(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）大気中、昇温速度５℃／分で熱重量分析（ＴＧＡ測定）した際、２００℃における重量減少が１％未満である硬化促進剤、（Ｅ）離型剤  を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【効果】  本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置の封止に際して、触媒の揮発成分による外観不良がなく、連続成形性に優れた、表面実装用パッケージ封止樹脂部が吸湿した状態であっても半田時の耐クラック性に優れた硬化物を与えるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）大気中、昇温速度５℃／分で熱重量分析（ＴＧＡ測定）した際、２００℃における重量減少が１％未満である硬化促進剤
（Ｅ）離型剤
を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）の硬化促進剤が下記一般式（１）表される３級ホスフィンとベンゾキノン類の付加化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2006257240.tif 000005
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３  は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、Ｒ４〜Ｒ１８は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基である。）
【請求項３】
（Ｄ）の硬化促進剤が、２８０℃での結晶融解熱が４Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）表される３級ホスフィンとベンゾキノン類の付加化合物の付加反応をエステル系溶媒で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続成形性に優れ、成形物の外観不良がない、表面実装用パッケージ封止樹脂部が吸湿した状態であっても半田時の耐クラック性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体装置は樹脂封止型であるものが主流となっており、その封止用樹脂としては、成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れていることからエポキシ樹脂が一般的に採用されている。  
【０００３】
最近、これらの半導体装置は集積度が益々大きくなり、それに応じてチップ寸法も大きくなりつつある。その一方で、電子機器の小型化、軽量化等の要求に応じて、パッケージ外形寸法は小さいものとなっている。更に、基板上の部品の高密度化、基板の薄型化等を図るために、半導体装置の回路基板への取り付け方法としては、半導体装置の表面実装が採用されるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、半導体装置の表面実装方法として、半導体装置全体を半田槽に浸漬するか、又は半田が溶融し得る高温の処理区域を通過させる方法が一般的であるが、その際の熱衝撃により封止樹脂層にクラックが発生したり、封止樹脂層とリードフレーム、チップ等との界面に剥離が生じたりする場合がある。半導体装置の封止樹脂層が吸湿している状態で前記処理を行うと、前記熱衝撃によるクラック又は剥離は更に顕著なものとなる。しかし、実際の作業工程においては封止樹脂層の吸湿を避けることは困難であるため、実装後のエポキシ樹脂封止半導体装置の信頼性が大きく損なわれる場合がある。
【０００５】
上記問題に対しては、封止樹脂層の吸湿度を下げることが有効であり、前記吸湿度の低減を図るために、硬化反応後の架橋密度が低くなるような官能基の少ないエポキシ樹脂を用いる、あるいは多量の無機質充填剤を添加する手段が広く採用されている。
【０００６】
一方で、半導体装置の生産効率を向上させるためには、封止用樹脂には良好な成形性が要求される。一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応が所定の生産サイクル内である程度進行することを目的として、リン系、イミダゾール系硬化促進剤が配合されている。また金型からの離型性の向上を目的として、天然カルナバワックス、脂肪酸エステル等のエステル類、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類等が離型剤として配合されている。
【０００７】
生産サイクル性を向上させるためには、短時間で高い硬化反応を進行させることが望ましい。その為には金型温度を上げる、硬化促進剤の添加量を増やす等の手法が考えられる。
しかし半導体素子あるいは半導体装置の構造によっては高温にさらすことが出来ない場合もある。また、多量の硬化促進剤を添加すると、樹脂の流動性が低下し、ワイヤー流れ、未充填などの成形不良を引き起こす場合がある。
【０００８】
近年、トリフェニルホスフィン類とベンゾキノンの付加物が、上記問題を解決する硬化促進剤としてエポキシ樹脂組成物中に用いられている。ただし、添加量を増やした場合、トリフェニルホスフィン類とベンゾキノンの付加物から出る揮発分が金型に付着し、成形物の外観を損なう場合や、金型への張りつきによる成形不良を引き起こす場合があった。
【０００９】
特開２０００−１７０５２号（特許文献３）では、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂、硬化促進剤必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物が開示されており、硬化促進剤の一つとしてトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンのベタイン型付加生成物が記載されている。
