(57)【要約】【課題】脂環式ジイソシアネートを連続的に、かつホスゲンフリーで製造するための多工程法を提供する。【解決手段】ジウレタンの形成を２工程で実施し、低沸点物質、中沸点物質を除去したジウレタンを所望のジイソシアネートの遊離下に熱分解し、分解装置の分解塔底生成物の一部を連続的に排出し、かつアルコールにより再ウレタン化し、ここから高沸点物質を分離し、かつこうして精製した再ウレタン化物質をプロセスへ返送する。【効果】高沸点成分の定常濃度が低く、該成分による堆積物を回避することができ、かつ長期的に良好な設備の利用性および良好なプロセス収率が保証される。また、熱分解反応後の、再ウレタン化および高沸点物質の分離は、高沸点物質をジウレタン分解の前に分離する通常の方法と比較して、気相に変換すべきジウレタンの量を著しく低減させ、このことにより投資およびエネルギーコストを節約することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式ジアミンと炭酸誘導体およびアルコールを脂環式ジウレタンへと反応させ、かつ引き続きジウレタンを脂環式ジイソシアネートへと熱分解することにより脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程法において、ジウレタンの形成を２工程で実施し、低沸点物質、中沸点物質を除去したジウレタンを所望のジイソシアネートの遊離下に熱分解し、分解装置の分解塔底生成物の一部を連続的に排出し、かつアルコールにより再ウレタン化し、ここから高沸点物質を分離し、かつこうして精製した再ウレタン化物質をプロセスへ返送することを特徴とする、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程法。
【請求項２】
脂環式ジアミンと炭酸誘導体およびアルコールをジウレタンへと反応させ、かつこれを熱分解し、その際、
ａ）式（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２
［式中、Ｒは４〜１８個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表し、その際、両方の窒素原子は少なくとも１つの炭化水素環に直接結合しており、かつこれらの間に少なくとも３個の炭素原子が配置されている］の脂環式ジアミンを尿素と、および式（ＩＩＩ）
Ｒ１−ＯＨ
［式中、Ｒ１は３〜８個の炭素原子を有する第一もしくは第二（環式）脂肪族アルコールからヒドロキシル基を除去した後に残留する基を表す］のアルコールの存在下に、触媒の不存在下もしくは存在下に式（ＩＶ）
Ｈ２Ｎ−ＯＣ−ＨＮ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２
［式中、Ｒは４〜１８個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表すが、ただし、Ｒの横に並んだ両方の窒素原子は炭化水素環に直接結合しており、かつこれらの間に少なくとも３個の炭素原子が配置されている］のシクロアルキレンビス尿素へと反応させ、かつ生じるアンモニアを同時に連続的に分離し、
ｂ）生じる粗製シクロアルキレンビス尿素を第二の反応器中で、遊離アンモニアの連続的な追出下に、ａ）において溶剤として使用した式（ＩＩＩ）のアルコールにより、式（Ｖ）
Ｒ１Ｏ−ＯＣ−ＨＮ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ１
のシクロアルキレンジウレタンへと変換し、
ｃ）得られた反応混合物からアルコール、ジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルを分離し、かつアルコールを反応工程ａ）へと返送し、
ｄ）得られた反応混合物中に場合により含有されている高沸点残留物の分離を完全に、もしくは部分的に行わず、
ｅ）工程ｃ）およびｄ）により精製したジウレタンを含有する反応混合物を触媒の存在下で連続的に、かつ溶剤不含で１８０〜２８０℃の温度および０．１〜２００ｍｂａｒの圧力下に、供給流に対して１０〜６０質量％の反応混合物の一部が常に塔底から排出されるように熱分解し、
ｆ）分解生成物を精留により粗製ジイソシアネートとアルコールとに分離し、
ｇ）粗製脂環式ジイソシアネートを蒸留により精製し、かつ純粋な生成物フラクションを単離し、
ｈ）ｅ）からの塔底排出物を部分的に、もしくは完全に、触媒の存在下もしくは不存在下で１〜１５０分以内に、２０〜２００℃の温度および０．５〜２０ｂａｒの圧力で、ｆ）からのアルコールと反応させ（再ウレタン化し）、かつＮＣＯ基およびＯＨ基のモル比は１：１００までであり、
ｉ）ｈ）からの再ウレタン化物質流を有価物質流と廃棄物質流とに分離し、かつ高沸点成分が富化された廃棄物質流をプロセスから排出し、かつ廃棄処理し、
ｊ）精製蒸留ｇ）の塔底フラクションの一部を連続的に排出し、かつ分解反応ｅ）および／またはウレタン化工程ｈ）へと供給し、
ｋ）粗製脂環式ジイソシアネートの精製蒸留の際に生じる塔頂フラクションを同様にウレタン化工程ｈ）へと返送するか、または返送せず、
ｌ）ｉ）からの精製した再ウレタン化物質流を工程ｂ）および／またはｃ）またはｅ）へと返送する
ことにより、式（Ｉ）
ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ
［式中、Ｒは４〜１８個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表すが、ただし、両方のイソシアネート基は炭化水素環に直接結合しており、かつこれらの間に少なくとも３つの炭素原子が配置されている］の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程法。
【請求項３】
脂環式ジアミンとして４，４′−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，４−メチレンジシクロヘキシルジアミンおよび２，２′−メチレンジシクロヘキシルジアミンならびにこれらの異性体の少なくとも２つの任意の混合物を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の多工程法。
【請求項４】
脂環式ジアミンとして４，４′−メチレンジシクロヘキシルジアミンおよび／または異性体の脂環式ジアミンを使用することを特徴とする、請求項１または２記載の多工程法。
【請求項５】
脂環式ジアミンとして１，４−ジアミノシクロヘキサンを使用することを特徴とする、請求項１記載の多工程法。
【請求項６】
