(57)【要約】【課題】  感光層上に保護層が設けられてなる画像形成材料であって、感度及び耐キズ性に優れ、また、保護層を除去することが容易であり、更には、重ねて保存した場合でも隣接する画像形成材料同士や画像形成材料と保護紙（合紙）との接着を抑制することが可能で、優れた画質の画像を形成しうるネガ型画像形成材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、（Ａ）ラジカル開始剤及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有し、光又は熱により硬化反応を生起する感光層と、水／アルカリ水可溶性ポリウレタン樹脂を含有する保護層と、をこの順に設けてなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）ラジカル開始剤及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有し、光または熱により硬化反応を生起する感光層と、水及び／又はアルカリ水に可溶なポリウレタン樹脂を含有する保護層と、をこの順に設けてなるネガ型画像形成材料。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂が水溶性であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型画像形成材料。
【請求項３】
前記水溶性ポリウレタン樹脂が、側鎖にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のネガ型画像形成材料。
【請求項４】
前記水溶性ポリウレタン樹脂が、側鎖に存在するカルボキシル基の一部あるいは全てがアルカリにより中和されている水溶性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のネガ型画像形成材料。
【請求項５】
前記感光層中に、さらに（Ｃ）増感色素を含有することを特徴とする請求項１に記載のネガ型画像形成材料。
【請求項６】
前記（Ｃ）増感色素が、赤外領域に吸収を有する色素であることを特徴とする請求項５に記載のネガ型画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型画像形成材料に関し、詳細には、高感度で記録可能であり、平版印刷版原版として有用なネガ型画像形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、露光、加熱などのエネルギー付与により硬化する記録層を有するネガ型画像形成材料は、例えば、走査露光により、デジタルデータから直接画像形成可能であることから、着色された画像を形成しうる画像形成材料のみならず、３次元光造形やホログラフィー、カラープルーフ、フォトレジスト、カラーフィルター、及び、平版印刷版原版など種々の用途に使用されている。
これらの代表的なものとして汎用される平版印刷版原版は、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、画像情報を、コンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、その様なデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用される様になってきた。その結果レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブロンズテッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、感光層ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査し活性種を発生せしめ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーとを含有する光重合型の感光層、及び必要に応じて酸素遮断性の保護層とを設けた平版印刷版原版が知られており（例えば、特許文献１、２参照。）、かかる平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有していた。
【０００４】
しかしながら、重合型の感光層と保護層とを有する平版印刷版原版においては、その保護層の態様によっては、感度の低下、耐キズ性の低下を招く恐れがあった。また、かかる保護層は、現像時に、又は、現像前のプレ水洗により、除去されるが、いずれの工程によって保護層を除去する場合においても、膜重量が多い場合や該保護層を構成する化合物によっては、現像液や水洗液中の保護層成分の濃縮化が起こり、現像装置などの画像形成装置において汚れや配管つまり等の問題が発生し易いという問題があった。
また、平版印刷版原版において感光層の画像部の硬化が不充分であると、保護層を設けることにより、保護層を除去する工程としてのプレ水洗を行ったり、非画像のみならず保護層の除去をも行うために保護層を設けない場合に比較して現像時間が増大すること、などに伴い、画像部もダメージを受けてしまい、結果的に保護層を設けることによって耐刷性が低下してしまうといった問題を抱えているというのが現状である。
またこのような平版印刷版原版は、通常、複数の版を積層してなる積層体の状態で保存、搬送されるが、その際に、感光層などを設けた表面と支持体裏面とが直接接触するため、前記した如き親水性の保護層を設けた原版では、特に高湿度下で保存された場合、支持体と接着してはがれ難くなり、作業性が低下したり、接着したものを剥離しようとする際、感光層側表面の一部が支持体に付着し感光層に欠陥が生じるという問題があった。
【０００５】
感光層にキズが発生した場合の問題点について述べれば、例えば、爪先や針先などで感光層面を機械的に引っ掻いたとき、そのキズ部分が現像処理しても膜として残る現象が挙げられる。このような場合には、非画像部であるにも関わらず画像として印刷物に転写され、非画像部に汚れが発生する。また、保護層がキズにより剥がれると、キズ付いた部分の酸素遮断性が低下し、露光部のラジカル重合反応が酸素により阻害され、露光部すなわち画像部の硬化性が不十分で現像により除去されてしまうという現象が生じ、画像部でおいて印刷物の画像がぬけてしまう白ヌケが発生する。このようにキズ付きやすい平版印刷版原版を使用すると、画像再現性の低下が生じやすくなることから、通常の刷版搬送時の取り扱いに注意を要し、ハンドリング性が低下する。また、搬送時に注意を払ったとしても、露光装置であるプレートセッターの刷版くわえ部分に残膜が出る現象は抑制できず、その処理が必要になり、ハンドリング性の悪い刷版となる。
【０００６】
このようなキズ付きを防止するため、平版印刷版原版を積層する際に保護紙（合紙）を挟み込み、直接接触しないような工夫がなされているが、かかる保護層では、特に高湿度下で保存された場合、保護紙（合紙）と接着してはがれ難くなり、作業性が低下したり、接着したものを剥離しようとする際、感光層側表面の一部が支持体に付着し感光層に欠陥が生じるという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−３４７３９８号公報
【特許文献２】特開２００３−８４４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における諸問題を解決することを目的でなされたものであり、本発明の目的は、感光層上に保護層が設けてなり、感度及び耐キズ性に優れ、更には、保護層を除去することが容易なネガ型画像形成材料を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、重ねて保存した場合でも隣接する画像形成材料同士や画像形成材料と保護紙（合紙）との接着を抑制することができ、優れた画質の画像を形成しうる、平版印刷版原版に有用なネガ型画像形成材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、記録層表面に特殊な樹脂を含有する保護層を設けることで上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明のネガ型画像形成材料は、支持体上に、（Ａ）ラジカル開始剤及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有し、光または熱により硬化反応を生起する感光層と、水及び／又はアルカリ水に可溶なポリウレタン樹脂を含有する保護層とをこの順に設けてなることを特徴とする。
本発明において保護層に用いられるポリウレタン樹脂が水溶性であることが好ましく、さらに好ましくは、水溶性ポリウレタン樹脂が、側鎖にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂である。このような側鎖にカルボキシル基を有する水溶性ポリウレタン樹脂が、側鎖に存在するカルボキシル基の一部あるいは全てがアルカリにより中和されている水溶性ポリウレタン樹脂であることが最も好ましい。
また、該感光層においては、前記（Ａ）ラジカル開始剤及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物に加えてさらに（Ｃ）増感色素を含有することが感度の観点から好ましく、また、赤外線レーザなどに感光性を有する記録層とする場合には、該（Ｃ）増感色素は、赤外領域に吸収を有する色素を用いることが好ましい。
【０００９】
本発明の作用は明確ではないが以下のように推測される。
本発明においては、感光層上に設けられる保護層の成分として、水及び／又はアルカリ水に可溶なポリウレタン樹脂を使用しているため、主鎖ウレタン基の水素結合性により高強度な被膜が形成される。この皮膜は、塗膜形成後の膜中溶存酸素量が低く、更に外部からの酸素遮断性が高いため、ラジカル重合性化合物の酸素による重合阻害が効果的に抑制され、感光層の露光部においては重合により高硬化度な皮膜が形成され、例えば、平版印刷版原版として使用した場合、形成された画像部は充分に硬化されており、高耐刷な印刷版を形成することができる。
また、この高強度な被膜は、酸素遮断性のみならず物理的な保護機能が高く、耐キズ性に優れた平版印刷版原版を与えることができる。このため、キズの発生に起因する前述のような画像再現性の低下やハンドリング性の低下を抑制することができる。
また、この保護層は被膜性に優れ、塗布乾燥後は疎水的で水を呼び込みにくい膜を形成することから、環境湿度の影響を受けにくくなり、重ねて保存した場合でも隣接する平版印刷版原版同士や平版印刷版原版と保護紙（合紙）との接着を抑制することができる。
さらに、本発明に用いられるポリウレタン樹脂は極性基であるウレタン基を主鎖に有するため、また、好ましくはカルボキシル基、さらに好ましくはカルボン酸塩基を側鎖に有するので、例えば水のような高極性の媒体に対しての親和性に優れる。そのため、通常、保護層に使用される水溶性樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂等と比較し、水分散性に優れ、平版印刷版原版に使用した場合、ランニング適性上問題となる現像カスが発生しにくいという利点をも有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、感度及び耐キズ性に優れ、更には、保護層を除去することが容易なネガ型画像形成材料を提供することができる。また、本発明のネガ型画像形成材料は、重ねて保存した場合でも隣接する画像形成材料同士や画像形成材料と保護紙（合紙）との接着を抑制することができ、優れた画質の画像を形成しうるため、平版印刷版原版に有用であるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のネガ型画像形成材料は、支持体上に、（Ａ）ラジカル開始剤及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有し、光または熱により硬化反応を生起する感光層と、水及び／又はアルカリ水に可溶なポリウレタン樹脂を含有する保護層とをこの順に設けてなることを特徴とする。以下、本発明のネガ型画像形成材料の重要な要件である保護層について説明する。
〔保護層〕
本発明において、感光層上に設けられる保護層は、ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする。本発明で使用される水及び／又はアルカリ水に可溶なポリウレタン樹脂は、酸性〜中性〜アルカリ性の水に対し、溶解あるいは分散されるものであれば特に制限はない。中でも、中性〜アルカリ性の水に対し、溶解あるいは分散されるものが好ましい。
【００１２】
まず、本発明に用いうる、水及び／又はアルカリ水に可溶なポリウレタン樹脂（以下、適宜、特定ポリウレタン樹脂と称する）について説明する。
本発明のヒートモード対応ネガ型画像記録材料に必須成分として使用される特定ポリウレタン樹脂は、下記一般式（２）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と一般式（３）で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００１３】
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ    （２）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ        （３）
（式中、Ｘ0、Ｙ0は２価の有機残基を表す。）
【００１４】
上記イソシアネート化合物で好ましいものは、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物である。
【００１５】
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ    （４）
【００１６】
式中、Ｌ1は置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ1中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００１７】
イ）ジイソシアネート化合物
前記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル −４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；
１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
【００１８】
ロ）ジオール化合物
ジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
ポリエーテルジオール化合物としては、下記式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）で表される化合物、及び、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2006085049.tif 000002
【００２０】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｘは、以下の基を表す。
【００２１】
【化２】
2006085049.tif 000003
【００２２】
また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。
【００２３】
式（５）、（６）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、重量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等である。
【００２４】
式（７）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製、（商品名）ＰＴＭＧ６５０，ＰＴＭＧ１０００，ＰＴＭＧ２０００，ＰＴＭＧ３０００等。
