(57)【要約】【課題】  単離が容易で、粒度分布がシャープであり、エマルジョン状態では安定なポリオルガノシロキサン粒子を簡便な方法で短時間に製造する。【解決手段】  下記化学式（１）で表されるテトラオルガノアンモニウム塩を用いて塩基性条件下でオルガノシロキサンを乳化重合する。                （Ｒ1Ｒ2Ｎ（Ｒ3）2）nＸ                      （１）（Ｒ1は炭素数６以上のアルキル基、Ｒ2は芳香族基を含む炭素数６以上の炭化水素基、Ｒ3は炭素数４以下のアルキル基（ただし２個のＲ3は互いに異なっていても同一であっても良い）、Ｘはアニオン性基、ｎは１〜３の整数）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表されるテトラオルガノアンモニウム塩を用いて塩基性条件下でオルガノシロキサンを乳化重合するポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。
（Ｒ1Ｒ2Ｎ（Ｒ3）2）nＸ    （１）
（Ｒ1は炭素数６以上のアルキル基、Ｒ2は芳香族基を含む炭素数６以上の炭化水素基、Ｒ3は炭素数４以下のアルキル基（ただし２個のＲ3は互いに異なっていても同一であっても良い）、Ｘはアニオン性基、ｎは１〜３の整数）。
【請求項２】
体積平均粒子径が０．００８〜０．６μｍである請求項１記載のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。
【請求項３】
さらに粒子径変動係数が０．０５〜０．３である請求項２記載のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。
【請求項４】
塩基性触媒として水酸化リチウムを使用することを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。
【請求項５】
ＸがＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＦ4、ＳＯ4、ＮＯ3から選択される請求項１記載のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。
【請求項６】
オルガノシロキサンが環状シロキサンの３〜７量体を含むことを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。
【請求項７】
さらにシロキサン結合を形成しうる基と、重合性不飽和基またはメルカプト基を分子内に有する化合物を用いる請求項１記載のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。
【請求項８】
さらにラジカル重合可能な単量体をグラフト重合する請求項１記載のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項８の製造方法により得られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体。
【請求項１０】
請求項９のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーから選ばれる少なくとも一つの樹脂とを含む樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０の樹脂組成物を含んでなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオルガノシロキサン粒子の製造方法に関する。詳しくは、特定の４級アンモニウム塩の存在下でオルガノシロキサンを乳化重合するポリオルガノシロキサン粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エマルジョン状態のポリオルガノシロキサン粒子を得る方法としては、溶液重合法などで得たポリオルガノシロキサンを水・界面活性剤などとともに高圧ホモジナイザーなどを用いて機械的に乳化する方法などが知られているが、得られたエマルジョンの安定性に課題があった。これを解決する方法の一つとして、水と界面活性剤存在下、オルガノシロキサンを酸または塩基触媒を用いて乳化重合する方法があり、特許文献１をはじめとして様々な方法が提案されている。
【０００３】
特許文献２には、水・環状シロキサン・ノニオン界面活性剤・カチオン界面活性剤を含む混合物をシラノレートまたはオルガノシラノレートからなる重合開始剤を用いて処理し、ポリオルガノシロキサンのエマルジョンを得る方法が開示されている。この方法では短時間でポリオルガノシロキサンのエマルジョンを得ることができるが、特殊な重合開始剤を用いるためその調達が困難な場合があった。またノニオン系界面活性剤を用いるため、得られたポリオルガノシロキサンあるいはその誘導体を単離する際に塩淅や界面活性剤の失活などの方法が適用できず、アルコールなどの有機溶剤を用いて界面活性剤を失活させる必要があり、該有機溶剤と水を含む廃溶剤の処理のためのプロセスが必要になるなどの問題があった。
【０００４】
特許文献３にはテトラオルガノアンモニウム水酸化物の存在下にオルガノシロキサンを乳化分散させた後、重縮合反応させる方法が開示されている。この技術はエマルジョンが安定で、生産性も高いという点で優れているが、テトラオルガノアンモニウムの水酸化物を調達するために別途テトラオルガノアンモニウムのハロゲン化物を銀化合物で処理したり、またポリオルガノシロキサン粒子の粒子径を制御するために高圧ホモジナイザーなどの機械的乳化手段が必要になるなど、専用設備を必要とした。
【特許文献１】米国特許第２８９１９２０号公報
【特許文献２】特開平８−１０４７５２号公報
