(57)【要約】【課題】  記録容量および屈折率変調が高いホログラム記録媒体を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂を含む三次元ポリマーマトリックスと、ラジカル重合性モノマーと、光ラジカル重合開始剤とを含有し、前記ラジカル重合性モノマーはＮ−ビニルカルバゾール（ＶＣ）およびＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）、またはＮ−ビニルカルバゾールから構成され、前記Ｎ−ビニルカルバゾールの重量比（ＶＣ／（ＶＣ＋ＶＰ））は０．７５以上である記録層を具備することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を含む三次元ポリマーマトリックスと、ラジカル重合性モノマーと、光ラジカル重合開始剤とを含有し、前記ラジカル重合性モノマーはＮ−ビニルカルバゾール（ＶＣ）およびＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）、またはＮ−ビニルカルバゾールから構成され、前記Ｎ−ビニルカルバゾールの重量比（ＶＣ／（ＶＣ＋ＶＰ））は０．７５以上１．０以下である記録層を具備することを特徴とするホログラム記録媒体。
【請求項２】
２０℃において液状のエポキシ化合物に、このエポキシ化合物の２ｗｔ％以上の量のラジカル重合性モノマーとしてのＮ−カルバゾールと、光ラジカル重合開始剤と、前記エポキシ化合物を硬化させる硬化剤とを加えて、記録層材料溶液を作製する工程と、
この記録層材料溶液を基板上に塗布して硬化させて、記録層を形成する工程と、
を具備することを特徴とするホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項３】
エポキシ化合物に、ラジカル重合性モノマーとしてのＮ−ビニルカルバゾール（ＶＣ）およびＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）、またはＮ−ビニルカルバゾールと、光ラジカル重合開始剤と、前記エポキシ化合物を硬化させる硬化剤とを加えて、記録層材料溶液を作製する工程と、
この記録層材料溶液を基板上に塗布して硬化させて、記録層を形成する工程と、
を具備することを特徴とするホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記Ｎ−ビニルカルバゾールの重量比（ＶＣ／（ＶＣ＋ＶＰ））は０．７５以上１．０以下であることを特徴とする請求項３に記載のホログラム記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光記録媒体に係り、特にホログラム記録媒体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報をホログラムとして記録するホログラフィックメモリーは、大容量の記録が可能であり、次世代の記録媒体として注目されている。ホログラム記録用感光性組成物としては、例えばラジカル重合性モノマー、熱可塑性バインダー樹脂、光ラジカル重合開始剤、および増感色素を主成分とするものが知られている。ホログラム記録用感光性組成物をフイルム状にした後、干渉露光を行なうことによって情報が記録される。
【０００３】
光が強く照射された部分では、ラジカル重合性モノマーの重合反応が進行し、光が弱く照射された部分から光が強く照射された部分に向かってラジカル重合性モノマーが拡散して、濃度勾配が発生する。すなわち、干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合性モノマーの密度差が生じることによって屈折率の差ができる。
【０００４】
最近では、エポキシマトリックス中に光重合性モノマーを分散させた媒体が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。これにおいては、ラジカル重合性モノマーとしてＮ−ビニルカルバゾールとＮ−ビニルピロリドンとが用いられ、室温で液状のＮ−ビニルピロリドンに固体のＮ−ビニルカルバゾールを溶解した後、エポキシと混合される。Ｎ−ビニルカルバゾールは、Ｎ−ビニルピロリドンに対して等モル溶解させるのが上限であり、それ以上Ｎ−ビニルカルバゾールの割合は増やせないとしている。重量で換算するとＶＣ／（ＶＣ＋ＶＰ）＝０．６３４が上限である。
【０００５】
屈折率変化を高めるには屈折率の高い重合性モノマーを加えることが有効であるが、屈折率の高い重合性モノマーは固体であるものが大半であるため、室温で液状の重合性モノマーに溶解させて用いられることが多い。しかしながら、室温で液状の重合性モノマーの屈折率は低く、そのため十分な屈折率変化を得ることが困難となってしまう。媒体中に含まれる重合性モノマーの量を増やすと、屈折率変化は大きくなるものの、重合に伴なった記録層の局所的な収縮が大きくなり、記録されたデータを正確に再生することが困難となる。
【非特許文献１】T.J.Trentlerら、Proc.SPIE,Vol.4296,pp259-266(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、記録容量および屈折率変調の高いホログラム記録媒体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様にかかるホログラム記録媒体は、エポキシ樹脂を含む三次元ポリマーマトリックスと、ラジカル重合性モノマーと、光ラジカル重合開始剤とを含有し、前記ラジカル重合性モノマーはＮ−ビニルカルバゾール（ＶＣ）およびＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）、またはＮ−ビニルカルバゾールから構成され、前記Ｎ−ビニルカルバゾールの重量比（ＶＣ／（ＶＣ＋ＶＰ））は０．７５以上１．０以下である記録層を具備することを特徴とする。
【０００８】
本発明の一態様にかかるホログラム記録媒体の製造方法は、２０℃において液状のエポキシ化合物に、このエポキシ化合物の２ｗｔ％以上の量のラジカル重合性モノマーとしてのＮ−カルバゾールと、光ラジカル重合開始剤と、前記エポキシ化合物を硬化させる硬化剤とを加えて、記録層材料溶液を作製する工程と、この記録層材料溶液を基板上に塗布して硬化させて、記録層を形成する工程と、を具備することを特徴とする。
【０００９】
本発明の他の態様にかかるホログラム記録媒体の製造方法は、エポキシ化合物に、ラジカル重合性モノマーとしてのＮ−ビニルカルバゾール（ＶＣ）およびＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）、またはＮ−ビニルカルバゾールと、光ラジカル重合開始剤と、前記エポキシ化合物を硬化させる硬化剤とを加えて、記録層材料溶液を作製する工程と、この記録層材料溶液を基板上に塗布して硬化させて、記録層を形成する工程と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、記録容量および屈折率変調の高いホログラム記録媒体およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明する。  
