(57)【要約】【課題】  平滑な絶縁基板との密着性が良好であり、且つ、微細な回路パターンを有するプリント配線板を製造する際に好適な表面導電性材料の製造方法を提供すること。  また、平滑な絶縁基板との密着性に優れ、かつ、均一な表面導電性を有する導電性発現層を、製造性よく得られる表面導電性材料の製造方法を提供すること。【解決手段】  エポキシ樹脂を主成分とする基板表面に、分子内に重合性基を有する化合物を単体で、又は、溶媒に分散或いは溶解させた状態で接触させ、紫外線露光して、該基板表面と直接結合するグラフトポリマーを生成させる工程と、  該グラフトポリマーに導電性素材を付与する工程と、を有することを特徴とする表面導電性材料の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を主成分とする基板表面に、分子内に重合性基を有する化合物を単体で、又は、溶媒に分散或いは溶解させた状態で接触させ、紫外線露光して、該基板表面と直接結合するグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマーに導電性素材を付与する工程と、
を有することを特徴とする表面導電性材料の製造方法。
【請求項２】
前記分子内に重合性基を有する化合物としては、マクロモノマー又は側鎖及び末端の少なくとも１箇所に重合性基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の表面導電性材料の製造方法。
【請求項３】
前記マクロモノマー又は側鎖及び末端の少なくとも１箇所に重合性基を有するポリマーを含む分散液又は溶液に、重合開始能を有する化合物を含有しないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表面導電性材料の製造方法。
【請求項４】
前記グラフトポリマーに導電性素材を付与する工程が、該グラフトポリマーの側鎖官能基に無電解メッキ触媒若しくはその前駆体を吸着させ、その後、無電解メッキを行う工程であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の表面導電性材料の製造方法。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂を主成分とする基板の、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年）、１０点平均高さ法で測定した平均粗さ（Ｒｚ）が、３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの１項に記載の表面導電性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器のプリント配線板、特に、微細配線形成が可能なプリント配線板、多層プリント配線板若しくはビルドアップ型多層プリント配線板を形成する際に好適に用いられる表面導電性材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
絶縁性基板の表面に回路を形成したプリント配線板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。中でも、絶縁性基板としてエポキシ樹脂を用いたものが、熱的特性、機械的特性、電気特性に優れ、かつ、コストも安価であるため好ましく用いられる。
一方、近年の電子機器の小型化、高機能化の要求に伴い、該プリント配線板に対しては、回路の高密度化、薄型化が要望されている。特に、ライン／スペースの間隔が２５μｍ／２５μｍ以下であるような微細回路を形成する方法の確立は、プリント配線板分野の重要な課題である。
【０００３】
このような微細回路を実現する高精細プリント配線板の製造方法としては、サブトラクティブ法やセミアディティブ法と呼ばれる方法が提案されている。このセミアディティブ法は、絶縁基板の表面が銅メッキ皮膜により覆われた表面導電性材料を使用し、感光性のレジスト膜の解像度、即ち、現像精度に応じた回路ピッチで回路パターンの形成がなされるため、厚い金属箔をエッチングして回路パターンを形成するサブトラクティブ法と比較して、微細な回路パターンを精度良く形成することが可能である。
しかしながら、サブトラクティブ法やセミアディティブ法においては、回路パターンを構成する銅薄層と絶縁基板との間に本質的には接着性がないため、絶縁基板の表面を凹凸化処理することにより、密着性を付与することが必要である。このように基板表面に凹凸を設けることにより、回路パターンと絶縁基板との間の接着性は、絶縁基板のアンカー効果により良好に保たれるものの、絶縁基板表面の凹凸により微細なパターンの形成が妨げられ、特に、直線状の奇麗なパターンが形成できなくなる。また、絶縁基板として表面が平滑なものを用いた場合、微細パターンの形成性は十分であるが、絶縁基板との間の接着性が不十分であり、形成された回路の基板に対する接着強度が十分ではないと言う問題がある。
【０００４】
回路の接着強度を向上させる目的で、絶縁基板の表面を粗面化することが行われ、通常は、その表面にＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて測定した表面の十点平均粗さ（Ｒｚ値）換算で３〜５μｍ程度の凹凸が付与される。このような絶縁基板表面の凹凸は、形成される回路パターンのライン／スペースの値が３０／３０μｍ以上である場合には比較的問題となりにくいが、これより精細なパターン、例えば、２５／２５μｍ以下の線幅の回路パターン形成においては、高密度の極細線回路線が、絶縁基板表面の凹凸の影響をうけるため、大きな懸念となる。
このため、ライン／スペースの値が２５／２５μｍ以下であるような高精細の回路パターンの形成には、表面平滑性の高い絶縁基板、例えば、Ｒｚ値換算で３μｍ以下、更に望ましくは１μｍ以下の平滑性を有する絶縁基板であっても、高強度の接着性を有する銅薄層（銅メッキ皮膜）を形成しうる技術が切望されている。
【０００５】
一方、樹脂基板を用いた表面導電性材料を得る方法としては、例えば、エポキシ樹脂などの樹脂基板表面に接触させたラジカル重合性化合物を活性光線の照射によりグラフト重合させて、そこに無電解メッキを行ってメッキ薄膜を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
この方法では、グラフト重合に用いられるラジカル重合性化合物がアクリル酸やメタクリル酸などの単量体であるため、この単量体を基板に接触させる際、単量体を溶解した溶液を基板上に塗布し、その塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルムなどの保護層で覆ったり、単量体を溶解した溶液中に基板を浸漬させる方法を用いる。これは、単量体を溶解した溶液は、粘性が低く、樹脂基板表面に均一な塗膜を形成し難く、生成されるグラフトポリマーの膜厚にもバラツキができてしまうためである。グラフトポリマーの膜厚にバラツキが生じると、結果的に、メッキ状態にも影響を及ぼし、均一な表面導電性が得られない。
このようなことから、特許文献１の方法では、均一な膜厚のグラフトポリマーを生成させるために、保護層で覆う工程や基板自体を移動させる工程が増えて作業が煩雑となり、製造性に劣るという問題を有していた。
【０００６】
この問題に対し、非特許文献１には、低分子のモノマーをバインダーと共に塗布することで、均一な膜厚の塗膜を形成する方法について開示されている。しかし、この方法を使用してグラフトポリマーを生成させる場合には、モノマーとバインダーとの間に所望されない反応が生じてしまう問題や、生成されたグラフトポリマーからバインダーを除去することが極めて困難であるという問題を有していた。
【特許文献１】特開昭５８−１９６２３８号公報
【非特許文献１】山岡ら著、“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”第３４巻、ｐ２３０，（１９９０年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明の目的は、平滑な絶縁基板との密着性が良好であり、且つ、微細な回路パターンを有するプリント配線板を製造する際に好適な表面導電性材料の製造方法を提供することである。
