(57)【要約】【課題】  部品との接着性に優れ、しかも高Tg、絶縁性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物、特に対象基材にカルボキシル基を含む基材に対する接着性を向上させ、しかも高Tg、絶縁性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂組成物を用いて絶縁処理された電気電子部品の製造法を提供する。【解決手段】  カルボキシル基を含有する基材に対し、少なくとも（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物、（ｃ）イミダゾール及びその誘導体からなる硬化促進剤、（ｄ）結晶核剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて絶縁処理された電気電子部品の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有する基材に対し、少なくとも（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物、（ｃ）イミダゾール及びその誘導体からなる硬化促進剤、（ｄ）結晶核剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の中で、結晶核剤がエポキシ樹脂成分１００重量部当たり０．１〜５．０重量部含んでなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物の中で、充填剤として無機フィラーを含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂組成物を用いて絶縁処理された電気電子部品の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気電子部品の絶縁処理に好適なエポキシ樹脂組成物及びこれらを用いた電気電子部品の製造法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂組成物は、優れた電気特性、機械特性、耐クラック性及び絶縁性を有するために、電気絶縁用、特に絶縁保護、高電圧特性（耐アーク性、耐トラッキング性）、耐クラック性等の向上を目的として、例えば、酸無水物硬化型エポキシ樹脂や、アミン系硬化型エポキシ樹脂に多量の充填剤および難燃剤等を含んだエポキシ樹脂組成物が用いられている。
また、近年電気機器の小型軽量化および搭載される部品が多種複雑化する傾向にあり、特にその要求用途から所謂エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれる高性能樹脂からなる部材が採用されつつある。  これら高性能樹脂の特徴は、物質的に安定であり、耐熱性、耐化学薬品性に優れるため、反面、接着剤や注型対象物に接着し難いという課題があり、この課題を解決するために、例えば、特許文献１〜３に示すような、接着官能基となるカルボキシル基を含むエラストマー成分を添加したり、エポキシ樹脂を添加するようなアロイ系エンプラが開発されるようになってきている。また、エポキシ組成物としては、特許文献４〜８に示す様な、かとう性エポキシを添加する、ゴム成分を添加する、エポキシを変性する等の手法が提案されているが、ガラス転移点の低下や線膨張係数の増加などの課題があり、更にはエポキシ組成物を注型する際のハンドリング性や価格的な課題があるため、特に高電圧電気機器等や注型材として用いる場合に適用が難しい状況にある。
【０００３】
機器の信頼性向上に伴うや部品との接着性向上の要求に対し、特に高電圧電気機器においては、部品との接着性が従来のエポキシ樹脂組成物では不充分で、部品界面の剥離やそれに伴なうクラックなどの問題が発生しており、更なる接着性を向上したエポキシ組成物が要求されるようになってきている。さらに、近年電気機器の小型軽量化に伴い、モールド部分に掛かる電気的負荷が大きくなってきており、高負荷時に発生する熱に耐えうる性能が要求され、高Tg化が求められるようになってきている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２０２２４５号公報
【特許文献２】特開平５−３９４１９号公報
【特許文献３】特開平７−１１１３６号公報
【特許文献４】特開平５―１４０２７０公報
【特許文献５】特開平５―２９５２３７号公報
【特許文献６】特開平５―３３９４７２号公報
【特許文献７】特許第２９０２３５６号
【特許文献８】特許第２９１１１５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来技術の問題を解決し、部品との接着性に優れ、しかも絶縁性、耐熱性に優れた高いTgのエポキシ樹脂組成物、特に対象基材にカルボキシル基を含む基材に対する接着性を向上させ、しかも絶縁性、耐熱性に優れた高いTgのエポキシ樹脂組成物及びこのエポキシ樹脂組成物を用いて絶縁処理された電気電子部品の製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、カルボキシル基を含有する基材に対し、少なくとも（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物、（ｃ）イミダゾール及びその誘導体からなる硬化促進剤、（ｄ）結晶核剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記のエポキシ樹脂組成物の中で、結晶核剤がエポキシ樹脂成分１００重量部当たり０．１〜５．０重量部含んでなるエポキシ樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記のエポキシ樹脂組成物の中で、充填材として無機フィラーを含有してなるエポキシ樹脂組成物に関する。
