(57)【要約】      （修正有）【課題】長期にわたり高い帯電安定性を有する正電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるフェロセン誘導体を含有する正電荷像現像用トナーである。2006330342.tif 000006［式中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐したアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、ニトロ基またはアミノ基を示し、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、アミノ基は、置換基を有していてもよい。ｍ，ｎは、１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ1またはＲ2が２個または３個置換するとき、各Ｒ1または各Ｒ2は、相互に異なる基であってもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるフェロセン誘導体を含有することを特徴とする正電荷像現像用トナー。
【化１】
2006330342.tif 000005
［式中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐したアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、ニトロ基またはアミノ基を示し、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、アミノ基は、置換基を有していてもよい。ｍ，ｎは、１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ1またはＲ2が２個または３個置換するとき、各Ｒ1または各Ｒ2は、相互に異なる基であってもよい。］
【請求項２】
少なくとも結着樹脂および帯電制御剤を含有した正電荷像現像用トナーであって、前記帯電制御剤が前記一般式（Ｉ）で表されるフェロセン誘導体である請求項１記載の正電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表されるフェロセン誘導体を前記結着樹脂１００重量部に対して３〜１５重量部の割合で含有する請求項１または２記載の正電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表されるフェロセン誘導体以外の他の帯電制御剤を含有しない請求項２記載の正電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザープリンタ等で採用されている電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の現像プロセスにおいて用いられる正電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機等の画像形成装置で採用されている電子写真法等の現像プロセスでは、一定の画像情報に基づいて帯電した感光体表面に光照射を行うことにより静電潜像（電荷像）を形成し、ついで、正または負極性に帯電したトナーを含む現像剤を用いて静電潜像を現像し、得られたトナー像を、紙やＯＨＰフィルム等の転写シート表面に転写し、熱定着させることによって画像形成が行われる。
【０００３】
ここで、トナーを正帯電させて現像に供する場合には、正帯電性の帯電制御剤が添加される。正帯電性の帯電制御剤としては、一般にニグロシン系染料や第４級アンモニウム塩等が用いられるが、これらは所定の帯電性を付与するためにイオン性の高いものが多い。しかしながら、一般に、イオン性を有する帯電制御剤は、結着樹脂に対する分散性が低いので、結着樹脂中に均一に分散されにくい。帯電制御剤が均一に分散されないと、トナー表面の帯電が不均一になり、長期にわたり使用する場合や、厳しい環境変動下（例えば高温高湿等）で使用する場合には、トナーの帯電量の安定性が低いという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、所定の帯電制御剤を溶融混練した電子写真用正帯電トナーが記載されている。この文献によると、所定の分散剤を用いることで高温混練が可能となり、帯電制御剤の分散性が向上すると記載されている。しかしながら、この文献に記載されている帯電制御剤はイオン性を有するので、結着樹脂中の分散は十分でないおそれがある
【０００５】
一方、特許文献２，３には、磁性体として所定のフェロセンポリマーを用いた静電荷像現像用の磁性トナーが記載されている。しかしながら、特許文献２，３には、前記フェロセンポリマーが帯電制御機能を有しているとの記載はなく、４級アンモニウム塩等の帯電制御剤と混合して用いられている。
【特許文献１】特開平１１−１２５９３２号公報
【特許文献２】特開平４−７６５５９号公報
【特許文献３】特開平４−１７４４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、長期にわたり高い帯電安定性を有する正電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、正電荷像現像用トナーが所定のフェロセン誘導体を含有する場合には、該フェロセン誘導体が電荷的に中性であり、有機物（結着樹脂）との相溶性に優れるので、結着樹脂中に均一に分散することができると共に、シクロペンタジエニル部位がアニオン性を有しており、これが電子過剰構造を有しているため、従来の帯電制御剤と同じ機能を有するので、トナー表面を均一に帯電でき、長期にわたり高い帯電安定性を有する正電荷像現像用トナーが得られるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明における正電荷像現像用トナーは、以下の構成からなる。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるフェロセン誘導体を含有することを特徴とする正電荷像現像用トナー。
【化２】
2006330342.tif 000002
