(57)【要約】【課題】  ＭＩＭ構造の非線形素子において、そのアニール処理による下部電極層の膨張を防止し、上部電極層の断線の危険を低減させる。また、製造プロセスの複雑化を招くことなしに、非線形素子の電気的特性の向上及び安定化を図る。さらに、非線形素子における素子特性の向上と、素子特性の経時変化の抑制とを両立できる構造及び方法を実現する。【解決手段】  本発明の非線形素子１０は、酸素を含有する金属若しくは合金で構成された下部電極１３と、下部電極１３の表面に形成された酸化膜１４と、酸化膜１４を介して下部電極１３に接合された上部電極１５と、を具備することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含有する金属若しくは合金で構成された下部電極と、
前記下部電極の表面に形成された酸化膜と、
前記酸化膜を介して前記下部電極に接合された上部電極と、
を具備することを特徴とする非線形素子。
【請求項２】
前記下部電極は、酸素を含有するＴａ若しくはＴａを主体とする合金で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の非線形素子。
【請求項３】
前記下部電極の酸素濃度が５〜４５原子％であることを特徴とする請求項２に記載の非線形素子。
【請求項４】
前記酸化膜が前記下部電極の陽極酸化膜であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非線形素子。
【請求項５】
前記酸化膜は、アルコールを含む溶媒で形成した化成液を用いて陽極酸化処理を施してなるものであることを特徴とする請求項４に記載の非線形素子。
【請求項６】
前記下部電極と基板との間に下地層が形成され、前記酸化膜は前記下部電極側面の最下部の上にも形成され、前記上部電極が前記下部電極上の前記酸化膜上から前記下部電極側面の最下部上を経て前記下地層に亘り連続するように形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の非線形素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非線形素子と、当該非線形素子を介して駆動される画素電極とを備えたことを特徴とする電気光学装置。
【請求項８】
基板上に酸素を含有する金属若しくは合金で下部電極を形成する下部電極形成工程と、
前記下部電極の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
前記酸化膜を介して前記下部電極に上部電極を接合する上部電極接合工程と、
を有することを特徴とする非線形素子の製造方法。
【請求項９】
前記下部電極はＴａ若しくはＴａを主成分とする合金で形成されることを特徴とする請求項８に記載の非線形素子の製造方法。
【請求項１０】
前記下部電極形成工程ではスパッタリング法により成膜を行い、スパッタリング時の酸素分圧が０．００５〜０．０８Ｐａの範囲内であることを特徴とする請求項９に記載の非線形素子の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化膜の熱処理を行う熱処理工程をさらに有することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の非線形素子の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化膜形成工程では、陽極酸化法により前記酸化膜が形成されることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の非線形素子の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化膜形成工程では、アルコールを含む溶媒で形成した化成液を用いて陽極酸化処理が施されることを特徴とする請求項１２に記載の非線形素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非線形素子、電気光学装置、及び、非線形素子の製造方法に係り、特に、Ｔａ若しくはＴａを主成分とする合金で構成された電極を備えた非線形素子の構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、非線形の電圧電流特性を有する素子、例えばＴＦＴ（Thin Film Transistor：薄膜トランジスタ）やＴＦＤ（Thin Film Diode：薄膜ダイオード）などの非線形素子（アクティブ素子）を画素毎に備えた液晶装置が市販されている。この非線形素子の例として、ＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal：金属−絶縁体−金属）の積層構造を備えたダイオード型の非線形素子がある。
【０００３】
このようなＭＩＭ型の非線形素子を備えた液晶装置では、図２３に示す非線形素子を備えた素子基板の製造プロセスとして、例えば以下の工程を行っていた。まず、ガラス基板１上にＴａ２Ｏ５からなる下地２を全面的に形成し、この下地層２の上にＴａにより下部電極３と、これに接続された配線層（図示せず）を含む通電パターンを形成する。次に、電解液内において上記の通電パターンに電力を供給し、陽極酸化法により下部電極３の表層にＴａ２Ｏ５からなる酸化膜４を形成する。さらに、このようにして構成されたＭＩＭ構造の電気特性（電流電圧特性）を改善するために、３２０〜４００℃程度の温度で酸化膜４に対して熱処理（アニール処理）を行う。その後、上記の酸化膜４上にＣｒからなる上部電極５を形成することによってＭＩＭ構造を形成する。
【０００４】
上記のＭＩＭ構造を備えた非線形素子については、その電気特性を改善し、動作の安定性や特性ばらつきの低減を図るために、従来から種々の改良が提案されている。例えば、ＭＩＭ型非線形素子の印加電圧と電流の関係を経時的に安定させるために、Ｔａ２Ｏ５からなる酸化膜を形成する工程において、Ｖ属元素を含むアニオン種を配合した水溶液とクエン酸水溶液を交互に用いて陽極酸化を行い、多層構造の陽極酸化膜を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ＭＩＭ構造では、下部電極層と酸化膜、酸化膜と上部電極層の界面の平滑性が素子の耐圧・リーク電流に影響を与えることが知られているが、下部電極層及び酸化膜を形成した後にプラズマ照射により表面を平滑化する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、酸化膜にピンホールなどの欠陥があっても層間ショートが発生しないようにするため、酸化膜成膜後に陽極酸化処理を行うことにより、ピンホールなどの欠陥をなくす技術も知られている（例えば、以下の特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平７−２５４７３６号公報
【特許文献２】特開２００２−４３５２９号公報
【特許文献３】特開２００３−４５８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記の非線形素子の製造プロセスでは、ＭＩＭ構造の特性改善のために熱処理を行う場合があるが、この場合、熱処理によって下部電極３が膨張し、これによって、図１１に示すように酸化膜４の端縁４ａが側方へ張り出した、ヒサシ構造が形成されることが判明した。この状態で上部電極５を成膜すると、酸化膜４の端縁４ａ及び下地層２の表面と上部電極５との間に隙間Ｇが形成されやすくなるので、上部電極５のパターニング時において上記の隙間Ｇにエッチャントが侵入し、上部電極５の断線が発生することがある。また、一般に、上部電極５を厚くすることにより配線抵抗を低くすることができ、縦クロストークを防止することができる点で好ましいが、上部電極５を厚くするとそのパターニング時間も長くなるため、上記の断線が発生する確率も大きくなるという問題点がある。
