(57)【要約】【課題】光透過率が高いエレクトロクロミック素子を作製する。【解決手段】絶縁性基板上に形成された第１の電極および第２の電極と，前記絶縁性基板と前記第１および第２の電極に接して形成された導電層によってエレクトロクロミック素子を構成する。【効果】電極層が１層で動作するので，素子の光透過率が向上し，また，簡素なプロセスで作製でき，素子のコスト低減ができる。【選択図】図１
2006030820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁部材と、前記絶縁部材の一の平面内に形成された第１および第２の電極と、前記第１および第２の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む導電層を有し、前記第１、第２の電極間は絶縁されているエレクトロクロミック表示素子を、
画素として表示することを特徴とする表示装置。
【請求項２】
前記導電層は、
前記第１および第２の電極に接して形成された、前記エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層に接し、前記エレクトロクロミック層へ拡散するイオンを含む電解質層とを有することを特徴とする請求項１記載の表示装置。
【請求項３】
前記導電層は、
前記第１および第２の電極に接して形成された電解質層と、
前記電解質層に接し、前記エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層とを有することを特徴とする請求項１記載の表示装置。
【請求項４】
前記エレクトロクロミック表示素子はマトリクス状に配置されていることを特徴とする請求項１記載の表示装置。
【請求項５】
前記エレクトロクロミック表示素子ごとに電圧を印加する電源を有することを特徴とする請求項１記載の表示装置。
【請求項６】
どのエレクトロクロミック表示素子に電圧を印加するかを制御するコントローラを有することを特徴とする請求項５記載の表示装置。
【請求項７】
前記第1の導電層は、導電性高分子エレクトロクロミック材料である、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリ（トリメチルシリルフェニルアセチレン）、ポリ（ジアルコキシフェニレンビニレン）、の中から選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の表示装置。
【請求項８】
前記導電層は、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化チタン、五酸化バナジウムから選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の表示装置。
【請求項９】
前記導電層は、ビオローゲン、炭素数１から２０のアルキル基を有するアルキルビオローゲン、金属フタロシアニン錯体、ポルフィリン誘導体、バソフェナントロリン錯体から選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
【請求項１０】
前記第１および第２の電極は、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、酸化スズＳｎＯ２のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の表示装置。
【請求項１１】
前記導電層はリチウムイオンを含むことを特徴とする請求項１記載の表示装置。
【請求項１２】
絶縁部材と、前記絶縁部材の一の平面内に形成された第１および第２および第３の電極と、前記第１および第２の電極との間および、前記第１および第３の電極との間を導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む導電層を有し、前記第１の電極と前記第２の電極と前記第３の電極の間はそれぞれ絶縁されているエレクトロクロミック表示素子を、
画素として表示することを特徴とする表示装置。
【請求項１３】
前記第１の電極に正の電圧を印加し、前記第２および第３の電極に負の電圧を印加する電源を有することを特徴とする請求項１２記載の表示装置。
【請求項１４】
前記第１の電極に負の電圧を印加し、前記第２および第３の電極に正の電圧を印加する電源を有することを特徴とする請求項１２記載の表示装置。
【請求項１５】
前記第１および第２の電極間、または前記第１および第３の電極間の少なくとも一方に電圧を印加する電源を有することを特徴とする請求項１２記載の表示装置。
【請求項１６】
前記導電層は、
前記第１および第２および第３の電極に接して形成された、前記エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層に接し、前記エレクトロクロミック層へ拡散するイオンを含む電解質層とを有することを特徴とする請求項１２記載の表示装置。
【請求項１７】
前記導電層は、
前記第１および第２および第３の電極に接して形成された電解質層と、
前記電解質層に接し、前記エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層とを有することを特徴とする請求項１２記載の表示装置。
【請求項１８】
第１の絶縁部材と、前記第１の絶縁部材の一の平面内に形成された第１および第２の電極と、前記第１および第２の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む第１の導電層を有し、前記第１、第２の電極間は絶縁されている第１のエレクトロクロミック表示素子と、
第２の絶縁部材と、前記第２の絶縁部材の一の平面内に形成された第３および第４の電極と、前記第３および第４の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む第２の導電層を有し、前記第３、第４の電極間は絶縁されている第２のエレクトロクロミック表示素子とを有する表示装置に使用される方法で、
前記第１、第２の電極間または前記第３、第４の電極間の少なくとも一方に電圧を印加する第１のステップと、
前記第１のステップにより着色された前記第１または第２の導電層を画素として表示する第２のステップを有することを特徴とする表示方法。
【請求項１９】
前記第１の絶縁部材と前記第２の絶縁部材は一の平面内に設けられていることを特徴とする請求項１８記載の表示方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，エレクトロクロミズムを用いて情報を表示する表示装置および表示方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧印加により化合物の色が可逆的に変化する現象である「エレクトロクロミズム」は，調光窓ガラスや，表示素子に応用されてきた。従来から知られてきたエレクトロクロミック素子の構造は以下のように，少なくとも一方は透明電極である，一対の電極の間に，エレクトロクロミック層および電解質層が挟まれており，電極間に電圧を印加することによってエレクトロクロミズムが発現する。この構造はたとえば，特許文献１（特開２００２−２８７１７３号）に記載されている。
【０００３】
また，特許文献２（特開２００３−５０４０６号：対応ＵＳ２００２/０１９６５１９Ａ１0）には，一対の透明導電体（電極）層の間に，エレクトロクロミック層，電解質フィルム，およびイオン貯蔵層を挟んだエレクトロクロミックガラスが記載されている。この従来の技術では，透明電極あるいは透明導電体として，インジウム−スズ酸化物(ｉｎｄｉｕｍ―ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ, ＩＴＯ)，フッ素ドープスズ酸化物(ｆｌｕｏｒｉｎｅ―ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ, ＦＴＯ)が用いられている。
【０００４】
さらに，エレクトロクロミック層を多層構造とし，電圧印加によって層選択を行う多層光ディスクが発明者らによって報告されている(非特許文献１（Ｐｒｏｃ. ＳＰＩＥ ５０６９，３００−３０５，２００３）)。この多層光ディスクは，特許文献２と同様に，一対の透明電極層の間に，エレクトロクロミック層および電解質層が設けられた構造を単位構造とし，この単位構造を複数積層することによって作製する。
【０００５】
また、エレクトロクロミズムの原理を用いた表示デバイスに関する発明が特許文献３（特開２００２−８２３６０号）に記載されている。
また、エレクトロクロミズムにより反射層を着色することで情報を記録する光ディスクに関する発明が特許文献４（特開平１１−１８５２８８号）に記載されている。
また、エレクトロクロミズムにより着色される記録層の上下に電圧を印加し、情報記録を行う情報記録媒体に関する発明が特許文献５（特開２００３−３４６３７８号：対応ＵＳ２００３/２１８９４１Ａ１）に記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８７１７３号
【０００７】
【特許文献２】特開２００３−５０４０６号
【特許文献３】特開２００２−８２３６０号
【特許文献４】特開平１１−１８５２８８号
【特許文献５】特開２００３−３４６３７８号
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＳＰＩＥ  ５０６９巻  ｐ．３００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特開２００２−２８７１７３号のエレクトロミックディスプレイや，前記Ｐｒｏｃ. ＳＰＩＥ ５０６９，３００−３０５，２００３に記載の多層光ディスクにおいて，光の利用効率をできるだけ大きくするためには，透明電極層の光透過率が１００％に近いことが要求される。また，電極として用いるために，同時に低い電気抵抗が要求される。
しかしながら，実際には透明電極といっても可視域に吸収があることが知られ，透明電極の光透過率を１００％にすることはまだ達成されていない。本発明の目的はこれらの問題点を解決し，高い光透過率を有するエレクトロクロミック素子構造を達成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した通り、透明電極といっても可視域に吸収があり、透明電極の光透過率を１００％にすることはまだ達成されていない。これは以下に述べるように，透明電極材料の導電性発現の原理によって説明できる。
