(57)【要約】【課題】従来の水素生成装置では、水蒸気中の酸素を除去する手段を持たないため、水蒸気によるパージを行う際に、改質触媒の酸化劣化が避けられなかった。【解決手段】原料を触媒層に流通させ改質反応を行う改質部６と、改質部６に連通して原料を供給する原料供給部１と、改質部６に連通して水蒸気を生成供給する水蒸発部４とを備え、改質部６と水蒸発部４との間に、酸素除去部５を備えることにより、水蒸気中の酸素を除去することが可能になり、それによって水蒸気パージによる改質触媒の酸化劣化を起こすことがなく、水素生成装置の安定的な動作を保証することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料と水蒸気を触媒層に流通させ水素リッチガスを生成する改質反応を行う改質部と、前記改質部に原料を供給する原料供給部と、前記改質部に水蒸気を供給する水蒸発部と、前記水蒸発部に水を供給する水供給部とを備え、前記改質部と前記水蒸発部との間に酸素除去部を備えることを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
装置起動時または停止時に、少なくとも改質部の雰囲気内を水蒸気を用いてパージすることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
酸素除去部に、少なくとも炭素を含む酸素除去材が充填されていることを特徴とする請求項１または２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
酸素除去部に、少なくとも貴金属と炭素を含む酸素除去材が充填されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項５】
酸素除去部に加熱手段を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項６】
装置の起動または停止時に酸素除去部に設けた加熱手段を動作させることを特徴とする請求項５に記載の水素生成装置。
【請求項７】
加熱手段を動作させ、酸素除去部の使用温度を２５０℃以上にすることを特徴とする請求項６に記載の水素生成装置。
【請求項８】
水供給部から供給する水に、予め原料を流通させることによって溶存酸素を放散させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素リッチガスを用いて発電を行う燃料電池とを備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１０】
燃料電池の少なくともアノードオフガス及びカソードオフガスのいずれか一方から回収した水を前記水蒸発部に供給することを特徴とする請求項９に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
原料と水蒸気を触媒層に流通させ水素リッチガスを生成する改質反応を行う改質部と、前記改質部に原料を供給する原料供給部と、水蒸気を生成する水蒸発部と、前記水蒸発部に水を供給する水供給部を有し、前記水蒸発部から供給された水蒸気から酸素を除去し、前記改質部に供給する酸素除去部を備え、前記水蒸発部で生成され、前記酸素除去部で酸素除去された水蒸気を含むガスで前記改質部をパージすることを特徴とする水素生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料を改質して水素を含む改質ガスを生成し、燃料電池の燃料ガスとして供給する水素生成装置、および水素生成装置から供給される水素リッチガスを用いる燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）やリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）の燃料には水素ガスが用いられる。水素の工業的製造法としては水の電気分解などがあり、その他には炭化水素ガスの水蒸気改質法、部分酸化法、両者を組み合わせたオートサーマル法などがある。これらの改質法では、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、その他の炭化水素ガス（二種類以上の炭化水素の混合ガスを含む）を改質して水素リッチガスを生成させるが、いずれの場合にも以下に説明するような改質装置が用いられる。
【０００３】
