(57)【要約】【課題】  防食性、仕上り性及び塗料安定性に優れた電着塗料を提供すること。【解決手段】  樹脂成分（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、並びにジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のイオン、該金属のオキシ金属イオン及び該金属のフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の防錆成分（Ｄ）を含有することを特徴とする電着塗料である。【選択図】                        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の樹脂成分（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、並びにジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のイオン、該金属のオキシ金属イオン及び該金属のフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の防錆成分（Ｄ）を含有することを特徴とする電着塗料。
樹脂成分（Ａ）：式（１）で示されるエポキシ基含有官能基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂（ｂ１）と、アミノ化合物（ｂ２）及び／又はフェノール化合物（ｂ３）とを反応させてなる樹脂、
【化１】
2006257268.tif 000021
樹脂成分（Ｂ）：式（２）で示される構造式単位を有する樹脂、該樹脂の酸塩又は混合物から選ばれる樹脂、
【化２】
2006257268.tif 000022
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基：Ｙは水素原子、ＣＲ４Ｒ５ＯＲ６、ＣＨ２Ｃｌ、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基、及びＺ：Ｚは、式（３）で示され、Ｒ４〜Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基又はホスホアルキル基である。ｎは２〜４００の整数を表す）
【化３】
2006257268.tif 000023
【請求項２】
樹脂成分（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分合計重量を基準にして、樹脂成分（Ａ）を５０〜８０重量％、樹脂成分（Ｂ）を０．５〜２５重量％、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を５〜４０重量％の割合で含有する、請求項１に記載された電着塗料。
【請求項３】
樹脂成分（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分合計重量を基準にして、防錆成分（Ｄ）を０．０１重量％〜３０重量％含有する、請求項１又は２に記載された電着塗料。
【請求項４】
式（２）で示される構造式単位に対して、式（３）で示されるＺの割合が、式（３）で示されるＺのモル数／式（２）で示される構造式単位におけるベンゼン環のモル数＝０．１〜２である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された電着塗料。
【請求項５】
電着塗料の固形分合計量に対して、防錆成分（Ｄ）を金属量換算で０．００１重量％〜１０重量％含有する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された電着塗料。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載された電着塗料を使用し、一段目の塗装定電圧Ｖ１と、二段目の塗装定電圧Ｖ２の差がＶ１−Ｖ２＞５０Ｖ以上で、二段目の塗装定電圧に要する時間が１０〜３００秒、及び／又は二段目の塗装定電圧に要する時間が３０〜３６０秒である電着塗装方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載された電着塗料を電着塗装して得られた塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防食性、防錆鋼板上における電着塗装性、塗料安定性などに優れた電着塗料とこの塗料を用いた電着塗装方法と塗装された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車車体には、下地処理として、防食性や付着性の向上を目的にリン酸亜鉛処理が行われている。しかしながら、リン酸亜鉛処理剤による化成処理は、処理剤中にリンや窒素を多量に含んでおり、また、形成される化成被膜の性能を向上させるためにニッケル、マンガン等の重金属を多量に含有しているため、環境への影響や、処理後にリン酸亜鉛、リン酸鉄等のスラッジが多量に発生して産業廃棄物処理などの問題点を抱えている。
自動車車体用の腐食防止プライマー塗料として、水分散性で電着可能な陽イオン系樹脂の水分散液と亜鉛の水溶性塩を含んでなる電着塗料組成物が提案されている［特許文献１］、この亜鉛の水溶性塩、例えば、乳酸亜鉛、酢酸亜鉛等を含有した電着塗料は、塗料安定性や仕上り性に問題がある。
従来、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン及びこれらの混合物からなる群から選択された約０．００１重量％〜約１．０重量％の金属イオン、並びに特定の構造式を有するポリマー、酸塩及び混合物から選ばれる金属表面処理用の水溶液に関する発明がある［特許文献２］。
他に、特定の重合体材料又は共重合体化合物の水溶液、並びに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、及び珪素の化合物の溶解物又は分散物を含有した組成物に関する発明がある［特許文献３］。
