(57)【要約】【課題】アンモニアやアミン等の含窒素ガスを含有する排ガスを環境に有害な窒素酸化物を生成することなく脱臭できる脱臭方法及びその触媒系を提供する。【解決手段】ＭＦＩゼオライト、モルデナイト、ベーターゼオライト及びＹゼオライトから構成される群より選択される少なくとも１種類のゼオライトに周期律表の第ＶＩＩＩ族、ＩＢ族及びＩＩＢ族の元素のうち少なくとも１種類の元素をイオン交換により担持した触媒にアンモニア及びアミン類を含有する排ガスを第一に接触させ、次に酸化分解触媒に接触させることで、窒素酸化物を生成することなく排ガスを脱臭する方法及びその触媒系。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＩゼオライト、モルデナイト、ベーターゼオライト及びＹゼオライトから構成される群より選択される少なくとも１種類のゼオライトに周期律表の第ＶＩＩＩ族、ＩＢ族及びＩＩＢ族の元素のうち少なくとも１種類の元素をイオン交換により担持した触媒にアンモニア及びアミン類を含有する排ガスを第一に接触させ、次に酸化分解触媒に接触させることで、窒素酸化物を生成することなく排ガスを脱臭する方法。
【請求項２】
前記酸化分解触媒がアルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニアから構成される群より選択される少なくとも１種類の担体に白金、パラジウム、ルテニウム及びロジウムから構成される群より選択される少なくとも１種類の貴金属を担持した触媒である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸化分解触媒が更に無機バインダー類を含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記酸化分解触媒がマンガン含有酸化物触媒である請求項１記載の方法。
【請求項５】
排ガス脱臭装置中に順次配置される第一触媒及び第二触媒からなる排ガス脱臭触媒系において、第一触媒がＭＦＩゼオライト、モルデナイト、ベーターゼオライト及びＹゼオライトから構成される群より選択される少なくとも１種類のゼオライトに周期律表の第ＶＩＩＩ族、ＩＢ族及びＩＩＢ族の元素のうち少なくとも１種類の元素をイオン交換により担持した触媒であり、第二触媒が酸化分解触媒である、窒素酸化物を生成することなくアンモニア及びアミン類を含有する排ガスを脱臭する排ガス脱臭触媒系。
【請求項６】
前記酸化分解触媒がアルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニアから構成される群より選択される少なくとも１種類の担体に白金、パラジウム、ルテニウム及びロジウムから構成される群より選択される少なくとも１種類の貴金属を担持した触媒である請求項５記載の触媒系。
【請求項７】
前記酸化分解触媒が更に無機バインダー類を含む請求項６記載の触媒系。
【請求項８】
前記酸化分解触媒がマンガン含有酸化物触媒である請求項５記載の触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガスを環境に有害な一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素などの窒素酸化物を生成することなく効率的に脱臭できる脱臭方法及び脱臭触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の悪臭成分を含む排ガスを処理する方法として、その悪臭成分よりも強力な芳香性の物質を発散させて悪臭をマスキングするマスキング法、活性炭その他の吸着剤を使用して悪臭原因物質を吸着させる吸着法、悪臭原因物質を酸、アルカリで中和して除去する酸、アルカリ中和法、悪臭原因物質にオゾンを添加して酸化分解するオゾン脱臭法、各種触媒を使用し悪臭原因物質を酸化分解する触媒分解法等が用いられてきた。
【０００３】
触媒分解法としては、例えばゼオライトを主剤とするもの（特許文献１参照)、ゼオライトと貴金属担持酸化物を主剤とするもの（特許文献２参照)、ゼオライトと珪酸マグネシウム、あるいはこれらの１種以上と白金族金属塩を主剤とするもの（特許文献１及び３参照)、ゼオライトと銅またはマンガンの酸化物を主剤とするもの（特許文献４参照)、銀やマンガンあるいはその化合物を多孔質単体に担持したもの(特許文献５参照)、銀とマンガンの複合酸化物を主剤とするもの（特許文献６参照）等が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−９８１８５号公報
【特許文献２】特開平５−９６１７６号公報
【特許文献３】特開平５−９８１９４号公報
【特許文献４】特開平１−１５１９３８号公報
【特許文献５】特開平４−１１４７４４号公報
【特許文献６】特開平４−２００６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の脱臭方法には、それぞれ重大な欠点が存在する。例えば、マスキング法は悪臭が依然として存在しているため本質的な脱臭方法とはいえない。吸着法は活性炭、ゼオライト等の吸着剤を用いる家庭用では最も汎用的な方法であるが、飽和吸着量の関係から吸着量に限度があり、吸着が飽和に達すると交換しなくてはならず、交換などの管理が煩雑であるうえ、長期的な使用ではコストが高くなる欠点があった。酸、アルカリ中和法は薬品の安全性に注意する必要があり、かつ中和できる物質に限られるため、対応できる悪臭が限定されていた。オゾン脱臭法は上記のような問題点はないものの、悪臭原因物質の酸化分解による除去が十分でないこと及びオゾンは低濃度であっても極めて有害であることから、未反応のオゾンは脱臭処理した後のガスから除去して排気する必要がある等の問題があった。また従来の触媒分解法はアンモニアやアミン等の含窒素ガスを含む排ガスを触媒燃焼させると、環境に有害な一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素などの窒素酸化物を生成してしまう欠点があった。