【０００６】
また、下部電極３を成膜する場合、Ｔａをスパッタリング法によりガラス基板上に成膜させれば通常β−Ｔａの配向膜が得られるが、スループット向上のため成膜速度を早くするとその配向性が悪化し、非線形素子の電気的特性の均一性に支障が生ずる。この電気的特性の均一性確保のためには成膜速度を上げて完全に多結晶にするか、成膜速度を下げて完全に配向をそろえることが考えられるが、成膜速度を上げることは装置能力やターゲットのエロージョン発生などの問題から不可能であり、また、成膜速度を下げると、配向性は向上するが、生産性が低下するとともに、却って下部電極３の電気抵抗率の面内均一性が低下し、液晶表示装置では表示ムラが発生するという問題点がある。
【０００７】
さらに、非線形素子の製造プロセスに関する前述の種々の改良は、いずれも上記の問題点を解決することができず、しかも、製造工程を複雑化するものであるため、余分な工程が必要になったり、製造時間が長くなったりするという問題点がある。例えば、特許文献１に記載された方法では、定電圧条件下での陽極酸化工程を省略しているが、陽極酸化用の電解液を２種類以上必要とし、２つの定電流条件下での陽極酸化工程を要するので、コストやタクトタイム的に問題がある。また、特許文献２に記載された方法では、下部電極と絶縁膜、絶縁膜と上部電極の界面の平滑性を向上させる上で効果があるが、プラズマ照射により表面を平滑にする工程を必要とし、やはりコストやタクトタイム的に問題がある。さらに、特許文献３に記載された方法では、絶縁膜の形成後にさらに陽極酸化工程を必要とするので、やはりコストやタクトタイム的に問題がある。
【０００８】
その上、上記の非線形素子では、素子特性の向上、すなわちスイッチング動作の安定化、リーク電流の低減、素子容量の低減などを図るために非線形係数を高くするとともに、素子特性の可逆的及び非可逆的な経時変化を抑制することが要請されるが、従来の技術では、非線形係数の向上と、素子特性の経時変化とを両立することが困難であるという問題点がある。
【０００９】
そこで、本発明は上記問題点を解決するものであり、その課題は、ＭＩＭ構造のアニール処理による下部電極層の膨張を防止し、上部電極層の断線の危険を低減させることにある。また、他の課題は、製造プロセスの複雑化を招くことなしに、非線形素子の電気的特性の向上及び安定化を図ることにある。さらに、別の課題は、非線形素子における素子特性の向上と、素子特性の経時変化の抑制とを両立できる構造及び方法を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の非線形素子は、酸素を含有する金属若しくは合金で構成された下部電極と、前記下部電極の表面に形成された酸化膜と、前記酸化膜を介して前記下部電極に接合された上部電極と、を具備することを特徴とする。
【００１１】
上記課題を解決するために本願発明者らが鋭意研究を重ねたところ、図２３に示す構造において、熱処理の際に酸化膜４中の酸素が下部電極３のＴａ内に侵入拡散することにより、下部電極３が膨張することが判明した。そこで、下部電極の成膜時に酸素を導入する実験を行ったところ、熱処理を行っても上記のヒサシ構造はほとんど発生しなくなり、その結果、上部電極の断線も発生しなくなることが確認された。このことは、熱処理温度を４００℃程度と高温にしても同様であり、これにより、上部電極の断線不良を招くことなく、高温のアニール処理を行って非線形素子の電気的特性を向上させることが可能になった。
【００１２】
また、上記のように下部電極に酸素を含有させることにより、下部電極の配向性が乱され、その結晶性が低下することが見出された。そして、このことにより、下部電極の構造的均一性が向上するとともに、非線形素子の電気的特性のばらつきが低減されることが確認された。
【００１３】
さらに、本発明では、下部電極に酸素を含有させるだけでよいので、本質的に新たな製造工程を導入する必要がなく、製造時間の延長も不要であるため、製造コストの増大を回避できる。例えば、下部電極をスパッタリング法により成膜する場合、スパッタリング装置に不活性ガス（アルゴンなど）とともに酸素を導入するだけでよいため、実質的に何等製造工程を変える必要がない。
【００１４】
また、下部電極に酸素を含有させることにより、下部電極の表面が平滑化されることが判明した。下部電極の表面の平滑化は、酸化膜の平滑化をも生じさせるので、酸化膜で構成される接合面の高品位化を図ることができ、その結果、非線形素子の電気的特性の向上及び安定化を得ることができる。その上、この下部電極の表面の平滑化は、上層の酸化膜の表面の平滑性や膜質をも向上させる効果を奏するので、特に酸化膜を陽極酸化法により形成する場合には、陽極酸化工程の定電圧ステップを短縮若しくは省略することができるという利点がある。
【００１５】
さらに、下部電極に酸素を導入することにより、酸化膜中の酸素空孔などの欠陥が少なくなるとともに、上記のように下部電極の表面粗さの低減による接合界面の平滑化、及び、酸化膜の膜質向上などを実現できるため、素子特性の経時変化、特に、可逆的な素子特性の経時変化であるドリフト現象を低減することができる。
【００１６】
ここで、上記下部電極はＴａ若しくはＴａを主成分とする合金で構成されていることが好ましい。Ｔａ若しくはＴａを主成分とする合金は、従来からＭＩＭ構造を有する非線形素子の下部電極として多用されており、安定した特性が得られることが確認されている。
【００１７】
また、従来はガラス基板と下部電極との密着性を高めるために酸化タンタルの下地層を形成していたが、本発明では下部電極に酸素が含有されることにより、ガラス基板への密着性が向上するので、この下地層の形成工程を省略することができるという利点がある。
【００１８】
この場合、前記下部電極の酸素濃度は５〜４５原子％であることが好ましい。この範囲を下回ると、酸素導入の効果が低下し、具体的には下部電極の表面の平滑化効果が見られなくなる。逆に上記範囲を上回ると、下部電極の電気抵抗が増大し、非線形素子としての電気的特性を確保することが難しくなる。特に、下部電極への酸素導入効果を確実に得るためには、下部電極の酸素濃度は１５〜４０原子％であることが望ましい。この範囲内であれば、上述の全ての効果（すなわち、上部電極の断線不良の防止効果、下部電極の表面の平滑化効果、及び、ガラス基板への密着性の向上効果）を得ることができる。この範囲内でも、特に、２０〜３５原子％の範囲では、下部電極の表面の平滑化効果が顕著であり、しかも、電気抵抗が酸素を導入しない場合とほとんど変わらないので、非線形素子を構成する上で最も望ましい。
【００１９】
また、前記酸化膜が前記下部電極の陽極酸化膜であることが好ましい。陽極酸化膜は高品位の絶縁膜を形成することができる点で非線形素子の製造に適している。従来においては陽極酸化膜の膜質向上のために定電流制御期間の後に定電圧制御期間を設けていたが、本発明では、下部電極の表面が平滑化されているので、短時間で高品位の膜質を得ることができる。したがって、定電圧制御期間を短縮したり、省略したりすることが可能になり、その結果、陽極酸化工程の工程時間を短縮することができる。