本発明のより具体的な目的は、平滑な絶縁基板との密着性に優れ、かつ、均一な表面導電性を有する導電性発現層を、製造性よく得られる表面導電性材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、絶縁基板として好適なエポキシ樹脂を主成分とする基板を用い、その表面にグラフトポリマーを設け、そのグラフトポリマーに対し導電性素材を付与させることで上記目的を達成しうることを見出して本発明を完成した。
即ち、本発明の表面導電性材料の製造方法は、エポキシ樹脂を主成分とする基板表面に、分子内に重合性基を有する化合物を単体で、又は、溶媒に分散或いは溶解させた状態で接触させ、紫外線露光して、該基板表面と直接結合するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに導電性素材を付与する工程と、を有することを特徴とする。
ここで用いる分子内に重合性基を有する化合物としては、マクロモノマー又は側鎖及び末端の少なくとも１箇所に重合性基を有するポリマーが好ましい。
また、このような重合性基を有する化合物を組成物として基板表面に接触させる場合、該組成物中には、分子内に重合性基を有する化合物及び分散媒又は溶媒以外に、重合反応に関与する化合物を含まないことが好ましく、特に、重合開始能を有する化合物を含有しないことが好ましい。
【０００９】
本発明において、グラフトポリマーに導電性素材を付与する工程は、該グラフトポリマーの側鎖官能基に無電解メッキ触媒若しくはその前駆体を吸着させ、その後、無電解メッキを行う工程であることが好ましい態様である。
また、エポキシ樹脂を主成分とする基板として、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年）、１０点平均高さ法で測定した平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であるものを用いることも好ましい。このような平均粗さを達成するために、エポキシ樹脂を主成分とする基板表面には、電子線照射、プラズマ照射、グロー処理などの高エネルギー付与による表面活性化処理や、機械的粗面化処理等の前処理（表面処理）を施さないことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、平滑な絶縁基板との密着性が良好であり、且つ、微細な回路パターンを有するプリント配線板を製造する際に好適な表面導電性材料の製造方法を提供することができる。
また、より具体的には、平滑な絶縁基板との密着性に優れ、かつ、均一な表面導電性を有する導電性発現層を、製造性よく得られる表面導電性材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の表面導電性材料の製造方法について説明する。
本発明の表面導電性材料の製造方法は、エポキシ樹脂を主成分とする基板表面に、分子内に重合性基を有する化合物を単体で、又は、溶媒に分散或いは溶解させた状態で接触させ、紫外線露光して、該基板表面と直接結合するグラフトポリマーを生成させる工程（以下、「グラフトポリマー生成工程」と称する。）と、
該グラフトポリマーに導電性素材を付与する工程（以下、「導電性素材付与工程」と称する。）と、
を有することを特徴とする。
【００１２】
≪グラフトポリマー生成工程≫
本工程においては、エポキシ樹脂を主成分とする基板表面に、分子内に重合性基を有する化合物（以下、適宜、重合性化合物と称する。）を単体で、又は、溶媒に分散或いは溶解させた状態で接触させ、紫外線露光して、該基板表面と直接結合するグラフトポリマーを生成させる。
まず、本発明に用いうるエポキシ樹脂を主成分とする基板について説明する。
【００１３】
〔エポキシ樹脂を主成分とする基板表面〕
本発明においてエポキシ樹脂を主成分とする基板とは、エポキシ樹脂を３０質量％以上含む基板をいう。以下、エポキシ樹脂を主成分とする基板を、単に、「エポキシ樹脂基板」や「基板」と称する場合がある。
本発明におけるエポキシ樹脂基板を構成するエポキシ樹脂は、（Ａ）エポキシ基を１分子中に２個以上を有するエポキシ化合物と（Ｂ）エポキシ基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する化合物との反応物からなる。（Ｂ）における官能基としてはカルボキシル基、水酸基、アミノ基、チオール基などの官能基から選ばれる。
【００１４】
（Ａ）エポキシ基を１分子中に２個以上を有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂と称されるものを含む）としては、エポキシ基を１分子中に２〜５０個有するエポキシ化合物であることが好ましく、エポキシ基を１分子中に２〜２０個有するエポキシ化合物であることがより好ましい。ここで、エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。このような多価エポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和６２年）等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００１５】
本発明におけるエポキシ樹脂基板としては、エポキシ樹脂の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、エポキシ樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。これらの材料を添加する場合は、いずれも、エポキシ樹脂に対して、１〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲で添加される。この添加量が、１質量％未満である場合は、上記の特性を強化する効果がなく、また、２００質量％を超えると場合には、エポキシ樹脂特有の強度などの特性が低下し、更には、グラフト重合反応も進行しなくなる。
【００１６】
本発明に適用される特に好ましいエポキシ樹脂基板の一つとして、プリント電気配線分野で使用されるエポキシ樹脂基板が挙げられる。具体的には、例えば、特開２００１−１８１３７５号公報記載の（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系硬化剤、（Ｃ）ビスフェノールＳ骨格を有し、重量平均分子量が５，０００乃至１００，０００であるフェノキシ樹脂、及び（Ｄ）硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物や、特開２００２−１７９８８７号公報記載の、（Ａ）フェノキシホスファゼン化合物又は縮合型リン酸エステル化合物、（Ｂ）リン含有ポリエポキシド化合物、（Ｃ）窒素含有エポキシ樹脂用硬化剤、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物などを挙げることができる。
その他、特開平８−２１２８３２号、特開平１０−１５９６号の各公報に記載の感光性を付与されたエポキシ基板、特開２００２−１７１０７４号、特開２００２−１７９８８７号、特開２００１−４９１２５号、及び、特開２０００−１９８９０７号などの各公報に記載の難燃性エポキシ基板も本発明に適用することができる。
【００１７】
本発明におけるエポキシ樹脂基板の形状としては、目的、用途により異なり、例えば、本発明により得られる表面導電性材料をプリント配線板を作製する際に用いる場合には、板状に成型されることが好ましい。その場合、基板の厚みは、一般に、１μｍ〜１０ｍｍの範囲であり、１０μｍ〜５ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるエポキシ樹脂基板は、構成する樹脂の特性により、一般的な樹脂基板を用いる場合しばしば行われる電子線照射、プラズマ照射、グロー処理などの高エネルギー付与による表面活性化処理を行うことなく、重合性化合物を接触させ、紫外線照射するのみで簡易にグラフトポリマーが生成されるという長所を有する。