電着塗料は、金属被塗物を塗料中に浸漬し、電圧を印加することによって電着塗料が被塗物に電荷移動して析出し、その後、析出したウェット塗膜を焼付け乾燥して塗膜が融着して連続塗膜を形成するが、塗膜の析出時に、夾雑イオン（例えば、Ｎａ＋、ＰＯ４３−）が存在すると、塗膜の一部に異常に電流が集中して流れて異常析出したり、塗膜の融着がスムーズに行われないことから、仕上り性の低下を招くことがあった。例えば、［特許文献２］や［特許文献３］に記載された金属イオンやポリマー組成物を単独で電着塗料に適用すると、塗料中に凝集物が発生して塗料安定性を損なったり、塗膜の仕上り性の低下を招いた。
【特許文献１】特開平７−１６６１１１号公報
【特許文献２】特開昭５９−２０７９７２号公報
【特許文献３】特開平２−６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、防食性、防錆鋼板上における電着塗装性、塗料安定性などに優れた電着塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂とアミノ化合物及び／又はフェノール化合物を反応させてなる樹脂成分（Ａ）、特定の構造単位を有する樹脂成分（Ｂ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、並びに、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のイオン、該金属のオキシ金属イオン及び該金属のフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の防錆成分（Ｄ）を含有する電着塗料を用いて電着塗装することによって塗装物品を得ることにより、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の電着塗料を用いて形成される塗膜は、防食性、仕上り性に優れ、かつ塗料安定性が良好である。本発明の電着塗料を用いて形成される塗膜は防食性に優れているので、被塗物に予め化成処理被膜を施すことなく直接電着塗装を行っても、通常の方法で被塗物に化成処理被膜を施した後に電着塗装して得られる電着塗膜と同等かそれ以上の防食性を得ることができる。
したがって、本発明の電着塗料を用いることにより、化成処理や設備の維持管理に係る手間、費用を削減することができる。また、本発明の電着塗料は、塗料安定性に優れているので、長期間塗装ラインにおいて使用しても、防食性や仕上り性が変化することがない。
本発明の電着塗料が上記のように塗料安定性や塗膜性能に優れている理由は明らかではないが、樹脂成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）とブロック化ポリイシアネート化合物（Ｃ）の組み合わせによって塗膜の硬化性、塗料安定性、及び仕上り性に優れた電着塗料を得ることができ、さらに防錆成分（Ｄ）が被塗物と電着塗膜の界面に析出し易く、該イオンから形成される金属酸化物の被膜が塗膜下腐食の抑制に寄与することから防食性に優れた塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
樹脂成分（Ａ）
本発明の電着塗料において、樹脂成分（Ａ）としては、下記式（１）
【０００７】
【化４】
2006257268.tif 000002
【０００８】
で示されるエポキシ基含有官能基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂（ｂ１）と、アミノ化合物（ｂ２）及び／又はフェノール化合物（ｂ３）とを反応させてなる樹脂成分（Ａ）である。
エポキシ樹脂（ｂ１）：
エポキシ樹脂（ｂ１）は、それ自体既知のものであることができ、例えば、特開昭６０−１７０６２０号公報、特開昭６２−１３５４６７号公報、特開昭６０−１６６６７５号公報、特開昭６０−１６１９７３号公報、特開平２−２６５９７５号公報などに記載されているものを使用することができる。
エポキシ樹脂（ｂ１）は、例えば、活性水素含有有機化合物を開始剤とし、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド単独の存在下で又はこれと他のエポキシ基含有化合物との併存下で、それぞれに含まれるエポキシ基による開環（共）重合反応を行ってポリエーテル樹脂を形成せしめ、ついで該樹脂中の側鎖中に存在するビニル基を過酸類やハイドロパーオキサイド類などの酸化剤でエポキシ化することによって製造することができる。
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは、例えば、ブタジエンの２量化反応によって得られるビニルシクロヘキセンを過酢酸によって部分的エポキシ化することによって得られる。
共重合できる他のエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限はないが、製造上、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、下記式（４）
【０００９】
【化５】
2006257268.tif 000003
【００１０】
式（４）中、ｎは２〜２５の整数である、で示されるα−オレフィンエポキサイド；スチレンオキサイド等の不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステルなどを挙げることができる。
他のエポキシ基含有化合物としては、さらに、不飽和結合を有する脂環式オキシラン基含有ビニル単量体が包含され、具体的には以下に例示するものが挙げられる。
【００１１】
【化６】
2006257268.tif 000004
【００１２】
【化７】
2006257268.tif 000005
【００１３】
上記各式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ４は炭素数１〜６の２
価の脂肪族飽和炭化水素基を表わし、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素
基を表わす。
上記式において、Ｒ４によって表わされる炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分枝状のアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン基などを挙げることができる。また、Ｒ５によって表わされる炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フェニレン、
