(57)【要約】【課題】  本発明は、電子材料の素材に用いられるガラス組成物に関し、その電子材料の信頼性を向上させることに関するものである。【解決手段】  電子材料の素材用ガラス組成物に無機陽イオン交換体を含有させること、またはこのガラス組成物に無機陰イオン交換体と無機陽イオン交換体とを含有させることにより上記問題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。特に当該ガラス組成物はＰＤＰの隔壁材料用またはＰＤＰ電極の誘電体用のものとして使用することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機陽イオン交換体を含有する電子材料素材用のガラス組成物。
【請求項２】
無機陰イオン交換体を更に含む請求項１記載の電子材料素材用のガラス組成物。
【請求項３】
電気伝導体を有するガラス基板の保護材料である請求項１または２にそれぞれ記載のガラス組成物。
【請求項４】
プラズマディスプレイパネルの隔壁材料用またはプラズマディスプレイパネル電極の誘電体用の請求項１または２にそれぞれ記載のガラス組成物。
【請求項５】
請求項１〜４にそれぞれ記載のガラス組成物を用いたプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子材料の素材に用いられるガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
低融点のガラスは電子材料のガラス基板の保護材料、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の誘電体層、隔壁材料、ＩＣパッケージの封着用などとして使用されている。
このようなガラスは一般的にアルカリ成分を含むため、条件によっては、そのアルカリ成分が原因となり、絶縁不良を起こしたり、ＰＤＰにおいてはプラズマガスや蛍光体の寿命を短くし、信頼性を低下させるという問題があった。これらの対策として、アルカリ金属を使用しないガラス組成物を用いる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
また、ＰＤＰの透明電極を被覆する誘電体ガラス層として使用することができる無鉛で低融点ガラスが報告されている（例えば特許文献２、特許文献３参照）。また、ＰＤＰの前面基板等に使用される銀電極等の金属電極付ガラス基板の製造方法が報告されている（例えば特許文献４参照）。
しかしながらこの対策をとっても微量のアルカリ成分が悪影響を及ぼしたり、ガラス組成物の外界のアルカリ成分がガラス組成部中のホウ酸と反応して信頼性が低下することがある。
【０００３】
湿気や水分の存在下において、基板に形成されている銀、銅またはアルミニウム等の配線において、隣の配線と異なる極性の電圧が印加されると、配線の金属がイオン化されて一方の配線から他方の配線へと導通路が形成されて短絡する現象（マイグレーション）が知られている。このマイグレーションを防止するために、封止剤の用いる樹脂に無機および／または有機の陽イオン交換体と陰イオン交換体を配合することが知られている（例えば特許文献５参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−０２６７７０号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６２３１号公報
【特許文献３】特開２００１−０８９１８７号公報
【特許文献４】特開平２００３−００２６９２号公報
【特許文献５】特開２０００−１８３４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電子材料の素材に用いられるガラス組成物に関し、その電子材料の信頼性を向上させることに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、電子材料の素材用ガラス組成物に無機陽イオン交換体を含有させること、または電子材料の素材用ガラス組成物に無機陰イオン交換体と無機陽イオン交換体とを含有させることにより上記問題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。特に当該ガラス組成物は、ＰＤＰの隔壁材料用またはＰＤＰ電極の誘電体用のものとして使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
○無機陽イオン交換体
