(57)【要約】【課題】  超高圧高温の下での単結晶の合成を大きな粒径のものを短時間で得る。【解決手段】  超高圧高温の下で物質の単結晶を合成する方法において、出発物質となる試料を入れた容器を超高圧高温下に置き、容器を高温と低温とに切換えできる複数のヒータで特定の方向に温度勾配を付けて加熱するとともに、各ヒータの高温と低温の切換えを行って温度勾配を繰り返して反転させることを特徴とする単結晶合成方法。【選択図】  図１
2006231277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高圧高温の下で物質の単結晶を合成する方法において、出発物質となる試料を入れた容器を超高圧高温下に置き、容器を高温と低温とに切換えできる複数のヒータで特定の方向に温度勾配を付けて加熱するとともに、各ヒータの高温と低温の切換えを行って温度勾配を繰り返して反転させることを特徴とする単結晶合成方法。
【請求項２】
複数のヒータを容器の軸方向に直列に取り付け、温度勾配を容器の軸方向に形成した請求項１の単結晶合成方法。
【請求項３】
複数のヒータを容器の幅方向に並列に取り付け、温度勾配を容器の幅方向に形成した請求項１の単結晶合成方法。
【請求項４】
温度勾配反転に加えて試料を徐冷する請求項１〜３いずれかの単結晶合成方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかの単結晶合成方法を実行する単結晶合成装置であり、この装置が、超高圧発生装置と、超高圧発生装置で加圧される試料が入れられた容器と、容器を加熱するために容器に取り付けられ、高温と低温とが交互に切り換えられる複数のヒータとから構成されることを特徴とする単結晶合成装置。
【請求項６】
ヒータが二つからなり、一つの電源からそれぞれのヒータへ供給する電圧をスライダで加減して高温と低温とに切り換えるものである請求項５の単結晶合成装置。
【請求項７】
超高圧発生装置が、多重アンビル装置、ベルト装置、ピストンシリンダ装置のいずれかである請求項５又は６の単結晶合成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高圧、かつ高温（以下、超高圧高温）下で生成されるセラミックや金属の単結晶合成方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超高圧高温を呈している地球深部には数多くの物質が溶融状態で存在する。これらの物質が何であるかはある程度想定できるが、それらの物性や特性を調べて定性化するためには、そのような超高圧下で生成され、しかも分子の配列や指向が一定化している単結晶で行う必要がある。従来からも、セラミックや金属の単結晶を得る方法は知られており、その代表的なものとして、シリコンやガリウムといった半導体の単結晶生成方法がある。すなわち、当該物質（試料）を加熱して溶融状態にしておき、これを冷却して析出させることで単結晶を得ていた。このとき、単結晶の生成を効率化させるための要素が試料の温度管理であり、これには、試料を加熱するヒータの温度を部分的に変えたり（特許文献１）、試料とヒータを相対的に移動させたり（特許文献２）するものがある。
【０００３】
ところが、これらが本発明と決定的に違うのは、これらの生成と育成（以下、合成）は、すべて大気圧程度の圧力条件の下で行われることである。本発明におけるような１万気圧を超える超高圧下で単結晶を合成するには、試料を加圧するための加圧構造が必要であり、試料を封入した容器周辺もこれに耐えられる耐圧構成になっていなければならない。このような超高圧下で単結晶を合成する技術は他には見当たらず、敢えて挙げるとすれば、下記特許文献３〜６に見られるダイヤモンドの合成である。しかし、これら文献のものは、種結晶を核としてこの上に炭素の単結晶を生長させて行くための条件を種々に設定したものにすぎない。
【０００４】
本発明は、１万気圧以上の超高圧下で安定な物質、または単結晶合成に超高圧が有利に働く物質の単結晶合成を促進する方法に関するものである。超高圧下で合成する物質の代表は、超硬工具等に用いられるダイヤモンドや立方晶窒化硼素といった高硬度、耐摩耗性物質であるが、これらが安定的に合成されるのは、前者は５万５千気圧以上の圧力、後者は４万気圧以上の圧力であり、これ以下では、両者とも、単結晶を合成することができない。単結晶合成に超高圧が有利に働く他の物質の例は、青色半導体である窒化ガリウムであるが、窒化ガリウムは、大気圧程度では、ガリウムと窒素が容易に分離してしまうため、単結晶を合成することができない。ガリウムと窒素の分離を防ぐには、窒素の圧力を破格的に上げる必要があり、そのためには超高圧が必要となる。下記の非特許文献１には、６万気圧の圧力で窒化ガリウムの単結晶が合成された例が報告されている。
【０００５】
