(57)【要約】【課題】  超臨界流体二酸化炭素中においても失活しない触媒、特に塩基性固体触媒、及び該触媒を有する超臨界流体二酸化炭素反応場、並びにこれらの製造方法の提供。【解決手段】  硫酸イオンを保持するメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を有する触媒、及び該触媒及び超臨界流体二酸化炭素を有する反応場により、上記課題を解決する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸イオンを保持するメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を有する触媒。
【請求項２】
前記メソポーラスアルミナは、その平均細孔径が２．０〜１０．０ｎｍである請求項１記載の触媒。
【請求項３】
酸性媒体において、塩基性固体触媒能を有する請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
前記酸性媒体が、超臨界流体二酸化炭素を有する請求項３記載の触媒。
【請求項５】
酸性媒体；及び硫酸イオンを保持するメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）；を有する、塩基性固体触媒能を有する反応場。
【請求項６】
前記メソポーラスアルミナは、その平均細孔径が２．０〜１０．０ｎｍである請求項５記載の反応場。
【請求項７】
前記酸性媒体が、超臨界流体二酸化炭素を有する請求項５又は６記載の反応場。
【請求項８】
硫酸イオンを保持するメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を有する触媒の製造方法であって、
ａ）アルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）３（式中、Ｒは、炭素数１〜８個の置換又は無置換のアルキル基を示す））に、硫酸イオン源を含む水を添加する工程；
ｂ）得られた液に界面活性剤を添加する工程；
ｃ）得られた液を密閉下で加熱する工程；及び
ｄ）得られた固形物をさらに空気中で焼成する工程；
を有する、上記方法。
【請求項９】
前記ａ）工程における前記硫酸イオン源が硫酸又は硫酸アルミニウムである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ａ）工程における前記硫酸イオン源が硫酸であり、該硫酸の量は、Ａｌ（ＯＲ）３／Ｈ２ＳＯ４（モル比）で３０／１〜１５０／１の範囲にある請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
前記ａ）工程における前記硫酸イオン源が硫酸アルミニウムであり、該硫酸アルミニウム量は、Ａｌ（ＯＲ）３／ＳＯ４２−（モル比）で３／１〜２０／１の範囲にある請求項８又は９記載の方法。
【請求項１２】
前記ｂ）工程における前記界面活性剤が高級カルボン酸であってアルキル基の炭素数が３個〜２０個である請求項８〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記ｂ）工程における前記界面活性剤が非イオン性アルキルポリエチレンオキシド、アルキル及びアリールポリエチレンオキシド、並びにポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマーからなる群から選ばれる請求項８〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記ｂ）工程における前記界面活性剤が、長鎖アルキル基の炭素数が８〜２０個である長鎖アルキル第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる請求項８〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記ｃ）工程における温度が８０〜１５０℃である請求項８〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記ｄ）工程における焼成温度が４００〜８００℃である請求項８〜１５のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を有する触媒、特に固体塩基触媒に関する。特に、本発明は、超臨界流体二酸化炭素媒体中で有効な、メソポーラスアルミナを有する固体強塩基触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学合成を行う第４の相として、超臨界流体（ＳＣＦ、supercritical fluid）が注目されている。超臨界流体のうち、超臨界流体二酸化炭素は、臨界温度及び臨界圧が低く（３０４Ｋ、７．４ＭＰａ）、毒性がなく、不燃性であり、低コストであるため、最も注目されている。