(57)【要約】【課題】安定したポットライフを有し、優れた塗膜外観、塗膜強度、耐薬品性等の諸物性を有する塗膜を形成することができるような二液硬化型水性被覆組成物を提供する。【解決手段】水酸基を有する樹脂を含有してなる水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）とからなる二液硬化型水性被覆組成物であって、水性主剤（Ｉ）は、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜１０００００である水性高分子ポリオールを含有するものであり、硬化剤（ＩＩ）は、水分散性を有するポリイソシアネート、及び、溶解度パラメータが８．０〜１０．０でイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を含有するものである二液硬化型水性被覆組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する樹脂を含有してなる水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）とからなる二液硬化型水性被覆組成物であって、
水性主剤（Ｉ）は、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜１０００００である水性高分子ポリオールを含有するものであり、
硬化剤（ＩＩ）は、水分散性を有するポリイソシアネート、及び、溶解度パラメータが８．０〜１０．０でイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を含有するものである
ことを特徴とする二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項２】
有機溶剤は、沸点が８０〜２５０℃である請求項１記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項３】
水性ポリオールは、アクリルポリオールである請求項１記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項４】
水分散性を有するポリイソシアネートは、ヌレートタイプのポリイソシアネートを変性したものである請求項１、２又は３記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項５】
水性主剤（Ｉ）は、更に、溶解度パラメータが８．０〜１０．０で水酸基を有さない有機溶剤であって硬化剤（ＩＩ）に含まれるものと同一又は相違する有機溶剤を含有するものである請求項１、２又は３記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項６】
硬化剤（ＩＩ）又は水性主剤（Ｉ）が含有する有機溶剤は、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択される少なくとも１である請求項１、２、３、４又は５記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項７】
水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）は、水性主剤（Ｉ）中の水酸基１モルに対して硬化剤のイソシアネート基が０．５〜３．０（モル比）となる割合で混合して使用するものである請求項１、２、３、４、５又は６記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項８】
プライマー塗料を塗装する工程（Ａ）、及び、
前記工程（Ａ）によって形成されたプライマー層上に請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の二液硬化型水性被覆組成物によって塗膜を形成する工程（Ｂ）からなる
ことを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項９】
プライマー塗料は、
水性主剤（Ｘ）及び硬化剤（Ｙ）からなる二液硬化型水性プライマーであって、
前記水性主剤（Ｘ）は、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物との縮合生成物であって、エポキシ当量は１００〜１００００ｇ／ｍｏｌである縮合生成物を含有してなり、
硬化剤（Ｙ）は、ポリアミンを含有してなる二液硬化型水性プライマーである請求項８記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の複層塗装形成方法によって形成された複層塗膜を有することを特徴とする塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液硬化型水性被覆組成物及び塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の深刻化とともに、塗料分野においても環境負荷の低減が望まれており、種々の検討がなされている。塗料分野において課題とされている重要な課題としては、有機溶媒の使用量の低減化がある。このような観点から有機溶媒が低減された塗料として水性塗料が使用されており、様々な分野において使用量が拡大している。
【０００３】
一方、塗料の用途の一つとして、建築用外装、橋梁、船舶、車両、産業機械、建設機械、自動車等の一般工業用途がある。これらの一般工業用途のなかでも、特に、大型で肉厚である素材を塗装する場合は、被塗物の熱容量が高いため焼付け型塗料を使用することが困難であり、常温乾燥型の塗料が多く使用されている。
【０００４】
常温乾燥型塗料として、イソシアネート硬化型の二液硬化型の塗料が知られている。これは、２以上のイソシアネート基を有する化合物の溶液と水酸基等のイソシアネート基と反応する官能基を２以上有する樹脂の溶液とからなる二液硬化型の塗料であり、イソシアネート基と水酸基等との硬化反応によって塗膜を形成するものである。このような反応は、常温で生じるものであるため熱硬化工程が不要であり、常温乾燥タイプの塗料として使用することができる。
【０００５】
しかし、このようなイソシアネート硬化型の塗料は、硬化剤であるポリイソシアネート化合物が容易に水と反応するものであるため、水性化が極めて困難であった。このような問題を解決するために、特許文献１には、乳化させた有機ポリイソシアネート化合物とバインダー成分とからなる二液硬化型水性被覆組成物が記載されている。特許文献１に記載された組成物は、ポリイソシアネート化合物をカルボキシル基又はスルホネート基を高い含有率で有する樹脂と併用することによって、水中での分散性を付与し、これによってポットライフを確保するものである。しかし、このような組成物においては、イソシアネート化合物を分散させるために酸価が比較的高い樹脂を使用するか、ノニオン性界面活性成分を多量に配合する必要がある。酸価が高い樹脂を使用すると、カルボキシル基とイソシアネート化合物との反応が多く生じる。カルボキシル基とイソシアネート化合物との反応が多くなってしまうと、塗膜の外観が悪化するという問題が生じる。また、ノニオン性界面活性成分を添加すると、膜中への残存により、耐水性や耐薬品性が低下する。
【０００６】
