(57)【要約】【課題】アミノシロキサンの水中油型エマルションおよびその使用を提供する。【解決手段】水中油型エマルションは、  （ｉ）少なくとも０．１ｍｅｑｕｉｖ／ポリジメチルシロキサン（Ｐ）ｇのアミン価を有し、一般式Ｉ  Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）          （Ｉ）［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａおよびｂは請求項１に記載したものを表す］の単位から構成される、アミノアルキル基を有するポリジメチルシロキサン（Ｐ）１００質量部、  （ｉｉ）プロトン化剤、  （ｉｉｉ）水および  （ｉｖ）最大で５質量部の乳化剤を含有する。【効果】支持体の疎水化処理のための、従来の欠点を有していない水中油型エマルションが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも０．１ｍｅｑｕｉｖ／ポリジメチルシロキサン（Ｐ）ｇのアミン価を有し、一般式Ｉ
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）          （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、置換されていないか、またはハロゲンにより置換されており、１〜４０の炭素原子を有するアルキル基、基−ＯＲまたは−ＯＨであり、
Ｒは、置換されていないか、またはハロゲンにより置換されており、１〜４０の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ２は、一般式ＩＩ
−Ｒ３−ＮＲ４Ｒ５          （ＩＩ）
のアミノアルキル基であり、
Ｒ３は、１〜４０の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
Ｒ４は、１〜４０の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、またはＨであり、
Ｒ５は、一般式ＩＩＩ
−（Ｒ６−ＮＲ４）ｘＲ４          （ＩＩＩ）
の基であり、
Ｒ６は、一般式ＩＶ
−（ＣＲ４Ｒ４−）ｙ          （ＩＶ）
の二価の基であり、
ｘは、０の値であるか、または１〜４０の値であり、
ｙは、１または２の値であり、
ａは、０、１、２または３の値であり、
ｂは、０、１、２または３の値であり、かつ
ａ＋ｂは、平均して１．５〜２．５の値であり、
その際、基Ｒ１の最大で９モル％はＯＨまたはＯＲである］の単位から構成される、アミノアルキル基を有するポリジメチルシロキサン（Ｐ）１００質量部、
（ｉｉ）プロトン化剤、
（ｉｉｉ）水および
（ｉｖ）最大で５質量部の乳化剤
を含有する、水中油型エマルション。
【請求項２】
Ｒ４が、１〜６の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１記載のエマルション。
【請求項３】
基Ｒ２が、−ＣＨ２Ｎ（Ｒ４）２、−（ＣＨ２）３Ｎ（Ｒ４）２および−（ＣＨ２）３Ｎ（Ｒ４）（ＣＨ２）２Ｎ（Ｒ４）２から選択される、請求項１または２記載のエマルション。
【請求項４】
０．１０ＭＰａで最高２６０℃の沸点または沸点範囲を有するモノアルコールまたはポリアルコールおよびこれらのエーテルから選択される助剤を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のエマルション。
【請求項５】
プロトン化剤がギ酸、酢酸、硫酸、塩酸およびクエン酸から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載のエマルション。
【請求項６】
ＭＱケイ素樹脂を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のエマルション。
【請求項７】
ＭＱケイ素樹脂を１〜２００質量部含有する、請求項６記載のエマルション。
【請求項８】
多孔質の、または多孔質でない、吸収性の、または吸収性でない支持体を疎水化処理するための請求項１から７までのいずれか１項記載のエマルションの使用。
【請求項９】
紙のサイジング、石膏ボードの被覆および手入れ剤としての請求項８記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノアルキル基を有するポリジメチルシロキサンの水中油型エマルションおよびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノ官能性のポリジメチルシロキサンをベースとし、たとえば撥水性の手入れ剤として使用される溶液型の組成物は公知である。
