(57)【要約】  【課題】  安定して高効率に結晶化させることができると同時に、高い結晶性を持った粒状結晶を得ることができる粒状結晶の製造装置を提供すること。  【解決手段】  坩堝１のノズル部６から上下方向に配置された管２の内部に結晶材料の融液４を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液８を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶Ｂを製造する粒状結晶の製造装置において、管２の内側の融液８の落下する領域に管２よりも溶融温度が高い材料から成る遮蔽管３を設ける。坩堝１のノズル部６から排出される粒状の融液８の落下方向が斜めになって管２の内壁に向かった場合でも、管２の内側に設けた遮蔽管３によって粒状の融液８の管２への付着を防止することができるので、融液４の排出を中止せずに粒状結晶Ｂの製造を継続することができるので、粒状結晶Ｂの量産性が向上し、粒状結晶Ｂの製造の低コスト化を図ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝のノズル部から上下方向に配置された管の内部に結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶を製造する粒状結晶の製造装置において、前記管の内側の前記融液の落下する領域に前記管よりも溶融温度が高い材料から成る遮蔽管を設けたことを特徴とする粒状結晶の製造装置。
【請求項２】
前記遮蔽管は、前記管よりも前記融液との反応性が低いことを特徴とする請求項１記載の粒状結晶の製造装置。
【請求項３】
前記結晶材料がシリコンであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の粒状結晶の製造装置。
【請求項４】
前記遮蔽管がグラファイトから成ることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の粒状結晶の製造装置。
【請求項５】
導電性基板の一主面に、第１の導電型の粒状シリコン結晶が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を前記絶縁物質から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶に第２の導電型の半導体層および透光性導体層が順次設けられた光電変換装置であって、前記粒状シリコン結晶は、請求項３または請求項４記載の粒状結晶の製造装置を用いて製造されたものであることを特徴とする光電変換装置。
【請求項６】
請求項５記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒状結晶の製造装置に関し、特に、光電変換装置用途の粒状シリコン結晶を得るのに好適な粒状結晶の製造装置およびその製造装置を用いて製造された粒状シリコン結晶を用いた、変換効率特性に優れた光電変換装置ならびに光発電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換装置は、性能面での効率の良さ、資源の有限性への配慮、あるいは製造コストの低さ等といった市場ニーズを捉えて開発が進められている。今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、光電変換手段の構成要素として粒状シリコン結晶を用いた太陽電池が注目されている。この粒状シリコン結晶を作製する方法として、シリコン原料を赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、この溶融物を液滴として自由落下させて粒状シリコン結晶を得る技術が知られている。
【０００３】
このような方法で製造された粒状シリコン結晶は、高価な半導体グレードのシリコン材料を用いてＣＺ（チョクラルスキー）法で育成された単結晶シリコンや鋳造法で作製された多結晶シリコンのように、柱状の結晶を作製した後に300μｍ程度の薄い基板になるように研削加工する必要がないため、ダイシング工程や研削工程において高価なシリコン材料を無駄にすることがなく、シリコン材料の使用効率に優れているという特長がある。
【０００４】
粒状シリコン結晶を作製するための原料としては、例えば多結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や、流動床法で気相合成された高純度シリコン等が用いられている。これらの原料から粒状シリコン結晶を作製するには、それら原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、この溶融物を液滴（粒状の融液）として自由落下させる方法（例えば、特許文献１，特許文献２および特許文献４を参照。）がある。また、溶融したシリコンを飛散させて粒子状の結晶にする方法（特許文献３を参照。）もある。