［式中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐したアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、ニトロ基またはアミノ基を示し、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、アミノ基は、置換基を有していてもよい。ｍ，ｎは、１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ1またはＲ2が２個または３個置換するとき、各Ｒ1または各Ｒ2は、相互に異なる基であってもよい。］
（２）少なくとも結着樹脂および帯電制御剤を含有した正電荷像現像用トナーであって、前記帯電制御剤が前記一般式（Ｉ）で表されるフェロセン誘導体である前記（１）記載の正電荷像現像用トナー。
（３）前記一般式（Ｉ）で表されるフェロセン誘導体を前記結着樹脂１００重量部に対して３〜１５重量部の割合で含有する前記（１）または（２）記載の正電荷像現像用トナー。
（４）前記一般式（Ｉ）で表されるフェロセン誘導体以外の他の帯電制御剤を含有しない前記（２）記載の正電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の正電荷像現像用トナーは、含有する所定のフェロセン誘導体が電荷的に中性であるため有機物（結着樹脂）との相溶性に優れるので、結着樹脂中に均一に分散することができると共に、シクロペンタジエニル部位がアニオン性を有しており、これが電子過剰構造を有しているため、従来の帯電制御剤と同じ機能を有するので、トナー表面を均一に帯電でき、長期にわたり高い帯電安定性を有する正電荷像現像用トナーが得られるという効果を有する。また、初期はもちろんのこと、長期にわたって安定した画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（フェロセン誘導体）
本発明の正電荷像現像用トナーが含有するフェロセン誘導体は、前記一般式（Ｉ）で表される。この式（Ｉ）中において、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分岐したアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、ニトロ基またはアミノ基を示す。
【００１１】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素等が挙げられる。前記直鎖または分岐したアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキル基が挙げられる。
【００１２】
前記アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、クメニル基等の炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。前記アルケニル基としては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル等の炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられる。前記アシル基としては、例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル等の炭素数１〜９のアシル基が挙げられる。
【００１３】
上記したアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、アミノ基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えば前記で例示したハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、ニトロ基、アミノ基の他、アルキルアミノ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基等が挙げられる。前記アルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等の１または２のアルキル基が置換したアミノ基が挙げられる。
【００１４】
また、前記一般式（Ｉ）中において、ｍ，ｎは、１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ1またはＲ2が２個または３個置換するとき、各Ｒ1または各Ｒ2は、相互に異なる基であってもよい。具体的には、例えばｍが２のとき、２つの基Ｒ1のうち、１つはアルキル基であって、他はアミノ基等であってもよく、ｎが３のとき、３つの基Ｒ2のうち、１つはアルキル基であって、他の２つがアミノ基とアルケニル基等であってもよい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）のフェロセン誘導体は、電荷的に中性であり、有機物（結着樹脂）との相溶性に優れるので、後述する結着樹脂中に均一に分散することができる。しかも、該フェロセン誘導体は、シクロペンタジエニル部位がアニオン性を有しており、これが電子過剰構造を有しているため、従来の帯電制御剤と同じ機能を有する。ここで、帯電制御剤（電荷制御剤）は、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）を著しく向上させ、耐久性や安定性に優れた特性等を得るために配合されるものである。
従って、本発明の正電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂および帯電制御剤を含有し、前記帯電制御剤が前記一般式（Ｉ）で表されるフェロセン誘導体であるのが好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表されるフェロセン誘導体は、結着樹脂１００重量部に対して３〜１５重量部の割合でトナー中に含まれているのがよい。前記誘導体の添加量が３重量部未満であると、所定の極性にトナーを安定して帯電させることが困難であり、このトナーを用いて静電潜像の現像を行い、画像形成を行ったときには、画像濃度が低下したり、画像濃度の耐久性が低下するおそれがある。また、前記添加量が１５重量部を超えると、長期にわたり使用する場合や、厳しい環境変動下で使用する場合には、感光体汚染やオフセット発生等が生じやすくなるおそれがある。
【００１７】
（帯電制御剤）
