(57)【要約】【課題】  印刷製版用スキャナー、イメージセッター用として、超硬調で低カブリ、且つ現像温度の変動に対して安定であり、更に現像条件の変動に対するラチチュードが広い熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。【解決手段】  支持体上に非感光性有機銀塩、該非感光性有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤及びバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層有する熱現像感光材料において、前記硬調化剤が下記一般式（１）で表される化合物であり、前記画像形成層の膜面のｐＨが５．３〜７．０であることを特徴とする熱現像感光材料。    【化１】2006091635.tif 000016【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に非感光性有機銀塩、該非感光性有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤及びバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層有する熱現像感光材料において、前記硬調化剤が下記一般式（１）で表される化合物であり、前記画像形成層の膜面のｐＨが５．３〜７．０であることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2006091635.tif 000015
〔式中、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はアルキルアミノ基を表し、Ｙはアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基表し、Ｍは水素イオン以外のカチオンを表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の熱現像感光材料を、熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自動現像機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像感光材料及び画像形成方法に関し、支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する熱現像感光材料を用いた、特に印刷製版用に適した画像形成方法に関するものである。更に詳しくは、超硬調で低カブリ、且つ熱現像処理時の温度依存性が小さく、更に熱現像条件の変動に対しラチチュードが広い熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
支持体上に感光性層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料が、数多く知られている。そのなかには、環境保全に寄与し、画像形成手段を簡易化できるシステムとして熱現像により画像を形成する技術がある。
【０００３】
近年、写真製版分野においては、環境保全や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００４】
そこで、レーザー・スキャナー又はレーザー・イメージ・セッターにより効率的に露光させることができ、且つ高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。
【０００５】
このような熱現像感光材料によれば、溶液系処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを供給することが可能になる。
【０００６】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号及びＤ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」、イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９巻、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。
【０００７】
このような熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀塩（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する。
【０００８】
感光材料は常温で安定であるが、露光後に高温（例えば、８０℃以上）に加熱したとき、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光により形成された潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色になり、非露光領域と対照をなすことから画像が形成される。
【０００９】
特許文献１〜７等には、硬調化剤を含有する超硬調な熱現像感光材料が開示されている。しかしながら、これらの熱現像感光材料では、現像環境の温度変動により感度、Ｄｍａｘ、線幅が大きく変動することが問題となっており、改良が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第５，４９６，６９５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５４５，５１５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６５４，１３０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７０５，３２４号明細書
【特許文献５】特開平１１−１１９３７２号公報
【特許文献６】特開平１１−１０９５４６号公報
【特許文献７】特開平１１−２３１４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記実情に鑑みてなされたものであり、特に印刷製版用スキャナー、イメージセッター用として、超硬調で低カブリ、且つ現像温度の変動に対して安定であり、更に現像条件の変動に対するラチチュードが広い熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１２】
（請求項１）
支持体上に非感光性有機銀塩、該非感光性有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤及びバインダーを含有する画像形成層と該画像形成層を保護する非感光性層を各々少なくとも１層有する熱現像感光材料において、前記硬調化剤が下記一般式（１）で表される化合物であり、前記画像形成層の膜面のｐＨが５．３〜７．０であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１３】
【化１】
2006091635.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はアルキルアミノ基を表し、Ｙはアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基表し、Ｍは水素イオン以外のカチオンを表す。〕
（請求項２）
請求項１に記載の熱現像感光材料を、熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自動現像機を用いて処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、超硬調で低カブリ、且つ現像温度の変動に対して安定であり、更に現像条件の変動に対するラチチュードが広い熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１７】
以下、本発明の熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法について詳細に説明する。
【００１８】
《一般式（１）で表される化合物》
前記一般式（１）において、Ｘはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ等の各基、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−ジメチルアミノフェノキシ等の各基）、無置換のアミノ基、又はアルキルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基で、飽和の環状のものを含む、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロリジノ、ホルモリノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−メトキシエチルアミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノの各基）を表す。
【００１９】
Ｘは好ましくは、アルコキシ基又はアルキルアミノ基である。
【００２０】
一般式（１）において、アルコキシ基、アリールオキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）において、Ｙは直鎖、分岐、環状又はそれらの組み合わせの置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
【００２２】
アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル等の各基があげられる。
【００２３】
シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル等の各基があげられる。
【００２４】
ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基、例えば、ビシクロ〔１，２，２ヘプタン−２−イル、ビシクロ〔２，２，２ヘ〕オクタン−３−イル等があげられる。更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
【００２５】
以下に説明する置換基のなかのアルキル基（例えば、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。
【００２６】
また、一般式（１）において、Ｙはアリール基、好ましくは炭素数６〜５０の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル等の各基）、又はヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換もしくは無置換の芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基）であり、更に好ましくは炭素数３〜５０の５又は６員の芳香族ヘテロ環（例えば、２−フリル、２−チエニル。２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等の環）である。一般式（１）において、Ｙは好ましくはアリール基である。
【００２７】
Ｙが示すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の置換基としては、Ｘについての置換基として挙げたものと同様の基が挙げられるが、最も好ましい置換基は炭素数８〜５０のアシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。
【００２８】
一般式（１）において、Ｍは水素イオン以外のカチオン、即ち、酸素アニオンのカウンターカチオンを表し、これら水素イオン以外のカチオンとしては、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銀、４級アンモニウム（例えば、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等）等が挙げられる。一般式（１）において、Ｍは好ましくは、ナトリウム、カリウム、亜鉛、４級アンモニウムである。
【００２９】
以下に本発明で用いる一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化２】
2006091635.tif 000003
【００３１】
【化３】
2006091635.tif 000004
【００３２】
【化４】
2006091635.tif 000005
【００３３】
【化５】
2006091635.tif 000006
【００３４】
【化６】
2006091635.tif 000007
【００３５】
本発明の上記一般式（１）で表される化合物は、公知の方法により５−ピラゾロン化合物を合成し、ビルズマイヤー試薬によってホルミル化後、アルカリ条件で処理することにより容易に得ることができる。以下に具体的な合成例を示す。
【００３６】
（化合物Ａ−４の合成）
ｐ−ニトロフェニルヒドラジン１２０ｇ、エチル３−アミノ−３−エトキシアクリレート塩酸塩２００ｇをジメチルアセトアミド６５０ｍｌに溶解し室温で３０分間撹拌した。
【００３７】
反応液にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を４５ｇ加えて、さらに室温で３０分間撹拌した。反応液に濃塩酸２００ｍｌと水４００ｍｌを添加し、析出した結晶を濾過、水洗し中間体（Ａ）１５０ｇを得た。
【００３８】
得られた中間体（Ａ）１００ｇ、還元鉄１６０ｇ、イソプロピルアルコール８００ｍｌ、水８０ｍｌ及び塩化アンモニウム２ｇの混合液を２時間加熱還流した。不溶物を熱時濾過し濾液に５０ｍｌの濃塩酸を添加後、溶媒を減圧除去した。残渣にエタノールを加え、析出した結晶を濾過し、中間体（Ｂ）７０ｇを得た。
【００３９】
中間体（Ｂ）２６ｇ、ピリジン２０ｇをジメチルアセトアミド１２０ｇに溶解し、氷冷しながら、イソパルミチン酸クロリド２７ｇをゆっくり滴下した。３０分撹拌した後、希塩酸１５０ｍｌを添加、析出した結晶を濾過しアセトニトリルから再結晶し、中間体（Ｃ）ＷＯ３５ｇ得た。得られた中間体（Ｃ）３５ｇをＤＭＦ１７０ｍｌに溶解し、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１１ｍｌを室温で加えた。析出した結晶を濾過し、中間体（Ｄ）を２５ｇ得た。
【００４０】
中間体（Ｄ）を１６ｇ、メタノール９０ｍｌ及び５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液７．５ｍｌを５０℃で３０分間撹拌した後、２０％食塩水を５０ｍｌ添加した。析出した結晶を濾過し、十分水洗し、化合物例Ａ−４を１４ｇ得た。
【００４１】
中間体（Ａ）、中間体（Ｂ）、中間体（Ｃ）、中間体（Ｄ）の構造を以下に示す。
【００４２】
【化７】
2006091635.tif 000008
【００４３】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、水又は適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【００４４】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテート或いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。或いは、固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイタイザー又は超音波によって分散し用いることができる。
【００４５】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側のどの層に添加してもよいが、銀塩を含有する層或いはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００４６】
本発明の一般式（１）で表される化合物の添加量は、写真有用性基の種類にもよるが、銀１モル当たり１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。これら一般式（１）で表される化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
（有機銀塩）
本発明の熱現像感光材料には、還元可能な銀塩として有機銀塩が含まれる。本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃又はそれ以上に加熱された場合、銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。
【００４８】
有機酸の銀塩、特に（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。また、配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機又は無機銀塩の錯体が好ましい。
【００４９】
銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができる。好ましい有機銀塩としては、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩及び芳香族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀又は樟脳酸銀又はこれらの混合物などを含む。
【００５１】
本発明においては、前記有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率８５モル％以上の有機酸銀を用いることがさらに好ましい。ここで、ベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分立で示す。