水分散性を有するポリイソシアネート化合物は、特許文献２〜４に開示されている。しかし、これらの水分散性を有するポリイソシアネート化合物を使用した場合は使用時にバインダー液とポリイソシアネート化合物を混合する際に、ポリイソシアネート化合物の粘性によって２つの成分が充分に混合せず、得られた塗膜外観、塗膜強度、耐薬品性等の諸物性に劣る塗膜となってしまう。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１０５８７９号公報
【特許文献２】特開２００３−９６３９０号公報
【特許文献３】特開平１０−３６７６７号公報
【特許文献４】特開平１０−１４００８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、安定したポットライフを有し、優れた塗膜外観、塗膜強度、耐薬品性等の諸物性を有する塗膜を形成することができるような二液硬化型水性被覆組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、水酸基を有する樹脂を含有してなる水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）とからなる二液硬化型水性被覆組成物であって、水性主剤（Ｉ）は、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜１０００００である水性高分子ポリオールを含有するものであり、硬化剤（ＩＩ）は、水分散性を有するポリイソシアネート、及び、溶解度パラメータが８．０〜１０．０でイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を含有するものであることを特徴とする二液硬化型水性被覆組成物である。
【００１０】
上記溶剤の沸点は８０〜２５０℃であることが好ましい。
上記水性高分子ポリオールは、アクリルポリオールであることが好ましい。
上記水分散性を有するポリイソシアネートは、ヌレートタイプのポリイソシアネートを変性したものであることが好ましい。
上記水性主剤（Ｉ）は、更に、溶解度パラメータが８．０〜１０．０で水酸基を有さない有機溶剤であって硬化剤（ＩＩ）に含まれるものと同一の有機溶剤を含有するものであることが好ましい。
【００１１】
上記硬化剤（ＩＩ）又は水性主剤（Ｉ）が含有する有機溶剤は、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択される少なくとも１であることが好ましい。
【００１２】
上記二液硬化型水性被覆組成物は、水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）は、水性主剤（Ｉ）中の水酸基に対して硬化剤のイソシアネート基が０．５〜３．０（モル比）となる割合で混合して使用するものであることが好ましい。
【００１３】
本発明は、プライマー塗料を塗装する工程（Ａ）、及び、上記工程（Ａ）によって形成されたプライマー層上に上述した二液硬化型水性被覆組成物によって塗膜を形成する工程（Ｂ）からなることを特徴とする複層塗膜形成方法でもある。
【００１４】
プライマー塗料は、水性主剤（Ｘ）及び硬化剤（Ｙ）からなる二液硬化型水性被覆組成物であって、前記水性主剤（Ｘ）は、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物との縮合生成物であって、エポキシ当量は１００〜１００００ｇ／ｍｏｌである縮合生成物を含有してなり、硬化剤（Ｙ）は、ポリアミンを含有してなる二液硬化型水性被覆組成物であることが好ましい。
【００１５】
本発明は、上述した複層塗膜形成方法によって形成された複層塗膜を有してなる塗装物品でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、二液硬化型水性被覆組成物の混合性を改善し、これによって優れた塗膜外観、塗膜強度、耐薬品性等が良好な塗膜を形成することができるような二液硬化型水性被覆組成物を提供するものである。
【００１７】
本発明においては、硬化剤（ＩＩ）に特定の溶解度パラメータを有する溶剤を添加することによって、好ましくは水性主剤（Ｉ）にも特定の溶解度パラメータを有する溶剤を添加することによって二液硬化型水性被覆組成物の混合性が著しく改善され、これによって塗膜物性が改善されることを見出すことによって完成されたものである。
【００１８】
すなわち、本発明においては、硬化剤（ＩＩ）が溶解度パラメータが８．０〜１０．０でイソシアネート不活性な有機溶剤を含有するものであることによって、水中でのイソシアネート化合物の分散性の改善がもたらされ、これによって塗料におけるイソシアネート化合物の混合性が改善され、上述した問題が解決されるものである。
【００１９】
上記有機溶剤は、溶解度パラメータが８．０未満であると、主剤側との混和性（相溶性）が低下し、硬化不良、外観低下を引き起こすという問題を生じるものであり、１０．０を超えるとポリイソシアネートに対する混和性が低下し、硬化不良、外観低下を引き起こす可能性があるという問題を生じるものである。上記溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、溶解性の尺度となるものであり、次のようにして測定される。（参考文献ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ〔Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１，５，１６７１−１６８１（１９６７）〕）
【００２０】
サンプルとして、樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、アセトン１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解したものを使用する。このサンプルに対して測定温度２０℃で、５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。貧溶媒は、高ＳＰ貧溶媒としてイオン交換水を用い、低ＳＰ貧溶媒としてｎ−ヘキサンを使用して、それぞれ濁点測定を行う。樹脂のＳＰ値δは下記計算式によって与えられる。
【００２１】
δ＝（Ｖｍｌ１／２  δｍｌ＋Ｖｍｈ１／２  δｍｈ）／（Ｖｍｌ１／２  ＋Ｖｍｈ１／２  ）
Ｖｍ  ＝Ｖ１  Ｖ２  ／（φ１  Ｖ２  ＋φ２  Ｖ１  ）
δｍ  ＝φ１  δ１  ＋φ２  δ２Ｖｉ  ：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φｉ  ：濁点における各溶媒の体積分率δｉ  ：溶媒のＳＰ値ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
【００２２】
また、上記有機溶媒は、イソシアネート不活性なものであることが必要である。すなわち、イソシアネート基との反応を生じない有機溶媒でなければならない。これは、ポリイソシアネート化合物を安定に保存するために当然に必要とされる性質であり、ポリイソシアネート基と反応する官能基を有さない、との意味である。ポリイソシアネート基と反応する官能基とは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等であり、これらの官能基を有さない有機溶媒を使用することができる。