【０００３】
ＵＳ６５９６０６０、Ａｔｏｆｉｎａ、Ｐ．Ｍｉｃｈａｕｄは、実質的に、アミン化された基を少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサン少なくとも１種と、イソプロパノール８５〜９９質量％とからなる撥水性組成物を記載している。（アミノ官能性の）オルガノポリシロキサンをベースとする溶液型組成物は一般に、種々の支持体上での極めて良好な疎水化作用により優れているが、しかし、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に関して環境に対する意識が高まっている時代には、および健康上の観点からもはや時代に即していない。従って水性組成物が将来的には全般的にますます溶液型の系と入れ替わる。
【０００４】
アミノ官能性オルガノポリシロキサンを含有する水性組成物は公知である。このような組成物はたとえば天然および／または合成のテキスタイル繊維を疎水化処理するために、建築材料を疎水化処理するために、手入れ剤の成分として、および化粧用調製物の成分として使用される。アミノ官能性オルガノポリシロキサンを含有する従来の水性組成物は、いわゆる水中油型もしくは油中水型エマルションの形で当業者に公知である。これらのエマルションはいわゆるマクロエマルションまたはミクロエマルションの形で存在していてもよい。これらのエマルションは通常、従来の非イオノゲン、アニオン性、カチオン性もしくは両性の乳化剤またはシリコーン−ポリエーテル−コポリマー乳化剤により安定化されている。ＤＥ４３２８９１７、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社、Ｍ．Ｇｅｃｋは、アミノ官能性オルガノポリシロキサンをベースとするミクロエマルションの製造方法を記載しており、この場合、成分であるオルガノポリシロキサン、従来の乳化剤、水、場合により補助界面活性剤(Cotensid)および場合により酸を任意の順序で添加し、かつ混合している。
【０００５】
しかし非イオン性、アニオン性、カチオン性もしくは両性の乳化剤が、アミノ官能性オルガノポリシロキサンを含有するこの水性組成物中に存在することは、適用におけるこのようなエマルションの疎水化特性を著しく低下させ、それも時により劇的に低下させる。
【０００６】
アミノ官能性オルガノポリシロキサンを含有し、かつ上記の従来の乳化剤の使用を断念した水性組成物は公知である。
【０００７】
ＧＢ１１９９５０１は、イソプロパノール、水およびヒドロキシ末端基を有する塩基性の窒素含有オルガノポリシロキサンと有機酸もしくは無機酸との反応生成物を含有する、特にガラス表面のための疎水化剤を記載している。しかしこの疎水化剤の水性希釈液は十分な作用物質安定性を有していない。
【０００８】
ＥＰ１００８６１６Ａは、アミノ官能性オルガノポリシロキサンを含有するｗ／ｏ型エマルションを記載している。このようなエマルションは、規定された組成を有し、かつ水により希釈することができないという欠点を有する。
【０００９】
ＥＰ１０３１５９３Ａは、水溶性の、アミノ官能性で、かつ実質的にアルコキシ基不含のケイ素化合物、水、場合によりアルコールおよび場合により酸の混合物からなる組成物を記載している。水溶性アミノシランの使用される水溶性（部分）縮合物に基づいて、該組成物の疎水化作用は著しく制限されている。
【００１０】
ＥＰ１８６２６５ＡならびにＥＰ６８６７１Ａには、（１）（Ａ）少なくとも１つのアミノ基ならびに少なくとも１つの反応性の基−ＯＸ（その際、Ｘは水素原子、アルキル基またはアルコキシアルキル基を表す）を有するオルガノポリシロキサンの塩と、（Ｂ）（２）中で可溶性の、少なくとも２つの反応性の基−ＯＸを有する有機ケイ素化合物との混合物、および（２）水溶性の溶剤、を含有する組成物を記載している。この組成物の水性希釈液は十分な作用物質安定性を有していない。
【００１１】
ＥＰ２４２７９８Ａは、乳化剤として、水溶性の有機酸もしくは無機酸と、他のシロキサン単位に加えて、ポリシロキサンの質量に対して塩基性窒素少なくとも０．５質量％の量で塩基性の窒素を有する一価のＳｉＣ結合した基を有するシロキサン単位を有するポリシロキサンの塩を含有する水性エマルションを記載している。公知のとおり、このようなエマルションは長期間にわたって希釈安定性ではない。
【００１２】