【００５２】
本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、前記に挙げたものを好ましく用いることができる。
【００５３】
本発明に用いることのできる有機酸銀は、前記有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等）溶液又は懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製される。これらの調製方法については、特開２０００−２９２８８２号の段落［００１９］〜［００２１］に記載の方法を用いることができる。
【００５４】
本発明においては、密閉した液体を混合する手段の中に硝酸銀水溶液及び有機アルカリ金属溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。
【００５５】
具体的には、特開２００１−０３３９０７号に記載されている方法を用いることができる。
【００５６】
本発明においては、有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液及び有機アルカリ金属塩溶液、あるいは反応には水に可溶な分解剤を添加することができる。ここで用いる分解剤の種類及び使用量については、特開２０００−３０５２１４号の段落［００５２］に記載されている。
【００５７】
本発明に用いる有機酸銀は、第３アルコールの存在下で調製するとが好ましい。第３アルコールの例としては、好ましくは炭素数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明で好ましく使用できる第３アルコールはこれらに限定されない。
【００５８】
本発明で好ましく使用できる第３アルコールの添加時期は、有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機アルカリ金属の調製時に添加して、有機アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。
【００５９】
また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。
【００６０】
本発明に用いることのできる有機銀塩の形状やサイズには、特に制限されないが、特開２０００−２９２８８２号の段落番号［００２４］に記載のものを用いることが好ましい。
【００６１】
有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００６２】
測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレ−ザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関係数を求めることにより得られる粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００６３】
この測定法での粒子サイズとしては、０．０５〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは、０．１〜５．０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１〜２．０μｍである。
【００６４】
本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるブロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００６５】
限外濾過の方法については、特開２０００−３０５２１４号に記載の方法を用いることがきる。
【００６６】
本発明では、高Ｓ／Ｎで粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、且つ、感光性銀を実質的に含まない水分散液を高流速に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。
【００６７】
これらの方法については、特開２０００−２９２８８２号の段落［００２７］〜［００３８］に記載の方法を用いることができる。
【００６８】
本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は、単分散であることが好ましい。具体的には、体積加重平均直径の標準偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００６９】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に制限されりるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００７０】
前述の分散剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最小量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００７１】
本発明においては、有機銀塩は所望の量で使用されるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００７２】
本発明には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩へ添加については、ハロゲン化物でない水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸銀や硫酸銀などの形で添加することが好ましい。
【００７３】
ハロゲン化物での添加は、処理後の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリント性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でない水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
【００７４】
本発明に好ましく用いられるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後及び塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。本発明におけるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１モル当たり１０-3〜１０-1モルが好ましく、特に５×１０-3〜５×１０-2モルが好ましい。
【００７５】
（ハロゲン化銀）
本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀を含む。本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀はハロゲン組成として特に制限はなく塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀を用いることができる。
【００７６】
感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７号の段落番号［００２７］〜［０２２４］に記載されている方法で粒子形成することができるが、特に、この方法に限定されるものではない。
【００７７】
ハロゲン化銀微粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャがイモ状等を挙げることができるが、本発明においては、特に、立方体粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比は、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７号の段落番号［０２２５］に記載されているものと同じである。
【００７８】
また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。
【００７９】
また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては、好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また、塩化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００８０】
ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは５〜１５％である。ここで単分散度とは、粒径の標準偏差を平均粒径で除した値の百分率（％）を変動係数として定義されるものである。
【００８１】
なお、ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積の円相当径で算出する。
【００８２】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周規律表の第VII族或いは第VIII族の金属又は金属錯体を含有する。周規律表の第VII族或いは第VIII族の金属又は金属錯体の中心金属として、好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は（ＮＨ4）3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5、Ｋ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。
【００８３】
これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。
【００８４】
好ましい含有率は銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4モルの範囲がより好ましい。
【００８５】
具体的な金属錯体の構造としては、特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号段落［０２２７］〜［０２４０］に記載されている。
【００８６】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができるが、本発明においては脱塩しなくてもよい。
【００８７】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号段落［０２４２］〜［０２５０］に記載されている方法を用いることが好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、欧州特許第２９３，９１７号に示される方法によりチオスルホン酸化合物を添加すてもよい。
【００８８】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量は１０，０００〜４０，０００である。
【００８９】
これらの低分子量ゼラチンは、粒子形成時或いは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよい。分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることができるが、取り扱い上、５〜１５質量％の濃度が好ましい。
【００９０】
ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。
【００９１】
本発明の熱現像感光材料のハロゲン化銀乳剤は、１種だけ用いてもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶壁の異なるもの、化学増感条件の異なる物）を併用してもよい。
【００９２】
ハロゲン化銀の使用量としては、有機銀塩１モルに対し感光性ハロゲン化銀０．０１〜０．５モルが好ましく、０．０２〜０．３モルがより好ましく、０．０３〜０．２５モルが特に好ましい。
【００９３】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、原動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、或いは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる限り、特に制限はない。また、混合する際に、２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００９４】
《硬調化促進剤》
本発明の熱現像感光材料は、硬調画像形成のため、硬調化促進剤を併用することができる。硬調化促進剤としては、例えば、米国特許第５，５４５，５０５号に記載のアミン化合物、ＡＭ−１〜ＡＭ−５、米国特許第５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム酸類ＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特許第５，５４５，５０７号に記載のアクリロニトリル類、ＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，５５８，９８３号に記ヒドラジン化合物ＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号オニューム塩類Ａ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４等を用いることができる。
【００９５】
非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを有する熱現像感光材料において、蟻酸或いは蟻酸塩は強いかぶらせ物質となる。本発明では、熱現像性感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側の蟻酸あるいは蟻酸塩の含有量が銀１モル当たり５ミリモル以下、さらに１ミルモル以下であることが好ましい。
【００９６】
本発明の熱現像感光材料には、五酸化二リンが水加してできる酸又はその塩を硬調化剤と併用して用いることが好ましい。
【００９７】
五酸化二リンが水加してできる酸又はその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）等を挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水加してできる酸又はその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
【００９８】
本発明おいて好ましく用いることのできる五酸化二リンが水加してできる酸又はその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から画像形成層或いはそれに隣接するバインダー層に添加する。
【００９９】
五酸化二リンが水加してできる酸又はその塩の使用量（熱現像感光材料１ｍ2当たりの塗布量）は感度、カブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１００】
《還元剤》
本発明の熱現像感光材料は、還元剤を含む。本発明で好ましく用いられる還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノン及びカテコールなどの従来の写真用現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。
【０１０１】
還元剤は画像形成層を有する面の銀１モルに対し、５〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して画像形成層側の如何なる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は、銀１モルに対し５〜５０モル％と多めに使用することが好ましい。
【０１０２】
また、還元剤は現像時のみに有効に機能するように誘導されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１０３】
本発明の熱現像感光材料には、広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７４号、同４７−１２３８号、同４７−３３６２１号、同４９−４６４２７号、同４９−１１５５４０号、同５０−１４３３４号、同５０−３６１１０号、同５０−１４７７１１号、同５１−３２６３２号、同５１−１０２３７２１号、同５１−３２３２４号、同５１−５１９３３号、同５２−８４７２７号、同５５−１０８６５４号、同５６−１４６１３３号、同５７−８２８２８号、同５７−８２８２９号、特開平６−３７９３号、米国特許第３，６７９，４２６号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７５１，２５５号、同第３，７６１，２７０号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８３９，０４８号、同第３，９２８，６８６号、同第５，４６４，７３８号、独国特許第２，３２１，３２８欧州特許６９２、７３２号などに開示されている還元剤を用いる事ができる。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシム及びｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組み合わせのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジンとアスコルビン酸との組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミン、レダクトン及び／又はヒドラジンの組み合わせ（例えば、ハイドロキノンとビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトン又はホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組み合わせなど）；フェニルヒドロキシム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキシム酸及びβ−アニリンヒドロキシム酸などのヒドロキシム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組み合わせ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノー２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１−ビナフチル、６，６−ジブロモ−２，２−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル及びビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドリキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなど）の組み合わせ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン及び
アンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール及びｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクマロンなどのクマロン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１、１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジル及びアセチルなどのアルデヒド及びケトン；３−ピラゾリドン及びある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１０４】
還元剤の添加は、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法で添加してもよい、固体微粒子分散物は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散剤を用いてもよい。
【０１０５】
《色調剤》
画像を向上させる色調剤として知られる添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえで有利になることがある。色調剤は支持体に対して画像形成層側の層に銀１モル当たり０．１〜５０％のモル含ませるることが好ましく、０．５〜２０％モル含ませることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能するよう誘導化された、いわゆるプレカ−サーであってもよい。
【０１０６】
本発明の熱現像感光材料においては、広範囲の色調剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７７号、同４７−１０２８２号、同４９−５０１９号、同４９−５０２０号、同４９−９１２１５号、同５０−２５２４号、同５０−３２９２７号、同５０−６７１３２号、同５０−６７６４１号、同５０−１１４２１７号、同５１−３２２３号、同５１−２７９２３号、同５２−１４７８８号、同５３−１０２０号、同５３−７６０２０号、同５４−１５６５２４号、同５４−１５６５２５号、同６１−１８３６４２号、特開平４−５６８４８号、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，４４６，６４８号、同第３、７８２、９４１号、同第４，１２３，２８２号、同第４，５１０，２３６号、英国特許１、３８０、７９５号、ベルギー特許８４１、９１０号明細書などに開示される色調剤を用いることができる。
【０１０７】
色調剤の具体例としては、フタルイミド及びＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド及びＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体及びある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール；ならびに３−エチル−５−〔（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン〕−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン，フタラジノン誘導体もしくは金属塩、又は４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸など）との組み合わせ；フタラジン、フタラジン誘導体（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン及び２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラジン及びその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸など）との組み合わせ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジン又はナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなく、その場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源として機能するロジウム錯体、例えば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸、アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウム及びヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物及び過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウム及び過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン及び６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジン及び不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、及び１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ、４Ｈ−２、３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【０１０８】
本発明で用いられる色調剤としては、特開２０００−３５６３１号に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタラジン誘導体が好ましい。具体的には、同明細書に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる。色調剤は溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１０９】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の画像形成層側の膜面ｐＨは５．３〜７．０であることを特徴とするが、好ましくは５．３〜６．８である。膜面ｐＨが５．３未満では十分な硬調性が得られず、７．０を越えると現像条件が活性（温度アップや現像時間の増加）になった場合のカブリが上昇してしまうという欠点があり好ましくない。
【０１１０】
本発明において、膜面ｐＨとは、１ｃｍ2の感光材料の測定面の上に、水０．０５ｍｌを添加し、９０％ＲＨ以上の雰囲気下で１０分間放置後、平衡に達したことを確認し、塩化銀平型複合電極を用いて測定した値である。平型複合電極の具体例としては東亜電波工業（株）製のｐＨメーターなどがある。
【０１１１】
本発明の膜面ｐＨを５．３〜７．０に調節するには、酸又はアルカリを膜面ｐＨ調整用として添加し、所定の膜面ｐＨとする。
【０１１２】
本発明において用いられる、膜面ｐＨ調整用の酸としては、有機酸、無機酸のどちらでもかまわないが、クエン酸、フタル酸、クエン酸エステル、サリチル酸、リン酸、オルトリン酸などの酸が好ましい。下塗り層、画像形成層（乳剤層）保護層など画像形成層側のどの層に添加してもよい。本発明において用いられる、膜面ｐＨ調整用のアルカリとしては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、画像形成層側のどの層に添加してもよい。
【０１１３】
《カブリ防止剤・安定剤》
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤及び／又は有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。
【０１１４】
これらは、単独又は組み合わせて使用することが出来適当なカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号及び同第２，６９４、７１６に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号及び同第２，４４４，６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号記載のチロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号及び同第２，５９７，９１５号記載のパラジウム、白金及び金塩、米国特許第４，１０８，６６５号及び同第４，４４２，２０２号記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号及び同第４，１３７，０７９号、同第４，１３８，３６５号及び同第４，４５９，３５０号記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号に記載されるリン化合物などがある。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安香酸を含有してもよい。本発明で好ましく用いられる安息香酸類は、いかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，９３９号、同第４，１５２，１６０号、特開平９−３２９８６３号、同９−３２９８６４号、同９−２８１６３７号などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体に対して画像形成層側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸の添加は、塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は、有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが
有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。
【０１１６】
安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。
【０１１７】
安息香酸類の添加量としては、いかなる量でもよいが、銀１モル当たり１×１０-6〜２モルが好ましく、１×１０-3〜０．５モルがさらに好ましい。
【０１１８】
本発明で好ましく用いられるカブリ防止剤は、有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同第５，３６９，０００号、同第５，４６４，７３７に開示されているような化合物が挙げられる。特開平１１−８７２９７号に記載の式（Ｐ）で表される親水性有機ハロゲン化物がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同明細書に記載の（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１８）が好ましく用いられる。
【０１１９】
有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくはは１×１０-4〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
また、特開２０００−２８４３９９号記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同明細書記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましく用いられる。式（Ｚ）で表されるサリチル酸の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０-4〜５×１０-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例えば、特開２０００−２２１６３４号に記載の式（Ｓ）で表される化合物及びその例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）が挙げられる。
【０１２２】
本発明に用いられるカブリ防止剤は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって粉末を水中でボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１２３】
本発明に用いられるカブリ防止剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち、画像形成層又はこの層の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１２４】
熱現像感光材料の場合、画像形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であり、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層であることが好ましい。
【０１２５】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させ現像を制御することや、現像前後の保存性を向上させる目的でメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１２６】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環であり、好ましくは複素芳香環、例えば、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテトラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピラダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。
【０１２７】
これら複素芳香環は、例えば、ハロゲン（Ｂｒ又はＣｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアリール基（置換基を有してもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ′−（３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル）ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２８】
これらメルカプト化合物の添加量としては、画像形成層中に銀１モル当たり０．０００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀１モル当たり０．００１〜０．３モルの量である。
【０１２９】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に有機銀塩、還元剤及び感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護層が設けられていることが好ましい。また、本発明の熱現像感光材料は、支持体に対して画像形成層と反対側（バック面）に少なくとも１層のバック層を有することが好ましく、これらの画像形成層、保護層、バック層のバインダーとしては、ポリマーラテックスが好ましく用いられる。
【０１３０】
これらの層にポリマーラテックスを用いることによって、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた水系塗布が可能になり、環境面、コスト面で有利になるとともに、熱現像時にシワの発生がない熱現像感光材料が得られるようになる。また、所定の熱処理をした支持体を使用することにより、熱現像の前後で寸法変化の少ない熱現像感光材料が得られる。
【０１３１】
《バインダー》
本発明で用いられるバインダーとしては、以下に述べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【０１３２】
本発明の熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層のうち、少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０質量％以上用いた画像形成層であることが好ましい。また、ポリマーラテックスは画像形成層だけでなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。ただし、ここで言う「ポリマーラテックス」とは水に不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。