工程ａ）を反応器中、１００〜１４５℃および０．７〜１．８ｂａｒの圧力で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）を蒸留反応器中で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）の反応を、１：２．０〜２．４：３〜１０のジアミン：尿素：アルコールのモル比で行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）でエダクトを連続的に最上段のトレーに供給し、かつ遊離アンモニアを、蒸留反応器の塔底で導入されるアルコール蒸気により追出する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）におけるエダクトの滞留時間が４〜１０時間である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）を加圧式蒸留反応器中で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）において、１：５〜１２のビス尿素対アルコールのモル比で実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ａ）からの物質流を有利に連続的に工程ｂ）の反応器の最上段のトレーに供給することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂ）において、１４０〜２７０℃の反応温度および５〜２０バールである圧力下に反応させることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）における反応を２〜２０時間以内に実施することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
工程ａ）および／または工程ｂ）における反応を触媒の存在下に実施することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
工程ａ）およびｂ）において１〜６個の炭素原子を有するアルコールを使用することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
工程ａ）およびｂ）においてブタノールを使用することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
工程ｃ）を二工程で実施することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
第一工程で反応混合物を反応工程ｂ）の圧力レベルから１〜５００ｍｂａｒの圧力へと放圧することを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
第二工程で液状の搬出物から、薄膜蒸発により１８０℃〜２５０℃および０．１ｍｂａｒ〜２０ｍｂａｒの圧力で、場合により存在する残りのアルコールならびにジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルのような中沸点物質を除去することを特徴とする、請求項１９または２０記載の方法。
【請求項２２】
工程ｃ）の蒸気をさらに蒸留によって精製した後に反応工程ａ）へ返送することを特徴とする、請求項１９、２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程ｄ）における分離を適用する場合には、１８０〜２６０℃の温度および０．０１〜１０ｍｂａｒの圧力下で実施することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
工程ｄ）を適用する場合には、薄膜蒸発器またはフラッシュ蒸発器を用いて実施することを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
工程ｄ）を適用する場合には工程ｄ）からの副生成物を排出し、かつ廃棄することを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
工程ｃ）からの物質流を、工程ｄ）を適用する場合には工程ｄ）へと移す前に、蒸留により精製する前に２つの部分流に分割し、これらのうち、一方の部分流を直接、脱ブロック反応（ｅを参照のこと）に供給して処理することを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
熱により誘導される工程ｅ）のジウレタン分解を管型反応器または有利に蒸発器、たとえば流下薄膜式蒸発器、薄膜蒸発器もしくはバルク蒸発器、たとえばロバート蒸発器、ヘルベルト蒸発器、キャドルタイプ蒸発器、オスカー蒸発器およびヒータープラグ蒸発器中で実施することを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
工程ｅ）を組み合わされた分解−および精留塔中で実施することを特徴とする、請求項１から２７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
工程ｅ）において触媒の存在下に１８０〜２８０℃の温度および０．１〜２００ｍｂａｒの圧力下で連続的に熱分解することを特徴とする、請求項１から２８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
工程ｅ）において溶剤を用いずに液相中で分解することを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
工程ｅ）を触媒の存在下に実施することを特徴とする、請求項１から３０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３２】
工程ｅ）においてジウレタンからジイソシアネートへの反応率が、使用されるジウレタンに依存して自由に選択され、有利には供給されるジウレタン量（供給流）の１０〜９５質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から３１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
工程ｅ）において未反応のジウレタン、高沸点の副生成物およびその他の再利用可能な、および利用することができない副生成物を含有する反応混合物の一部を連続的に排出することを特徴とする、請求項１から３２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３４】
排出物の量が供給流に対して１０〜６０質量％であることを特徴とする、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
工程ｆ）を組み合わされた分解−および精留塔中で実施することを特徴とする、請求項１から３４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３６】
９５℃〜２６０℃の温度および０．５ｍｂａｒ〜２５０ｍｂａｒの圧力で実施することを特徴とする、請求項１から３５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３７】
