(57)【要約】【課題】  混合ガスから酸性ガスを高効率かつ低コストで分離回収し、吸収液の単位体積当りの酸性ガス吸収量を増大し、吸収液の循環量を低減し、循環エネルギを節約する。【解決手段】  所定の温度及び圧力に維持した吸収塔１３の上部に、イオン性液体を主成分とする吸収液を供給し、吸収塔１３の下部に、酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを供給して、吸収液に混合ガスを接触させる。これにより酸性ガスを吸収液に吸収させて、非酸性ガスを酸性ガスから分離して吸収塔１３から回収する。吸収塔１３内の温度より高い温度に維持しかつ吸収塔１３の圧力と同一又は低い圧力に維持した再生塔１６の上部に、酸性ガスを吸収した吸収液を供給する。これにより酸性ガスを放散させて吸収液から分離して再生塔１６から回収するとともに、吸収液を再生する。この再生された吸収液を吸収塔１３の上部に供給する。上記イオン性液体に一級アミン基が導入される。【選択図】  図１
2006036950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の温度及び所定の圧力にそれぞれ維持した吸収塔(13)の上部に、イオン性液体を主成分とする吸収液を供給し、前記吸収塔(13)の下部に、酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを供給して、前記吸収液に前記混合ガスを接触させることにより、前記酸性ガスを前記吸収液に吸収させて前記非酸性ガスと前記酸性ガスとを分離し前記非酸性ガスを前記吸収塔(13)から回収する工程と、
前記吸収塔(13)内の温度より高い温度に維持しかつ前記吸収塔(13)内の圧力と同一又は低い圧力に維持した再生塔(16)の上部に、前記酸性ガスを吸収した吸収液を供給することにより、前記酸性ガスを放散させて前記吸収液から分離し前記再生塔(16)から回収するとともに前記吸収液を再生する工程と、
前記再生された吸収液を前記吸収塔(13)の上部に供給する工程と
を含むガスを精製する方法であって、
前記イオン性液体が一級アミン基(-NH2)の導入された液体であることを特徴とするガスを精製する方法。
【請求項２】
所定の温度及び所定の圧力にそれぞれ維持した吸収塔(13)の上部に、イオン性液体を主成分とする吸収液を供給し、前記吸収塔(13)の下部に、酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを供給して、前記吸収液に前記混合ガスを接触させることにより、前記酸性ガスを前記吸収液に吸収させて前記非酸性ガスと前記酸性ガスとを分離し前記非酸性ガスを前記吸収塔(13)から回収する工程と、
前記吸収塔(13)内の温度より高い温度に維持しかつ前記吸収塔(13)内の圧力と同一又は低い圧力に維持した再生塔(16)の上部に、前記酸性ガスを吸収した吸収液を供給することにより、前記酸性ガスを放散させて前記吸収液から分離し前記再生塔(16)から回収するとともに前記吸収液を再生する工程と、
前記再生された吸収液を前記吸収塔(13)の上部に供給する工程と
を含むガスを精製する方法であって、
前記イオン性液体が二級アミン基(-NH-)の導入された液体であることを特徴とするガスを精製する方法。
【請求項３】
イオン性液体を主成分とする吸収液が含浸された多孔質の液体膜(51)を膜分離器(52)内に張設して前記膜分離器(52)を第１室(52a)と第２室(52b)とに区画し、前記第１室(52a)を前記第２室(52b)より高圧に設定して、前記第１室(52a)に酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを導入することにより、前記非酸性ガスを前記第１室(51a)に残留させたまま、前記酸性ガスを前記液体膜(51)に透過させて低圧の前記第２室(52b)へ移動させ、前記第１室(52a)から非酸性ガスを回収するとともに前記第２室(52b)から酸性ガスを回収するガスを精製する方法であって、
前記イオン性液体が一級アミン基(-NH2)の導入された液体であることを特徴とするガスを精製する方法。
【請求項４】
イオン性液体を主成分とする吸収液が含浸された多孔質の液体膜(51)を膜分離器(52)内に張設して前記膜分離器(52)を第１室(52a)と第２室(52b)とに区画し、前記第１室(52a)を前記第２室(52b)より高圧に設定して、前記第１室(52a)に酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを導入することにより、前記非酸性ガスを前記第１室(51a)に残留させたまま、前記酸性ガスを前記液体膜(51)に透過させて低圧の前記第２室(52b)へ移動させ、前記第１室(52a)から非酸性ガスを回収するとともに前記第２室(52b)から酸性ガスを回収するガスを精製する方法であって、
前記イオン性液体が二級アミン基(-NH-)の導入された液体であることを特徴とするガスを精製する方法。
【請求項５】
イオン性液体がカチオン及びアニオンを有し、
前記カチオンが、次の化学式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）からなる群より選ばれた１種又は２種以上のカチオンであり、
【化１】
2006036950.tif 000009
前記アニオンが、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＮＯ3-、ＥｔＳＯ4-、ＡｌＣｌ4-及びＡｌＢｒ4-からなる群より選ばれた１種又は２種以上のアニオンであり、
前記カチオン中のＲ１〜Ｒ５が炭素数０〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒがアルキル基である場合にＸが一級アミン基(-NH2)又は水素であり、Ｒが水素である場合にＸが無く、更に前記カチオン中に少なくとも１個以上の一級アミン基(-NH2)が存在する請求項１又は３記載のガスを精製する方法。