ＩＴＯのような透明電極に用いられる化合物の導電性は，電気伝導率の定義式（式１）によって与えられる。ここでは電子伝導を考察する。
【００１０】
σ  ＝  ｎｅμ                          (式１)
σは電気伝導率，ｎはキャリヤ濃度，ｅは電子の電気量，μはキャリヤの移動度である。電子伝導を考察するので，ここでキャリヤは自由電子である。
ここで透明電極の光吸収に関与するのは，キャリヤ濃度ｎである。酸化インジウム(Ｉｎ2Ｏ3)，酸化スズ（ＳｎＯ２）などの電気抵抗を低減させるには，それぞれにスズ（Ｓｎ），アルミニウム（Ａｌ）などをドーパントとして添加し，酸化物の結晶格子中に欠陥をつくることによってキャリヤ密度を高めることが行われる。しかし，透明電極中におけるキャリヤである自由電子の増加はプラズマ振動数より低い振動数の光を吸収するので，電極の透明性とは明らかにトレードオフの関係がある。プラズマ振動数ωは，
ω ＝  ｎｅ２／ε０ε∞ｍ∞                (式２)
ここで，ｎはキャリヤ濃度，ε∞は光学的誘電率，ｍ∞は光学的有効質量である。ｎが大きくなるに従って，ωが大きくなり，近赤外から可視域の光が吸収されるようになる。
【００１１】
本質的に電気伝導性と透明性がトレードオフの関係にあることに加えて，キャリヤ濃度の増大には限界があり，たとえばシート抵抗値で３０Ω／ｓｑ以下にまで透明電極の抵抗を下げるためには，電極層の厚さを大きくする必要があり，さらに透明性を犠牲にしなければならないという課題がある。月刊ディスプレイ９６年９月号４６ページには，ＩＴＯ膜のシート抵抗値・透過率・膜厚の関係が示されている。例えば，代表的なＩＴＯの成膜法である，スパッタリング法を用いて，平均シート抵抗値が１００Ω／ｓｑのＩＴＯ膜は厚さ３０±１５ｎｍで波長５５０ｎｍにおける光透過率は８１％以上であるが，６Ω／ｓｑのＩＴＯ膜は厚さ２２０±２０ｎｍで波長５５０ｎｍにおける光透過率は７５％以上であることが報告されている。
【００１２】
ここで、上記の問題点を解決するための本発明の構成を以下に述べる。本発明の表示装置に用いられるエレクトロクロミック素子は，図１の断面構造(A)に示すような構成である。絶縁性基板１上に形成された，互いに絶縁されている，第１の電極２および第２の電極３の両方に接するように，導電層７が形成されている。つまり、本発明に係る表示装置は、絶縁部材と、前記絶縁部材の一の平面内に形成された第１および第２の電極と、前記第１および第２の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む導電層を有し、前記第１、第２の電極間は絶縁されているエレクトロクロミック表示素子を、画素として表示することを特徴とする。つまり、これにより、本発明に係る表示装置に用いる表示素子は、従来の表示素子と比べて電極層が１層少ないため、光量の減衰を抑制できる。以下具体的に検討する。
【００１３】
本発明の表示装置に用いられるエレクトロクロミック素子の特徴を，従来から知られている，図１３に示す素子と比較する。本発明の素子と，従来の素子はいずれも透過型であり，基板，電極，エレクトロクロミック層および電解質層に同じ材料を用い，各層が同じ厚さである。基板はガラスで，電極にはＩＴＯを使用する。ＩＴＯ膜は，透明電極といっても光吸収を有する。従来のエレクトロクロミック素子は，一対の，第１の電極３５１および第２の電極３５２の間に，エレクトロクロミック層３５３および電解質層３５４が挟まれており，構造をしている。第１の電極３５１と第２の電極３５２の間に電源３５５から電圧が供給され，素子の着色を行う。この素子は，第１の電極３５１あるいは第２の電極３５２のいずれの方向から見ても，必ず電極層を介して素子を見ることになる。一方，図１および図２に示す本発明の素子では，電極層が１層少ない構造であり，作製工程を簡素化できる。また，本発明の素子を基板と反対の方向から見れば，光は電極層を通過することなく見ることができるので，光量の減衰を抑制できる。さらに，ＩＴＯあるいはＩＴＯ基板は高価であるので，電極層を減らすことにより素子のコストを抑制できるという利点もある。
【００１４】
本発明のエレクトロクロミック素子を用いた表示装置を，従来から知られている，図１３に示すエレクトロクロミック素子を用いた表示装置と比較する。本発明の表示装置は，本発明のエレクトロクロミック素子の特長をそのまま有する。すなわち，透明電極で最もよく用いられるＩＴＯは実際には光吸収を有するので，従来の構造ではＩＴＯ層を通過することにより光量が減衰するが，本発明の表示装置を基板と反対の方向から見れば，光は電極層を通過することなく見ることができるので，光量の減衰を抑制できる。さらに，ＩＴＯあるいはＩＴＯ基板は高価であるので，電極層を減らすことにより素子のコストを抑制できるという利点もある。また，表示装置に特有の効果として，従来の構造の表示装置では，一般にＩＴＯ電極層の保護のためにカバー層，保護層を設けるが，それらの材料はガラス（屈折率約1．５）あるいはＰＥＴなどの高分子（屈折率約1．５）である。この場合，保護層と，ＩＴＯ電極（屈折率約２.０）の間の屈折率差による光の反射で表示画素が見づらくなる。たとえば，屈折率が1．５４のガラス層から屈折率が２．
０のＩＴＯ層に光が垂直に入射するとき，ＩＴＯ層における表面反射率Ｒは，以下の式によって導かれる。
【００１５】
Ｒ(%)  ＝  （（ 2.0-1.54 ）/（ 2.0+1.54 ））2 X 100  ＝  1.69 (%)
一方，図３５に示すように，本発明の表示装置を電極を有する基板７２１と反対の方向７２７から見れば，高分子電解質，導電性高分子をエレクトロクロミック層に用いた場合には，両者の屈折率は通常１．４から１．６の間であり，保護層の屈折率とほぼ同じにすることができることから，光の反射を抑制することができる。
【００１６】
本発明の構成を以下に具体的に述べる。本発明のエレクトロクロミック素子は，図１の断面構造(A)に示すような構成である。絶縁性基板１上に形成された，互いに絶縁されている，第１の電極２および第２の電極３の両方に接するように，導電層７が形成されている。つまり、本発明に係る表示装置は、絶縁部材と、前記絶縁部材の一の平面内に形成された第１および第２の電極と、前記第１および第２の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む導電層を有し、前記第１、第２の電極間は絶縁されているエレクトロクロミック表示素子を、画素として表示することを特徴とする。さらに，導電層７は，第１の電極２および第２の電極３の配置に対して平行な層の方向に対して，エレクトロクロミック層および電解質層の2層からなる構造を有する。この2層構造に関しては，２つの互いに異なる構造が可能である。具体的には，第1の構造とは，図１の断面構造(B)に示すように，第１の電極２および第２の電極３の両方に接するように，エレクトロクロミック層４が形成されている。さらに，絶縁性基板１，第１の電極２および第２の電極３には接しないようにして，エレクトロクロミック層４上に電解質層５が形成されている。第１の電極２と第２の電極３の間は，電源６から配線され，電圧供給が可能になっている。導電層７の2層構造に関しては，積層順が逆である，図2の構造も可能である。ここで，図1（Ｂ）の構造を第1の構造，図2の構造を第2の構造とそれぞれ称する。図2に示す，第2の構造の素子では，絶縁性基板１０１上に形成された，第１の電極１０２および第２の電極１０３の両方に接するように，エレクトロクロミック層１０４が形成されている。さらに，絶縁性基板１０１，第１の電極１０２および第２の電極１０３には接しないようにして，エレクトロクロミック層１０４上に電解質層１０５が形成されている。第１の電極１０２と第２の電極１０３の間は，電源１０６から配線され，電圧供給が可能になっている。
【００１７】
図１の断面構造(B)に示した素子を，電解質層５の上方から見ると，図３のような構造になっている。絶縁性基板１１上に第１の電極２と第２の電極３があり，その上に，エレクトロクロミック層，電解質層１４が積層されている。ここでは，エレクトロクロミック層は電解質層１４の下部に存在する。第１の電極１２と第２の電極１３の間は，電源１５から配線されている。
ここで，絶縁性基板には，ガラス，石英，サファイアなどの無機材料，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ），ポリオレフィン，アクリル樹脂などの高分子材料が用いられる。この中で，ガラスは最も一般的な材料であるが，ＰＥＴなどの高分子材料を用いることにより，素子に曲率を持たせたりすることが可能となる。
【００１８】
第１の電極と第２の電極には，ITO（indium tin oxide），酸化インジウム (In2O3)，フッ素ドープ酸化インジウム(fluorine-doped indium oxide, FTO)，酸化スズ (SnO2),IZO (indium zinc oxide)などの金属酸化物，アルミニウム，金，銀，銅，パラジウム，クロム，プラチナ，ロジウムなどの金属が使用される。これらのうち，ITOのような金属酸化物系化合物は光透過率が高いので，透明な絶縁性基板を用いれば，素子全体に透明性を持たせることができる。また，アルミニウム，金，クロムなどの金属は可視光反射率が高く，反射型のエレクトロクロミック素子を作製することが可能となる。第１の電極と第２の電極は，互いに電気的に分離されており，1μから１ｃｍの距離を有する。
エレクトロクロミック層には，導電性高分子エレクトロクロミック材料，遷移金属酸化物エレクトロクロミック材料，有機低分子エレクトロクロミック材料の中から少なくとも１種類の選ばれた材料が用いられる。エレクトロクロミック層は，厚さ１０ｎｍから１０μの範囲で用いる。
【００１９】
