(57)【要約】      （修正有）【課題】レーザーによる画像露光、および機上現像が可能であり、高感度と白灯安全性が両立した平版印刷版原版を提供する。【解決手段】支持体上に、（Ａ）重合開始剤および（Ｂ）重合性化合物を含有し、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、酸素濃度２０体積％の雰囲気下における感度に対して、酸素濃度０．０５体積％の雰囲気下において１００倍以上の感度を有し、酸素濃度０．０５体積％以下の雰囲気下において波長２５０〜４２０ｎｍのレーザー光で画像記録が可能な平版印刷版原版。【選択図】図２
2006130777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）重合開始剤および（Ｂ）重合性化合物を含有し、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、酸素濃度２０体積％の雰囲気下における感度に対して、酸素濃度０．０５体積％の雰囲気下において１００倍以上の感度を有し、酸素濃度０．０５体積％以下の雰囲気下において波長２５０〜４２０ｎｍのレーザー光で画像記録が可能な平版印刷版原版。
【請求項２】
前記重合開始剤が、スルホニウム化合物、ヨードニウム化合物およびオキシムエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記画像記録層がオキサジアゾール化合物およびクマリン化合物の少なくともいずれか１種の増感剤をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記画像記録層がカルボン酸基を有する化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記重合開始剤の添加量が画像記録層の全質量に対して１〜１０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
画像記録層の上に、保護層を有さないか、または塗布質量が０．３ｇ／ｍ2以下である保護層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の平版印刷版原版を、酸素濃度０．０５体積％以下の雰囲気で露光することを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。
【請求項８】
支持体上に、（Ａ）重合開始剤および（Ｂ）重合性化合物を含有する画像記録層を有し、酸素濃度２０体積％の雰囲気下における感度に対して、酸素濃度０．０５体積％の雰囲気下において１００倍以上の感度を有する平版印刷版原版を、２５０〜４２０ｎｍの波長を有する光源を用い、酸素濃度０．０５体積％以下の雰囲気下で画像様に露光した後、現像処理工程を経ることなく、印刷インキと湿し水を供給して印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光による画像記録および機上現像可能な平版印刷版原版およびそれを用いた平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、平版印刷分野では、リスフィルムを介することなく直接平版印刷版原版に、コンピュータ等のデジタルデータに基づいてレーザー露光して製版するコンピュータ・トゥ・プレート技術が開発され、それに用いる高感度レーザー記録方式の平版印刷版が開発されてきた。
【０００３】
しかしながら、従来のＡｒレーザーやＦＤ−ＹＡＧレーザー対応の高感度平版印刷版原版は、段ボール包装から版を取り出したり、プレートセッターのカセットに装填したり、時には手動でプレートセッターに版を挿入する事があり、すべて暗い赤灯下で作業しなければならず作業性が著しく悪かった。それに比べ従来のジアゾ型印刷版は、黄灯下またはＵＶカット白色灯下で取り扱えて作業性が良いので、高感度レーザー記録平版印刷版のセーフライト適性の向上は、作業性の観点からの市場の大きな要求であった。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物、光重合開始剤系、及び有機高分子重合体を含有する光重合性感光層と酸素遮断性保護層を有する平版印刷版原版を、紫外から可視光領域（３６０〜４５０ｎｍ）の半導体レーザー光を用いたインナードラム型のプレートセッターで露光することを特徴とする平版印刷版の製版方法が記載されており、この製版方法によれば、黄灯下での取り扱いが可能である。
【０００５】
一方、従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、画像記録層の不要部分を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、近年、このような付加的に行われる湿式処理を不要化または簡易化することが課題の一つに挙げられている。
これに応える簡易な製版方法の一つとして、例えば、印刷インキおよび／または湿し水に溶解または分散できる画像記録層を有する平版印刷版原版を用いて、印刷機に装着された露光済みの版に印刷インキおよび／または湿し水を供給して画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を得る機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、このような現像液による現像処理が不要な無処理刷版に紫外から可視領域の光を利用する画像記録方式を用いた場合は、画像記録層が定着せず、露光後も室内光に対して感光性を有するため、平版印刷版原版を包装から出した後、機上現像が完了するまでの間、完全に遮光状態にするか、セーフライトの環境下での取り扱いが必要であった。そうでない場合、例えば露光後、白灯下で取り扱うと、画像記録層の不要部分がかぶりを生じて残膜してしまうため、印刷汚れの原因となる。従って、従来はセーフライトを必要としない印刷機作業までセーフライトの環境下にする必要があり、色調整などの印刷作業に支障があった。そのため、白灯下で作業できる現像処理が不要な刷版システムが要望されている。
【特許文献１】特開２０００−３５６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記要望に応えるものである。すなわち、本発明の目的は、レーザーによる画像露光、および機上現像が可能であり、高感度と白灯安全性が両立した平版印刷版原版およびそれを用いた平版印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
１．支持体上に、（Ａ）重合開始剤および（Ｂ）重合性化合物を含有し、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、酸素濃度２０体積％の雰囲気下における感度に対して、酸素濃度０．０５体積％の雰囲気下において１００倍以上の感度を有し、酸素濃度０．０５体積％以下の雰囲気下において波長２５０〜４２０ｎｍのレーザー光で画像記録が可能な平版印刷版原版。
【０００９】
２．前記重合開始剤が、スルホニウム化合物、ヨードニウム化合物およびオキシムエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１記載の平版印刷版原版。
【００１０】
３．前記画像記録層がオキサジアゾール化合物およびクマリン化合物の少なくともいずれか１種の増感剤をさらに含有することを特徴とする前記１または２に記載の平版印刷版原版。
【００１１】
４．前記画像記録層がカルボン酸基を有する化合物をさらに含有することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１２】
５．前記重合開始剤の添加量が画像記録層の全質量に対して１〜１０質量％の範囲であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１３】
６．画像記録層の上に、保護層を有さないか、または塗布質量が０．３ｇ／ｍ2以下である保護層を有することを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１４】
７．前記１〜６のいずれかに記載の平版印刷版原版を、酸素濃度０．０５体積％以下の雰囲気で露光することを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。
【００１５】
８．支持体上に、（Ａ）重合開始剤および（Ｂ）重合性化合物を含有する画像記録層を有し、酸素濃度２０体積％の雰囲気下における感度に対して、酸素濃度０．０５体積％の雰囲気下において１００倍以上の感度を有する平版印刷版原版を、２５０〜４２０ｎｍの波長を有する光源を用い、酸素濃度０．０５体積％以下の雰囲気下で画像様に露光した後、現像処理工程を経ることなく、印刷インキと湿し水を供給して印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【００１６】
本発明は、次の考え方に基づいて鋭意研究した結果、成されたものである。
紫外線露光による光重合を利用した平版印刷版原版における白灯安全性は、露光時以外は画像記録層が大気に曝されていて酸素が画像記録層内へ速やかに拡散すれば重合反応が抑制されるため、容易に確保できる。一方、画像記録の感度は、画像露光を酸素遮断状態にして行えば十分に得られる。この考え方で感度と白灯安全性の両立させるには、酸素遮断の有無での感度差が大きいこと、すなわち、酸素濃度２０体積％の雰囲気下における感度に対して、酸素濃度０．０５体積％の雰囲気下において１００倍以上であることが必要であるが、本発明者は、特定の開始剤種あるいは特定の増感剤種の場合に、酸素遮断の有無での感度差が大きなり、感度と両立できることを見出した。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、レーザーによる画像露光、および機上現像が可能であり、高感度と白灯安全性が両立した平版印刷版原版を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の平版印刷版原版を構成する要素および成分について詳細に説明する。
【００１９】
〔画像記録層〕
本発明の画像記録層は、（Ａ）重合開始剤および（Ｂ）重合性化合物を含有し、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能である。また、本発明の画像記録層によって、酸素濃度２０体積％の雰囲気下における感度に対して、酸素濃度０．０５体積％の雰囲気下において１００倍以上の感度を有し、酸素濃度０．０５体積％以下の雰囲気下において波長２５０〜４２０ｎｍのレーザー光で画像記録可能な平版印刷版原版が得られる。
【００２０】
＜（Ａ）重合開始剤＞
本発明に用いられる重合開始剤は、光エネルギーによりラジカルを発生し、重合性不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、特に、重合開始剤単独または重合開始剤と後述の増感剤との組み合わせで、２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を吸収してラジカルを発生する化合物である。このような光ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることができる。