【００２０】
この場合には、前記酸化膜は、アルコールを含む溶媒で形成した化成液を用いて陽極酸化処理を施してなるものであることが望ましい。アルコールを含む溶媒で形成した化成液を用いると、酸化膜中に炭素或いは炭化水素が入り込み、誘電率の低下を生じさせて、β値の向上及び素子容量の低下による素子特性の向上を図ることができる。また、アルコールを含む溶媒で形成した化成液を用いた陽極酸化膜を備えた素子では、素子特性の経時変化、特に、不可逆的な素子特性の経時変化である焼き付き現象が発生しやすくなるが、本発明の場合、下部電極に酸素が導入されていることにより、酸素空孔を減らしつつ、素子の接合界面の平滑性を高めることができるため、上記の素子特性の経時変化を低減できるという効果が得られる。
【００２１】
ここで、上記のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができるが、特に、分子量の小さいエチレングリコールを用いることが好ましい。また、アルコールや溶質の種類或いは電気印加条件などにより多少影響されるが、一般的にアルコールの溶媒中の混合割合が５０ｗｔ％を越えることでβ値及び素子容量の向上効果が十分に得られ、この観点では、アルコールの混合割合が１００ｗｔ％であってもよい。ただし、製造上の取り扱い性を考慮すると、実用的には、５０〜８０ｗｔ％の範囲内とすることがより望ましい。
【００２２】
さらに、前記下部電極と基板との間に下地層が形成され、前記酸化膜は前記下部電極側面の最下部の上にも形成され、前記上部電極が前記下部電極上の前記酸化膜上から前記下部電極側面の最下部上を経て前記下地層に亘り連続するように形成されていることが好ましい。この構造では、酸化膜を介した非線形素子の接合面積を充分に確保することができ、しかも基板上などに非線形素子を容易に構成することが可能になり、しかも、上部電極が下部電極の上方からその端縁上を経て下地面上に亘る範囲に形成されるので、非線形素子と他の層（例えば画素電極）との接続も容易に行うことができるなどといった利点がある。このような構造では、上述のように、従来、下部電極の膨張によりその端縁が側方へ張り出すことにより、酸化膜及び下地面と上部電極との間に隙間が発生しやすくなり、上部電極の断線という問題が顕著になっていたが、本発明ではこれを確実に防止することができる。なお、下地層を設けずに基板上に直接下部電極が形成される場合には、前記上部電極を、前記下部電極上の前記酸化膜上から前記下部電極側面の最下部上を経て基板に亘り連続するように形成することが好ましい。
【００２３】
次に、本発明の電気光学装置は、上記のいずれか一項に記載の非線形素子と、当該非線形素子を介して駆動される画素電極とを備えたことを特徴とする。これによれば、非線形素子の電気的特性を向上させることができ、その結果、電気光学装置の光学特性の向上や安定化を図ることができる。また、前述と同様の理由により電気光学装置の製造コストの増大も回避できる。ここで、通常、非線形素子は、上記電位供給経路を構成する配線と画素電極との間に接続される。
【００２４】
次に、本発明の非線形素子の製造方法は、基板上に酸素を含有する合金で下部電極を形成する下部電極形成工程と、前記下部電極の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、前記酸化膜を介して前記下部電極に上部電極を接合する上部電極接合工程と、を有することを特徴とする。特に、上記下部電極はＴａ若しくはＴａを主成分とする合金で形成されることが好ましい。
【００２５】
この場合において、前記下部電極形成工程ではスパッタリング法により成膜を行い、スパッタリング時の酸素分圧が０．００５〜０．０８Ｐａの範囲内とすることが好ましい。これによって、下部電極の酸素濃度を５〜４５原子％とすることができる。また、スパッタリング時の酸素分圧を０．０１〜０．０６Ｐａとすることにより、下部電極の酸素濃度を１５〜４０原子％とすることができ、さらに、酸素分圧を０．０２〜０．０４Ｐａとすることで、下部電極の酸素濃度を２０〜３５原子％とすることができる。
【００２６】
また、前記酸化膜の熱処理を行う熱処理工程をさらに有することが好ましい。この熱処理工程（アニール工程）は、非線形素子の電気的特性の向上及び安定化に大きく寄与する。通常、加熱温度は３２０〜４００℃程度であるが、特に陽極酸化膜の場合、この範囲であれば加熱温度が高いほど、非線形素子の電気的特性の向上及び安定化効果が高くなる傾向が見られる。しかし、従来構造では加熱温度を高くすると上述のように断線不良が発生しやすくなるので、加熱温度を最適化することができなかった。これに対して、本発明では、加熱温度を高めても支障が生じないので、非線形素子の電気的特性の向上及び安定化を最大限図ることができるという利点を有する。
【００２７】
さらに、上記の酸化膜形成工程では、陽極酸化法により前記酸化膜が形成されることが好ましく、特に、アルコールを含む溶媒で形成した化成液を用いて陽極酸化処理が施されることが望ましい。特に、アルコールとしてはエチレングリコールを用いることが最も効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２９】
［第１実施形態］
図１は本発明に係る第１実施形態の非線形素子１０の構造を模式的に示す拡大縦断面図である。この非線形素子１０は、ガラス、石英、プラスチックなどで構成された基板１１の上に形成された下部電極１３と、この下部電極１３の表面を覆うように設けられた酸化膜１４と、酸化膜１４を覆うように設けられた上部電極１５とを具備する。ここで、基板１１と下部電極１３との間に図示しない下地層を形成し、基板１１と下部電極１３との密着性を高めても構わない。
【００３０】
下部電極１３は、酸素を含有する金属若しくは合金、例えば、Ｔａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｚｒ，などで構成できるが、特に、Ｔａ若しくはＴａを主成分とする合金、例えばＴａ−Ｗ（Ｗは０．１〜１．０ｗｔ％程度）合金などが好ましい。この場合、基本的にはＴａに酸素以外の０．１〜６．０ｗｔ％程度の他元素（例えば上記のＷ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｉｒなどの周期律表において第６族〜第８族に属する元素）を混入したもの、或いは、これに不可避不純物を含むものを用いることができる。下部電極１３中の酸素濃度は、通常、５〜４５原子％の範囲内とされる。下部電極１３の厚さは特に限定されないが、例えば５０〜２００ｎｍ程度、典型的には約１００ｎｍとする。
【００３１】
酸化膜１４は、下部電極１３の表面上に形成されている。酸化膜１４はＴａ２Ｏ５で構成されることが好ましく、特に後述するように陽極酸化膜であることが望ましい。ただし、上記以外でも、充分な素子特性が得られるのであれば、ＳｉＯ２やＴｉＯ２などの他の素材で構成された酸化膜を用いることができる場合もある。酸化膜１４は、本実施形態の場合、下部電極１３の表面を全て覆うように構成され、下部電極１３の端縁１３ａ上にも形成されている。ただし、酸化膜１４は下部電極１３の表面を全て覆う必要はなく、下部電極１３と上部電極１５とが対向する部分に形成されていれば非線形素子を構成することができる。酸化膜１４の厚さは通常１０〜１００ｎｍ程度であり、特に２０〜４０ｎｍ程度であることが望ましい。
【００３２】
