(57)【要約】【課題】高吸着性能と高光触媒性能を併せ持った結晶質チタニアと粘土が複合されたチタニア／粘土複合多孔体の低コストで簡便な製造方法を提供する。【解決手段】結晶質のチタニアを含有する酸性のチタニアゾルまたはチタニア分散液を膨潤性粘土に作用させ、結晶質チタニアと粘土が複合されたチタニア／粘土複合多孔体を得る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア分散液またはチタニアゾルを膨潤性粘土に作用させてチタニア／粘土複合多孔体とするチタニア／粘土複合多孔体の製造方法であって、該チタニア分散液または該チタニアゾルが酸性でありかつ該チタニア分散液または該チタニアゾル中に含有されるチタニアが結晶質であることを特徴とするチタニア／粘土複合多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記チタニア分散液または前記チタニアゾルのｐＨが０から５であることを特徴とする請求項１に記載のチタニア／粘土複合多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記チタニア分散液または前記チタニアゾル中に含有されるチタニアの結晶相がアナターゼ、ブルッカイト、ルチルのいずれかであるかまたはこれらの混合であることを特徴とする請求項１又は２に記載のチタニア／粘土複合多孔体の製造方法。
【請求項４】
製造される前記チタニア／粘土複合多孔体の窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法比表面積が７０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のチタニア／粘土複合多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記膨潤性粘土はスメクタイト、バーミキュライト、合成マイカおよびフッ素置換せしめたこれらの類似体の１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のチタニア／粘土複合多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含有されるチタニアが結晶質であることを特徴とするチタニア／粘土複合多孔体の製造方法に関するものである。本発明の結晶質チタニアと粘土が複合されたチタニア／粘土複合多孔体は高比表面積に起因する高い吸着性能と、含有される結晶質のチタニア微粒子に起因する高い光触媒活性を併せ持っており、光触媒材料、吸着材、分離材などの幅広い分野に利用されることが期待される。
【背景技術】
【０００２】
チタニアは光照射されることによって、強い酸化作用をもつ正孔と、強い還元作用をもつ電子とが生成し、チタニアと接触する分子種を強力に分解するという性質を有している。この性質を利用し、防汚、抗菌、空気浄化、水質浄化などの分野で種々のチタニア光触媒応用製品の実用化が進められている。
【０００３】
このようなチタニア光触媒の応用分野のうち、チタニア光触媒を空気浄化や水質浄化といった環境浄化用途に応用し高効率な浄化を行うためには、環境中に希薄に拡散している対象物質を吸着濃縮することが不可欠であり、高い吸着性能を持ったチタニア光触媒が求められている。しかしながら通常のチタニアはそれのみでは吸着性能に乏しいため、環境浄化用途にはチタニアに吸着性能を付加する試みが必要である。そのようなチタニアに吸着性能を持たせた材料の一つとしてチタニア／粘土複合多孔体がある。
【０００４】
チタニア／粘土複合多孔体は粘土の平板結晶層の層間にナノメートルサイズのチタニア微粒子が挿入された材料であり、粘土結晶層の内部表面が外部空間に通じている多孔体構造をとるため、大きな比表面積を有しており、高い吸着性能を示す（例えば特許文献１〜６参照）。またチタニア／粘土複合多孔体はチタニアを含有していることから光触媒性能も示す。
【特許文献１】特開昭６１−２９５２２２号公報
【特許文献２】特開昭６１−２９５２２３号公報
【特許文献３】特開昭６２−１８７１０７号公報
【特許文献４】特開平８−９１８２５号公報（請求項１）
【特許文献５】特許平８−１４１３９１号公報