工程ｇ）において、工程ｆ）から得られた、脂環式ジイソシアネート、部分的に分解した脂環式ジウレタンおよび場合によりわずかな割合の脂環式ジウレタンからなる粗製フラクションを、９５〜２６０℃の温度および０．５ｍｂａｒ〜１５０ｍｂａｒの圧力下での蒸留により精製することを特徴とする、請求項１から３６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３８】
工程ｇ）で生じるフラクションを純粋な生成物として単離するか、または工程ｈ）へ返送することを特徴とする、請求項１から３７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３９】
工程ｉ）において１８０℃〜２７０℃の温度および０．０１ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒの圧力で実施することを特徴とする、請求項１から３８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４０】
工程ｉ）を抽出により行うことを特徴とする、請求項１から３９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４１】
工程ｉ）において再ウレタン化物質流を蒸留により精製する前に２つの部分流に分割し、これらのうち一方を直接、精製工程ｃ）へと返送することを特徴とする、請求項１から４０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４２】
両方の部分流の分割を９９：１〜１：９９の比で行うことを特徴とする、請求項１から４１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４３】
工程ｉ）を連続的な反応器カスケード中で、または管型反応器中で実施することを特徴とする、請求項１から４２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４４】
工程ｈ）における反応を、Ｓｎおよび／またはＺｎおよび／またはＣｕのカルボキシレートもしくはハロゲン化物、第三アミンおよび／または鉄ハロゲン化物の群からの触媒の存在下に行うことを特徴とする、請求項１から４３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４５】
工程ｊ）において、脱ブロック工程ｅ）またはウレタン化工程ｈ）への返送を行うことを特徴とする、請求項１から４４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４６】
工程ｊ）において、排出物の量が、精製蒸留工程への粗製ポリイソシアネートの供給流の０．１〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１から４５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４７】
高沸点物質の分離ｉ）へ供給するｈ）からの再ウレタン化物質流からまず部分的に、もしくは完全に過剰のアルコールを除去し、かつ分離したアルコールを選択的に工程ａ）および／またはｃ）へと返送することを特徴とする、請求項１から４６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４８】
工程ｉ）からの精製した再ウレタン化流を工程ｂ）および／またはｃ）またはｅ）へと返送することを特徴とする、請求項１から４７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４９】
１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２，２′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートまたは少なくとも２つの異性体メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートの任意の混合物も製造することを特徴とする、請求項１から４８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５０】
１，３−および１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサンジアミン−１，６、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンアミン−１，６および３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンから選択されたジアミンを使用することを特徴とする、請求項１から４９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂環式ジイソシアネートを連続的に、かつホスゲンフリーで製造するための多工程法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成によるイソシアネートの取得は一連の種々の経路により行うことができる。イソシアネートを大工業的に製造するための、最も古く、かつ今日でも支配的な変法はいわゆるホスゲンルートである。この方法の基礎はアミンとホスゲンとの反応である。ホスゲン法の欠点は、その毒性および腐食性に基づいて、工業的な規模でのその取り扱いに対して特に高い要求が設定されるホスゲンの使用である。
【０００３】
工業的な規模でイソシアネートを製造するための、ホスゲンの使用を回避する複数の方法が存在する。ホスゲンフリーの方法という概念はしばしば、代替的なカルボニル化剤、たとえば尿素またはジアルキルカーボネートの使用下でアミンをイソシアネートへと変換することと関連して利用される（ＥＰ０１８５８６、ＥＰ３５５４４３、ＵＳ４，２６８，６８３、ＥＰ９９０６４４）。
【０００４】
いわゆる尿素ルートの基礎は、二工程法による尿素−媒介されたジアミンのジイソシアネートへの変換である。第一工程でジアミンを尿素または尿素の等価物（たとえばアルキルカーボネート、アルキルカルバメート）の存在下でアルコールを用いてジウレタンへと反応させ、該ジウレタンに通常は中間精製工程を行い、かつ次いで第二工程で熱によりジイソシアネートとアルコールとへ分解する（ＥＰ３５５４４３、ＵＳ４，７１３，４７６、ＵＳ５，３８６，０５３）。あるいは実際のウレタン形成の前に、ジアミンと尿素との適切な反応によるジウレアの別々の製造も接続することができる（ＥＰ５６８７８２）。考えられるのはまた、第一工程で尿素とアルコールとを部分的に反応させ、かつ第二工程でジアミンを引き続き供給し、かつウレタン化することからなる二工程の連続である（ＥＰ６５７４２０）。
【０００５】