【特許文献３】特開２００１−１０６７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記課題に鑑み、単離が容易で、エマルジョン状態では安定なポリオルガノシロキサン粒子を簡便な方法で短時間に製造する方法を提供することを目的とする。また本発明は、前記ポリオルガノシロキサン粒子を含むグラフト共重合体、該グラフト共重合体を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のテトラオルガノアンモニウム塩を用いて塩基性条件下でオルガノシロキサンを乳化重合することにより、短時間で粒子径分布が狭いポリオルガノシロキサン粒子を、場合によっては特別な乳化設備を使用せずに製造可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）下記化学式（１）で表されるテトラオルガノアンモニウム塩を用いて塩基性条件下でオルガノシロキサンを乳化重合するポリオルガノシロキサン粒子の製造方法（請求項１）、
（Ｒ1Ｒ2Ｎ（Ｒ3）2）nＸ    （１）
（Ｒ1は炭素数６以上のアルキル基、Ｒ2は芳香族基を含む炭素数６以上の炭化水素基、Ｒ3は炭素数４以下のアルキル基（ただし２個のＲ3は互いに異なっていても同一であっても良い）、Ｘはアニオン性基、ｎは１〜３の整数）
（２）体積平均粒子径が０．００８〜０．６μｍである請求項１記載のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法（請求項２）、
（３）さらに粒子径変動係数が０．０５〜０．３である請求項２記載のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法（請求項３）、
（４）塩基性触媒として水酸化リチウムを使用することを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法（請求項４）、
（５）ＸがＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＦ4、ＳＯ4、ＮＯ3から選択される請求項１記載のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法（請求項５）、
（６）オルガノシロキサンが環状シロキサンの３〜７量体を含むことを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。（請求項６）、
（７）さらにシロキサン結合を形成しうる基と、重合性不飽和基またはメルカプト基を分子内に有する化合物を用いる請求項１記載のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法（請求項７）、
（８）さらにラジカル重合可能な単量体をグラフト重合する請求項１記載のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造方法（請求項８）、
（９）請求項８の製造方法により得られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（請求項９）、
（１０）請求項９のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーから選ばれる少なくとも一つの樹脂とを含む樹脂組成物（請求項１０）、
（１１）請求項１０の樹脂組成物を含んでなる成形体（請求項１１）
により達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法によれば、単離が容易で、粒度分布がシャープであり、エマルジョン状態では安定なポリオルガノシロキサン粒子を簡便な方法で短時間に製造することができる。また、該ポリオルガノシロキサン粒子はグラフト変性反応によりグラフト共重合体へと転換し、さらには樹脂と配合して用いることができ、有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００１０】
本発明の第１は、下記化学式（１）で表されるテトラオルガノアンモニウム塩を用いて塩基性条件下でオルガノシロキサンを乳化重合するポリオルガノシロキサン粒子の製造方法である。
（Ｒ1Ｒ2Ｎ（Ｒ3）2）nＸ    （１）
ここでＲ1は炭素数６以上、より好ましくは１４以上、さらには１８以上、好ましくは５０以下、さらには３０以下の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のアルキル基である。かかるアルキル基としてはヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを例示でき、特に好ましくはステアリル基が用いられる。前記Ｒ2は炭素数６以上、好ましくは７以上、好ましくは３０以下、より好ましくは１８以下、さらには１２以下の芳香族基含有炭化水素基である。
【００１１】
かかる芳香族基含有炭化水素基としては、フェニル基、ドデシルフェニル基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、ナフチル基などが例示でき、中でもベンジル基がもっとも好ましく用いられる。前記Ｒ3は炭素数４以下のアルキル基である。
【００１２】
かかるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを例示でき、メチル基がもっとも好ましい。前記テトラオルガノアンモニウム塩の1個の窒素原子上には２個のＲ3が存在するが、これらは互いに異なっていてもよく、同一であっても良い。
【００１３】