【特許文献１】国際公開第99／22048号公報
【特許文献２】米国特許第4188177号明細書
【特許文献３】特開平５−78115号公報
【特許文献４】米国特許第6432330号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの方法で製造された粒状シリコン結晶は、シリコンの溶融温度が1415℃と高温であることから製造装置の上部に設けられた坩堝で加熱され溶融して坩堝の底部の排出孔から排出されることにより液滴（粒状の融液）となり、このシリコン融液が落下中に固化して粒状シリコン結晶となって、製造装置の最下部の回収部や収集部に貯められることになる。
【０００６】
しかしながら、噴出孔において、高温で溶融された結晶材料に含まれる不純物が析出する、または結晶材料に混入されていた不要物が析出することがある。これが進めばその個所の孔はふさがってしまうが、複数個の孔を用いる場合には大きな影響を受けない。
【０００７】
しかしながら、以上のような粒状結晶の製造方法においては、原料を溶融する坩堝の底部の排出孔が融液が固化した析出物でふさがれることがあり、排出孔が不完全にふさがれたときには融液の排出方向が真下ではなく斜めになることがある。その場合には、高温の粒状の融液がそれを内部で落下させる管として用いている石英管等の管壁に向かって排出されて付着凝縮し、その部分の管の内壁が高温となって危険な状態となるため、融液の排出を中止せざるを得なくなり、安定した製造が行なえなくなるということが問題となっていた。
【０００８】
本発明は、以上のような従来の技術における問題に鑑み、これらを解決すべくなされたものであり、その目的は、安定して高効率に結晶化させることができると同時に、高い結晶性を持った粒状結晶を得ることができる粒状結晶の製造装置を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、本発明の粒状結晶の製造装置を用いて製造された粒状シリコン結晶を用いることで、量産性に富む特性の良好な光電変換装置を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、本発明の光電変換装置を用いて、特性の優れた低コストの光発電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の粒状結晶の製造装置は、１）坩堝のノズル部から上下方向に配置された管の内部に結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶を製造する粒状結晶の製造装置において、前記管の内側の前記融液の落下する領域に前記管よりも溶融温度が高い材料から成る遮蔽管を設けたことを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の粒状結晶の製造装置は、上記構成において、２）前記遮蔽管は、前記管よりも前記融液との反応性が低いことを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の粒状結晶の製造装置は、上記各構成において、３）前記結晶材料がシリコンであることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の粒状結晶の製造装置は、上記各構成において、４）前記遮蔽管がグラファイトから成ることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の光電変換装置は、５）導電性基板の一主面に、第１の導電型の粒状シリコン結晶が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を前記絶縁物質から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶に第２の導電型の半導体層および透光性導体層が順次設けられた光電変換装置であって、前記粒状シリコン結晶は、上記３）または４）の本発明の粒状結晶の製造装置を用いて製造されたものであることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の光発電装置は、６）上記５）の本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の粒状結晶の製造装置によれば、坩堝のノズル部から上下方向に配置された管の内部に結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶を製造する粒状結晶の製造装置において、管の内側の融液の落下する領域に管よりも溶融温度が高い材料から成る遮蔽管を設けることにより、坩堝のノズル部から排出される粒状の融液の落下方向が斜めになって管の内壁に向かった場合でも、管の内側に設けた遮蔽管によって粒状の融液の管への付着を防止することができるので、融液の排出を中止せずに粒状結晶の製造を継続することができる。