(57)【要約】【課題】  水存在環境下における着色や劣化、形状変化を防止し、レンズ性能を向上させた固体撮像素用レンズ及び固体撮像素子、並びに固体撮像素子レンズ用撥水コーティング材料を提供する。【解決手段】  少なくとも受光部及び信号転送部が形成された固体撮像素子基板の前記受光部上に形成され、該受光部に集光するマイクロレンズであって、前記マイクロレンズの表面上に、撥水層が備えられていることを特徴とする固体撮像素子用レンズ、並びに、撥水性樹脂及び／又は撥水性樹脂前駆体を含有する固体撮像素子レンズ用撥水コーティング材料、並びに、少なくとも、受光部及び信号転送部が形成された固体撮像素子基板と、該固体撮像素子基板の受光部の上に形成され、受光部に集光するマイクロレンズとを備える固体撮像素子において、前記マイクロレンズの表面上に、撥水層が備えられていることを特徴とする固体撮像素子。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも受光部及び信号転送部が形成された固体撮像素子基板の前記受光部上に形成され、該受光部に集光するマイクロレンズであって、前記マイクロレンズの表面上に、撥水層が備えられていることを特徴とする固体撮像素子用レンズ。
【請求項２】
前記撥水層が、前記マイクロレンズの最表面に備えられている請求項１に記載の固体撮像素子用レンズ。
【請求項３】
前記撥水層は、撥水性を付与する成分として撥水性樹脂を含有する請求項１又は２に記載の固体撮像素子用レンズ。
【請求項４】
前記撥水性樹脂が、脂環式樹脂及び／又はシリコーン系樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載の固体撮像素子用レンズ。
【請求項５】
前記撥水性樹脂が、含フッ素樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載の固体撮像素子用レンズ。
【請求項６】
前記マイクロレンズが、加水分解性を有する材料を含有する請求項１乃至５のいずれかに記載の固体撮像素子レンズ。
【請求項７】
前記撥水層が、膜厚５０ｎｍ〜５００ｎｍのときに、４００〜７５０ｎｍの範囲の各波長における光の透過率が９５％以上である、請求項１乃至６のいずれかに記載の固体撮像素子用レンズ。
【請求項８】
撥水性樹脂及び／又は撥水性樹脂前駆体を含有する、固体撮像素子レンズ用撥水コーティング材料。
【請求項９】
前記撥水性樹脂が、脂環式樹脂及び／又はシリコーン系樹脂を含む、請求項８に記載の固体撮像素子レンズ用撥水コーティング材料。
【請求項１０】
前記撥水性樹脂前駆体が、脂環式樹脂前駆体及び／又はシリコーン系樹脂前駆体を含む、請求項８又は９に記載の固体撮像素子レンズ用撥水コーティング材料。
【請求項１１】
前記撥水性樹脂が、含フッ素樹脂を含む請求項８乃至１０のいずれかに記載の固体撮像素子レンズ用コーティング材料。
【請求項１２】
前記撥水性樹脂前駆体が、含フッ素樹脂前駆体を含む請求項８乃至１１のいずれかに記載の固体撮像素子レンズ用撥水コーティング材料。
【請求項１３】
膜厚５０ｎｍ〜５００ｎｍの固化又は硬化膜に成形したとき、４００〜７５０ｎｍの範囲の各波長における光の透過率が９５％以上である、請求項８乃至１２のいずれかに記載の固体撮像素子レンズ用撥水コーティング材料。
【請求項１４】
少なくとも、受光部及び信号転送部が形成された固体撮像素子基板と、該固体撮像素子基板の受光部の上に形成され、受光部に集光するマイクロレンズとを備える固体撮像素子において、前記マイクロレンズの表面上に、撥水層が備えられていることを特徴とする固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水存在環境下におけるマイクロレンズの劣化を防止することができる固体撮像素子用レンズ及び固体撮像素子レンズ用撥水コーティング材料、並びに固体撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子の代表構成例を、図１を用いて説明する。ＣＣＤ又はＣＭＯＳ等に用いられる撮像素子基板は、通常、シリコーンウェハ１、該シリコーンウェハ１上に形成された信号転送部２、及び該信号転送部２の相互間のシリコーンウェハ１表面に形成された受光部（光電変換部）３等から構成される。この撮像素子基板の表面には樹脂からなる下平坦化膜４が全面に設けられている。さらに、下平坦化膜４上の受光部３に対応する位置に各受光部に必要な分光特性に合わせて赤、緑、青（ＲＧＢ）の組み合わせ、シアン、マゼンタ、イエロー（ＣＭＹ）の組み合わせ又はその他の色のカラーフィルター層５が形成されている。そして、カラーフィルター層５の上には、樹脂からなる上平坦化膜６が全面に設けられている。さらに、上平坦化膜６上には、受光部３の集光効率を高めるためのマイクロレンズ７が、受光部３の位置に合わせて設けられた各カラーフィルター層５と対応する位置に選択的に設けられている。マイクロレンズ７を設けることによって、受光部に入射する光の量を増加させ、固体撮像素子の感度の向上が図られている。
【０００３】
マイクロレンズ７の形成方法としては、次のような方法が知られている。（１）所定のパターンを有するフォトマスクを利用して感光性樹脂組成物を露光、現像することによりパターンを形成し、得られたパターンに熱処理（熱フロー）を施して融解し、感光性樹脂組成物の表面張力によってレンズ形状を得る方法、（２）レンズ形成材料層上に、（１）と同様にして感光性樹脂組成物でレンズ形状を形成し、このレンズ形状の感光性樹脂をドライエッチングして、下層（レンズ形成材料層）にレンズ形状を転写する方法、（３）感光性樹脂組成物にパターン露光する際、デフォーカスすることによって解像力を調整し、現像後、レンズ形状を得る方法、（４）階調的にマスク開口率を変化させることによって透過光量を変化させるフォトマスクを使用して、感光性樹脂組成物を一度の露光、現像でレンズ形状に形成する方法（階調露光法）が挙げられる。これらのうち、レンズ形状の精密なコントロールが可能なことから、階調露光法が注目されている。
【０００４】
上記（２）の方法を除けば、マイクロレンズ７は、通常、感光性樹脂組成物を用いて形成される。感光性樹脂組成物には透明性樹脂、例えば、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂等が含まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２７５４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体撮像素子等のデバイスの表面には、デバイス製造工程において、人体や薬液、デバイス原料等から発生する様々な汚染種（小片、イオン、分子等）、空気中の埃等の異物が付着する。異物の付着は、デバイス性能を低下させる原因の一つとなりうるため、通常、デバイス表面を洗浄し、異物を除去する工程が設けられる。デバイス表面に付着した異物を除去する方法は、ウエット洗浄方法やドライ洗浄方法、その他の洗浄方法があるが、現在は薬液を用いるウエット洗浄方法が主流となっている。ウエット洗浄方法に使用される薬液は、除去する異物によって異なり、複数の異物を取り除く場合は、複数の薬液を用いる。この場合、異なる薬液が混じるのを防ぐために、通常は、各薬液による洗浄後に純水による洗浄工程が設けられる。
【０００７】
しかしながら、固体撮像素子に備えられるマイクロレンズは、レンズ製造工程における現像性等の観点から、エステル基やアミド基等、加水分解を起こす基を有する材料が含まれていることが多い。このようなマイクロレンズを備える固体撮像素子は、洗浄工程においてレンズ材料が加水分解を起こし、マイクロレンズの白濁や黄変等の着色、劣化を引き起こしてしまうおそれや、レンズが吸湿による形状変化を生じ、レンズの収差の変化や焦点ズレ等が発生するおそれがあるため、デバイス表面を入念に洗浄できない場合があった。
【０００８】
また、固体撮像素子を備える機器は、メーカーからの出荷後、最終ユーザーの手元に届くまでの期間、さらには、最終ユーザー手元に届いた後の、保存又は使用される条件が様々であり、あらゆる条件において所望の期間、所望の性能を発揮することが求められる。そこで、固体撮像素子等のデバイスは、メーカーから出荷され、機器組立及び調整工程を経て、最終ユーザーにおいて所望の期間において、所望の性能、機能が発揮されることを確認するために、信頼性試験が行われる。
【０００９】
信頼性試験には、高温高湿（例えば、８０℃、９０％ＲＨ）雰囲気中で保存及び使用した場合のデバイスの耐性を評価するものがある。高温高湿条件は、上記したようなマイクロレンズ中のエステル基やアミド基等による加水分解や吸湿の進行を促進するものであり、従来の固体撮像素子では、上記信頼性試験後にレンズの白濁や黄変等の着色、レンズの変形が認められていた。
【００１０】
また、ポリイミドを含むマイクロレンズは、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体がポリイミドに転化して硬化することを利用して作製されるものであり、このポリイミド前駆体からポリイミドへの転化には加熱を要する。一般的に、ポリイミド前駆体をポリイミドへ転化させるためには、２００℃以上の温度で加熱することが必要とされ、充分な転化を行うためには、２８０〜３００℃程度の加熱が必要であると考えられている。