相応するイソシアネートとアルコールとへのウレタンの熱分解はかなり以前から公知であり、かつ高温で気相中でも、比較的低い温度で液相中でも実施することができる。しかし問題は何れの方法においても、熱的な負荷により根本的に不所望の副反応も行われ、これは一方では収率を低下させ、かつ他方では樹脂化する副生成物の形成につながり、該副生成物が反応器および後処理装置中で付着し、かつ閉塞することにより技術的な方法の過程を著しく妨げることである。
【０００６】
従って、化学的および方法技術的な措置により収率の改善を達成し、かつ不所望の副生成物の成形を制限する提案がなかったわけではない。たとえば一連の文献において、ウレタンの分解反応を促進する触媒の使用が記載されている（ＤＥ１０２２２２２、ＵＳ３，９１９，２７９、ＤＥ２６３５４９０）。実際に適切な触媒（これは多数の塩基性、酸性ならびに有機金属化合物である）の存在下では、触媒反応によらない変法と比較してイソシアネート収率を向上することに十分成功している。しかし不所望の副生成物の形成は触媒の存在下でも回避することができない。同じことが、たとえば同様にＵＳ３，９１９，２７９およびＤＥ２６３５４９０において推奨されているような、反応媒体中で供給される熱および触媒の均一な分布を保証するための、不活性溶剤の付加的な使用についても該当する。しかし基本的に還流下で沸騰する溶剤の使用は結果としてイソシアネートの空時収率の低下を生じ、かつさらに付加的な高いエネルギーコストの欠点と結びついている。
【０００７】
モノウレタンを熱的に実施される触媒反応により分解するための、ＥＰ０５４８１７に記載された例は、ウレタン分解の過程で生じる樹脂化した副生成物を分離するための反応混合物の部分的な排出を記載している。この処置は反応器および後処理装置中での付着および閉塞の回避に役立つ。収率を向上する、部分的な排出の利用に関する示唆は存在しない。ＥＰ６１０１３は類似の解決方法の手がかりを記載しており、その際、この場合の熱分解を溶剤の存在下に実施しており、その課題は明らかに難揮発性副生成物のより良好な吸収にある。ここでもまた部分的な排出は収率の最適化の意味で使用されていない。
【０００８】
ところでＥＰ３５５４４３からは、ジウレタンの分解の間に分解反応器中で生じる高分子の、利用可能な、および利用することができない副生成物を、障害のない、選択的な反応を保証するためにできる限り連続的に反応器から排出し、かつ引き続きアルコールの存在下に大部分を反応させ、かつ次いでジウレタン製造へと返送する場合に、収率の改善を達成することができることが公知である。記載されている方法は高いエネルギーコストと結びついている。というのも、利用することができない副生成物の、ジウレタン製造の搬出物からの分離は蒸留によって行われ、その際、すべてのジウレタンを蒸発させなくてはならないからである。ＥＰ３５５４４３とは異なり、ＥＰ５６６９２５の方法におけるウレタン化搬出物は２つの部分流に分割され、これらのうち、一方のみから蒸留によってその高沸点の、利用することができない副生成物を除去し、次いで合したジウレタン流を分解反応器中の脱ブロック反応に供給する。さらにＥＰ５６６９２５における連続的な分解反応器の搬出物は直接、つまり再ウレタン化工程を行わずに、ジウレタン合成へと返送される。
【０００９】
尿素、ジアミンおよびアルコールから、同時にアンモニアを分離しながら行うワンポット反応におけるジウレタンの製造は一般的な方法であり、かつ一連の特許文献に記載されている（ＥＰ０１８５６８、ＥＰ３５５４４３、ＥＰ５６６９２５）。欠点は、尿素、アルコールおよびジアミンを同時に反応させることにより必然的に、かつ大量の副生成物が形成され、該副生成物は反応の選択率を損ない、かつジウレタンの熱による脱ブロックの前に分離しなくてはならないことである。ＥＰ５６８７８２は（環式）脂肪族ジイソシアネートを製造するための連続的な方法を請求しており、この方法は本質的に３つの主要な工程を含んでおり、そのうちの第一工程はビス尿素の形成を、第二工程はビス尿素からのジウレタンの形成を、および第三工程は液相中でジウレタンを所望のジイソシアネートへと分解することを記載している。つまりジウレタンの製造は２つの別々の工程で行われている。ＥＰ５６８７８２の教示によれば、ビス尿素の形成およびこれに続くジウレタン合成からなる反応の連続の搬出物からまず蒸留により低沸点物質および中沸点物質、たとえばアルコール、カルバメートおよびカーボネートを除去し、かつジウレタン中の高沸点物質をその後、フラッシュ蒸発により分離する。ジウレタンを熱により脱ブロックし、かつ分解塔底生成物の一部を連続的に排出し、アルコールにより再ウレタン化し、かつふたたびジウレタン合成工程へ返送する。
【特許文献１】ＥＰ０１８５８６
【特許文献２】ＥＰ３５５４４３
【特許文献３】ＵＳ４，２６８，６８３
【特許文献４】ＥＰ９９０６４４
【特許文献５】ＵＳ４，７１３，４７６
【特許文献６】ＵＳ５，３８６，０５３
【特許文献７】ＥＰ５６８７８２
【特許文献８】ＥＰ６５７４２０
【特許文献９】ＤＥ１０２２２２２
【特許文献１０】ＵＳ３，９１９，２７９
【特許文献１１】ＤＥ２６３５４９０
【特許文献１２】ＥＰ０５４８１７
【特許文献１３】ＥＰ６１０１３
【特許文献１４】ＥＰ５６６９２５
【特許文献１５】ＥＰ０１８５６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の課題は、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
意外なことに、脂環式ジアミンを使用すると、脂環式ジウレタンを２工程の、ひいてはビス尿素を経由して進行する、脂環式ジアミンとアルコールおよび尿素との反応により製造し、低沸点物質および中沸点物質を除去し、こうして精製した脂環式ジウレタンを熱分解して所望の脂環式ジイソシアネートを遊離下させ、分解塔底生成物の一部を分解装置から連続的に排出し、かつアルコールにより再ウレタン化し、ここから高沸点成分を分離し、かつこうして精製した再ウレタン化物質をプロセスに返送することが有利であることが判明した。この方法で一方ではジウレタン合成、ジウレタン精製およびジウレタン分解の全ての連続にわたって高沸点成分の比較的低い定常濃度が実現され、特に本来、高粘性の高沸点成分により促進される堆積物を十分に回避することができ、かつ長期的に良好な設備の利用性および良好なプロセス収率も保証されることが判明した。他方、熱分解反応の後に接続される、再ウレタン化および高沸点物質の分離からなる連続は、高沸点物質をジウレタン分解の前に分離する通常の方法と比較して、気相に変換すべきジウレタンの量を著しく低減させ、このことにより投資およびエネルギーコストを節約することができるという利点を有する。
【００１２】