本発明の一実施形態にかかるホログラム記録媒体における記録層は、エポキシ樹脂を含む三次元ポリマーマトリックス、ラジカル重合性モノマー、および光ラジカル重合開始剤を含有する。ラジカル重合性モノマーは、Ｎ−ビニルカルバゾール（ＶＣ）およびＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）、またはＮ−ビニルカルバゾールから構成され、Ｎ−ビニルカルバゾールの重量比（ＶＣ／（ＶＣ＋ＶＰ））は、０．７５以上１．０以下である。
【００１２】
Ｎ−ビニルカルバゾールは屈折率が高いため、光照射による屈折率変化が大きく、回折効率の高い記録層が得られる。また少量のＮ−ビニルピロリドンを加えることによって感度を高めることができる。なお、三次元架橋ポリマーマトリックスはエポキシ樹脂から構成されるので、記録層の収縮は抑制される。したがって、感度および回折効率が高く、記録層の体積収縮の優れたホログラム記録媒体が得られる。
【００１３】
エポキシ化合物としては、２０℃において液状であり、しかもＮ−ビニルカルバゾールを２ｗｔ％以上溶解するものが望ましく、５ｗｔ％以上溶解するものがより望ましく、１０ｗｔ％以上溶解するものがさらに望ましい。具体的には、エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエポキシオクタン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'、４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、およびエポキシプロポキシプロピル末端のポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００１４】
エポキシ化合物を硬化させる化合物（硬化剤）としては、エポキシの硬化剤として知られているアミン類、フェノール類、有機酸無水物、およびアミド類などが挙げられる。具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、テルペンフェノール樹脂、およびポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００１５】
脂肪族第一アミンは硬化が速く室温での硬化が可能なため、好適に用いられる。これらの中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、およびイミノビスプロピルアミンが特に好適である。これらのアミンは、エポキシ化合物のオキシランに対して、アミンのＮＨ−が当量の０．６倍から当量の２倍以下となる配合量で用いることが好ましい。当量の０．６倍未満あるいは２倍を越えてアミンを配合した場合には、感度および回折効率が低下するおそれがある。
【００１６】
さらに、必要に応じて硬化触媒を加えてもよい。硬化触媒としては、エポキシの硬化触媒として知られている、塩基性触媒などを使用することができる。例えば、３級アミン類、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物およびその誘導体などが挙げられる。具体的にはトリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザジシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、ピリジン、ピコリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０ウンデセン−７）、またはそのフェノール塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチルー４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタイミダゾールなどが挙げられる。三フッ化ホウ素アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミドなどの潜在性触媒を使用してもよい。
【００１７】
ラジカル重合性モノマーは、Ｎ−ビニルカルバゾール（ＶＣ）およびＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）、またはＮ−ビニルカルバゾールから構成され、Ｎ−ビニルカルバゾールの重量比（ＶＣ／（ＶＣ＋ＶＰ））は、０．７５以上である。更なる感度向上を図るためには、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．８５以上である。Ｎ−ビニルカルバゾールは屈折率が高いため、光照射による屈折率変化が大きく、回折効率の高い記録媒体が得られる。Ｎ−ビニルピロリドンは、Ｎ−ビニルカルバゾールよりも反応性が高く、モル体積が小さいため拡散しやすい。そのためＮ−ビニルピロリドンを少量加えることにより感度を高めることができるが、ＶＣ／（ＶＣ＋ＶＰ）が０．７５を下回ると感度および回折効率が低下する。
【００１８】
なお、ホログラムの記録性能は、記録ダイナミックレンジを表わすＭ／＃（Ｍナンバー）により評価することができ、Ｍ／＃はηｉを用いて下記数式で定義される。ηｉは、ホログラム記録媒体の記録層内の同一領域に記録が不可能となるまでｎページのホログラムを角度多重記録・再生した際の、ｉ番目のホログラムからの回折効率である。
【数１】
2006030661.tif 000002
【００１９】
Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルカルバゾールとの総和は、エポキシ樹脂、エポキシの硬化剤、光重合開始剤、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等を含む記録層全体に対して２〜５０重量％の割合となるように配合することが好ましい。２重量％未満の場合には、記録層の屈折率を十分に高めることができず、一方、５０重量％を越えると体積収縮が大きくなって情報の記録、再生が正確に行えなくなるおそれがある。より好ましくは記録層全体に対して５〜４０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２０】
必要に応じて、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびＮ−ビニルピロリドン以外のラジカル重合性化合物を加えることも可能であり、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、ビニル化合物などが挙げられる。より具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ビシクロペンテニルアクリレート、アクリル酸フェニル、イソボルニルアクリレート、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、メタクリル酸アダマンチル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリブロモフェニルアクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、トリクロロフェニルメタクリレート、ビニルベンゾエート、３，５−ジクロロビニルベンゾエート、ビニルナフタレン、ビニルナフトエート、ナフチルメタクリレート、ナフチルアクリレート、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、ビシクロペンテニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールトリメタクリレート、ジアリルフタレート、およびトリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
