(57)【要約】【課題】  難燃性、高強度、ノンブリードであり、成形時の離型性に優れる電気、電子部品としてコネクタ類や電装部品などの用途に有用なポリエステル系樹脂組成物を得る。【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部、（Ｂ）臭素化ポリカーボネート１〜２０重量部、（Ｃ）アンチモン化合物１〜１０重量部  （Ｄ）ガラス繊維１〜５０重量部、  （Ｅ）ポリエチレングリコール０．１〜１重量部で構成され、（Ａ）のポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートであり、（Ｂ）の臭素化ポリカーボネートが末端をトリブロモフェノールで封鎖され臭素含有量が５７％以上の臭素化ポリカーボネートであり、（Ｅ）のポリエチレングリコールが平均分子量７５００〜９３００であるポリエステル樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部、（Ｂ）臭素化ポリカーボネート１〜５０重量部、（Ｃ）アンチモン化合物１〜３０重量部、（Ｄ）ガラス繊維１〜５０重量部、  平均分子量が７５００〜９３００である（Ｅ）ポリエチレングリコール０．１〜１重量部で構成されるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の臭素化ポリカーボネートが末端をトリブロモフェノールで封鎖した臭素含有量５７％以上であることを特徴とする請求項１〜２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
１／３２インチＶ０である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、難燃性、耐熱性、高衝撃性、高強度、及び成形時の離型性に優れ、ノンブリードであるポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂、中でもポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた耐熱性、成形性、耐薬品性及び電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種自動車部品、電気部品、機械部品及び建設部品などの用途に使用されている。しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂単体ではハイサイクル成形時に十分な結晶化が起こりにくく、成形品取り出し時に成形品が変形してしまう現象が起こることがあった。また、難燃性を付与するために難燃剤を添加したり、靱性を付与するためにエラストマ等を添加したりすると、樹脂の特性として固化が遅くなり、十分な固化、十分な結晶化が得られず、良好な成形品を得ることは難しかった。そこで熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化を促進するために、熱可塑性ポリエステル樹脂に結晶核剤または結晶化促進剤として微粒のタルクやポリアルキレングリコール誘導体等を添加する方法が知られている。
【０００３】
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重合時にタルクを配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、例えば特許文献１に記載されているように、熱可塑性ポリエステルの重合時に平均粒径０．８μｍ以下のタルクを添加することにより、成形時の結晶化を促進させ、離型性に優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２に記載されているように、熱可塑性ポリエステル樹脂に無機強化材、アンチモンの酸化物、数平均分子量５０００以下のポリアルキレングリコール誘導体、及び脂肪族ポリエステル誘導体、臭素化フェノキシ樹脂を添加して、難燃性が良好でノンブリードである樹脂組成物を得る方法が知られている。
【０００５】
また、特許文献３に記載されているように、熱可塑性ポリエステル１００重量部にハロゲン系難燃剤５〜５０重量部、無機系難燃助剤０〜２０重量部、重量平均分子量４０００〜２００００のポリアルキレングリコール１〜１０重量部、α−オレフィンとα、β−エチレン性不飽和カルボン酸からなる共重合体の金属塩１〜２０重量部及びアクリレート系耐衝撃性改良剤１〜４０重量部を配合することにより、良好な成形性と耐衝撃性、及び難燃性を得る方法が知られている。
【特許文献１】特開昭５７−１４６４５
【特許文献２】特開平５−４３７８３
【特許文献３】特開平１０−１２０８８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物はタルクの添加により、機械特性の低下を招く問題点を有している。また、特許文献１に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に難燃剤やエラストマを配合した際には樹脂の特性として固化が遅くなり、ハイサイクル成形時に良好な成形品を得ることが難しかった。
【０００７】
また、特許文献２に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、難燃剤として使用される臭素化合物が臭素化フェノキシ樹脂であり、十分な耐衝撃性を得ることが難しかった。
【０００８】