【０１３３】
分散状態としては、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散されたものなどいずれでもよい。なお、本発明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８）」合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡晴男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３）」合成ラテックスの化学（室井宗一、高分子刊行会発行（１９７０）」などに記載されている。
【０１３４】
分散粒子の平均粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１３５】
本発明で好ましく用いられるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外の、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【０１３６】
本発明の熱現像感光材料のバインダーに好ましく用いられるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては、熱現像時に写真用素材の拡散を促すため、−３０〜４０℃であることが好ましい。保護層やバック層に用い場合には、種々の機器と接触するため２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。
【０１３７】
本発明の熱現像感光材料で好ましく用いられるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０〜９０℃、より好ましくは０〜７０℃程度である。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤とも呼ばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶剤）で例えば、前述の「合成ラテックスの化学」に記載されている。
【０１３８】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体などが挙げられる。ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも、枝分かれしたポリマーでも、また、架橋されたポリマーでもよい。
【０１３９】
また、ポリマーとしては単一のモノマーが重合した、いわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合は、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎると画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるのは成膜性が悪く、好ましくない。
【０１４０】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層にバイダーとして好ましく用いられるポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、チルメタクリレート／ブタジェン／イタコン酸コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジョエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジョエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチレンアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに具体的には、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３３．５／５０／１６．５（質量％）のコポリマーラテックス、メチルメタクリレート／ブタジェン／イタコン酸＝４７．５／４７．５／５（質量％）のコポリマーラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５（質量％）のコポリマーラックスなどが挙げられる。また、このようなポリマーは市販もされており、例えば、アクリル樹脂の例としてはセビアンＡ−４６３５、４６５８３、４６０１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上、日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、Ｒ４２８０（以上、大日本インキ化学（株）製）など。ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上、大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４１０、４３０、４３５、４３８（以上、日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業（株）製、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上、三井東圧（株）製）など、オレイン樹脂としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上、三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０１４１】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【０１４２】
画像形成層には、全バインダーの５０質量％以上として、前記ポリマーラテックスが好ましく用いられるが、７０質量％以上として前記ポリマーラテックスが用いられることが好ましい。画像形成層には、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、さらに１５質量％以下が好ましい。
【０１４３】
画像形成層は水系の塗布液を塗布後、乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで云う「水系」とは、塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。
【０１４４】
塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例として、以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロピルアルコール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字は質量％を表す）。
【０１４５】
画像形成層の全バインダー量は、０．３〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１４６】
画像形成層は水系の塗布液を塗布後、乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで云う「水系」とは、塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。
【０１４７】
塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例として、以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロピルアルコール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字は質量％を表す）。
【０１４８】
画像形成層の全バインダー量は、０．３〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１４９】
《可塑剤・架橋剤・滑り剤》
本発明においては、必要に応じて、特開２０００−２２１６３４号の段落［００２１］〜［００２５］に記載の可塑剤（例えば、ベンジルアリコール、２，２，４−トリメチルペンテンジオール−１，３−モノイソブチレートなど）を添加して、造膜温度をコントロールすることができる。
【０１５０】
それぞれの層には、特開２０００−１９６７号の段落［００２３］〜［００４１］に記載の官能基を導入した第一のポリマーラテックスとこの第一のポリマーラテックスと反応し得る官能基を有する架橋剤及び／又は第二のポリマーラテックスを用いることができる。
【０１５１】
前記官能基はカルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、オキサゾリニル基など、架橋剤としては、エポキシ化合物、アソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メチロール化合物、ヒドロキシ化合物、カルボキシ化合物、アミノ化合物、エチレンイミン化合物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物などから選ばれる。
【０１５２】
架橋剤の具体例としては、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンイソシアネート、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）、バイヒジュール３１００（住友バイエルウレタン（株）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工業（株）製）、アクアネート１００、２００（日本ポリウレタン（株）製）、特開平９−１６０１７２号に記載の水分散型ポリイソシアネート；アミノ化合物としてスミテックスＭ−３（住友化学工業（株）製）；エポキシ化合物としてデコナールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製；ハロゲン化合物として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウムなどが挙げられる。
【０１５３】
画像形成層用の全バインダー量は、０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１．０〜１５ｇ／ｍ2である。保護層用の全バインダー量は、０．２〜１０．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜６．０ｇ／ｍ2である。バック層用の全バインダー量は、０．０１〜１０．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．０５〜５．０ｇ／ｍ2である。
【０１５４】
これらの各層は、２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての層のバイダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。また、保護層は画像形成層上に設けられる層であり、２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層の保護層にポリマーラテックスが用いられることが好ましい。
【０１５５】
本発明の熱現像感光材料には滑り剤を使用することができる。本発明でいう「滑り剤」とは、物体表面に存在させたとき、存在させない場合に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物を意味する。その種類は特に制限されない。
【０１５６】
本発明に好ましく用いられる滑り剤としては、特開平１１−８４５７３号の段落［００６１］〜［００６４］に記載の化合物を挙げることができる。好ましい滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ、３９３、Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）、
Ｗ−１  Ｃ16Ｈ33−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
Ｗ−２  Ｃ18Ｈ37−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ
などが挙げられる。
【０１５７】
滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％である。
【０１５８】
《下塗り層》
支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号、特開平１−１８０５３７号、同１−２０９４４３号、同１−２８５９３９号同１−２９６２４３号、同２−２４６４９号、同２−２４６４８号、同２−１８４８４４号、同３−１０９５４５号、同３−１３７６３７号、同３−１４１３４６号、同３−１４１３４７号、同４−９６０５５号、米国特許第４，６４５，７３１号、特開平４−６８３４４号、特許第２、５５７、６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号の段落［００２０］〜［００３７］等に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニルデン共重合体を含む下塗り層を設けることが好ましい。
【０１５９】
塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビニルデン共重合体は、塩化ビニリデンの単量体の外の構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また、重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるからである。本発明で好ましく用いられる塩化ビニリデン共重合体の分子量は、質量平均分子量で４５，００以下、さらに１０，０００〜４５，０００が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル層との接着性が悪化してしまう傾向がある。
【０１６０】
本発明に好ましく用いられる塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、好ましくは０．３〜４μｍである。なお、下塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下塗り層を第１層として設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。
【０１６１】
２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で本発明の好ましい範囲となるようにすればよい。このような層には、塩化ビニリデン共重合体の他、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。
【０１６２】
支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体の他、ＳＢＲ、ポリステル、ゼラチン等をバインダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下塗り層は、多層構成としてもよく、また、支持体に対して片面又は両面設けてもよい。下塗り層の厚み（１層当たり）は、一般に０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０１６３】
《支持体》
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被服された紙支持体などが挙げられる。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。
【０１６４】
支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。本発明の熱現像感光材料に好ましく用いられる支持体としては、特開平１０−４８７７２号、同１０−１０６７６号、同１０−１０６７７号、同１１−６５０２５、同１１−１３８６４８号に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存す内部歪み緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために１３０〜１８５℃の湿度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。このような熱処理後における支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．３〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【０１６５】
《帯電防止剤》
本発明の熱現像感光材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマークの発生防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号の段落［００４０］〜［００５１］に記載の導電性金属酸化物及び／又はフッ素系界面活性剤を用いて帯電防止することができる。
【０１６６】