【００１１】
しかしながら、固体撮像素子のマイクロレンズを形成する際の加熱工程は、カラーフィルター層や平坦化膜等を設けた固体撮像素子基板上に、直接、レンズ材料よりなる塗膜を形成した状態で行われるため、２８０〜３００℃のような高温に加熱した場合、基板やカラーフィルター層、平坦化膜等の劣化を招いてしまうおそれがある。
【００１２】
そこで、マイクロレンズより下層の材料の劣化を防止するために、固体撮像素子におけるマイクロレンズの形成においては、通常、上記加熱工程における加熱温度を１５０〜２５０℃程度にすることが多い。この程度の加熱温度では、上記したようなマイクロレンズより下層の材料の劣化を防止することができ、且つ、レンズ形状、レンズ性能を保つレベルの硬化は得られる。しかしながら、未反応ポリイミド前駆体が低温ベークにより少量残存することによって、レンズ自体が吸湿しやすくなるため、レンズの変形やレンズの白濁が生じやすく且つレンズ材料の加水分解反応が加速される。そのため、ポリイミド若しくはその前駆体を含むマイクロレンズは、特に洗浄工程や信頼性試験等の水存在環境下における着色、これらの工程を経て水がレンズ内に残存することによるレンズ材料の懸濁による着色、さらにはレンズ内に残存した水による後工程、特に加熱条件下での劣化による着色によってレンズ透過率が減少しやすい。また、レンズの吸湿による形状変化によって、レンズの焦点のズレや収差の変化等が生じやすい。
【００１３】
一方、レンズ形状の精密なコントロールが可能な階調露光法によるマイクロレンズの形成は、現像後のポストベークによって感光性樹脂のパターンを加熱溶融させた際の表面張力によって、レンズ曲面を形成する熱フロー方式とは異なり、ポストベークの温度を低くすることが可能であるため、レンズ材料の劣化、及び固体撮像素子基板及びその上に設けられる層へのダメージを小さくできる方法としても、注目されている。しかしながら、低い温度によるポストベークでは、上記したようにポリイミド樹脂中に残存する未反応ポリアミック酸の割合が大きくなり、水存在環境下におけるレンズの劣化、着色、形状変化が生じやすいという問題がある。
【００１４】
従来、マイクロレンズ上に付加的な機能層を設けることが行われている。例えば、特許文献１には、マイクロレンズ上に所定のフッ素含有樹脂膜からなる反射防止膜を形成した固体撮像素子が記載されている。しかしながら、特許文献１の固体撮像素子では、フッ素含有樹脂の屈折率が低いことに着目して、反射防止膜として利用しているだけであり、マイクロレンズ材料と水との反応によるレンズの劣化や着色、形状変化については、なんら考慮されていない。
【００１５】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、水存在環境下における着色や劣化、形状変化を防止し、レンズ性能を向上させた固体撮像素用レンズを提供することを目的とする。
また、本発明は、水存在環境下におけるマイクロレンズの着色、劣化、形状変化を防止するために用いる固体撮像素子レンズ用コーティング材料、及び前記マイクロレンズを備える固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の固体撮像素子用レンズは、少なくとも受光部及び信号転送部が形成された固体撮像素子基板の前記受光部上に形成され、該受光部に集光するマイクロレンズであって、前記マイクロレンズの表面上に、撥水層が備えられていることを特徴とするものである。
本発明の固体撮像素子用レンズは、表面に撥水層を備えているため、耐水性を有する。そのため、水存在環境下においてもマイクロレンズに含まれる耐水性が不十分な材料が水と反応、典型的には、加水分解による縮合重合によって得られる樹脂等の加水分解性材料が加水分解を起こしてしまうことを防止できる。また、レンズの吸湿による形状変化を防止することができる。その結果、耐水性が不十分な材料と水との反応によって生じるマイクロレンズの着色や劣化、レンズの焦点ズレや収差の変化等を防止することが可能である。
【００１７】
撥水層により得られる効果をより高めるためには、前記撥水層は、前記マイクロレンズの最表面に備えられていることが好ましい。マイクロレンズ表面に撥水層以外の付加的な層を設けた場合に、当該付加的な層を撥水層の下層に設けることで、この層も含めた固体撮像素子用レンズに耐水性を付与することができる。
【００１８】
前記撥水層に撥水性を付与する成分としては撥水性樹脂が挙げられる。撥水性樹脂としては、脂環式樹脂及び／又はシリコーン系樹脂が好ましい。また、前記撥水性樹脂として含フッ素樹脂も好ましい。
前記マイクロレンズが、加水分解性を有する材料を含有する場合には、撥水層を備えることにより得られる効果が高くなる。
さらに、前記撥水層は、膜厚５０ｎｍ〜５００ｎｍのときに、４００〜７５０ｎｍの範囲の各波長における光の透過率が９５％以上であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の固体撮像素子レンズ用撥水コーティング材料は、撥水性樹脂及び／又は撥水性樹脂前駆体を含有するものであり、上記撥水層を形成するために用いることができる。
前記撥水性樹脂としては、脂環式樹脂及び／又はシリコーン系樹脂を含むものが挙げられる。また、前記撥水性樹脂前駆体としては、脂環式樹脂前駆体及び／又はシリコーン系樹脂前駆体を含むものが挙げられる。
さらに、前記撥水性樹脂としては含フッ素樹脂を含むもの、前記撥水性樹脂前駆体としては、含フッ素樹脂前駆体を含むものが挙げられる。
【００２０】
また、前記固体撮像素子レンズ用撥水コーティング材料を、膜厚５０ｎｍ〜５００ｎｍの固化又は硬化膜に成形したとき、４００〜７５０ｎｍの範囲の各波長における光の透過率が９５％以上であることが好ましい。このような高い光透過性を有する硬化膜を形成することができる材料により撥水層を形成することによって、高性能の固体撮像素子レンズを得ることができる。
【００２１】
また、本発明の固体撮像素子は、少なくとも、受光部及び信号転送部が形成された固体撮像素子基板と、該固体撮像素子基板の受光部の上に形成され、受光部に集光するマイクロレンズとを備える固体撮像素子において、前記マイクロレンズの表面上に、撥水層が備えられていることを特徴とするものである。本発明の固体撮像素子は、ＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等の固体撮像素子や携帯電話用等の小型の固体撮像素子に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の固体撮像素子用レンズは、マイクロレンズ表面上に撥水性を有する層が設けられているため、水存在環境下においても、マイクロレンズ材料が水により劣化したり、吸湿しにくい。特に、低温ベークにて所望のレンズ形状が作製できるため加水分解性の高い材料が残存する場合が多い階調露光法により形成されたマイクロレンズであっても、充分に加水分解、吸湿を防止することができる。従って、本発明の固体撮像素子用レンズは、マイクロレンズ材料の加水分解によるマイクロレンズの劣化や着色、レンズの吸湿による形状変化等が発生しない。すなわち、本発明の固体撮像素子用レンズは水存在環境下においても、レンズの劣化や着色、形状変化に由来するレンズ性能の低下が生じない。
【００２３】
そのため、本発明の固体撮像素子用レンズやこれを備える固体撮像素子は、製造工程において表面に付着した埃等の異物を、薬液や純水等により充分に洗浄することも可能である。このような入念な洗浄を行うことにより、異物付着による固体撮像素子用レンズや固体撮像素子の性能低下を防止することができる。
また、本発明の固体撮像素子用レンズは、メーカーからの出荷後に晒される可能性がある水存在環境下や信頼性試験の項目の一つである高温高湿保存等の水による劣化、特に加水分解を促進する条件下やレンズが吸湿するような条件下においてもレンズ材料が劣化を起こさず、また、レンズの形状変化が生じにくいため、信頼性の高い固体撮像素子用レンズ及び固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の固体撮像素子用レンズは、少なくとも受光部及び信号転送部が形成された固体撮像素子基板の前記受光部上に形成され、該受光部に集光するマイクロレンズであって、前記マイクロレンズの表面上に、撥水層が備えられていることを特徴とするものである。
ここで、マイクロレンズ表面上とは、マイクロレンズ自体の表面の他、マイクロレンズ自体の表面に設けられた付加的な層の表面も含むものである。
【００２５】
