(57)【要約】【課題】  水酸アパタイト（HAp）の有する様々な機能を活用するための水酸アパタイト‐炭酸カルシウム複合粒子（HAp-CaCO3）を効率よく容易に製造する方法を提供する。【解決手段】  水1Lに対して100-300gの割合で消石灰を加えた懸濁液に、懸濁液がpH=7-8となる炭酸化終了までの時間が4時間以上となる流量で炭酸ガスの導入を開始し、予定する炭酸化終了時間の50-75%経過した時点でリン酸の混合を開始し、懸濁液がpH=7-8となった時点で炭酸ガスの導入とリン酸の混合を止める。あるいは、予定する炭酸化終了時間の70-90%経過した時点で炭酸ガスの導入を止めた後、懸濁液がpH=7-8となるまでリン酸を混合する。これによって、炭酸ガス化合法により工業的に生産されている通常の炭酸カルシウムの製造工程を利用して、容易かつ効率よく水酸アパタイト‐炭酸カルシウム複合粒子（HAp-CaCO3）を生成させることができる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水1Lに対して100-300gの割合で消石灰を加えた懸濁液に炭酸ガスを導入し、炭酸ガスの導入開始から、懸濁液がpH=7-8となる炭酸化終了までの間にリン酸の混合を開始することにより、水酸アパタイトと炭酸カルシウムを生成、複合化させることを特徴とする水酸アパタイト‐炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項２】
懸濁液がpH=7-8となる炭酸化終了までに必要な予定炭酸化終了時間の50-90%経過した時点でリン酸の混合を開始する請求項１に記載の水酸アパタイト‐炭酸カルシウム複合粒子の製造方。
【請求項３】
予定炭酸化終了時間が4時間以上となる流量で炭酸ガスの導入を開始し、予定炭酸化終了時間の50-75%経過した時点でリン酸の混合を開始し、懸濁液がpH=7-8となった時点で炭酸ガスの導入とリン酸の混合を止める請求項２に記載の水酸アパタイト‐炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項４】
予定炭酸化終了時間が4時間以上となる流量で炭酸ガスの導入を開始し、予定炭酸化終了時間の70-90%経過した時点で炭酸ガスの導入を止めた後、懸濁液がpH=7-8となるまでリン酸を混合する請求項２に記載の水酸アパタイト‐炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項３、４において、懸濁液がpH=7-8となった以後に、懸濁液中のカルシウム1モルに対して0.5モル以内（H3PO4/Ca≦0.5）のリン酸を混合する水酸アパタイト‐炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【請求項６】
粒径0.5-5mmの粒状消石灰を用いて懸濁液を調製する請求項１ないし５の何れかに記載の水酸アパタイト‐炭酸カルシウム複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の産業分野において充填材、補強材等として多く利用されている炭酸カルシウム、特に炭酸カルシウムに機能を有する物質を析出・添着・含浸などを施して複合化することにより新たな用途展開が期待される複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、原料が豊富で十分な量を安定供給でき、安価、無毒・無臭で炎症を起こさず生体に対して安全性が高く、広範囲な粒子径に応じられ、白くて低い屈折率を有するなど多くの利点を備えているために、ゴム・プラスチックス・紙・塗料などに主に増量材としての役割を期待されて、フィラーとして多量に使用されている。物質自体が本質的に所有している性質に加えて、所望の形態や物質を付与することは多くの新しい機能の発現をもたらす。炭酸カルシウムの持つ多くの利点を活かしたうえ、求められる形状と機能が付与されることは、炭酸カルシウムの高付加価値化、用途の拡大につながると考えられる。
【０００３】
リン酸カルシウムと炭酸カルシウムの複合粒子は樹脂用フィラー、歯科用研磨・補修剤、歯磨き剤、徐放剤、抗菌剤、食品添加剤、化粧品、製紙用材料、フッ素除去剤などに有用とされ、研究開発が進められてきた。
【０００４】