【００２３】
上記有機溶媒は、沸点が８０〜２５０℃であることが好ましい。沸点が低過ぎるとワキ、発泡などの外観不良が発生するおそれがあり、沸点が高過ぎると塗膜中に残存することにより膜性能が低下するおそれがある。
【００２４】
このような有機溶媒としては、例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。なかでもジプロピレングリコールジメチルエーテルを使用することが特に好ましい。本発明において使用する硬化剤（ＩＩ）中の上記溶解度パラメータが８．０〜１０．０でイソシアネート不活性な有機溶剤は、ポリイソシアネート樹脂固形分に対し１０〜５０質量％含有するものであることが好ましい。上記範囲内とすることによって、混和性を良好なものとすることができる。又、水性主剤に上記溶剤を加える場合にあっては、水性主剤中のポリオール樹脂固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましい。
【００２５】
硬化剤（ＩＩ）は、水分散性を有するポリイソシアネート化合物を含有するものである。水分散性を有するポリイソシアネート化合物とは、水に添加したときに分離することなく分散させることができるポリイソシアネート化合物をいい、このような化合物としては、例えば、親水性化合物によって変性することによって、親水性基を有するものとしたポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００２６】
上記水分散性を有するポリイソシアネート化合物は、親水性を有することによって水中に分散した際に、疎水性構造単位であるイソシアネート単位が粒子内部に集合し、分散粒子外側に親水性構造単位が向くことによって、ミセル構造を形成すると思われる。これによって水中で比較的安定に存在するものであると推測される。すなわち、水との高い反応性を有するイソシアネート基がミセル内部で疎水性状態で存在することから、水中での脱炭酸反応が抑制され、ポットライフを長くすることができると推測されるのである。
【００２７】
上記親水性化合物としては、ポリアルキレングリコール等を挙げることができ、なかでもポリアルキレングリコールの一種であるポリエチレングリコールによって変性したものが好ましい。また、片末端をメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基で封鎖したポリエチレングリコールによって変性するものであってもよい。
【００２８】
上記親水性化合物によって変性されるポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族のポリイシソアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族のポリイソシアネート；及びそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、ＴＭＰアダクトタイプ等の多量体を挙げることができる。これらの２以上のポリイソシアネート化合物の混合物であってもよい。
【００２９】
上記ポリイソシアネート化合物は、ヌレートタイプ、ビュレットタイプ、ＴＭＰアダクトタイプ等の多量体であることが好ましい。上記多量体であるポリイソシアネート化合物は、３官能以上であることから、複数のイソシアネート基のうち少なくとも１つを変性し、少なくとも２つのイソシアネート基を有するものとして、このイソシアネート基によって架橋反応を生じるものであることが好ましい。
【００３０】
上記ポリイソシアネート化合物の親水性化合物による変性は、平均で変性ポリイソシアネート化合物１分子あたり２個以上のイソシアネート基が残存するような割合で行うことが好ましい。イソシアネート基が２未満であると架橋反応が充分に進行しないおそれがある。
【００３１】
上記水分散性を有しているポリイソシアネートとしては、市販のものを使用することもできる。市販のものとしては特に限定されず、例えば、ＢＡＹＨＹＤＵＲ  ＶＰ  ＬＳ  ２３１９、ＢＡＹＨＹＤＵＲ  ＶＰ  ＬＳ  ２１５０／ＢＡ（以上Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社製）等を挙げることができる。
【００３２】
上記硬化剤（ＩＩ）は、上記ポリイソシアネート化合物及び上記特定の性質を有する有機溶媒の他に、物性に影響を与えない範囲内でその他の有機溶媒等を含有するものであってもよい。上記その他の有機溶媒としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアルコール、メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤等を挙げることができる。
【００３３】
上記水性主剤（Ｉ）は、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜１０００００である水性高分子ポリオールを含有してなるものである。上記水性高分子ポリオールは、乳化タイプ、分散タイプ、水溶性タイプのいずれのものであってもよいが、外観良好な塗膜を形成できるという点から、分散タイプ又は水溶性タイプの水性高分子ポリオールを使用することがより好ましく、分散タイプの水性高分子ポリオールが最も好ましい。なお、ここでいう分散タイプの水性高分子ポリオールとは、上記水性高分子ポリオール中のカルボン酸基の一部又は全部を塩基性化合物で中和することによって、水中に分散させたものをいう。
【００３４】
上記水性高分子ポリオールは、上記物性を有するものであることから、水中にて安定に水和安定化し、かつ水酸基が硬化剤のイソシアネート基と硬化反応して優れた膜性能を発現するという利点を有するものである。上記水性高分子ポリオールの分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜１００００であることが更に好ましい。上記水性高分子ポリオールの酸価の下限は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、上記酸価の上限は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３５】
上記水性高分子ポリオールとしては特に限定されず、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。なかでも、良好な外観、耐候性、耐薬品性等の諸物性が良好であることから、アクリルポリオールを使用することが好ましい。
【００３６】
上記アクリルポリオールとしては特に限定されず、ラジカル重合性の不飽和単量体組成物の重合によって得られ、上記物性を有するアクリルポリオールであればよい。上記ラジカル重合性の不飽和単量体としては、上記水酸基価を得るために必要な水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、上記酸基を得るために必要なカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及び、その他の単量体を上記物性が得られるような割合で混合したものを使用することができる。
【００３７】
