(57)【要約】【課題】本発明の目的は、新規な中空ポリマー粒子の調製方法に関するものである。更に詳しくは重合性ベシクルを水溶性重合開始剤で重合することにより中空のポリマー微粒子を調製する方法を提供するものである。【解決手段】下記一般式（１）で示される重合性基を有するカチオン界面活性剤、下記一般式（２）で示されるアニオン界面活性剤、および下記一般式（３）で示される架橋剤の三成分を、該カチオン界面活性剤と該アニオン界面活性剤のモル比が３対７から７対３、また該カチオン界面活性剤と該アニオン界面活性剤の総モルを１０とした場合の該架橋剤のモル比が１から５の範囲で用いて水溶液中で重合性ベシクルを調製し、更に該重合性ベシクルを水溶性重合開始剤で重合することを特徴とする中空ポリマー粒子の調製方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される重合性基を有するカチオン界面活性剤、下記一般式（２）で示されるアニオン界面活性剤、および下記一般式（３）で示される架橋剤の三成分を、該カチオン界面活性剤と該アニオン界面活性剤のモル比が３対７から７対３、また該カチオン界面活性剤と該アニオン界面活性剤の総モルを１０とした場合の該架橋剤のモル比が１から５の範囲で用いて水溶液中で重合性ベシクルを調製し、更に該重合性ベシクルを水溶性重合開始剤で重合することを特徴とする中空ポリマー粒子の製造方法。
【化１】
2006257300.tif 000010
【化２】
2006257300.tif 000011
【化３】
2006257300.tif 000012
（但し、ｍとｎは分子式の繰り返しを示すもので、ｍは１から３の整数、ｎは７から１１の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な中空ポリマー粒子の製造方法に関するものである。更に詳しくは重合性ベシクルを水溶性重合開始剤で重合することにより中空のポリマー微粒子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リン脂質を水に分散することにより、二分子膜から構成されるリポゾームと呼ばれる閉鎖小胞体が形成される。また、リン脂質以外の界面活性剤でこれが形成される場合は、ベシクルと呼ばれる。ベシクルが中空形状などであることから担体として利用したり、膜状に固定して支持体として利用したりする報告がなされているが、ベシクル自体を空気中及び溶媒中で安定的に存在できる粒子として容易に製造する方法についての報告はない。（例えば、特許文献１〜６参照）。
【特許文献１】特許第２７９６６１３号公報
【特許文献２】特開平９−２７８７７０号公報
【特許文献３】特開平１０−７６５９４号公報
【特許文献４】特開２００４−７５５９２号公報
【特許文献５】特開２００４−１３０３００号公報
【特許文献６】特開２００４−３２３３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、空隙率が高い中空粒子を容易に製造することができる新規な中空ポリマー粒子の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記に鑑み鋭意研究した結果、本発明の中空ポリマー粒子の製造方法を発明するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される重合性基を有するカチオン界面活性剤、下記一般式（２）で示されるアニオン界面活性剤、および下記一般式（３）で示される架橋剤の三成分を、該カチオン界面活性剤と該アニオン界面活性剤のモル比が３対７から７対３、また該カチオン界面活性剤と該アニオン界面活性剤の総モルを１０とした場合の該架橋剤のモル比が１から５の範囲で用いて水溶液中で重合性ベシクルを調製し、更に該重合性ベシクルを水溶性重合開始剤で重合することを特徴とする中空ポリマー粒子の製造方法である。
【０００６】
【化１】
2006257300.tif 000002
【０００７】
【化２】
2006257300.tif 000003
【０００８】
【化３】
2006257300.tif 000004
【０００９】
上記一般式（１）において、ｍは分子式の繰り返しを示すもので、ｍは１から３の整数である。また、上記一般式（２）において、ｎは分子式の繰り返しを示すもので、ｎは７から１１の整数である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の中空ポリマー粒子の製造方法により、容易に空隙率が高い中空粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の中空ポリマー粒子の調製方法について、詳細に説明する。本発明の中空ポリマー粒子の製造方法は、下記一般式（１）で示される重合性基を有するカチオン界面活性剤、下記一般式（２）で示されるアニオン界面活性剤、および下記一般式（３）で示される架橋剤の三成分を、該カチオン界面活性剤と該アニオン界面活性剤のモル比が３対７から７対３、また該カチオン界面活性剤と該アニオン界面活性剤の総モルを１０とした場合の該架橋剤のモル比が１から５の範囲で用いて水溶液中で重合性ベシクルを調製し、更に該重合性ベシクルを水溶性重合開始剤で重合することを特徴とする中空ポリマー粒子の製造方法である。
【００１２】
【化４】
2006257300.tif 000005
【００１３】
【化５】
2006257300.tif 000006
【００１４】
【化６】
2006257300.tif 000007
【００１５】
ここで、ｍとｎは分子式の繰り返しを示すもので、ｍは１から３の整数であり、ｎは７から１１の整数である。ｍもｎもこの範囲外であるとベシクルの形成が困難となる。
