(57)【要約】【課題】  耐久による帯電部材表面へのトナー融着や固着を防止し、帯電ムラによる画像ムラを防止し、安定的に、良好なグロス、定着性の良好な画像を得られる画像形成方法を提供すること。【解決手段】  感光体に帯電部材を接触させて帯電させる工程と、帯電された感光体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、トナー像を形成する現像工程と、転写材への転写工程と、を有する画像形成方法において、  該トナーが、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を有し、該トナーの損失正接が７０〜１１０℃に極小値１及び極大値１、１４０〜２００℃に極大値２を有し、該トナーの１４０℃における損失弾性率Ｇ”が１．０×１０４〜２．０×１０５ｄＮ／ｍ２であり、該帯電部材の表面層に導電粒子として、コア粒子にカーボンブラックを被覆した個数平均粒径Ｄｃ（ｎｍ）が下式を満足する複合粒子を含有する画像形成方法。                  ５≦Ｄｃ≦（Ｇ”／１０００）＋４０【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体である支持体上に少なくとも感光層を有する感光体に、導電性支持体と、該支持体上に設けられた弾性層と、最も外側に形成された表面層とを少なくとも有した帯電部材を接触させて帯電させる工程と、
帯電された感光体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、
トナー担持体上に担持させたトナーを該静電潜像に現像してトナー像を形成する現像工程と、
感光体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写させる転写工程と、
を有する画像形成方法において、
該トナーが、結着樹脂と着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーの損失正接（ｔａｎδ）が７０℃以上１１０℃未満に極小値１及び極大値１を有し、１４０℃以上２００℃未満に極大値２を有し、該トナーの１４０℃における損失弾性率Ｇ”（１４０℃）が１．０×１０４〜２．０×１０５ｄＮ／ｍ２であり、
該帯電部材の表面層に導電粒子として、コア粒子Ａにカーボンブラックを被覆した個数平均粒径Ｄｃ（ｎｍ）が以下の式の範囲を満足する複合粒子を含有することを特徴とする画像形成方法：
５≦Ｄｃ≦（Ｇ”／１０００）＋４０
【請求項２】
前記複合粒子の個数平均粒径Ｄｃが１０≦Ｄｃ＜（Ｇ”／２０００）＋２０である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーの平均円形度が０．９６０〜０．９９５である請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記表面層に含有される複合粒子が、表面層に使用される結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１２０質量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記コア粒子Ａがシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム及びジルコン酸カルシウムからなる群より選ばれる金属酸化物微粒子ａである請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記コア粒子Ａが有機ケイ素化合物で表面処理されている請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記帯電部材の表面層に更にチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム及びルチル型の酸化チタン粒子からなる群より選ばれる比誘電率が５０以上３００以下の金属酸化物微粒子ｂを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記帯電部材の表面に接触し、帯電部材の表面を清掃するための清掃部材が設けられている請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記トナー粒子に含有される結着樹脂の主たる成分がビニル系共重合体である請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
電子写真感光体と、該感光体に接触配置された帯電部材に電圧を印加することにより該感光体を帯電する帯電手段とを有し、トナー担持体上に担持させたトナーを静電潜像に現像してトナー像を形成する現像手段、クリーニング手段及び転写手段からなる群より選ばれる少なくとも一つの手段が、帯電手段と一体に支持され、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
該トナーが、結着樹脂と着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーの損失正接（ｔａｎδ）が７０℃以上１１０℃未満に極小値１及び極大値１を有し、１４０℃以上２００℃未満に極大値２を有し、該トナーの１４０℃における損失弾性率Ｇ”（１４０℃）が１．０×１０４〜２．０×１０５ｄＮ／ｍ２であり、
該帯電部材の表面層に導電粒子として、コア粒子Ａにカーボンブラックを被覆した個数平均粒径Ｄｃ（ｎｍ）が以下の式の範囲を満足する複合粒子を含有することを特徴とするプロセスカートリッジ：
５≦Ｄｃ≦（Ｇ”／１０００）＋４０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方法、静電記録法等を利用した記録方法に用いられる画像形成方法及びプロセスカートリッジに関するものであり、詳しくは、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像した後、転写材上に転写させて画像形成を行う複写機、プリンター、ファックスに用いられる画像形成方法及びプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等、感光体ドラム等の静電潜像担持体上に所定の潜像を形成し、トナーを用いて画像化する画像形成装置においては、用いる転写材の種類によって得られる定着画像の光沢度（グロス）が変化することがある。これは、転写材表層の凹凸が、定着トナー像の表面平滑性に影響を与えるためである。
【０００３】
任意の値にグロスをコントロールする手段としては、最大吸熱ピークや分子量分布を規定し、更に特定の粘弾性特性を有するトナー粒子を用いることで、幅広い温度域で適度なグロスの画像を得る方法がある（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
そのようなトナー粒子は、「柔らかい」のが、特徴であり、粒子を柔らかくすることで、転写材表層への凹凸への追従性が優れたトナーになり、画像グロスが好適な状態を維持した画像が得られ、転写材とトナーとの密着性（定着性）も向上する（具体的には、定着画像表面を擦った際に転写材からのトナー画像の剥離が低減する）。
【０００５】
また、感光体を帯電させる方法として、帯電部材を感光体に接触させて帯電させる接触帯電方法が知られている。例えば、導電性ローラに電圧を印加しながら、ローラを感光体の如き被帯電体に接触させ、被帯電体表面を所定に電位に帯電させるものである。このような接触帯電手段を用いればコロナ放電器と比較して低電圧化が図れ、オゾン発生量も減少することが可能である。
【０００６】
帯電部材としての例としては、ゴム弾性を有する半導電性のローラ、ブレード、プレート形状の部材を感光体に押し当てることで、感光体に均一な接触状態を達成させ、帯電を行う帯電部材が挙げられ、トナー等による帯電部材への汚れを抑制させる目的なので、表面層を設けた帯電部材が開示されている。
【０００７】
また、帯電部材の表面層の抵抗を調整させる例として、バインダー樹脂中に導電剤を適宜、含有させ、分散させたゴムや塗料等を調製し、塗布することで帯電部材を作製することが知られており、その導電剤として、低コストなカーボンブラックを使用した帯電部材が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
【０００８】
更に、導電材として、導電性材料で被覆された粒子を用いることで、樹脂中での導電粒子の分散を均一にさせることができ、良好な画像が得られる帯電部材が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００９】
しかしながら、感光体の帯電工程が接触帯電部材によって行われる画像形成方法の場合、クリーニング部等からすり抜けた転写残トナー等が、帯電部材に付着し、汚染し易く、上述したような良好なグロスの画像、定着性の良好な画像が得られる柔らかいトナーを用い、特に感光体の回転速度が速い高速機での使用、高湿高温の環境下で使用した場合、帯電部材と感光体との摺擦、あるいは、機械内部の熱等により、帯電部材に固着・融着してしまい、帯電部材の清掃部材を設けた場合でも除去できず、その部分が高抵抗化してしまい帯電不良が発生するという課題があった。