上部電極１５は、適宜の金属材料で構成することができるが、配線抵抗の低さ，特性の安定性などから，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗなどで構成することが好ましい。このとき、酸化膜１４が下部電極１３の端縁（下部電極１３の側面の最下部）１３ａ上にも形成されていれば、図１に示すように、上部電極１５を酸化膜１４上から上記端縁１３ａの上方を経て下部電極１３の下地面（図示例では基板１１の表面）上に亘って連続して形成することができるので、上部電極１５と他の層（例えば、画素電極や他の配線など）との導電接続が容易になる。上部電極１５の厚さは特に限定されないが、１００〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。一般的には、厚くなるほど配線抵抗が低下するため、特に液晶表示装置を構成する場合の縦クロストークを防止する上で好ましいが、成膜時間やパターニング時間も増大するため、上記範囲内の厚さであることが望ましい。
【００３３】
［第２実施形態］
次に、本発明に係る非線形素子の製造方法の実施形態として、図２を参照して上記の非線形素子１０の製造工程について説明する。図２に示すように、最初に、ステップＳ０１において下部電極１３の材料を基板１１上にスパッタリング法によって成膜し、次に、ステップＳ０２において成膜された層をフォトリソグラフィ法などによってパターニングすることによって下部電極１３が形成される。
【００３４】
スパッタリング法は、ＲＦスパッタリング装置やマグネトロンスパッタリング装置などで行われる。チャンバー内に下部電極用の原料Ｔａ（或いはＴａ−Ｗなど）のターゲットを配置し、真空ポンプなどの排気装置でチャンバー内を減圧し、アルゴンなどの不活性ガスを導入した状態で、高周波電界を印加してプラズマを形成し、プラズマ中の正イオンをターゲットに加速衝突させ、その反動でターゲット材料を基板１１上に堆積させる。このスパッタリング工程では、チャンバー内に上記不活性ガスとともに酸素ガスＯ２を導入することで、下部電極１３に酸素を含有させることができる。
【００３５】
図３は、スパッタリング時におけるチャンバー内の酸素分圧と、成膜された下部電極１３の酸素濃度との関係を示すグラフである。成膜時の酸素分圧が上昇するほど、下部電極１３の酸素濃度も高まるが、全体として酸素分圧が高くなるほど、酸素濃度の上昇率は低下していく。酸素分圧が０．０８Ｐａ以下、或いは、酸素濃度が４５原子％以下では、酸素濃度の制御性が比較的良好であることがわかる。本実施形態では、下部電極１３の酸素濃度を５〜４５原子％の範囲内にするために、酸素分圧を０．００５〜０．０８Ｐａの範囲内に設定して成膜を行う。ここで、酸素濃度１５〜４０原子％に対応する酸素分圧の範囲は０．０１〜０．０６Ｐａであり、酸素濃度２０〜３５原子％に対応する酸素分圧の範囲は０．０２〜０．０４Ｐａである。
【００３６】
なお、酸素を含有した下部電極１３の形成方法としては、上記方法に限らず、例えば、酸素を含有したターゲット材料を用いる方法も考えられる。この場合、スパッタリング条件が一定であれば、ターゲット材料の酸素濃度と成膜された層の酸素濃度との間にも所定の関係が得られるので、ターゲット材料とスパッタリング条件とを設定することによって上記酸素濃度の下部電極１３を容易に形成することができる。もちろん、スパッタリング法に限らず、蒸着法やＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いて下部電極１３を形成しても構わない。
【００３７】
図４は、上記のように形成した下部電極１３のＸ線回析プロファイルを示す。ここで、図４には酸素濃度が異なる５種類のグラフが描いてあるが、図示の都合上、そのうち酸素濃度０％の実線で示すグラフを矢印Ｓで示す量だけ上方にシフトさせて（ずらして）描いてある。また、図中下に重ねて示してあるグラフは実験用スパッタリング装置により比較的低速で成膜した場合の無酸素層及び酸素含有層のＸ線回折プロファイルを示し、図中矢印Ｓだけ上方にシフトさせて示すグラフは量産ラインのスパッタリング装置で比較的高速に成膜した無酸素層のＸ線回折プロファイルを示す。一般に、ガラス基板上に形成された通常のＴａ層はβ−Ｔａ構造を有し、それに対応するのがピークＡであると考えられる。ここで、量産ラインで比較的高速に成膜させると、ピークＡの脇の領域に小さなピーク群Ｂが見られるようになる。これらのピーク群Ｂは、β−Ｔａの配向性が悪化することによる配向のばらつきに起因するものであると思われる。このような下部電極の配向性のばらつきは、非線形素子の電気的特性のばらつきや歩留まりの低下を生ずる可能性があり好ましくない。
【００３８】
一方、下部電極１３中の酸素濃度が比較的低い場合（１０原子％以下の場合）は上記と同様にピークＡが観測されるが、酸素濃度が高くなる（１５原子％を越える）と、上記のピークＡは消失し、その代わりに上記ピーク群Ｂが存在した領域になだらかなピークＣが発生し、酸素濃度がさらに高くなると、このピークＣも小さくなり、やがてほとんど消失する。この結果から、下部電極中の酸素濃度が高まると、徐々に配向性が悪化し、ピーク群Ｂと同じ領域に一旦ピークＣが現れるが、このピークＣがなだらかな形状をしていることから、配向の乱れは全体に無秩序かつ均一に発生していて、やがてさらに配向性が低下することによって全体として結晶性の存在しないランダムな構造（無定形若しくはアモルファス構造に類似した構造）になっていくものと考えられる。これによって、結晶性は悪いものの、全体としては均一な構造を有し、その結果、非線形素子の基板面内均一性が安定したものになると思われる。
【００３９】
再び図２に戻って説明を続ける。上記のように下部電極１３の形成が完了すると、次に、ステップＳ０３において陽極酸化法により下部電極１３の表面に酸化膜１４を形成する。この工程では、下部電極１３の陽極酸化によってＴａ２Ｏ５からなる酸化膜１４が形成される。図１２（ａ）は、従来のＴａの陽極酸化時の電流及び電圧の経時変化を示すグラフである。陽極酸化法では、燐酸塩、クエン酸塩、サリチル酸塩やフタル酸塩などの芳香族カルボン酸塩の水溶液或いはアルコール溶液などの電解液（化成液）に基板を浸漬させ、電解液中において陰極板と対向させた状態で、図示しない通電パターンを介して下部電極１３と陰極板との間に電圧を印加する。上記の芳香族カルボン酸塩としては、サリチル酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、γ−レゾルシン酸アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、フタル酸ジアンモニウムなどを用いることができる。このとき、下部電極１３の表面が露出している当初は電流が流れ易いので、通常は、最初に定電流制御下で（或いは定電流源に接続して）電圧を印加し（定電流酸化過程：ｔ＝０〜ｔ１）、陽極酸化が進行して下部電極１３の表面に或る程度の厚さの酸化膜が形成され、電圧が所定値まで上昇した時点（ｔ１）で、定電圧制御下で（或いは低電圧源に接続して）酸化処理を続ける（定電圧酸化過程：ｔ＝ｔ１〜ｔ２）といった方法が採用されている。ここで、定電圧酸化過程には、図１２（ｂ）に示すように膜密度を安定させ、図１２（ｃ）に示すように酸化膜１４の表面粗さを低減し、また、図１２（ｄ）に示すように膜厚を制御するといった狙いがある。これによって酸化膜１４の膜質が良好になり、非線形素子１０の電気的特性が向上し、安定するのである。
【００４０】