また、遮蔽管が管よりも溶融温度が高い材料から成ることにより、斜め方向に連続して排出された粒状の融液が遮蔽板に付着して蓄積した場合でも、管の温度は溶融には至らないように抑えることができる。このことにより、粒状結晶の量産性が向上し、粒状結晶の製造の低コスト化を図ることができる。
【００１８】
また、本発明の粒状結晶の製造装置によれば、遮蔽管は管よりも融液との反応性が低いときには、溶融して反応性が高い状態にある結晶材料の融液が付着しても、遮蔽管と融液との間に接着境界層が形成されないので、遮蔽管への結晶材料の接着強度は弱く、融液の排出終了後に容易に除去できるため、遮蔽管への悪影響は無く、遮蔽管を繰り返して使用することができる。
【００１９】
また、本発明の粒状結晶の製造装置によれば、結晶材料がシリコンであるときには、その融液を内部に落下させる管の材料として通常用いられる石英よりも融点が高温であるので、その管の内側に遮蔽管を設けることによる以上のような効果が高いものとなる。
【００２０】
また、本発明の粒状結晶の製造装置によれば、遮蔽管がグラファイトから成るときには、グラファイトには結晶の作製に悪影響のある金属成分が無く、結晶材料として高融点のシリコンを用いた場合に対しても強度的に十分に耐えることができるので、安定して良質の粒状結晶を製造することができる。
【００２１】
本発明の光電変換装置によれば、導電性基板の一主面に、第１の導電型の粒状シリコン結晶が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を絶縁物質から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶に第２の導電型の半導体層および透光性導体層が順次設けられた光電変換装置であって、これら粒状シリコン結晶は、本発明の粒状結晶の製造装置を用いて製造されたものであることから、良好な結晶性を有する粒状シリコン結晶が安定して低コストで製造されるものであるので、これを用いて量産性に富む特性の良好な光電変換装置を提供することができる。
【００２２】
そして、本発明の光発電装置によれば、本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、この光発電装置を用いた光発電システム全体を特性の優れたものとすることができ、かつ低コストの光発電装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の粒状結晶の製造装置について添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２４】
図１は本発明の粒状結晶の製造装置の実施の形態の一例を模式的に表した断面図であり、図２は本発明の粒状結晶の製造装置の実施の形態の他の例を示す断面図であり、図３は柱状の融液および粒状の融液が斜めに噴出されている状況を示す要部断面図である。また、図４は本発明の粒状結晶の製造装置を用いて製造した粒状シリコン結晶を用いた光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。
【００２５】
図１〜図３において、１は坩堝、１ａは坩堝１の内壁部材、１ｂは坩堝１の外壁部材、２は管、３は遮蔽管、４は結晶材料の融液、５は結晶材料の析出物、６はノズル部、６ａはノズル孔、７は柱状の融液、８は粒状の融液、Ｂは粒状結晶、Ｃは収納部である。また、図４において、ＢＳは粒状シリコン結晶、９は導電性基板、10は接合層、11は絶縁物質、12は半導体層、13は透光性導体層、14は電極である。
【００２６】
坩堝１は内壁部材１ａと外壁部材１ｂとからなり、外壁部材１ｂは、結晶材料の融液４を形成するための温度での強度を、例えば半導体材料のシリコンを溶融する温度である1460℃付近での強度を考慮して、酸化アルミニウム，炭化珪素，グラファイト，窒化ホウ素，窒化珪素等で形成される。また、内壁部材１ａは、加工が容易である点やコストが低い点に加え、結晶材料の融液４に直接接触している部材であるため、結晶材料の融液４との反応性を考慮して、石英で形成するのが最も好ましい。なお、チョクラルスキー方式の引き上げの坩堝に高純度石英が用いられているのはこのためである。
【００２７】