また、本発明により得られる表面導電性材料をプリント配線板を作製する際に用いる場合には、微細な回路パターンの形成の観点から、エポキシ樹脂基板表面は平滑であることが好ましく、平滑であっても、上述の如く、グラフトポリマーを簡易に生成させることができる。また、このグラフトポリマーの効果により、基板表面が平滑であっても、後述する導電性発現層と絶縁基板との間に高い密着性を発現させることができる。
これらのことから、本発明におけるエポキシ樹脂基板は、何らの表面処理、前処理を行うことなく使用されることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、エポキシ樹脂基板として、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年）、１０点平均高さ法で測定した平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であるものを用いることも好ましく、Ｒｚが１μｍ以下であることがより好ましい。基板の表面平滑性が上記値の範囲内、即ち、実質的に凹凸がない状態であれば、回路が極めて微細な（例えば、ライン／スペースの値が２５／２５μｍ以下の回路パターン）プリント配線板を製造する際に、好適に用いられる。
【００２０】
〔グラフトポリマーの生成方法〕
本発明におけるグラフトポリマーは、一般的に、表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて生成される。
表面グラフト重合とは、一般に、固体表面を形成する高分子化合物鎖上に活性種を与え、この活性種を起点として別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。
本発明では、上記で説明したエポキシ樹脂基板表面に、重合性化合物を接触させ、紫外線を照射することで、該エポキシ樹脂基板上に活性点を発生させ、この活性点と重合性化合物の重合性基とが反応し、表面グラフト重合反応が引き起こされる。
【００２１】
本発明においては、重合性化合物を単体で、又は、溶媒に分散或いは溶解させた状態でエポキシ樹脂基板表面に接触させる。このように、重合性化合物をエポキシ樹脂基板表面に接触させる際には、所望されないホモポリマーの副生を抑制する観点から、重合開始能を有する化合物の非存在下で行われることが好ましい。即ち、接触が重合性化合物単体で行われる場合には、当然他の化合物が共存しないことになるが、重合性化合物を溶剤に溶解するか、分散媒中に分散させて接触させる場合、その重合性化合物含有の液状組成物中には、重合開始剤などの重合反応に関与しうる他の化合物を含まないことを要する。従って、グラフトポリマー生成工程において用いられる重合性化合物含有の液状組成物は、重合性化合物と溶媒又は分散媒との２つの主成分のみからなる組成物であることが好ましく、例え、他の化合物を含む場合であっても、所望により塗布性や面状性などの液体組成物物性の向上を目的とした界面活性剤などに限ることが好ましい。
【００２２】
重合性化合物をエポキシ樹脂基板表面に接触させる方法としては、エポキシ樹脂基板を、重合性化合物含有の液状組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、該重合性化合物をそのまま接触させるか、或いは、重合性化合物含有の液状組成物を塗布・乾燥して、エポキシ樹脂基板表面に重合性化合物を含有する層（グラフトポリマー前駆体層）を形成することにより行うことが好ましい。
【００２３】
重合性化合物含有の液状組成物に使用する溶剤は、主成分である重合性基や相互作用性基を有する化合物、親水性モノマーなどを溶解或いは分散することが可能であれば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【００２４】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００２５】
基板表面に組成物を液状のまま接触させてグラフトポリマー生成を行う場合には、任意に行うことができるが、塗布法により基板表面に組成物を適用する場合の塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
形成されるグラフト膜は、膜厚が０．１〜２．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、０．３〜１．０ｇ／ｍ2が更に好ましく、最も好ましくは、０．５〜１．０ｇ／ｍ2の範囲である。
【００２６】
グラフトポリマーは、エポキシ樹脂基板の片面のみに形成されても、両面に形成されてもよい。本発明においては、エポキシ樹脂基板表面に特段の前処理を施すことなく、グラフトポリマーが生成しうるため、両面へのグラフトポリマーの生成も容易に実施できる。両面にグラフトポリマーを生成しようとする場合、基板の両面に対して同時に表面グラフト重合を行ってもよいし、先ず、一方の面に対して表面グラフト重合を行った後に、他方の面に対して表面グラフト重合を行ってもよい。
【００２７】
（重合性化合物）
次に、本発明において用いられる重合性化合物について説明する。
本発明において用いられる重合性化合物としては、モノマー、マクロモノマー、或いは重合性基を有する高分子化合物のいずれも用いることができる。これらの重合性化合物は公知のものを任意に使用することができる。
これらのうち、本発明において特に有用な重合性化合物としては、後述する導電性素材付着工程における態様により、適宜、選択される。つまり、生成したグラフトポリマーに対し導電性素材を効率よく、容易に、高密度で、保持させるために、導電性素材と直接相互作用を形成しうる官能基、又は、導電性素材を効率よく保持するために用いる材料と相互作用を形成しうる官能基を有する重合性化合物を用いることが好ましい。
以下、導電性素材と直接相互作用を形成しうる官能基、及び、導電性素材を効率よく保持するために用いる材料と相互作用を形成しうる官能基を、総じて相互作用性基として説明する。
この相互作用性基としては、例えば、極性基が挙げられる。この極性基の中でも、親水性基が好ましく、より具体的には、アンモニウム、ホスホニウなどの正の荷電を有する官能基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスソン酸基などの負の荷電を有する官能基、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性基が挙げられる。
以下、グラフトポリマー生成工程において好適に用いられる相互作用性基を有する重合性化合物について具体的に説明する。
【００２８】
本発明に用いうる相互作用性基を有する重合性化合物としてのモノマーは、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、スチレン、エチル（メタ）アクリル酸エステル、n-ブチル（メタ）アクリル酸エステルなど炭素数１〜２４までのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００２９】
本発明においては、相互作用性基を有する重合性化合物として、導電性素材の付着密度向上の観点から、マクロモノマーや重合性基を有する高分子化合物が好ましく用いられる。
本発明に用いうる重合性化合物としての相互作用性基を有するマクロモノマーは、前記モノマーを用いて公知の方法にて作製することができる。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
このようなマクロモノマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲であり、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
【００３０】
