(57)【要約】【課題】  厚膜抵抗体用のルテニウム酸鉛粉に替わる鉛を含まない導電粉として、分散性に優れ、抵抗温度係数などについて良好な電気的特性が得られる酸化イリジウム粉、及びその工業的に安価な製造方法を提供する。【解決手段】  ヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウム又はヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを、酸化雰囲気下において６００〜１０５０℃で焙焼することによって、平均粒径が４０〜１００ｎｍであり、単相からなる酸化イリジウム粉を得る。また、この焙焼により得られた酸化イリジウム粉は、４００〜９００℃の温度範囲で熱処理することによって粒径を調整できる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウム又はヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを、酸化雰囲気下において６００〜１０５０℃で焙焼することを特徴とする酸化イリジウム粉の製造方法。
【請求項２】
前記ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを８００〜１０５０℃で焙焼することを特徴とする、請求項１に記載の酸化イリジウム粉の製造方法。
【請求項３】
前記ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムの焙焼により得られた酸化イリジウム粉が塩化カリウムを含むとき、該酸化イリジウム粉を純水で洗浄して塩化カリウムを除去することを特徴とする、請求項１に記載の酸化イリジウムの製造方法。
【請求項４】
前記焙焼により得られた酸化イリジウム粉を、４００〜９００℃の温度範囲で熱処理して粒径を調整することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化イリジウム粉の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られた酸化イリジウム粉であって、平均粒径が４０〜１００ｎｍであり、単相からなることを特徴とする酸化イリジウム粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化イリジウム粉とその製造方法に関し、更に詳しくは、厚膜抵抗体の製造に用いるペーストの導電粉として好適な酸化イリジウム粉とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜抵抗体は、チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣや抵抗ネットワーク等に広く用いられている。厚膜抵抗体の製造方法としては、通常、絶縁体基板の表面に形成された導電体回路パターン又は電極の上に、導電粉を均一に分散させたペーストを印刷し、これを焼成する工程が用いられる。
【０００３】
上記厚膜抵抗体の製造に用いるペーストは、導電粉とガラス結合剤をビヒクルと呼ばれる有機媒体中に均一に分散させることにより製造されている。このうち、導電粉は厚膜抵抗体の電気的特性を決定する最も重要な役割を担い、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）やルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７）の微粉末が広く用いられている。一般に、酸化ルテニウムは低抵抗値から高抵抗値まで広範囲の導電物として使用され、高抵抗領域では導電物濃度に対する抵抗値の変動がより小さいルテニウム酸鉛が用いられることが多い。
【０００４】
ところが、近年では、電子機器から毒性のあるＰｂの使用を排除するため、高抵抗領域の厚膜抵抗体用の導電粉として、ルテニウム酸鉛粉に代わる鉛を含有しない導電粉が望まれている。この解決策として、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３等のルテニウム複合酸化物が提案されているが、実用化には至っていない。
【０００５】
一方、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）は、その粉末のペーストで抵抗体を形成したとき、酸化ルテニウム粉に比べて高抵抗になる導電粉として一般に知られている。従って、酸化イリジウム粉は、ルテニウム酸鉛粉に代わる鉛を含有しない導電粉として有望である。かかる酸化イリジウム粉を製造するには、以下の方法を応用することが考えられる。