【特許文献１】特開２００１−７５３０５号公報
【特許文献２】特開２００４−１５１６３８号公報
【特許文献３】特開２００４−１５７７２０号公報
【特許文献４】特開２００４−４７８５号公報
【特許文献５】特開２００４−３６１５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述の如き課題を解決することであり、耐久による帯電部材表面へのトナー融着や固着を防止し、帯電ムラによる画像ムラを防止し、安定的に、良好なグロス、定着性の良好な画像を得ることができる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に従って、像担持体である支持体上に少なくとも感光層を有する感光体に、導電性支持体と、該支持体上に設けられた弾性層と、最も外側に形成された表面層とを少なくとも有した帯電部材を接触させて帯電させる工程と、
帯電された感光体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、
トナー担持体上に担持させたトナーを該静電潜像に現像してトナー像を形成する現像工程と、
感光体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写させる転写工程と、
を有する画像形成方法において、
該トナーが、結着樹脂と着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーの損失正接（ｔａｎδ）が７０℃以上１１０℃未満に極小値１及び極大値１を有し、１４０℃以上２００℃未満に極大値２を有し、該トナーの１４０℃における損失弾性率Ｇ”（１４０℃）が１．０×１０４〜２．０×１０５ｄＮ／ｍ２であり、
該帯電部材の表面層に導電粒子として、コア粒子Ａにカーボンブラックを被覆した個数平均粒径Ｄｃ（ｎｍ）が以下の式の範囲を満足する複合粒子を含有することを特徴とする画像形成方法及びプロセスカートリッジが提供される：
５≦Ｄｃ≦（Ｇ”／１０００）＋４０
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、耐久による帯電部材表面へのトナー融着や固着を防止し、帯電ムラによる画像ムラを防止し、安定的に、良好なグロス、定着性の良好な画像を得ることができる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明の画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。図１は、本発明の画像形成方法を実施するために用いることができる具体的な装置の一例を示す。
【００１４】
図１において、１は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラ６、現像器７、転写ローラ８が設けられている。そして感光体１は、感光体に接触する一次帯電ローラ６によって帯電される。そして、レーザー発生装置により露光光Ｌを感光体１に照射することによって露光される。感光体１上の静電潜像は、現像器７によってトナーで現像され、転写材を介して感光体に当接された転写ローラ８により転写材１上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は、搬送ガイドを経て定着器３へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーは、クリーニング装置２の感光体に接触するクリーニング弾性ブレード４により感光体表面上から除去され、更に、帯電ローラに付着した転写残トナー等の汚染物質は、清掃部材９により帯電部材表面から除去される画像形成方法である。
【００１５】
また、図２には図１で示した帯電ローラ６の具体的な一例を示す。図２においては６−１は導電性の支持体、６−２は支持体上に設けられた弾性層、６−３は最も外側に形成された表面層、を有した帯電ローラである。
【００１６】
本発明の特徴は、図１で示す現像器７に充填されているトナーが、結着樹脂と着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーの損失正接（ｔａｎδ）が７０℃以上１１０℃未満に極小値１及び極大値１を有し、１４０℃以上２００℃未満に極大値２を有し、該トナーの１４０℃における損失弾性率Ｇ”（１４０℃）が１．０×１０４〜２．０×１０５ｄＮ／ｍ２であり、帯電ローラの表面層に導電粒子として、コア粒子Ａにカーボンブラックを被覆した個数平均粒径Ｄｃ（ｎｍ）が５≦Ｄｃ≦（Ｇ”／１０００）＋４０の範囲を満足する複合粒子を含有する帯電ローラを用いたことにある。
【００１７】
上記、画像形成方法で使用するトナーとしては、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子を含有し、該トナーの損失正接（ｔａｎδ）が７０℃以上１１０℃未満に極小値１及び極大値１を有し、１４０℃以上２００℃未満に極大値２を有し、該トナーの１４０℃における損失弾性率Ｇ”（１４０℃）が１．０×１０４〜２．０×１０５ｄＮ／ｍ２でなければならない。
【００１８】
トナーのＧ”（１４０℃）が１．０×１０４ｄＮ／ｍ２未満である場合には、転写材表層への凹凸への追従性は優れたトナーとなるものの、トナーが柔らか過ぎて、帯電ローラ表面への融着や固着が防止できない。一方、損失弾性率Ｇ”（１４０℃）が２．０×１０５ｄＮ／ｍ２を超える場合には、帯電部材表面への融着や固着は低減するものの、転写材表層への凹凸への追従性に劣るトナーとなり、転写材との定着性が低下してしまうために、保存性の良好な画像を提供することができない。
【００１９】
また、本発明に係るトナーでは、損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’との比である損失正接ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）が７０℃以上１１０℃未満に極大値及び極小値を持つことが必要である（以降、この温度範疇における極大値及び極小値をそれぞれ極大値１、極小値１と記す）。
【００２０】
この温度範疇におけるｔａｎδの極大値１は、バインダー樹脂がガラス状態から熱変形可能な状態へと転移する温度に相当するものであり、その温度でバインダー樹脂を構成する高分子鎖のミクロブラウン運動が活発化していることを示唆している。また、この温度範疇におけるｔａｎδの極小値１は、その温度でバインダー樹脂が外部から力を加えなくても流動し変形し易い状態にあることを示しており、トナー中の離型剤成分が染み出し易くなっていることを示唆している。従って、ｔａｎδが極大値１を取るときの温度は、ｔａｎδが極小値１を取るときの温度よりも低くなる。
【００２１】
ｔａｎδが極大値１を取るときの温度が７０℃未満である場合には、トナー粒子が帯電部材との摺擦熱によって容易に変形・破損してしまうため、耐久による帯電部材表面への融着や固着が防止できず、ｔａｎδが極小値１を取るときの温度が１１０℃を超える場合には、離型剤であるワックスの染み出しが効果的に行われず、トナー像の転写材への定着性が低下してしまう。
【００２２】
更に本発明に係るトナーでは、ｔａｎδが１４０℃以上２００℃未満に極大値を持つことが必要である（以降、この温度範疇における極大値を極大値２と記す）。この温度範疇でｔａｎδが極大値２を持つということは、測定温度上昇に伴い減少してきた貯蔵弾性率Ｇ’が、極大値２を示す温度近傍で、その減少割合が緩やかになったことを示している。これはトナーが溶融状態となる温度近傍においてＧ’の温度依存性を従来のものより小とすることを意味する。
【００２３】
従って、転写残トナーが、帯電部材と感光体との接触部分に入り込んでも、その部分での摺擦熱等による急激な温度変化により、帯電部材表面への融着や固着を防止することができる。
【００２４】
極大値２が上記温度領域で出現しない場合には、温度上昇に伴いＧ’が単調に減少しつづけることとなり、帯電部材表面への融着や固着が防止できない。
【００２５】
なお、本発明における損失弾性率Ｇ”（１４０℃）及びｔａｎδは、以下の方法により求めたものである。
【００２６】
測定装置としては、ＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用いた。下記の条件で、４０〜２００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”及びｔａｎδの測定を行った。
・測定冶具：直径８ｍｍの円形パラレルプレートを使用する。アクチュエーター（ａｃｔｕａｔｏｒ）側には円形パラレルプレートに対応するシャローカップを使用する。シャローカップの底面と円形プレートの間隙は約２ｍｍである。