本発明に用いうる重合性化合物としての重合性基を有する高分子化合物とは、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーを指し、このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものであり、側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものがより好ましく、末端及び側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものが更に好ましい。
この重合性基を有する高分子化合物は、前記したように親水性基等の相互作用性基を有することが好ましい。
このような重合性基を有する高分子化合物の有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
【００３１】
重合性基と相互作用性基とを有する高分子化合物の合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法が挙げられる。
好ましい合成方法は、合成適性の観点から、ii）相互作用性基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により重合性基を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００３２】
上記ｉ）及びii）の合成方法に用いられる相互作用性基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられ、一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが使用できる。
【００３３】
【化１】
2006057059.tif 000002
【００３４】
上記相互作用性基を有するモノマーと共重合する重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、上記ii）の合成方法に用いられる重合性基前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜や、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、これらの中でも、特に下記化合物（ｉ−１）が好ましい。
【００３５】
【化２】
2006057059.tif 000003
【００３６】
更に、上記iii）の合成方法に用いられる相互作用性基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して、重合性基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【００３７】
上記ii）の合成方法における、相互作用性基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させた後の、塩基などの処理により重合性基を導入する方法については、例えば、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。
【００３８】
グラフトポリマーを生成する際、重合性化合物として、末端のみならず、側鎖に複数の重合性基（エチレン付加重合性不飽和基）を有するマクロモノマー、ポリマーを用いることで、生成したグラフトポリマーの生成密度やその枝分かれ量が増加する。それに伴って、相互作用性基の量も増加し、その結果、導電性素材の吸着（結合）密度が向上し、優れた導電性を得ることができる。
また、マクロモノマーやポリマーを重合性化合物として用いる場合には、塗布法に好適な粘度を有する重合性化合物含有の液状組成物を調製することが容易であり、また、この液状組成物をエポキシ樹脂基板に塗布・乾燥させることで基板上にグラフトポリマー前駆体層を形成することができる。そのため、上述したような、重合性化合物としてモノマーを用いた場合に行われる、液状組成物からなる塗膜を保護層で被覆する工程や基板を液状組成物中に浸漬させる工程を必要としない。
これらのことから、重合性化合物としてマクロモノマーやポリマーを使用すると、上記のような基板への接触方法を用いることができるため、均一な膜厚のグラフトポリマーを、容易に、生成させることができる。その結果、重合性化合物としてマクロモノマーやポリマーを用いた態様では、導電性に優れ、かつ、その均一性にも優れた導電性発現層を、簡易な方法で作製することができる、つまり、製造性に優れるという効果を有する。
【００３９】
以上のことから、本発明においては、重合性化合物としてマクロモノマーやポリマーを用い、これらの溶液を、エポキシ樹脂基板表面に塗布・乾燥させてグラフトポリマー前駆体層を形成し、その上から、紫外線照射することで、グラフトポリマーを生成させる方法を用いることが最も好ましい。
【００４０】
〔紫外線照射〕
本発明においては、エポキシ樹脂基板表面に活性点を発生させ、グラフトを生成させるためのエネルギー付与方法としては、紫外線の照射を用いる。例えば、ＵＶランプ、ブラックライトなどによる光照射が可能である。
光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光も使用される。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
なお、エポキシ樹脂基板表面全面に対してこのような露光を行うと、前記基板表面の全面にわたりグラフトポリマーが生成される。
【００４１】
以上にようなグラフトポリマー生成工程を経ることで、エポキシ樹脂基板表面にグラフトポリマーを生成させることができる。
【００４２】
＜導電性素材付与工程＞
本工程では、得られたグラフトポリマーに導電性素材を付与することで、導電性発現層を形成する。具体的な方法としては、以下の２つの態様がある。
第１の態様としては、グラフトポリマーの相互作用性基（イオン性基）に対し導電性粒子を吸着させて導電性粒子吸着層を形成する方法である。
第２の態様としては、グラフトポリマーの相互作用性基に対し無電解メッキ触媒又はその前駆体を吸着させた後、無電解メッキを行いメッキ膜を形成する方法である。
その他、本発明者が提案した、特開２００３−１３１００８号公報に記載の、グラフトポリマーの相互作用性基に対し導電性モノマーを吸着させた後、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する方法を用いてもよいし、特開２００３−２１３４３７号公報に記載の、グラフトポリマーの相互作用性基に対し金属イオン又は金属塩を吸着させた後、該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて金属微粒子を析出させる方法を用いてもよい。
以下、上記第１の態様及び第２の態様について説明する。
【００４３】
（第１の態様：導電性粒子吸着層の形成）
導電性素材付与工程の第１の態様は、以下に説明する導電性粒子を、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基、特に好ましくはイオン性基に対し、その極性に応じて、イオン的に吸着させて導電性粒子吸着層を形成する方法である。この方法により、導電性発現層として導電性粒子吸着層が形成された表面導電性材料が形成される。
ここで吸着させた導電性粒子はグラフトポリマーの相互作用性基と相互作用を形成して単分子膜状態や多層状態で固定されることで導電性粒子吸着層を形成するため、基板と導電性粒子吸着層との密着性に優れると共に、充分な導電性を発現できるという利点を有する。
【００４４】