ＥＰ５５６７４０Ａは、水溶性の有機酸または無機酸と、塩基性の窒素を有する少なくとも１つのＳｉＣ結合した有機基を有するオルガノポリシロキサンとからなる塩を含有するオルガノポリシロキサン組成物を記載している。このような組成物は希釈液中で作用物質安定性であるが、しかしその疎水化作用において十分ではない。
【００１３】
ＵＳ２００４／００２９９８１Ａには乳化剤不含のアミノ官能性シリコーン油のエマルションによる繊維の処理が記載されている。
【特許文献１】ＵＳ６５９６０６０
【特許文献２】ＤＥ４３２８９１７
【特許文献３】ＧＢ１１９９５０１
【特許文献４】ＥＰ１００８６１６Ａ
【特許文献５】ＥＰ１０３１５９３Ａ
【特許文献６】ＥＰ１８６２６５Ａ
【特許文献７】ＥＰ２４２７９８Ａ
【特許文献８】ＥＰ５５６７４０Ａ
【特許文献９】ＵＳ２００４／００２９９８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、上記の欠点を有していない水性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の対象は、
（ｉ）少なくとも０．１ｍｅｑｕｉｖ／ポリジメチルシロキサン（Ｐ）ｇのアミン価を有し、一般式Ｉ
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）          （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、置換されていないか、またはハロゲンにより置換されており、１〜４０の炭素原子を有するアルキル基、基−ＯＲまたは−ＯＨであり、
Ｒは、置換されていないか、またはハロゲンにより置換されており、１〜４０の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ２は、一般式ＩＩ
−Ｒ３−ＮＲ４Ｒ５          （ＩＩ）
のアミノアルキル基であり、
Ｒ３は、１〜４０の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、
Ｒ４は、１〜４０の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、またはＨであり、
Ｒ５は、一般式ＩＩＩ
−（Ｒ６−ＮＲ４）ｘＲ４          （ＩＩＩ）
の基であり、
Ｒ６は、一般式ＩＶ
−（ＣＲ４Ｒ４−）ｙ          （ＩＶ）
の二価の基であり、
ｘは、０の値であるか、または１〜４０の値であり、
ｙは、１または２の値であり、
ａは、０、１、２または３の値であり、
ｂは、０、１、２または３の値であり、かつ
ａ＋ｂは、平均して１．５〜２．５の値であり、
その際、基Ｒ１の最大で９モル％はＯＨまたはＯＲである］の単位から構成される、アミノアルキル基を有するポリジメチルシロキサン（Ｐ）１００質量部、
（ｉｉ）プロトン化剤、
（ｉｉｉ）水および
（ｉｖ）最大で５質量部の乳化剤
を含有する、水中油型エマルションである。
【００１６】
該エマルションはその他の安定化成分、たとえば乳化剤またはシリコーン−ポリエーテル−コポリマー乳化剤をさらに添加しなくても安定しており、かつ希釈安定性である。該エマルションは有利には最大で３質量部、特に有利には最大で１質量部、特に最大で０．１質量部の乳化剤を含有する。
【００１７】
アルキル基Ｒ１およびＲは線状、環式、分枝鎖状、飽和または不飽和であってよい。有利にはアルキル基Ｒ１およびＲは１〜８の炭素原子を有し、特に１〜６の炭素原子を有し、特に有利にはメチル基またはエチル基である。有利なハロゲン置換基はフッ素および塩素である。特に有利な基Ｒ１はメチル基、メトキシ基、エトキシ基または−ＯＨである。
【００１８】
二価の炭化水素基Ｒ３はハロゲン置換されているか、線状、環式、分枝鎖状、芳香族、飽和または不飽和であってよい。有利には基Ｒ３は１〜６の炭素原子を有し、特に有利にはアルキレン基であり、とりわけプロピレンである。有利なハロゲン置換基はフッ素および塩素である。
【００１９】
一価の炭化水素基Ｒ４はハロゲン置換されているか、線状、環式、分枝鎖状、芳香族、飽和または不飽和であってよい。有利には基Ｒ４は１〜６の炭素原子を有し、特に有利にはアルキル基である。有利なハロゲン置換基はフッ素および塩素である。特に有利な置換基Ｒ４はメチル、エチル、シクロヘキシルおよびＨである。
【００２０】
有利にはｂは０または１の値である。有利にはａ＋ｂは１．９〜２．２の平均値である。
【００２１】
有利にはｘは０の値を有するか、または１〜１８の値、特に有利には１〜６の値を有する。
【００２２】
特に有利な基Ｒ２は−ＣＨ２Ｎ（Ｒ４）２、−（ＣＨ２）３Ｎ（Ｒ４）２、−（ＣＨ２）３Ｎ（Ｒ４）（ＣＨ２）２Ｎ（Ｒ４）２である。