本発明の対象は、脂環式ジアミンと炭酸誘導体およびアルコールを脂環式ジウレタンへと反応させ、かつ引き続きジウレタンを脂環式ジイソシアネートへと熱分解することにより脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程法において、ジウレタンの形成を２工程で実施し、低沸点物質、中沸点物質を除去したジウレタンを所望のジイソシアネートの遊離下に熱分解し、分解装置の分解塔底生成物の一部を連続的に排出し、かつアルコールにより再ウレタン化し、ここから高沸点成分を分離し、かつこうして精製した再ウレタン化物質をプロセスへ返送することを特徴とする、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程法である。
【００１３】
本発明の対象は、脂環式ジアミンと炭酸誘導体およびアルコールをジウレタンへと反応させ、これを熱分解し、その際、
ａ）式（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２
［式中、Ｒは４〜１８個、有利には５〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表し、その際、両方の窒素原子は少なくとも１つの炭化水素環に直接結合しており、かつこれらの間に少なくとも３個の炭素原子が配置されている］の脂環式ジアミンを尿素と、および式（ＩＩＩ）
Ｒ１−ＯＨ
［式中、Ｒ１は３〜８個の炭素原子を有する第一もしくは第二（環式）脂肪族アルコールからヒドロキシル基を除去した後に残留する基を表す］のアルコールの存在下に、触媒の不存在下もしくは存在下で式（ＩＶ）
Ｈ２Ｎ−ＯＣ−ＨＮ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２
［式中、Ｒは４〜１８個、有利には５〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表すが、ただし、Ｒの横に並んだ両方の窒素原子は炭化水素環に直接結合しており、かつこれらの間に少なくとも３個の炭素原子が配置されている］のシクロアルキレンビス尿素へと反応させ、かつ生じるアンモニアを同時に連続的に分離し、
ｂ）生じる粗製シクロアルキレンビス尿素を第二の反応器中で、遊離アンモニアの連続的な追出下に、ａ）において溶剤として使用した式（ＩＩＩ）のアルコールにより、式（Ｖ）
Ｒ１Ｏ−ＯＣ−ＨＮ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ１
のシクロアルキレンジウレタンへと変換し、
ｃ）得られた反応混合物からアルコール、ジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルを分離し、かつアルコールを反応工程ａ）へと返送し、
ｄ）得られた反応混合物中に場合により含有されている高沸点残留物の分離を完全に、もしくは部分的に断念し、
ｅ）工程ｃ）およびｄ）により精製したジウレタンを含有する反応混合物を触媒の存在下で連続的に、および溶剤不含で１８０〜２８０℃、有利には２００〜２６０℃の温度および０．１〜２００ｍｂａｒ、有利には０．２〜１００ｍｂａｒの圧力下に、供給流に対して１０〜６０質量％、有利には供給流に対して１５〜４５質量％の反応混合物の一部が常に塔底から排出されるように熱分解し、
ｆ）分解生成物を精留により粗製ジイソシアネートとアルコールとに分離し、
ｇ）粗製脂環式ジイソシアネートを蒸留により精製し、かつ純粋な生成物フラクションを単離し、
ｈ）ｅ）からの塔底搬出物を部分的に、もしくは完全に、触媒の存在下もしくは不存在下で１〜１５０分、有利には３〜６０分以内に、２０〜２００℃、有利には５０〜１７０℃の温度および０．５〜２０ｂａｒ、有利には１〜１５ｂａｒの圧力で、ｆ）からのアルコールと反応させ、かつＮＣＯ基およびＯＨ基のモル比は１：１００、有利には１：２０および特に有利には１：１０までであり、
ｉ）ｈ）からの有価物質流を有価物質流と廃棄物質流とに分離し、かつ高沸点成分が富化された廃棄物質流をプロセスから排出し、かつ廃棄し、
ｊ）精製蒸留ｇ）の塔底フラクションの一部を連続的に排出し、かつ分解反応ｅ）および／またはウレタン化工程ｈ）へと供給し、
ｋ）場合により粗製脂環式ジイソシアネートの精製蒸留の際に生じる塔頂フラクションを同様にウレタン化工程ｈ）へと返送し、
ｌ）ｉ）からの精製した再ウレタン化物質流を工程ｂ）および／またはｃ）またはｅ）へと返送する
ことにより、式（Ｉ）
ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ
［式中、Ｒは４〜１８個、有利には５〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表すが、ただし、両方のイソシアネート基は炭化水素環に直接結合しており、かつこれらの間に少なくとも３つの炭素原子が配置されている］の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程法でもある。
【００１４】
本発明による方法によれば脂環式ジイソシアネートを連続的な運転で問題なく、極めて良好な収率で製造することができる。本発明による多工程法の場合に有利であるのは特に、式（ＩＩ）の脂環式ジアミンを連続的なジイソシアネート合成のための原料として使用する場合でも、本来、高粘性の高沸点成分により促進される付着物を十分に回避することができ、かつ長期的に、良好な設備の利用性および良好な方法収率も保証されているという事実である。さらに、本発明による多工程法の利点は、蒸気相に変換すべきジウレタンの量を最小限に低減し、かつこのようなやり方で必要とされるエネルギーコストを制限することが可能になることである。
【００１５】
ａ）反応工程ａ）における式（ＩＶ）のシクロアルキレンビス尿素を製造するために、式（ＩＩ）の脂環式ジアミンを、式（ＩＩＩ）のアルコール、場合によりこのようなアルコールの混合物の存在下に、反応器中、１００〜１４５℃および０．７〜１．８ｂａｒの圧力で尿素と反応させ、その際、形成されるアンモニアを連続的に追出する。反応は有利には蒸留反応器中で行い、その際、ジアミン：尿素：アルコールのモル比１：２．０〜２．４：３〜１０のエダクトを連続的に最上段のトレーに供給し、かつ遊離したアンモニアを、蒸留反応器の塔底で導入されるアルコール蒸気により追出する。必要とされる滞留時間は４〜１０時間、有利には５〜９時間である。塔底でのアンモニアの追出のために導入されるアルコール量は０．０５〜３ｋｇ／ｋｇ、有利には０．１〜１ｋｇ／ｋｇビス尿素であり、その際、こうして導入されたアルコール量を形成されたアンモニアと一緒に塔頂で留去し、アルコール回収塔中で部分的に凝縮させた後で残りのアンモニアを除去し、かつ塔底に返送する。
【００１６】
