(57)【要約】【課題】  本発明は、高硬度かつ高強度なゴム物性を有し、作業性や経時安定性に優れた硬化物を与えるフルオロポリエーテルゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  （Ａ）分子鎖両末端にアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物、（Ｂ）融点が５０℃以上であり、分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基及び／またはアルケノイル基を有する化合物、（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物、（Ｄ）白金族化合物、及び（Ｅ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である疎水性シリカ粉末を必須成分とするフルオロポリエーテルゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖両末端にアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物、
（Ｂ）融点が５０℃以上であり、分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基及び／またはアルケノイル基を有する化合物、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物、
（Ｄ）白金族化合物、及び
（Ｅ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である疎水性シリカ粉末
を必須成分とするフルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項２】
(Ａ)成分が、下記一般式(１)：
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2             （１）
(式中、Ｘは、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
【化１】
2006036973.tif 000030
で表される二価の基であり、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｘ’は、式：−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ2−又は式：
【化２】
2006036973.tif 000031
で表される二価の基であり、Ｒは上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは、独立に０又は１である。Ｒｆは、下記一般式（ｉ）：
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］pＯＣＦ2（ＣＦ2）rＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］qＣtＦ2t−                                                  （ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）、又は下記一般式(ｉｉ)：
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u（ＯＣＦ2）vＯＣtＦ2t−       （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）で表される二価の基である。)
で表されるポリフルオロジアルケニル化合物である請求項１記載のフルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項３】
(Ｂ)成分が、下記一般式(２)及び／又は（３）で示されるイソシアヌレート化合物及びそのプレポリマーで表される、融点が５０℃以上の化合物である請求項１乃至２のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテルゴム組成物。
【化３】
2006036973.tif 000032
【化４】
2006036973.tif 000033
(式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数３から１０のアルケニル基および／またはアルケノイル基を有する有機基であって、同じであっても異なっていても良い。Ｒ４は炭素数１から８の二価の有機基である。ｎは１０〜５００の整数である。)
【請求項４】
(Ｂ)成分が、下記一般式(４)及び／又は（５）で示されるトルイジン化合物及びそのプレポリマーで表される、融点が５０℃以上の化合物である請求項１乃至２のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテルゴム組成物。
【化５】
2006036973.tif 000034
【化６】
2006036973.tif 000035
(式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ炭素数３から１０のアルケニル基および／またはアルケノイル基を有する有機基であって、同じであっても異なっていても良い。Ｒ８は炭素数１から８の二価の有機基である。ｎは１０〜５００の整数である。)
【請求項５】
(Ｃ)成分のフッ素変性有機ケイ素化合物が、一分子中に１個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項６】
２３℃における粘度が５,０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１乃至５のいずれか１項記載のフルオロポリエーテルゴム組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載のフルオロポリエーテルゴム組成物の硬化物からなるゴム製品。
【請求項８】
自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機又は燃料電池用である請求項７記載のゴム製品。
【請求項９】
ダイヤフラム、バルブ、Ｏ-リング、オイルシール、ガスケット、パッキン、ジョイント、又はフェースシールである請求項８又は９いずれか１項に記載のゴム製品。
【請求項１０】
射出成型によって製造された請求項７乃至９いずれか１項に記載のゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性等に優れ、高硬度かつ高強度な硬化物を得ることができるフルオロポリエーテルゴム組成物及びその硬化物からなるゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れ、かつ低透湿性で液状化可能なゴム材料として、特許第２９９０６４６号公報（特許文献１）に記載の硬化性組成物等が提案されているが、この組成物では、高硬度かつ高強度なゴム物性を得ることが困難であった。
【０００３】
この解決手段として、（ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物（ｂ）分子量が２，５００以下で、かつ分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有する化合物（ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物（ｄ）触媒量の白金族化合物を含有してなる硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物が開示されている。（特許文献２参照）これによると、分子量が２，５００以下で、かつ分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有する化合物を添加することにより、その硬化物が高硬度でかつ高強度な硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物を得るとされる。しかし、添加する化合物によっては、組成物の粘度が著しく上昇したり、硬化速度が遅くなったりするため、ＬＩＭＳといわれる射出成型で硬化物を成型することが難しくなってしまうという欠点があった。