【０００６】
（１）管状炉内に金属イリジウム箔を置き、酸化雰囲気下で加熱して酸化イリジウム粉を得る方法（例えば、非特許文献１参照。）。
（２）塩化イリジウムを酸素雰囲気下で焙焼する方法。（例えば、非特許文献２参照。）。
（３）塩化イリジウム、塩化イリジウム酸、あるいは塩化イリジウム塩を溶解した水溶液を中和し、得られた水酸化イリジウムを焙焼する方法（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００７】
しかしながら、上記（１）の方法は、酸化イリジウムの生成速度が極めて遅く、工業的に利用することはできない。また、上記（２）の方法では、出発原料である塩化イリジウムが高価であるため、工業的には極めてコスト高となり好ましくない。更に、上記（３）の方法では、適度な粒径とするため焙焼温度を高めると、部分的に粗粒の酸化イリジウム粉が発生するため、これをペーストとして形成した抵抗体の電気的特性が低下するという問題があった。
【０００８】
このような状況から、厚膜抵抗体形成用ペーストのルテニウム酸鉛粉に替わる鉛を含まない導電粉として、ペースト中での分散性が良好であり、且つ良好な電気的特性の抵抗体を形成することが可能な酸化イリジウム粉の提供が望まれているが、工業的に安価に製造する方法はこれまで知られていなかった。
【０００９】
【非特許文献１】尾崎、外著、「貴金属元素の化学と応用」、講談社、ｐ.３４２
【非特許文献２】「化学大辞典」、共立出版、第３巻、ｐ.８９５
【非特許文献３】岡田、外著、「白金属と工業的利用」、産業図書、ｐ.５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、厚膜抵抗体形成用ペーストのルテニウム酸鉛粉に替わる鉛を含まない導電粉として、ペースト中での分散性が良好であり、且つ良好な電気的特性の抵抗体を形成することができる酸化イリジウム粉、及びその工業的に安価な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明が提供する酸化イリジウム粉の製造方法は、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウム又はヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを、酸化雰囲気下において６００〜１０５０℃で焙焼することを特徴とする。
【００１２】
上記本発明による酸化イリジウム粉の製造方法において、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムは８００〜１０５０℃で焙焼することが好ましい。また、前記ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムの焙焼により得られた酸化イリジウム粉が塩化カリウムを含むときには、該酸化イリジウム粉を純水で洗浄して塩化カリウムを除去することができる。
【００１３】
また、上記本発明による酸化イリジウム粉の製造方法においては、前記焙焼により得られた酸化イリジウム粉を、４００〜９００℃の温度範囲で熱処理して粒径を調整することができる。
【００１４】
更に、本発明は、上記した本発明の酸化イリジウム粉の製造方法によって得られた酸化イリジウム粉であって、平均粒径が４０〜１００ｎｍであり、単相からなることを特徴とする酸化イリジウム粉を提供するものである。尚、本発明において、「平均粒径」とは、ＢＥＴ法で求めた比表面積から算出された平均粒径を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、厚膜抵抗体形成用ペーストのルテニウム酸鉛粉に替わる鉛を含まない導電粉として、ペースト中での分散性が良好であり、且つ良好な電気的特性の抵抗体を形成することができる酸化イリジウム粉を、工業的に安価に製造することができる。
【００１６】
また、本発明の酸化イリジウム粉は、ガラス結合剤と共に有機ビヒクルに混練してペースト中に均一に分散させることができ、そのペーストを用いて良好な電気的特性を有し且つ鉛を含まない厚膜抵抗体を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明方法では、出発原料として塩化イリジウム酸塩を用い、更に具体的には、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウム（(ＮＨ４)２ＩｒＣｌ６）、あるいは、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）のいずれかが好ましい。これらの出発原料の形態は乾燥粉末が望ましく、水分を含む場合は乾燥処理して使用することが好ましい。