【００２１】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、有機過酸化物、およびチオキサントン誘導体等が挙げられる。具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンジルメトキシエチルエーテル、２，２’−ジエチルアセトフェノン、２，２’−ジプロピルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−［（ｐ−メトキシフェニル）エチレン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア１４９、１８４、３６９、６５１、７８４、８１９、９０７、１７００、１８００、１８５０など各番号のもの、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、デカノイルーパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００２２】
上述したような光ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性化合物に対して０．１〜１０重量％の割合となるように配合することが好ましい。０．１重量％未満の場合には、十分な屈折率変化が得られないおそれがあり、１０重量％を越えると、光吸収が大きくなりすぎて感度および回折効率が低下するおそれがある。より好ましくは、光ラジカル重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性化合物に対して０．５〜６重量％である。
【００２３】
必要に応じてシアニン、メロシアニン、キサンテン、クマリン、エオシンなどの増感色素、シランカップリング剤、および可塑剤などを加えてもよい。
【００２４】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体は、所定の成分を含有する記録層材料溶液を基板に塗布し、マトリックスポリマーを三次元架橋させて記録層を形成することによって製造することができる。記録層材料溶液の調製に当たっては、まず、エポキシ化合物に光重合性モノマーとしてＮ−ビニルカルバゾール（ＶＣ）とＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）の２種類、またはＮ−ビニルカルバゾールの一種類を溶解して、モノマー溶液を得る。さらに、このモノマー溶液に、光ラジカル重合開始剤および硬化剤を加えて、記録層材料溶液が得られる。
【００２５】
基板としては、ガラス基板およびプラスチック基板を用いることができ、塗布にはキャスティングやスピンコート法を採用すればよい。樹脂製のスペーサーを介して２枚のガラス基板やプラスチック基板を配置し、その間隙に記録層材料溶液を流し込むこともできる。マトリックスポリマーの三次元架橋は、脂肪族第一アミンでは室温でも進行するが、硬化剤の反応性に応じて３０乃至１５０℃程度に加熱してもよい。記録層の膜厚は、２０μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。２０μｍ未満の場合には、十分な記憶容量を得ることが困難となり、２ｍｍを越えると感度および回折効率が低下するおそれがある。より好ましくは、記録層の膜厚は５０μｍ〜１ｍｍの範囲内である。
【００２６】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体には、情報光と参照光とを記録層内部で干渉させることによってホログラム記録再生が行なわれる。記録されるホログラム（ホログラフィー）は、透過型ホログラム（透過型ホログラフィー）および反射型ホログラム（反射型ホログラフィー）のいずれであっても構わない。情報光と参照光との干渉方法は、二光束干渉法あるいは同軸干渉法とすることができる。
【００２７】
本発明の実施形態に係る透過型ホログラム記録媒体には、例えば、図１に示すように記録が行なわれる。図１は、二光束干渉ホログラフィーに用いられる透過型ホログラム記録媒体と、その近傍における情報光および参照光を示す概略図である。図示するようにホログラム記録媒体１２は、ガラスあるいはポリカーボネート等のプラスチックからなる一対の透明基板１７と、これに挟持されたスペーサー１８および記録層１９とを備えている。記録層１９は、上述したような特定の三次元ポリマーマトリックスと、ラジカル重合性化合物を光ラジカル重合開始剤とを含有する。
【００２８】
こうした透過型ホログラム記録媒体１２に情報光１０および参照光１１が照射され、これらの光は図示するように記録層１９中で交差し、干渉によって変調領域２０に透過型ホログラムが形成される。
【００２９】
図２には、透過型ホログラム記録再生装置の一例の概略図を示す。図示するホログラム記録再生装置は、透過型二光束干渉法を用いたホログラム型光情報記録再生装置である。
【００３０】
光源装置１から照射された光は、ビームエキスパンダー２および旋光用光学素子３を介して偏光ビームスプリッター４に導入される。光源装置１としては、ホログラム記録媒体１２の記録層１９中で干渉可能な任意の光を照射する光源を用いることができるが、可干渉性などから直線偏光したレーザーが望ましい。レーザーとしては、具体的には半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、およびＹＡＧレーザーなどが挙げられる。
【００３１】
ビームエキスパンダー２は、光源装置１から出射された光をホログラム記録に適したビーム径に広げ、旋光用光学素子３はビームエキスパンダー２によって広げられた光を旋光して、Ｓ偏光成分とＰ偏光成分を含む光を生成する。旋光用光学素子３としては、例えば１／２波長板、あるいは１／４波長板などが用いられる。
【００３２】
旋光用光学素子３を透過してきた光のうち、Ｓ偏光成分は偏光ビームスプリッター４によって反射され情報光１０となり、Ｐ偏光成分は偏光ビームスプリッター４を透過して参照光１１となる。なお、ホログラム記録媒体１２の記録層１９の位置で情報光１０と参照光１１の強度が等しくなるように、旋光用光学素子３を用いて偏光ビームスプリッター４に入射する旋光方向が調整される。
【００３３】
偏光ビームスプリッター４によって反射された情報光１０は、ミラー６で反射された後、電磁シャッター８を通過し、回転ステージ１３上に保持されたホログラム記録媒体１２の記録層１９に照射される。