【０００４】
近年、ゴム成型物の生産において、自動化等による省力化を行うために射出成型による生産を行うケースが増えている。このようなことから、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れ、組成物の粘度が低く射出成型等が可能なフルオロポリエーテルゴム組成物で、高硬度かつ高強度なゴム物性を有し、作業性、成型性、経時安定性に優れたゴム組成物が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高硬度かつ高強度なゴム物性を有し、作業性や経時安定性に優れた硬化物を与えるフルオロポリエーテルゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、分子鎖両末端にアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物、融点が５０℃以上であり、分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基及び／またはアルケノイル基を有する化合物、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である疎水性シリカ粉末、及びヒドロシリル化反応触媒を配合することにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性等に優れる上、高硬度かつ高強度なゴム物性を有しており、作業性、成型性や経時安定性に優れた硬化物を与えるフルオロポリエーテルゴム組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。特に融点が５０℃以上であり、分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基及び／またはアルケノイル基を有する化合物を使うと、常温では固体のために組成物に添加しても粘度の上昇が極めて少なく、この点が作業性や経時安定性などの向上に大きく寄与しているものと思われる。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）分子鎖両末端にアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物、
（Ｂ）融点が５０℃以上であり、分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基及び／またはアルケノイル基を有する化合物、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物、
（Ｄ）白金族化合物、及び
（Ｅ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である疎水性シリカ粉末
を必須成分とするフルオロポリエーテルゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフルオロポリエーテルゴム組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性等に優れる上、高硬度かつ高強度なゴム物性を有した硬化物を得ることができ、作業性、成型性や経時安定性も優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳述する。
［（Ａ）成分  ポリフルオロジアルケニル化合物］
本発明の（Ａ）成分であるポリフルオロジアルケニル化合物は、分子鎖の両末端にアルケニル基を有するものであり、好ましくは下記一般式（１）で表される。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）a−Ｒｆ−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2            （１）
（式中、Ｘは、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
【００１１】
【化１】
2006036973.tif 000002
で表される二価の基であり、Ｒは上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは、独立に０又は１である。）
【００１２】
ここで、上記Ｘ又はＸ’に係るＲとしては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等や、これらの基についた水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒｆは、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される二価の基である。
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］pＯＣＦ2（ＣＦ2）rＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］qＣtＦ2t−                                 （ｉ）
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u（ＯＣＦ2）vＯＣtＦ2t−   （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）
【００１４】
この場合、式（ｉ）の例として、下記式（ｉ’）のものを挙げることができる。
−ＣＦ2ＣＦ2［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］xＯＣＦ2（ＣＦ2）zＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］yＣＦ2ＣＦ2−                           （ｉ’）
（式中、ｘ及びｙは１以上の整数であって、かつ、ｘ＋ｙの和の平均は２〜２００である。また、ｚは０〜６の整数である。）
【００１５】
Ｒｆ基の具体例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。好ましくは１番目の式に示す構造の二価の基である。
【００１６】
【化２】
2006036973.tif 000003
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００１７】
【化３】
2006036973.tif 000004
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００１８】
【化４】
2006036973.tif 000005
（式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは１〜５０の整数である。）
【００１９】
次に、上記一般式（１）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００２０】
【化５】
2006036973.tif 000006
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００２１】
なお、（Ａ）成分のポリフルオロジアルケニル化合物の粘度（２３℃）は、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００２２】
［（Ｂ）成分  アルケニル基及び／またはアルケノイル基を有する化合物］
本発明の（Ｂ）成分であるアルケニル基及び／またはアルケノイル基を有する化合物は、融点が５０℃以上であり、分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基及び／またはアルケノイル基を有する化合物もしくはそのプレポリマー（オリゴマー）である。この化合物の例としては、トリメタアリルイソシアヌレート、シアヌル酸トリアリル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルイソシアヌレートプレポリマーなどが挙げられる。