本発明の固体撮像素子用レンズは、マイクロレンズの表面上に撥水層を備えることにより耐水性が付与されているものであり、水存在環境下においても、マイクロレンズ中に含まれる耐水性が不十分な材料が水分と反応しない。そのため、耐水性が不十分な材料が水と反応（典型的には、アミド基やエステル基等の加水分解性基を有する加水分解性材料の加水分解）したり、或いは、水を取り込みやすい部位を持つ材料が吸湿した結果生じるマイクロレンズの着色（黄変や白濁等）や、劣化、レンズ形状の変化等が阻止される。すなわち、マイクロレンズの着色、劣化、形状変化等を原因とするレンズ性能の低下、さらには、マイクロレンズの白濁による光透過率の減少等を防ぐことが可能である。
【００２６】
従って、本発明の固体撮像素子用レンズは、固体撮像素子の製造工程において素子表面に付着した異物を除去するための洗浄工程後も、レンズの性能を保持することが可能である。すなわち、従来はレンズ性能の低下を危惧して行うことが難しかった水存在下における入念な洗浄、さらには水存在下において加熱するような入念な洗浄も可能である。従って、レンズ表面に付着した異物による固体撮像素子用レンズの性能、ひいては固体撮像素子表面に付着した異物による固体撮像素子性能の低下をも抑制することができる。
また、本発明の固体撮像素子用レンズは、メーカーからの出荷後に晒される可能性がある水存在環境下や信頼性試験における高温高湿条件下でも、上述したようなレンズの着色や劣化、レンズ形状の変形が防止されているため、信頼性の高い固体撮像素子を提供することが可能である。
【００２７】
本発明の固体撮像素子用レンズにおいて、マイクロレンズの表面上に備えられる撥水層は、マイクロレンズ表面に、撥水層以外の付加的な層を設ける場合には、最表面に備えられていることが好ましい。撥水層を最表面に設けることによって、マイクロレンズ表面に設けられる付加的な層も含めて耐水性を有することとなり、マイクロレンズそのものと共に、付加的な層の着色や劣化、形状の変化等も防止することができる。
尚、上記したマイクロレンズ表面に設けられる付加的な層が、耐水性を有している場合や、撥水層よりも上層側に設ける必要がある場合等には、必ずしも撥水層を固体撮像素子用レンズの最表面に設けなくてもよい。
【００２８】
撥水層は、マイクロレンズを形成する材料より高い撥水性を有し、水分を弾くことができる。マイクロレンズと撥水層との間に付加的な層を設ける場合には、当該付加的な層を形成する材料及びマイクロレンズを形成する材料よりも高い撥水性を有していることが好ましい。
【００２９】
撥水層を形成する材料の撥水性の目安としては、水との接触角（水接触角）がマイクロレンズを形成する材料よりも、３０〜１２０°大きいことが好ましい。充分な撥水性を有する撥水層を形成するためには、撥水層を形成する材料の水接触角が、７５°以上であることが好ましく、特に８０°以上、さらに１００°以上であることが好ましい。
水接触角は、撥水層、マイクロレンズ、付加的な層、各々を形成するための材料用いて形成した平滑面上に、純水１０μｌを滴下し、１０秒後の値を接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定したものである。接触角計を用いた測定法としては液滴法（１/２θ法）を用いた。
【００３０】
ここで、図２を用いて液滴法について説明する。固液界面の水平線と液滴端での接線とがなす角をθＡ（接触角）、固液界面の水平線と液滴頂点と液滴端を結ぶ線とがなす角をθＢ（測定角）とし、液滴形状を円の一部と仮定すると、２θＢ＝θＡの関係が成り立つ。この関係を利用して、測定したθＢ、頂点の高さｈ、水滴の半径ｒにより、接触角θＡを求める。
【００３１】
撥水層に撥水性を付与するための成分（撥水性材料）は、撥水層に上述したような撥水性を付与できるものであれば、特に限定されるものではない。撥水性材料の水接触角は、７５°以上、特に８０°以上、さらに１００°以上であることが好ましい。具体的な撥水性材料としては、脂環式樹脂、シリコーン系樹脂、含フッ素樹脂等の撥水性樹脂や、シリカ微粒子、含フッ素微粒子等の撥水性微粒子を含むアクリル系樹脂組成物や、撥水性のある金属、金属酸化物又は金属窒化物等の蒸着膜が挙げられる。
中でも、透明性、耐熱性及び製造コストの観点から、脂環式樹脂、シリコーン系樹脂及び含フッ素樹脂が好ましく、特に、吸湿性が低いという観点から脂環式樹脂が好ましい。
【００３２】
本発明における脂環式樹脂は、主鎖及び／又は側鎖に脂環構造を含み、撥水性を有するものであれば特に限定されないが、機械的強度、耐熱性、透明性の観点からは、主鎖に脂環構造を含むものが好ましい。特に、脂環構造が直鎖状に連なった構造を主鎖に有するものが好ましい。このとき、主鎖を構成する脂環構造間に、炭素数１〜４程度の非環状の炭化水素基（枝分かれ構造を有していてもよい）が介在していてもよいし、主鎖を構成する脂環構造に脂環構造を有する側鎖が結合していてもよい。主鎖を構成する脂環構造間に介在する炭化水素基が、炭素数５以上の非環状炭化水素基である場合、当該非環状の炭化水素基が熱によって酸化分解されやすく、脂環式樹脂の耐熱性が低下してしまうおそれがある。
【００３３】
脂環構造としては、飽和結合のみからなるものであっても、不飽和結合を含むものであってもよく、耐熱性や耐光性の観点からは、飽和結合のみからなるものが好ましい。脂環構造の具体例としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造等が挙げられ、上述したような観点から、シクロアルカン構造が好ましい。脂環構造の最小単位の環を構成する炭素原子数は特に限定されるものではないが、耐熱性や耐光性を考慮して３〜２０個、好ましくは４〜１５個、特に好ましくは４〜９個とする。
【００３４】
ただし、ポリシクロヘキシルアクリレート等のように、側鎖に脂環構造を有し、且つ、当該脂環構造部分が加水分解性の結合によって主鎖とつながっている脂環式樹脂は、加水分解による撥水性の低下や着色が生じやすく、撥水層の性能を低下させてしまうおそれがあるので適しない。
【００３５】
脂環式樹脂中に含まれる脂環構造は、１種類であってもよく、また２種類以上であってもよく、必要に応じて適宜組み合わせることができる。
また、脂環式樹脂は、脂環構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいても良いが、透明性、撥水性等の観点から、脂環構造を有する繰り返し単位を２０〜１００モル％、特に４０〜１００モル％含むものが好ましい。また、低吸湿性の観点から、脂環式樹脂に含まれる脂環構造以外の繰り返し単位としては、極性を有していない炭化水素基が好ましい。
【００３６】
脂環式樹脂としては、具体的には、例えば、単環の環状オレフィン系重合体、多環の環状オレフィン系重合体、不飽和結合を有する単環の環状オレフィン系重合体、不飽和結合を有する多環の環状オレフィン系重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。中でも、耐熱性、機械的強度の観点から、多環の環状オレフィン系重合体、不飽和結合を有する多環の環状オレフィン系重合体、及びこれらの水素添加物が好ましく、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環等の２〜４環の環状オレフィン系重合体が好ましい。
【００３７】
脂環構造の具体例としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環等の炭素数３〜２０程度のシクロアルカン環やシクロアルケン環、ラクトン環等の単環の脂環；パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ピナン環、ボルナン環、イソボルニラン環、アダマンタン環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環、ラクトン環、ビシクロ［2.2.1］ヘプタン環、ビシクロ［3.3.0］オクタン環、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］ペンタデカン環、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］ペンタデカン環、トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカン環、ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13］ヘキサデカン環、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16］エイコサン環、ヘプタシクロ［8.8.0.１4,7.111,18.113,16.03,8.012,17］ヘンエイコサン環等の不飽和結合を有さない又は有する多環の脂環が挙げられ、特に、ビシクロ［2.2.1］ヘプタン環、ビシクロ［3.3.0］オクタン環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環等が好ましい。
【００３８】
脂環式樹脂としてはこれら脂環構造が直鎖状に連なった主鎖を有するシクロオレフィンポリマーが好ましい。このシクロオレフィンポリマーにおいて、主鎖を構成する脂環構造間にメチレン鎖や分岐構造を有する炭素数１〜４程度の非環状炭化水素基が介在していてもよく、また、主鎖を構成する脂環構造に脂環構造を有する側鎖が結合していてもよい。