【００３４】
一方、偏光ビームスプリッター４を透過した参照光１１は、旋光用光学素子５によって偏光方向が９０度回転してＳ偏光となり、ミラー７で反射された後、電磁シャッター９を通過する。その後、回転ステージ１３上に保持されたホログラム記録媒体１２の記録層１９内で情報光１０と交差するように照射されて、屈折率変調領域２０として透過型ホログラムが形成される。
【００３５】
こうして記録された情報を再生する際には、電磁シャッター８を閉じることにより情報光１０を遮断し、参照光１１のみをホログラム記録媒体１２の記録層１９内に形成された透過型ホログラム（屈折率変調領域２０）に照射する。参照光１１の一部はホログラム記録媒体１２を透過する際、透過型ホログラムにより回折し、その回折光は光検出器１５により検出される。１４は媒体を透過する光をモニターするための光検出器である。
【００３６】
ホログラム記録後に回折効率を未反応のラジカル重合性化合物を重合させて、記録したホログラムを安定化させるために、図示するように紫外光源装置１６および紫外光照射光学系を設けてもよい。紫外光源装置１６としては、未反応のラジカル重合性化合物を重合させ得る光を照射する任意の光源を用いることができる。紫外発光効率が高いことなどから、例えばキセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、窒化ガリウム系発光ダイオード、窒化ガリウム系半導体レーザー、エキシマーレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）、およびＮｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（２６６ｎｍ）などが好ましい。
【００３７】
次に、反射型のホログラム記録媒体について説明する。
【００３８】
本発明の実施形態に係る反射型ホログラム記録媒体には、例えば、図３に示すように記録が行なわれる。図３は、反射型ホログラム報記録媒体と、その近傍における情報光および参照光を示す概略図である。図示するようにホログラム記録媒体２１は、ガラスあるいはポリカーボネート等のプラスチックからなる一対の透明基板２３，２５と、これに挟持されたスペーサー２４および記録層２６と、基板２３に支持された反射層２２とを備えている。記録層２６は、上述したような特定の三次元ポリマーマトリックスと、ラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有する。
【００３９】
透過型ホログラムの場合と同様、反射型ホログラム記録媒体２１においても、情報光および参照光４０が照射され、これらの光が記録層２６中で交差し、干渉によって変調領域（図示せず）に反射型ホログラムが形成される。
【００４０】
図４には、反射型ホログラム記録再生装置の一例の概略図を示す。これを参照しつつ、反射型ホログラム記録媒体２１への記録方法を説明する。
【００４１】
図示するホログラム記録再生装置における光源装置２７としては、透過型ホログラム記録再生装置の場合と同様、コヒーレントな直線偏光を出力するレーザーを使用することが望ましい。レーザーとしては、例えば、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザーなどを使用することができる。
【００４２】
光源装置２７から出力された光ビームは、ビームエキスパンダー３０によりビーム径を増加させられ、平行光束として旋光用光学素子２８に入射する。
【００４３】
旋光用光学素子２８は、先の光ビームの偏波面を回転させるか、あるいは、先の光ビームを円偏光または楕円偏光とすることによって、偏波面が紙面に平行な偏光成分（以下、Ｐ偏光成分という）と偏波面が紙面に垂直な偏光成分（以下、Ｓ偏光成分という）とを含む光を出射する。旋光用光学素子２８としては、例えば、１／２波長板や１／４波長板を使用することができる。
【００４４】
旋光用光学素子２８を出射した光ビームのうち、Ｓ偏光成分は偏光ビームスプリッター２９により反射され、透過型空間光変調器３１に入射する。また、Ｐ偏光成分は、偏光ビームスプリッター２９を透過する。このＰ偏光成分は、参照光として利用される。
【００４５】
透過型空間光変調器３１は、例えば透過型液晶表示装置のようにマトリックス状に配列した多数の画素を有しており、それを出射する光をＰ偏光成分とＳ偏光成分との間で画素毎に切り替えることができる。このようにして、透過型空間光変調器３１は、記録すべき情報に対応して二次元的な偏波面分布が与えられた情報光を出射する。
【００４６】
透過型空間光変調器３１を出射した情報光は、次いで、偏光ビームスプリッター３２に入射する。偏光ビームスプリッター３２は、先の情報光のうち、Ｓ偏光成分のみを反射し、Ｐ偏光成分は透過する。
【００４７】
偏光ビームスプリッター３２により反射されたＳ偏光成分は、二次元的な強度分布が与えられた情報光として電磁シャッター３３を通過し、偏光ビームスプリッター３７に入射する。この情報光は、偏光ビームスプリッター３７により反射され、二分割旋光用光学素子３８に入射する。
【００４８】
二分割旋光用光学素子３８は、図中、右側の部分と左側の部分との間で光学特性が互いに異なっている。具体的には、情報光のうち、例えば、二分割旋光用光学素子３８の右側部分に入射した光成分は偏波面を＋４５°回転させて出射し、左側部分に入射した光成分は偏波面を−４５°回転させて出射する。以下、Ｓ偏光成分の偏波面を＋４５°回転させたもの（あるいは、Ｐ偏光成分の偏波面を−４５°回転させたもの）をＡ偏光成分と呼び、Ｓ偏光成分の偏波面を−４５°回転させたもの（あるいは、Ｐ偏光成分の偏波面を＋４５°回転させたもの）をＢ偏光成分と呼ぶ。なお、二分割旋光用光学素子３８の各部分には、例えば、１／２波長板を用いることができる。
【００４９】
二分割旋光用光学素子３８を出射したＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ３４により光記録媒体２１の反射層２２上に集光される。なお、光記録媒体２１は、透明基板２５を対物レンズ３４に対向させて配置されている。
【００５０】
他方、偏光ビームスプリッター２９を透過したＰ偏光成分（参照光）の一部は、ビームスプリッター３９で反射され、偏光ビームスプリッター３７を透過する。偏光ビームスプリッター３７を透過した参照光は、次いで、二分割旋光用光学素子３８に入射し、その右側部分に入射した光成分は偏波面を＋４５°回転させてＢ偏光成分として出射し、左側部分に入射した光成分は偏波面を−４５°回転させてＡ偏光成分として出射する。その後、それらＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ３４により光記録媒体２１の反射層２２上に集光される。
【００５１】
このように、二分割旋光用光学素子３８の右側部分からは、Ａ偏光成分である情報光とＢ偏光成分である参照光とが出射する。他方、二分割旋光用光学素子３８の左側部分からは、Ｂ偏光成分である情報光とＡ偏光成分である参照光とが出射する。また、情報光および参照光は、光記録媒体２１の反射層２２上に集光される。
【００５２】
