(57)【要約】      （修正有）【課題】高画質画像を得ることができ、高耐久性であり、かつキャリア付着の発生しにくい電子写真感光体を用いた画像形成方法及び装置の提供。【解決手段】電子写真感光体が架橋型電荷輸送層を設けた電子写真感光体であり、該架橋型電荷輸送層が電荷輸送性構造を有しない3官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを架橋することによって形成されており、現像手段が有する電子写真現像剤用キャリアが、磁性を有する芯材粒子と該粒子を被覆する樹脂層とからなるキャリアであって、該キャリアの重量平均粒径Dwが25〜45μｍであり、該キャリア中の44μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が70重量％以上で、22μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が7重量％以下であり、かつ該キャリアの重量平均粒径Dwと個数平均粒径Dpとの比Dw/Dpが1〜1.30の範囲にあることを特徴とする画像形成方法。【選択図】図１
2006091117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電子写真感光体を帯電し、画像露光し、潜像を形成し、現像手段によってトナー像を形成し、転写材へ転写し、転写材上のトナー像を定着する画像形成方法において、該電子写真感光体が少なくとも支持体上に感光層と架橋型電荷輸送層を設けた電子写真感光体であり、該架橋型電荷輸送層が電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを架橋することによって形成されたものであり、該現像手段が有する電子写真現像剤用キャリアが、磁性を有する芯材粒子と該粒子を被覆する樹脂層とからなるキャリアであって、該キャリアの重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、該キャリア中の４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上で、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下であり、かつ該キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０の範囲にあることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記架橋型電荷輸送層の膜厚が１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーおよび１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物のラジカル重合官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項２又は３に記載の画像形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法において用いる電子写真現像剤用キャリアであって、キャリア中の２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が３重量％以下であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項５】
前記キャリアの抵抗率（ＬｏｇＲ）が１４．０Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項６】
１０００エルステッドの磁界を印加したときの該芯材粒子の磁気モーメントが、６０ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
１０００エルステッドの磁界を印加したときの該芯材粒子の磁気モーメントが、７５ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】
トナーとキャリアからなる電子写真用現像剤において、該キャリアとして、請求項４〜７のいずれかに記載のキャリアを用いることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項９】
トナーによるキャリアの被覆率が５０％における該トナーの帯電量が３５μｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項８に記載の電子写真用現像剤。
【請求項１０】
トナーの重量平均粒径が４．０μｍ以下であることを特徴とする請求項８又は９に記載の電子写真用現像剤。
【請求項１１】
トナーが球形トナーであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項１２】
前記現像手段が、現像バイアス電圧として交流電圧を用いる現像手段であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
電子写真感光体と、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなり画像形成装置であって、該電子写真感光体が少なくとも支持体上に感光層と架橋型電荷輸送層を設けた電子写真感光体であり、該架橋型電荷輸送層が電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを架橋することによって形成されたものであり、該現像手段が有する電子写真現像剤用キャリアが、磁性を有する芯材粒子と該粒子を被覆する樹脂層とからなるキャリアであって、該キャリアの重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、該キャリア中の４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上で、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下であり、かつ該キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０の範囲にあることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の画像形成装置において用いる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、電子写真感光体と、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段から選ばれた少なくとも一つの手段を一体的に構成し、画像形成装置本体に着脱自在としたことを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋型電荷輸送層を有する電子写真感光体及び電子写真現像剤用キャリア、現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成技術の発達は著しく、なかでも電子写真方式による画像形成方法が最も広く用いられている。
その理由に、電子写真方式による画像形成方法は、高画質画像を高速で得られること、モノクロだけでなくカラー画像形成も可能なこと、長期間の使用にも耐え且つ安定性を有していることがあげられる。
【０００３】
そして現在、この電子写真方式による感光体（以後、電子写真感光体、又は単に感光体と呼ぶ）は有機光導電性物質を含有する有機感光体が最も一般的に用いられている。このような感光体は、通常、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる導電性支持体に、有機電荷発生物質と結着材である有機高分子とを溶剤に混合した塗布液を塗布して電荷発生層を形成し、その上に有機電荷輸送物質と結着材である有機高分子とを溶剤に混合した塗布液を塗布して電荷輸送層を形成する方法で製造される。
【０００４】
これは、有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発し易いこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いこと等が他の無機感光体等の感光体に対して有利な点であるが、欠点は化学的或いは機械的な強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体の劣化や傷の発生があることにある。
【０００５】
いわゆるカールソン方式の電子写真プロセスでは、感光体を全面帯電した後に、画像様の露光を与え、静電潜像を形成し、その静電潜像をトナーで現像し、可視化することで画像を形成するものであるが、いくつものプロセス上の問題がある。例えば、感光体上のトナーは全てが転写されることはなく、一部のトナーは感光体に残留する。この状態で画像形成した場合、残留トナーの影響で汚れのない高画質な複写を得ることができない。この為、残留トナーの除去が必要となる。
【０００６】
残留トナーを除去するクリーニング手段にはファーブラシ、磁気ブラシまたはブレード等を用いて行うが、性能、構成等の点からブレードが主に用いられており、ブレード部材として板状のゴム弾性体が用いられる。
【０００７】
この様に、電子写真感光体の表面は、帯電器、現像器、転写手段、及びクリーニング器等により、電気的、機械的な外力が直接加えられる為、それらに対する耐久性が要求され、特に摺擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、異物の混入や紙詰まり処理時の衝撃等による膜剥がれに対する機械的耐久性が要求される。なかでも衝撃による傷や膜剥がれに対する耐久性については、より高くすることが求められている。
【０００８】
これまで上記の様な要求される諸特性を満たすため、種々のことが検討されてきた。
機械的耐久性に関しては、有機感光体の表面にＢＰＺポリカーボネートを結着樹脂として用いることにより、表面の摩耗特性、トナーフィルミング特性が改善されることが報告されている。又、特許文献１では感光体の表面保護層としてコロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂を用いることが報告されている。
【０００９】
しかし、ＢＰＺポリカーボネートを結着樹脂に用いた感光体では、なお耐摩耗特性が不足しており、十分な耐久性を有していない。一方、コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂の表面層では耐摩耗特性は改善されるが、繰り返し使用時の電子写真特性が不十分であり、カブリや画像ボケが発生する場合があり、これも耐久性が不十分である。
【００１０】
これを改善する方法として、特許文献２，３では有機ケイ素変性正孔輸送性化合物を硬化性有機ケイ素系高分子中に結合させた樹脂層を表面層として有する感光体を提案している。しかし、この技術では表面層が硬化されているため感光体表面が研磨されることが無い。その結果、高温高湿環境で吸着された水分の影響で画像ボケが発生し易いこと、紙粉やトナーのフィルミングが生じ易いこと、筋状或いは斑点状の画像欠陥が発生し易い等の問題がある。
【００１１】
特に最近、画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり、更に高耐久の感光体が切望されてきている。前述の様に、本来、有機感光体は化学的安定性に乏しいものであり、低分子の電荷輸送物質と有機高分子を主成分としているため柔らかいものであり、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいものであるにも関わらず、これまで以上に諸特性の改良が望まれている。
【００１２】
また、高画質化の要求から小粒径トナーを採用される場合が多く、クリーニング性を挙げる為にクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされる。このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。感光体が摩耗すると、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性が劣化し、その結果画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像が起こる。摩耗が局所的に発生した結果生じる傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っているといわれている。従って、有機感光体の高耐久化においては感光層の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが最も解決が迫られている課題である。
【００１３】
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）架橋型電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの（特許文献４）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（特許文献５）、（３）架橋型電荷輸送層に無機フィラーを分散させたもの（特許文献６）等が挙げられる。これらうち（１）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いこと、重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度の低下が発生し易い傾向がある。また、（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるが、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。また、高分子型電荷輸送物質は材料の重合、精製が難しく高純度なものが得にくいため電気的特性が安定しにくい。更に塗工液が高粘度となる等の製造上の問題を起こす場合もある。（３）の無機フィラーを分散させたものは、通常の低分子電荷輸送物質を不活性高分子に分散させた感光体に比べて高い耐摩耗性が発揮されるが、無機フィラー表面に存在する電荷トラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。また、感光体表面の無機フィラーとバインター樹脂の凹凸が大きい場合には、クリーニング不良が発生し、トナーフィルミングや画像流れの原因となることがある。
これら（１）（２）（３）の技術では、有機感光体に求められる電気的、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。
【００１４】
更に、（１）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（特許文献７）。しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層にこの多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載があるが、この保護層に電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はなく、しかも、単に架橋型電荷輸送層に低分子の電荷輸送物を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、低分子電荷輸送物質の析出、白濁が起こり、露光部電位の上昇により画像濃度が低下するばかりでなく機械強度も低下してしまうことがあった。更に、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、３次元網目構造が充分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮できるまでには至っていない。