本発明の正電荷像現像用トナーは、前記一般式（Ｉ）で表されるフェロセン誘導体のみを帯電制御剤として含有するのが好ましいが、該フェロセン誘導体に加えて、さらに各種の公知の（正帯電性）帯電制御剤を含有してもよい。このような（正帯電性）帯電制御剤としては、特に制限されるものではないが、例えばピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-オキサジアジン、1,3,4-オキサジアジン、1,2,6-オキサジアジン、1,3,4-チアジアジン、1,3,5-チアジアジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、1,2,4,6-オキサトリアジン、1,3,4,5-オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどのアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド12ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン3Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディーブラック3ＲＬなどのアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体などのニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺなどのニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を例示することができ、これらは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を併用して使用することもできる。
【００１８】
また、4級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有する樹脂またはオリゴマーなども帯電制御剤として使用することができる。より具体的には、4級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、4級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、4級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、4級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の1種または2種以上が挙げられる。
【００１９】
特に、4級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン-アクリル系共重合樹脂は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、最適である。この場合において、上記スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸iso-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸iso-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸iso-ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、4級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第4級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、N-メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００２０】
上記で例示した（正帯電性）帯電制御剤は、結着樹脂中に均一に分散でき、かつ前記一般式（Ｉ）で表されるフェロセン誘導体の結着樹脂に対する分散性を阻害しない範囲内でトナー中に含まれているのがよい。具体的には、上記で例示した（正帯電性）帯電制御剤は、結着樹脂１００重量部に対して3〜15重量部、好ましくは5〜13重量部の割合で、トナー中に含まれているのがよい。
【００２１】
（結着樹脂）
本発明のトナーに使用する結着樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン-アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、N-ビニル系樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【００２２】
より具体的には、ポリスチレン系樹脂として、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。共重合モノマーとしては、p-クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-クロルエチル、アクリル酸フェニル、α-クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；N-ビニルピロール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニルピロリデンなどのN-ビニル化合物などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させてもよい。
【００２３】
また、ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば使用することができる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。まず、2価または3価以上のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA等のビスフェノール類；ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン等の3価以上のアルコール類が例示される。
【００２４】
