(57)【要約】      （修正有）【課題】ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタンの金属単体、金属合金あるいはこれら金属の化合物からなる試料中の微量Ｓｂを、煩雑な前処理を行うことなく迅速かつ高感度に定量する方法を提供する。【解決手段】無機材料中の微量Ｓｂの定量方法はニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタンの金属単体、金属合金あるいはこれら金属の化合物からなる試料を分解容器に秤量した後、塩酸およびフッ化水素酸を加えて試料を分解後、得られた溶液中のＳｂを、化学修飾剤を添加しファーネス原子吸光法によって測定する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＶ属、Ｖ属に属する金属単体、金属合金あるいはこれら金属の化合物からなる試料を分解容器に秤量した後、塩酸およびフッ化水素酸を加えて試料を分解後、得られた溶液中のＳｂを、化学修飾剤を添加し原子吸光法によって測定することを特徴とする無機材料中の微量Ｓｂの定量方法。
【請求項２】
前記ＩＶ属、Ｖ属に属する金属がニオブ、タンタル、ジルコニウムまたはチタンであることを特徴とする請求項１記載の無機材料中の微量Ｓｂの定量方法。
【請求項３】
前記原子光吸法がファーネス原子吸光法であることを特徴とする請求項１記載の無機材料中の微量Ｓｂの定量方法。
【請求項４】
試料の分解を塩酸およびフッ化水素酸を加えた後、加圧酸分解法、マイクロ波分解法によって行うことを特徴とする請求項１記載の無機材料中の微量Ｓｂの定量方法。
【請求項５】
前記化学修飾剤がＳｂと安定な錯体を生成する材料であることを特徴とする請求項１記載の無機材料中の微量Ｓｂの定量方法。
【請求項６】
前記化学修飾剤として酒石酸を添加することを特徴とする請求項１記載の無機材料中の微量Ｓｂの定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタン等のＩＶ属、Ｖ属に属する金属単体、金属合金あるいはこれら金属の化合物からなる試料中の微量Ｓｂを、煩雑な前処理を行うことなく迅速かつ高感度に定量する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム等のＩＶ属、Ｖ属に属する金属や金属間化合物は、電気的、機械的に特異性を有することから、最近では半導体分野で有用されている。特にタンタルを用いたコンデンサーは、緻密な誘電層の形成が可能なことから、小型で高容量、低漏電流、高周波数特性を実現し、携帯電話に多用されているのが現状である。
【０００３】
一方、半導体材料として用いられる材料の重要な特性としては、特に含有される不純物濃度が挙げられる。アルカリ金属、遷移金属等は、漏電流や素子劣化等の半導体素子として致命的とも言える電気的不具合を引き起こす原因となる。したがって、これら金属あるいは金属間化合物中の不純物元素濃度を把握することは極めて重要であり、迅速かつ高感度に定量する方法の開発が望まれている。
【０００４】
これら金属あるいは金属間化合物の不純物分析方法としては、硝酸とフッ化水素酸で試料を加熱、分解した後、イオン交換法、溶媒抽出法等で主成分から測定の対象となる微量不純物元素を分離し、誘導結合プラズマ発光分光分析法や誘導結合プラズマ質量分析法、原子吸光法等で分離した不純物元素濃度を測定する方法が挙げられる。
【０００５】
携帯電話に多用されているタンタル中の不純物元素濃度の定量方法としては、陰イオン交換分離法が実用されている（非特許文献１）。しかし、これらの方法では試料溶液の調製が著しく煩雑であり、定量に時間がかかる。また、毒物であるフッ化水素酸を多量使用するといった問題もある。また、これらの方法はＳｂの分析には適用できない。
【０００６】
発明者らは、これらの問題を解決する方法として、ニオブやタンタル、ジルコニウム、チタンのフッ化物、塩化物が比較的低温で昇華、あるいは蒸発する性質を有することに着目し、これら金属の単体、合金あるいはこれら金属からなる化合物を塩酸とフッ化水素酸で分解し、ファーネス原子吸光法によって直接測定することにより、主成分の分離を迅速かつ容易に行える、無機材料中の不純物元素の定量方法を提案している。しかし、この方法をもってしても塩化物およびフッ化物の沸点が低いＳｂは、灰化時にマトリックスと同時に気化してしまうため定量が困難であった。