【請求項６】
イオン性液体がカチオン及びアニオンを有し、
前記カチオンが、次の化学式（６）で示され、前記化学式（６）中のＹが次の化学式（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であり、
【化２】
2006036950.tif 000010
前記アニオンが、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＮＯ3-、ＥｔＳＯ4-、ＡｌＣｌ4-及びＡｌＢｒ4-からなる群より選ばれた１種又は２種以上のアニオンであり、
前記Ｙ中のＲ１〜Ｒ４が炭素数０〜１８のアルキル基又は水素である請求項２又は４記載のガスを精製する方法。
【請求項７】
酸性ガスがＣＯ2，Ｈ2Ｓ，ＣＯＳ及びＳＯ2からなる群より選ばれた１種又は２種以上のガスであり、非酸性ガスがＨ2，ＣＨ4，ＣＯ及びＮ2からなる群より選ばれた１種又は２種以上のガスである請求項１ないし４いずれか１項に記載のガスを精製する方法。
【請求項８】
イオン性液体を主成分とする吸収液が中性又はアルカリ性である請求項１ないし６いずれか１項に記載のガスを精製する方法。
【請求項９】
混合ガスを吸収塔(13)に供給する前に前記混合ガスを除湿する工程を更に含む請求項１又は２記載のガスを精製する方法。
【請求項１０】
混合ガスを膜分離器(52)に導入する前に前記混合ガスを除湿する工程を更に含む請求項３又は４記載のガスを精製する方法。
【請求項１１】
吸収塔(13)内の温度を０〜１００℃に維持しかつ圧力を０．１〜１０ＭＰａに維持し、再生塔(16)内の温度を前記吸収塔(13)内の温度より高い５０〜２００℃に維持しかつ前記再生塔(16)内の圧力を前記吸収塔(13)内の圧力と同一又は前記吸収塔(13)内の圧力より低い０．０１〜５ＭＰａに維持する請求項１又は２記載のガスの精製方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１いずれか１項に記載された精製方法に用いられる酸性ガスの吸収液。
【請求項１３】
脱硫ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、ジメチルエーテル、液化石油ガス及び天然ガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上の燃料を改質、ＣＯ変性及びＣＯ除去してＨ2及びＣＯ2の混合ガスとした後に、この混合ガスを請求項１ないし１１いずれか１項に記載された精製方法を用いてＨ2及びＣＯ2に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ2を水素ステーションに供給するシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ2，Ｈ2Ｓ，ＣＯＳ，ＳＯ2等の酸性ガスとＨ2，ＣＨ4，ＣＯ，Ｎ2等の非酸性ガスが含まれる混合ガスから上記酸性ガスを分離回収するガスの精製方法と、その酸性ガスの分離回収に用いられる酸性ガスの吸収液に関する。更に詳しくは、化石燃料のガス化、改質又は部分酸化による合成ガス、天然ガス等に含まれる酸性ガスや、火力発電所、セメントプラント、鉄鋼プラント、化学プラント等の排ガス中に含まれる酸性ガスを分離回収するガスの精製方法及びこれに用いられる酸性ガスの吸収液に関する。更に水素ステーションに供給される水素ガスの精製及びＣＯ2の分離回収と、空気中のＣＯ2の回収に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ガス、製油所ガス、アンモニア合成ガスなどを精製するときに、ＣＯ2などの酸性ガスが分離回収され、この分離回収方法としては、酸性ガスを吸収する方法、混合ガスを蒸留する方法、酸性ガスを吸着する方法、混合ガスを膜分離により分離する方法及びこれらの方法を組合せた方法が挙げられる。これらのうちレクチゾールプロセスとメチルジエチルアミンプロセス（以下、ＭＤＥＡプロセスという。）は工業的によく用いられる方法である（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
レクチゾールプロセスは物理吸収プロセスであり、メタノールを吸収液として用い、化石燃料のガス化、改質又は部分酸化による合成ガス、アンモニア合成ガス、天然ガスなどの各種ガス中に含まれる酸性ガスを吸収分離する方法である。なお、酸性ガスの吸収温度は−１０〜−７５℃の範囲に設定され、吸収圧力は７〜８ＭＰａの範囲に設定される。このレクチゾールプロセス（物理吸収プロセス）はＭＤＥＡプロセス（化学吸収プロセス）に比べて吸収液の再生エネルギが少なくて済むという特徴を有する。
このレクチゾールプロセスでは、その吸収機構が吸収液へのガスの溶解によるため、酸性ガスの溶解量が吸収塔内の酸性ガス分圧に比例する。このため吸収塔と再生塔内の酸性ガスの分圧の差によって混合ガス中の酸性ガスを分離する。またメタノールが安価でかつ酸性ガスに対する吸収能力が他の物理吸収プロセスにおける酸性ガスに対する吸収能力の３〜６倍であり、大量の酸性ガスを物理吸収によって高圧下で処理できるようになっている。
【０００４】
一方、ＭＤＥＡプロセスは化学吸収プロセスであり、吸収液として３０重量％の三級アミンのメチルジエチルアミン水溶液を単独で或いは活性剤とともに用い、化石燃料の燃焼による排ガス、天然ガスなど各種ガス中に含まれる酸性ガスを吸収分離する方法である。なお、酸性ガスの吸収温度は３０〜６０℃の範囲に設定され、吸収圧力は２〜３ＭＰａの範囲に設定される。
上記ＭＤＥＡプロセスでは、吸収機構が酸性ガスと吸収液の可逆反応であり、低温かつ高圧で化合物を作り（吸収塔内で吸収液が酸性ガスを吸収する方向に進む。）、高温かつ低圧で酸性ガスと吸収液に分解する（再生塔内で吸収液が酸性ガスを放出する方向に進む。）。ＭＤＥＡプロセスは、吸収液の再生エネルギが他の化学吸収プロセスの１／７〜１／２と少なく、また酸性ガスの吸収能力が高いという特徴を有する。