ここで，導電性高分子エレクトロクロミック材料とは，半導体的な導電性を有する高分子であり，かつ，電圧の印加により可逆的に色（吸収スペクトル）が変化する材料である。導電性高分子エレクトロクロミック材料としては，共役二重結合または三重結合でつながった共役系高分子であるポリアセチレン，ポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリアセチレン，ポリフェニレンビニレン，およびそれらの誘導体が挙げられる。これらの導電性高分子エレクトロクロミック材料のエレクトロクロミズムは以下のような原理による。ここで，ポリチオフェンを例として説明する。図３はポリチオフェンの基底状態における電子共鳴構造を表したものであり，アロマティック型構造２１とキノイド型構造２２の２つの構造が可能である。アロマティック型構造２１とキノイド型構造２２では，アロマティック型構造８の方がエネルギーが低く，両者はエネルギー的に等価でないので，ポリチオフェンの基底状態は縮退していない。そのような，ポリチオフェンにおけるπ電子の共鳴は可視光の波長に相当するため，互いに縮退していない構造は色の違いとして観測される。
【００２０】
ポリチオフェン以外のポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリフェニレンビニレンなども，同様に基底状態が縮退していない，非縮退系導電性高分子である。非縮退系導電性高分子のエレクトロクロミズムは，以下のようなポーラロン，バイポーラロンによって説明されることが，J. C. StreetらによるPhysical Review B，第28巻，No. 4，p. 2140-2145に記されている。図４は，ポリチオフェンのドーピングに伴う分子構造の変化を表したものである。ポリチオフェンの中性状態２３にアクセプタをドープすると，まず１電子酸化２４がおこり，１電子酸化状態２５となる。ここで，ドーピングに用いるアクセプタとしては，Br2，I2，Cl2などのハロゲン類，BF3，PF5，AsF5，SbF5，SO3，BF4―，PF6―，AsF6―，SbF6―などのルイス酸，HNO3，HCl，H2SO4，HClO4，HF，CF3SO3Hなどのプロトン酸，FeCl3，MoCl3，WCｌ5などの遷移金属ハロゲン化物，テトラシアノエチレン(TCNE)，7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(TCNQ)などの有機物質が挙げられる。１電子酸化状態２５は,緩和過程２６を経て正に荷電したポーラロン状態２７となる。ポーラロンとは，理化学辞典第５版(1998年，岩波書店)によれば，結晶中の伝導電子がそのまわりの結晶格子の変形を伴って運動している状態をいう。
【００２１】
ここでのポーラロン状態では，“結晶”を“ポリチオフェン分子の中性状態”と置き換え，“結晶格子の変形”を，“１電子酸化によるポリチオフェン分子の部分的なキノイド構造の出現”と考える。ポーラロン状態２７のポリチオフェンにさらにアクセプタをドープすると，さらに酸化が進み，正の，バイポーラロン状態２８となる。一方，ドナードーピングによっても，還元反応２９により，負に荷電したポーラロン，バイポーラロンが生成する。ここで，ドーピングに用いるドナーとしては，Li，Na，K，Csのようなアルカリ金属，テトラエチルアンモニウム，テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウムイオンが挙げられる。ポーラロンとバイポーラロンはともに，高分子鎖の上を移動するので，電流に寄与する。上記のドーパントのほかに，ポリマードーパントとよばれる高分子電解質を用いることも可能である。たとえば，ポリスチレンスルホン酸，ポリビニルスルホン酸，スルホン化ポリブタジエンがある。これらの高分子電解質の存在下，ポリアニリン，ポリチオフェン，ポリピロールを重合すると，生成する導電性高分子は用いた高分子電解質とのイオン複合体として得られる。ポリマードーパントの使用により，溶剤に不溶な導電性高分子を可溶化できるなど，加工性の改善に有効である。
【００２２】
ポーラロンおよびバイポーラロンとエレクトロクロミズムとの関係は，非縮退系導電性高分子の電子状態をバンド構造によって表した，図５によって説明される。ここでは，アクセプタドーピングに伴う電子状態の変化を示す。ドーピングを行なっていない中性状態のバンド構造３２では，価電子帯３３の底のエネルギーと伝導帯３４の頂上のエネルギーとの差として，禁制帯幅３５と呼ばれる電子のエネルギー３６の差が存在し，許容遷移３７として，禁制帯幅３５に対応したエネルギーの光が吸収される。吸収される光の波長が可視光の波長域にあるときには，着色して見える。ここで，非縮退系導電性高分子の禁制帯幅３５は，一般的に無機半導体と同様に，0.1 eVから3 eVである。アクセプタドーピングの結果生成した正のポーラロン状態におけるバンド構造３８では，価電子帯３３と伝導帯３４との間に，バイポーラロン準位P＋３９およびバイポーラロン準位P-４０の２つのポーラロン準位が生成し，ポーラロン状態における許容遷移４１が中性状態における許容遷移３７と異なることから，光の吸収特性が変化し，可視光域での変化は色の変化として観測される。さらにドーピングが進んだバイポーラロン状態におけるバンド構造４２では，価電子帯３３と伝導帯３４との間に，新たにバイポーラロン準位BP+４３およびバイポーラロン準位BP-４４の２つのバイポーラロン準位が生成し，バイポーラロン状態における許容遷移４５がさらに変化することから，光吸収特性もさらに変化する。非縮退系導電性高分子のドナードーピングによっても，同様に，ポーラロン準位およびバイポーラロン準位の生成に伴うバンド構造の変化に起因する許容遷移挙動の変化がエレクトロクロミズムとして観測される。
【００２３】
非縮退系導電性高分子のドーピングに伴うエレクトロクロミック特性をエレクトロクロミック素子に利用するので，ここでは特に，非縮退系導電性高分子を“導電性高分子エレクトロクロミック材料”と称する。
遷移金属酸化物エレクトロクロミック材料としては，酸化タングステン，酸化イリジウム，酸化ニッケル，酸化チタン，五酸化バナジウムなどから選ばれた化合物が用いられる。例として，酸化タングステンのエレクトロクロミズムについて説明する。酸化タングステンは，それ自体は無色あるいは淡黄色であるが，一部を還元することによって，可逆的に濃青色になる。このような酸化タングステンのエレクトロクロミズムは(式３)で表される。
【００２４】
ＷＯ３  ＋  ｘＭ＋  ＋  ｘｅ−  ⇔  ＭｘＷＯ３        (式３)
ここで，ｘは０から１の任意の値，Ｍ＋はプロトンまたはリチウムイオンなどのカチオン，ｅ−は電子，をそれぞれ表す。(式３)の酸化還元反応は，電気化学的に起こる。(式３)右辺の，酸化タングステンが一部還元された状態では，５価と６価のタングステン原子が共存した「混合原子価状態」となり，原子価が異なるタングステン原子間の遷移である，「原子価間遷移吸収（ｉｎｔｅｒｖａｌｅｎｃｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）によって発色が起こる。一般に遷移金属酸化物のエレクトロクロミズムは，混合原子価の現象と密接に関連している。
【００２５】
電解質層は，エレクトロクロミック層を電圧印加により可逆的に着色させるために必要な，リチウムイオンに代表されるカチオンを含み，かつ，イオン伝導性を有する。相状態の違いによる分類では，液体電解質，ゲル電解質，固体電解質が知られているが，いずれも用いることが可能である。電解質層は，厚さ５０ｎｍから５ｍｍの範囲で用いる。液体電解質およびゲル電解質の場合には素子の電解質層の周囲にスペーサーや隔壁を設ける。電解質の代表的な構成要素は，エレクトロクロミック層に可逆的に出入りするリチウムイオンの供給源である，リチウム塩と，リチウム塩を溶解するマトリクスである，イオン伝導性を有する有機溶剤あるいは高分子材料である。また，電解質のイオン伝導度は，２５℃付近で１０−４Ｓ／ｃｍであることが望ましい。マトリクスとなる材料それ自身は光吸収が無いことが望ましい。イオン伝導性を有する有機溶剤としては，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，γ―ブチロラクトン，１，３−ジオキソラン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートがある。
【００２６】
これらは単独あるいは複数の組み合わせのいずれの形態でも用いることができる。その中でも，イオン伝導性に優れ，沸点が高く揮発性が少ない，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートを使用するのが望ましい。高分子材料としては，ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリビニルブチラール（ＰＶＰ），ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），オリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ），ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）が使用できる。これらの高分子は，単独あるいは複数の組み合わせのいずれの形態でも用いることができる。また，これらの高分子材料は，前記有機溶媒との組み合わせで，ゲル電解質として用いることが可能である。例えばＰＭＭＡは，それ自身にはほとんど導電性がなく絶縁体に近い性質を有するが，前記イオン伝導性の有機溶媒と混合することにより，良好なゲル電解質として用いられる。イオン伝導性有機溶剤に対するＰＭＭＡの混合比率は，重量比で１％から７０％の範囲で用いる。とりわけ，５％から２５％の範囲で良好なイオン伝導度を得ることができる。
【００２７】
リチウム塩としては，リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６），リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６），リチウムヘキサフルオロアンチモネート（ＬｉＳｂＦ６），リチウムトリフレート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３），Ｎ−リチオトリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）が用いられる。リチウム塩は，前記有機溶剤，高分子材料，有機溶剤と高分子材料の混合物に対し，重量比で０．１％から５０％の範囲で添加される。
【００２８】
(上部保護層)