・測定試料：トナーを直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円盤状試料となるよう、加圧成型した後、使用する。
・測定周波数：６．２８ラジアン／秒
・測定歪の設定：初期値を０．１％に設定した後、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。
・測定温度：４０〜２００℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
【００２７】
上記の方法により、４０〜２００℃の温度範囲において損失弾性率Ｇ”を測定した際の１４０℃における損失弾性率Ｇ”の値を、Ｇ”（１４０℃）とした。
【００２８】
本発明のトナーの貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の一例について、図３に示し、更に本発明のトナーの損失正接（ｔａｎδ）の一例について、図４に示す。
【００２９】
また、本発明においては、トナー粒子に含有される結着樹脂の主たる成分がビニル系共重合体であることが好ましい。
【００３０】
具体的には、スチレン又はスチレン系単量体から選択される化合物による共重合体、あるいはスチレン又はスチレン系単量体から選択される化合物とアクリル酸エステル類から選択される化合物との共重合体を、該結着樹脂成分のうち５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上含有することである。
【００３１】
該化合物を用いることで、画像の細線再現性、濃度安定性等の画像品質を好適な状態に維持することができる。その詳細な理由については不明であるが、ビニル系共重合体が有する帯電特性、環境安定性、脆性等の物性が総合的に作用して、現像性、転写性を同等のレベルに維持するためであるものと推察される。
【００３２】
本発明においては、該トナーの平均円形度が０．９６０〜０．９９５であることが好ましい。
【００３３】
平均円形度は、１．０００に近いほうが未定着画像においてトナー粒子間の空隙が少なく、トナー粒子全体に均一に熱が伝わり易いのに対して、トナー粒子が歪である場合には未定着画像におけるトナー粒子間の空隙にばらつきが生じ、トナー粒子への熱の伝わり方が不均一となるため定着性が低下し易い。
【００３４】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円径度（ａｉ）を下式（１）によりそれぞれ求め、更に下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を、全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（ａ）と定義する。
【００３５】
【数１】
2006330370.tif 000002
【００３６】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、粒子から得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の値と上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式より求められる平均円形度の誤差は、非常に少なく、実質的に無視出来る程度のものである。そのため、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出式を用いてもよい。
【００３７】
測定手段としては以下の通りである。界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌにトナー５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。
【００３８】
本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群には、トナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、測定対象を３μｍ未満に広げた場合には、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【００３９】
本発明に記載のＧ”（１４０℃）及びｔａｎδの値が好適なものであるトナーを得るためには、結着樹脂の分子量分布を調整する方法がある。特にゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量（Ｍｗ）を調整する方法が効果的である。具体的には、結着樹脂合成時の反応温度を調整する、開始剤種及び開始剤添加量を好適なものとする等の方法が挙げられる。
【００４０】
また、結着樹脂中に粗い架橋構造を持たせ、定着温度近傍におけるＧ’の温度勾配を緩やかにすることによっても、本発明における物性を好適なものとすることが出来る。具体的には、分子量２００〜３００前後で両末端に二重結合を有する化合物を架橋成分として導入する、あるいは重合法によるトナー製造において金属化合物を重合反応初期に加え、単量体液滴中でごく弱い金属架橋反応を進行させる等の方法が挙げられる。
【００４１】
本発明に係わるトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明に係わるトナーの好ましい要件である平均円形度が０．９６０〜０．９９５という物性を得るためには機械的・熱的あるいは何らかの処理を行うことが必要となる。
【００４２】
そこで、本発明においては、トナー粒子を水中にて製造することが好ましく、更には重合法により製造することがより好ましい。重合によるトナーの製造法としては、直接重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法及びシード重合法等が挙げられるが、これらの中では、粒径と粒子形状のバランスのとり易さという点で、特に懸濁重合法により製造することが好ましい。この懸濁重合法においては、重合性単量体に着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し、そして重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法でトナーを製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９６０〜０．９９５という要件を満たすトナーが得られ易く、更にこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。
【００４３】
更に、懸濁重合して得られた微粒子に再度、重合性単量体と重合開始剤を添加して表面層を設けるコア・シェル構造を有するトナーも必要に応じて設計することが可能である。
【００４４】
また、本発明においては、必要に応じて、トナー粒子表面に外添剤として一般に知られている各種微粉末を添加することが出来る。
【００４５】
本発明に使用される外添剤は、公知の無機微粉体あるいは樹脂粒子が用いられるが、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、シリカ、アルミナ、チタニアあるいはその複酸化物の無機微粉体中から選ばれることが好ましい。
【００４６】
また、本発明に用いられる外添剤は、必要に応じ、疎水化や帯電性制御等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤で、あるいは、種々の処理剤で併用して処理されていることも可能である。また外添方法としては、ヘンシェルミキサー等の従来公知の方法が利用できる。
【００４７】
上記に記載したトナーを用いる場合、帯電部材の表面層に含有される導電材としては、コア粒子Ａにカーボンブラックを被覆した個数平均粒径Ｄｃ（ｎｍ）が５≦Ｄｃ≦（Ｇ”／１０００）＋４０を満足する複合粒子を含有することを特徴とする帯電部材でなければならない（図５の■で囲んだ斜線の部分）。
【００４８】
カーボンブラックを、コア粒子の表面に被覆させることで、複合粒子の表面に層状の状態でカーボンブラックが存在することができる。そのために、帯電部材の表面層にカーボンブラック自体で分散させた表面層よりも、カーボンのへきかい性により、滑り性、離型性が増し、トナーによる表面層への融着や固着が低減できる。
【００４９】
更に、複合粒子にすることで、カーボンブラックのみを表面樹脂中に分散させるよりも、より均一に樹脂中に分散させることが可能になり、帯電部材表面に不均一ではなく、均一に存在させることができるようになり、複合粒子の存在している部分と、存在していない部分の偏りによる融着や固着を防止できる。
【００５０】
しかしながら、上述したような特性のトナーを用いた場合、トナーが柔らかいために、高速機や高湿高温の環境下での使用の場合、帯電部材の表面への融着や固着が発生し易いために、単に複合粒子を表面層に含有させた帯電部材では防止できなかった。
【００５１】
