(57)【要約】【課題】  色素増感型太陽電池の増感色素として用いたときに十分に高いエネルギー変換効率が得られる金属錯体色素、並びにこれを用いた光電極及び色素増感型太陽電池を提供すること。【解決手段】  下記化学式（１）で表される金属錯体色素。【化１】2006057014.tif 000021［式（１）中、Ｍは６配位中心となる金属又は金属イオンを示し、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に金属又は金属イオンと配位結合する１価の基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいアリール基であり、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｘ１及びＸ２は互いに結合していてもよい。］【選択図】  図１
2006057014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）又は（２）で表される金属錯体色素。
【化１】
2006057014.tif 000019
［式（１）中、Ｍは６配位中心となる金属又は金属イオンを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に金属又は金属イオンと配位結合する１価の基を示す。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいアリール基であり、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｘ１及びＸ２は互いに結合していてもよい。］
【化２】
2006057014.tif 000020
［式（２）中、Ｍは６配位中心となる金属又は金属イオンを示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示し、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立に金属又は金属イオンと配位結合する１価の基を示す。
ただし、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいアリール基であり、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は互いに結合していてもよい。］
【請求項２】
前記アリール基は、
ハロゲン基、トリハロメチル基、シアノ基、カルボン酸エステル基、四級アンモニウム基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基及び置換基を有していてもよいアリールスルホニル基のうち少なくとも１種の電子吸引性基、又は、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリールチオ基のうち少なくとも１種の電子供与性基で置換されている、金属錯体色素。
【請求項３】
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、前記Ｒ５、前記Ｒ６、前記Ｒ７、前記Ｒ８、前記Ｒ９、前記Ｒ１０、前記Ｒ１１、前記Ｒ１２、前記Ｒ１３及び前記Ｒ１４、並びに、前記Ｒ１５、前記Ｒ１６、前記Ｒ１７、前記Ｒ１８、前記Ｒ１９、前記Ｒ２０、前記Ｒ２１、前記Ｒ２２、前記Ｒ２３、前記Ｒ２４及び前記Ｒ２５のそれぞれにおいて、少なくとも１つは前記アリール基であり、残りのうち少なくとも１つは水酸基と脱水縮合可能なリンカー基である、請求項１又は２に記載の金属錯体色素。
【請求項４】
前記リンカー基は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホリル基及びホスホノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である、請求項３に記載の金属錯体色素。
【請求項５】
前記Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓである、請求項１〜４の何れか一項に記載の金属錯体色素。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の金属錯体色素を含有し受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して設けられた透明電極と、を有する光電極。
【請求項７】
請求項６に記載の光電極と、当該光電極と電解質を挟んで対向する対極と、を備える色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、半導体材料に吸着されている増感色素が光を受けたときに励起され、この増感色素から半導体材料へ電子が注入されることによって光電流を生じる太陽電池である。この色素増感型太陽電池は、グレッツェルらにより提案されて以来、使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点から、その実用化が期待されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、その実用化のために、電池寿命を十分に長くするための耐久性や、高いエネルギー変換効率を有することが求められている。色素増感型太陽電池の耐久性を向上するためには、増感色素として耐熱性、耐光性及び化学的安定性に優れるものを用いることが有効であり、そのような増感色素として、例えば、２，２’−ビピリジル等の２座配位子同士を２価の基を介して結合した４座配位子を金属に配位させた金属錯体色素が、これまでに提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−３０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１にあるような金属錯体色素は、耐熱性等に優れ、これを用いた色素増感型太陽電池の耐久性は高いレベルを達成するものであった。しかしながら、これらの色素の場合、エネルギー変換効率の点ではまだ改善の余地があった。