【００１４】
【化８】
2006257268.tif 000006
【００１５】
などを挙げることができる。 
さらに、下記式（５）
【００１６】
【化９】
2006257268.tif 000007
【００１７】
式中、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ意味を有する、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ４は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表わす。
Ｒ４によって表わされる炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分枝状のアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン基などを挙げることができる、で示される化合物、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等；ビニルシクロヘキセンの部分エポキシ化により一部副生する下記式（６）
【００１８】
【化１０】
2006257268.tif 000008
【００１９】
で示されるような脂環式不飽和基を有する化合物なども他のエポキシ基含有化合物として使用することができる。さらにまた、４−ビニルシクロヘプテン（ビニルノルボルネン）なども使用することができる。
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド単独の存在下又はそれと他のエポキシ基含有化合物との併存下で行なうエポキシ基の開環（共）重合反応は、活性水素含有有機化合物の存在下で且つ触媒を用いて行うことが好ましい。
活性水素含有有機化合物としては、例えば、脂肪族１価アルコール、芳香族１価アルコール、２価以上の脂肪族もしくは脂環族の多価アルコールなどのアルコール類；フェノール類；脂肪酸；脂肪族、脂環族もしくは芳香族２塩基酸もしくは多塩基酸；オキシ酸；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、アリルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、アルキド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂などが挙げられる。また、これらの活性水素含有有機化合物は、活性水素と共にその骨格中に不飽和二重結合がエポキシ化された構造を有するものであってもよい。末端に重合開始成分の残基、つまり活性水素含有有機化合物残基が結合しているものも含まれる。
触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジンなどのアミン類；ピリジン類、イミダゾール類などの有機塩基類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類；硫酸、塩酸などの無機酸類；ナトリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート類；ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ類；ＢＦ３ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４などのルイス酸又はその錯体類；トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛などの有機金属化合物を挙げることができる。
これらの触媒は、通常、反応物に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で使用することができる。開環（共）重合反応は、一般に、−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜１００℃の範囲内の温度で行うことができる。この反応は溶媒中で行うことが好ましく、溶媒としては活性水素を有していない通常の有機溶媒を用いることができる。
このようにして得られるポリエーテル樹脂（開環（共）重合体）は、次いで、その側鎖の脂環構造の炭素原子に直結するビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）をエポキシ化することによって、前記式（１）で示される官能基を有するエポキシ樹脂（ｂ１）とすることができる。
エポキシ化は過酸類やハイドロパーオキサイド類を用いて行うことができる。過酸類としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などが挙げられ、また、ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどを用いることができる。エポキシ化反応は必要に応じて触媒の存在下で実施することができる。
上記開環（共）重合体中の４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドに基づくビニル基がエポキシ化されることによって、前記式（１）で示される官能基が生成する。このエポキシ化反応において、他のエポキシ基含有化合物として前記脂環式オキシラン基含有化合物などが併存すると、該化合物に含まれるビニル基もエポキシ化されることもあるが、これは前記式（１）で示される官能基とは異なったものとなる。
エポキシ化反応における溶媒使用の有無や反応温度は、用いる装置や原料物性に応じて適宜調整することができる。エポキシ化反応の条件によって、原料重合体中のビニル基のエポキシ化と同時に原料中の下記式（７）
【００２０】
【化１１】
2006257268.tif 000009
【００２１】
で示される置換基及び／又は生成してくる前記式（１）で示される置換基がエポキシ化剤などと副反応を起こした結果、変性された置換基が生じ、エポキシ樹脂（ｂ１）中に混在することがある。
これらの変性された置換基が含まれる比率は、エポキシ化剤の種類、エポキシ化剤とビニル基とのモル比、反応条件などによって異なる。