そのため、情報光と参照光との干渉は、透明基板２５を介して記録層２６に直接入射した直接光としての情報光と反射層２２で反射された反射光としての参照光との間、および、直接光としての参照光と反射光としての情報光との間でしか生じない。また、直接光としての情報光と反射光としての情報光との干渉や、直接光としての参照光と反射光としての参照光との干渉は生じない。したがって、図４に示す記録再生装置によると、記録層２６の内部に情報光に対応した光学特性の分布を生じさせることができる。
【００５３】
図４に示した反射型ホログラム記録再生装置においても、記録したホログラムを安定化させるために、すでに説明したような紫外光源装置および紫外光照射光学系を設けることができる。
【００５４】
上述した方法により記録した情報は、以下のようにして読み出すことができる。すなわち、電磁シャッター３３を閉じ参照光のみを、先に情報を記録した記録層２６に照射する。これによって、Ｐ偏光成分である参照光のみが二分割旋光用光学素子３８に到達する。
【００５５】
この参照光は、二分割旋光用光学素子３８によって、その右側部分に入射した光成分は偏波面を＋４５°回転させてＢ偏光成分として出射し、左側部分に入射した光成分は偏波面を−４５°回転させてＡ偏光成分として出射する。その後、それらＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ３４により光記録媒体２１の反射層２２上に集光される。
【００５６】
光記録媒体２１の記録層２６には、上述した方法により情報に対応した光学特性分布が形成されている。したがって、光記録媒体２１に入射したＡ偏光成分およびＢ偏光成分の一部は、記録層２６内に形成された光学特性分布により回折され、再生光として光記録媒体２１を出射する。
【００５７】
光記録媒体２１を出射した再生光は情報光を再現しており、対物レンズ３４により平行光束とされた後、二分割旋光用光学素子３８に到達する。二分割旋光用光学素子３８の右側部分に入射したＢ偏光成分はＰ偏光成分として出射し、二分割旋光用光学素子３８の左側部分に入射したＡ偏光成分はＰ偏光成分として出射する。このようにして、Ｐ偏光成分としての再生光が得られる。
【００５８】
その後、再生光は偏光ビームスプリッター３７を透過する。偏光ビームスプリッター３７を透過した再生光の一部は、次いで、ビームスプリッター３９を透過し、結像レンズ３５により二次元光検出器３６上に透過型空間光変調器３１の像を再現する形で結像される。このようにして、光記録媒体２１に記録された情報を読み出す。
【００５９】
他方、二分割旋光用光学素子３８を透過して光記録媒体２１に入射したＡ偏光成分およびＢ偏光成分の残りは、反射層２２により反射され、光記録媒体２１を出射する。この反射光としてのＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ３４により平行光束とされた後、Ａ偏光成分は二分割旋光用光学素子３８の右側部分に入射してＳ偏光成分として出射し、Ｂ偏光成分は二分割旋光用光学素子３８の左側部分に入射してＳ偏光成分として出射する。二分割旋光用光学素子３８を出射したＳ偏光成分は、偏光ビームスプリッター３７により反射されるため、二次元光検出器３６には到達し得ない。したがって、この記録再生装置によると、優れた再生ＳＮ比を実現することができる。
【００６０】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体は、多層光情報記録再生に好適に用いることができる。多層情報記録再生は、透過型再生および反射型再生のいずれであっても構わない。
【００６１】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００６２】
なお、本実施例では一連の作業は、記録層が感光しないように、波長６００ｎｍより短い光が遮光されている室内で行なった。
【００６３】
（実施例１）
まず、エポキシ化合物として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）１５．１ｇに、ラジカル重合性化合物としてのＮ−ビニルカルバゾール６．２３５ｇを混合、攪拌して均一なモノマー溶液を得た。
【００６４】
このモノマー溶液に、光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．１１０ｇと、硬化剤としてのジエチレントリアミン３．６０５ｇを加えて攪拌した。全てが溶解した後、ラジカル重合開始剤としてのパーブチルＨ（日本油脂製）を０．０２０ｇ加えて攪拌し、脱泡して記録層材料溶液を調製した。この材料溶液を、テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを介して配置された２枚のガラス板の間に流し込んだ。これを、遮光して室温（２５℃）で２４時間保管することにより、厚さ２００μｍの記録層を有する透過型ホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【００６５】
ポリマーマトリックス前駆体は室温で硬化して三次元架橋したため、記録層全体が固体となった。この試験片を、図２に示したホログラム記録装置の回転ステージ１３に搭載してホログラムを記録した。光源装置１としては、半導体レーザー（４０５ｎｍ）を用いた。試験片上における光スポットサイズは、情報光１０および参照光１１のいずれも５ｍｍφであり、記録光強度は情報光と参照光とを合わせて５ｍＷ／ｃｍ2になるように調整した。
【００６６】
ホログラム記録後には、電磁シャッター８を用いて情報光１０を遮断して参照光１１のみを照射したところ、試験片からの回折光が認められ、透過型ホログラムが記録されていることが確認された。５０ｍＪ／ｃｍ2の光照射後、回折効率８５％で飽和した。
【００６７】
ホログラムの記録性能は、記録ダイナミックレンジを表わすＭ／＃（Ｍナンバー）により評価した。角度多重記録・再生は、回転ステージ１３を回転させつつ、所定の光をホログラム記録媒体１２に照射することによって行なわれる。
【００６８】
なお、回折効率ηとしては、参照光１１のみをホログラム記録媒体１２に照射した際、光検出器１４で検出される光強度をＩt、光検出器１５で検出される光強度をＩdとするとη＝Ｉd／（Ｉt＋Ｉd）で表わされる内部回折効率を用いた。
【００６９】
Ｍ／＃の値が大きいホログラム記録媒体ほど、記録ダイナミックレンジが大きく多重記録性能に優れている。
【００７０】
図５に、角度多重記録再生を行なった際の再生信号の一例を示す。また、各ホログラムからの回折効率がピークを示す角度のシフト量に基づいて、ホログラム記録前後でのホログラム記録層１９の体積変化率（体積収縮率）を算出することができる。
【００７１】
本実施例においては、ホログラム１ページあたりの露光量を１ｍＪ／ｃｍ2とし、１ページ記録するごとに回転ステージ１３を用いて試験片を１度回転し、これを繰り返して３０ページのホログラム角度多重記録を行なった。さらに、反応終了を待つために光を照射せずに５分間放置した後、回転ステージを挿引しつつ回折効率ηを測定して、Ｍ／＃および体積収縮率を求めた。
【００７２】
その結果、記録媒体のＭ／＃は５．２であり、記録による体積収縮率は０．１６％であった。
【００７３】
（実施例２）