【０００５】
そこで、本発明は、色素増感型太陽電池の増感色素として用いたときに十分に高いエネルギー変換効率が得られる金属錯体色素、並びにこれを用いた光電極及び色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の金属錯体色素は、下記化学式（１）又は（２）で表されることを特徴とするものである。
【０００７】
【化１】
2006057014.tif 000003
［式（１）中、Ｍは６配位中心となる金属又は金属イオンを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に金属又は金属イオンと配位結合する１価の基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいアリール基であり、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｘ１及びＸ２は互いに結合していてもよい。］
【０００８】
【化２】
2006057014.tif 000004
［式（２）中、Ｍは６配位中心となる金属又は金属イオンを示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示し、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立に金属又は金属イオンと配位結合する１価の基を示す。ただし、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいアリール基であり、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよく、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は互いに結合していてもよい。］
【０００９】
本発明の金属錯体色素は、３個又は４個のピリジン環が直接結合し、さらにアリール基によって置換された構造の配位子が金属又は金属イオンに配位して構成されることにより、色素増感型太陽電池の増感色素として用いたときに、十分に高いエネルギー変換効率が得られる。このような効果が得られる要因としては、複数個のピリジン環が直接共有結合することによってピリジン環同士が共役し、さらには複数のピリジン環のうち少なくとも１つがアリール基で置換されることにより、従来の色素よりもさらに広範囲の波長の光を吸収することが可能になったことが考えられる。
【００１０】
上記アリール基は、エネルギー変換効率をさらに高めるため、ハロゲン基、トリハロメチル基、シアノ基、カルボン酸エステル基、四級アンモニウム基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基及び置換基を有していてもよいアリールスルホニル基のうち少なくとも１種の電子吸引性基、又は、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリールチオ基のうち少なくとも１種の電子供与性基で置換されていることが好ましい。
【００１１】
アリール基がこれら電子吸引性基又は電子供与性基で置換されると、色素のエネルギー準位が変化して、色素から半導体材料への電子の注入や、電解質からの電子の受け取りが容易となり、これによりエネルギー変換効率がさらに高まると、本発明者らは推察している。
【００１２】
上記式（１）及び（２）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４、並びに、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のそれぞれにおいて、少なくとも１つは上記アリール基であり、残りのうち少なくとも１つは水酸基と脱水縮合可能なリンカー基であることが、好ましい。そして、このリンカー基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホリル基及びホスホノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。これにより、半導体材料との相互作用が強まって、色素から半導体材料への電子移動の効率がさらに高まるとともに、色素増感型太陽電池の耐久性も向上する。
【００１３】
上記式（１）及び（２）におけるＭは、エネルギー変換効率等の点から、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓであることが、好ましい。
【００１４】
本発明の光電極は、上記本発明の金属錯体色素を含有し受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して設けられた透明電極と、を有することを特徴とするものであり、色素増感型太陽電池の光電極として用いたときに、十分に高いエネルギー変換効率が得られる。
【００１５】
本発明の色素増感型太陽電池は、上記本発明の光電極と、これと電解質を挟んで対向する対極と、を備えることを特徴とするものであり、上記本発明の金属錯体色素を増感色素として用いていることによって、十分に高いエネルギー変換効率が得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、色素増感型太陽電池の増感色素として用いたときに十分に高いエネルギー変換効率が得られる金属錯体色素、並びにこれを用いた光電極及び色素増感型太陽電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について、場合により図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１は、本発明による色素増感型太陽電池の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す色素増感型太陽電池２０は、光電極１０と、光電極１０と電解質層Ｅを挟んで対向する対極ＣＥと、で主として構成される。電解質層Ｅは、光電極１０及び対極ＣＥの間の空間をシール層Ｓで囲うことにより設けられた部屋の中に、電解質を充填して形成されている。