改質過程において、原料としての都市ガスやＬＰガスにはサルファイド類、メルカプタン類などの付臭剤が添加される。改質触媒は、これらの硫黄化合物によって被毒し、性能劣化をきたしてしまうため、硫黄化合物を除去する必要があり、水素化脱硫や吸着脱硫によって脱硫を行う。脱硫された原料は、改質部へ導入され、改質部中での改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。ここではＮｉ系やＲｕ系等の触媒が用いられるが、その触媒を機能させるには６００〜７００℃程度の温度が必要である。
【０００４】
改質部において生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスの他、ＣＯが副生し、改質器の性能や運転温度にもよるが、通常、８〜１５％（容量、以下同じ）程度含まれている。ＰＥＦＣに供給する水素ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）含有量は５０ｐｐｍ程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯはＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要がある。このため改質ガスは、この副生ＣＯを除去するためにシフト反応部へ導入される。シフト反応部では下記（化１）に示すようなシフト反応によりＣＯが炭酸ガスと水素に変えられる。シフト反応部を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。このため、空気等の酸化剤ガスを添加し、ＣＯ酸化部において下記（化２）に示すＣＯの酸化反応により、ＣＯを５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減させる。ここで空気等の酸化剤ガスが添加され、こうして精製された水素リッチガスがＰＥＦＣの燃料極に供給される。
【０００５】
（化１）  ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
（化２）  ２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２
ところで、燃料電池システムは電力の需要に応じて起動させ、停止させることが必要であり、これに対応して改質装置の起動、停止を行う必要がある。従来、燃料電池システムを停止させる際に、システム内に可燃性ガスを残存させないため、またＰＥＦＣの燃料極側、空気極側のガス圧バランスを維持して保護するために、改質装置を窒素などの不活性ガスや水蒸気を用いてパージしている。不活性ガスを用いる理由の一つとしては、改質触媒として用いられているＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が酸化劣化することがないためである。しかしながら、窒素などの不活性ガスを用いるためには供給するボンベ等を設置する必要があるため、一般家庭向けなどに用いられるＰＥＦＣにおいては望ましくない。この点を考慮し、不活性ガスを用いないパージ方法が提案されている。例えば、特許文献１では、改質触媒の温度に応じて、空気、燃焼排ガス、水蒸気、原料ガス等を流通させることによってパージを行うとしている。また、特許文献２では、原料を不完全燃焼させて得られる水素と一酸化炭素が含まれたガスを用いてパージを行うとしている。
【特許文献１】特開２００２−９３４４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、通常、室温での水には１０ｐｐｍ程度の酸素が溶存しており、水蒸気源として供給された場合、水蒸気と酸素の混合気体となる。前記従来の構成では、改質器内部で改質反応が起こっている場合には、生成した改質ガス中の水素と溶存酸素が反応し、酸素は消費されるが、水蒸気で改質器内部雰囲気をパージする際に、水蒸気中の溶存酸素が触媒を酸化劣化させてしまうという課題を有していた。これに対応するため、銅などの金属を用いて水蒸気中の酸素を除去する方法もあるが、還元処理が必要であることと、還元するためのガス配管が必要であることなどの理由によって、装置が複雑になってしまい、コンパクトにできないという点が課題となる。また、供給する水に真空排気などを行うことによって溶存酸素を低減した後に、気化させて水蒸気とすることもできるが、家庭用のＰＥＦＣには高コストであり、装置が大型化するといった点が課題となる。