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸又はこれらのジカルボン酸モノエステル等を挙げることができる。なかでもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。また、これらは単独で使用してもよく、併用してもよい。
【００３８】
上記その他のラジカル重合性単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類等を挙げることができる。
【００３９】
上記アクリルポリオールは、無溶媒又は適当な有機溶媒存在下での反応によって合成を行った後、水中に滴下、混合し、必要に応じて過剰な溶媒を除去することによって、水性アクリルポリオールとすることができる。
上記アクリルポリオールは、無溶剤又は適当な有機溶媒存在下における重合反応によって得られる。ここで用いる重合開始剤はラジカル重合開始剤として一般に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド及びクメンハイドロパーオキシドのような有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸及びアゾイソブチロニトリルのような有機アゾ化合物などが挙げられる。
【００４０】
上記重合は、８０〜１４０℃の温度で１〜８時間、当業者に周知の操作で行い得る。上記重合は、例えば、加熱した有機溶媒中に、ラジカル重合性単量体及び重合開始剤を滴下することにより行うことができる。上記有機溶媒は、特に限定されないが、沸点が６０〜２５０℃程度のものが好ましい。好適に用いうる有機溶媒には、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエーテルアセテートのような非水溶性有機溶剤；及びテトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのような水溶性有機溶剤が挙げられる。
【００４１】
次いで、中和剤を加えてアクリルポリオールに含まれる酸基の少なくとも一部を中和する。そのことにより、本アクリルポリオールに水分散性が付与される。
中和剤は水分散性樹脂組成物を調製する際にその中に含まれる酸基を中和するために一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンのような有機アミン、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムのような無機塩基類が挙げられる。また、これらは単独で使用してもよく、併用してもよい。
【００４２】
更に、中和アクリルポリオールに対し水を滴下、または水中に中和アクリルポリオールを滴下することにより、水分散して水性主剤（Ｉ）に用いる水分散性アクリルポリオールとすることができる。
また、中和剤添加前、もしくは水分散後に、必要に応じて過剰な有機溶媒を除去してもよい。
【００４３】
上記アクリルポリオールとしては、市販のものを使用することもできる。市販のものとしては特に限定されず、例えば、ＭＡＣＲＹＮＡＬ  ＶＳＭ６２９９／４２ＷＡ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）、ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ  ＸＰ２４７０（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社製）等を挙げることができる。
【００４４】
上記水性アクリルポリオールは、更に、溶解度パラメータが８．０〜１０．０でイソシアネート不活性な有機溶剤を含有するものであることが好ましい。上記有機溶剤を有するものであることによって、混合性を更に良好なものとすることができる。上記有機溶剤は、硬化剤（ＩＩ）中に含まれる有機溶剤と同種のものであっても異種のものであってもよいが、同種のものであることがより好ましい。
【００４５】
上記水性主剤（Ｉ）中に上記有機溶剤を配合する場合、配合量は、樹脂固形分に対して５〜５０質量％、好ましくは上限２０質量％とする。
配合量が５％以下となると混合性が不十分となり、５０％を超えると主剤の安定性が低下する。
【００４６】
上記水性主剤（Ｉ）は、樹脂固形分３０〜５０質量％であることが好ましい。上記範囲内であると、保存安定性、硬化剤（ＩＩ）との混合性等において好適な性質を有する点で好ましい。
【００４７】
上記水性主剤（Ｉ）は、上記成分のほかに、分散剤、消泡剤、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、表面調整剤、造膜助剤、アルミフレーク、マイカなどの光輝剤や防錆顔料、増粘剤等を配合しても良い。上記水性主剤（Ｉ）は以下のようにして調製される。
まず、分散剤と顔料、必要に応じて消泡剤を混合して、ＳＧミル等の分散機で所定の粒度になるまで分散し、その後水性アクリルポリオール、さらに必要ならば、上記溶剤を加えて、及びその他添加剤を加えて水性主剤を調製する。
【００４８】
上記二液硬化型水性被覆組成物は、使用直前に２液を混合して使用するものであるが、上記混合は使用の際に水性主剤（Ｉ）中の水酸基１モルに対してイソシアネート基が０．５〜３．０モルとなるような割合で行うことが好ましい。イソシアネート基が０．５モル未満であると架橋反応が充分に進行しないため塗膜物性が低下するおそれがあり、３．０モルを超えると過剰のイソシアネート基が水と反応して低分子量のウレア粒子を形成し、膜外観低下という問題を生じるおそれがある。
【００４９】
上記二液硬化型水性被覆組成物は、２液をスパチュラによる攪拌でも充分均一に混合することができるが、ディスパーやスタティックミキサー等の攪拌装置を使用して混合しても使用することができるものである。従って、本発明は上記二液硬化型水性被覆組成物をディスパーやスタティックミキサー等の攪拌装置を使用して攪拌する場合を除外するものではない。
【００５０】
上記二液硬化型水性被覆組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等の通常の塗装方法によって塗装することができる。また、本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、いかなる基材、例えば、木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡スチロール、コンクリート、窯業系材料等の表面に対しても適用することができる。特に、一般工業用と呼ばれる弱電・重電機器、建設機械、農業機械、鋼製家具、工作機械、大型車両、アルミ建材、窯業系建材、建築、橋梁等の分野において使用することができる。
【００５１】
本発明の二液硬化型水性被覆組成物を塗装する際には、予めプライマー塗料を塗装し、これによって形成されたプライマー塗膜上に塗装を行うものであってもよい。プライマー塗膜を有するものとすることによって、塗膜の密着性を向上させることができるため、耐候性、防食性等の性質を大幅に改善することができる点で好ましい。
【００５２】