なお、白灯の発光スペクトル強度は４００ｎｍ超の可視領域で強く、その領域に十分な感光性を有する重合開始剤では、白灯下でかぶりを生じやすくなるため、開始剤および増感剤の吸収極大は４００ｎｍ以下にすることが好ましい。
【００２１】
酸素濃度２０体積％の雰囲気下における感度に対して、酸素濃度０．０５体積％の雰囲気下において１００倍以上の感度を有する重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００２２】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００２３】
上記アゾ系化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００２４】
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００２５】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号の明細書等に記載の種々の化合物、具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフ
ェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブ
ロモフェニル））４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（
ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル
）ビイジダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'
，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００２６】
上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号の公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ"等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【００２７】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００３−３２８４６５号公報等記載される化合物が挙げられる。
【００２８】
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、具体的には、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2006130777.tif 000003
【００３０】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同第４，０６９，０５６号の明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同第３９０，２１４号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第１６１，８１１号、同第４１０，２０１号、同第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号、同第３，６０４，５８１号の明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩII）で表されるオニウム塩である。
【００３２】
【化２】
2006130777.tif 000004
【００３３】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【００３４】
式(ＲＩ−II)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００３５】
式（ＲＩ−III）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
【００３６】
【化３】
2006130777.tif 000005
【００３７】
【化４】
2006130777.tif 000006
【００３８】
【化５】
2006130777.tif 000007
【００３９】
【化６】
2006130777.tif 000008
【００４０】
【化７】
2006130777.tif 000009
【００４１】
【化８】
2006130777.tif 000010
【００４２】
重合開始剤としては、上記の重合開始剤が有用であるが、特に反応性、安定性の面から、オキシムエステル化合物、ヨードニウム塩、およびスルホニウム塩がより好ましい。
【００４３】
これらのオキシムエステル、ヨードニウム、およびスルホニウム系の重合開始剤は、増感剤（分光増感剤とも呼ばれる。）と組み合わせて用いることが好ましい。増感剤と組み合わせて用いることにより、光重合速度を増大させることができ、且つ、酸素濃度２０体積％の雰囲気下における感度に対して、酸素濃度０．０５体積％の雰囲気下における感度が高くなる。
【００４４】
本発明の開始系に、増感剤を組み合わせる場合には、光重合開始剤との併用により光重合速度を増大させる増感剤が選択される。このような増感剤の具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンズアントロンなどを挙げることができる。
【００４５】
さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特公昭５１−４８５１６号公報に記載されている一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化９】
2006130777.tif 000011
【００４７】
式中、Ｒ1はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）、または置換アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を表す。Ｒ2はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基など）を表す。
Ｚ1は通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環核を形成するのに必要な非金属原子群、例えばベンゾチアゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾールなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、６−メトキシベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオキサゾールなど）を表す。
【００４８】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、これらＺ1、Ｒ1およびＲ2を組み合わせた化学構造を有するものであり、多くのものが公知物質として存在する。したがって、これらの公知のものから適宜選択して使用することができる。さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特公平５−４７０９５号公報、特開２０００−１４７７６３号公報に記載のメロシアニン色素も挙げることができる。
【００４９】
さらに本発明における好ましい増感剤としては、下記一般式（２）に示されるオキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１０】
2006130777.tif 000012
【００５１】
式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）、置換アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基など）、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ｐ−アミノフェニル基、ビフェニル基など）を表す。
【００５２】
また本発明における好ましい増感剤としては、下記一般式（３）に示されるクマリン化合物も挙げられる。
【００５３】
【化１１】
2006130777.tif 000013
【００５４】
（式中、＝Ｙは、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基又は上記部分構造式（１）で表されるアルキリデン基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、Ｘ1、Ｘ2は互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。Ｒ5からＲ10はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。）
【００５５】
一般式（３）における、Ｘ1からＸ2、Ｒ5からＲ10で表される一価の非金属原子団の好ましい例としては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、ス��ホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等）、アルケニル基（例えばビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフ��ニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、以上の置換基のうち、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基が特に好ましい。
【００５６】
以下にオキサジアゾール化合物およびクマリン化合物の具体的な例を挙げるが、本発明に用いることのできる増感剤はこれに限定されるものではない。
【００５７】
【化１２】
2006130777.tif 000014
【００５８】
増感剤としてはまた、特開２０００−１４７７６３号公報に記載のメロシアニン系色素も使用できる。具体的には、下記化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化１３】
2006130777.tif 000015
【００６０】
これらの重合開始剤および増感剤は、各々、画像記録層を構成する全固形分に対し１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％の割合で添加することができる。この範囲内で、感度とはくと安全性の両立が可能となる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこに添加してもよい。
【００６１】
＜（Ｂ）重合性化合物＞
本発明に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよび
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００６３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００６４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００６５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００６６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００６７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（４）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１
分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６８】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ          （４）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００６９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００７０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７１】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで
、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００７２】
重合性化合物は、画像記録層を構成する全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲内で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００７３】
＜カルボン酸基を有する化合物＞
本発明の画像記録層には、重合の促進および機上現像性向上のため、カルボン酸基を有する化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いられるカルボン酸基を有する化合物としては限定無く従来公知の化合物のいずれを用いてもよい。また、国際公開第００／０４８８３６号パンフレットや国際公開第９７／１２７５９号パンフレットに記載されているカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物も好ましく挙げられる。
また、好ましい態様の一つとして、下記一般式（５）で表されるモノカルボン酸化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１４】
2006130777.tif 000016
【００７５】
一般式（５）中、Ａは芳香族基または複素環基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。なお、Ｒ1とＲ2、Ｒ1およびＲ2のいずれかとＸ、Ｒ1およびＲ2のいずれかとＡ、ＡとＸは互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｒ4）−及び−Ｃ（Ｒ4）（Ｒ5）−から選択される２価の連結基を表し、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。
【００７６】
ここで、一般式（５）中、Ａで表される芳香族基としては、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
また、芳香族基は置換基を有していてもよく、そのような置換基を有する芳香族基としては、後述の置換アリール基が挙げられる。なお、ここで導入される好ましい置換基の例
としては後述のアルキル基、置換アルキル基、及び、置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【００７７】
Ａで表される複素環基としては、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基、等が挙げられる。
また、複素環基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、後述の置換アリール基の置換基が挙げられる。好ましい置換基の例としては後述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【００７８】
次に、一般式（５）中、Ｒ1およびＲ2で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基などが挙げられる。
【００７９】
そのようなアルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００８０】
このようなアルキル基が有することのできる置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）「ａｌｋｙｌ＝���ルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）「ａｒｙｌ＝アリール基、以下同」、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等が挙げられる。
【００８１】
これら置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、上記置換基におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。
【００８２】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
アシル基（Ｒ01ＣＯ−）のＲ01としては、水素原子、ならびに上記のアルキル基、アリ
ール基を挙げることができる。これらの置換基の内、さらにより好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
ヘテロ環基としてはピリジル基、ピペリジニル基等が挙げられる。シリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
【００８３】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００８４】
アリール基としては、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子以外の一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【００８５】
このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００８６】
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、ならびに置換アルキニル基（−Ｃ（Ｒ02）＝Ｃ（Ｒ03）（Ｒ04）、ならびに−Ｃ≡Ｃ（Ｒ05））としては、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05が一価の非金属原子団からなる基のものが使用できる。好ましいＲ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ0のより好ましい基としては、水素原子、ハロゲン原子ならびに炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。
【００８７】
このようなアルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基の好ましい具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基を挙げることができる。
ヘテロ環基としては、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基等が挙げられる。
【００８８】
上記置換オキシ基（Ｒ06Ｏ−）としては、Ｒ06が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）としては、Ｒ07が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【００８９】
アミド基も含む置換アミノ基（Ｒ08ＮＨ−、（Ｒ09）（Ｒ010）Ｎ−）としては、Ｒ08、Ｒ09、Ｒ010が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。なおＲ09とＲ010とは結合して環を形成してもよい。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基おけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）のＲ07は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００９０】
置換スルホニル基（Ｒ011−ＳＯ2−）としては、Ｒ011が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００９１】
スルホナト基（−ＳＯ3−）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【００９２】
置換カルボニル基（Ｒ013−ＣＯ−）としては、Ｒ013が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ'−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、さらにより好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【００９３】
置換スルフィニル基（Ｒ014−ＳＯ−）としてはＲ014が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【００９４】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【００９５】
ホスホナト基（−ＰＯ3Ｈ2−、−ＰＯ3Ｈ−）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。  通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【００９６】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基が挙げられる。
【００９７】
