(57)【要約】【課題】  優れた光学特性を有するフォトニック結晶素子および結晶制御が可能なフォトニック結晶素子の製造方法を提供する【解決手段】  まず、２次元周期的に配列された孔１０１が形成された基板１００を準備する。次いで、液中で基板１００の孔１０１に微粒子１１１を自己組織化によって周期的に配置させる。次に、液中で基板１００上に配置された微粒子１１１の上にさらに微粒子１１１を積層し、３次元の周期構造を形成する。微粒子１１１が堆積して形成される微粒子構造体１２１は基板１００の２次元周期構造を反映する。この方法により、基板１００全面に単結晶・単一ドメインで構成され、無欠陥の良質なフォトニック結晶を作製することができる。また、基板に欠陥を形成すれば、微粒子のフォトニック結晶にも所望の欠陥を導入することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期的に第１の孔または第１の凹部が形成された基板。
【請求項２】
前記基板には、前記第１の孔または第１の凹部が２次元周期的に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の基板。
【請求項３】
前記第１の孔または第１の凹部の周期は１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の基板。
【請求項４】
前記基板には、前記第１の孔または第１の凹部とは異なる周期で周期的に配置された第２の孔または第２の凹部がさらに形成されていることを特徴とする請求項１に記載の基板。
【請求項５】
前記基板のうち前記第１の孔または第１の凹部の内壁は官能基で修飾されていることを特徴とする請求項１に記載の基板。
【請求項６】
周期的に第１の孔または第１の凹部が形成された基板と、
前記第１の孔または第１の凹部に少なくとも１層配置された第１の微粒子とを備えている微粒子構造体。
【請求項７】
前記第１の微粒子は前記基板上に多数層配置され、且つ、フォトニック結晶を構成していることを特徴とする請求項６に記載の微粒子構造体。
【請求項８】
前記基板には、前記第１の孔または第１の凹部が２次元正方格子状に形成されており、
前記第１の微粒子は前記基板上に体心立方格子を構成するよう配置されていることを特徴とする請求項７に記載の微粒子構造体。
【請求項９】
前記基板には、前記第１の孔または第１の凹部が三角格子状に形成されており、
前記第１の微粒子は前記基板上に六方最密構造を構成するよう配置されていることを特徴とする請求項７に記載の微粒子構造体。
【請求項１０】
前記第１の微粒子は前記基板上に面心立方格子を構成するよう配置されていることを特徴とする請求項７に記載の微粒子構造体。
【請求項１１】
前記基板には、前記第１の孔または第１の凹部が２次元正方格子状または三角格子状に形成されていることを特徴とする請求項６に記載の微粒子構造体。
【請求項１２】
前記第１の孔または第１の凹部の周期は１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の微粒子構造体。
【請求項１３】
前記第１の微粒子は、有機物、誘電体、または半導体のいずれかで構成されていることを特徴とする請求項６に記載の微粒子構造体。
【請求項１４】
隣接する前記第１の微粒子同士は互いに接触しており、
前記第１の微粒子同士の接触部は融着されていることを特徴とする請求項６に記載の微粒子構造体。
【請求項１５】
前記第１の微粒子間の隙間は前記第１の微粒子とは屈折率の異なる物質で充填されていることを特徴とする請求項６に記載の微粒子構造体。
【請求項１６】
前記基板には前記第１の孔または第１の凹部で囲まれた、前記第１の孔または第１の凹部が形成されない点欠陥領域が形成されており、
前記基板上に配置された前記第１の微粒子は、前記点欠陥領域上に形成された点欠陥を有するフォトニック結晶を構成することを特徴とする請求項６に記載の微粒子構造体。
【請求項１７】
前記基板には前記第１の孔または第１の凹部が形成された領域に挟まれた、前記第１の孔または第１の凹部が形成されない線欠陥領域が形成されており、
前記基板上に配置された前記第１の微粒子は、前記線欠陥領域の上方に形成された線欠陥を有するフォトニック結晶を構成することを特徴とする請求項６に記載の微粒子構造体。
【請求項１８】
前記基板の上配置された前記第１の微粒子の上に層状に配置され、前記第１の微粒子よりも屈折率が低い第２の微粒子をさらに備え、
層状に配置された前記第２の微粒子の上には前記第１の微粒子が層状に配置されていることを特徴とする請求項１７に記載の微粒子構造体。
【請求項１９】
前記第１の微粒子の上に層状に配置された第３の微粒子をさらに備え、
前記基板のうち前記第１の孔または第１の凹部が形成された部分、前記第１の微粒子、および前記第３の微粒子は、第１の官能基、第２の官能基、第３の官能基でそれぞれ修飾されており、
前記基板のうち前記第１の孔または第１の凹部が形成された部分を修飾する官能基と前記第１の孔または第１の凹部に配置された前記第１の微粒子を修飾する官能基とは化学結合しており、
前記第１の微粒子を修飾する官能基と前記第１の微粒子の上に配置された前記第２の微粒子を修飾する官能基とは化学結合していることを特徴とする請求項６に記載の微粒子構造体。
【請求項２０】
前記基板には、前記第１の孔または第１の凹部とは異なる周期で周期的に配置された第２の孔または第２の凹部がさらに形成されており、
前記微粒子構造体は、前記第２の孔または第２の凹部に少なくとも１層配置され、前記第１の微粒子とサイズ、形状、材質のうち少なくとも１つが異なる第４の微粒子をさらに備えていることを特徴とする請求項６に記載の微粒子構造体。
【請求項２１】
周期的に孔または凹部が形成された基板と、
内部に周期的に配置された空洞が形成されると共に、前記基板上に設けられた構造体とを備えている微粒子構造体。
【請求項２２】
前記構造体は、有機物、金属酸化物、誘電体および半導体のうちいずれか１つから構成されていることを特徴とする請求項２１に記載の微粒子構造体。
【請求項２３】
周期的に配列された微粒子を備えている微粒子構造体。
【請求項２４】
前記微粒子は体心立方格子または六方最密構造を構成していることを特徴とする請求項２３に記載の微粒子構造体。
【請求項２５】
隣接する前記微粒子同士は、融着部を介して互いに接着していることを特徴とする請求項２３に記載の微粒子構造体。
【請求項２６】
周期的に第１の孔または第１の凹部が形成された基板を第１の微粒子を含む液内に置き、前記第１の孔または第１の凹部に前記第１の微粒子を自己組織化によって１層配置する工程（ａ）を備えている微粒子構造体の製造方法。
【請求項２７】
前記工程（ａ）に続いて、前記液中で前記基板上に配置された前記第１の微粒子の上にさらに前記第１の微粒子を積層し、３次元の周期構造を形成するステップ（ｂ）をさらに備えていることを特徴とする請求項２６に記載の微粒子構造体の製造方法。
【請求項２８】
前記ステップ（ａ）の前に、ナノプリントを用いたリソグラフィにより前記基板に前記第１の孔または第１の凹部を形成する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項２６に記載の微粒子構造体の製造方法。
【請求項２９】
前記工程（ａ）において、前記基板には前記第１の孔または第１の凹部とは異なる周期で周期的に配置された第２の孔または第２の凹部がさらに形成されており、前記液には第１の微粒子とサイズ、形状、材質のうち少なくとも１つが異なる第２の微粒子がさらに含まれており、
前記工程（ａ）は、前記第２の孔または第２の凹部に前記第２の微粒子を自己組織化によって１層配置する工程（ａ１）を含んでいることを特徴とする請求項２６に記載の微粒子構造体の製造方法。
【請求項３０】
前記工程（ａ）の後、前記基板を前記液から取り出して加熱し、隣接する前記第１の微粒子同士を融着させる工程（ｃ）をさらに備えていることを特徴とする請求項２６に記載の微粒子構造体の製造方法。
【請求項３１】
前記工程（ａ）の後、前記基板上に配置した前記第１の微粒子の隙間を、有機物、有機金属化合物、誘電体および半導体のいずれか１つであって、前記第１の微粒子の構成材料とは異なる材料で充填する工程（ｄ）をさらに備えていることを特徴とする請求項２６に記載の微粒子構造体の製造方法。
【請求項３２】
前記工程（ｄ）の後に、前記基板を加熱して前記第１の微粒子を気化または燃焼させて周期的に空洞が形成された構造体を前記基板上に形成する工程（ｅ）をさらに備えていることを特徴とする請求項３１に記載の微粒子構造体の製造方法。
【請求項３３】
前記工程（ａ）では、前記基板を第１の極性に帯電させ、前記第１の微粒子を第２の極性に帯電させることを特徴とする請求項２６に記載の微粒子構造体の製造方法。
【請求項３４】
前記工程（ｂ）では、前記基板に第２の極性を与え、前記第１の微粒子に第１の極性を与えることで、前記基板上に配置した第１の微粒子の上に層状に前記第１の微粒子を配置する工程（ｂ１）を含んでいることを特徴とする請求項２７に記載の微粒子構造体の製造方法。
