(57)【要約】      （修正有）【課題】染料のモル吸光係数や色価が良好であると共に、耐光性、耐熱性、およびパターン形成性（現像性）を良化する。【解決手段】着色剤として、特定の一般式で表されるアゾメチン系色素の少くとも１種と特定の一般式で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少くとも１種とを含有する着色硬化性組成物。および該着色硬化性組成物を支持体上に塗布後マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むカラーフィルタの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種とを含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【化１】
2006330717.tif 000041
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ11は、水素原子または置換基を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、およびＲ15は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ16およびＲ17は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＺａおよびＺｂは、各々独立に、−Ｎ＝、または−Ｃ（Ｒ18）＝を表し、Ｒ18は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ16、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ17、およびＲ16とＲ17は、それぞれ互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成してもよい。〕
【化２】
2006330717.tif 000042
〔一般式（Ａ）中、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4は、それぞれ独立に
【化３】
2006330717.tif 000043
を表し、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4の少なくとも１つは、
【化４】
2006330717.tif 000044
を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが同時に水素原子を表すことはない。〕
【請求項２】
前記アゾメチン系色素が、下記一般式（II）で表されるアゾメチン系色素である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化５】
2006330717.tif 000045
〔一般式（II）中、Ｒ51は、水素原子または置換基を表し、Ｒ52、Ｒ53、およびＲ54は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ56はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、およびＲ24は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。ＺｃおよびＺｄは、各々独立に、−Ｎ＝、または−Ｃ（Ｒ18）＝を表し、Ｒ18は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。〕
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種とを含むことを特徴とするカラーフィルタ。
【化６】
2006330717.tif 000046
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ11は、水素原子または置換基を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、およびＲ15は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ16およびＲ17は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＺａおよびＺｂは、各々独立に、−Ｎ＝、または−Ｃ（Ｒ18）＝を表し、Ｒ18は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ16、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ17、およびＲ16とＲ17は、それぞれ互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成してもよい。〕
【化７】
2006330717.tif 000047
〔一般式（Ａ）中、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4は、それぞれ独立に
【化８】
2006330717.tif 000048
を表し、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4の少なくとも１つは、
【化９】
2006330717.tif 000049
を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが同時に水素原子を表すことはない。〕
【請求項４】
請求項１又は２に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成させる工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な染料含有の着色硬化性組成物、並びに染料含有のカラーフィルタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成されるカラーフィルタとして、基板の同一平面上に互いに隣接して形成された、黄色フィルタ層、マゼンタフィルタ層、およびシアンフィルタ層で構成されたカラーフィルタや赤色フィルタ層、緑色フィルタ層、および青色フィルタ層で構成されたカラーフィルタが知られている。そして、これらフィルタ層によって帯状のパターン若しくはモザイク状のパターンが形成されている。
【０００３】
上記のようなカラーフィルタの製造方法としては、これまで種々の方法が提案されている。中でも、色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行なう、いわゆるカラーレジスト法は広く実用化されている。
【０００４】
カラーレジスト法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によりカラーフィルタを作製する方法であり、この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため位置精度も充分であり、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルタの作製に好適な方法とされている。
【０００５】
上記のように顔料を分散する顔料分散法によってカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布して塗膜を形成し、この塗膜をパターン露光して現像することによって着色された画素を得、この操作を所望の色相数に合わせて行なうことでカラーフィルタを得ている。顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いたネガ型感光性組成物が知られている。（例えば、特許文献１〜８および１２参照）。
【０００６】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、上記のような従来の顔料分散系では解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題点を有しているために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００７】
このような問題に対し、従来から染料の使用が提案されている（例えば、特許文献９〜１１参照）。
一方、カラーフィルタの青色フィルタアレイには，バイオレット染料とシアン染料とを混合した混合物が用いられることが知られている（例えば、特許文献１２参照）。
【特許文献１】特開平１−１０２４６９号公報
【特許文献２】特開平１−１５２４９９号公報
【特許文献３】特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献４】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献５】特開平４−７６０６２号公報
【特許文献６】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献７】特開平６−１８４４８２号公報
【特許文献８】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献９】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献１０】特開２００２−１４２２１号公報
【特許文献１１】特公平７−１１１４８５号公報
【特許文献１２】特開２００２−１４２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、染料含有の硬化性組成物は以下の課題を有しており、更なる改良が求められていた。すなわち、
（１）染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性、耐光性等に劣っており、堅牢性が不充分である。
（２）染料のモル吸収光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、この場合には硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を相対的に減らさざるを得ず、組成物硬化時の硬化性、硬化された硬化部の耐熱性、非硬化部の現像性などが低下する等がある。
（３）染料は硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示す場合が多く、硬化部と非硬化部の現像性（溶解性）の調節が困難である。
このように、従来から感光性組成物に用いられている染料においては、特に堅牢性が充分に満足できるものではなく、さらに感光性組成物に対する溶解性が低く、高濃度で染料を含有させることも困難であった。
【０００９】
また、上記のように青色フィルタアレイに用いられる混合物をなす色素は、耐熱性、および耐光性が不充分であり、更なる改善が望まれている。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、色相（モル吸光係数や色価）が良好で鮮やかさを有すると共に、耐光性、耐熱性、およびパターン形成性（現像性）に優れた着色硬化性組成物、並びに、パターンが鮮鋭（特に断面形状が良好な矩形）で高解像度に構成され、色相が良好で耐光性および耐熱性に優れたカラーフィルタ、および非硬化部の現像残渣を防止でき、該カラーフィルタを高い生産性（高いコストパフォーマンス）にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、良好な色相を有し、かつ光および熱に対する堅牢性の高い各種染料化合物誘導体を詳細に検討したところ、特定の構造を有する色素が特に耐熱性や耐光性をはじめとする堅牢性の改善に有用であるとの知見を得、該知見に基づいて下記構成の着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法が提供され、前記目的が達成されたものである。
【００１２】
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種とを含有することを特徴とする着色硬化性組成物である。
【００１３】