【特許文献６】特開平１０−３３８５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、例えば特許文献１〜６に示されているような従来の製造方法によるチタニア／粘土複合多孔体では、含有されるチタニアが非晶質であるか非常に結晶性が低い状態であるため、光触媒活性が低いという問題がある。
【０００６】
こうした問題を解決するため、結晶性の低いチタニアを含むチタニア／粘土複合多孔体に水熱処理を施し、含有されるチタニアをアナターゼに結晶化させ光触媒活性を改善することが提案されている（特許文献７）。このような特許文献７の結晶質チタニア／粘土複合多孔体は高吸着性能と高光触媒性能を併せ持った光触媒材料である。しかしながら水熱処理は産業的には高コストのプロセスであり結晶質チタニア／粘土複合多孔体の光触媒材料としての市場競争力を高めるためには、結晶質チタニアを含有するチタニア／粘土複合多孔体のさらに簡便で低コストな製造方法が望まれている。
【特許文献７】特開平１０−２４５２２６号公報
【０００７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、高吸着性能と高光触媒性能を併せ持った結晶質チタニアと粘土が複合されたチタニア／粘土複合多孔体の簡便な製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は結晶質チタニアと粘土が複合されたチタニア／粘土複合多孔体の簡便な製造方法を提供するという課題について、鋭意研究を行った結果、チタニアゾルまたはチタニア分散液と膨潤性粘土の混合過程において、結晶質チタニアを含有するチタニアゾルまたはチタニア分散液を用いて該ゾル又は該分散液が酸性であれば、結晶質チタニアがそのまま膨潤性粘土の層間に取り込まれ多孔体構造を形成することを発見し、本発明を為すに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のチタニア／粘土複合多孔体の製造方法は、チタニア分散液またはチタニアゾルを膨潤性粘土に作用させてチタニア／粘土複合多孔体とするチタニア／粘土複合多孔体の製造方法であって、該チタニア分散液または該チタニアゾルが酸性でありかつ該チタニア分散液または該チタニアゾル中に含有されるチタニアが結晶質であることを特徴とする。
【００１０】
本発明では膨潤性粘土に酸性でありかつ結晶質のチタニアを含有しているチタニアのゾルまたは分散液を作用させる。膨潤性粘土はゾル中または分散液中で膨潤し、その粘土の層間が大きく拡大され、拡大された層間にチタニア微粒子が侵入することが可能になると推測される。一方、酸性のゾルまたは分散液中のチタニア微粒子の表面は正電荷を帯びており、膨潤性粘土層間の交換性陽イオンとイオン交換するため、粘土層間に侵入したチタニア微粒子は層間に留まり、その結果、合成物が液中から分離され乾燥あるいは加熱処理を施された後も粘土層がチタニア微粒子によって押し広げられ、層間空隙を形成し多孔体構造となると推測される。
【００１１】
本発明で用いられる原料粘土は膨潤性粘土であればよく、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト、バーミキュライト、合成マイカ、あるいはフッ素置換せしめたこれらの類似体の１種または２種以上の混合物から選択することができる。
【００１２】
本発明で用いられるチタニアのゾルまたは分散液は、酸性でありかつ結晶質のチタニアを含有していることを特徴とする。チタニアのゾルまたは分散液の原料としては、例えば四塩化チタン、オキシ硫酸チタン、オキシ硝酸チタン等の無機チタン化合物またはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド、トリノルマルブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレート等のチタンアシレート、プロパンジオキシチタンビスエチルアセトアセテート等のチタンキレート等の有機チタン化合物等が挙げられる。このような原料を水または酸に溶解し、その後の熟成処理や水熱処理等の処理によりチタニアを結晶化させたゾルまたは分散液を用いることができ、原料チタン化合物の種類およびゾルまたは分散液の製造方法に制限されるものではない。
【００１３】
