィルムで密閉したものであるが、その使用時には加熱蒸散装置が必要であり、また、携帯性についても考慮されていない。
【０００５】
本発明の目的は、携帯性を有し、液体香気成分が外に漏れることのない、安全性に優れ、かつ、使用する環境条件、例えば低温環境下や高温環境下でも香気成分を効果的に揮散できる、省スペース型の芳香放出具を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、液体香気成分をゲル化剤でゲル化した香気成分含有ゲルを包装したシートの少なくとも一部がポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーで形成され、前記ポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーのガラス転移温度が、−３０〜５０℃の範囲内にあることを特徴とする芳香放出具である。
【０００７】
また、本発明は、前記ポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーのポリオール成分の重量平均分子量が、３００〜４０００の範囲であって、イソシアネート成分、ポリオール成分、鎖延長剤成分を２〜１２：１：１〜１１のモル比の範囲で配合して得られることを特徴とする芳香放出具である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の芳香放出具は、シートの少なくとも一部がポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーで形成されているため、広範囲な使用条件下でも優れた香気成分揮散性を示す。よって、冷蔵庫、冷暖房装置、加湿器、自動車用芳香剤、室内芳香剤などに好適に用いることができ、省スペース型の芳香剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、液体香気成分を持続的かつ効果的に揮散させるために、香気成分を十分に含有したゲルを、少なくとも一部がポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーで形成されたシートにより包装した芳香放出具に係るものであり、その一実施形態を以下に詳述する。
【００１０】
本発明で用いる香気成分含有ゲルは、香気成分を合成高分子ゲル化剤でゲル化したものであり、特に担体を用いる必要はない。従って、ゲル中の香気成分の含有量は大きく、たとえ少量の香気成分でも有効に効果を発揮する。ゲル化剤としては、香気成分が油溶性香気成分の場合には疎水性ユニットからなる合成高分子系ゲル化剤、水溶性香気成分の場合には親水性ユニットからなる合成高分子系ゲル化剤を用いることが好ましい。油溶性及び水溶性の両方の性質を有する香気成分の場合は、疎水性ユニットからなる高分子系ゲル化剤と親水性ユニットからなる高分子系ゲル化剤を適宜配合して用いることもできる。具体的には、油溶性香気成分の場合には、疎水性ユニットからなる高分子系ゲル化剤として、スチレン−ブタジエンブロックポリマーが好ましく用いられる。水溶性香気成分の場合には、親水性ユニットからなる合成高分子系ゲル化剤として、ポリエチレンオキサイドが好ましく用いられる。ゲル化剤の添加量としては、液体香気成分１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲内にあれば良いが、疎水性ユニットからなる高分子系ゲル化剤の場合では１５〜４５重量部、親水性ユニットからなる合成高分子系ゲル化剤の場合では３〜２０重量部が特に好ましい。
【００１１】
本発明に用いるポリマーシートは、シート状に加工できるものであれば透明性、不透明性を問わず使用できるが、香気成分含有ゲルを容易かつ完全に密封するためヒートシール性を有し、香気成分の揮散性を制御する上でガラス転移温度が−３０〜５０℃の範囲内にあることが好ましい。また、良好な耐溶剤性、機械的強度、触感等も有することが好ましい。これらの要件を満たす具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタンのエラストマー、およびスチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系などの熱可塑性エラストマーが挙げられ、この中でも、ウレタン系の熱可塑性エラストマーが好ましく用いられる。
【００１２】