【００１５】
これらに代わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られている（特許文献８）。このバインダー樹脂は電荷発生層と硬化型電荷輸送層の接着性を向上させ、さらに厚膜硬化時の膜の内部応力を緩和させる役割を果たしていると考えられ、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送剤に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものに大別される。
【００１６】
この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送剤との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、架橋型電荷輸送層中で相分離が生じ、傷やトナー中の外添剤及び紙粉の固着の原因となることがある。また、上記したように、３次元網目構造が充分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮できるまでには至っていない。加えて、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、これらの点で耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、硬化物の分子量は増大するものの分子間架橋結合数は少なく、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とはいえないものであった。
【００１７】
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（特許文献９）。この感光層は架橋結合密度を高められるため高い硬度を有するが、嵩高い正孔輸送性化合物が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため硬化物中に歪みが発生し内部応力が高くなり、架橋表面層が長期間の使用においてクラックや剥がれが発生しやすい場合がある。これら従来技術における電荷輸送性構造を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では充分な総合特性を有しているとは言えない。
【００１８】
電子写真画像形成における高画質化、長期の耐久使用を現像手段側からみる。電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、あるいは、それらの表面を樹脂などで被覆したコートキャリアとトナーとを混合して使用する二成分系現像方式がある。
【００１９】
二成分現像方式はキャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式の電子写真システムにおいても、前述の特徴を活かした二成分現像方式が広く採用されている。
【００２０】
従来以上の高画質画像を得る為には、解像度アップ、ハイライト再現性向上、およびカラー化などの課題があるが、この解決には最小単位の画素であるドットの極小化、高密度化が必要であり、特に感光体上のドット潜像を忠実に現像できる現像システムが重要な課題となってきている。その為プロセス条件、現像剤（トナー、キャリア）両面から種々の提案がなされている。プロセス面では、現像ギャップの近接化、電子写真感光体の薄膜化、また半導体レーザー（ＬＤ）を光源とするレーザー光線による書き込みにおいてビーム径の小径化等が有効であると言われている。しかし、コストが高くなること、また信頼性などの点で依然大きな課題がある。
【００２１】
一方、現像剤に小粒径トナーを使用するとドット再現性が大幅に改良されるが、小粒径トナーを含む現像剤には、地汚れの発生、画像濃度の不足などの解決すべき課題が残っている。また、小粒径のフルカラートナーの場合、十分な色調を得るため低軟化点の樹脂が使用されるが、黒トナーの場合に比べてキャリアスペント量が多くなり、現像剤が劣化して、トナー飛散および地肌汚れが起こり易くなる。
【００２２】
小粒径キャリアの使用も種々提案されている。小粒径キャリアを使用する場合には、次のような利点得られる。
（１）小粒径キャリアは表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーの散り、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることが出来、充分な画像濃度が得られる。従って、小粒径キャリアは、小粒径トナー使用時の不具合点を補うことが可能であり、小粒径トナーの利点を引き出す場合に特に有効である。
（３）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ穂の流動性が良いため、画像に穂跡が発生しにくいという特徴がある。
しかしながら、従来から小粒径キャリアにおいては感光体表面に付着し易いという欠点があるが、キャリア付着が発生すると、感光体の傷や定着ローラー傷の発生原因となっていたため実用性に問題があった。すなわち、弾性体からなるクリーニングブレードと感光体との当接部に、キャリア粒子があるきっかけで入り込む場合があり、その結果感光体に深い傷が生じて画質に甚大な悪影響を与えることになる。
【００２３】
【特許文献１】特開平６−１１８６８１号公報
【特許文献２】特開平９−１２４９４３号公報
【特許文献３】特開平９−１９０００４号公報
【特許文献４】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献５】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献６】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献７】特許第３２６２４８８号公報
【特許文献８】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献９】特開２０００−６６４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明者等が鋭意検討し、このキャリア付着しているキャリアの粒径について調べてみたところ、元々の粒径分布に対して小粒径側のキャリアが優先的に付着する傾向があり、キャリア付着しているキャリアには２２μｍ未満の粒子の比率が圧倒的に多いことを見出した。そして、小粒径キャリアの特性を充分に発揮させ、所期の目的である高画質画像を長期の耐久使用において安定して得る為には、同時に使用する有機感光体も小粒径キャリアに対応した設計が必要であることが判明した。本発明はこの工夫に関するものである。
本発明の第１の目的は、高画質画像を得ることができ、高耐久性であり、かつキャリア付着の発生しにくい電子写真感光体を用いた画像形成方法及び画像形成装置、感光体を含む脱着自在プロセスカートリッジを提供することにある。また、本発明の第２の目的は、高画像濃度でかつ地汚れが少ない画像を得ることができるとともに、ドットのバラツキが小さくハイライトの再現性が良好であり、画像中の穂跡の発生が少ない画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明によれば、以下に示す画像形成方法、画像形成装置、電子写真現像剤用キャリア、現像剤、プロセスカートリッジが提供される。
（１）  少なくとも電子写真感光体を帯電し、画像露光し、潜像を形成し、現像手段によってトナー像を形成し、転写材へ転写し、転写材上のトナー像を定着する画像形成方法において、該電子写真感光体が少なくとも支持体上に感光層と架橋型電荷輸送層を設けた電子写真感光体であり、該架橋型電荷輸送層が電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを架橋することによって形成されたものであり、該現像手段が有する電子写真現像剤用キャリアが、磁性を有する芯材粒子と該粒子を被覆する樹脂層とからなるキャリアであって、該キャリアの重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、該キャリア中の４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上で、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下であり、かつ該キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０の範囲にあることを特徴とする画像形成方法。
（２）前記架橋型電荷輸送層の膜厚が１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）の画像形成方法。
（３）前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーおよび１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物のラジカル重合官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする上記（２）、（３）の画像形成方法。
（４）上記（１）〜（３）の画像形成方法において用いる電子写真現像剤用キャリアであって、キャリア中の２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が３重量％以下であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
（５）前記キャリアの抵抗率（ＬｏｇＲ）が１４．０Ωｃｍ以下であることを特徴とする上記（４）の電子写真現像剤用キャリア。
（６）１０００エルステッドの磁界を印加したときの該芯材粒子の磁気モーメントが、６０ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする上記（４）、（５）の電子写真現像剤用キャリア。
（７）１０００エルステッドの磁界を印加したときの該芯材粒子の磁気モーメントが、７５ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする上記（４）、（５）の電子写真現像剤用キャリア。
（８）トナーとキャリアからなる電子写真用現像剤において、該キャリアとして、上記（４）〜（７）のキャリアを用いることを特徴とする電子写真用現像剤。
（９）トナーによるキャリアの被覆率が５０％における該トナーの帯電量が３５μｃ／ｇ以下であることを特徴とする上記（８）の電子写真用現像剤。
（１０）トナーの重量平均粒径が４．０μｍ以下であることを特徴とする上記（８）、（９）の電子写真用現像剤。
（１１）トナーが球形トナーであることを特徴とする上記（８）〜（１０）の電子写真用現像剤。
（１２）前記現像手段が、現像バイアス電圧として交流電圧を用いる現像手段であることを特徴とする上記（１）〜（３）の画像形成方法。
（１３）電子写真感光体と、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなり画像形成装置であって、該電子写真感光体が少なくとも支持体上に感光層と架橋型電荷輸送層を設けた電子写真感光体であり、該架橋型電荷輸送層が電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを架橋することによって形成されたものであり、該現像手段が有する電子写真現像剤用キャリアが、磁性を有する芯材粒子と該粒子を被覆する樹脂層とからなるキャリアであって、該キャリアの重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、該キャリア中の４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上で、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下であり、かつ該キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０の範囲にあることを特徴とする画像形成装置。
（１４）上記（１３）の画像形成装置において用いる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、電子写真感光体と、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段から選ばれた少なくとも一つの手段を一体的に構成し、画像形成装置本体に着脱自在としたことを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、特定の架橋型電荷輸送層を有する感光体と、特定の粒径分布を有する小粒径キャリアを使用した現像剤を用いることにより、長期の繰り返し画像形成において、高画像濃度で地汚れが少なく、かつ、小径ドットの再現性、穂跡が少ない良好な画像形成方法を提供できる。また、本発明において、特定の構成の感光体と特定の小粒径キャリアを組み合わせて画像形成することにより、キャリア付着が発生し難く、高温高湿環境においてもキャリア付着による感光体への深い傷が発生し難いこと並びに画像流れが発生しないという特徴がある。更に、キャリアの電気特性、磁気特性、及び小粒径トナーとの組を合わせにより、高画質、高信頼の画像形成方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の画像形成方法は、長期の繰り返し使用耐久性を高めた高画質が達成できる感光体を使用し、且つ小粒径キャリアを使用した現像剤を搭載した場合においてもトナー現像が安定して維持できるものである。即ち、高画質を達成するため適度に制御された摩耗性を有する架橋型電荷輸送層を感光層上に積層することにより、感光層の誘電的性質の変化を少なくし、トナーの現像の安定性を長期にわたり実現したものである。
【００２８】
通常、表面保護層は機械的耐久性を向上させるため感光層の組成を異にするが、特にフィラーなどを添加すると通常の感光体に比べて誘電率が大きく異なってくる。一般に、感光体に使用される有機材料の誘電率は２から１０以下であるが、例えばルチル型酸化チタンは１１０程度であり、これが表面保護層に含有さると（膜厚、含有割合にもよるが）感光層と表面保護層の誘電率が１桁以上異なることがある。従って、長期の繰り返し使用時に機械的な摩耗で表面保護層の膜厚が変化すると感光体の誘電率が大きく変化し、電子写真感光体の特性、特にトナーの現像状態が変化し、画像が安定性して得られない場合がある。加えて、高画質化のために小粒径キャリアを使用すると、もともとの粒径分布に対して小粒径側のキャリアが優先的にキャリア付着し易いことが判明したが、感光体の誘電率の変化に起因して更にキャリア付着し易くなることが認められた。
【００２９】
その理由は、まだ明確にはなっていないが、画像形成時においてフィラーが含有された表面保護層があると、膜厚変化に伴い表面保護層に蓄積される電荷の分布状態或いは電荷量が変化する為、現像時、穂のキャリア粒子の電荷との引き合いに関係して、小粒径のキャリアほど拘束力を振り切ってキャリア付着し易くなるものと考えられた。極端な場合、粒径の小さい側のキャリアがトナーと一緒になって、感光体へ移動する場合も予想された。キャリア付着は現像スリーブ又は感光体表面に深い傷になる場合が多い。又、長期の繰り返し画像形成して感光体が摩耗し感光層の誘電率が変化すると、それだけ現像の安定性を維持し難くなることもあった。従って、フィラーを含有する表面保護層を使用した画像形成方法においては、基本的に感光層の誘電率の変化が予想されるものであり、フィラーを使用しない表面保護層が好ましい。