このようなエポキシ樹脂（ｂ１）として、市販品を使用することも可能であり、例えば、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。これは４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合体中のビニル基をエポキシ化したものであり、その平均重合度は１５〜２５の範囲内にある。
式（１）で示されるエポキシ基含有官能基は、エポキシ樹脂（ｂ１）の１分子中に好ましくは２個存在していればよく、エポキシ樹脂（ｂ１）は、一般に、好ましくは１４０〜１０００、より好ましくは１７０〜３００の範囲内のエポキシ当量及び好ましくは２００〜５００００、より好ましくは１０００〜１００００の範囲内の数平均分子量（注１）を有することができる。
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて測定し、分離カラムにＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
アミノ化合物（ｂ２）：
前記エポキシ樹脂（ｂ１）に反応せしめられるアミノ化合物（ｂ２）は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、該アミノ化合物（ｂ２）中に、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。
アミノ化合物（ｂ２）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
アミノ化合物（ｂ２）として、他に、１分子中に水酸基、第２級アミノ基及びアミド基を有する下記式（８）
【００２２】
【化１２】
2006257268.tif 000010
【００２３】
式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ６は水酸基及び／又は重合性不飽和結合を有していてもよい炭素数４〜３６の炭化水素基を表わす、で示される化合物を用いることができる。
上記式（８）のアミノ化合物は、例えば、下記反応式：
【００２４】
【化１３】
2006257268.tif 000011
【００２５】
式中、Ｒ５、Ｒ６及びｎは前記と同じ意味を有する、に示すように、約１モルのＮ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミンに約１モルの炭素数５〜３７、好ましくは８〜２３のモノカルボン酸を付加することによって製造することができる。
この反応において用いられるジアミンとしては、例えば、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペンチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルプロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルブチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルペンチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルヘキシレンジアミンなどが挙げられ、なかでもヒドロ
キシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミンが好適である。
また、モノカルボン酸としては、例えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、こめぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸などの混合脂肪酸；カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。このうち特に、ステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸およびこれらの酸を含む混合脂肪酸が好ましい。
Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミンとモノカルボン酸との反応は、例えば、該両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエンやメチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を用いて規定量の反応生成水を除去し、減圧法などで残存有機溶剤を除去することによって行われる。
フェノール化合物（ｂ３）：
フェノール化合物（ｂ３）としては、フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するものを使用することができる。具体的には、例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノール化合物が挙げられる。
さらに、フェノール、ノニルフェノール、α−もしくはβ−ナフトール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｏ−もしくはｐ−フェニルフェノールなどのモノフェノール化合物も使用することができる。
防食性のより優れた塗膜を形成するためには、フェノール化合物（ｂ３）として、特に、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン］又はビスフェノールＦ［ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン］などのビスフェノール樹脂を用いることが好ましい。
該ビスフェノール樹脂のうち、特に、数平均分子量が少なくとも２００、好適には約８００〜約３，０００の範囲内にあり、且つ１分子あたり平均して２個以下、好ましくは０．８〜１．２個のフェノール性水酸基を含有する下記式で代表的に示されるものが適している。
【００２６】
【化１４】
2006257268.tif 000012
【００２７】
式中、ｎは平均して０〜７の数であり、Ｒ７は活性水素化合物の残基を表わす。
上記式におけるＲ７の前駆体である活性水素含有化合物としては、例えば、第２級アミンのようなアミン類；ノニルフェノールのようなフェノール類；脂肪酸のような有機酸；チオール類；アルキルアルコール、カービトールのようなアルコール類；無機酸などの化合物が挙げられる。