【００１９】
光電極１０は、本発明による光電極の一実施形態に係るものである。図２は、この光電極１０を示す模式断面図である。図１に示す光電極１０は、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、受光面Ｆ２上に隣接して設けられた透明電極１と、で構成される。さらに、透明電極１は、受光面Ｆ２上に隣接しこれと反対側の面を受光面Ｆ３とする透明導電膜３と、受光面Ｆ３に隣接しこれと反対側の面を受光面Ｆ１とする透明基板４と、が積層された構成を有する。この光電極１０は、受光面Ｆ１、Ｆ２及びＦ３の側から太陽光が入射するような状態で色素増感型太陽電池等に用いられる。
【００２０】
透明基板４は、ガラス基板等の、光を透過する材料で形成された基板であればよい。ガラス基板としては、その表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したものや、すりガラス状の半透明のガラス基板などを用いることもできる。また、ガラスの他にも、透明プラスチック、無機物透明結晶体等を透明基板４の材料として用いてもよい。
【００２１】
透明導電膜３としては、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極や、メッシュ状、ストライプ状など、光が透過できるように形成された金属電極などが挙げられる。
【００２２】
このような構成の透明電極１としては、具体的には、例えば、フッ素ドープＳｎＯ２コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２−Ｓｂ）コートガラス等の、ガラス基板上に各種の透明導電膜が設けられたものが挙げられる。
【００２３】
半導体電極２は、酸化物半導体等の半導体材料を構成材料とする半導体層と、これに吸着した増感色素とで構成される。図３は、光電極１０の領域１００の部分を模式的に示す拡大部分断面図である。半導体層は、酸化物半導体等の半導体材料からなる複数の微粒子Ｐ１が凝集して形成された多孔質体からなる。そして、微粒子Ｐ１の表面に、増感色素からなるさらに微細な微粒子Ｐ２が吸着している。
【００２４】
半導体電極２中の半導体層を構成する酸化物半導体は特に限定されるものではなく、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等が挙げられる。これらの酸化物半導体の中でも、アナターゼ型のＴｉＯ２が好ましい。
【００２５】
増感色素としては、上記式（１）又は（２）で表される本発明の金属錯体色素が用いられる。本発明の金属錯体色素は、このような特定の構造を有することによって、増感色素として用いたときに、高いエネルギー変換効率が得られる。また、この金属錯体色素は、耐熱性、耐光性及び化学安定性も良好であり、これを増感色素とした色素増感型太陽電池は、耐久性にも優れる。
【００２６】
式（１）及び（２）中、Ｍは６配位中心となる金属又は金属イオンを示す。このＭとしては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ等の金属又はそのイオンが挙げられ、これらの中でも、Ｆｅ、Ｒｕ又はＯｓが好ましい。さらに、この中でもＲｕが特に好ましい。なお、電荷を有する金属錯体色素の場合、通常、そのカウンターイオンとの塩の状態で増感色素として用いられる。
【００２７】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示す。ただし、これらの置換基のうち少なくとも１つ（好ましくは２つ）は、置換基を有していてもよいアリール基であり、また、これら置換基は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００２８】
上記アリール基としては、フェニル基、チオフェン基、ピリジル基、ベンゾチオフェン基、カルバゾリル基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、キノリル基等が挙げられ、これらの中でも、安価に合成が可能である点等から、フェニル基が好適である。また、アリール基は、エネルギー変換効率をさらに高めるため、電子吸引性基又は電子供与性基で置換されていることが好ましい。この場合、電子吸引性基又は電子供与性基による置換の位置及びその数は特に制限されない。電子吸引性基は、アリール基の水素原子を置換したときに、アリール基の負電荷を減少させる基を意味し、電子供与性基は、その逆に、アリール基の水素原子を置換したときに、アリール基の負電荷を増加させる基を意味する。
【００２９】
電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン基、トリハロメチル基、シアノ基、カルボン酸エステル基及び四級アンモニウム基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基及び置換基を有していてもよいアリールスルホニル基等が挙げられ、これらの中でも、ハロゲン基及びトリハロメチル基が好ましい。ハロゲン基としてはフルオロ基が特に好ましく、トリハロメチル基としてはトリフルオロメチル基が特に好ましい。一方、電子供与性基としては、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリールチオ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられ、置換基を有していてもよいアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基等が挙げられる。