【化１】
2006330717.tif 000002
【００１４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ11は、水素原子または置換基を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、およびＲ15は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ16およびＲ17は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＺａおよびＺｂは、各々独立に、−Ｎ＝、または−Ｃ（Ｒ18）＝を表し、Ｒ18は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ16、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ17、およびＲ16とＲ17は、それぞれ互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成してもよい。
【００１５】
【化２】
2006330717.tif 000003
【００１６】
前記一般式（Ａ）において、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4は、それぞれ独立に、
【化３】
2006330717.tif 000004
を表し、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4の少なくとも１つは、
【化４】
2006330717.tif 000005
を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが同時に水素原子を表すことはない。
【００１７】
＜２＞  前記アゾメチン系色素が、下記一般式（II）で表されるアゾメチン系色素である前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１８】
【化５】
2006330717.tif 000006
【００１９】
前記一般式（II）において、Ｒ51は、水素原子または置換基を表し、Ｒ52、Ｒ53、およびＲ54は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ56はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、およびＲ24は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。ＺｃおよびＺｄは、各々独立に、−Ｎ＝、または−Ｃ（Ｒ18）＝を表し、Ｒ18は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
【００２０】
＜３＞  前記一般式（Ａ）において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、水素原子（但し、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子を表すことはない。）、無置換のアルキル基、または「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含む置換アルキル基」を表す前記＜１＞または＜２＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００２１】
＜４＞  前記一般式（Ａ）において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、水素原子（但し、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子を表すことはない。）、炭素数１〜１２の無置換アルキル基、または「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基」を表し、ｍが１〜４の整数を表す前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
【００２２】
＜５＞  前記一般式（Ａ）において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基を表す前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
【００２３】
＜６＞  前記一般式（Ａ）において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、下記式（Ｂ）で表される置換アルキル基を表す前記＜５＞に記載の着色硬化性組成物である。
【化６】
2006330717.tif 000007
【００２４】
前記式（Ｂ）において、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、無置換のアルキル基、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含むアルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含むアルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
【００２５】
＜７＞  前記式（Ｂ）において、Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の無置換のアルキル基、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１０の置換アルキル基」、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、または炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１０の置換アルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す前記＜６＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００２６】
＜８＞  前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種と、前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種とを含むことを特徴とするカラーフィルタである。
【００２７】
＜９＞  前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
この製造方法は、必要に応じて前記パターンを加熱および／または露光によって硬化する工程を含んでいてもよいし、また、これらの工程を複数回繰り返して行なうように構成されていてもよく、染料を変更して複数色のフィルタを形成するように構成されていてもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、色相（モル吸光係数や色価）が良好で鮮やかさを有すると共に、耐光性、耐熱性、およびパターン形成性（現像性）に優れた着色硬化性組成物、並びに、パターンが鮮鋭（特に断面形状が良好な矩形）で高解像度に構成され、色相が良好で耐光性および耐熱性に優れたカラーフィルタ、および非硬化部の現像残渣を防止でき、該カラーフィルタを高い生産性（高いコストパフォーマンス）にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。
【００３０】
《着色硬化性組成物》
本発明の着色硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という場合がある。）は、着色剤として、以下に示す一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素および下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素（以下、総じて「本発明に係る色素化合物」ということがある。）を少なくとも含んでなり、好ましくは、バインダー、重合性化合物、感放射線性化合物を含んでなる。また、一般には、溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて、架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【００３１】
−着色剤−
〈一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素〉
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の少なくとも１種を含有する。この色素は、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく安定性に優れており、熱や光に対する優れた耐性、および現像残渣を抑止した現像性を有するものである。
【００３２】
【化７】
2006330717.tif 000008
【００３３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ11は、水素原子または置換基を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、およびＲ15は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ16およびＲ17は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＺａおよびＺｂは、各々独立に、−Ｎ＝、または−Ｃ（Ｒ18）＝を表し、Ｒ18は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ16、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ17、およびＲ16とＲ17は、それぞれ互いに結合して５員、６員または７員の環を形成してもよい。
以下、一般式（Ｉ）におけるＲ11〜Ｒ17、ＺａおよびＺｂについて詳細に説明する。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ11は、水素原子または置換基を表す。Ｒ11で表される置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８のアルキル基、より好ましくは１〜１８の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１８のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは３〜１２のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル等が挙げられる。）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基（例えばシクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）等が挙げられる。）、
【００３５】
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ等が挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ等が挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のシリルオキシ基であり、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ等が挙げられる。）、