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｈ１６９９  タンタルのＩＣＰ発光分光分析方法
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタン等のＩＶ属またはＶ属の金属単体、金属合金あるいはこれら金属の化合物からなる試料中の微量Ｓｂを、煩雑な前処理を行うことなく迅速かつ高感度に定量する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタン等のＩＶ属またはＶ属の金属単体、金属合金あるいはこれら金属の化合物からなる試料を分解容器に秤量した後、塩酸およびフッ化水素酸を加えて試料を加熱あるいは加圧酸分解法、マイクロ波分解法によって分解後、得られた溶液中の微量Ｓｂを、化学修飾剤を添加し原子吸光法によって測定することを特徴とする無機材料中の微量Ｓｂの定量方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタン等のＩＶ属またはＶ属の金属単体、金属合金あるいはこれら金属の化合物からなる試料中の微量Ｓｂを、少量の有害薬品の使用で迅速かつ高感度に定量することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ファーネス原子吸光法は、黒鉛炉に試料溶液を注入後、電気的に加熱して試料溶液を乾燥、灰化および原子化し、測定の対象となる元素の吸光度からその濃度を測定するものである。この方法の大きな特徴は、試料溶液を黒鉛炉内で段階的に加熱するところにある。その他の原子光吸法にはフレーム原子光吸法があるが、ファーネス原子光吸法の方がフレーム原子光吸法に比べて炉内での分離等が可能である点で優れている。
【００１１】
そこで、化学修飾剤を添加し、Ｓｂと安定な錯体を生成し、灰化時のＳｂの気化を抑制することにより、無機材料中の微量Ｓｂの定量ができると考え本発明に至った。
【００１２】
本発明による無機材料中の微量不純物の定量方法をより詳細に述べると以下のようになる。
【００１３】
試料は、塊状あるいは粉末状の何れでも問題ない。試料約０．５ｇをポリ四フッ化エチレン樹脂製容器に秤量し、塩酸およびフッ化水素酸を添加する。この際、フッ化水素酸の使用量は６ｍｌ程度である。イオン交換法等では、イオン交換樹脂の分離条件の調整等で数百ｍｌものフッ化水素酸を用いることもあるが、本発明では少量の酸の使用で定量が可能となる。
【００１４】
次に、ホットプレート等で穏やかに加熱して試料を分解するが、焼結体等の分解が困難な試料の場合は、酸を添加した後にポリ四フッ化エチレン樹脂製容器を密閉し、さらにその容器を耐圧製のステンレス製容器あるいはセラミック製容器に収め、電気炉等で加熱する加圧酸分解法を用いると良い。その際、より高温で加熱することで分解時間の短縮が図れるが、ポリ四フッ化エチレン製容器が変形しない２３０〜２５０°Ｃ程度が好ましい。
【００１５】
また、電気炉で加熱する変わりに、マイクロ波を照射して分解するマイクロ波分解法も有効である。使用する装置によってその効果は異なるが、１４００Ｗ程度の出力でマイクロ波を照射し、溶液を２４０°Ｃ程度まで加熱して分解する。
【００１６】
以上の方法で試料を分解、溶液化した後、水を加えて溶液量を一定の容量に合わせ試料溶液とし、これを適宜希釈した後、化学修飾剤を添加し、ファーネス原子吸光法で溶液中のＳｂ農度を測定する。測定の際添加する化学修飾剤としては、酒石酸が好ましい。測定の際の乾燥温度は９０〜１２０°Ｃが好ましく、黒鉛炉内に注入する試料溶液が多い場合は、９０°Ｃ程度で６０〜１２０秒程度加熱して溶媒を除去してからさらに昇温する。雰囲気ガスはアルゴンや窒素で問題なく特に制約はない。
【００１７】
灰化温度は、揮発分離する元素によって異なるが、８００〜１０００°Ｃ程度が好ましい。注入した試料溶液量によっても異なるが、約６０〜１２０秒程度の灰化によって主成分のほとんどを分離することが可能である。原子化温度は、２７００〜２８００°Ｃの範囲で十分な感度を得ることができる。
以上の方法によって、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタンの金属単体、金属合金あるいはこれら金属の化合物からなる試料中のＳｂを、少量の有害薬品の使用で迅速かつ高感度に定量することが可能である。