本発明の二液硬化型水性被覆組成物の塗装においてプライマー塗装を行う場合、プライマー塗装においても水性プライマー塗料を使用することが、有機溶媒の使用量を低減するという点からみて好ましい。上記プライマー塗料としては、水性主剤（Ｘ）及び硬化剤（Ｙ）からなる二液硬化型水性プライマーであって、前記水性主剤（Ｘ）は、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物との縮合生成物であって、エポキシ当量が１００〜１００００ｇ／ｍｏｌである縮合生成物を含有してなり、硬化剤（Ｙ）は、ポリアミンを含有してなる二液硬化型水性プライマーを使用することが好ましい。このような組成を有するプライマー塗料は、常乾型であることから硬化工程を要さず、上記二液硬化型水性被覆組成物と同様に水性であることから、トータルとしての有機溶媒使用量を低減することができ、優れた密着性を有する点から好ましいものである。以下、上記好適なプライマー塗料についても、詳細に説明する。
【００５３】
上記二液硬化型水性プライマー塗料において、水性主剤（Ｘ）は、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物との縮合生成物を含有するものであることが好ましく、更に好ましくはエポキシ当量が１００〜１００００ｇ／ｍｏｌである縮合生成物を含有することが好ましい。
【００５４】
上記水性主剤（Ｘ）における縮合生成物としては、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物とを、質量比（エポキシ化合物／脂肪族ポリオール化合物）９５／５〜５／９５で縮合反応させて得られるものであることが好ましい。
【００５５】
上記脂肪族ポリオール化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等を挙げることができるが、なかでも、ポリエーテルポリオールであるポリアルキレングリコールが好ましい。上記ポリアルキレングリコールとしては、炭素数４以下のアルキレン基を有してなるポリアルキレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー等を挙げることができる。また上記ポリアルキレングリコールの混合物や共重合物等を使用することもできる。また、部分的に１価アルコール等によって末端封鎖されたものであってもよい。上記ポリアルキレングリコールは部分的に分岐構造を有するものであってもよいが、直鎖のポリアルキレングリコールであることがより好ましい。
【００５６】
上記脂肪族ポリオール化合物は、上記ポリアルキレングリコールとその他の脂肪族ポリオールとの混合物であってもよい。上記その他の脂肪族ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアミドポリオール、ポリウレタンポリオール等を挙げることができ、特にポリエステルポリオールが好ましい。上記その他の脂肪族ポリオールは、脂肪族ポリオール化合物のうち、質量換算で３０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下である。
【００５７】
上記その他の脂肪族ポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの脂肪族ポリエステルポリオール、３〜４０個の炭素原子を有するジカルボン酸、２〜２０個の炭素原子を有するジオール、２〜４０個の炭素原子を有する第一級ジアミン又はポリアルキレンポリアミン又はアミノアルコール等から選ばれる化合物の縮合反応によって得られる化合物等を挙げることができる。
【００５８】
上記エポキシ化合物は、一分子当たり平均して少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物であることが好ましく、１００〜５０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有量を有するものであることが好ましい。上記範囲のものであることによって、形成された塗膜物性がより良好なものが得られるという効果を有する。
【００５９】
上記エポキシ化合物は、飽和又は不飽和であってもよく、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式いずれであってもよく、ヒドロキシル基を有するものであってもよい。
【００６０】
上記エポキシ化合物としては、多価のアルコール類、フェノール類、フェノール類の水素添加生成物及び／又はノボラックフェノール樹脂に基づく骨格を有するポリグリシジルエーテルであることが好ましい。上記アルコール類、フェノール類、二価であることが好ましい。
【００６１】
上記多価フェノール類としては、レソルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス〔４−（２’−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕  プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等、並びに上記化合物のハロゲン化及び水素添加生成物である。上記化合物のなかでもビスフェノールＡが特に好ましい。
【００６２】
上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ｎ＝４〜３５）、１，２−プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等を挙げることができる。上記化合物のなかでも、ポリプロピレングリコール（ｎ＝８〜１０）が特に好ましい。
【００６３】
エポキシ化合物としては、ポリカルボン酸とエピクロロヒドリン又はその誘導体との反応によって得られるポリグリシジルエステルを使用することもできる。上記ポリカルボン酸としては特に限定されず、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び二量化したリノレン酸等を挙げることができる。なかでも、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートが好ましい。
【００６４】
上記エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物との縮合生成物（以下、これを縮合生成物（Ｐ）と記す）は、上記脂肪族ポリオールと上記エポキシ化合物とを縮合することによって得ることができる。上記縮合生成物（Ｐ）は、エポキシ基の数に対するヒドロキシル基の数の比率ｚ（ＯＨ）：ｚ（ＥＰ）が１：３．６〜１：１０となるような比率で縮合反応を行ったものであることが好ましい。上記範囲で反応を行うことによって、好適な水分散性が得られ、かつ塗料として使用し、塗膜を形成したときの塗膜物性の低下を抑制することができる点で好ましい。上記ｚ（ＯＨ）：ｚ（ＥＰ）は、１：４〜１：９の範囲内であることがより好ましく、１：４．５〜１：８の範囲内であることが更に好ましい。
【００６５】
上記縮合生成物（Ｐ）は、エポキシ基当量が１００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。１００００ｇ／ｍｏｌを超えると、充分な硬化性が得られないおそれがある。１００ｇ／ｍｏｌ未満であると、貯蔵安定性が不良という問題点を生じるおそれがある。上記下限は、１５０ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、上記上限は２０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【００６６】