まず、エポキシ化合物として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）１５．１ｇに、ラジカル重合性化合物としてのＮ−ビニルカルバゾール（ＶＣ）４．４４２ｇとＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）０．２３４ｇ（ＶＣ／（ＶＣ＋ＶＰ）＝０．９５（重量比））を混合、攪拌して均一なモノマー溶液を得た。
【００７４】
このモノマー溶液に、光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．１００ｇと、硬化剤としてのジエチレントリアミン３．６０５ｇを加えて攪拌した。全てが溶解した後、ラジカル重合開始剤としてのパーブチルＨ（日本油脂製）を０．０２０ｇ加えて攪拌し、脱泡することにより記録層材料溶液を調製した。得られた記録層材料溶液を用いて、前述の実施例１と同様の手法により透過型ホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【００７５】
ポリマーマトリックス前駆体は室温で硬化して三次元架橋し、記録層全体が固体になった。この試験片に、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。５０ｍＪ／ｃｍ2の光照射後、回折効率７６％で飽和した。
【００７６】
さらに、実施例１と同様に１ページあたりの露光量を１ｍＪ／ｃｍ2で３０ページのホログラム角度多重記録・再生することによって、Ｍ／＃および体積収縮率を求めた。その結果、記録媒体のＭ／＃は４．６であり、記録による体積収縮率は０．１２％であった。
【００７７】
（実施例３）
まず、エポキシ化合物として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）１５．１ｇに、ラジカル重合性化合物としてのＮ−ビニルカルバゾール４．９５６ｇを混合、攪拌して均一なモノマー溶液を得た。このモノマー溶液に、光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．１１０ｇおよび硬化剤としてのテトラエチレンペンタミン４．７２５ｇを加えて攪拌した。全てが溶解した後、ラジカル重合開始剤としてのパーブチルＨ（日本油脂製）を０．０２０ｇ加えて攪拌し、脱泡して記録層材料溶液を調製した。得られた記録層材料溶液を用いて、前述の実施例１と同様の手法により透過型ホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【００７８】
ポリマーマトリックス前駆体は室温で硬化して三次元架橋し、記録層全体が固体になった。この試験片に、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。８０ｍＪ／ｃｍ2の光照射後、回折効率７２％で飽和した。
【００７９】
さらに、実施例１と同様に１ページあたりの露光量を１ｍＪ／ｃｍ2で３０ページのホログラム角度多重記録・再生することによって、Ｍ／＃および体積収縮率を求めた。その結果、記録媒体のＭ／＃は４．５であり、記録による体積収縮率は０．１１％であった。
【００８０】
（実施例４）
まず、エポキシ化合物としてジエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１２２、ナガセケミテックス社製）１２．２ｇに、ラジカル重合性化合物としてのＮ−ビニルカルバゾール（ＶＣ）３．５６６ｇとＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）０．６２９ｇ（ＶＣ／（ＶＣ＋ＶＰ）＝０．８５（重量比））を混合、攪拌して均一なモノマー溶液を得た。このモノマー溶液に、光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０９４ｇと硬化剤としてのテトラエチレンペンタミンジアミノジプロピルアミン４．５８ｇを加えて攪拌した。全てが溶解した後、ラジカル重合開始剤としてのパーブチルＨ（日本油脂製）を０．０２０ｇ加えて攪拌し、脱泡して記録層材料溶液を調製した。得られた記録層材料溶液を用いて、前述の実施例１と同様の手法により透過型ホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【００８１】
ポリマーマトリックス前駆体は室温で硬化して三次元架橋し、記録層全体が固体になった。この試験片に、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。９０ｍＪ／ｃｍ2の光照射後、回折効率７５％で飽和した。
【００８２】
さらに、実施例１と同様に１ページあたりの露光量を１ｍＪ／ｃｍ2で３０ページのホログラム角度多重記録・再生することによって、Ｍ／＃および体積収縮率を求めた。その結果、記録媒体のＭ／＃は４．３であり、記録による体積収縮率は０．１２％であった。
【００８３】
（実施例５）
まず、エポキシ化合物として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）１５．１ｇに、ラジカル重合性化合物としてのＮ−ビニルカルバゾール）４．６７６ｇを混合、攪拌して均一なモノマー溶液を得た。このモノマー溶液に光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０１１ｇと硬化剤としてのテトラエチレンペンタミンジアミノジプロピルアミンジエチレントリアミン３．６０５ｇを加えた後、脱泡して記録層材料溶液を調製した。前述の実施例１と同様の手法により透過型ホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【００８４】
ポリマーマトリックス前駆体は室温で硬化して三次元架橋し、記録層全体が固体になった。この試験片に、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。９５ｍＪ／ｃｍ2の光照射後、回折効率７４％で飽和した。
【００８５】
さらに、実施例１と同様に１ページあたりの露光量を１ｍＪ／ｃｍ2で３０ページのホログラム角度多重記録・再生することによって、Ｍ／＃および体積収縮率を求めた。その結果、記録媒体のＭ／＃は４．０であり、記録による体積収縮率は０．１６％であった。
【００８６】
（比較例１）
まず、エポキシ化合物としてジエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１２２、ナガセケミテックス社製）１２．２ｇと、硬化剤としてのテトラエチレンペンタミンジアミノジプロピルアミンジエチレントリアミン３．６０５ｇを加えて攪拌し均一な溶液を得た。この溶液を、マトリックス溶液とする。
【００８７】
一方、ラジカル重合性化合物としてのＮ−ビニルカルバゾール（ＶＣ）１．９３２ｇとＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）１．１１１ｇと光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０９４ｇとを混合して、均一な溶液を得た。この溶液を、モノマー溶液とする。（ＶＣとＶＰはともに０．０１モルで、（ＶＣ／（ＶＣ＋ＶＰ）＝０．６３５（重量比））。