【００２３】
有利にはポリジメチルシロキサン（Ｐ）は少なくとも３、特に少なくとも１０の一般式Ｉの単位から構成されている。
【００２４】
ａ対ｂの比は、ポリジメチルシロキサン（Ｐ）が０．１ｍｅｑｕｉｖ／ｇポリシロキサン（Ｐ）のアミン価、有利には少なくとも０．６ｍｅｑｕｉｖ／ｇポリシロキサン（Ｐ）のアミン価を有する。ポリジメチルシロキサン（Ｐ）のアミン価は有利には最大で７ｍｅｑｕｉｖ／ｇポリシロキサン（Ｐ）である。
【００２５】
ポリジメチルシロキサン（Ｐ）の粘度は２５℃で有利には１〜１０００００ｍＰａｓ、特に１０〜１００００ｍＰａｓである。
【００２６】
有利にはエマルションは、０．１０ＭＰａで最高で２６０℃の沸点または沸点範囲を有するモノアルコールまたはポリアルコールおよびこれらのエーテルから選択される助剤を含有する。
【００２７】
プロトン化剤は有利には１プロトンもしくは多プロトンの、水溶性もしくは水不溶性の、有機もしくは無機の酸、特に有利にはギ酸、酢酸、硫酸、塩酸またはクエン酸である。プロトン化剤は基Ｒ２の塩基性窒素原子１モルあたり、有利にはプロトン０．０５〜２モルの量で添加する。
【００２８】
水は完全脱塩水または塩を含有する水であり、有利には完全脱塩水である。
【００２９】
有利な実施態様ではエマルションはＭＱケイ素樹脂を含有する。有利にはＭＱケイ素樹脂は少なくとも８０モル％、有利には少なくとも９５モル％の一般式ＶおよびＶＩ：
Ｒ７３ＳｉＯ１／２                    （Ｖ）
ＳｉＯ４／２                       （ＶＩ）
［式中、
Ｒ７は、場合によりハロゲンにより置換された、１〜４０の炭素原子を有する炭化水素基、基Ｈ、−ＯＲまたは−ＯＨを表す］の単位を有し、一般式ＶおよびＶＩの単位の比は０．５〜２．０、有利には０．５〜１．５であり、かつ最大で３質量％、有利には最大で２．５質量％の基Ｒ７は−ＯＲおよび−ＯＨである。
【００３０】
ＭＱケイ素樹脂の残りの単位は有利には一般式ＶＩＩおよびＶＩＩＩ：
Ｒ７２ＳｉＯ２／２                  （ＶＩＩ）
Ｒ７ＳｉＯ３／２                    （ＶＩＩＩ）
の単位である。
【００３１】
一価の炭化水素基Ｒ７はハロゲン置換されているか、線状、環式、分枝鎖状、芳香族、飽和または不飽和であってよい。有利には基Ｒ７は１〜６の炭素原子を有し、特に有利にはアルキル基およびフェニル基である。有利なハロゲン置換基はフッ素および塩素である。特に有利な置換基Ｒ７はメチル、エチル、フェニルおよびＨである。有利にはエマルションは１〜２００質量部、特に有利には５〜１００質量部のＭＱケイ素樹脂を含有する。
【００３２】
エマルションは、個々の成分を任意の順序で添加し、かつ混合することにより容易に製造することができる。
【００３３】
本発明のもう１つの対象は、多孔質であるか、または多孔質でない、吸収性の、または吸収性でない支持体の、有利にはセルロース、紙、天然および／または合成のテキスタイル繊維、鉱物質の建築材料、石、タイル、大理石、金属、塗装された金属、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、プラスチック、塗装されたプラスチック、木材、積層体、コルク、ゴム、人工皮革および皮革の処理のため、および有利には疎水化処理のための該エマルションの使用である。特に有利であるのは、紙のサイジングおよび石膏ボードの被覆のため、および手入れ剤としてのエマルションの使用である。
【００３４】
前記の式の全ての前記の記号はそのつど相互に無関係にその意味を有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【００３５】
以下の実施例において、そのつどその他の指示がなければ、全ての量およびパーセントの記載は質量に対するものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、かつ全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００３６】
パートＡ
１．本発明によるエマルションの利点を証明するために、該エマルションを乳化剤を含有する水性組成物および溶液型の組成物と比較して、その疎水化作用に関して、そのつど同一の作用物質に基づいて試験した。
【００３７】
多孔質の支持体に関して、木材（ブナおよびトウヒ）および未処理の皮革上で含浸作用を試験した。
【００３８】
多孔質でない支持体に関して、自動車塗装上で撥水性を接触角により試験した。
【００３９】