【請求項３５】
前記工程（ａ）では、前記基板を揺動しながら前記第１の微粒子を前記第１の孔または第１の凹部に配置することを特徴とする請求項２６に記載の微粒子構造体の製造方法。
【請求項３６】
前記工程（ａ）では、前記基板に超音波を印加しながら前記第１の微粒子を前記第１の孔または第１の凹部に配置することを特徴とする請求項２６に記載の微粒子構造体の製造方法。
【請求項３７】
前記工程（ａ）において、前記基板のうち前記第１の孔または凹部が形成された部分は第１の官能基で修飾され、且つ、前記第１の微粒子は前記第１の官能基と結合可能な第２の官能基で修飾されており、
前記工程（ａ）の後、前記基板を前記第２の官能基と結合可能な第３の官能基で修飾された第３の微粒子を含む液中に置き、前記第１の孔または第１の凹部に配置された前記第１の微粒子の上に前記第３の微粒子を層状に配置する工程（ｄ）をさらに備えていることを特徴とする請求項２６に記載の微粒子構造体の製造方法。
【請求項３８】
前記工程（ａ）の後に、前記基板を前記第１の微粒子とは形状、サイズ、材料のうち少なくとも１つが異なる第４の微粒子を含む液中に置き、前記第１の微粒子の上に前記第４の微粒子を層状に配置する工程（ｅ）とをさらに備えていることを特徴とする請求項２６に記載の微粒子構造体の製造方法。
【請求項３９】
前記工程（ｅ）の後に、前記基板を前記第４の微粒子とは形状、サイズ、材料のうち少なくとも１つが異なる第５の微粒子を含む液中に置き、前記第４の微粒子の上に前記第５の微粒子を層状に配置する工程（ｆ）をさらに含み、
前記第１の微粒子および前記第５の微粒子は、いずれも前記第４の微粒子よりも屈折率が高いことを特徴とする請求項３８に記載の微粒子構造体の製造方法。
【請求項４０】
前記第１の微粒子が親水性であって、前記工程（ａ）で用いる前記基板には、疎水性処理された点欠陥領域または線欠陥領域が設けられていることを特徴とする請求項２６に記載の微粒子構造体の製造方法。
【請求項４１】
前記第１の微粒子が疎水性であって、前記工程（ａ）で用いる前記基板には、親水性処理された点欠陥領域または線欠陥領域が設けられていることを特徴とする請求項２６に記載の微粒子構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子を配列させるための基板、基板上に配列させた微粒子からなり、フォトニック結晶として機能する微粒子構造体、および微粒子構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フォトニック結晶は、光の波長オーダーで屈折率の変化が周期的に分布している構造体である。原子の周期構造によって電子に対するバンド構造が形成される（波数とエネルギーが分散特性を有する）のと同様に、フォトニック結晶では光子に対する光バンド構造が形成される（波数と周波数が分散特性を有する）。フォトニック結晶においては、屈折率分布により光バンド構造が制御され、その光バンド構造が屈折率や群速度などの、フォトニック結晶中の光の伝搬の特性を決定する。従って、フォトニック結晶によって得られる光学特性は、フォトニック結晶を形成する材料の本来の光学特性とは異なる。フォトニック結晶は、いわば人工光学結晶と呼んでもよい。すなわち、新規な光学特性を望む場合、新規材料を開発しなくても、屈折率の周期構造を設計し形成することにより光学特性そのものを制御することができる。これがフォトニック結晶の基本的な利点である。そのため、フォトニック結晶の光バンド構造を制御することにより、従来にない微小で高効率な光学素子および光集積回路が実現できると期待されている。
【０００３】
このようなフォトニック結晶の優れた特性は、非特許文献１に詳しく記載されている。例えば、電子のバンド構造において見られるバンドギャップが、フォトニック結晶の構造を適切に選ぶと光バンド構造においても発生することが記載されている。この光バンドギャップ（Photonic Band Gap：PBG）内の周波数を有する光は、フォトニック結晶中を伝搬することができない。このようなフォトニック結晶に外部から入射された光は、全反射される。ＰＢＧをその周波数においてあらゆる波数（あらゆる伝搬方向）に対して発生させた場合、フォトニック結晶を、入射角に依存しない高反射率のミラーとして機能させることができる。このようなミラーを屈折率変化の周期構造により形成できるため、半導体の微細加工プロセスを利用して半波長オーダーの微小共振器や微小導波路を形成することが可能となる。微小共振器は、ＰＢＧを有するフォトニック結晶で微小な領域を囲むことで実現する。また、微小導波路は、ＰＢＧを有するフォトニック結晶で微小幅の導波路の両側を囲むことによって形成する。
【０００４】
フォトニック結晶を用いた微小共振器の利点は、高反射率ミラーによる共振器であるためＱ値が非常に高いことである。また、半波長オーダーの高Ｑ値の微小共振器においては、量子電磁気学の効果により自然放出光を制御することが期待できる。この自然放出光の制御によって、材料そのものの自然放出光特性を利用する従来のレーザでは実現しなかった、無閾値・超高効率レーザが実現できると期待されている。
【０００５】
次に、フォトニック結晶を用いた微小導波路の利点としては、導波路のサイズが小さいこと、急激な導波路曲げを無損失化できることなどがある。屈折率差による光閉じ込めを原理とする従来の導波路では、導波路を大きく曲げると、曲げた部分から光が漏れ出し、伝搬損失が大きくなる。これに対し、フォトニック結晶を用いた微小導波路では、ＰＢＧを有するフォトニック結晶が高反射率ミラーとして曲げ部分からの光の漏れを防ぐため、曲げによる伝搬損失を避けることができる。
【０００６】
このようなフォトニック結晶は光だけでなく、あらゆる波長の電磁波に対して形成することができる。
【０００７】
光領域（２００〜２μｍ）においてフォトニック結晶を作製する上での課題は、波長が短いため高度な半導体プロセス技術を必要とすることにある。１次元および２次元のフォトニック結晶は、従来の多層膜積層技術やフォトリソグラフィ技術などのプレーナ・プロセス技術で作製することができる。しかし、最もフォトニック結晶の特性を発揮すると期待されている３次元のフォトニック結晶を作製するには、現状の半導体プロセス技術では非常に高度な操作が必要である。半導体プロセス技術を用いる場合、３次元フォトニック結晶はプレーナ・プロセスにより作製した２次元周期構造を、材料中の半波長以下のオーダーの精密な位置合せで積層せざるを得ない。このようなプロセスでは量産が困難である。
【０００８】
これを打開する技術として、波長オーダーの直径の微粒子を自己組織化により規則的な構造に凝集させる技術がある（非特許文献２を参照）。微粒子としては、ポリスチレンやポリメチルメタクリレートなどの有機物ポリマーなどや、酸化シリコンや酸化チタンなどの酸化物などを用いることができる。近年、微粒子の合成手法が目覚しく発展し、直径のばらつきが極めて小さく均一な大きさのサブμｍオーダーの微粒子の合成が可能になったことが、この微粒子自己組織化技術の登場の背景にある。例えば、ポリスチレンでは直径分布の標準偏差が３％以内のものも市販されている。この微粒子の自己組織化技術を用いれば、容易に３次元フォトニック結晶を作製することができる。
【０００９】
図１８（ａ）〜（ｅ）は、従来の微粒子の自己組織化技術による３次元フォトニック結晶の作製工程図である。
【００１０】
３次元フォトニック結晶を作製するためには、まず図１８（ａ）に示すように、適当な基板２１００を用意する。次いで、図１８（ｂ）に示すように、微粒子２１１１を一個ずつばらばらになるように適当な溶液に分散させ、その分散溶液中に基板２１００を漬ける。その後、図１８（ｃ）〜（ｅ）に示すように、基板２１００を溶液中に静置しつつ溶液を蒸発させれば、微粒子２１１１がお互いの分子間力によって凝集し、３次元の微粒子構造体２１２１を得ることができる。
【００１１】
上述の工程で、基板２１００上に微粒子２１１１が最密充填の六方最密構造（hexagonal close packing：hcp）もしくは面心立方構造（face-centered cubic：fcc）の結晶構造をとって凝集する場合が、自由エネルギーが最低となる。そのため、微粒子２１１１の分散溶液中では自己組織化的に、微粒子２１１１からなる３次元フォトニック結晶が基板２１００上に形成される。このように、３次元フォトニック結晶が半導体微細プロセスを用いずに容易に形成できる。
【００１２】
この自己組織化技術は、微粒子を原子とみた場合、フォトニック結晶の結晶成長を行うものであると見なすことができる。
【非特許文献１】ジョン・Ｄ．ジョアノポウロス（John.D.Joannopoulos)／ロバート・Ｄ．ミード(Robert.D.Meade)著,「フォトニック結晶  光の流れを型にはめ込む」,コロナ社,2000年 10月