本実施形態でも、上記と同様に定電流酸化過程と定電圧酸化過程とを順次に行うことができる。ただし、後述するように、本実施形態では、下部電極１３の表面が滑らかであるので、上記定電圧酸化過程を大幅に短縮したり、或いは、定電圧酸化過程を省略したりすることも可能である。
【００４１】
次に、ステップＳ０４において、上記酸化膜１４の膜質や絶縁性を向上させ、素子特性のばらつきを低減するとともに素子特性の経時的安定性を得るために、３２０〜４００℃で１０〜１２０分程度、熱処理（アニール処理）を行う。この処理により、従来は酸化膜から下部電極へ酸素原子が拡散し、Ｔａからなる下部電極が膨張して図２３に示すようなヒサシ構造が発生したが、この発明では下部電極１３に予め酸素が含有されているため、この熱処理工程における酸化膜１４から下部電極１３への酸素の侵入が少なくなる。通常、この熱処理工程の温度が高いほど素子特性は良好になるが、その分、下部電極への酸素原子の拡散も発生しやすくなる。本実施形態では、予め酸素が下部電極１３に含まれていることにより熱処理時における酸素原子の拡散量が大幅に低減される。
【００４２】
この後、上部電極１５の形成工程に入る。すなわち、ステップＳ０５において基板１１の表面にＣｒをスパッタリング法などにより堆積させ、その後、ステップＳ０６においてその上にレジストを用いるフォトリソグラフィ法などによりマスクを形成し、このマスクを介してエッチングを行うことなどにより、パターニングを行い、上部電極１５を形成する。
【００４３】
［実施形態の作用効果］
図５は、上記実施形態の下部電極１３の膜中の酸素濃度と表面粗さとの関係を示すグラフである。下部電極１３の酸素濃度が５原子％以上あれば平滑性の変化が見られ、１５原子％以上で平滑性が顕著になり、２０原子％以上で平滑性がほぼ一定になることがわかる。酸素を含有しない下部電極の表面粗さはＲａ＝０．５ｎｍと比較的大きいが、酸素を僅かでも導入すると表面粗さは急激に低下し、酸素濃度が５原子％でＲａ＝約０．４ｎｍ、１５原子％で約０．２８ｎｍ、最終的に酸素濃度が２０原子％以上で約０．２ｎｍと大幅に改善されている。この原因は必ずしも明らかではないが、酸素を導入することで、下部電極の膜質の均一性が改善され、多結晶化或いは無定形化されることにより、その表面も平滑化されたものと思われる。
【００４４】
上記の下部電極１３の表面粗さの改善は、非線形素子の接合面（特に下部電極１３と酸化膜１４との界面）の平滑性に直結し、電気的特性の向上をもたらす。特に、酸化膜１４を上記のように陽極酸化法によって形成された陽極酸化膜で構成する場合、陽極酸化膜は下部電極１３の表層自体を酸化することによって得られるので、下部電極１３の表面の平滑性はそのまま酸化膜１４の表面の平滑性に繋がり、その結果、酸化膜１４と上部電極１５との界面の平滑性も向上する。このように接合面の平滑性が向上すると、電気的特性の改善及び安定化（経時的変化の低減）に大きな効果が得られる。
【００４５】
図６は、上記実施形態の下部電極１３の膜中の酸素濃度と、下部電極１３の電気抵抗率との関係を示すグラフである。ここで、縦軸（電気抵抗率）は対数スケールとなっている。下部電極１３の酸素濃度が増えるに従って電気抵抗率が高くなるが、酸素濃度が３５原子％以下ではその変化率は比較的少ない。また、酸素濃度が４５原子％を越えると電気抵抗率が高くなりすぎて下部電極として使用することは極めて困難になる。したがって、非線形素子の下部電極としては、酸素濃度が４５％以下であることが好ましく、特に４０％以下、さらに好ましくは３５％以下であることが望ましいことがわかる。
【００４６】
以上のように、本実施形態の非線形素子１０では、下部電極１３に酸素を含有させたことにより、酸化膜１４の熱処理時における下部電極１３の体積変化が低減され、その結果、上述のヒサシ構造が発生しにくくなるので、上部電極１５のパターニング時において断線不良が発生しにくくなる。特に、従来においては上部電極１５を厚くして配線抵抗を低減させようとした場合に上部電極１５のパターニング時間が長くなると上記の断線不良が発生しやすくなるが、本実施形態では、逆に、断線不良を防止することのできるために上部電極１５の厚肉化が可能になり、その結果、配線抵抗の低減を図ることができる。
【００４７】
また、本実施形態の非線形素子では、下部電極１３に酸素を含有させたことにより、下部電極１３の金属構造が変質し、その均一性が向上するので、製品の特性ばらつきを低減することができ、歩留まりも向上する。
【００４８】
さらに、本実施形態の非線形素子では、下部電極１３に酸素を含有させたことにより、下部電極１３の表面粗さが改善されるので、非線形素子の接合面を平滑化することができるため、素子特性の向上及び安定化を図ることができ、製品の歩留まりも高めることができる。特に、酸化膜１４を下部電極１３の陽極酸化膜として形成する場合には非線形素子の接合面の平滑化効果がさらに高いものとなる。
【００４９】
一方、本実施形態の非線形素子の製造方法では、下部電極１３に酸素を含有させるだけでよいので、製造工数を増やす必要がなく、製造時間も製造コストもほとんど増大することがない。また、基板１１と下部電極１３との密着性が向上するので酸化膜などの下地層を形成する必要がなくなるため、下地層を形成しないことで工数が削減され、製造時間や製造コストを低減することが可能になる。
【００５０】
本実施形態の非線形素子では、上記以外に、電流（Ｉ）・電圧（Ｖ）特性の可逆的経時変化（以下、単に「ドリフト現象」という。）を抑制できるという効果も得られる。このドリフト現象は、素子に電圧を印加することで一時的に現れる現象であり、電圧印加を解除して一定時間が経過すれば元の特性に戻るが、素子特性の変化により当該素子を用いた各種装置、例えば、以下の電気光学装置などの表示特性に残像などの悪影響を与える。
【００５１】
ここで、非線形素子の電気特性に関する作用効果を説明するために、まず、一般的な非線形素子の電流・電圧特性について説明する。図１３は、一般的な非線形素子の電流（Ｉ）・電圧（Ｖ）特性を示すグラフであり、図１４は同非線形素子のｌｏｇ（Ｉ／Ｖ）とＶ１／２の関係を示すグラフである。非線形素子のＩＶ特性の非線形性は、以下の式で表されることが知られている。
Ｉ／Ｖ＝α・ｅｘｐ［β・Ｖ１／２］…（１）
上記（１）式中のαは導電係数、βは非線形係数であり、下記の式で表される。
α＝（ｎμｑ／ｄ）・ｅｘｐ［−φ／ｋＴ］…（２）
β＝（１／ｋＴ）・（ｑ３／πε１ε０ｄ）１／２…（３）
ここで、ｎはキャリア密度、μはキャリアの移動度、ｑは電子の電荷量、ｄは絶縁膜の厚さ、φはトラップ深さ、ｋはボルツマン定数、Ｔは周囲温度、ε０は真空中の誘電率、ε１は絶縁膜の比誘電率である。
【００５２】
したがって、図１４のグラフはほぼ直線になり、その傾きが上記βを示すことになる。そこで、以下、上記のβの値を単にβ値という。このβ値は、非線形素子の非線形の度合を示す値であり、その値が大きいほど、非線形性が高いことになる。上記（３）式に示すように、非線形素子の非線形は絶縁膜の誘電率ε１が小さくなるほど大きくなり、また、この誘電率ε１が小さくなると非線形素子の静電容量も小さくなる。非線形性が高くなると、リーク電流が小さくなり、静電容量も小さくなるため、電圧の保持特性が向上することから、非線形素子を備えた電気光学装置（表示装置）の駆動特性も向上する。図１３及び図１４に示す点線で示すグラフ、破線で示すグラフ及び実線で示すグラフは、この順で非線形性が徐々に高くなっている様子を示す。
【００５３】
