(57)【要約】【課題】  水性ポリウレタン樹脂を繊維基材の全体にわたって均一に固着させることを可能とし、十分な硬度を有し、磨耗しにくく長寿命で、しかも形態安定性にも優れた研磨用シートを効率よくかつ確実に得ることを可能とすると共に、製造環境や環境汚染の問題も同時に解決できる研磨用シートの製造方法、並びに、その製造方法により得られる研磨用シートを提供すること。【解決手段】  （Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）炭素数が１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を、不織布に含浸させた後に乾燥して研磨用シートを得ることを特徴とする研磨用シートの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）炭素数が１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を、不織布に含浸させた後に乾燥して研磨用シートを得ることを特徴とする研磨用シートの製造方法。
【請求項２】
前記混合液において、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と（Ｂ）炭素数が１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩との配合比が、固形分の質量換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．５〜１００：２０であることを特徴とする請求項１に記載の研磨用シートの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）カルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを中和して水に自己乳化によって乳化分散せしめた後、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させて得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨用シートの製造方法。
【請求項４】
（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量が、０．５〜４．０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の研磨用シートの製造方法。
【請求項５】
（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスの値が、１０〜２５ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の研磨用シートの製造方法。
【請求項６】
前記炭素数が１〜４であるカルボン酸が、蟻酸又は酢酸であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の研磨用シートの製造方法。
【請求項７】
前記混合液のｐＨ値が７．０〜９．０でかつ凝固温度が３５〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の研磨用シートの製造方法。
【請求項８】
前記不織布が、酸化チタンの含有量が０．１質量％以下の繊維からなる不織布であることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の研磨用シートの製造方法。
【請求項９】
前記繊維が、ポリエステル繊維であることを特徴とする請求項８に記載の研磨用シートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られることを特徴とする研磨用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用シートの製造方法及び研磨用シートに関し、より詳しくは、半導体用ウエハーの鏡面研磨、半導体集積回路の基材として用いられる多層配線工程又は素子分離工程において半導体ウエハーの導電膜又は絶縁膜を平坦化する化学的機械的研磨やメモリーディスク、光化学部品レンズ等の精密研磨に好適に用いることのできる研磨用シートの製造方法及び研磨用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体ウエハー、メモリーディスク、光化学部品レンズ等の精密研磨は、研磨用シートを被研磨体に対して圧接して研粒と水等からなる研磨液を供給しつつ、研磨用シートと被研磨体とを相対的に磨り動かすことによって行なわれていた。そして、このような精密研磨に用いる研磨用シートの製造方法としては、繊維シート基材にポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を含浸させた後に湿式凝固する方法が開示されている。
【０００３】
例えば、特許第２７４０１４３号公報（特許文献１）においては、多孔質研磨パッド材料の製造方法が開示されている。このような製造方法によって得られる研磨用シートは、繊維とポリウレタン樹脂との構造体であって多くの隙間を有しており、この隙間に研磨液を保持できると共に、隙間を通して研磨くずを排出できるという特徴を有していた。
【０００４】
しかしながら、このような製造方法においては、ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を使用して研磨用シートを製造するが、有機溶剤溶液の引火性や毒性が高いために製造環境が悪いという問題があった。また、このような製造方法においては、湿式凝固工程において使用した溶媒（通常は水）をそのまま廃棄すると、溶媒中に含まれる有機溶剤を原因として地球環境を悪化させるため、製造の際に有機溶剤を回収する必要が生じて多大な手間やコストがかかるという問題があった。
【特許文献１】特許第２７４０１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、このような前記問題点を解決するため、研磨用シートの製造方法に関して有機溶剤を回収する必要のない水性ポリウレタンを用いる研磨用シートの製造方法を利用することが考えられる。
【０００６】
しかしながら、このような製造方法においては、水性ポリウレタンを乾式凝固させるため、繊維基材に水性ポリウレタンを含浸せしめた後に１００℃以上で加熱乾燥させて溶媒である水を蒸発させる必要があることから、水の蒸発と一緒にポリウレタンも繊維基材の両表面へと移動してしまう、いわゆるマイグレーションが生じてしまうという問題があった。そのため、製造された研磨用シートは、基材の両表面近傍において十分な量のポリウレタンが固着しているものの、基材の内部（特に中心付近）にはポリウレタンの固着量が少ないか、極端な場合にはほとんど固着せず、ポリウレタンが偏在した研磨用シートとなってしまっていた。そして、このような固着状態の研磨用シートは、摩耗しやすく寿命が短い上に、研磨時にかかる圧力と熱によって変形し易いという問題があり、半導体ウエハー、メモリーディスク、光化学部品レンズ等の精密研磨に用いることができなかった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水性ポリウレタン樹脂を繊維基材の全体にわたって均一に固着させることを可能とし、適度な硬度を有し、磨耗しにくく長寿命で、しかも形態安定性にも優れた研磨用シートを効率よくかつ確実に得ることを可能とすると共に、製造環境や環境汚染の問題も同時に解決することが可能な研磨用シートの製造方法、並びに、その製造方法により得られる研磨用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水性ポリウレタン樹脂、特定の有機酸塩及び水を含む混合液を、不織布に含浸させた後に乾燥することにより、乾燥中に水性ポリウレタン樹脂がマイグレーションして偏在することなく、均一に不織布の内部にまで水性ポリウレタン樹脂が固着した研磨用シートが得られることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の研磨用シートの製造方法は、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）炭素数が１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を、不織布に含浸させた後に乾燥して研磨用シートを得ることを特徴とするものである。
【００１０】
このような本発明の研磨用シートの製造方法に用いる前記混合液としては、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と（Ｂ）炭素数が１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩との配合比が、固形分の質量換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．５〜１００：２０であることが好ましい。