【００３０】
また、感光層が全く削れないと別の不具合が生じる。即ち、画像形成プロセス中に発生するオゾン、ＮＯＸ等が原因物質になって高温高湿環境において画像流れが発生し易くなるので、ある程度の感光層の摩耗は必要である。つまり表面保護像には、誘電率の安定性と制御された摩耗性が必要になっている。
【００３１】
以上から、本発明においては、感光層とフィラーを含有しない電気的特性、機械的耐久性に優れた架橋表面層を含む感光体を用い、且つ特定の小粒径キャリアを含む現像剤を用いた画像形成方法により、これらの特性を充分に発揮させて、所期の目的である高画質画像を長期の耐久使用において安定して得ることができたものである。
【００３２】
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明の画像形成方法において用いる電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（１）上に、電荷発生機能を有する電荷発生層（２）と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層（３）とさらに架橋型電荷輸送層（４）が積層された積層構造の感光体である。
【００３３】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体（１）としては、体積抵抗１０１１Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
【００３４】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３５】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００３６】
＜感光層について＞
（電荷発生層）
電荷発生層（２）は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００３７】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
中でも以下の下記構造式（１）で示されるオキシチタニウムフタロシアニンが好ましいものの一つである。
【００３８】
【化１】
2006091117.tif 000003
【００３９】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はＣｌまたはＢｒを示し、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０〜４の整数である。本発明においては、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶形は特に限られるものではないが、ＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラック角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン、あるいは９．６°および２７．３°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンのいずれかであることが、感度特性の点からはより好ましい。
【００４０】
電荷発生層（１）に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【００４１】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【００４２】
また、電荷発生層（１）には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。  電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４３】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４４】
電荷発生層（１）を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【００４５】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００４６】
（電荷輸送層について）
電荷輸送層（２）は電荷輸送機能を有する層で、電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層（１）上に塗布、乾燥することにより形成させる。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層（１）で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、架橋型電荷輸送層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
【００４７】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４８】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の下層部分の形成には電荷発生層（３５）と同様な塗工法が可能である。
【００４９】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
【００５０】
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。このようにして形成された電荷輸送層上に、前述の架橋型電荷輸送層塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光照射の外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋型電荷輸送層が形成される。
【００５１】
＜架橋型電荷輸送層について＞
架橋型電荷輸送層（図１中の４、網かけ部）は電荷輸送機能を有する架橋構造を有する層で、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷輸送層（３）上に塗布、乾燥することにより形成させる。
【００５２】
本発明の架橋型電荷輸送層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００５３】
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ１−    ・・・・式（１０）
（ただし、式中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（Ｒ１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、または−Ｓ−基を表す。）
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００５４】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ２−    ・・・・式（１１）
（ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ２は上記式１０のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ，Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
【００５５】
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらＸ、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００５６】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【００５７】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００５８】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋型電荷輸送層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋型電荷輸送層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。
【００５９】
また、架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋型電荷輸送層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では架橋型電荷輸送層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％以上では電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００６０】
本発明の架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ１個のラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が効果が高く、中でも下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００６１】
【化２】
2006091117.tif 000004
【００６２】
【化３】
2006091117.tif 000005
【００６３】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【００６４】
以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
【００６５】
Ｒ１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
置換もしくは未置換のＡｒ３、Ａｒ４はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【００６６】
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【００６７】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
また、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【００６８】
（３）アルコキシ基（−ＯＲ２）であり、Ｒ２は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）
【００６９】
【化４】
2006091117.tif 000006
【００７０】
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ３及びＲ４は共同で環を形成してもよい）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００７１】
前記Ａｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表されるアリール基から誘導される２価基である。
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
【００７２】
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００７３】
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、
【００７４】
【化５】
2006091117.tif 000007
【００７５】
で表わされ、
Ｒ５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。
置換もしくは未置換のアルキレン基としは、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基が挙げられる。アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
また、本発明の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。
【００７６】
【化６】
2006091117.tif 000008
【００７７】
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【００７８】
【化７】
2006091117.tif 000009
【００７９】
を表わす。）上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【００８０】
本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【００８１】
【化８】
2006091117.tif 000010
【００８２】
【化９】
2006091117.tif 000011
【００８３】
【化１０】
2006091117.tif 000012
【００８４】
【化１１】
2006091117.tif 000013
【００８５】
【化１２】
2006091117.tif 000014
【００８６】
【化１３】
2006091117.tif 000015
【００８７】
【化１４】
2006091117.tif 000016
【００８８】
【化１５】
2006091117.tif 000017
【００８９】
【化１６】
2006091117.tif 000018
【００９０】
【化１７】
2006091117.tif 000019
【００９１】
【化１８】
2006091117.tif 000020
【００９２】
【化１９】
2006091117.tif 000021
【００９３】
また、本発明に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋型電荷輸送層に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％以上では電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００９４】
本発明の架橋型電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋型電荷輸送層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【００９５】
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【００９６】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００９７】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【００９８】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋型電荷輸送層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【００９９】
また、本発明の架橋型電荷輸送層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるために架橋型電荷輸送層塗布液中に重合開始剤を含有させても良い。
【０１００】
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【０１０１】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