導電性金属酸化物としては、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３９０１号の段落［００１２］〜［００２０］に記載のアンチモンでドーピングされた針状導電性金属酸化錫、特開平４−２９１３４号に記載されたアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。
【０１６７】
金属酸化物含有層の表面抵抗（表面抵抗率）は２５℃、相対湿度２０％の雰囲気下で１０12Ω以下、好ましくは１０11Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面低効率の下限は、特に制限されないが、通常１０-7Ω程度である。
【０１６８】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層を有する面及びその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度は、２０００秒以下である。
【０１６９】
ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１７０】
熱現像感光材料の画像形成層を有する面の最外層及びその反対面の最外層のベック平滑度歯、特開平１１−９４５７３号の段落［００５２］〜［００５９］に記載の如く、前記両面の層に含有させるマット剤の粒径及び添加量を適宜変化させることによってコントロールすることができる。
【０１７１】
《増粘剤》
本発明の熱現像感光材料では、水溶性ポリマーが塗布性付与のため、増粘剤として好ましく利用され、天然物でも合成ポリマーでもよく、その種類は特に限定されない。具体的には天然としてはデンプン類（コーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムなど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵粘着物（ブルラン、デキストリンなど）などであり、半合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）も挙げられる。さらに合成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレイミン、ポリスチレンスルホン酸又はその共重合体、ポリビニルスルファン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、アクリル酸又はその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体など）などである。
【０１７２】
これらの中でも好ましく用いられる水溶性ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキストラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレンスルホン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体などであり、特に増粘剤として好ましく利用される。
【０１７３】
これらでも特に好まし増粘剤としては、ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体などである。これらの化合物は、「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエムシー、長友信治編集、１９８８年１１月４日発行）に詳細に記載されている。
【０１７４】
増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定されない。一般に液中の濃度は０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。これらによって得られる粘度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度はＢ型回転粘度計で２５℃で測定した値である。
【０１７５】
塗布液への添加に当たっては、一般に増粘剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。また、添加時は十分な拡販を行う事が好ましい。
【０１７６】
《界面活性剤》
本発明の熱現像感光材料に好ましく用いられる界面活性剤は、その使用目的によって分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜選択して使用することによってそれらの目的を達成することができる。
【０１７７】
本発明で好ましく用いられる界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１７８】
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤を挙げることができ、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【０１７９】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステルを挙げることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアキルスルホ琥珀酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
【０１８０】
カチオン系界面活性剤としては、アミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪酸アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾール塩など）を挙げることができる。
【０１８１】
ベタイン系界面活性剤としては、カルボキシベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。
【０１８２】
これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。
【０１８３】
本発明の熱現像感光材料における好ましい界面活性剤は、その使用量において特に限定せず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。なお、フッ素系界面活性剤の塗布量は１ｍ2当たり０．０１〜２５０ｍｇが好ましい。
【０１８４】
以下に、界面活性剤の具体例を記すが、これらの限定されるものではない。（ここで、−Ｃ6Ｈ4はフェニレ基を表す）。
【０１８５】
ＷＡ−１  ：Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ
ＷＡ−２  ：Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）12ＯＨ
ＷＡ−３  ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−４  ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−５  ：トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−６  ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＡ−７  ：α−スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩
ＷＡ−８  ：Ｃ8Ｈ17−Ｃ6Ｈ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｋ
ＷＡ−９  ：セチルトリメチルアンモニウムクロライド
ＷＡ−１０  ：Ｃ11Ｈ23ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ(+)（ＣＨ3）2ＣＯＯ(-)
ＷＡ−１１  ：Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−１２  ：Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＷＡ−１３  ：Ｃ8Ｈ17ＳＯ3Ｋ
ＷＡ−１４  ：Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ
ＷＡ−１５  ：Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ(+)（ＣＨ3）3・ＣＨ3Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3(-)
ＷＡ−１６  ：Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(+)（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＯ(-)
《画像形成層・保護層・中間層・ハレーション防止層》
本発明に好ましい態様においては、画像形成層及び保護層に加えて、必要に応じて中間層設けてもよい。生産性の向上などを目的として、これらの複数の層は水系において同時重層塗布することが好ましい。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビート塗布、カーテン塗布などがあるが、特開２０００−２９６４号の図１に示されるスライドピート塗布方式が特に好ましい。ゼラチンを主バインダーとして用いるハロゲン化銀写感光材料の場合は、コーティングダイの下流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷され、その結果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は冷却固化される。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は、続く第二乾燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで塗布液中の溶媒が揮発され成膜される。第二乾燥ゾーン以降の乾燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラー支持された支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方式や円筒状のダクトに支持体をつるまき状に巻き付けて搬送乾燥する。つるまき方式（エアーフローティング方式）などが挙げられる。
【０１８６】
バインダー主成分がポリマーラテックスである塗布液を用いて層形成を行うときには、急冷では塗布液の流動を停止させることができないため、第一乾燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。この場合、ハロゲン化銀写真感光材料で用いられているような乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗布面状に重大な欠陥を生じやすい。
【０１８７】
本発明における好ましい乾燥方式は、特開２０００−２９６４号に記載の第一乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーンを問わず、少なく恒率乾燥が終了するまでの間は水平乾燥ゾーンで乾燥させる方式である。
【０１８８】
塗布直後から水平乾燥ゾーンに導かれるまでの支持体の搬送は、水平搬送であってもなくてもどちらでもよく、塗布機の水平に対する立ち上がり角度は０〜７０℃の間にあればよい。また、水平乾燥ゾーンとは、支持体が塗布機の水平方向に対して上下に±１５°以内に搬送されればよく、水平搬送を意味するものではない。
【０１８９】
また、恒率乾燥とは、液膜温度が一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用され乾燥過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末期になると種々の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる蒸発表面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱が液膜温度上昇にも使用される乾燥過程を意味する。恒率過程から減率過程に移行する限界含水率は２００〜３００％である。恒率乾燥が終了するときには、流動が停止するまで十分乾燥が進むため、ハロゲン化銀写真感光材料のような乾燥方式も採用することができるが、本発明においては恒率乾燥後も最終的な乾燥点まで水平乾燥ゾーンで乾燥させることが好ましい。
【０１９０】
画像形成層及び／又は保護層を形成する時の乾燥条件は、恒率乾燥時の液膜表面温度がポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ；通常ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より３〜５℃高い）以上にすることが好ましい。通常は製造設備の制限より２５〜４０℃にすることが多い。また、減率乾燥時の乾球温度は支持体のＴｇ未満の温度（ポリエチレンテレフタレートの場合、通常８０℃以下）が好ましい。
【０１９１】
本発明における液膜表面温度とは、支持体に塗布された塗布液膜の溶媒液膜の溶媒液膜表面温度を言い、乾球温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。恒率乾燥時の液膜表面温度が低くなる条件で乾燥した場合、乾燥が不十分になりやすい。このため、特に保護層の造膜性が著しく低下し、膜表面に亀裂が生じやすくなる。また、膜強度も弱くなり、露光機や熱現像機での搬送中に傷がつきやすくなるなどの重大な問題が生じやすくなる。
【０１９２】
一方、液膜表面温度が高くなる条件で乾燥した場合、主としてポリマーラテックスから構成される保護層は速やかに皮膜を形成するが、その一方で画像形成層などの下層は流動性が停止していないので、表面に凸凹が発生しやすくなる。また、支持体（ベース）にＴｇよりも高い過剰の熱が掛かると、感光材料の寸度安定性、耐巻き癖性も悪くなる傾向にある。
【０１９３】
下層を塗布乾燥してから、上層を塗布する逐次塗布においても同様であるが、特に、下層の乾燥前に上層を塗布して、両層を同時乾燥する同時重層塗布を行うための塗布液物性としては、画像形成層の塗布液と保護層の塗布液とのｐＨ差が２．５以下であることが好ましく、このｐＨの差は小さい程好ましい。塗布液のｐＨ差が大きくなると塗布液界面でミクロな凝集が生じやすくなり、長尺連続塗布時に塗布筋などの重大な面状故障が発生しやすくなる。
【０１９４】
画像形成層の塗布液粘度は、２５℃で１５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０ｍＰａ・ｓである。一方、保護層の塗布液粘度は、２５℃で５〜７５ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｍＰａ・ｓである。
【０１９５】
これらの粘度はＢ型粘度計によって測定される。乾燥後の巻き取りは温度２０〜３０℃、相対湿度４５±２０％の条件下で行うことが好ましく、巻き姿はその後の加工形態に合わせて画像形成層側の面を外側にしてもよい。また、加工形態がロール品の場合、巻き姿で発生したカールを除去するために加工時に巻き姿と反対側に巻いたロール形態にすることも好ましい。なお、感光材料の相対湿度は２０〜５５％（２５℃）の範囲で制御されることが好ましい。
【０１９６】
ハロゲン化銀を含みゼラチンを基本とする粘性液である従来の写真乳剤塗布液は、通常加圧送液するだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい塗布時に大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことはほとんどない。ところが、本発明で好ましく用いられる有機銀塩分散物とポリマーラテックスなどを含む画像形成層塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になりやすいため、気液界面が生じやすいようにして送液しながら超音波振動を与え脱泡擦ることが好ましい。塗布液の脱泡は、塗布液を塗布される前減圧脱気し、さらに１．５ｋｇ／ｃｍ2以上の加圧状態に保ち、かつ気液界面が生じやすいようにして連続的に送液しながら超音波振動を与える方式が好ましい。具体的には特公昭５５−６４０５号４頁２０行から７頁１１行に記載されている方式が好ましい。このような脱泡を行う装置として、特開２０００−９８５３４号の実施例と図３に示される装置を好ましく用いることができる。
【０１９７】
加圧条件としては、１．５ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましく、１．８ｋｇ／ｃｍ2がより好ましい。その上限に特に制限はないが、通常５ｋｇ／ｃｍ2程度である。与えられる超音波の音圧は０．２Ｖ以上、好ましくは０．５〜３．０Ｖであり、一般的には音圧は高い方が好ましいが、音圧が高すぎるといキャピテーションにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因となる。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以上、好ましくは２０〜２００ｋＨｚである。なお、減圧脱気は、タンク内（通常、調液タンクもしくは貯蔵タンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大させ、浮力をかせぎ脱泡させることを指し、減圧脱気の際の減圧条件は７．７３３×１０-2ＭＰａないしそれより低い圧力条件、好ましくは７．０６５×１０-2ＭＰａないしそれより低い圧力条件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はないが、通常１．０６６×１０-2ＭＰａ程度である。減圧時間は３０分以上、好ましくは４５分以上であり、その上限は特に制限されない。