【００３６】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基であり、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（例えばシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１８のアリールオキシカルボニルオキシ基であり、例えばフェノキシカルボニルオキシ等が挙げられる。）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイルオキシ基であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ等が挙げられる。）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のスルファモイルオキシ基であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ等が挙げられる。）、
【００３７】
アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基であり、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ等が挙げられる。）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニルオキシ基であり、例えばフェニルスルホニルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられる。）、
【００３８】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１２以下のアミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ等が挙げられる。）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアニリノ基であり、例えばアニリノ、Ｎ−メチルアニリノ等が挙げられる。）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基であり、例えば４−ピリジルアミノ等が挙げられる。）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基であり、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のウレイド基であり、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等が挙げられる。）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下の、より好ましくは１２以下のイミド基であり、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド等が挙げられる。）、
【００３９】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェノキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド等が挙げられる。）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルファモイルアミノ基であり、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ等が挙げられる。）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜２４のアゾ基であり、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ等が挙げられる。）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のアルキルスルフィニル基であり、例えばドデカンスルフィニル等が挙げられる。）、
【００４０】
アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルフィニル基であり、例えばフェニルスルフィニル等が挙げられる。）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル等が挙げられる。）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニル基であり、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１６以下のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル等が挙げられる。）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスホニル基であり、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル等が挙げられる。）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスフィノイルアミノ基であり、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ等が挙げられる。）を表す。
【００４１】
Ｒ11で表される置換基がさらに置換可能な基である場合は、上記のＲ11によりさらに置換されていてもよく、２以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
一般式（Ｉ）におけるＲ12〜Ｒ15は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ12〜Ｒ15で表される置換基は、前記Ｒ11で表される置換基と同義であり、その好ましい態様も同様である。Ｒ12〜Ｒ15で表される置換基がさらに置換可能な基である場合は、前記Ｒ11で表される置換基で置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ16およびＲ17は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ16またはＲ17で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基は、前記Ｒ11で表される置換基で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基と同義であり、各々の好ましい範囲も同様である。
【００４４】
前記Ｒ16およびＲ17がさらに置換可能な基である場合は、前記Ｒ1で表される置換基で更に置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）中、ＺａおよびＺｂは、各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ18）＝を表し、Ｒ18は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
前記Ｒ18で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基は、前記Ｒ11で表される置換基で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基と同義であり、各々の好ましい範囲も同様である。また、Ｒ18で表される置換基がさらに置換可能な基である場合には、前記Ｒ11で表される置換基で更に置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
中でも、Ｚａとしては、−Ｎ＝であることが好ましく、Ｚｂとしては、−Ｃ（Ｒ18）であることが好ましい。また、Ｒ18は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基であることが好ましい。さらに好ましくは、下記に示す一般式（II）または一般式（III）で表される態様である。
【００４７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ16、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ17、およびＲ16とＲ17は、それぞれ互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成してもよい。ここで、形成される５員、６員、または７員の環は、前記Ｒ11で表される置換基で更に置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の中でも、下記一般式（II）で表されるアゾメチン系色素が好ましい。以下、一般式（II）中のＲ19〜Ｒ24、Ｒ51〜Ｒ54、Ｒ56、Ｚｃ、およびＺｄについて詳細に説明する。
【００４９】
【化８】
2006330717.tif 000009
【００５０】
前記一般式（II）中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、およびＲ24は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ19〜Ｒ24で表される置換基は、前記Ｒ11で表される置換基と同義であり、各々の好ましい範囲は同様である。
【００５１】
前記Ｒ19〜Ｒ24で表される置換基がさらに置換可能な基である場合には、前記Ｒ11で表される置換基で更に置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
前記一般式（II）中、Ｒ51は、水素原子または置換基を表し、Ｒ51で表される置換基は前記一般式（Ｉ）のＲ11で表される置換基と同義であり、各々の好ましい範囲も同様である。Ｒ51で表される置換基がさらに置換可能な基である場合には、前記Ｒ11で表される置換基で更に置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
前記一般式（II）中、Ｒ52、Ｒ53、およびＲ54は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ52は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ12と同義であって、その好ましい態様も同様であり、Ｒ53は前記一般式（Ｉ）におけるＲ13と同義であって、その好ましい態様も同様であり、Ｒ54は前記一般式（Ｉ）におけるＲ14と同義であって、その好ましい態様も同様であり、Ｒ56は前記一般式（Ｉ）におけるＲ16と同義であって、その好ましい態様も同様である。
【００５４】
前記Ｒ52〜Ｒ54がさらに置換可能な基の場合には、前記Ｒ11で表される置換基で置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
また、前記一般式（II）中、Ｒ52とＲ53、Ｒ53とＲ56、Ｒ56とＲ19、Ｒ54とＲ24は、互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。
【００５５】
前記一般式（II）中、Ｚｃは、既述の一般式（Ｉ）におけるＺａと同義であって、その好ましい態様も同様であり、Ｚｄは、既述の一般式（Ｉ）におけるＺｂと同義であって、その好ましい態様も同様である。
【００５６】
前記一般式（II）で表されるアゾメチン系色素の中でも、更に好ましくは下記一般式（III）で表されるアゾメチン系色素である。
【００５７】
【化９】
2006330717.tif 000010
【００５８】
前記一般式（III）中、Ｒ19〜Ｒ24、Ｒ51〜Ｒ54は、前記一般式（II）におけるＲ19〜Ｒ24、Ｒ51〜Ｒ54とそれぞれ同義であり、Ｒ58は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
【００５９】
前記一般式（III）中、Ｒ58で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基は、前記Ｒ11で表される置換基で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基とそれぞれ同義であり、その好ましい態様も同様である。
また、Ｒ58はさらに前記Ｒ11で説明した置換基で置換されていてもよく、２以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