このしたような炭化水素基のみからなる脂環式樹脂は、極性基を有していないため、吸湿性が低い。ゆえに、極性基を持たない脂環式樹脂を用いて形成された撥水層は、吸湿による変形を生じにくく、周囲環境の湿度変化や水との接触による形状の変化がおき難い。また、撥水層が吸収した水分がレンズに到達することによるレンズ形状変化やレンズの劣化、着色等が発生しにくい。従って、極性基を持たない脂環式樹脂を用いて撥水層を形成すると、周囲環境の湿度変化や水との接触に伴うレンズの収差の変化や焦点ずれ、光透過性の低下等の問題をさらに防止することができる。
【００３９】
これに対して、分子全体としては撥水性を有していても、極性基を有し、局所的にでも吸湿性を有する材料に水分を滴下すると、当該水分の大部分は撥水性により弾かれるが、当該水分の極一部が極性基に吸収される場合がある。また、このような材料は、大気中の水蒸気を極性基から吸収してしまう場合がある。すなわち、分子全体としては撥水性を有していても、極性基を有し、局所的にでも吸湿性を有する材料で撥水層を形成すると、周囲環境の湿度変化や水との接触により水を吸収し、撥水層の形状が変化してしまう場合がある。
さらに、材料によっては乾燥後も吸湿前の形状に戻りにくいものもある。しかも、極性基より吸収された水分が撥水層の下に位置するレンズまで到達した場合には、レンズの形状変化や劣化等が生じてしまう。
【００４０】
従って、吸湿性はできる限り小さいことが好ましいが、後述するシリコーン系樹脂や含フッ素樹脂は高い撥水性を有するが、極性基を有するものが多いため、吸湿性が全くないわけではない。シリコーン系樹脂や含フッ素樹脂は、吸湿性を小さくするために極性基の含有量を減らすと、シロキサン骨格やフッ素原子の存在により撥水性だけでなく、撥油性が強くなりすぎ、撥水コーティング材料の塗布性が低下してしまうという問題がある。また、シリコーン系樹脂や含フッ素樹脂は、塗布性を向上させるために、通常は界面活性剤等の添加剤とともに使用されることが多いが、これら添加剤が撥水層の撥水性能を低下させたり、吸湿性を高めてしまう。ゆえに、シリコーン系樹脂や含フッ素樹脂を撥水性樹脂として用いる場合、撥水コーティング材料の塗布性を保持しつつ、脂環式樹脂ほど吸湿性が低い撥水層を得ることは難しい。
【００４１】
これに対して、脂環式樹脂は極性基を有していなくても、或いは、界面活性剤等の添加剤を用いなくても、撥水コーティング材料の塗布性に優れ、且つ、適度な撥水性と低吸湿性を有する撥水層を得ることができる。
尚、脂環式樹脂は、撥水層の吸湿性の観点から炭化水素基のみからなり、極性基を有していないことが好ましいが、撥水コーティング材料の塗布性を向上させるために、主鎖を構成する脂環構造に極性基又は極性基を有する基が結合した繰り返し単位（極性基又は極性基を有する基は主鎖骨格を構成するものではない）を含んでいてもよい。この場合、撥水層の吸湿性と、撥水コーティング材料の塗布性とのバランスが取れるように、主鎖を構成する脂環構造に極性基又は極性基を有する基が結合した繰り返し単位の、主鎖を構成する全繰り返し単位に対する割合は、１〜４０モル％程度とすることが好ましく、特に１〜２０モル％とすることが好ましい。ここで極性基とは、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、シラノール基、グリシジルエーテル基、エーテル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００４２】
また、脂環式樹脂を撥水性樹脂として用いる場合、シリコーン系樹脂や含フッ素樹脂のように界面活性剤等の添加剤を用いなくても、良好な塗布性を有する撥水コーティング材料が得られることが多いが、さらに塗布性を向上させるために添加剤を用いてもよい。ただし、レンズの吸湿性や撥水性の観点から、界面活性剤は、撥水コーティング材料の固形分の０．０１〜５重量％、特に０．０１〜１重量％程度に抑えることが好ましい。尚、後述するシリコーン系樹脂や含フッ素樹脂の場合、界面活性剤による塗布性の充分な向上効果を得るためには、上記した範囲よりも多く添加しなければならず、脂環式樹脂を用いる場合と比較して吸湿性を低下させることは難しい。
【００４３】
本発明における撥水層に含まれる脂環式樹脂の分子量は適宜選択すればよいが、重量平均分子量で５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲内である場合、撥水性、機械強度、耐熱性及びスピン塗布適性に優れた樹脂を得ることができる。
【００４４】
シリコーン系樹脂は弾性率が高いため、膜応力を緩和することができるという利点を持つ。本発明におけるシリコーン系樹脂は、主鎖及び／又は側鎖にシロキサン単位（シロキサン構造を有する繰り返し単位）を含み、撥水性を有するものであれば特に限定されないが、撥水性、膜応力を低減できる低弾性、塗工適性の観点からは、主鎖にシロキサン単位を含むものが好ましい。
【００４５】
シリコーン系樹脂中に含まれるシロキサン単位は、１種類であってもよく、また２種類以上であってもよく、必要に応じて適宜組み合わせることができる。
また、シリコーン系樹脂は、シロキサン単位以外の繰り返し単位を含んでいても良いが、撥水性、膜応力を低減できる低弾性、塗工適性の観点から、シロキサン単位を２０〜１００モル％、特に４０〜１００モル％含むものが好ましい。
【００４６】
シリコーン系樹脂を構成するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物を挙げることができる。
【００４７】
【化１】
2006186295.tif 000002
【００４８】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｘは加水分解性基であり、ａ及びｂは０又は１である。尚、Ｘは互いに異なっていても同一であってもよく、Ｒ１及びＲ２が同一であってもよい）
【００４９】
具体的な代表例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｉ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート、及びｔ−ブチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類、並びにその加水分解物；
【００５０】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４��エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン又はトリフェノキシシラン類又はその加水分解物；
【００５１】
ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン又はジアシルオキシシラン類又はその加水分解物等が挙げられるがこれらに限定されず、従来使用されているその他のシランカップリング剤を用いることができる。
【００５２】
本発明の撥水層に含まれるシリコーン系樹脂の分子量は適宜選択すればよいが、重量平均分子量で５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、特に１，０００〜７０，０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲内である場合、撥水性、機械強度、耐熱性及びスピン塗布適性に優れた樹脂を得ることができる。
【００５３】
本発明における含フッ素樹脂は、主鎖に直接結合及び／又は側鎖に結合したフッ素を含み、撥水性を有するものであれば特に限定されないが、撥水性や耐熱性の観点からは、芳香環を含むものが好ましく、特にフッ素置換された芳香環を含むものが好ましい。
フッ素樹脂の主鎖骨格の構造は、特に限定されず、脂肪族系でも、芳香族系でも、これらを共に含む構造であってもよい。脂肪族系としては、直鎖状でも、分岐構造を有するものでも、脂環構造を有するものでもよく、また、ヘテロ原子を含んでいてもよい。芳香族系としては、ヘテロ原子を含んでいてもよく、芳香族環に脂環構造が縮合した構造を含んでいてもよい。
【００５４】
含フッ素樹脂を構成するフッ素を含む繰り返し単位は、１種類であってもよく、また２種類以上であってもよく、必要に応じて適宜組み合わせることができる。
また、含フッ素樹脂は、フッ素を含む繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいても良いが、撥水性や耐熱性の観点から、フッ素を含む繰り返し単位を３０〜１００モル％、特に５０〜１００モル％含むものが好ましい。
【００５５】
具体的な含フッ素樹脂としては、フッ素含有反応性単量体を重合、若しくは他の反応性単量体と共重合させたものが挙げられ、その単量体種及びその組み合わせは、フッ素含有反応性単量体同士で重合できるもの、又は他の反応性単量体と共重合可能なものであれば特に限定されるものではない。
【００５６】