例えば、炭酸カルシウム粒子のグリコールスラリーを撹拌しながら稀リン酸を作用させて得られるリン酸カルシウムで表面を被覆された炭酸カルシウム（特開平３−２８１５６５）、炭酸カルシウム懸濁液に水溶性リン酸類を加え、塩基性領域で、常圧または加圧下、5-250℃の温度で被覆処理して得られる炭酸カルシウム‐アパタイト複合体（特開平７−１１８０１１）、炭酸カルシウムと水溶性リン酸塩を特定の条件下にて反応させることによって生成する炭酸カルシウムとその表面を覆うリン酸カルシウム系化合物の板状ないし針状結晶層とからなる炭酸カルシウム‐リン酸カルシウム系化合物複合体（特開平１０−８１５１４）、炭酸カルシウムの水懸濁液分散体とリン酸の希釈水溶液及び/又はリン酸水素カルシウムの水懸濁液分散体及び/又はリン酸二水素カルシウムの水懸濁液分散体を特定の混合条件において混合、特定の熟成条件で熟成後乾燥することにより調製される炭酸カルシウムを核とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物（特開平１０−１７５８３３）、炭酸カルシウムを飽和リン酸水素カリウム溶液とジルコニウム溶液で処理して表面にリン酸カルシウムとジルコニウムとが配位されているフッ素吸着材（特開２００３−６２４５７）などのリン酸カルシウム‐炭酸カルシウム複合粒子、およびその製造方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２８１５６５
【特許文献２】特開平７−１１８０１１号
【特許文献３】特開平１０−８１５１４号
【特許文献４】特開平１０−１７５８３３号
【特許文献５】特開２００３−６２４５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、水溶液反応で生成される非常に微細な水酸アパタイト（HAp）を脱水・乾燥・粉末化などの取り扱いに優れたメジアン径10μm程度の炭酸カルシウム粒子と複合化させて、HApの有する様々な機能を活用するための水酸アパタイト‐炭酸カルシウム複合粒子（HAp-CaCO3）を効率よく容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
炭酸カルシウムは、通常、水に生石灰を加えて調製する石灰乳に炭酸ガスを吹き込む炭酸ガス化合法により工業的に生産されている。この製法によれば炭酸カルシウムと水のみが生成され、環境及び資源の有効利用の点から有用な方法と考えられる。所望の性状を備えた炭酸カルシウムを得るには、炭酸化条件に加えて石灰乳の調製条件（消化条件）もまた重要な技術要素となる。石灰乳の調製には生石灰の水との反応性（活性度）、量比、生石灰の粒度分布、使用する水質や水温など、様々な条件を最適に設定することが求められ、特定の形状を有する炭酸カルシウムを安定的に生成させる石灰乳を得ることは容易ではない。
【０００８】
水と生石灰を反応させて調製される微細な消石灰粒子が懸濁している石灰乳に代わって、すでに消石灰として整っているものに水を加えて調製した懸濁液を用いることで、炭酸ガスが吹き込まれる際に従来の石灰乳とは異なった炭酸カルシウム結晶の核形成と成長の場を導入することができることが知られている（特開２００３−７３１１７）。
【０００９】
本発明は、例えば粒径0.5-5mmの粒状消石灰を利用して懸濁液を調製し、懸濁液に炭酸ガスを導入してメジアン径10μm程度の炭酸カルシウム粒子を生成させる炭酸化工程の途中で懸濁液にリン酸を混合することで、HAp-CaCO3を生成させるものである。
【００１０】
水1Lに対して、例えば粒径0.5-5mmの粒状消石灰を100-300gの割合で懸濁させることにより調製した懸濁液中に、炭酸ガス（または廃ガス等の炭酸ガス含有ガス）を懸濁液のpH=7-8となる炭酸化終了までの時間が4時間以上となるような流量で吹き込む。炭酸ガスの導入開始後、予定する炭酸化終了時間の50-75%経過した時点からリン酸の混合を開始し、pH=7-8となった時点で炭酸ガスの導入とリン酸の混合を止めて、HAp-CaCO3を生成させる。また、炭酸ガスの導入を予定する炭酸化終了時間の70-90%で止めた後、pH=7-8となるまでリン酸を混合してHAp-CaCO3を生成させる。上記各過程において、pH=7-8となった後もリン酸の混合を続けることにより、よりHAp含量の多いHAp-CaCO3を生成させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭酸ガス化合法により工業的に生産されている通常の炭酸カルシウムの製造工程を利用して、HAp-CaCO3を容易に製造することができる。
【００１２】