また、2価または3価以上のカルボン酸成分としては、2価または3価カルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキルエステルが用いられ、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはn-ブチルコハク酸、n-ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、n-オクチルコハク酸、n-オクテニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8-オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の3価以上のカルボン酸等が例示される。また、ポリエステル系樹脂の軟化点は１１０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃である。
【００２５】
また、結着樹脂は、熱硬化性樹脂であっても良い。このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。よって、トナーの結着樹脂として、熱可塑性樹脂を１００重量部使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用することも好ましい。
【００２６】
したがって、熱硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂等が使用することができる。より具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の1種または2種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２７】
また、本発明のトナーにおいては、結着樹脂のガラス転移点（Tg）は50〜65℃であることが好ましく、より好ましくは50〜60℃である。このガラス転移点が、上記範囲よりも低いと、得られたトナー同士が現像器内で融着し、保存安定性が低下してしまう。また、樹脂強度が低いため、感光体へのトナー付着が生じる傾向がある。さらに、ガラス転移点が上記範囲よりも高いと、トナーの低温定着性が低下してしまう。なお、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（DSC）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計DSC-6200を用い、吸熱曲線を測定することで求めた。測定試料10ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲25〜200℃、昇温速度10℃/分で常温常湿下にて測定を行い、得られた吸熱曲線よりガラス転移点を求めた。
【００２８】
本発明のトナーは、上記した帯電制御剤や結着樹脂に加えて、ワックス、顔料等の種々のトナー配合剤を分散させる。
（ワックス）
定着性やオフセット性を向上させるために使用されるワックスとしては、特に制限されるものではないが、例えばポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用することが好ましい。また、これらのワックスは2種以上を併用してもよい。かかるワックスを添加することにより、オフセットや像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）をより効率的に防止することができる。
【００２９】
上述したワックスは、特に制限されるものではないが、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部の割合で配合されていることが好ましい。ワックスの添加量が１重量部未満では、オフセットや像スミアリング等を効率的に防止することができない傾向があり、１０重量部を超えると、トナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する傾向がある。
【００３０】
（顔料）
顔料である着色剤としては、特に限定されるものではなく、例えばブラック系着色剤として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；マゼンダ系着色剤として、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベシック（Ｂａｓｉｃ）レッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ）レッド１５；シアン系着色剤として、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−１、Ｃ．Ｉピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５；イエロー系着色剤として、ナフトールイエローＳ等のニトロ系顔料、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエロー３Ｇ、ハンザイエローＧ、ベンジジンイエローＧ、バルカンファストイエロー５Ｇなどのアゾ系顔料または黄色酸化鉄、黄土等の無機顔料、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１等が挙げられる。これら着色剤の１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの顔料は、結着樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部の割合で配合されるのがよい。
【００３１】
（外添剤）
本発明のトナーは、外添剤として無機金属酸化物を添加してもよい。無機金属酸化物としては、例えば酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。これらの外添剤でトナー粒子の表面を処理することにより、流動性、保存安定性およびクリーニング性等を向上させることができる。また、上記無機金属酸化物に加えて、シリカ（コロイダルシリカ、疎水性シリカ）等の流動性および研磨性を付与するための微粒子（通常、平均粒径が１．０μｍ以下）を外添することもできる。これらの外添剤は通常、トナー粒子１００重量部に対して０．２〜１０．０重量部の割合で使用される。
【００３２】
（製造方法）
次に、本発明の正電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。まず、結着樹脂、前記一般式（Ｉ）で表されるフェロセン誘導体、ワックス、顔料等の添加剤を所定の配合比で混合し、溶融混練、粉砕（粗粉砕・微粉砕）、分級などの各工程を経てトナー粒子を作製する。得られるトナー粒子の平均粒径は５〜１０μｍ程度であるのがよい。トナー粒子の平均粒径は、例えばマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【００３３】