坩堝１の内壁部材１ａの先端側にはノズル部６が設けられている。つまり、筒状の坩堝１本体とは別体にノズル部６を設け、これを坩堝１本体の底部内側に配設したものである。このノズル部６は、炭化珪素，ダイヤモンド，酸化アルミニウム，立方晶窒化ボロン等からなる。また、ノズル部６は、結晶材料の融液４を粒状の融液８となるように排出するためのノズル孔６ａを有している。なお、ノズル孔６ａは複数設けてもよい。ノズル部６へのノズル孔６ａの加工は、機械加工あるいはレーザ加工で孔の下端部の内径が例えば100μｍ程度の所定の値になるように管理して行なう。
【００２８】
このような坩堝１は、内壁部材１ａ，外壁部材１ｂおよびノズル部６を所定の形状に加工した後に、酸洗浄，水洗，乾燥を行ない、外壁部材１ｂの底部にノズル部６を配置し、外壁部材１ｂの内側にノズル部６の上から内壁部材１ａをセットして組み立てる。
【００２９】
このように構成された坩堝１に結晶材料の原料を投入して、誘導加熱または抵抗加熱ヒータで結晶材料の原料を溶融して結晶材料の融液４とする。
【００３０】
この時の温度制御としては、坩堝１の外側の側面にセットされた熱電対で坩堝１の温度をモニターして、ここの温度が所定の温度になるように誘導加熱または抵抗加熱ヒータの温度を調整する。誘導加熱または抵抗加熱ヒータの温度は、加熱部にセットされた熱電対で別途測温して調整する。
【００３１】
結晶材料の融液４の状態が安定したら、その上部を不活性ガス等の気体で加圧して、ノズル孔６ａから結晶材料の融液４を押し出して噴出させる。噴出した融液は、一旦は柱状の融液７となった後に粒状の融液８となり、管２の中を落下中に凝固して単結晶または多結晶の粒状結晶Ｂとなって収納部Ｃに収容される。
【００３２】
粒状結晶Ｂは、例えばシリコンから成る粒状シリコン結晶の場合であれば、結晶材料としてのシリコンに、所望の抵抗値にｐ型またはｎ型を呈するホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム，リン，砒素，アンチモン等のドーパントがドーピングされている。ｐ型ドーパントとしては、シリコンに対する偏析係数が他の元素に比較して大きく１により近いという点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素を用いることが望ましい。また、ホウ素濃度としては、シリコン原料に１×10１４〜10１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度添加したものである。
【００３３】
粒状結晶Ｂの大きさ、通常はほぼ球状であることからその粒径は、1500μｍ以下が望ましく、その形状が球に近いことが望ましい。ただし、形状は球状に限られるものではなく、立方体状や直方体状等、その他の形状であってもよい。大きさが1500μｍを超えて大きくなる場合には、粒状の融液８の状態の時における形状を安定に保つことが難しくなり、球状となりにくく、得られた粒状結晶Ｂの光電変換装置への適用時等に問題となるとともに、固化時にサブグレインが生じ易く良好な結晶となり難いので望ましくない。他方、大きさが１μｍ未満と小さい場合には、ノズル部６からの結晶材料の融液４の排出後、粒状の融液８が管２の内部で浮遊するため粒状の融液８同士が合体し易くなるので望ましくない。従って、粒状結晶Ｂの大きさは１μｍ〜1500μｍであることが望ましく、さらには10〜500μｍが望ましい。これによって粒状結晶Ｂ同士の合体を抑制し、サブグレインの発生がない、球形状で良質な粒状結晶Ｂを作製することができる。
【００３４】
ノズル部６のノズル孔６ａより排出された粒状の融液８は、熱を放散しながら管２の内部で真空中または不活性気体中を落下していく。粒状の融液８およびそれから得られる粒状結晶Ｂの表面への有機物等の付着汚染を防止するため、および表面の酸化膜の形成を防止するために、管２の内部は真空状態としてあるか不活性気体によって雰囲気が充分にガス置換されていることが望ましい。不活性気体としては、アルゴン，窒素，ヘリウム，水素が適するが、コストが低いという面や扱い易いという面からは、アルゴンあるいは窒素が好適である。
【００３５】
ノズル孔６ａはノズル部６に垂直方向に形成されており、したがって、結晶材料の融液４は通常はノズル部６に垂直な方向の下方に排出される。ノズル孔６ａから排出された結晶材料の融液４は、初めは柱状の融液７となり、それが分裂して粒状の融液８となって、管２の内部を内壁に沿って落下していく。放出された粒径300μｍの粒状の融液８は、ノズル孔６ａからの排出後２ｍを過ぎるころには固化し、約2.4ｍ／ｓの一定の終速度となって落下していく。
【００３６】