【００３０】
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち、上記アリール基でない基のうち少なくとも１つは、水酸基と脱水縮合可能なリンカー基であることが好ましい。この場合、式（１）の金属錯体色素は、置換基を有していてもよいアリール基と、水酸基と脱水縮合可能なリンカー基とを、それぞれ１個以上有する。
【００３１】
水酸基と脱水縮合可能なリンカー基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホリル基、ホスホノ基、ヒドロキシシリル基等が挙げられ、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。
【００３２】
式（１）の金属錯体色素は、エネルギー変換効率に優れる点や、安価に合成しやすい点等から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のそれぞれのうち１つが置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７、並びにＲ８、Ｒ９及びＲ１０のそれぞれのうち１つがリンカー基である、下記化学式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるものであることがより好ましい。ただし、下記式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を、Ｌは上記リンカー基をそれぞれ示し、同一分子中のＡｒ同士や、同一分子中のＬ同士は同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
【化３】
2006057014.tif 000005
【００３４】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に金属又は金属イオンと配位結合する１価の基を示し、これらは互いに結合していてもよい。具体的には、Ｘ１及びＸ２としては、イソチオシアナト基、オキサリックアシッド基、ピリミジンチオール基等が好ましい。特に、金属錯体色素の安定性等の点から、Ｘ１およびＸ２が−ＮＣＳで表されるイソチオシアナト基であることが、好ましい。
【００３５】
式（２）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいアリール基である。また、これら置換基は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。さらに、これらの置換基において、アリール基でない基のうち少なくとも１つは、水酸基と脱水縮合可能なリンカー基であることが好ましい。これらアリール基及びリンカー基としては、式（１）の説明において上に述べたものと同様のものであることが好ましい。
【００３６】
Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立に金属又は金属イオンと配位結合する１価の基を示し、これらは共有結合等により互いに結合していてもよい。具体的には、式（１）の説明において上に述べた、Ｘ１及びＸ２と同様のものが挙げられる。
【００３７】
式（２）の金属錯体色素は、エネルギー変換効率に優れる点や、安価に合成しやすい点等から、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８、並びにＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のそれぞれのうち１つが置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１のうち１つがリンカー基である、下記化学式（２ａ）で表されるものであることがより好ましい。なお、式（２ａ）におけるＡｒ及びＬは上記式（１ａ）及び（１ｂ）におけるのと同様の内容を意味するものであり、同一分子中のＡｒ同士は同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
【化４】
2006057014.tif 000006
【００３９】
式（１）又は（２）で表される金属錯体色素は、対応する４座配位子又は３座配位子と、金属塩等との反応を、金属錯体を合成するための通常の反応条件等で進行させることで、得られる。例えば、式（１ａ）で表され、ＭがＲｕであり、Ｘ１及びＸ２がイソチオシアナト基である金属錯体色素の場合、下記化学式（１１ａ）で表される４座配位子と、ＲｕＣｌ４と、ＮＨ４ＮＣＳとを、ＤＭＦ等の極性溶媒中、６０〜２００℃に加熱して合成することができる。
【００４０】
【化５】
2006057014.tif 000007
【００４１】
４座配位子（１１ａ）は、例えば、下記反応式（Ｓ１）、（Ｓ２）及び（Ｓ３）で表される合成経路によって合成できる。
【００４２】
【化６】
2006057014.tif 000008
【００４３】
【化７】
2006057014.tif 000009
【００４４】
【化８】
2006057014.tif 000010
【００４５】
反応式（Ｓ１）では、４位がリンカー基Ｌで置換された２，６−ジヒドロキシピリジンを出発物質として、これをオキシ臭化リン等でブロモ置換体（１３）としてから、トリブチルスズ等を用いてカップリングすることによって、２核体（１５）を得る。リンカー基Ｌがカルボキシル基である場合、カップリングの前にＬをメチルエステル等のカルボン酸エステルとしておくことが好ましい。また、反応式（Ｓ２）でトリブチルスズ置換体（１７）を別途合成する。
【００４６】