前記Ｘはアニオン性基であり、前記テトラオルガノアンモニウム塩が重合媒体に溶解するように選択すればよく、その種類に特に制限はないが、好ましくはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣｌＯ4、ＢＦ4、ＨＯＣＨ2ＯＳＯ、ＨＣＯ3、ＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯ、ＣＦ3ＣＯＯ、ＳＯ2、ＳＯ3、ＳＯ4、Ｓ2Ｏ3、ＮＯ2、ＮＯ3から選択され、より好ましくはＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＦ4、ＳＯ4、ＮＯ3、さらにはＣｌ、Ｂｒから選択される。
【００１４】
前記ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１または２，より好ましくは１である。前記テトラオルガノアンモニウム塩はオルガノシロキサンを乳化重合する際に界面活性剤として作用するものであり、同時に相間移動触媒としての作用が期待できるものであることが好ましく、そのため原料であるオルガノシロキサンや生成物であるポリオルガノシロキサンとの親和性が重要である。よって、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、Ｘのいずれかでも前記を満たさない場合には、エマルジョン状態では安定なポリオルガノシロキサン粒子を得ることが困難になる場合や、重合反応が十分に進行しない場合、得られるポリオルガノシロキサン粒子の粒度分布を制御できない場合などがある。また、テトラオルガノアンモニウム塩の入手や取り扱いに困難が生じる場合がある。
【００１５】
かかるテトラオルガノアンモニウム塩の好ましい例としては、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイドなどを挙げることができる。中でもステアリルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドは入手が容易であり、もっとも好ましく用いられる。前記テトラオルガノアンモニウム塩は一種のみを用いてよく、複数を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
前記テトラオルガノアンモニウム塩のオルガノシロキサンに対する使用量は、安定なエマルジョン状態のポリオルガノシロキサン粒子を得るために、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、さらには１重量部以上である。またコストが上がりすぎないために、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【００１７】
本発明に用いる重合媒体は、生成するポリオルガノシロキサンを溶解しないものであればよく、制限はないが、得られるエマルジョン状態のポリオルガノシロキサン粒子がより安定になるので、好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノールから１以上選択して用い、より好ましくは水を用いる。用いる重合媒体のオルガノシロキサンに対する量は好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上、さらには１２５重量部以上、好ましくは６００重量部以下である。重合媒体が少なすぎる場合、エマルジョンの粘度が非常に高くなって反応系の攪拌に支障を来す場合があり、多すぎると生産効率の面から不利である。
【００１８】
反応系を塩基性にしてオルガノシロキサンの重合を開始させるための塩基性触媒としては、例えば金属水酸化物、金属の炭酸塩、アンモニア、（オルガノ）アンモニウムの水酸化物などを利用することができる。前記テトラオルガノアンモニウム塩の水酸化物（ＸがＯＨであるもの）のように界面活性剤としてのみならず塩基性触媒としての作用も有するものも使用可能で、このような化合物を用いる場合はそれ単独で重合反応を開始させることもできる場合がある。
【００１９】
工業的に容易に入手できることから水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジンなどが好ましく用いられ、臭気問題が発生しにくいことから水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがより好ましく、少量で短時間に、かつ粒度分布の狭いポリオルガノシロキサン粒子を生成できることから水酸化リチウムが特に好ましく用いられる。
【００２０】
前記塩基性触媒のオルガノシロキサンに対する使用量（水和物である場合は有効成分量）は、実用的な反応時間内に重合を完了するために好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上、さらには５重量部以上、コストの観点やポリオルガノシロキサン以外の塩基性触媒由来の不純物が少なくて済むという点から好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらには１５重量部以下用いる。
【００２１】
本発明に用いるオルガノシロキサンは重合してポリオルガノシロキサンを生成する成分であり、分子量が好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらには２０００以下の直鎖状、環状、または分岐状のオルガノシロキサンである。分子量が１０，０００を超えるものではエマルジョン状態で安定なポリオルガノシロキサンが得られない場合がある。環状オルガノシロキサンの３〜７量体が安価に入手できる上に貯蔵に際して安定なので、好ましい。
【００２２】
具体例としてはヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（Ｄ７）、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができる。
【００２３】