ｂ）蒸留反応器の塔底で生じる、アルコール中に溶解した粗製シクロアルキレンビス尿素は連続的に第二の反応器へ供給され、該反応器中で高めた温度および高めた圧力でジウレタンへの反応を行い、その際、ふたたびアンモニアが遊離するが、該アンモニアを化学平衡の理由から反応混合物から除去しなくてはならない。ａ）からの粗製シクロアルキレン尿素のその後の反応は有利には加圧式蒸留反応器中で、かつ１：５〜１２のビス尿素対アルコールのモル比で行う。この場合、ａ）からの物質流を有利には連続的に加圧式蒸留反応器の最上段のトレーに供給する。反応は触媒の不存在下または存在下に１４０〜２７０℃、有利には１６０〜２５０℃の反応温度および５〜２０ｂａｒ、有利には７〜１５ｂａｒの圧力下で、２〜２０時間、有利には８〜１５時間以内に行う。遊離したアンモニアの連続的な追出は加圧式蒸留反応器の塔底に導入され、かつ有利には塔の塔底に接続された気化器中で発生するアルコール蒸気により補助する。
【００１７】
反応速度を高めるために、ジウレタンを触媒の存在下に製造することができる。触媒として、Chemical Rubber Publishing Co. (2310 Superior Ave. N.E. Cleveland, Ohio)から出版されたHandbook of Chemistry and Physics、第１４版により定義されているような、周期表のＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＡ族、ＩＶＢ族、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族およびＶＩＩＩＢ族の金属のカチオンを１つもしくは複数、有利には１つ有する無機もしくは有機化合物、たとえばハロゲン化物、たとえば塩化物および臭化物、スルフェート、ホスフェート、ニトレート、ボレート、アルコラート、フェノラート、スルホネート、オキシド、オキシヒドレート、ヒドロキシド、カルボキシレート、キレート、カーボネートおよびチオカルバメートもしくはジチオカルバメートが適切である。たとえば次の金属のカチオンがあげられる：リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケル。典型的な触媒としてたとえば次の化合物があげられる：リチウムメタノレート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔ−ブタノラート、マグネシウムエタノラート、カルシウムメタノラート、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、三塩化アルミニウム、三塩化ビスマス、酢酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、チタンテトラブタノラート、三塩化バナジウム、アセチルアセトナトバナジウム、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、ナフテン酸ニッケルならびにこれらの混合物。触媒は場合によりその水和物またはアンモニア化物の形でも使用することができる。
【００１８】
本発明による方法のための出発化合物はすでに上で記載した式（ＩＩ）のジアミン、すでに上で記載した式（ＩＩＩ）のアルコールならびに尿素である。式（ＩＩ）の適切なジアミンはたとえば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，４−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，２′−メチレンジシクロヘキシルジアミンおよび異性体の脂環式ジアミンならびにペルヒドロ化されたメチレンジフェニルジアミンである。メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）は製造により条件付けられて４，４′−、２，４−および２，２′−ＭＤＡからなる異性体混合物として生じる（たとえばＤＥ１０１２７２７３を参照のこと）。ペルヒドロ化されたメチレンジフェニルジアミンはＭＤＡを完全に水素化することにより得られ、かつ従って異性体のメチレンジシクロヘキシルジアミン（Ｈ１２ＭＤＡ）、つまり４，４′−、２，４−および２，２′−Ｈ１２ＭＤＡおよび場合により少量の、完全に反応していない（部分）芳香族ＭＤＡからなる混合物である。有利には式（ＩＩ）のジアミンとして４，４′−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，４−メチレンジシクロヘキシルジアミンおよび２，２′−メチレンジシクロヘキシルジアミンならびに少なくとも２つのこれらの異性体の任意の混合物も使用する。当然のことながら、式（ＩＩ）とは異なるジアミンも使用することができる。たとえば１，３−および１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサンジアミン−１，６、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンアミン−１，６および３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンがあげられる。しかし式（ＩＩ）とは異なるアミンの使用は有利ではない。
【００１９】
式（ＩＩＩ）のアルコールとして、標準圧力下で１９０℃を下回る沸点を有する任意の脂肪族もしくは脂環式アルコールが適切である。たとえばＣ１〜Ｃ６−アルカノール、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノールまたはシクロヘキサノールがあげられる。有利には１−ブタノールをアルコールとして使用する。
【００２０】
反応混合物の反応の過程でアンモニアが遊離し、反応平衡から該アンモニアを除去することは有利であることが判明した。反応器からアンモニアを排出する際には、反応器および排出管の壁温が６０℃より高く、従ってアンモニアと二酸化炭素とから尿素の分解により最小量で形成されるカルバミン酸アンモニウムによる付着を回避することができることに注意すべきである。たとえば反応を加圧式蒸留反応器中で実施し、その際、反応混合物を塔底に導入されるアルコール蒸気に対して向流で供給し、かつこのやり方で実質的にそれぞれカスケード段に相応するトレー上での液体の強力な混合を行うことは適切であることが証明された。塔頂で留去される蒸気の形のアルコールとアンモニアとからなる混合物は、アンモニアを除去し、加圧式蒸留反応器の塔底および塔に返送されるアルコールを得るために、有利には加圧式蒸留反応器の圧力下に、かつあらかじめ凝縮しないで、蒸留塔に供給することができる。カルバミン酸アンモニウムによる還流凝縮器の付着物を防止するために、この中で塔頂における温度を少なくとも６０℃に調節するために相応する割合のアルコールが許容される。
【００２１】