炭酸カルシウムとHApは、ともに生体親和性が高い生体活性材料であり、骨修復用材として重要である。炭酸カルシウムは新しく骨が生成されるにつれて生体内に吸収されるか分解して体外に排出されていく吸収性材料、HApは骨と直接結合し、一般にその界面において高い結合力を示す表面活性材料と位置付けられている。本発明に係る複合粒子は新しい骨セメント用素材など、高い骨修復機能を有する生体材料としての応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の好ましい実施の形態によれば、以下のような工程を経ることにより、HAp-CaCO3を製造することができる。
【００１４】
出発原料となる粒状消石灰（粒径 0.5-5mm）は、例えば次のような粉末消石灰の製造工程から得ることができる。生石灰粒（粒径10mm以下）を約5.5t/h、井戸水（水温15-20℃）を約3.3t/hの流量で混合・連続消化させた後、エアセパレーターで微粉を除去し、ふるいによって所望のサイズの粒状消石灰（粒径 0.5-5mm）を回収する。このような選別過程を経ることにより、粒径0.5mm未満の粒状消石灰は（その後の破砕で生ずるもの等を除き）実質的に除去され、粒径5mmを越える粒状消石灰も除去される。
【００１５】
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている15-30℃の水1Lに対して選別された粒状消石灰（粒径 0.5-5mm）を100-300gの割合で投入して懸濁液を調製する。次に炭酸ガスの導入による炭酸化反応を行う。懸濁液がpH=7-8となる炭酸化終了までの時間が4時間以上となるような流量で、炭酸ガス（または廃ガスのような炭酸ガス含有ガス）を吹き込む。
【００１６】
炭酸ガスの導入開始後、懸濁液がpH=7-8となる炭酸化終了までに必要な予定炭酸化終了時間の50-90%経過した時点からリン酸の混合を開始する。
【００１７】
例えば、水と粒状消石灰で調製された懸濁液（pH>12）に炭酸ガスを4時間で炭酸化終了(pH=7-8)する流量で吹き込むならば、吹き込み開始2-3時間（予定炭酸化終了時間=4時間の50-75%：2-3時間）後にリン酸を混合し始め、pH=7-8となった時点で炭酸ガスの導入とリン酸の混合を止めることによってHAp-CaCO3が得られる。また、炭酸ガスを2時間50分-3時間30分（予定炭酸化終了時間=4時間の70-90%：2時間50分-3時間30分）吹き込んで炭酸ガスの導入を止め、H=7-8となるまでリン酸を混合することによってもHAp-CaCO3が得られる。
【００１８】
懸濁液がpH=7-8となった時点でリン酸の混合を止めず、引き続き、懸濁液中のカルシウム1モルに対して0.5モル以内（H3PO4/Ca≦0.5）のリン酸を混合することによって、HAp含量がより多いHAp-CaCO3が得られる。0.5モル以上のリン酸の混合はHAp-CaCO3中の炭酸カルシウム分が少なくなり過ぎて好ましくない。
【００１９】
リン酸は、炭酸ガス導入開始後、懸濁液がpH=7-8となる炭酸化終了までに必要な予定炭酸化終了時間の50-90%経過した時点で混合を開始されるのが好ましい。炭酸ガスの導入開始以前や同時、または短い時間しか経過していない時点でリン酸の混合を開始すると、懸濁液中の炭酸カルシウム粒子の生成が不十分で、消石灰が多く存在している状態であるため、HApと炭酸カルシウムからなるメジアン径10μm程度の複合粒子を効率よく生成することができない。消石灰分が多い状態でリン酸を混合すると、炭酸カルシウムと複合化しない微細なHApが多く析出してしまう。一方、炭酸化終了後にリン酸を加えても、炭酸カルシウムとリン酸から板状のリン酸水素カルシウム二水和物（DCPD）が生成され、炭酸カルシウムとDCPDの混合した粉体物となり、複合粒子を生成することができない。
【００２０】
水1Lに対して粒径0.5-5mmの粒状消石灰を100-300gの割合で調製した懸濁液中に、炭酸ガスを炭酸化終了までの時間を4時間以上となるような流量で吹き込むことで、複合粒子のベースとなるメジアン径10μm程度の炭酸カルシウム粒子を生成させることができる。粉末消石灰を水に加えた懸濁液を用いると粒子径10μm程度にそろった炭酸カルシウム粒子が生成されにくく、複合化した粒子も同様となる。
【００２１】
炭酸ガスの吹き込み量が多すぎると、粒状消石灰の表面が炭酸化されているだけで内部は消石灰のままになっている粒が残存している場合があり、好ましくない。粒状消石灰の粒径は好ましくは0.5-5mmであり、望ましくは0.5-2mmである。粒径が大きくなればなるほど、上述の理由により、よりゆっくりと炭酸ガスを吹き込まなければならないため、生産効率が悪化する。