上記のドリフト現象は、非線形素子に対する電圧印加に起因する可逆的な経時変化であり、具体的には、図１３及び図１４のグラフが一時的に平行移動する態様でシフトする（すなわち、横軸方向に移動する）現象である。このドリフト現象が生ずると、例えば、電気光学装置へ素子を介して供給する電圧が変化してしまうため、所定の電圧で駆動したときに各画素の表示階調が変動し、残像が発生するなど、良好な表示品位を保つことができない。
【００５４】
上記のドリフト現象は、通常は絶縁膜中の酸素空孔や結合不良などの欠陥が原因と考えられる。絶縁膜が陽極酸化膜である場合には、Ｘ線回折などでは特定の面方位に対応する回折ピークが弱く、ある程度巨視的に見ると非晶質のように見えるが、微視的に見ると多結晶構造を有する。たとえば、絶縁膜が酸化タンタルで構成されている場合には、その微細な結晶粒はＴａ２Ｏ５の結晶構造を有する。このような結晶粒において酸素空孔や欠陥が存在すると、絶縁膜中における局所的な電荷の偏りに起因して、素子に対する電圧の印加履歴に応じた一時的な電気特性の変化が生ずるものと考えられる。
【００５５】
本実施形態では、下部電極中に酸素が含まれていることにより、下部電極の密度が低下していることから、酸素イオンの移動が容易になるため、絶縁膜中の酸素空孔や欠損が低減され、組成がより完全なものに近づいているものと考えられる。例えば、表１には、従来の酸素をほとんど含有しない下部電極（Ｔａ−Ｗ）の表面に陽極酸化によって形成した絶縁膜（比較例１）と、本実施形態の酸素を含有する下部電極（Ｔａ−Ｗ）の表面に同じ条件で陽極酸化を施して形成した絶縁膜（実施例）の密度、組成比、及び、Ｔａと結合している酸素原子の割合を示す。ここで、絶縁膜の密度は、ＧＩＸＲ法（Ｘ線反射率法）にて得た数値であり、また、絶縁膜の組成比は、ＥＳＣＡ法（Ｘ線光電子分光法）の分光スペクトルのピーク強度比（ピーク面積の比）にて得た数値である。さらに、酸素原子のうちＴａと結合した酸素原子の割合は、ＥＳＣＡ法で得られた分光スペクトルのピーク強度比（ピーク面積の比）により得たものである。すなわち、例えば、Ｔａと結合した酸素原子の割合は、図１５に示すように、分光スペクトルのうち、酸素原子の１ｓ軌道の電子に相当する２つのスペクトルピークＯａ、Ｏｂを相互に分離して（ガウス曲線などで両ピークのフィッティングを行うことによりそれぞれのピークＯａ，Ｏｂの形状寸法を求め）、Ｔａに結合した酸素原子に相当するスペクトルピークＯａと、Ｔａに結合していない酸素原子に相当するスペクトルピークＯｂとの面積比により、Ｔａに結合した酸素原子の割合を算出したものである。
【表１】
2006085122.tif 000003
【００５６】
上記の表１によれば、実施例は比較例１よりも密度が小さく、これに対応して、酸素原子の組成比率も高くなっており、さらに、この酸素原子のうち、Ｔａに結合した酸素原子の割合も高くなっている。したがって、実施例の絶縁膜の組成は、従来の絶縁膜よりも化学量論的組成（Ｔａ２Ｏ５）に近くなっているだけでなく、金属原子と結合した酸素原子が多いため、酸素空孔その他の結晶欠陥が大幅に少なくなっているものと考えられる。また、本実施形態では、下部電極の表面粗さが大きく低減されることから、下部電極と絶縁膜との接合界面、並びに、絶縁膜と上部電極との接合界面の平滑性が優れているため、これらの界面の電気的安定性も向上している。したがって、本実施形態では、絶縁膜の欠陥が少ないとともに接合界面の電気的安定性も高くなっていることにより、上記のドリフト現象が少なくなり、安定した電気的特性を得ることができる。
【００５７】
［第３実施形態］
次に、本発明の上記第１実施形態の非線形素子を用いた電気光学装置及び第２実施形態の製造方法を用いた電気光学装置の製造方法の実施形態について説明する。この実施形態は、非線形素子をアクティブ素子として用いた液晶表示装置を製造した例を示すものである。
【００５８】
図７は本実施形態の液晶表示装置の等価回路図、図８は本実施形態の液晶表示装置の部分的断面図、図９は液晶表示装置の全体を模式的に示す概略縦断面図、図１０は液晶表示装置を構成する一方の第１基板（素子基板）１１０の一つの画素の表面構造を模式的に示す部分斜視図である。
【００５９】
本発明の液晶表示装置１００は、図７に示すように、画素Ｐ毎に各走査線１１２と各対向電極１２３との間に、第１実施形態と同構造の非線形素子１０と、液晶１４０とが直列接続された構成とされる。なお、本実施形態の非線形素子も上記第１実施形態の非線形素子１０と実質的に同じものであるので、本実施形態でも上記と同じ符号を用いて「非線形素子１０」と記述する。走査線１１２に印加された電圧が閾値を越えると非線形素子１０がオン状態となり、当該画素にその電圧が書き込まれ、走査線１１２に印加された電圧が閾値以下になると非線形素子１０がオフ状態となり、当該画素Ｐに書き込まれた電圧が保持される。具体的には、走査線１１２は走査線駆動回路１５０Ｓによって駆動され、選択された走査線１１２は信号入力期間となり、非選択の走査線１１２は信号保持期間となる。また、対向電極１２３は信号線駆動回路１５０Ｄによって駆動され、走査線１１２の走査状態に応じて画像を形成するのに適切な信号電位が対向電極１２３に対して供給される。
【００６０】
液晶表示装置１００は、図９に示すように、第１基板（素子基板）１１０と第２基板（対向基板）１２０とをシール材１３０を介して貼り合わせ、シール材１３０に含まれるスペーサ１３１などによってその基板間隔が規制される。第１基板１１０と第２基板１２０の間には電気光学物質である液晶１４０が封入されている。また、第１基板１１０には第２基板１２０の外形よりも外側に張り出した基板張出部１１０Ｔが設けられ、この基板張出部１１０Ｔの表面上に上記走査線駆動回路１５０Ｓや信号線駆動回路１５０Ｄを構成した半導体チップ１５０が実装されている。また、この基板張出部１１０Ｔの表面上には外部に接続される入力端子列１６０も形成されている。
【００６１】
第１基板１１０の外面上には偏光板１１０Ｐが配置され、第２基板１２０の外面上には偏光板１２０Ｐが配置される。偏光板１１０Ｐと１２０Ｐは、相互に偏光透過軸が所定の角度関係になるように配置されている。例えば、液晶１４０をＴＮモードの液晶層となるように構成すると、偏光板１１０Ｐと１２０Ｐは相互にクロスニコルの関係となるように配置される。なお、本実施形態では偏光板１１０Ｐ、１２０Ｐを備えた液晶表示装置１００を例示するが、本発明はこのような構造に限定されるものではなく、偏光板を要しないタイプの液晶表示装置、例えば散乱モードを用いた液晶表示装置を構成しても構わない。
【００６２】
図８及び図１０に示すように、第１基板１１０には、ガラスやプラスチックなどで構成される絶縁性の基板（透明基板）１１１上に、所定のパターンで配設された走査線１１２及びこれに接続される下部電極１１３が上記下部電極１３と同じ材質で形成されている。走査線１１２及び下部電極１１３の表面には上記酸化膜１４と同じ材質で形成された酸化膜１１２ａ及び１１４が形成されている。酸化膜１１４上には上記上部電極１５と同じ材質で上部電極１１５が形成されている。この上部電極１１５の素子部１１５ａは酸化膜１１４を介して下部電極１１３と接合し、非線形素子１０を構成している。この上部電極１１５は下部電極１１３及び酸化膜１１４の上方から基板１１１上に伸び、その先に設けられた接続部１１５ｂが画素電極１１６と導電接続されている。画素電極１１６はＩＴＯなどの透明導電体で構成されている。
【００６３】