さらに本発明は前記のエポキシ樹脂組成物を用いて絶縁処理された電気電子部品の製造法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１におけるエポキシ組成物は、カルボンキシル基を含む基材に対し、接着性に優れ、且つ高Tg、絶縁性、耐熱性に優れる。請求項２におけるエポキシ組成物は請求項１おけるエポキシ組成物の効果を奏し、高Tgを向上させる。請求項３におけるエポキシ組成物は、請求項１又は２におけるエポキシ組成物の効果を奏し、さらに絶縁性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が用いられるが、エポキシ当量が１００〜４０００であり、エポキシ当量が１５０〜１０００のものが好ましく、エポキシ当量が１７０〜５００のものがより好ましい。
【０００９】
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、セバチン酸、ドデカンニ酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、ポリブタジエンのポリエポキシ化物などが用いられる。これらの樹脂としては、特に制限はないが、常温で液状のものが好ましく、市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製商品名）、ＧＹ−２６０（チバガイギー社製商品名）、ＤＥＲ−３３１（ダウケミカル日本（株）製商品名）などが挙げられる。これらは併用して用いることができる。
【００１０】
また、エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型やクレゾールノボラック型等のエポキシ樹脂、テトラグリシジル化合物等の３官能以上のエポキシ化合物と併用することができ、更にはポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等の反応性希釈剤となる低分子量エポキシ樹脂も熱特性の許容される範囲で併用することができる。
また、本発明に用いるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、エポキシ樹脂全量に対して０〜４０重量％の範囲で使用することが好ましく、０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することもできる。
【００１１】
本発明に用いられる酸無水物としては、例えばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサビドロ無水フタル酸、無水ワタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フクル酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸ポリ無水物などが挙げられる。
酸無水物の使用量は、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１当量当たり０．３〜３．０モルとされ、０．５〜２．０モルが好ましく０．６〜１．３モルの範囲がより好ましい。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、イミダゾール及びその誘導体を含むことが必須であり、イミダゾール及びその誘導体は硬化促進剤として作用する。ここでいうイミダゾール及びその誘導体とは、例えば２−エチルー４−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー４−メチルイミダゾール、１−ベンジルー２−エチルイミダゾール等が上げられる。イミダゾール及びその誘導体の添加量は、酸無水物１００重量部当たり０．０３〜２．０重量部が好ましく、０．０５〜１．０重量部が更に好ましい。イミダゾール及びその誘導体が０．０３重量部未満の場合、硬化性が低下する傾向にあり、２重量部を超える場合、充分なポットライフが得られない傾向にある。また、硬化促進剤として、例えば４級アンモニウム塩やホスホニウム塩等のオニウム塩、トリスジメチルアミノメチルフェノール等の第３級アミン類などを併用することができる。硬化促進剤の使用量は、イミダゾール及びその誘導体の添加量とは別に、酸無水物１００重量部当たり０．０〜４．０重量部であり、０．０〜３．０重量部が好ましく、０．０〜２．０重量部がより好ましい。
【００１３】
また、本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤を併用することができる。充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、炭酸カルシウム、クレー等が挙げられる。無機充填剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１２０〜３００重量部とされ、１５０〜２５０重量部が好ましく、１７０〜２００重量部がより好ましい。無機充填剤の量がエポキシ樹脂１００重量部に対して１２０重量部未満であると、線膨張係数の増加や、ガラス移転点の低下、樹脂組成物の耐クラック性が低下し易くなる。また、全充填剤量がエポキシ樹脂１００重量部に対して３００重量部を超えると粘度が高くなり作業性が劣る傾向にある。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてさらに、ベンガラ、酸化第２鉄、カーボン、チタンホワイト等の着色剤を添加することができる。
【００１５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、結晶核剤が必須である。ここでいう結晶核剤にはリン酸2-2‘-メチレンビス（4、6-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸ビス（4-ｔ-ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（ｐ-メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ-エチルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。その使用量は、エポキシ樹脂成分１００重量部０．１〜５．０重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましく、０．１５〜１．５重量部がさらに好ましい。０．１重量部未満の場合、Tgが低下する傾向にあり、５．０重量部を超える場合、接着性が低下する傾向にある。