【００２５】
式（８）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＰＥ−６１，ニューポールＰＥ−６２，ニューポールＰＥ−６４，ニューポールＰＥ−６８，ニューポールＰＥ−７１，ニューポールＰＥ−７４，ニューポールＰＥ−７５，ニューポールＰＥ−７８，ニューポールＰＥ−１０８，ニューポールＰＥ−１２８，ニューポールＰＥ−６１等。
【００２６】
式（９）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等。
【００２７】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等。
【００２８】
ポリエステルジオール化合物としては、式（１０）、（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化３】
2006085049.tif 000004
【００３０】
式中、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4ではそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｌ5は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4はそれぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、Ｌ5はアルキレン基を示す。またＬ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎｌ、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００３１】
ポリカーボネートジオール化合物としては、式（１２）で表される化合物がある。
【００３２】
【化４】
2006085049.tif 000005
【００３３】
式中、Ｌ6はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ6はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示す。またＬ6中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜ｌ００の整数を示す。
【００３４】
式（１０）、（１１）または（１２）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示す（例示化合物Ｇ−１）〜（例示化合物Ｇ−１８）が含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。
【００３５】
【化５】
2006085049.tif 000006
【００３６】
【化６】
2006085049.tif 000007
【００３７】
【化７】
2006085049.tif 000008
【００３８】
本発明の画像記録材料を平版印刷版用原版として用いる場合に使用される特定ポリウレタン樹脂（ウレタンバインダー）は、より好ましくは、さらにカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂である。好適に使用される特定ポリウレタン樹脂としては、式（１３）、（１４）、（１５）のジオール化合物の少なくとも１種で表される構造単位および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を有するポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００３９】
【化８】
2006085049.tif 000009
【００４０】
前記式中、Ｒ2は水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ3、−ＯＲ3、−ＮＨＣＯＮＨＲ3、−ＮＨＣＯＯＲ3、−ＮＨＣＯＲ3、−ＯＣＯＮＨＲ3（ここで、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ2、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9のうちの２または３個で環を形成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００４１】
ハ）カルボキシル基を含有するジオール化合物
式（１３）、（１４）または（１５）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等である。
【００４２】
本発明において、特定ポリウレタン樹脂の合成に用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物としては、式（１６）、（１７）、（１８）で示されるものが挙げられる。
【００４３】
【化９】
2006085049.tif 000010
【００４４】
式中、Ｌ10は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ4、Ｒ5は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲノ基を示し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基、炭素数１〜８個のアルコキシ基またはハロゲノ基を示す。またＬ10、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００４５】
Ｒ6、Ｒ7は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基またはハロゲノ基をを示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ10、Ｒ6、Ｒ7のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ11、Ｌ12は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【００４６】
式（１６）、（１７）または（１８）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、
【００４７】
ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセシ−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロぺンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４８】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【００４９】
またこのとき使用されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００５０】
ニ）その他のジオール化合物
またさらに、特定ポリウレタン樹脂の合成には、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有してもよい、その他のジオール化合物を併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、以下に示すものが含まれる。
【００５１】
ＨＯ−Ｌ13−Ｏ−ＣＯ−Ｌ14−ＣＯ−Ｏ−Ｌ13−ＯＨ      （１９）
ＨＯ−Ｌ14−ＣＯ−Ｏ−Ｌ13−ＯＨ                       （２０）
【００５２】
式中、Ｌ13、Ｌ14はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ13、Ｌ14中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ13、Ｌ14で環を形成してもよい。
【００５３】
また上記式（１９）または（２０）で示される化合物の具体例としては以下に示す（例示化合物Ｇ−１９）〜（例示化合物Ｇ−３５）が含まれる。
【００５４】
【化１０】
2006085049.tif 000011
【００５５】
【化１１】
2006085049.tif 000012
【００５６】
【化１２】
2006085049.tif 000013
【００５７】
また、下記に式（２１）、式（２２）で示すジオール化合物も好適に使用できる。
【００５８】
【化１３】
2006085049.tif 000014
【００５９】
式中、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基であり、ｃは２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。
【００６０】
式（２１）、（２２）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、式（２１）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等、式（２２）としては、下記に示す化合物等である。
【００６１】
【化１４】
2006085049.tif 000015
【００６２】
また、下記式（２３）、式（２４）で示されるジオール化合物も好適に使用できる。
【００６３】
ＨＯ−Ｌ15−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ16−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ15−ＯＨ    （２３）
ＨＯ−Ｌ16−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ15−ＯＨ                   （２４）
【００６４】
式中、Ｌ15、Ｌ16はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ15、Ｌ16中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ15、Ｌ16で環を形成してもよい。
【００６５】
また式（２３）または（２４）で示される化合物の具体例としては以下に示すもの（例示化合物Ｇ−３６）〜（例示化合物Ｇ−４５）が含まれる。
【００６６】
【化１５】
2006085049.tif 000016
【００６７】
【化１６】
2006085049.tif 000017
【００６８】
さらに、下記式（２５）、式（２６）で示すジオール化合物も好適に使用できる。
【００６９】
ＨＯ−Ａｒ2−（Ｌ17−Ａｒ3）ｎ−ＯＨ      （２５）
ＨＯ−Ａｒ2−Ｌ17−ＯＨ                   （２６）
【００７０】
式中、Ｌ17は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ17中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。Ａｒ2、Ａｒ3は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
【００７１】
また上記式（２５）または（２６）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−へキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、
【００７２】
ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。
下記式（２７）、式（２８）または式（２９）に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【００７３】
【化１７】
2006085049.tif 000018
【００７４】
式中、Ｒ10は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲll、−ＯＲ11、−ＮＨＣＯＮＨＲ11、−ＮＨＣＯＯＲll、−ＮＨＣＯＲ11、−ＯＣＯＮＨＲ11、−ＣＯＮＨＲ11（ここで、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。必要に応じて、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、Ｒ10、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20のうちの２または３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。Ｚ0は下記の基を示す。
【００７５】
【化１８】
2006085049.tif 000019
【００７６】
ここで、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、ナトリウム、カリウム、アルキル基、アリール基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
【００７７】
前記式（２７）、（２８）または（２９）で示されるホスホン酸、リン酸および／またはこれらのエステル基を有するジオール化合物は、例えば以下に示す方法により合成される。
以下の一般式（３０）、（３１）、（３２）で示されるハロゲン化合物のヒドロキシ基を必要に応じて保護した後、式（３３）で表されるＭｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応によりホスホネートエステル化し、さらに必要により臭化水素等により加水分解することにより合成が行われる。
【００７８】
【化１９】
2006085049.tif 000020
【００７９】
式中、Ｒ14、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23およびＡｒは式（２７）、（２８）、（２９）の場合と同義である。Ｒ15はアルキル基、アリール基を示し、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ16は式（３０）、（３１）、（３２）のＸlを除いた残基であり、Ｘlはハロゲン原子、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。
【００８０】
また、式（３４）で表されるオキシ塩化リンとの反応後、加水分解させる方法により合成が行われる。
【００８１】
【化２０】
2006085049.tif 000021
【００８２】
式中、Ｒ17は式（３３）の場合と同義であり、Ｍは水素原子、ナトリウムまたはカリウムを示す。
【００８３】
本発明のポリウレタン樹脂がホスホン酸基を有する場合、前記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物と、前記式（２７）、（２８）、または（２９）で示されるホスホン酸エステル基を有するジオール化合物を反応させ、ポリウレタン樹脂化した後、臭化水素等により加水分解することで合成してもよい。
【００８４】
さらに、下記に示すアミノ基含有化合物（３５）、（３６）も、ジオール化合物と同様、一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込まれてもよい。
【００８５】
【化２１】
2006085049.tif 000022
【００８６】
式中、Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ24は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ24中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ18、Ｌ24、Ｒ19のうちの２個で環を形成してもよい
