(57)【要約】【課題】  イオン半径が大きく優れたファラデー回転能を有する希土類鉄ガーネットを簡易かつ短時間で製造し得る方法を提供する。【解決手段】  次の一般式：Ａ(3-x)ＢxＦｅ5Ｏ12（式中、Ａはガーネットの24C位置を占めるイオンであって、一般式Ａ3Ｆｅ5Ｏ12で表される組成を有する熱平衡的に安定なガーネット相を形成し得るものであり、Ｂは該ガーネット相においてＡを置換し得るイオンであって、Ａよりもイオン半径が大きいものであり、ｘは、前記熱平衡的に安定なガーネット相におけるＢの最大組成比率をｐとした場合に、ｘ＞ｐで表される数である。）で表されるガーネット組成物の製造方法であって、次の工程：略球形であって所定の組成を有する、ガーネット組成物の原料を準備する工程、該原料を空中に浮遊させる工程、該浮遊している原料を加熱して、溶融させる工程、及び、該加熱した原料を急冷して、ガーネット組成物を得る工程、を含む、ガーネット組成物の製造方法。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式：
Ａ(3-x)ＢxＦｅ5Ｏ12
（式中、Ａはガーネットの24C位置を占めるイオンであって、一般式Ａ3Ｆｅ5Ｏ12で表される組成を有する熱平衡的に安定なガーネット相を形成し得るものであり、Ｂは該ガーネット相においてＡを置換し得るイオンであって、Ａよりもイオン半径が大きいものであり、ｘは、前記熱平衡的に安定なガーネット相におけるＢの最大組成比率をｐとした場合に、ｘ＞ｐで表される数である。）
で表されるガーネット組成物の製造方法であって、次の工程：
略球形であって所定の組成を有する、ガーネット組成物の原料を準備する工程、
該原料を空中に浮遊させる工程、
該浮遊している原料を加熱して、溶融させる工程、及び、
該加熱した原料を急冷して、ガーネット組成物を得る工程、
を含む、ガーネット組成物の製造方法。
【請求項２】
前記原料を空中に浮遊させる工程が、ガス浮遊炉を用いて該原料を浮遊させる工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記原料を空中に浮遊させる工程が、前記ガス浮遊炉のノズル内で該原料を浮遊させる工程を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
さらに、前記ガス浮遊炉のノズルを分割して、前記加熱した原料を自由落下させる工程を含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記原料を加熱する工程が、原料にレーザ光を照射する工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記原料を急冷する工程に先立ち、溶融させた原料を、該原料の核生成温度よりも高い温度に保持する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記原料を急冷する工程が、加熱した原料を圧潰する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガーネット組成物の製造方法に関し、特に、従来法に比べて大きなイオン半径を有する希土類鉄ガーネットを準安定な状態で効率良く得ることの可能な、ガーネット組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ）等の希土類鉄ガーネットは、光通信における光アイソレータ等の素子などに利用されている。近年、インターネットのブロードバンド化により、基幹回線のみならず加入者系に至るまで、銅線よりも高速で伝送損失の小さい光ファイバ回線が採用されるようになった。その際、レーザ光源の出射部や光ファイバ網の分岐部などにおいて、レーザ光が反射する戻り光によりレーザ発信が不安定化するという問題が生ずることがある。光アイソレータはこのような問題の発生を防止するための素子であり、高性能の光アイソレータの製造を可能にする希土類鉄ガーネットに対する要求がある。
【０００３】
希土類鉄ガーネットの性能向上を目的として、イオン半径の大きいNdやBi等で希土類元素を置換することにより、希土類鉄ガーネットのファラデー回転能を向上させる試みが行われている。