【００１０】
特開２００３−１４７０５３号（特許文献４）では、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物からなる硬化促進剤、無機充填材及びホスファゼン化合物を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されており、上記した硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、硬化が速くなり成形性が向上し、硬化物は低吸湿率となり、熱時強度が向上するため良好な耐半田性が得られることが記載されている。
【００１１】
また、特開２００３−１２８７５７号（特許文献５）では、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、結晶融解熱量３（Ｊ／ｇ）以下のトリフェニルホスフィンとベンゾキノンの付加物からなる化合物、無機質充填材を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。かかる結晶融解熱量３（Ｊ／ｇ）以下のトリフェニルホスフィンとベンゾキノンの付加物からなる化合物を硬化促進剤として用いた場合には、大部分が非結晶であり明確な融点がないことから、混練時に溶融し易く、各成分中に均一に分散することから、これを用いたエポキシ樹脂組成物を成形金型に注入した初期には、反応が大幅に進行することなく、流動時の溶融粘度が低いため高い流動性が得られ、半導体素子を構成する各部材とエポキシ樹脂組成物との間の高い濡れ性を実現でき、その結果として各部材との密着性を向上し、ひいては耐半田クラック性を向上させることが開示されている。
【００１２】
さらに、特開２００３−２１２９５８号（特許文献６）では、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中に５０〜１００重量％、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂を全フェノール樹脂中に５０〜１００重量％、結晶融解熱量３（Ｊ／ｇ）以下のトリフェニルホスフィンとベンゾキノンの付加物、無機質充填材を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されていて、上記特許文献５と同様の効果が得られるとされる。
【００１３】
かかる結晶融解熱量３（Ｊ／ｇ）以下のトリフェニルホスフィンとベンゾキノンの付加物からなる化合物の合成法としては、トリフェニルホスフィン（１モル）のアセトン溶液にベンゾキノン（１モル）のアセトン溶液を攪拌しつつ反応系の温度を２０〜３０℃に保持しながら滴下する。得られた析出物を濾過し、アセトンにて洗浄後１００℃で３時間、オーブン中にて乾燥することにより得られる。
【００１４】
この際、反応系の温度を２０〜３０℃に保持するのは、反応系の温度が高くなるに従い、結晶の割合が多くなり、２８０℃付近に明確な融点を持つ結晶性の析出物が得られ易くなるためである。ここで融点とは、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略称）を用い、窒素雰囲気下において昇温速度５℃／分、試料約１０ｍｇを精秤し、２５〜３５０℃の範囲で測定を行った際の結晶融解時における発熱ピークの頂点の温度を指す。本発明で言う結晶融解熱量は、ＤＳＣにて測定される結晶融解時における発熱ピークの面積から算出されるものである。
【００１５】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特許３２９５６４３号公報
【特許文献２】特開平３−４０４５９号公報
【特許文献３】特開２０００−１７０５２号公報
【特許文献４】特開２００３−１４７０５３号公報
【特許文献５】特開２００３−２１２９５８号公報
【特許文献６】特開２００３−１２８７５７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、トリフェニルホスフィン類とベンゾキノンの付加物から出る揮発分が金型に付着することに起因する外観不良がなく、連続成形性に優れ、表面実装用パッケージ封止樹脂部が吸湿した状態であっても半田時の耐クラック性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、大気中、昇温速度５℃／分で熱重量分析（ＴＧＡ測定）した際、２００℃における重量減少が１％未満である硬化促進剤として使用することにより、外観不良がなく、連続成形性に優れたエポキシ樹脂組成物を与えることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１８】
従って、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）大気中、昇温速度５℃／分で熱重量分析（ＴＧＡ測定）した際、２００℃における重量減少が１％未満である硬化促進剤
（Ｅ）離型剤
を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置の封止に際して、触媒の揮発成分による外観不良がなく、連続成形性に優れた、表面実装用パッケージ封止樹脂部が吸湿した状態であっても半田時の耐クラック性に優れた硬化物を与えるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明組成物の主剤であるエポキシ樹脂としては、特に制限されず、公知のものを全て使用することができる。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２１】
上記エポキシ樹脂は、加水分解性塩素含有量が１，０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下であるものが好ましく、また、ナトリウム及びカリウム含有量が各々１０ｐｐｍ以下であるものが好ましい。前記加水分解性塩素及びアルカリ金属の含有量が多いと、樹脂封止後の半導体装置を長時間高温高湿下に放置した場合に、塩素イオン及び／又はアルカリ金属イオンが遊離して、半導体装置の性能に悪影響を及ぼし、信頼性を損ねるおそれが高くなる。
