(57)【要約】      （修正有）【課題】含フッ素脂環式ジアミン化合物を、安価で、簡便に、収率よく製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表わされる芳香族ジアミン化合物を、ルテニウム触媒存在下、エーテル系溶媒中アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を共存させて水素化し、一般式（２）で表わされる脂環式ジアミン化合物を製造する。2006257045.tif 000015（１）2006257045.tif 000016（２）（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2006257045.tif 000011
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数を表す。）で表される化合物を、ルテニウム触媒を用いて水素化することを特徴とする、一般式（２）： 
【化２】
2006257045.tif 000012
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数を表す。）で表される脂環式ジアミン化合物の製造方法。
【請求項２】
水素化を、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物の存在下エーテル系溶媒中にて行う請求項１に記載の脂環式ジアミン化合物の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムである請求項２に記載の脂環式ジアミン化合物の製造方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウムである請求項２に記載の脂環式ジアミン化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（３）：
【化３】
2006257045.tif 000013
で表される化合物を、ルテニウム触媒を用いて水素化することを特徴とする、一般式（４）：
【化４】
2006257045.tif 000014
で表される脂環式ジアミン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素を含有するジアミン化合物は、例えば電子材料や光学材料用のポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリイミドおよびエポキシ樹脂等の原料として有用である。
【０００３】
従来、このような用途では、例えば２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族化合物が使用されている。しかし、芳香環を有する化合物は、一般的に電子密度が高く、その結果、特に高周波域での誘電率が高いといった欠点や、芳香環どうしの分子間パッキングが強く、光透過率が低くなるなどの欠点がある。そこで、芳香環を有しない、例えば脂環式のジアミン化合物が新規な材料として検討されているが、このようなフッ素を含有する脂環式ジアミン化合物を効率よく製造する方法は従来知られておらず、従って、その効率的な製造方法の開発が望まれていた。
【０００４】
そのような要望に応えるべく、ロジウム触媒を用いて含フッ素芳香族ジアミン化合物をアルカリ金属水酸化物およびエーテル系溶媒の存在下に水素化する脂環式ジアミンの製造方法が提案されている（特許文献１参照）が、さらに触媒活性を高度かつ安定に維持し、目的物を安価に高収率で生産することが求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８３２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、含フッ素脂環式ジアミン化合物を、安価で、簡便に、収率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の水素化触媒を使用し、含フッ素芳香族化合物を核水素化することにより、容易に含フッ素脂環式ジアミン化合物を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2006257045.tif 000002
【００１０】
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数を表す。）で表される化合物を、ルテニウム触媒を用いて水素化することを特徴とする一般式（２）： 
【００１１】
【化２】
2006257045.tif 000003
【００１２】
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数を表す。）で表される脂環式ジアミン化合物の製造方法；  一般式（３）：
【００１３】
【化３】
2006257045.tif 000004
【００１４】
で表される化合物を、ルテニウム触媒を用いて水素化することを特徴とする、一般式（４）：
【００１５】
【化４】
2006257045.tif 000005
【００１６】
で表される脂環式ジアミン化合物の製造方法、に関する。  
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、含フッ素脂環式ジアミン化合物を、収率良く製造することができる。なお、本発明では低温（１５０℃程度）でも反応を進行させることができるため、高温で反応させる場合に比較して、目的物の分解を抑制し、さらには副反応を抑制できるため、目的物を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は一般式（１）：
【００１９】
【化５】
2006257045.tif 000006
【００２０】
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数を表す。）で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物（以下、含フッ素芳香族ジアミン化合物という。）を、ルテニウム触媒を使用して水素化することを特徴とする。
【００２１】
本発明で用いられる芳香族ジアミン化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。本発明ではこれらの中でも特に一般式（３）：
【００２２】
【化６】
2006257045.tif 000007
【００２３】