ｃ）過剰のアルコール、ジアルキルカーボネート（形成された場合には）、またはカルバミド酸アルキルエステルまたはこれらの成分の少なくとも２種類からなる混合物を一工程で、または有利には二工程で分離する。第一工程で反応混合物を反応工程ｂ）の圧力レベルから１〜５００ｍｂａｒ、有利には２〜１５０ｍｂａｒの圧力へと放圧し、こうして主要なアルコール量ならびに場合によりジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルを含有する気体状の蒸気と、液状の搬出物とに分離する。第二工程で、液状の搬出物から薄膜蒸発器により１８０〜２５０℃、有利には２００〜２３０℃で、および０．１〜２０ｍｂａｒ、有利には１〜１０ｍｂａｒの圧力で、場合により存在する残りのブタノールならびに中沸点物質、たとえばジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルを除去し、残留物は実質的にモノマーのジウレタンと、場合により高沸点のオリゴマーとからなる。蒸気はさらに蒸留により精製した後で反応工程ａ）へ返送することができる。ジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルの反応工程ｂ）への返送は可能であるが、しかし不要である。
【００２２】
ｄ）有利には工程ｃ）からの反応混合物中に場合により含有されている高沸点物質のそれぞれの分離を放棄する。しかしｉ）に記載した工程ｈ）からの再ウレタン化物質流の分離は部分流を用いてのみ、つまり部分的に実施するのみであるかぎり、以下に記載する、高沸点物質の分離のための方法を行うことは有利である：
場合により低沸点物質および中沸点物質の分離後に得られる液状の、モノマーのジウレタンおよび場合により高沸点のオリゴマーを含有する工程ｃ）からの物質流を、有利には薄膜蒸発器またはフラッシュ蒸発器により、１８０〜２７０℃、有利には２００〜２５０℃の温度および０．０１〜１０ｍｂａｒ、有利には０．０２〜５ｍｂａｒの圧力で蒸留により、モノマーのジウレタンおよび沸点がより低い副生成物を含有する有価物質流と、蒸留不可能な副生成物流とに分離することができる。高沸点成分を含有する、蒸留することができない副生成物流を製造プロセスから排出し、かつ通常は物質的に利用することができない残留物として廃棄処理する。
【００２３】
場合によって、工程ｃ）からの、場合により高沸点のオリゴマーを含有する物質流を、上記の、該物質の蒸留による後処理前に、２つの部分流に分割し、その一方を直接、脱ブロック反応（ｅ）を参照のこと）に供給し、かつ他方にまず上記の高沸点物質分離を実施してもよい。
【００２４】
ｅ）工程ｃ）および場合により工程ｄ）からのモノマーのジウレタンおよび沸点がより低い副生成物を含有する有価物質流を適切な装置中で、部分的に、溶剤不含で液相中、触媒の存在下に１８０〜２８０℃、有利には２００〜２６０℃の温度および０．１〜２００ｍｂａｒ、有利には０．２〜１００ｍｂａｒの圧力で連続的に熱分解する。熱分解のための装置中でのジウレタンからジイソシアネートへの反応率は使用されるジウレタンに依存してほぼ自由に選択することができ、かつ通常は供給されるジウレタン量（供給流）の１０〜９５質量％、有利には３５〜８５質量％の範囲である。未反応のジウレタン、高沸点の副生成物およびその他の再利用可能な、および利用することができない副生成物を含有する反応混合物の分解しない割合は連続的に排出される。排出の量は特に分解反応の所望の反応率および所望の容量に合わせ、かつ容易に実験によって確認することができる。これは供給流に対して通常は１０〜６０質量％、有利には１５〜４５質量％である。
【００２５】
ジウレタンの化学的分解のための触媒としてたとえば前記の、ウレタン形成を触媒する無機および有機化合物を使用する。有利には亜鉛、スズもしくは銅の塩化物ならびに酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化鉄もしくは酸化コバルトを使用し、その際、触媒は精製工程ｃ）および場合によりｄ）からの物質流に、分解へのその供給前に、ウレタン製造のためにも使用されるアルコール中、０．０１〜２５質量％、有利には０．０５〜１０質量％の溶液もしくは懸濁液として５〜４００ｐｐｍ、有利には１０〜１００ｐｐｍの量で計量供給する。
【００２６】
分解装置としてたとえば円筒形の分解反応器、たとえば管型反応器または有利には蒸発器、たとえば流下薄膜式蒸発器、薄膜蒸発器またはバルク蒸発器、たとえばロバート蒸発器、ヘルベルト蒸発器、キャドルタイプ蒸発器(caddle-type-Verdampder)、オスカー蒸発器およびヒータープラグ蒸発器(Heizkerzenverdampfer)が適切である。
【００２７】
原則として、アルコールの脱ブロックの際に必然的に遊離するイソシアネート基の、分解帯域中での平均滞留時間は、できる限り短く維持すべきであり、かつこうして不所望の副反応を最小限に制限することが重要である。
【００２８】
有利には、塔底におけるエネルギー供給のために流下薄膜蒸発器を有し、下側の三分の一に付加的なエネルギー入力のため、もしくはエネルギー回収のための装置を有し、上側の三分の一に有利に粗製ジイソシアネートを留去するための装置を有し、かつ塔頂に還流のため、および純粋なアルコールの留去のための凝縮器を有する、組み合わされた分解−および精留塔中で分解を実施する。
【００２９】
ｆ）特にアルコール、ジイソシアネートおよび部分的に分解されたジウレタンからなる、熱分解の際に形成される分解生成物を、９５〜２６０℃、有利には１１０〜２４５℃の温度および０．５〜２５０ｍｂａｒ、有利には１〜１００ｍｂａｒの圧力で精留することによりアルコールと、脂環式ジイソシアネート、部分的に分解された脂環式ジイソシアネートおよび場合によりわずかな割合の脂環式ジウレタンからなる粗製ジイソシアネート混合物とに分離する。この分離はたとえば上記の組み合わされた分解−および精留塔の分解塔中で実施することができる。
【００３０】
ｇ）有利に精留により得られた、脂環式ジイソシアネート、部分的に分解された脂環式ジウレタンおよび場合によりわずかな割合の脂環式ジウレタンからなる粗製混合物を、９５〜２６０℃、有利には１１０〜２４５℃の温度および０．５〜１５０ｍｂａｒ、有利には１〜７５ｍｂａｒの圧力で精製し、その際、生じるフラクションを返送するか、または純粋な生成物として単離する。
【００３１】
ｈ）脱ブロック工程ｅ）からの塔底排出物は部分的に、もしくは完全に精留工程ｆ）からのアルコールと一緒に供給し、その際、ＮＣＯ基およびＯＨ基のモル比は１：１００まで、有利には１：２０、および特に有利には１：１０までであり、かつ反応混合物は触媒の存在下もしくは不存在下に１〜１５０分、有利には３〜６０分以内に、２０〜２００℃、有利には５０〜１７０℃の温度および０．５〜２０ｂａｒ、有利には１〜１５ｂａｒの圧力で反応させる。反応は連続的な反応器カスケード中で、または管型反応器中で実施することができる。触媒として基本的に、ＮＣＯ／ＯＨ反応を促進するすべての触体が考えられる。たとえばオクタン酸スズ、ジブチルスズラウレート、二塩化スズ、三塩化スズ、塩化銅、二塩化銅、二塩化鉄、三塩化鉄およびトリエチルアミンがあげられる。
【００３２】