【００１８】
上記出発原料であるヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウム又はヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを、酸化雰囲気下にて６００〜１０５０℃で焙焼することにより、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）の粉末が得られる。焙焼方法としては、上記出発原料をアルミナなどの耐熱容器に入れ、管状炉やマッフル炉などの一般的な焼成装置を用いて行う。焙焼雰囲気は酸化雰囲気であり、特に酸素フロー下での焙焼が好ましい。
【００１９】
出発原料がヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウムの場合、焙焼温度は６００〜１０５０℃である。６００℃以上の焙焼温度で酸化イリジウム相が生成するが、６００℃未満ではイリジウムメタル相が残るため、酸化イリジウム相が単相で得られない。また、焙焼温度が１０５０℃を超えると、酸化イリジウムが揮発し始め、ロスが多くなるため好ましくない。
【００２０】
一方、出発原料がヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムの場合、６００℃付近から酸化イリジウム相と塩化カリウム相の２相が生成し、８００℃以上になると塩化カリウムが融解して蒸発が進み、酸化イリジウムの単相が得られる。しかし、焙焼温度が１０５０℃を超えると、酸化イリジウムが揮発し始め、ロスが多くなるため好ましくない。従って、単相の酸化イリジウムを得るためには、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムの焙焼温度を８００〜１０５０℃の範囲とすることが好ましい。
【００２１】
また、焙焼時間については、目的とする酸化イリジウム粉の平均粒径や、焙焼後の異相の混入状態などに応じて適宜選定することができる。即ち、焙焼時間が短いと、酸化イリジウム相以外の異相として、出発原料がヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウムではイリジウムメタル相が残りやすく、またヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムの場合は塩化カリウム相が残りやすい。逆に焙焼時間が長くなると、得られる酸化イリジウム粉の粒子が粗大になる。
【００２２】
特に、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを出発原料として、例えば６００〜８００℃程度で焙焼したとき、上述のごとく酸化イリジウム相と塩化カリウム相が共存するが、異相として残る塩化カリウム相は水溶性であるため、洗浄により簡単に溶解除去することができる。即ち、異相として塩化カリウム相が残る酸化イリジウム粉は、純水で洗浄して塩化カリウム相を溶解除去し、単相の酸化イリジウムとすることができる。この洗浄工程の後、単相となった酸化イリジウム粉は、乾燥して水分を蒸発させる。
【００２３】
上記洗浄方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、酸化イリジウム相と塩化カリウム相の２相からなる焙焼物（酸化イリジウム粉）を純水に投入し、撹拌機や超音波洗浄器などで撹拌した後、濾過して溶け残った粉体を回収する。この純水投入、撹拌、濾過の一連の操作は、数回繰り返して行うことが好ましい。また、上記乾燥方法についても、特に限定されるものではなく、例えば、回収した粉体をステンレスパッド上に載せ、大気オーブンや乾燥機などを用いて９０〜１１０℃で数時間加熱すればよい。
【００２４】
本発明方法においては、上記出発原料の焙焼により得られる単相の酸化イリジウム粉の平均粒径が所望の値よりも小さい場合には、その酸化イリジウム粉を更に熱処理することによって粒径を調整することができる。特にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを６００〜８００℃程度で焙焼したときには、焙焼温度や焙焼時間の不足などによって、得られる酸化イリジウム粉の平均粒径が所望の値、好ましくは４０〜２００ｎｍの範囲内での設定値よりも小さくなる場合がある。このような場合に、上記熱処理による粒径の調整は極めて有効である。
【００２５】