【００８８】
マトリックス溶液８ｇとモノマー溶液２ｇとを混合して攪拌した後、ラジカル重合開始剤としてのパーブチルＨ（日本油脂製）を０．０１６ｇ加えて攪拌し、脱泡して記録層材料溶液を調製した。前述の実施例１と同様の手法により透過型ホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【００８９】
ポリマーマトリックス前駆体は室温で硬化して三次元架橋し、記録層全体が固体になった。この試験片に、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。１５０ｍＪ／ｃｍ2の光照射後、回折効率７２％で飽和した。
【００９０】
さらに、実施例１と同様に１ページあたりの露光量を１ｍＪ／ｃｍ2で３０ページのホログラム角度多重記録・再生することによって、Ｍ／＃および体積収縮率を求めた。その結果、記録媒体のＭ／＃は２．４であり、記録による体積収縮率は０．１８％であった。
【００９１】
このようにＮ−ビニルカルバゾールとＮ−ビニルピロリドンの割合が（ＶＣ／（ＶＣ＋ＶＰ）＝０．６３５（重量比））と小さい場合、上述の実施例と比較して感度とＭ／＃が低いことが分かった。
【００９２】
（実施例６）
本実施例では、図３に示したような反射型光記録媒体２１を作製した。
【００９３】
まず、反射層２２としてスパッタにより厚さ２００ｎｍのアルミニウム層からなる反射層２２を片面に形成した厚さが０．５ｍｍ、一辺が５ｃｍの正方形状の石英ガラス基板２３を準備した。次に、実施例１で説明したのと同様の方法により、記録層２６を形成する記録層材料溶液を作成し、先に準備した石英ガラス基板２３のアルミニウム層とは反対の面にフッ素樹脂からなる厚さ２５０μｍのスペーサー２４を載置し、その間に前記混合溶液をキャストした。キャスト後、別途準備した石英ガラス基板からなる透明基板２５を対向配置し、さらに一様圧力し、室温（２５℃）で２４時間保管することにより、厚さ２５０μｍの記録層２６を有するホログラム記録媒体２１を作製した。
【００９４】
得られた光記録媒体２１を図４に示す反射型光記録再生装置に搭載して、情報の記録を行なった。ここでは、光源２７から出力するコヒーレント光としてネオジウムＹＡＧレーザーの第２高調波（波長５３２ｎｍ）を使用し、旋光用光学素子２８としては１／２波長板を使用し、透過型空間光変調器３１としては液晶パネルを使用した。また、旋光用光学素子２８として用いた１／２波長板は、光記録媒体２１の表面で情報光と参照光の強度が等しくなるように、その方位を調整した。さらに、ここでは、光記録媒体２１表面での情報光および参照光の光強度は何れも０．１ｍＷとし、記録層２６の上面でのレーザビームのスポットサイズは５００μｍ径であった。
【００９５】
記録開始位置の決定は、光記録媒体２表面での強度を０．００２ｍＷとした参照光のみを光記録媒体２１に照射し、二次元光検出器３６の出力をモニターしながら光記録媒体２１を対物レンズ3４の光軸と直交する方向に移動し、光検出器３６からの出力が変動しなくなる位置を記録開始位置とした。
【００９６】
光記録媒体に記録された情報は、図４に示す記録再生装置を用いて読み出した。この読み出しの際、旋光用光学素子２８として用いた１／２波長板の方位を調整することにより、光記録媒体２１の表面における参照光の強度を０．０２ｍＷとした。また、二次元光検出器３６としては、ＣＣＤアレイを使用した。
【００９７】
その結果、周辺光に曝す前の光記録媒体２１に対しては、情報の書き込みおよび読み出しを良好に行なうことができることが確認された。
【００９８】
次に、反射型ホログラム記録媒体２1に対して追記性能の評価を行なった。
【００９９】
まず、反射型のホログラム記録媒体の記録性能評価の方法について説明する。反射型光記録媒体では実施例１などで説明した角度多重記録は困難であるため、記録性能の評価は光記録媒体を平行移動してホログラムを多重記録するシフト多重記録で行なった。シフト多重記録は以下のように行なった。光記録媒体２１にホログラムを記録した後、光記録媒体２１を対物レンズ３４の光軸に対して直交方向に５０μｍ平行移動し、異なるホログラムを記録し、この操作を複数回繰り返すことによりシフト多重記録を行なった。１ページあたりの露光量を２０ｍＪ／ｃｍ2として２０ページのホログラムを多重記録・再生した以外は、上述したような手法によりＭ／＃および体積収縮率を求めた。Ｍ／＃の算出には、下記数式により求めた回折効率ηを用いた。
【０１００】
η＝Ｉｄ／Ｉ×Ｒ×（１−Ｒ）
ここで、Ｉは再生時に偏光ビームスプリッター２９を透過した光強度を示し、Ｒはビームスプリッター３９の反射率を示し、ＩdはＣＣＤアレイ３６で測定された回折光強度を示している。
【０１０１】
その結果、Ｍ／＃は５．０であり、記録による体積収縮率は０．１３％であり、反射型の場合も透過型と同様に高い感度が得られ、記録による体積収縮も少ないことが確認された。
【０１０２】
（実施例７）
本実施例においては、Ｎ−ビニルカルバゾール（ＶＣ）の重量比の比（ＶＣ／（ＶＣ＋ＶＰ））を０．６３から１の間で変更して５種類の記録層を作製し、重量比とＭ／＃との関係、および重量比と感度との関係を調べた。
【０１０３】
まず、エポキシ化合物として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）６．０４ｇ、ラジカル重合性化合物としてのＮ−ビニルカルバゾール（ＶＣ）とＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）とを合計で１．８７１ｇを加え、攪拌して均一なモノマー溶液を得た。
【０１０４】
このモノマー溶液に、光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０４２ｇと、硬化剤としてのジエチレントリアミン１．４４２ｇを加えて攪拌した。全てが溶解した後、ラジカル重合開始剤としてのパーブチルＨ（日本油脂製）を０．００８ｇ加えて攪拌し、脱泡して記録層材料溶液を調製した。この材料溶液を、テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを介して配置された２枚のガラス板の間に流し込んだ。これを、遮光して室温（２５℃）で２４時間保管することにより、厚さ２００μｍの記録層を有する透過型ホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１０５】
ポリマーマトリックス前駆体は室温で硬化して三次元架橋したため、記録層全体が固体となった。この試験片を、図２に示したホログラム記録装置の回転ステージ１３に搭載してホログラムを記録した。光源装置１としては、半導体レーザー（４０５ｎｍ）を用いた。試験片上における光スポットサイズは、情報光１０および参照光１１のいずれも４ｍｍφであり、記録光強度は情報光と参照光とを合わせて７ｍＷ／ｃｍ2になるように調整した。
【０１０６】
図６にモノマーの重量比とＭ／＃との関係を示し、図７には、モノマーの重量比と感度（露光量に対する内部回折効率の１／２乗の傾き）との関係を示した。これらの図から、重量比（ＶＣ／（ＶＣ＋ＶＰ））が０．８から１の媒体では、Ｍ／＃および感度がさらに優れていることが明らかとなった。