【００８７】
また一般式（３５）、（３６）で示される化合物の具体例としては、以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ―シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；
【００８８】
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；
２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−ｌＨ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシートリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；
【００８９】
エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。
【００９０】
本発明に用い得る特定ポリウレタン樹脂は上記イソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００９１】
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂は、ポリマー末端、主鎖、側鎖に不飽和結合を有するものも好適に使用される。不飽和結合を有することにより、重合性化合物と、またはポリウレタン樹脂間で架橋反応が起こり、その結果、光硬化物強度が増し、平板印刷版に適用した際、耐刷力に優れる版材を与えることができる。不飽和結合としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合が特に好ましい。
【００９２】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、前述のポリウレタン樹脂合成の過程での、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理する過程において、不飽和基を有するアルコール類またはアミン類等を用いればよい。その様な化合物としては、具体的には以下のものを挙げることができる。
【００９３】
【化２２】
2006085049.tif 000023
【００９４】
【化２３】
2006085049.tif 000024
【００９５】
【化２４】
2006085049.tif 000025
【００９６】
【化２５】
2006085049.tif 000026
【００９７】
主鎖、側鎖に不飽和基を導入する方法としては、不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂合成に用いる方法がある。不飽和基を有するジオール化合物としては、具体的に以下の化合物を挙げることができる。
式（３７）または（３８）で示されるジオール化合物。具体的には以下に示すものが挙げられる。
【００９８】
【化２６】
2006085049.tif 000027
【００９９】
式（３７）で示されるジオール化合物としては、具体的には、２−ブテン−１，４−ジオール等が、式（３８）で示されるジオール化合物としては、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール等がそれぞれ挙げられる。
【０１００】
側鎖に不飽和基を有するジオール化合物。具体的には下記に示す化合物を挙げることができる。
【０１０１】
【化２７】
2006085049.tif 000028
【０１０２】
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂は、好ましくは、主鎖および/または側鎖にベンゼン環等の芳香族基を含有したものである。これにより、高強度な膜の保護層を与えることができ、保護層の酸素遮断性や物理機能が高くなり、高耐刷で耐キズ性、接着抑制に優れた平版印刷版原版を与えることができる。芳香族基のより好ましい含有量はポリウレタン樹脂中、１０〜８０重量％であり、さらに好ましくは、２０〜６０重量％である。
【０１０３】
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。これにより、現像性及び、現像液中での析出（カス発生）が効果的に抑制できる。その含有量は、カルボキシル基が０．４ｍｅｑ／ｇ以上含まれていることが好ましく、より好ましくは、０．７ｍｅｑ／ｇ〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲である。
このような特定ポリウレタン樹脂は、さらにカルボキシル基が一部あるいは全て塩基により中和されているもの（側鎖カルボン酸塩）が好ましい。これにより現像性が更に向上する。側鎖にカルボン酸塩を導入する方法としては、前述のカルボキシル基含有ジオール化合物を水酸化ナトリウムなどの無機塩基やテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミンなどの有機塩基で中和したものを使用、併用するか、側鎖カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を重合した後、これらの塩基を用いて中和処理することで合成できる。使用される塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物または炭酸塩、有機アンモニウム化合物の水酸化物、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１０４】
アルカリ金属類の水素化物、水酸化物または、炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
有機アンモニウム化合物の水酸化物の好ましい例としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。
金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種あるいは２種以上の混合であってもよい。
【０１０５】
側鎖に存在するカルボキシル基の一部あるいは全てがアルカリにより中和されている場合の、カルボン酸塩のカウンターカチオンとしては、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオンなどの１価の金属カチオンや、テトラエチルアンモニウムなどの１価の有機アンモニウムカチオンが好ましい。
側鎖カルボキシル基が中和されてカルボン酸塩になっている割合としては、好ましくは全カルボキシル基量の内、５％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
特定ポリウレタン樹脂樹脂の分子量としては、好ましくは重量平均分子量で１、０００以上であり、より好ましくは１０、０００〜２０万の範囲である。
【０１０６】
以下、本発明に好適に使用しうる特定ポリウレタン樹脂（高分子化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３１）を、その部分構造と重合モル比、及び重量平均分子量（かっこ内にＭｗと記載）とともに示すが、本発明はこれに制限されるものではない。なお、部分構造に併記されたＭｗは、その部分構造の分子量を示し、例えば、高分子化合物Ｎｏ．１では、重量平均分子量２，０００のポリエチレングリコールを使用していることを表す。
【０１０７】
【化２８】
2006085049.tif 000029
【０１０８】
【化２９】
2006085049.tif 000030
【０１０９】
【化３０】
2006085049.tif 000031
【０１１０】
【化３１】
2006085049.tif 000032
【０１１１】
【化３２】
2006085049.tif 000033
【０１１２】
【化３３】
2006085049.tif 000034
【０１１３】
【化３４】
2006085049.tif 000035
【０１１４】
【化３５】
2006085049.tif 000036
【０１１５】
本発明に係る特定のポリウレタン樹脂は単独で用いても、2種以上を混合して使用しても良い。
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリウレタン樹脂の他に、他の高分子化合物を混合して使用することができる。例えば、米国特許第３、４５８、３１１号、特公昭５５−４９７２９号等に詳細に記載されている公知のものを用いることができる。このような保護層に使用できる材料としては、水もしくはアルカリ水溶液に溶解できる天然高分子および合成高分子から選ばれ、塗布乾燥された時にフィルム形成できるものが好ましい。具体的には、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール、そのブチラール誘導体、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩等を挙げることができる。
【０１１６】
これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性の観点から好ましい。そのようなポリビニルアルコールとしては、無変性のポリビニルアルコールと、カルボン酸またはその塩、あるいはスルホン酸塩等により変性された酸変性ポリビニルアルコールとが挙げられる。中でも、親水性を高めた酸変性ポリビニルアルコールが現像性の観点から好ましく、具体的には，例えば、イタコン酸やマレイン酸変性のカルボキシ変性ポリビニルアルコールやスルホン酸変性ポリビニルアルコール等の酸変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
また、保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良く、また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
【０１１７】
このようなポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、重合度が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製の、ＫＬ−５０４、ＫＬ−５０６、ＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等、日本合成化学工業株式会社製のＮＨ−２６、ＮＨ−２０、ＮＨ−１８、Ｎ−３００、ＮＭ−１１、ＮＬ−０５、ＡＨ−２６、ＡＨ−２２、ＡＨ−１７、Ａ−３００、Ｃ−５００、Ｐ−６１０、ＡＬ−０６、ＧＨ−２３、ＧＨ−２０、ＧＨ−１７、ＧＭ−１４、ＧＭ−１４Ｌ、ＧＬ−０５、ＧＬ−０３、ＫＨ−２０、ＫＨ−１７、ＫＭ−１１、ＫＬ−０５、ＫＬ−０３、ＫＰ−０８、ＫＰ−０６、ＮＫ−０５、ＮＨ−１７Ｑ、ＮＭ−１１Ｑ、ＥＧ−４０、ＥＧ−３０、ＥＧ−２５、ＥＧ−０５、ＮＨ−１８Ｓ、ＧＨ−２０Ｓ、ＧＨ−１７Ｓ、ＧＬ−０５Ｓ、Ｔ−３３０、Ｔ−３３０Ｓ、Ｔ−３３０Ｈ、Ｔ−３３０ＳＴ、Ｔ−３５０、Ｔ−２３０、Ｔ−２１５、Ｔ−ＨＳ−１、Ｋ−２１０、Ｌ−７５１４、Ｌ−５４０７、Ｚ−２００、Ｚ−２００Ｈ、Ｚ−２１０、Ｚ−１００、Ｚ−２２０、Ｆ−７８、Ｌ−０３０１、Ｌ−０３０２、Ｌ−３２６６、ＣＫＳ−５０等、電気化学工業株式会社製Ｋ−２４Ｅ、Ｋ−１７Ｃ、Ｋ−１７Ｅ、Ｋ−０５、Ｈ−２４、Ｈ−２０、Ｈ−１７、Ｈ−１２、Ｂ−３３、Ｂ−２４Ｔ、Ｂ−２４、Ｂ−２０、Ｂ−１７Ｒ、Ｂ−１７、Ｂ−０５、Ｂ−０４、ＮＰ−１５、ＮＰ−２０Ｈ、ＥＰ−１２０Ｋ、ＥＰ−２４０、ＰＣ−１００、ＥＰ−１３０、Ｄ−１００、Ｆ−３００Ｓ、Ｄ−３１０、Ｆ−５１０Ｓ、ＭＰ−１０、ＤＲ−８２８、Ｗ−１００等が挙げられる。
この場合、保護層を形成する他の高分子化合物は、前記特定ポリウレタン樹脂を含む全高分子化合物中で９０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは５０重量％以下である。
【０１１８】
保護層を構成する組成物中には、前述の特定ポリウレタン樹脂やその他の高分子化合物に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を使用することができる。
具体的には、例えば、添加物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を高分子化合物（ポリビニルアルコール）に対して数質量％相当量添加することができる。かかる添加物により保護層に可撓性を付与することができる。
また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤；を高分子化合物（ポリビニルアルコール）に対して数質量％添加することができる。
【０１１９】
また、本発明に係る保護層は、感光層との密着性も、版の取り扱い上極めて重要な要素となる。即ち、水溶性ポリマー（特定ポリウレタン樹脂や所望により併用されるポリビニルアルコールを含む）からなる親水性の層を親油性の重合層（感光層）に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分において酸素の重合阻害による膜硬化不良などの欠陥を引き起こしやすくなる。これに対し、これらの２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層（感光層）の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、感光層との密着性の向上させるこれらの公知の技術をいずれも適用することができる。
【０１２０】
また、本発明における保護層は、耐キズ性の観点からは、塗布量が０．５ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。また、酸素遮断性、耐キズ性と、現像適性との観点から、塗布量は、更に好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは、１．２〜２．０ｇ／ｍ2である。なお、本発明において、保護層の塗布量とは乾燥後の被覆量を表す。
【０１２１】
本発明の保護層は、酸素遮断性及び耐キズ性のみならず、更に、高照度の赤外レーザで露光する場合はアブレーション防止層としての機能を果たすものであってもよい。
本発明における保護層に望まれる特性としては、上記以外に、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れていることが好ましい。
【０１２２】
本発明において保護層の組成成分（ポリウレタン樹脂の選択、併用する水溶性高分子化合物の選択、添加剤の種類や使用の有無）、塗布量は、ポリウレタン樹脂の含有量及び保護層の塗布量が上記の範囲内であれば、所望する、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐キズ性を考慮して、適宜、選択することができる。
【０１２３】
本発明における保護層は、通常、保護層形成用塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶かして、支持体上に形成された感光層上に塗布、乾燥することにより形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、水を主成分として用いるが、塗布液の表面張力、粘度等の塗布物性制御や下層の溶解性制御の点から、メタノール等のアルコール類、グリセリン等のグライコール類、エタノールホルムアミドなどのアマイド類、ジメチルスルホキシドを混合し使用できるが、これに限定されたものではない。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
【０１２４】