【００２３】
（Ｂ）成分の融点は５０℃以上であることが望ましく、特に７０℃以上であることが好ましい。融点が５０℃以下であると、常温（保管温度）で融解し、組成物の粘度が著しく上昇したり、組成物と（Ｂ）成分が分離したりする恐れがあるため好ましくない。また、（Ｂ）成分の融点は２００℃以下であることが加熱硬化時に（Ｂ）成分が融解し、反応効率が良くなる等の理由で望ましい。
【００２４】
かかる融点は５０℃以上である（Ｂ）成分の例としては、下記一般式（２）及び（３）で示されるイソシアヌレート化合物及びそのプレポリマーがあげられる。
【００２５】
【化６】
2006036973.tif 000007
【００２６】
【化７】
2006036973.tif 000008
(式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数３から１０のアルケニル基および／またはアルケノイル基を有する有機基であって、同じであっても異なっていても良い。Ｒ４は炭素数１から８の二価の有機基である。ｎは１０〜５００の整数である。)
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数３から１０のアルケニル基および／またはアルケノイル基を有する有機基としては、具体的にはアリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等があげられる。この中でアリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、が好ましい。
【００２８】
Ｒ４としては、具体的には、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等の炭素数１から８の二価の有機基があげられる。
【００２９】
また（Ｂ）成分の例としては、下記一般式（４）および（５）で示されるトリアジン化合物及びそのプレポリマーがあげられる。
【００３０】
【化８】
2006036973.tif 000009
【００３１】
【化９】
2006036973.tif 000010
(式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ炭素数３から１０のアルケニル基および／またはアルケノイル基を有する有機基であって、同じであっても異なっていても良い。Ｒ８は炭素数１から８の二価の有機基である。ｎは１０〜５００の整数である。)
【００３２】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の炭素数３から１０のアルケニル基および／またはアルケノイル基を有する有機基としては、具体的にはアリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等があげられる。中でもアリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、が好ましい。
【００３３】
Ｒ８は炭素数１から８の二価の有機基であり、具体的例としては、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−、及び−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−等の炭素原子数１〜１２のものが挙げられる。（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
【００３４】
（Ｂ）成分の具体例としては、以下のものがあげられる。
【００３５】
【化１０】
2006036973.tif 000011
（ｎ＝１００〜３００の整数）
【００３６】
（Ｂ）成分の添加量としては、多すぎると架橋密度が高くなりすぎるため、ゴム強度が低下してしまうおそれがあり、添加量が少なすぎると本化合物の添加効果が十分に発揮されない場合がある。
（Ｂ）成分の添加量は、その分子構造やビニル価によって最適量は異なるが、添加する（Ｂ）成分のビニル価の総量が、（Ａ）成分のビニル価を超えないことが望ましく、更に、（（Ｂ）成分のビニル価の総量）／（（Ａ）成分のビニル価）の比が１．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８である。
【００３７】
また、（Ｂ）成分の添加方法としては、細かく粉砕された状態で当該組成物に添加するのが、分散を良好にするために好ましく、予め（Ａ）成分と混練、３本ロールなどで分散処理を施した後に添加するのが更に望ましい。
【００３８】
［（Ｃ）成分  フッ素変性有機ケイ素化合物］
本発明の（Ｃ）成分であるフッ素変性有機ケイ素化合物は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物である。本発明の（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、好ましくは一分子中に１個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ２個以上、好ましくは３個以上のヒドロシリル基を有するものである。
【００３９】
このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、及びパーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で示されるものを挙げることができる。
【００４０】
＜一価のパーフルオロアルキル基＞
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
＜二価のパーフルオロアルキレン基＞
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００４１】
＜一価のパーフルオロオキシアルキル基＞
【００４２】
【化１１】
2006036973.tif 000012
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数であり、ｈは１〜３の整数である。）
【００４３】
＜二価のパーフルオロオキシアルキレン基＞
【００４４】
【化１２】
2006036973.tif 000013
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
【００４５】
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）J（ＣＦ2Ｏ）KＣＦ2−
（式中、Ｊ及びＫは１以上の整数であり、Ｊ＋Ｋの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
【００４６】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基又はそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−，及び
−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
【００４７】
また、この（Ｃ）成分のフッ素変性有機ケイ素化合物における一価又は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基を含有する有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換の炭化水素基が挙げられる。
【００４８】
（Ｃ）成分のフッ素変性有機ケイ素化合物としては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。このフッ素変性有機ケイ素化合物のケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。
【００４９】
このようなフッ素含有基を有する（Ｃ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独でも２種以上併用して用いてもよい。また、下記式において、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００５０】
【化１３】
2006036973.tif 000014