フッ素含有反応性単量体としては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆはフッ素原子を含むアルキル基又はアルコキシアルキル基を示す）で表される（フルオロアルキル）ビニルエーテル若しくは（フルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテル類；フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
フッ素含有反応性単量体と共重合させる他の反応性単量体としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類又はシクロアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００５８】
本発明で使用される含フッ素樹脂の分子量は適宜選択すればよいが、重量平均分子量で、１，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜２０，０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲内である場合、撥水性、機械強度、耐熱性及びスピン塗布適性に優れた樹脂を得ることができる。
【００５９】
撥水層及びこれの形成に用いられる撥水コーティング材料を固化又は硬化させたものの屈折率は、マイクロレンズ材料よりも小さいことが好ましい。撥水層の屈折率をマイクロレンズよりも小さくすることによって、反射防止効果が得られるからである。マイクロレンズ表面における入射光の反射を防止することによって、マイクロレンズの集光効率を向上し、また、ノイズの発生を抑制することが可能である。具体的には、撥水層の屈折率が、マイクロレンズ材料よりも０．０５〜０．６０程度、特に０．１５〜０．６０程度小さいことが好ましい。より具体的には、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光におけるマイクロレンズ材料の平均屈折率が１．５０〜１．９０の範囲である場合には、撥水層（すなわち、撥水層を形成するために用いられる撥水コーティング材料は、固化又は硬化したもの）の４００〜７５０ｎｍの波長を有する光に対する平均屈折率が、上記マイクロレンズ材料の屈折率よりも小さい範囲内で１．５０以下、特に１．２０〜１．５０の範囲内であることが好ましい。
さらに、下記の反射率の式（１）におけるＲの値がなるべく０に近づくようにすることが好ましい。
【００６０】
【数１】
2006186295.tif 000003
【００６１】
ここで、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光における平均屈折率が１．２０〜１．５０の範囲であるとは、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が１．２０〜１．５０の範囲であることを要せず、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
【００６２】
上記にて撥水性材料として例示した樹脂のうち、含フッ素樹脂は、特に低い屈折率を有しているものを選べるため、反射防止の観点から好ましいものである。
含フッ素樹脂は、通常、レンズ材料よりも屈折率が低い場合が多く、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光における平均屈折率が１．５０以下の範囲であるものがほとんどであり、上記にて例示したほぼ全ての含フッ素樹脂が上記範囲の平均屈折率を有する。低屈折率の点から分子内にフッ素を０．１〜４０重量％含むものが好ましく、特に５〜４０重量％含むものが好ましい。
【００６３】
反射防止効果をも有する撥水層を形成するために好適な脂環式樹脂及びシリコーン系樹脂は、レンズ材料の屈折率に応じて適宜選択すればよい。例えば、脂環式樹脂としては、主骨格を構成する脂環構造、特に多環の脂環構造の割合が多いほど、また、主骨格を構成する芳香環の割合が少ないほど、屈折率が低くなるため好ましく、特に多環の脂環構造のみで、主骨格が構成されているものが好ましい。また、シリコーン系樹脂としては、フッ素原子を含むものが好ましく、例えば、シリコーン主骨格を持つ樹脂中の水素原子の一部をフッ素置換したもの等が挙げられる。
脂環式樹脂及びシリコーン系樹脂は、含フッ素樹脂と比較して安価な材料であることから、固体撮像素子用レンズのコスト削減が可能であるという利点がある。また、脂環式樹脂及びシリコーン系樹脂は、後述するように塗工性に優れ、所望の膜厚を有する撥水層を均一に形成しやすいという利点も有している。
【００６４】
撥水層は、１種のみの撥水性材料を含んでいてもよいし、２種以上の撥水性材料を含んでいてもよい。または、シリコーン主骨格を持つ樹脂中の水素原子の一部をフッ素置換したもののように、シリコーン系樹脂、脂環式樹脂、含フッ素樹脂の各撥水性樹脂の繰り返し単位が共重合や置換等で一分子内に共存した樹脂であってもよい。撥水性材料は、通常、撥水層中に３０〜９５重量％程度、好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９５重量％含有させる。撥水層中の撥水性材料の含有量が３０重量％未満の場合、充分な撥水性が得られないおそれがある。一方、撥水層中の撥水性材料の含有量が９５重量％を超える場合には、撥水コーティング材料を塗布する際に下層に弾かれる可能性があり、均一に塗布することが難しく、また、下層と撥水層間の密着性が乏しくなるおそれがある。
撥水層には、必要に応じて、上記した撥水性材料以外の成分を配合することができる。その他の成分としては、例えば、上記以外の樹脂、シランカップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、密着促進剤或いはその他の添加剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
撥水層は、上記したような撥水性樹脂、及び／又はこれら撥水性樹脂の前駆体、必要に応じてその他成分を含む撥水コーティング材料により形成することができる。ここで、撥水性樹脂前駆体とは、撥水層を形成する際の固化及び／又は硬化工程において、反応することによって撥水性樹脂となる成分である。
例えば、脂環式樹脂前駆体としては、固化及び／又は硬化工程後に、上記したような脂環式樹脂となるものであれば特に限定されず、例えば、グリシジル基、オキセタニル基等の反応性基をもつ脂環式モノマー及びオリゴマーが挙げられる。このような脂環式樹脂前駆体を脂環式樹脂とするためには、硬化工程において、通常、１００℃〜２５０℃に加熱、及び／又は、必要に応じて可視及び非可視領域の波長の紫外線、電磁波及び放射線等の光を照射する。
【００６６】
また、シリコーン系樹脂前駆体としては、固化及び／又は硬化工程後に、上記したようなシリコーン系樹脂となるものであれば特に限定されず、例えば、上記した有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物が挙げられる。このようなシリコーン系樹脂前駆体をシリコーン系樹脂とするためには、硬化工程において、通常、２５℃（室温）〜２３０℃、場合によっては１００〜２３０℃に加熱、及び／又は、必要に応じて可視及び非可視領域の波長の紫外線、電磁波及び放射線等の光を照射する。
【００６７】
シリコーン系樹脂よりなる撥水層を形成する方法としては、例えば、ゾルゲル法を利用したものが一般的な方法として挙げられる。ゾルゲル法を利用する場合には、撥水コーティング材料中に含まれる有機ケイ素化合物を加水分解して縮合物とするため、通常、撥水コーティング材料中に緩衝液や酸由来の水を含有する。これらの水はレンズが吸湿、劣化しない程度の量、具体的には撥水コーティング材料中に０．１〜１０重量％含有させることが好ましい。但し、シリコーン系樹脂を含む撥水コーティング材料は、前述のように塗布直後に水の沸点を超える１００℃〜２３０℃の温度で加熱するため、この含水率は大きくは影響しない。また、シランカップリング剤を使用する場合には、レンズが吸湿しないレベルでの温度、湿度条件において反応を進行させることが好ましい。特に、室温（約２５℃）で反応を進行させ、硬化するものがより好ましい。
シリコーン前駆体よりなる主骨格にフッ素を持つ基が導入されている材料の場合、上述のシリコーン系樹脂よりなる撥水層の硬化方法に準ずる。
【００６８】
また、含フッ素樹脂前駆体としては、固化及び／又は硬化工程後に、上記したような含フッ素樹脂となるものであれば特に限定されず、例えば、上記したフッ素含有反応性単量体が挙げられる。このような含フッ素樹脂前駆体を含フッ素樹脂とするためには、硬化工程において、通常、１００℃〜２５０℃に加熱、及び／又は、必要に応じて可視及び非可視領域の波長の紫外線、電磁波及び放射線等の光を照射する。
【００６９】