【非特許文献１】編者：社団法人石油学会，編集：株式会社講談社サイエンティフィク，「石油精製プロセス」，株式会社講談社，１９９８年５月，ｐ．３６０−３６１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の非特許文献１に示されたレクチゾールプロセス及びＭＤＥＡプロセスでは、吸収液の単位体積当りの酸性ガスの吸収量が少ないため、吸収液の循環量及び循環エネルギが多く、装置が大型化し、また吸収液の再生に蒸留塔を用いているため、再生工程が複雑となり、更に高温で再生しているため、再生エネルギを多く使用する不具合があった。
また、上記従来の非特許文献１に示されたレクチゾールプロセスでは、メタノール損失を抑え、かつ吸収液の単位体積当りの酸性ガスの吸収量を増大するために、吸収温度が低く設定しなければならず、冷凍機を必要とし、吸収液が蒸気圧を有するため、吸収液の蒸発ロスが多い問題点があった。
また、上記従来の非特許文献１に示されたレクチゾールプロセス及びＭＤＥＡプロセスでは、分離回収した酸性ガス中に吸収液が少量残ってしまい、例えば、酸性ガスが食品添加用に用いられるＣＯ2である場合、純度９９．９９体積％以上の高純度ＣＯ2が得られず、更なる精製が必要となる問題点もあった。
更に、上記従来の非特許文献１に示されたＭＤＥＡプロセスでは、化学吸収であるため、吸収液が劣化することがあった。
【０００６】
本発明の第１の目的は、混合ガスから酸性ガスを高効率かつ低コストで分離回収でき、また吸収液の単位体積当りの酸性ガス吸収量を増大でき、更に吸収液の循環量を低減できるとともに、循環エネルギを節約できる、ガスを精製する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、蒸気圧のない吸収液を用いることにより、再生塔を比較的簡単な構造にすることができ、比較的簡単にかつ低コストで吸収液を再生でき、また従来法より低い温度で吸収液を再生でき、吸収液の再生エネルギを低減できる、ガスを精製する方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、蒸気圧のない吸収液を用いることにより、吸収液の蒸発ロスをなくすことができるとともに、分離回収したＣＯ2ガス中に吸収液が残存せず、高純度のＣＯ2ガスを容易に製造できる、ガスを精製する方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、室温以上の温度で酸性ガスを吸収することにより、冷凍機や冷凍エネルギを用いずに酸性ガスを吸収できる、ガスを精製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
イオン性液体とは、常温でも結晶化せずに溶融している有機塩である。近年、このような室温で液状の塩は注目を浴びている。イオン性液体は、液体でありながら蒸気圧がなく、耐熱性が高く（４００℃以上でも熱的に安定である。）、また液体である温度範囲が広く（−１００〜３００℃）、低粘性かつ高極性であって、更に化学的に安定であり、非燃性である等の特異な性質を有する。本発明者らは、室温及び大気圧下でも、一級アミン基(-NH2)又は二級アミン基(-NH-)が導入されたイオン性液体の単位体積当りのＣＯ2などの酸性ガスの吸収量がメタノールやメチルジエチルアミン等より多く、かつ非酸性ガス（Ｈ2，ＣＨ4，ＣＯ，Ｎ2など）に対して溶解度が非常に小さいことを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、所定の温度及び所定の圧力にそれぞれ維持した吸収塔１３の上部に、イオン性液体を主成分とする吸収液を供給し、吸収塔１３の下部に、酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを供給して、吸収液に混合ガスを接触させることにより、酸性ガスを吸収液に吸収させて非酸性ガスと酸性ガスとを分離し非酸性ガスを吸収塔１３から回収する工程と、吸収塔１３内の温度より高い温度に維持しかつ吸収塔１３内の圧力と同一又は低い圧力に維持した再生塔１６の上部に、酸性ガスを吸収した吸収液を供給することにより、酸性ガスを放散させて吸収液から分離し再生塔１６から回収するとともに吸収液を再生する工程と、再生された吸収液を吸収塔１３の上部に供給する工程とを含むガスを精製する方法であって、イオン性液体が一級アミン基(-NH2)の導入された液体であることを特徴とするガスを精製する方法である。
この請求項１に記載されたガスを精製する方法では、所定の温度及び所定の圧力にそれぞれ維持した吸収塔１３の上部に、一級アミン基の導入されたイオン性液体を主成分とする吸収液を供給し、吸収塔１３の下部に、酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを供給すると、吸収液に混合ガスが接触して酸性ガスが吸収液に吸収されるので、非酸性ガスと酸性ガスとが分離されて非酸性ガスが吸収塔１３から回収される。上記吸収塔１３内の温度より高い温度に維持しかつ吸収塔１３内の圧力と同一又は低い圧力に維持した再生塔１６の上部に、上記酸性ガスを吸収した吸収液を供給すると、再生塔１６で酸性ガスが放散するので、酸性ガスが吸収液から分離し再生塔１６から回収されるとともに、吸収液が再生されて再利用される。即ち、室温及び高圧下で酸性ガスに対する溶解度が非常に大きく、高温及び低圧下で酸性ガスに対する溶解度が非常に小さくなるという物理吸収の原理と、室温下で酸性ガスと吸収液が化学反応して合成物が生成され、高温下で上記合成物が再び酸性ガスと吸収液に分解する化学吸収の原理を利用することにより、混合ガスから非酸性ガスと酸性ガスとを効率良く分離回収する。
【０００９】