【００２２】
［（Ｂ）硬化剤］
（Ｂ）成分はエポキシ樹脂の硬化剤であって、これも、特に制限されず、公知のものを全て使用することができる。中でも、フェノール樹脂が好ましく、具体的にはフェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。上記硬化剤は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の場合と同様の理由から、ナトリウム及びカリウム含有量が各々１０ｐｐｍ以下であるものが好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合については特に制限されず、従来より一般的に採用されている条件とすればよいが、（Ａ）成分中に含まれるエポキシ基１モルに対して、（Ｂ）成分の硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が、通常、０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲とすることが好ましい。
【００２４】
［（Ｃ）無機充填剤］
（Ｃ）成分の無機質充填剤としては、エポキシ樹脂組成物に通常に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、多孔質シリカ等のシリカ類、タルク、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この無機質充填剤の平均粒径、形状及び無機質充填剤の配合量は、特に制限されるものではない。
【００２５】
樹脂硬化物の耐クラック性を高めるためには、好ましくは平均粒径５〜３０μｍ、より好ましくは７〜２０μｍの球状の溶融シリカを、樹脂組成物の成形性を損なわない範囲で可能な限り多量に配合させることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００２６】
無機充填剤の配合量としては、例えば、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４００〜１，２００質量部、特に５００〜１，１００質量部とすることが好ましい。配合量が少なすぎると硬化物の吸湿量が多くなり、耐クラック性が低下する場合があり、多すぎると流動性が低下し、ワイヤー流れ、未充填など成形性が低下する場合があるので好ましくない。
【００２７】
なお、無機質充填剤は、樹脂との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類；イミダゾール化合物とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物等のシランカップリング剤を用いることが好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００２８】
［（Ｄ）硬化促進剤］
また、（Ｄ）硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させ、且つ硬化促進剤の揮発成分による外観不良がなく、連続成形性に優れた、硬化物を与える為、大気中、昇温速度５℃／分で熱重量分析（ＴＧＡ測定）した際、２００℃における重量減少が１％未満である硬化促進剤を使用することが好ましい。
【００２９】
かかる硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラ（ｐ−メチルフェニル）ボレートで表される３級ホスフィンとベンゾキノン類の付加化合物で、エステル系溶媒中で付加反応を行った化合物等が挙げられ、これら１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３０】
３級ホスフィンとベンゾキノン類の付加化合物としては、具体的には下記一般式（１）で示されるものがあげられる。
【００３１】
【化１】
2006257240.tif 000002
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、Ｒ４〜Ｒ１８は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基である。
【００３３】
かかる３級ホスフィンとベンゾキノン類の付加化合物の製造方法は特に限定はされないが、原料となる３級ホスフィンとベンゾキノン類がともに溶解する溶媒中で両者を撹拌混合し、付加反応させて単離する方法等で得ることができる。（特許文献５、６参照）また、有機ホスフィンとキノンとを（Ｂ）成分のフェノール樹脂中で付加反応させた後に、単離せずにそのままフェノール樹脂中に溶解した状態で用いることもできる。（特許文献３参照）
【００３４】
しかし、３級ホスフィンとベンゾキノン類の付加化合物を（Ｂ）成分のフェノール樹脂中で反応した場合、期待した硬化反応促進効果が得られず、連続成形性が劣る場合がある。
【００３５】
また、溶媒中で両者を撹拌混合し、付加反応させて単離する方法としては、室温から８０℃の範囲で、原料の溶解度が高く生成した付加物の溶解度が低いメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類などの溶媒中で、１時間〜１２時間撹拌し、付加反応させることが好ましいとされている。（特許文献１参照）特に、結晶融解熱量３（Ｊ／ｇ）以下のトリフェニルホスフィンとベンゾキノンの付加物からなる化合物の合成法としては、トリフェニルホスフィン（１モル）のアセトン溶液にベンゾキノン（１モル）のアセトン溶液を攪拌しつつ反応系の温度を２０〜３０℃に保持しながら滴下することが好ましいとされている。（特許文献５、６参照）
【００３６】
しかし、トルエン等の芳香族系溶媒を使用した場合も３級ホスフィンと芳香族系溶媒の付加物が約１０％程度混入する。この付加物は１７０℃から２００℃で著しく分解する為、金型に付着し、硬化物の外観不良を引き起こす。