【非特許文献２】G.スブラマニア、K.コンスタント、R.ビスワス、M.シガラス、K.M.ホ（G. Subramania, K. Constant, R. Biswas, M. Sigalas, and K. M. Ho）, “Optical Photonic Crystals Synthesized from Colloidal Systems of Polystyrene Spheres and Nanocrystalline Titania “, Journal of Lightwave Technology, Vol. 17 (1999),p.1970
【非特許文献３】R.ビスワス、M.シガラス、G.スブラマニア、K.M.ホ（R.Biswas, M. Sigalas, G. Subramania, and K.M.Ho）, “Photonic band gaps in colloidal systems ”, Physical Review B, Vol. 57 (1998), p.3701
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、自己組織化により球状の微粒子を基板上に配列した場合、作製されるフォトニック結晶は基板全面に渡る単一結晶系・単一結晶方位の結晶ではなく、異なる結晶系が異なる結晶方位で集合した多結晶となる。例えば、非特許文献２においては、互いに異なる数十μｍオーダーのドメイン（単一結晶系・単一結晶方位の領域）が集合した構造が形成されることが報告されている。
【００１４】
図１９は、非特許文献２に記載の従来の方法によって作製されたフォトニック結晶を示す模式図である。同図に示すように、従来の方法では、得られる結晶系内に凝集による自由エネルギーの差がない最密充填構造のｈｃｐやｆｃｃの結晶が混在することは避けられない。また、凝集エネルギーが低く、本来は形成されにくい体心立方構造（body-centered cubic：bcc）も、従来の方法で得られるフォトニック結晶に混在する。このように、従来の微粒子の自己組織化技術によっては、多結晶のフォトニック結晶しか得られないのが現状である。
【００１５】
このようにフォトニック結晶が多結晶になると、フォトニック結晶の機能にも悪影響を及ぼす。光バンド構造は結晶構造によって左右されるため、多結晶のフォトニック結晶では、所望の光学特性が得られない、あるいは特性にバラツキが生じる、などの不具合が生じる。また、多結晶のフォトニック結晶では結晶格子を構成する微粒子の一部が欠損する点欠陥も発生しやすい。これに加えて、異なるドメインの境界には、当然ながら面欠陥が存在する。すなわち、微粒子のフォトニック結晶では多数の欠陥が発生してしまう。
【００１６】
このような制御できない欠陥の発生は、フォトニック結晶を用いた素子の特性を劣化させる。フォトニック結晶のＰＢＧにより高反射率ミラーを形成しようとする場合、欠陥によって反射率が低下したり、特定の波長で反射率が０になるような異常が発生する。この異常の原因は、欠陥がＰＢＧ内の周波数の光をホッピングによって伝搬させるからである。また、前述のように微小共振器や微小導波路のような素子は所望の位置に欠陥を導入して形成する必要があるので、設計外の異常な欠陥はこれらのフォトニック結晶素子の特性劣化・バラツキを引き起こす。
【００１７】
このように、自己組織化による微粒子のフォトニック結晶は半導体微細プロセスに比較して作製が容易ではあるが、結晶性の点で課題が多い。微粒子の自己組織化によるフォトニック結晶作製は、微粒子を原子とみた場合、アモルファス基板上にフォトニック結晶を結晶成長していると見なすことができる。この場合、得られる結晶は当然ながら多結晶で欠陥が多数存在することになる。
【００１８】
また、半導体微細プロセスと比較した場合の自己組織化のもう一つの大きな課題は、任意の欠陥が導入できないことにある。このため、欠陥を制御して導入することで作製される微小共振器や微小導波路のような素子を実現することは、現状の微粒子の自己組織化技術では難しかった。すなわち、微粒子の自己組織化による従来のフォトニック結晶作製方法には、結晶制御が困難、欠陥が発生しやすい、任意の欠陥が導入できない、などの課題がある。そのため、自己組織化技術を用いて高機能フォトニック結晶素子を実現することは困難であった。
【００１９】
上述の課題に鑑み、本発明は、優れた光学特性を有するフォトニック結晶素子および結晶制御が可能なフォトニック結晶素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の基板は、周期的に第１の孔または第１の凹部が形成されている。
【００２１】
この基板を用いれば、第１の孔または第１の凹部に例えば有機物、半導体、あるいは誘電体などからなる微粒子を孔または凹部に従って配置・配向させることができるので、１次元、２次元、あるいは３次元の周期構造を従来よりも確実に形成することが可能になる。そのため、本発明の基板を用いれば、従来よりも優れた光学特性を有するフォトニック結晶を作製することが可能となる。また、基板が光を透過する場合には、基板のうち第１の孔または第１の凹部が形成された部分自身をフォトニック結晶として機能させることができる。
【００２２】
本発明の第１の微粒子構造体は、周期的に第１の孔または第１の凹部が形成された基板と、前記第１の孔または第１の凹部に少なくとも１層配置された第１の微粒子とを備えている。
【００２３】
この構成により、第１の微粒子が１層のみ配置されている場合には微粒子構造体を１次元または２次元のフォトニック結晶として機能させることができ、第１の微粒子が複数層配置されている場合には、３次元のフォトニック結晶として機能させることができる。
【００２４】
本発明の第２の微粒子構造体は、周期的に孔または凹部が形成された基板と、内部に周期的に配置された空洞が形成されると共に、前記基板上に設けられた構造体とを備えている。
【００２５】
この構成により、空洞と構造体との間での屈折率の変化が周期的に繰り返されることになるので、特定の波長の光を通過させないフォトニック結晶として機能させることが可能となる。また、この構成によれば、全方向に対するＰＢＧを実現しやすい。
【００２６】
本発明の第３の微粒子構造体は、周期的に配列された微粒子を備えている。
【００２７】
この構成により、微粒子と外部（空気など）との間の屈折率変化が周期的に繰り返されるので、フォトニック結晶として機能させることができる。
【００２８】
本発明の微粒子構造体の製造方法は、周期的に第１の孔または第１の凹部が形成された基板を第１の微粒子を含む液内に置き、前記第１の孔または第１の凹部に前記第１の微粒子を自己組織化によって１層配置する工程（ａ）を備えている。
【００２９】
この方法では基板に設けられた孔によって第１の微粒子の配向および配置が制御できるので、従来よりも結晶欠陥が少ない微粒子構造体を形成することが可能となる。これに加え、自己組織化を利用しているので、本発明の方法を用いれば、複雑な工程を用いる必要がなく、容易にフォトニック結晶として機能する微粒子構造体を低コストで作製することができる。
【００３０】
また、孔が形成されない領域を基板に設けることによって、所望の部分以外に欠陥を持たない高性能の光導波路や光共振器を実現することもできる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の微粒子構造体は、微粒子からなる周期構造を有しているので、フォトニック結晶として用いることができる。また、本発明の微粒子構造体の製造方法を用いれば、基板に形成した孔または凹部の配置によって微粒子からなる結晶の構造を制御することができるので、不要な欠陥のない結晶性のよいフォトニック結晶や、任意の欠陥を導入したフォトニック結晶を自己組織化により容易に実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、図面を用いて本発明の各実施形態を具体的に説明する。
【００３３】
（第１の実施形態）
図１（ａ）〜（ｇ）は、本発明の第１の実施形態に係る微粒子構造体（フォトニック結晶素子）の作製工程を示す斜視図である。  まず、図１（ａ）に示すように、フォトリソグラフィや電子ビームリソグラフィ、多光束干渉リソグラフィなどにより、例えばＳｉＯ2ガラス製の基板１００に孔１０１を２次元三角格子状に形成する。この孔１０１はそれ自体が２次元フォトニック結晶を構成しており、孔１０１の直径は１１０ｎｍ、近接する孔同士の間隔（周期）は２２０ｎｍである。孔の深さは例えば１００ｎｍである。ただし、孔の深さは１００ｎｍより深くても浅くてもよく、凹状になっていればよい。なお、孔１０１が形成された基板自体がフォトニック結晶であることは必ずしも必要ではない。
【００３４】
次に、図１（ｂ）に示すように、基板１００を容器に入れてから、図１（ｃ）に示すようにポリメチルメタクリレートの微粒子１１１を含む水溶液（５ｗｔ％）を容器に注ぐ。微粒子１１１の直径は２２０ｎｍである。本方法では、基板１００に設けた孔１０１の間隔は、ほぼ微粒子１１１の直径に等しくなっている。
【００３５】