撥水コーティング材料には、撥水性樹脂以外の付加的な樹脂の前駆体となるラジカル重合性モノマー若しくはカチオン重合性モノマーや、上記した撥水性樹脂や撥水性樹脂前駆体からなる樹脂を硬化させるためのラジカル重合性モノマー若しくはカチオン重合性モノマー、或いは、撥水性樹脂以外の付加的な樹脂の前駆体となるラジカル重合性モノマー若しくはカチオン重合性モノマー、又は上記した撥水性樹脂前駆体の重合を開始するためのラジカル重合開始剤若しくはカチオン重合開始剤等の成分を含有してもよい。例えば、光若しくは熱によって酸を発生するカチオン重合開始剤を添加することによって、より低い温度で熱／光硬化することもできる。また、反応性二重結合をもつ化合物と光ラジカル重合開始剤を添加することによって、ＵＶ光を照射することで撥水性樹脂とすることもできる。
レンズやその他付加的な層等、下層に対する撥水層の密着性及び接着性等の観点からは、撥水性樹脂前駆体や、ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマー等を含む撥水コーティング材料を硬化させることによって、撥水層を形成することが好ましい。
【００７０】
撥水コーティング材料は、上記したような成分の固形分濃度が０．５〜３０重量％となるように、溶剤に溶解又は分散させ、濾過によって不溶分を除去することにより調製される。
撥水性材料として含フッ素樹脂を用いる場合には、塗工性の観点から含フッ素樹脂固形分濃度が０．５〜１５重量％程度となるように、撥水コーティング材料を調製することが好ましい。
【００７１】
一方、撥水性材料としてシリコーン系樹脂及び／又は脂環式樹脂を用いる場合には、シリコーン系樹脂固形分濃度又は脂環式樹脂固形分濃度が０．５〜３０重量％程度となるように、撥水コーティング材料を調製することが好ましい。脂環式樹脂及びシリコーン系樹脂は、粘度が低く、塗工性に優れるため、撥水コーティング材料中の溶剤量を多くしないでもよい。固形分濃度が高いということは、撥水コーティング材料の塗工直後の塗布膜と硬化膜（撥水層）との膜厚及び形状に大きな差がないということであり、所望の膜厚及び形状を有する撥水層を均一に形成しやすいという利点がある。しかも、塗布膜を硬化させるための温度、時間等を温和な条件にすることもできる。
溶剤としては、各成分の溶解性や撥水コーティング材料の塗膜性を満たすものであれば特に限定されず、一般に用いられているものを用いることができる。
【００７２】
溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。
【００７３】
これらの溶剤の中では、酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ-ブチルラクトン等のエステル、ラクトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好適に用いられる。
また、シリコーン系樹脂を含む撥水層を形成するための撥水コーティング材料がゾルゲル系反応液である場合、エタノール等のアルコールや緩衝溶液が用いられる。
【００７４】
撥水層は、マイクロレンズそのものの表面、若しくは、マイクロレンズそのもの表面に付加的な層が設けられている場合には、該付加的な層の表面に設けてもよい。マイクロレンズの表面に設けられる付加的な層としては、例えば、反射防止膜、赤外線カットフィルター、紫外線カットフィルター等が挙げられる。撥水層が反射防止効果を有する場合には、反射防止膜を設けなくてもよい。
【００７５】
マイクロレンズの表面上に撥水層を形成する方法は、特に限定されず、所望の膜厚を有する撥水層を形成することができればよく、一般的な方法を用いることができる。例えば、マイクロレンズ或いはマイクロレンズ上に形成された層上に、撥水コーティング材料を塗布し、乾燥して固化、必要に応じて硬化する方法が挙げられる。
撥水コーティング材料の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピンコート、スプレーコート、キャップコート、ダイコート等の塗布方法から適宜選択すればよい。塗布した撥水コーティング材料の乾燥及び硬化条件は、適宜設定すればよい。また、蒸着法によりマイクロレンズ表面上に撥水層を形成することもできる。
【００７６】
撥水層の膜厚は、充分な撥水性を有する範囲内で適宜決定すればよいが、得られるマイクロレンズの光学的特性やマイクロレンズを設ける固体撮像素子性能等を考慮して決定することが好ましい。例えば、固体撮像素子に備えられるマイクロレンズは、凸部の最も高い位置での高さが、通常、０．３〜２μｍ程度である。このような高さを有するマイクロレンズの表面上に設けられる撥水層の膜厚は、通常、ナノオーダー、すなわち、１〜９９９ｎｍ程度とすることが好ましく、特に５０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
撥水層にさらに反射防止効果を付与する場合には、マイクロレンズ材料の屈折率、撥水層材料の屈折率、入射光の波長等も考慮して撥水層の膜厚を決定することが好ましい。特に、入射光の波長λに対して、撥水層の膜厚がおよそλ／（４×ｎ１）となるようにすることが好ましい。ここで、ｎ１は上記した反射率の式（１）におけるｎ１同様、撥水層の平均屈折率である。
【００７７】
また、撥水層の膜厚が５０〜５００ｎｍの範囲である場合、４００〜７５０ｎｍの範囲の各波長における光の撥水層の透過率は９０％以上であることが好ましく、特に９５％以上であることが好ましい。すなわち、撥水層を形成する撥水コーティング材料を膜厚５０〜５００ｎｍの固化又は硬化膜としたときに、４００〜７５０ｎｍの範囲の各波長における光の透過率が９０％以上で、特に９５％以上であることが好ましい。
【００７８】
本発明は、耐水性が不十分な材料で形成されたマイクロレンズであっても、水存在環境下において水と反応したり、吸湿せず、従って劣化や着色、吸湿形状変化を生じない固体撮像素子用レンズを提供するものである。従って、マイクロレンズの材料としては、耐水性が不十分なもの、典型的には、加水分解性を有する材料でも好適に用いることができる。加水分解性を有する材料とは、加水分解性基を有するものであり、例えば、加水分解による縮合重合によって得られる樹脂等が挙げられる。通常、マイクロレンズを形成する材料中に含まれるアルカリ可溶性樹脂は、そのアルカリ可溶性を示す基が加水分解性を有する基であることが多く、加水分解性を有する樹脂に該当する。
アルカリ可溶性樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、エステル基、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基等の加水分解性基を有するもの又はそれらの未硬化加水分解物が挙げられる。
【００７９】
具体的には、上記したような加水分解性基を有し、イミド骨格及び／又はシロキサン骨格を有するものや、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル系樹脂、フェノール性水酸基を含有する樹脂等を挙げることができる。
中でも、ポリアミック酸等のアミド基を有するポリイミド前駆体から形成されるポリイミド系樹脂からなるマイクロレンズは、上述したように、隣接部材の劣化防止の観点から高温加熱による硬化を充分に行うことができないため、通常、未反応のポリアミック酸を含んでいることが多く、加水分解による着色が生じやすい。また、加水分解物として生じるアミノ基やカルボン酸基や未反応のアミック酸が存在するとそれらが塩として存在するためにレンズが吸湿しやすく、他のポリマー部と相分離を起こし、白濁が生じやすい。また、レンズの吸湿によって形状が変化しやすい。従って、このようなポリイミド系樹脂からなるマイクロレンズを備える固体撮像素子用レンズにおいて、本発明による効果が特に大きくなる。
【００８０】
本発明において、マイクロレンズは、上記したような加水分解性樹脂に代表される耐水性が不十分な材料以外の材料で形成されていてもよい。
また、本発明によれば、従来では、加水分解による劣化や着色、吸湿によるレンズ形状の変化のために実用化が難しかった材料を用いてマイクロレンズを形成することも可能となる。
【００８１】
マイクロレンズを形成する際には、通常、上記したようなアルカリ可溶性樹脂及び／又はこれらアルカリ可溶性樹脂の前駆体と、感光性成分、さらに必要に応じて硬化剤や増感剤とを含む感光性樹脂組成物が用いられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂及び／又はこれらアルカリ可溶性樹脂の前駆体とキノンジアジド化合物等の感光性成分とを含むものや、光酸発生剤や光塩基発生剤等の感光性成分と、アルカリ可溶性樹脂及び／又はこれらアルカリ可溶性樹脂の前駆体とを含むもの、アルカリ可溶性樹脂及び／又はこれらアルカリ可溶性樹脂の前駆体と光重合性モノマーと光重合開始剤とを含むもの等を例示することができる。これらの感光性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤や硬化剤等その他成分が含まれていてよい。
【００８２】