上記のように、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素としては、前記一般式（II）で表されるアゾメチン系色素が好ましく、更に好ましくは前記一般式（III）で表されるアゾメチン系色素である。
次に、一般式（III）で表される色素の好ましい範囲について説明する。
【００６１】
前記一般式（III）において、Ｒ51がアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、またはホスフィノイルアミノ基であって、Ｒ52、Ｒ53、およびＲ54が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、またはホスフィノイルアミノ基であって、Ｒ56がアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Ｒ58が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Ｒ19〜Ｒ24が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基であるアゾメチン系色素が好ましい。
【００６２】
更に好ましくは、前記一般式（III）において、Ｒ51がアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であって、Ｒ52、Ｒ53、およびＲ54が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基であって、Ｒ56がアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Ｒ58が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Ｒ19〜Ｒ24が各々独立に、水素原子、またはアルキル基であるアゾメチン系色素である。
【００６３】
更に好ましくは、前記一般式（III）において、Ｒ51がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であって、Ｒ52、Ｒ53、およびＲ54が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基であって、Ｒ56がアルキル基、またはアリール基であって、Ｒ58が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Ｒ19〜Ｒ24が各々独立に、水素原子、またはアルキル基であるアゾメチン系色素である。
【００６４】
更に好ましくは、前記一般式（III）において、Ｒ51がアルキル基であって、Ｒ52、Ｒ53、およびＲ54が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基であって、Ｒ56がアルキル基であって、Ｒ58がアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Ｒ19〜Ｒ24が各々独立に、水素原子、またはアルキル基であるアゾメチン系色素である。
【００６５】
最も好ましくは、前記一般式（III）において、Ｒ51が三級アルキル基であって、Ｒ52、Ｒ53、およびＲ54が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基であって、Ｒ56がアルキル基であって、Ｒ58がアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基であって、Ｒ19およびＲ20がアルキル基であって、Ｒ21〜Ｒ23が水素原子であって、Ｒ24がアルキル基であるアゾメチン系色素である。
【００６６】
以下、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素の具体例（例示色素Ｍ−１〜Ｍ−８４）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１０】
2006330717.tif 000011
【００６８】
【化１１】
2006330717.tif 000012
【００６９】
【化１２】
2006330717.tif 000013
【００７０】
【化１３】
2006330717.tif 000014
【００７１】
【化１４】
2006330717.tif 000015
【００７２】
【化１５】
2006330717.tif 000016
【００７３】
【化１６】
2006330717.tif 000017
【００７４】
【化１７】
2006330717.tif 000018
【００７５】
【化１８】
2006330717.tif 000019
【００７６】
【化１９】
2006330717.tif 000020
【００７７】
【化２０】
2006330717.tif 000021
【００７８】
次に、前記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン色素の合成例を、上記の例示色素Ｍ−１の合成例を一例に下記反応スキームＡを参照して説明する。但し、これに限定されるものではなく、また、例示色素Ｍ−１以外の前記例示色素についても類似の方法により得ることができる。
【００７９】
《合成例》：例示色素Ｍ−１の合成
【化２１】
2006330717.tif 000022
【００８０】
（１）化合物Ｂの合成
化合物Ａ（シグマアルドリッチ社製）９４．７ｇ（０．５モル）、沃化ナトリウム３７．５ｇ（０．２５モル）、および炭酸水素ナトリウム１２６ｇ（１．５モル）にジメチルイミダゾリジノン３００ｍｌを加え、９５℃に加熱、攪拌した。この溶液に３−ブロモプロパノール９０．３ｇ（０．６５モル）を滴下した。滴下終了後、９５〜１００℃で５時間加熱、攪拌して反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水６００ｍｌと酢酸エチル５００ｍｌとを添加して抽出した。その後、この酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、化合物Ｂ９０．５ｇ（収率：７３．２％）を得た。
【００８１】
（２）化合物Ｃの合成
続いて、上記より得られた化合物Ｂ９０ｇ（０．３６４モル）にメタノール  ２７０ｍｌを添加して５℃に冷却し、攪拌した。この溶液に濃塩酸９３．７ｍｌ（１．０９モル）を滴下した後さらに、亜硝酸ナトリウム２７．６ｇ（０．４モル）を水７５ｍｌに溶解した溶液を５〜１０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、５〜１０℃で２時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後、酢酸エチル５００ｍｌと水１０００ｍｌとを添加した。この溶液に炭酸水素ナトリウム８４ｇを少しずつ添加して中和した後、水相を除去した。この酢酸エチル溶液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮すると結晶が析出した。析出した結晶にｎ−ヘキサン２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌとを添加して攪拌し、結晶を分散した。この結晶を濾過し乾燥させ、化合物Ｃ７８ｇ（収率：７７．６％）を得た。
【００８２】
（３）化合物Ｅの合成
次に、化合物Ｅの合成を下記スキームに示す方法で合成した。
【００８３】
【化２２】
2006330717.tif 000023
【００８４】
−中間体（Ｍ）の合成−
４−メトキシフェノール１１２ｇ（０．９モル）にジメチルアセトアミド６００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１９６ｍｌを添加した。添加終了後、この溶液に２−ブロモブタン酸エチルエステル１９０ｇ（０．９７モル）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌し、反応を完結させた。
この反応液に水１０００ｍｌと酢酸エチル１０００ｍｌとを添加し、酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄した後、減圧下で酢酸エチルを留去した残留物にメタノール２５０ｍｌを添加して室温で攪拌した。この溶液に、水酸化ナトリウム１４４ｇを水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加し、その後５０〜５５℃に加熱して２時間攪拌した。反応終了後、この反応液に濃塩酸３４０ｍｌを滴下して酸性とした。次いで、酢酸エチル１０００ｍｌを添加して抽出し、酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮し、中間体（Ｍ）を定量的に得た。
【００８５】
−中間体（Ｎ）の合成−
上記のようにして得た中間体（Ｍ）９３．１ｇ（０．４３３モル）にトルエン４００ｍｌを加えて８５〜９０℃に加熱して攪拌した。これに塩化チオニル５０ｍｌを滴下し、３時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下でトルエンと過剰の塩化チオニルとを留去した。次いで、室温に冷却してから酢酸エチル１００ｍｌを添加し、中間体（Ｎ）の酢酸エチル溶液を得た。この中間体（Ｎ）の酢酸エチル溶液は次工程で使用した。
【００８６】
−化合物Ｅの合成−
特開平２−２０１４４３号公報に記載の方法にしたがって、原料である５−アミノ−３−メチルピラゾールを、５−アミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾール（特許第２６７０９４３号公報に記載の方法で合成）に代えて中間体Ｌを得た。
この中間体Ｌ１８９ｇ（０．５３８モル）に２−プロパノール５７０ｍｌを加えて加熱攪拌した。そして、この溶液にヒドラジン１水和物３３．６ｇ（０．６７３モル）を滴下し、２時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下で２−プロパノールを約４００ｍｌ留去した。残留物に炭酸水素ナトリウム４２０ｇ、水１５００ｍｌ、及び酢酸エチル１２００ｍｌを添加して室温で攪拌した。次いで、この溶液に前記中間体（Ｎ）の酢酸エチル溶液を滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌し、さらに水相を除去した。この酢酸エチル溶液を水洗すると、結晶が析出した。この分散液にｎ−ヘキサン１２００ｍｌを添加して１時間攪拌した後、結晶を濾過して水洗し、乾燥させて化合物Ｅ１５９ｇ（収率：８６．９％）を得た。
【００８７】
（４）例示色素Ｍ−１の合成
上記より得られた化合物Ｃ７．３５ｇ（０．０２６６モル）にメタノール５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌ、および水１００ｍｌを加え、４０℃に加熱して攪拌した。この溶液にハイドロサルファイトソーダ２５ｇを少しずつ添加し、添加終了後４０℃で１時間反応を行なった。反応終了後、室温に冷却してから酢酸エチル１００ｍｌと水２００ｍｌとを添加し、水相を除去して化合物Ｄを含有する酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液は次工程で使用した。
続いて、上記より得られた化合物Ｅ１０．０ｇ（０．０２４２モル）、および炭酸水素ナトリウム２１ｇに、メタノール１００ｍｌと水２００ｍｌとを加えて室温で攪拌した。この溶液に上記の酢酸エチル溶液の全量を添加し、さらに過硫酸アンモニウム１２ｇを水１００ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応を行なった。反応終了後、水相を除去し、次いで酢酸エチル溶液を水洗し、さらに減圧下で濃縮した。そして、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、アモルファス状の例示色素Ｍ−１を得た。
分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて同定した結果、酢酸エチル溶液中での極大吸収波長λmax＝５５６ｎｍ、モル吸光係数ε＝５，５０００であった。