Physical Review, 1692, 123, (1961)あるいはThe Journal of chemical physics, 37, 2344 (1962)には、このような置換によるガーネット相の生成限界について、焼結法により詳細に調べた結果が記載されている。これら文献によれば、Sm3Fe5O12にNdを置換していった場合、ガーネット相として熱力学的安定に存在可能な最大格子定数（Maximum Lattice Constant, MLC）は1.254nmである。これは、置換により希土類部分の平均イオン半径を増加させていくと、ついには酸素イオンで形成される12面体位置に入ることが困難となり、最終的に安定相として存在しなくなることを意味する。
また、Biで置換した希土類鉄ガーネットを得る方法としては、特開2001-261489号公報に記載されているような液相エピタキシャル法や、特開平7-61898号公報に記載されているような気相成長法が用いられている。
【０００４】
一方、MLCを超える格子定数を有する希土類鉄ガーネットを得る試みとして、J. Crystal Growth, 75, 281 (1986)には、Sm3(Sc2Ga3)O12基板を用いたエピタキシャル(LPE)成長により、MLC以上の格子定数を有するPr3Fe5O12やNd3Fe5O12薄膜を生成することが記載されている。
しかしながら、この手法は、格子ミスマッチの小さい単結晶基板をチョクラルスキー法により育成することを必要とするため、コストがかかるだけでなく、生産性も著しく低い。
さらに、このような基板を使用することなくMLCを超える格子定数を有する希土類鉄ガーネットを得る試みにつき、Acta mater., 50, 1973-1981 (2002)は、液相から直接包晶相Y3Fe5O12を成長させる方法を開示している。この方法は、高価な基板を用いる必要がない点で優れているものの、フィードバック系を含む極めて複雑なプロセスから構成されているため、製造条件の調整に長時間を要するなどの点で、なお問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開2001-261489号公報
【特許文献２】特開平7-61898号公報
【非特許文献１】Physical Review, 1692, 123, (1961)
【非特許文献２】The Journal of chemical physics, 37, 2344 (1962)
【非特許文献３】J. Crystal Growth, 75, 281 (1986)
【非特許文献４】Acta mater., 50, 1973-1981 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、高性能の光アイソレータ等に利用可能な、イオン半径が大きく優れたファラデー回転能を有する準安定相の希土類鉄ガーネットを、簡易かつ短時間で製造し得る方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するにあたり、本発明者らはまず、熱力学的安定にガーネット構造を取り得る希土類元素は、1.254nmの格子定数より小さなイオン半径をもつものに限られてしまうことに着目した。本発明者らはさらに、容器を使用することなく液体を冷却すると、融点以下の温度でも液体が固化しない（非平衡）過冷却状態を作り出すことができることに着目し、ガーネット組成物の原料を一旦このような非平衡の状態とし、そこから急冷することによって、大きなイオン半径を有する準安定ガーネット相を含む希土類鉄ガーネットを得ることができ、さらにこの方法によれば、同時にアモルファス相の希土類鉄ガーネットを得ることもできるとの知見に基づき、本発明に到ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の一般式：Ａ(3-x)ＢxＦｅ5Ｏ12（式中、Ａはガーネットの24C位置を占めるイオンであって、一般式Ａ3Ｆｅ5Ｏ12で表される組成を有する熱平衡的に安定なガーネット相を形成し得るものであり、Ｂは該ガーネット相においてＡを置換し得るイオンであって、Ａよりもイオン半径が大きいものであり、ｘは、前記熱平衡的に安定なガーネット相におけるＢの最大組成比率をｐとした場合に、ｘ＞ｐで表される数である。）で表されるガーネット組成物の製造方法であって、次の工程：略球形であって所定の組成を有する、ガーネット組成物の原料を準備する工程、該原料を空中に浮遊させる工程、該浮遊している原料を加熱して、溶融させる工程、及び、該加熱した原料を急冷して、ガーネット組成物を得る工程、を含む、ガーネット組成物の製造方法を提供する。