【０１０２】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０１０３】
更に、本発明の架橋型電荷輸送層塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０１０４】
本発明の架橋型電荷輸送層は、少なくとも上記の電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を後に記載の電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【０１０５】
本発明においては、かかる架橋型電荷輸送層塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋型電荷輸送層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない。１７０℃より高温では硬化反応が不均一に進行し架橋型電荷輸送層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋型電荷輸送層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
【０１０６】
本発明の架橋型電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上、１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上、８μｍ以下である。１０μｍより厚い場合、前述のようにクラックや膜剥がれが発生しやすくなり、８μｍ以下ではその余裕度がさらに向上するため架橋密度を高くすることが可能で、さらに耐摩耗性を高める材料選択や硬化条件の設定が可能となる。一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、すなわち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まなかったり、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは表層１μｍ以下で、この膜厚以下の架橋型電荷輸送層は耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、架橋型電荷輸送層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生ずる。架橋型電荷輸送層の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、本発明の架橋型電荷輸送層は１μｍ以上の膜厚で良好な耐摩耗性、耐傷性を有するが、繰り返しの使用において局部的に下層の電荷輸送層まで削れた部分できるとその部分の摩耗が増加し、帯電性や感度変動から中間調画像の濃度むらが発生しやすい。従って、より長寿命、高画質化のためには架橋型電荷輸送層の膜厚を２μｍ以上にすることが望ましい。
【０１０７】
架橋型電荷輸送層塗工液の組成物としては、前述した電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合性官能基を有しないバインダー樹脂、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を多量に含有させると、架橋密度の低下、反応により生じた硬化物と上記添加物との相分離が生じ、有機溶剤に対し可溶性となる。具体的には塗工液の総固形分に対し上記総含有量を２０重量％以下に抑えることが重要である。また、架橋密度を希薄にさせないために、１官能または２官能のラジカル重合性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおいても、総含有量を３官能ラジカル重合性モノマーに対し２０重量％以下とすることが望ましい。さらに、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を多量に含有させると、嵩高い構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすい。このことが原因で有機溶剤に対し可溶性となることがある。
【０１０８】
化合物構造によって異なるが、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物に対し１０重量％以下にすることが好ましい。更に電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層を順次積層した構成において、最表面の架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性であることが、耐摩耗性、耐傷性が達成させることに好ましい。本発明の構成において、架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にするには、(1)架橋型電荷輸送層塗工液の組成物、それらの含有割合の調整、(2)架橋型電荷輸送層塗工液の希釈溶媒、固形分濃度の調整、(3)架橋型電荷輸送層の塗工方法の選択、(4)架橋型電荷輸送層の硬化条件の制御、(5)下層の電荷輸送層の難溶解性化など、これらをコントロールすることが重要であるが、一つの因子で達成される訳ではない。
【０１０９】
架橋型電荷輸送層塗工液の希釈溶媒に関しては、蒸発速度の遅い溶剤を用いた場合、残留する溶媒が硬化の妨げとなったり、下層成分の混入量を増加させることがあり、不均一硬化や硬化密度低下をもたらす。このため有機溶剤に対し、可溶性となりやすい。具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブなどが有用であるが、塗工法と合わせて選択される。また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。逆に膜厚、塗工液粘度の制限から上限濃度の制約をうける。具体的には、１０〜５０重量％の範囲で用いることが望ましい。架橋型電荷輸送層の塗工方法としては、同様な理由で塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的にはスプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。また、下層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として高分子電荷輸送物質を用いること、架橋型電荷輸送層の塗工溶媒に対し不溶性の中間層を設けることも有効である。
【０１１０】
架橋型電荷輸送層の硬化条件としては、加熱または光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了せず、有機溶剤に対し溶解性があがる。逆に非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため有機溶剤に対し溶解性となることがある。有機溶剤に対し不溶性化するには、熱硬化の条件としては１００〜１７０℃、１０分〜３時間が好ましく、ＵＶ光照射による硬化条件としては５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、５秒〜５分で且つ温度上昇を５０℃以下に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。
【０１１１】
本発明の構成において架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にする手法について例示すると、例えば、塗工液として、３つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、一つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は７：３から３：７であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し３〜２０重量％添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、架橋型電荷輸送層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し３倍量〜１０倍量である。
【０１１２】
次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、自然乾燥又は比較的低温で短時間乾燥し（２５〜８０℃、１〜１０分間）、ＵＶ照射あるいは加熱して硬化させる。
【０１１３】
ＵＶ照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、例えば２００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射する場合、例えば硬化に際し、複数のランプからドラム周方向を均一３０秒程度照射すればよい。このときドラム温度は５０℃を越えないように制御する。
熱硬化の場合、加熱温度は１００〜１７０℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を１５０℃に設定した場合、加熱時間は２０分〜３時間である。
硬化終了後は、さらに残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱して、本発明の電子写真感光体を得る。
【０１１４】
本発明の電子写真感光体を用いることで、目的が達成できる理由として以下の要因が挙げられる。
電子写真感光体は帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段の一連のプロセスが繰り返される環境で使用され、この過程で感光体が摩耗したり傷が発生することにより、画像劣化を引き起こし寿命となる。この摩耗、傷をもたらす要因としては、次のような要因が挙げられる。
【０１１５】
(1)帯電、除電時の放電による感光体表面組成物の分解及び酸化性ガスによる化学的劣化
(2)現像時におけるキャリア付着
(3)転写時における紙との摩擦
(4)クリーニング時におけるクリーニングブラシ、クリーニングブレード及び介在するトナーや付着キャリアとの摩擦等
【０１１６】
これらのハザードに強い感光体を設計するためには、表面層を高硬度、高弾性で且つ均一にすることが重要で、膜構造からは緻密で且つ均質な３次元網目構造を形成する方法が有望である。本発明の表面にあたる架橋電荷輸送層は、３官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋構造有するため３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度、且つ高弾性表面層が得られ、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。
【０１１７】
この様に感光体表面の架橋密度すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は架橋層の膜厚が厚くなるほど増加するため電荷輸送層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この現象は初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。この問題を解決する方法としては、(1)架橋層及び架橋構造に高分子成分を導入する、(2)１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーを多量に用いる、(3)柔軟性基を有する多官能モノマーを用いる、などの硬化樹脂層を柔らかくする方向性が挙げられるが、いずれも架橋層の架橋密度が希薄となり、飛躍的な耐摩耗性が達成されない。
【０１１８】
これに対し、本発明の感光体は、電荷輸送層上に３次元の網目構造が発達した架橋密度の高い架橋型電荷輸送層を１μｍ以上、１０μｍ以下の膜厚で設けることで、上記のクラックや膜剥がれが発生せず、且つ非常に高い耐摩耗性が達成される。かかる架橋型電荷輸送層の膜厚を２μｍ以上、８μｍ以下の膜厚にすることにより、さらに上記問題に対する余裕度が向上することに加え、更なる耐摩耗性向上に繋がる高架橋密度化の材料選択が可能となる。
【０１１９】
本発明の感光体がクラックや膜剥がれを抑制できる理由としては、架橋型電荷輸送層を薄膜化できるため内部応力が大きくならないこと、下層に電荷輸送層を有するため表面の架橋型電荷輸送層の内部応力を緩和できることなどによる。このため架橋型電荷輸送層に高分子材料を多量に含有させる必要がなく、この時生ずる、高分子材料とラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の反応より生じた硬化物との不相溶が原因の傷やトナーフィルミングも起こりにくい。さらに、電荷輸送層全層にわたる厚膜を光エネルギー照射により硬化する場合、電荷輸送性構造による吸収から内部への光透過が制限され、硬化反応が十分に進行しない現象が起こることがある。
【０１２０】
本発明の架橋型電荷輸送層においては、１０μｍ以下の薄膜から内部まで均一に硬化反応が進行し、表面と同様に内部でも高い耐摩耗性が維持される。また、本発明の最表面層の形成においては、上記３官能性ラジカル重合性モノマーに加え、さらに１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記３官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。一方、２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂構造の歪みが非常に大きくなり、架橋型電荷輸送層の内部応力が高まる原因となる。
【０１２１】
更に、本発明の感光体は良好な電気的特性を有し、このため長期間にわたり高画質化が実現される。これは架橋型電荷輸送層の構成材料として１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化したことに起因する。上記のように官能基を有しない電荷輸送物質は析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等繰り返し使用における電気的特性の劣化が著しい。２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすい。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。さらに、本発明の感光体においては、下層の電荷輸送層として従来感光体の電荷トラップの少ない高移動度な設計が適応可能で、架橋電荷輸送層の電気的副作用を最小限に抑えることができる。
【０１２２】
本発明の架橋型電荷輸送層は電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、層全体としては３次元の網目構造が発達し高い架橋密度を有するが、上記成分以外の含有物（例えば、１または２官能モノマー、高分子バインダー、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤などの添加剤及び下層からの溶解混入成分）や硬化条件により、局部的に架橋密度が希薄になったり、高密度に架橋した微小な硬化物の集合体として形成されることがある。このような架橋型電荷輸送層は、硬化物間の結合力は弱く有機溶剤に対し溶解性を示し、且つ電子写真プロセス中で繰り返し使用されるなかで、局部的な摩耗や微小な硬化物単位での脱離が発生しやすくなる。本発明のように架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にせしめることにより、本来の３次元の網目構造が発達し高い架橋度を有することに加え、連鎖反応が広い範囲で進行し硬化物が高分子量化するため、飛躍的な耐摩耗性が達成される。