ひき続き基板１００を水溶液中に漬浸すると、図１（ｄ）に示すように、基板１００の孔１０１の配列に従って微粒子１１１からなる単一ドメインの結晶層が自己組織化により形成される。なお、本明細書では１個の微粒子を１個の原子に相当するものとして微粒子構造体の構造の説明を行っている。
【００３６】
その後、時間が経つに伴い、水分が蒸発し、図１（ｅ）、図１（ｆ）に示すように、微粒子１１１による積層が次々と生じる。なお、本明細書中で「自己組織化」とは、微粒子などが自発的に集合して層を形成することを意味するものとする。
【００３７】
次に、図１（ｇ）に示すように、容器中の水分を十分に蒸発させることにより３次元構造を有する微粒子構造体１２１を得ることができる。なお、本工程の後に微粒子構造体１２１を基板１００から取りはずす工程を行ってもよい。この場合、例えば微粒子構造体１２１の上下をひっくり返して微粒子構造体１２１を別の支持基板の上に置き、その後に基板１００を取り除く。
【００３８】
この自己組織化により形成された微粒子構造体１２１は、３次元フォトニック結晶として機能する。なお、上述の図１（ｃ）〜（ｆ）に示す工程において水溶液の温度やｐＨなどは特に限定されない。
【００３９】
以上の方法で作製された微粒子構造体（すなわち、フォトニック結晶素子）は、図１（ｇ）に示すように、周期的に孔（または凹部）１０１が形成された基板１００と、孔（または凹部）１０１に少なくとも１層配置されたポリメチルメタクリレートなどからなる微粒子１１１とを備えている。微粒子１１１は六方細密構造などの３次元構造を有する微粒子構造体１２１を構成している。微粒子１１１の直径は２２０ｎｍで、基板１００に形成された孔１０１の周期も約２２０ｎｍである。
【００４０】
次に、本実施形態の微粒子構造体の光学特性について説明する。
【００４１】
図２（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態に係る微粒子構造体の透過光特性を説明するための図であり、（ｄ）は、本実施形態の微粒子構造体を上から見た場合の平面図である。ここでは、図２（ａ）に示すように、基板面に対して垂直な方向から入射する光の透過率を測定した。図２（ｂ）は、本実施形態の微粒子構造体での透過スペクトルを示し、図２（ｃ）は、比較のために従来の微粒子構造体での透過スペクトルを示している。ここで、従来の微粒子構造体は、平坦な基板上に微粒子１１１と同一の微粒子を自己組織化により堆積して作製したものである。
【００４２】
図２（ｂ）に示す結果から、本実施形態の微粒子構造体の透過スペクトルでは、波長５７０ｎｍを中心に低透過率帯（ストップバンド）が明瞭に観測できることが分かる。このストップバンドは、波長５７０ｎｍを中心とした波長の光がＰＢＧによりフォトニック結晶中の伝搬を禁止され、フォトニック結晶により反射されることにより生じる。このようなストップバンドはフォトニック結晶の結晶性が良好な場合にのみ観察される。このことから、微粒子構造体１２１のフォトニック結晶は結晶性が良好であることが分かった。図２（ｄ）に示すように、この微粒子構造体をＳＥＭで観察すると、微粒子構造体１２１は、全面に渡る単一ドメインの単結晶フォトニック結晶であり、欠陥がほとんど存在しないことが分かった。
【００４３】
これに対し、図２（ｃ）に示すように、従来の微粒子構造体の透過スペクトルでは、明瞭なストップバンドが観察されなかった。この微粒子構造体をＳＥＭで観察すると、図１９に示すように、多結晶のフォトニック結晶で欠陥が多数存在した。ここで、微粒子構造体がストップする波長と基板に形成された孔１０１の周期との関係は構造によって変化するので一概に言えないが、おおよそλ＝ａ／２Ｎ  （λ：ストップバンドの中心波長、ａ：孔１０１の周期、Ｎ：微粒子の屈折率）のようになる。
【００４４】
このように、本発明の製造方法を用いれば、基板上に周期的に孔を形成することにより、１層目の微粒子の結晶方位を確実に揃えることができるので、従来よりも欠陥の少ない高品質の３次元フォトニック結晶を容易に得ることができる。
【００４５】
上述したように、孔の周期はほぼ微粒子の直径と等しくすることが好ましいが、孔の周期は１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが実用上特に好ましい。なぜなら、この範囲内で孔の周期を適宜設定することによって可視光から光通信に用いる光までを選択的にストップするフォトニック結晶を構成することができるからである。
【００４６】
また、本実施形態の例では基板１００に三角格子状に孔１０１を形成したが、これ以外の形で周期的に孔を形成することにより、微粒子構造体１２１の結晶構造を制御することができる。例えば、後に詳述するように、孔１０１を正方格子状に形成することによって、微粒子構造体１２１を体心立方格子とすることもできる。
【００４７】
なお、上述の例ではポリメチルメタクリレートからなる微粒子を用いたが、有機物、誘電体、あるいは半導体などを微粒子の材料とすることができる。有機物材料としてはポリメチルメタクリレートの他、ポリスチレンなどのポリマーを、誘電体材料としては酸化シリコンや酸化チタンなどを、半導体材料としてはＳｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯなどをそれぞれ用いることができる。特に半導体の微粒子を用いると、キャリア注入による発光などの能動機能を微粒子の自己組織化技術により実現することができる。
【００４８】
また、基板の材料としては、ＳｉＯ2ガラスの他にもＳｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯなどの半導体や、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンなどの有機物ポリマーや、誘電体などを用いることができる。
【００４９】
なお、本実施形態の方法を含め、これ以後の実施形態に係る方法で形成された微粒子構造体は、基板から分離された場合であっても基板がある場合と同様の機能を発揮できる。
【００５０】
（第２の実施形態）
第１の実施形態では、孔１０１を有する基板１００を作製する方法として、フォトリソグラフィや電子ビームリソグラフィ、多光束干渉リソグラフィなど、従来から知られている半導体微細加工プロセス技術を採用した。その他に、ナノプリント技術により第１の実施形態と同様の微細な加工を施した基板を作製することもできる。ナノプリント技術を用いた基板の作製方法を以下に説明する。
【００５１】
図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の実施形態に係る微粒子構造体の作製工程を示す斜視図である。
【００５２】
まず、図３（ａ）に示すように、凸型部を２次元三角格子状に形成したＳｉＣ基板であるスタンパー２３０と平坦な面を有するポリカーボネート基板２００とを準備する。ここで、各凸状部は直径１００ｎｍ、高さが１２０ｎｍの円柱状であり、隣接する凸状部間の距離（周期）は２２０ｎｍである。
【００５３】
次に、図３（ｂ）に示すように、スタンパー２３０の凸状部を形成した面をポリカーボネート基板２００に押し当てる。この際に、ポリカーボネート基板２００をガラス転移点以上の温度（例えば１５０℃）まで加熱してポリカーボネート基板２００を柔らかい状態にしておく。
【００５４】
次いで、図３（ｃ）に示すように、スタンパー２３０をポリカーボネート基板２００から離すと、ポリカーボネート基板２００に２次元周期的に配置された孔２０１が転写される。
この孔２０１は、直径が１１０ｎｍ、周期が２２０ｎｍであり、深さが１００ｎｍである。
【００５５】
この方法によれば、スタンパー２３０を基板２００に押し付けるだけで基板に周期構造を形成できるので、数１０ｎｍレベルの微細な加工を量産性よく行うことができる。
【００５６】
以上のような加工をしたポリカーボネート基板２００を微粒子が分散された水溶液中に置いて、第１の実施形態と同様にポリカーボネート基板２００上に微粒子を自己組織化させると、結晶性の良好な３次元フォトニック結晶が得られる。
【００５７】
このようなナノプリント技術を用いると、孔を有する基板を作製することが非常に容易となる。微粒子の自己組織化も含めた本実施形態の製造方法により、容易に量産性よく高品質の３次元フォトニック結晶を得ることができる。
【００５８】
（第３の実施形態）
図４（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第３の実施形態に係る微粒子構造体の作製工程を示す斜視図である。
【００５９】
まず、図４（ａ）に示すように、フォトリソグラフィや電子ビームリソグラフィ、多光束干渉リソグラフィ、ナノプリントなどにより、ＳｉＯ2ガラスからなる基板３００に互いに異なる周期で２次元周期配列された孔３０１、３０２を形成する。孔３０１と孔３０２とは、基板３００の互いに異なる領域内にそれぞれ形成されている。この例では、孔３０１の直径は１２０ｎｍ、近接する孔３０１の間隔（周期）は２４０ｎｍである。一方、孔３０１の直径は７０ｎｍで、近接する孔３０２の周期は１４０ｎｍである。そして、孔３０１、３０２の深さは共に１００ｎｍである。