【００２２】
粒状消石灰を投入する量を水1Lに対して100g未満の割合とすると生産効率に劣り、投入量300gまでは所定の複合粒子が操業性に劣ることなく得られる。
【００２３】
リン酸は、懸濁液中のカルシウム1モルに対して0.0017-0.006mol/min（濃度1mol/Lのリン酸で流量1.7-6.0ml/min）の割合で混合することが好ましい。濃いリン酸を短時間で加えると、懸濁液中にpH<7である領域を生み出し、DCPDやリン酸水素カルシウム（DCP）を析出させる惧れがある。
【００２４】
本発明に係る複合粒子の製造方法は、特に温度調整を必要とせず、室温で実施することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明に係るHAp-CaCO3の製造方法の実施例について説明する。以下の実施例についての説明は本発明をより深く理解するためのものであって、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
メジアン径はレーザー回折式粒度分布測定装置LA-500（堀場製作所）により測定した。形態は走査型電子顕微鏡（SEM）S-570（日立製作所）により観察した。結晶相の同定にはＸ線回折装置XRD-6100（島津製作所）で得られたX線回折パターンを用いた。複合粒子中のP2O5含量は蛍光Ｘ線分析装置（FX）RIX3000（理学電機工業）により測定した。
【００２７】
（実施例１）
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている25℃の水2Lに粒状消石灰（粒径 0.5-2mm）を222g（〜3mol）投入後、炭酸ガスを0.5L/minの流量で吹き込むと、4時間程で炭酸化終了（pH=7-8）するので、2時間30分吹き込んだところで、濃度1mol/Lのリン酸を流量5ml/minで滴下し始めた。懸濁液がpH=7-8となったところで、炭酸ガスの導入とリン酸の滴下を止めた。リン酸の添加量は0.3Lとなった。生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料１を得た。図１に試料１のSEM写真を示す。図９(a)のX線回折パターンに示されるように、炭酸カルシウム（カルサイト）のピークに加えてブロードなHApのピークも観察された。FXで測定されたP2O5含量は9.5wt%であった。微細な粒子が凝集したようなメジアン径11.6μmのHAp-CaCO3複合粒子である試料１が得られた。
【００２８】
（実施例２）
実施例１において懸濁液がpH=7-8となったところで、炭酸ガスの導入とリン酸の混合を止めずに、そのまま炭酸ガスを0.5L/min、リン酸を5ml/minの速度で加え続けた。リン酸の添加量が1L（H3PO4/Ca=0.33）に達したところで両方を止め、生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料２を得た。図２に試料２のSEM写真を示す。図９(b)のX線回折パターンに示されるように、HApの生成量は増加した。FXで測定されたP2O5含量は30wt%であった。HApでコーティングされたようなメジアン径12.6μmのHAp-CaCO3複合粒子である試料２が得られた。
【００２９】
（実施例３）
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている25℃の水2Lに実施例１で用いた粒状消石灰を222g（〜3mol）投入して、炭酸ガスを0.5L/minの流量で3時間吹き込んで止めた後、濃度1mol/Lのリン酸を流量5ml/minでpH=7-8となるまで滴下した。添加量は0.325Lとなった。生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料３を得た。図３に試料３のSEM写真を示す。図１０(a)のX線回折パターンに示されるように、炭酸カルシウム（カルサイト）のピークに加えてブロードなHApのピークも観察された。FXで測定されたP2O5含量は11wt%であった。微細な粒子が凝集したようなメジアン径9.7μmのHAp-CaCO3複合粒子である試料３が得られた。
【００３０】
（実施例４）