【０１９８】
本発明において、画像形成層、画像形成層保護層、下塗層及びバック層には特開平１１−８４５７３号段落［０２０４］〜［０２０８］に記載のハレーション防止などの目的で染料を含有させることができる。画像形成層には、色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。画像形成層に用いる染料及び顔料はいかなるものでもよいが、例えば特開平１１−１１９３７４号段落［０２９７］に記載されている化合物を用いることができる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は、目的の吸収量によって決められるが、一般に１ｍ2当たり１×１０-6〜１ｇで用いることが好ましい。
【０１９９】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、前記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。
【０２００】
例えば、特開平１１−１１９３７４号の段落［０３００］に記載されている化合物を用いることができる。また、ベルギー特許第７３３，７０６号に記載されているように染料による濃度を加熱により消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号に記載されているように、光照射による消色で濃度を低下させる方法等を用いることができる。
【０２０１】
《ＰＳ版への露光光源》
本発明の熱現像感光材料が熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像感光材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿及びＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、前記イラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これらの情報は、ＬＥＤ或いはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり、吸光度が０．３以下である必要がある。
【０２０２】
例えば、富士写真フイルム（株）社製  製版機Ｓ−ＦＮＲIIIはトンボ検出のための検出器及びバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している、また、清水製作所製、製版機ＡＰＭＬシリーズはバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。すなわち、６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが高い場合には、フイルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには、６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要があり、好ましくは０．２５以下である。その下限に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０２０３】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は、露光時間が１０-7秒以下の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはレーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。
【０２０４】
これらの光源は、目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。特に、半導体レーザーが好ましく、その具体例としては、Ｉｎ1-xＧａxＰ（〜７００ｎｍ）、ＧａＡｓ1-xＰx（６１０〜９００ｎｍ）、Ｇａ1-xＡｌxＡｓ（６９０〜９００ｎｍ）、ＩｎＧａＡｓＰ（１１００〜１６７０）、ＡｌＧａＡｓＳｂ（１２５０〜１４００）等の材料を用いた半導体レーザーが挙げられる。本発明における、カラー感光材料への光の照射は、前記半導体レーザーによるものの他に、Ｎｂ：ＹＡＧ結晶をＧａＡｓxＰ(1-x)発光ダイオードにより励起するＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）であってもよい。好ましくは６７０、６８０、７５０，７８０、８１０、８３０、８８０ｎｍの半導体レーザの光束の中から選択して用いるのがよい。
【０２０５】
また、本発明においては、第２高調波発生素子（ＳＨＧ素子）も好ましく用いられるが、第２高調波発生素子とは、非線形光学効果を応用してレーザー光の波長を２分の１に変換するもので、例えば、非線形光学結晶としてＬｉＭ2+Ｍ3+Ｆ6（Ｍ2+＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｍ3+＝Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ）及びＫＨ2ＰＯ4（ＫＤＰ）を用いたものが挙げられる（レーザーハンドブック、レーザー学会編、１２２〜１３９頁）、また、ＬｉＮｂＯ3結晶内にＬｉ+をＨ+でイオン交換した光導波路素子を用いることができる（ＮＩＫＫＥＩＥＬＥＣＴＮＩＣＳ  １９８６．７．１４（ｎｏ，３９９，８９〜９０頁）等、なお、本発明には、特開昭６３−２２６５５２号に記載の出力装置を用いることができる。
【０２０６】
露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビームより小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明の熱現像感光材料の露光ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。また、露光する際のエネルギー密度は数μＪ／ｃｍ2〜数１００μＪ／ｃｍ2であることが好ましい。さらに数μＪ／ｃｍ2〜数１０μＪ／ｃｍ2であることが好ましい。本発明で好ましく使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは、単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０２０７】
本発明の熱現像感光材料は、露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号に記載されているレーザー光を感光材料に対して斜めに照射させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０２０８】
《熱現像》
本発明の熱現像感光材料を用いた画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像する。用いられる熱現像自動現像機の好ましい好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして、特公平５−５６４９９号、特開平９−２９２６９５号、同９−２９７３８５号及び国際公開ＷＯ９５／３０９３４号に記載の熱現像自動現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号、同９７／２８４８８号、同９７／２８４８７号に記載の熱現像自動現像機がある。特に好ましい態様としては、非接触型の熱現像自動現像機である。好ましい熱現像温度としては、８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては、１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒がさらに好ましい。ラインスピードは１４０ｃｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。
【０２０９】
熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラをを防止する方法としては、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加熱した後、１１０〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。
【０２１０】
本発明の熱現像感光材料を、熱現像処理するとき、１１０℃以上の高温に曝されるため、該感光材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は、現像ムラの原因になったり、熱現像自動現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引き起こしたり、画面に付着して汚れとなる等、種々の悪い影響があることが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像自動現像機にフィルターを設置し、また、熱現像自動現像機内の空気の流れを最適に調整することが知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。
【０２１１】
国際公開ＷＯ９５／３０９３３号、同９７／２１１５０号、特表平１０−５００４９６号等には、結合吸収粒子を有し、揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、熱現像感光材料と接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号、特表平１０−５０７４０３号には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組み合わせたフィルターを用いることが記載されている。
【０２１２】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理では、これらを好ましく用いることができる。また、米国特許４，５１８，８４５号、特公平３−５４３３１号には、熱現像感光材料から蒸気を除去する装置と熱現像感光材料を伝熱部材へ押圧する加熱装置と伝熱部材を加熱する装置を有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号には、熱現像感光材料から揮発するカブリを増加させる成分を熱現像感光材料表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【０２１３】
《本発明のプレヒート部を有する熱現像自動現像機》
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像部の前にプレヒート部を有する熱現像自動現像機の側面図を図１に示す。
【０２１４】
図１において、熱現像感光材料１０は平面状に矯正されプレヒートされながら搬入ローラー対１１から搬出ローラー１２へと搬送される。搬入ローラー対１１は上部がシリコンゴムローラーで、下部がアルミ製のヒートローラーから成っている。この間、熱現像感光材料１０はプレヒートされ、次いで熱現像される。
【０２１５】
熱現像部の搬送は、画像形成層側の面接触する側に複数のローラー１３が設けられ、その反対側のバック面が接触する側に不織布やテフロン（登録商標）等が貼り合わされた平滑面１４が設けられている。熱現像感光材料１０は画像形成層側の面に接触する複数のローラー１３の駆動により、バック面を平滑面１４上を滑らせながら搬送され、ローラー１３の上部及び平滑面１４の下部に設置された加熱ヒーター１５により熱現像される。この場合の加熱手段としては、板状ヒーター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアンスは熱現像感光材料１０が搬送できるクリアンスに適宜調整されるが、好ましくは０〜１ｍｍである。
【０２１６】
ローラー１３の表面の材質及び平滑面１４の部材は高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材質はシリコンゴム、平滑面の部材はテフロン（登録商標）製の不織布が好ましい。
【０２１７】
加熱手段としては、複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を自由に設定できることが好ましい。なお、加熱部は搬入ローラー対１１を有するプレヒート部Ａと加熱ヒーター１５を備えた熱現像処理部Ｂで構成されているが、熱現像処理部Ｂの前に備えられるプレヒート部Ａは、熱現像温度より低く、例えば１０〜３０℃程度が好ましく、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発させるに十分な温度及び時間に設定することが好ましく、熱現像感光材料の支持体のＴｇより高い温度に設定するのが好ましく、プレヒート部と熱現像処理部Ｂの温度分布としては±１℃以下が好ましく、さらに好ましくは±０．５℃以下である。
【０２１８】
また、熱現像処理部Ｂの後にはガイド板１６が設けられ、搬出ローラー１２とガイド板１６とを有する徐冷部Ｃが設けられている、ガイド板１６は熱伝導率の低い素材が好ましく、熱現像感光材料１０に変形が起こらないようにするために冷却は徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては、０．５〜１０℃／秒が好ましい。
【０２１９】
《画像形成層の膜面ｐＨ》
本発明の熱現像感光材料の画像形成層側の膜面ｐＨは５．３〜７．０であるが、特に５．６〜６．８が好ましい。本発明における「膜面ｐＨ」とは、１ｃｍ2の感光材料の測定面の上に水０．０５ｍｌを添加し９０％ＲＨ以上の雰囲気下で１０分間放置後、平衡に達したことを確認し、塩化銀平型複合電極を用いて測定した値である。平型電極の具体例としては、東亜電波工業（株）製のｐＨメーターなどがある。
【０２２０】
本発明において、膜面ｐＨを所定の値にするためには酸又はアルカリを添加することが好ましい。
【０２２１】
本発明において好ましく用いられる膜面ｐＨ調整用の酸としては有機酸、無機酸どちらでもかまわないが、クエン酸、フタル酸、クエン酸エステル、サリチル酸、リン酸、オルトリン酸などの酸が好ましく、下塗り層、画像形成層（乳剤層）保護層など画像形成層側のどの層のどの層に添加してもよい。
【０２２２】
本発明の熱現像感光材料を熱現像する装置としては、熱現像部の前にプレヒート部を有する装置を用いる。プレヒート部は複数であってもよく、例えば独立に温度制御できる４組のプレヒート部を使用し、それぞれ８５℃、９０℃、９５℃、１００℃になるように制御することができる。このような方法は特開昭５４−３００３２号に記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除去させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることができる。
【実施例】
【０２２３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２４】
実施例１
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水７００ｍｌにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを６．５に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットル（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6モル／リットル及びＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5モル／リットル含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。
【０２２５】
ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットル及びＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5モル／リットル含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７の保ちながらコントロールドダブルジェット法で２８分３０秒かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。
【０２２６】
こうして得られたハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μモルを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μモル添加した後、１００分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７テトラザインデンを５×１０-4モル、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、４０℃に降温させた。その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モルに対し４．７×１０-2モルの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０-4モルの下記増感色素Ａ（エタノール溶液として添加）、６．４×１０-3モルの化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を撹拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａを調製した。