本発明に係る保護層塗布液には、塗布性を良化するために界面活性剤を添加してもよい。そのような界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、グリセロールモノウラレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、アルキルアリルエーテルホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸テルホルマリン縮合物等が挙げられる。
好ましい添加量は、溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）中、０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１２５】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布、エクストリュージョン塗布等を挙げることができる。
【０１２６】
さらに、本発明に係る保護層には、無機質の層状化合物を添加することも好ましい態様である。該化合物を添加することにより、酸素遮断性や感光層との密着性を低下させることなく、接着抑制効果をより向上させることが可能である。
好適に使用できる無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2〔ただし、ＡはＫ、Ｎａ、Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、一般式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１２７】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明において使用される無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１２９】
本発明において使用される無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０１３０】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による画像形成材料における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０１３１】
無機質の層状化合物の保護層に含有される量は、無機質の層状化合物の添加効果を発現させ、且つ、塗膜のひび割れ発生を抑制させるといった観点から、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。
複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これらの無機質の層状化合物の合計の量が上記の質量比であることが好ましい。
【０１３２】
保護層に用いる無機質層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００重量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０重量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０重量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
【０１３３】
〔感光層〕
本発明の画像形成材料の感光層について説明する。本発明に係る感光層は、（Ａ）ラジカル開始剤、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、所望により（Ｃ）増感色素や（Ｄ）バインダーポリマーを含有し、光、熱、或いはその双方などのエネルギー付与により硬化反応を生起することを特徴とする。即ち、加熱、露光によりその領域の感光層が重合反応又は架橋構造の形成により硬化し、例えば、平版印刷版原版に使用する際には、アルカリ現像液に不要の画像部を形成する。本発明の感光層に含まれる各化合物について順次説明する。
【０１３４】
［（Ａ）ラジカル開始剤］
本発明における感光層に含有されるラジカル開始剤とは、光及び／又は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、後述する（Ｂ）ラジカル重合性化合物の重合反応を開始、促進させる化合物を指す。
本発明において、好ましいラジカル開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類には、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、
【０１３６】
【化３６】
2006085049.tif 000037
【０１３７】
が挙げられる。中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化３７】
2006085049.tif 000038
【０１３９】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１４０】
【化３８】
2006085049.tif 000039
【０１４１】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化３９】
2006085049.tif 000040
【０１４３】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化４０】
2006085049.tif 000041
【０１４５】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１４６】
【化４１】
2006085049.tif 000042
【０１４７】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１４８】
【化４２】
2006085049.tif 000043
【０１４９】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１５０】
【化４３】
2006085049.tif 000044
【０１５１】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１５２】
【化４４】
2006085049.tif 000045
【０１５３】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１５４】
【化４５】
2006085049.tif 000046
【０１５５】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【０１５６】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物には、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１５７】
【化４６】
2006085049.tif 000047
【０１５８】
式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１５９】
式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１６０】
式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１６１】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２０００−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特願２０００−２６６７９７号、特願２００１−号１７７１５０号、特願２０００−１６０３２３号、特願２０００−１８４６０３号、特願２０００−３１０８０８号、特願２００２−２６５４６７号、特願２００２−３６６５３９号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１６２】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１６３】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物には、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１６４】
中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１６５】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物には、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１６６】
【化４７】
2006085049.tif 000048
【０１６７】
（ここで、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ27は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【０１６８】
【表１】
2006085049.tif 000049
【０１６９】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物には、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１７０】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物には、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１７１】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例には、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７２】
【化４８】
2006085049.tif 000050
【０１７３】
（ここで、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。）
上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここでＲ32は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここでＲ33、Ｒ34は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【０１７４】
【化４９】
2006085049.tif 000051
【０１７５】
（ここでＲ35、Ｒ36は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
上記Ｒ28〜Ｒ31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ28〜Ｒ31の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【０１７６】
【化５０】
2006085049.tif 000052
【０１７７】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物には、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１７８】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物には、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物、並びに特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１７９】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【０１８０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１８１】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１８２】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物には、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【０１８３】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物には、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【０１８４】
【化５１】
2006085049.tif 000053
【０１８５】
（式中、Ｘ2はハロゲン原子を表わし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【０１８６】
【化５２】
2006085049.tif 000054
【０１８７】
（ただし、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１８８】
【化５３】
2006085049.tif 000055
【０１８９】
（ただし、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１９０】
【化５４】
2006085049.tif 000056
【０１９１】
（Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。）
【０１９２】
【化５５】
2006085049.tif 000057
【０１９３】
（ただし、式中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１９４】
【化５６】
2006085049.tif 000058
【０１９５】
（式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又は−Ｎ−Ｒ−基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【０１９６】
【化５７】
2006085049.tif 000059
【０１９７】
（式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１９８】
【化５８】
2006085049.tif 000060
【０１９９】
（式（１２）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０２００】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０２０１】
【化５９】
2006085049.tif 000061
【０２０２】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０２０３】
【化６０】
2006085049.tif 000062
【０２０４】
更に特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０２０５】
【化６１】
2006085049.tif 000063
【０２０６】
或いは更にＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０２０７】
【化６２】
2006085049.tif 000064
【０２０８】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０２０９】
本発明におけるラジカル開始剤の更により好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、更に最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