結晶材料の融液４は、坩堝１の内壁部材１ａの材料と反応していわゆるスラグを形成することがある。例えば、結晶材料がシリコンであれば、周囲の内壁部材１ａの材料であるグラファイトと反応したり、気体中に含まれる二酸化炭素と反応したりして、シリコンカーバイド粒子を形成することがある。この粒子はノズル孔６を抜けて排出口にきたところで析出し、図３に示すように、結晶材料の析出物５として徐々に成長していく。この結晶材料の析出物５は最終的にはノズル孔６ａをふさいでしまうが、ノズル部６に複数個のノズル孔６ａを形成することで、ノズル孔６ａが結晶材料の析出物５でふさがれることによる生産性の低下はある程度は解決される。
【００３７】
しかしながら、図３に示すように、ノズル孔６ａの一部を結晶材料の析出物５がふさいだときには、噴出された柱状の融液７は斜めに飛ぶこととなり、固化する前に石英から成る管２の内壁に粒状の融液８が付着あるいは溶着することが発生する。管２の内部の圧力は、真空状態として大気圧よりも低く、あるいは不活性気体を導入して大気圧よりも高く設定されているので、粒状の融液８が付着し、あるいは溶着した部分の管２の強度の低下により危険な状況となる。このため、粒状結晶Ｂの製造の継続を断念せざるを得なくなる事態が起きることとなる。
【００３８】
これに対し、本発明の粒状結晶の製造装置では、坩堝１のノズル部６から粒状の融液８が斜め方向に排出されて管２の内壁に向かったとしても、その粒状の融液８の管２の内壁への付着を効果的に防止するために、管２の内側の粒状の融液８の落下する領域に、管２よりも溶融温度が高い材料から成る遮蔽管３を設けたものである。
【００３９】
図１は、本発明の粒状結晶の製造装置の実施の形態の一例の断面を模式的に表したものである。坩堝１内で溶融された結晶材料の融液４は、ノズル部６に形成されているノズル孔６ａから斜めに排出されたとき、管２の内側に設けられた遮蔽管３に当たり、管２の内壁に付着することが防止される。この遮蔽管３は管２の材料よりも溶融温度が高い材料から成るため、溶融した結晶材料である粒状の融液８が付着しても、強度が低下することはなく安全である。
【００４０】
遮蔽管３の材料としては、具体的には、グラファイト，シリコンカーバイド，窒化ホウ素，アルミナ，ムライト等のセラミックスが適している。この中でも、粒状結晶Ｂの純度に影響の無いように高純度化できる点で、グラファイトまたはシリコンカーバイドが適している。
【００４１】
また、遮蔽管３の大きさとしては、管２の内径よりも小さい外径であればよい。また、厚みは、使用時の温度や粒状の融液８の衝突や付着に対する強度を考慮して適宜選択すればよいが、通常は１ｍｍ〜10ｍｍの厚さが取り扱い・加工性・重量・コストの点から好ましい。
【００４２】
また、遮蔽管３を設ける範囲としては、管２の内側の融液の落下する領域であるが、より具体的には、遮蔽管３の上端の位置はノズル孔６ａから排出された柱状の融液７が斜めに噴出して粒状の融液８が管２の内壁面に当たる可能性のある位置から上（ノズル孔６ａから45度の方向の管２の内壁から上が望ましい。）に位置するようにし、そこから下方へ粒状の融液８がほぼ固化し、多数の結晶材料の粒子が凝縮することのない範囲まで、例えば0.5〜２ｍの長さで被覆することが好ましい。
【００４３】
さらに、遮蔽管３の形状は、図１に示すような、管２の内壁に沿った円筒状であってもよいし、図２に示すように、円筒状の部分の下部を上面の中心径よりも下面の中心径が小さいいわゆるすり鉢状としたものとしてもよい。遮蔽管３を図１に示すような円筒状とすると、加工が容易で、取り付けも簡単なものとなる。また、図２に示すような円筒状の部分の下部をいわゆるすり鉢状としたものとすると、ノズル孔６ａから見たときの遮蔽効果が高まり、図１に示すものよりも使用材料が少なくてすむものとなる。
【００４４】
なお、遮蔽管３を図２に示すような円筒状の部分の下部をいわゆるすり鉢状としたものとする場合は、その厚みは、上記と同様の理由から１ｍｍ〜10ｍｍが好ましく、取り付ける上端の位置は図１に示すものと同じとし、ノズル孔６ａから直線的に見て管２の0.5〜２ｍの長さの部分が遮蔽されるような大きさとすることが好ましい。
【００４５】
本発明の粒状結晶の製造装置における遮蔽管３は、以上の他にも、一体のものでなくとも各部を分割したものを組み合わせたものとしてもよい。
【００４６】
このように遮蔽管３を設けることにより、量産性が向上し、結晶粒子の低コスト化を図ることができる。
【００４７】
また、遮蔽管３は、その材料が管２よりも融液（８）との反応性が低いときには、粒状の融液８として溶融温度の結晶材料が付着しても、反応性が低いために接着強度は強くないので、粒状の融液８が固化して遮蔽管３に付着しても容易に除去することができ、遮蔽管３を繰り返して使用することができる。
【００４８】