請求項２に係る発明は、図１に示すように、所定の温度及び所定の圧力にそれぞれ維持した吸収塔１３の上部に、イオン性液体を主成分とする吸収液を供給し、吸収塔１３の下部に、酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを供給して、吸収液に混合ガスを接触させることにより、酸性ガスを吸収液に吸収させて非酸性ガスと酸性ガスとを分離し非酸性ガスを吸収塔１３から回収する工程と、吸収塔１３内の温度より高い温度に維持しかつ吸収塔１３内の圧力と同一又は低い圧力に維持した再生塔１６の上部に、酸性ガスを吸収した吸収液を供給することにより、酸性ガスを放散させて吸収液から分離し再生塔１６から回収するとともに吸収液を再生する工程と、再生された吸収液を吸収塔１３の上部に供給する工程とを含むガスを精製する方法であって、イオン性液体が二級アミン基(-NH-)の導入された液体であることを特徴とするガスを精製する方法である。
この請求項２に記載されたガスを精製する方法では、所定の温度及び所定の圧力にそれぞれ維持した吸収塔１３の上部に、二級アミン基の導入されたイオン性液体を主成分とする吸収液を供給し、吸収塔１３の下部に、酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを供給すると、吸収液に混合ガスが接触して酸性ガスが吸収液に吸収されるので、非酸性ガスと酸性ガスとが分離されて非酸性ガスが吸収塔１３から回収される。上記吸収塔１３内の温度より高い温度に維持しかつ吸収塔１３内の圧力と同一又は低い圧力に維持した再生塔１６の上部に、上記酸性ガスを吸収した吸収液を供給すると、再生塔１６で酸性ガスが放散するので、酸性ガスが吸収液から分離し再生塔１６から回収されるとともに、吸収液が再生されて再利用される。即ち、室温及び大気圧下で酸性ガスに対する溶解度が非常に大きく、高温及び大気圧又は低圧下で酸性ガスに対する溶解度が非常に小さくなるという物理吸収の原理と、室温下で酸性ガスと吸収液が化学反応して合成物が生成され、高温下で上記合成物が再び酸性ガスと吸収液に分解する化学吸収の原理を利用することにより、混合ガスから非酸性ガスと酸性ガスとを効率良く分離回収する。
【００１０】
請求項３に係る発明は、図２に示すように、イオン性液体を主成分とする吸収液が含浸された多孔質の液体膜５１を膜分離器５２内に張設して膜分離器５２を第１室５２ａと第２室５２ｂとに区画し、第１室５２ａを第２室５２ｂより高圧に設定して、第１室５２ａに酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを導入することにより、非酸性ガスを第１室５２ａに残留させたまま、酸性ガスを液体膜５１に透過させて低圧の第２室５２ｂへ移動させ、第１室５２ａから非酸性ガスを回収するとともに第２室５２ｂから酸性ガスを回収するガスを精製する方法であって、イオン性液体が一級アミン基(-NH2)の導入された液体であることを特徴とするガスを精製する方法である。
請求項４に係る発明は、図２に示すように、イオン性液体を主成分とする吸収液が含浸された多孔質の液体膜５１を膜分離器５２内に張設して膜分離器５２を第１室５２ａと第２室５２ｂとに区画し、第１室５２ａを第２室５２ｂより高圧に設定して、第１室５２ａに酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを導入することにより、非酸性ガスを第１室５２ａに残留させたまま、酸性ガスを液体膜５１に透過させて低圧の第２室５２ｂに移動させ、第１室５２ａから非酸性ガスを回収するとともに第２室５２ｂから酸性ガスを回収するガスを精製する方法であって、イオン性液体が二級アミン基(-NH-)の導入された液体であることを特徴とするガスを精製する方法である。
これら請求項３又は４に記載されたガスを精製する方法では、液体膜５１を張設した膜分離器５２の高圧の第１室５２ａに酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを導入すると、非酸性ガスが第１室５２ａに残留しかつ酸性ガスが液体膜５１を透過して低圧の第２室５２ｂに流入するので、混合ガスが液体膜５１で酸性ガス及び非酸性ガスに分離されて膜分離器５２から回収される。
【００１１】
請求項８に係る発明は、請求項１ないし６いずれか１項に係る発明であって、更にイオン性液体を主成分とする吸収液が中性又はアルカリ性であることを特徴とする。
この請求項８に記載されたガスを精製する方法では、吸収液が中性又はアルカリ性であるので、酸性ガスが吸収液に溶け込み易くなり、その溶解度も酸性の吸収液より大きくなる。
請求項９に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、更に図１に示すように、混合ガスを吸収塔１３に供給する前に混合ガスを除湿する工程を更に含むことを特徴とする。
請求項１０に係る発明は、請求項３又は４に係る発明であって、更に図２に示すように、混合ガスを膜分離器５２に導入する前に混合ガスを除湿する工程を更に含むことを特徴とする。
これら請求項１０又は１１に記載されたガスを精製する方法では、酸性ガスの吸収液への溶解度を小さくしてしまう水分を混合ガスから予め除去することにより、酸性ガスの吸収液への溶解度を大きくする。
【００１２】
請求項１３に係る発明は、図３に示すように、脱硫ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、ジメチルエーテル、液化石油ガス及び天然ガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上の燃料を改質、ＣＯ変性及びＣＯ除去してＨ2及びＣＯ2の混合ガスとした後に、この混合ガスを請求項１ないし１１いずれか１項に記載された精製方法を用いてＨ2及びＣＯ2に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ2を水素ステーションに供給するシステムである。