試験例で使用した、官能基−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２を有するアミノ官能性オルガノポリシロキサンは、２０℃で約１０００ｍｍ２／ｓの粘度および０．６ｍｅｑｕｉｖ／ｇオルガノポリシロキサンのアミン価を有する。このオルガノポリシロキサンを以下では単にアミン油とよぶ。
【００４０】
種々の組成物の製造：
本発明による水性組成物Ａ：
アミン油１７ｇを室温で撹拌しながら水６ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル６ｇおよび酢酸０．１６ｇに添加し、引き続きさらに水７０．８４ｇを撹拌混合した。乳状の不透明なエマルションが得られた。適用試験のために該エマルションを完全脱塩水により作用物質含有率５％に希釈した。
【００４１】
比較例１：乳化剤を含有する水性組成物Ｂ：
アミン油１７ｇを室温で撹拌下に水６ｇ、乳化剤（約６のＥＯを有する脂肪アルコールエトキシレート）６ｇおよび酢酸０．１６ｇに添加し、引き続きさらに水７０．８４ｇを撹拌導入した。乳状の不透明なエマルションが得られた。適用試験のために、該エマルションを完全脱塩水により作用物質含有率５％に希釈した。
【００４２】
比較例２：ベンジン組成物Ｃ：
アミン油５ｇを室温で撹拌下にベンジン１００／１４０゜  ９５ｇ中に溶解した。清澄な溶液が得られた。
【００４３】
本発明による水性組成物Ａ１：
アミン油１３．６ｇおよびＭＱケイ素樹脂３．４ｇからなる混合物１７ｇを室温で撹拌下に水７ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル７ｇおよび酢酸０．１３ｇに添加し、引き続きさらに水６８．８７ｇを撹拌導入した。乳状の不透明なエマルションが得られた。適用試験のために該エマルションを完全脱塩水により作用物質含有率５％に希釈した。
【００４４】
比較例３：乳化剤を含有する水性の組成物Ｂ１：
アミン油１３．６ｇおよびＭＱケイ素樹脂３．４ｇからなる混合物１７ｇを室温で撹拌下に水７ｇ、乳化剤（約５のＥＯを有する脂肪アルコールエトキシレート）７ｇおよび酢酸０．１３ｇに添加し、引き続きさらに水６８．８７ｇを撹拌導入した。乳状の不透明なエマルションが得られた。適用試験のために該エマルションを完全脱塩水により作用物質含有率５％に希釈した。
【００４５】
１．１．多孔質表面上での試験
１．１．１．木材（ブナ、トウヒ）上での適用
試験のために一辺の長さが３０ｍｍのサイコロ状の木材を使用した。これらを前面の５ｍｍの深さまで相応する調製物中へ１分間浸漬した。室温（２２℃）で１４日間の乾燥時間後に試験を実施した。撥水作用を２つの異なった方法、つまり第一に、処理面（ブナおよびトウヒ）上の水滴の接触角を測定することにより、および第二に水中への浸漬の際の質量増加（ブナ）を秤量することにより測定した。
【００４６】
１．１．１．１．水滴の接触角の測定
処理したサイコロ状の木材の前面に０．０４ｍｌの大きさの水滴を置き、かつ水滴の接触角［゜］を測定した。３回の測定からそのつど平均値を決定した。その結果は第１表を参照されたい：
【００４７】
【表１】
2006057095.tif 000002
【００４８】
１．１．１．２．質量の増加の測定
室温（２２℃）で１４日間の乾燥時間後、ブナのサイコロを秤量し（ｇ１）、引き続き処理面を３ｍｍの深さで水中に３０分間浸漬し、かつ質量（ｇ２）を改めて測定した。質量の増加がわずかであるほど、木材は良好に含浸されている。その結果は第２表および第３表を参照のこと：
質量増加の計算［％］：
Δｇ＝（ｇ２−ｇ１）／ｇ２×１００
【００４９】
【表２】
2006057095.tif 000003
【００５０】
意外なことに両方の試験法により、本発明による組成物Ａは従来の組成物Ｂよりも明らかに優れており、かつ含浸作用に関してはベンジン性組成物Ｃに匹敵することが判明した。
【００５１】
【表３】
2006057095.tif 000004
【００５２】
本発明による組成物Ａ１は疎水化作用に関して従来の組成物Ｂ１よりも明らかに優れている。
【００５３】
１．１．２．皮革上での適用
皮革上での含浸作用を試験するために、皮革繊維原料を使用した。というのも、この材料は天然の皮革よりも均一な表面を有しているからである。
【００５４】
試験液（５％）をピペットにより、斜め（約４５゜）に設置した試験体上に表面が濡れるまで流した。引き続き該試験体を室温で一夜乾燥させた。平坦に設置した試験体上にそのつど０．０４ｍｌの大きさの水滴を設置し、かつ水滴の蒸発が測定に影響を与えないようガラスで覆った。滴が完全に吸収されるまでの時間を測定した。そのつど２重に値を測定した。