一方、図８に示すように、第２基板１２０には、ガラスやプラスチックなどで構成される絶縁性の基板（透明基板）１２１上に、顔料や染料を混合した樹脂などによってカラーフィルタ１２２が形成され、この上にＩＴＯなどの透明導電体で構成された対向電極１２３がストライプ状に構成されている。この対向電極１２３の延長方向は上記走査線１１２の延長方向と直交するように構成され、対向電極１２３と画素電極１１６とが相互に対向し、その対向する領域が上記画素Ｐとなっている。なお、第１基板１１０及び第２基板１２０の内面上にはポリイミド樹脂などで配向膜１１７，１２４が液晶１４０に対する初期配向能が付与された状態で形成されている。
【００６４】
図１１は、本実施形態の液晶表示装置の製造プロセスを示す工程図である。この実施形態では、最初に第１基板１１０と第２基板１２０とをそれぞれ別々に形成する。第１基板１１０の製造過程では、まず、図２を参照して説明した方法で、ステップＰ１１において、基板１１１上に走査線１１２とともに、下部電極１１３、酸化層１１４及び上部電極１１５からなる非線形素子を形成する。次に、ステップＰ１２においてスパッタリング法及びフォトリソグラフィ法などにより画素電極１１６を形成する。その後、ステップＰ１３において配向膜１１７をスクリーン印刷などにより形成し、ステップＰ１４においてラビング布を巻いたローラで表面を擦ることなどにより配向膜１１７に対してラビング処理を行う。最後に、ステップＰ１５において、スクリーン印刷により、或いは精密ディスペンサなどを用いた塗布により、基板上にシール材１３０を配置する。
【００６５】
一方、第２基板１２０においては、まず、ステップＰ２１において基板１２１上にカラーフィルタ１２２を形成し、次に、ステップＰ２２においてスパッタリング法及びフォトリソグラフィ法などによって対向電極１２３を形成する。さらに、ステップＰ２３において上記と同様に配向膜１２４を形成し、ステップＰ２４においてラビング処理Ｐ２４を施す。
【００６６】
次に、ステップＰ３１において上記の第１基板１１０と第２基板１２０とをシール材を介して貼り合わせ、前段パネル構造を構成し、ステップＰ３２においてシール材を硬化させる。例えば、シール材が熱硬化性樹脂であれば加熱により硬化させ、シール材が光硬化性樹脂であれば光照射により硬化させる。ここで、比較的小型の液晶表示装置を製造する場合、それぞれの基板に液晶表示装置複数個分の領域を形成しておき、複数の液晶表示装置に相当する部分を含む大判の前段パネル構造を構成する。本実施形態では、前段パネル構造がそのような多数個取りのパネル構造を有することを前提として説明する。次に、ステップＰ３３においてスクライブ・ブレイク法などにより上記の前段パネル構造を分断し、シール材が配置されていない液晶注入口を露出させる。その後、ステップＰ３４において上記の液晶注入口から液晶を注入し、ステップＰ３５においてその液晶注入口を樹脂などにより封止する。
【００６７】
最後に、液晶注入の完了したパネル構造が複数の液晶表示装置に相当する部分を含む場合にはステップＰ３６において更にパネルを分断し、最終的なパネル構造（図９参照）を形成する。そして、このパネル構造に液晶ドライバＩＣなどの半導体チップ１５０（図９参照）を実装することによって液晶表示装置１００を完成させる。
【００６８】
本実施形態では、上記第１実施形態と同様の非線形素子を用いることにより、非線形素子の電気的特性（電流電圧特性）を向上させることができ、電気的特性の安定化を図ることができるので、液晶表示装置の表示品位の向上及び経時変化の低減を図ることができる。また、同様の理由により、非線形素子の特性ばらつきや断線不良などが低減されるので、液晶表示装置の製造の歩留まりを向上させることが可能になる。
【００６９】
また、本実施形態では、上述のように非線形素子の上部電極１１５のパターニング時における断線不良が防止されることにより、上部電極１１５を厚く形成することが可能になるので、非線形素子と画素電極１１６との間の配線抵抗を低減することができる。したがって、縦クロストークなどの表示不良の発生が防止される。
【００７０】
さらに、本実施形態では、非線形素子を構成する下部電極１１３の形成工程において酸素を導入するだけで足りることから、製造工程の本質的な変更が不要であるため、製造コストの上昇や製造時間の増大を防止することができる。また、基板１１１と下部電極１１３との密着性を確保するための下地層の形成を省略することにより、従来よりも製造工数を削減し、製造コストの低減及び製造時間の短縮を図ることも可能である。
【００７１】
以上説明した実施形態では、非線形素子を備えた電気光学装置として液晶表示装置を構成した例を示したが、本発明はこれに限られるものではなく、例えば、エレクトロルミネッセンス装置、有機エレクトロルミネッセンス装置、プラズマディスプレイ装置、電気泳動ディスプレイ装置、電子放出素子を用いた装置（Field Emission Display 及び Surface-Conduction Electron-Emitter Display 等）などの各種の電気光学装置においても本発明を同様に適用することが可能である。
【００７２】
［第４実施形態］
次に、図１６乃至図２２を参照して、本発明に係る第４実施形態について説明する。本実施形態では、上記の非線形素子の素子特性を向上させるために、上述の非線形素子の製造工程のうちの陽極酸化工程において水溶液を用いずに、アルコール溶媒、若しくは、水とアルコールとの混合溶媒を用いて陽極酸化処理を行う。ここで、アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができる。このように、化成液の溶媒の少なくとも一部にアルコールを用いることで、陽極酸化膜中に炭素が導入され、この炭素の導入量と上記β値とは正の相関があることがわかっている。なお、本実施形態において記述しない点については上記第１実施形態及び第２実施形態と同じであるので、説明を省略する。
【００７３】
例えば、図１６には、溶質としてサリチル酸アンモニウム、溶媒としてアルコールを８０ｗｔ％、水を２０ｗｔ％含む混合液を用いた場合の陽極酸化工程で製造した非線形素子のβ値（図中白丸印で示す。）及び絶縁膜の表面積の変化率（図中角印で示す。）を示してある。なお、化成液としてクエン酸水溶液を用いた陽極酸化工程により製造された非線形素子のβ値を黒丸印で示す。なお、図１６では、横軸に、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により測定したデータに基づいて算出した絶縁膜中の炭素と酸素の原子数比をとってある。
【００７４】
図１６に示すように、アルコールを溶媒の少なくとも一部として有する化成液を用いた陽極酸化法では、化成液として水溶液を用いた場合に較べてβ値が高くなることがわかる。また、アルコールを混合した溶液を用いた場合には、アルコールの分子量が小さくなるほど絶縁膜中の炭素と酸素の原子数比が大きくなるとともにβ値が増大している。ここで、エチレングリコールの分子量は６２．１、プロピレングリコールの分子量は７６．１、ジエチレングリコールは１０６．１である。これは、分子量の小さいアルコールほど絶縁膜中への炭素或いは炭化水素の取り込み量が増大し、また、炭素或いは炭化水素の絶縁膜中への取り込み量が増大するほど、絶縁膜の誘電率が低下してβ値が増大することを意味するものと考えられる。したがって、アルコールとしてエチレングリコールを用いることが最も望ましい。
【００７５】