本発明で用いられるチタニアのゾルまたは分散液は酸性であることを特徴とするが、その酸性度は好ましくはｐＨが０〜５の範囲である。ゾル又は分散液中に含有される酸性陰イオンの種類には特に制限はなく、例えば塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の無機イオンや酢酸イオン、ギ酸イオン、シュウ酸イオン等の有機酸イオン、あるいはこれらの混合物であって差しつかえない。
【００１４】
さらに本発明で用いられるチタニアのゾルまたは分散液は結晶質のチタニアを含有していることを特徴とするが、チタニアの結晶相としてはアナターゼ、ブルッカイト、ルチルのいずれか、あるいはこれらの混合であって差し支えない。これらの結晶相がそのまま製造されるチタニア／粘土複合多孔体中のチタニアの結晶状態に反映される。
【００１５】
前記の酸性で結晶質のチタニアを含有するチタニアのゾルまたは分散液として、例えばテイカ株式会社製のＴＫＳ−２０１およびＴＫＳ−２０２、石原産業株式会社製のＳＴＳ−０１およびＳＴＳ−０２、昭和電工株式会社製のＮＴＢ−０１等のような市販のチタニア光触媒ゾルまたはチタニア分散液があるが、本発明ではこのような市販のゾルまたは分散液を用いて差し支えない。
【００１６】
本発明では膨潤性粘土に酸性でありかつ結晶質のチタニアを含有しているチタニアのゾルまたは分散液を作用させる。結晶質チタニアが膨潤性粘土層間に取り込まれ、多孔体構造を形成するため、得られるチタニア／粘土複合多孔体は窒素ガス吸着法によって測定されるＢＥＴ法比表面積で７０ｍ２／ｇ以上の高比表面積を示す。
【００１７】
こうして得られた結晶質チタニアと粘土が複合されたチタニア／粘土複合多孔体は、結晶質チタニアが有している高光触媒活性と、粘土層とチタニア微粒子が形成する多孔体構造に起因する高吸着性という性質を兼ね備えている。このため、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、有機塩素化合物、有機溶剤、悪臭物質、農薬、内分泌撹乱物質等の環境汚染物質等を吸着濃縮し、さらにそれを結晶質チタニアによって高効率に分解することができる。
【００１８】
また本発明は膨潤性粘土と酸性でありかつ結晶質のチタニアを含有するゾルまたは分散液を混合し、固液分離を行い固形分を回収するという簡便な工程のみで構成されており、またその工程数も少ないため、結晶質チタニアを含有するチタニア／粘土複合多孔体の製造コストの大幅な低減が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明を具体化した実施形態についてさらに詳細に述べる。
＜実施形態＞
本発明により結晶質チタニアと粘土が複合されたチタニア／粘土複合多孔体を、以下のような手順で調製することができる。
【００２０】
まず、膨潤性粘土を用意する。膨潤性粘土の粉末はそのままチタニアゾルまたチタニア分散液に混合することもできるが、粘土層間の陽イオン交換を速やかに行うためには、あらかじめ膨潤性粘土を水に分散し充分に膨潤させた粘土懸濁液とした後に、チタニアのゾルまたはチタニア分散液と混合することが望ましい。
【００２１】
さらに、酸性でありかつ結晶質のチタニアを含有するゾルまたは分散液を用意する。このようなゾルまたは分散液は、例えば市販のテイカ株式会社製のＴＫＳ−２０１およびＴＫＳ−２０２、石原産業株式会社製のＳＴＳ−０１およびＳＴＳ−０２、昭和電工株式会社製のＮＴＢ−０１等のようなゾルまたは分散液をそのまま、あるいは適宜、水で希釈して用いることもできる。
【００２２】
次に粘土とチタニアゾルまたはチタニア分散液の混合を行うが、粘土とチタニアの混合割合については特に制限がない。しかしながら望ましくは粘土分１部に対するチタニア分の重量配合比が０．０１〜２部の範囲である。チタニアの配合量が少ないと複合多孔体における粘土層間拡大効果が小さくなり多孔性が減少する。逆にチタニアの配合量が多すぎると粘土層間に導入されるチタニアの他に複合多孔体粒子の表面に凝集付着したチタニアの割合が多くなりそれ以上の多孔性の向上にはつながらない。
【００２３】
粘土とチタニアゾルまたはチタニア分散液の混合は、通常の攪拌、超音波分散等の手段で均質化することで行うことができる。混合処理の温度についても特に制限はなく、通常は室温で行い、必要に応じて数十℃程度の加温をしても差し支えない。
【００２４】