本発明における無機陽イオン交換体は、単独で電子材料の素材用のガラス粉末に添加することができ、またはこれを２種以上併用しても良い。ガラス粉末に配合する無機陽イオン交換体としては、ゼオライト、モンモリロナイト、スメクタイト、合成フッ素置換雲母などの層状ケイ酸塩、リン酸化合物、アンチモン化合物などに代表されものであり、このリン酸化合物としてはリン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズ、リン酸セリウム、リン酸アルミニウムなどが挙げられ、アンチモン化合物としては五酸化アンチモン水和物、アンチモン酸などが挙げられる。そして好ましくはゼオライト、モンモリロナイト、スメクタイト、合成フッ素置換雲母、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズ、リン酸セリウム、リン酸アルミニウム、五酸化アンチモン水和物、アンチモン酸などであり、特に好ましくはアンチモン酸、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズ、リン酸セリウム、リン酸アルミニウムが挙げられる。
【０００８】
上記無機陽イオン交換体は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などのイオン交換可能な金属イオンの含有量が１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属イオン含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。更に陽イオン交換体を酸処理などで水素置換したゼオライトや合成雲母などがより好ましく、更に好ましくは交換可能な陽イオンが水素型のアンチモン酸、リン酸ジルコニウム、リン酸チタンなどである。
【０００９】
無機陽イオン交換体の耐熱性は限定しないが、好ましくは４００℃以上であり、更に好ましくは４５０℃以上であり、特に好ましくはガラス組成物の焼成温度以上である。この焼成温度とは、ガラス組成物を含有するペーストや粘調性オイルなどを乾燥後に加熱してガラス化させるときの温度である。
【００１０】
上記無機陽イオン交換体は、電子材料の信頼性を上げるためのものであり、金属のような不純物を含まないものが好ましく、電子材料の誤作動を誘引するα線を放出しないものが好ましい。α線の量は０．１Ｃ／ｃｍ2・ｈ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５Ｃ／ｃｍ2・ｈ以下である。
【００１１】
本発明で用いる無機陽イオン交換体は、粒径に関して制限はないが、ガラスの透明性を保つために好ましくは最大粒径が１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下のものが使用される。また、平均粒径は好ましくは６μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。
【００１２】
○無機陰イオン交換体
本発明におけるガラス組成物には、無機陽イオン交換体に含水酸化ビスマス、ハイドロタルサイトなどの無機陰イオン交換体を配合して用いることもできる。この場合、無機両イオン交換体を用いてもよい。なお、ガラス組成物には、無機陰イオン交換体を添加した方がより信頼性が向上する場合がある。
無機陰イオン交換体の耐熱性は限定しないが、好ましくは４００℃以上であり、更に好ましくは５００℃以上であり、特に好ましくはガラス組成物の焼成温度以上である。この焼成温度とは、無機陽イオン交換体において記載したものと同じである。
本発明で用いる無機陰イオン交換体は、粒径に関して制限はないが、ガラスの透明性を保つために好ましくは最大粒径が１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下のものが使用される。また、平均粒径は好ましくは６μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。
【００１３】
○ガラス
本発明のガラス組成物において用いることができるガラスは、電子材料に用いられているガラスであれば制限はない。例えば、ソーダ・ライム・ガラス、ホウケイ酸・ガラス、低アルカリ・ガラス、無アルカリ・ガラス、シリカ（石英）ガラスなどがある。より詳細には例えばＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス、ＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＺｎＯ−Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス、Ｐ2Ｏ5系ガラス、ＺｎＯ−ＢａＯ系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス、ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラスなどが挙げられる。