【０１０７】
（実施例８）
まず、エポキシ化合物として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）１５．１ｇと硬化剤であるジエチレントリアミン３．６０５ｇを混合、攪拌して均一な溶液を得た後、ラジカル重合性化合物としてのＮ−ビニルカルバゾール６．２３５ｇを混合し、攪拌して均一な溶液を得た。
【０１０８】
この溶液に、光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．１１０ｇを加えて攪拌した。全てが溶解した後、ラジカル重合開始剤としてのパーブチルＨ（日本油脂製）を０．０２０ｇ加えて攪拌し、脱泡して記録層材料溶液を調製した。この材料溶液を、テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを介して配置された２枚のガラス板の間に流し込んだ。これを、遮光して室温（２５℃）で２４時間保管することにより、厚さ２００μｍの記録層を有する透過型ホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１０９】
ポリマーマトリックス前駆体は室温で硬化して三次元架橋し、記録層全体が固体になった。この試験片に、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。５５ｍＪ／ｃｍ2の光照射後、回折効率８６％で飽和した。
【０１１０】
さらに、実施例１と同様に１ページあたりの露光量を１ｍＪ／ｃｍ2で３０ページのホログラム角度多重記録・再生することによって、Ｍ／＃および体積収縮率を求めた。その結果、記録媒体のＭ／＃は４．８であり、記録による体積収縮率は０．１２％であった。
【０１１１】
（実施例９）
まず、エポキシ化合物としてジエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１２２、ナガセケミテックス社製）１２．２ｇに、硬化剤であるジエチレントリアミン３．６０５ｇを混合、攪拌して均一な溶液を得た後、ラジカル重合性化合物としてのＮ−ビニルカルバゾール（ＶＣ）３．３２８ｇとＮ−ビニルピロリドン（ＶＰ）０．５８７ｇ（ＶＣ／（ＶＣ＋ＶＰ）＝０．８５（重量比））を混合、攪拌して均一な溶液を得た。この溶液に、光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０９４ｇを加えて攪拌した。全てが溶解した後、ラジカル重合開始剤としてのパーブチルＨ（日本油脂製）を０．０２０ｇ加えて攪拌し、脱泡して記録層材料溶液を調製した。得られた記録層材料溶液を用いて、前述の実施例１と同様の手法により透過型ホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１１２】
ポリマーマトリックス前駆体は室温で硬化して三次元架橋し、記録層全体が固体になった。この試験片に、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。７０ｍＪ／ｃｍ2の光照射後、回折効率８０％で飽和した。
【０１１３】
さらに、実施例１と同様に１ページあたりの露光量を１ｍＪ／ｃｍ2で３０ページのホログラム角度多重記録・再生することによって、Ｍ／＃および体積収縮率を求めた。その結果、記録媒体のＭ／＃は４．７であり、記録による体積収縮率は０．１１％であった。
【０１１４】
（実施例１０）
まず、エポキシ化合物として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）１５．１ｇと硬化剤であるジエチレントリアミン３．６０５ｇを混合、攪拌して均一な溶液を得た後、光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．１１０ｇを加えて攪拌して均一な溶液を得た。次いで、ラジカル重合性化合物としてのＮ−ビニルカルバゾール６．２３５ｇを混合、攪拌して均一な溶液を得た。
【０１１５】
全てが溶解した後、ラジカル重合開始剤としてのパーブチルＨ（日本油脂製）を０．０２０ｇ加えて攪拌し、脱泡して記録層材料溶液を調製した。この材料溶液を、テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを介して配置された２枚のガラス板の間に流し込んだ。これを、遮光して室温（２５℃）で２４時間保管することにより、厚さ２００μｍの記録層を有する透過型ホログラム記録媒体の試験片を作製した。
【０１１６】
ポリマーマトリックス前駆体は室温で硬化して三次元架橋し、記録層全体が固体になった。この試験片に、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。５８ｍＪ／ｃｍ2の光照射後、回折効率８５％で飽和した。
【０１１７】
さらに、実施例１と同様に１ページあたりの露光量を１ｍＪ／ｃｍ2で３０ページのホログラム角度多重記録・再生することによって、Ｍ／＃および体積収縮率を求めた。その結果、記録媒体のＭ／＃は４．７であり、記録による体積収縮率は０．１２％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の実施形態にかかる透過型ホログラム記録媒体の概略断面図。
【図２】透過型ホログラム情報記録再生装置の概略図。
【図３】本発明の実施形態にかかる反射型ホログラム記録媒体の概略断面図。
【図４】反射型ホログラム情報記録再生装置の概略図。
【図５】本発明の一実施形態に係るホログラム角度多重再生信号の一例を表わすグラフ図。
【図６】モノマーの重量比とＭ／＃との関係を表わすグラフ図。
【図７】モノマーの重量比と感度（露光量に対する内部回折効率の１／２乗の傾き）との関係を表わすグラフ図。
【符号の説明】
【０１１９】
１…光源装置；  ２…ビームエキスパンダー；  ３…旋光用光学素子；
４…偏光ビームスプリッター；  ５…旋光用光学素子；  ６…ミラー；  ７…ミラー
８…電磁シャッター；  ９…電磁シャッター；  １０…情報光；  １１…参照光
１２…透過型ホログラム記録媒体；  １３…回転ステージ；  １４…光検出器
１５…光検出器；  １６…紫外光源装置；  １７…透明基板；  １８…スペーサー
１９…記録層；  ２０…変調領域；  ２１…反射型ホログラム記録媒体、２２…反射層
２３…石英ガラス基板；  ２４…スペーサー；  ２５…透明基板；  ２６…記録層
２７…光源装置；  ２８…旋光用光学素子；  ２９…偏光ビームスプリッター
３０…ビームエキスパンダー；  ３１…透過型空間光変調器
３２…偏光ビームスプリッター；  ３３…電磁シャッター；  ３４…対物レンズ
３５…結像レンズ；  ３６…二次元光検出器；  ３７…偏光ビームスプリッター
３８…二分割旋光用光学素子；  ３９…ビームスプリッター
４０…情報光および参照光。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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