【０２２７】
【化８】
2006091635.tif 000009
【０２２８】
《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３リットル、５モル／リットルのＮａＯＨ水溶液４９．２リットル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０リットルＷＯ混合し、７５℃にて１時間撹拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０２２９】
別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２リットルを用意し、１０℃に保温した。６３５リットルの蒸留水と３０リットルのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。その時、硝酸銀水溶液添加開始後、７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、その後、ベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後、９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。この時、反応用器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温が７５℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷却水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウムの水溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は、撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また、反応液に接触しないような高さに調節した。
【０２３０】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾別した固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。
【０２３１】
次に、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を作製した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７、平均重合：約１７００）７．４ｇ及び水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、ＧＩＯＺインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、３回処理し、ベヘン酸銀分散物Ａを得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０２３２】
こうして得たベヘン酸銀分散物Ａに含まれるベヘン酸銀粒子は、体積加重平均直径０．５２μｍ，変動係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測定は、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製）にて行った。また電子顕微鏡撮影により評価すると長辺と短辺の比が１．５、粒子厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であった。
【０２３３】
《還元剤の固体微粒子分散物の調製》
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製４００ｇとメタノール６４０ｇ、水１６ｋｇを添加してよく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した
横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散した後、ベンゾイソチアゾリノナトリウム４ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるよう調整し、還元剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４４μｍ、最大粒径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１９％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の遺物を除去して収納した。
【０２３４】
《有機ポリハロゲン化合物−Ａの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−Ａ：トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇと、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製４００ｇと、メタノール６４０ｇと水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフランポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製ＵＶＭ−２）にて５時間分散した後、水を加えて有機ポリハロゲン化合物−Ａの濃度が２５質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物−Ａの固体分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１８％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３５】
《有機ポリハロゲン化合物−Ｂの固体分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−Ｂ：トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇと変性ポリビニルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇとトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフランポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製ＵＶＭ−２）にて５時間分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム２，５ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物−Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物−Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数２０％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３６】
《有機ポリハロゲン化合物−Ｃの調製》
調製処方（完成量１００ｍｌ当たりの割合及び調製手順。
（１）水                                                          ７５．０ｍｌ
（２）トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液      ８．６ｍｌ
（３）オルトリン酸二水素ナトリウム・２水和物の５％水溶液            ６．８ｍｌ
（４）水酸化カリウムの１モル／リットル水溶液                        ９．５ｍｌ
（５）有機ポリハロゲン化合物−Ｃ                                      ４．０ｇ
（３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルアミノ酢酸）
調製手順は、下記により行った。
１．室温で撹拌しながら（１）〜（４）を順次添加し、（４）を添加後、５分間撹拌混合した。
２．さらに撹拌しながら（５）の粉末を添加し、溶液が透明になるまで均一に溶解させた。
３．得られた水溶液は、２００メッシュのポリエステル製スクリーンにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３７】
《化合物Ｚの乳化分散物の調製》
化合物Ｚを８５質量％含有するＲ−０５４（三光（株）製）を１０ｋｇとＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換して８０℃で１時間溶解した。この液に水２５．５２ｋｇとＭＰポリマー（クラレ（株）製、ＭＰ−２０３）の２０質量％水溶液１２．７６ｇとトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋｇを添加して、２０〜４０℃、３６００ｒｐｍで６分間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと水４７．９４ｋｇを添加して減圧蒸留し、ＭＩＢＫを除去した後、化合物Ｚの濃度が１０質量％になるように調整した。こうして得た分散物に含まれる化合物Ｚの粒子はメジアン径０．１９μｍ、最大径１．５μｍ以下、粒子径の変動係数１７％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３８】
《６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製》
調整処方（完成分散物１００ｇ当たりの割合）及び調製手順。
（１）水                                                          ６２．３５ｇ
（２）変性ポリビニルアルコール                                        ２．０ｇ
（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）
（３）ポリビニルアルコール                                          ２５．５ｇ
（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７、１０質量％水溶液）
（４）トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０質量％水溶液）
３．０ｇ
（５）６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）                ７．１５ｇ
分散物の調製は、下記の工程で行った。
１．室温で（１）を撹拌しながら（２）が塊状にならないように添加し１０分間撹拌混合した。
２．その後加熱し、内温が５０℃になるまで昇温した後、内温が５０〜６０℃の範囲で９０分撹拌し、均一に溶解させた。
３．内温を４０℃以下に降温し（３）、（４）及び（５）を添加し、３０分撹拌し透明分散液を得た。
４．得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３９】
《硬調化剤の固体微粒子分散物の調製》
表１に記載の硬調化剤４ｋｇに対してポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＰＶＡ−２１７）を１ｋｇと水３６ｋｇとを添加してよく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて１２時間分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム４ｇと水を加えて硬調化剤濃度が１０質量％になるように調整し、硬調化剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる硬調化剤の粒子はメジアン径０．３４μｍ、最大粒径３．０μｍ以下、粒子径の変動係数１９％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２４０】
《現像促進剤Ａの固体微粒子分散物の調製》
現像促進剤Ａを１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、水２０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製ＵＶＭ−２）にて５時間分散した後、水を加えて現像促進剤Ａの濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．５μｍ、最大粒径２．０μｍ以下、平均粒子径の変動係数１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２４１】
《画像形成層塗布液の調製》
前記で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１モルに対して、以下のバインダー、素材及びハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４気圧で４５分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。
【０２４２】
バインダー；ラックスター３３０７Ｂ
（大日本インキ工業（株）製、ＳＢＲラテックス、Ｔｇ１７℃）
固形分として３９７ｇ
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン                  固形分として１４９．５ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ｂ                            固形分として  ３６．３ｇ
有機ポリハロゲン化合物Ｃ                            固形分として  ２．３４ｇ
エチルチオスルホン酸ナトリウム                                    ０．４７ｇ
ベンゾトリアゾール                                                １．０２ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）            １０．８ｇ
６−イソプロピルフタラジン                                        １５．０ｇ
化合物Ｚ                                            固形分として    ９．７ｇ
表１記載の硬調化剤                                              表１に記載量
染料Ａ（平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチンとの混合液として添加）
７８３ｎｍの光学濃度が０．３になる塗布量    目安として固形分  ０．４０ｇ
ハロゲン化銀乳剤Ａ                                Ａｇ量として  ０．０６モル
防腐剤として化合物Ａ、塗布液中に４０ｐｐｍ     塗布量として、２．５ｍｇ／ｍ2
メタノールの塗布液中総溶媒量として                                  １質量％
エタノールの塗布液中総溶媒量として                                  ２質量％
なお、塗布膜のガラス転移点は１７℃であった。
【０２４３】
また、画像形成層の膜面ｐＨについて、前記の方法によりそれぞれ測定を行い、表１に示した。
【０２４４】
【化９】
2006091635.tif 000010
【０２４５】
《保護層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でＴｇ４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックス固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のＴｇを２４℃とした、平均粒子径１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、化合物Ｅを１．６２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−Ｃの水溶液１１４．８ｇ、有機ハロゲン化合物−Ａを固形分として１７．０ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．６９ｇ、現像促進剤Ａを固形分として１１．５５ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）１．５８ｇ及びポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）２９．３ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。
【０２４６】
完成後、減圧脱気を圧力０．４７気圧で６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０２４７】
《下層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でＴｇ４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックス固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のＴｇを２４℃とした、平均粒子径７４ｎｍ）６２５ｇに水を加え、化合物Ｃを０．３２ｇ、化合物Ｅを０．１３ｇ、化合物Ｆを１１．７ｇ、化合物Ｈを２．７ｇ及びポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。