上記一般式において、Ａは一般にＮｄであるが、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の１種類または２種類のイオンであってよい。
また、Ｂは一般にＳｍであるが（ただしこの場合にはＡはＳｍではない。）、Ｂｉ、Ｌａ、Ｐｒ等のイオンであってよい。
本発明の製造方法は、従来法に比べて大きなイオン半径を有する希土類鉄ガーネットが得られるものであって、目的とするガーネット組成物のイオン半径から、原料組成を予め算出しておく。
出発原料としては、目的とするガーネット組成物が得られるものであれば特に制限はないが、例えば、Nd2O3、Sm2O3、Fe2O3等を使用するのが通常である。
得られるガーネット組成物の特性等の観点から、上記所定の組成は、出発原料のモル比をＮｄ：Ｓｍ：Ｆｅ：Ｏ＝ｘ：（３−ｘ）：５：１２として、０．４６＜ｘ＜３の範囲のものであるのが好ましい。
さらに、得られるガーネット組成物のイオン半径が1.254nmを超えることが望ましい。
算出した原料組成にしたがって準備した原料を混合し、略球形に成形する。原料を略球形とするのは、後の工程で原料を空中に浮遊させる際、浮遊状態を安定なものとするためである。また、混合した原料を略球形に成形する手法としては、特に制限はないが、後述の浮遊原料の加熱、溶融工程で採用し得る手法と同一の手法を用いて原料を溶融させて成形するのが便宜的である。
【０００９】
次に、準備した略球形のガーネット組成物の原料を、空中に浮遊させる。本発明の方法においてガーネット組成物の原料を空中に浮遊させる目的は、容器を使用することなく溶融させた原料を冷却することにより、融点以下の温度で固化しない、非平衡な過冷却状態を作り出すことにある。
本発明の製造方法において、上記原料を空中に浮遊させる工程が、ガス浮遊炉を用いて該原料を浮遊させる工程を含むのが好ましい。ガス浮遊炉は、例えば、酸素、空気、アルゴン等のガスをノズルから定常的に噴出することにより、略球形の原料が空中に浮遊する状態を作り出すことができるものであればよいが、浮遊している原料の加熱、溶融を妨げず、さらに、加熱した原料を急冷のために該ガス浮遊炉から取り出すのが容易であるものが望ましい。
すなわち、浮遊している原料の加熱、溶融を妨げることなく原料の安定な浮遊状態を形成・維持する観点から、原料を空中に浮遊させる際に、ガス浮遊炉のノズル内で原料を浮遊させることができるのが望ましい。
さらに、ガス浮遊炉のノズルを分割して、加熱した原料を自由落下させることにより、加熱した原料を急冷のためにガス浮遊炉から容易に取り出すことができるのが望ましい。
例えば、略球形の原料の直径が２ｍｍ程度である場合、ガス浮遊炉のガス流量は毎分５リットル程度であるのが通常である。また、ガス浮遊炉のノズルの形状は、角度が６０度程度のものが一般的である。
なお、本発明の製造方法においては、上記のようなガス浮遊炉を使用するのが望ましいが、ガス浮遊炉に代えてガス音浮遊炉を使用することもできる。
【００１０】
次いで、浮遊している原料を加熱して、溶融させる。原料を加熱、溶融させる手法としては、原料の浮遊状態に影響を及ぼすことなく浮遊している原料を加熱、溶融させる観点から、ハロゲンランプ、赤外線ランプ、レーザ光源等の光源からの光を原料に照射することにより原料の加熱、溶融を行うものが望ましい。
特に、上記原料を加熱する工程が、原料にレーザ光を照射する工程を含むのが好ましい。レーザ光源としては特に制限はなく、ＣＯ2レーザ、半導体レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ等を使用することができる。
【００１１】
なお、上記原料を急冷する工程に先立ち、溶融させた原料を、該原料の核生成温度よりも高い温度に保持する工程を含むのが好ましい。これは、急冷前に溶融させた原料中で結晶化が起きることを防止する趣旨であって、核生成温度よりも１００Ｋ程度高い温度に保持するのが望ましい。