【００１１】
また、このような本発明の研磨用シートの製造方法に用いる（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂としては、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）カルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを中和して水に自己乳化によって乳化分散せしめた後、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させて得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１２】
また、このような本発明の研磨用シートの製造方法に用いる（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂としては、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量が、０．５〜４．０質量％であることが好ましい。
【００１３】
さらに、このような本発明の研磨用シートの製造方法に用いられる（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスの値としては、１０〜２５ＭＰａであることが好ましい。
【００１４】
また、このような本発明の研磨用シートの製造方法に用いる前記炭素数が１〜４であるカルボン酸としては、蟻酸又は酢酸であることが好ましい。
【００１５】
また、このような本発明の研磨用シートの製造方法に用いる前記混合液としては、ｐＨ値が７．０〜９．０でかつ凝固温度が３５〜６０℃であることが好ましい。
【００１６】
さらに、このような本発明の研磨用シートの製造方法に用いる前記不織布としては、酸化チタンの含有量が０．１質量％以下の繊維からなる不織布であることが好ましい。
【００１７】
また、このような本発明の研磨用シートの製造方法に用いる前記繊維としては、ポリエステル繊維であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の研磨用シートは、前記本発明の製造方法により得られることを特徴とする研磨用シートである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の研磨用シートの製造方法によれば、溶媒である水が蒸発するよりも比較的低い温度でポリウレタンを凝固及び固着させることができるため、溶媒である水の蒸発による影響が少なく、不織布基材全体に亘ってポリウレタンが均一に固着した研磨用シートを製造することができる。また、本発明の研磨用シートの製造方法によれば、適度な硬度を有しており、摩耗しにくく長寿命であると共に、研磨時に変形しにくい研磨用シートを生産性良く製造することができる。そして、本発明の製造方法においては水性ポリウレタン樹脂を用いているため、ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を用いた場合に発生する有機溶剤の回収コスト及び労力を削減することが可能となり、更に火災の危険性、作業環境の悪化、及び環境汚染という課題をも同時に解決することが可能となる。
【００２０】
また、本発明の研磨用シートは、前記製造方法により得たものであるため摩耗しにくく長寿命であり、しかも研磨時に変形しにくいため精密な研磨をする際に用いることができる。
【００２１】
従って、本発明によれば、水性ポリウレタン樹脂を繊維基材の全体にわたって均一に固着させることを可能とし、適度な硬度を有し、磨耗しにくく長寿命で、しかも形態安定性にも優れた研磨用シートを効率よくかつ確実に得ることを可能とすると共に、製造環境や環境汚染の問題も同時に解決することが可能な研磨用シートの製造方法、並びに、その製造方法により得られる研磨用シートを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２３】
本発明の研磨用シートの製造方法は、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）炭素数が１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を、不織布に含浸させた後に乾燥して研磨用シートを得るものである。
【００２４】
このような本発明にかかる（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタン樹脂骨格中に親水成分としてカルボキシル基を含有したポリウレタン樹脂である。このような（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂としては、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）カルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを中和して水に自己乳化によって乳化分散せしめた後、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させて得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を好適に用いることができる。
【００２５】
このような（ａ）有機ジイソシアネートとしては、特に制限は無く、２個のイソシアネート基を有する脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートを使用することができる。このような（ａ）有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらのジイソシアネート化合物は１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。このような（ａ）有機ジイソシアネートの中でも、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート化合物は、無黄変性を研磨用シートに与えるので好適に用いることができ、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを好適に用いることができる。
【００２６】
また、（ｂ）ポリオールとしては、２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限は無く、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の他、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオールも使用することができる。
【００２７】
このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペート、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合等を挙げることができる。
【００２８】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。
【００２９】
さらに、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体等を挙げることができる。
【００３０】
また、このような（ｂ）ポリオールは、１種を単独で用いることができ、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。更に、このような（ｂ）ポリオールの平均分子量としては、５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。また、このような（ｂ）ポリオールとしては、得られるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂によって研磨用シートに適度な硬さを付与できるという観点から、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。
【００３１】