次に、混合液を脱水、濾過、遠心分離等の手段によって固液分離し、回収した湿潤固形分を自然乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥等の適当な乾燥手段によって乾燥させて結晶質チタニアと粘土が複合されたチタニア／粘土複合多孔体を得る。この結晶質チタニア／粘土複合多孔体に必要に応じてさらに５００℃程度までの温度範囲で焼成処理を施しても差し支えない。
【００２５】
以下、本発明をさらに具体的に示した実施例を比較例と比較しつつ詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
＜チタニア／粘土複合多孔体の調製＞
（実施例１）
結晶質チタニアと粘土が複合されたチタニア／粘土複合多孔体の調製を以下のように行った。すなわち、アナターゼを含有する酸性チタニアゾル（テイカ株式会社製  ＴＫＳ−２０２）を水で２０倍に希釈した希釈液８９ｍｌに、ナトリウム−モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製  クニピア−Ｆ）２ｇを含む水懸濁液２００ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。この混合液中の配合比は粘土分に対するチタニア分の重量配合比で１：１にあたる。その後、遠心分離により固液分離を行い、得られた固形生成物の水洗をくり返し、その後、室温で自然乾燥し、さらに１２０℃の加熱を加えた。乾燥物の粉砕を行い、結晶質チタニアと粘土が複合されたチタニア／粘土複合多孔体粉末を得た。
【００２７】
（実施例２）
実施例１におけるナトリウム−モンモリロナイトをナトリウム−合成フッ素マイカ（トピー工業株式会社製  Ｎａ−ＴＳ）に替え、他の条件は実施例１と同様にして、結晶質チタニアと粘土が複合されたチタニア／粘土複合多孔体粉末を調整した。この配合比は実施例１と同様に粘土分に対するチタニア分の重量配合比で１：１にあたる。
【００２８】
（実施例３）
実施例１におけるチタニアゾルをブルッカイトを含有する酸性チタニアゾル（昭和電工株式会社製  ＮＴＢ−０１）に替え、１０倍希釈したチタニアゾル１３３ｍｌをナトリウム−モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製  クニピア−Ｆ）２ｇを含む水懸濁液２００ｍｌと混合し、他の条件は実施例１と同様にして、結晶質チタニアと粘土が複合されたチタニア／粘土複合多孔体粉末を調整した。この配合比は実施例１と同様に粘土分に対するチタニア分の重量配合比で１：１にあたる。
【００２９】
（比較例１）
実施例１におけるチタニアゾルを中性のペルオキソチタン水溶液（株式会社鯤コーポレーション製  ＰＴＡ８５）に替え、ペルオキソチタン水溶液１１８ｍｌを、ナトリウム−モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製  クニピア−Ｆ）１ｇを含む水懸濁液１００ｍｌと混合し、他の条件は実施例１と同様にして、チタニア／粘土複合体粉末を調整した。この配合比は粘土分に対するチタン化合物固形分の重量配合比で１：１にあたる。
【００３０】
（比較例２）
実施例１におけるチタニアゾルをアナターゼを含有する中性のペルオキソチタン改質ゾル（株式会社鯤コーポレーション製  ＴＯ８５）に替え、ペルオキソチタン改質ゾル１１８ｍｌを、ナトリウム−モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製  クニピア−Ｆ）１ｇを含む水懸濁液１００ｍｌと混合し、他の条件は実施例１と同様にして、チタニア／粘土複合体粉末を調整した。この配合比は粘土分に対するチタン化合物固形分の重量配合比で１：１にあたる。
【００３１】
（比較例３）
実施例１におけるチタニアゾルに替えて、光触媒チタニア微粉末（日本アエロジル株式会社製  Ｐ−２５）２ｇを水２００ｍｌに分散したチタニア懸濁液を、ナトリウム−モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製  クニピア−Ｆ）２ｇを含む水懸濁液２００ｍｌと混合し、他の条件は実施例１と同様にして、チタニア／粘土混合粉末を調整した。この配合比は実施例１と同様に粘土分に対するチタニア分の重量配合比で１：１にあたる。