特に、超臨界流体二酸化炭素の特性、即ち１）様々な有機化合物の溶解能又は抽出能；２）反応物及び生成物の物質移動を向上させる高い拡散能及び低粘度；及び３）反応熱を有効に除去できる熱伝導性；は、ゼオライト及びメソポーラス材料のナノサイズの空孔中で進行する不均一系触媒反応にとって有効であると考えられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、二酸化炭素は、不均一系塩基触媒反応において、触媒毒として作用する。例えば、固体塩基触媒を二酸化炭素に曝露すると、酸性である二酸化炭素分子が塩基サイトに吸着し、触媒作用を妨害するという問題が生じる。より具体的には、酸化カルシウムなどの触媒の場合、二酸化炭素分子と反応して炭酸カルシウムを形成し、触媒能を低下させるという問題が生じる。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、上記の課題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、超臨界流体二酸化炭素中においても失活しない触媒、特に塩基性固体触媒、及び該触媒を有する超臨界流体二酸化炭素反応場、並びにこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞  硫酸イオンを保持するメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を有する触媒。特に、触媒は固体触媒、好ましくは塩基性固体触媒であるのがよい。
【０００６】
＜２＞  上記＜１＞において、メソポーラスアルミナは、その平均細孔径が２．０〜１０．０ｎｍ、好ましくは２．０〜５．０ｎｍ、より好ましくは２．５〜３．５ｎｍであるのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、酸性媒体において、塩基性固体触媒能を有するのがよい。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、酸性媒体が、超臨界流体二酸化炭素を有するのがよい。酸性媒体は、超臨界流体二酸化炭素の他、各種特性を有する共溶媒を有してもよい。
【０００７】
＜５＞  酸性媒体；及び硫酸イオンを保持するメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）；を有する、塩基性固体触媒能を有する反応場。
＜６＞  ＜５＞において、メソポーラスアルミナは、その平均細孔径が２．０〜１０．０ｎｍ、好ましくは２．０〜５．０ｎｍ、より好ましくは２．５〜３．５ｎｍであるのがよい。
＜７＞  上記＜５＞又は＜６＞において、酸性媒体が、超臨界流体二酸化炭素を有するのがよい。酸性媒体は、超臨界流体二酸化炭素の他、各種特性を有する共溶媒を有してもよい。
【０００８】
＜８＞  硫酸イオンを保持するメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を有する触媒の製造方法であって、
ａ）アルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）３（式中、Ｒは、炭素数１〜８個、好ましくは３〜５個の置換又は無置換のアルキル基を示す））に、硫酸イオン源を含む水を添加する工程；
ｂ）得られた液に界面活性剤を添加する工程；
ｃ）得られた液を密閉下で加熱する工程；及び
ｄ）得られた固形物をさらに空気中で焼成する工程；
を有する、上記方法。
なお、上記ａ）工程において、アルミニウムアルコキシドは、炭素数が２〜９個のアルコール溶液であってもよい。また、上記ａ）工程において、水は炭素数が２〜９個のアルコールの共存下であってもよい。上記ｂ）工程において、界面活性剤は、炭素数が２〜９個のアルコール溶液であってもよい。
【０００９】
＜９＞  上記＜８＞において、ａ）工程における硫酸イオン源が硫酸又は硫酸アルミニウムであるのがよい。
＜１０＞  上記＜８＞又は＜９＞において、ａ）工程における硫酸イオン源が硫酸であり、該硫酸の量は、Ａｌ（ＯＲ）３／Ｈ２ＳＯ４（モル比）で３０／１〜１５０／１の範囲、好ましくは８０／１〜１００／１の範囲にあるのがよい。
＜１１＞  上記＜８＞又は＜９＞において、ａ）工程における硫酸イオン源が硫酸アルミニウムであり、該硫酸アルミニウム量は、Ａｌ（ＯＲ）３／ＳＯ４２−（モル比）で３／１〜２０／１の範囲、好ましくは５／１〜１０／１の範囲にあるのがよい。
【００１０】
＜１２＞  上記＜８＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、ｂ）工程における界面活性剤が高級カルボン酸であってアルキル基の炭素数が３個〜２０個、好ましくは１０個〜１２個であるのがよい。
＜１３＞  上記＜８＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、ｂ）工程における界面活性剤が非イオン性アルキルポリエチレンオキシド、アルキル及びアリールポリエチレンオキシド、並びにポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマーからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマーであるのがよい。