【００８８】
〈一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素〉
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素の少なくとも１種を含有する。この色素は、モル吸光係数εおよび色価の良好な有機溶剤可溶性染料であり、従来にない高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足すると共に、必要に応じて水または溶剤に容易に溶解することができる化合物である。
【００８９】
本発明の組成物には、一般式（Ａ）で表される化合物を１種単独で含有する以外に、２種以上を併用するようにしてもよい。なお、一般式（Ａ）で表される化合物（本発明に係る色素化合物）には、互変異性体も含まれる（以下同様）。
【００９０】
【化２３】
2006330717.tif 000024
【００９１】
前記一般式（Ａ）中、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4は、それぞれ独立に、下記の芳香環を表し、その縮環方向およびそこに結合する置換基の置換位置により多数の異性体が存在する。
【化２４】
2006330717.tif 000025
【００９２】
さらに、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4の少なくとも１つは、下記の芳香環を表す。
【化２５】
2006330717.tif 000026
【００９３】
具体的には、一般式（Ａ）の基本骨格として、下記式（３）〜（７）の５種類の構造が挙げられ、さらにピリジン環の縮合方向の相違から、Ｎの位置が異なる位置異性体が存在する。さらに、臭素等の置換基の置換位置が異なる異性体もそれぞれに存在する。
【００９４】
【化２６】
2006330717.tif 000027
【００９５】
前記一般式（Ａ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが同時に水素原子を表すことはない。また、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００９６】
Ｒ1またはＲ2で表される無置換のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖または分岐アルキル基が挙げられ、中でも炭素数４〜１２の直鎖または分岐アルキル基が好ましい。
【００９７】
Ｒ1またはＲ2で表される置換アルキル基としては、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含む置換アルキル基が好ましく、特に酸素原子を前記少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の直鎖、分岐、もしくは環状の置換アルキル基が好ましい。例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、３−メキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、
【００９８】
プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、ペントキシカルボニルブチル基、１−（ブトキシメチル）エチル基、１−（メトキシメチル）プロピル基、１−（エトキシメチル）プロピル基、１−（ブトキシメチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−エトキシ−メチル）プロピル基、１−（２−エトキシ−エトキシ−メチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−ブトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−プロポキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−ブトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−プロポキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、
【００９９】
１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ペンチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ペンチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル）エチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル）エチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル）プロピル基、１，１−ジ（メトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（プロポキシメチル）メチル基、１，１−ジ（ブトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−メトキシ−エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−エトキシ−エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−プロポキシ−エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−ブトキシ−エトキシメチル）メチル基が挙げられる。
【０１００】
前記Ｒ1およびＲ2としては、それぞれ独立に、水素原子（但し、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子を表すことはない。）、無置換のアルキル基、または「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含む置換アルキル基」である態様が好ましい。
【０１０１】
上記のうち、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、水素原子（但し、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子を表すことはない。）、炭素数１〜１２の無置換のアルキル基、または「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基」である態様が特に好ましく、更に中でも、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基」である態様が、極性有機溶剤に対する溶解性が高い点で好ましい。
【０１０２】
更には、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基である態様が好ましく、特にＲ1およびＲ2の少なくとも一方が、下記式（Ｂ）で表される置換アルキル基である場合のテトラアザポルフィリン化合物が好ましい。
【０１０３】
【化２７】
2006330717.tif 000028
【０１０４】
前記式（Ｂ）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、無置換のアルキル基、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含むアルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含むアルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
【０１０５】
Ｒ3またはＲ4で表される無置換のアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ3またはＲ4で表される「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含む置換アルキル基」としては、酸素原子を１〜４個含む炭素数２〜１０の置換アルキル基が好ましい。例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、アセチルメチル基、プロピオニルメチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ペントキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ3またはＲ4で表されるアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基としては、総炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、総炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましい。例えば、アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０８】
前記一般式（Ａ）において、ｍは、１〜８の整数を表し、中でも、１〜６の整数が好ましく、吸光度が高い点で１〜４の整数が特に好ましい。また、ｎは、１〜４の整数を表し、中でも、２または３が好ましく、２が特に好ましい。
【０１０９】
前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン化合物は、これら多数の異性体の一部または全てを含むものである。
【０１１０】
以下、前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン化合物の例示化合物〔具体例１〜１５７〕を示す。本発明においては、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１１１】
【化２８】
2006330717.tif 000029
【０１１２】
【化２９】
2006330717.tif 000030
【０１１３】
【化３０】
2006330717.tif 000031
【０１１４】
【化３１】
2006330717.tif 000032
【０１１５】
【化３２】
2006330717.tif 000033
【０１１６】
【化３３】
2006330717.tif 000034
【０１１７】
【化３４】
2006330717.tif 000035
【０１１８】
【化３５】
2006330717.tif 000036
【０１１９】
【化３６】
2006330717.tif 000037
【０１２０】
〜一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法〜
以下、前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法を説明する。代表的な製造方法の概略は次の通りである。
（１）フタル酸、ブロモ置換フタル酸、ピリジン−２,３−ジカルボン酸、およびブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸の群から適宜選択される混合物を反応させてブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物の基本骨格を製造する。
（２）次いで、これをクロルスルホニル化する。
（３）得られたブロモ置換テトラアザポルフィリンのクロルスルホニル化物にアミンを反応させてアミド化することにより得られる。
【０１２１】
別の合成法として、フタル酸およびピリジン−２，３−ジカルボン酸の混合物を反応させてテトラアザポルフィリン化合物を合成し、クロルスルホニル化し、アミド化した後に臭素化するか、あるいはテトラアザポルフィリン化合物を臭素化した後、クロルスルホニル化し、アミド化することによっても得ることができる。
【０１２２】
次に、上記の製造方法についてより詳細に説明する。