単相の酸化イリジウム粉の粒径を調整するための熱処理は、管状炉やマッフル炉などの一般的な装置を用いて行うことができ、雰囲気も特に制御する必要はない。熱処理温度が４００℃未満では粒径は殆ど変化しないが、４００℃以上では熱処理温度の上昇と保持時間の増加に伴って粒径が増大し、例えば９００℃では３分の保持時間で粒径が３倍程度に大きくなる。従って、熱処理時の温度と保持時間は、熱処理前の平均粒径及び所望の平均粒径に応じて決定することができ、特に熱処理温度は４００〜９００℃の範囲で選定することが望ましい。
【００２６】
このようにして得られた酸化イリジウム粉は、酸化イリジウムの単相からなると共に、粒径が均一で且つ平均粒径（ＢＥＴ法で求めた比表面積から算出）が４０〜１００ｎｍの範囲にある。そのため、この酸化イリジウム粉は、ペースト調製時にガラス結合剤と共に有機ビヒクル中に均一に分散させることができる。そして、得られたペーストを用い、通常の方法に従って塗布及び焼成することにより、電気特性が優れた厚膜抵抗体を形成することができる。
【００２７】
上記厚膜抵抗体形成用ペーストは通常の方法で調整でき、例えば、酸化イリジウム粉、ガラス結合剤及び有機ビヒクルを混合した後、スリーロールミルなどにより混練して製造する。ガラス結合剤としては、ペーストを用いる対象部品や使用条件などに応じて選定され、例えば、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯなどを含むガラスフリットが用いられる。また、有機ビヒクルとしては、ペーストを用いる対象部品や使用条件などに応じて選定することができ、例えば、セルロース系樹脂などの有機バインダーをターピネオールなどの溶剤に溶解させたものが用いられる。
【実施例】
【００２８】
［実施例１］
出発原料として、イリジウム濃度４３.６重量％のヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウム（(ＮＨ４)２ＩｒＣｌ６）（株式会社フルヤ金属製）を使用した。このヘキサクロロイリジウム（IV）酸アンモニウム６ｇをアルミナ製容器に入れ、小型管状炉を用いて、酸素流量３リットル／分の酸化雰囲気で焙焼した。焙焼条件は、昇温速度１０℃／分、保持温度６５０℃で保持時間４時間とした。また、焙焼終了後は炉冷し、炉内温度が３００℃以下になるまで酸素を流し続けた。
【００２９】
得られた焙焼物をＸ線回折より評価したところ、単相の酸化イリジウムであることが確認された。また、この酸化イリジウム粉の平均粒径は、ＢＥＴ１点法で求めた比表面積から算出したところ、６８ｎｍであった。
【００３０】
［実施例２］
出発原料として、イリジウム濃度３９.５重量％のヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）（株式会社フルヤ金属製）を使用した。このヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム６ｇをアルミナ製容器に入れ、小型管状炉を用いて、酸素流量３リットル／分の酸化雰囲気で焙焼した。焙焼条件は、昇温速度１０℃／分、保持温度９５０℃で保持時間４時間とした。また、焙焼終了後は炉冷し、炉内温度が３００℃以下になるまで酸素を流し続けた。
【００３１】
得られた焙焼物をＸ線回折より評価したところ、単相の酸化イリジウムであることが確認された。また、この酸化イリジウム粉の平均粒径は、ＢＥＴ１点法で求めた比表面積から算出したところ、７９ｎｍであった。
【００３２】
「実施例３」
上記実施例２と同じヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム６ｇをアルミナ製容器に入れ、小型管状炉を用いて酸素流量３リットル／分の酸化雰囲気で焙焼した。焙焼条件は、昇温速度１０℃／分、保持温度６５０℃で保持時間４時間とした。また、焙焼終了後は炉冷し、炉内温度が３００℃以下になるまで酸素を流し続けた。
【００３３】
得られた焙焼物をＸ線回折により評価したところ、酸化イリジウム相と塩化カリウム相の２相になっていた。そこで、この２相からなる焙焼物を純水３００ｍｌに投入し、１０分間撹拌洗浄した後、濾過して粉体を回収した。この純水投入、撹拌洗浄、濾過回収の操作を３回繰り返した後、粉体をステンレスパッドに移し、大気乾燥機に入れて１１０℃で１２時間乾燥した。乾燥した粉体を乳鉢で１０分間解砕した後、Ｘ線回折で評価したところ、単相の酸化イリジウムであることが確認された。
【００３４】
また、上記の酸化イリジウム粉の平均粒径は、ＢＥＴ１点法により求めた比表面積から算出したところ、３８ｎｍであった。そこで、この酸化イリジウム粉を再度アルミナ製容器に入れ、６５０℃に設定した小型マッフル炉で１時間熱処理した。熱処理後の酸化イリジウム粉の平均粒径を上記と同様に測定した結果、５７ｎｍであった。