また、（ｃ）カルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等を挙げることができる。更に、このようなカルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物としては、カルボキシル基を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られるペンダント型カルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。なお、前記カルボキシル基を有するジオールに代えて、ジオール成分として、カルボキシル基を有さないジオールを混合して反応させても良い。また、このようなカルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
また、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）カルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造する際には、必要に応じて２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤を使用することができる。
【００３３】
このような２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤としては、分子量が４００以下であることが好ましく、特に３００以下が好ましい。このような低分子量鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミン等を挙げることができる。これらの２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明において、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを製造する具体的な方法としては特に制限は無く、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法等により製造することができる。この時の反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましい。反応の際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒を添加することができる。また、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができる。
【００３５】
また、本発明において、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和の方法としては、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの調製前又は調整後に適宜の方法を用いて行うことができる。このようなカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和に用いる化合物に特に制限は無く、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等を挙げることができる。これらの中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン等のヒドロキシル基を有さない第３級アミン類が特に好ましい。
【００３６】
また、本発明において、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に乳化分散させる際に用いる乳化機器に特に制限は無く、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー等を挙げることができる。また、乳化分散させる際には、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、特に乳化剤を用いずに室温〜４０℃の温度範囲で水に乳化分散させて、イソシアネート基と水との反応を極力抑えることが好ましい。更に、必要に応じてリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加することができる。
【００３７】
さらに、本発明において、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に乳化分散させた後、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させることで目的とする（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の乳化分散液を得ることができる。
【００３８】
このような（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第１級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第１級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンヒドラジン、１，１’−トリメチレンヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体を挙げることができる。これらのアミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
また、本発明において、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物の鎖伸長反応は、前記したカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物の乳化分散物に、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を添加して行うことができる。また、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物に、前記したカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物の乳化分散物を添加して行うこともできる。鎖伸長反応は、反応温度２０〜４０℃で行うことが好ましく、通常は３０〜１２０分間で完結する。なお、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に有機溶剤を使用した場合には、例えば、鎖伸長反応を終えた後、減圧蒸留等により有機溶剤を除去することが好ましい。
【００４０】
本発明において、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスの値としては、１０〜２５ＭＰａであることが好ましく、１２〜２０ＭＰａであることがより好ましい。１００％モジュラスの値が１０ＭＰａ未満の場合には、研磨用シートとしての耐久性が弱くなる傾向にあり、他方、２５ＭＰａを超えると、研磨用シートが硬くなるため研磨用シートの製造過程において巻き取りができない等の不具合が生じる傾向にある。なお、１００％モジュラスの値は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３）に準じて測定し、ダンベル状３号形の試験片を用いて、標線間距離が１００％伸びたとき（２倍に伸びたとき）における所定伸び引張応力（ＭＰａ）の値である。
【００４１】
また、本発明において、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量としては、０．５〜４．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．０質量％であることがより好ましい。カルボキシル基含有量が０．５質量％未満の場合には、得られる（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の貯蔵安定が悪くなる傾向にあり、他方、４．０質量％を超えると、（Ｂ）炭素数１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩と混合した際に生じる感熱凝固温度が高くなってしまい、研磨シートの製造の際にマイグレーション防止の効果が弱くなる傾向にある。
【００４２】
さらに、本発明において、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は乳化分散液の形で保有することが好ましく、そのｐＨ値は、７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．５であることがより好ましい。ｐＨ値が７．０未満では、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の乳化分散液の貯蔵安定が悪くなる傾向にあり、他方、ｐＨ値が９．０を超えると、研磨シート製造の際にマイグレーション防止の効果が弱くなる傾向にある。
【００４３】