前記（１）は、ブロモ置換テトラアザポルフィリン環の形成工程であり、テトラアザポルフィリン環を形成する方法としては、フタル酸、ブロモ置換フタル酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、およびブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸からなる群から適宜選択される混合物と銅粉、銅酸化物または銅塩とを、アンモニアガス、アンモニウム化合物、または尿素の存在下、モリブデン酸アンモニウム塩等を触媒として、無溶媒、またはテトラリン、１−クロロナフタリン、ニトロベンゼン、トリクロロベンゼン、ＤＭＩ等の溶媒中にて、１２０〜３００℃に加熱して得られる。
【０１２３】
環を形成する方法に用いる、フタル酸（Ａ）、ブロモ置換フタル酸（Ｂ）、ピリジン−２，３−ジカルボン酸（Ｃ）、およびブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸（Ｄ）の混合物における各成分の成分比（モル比）は、（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＋（Ｄ）が３．５：０．５〜０：４であるのが好ましく、より好ましくは３：１〜０．５：３．５であり、更に好ましくは３：１〜１：３であり、かつ（Ａ）＋（Ｃ）：（Ｂ）＋（Ｄ）が３．５：０．５〜０：４であるのが好ましく、より好ましくは３：１〜０．５：３．５であり、更に好ましくは３：１〜１：３である。
【０１２４】
また、フタル酸、ブロモ置換フタル酸またはピリジン−２，３−ジカルボン酸、ブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸に代えて、それらのジシアノ体や酸無水物を用いることもできる。
【０１２５】
ブロモ置換フタル酸の具体例としては、３−ブロモフタル酸、４−ブロモフタル酸、３，４，５，６−テトラブロモフタル酸等が挙げられる。ブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸の具体例としては、５−ブロモピリジン−２，３−ジカルボン酸、６−ブロモピリジン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられる。
【０１２６】
前記（２）は、クロルスルホニル化を行なうクロルスルホニル化工程であり、前記（１）の工程で得られたブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物を５〜２０倍質量のクロロスルホン酸中に２０℃以下を保つように少量ずつ添加する。同温で１時間攪拌した後、１５５〜１６０℃で４時間反応させる。８０℃まで冷却し、テトラアザポルフィリン化合物の２〜５倍質量の塩化チオニルを７０〜８０℃に保ちながら、１〜２時間かけて滴下する。さらに同温で２〜１０時間攪拌後、１５〜２０℃まで冷却し、同温で１２時間攪拌する。この反応液を、使用したクロロスルホン酸量の５０〜２００倍質量の氷水中に少量ずつ排出後、析出物を濾別、氷水で中性になるまで洗浄し、ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリド体を得る。
上記した反応条件は、主としてテトラスルホニルクロリドを得る条件であるが、モノ、ジあるいはトリ置換スルホニルクロリドを得る場合には、クロロスルホン酸中での反応条件をより穏和にしていくことにより可能である。すなわち、反応温度を下げる、または反応時間を短縮することにより達成できる。
【０１２７】
前記（３）は、アミド化を行なうスルホンアミド化工程であり、前記（２）の工程で得られたブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリド体を氷水中に懸濁させ、ＮＨＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1およびＲ2は前記一般式（Ａ）におけるＲ1およびＲ2と同義である。）で表される有機アミン化合物（ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物の２〜８倍モル比）を１５℃以下を保つようにして滴下する。滴下後、２０〜３０℃で１５〜２４時間攪拌し、濾別、水洗、乾燥することにより、前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン化合物が得られる。
【０１２８】
上記のようにして得られた生成物は、既述の複数の異性体の混合物となっている場合が多いが、混合物も本発明の範囲内であり、混合物であっても本発明の効果を奏することができる。
【０１２９】
混合物の場合、必要に応じて、酢酸エチル、アセトン、メタノール等の有機溶剤で再結晶したり、さらにカラムクロマトグラフィーを用いて精製する等の通常の精製法により精製することができ、単離した化合物を得ることもできる。
【０１３０】
前記一般式（Ａ）で表される化合物（着色剤）は、複数種を併用してもよいし、他の着色剤、他の着色剤と金属や含窒素化合物との塩、錯体、他の着色剤の誘導体等と同時に使用してもよい。
【０１３１】
本発明の着色硬化性組成物においては、着色剤として、既述の一般式（Ｉ）〜（III）で表されるアゾメチン系色素は１種で又は２種以上を併用して含有でき、既述の一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素は１種で又は２種以上を併用して含有することができる。さらに、公知の色素を併用することができ、公知の色素としては、キサンテン系色素、トリアリールメタン系色素等が挙げられる。
【０１３２】
本発明においては、一般式（Ｉ）〜（III）で表されるアゾメチン系色素と一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素とを併用するものであるが、好ましくは、一般式（III）で表されるアゾメチン系色素と一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素との併用が好ましい。
【０１３３】
本発明に係る色素化合物の着色硬化性組成物中における濃度は、分子量及びモル吸光係数εにより異なるが、該組成物の全固形成分に対して、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
【０１３４】
また、一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素（一般式（II）〜（III）で表されるものを含む。）と、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素との含有比率〔一般式（Ｉ）／一般式（Ａ）〕としては、各々の分子量およびモル吸光係数εにより異なるが、質量比で１／９〜９／１が好ましく、より好ましくは１／４〜４／１であり、特に好ましくは１／４〜２／１である。
【０１３５】
＜バインダー＞
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。本発明に使用可能なバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば、特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【０１３６】
アルカリ可溶性のバインダー（アルカリ可溶性バインダー）としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。このほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【０１３７】
前記アルカリ可溶性バインダーは、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級または３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３８】
上記以外に、親水性基を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸またはその塩の部位、モルホリノエチル基などを含むモノマー等も有用である。
【０１３９】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、重合性基としてアリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に有するポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１４０】
また、硬化被膜の強度を上げる観点からは、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１４１】
これら各種バインダーのうち、本発明に使用可能なアルカリ可溶性バインダーとしては、耐熱性の観点から、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂が更に好ましい。また、現像性制御の観点から、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１４２】
前記アクリル系樹脂としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、重合性側鎖を有する（メタ）アクリル系樹脂、例えば、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ等が好ましい。
【０１４３】
また、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることもできる。このアルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の組成物をポジ型の組成物とする場合に好適である。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、またはビニル重合体等が挙げられる。
【０１４４】
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で縮合させて得られるものが挙げられる。前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、またはビスフェノールＡ等が挙げられる。前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げられる。前記フェノール類およびアルデヒド類は、各々単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【０１４５】
前記ノボラック樹脂の具体例としては、メタクレゾール、パラクレゾール、またはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。前記ノボラック樹脂は、分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有する低分子量成分をノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１４６】
本発明におけるバインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体であるのが好ましく、２０００〜１×１０5の重合体であるのが更に好ましく、５０００〜５×１０4の重合体であるのが特に好ましい。
【０１４７】
バインダーを含有する場合の本発明の組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１４８】
＜架橋剤＞
本発明は、着色剤として既述の一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン色素および一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素を含有し、従来との比較においてより耐光性および耐熱性、パターン形成性を向上させると共に、膜の硬化反応をより高度に進行させて良好に硬化された硬化膜が得られるが、これに更に補足的に架橋剤を用いることによって、より高度に硬化させた膜が得られるように構成することも可能である。
