(57)【要約】【課題】  メタノールから、高い反応率で、選択性よく、ジメチルエーテルを製造しうるジメチルエーテル製造用触媒を提供する。【解決手段】  本発明の触媒は、主成分がアルミナであり、酸化物換算で、Ｓｉ含有量が０．１質量％〜１０質量％、Ｎａ含有量が０．１質量％以下であり、半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ100)が０．０５ｃｍ3／ｇ以上であることを特徴とする。好ましくは半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ100)が、半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ1.8)の０．１倍以上である。本発明のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させて、ジメチルエーテルを製造できる。【選択図】  図１
2006212557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がアルミナであり、酸化物換算で、Ｓｉ含有量が０．１質量％〜１０質量％、Ｎａ含有量が０．１質量％以下であり、半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ100)が、半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ1.8)の０．１倍以上であることを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項２】
半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ100)が０．０５ｃｍ3／ｇ以上である請求項１に記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル製造用触媒に関し、詳しくはメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルエーテル〔ＣＨ3ＯＣＨ3〕の製造方法として、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下に、メタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕を脱水反応させる方法が知られており、ジメチルエーテル製造用触媒としてはアルミナを主成分とするものが知られている。例えば特許文献１〔特開昭５９−４２３３３号公報〕には、アルミナを主成分とし、ケイ素を含むものが開示されているが、同文献には、この触媒の細孔容積に関する記載はない。
【０００３】
ジメチルエーテル製造用触媒としては、高い反応率で、選択性よく、ジメチルエーテルを製造しうるものが望ましい。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−４２３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明者は、メタノールから、高い反応率で、選択性よく、ジメチルエーテルを製造しうるジメチルエーテル製造用触媒を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、主成分がアルミナであり、酸化物換算で、Ｓｉ含有量が０．１質量％〜１０質量％、Ｎａ含有量が０．１質量％以下であり、半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ100)が、半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ1.8)の０．１倍以上であることを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒によれば、高反応率、高選択率で、ジメチルエーテルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、アルミナを主成分とするものである。アルミナは、アルミニウムの酸化物であって、通常は化学式（１）
Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ〔０≦ｎ≦０．５〕      （１）      
で示されるものであり、通常はχ、γ、ηなどの結晶相を有する活性アルミナが用いられる。活性アルミナは、χ、γ、η以外の結晶相、例えばκ、δ、ρなどの結晶相を含んでいてもよい。ジメチルエーテル製造用触媒におけるアルミニウム含有量は、触媒の全体を基準として、酸化物換算で通常８０質量％以上、好ましくは９０重量％以上である。
【０００９】
本発明の触媒は、Ｓｉを含有する。Ｓｉ含有量は、触媒を基準として酸化物換算で０．１質量％〜１０質量％である。Ｓｉ含有量が０．１質量％未満であると反応率が低くなる傾向にあり、１０質量％を超えると選択率が低くなる傾向にある。