【０００６】
本発明は、上記の事実を鑑みて開発されたもので、その目的とするところは、アンモニアやアミン類を含む排ガスを環境に有害な窒素酸化物を生成することなく効率的に酸化脱臭できる脱臭方法及び脱臭触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＭＦＩゼオライト、モルデナイト、ベーターゼオライト及びＹゼオライトから構成される群より選択される少なくとも１種類のゼオライトに周期律表の第ＶＩＩＩ族、ＩＢ族及びＩＩＢ族の元素のうち少なくとも１種類の元素をイオン交換により担持した触媒にアンモニア及びアミン類を含有する排ガスを第一に接触させ、次に酸化分解触媒に接触させる排ガス脱臭方法であれば、環境に有害な一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素などの窒素酸化物を生成することなくアンモニア、アミン類を含有する排ガスを効率的に脱臭することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明者は更に、排ガス脱臭装置中に順次配置される第一触媒及び第二触媒からなる排ガス脱臭触媒系において、第一触媒がＭＦＩゼオライト、モルデナイト、ベーターゼオライト及びＹゼオライトから構成される群より選択される少なくとも１種類のゼオライトに周期律表の第ＶＩＩＩ族、ＩＢ族及びＩＩＢ族の元素のうち少なくとも１種類の元素をイオン交換により担持した触媒であり、第二触媒が酸化分解触媒である、アンモニア及びアミン類を含有する排ガスを脱臭する排ガス脱臭触媒系であれば、環境に有害な一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素などの窒素酸化物を生成することなくアンモニア、アミン類を含有する排ガスを効率的に脱臭することができることを見出し本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、環境に有害な一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素などの窒素酸化物を生成することなくアンモニア、アミン類を含む排ガスを効率的に脱臭することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において用いられる第一触媒の担体としてはゼオライトが好ましく、特に、ＺＳＭ−５ゼオライト、モルデナイト、ベーターゼオライト、Ｙゼオライトなどが良い。これらゼオライトは、ナトリウム交換タイプとして合成されることが多く、それを適用することができる。また、ナトリウム交換タイプから、イオン交換操作により、プロトンタイプにイオン交換することもでき、これらを適用することもできる。
【００１１】
本発明において用いられる第一触媒の周期律表の第ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族の元素としては、Ｆｅ、Ｒｕ、ＣＯ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどが好ましく、これら成分は上記ゼオライト担体へイオン交換操作により担持させると良い。これら成分の担持量としては０．１乃至１０重量％、好ましくは１乃至５重量％である。またこれら成分は単独で担体に担持させるのみならず、これら成分を組み合わせて複数担持させてもよい。なお、上記周期律表の第ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族の元素は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物などの形態にて使用することができる。ゼオライトは、粉末状の状態にてこれら成分をイオン交換により担持し混練した後、押出し、或いは打錠によって成型物とされる。またゼオライトは、予め押出し、或いは打錠成型され、必要に応じて破砕、顆粒化された固形物にイオン交換法により添加成分類を添加することもできる。なお、担体としての使用に耐え得る機械的強度を確保するため、必要に応じてシリカ、アルミナ、マグネシア、若しくはその他の強度改善に有効な無機バインダー類を担体成分として更に加えることも可能であるが、その添加量は担体全体の３０重量％以下が良い。本発明の排ガスの脱臭方法が、例えば、充填塔に充填された触媒に処理対象ガスを流通させて実施される場合、触媒の成型処理は圧力損失を低減するために必須であり、また更に、必要に応じてこれら成型物は破砕処理され、顆粒状となして使用されてもよい。また、高ＧＨＳＶにて使用することを想定し、ハニカムなどの基材に粉末状の触媒をウォッシュコーティングすることにより、添着させて使用してもよい。
【００１２】