【０００７】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、水蒸気中の酸素を除去することによるパージ中の改質触媒劣化を抑えた水素生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料と水蒸気を触媒層に流通させ水素リッチガスを生成する改質反応を行う改質部と、前記改質部に原料を供給する原料供給部と、前記改質部に水蒸気を供給する水蒸発部と、前記水蒸発部に水を供給する水供給部とを備え、前記改質部と前記水蒸発部との間に酸素除去部を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水素生成装置によれば、改質部に供給する前の水蒸気中の酸素を酸素除去部により除去することが可能になり、それによって特に、装置の起動または停止動作中の水蒸気パージ中に改質触媒を酸化劣化させることがなく、水素生成装置の安定的な動作を保証することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置を燃料電池システムに組み込んだ概略構成を示す説明図である。
【００１２】
図１において、１は原料供給部である。供給する原料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなど少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料であるが、本実施の形態１では天然ガスを原料としたため、原料インフラからのガスを昇圧するブースターを有する構成となっている。２は原料脱硫部であり、ゼオライト系の吸着剤を充填し、原料供給部１の下流に設置した。３は水供給部であり、プランジャーポンプで構成した。４は水供給部３からの水を蒸発させる水蒸発部である。５は水蒸発部４で発生した水蒸気中の酸素を除去するための酸素除去部であり、酸素除去剤として活性炭が充填されており、ヒーターを備えている。６は改質部であり、耐熱性担体であるアルミナにＲｕを担持した改質触媒が充填されている。７はシフト反応部であり、セリア−ジルコニア系担体にＰｔを担持した変成触媒が充填されている。８はＣＯ酸化部であり、アルミナにＰｔを担持したＣＯ酸化触媒を充填している。９はＣＯ酸化用空気供給部であり、ＣＯ酸化部８
にＣＯ酸化用の空気を供給するブロアで構成した。１０は燃料電池発電部であり、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池によって構成（詳細は図示せず）されている。１１は燃料電池発電部１０を冷却するための冷却水循環部であり、パーフルオロスルホン酸樹脂膜からなる熱交換器１２と冷却水温度検知器１３が設けられている。１４は燃料電池発電部１０からの少なくともアノードオフガス（水素）及びカソードオフガス（空気）のいずれか一方のオフガスを凝縮させる凝縮器であり、凝縮して得られた水は、スチレン系でスルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂１５を経て水タンク１６へ供給される。カソード用空気供給部１７から供給されるカソード用空気は、熱交換器１２において加湿され、燃料電池発電部１０へ供給される。燃料電池からのアノードオフガスは改質加熱部１８において燃焼させ、水蒸気改質反応に必要な熱を供給する構成となっている。なお、水蒸発部４及び酸素除去部５は、改質部６からの熱により加熱される構成（詳細は図示せず）となっている。
【００１３】
改質部６、シフト反応部７、ＣＯ酸化部８に充填されている触媒は、水素生成装置において一般的に用いられる触媒であり、同様な機能を有する他の触媒を用いても本発明による効果は変わらない。例えば、改質触媒としてはＮｉ触媒、シフト反応触媒としてはＣｕ−Ｚｎ触媒やＦｅ−Ｃｒ触媒、ＣＯ酸化触媒としてはＲｕ触媒等も用いられる。
【００１４】
次に、本実施の形態１における燃料電池システムの動作について説明する。
【００１５】
改質部６に供給する原料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどがあり、改質方法も、水蒸気を加える水蒸気改質、空気を加えて行う部分改質などがある。本発明は水蒸気改質に限られるものではないが、ここでは天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを得る場合について述べる。
【００１６】