【００１１】
＜１４＞  上記＜８＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、ｂ）工程における界面活性剤が、長鎖アルキル基の炭素数が８〜２０個、好ましくは１２〜１６個である長鎖アルキル第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれるのがよい。
＜１５＞  上記＜８＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、ｃ）工程における温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃であるのがよい。
＜１６＞  上記＜８＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、ｄ）工程における焼成温度が４００〜８００℃、好ましくは５５０〜６５０℃であるのがよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、超臨界流体二酸化炭素中においても失活しない触媒、特に塩基性固体触媒、及び該触媒を有する超臨界流体二酸化炭素反応場、並びにこれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、硫酸イオン（ＳＯ４２−）を保持するメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を有する触媒、特に固体触媒、好ましくは塩基性固体触媒を提供する。
【００１４】
本発明において、メソポーラスアルミナは、その平均細孔径が２．０〜１０．０ｎｍ、好ましくは２．０〜５．０ｎｍ、より好ましくは２．５〜３．５ｎｍであるのがよい。
【００１５】
本発明の触媒、特に固体触媒は、酸性媒体において、塩基性触媒能を有するのがよい。
ここで、酸性媒体は、超臨界流体二酸化炭素を有するのがよい。酸性媒体は、超臨界流体二酸化炭素の他、反応物の溶解性を高める特性を有する共溶媒を有してもよい。例えば、実施例に述べるTishchenko反応においては、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒なの共溶媒を用いて、ｏ−フタルアルデヒドの溶解性を高めることができる。
【００１６】
本発明は、他の態様として、酸性媒体；及び硫酸イオンを保持するメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）；を有する、塩基性固体触媒能を有する反応場を提供する。
なお、メソポーラスアルミナの平均細孔径、細孔径分布、酸性媒体などは、上述と同様に規定することができる。
【００１７】
本発明の触媒又は反応場は、塩基性触媒が求められる反応場において有用である。例えば、実施例において述べるTishchenko反応は、従来、溶媒ベンゼン下及び強塩基下において、ＣａＯ、ＭｇＯなどの塩基性触媒が用いられていた。このTishchenko反応を、超臨界流体二酸化炭素媒体中で、触媒作用を生じさせるために、本発明の触媒を用いることができる。
【００１８】
本発明の触媒は、次のような製法により調製することができる。
即ち、ａ）アルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）３（式中、Ｒは、炭素数１〜８個、好ましくは３〜５個の置換又は無置換のアルキル基を示す））に、硫酸イオン源を含む水を添加する工程；
ｂ）得られた液に界面活性剤を添加する工程；
ｃ）得られた液を密閉下で加熱する工程；及び
ｄ）得られた固形物をさらに空気中で焼成する工程；
を有することにより、硫酸イオンを保持するメソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）を有する触媒を得ることができる。
【００１９】
なお、ａ）工程において、アルミニウムアルコキシドは、炭素数が２〜９個のアルコール溶液であってもよい。また、ａ）工程において、水は炭素数が２〜９個のアルコールの共存下であってもよい。
ｂ）工程において、界面活性剤は、炭素数が２〜９個、好ましくは炭素数２〜４個のアルコール溶液であってもよい。
【００２０】
ａ）工程において、硫酸イオン源は、硫酸又は硫酸アルミニウムであるのがよい。
なお、硫酸を用いる場合、該硫酸の量は、Ａｌ（ＯＲ）３／Ｈ２ＳＯ４（モル比）で３０／１〜１５０／１の範囲、好ましくは８０／１〜１００／１の範囲となるようにするのがよい。
また、硫酸アルミニウムを用いる場合、該硫酸アルミニウムの量は、Ａｌ（ＯＲ）３／ＳＯ４２−（モル比）で３／１〜２０／１の範囲、好ましくは５／１〜１０／１の範囲となるようにするのがよい。
【００２１】