【００６０】
次に、図４（ｂ）、（ｃ）に示すように、基板３００を容器に入れ、その容器に２種類の微粒子３１１、３１２を分散させた水溶液を入れる。微粒子３１１、３１２の材料はいずれもＴｉＯ2である。微粒子３１１は直径が２４０ｎｍの略球形であり、微粒子３１２は短径が１１０ｎｍで長径が２２０ｎｍの略楕円球形である。水溶液中には例えば微粒子３１１が２ｗｔ％、微粒子３１２が１ｗｔ％含まれている。
【００６１】
次に、図４（ｄ）に示すように、図４（ｃ）に示す状態で、基板３００を揺動しながら水分の蒸発速度を調整すれば、微粒子３１１と微粒子３１２の直径が異なるために、孔３０１に微粒子３１１が、孔３０２に微粒子３１２が、それぞれ選択的に配列・配置される。また、孔３０２の直径が微粒子３１２の短径とほぼ一致するので、微粒子３１２の孔３０２への配置は、長径が直立するような配置とすることができる。
【００６２】
次いで、図４（ｅ）に示すように、基板３００を水溶液中から取り出すと、孔３０１、孔３０２に配列されていない微粒子３１１、微粒子３１２は基板３００から脱離するため、微粒子３１１、３１２の単層の微粒子構造体３２１、３２２が得られる。この微粒子構造体３２１、３２２は互いに異なる光学特性を有する２次元フォトニック結晶として機能する。
【００６３】
以上の方法により作製される本実施形態の微粒子構造体（フォトニック結晶素子）は、図４（ｅ）に示すように、互いに異なる周期で周期的に孔３０１、３０２がそれぞれ形成された基板３００と、孔３０１に少なくとも１層配置された微粒子３１１と、孔３０２に少なくとも１層配置され、微粒子３１１とサイズ、形状、材質のうち少なくとも１つが異なる微粒子３１２とを備えている。この例では、微粒子３１１と微粒子３１２は共にＴｉＯ2で構成されているが、微粒子３１１は略球形であり、微粒子３１２は略楕円球形となっている。
【００６４】
次に、本実施形態の微粒子構造体の光学特性を説明する。
【００６５】
図５（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態の微粒子構造体の透過光特性を説明するための図である。ここでは、図５（ａ）に示すように、基板面に対して平行な方向でのＴｍ偏光（電界の方向が基板４００の主面に垂直な光）およびＴＥ偏光（電解の方向が基板４００の主面に平行な光）のそれぞれに対する透過光を測定した。
【００６６】
その結果、図５（ｂ）に示す微粒子構造体３２１の透過スペクトルでは、ＴＭ偏光、ＴＥ偏光いずれについても波長５９０ｎｍを中心とするストップバンドが観察された。ＴＭ偏光、ＴＥ偏光についての透過スペクトルにはほとんど違いが見られなかった。
【００６７】
一方、図５（ｃ）に示す微粒子構造体３２２の透過スペクトルは、偏光によって大きく異なっていた。すなわち、ＴＭ偏光についての透過スペクトルでは波長５２０ｎｍを中心とするストップバンドが見られ、ＴＥ偏光についての透過スペクトルでは波長３２０ｎｍを中心とするストップバンドと波長６４０ｎｍを中心とするストップバンドとが見られた。波長３２０ｎｍ付近のストップバンドは１次の回折によるＰＢＧの効果であり、波長６４０ｎｍ付近のストップバンドが２次の回折によるＰＢＧの効果である。このように、微粒子３１１で構成される微粒子構造体３２２の透過スペクトルがＴＭ偏光とＴＥ偏光とで大きく異なるのは、微粒子構造体３２２を構成する微粒子３１１が楕円球体の形状をしており、長径と短径が大きく異なるためである。なお、微粒子構造体３２２の各透過スペクトルにはいずれも明瞭なストップバンドが見られることから、本実施形態の作製方法によれば、球形以外の形状の微粒子を用いた場合でも均一な結晶からなる微粒子構造体を作製できることが分かる。
【００６８】
以上のように、本実施形態の方法を用いれば、光学特性の異なる単結晶のフォトニック結晶を同一基板に同時に且つ容易に形成することができる。図４に示す例では微粒子構造体３２１、３２２は共に単層の微粒子から構成されているが、多層の微粒子から構成される微粒子構造体も容易に作製できる。
【００６９】
また、以上の説明では微粒子３１１と微粒子３１２とを同じ材料で構成したが、異なる材料で構成してもよい。これにより、フォトニック結晶の設計の自由度がさらに大きくなり、高機能のフォトニック結晶を作製することができる。例えば、基板面に対して平行な方向に低屈折率の微粒子層、高屈折率の微粒子層、低屈折率の微粒子層を順に形成すると、屈折率差によって高屈折率の微粒子層に光を閉じ込めることができ、容易に３次元フォトニック結晶の導波路を作製することができる。
【００７０】
また、微粒子３１１と微粒子３１２とを同じ球状としてサイズのみを変えることもできる。
【００７１】
（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態として、微粒子構造体を強固にする技術について以下説明する。
【００７２】
図６（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第４の実施形態に係る微粒子構造体の作製工程を示す図である。
【００７３】
まず、図６（ａ）に示すように、本発明の第１の実施形態に係る方法によりポリスチレンの微粒子４０１からなる微粒子構造体４０２を作製する。ここで、微粒子構造体４０２は、単層の微粒子４０１で構成されていてもよいし、多層の微粒子４０１で構成されていてもよい。図６（ｂ）は、本工程で作製された微粒子構造体４０２の拡大図であるが、同図に示すように、微粒子４０１同士は分子間力で凝集しているため、隣接する微粒子４０１同士は接触部４０３で接している。
【００７４】
次に、図６（ｃ）に示すように、微粒子構造体４０２と基板とを７０℃にしたホットプレート４０４により５分間加熱する。図６（ｄ）は、加熱後の微粒子構造体４０２の拡大図であるが、同図に示すように、ポリスチレンの軟化点は８０〜１００℃であるため、微粒子４０１の全体的な形状は保たれつつ、隣接する微粒子４０１との接触部４０３が融解し融着部４１３が生じる。この結果、加熱前は微粒子間の分子間力によって凝集することで形成された微粒子構造体４０２の物理的な強度が向上する。例えば、微粒子４０１間に融着部４１３を形成した微粒子構造体４０２に５０Ｗの超音波を印加しても、微粒子構造体４０２は結晶構造を維持できるようになる。一方、加熱していない微粒子構造体４０２に５０Ｗの超音波を印加すると、微粒子構造体４０２が崩壊し一部の微粒子が欠損する欠陥が生じた。
【００７５】
このように、本実施形態に係る技術を用いると、自己組織化により形成した結晶性の良好な微粒子構造の強度を向上することができる。そのため、本実施形態の方法によれば、欠陥の少ない微粒子構造体を形成することができる。
【００７６】
なお、微粒子の材料はポリスチレン以外の有機物ポリマーであってもよい。この場合も微粒子の構成材料の軟化点より少し低い温度で微粒子同士を融着させることができるが、有機物ポリマーの軟化点は比較的低いので、簡便に微粒子構造体の強度を向上させることができる。微粒子の材料がＳｉなどの半導体やＳｉＯ2などの誘電体であってもよいが、その場合には構成材料の融点より少し低い温度を微粒子構造体に加えればよい。ただし、誘電体や半導体の融点は高温であるので、微粒子の材料は有機物であることがより好ましい。
【００７７】
なお、以上の説明では微粒子構造体が１層の微粒子で構成されている例を示したが、微粒子構造体が多層の微粒子で構成される場合にも本実施形態は適用できる。
【００７８】
（第５の実施形態）
図７（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第５の実施形態に係る微粒子構造体の作製工程を示す斜視図であり、図８は、本実施形態の微粒子構造体の基板面に対して垂直な断面を示す断面図である。以下、本実施形態の微粒子構造体の作製工程を説明する。
【００７９】
まず、図７（ａ）に示すように、本発明の第１の実施形態に係る方法によりポリメチルメタクリレートの微粒子５０１からなる微粒子構造体５０２を準備する。
【００８０】
次に、図７（ｂ）に示すように、基板上に形成した微粒子構造体５０２を、金属アルコキシド５０３の溶液に漬ける。本実施形態では金属アルコキシド５０３の溶液として、ＴｉアルコキシドであるＴｉ(Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の溶液を用いる。本工程で、溶液の温度は特に限定されないので、例えば室温程度とする。
【００８１】
その後、図７（ｃ）に示すように、微粒子構造体５０２を金属アルコキシド５０３の溶液より取り出し乾燥させると、微粒子構造体５０２の隙間に金属アルコキシド５０３が充填された充填構造体５０４が得られる。
【００８２】
次いで、図７（ｄ）に示すように、この充填構造体５０４をオーブン５０５中に置き、５００℃で焼成する。すると、図７（ｅ）に示すように、金属アルコキシド５０３が金属酸化物である酸化チタン５１３に変化し、金属酸化物構造体５１４が形成される。金属酸化物構造体５１４においては、焼成により微粒子が消失するため、焼結前に微粒子５０１が占めていた空間は空洞５１１となる。