次に、前記一般式（５）におけるＸについて説明する。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｒ4）−及び−Ｃ（Ｒ4）（Ｒ5）−から選択される２価の連結基を表し、中でも、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｒ4）−、−Ｃ（Ｒ4）（Ｒ5）−が感度の点から好ましく、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ3）−であることがより好ましく、−Ｎ（Ｒ3）−であることが感度および保存安定性の観点から最も好ましい。
【００９８】
ここで、上記ＸにおけるＲ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表し、そのような一価の置換基としては、前記一般式（５）におけるＲ1、Ｒ2と同義である。
特に、Ｒ3としては、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基であることが好ましい。また、Ｒ3は、その構造内に、−ＣＯ2−および−ＣＯＮ（Ｒ8）−の少なくともいずれかを１つ以上有することが好ましく、Ｒ3の最も好ましい構造は、下記式で表されるものである。
【００９９】
【化１５】
2006130777.tif 000017
【０１００】
上記式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表し、Ｚは、一価の置換基を表す。そのような一価の置換基としては、前記一般式（５）におけるＲ1またはＲ2と同義である。
【０１０１】
また、上記ＸにおけるＲ4およびＲ5で表される一価の置換基としては、前記一般式（５）におけるＲ1またはＲ2と同義である。
【０１０２】
以下、一般式（５）で表されるモノカルボン酸化合物の具体例（Ａ−１）〜（Ａ−８７）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化１６】
2006130777.tif 000018
【０１０４】
【化１７】
2006130777.tif 000019
【０１０５】
【化１８】
2006130777.tif 000020
【０１０６】
【化１９】
2006130777.tif 000021
【０１０７】
【化２０】
2006130777.tif 000022
【０１０８】
【化２１】
2006130777.tif 000023
【０１０９】
【化２２】
2006130777.tif 000024
【０１１０】
【化２３】
2006130777.tif 000025
【０１１１】
以上に説明した本発明に係るカルボン酸基を有する化合物は、１種のみを用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。これらのカルボン酸基を有する化合物の添加量としては、画像記録層を構成する全固形分中、０．１〜７０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％の割合で添加することができる。添加量が０．１質量％以上で、感度向上効果が十分となり、また、添加量が７０質量％以下で、機上現像性が良好となり、硬化前、硬化後の画像記録層の膜物性も良好となる。
【０１１２】
＜バインダーポリマー＞
本発明では、画像記録層の膜強度や皮膜性の向上、および機上現像性の向上のために、バインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等
の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０１１３】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 および−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 および−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。
【０１１４】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１１５】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲内で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０１１６】
また、画像記録層未露光部の機上現像性の観点から、バインダーポリマーは、インキおよび／又湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
【０１１７】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１１８】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０１１９】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０１２０】
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。
【０１２１】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、（Ｂ）重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
【０１２２】
＜その他の画像記録層成分＞
本発明の画像記録層には、さらに、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などの添加剤を、必要に応じて含有させることができる。以下、それらについて説明する。
【０１２３】
＜界面活性剤＞
本発明において、画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１２５】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１２６】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１２７】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１２８】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオ
ロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１２９】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。
【０１３０】
＜着色剤＞
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０１３１】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０１３２】
＜焼き出し剤＞
本発明の画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１３３】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０１３４】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０１３５】
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、画像記録層固形分に対して０．０１〜１５質量％の割合である。
【０１３６】
＜重合禁止剤＞
本発明の画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において（Ｃ）ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１３７】
＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明の画像記録層には、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１３８】
＜可塑剤＞
本発明の画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０１３９】
＜無機微粒子＞
本発明の画像記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上および非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１４０】
＜低分子親水性化合物＞
本発明の画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有してもよい。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、テトラエチルアンモニウムクロリド等のアンモニウム塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩等が上げられる。
【０１４１】
＜画像記録層の形成＞
本発明においては、上記の画像記録層構成成分を画像記録層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。もう一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１
−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。さらに、マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型画像記録層であることが好ましい。
【０１４２】
上記の画像記録層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号の明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号の明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記のバインダーポリマーに導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０１４４】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１４５】
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、または溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１４６】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布質量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１４７】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０１４８】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０１４９】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１５０】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１５１】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０１５２】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０１５３】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０１５４】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。