そのために、鋭意、検討した結果、複合粒子の個数平均粒径ＤｃをトナーのＧ”と比較して、５≦Ｄｃ≦（Ｇ”／１０００）＋４０の範囲でなければならないことを見出した。複合粒子の個数平均粒径Ｄｃが５ｎｍ未満であると、均一に分散することができず、固着や融着ムラが発生してしまい、逆に、複合粒子の個数平均粒径が、（Ｇ”／１０００）＋４０を超えると、融着や固着が発生してしまう。
【００５２】
上記の範囲である明確な理由は不明であるが、類推すると、複合粒子の個数平均粒径が、小さいと、表面層に均一に分散された場合、表面近傍の複合粒子による表面層の微小な凹凸により、トナーとの接触面積が低下、またトナー１個当たりと接触する複合粒子の個数が多くなるために、トナーに対する滑り、離型性が増すために、固着や融着を防止できる、更に複合粒子によって、表層の複合粒子の分散の不均一差、偏りが少ないために、固着や融着ムラを防止できるのではないかと推察される。
【００５３】
更に、より好ましい範囲は、複合粒子のＤｃが１０≦Ｄｃ＜（Ｇ”／２０００）＋２０である（図５の斜線の部分内の◆で囲んだ部分）。
【００５４】
また、表面層に含有される複合粒子が、表面層に使用される結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１２０質量部以下であることが好ましい。１２０質量部を超えると、表面層の膜強度が低下し、耐久により膜の剥がれ、損傷が発生し易く、１０質量部未満では、複合粒子によるトナー融着や固着の効果が発揮され難い。
【００５５】
本発明におけるコア粒子Ａは、樹脂粒子、金属粒子及び金属酸化物粒子等の種々の粒子が使用できるが、より好ましくは、カーボンブラックの被覆性、粒子の分散性の観点から金属酸化物粒子ａであり、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム及びジルコン酸カルシウム等が挙げられ、その中でも好ましいのではシリカ微粒子である。
【００５６】
更に、コア粒子Ａが表面処理されていることが好ましい。表面処理を施すことにより、コア粒子とカーボンブラックをより強固に付着させることができ、複合粒子を樹脂中に分散させる際に、カーボンブラックの離脱を防止することができ、表層に分散させた際により複合粒子としての効果が発揮されるので、好ましい。
【００５７】
表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物の一種又は二種以上を用いることができる。より好ましくは有機ケイ素化合物である。
【００５８】
本発明における有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、ポリシロキサン、変成ポリシロキサン、末端変成ポリシロキサン並びにフルオロアルキルシラン又はこれらの混合物を用いることができる。
【００５９】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
表面処理剤の被覆量は、コア粒子Ａに対して０．０１〜１５．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満の場合には、コア粒子Ａに対してのカーボンブラックを付着させることが困難であることがある。１５．０質量％を超えると、処理剤によりコア粒子同士が凝集してしまい、カーボンブラックの被覆を阻害し易くなる。
【００６１】
本発明におけるコア粒子Ａへの表面処理方法は、コア粒子Ａと表面処理剤又は表面処理剤の溶液とを機械的に混合攪拌（ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル及びパールミル等の従来公知の溶液分散手段等）したり、コア粒子Ａに表面処理剤又は表面処理剤の溶液を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。そして、必要に応じて表面処理後の粒子に更に粉砕処理を施してもよい。
【００６２】
コア粒子Ａに被覆するカーボンブラックは、ファーネスブラック、ケッチェンブラック又はチャンネルブラック等が好ましく用いられる。より具体的には、電気化学（株）製粒状アセチレンブラック、旭カーボン（株）製「ＨＳ−５００」、「アサヒサーマルＦＴ」、「アサヒサーマルＭＴ」、ライオンアグゾ（株）製「ケッチェンブラック」、キャボット（株）製バルカンＸＣ−７２、キャボット社の「ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  １３００」、Ｄｅｇｕｓｓａ社の「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００」、「ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ４」、「ＰＲＩＮＴＥＸ１５０Ｔ」、「ＰＲＩＮＴＥＸ１４０Ｔ」、「ＰＲＩＮＴＥＸ  Ｕ」及び三菱化学（株）製「ＭＡ１００」等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６３】
コア粒子にカーボンブラックを被覆させる方法としては、コア粒子Ａとカーボンブラック、表面処理されているコア粒子Ａとカーボンブラックとの混合攪拌をするために、機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機又はロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。そして、必要に応じて、混合攪拌後、更に乾燥、熱処理を行ってもよい。
【００６４】
また、この被覆層は必ずしもコア粒子を完全に被覆する必要は無く、本発明の効果が得られる範囲でコア粒子が露出していてもよい。つまり被覆層が不連続に形成されていてもよい。
【００６５】
更に、表面層には、比誘電率が５０以上３００以下の金属酸化物粒子ｂが含有されていることが好ましい。比誘電率が５０未満では、帯電ゴーストへの効果が現われ難く、３００を超えると帯電過多による異常放電が発生し易くなる。
【００６６】
誘電率の高い粒子を含有させることにより、帯電部材の誘電率が高くなり、感光体の一周前の電位の影響を受けた帯電ゴーストと呼ばれる帯電不良を低減することができる。
【００６７】
粒子の比誘電率抵抗測定は、錠剤法により測定した。即ち、底面積２．２６ｃｍ２の円筒内に粉体試料を入れ上下電極に１５ｋｇの加圧を行うと同時に１Ｖｐｐ、１ＭＨｚの電圧を印加し交流電流を測定し、その後正規化して比誘電率を算出した。
【００６８】
比誘電率が５０以上３００以下の粒子としては、一般式ＭＯ・ＴｉＯ２（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｅ及びＣｄからなる群より選ばれる一種又は二種以上）で表わされるチタン酸金属塩化合物（例えばチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム及びチタン酸バリウムカルシウム等）が挙げられ、中でも安定で高い誘電率を示し入手が容易なため好ましく用いられるのがルチル型の酸化チタン粒子である。
【００６９】
本発明における複合粒子、金属酸化物微粒子ａ，ｂの平均粒径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その平均を求められる。
【００７０】
また、表面層には表面形状を制御する方法として、本発明の効果を失わない程度であれば、個数平均粒径で０．５μｍ〜２５μｍ程度の樹脂粒子等の粗し材を添加、含有させても構わない。
【００７１】
粗し材としての樹脂粒子としては、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの共重合体や変性物、誘導体等の樹脂粒子や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロルヒドリンゴム等のゴム微粒子や、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー及び塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー微粒子が挙げられる。
【００７２】
また、その他に、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、カオリンクレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ウオラストナイト、けいそう土、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、中空ガラス球、黒鉛、もみ殻、有機金属化合物及び有機金属塩等の粒子を挙げることができる。
【００７３】
表面層に使用される材料としては、従来から知られている、例えば、樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー等のエラストマーを結着材料として用いた層等が挙げられる。
【００７４】
樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＳＥＢＣ）及びオレフィン−エチレン・ブチレン−オレフィン共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。
【００７５】
ゴムとしては、天然ゴム（加硫処理をしてもよい）や合成ゴムが挙げられ、合成ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム及びエピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。
【００７６】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー及び塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００７７】
これらは、単独で用いてもよいし、混合又は共重合体として２種以上用いてもよい。
【００７８】
帯電部材の支持体としては、導電性を有していればよく（導電性支持体）、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム又はニッケル等の金属性（合金製）の支持体を用いることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理等を施してもよい。
【００７９】
本発明においては、帯電部材の表面に接触する清掃部材を設けたほうが好ましい。帯電部材の表面に接触する清掃部材を設けることで、複合粒子を含有した表面層と、その表面に付着したトナーの清掃・除去効果がより増大し、トナーの固着や融着が低減させることができる。
【００８０】
清掃部材としての形態は、特に限られないが、繊維を用いたブラシ、スポンジロール、パッド及び樹脂シート等が挙げられる。更に好ましい清掃部材は、帯電ローラ長手方向に往復移動可能な清掃部材である。
【００８１】
また、本発明においては、画像形成方法を形成する、感光体、帯電手段（帯電部材）、現像手段（トナー）及びクリーニング手段等の構成要素のうち、帯電手段を含む複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを上述の画像形成方法を用いる、複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。
【００８２】
例えば、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段の少なくとも１つを感光体と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体に設けられたレール等の案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジとし、装置本体に設置された転写ローラ、定着器を経て、画像形成を行うことができるプロセスカートリッジの形態としてもよい。
【実施例】
【００８３】
以下に本発明の実施例を具体的に示すが、これらに限られるものではない。
【００８４】
まず本発明の画像形成方法に使用されるトナー、帯電ローラについての例を示す。
【００８５】
（トナー製造例１）
７０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
【００８６】
一方、
・スチレン                                                  ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    １５質量部
・１，３−ブタンジオールジメタクリレート                  ０．３質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                    ４．５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １０質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を７０℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク６７℃）９質量部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（１０時間半減期温度６７℃）３質量部を溶解した。
【００８７】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、７０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒した。所定時間経過後、スチレン５質量部、サリチル酸アルミニウム化合物（商品名：ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）１質量部の混合物を加え、更に１０，０００ｒｐｍで１分間撹拌した。
【００８８】
その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で６時間反応させた。その後、液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
【００８９】
上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して重量平均粒径７．６μｍの着色粒子（トナー粒子）を得た。このトナー粒子１００質量部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー１を得た。トナー１の物性を表１に示す。
【００９０】
（トナー製造例２）
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
【００９１】
一方、
・スチレン                                                  ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    １５質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                        ５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
・サリチル酸アルミニウム化合物                                １質量部
（商品名：ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １０質量部
・ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス              １４質量部
（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク７２℃）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、これに重合開始剤ラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期６２℃）４質量部を溶解した。
【００９２】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒した。所定時間経過後、スチレン５質量部、サリチル酸アルミニウム化合物（商品名：ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）１．７質量部の混合物を加え、更に１０，０００ｒｐｍで１分間撹拌した。
【００９３】
その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
【００９４】
上記粒子を４５℃にて１２時間乾燥して重量平均粒径７．７μｍの着色粒子（トナー粒子）を得た。このトナー粒子１００質量部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．３質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー２を得た。トナー２の物性を表１に示す。
【００９５】
（トナー製造例３）
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
【００９６】
一方、
・スチレン                                                ８６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  １４質量部
・ジビニルベンゼン                                      ０．５質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                      ５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