直鎖状オルガノシロキサンとしては、好ましくは末端にヒドロキシ基、アミノ基などの縮合反応可能な基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロペノキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジアルキルアミノキシ基、アミド基などの加水分解性基を有する、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルシロキサンなどの数量体、好ましくは８〜２０量体を挙げることができる。また必要に応じて、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの加水分解性基を有する２官能シラン、必要に応じてメチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの３官能以上のアルコキシシラン、メチルオルソシリケートなどの３官能以上のシランの縮合体を用いることができる。
【００２４】
さらに得られるポリオルガノシロキサンの熱安定性などを良好にする目的で、少量の１官能性のシロキサン単位を有する化合物、例えばヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシランなどの末端封止剤を併用することができる。
【００２５】
前記２官能性シランの使用量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、エマルジョン状態のポリオルガノシロキサン粒子の粒度分布をシャープに保つために好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらには１０重量部以下用い、用いないことがもっとも好ましい。前記３官能以上のシラン化合物の使用量は、前記２官能性シランの場合と同様である。前記末端封止剤は目的とする分子量に応じて使用量を設定するが、オルガノシロキサン１００重量部に対して好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらには０．２重量部以下用い、あるいは用いずともよい。
【００２６】
さらに必要に応じて、シロキサン結合を形成しうる基と、重合性不飽和基またはメルカプト基を分子内に有する化合物を用いることができる。かかる化合物の具体例としては、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、４−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメトキシジメチルシランなどを挙げることができる。
【００２７】
これらはラジカル重合開始剤を用いて処理することにより、得られたポリオルガノシロキサン粒子をその粒子構造を固定すべくラジカル架橋したり、得られたポリオルガノシロキサン粒子存在下にさらにラジカル重合可能な単量体を添加してラジカル重合する際にポリオルガノシロキサン成分とラジカル重合可能な単量体由来の重合体間の化学結合を形成するグラフト交叉剤としての機能を有す。
【００２８】
かかるラジカル重合性基を有するシランはグラフト交叉剤としての機能を果たすために、オルガノシロキサン１００重量部に対して好ましくは０．１部以上、より好ましくは０．５部以上、さらには１．６部以上用い、エマルジョン状態のポリオルガノシロキサン粒子の粒度分布をシャープに保つために好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらには１０重量部以下用いる。
【００２９】
重合反応温度は、短時間で平衡に到達するために４０℃以上が好ましく、６０℃以上、さらには７０℃以上が好ましい。また常圧で重合を実施するために、好ましくは１００℃以下、さらには９０℃以下が好ましい。
【００３０】
必要に応じて、無機酸及びまたは有機酸で反応系のｐＨを好ましくは４以上、より好ましくは５以上、好ましくは９以下、より好ましくは８以下に中和することにより平衡化反応を停止し、重合を終了することができる。上記ｐＨの範囲外でエマルジョン状態のポリオルガノシロキサン粒子またはその誘導体を貯蔵することも可能だが、ポリオルガノシロキサンの分子量が変化したり、揮発性のオルガノシロキサン成分の含有量が増加したりする場合があるため、好ましくは中和する。中和に際して用いる無機酸または有機酸の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、クエン酸、酢酸、乳酸、マロン酸、グルコール酸などを例示できる。
【００３１】
かくして得られるエマルジョン状態のポリオルガノシロキサン粒子は、体積平均粒子径が好ましくは０．００８μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらには０．１μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、さらには０．３２μｍ以下である。またその粒子径分布は非常に狭く、粒子径の標準偏差／平均粒子径で算出される粒子径変動係数が好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下、さらには０．１５以下である。
【００３２】
前記のごとくテトラオルガノアンモニウム塩、塩基性触媒、重合媒体、オルガノシロキサンを選択することにより、オルガノシロキサンを予備乳化せずとも、上記粒子径・粒度分布のエマルジョンを得ることができる場合がある。
【００３３】
本発明においては、得られたエマルジョン状態のポリオルガノシロキサン粒子の存在下に、さらにラジカル重合可能な単量体を１段以上グラフト重合する事により、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を得る事ができる。
【００３４】