この第１の態様に適用し得る導電性粒子としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知の導電性材料からなる微粒子を任意に選択して用いることができる。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属微粒子、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ2、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｃｄ2ＳｎＯ2、Ｚｎ2ＳｎＯ4、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子、また、有機材料としては導電性高分子微粒子などが好適なものとして挙げられる。
これらの導電性粒子は１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
【００４５】
−グラフトポリマーのイオン性基（相互作用性基）の極性と導電性粒子との関係−
本発明において得られるグラフトポリマーが、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する相互作用性基を有する場合は、グラフトポリマーの相互作用性基は選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する（カチオン性の）導電性粒子を吸着させることができる。
【００４６】
このようなカチオン性の導電性粒子としては、正電荷を有する金属（酸化物）微粒子などが挙げられる。表面に高密度で正荷電を有する微粒子は、例えば、米澤徹らの方法、即ち、Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ．，１９９９  ｐａｇｅ１０６１，Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ  ２０００，ｖｏｌ１６，５２１８及び米澤徹，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  ｖｏｌ．４９．２９１１（２０００）に記載された方法にて作製することができる。米澤らは、金属−硫黄結合を利用し、正荷電を有する官能基で高密度に化学修飾された金属粒子表面が形成できることを示している。
【００４７】
一方、得られるグラフトポリマーが特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基の相互作用性基を有する場合は、グラフトポリマーの相互作用性基は選択的に正の電荷を有するようになり、ここに負の電荷を有する導電性粒子を吸着させることができる。
負に帯電した導電性粒子としては、クエン酸還元で得られた金若しくは銀粒子を挙げることができる。
【００４８】
本発明に用いられる導電性粒子の粒径は、相互作用性基に対する吸着性と、導電性発現の観点から、０．１ｎｍから１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
【００４９】
導電性粒子をグラフトポリマーの相互作用性基に吸着させる方法としては、表面上に荷電を有する導電性粒子を溶解又は分散させた液を、グラフトポリマーの生成領域に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に、グラフトポリマーが生成された基板を浸漬する方法などが挙げられる。
塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の導電性粒子を供給し、相互作用性基（イオン性基）との間に十分なイオン結合による導入がなされるために、溶液又は分散液とグラフトポリマー生成面との接触時間は、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
また、これらの導電性粒子は、耐久性の点や導電性確保の観点から、グラフトポリマーの相互作用性基に吸着し得る最大量結合されることが好ましく、その場合、分散液の分散濃度は、０．００１〜２０質量％程度が好ましい。
【００５０】
また、導電性素材付与工程の第１の態様では、このように、グラフトポリマーに導電性粒子が吸着した後、その基板ごと加熱することが好ましい。この加熱を行うことで、付着した導電性粒子間にて融着が起こり、導電性粒子間の密着性を向上させると共に、導電性をも上昇させることができる。
ここで、加熱工程における温度としては、５０℃〜５００℃が好ましく、更に好ましくは１００℃〜３００℃、特に好ましくは、１５０℃〜３００℃である。
【００５１】
（第２の態様：メッキ膜の形成）
導電性素材付与工程の第２の態様は、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基に対し、グラフトポリマーの相互作用性基に対し無電解メッキ触媒又はその前駆体を吸着させた後、無電解メッキを行いメッキ膜を形成する方法である。この方法により、導電性発現層としてメッキ膜が形成された表面導電性材料が形成される。
このように、メッキ膜は、グラフトポリマーの相互作用性基に吸着している触媒や前駆体に対し無電解メッキされて形成されることから、メッキ膜とグラフトポリマーとが強固に結合しており、その結果、基板とメッキ膜との密着性に優れると共に、メッキ条件により導電性を調整することができるという利点を有する。
【００５２】
まず、この第２の態様における無電解メッキ触媒又はその前駆体の付与方法について説明する。
本態様において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、グラフトポリマーの相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマー表面に供する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、ググラフトポリマーが有する相互作用性基と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解メッキ触媒）を付着させることができる。
【００５３】
本態様において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンはグラフトポリマー表面に付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
【００５４】
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【００５５】
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマー表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーが生成した基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを付着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような付着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００５６】
次に、この第２の態様における無電解メッキ方法について説明する。
無電解メッキ触媒又はその前駆体が付与された基板に対して、無電解メッキを行うことで、無電解メッキ膜が形成される。
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに付着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
【００５７】
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ4）2、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【００５８】
このようにして形成される無電解メッキ膜の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００５９】
以上のようにして得られる無電解メッキ膜は、ＳＥＭによる断面観察により、グラフトポリマー層中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板表面の平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であっても、基板（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との密着性が良好であった。