そして、反応式（Ｓ３）に表されるように、２核体（１５）とトリブチルスズ置換体（１７）とを反応させて４核体（１８）を得、これをブロモ置換してから更にブロモ基をアリール基で置換することにより、４座配位子（１１ａ）を得ることができる。なお、反応式（Ｓ３）において、２核体（１５）に代えてブロモ置換体（１３）をトリブチルスズ置換体（１７）と反応させることにより、３座配位子を得ることができる。
【００４７】
図１の色素増感型太陽電池２０の対極ＣＥは、電解質層Ｅに電子を供給できるものであれは特に限定されず、例えば、シリコン太陽電池、液晶パネル等に通常用いられている対極と同様のものを対極ＣＥとして用いることができる。具体的には、例えば、基板及びこれの一方面上に形成された炭素電極からなるものを対極ＣＥとして好適に用いられる。この場合、基板としては先に述べた透明基板４と同様のものを使用してもよいし、金属板であってもよい。あるいは、十分な機械的強度が得られる場合には、基板を用いずに、対極ＣＥを炭素電極のみからなる構成としてもよい。
【００４８】
電解質層Ｅは、対極ＣＥと半導体電極２との間の電子の受け渡しを媒介する電解質で構成される。電解質としては、例えば、溶媒に溶解した酸化還元対を含んだ、液状またはゲル状のものが用いられる。この酸化還元対によって、半導体電極２と、対極ＣＥとの間の電子の受け渡しが媒介される。なお、この電解質の一部は、通常、多孔質体である半導体電極２に含浸している。
【００４９】
酸化還元対としては、Ｉ３−／Ｉ−、Ｂｒ３−／Ｂｒ−、ハイドロキノン／キノン等が挙げられ、これらの中でも、特にＩ３−／Ｉ−を好適に用いることができる。電解質中には、半導体電極２から電解質中の酸化体への電子の移動を抑制するための添加剤として、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等をさらに加えてもよい。
【００５０】
酸化還元対を溶解させる溶媒としては、電気的に不活性で、比誘電率が高くかつ粘度の低いものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、メトキシプロプオニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
【００５１】
電解質は、多孔質体中に充填された状態で電解質層Ｅを構成していてもよい。この場合、多孔質体としては、例えば、ルチル型の酸化チタン粒子を焼成等して得られる多孔質体を好適に使用できるが、これ以外にも、ジルコニア、アルミナ、シリカ等からなる多孔質体を用いることもできる。
【００５２】
シール層Ｓは、電解質層Ｅ中に充填されている電解質が外部へ漏れ出すことを防止することを主な目的として設けられている。シール層Ｓとしては、例えば、ポリエチレン、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂フィルム、エポキシ系接着剤等を使用することができる。
【００５３】
以上のような構成を有する色素増感型太陽電池２０は、例えば、以下のような方法により製造することができる。
【００５４】
まず、透明基板４の片面に、透明導電膜３、半導体電極２を順次形成させて光電極１０を作製する。透明導電膜３は、スプレーコート法、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びゾルゲル法等の薄膜製造技術を用いて形成することが好ましい。
【００５５】
半導体電極２を形成させるためには、まず、所定の粒径（例えば、１０〜２００ｎｍ程度）の酸化物半導体粒子を分散溶媒に分散させた分散液を、バーコーター法、印刷法などで透明導電膜３上に塗布してから分散溶媒を除去し、さらに加熱することにより、酸化物半導体粒子を焼成して、半導体層を形成する。このとき用いる分散溶媒としては、水、有機溶媒、または両者の混合溶媒等、酸化物半導体粒子を分散できるものであればよい。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤等を加えてもよい。あるいは、半導体層を形成する他の方法として、透明導電膜３上にＴｉＯ２等の半導体を膜状に蒸着させる方法を採用してもよい。半導体を蒸着する方法としては、例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法や、ＣＶＤ等の化学蒸着法が挙げられる。
【００５６】
次に、形成された半導体層に増感色素を吸着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させる。吸着は、例えば増感色素を含む溶液中に半導体層を浸漬するなどの方法により行うことができる。
【００５７】
以上のようにして作製した光電極１０と、別途準備した対極ＣＥと、シール層Ｓとを組み上げてから、その内部に電解質を注入して、色素増感型太陽電池２０が得られる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
（１）金属錯体色素の合成
上記化学式（１ａ）で表され、Ａｒが４−メトキシフェニル基、Ｌがカルボキシル基、Ｘ１及びＸ２がイソチオシアナト基である金属錯体色素（１００ａ）を、下記反応式（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ３）及び（Ｓ４）で表される合成経路で合成した。
【００６０】
【化９】
2006057014.tif 000011
【００６１】
【化１０】
2006057014.tif 000012
【００６２】
【化１１】
2006057014.tif 000013
【００６３】
【化１２】
2006057014.tif 000014
【００６４】
＜反応式（Ｓ１）＞
（化合物（２３）の合成）