上記縮合生成物（Ｐ）は、重量平均分子量が２００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。上記範囲外であると、膜物性不良という問題を生じるおそれがある。上記下限は５００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、上記上限は２００００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【００６７】
本発明の二液硬化型水性プライマーは、水性主剤（Ｘ）として上記縮合生成物（Ｐ）を含有するものを使用する。上記縮合生成物（Ｐ）は、無溶媒又は適当な有機溶媒存在下での反応によって合成を行った後、水中に滴下、混合し、必要に応じて過剰な溶媒を除去することによって、水性主剤（Ｘ）とすることができる。
【００６８】
上記水性主剤（Ｘ）は、上記縮合生成物（Ｐ）に加えて、液状エポキシ樹脂を含有するものであってもよい。すなわち、上記縮合生成物（Ｐ）は、乳化能を有するものであることから、これと併用することによって、疎水性のエポキシ樹脂であっても水性主剤（Ｘ）中に含有させることができる。
【００６９】
上記液状エポキシ樹脂は、上記縮合生成物（Ｐ）の製造において使用することができるエポキシ樹脂として例示した化合物を挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール骨格を有するビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。上記液状エポキシ樹脂は、上記縮合生成物（Ｐ）１００質量部に対して、１００質量部以下の割合で含有するものであることが好ましい。
【００７０】
上記水性主剤（Ｘ）は、樹脂固形分１０〜９０質量％であることが好ましい。上記範囲内であると、保存安定性、硬化剤（Ｙ）との混合性等において好適な性質を有する点で好ましい。
【００７１】
上記水性主剤（Ｘ）において使用する上記縮合生成物（Ｐ）としては、市販のものを使用することもできる。市販のエポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ３８４Ｗ／５３ＷＡＭＰ（商品名：サーフェス・スペシャリティーズ・ジャパン社製）等を挙げることができる。
【００７２】
上記水性主剤（Ｘ）は、上記縮合生成物に加えて、塗料において使用されるその他の成分を更に配合するものであってもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、造膜助剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、体質顔料、着色顔料、防錆顔料、硬化触媒、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、界面活性剤、増粘剤、有機溶剤、防腐剤、表面調整剤、フラッシュラスト防止剤等を挙げることができる。
【００７３】
本発明においては、上記水性主剤（Ｘ）中に上記造膜助剤を０．１〜１０質量％の割合で含有させることが特に好ましい。本発明の二液硬化型水性プライマーは、上記水性主剤（Ｘ）と以下に詳細に説明する硬化剤（Ｙ）とを使用直前に混合して塗装を行うものであるが、これら二液を混合すると、時間の経過とともに水中のエマルション粒子の界面で反応が生じ、これによって樹脂エマルション粒子の粗大化が生じる。これによって造膜性の悪化が生じ、良好な物性を有する塗膜を形成することが困難となる場合がある。これは、ポットライフの低下の原因となるため、造膜助剤を添加することによって、このような問題を改善することが好ましい。
【００７４】
上記造膜助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカービトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカービトールアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート等を使用することができる。なかでも、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００７５】
上記硬化剤（Ｙ）は、ポリアミンを含有してなるものである。
上記ポリアミンとしては、（１）活性水素当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ化合物とポリアミン化合物との縮合生成物（以下、これを縮合生成物（Ｑ）と記す）、及び／又は、（２）活性水素当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物とポリアミン化合物との縮合生成物（以下、これを縮合生成物（Ｒ）と記す）であることが好ましい。
【００７６】
ポリアミンは、常温硬化型塗料においてエポキシ樹脂の硬化剤として使用される化合物であるが、本願発明においては、上記ポリアミンとしてエポキシ変性した上記縮合生成物（Ｑ）及び／又は縮合生成物（Ｒ）を使用することによって、エポキシタイプの常温硬化型塗料を水性化することによって生じる塗膜の物性低下等の種々の問題を改善するものである。
【００７７】
上記縮合生成物（Ｑ）及び／又は縮合生成物（Ｒ）の調製に使用するポリアミン化合物は、２以上のアミノ基を有する化合物である。上記ポリアミン化合物としては特に限定されず、常温硬化型塗料において硬化剤として使用されるポリアミン化合物を使用することができる。上記ポリアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン等のポリアルキレンアミン；２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）  アミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，２−及び１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−３，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及びこれらの反応生成物、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル−メタン及び−プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン及び−プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式アミン；オルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。これらの２以上の混合物を使用することもできる。
【００７８】
なかでも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、メタキシリレンジアミンであることが好ましく、これらの混合物であってもよい。これらのポリアミン化合物は、ポットライフ、保存安定性、硬化性、良好な塗膜物性を得るという観点からみて特に好ましいものである。
【００７９】