【０１５５】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸せき処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０１５６】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１５７】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０１５８】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０１５９】
〔下塗層〕
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗層を設けることが好ましい。下塗層が用いられるときは、画像記録層は下塗層の上に設けられる。下塗層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着性を強化し、また、未露光部においては、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。
下塗層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。また、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基とを有する化合物も好ましい。さらにこの化合物にエチレンオキシ基などの親水性付与基を加えた化合物も好適である。
下塗層の塗布質量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１６０】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１６１】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版においては、白灯安全性を向上させるため、酸素遮断を目的とする保護層は含まない方が好ましいが、画像記録層における傷等の発生防止、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のために、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
【０１６２】
保護層に用いられる材料としては、水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。
ポリビニルアルコールは、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００モル％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲内のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、(株)クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８が挙げられる。
【０１６３】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加すること
ができる。
【０１６４】
また、保護層の画像部との密着性、耐傷性等も平版印刷版原版の取り扱い上、極めて重要である。すなわち、水溶性高分子化合物を含有するため親水性である保護層を、親油性である画像記録層に積層すると、接着力不足による保護層のはく離が生じやすい。これに対して、画像記録層と保護層との間の接着性を改良すべく、種々の提案がなされている。  例えば、特開昭４９−７０７０２号公報および英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。
【０１６５】
更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる光の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
【０１６６】
本発明における保護層の塗布量は、０〜０．３ｇ／ｍ2が適当であり、特に０〜０．１ｇ／ｍ2が好適である。
保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０１６７】
〔平版印刷方法〕
本発明の平版印刷版原版は、波長２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を放射するレーザーで画像露光される。このようなレーザーの具体例としては、ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、ＹＡＧ、ＹＶＯ4などの１０６４ｎｍ発振モードロック固体レーザーの４倍波（２６６ｎｍ、２０〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４００ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４７０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、その他、パルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）、ＹＡＧ、ＹＶＯ4などの１０６４ｎｍ発振モードロック固体レーザーの３倍波（３５５ｎｍ、１〜４Ｗ）、などを挙げることができる。
【０１６８】
特に、この中で好適なレーザーは、重合速度を高速化できる高照度短時間露光が可能な観点および、コスト面で、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー３７５ｎｍまたは４０５ｎｍ、５〜１００ｍＷ）、生産性の面で高出力な３５５ｎｍレーザー、波長適性の面で、最も白色蛍光灯の発光スペクトル重なりが小さく、高感度化可能な２６６ｎｍレーザーである。
【０１６９】
これらのレーザーを用いる場合は、画素滞留時間は、酸素との競争反応を最小限に抑えるため、短いほど好ましく、１ミリ秒以下が好ましい。より好ましくは５００μ秒以下である。エネルギー量は０．１〜１０ｍJ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１７０】
本発明の酸素濃度０．０５体積％以下の雰囲気下における露光は、図１および図３〜７に示すような印刷版露光装置で行うことができる。
以下、それらの印刷版露光装置について詳細に説明する。
【０１７１】
図１は、本発明の一実施形態に係る印刷版露光装置の要部構成を示す側面図である。
本実施形態に係る印刷版露光装置１００は、平版印刷版原版（以下、感材ともいう）収容部１０２と、この感材収容部１０２内の空気を不活性ガスで置換するための無酸素状態実現部１０４と、感材１２２に所定の露光を行う感材露光手段１０６から主に構成される。
【０１７２】
感材収容部１０２は、ガラス等で構成される平板状の透明保持部材１０８と、図示されていない移動機構により往復移動（矢印Ａ方向）して、この透明保持部材１０８に押圧・隔離（押圧解除）される剛質材料で構成される押さえ部材１１０と、この両者の周囲を囲むように配置され、当該感材収容部１０２を密閉・密閉解除するように往復回動（矢印Ｂ方向）する側壁部材１１２から主に構成される。なお、側壁の他の２面（図の紙面に平行な２面）は、固定的に設置されているものとする。
【０１７３】
なお、図１（ａ）は、側壁部材１１２が前記透明保持部材１０８，押さえ部材１１０それぞれの間を隔離した感材１２２の装填・排出時に対応する状態を示しており、同（ｂ）は、側壁部材１１２が透明保持部材１０８，押さえ部材１１０それぞれの間を閉じた感材１２２の露光時に対応する状態（感材収容部１０２密閉状態）を示している。
【０１７４】
無酸素状態実現部１０４は、窒素等の不活性ガスボンベ（または、その発生装置、以下ではボンベで代表させる）１１４と、不活性ガスボンベ１１４の動作を制御する酸素遮断時間制御手段１１６と、前記不活性ガスボンベ１１４から供給される不活性ガスを前記感材収容部１０２内に送り込むためのガス噴出ノズル１１８と、露光終了後にガスをこの前記感材収容部１０２から排出するための排気ノズル１２０とから構成される。
【０１７５】
ここで、不活性ガスを前記感材収容部１０２内に送り込むためのガス噴出ノズル１１８については、感材収容部１０２内の空気のガス置換を迅速に行うために、例えば感材の幅方向（図の紙面に垂直な方向）に複数個配列する等の配慮をすることが好ましい。また、排気ノズル１２０については、置換後の不活性ガスの流失を防止する意味で、必要最小限の断面サイズとすることが好ましい。
【０１７６】
感材露光手段１０６は、前記感材収容部１０２内に装填された感材１２２の画像記録層（感材１２２の図中上面）１２４に所定の露光を行うための、一般的な公知の走査ビーム型の露光装置であり、ここでは、平板状の感材１２２の画像記録層１２４を２次元的に走査して、記録すべき画像データに基づいて変調されたレーザビームにより露光する方式のものを用いているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７７】
本実施形態に係る印刷版露光装置１００においては、まず、前記透明保持部材１０８，押さえ部材１１０の間を開き、側壁部材１１２を開放状態にして、前記感材収容部１０２内に露光すべき感材１２２を装填した後、前記透明保持部材１０８，押さえ部材１１０の間を閉じ、側壁部材１１２を回動させて、パッキン１１２ａにより前記感材収容部１０２を密閉状態にする。その後に、予め設定された不活性ガスの供給パターン（詳細については、後述する）に従って、酸素遮断時間制御手段１１６の制御の下、前記不活性ガスボンベ１１４から不活性ガスを供給して、前記感材収容部１０２内の空気の不活性ガス置換を行う。
【０１７８】
所定時間が経過して、不活性ガス置換が終了したら、前記感材露光手段１０６により、前記感材収容部１０２内に装填された感材１２２に所定の走査ビーム露光を行う。なお、ここでは、この露光中も、酸素遮断時間制御手段１１６の制御の下、不活性ガスボンベ１１４からの不活性ガスの供給を継続させるものとする。また、露光終了後、さらに所定時間が経過した後、これも酸素遮断時間制御手段１１６の制御の下、不活性ガスの供給を停止するとともに、前記透明保持部材１０８，押さえ部材１１０の間を開き、側壁部材１１２を開放状態にして、前記感材収容部１０２内を通常の空気雰囲気に戻す。
【０１７９】
以上が、一実施形態に係る印刷版露光装置１００の要部構成並びに動作概要である。
以下では、このような印刷版露光装置１００を用いて行われる、本発明に係る印刷版の作製方法について、その一実施例を説明する。