・サリチル酸アルミニウム化合物                              １質量部
（商品名：ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １０質量部
・ステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス    １．５質量部
（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク６７℃）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、これに重合開始剤ラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期６２℃）４質量部を溶解した。
【００９７】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒した。所定時間経過後、トルエン５質量部、サリチル酸アルミニウム化合物（商品名：ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）２質量部の混合物を加え、更に１０，０００ｒｐｍで１分間撹拌した。
【００９８】
その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
【００９９】
上記粒子を４５℃にて１２時間乾燥して重量平均粒径７．７μｍの着色粒子（トナー粒子）を得た。このトナー粒子１００質量部と、ＢＥＴ値が１５０ｍ２／ｇであり、一次粒径が３０ｎｍの酸化チタン微粉体０．７質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー３を得た。トナー３の物性を表１に示す。
【０１００】
（トナー製造例４）
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
【０１０１】
一方、
・スチレン                                                ８３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  １７質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                      ５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １０質量部
・フィッシャートロプシュワックス  ＦＴ−１００            ２２質量部
（日本精鑞株式会社製  ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク８８℃）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、これに重合開始剤ラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期６２℃）４質量部を溶解した。
【０１０２】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒した。所定時間経過後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
【０１０３】
上記粒子を４５℃にて１２時間乾燥して重量平均粒径７．７μｍの着色粒子を得た。この着色粒子１３７質量部に対して、サリチル酸アルミニウム化合物（商品名：ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）２質量部をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミル衝突式ジェットミル（日本ニューマチック工業社製）で微粉砕した。得られた微粉砕物を分級して重量平均粒径７．７μｍのトナー粒子を得た。
【０１０４】
このトナー粒子１００質量部と、ＢＥＴ値が１５０ｍ２／ｇであり、一次粒径が３０ｎｍの酸化チタン微粉体０．７質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー４を得た。トナー４の物性を表１に示す。
【０１０５】
（トナー製造例５）
７０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
【０１０６】
一方、
・スチレン                                                ９１質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ４質量部
・ジビニルベンゼン                                      ０．３質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                  ４．５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １０質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を７０℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク６７℃）９質量部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（１０時間半減期温度６７℃）３質量部を溶解した。
【０１０７】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、７０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒した。所定時間経過後、スチレン５質量部を加え、更に１０，０００ｒｐｍで１分間撹拌した。
【０１０８】
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
【０１０９】
上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して重量平均粒径７．６μｍの着色粒子（トナー粒子）を得た。このトナー粒子１００質量部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．３質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー５を得た。トナー５の物性を表１に示す。
【０１１０】
（トナー製造例６）
（６−１．トナーバインダー６の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、イソフタル酸２７６質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧で２３０℃、８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。これを１６０℃まで冷却して、３２質量部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。更に、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８質量部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次に、このプレポリマー（１）２６７質量部とイソホロンジアミン１４質量部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
【０１１１】
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、テレフタル酸２７６質量部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
【０１１２】
ウレア変性ポリエステル（１）２００質量部と変性されていないポリエステル（ａ）８００質量部を酢酸エチル／エチルメチルケトン（ＭＥＫ）（１／１）混合溶剤２０００質量部に溶解、混合し、トナーバインダーの酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダーを単離した。Ｔｇは６２℃であった。
【０１１３】
（６−２．トナー粒子の作製）