上記の化成液を構成する溶媒中の各種アルコールの混合割合としては、上記アルコールの種類、溶質の種類、或いは、陽極酸化時の電気印加条件などによって多少変わるが、通常、β値の向上や素子容量の低減のためには５０ｗｔ％以上であることが好ましい。素子特性上の観点から見ると、アルコールの混合割合は１００ｗｔ％でもよいが、当該混合割合が大きくなると、溶質の溶解度が小さくなる、陽極酸化終了後に付着した溶液を除去するために硫酸溶液に浸漬させる必要がある、などの理由から取り扱いが煩雑になるので、実用的には８０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００７６】
また、図１６において表面積の変化率が増大しているのは絶縁膜の表面粗さが増大していることを示しており、したがって、溶媒として用いたアルコールの分子量が小さいほど、表面が粗くなっていることがわかる。これは、アルコールの分子量が小さいと、下部電極の表面の凹凸の凹部に炭素若しくは炭化水素が入り込み、酸化膜の生成を阻害するなどの理由により、絶縁膜の表面が元の下部電極の表面状態をそのまま反映したものになるためと考えられる。一方、溶媒として水溶液を用いる場合には、下部電極の表面状態が粗くても、陽極酸化によって表面が平滑化され、絶縁膜の表面粗さが低減されることがわかっている。
【００７７】
上記のように、水溶液以外のアルコールを含む溶液を用いて陽極酸化を行った場合には、上記のようにβ値を高めることができる反面、絶縁膜の表面粗さが増大するとともに、素子特性の不可逆的な経時変化（以下、単に「焼き付き現象」という。）が発生しやすくなることが知られている。この焼き付き現象については、アルコールの使用によって絶縁膜中に取り込まれた炭化水素が電圧印加状態で分解されることが原因の一つであると推定される。また、焼き付き現象の原因としては、アルコールの使用によって上記のように絶縁膜の表面粗さが増大することにより、下部電極や上部電極に対する接合界面も粗くなるため、電界が接合界面の凹凸部に集中して、上記炭化水素の分解が生じやすくなることなど、接合界面の粗さも挙げられる。
【００７８】
表２は、第１実施形態及び第４実施形態に係る実施例と、比較例１及び２における下部電極の表面粗さ、水溶液を用いて陽極酸化を施してなる絶縁膜の表面粗さ、並びに、エチレングリコールを上記と同じ混合比で混合した溶液を用いて陽極酸化を施してなる絶縁膜の表面粗さを示すものである。ここで、比較例１は、実施例と同じスパッタ装置を用いて同じ条件で酸素を導入しない下部電極を形成した場合、比較例２は、実施例とは異なる量産用スパッタ装置で量産条件（成膜速度を高めた条件）で酸素を導入しない下部電極を形成した場合である。
【表２】
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【００７９】
一方、図１７は比較例２の下部電極の表面プロファイル、図１８は比較例２のエチレングリコールを含む溶媒で作成した化成液を用いた陽極酸化により形成した絶縁膜の表面プロファイル、図１９は比較例２のクエン酸水溶液を用いた陽極酸化により形成した絶縁膜の表面プロファイル、図２０は実施例の下部電極の表面プロファイル、図２１は第４実施形態に係る実施例のエチレングリコールを含む溶媒で作成した化成液を用いた陽極酸化により形成した絶縁膜の表面プロファイル、図２２は第１実施形態に係る実施例のクエン酸水溶液を用いた陽極酸化により形成した絶縁膜の表面プロファイルである。ここで、実施例と比較例においては、下部電極への酸素導入以外の他の条件については相互に同一としてある。
【００８０】
表２及び図１７乃至図２２によれば、上述のように、実施例では、比較例１及び２に比べて下部電極の表面粗さが大幅に低減されている。また、陽極酸化により形成された絶縁膜の表面粗さもまた、比較例１及び２に較べて大幅に改善されている。比較例１及び２でも、陽極酸化後の絶縁膜の表面粗さは下部電極の表面粗さよりも低減されるが、それでも実施例ほどではない。特に、アルコールを含む化成液で陽極酸化を行った場合には、絶縁膜の表面粗さが下部電極の表面粗さを反映してしまう傾向が強いが、第４実施形態に係る実施例の場合、下部電極の表面粗さが従来の絶縁膜の表面粗さよりも大幅に低減されているので、結果として、アルコールを含む化成液で陽極酸化を行っても、比較例１及び２の水溶液を用いた陽極酸化で形成した絶縁膜よりも良好な表面平滑性を有している。
【００８１】
以上のように、本実施形態では、下部電極に酸素を導入することにより、下部電極の表面粗さが改善されるとともに陽極酸化法によって形成された絶縁膜の表面粗さも改善されることから接合界面が平滑されるため、接合界面における電界の集中が抑制され、しかも、絶縁膜の膜質の向上、例えば酸素空孔その他の欠陥の低減も実現されるため、β値の向上及び素子容量の低減を図りつつ、上記の焼き付き現象を抑制することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明に係る非線形素子１０の構造を示す拡大縦断面図。
【図２】非線形素子の製造プロセスを示す工程図。
【図３】下部電極の成膜工程における下部電極の酸素濃度のスパッタリング装置内の酸素分圧に対する依存性を示すグラフ。
【図４】下部電極の酸素濃度別のＸ線回析プロファイルを示すグラフ。
【図５】下部電極の酸素濃度と表面粗さとの関係を示すグラフ。
【図６】下部電極の酸素濃度と電気抵抗率との関係を示すグラフ。
【図７】実施形態の液晶表示装置の等価回路図。
【図８】液晶表示装置の拡大部分断面図。
【図９】液晶表示装置の全体を模式的に示す概略構成図。
【図１０】第１基板の部分斜視図。
【図１１】液晶表示装置の製造プロセスを示す工程図。
【図１２】液晶表示装置の陽極酸化工程における電流・電圧の経時変化を示すグラフ（ａ）、膜密度の経時変化を示すグラフ（ｂ）、表現粗さの経時変化を示すグラフ（ｃ）及び膜厚の経時変化を示すグラフ（ｄ）。
【図１３】非線形素子の電流・電圧特性を示すグラフ。
【図１４】非線形素子のβ値を傾きとして表すグラフ。
【図１５】絶縁膜中の酸素原子のうち、Ｔａと結合した酸素原子の割合を算出する方法を説明するためのＥＳＣＡの分光スペクトルの一部を示す拡大説明図。
【図１６】絶縁膜中の炭素／酸素の原子比率と、非線形素子のβ値及び接合界面の表面積の変化率との関係を示すグラフ。
【図１７】比較例２の下部電極の表面プロファイル。
【図１８】比較例２のエチレングリコールを含む化成液を用いた陽極酸化により形成した絶縁膜の表面プロファイル。
【図１９】比較例２のクエン酸水溶液を用いた陽極酸化により形成した絶縁膜の表面プロファイル。
【図２０】実施例の下部電極の表面プロファイル。
【図２１】実施例のエチレングリコールを含む化成液を用いた陽極酸化により形成した絶縁膜の表面プロファイル。
【図２２】実施例のクエン酸水溶液を用いた陽極酸化により形成した絶縁膜の表面プロファイル。
【図２３】従来の非線形素子の構造を示す拡大縦断面図。
【符号の説明】
【００８３】
１０…非線形素子、１１…基板、１２…下地層、１３…下部電極、１３ａ…端縁、１４…酸化膜、１５…上部電極、１００…液晶表示装置、１１０…第１基板、１１１…基板、１１３…下部電極、１１４…酸化膜、１１５…上部電極、１１６…画素電極、１１７…配向膜、１２０…第２基板、１２１…基板、１２２…カラーフィルタ、１２３…対向電極、１２４…配向膜、１３０…シール材、１４０…液晶、１５０…半導体チップ、１５０Ｓ…走査線駆動回路、１５０Ｄ…信号線駆動回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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