で表される２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを原料とすることが収率等の点から好ましい。
【００２４】
本発明では水素化触媒としてルテニウム触媒を使用する。ルテニウム触媒としては活性金属種としてのルテニウムを含むものであれば特に限定されないが、取扱いが容易である点から不活性担体に担持したルテニウム担持触媒が好ましい。不活性担体としては例えばカーボン、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア等が好ましく、カーボンまたはアルミナが特に好ましい。担体へのルテニウムの担持は含浸法、沈殿法等の公知の方法により行うことができる。ルテニウムの担持量は特に限定されるものではないが、通常０．５〜１０重量％程度とすることが好ましい。また、本発明ではカーボン担持ルテニウム触媒、またはアルミナ担持ルテニウム触媒等として市販されている担持触媒をそのまま使用してもよい。
【００２５】
水素化反応におけるルテニウム触媒の使用量は特に限定されないが、通常は原料の重量に対し、ルテニウム金属量として０．０１〜２．５重量％程度の範囲とすることが好ましく、０．０５〜１重量％が特に好ましい。
【００２６】
本発明では前記ルテニウム触媒に、助触媒としてアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を使用することが好ましい。アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物をルテニウム触媒と組み合わせて使用することにより、ルテニウム触媒を単独で使用する場合に比較して、目的の核水素化物の選択率や反応速度を改善することができる。使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、本発明では目的物の収率が最も高くなるという点から、水酸化リチウム、水酸化カルシウムを用いることが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物の使用量は特に限定されないが、その添加効果が十分に得られる範囲、および経済的観点から通常は、含フッ素芳香族ジアミン化合物１０重量部に対し０．５〜１０重量部程度用いることが好ましい。なお、ルテニウムカーボン触媒を用いる場合には、含フッ素芳香族ジアミン化合物１０重量部に対し、０．５〜１重量部程度用いることが好ましく、ルテニウムアルミナ触媒を用いる場合には、含フッ素芳香族ジアミン化合物１０重量部に対し、２．５〜１０重量部程度用いることが好ましい。
【００２７】
本発明では必要に応じて反応溶媒を用いても良い。反応溶媒としては、原料化合物や触媒等と反応しない公知のものを用いることができる。具体的には、エーテル系溶媒などがあげられる。エーテル系溶媒としては例えば、メチルターシャリーブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチラール、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられ、これらの中でもテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン等の飽和環状エーテル類が好ましく、テトラヒドロフランまたはジオキサンが収率の点から特に好ましい。
【００２８】
反応溶媒を使用する場合の使用量は特に限定されないが、通常は原料の芳香族ジアミン化合物の重量に対し、０．５〜２０重量倍の範囲で使用することが好ましく、２〜１０重量倍がさらに好ましい。
【００２９】
本発明における反応温度および反応圧力（水素圧）は特に限定されず、適宜決定することができるが、通常は、反応温度１３０〜２００℃程度、好ましくは１５０〜１９０℃、水素圧２〜２０ＭＰａ程度、好ましくは７〜１８ＭＰａである。なお、反応時間は特に限定されないが、通常２〜２０時間程度である。
【００３０】
以上のような水素化方法によって、一般式（２）：
【００３１】
【化７】
2006257045.tif 000008
【００３２】
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数を表す。）で表される含フッ素脂環式ジアミン化合物を高濃度に含む反応液が得られ、当該反応液から、触媒および溶媒を分離すれば容易に目的の化合物を得ることができる。特に、前記一般式（３）で表される化合物を原料として用いると、一般式（４）：
【００３３】
【化８】
2006257045.tif 000009
【００３４】
で表される化合物が、高収率で得られる。なお、反応生成物には少量の水素化分解物や反応中間体が含まれるため、これらは必要に応じて通常の蒸留あるいは再結晶等の手段により精製することにより、更に高純度の含フッ素脂環式ジアミン化合物を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
２００ｍｌのオートクレーブに２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、５％ルテニウム−カーボン担持触媒（エヌイーケムキャット社製５０％含水品）１．０ｇ、水酸化リチウム・１水和物を０．５ｇ仕込み、系内を水素で置換した後、温度を１８０℃、圧力を１８ＭＰａとし、攪拌しながら８時間反応させた。得られた反応溶液を、ろ過して触媒を除去し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、ジーエルサイエンス製ＴＣ−１キャピラリーカラム使用）で分析したところ、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンの選択率は９２．９％であった。なお、選択率は、ガスクロマトグラフィー分析により得られた各成分のピーク面積より計算した値である。
【００３７】
実施例２〜５および比較例１〜３
触媒の種および使用量、反応温度、水酸化リチウムの使用量を表１に記載したように変更した他は実施例１と同様にして反応を行った。なお、実施例５では、水酸化リチウム・１水和物の代わりに水酸化カルシウムを用いた。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2006257045.tif 000010
【００３９】
表中、５％Ｒｕ−Ｃは、エヌイーケムキャット社製のルテニウムカーボン担持触媒（５０％含水品）、５％Ｒｕ−Ａｌ２Ｏ３は、和光純薬工業社製のルテニウムアルミナ担持触媒、５％Ｒｈ−Ｃは、エヌイーケムキャット社製のロジウムカーボン担持触媒（５０％含水品）を表す。ＬｉＯＨは水酸化リチウム・１水和物を表す。