ウレタン系の熱可塑性エラストマーは、そのポリオールの種類によって種々あり、ポリエステルポリオールを使用したアジペート系、ラクトン系、ポリカーボネート系、また、ポリエーテルポリオールを用いたポリエーテル系等の各種ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどがある。本発明の目的からすると、ガラス転移温度が−３０〜５０℃の範囲内にあるポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーが、耐溶剤性、耐侯性に優れ、香気成分の揮散性が良好であり、特に好ましい。
【００１３】
本発明では、香気成分含有ゲルを、ポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマー一種を張り合わせて包装してもよく、また、片面に異なるシート用いて張り合わせて包装してもよい。さらに、包装体の一部分のみにポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーを用いてもよい。例えば、薄い厚さのゲルの塊の片面に、ポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーを用い、片側にポリエチレンテレフタレートなどの気体透過性の低い材料を用いると、片面のみからの揮散を行うことができる。また、香気成分の揮散性や袋としての強度を付与するには、紙や他のポリマーを用いてラミネート加工すればよい。また、ブロッキング性の強い材料を用いる場合には、シートの片面または両面にシボ加工を施して用いればよい。
【００１４】
本発明で使用するポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーとしては、一般式［化１］で表され、一般式［化２］で表されるジイソシアネート、一般式［化３］で表される二官能ポリオール、鎖延長剤として、一般式［化４］で表される二官能ポリオールからなる３成分系のブロックコポリマーが好ましい。
【００１５】
【化１】
2006212070.tif 000002
【００１６】
【化２】
2006212070.tif 000003
【００１７】
【化３】
2006212070.tif 000004
【００１８】
【化４】
2006212070.tif 000005
【００１９】
上記［化１］、［化２］、［化３］、［化４］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は二価の有機基を示し、ｍ及びｎは正の整数である。
【００２０】
そのガラス転移温度は、［化２］、［化３］、［化４］の各成分の分子主鎖である、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の剛直性、分子量、極性、ｍ及びｎの数等によって決まる。一般的に、ガラス転移温度は、Ｒ２、Ｒ３の分子量が大きくなるほど降下し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の剛直性が増すほど上昇するので、利用目的に応じて適宜選択して用いることができる。［化１］の化合物は［化２］、［化３］、［化４］のそれぞれの中から適宜選択して得る。
【００２１】
具体的には、［化２］のジイソシアネート例としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好適に用いられる。特に好ましくは、蒸気圧が低く取り扱い性や作業性に優れ、かつ、得られるポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーの機械的物性も高くなることから、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートが用いられる。［化３］の二官能ポリオール例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラオキシメチレングリコール等が好適に用いられる。特に好ましくは、良好な香気成分の透過性を確保できることから、ポリオキシエチレングリコールが用いられる。ポリオールの分子量は、特に限定されないが、分子量が小さくなるとガラス転移温度が高くなる傾向があることを考慮すると、その重量平均分子量が３００〜４０００の範囲が好ましい。分子量が４０００を超えると反応性が低くなり、分子量が３００未満となると反応性が高くなるため、安定した重合反応が困難となる。上記二官能ポリオールは、単独あるいは混合物、共重合物としても用いることができる。［化４］の鎖延長剤例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の二官能ポリオールが好適に用いられる。特に好ましくは、前述ジイソシアネートおよび二官能ポリオール成分と相溶性が高く、反応性に優れる１，４−ブタンジオールが用いられる。