【００１２】
本発明の方法では、上記のように加熱した原料を急冷して、ガーネット組成物を得る。
また、前記原料を急冷する工程が、加熱した原料を圧潰する工程を含むのが好ましい。これは、原料を急冷する際に加熱した原料を圧潰して原料の厚さを薄くすることにより、冷却速度を増加させて、できるだけ多量のガーネット組成物を得るためである。同様の観点から、加熱した原料を板等で挟み込んで圧潰する場合には、銅板等の熱伝導率の高いものを使用するのが望ましく、また挟み込む速度ができるだけ速いのが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高価な基板を必要としていた従来法に比べてはるかに効率良くかつ安価に希土類鉄ガーネットを製造することが可能となる。さらに、本発明の製造方法により製造したガーネット組成物はイオン半径が大きく優れたファラデー回転能を有するものであって、高性能の光アイソレータ等に利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明による製造方法に用いる装置構成例の概略構成図である。
はじめに、目的とするガーネット組成物のイオン半径（格子定数）から、最終生成物であるガーネット組成物の組成を算出し、原料（例えば、Nd2O3、Sm2O3及びFe2O3等）の仕込量を決定しておく。
イオン半径からガーネット組成物の組成を求める方法としては、次のような手法を採用することができる。
すなわち、一般に、希土類元素を変えていくと線形的に格子定数が変化することが知られている。Ｎｄ：Ｓｍ：Ｆｅ：Ｏ＝ｘ：（３−ｘ）：５：１２の組成を有するガーネット組成物において、ｘ＝０の場合（Sm3Fe5O12）の格子定数は1.2530nmとの実測値があり、一方、ｘ＝３の場合（Nd3Fe5O12）の格子定数は1.2596nmと推測されている。したがって、例えばｘ＝２の場合については、これらの値から内挿することにより、1.2574nmなる格子定数を得ることができる。
決定した仕込量の原料を混合し、これを水冷銅ハース等の上に置き、CO2レーザを照射して原料を加熱溶融して、所望の直径を有する略球形に原料を成形する。
図１を参照して、ガス浮遊炉１を用いて、この略球形の原料２を空中に浮遊させる。原料２の浮遊状態を形成、維持するため、ガス浮遊炉１の下方に設けられたガス供給口３から上方のノズル４へ向かって、浮遊ガス５を流す。
次に、浮遊している略球形の原料２にレーザ光６を照射して、原料を完全に加熱溶融させる。
次いで、原料２を急冷してガーネット組成物を得るに先立ち、一旦レーザ光６の照射を遮断して、原料２の核生成温度を確認しておく。その後レーザ光６の照射を再開して原料２を再融解させ、次いでレーザ光６の出力を減少させて、予め確認した核生成温度から所定の温度だけ高い温度に原料２を保持する。
所定の時間経過後、レーザ光６の照射を遮断すると同時に、ガス浮遊炉１のノズル４を左右に分離することにより、原料２を自由落下させ、ガス浮遊炉１の直下に設置した１組の銅板７，７により原料２を両側から挟みこむことにより、急冷凝固させる（スプラット急冷装置による急冷）。このとき、ノズル４の分離をレーザ光６の遮断スイッチと同期させ、さらにソレノイド８による遅延スイッチを用いて、落下してくる原料２を挟み込むことができるよう銅板７，７が作動するように設定しておく。
【実施例】
【００１５】
ガーネット組成物の原料を調製するため、Nd2O3、Sm2O3及びFe2O3を用意した。最終的に得られるガーネット組成物のイオン半径を想定し、これに対応するガーネット組成物の組成から、出発原料の仕込量を決定した。具体的には、次の５種類の組成となる試料を準備した。
【００１６】
【表１】
2006273596.tif 000003
（表中、ｘは、モル比Ｎｄ：Ｓｍ：Ｆｅ：Ｏ＝ｘ：（３−ｘ）：５：１２とした場合の値を意味する。）
【００１７】
決定した仕込量に従ってNd2O3、Sm2O3及びFe2O3を混合し、混合した出発原料を水冷銅ハース上に置き、CO2レーザを照射して溶融させた後、直径約1mmの球形の試料を作製した。
得られた球形試料を、図１に示すガス浮遊炉を使用して、酸素雰囲気中で浮遊させた。
次に、浮遊している球形試料にCO2レーザを照射して完全に加熱溶融させた。