【００６０】
また、導電性素材付与工程の第２の態様では、無電解メッキ終了後、電気メッキを行うこともできる。即ち、電気メッキは、前述の無電解メッキにより得られた無電解メッキ膜を電極として行う。これにより基板との密着性に優れた無電解メッキ膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつメッキ膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、導電性膜を目的に応じた厚みに形成することができる。
本態様における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【００６１】
電気メッキにより得られるメッキ膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、本発明により得られる表面導電性材料をプリント配線板を作製する際に用いる場合には、メッキ膜の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００６２】
以上の工程を経ることで、表面導電性材料を得ることができる。得られた表面導電性材料には、その基板表面に、擦りなどの機械的な操作によっても剥がれることがない強固で均質な導電性発現層が形成されている。この表面導電性材料は、プリント配線板を作製する際に好適に用いられるが、その他、例えば、電磁波シールドや導電性プラスチックなどに適用することができ、その応用範囲は広く、目的に応じた種々の設定が可能である。
【００６３】
以下に、本発明により得られた表面導電性材料を用いたプリント配線基板の作製工程について説明する。プリント配線基板を製造する際には、表面導電性材料に形成された導電性発現層（導電性粒子吸着層、メッキ膜）をパターン状にエッチングする方法が用いられる。このエッチングの方法としては、「サブトラクティブ法」及び「セミアディティブ法」が用いられる。
【００６４】
「サブトラクティブ法」
サブトラクティブ法とは、本発明により得られた表面導電性材料の導電性発現層上に、（１）感光性レジスト膜を形成  →  （２）パターン露光及び現像を行い、残すべき導電性発現層のレジストパターン形成  →  （３）エッチングすることで不要な導電性発現層を除去する  →  （４）感光性レジスト層を剥離させて、導電性発現層がパターン状に残存してなる導電性パターンを形成する方法である。
サブトラクティブ法に使用される導電性発現層の膜厚としては５μｍ以上であることが好ましく、５〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００６５】
（１）感光性レジスト膜形成工程
本工程において用いられる感光性レジストとしては、光硬化型のネガレジスト、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストが使用できる。感光性レジストの種類としては、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）、２．液状レジスト、３．ＥＤ（電着）レジストが挙げられる。これらはそれぞれ特徴があり、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）は乾式で用いることができるので取り扱いが簡便、２．液状レジストは薄い膜厚の感光性レジスト膜とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができる。３．ＥＤ（電着）レジストは薄い膜厚の感光性レジスト膜とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができること、また、塗布面の凹凸への追従性が良く、密着性が優れている。使用する感光性レジストは、これらの特徴を加味して適宜選択すればよい。
以下、感光性レジスト膜形成方法について説明する。
【００６６】
１．感光性ドライフィルムは、一般的に、ポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムにはさまれたサンドイッチ構造をしているため、表面導電性材料の導電性発現層上に、ラミネータでポリエチレンフィルムを剥がしながら熱ロールで圧着する方法を用いる。
２．液状レジストは表面導電性材料の導電性発現層上に塗布、乾燥する方法を用いる。塗布方法としては、スプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコートが用いられる。また、表面導電性材料の両面同時に塗布するには、このうちロールコート、ディップコートを用いることが好ましい。
３．ＥＤ（電着）レジストは、感光性レジストを微細な電荷を帯びた粒子にして水に懸濁させコロイドとしたものである。そのため、表面導電性材料の導電性発現層上に、ＥＤ（電着）レジストを塗布し、導電性発現層に電圧を与えて粒子を電気泳動させ、導電性発現層上に感光性レジストを析出させて、それらを相互に結合させて膜状にする方法を用いる。
【００６７】
（２）パターン露光及び現像工程
本工程におけるパターン露光は、感光性レジスト膜上にマスクフィルムまたは乾板を密着させて、使用している感光性レジストの感光領域の光で露光する。マスクフィルムを用いる場合には、真空の焼き枠で感光性レジスト膜とマスクフィルムとを密着させて露光する。
露光源に関しては、パターン幅が１００μｍ程度では点光源を用いることができる。また、パターン幅が１００μｍ以下のものを形成する場合は平行光源を用いることが好ましい。
【００６８】
本発明工程における現像には、光硬化型のネガレジストならば未露光部を、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストならば露光部を溶かすものならば何を使用しても良いが、主には、有機溶剤、アルカリ性水溶液が使用され、近年は環境負荷低減からアルカリ性水溶液が使用されている。
【００６９】
（３）エッチング工程
本工程では、感光性レジスト膜のない露出した導電性発現層を化学的に溶解することで、導電性パターンを形成する。エッチング工程は、主に、水平コンベア装置で、エッチング液を上下よりスプレーして行う。
エッチング液は、酸化性の水溶液で導電性発現層を構成する金属を酸化、溶解する。エッチング液として用いられるものは、塩化第二鉄液、塩化第二銅液、アルカリエッチャントがある。残存した感光性レジスト膜がアルカリにより剥離してしまう可能性があることから、主には、塩化第二鉄液、塩化第二銅液が使用される。
【００７０】
本発明により得られた表面導電性材料は、基板界面が粗面化されていないため基板界面付近の導電性発現層の除去性が良いことに加え、導電性発現層を固定化しているグラフトポリマーは非常に運動性の高い構造を有しているため、このエッチング工程において、エッチング液がグラフトポリマーからなる層中に容易に拡散でき、基材と導電性発現層との界面部における導電性発現層の除去性に優れるため、鮮鋭度に優れたパターン形成が可能となる。
【００７１】
（４）感光性レジスト膜剥離工程
本工程では、エッチング工程が終了し、導電性パターンが完成した後、残存する感光性レジスト膜を剥離する。感光性レジスト膜の剥離は、剥離液をスプレーして行うことができる。剥離液はレジストの種類により異なるが、一般的には、感光性レジスト膜を膨潤させる溶剤が用いられる。
【００７２】
「セミアディティブ法」