このように、ジイソシアネート成分と鎖延長剤および二官能ポリオール成分を主原料として用い、これら主原料をそれぞれが適宜な配合比となるようにして重合反応させることにより、好ましいガラス転移温度−３０〜５０℃を有するポリマーが得られる。例えば、ガラス転移温度が５０℃のポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーは、重量平均分子量３００のポリオキシエチレングリコールを用いて、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート：ポリオキシエチレングリコール：１，４−ブタンジオールのモル比を２：１：１を目安として配合するとよい。ガラス転移温度が−３０℃のポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーは、重量平均分子量を４０００のポリオキシエチレングリコールを用いて、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート：ポリオキシエチレングリコール：１，４−ブタンジオールのモル比を１２：１：１１を目安として配合するとよい。反応方法としては、特に限定されることはなく、ジメチルホルムアミド等の溶剤中で重合を行う方法や、溶剤を用いることなく、プレポリマー法、ワンショット法等公知の方法を採用することが可能であり、さらに主原料の反応に際しては、公知のウレタン化触媒、安定化剤、相溶化剤、着色剤等を適宜添加することができる。さらに、フィルム等に成形するときには、この溶剤を除去してフィルム化する方法、造粒法によりペレット化したものを、溶融押出成形法によりフィルム化することが可能である。
【００２２】
本発明に用いるポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマーは、香気成分の揮散性を効果的に制御するために、ガラス転移温度は、−３０〜５０℃の範囲内にあることが好ましい。本発明の場合、常温以下の環境下での使用には、常温付近または、それ以下のガラス転移温度の材料を用い、それよりも高い温度環境下での使用には、その温度付近または、その使用温度より高いガラス転移温度の材料を用いることが好ましい。使用する環境条件によって、用いる材料の好ましいガラス転移温度範囲は多少異なるが、具体的には、冷蔵庫、冷房装置などの低温下で用いる場合には、ガラス転移温度が−３０〜１０℃の範囲を目安とし、室内芳香剤や暖房装置、加湿器などの場合には１０〜５０℃の範囲を目安とすることが好ましく、使用目的に応じて材料のガラス転移温度を適宜選択すればよい。ガラス転移温度は、引張振動−非共振法（引張りモード：ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４）により、試験片に定常的な正弧波ひずみを与え、試験片を共振させず、定常状態にて生じる正弧的応力と変位サイクルの振幅と両者間の位相差を測定することで、評価を行った。測定は、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製、装置名：ＲＳＡ−ＩＩ）を用い、一定周波数下温度掃引し、各温度での動的弾性率（Ｅ’）を測定し、図１に示すように
Ｔｇ（℃） ＝ ｛Ｏｎｓｅｔ温度（℃）＋Ｏｆｆｓｅｔ温度（℃）｝／２
と定義した。ここにおいて、Ｏｎｓｅｔ温度（℃）とは、低温側での弾性率曲線の接線Ａと、変曲点を含んだ弾性率曲線の接線Ｃとの交点であり、Ｏｆｆｓｅｔ温度（℃）とは、高温側での弾性率曲線の接線Ｂと、変曲点を含んだ弾性率曲線の接線Ｃとの交点である。
【００２３】
ポリマーシートの厚さは、薄くすれば香気成分を短期間で揮散できるし、厚くすれば長い期間持続揮散できる。しかし、２０μｍ以下の場合には、取り扱いが難しく、破れ易く、３００μｍ以上の場合には、かさばる、ヒートシール性が悪い、香気成分が浸透、拡散するのに時間を要するという問題があり、本発明の目的として、携帯型や省スペース型としては、５０〜２００μｍが好ましい。また、２００μｍ以下のポリマーシートを用いれば、香気成分の揮散に伴い香気成分含有ゲルが徐々に硬化するのを、シート越しに指で触れるなどして確認でき、残存香気成分量を知ることができる。
【００２４】
本発明に用いる香気成分は、合成香気成分、アロマオイルなどの天然香気成分、香水などがある。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明における実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
（評価方法）