一方、１万気圧以上の超高圧を発生させる装置として、多重アンビル装置、ベルト装置、ピストンシリンダ装置といった超高圧発生装置が存在する。この場合、超高圧発生装置で発生した圧力を単結晶の基となる試料に加えるための圧力媒体が必要になるが、これを気体や液体の圧力媒体によったのでは、その物理的特性によって数千気圧程度の圧力を媒体する能力しか発揮できない。したがって、パイロフィライトやマグネシアといった固体を圧力媒体とする必要があるが、固体圧力媒体によると、後述する固体固有の種々の問題が派生してくる。
【０００６】
このような固体圧力媒体による超高圧発生装置の作動の下で超高圧高温で合成される物質（以下、高圧物質）の単結晶を合成する場合であっても、基本的には、低圧下での合成と同様であり、高圧物質そのものを融点以上に加熱するか、または融剤を加えて固相線以上の温度に加熱することによって液相を生成させ、その液相からゆっくり固体を析出させることにより行う。ゆっくり析出させる方法の一つは、試料を入れた容器を加熱するヒータへの投入電力を徐々に下げて試料を徐冷することである。これにより、液相中の高圧物質の溶解度は徐々に下げられ、過飽和となった高圧物質は少しずつ析出してくる。また、別の方法としては、上記の試料室（容器）中の高い温度勾配を利用し、高温部に高圧物質の出発物質（同じ組成の低圧相のものでよい）を置き、低温部に高圧物質を析出させる方法がある。この手法も、高圧物質の液相中の溶解度が高温で大きく、低温で小さいことを利用したものである。
【０００７】
この加熱と冷却を効率的に行う方法として、下記非特許文献２に記載された「溶液移動法」がある。すなわち、これにおける手法は、試料の一部を比較的小さなヒータによって局部加熱して温度を析出温度以上に加熱するものであり、この状態を保ちながら、試料をヒータに対してゆっくり移動すると、ヒータに差しかかった部分では試料は溶け、遠ざかった部分から析出を始めるというものである。この手法では、試料とヒータを相対運動させることが必要不可欠であるが、上述したように、固体圧力媒体の中で試料とヒータを相対的に動かすことは不可能である。
【０００８】
さらに、下記非特許文献３には、超高圧高温下にある液相の移動を促進させる方法として、超高圧発生装置自身を上下に反転させて液相の移動を逆にするといった重力により攪拌する方法が記載されている。しかし、この方法では、固体試料と液相の密度差が極めて大きい場合に限られる。例えば、比較的低圧、かつ高温の水流体は低密度なので、これを液相として酸化物単結晶の合成を行う場合には有効である。しかし、試料自体を融解させる場合は、固体試料と液相の密度があまり変わらないので、重力による攪拌は不可能である。また、硼酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アルカリハライド等の融剤を用いて酸化物の単結晶を生成する場合も、密度があまり変わらないため、重力による攪拌は不可能である。
【０００９】
この他にも、超高圧下での単結晶合成には種々の困難な問題が存在する。一つは、液相から析出する結晶の数が多いという問題であり、容器の体積は限られているため、他の結晶の存在が、その結晶の成長を妨げる。超高圧高温下での結晶合成では、まず目的の圧力まで加圧し、その後目的の温度まで数分から数十分かけて昇温するが、この昇温過程において、目的の温度に達する前に高圧物質の微細な結晶が多数形成され、これらの微細結晶の各々が互いの成長を妨げる。したがって、大きな単結晶を育成するためには、容器内の結晶の数を減らす必要がある。
【００１０】
二つ目は、液相は固相よりエントロピーが高いため、系全体の自由エネルギーを下げるように液相部は高温部に集まり、そのため低温部には固相部のみが残ることなり、固相と液相とが分離してしまうことである。固相と液相とが分離してしまうと、当然、結晶の成長は停止してしまう。試料中における液相化を継続させるためには、試料を攪拌してやればよいのであるが、固体圧力媒体の超高圧高温発生装置内で試料を機械的に攪拌することは極めて難しいのは上述したとおりである。
【００１１】
さらに、超高圧を確保できる空間の体積は、１万気圧で２０ｃｃ、２０万気圧で１ｃｃ程度が限度である。加えて、加熱温度は、試料を融解させる必要があるから、１２００〜２０００℃は必要である。この他、超高圧発生装置の加圧部材の耐熱性のため、容器との接触面の温度をあまり高くはできず、せいぜいが３００℃以下であることから、容器の温度勾配は非常に急である。このため、上記した固相と液相の分離が顕著に起きることになる。
【特許文献１】特開２００２−３２１９９５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３６９３号公報
【特許文献３】特開昭５２−０８８２８９号公報
【特許文献４】特開平０６−１６５９２９号公報
【特許文献５】特開平０８−１４１３８５号公報
【特許文献６】特開平０９−２２５２８７号公報
【非特許文献１】Utsumi, W., H. Saitoh, et al. (2003). "Congruent melting of gallium nitride at 6 GPa and its application to single-crystal growth." Nature materials 2:735-738.