【００５５】
疎水化処理された皮革に関する結果として、滴の浸透時間を記載した。第４表および第５表を参照されたい。
【００５６】
【表４】
2006057095.tif 000005
【００５７】
本発明による組成物Ａは従来の組成物Ｂよりも明らかに優れており、ベンジン性溶液（組成物Ｃ）のみが若干高い水浸透時間を有していた。
【００５８】
【表５】
2006057095.tif 000006
【００５９】
本発明による組成物Ａ１は、水浸透時間に関して従来の組成物Ｂ１よりも明らかに優れていた。
【００６０】
１．１．３．コルク上での適用
試験液（５％）をピペットにより、斜め（約４５゜）に設置した試験体上に表面が濡れるまで流した。引き続き該試験体を室温で一夜乾燥させた。処理面上で０．０４ｍｌの大きさの水滴の接触角を測定することにより撥水作用を測定した。３回の測定からそのつど平均値を決定した。第６表を参照されたい。
【００６１】
【表６】
2006057095.tif 000007
【００６２】
本発明による組成物Ａは撥水作用においてベンジン性調製物Ｃよりもさらに優れていたが、これに対して乳化剤を含有する調製物Ｂは１０分後には実質的に未処理のコルクのレベルにまで達した。
【００６３】
１．２．多孔質でない表面上での試験
接触角の測定による疎水性の測定：
接触角の測定を次のように実施した：試験すべき表面上に高さ１５ｍｍから０．０１ｍｌの体積を有する水滴を施与し、かつゴニオメーター（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ  Ｉｎｃ．社のタイプ１００−１０、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ、ＵＳＡ）を用いて接触角を測定した。測定を４回繰り返し、かつ５回の測定から平均値を出した。本発明による組成物により処理されていない支持体上での接触角の測定を以下ではブラインド値(Blindwert)とよぶ。
【００６４】
組成物Ａ、ＢおよびＣをクロスを用いて６６゜のブラインド値で塗装した板上に施与し、かつ摩擦した。室温で１５分間放置した後、接触角（Ｒ１）を測定した。引き続き、処理した支持体を同様に室温で４回、そのつど支持体１００ｃｍ２あたり、約１０℃の温度の水道水１０ｌで、２０ｃｍの距離から散水した。そのつど１５分の散水後に、あらためて接触角（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５）を測定した。接触角の測定の結果は第７表および第８表に記載されている：
【００６５】
【表７】
2006057095.tif 000008
【００６６】
明らかに組成物Ｂの場合、実質的により劣った初期接触角を認識することができ、これは調製物中に含有されている乳化剤に起因する。これに対して本発明による組成物Ａおよびベンジン性組成物Ｃは同一の高いレベルで変動する。
【００６７】
【表８】
2006057095.tif 000009
【００６８】
本発明による組成物Ａ１は水に対する接触角に関して、乳化剤を含有する組成物Ｂ１よりもわずかに優れている。
【００６９】
パートＢ
本発明による組成物を紙のサイジングおよび石膏ボードの被覆において使用するための例：
請求の範囲に記載されてる、紙のサイジングおよび石膏ボードの疎水化のための水性組成物の利点を証明するために、これらを乳化剤を含有する水性組成物と比較してそのつどサイズ剤または疎水化剤としてのその作用に関して同一の作用に基づいて試験した。
【００７０】
溶液型（溶剤ベース）の組成物は比較のために使用しなかった。というのも、上記の水性の適用のためのその使用は問題にならないからである。
【００７１】
使用されるアミノ官能性のオルガノポリシロキサン：
アミン油１：
２５℃で約１０００ｍｍ２／ｓの粘度、官能基−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２および０．６ｍｅｑｕｉｖ．／オルガノポリシロキサンｇのアミン価を有する。さらにオルガノポリシロキサンは末端基として反応性ＯＭｅ／ＯＨ基を約０．７５モル％有する。
【００７２】
アミン油２：
２５℃で約１０００ｍｍ２／ｓの粘度、官能基−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２および０．６ｍｅｑｕｉｖ．／オルガノポリシロキサンｇのアミン価を有する。末端基はこの場合、Ｍｅ３ＳｉＯ基である。
【００７３】
アミン油３：