【００１６】
該カチオン界面活性剤、該アニオン界面活性剤、および該架橋剤の三成分混合系が水溶液中で安定な重合性ベシクルを形成するには、その混合比率が重要となる。該カチオン界面活性剤と該アニオン界面活性剤のモル比は３対７から７対３の範囲である。また、該カチオン界面活性剤と該アニオン界面活性剤の総モルを１０とした場合の該架橋剤のモル比は１から５の範囲である。これらの比率の範囲外では安定的な重合性ベシクルを形成できず、ベシクルとは異なるミセルを形成したり、水層および油層に分離したりしてしまう。
【００１７】
該カチオン界面活性剤と該アニオン界面活性剤の総モル濃度は１×１０-6から１０ｍｏｌ／ｌが望ましい。
【００１８】
該三成分混合系の水溶液に水溶性重合開始剤を加え、重合開始剤に有効な条件下に置くと、容易に重合反応が進む。重合反応が終了すると、中空のポリマー粒子を得ることができる。重合反応の長さは選択する重合開始剤によって異なるが、有効な重合開始剤を使用した場合、１０分から１時間程度で安定的なポリマー粒子が得られる。必要に応じて窒素またはアルゴンなどの不活性ガスによる脱気を行っても良い。反応圧力は特に限定されない。
【００１９】
調製された中空ポリマー粒子は、水溶液のままでも利用できるが、濾過や乾燥などにより固体として取り出し利用することができる。また、固体化した中空ポリマーを再び溶媒へ分散して利用することもできる。
【実施例】
【００２０】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２１】
（試験例１）
重合性基を有するカチオン界面活性剤であるビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＶＢＴＡＣ）５×１０-4ｍｏｌを水２５ｍｌに溶解した。また、アニオン界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）５×１０-4ｍｏｌを水２５ｍｌに溶解した。これら二つの溶液を混合し、ボルテックスミキサーにて１０秒間攪拌した後、架橋剤であるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を３×１０-4ｍｏｌ加えて更に１０秒攪拌した。
【００２２】
（試験例２）
重合性基を有するカチオン界面活性剤であるビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＶＢＴＡＣ）３×１０-4ｍｏｌを水２５ｍｌに溶解した。また、アニオン界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）７×１０-4ｍｏｌを水２５ｍｌに溶解した。これら二つの溶液を混合し、ボルテックスミキサーにて１０秒間攪拌した後、架橋剤であるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を３×１０-4ｍｏｌ加えて更に１０秒攪拌した。
【００２３】
（試験例３）
重合性基を有するカチオン界面活性剤であるビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＶＢＴＡＣ）７×１０-4ｍｏｌを水２５ｍｌに溶解した。また、アニオン界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）３×１０-4ｍｏｌを水２５ｍｌに溶解した。これら二つの溶液を混合し、ボルテックスミキサーにて１０秒間攪拌した後、架橋剤であるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を３×１０-4ｍｏｌ加えて更に１０秒攪拌した。
【００２４】
（試験例４）
重合性基を有するカチオン界面活性剤であるビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＶＢＴＡＣ）５×１０-4ｍｏｌを水２５ｍｌに溶解した。また、アニオン界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）５×１０-4ｍｏｌを水２５ｍｌに溶解した。これら二つの溶液を混合し、ボルテックスミキサーにて１０秒間攪拌した後、架橋剤であるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を１×１０-4ｍｏｌ加えて更に１０秒攪拌した。
【００２５】
（試験例５）
重合性基を有するカチオン界面活性剤であるビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＶＢＴＡＣ）５×１０-4ｍｏｌを水２５ｍｌに溶解した。また、アニオン界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）５×１０-4ｍｏｌを水２５ｍｌに溶解した。これら二つの溶液を混合し、ボルテックスミキサーにて１０秒間攪拌した後、架橋剤であるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を５×１０-4ｍｏｌ加えて更に１０秒攪拌した。
【００２６】
（比較例１）
重合性基を有するカチオン界面活性剤であるビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＶＢＴＡＣ）２×１０-4ｍｏｌを水２５ｍｌに溶解した。また、アニオン界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）８×１０-4ｍｏｌを水２５ｍｌに溶解した。これら二つの溶液を混合し、ボルテックスミキサーにて１０秒間攪拌した後、架橋剤であるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を３×１０-4ｍｏｌ加えて更に１０秒攪拌した。