上記縮合生成物（Ｑ）及び／又は縮合生成物（Ｒ）の製造に使用されるエポキシ化合物、脂肪族ポリオール化合物としては特に限定されず、上記縮合生成物（Ｐ）の製造に使用することができるものとして例示したエポキシ化合物、脂肪族ポリオール化合物等を挙げることができる。なかでも、エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール骨格を有するビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。脂肪族ポリオール化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等を挙げることができるが、なかでも、ポリエーテルポリオールであるポリアルキレングリコールが好ましい。
【００８０】
上記縮合生成物（Ｑ）は、上記ポリアミン化合物と上記エポキシ化合物とを縮合することによって得ることができる。上記縮合生成物（Ｒ）は、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物とポリアミン化合物とを縮合することによって得ることができる。
【００８１】
上記縮合生成物（Ｑ）及び縮合生成物（Ｒ）は、エポキシ基の数に対する活性水素の数の比率ｚ（Ｈ）：ｚ（ＥＰ）が０．１：１〜１０：１となるような比率で縮合反応を行ったものであることが好ましい。上記範囲で反応を行うことによって、好適な水分散性が得られ、かつ塗料として使用し、塗膜を形成したときの塗膜物性の低下を抑制することができる点で好ましい。上記ｚ（Ｈ）：ｚ（ＥＰ）は、１：１〜５：１の範囲内であることがより好ましい。
【００８２】
上記縮合生成物（Ｑ）及び縮合生成物（Ｒ）は、活性水素当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。１０００ｇ／ｍｏｌを超えると、充分な硬化性が得られないおそれがある。５０ｇ／ｍｏｌ未満であると、耐水性不良という問題点を生じるおそれがある。上記下限は、１００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、上記上限は５００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【００８３】
上記縮合生成物（Ｑ）及び縮合生成物（Ｒ）は、重量平均分子量が５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。５００ｇ／ｍｏｌ未満であると膜物性不良という問題を生じるおそれがあり、１０００００ｇ／ｍｏｌを超えると膜物性不良という問題を生じるおそれがある。上記下限は１０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、上記上限は２００００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【００８４】
上記二液硬化型水性プライマーは、硬化剤（Ｙ）として上記縮合生成物（Ｑ）及び／又は縮合生成物（Ｒ）を含有するものを使用することが好ましい。上記縮合生成物（Ｑ）及び／又は縮合生成物（Ｒ）は、無溶媒又は適当な有機溶媒存在下での反応によって合成を行った後、水中に滴下、混合し、必要に応じて過剰な溶媒を除去することによって、硬化剤（Ｙ）とすることができる。
【００８５】
上記縮合生成物（Ｑ）としては、エポキシ化合物とポリアミン化合物とを、質量比（エポキシ化合物／ポリアミン化合物）９９／１〜５０／５０で縮合反応させて得られるものであることが好ましい。
【００８６】
上記縮合生成物（Ｒ）としては、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物とポリアミン化合物とを、質量比（エポキシ化合物／脂肪族ポリオール化合物／ポリアミン化合物）９５／４／１〜５／４５／５０で縮合反応させて得られるものであることが好ましい。
【００８７】
上記硬化剤（Ｙ）は、固形分１０〜９０質量％であることが好ましい。上記範囲内であると、保存安定性、水性樹脂（Ｘ）との混合性等において好適な性質を有する点で好ましい。また、上記硬化剤（Ｙ）は、水性であることが好ましい。水性であるとは、水分散性又は水溶性であることを意味する。
【００８８】
上記硬化剤（Ｙ）は、上記縮合生成物に加えて、塗料において使用されるその他の成分を更に配合するものであってもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、造膜助剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、体質顔料、着色顔料、硬化触媒、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、表面調整剤、界面活性剤、増粘剤、有機溶剤、防腐剤、フラッシュラスト防止剤等を挙げることができる。
【００８９】
上記二液硬化型水性プライマーは、使用直前に２液を混合して使用するものであるが、上記混合は使用の際に水性主剤（Ｘ）中のエポキシ基１モルに対して硬化剤中の活性水素が０．３〜２．０モルとなるような割合で行うことが好ましい。活性水素が０．３モル未満であると架橋反応が充分に進行しないため塗膜物性が低下するおそれがあり、２．０モルを超えると未反応残存アミンによる耐水性不良という問題を生じるおそれがある。
【００９０】
本発明の二液硬化型水性プライマーは、二液を混合した状態での塗料中の樹脂固形分におけるビスフェノール骨格由来の構造単位が１０〜９０質量％となることが好ましい。ビスフェノール骨格由来の構造単位は、塗膜の密着性を向上させる機能を有するものであることから、上記範囲内とすることによって、塗膜の密着性、耐薬品性等の性質が向上するため、好ましいものである。上記割合で二液を混合することによって得られた塗料組成物も本発明の一部である。
【００９１】
なお、ここでビスフェノール骨格由来の構造単位とは、樹脂中でのビスフェノール化合物に由来する単位が占める割合であり、例えば、ビスフェノール骨格がビスフェノールＡである場合は、下記一般式（１）；
【００９２】
【化１】
2006257141.tif 000002
【００９３】
で表される構造単位が樹脂中に占める割合をいい、ビスフェノールＦである場合は、下記一般式（２）；
【００９４】
【化２】
2006257141.tif 000003
【００９５】
で表される構造単位が樹脂中に占める割合をいう。
【００９６】
上記二液硬化型水性プライマーは、スパチュラによる攪拌等の通常の方法によって充分に均一に攪拌することができるものであり、特殊な攪拌装置を必要としないものである。
【００９７】
本発明は、水性プライマー塗料を塗装する工程（Ａ）、及び、上記工程（Ａ）によって形成された水性プライマー層上に上述した二液硬化型水性プライマーによって塗膜を形成する工程（Ｂ）からなることを特徴とする複層塗膜形成方法でもある。
【００９８】
本発明の複層塗膜形成は、上記二液硬化型水性プライマーを適用することができる基材、及び、用途に際して使用することができる。
【００９９】
上記複層塗膜の形成においては、上記水性プライマーの塗装後に養生又は強制乾燥を行うことが好ましい。養生、強制乾燥を実施しない場合、プライマーの未反応アミンとイソシアネートの反応により外観不良（ワキ、発泡）が生じるおそれがある。養生は、常温（２５℃）であれば１８時間以上行うことが好ましく、強制乾燥は、例えば、６０〜１００℃×３０分程度の条件での実施が好ましい。