かかるラジカル重合可能な単量体としては公知のものが用いられ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートに代表される単官能性単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有ビニル系重合体などの官能基含有単官能性単量体、トリアリルアミンなどの三級アミン類、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルｎ−プロピルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸骨格を有する化合物、トリアリルシアヌレートに代表されるシアヌル酸骨格を有する化合物、トリ（メタ）アクリロイルヘキサハイドロトリアジンなどの他のアジン化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジイソプロペニルベンゼン、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、２，４’−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、２，２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニルなどの多官能性芳香族単量体、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルベンゼントリカルボキシレート、ジアリルフタレートなどの多官能性アリルエステル系単量体、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレートに代表される多官能性単量体を挙げることができる。
【００３５】
前記ラジカル重合可能な単量体は単独または混合物として使用できる。異種の組成からなる成分を多段に分けてグラフト重合することも可能である。これらの添加は一括で行なって良く、連続して行なっても良い。
【００３６】
前記ラジカル重合可能な単量体の重合に際しては、必須ではないが、得られるポリオル
ガノシロキサン系グラフト共重合体の耐熱性向上や前記ラジカル重合可能な単量体由来の重合体（以下、グラフト成分）の分子量の調整をする目的で、連鎖移動剤を用いることができる。具体例としてはα−ピネン，ターピノーレン、リモネンなどの不飽和テルペン類、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのメルカプタン類などを用いることができ、前記メルカプタン類が好ましく用いられる。これらの使用量は公知の範囲の量を使用できる。
【００３７】
前記ラジカル重合可能な単量体をグラフト重合するに際して用いる重合開始剤系、追加の界面活性剤、及びそれらの量、さらに重合温度、圧力、脱酸素、攪拌などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。
【００３８】
本発明のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（該共重合体を構成するポリオルガノシロキサン及びラジカル重合可能な単量体単位の総量を１００重量％とする）において、ラジカル重合可能な単量体の使用量は、好ましくは１〜９９重量％とすることができるが、ポリオルガノシロキサンならびにグラフト成分のおのおのの特性を十分に発現するには５〜９５重量％とすることがより好ましい。ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を樹脂に配合して用いる場合には、樹脂中にポリオルガノシロキサン粒子を均一分散させる効果を得ることが主目的である場合には、無駄にならないために好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、さらには３０重量％以下用い、分散不良を引き起こさないために、好ましくは１０重量％以上用いる。
【００３９】
前述の、エマルジョン状態のポリオルガノシロキサン粒子を得た後の反応系の中和は、オルガノシロキサンの重合直後でなくとも、ラジカル重合可能な単量体をグラフト重合してエマルジョン状態のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を得た後に実施することもできる。
【００４０】
かくして、エマルジョン状態にてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を得ることができるが、これはスプレードライなどの方法により重合媒体から直接単離したり、アルキレンオキシド縮合物など抗乳化剤を添加してエマルジョンを破壊してから必要に応じて熱処理・脱水・洗浄・乾燥等を経て単離することができる。かくして得られる本発明のグラフト共重合体、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体は、重合時に用いた例えば、乳化剤成分、開始剤残査、連鎖移動剤の残査が含まれる場合があるので、厳密にはそれぞれの共重合体の組成物として得られるが簡単のため共重合体と表現している。
【００４１】
得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーから選ばれる少なくとも一つのマトリクス樹脂を改質する目的で、これらと配合し、樹脂組成物として用いることができる。本発明のグラフト共重合体のマトリクス樹脂に対する使用量は、ポリオルガノシロキサン由来の機能を有意に付与するために、それらマトリクス樹脂１００重量部あたり、０．１重量部以上、さらには０．５重量部以上、特には１重量部以上配合することが好ましい。また、成形時の熱変色の誘発など、マトリクス樹脂本来の性能を低下させないために、２０重量部以下、さらには１０重量部以下、特には６重量部以下が好ましい。
【００４２】