【非特許文献２】「試料作製技術」 丸善実験物理学講座４ 小間 篤 (編集) 丸善 ISBN: 4621047639
【非特許文献３】Max W. Schmidt and Peter Ulmer, A rocking multianvil: elimination  of chemical segregation in fluid-saturated high-pressure experiments, Geochimica et Cosmochimica Acta, Volume 68, doi:10.1016/j.gca.2003.10.031, 2004.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の諸問題に対処するものであり、試料単独、または試料と融剤とを封入した容器に、温度勾配、すなわち試料を溶かして液相にできる高温と、液相から結晶を析出させる低温とに切り換えられるヒータを複数取り付け、各々のヒータを、一方が高温のときには他方が低温といったことを繰り返すことで、温度勾配を反転させて液相部を移動させ、試料を実質的に攪拌するのと同じ処理を与えて単結晶の合成を促進させるようにしたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以上の課題の下、本発明は、請求項１に記載した、超高圧高温の下で物質の単結晶を合成する方法において、出発物質となる試料を入れた容器を超高圧高温下に置き、容器を高温と低温とに切換えできる複数のヒータで特定の方向に温度勾配を付けて加熱するとともに、各ヒータの高温と低温の切換えを行って温度勾配を繰り返して反転させることを特徴とする単結晶合成方法を提供するとともに、これにおいて、請求項２の、複数のヒータを容器の軸方向に直列に取り付け、温度勾配を容器の軸方向に形成した手段、請求項３の、複数のヒータを容器の幅方向に並列に取り付け、温度勾配を容器の幅方向に形成した手段、及び請求項４の、温度勾配反転に加えて試料を徐冷する手段を提供するのである。
【００１４】
また、本発明は、以上の育成方法を実現する装置として、請求項５に記載した、超高圧発生装置と、超高圧発生装置で加圧される試料が入れられた容器と、容器を加熱するために容器に取り付けられ、高温と低温とが交互に切り換えられる複数のヒータとから構成されることを特徴とする単結晶合成装置を提供するとともに、これにおいて、請求項６の、ヒータが二つからなり、一つの電源からそれぞれのヒータへ供給する電圧をスライダで加減して高温と低温に加熱する構成、請求項７の、超高圧発生装置が、多重アンビル装置、ベルト装置、ピストンシリンダ装置のいずれかである構成を提供したものである。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１の発明によると、容器は、ヒータによって温度勾配が付けられて加熱されるとともに、この温度勾配の反転が繰り返されるのであるから、融解した液相部は、温度勾配の反転に伴って移動し、機械的に攪拌されるのと同様な効果を奏する。この結果、試料が固化した状態のものと、試料を溶かし込んで融液状態になったものとが分離したままの状態で存する事態が避けられ、単結晶の生成が持続する。また、温度勾配の反転が繰り返されることで単結晶の生成と消滅も繰り返されるから、その間に小さいな結晶は消滅し、これが他の大きな結晶の成長に関与し、結果としてより大きな結晶に成長する。
【００１６】
また、請求項４の手段によれば、単結晶の大形化が更に促進することになる。このように、超高圧下で生成された種々の物質の単結晶が容易に入手できるようになるとすれば、未知の有用な高圧物質の探査にも利用できる。さらに、請求項５に記載した装置により、この合成方法を簡単に実現できるし、請求項６に記載した手段によれば、容器の高温と低温の切り換えが簡単にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。１万気圧以上の圧力発生が可能で、十分な大きさの高圧空間を持つ超高圧発生装置には、アンビル式装置、ベルト装置、ピストンシリンダ装置等があるのは上述した。このうちのアンビル装置は、研究機関で多く使用されているものであって多数の種類があるが、川井式多重アンビル装置（別名６−８式またはＭＡ８型）装置と、立方体（キュービック）アンビル装置の２種類が多い。