また、本発明にかかる（Ｂ）炭素数１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩としては、炭素数が１〜４であるカルボン酸を用いたアンモニウム塩であれば特に制限されず、市販されているものを用いることもできる。このような炭素数１〜４であるカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アクリル酸、イソクロトン酸等のカルボン酸が挙げられる。このような炭素数１〜４のカルボン酸の中でも、混合液の含浸性、乾燥工程におけるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂のマイグレーション防止性、及び乾燥中において揮発し、研磨用シートに残留することが少ないこと等の理由から、蟻酸又は酢酸を好適に用いることができる。
【００４４】
本発明の研磨用シートの製造方法において、（Ｂ）炭素数１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩を（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の乳化分散液に混合する際に、（Ｂ）炭素数１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩を固体（粉体）の状態で（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の乳化分散液に混合することも可能であるが、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の乳化分散液の安定性を保持するという観点から、（Ｂ）炭素数１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩を水溶液の状態で混合することが好ましい。
【００４５】
このような（Ｂ）炭素数１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩の水溶液において、炭素数１〜４のカルボン酸のアンモニウム塩の濃度としては、１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。炭素数１〜４のカルボン酸のアンモニウム塩の濃度が１質量％未満の水溶液の場合には、乾燥時のマイグレーション防止性を発揮させるために多量の前記水溶液を（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の乳化分散液に添加する必要があり、それに伴って混合液中の（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂濃度が下がることになる。そのため、必要量のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を不織布に固着させるために多量の混合液を含浸させることが必要となるため、乾燥中に揮発させる水分量が多くなってしまい、乾燥時間が長くなって経済性が悪くなってしまう傾向にある。一方、炭素数１〜４のカルボン酸のアンモニウム塩の濃度が５０質量％を超えると、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の乳化分散液との混合時に析出物が発生する等、乳化分散液の安定性を損なう傾向にある。
【００４６】
また、（Ｂ）炭素数１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩水溶液のｐＨ値としては、７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．５であることがより好ましい。ｐＨ値が７．０未満であると（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の乳化分散液との混合時に析出物が発生する傾向にあり、他方、ｐＨ値が９．０を超えると乾燥工程においてマイグレーション防止効果が弱くなる傾向にある。
【００４７】
また、本発明にかかる（Ｃ）水は、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂及び（Ｂ）炭素数１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩を混合する際に、溶媒としての役割を有するものであり、イオン交換水又は蒸留水を好適に用いることができる。
【００４８】
本発明において、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）炭素数１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を調製する方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。
【００４９】
また、前記混合液において、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と（Ｂ）炭素数１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩との配合比としては、固形分の質量換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．５〜１００：２０であることが好ましく、１００：２〜１００：１０であることがより好ましい。（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と（Ｂ）炭素数１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩との配合比が１００：０．５を超えた場合、すなわち炭素数１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩が０．５より少ない場合には、乾燥工程においてマイグレーション防止効果が弱くなる傾向にあり、他方、１００：２０未満である場合、すなわち炭素数１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩が２０より多い場合には、夏場の気温雰囲気下において、混合液がゲル化してしまう傾向にある。
【００５０】
また、前記混合液のｐＨ値としては、７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．５であることがより好ましい。混合液のｐＨ値が７．０未満であると、該混合液の安定性が悪くなる傾向にあり、他方、ｐＨ値が９．０を超えると、乾燥工程においてマイグレーション防止効果が弱くなる傾向にある。
【００５１】
さらに、前記混合液の感熱凝固温度としては、３５〜６０℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることがより好ましい。ここで感熱凝固温度とは、前記の混合液５０ｇを１００ｍＬのガラス製ビーカーに取り、内容物を撹拌しつつ、そのビーカーを９５℃の恒温水漕に漬けて徐々に加熱し、内容物が流動性を失い凝固する時の温度である。感熱凝固温度が３５℃未満の場合には、夏場の気温雰囲気下において、混合液がゲル化してしまう傾向にあり、他方、６０℃を超える場合には、感熱凝固がシャープに発現しないために、乾燥工程においてマイグレーション防止性が弱くなる傾向にある。
【００５２】
また、前記混合液中の（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の含有量としては、１５〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。前記混合液中のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の含有量が１５質量％未満であると、必要量のポリウレタン樹脂を固着させるために不織布に対して多量の前記混合液を含浸させることになることから、乾燥で揮発させる水分量が多くなって乾燥時間が長くなるため、経済性が悪くなる傾向にある。一方、前記混合液中のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の含有量が３５質量％を超えると、前記混合液の安定性が悪くなる傾向にある。
【００５３】
さらに、本発明にかかる不織布としては特に限定されるものではないが、例えば、ニードルパンチ法、水流絡合法等で製造した絡合不織布を使用することができる。このような不織布の中でもニードルパンチ法により製造した絡合不織布は、繊維同士をある程度離れた状態にすることができるため、ポリウレタン樹脂を凝固、固着させた場合に研磨シートに適度な隙間を生じさせて目詰まりがし難いことから好適に用いることができる。
【００５４】