本発明のエレクトロクロミック素子は，電極を有する基板に積層するエレクトロクロミック層および電解質層に加えて，上側に絶縁性保護層を設けて使用することができる。図２６（Ａ）は，第１の電極４７２および第２の電極４７３を有する絶縁性基板４７１上に，電解質層４７４，エレクトロクロミック層４７５の順の積層，さらにエレクトロクロミック層４７５の上に絶縁生保護層４７６を有するエレクトロクロミック素子の断面図である。図２６（Ｂ）は，第１の電極４７２および第２の電極４７３を有する絶縁性基板４７１上に，エレクトロクロミック層４７５，電解質層４７４の順の積層，さらにエレクトロクロミック層４７５の上に絶縁生保護層４７６を有するエレクトロクロミック素子の断面図である。絶縁性保護層には，エレクトロクロミック層および電解質層に傷が着くのを防ぐ，あるいはエレクトロクロミック素子の劣化の原因となる，外部からの化学物質の浸透を防ぐ，という役割がある。エレクトロクロミック反応が電気化学反応であるため，とりわけ反応性が高い水，酸素の浸透を防ぐことは重要である。絶縁性保護層は電気的に絶縁性であるだけでなく，傷がつかないための機械強度が必要であり，透明であることも重要である。ただし，素子を電極を有する基板側から見て使用する場合には必ずしも高い透明性が要求されない場合もあり，例えば白色反射板の役割をしても良い。絶縁性保護層に用いる材料としては，ラミネートが可能なポリエチレンおよび，ポリエチレンと，セロハン，ポリプロピレン，ポリカーボネート，ポリエステルなどの混合素材，塗布でも形成できるポリスチレン，ポリビニルアルコール，などがあげられる。絶縁性保護層の厚さは５００ｎｍから２ｍｍの間である。図２７は，図２６（Ａ）の素子の作製方法を示すものである。
【００２９】
ここで，図７を用いて，本発明の，第1の構造のエレクトロクロミック素子の動作原理について説明する。ここでは，ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸複合体や酸化タングステンのように，定常状態ではほぼ無色で，リチウムイオンをドープすると濃く着色するエレクトロクロミック化合物を用いた素子を用いる。絶縁性基板２０１上に形成された第1の電極２０２と第2の電極２０３の間に，電源２１０を接続し，電圧を印加する。ここでの印加電圧は，２Ｖから２０Ｖである。このとき，絶縁性基板２０１上と，第1の電極２０２および第2の電極２０３に接するように設けられたエレクトロクロミック層２０４，エレクトロクロミック層に積層された電解質層２０５の内部には，電極間に形成された電界２０８が存在する。電界２０８は，エレクトロクロミック層２０４を超えて電解質層２０５内にも形成され，電位勾配が，相対的に高電位の電解質層２０５から，低電位のエレクトロクロミック層２０４へ生じる領域で，リチウムイオンの移動２０７が発生する。エレクトロクロミック層２０４において，リチウムイオン２０６が挿入された部分では，着色２０８が起こる。この着色２０８は，電圧印加をとめるか，あるいは極性が逆向きの電圧を短時間印加することによって消去が可逆的に可能である。
【００３０】
次に，図８を用いて，本発明の，第２の構造のエレクトロクロミック素子の動作原理について説明する。ここでも，ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸複合体や酸化タングステンのように，定常状態ではほぼ無色で，リチウムイオンをドープすると濃く着色するエレクトロクロミック化合物を用いた素子の場合で説明する。絶縁性基板２２１上に形成された第1の電極２２２と第2の電極２２３の間に，電源２３０を接続し，電圧を印加する。ここでの印加電圧は，２Ｖから２０Ｖである。このとき，絶縁性基板２２１上と，第1の電極２２２および第2の電極２２３に接するように設けられた電解質層２２４，電解質層に積層されたエレクトロクロミック層２２５の内部には，電極間に形成された電界２２８が存在する。電界２２８は，電解質層２２４を超えてエレクトロクロミック層２０５内にも形成され，電位勾配が，相対的に高電位の電解質層２０５から，低電位のエレクトロクロミック層２０４へ生じる領域で，リチウムイオンの移動２２７が発生する。エレクトロクロミック層２２５において，リチウムイオン２２６が挿入された部分では，着色２２８が起こる。この着色２２８は，電圧印加をとめるか，あるいは極性が逆向きの電圧を短時間印加することによって消去が可逆的に可能である。
【００３１】
次に，本発明のエレクトロクロミック素子に外部から電圧を印加して駆動する方式について説明する。定電圧方式はもっとも容易に実現できる方式である。図１に示す素子を定電圧駆動したときの，素子へ供給する電圧と，第２の電極３上に観測されるエレクトロクロミック層の着色の時間変化は，図９のようになる。この素子は，第１の電極２に対する第２の電極３の電位が―Ｖ（Ｖ）のときに着色し，＋Ｖ（Ｖ）のときに消色する。時刻Ｔ１に着色させるための，書き込みパルス３０１を与えると，第２の電極上が着色状態３０３になる。その後，時刻Ｔ２に，消去パルス３０２を与えると，消去状態３０４となる。また，時刻Ｔ３に再び書き込みパルス３０５を与えると，素子は再び着色する。図２に示した素子についても，同様な印加電圧のパルスシーケンスによって着色と消色を行うことができる。
【００３２】
(並列)
本発明の素子は，前述のように，１つの絶縁性基板上の，互いに絶縁された２つの電極間に電圧印加したときに一方の電極上が着色するという，２つの電極が1対1に対応する構成だけでなく，1対複数に電極が対応する構成も可能である。すなわち，互いに電気的に絶縁された３つ以上の電極を1対２以上に対応させて電圧印加を行うことにより，複数の電極上に着色を行うことが可能である。以下，図を用いて説明する。ここでも，ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸複合体や酸化タングステンのように，定常状態ではほぼ無色で，リチウムイオンをドープすると濃く着色するエレクトロクロミック化合物をエレクトロクロミック層に用いた素子の場合で説明する。
図３０（Ａ）の素子の断面図に示すように，互いに電気的に分離された第１の電極５５２，第２の電極５５３，および第３の電極５５４を有する絶縁性基板５５１の上に，エレクトロクロミック層５５５および電解質層５５６の積層から構成される導電層５５７を形成した素子に，第１の電極５５２には電池５５８のカソード（正極）を配線し，第２の電極５５３および第３の電極５５４には電池５５８のアノード（負極）を配線した。電池５５８のアノードと，第２の電極５５３および第３の電極５５４との配線の途中にはスイッチ５６０およびスイッチ５６１がそれぞれ接続されている。
【００３３】
ここでは，第１の電極５５２に対し，第２の電極５５３および第３の電極５５４が並列に配置されていると見なすことができる。この素子を上方から見た図が図３０(Ｂ)であり，互いに電気的に分離された第１の電極５７３，第２の電極５７４，および第３の電極５７５を有する絶縁性基板５７１の上にエレクトロクロミック層および電解質層の積層から構成される導電層５７２が形成されている。
第１の電極５７３には電池５７６のカソード（正極）を配線し，第２の電極５７４および第３の電極５７５には電池５７６のアノード（負極）を配線した。電池５７６のアノードと，第２の電極５７４および第３の電極５７５との配線の途中にはスイッチ５７７およびスイッチ５７８がそれぞれ接続されている。この状態ではスイッチ５７７およびスイッチ５７８が開放状態であるので着色は起こらない。
【００３４】
次に，図３１（Ａ）の素子の断面図に示すように，スイッチ５８８およびスイッチ５８９を閉じた状態にすると，第１の電極５８２に対し，第２の電極５８３および第３の電極５８４が並列に配置した電気回路となる。このとき，第１の電極５８２と，第２の電極５８３および第３の電極５８４との間には電界５９３が生成し，電位の勾配が電解質層５８５とエレクトロクロミック層５８６の界面を越えるところで，ドーパントとなるリチウムイオンのエレクトロクロミック層５８６への移動が起こり，そこが着色部分５９１および着色部分５９２となる。それらの着色部分５９１および５９２は，スイッチの開閉を繰り返すことで無色と着色の状態を繰り返すことが可能である。また，スイッチ５８８およびスイッチ５８９の開閉はそれぞれ独立に行うことができ，したがって任意に２つの電極上を着色させることができる。図３１（Ａ）の素子を上から見た図が，図３１（Ｂ）である。スイッチ６０７およびスイッチ６０８が閉じた状態では，エレクトロクロミック層と電解質層の積層からなる導電層６０２のうち，第２の電極６０４および第３の電極６０５上が着色部分６０９および６１０として観察できる。並列で独立にスイッチの開閉を電極の数はさらに多く設けることも原理的に可能である。
【００３５】
図３３（Ａ）に示すように，図３０（Ａ）の構造と比較して，エレクトロクロミック層と電解質層の積層順が逆である構造の場合でも，1対複数の電極の並列型着色，消色駆動が可能である。この構造では，電源６３８のアノードに第1の電極６３２を配線接続し，カソードに，第2の電極６３３および第3の電極６３４を，それぞれスイッチ６３９およびスイッチ６４０を介して配線接続する。この素子をカバー層６４１の上から見た図が図３３（Ｂ）である。図３３（Ａ）のスイッチ６３９およびスイッチ６４０を閉状態にし，各電極間に電圧印加を行って着色させたのが図３４（Ａ）の断面図，および図３４（Ｂ）の鳥瞰図である。第2の電極６６３および第３の電極６６４の上のエレクトロクロミック層が着色するのは，図８を用いて説明した原理と同様であるが，ここでは電極が1対２で対応しているので，電圧印加により，電界６７４は２つのアノードから1つのカソードに向かって生成する。図３４(Ａ)中の矢印は，電位の低いほうから高くなる方向を表す。着色した部分は，スイッチを開状態にするか，あるいはスイッチを閉じたまま着色とは逆向きの電圧を印加することによって消色状態に戻すことができ，着色・消色は可逆的に繰り返すことができる。
【００３６】
本発明の素子をマトリクス上に配置して二次元の画素の配列とし，情報を表示する，表示装置として用いることができる。図１０には，画素ごとに独立制御を行う，スタティック駆動方式を示す。画素３２１には，それぞれ電源３２２と配線され，スイッチ３２３の開閉で，画素への電圧印加の制御を行って，表示・非表示の切り替えを行うことができる。画素配列の方式としては，電極を互いに配線して電圧印加の制御を行う，マトリクス駆動方式も用いることができる。