【００８３】
また、図８に示すように、金属酸化物構造体５１４は、空洞５１１が３次元周期的に形成された酸化チタン５１３で構成されるフォトニック結晶が形成されていることが分かる。すなわち、本実施形態の金属酸化物構造体（フォトニック結晶素子）は、周期的に孔または凹部が形成された基板と、内部に周期的に配置された空洞が形成され、且つ、前記基板上に設けられた金属酸化物構造体５１４とを備えている。
【００８４】
このフォトニック結晶は３次元のいわゆる「逆オパール構造」を有しており、酸化チタン（屈折率＝２）と空洞（屈折率＝１）との屈折率差が大きいため、全方位の入射角に対してＰＢＧが形成される（非特許文献３を参照）。
【００８５】
図９（ａ）、（ｂ）は、本実施形態の金属酸化物構造体（微粒子構造体）５１４の透過スペクトルを示す図である。図９（ｂ）に示す透過スペクトルでは、図９（ａ）に示すように、基板面に垂直な方向に対して入射光が成す角を入射角θとしている。
【００８６】
図９（ｂ）に示す結果から、本実施形態の金属酸化物構造体５１４の、いずれの方位からの入射光に対する透過スペクトルにおいても、ＰＢＧによるストップバンドが波長５６０ｎｍ付近に観測されることが分かる。
【００８７】
微粒子の隙間を金属酸化物で充填した構造は従来から作製されてきたが、微粒子構造体に多数の欠陥が発生するため、全方位からの光に対するＰＢＧは観測されていなかった。
本実施形態の作製方法を用いれば、自己組織化を基本として、いずれの方位からの光に対しても明確なＰＢＧを有する高品質の３次元フォトニック結晶を容易に形成することができる。
【００８８】
（第６の実施形態）
微粒子構造体の結晶構造を制御する方法として、本発明の第６の実施形態に係る微粒子構造体の作製方法を以下に記す。
【００８９】
図１０（ａ）、（ｂ）は、本発明の第６の実施形態に係る微粒子構造体の作製工程を示す斜視図であり、図１１は、本実施形態の微粒子構造体の結晶構造を示す図である。
【００９０】
まず、図１０（ａ）に示すように、フォトリソグラフィや電子ビームリソグラフィ、ナノプリントリソグラフィなどにより、ＳｉＯ2ガラスからなる基板６００に孔６０１を２次元正方格子状に形成する。基板６００のうち孔６０１が形成された部分は、それ自体で２次元フォトニック結晶を構成している。孔６０１の直径は１１０ｎｍ、孔６０１の周期は２２０ｎｍである。孔６０１の深さは例えば５０ｎｍである。その後、ＳｉＯ2からなる微粒子６１１を分散させた液中に基板６００を置く。ここで、微粒子の直径は、例えば２２０ｎｍとする。
【００９１】
その状態で基板６００を液中に置くことにより、図１０（ｂ）に示すように、基板６００上に微粒子６１１を自己組織化により凝集させる。これにより、微粒子６１１が３次元周期的に凝集し、微粒子構造体６１２が形成される。
【００９２】
以上の方法で得られた微粒子構造体６１２を電子顕微鏡や微粒子構造体による光の回折を解析した結果、図１１に示すように微粒子構造体６１２は、ｈｃｐやｆｃｃなどがほとんど混入しないｂｃｃのフォトニック結晶であることが分かった。また、微粒子構造体６１２は、基板６００のほぼ全面に渡り単一結晶方位で形成された単一ドメインであることが分かった。
【００９３】
従来の微粒子の自己組織化技術を用いた場合、作製された微粒子構造体は自由エネルギーの最も小さい最密充填構造（hcpやfcc）を取りやすいが、ｂｃｃなども混じる多結晶であり、結晶方位がランダムなマルチ・ドメインのフォトニック結晶となる。それに対して、本実施形態の技術を用いることにより、通常は得ることが困難なｂｃｃのフォトニック結晶を単結晶且つ単一ドメインで得ることができる。従って、本実施形態の方法を用いれば、従来に比べ良好な光学特性を有するフォトニック結晶を実現することができる。
【００９４】
（第７の実施形態）
微粒子の積層を制御性良く行う方法として、本発明の第７の実施に係る微粒子構造体の作製方法を以下に説明する。
【００９５】
図１２（ａ）〜（ｇ）は、本発明の第７の実施形態に係る微粒子構造体の作製工程を示す斜視図である。
【００９６】
まず、図１２（ａ）に示すように、Ｓｉからなる基板７００に孔７０１を２次元正方格子状に形成する。基板７００のうち孔７０１が形成された部分は、それ自体が２次元フォトニック結晶を構成している。孔７０１の直径は１１０ｎｍ、孔７０１の周期は２２０ｎｍである。孔７０１の深さは１００ｎｍである。この基板７００をポリスチレンからなる第１の微粒子７１１を濃度１ｗｔ％で分散させた水溶液に漬ける。この際、基板７００は正に帯電させ、第１の微粒子７１１は負に帯電させる。水溶液の温度は室温とし、水溶液のｐＨは第１の微粒子７１１が帯電できる範囲内とする。
【００９７】
このような手順により、図１２（ｂ）に示すように、第１の微粒子７１１を第１の実施形態の方法よりもより高速に孔７０１に配置させることができる。すなわち、結晶欠陥を生じることなく第１の微粒子７１１の単層を、第１の実施形態に比べて高速に形成することができる。本実施形態の方法によって第１の微粒子７１１を高速に配置できる理由は、分子間力によって微粒子を基板上に付着させる方法に比べて、より強い力である静電力を用いるためである。
【００９８】
さらに、本工程では、第１の微粒子７１１同士は共に負に帯電しているため静電力によって反発し合うので、第１の微粒子７１１が孔７０１の正方格子配列ではない最密充填の三角格子配列で凝集することが防がれている。このため、第１の微粒子７１１の単層には欠陥が生じにくくなっている。また、静電力による反発は、第１の微粒子７１１の単層上に第１の微粒子７１１がさらに積層することも防ぐ。
【００９９】
次に、図１２（ｃ）に示すように、基板側を負に帯電させ、ポリスチレンからなる第２の微粒子７２１を正に帯電させる。なお、第１の微粒子７１１と第２の微粒子７２１とは帯電が異なるだけで同一の材料からなる微粒子である。本工程では、微粒子の帯電状態が前工程と異なるので、第１の微粒子７１１を含む液から第２の微粒子７２１を含む液へと基板を移して行う。これにより、図１２（ｄ）に示すように、第２の微粒子７２１の単層が、欠陥を生じることなく高速に形成される。その後、図１２（ｅ）、図１２（ｆ）に示すように基板７００および微粒子の帯電の方向を変化させることにより、第１の微粒子７１１と第２の微粒子７２１とを単層ずつ交互に積層できる。
【０１００】
その後、図１２（ｇ）に示すように、水分を蒸発させると、ポリスチレンの微粒子が体心立方格子状に配置された微粒子構造体７３１が得られる。
【０１０１】
以上で説明した本実施形態の方法によれば、微粒子構造体７３１を所望の積層数の微粒子で構成することが可能になる。また、静電力の引力と反発力を利用して第１の微粒子７１１と第２の微粒子７２１を堆積させているため、基板７００を揺動しながら図１２（ａ）〜（ｆ）に示す自己組織化工程を行うと、基板７００に孔７０１を形成していない領域には、微粒子の堆積を防ぐことができる。
【０１０２】
従来の方法で微粒子構造体の結晶性を向上させるためには、微粒子の濃度を薄くして水分の蒸発を遅くし、低速で微粒子を凝集させる必要があった。すなわち、結晶成長の速度をできる限り遅くしなければならなかった。
【０１０３】
これに対し、本実施形態の方法では、単層ごとの結晶成長を高速で行うことができ、しかも欠陥の無い単結晶を得ることができる。また、従来の方法では積層数の制御を微粒子の濃度や水溶液の量などで行っていたため制御が難しかった。これに対し、本実施形態の方法では、単層ごとに結晶成長できるため、微粒子構造体の積層数を自由に制御することができる。
【０１０４】
なお、以上の説明では体心立方格子状の微粒子構造体を作製する方法を説明したが、基板７００に形成する孔７０１の周期や配置を調節することによって体心立方格子ではなく面心立方格子を形成することも可能である。
【０１０５】
（第８の実施形態）
微粒子の積層を制御性良く行う別の方法として、本発明の第８の実施形態に係る微粒子構造体の作製方法を以下に説明する。
【０１０６】
図１３（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第８の実施形態に係る微粒子構造体の作製工程を示す斜視図である。
【０１０７】
まず、図１３（ａ）に示すように、ＳｉＯ2ガラスからなる基板８００に孔８０１を２次元正方格子状に形成する。基板８００のうち孔８０１が形成された部分は、それ自体が２次元フォトニック結晶を構成している。孔８０１の直径は１１０ｎｍ、孔８０１の周期は２２０ｎｍとする。また、孔８０１の深さは５０ｎｍとする。次に、この基板８００をＳｉＯ2の第１の微粒子８１１を濃度５ｗｔ％で分散させた水溶液に漬ける。ここで、基板８００に形成された孔８０１の内部はアミノ基（-NH2）で、第１の微粒子８１１の表面はカルボキシル基（-COOH）で、それぞれ予め化学反応により修飾されている。水溶液は４０℃に保ちつつ、基板８００には微弱な出力（５Ｗ程度）の超音波を印加している。水溶液のｐＨは、アミノ基とカルボキシル基とが反応できる範囲であればよく、例えばｐＨ７とするのが好ましい。