このような不織布の中でも、酸化チタン量が０．１質量％以下（より好ましくは０．０８質量％以下）の繊維からなる不織布を用いることが好ましい。酸化チタン量が０．１質量％を超えると、得られる研磨用シートに金属元素が多く含まれてしまい、シリコンウェハー等の被研磨体中に研磨用シートに含まれる金属元素が多く取り込まれやすく、その結果、電気特性に悪影響を及ぼす可能性が高くなる傾向にあるためである。なお、ポリエステル繊維はその光沢性を制御するための添加剤として、酸化チタンを多量（０．３〜３質量％程度）に添加することが一般的であるため、酸化チタン量が０．１質量％以下のポリエステル繊維は非常に特殊である。また、この酸化チタン量とはＥＮ  １１２２：２００１に基づくＩＣＰ（プラズマ発光分光分析装置）を用いて、湿式分解法にて前処理し、測定した値をいう。
【００５５】
また、前記不織布を構成する繊維としては、特に限定するものではなく、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維等の１種類以上を用いて製造された繊維を挙げることができ、研磨液によって膨潤することがないという観点から、特にポリエステル繊維が好適である。
【００５６】
さらに、前記不織布を構成する個々の繊維の繊度としては、特に限定するものではないが、繊維の柔軟性を高くして得られる研磨用シートを用いて研磨する際に研粒のあたりが柔らかくなり被研磨物の研磨表面に傷がつきにくくなるという観点から、繊度は６．６ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、５．５ｄｔｅｘ以下であることがより好ましい。なお、繊度の下限は特に限定するものではないが、１．１ｄｔｅｘが適当である。また、同様の理由で、前記不織布を構成する繊維全体の平均繊度は５．５ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、４．４ｄｔｅｘ以下であることがより好ましい。なお、前記不織布を構成する繊維全体の平均繊度の下限としては、１．７ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、ここに言う「繊度」とは、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５（１９９９）に規定されているＡ法により得られる値をいい、「平均繊度」は不織布の厚さ方向断面を走査型電子顕微鏡にて５００倍の倍率で撮影し、繊維の長さ方向に対して直角に切断された繊維断面を表している任意の１００本を抽出し、個々の直径をノギスで計測して、１００本の算術平均繊維直径を算出した後に、繊維の密度をもとに繊度（１０００ｍあたりの重さ（ｇ））に換算した値をいう。  
【００５７】
また、前記不織布を構成する繊維の繊維長としては特に限定するものではないが、繊維同士の結合強度が得られ易いようにするという観点から、繊維長は２０〜１００ｍｍであることが好ましく、３０〜８０ｍｍであることがより好ましい。なお、ここに言う「繊維長」とは、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５（１９９９）（化学繊維ステープル試験法）Ｂ法（補正ステープルダイヤグラム法）により得られる繊維の長さをいう。  
【００５８】
さらに、前記不織布の目付としては、１００〜４００ｇ／ｍ２であることが好ましく、２００〜３００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。目付が４００ｇ／ｍ２を超えると緻密な構造の研磨用シートとなり易く、研磨用シートの目詰りが早くなる傾向があり、他方、目付が１００ｇ／ｍ２より低目付であると、得られる研磨用シートの厚さが薄くなって研磨機への取り付け作業性が低下することに加え、研磨用シート１枚あたりの被研磨物処理量が少なくなる傾向にある。なお、ここに言う「目付」はＪＩＳ  Ｌ  １０９６（１９９９）「一般織物試験方法」の８．４．２「織物の標準状態における単位面積あたりの質量」に定義されている値をいう。  
【００５９】
また、前記不織布の厚さとしては、０．８〜２ｍｍ（２０ｇｆ／ｃｍ２荷重時）であることが好ましく、１〜１．８ｍｍであることがより好ましい。厚さが２ｍｍより厚いと、研磨用シート使用初期と使用末期とで厚さが大きく変化する傾向にあり、０．８ｍｍより薄いと、研磨機への取り付け作業性が低下することに加え、研磨用シート１枚あたりの被研磨物処理量が少なくなる傾向にある。
【００６０】
本発明の研磨用シートの製造方法において、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）炭素数１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液中には、本発明の目的を損なわない範囲で加工適性を付与するために各種の添加剤を併用することができる。例えば、低級アルコール、グリコール系溶剤、アルコール系の非イオン界面活性剤、アセチレングリコール系の非イオン界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤、フッ素系の界面活性剤等の各種浸透剤；酸化防止剤、耐光向上剤、紫外線防止剤等の各種安定化剤；鉱物油系、シリコーン系等の各種消泡剤；ウレタン化触媒、可塑剤、顔料等の着色剤、可使時間延長剤等を加えることができ、これらは１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６１】
このような添加剤の中でも、特に浸透剤を使用することが好ましい。浸透剤を用いることで、前記不織布に前記混合液を速やかに含浸させることが可能となると共に、前記不織布にポリウレタン樹脂を均一に固着させる効果が得られるためである。このような浸透剤としては、一般に用いられているものであればよく特に制限されないが、乾燥時の揮発性が高く残留しない点から、低級アルコール、グリコール系溶剤を用いることが特に好ましい。
【００６２】
また、本発明の製造方法において、前記不織布に前記混合液を含浸させる方法としては、特に制限は無く、例えば、ｄｉｐ−ｎｉｐ方式からなる含浸加工、噴霧処理等の従来より公知の方法が好ましく採用でき、前記混合液の濃度及び処理条件等も適宜選択することができる。
【００６３】
本発明の製造方法において、前記混合液を前記不織布内部に含浸させた後に乾燥する方法としては、特に制限は無く、例えば、熱風を用いた乾式乾燥；ハイテンパルチャースチーマー（Ｈ．Ｔ．Ｓ．）やハイプレッシャースチーマー（Ｈ．Ｐ．Ｓ．）を用いた湿式乾燥；マイクロ波照射式乾燥等を用いることができ、連続加工性の点で熱風を用いた乾式乾燥を好適に用いることができる。このような乾燥方法は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、前記熱風を用いた乾式乾燥を用いる場合においては、その処理温度を６０〜１９０℃とし、処理時間を１〜２０分とすることが好ましく、処理温度１００〜１７０℃とし、処理時間を２〜５分とすることがより好ましい。
【００６４】
このようにして（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）炭素数が１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を、不織布に含浸させた後に乾燥して、本発明の研磨用シートを得ることができる。
【００６５】
このような本発明の研磨用シートにおいて、研磨用シートにおけるポリウレタン樹脂等の固着固形分の量としては、特に制限されないが、研磨用シート中に（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂に由来する成分が３０〜８０質量％、（Ｂ）炭素数が１〜４であるカルボン酸のアンモニウム塩に由来する成分が２〜７質量％程度であることが好ましい。
【００６６】
本発明により得られる研磨用シートは、レンズ、反射ミラー等の光学材料、シリコンウエハー、ハードディスク用のガラス基板、情報記録用樹脂板やセラミック板等の高度の表面平坦性が要求される分野で、研磨用シート及び／又は研磨用パッドとして使用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
なお、実施例及び比較例により得られた研磨用シートは、下記の評価方法で評価した。
【００６９】
（１）マイグレーション防止性
走査型電子顕微鏡［日本電子（株）製、ＪＳＭ５６００ＬＶ］を用いて研磨用シートの断面を６０倍の倍率で観察し、不織布の中央部に存在するポリウレタン樹脂の固着状態と不織布の表面部に存在するポリウレタン樹脂の固着状態を比較して次の基準に従って評価した。
５級：研磨用シート断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量に全く差異が認められず、マイグレーションが生じていない。