また、特許文献３に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ポリアルキレングリコール１〜１０重量部となっており、良好な成形時の離型性、良好な耐衝撃性を得られるが、成形品を１３０℃以上で熱処理した際にブリードアウトを防止することが難しかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等はかかる従来技術の有する問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成したものであって、その目的とするところは難燃性及びハイサイクル成形時の離型性であり、機械的強度が良好でノンブリードであるポリエステル樹脂組成物である。すなわち、本発明は（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部、（Ｂ）臭素化ポリカーボネート１〜５０重量部、（Ｃ）アンチモン化合物１〜３０重量部  （Ｄ）ガラス繊維１〜５０重量部、  （Ｅ）ポリエチレングリコール０．１〜１重量部で構成され、（Ａ）のポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートであり、（Ｂ）の臭素化ポリカーボネートが末端をトリブロモフェノールで封鎖され臭素含有量が５７％以上の臭素化ポリカーボネートであり、（Ｅ）のポリエチレングリコールが平均分子量７５００〜９３００であるポリエステル樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
上述したように、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、高衝撃性、高強度、成形時の離型性に優れ、ノンブリードである樹脂組成物であり、かかる特性を活かして、電気、電子部品としてコネクタ類、電装部品などに使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとしては、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成誘導体）とジオール（あるいは、そのエステル形成誘導体）とを主成分とする重縮合反応によって得られる重合体ないしは共重合体などが使用できる。
【００１３】
上記ジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸，２，２′′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４′−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。
これらのジカルボン酸は２種異常を混合して使用してもよい。なお、少量であればこれらのジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合して使用することができる。
【００１４】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなど、およびそれらの混合物などが挙げられる。なお少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを１種以上共重合せしめてもよい。
【００１５】
これらの重合体ないし共重合体の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなどの共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうちポリブチレンテレフタレートが好ましく使用できる。またこれら熱可塑性ポリエステル樹脂は、０．５％ｏ−クロロフェノール溶液で２５℃で測定したときの相対粘度が、１．２〜２．０の範囲にあるものが好ましい。上記範囲であると機械的特性にすぐれ、かつ成形性にすぐれた組成物が得られる。  熱可塑性ポリエステル樹脂（以下、（Ａ）成分とも言う）とは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などから選ばれた少なくとも１種の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールあるいはポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどから選ばれた少なくとも１種のジオール成分との重縮合によって得られるものであり、具体的にはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリヘキシレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチロールテレフタレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート（ＰＥＴ／Ｉ）、ポリブチレンイソフタレート・イソフタレート（ＰＥＴ／Ｉ）などのような共重合ポリエステルなどを  挙げることができる。
【００１６】
本発明で用いられる（Ｂ）成分の臭素化ポリカーボネートとしては、臭素化ポリカーボネートの末端がトリブロモフェノールで封鎖されており、臭素含有量が５７％以上である臭素化ポリカーボネートである。（Ｂ）臭素化ポリカーボネートの臭素含有量が５７％以上であれば、比較的少ない添加量で高度な難燃性を得られ、高度な機械特性を得ることができる。また、（Ｂ）臭素化ポリカーボネートの配合量は１〜５０重量部が好ましい。（Ｂ）臭素化ポリカーボネートの配合量が上記範囲であると難燃性、および機械特性の両方に特に優れた熱可塑性ポリエステルが得られる。（Ｃ）成分のアンチモン化合物とは、有機臭素化合物と併用することによって、相乗的に難燃性を向上させることができるもので、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダおよびリン酸アンチモンなどのアンチモン化合物が例示され、表面処理などが施されているアンチモン化合物も使用できる。中でも三酸化アンチモンが適している。本発明で用いる（Ｃ）アンチモン化合物の平均粒径としては特に限定はされないが、好ましくは２．０〜１．０μｍで、さらに好ましくは１．５〜１．０μｍである。（Ｅ）アンチモン化合物の粒径が上記範囲内であると、比較的少ない添加量で高度な難燃性が得られる。また、（Ｃ）アンチモン化合物の配合量は１〜３０重量部であることが好ましい。（Ｃ）アンチモン化合物の配合量が上記範囲であると難燃性、および機械特性の両方に特に優れた熱可塑性ポリエステルが得られる。