【００１６】
また、必要に応じてシラン系、アルミ系あるいはチタン系等のカップリング剤を添加する事ができる。シランカップリング剤としては、例えばγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾリンシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアジンシラン等のアミノシラン類γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロルシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類等が、また、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロフォスフエト）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等が挙げられる。また、アルミネートカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられ、フィラーの濡れ性、粘度、電気特性等から選定される。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。その使用量は、エポキシ樹脂成分１００重量部当たり０．１〜５．０重量部、好ましくは０．３〜３．０重量部である。０．１重量部未満の場合、接着性が低下する傾向があり、５．０重量部を超える場合、Tgが低下する傾向にある。
【００１７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシリコーン系消泡剤、モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル等のエポキシ反応性希釈剤などを配合することができる。
【実施例】
【００１８】
ベース基材の製造
攪拌機付のオ−トクレ−ブにＮ−メチルピロリドン  ２００３部と硫化ナトリウム２．７水塩  ５２９部（４．０モル）、水酸化ナトリウム  １．６部（０．０４モル）および安息香酸ナトリウム  １４４部（１．０モル）とを仕込み、窒素雰囲気下に２００℃まで約３時間かけて攪拌しながら徐々に昇温させて１０１ｍｌの水を留出させた。
次いで、反応系を１００℃に冷却したのちｐ−ジクロルベンゼン  ５８８部（４．０モル）と１，２，４−トリクロルベンゼン  １．８部（０．０１モル）およびＮ−メチルピロリドン  ３３０部を加え、２時間かけて２２０℃まで昇温、２２０℃で４時間、さらに２５０℃で４時間反応させた。次いでオートクレーブを冷却して内容物を濾別し、次いでケ−キを熱水で５回洗浄し、さらにアセトンで３回洗浄してから１２０℃で乾燥し、３８０部のＰＰＳを得た。
【００１９】
カルボキシ基含有基材（基材1）の製造
ベース基材の製造で製造したＰＰＳ樹脂６０部とエチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸＝70/28/2重量比からなるエチレン系共重合体４０部とγ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．５部を均一に混合の後、３０ｍｍφの２軸押出機にて３００℃で溶融混練しペレットを得た。
このペレットをインラインスクリュ−式の３オンス射出成形機を用いシリンダ−温度３００℃、金型温度１００℃、射出圧力８０ＭＰａ（８００ｋｇｆ／ｃｍ2）にて、ATSM1型のダンベル片を作製した。
【００２０】
カルボキシ基含有基材（基材２）の製造
ベース基材の製造で製造したＰＰＳ樹脂６０部とエチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸＝70/28/2重量比からなるエチレン系共重合体４０部とγ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製：Ｅｐｉｃｌｏｎ7050）１．０部を均一に混合の後、３０ｍｍφの２軸押出機にて３００℃で溶融混練しペレットを得た。
このペレットをインラインスクリュ−式の３オンス射出成形機を用いシリンダ−温度３００℃、金型温度１００℃、射出圧力８０ＭＰａ（８００ｋｇｆ／ｃｍ2）にて、ATSM1型のダンベル片を作製した。
【００２１】
カルボキシ未基含有基材（基材３）の製造
ベース基材の製造で製造したＰＰＳ樹脂６０部とエチレン/アクリル酸エチル＝70/30重量比からなるエチレン系共重合体４０部とγ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．５部、を均一に混合の後、３０ｍｍφの２軸押出機にて３００℃で溶融混練しペレットを得た。
このペレットをインラインスクリュ−式の３オンス射出成形機を用いシリンダ−温度３００℃、金型温度１００℃、射出圧力８０ＭＰａ（８００ｋｇｆ／ｃｍ2）にて、ATSM1型のダンベル片を作製した。
【００２２】
表1にエポキシ組成物と各基材との接着強度を示す。
なお、接着強度の評価方法は、以下の通りである。
ダンベル片の端部に硬化前の液状エポキシ樹脂組成物を１００ｍｍ２の面積で塗布し、１００℃３時間+１４０℃３時間の環境下で硬化処理し、常温まで自然冷却したものを試験片とした。
この試験片の両端を治具に固定し、JIS K ６９１１に準じて 島津製作所社性オートグラフにて引張りせん断接着力を測定した。
【００２３】
【表１】
2006257270.tif 000002
【００２４】
【表２】
2006257270.tif 000003