【００５１】
【化１４】
2006036973.tif 000015
【００５２】
【化１５】
2006036973.tif 000016
【００５３】
【化１６】
2006036973.tif 000017
【００５４】
【化１７】
2006036973.tif 000018
【００５５】
【化１８】
2006036973.tif 000019
【００５６】
上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を硬化する有効量であり、特に本組成物中の上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が有するアルケニル基の合計の１モルに対し、（Ｃ）成分のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を０．５〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．０モル供給する量である。配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し硬化が不十分であったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させる場合がある。
また、この架橋剤は均一な硬化物を得るために（Ａ）成分と相溶するものを使用するのが望ましい。
【００５７】
［（Ｄ）成分  白金族化合物］
本発明の（Ｄ）成分である白金族化合物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の不飽和炭化水素基と（Ｃ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この白金族金属触媒としては、入手が比較的容易である点から、白金化合物がよく用いられる。該白金化合物としては、例えば、塩化白金酸；塩化白金酸とエチレン等のオレフィン、アルコール、ビニルシロキサン等との錯体；シリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等（なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。）を例示することができる。
【００５８】
（Ｄ）成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）を配合することが好ましい。
【００５９】
［（Ｅ）成分  疎水性シリカ粉末］
本発明の（Ｅ）成分である疎水性シリカ粉末は、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与する作用を有するものである。この（Ｅ）成分のシリカ粉末は、シリコーンゴム用充填剤として公知のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉シリカであることが必須であり、特に５０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００６０】
また、上記疎水性シリカ粉末は、フュームドシリカやコロイダルシリカなどにケイ素化合物などを用いて疎水化処理を施したものである。なお、疎水性シリカへのケイ素化合物の処理方法としては、公知の方法を使用することができ、ケイ素化合物の種類によって最適な方法を選択することができる。
【００６１】
このケイ素化合物の例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のオルガノクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン、トリメチルヒドロキシシラン、ジメチルヒドロキシシラン等のオルガノヒドロキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６２】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜５０質量部が好ましく、更に好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。配合量が１０質量部未満の場合には得られる硬化物の物理的特性が低下し、かつ接着性が不安定となる場合がある。５０質量部を超えると得られる組成物の流動性が悪くなり、作業性や成型性が低下してしまう上に、得られる硬化物の物理的強度も低下するおそれがあり好ましくない。
【００６３】
［その他の成分］
本組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、各種配合剤を添加することは任意である。
【００６４】
例えば、可塑剤、粘度調節剤、離型性付与剤として、下記式（６）のポリフルオロモノアルケニル化合物、並びに下記式（７）及び（８）の直鎖状ポリフルオロ化合物の１種又は２種以上を併用することができる。
Ｒｆ3−（Ｘ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2                              （６）
［式中、Ｘ’及びａは上記と同じであり、Ｒｆ3は、下記一般式（ｖｉｉｉ）：
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］w'−ＣsＦ2s−              （ｖｉｉｉ）
（式中、ｓは上記と同じである。ｗ’は１〜１５０の整数であり、かつ、上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）で表される基である。］
Ａ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c−Ａ                     （７）
［式中、Ａはそれぞれ独立に式：Ｃs'Ｆ2s'+1−（ｓ’は１〜３の整数である。）で表される基であり、ｃは１〜２００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。］
Ａ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）d（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e−Ａ                （８）
（式中、Ａは上記と同じであり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ｄとｅの和は、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和以下である。）
【００６５】
上記一般式（６）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記式中、ｍは上記要件を満足するものである。）。
【００６６】
【化１９】
2006036973.tif 000020
（ｍ＝１〜２００）
【００６７】
上記一般式（７）及び（８）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。（なお、下記式中、ｍ，ｎ及びｎとｍとの和は、上記要件を満足するものである。）
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ3
（ｍ＋ｎ＝１〜２００、ｍ＝１〜２００、ｎ＝１〜２００）
【００６８】
上記式（５）〜（７）のポリフルオロ化合物の配合量は、その種類や使用目的によって異なるが、本組成物中の（Ａ）成分の上記式（１）のポリフルオロジアルケニル化合物１００質量部に対して０．１〜３００質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜２５０質量部である。また、粘度（２３℃）は、ポリフルオロジアルケニル化合物と同様に、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。なお、粘度の測定方法は、後述するとおりである。
【００６９】
また、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤として、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００７０】