テトラジン酸（２２）２５．５ｇとオキシ臭化リン７５ｇとを混合し、これをオートクレーブ中で攪拌しながら１７５℃で５時間加熱した後、４００ｍＬの水に投入し、固形物をろ別した。この固形物を１５０ｍＬのクロロホルム中で加熱しながら攪拌して抽出する操作を５回繰り返し、得られたクロロホルム溶液を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣に水４００ｍＬを加えて、水酸化ナトリウムでｐＨを９とした後、ろ過した。そして、ろ液に塩酸を加えることにより中和し、中和にともなって析出した沈殿をろ別して、２９．８ｇの化合物（２３）を得た。
【００６５】
（化合物（２４）の合成）
化合物（２３）２８ｇ、メタノール２５０ｍＬ及び濃硫酸７ｍＬを混合し、窒素雰囲気下で５時間還流した。冷却後、水２００ｍＬを加え、クロロホルム（２００ｍＬ×１、１００ｍＬ×２）で抽出した。有機層を炭酸ナトリウム水及び水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、３０．３ｇの化合物（２４）を得た。
【００６６】
（化合物（２５）の合成）
化合物（２４）４ｇ、ビストリブチルスズ３．９ｇ及びＰｄ（０）（ＰＰｈ３）４０．３５ｇをキシレン１２０ｍＬ中に加えた反応液を、攪拌しながら窒素雰囲気下１３０℃で加熱した後、有機層をＥＤＴＡ水溶液１０ｍＬ、フッ化カリウム水溶液１０ｍＬで洗浄し、水層をクロロホルム（２０ｍＬ×１、１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を合わせ、水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥してから、溶媒を留去した。留去後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製して、５００ｍｇの化合物（２５）を得た。
【００６７】
＜反応式（Ｓ２）＞
（化合物（１７）の合成）
２−ブロモ−４−ベンジルオキシピリジン（１６ａ）２．６ｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解した溶液を、窒素雰囲気下、マグネシウム０．２４ｇに加え、攪拌しながら２時間還流した。続いて、反応液を−７０℃に冷却しながら、塩化トリブチルスズ３．２５ｇを滴下し、室温に戻して更に３時間攪拌した。反応液から溶媒を留去した残渣に水５０ｍＬを加え、クロロホルム（５０ｍＬ×３）で抽出した。そして、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥してから、溶媒を留去して、３．１ｇの化合物（１７）を得た。
【００６８】
＜反応式（Ｓ３）＞
（化合物（２６）の合成）
化合物（２５）３００ｍｇ、化合物（１７）９９０ｍｇ及びＰｄ（０）（ＰＰｈ３）４０．３５ｇをトルエン２０ｍＬに加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら６０℃で２時間反応させた。反応液から溶媒を留去した残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製して、３３０ｍｇの化合物（２６）を得た。
【００６９】
（化合物（２７）の合成）
化合物（２６）３００ｍｇとオキシ臭化リンとを混合し、窒素気流下、６０℃で２時間加熱した。加熱後の反応物を氷水に加え、析出した固形物をろ別して、水洗した。固形物を真空下で乾燥した後、これにメタノール１０ｍＬ及び硫酸１ｍＬを加えて、窒素雰囲気下で１日還流した。冷却後、２０ｍＬの水を加え、クロロホルム（２０ｍＬ、１０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を炭酸ナトリウム水及び水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥してから、溶媒を留去した。留去後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン＝５／１）で精製して、１７３ｍｇの化合物（２７）を得た。
【００７０】
（４座配位子（２８）の合成）
ｐ−メトキシフェニルジンクブロミドがＴＨＦ１０ｍＬに溶解した溶液を、１９２ｍｇのｐ−メトキシブロモベンゼンから調製し、この溶液に、窒素雰囲気下、化合物（２７）２００ｍｇ、Ｐｄ（０）（ＰＰｈ３）４１２ｍｇを加え、攪拌しながら６０℃に加熱した。反応液から溶媒を留去した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン＝５／１）で精製して、２１０ｍｇの４座配位子（２８）を得た。
【００７１】
＜反応式（Ｓ４）＞
（金属錯体色素（１００ａ）の合成）
次に、得られた４座配位子（２８）１００ｍｇと、ＲｕＣｌ３４０ｍｇとをＤＭＦ３０ｍＬに溶解した反応液を、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で２時間加熱した後、室温まで放冷した。続いて、アンモニウムイソチオシアネート５００ｍｇ、水２ｍＬ、トリエチルアミン１ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で５時間攪拌した後、室温まで放冷した。反応液からＤＭＦを留去した残渣に水を加えて固形物をろ別し、さらに水洗してから、ゲルろ過（「セファデックスＬＨ２０」（商品名））で精製して、金属錯体色素（１００ａ）５０ｍｇを得た。
【００７２】
（２）光電極及び色素増感型太陽電池の作製
以下に示す手順により、図１の色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有し、透明電極の受光面が０．５ｃｍ×１ｃｍの大きさの色素増感型太陽電池を作製した。
【００７３】