マイクロレンズの形成方法は特に限定されないが、所望の形状を有するレンズを容易に、しかも、高精度で作製することができることから、階調露光法が好ましい。さらに、階調露光法は、現像後のポストベークによって感光性樹脂のパターンを加熱溶融させた際の表面張力によって、レンズ曲面を形成する熱フロー方式とは異なり、ポストベークの温度を低くすることが可能であるため、レンズ材料の熱による劣化、および固体撮像素子基板及びその上に設けられる層へのダメージを小さくできるという利点も有している。低い温度によるポストベークでは、例えば、ポリイミド樹脂からなるレンズを形成する際に、未反応のポリアミック酸が残存する割合が大きくなってしまうことにより、水存在環境下におけるレンズの劣化、着色、形状変化が問題となってしまう場合が多いが、本発明によれば、階調露光法により形成されたマイクロレンズであっても、撥水層により耐水性が付与されるため、水との接触による着色や劣化、レンズ形状の変形を防止することができる。従って、本発明のレンズは、階調露光法により形成される場合に特に好適である。
【００８３】
ここで、階調露光法によるマイクロレンズの形成方法の一例を説明する。
まず、シリコーンウェハ１、該シリコーンウェハ１上に形成された信号転送部２、及び該信号転送部２の相互間のシリコーンウェハ１表面に形成された受光部３等から構成される撮像素子基板を準備する。この撮像素子基板の表面全面には、樹脂からなる下平坦化膜４、次に下平坦化膜４上の受光部３に対応する位置に各受光部に必要な分光特性に合わせて赤、緑、青（ＲＧＢ）の組み合わせ、シアン、マゼンタ、イエロー（ＣＭＹ）の組み合わせ又はその他の色のカラーフィルター層５、さらに、カラーフィルター層５の上には、樹脂からなる上平坦化膜６を全面に設ける（図１参照）。これら各層の形成は、一般的な方法により行うことができる。
【００８４】
次に、この上平坦化膜６上に、マイクロレンズを形成するための感光性樹脂組成物をスピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター等の任意の塗工方法により塗布して塗膜を形成し、適切な条件で、例えば７０〜１６０℃で、１〜１０分間、プリベークする。感光性樹脂組成物の塗膜の厚みは、プリベーク後の膜厚が０．３〜２．０μｍ程度となるようにし、作製するレンズの形状と寸法、感光性樹脂組成物の最大残膜率等を考慮して、適宜決定すればよい。プリベーク後、階調露光用フォトマスクを介して、光を照射し、現像液で現像することによってレンズ形状を形成する。現像後、適切な条件で、例えば１７０〜２４０℃で、３〜６０分間、ポストベークする。
【００８５】
露光工程においては、より精密に露光を行うために、ステッパーを用いた投影露光法により露光することが好ましい。露光に用いる光線としては、可視及び非可視領域の波長の紫外線、電磁波及び放射線の中から、光硬化性を有する成分の反応を引き起こす波長を有するものを適宜選んで用いればよいが、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、特にｉ線が好ましく用いられる。露光量は、用いる感光性樹脂組成物によって異なるが、通常、１０〜５００ｍJ／ｃｍ2程度である。露光後、必要に応じて、加熱工程を設けてもよい。光酸発生剤や光塩基性発生剤を含むような化学増幅型感光性樹脂組成物の場合には、通常、露光によって発生した酸やアルカリを拡散させるために、この加熱工程が設けられる。この加熱工程における加熱温度、加熱時間等は適宜設定すればよい。
【００８６】
現像工程では、浸漬法、スプレー法、パドル法等により露光部分を溶解して現像を行い、所定形状を有するレンズを得る。階調露光用フォトマスクを用いて製造される固体撮像素子レンズは、現像後、矩形型にパターンニングされた感光性樹脂組成物を加熱して熱流動させたり、あるいはレンズ材料層をエッチバックする必要性はなく、現像後には所望の形状を有するレンズ形状が得られるため、高精度のマイクロレンズを従来より短い工程で歩留まり良く形成することができる。
【００８７】
現像剤の組成及び現像の条件は、用いる感光性樹脂組成物に合わせて適切に選択すればよい。現像剤としては、感光性樹脂組成物の未露光部（ポジ型）又は露光部（ネガ型）はほとんど溶解せず、露光部（ポジ型）又は未露光部（ネガ型）を完全に溶解できるものが好ましいことは言うまでもない。
【００８８】
現像剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。また、レンズ材料がアルカリ現像性を有していない場合には、溶剤や界面活性剤溶液等その他の溶液を現像液として用いればよい。
【００８９】
現像後、必要に応じて、１０〜２０００ｍJ／ｃｍ2程度の露光を行ってもよい。キノンジアジド化合物を含む場合には、現像後に再度露光を行うことによって、キノンジアジド化合物を分解し、レンズの光（特に可視光）透過性を向上させることができる。
このようにして得られたレンズの表面に、上述したような方法にて撥水層を形成すればよい。
【００９０】
以上のようにして形成される本発明の固体撮像素子レンズは、ＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等の固体撮像素子や携帯電話用等の小型の固体撮像素子に好適に使用することができる。
【実施例】
【００９１】
（実施例１）
レンズ材料である感光性ポリイミドＣＳ５１００（東レ製）を、ガラスウェハ上にポストベーク後の膜厚が１μｍとなるように塗布し、続いてプリベーク、現像を行い平坦膜を作製した。高圧水銀灯による５００ｍＪ／ｃｍ２の後露光によって、感光性成分を退色させた後、形成した膜を２３０℃で５分間ポストベークし、定着させた。この時点での平坦膜表面における水接触角（純水１０μｌを滴下し、１０秒後の値を協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型を用いて測定。以下、同じ）は７２°であった。
【００９２】
得られた平坦膜の表面にシリコーン系硬化性組成物であるＬＲ２０２（日産化学工業製）を、硬化後の厚さが１００ｎｍになるように塗布し、２３０℃で１５分ベークすることにより硬化させ、シリコーン系樹脂撥水層を形成した。平坦膜表面に設けられた撥水層表面における水接触角は１０８．１°であった。
【００９３】
上記撥水層を形成した平坦膜の作製直後と、８５℃、８５％ＲＨの環境下、１０００時間保存した後の、４００〜７５０ｎｍの範囲の各波長における光の透過率を比較した。その結果、透過率の低下率が最も大きいとき（４００ｎｍ）でさえ、その低下率は３％のみであった。
【００９４】
次に、シリコーンウェハに信号転送部及び受光部を設けた撮像素子基板上に下平坦下膜、カラーフィルター層、上平坦化膜が設けられたもの（以下、シリコーンウェハ基板とする）の表面に、上記と同じレンズ材料を用いてレンズを形成した。このとき、レンズ材料の塗布工程後、デフォーカス法による露光（３００ｍＪ／ｃｍ２）を行った以外は、上記平坦膜と同様の条件により塗布、現像、後露光、ベークを行った。続いて、このレンズ表面に撥水層を形成し、固体撮像素子を得た。得られた固体撮像素子について、レンズ上に撥水層を形成した直後と、８５℃、８５％ＲＨの環境下、１０００時間保存した後の感度を比較した結果、わずか４％の感度低下にとどまった。
【００９５】
（実施例２）
レンズ材料である感光性ポリイミドＣＳ５１００（東レ製）を、ガラスウェハ上にポストベーク後の膜厚が１μｍとなるように塗布し、続いてプリベーク、現像を行い平坦膜を作製した。高圧水銀灯による５００ｍＪ／ｃｍ２の後露光によって、感光性成分を退色させた後、形成した膜を２３０℃で５分間ポストベークし、定着させた。この時点での平坦膜表面における水接触角は７２°であった。
【００９６】
得られた平坦膜表面に脂環式樹脂であるＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ製）を、硬化後の厚さが１００ｎｍになるように塗布して、１５０℃で１５分間ベークすることにより、脂環式樹脂撥水層を形成した。平坦膜表面に設けられた撥水層表面における水接触角は９１°であった。
【００９７】
上記撥水層を形成した平坦膜の作製直後と、８５℃、８５％ＲＨの環境下、１０００時間保存した後の、４００〜７５０ｎｍの範囲の各波長における光の透過率を比較した。その結果、透過率の低下率が最も大きいとき（４００ｎｍ）でさえ、その低下率は５％のみであった。
【００９８】
次に、シリコーンウェハ基板表面に、上記と同じレンズ材料を用いてレンズを形成した。このとき、レンズ材料の塗布工程後、デフォーカス法による露光（３００ｍＪ／ｃｍ２）を行った以外は、上記平坦膜と同様の条件により塗布、現像、後露光、ベークを行った。続いて、このレンズ表面に上記と同様にして撥水層を形成し、固体撮像素子を得た。得られた固体撮像素子について、レンズ上に撥水層を形成した直後及び８５℃、８５％ＲＨの環境下、１０００時間保存した後の感度を比較した結果、わずか５％の感度低下にとどまった。
【００９９】
（実施例３）
レンズ材料である感光性ポリイミドＣＳ５１００（東レ製）を、ガラスウェハ上にポストベーク後の膜厚が１μｍとなるように塗布し、続いてプリベーク、現像を行い平坦膜を作製した。高圧水銀灯による５００ｍＪ／ｃｍ２の後露光によって、感光性成分を退色させた後、形成した膜を２３０℃で５分間ポストベークし、定着させた。この時点での平坦膜表面における水接触角は７２°であった。