図１１は薄膜半導体装置を利用した画像情報表示装置の例である。基板４５３上にシリコン薄膜を形成し，その上に画素ドライバ領域４５４，バッファアンプ４５５，ゲートドライバ領域４５６などからなる回路が集積されており，それらが一体となって，画素４５２を有する画像情報表示パネル４５１に接続されて機能する。
【００３７】
図１２は，図１１の表示装置のような，本発明のエレクトロクロミック素子の配列をコンピュータを用いて任意に駆動するモジュールのブロック図を示すものである。素子駆動の命令は，制御用コンピュータ３３１のＣＰＵ３３２より出され，画像情報メモリ３３５が接続された表示コントローラ３３４より，表示装置３４１側へ送られる。表示装置３４１側へ送られた命令は，タイミングコントローラ３３６および画素ドライバ，ゲートドライバなどを含むドライバ３３７から構成される，ドライバＩＣ３３８を介して，エレクトロクロミック素子配列３４０の駆動を行う。
【００３８】
本発明の表示装置に用いられる第１の構造のエレクトロクロミック素子と，第２の構造のエレクトロクロミック素子の比較を行う。第１の構造は，エレクトロクロミック材料に，蒸着法やスパッタリング法などの真空プロセスによってエレクトロクロミック層の形成を行う，酸化タングステンなどの金属酸化物系エレクトロクロミック材料や，フタロシアニン，ポルフィリンなどを用いる場合に適している構造である。それは，以下のように主に二つの理由による。蒸着法やスパッタリング法による製膜は，その下地に機械強度が必要なので，液体電解質層，ゲル電解質層の上には形成できない。また，固体電解質層の上に蒸着法やスパッタリング法による製膜を行うと，固体電解質表面が改質劣化する。第２の構造は，印刷法や塗布法によってエレクトロクロミック層および電解質層の形成を行う場合に適した構造である。電極を有する基板上に塗布法で電解質層を形成した場合には，非常に良好な電気的接触が得られる。また，ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸複合体のように，可溶性のエレクトロクロミック材料を用いる場合にとりわけ都合が良い。
【００３９】
本発明の表示装置には，ＰＥＴなどのプラスチック基板を用いれば，曲げたりすることができるシートディスプレイや，電子ペーパーといった用途にも適する。背景を透明なまま用いることもできるが，表示装置にさらに白色LEDなどのバックライトを付加しても用いることができる。また，電解質に白色顔料微粒子を混ぜれば，白色の電解質層を形成することができ，電子ペーパーに適した表示装置となる。
【００４０】
（ここに液晶，他の電子ペーパーとの比較）
エレクトロクロミック素子を用いた表示装置は非発光型の表示装置であり，ここで，他の非発光型表示装置との比較を行う。
まず，液晶と比較して，本発明のエレクトロクロミック素子を用いた場合には偏光板を用いる必要がないので，光の利用効率が高く，明るい表示装置を作ることができる。また，液晶の場合には視野角が狭い，あるいは見る角度によって明るさが大きく異なる，という課題があるが，エレクトロクロミック素子の場合には原理的に視野角依存性がない。液晶の場合には液晶分子を決まった方向に配向させるために基板をラビングする必要があるが，エレクトロクロミック素子の場合にはラビングの必要はない。今後，基板にもプラスチックを使用し，折り曲げたりできるようにしたり，表示装置を簡便低コストな印刷プロセスで作れるようにするには，エレクトロクロミック素子が有利である。さらに，エレクトロクロミックデバイスでは液晶より全固体化が容易である。液晶ディスプレイの一般的な画素サイズはおよそ０．３ｍｍである。エレクトロクロミック素子でも同等以上の高精細な画素を形成することが可能である。
【００４１】
電子ペーパーとしては，マイクロカプセル型電気泳動方式が知られている。マイクロカプセル内にはマイナスとプラスにそれぞれ帯電した黒（カーボンブラック）および白（酸化チタン）の粒子を封入し，外部から電界を与えて粒子を表側に集めたり，底の方に集めたりすることで表側から見える色を変化させるものである。粒子は直径約４０ミクロンであり，画像の解像度は粒径に依存する。エレクトロクロミック素子の利点は，特殊なマイクロカプセルを作る必要がないので低コストであること，電極上に塗布・印刷することによって，マイクロカプセル電気泳動ディスプレイよりも簡単に作成できることと，電極間を厚さ１ミクロン以下の厚さにすることもできるので結果的に素子全体も薄くすることができること，である。
【発明の効果】
【００４２】
上記構成によれば，簡素な構造で，かつ，光透過率が高いエレクトロクロミック素子およびエレクトロクロミック装置が得られる。
【実施例１】
【００４３】
（構成および製法）
ここで，本発明のエレクトロクロミック素子の作製法について説明する。図１４は，第１の方法による，第１の構造の素子の作製工程を示したものである。絶縁性である，３ｃｍ四方，厚さ１ｍｍのガラス基板３６１上に，マグネトロンスパッタリングにより，基板の一部をマスクし，幅５ｍｍ，厚さ５０ｎｍのＩＴＯ電極３６３およびＩＴＯ電極３６４を２つ形成した。形成した電極の電気抵抗は３０Ω／ｓｑであった。次に，基板に電極を形成した側の面に，ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸複合体の５重量％水溶液を４３００ｒｐｍで６０秒間の回転塗布により，厚さ５０ｎｍのエレクトロクロミック層３６６を形成した。エレクトロクロミック層３６６の上に，分子量１００万のポリエチレンオキサイド２０重量％，過塩素酸リチウム２重量％，テトラヒドロフラン７８重量％の組成の溶液を１０００ｒｐｍ，６０秒間回転塗布して，厚さ１μｍの電解質層３６８を形成し，エレクトロクロミック素子を作製した。
図１５は，作製したエレクトロクロミック素子の電極間に電源を接続した後の概観である。
【００４４】
（エレクトロクロミック素子の動作）
図１６は，作製した素子を電解質層の上方から見た図である。第１のＩＴＯ電極３８１と第２のＩＴＯ電極３８２の間に，第２のＩＴＯ電極３８２を参照側として，第１の電極に６Ｖの電圧を印加すると，第１のＩＴＯ電極３８１にエレクトロクロミック層と電解質層が積層されている部分が青い着色部分３８６として観察できた。
【００４５】
（エレクトロクロミック特性）
図１７は，図１６における着色部分３８６の中央部分の，無色の状態の吸収スペクトル３７１と６Ｖ印加で着色状態の吸収スペクトル３７２を示したものである。
図１８は，図１６における着色部分３８６の中央部分の，電圧印加に伴う波長６５０ｎｍにおけるエレクトロクロミック層の透過率の時間変化を示したものである。＋６Ｖ印加時には光透過率は３０％まで低下し，−６Ｖ印加時には，無色になった。このような着色と消色に要する応答時間は１秒であった。また，１秒ごとに着色・消色を繰り返したところ，１０万回の繰り返しができた。
本発明の表示装置の効果は光透過率の向上だけではない。図３６は本発明の表示装置に用いられる表示素子と，図１３に示す従来の表示素子について，５Ｖ印加で着色した時と，−１Ｖの印加で消色した時の光透過率の差の絶対値（透過率変調度）を，着色繰り返しの初期（２回目）の値（これを初期値という）で規格化し，初期値８０１と，着色繰り返し１０００回後の透過率変調度８０２を比較したものである。本発明の表示装置に用いられる表示素子では，１０００回の着色繰り返しの後でも劣化が無いが，従来の表示素子では，１０００回後には透過率変調度が初期値に対して１０％と，劣化を示した。
【００４６】
（エレクトロクロミック材料）
エレクトロクロミック層に用いる導電性高分子エレクトロクロミック材料として，ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール），ポリ（３−ヘキシルピロール）のそれぞれのポリスチレンスルホン酸複合体を用いた場合でも，動作を行なうことができた。
しかし，導電性高分子エレクトロクロミック材料としては，Ｌｉ＋に代表されるドナーのドーピングを受けやすく，かつ，中性状態での酸化に対する安定性に優れているポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体の方がより優れている。ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）の代わりに，ポリチオフェン，ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン），ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン），ポリ（３−ヘキシルチオフェン），ポリ（３，３−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキセピン）を用いたエレクトロクロミック素子の場合でも，同様に動作を行うことができた。とりわけ，ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン），ポリ（３，３−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキセピン）を用いた場合には，波長５８０ｎｍにおいて光透過率が１０％まで低下し，高いコントラストが得られた。
また，エレクトロクロミック層として，厚さ５０ｎｍの酸化タングステンをマグネトロンスパッタリングで形成した場合にも，波長５８０ｎｍにおける光透過率が８０％から１０％まで変化する，エレクトロクロミック素子を作製することができた。
【００４７】
（電解質層の材料）
電解質層に用いる高分子として，ポリ（メチルメタクリレート）の代わりに，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，エチレンオキサイドとエピクロロヒドリン（７０：３０）共重合体，ポリプロピレンカーボネート，ポリシロキサンを用いたエレクトロクロミック素子の場合でも，同様に，動作を行なうことができた。
電解質層に用いるリチウム塩として，過塩素酸リチウムの代わりに，リチウムテトラフルオロボレート，リチウムヘキサフルオロホスフェート，リチウムヘキサフルオロアルセネート，リチウムヘキサフルオロアンチモネート，リチウムトリフレート，Ｎ−リチオトリフルオロメタンスルホンイミドを用いた場合にも，同様に動作を行うことができた。