【００１４】
本発明のガラス組成物において用いることができるガラスは、ガラス基板の軟化点より約２０℃以上低いものであり、好ましくは約３０℃以上低いものであり、特に好ましくは約３５℃以上低いものである。この差が２０℃より小さいと、ガラス基板が変形する恐れがあり好ましくない。例えば、本発明のガラス組成物において用いることができるガラスは、ガラス基板の軟化点が６２５℃である場合、軟化点が６０５℃以下のものであり、好ましくは５９５℃以下のものであり、特に好ましくは５９０℃以下のものである。
【００１５】
本発明のガラス組成物において用いることができるガラスは、各ガラス原料の所定量を混合し、約１１００〜１２５０℃で溶融する。これを冷却後、ボールミルなどの適当な粉砕機で粉砕してガラス粉末を調製する。このガラス粉末の粒度は限定されないが、約０．１〜３０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０μｍである。ガラス粉末の粒度か０．１μｍより小さいと取扱いが面倒になることがあり、３０μｍより大きいと、ガラス組成物による封止が不均一になる恐れがある。
【００１６】
○ガラス粉末への無機陽イオン交換体の配合
ガラス組成物への無機陽イオン交換体の添加は、特に制限はなく、いずれの方法でも添加できる。例えばガラス組成物を基板の誘電体層として使用する場合、ガラス原料を混合、溶融、粉砕してフリット状または粉末状とした後、これをペースト化して塗布し、乾燥、焼成して得られるが、フリット状および粉末状に添加しても，ペースト化するときに添加するなど、いずれの状態において添加しても良い。無機陽イオン交換体を添加した後、良く混合することによりガラス組成物として使用することができる。
【００１７】
○ガラス粉末への無機陰イオン交換体の配合
ガラス組成物への無機陰イオン交換体の添加は、特に制限はなく、いずれの方法でも添加できる。例えばガラス組成物を基板の誘電体層として使用する場合、ガラス原料を混合、溶融、粉砕してフリット状または粉末状とした後、これをペースト化して塗布し、乾燥、焼成して得られるが、フリット状および粉末状に添加しても，ペースト化するときに添加するなど、いずれの状態において添加しても良い。無機陽イオン交換体を添加した後に無機陰イオン交換体を添加して良く混合することによりガラス組成物として使用することができる。また無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体とを同時に添加して良く混合することによりガラス組成物として使用することができる。
無機両イオン交換体を用いる場合は、これを単独で用いても、無機陽イオン交換体に配合して用いても、無機陰イオン交換体に配合して用いてもよい。
【００１８】
○ガラス組成物における配合割合
本発明のガラス組成物における無機陽イオン交換体の好ましい配合割合は、これらの合計１００質量部（以下単に部という）を基準として、無機陽イオン交換体が０．０５部〜２０部であり、好ましくは０．２〜１０部であり、特に好ましくは０．５〜５部である。無機陽イオン交換体の配合割合が０．０５部より少ないと、電子材料の信頼性を十分に向上させることができない可能性があり、充分に信頼性を向上させるには、０．２部以上とすることが好ましい。特に０．０５部より少ないとＰＤＰ製品の信頼性を十分に向上させることができない可能性がある。また、無機陽イオン交換体が２０部より多いと、ガラス組成物の物性を損なう可能性がある。
本発明のガラス組成物における無機陰イオン交換体の好ましい配合割合は、本発明のガラス組成物１００部として、無機陰イオン交換体が０．０５部〜２０部であり、好ましくは０．２〜１０部であり、特に好ましくは０．５〜５部である。無機陰イオン交換体の配合割合が０．０５部より少ないと、電子材料の信頼性を十分に向上させることができない可能性があり、２０部より多いとガラス組成物の物性を損なう可能性がある。
【００１９】
本発明のガラス組成物における無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との好ましい配合割合は、１：１０〜１０：１であり、好ましくは１：３〜３：１である。