４級：研磨用シート断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量に殆ど差異が認められず、マイグレーションが生じていない。
３級：研磨用シート断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量にわずかに差異が認められ、全体の厚さに占める中央部の１０％には樹脂固着が認められない。
２級：研磨用シート断面に於いて、中央部と表面部とで、樹脂固着量にかなり差異が認められ、全体の厚さに占める中央部の３０％には樹脂固着が認められない。
１級：研磨用シート断面に於いて、中央部と表面部とで、樹脂固着量に著しく差異が認められ、全体の厚さに占める中央部の５０％には樹脂固着が認められない。
【００７０】
（２）摩耗試験
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（１９９９）のテーバー形法に準じ、テーバー摩耗試験機［安田精機製作所製、ＮＯ．１０１］により、硬質輪Ｈ−２２を用い、荷重５００ｇをかけて研磨用シートを３０００回摩耗させた後、マイクロメーターによって研磨用シートの摩耗部の厚さ（Ｔｒ）を測定し、マイクロメーターによって測定した非摩耗部の厚さ（Ｔｎ）と比較して、次式によって研削度（Ｓｄ、単位：％）を算出し、次の基準に従って評価した。
式：Ｓｄ＝［１−（Ｔｒ／Ｔｎ）］×１００
５級：研削度が１０％以下である。
４級：研削度が１０％を超えており、かつ２０％以下である。
３級：研削度が２０％を超えており、かつ３０％以下である。
２級：研削度が３０％を超えており、かつ４０％以下である。
１級：研削度が４０％を超えている。
【００７１】
（３）硬度試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（１９９３）の硬さ試験法に準じ、デュロメータ硬さ試験機［（株）テクロック製、ｓｈｏｒｅＡ（針入方式）］により、５枚重ねした研磨用シートの硬度を測定した。
【００７２】
（４）形態安定性試験
ＪＩＳ  Ｒ  ３４５３（１９９５）の圧縮率、復元率測定法に準じた圧縮復元率測定装置［テスター産業(株)製］を用い、研磨用シートを予め５０℃の恒温層内に放置しエージング処理した後に２枚重ねにして試料とした。そして、初荷重量１．７５ｋｇ/ｃｍ2、全荷重７０ｋｇ/ｃｍ2、初荷重量１．７５ｋｇ/ｃｍ2の条件サイクルにより、前記試料を圧縮、復元させ、それぞれの荷重状態での前記試料の厚さを計測して次式により復元率（Ｒｒ、単位：％）を算出し、次の基準に従って評価した。
式：Ｒｒ＝[（Ｒ−Ｍ）／（Ｐ−Ｍ）]×１００
（式中、Ｐは最初の初荷重量（１．７５ｋｇ/ｃｍ2）を負荷した時の厚さを示し、Ｍは全荷重量（７０ｋｇ/ｃｍ2）を負荷した時の厚さを示し、Ｒは初荷重量（１．７５ｋｇ/ｃｍ2）の負荷状態に戻した時の厚さを示す。）
５級：復元率が５０％以上である。
４級：復元率が４０％以上、５０％未満である。
３級：復元率が３０％以上、４０％未満である。
２級：復元率が２０％以上、３０％未満である。
１級：復元率が２０％未満である。
【００７３】
［合成例１〜３及び比較合成例１］
以下に、本発明に用いるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の合成例、及び比較例に用いる水性ポリウレタン樹脂の比較合成例を示す。
【００７４】
（合成例１）
攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１４６．８ｇ、１，４−ブタンジオール６．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸１０．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン１０５ｇを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８１．８ｇを加え、８０℃で４２０分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基の含有量が２．２５質量％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【００７５】
前記溶液を５０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン７．２ｇを加えて４０℃で３０分間中和反応を行った。次に、中和を行った溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４１２．０ｇを徐々に加えてカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を乳化分散せしめ、分散液を得た。そして、ピペラジン６水和物１４．５ｇと、ジエチレントリアミン１．３ｇとを水２０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、９０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分３５．０質量％、粘度７０．０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ローター、６０ｒｐｍ）、ｐＨ値７．８、平均粒子径１００ｎｍの安定なカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
【００７６】
このカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基含有量は１．４質量％であり、１００％モジュラスは１８ＭＰａであった。また、このカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物は、９０℃加熱においてもゲル化せず、感熱凝固性が無いものであった。
【００７７】
（合成例２）
攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量１０００）８７．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸３２．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン１０５ｇを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１２４．４ｇを加え、８０℃で３００分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基の含有量が３．４２質量％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【００７８】
前記溶液を５０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン２３．５ｇを加えて４０℃で３０分間中和反応を行った。次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４００．０ｇを徐々に加えてカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を乳化分散せしめ、分散液を得た。そして、６０質量％水加ヒドラジン９．５ｇと、ジエチレントリアミン２．０ｇとを水２０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、９０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分３５．０質量％、粘度１５０．０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ローター、６０ｒｐｍ）、ｐＨ値８．１、平均粒子径５０ｎｍの安定なカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
【００７９】
このカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂中のカボキシル基含有量は４．５質量％であり、１００％モジュラスは２０ＭＰａであった。また、このカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物は、９０℃加熱においてもゲル化せず、感熱凝固性が無いものであった。
【００８０】
（合成例３）
攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１４６．８ｇ、１，４−ブタンジオール６．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸１０．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン１０５ｇを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８１．８ｇを加え、８０℃で４２０分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基の含有量が２．２５質量％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【００８１】
前記溶液を５０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン９．１ｇを加えて４０℃で３０分間中和反応を行った。次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４１０．１ｇを徐々に加えてカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を乳化分散せしめ、分散液を得た。そして、ピペラジン６水和物１４．５ｇと、ジエチレントリアミン１．３ｇを水２０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、９０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分３５．０質量％、粘度９０．０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ローター、６０ｒｐｍ）、ｐＨ値９．５、平均粒子径７０ｎｍの安定なカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
【００８２】
このカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基含有量は１．４質量％であり、１００％モジュラスは１８ＭＰａであった。また、このカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物は、９０℃加熱においてもゲル化せず、感熱凝固性が無いものであった。
【００８３】
（比較合成例１）
攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量１０００）７６．１ｇ、ポリオキシエチレンポリプロピレンランダム共重合物グリコール（平均分子量１０００、オキシエチレン基含有７０質量％）１６．９ｇ、１，４−ブタンジオール１．５ｇ、トリメチロールプロパン１．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．４ｇを加え、８０℃で３００分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基の含有量が２．１０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【００８４】
前記溶液を３０℃以下に冷却した後、デシルリン酸エステル０．１ｇ及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）６．０ｇを添加し、均一に混合した後、ディスパー羽根を用いて水２５４．０ｇを徐々に加え転相乳化、分散を行い分散液を得た。そして、ピペラジン６水和物２．０ｇと、ジエチレントリアミン０．８ｇを水１１．３ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、９０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分３５．０質量％、粘度５０．０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ローター、６０ｒｐｍ）、ｐＨ値８．２、平均粒子径５２０ｎｍの安定な水性ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
【００８５】
この水性ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基含有量は０．０質量％であり、１００％モジュラスは４ＭＰａであった。また、この水性ポリウレタン樹脂の水分散物は、４５℃にてゲル化が生じ、感熱凝固性を有するものであった。
【００８６】
以下に、表１に合成例１〜３、比較合成例１の性状をまとめて示す。
【００８７】
【表１】
2006036909.tif 000002
【００８８】
［不織布］
酸化チタン量が０．０７質量％のポリエステル繊維（繊度：３．３ｄｔｅｘ、繊維長：６４ｍｍ、帝人（株）製、商品名：テイジンテトロンＴＡ０４Ｂ）のみをカード機により開繊して繊維ウエブを形成した後に、針密度１０００本／ｃｍ２でニードルパンチを実施して、ポリエステル絡合不織布（目付：２６５ｇ／ｍ２、厚さ：１．６５ｍｍ、平均繊度：３．３ｄｔｅｘ）を製造した。
【００８９】
［実施例１〜４及び比較例５］
（実施例１）
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、酢酸アンモニアの１０質量％水溶液（ｐＨ値７．３）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製]の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調整した。前記混合液におけるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と酢酸アンモニアの配合比は１００：５であり、ｐＨ値は７．９、感熱凝固温度は４５℃、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【００９０】
前記混合液を、ポリエステル絡合不織布に、スリットマングルを用いて、ピックアップ３００質量％となるように含浸させた後、熱風乾燥機にて、温度１５０℃で３分間乾燥を行い、ポリウレタン樹脂を凝固、固着させたポリウレタン固着不織布（目付：４８０ｇ／ｍ２、厚さ：１．４５ｍｍ）を得た。次いで、このポリウレタン固着不織布の両面にバフィング処理を実施して、研磨用シート（目付：４００ｇ／ｍ２、厚さ：１．２ｍｍ）を得た。
【００９１】
（実施例２）
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、酢酸アンモニアの２０質量％水溶液（ｐＨ値７．３）２６．３ｇ、テキスポートＢＧ[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製]の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水７．７ｇを均一に混合して混合液を調整した。前記混合液のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と酢酸アンモニアの配合比は１００：１５であり、ｐＨ値は７．６、感熱凝固温度は４５℃、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【００９２】
このような混合液を用いるようにした以外は、実施例１と同様に処理して研磨用シートを得た。
【００９３】
（実施例３）
合成例２で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、酢酸アンモニアの１０質量％水溶液（ｐＨ値７．３）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製]の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調整した。前記混合液のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂：酢酸アンモニアは１００：５であり、ｐＨ値は８．０、感熱凝固温度は５１℃、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【００９４】
このような混合液を用いるようにした以外は、実施例１と同様に処理して研磨用シートを得た。
【００９５】
（実施例４）
合成例３で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、酢酸アンモニアの１０質量％水溶液（ｐＨ値７．３）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製]の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調整した。前記混合液のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と酢酸アンモニアの配合比は１００：５であり、ｐＨ値は９．２、感熱凝固温度は７０℃、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【００９６】