前記マトリクス樹脂として用いることができる好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、芳香族アルケニル化合物・メタクリル酸エステル・アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を（共）重合させて得られるビニル系（共）重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル系樹脂が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができる。
【００４３】
前記マトリクス樹脂として用いることができる好ましい熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００４４】
前記マトリクス樹脂として用いることができる好ましいエラストマーとしては、ブチルアクリレートゴム、エチルアクリレートゴム、オクチルアクリレートゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体などのニトリルゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、ＥＰＤＭ、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンなどが挙げられ、様々なものを用いることができる。
【００４５】
本発明のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体と前記マトリクス樹脂との混合は、通常の公知の混練機械によって行なわれる。このような機械としてはミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、押出機、ブロー成形機、インフレーション成形機等を挙げることができる。
【００４６】
本発明においては、前記グラフト共重合体含有樹脂組成物にさらに公知の酸化防止剤を配合することができる。使用できる酸化防止剤には制約はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを使用することができ、これらは単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００４７】
さらに、必要に応じて、通常使用される配合剤、すなわちポリテトラフルオロエチレン・ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂を含む滴下（ドリップ）防止剤、リン酸エステルなどの難燃剤、ブタジエン−メチルメタクリレート−スチレン共重合体・アルキル（メタ）アクリレートゴムまたはポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムにメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト共重合した耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、高分子量ポリメチルメタクリレート系樹脂などの溶融粘度（弾性）調整剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維などの繊維強化剤、タルク・マイカ・炭酸カルシウム・酸化チタン・酸化亜鉛ナノ微粒子・層状珪酸塩・金属微粒子・カーボンナノチューブなどの充填剤、ポリアミド−ポリエーテルブロック体・アルキレングリコール・グリセリン・脂肪酸エステルなどの帯電防止剤、テルペン樹脂・アクリロニトリル−スチレン共重合体などの流動性改良剤、モノグリセリド・シリコーンオイル・ポリグリセリンなどの離型剤、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンなどの官能基含有ポリオルガノシロキサン、（エポキシ変性）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などの相溶化剤、ポリオール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などの充填剤とマトリクス樹脂とのカップリング剤等などを適宜配合することができる。
【００４８】
こうして得られた本発明の樹脂組成物は、成形加工を経て成型品として有用に用いることができる。本発明の樹脂組成物の成形法としては、本発明のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体と熱可塑性樹脂から得られる場合は通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成型法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法などを適用することができる。また熱硬化性樹脂とから得られる場合には、型などに本発明の難燃性樹脂組成物を導入した後加熱などにより硬化させる方法などを適用することができる。エラストマーとから得られる場合には、例えば、スラッシュ成型、射出成型や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、例えば、デスクトップ型コンピューター・ノート型コンピューター・液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・ＰＤＡ・プリンター・コピー機・ファックス・（携帯型）オーディオ機器・（携帯）電話機・照明機器・ゲーム機・デジタルビデオカメラ・デジタルカメラ・ビデオレコーダー・ハードディスクビデオレコーダー・ＤＶＤレコーダー・時計などオフィス製品・家電製品、自動車用などのバッテリー・キャパシタの部品、ＬＥＤ映像表示装置・電源ボックス内の表示素材・電話ジャック・端子台カバー・コイルボビンなどの電子・電機部品、封止剤などの電気・電子材料、シール材、ガラスの振動防止材、ヒータファン・ハンドル・防振材などの自動車部材などが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下では、本発明をより具体的に表す実施例を説明するが、本発明はこれらのみに限定