２５℃で約２３０ｍｍ２／ｓの粘度、官能基−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２および２．６ｍｅｑｕｉｖ．／オルガノポリシロキサンｇのアミン価を有する。末端基はこのアミン油の場合、同様にＭｅ３ＳｉＯ基である。
【００７４】
アミン油４：
ＵＳ２００４／００２９９８１Ａ１の例５に従って製造した。この方法により製造されたアミン油は２５℃で約１０００ｍｍ２／ｓの粘度、官能基−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２および０．６ｍｅｑｕｉｖ．／オルガノポリシロキサンｇのアミン価を有する。末端基はこの場合、Ｍｅ３ＳｉＯ基である。
【００７５】
種々の組成物の製造：
本発明による水性組成物Ａ１：
１６ｇのアミン油１を室温で撹拌下に水６ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル６ｇおよび酢酸０．１７ｇに添加し、引き続きさらに合計質量１００ｇになるまで水を添加した。乳状の不透明なエマルションが得られた。適用に応じて完全脱塩水により作用物質含有率４％または０．２％に希釈した。
【００７６】
乳化剤を含有する水性の比較例Ｂ１：
１６ｇのアミン油１を室温で撹拌下に水６ｇ、有機乳化剤（約６のＥＯを有する脂肪アルコールエトキシレート）６ｇおよび酢酸０．１７ｇに添加し、引き続きさらに合計質量１００ｇになるまで水を添加した。乳状の不透明なエマルションが得られた。適用に応じて完全脱塩水により作用物質含有率４％または０．２％に希釈した。
【００７７】
本発明による水性組成物Ａ２：
アミン油１  １１．１ｇおよびＭＱ樹脂４．９ｇからなる混合物１６ｇを室温で撹拌下に水６ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル６ｇおよび酢酸０．１７ｇに添加し、引き続きさらに合計質量１００ｇになるまで水を添加した。乳状の不透明なエマルションが得られた。適用に応じて完全脱塩水により作用物質含有率４％または０．２％に希釈した。
【００７８】
乳化剤を含有する水性の比較例Ｂ２：
アミン油１  １１．１ｇおよびＭＱ樹脂４．９ｇからなる混合物１６ｇを室温で撹拌下に水６ｇ、有機乳化剤（約６のＥＯを有する脂肪アルコールエトキシレート）６ｇおよび酢酸０．１７ｇに添加し、引き続きさらに合計質量１００ｇになるまで水を添加した。乳状の不透明なエマルションが得られた。適用に応じて完全脱塩水により作用物質含有率４％または０．２％に希釈した。
【００７９】
本発明による水性組成物Ｃ１：
１６ｇのアミン油２を室温で撹拌下に水６ｇおよびエチレングリコールモノブチルエーテル６ｇおよび酢酸０．１７ｇに添加し、引き続きさらに合計質量１００ｇになるまで水を添加した。乳状の不透明なエマルションが得られた。適用に応じて完全脱塩水により作用物質含有率４％または０．２％に希釈した。
【００８０】
乳化剤を含有する水性の比較例Ｄ１：
１６ｇのアミン油２を室温で撹拌下に水６ｇ、有機乳化剤（約６のＥＯを有する脂肪アルコールエトキシレート）６ｇおよび酢酸０．１７ｇに添加し、引き続きさらに合計質量１００ｇになるまで水を添加した。乳状の不透明なエマルションが得られた。適用に応じて完全脱塩水により作用物質含有率４％または０．２％に希釈した。
【００８１】
本発明による水性組成物Ｃ２：
アミン油２  １１．１ｇおよびＭＱ樹脂４．９ｇからなる混合物１６ｇを室温で撹拌下に水６ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル６ｇおよび酢酸０．１７ｇに添加し、引き続きさらに合計質量１００ｇになるまで水を添加した。乳状の不透明なエマルションが得られた。適用に応じて完全脱塩水により作用物質含有率４％または０．２％に希釈した。
【００８２】
乳化剤を含有する水性の比較例Ｄ２：
アミン油２  １１．１ｇおよびＭＱ樹脂４．９ｇからなる混合物１６ｇを室温で撹拌下に水６ｇ、有機乳化剤（約６のＥＯを有する脂肪アルコールエトキシレート）６ｇおよび酢酸０．１７ｇに添加し、引き続きさらに合計質量１００ｇになるまで水を添加した。乳状の不透明なエマルションが得られた。適用に応じて完全脱塩水により作用物質含有率４％または０．２％に希釈した。
【００８３】
本発明による水性組成物Ｅ１：
１６ｇのアミン油３を室温で撹拌下に水６ｇおよび酢酸０．１７ｇに添加し、引き続きさらに合計質量１００ｇになるまで水を添加した。乳状の不透明なエマルションが得られた。適用に応じて完全脱塩水により作用物質含有率４％または０．２％に希釈した。
【００８４】
乳化剤を含有する、水性の比較例Ｆ１：