【実施例】
【００１８】
本発明により、各種試料中のＳｂの定量を行った。以下、実施例に基づき本発明を説明する。
（実施例１）
酸化ニオブ試料Ａ、Ｂの０．５ｇをそれぞれポリ四フッ化エチレン製容器に秤取り、１２ｍｏｌ／リットル塩酸８ｍｌおよび２７ｍｏｌ／リットルフッ化水素酸６ｍｌを加えて加熱、分解した。放冷後、分解した溶液をポリプロピレン製容器に移し入れ、水を加えて容量を２０ｍｌに合わせこれを試料溶液とした。測定波長および乾燥、灰化、原子化の温度、時間は表１の通りとし、ファーネス原子吸光装置（Ｖａｒｉａｎ製ＳｐｅｃｔｒＡＡ−３０／ＧＴＡ−９６）を用いて測定を行った。この際、試料溶液の注入量は１０μｌとし、雰囲気ガスは流量３．０リットル／ｍｉｎのＡｒとした。化学修飾剤として１０ｗｔ％酒石酸を５μｌ添加した。また、Ｄ２ランプによるバックグラウンド補正を行った。
【００１９】
【表１】
2006145453.tif 000002
【００２０】
定量結果を表２に示す。分析値の確かさを確認するため、標準溶液を添加し、同様の操作で試料溶液を調製して添加回収率を測定した。その結果、添加回収率はＳｂ（ＩＩＩ）で１０４％、Ｓｂ（Ｖ）で１０２％であった。
【００２１】
【表２】
2006145453.tif 000003
【００２２】
（実施例２）
試料に酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で定量を行った。その結果、表３に示す結果が得られた。また、実施例１と同様にして求めた添加回収率は９７％と１０２％であった。
【００２３】
【表３】
2006145453.tif 000004
【００２４】
（実施例３）
試料に酸化タンタルを用いた以外は、実施例１と同様の方法で定量を行った。その結果、表４に示す結果が得られた。また、実施例１と同様にして求めた添加回収率は９８％と１０３％であった。
【００２５】
【表４】
2006145453.tif 000005
【００２６】
（実施例４）
金属ジルコニウム試料Ａ、Ｂの０．５ｇをそれぞれ密閉可能なポリ四フッ化エチレン樹脂製容器に秤取り、１２ｍｏｌ／リットル塩酸８ｍｌおよび２７ｍｏｌ／リットルフッ化水素酸６ｍｌを加えて密閉した。これを耐圧性ステンレス製容器内に収め、温度を２３０°Ｃに設定した乾燥器内で約３時間加熱して試料を分解した。放冷後、分解した溶液をポリプロピレン製容器に移し入れ、水を加えて容量を２０ｍｌに合わせこれを試料溶液とした。次に実施例１と同様にして定量を行った結果、表５に示す結果が得られた。また、実施例１と同様にして求めた添加回収率は１０１％と１０３％であった。
【００２７】
【表５】
2006145453.tif 000006
【００２８】
（実施例５）
金属ジルコニウム試料Ａ、Ｂの０．５ｇをそれぞれ密閉可能なポリ四フッ化エチレン樹脂製容器に秤取り、１２ｍｏｌ／リットル塩酸８ｍｌおよび２７ｍｏｌ／リットルフッ化水素酸６ｍｌを加えて密閉した。これを耐圧性セラミックス製容器内に収め、出力１４００Ｗ、昇温時間２０分、保持時間２時間、冷却時間２０分に設定したマイクロ波試料分解装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ３０００）を用いて試料を分解した。放冷後、分解した溶液をポリプロピレン製容器に移し入れ、水を加えて容量を２０ｍｌに合わせこれを試料溶液とした。次に実施例１と同様にして定量を行った結果、実施例４と同様の結果が得られた。
（実施例６）
試料に酸化ジルコニウムと酸化チタンの複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で定量を行った。その結果、表６に示す結果が得られた。また、実施例１と同様にして求めた添加回収率は１０４％と１０１％であった。
【００２９】
【表６】
2006145453.tif 000007
【００３０】
（実施例７）
試料に酸化タンタルと酸化ニオブの複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で定量を行った。その結果、表７に示す結果が得られた。また、実施例１と同様にして求めた添加回収率は９９％と１０３％であった。
【００３１】
【表７】
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