【０１０８】
このような方法によれば、アミノ基とカルボキシル基が化学結合しアミド結合を生じるため、第１の微粒子８１１の孔８０１への付着（結合）が促進される。また、この付着は化学結合によるため付着力が強く、基板８００を揺動させた状態でも付着が生じる。一方、基板８００の主面のうちアミノ基で修飾していない部分への第１の微粒子８１１の付着は分子間力によるため付着力が弱い。そのため、基板８００に超音波を印加している状態では、第１の微粒子８１１は基板８００のうち孔８０１以外の部分には付着しない。また、第１の微粒子８１１どうしは同じ官能基であるため化学結合を生じることがない。これに加え、超音波を印加している状態では、第１の微粒子８１１の凝集が防がれている。
【０１０９】
以上のような手順により、図１３（ｂ）に示すように、孔８０１と同一パターンである立方結晶格子以外の最密充填構造は発生せず、基板８００上に第１の微粒子８１１の単層を形成することができる。
【０１１０】
次に、図１３（ｃ）に示すように、第１の微粒子８１１の単層が形成された基板８００を水で軽く濯いだ後に、第１の微粒子８１１の単層が形成された基板８００を、ＳｉＯ2の第２の微粒子８２１を濃度５ｗｔ％で分散させた水溶液（図１３（ａ）に示す工程で用いた水溶液とは別の水溶液）に漬ける。本工程においても、水溶液は４０℃に保ちつつ、基板８００には出力５Ｗの超音波を印加する。ここで、第２の微粒子８２１の表面は、予めアミノ基で修飾しておく。これにより、第１の微粒子８１１と第２の微粒子８２１の間に強い結合力が働いてアミド結合が生じる。これに対し、第２の微粒子８２１間、あるいは第２の微粒子８２１と基板８００との間に働くのは分子間力だけである。そのため、図１３（ｄ）に示すように、第１の微粒子８１１の単層の上にのみ、第２の微粒子８２１の単層が欠陥を生じることなく形成されることになる。
【０１１１】
その後、図１３（ａ）に示す工程と同様の条件で第１の微粒子８１１を第２の微粒子８２１からなる層の上に１層分配置する工程と、図１３（ｃ）に示す工程と同じ条件で第２の微粒子８２１を第１の微粒子８１１からなる層の上に１層分配置する工程とを交互に繰り返す。この方法により、欠陥を生じさせることなく微粒子を単層ずつ積層することができる。その結果、図１３（ｅ）に示すように、結晶欠陥がなく、積層数が制御された微粒子構造体８３１を得ることができる。
【０１１２】
以上の方法により作製される本実施形態の微粒子構造体（フォトニック結晶素子）は、周期的に孔８０１が形成された基板８００と、基板８００の主面上に設けられ、第１の微粒子８１１の層と第２の微粒子８２１の層とが交互に積層された微粒子構造体８３１とを備えている。第１の微粒子８１１、第２の微粒子８２１および孔８０１は共に官能基によって修飾される。そして、孔８０１の修飾基と第１の微粒子８１１の修飾基とは化学結合している。これと同様に、微粒子構造体８３１中の第１の微粒子８１１の修飾基と第２の微粒子８２１の修飾基とは化学結合している。第１の微粒子８１１と第２の微粒子８２１とは同一の材料で構成され、微粒子構造体８３１中での両微粒子の配向も同一となっている。
【０１１３】
以上のように、本実施形態の方法を用いることで、第７の実施形態に係る方法と同様に、単結晶の３次元フォトニック結晶が制御性よく形成できる。また、本実施形態の方法は、微粒子の自己組織化を利用した方法であるので、３次元フォトニック結晶を容易に得ることができる。
【０１１４】
なお、本実施例ではアミノ基とカルボキシル基の化学結合（アミド結合）を用いたが、カルボキシル基とヒドロキシル基（-OH）との間のエステル結合などの、その他の官能基間の化学結合、さらには水素結合を用いてもよい。
【０１１５】
また、第１の微粒子８１１を修飾する官能基と第２の微粒子８２１を修飾する官能基とが結合可能であれば、第１の微粒子８１１と第２の微粒子８２１とを互いに屈折率の異なる材料で構成してもよい。この場合、微粒子のサイズを揃えれば、単一材料の微粒子で微粒子構造体を構成する場合とは異なる光学特性を持たせることができる。
【０１１６】
（第９の実施形態）
次に、本発明の第９の実施形態として、微粒子の自己組織化によって形成した微粒子構造体に、任意の欠陥を導入する技術について述べる。
【０１１７】
図１４（ａ）、（ｂ）は、本発明の第９の実施形態に係る微粒子構造体の作製工程を示す斜視図であり、図１５は、本実施形態の微粒子構造体を上からみた場合の平面図である。
【０１１８】
まず、図１４（ａ）に示すように、（０００１）面を主面とするＧａＮ化合物半導体の単結晶ウェハである基板９００に、孔９０１を２次元三角格子状に形成する。基板９００のうち、孔９０１が形成された部分は、２次元フォトニック結晶を構成している。孔９０１の直径は６０ｎｍ、孔９０１の周期は１２０ｎｍであり、孔９０１の深さは２０ｎｍである。ただし、この基板９００の主面には、孔９０１が形成された領域に囲まれた、孔９０１が形成されていない欠陥領域９０３が予め設けられている。図１４（ａ）に示す例では、基板９００主面に形成された２次元フォトニック結晶の中心に欠陥領域９０３が設けられている。
【０１１９】
次に、この基板９００をＺｎＯなどの酸化物半導体からなる微粒子９１１を濃度１ｗｔ％で分散させた水溶液に漬ける。上述の第７の実施形態の方法と同様に、静電力と基板の揺動とを利用して、微粒子９１１を基板９００のうち孔９０１を形成した部分のみに積層させていく。微粒子９１１を例えば１２層堆積させた後に、水溶液から基板９００を取り出すと、図１４（ｂ）に示すような筒状の微粒子構造体９２１を得ることができる。
【０１２０】
図１４（ｂ）および図１５に示すように、本実施形態の微粒子構造体は、周期的に孔９０１が形成されると共に、孔９０１に囲まれた欠陥領域９０３が形成された基板９００と、孔９０１に少なくとも１層配置された微粒子９１１とで構成される微粒子構造体９２１とを備えている。微粒子構造体９２１の中心部には、欠陥領域９０３が形成されている。
【０１２１】
本実施形態の方法により、欠陥領域９０３を有する３次元のフォトニック結晶がＺｎＯなどの酸化物半導体からなる微粒子９１１を用いて実現できる。本実施形態の方法によって作製されたフォトニック結晶では、予め設けた欠陥領域９０３以外の部分には不要な欠陥が発生せず、また欠陥領域９０３に微粒子９１１が付着することもない。従って、本実施形態の方法を用いれば、高品質の３次元フォトニック結晶を形成できる。このようにして作製された３次元フォトニック結晶は、光を欠陥領域９０３内に捉えたり、光を発振させることが可能な高性能の微小共振器として機能させることができる。
【０１２２】
例えば、微粒子構造体９２１をＮ2レーザ（波長３３７ｎｍ）でパルス励起すると、室温において波長４００ｎｍで発振した。この発振波長は理論計算により得られる微小共振器の共振波長とほぼ一致した。
【０１２３】
また、光励起状態で発振前の微粒子構造体９２１のニア・フィールド・パターンにより光分布を観察すると、光が欠陥領域９０３に閉じ込められていた。このように、作製した微粒子構造体９２１が微小共振器として機能していることが確認できた。
【０１２４】
このように、微粒子の自己組織化を用いた本実施形態の方法を用いれば、３次元フォトニック結晶の微小共振器を容易に作成することができる。
【０１２５】
また、本実施形態の方法によれば、基板９００上の欠陥領域９０３の大きさや形状を任意に変えることで容易に欠陥領域９０３の大きさや形状が異なる微粒子構造体９２１を作製することができ、光学特性の異なる微小共振器を容易に作製することが可能となる。
【０１２６】
なお、本実施形態の方法において、微粒子９１１が親水性である場合には基板９００の欠陥領域９０３に疎水性処理を施し、微粒子９１１が疎水性である場合には基板９００の欠陥領域９０３に親水性処理を施してもよい。この方法を用いれば、基板９００の欠陥領域９０３上に微粒子９１１が配置されることをより確実に防ぐことができ、微粒子構造体９２１の形成中に基板９００の揺動を行う必要がなくなり、より容易に微粒子構造体９２１を作製することが可能となる。なお、この方法を微小導波路の作製に利用することもできる。
【０１２７】
（第１０の実施形態）
次に、本発明の第１０の実施形態として、微粒子の自己組織化を利用して微小導波路が設けられた微粒子構造体を作製する技術について説明する。
【０１２８】
図１６（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第１０の実施形態に係る微粒子構造体の作製工程を示す斜視図であり、図１７は、本実施形態の微粒子構造体を上からみた場合の平面図である。
【０１２９】