【００２７】
（比較例２）
重合性基を有するカチオン界面活性剤であるビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＶＢＴＡＣ）８×１０-4ｍｏｌを水２５ｍｌに溶解した。また、アニオン界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）２×１０-4ｍｏｌを水２５ｍｌに溶解した。これら二つの溶液を混合し、ボルテックスミキサーにて１０秒間攪拌した後、架橋剤であるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を３×１０-4ｍｏｌ加えて更に１０秒攪拌した。
【００２８】
（比較例３）
重合性基を有するカチオン界面活性剤であるビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＶＢＴＡＣ）３×１０-4ｍｏｌを水２５ｍｌに溶解した。また、アニオン界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）７×１０-4ｍｏｌを水２５ｍｌに溶解した。これら二つの溶液を混合し、ボルテックスミキサーにて１０秒間攪拌した。
【００２９】
上記により作製した実施例１、比較例１〜３について、目視、ＴＥＭ映像、および動的光散乱によるＤＬＳ粒度分布測定によって重合性ベシクルの生成を確認した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2006257300.tif 000008
【００３１】
（実施例１）
試験例１で得られた重合性ベシクルの溶液に対して、５ｍｏｌ％の濃度になるように水溶性アゾ重合開始剤（２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素）を加えて、アルゴン脱気下、５０℃にて１時間、攪拌した。
【００３２】
（実施例２）
試験例２で得られた重合性ベシクルの溶液に対して、５ｍｏｌ％の濃度になるように水溶性アゾ重合開始剤（２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素）を加えて、アルゴン脱気下、５０℃にて１時間、攪拌した。
【００３３】
（実施例３）
試験例３で得られた重合性ベシクルの溶液に対して、５ｍｏｌ％の濃度になるように水溶性アゾ重合開始剤（２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素）を加えて、アルゴン脱気下、５０℃にて１時間、攪拌した。
【００３４】
（実施例４）
試験例４で得られた重合性ベシクルの溶液に対して、５ｍｏｌ％の濃度になるように水溶性アゾ重合開始剤（２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素）を加えて、アルゴン脱気下、５０℃にて１時間、攪拌した。
【００３５】
（実施例５）
試験例５で得られた重合性ベシクルの溶液に対して、５ｍｏｌ％の濃度になるように水溶性アゾ重合開始剤（２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素）を加えて、アルゴン脱気下、５０℃にて１時間、攪拌した。
【００３６】
（比較例４）
比較例３で得られたベシクル及びミセルの溶液に対して、５ｍｏｌ％の濃度になるように水溶性アゾ重合開始剤（２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素）を加えて、アルゴン脱気下、５０℃にて１時間、攪拌した。
【００３７】
上記により得られた物質について下記に示す評価を実施した。その結果を表２に示す。
【００３８】
（重合反応の確認）
重合反応前後の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを比較して、ビニル基に基づくピーク（δ１１２．８、δ１３５．３）が消失していることから重合反応の有無を確認した。
【００３９】
（重合したポリマー微粒子の観察）
重合反応後にＤＬＳによる粒度分布測定を行った。また、乾燥した後にＳＥＭ写真観察を行い中空形状を維持しているか確認した。
【００４０】
（溶媒への再分散性）
乾燥して得られたポリマー微粒子を１０質量％の水分散体となるようにボルテックスミキサーによって調製し、水への再分散性を確認した。
【００４１】
【表２】
2006257300.tif 000009
【００４２】
比較例１および２はカチオン界面活性剤であるＶＢＴＡＣとアニオン界面活性剤であるＳＤＳとの混合比が適切でない為、中空形状のベシクルを形成することができなかった。また、比較例３についてはＤＶＢを含む三成分系でないため、中空形状のベシクルを形成してもその粒子粒子系は比較的小さく、紐状の粒子も含まれていた。試験例１から５については、重合性ベシクルが生成している。比較例３の生成物を重合しようとした比較例４では有効な重合物は得られなかった。また、実施例１から５においては、試験例１から５で得られた重合性ベシクルが重合反応によって安定なポリマー粒子を形成しており、更に水への再分散性も容易であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
水などの溶媒に容易に分散し、また乾燥しても安定に存在する中空形状のポリマー粒子として、空隙の大きさに起因する、断熱性、光の屈折性、嵩高さを有する素材としての応用が期待できる。