【０１２３】
＜中間層について＞
本発明の感光体においては、電荷輸送層と架橋型電荷輸送層の間に、架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分混入を抑える又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。このため、中間層としては架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性または難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１２４】
＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体（１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１２５】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１２６】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋型電荷輸送層、電荷輸送層、電荷発生層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【０１２７】
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【０１２８】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１２９】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１３０】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【０１３１】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０１３２】
＜１官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例＞
本発明における１官能の電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃
【０１３３】
【表１】
2006091117.tif 000022
【０１３４】
【化２０】
2006091117.tif 000023
【０１３５】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（例示化合物Ｎｏ．５４）の合成
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃
【０１３６】
【表２】
2006091117.tif 000024
【０１３７】
＜２官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例＞
本発明における２官能の電荷輸送性構造を有する化合物ジヒドロキメチルトリフェニルアミンは、公知の方法にて製造できる。
【０１３８】
【化２１】
2006091117.tif 000025
【０１３９】
（ステップＡ）
温度計、冷却管、攪拌装置、滴下ロートの付いたフラスコに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間攪拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、攪拌しながらゆっくり冷却した。
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
（ステップＢ）
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをフラスコに投入し攪拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間攪拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、攪拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであった。
【０１４０】
本発明の電子写真画像形成方法は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１４１】
次に、本発明に用いられるクリーニング機構について説明する。尚、本発明においては公知のクリーニング条件、ブレード材料を使用できる。その際、感光体回転方向に対してカウンターに当接して使用することが好ましい。図２に本発明に用いられるクリーニング機構について断面図の概略を例示した。
【０１４２】
当接荷重Ｐはクリーニングブレードを感光体に当接させたときの圧接力法線方向ベクトル値である。又当接角θは感光体の当接点における接線と変形前のブレードとのなす角を表す。又、前記クリーニングブレード自由長Ｌは支持部材の端部から変形前のブレード先端点の長さを表す。
本発明においてクリーニングブレードの感光体への当接荷重Ｐ、当接角θの好ましい値としては、Ｐ＝５〜５０ｇ／ｃｍ、θ＝５〜３５°である。自由長Ｌ＝３〜１５ｍｍが好ましい。厚さ０．５〜１０ｍｍが好ましい。
【０１４３】
前記ブレードクリーニング方式に用いられるゴムブレードの材質としてはウレタンゴム、シリコーンゴム、フッソゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴム等が知られているが、ウレタンゴム特に好ましい。
ゴムブレードの硬度と反発弾性を同時にコントロールすることにより有効にブレードの反転を抑制できることが知られている。２５±５℃におけるブレードのＪＩＳＡ硬度が６５よりも小さくなるとブレードの反転が起こり易くなり、８０より大きくなるとクリーニング性能が低下する。また、反発弾性が７５％を超えるとブレードの反転がおこり易く、２０％以下だとクリーニング性能が低下する（ＪＩＳＡ硬度及び反発弾性ともＪＩＳＫ６３０１の加硫ゴム物理試験方法に基づき測定する）。
図面を用いて本発明の画像形成装置を詳しく説明する。
図３は、本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【０１４４】
図３において、符号１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋはドラム状の感光体であり、この感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋは図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ、現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ、クリーニング部材５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋが配置されている。帯電部材２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋは、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。この帯電部材２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋと現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋの間の感光体表面に図示しない露光部材からのレーザー光３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋが照射され、感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋに静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋを中心とした４つの画像形成要素６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋが、転写材搬送手段である転写搬送ベルト１０に沿って並置されている。転写搬送ベルト１０は各画像形成要素６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋの現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋとクリーニング部材５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋの間で感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋに当接しており、転写搬送ベルト１０の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋが配置されている。各画像形成要素６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋは現像装置内部のトナーの色が異なるだけで、その他は全て同様の構成となっている。
【０１４５】
図３に示す構成のカラー画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行われる。まず、各画像形成要素６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋにおいて、感光体１Ｃ，１Ｍ, １Ｙ，１Ｋが矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋにより帯電され、次に露光部でレーザー光３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋにより、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。次に現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋにより潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋは、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行う現像部材で、４つの感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ上で作られた各色のトナー像は転写紙７上で重ねられる。
【０１４６】
転写紙７は給紙コロ８によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ９で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト１０に送られる。転写搬送ベルト１０上に保持された転写紙７は搬送されて、各感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋとの当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行われる。感光体上のトナー像は、転写ブラシ１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋに印加された転写バイアスと感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋとの電位差から形成される電界により、転写紙７上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙７は定着装置１２に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ上に残った残留トナーは、クリーニング装置５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋで回収される。尚、第１図の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けてＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。
【０１４７】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、各々の画像形成要素は後述の図４に示すようなフルカラー画像形成用プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に少なくとも帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、分離手段、クリーニング手段等の何れか１つを組み合わせて構成された１つの装置（部品）である。図４に示したものにおいては、４１は電子写真用感光体、４２は帯電装置、４５は転写装置、４７はクリーニング装置、４８はクリーニングブレードである。
【０１４８】
次に電子写真現像剤用キャリアについて説明する。
本発明の電子写真現像剤用キャリア（以下、単にキャリアとも言う）は、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる。本発明のキャリアにおいて、その重量平均粒径Ｄｗは、２５μｍ〜４５μｍの範囲であり、好ましくは３０μｍ〜４５μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいとキャリア付着が起きにくいが、高い画像濃度を得る為にトナー濃度を高くすると地汚れが急速に増大する上、潜像のドット径が小さい場合にドット再現のバラツキが大きく、穂跡も発生し易くなる。尚、前記キャリア付着は静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現像を示す。それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部はトナーが現像されることにより電界が弱められる為、地肌部に比べ、キャリア付着は起こりにくい。キャリア付着は、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。
【０１４９】
さらに、本発明のキャリアにおいて、その４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合は７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上である。その２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は７重量％以下、好ましくは３重量％以下である。その重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐは１〜１．３０、好ましくは１〜１．２５である。小粒径キャリアの場合、キャリア付着しているキャリアの大部分は、２２μｍ未満の微細粒子である。
【０１５０】
本発明者らは、重量平均粒径Ｄｗが２５μｍ〜４５μｍの小粒径キャリアにおいて、２２μｍより小さい粒子の重量比率を変化させてキャリア付着を評価したところ、２２μｍ以下の粒径を有する粒子が７重量％以下ならば問題ないことが判明した。更に、４４μｍよりも小さい粒子が７０重量％以上であり、かつ、Ｄｗ／Ｄｐ比が１〜１．３０である。即ち、キャリアの粒径分布がシャープであると、ドットのバラツキが小さく、ハイライト再現性の良いキャリアを得ることができることが判明した。また、この場合には、キャリア付着の問題もなく、高画像濃度が得られることも判明した。粒径分布が広いとドットのバラツキが大きくなる理由は、粒径の大きなキャリアがドット再現性を阻害している為だと考えられる。２２μｍ未満の粒子が３重量％以下であると、キャリア付着が更に発生しにくくなる。
