(57)【要約】【課題】  排水または排ガスから極めて効率よくアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを除去することができ、また優れた実用性および経済性を発揮することができるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤の再生方法を提供すること。【解決手段】  リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を加熱して得られた非晶質Ａからなるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤に、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを吸収させてリン酸マグネシウムアンモニウム６水塩(MgNH4PO4・6H2O)とする。これを加熱してアンモニアを放出させて非晶質Ｂとする。この非晶質Ｂに酸化マグネシウム（ＭｇO）を添加するとともに機械的エネルギーを加えて化学反応を進行させることによりリン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)に戻す。これを加熱して非晶質Ａからなる吸収剤を再生する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を加熱して得られた非晶質Ａからなるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤に、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを吸収させてリン酸マグネシウムアンモニウム６水塩(MgNH4PO4・6H2O)とし、これを加熱してアンモニアを放出させて非晶質Ｂとした後、この非晶質Ｂに酸化マグネシウム（ＭｇO）を添加するとともに機械的エネルギーを加えて化学反応を進行させることによりリン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)に戻し、次いでこれを加熱して非晶質Ａからなる吸収剤を再生することを特徴とするアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤の再生方法。
【請求項２】
酸化マグネシウム（ＭｇO）を、重量比で１／１０〜１／３の割合で添加する請求項１に記載のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤の再生方法。
【請求項３】
酸化マグネシウム（ＭｇO）を添加するとともに更に水を加えてスラリー化し、これを攪拌することにより機械的エネルギーを加える請求項１または２に記載のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤の再生方法。
【請求項４】
含水率が６０ｗｔ％以上となるようにスラリー化する請求項３に記載のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤の再生方法。
【請求項５】
請求項１に記載の再生した非晶質Ａからなる吸収剤を用いて、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの吸収・放出サイクルを繰り返すことを特徴とするアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水または排ガスから極めて効率よくアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを除去し、また優れた実用性および経済性を発揮するアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤の再生方法と、再生した吸収剤を用いたアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、下水排水や畜産排水等には多量のアンモニア(NH3)および／またはアンモニウムイオン(NH4+)が含有されているが、このアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンは環境基準項目のひとつであり従来から規制値が設定されている。そこで、水中のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを除去する方法として、ゼオライト吸着法、アンモニアストリッピング法、あるいは特許文献１に示されるような生物学的硝化・脱窒法等が広く知られており、実用に供されている。
また、排ガスあるいは空気中のアンモニアを除去する技術としては次亜塩素酸や酸性溶液を利用する化学的方法とともに、ゼオライトや活性炭を利用する物理化学的な方法が公知である。
【０００３】
しかしながら、排水中のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを除去するために、ゼオライト吸着法では吸着率が２．５％程度と極めて低く、またアンモニアストリッピング法ではアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの吸着率が低いうえに運転コストも高く、いずれも実用性に乏しいという問題点があった。また生物学的硝化・脱窒法の場合は、硝化工程と脱窒工程を必要とし複雑かつ高度な処理技術が要求されるとともに設備コスト、運転コストともに高くなるという問題点があった。
また、排ガス中のアンモニアを除去するために、次亜塩素酸を用いると薬品代が高く、酸性溶液を用いると後処理が問題となる。また、物理化学的吸着法は高濃度のアンモニア排ガス処理としては、単位吸着量が少なく高濃度のアンモニア含有排ガスには適用できないという問題点があった。
【特許文献１】特開平８−２５７５８５号公報（図４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記のような従来の問題点を解決して、排水または排ガスから効率よくアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを除去し、また優れた実用性および経済性を発揮するアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤を、簡単かつ効率的に再生することができるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤の再生方法と、再生した吸収剤を用いたアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの回収方法を提供することを目的して完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するためになされた本発明は、リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を加熱して得られた非晶質Ａからなるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤に、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを吸収させてリン酸マグネシウムアンモニウム６水塩(MgNH4PO4・6H2O)とし、これを加熱してアンモニアを放出させて非晶質Ｂとした後、この非晶質Ｂに酸化マグネシウム（ＭｇO）を添加するとともに機械的エネルギーを加えて化学反応を進行させることによりリン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)に戻し、次いでこれを加熱して非晶質Ａからなる吸収剤を再生することを特徴とするアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤の再生方法を第１の発明とする。