原料中の硫黄化合物を除去する必要があるために、天然ガスは原料脱硫部２へ送られ、硫黄成分は選択的に吸着剤に吸着されることにより脱硫される。改質水は水タンク１６より水供給部３を通じて水蒸発部４に供給されて水蒸気となる。水蒸気は酸素除去部５に流通して酸素を除去する。この詳細は後述する。生成した改質ガスの組成は、改質触媒の温度によって多少変化するが、水蒸気を除いた平均的な値として、水素が約８０％、二酸化炭素、一酸化炭素がそれぞれ約１０％含まれる。この改質ガスのＣＯ濃度を、改質部６の下流側に設置されたシフト反応部７において、シフト反応によって０．５％程度まで低減し、次にＣＯ酸化用空気供給部９から供給された空気中の酸素とＣＯをＣＯ酸化部８において反応させることで、１０ｐｐｍ以下まで低下させる。こうしてＣＯを除去された改質ガスは燃料電池発電部１０に供給される。発電時には電気と同時に熱も発生するため、冷却水循環部１１によって供給される冷却水によって燃料電池発電部１０を冷却し、一定温度に制御する。燃料電池発電部１０の温度は冷却水温度検知器１３によって検知される温度が一定になるように、冷却水を増減させることによって制御される。
【００１７】
また、本発明では上記説明中の酸素除去部５において水蒸気中の酸素を除去することを特徴とする。その酸素除去部５には活性炭が充填されているが、起動時と停止時には活性炭を２５０℃以上にすることによって、下記（化３）に示すように酸素が除去される。
【００１８】
（化３）  Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２
その酸素除去効果を、図２に示す装置を用い、酸素除去部の温度と酸素除去性能について検討した結果を基に説明する。水タンク２１と水供給部２２から供給された水は、水蒸発部２３によって水蒸気となり、ヒーター２４を備えた酸素除去部２５へ導入される。酸素除去剤を通過した水蒸気は凝縮器２６によって捕集される。その時の溶存酸素を測定した。酸素除去部と溶存酸素量の関係を示したものが図３である。２５０℃程度から効果的に作用することが分かる。
【００１９】
次に、水蒸気中の酸素除去による触媒劣化防止効果について説明する。概略が図４で示すような常圧流通式反応装置を用い、図５に示す運転シーケンスにより水蒸気改質と水蒸気パージを交互に行い、酸素除去剤および触媒性能の評価を行った。メタンガスをメタン供給部３１より毎分５００ｍＬ供給した。改質水にはイオン交換水を用い、水タンク３２より改質水をＳ／Ｃが３となるように水供給部３３より水蒸発部３４へ供給した。酸素除去剤３５には活性炭を用い、１０ｍＬ充填した。改質触媒３６にはペレット状のＲｕ触媒を用い、３０ｍＬ充填した。改質触媒の温度が６５０℃になるように電気炉３７を用いて加熱した。シーケンスＳ２の水蒸気パージ時には酸素除去剤の温度が２００℃〜４００℃になるようにヒーター３８を用いて加熱した。水蒸気改質と水蒸気パージを５００回繰り返した後のメタンの転化率を（表１）に示す。これにより、酸素除去剤を充填する効果が確認できた。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
また、酸素除去部に酸素除去剤を充填しないで同様に、図５に示す運転シーケンスにより水蒸気改質と水蒸気パージを交互に行い、触媒性能の評価を行った。水蒸気改質と水蒸気パージを５００回繰り返した後のメタンの転化率は７６％であり、改質触媒が酸化劣化していることがわかった。
【００２２】
最後に、本実施の形態１における実施例について説明する。起動、定常運転、停止の各条件は、図６に示したシーケンスで行った。本実施の形態１のように酸素除去剤を充填した場合には、上記のように水蒸気中の酸素が効果的に除去されるため、５００回の起動停止後でも以下に示す転化率（数１）が９０％以上を維持した。しかしながら、酸素除去剤を充填しなかった場合には、５００回の起動停止後には転化率が８０％に落ちた。上記のように、これは改質触媒が酸化され、活性が低下したためである。
【００２３】
【数１】
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【００２４】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２の形態について述べる。本実施の形態２は、図７に示すよ
うに、原料供給部から供給された原料が脱硫部を流通した後、水タンクにおいて放散部４１を通る経路を設けたこと以外は、実施の形態１と類似である。したがって、図７において図１と同一部または相当部には同一符号を付し、詳細な説明は省略し、異なる点を中心に本実施の形態２を説明するとともに、これにより本発明の水素生成装置、水素生成方法の説明を行う。
【００２５】
改質水源である水タンク１６内の水に、原料ガスを放散させることによって溶存酸素を低減させることができ、原料ガスに室温での露点で加湿できるというメリットも生まれる。
【００２６】
なお、改質部６には耐熱性担体であるアルミナにＲｕを担持した改質触媒を充填している。シフト反応部７にはＰｔを担持したセリア−ジルコニア固溶体からなる変成触媒、ＣＯ酸化部８にはアルミナにＰｔを担持したＣＯ酸化触媒をそれぞれ充填している。これらの触媒は、水素生成装置において一般的に用いられる触媒であり、同様な機能を有する他の触媒を用いても本発明による効果は変わらない。