このような混合液を用いるようにした以外は、実施例１と同様に処理して研磨用シートを得た。
【００９７】
（比較例１）
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、テキスポートＢＧ[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製]の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水３４．０ｇを均一に混合して混合液を調整した。前記混合液のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と酢酸アンモニアの配合比は１００：０であり、ｐＨ値は７．８、感熱凝固温度は９０℃以上であり、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【００９８】
このような混合液を用いるようにした以外は、実施例１と同様に処理して研磨用シートを得た。
【００９９】
（比較例２）
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、酢酸の１０質量％水溶液（ｐＨ値７．３）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製]の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調整した。前記混合液のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と酢酸の配合比は１００：５であり、ｐＨ値は７．９、感熱凝固温度は２０℃以下であり、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【０１００】
なお、前記混合液は、酢酸の１０質量％水溶液を添加した際に、瞬時に混合液がゲル化したため、研磨用シートの製造は断念した。
【０１０１】
（比較例３）
比較合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、テキスポートＢＧ[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製]の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水３４．０ｇを均一に混合して混合液を調整した。この混合液の水性ポリウレタン樹脂と酢酸アンモニアの配合比は１００：０であり、ｐＨ値は８．２、感熱凝固温度は４５℃、水性ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【０１０２】
このような混合液を用いるようにした以外は、実施例１と同様に処理して研磨用シートを得た。
【０１０３】
（比較例４）
比較合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、酢酸アンモニアの１０質量％水溶液（ｐＨ値７．３）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製]の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調整した。前記混合液の水性ポリウレタン樹脂と酢酸アンモニアの配合比は１００：５であり、ｐＨ値は７．９、感熱凝固温度は４５℃、水性ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【０１０４】
このような混合液を用いるようにした以外は、実施例１と同様に処理して研磨用シートを得た。
【０１０５】
（比較例５）
比較合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、塩化カルシウムの１０質量％水溶液（ｐＨ値７．３）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ[アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製]の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調整した。この混合液の水性ポリウレタン樹脂と塩化カルシウムは１００：５であり、ｐＨ値は８．１、感熱凝固温度は３５℃、水性ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【０１０６】
このような混合液を用いるようにした以外は、実施例１と同様に処理して研磨用シートを得た。
【０１０７】
以下に、実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた研磨用シートの評価結果をまとめて表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2006036909.tif 000003
【０１０９】
実施例１〜４で得られた研磨用シートにおいては、マイグレーションが認められず、不織布内部まで樹脂が均一に固着しており、耐摩耗性、硬度、通気性に優れていることが確認された。また、実施例１〜４で得られた研磨用シートには界面活性剤、無機塩等の残留物が無いため、研磨用シートとしての品質に優れていることが確認された。
【０１１０】
一方、炭素数１〜４のカルボン酸のアンモニウム塩を含まず、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂のみを用いた比較例１で得られた研磨用シートにおいては、乾燥時に著しいマイグレーションが生じたことが認められ、研磨用シートとしての耐摩耗性が不十分であった。
【０１１１】
また、比較例２においては、炭素数１〜４のカルボン酸のアンモニウム塩の代わりに酢酸水溶液を用いたが、混合液がゲル化してしまったため研磨用シートの製造ができず、加工適性が不十分であった。
【０１１２】
さらに、炭素数１〜４のカルボン酸のアンモニウム塩を用いずに、界面活性剤にて乳化し得られた感熱凝固性を有する水性ポリウレタン樹脂のみを用いた比較例３で得られた研磨用シートにおいては、感熱凝固性を有しながらも、マイグレーション防止性が不十分であり、研磨用シートとしての耐摩耗性も不十分であった。また、研磨用シートに界面活性剤が残留するために、研磨用シートとしての品質も不十分であった。
【０１１３】
また、界面活性剤にて乳化し得られた水性ポリウレタン樹脂を用いた比較例４で得られた研磨用シートにおいては、比較例３と同様な結果が認められ、感熱凝固性を有していても、界面活性剤にて乳化し得られた水性ポリウレタン樹脂のマイグレーション防止に対しては、炭素数１〜４のカルボン酸のアンモニウム塩は効果が無いことが確認された。
【０１１４】
炭素数１〜４のカルボン酸のアンモニウム塩の代わりに、塩化カルシウムからなる無機塩水溶液を用い、界面活性剤にて乳化し得られた水性ポリウレタン樹脂と混合した比較例５で得られた研磨用シートにおいては、無機塩水溶液により感熱凝固温度が下がり、ややマイグレーション防止性は向上したが、実施例１〜５で得られた研磨用シートと比較した場合、マイグレーション防止性は不十分であり、更に、研磨用シートとしての耐摩耗性が不十分であることが確認された。また、比較例５で得られた研磨用シートには界面活性剤、無機塩が残留するため、研磨用シートとしての品質が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
以上説明したように、本発明の研磨用シートの製造方法によれば、不織布内部に均一に樹脂を固着することができ、研磨用シートとして要求される研磨用シートの耐摩耗性、形態安定性に優れた研磨用シートを得ることが可能となる。
【０１１６】
また、本発明の研磨用シートの製造方法によれば、有機溶剤系ポリウレタン樹脂を用いずに、水性ポリウレタン樹脂を用いて研磨用シートを製造することが可能である。これにより、加工中に排出される有機溶剤による大気汚染や水質汚濁、溶剤の回収労力、作業者の労働環境等の問題を軽減することが可能となる。
【０１１７】
さらに、本発明の製造方法により得られる研磨用シートは、界面活性剤、無機塩等の不純物を含まず研磨用シートとしての品質に優れ、研磨対象物に対し、安定した研磨性を付与することができるため、レンズ、反射ミラー等の光学材料、シリコンウエハー、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の産業分野においてそのまま利用することができ、高度の表面平坦性が要求される材料の平坦化加工を安定、且つ、高い研磨効率で提供することが可能となる。