【００１０】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、Ｎａ含有量が触媒を基準として、酸化物換算で０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下であり、理想的にはナトリウムを実質的に含まず０質量％である。ナトリウム含有量が０．１質量％を超えると、反応率が低くなる傾向にある。また、ナトリウム以外のアルカリ金属、例えばカリウム、リチウムの含有量が、触媒を基準として、酸化物換算で、Ｋ含有量０．０１質量％以下、Ｌｉ含有量０．０１質量％以下であることが好ましい。また、硫黄、塩素、フッ素の含有量は、触媒を基準として、Ｓ含有量０．５質量％以下、Ｃｌ含有量が０．５質量％以下、Ｆ含有量０．５質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の触媒は、チタン、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、銅、亜鉛などの金属元素を含んでいてもよい。これらの金属元素は、通常、酸化物の形態で含まれる。
【００１２】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ100)が、半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ1.8)の０．１倍以上、好ましくは０．１５倍以上であり、通常は０．４倍以下、好ましくは０．３倍以下である。
【００１３】
半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ100)は通常０．０５ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．１ｃｍ3／ｇ以上である。かかる細孔容積(Ｖ100)は、高くなるほど、高い反応率でジメチルエーテルを製造することができて好ましいが、通常は、通常は３ｃｍ3／ｇ以下である。
【００１４】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒の比表面積は、通常１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇである。
【００１５】
本発明の触媒は、例えばアルミニウム塩が溶解され、Ｓｉ化合物を含む水溶液から水を留去してＳｉ化合物を含むアルミナ前駆体を得、得られたアルミナ前駆体を焼成する方法により製造することができる。
【００１６】
アルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、炭酸水素アルミニウムなどが挙げられる。
【００１７】
Ｓｉ化合物は、水溶性で水溶液に溶解していてもよいが、水溶液に溶解することなく微粒子として分散していてもよく、このようなＳｉ化合物としては、例えばシリカゾルなどが挙げられる。
【００１８】
水の留去は、例えば１２０℃以上の温度で行われ、留去により得られたアルミニウム前駆体は１００℃以上の温度で乾燥される。
【００１９】
得られたアルミニウム前駆体を焼成する際の焼成温度は通常４００℃〜１１００℃程度であり、焼成時間は通常２時間〜２４時間程度である。触媒の結晶型、ＢＥＴ比表面積および細孔容積は、焼成温度、焼成時間により調整することができ、一般的には、焼成温度が４００℃未満であると、活性アルミナとならない傾向にあり、焼成温度が１１００℃を超えたり、焼成時間が長いほど、活性アルミナとならず、ＢＥＴ比表面積および細孔容積が低くなる傾向にある。
【００２０】
かくして粉末状で本発明の触媒を得ることができ、得られた触媒は、粉末状のままジメチルエーテルの製造に用いられてもよいし、例えば球状に成形して用いてもよい。
【００２１】
成形は、例えば転動造粒法、プレス成形法、打錠成形法、押出成形法などの通常の方法で行われる。例えば転動造粒法により成形するには、皿型造粒機、ドラム型造粒機などの造粒機を用い、この造粒機に備えられた容器を回転させながら、粉末状の触媒を連続的に供給しつつ、水などの液体バインダーを連続的に噴霧して加え、凝集させればよい。造粒時の温度は例えば１０℃〜７０℃程度である。
【００２２】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒を用いてジメチルエーテルを製造するには、例えば本発明の触媒の存在下にメタノールを脱水反応させればよく、具体的にはメタノールを気化させたメタノールガスを脱水反応温度で触媒と接触させればよい。メタノールガスは、全量がメタノールである純メタノールガスであってもよいが、水（水蒸気）、エタノール、イソプロパノールなどのようなメタノール以外のアルコールを含んでいてもよい。メタノールとこれら水およびアルコールとの合計量に対するメタノールの含有量は、通常９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上である。またメタノールガスは通常、窒素（Ｎ2）、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスなどで希釈されて用いられる。メタノールの気化は通常反応前に熱交換器などにより行われる。
【００２３】
脱水反応温度は通常１８０℃〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜４００℃である。反応圧力は絶対圧力で通常０．１ＭＰａ（大気圧）以上であり、通常は３ＭＰａ（約３０気圧）以下、好ましくは２ＭＰａ（約２０気圧）以下である。
【００２４】
反応は通常、多管式反応器のような固定床反応器を用いて行われ、メタノールの空間速度は通常５００ｈ-1〜１５００００ｈ-1以下である。
【００２５】
反応により得られたジメチルエーテルは、蒸留などの通常の方法で精製されてもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００２７】
なお、実施例において得た触媒粉末の主結晶相は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて最も強いピーク強度を示す結晶相として求めた。