【００２７】
本発明では、供給する水中に原料を供給し、放散効果により、さらに酸素を低減することを特徴とする。その効果について、次に説明する。概略が図８で示すような常圧流通式反応装置を用い、図５に示す運転シーケンスにより水蒸気改質と水蒸気パージを交互に行い、酸素除去剤および触媒性能の評価を行った。メタンガスをメタン供給部３１より毎分５００ｍＬ供給した。改質水にはイオン交換水を用い、水タンク３２より改質水をＳ／Ｃが３となるように水供給部３３より水蒸発部３４へ供給した。なお、供給する改質水中に予めメタンガスを供給し、溶存酸素を放散させる動作を行った。また、酸素除去剤３５には活性炭を用い、１０ｍＬ充填した。改質触媒３６にはペレット状のＲｕ触媒を用い、３０ｍＬ充填した。改質触媒の温度が６５０℃になるように電気炉３７を用いて加熱した。シーケンスＳ２の水蒸気パージ時には酸素除去剤の温度が１５０℃〜４００℃になるようにヒーター３８を用いて加熱した。水蒸気改質と水蒸気パージを５００回繰り返した後のメタンの転化率を（表２）に示す。これにより、酸素除去剤を充填する効果、および溶存酸素放散効果により触媒活性の低下が押さえられていることが分かる。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
また、酸素除去部に酸素除去剤を充填しないで同様に、図５に示す運転シーケンスにより水蒸気改質と水蒸気パージを交互に行い、触媒性能の評価を行った。水蒸気改質と水蒸気パージを５００回繰り返した後のメタンの転化率は７８％であり、改質触媒が酸化劣化していることがわかった。しかし、原料で放散させない場合は７６％であったことから、溶存酸素放散効果は認められる。
【００３０】
最後に、本実施の形態２における実施例について説明する。起動、定常運転、停止の各条件は、図６に示したシーケンスで行った。本実施の形態２のように酸素除去剤を充填した場合には、５００回の起動停止後でも転化率（数１）が９０％以上を維持した。しかしながら、酸素除去剤を充填しなかった場合には、５００回の起動停止後には転化率が８２％に落ちた。これは改質触媒が酸化され、活性が低下したためであるが、実施の形態１と比較すると転化率低下が少ないことから、原料による溶存酸素放散効果が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明にかかる水素生成装置は、安定した水素生成能力を有し、ＰＥＦＣ用水素生成装置等として有用である。また、水素ガス製造等の用途にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置を燃料電池システムに組み込んだ概略を示す図
【図２】本発明の実施の形態１における酸素除去剤の評価を行うための固定床常圧流通式反応装置を示す概略図
【図３】本発明の実施の形態１における酸素除去部の温度と溶存酸素濃度の関係を示した図
【図４】本発明の実施の形態１における酸素除去剤および触媒性能の評価を行うための固定床常圧流通式反応装置を示す概略図
【図５】本発明の実施の形態１における実験条件を示した図
【図６】本発明の実施の形態１における実験条件を示した図
【図７】本発明の実施の形態２における水素生成装置を燃料電池システムに組み込んだ概略を示す図
【図８】本発明の実施の形態２における酸素除去剤および触媒性能の評価を行うための固定床常圧流通式反応装置を示す概略図
【符号の説明】
【００３３】
１    原料供給部
２    原料脱硫部
３    水供給部
４    水蒸発部
５    酸素除去部
６    改質部
７    シフト反応部
８    ＣＯ酸化部
９    ＣＯ酸化用空気供給部
１０    燃料電池発電部
１１    冷却水循環部
１２    熱交換器
１３    冷却水温度検知器
１４    凝縮器
１５    イオン交換樹脂
１６    水タンク
１７    カソード用空気供給部
１８    改質加熱部
２１    水タンク
２２    水供給部
２３    水蒸発部
２４    ヒーター
２５    酸素除去部
２６    凝縮器
３１    メタン供給部
３２    水タンク
３３    水供給部
３４    水蒸発部
３５    酸素除去剤
３６    改質触媒
３７    電気炉
３８    ヒーター
４１    放散部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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