【０１８０】
図２は、上記実施形態に係る印刷版露光装置１００を用いる、印刷版の作製方法の概要を示す動作フロー図である。以下に説明する印刷版の作製方法においては、図２に示すように、まず、前記透明保持部材１０８，押さえ部材１１０の間を開き、前記側壁部材１１２を開放状態にし、感材収容部１０２内に露光すべき感材１２２を、その画像記録層１２４が上面となるように装填する（ステップ２０２、この状況は、図１中の矢印Ｃにより示されている）。
【０１８１】
次に、前記透明保持部材１０８，押さえ部材１１０の間を閉じ、前記側壁部材１１２を密閉状態にして、前記感材収容部１０２内の空気の不活性ガスによる置換を開始する（ステップ２０４、この状況は、図１中の矢印Ｄにより示されている）。この動作は、全て、酸素遮断時間制御手段１１６の制御の下で行われる。
すなわち、酸素遮断時間制御手段１１６には、感材１２２への露光の前後における酸素遮断時間のデータが予め設定されており、それに基づいて、ここでは、まず、前記感材収容部１０２内の空気の不活性ガスによる置換が開始されるということである。
【０１８２】
前記感材収容部１０２内の空気の不活性ガスによる置換が開始されてから予め設定された所定時間が経過すると、不活性ガスによる置換が実質的に終了したものとして、前記感材露光手段１０６による、前記感材１２２（実際には、その画像記録層１２４）への所定の走査ビーム露光が行われる（ステップ２０６）。いうまでもなく、ここで行われる露光は、印刷版を作製するための画像データに基づく、いわゆる像様露光である。
【０１８３】
上述のステップ２０６における露光が終了した後、さらに、前記酸素遮断時間制御手段１１６内に予め設定されている露光終了後における酸素遮断継続時間に基づいて、不活性ガスボンベ１１４からの不活性ガスの供給が継続され、この所定時間が経過した（ステップ２０８）時点で、ガスボンベ１１４からの不活性ガスの供給が停止されるとともに、側壁部材１１２が開放状態に戻されて、感材収容部１０２の密閉状態が開放される（ステップ２１０）。
【０１８４】
このように、感材収容部１０２の密閉状態が開放されることにより、感材収容部１０２内に装填されている露光済みの感材１２２は、その画像記録層１２４中に酸素が存在し得る状態となることから、実質的にこれ以上の感光能を失うことになり、以後は、明室内での取り扱いが可能な状態となる。そこで、オペレータは、この状態になった感材１２２を機上現像すべく、所定の印刷機にセットする（ステップ２１２）。
【０１８５】
ステップ２１２の機上現像ステップにおいては、従来から行われているような、印刷機にセットされた感材１２２に、例えばインキと湿し水とを同時に供給して印刷機を動作させて通常の印刷動作と同じ動作を行わせることにより、いわゆる機上現像が行われ、この時点で印刷版の作製が終了する。
【０１８６】
上記実施例に示した印刷版の作製方法によれば、酸素遮断層を有さず、光重合により潜像形成を行い、印刷機上で現像を行う印刷版原版を用いる際にも、プロセスの全体が明室で行えるような印刷版原版からの印刷版の作製方法が実現できる。
そして、前記実施形態に示した印刷版露光装置１００は、この方法を実現するために好適に用い得る印刷版露光装置である。
【０１８７】
ここで、上に示した印刷版の作製方法の変形例について説明しておく。
上述の実施例に示した印刷版の作製方法においては、感材１２２への露光開始より前記感材収容部１０２内の空気の不活性ガスによる置換が実質的に終了するに要する時間だけ前に酸素遮断動作を開始し、露光終了後も、感材１２２の画像記録層１２４内への酸素の浸透に要する時間に略相当する時間だけ、不活性ガスによる置換動作を継続するようにしているが、感材１２２から酸素を遮断することが真に必要とされるのは、感材への露光中、すなわち、感材中で発生する光重合のためのラジカルの存在する期間である。
【０１８８】
従って、露光開始前の酸素遮断動作、もしくは露光終了後の酸素遮断動作については、いずれもその一部または全部を省略することも可能である。但し、この場合における、省略可否の判定は、詳細な実験その他による検討結果に基づいて行うことが好ましいことはいうまでもない。
【０１８９】
また、上に示した印刷版の作製方法においては、酸素遮断動作を、前記感材収容部１０２内の空気の不活性ガスによる置換により実現した例を示したが、これは、前記感材収容部１０２内の空気（実際には、酸素であるが）を実質的に全て除去することによっても実現することが可能であることもいうまでもない。
また、酸素遮断動作を、まず、前記感材収容部１０２内の空気を実質的に全て除去する第１のステップと、空気を除去した後に不活性ガスを導入する第２のステップとの２段式にする方法も利用することができる。
【０１９０】
以下では、印刷版露光装置１００に代えて用い得る印刷版露光装置の他の実施形態を幾つか説明する。
なお、これらの印刷版露光装置は、いずれも、操作が簡便で、ランニングコストの上昇を招くことのない、前述のようなダイレクト製版に好適に用い得る印刷版露光装置を実現するものである。
【０１９１】
図３は、本発明の他の実施形態に係る印刷版露光装置３００の要部構成を示す側面図である。本実施形態に係る印刷版露光装置３００は、図１に示した印刷版露光装置１００の改良版ともいうべき構成を有するものである。図１に示した印刷版露光装置１００とに相違点は、感材収容部３０２の押さえ部材３１０を、剛質の材料上にゴムやゲル等の柔軟な材料による緩衝層３１０ａを持たせたものとする点にある。
【０１９２】
本実施形態に係る印刷版露光装置３００は、押さえ部材３１０に上述のような緩衝層３１０ａを持たせたことにより、押さえ部材３１０を感材３２２に押圧した際に生ずる感材周囲の隙間の容積を小さくすることができるので、空気の除去、あるいは不活性ガスとの置換をより確実にできるようになるという効果が得られる。
なお、図３中においては、図１に示した印刷版露光装置１００と同じ構成要素については２００を加えた関連番号を付することによりそれを示しており、詳細な説明は省略している。
【０１９３】
図４は、本発明のさらに他の実施形態に係る印刷版露光装置４００の要部構成を示す側面図である。本実施形態に係る印刷版露光装置４００は、図１に示した印刷版露光装置１００の変形例ともいうべき構成を有するものである。すなわち、図１に示した印刷版露光装置１００との相違点は、不活性ガスによる空気置換に代えて、感材収容部４０２内の空気を実質的に全て除去するようにした点にある。
【０１９４】
すなわち、本実施形態に係る印刷版露光装置４００は、図１に示した印刷版露光装置１００が、不活性ガスボンベ１１４とその動作を制御する酸素遮断時間制御手段１１６等から構成される無酸素状態実現部１０４を有して、感材収容部１０２内の空気を不活性ガスにより置換しているのに対して、不活性ガス噴出ノズル４１８を真空ポンプ４２６による脱気口として用いるように構成したものである。
【０１９５】
これにより、本実施形態に係る印刷版露光装置４００においては、感材収容部４０２内の空気を除去するという方法で、比較的低コストで酸素遮断雰囲気を形成することが可能になるという効果が得られる。
なお、図４中においては、図１に示した印刷版露光装置１００と同じ構成要素については３００を加えた関連番号を付することによりそれを示しており、詳細な説明は省略している。
【０１９６】
図５は、図４に示した実施形態に係る印刷版露光装置４００の変形例を示す側面図である。本実施形態に係る印刷版露光装置５００は、図４に示した印刷版露光装置４００の押さえ部材４１０に代えて、ゴム等の弾性体からなるローラ５１０ａを備えた押さえ部材５１０を用いるようにした点を特徴とするものである。
【０１９７】
これにより、本実施形態に係る印刷版露光装置５００においては、感材収容部５０２内に装填される感材５２２の装填・排出がよりスムーズに行えるようになるとともに、感材５２２の装填・排出時における感材収容部５０２の押さえ部材５１０の開口度を小さくできるため、感材交換の所要時間を短縮できるという効果が得られる。
なお、図５中においては、図４に示した印刷版露光装置４００と同じ構成要素については１００を加えた関連番号を付することによりそれを示しており、詳細な説明は省略している。
【０１９８】
これまでは、感材を平板上にセットする、いわゆるフラットベッド型の印刷版露光装置の例を挙げてきたが、以下では、ドラム型の感材保持部を有するいわゆるドラム型の印刷版露光装置の例を挙げる。なお、周知のように、ドラム型の印刷版露光装置としては、インナードラムタイプ（ドラム内面から露光する方式）とアウタードラムタイプ（ドラム外面から露光する方式）があるが、ここでは、その両方の例を挙げることにする。
【０１９９】
図６（ａ）〜（ｄ）は、インナードラムタイプの印刷版露光装置の実施例を示すものであり、ドラム型の感材保持部をその中心軸に直交する平面で切断した状態の断面図で示している。また、図６（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ感材装填前（ａ），感材装填中（ｂ），感材装填後の脱気準備時（ｃ），脱気中（ｄ）の状況を示している。
【０２００】
本実施形態に係る印刷版露光装置６００は、一部が切り欠かれたガラス円筒から構成される透明保持部材６０８と、この透明保持部材６０８の外側に配置される可撓性の押さえ部材６１０の送り出し・巻取り機構と、この両者により形成される密閉空間（詳細は後述する）内の空気を除去するための排気機構（真空ポンプ６２６）、並びに前記透明保持部材６０８の内側に配置される回転ミラー（スピナーミラー）を用いるレーザビーム走査露光手段６０６から主に構成される。
【０２０１】
押さえ部材６１０の送り出し・巻取り機構は、押さえ部材６１０をその両端部の間の任意の位置で送り出し・巻取り可能に構成されており、また、互いに同方向、もしくは互いに異なる方向に駆動可能に構成されている。これにより、この押さえ部材６１０の送り出し・巻取り機構は、装填される感材６２２を受け取って所定の位置まで搬送し、さらに、その位置で排気機構との協働作用により、感材６２２を透明保持部材６０８との間の密閉空間内に保持することが可能である。
【０２０２】
本実施形態に係る印刷版露光装置６００においては、その画像記録層６２４を透明保持部材６０８側（すなわち、内面側）にして供給された感材６２２を、押さえ部材６１０の送り出し・巻取り機構を矢印方向に駆動して受け取り（図６（ａ））走査露光手段６０６による露光に適した所定位置まで、矢印Ｅ，Ｆで示されるように搬送し（同（ｂ）〜（ｄ））、この状態で感材６２２を保持した透明保持部材６０８との間に形成される空間（密閉空間）内を、前記排気機構との協働作用により真空引きする。
【０２０３】
このようにして、所定位置に装填された感材６２２の周囲の空気が実質的に全て排気された後で、前記走査露光手段６０６により、感材６２２に対し一般的なレーザビーム走査露光が行われる。前述のような、この密閉空間内の真空引き状態（すなわち、酸素遮断状態）は露光が終了するまで、さらには、露光が終了してからも所定時間後まで、持続されることが好ましい。
【０２０４】
これにより、本実施形態に係る印刷版露光装置６００においては、ドラム型の透明保持部材６０８を用いる場合においても、感材収容部６０２内の空気を実質的に全て除去することが可能になり、装填される感材６２２の酸素遮断環境下での露光が確実・容易に実施可能となるという効果が得られる。