【００１８】
図１は、川井式多重アンビル装置にかかる超高圧発生装置（以下、多重アンビル装置）の説明図であるが、これは、角の先端を切り欠いた超硬合金製立方体（アンビル呼ぶ）１を８個組み合わせ、中心部にマグネシア（ＭｇＯ）正八面体による固体圧力媒体２を置き、８個のアンビル１で構成される立方体の６面を加圧するものである。そして、アンビル１の間にはパイロフィライト製のガスケット３を挟み、中心部に発生する高圧力をシールしている。この多重アンビル装置は、２０万気圧以上の超高圧を発生できるが、反面、マグネシア八面体による固体圧力媒体２やガスケット３を高い精度で作成しなくてはならないといったことがあって、工業生産用にはあまり向いていない。取扱いの単純さでは、むしろ、立方体アンビル装置の方が優れている。この装置では、固体圧力媒体は、製作が容易なパイロフィライト製立方体でよく、ガスケットを必要としない。
【００１９】
ベルト装置は、工業生産用によく使用されている超高圧発生装置であり、８万気圧までの超高圧を安定して発生できる。図２はベルト装置の中心部の断面図であるが、この装置では、対向面が凸形曲面をしている上下ピストン４と、同じく凸形曲面を有する左右シリンダ５とからガスケット３でシールされる加圧空間６が形成されるものであり、上下からプレスでピストン４を押圧して加圧空間６を加圧する。下記非特許文献４では、この装置でダイヤモンドや立方晶窒化硼素等が合成されることが記載されている。この他、ピストンシリンダ装置はシリンダにピストンを挿入して加圧する方式のものであり、３万気圧までの圧力しか発生できないが、構造が簡単で安定して超高圧を発生できる利点がある。
【非特許文献４】「超高圧」  実験物理学講座 箕村 茂 (編集) 出版社: 共立出版 ; ISBN: 4320030737 ; 18 巻 (1988/11)
【００２０】
図３、図４は、上記した多重アンビル装置における圧力媒体２内部の試料加熱部の一例を示す断面図であるが、本例では、試料７を封入する容器８の外周に厚さ０．０２ｍｍのタンタル（Ｔａ）箔の２個の円筒体を上下に配してそれぞれをヒータ９としている。タンタル箔は、一気圧での融点が３，０００℃と耐熱性が非常に高いことと、超高圧高温下で電気抵抗が激変する相転移がないために、超高圧装置の加熱材として使用可能である。９万気圧以下の条件での加熱には黒鉛（Ｃ）を用いてもよい。黒鉛は、この気圧では、融剤なしではダイヤモンド化しないので、使用が可能になる。９万気圧以上の圧力で使用可能なヒータ材には、この他にランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3 ）とレニウム（Ｒｅ）とがある。しかし、ランタンクロマイトは、温度によって抵抗が激変するので、使用には高度な技術が必要であり、レニウムは高価であるという欠点がある。
【００２１】
本例では、二つの円筒体のヒータ９を同軸に直列に配しており、それぞれのヒータ９に独立に通電するため、二つのヒータ９の両側に０．２ｍｍ厚のタンタルの電極１０を設けている。多重アンビル装置では、二つのヒータ９の合計４つの電極１０は、別々のアンビルを介して電源と接続する。圧力媒体２がマグネシア（ＭｇＯ）の場合は、その高熱伝導率のために加熱が困難なので、ヒータ９の外側に熱伝導率の低いセラミックであるジルコニア（ＺｒＯ2 ）の円筒体である断熱材１１を配置する。なお、圧力媒体２がパイロフィライトの場合は、断熱材１１は必要ない。容器８は、ヒータ９の内周に配されて絶縁材を兼ねるホルダー１２で保持されるが、このホルダー１２は、温度勾配が速やかに変化するように、熱伝導率の高いマグネシアを用いる。二つのヒータ９の隙間に熱電対１３を直角方向に挿入すると、試料７の温度を計測することができる。この場合、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）の円筒体等からなる絶縁材１４で熱電対１３とヒータ９とを電気絶縁する必要がある。ただし、投入電力に対する発生温度の関係が十分よく分かっている場合には、熱電対１３は必要ない。
【００２２】