ｂ）工程において、界面活性剤は、高級カルボン酸であってアルキル基の炭素数が３個〜２０個、好ましくは１０個〜１２個である高級カルボン酸であるのがよい。または、界面活性剤は、非イオン性アルキルポリエチレンオキシド、アルキル及びアリールポリエチレンオキシド、並びにポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマーからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドトリブロックコポリマーであるのがよい。または、界面活性剤は、長鎖アルキル基の炭素数が８〜２０個、好ましくは１２〜１６個である長鎖アルキル第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれるのがよい。なお、この界面活性剤により、メソポーラスアルミナの細孔径及び細孔径分布などが制御されると考えられている。したがって、界面活性剤を変化させることにより、細孔径及び細孔径分布を上述の範囲にしつつ、制御することができる。
【００２２】
ｃ）工程における温度は、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃であるのがよい。
ｄ）工程における焼成温度は、４００〜８００℃、好ましくは５５０〜６５０℃であるのがよい。
なお、各工程間に種々の作業を有してもよい。例えば、ｃ）工程で得られた固形物を種々の溶媒で洗浄し乾燥する工程を有してもよい。
【００２３】
得られたメソポーラスアルミナを有する触媒は、上述の特性を有するのがよい。即ち、メソポーラスアルミナの細孔径及び／又は細孔径分布を、上述の範囲とすることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
＜メソポーラスアルミナ（mesoＡｌ２Ｏ３）の調製＞
アルミニウム  トリsec-ブトキシド（Ａｌ（Ｏ−sec-Ｂｕ）３）（２１．９ｇ、８９．０ｍｍｏｌ）、１−プロパノール（１２０ｇ、２．００ｍｏｌ）、及び脱イオン化水（５．１５ｇ、２８６ｍｍｏｌ）の混合物を、１時間室温で激しく攪拌した。その後、ラウリン酸（５．４０ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）の１−プロパノール（１７．５ｇ、２９０ｍｍｏｌ）溶液をこの混合物に加え、得られた混合物を室温でさらに２４時間攪拌した。得られた白色の液体を３００ｍＬオートクレーブ中に移し、攪拌せずに１１０℃で４８時間加熱し、白色沈殿物を得た。大量のエタノールを用いて、この沈殿物をろ紙上で洗浄し、その後、Ｎ２流下、室温で乾燥した。このように得られた白色固形物を、Ｎ２流下、室温から６００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、６００℃で５時間、空気流下で焼成して有機物種を燃焼させて、白色粉末状mesoＡｌ２Ｏ３を得た。
【実施例２】
【００２５】
＜mesoＡｌ２Ｏ３／ＳＯ４２−―Ｉの調製＞
アルミニウム  トリsec-ブトキシド（Ａｌ（Ｏ−sec-Ｂｕ）３）（２１．９ｇ、８９．０ｍｍｏｌ）及び１−プロパノール（１２０ｇ、２．００ｍｏｌ）の混合物に、９６％Ｈ２ＳＯ４（０．１ｇ、１ｍｍｏｌ）を含む脱イオン化水（５．１５ｇ、２８６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた液を、１時間室温で激しく攪拌した。その後、ラウリン酸（５．４０ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）の１−プロパノール（１７．５ｇ、２９０ｍｍｏｌ）溶液をこの混合物に加え、得られた混合物を室温でさらに２４時間攪拌した。得られた白色の液体を３００ｍＬオートクレーブ中に移し、攪拌せずに１１０℃で４８時間加熱し、白色沈殿物を得た。大量のエタノールを用いて、この沈殿物をろ紙上で洗浄し、その後、Ｎ２流下、室温で乾燥した。このように得られた白色固形物を、Ｎ２流下、室温から６００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、６００℃で５時間、空気流下で焼成して有機物種を燃焼させて、mesoＡｌ２Ｏ３／ＳＯ４２−―Ｉを得た。
【実施例３】
【００２６】
＜mesoＡｌ２Ｏ３／ＳＯ４２−―IIの調製＞
実施例２の９６％Ｈ２ＳＯ４の量を０．２ｇ（２ｍｍｏｌ）に代えた以外、実施例２と同様の方法により、mesoＡｌ２Ｏ３／ＳＯ４２−―IIを得た。
【実施例４】
【００２７】
＜mesoＡｌ２Ｏ３／ＳＯ４２−―IIIの調製＞
アルミニウム  トリsec-ブトキシド（Ａｌ（Ｏ−sec-Ｂｕ）３）（１９．５ｇ、７９．０ｍｍｏｌ）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）（１．７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、１−プロパノール（１２０ｇ、２．００ｍｏｌ）、及び脱イオン化水（５．１５ｇ、２８６ｍｍｏｌ）の混合物を、１時間室温で激しく攪拌した。その後、ラウリン酸（５．４０ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）の１−プロパノール（１７．５ｇ、２９０ｍｍｏｌ）溶液をこの混合物に加え、得られた混合物を室温でさらに２４時間攪拌した。得られた白色の液体を３００ｍＬオートクレーブ中に移し、攪拌せずに１１０℃で４８時間加熱し、白色沈殿物を得た。大量のエタノールを用いて、この沈殿物をろ紙上で洗浄し、その後、Ｎ２流下、室温で乾燥した。このように得られた白色固形物を、Ｎ２流下、室温から６００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、６００℃で５時間、空気流下で焼成して有機物種を燃焼させて、mesoＡｌ２Ｏ３／ＳＯ４２−―IIIを得た。