ここで、一旦レーザの照射を遮断して試料を完全な溶融状態から冷却し、二色放射温度計を用いて、試料の核生成温度を確認した。その後レーザ照射を再開して試料を再融解させ、次いでレーザ出力を減少させて、予め確認した核生成温度から100K程度高い温度に試料を保持した。
所定の時間経過後、レーザ照射を遮断すると同時に、ガス浮遊炉のノズルを左右に分離することにより試料を自由落下させ、ガス浮遊炉直下に設置した鏡面研磨銅板により試料を両側から挟みこむことにより、急冷凝固させた（スプラット急冷装置による急冷）。このとき、ノズルの分離をレーザ遮断スイッチと同期させ、さらにソレノイドによる遅延スイッチを用いてその0.001秒後に銅板が作動するように設定しておいた。
【００１８】
上記製造方法により得られた試料について、粉末XRDによる相の同定、SEMによる組織観察及びEDSによる組成分析を行った。さらに、微小部XRDを用いて、30μm程度の局所的な場所での相の同定を行った。
はじめに、ｘ＝0.43、0.6及び2.0の組成を有する試料（試料１、２及び４）について、球形試料をスプラット急冷装置の銅板で挟み込むことにより急冷して得られた試料の中央部分を取り出し、粉末XRDによる相同定を行った。結果を図２に示す。
試料２及び４について観測されたピークから、上記製造方法により得られた試料が準安定ガーネット相を含むものであることがわかる。
さらにこの点について確認するため、ｘ＝0.6の組成を有する試料（試料２）について、The Journal of chemical physics, 37, 2344 (1962)に記載の焼結実験温度近傍である1570Kで、24時間大気雰囲気焼鈍を行った。結果を図３に示す。
焼鈍を行った後の試料では、準安定ガーネット相を示すピークが消滅して、ペロブスカイト相及びFe2O3相のみからなるものに変わっていることがわかる。すなわち、本発明の製造方法により生成されるガーネット相が準安定相であることが確認された。
また、EDSを用いた組成分析により、Ndによる希土類元素の置換量を決定した。まず、試料の中心部断面SEM写真から、試料が単相組織からなるものであることを確認した。次に、試料１〜４のすべての組成の試料において、取り出した中央部分についてEDSによる組成分析を行った。結果を図４に示す。
EDS分析の結果から、仕込み組成のNd量が増加するに従ってEDS結果のNd置換量も増加していることから、得られた試料の組成比が仕込み組成とほぼ同じ値であることが確認された。
また試料の最中心部分における微小部XRDのパターンは、全体的にアモルファス相を示すブロードなものであった（図５）。すなわち、本発明の方法によれば、試料の中心付近に準安定ガーネット相を含む希土類鉄ガーネットを得ることができ、同時に最中心部分にアモルファス相の希土類鉄ガーネットを得ることができることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明は、イオン半径が大きく優れたファラデー回転能を有する希土類鉄ガーネットを、簡易かつ短時間で製造し得る方法を提供するものであり、高性能であってかつ安価な光アイソレータの製造開発に大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の製造方法に用いる装置構成例の概略構成図である。
【図２】本発明の製造方法により製造したガーネット組成物についての粉末XRDによる相同定の結果を示すグラフである。
【図３】本発明の製造方法により生成されたガーネット相が準安定相であることを示すグラフである。
【図４】本発明の製造方法により得られた試料の組成比が仕込み組成とほぼ同じ値であることを示すグラフである。
【図５】本発明の製造方法により製造したガーネット組成物がアモルファス相を含むことを示すグラフである。
【符号の説明】
【００２１】
１  ガス浮遊炉
２  略球形の原料
３  ガス供給口
４  ノズル
５  浮遊ガス
６  レーザ光
７  銅板
８  ソレノイド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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