ナトリウム含有量〔酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算〕は、ＪＩＳ  Ｒ９３０１に従って、触媒を基準とした質量百分率（質量％）で求めた。
半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ100)および半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ1.8)は、細孔分布測定装置〔カンタクローム社製「オートスキャン３３型」〕を用いて水銀圧入法により求めた細孔分布から求めた。
比表面積（ｍ2／ｇ）は、比表面積測定装置〔マウンテック社製「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」）を用いて窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積として求めた。
【００２８】
実施例１
〔触媒粉末の調製〕
硫酸アルミニウム１８水和物〔信英蓄電機箔社製〕２００ｇと純水１００ｇを内容積５００ｃｍ3のビーカーに入れ、ホットスターラーで１００℃にて撹拌しながら溶解して、硫酸アルミニウム水溶液を得、次いで、同温度を維持したまま、攪拌下に、シリカゾルの水分散液〔日産化学社製、「スノーテックスＮ」、酸化物換算のＳｉ含有量２０質量％〕３．０ｇを加え、撹拌しながら１２０℃に加熱し、同温度で容積１５０ｃｍ3となるまで濃縮したのち、室温（約２５℃）まで冷却することにより固化させて、水分を含むアルミナ前駆体を得た。このアルミナ前駆体を直径０．５ｃｍ〜１ｃｍ程度の大きさに粉砕し、１００℃にて２４時間乾燥したのち、９００℃で１６時間焼成し、次いで粒子径１．２ｍｍ〜２．４ｍｍ程度となるように粉砕して、触媒粉末を得た。
【００２９】
この触媒粉末は、主結晶相がγアルミナであり、Ｎａ含有量（酸化物換算）０．００３質量％、Ｓｉ含有量（酸化物換算）１．９質量％であり、半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ100)が０．８ｃｍ3／ｇ、半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ1.8)が１．９８ｃｍ3／ｇで、これらの比（Ｖ100／Ｖ1.8）は０．４０であり、ＢＥＴ比表面積１５３ｍ2／ｇであった。この触媒粉末の細孔分布曲線を図１に示す。
【００３０】
〔ジメチルエーテルの製造〕
上記で得た触媒粉末０．５ｃｍ3を固定床反応器に充填し、反応温度３００℃、圧力０．１ＭＰａ（絶対圧力、１気圧）にて、メタノールを窒素で希釈した原料ガス〔メタノール含有量は５００ｐｐｍ〕を空間速度（ＳＶ）１０８０００ｈ-1にて供給しながら反応させてジメチルエーテルを得た。そのときの反応器入口における原料ガスを採取して、そのメタノール濃度ＩMeOHを、また反応器出口のガスを採取して、そのメタノール濃度ＯMeOHおよびジメチルエーテル濃度ＯDMEをそれぞれモル濃度で測定した。これらメタノール濃度（ＩMeOH、ＯMeOH）、ジメチルエーテル濃度ＯDMEから、式（２）〜式（３）
ＭｅＯＨ反応率（％）＝１００×（ＩMeOH−ＯMeOH）／ＩMeOH          （２）
ＤＭＥ合成率（％）  ＝１００×（２×ＯDME）／ＩMeOH                （３）
ＤＭＥ選択率（％）  ＝１００×（２×ＯDME）／（ＩMeOH−ＯMeOH）    （４）
により、ＭＥＯＨ反応率、ＤＭＥ合成率およびＤＭＥ選択率を求めた。結果を第１表に示す。
【００３１】
実施例２
〔触媒粉末の調製〕
シリカゾルの水分散液〔日産化学社製、「スノーテックスＮ」、酸化物換算のＳｉ含有量２０質量％〕の使用量を６．０ｇとした以外は実施例１と同様に操作して、粉末状の触媒を得た。
【００３２】
この触媒粉末は、主結晶相がγアルミナであり、Ｎａ含有量（酸化物換算）０．００３質量％、Ｓｉ含有量（酸化物換算）３．８質量％、半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ100)が１．２５ｃｍ3／ｇ、半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ1.8)が２．４６ｃｍ3／ｇで、これらの比（Ｖ100／Ｖ1.8）は０．５１であり、ＢＥＴ比表面積１４９ｍ2／ｇであった。この触媒粉末の細孔分布曲線を図２に示す。
【００３３】
〔ジメチルエーテルの製造〕
実施例１で得た触媒粉末に代えて上記で得た触媒粉末を用いた以外は実施例１と同様に操作してジメチルエーテルを得、ＭｅＯＨ反応率、ＤＭＥ合成率およびＤＭＥ選択率をそれぞれ求めた。結果を第１表に示す。
【００３４】
比較例１
〔触媒粉末の調製〕
シリカゾルの水分散液〔日産化学社製、「スノーテックスＮ」、酸化物換算のＳｉ含有量２０質量％〕を使用しなかった以外は実施例１と同様に操作して、粉末状の触媒を得た。
【００３５】
この触媒粉末は、主結晶相がγアルミナであり、Ｎａ含有量（酸化物換算）０．００４質量％、Ｓｉ含有量（酸化物換算）０質量％、半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ100)１．９０ｃｍ3／ｇ、半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ1.8)が２．９４ｃｍ3／ｇで、これらの比（Ｖ100／Ｖ1.8）は０．６５であり、ＢＥＴ比表面積１４３ｍ2／ｇであった。この触媒粉末の細孔分布曲線を図３に示す。
【００３６】