【０１４９】
架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１５０】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１５１】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【０１５２】
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１５３】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１５４】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１５５】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１５６】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１５７】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１５８】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１５９】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１６０】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１６１】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１６２】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１６３】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１６４】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１６５】
架橋剤を含有する場合、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の着色硬化性組成物中における含有量は、素材により異なるが、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することもない。
【０１６６】
＜重合性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物の少なくとも１種（以下、「重合性モノマー」ということがある。）を用いて好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
また、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
【０１６７】
重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。前記エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
なお、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、同様に以下の（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表す。
【０１６８】
重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート；およびこれらの混合物を挙げることができる。さらに、日本接着協会誌  Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１６９】
重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量としては、全固形分に対して、０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％が更に好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１７０】
＜感放射線性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも１種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係る感放射線性化合物は、ＵＶ、Ｄｅｅｐ ＵＶ、可視光、赤外光、電子線等の放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不活性化させたり、塗布膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで、塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【０１７１】
着色硬化性組成物が特にネガ型に構成される場合には、光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合には、ナフトキノンジアジド化合物を含有するのが好適である。
【０１７２】
〜光重合開始剤〜
光重合開始剤は、前記重合性モノマーを重合させ得るものであれば、特に限定はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。なお、下記ナフトキノンジアジド化合物を用いたポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
【０１７３】
光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【０１７４】
活性ハロゲン化合物であるハロメチルオキサジアゾール化合物として、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１７５】
活性ハロゲン化合物であるハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物として、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物等が挙げられる。
【０１７６】
その他の例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１７７】
２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１７８】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１７９】
４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１８０】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、
【０１８１】
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用である。
【０１８２】
前記α−アミノケトン系化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（イルガキュア９０７、イルガキュア３６９）、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【０１８３】
前記オキシム系化合物としては、特に限定されないが、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ブタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−ベンゾアート等が挙げられる。
【０１８４】
また、上記した他の開始剤については、入手性および安定性の観点から、前記ベンジルジメチルケタール化合物としてはイルガキュア６５１等が、前記α−ヒドロキシケトン化合物としてはイルガキュア１８４、同１１７３、同５００、同１０００、同２９５９等が、前記α−アミノケトン化合物としてはイルガキュア９０７、同３６９等が、前記フォスフィンオキサイド系化合物（ブレンド）としてはイルガキュア１７００、同１４９、同１８５０、同８１９、同１８４等が、前記メタロセン化合物としてはイルガキュア７８４、同２６１等（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がそれぞれ好ましく、また、これらの類縁体／周辺化合物等も同様に好ましい。
【０１８５】
既述のように、着色剤（特に染料）の耐光性および耐熱性の点で光重合開始剤は分解して酸を発生しない化合物が望ましいため、上記のうち分解によって酸を発生しない化合物として、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、並びにシクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩から選ばれる少なくとも一種が好ましい。更には、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマーからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１８６】
本発明の組成物には、上記の光重合開始剤以外に、公知の他の光重合開始剤を使用することも可能である。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載の、α−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１８７】
光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、該組成物の固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。光重合開始剤の含有量が０．０１〜５０質量％の範囲内にあると、分子量が低くなりすぎて膜強度が弱くなるのを防止することができる。
【０１８８】
光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。その具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１８９】
〜ナフトキノンジアジド化合物〜
ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステル化合物やアミド化合物は、例えば、特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて、公知の方法により製造することができる。
【０１９０】
着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、既述のバインダー（特にアルカリ可溶性フェノール樹脂）、架橋剤は通常、溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度、２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。また、ナフトキノンジアジド化合物、着色剤の含有量は通常、バインダーおよび架橋剤を溶解した溶液に対して、それぞれ２〜３０質量％、２〜５０質量％の割合で添加するのが好ましい。
【０１９１】
＜溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には一般に溶剤を含有することができる。溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足するものであれば、基本的に特に限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１９２】
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１９３】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１９４】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好適に挙げられる。