【０２４８】
完成後、減圧脱気を圧力０．４７気圧で６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【０２４９】
《上層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でＴｇ４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックス固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のＴｇを２４℃とした、平均粒子径１１６ｎｍ）６４９ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、シリコン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液１８．４ｇ、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを１．８５ｇ、化合物Ｇを１．０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）３．４５ｇ及びポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）２６．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。
【０２５０】
完成後、減圧脱気を圧力０．４７気圧で６０分間行った。塗布液のｐＨは５．３、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
【０２５１】
【化１０】
2006091635.tif 000011
【０２５２】
《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度１Ｖ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で熔融後Ｔ型ダイから押し出した後、急冷し熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０２５３】
これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとった。
【０２５４】
このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０２５５】
（２）下塗り層及びバック層の作製
下塗り第一層
上記ＰＥＴ支持体に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、以下に示す組成の塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となるように支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
【０２５６】
ラテックス−Ａ                                                      ２８０ｇ
ＫＯＨ                                                              ０．５ｇ
ポリスチレン微粒子
（平均粒径：２μｍ、平均粒径の変動係数７％）                      ０．０３ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トチアジン                    １．８ｇ
化合物Ｂｃ−Ｃ                                                  ０．０９７ｇ
蒸留水                                            合計量が１０００ｇとなる量
下塗り第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となるように、下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０２５７】
脱イオン処理ゼラチン
（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）                        １０ｇ
酢酸（２０質量％水溶液）                                              １０ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ                                                  ０．０４ｇ
メチルセルロース（２質量％水溶液）                                    ２５ｇ
ポリエチレンオキシ化合物                                            ０．３ｇ
蒸留水                                            合計量が１０００ｇとなる量
バック第一層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となるように塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
【０２５８】
ジュリマーＥＴ４１０（３０質量％水分散物、日本純薬（株）製）          ２３ｇ
アルカリ処理ゼラチン（分子量１００００、Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ）    ４．４４ｇ
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ）                    ０．８４ｇ
化合物Ｂｃ−Ａ                                                    ０．０２ｇ
染料Ｂｃ−Ａ（７８３ｎｍの光学濃度として１．３〜１．４になるように調整）
目安として０．８８ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                                  １．７ｇ
水溶性メラミン化合物
（住友化学工業（株）製スミテックスレジンＭ−３、８質量％水溶液）      １５ｇ
ＦＤ−１０Ｄ                                                          ２４ｇ
（ＳｂドープＳｎＯ2の針状粒子の水分散物、石原産業（株）製）
ポリスチレン微粒子（平均粒径２μｍ、平均粒径の変動係数７％）      ０．０３ｇ
蒸留水                                            合計量が１０００ｇとなる量
バック第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となるようにバック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０２５９】
ジュリマーＥＴ４１０                                              ５７．５ｇ
（３０質量％水分散物、日本純薬（株）製）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                                  １．７ｇ
水溶性メラミン化合物                                                  １５ｇ
（住友化学工業（株）製スミテックスレジンＭ−３、８質量％水溶液）
セロゾール５２４（３０質量％水溶液、中京油脂（株）製）              ６．６ｇ
蒸留水                                            合計量が１０００ｇとなる量
バック第三層
下塗り第一層と同じ塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となるようにバック第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０２６０】
バック第四層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となるようにバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０２６１】
ラテックス−Ｂ                                                      ２８６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ                                                    ２．７ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ                                                    ０．６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｄ                                                    ０．５ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン                    ２．５ｇ
ポリメチルメタクリレート                                            ７．７ｇ
（１０質量％水分散物、平均粒径５μｍ、平均粒径の変動係数７％）
蒸留水                                            合計量が１０００ｇとなる量
【０２６２】
【化１１】
2006091635.tif 000012
【０２６３】
（ラテックス−Ａ）
コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス
コア部  塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部  塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）質量平均分子量３８０００
（ラテックス−Ｂ）
メチルアクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリロニト／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１（質量％の共重合体）
（３）搬送熱処理
（３−１）熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１６０℃に設定した全長２００ｍの熱処理ゾ−ンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。
【０２６４】
（３−２）後熱処理
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【０２６５】
《熱現像感光材料の作製》
前記下塗り第一層と下塗り第二層を塗布した側のＰＥＴ支持体の下塗り層の上に、特開２０００−２９６４号の図１で開示されているスライドビート塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｋｇ／ｍ2になるように塗布した。さらにその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックス固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ2になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布した。その後、保護層の上に、前記下層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ2及び前記上層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ2になるように下層オーバーコート塗布液と共に同時重層塗布し、熱現像感光材料を作製した。
【０２６６】
塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも露点１４〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、塗布液の流動がほとんどなくなる乾燥点近傍までは水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５〜３°の角度）で行った。
【０２６７】
乾燥後の巻き取りは、温度２３±５℃、相対湿度４５±５％の条件で行われ、巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層側を外にした。なお、熱現像感光材料の包袋湿度は、相対湿度２０〜４０％（２５℃測定）で、ベック平滑度は５６０であった。
【０２６８】
《実技濃度の評価》
得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の露光を実施した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度としては７５μＪ／ｃｍ2とした。
【０２６９】
上記のレーザー露光装置を用いて、１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力し、下記の熱現像処理を行い、中間網点が５０％になるＬＶ値で露光した際のＤｍａｘ（最高濃度）部を測定し、実技濃度とした。
【０２７０】
《熱現像処理》
露光済み熱現像感光材料を熱現像自動現像機ＦＤＳ−６１００Ｘ（フジフィルム株製）を用いて、熱現像処理を行った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン（登録商標）不織布にして、搬送のラインスピードは１５０ｃｍ／ｍｉｎに設定した。
【０２７１】
現像処理部１２０℃（熱現像感光材料面温度）で１７．２秒、徐冷部１３．６秒で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例えば、幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くしてその部分にも温度をかけて、温度制度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は、温度低下が激しいので、熱現像感応材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分は、ローラー中央部分よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料（例えば、幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。
尚、試料の熱現像感光材料は２５℃、８０％ＲＨと１０％ＲＨの環境下にそれぞれ１６時間放置したものを用いて、各熱現像感光材料について、Ｄｍｉｎ，Ｄｍａｘを測定した。
【０２７２】
《現像条件の変動に対するラチチードの評価》
現像条件の変動に対するラチチュードを評価するため、試料の熱現像感光材料を２５℃、と１０％ＲＨの環境下に１６時間放置した試料を用いて、今度は熱現像温度のみを１１５℃、２０秒で、また１１５℃、２５秒の条件で、それぞれ現像を行い、ラチチュードの広さを評価した。なお、ガンマ（γ）は露光量の対数を横軸として濃度０．２と２．０の点を結ぶ直線の傾きで表した。
【０２７３】
得られたこれらの結果をまとめて表１に示した。
【０２７４】
【表１】
2006091635.tif 000013
【０２７５】
表１より明らかなように、本発明の一般式（１）で表される硬調化剤を含む熱現像感光材料１〜７〜１−１４は、低温環境及び高温環境でも安定したＤｍｉｎ及びＤｍｉｎが得られ、かつ現像条件が変動した場合のラチチュードも広く優れた性能を有することが分かる。
【０２７６】
実施例２
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１−１〜１−１４を熱現像部の前のプレヒート部を有する熱現像自動現像機を用いて、プレヒート部の設定温度を１００℃にして熱現像処理する以外は実施例１と同様の評価を行った（試料Ｎｏ．２−１〜２−１４）。その結果、実施例１の結果と同様に良好な結果を得た。
【０２７７】
【表２】
2006091635.tif 000014
【０２７８】
表２からプレヒート部を有する熱現像自動現像機を用いた本発明試料はＤｍａｘがより良好となっていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２７９】
【図１】本発明の熱現像感光材料を用いた画像形成方法に用いられる熱現像自動現像機の構成を示す概念側面図である。
【符号の説明】
【０２８０】
１０  熱現像感光材料
１１  搬入ローラー対
１２  搬出ローラー対
１３  ローラー
１４  平滑面
１５  加熱ヒーター
１６  ガイド板
Ａ  プレヒート部
Ｂ  熱現像処理部
Ｃ  徐冷部
【図１】
2006091635.tif 000017