〔ジメチルエーテルの製造〕
実施例１で得た触媒粉末に代えて上記で得た触媒粉末を用いた以外は実施例１と同様に操作してジメチルエーテルを得、ＭｅＯＨ反応率、ＤＭＥ合成率およびＤＭＥ選択率をそれぞれ求めた。結果を第１表に示す。
【００３７】
比較例２
〔触媒粉末の調製〕
バイヤー法により得たギブサイト型水酸化アルミニウム粉末〔中心粒子径４０μｍ〕を７００℃の熱ガス気流中に投入して瞬間仮焼して、再水和性アルミナを得、振動ボールミルにより中心粒子径１１μｍまで粉砕した。直径１ｍの皿形造粒機を用いて、上記で粉砕した後の再水和性アルミナに、スプレーにより水を加えながら、直径１ｍｍ〜３ｍｍの球状に成形し、次いでオートクレーブ中で１０５℃にて大気圧下に飽和水蒸気を含む空気と４時間接触させて再水和させて、再水和アルミナ成形体を得た。この成形体をアルミナ製ルツボに入れ、電気炉にて７００℃に消音し、同温度で２時間保持して焼成して、アルミナ質の球状触媒を得た。
【００３８】
この球状触媒は、主結晶相がγアルミナであり、Ｎａ含有量（酸化物換算）０．０３質量％、Ｓｉ含有量（酸化物換算）０．１質量％、半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ100)が０．０１ｃｍ3／ｇ、半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ1.8)が０．３９ｃｍ3／ｇで、これらの比（Ｖ100／Ｖ1.8）は０．０２６であり、ＢＥＴ比表面積１８１ｍ2／ｇであった。この触媒粉末の細孔分布曲線を図４に示す。
【００３９】
〔ジメチルエーテルの製造〕
実施例１で得た触媒粉末に代えて上記で得た触媒粉末を用いた以外は実施例１と同様に操作してジメチルエーテルを得、ＭｅＯＨ反応率、ＤＭＥ合成率およびＤＭＥ選択率をそれぞれ求めた。結果を第１表に示す。
【００４０】
比較例３
〔触媒粉末の調製〕
バイヤー法により得たギブサイト型水酸化アルミニウム粉末〔中心粒子径８μｍ〕を７００℃の熱ガス気流中に投入して瞬間仮焼して、再水和性アルミナを得、振動ボールミルにより中心粒子径１１μｍまで粉砕した。直径１ｍの皿形造粒機を用いて、上記で粉砕した後の再水和性アルミナに、スプレーにより水を加えながら、直径１ｍｍ〜３ｍｍの球状に成形し、１５０℃にて２時間乾燥させたのち、水ガラス（Ｎａ2ＳｉＯ2）の水溶液を含浸させ、次いでオートクレーブ中で１０５℃にて大気圧下に飽和水蒸気を含む空気と４時間接触させて再水和させて、再水和アルミナ成形体を得た。この成形体をアルミナ製ルツボに入れ、電気炉にて７００℃に消音し、同温度で２時間保持して焼成して、アルミナ質の球状触媒を得た。
【００４１】
この球状触媒は、主結晶相がγアルミナであり、Ｎａ含有量（酸化物換算）０．３６質量％、Ｓｉ含有量（酸化物換算）３．９質量％、半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ100)が０．０６ｃｍ3／ｇ、半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積(Ｖ1.8)が０．５８ｃｍ3／ｇで、これらの比（Ｖ100／Ｖ1.8）は０．１０であり、ＢＥＴ比表面積は２０３ｍ2／ｇであった。この粉末触媒の細孔分布を図５に示す。
【００４２】
〔ジメチルエーテルの製造〕
実施例１で得た触媒粉末に代えて上記で得た触媒粉末を用いた以外は実施例１と同様に操作してジメチルエーテルを得、ＭｅＯＨ反応率、ＤＭＥ合成率およびＤＭＥ選択率をそれぞれ求めた。結果を第１表に示す。
【００４３】
第 １ 表                        
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例      ＭｅＯＨ反応率  ＤＭＥ合成率    ＤＭＥ選択率  
（％）          （％）          （％）    
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１    ８５．５        ８５．５        １００      
実施例２    ８３．９        ８３．９        １００      
比較例１    ８２．６        ８２．６        １００      
比較例２    ３５．４        ３５．４        １００      
比較例３    ３５．４        ３５．４        １００      
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１で得た触媒粉末の細孔分布曲線であり、横軸は細孔半径（μｍ）を、縦軸は細孔半径１００μｍまでの累積細孔容積を示す。
【図２】実施例２で得た触媒粉末の細孔分布曲線であり、横軸は細孔半径（μｍ）を、縦軸は細孔半径１００μｍまでの累積細孔容積を示す。
【図３】比較例１で得た触媒粉末の細孔分布曲線であり、横軸は細孔半径（μｍ）を、縦軸は細孔半径１００μｍまでの累積細孔容積を示す。
【図４】比較例２で得た粉末触媒の細孔分布曲線であり、横軸は細孔半径（μｍ）を、縦軸は細孔半径１００μｍまでの累積細孔容積を示す。
【図５】比較例３で得た粉末触媒の細孔分布曲線であり、横軸は細孔半径（μｍ）を、縦軸は細孔半径１００μｍまでの累積細孔容積を示す。
【図１】
2006212557.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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