また、結晶材料が融点1415℃のシリコンであるときには、通常用いられる管２の材料である高純度石英よりも融点が高温であり、シリコンの融液との反応性も低い高純度グラファイト製またはシリコンカーバイド製の遮蔽管３を用いることで、粒状シリコン結晶の外周部から、シリコンの少数キャリアのライフタイムを低減させる悪影響のある金属成分のシリコン結晶中への不純物としての混入は回避され、高融点のシリコンに対しても強度的に十分に耐え得るものとなる。
【００４９】
本発明の光電変換装置は、図４に断面図で示すように、導電性基板９の一主面、この例では上面に、第１の導電型例えばｐ型の粒状シリコン結晶ＢＳが多数個、その下部を例えば接合層10によって導電性基板９に接合され、粒状シリコン結晶ＢＳの隣接するもの同士の間に絶縁物質11を介在させるとともにそれら粒状シリコン結晶ＢＳの上部を絶縁物質11から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶ＢＳに第２の導電型例えばｎ型の半導体層12および透光性導体層13が順次設けられた構成となっている。なお、電極14は、この光電変換装置を太陽電池として使用する際に、透光性導体層13の上に所定のパターン形状に被着形成されるものであり、例えばフィンガー電極およびバスバー電極である。
【００５０】
そして、本発明の光電変換装置においては、このような構成において、粒状シリコン結晶ＢＳは、上記のような本発明の粒状結晶の製造装置を用いて製造されたものであることを特徴とするものである。
【００５１】
本発明の光電変換装置によれば、このように粒状シリコン結晶ＢＳが本発明の粒状結晶の製造装置を用いて製造されたものであることから、粒状シリコン結晶に不純物を含まず、製造を安定して多数回繰り返すことのできる粒状結晶の製造装置を用いることにより、低コストで変換効率の優れた光電変換装置を提供することができる。
【００５２】
なお、本発明の光電変換装置において、粒状シリコン結晶ＢＳは、前述のように、所望の抵抗値になるように第１の導電型とするためのドーパント、例えばｐ型ドーパントがドーピングされている。ｐ型ドーパントとしてはホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウムがあるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素を用いることが望ましい。なお、粒状シリコン結晶ＢＳには、ｎ型ドーパントがドーピングされていてもかまわない。ｎ型ドーパントとしてはリン，砒素等が望ましい。
【００５３】
次に、この本発明の光電変換装置の作製方法について説明する。
【００５４】
まず、第１の導電型の粒状シリコン結晶ＢＳの表面に、熱拡散法により逆導電型のドーパントを拡散し、第２導電型の半導体層12を形成する。これにより形成されたｐｎ接合に粒状シリコン結晶ＢＳ内で光電変換させて発生した少数キャリアを収集することで発電させる。
【００５５】
次に、表面にアルミニウム層またはアルミニウム合金層を形成した、少なくとも表面が導電性の導電性基板９の上に粒状シリコン結晶ＢＳを配置し、しかる後に、還元雰囲気中にて全体的に加熱して、生じた接合層10を介して、多数個の粒状シリコン結晶ＢＳの下部を導電性基板９に接合させる。
【００５６】
このとき、導電性基板９を表面にアルミニウムを含む金属基板にすることにより、低温で粒状シリコン結晶ＢＳを接合することができ、軽量かつ低価格の光電変換装置を提供することができる。また、導電性基板９の表面を粗面にすることにより、導電性基板９の表面まで到達する非受光領域の入射光の反射をランダムにすることができ、これによって導電性基板９の表面に入射した光を斜めに反射させてモジュール表面へ再反射させることができ、これを粒状シリコン結晶ＢＳの光電変換部でさらに光電変換することにより、入射光を有効に利用することができる。
【００５７】
第２の導電型の半導体層12を形成するには、粒状シリコン結晶ＢＳの導電性基板９への接合に先立って、粒状シリコン結晶ＢＳの表面に工程コストの低い熱拡散法により形成するとよい。例えば、第２の導電型のドーパントとして、Ｖ族のＰ，Ａｓ，ＳｂやIII族のＢ，Ａｌ，Ｇａ等を用い、石英からなる拡散炉に粒状シリコン結晶ＢＳを収容し、ドーパントを導入しながら加熱して粒状シリコン結晶ＢＳの表面に第２の導電型の半導体層12を形成する。
【００５８】
次に、粒状シリコン結晶ＢＳの表面に形成された薄いガラス層を除去した後、多数個の粒状シリコン結晶ＢＳをアルミベース基板の導電性基板９の一主面（上面）に高密度に配設したものを、Ａｌ−Ｓｉの共晶温度である577℃以上に加熱することにより、粒状シリコン結晶ＢＳの下部と導電性基板９との間でＡｌ−Ｓｉの共晶部による接合層10が形成される。