実施例３において懸濁液がpH=7-8となったところでリン酸の滴下を止めずに、そのままリン酸を5ml/minの流量で加え続けた。リン酸の添加量が1L（H3PO4/Ca≒0.33）に達したところで止め、生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料４を得た。図４，５に試料４のSEM写真を示す。図１０(b)のX線回折パターンに示されるように、HApの生成量は増加した。FXで測定されたP2O5含量は29wt%であった。HApでコーティングされたようなメジアン径11.8μmのHAp-CaCO3複合粒子である試料４が得られた。
【００３１】
（比較例１）
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている25℃の水2Lに実施例１で用いた粒状消石灰を222g（〜3mol）投入して、炭酸ガスを0.5L/minの流量で4時間吹き込んで炭酸化を終了（pH=7-8）させた後、濃度1mol/Lのリン酸を流量5ml/minで滴下し始めた。リン酸の添加量が0.5L（H3PO4/Ca≒0.17）に達したところで両方を止め、生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料５を得た。図６に試料５のSEM写真を示す。図１１のX線回折パターンに示されるように、炭酸カルシウム（カルサイト）のピークに加えてDCPDのピークも観察された。板状結晶のDCPDが析出してHAp-CaCO3は得られなかった。
【００３２】
（比較例２）
タービン羽根で撹拌（周速度約1.4m/s）されている25℃の水2Lに実施例１で用いた粒状消石灰（粒径 0.5-2mm）のかわりに微粉末消石灰（特級試薬：キシダ化学）を222g（〜3mol）投入後、炭酸ガスを0.5L/minの流量で吹き込むと、4時間20分で炭酸化終了（pH=7-8）するので、炭酸ガスを0.5L/minの流量で3時間20分吹き込んで止めた後、濃度1mol/Lのリン酸を流量5ml/minでpH=7-8となるまで滴下した。添加量は0.25Lとなった。生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料６を得た。図７に試料６のSEM写真を示す。図１２(a)のX線回折パターンに示されるように、炭酸カルシウム（カルサイト、アラゴナイト）のピークに加えてブロードなHApのピークも観察された。凝集具合が不均一で、粒子径10μm程度にそろったHAp-CaCO3は得られなかった。
【００３３】
（比較例３）
比較例２において懸濁液がpH=7-8となったところでリン酸の滴下を止めずに、そのままリン酸を5ml/minで加え続けた。リン酸の添加量が1L（H3PO4/Ca≒0.33）に達したところで止め、生成物をろ過して回収し、約105℃で乾燥させて試料７を得た。図８に試料７のSEM写真を示す。図１２(b)のX線回折パターンに示されるように、HApの生成量は増加した。試料６をベースとするため良好な形態のHAp-CaCO3は得られなかった。
【００３４】
以上、本発明の実施の形態及び実施例について説明したが、本発明は上記実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において、適宜変形実施が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、実施例１により得られた複合粒子を示すSEM写真である。
【図２】図２は、実施例２により得られた複合粒子を示すSEM写真である。
【図３】図３は、実施例３により得られた複合粒子を示すSEM写真である。
【図４】図４は、実施例４により得られた複合粒子を示すSEM写真である。
【図５】図５は、実施例４により得られた複合粒子を示すSEM写真である。
【図６】図６は、比較例１により得られた複合粒子を示すSEM写真である。
【図７】図７は、比較例２により得られた複合粒子を示すSEM写真である。
【図８】図８は、比較例３により得られた複合粒子を示すSEM写真である。
【図９】図９は、図１，２に示した複合粒子のX線回折パターンである。
【図１０】図１０は、図３，４，５に示した複合粒子のX線回折パターンである。
【図１１】図１１は、図６に示した混合粒子のX線回折パターンである。
【図１２】図１２は、図７，８に示した複合粒子のX線回折パターンである。
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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