この請求項１３に記載されたシステムでは、種々の燃料から高圧のＨ2を製造しながら、ＣＯ2を効率良く回収できる。
【発明の効果】
【００１３】
以上述べたように、本発明によれば、所定の温度及び所定の圧力にそれぞれ維持した吸収塔の上部に、一級アミン基が導入されたイオン性液体を主成分とする吸収液を供給し、吸収塔の下部に、酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを供給して、吸収液に混合ガスを接触させて酸性ガスを吸収液に吸収させ、上記吸収塔内の温度より高い温度に維持しかつ吸収塔内の圧力と同一又は低い圧力に維持した再生塔の上部に、上記酸性ガスを吸収した吸収液を供給したので、吸収塔で非酸性ガスを酸性ガスから分離して吸収塔から回収でき、再生塔で酸性ガスを放散させて吸収液から分離して再生塔から回収できるとともに、吸収液を再生でき、この再生された吸収液を吸収塔の上部に供給することにより、吸収液を再利用できる。即ち、室温及び大気圧下で酸性ガスに対する溶解度が非常に大きく、高温及び大気圧又は低圧下で酸性ガスに対する溶解度が非常に小さくなるという物理吸収の原理と、室温下で酸性ガスと吸収液が化学反応して合成物が生成され、高温下で上記合成物が再び酸性ガスと吸収液に分解する化学吸収の原理を利用することにより、混合ガスから非酸性ガスと酸性ガスとを効率良くかつ低コストで分離回収することができるとともに、吸収液の単位体積当りの酸性ガス吸収量を増大でき、更に吸収液の循環量を低減できるとともに、循環エネルギを節約できる。また蒸気圧のない吸収液を用いることにより、再生塔を比較的簡単な構造にすることができ、比較的簡単にかつ低コストで吸収液を再生でき、従来法より低い温度で吸収液を再生でき、吸収液の再生エネルギを低減できる。更に蒸気圧のない吸収液を用いることにより、吸収液の蒸発ロスをなくすことができるとともに、分離回収した酸性ガス中に吸収液が残存せず、高純度の酸性ガスを容易に製造でき、酸性ガスがＣＯ2であれば、そのまま食品添加用ガスに用いることができる。なお、イオン性液体として二級アミン基の導入された液体を用いても上記と同様の効果が得られる。
【００１４】
一方、一級アミン基が導入されたイオン性液体を主成分とする吸収液を多孔質膜に含浸して液体膜を形成し、この液体膜を膜分離器内に張設して膜分離器を第１室と第２室とに区画し、第１室を第２室より高圧に設定して、第１室に酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを導入すれば、非酸性ガスが第１室に残留したまま、酸性ガスが液体膜を透過して低圧の第２室に流入するので、混合ガスを酸性ガス及び非酸性ガスに分離して膜分離器から回収できる。なお、イオン性液体として二級アミン基の導入された液体を用いても上記と同様の効果が得られる。
またイオン性液体を主成分とする吸収液が中性又はアルカリ性であれば、酸性ガスが吸収液に溶け込み易くなり、その溶解度も酸性の吸収液より大きくなる。
また混合ガスを吸収塔に供給する前又は膜分離器に導入する前に混合ガスを除湿すれば、酸性ガスの吸収液への溶解度を大きくすることができる。
更に燃料を改質、ＣＯ変性及びＣＯ除去してＨ2及びＣＯ2の混合ガスとした後に、この混合ガスを上記精製方法を用いてＨ2及びＣＯ2に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ2を水素ステーションに供給すれば、種々の燃料から高圧のＨ2を製造しながら、ＣＯ2を効率良く回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、精製装置は、酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを除湿する除湿器１１と、除湿された混合ガスを圧縮して或いは大気圧のまま吸収塔１３に供給する圧縮機１２と、鉛直方向の延びて設けられ下部に圧縮された混合ガスが供給されかつ上部に吸収液が供給されて吸収液に混合ガスを接触させることにより酸性ガスを吸収液に吸収させて非酸性ガスを酸性ガスから分離し回収する吸収塔１３と、酸性ガスを吸収した吸収液を膨張・減圧させる膨張タービン１４と、この膨張・減圧された吸収液が供給されこの吸収液から酸性ガスを放散させて吸収液から分離し回収するとともに吸収液を再生する再生塔１６と、この再生された吸収液を吸収塔１３の上部に供給する循環ポンプ１７とを備える。
【００１６】
混合ガスは、化石燃料のガス化、改質又は部分酸化による合成ガス、天然ガス等の燃料ガスや、火力発電所、セメントプラント、鉄鋼プラント、化学プラント等から排出される排ガスである。酸性ガスはＣＯ2，Ｈ2Ｓ，ＣＯＳ及びＳＯ2からなる群より選ばれた１種又は２種以上のガスであり、非酸性ガスはＨ2，ＣＨ4，ＣＯ及びＮ2からなる群より選ばれた１種又は２種以上のガスである。また吸収液は、一級アミン基(-NH2)又は二級アミン基(-NH-)が導入されたイオン性液体を主成分とする組成物であり、イオン性液体はカチオン及びアニオンを有する。イオン性液体が一級アミン基(-NH2)の導入された液体である場合、カチオンは、次の化学式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）からなる群より選ばれた１種又は２種以上のカチオンである。
【００１７】
【化３】
2006036950.tif 000003
【００１８】
ここで、上記化学式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で示されるカチオン中のＲ１〜Ｒ５は炭素数０〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒがアルキル基である場合にＸは一級アミン基(-NH2)又は水素であり、Ｒが水素である場合にＸは無く、更に上記カチオン中に少なくとも１個以上の一級アミン基(-NH2)が存在する。イオン性液体が一級アミン基の導入された液体である場合、好ましいカチオンは、次の化学式（１２）又は（１３）のいずれか一方又は双方のカチオンである。