【００５９】
次に、接合された粒状シリコン結晶ＢＳの隣接するもの同士の間に、ポリイミド樹脂等の絶縁物質11を、粒状シリコン結晶ＢＳの上部を露出させてムラ無く全面にコーティングする。このように、絶縁物質11を粒状シリコン結晶ＢＳの上部少なくとも天頂部を露出させて、隣接する粒状シリコン結晶ＢＳ同士の間に介在させていることにより、各粒状シリコン結晶ＢＳとその上部に設けられる透光性導体層13や、あるいは第２の導電型の半導体層12として形成されるアモルファスシリコン層等との有効な接触を可能とする。
【００６０】
ここで、隣接する粒状シリコン結晶ＢＳ同士の間の絶縁物質11の表面形状を、粒状シリコン結晶ＢＳ側が高くなっている凹形状をしているものとすることにより、絶縁物質11とこの上を被って付与される光電変換モジュールの封止樹脂との屈折率の差により、光電変換材料としての粒状シリコン結晶ＢＳの無い非受光領域における、粒状シリコン結晶ＢＳへの入射光の乱反射を促進することができる。
【００６１】
さらに、粒状シリコン結晶ＢＳの露出した上部の半導体層12の上から透光性導体層13を形成し、それぞれの粒状シリコン結晶ＢＳで発生した光電流を収集できるようにする。この透光性導体層13は、錫ドープ酸化インジウム膜，酸化スズ膜，酸化亜鉛膜等から成り、その厚みを例えば850Å程度にすることで反射防止効果を有している。透光性導体層13は、量産に適した信頼性の高い膜質のものを得るにはスパッタリング法で形成するのが通常であるが、ＣＶＤ法，ディップ法，電析法等によっても形成することができる。透光性導体層13は、第２の導電型の半導体層12上に上部電極として形成されるとともに、絶縁物質11上にも形成され、個々の粒状シリコン結晶ＢＳで形成された光電変換素子を並列に電気的に接続することができる。
【００６２】
その後、透光性導体層13上に、例えば銀ペースト等を櫛歯状に塗布して、グリッド電極あるいはフィンガー電極およびバスバー電極等の電極14を形成することで、本発明の光電変換装置が得られる。
【００６３】
以上のような本発明の光電変換装置によれば、管２内の遮蔽板３に不純物汚染源が無いため、高効率で低コストの光電変換装置が実現できる。
【００６４】
以上のような本発明の光電変換装置は、低コストかつ高効率である光電変換システムを供給できるので、設置架台やコンバーター等のトータルシステムにおいても効果を発揮しうるものである。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明の粒状結晶の製造装置およびそれを用いて製造した粒状シリコン結晶を用いた光電変換装置をより具体化した実施例について説明する。
【００６６】
まず、ホットプレスで焼結したグラファイト素材を所定の形状に加工した外壁部材１ｂと、石英からなる内壁部材１ａとを形成した。
【００６７】
また、ＣＶＤ法で作製した炭化珪素の基板を用いて、厚み1.0ｍｍの円板形状のノズル部６に加工した。このノズル部６の中心にレーザ加工によりノズル孔６ａを形成した。ノズル孔６ａは、レーザ加工条件を最適化することにより、ノズル孔６ａの下側の開口部直径が100μｍになるようにした。
【００６８】
これらの部材を図１に示すような構成で坩堝１に組み立てた。また、図１に示すように、ノズル孔６ａから下方に１ｍの所から、石英から成る管２の内径より小径の、２ｍの長さの純化処理したグラファイトから成る円筒形の遮蔽管３を設けた。
【００６９】
次に、組み立てた坩堝１を不活性雰囲気に維持できる炉の中にセットして、1430℃に昇温した。不活性雰囲気中で1430℃の温度に維持した坩堝１へ同じく不活性雰囲気に保たれた経路を通じてシリコン原料500ｇを供給し、完全に溶融させて結晶材料の融液４とした。十分に溶融した状態になるまで待ってから、アルゴンガスを用いて結晶材料の融液４を加圧し、ノズル孔６ａより排出して粒状の融液８として管２の内部を落下させた。そして、新たに結晶材料としてシリコン原料を追加し、溶融して、ノズル孔６ａから排出する回数を繰り返した。
【００７０】
繰り返し回数が増えてきたときに、ノズル孔６ａの一部を結晶材料の析出物５がふさぎ、斜め方向に粒状の融液８の排出が始まった。このとき、ノズル孔６から３ｍ以上離れた所で管２に当たるときは、既に固化が始まっており、管２の内壁に付着することなくはじかれた。これに対し、ノズル孔６ａから３ｍ以内は粒状の融液８は液滴のままであり、固化する前に遮蔽管３に当たりその内壁に粒状の融液８が付着したが、その外側の管２には何の影響も無かった。なお、ノズル孔６ａから１ｍ以内の所の管２に当たるように斜めに排出されるものは無く、そのように角度が急になる前にノズル孔６ａがふさがれてしまうこととなる。この結果、坩堝１のノズル部６からの結晶材料の融液４の排出作業をさらに繰り返すことができた。