【００４８】
＜比較例１＞
実施例１に対する比較例として，実施例１と同じ材料を用いて従来の構造の素子を作製した。絶縁性である，３ｃｍ四方，厚さ１ｍｍのガラス基板２枚に，マグネトロンスパッタリングにより，基板全面に厚さ５０ｎｍのＩＴＯ電極をそれぞれ形成した。形成した電極の電気抵抗は３０Ω／ｓｑであった。次に，１枚の基板のＩＴＯ電極上に，ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸複合体の５重量％水溶液を４３０００ｒｐｍで６０秒間の回転塗布により，厚さ５０ｎｍのエレクトロクロミック層を形成した。エレクトロクロミック層の上に，分子量１００万のポリエチレンオキサイド２０重量％，過塩素酸リチウム２重量％，テトラヒドロフラン７８重量％の組成の溶液を１０００ｒｐｍ，６０秒間回転塗布して，厚さ１μｍの電解質層を形成し，エレクトロクロミック素子を作製した。その後，電解質層の上に，もう１枚のＩＴＯ電極付きガラス基板のＩＴＯ側をラミネート法により接着し，一対のＩＴＯ層の間にエレクトロクロミック層および電解質層が挟まれた構造のエレクトロクロミック素子を作製した。一対ＩＴＯ電極間に電源を用いて，電解質層側ＩＴＯ電極を参照とし，エレクトロクロミック層側の電極に，−５Ｖの電圧を印加したところ，エレクトロクロミック層全体が濃い青に着色し，動作を確認した。また，着色は，電圧印加を止めると５分後にはもとのほぼ無色の状態に戻った。表１に示すように，このエレクトロクロミック素子の無色の状態での，素子中央部分の，ガラス基板，ＩＴＯ電極，エレクトロクロミック層，電解質層，ＩＴＯ電極，ガラス基板と，素子を貫通する方向の可視光透過スペクトルは図１９中の３９３である。一方，実施例１で作製した素子の，ガラス基板，第１の電極，エレクトロクロミック層および電解質層を貫通する場所の可視光透過スペクトルは図１９中の３９４であり，表１には波長５００ｎｍにおける２つの素子の透過率を示す。本発明の素子は電極層が１層少ないので，全体の光透過率が高いことが示された。
【００４９】
【表１】
2006030820.tif 000003
【実施例２】
【００５０】
（構成および製法）
本実施例では，実施例１と全く同じ材料を用いた，第２の構造のエレクトロクロミック素子の作製について説明する。絶縁性である，３ｃｍ四方，厚さ１ｍｍのガラス基板上に，マグネトロンスパッタリングにより，基板の一部をマスクし，幅５ｍｍ，厚さ５０ｎｍのＩＴＯ電極およびＩＴＯ電極を２つ形成した。形成した電極の電気抵抗は３０Ω／ｓｑであった。次に，基板に電極を形成した側の面に，分子量１００万のポリエチレンオキサイド２０重量％，過塩素酸リチウム２重量％，テトラヒドロフラン７８重量％の組成の溶液を１０００ｒｐｍ，６０秒間回転塗布して，厚さ１μｍの電解質層を形成した。次に，電解質層の上に，ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸複合体の５重量％水溶液を４３００ｒｐｍで６０秒間の回転塗布により，厚さ５０ｎｍのエレクトロクロミック層を形成し，エレクトロクロミック素子を作製した。
図２０は，作製したエレクトロクロミック素子の電極間に電源を接続した後の概観である。
【００５１】
（エレクトロクロミック素子の動作）
図２１は，作製した素子を電解質層の上方から見た図である。第１のＩＴＯ電極４１１と第２のＩＴＯ電極４１２の間に，第２のＩＴＯ電極４１２を参照側として，第１の電極に６Ｖの電圧を印加すると，第２のＩＴＯ電極４１２にエレクトロクロミック層と電解質層が積層されている部分が青い着色部分４1６として観察できた。
【００５２】
（エレクトロクロミック特性）
図２２は，図２１における着色部分４１６の中央部分の，無色の状態の吸収スペクトル４２１と６Ｖ印加で着色状態の吸収スペクトル４２２を示したものである。
図２３は，図１６における着色部分４１６の中央部分の，電圧印加に伴う波長６５０ｎｍにおけるエレクトロクロミック層の透過率の時間変化を示したものである。＋６Ｖ印加時には光透過率は３０％まで低下し，−６Ｖ印加時には，無色になった。このような着色と消色に要する応答時間は１秒であった。
【００５３】
（エレクトロクロミック材料）
エレクトロクロミック層に用いる導電性高分子エレクトロクロミック材料として，ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール），ポリ（３−ヘキシルピロール）のそれぞれのポリスチレンスルホン酸複合体を用いた場合でも，動作を行なうことができた。
しかし，導電性高分子エレクトロクロミック材料としては，Ｌｉ＋に代表されるドナーのドーピングを受けやすく，かつ，中性状態での酸化に対する安定性に優れているポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体の方がより優れている。ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）の代わりに，ポリチオフェン，ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン），ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン），ポリ（３−ヘキシルチオフェン），ポリ（３，３−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキセピン）を用いたエレクトロクロミック素子の場合でも，同様に動作を行うことができた。とりわけ，ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン），ポリ（３，３−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキセピン）を用いた場合には，波長５８０ｎｍにおいて光透過率が１０％まで低下し，高いコントラストが得られた。
【００５４】
（電解質層の材料）
電解質層に用いる高分子として，ポリ（メチルメタクリレート）の代わりに，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，エチレンオキサイドとエピクロロヒドリン（７０：３０）共重合体，ポリプロピレンカーボネート，ポリシロキサンを用いたエレクトロクロミック素子の場合でも，同様に，動作を行なうことができた。
電解質層に用いるリチウム塩として，過塩素酸リチウムの代わりに，リチウムテトラフルオロボレート，リチウムヘキサフルオロホスフェート，リチウムヘキサフルオロアルセネート，リチウムヘキサフルオロアンチモネート，リチウムトリフレート，Ｎ−リチオトリフルオロメタンスルホンイミドを用いた場合にも，同様に動作を行うことができた。
【実施例３】
【００５５】
本発明の第１の構造のエレクトロクロミック素子を，エレクトロクロミック化合物に酸化タングステンを用い，エレクトロクロミック層の形成にRFマグネトロンスパッタリング法を用いたこと以外は実施例１とまったく同様にして作製した。この素子は，実施例１と同様に電源を接続して電極間に電圧印加を行ったところ，可逆的な着色を行うことができた。
エレクトロクロミック化合物に酸化イリジウム，酸化ニッケル，酸化チタン，五酸化バナジウムを用いて素子を作成した場合にも同様に可逆的な着色が可能であった。
【実施例４】
【００５６】
本実施例は，本発明のエレクトロクロミック素子を画素としてマトリックス配置した素子配列パネルおよびそれを用いる情報表示装置に関するものである。
図２４および図２５に示す，１２個のエレクトロクロミック素子を用いたマトリクス表示パネルおよび装置を以下の方法で作製した。用いた材料は実施例１と同じである。図２４は表示パネルの構成，図２５は情報表示装置の構成を示すものである。
基板４６３上にシリコン薄膜を形成し，その上に画素ドライバ領域４６４，バッファアンプ４６５，ゲートドライバ領域４６６などからなる回路が集積されており，それらが一体となって，画素４６２を有する画像情報表示パネル４６１に接続されて機能する。
【００５７】
表示パネルの作製法は以下のとおりである。ガラス基板上に，信号線４３９，ゲート線４４０を作製した。次に，基板上にマスクを用いてＩＴＯをスパッタリングすることにより，第１の電極４３２および第２の電極４３３の組み合わせを１２個形成した。電極の厚さは５０ｎｍであった。第１の電極４３２の大きさは縦９ｍｍ，横５ｍｍで，第２の電極の大きさが縦９ｍｍ，横１ｍｍであり，２つの電極は長手方向に並行に配置し，電極間の距離は１ｍｍであった。第１の電極を画素として用いることにした。次に，印刷法を用いて，縦９ｍｍ，横９ｍｍで，厚さ１００ｎｍのエレクトロクロミック層，厚さ５００ｎｍの電解質層を位置を合わせて図に示した位置に形成し，１２個のエレクトロクロミック素子４３１の配列と，駆動用のトランジスタ，配線からなるパネル４４１を得た。
このパネル４４１において，画像情報信号入力４３６によってゲートドライバ４３８および信号線ドライバ４３７を用いて，エレクトロクロミックの着色・消色させるための電圧印加を行うトランジスタ４３５を制御し，画像情報表示を行うことができた。
【実施例５】
【００５８】
本実施例は，液体電解質を用いたエレクトロクロミック素子に関するものである。基板，電極，およびエレクトロクロミック材料に関しては実施例１と同じものを使用した。電解質は，プロピレンカーボネートの０．１Ｍリチウムトリフレート溶液を使用した。
図２８（Ａ）は本実施例の素子の断面図である。第１の電極５０２および第２の電極５０３を有する絶縁性基板５０１の上にエレクトロクロミック層５０４を有する。一方，液体電解質５０６は，周囲に隔壁を有する，ガラス製の絶縁性基板５０５とエレクトロクロミック層５０４のあいだに注入された後に接着剤で封止５０７されている。図２８（Ｂ）は図２８（Ａ）の素子の鳥瞰図である。第１の電極５１２と第２の電極５１３の間に電源５１７を用いて電圧を印加する。第１の絶縁性基板５０１は一辺４ｃｍの正方形で厚さ０．５ｍｍ，第１の電極５０２および第２の電極５０３は，幅５ｍｍ，間隔４ｍｍ，厚さ３０ｎｍで，シート抵抗が５０Ωであった。液体電解質を支える第２の絶縁性基板５０５は，３ｃｍ×６ｃｍ，厚さ８ｍｍのガラス板の，周囲を５ｍｍ残して，中央部分を深さ６ｍｍくりぬいた後，長手方向の側壁を，もう一つの，第１の絶縁性基板５０５を組み込むため，１ｍｍ低く削った。エレクトロクロミック層の厚さは８０ｎｍであった。