【００３７】
またアセトンなどのケトン溶媒中で付加反応を行うと一次粒子径１〜５ｕｍ、二次凝集粒子径３０〜５０ｕｍの粒子が得られ、溶媒が内包され溶媒が揮発しにくい。この硬化促進剤を使用した場合、長時間成形している間に揮発したケトン溶媒が金型に付着し、硬化物と金型との密着性が強くなり連続成形性が劣る場合がある。高温で長期間乾燥すると酸化の影響を受け特性が劣化する場合がある。
【００３８】
酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒を用いた場合、１０ｕｍ程度の柱状結晶が得られ、残存溶媒が非常に少ない。また純度良く目的の３級ホスフィンとベンゾキノン類の付加化合物が得られるため硬化促進剤の揮発成分による外観不良がなく、連続成形性に優れた、硬化物を与えることができる。
この場合の製造条件としては、反応温度が４０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃で、０．５  〜３時間付加反応させた後、得られた析出物を濾過し、（エステル）溶媒にて洗浄後８０℃で減圧乾燥することにより、純度９８〜１００％の付加反応物が得れれる。このものの２８０℃での結晶融解熱量は４（Ｊ／ｇ）以上、好ましくは１０（Ｊ／ｇ）以上であることが好ましい。結晶融解熱量が４（Ｊ／ｇ）以下では不純物が多く、低揮発成分が金型を汚染する可能性があり好ましくない。
【００３９】
硬化促進剤の配合量は有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、特に０．５〜２質量部とすることが好ましい。
【００４０】
［（Ｅ）離型剤］
本発明組成物の（Ｅ）離型剤成分としては、特に制限されず公知のものを全て使用することができる。例えばカルナバワックス、ライスワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタンワックス；ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、等が挙げられこれら１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４１】
（Ｅ）離型剤の配合比率としては（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部、更に好ましくは０．３〜４質量部であることが望ましい。
【００４２】
［他の配合成分］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて他の成分を配合しても差し支えない。例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛等のモリブデン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等の難燃剤；シリコーン化合物、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤；カーボンブラック等の着色剤；ハイドロタルサイト等のハロゲンイオントラップ剤等の添加剤を配合することができる。
【００４３】
［エポキシ樹脂組成物の調製等］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー、ボールミル等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等を用いて、溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料として得ることができる。
【００４４】
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置の封止用として有効に利用できる。封止方法としては、例えば、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化・成形に際しては、例えば、１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒間処理し、後硬化（ポストキュア）を１５０〜１８０℃で２〜１６時間の条件で行うことが望ましい。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤の揮発成分による外観不良がなく、連続成形性に優れ、表面実装用パッケージ封止樹脂部が吸湿した状態であっても半田時の耐クラック性に優れた硬化物を与えることができる。
【００４６】
以下、調整例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記実施例及び比較例で使用した成分は、以下の通りである。また、後記実施例、表等には、各成分については、下記に付記した記号を使用した。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４８】
調整例１
トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）８３２．０ｇを酢酸ブチル１８００．０ｇに溶解させ、８０℃で３０分攪拌する。１，４ベンゾキノン３５２．０ｇ／酢酸ブチル１８００ｇ中溶液を１４５ｇ／分で滴下し、滴下終了後、１時間攪拌し、熟成する。その後、室温まで冷却し、析出物をろ過、洗浄、減圧乾燥し、トリフェニルホスフィンと  １，４ベンゾキノンの付加物（ア）  ９８２．７ｇを得た。
【００４９】
調整例２
トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン（ＴＰＡＰ北興化学（株）製）８６０．０ｇを酢酸エチル１８００．０ｇに溶解させ、９０℃で６０分攪拌する。１，４ベンゾキノン３５２．０ｇ／酢酸エチル１８００ｇ中溶液を１４５ｇ／分で滴下し、滴下終了後、１時間攪拌し、熟成する。その後、室温まで冷却し、析出物をろ過、洗浄、減圧乾燥し、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンと  １，４ベンゾキノンの付加物  （イ）９１５．２ｇを得た。