ついで、該トナー粒子に外添剤を外添（外添処理）することにより、本発明の正電荷像現像用トナーを得ることができる。外添処理は、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー、ロッキングミキサー等を用いて、外添剤とトナー粒子とを混合し撹拌することにより行うことができる。
【００３４】
上記のようにして得られる正電荷像現像用トナーは、該トナー単独で現像剤として用いる一成分現像方式に使用してもよく、トナーとキャリアを混合して現像剤として用いる二成分現像方式に使用してもよい。
【００３５】
前記一成分現像方式としては、磁力を利用してトナーを搬送する磁性一成分現像方式と、静電力を利用してトナーを搬送する非磁性一成分現像方式とが挙げられる。磁性一成分現像方式に使用する場合には、トナー粒子中に上記した成分に加えて磁性粉を配合すればよい。
【００３６】
磁性粉材料としては、従来から公知のものを使用することができる。具体的には、例えばフェライト、マグネタイトを初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、または強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。磁性粉には、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施して使用することもできる。磁性粉の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部であるのがよい。
【００３７】
前記二成分現像方式に用いる場合には、本発明の正電荷像現像用トナーとキャリアとを混合し撹拌して現像剤化する。トナーの添加量は、キャリア１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部であるのがよい。キャリアの平均粒径は２０〜１００μｍ程度であるのがよい。キャリアの平均粒径は、レーザー回折散乱式粒子径測定装置を用いて測定することができ、前記測定装置としては、例えば堀場製作所（株）製のＬＡ−７００等が挙げられる。トナーとキャリアとの混合・撹拌には、例えばボールミル、ナウターミキサー、ロッキングミキサー等の混合機を用いることができる。
【００３８】
前記キャリアとしては、鉄、酸化鉄、還元鉄、フェライト、マグネタイト、ニッケル、コバルト等の金属、これらの合金や酸化物等からなる粒子、前記各材料の微粒子を結着樹脂中に分散させた粒子などを使用することができる。これらの粒子は、十分な帯電性を付与するために、粒子表面が樹脂被覆されているのが好ましい。粒子表面を被覆する樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。粒子表面への樹脂被覆法としては、流動層式スプレードライ法、浸せき法等が挙げられる。
【００３９】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の正電荷像現像用トナーについてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で使用した材料は次の通りである。
【００４０】
・結着樹脂：ポリエステル樹脂
・顔料：カーボンブラック、三菱化学社製の商品名「ＭＡ−１００」
・ワックス：ポリオレフィンワックス、ユーメックス社製の商品名「１００ＴＳ」
・帯電制御剤
フェロセン誘導体：東京化成社製
フェロセン誘導体Ａ：前記一般式（Ｉ）で表され、式（Ｉ）中のＲ1，Ｒ2は水素原子であり、ｍ，ｎは１である。
フェロセン誘導体Ｂ：前記一般式（Ｉ）で表され、式（Ｉ）中のＲ1，Ｒ2はメチル基であり、ｍ，ｎは１である。
フェロセン誘導体Ｃ：前記一般式（Ｉ）で表され、式（Ｉ）中のＲ1，Ｒ2は、基：−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2であり、ｍ，ｎは１である。
帯電制御剤Ａ：下記式（II）で表される化合物。
【化３】
2006330342.tif 000003
［式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はメチル基を示す。］
【００４１】
［実施例１〜６および比較例１］
＜正電荷像現像用トナー・現像剤の製造＞
結着樹脂を１００重量部、顔料を５重量部、ワックスを７重量部、帯電制御剤を表１に示す組み合わせでそれぞれ前混合し、二軸式押出混練機にて溶融混練し、ついで粗粉砕し、粗粉砕したものを微粉砕し、微粉砕したものを分級して平均粒径約８μｍの正電荷像現像用トナーを製造した。なお、表１中の帯電制御剤の添加量（重量部）は、結着樹脂１００重量部に対する値である。
【００４２】
上記で得られたトナー１００重量部に対してシリカ０．５重量部と酸化チタンを所定の重量部加え、ヘンシェルミキサーにて外添した。ついで、外添処理したトナーと平均粒径６０μｍの鉄粉キャリアとをボールミルにて混合し、該トナー濃度が５重量％の現像剤を製造した。
【００４３】
上記実施例１〜６および比較例１の各現像剤を京セラミタ（株）製のページプリンタ「ＫＭ−２０５５」にそれぞれセットし、現像剤（トナー）の帯電量の変化について評価した。評価方法を以下に示すと共に、その結果を表１に示す。
【００４４】
＜トナー帯電量＞
実施例１〜６および比較例１の各現像剤をセットした上記ページプリンタを印字率５％で連続印字試験を行い、初期（印字前）、５万枚印字後および１０万枚印字後において、上記ページプリンタにおけるスリーブ上のトナー帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。帯電量はＴＲＥＫ社製の帯電量測定装置（Ｑ／Ｍ  Ｍｅｅｒ２１０ＨＳ）により測定した。
【００４５】
【表１】
2006330342.tif 000004
【００４６】
表１から明らかなように、実施例１〜６では、長期にわたる連続印字試験後においても安定したトナー帯電量を示しており、これらのトナーは高い帯電安定性を有するのがわかる。これに対し、比較例１では、５万枚印字後および１０万枚印字後のトナー帯電量の値が初期の値に対して低い値を示した。このことから、トナーの帯電安定性が低いことがわかる。