【０１９５】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。中でも、乳酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
【０１９６】
＜他の成分＞
本発明の組成物は、上記した成分以外に更に、以下に示す他の成分を用いて構成することができる。
−熱重合防止剤−
本発明の組成物には、熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１９７】
−各種添加物−
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１９８】
各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１９９】
また、非硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０２００】
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
【０２０１】
《カラーフィルタおよびその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、既述の一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン系色素および一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素（互変異性体を含む。）を含んでなるものであり、既述の本発明の着色硬化性組成物を用いて最も好適に作製することができる。
【０２０２】
具体的には、この着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによりネガ型もしくはポジ型の着色パターンを形成することで作製することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を設けることができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
また、着色硬化性組成物がポジ型に構成されているときには、画像形成後に着色パターンをポストベークする工程を設けることもできる。
【０２０３】
カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程及びポストベーク工程を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
【０２０４】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２０５】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の組成物の未硬化部を溶解する一方、フィルタをなす硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤には、本発明の組成物の調製に用いる既述の溶剤が挙げられる。
【０２０６】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後水で洗浄する。
【０２０７】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２０８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２０９】
［実施例１〜１７、比較例１］
１）染料含有硬化性組成物の調製
以下に示す組成の化合物を混合して溶解し、本発明の染料含有硬化性組成物（１）〜（１７）および比較の染料含有硬化性組成物（２０）を調製した。
【０２１０】
【表１】
2006330717.tif 000038
【０２１１】
〜比較化合物の合成〜
銅フタロシアニン（東京化成（株）製）１２ｇをクロロスルホン酸１２０ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分かけて投入した。次に、７０〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、２時間かけて１３０〜１３５℃に昇温し、同温度で４時間反応した後、８０℃に冷却した。さらに塩化チオニル２０ｇを７０〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７０〜８０℃にて４時間撹拌した。１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１２時間撹拌した。反応混合液を氷水１０００ｇに少量づつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、含水ペースト状のフタロシアニンのスルホニルクロリドを得た。
【０２１２】
その直後にこれを氷水４００ｇに注入し、１０℃以下で３０分間分散撹拌した後、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇを滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水２００ｇにて分散、濾過の操作を２回行なった後、６０℃で１５時間乾燥し、青色粉末１５ｇを得た。これを更に、酢酸エチルで再結晶し、青色結晶（比較化合物）６．４ｇを得た。この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析より、フタロシアニン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は３．８個であった。
【０２１３】
前記表１中の組成の詳細は以下の通りである。
＊樹脂Ａ：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７０／３０〔モル比〕）
＊モノマーＡ：日本化薬（株）製のＤＰＨＡ（商品名；主成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊ＴＡＺ−１０７：みどり化学（株）製
＊ＴＡＺ−１０４：みどり化学（株）製
＊オキシムＡ：２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
＊オキシムＢ：１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
＊Ｆ４７５：大日本インキ化学工業（株）製の界面活性剤
【０２１４】
［実施例１８］：ポジ型の染料含有硬化性組成物
下記組成を混合し、ポジ型の染料含有硬化性組成物（18）を得た。
・本発明に係る色素化合物
既述の例示色素Ｍ−９（一般式（Ｉ）で表される色素）…  ４．５ｇ
既述の具体例２８（一般式（Ａ）で表される色素）    …  １．５ｇ
・エチルラクテート                                    …８０．０ｇ
・下記バインダーＰ−１                                …１８．０ｇ
・下記光酸発生剤ＰＡＧ−１                            …  ２．０ｇ
・フッ素系界面活性剤                                  …  ０．０１ｇ
〔商品名：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製〕
【０２１５】
【化３７】
2006330717.tif 000039
【０２１６】
［実施例１９］：ポジ型の染料含有硬化性組成物
下記組成を混合し、ポジ型の染料含有硬化性組成物（19）を得た。
・本発明に係る色素化合物
既述の例示色素Ｍ−８（一般式（Ｉ）で表される色素）  …  ４．５ｇ
既述の具体例２８（一般式（Ａ）で表される色素）      …  １．５ｇ
・エチルラクテート                                      …８０．０ｇ
・ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとを縮合したノボラック樹脂
（ポリスチレン換算分子量５，５００）                  …  ６．０ｇ
・ヘキサメトキシメチロールメラミン                      …  ２．０ｇ
・２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとのエステル化物                    …  ６．０ｇ
（エステル化率：８０ｍｏｌ％；キノンジアジド化合物）
・［４−（７，８−ジヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２−クロマニル）ピロガロール］とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化物
…  ６．０ｇ
【０２１７】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
レジストＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を、ガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０２１８】
３）染料含有硬化性組成物の露光・現像（画像形成）
前記１）で得られた染料含有硬化性組成物の各々を順に、前記２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、ＵＶ露光装置を使用して塗布膜に２ｃｍ四方のマスクを通して照射した。照射後、１００％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液（実施例１〜１７および比較例１）、またはＦＨＤ−５（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液（実施例１８〜１９）を用いて２３℃，６０秒間の条件にて現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥させてパターン像（カラーフィルタ）を得た。
【０２１９】
４）評価
各実施例および比較例で得られた染料含有硬化性組成物（１）〜（２０）について、以下の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
−１．パターン形成性−
上記より形成されたパターン像を光学顕微鏡により通常の方法で確認し、下記の評価基準にしたがって評価した。
〔評価基準〕
○：未露光部に現像残渣がなく、きれいなパターンが得られた。
×：未露光部の現像残渣が顕著であった。
【０２２０】
−２．耐熱性および耐光性−
前記３）と同様に塗布およびプリベークを行なった後、２００℃で５分間加熱して膜を硬め、この硬化膜をＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて分光測定し、基準値とした。
〈耐熱性〉硬化膜が形成されたガラス基板を２００℃のホットプレート上に１時間載置した後、再び分光測定を実施し、これを前記基準値に対する加熱後の分光値とし、両値から色度計算プログラムにてΔＥ*ａｂを得た。
〈耐光性〉硬化膜が形成されたガラス基板を耐光性試験機（スガ試験機社製）にて２０万ルクス×２０時間曝光した後、再び分光測定を実施し、これを前記基準値に対する曝光後の分光とし、両値から色度計算プログラムにてΔＥ*ａｂを得た。
【０２２１】
【表２】
2006330717.tif 000040
【０２２２】
前記表２に示すように、実施例では、耐光性および耐熱性が良好であると共に、現像残渣が抑えられた、パターン形成性に優れていた。これに対し、比較例１では、未露光部での現像残渣が顕著でパターン形成性に劣っており、硬化後の耐光性および耐熱性の点でも不充分であった。
【０２２３】
なお、上記の実施例で用いた本発明に係る色素化合物以外に、既述の本発明に係る色素化合物の具体例も構造上、上記で用いた具体例（本発明に係る色素化合物）と同様の作用を発揮し得るので、前記同様に耐光性および耐熱性に優れると共に、良好なパターン形成性を得ることが可能である。