【００５９】
図２９は図２８の素子の作製方法を，断面図を用いて示したものである。隔壁を形成した，第２の絶縁性基板５３１に，すでにエレクトロクロミック層５３５，第２の電極５３３および第２の電極５３４を形成した第１の絶縁性基板５３２を接着固定する。その後，液体電解質５３６を注入し，紫外線で硬化する透明な樹脂で素子を封止し，封止部分５３７を形成した。
【００６０】
第１の電極を正とし，第２の電極の間に６Ｖの電圧を印加したところ，０．１秒で第２の電極に重なる部分のエレクトロクロミック層が濃い青色に着色した。このとき波長６００ｎｍにおいて，透過率が４０％減少した。電圧印加を止めると，１０秒で着色部分の色がもとの透明に戻った。また，消色時に−２Ｖの電圧を印加すると，０．２秒で消色した。このような着色・消色を１０万回繰り返した後でも，初期状態と同様に着色・消色を行うことができた。
【実施例６】
【００６１】
〈横電界並列〉
ここで，本発明の，電源として用いる電池の，カソード側の１つのエレクトロクロミック素子の電極に対し，アノード側に４つのエレクトロクロミック素子の電極を配置した，図３２に示すような断面構造を有する，並列型のエレクトロクロミック素子の作製法について説明する。図１４に示すような，第１の構造の素子の作製工程によって作製したが，電極の数が異なる。絶縁性である，５ｃｍ四方，厚さ１ｍｍのガラス基板上６１１に，マグネトロンスパッタリングにより，基板の一部をマスクし，幅５ｍｍ，厚さ５０ｎｍのＩＴＯ電極を間隔３ｍｍで５つ形成した。形成した電極の電気抵抗はそれぞれ３０Ω／ｓｑであった。次に，基板に電極を形成した側の面に，ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸複合体の５重量％水溶液を４０００ｒｐｍで６０秒間の回転塗布により，厚さ６０ｎｍのエレクトロクロミック層６１７を形成した。エレクトロクロミック層６１７の上に，分子量５０万のポリエチレンオキサイド２０重量％，過塩素酸リチウム２重量％，１，４−ジオキサン７８重量％の組成の溶液を１０００ｒｐｍ，６０秒間回転塗布して，厚さ０．５μｍの電解質層６１８を形成し，さらにその上に，ポリカーボネートのカバー層（厚さ1μｍ）６２８をラミネート形成し，エレクトロクロミック素子を作製した。
【００６２】
（エレクトロクロミック素子の動作とエレクトロクロミック特性）
第１の電極６１２に電池のカソード，第２の電極６１３，第３の電極６１４，第４の電極６１５および第５の電極６１６，には電池のアノードを並列に接続し，電池からの配線の途中にはそれぞれスイッチを設けた。スイッチ６２２以外のスイッチを閉状態にして，電池から６Ｖの電圧を印加すると，第２の電極６２１，第４の電極６１５，および第５の電極６１６の上が濃い青色に着色した。着色部分６２５，６２６，および６２７は，それぞれに対応するスイッチの開閉を行うことにより，消色・着色を繰り返すことができた。また，電圧可変の直流電源を用いて，スイッチの開閉でなく，印加電圧を６Ｖと−２Ｖで切り替えても，着色，消色を繰り返し行うことができ，消色は負電圧印加の方が，スイッチを開状態にするより高速であった。着色・消色に要する応答時間は１秒であり，１秒ごとに着色・消色を繰り返したところ，１０万回の繰り返しができた。
【００６３】
着色部分の吸収スペクトルは，エレクトロクロミック材料が実施例１と同じなので，図１７の着色時のスペクトル３９２と同様であった。
【００６４】
（エレクトロクロミック材料）
エレクトロクロミック層に用いる導電性高分子エレクトロクロミック材料として，ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール），ポリ（３−ヘキシルピロール）のそれぞれのポリスチレンスルホン酸複合体を用いた場合でも，動作を行なうことができた。
しかし，導電性高分子エレクトロクロミック材料としては，Ｌｉ＋に代表されるドナーのドーピングを受けやすく，かつ，中性状態での酸化に対する安定性に優れているポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体の方がより優れている。ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）の代わりに，ポリチオフェン，ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン），ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン），ポリ（３−ヘキシルチオフェン），ポリ（３，３−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキセピン）を用いたエレクトロクロミック素子の場合でも，同様に動作を行うことができた。とりわけ，ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン），ポリ（３，３−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキセピン）を用いた場合には，波長５８０ｎｍにおいて光透過率が１０％まで低下し，高いコントラストが得られた。
また，エレクトロクロミック層として，厚さ５０ｎｍの酸化タングステンをマグネトロンスパッタリングで形成した場合にも，波長５８０ｎｍにおける光透過率が８０％から１０％まで変化する，エレクトロクロミック素子を作製することができた。
【００６５】
（電解質層の材料）
電解質層に用いる高分子として，ポリ（メチルメタクリレート）の代わりに，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，エチレンオキサイドとエピクロロヒドリン（７０：３０）共重合体，ポリプロピレンカーボネート，ポリシロキサンを用いたエレクトロクロミック素子の場合でも，同様に，動作を行なうことができた。
【００６６】
電解質層に用いるリチウム塩として，過塩素酸リチウムの代わりに，リチウムテトラフルオロボレート，リチウムヘキサフルオロホスフェート，リチウムヘキサフルオロアルセネート，リチウムヘキサフルオロアンチモネート，リチウムトリフレート，Ｎ−リチオトリフルオロメタンスルホンイミドを用いた場合にも，同様に動作を行うことができた。
【実施例７】
【００６７】
〈横電界並列，酸化タングステン〉
本発明のエレクトロクロミック素子を，エレクトロクロミック化合物に酸化タングステンを用い，エレクトロクロミック層の形成にRFマグネトロンスパッタリング法を用いたこと以外は実施例６とまったく同様にして作製した。この素子は，実施例１と同様に電源を接続して電極間に電圧印加を行ったところ，可逆的な着色を行うことができた。
エレクトロクロミック化合物に酸化イリジウム，酸化ニッケル，酸化チタン，五酸化バナジウムを用いて素子を作成した場合にも同様に可逆的な着色が可能であった。
【実施例８】
【００６８】
〈横電界並列，積層順逆〉
本実施例では，実施例６とはエレクトロクロミック層と電解質層の積層順が逆である構造のエレクトロクロミック素子の作製について，説明する。絶縁性基板，電極，エレクトロクロミック材料，電解質材料についてはそれぞれ実施例６と同様のものをもちいた。厚さ０．５ｍｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）でできたカバー層６７３上に，回転塗布（回転数３０００ｒｐｍ，４０秒間）でエレクトロクロミック層６６６を形成した。基板上への電極の形成についても実施例６と同様に行い，電極を形成した側に厚さ０．３μｍの電解質層６６５を回転塗布（回転数１２００ｒｐｍ，９０秒間）で形成し，エレクトロクロミック層を形成したカバー層とラミネート接着した後に電源６６８と電極間をスイッチを介して配線し，図３４に示すエレクトロクロミック素子を得た。スイッチ６６９およびスイッチ６７０を閉じた状態で，６Ｖの電圧を印加すると，エレクトロクロミック層６６６の，第２の電極６６３および第３の電極６６４の上の部分が着色した。
２つのスイッチの開閉を行うことにより，それぞれ独立に消色・着色を繰り返すことができた。また，電圧可変の直流電源を用いて，スイッチの開閉でなく，印加電圧を６Ｖと−２Ｖで切り替えても，着色，消色を繰り返し行うことができ，消色は負電圧印加の方が，スイッチを開状態にするより高速であった。着色・消色に要する応答時間は１秒であり，１秒ごとに着色・消色を繰り返したところ，１０万回の繰り返しができた。
着色部分の吸収スペクトルは，エレクトロクロミック材料が実施例１と同じなので，図１７の着色時のスペクトル３９２と同様であった。
また，スイッチに，ＴＦＴ素子を用いて駆動することも可能であった。
【実施例９】
【００６９】
本発明のエレクトロクロミック素子を，エレクトロクロミック化合物に酸化タングステンを用い，エレクトロクロミック層の形成にRFマグネトロンスパッタリング法を用いたこと以外は実施例８とまったく同様にして作製した。この素子は，実施例１と同様に電源を接続して電極間に電圧印加を行ったところ，可逆的な着色を行うことができた。
エレクトロクロミック化合物に酸化イリジウム，酸化ニッケル，酸化チタン，五酸化バナジウムを用いて素子を作成した場合にも同様に可逆的な着色が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は，情報を表示する表示装置および表示方法に関する分野で利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明のエレクトロクロミック素子の断面図である。
【図２】本発明のエレクトロクロミック素子の断面図である。
【図３】本発明のエレクトロクロミック素子の鳥瞰図である。
【図４】ポリチオフェンの異性体の構造を示す図である。
【図５】ポリチオフェンのエレクトロクロミズムの原理を説明する図である。
【図６】導電性高分子のポーラロン，バイポーラロンを電子バンドを用いて説明する図。
【図７】本発明のエレクトロクロミック素子の動作原理を示す図。
【図８】本発明のエレクトロクロミック素子の動作原理を示す図。
【図９】本発明のエレクトロクロミック素子への電圧印加に伴う透過率の時間変化を示す図。
【図１０】本発明のエレクトロクロミック素子を用いた表示装置の例を示す図。
【図１１】本発明のエレクトロクロミック素子を用いた表示装置の例を示す図。