【００１９】
【化４】
2006036950.tif 000004
【００２０】
ここで、上記化学式（１２）及び（１３）で示されるカチオン中のＲ１及びＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基又は水素であり、Ｒがアルキル基である場合にＸは一級アミン基(-NH2)又は水素であり、Ｒが水素である場合にＸは無く、更に上記カチオン中に少なくとも１個以上の一級アミン基(-NH2)が存在する。イオン性液体が一級アミン基の導入された液体である場合、アニオンは、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＮＯ3-、ＥｔＳＯ4-、ＡｌＣｌ4-及びＡｌＢｒ4-からなる群より選ばれた１種又は２種以上のアニオンであり、好ましくはＰＦ6-又はＢＦ4-のいずれか一方又は双方である。
【００２１】
一方、イオン性液体が二級アミン基(-NH-)の導入された液体である場合、カチオンは、次の化学式（６）で示され、この化学式（６）中のＹが次の化学式（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）からなる群より選ばれた１種又は２種以上のカチオンである。
【００２２】
【化５】
2006036950.tif 000005
【００２３】
ここで、上記（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）で示されるＹ中のＲ１〜Ｒ４は炭素数０〜１８のアルキル基又は水素である。イオン性液体が二級アミン基(-NH-)の導入された液体である場合、好ましいカチオンは、次の化学式（１４）又は（１５）のいずれか一方又は双方のカチオンである。
【００２４】
【化６】
2006036950.tif 000006
【００２５】
ここで、上記化学式（１４）及び（１５）で示されるカチオン中のＲ１及びＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基又は水素である。イオン性液体が二級アミン基(-NH-)の導入された液体である場合、アニオンは、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＮＯ3-、ＥｔＳＯ4-、ＡｌＣｌ4-及びＡｌＢｒ4-からなる群より選ばれた１種又は２種以上のアニオンであり、好ましくはＰＦ6-又はＢＦ4-のいずれか一方又は双方である。
【００２６】
圧縮機１２と吸収塔１３を連通接続する供給管１８にはプリ冷却器１９が設けられ、上記圧縮機１２及びプリ冷却器１９により、混合ガスが所定の温度及び所定の圧力にそれぞれ維持された状態で吸収塔１３の下部に供給される。具体的には、吸収塔１３に供給される混合ガスの温度、即ち吸収塔１３内の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃に設定され、吸収塔１３に供給される混合ガスの圧力、即ち吸収塔１３内の圧力は０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａに設定される。ここで、吸収塔１３内の温度を０〜１００℃の範囲に限定したのは、０℃未満では冷凍機が必要となり、１００℃を越えると昇温に必要なエネルギが増大し酸性ガスの吸収液による吸収量が少なくなるからである。また吸収塔１３内の圧力を０．１〜１０ＭＰａの範囲に限定したのは、０．１ＭＰａ未満では吸収塔１３内が負圧になり装置が複雑になってコストが増大し、１０ＭＰａを越えると耐圧性の高い吸収塔１３が必要になり設備費が増大するからである。吸収塔１３は吸収ドラム缶でもよいが、再生ガスの吸収効率を向上するために、多段の吸収塔１３を用いることが望ましく、再生塔１６は再生ドラム缶でもよいが、吸収液の再生効率を向上するために、多段の再生塔１６を用いることが望ましい。
【００２７】
吸収塔１３の下端と膨張タービン１４とを連通接続する第１連通管２１には、吸収塔１３側から順に減圧弁２３、フラッシュドラム２４及び熱交換器２６が設けられる。減圧弁２３及びフラッシュドラム２４により吸収塔１３の下端から排出された酸性ガスを含む吸収液が所定の圧力だけ、例えば吸収塔１３内の圧力より０．１〜０．５ＭＰａだけ減圧される。これは吸収液に含まれるＨ2，ＣＨ4，ＣＯなどの非酸性ガスのみを放散して吸収塔１３に戻すためである。フラッシュドラム２４の上端と吸収塔１３の下部とは第１戻り管３１により連通接続され、この第１戻り管３１には補助圧縮機２７が設けられる。また熱交換器２６は、フラッシュドラム２４の下端から排出された酸性ガスを含む低温の吸収液に、再生塔１６の下端から排出された高温の吸収液が熱を与えるように構成される。即ち、熱交換器２６は、フラッシュドラム２４の下端から排出された酸性ガスを含む吸収液を加熱し、かつ再生塔１６の下端から排出された高温の吸収液を冷却するように構成される。
【００２８】
膨張タービン１４と再生塔１６を連通接続する第２連通管２２には加熱器２８が設けられ、上記膨張タービン１４及び加熱器２８により、酸性ガスを含む吸収液が吸収塔１３内の温度より高い温度に維持され、吸収塔１３内の圧力と同一又は低い圧力に維持された状態で再生塔１６の上部に供給される。具体的には、再生塔１６に供給される吸収液の温度、即ち再生塔１６内の温度は５０〜２００℃、好ましくは８０〜１２０℃に設定され、再生塔１６に供給される吸収液の圧力、即ち再生塔１６内の圧力は０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜１ＭＰａに設定される。ここで、再生塔１６内の温度を５０〜２００℃の範囲に限定したのは、５０℃未満では酸性ガスの放散に不利になり、２００℃を越えると昇温エネルギが増大するからである。また再生塔１６内の圧力を０．０１〜５ＭＰａの範囲に限定したのは、０．０１ＭＰａ未満では再生塔１６内が負圧になり装置が複雑になってコストが増大し、５ＭＰａを越えると酸性ガスの放散に不利になるからである。