ｉ）工程ｈ）からの再ウレタン化物質流を有価物質流と、廃棄物質流とに分離し、かつ高沸点成分が富化された廃棄物質流をプロセスから排出し、かつ廃棄処理する。両方の物質流の分離は有利には薄膜蒸発器またはフラッシュ蒸発器を用いて蒸留により、１８０〜２７０℃、有利には２００〜２５０℃の温度および０．０１〜１０ｍｂａｒ、有利には０．０２〜５ｍｂａｒの圧力で行う。モノマーのジウレタンおよび沸点がより低い副生成物を含有する有価物質流は蒸留液として生じる。高沸点成分が富化した廃棄物質流は残留物として生じ、かつ製造プロセスから排出され、かつ通常は物質的に利用することができない材料として廃棄処理される。あるいは、有価物質流と廃棄物質流とへの分離を抽出により行うこともできるが、これは有利ではない。抽出剤としてたとえば超臨界二酸化炭素が適切である。
【００３３】
場合により再ウレタン化物質流を上記の蒸留による後処理の前に２つの部分流に分割し、そのうち一方を生成工程ｃ）へ直接供給する。両方の流の分割は９９：１〜１：９９、有利には９９：５〜５：９５の比率で行うことができる。場合により高沸点物質の分離のために供給される再ウレタン化物質流からまず部分的に、もしくは完全に過剰のアルコールを除去することができる。これは有利には蒸留により行う。分離したアルコールは選択的に工程ａ）および／または工程ｃ）へ返送することができる。
【００３４】
ｊ）精製蒸留ｇ）の塔底フラクションの一部を連続的に排出し、かつ場合により脱ブロック工程ｅ）へ、またはウレタン化工程ｈ）へ返送する。ウレタン化工程への返送は有利である。排出の量は精製蒸留工程への粗製ジイソシアネートの供給流の０．１〜５０質量％、有利には０．２〜２５質量％である。
【００３５】
ｋ）精製蒸留工程ｇ）の塔頂フラクションは廃棄処理するか、または有利にはウレタン化工程ｈ）へ返送することができる。時間単位あたりに留去される塔頂フラクションの量は、精留への粗製ジイソシアネートの供給流の０．１〜３質量％、有利には０．３〜１質量％である。
【００３６】
ｌ）工程ｉ）からの後処理した再ウレタン化物質流を、低沸点物質および中沸点物質の分離ｃ）へ、および／またはジウレタン製造ｂ）へ、またはジウレタン分離ｅ）へ返送する。
【００３７】
副生成物の返送および排出下で脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための本発明による多工程法により、蒸留可能な脂環式ジイソシアネートのために、高い選択率で問題なく進行する反応を保証することができる。本発明による方法は特に４〜１８個、有利には５〜１５個の炭素原子を有する脂環式ジイソシアネート、たとえば１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（４，４′−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，２′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（２，２′−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４′−メチレンジ−シクロヘキシルジイソシアネート（２，４′−Ｈ１２ＭＤＩ）または前記の異性体メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）の混合物、たとえばペルヒドロ化したＭＤＡをＨ１２ＭＤＩへと変換する際に当然生じるようなものを製造するために適切である。とりわけ有利には、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートならびに４，４′−Ｈ１２ＭＤＩ、２，４−Ｈ１２ＭＤＩおよび２，２′−Ｈ１２ＭＤＩからなる任意の混合物が製造される。
【００３８】
製造される脂環式ジイソシアネートは、ウレタン基、イソシアヌレート基、アミド基および／または尿素基を有するプラスチックをポリイソシアネート−重付加法により製造するために好適である。該ジイソシアネートはさらに、ウレタン基、ビウレット基および／またはイソシアヌレート基により変性されたポリイソシアネート混合物を製造するために使用される。このような、脂環式ジイソシアネートからなるポリイソシアネート混合物は特に高価な、耐光性のポリウレタン被覆を製造するために使用される。
【００３９】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００４０】
例１：ペルヒドロ化されたメチレンジフェニルジアミンおよび尿素からの、ｎ−ブタノールの存在下でのメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）の本発明による製造
蒸留反応器の最上段のトレーに毎時、Ｈ１２ＭＤＡ  ２８１．２ｇ、尿素１６４．９ｇおよびｎ−ブタノール５９５ｇを供給し、かつ遊離するアンモニアの連続的な除去下に反応混合物を標準圧力、１３５℃および平均滞留時間８時間で煮沸した。蒸留反応器の塔底で生じる、ブタノール中のビス尿素の溶液を熱交換器により１９０℃に予熱し、加圧式蒸留反応器の最上段のトレーに供給し、かつ１１〜１４ｂａｒ、２２０℃および平均滞留時間１０．５ｈでさらに反応させた。加圧式蒸留反応器の塔底で毎時、ｎ−ブタノール５４０．１ｇを供給し、かつ遊離するアンモニアと一緒に塔頂で留去されるアルコール量を、塔底でのアルコール供給量に相応するように選択した。高沸点物質分離からの物質流と一緒に、フラッシュ容器中、５５ｍｂａｒで、および引き続き薄膜蒸発器中２２０℃および２ｍｂａｒで、反応搬出物から過剰のアルコール、低沸点物質および中沸点物質を除去し、かつ残留するビス−（４−ブトキシカルボニルアミノシクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＵ）７７１．１ｇ／ｈを溶融液（１４０℃）として分解−および精留塔の流下薄膜蒸発器のローリング部(Waelzung)に供給し、その際、脱ブロック反応を２３９℃の温度および１０ｍｂａｒの塔底圧力で、二塩化スズ１６ｐｐｍの定常濃度の存在下に実施した。分解ガスＨ１２ＭＤＩおよびブタノールを２つの直列接続された凝縮器中、８５℃および−２５℃で凝縮させた。得られた、約９７％の粗製Ｈ１２ＭＤＩを精製蒸留に供給し、その際、＞９９．５％の純度を有するＨ１２ＭＤＩ  ３２０．９ｇ／ｈが得られ、これはアミンに対する収率９２％に相応する。ブタノール２２８．９ｇ／ｈは分解−および精留塔の塔頂生成物として生じた。分解−および精留塔内での質量一定を維持し、かつ分解装置の付着物および閉塞を回避するために、連続的に部分流をローラー循環(Waelzkreislauf)から排出し、かつＨ１２ＭＤＩの精製蒸留からの塔底排出流２３．７ｇ／ｈならびに分解−および精留塔からの塔頂生成物と合し、かつ再ウレタン化した。再ウレタン化物質流から４０ｍｂａｒでフラッシュ蒸発することにより過剰のブタノールを除去し、かつフラッシュ蒸発器により２３０℃および０．０４ｍｂａｒの圧力で、高沸点物質が富化された廃棄物質流と、有価物質流とに分離した。有価物質流２２９．９ｇ／ｈをジウレタン製造の反応搬出物と一緒にフラッシュ容器に供給した。