本発明の芳香放出具は、次の方法で評価した。
【００２６】
１．香り持続性評価
香り評価は、官能試験である香り強度試験と、実際の香気成分含有ゲルの重量減少率の変化を求める揮散性試験で総合的に評価した。
【００２７】
（１）香り強度試験
得られた芳香放出具を５℃、２５℃、４５℃の各温度雰囲気下に放置し、１日、７日、１４日後の香り程度を匂いで評価した。手に取らずに香りを感じる場合を「強い：Ａ」、手に取って香りを感じる場合を「普通：Ｂ」、鼻に近づけないと香りを感じない場合を「弱い：Ｃ」とした。
【００２８】
（２）揮散性試験
得られた芳香放出具を５℃、２５℃、４５℃の各温度雰囲気下に放置し、１日、７日、１４日後の重量を測定し、重量変化率を下記の計算式により算出した。
【００２９】
重量変化率（重量％）＝［（作製直後の芳香放出具重量−経過後の芳香放出具重量） ／ （製直後のゲル重量−ゲル化剤重量）］ ×１００
【００３０】
２．香気成分含有ゲルの触感試験
得られた芳香放出具を５℃、２５℃、４５℃の各温度雰囲気下に放置し、１日、７日、１４日後の計３回について、指での触診によって柔軟性の判定をした。シート内でゲルが適度に移動し良好な柔軟性のあるものを○、やや硬化しているものを△、硬化してゲルが移動しないものを×とし、下記の三段階とした。
○：  柔軟性良好
△：  やや硬化
×：  硬化
【００３１】
（香気成分含有ゲルの調製）
グレープフルーツ精油（株式会社ヴィーゼ社製）１００重量部に、疎水性ユニットからなる合成高分子系ゲル化剤として、スチレン−ブタジエンブロックポリマー（商品名：ユーゲルＭ、有限会社イーシーイー社製）の粉体を１５重量部添加し、室温で撹拌後、２〜３時間放置して油溶性香気成分含有ゲルを得た。この香気成分含有ゲルを実施例、比較例で用いた。
【００３２】
（実施例１）
厚さ２００μｍのポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマー（Ｔｇ＝２５℃）（商品名：ダイアリィ  ＭＭ２５２０、三菱重工業株式会社製）を用いて袋体（寸法  ２５×４０ｍｍ）を作製し、上記油溶性香料含有ゲル０．５ｍＬを封入して芳香放出具を得た。得られた芳香放出具を２５℃雰囲気下に放置し、上記評価方法に従って評価した。
【００３３】
実施例１で示すように、重量減少率が緩やかに増加し、１４日間経過時にも良好な香り強度を示した。
【００３４】
（実施例２）
厚さ２００μｍのポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマー（Ｔｇ＝２５℃）（商品名：ダイアリィ  ＭＭ２５２０、三菱重工業株式会社製）を用いて袋体（寸法  ２５×４０ｍｍ）を作製し、上記油溶性香料含有ゲル０．５ｍＬを封入して芳香放出具を得た。得られた芳香放出具を４５℃雰囲気下に放置し、上記評価方法に従って評価した。
【００３５】
実施例２で示すように、重量減少率は実施例１と比較して大きいが、１４日間経過時にも良好な香り強度を示し、暖房装置などの高温環境下での使用に有用であることがわかる。
【００３６】
（実施例３）
厚さ２００μｍのポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマー（Ｔｇ＝−３０℃）（商品名：ダイアリィ  ＭＴ００３、三菱重工業株式会社製）を用いて袋体（寸法  ２５×４０ｍｍ）を作製し、上記油溶性香料含有ゲル０．５ｍＬを封入して芳香放出具を得た。得られた芳香放出具を５℃雰囲気下に放置し、上記評価方法に従って評価した。
【００３７】
実施例３で示すように、冷房装置などの低温環境下での使用に適する例である。重量減少率が緩やかに増加していることからもわかるように、持続的に香気成分が揮散し、香り強度も持続することがわかる。
【００３８】
（実施例４）
厚さ２００μｍのポリエーテル系の熱可塑性ウレタンエラストマー（Ｔｇ＝−３０℃）（商品名：ダイアリィ  ＭＴ００３、三菱重工業株式会社製）を用いて袋体（寸法  ２５×４０ｍｍ）を作製し、上記油溶性香料含有ゲル０．５ｍＬを封入して芳香放出具を得た。得られた芳香放出具を２５℃雰囲気下に放置し、上記評価方法に従って評価した。
【００３９】
実施例１と実施例４は、室温環境下で用いた例であり、材料のガラス転移温度を選択することで、香気成分の揮散性をコントロールできることがわかる。
【００４０】
【表１】
2006212070.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】動的粘弾性測定によるガラス転移温度の定義を説明する図である。
【図１】
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