なお、図６中においても、図１に示した印刷版露光装置１００と同じ構成要素については５００を加えた関連番号を付することによりそれを示しており、詳細な説明は省略している。
【０２０５】
次に、図７（ａ），（ｂ）は、アウタードラムタイプの印刷版露光装置の実施例を示すものであり、（ａ）はドラム型の感材保持部をその中心軸に直交する平面で切断した状態の断面図、（ｂ）は同中心軸を通る平面で切断した状態の断面図で示している。また、図７（ａ），（ｂ）は、それぞれ、感材装填状況を示す模式斜視図（ａ），感材装填後における脱気操作を説明する図（ｂ）である。
【０２０６】
本実施形態に係る印刷版露光装置７００は、ガラス円筒から構成される透明保持部材７０８と、この透明保持部材７０８の内側に配置される内筒状の可撓性の押さえ部材７１０と、この両者により形成される密閉空間（詳細は後述する）内の空気を除去するための排気機構（図示されていない真空ポンプを有する）、並びに前記透明保持部材７０８の外側に配置されるレーザビーム走査露光手段７０６から主に構成される。
【０２０７】
ここで、上述の透明保持部材７０８の両端部は、キャップ状の閉塞部材７２８ａ，７２８ｂにより閉塞されており、このうちの一方、例えば７２８ｂは、透明保持部材７０８と上述の押さえ部材７１０との間に形成されている円周状の隙間７３０内の空気を除去する際に用いる排気口７３２ａを備え、この排気口は、前述の真空ポンプに接続されている。また、この閉塞部材７２８ｂには、押さえ部材７１０の内部を大気圧に維持するための導通口７３２ｂが設けられている。
【０２０８】
このように構成したことにより、本実施形態に係る印刷版露光装置７００においては、感材７２２を前記隙間７３０内に装填し（矢印Ｇ方向）、上述の真空ポンプにより前記排気口７３２ａから前記隙間７３０内の空気を除去すると、押さえ部材７１０が、前記導通口７３２ｂを介してその内側に加わっている大気圧により感材７２２を透明保持部材７０８方向に押圧し、感材７２２を確実に保持するとともに、その周囲の真空状態を確実に維持することが可能になる。
【０２０９】
このように、感材７２２の周囲の空気が実質的に全て排気された後で、前記走査露光手段７０６により、感材７２２に対しレーザビーム走査露光が行われる。前述のように、こ
の密閉空間（隙間７３０）内の真空引き状態（酸素遮断状態）は露光が終了するまで、さらには、露光が終了してからも所定時間後まで、持続されることが好ましい。
【０２１０】
これにより、本実施形態に係る印刷版露光装置７００においては、ドラム型の透明保持部材７０８を用いる場合においても、感材収容部７０２内の空気を実質的に全て除去することが可能になり、装填される感材７２２の酸素遮断環境下での露光が確実・容易に実施可能となるという効果が得られる。
【０２１１】
なお、上記実施形態に示した印刷版露光装置６００，同７００は、排気機構を不活性ガスによる感材収容部７０２内の空気の置換機構に置き換えることも可能であり、この場合には、同様の構成により、より確実な酸素遮断環境を実現することができることはいうまでもない。
【０２１２】
なお、上記各実施形態は、いずれも本発明の一例を示したものであり、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更や改良を行ってもよいことはいうまでもない。
【０２１３】
例えば、先に示した実施形態に係る酸素遮断方式による印刷版露光装置において、感材を支持する透明保持部材を不透明部材で構成し、逆に、感材を支持部材に押圧する押さえ部材を傷の発生しにくい透明シート等で構成して、これらの間の空気を除去することにより、酸素遮断環境下における露光を可能とすることも可能である。
【実施例】
【０２１４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１５】
〔実施例１〕
（１）支持体の作製
Ａｌ：９９．５質量％以上、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｓｉ：０．１０質量％、Ｔｉ：０．０２質量％、Ｃｕ：０．０１３質量％を含有し、残部は不可避不純物のＪＩＳ  Ａ１０５０アルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理としては、溶湯中の水素等の不要なガスを除去するために脱ガス処理し、更に、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊の表面を１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。ついで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中、５００℃で６０秒間、中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均粗さＲa を０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。得られたアルミニウム板を、以下に示す表面処理に供した。
【０２１６】
上記アルミニウム板の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２１７】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５
０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１８】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１９】
この板を１５％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、さらに、ケイ酸ナトリウム２．５質量％水溶液にて３０℃で１０秒処理した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２２０】
（２）平版印刷版原版の作製
上記支持体上に、下記組成の下塗層塗布液（１）を、液量７．５ｍｌ／ｍ2となるバーを用いて塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥した。その上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布質量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成して平版印刷版原版（１）を得た。
【０２２１】
＜下塗層塗布液（１）＞
・水                                                            ３００ｇ
・メタノール                                                  ２７００ｇ
・下記の化合物Ｃ−１                                          １．４５ｇ
【０２２２】
＜画像記録層塗布液（１）＞
・下記重合開始剤（１）                                          ０．３ｇ
・下記バインダーポリマー（１）（平均分子量８万）                ６．０ｇ
・重合性化合物                                                １２．４ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成（株）製Ｍ−３１５）
・ロイコクリスタルバイオレット                                  ３．０ｇ
・熱重合禁止剤                                                  ０．１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・テトラエチルアンモニウムクロリド                              ０．１ｇ
・下記のフッ素系界面活性剤（１）                                ０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                          ７０．０ｇ
【０２２３】
【化２４】
2006130777.tif 000026
【０２２４】
【化２５】
2006130777.tif 000027
【０２２５】
【化２６】
2006130777.tif 000028
【０２２６】
【化２７】
2006130777.tif 000029
【０２２７】
〔実施例２〕
上記画像記録層塗布液（１）を下記組成の画像記録層塗布液（２）に変更した以外は、平版印刷版原版（１）の作製と同様にして、平版印刷版原版（２）を得た。
【０２２８】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・下記重合開始剤（１）                                          ０．３ｇ
・下記増感剤（１）                                            ０．４５ｇ
・下記バインダーポリマー（１）（平均分子量８万）                ６．０ｇ
・重合性化合物                                                １２．４ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成（株）製Ｍ−３１５）
・ロイコクリスタルバイオレット                                  ３．０ｇ
・熱重合禁止剤                                                  ０．１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・テトラエチルアンモニウムクロリド                              ０．１ｇ
・下記のフッ素系界面活性剤（１）                                ０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                          ７０．０ｇ
【０２２９】
【化２８】
2006130777.tif 000030
【０２３０】
〔実施例３〕
上記重合開始剤（１）を下記重合開始剤（２）に変更した以外は、平版印刷版原版（２）の作製と同様にして、平版印刷版原版（３）を得た。
【０２３１】
【化２９】
2006130777.tif 000031
【０２３２】
〔実施例４〕
上記重合開始剤（１）を下記重合開始剤（３）に変更した以外は、平版印刷版原版（２）の作製と同様にして、平版印刷版原版（４）を得た。
【０２３３】
【化３０】
2006130777.tif 000032
【０２３４】
〔実施例５〕
上記増感剤（１）を下記増感剤（２）に変更した以外は、平版印刷版原版（２）の作製と同様にして、平版印刷版原版（５）を得た。