【０２１０】
これらのラジカル開始剤は、感光層の全固形分に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の割合で重合性組成物中に添加することができる。
本発明におけるラジカル開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０２１１】
［（Ｂ）ラジカル重合性化合物］
本発明における感光層に含有されるラジカル重合性化合物としては、以下に述べる従来公知の重合性化合物、即ち、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。
従来公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【０２１２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０２１３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０２１４】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。更に、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【０２１５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０２１６】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ  （Ａ）
（但し、Ｒ及びＲ’は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０２１７】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０２１８】
また、重合性化合物の他の好ましい例として、特開２００１−２９０２７１公報の第１３〜１４頁に記載の下記一般式で表される、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する多官能スチレン架橋剤が挙げられる。このような多官能スチレン架橋剤を使用すると、ラジカル開始剤より発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うことができ、一層の高感度化を実現できる。
【０２１９】
【化６３】
2006085049.tif 000065
【０２２０】
前記一般式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ24は置換可能な基又は原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。
【０２２１】
ここで、Ｚ2で表される連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ＝（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ＝（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等、及び、これらが２以上結合してなる連結基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。なお、これらの連結基は、更に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【０２２２】
Ｚ2で表される連結基が複素環基を含む場合、その複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらは更に上記した如き置換基を有していてもよい。
【０２２３】
前記一般式で表される多官能スチレン架橋剤の特に好ましいものは、Ｒ21及びＲ22が水素原子であり、Ｒ23は水素原子若しくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、ｍが２〜１０である化合物が好ましい。以下に前記一般式で表される多官能スチレン架橋剤の具体例〔（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）〕を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２２４】
【化６４】
2006085049.tif 000066
【０２２５】
【化６５】
2006085049.tif 000067
【０２２６】
【化６６】
2006085049.tif 000068
【０２２７】
本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【０２２８】
以上説明した重合性化合物の中でも、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが好ましく、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルが、画像形成材料の感光層に適用した際の現像性及び耐刷性の観点から最も好ましい。
【０２２９】
このような重合性化合物の使用量は、皮膜形成性、耐刷性及び保存安定性の観点からは、感光層の全固形分に対し、５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜７５質量％である。
【０２３０】
［（Ｃ）増感色素］
本発明に係る感光層は、感度向上の観点から、さらに増感色素を含むことが好ましい。増感色素は、その吸収波長に応じた露光感度を向上させる目的で用いられ、このため、画像形成機構に応じて、露光波長に適合する色素を選択すればよい。増感色素としては、（１）３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ域に吸収を有するものや、（２）赤外領域に吸収を有するものなどが適宜用いられる。この増感色素が吸収し得る波長の露光により、既述の（Ａ）ラジカル開始剤のラジカル発生反応や、それによる（Ｂ）ラジカル重合性化合物の重合反応が促進されるものである。
【０２３１】
（１）３５０〜４５０ｎｍの領域に吸収を有する増感色素
このような増感色素の例としては、下記一般式（XIV）〜（XVIII）で表される化合物が挙げられる。
【０２３２】
【化６７】
2006085049.tif 000069
【０２３３】
（式（XIV）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【０２３４】
以下に一般式（XIV）で表される化合物の好ましい具体例を示す。
【０２３５】
【化６８】
2006085049.tif 000070
【０２３６】
【化６９】
2006085049.tif 000071
【０２３７】
（式（XV）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（XIV）に示したものと同義である。）
【０２３８】
一般式（XV）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３９】
【化７０】
2006085049.tif 000072
【０２４０】
【化７１】
2006085049.tif 000073
【０２４１】
（式（XVI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。）
【０２４２】
一般式（XVI）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【０２４３】
【化７２】
2006085049.tif 000074
【０２４４】
【化７３】
2006085049.tif 000075
【０２４５】
（式（XVII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ63−又は−ＮＲ64−を表し、Ｒ63、Ｒ64はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。）
【０２４６】
一般式（XVII）で表される化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【０２４７】
【化７４】
2006085049.tif 000076
【０２４８】
【化７５】
2006085049.tif 000077
【０２４９】
（式（XVIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【０２５０】
一般式（XVIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０２５１】
【化７６】
2006085049.tif 000078
【０２５２】
これらの増感色素に関しては、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）と、を共有結合・イオン結合・水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。
【０２５３】
更に、感光層の（アルカリ）水系現像液への処理適性を高める目的に対しては、これらの増感色素に対し、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基若しくは極性基）の導入が有効である。特に、エステル型の親水性基は、該感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。
その他、例えば、該感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために、増感色素に対し、適宜、置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。
また、増感色素に対し、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【０２５４】
これらの増感色素のどの構造を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光性組成物層への相溶性を高めることができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ平版印刷版用原版に用いた場合、その感光層の膜物性の点からも有利である。該感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波
長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。
【０２５５】
但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえって硬化度をあげられる場合もある。また、吸光度が３以上の様な高い領域では、上記感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、前記（１）３５０〜４５０ｎｍの領域に吸収を有する増感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。平版印刷版原版として利用する場合には、これは、通常、感光層成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０２５６】
（２）赤外領域に吸収を有する増感色素
本発明においては、赤外領域（具体的には波長６８０ｎｍ〜１２００ｎｍ程度）に吸収を有する増感色素として、赤外光を吸収し、熱エネルギーに変換する赤外線吸収剤を含有することが好ましい。このような赤外線吸収剤としては、公知の分光増感色素、又は光を吸収して光ラジカル開始剤と相互作用する染料或いは顔料が挙げられる。このような（２）増感色素を用いることで、本発明の感光層は、赤外線感応性を有するようになる。
【０２５７】
＜分光増感色素或いは染料＞
本発明に用いられる赤外線吸収剤として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
【０２５８】
【化７７】
2006085049.tif 000079
【０２５９】
より好ましい分光増感色素又は染料としては、下記に示す各公報に記載の化合物が挙げられる。
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０２６０】
【化７８】
2006085049.tif 000080
【０２６１】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０２６２】
【化７９】
2006085049.tif 000081
【０２６３】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０２６４】
【化８０】
2006085049.tif 000082
【０２６５】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０２６６】
【化８１】
2006085049.tif 000083
【０２６７】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０２６８】
【化８２】
2006085049.tif 000084
【０２６９】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０２７０】
【化８３】
2006085049.tif 000085
【０２７１】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０２７２】
【化８４】
2006085049.tif 000086
【０２７３】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０２７４】
【化８５】
2006085049.tif 000087
【０２７５】
また、増感色素として、特に、以下の赤外線吸収染料或いは顔料も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０２７６】
その他、本発明において好適に用いることのできるシアニン色素としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。また、具体例としては、以下に例示するものも挙げられる。
【０２７７】
【化８６】
2006085049.tif 000088
【０２７８】
【化８７】
2006085049.tif 000089
【０２７９】
【化８８】
2006085049.tif 000090
【０２８０】
また、増感色素としては、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、更に、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０２８１】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０２８２】
更に、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、（イ）アニオン性金属錯体、（ロ）アニオン性カーボンブラック、（ハ）アニオン性フタロシアニン、更に（ニ）下記一般式（ｉ）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、或いは多価の陽イオンである。
【０２８３】
【化８９】
2006085049.tif 000091
【０２８４】
ここで、（イ）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０２８５】
（ロ）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０２８６】