セミアディティブ法とは、本発明により得られた表面導電性材料の導電性発現層上に、（ａ）感光性レジスト膜を形成  →  （ｂ）パターン露光及び現像を行い、除去すべき導電性発現層のレジストパターン形成  →  （ｃ）メッキを行い露出した導電性発現層上に金属膜を形成する  →  （ｄ）感光性レジスト層を剥離させ  →  （ｅ）エッチングすることで不要な導電性発現層を除去して、導電性発現層及び金属膜の２層からなる導電性パターンを形成する方法である。（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）の工程は「サブトラクティブ法」と同様な手法を用いることができる。メッキの方法としては、既述の導電性素材付与工程の第２の態様にて説明した、無電解メッキ及び電気メッキの手法を使用することができる。
また、セミアディティブ法に使用される導電性発現層の膜厚としては、エッチング工程を短時間で済ませるため、1〜３μｍほどが好ましい。
なお、形成された導電性パターンに対して、さらに、電解メッキ、無電解メッキを行ってもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の権利範囲は特に以下の実施例の記載のみに限定されるものではない。
【００７４】
〔エポキシ樹脂基板Ａの作製〕
重量平均分子量５０，０００のビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂〔エピコート１２５６（油化シェル社製商品名、エポキシ当量７９００、樹脂固形分４０質量％）〕７５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４７５）〕２８部、ノボラック型フェノール樹脂〔ＢＲＧ−５５８（昭和高分子社製商品名、水酸基当量１０６）〕６．３部に、メチルセロソルブを加えて樹脂固形分５０質量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。このワニスを厚さ１００μｍのＳＵＳ基板の片面に連続的に塗布し，１５０℃の温度で５分間乾燥することにより厚さ５０μｍのエポキシ樹脂基板Ａを得た。
このエポキシ樹脂基板Ａの平均粗さ（Ｒｚ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定したところ、０．５μｍであった。
【００７５】
〔エポキシ樹脂基板Ｂの作製〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８）２０質量部（以下、配合量は全て質量部で表す）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３）４５部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、大日本インキ化学工業（株）製フェノライト）３０部をエチルジグリコールアセテート２０部、ソルベントナフサ２０部に攪拌しながら加熱溶解させ室温まで冷却した後、そこへエピコート８２８とビスフェノールＳからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス（油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ６７４７Ｈ３０、不揮発分３０質量％、重量平均分子量４７，０００）３０部と２−フェニル−４、５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール粉砕品０．８部、更に微粉砕シリカ２部、シリコン系消泡剤（Ｍ５０１、東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．５部を添加しエポキシ樹脂ワニスを作製した。このワニスを厚さ１００μｍのＳＵＳ基板の片面に連続的に塗布し、１５０℃の温度で５分間乾燥することにより厚さ５０μｍのエポキシ樹脂基板Ｂを得た。
このエポキシ樹脂基板Ｂの平均粗さ（Ｒｚ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定したところ、０．３μｍであった。
【００７６】
〔実施例１〕
＜グラフトポリマー生成工程＞
〔重合性化合物含有の液状組成物の塗布〕
前記のようにして得られたエポキシ樹脂基板Ａ表面に、表面処理や前処理を行うことなく、重合性化合物としてのアクリル基と相互作用性基としてのカルボキシル基とを有するポリマー（側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー：Ｐ−１、下記合成例により得る）を含む下記組成の液状組成物１をロッドバー＃６で塗布し、１００度１分乾燥することで２μｍ厚のグラフトポリマー前駆体層を設けた。
【００７７】
（重合性化合物含有の液状組成物１）
・側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー（Ｐ−１）                  ３．１ｇ
・水                                                          ２４．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １２．３ｇ
【００７８】
（重合性化合物：側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー（Ｐ−１）の合成）
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）１８ｇを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）３００ｇに溶解し、そこに、ハイドロキノン０．４１ｇと、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇと、ジブチルチンジラウレート０．２５ｇと、を添加し、６５℃、４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．０２ｍｅｑ／ｇであった。その後、１ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルを加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄して、側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー（Ｐ−１）を１８．４ｇ得た。
【００７９】
〔紫外線露光によるグラフトポリマーの生成〕
得られたグラフトポリマー前駆体層に、アルゴン雰囲気下で、４００Ｗ高圧水銀灯（ＵＶＬ−４００Ｐ、理工科学産業（株）製）を使用し、５分間、紫外線照射した。
紫外線照射後、グラフトポリマー前駆体層をイオン交換水でよく洗浄した。
これにより、エポキシ樹脂基板Ａ上に、上記側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー（Ｐ−１）が表面グラフト重合してなるグラフトポリマーが生成される。
【００８０】
＜導電性素材付与工程＞
〔無電解メッキ〕
グラフトポリマーが生成されたエポキシ樹脂基板Ａを、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴に２０分間浸漬し、無電解メッキ膜を形成した。
【００８１】
（無電解メッキ浴成分）
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ１（奥野製薬（株）製）                    ６ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ２（奥野製薬（株）製）                １．２ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ３（奥野製薬（株）製）                  １０ｍＬ
・水                                                          ８３ｍＬ
【００８２】
〔電気メッキ〕
次いで、この無電解メッキ膜が形成されたエポキシ樹脂基板Ａを、更に次の電気メッキ浴に漬け、１５分間電気を通ずることにより１５ミクロン厚の電気メッキされた銅メッキ膜を得た。このときのメッキ時の電流密度は２Ａ／ｄｍ2である。