【０１００】
得られた平坦膜表面に含フッ素硬化性樹脂組成物としてオプツールＤＳＸ（ダイキン工業製、シリコーン骨格にフッ素が結合した構造を有する）を硬化後の厚さが１００ｎｍになるように塗布し、続いて８０℃で５分間加熱し、その後、室温（約２５℃）大気下で１時間以上放置して硬化させ、含フッ素樹脂撥水層を形成した。平坦膜表面に設けられた撥水層表面における水接触角は１１３°であった。
また、上記と同様にして得られた平坦膜表面に、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を硬化後の厚さが１００ｎｍになるように蒸着させたところ、同様の特性を持つ撥水層を形成することができた。
【０１０１】
上記撥水層を形成した平坦膜の作製直後と、８５℃、８５％ＲＨの環境下、１０００時間保存した後の、４００〜７５０ｎｍの範囲の各波長における光の透過率を比較した。その結果、透過率の低下率が最も大きいとき（４００ｎｍ）でさえ、その低下率は４％のみであった。
【０１０２】
次に、シリコーンウェハ基板表面に、上記と同じレンズ材料を用いてレンズを形成した。このとき、レンズ材料の塗布工程後、デフォーカス法による露光（３００ｍＪ／ｃｍ２）を行った以外は、上記平坦膜と同様の条件により塗布、現像、後露光、ベークを行った。続いて、このレンズ表面に撥水層を形成し、固体撮像素子を得た。得られた固体撮像素子について、レンズ上に撥水層を形成した直後及び８５℃、８５％ＲＨの環境下、１０００時間保存した後の感度を比較した結果、わずか５％の感度低下にとどまった。
【０１０３】
（実施例４）
レンズ材料である感光性ポリイミドＣＳ５１００（東レ製）を、ガラスウェハ上にポストベーク後の膜厚が１μｍとなるように塗布し、続いてプリベーク、現像を行い平坦膜を作製した。高圧水銀灯による５００ｍＪ/ｃｍ２の後露光によって、感光成分を退色させた後、形成した膜を１８０℃で１５分間ポストベークし、定着させた。この時点での平坦膜表面における水接触角は７４°であった。
【０１０４】
得られた平坦膜表面に含フッ素硬化性樹脂組成物としてオプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を、硬化後の膜さが１００ｎｍになるように塗布し、続いて８０℃で５分間加熱し、その後、室温（約２５℃）大気下で１時間以上放置して硬化させ、含フッ素樹脂撥水層を形成した。平坦膜表面に設けられた撥水層表面における水接触角は１１３°であった。
また、上記と同様にして得られた平坦膜表面に、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を硬化後の厚さが１００ｎｍになるように蒸着させたところ、同様の特性を持つ撥水層を形成することができた。
【０１０５】
上記撥水層を形成した平坦膜の作製直後と、８５℃、８５％ＲＨの環境下、１０００時間保存した後の、４００〜７５０ｎｍの範囲の各波長における光の透過率を比較した。その結果、透過率の低下率が最も大きいとき（４００ｎｍ）でさえ、その低下率は５％のみであった。
【０１０６】
次に、シリコーンウェハ基板表面に、上記と同じレンズ材料を用いてレンズを形成した。このとき、レンズ材料の塗布工程後、階調露光法による露光（３００ｍＪ／ｃｍ２）を行った以外は、上記平坦膜と同様の条件により塗布、現像、後露光、ベークを行った。続いて、このレンズ表面に撥水層を形成し、固体撮像素子を得た。得られた固体撮像素子について、レンズ上に撥水層を形成した直後及び８５℃、８５％ＲＨの環境下、１０００時間保存した後の感度を比較した結果、わずか６％の感度低下にとどまった。
【０１０７】
（実施例５）
レンズ材料である、パラヒドロキシスチレン樹脂及びエポキシ樹脂を含み、硬化後にフェノールエステルを生じるＭＦＲ４０１（ＪＳＲ製）を、ガラスウェハ上にポストベーク後の膜厚が１μｍとなるように塗布し、続いてプリベーク、現像を行い平坦膜を作製した。高圧水銀灯による５００ｍＪ／ｃｍ２の後露光によって、感光性成分を退色させた後、形成した膜を２３０℃で５分間ポストベークし、定着させた。この時点での平坦膜表面における水接触角は６７°であった。
【０１０８】
得られた平坦膜表面に含フッ素硬化性樹脂組成物としてオプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を硬化後の厚みが１００ｎｍになるように塗布し、続いて８０℃で５分間加熱し、その後、室温（約２５℃）大気下で１時間以上放置して硬化させ、含フッ素樹脂撥水層を形成した。平坦膜表面に設けられた撥水層表面における水接触角は１１３°であった。
また、上記と同様にして得られた平坦膜表面に、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を硬化後の厚さが１００ｎｍになるように蒸着させたところ、同様の特性を持つ撥水層を形成することができた。
【０１０９】
上記撥水層を形成した平坦膜の作製直後と、８５℃、８５％ＲＨの環境下、１０００時間保存した後の、４００〜７５０ｎｍの範囲の各波長における光の透過率を比較した。その結果、透過率の低下率が最も大きいとき（４００ｎｍ）でさえ、その低下率は３％のみであった。
【０１１０】
次に、シリコーンウェハ基板表面に、上記と同じレンズ材料を用いてレンズを形成した。このとき、レンズ材料の塗布工程後、デフォーカス法による露光（３００ｍＪ／ｃｍ２）を行った以外は、上記平坦膜と同様の条件により塗布、現像、後露光、ベークを行った。続いて、このレンズ表面に撥水層を形成し、固体撮像素子を得た。得られた固体撮像素子において、レンズ上に撥水層を形成した直後及び８５℃、８５％ＲＨの環境下、１０００時間保存した後の感度を比較した結果、わずか４％の感度低下にとどまった。
【０１１１】
（比較例１）
撥水層を形成しない以外は実施例１と同様の評価を行った。
平坦膜における水接触角は７２°であった。また、平坦膜の作製直後と、８５℃、８５％ＲＨの環境下、１０００時間保存した後の４００〜７５０ｎｍの範囲の各波長における光の透過率を比較した結果、透過率の低下率が最も大きいとき（４００ｎｍ）、その低下率は１０％だった。
【０１１２】
次に、シリコーンウェハ基板上に、上記と同じレンズ材料を用いてレンズを形成し、固体撮像素子を得た。このとき、レンズ材料の塗布工程後、デフォーカス法による露光（３００ｍＪ／ｃｍ２）を行った以外は、上記平坦膜と同様の条件により塗布、現像、後露光、ベークを行った。得られた固体撮像素子について、レンズ作製直後及び８５℃、８５％ＲＨの環境下、１０００時間保存した後の感度を比較した結果、１１％の感度低下が生じた。
【０１１３】
（比較例２）
撥水層を形成しない以外は実施例４と同様の評価を行った。
平坦膜における水接触角は７４°であった。また、平坦膜の作製直後と、８５℃、８５％ＲＨの環境下、１０００時間保存した後の４００〜７５０ｎｍの範囲の各波長における光の透過率を比較した結果、透過率の低下率が最も大きいとき（４００ｎｍ）、その低下率は１４％だった。
【０１１４】
次に、シリコーンウェハ基板表面に、上記と同じレンズ材料を用いてレンズを形成し、固体撮像素子を得た。このとき、レンズ材料の塗布工程後、階調露光法による露光（３００ｍＪ／ｃｍ２）を行った以外は、上記平坦膜と同様の条件により塗布、現像、後露光、ベークを行った。得られた固体撮像素子について、レンズ作製直後及び８５℃、８５％ＲＨの環境下、１０００時間保存した後の感度を比較した結果、１６％の感度低下が生じた。
【０１１５】
（比較例３）
撥水層を形成しない以外は実施例５と同様の評価をおこなった。
平坦膜における水接触角は６６°であった。また、平坦膜の作製直後と、８５℃、８５％ＲＨの環境下、１０００時間保存した後の４００〜７５０ｎｍの範囲の各波長における光の透過率を比較した結果、透過率の低下率が最も大きいとき（４００ｎｍ）、その低下率は７％だった。
【０１１６】
次に、シリコーンウェハ基板表面に、上記と同じレンズ材料を用いてレンズを形成し、固体撮像素子を得た。このとき、レンズ材料の塗布工程後、デフォーカス法による露光（３００ｍＪ／ｃｍ２）を行った以外は、上記平坦膜と同様の条件により塗布、現像、後露光、ベークを行った。得られた固体撮像素子について、レンズ作製直後及び８５℃、８５％ＲＨの環境下、１０００時間保存した後の感度を比較した結果、９％の感度低下が生じた。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】固体撮像素子の代表的な構造を示す図である。
【図２】接触角計を用いた水接触の測定法（液滴法）を説明する図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１…シリコーンウェハ
２…信号転送部
３…受光部
４…下平坦化膜
５（５Ｒ，５Ｇ，５Ｂ）…カラーフィルター層
６…上平坦化膜
７…レンズ
【図１】
2006186295.tif 000004
【図２】
2006186295.tif 000005