（ハ）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ロ）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０２８７】
次に、前記（ニ）一般式（ｉ）で表される化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（ｉ）中、Ｇ9はアニオン性置換基を表し、Ｇ10は中性の置換基を表す。（Ｘ10）+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ5は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ5は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ5は、下記式で表すことができる。
【０２８８】
【化９０】
2006085049.tif 000092
【０２８９】
式中、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０２９０】
前記一般式（ｉ）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
【０２９１】
【化９１】
2006085049.tif 000093
【０２９２】
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２９３】
【化９２】
2006085049.tif 000094
【０２９４】
【化９３】
2006085049.tif 000095
【０２９５】
【化９４】
2006085049.tif 000096
【０２９６】
【化９５】
2006085049.tif 000097
【０２９７】
【化９６】
2006085049.tif 000098
【０２９８】
【化９７】
2006085049.tif 000099
【０２９９】
【化９８】
2006085049.tif 000100
【０３００】
【化９９】
2006085049.tif 000101
【０３０１】
【化１００】
2006085049.tif 000102
【０３０２】
前記構造式中、Ｔ-は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ−，Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ルイス酸アニオン（ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＳｂＣｌ6−、ＣｌＯ4−）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０３０３】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０３０４】
また、前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０３０５】
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０３０６】
【化１０１】
2006085049.tif 000103
【０３０７】
【化１０２】
2006085049.tif 000104
【０３０８】
【化１０３】
2006085049.tif 000105
【０３０９】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、及びＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。
【０３１０】
＜顔料＞
本発明において使用される赤外線吸収顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０３１１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０３１２】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０３１３】
顔料の粒径は、感光層塗布液中の分散物の安定性や、感光層の均一性の観点から、中の０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０３１４】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０３１５】
なお、重合反応（硬化反応）を促進するために添加される増感色素は、感光層中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
特に、本発明における感光層を後述する平版印刷版原版のネガ型感光層の材料として使用する場合、該感光層と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作成した際に、感光層の波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが、感度の観点から好ましい。光学濃度は前記増感色素の添加量と感光層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。感光層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
このような赤外線領域に吸収を有する増感色素の感光層中への添加量としては、０．５〜２０質量％程度が好ましく、２〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【０３１６】
〔（Ｄ）バインダーポリマー〕
感光層の膜性向上、その他の目的で、バインダーポリマーを用いることが好ましい。
このバインダーポリマーとしては、感度の観点から、側鎖に下記一般式（ａ）〜（ｃ）で表わされるエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。中でも、感度、保存安定性の点で、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和結合を有する化合物が最も好ましい。
【０３１７】
【化１０４】
2006085049.tif 000106
【０３１８】
上記一般式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立して、１価の有機基を表す。また、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ12を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ12又はフェニレン基を表す。Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【０３１９】
前記一般式（ａ）において、Ｒl〜Ｒ3は、それぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒlとしては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
また、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ12−を表し、Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０３２０】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ4〜Ｒ8は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、導入しうる置換基としては、一般式（ａ）において挙げたものが例示される。
また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ12を表す。Ｒ12としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０３２１】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ9としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。ここで、導入しうる置換基としては、一般式（ａ）においてあげたものが例示される。
また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ12−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０３２２】
また、本発明におけるバインダーポリマーとしては、非画像部の現像除去性に優れる点から、側鎖にカルボキシル基を有するものが好ましく、中でも、現像性及び本発明の保護層との接着性に優れる点から、下記一般式（ｄ）で表される側鎖カルボキシル基含有ポリマーが好ましい。以下、側鎖カルボキシル基含有ポリマーについて詳細に説明する。
【０３２３】
【化１０５】
2006085049.tif 000107
【０３２４】
一般式（ｄ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
まず、一般式（ｄ）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
【０３２５】
一般式（ｄ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その原子数が２〜８２であり、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜３０である。ここで示す原子数は、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。
より具体的には、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｄ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【０３２６】
一般式（ｄ）におけるＲ2で表される連結基として、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【０３２７】
この中でも、一般式（ｄ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ2は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
【０３２８】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、Ｒ2は、縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【０３２９】
Ｒ2で表される連結基として最も好ましくは、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものであり、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【０３３０】
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、��−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０３３１】
感光層の設計にもよるが、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい酸性を有する置換基は、耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【０３３２】
一般式（ｄ）におけるＡがＮＲ3−である場合のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ3で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ3が有してもよい置換基としては、Ｒ2が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ3の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
【０３３３】
一般式（ｄ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
また、一般式（ｄ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
【０３３４】
更に、本発明のバインダーポリマーとしては、現像性、保存安定性、及び保護層との接着性に優れる点から、側鎖にアミド基を有するものが好ましく、中でも、側鎖に、下記一般式（ｅ）で表されるアミド基を有するポリマーがより好ましい。
【０３３５】
【化１０６】
2006085049.tif 000108
【０３３６】
一般式（ｅ）中、Ｚは−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表し、Ｒは、水素原子または１価の有機基を表す。また、Ｚとしては、特に、−ＣＯ−が好ましく、Ｒとしては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、脂環基、ヘテロ環基が好ましい。
【０３３７】
また、本発明におけるバインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることもできる。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０３３８】
特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６４８号、特願２００１−２５３２１７号、特願２００２−２８７９２０号、特開２００２−６２６４８号などに記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０３３９】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【０３４０】
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０３４１】
このようなバインダーポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、保存安定性や感度の観点から、好ましくは６０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃、最も好ましくは９０〜２００℃の範囲である。
【０３４２】
本発明で使用されるバインダーポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０３４３】
本発明で使用されるバインダーポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【０３４４】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。本発明における感光層に対するこれらバインダーポリマーを添加量は、全固形分に対し２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％の割合で添加される。添加量が２０質量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度向上効果が充分に得られない。また添加量が９５質量％を越える場合は、画像形成されない。また、（Ｂ）ラジカル重合性化合物とバインダーポリマーとの含有比は、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０３４５】
［その他の成分］