【０２３５】
【化３１】
2006130777.tif 000033
【０２３６】
〔実施例６〕
上記重合開始剤（１）を上記重合開始剤（２）に変更した以外は、平版印刷版原版（５）の作製と同様にして、平版印刷版原版（６）を得た。
【０２３７】
〔実施例７〕
上記重合開始剤（１）を上記重合開始剤（３）に変更した以外は、平版印刷版原版（５）の作製と同様にして、平版印刷版原版（７）を得た。
【０２３８】
〔実施例８〕
上記画像記録層塗布液（２）を下記組成の画像記録層塗布液（３）に変更した以外は、平版印刷版原版（２）の作製と同様にして、平版印刷版原版（８）を得た。
【０２３９】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・上記重合開始剤（２）                                          ０．３ｇ
・上記増感剤（１）                                            ０．４５ｇ
・カルボン酸基を有する化合物（Ａ−８５）                        ０．３ｇ
・下記バインダーポリマー（１）（平均分子量８万）                ６．０ｇ
・重合性化合物                                                １２．４ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成（株）製Ｍ−３１５）
・ロイコクリスタルバイオレット                                  ３．０ｇ
・熱重合禁止剤                                                  ０．１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・テトラエチルアンモニウムクロリド                              ０．１ｇ
・下記のフッ素系界面活性剤（１）                                ０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                          ７０．０ｇ
【０２４０】
〔実施例９〕
上記画像記録層塗布液（２）を下記組成の画像記録層塗布液（４）に変更した以外は、平版印刷版原版（２）の作製と同様にして、平版印刷版原版（９）を得た。
【０２４１】
＜画像記録層塗布液（４）＞
・上記重合開始剤（１）                                          ０．３ｇ
・上記増感剤（１）                                            ０．４５ｇ
・上記バインダーポリマー（１）（平均分子量８万）                ３．０ｇ
・重合性化合物                                                  ６．２ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成（株）製Ｍ−３１５）
・ロイコクリスタルバイオレット                                  ３．０ｇ
・熱重合禁止剤                                                  ０．１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・テトラエチルアンモニウムクロリド                              ０．１ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１）                                ０．１ｇ
・下記のマイクロカプセル（１）（固形分換算で）                １０．０ｇ
・メチルエチルケトン                                          ３５．０ｇ
・１−メトキシー２−プロパノール                              ３５．０ｇ
・水                                                          １０．０ｇ
【０２４２】
（マイクロカプセル（１）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成（株）製ＯＤＢ）１ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液（１）の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２４μｍであった。
【０２４３】
〔実施例１０〕
上記重合開始剤（１）を上記重合開始剤（２）に変更した以外は、平版印刷版原版（９）の作製と同様にして、平版印刷版原版（１０）を得た。
【０２４４】
〔実施例１１〕
上記重合開始剤（１）を上記重合開始剤（３）に変更した以外は、平版印刷版原版（９）の作製と同様にして、平版印刷版原版（１１）を得た。
【０２４５】
〔比較例１〕
平版印刷版原版（１）の作製に用いた重合開始剤（１）を下記重合開始剤（４）に変更した以外は、平版印刷版原版（１）の作製と同様にして、平版印刷版原版（１２）を得た。
【０２４６】
【化３２】
2006130777.tif 000034
【０２４７】
〔比較例２〕
平版印刷版原版（９）の作製に用いた重合開始剤（１）を上記重合開始剤（４）に変更した以外は、平版印刷版原版（９）の作製と同様にして、平版印刷版原版（１３）を得た。
【０２４８】
〔比較例３〕
平版印刷版原版（２）の上から、下記保護層塗布液（１）を乾燥塗布質量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥して平版印刷版用原板（１４）を得た。
【０２４９】
＜保護層塗布液（１）＞
ポリビニルアルコール（ケン化度９５モル％、重合度８００）      ４０ｇ
ポリビニルピロリドン（分子量５万）                              ５ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））分子量７万        ５ｇ
水                                                          ９５０ｇ
【０２５０】
〔比較例４〕
平版印刷版原版（９）の上から、上記保護層塗布液（１）を乾燥塗布質量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥して平版印刷版原版（１５）を得た。
【０２５１】
〔平版印刷版原版の評価〕
＜感度＞
得られた平版印刷版原版を図１記載の印刷版作製装置に取り付け、感材収容部１０２内の空気を不活性ガスで置換した。酸素濃度が０．０５体積％に到達したことを確認した後に、３７５ｎｍ半導体レーザーにて、出力２ｍＷ、周長９００ｍｍの外面ドラム、ドラム回転数８００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光後３０秒後に、不活性ガス置換を止めた。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（体積比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。
別途、図１の装置で不活性ガスによる置換を行わずに同様の評価を行った。結果を合わせて表１に示す。
【０２５２】
＜白灯安全性＞
露光されていない平版印刷版原版を、白色蛍光灯下に置き、平版印刷版原版の表面で４００ｌｕｘの光量になる条件下に設置し、曝光を行った。これら白灯下に曝した平版印刷版原版を、現像処理が必要なものは現像処理を行った後、上記同様、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、１００枚の印刷を行った後、インキ汚れが生じない白色蛍光灯下での曝光時間を計測した。この結果を表１に示す。この時間が長いほど、白灯安全性が良好であるといえる。
【０２５３】
【表１】
2006130777.tif 000035
【０２５４】
上記の結果から明らかなように、本発明の画像形成方法および平版印刷方法（実施例１〜１１）は、感度と白灯安全性が両立することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２５５】
【図１】（ａ），（ｂ）は、一実施形態に係る印刷版露光装置の概略構成を示す側面図である。
【図２】一実施例に係る印刷版の作製方法の概要を示す動作フロー図である。
【図３】他の実施形態に係る印刷版露光装置の概略構成を示す側面図である。
【図４】（ａ），（ｂ）は、他の実施形態に係る印刷版露光装置の概略構成を示す側面図である。
【図５】他の実施形態に係る印刷版露光装置の概略構成を示す側面図である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、さらに他の実施形態に係る印刷版露光装置の概略構成を示す断面図である。
【図７】さらに他の実施形態に係る印刷版露光装置の概略構成を示す断面図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
【符号の説明】
【０２５６】
１００，３００，４００，５００，６００，７００  印刷版露光装置
１０２，３０２，４０２，５０２  感材収容部
１０４，３０４  無酸素状態実現部
１０６，３０６，４０６，６０６，７０６  露光手段
１０８，３０８，４０８，５０８，６０８，７０８  透明保持部材
１１０，３１０，４１０，５１０，６１０、７１０  押さえ部材
１１２，３１２，４１２，５１２  側壁部材
１１２ａ，３１２ａ，４１２ａ，５１２ａ  パッキン
１１４，３１４  不活性ガスボンベ
１１６，３１６  酸素遮断時間制御手段
１１８，３１８  ガス噴出ノズル
１２０，３２０  排気ノズル
１２２，３２２，４２２，５２２，６２２，７２２  感材（平版印刷版原版）
１２４，３２４，４２４，５２４，６２４，７２４  （感材の）画像記録層
２０２〜２１２  処理ステップ
３１０ａ  （押さえ部材の）緩衝層
４２６，５２６，６２６  真空ポンプ
５１０ａ  （押さえ部材の）ローラ
７２８ａ，７２８ｂ  閉塞部材
７３０    隙間
７３２ａ  排気口
７３２ｂ  導通口
Ａ  押さえ部材移動方向
Ｂ  側壁部材回動方向
Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｇ  感材装填方向
Ｄ  不活性ガス供給方向
【図１】
2006130777.tif 000036
【図２】
2006130777.tif 000037
【図３】
2006130777.tif 000038
【図４】
2006130777.tif 000039
【図５】
2006130777.tif 000040
【図６】
2006130777.tif 000041
【図７】
2006130777.tif 000042