【００２９】
なお、循環ポンプ１７の吐出口と吸収塔１３の上部とを連通接続する第２戻り管３２にはアフタ冷却器２９が設けられ、このアフタ冷却器２９により吸収液の温度が所定の温度になるように調整される。また吸収液は中性又はアルカリ性であることが好ましい。これは、吸収液が酸性であると、単位体積当たりの酸性ガス吸収量、即ち酸性ガスの溶解度が低下してしまうためである。吸収液をアルカリ性にするには、アルカリ性のイオン性液体を用いたり、或いはアルカリを吸収液に添加することにより行われる。
【００３０】
このように構成された精製装置を用いてガスを精製する方法を説明する。
混合ガスを吸収塔１３に供給する前に、予め循環ポンプ１７及び補助圧縮機２７を作動させ、プリ冷却器１９及びアフタ冷却器２９に水や空気やアンモニアなどの冷媒を流し、加熱器２８のヒータに通電して、吸収液を循環させるとともに、吸収塔１３及び再生塔１６に供給される吸収液の温度をそれぞれ所定の温度にしておく。先ず混合ガスが除湿器１１で除湿される。これにより酸性ガスの吸収液への溶解度を小さくしてしまう水分を混合ガスから予め除去することができ、酸性ガスの吸収液への溶解度を大きくすることができる。この除湿された混合ガスは圧縮機１２及びプリ冷却器１９により室温に保持され又は所定の温度に加熱されかつ大気圧に保持され又は所定の圧力に昇圧された状態で吸収塔１３の下部に供給される。これにより吸収液に混合ガスが接触して酸性ガスが吸収液に吸収されるので、非酸性ガスが酸性ガスから分離されて吸収塔１３の上端から回収される。この回収された非酸性ガスの圧力がユーザ側に必要な圧力より高い場合、例えば上記非酸性ガス（Ｈ2，ＣＯ，ＣＨ4の混合ガス）をガスタービンに用いる場合、現状では３ＭＰａ程度の低圧であるため、上記非酸性ガスを一旦膨張タービン又は断熱膨張弁を用いて減圧する。このとき減圧後の非酸性ガスの温度は低くなるので、この低温の非酸性ガスをプリ冷却器１９又はアフタ冷却器２９の冷媒として用いることができる。なお、上記非酸性ガスの減圧に膨張タービンを用いた場合、この膨張タービンで発電できるので、その電力はこの実施の形態の精製装置の設置されている所内の消費に用いることができる。
【００３１】
一方、吸収塔１３の下端から排出された多量の酸性ガスと微量の非酸性ガスを含む吸収液は、吸収塔１３内の圧力が大気圧より高い圧力に設定されている場合、減圧弁２３及びフラッシュドラム２４で所定の圧力だけ減圧される。これにより吸収液に含まれるＨ2，ＣＨ4，ＣＯなどの非酸性ガスのみが放散されて、酸性ガスを含む吸収液と分離される。この放散された非酸性ガスはフラッシュドラム２４の上端から排出され更に補助圧縮機２７により加圧されて再び吸収塔１３に戻される。フラッシュドラム２４の下端から排出された酸性ガスを含む吸収液は熱交換器２６で再生吸収液により加熱された後に、膨張タービン１４で膨張・減圧され、更に加熱器２８で所定の温度に加熱されて、再生塔１６の上部に供給される。即ち、熱交換器２６で加熱された吸収液は膨張タービン１４及び加熱器２８により吸収塔１３内の温度より高い温度に維持されかつ吸収塔１３内の圧力と同一又は低い圧力に維持された状態で再生塔１６の上部に供給される。吸収液をこのような圧力及び温度に設定すると、吸収液に含まれる酸性ガスが第２連通管２２内又は再生塔１６内で放散するので、酸性ガスが吸収液から分離されて再生塔１６の上端から回収される。一方、再生塔１６の下端から排出された酸性ガスを含まない再生された吸収液は、循環ポンプ１７により搬送され、熱交換器２６及びアフタ冷却器２９で所定の温度に冷却された後に、吸収塔１３の上部に供給されて再利用される。例えば、一級アミン基又は二級アミン基が導入されたイオン性液体を主成分とする吸収液を用いて混合ガスからＣＯ2ガスを吸収・分離する場合、室温及び大気圧下でもＣＯ2ガスに対する化学的な吸収量が極めて多く、また比較的低い温度（８０〜１２０℃）に加熱するだけで、吸収液及びＣＯ2の合成物が分解されてＣＯ2ガスを吸収液から分離して再生塔１６から回収できる。具体的には、イオン性液体のカチオンが一級アミン基の導入されたN,N’-ジアルキルイミダゾリウムであり、アニオンがＰＦ6-である吸収液を用いた場合、次の反応式（１６）で示される化学反応が可逆的に進行する。即ち、吸収塔では左から右に反応が進行して吸収液及びＣＯ2が合成され、再生塔では右から左に反応が進行して合成物が吸収液及びＣＯ2にそれぞれ分解される。
【００３２】
【化７】
2006036950.tif 000007
【００３３】
＜第２の実施の形態＞
図２は本発明の第２の実施の形態を示す。図２において図１と同一符号は同一部品を示す。
この実施の形態では、多孔質膜にイオン性液体を主成分とする吸収液を含浸して液体膜５１が形成され、この液体膜５１が膜分離器５２内に張設されて膜分離器５２が第１室５２ａと第２室５２ｂとに区画され、第１室５２ａが第２室５２ｂより高圧に設定され、更に第１室５２ａに酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスが導入されるように構成される。また供給管１８には除湿器１１、圧縮機１２及びプリ冷却器１９が設けられる。更に上記イオン性液体は、第１の実施の形態と同様に一級アミン基又は二級アミン基が導入された液体である。
このように構成された精製装置を用いてガスを精製する方法を説明する。
先ず混合ガスは除湿器１１で除湿される。これにより酸性ガスの液体膜５１への透過率を小さくしてしまう水分を混合ガスから予め除去することができ、酸性ガスの液体膜５１への透過率を大きくすることができる。この除湿された混合ガスは圧縮機１２及びプリ冷却器１９により所定の圧力に昇圧された状態で膜分離器５２の第１室５２ａに導入される。このとき非酸性ガスは第１室５２ａに残留し、かつ酸性ガスは液体膜５１を透過して第２室５２ｂに流入するので、混合ガスは酸性ガス及び非酸性ガスに分離される。