また、この再生した非晶質Ａからなる吸収剤を用いて、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの吸収・放出サイクルを繰り返すことを特徴とするアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの回収方法を第２の発明とする。
【発明の効果】
【０００６】
リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を加熱して得られた非晶質Ａからなるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤に、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを吸収・放出させて非晶質Ｂとした後、この非晶質Ｂに酸化マグネシウム（ＭｇO）を添加するとともに機械的エネルギーを加えて化学反応を進行させることにより、効率よくリン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)に戻すことができるので、これを加熱処理すれば簡単に吸収剤の再生が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の好ましい形態を示す。
本発明でいうアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤は、本件出願人が先に特願２００４−７９５７９号として出願したように、リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を加熱して得られるものであり、本発明はこの吸収剤を簡単かつ効率よく再生する方法と、この再生した吸収剤を用いたアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの回収方法である。
前記リン酸３マグネシウム８水塩は、ホビーライトとして天然に産する無色の単斜晶系プリズム状晶体であるが、その他、硫酸マグネシウムとリン酸水素２ナトリウムの水溶液に炭酸水素ナトリウムあるいは４ホウ酸ナトリウムを加え、弱アルカリ性にして放置し結晶体として得ることができる。
【０００８】
このリン酸３マグネシウム８水塩は、図１に示すように、１２０℃以上の温度で加熱処理することにより、結晶水を放出して重量減少し、非晶質のリン酸マグネシウム化合物を得ることができる。８水塩以下のリン酸マグネシウム化合物としては、リン酸３マグネシウム４水塩(Mg3(PO4)2・4H2O)、リン酸３マグネシウム３水塩(Mg3(PO4)2・3H2O)、リン酸３マグネシウム２水塩(Mg3(PO4)2・2H2O)等があるが、本吸収剤は、X線回折の結果から単一結晶ではなく、リンとマグネシウムと水等からなる非晶質の物質であると判明し、これらが入り混じった状態となっている可能性もあり、本吸収剤の正確な化学式は不明である。
なお、図１に示すように、加熱温度および加熱時間により重量減少量(結晶水放出量)は異なるが、１２０℃以上の温度ではその重量減少量の測定値と表１とを比較して最終的には５重量〜７重量の結晶水が放出されるものと思われる。なお、ここでいう５〜７重量の結晶水の放出は、リン酸３マグネシウム８水塩１分子中の８つの結晶水のうち５〜７つ結晶水を放出することを意味する。
表１に、リン酸３マグネシウム８水塩が結晶水を一つずつ(1重量の結晶水)放出したとした場合のリン酸マグネシウム化合物の重量を示す。
【０００９】
【表１】
2006231182.tif 000002
【００１０】
本発明では、リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を加熱して結晶粒子中にある結晶水を放出し、非晶質のルーズな構造のリン酸マグネシウム化合物を形成し、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを含んだ排水または排ガスに接触させた場合に、前記アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンをリン酸マグネシウム化合物内に効率よく吸収して、排水または排ガス中からアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを大量に除去することができるものである。本発明では、このリン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を加熱して得られるこの非晶質物を非晶質Ａという。
アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを吸収する化学反応は定かでないが、非晶質Ａのリン酸マグネシウム化合物に排水または排ガス中のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンが吸収されて、リン酸マグネシウムアンモニウム６水塩(MgNH4PO4・6H2O)（通常、ＭＡＰと称されている）が形成されるものと思われる。
【００１１】
本発明では、非晶質Ａにアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを吸収させてリン酸マグネシウムアンモニウム６水塩(MgNH4PO4・6H2O)（ＭＡＰ）とした後、これを加熱してアンモニアを放出させて前記非晶質Ａとは異なる非晶質Ｂとする。
この非晶質ＡとＢの構造の違いは、ともに非晶質である為にX線回折からは判断できなかった。しかし、本発明者は、単位重量あたりのアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの吸収重量が、非晶質Ａが非晶質Ｂに比べて格段に優れていることを見出している。したがって、本発明では、リン酸マグネシウムアンモニウム６水塩(MgNH4PO4・6H2O)（ＭＡＰ）を加熱して得られる非晶質物を非晶質Ｂという。
アンモニアの放出は、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを吸収してリン酸マグネシウムアンモニウム６水塩(MgNH4PO4・6H2O) （ＭＡＰ）となった吸収剤を、５５℃以上の温度で加熱処理することにより行う。より具体的には、５５℃以上の熱風等により加熱乾燥処理することで、アンモニアおよび結晶水の放出が行われ、前記の非晶質Ｂとなる。