容器の構成は、試料やこれに添加する融剤及びヒータとの反応性を考えて慎重に選択する必要がある。一般に、試料や融剤がセラミックの場合は、容器をセラミックと相容性のない白金等の金属製カプセルとし、これをマグネシアかアルミナのホルダーで保持してヒータと電気絶縁させて配置する。融剤が水等の低粘性液体の場合は、漏れの心配があることから、金属製カプセルへの封入は不可欠であるが、融剤がセラミックの溶融体等の比較的粘性の高い液体の場合は、漏れの心配がないため、封入の必要はなく、例えば、丸めた金属箔中に入れておくだけでもよい。これに対して、試料や融剤が金属の場合は、セラミックである窒化硼素の容器を用いる。黒鉛製のヒータの場合は、アルカリハライドのカプセルを使用してもよい。ところで、以上の図３、図４の例では、ヒータを円筒のものとしてこれを同軸に直列に並べて温度勾配を軸方向に付けているが、他の配置も可能である。例えば、半円筒形状のヒータを採用すれば、これを並列に並べてもよい。さらに、円筒を３分の１に分割したヒータのようなものを使用すると、これを３個並列に並べ、３個のヒーターを独立に温度制御してもよい。この場合は、温度勾配は、径方向や周方向に向くことになる。
【００２３】
次に、ヒータの加熱は、次のように制御する。まず、二つの独立なプログラマブル電源を用い、独立なトランスを介して電流を増幅し、各ヒーターに大電流（約１００Ａ）を流す。各ヒータに流れる電流と、各ヒータに負荷している電圧は、デジタルマルチメータによって計測する。計測した電流値・電圧値は、ＧＰＩＢを介してパーソナルコンピュータ（ＰＣ）に転送し、ここで各ヒータに投入している電力を計算する。次に、パーソナルコンピュータ中で各ヒータに割り振る電力値を計算し、それに基づいて各プログラマブル電源が発生すべき電圧を計算し、ＧＰＩＢを介してプログラマブル電源に設定電力値の指令を送る。
【００２４】
以下、ディジタルマルチメータによる電流値・電圧値の計測→各ヒータへの電力割振りに基づいてプログラマブル電源の発生すべき電圧値の計算→各プログラマブル電源への指令というサイクルを繰り返し、総電力値は一定に保ちながら、各ヒータへの割振値を周期的に変化させることにより、各ヒータに投入する電力を反位相で変調させる。三つの独立したヒータを用いる場合には、もう一つ加熱系を必要とし、投入する電力は、位相を１２０°ずらして変調することになる。この制御方法は、最低二つの独立なプログラマブル電源、四つのマルチメータ、ＧＰＩＢを装備したパーソナルコンピュータが必要になるので、コストが高くついて経済的ではない。そして、四つの独立な加熱用電極が必要になるので、独立したアンビル数の多い多重アンビル装置でのみ使用が可能である。
【００２５】
ベルト装置では、電極は上下のピストンとシリンダの三つしか電極を取り出すことができず、上記の制御手法を用いることはできない。図５はベルト装置における温度制御の一手法を示す回路図であるが、電力は、一つの電源１５によって発生させればよく、プログラマブル電源である必要はない。電源１５で発生した電力は、スライダ１６によって２系統に割り振るが、スライダ１６の機構上、総電圧は一定の筈である。２系統に分けた電流は、接地側を共有した第１トランス１７ａと第２トランス１７ｂからなる二つのトランスによって増幅するが、接地側をシリンダ５に接続し、接地と反対側を二つのピストン４に接続する。
【００２６】
超高圧発生装置内部に組み込んだ二つのヒータ９ａ、９ｂのうちの一方の電極はシリンダ５に接続し、他方の電極は各々ピストン４に接続する。以上により、スライダ１６の位置を自動又は手動で周期的に変化させて、二つのヒータ９ａ、９ｂに投入する電圧を反位相で変調させる。これによれば、四つのマルチメータとＧＰＩＢを装備したパーソナルコンピュータは必要でなくなり、ただ、割振り電圧を変化させることができるスライダ１５があればよいことになり、極めて安く実施できる。ところで、各ヒータへ投入する電力、または電圧の変調は、正弦関数的に行うのが基本であるが、矩形波・鋸波状であってもよい。変調振幅は２０％以上は必要であるが、変調周期は、液相部の粘性によるが、数分から数１０分が普通である。
【００２７】