先ず、オートクレーブの温度を２３０℃とした以外は、「ジャーナル・オブ・セラミック・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｓｏｃｉｅｔｙ）、第８０巻、３１５７〜３１７１頁、１９８７年」に記載のバルベらによる方法と同様にして、アセチルアセトン、イオン交換水及び界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名「ｔｒｉｔｏｎＸ」）からなる液に、ＴｉＯ２粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名「Ｐ２５」）を分散して、半導体電極形成用のスラリー（ＴｉＯ２粒子の含有量１１質量％）を調製した。そして、このスラリー中に、増粘剤としてポリエチレングリコール（和光純薬工業社製、数平均分子量２０００）を加えて混合することにより、半導体電極形成用のペースト１を調製した。なお、ペースト中のＴｉＯ２粒子とポリエチレングリコールとの質量比は、ＴｉＯ２粒子：ポリエチレングリコール＝１０：３とした。
【００７４】
フッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚６００ｎｍ）をガラス基板上に形成した透明電極（日本板ガラス社製、表面抵抗約１０Ω／ｃｍ２、厚さ１ｍｍ）のＳｎＯ２導電膜上に、上述のペーストをドクターブレードを用いて１００μｍの厚さとなるように塗布し、温度を２５℃に保持して３０分間乾燥させた。その後、ペーストを塗布した透明電極を、電気炉内で、大気中、４５０℃で３０分間加熱して、ペーストを焼成し、半導体層を形成させた。
【００７５】
この半導体層を、上記で得た金属錯体色素をエタノール及びＤＭＦからなる混合溶媒（エタノール／ＤＭＦ（質量比）＝１／１）に溶解した溶液（金属錯体色素の濃度３×１０−４モル／Ｌ）中に浸漬し、２５℃で１２時間放置した。その後、溶液から半導体層を取り出して、エタノールで洗浄し、暗所にて自然乾燥して、金属錯体色素を増感色素として吸着させた光電極（吸着量：約１．２×１０−７モル／ｍ２）を得た。
【００７６】
この光電極とは別に、電子ビーム蒸着法によりＰｔをガラス基板上に蒸着した透明導電性ガラス電極（Ｐｔ薄膜の厚さ３ｎｍ）を作製し、これを対極とした。
【００７７】
そして、所定の大きさ及び形状に成形されたアイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル社製、商品名「ハイミラン」）をシール層とし、このシール層を介して上記光電極及び対極を対向させて形成される部屋に、ヨウ素系レドックス溶液（ヨウ化テトラブチルアンモニウム濃度０．６５モル／Ｌ、ヨウ化リチウム濃度０．１モル／Ｌ、ヨウ素濃度０．０５モル／Ｌ、溶媒：アセトニトリル）からなる電解質を、毛細管現象を利用して充填し、色素増感型太陽電池を得た。
【００７８】
（実施例２）
ｐ−メトキシブロモベンゼンに代えて、３，４−ジメトキシブロモベンゼンを用いた他は、実施例１と同様にして、上記化学式（１ａ）で表され、Ａｒが３，４−ジメトキシフェニル基、Ｌがカルボキシル基、Ｘ１及びＸ２がイソチオシアナト基である金属錯体色素を合成し、これを用いて、実施例１と同様にして光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００７９】
（実施例３）
ｐ−メトキシブロモベンゼンに代えて、３，４，５−トリメトキシブロモベンゼンを用いた他は、実施例１と同様にして、上記化学式（１ａ）で表され、Ａｒが３，４，５−トリメトキシフェニル基、Ｌがカルボキシル基、Ｘ１及びＸ２がイソチオシアナト基である金属錯体色素を合成し、これを用いて、実施例１と同様にして光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００８０】
（実施例４）
ｐ−メトキシブロモベンゼンに代えて、ペンタメトキシブロモベンゼンを用いた他は、実施例１と同様にして、上記化学式（１ａ）で表され、Ａｒがペンタメトキシフェニル基、Ｌがカルボキシル基、Ｘ１及びＸ２がイソチオシアナト基である金属錯体色素を合成し、これを用いて、実施例１と同様にして光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００８１】
（実施例５）
ｐ−メトキシブロモベンゼンに代えて、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノブロモベンゼンを用いた他は、実施例１と同様にして、上記化学式（１ａ）で表され、ＡｒがＮ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノフェニル基、Ｌがカルボキシル基、Ｘ１及びＸ２がイソチオシアナト基である金属錯体色素を合成し、これを用いて、実施例１と同様にして光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００８２】
（実施例６）
ｐ−メトキシブロモベンゼンに代えて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−３，４−ジアミノブロモベンゼンを用いた他は、実施例１と同様にして、上記化学式（１ａ）で表され、ＡｒがＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−３，４−ジアミノフェニル基、Ｌがカルボキシル基、Ｘ１及びＸ２がイソチオシアナト基である金属錯体色素を合成し、これを用いて、実施例１と同様にして光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００８３】
（実施例７）
ｐ−メトキシブロモベンゼンに代えて、４−フルオロブロモベンゼンを用いた他は、実施例１と同様にして、上記化学式（１ａ）で表され、Ａｒが４−フルオロフェニル基、Ｌがカルボキシル基、Ｘ１及びＸ２がイソチオシアナト基である金属錯体色素を合成し、これを用いて、実施例１と同様にして光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００８４】
（実施例８）