【００３５】
［実施例４］
上記実施例２と同じヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム２５ｇをアルミナ製容器に入れ、小型管状炉を用いて酸素流量３リットル／分の酸化雰囲気で焙焼した。焙焼条件は、昇温速度１０℃／分、保持温度８００℃で保持時間４時間とした。また、焙焼終了後は炉冷し、炉内温度が３００℃以下になるまで酸素を流し続けた。
【００３６】
得られた焙焼物をＸ線回折により評価したところ、酸化イリジウム相の外に微量の塩化カリウム相が残っていた。そこで、この焙焼物を純水３００ｍｌに投入し、１０分間撹拌洗浄した後、濾過して粉体を回収した。この純水投入、撹拌洗浄、濾過回収の操作を３回繰り返した後、粉体をステンレスパッドに移し、大気乾燥機に入れて１１０℃で１２時間乾燥した。乾燥した粉体を乳鉢で１０分間解砕した後、Ｘ線回折で評価した結果、単相の酸化イリジウムであることが確認された。
【００３７】
また、上記の酸化イリジウム粉の平均粒径は、ＢＥＴ１点法により求めた比表面積から算出したところ、６７ｎｍであった。次に、この酸化イリジウム粉を再度アルミナ製容器に入れ、４００℃に設定した小型マッフル炉で１時間熱処理した。熱処理後の酸化イリジウム粉の平均粒径を上記と同様に測定したところ、７３ｎｍであった。
【００３８】
［比較例１］
イリジウム濃度３７.３重量％のヘキサクロロイリジウム（IV）酸六水和物（Ｈ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を純水に溶解し、このイリジウム水溶液に水酸化カリウム水溶液を滴下して中和した。このとき、水溶液のｐＨは７付近に維持された。その後、濾過して水酸化イリジウム（Ｉｒ(ＯＨ)４）の沈殿を回収した。得られた沈殿物を純水に投入して撹拌し、これを数回繰り返して洗浄した後、乾燥した。
【００３９】
得られた水酸化イリジウム粉を、マッフル型電気炉を用いて大気雰囲気で焙焼した。焙焼条件は、保持温度７５０℃で保持時間２時間とした。その後、焙焼物を炉から取り出して急冷した。上記従来法により得られた焙焼物をＸ線回折より評価したところ、単相の酸化イリジウムであることが確認された。また、この酸化イリジウム粉の平均粒径は、ＢＥＴ１点法で求めた比表面積から算出したところ、２５ｎｍであった。
【００４０】
上記の実施例１〜４と比較例１（従来法）で得られた各酸化イリジウム粉を導電粉とし、それぞれガラス結合剤及び有機ビヒクルと混練してペーストを製造した。尚、ガラス結合剤としては、１０重量％ＳｒＯ−４３重量％ＳｉＯ２−１６重量％Ｂ２Ｏ３−４重量％Ａｌ２Ｏ３−２０重量％ＺｎＯ−Ｎａ２Ｏの組成を有する鉛フリーのガラスフリットを使用した。有機ビヒクルは、エチルセルロースとターピネオールが主成分のものを使用した。ペーストの組成は、酸化イリジウム粉とガラス結合剤を合計６ｇとし、有機ビヒクルを４ｇとした。また、面積抵抗値が１００ｋΩ／□になるように、酸化イリジウム粉とガラス結合剤の重量比率を１５〜２５％の範囲内で調整した。
【００４１】
これらのペーストを通常のごとく膜状に塗布し、８５０℃で３０分間焼成して厚膜抵抗体（１ｍｍ×１ｍｍ）を形成し、その電気的特性（抵抗値、ＴＣＲ）を測定した。尚、抵抗値は４端子法で測定した。また、ＴＣＲ（抵抗温度係数）については、基準温度を２５℃とし、１２５℃までの温度に対する抵抗の変化率（ＨＴＣＲ）を測定した。得られたＨＴＣＲ特性を図１に示す。
【００４２】
図１から分かるように、従来法による比較例１ではＨＴＲＣが大きく負にずれているのに対し、本発明の各実施例ではＨＴＲＣが０近くに改善された。例えば面積抵抗値１００ｋΩ／□でＨＴＣＲを比較すると、従来法による比較例１では−２０５ｐｐｍ／℃と大きく負にずれたＨＴＣＲを示すが、本発明の実施例１では−７６ｐｐｍ／℃、実施例２では２９ｐｐｍ／℃、実施例３では４８ｐｐｍ／℃、及び実施例４では５０ｐｐｍ／℃であり、大幅に０に近く改善された好ましい特性であった。
【００４３】
以上の結果から、本発明の製造方法により得られた酸化イリジウム粉はペースト中への均一分散性が良好であり、そのペーストを用いて作製された抵抗体は従来法で得られる酸化イリジウム粉を用いた抵抗体と比べて同等又はそれ以上の優れた電気的特性を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明方法と従来法により得られた酸化イリジウム粉を導電粉とする各ペーストにより作製した抵抗体のＨＴＣＲ特性を示すグラフである。
【図１】
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