以上の超高圧発生装置での単結晶の合成は以下の手順で行う。まず、超高圧発生装置を作動させて試料を入れた容器を目的の圧力まで加圧し、次いで、二つのヒータに５０％ずつ電力を割り振り、変調なしで目的の温度まで加熱する。この操作により、融剤によって試料が融解し、その液相部は、二つのヒータの関係からもっとも高温になる容器の中心部に集まり、固相部は、試料の両端に残り、高圧相に転移するものは転移する。融剤なしで試料自体を融解させる場合は、試料中心が高温になるため、中心部が融解し、両端は固体のままである。目的温度に到達した後は、総電力を一定に保ちながら、各ヒータに電力を割り振る。
【００２８】
これにより、容器には最高温度部と最低温度部とが生じ、一定の温度勾配が付けられることになる。そして、各ヒータに割り振る電力を周期的に変調させ、容器に発生した温度勾配を反転させる。図６は二つのヒータを高温と低温に切り換えた場合の液相部の動きを示す説明図、図７はその場合の電力の供給状態を示す時間と電力の関係の特性であるが、上側ヒータに下側ヒータより高い電力を投入した場合、最高温度部が上方に移動し、それに伴って液相部ａも上方に移動する。これにより、上側の固相部ｂであったものが液相部ａとして溶け込み、反対に、下側では固相部ｂ、すなわち、単結晶の析出が起こる。
【００２９】
次に、上側ヒータへの投入電力を下げ、下側ヒータへの投入電力を上げる。これにより、最高温度部が上方から下方に移動し、それに伴って液相部ａも下方に移動して固相部ｂとなっていたものを再度溶かし、上方では液相部ａが固相部ｂとなって単結晶の析出が起こる。これを繰り返すことで、結晶の生成と消滅とが繰り返され、その結果、最終的にはすべて単結晶として析出される。この場合、最初のうちは、小さな結晶が数多くできるのは上述したが、このような生成と消滅を繰り返すことによって小さな結晶は再析出せずに別の大きな結晶粒の成長に関与する。したがって、最後には少ない数の大きな結晶になるが、結晶の大きさは、繰返し回数が多いほど大きくなるといえる。
【００３０】
図８は試料単独（融剤なし）の場合の加熱温度と時間との関係を示す特性であるが、これにおいて、加熱の最高温度は試料の融点以上であるし、最低温度は融点以下ということになる。図９は融剤を加えた試料の場合の加熱温度と時間との関係を示す特性であるが、この場合は、最高温度は試料の液相線以下、最低温度は固相線以上ということになる。そして、いずれの場合でも、最高温度、最低温度ともにゆっくりと下げる（徐冷する）のが効果的である。液相部と固相部の過度の繰返しはかえって結晶の成長を妨げるが、このように徐冷すると、液相部の移動範囲が狭まってその両側に生成された結晶が安定するからだと思われる。ところで、ヒータを容器の周囲に上下直列に二個配する場合、試料が最高温度と最低温度に交互に変調されて液相と固相を繰り返すのは、容器の端側であることから、その中間位置（試料の中心）では、温度変調の際に温度が変わらないこともあるし、変わることもある。上記の図８、図９に示すのは、この前者の例である（ただし、徐冷することから、中心温度は段々と下がっている）。
【００３１】
以上の例では、容器を立てて液相部の移動を上下方向にしたが、横にして横方向に移動するものにしてもよい。また、容器を立てても、ヒータを横に並列に配しておけば、液相部は横方向の動きになる。この場合は、重力の影響を受けないといった特徴がある。また、この他に、ヒータは、直列配置、並列配置を問わず、二つに限らず、それ以上であってもよい。三つ以上のヒータを種々の温度設定にして段階的に並べてもよい。さらに、温度勾配の反転の周期は、終始同じである必要はない。例えば、時間の経過とともに、反転の周期を早めるといったこともある。
【００３２】
ところで、超高圧発生装置で１万気圧以上の超高圧をかけたとき、容器やヒータはどういった状態になるのかについて説明しておくと、まず、加圧最初の初期期段階で、圧力媒体、ヒータ、試料を入れた容器、試料は、一旦破壊されて圧し潰される。その後、更に強い力で押し潰されて、圧力媒体、ヒータ、容器、試料は、圧し固められて一体物となる。このような一体物に更に強い力をかけて内部に超高圧力を発生させることになるのであるが、このとき、ヒータは、一度破壊されるも、押し固められるために導通が保たれてヒータとして機能する。熱電対も、押し潰されても断線しないように設計されていて機能を果たす。さらに、容器も、白金等のものであれば、破壊されることはないし、窒化硼素やグラファイト等の微結晶集合体のものは、一旦破壊されるが、押し固めると、液相を閉じ込めることができるから、容器としての機能を果たす。超高圧下での試料はこのような状態に置かれるため、これを攪拌することは極めて困難であるのは容易に理解できる。