【０１５１】
本発明のキャリアは、磁性材料を粉砕し、その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級し、この分級により得られた芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成して得ることができる。前記分級には、風力分級やふるい分級（ふるい分け）等が包含される。キャリア芯材粒子の製造には、振動ふるいが好ましく用いられているが、従来一般的に用いられている振動ふるいでは、小粒径の粒子を分級しようとすると、そのふるい（金網）の小さな網目がすぐに詰まってしまうという不都合を生じる。その分級の為の作業性は非常に悪いものであった。
本発明者らは、小粒径粒子を効率よく、シャープにカットし得る方法を開発すべく種々検討したところ、ふるい機を用いて粒子を分級する際に、その金網に超音波振動を与えることにより、２２μｍ未満の小径粒子を効率よく、シャープにカットし得ることを見出した。
【０１５２】
金網を振動させる超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子からなる。超音波振動により金網を振動させるためには、コンバータにより発生される超音波振動を、金網に固定した共振部材に伝達させる。超音波振動が伝達された共振部材は、その超音波振動により共振し、そして、その共振部材に固定されている金網を振動させる。金網を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。金網を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。
【０１５３】
図５に超音波発振器付振動ふるい機の説明構造図を示す。
図５において、５１は振動ふるい器、５２は円筒容器、５３はスプリング、５４はベース（支持台）、５５は金網、５６は共振リング、５７は高周波電流ケーブル、５８はコンバータ、５９はリング状フレームを示す。図５に示した超音波発振器付振動ふるい器（円形ふるい機）を作動させるには、ケーブル５７を介して高周波電流をコンバータ５８に供給する。コンバータ５８に供給された高周波電流は超音波振動に変換される。コンバータ５８で発生した超音波振動は、そのコンバータ５８が固定されている共振リング５６及びそれに連設するリング状フレーム５９を垂直方向に振動させる。この共振リング５６の振動により、共振リング５６とフレーム５９に固定されている金網５５が垂直方向に振動する。超音波発振器付きの振動ふるい機は販売されており、例えば、晃栄産業（株）より製品名「ウルトラソニック」として入手可能である。
【０１５４】
本発明のキャリアは、磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子とした後、この樹脂被覆粒子を分級することによっても製造することができる。この場合の樹脂被覆粒子の分級は、前記した超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて行うのが好ましい。
【０１５５】
本発明のキャリアを構成する芯材粒子の材料としては、従来公知の各種の磁性材料が用いられる。本発明で用いるキャリア芯材粒子において、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときのその磁気モーメントは、６０ｅｍｕ／ｇ以上、好ましくは７５ｅｍｕ／ｇ以上である。その上限値は特に制約されないが、通常、１５０ｅｍｕ／ｇ程度である。キャリア芯材粒子の磁気モーメントが前記範囲よりも小さくなると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。
【０１５６】
前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【０１５７】
１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁気モーメントが６０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。この場合、フェライトとは一般に次式で表される焼結体である。
（ＭＯ)x（ＮＯ)y（Ｆｅ2Ｏ3)ｚ
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａなどでの金属原子あり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。本発明においてより好ましく用いられる１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁気モーメントが７５ｅｍｕ／ｇ以上の芯材粒子としては、例えば、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどの磁性体粒子が挙げられる。
【０１５８】
本発明のキャリアは、前記芯材粒子の表面に樹脂層を形成することによって製造される。樹脂層を形成するための樹脂としては、キャリアの製造に用いられている従来公知の各種のものを用いることができる。本発明においては、前記樹脂としては、下記式で表される繰り返し単位を含むシリコーン樹脂を好ましく用いることができる。
【０１５９】
【化２２】
2006091117.tif 000026
【０１６０】
【化２３】
2006091117.tif 000027
【０１６１】
【化２４】
2006091117.tif 000028
【０１６２】
前記式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基またはアリール基（フェニル基、トリル基等）を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基又はアリーレン基（フェニレン基等）を示す。
【０１６３】
本発明では、ストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【０１６４】
本発明では、変性シリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。
【０１６５】
上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【０１６６】
本発明で使用できる前記シリコーン樹脂には、アミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜２０重量％）含有させることができるが、このようなものとしては以下のようなものが挙げられる。
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓi（ＯＣＨ3）3                              ＭＷ  １７９．３
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3                            ＭＷ  ２２１．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓi（ＣＨ3）2−ＯＣ2Ｈ5              ＭＷ  １６１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓi（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2              ＭＷ  １９１．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｓi（ＯＣＨ3）3                    ＭＷ  １９４．３
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓi(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2    ＭＷ  ２０６．４
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓi（ＯＣＨ3）3        ＭＷ  ２２４．４
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓi（ＣＨ3）(ＯＣ2Ｈ5）2      ＭＷ  ２１９．４
（Ｃ4Ｈ9）2ＮＣ3Ｈ6Ｓi（ＯＣＨ3）3                        ＭＷ  ２９１．６
【０１６７】
更に、本発明では、キャリア芯材粒子表面を被覆する樹脂として、以下に示すものを単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂など。
【０１６８】
キャリア芯材粒子表面に樹脂層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。特に流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。
キャリア芯材粒子表面上に形成する樹脂層の厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。樹脂層の厚みはきわめて小さいことから、樹脂層を被覆した芯材粒子からなるキャリアとキャリア芯材粒子の粒度分布は実質的に同じである。
【０１６９】
本発明のキャリアは、磁性粉をフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂など公知の樹脂中に分散した形態を持つ、所謂樹脂分散キャリアであることができる。
【０１７０】
本発明のキャリアにおいて、その抵抗率（ＬｏｇＲ）（Ｒ：キャリアの抵抗）は、１５．０Ωｃｍ以下、好ましくは１４．０Ωｃｍ以下である。その下限値は、特に制約されないが、通常、１０．０Ωｃｍ程度である。キャリアの抵抗率が前記範囲よりも高くなると、キャリア付着を生じやすくなるが、キャリア抵抗率を前記範囲に保持すると、キャリア付着が生じにくくなる上、現像能力が高くなって、充分な画像濃度が得られるようになる。
【０１７１】
上記キャリア抵抗率は、次の方法により、測定することができる。図６に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極１２ａ、１２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル１１にキャリア１３を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ  High Resistance  Meter；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）を算出する。
【０１７２】
上記キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御によって可能である。また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することもできる。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ2又は種々の元素をドープしたＳｎＯ2、ＴｉＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ(パラ−フェニレンスルフィド)ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。これらの導電性微粉末は以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することが出来る。
【０１７３】
本発明の現像剤は、前記キャリアとトナーとからなる。本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【０１７４】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【０１７５】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
【０１７６】
アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【０１７７】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【０１７８】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【０１７９】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【０１８０】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【０１８１】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１８２】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに十分な流動性を付与することが肝要である。これには一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【０１８３】
本発明で用いるトナーにおいて、その重量平均粒径Ｄｔは９．０〜４．０μｍ、好ましくは７．５〜４．５μｍである。キャリアに対するトナーの割合は、キャリア１００重量部当り、トナー２〜２５重量部、好ましくは４〜１５重量部の割合である。
【０１８４】
本発明のキャリアとトナーとからなる現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率は、０．１〜０．８％、好ましくは０．２〜０．６％である。また、本発明の現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときのトナーの帯電量は、５０μｃ／ｇ以下、好ましくは３５μｃ／ｇ以下である。その下限値は、特に制約されないが、通常、１５μｃ／ｇ程度である。
【０１８５】
なお、前記被覆率は以下の式で算出される。
被覆率（％）＝(Ｗｔ／Ｗｃ)×(ρｃ／ρｔ)×(Ｄｃ／Ｄｔ)×(１／４)×１００
前記式中、Ｄｃはキャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｔはトナー真密度（ｇ／ｃｍ3）、ρｃはキャリア真密度（ｇ／ｃｍ3）をそれぞれ表す。トナーの真比重は、１．２５ｇ／ｃｍ3（但し、カーボン量は８．８％）とする。
【０１８６】
本発明明細書においてキャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。この場合の重量平均粒径Ｄｗは以下の式で表される。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ3）｝×｛Σ（ｎＤ4）｝
前記式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの長さを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
【０１８７】
本発明明細書においてキャリア及びキャリア芯材粒子に関して言う個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものである。この場合の個数平均粒径Ｄｐは以下の式で表される。
Ｄｐ＝（１／Ｎ）×｛ΣｎＤ｝
前記式中、Ｎは計測した全粒子数を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは各チャネル（２μｍ）に存在する粒子粒径の下限値を示す。
【０１８８】
粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。その測定条件は以下の通りである。
（１）粒径範囲：１００〜８μｍ
（２）チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
（３）チャネル数：４６
【０１８９】
本発明における現像方法は、その現像剤として前記した本発明の現像剤を用いる方法である。この場合、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた交流電圧を印加すると、充分な画像濃度が得られる。特に、ドット再現性のバラツキが小さく、またハイライトの再現性が良好となる。また、本発明の小粒径トナーを使用する場合、上記の特定粒径分布を有する小粒径キャリアを使用することにより、ドット再現性の良好で、かつ、地汚れ、キャリア付着のない高画質を得ることができる。
【０１９０】
本発明における現像方法は、その現像剤として前記した本発明の現像剤を用いる方法である。この場合、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた交流電圧を印加すると、充分な画像濃度が得られる。特に、ドット再現性のバラツキが小さく、またハイライトの再現性が良好となる。また、本発明の小粒径トナーを使用する場合、上記の特定粒径分布を有する小粒径キャリアを使用することにより、ドット再現性の良好で、かつ、地汚れ、キャリア付着のない高画質を得ることができる。
【実施例】
【０１９１】
本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。以下において、「部」は重量部を表わす。
まず、感光体の製造例を以下に示す。
（感光体製造例１）
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に下記組成の最表面層用塗工液をスプレー塗工し、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射強度：２００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：６０秒の条件で光照射を行い、更に１３０℃で３０分乾燥を加え１μｍの表面架橋層を設け、本発明の電子写真感光体Ｉ−１を得た。
【０１９２】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコゾール1307-60-EL，大日本インキ化学工業製）    ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン G-821-60，大日本インキ化学工業製)  ４部
酸化チタン                                                        ４０部
メチルエチルケトン                                                ５０部  
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造式（ａ）のビスアゾ顔料顔料                              ２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）                      ０．５部
シクロヘキサノン                                                ２００部
メチルエチルケトン                                                ８０部
【０１９３】
【化２５】
2006091117.tif 000029
【０１９４】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺポリカーボネート（パンライトTS-2050，帝人化成製）  １０部
下記構造式（ｈ）の低分子電荷輸送物質                                ７部
テトラヒドロフラン                                              １００部
シリコーンオイル１％含有テトラヒドロフラン溶液                  ０．２部
（KF50-100CS，信越化学工業製）  
酸化防止剤（ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート）    ０．０２部
【０１９５】
【化２６】
2006091117.tif 000030
【０１９６】
〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー          １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート（カヤラッドＴＭＰＴＡ，日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物                １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤                                                        １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン                                              １００部
また、表５にある様に感光体Ｉ−１の製造例において、電荷輸送層と架橋型電荷輸送層の膜厚を変え、それらの合計膜厚を２１μｍにした以外同様にして感光体Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−５、Ｉ−８、Ｉ−１０を製造した。
【０１９７】
(感光体製造例２)
感光体製造例１において、以下の架橋型電荷輸送層塗工液を用いた以外同様にして２μmの架橋表面層を有する感光体II−２を製造した。
【０１９８】
〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー        １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート（カヤラッドＴＭＰＴＡ，日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物                １０部
（例示化合物Ｎｏ．１２７）
光重合開始剤                                                        １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン                                              １００部
【０１９９】
（感光体製造例３）
感光体製造例１において、架橋型電荷輸送層に代えて以下のフィラーが含有された表面保護層を設けた以外全く同様にして感光体III−３を製造した。
【０２００】
〔表面保護層用塗工液〕
ビスフェノールＺポリカーボネート(パンライトTS-2050，帝人化成製）  １０部
下記構造式（ｈ）の低分子電荷輸送物質                                ７部
酸化チタン（石原産業社製：ＣＲ９７）                                ７部
テトラヒドロフラン                                              １００部
シリコーンオイル１％含有テトラヒドロフラン溶液                  ０．２部
（KF50-100CS，信越化学工業製）            
酸化防止剤（ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート）    ０．０２部
【０２０１】
【化２７】
2006091117.tif 000031
【０２０２】
（感光体製造例４）
感光体製造例１において、以下の表面層塗工液を用いた以外同様にして２．０μmの表面層に高分子型電荷輸送物質を含有する感光体IV−２製造した。
【０２０３】
（表面層用塗工液）
下記構造式の高分子電荷輸送物質                              １５部
【化２８】
2006091117.tif 000032
テトラヒドロフラン                                        １００部
１％シリコーンオイルのテトラフラン溶液                    ０．３部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）                                
【０２０４】
（感光体製造例５）
感光体製造例１において、アルミニウムシリンダー上に下引き層、電荷発生層、電荷移動層まで
全く同様にした感光体を得た。次に下記構造式（ｆ）で示される電荷輸送材料４５部および下記構造式（ｇ）示される電荷輸送材料５部、下記構造式（ｅ）で示される熱重合開始剤０．４部、クロルメタン３０部およびトルエン７０部のこの保護層塗工液を電荷輸送層上に塗布し、１４０度で２時間熱硬化反応を行い厚さ約２．０μｍの保護層を形成し感光体V−２を製造した。
【０２０５】
【化２９】
2006091117.tif 000033
【０２０６】
（感光体製造例６）
実施例１と同様に支持体上に、以下の下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、樹脂層を設け、感光体VI−２を製造した。
【０２０７】
〈下引き層〉
以下の成分を混合し、溶解して中間層塗布液を調製した。
チタンキレート化合物（松本製薬製：ＴＣ−７５０）            ３０部
シランカップリング剤                                        １７部
２−プロパノール                                          １５０部
この塗布液を支持体上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃１時間乾燥して膜厚１．０μｍの下引き層を形成した。
【０２０８】
〈電荷発生層〉
以下の成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。
Ｙ型チタニルフタロシアニン                                  ６０部
シリコーン樹脂溶液                                        ７００部
（信越化学社製：ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液）
２−ブタノン                                            ２０００部
この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２０９】
〈電荷輸送層〉
以下の成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
電荷輸送材                                              ２００部
４−メトキシ−４′−(４−メチル−α−フェニルスチリル)トリフェニルアミン
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）                ３００部
１，２−ジクロロエタン                                ２０００部
この塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２１０】
〈表面保護層〉
以下の成分を混合して６０℃で２時間攪拌した後、さらに３７０部の１−ブタノールを加えて４８時間攪拌を続けた。
トリメトキシメチルシラン                              １８０部
１−ブタノール                                        ２８０部
１％酢酸水溶液                                        １０６部
【０２１１】
これに、前述のジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（２官能の電荷輸送性構造を有する化合物）６７．５部、酸化防止剤（サノールＬＳ２６２６：三共社製）１．７部、ジブチル錫アセテート４．５部を加えて混合した。次いで、この塗布液を塗布して、１２０℃１時間の加熱硬化を行い、膜厚１μｍの樹脂層を設けた感光体IVを製造した。
【０２１２】
次に、トナーの製造例を以下に示す。
（トナー製造例１）
ポリエステル樹脂                                          ６０部
スチレンアクリル樹脂                                      ２５部
カルナウバワックス１号品                                    ５部
カーボンブラック（三菱化学社製：＃４４）                    ９部
含クロムアゾ化合物（保土ヶ谷化学Ｔ−７７）                    ３部
【０２１３】
以上の各成分をブレンダーにて十分に混合した後、２軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均平均粒径８．３μｍ、真比重１．２５ｇ／ｃｍ3のトナー母粒子を得た。更に、このトナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）０．７部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。
【０２１４】
（トナー製造例２）
風力分級機で重量平均粒径４．８μm、真比重１．２５ｇ／ｃｍ3にした以外、トナー製造例１と同様にして、トナーIIを得た。
【０２１５】
次に、キャリアの製造例を以下に示す。
（キャリア製造例１）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：トーレダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、シリコーン樹脂溶液（固形分：５％）を得た。流動床型コーティング装置を用いて、表１に示した性状を持つキャリア芯材粒子(1)（Ｃｕ−Ｚｎフェライト）５Ｋｇの粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２７０℃で２時間加熱して、膜厚０．４３μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3のキャリアＡを得た。膜厚の調整はコート液量により行なった。
【０２１６】
（キャリア製造例２）
表１のキャリア芯材粒子(2)を使用する以外は製造実施例１と全く同様にして、膜厚０．４３μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3の比較用キャリアＢを得た。
【０２１７】
（キャリア製造例３）
表１のキャリア芯材粒子(3)用する以外は製造実施例１と全く同様にして、膜厚０．４２μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3の比較用キャリアＣを得た。
【０２１８】
（キャリア製造例４）