本発明に係る感光層には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の目的で公知の添加剤を併用することができる。
本発明における感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【０３４６】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、感光層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０３４７】
また、本発明においては、感光層塗布液の調製中或いは保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０３４８】
＜画像形成材料の作製方法方法＞
本発明の画像形成材料は、支持体上に、上述した感光層と保護層とをこの順に有することを特徴とする。以下、本発明の画像形成材料について、好適な態様用途である平版印刷版原版を参照して、詳細に説明する。
本発明の画像形成材料としての平版印刷版原版は、上記感光層の構成成分を溶媒に溶かして感光層塗布液を調製し、それを適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
【０３４９】
感光層塗布液に使用される溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０３５０】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば、感度や皮膜特性の観点から、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０３５１】
また、感光層塗布液には、そのような感光層の現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。
【０３５２】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０３５３】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０３５４】
上記各界面活性剤の感光層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０３５５】
更に、本発明に係る感光層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０３５６】
（支持体）
平版印刷版原版の支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルムの積層シート等が含まれる。
【０３５７】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０３５８】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０３５９】
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０３６０】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０３６１】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０３６２】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０３６３】
（バックコート層）
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０３６４】
（中間層）
本発明における平版印刷版原版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号等に記載のものを挙げることができる。
【０３６５】
（露光、現像及び印刷）
本発明に係る平版印刷版原版は、上述の本発明における感光層を有するため、赤外線レーザーによる露光、紫外線ランプによる露光、また、サーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０３６６】
赤外線レーザにより露光した後、平版印刷版原版は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
現像液及び補充液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、従来公知のアルカリ性水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０３６７】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０３６８】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０３６９】
更に、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０３７０】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明における平版印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０３７１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０３７２】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０３７３】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０３７４】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０３７５】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０３７６】
以上、本発明の画像形成材料の用途として最も好適な平版印刷版原版について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、３次元光造形やホログラフィー、カラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルター等にも適用される。
【実施例】
【０３７７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
＜合成例＞
（ポリウレタン樹脂Ｎｏ．４の合成）
５００ｍＬの三つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール ４．５ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 ６．７ｇ、テトラヒドロフラン ９０ｇを入れ、５０℃に加熱し溶解させた。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート ２５．８ｇ、ジブチル錫ジラウリレート ０．２ｇを添加し、８時間加熱還流させた。その後、メタノール１００ｍｌを加え、氷浴中で冷却しながら、１．０Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液を５１ｍｌ滴下した。滴下終了後、有機溶媒を蒸留留去し、ポリウレタン樹脂Ｎｏ．４の水溶液を得た。
【０３７８】
〔実施例１〜８、比較例１、２〕
以下、本発明のネガ型画像形成材料を平版印刷版原版に適用したものを実施例として、本発明の効果を確認する。
（支持体の作製）
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ  ０．３０％、Ｓｉ  ０．１０％、Ｔｉ  ０．０２％、Ｃｕ  ０．０１３％を含むＪＩＳ  Ａ１０５０合金の溶湯を、清浄化処理を施して鋳造した。清浄化処理としては、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するための脱ガス処理、及び、セラミックチューブフィルタ処理を実施した。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。
次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０３７９】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０３８０】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作成した。
【０３８１】
（感光層の形成）
下記組成の感光層塗布液１を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０３８２】
＜記録層塗布液１＞
・（Ａ）成分：ラジカル開始剤「Ｓ−１」                ０．２０ｇ
・（Ｂ）成分：重合性化合物「Ｍ−１」                  １．００ｇ
・（Ｃ）成分：赤外線吸収剤「ＩＲ−１」                ０．０８ｇ
・（Ｄ）成分：バインダーポリマー「Ｂ−１」            １．００ｇ
・エチルバイオレットのクロライド塩                    ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                  ０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                  ９．０ｇ
・メタノール                                          ８．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                      ８．０ｇ
【０３８３】
ここで、本発明の実施例、比較例の感光層塗布液に用いるラジカル重合開始剤、重合性化合物、赤外線吸収剤、バインダーポリマーなどの構造式を示す。
【０３８４】
【化１０７】
2006085049.tif 000109
【０３８５】
【化１０８】
2006085049.tif 000110
【０３８６】
【化１０９】
2006085049.tif 000111
【０３８７】
【化１１０】
2006085049.tif 000112
【０３８８】
次に、感光層表面に下記保護層塗布液１を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥し、保護層を形成して平版印刷版原版を得た。なお、塗布・乾燥後の保護層の膜重量は２．０〜２．２ｇ／ｍ2であった。
＜保護層塗布液１＞
・高分子化合物（表２に記載の化合物）                   ２．５ｇ
・非イオン性界面活性剤                                 ０．０５ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ ＮＰ−１０ 日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水                                       ９６．９ｇ
なお、下記表２において、高分子化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８と記載されているのは、本発明に係る前記特定ポリウレタン樹脂の例示化合物であり、比較例１においてＰ−１と記載されているのは、比較高分子化合物：ポリビニルアルコールＰＶＡ１０５（クラレ（株）製）である。
【０３８９】
（１）感度評価
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。
露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、富士写真フイルム社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨIIを用い、３０℃１２秒で現像した。現像液は、富士フイルム（株）社製ＤＶ−２の１：４水希釈水を用い、フィニッシャーは、富士フイルム（株）社製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液を用いた。
上記露光および現像により得られた画像の線幅とレーザー出力、光学系でのロス及び走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。数値が小さいほど高感度であることを表す。
【０３９０】
（２）耐キズ性の評価
上記感光層および保護層を塗布した平版印刷版原版の耐キズ性についての評価を行った。機器としては、ＨＥＩＤＯＮ社製Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ  ＴＥＳＴＥＲ  ＨＥＩＤＯＮ−１４を用い、引っ掻き針として０．４ｍｍＲダイヤ針を用い、針上の荷重を変化させながら、４００ｍｍ／ｍｉｎの速さで記録層表面を引っ掻いた。引っ掻いた後の原版を上述の現像処理を行い、残膜が目視で観測された荷重の大きさを評価した。荷重が大きいほど、キズ残膜が生じにくく、耐キズ性に優れることになる。結果を前記表２に併記する。
【０３９１】
【表２】
2006085049.tif 000113
【０３９２】
前記表２の結果より、本発明の平版印刷版原版は、高感度で記録可能であり、ポリビニルアルコールを主成分として用いた保護層を設けてなる比較例１の平版印刷版原版に比べ、耐キズ性に極めて優れることが分かる。
【０３９３】
〔実施例９〜１６、比較例３、４〕
（記録層の形成）
下記組成の記録層塗布液２を調製し、上記のようにして得られた実施例１と同じアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０３９４】
＜記録層塗布液２＞
・（Ａ）成分：ラジカル開始剤「Ｓ−１」                 ０．２５ｇ
・（Ｂ）成分：重合性化合物「Ｍ−１」                  １．２０ｇ
・（Ｃ）成分：赤外線吸収剤「ＩＲ−１」                ０．０８ｇ
・（Ｄ）成分：バインダーポリマー「Ｂ−１」            １．００ｇ
・エチルバイオレットのクロライド塩                    ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                  ０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                  ９．０ｇ
・メタノール                                          ８．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                      ８．０ｇ
【０３９５】
次に、感光層表面に下記保護層塗布液２を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して保護層を設け、平版印刷版原版を得た。なお、塗布・乾燥後の保護層の膜重量は２．０〜２．２ｇ／ｍ2であった。
＜保護層塗布液２＞
・特定高分子化合物（表３に記載の化合物）           ２．０ｇ
・その他の高分子化合物                              ０．５ｇ
・非イオン性界面活性剤                             ０．０４ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ ＮＰ−１０ 日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水                                   ９６．９ｇ