ビーカー内に前記トナーバインダーの酢酸エチル／ＭＥＫ溶液３００質量部、ステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス９質量部、サリチル酸アルミニウム化合物１質量部（商品名：ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）とシアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を６質量部入れ、ＴＫ式ホモミキサーで６０℃、１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（商品名：スーパタイト１０、日本化学工業（株）製）２９４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌した。次いで、この混合液を撹拌棒及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、体積平均粒径が６．４μｍの着色粉体（トナー粒子）を得た。
【０１１４】
このトナー粒子１００質量部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体２．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー６を得た。トナー６の物性を表１に示す。
【０１１５】
（トナー製造例７）
７３℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
【０１１６】
一方、
・スチレン                                                ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２０質量部
・ジビニルベンゼン                                      ０．５質量部
・エチレングリコールジアクリレート                      ２．１質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                  １．０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
・サリチル酸アルミニウム化合物                              １質量部
（商品名：ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １０質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を７３℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス０．７質量部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル２質量部を溶解した。
【０１１７】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、７３℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７３℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
【０１１８】
次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して重量平均粒径７．０μｍの着色粒子（トナー粒子）を得た。このトナー粒子１００質量部と、ＢＥＴ値が１５０ｍ２／ｇであり、一次粒径が３０ｎｍの酸化チタン微粉体０．７質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー７を得た。トナー７の物性を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2006330370.tif 000003
【０１２０】
（複合粒子の作製例１）
シリカ微粒子（平均粒子径２０ｎｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながらシリカ微粒子に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で４５分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１２１】
次に、カーボンブラック粒子（粒子径１５ｎｍ）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１５分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で９０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆シリカ微粒子表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で４５分間乾燥を行い、複合粒子を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。得られた複合粒子Ｂ−１は、平均粒径が１８ｎｍであった。
【０１２２】
（複合粒子作製例Ｂ−２〜Ｂ−７）
シリカ微粒子の粒径を変更し、複合粒子の平均粒径を下記の表２に示すように変えた以外は、複合粒子Ｂ−１と同様にして複合粒子Ｂ−２〜Ｂ−７を得た。
【０１２３】
（複合粒子作製例Ｂ−８）
シリカ微粒子（平均粒子径２０ｎｍ）７．０ｋｇに、カーボンブラック粒子（粒子径１５ｎｍ）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で９０分間混合攪拌を行い、カーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で４５分間乾燥を行い、複合粒子を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。得られた複合粒子Ｂ−８は、平均粒径が１８ｎｍであった。
【０１２４】
（複合粒子製造例Ｂ−９）
アナターゼ型酸化チタン微粒子（平均粒径１８ｎｍ）１４．０ｋｇに、カーボンブラック粒子（粒子径１５ｎｍ）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行い、カーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で４５分間乾燥を行い、複合粒子を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。得られた複合粒子Ｂ−９は、平均粒径が２２ｎｍであった。
【０１２５】
【表２】
2006330370.tif 000004
【０１２６】
（帯電部材の弾性層の製造例）
全長２５３ｍｍのステンレス製芯金を支持体（導電性支持体）を用意し、これに、熱硬化性の導電性接着剤を塗布し、乾燥させた。
【０１２７】
次に、エピクロルヒドリンゴム三元共重合体１００質量部、炭酸カルシウム４５質量部、脂肪族ポリエステル系可塑剤８質量部、ステアリン酸亜鉛１質量部、老化防止剤０．５質量部、酸化亜鉛５質量部、四級アンモニウム塩２質量部、及び、カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ、体積抵抗率：０．５Ω・ｃｍ）４質量部を、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。この原料コンパウンドに、上記エピクロルヒドリンゴム三元共重合体に対して１質量％の硫黄（加硫剤）、２質量％の加硫促進剤を添加し、２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練して、弾性層用コンパウンドを得た。
【０１２８】
接着剤を塗布した支持体上に、両端８．０ｍｍ部分以外に、全長２３７ｍｍの長さに、この弾性層用コンパウンドを押し出し成型機にて押し出し、外径が約１４ｍｍのローラ形状になるように成型し、次いで、電気オーブン中で１６０℃で１時間、加硫及び接着剤の硬化を行った後、ゴムの全長が２３２ｍｍになるようにゴムの両端部を突っ切り、外径が１２ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、支持体上に弾性層を形成した。このときクラウン量（中央部と中央部から１００ｍｍは離れた位置の外径の差）は１００μｍとした。
【０１２９】
（帯電部材製造例１）
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液（商品名：プラクセルＤＣ２０１６、ダイセル化学工業（株）製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１３質量％となるように調整した。
【０１３０】
この溶液５００質量部（ポリオールは６５質量部）に対して更に、複合粒子Ｂ−１：３０質量部、変性ジメチルシリコーンオイル（商品名；ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）０．０８質量部と、ＨＤＩ（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成工業製）とＩＰＤＩ（商品名：ベスタナートＢ１３７０、デグサ・ヒュルス製）の各ブタノンオキシムブロック体の１：１の混合物：３５質量部を入れ混合溶液を調整した。このとき、ＨＤＩとＩＰＤＩの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。