【００５０】
調整例３
トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）４１６．０ｇをアセトン１２００．０ｇに溶解させ、８０℃で３０分攪拌する。１，４ベンゾキノン１７６．０ｇ／アセトン１６００ｇ溶液を１４５ｇ／分で滴下し、滴下終了後、１時間攪拌し、熟成する。その後、室温まで冷却し、析出物をろ過、洗浄、減圧乾燥し、トリフェニルホスフィンと  １，４ベンゾキノンの付加物  （ウ）４２５．８ｇを得た。
【００５１】
調整例４
トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）４１６．０ｇをトルエン１２００．０ｇに溶解させ、８０℃で３０分攪拌する。１，４ベンゾキノン１７６．０ｇ／アセトン１６００ｇ溶液を１４５ｇ／分で滴下し、滴下終了後、１時間攪拌し、熟成する。その後、室温まで冷却し、析出物をろ過、洗浄、減圧乾燥し、トリフェニルホスフィンと  １，４ベンゾキノンの付加物  （エ）４９８．７ｇを得た。
【００５２】
調整例５
トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）４１６．０ｇをアセトン１２００．０ｇに溶解させ、３０℃で３０分攪拌する。１，４ベンゾキノン１７６．０ｇ／アセトン１６００ｇ溶液を１４５ｇ／分で滴下し、滴下終了後、１時間攪拌し、熟成する。その後、室温まで冷却し、析出物をろ過、洗浄、減圧乾燥し、トリフェニルホスフィンと  １，４ベンゾキノンの付加物  （オ）２２０．７ｇを得た。
【００５３】
（Ａ）〜（Ｇ）成分
（Ａ）エポキシ樹脂：ビフェニル含有アラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００、日本化薬（株）製商品名、エポキシ当量＝２７２）
（Ｂ）硬化剤：ビフェニル含有アラルキル型フェノール樹脂（ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、明和化成（株）製商品名、フェノール性水酸基当量＝１９９）
（Ｃ）無機質充填剤：球状溶融シリカ（（株）龍森製商品名、平均粒径＝１５μｍ）
（Ｄ）硬化促進剤：下記で示される化合物を使用した。その特性は表１に示す。
（ア）調整例１で合成される化合物
（イ）調整例２で合成される化合物
（ウ）調整例３で合成される化合物
（エ）調整例４で合成される化合物
（オ）調整例５で合成される化合物
（カ）トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ：北興化学（株）製商品名）
（キ）テトラフェニルホスフォニウムテトラフェニルボレート（ＴＰＰ−Ｋ：北興化学（株）製商品名）
【００５４】
熱重量分析装置：Ｒｉｇａｋｕ製  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ  ８１２０  ＤＳＣ  ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ製  ＤＳＣ８２１
【００５５】
【表１】
2006257240.tif 000003
【００５６】
（Ｅ）離形剤
カルナバワックス（カルナバワックスＮＳ１−Ｐ：日興ファインプロダクツ（株）製商品名）
（Ｆ）カーボンブラック（デンカブラック：電気化学（株）製商品名）
（Ｇ）着色剤：ＣＦシラン：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製商品名）
【００５７】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
表２に示した配合組成及び配合量で、各成分を加熱２本ロールミルを用いて８０℃で５分間、均一に溶融混合し、冷却、粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた各組成物につき、下記の通りにして性能を測定又は評価した。その結果を表２に示す。
【００５８】
（ｉ）連続成形性
各組成物を用いて、温度：１７５℃、成形圧力：７０ＭＰａ、及び成形時間：４５秒の条件でＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．７ｍｍ、５キャビティー）を連続成形機により成形した。パッケージが金型に貼りつく、もしくはカルが金型に貼りつく等の不良が発生するまでのショット数を調べた。
【００５９】
（ｉｉ）硬化物外観不良観察
各組成物を用いて、温度：１７５℃、成形圧力：７０ＭＰａ、及び成形時間：４５秒の条件でＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．７ｍｍ、５キャビティー）を連続成形機により成形した。２００ショットごとに成形物表面の汚れを目視で確認した。
ＯＫ：汚れ、滲みなし
ＮＧ：汚れまたは滲みが見られる
【００６０】
（ｉｉ）耐クラック性
各組成物を用いて、温度：１７５℃、成形圧力：７０ＭＰａ、及び成形時間：６０秒の条件でＱＦＰ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×１．４ｍｍ、６キャビティー）を成形した。更に、１８０℃で４時間ポストキュアした後、リード部で切り離して６個のサンプルを得た。同様にして３回成形を行い、計１８個のサンプルを得た。得られたサンプルについて、超音波探傷装置にて初期状態を確認した。
【００６１】
次いで、各サンプルを、１２５℃の温度で２時間乾燥した後、８５℃／６０％ＲＨの条件で、１６８時間放置して吸湿させた。その後、ＩＲリフロー炉（最高温度：２６０℃、炉内通過時間：１０秒間）に３回通したサンプルについて、パッケージの状態を超音波探傷装置にて確認し、初期状態との対比に基づき、クラックの発生の有無を調べた。クラックが発生している個数をサンプル母数とともに表２に示す。
【００６２】
【表２】
2006257240.tif 000004