【００１７】
（Ｄ）成分のガラス繊維としては公知のガラス繊維を使用することが可能である。
【００１８】
（Ｅ）成分のポリエチレングリコールとしては平均分子量７５００〜９３００のものが好ましい。平均分子量が７５００以下であれば、成形後の成形品を１３０℃以上で熱処理した際に、ブリードアウトすることがある。また、平均分子量９３００以上であれば、樹脂成分中のポリアルキレングリコールの分散性が悪くなり十分な結晶化を得られず、良好な成形品を得ることができない。また、（Ｅ）ポリエチレングリコールの配合量は０．１〜１重量部が好ましい。（Ｅ）ポリエチレングリコールの配合量が上記範囲であると成形品のブリードアウトを発生せずに、離型性に優れた熱可塑性ポリエステルが得られる。
【００１９】
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、強化材、充填剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマーを添加することができる。
【００２０】
強化材、充填剤の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、炭酸カルシウム、ケイ砂、ベントナイト、カオリン、クレー、ワラステナイト、硫酸バリウム、ガラスビーズ、マイカ等が挙げられる。
【００２１】
酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物等が挙げられる。
【００２２】
安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、モノまたはジステアリルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのリン酸エステルなどを挙げることができる。
【００２３】
これらの各種添加剤は、２種以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。
【００２４】
なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。
【００２５】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体等の油脂系ワックスが挙げられ、高級脂肪酸誘導体としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸と１価または２価以上のアルコールとのエステル、これら高級脂肪酸エステルを部分的に金属酸化物、例えばＣａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＬｉＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３を用いてケン化した部分ケン化エステル、高級脂肪酸と金属酸化物または金属水酸化物とから得られる完全ケン化物、高級脂肪酸、多価アルコールのエステルにつなぎ剤としてアジピン酸等のジカルボン酸を用いて縮合させた複合エステル、高級脂肪酸とモノアミンまたはジアミンから得られるモノまたはジアミドなどが挙げられる。
【００２６】
多種ポリマとしては、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ＰＰＳ樹脂などを添加することができる。
【００２７】
本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法については通常知られている方法で実施すればよく、特に限定する必要はない。代表例として、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなど、公知の溶融混合機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。あるいは（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量１００重量部に対し、例えば１重量部以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することもできる。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。
【００２８】
好ましい製造方法の例としては、シリンダ温度２３０〜３００℃の２軸押出機を用い、（Ａ）〜（Ｅ）成分およびその他の添加物を配合した原料を該押出機に供給して混練する方法が挙げられる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、高衝撃性、高強度、ブリードアウト性に優れた樹脂組成物であり、かかる特性を活かして、電気、電子部品としてコネクタ類、電装部品などに使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３２】