【０１３１】
４５０ｍｌのガラス瓶に上記混合溶液２５０質量部と、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００質量部を混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて１０時間分散し、分散溶液を得た。
【０１３２】
この表面被覆層用塗布液を、弾性層上に１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾し、次いで８０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、弾性被覆層上に表面被覆層を形成した。なお、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓになるように速度調節し、２０ｍｍ／ｓから２ｍｍ／ｓの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。
【０１３３】
このようにして、支持体上に弾性層及び表面層をこの順に有する帯電部材Ｐ１を作製した。表３に帯電部材の処方を示す。
【０１３４】
（帯電部材製造例２〜１３）
帯電部材製造例１の複合粒子の種類、含有量を表３に示したように変更した以外は、製造例１と同様にして帯電部材２〜１３を作製した。表３に帯電部材の処方を示す。
【０１３５】
（帯電部材製造例１４）
（金属酸化物微粒子の作製）
ルチル型酸化チタン微粒子（平均粒径１５ｎｍ）を１０００質量部、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシランを１１０質量部、溶媒としてトルエンを３０００質量部、それぞれ配合してスラリーを調製した。
このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。
【０１３６】
湿式解砕処理して得たスラリーは、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０〜６０℃、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを分離し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理後の微粒子は、室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕した比誘電率１１４の酸化チタン微粒子を調製した。
【０１３７】
上記酸化チタン微粒子を更に添加し、含有量を表３に示したように変更した以外は、製造例１と同様にして帯電部材１４を作製した。表３に帯電部材の処方を示す。
【０１３８】
【表３】
2006330370.tif 000005
【０１３９】
＜実施例１〜２０及び比較例１〜８＞
本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置として、レーザービームを用いた有機感光体デジタルプリンター（キヤノン社製：ＬＢＰ５５００、スピードは、Ａ４サイズで毎分１７枚出力）を用意した。該装置の概略は、４つのトナーカートリッジを備えたタンデム型のカラープリンターであり、それぞれのトナーカートリッジに、感光体の帯電手段として帯電ローラを備え、帯電ローラの清掃として、カプトンシートを常時当接させる清掃部材を備え、現像手段として現像担持体上の現像剤と感光体が接触する、一成分接触現像方法を採用した現像器を備え、転写手段として転写ベルトを備え、ブレードクリーニング手段、帯電前露光手段を備える。
【０１４０】
上記画像形成装置を、Ａ４サイズで毎分２２枚出力できるようにスピードを増した機械に改造し、帯電ローラの清掃部材を取り外しを可能にし、評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを充填して評価を行った。
【０１４１】
なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【０１４２】
上記画像形成装置を用いて、以下に示す評価方法に従い評価を行った。
【０１４３】
＜評価１＞
３５℃／８５％ＲＨ環境下で、画像比率５％のＡ４の画像を連続で７０００枚耐久を行い、耐久後に、感光体のみを未使用状態な新規な感光体に交換し、環境を１５℃／１０％ＲＨ環境下に移して、２４時間放置後、現像バイアスの直流電圧成分を、現像位置での感光体上電位と、ほぼ同じにして、画像露光を行わないで、ハーフトーン濃度の画像（アナログハーフトーン）の画出しと通常のハーフトーン、ベタ白画像の画出しを行い、帯電ローラの表面へのトナー融着や固着による汚れを、以下の評価項目に従い評価を行った。
◎：アナログハーフトーンで、ポチ、斑点状の帯電不良の発生はなく、均一な画像が得られた。
〇：アナログハーフトーンで僅かにポチ状の帯電不良が発生も、通常のハーフトーン画像では問題のない画像が得られた。
〇△：アナログハーフトーンでポチ、斑点状の帯電不良が発生し、通常のハーフトーン画像でもポチ状の帯電不良が発生したが、ベタ白画像は問題なかった。
△：アナログハーフトーンでポチ、斑点状の帯電不良が発生し、ベタ白画像でもポチ状の帯電不良が発生した。また、帯電ローラ表層に傷が発生し、スジ状の帯電不良が発生した。
×：アナログハーフトーンでスジ状、ムラ状の帯電不良が発生し、通常のハーフトーン画像、またベタ白画像でも斑点状、ポチ状の帯電不良によるカブリ画像の画像不良が多数、発生した。
【０１４４】
＜評価２＞
評価１と同様に７０００枚耐久後に、画像摺擦性の評価として、転写材に、Ａ４サイズの三一牌複印紙（中性）（普通紙、三一牌複印紙社製、７０ｇ／ｍ２）を用い、ベタ画像部５点について、５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度低下率の相加平均値を求め、以下の基準に基づき評価した。
【０１４５】
なお、画像濃度の測定については「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて行った。
◎：濃度低下率が２％未満である
〇：濃度低下率が２％以上、５％未満である。
△：濃度低下率が５％以上、１０％未満である。
×：濃度低下率が１０％以上である。
【０１４６】
＜評価３＞
１５℃／１０％ＲＨ環境下で、画像チャートで、画像先端ドラム１周分がベタ黒で、それ以降の部分がハーフトーンであるＡ３画像画出しを行い、ゴースト画像の評価を以下の評価項目に従い評価を行った。
◎：ハーフトーン部分の画像が均一で濃度差がほとんど見られない。
〇：ベタ黒直後からドラム１周分のハーフトーン画像濃度と、それ以降のハーフトーン画像濃度に少し差が見られ、濃度の段差も確認できるレベル。
【０１４７】
以下の図６に実施例と比較例で評価した帯電部材とトナー粘弾性のポイントと、以下の表４に、実施例と比較例の耐久に使用したトナー、帯電部材、評価結果を示す。
【０１４８】
【表４】
2006330370.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明の具体的な画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】帯電ローラの一例を示す図である。
【図３】本発明で用いるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の一例である。
【図４】本発明で用いるトナーの損失正接（ｔａｎδ）の一例である。
【図５】トナーの損失弾性率Ｇ“と複合粒子の平均粒径Ｄｃの相関関係を示す図である。
【図６】実施例と比較例で評価した、帯電部材の表面層に含有される複合粒子の平均粒径Ｄｃと、トナーの損失弾性率Ｇ”の点を示す図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１  電子写真感光体（感光体ドラム）
２  クリーニング装置
３  定着器
４  クリーニング弾性ブレード
５  転写材
６  一次帯電ローラ
６−１  導電性支持体
６−２  弾性層
６−３  表面層
７  現像器
７−１  現像スリーブ
７−２  現像材撹拌装置
８  転写ローラ
９  一次帯電ローラ清掃部材
Ｌ  露光光
【図１】
2006330370.tif 000007
【図２】
2006330370.tif 000008
【図３】
2006330370.tif 000009
【図４】
2006330370.tif 000010
【図５】
2006330370.tif 000011
【図６】
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