まず、図１６（ａ）に示すように、ＳｉＯ2ガラスからなる基板１０００に孔１００１を２次元三角格子状に形成する。基板１０００のうち孔１００１が形成された部分は２次元フォトニック結晶を構成している。孔１００１の直径は１１０ｎｍ、孔１００１の周期は２２０ｎｍであり、孔１００１の深さは５０ｎｍである。ただし、この２次元フォトニック結晶には孔１００１を一列だけ形成していない線欠陥１００３を予め設ける。すなわち、基板１０００の主面上には、孔１００１が形成された領域に挟まれた、幅約１１０ｎｍの線欠陥１００３が形成されている。
【０１３０】
次に、図１６（ｂ）に示すように、この基板１０００上に前述の第８の実施形態と同様に化学結合と超音波を利用して、ＳｉＯ2の第１の微粒子１０１１の層を３層形成する。その後、図１６（ｃ）〜（ｄ）に示す工程では、図１６（ｂ）に示す工程と同様に化学結合を利用してポリスチレンの第２の微粒子１０１２を３層形成する。続いて、図１６（ｅ）〜（ｆ）に示すように、再度ＳｉＯ2の第１の微粒子１０１１の層を３層形成する。
【０１３１】
以上の方法により作製される微粒子構造体１０２１は、線欠陥１００３を有する３次元のフォトニック結晶である。
【０１３２】
すなわち、図１６（ｆ）および図１７に示す本実施形態の微粒子構造体（フォトニック結晶素子）は、周期的に孔（または凹部）１００１が形成された基板１０００と、孔１００１に少なくとも１層配置された第１の微粒子１０１１とを備え、基板１０００には孔１００１が形成された領域に挟まれた、孔が形成されない線欠陥領域が形成されており、基板１０００上に配置された第１の微粒子１０１１は、線欠陥領域の上方に形成された線欠陥１００３を有するフォトニック結晶を構成する。特に、本実施形態の例において、基板１０００上に形成された微粒子構造体１０２１は、下（基板側）から順に第１の微粒子１０１１を３層、第２の微粒子１０１２を３層、第１の微粒子１０１１を３層積層したものである。ここで、第１の微粒子１０１１の屈折率は第２の微粒子１０１２の屈折率より大きくなっている。
【０１３３】
本実施形態の方法によって作製されたフォトニック結晶（微粒子構造体１０２１）は、予め設けた線欠陥１００３以外には不要な欠陥は発生せず、また、線欠陥１００３には第１の微粒子１０１１、第２の微粒子１０１２が付着することもない。従って、本実施形態の微粒子構造体は、設計通りの光学特性を発揮する高品質の３次元のフォトニック結晶となっている。
【０１３４】
本実施形態の微粒子構造体においては、線欠陥１００３を挟む３次元フォトニック結晶が基板面に平行で、且つ線欠陥１００３を通る方向（以下、「面内方向」と称する）に対してＰＢＧを有する高反射率のミラーとして機能する。従って、光は線欠陥１００３に面内方向に関して閉じ込められる。また、ポリスチレンの第２の微粒子１０１２の屈折率１．６はＳｉＯ2の第１の微粒子１０１１の屈折率１．５よりも高いため、積層方向（基板面に対して垂直な方向）において、光はポリスチレンの第２の微粒子１０１２の層に閉じ込められる。これはポリスチレンの第２の微粒子１０１２の層がコア層として、コア層を挟むＳｉＯ2の第１の微粒子１０１１の層がクラッド層として機能することを意味する。すなわち、本実施形態の方法により、光損失の少ない３次元フォトニック結晶による微小導波路が得られる。
【０１３５】
この微小導波路での光の伝搬を調べたところ、波長５５０ｎｍの光が導波することが確認できた。導波光のニア・フィールド・パターンを観察すると、光が線欠陥１００３内のＳｉＯ2層のコア層に閉じ込められていることが分かった。
【０１３６】
このように本実施形態の方法を用いると、３次元フォトニック結晶による微小導波路が微粒子の自己組織化により容易に得られる。また、基板上に形成する線欠陥のパターンを変えることで、導波路の形状を変えることも可能である。
【０１３７】
また、第１の微粒子１０１１および第２の微粒子１０１２の材料の組み合わせを変えることで導波できる光の波長を変えることができる。さらに、線欠陥領域の幅を変えることによっても導波できる光の波長を変えることができる。このように、本実施形態の方法を用いれば、所望の波長の光を導波する導波路を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の微粒子構造体は、２次元または３次元のフォトニック結晶として機能できるので、光デバイスや高反射率のミラーを有するレーザなどの光学素子、あるいは光集積半導体装置、およびこれらを応用した機器に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】（ａ）〜（ｇ）は、本発明の第１の実施形態に係る微粒子構造体（フォトニック結晶素子）の作製工程を示す斜視図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施形態に係る微粒子構造体の透過光特性を説明するための図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の実施形態に係る微粒子構造体の作製工程を示す斜視図である。
【図４】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第３の実施形態に係る微粒子構造体の作製工程を示す斜視図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、第３の実施形態の微粒子構造体の透過光特性を説明するための図である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第４の実施形態に係る微粒子構造体の作製工程を示す図である。
【図７】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第５の実施形態に係る微粒子構造体の作製工程を示す斜視図である。
【図８】第５の実施形態に係る微粒子構造体の基板面に対して垂直な断面を示す断面図である。
【図９】（ａ）、（ｂ）は、第５の実施形態に係る金属酸化物構造体の透過スペクトルを示す図である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）は、本発明の第６の実施形態に係る微粒子構造体の作製工程を示す斜視図である。
【図１１】第６の実施形態に微粒子構造体の単位格子構造を示す図である。
【図１２】（ａ）〜（ｇ）は、本発明の第７の実施形態に係る微粒子構造体の作製工程を示す斜視図である。
【図１３】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第８の実施形態に係る微粒子構造体の作製工程を示す斜視図である。
【図１４】（ａ）、（ｂ）は、本発明の第９の実施形態に係る微粒子構造体の作製工程を示す斜視図である。
【図１５】第９の実施形態に係る微粒子構造体を上からみた場合の平面図である。
【図１６】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第１０の実施形態に係る微粒子構造体の作製工程を示す斜視図である。
【図１７】第１０の実施形態に係る微粒子構造体を上からみた場合の平面図である。
【図１８】（ａ）〜（ｅ）は、従来の微粒子の自己組織化技術による３次元フォトニック結晶の作製工程図である。
【図１９】従来の方法によって作製されたフォトニック結晶を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１００，２００，３００，４００，６００，７００，８００      基板
１０１，２０１，３０１，３０２，６０１，７０１，８０１      孔
１１１，３１１，３１２，４０１，５０１，６１１      微粒子
１２１，３２１，３２２，４０２，５０２，６１２，７３１      微粒子構造体
２００        ポリカーボネート基板
２３０        スタンパー
４０３        接触部
４０４        ホットプレート
４１３        融着部
５０３        金属アルコキシド
５０４        充填構造体
５０５        オーブン
５１１        空洞
５１３        酸化チタン
５１４        金属酸化物構造体
７１１，８１１，１０１１        第１の微粒子
７２１，８２１，１０１２        第２の微粒子
８３１，９２１，１０２１        微粒子構造体
９００，１０００      基板
９０１，１００１      孔
９０３        欠陥領域
９１１        微粒子
１００３      線欠陥
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006030279.tif 000007
【図６】
2006030279.tif 000008
【図７】
2006030279.tif 000009
【図８】
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【図９】
2006030279.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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