【００３２】
＜評  価＞
以上のようにして得られた実施例１〜３及び比較例１〜３の粉末について、蛍光Ｘ線分析法によるチタニア含有量測定、Ｘ線回折法による含有チタニアの結晶相の判定、窒素吸着法によるＢＥＴ法比表面積測定を行った。
【００３３】
（結  果）
実施例１〜３及び比較例１〜３の粉末の蛍光Ｘ線分析法によるチタニア含有量測定、Ｘ線回折法による含有チタニアの結晶相の判定、窒素吸着法によるＢＥＴ法比表面積測定の結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2006346527.tif 000002
【００３５】
実施例１〜３におけるチタニア含有量は、原料の配合比を反映し、５０重量パーセント程度の値となった。実施例１〜３における含有チタニアの結晶相も原料のチタニアゾルに含まれる結晶相と一致した。実施例１〜３におけるＢＥＴ法比表面積も数百ｍ２／ｇの大きな値を示した。このような高比表面積はチタニア微粒子が粘土の層間に取り込まれ多孔体構造を形成しないと実現し得ない値であり、本発明により結晶質のチタニアを粘土層間に複合したチタニア／粘土複合多孔体が製造できることが明らかになった。
【００３６】
比較例１および２は、酸性ではなく中性のチタニアゾルを使用した例であり、類似の製造法が特許文献８に記されている。比較例１および２におけるチタニア含有量は数重量パーセントと、実施例１〜３と比較して極端に低かった。この結果は、中性のチタニアゾルが粘土層間にイオン交換で取り込まれ得ず、チタニアが層間に留まることがないため、配合したチタニア分の大部分が固液分離の際に液相と共に除去されていることを示していると推測される。それを裏付けるように比較例１および２におけるＢＥＴ法比表面積も数十ｍ２／ｇと実施例１〜３と比較して小さく、この結果は中性のチタニアゾルを用いた比較例１および２においてチタニアの層間拡大効果がごく小さく、多孔体構造の形成がごく不充分であることを示していると考えられる。したがって比較例１および２において少量含有されるチタニアの大部分は粘土の層間ではなく粘土粒子の外表面に付着していると推測される。これらの含有チタニア分の結晶相について比較例１は非晶質、比較例２はアナターゼを示したが、これはそれぞれ原料の中性チタニアゾルに含まれるチタニアの結晶状態に一致した。
【特許文献８】特開２００１−９７７１７号公報
【００３７】
比較例３は粘土とチタニア粉末を中性の水を用いて混合した例であり、このような粘土とチタニア粉末の混合成形体が特許文献９および１０に記されている。比較例３におけるチタニア含有量は原料の配合比に比べ、やや粘土分が少なかった。この原因は明らかではないが、中性の水中の膨潤性粘土が充分に膨潤し高度に分散され凝集度が低かったため、固液分離の際の遠心分離処理において微細な粘土分の一部が沈降し得ず液相と共に除去されたためと推測される。比較例３において含有チタニアの結晶相としてアナターゼとルチルが検出されたが、これは原料のチタニア微粉末の結晶相と一致した。比較例３におけるＢＥＴ法比表面積は５２ｍ２／ｇと実施例１〜３と比較して小さく、この値は原料の粘土およびチタニア微粉末の外部比表面積の値と大きな違いはなかった。したがって比較例３においてチタニア微粉末は粘土の層間に取り込まれておらず、比較例３において調整されたものは粘土層間が開いていない単なる粘土とチタニア微粉末の混合物であると推測できる。
【特許文献９】特開平２−２７３５１４号公報
【特許文献１０】特開２００２−２４８３５３号公報
【００３８】
以上のように結晶質チタニアと粘土が複合されたチタニア／粘土複合多孔体を製造するためには、膨潤性粘土に作用させるチタニアゾルあるいはチタニア分散液が、結晶質のチタニアを含有し、かつ酸性であることが肝要であることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により製造される結晶質チタニアと粘土が複合されたチタニア／粘土複合多孔体は、水相中や気相中の有機溶剤、農薬、界面活性剤、悪臭物質等の環境汚染物質を分解したり、抗菌性や表面に付着した汚れが分解されて自浄される等の機能を有する無機材料、セラミックス材料、あるいはプラスチックス、塗料、紙、繊維製品等の有機材料、あるいはこれらの複合材料に利用することができる。