【００８３】
（電気メッキ浴の組成）
・硫酸銅                                                      ３８ｇ
・硫酸                                                        ９５ｇ
・塩酸                                                          １ｍＬ
・カッパ−グリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）                ３ｍＬ
・水                                                        ５００ｇ
【００８４】
＜評価＞
〔導電性の評価〕
得られた銅メッキ膜の表面導電性を抵抗率計（ロレスタ、三菱化学社製）を用いて測定したところ、０．１Ω／□であった。
【００８５】
〔密着性の評価〕
また、得られた銅メッキ膜と基板との剥離強度（ＪＩＳ規格６４７１）を測定したところ、２０Ｎ／ｃｍであり優れた密着性を有していた。また、この剥離強度は、耐熱標準加速試験（ビルドアップ配線板技術標準  ＪＰＣＡ規格ｖｅｒ．２、１５０℃、５００時間）後もほとんど劣化せず、１８Ｎ／ｃｍの値を示した。
【００８６】
〔実施例２〕
＜グラフトポリマー生成工程＞
〔重合性化合物含有の液状組成物の塗布〕
前記のようにして得られたエポキシ樹脂基板Ｂ表面に、表面処理や前処理を行うことなく、重合性化合物としてのアクリル基と相互作用性基としてのカルボキシル基とを有するポリマー（側鎖に重合性基を持つポリマー：Ｐ−２、下記合成例により得る）を含む下記組成の液状組成物２をロッドバー＃６で塗布し、１００度１分乾燥することで２μｍ厚のグラフトポリマー前駆体層を設けた。
【００８７】
（重合性化合物含有の液状組成物２）
・側鎖に重合性基を持つポリマー（Ｐ−２）                        ４．５ｇ
・エタノール                                                  ２３ｇ
【００８８】
（重合性化合物：側鎖に重合性基を持つポリマー（Ｐ−２）の合成）
５００ｍｌの三口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．６ｇを入れ、アセトン２５０ｍｌを加え、撹拌した。ピリジン３９．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミド１１４．９ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外して更に３時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、モノマーＡを１２０．３ｇ得た。
【００８９】
次に、１０００ｍｌ三口フラスコにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。モノマーＡ１２．５８ｇ、メタクリル酸２７．５２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９２１ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。室温まで、反応溶液を冷却した後、水３．５Ｌに投入し、生成物を析出させた。これを濾取、水で洗浄、乾燥して３０．５ｇの高分子化合物を得た。得られた高分子化合物をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１２４，０００であった。
【００９０】
２００ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物２６．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇ、アセトン６０ｇに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）６０．４ｇを滴下ロート用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外して更に８時間撹拌した。反応液を濃塩酸１７ｍｌを溶解させた水２Ｌに投入し、生成物を析出させた。これを濾取、水で洗浄、乾燥し１５．６ｇの側鎖に重合性基を持つポリマー（Ｐ−２）得た。
【００９１】
〔紫外線露光によるグラフトポリマーの生成〕
得られたグラフトポリマー前駆体層に、窒素雰囲気下で、１．５ｋＷ高圧水銀灯（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）を使用し、１分間、紫外線照射した。
紫外線照射後、グラフトポリマー前駆体層を飽和重曹水にて洗浄した。
これにより、エポキシ樹脂基板Ｂ上に、上記側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー（Ｐ−２）が表面グラフト重合してなるグラフトポリマーが生成される。
【００９２】
〔導電性素材付与工程〕
下記手法により作製した導電性素材分散液（正電荷Ａｇ粒子分散液）中に、上記のグラフトポリマーが生成されたエポキシ樹脂基板Ｂを浸漬し、その後、流水で表面を充分洗浄して、余分なＡｇ粒子分散液を除去した。
【００９３】
（正電荷Ａｇ微粒子分散液の調製）
５ｍｍｏｌ／ｌの過塩素酸銀のエタノール溶液５０ｍｌに、ビス（１、１−トリメチルアンモニウムデ力ノイルアミノエチル）ジスルフィド３ｇを加え、激しく攪拌しながら、０．４ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液３０ｍｌをゆっくり滴下してイオンを還元し、４級アンモニウムで被覆されたＡｇ（銀）粒子の分散液を得た。このＡｇ（銀）粒子のサイズを電子顕微鏡で測定したところ、平均粒径は５ｎｍであった。
【００９４】
＜評価＞
〔導電性の評価〕
得られた銅の導電性膜の表面導電性を抵抗率計（ロレスタ、三菱化学社製）を用いて測定したところ、１．０Ω／□であった。
【００９５】
〔密着性の評価〕
また、得られた銅の導電性膜と基板との剥離強度（ＪＩＳ規格６４７１）を測定したところ、１．０ｋＮ／ｍであり優れた密着性を有していた。また、この剥離強度は、耐熱標準加速試験（ビルドアップ配線板技術標準  ＪＰＣＡ規格ｖｅｒ．２、１５０℃、５００時間）後も劣化せず、１．０ｋＮ／ｍの値を示した。
【００９６】
≪プリント配線基板の作製≫
実施例１において得られた表面導電性材料を用いて、下記のような「サブトラクティブ法」にて、プリント配線基板を作製した。
表面導電性材料の銅メッキ膜上に感光性ドライフィルム（富士写真フイルム製）をラミネートし、その上に密着させた、所望の回路パターン（ライン／スペース＝１５／１５μｍ）が描画されたマスクフィルム（所望の回路パターンが開口部、感光性ドライフィルムを除去する箇所がマスク部）を通して紫外線露光させて回路パターンを焼き付けた後、現像を行った。そして、塩化第二銅エッチング液を用いて不用な領域の銅メッキ膜をエッチング除去した後、ドライフィルムを剥離して、導電性パターンを得た。
【００９７】
得られた導電性パターンを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察したところ、マスクフィルムの開口部に応じた微細な回路パターンが精度よく作製されていることが判明した。これは、実施例１の表面導電性材料が、Ｒｚが０．５μｍという平滑性に優れた表面を有するエポキシ樹脂基板Ａを用いていることに起因している。
また、得られた導電性パターンの密着性の評価を、実施例１と同様の方法で行ったところ、剥離強度の数値は、通常の場合０．９ｋＮ／ｍ、耐熱標準加速試験後では０．９ｋＮ／ｍであった。この結果から、導電性パターンとエポキシ樹脂基板Ａとの密着性は優れていることが分かった。また、この値と、実施例１の値と、との対比により、上記のサブトラクティブ法を経ても、導電性発現層と基板との密着性は低下しないことが明らかとなった。