本発明のガラス組成物における無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との配合割合は、本発明のガラス組成物１００部として、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体とが０．１部〜２０部であり、好ましくは０．４〜１０部であり、特に好ましくは１〜５部である。この配合割合が０．１部より少ないと、電子材料の信頼性を十分に向上させることができない可能性があり、２０部より多いと、ガラス組成物の物性を損なう可能性がある。
【００２０】
本発明のガラス組成物は、有機ビヒクルと混合して適当なペースト状またはグリース状として用いることができる。この有機ビヒクルとしては、一般にガラスペーストなどに用いられているものであればいずれでもよい。このような例としてはセルロース系樹脂およびアクリル樹脂が例示できる。セルロース系樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどが例示できる。アクリル樹脂としては、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルメタクリレートなどが例示できる。
【００２１】
本発明のガラス組成物は、有機ビヒクルを１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。この場合、有機ビヒクルの量は、本発明のガラス組成物１００質量部に対し０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部であり、更に好ましくは２〜５質量部である。また、このガラスペーストなどには、必要に応じて通常添加配合することができる沈澱防止剤や分散剤などを配合することができる。
【００２２】
このガラスペーストなどを構成する溶剤としては、通常ペーストなどに用いられるものであればよい。一般には、有機ビヒクルの溶解性に優れ、粘度があるオイル状のものが好ましい。このようなものの例として、中沸点および高沸点なエステル系溶剤、エーテル系溶剤、石油系溶剤などが挙げられる。具体的な例として、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエステル系溶剤、ブチルカルビトールなどのエーテル系溶剤、ナフサ、ミネラルターペンなどの石油系溶剤などが挙げられる。これら溶剤は１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００２３】
このガラスペーストなどは、通常のガラスペーストを塗布する方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷、ブレードコートなどにより行なうことができる。
【００２４】
本発明のガラス組成物は、電子材料の素材の様々な場所に使用することが可能である。各種電子材料の素材への用途、カラーブラウン管・ＰＤＰ・蛍光表示管・ＩＣパッケージなどのフリットシール用途、トランジスタ・整流器・冷凍機などへのハーメチックシール用途、厚膜ガラスペースト・厚膜金属ペーストなどへのバインダー用途、ＩＣ・ダイオード・トランジスタ・サイリスタなどへのモールド用途、パッシべ−ション用途、サーマルヘッド基板・ホーロー基板・ガラス基板などへのコーティング用途などがある。より詳細にはＰＤＰの隔壁、誘電体層などの各要素や液晶ディスプレイなどに用いられる電子材料の素材、ＩＣパッケージの封着用途などがある。
【００２５】
○実施態様
電気伝導体が銀、銅またはアルミニウムであるガラス基板の保護材料である上記記載のガラス組成物。
ＰＤＰ用隔壁材料またはＰＤＰ電極の誘電体用の上記記載のガラス組成物。
ＰＤＰ用隔壁材料用の上記記載のガラス組成物。
ＰＤＰ電極の誘電体層である上記記載のガラス組成物。
ＩＣパッケージの封着用途であ上記記載のガラス組成物。
無機陽イオン交換体が水素型の陽イオン交換体を配合してなる上記記載のガラス組成物。
無機陽イオン交換体がアンチモン酸、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズ、リン酸セリウム、リン酸アルミニウムの中から選ばれた少なくとも１種を配合してなるガラス組成物。
無機陽イオン交換体に無機陰イオン交換体が含水酸化ビスマス、ハイドロタルサイトの中から選ばれた少なくとも１種を更に配合してなるガラス組成物。
無機陰イオン交換体を含有していてもよい無機陽イオン交換体を含有する電子材料素材用のガラス組成物を隔壁材料または電極の誘電体として用いた電子材料。
無機陰イオン交換体を含有していてもよい無機陽イオン交換体を含有する電子材料素材用のガラス組成物を隔壁材料または電極の誘電体として用いたＰＤＰ。
【００２６】
＜実施例＞