【００３３】
試料の形態、融剤の有無や種類は、生成する物質によって異なる。試料の形状は基本的にはどんなものでもよい。なぜなら、この手法では、高温部で粒系の小さな結晶を溶解させ、大きな結晶のみを残してこれを選択的に成長させるからである。ただし、種結晶の設置は、結晶の育成と成長に有意義であり、この典型的な例がダイヤモンドの合成である。以上の融剤が具備すべき条件としては、比較的低温で試料を融解させることと、融解物の溶解度が高いことが挙げられる。
【００３４】
生成する単結晶が酸化物である場合は、水を融剤として用いるのが有効である。ただし、上述のように水は粘性が低く、容器から漏れ易いので、扱いが容易ではない。扱いが容易なものとしては、硼酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アルカリハライドといったものが挙げられる。ダイヤモンドを合成する場合の融剤としては、コバルト合金がよく使用される。立方晶窒化硼素の場合は、マグネシュウム合金やアルミニュウム合金がよく使用されるが、他に適した物質があればそれでもよい。窒化ガリウム等の窒化物は融剤を加えず、それの融点以上に加熱して液相を形成させることが有効である。 
【実施例１】
【００３５】
以下に、実施例としてＳｉＯ2 スティショバイトの単結晶合成を行った例を記す。スティショバイトは、石英の９万気圧以上の圧力で安定な高圧相であり、石英の約２倍の密度を持つ高密度物質である。また、体積弾性率が３２０万気圧、剛性率が２２０万気圧という非常に高い値を持つ物質である。出発物質は、無水珪酸塩の試薬を用い、これに重量で２倍の水を融剤として加え、３φ×９ｍｍの白金カプセルの容器に封入した。この周囲を上下に二個直列に配したタンタルのヒータで巻装して更にその外周を７φ×１５ｍｍのジルコニアの断熱材で包み、これを固体圧力媒体を介して川井式多重アンビル装置で１２万気圧まで加圧した。なお、この１２万気圧で加圧すると、白金カプセルを含む圧力媒体全体は、約７０％の相似形に圧縮されていたことがわかった。
【００３６】
このときのヒータは、最高温度を１２００℃、最低温度を８００℃になるように設定し（ただし、試料の中心温度は、１０００℃でほとんど変わらなかった）、二つのヒータへの投入電力の変調を振幅２０％、周期２０分の正弦関数で行った。この変調をヒータへの投入電力を徐々に下げ（徐冷し）、最終的には最高温度が７００℃になるように３６回繰り返した。以上の操作によって、スティショバイトの０．５ｍｍのサイズの単結晶の合成が確認できた。従来法によった場合、０．１ｍｍ程度のものが限度であったから、体積にして実に１０倍もの大きさのものが合成できたということになる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】超高圧発生装置としてのアンビル装置の説明図である。
【図２】超高圧発生装置としてのベルト装置の説明図である。
【図３】試料を入れる容器の要部断面図である。
【図４】試料を入れる容器の要部断面図である。
【図５】スライダ式制御法の回路図である。
【図６】試料中の液相部の移動状態を示す説明図である。
【図７】ヒータに供給する電力の特性である。
【図８】試料単独の場合の加熱温度と時間との特性である。
【図９】試料と融剤の場合の加熱温度と時間との特性である。
【符号の説明】
【００３８】
１    アンビル
２    固体圧力媒体
３    ガスケット
４    ピストン
５    シリンダ
６    加圧空間
７    試料
８    容器
９    ヒータ
９ａ  第１ヒータ
９ｂ  第２ヒータ
１０    電極
１１    断熱材
１２    ホルダー
１３    熱電対
１４    絶縁材
１５    電源
１６    スライダ
１７ａ  第１トランス
１７ｂ  第２トランス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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