【００３４】
＜第３の実施の形態＞
図３は第３の実施の形態を示す。
この実施の形態では、燃料を改質、ＣＯ変性及びＣＯ除去してＨ2及びＣＯ2の混合ガスとした後に、この混合ガスを上記第１又は第２の実施の形態の精製方法を用いてＨ2及びＣＯ2に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ2を水素ステーションに供給するように構成される。燃料としては、脱硫ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、ジメチルエーテル、液化石油ガス及び天然ガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上の燃料が挙げられる。この燃料の改質はスチーム改質、部分酸化、或いは超臨界水改質であり、上記改質により燃料がＨ2及びＣＯに改質される。またＣＯ変性により大部分のＣＯがＣＯ2に変性され、ＣＯ除去により僅かに残ったＣＯが除去される。そして残ったＨ2及びＣＯ2の混合ガスは上記第１又は第２の実施の形態の精製方法を用いて高圧Ｈ2及びＣＯ2ガスに分離される。更に高圧Ｈ2は水素ステーションに供給され、水素燃料電池自動車の燃料となる。
【実施例】
【００３５】
次に本発明の実施例を詳しく説明する。
＜実施例１＞
一級アミン基が導入されたイオン性液体のみからなる吸収液を用いた。具体的には、イオン性液体として次の化学式（１７）で示される[NH2BMIM][PF6]を用いた。この吸収液を１×１０-4Ｐａの真空中で７０℃に加熱して乾燥・脱気した。この吸収液を実施例１とした。
【００３６】
【化８】
2006036950.tif 000008
【００３７】
＜実施例２＞
一級アミン基が導入されたイオン性液体のみからなる吸収液を用いた。具体的には、イオン性液体として上記化学式（１８）で示される[2NH2BBIM][BF4]を用いた。この吸収液を１×１０-4Ｐａの真空中で７０℃に加熱して乾燥・脱気した。この吸収液を実施例２とした。
＜実施例３＞
一級アミン基が導入されたイオン性液体のみからなる吸収液を用いた。具体的には、イオン性液体として上記化学式（１９）で示される[NH2BMPY][PF6]を用いた。この吸収液を１×１０-4Ｐａの真空中で７０℃に加熱して乾燥・脱気した。この吸収液を実施例３とした。
＜実施例４＞
一級アミン基が導入されたイオン性液体のみからなる吸収液を用いた。具体的には、イオン性液体として上記化学式（２０）で示される[2NH2BBPY][BF4]を用いた。この吸収液を１×１０-4Ｐａの真空中で７０℃に加熱して乾燥・脱気した。この吸収液を実施例４とした。
【００３８】
＜試験１及び評価＞
実施例１〜４の吸収液に純度９９．９９体積％の高純度のＣＯ2を接触させた。具体的には、重量を測定する微量天秤を用いて、密閉された環境でＣＯ2ガスの上記吸収液中への溶解量を測定した。測定温度は２０℃及び３０℃にそれぞれ一定にし、圧力は大気圧〜３ＭＰａに段階的に変化させた。その結果を図４及び図５に示す。なお、図４及び図５の縦軸は、重量増加量に基づいて換算した吸収液中のＣＯ2ガスの吸収液に対するモル比で表した。また図４及び図５中の各ポイントの測定時間は２時間であった。更に上記微量天秤は１μｇまでの重量変化を測定できる天秤であった。
図４及び図５から明らかなように、圧力が高くなるに従って、ＣＯ2ガスの吸収液への溶解度が徐々に増加することが分かった。また上記ＣＯ2ガスが溶込んだ吸収液を大気圧下で１００℃に加熱したところ、回収されたＣＯ2ガスには吸収液が全く検出されず、純粋なＣＯ2ガスであることを確認できた。更に回収されたＣＯ2ガスや吸収液の重量を測定したところ、吸収液に吸収されたＣＯ2ガスが全て解放されたことが分かった。
【００３９】
＜試験２及び評価＞
実施例１〜４の吸収液に、非酸性ガスであるＨ2，ＣＨ4，ＣＯ及びＮ2の各種ガスを接触させた。上記Ｈ2，ＣＨ4，ＣＯ及びＮ2の各非酸性ガスの純度は、それぞれ９９．９９体積％、９９．９７体積％、９９．９７体積％及び９９．９９９体積％であった。具体的には、重量を測定する微量天秤を用いて、密閉された環境でＨ2，ＣＨ4，ＣＯ及びＮ2の各種ガスの上記吸収液中への溶解量を測定した。測定温度は２０℃及び３０℃にそれぞれ一定にし、圧力は大気圧であった。その結果、上記Ｈ2，ＣＨ4，ＣＯ及びＮ2の各種ガスは吸収液に全く吸収されなかった。また、Ｏ2及びＡｒについても同様に試験を行ったが、これらのガスも吸収液に全く吸収されなかった。Ｏ2及びＡｒの純度は、それぞれ９９．９９体積％及び９９．９９９体積％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明第１実施形態のガスの精製方法を示す断面構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態を示す図１に対応する断面構成図である。
【図３】本発明の第３実施形態のシステムを示す構成図である。
【図４】測定温度２０℃における実施例１〜４の吸収液中へのＣＯ2の溶解度の圧力変化に伴う変化を示す図である。
【図５】測定温度３０℃における実施例１〜４の吸収液中へのＣＯ2の溶解度の圧力変化に伴う変化を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１１  除湿器
１３  吸収塔
１６  再生塔
５１  液体膜
５２  膜分離器
５２ａ  第１室
５２ｂ  第２室
【図１】
2006036950.tif 000011
【図２】
2006036950.tif 000012
【図３】
2006036950.tif 000013
【図４】
2006036950.tif 000014
【図５】
2006036950.tif 000015