【図１２】本発明のエレクトロクロミック素子を用いた表示装置の駆動回路のブロック図。
【図１３】公知例のエレクトロクロミック素子の構造を示す図。
【図１４】本発明の実施例のエレクトロクロミック素子の作製方法を示す図。
【図１５】本発明の実施例のエレクトロクロミック素子の概観図。
【図１６】本発明の実施例のエレクトロクロミック素子の鳥瞰図。
【図１７】本発明の実施例のエレクトロクロミック素子の可視光透過スペクトル。
【図１８】本発明の実施例のエレクトロクロミック素子の電圧印加に伴う着色応答を示す図。
【図１９】本発明の実施例のエレクトロクロミック素子と，比較例のエレクトロクロミック素子の消色状態の透過スペクトル。
【図２０】本発明の実施例のエレクトロクロミック素子の概観図。
【図２１】本発明の実施例のエレクトロクロミック素子を着色時に上方から見た図。
【図２２】本発明の実施例のエレクトロクロミック素子の可視光透過スペクトル。
【図２３】本発明の実施例のエレクトロクロミック素子の電圧印加に伴う着色応答を示す図。
【図２４】本発明のエレクトロクロミック素子を用いた情報表示パネルの構成を示す図。
【図２５】本発明のエレクトロクロミック素子を用いた情報表示装置の構成を示す図。
【図２６】本発明のエレクトロクロミック素子の断面図。
【図２７】本発明のエレクトロクロミック素子の作製方法を示す図。
【図２８】本発明の実施例のエレクトロクロミック素子の断面図と鳥瞰図。
【図２９】本発明の実施例のエレクトロクロミック素子の作製方法を示す図。
【図３０】本発明のエレクトロクロミック素子の断面図と鳥瞰図。
【図３１】本発明の実施例のエレクトロクロミック素子の断面図と鳥瞰図。
【図３２】本発明の実施例のエレクトロクロミック素子の断面図。
【図３３】本発明の実施例のエレクトロクロミック素子の断面図と鳥瞰図。
【図３４】本発明の実施例のエレクトロクロミック素子の断面図と鳥瞰図。
【図３５】本発明の実施例のエレクトロクロミック素子の断面図。
【図３６】本発明の表示装置に用いられる表示素子と、従来の表示素子の劣化度の比較図。
【符号の説明】
【００７２】
１：絶縁性基板
２：第１の電極
３：第２の電極
４：エレクトロクロミック層
５：電解質層
６：電源
７：導電層
１１：絶縁性基板
１２：第１の電極
１３：第２の電極
１４：電解質層
１５：電源
２１：ポリチオフェンのアロマティック型構造
２２：ポリチオフェンのキノイド型構造
２３：ポリチオフェンの中性状態の分子構造
２４：ポリチオフェンへのアクセプタドーピングによる１電子酸化反応
２５：ポリチオフェンの１電子酸化状態の分子構造
２６：緩和過程
２７：ポーラロン状態
２８：バイポーラロン状態
２９：ポリチオフェンへのドナードーピングによる１電子還元反応
３０：ポリチオフェンへのアクセプタドーピングによる１電子酸化反応
３１：ポリチオフェンへのドナードーピングによる１電子還元反応
３２：中性状態におけるバンド構造
３３：価電子帯
３４：伝導帯
３５：禁制帯幅
３６：電子のエネルギー
３７：許容遷移
３８：正のポーラロン状態におけるバンド構造
３９：ポーラロン準位P+
４０：ポーラロン準位P-
４１：ポーラロン状態における許容遷移
４２：バイポーラロン状態におけるバンド構造
４３：バイポーラロン準位BP+
４４：バイポーラロン準位BP-
４５：バイポーラロン状態における許容遷移
１０１：絶縁性基板
１０２：第１の電極
１０３：第２の電極
１０４：電解質層
１０５：エレクトロクロミック層
１０６：電源
１０７：導電層
２０１：絶縁性基板
２０２：第1の電極
２０３：第2の電極
２０４：エレクトロクロミック層
２０５：電解質層
２０６：リチウムイオン
２０７：リチウムイオンの移動方向
２０８：電極間に形成された電界
２０９：着色
２１０：電源
２２１：絶縁性基板
２２２：第1の電極
２２３：第2の電極
２２４：電解質層
２２５：エレクトロクロミック層
２２６：リチウムイオン
２２７：リチウムイオンの移動方向
２２８：電極間に形成された電界
２２９：着色
２３０：電源
２５１：絶縁性基板
２５２：電極形成工程
２５３：第１の電極
２５４：第２の電極
２５５：エレクトロクロミック層形成工程
２５６：エレクトロクロミック層
２５７：電解質層形成工程
２５８：電解質層
２６１：絶縁性基板
２６２：電極形成工程
２６３：第１の電極
２６４：第２の電極
２６５：支持基板
２６６： エレクトロクロミック層形成工程
２６７： エレクトロクロミック層
２６８：電解質層形成工程
２６９：電解質層
２７０：貼り合わせ工程
３０１：書き込みパルス
３０２：消去パルス
３０３：着色状態
３０４：消色状態
３０５：書き込みパルス
３２１：画素
３２２：電源
３２３：スイッチ
３３１：制御用コンピュータ
３３２：ＣＰＵ
３３３：メモリ
３３４：表示コントローラ
３３５：画像情報メモリ
３３６：タイミングコントローラ
３３７：ドライバ
３３８：ドライバＩＣ
３３９：電源
３４０：素子配列
３４１：表示装置
３６１：ガラス基板
３６２：電極形成工程
３６３：ＩＴＯ電極
３６４：ＩＴＯ電極
３６５：エレクトロクロミック層形成工程
３６６：エレクトロクロミック層
３６７：電解質層形成工程
３６８：電解質層
３７１：ガラス基板
３７２：第１の電極
３７３：第２の電極
３７４：電解質層
３７５：エレクトロクロミック層
３７６：電源
３８１：第１の電極
３８２：第２の電極
３８３：ガラス基板
３８４：エレクトロクロミック層と電解質層の積層部分
３８５：電源
３８６：着色部分
３９１：無色の状態の透過スペクトル
３９２：着色状態の透過スペクトル
４０１：ガラス基板
４０２：第１の電極
４０３：第２の電極
４０４：エレクトロクロミック層
４０６：電源
４０５：電解質層
４１１：第１の電極
４１２：第２の電極
４１３：ガラス基板
４１４：電解質層とエレクトロクロミック層の積層部分
４１５：電源
４１６：着色部分
４３１：エレクトロクロミック素子
４３２：第１の電極
４３３：第２の電極
４３４：エレクトロクロミック層と電解質層の積層部分
４３５：トランジスタ
４３６：画像情報信号入力
４３７：信号線ドライバ
４３８：ゲートドライバ
４３９：信号線
４４０：ゲート線
４４１：パネル
４５１：画像表示パネル
４５２：画素
４５３：基板
４５４：画素ドライバ領域
４５５：バッファアンプ
４５６：ゲートドライバ領域
４５７：シフトレジスタ領域
４５８：データドライバ領域
４６１：画像表示パネル
４６２：画素
４６３：基板
４６４：画素ドライバ領域
４６５：バッファアンプ
４６６：ゲートドライバ領域
４６７：シフトレジスタ領域
４６８：データドライバ領域
４７１：絶縁性基板
４７２：第1の電極
４７３：第2の電極
４７４：電解質層
４７５：エレクトロクロミック層
４７６：絶縁性保護層
４８１：絶縁性基板
４８２：第1の電極
４８３：第２の電極
４８４：電解質層
４８５：エレクトロクロミック層
４８６：絶縁性保護層
４８８：電解質層形成工程
４８９：エレクトロクロミック層形成工程
４９０：絶縁性保護層形成工程
５０１：第1の絶縁性基板
５０２：第1の電極
５０３：第2の電極
５０４：エレクトロクロミック層
５０５：第2の絶縁性基板
５０６：液体電解質
５０７：封止部分
５１１：絶縁性基板
５１２：第1の電極
５１３：第2の電極
５１４：エレクトロクロミック層と液体電解質の重なり部分
５１５：封止部分
５１６：着色部分
５１７：電源
５３１：第2の絶縁性基板
５３２：第1の絶縁性基板
５３３：第1の電極
５３４：第2の電極
５３５：エレクトロクロミック層
５３６：液体電解質
５３７：封止部分
５５１：絶縁性基板
５５２：第１の電極
５５３：第２の電極
５５４：第３の電極
５５５：エレクトロクロミック層
５５６：電解質層
５５７：導電層
５５８：電池
５５９：スイッチ
５６０：スイッチ
５７１：絶縁性基板
５７２：導電層
５７３：第１の電極
５７４：第２の電極
５７５：第３の電極
５７６：電池
５７７：スイッチ
５７８：スイッチ
５８１：絶縁性基板
５８２：第1の電極
５８３：第2の電極
５８４：第3の電極
５８５：電解質層
５８６：エレクトロクロミック層
５８７：導電層
５８８：スイッチ
５８９：スイッチ
５９０：電池
５９１：着色部分
５９２：着色部分
５９３：電極間に形成された電界
５９４：リチウムイオン
５９５：リチウムイオンの移動方向
６０１：絶縁性基板
６０２：導電層
６０３：第1の電極
６０４：第2の電極
６０５：第3の電極
６０６：電池
６０７：スイッチ
６０８：スイッチ
６０９：着色部分
６１０：着色部分
６１１：絶縁性基板
６１２：第1の電極
６１３：第2の電極
６１４：第3の電極
６１５：第4の電極
６１６：第5の電極
６１７：エレクトロクロミック層
６１８：電解質層
６１９：導電層
６２０：電池
６２１：スイッチ
６２２：スイッチ
６２３：スイッチ
６２４：スイッチ
６２５：着色部分
６２６：着色部分
６２７：着色部分
６２８：カバー層
６３１：絶縁性基板
６３２：第１の電極
６３３：第２の電極
６３４：第３の電極
６３５：電解質層
６３６：エレクトロクロミック層
６３７：導電層
６３８：電源
６３９：スイッチ
６４０：スイッチ
６４１：カバー層
６５１：絶縁性基板
６５２：導電層とカバー層の積層
６５３：第１の電極
６５４：第２の電極
６５５：第３の電極
６５６：電源
６５７：スイッチ
６５８：スイッチ
６６１：絶縁性基板
６６２：第１の電極
６６３：第２の電極
６６４：第３の電極
６６５：電解質層
６６６：エレクトロクロミック層
６６７：導電層
６６８：電源
６６９：スイッチ
６７０：スイッチ
６７１：着色部分
６７２：着色部分
６７３：カバー層
６７４：電界
６８１：絶縁性基板
６８２：導電層とカバー層の積層
６８３：第１の電極
６８４：第２の電極
６８５：第３の電極
６８６：電源
６８７：スイッチ
６８８：スイッチ
６８９：着色部分
６９０：着色部分
７２１：絶縁性基板
７２２：第１の電極
７２３：第２の電極
７２４：導電層
７２５：電源
７２６：保護層
７２７：見る方向
８０１：規格化された透過率変調度の初期値
８０２：規格化された１０００回後の透過率変調度。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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