【０１００】
上記複層塗膜において、プライマー層は２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍの厚みとすることが望ましく、上記二液硬化型水性プライマーによって形成される層は、２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍの厚みとすることが望ましい。上記二液硬化型水性プライマーによって形成される層が２０μｍ未満の厚みであると形成される塗膜がプライマー層を充分に被覆することができず、１００μｍを超えると充分な塗膜外観を得ることができなくなるおそれがある。
【０１０１】
本発明は、上記複層塗膜形成方法によって形成された塗膜を有する塗装物品でもある。
【発明の効果】
【０１０２】
本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、安定したポットライフを有し、優れた塗膜外観、塗膜強度、耐薬品性等の諸物性を有する塗膜を形成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０３】
被塗物としては０．８ｔ×７０×１５０ｍｍサイズのＪＩＳ  Ｇ  ３１４１（ＳＰＣＣ〜ＳＤ）冷間圧延鋼板を溶剤脱脂した後に、溶剤型プライマー塗料としてユニエポック３０プライマー（商品名、日本ペイント社製）を乾燥膜厚として３０〜５０μｍとなるようにスプレーガンにて塗装し、７日間自然乾燥したものを用いた。この被塗物に対し、上記主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を所定の比率にてスパチュラで混合し、スプレーガンにて塗装し、６０℃にて１時間強制乾燥したものを試験片として評価を行った。また、主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を混合する際の混合性についても、以下の基準に基づいて評価した。
【０１０４】
（実施例１〜１１、比較例１〜７）
表１に示した組成の水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を調製した。なお、表中の各原料は、以下のものを使用した。
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）分散剤
ＡＣＷ−１００１（日本ペイント社製）分散剤
ＢＹＫ−０２４（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）消泡剤
ＣＲ９７  タイペークＣＲ９７（石原産業社製）
ＭＡＣＲＹＮＡＬ  ＶＳＭ６２９９／４２ＷＡ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）水分散タイプのアクリルポリオール、酸価２５，水酸基価１３５，数平均分子量６５００
ＢＡＹＨＹＤＵＲ  ＶＰ  ＬＳ  ２３１９（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社製）イソシアネートのヌレート型アダクトの親水化変性物、イソシアネート基含有量１７．５〜１８．５％
【０１０５】
（混合性）
２液を混合する際の混合の容易性を以下の基準に基づいて判断した。
◎：スパチュラで容易に混合できる。
〇：若干力を要するがスパチュラで容易に混合できる。
△：困難であるがスパチュラで混合できる
×：混合はディスパーが必要
【０１０６】
（塗膜外観）
塗膜の外観を目視で観察して、以下の基準に基づいて評価した。
○：塗料のレベリングがよく塗膜が均一で異常なし
△：塗料のレベリングが若干悪く塗膜がやや不均一
×：塗料のレベリングが悪く塗膜が不均一
【０１０７】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００  ５−４による。
【０１０８】
（耐水性）
４０℃×２４０時間水浸漬後の塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準に基づいて評価した。
○：試験前と外観に差異なし。
△：試験前と比べ光沢低下などの外観異常あり。
×：ふくれ、はがれなどの異常あり。
【０１０９】
（耐酸性）
５％ＨＣｌ水溶液に２５℃×９６時間浸漬した後の塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準に基づいて評価した。
○：試験前と外観に差異なし。
△：試験前と比べ光沢低下などの外観異常あり。
×：ふくれ、はがれなどの異常あり。
【０１１０】
（耐アルカリ性）
５％ＮａＯＨ水溶液に２５℃×９６時間浸漬した後の塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準に基づいて評価した。
○：試験前と外観に差異なし。
△：試験前と比べ光沢低下などの外観異常あり。
×：ふくれ、はがれなどの異常あり。
【０１１１】
【表１】
2006257141.tif 000004
【０１１２】
なお、表１中で使用した各溶剤種は、下記表２に示したものである。
【０１１３】
【表２】
2006257141.tif 000005
【０１１４】
以上の結果から、本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、混和性に優れ、耐薬品性に優れた塗膜を形成することができるものである。これに対して、硬化剤中に上記溶剤を使用していないものは、混合性が不充分である。
【０１１５】
（実施例１２）
上記実施例１において、プライマーとして、以下で示す二液硬化型水性プライマー塗料を使用した以外は同一の方法で塗装を行った。その結果、上記実施例１と同様に良好な塗膜性能を有する塗膜を形成することができた。
【０１１６】
（二液硬化型水性プライマー）
表３に示した組成の水性主剤（Ｉ）、及び、表４に示した硬化剤（ＩＩ）を調製した。調製した水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を水性主剤（Ｉ）／硬化剤（ＩＩ）＝８０／２０（質量比）の割合で混合して塗料を調製した。
なお、表３中、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ３８４Ｗは、サーフェス・スペシャリティーズ・ジャパン社製（エポキシ当量＝４９０−５５０ｇ／ｍｏｌ）（ビスフェノールＡとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの縮合物）である。
表４中、エピリンク７０１は、エアープロダクツジャパン社製（活性水素当量＝１６５ｇ／ｍｏｌ）（ビスフェノールＡとメタキシリレンジアミン、トリエチレンテトラミンの縮合物）である。
【０１１７】
【表３】
2006257141.tif 000006
【０１１８】
【表４】
2006257141.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、建築用外装、橋梁、船舶、車両、産業機械、建設機械、自動車等の一般工業用途に使用することができる。本発明の複層塗膜形成方法は、上述したような一般工業用途に適用することができる。