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２７】
＜製造例１＞
４９質量部のＺｎＯ、３１質量部のＢ2Ｏ3、１０質量部のＳｉＯ2、１０質量部のＮａ2Ｏを混合し、これを白金坩堝に入れて１２００℃で溶融した。次にこの溶融ガラスを流し出し、冷却後アルミナ製ボールミルを用いて粉砕し、ガラス粉末１とした。
【００２８】
＜実施例１〜６、比較例１＞
上記で作製したガラス粉末１とイオン交換体とを表１に記載した割合で混合し、これを白金坩堝に入れて５５０℃で３０分間保持した。その後、冷却・粉砕した。このもの各１ｇに純水を加えて１００ｍｌとし、ポリ容器に添加して密栓し、９５℃で２４時間保持した。冷却後、純水に溶出したナトリウムイオン濃度を測定した。この結果を表１に記載する。
また、５５０℃で処理したものに関して、Ｃｌイオン交換容量を測定した。イオン交換容量の測定は、粉砕したものを１ｇに対して、０．０２Ｎ−ＨＣｌ溶液５０ｍｌをポリ容器に入れ密栓し、４０℃で２４時間振とうした。振とう後の溶液をろ別して、濾液中のＣｌイオン濃度をＪＩＳ  Ｋ−４００（モール法）により測定して求めた。この結果も併せて表１に記載する。なお、実施例１と２とは、この測定を行わなかった。
【００２９】
【表１】
2006044990.tif 000002
【００３０】
＜実施例７〜１２、比較例２＞
上記で作製したガラス粉末１を９８ｇまたは９６ｇと、下記表１に記載のイオン交換体２ｇまたは４ｇとを混合したものに、α−テルピネオールとエチルセルロースとのもの（９３：７で混合したもの）４０ｇと混練し、ガラスペーストとした。得られたガラスペーストを、図１に示すような銀電極付きガラス基板に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥後、５５０℃で３０分間保持して焼成した。この焼成によって得られた焼成体（誘電体層）の厚さは２０〜２５μｍであった
【００３１】
【表２】
2006044990.tif 000003
【００３２】
図１において、１はガラス基板、２は銀電極であり、３の点線で囲んだ部分にガラスペーストを塗布した。ガラス基板１は、厚さが２．８ｍｍ、大きさが４ｃｍ×４ｃｍであるガラス板である。ガラス基板のモル％表示の組成は、ＳｉＯ2：６６．５％、Ａｌ2Ｏ3：４．７％、Ｎａ2Ｏ：４．８％、Ｋ2Ｏ：４．４％、ＭｇＯ：３．４％、ＣａＯ：６．２％、ＳｒＯ：４．７％、ＢａＯ：３．６％、ＺｒＯ2：１．７％、であり、この軟化点は６２６℃であり、５０〜３５０℃におけるガラス基板の平均線膨張係数αは８３×１０-7／℃である。
【００３３】
銀電極２は、厚さが５μｍ、幅が０．５ｍｍの線状電極からなる櫛形状のもの２個が対向するように形成されている。隣合う線状電極の中心線間距離は２ｍｍである。また、図１の点線で示す部分の大きさは１ｃｍ×３ｃｍである。
【００３４】
焼成体を形成した後、焼成体下の銀電極の色を観察した。この結果を表１に記載した。
○：着色ナシ、△：淡黄色に着色、×：黄色に着色
【００３５】
次に、焼成された各ガラス基板を、対向する櫛形状電極間に１４０Ｖの直流電圧を印加した状態で、温度が８５℃、湿度が８０％に保持された恒温恒湿槽内に２時間置いた後、取り出した。前記取り出したガラス基板の誘電体層には、各線状電極から隣合う線状電極に向って伸びる枝状のものが多数認められた。該枝状のものを銀樹と考え、その長さ（単位：ｍｍ）を測定した。結果を表１の銀樹の欄に示す。
【００３６】
表２からも明らかな様に、本発明の規定要件を満たす実施例の無機イオン交換体を含有するガラス組成物を用いたガラス基板の誘電体層は、電極から銀樹の発生を抑えられている。これにより、電子材料の信頼性を向上させることは明白である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のガラス組成物は、電子材料の素材の様々な場所に有用に使用することが可能である。ガラス基板上の電極の腐食や絶縁不良を抑えることができ、他のガラス素材の用途にも応用できる。信頼性の高い電子材料を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ガラス基板上の銀電極のパーターンと、その誘電体の被覆部位を示す概念図。
【図２】ガラス基板上の銀電極のパーターンと、その誘電体の被覆部位を示す概念図（断面）。
【符号の説明】
【００３９】
図１および図２共通で
１はガラス基板
２は銀電極
３はガラスペーストを塗布しところ（焼成体部位）
である。
【図１】
2006044990.tif 000004
【図２】
2006044990.tif 000005