表１のキャリア芯材粒子(4)を使用する以外は製造実施例１と全く同様にして、膜厚０．４３μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3の比較用キャリアＤを得た。
【０２１９】
（キャリア製造例５）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：トーレダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、固形分５％のシリコーン樹脂溶液を得た。流動床型コーティング装置を用いて、表１に示したキャリア芯材粒子(1)（Ｃｕ−Ｚｎフェライト）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２３０℃で２時間加熱して、膜厚０．４１μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3のキャリアＥを得た。膜厚の調整はコート液量により行なった。
【０２２０】
（キャリア製造例６）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：トーレダウコーニングシリコーン社製）中に、樹脂固形分に対して７％のカーボン（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）をボールミルにて６０分間分散し、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。流動床型コーティング装置を用いて、表１に示したキャリア芯材粒子(1)（Ｃｕ−Ｚｎフェライト）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記の分散液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に３５０℃で２時間加熱して、膜厚０．４３μｍ、真比重５．１ｇ／ｃｍ3のキャリアＦを得た。膜厚の調整はコート液量により行なった。
【０２２１】
（キャリア製造例７）
表１のキャリア芯材粒子(5)を使用する以外は製造実施例１と全く同様にして、膜厚０．４４μｍ真比重５．１ｇ／ｃｍ3のキャリアＧを得た。
【０２２２】
（キャリア製造例８）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：トーレダウコーニングシリコーン社製）に、樹脂固形分に対して７％のカーボン（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）をボールミルにて６０分間分散し、この分散液を希釈して、固形分５％の分散液を得た後、これに更にアミノシランカップリング剤（ＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を、シリコーン樹脂の固形分に対して３％添加・混合させて分散液を得た。流動床型コーティング装置を用いて、表１に示したキャリア芯材粒子(1)（Ｃｕ−Ｚｎフェライト）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記の分散液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２００℃で２時間加熱して、膜厚０．４４μｍ、真比重５．１ｇ／ｃｍ3のキャリアＨを得た。膜厚の調整はコート液量により行なった。
【０２２３】
（キャリア製造例９）
表１のキャリア芯材粒子(6)（Ｃｕ−Ｚｎフェライト）を使用する以外は製造実施例１と全く同様にして、膜厚０．４４μｍのキャリアＩを得た。
【０２２４】
（キャリア製造例１０）
表１のキャリア芯材(4)・５Ｋｇを、超音波発振振動子を有する振動ふるい機で５分間振動させて、表１に示す性状を持つキャリア芯材（７）を得た。振動ふるい機は図１に示す構造を有するもので、フレーム９に支持された７０ｃｍφの金網（６３５メッシュ）５に直接接触して共振リング６を取付け、そのリング６に３６ｋＨｚの超音波を発振する振動子８を設けたふるい装置１である。金網５は、ベース４にスプリング３を介して支持された円筒容器２内に配設されている。ベース４内には図示しない振動モータが設置され、その駆動により発生する高周波電流はケーブル７を介して共振リング６に取付けた振動子８に送られ、超音波が発振される。この超音波により、共振リング６が振動し、その振動は網面５全体の垂直方向の振動を生じさせる。円筒容器２内の金網５上に供給されたキャリア芯材(4)はふるい処理を受けた後、円筒容器２の下部にキャリア芯材(7)として回収された。メッシュの目詰まりは全くなかった。超音波発振器付きの振動ふるい機１を用いることにより、２２μｍ未満の比率を６．３重量％から０．２重量％と極めて少量にすることが出来た。収率は、約９２重量％あった。このキャリア芯材を用い、キャリア製造例１と全く同じ方法でコートキャリアＪを得た。
【０２２５】
（キャリア製造例１１）
キャリア製造例４でキャリア芯材(4)を用いて得た比較用のキャリアＤを、キャリア製造例で用いたふるい装置１によりふるい処理（微粒子をカット）して、表１に示す粒径特性をもつ本発明のキャリアＤ’を得た。キャリアＤの芯材(4)は２２μｍ未満の粒子を６．３重量％含有するものであったが、ふるい処理により、キャリアＤ’の２２μｍ未満粒子含有量は０．４重量％となっていた。ふるい処理中、メッシュの目詰まりは全くなかった。
【０２２６】
（キャリア製造例１２及び１３）
表１のキャリア芯材粒子(8)及び(9)（Ｍｎ−フェライト）をキャリア芯材粒子(1)に代えて使用する以外は製造例１と全く同様にして、それぞれ膜厚０．４３μｍ及び０．４４μｍのキャリアＫ及びＬを得た。キャリアＫ及びＬに用いた芯材粒子の１ＫＯｅの磁界を印加時の磁気モーメントはそれぞれ７６ｅｍｕ／ｇ及び８５ｅｍｕ／ｇであった。
【０２２７】
（感光体及び現像剤の評価）
以上の感光体製造例で得た感光体Ｉ〜IVを電子写真画像形成装置に搭載した。また、トナー製造例で得たトナーＩとIIと、キャリア製造例１〜１３で得たキャリアＡ〜Ｌを用いて、種々の現像剤を製造した。そして、得られた現像剤を用いて画像形成を行い、その画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。尚、画像形成装置はイマジオＭＦ２５０（リコー製デジタル複写機・プリンター複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
【０２２８】
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．４０ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．３５ｍｍ
・感光体線速度  ９０ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度／感光体線速度）＝２．５
・帯電電位（Ｖｄ）：−７００Ｖ
・画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（ＶL）：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ−４５０Ｖ
・品質評価は転写紙上で実施
【０２２９】
以下の画像形成の実施例において採用した試験方法は次のとおりである。
（１）画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心をマクベス濃度計で５個所測定し平均値を出す。（目標：１．３５以上）
（２）地汚れ：上記現像条件における地肌部の地汚れを１０段階で評価した。ランクが高い程地汚れが少なく、ランク１０が最少の地汚れを示す。（目標：ランク８以上）
（３）平均ドット径／およびばらつきの分散：上記現像条件において、プリンターモードで、４００ＤＰＩの１ドット独立（主走査・副走査共）の網点画像を作成し、ドット１６個を５個所計測して、合計８０個のドット径の平均径と、それらのドットの平均径のバラツキ（分散：σ）を計測した。（目標：σ≦０．１５）
（４）穂跡：現像バイアスを３５０Ｖ印加したときの、黒ベタ部の穂跡を１０段階で評価した。ランクが高い程穂跡が少なく、ランク１０が最少の穂跡を示す。（目標：ランク７以上）
（５）キャリア付着：キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着しても全て紙に転写して来ないので、評価が難しい。そこで、キャリア付着を直接感光体ドラム上で観察・評価した。また、現像バイアスが同じでも、画像パターンによってキャリア付着発生のし方が異なる為、次の方法でキャリア付着の起こりにくさを評価した。即ち、画像全体を地肌（即ち、非画像部であり帯電電位は−７００ボルトである）とし、現像バイアスを標準のＤＣ−４５０Ｖから変化させて、キャリア付着の発生し始める電圧（Ｖｃ）を求めた。印加するバイアスの絶対値が小さいほど、キャリア付着しにくいキャリア、または現像剤である。
（６）１００Ｋラン後の地汚れ
トナーを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで５万枚のランニング評価を行なった。上記現像条件における地肌部の地汚れを１０段階で評価した。ランクが高い程地汚れ少なく、ランク１０が最少の地汚れを示す。（目標：ランク７以上）
（７）画像流れ
文字画像チャートの画数の多い文字を３つ指定して、不明瞭になった度合いにより分けた。×：３つ判読不可、△：２つ判読不可、○：３つ判読可能、◎：初期画像と同等に判読可能
【０２３０】
［実施例１］
キャリアＡ（１００部）に対して、トナーＩ（１１．０部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、１０．０％の現像剤を作成した。キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であり、トナー帯電量は、−４３μｃ／ｇであった。次に、常温常湿環境（２５℃６５％）にて前記現像条件のイマジオＭＦ２５０を使用し、前述の測定評価方法により、まず画像品質の確認を行った。画像濃度は１．４０、地汚れはランク８、分散が０．１２とバラツキの少ない小径ドットが形成されていた。また、キャリア付着、穂跡はほとんど発生しておらず、高画質であった。引き続き、画像面積率６％の文字画像チャートで１０万枚のランニング評価を行なった。１０万枚ランニング後に、地汚れを確認したところ、地汚れはランク７と良好なレベルであり、他の画像品質も初期と同じ高画質が維持されていた。次いで、高温高湿環境（３０℃８５％）にイマジオＭＦ２５０を移し、更に１０万枚ランニング後に１昼夜放置して画像形成した。その結果、画像流れが無いことを確認した。
【０２３１】
［比較例１］
キャリアＡ（１００部）に対して、トナーＩ（１１．０部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、トナー濃度１０．０％の現像剤を得た。キャリアに対する被覆率は５０％であり、トナー帯電量は−４３μＣ／ｇであった。実施例１と全く同様にしてイマジオＭＦ２５０で評価を行なったところ、キャリア付着は問題なかったが、ドットのバラツキが大きく、また穂跡も発生していた。引き続き１０万枚ランニングしたところ、地汚れが増えており、ドット周辺でトナー散りが見られた。
【０２３２】
［実施例２〜１２及び比較例２〜３］
トナーとキャリアの組合わせ表５に示すように変更して、被覆率５０％の現像剤を作成した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。尚、実施例６において、イマジオＭＦ２５０の現像条件のうち現像バイアスＤＣ−４５０Ｖに換えて４ＫＨｚの矩形波を用い、ＡＣ電圧の積分平均値で表示した電圧が−４５０Ｖとなる値にした。実施例におけ現像剤の特性を表５に示す。
【０２３３】
［比較例４］
本発明の好適な小粒径キャリアを用いた場合であっても、表面保護層にフィラーを含有させるとキャリア付着電位が５７０Ｖになり、キャリア付着し易いことが判明した。又、高温高湿環境における１０万枚のランニング後に、感光体表面に深い傷が認められた。顕微鏡観察の結果、この傷は感光体表面にキャリアが付着し、クリーニングブレードに捲き込まれ、押圧力によってキャリアが感光体表面に押し込まれて生じたと判定された。
［比較例５〜７］
本発明の好適な小粒径キャリアを採用しても、長期の繰り返し画像形成において、感光体表面の強度が不足し摩耗する感光体を使用した比較例５の場合は感光体の誘電的性質が変化する為にトナー現像の安定性が乏しく、又、感光体表面の強度が高く摩耗しない比較例６、７であっては、誘電的性質が変化しないが、摩耗が少な過ぎて画像流れが発生した。
【０２３４】
【表３】
2006091117.tif 000034
【０２３５】
【表４】
2006091117.tif 000035
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明の画像形成方法によれば、長期の繰り返し画像形成においても、高画像濃度で地汚れが少なく、かつ、小径ドットの再現性、穂跡が少ない良好な画像を提供できるので、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成技術に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２３７】
【図１】電子写真感光体の相構造を示す断面図である。
【図２】本発明の画像形成方法に用いられるクリーニング機構について一例を示す図である。
【図３】本発明の画像形成方法を行うタンデム方式のフルカラー画像形成装置を説明するための概略図である。
【図４】本発明の電子写真用プロセスカートリッジを説明するための概略図である。
【図５】超音波発振器付きの振動ふるいの説明構造図を示す。
【図６】キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【符号の説明】
【０２３８】
１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ  感光体
２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ  帯電部材
３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ  レーザー光
４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ  現像部材
５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ  クリーニング部材
６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ  画像形成要素
７  転写紙
８  給紙コロ
９  レジストローラ
１０  転写搬送ベルト
１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ  転写ブラシ
１２  定着装置
４１  電子写真用感光体
４２  帯電装置
４５  転写装置
４７  クリーニング装置
４８  クリーニングブレード
５１  振動ふるい
５２  円筒容器
５３  スプリング
５４  ベース
５５  ２層以上のメッシュ
５６  共振リング（共振部材）
５７  ケーブル
５８  コンバータ（振動子）
５９  リング状フレーム
６１  セル
６２  電極
６３  キャリア
【図１】
2006091117.tif 000036
【図２】
2006091117.tif 000037
【図３】
2006091117.tif 000038
【図４】
2006091117.tif 000039
【図５】
2006091117.tif 000040
【図６】
2006091117.tif 000041