【００７１】
また、結晶材料の融液４の排出終了後、遮蔽管３を取り外し、その内壁に付着したシリコンを取り除くことによって、遮蔽管３は再度使用することができた。
【００７２】
一方、図２に示すような形状の遮蔽管３も準備した。図１で使用した円筒形の遮蔽管３を短くした代わりに、その下部に円錐状に径が狭まったスカート部を形成し、ノズル孔６ａから１〜３ｍの管２の内壁には粒状の融液８が付着しないように設計したことで、遮蔽管３の上下方向の寸法を小さくすることができた。
【００７３】
こうして得られた粒状シリコン結晶ＢＳを石英基板に乗せて、温度制御した溶融炉の中で再溶融させて、酸素・窒素雰囲気下で降温することにより、内部の不純物の含有量を抑えた単結晶シリコンから成る粒状シリコン結晶ＢＳを得た。
【００７４】
次に、このようにして得られた粒状シリコン結晶ＢＳを用いて、光電変換装置を作製した。
【００７５】
この粒状シリコン結晶ＢＳを石英ボートに乗せて、900℃に制御された石英管の中に導入し、ＰＯＣｌ３を窒素でバブリングさせてこの石英管に送り込み、30分で粒状シリコン結晶ＢＳの表面におよそ１μｍの厚さのｎ型の半導体層12を形成し、その後、フッ酸にて表面の酸化膜を除去した。
【００７６】
次に、導電性基板９として50ｍｍ×50ｍｍ×厚さ0.3ｍｍのアルミニウム基板を用い、この上面にこの粒状シリコン結晶ＢＳを最密六方状に配設した後、アルミニウムとシリコンとの共晶温度である577℃を超える600℃で、５％の水素を含む窒素の還元雰囲気炉中で加熱して、多数個の粒状シリコン結晶ＢＳの下部を導電性基板９と接合させた。このとき、粒状シリコン結晶ＢＳが導電性基板９のアルミニウムと接触している部分ではアルミニウムとシリコンの共晶から成る接合層10が形成されており、強い接着強度を呈していた。
【００７７】
さらに、この上から粒状シリコン結晶ＢＳ同士の間にそれらの上部を露出させてポリイミド樹脂から成る絶縁物質11を塗布乾燥し、下部電極となる導電性基板９と、上部電極となる透光性導体層13とを電気的に絶縁分離するようにした。
【００７８】
この上に上部電極膜としての透光性導体層13を、塩化インジウムと塩化スズのエタノール溶液（Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１とし、金属成分は0.1モル濃度とした。）を用いた溶液を加熱した基板上部からスプレーすることで作製した。このとき、加熱温度は350℃とし、全面に約100ｎｍの厚みで形成した。
【００７９】
最後に、銀ペーストをディスペンサーでグリッド状にパターン形成して、フィンガー電極およびバスバー電極からなる電極14を形成した。なお、この銀ペーストのパターンは、大気中500℃で焼成を行なった。
【００８０】
このようにして得られた本発明の光電変換装置について、その電気特性をＡＭ1.5のソーラーシミュレーターで評価した結果、13％を超える変換効率を再現よく得ることができた。
【００８１】
なお、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、遮蔽板３を構成する材料が数種類の材料から成る複合材料でもよく、それによれば、高純度・高融点の材料の使用率を低減することで製造のコストをさらに低減できることや、一部の部品の交換のみでさらに長寿命にすることもできるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の粒状結晶の製造装置の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の粒状結晶の製造装置の実施の形態の他の例を示す断面図である。
【図３】柱状の融液および粒状の融液が斜めに噴出されている状況を示す断面図である。
【図４】本発明の粒状結晶の製造装置を用いて製造した粒状シリコン結晶を用いた光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１：坩堝
１ａ：内壁部材
１ｂ：外壁部材
２：管
３：遮蔽管
４：結晶材料の融液
５：結晶材料の析出物
６：ノズル部
６ａ：ノズル孔
７：柱状の融液
８：粒状の融液
Ｂ：粒状結晶
ＢＳ：粒状シリコン結晶
Ｃ：収納部
９：導電性基板
10：接合層
11：絶縁物質
12：第２の導電型の半導体層
13：透光性導体層
14：電極
【図１】
2006036582.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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