下記表３において、高分子化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５と記載されているのは、本発明に係る前記特定ポリウレタン樹脂の例示化合物であり、Ｐ−１は前記比較例１に使用したのと同じ化合物であり、Ｐ−２と記載されているのは、比較高分子化合物：ポリビニルピロリドンＫ３０（東京化成工業（株）製）である。
【０３９６】
得られた平版印刷版原版に対して実施例１と同様にして、感度評価を行った。結果を下記表３に示す。
（２）現像性の評価
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
（現像処理）
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。ここで、自動現像機の搬送速度を変えて現像を行い、印刷版の非画像部が取りきれるのに必要な現像液浸漬時間を測定した。数値が小さいほど現像性に優れることを示す。結果を表３に示す。
【０３９７】
【表３】
2006085049.tif 000114
【０３９８】
表３に明らかなように、本発明に係る特定ポリウレタン樹脂と他の水溶性高分子化合物を含有する保護層を備えた平版印刷版原版は、高感度で記録可能であり、現像性、特に、高温条件下／高湿条件下で保存された場合における現像性に優れることがわかる。
【０３９９】
〔実施例１７〜２８、比較例５〜７〕
＜下塗り＞
実施例１と同じアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０４００】
＜下塗り液＞
・エチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン
スルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体      ０．１ｇ
・２−アミノエチルホスホン酸                                ０．１ｇ
・メタノール                                              ５０ｇ
・イオン交換水                                            ５０ｇ
【０４０１】
（記録層の形成）
下記組成の記録層塗布液３を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０４０２】
＜記録層塗布液３＞
・（Ａ）成分：ラジカル開始剤「Ｓ−１」                     ０．３０ｇ
・（Ｂ）成分：重合性化合物「Ｍ−１」                      １．００ｇ
・（Ｃ）成分：赤外線吸収剤「ＩＲ−１」                    ０．０８ｇ
・（Ｄ）成分：バインダーポリマー（表４に記載の化合物）    １．２０ｇ
・エチルバイオレットのクロライド塩                        ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                      ０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                      ９．０ｇ
・メタノール                                              ８．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ８．０ｇ
【０４０３】
次に、感光層表面に下記保護層塗布液３を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して保護層を設け、平版印刷版原版を得た。なお、塗布・乾燥後の保護層の膜重量は１．３〜１．６ｇ／ｍ2であった。
＜保護層塗布液３＞
・特定高分子化合物（表４に記載の化合物）                   ２．０ｇ
・非イオン性界面活性剤                                     ０．０３ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ ＮＰ−１０ 日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水                                             ９６．９ｇ
なお、下記表４において、高分子化合物Ｎｏ．４〜Ｎｏ．２４と記載されているのは、本発明に係る前記特定ポリウレタン樹脂の例示化合物であり、Ｐ−１は前記比較例１に使用したのと同じ高分子化合物である。
【０４０４】
（１）耐刷性の評価
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
（現像処理）
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
〔耐刷性の評価〕
実施例１と同様に露光・現像し得られた平版印刷版を、ローランド社製Ｒ２０１の印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）のインキを用いて印刷を行った。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた。枚数によって耐刷性を調べた。枚数が多い程耐刷性に優れる。結果を表４に併記する
また、現像性については、前記実施例９と同様の方法で評価した。結果を下記表４に併記する。
【０４０５】
【表４】
2006085049.tif 000115
【０４０６】
表４に明らかなように、本発明に係る特定ポリウレタン樹脂を含有する保護層を備えた平版印刷版原版は、特定ポリウレタン樹脂と他の水溶性高分子化合物とを併用した場合と同様に、高感度で記録可能であり、現像性、特に、高温条件下／高湿条件下で保存された場合における現像性に優れることがわかる。
【０４０７】
〔実施例３０〜３７、比較例８、９〕
（記録層の形成）
下記組成の記録層塗布液４を調製し、実施例１０と同様のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．５〜１．７ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０４０８】
＜記録層塗布液４＞
・（Ａ）成分：ラジカル開始剤「Ｓ−１」                ０．２５ｇ
・（Ｂ）成分：重合性化合物「Ｍ−２」                  １．２０ｇ
・（Ｃ）成分：赤外線吸収剤「ＩＲ−１」                ０．０９ｇ
・（Ｄ）成分：バインダーポリマー「Ｂ−４」            １．００ｇ
・エチルバイオレットのクロライド塩                    ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                  ０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                  ９．０ｇ
・メタノール                                          ８．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                      ８．０ｇ
【０４０９】
更に、下記保護層塗布液４を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥し平版印刷版原版を得た。なお、塗布・乾燥後の保護層の膜重量は２．０〜２．２ｇ/ｍ2であった。
＜保護層塗布液４＞
・特定高分子化合物（表５に記載の化合物）               ２．５ｇ
・非イオン性界面活性剤                                 ０．０４ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ ＮＰ−１０ 日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水                                       ９６．９ｇ
なお、下記表５において、高分子化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２７と記載されているのは、本発明に係る前記特定ポリウレタン樹脂の例示化合物であり、Ｐ−１は前記比較例１に使用したのと同じ高分子化合物である。
【０４１０】
（１）耐刷性の評価
耐刷性の評価を前記実施例１９と同様にして行った。結果を表５に併記した。
（２）接着性の評価
得られた平版印刷版を感光層を有する側の表面と支持体裏面とが接触するように積み重ね、５００ｋｇ／ｍ2の荷重がかかるようにし、３０℃７５％ＲＨの環境下で１０日間放置した。
その後、感材面と裏面の接着状態を確認した。その際の接着状態を、接着して剥離し難いレベルの１から、接着の問題なく剥離しうるレベルの５までの１〜５の５段階の官能評価を行い、結果を表４に併記した。評価結果の３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルである。
（３）現像カス評価
未露光状態の平版印刷版原版を、Ｇ＆Ｊ社製自動現像機ＩＰ８５ＨＤを用い、加熱部分を作動させずに、ライン速度（搬送速度）１．５ｍ／分で計１０００ｍ2分の現像処理を行った。なお、現像処理には、実施例と同じ現像液を利用した。その後、現像液タンクの汚れを目視にて観察した。評価は、官能評価により、汚れが著しいレベルの１から汚れが全く観察されないレベルの５までの１〜５の５段階で行い、２以下は実用不可、３は実用下限レベルである。評価結果を表５に示す。
【０４１１】
【表５】
2006085049.tif 000116
【０４１２】
表５に明らかなように、本発明に係る特定ポリウレタン樹脂を含有する保護層を備えた実施例の平版印刷版原版は、耐刷性に優れ、重ねて保存した場合でも保護層表面と隣接する支持体との間の接着の問題がなく、ハンドリング性に優れ、且つ、現像カスの発生も抑制されていることがわかる。
【０４１３】
〔実施例３８〜４４、比較例１０〜１４〕
（記録層の形成）
下記組成の記録層塗布液５を調製し、実施例１０で用いたのと同様のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．５〜１．７ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０４１４】
＜記録層塗布液５＞
・（Ａ）成分：ラジカル開始剤（表６に記載の化合物）        ０．３０ｇ
・（Ｂ）成分：重合性化合物「Ｍ−３」                      １．００ｇ
・（Ｃ）成分：赤外線吸収剤（表５に記載の化合物）          ０．０８ｇ
・（Ｄ）成分：バインダーポリマー「Ｂ−１」                １．００ｇ
・エチルバイオレットのクロライド塩                        ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                      ０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                      ９．０ｇ
・メタノール                                              ８．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ８．０ｇ
【０４１５】
次に、感光層表面に、下記保護層塗布液５を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して保護層を設け、平版印刷版原版を得た。なお、塗布・乾燥後の保護層の膜重量は１．８〜２．０ｇ／ｍ2であった。
＜保護層塗布液５＞
・特定高分子化合物（表６に記載の化合物）                   ２．５ｇ
・非イオン性界面活性剤                                     ０．０４ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ ＮＰ−１０ 日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水                                           ９６．９ｇ
なお、下記表６において、高分子化合物Ｎｏ．８及びＮｏ．１１と記載されているのは、本発明に係る前記特定ポリウレタン樹脂の例示化合物であり、Ｐ−１は前記比較例１に使用したのと同じ高分子化合物である。
【０４１６】
【表６】
2006085049.tif 000117
【０４１７】
表６に明らかなように、本発明に係る特定ポリウレタン樹脂を含有する保護層を備えた実施例の平版印刷版原版は、高感度で記録可能であり、耐キズ性に優れていることがわかる。
【０４１８】
〔実施例４５〜５２、比較例１４〕
実施例１と同じ支持体を用い、実施例１で使用した記録層塗布液１に換えて、そこに下記化合物Ｊ−１を０．１０ｇ加えた記録層塗布液６を使用したほかは、実施例１と同様にして記録層を設けた。
次に、記録層表面に、下記保護層塗布液６をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して保護層を設け、平版印刷版原版を得た。なお、塗布・乾燥後の保護層の膜重量は１．８〜２．０ｇ／ｍ2であった。
【０４１９】
【化１１１】
2006085049.tif 000118
【０４２０】
・雲母分散液の調整
水１８４ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の１６ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）３μｍになるまで分散し、雲母分散液を得た。
＜保護層塗布液６＞
・特定高分子化合物（表７に記載の化合物）             ８８．０ｇ
・前記雲母分散液                                 （６ｇ又は添加せず）
・非イオン性界面活性剤                                   ２．００ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ ＮＰ−１０ 日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水                                         １９０．０ｇ
なお、下記表７において、高分子化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２７と記載されているのは、本発明に係る前記特定ポリウレタン樹脂の例示化合物であり、Ｐ−１は前記比較例１に使用したのと同じ高分子化合物である。表７中、雲母分散液「あり」とは、前記保護層塗布液６に６ｇの雲母分散液を加えたものを用いた例であり、「なし」とは、雲母分散液を加えなかった保護層塗布液６を用いた例である。
【０４２１】
得られた平版印刷版原版について、実施例１と同様にして感度と耐キズ性を評価し、実施例３０と同様にして接着性を評価した。結果を表７に併記する。
【０４２２】
【表７】
2006085049.tif 000119
【０４２３】
表７より、本発明の平版印刷版原版は、高感度で画像形成可能であり、耐キズ性、接着性に優れていることがわかる。また、実施例４５と実施例５１、実施例４６と実施例５２等との対比により、保護層に雲母を添加することで、高感度を維持しながら、接着抑制効果が一層向上することがわかる。