【００２８】
（参考例１〜参考例４）
水酸化カルシウムを６００℃で２時間、真空（１０―４Ｔｏｒｒ）下で処理することにより、酸化カルシウム（参考例１）を得た。
また、次の３種のγ−アルミナを用いた。即ち、ＳＯ４２−イオンを２〜３重量％有するγ−アルミナ、ＡＬＯ−２（参考例２）；Ｎａ＋イオンを含むγ−アルミナ、ＡＬＯ−３（参考例３）；ほぼ純粋なγ−アルミナ、ＡＬＯ−４（参考例４）である。
【実施例５】
【００２９】
＜超臨界流体二酸化炭素中でのTishchenko反応＞
実施例１〜４で調製した触媒、及び参考例１〜４で準備した触媒を用いて、超臨界流体二酸化炭素中で、ｏ−フタルアルデヒドからフタリドへのTishchenko反応を行った。手順は次の通りであった。
各触媒を、５００℃で２時間、真空（１０―４Ｔｏｒｒ）下において、シュレンク管内で活性化させた。Ｎ２充填したグローブバッグ内で、攪拌子を有する１０ｍＬステンレス製オートクレーブ中に、活性化した触媒（０．０５０ｇ）及び蒸留精製したばかりのｏ−フタルアルデヒド（１．００ｍｍｏｌ）を入れた。−１０℃に冷却した液体ＣＯ２を、４０℃に加熱したオートクレーブ中に、ステンレス管を介して、導入した。その後、ＣＯ２圧を８．０±０．２ＭＰａに調整した。得られた混合物を、ＣＯ２圧を常に８．０±０．２ＭＰａに保ちながら、４０℃で２時間又は４時間、攪拌した。その後、オートクレーブを氷浴で冷却し、加圧したＣＯ２を徐々に開放した。得られた固体混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄した。ＴＨＦスラリーをセライトパッドで濾過し、ＴＨＦ洗浄液を蒸発させた後、残存固体混合物を得た。これをＣＤＣｌ３に溶解し、Ｐｈ３ＣＨを内部標準として用いて１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ又は５００ＭＨｚ）で分析した。フタリドの収率を、Ｐｈ３ＣＨのピーク面積とフタリドの−ＣＨ２−のピーク面積とを比較することにより測定した。
【００３０】
得られた結果を表１に示す。なお、表１中、比表面積はＢＥＴ法に準拠して測定した。また、平均細孔径は、ＤＨ法に準拠して測定した。
【００３１】
【表１】
2006167499.tif 000002
【００３２】
表１からわかるように、参考例１（酸化カルシウム）及び参考例３（ＡＬＯ−３）は、ほとんど収率が観察されなかった。特に、参考例１は、ＣａＯ表面に、ＣａＣＯ３が形成されたために反応がほとんど進まなかったものと考えられる。また、参考例４（ＡＬＯ−４）の収率も低かった。
一方、参考例２（ＡＬＯ−２）、実施例１〜実施例４の触媒は、高い収率を示すことが観察された。実施例１については、メソポーラスアルミナ自身の高い触媒能によるものと考えられる。また、実施例２〜実施例４及び参考例２については、ＳＯ４２−の存在により、触媒能を発揮することがわかる。特に、参考例２と参考例３とを比較するか又は参考例２と参考例４とを比較することにより、ＳＯ４２−の存在により、触媒能が発揮されることがわかる。
【００３３】
＜Tishchenko反応の反応時間依存性＞
実施例１、実施例４、参考例２、参考例４の各触媒を用いて、反応時間による収率の変化を観測した。その結果を図１に示す。なお、図１において、黒丸●は実施例４の触媒mesoＡｌ２Ｏ３／ＳＯ４２−―III、白丸○は実施例１の触媒mesoＡｌ２Ｏ３、黒四角■は参考例２の触媒ＡＬＯ−２、白四角□は参考例４の触媒ＡＬＯ−４の結果を各々示している。
図１から、ＳＯ４２−を有する触媒、即ち実施例１、実施例４及び参考例２の触媒は、高い収率を示すことがわかる。
【００３４】
＜共溶媒下でのTishchenko反応＞
（実施例６〜８）
実施例４の触媒を用いて、実施例５と同様にTishchenko反応を行った。但し、実施例６〜８において、反応時間を１５分間とした。また、実施例７では、超臨界流体二酸化炭素と共に、共溶媒としてベンゼン０．１ｍＬを添加した。実施例８では、共溶媒としてＴＨＦ０．１ｍＬを添加した。
これらのTishchenko反応の結果（収率）を表２に示す。なお、収率は、実施例５と同様に測定した。  表２から、共溶媒の存在により、収率が向上することがわかる。
【００３５】
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【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例６〜８の、Tishchenko反応の時間依存性を示すグラフである。
【図１】
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