１６ｇのアミン油３を室温で撹拌下に水６ｇ、有機乳化剤（約６のＥＯを有する脂肪アルコールエトキシレート）６ｇおよび酢酸０．１７ｇに添加し、引き続きさらに合計質量１００ｇになるまで水を添加した。乳状の不透明なエマルションが得られた。適用に応じて完全脱塩水により作用物質含有率４％または０．２％に希釈した。
【００８５】
本発明による水性組成物Ｅ２：
アミン油３  １１．１ｇおよびＭＱ樹脂４．９ｇからなる混合物１６ｇを室温で撹拌下に水６ｇおよび酢酸０．１７ｇに添加し、引き続きさらに合計質量１００ｇになるまで水を添加した。乳状の不透明なエマルションが得られた。適用に応じて完全脱塩水により作用物質含有率４％または０．２％に希釈した。
【００８６】
乳化剤を含有する、水性の比較例Ｆ２：
アミン油３  １１．１ｇおよびＭＱ樹脂４．９ｇからなる混合物１６ｇを室温で撹拌下に水６ｇ、有機乳化剤（約６のＥＯを有する脂肪アルコールエトキシレート）６ｇおよび酢酸０．１７ｇに添加し、引き続きさらに合計質量１００ｇになるまで水を添加した。乳状の不透明なエマルションが得られた。適用に応じて完全脱塩水により作用物質含有率４％または０．２％に希釈した。
【００８７】
水性の比較例Ｇ１：
１６ｇのアミン油４を室温で撹拌下に水６ｇおよびエチレングリコールモノブチルエーテル６ｇおよび酢酸０．１７ｇに添加し、引き続きさらに合計質量１００ｇになるまで水を添加した。乳状の不透明なエマルションが得られた。適用に応じて完全脱塩水により作用物質含有率４％または０．２％に希釈した。
【００８８】
水性の比較例Ｇ２：
アミン油４  １１．１ｇおよびＭＱ樹脂４．９ｇからなる混合物１６ｇを室温で撹拌下に水６ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル６ｇおよび酢酸０．１７ｇに添加し、引き続きさらに合計質量１００ｇになるまで水を添加した。乳状の不透明なエマルションが得られた。適用に応じて完全脱塩水により作用物質含有率４％または０．２％に希釈した。
【００８９】
紙上でのサイジング作用の試験
サイジング処理がされてない紙の処理：
実験室中で貯蔵した、サイジング処理されていない試験紙を２回、そのつど５秒（前面および裏面をそれぞれ５秒）作用物質含有率０．２％に希釈したサイジング浴上に置き、これにより試験紙は完全にサイジング浴で浸漬されていた。その後、サイジング浴中に浸漬した紙を２つのゴムローラの間を移動させて過剰のサイジング溶液を絞り出した。その直後に絞って湿った紙を再度秤量し、かつ質量差(Differenzmasse)からサイジング浴または作用物質の塗布量を計算した。換気乾燥室中１５０℃で３分間乾燥させ、かつ紙の光沢のために商品名Ｒｏｗｅｎｔａ  （Ｒ）のアイロンによりレベル２．５で紙にアイロン掛けした。
【００９０】
サイジングの試験：
アイロン後に紙を室温で２日間貯蔵した後、サイジングの試験をした。このためにサイジング処理した紙から、８×８ｃｍ２の紙片を切り出し、その端部を高く折り曲げ、かつ引き続きインキ液（高濃度の緑色の筆記具用インキ）の上においた。次いでストップウォッチで試験紙の表面の５％までが、浸透した試験インキにより覆われるまでの時間を測定した。時間が長いほど、紙のサイジングは良好である。以下の表の値に関して、紙の質量に対して作用物質（アミン油プラス場合によりＭＱ樹脂）０．２２質量％を記載した。
【００９１】
石膏ボードの疎水化の試験
石膏ボードの処理：
石膏ボードをドクターバーにより作用物質含有率４％に希釈したエマルションにより均一に被覆した。塗布量はドクターバーの層厚さにより制御することができる。被覆後にボードのストリップを再度秤量し、かつ質量差から処理エマルションもしくは作用物質の量を測定した。引き続き換気乾燥室中１２０℃で１５分間乾燥を行った。
【００９２】
疎水化の試験：
室温で２日間貯蔵後、テンプレートを用いて１２×１２ｃｍ２の試験ストリップを切り出し、かつ吸水量をコッブ（ＤＩＮ２０５３５）により測定した。コッブによる吸水量の測定は製紙工業における標準法である。コッブ１８０は、水を１８０秒作用させた後にボードが吸収した、ボードｍ２あたりの水の質量をｇで表示するものである。コッブ値が低いほど、所望の疎水化は良好である（低減された吸水量）。以下の表に記載されている値に関して常に作用物質１ｇ／石膏ボードｍ２（作用物質＝アミン油プラス場合によりＭＱ樹脂）を記載した。結果は第９表を参照のこと。
【００９３】
【表９】
2006057095.tif 000010
【００９４】
【表１０】
2006057095.tif 000011
【００９５】
【表１１】
2006057095.tif 000012