されない。以下「部」は「重量部」を表す。なお、以下における測定および試験はつぎの
ように行った。
［固形分含有率］
サンプリングしたラテックスの重量を精秤し、ラテックスが塩基性である場合には酢酸で中和した後に、１３０℃の熱風乾燥機内で２時間乾燥させ、乾燥後の重量を精秤した。（［乾燥後の重量］／［ラテックスの重量］）を固形分含有率とした。
［重合転化率］
サンプリングしたラテックスの重量を精秤し、島津株式会社製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａを用いて４〜６量体の環状シロキサンのラテックスに対する含有率を測定し、オルガノシロキサンのラテックス総量に対する仕込み比率（脱離基が存在する場合には脱離後縮合反応を経て得られるシロキサンの重量に換算する）で除して、未反応のオルガノシロキサンの割合を算出した。（１−［未反応のオルガノシロキサンの割合］）を重合転化率とした。
【００５１】
［体積平均粒子径］
日機装株式会社製粒度分布測定装置マイクロトラックＮＰＡを用い、溶媒屈折率１．３３、粒子屈折率１．４０、透明球形粒子、測定モード：感度ｈｉｇｈ・フィルターｈｉｇｈ、測定時間６０秒の条件で、水を媒体に用いて体積平均粒子径ｍvを測定した。
［粒子径変動係数］
体積平均粒子径ｍv測定の際同時に得られた標準偏差σを用いて、（σ／ｍv）を粒子径変動係数として算出した。
【００５２】
以下では、本発明をより具体的に表す実施例を説明する。
【００５３】
（実施例１）  ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００部とステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド５部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら８０℃に昇温した。これにオクタメチルシクロテトラシロキサン１００部を添加し、１０分後水酸化リチウム１水和物１２部（有効成分量で６．８５部）を粉末状態でフラスコ内に添加した。４時間の後、塩酸でｐＨを６．７に中和し、オルガノシロキサンの重合を停止した。固形分含有率０．１５５、重合転化率０．８３２、体積平均粒子径０．１７７μｍ、粒子径変動係数０．１１のポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１）をエマルジョン状態で得た。
【００５４】
（実施例２）  ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−２）の製造
実施例１においてステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド９．５部、重合温度を７０℃とした以外は実施例１同様とした。固形分含有率０．１７４、重合転化率０．８６６、体積平均粒子径０．１８４μｍ、粒子径変動係数０．１１のポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−２）をエマルジョン状態で得た。
【００５５】
（実施例３）  ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３）の製造
実施例１において水酸化リチウム１水和物１２部に換えて水酸化カリウム２８部を用い、重合時間を６時間とした以外は実施例１同様とした。固形分含有率０．１８２、重合転化率０．８３９、体積平均粒子径０．１６７μｍ、粒子径変動係数０．２７のポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３）をエマルジョン状態で得た。
【００５６】
（実施例４）  ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−４）の製造
実施例１においてオクタメチルシクロテトラシロキサン１００部にかえて、オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２．５部（脱離基脱離後のシロキサン単位換算量で２部）の混合物を用いた以外は、実施例１同様とした。固形分含有率０．１５８、重合転化率０．８５７、体積平均粒子径０．１７０μｍ、粒子径変動係数０．１３のポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−４）をエマルジョン状態で得た。
【００５７】
（比較例１）  ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ’−１）の製造
実施例１において、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド５部にかえてベンジルトリブチルアンモニウムクロライド３．５部、水酸化リチウム１水和物１２部に換えて水酸化カリウム２８部を用いた以外は実施例１同様とした。重合転化率が０．４までしか上がらず、油分が分離した。
【００５８】
以上に見るように、比較例においては油分や油膜の分離が見られたのに対して、特定のテトラオルガノアンモニウム塩を用いる実施例においてはそれらがいずれも観察されず、安定なポリオルガノシロキサンのエマルジョンが得られたことが分かる。さらに水酸化リチウムを用いる実施例１、２、４においては粒子径変動係数が０．１１〜０．１３であり、粒子径分布が非常にシャープであることが分かる。