更に、無機質充填剤として、例えば、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤、有機顔料や酸化防止剤等の有機化合物を添加することができる。
【００７１】
これらの配合成分の使用量は、得られる組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００７２】
本発明のフルオロポリエーテルゴム組成物は、上記成分を混合して得られるが、この場合、２３℃における粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以下であることが、作業性、成型性の面で望ましく、特に射出成型をするうえでは２００〜１，０００Ｐａ・ｓであることが望ましい。粘度が高すぎると、例えば混練後の脱泡性が悪くなったり、射出成型において射出の際強い吐出力が必要であったりするなど、成型が困難になる場合がある。逆に、粘度が低すぎると、射出成型において、成型硬化物の脱型時に成型機の吐出口から未硬化のゴム組成物が流出したり、また、ＦＩＰＧ成型等において未硬化状態での形状保持性が悪くなるなど、成型時の作業性が悪くなってしまうという欠点を生ずる場合がある。なお、本発明において、粘度は回転粘度計を用いた測定法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に準拠する。）による値である。
【００７３】
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物の製造方法は、特に制限されないが、（Ａ）成分であるポリフルオロジアルケニル化合物と（Ｅ）成分であるシリカ粉末とを予め加圧ニーダー、プラネタリーミキサー、三本ロール等で混練・分散処理した上で、その他の成分を添加、混合して製造することができる。また２組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
【００７４】
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、加熱硬化することにより、ゴム弾性体を得ることができる。硬化物の形成は、適当な型内に本発明の組成物を注入して、該組成物の硬化を行うか、該組成物を適当な基体上にコーティングした後に硬化を行う等の従来公知の方法により行われる。また、硬化は、通常１００〜１８０℃の温度で１０秒〜３０分程度の処理によって容易に行うことができる。ただし、（Ｂ）成分の融点以下で加熱すると（Ａ）あるいは（Ｃ）成分との架橋反応が効率よく行われない恐れがあるため、好ましくない。なお必要により、温度が１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃、時間が１〜４８時間、好ましくは４〜１２時間の条件下で後硬化することができる。
【００７５】
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、種々の用途に利用することができる。即ち、フッ素含有率が高いため耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性に優れており、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リング等のＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材等、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等のシール材等、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のシール材等、低摩擦耐摩耗性を要求されるバルブ等、分析・理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（Ｏ−リング、パッキン等）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイント、フェースシール等、また、テント膜材料、シーラント、成型部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、航空機、燃料電池用シール材、積層ゴム布等に有用である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で粘度はＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に準拠した方法で、回転粘度計を用いて測定した２３℃における値である。
【００７７】
［調製例１］
下記式（９）で示されるポリマー（粘度１０．５Ｐａ・ｓ）１００質量部に表面をトリメチルシリル基で処理され、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇである処理シリカ粉末２５質量部を配合し、プラネタリーミキサーで混練した後、１７０℃で２時間、−０．０５ＭＰａの減圧下で熱処理した。次に、この混練物を三本ロールで分散処理して液状ベースを得た。なお、上記処理シリカは、相当するオルガノシラザンと親水性シリカとを水分散液中で反応させた後、乾燥、粉砕処理したものを使用した。
【００７８】
【化２０】
2006036973.tif 000021
【００７９】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
プラネタリーミキサーを用いて表１に記載した配合で組成物をそれぞれ調製した。但し、数値は全て質量部を示す。次に、これらの組成物を用いて下記のような評価を行った。
【００８０】
【表１】
2006036973.tif 000022
【００８１】
（添加剤１）  （ＴＭＡＩＣ：日本化成株式会社製商品名）
【００８２】
【化２１】
2006036973.tif 000023
【００８３】
（添加剤２）  （タイクプレポリマー：日本化成株式会社製商品名）
【００８４】
【化２２】
2006036973.tif 000024
ｎ（平均）＝ ２００〜３００
【００８５】
（添加剤３）  トリアリルシアヌレート（タッカー：日本化成株式会社製商品名)
【００８６】
【化２３】
2006036973.tif 000025
【００８７】
（添加剤４）
【００８８】
【化２４】
2006036973.tif 000026
【００８９】
（架橋剤）
【００９０】
【化２５】
2006036973.tif 000027
【００９１】
（制御剤）
【００９２】
【化２６】
2006036973.tif 000028
【００９３】
（触媒）
塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体  トルエン溶液（Ｐｔ：０．５質量％）
【００９４】
〈未硬化組成物の評価〉
初期粘度
組成物の粘度をＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に準拠した方法で、回転粘度計を用いて２３℃で測定した。
【００９５】
経時安定性の評価
表１に示した実施例１〜３及び比較例１、２において、触媒を除いた他の成分をプラネタリーミキサーで混練し、その組成物の粘度をＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に準拠した方法で、回転粘度計を用いて２３℃で測定した。その後、その組成物を４０℃で３０日間放置した後の粘度を上記と同様の方法で測定した。
【００９６】
〈ゴム硬化物の評価〉
ゴム物性
組成物を減圧脱泡した後、１３０×１７０×２ｍｍの金型枠に入れ、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１５０℃、１０分間プレス硬化した。その後、２００℃で４時間硬化させて、ゴム硬化物を得た。この硬化物を用いて、表２に示すゴム物性を測定した。
【００９７】
ＬＩＭＳ成型性
射出成型機（ＨＭ７、日精樹脂工業（株）製）を用いて、Ｏ−リング（サイズ２１４）を２００個成型し、外観不良やエアー不良などの発生した割合を比較した。結果を表２に示した。
【００９８】
【表２】
2006036973.tif 000029