【００１２】
次いで、この非晶質Ｂに酸化マグネシウム（ＭｇO）を添加するとともに機械的エネルギーを加えて化学反応を進行させることによりリン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)とする。
これは本発明者が研究した結果、リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を加熱すると、リン酸マグネシウム化合物からなる非晶質構造物（非晶質Ａという）が形成され、これにアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンが吸収されると、リン酸マグネシウムアンモニウム６水塩(MgNH4PO4・6H2O)が形成される。次いで、これを加熱してアンモニアを放出させると前記非晶質Ａとは異なる非晶質構造物（非晶質Ｂという）が形成される。そして、この非晶質Ｂに酸化マグネシウム（ＭｇO）を添加するとともに、機械的エネルギーを加えて化学反応を進行させると、メカノケミカル効果によって、リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)が効率良く得られることを解明した。その後は、このリン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を加熱処理すれば、吸収剤が容易に再生できることとなる。
また、上記のように非晶質Ｂもアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの吸収能力を有するが、この能力はリン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を加熱して得られる非晶質Ａのほうがリン酸マグネシウムアンモニウム６水塩(MgNH4PO4・6H2O)（ＭＡＰ）を加熱して得られる非晶質Ｂよりも大きいことも判明したので、この非晶質Ａを用いてアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを吸収するのが有利である。
【００１３】
この場合、酸化マグネシウム（ＭｇO）の添加量としては、アンモニアを放出させた後の吸収剤に対して重量比で１／１０〜１／３の割合で添加するのが好ましい。
これは、添加量が１／１０未満であると、反応が充分に進行せず、１／３より多いと未反応の酸化マグネシウムが残存してしまい、アンモニア吸収剤の純度が低下するからである。
【００１４】
また、機械的エネルギーを加える方法としては、例えば酸化マグネシウム（ＭｇO）を添加するとともに更に水を加えてスラリー化し、これをポットミル等により機械的に攪拌することにより行うことができる。この場合の攪拌条件は、３０〜７０ｒｐｍで１〜３時間程度である。
また、この場合はスラリー中の含水率が６０ｗｔ％以上となるようにスラリー化するのが好ましい。含水率が６０ｗｔ％未満では、リン酸３マグネシウム２２水塩(Mg3(PO4)2・22H2O) が生成されて、目的とするリン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)の十分な生成ができなくなるからである。
【実施例１】
【００１５】
リン酸マグネシウムアンモニウム６水塩(MgNH4PO4・6H2O)（ＭＡＰ）を加熱して得た非晶質Ｂに、酸化マグネシウムを１/５の重量比で加えた後、水を添加し含水率を８５ｗｔ％としたものを、ポットミルで３時間攪拌混合した。図２に非晶質ＢのX線回折結果を示し、図３に非晶質Ｂに酸化マグネシウム（ＭｇO）を添加し機械的エネルギーを加えて得られた物質のＸ線回折結果を示す。
図２では、非晶質であることを示すブロードな波形が確認されたが、図３に示す物質はリン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を示すピークが確認された。
【００１６】
次に、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの回収方法につき説明する。
前記リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を加熱して得られた非晶質Ａからなるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤に、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを吸収させる。これにより、リン酸マグネシウムアンモニウム６水塩(MgNH4PO4・6H2O)（ＭＡＰ）が形成される。これを加熱してアンモニアを放出させて非晶質Ｂとする。この非晶質Ｂに酸化マグネシウム（ＭｇO）を添加するとともに機械的エネルギーを加えて化学反応を進行させることによりリン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)に戻す。次いで、これを加熱して非晶質Ａからなる吸収剤を再生し、この吸収剤を用いて、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの吸収・放出サイクルを繰り返すことにより、効率良くアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを回収することができることとなる。
【００１７】
このように、本発明では排水または排ガスから効率よくアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを除去するアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤を、簡単かつ効率的に再生することができることとなる。従って、新規なアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤を投入する必要もなく、吸収剤によるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの吸収・放出、酸化マグネシウム（ＭｇO）の添加、加熱処理という一連の再生処理工程を繰り返すだけで効率よくアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの除去・回収ができることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】加熱時間と、リン酸３マグネシウム８水塩の重量減少率を示すグラフである。
【図２】非晶質ＢのＸ線回折結果を示すグラフである。
【図３】非晶質Ｂに酸化マグネシウム（ＭｇO）を添加し機械的エネルギーを加えて得られた物質のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図１】
2006231182.tif 000003
【図２】
2006231182.tif 000004
【図３】
2006231182.tif 000005