本発明において第二触媒として用いられる貴金属触媒の担体としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物が好適に用いられる。これら担体は粉末状、球形や円柱状に成形されたいずれのものであっても構わない。これら担体に貴金属成分として白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどを担持したものを用いることが可能である。これら金属の担持方法としては、特に限定されるものではなく、用いられる金属の塩についても硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、ジニトロジアミン化合物などいずれを使用しても問題ない。またこれら成分は単独で担体に担持させるのみならず、これら成分を組み合わせて複数担持させてもよい。貴金属成分の含有量は０．０１重量％から１０重量％、好ましくは０．１重量％から３重量％である。粉末状担体に貴金属成分を担持した場合は、シリカ、アルミナ、マグネシア、若しくはその他の強度改善に有効な無機バインダー類を加え押出し、或いは打錠によって成型物とされる。また、本発明の排ガスの脱臭方法が、例えば、充填塔に充填された触媒に処理対象ガスを流通させて実施される場合、触媒の成型処理は圧力損失を低減するために必須であり、また更に、必要に応じてこれら成型物は破砕処理され、顆粒状となして使用されてもよい。高ＧＨＳＶにて使用することを想定し、ハニカムなどの基材に粉末状の触媒をウォッシュコーティングすることにより、添着して使用してもよい。
【００１３】
本発明において第二触媒として用いられるマンガン含有酸化物触媒としては、酸化マンガン単独のみならず、ＣｕＯ−ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３−ＭｎＯ等の複合酸化物を用いても良い。複合酸化物の場合そのＭｎＯ含有量は１０重量％乃至７０重量％、好ましくは３０重量％乃至５０重量％である。
【００１４】
本発明において、排ガスは大気圧以上の圧力、１５０℃から５００℃、好ましくは２００℃乃至４００℃の温度、１００ｈ−１から５００００−１、好ましくは１０００ｈ−１から３００００ｈ−１のＧＨＳＶにて本触媒系へ流通させることが好ましい。
【００１５】
本発明は、アンモニアやアミン等の含窒素ガスの他に、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、炭化水素類、一酸化炭素等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有した排ガス、例えば一般の生産工場や家庭から排出されるアンモニア及びアミン類等を含む排ガスの脱臭に用いることが可能である。特に、含窒素成分が１容量％以下、好ましくは０．１容量％以下、その他揮発性有機化合物成分を１容量％以下、好ましくは０．１容量％以下の排ガスの脱臭に用いると、本発明の効果が十分に発揮され得る。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の内容を実施例によって更に詳細に説明する。
【００１７】
［実施例１］
硝酸銅水溶液にＺＳＭ−５ゼオライトを分散して、イオン交換を行い、５００℃で焼成することにより銅イオン交換ゼオライト触媒を得、これを本発明の第一触媒とした。このとき本第一触媒の銅の含有量は３重量％であった。次に、アルミナ担体にジニトロジアンミン白金溶液をスプレー法によって含浸させ５００℃で焼成することによって貴金属担持触媒を得、これを本発明の第二触媒とした。このとき本第二触媒の白金の含有量は０．２重量％であった。これら第一触媒及び第二触媒を用いて、下記の通り脱臭試験を行った。
【００１８】
［比較例１］
実施例１の銅イオン交換ゼオライト触媒の代わりとして、アルミナ担体にジニトロジアンミンパラジウム溶液をスプレー法によって含浸させ、５００℃で焼成することにより触媒を得、これを比較例の第一触媒とした。なお、本比較例の第一触媒のパラジウムの含有量は０．２重量％であった。この比較例の第一触媒を用いて、第二触媒としては実施例１と同じものを用いて、下記の通り脱臭試験を行った。
【００１９】
［試験例］
本発明の触媒系の性能評価は下記組成の排ガスの臭気濃度、臭気指数及び窒素酸化物濃度を測定することによって行った。
【００２０】
測定は常圧流通式の反応装置によって行い、その測定装置、測定条件、測定操作法は次の通りである。
【００２１】
（排ガス組成）
・含窒素成分
アンモニア            ９０ｐｐｍ
アミン類            ２８０ｐｐｍ
・その他揮発性有機化合物成分
アセトアルデヒド      ３０ｐｐｍ
アセトン              ２０ｐｐｍ
エタノール              ４ｐｐｍ
ベンゼン            ０．５ｐｐｍ
一酸化炭素          ４００ｐｐｍ
・水分                    １４．５容量％
・ＮＯｘ                      ３０ｐｐｍ
・酸素                        １６容量％
・硫黄酸化物                    ８ｐｐｍ
【００２２】
（測定装置及び測定条件）
・除害性能測定装置          常圧流通式反応装置
・反応管のサイズ            内径１４０ｍｍ、長さ２００ｍｍ
・使用処理剤量              第一触媒６００ｍＬ
第二触媒９００ｍＬ
・ＧＨＳＶ                  １０，０００ｈ−１
・圧力                      常圧
・反応温度                  ３００℃
【００２３】
（ガス濃度測定方法）
・臭気濃度、臭気指数        ３点比較式臭袋法
・一酸化窒素、二酸化窒素    燃焼ガス分析計
・上記測定装置の反応管内にイオン交換ゼオライト系触媒を６００ｍＬ排ガスの上流側に、貴金属触媒又はマンガン系触媒を９００ｍＬ排ガスの下流側に詰めて測定装置に設置し、所定の温度で保持し、次いでアンモニア、アミン類を含有した排ガスを該反応管に流通し、反応管の入口部分と出口部分から採取したガスを上記分析法で分析し、触媒の分解活性を評価した。なお、触媒の成分分析はＩＣＰ発光分析により行った。
【００２４】
【表１】
2006167493.tif 000002