実施例および比較例に使用した配合組成物を示す。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂  固有粘度０．８５
（Ｂ−ａ）臭素化ポリカーボネート  帝人化成製  ＦＧ８５００
（Ｂ−ｂ）臭素化ポリカーボネート  帝人化成製  ＦＧ７５００
（Ｂ−ｃ）臭素化フェノキシ樹脂  東都化成製  ＹＰＢ−４０ＡＭ４０
（Ｂ−ｄ）臭素化エポキシ  東都化成製  ＹＤＰ−４１６
（Ｃ）アンチモン化合物  日本精鉱製  ＳＢＯ−Ｇ（ＰＡＴＯＸ−ＭＫ）
（Ｄ）ガラス繊維  日東紡績製  ３Ｊ９４８
（Ｅ−a）ポリエチレングリコール  東邦化学製  ＰＥＧ６０００
（Ｅ−ｂ）ポリエチレングリコール  東邦化学製  ＰＥＧ４０００
（Ｅ−ｃ）ポリエチレングリコール  東邦化学製  ＰＥＧ１００００
【００３３】
実施例及び比較例の評価は以下の方法で行った。
（ｉ）引張試験はＡＳＴＭ  Ｔｙｐｅ１ダンベルを用いてＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定を行った。１００ＭＰａ以下のものを不合格とした。
（ｉｉ）衝撃試験はＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠し、測定を行った。６０Ｊ／ｍ以下のものを不合格とした。
（ｉｉｉ）難燃性は棒状の試験片（１２５．０×１３．０×０．７２ｍｍ厚）を使用しＵＬ９４に準拠して測定し、Ｖ−１およびＶ−２のものを不合格とした。
（ｉv）ブリード物の有無は、成形品を熱風乾燥機内で１３０℃、２００時間で処理し、成形品の表面にブリード物発生の有無を目視によって確認し、ブリード物が有るものを不合格とした。
（v）離型性（成形品変形）は以下の条件で成形を行った際に、エジェクタピンの突き出しによる成形品変形の有無を目視によって確認し、成形品のエジェクタピン突き出し部分に変形が有るものを不合格とした。
成形品肉厚              ：１０ｍｍ（板状）
金型エジェクタピン径  ：Φ１ｍｍ
シリンダ温度            ：２７０℃
金型温度                 ：８０℃
射出／金型冷却時間  ：２／５ｓｅｃ
（vｉ）総合判定は、全ての項目で不合格がないものを合格、ひとつでも不合格があるものを不合格とした。
【００３４】
実施例１〜２
（Ａ）成分から（Ｅ）成分を表１に示す組合せで配合した。
【００３５】
各実施例に記載した材料の製造方法は次の通りである。すなわち、シリンダ温度２５０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍφの２軸押出機を用いて製造した。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）臭素化ポリカーボネート、（Ｃ）アンチモン化合物、（Ｅ）ポリエチレングリコール並びにその他添加剤を元込め部から、また、（Ｃ）ガラス繊維をサイドフィーダーから供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各材料は、１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、前記評価方法記載の方法を用いて成形し、評価を行なった。その結果を表１に併記した。得られた組成物は何れも機械的強度、衝撃特性、難燃性、離型性に優れ、ノンブリードであった。
【００３６】
実施例１〜２の配合処方並びに評価結果を表１に示す。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂組成物である実施例１〜２はいずれも機械的強度、衝撃特性、難燃性、離型性において優れ、ノンブリードである結果を得た。
【００３８】
比較例１〜５の配合処方並びに評価結果を表２に示す。
【００３９】
比較例１
（Ｅ）成分のポリエチレングリコール(Ｅ−ａ)の配合量を１．１重量部にした他は実施例１と同様に製造、評価を行った。結果として、成形品にブリード物を確認し、本発明の樹脂組成物より劣っている。
【００４０】
比較例２
（Ｂ）成分の臭素化ポリカーボネートの配合量を５５重量部にした他は実施例１と同様に製造、評価を行った。結果として、引張強度およびＩｚｏｄ衝撃強度において本発明より劣っている。
【００４１】
比較例３
（Ｃ）成分のアンチモン化合物の配合量を３５重量部にした他は実施例１と同様に製造、評価を行った。結果として、引張強度およびＩｚｏｄ衝撃強度において本発明より劣っている。
【００４２】
比較例４
（Ｅ）成分のポリエチレングリコール(Ｅ−ｂ)を用いた他は実施例１と同様に製造、評価を行った。結果として、成形品にブリード物を確認し、本発明の樹脂組成物より劣っている。
【００４３】
比較例５
（Ｅ）成分のポリエチレングリコール(Ｅ−ｃ)を用いた他は実施例１と同様に製造、評価を行った。結果として、離型性において本発明より劣っている。
【００４４】
比較例６
（Ｂ）成分に（Ｂ−ｂ）の臭素化ポリカーボネート樹脂を用いた他は実施例１と同様に製造、評価を行った。結果として難燃性において本発明より劣っている。
【００４５】
比較例７
（Ｂ）成分に（Ｂ−ｃ）の臭素化フェノキシ樹脂を用いた他は実施例１と同様に製造、評価を行った。結果として離型性と衝撃強度において本発明より劣っている。
【００４６】
比較例８
（Ｂ）成分に（Ｂ−ｄ）の臭素化エポキシを用いた他は実施例１と同様に製造、評価を行った。結果として離型性と衝撃強度において本発明より劣っている。
【００４７】
【表１】
2006257175.tif 000002
【００４８】
【表２】
2006257175.tif 000003