ｐ−メトキシブロモベンゼンに代えて、３，４−ジフルオロブロモベンゼンを用いた他は、実施例１と同様にして、上記化学式（１ａ）で表され、Ａｒが３，４−ジフルオロフェニル基、Ｌがカルボキシル基、Ｘ１及びＸ２がイソチオシアナト基である金属錯体色素を合成し、これを用いて、実施例１と同様にして光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００８５】
（実施例９）
ｐ−メトキシブロモベンゼンに代えて、３，４，５−トリフルオロブロモベンゼンを用いた他は、実施例１と同様にして、上記化学式（１ａ）で表され、Ａｒが３，４，５−トリフルオロフェニル基、Ｌがカルボキシル基、Ｘ１及びＸ２がイソチオシアナト基である金属錯体色素を合成し、これを用いて、実施例１と同様にして光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００８６】
（実施例１０）
２−ブロモ−４−ベンジルオキシピリジン（１６ａ）に代えて、２−ブロモ−５−ベンジルオキシピリジン（１６ｂ）を用い、ｐ−メトキシブロモベンゼンに代えて、３，４，５−トリメトキシブロモベンゼンを用いた他は、実施例１と同様にして、上記化学式（１ｂ）で表され、Ａｒが３，４，５−トリメトキシフェニル基、Ｌがカルボキシル基、Ｘ１及びＸ２がイソチオシアナト基である金属錯体色素を合成し、これを用いて、実施例１と同様にして光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００８７】
【化１３】
2006057014.tif 000015
【００８８】
（実施例１１）
反応式（Ｓ３）で化合物（２５）と化合物（１７）とを反応させるのに代えて、化合物（２３）と化合物（１７）とを反応させ、ｐ−メトキシブロモベンゼンに代えて、３，４，５−トリメトキシブロモベンゼンを用いた他は、実施例１と同様にして、上記化学式（２ａ）で表され、Ａｒが３，４，５−トリメトキシフェニル基、Ｌがカルボキシル基、Ｘ１及びＸ２がイソチオシアナト基である金属錯体色素を合成し、これを用いて、実施例１と同様にして光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００８９】
（比較例１）
増感色素として、下記化学式（３）で表される金属錯体色素を用いて、実施例１と同様にして光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００９０】
【化１４】
2006057014.tif 000016
【００９１】
（比較例２）
増感色素として、下記化学式（４）で表される金属錯体色素を用いて、実施例１と同様にして光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【００９２】
【化１５】
2006057014.tif 000017
【００９３】
（３）色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率
実施例１〜１１及び比較例１〜２で作製したそれぞれの色素増感型太陽電池について、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、キセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して１０００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射したときの電流−電圧特性をＩ−Ｖテスターを用いて測定して、起動開始直後におけるエネルギー変換効率η（％）を求めた。ここで、エネルギー変換効率η（％）は、下記式（Ｚ）を用いて算出した。ただし、式（Ｚ）中、Ｐ０は入射光強度［ｍＷｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｉｓｃは短絡電流密度［ｍＡｃｍ−２］、Ｆ．Ｆ．は曲線因子（Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ）をそれぞれ示す。得られた結果を表１にまとめて示す。
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｉｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ０  ・・・（Ｚ）
【００９４】
【表１】
2006057014.tif 000018
【００９５】
表１に示すように、実施例１〜１１の金属錯体色素を増感色素として用いた色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率は、比較例１及び２の金属錯体色素に対して、明らかに高い値を達成した。すなわち、本発明によれば、色素増感型太陽電池の増感色素として用いたときに十分に高いエネルギー変換効率が得られる金属錯体色素、並びにこれを用いた光電極及び色素増感型太陽電池が提供されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明による色素増感型太陽電池の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明による光電極の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】光電極の一部を模式的に示す部分拡大断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１…透明電極、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…透明基板、１０…光電極、２０…色素増感型太陽電池、ＣＥ…対極、Ｅ…電解質層、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，…受光面、Ｓ…シール層。
【図１】
2006057014.tif 000022
【図２】
2006057014.tif 000023
【図３】
2006057014.tif 000024