このうち、最も好ましいのは、第１級水酸基を有する第２級アミンであるジアルカノールアミンや、ノニルフェノール、フェニルフェノール、フェノールのようなモノフェノールである。特に、第１級水酸基含有アミンを用いると硬化性が向上し、それ以外では安定性がよくなる。
上記式では、その両末端にＲ７−および−ＯＨがそれぞれ結合した形で示されるが、両末端がＲ７−又はＯＨのいずれか一方だけであるものが混在してもさしつかえない。
さらに、フェノール化合物（ｂ３）として、例えば、分子量が２００以上、好適には３８０〜２０００の範囲内のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型のポリエポキシド１モルと、分子量が２００以上、好適には２００〜２０００の範囲内のビスフェノールＡ型ポリフェノール１モルと、活性水素を有する化合物１モルとを、必要に応じて触媒や溶媒の存在下で、３０〜３００℃、好適には７０〜１８０℃の温度で反応させることによって得られるものも使用することができる。これらの反応モル比は単なる例示であって、これらに制限されるものではなく任意に選択することができる。
また、フェノール化合物（ｂ３）として、ダイマージオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのポリオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール類；ポリカルボン酸類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネート類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどの不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステル；脂環式オキシラン含有化合物などをビスフェノールＡに反応させたものを使用することもできる。さらに、かかる化合物に、δ−４−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものも使用することができる。
樹脂成分（Ａ）は、以上に述べたエポキシ樹脂（ｂ１）に、アミノ化合物（ｂ２）及び／又はフェノール化合物（ｂ３）を反応させることによって得られる。
このような樹脂成分（Ａ）は、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応によって得られるものに比べて、防錆成分（Ｄ）に対しての塗料安定性に優れるという利点を有している。
エポキシ樹脂（ｂ１）、アミノ化合物（ｂ２）及びフェノール化合物（ｂ３）の反応比率は、特に制限はなく、得られる塗料用樹脂の用途等に応じて適宜選択することができるが、一般には、エポキシ樹脂（ｂ１）のエポキシ基含有官能基１モルあたり、アミノ化合物（ｂ２）は、その第１級もしくは２級アミノ基が０．１〜１モル、特に０．４〜０．９モルの範囲内、そしてフェノール化合物（ｂ３）は、その中のフェノール性水酸基が０．０２〜０．４モル、特に０．１〜０．３モルの範囲内となる割合で用いるのが好ましい。
そして、アミノ化合物（ｂ２）及びフェノール化合物（ｂ３）の上記モル数の合計は、エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基含有官能基１モルあたり０．７５〜１．４モル、特に０．８〜１．２モルの範囲内であることが好ましい。
また、これらの各成分を用いた反応は、例えば、５０〜３００℃、特に７０〜２００℃の範囲内の温度で行うことができる。反応順序は特に制限されず、全成分を同時に仕込んで反応させるか、又はエポキシ樹脂（ｂ１）にそれ以外の各成分を任意の順序で添加して順次反応させてもよい。
樹脂成分（Ａ）は、一般に、アミン価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内；水酸基当量が３００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内；数平均分子量（注１）が８００〜１５０００、特に１０００〜６０００の範囲内にあるのが好ましい。
樹脂成分（Ａ）は、従来のカチオン性樹脂と異なり、疎水部と親水部とが共存分極化しているため水分散性に優れている。
樹脂成分（Ａ）には、その製造中又は後に、必要に応じて、下記のカチオン化剤をさらに反応させることもできる。かかるカチオン化剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級アミンなどを使用することができる。これらはあらかじめ酸でプロトン化し、エポキシ基と反応させて第４級塩にすることができる。
また、以上に述べたアミノ化合物以外に、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオジエタノールなどのスルフィド類とホウ酸、炭酸、有機モノカルボン酸などの塩をエポキシ基と反応させて第３級スルフォニウム塩としてもよい。
さらに、トリエチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの第３級ホスフィンとギ酸、酢酸、乳酸、グリコール酸などの酸との塩を反応させてなる第４級ホスホニウム塩もカチオン化剤として使用することができる。
樹脂成分（Ｂ）
式（２）で示される構造式単位を有する樹脂、該樹脂の酸塩又は混合物から選ばれる樹脂成分である。
【００２８】
【化１５】
2006257268.tif 000013
【００２９】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基：Ｙは水素原子、ＣＲ４Ｒ５ＯＲ６、ＣＨ２Ｃｌ、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基、及びＺ：Ｚは、式（３）で示され、Ｒ４〜Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基又はホスホアルキル基である。ｎは２〜４００の整数を表す）
【００３０】
【化１６】
2006257268.tif 000014
【００３１】
樹脂成分（Ｂ）において、式（２）で示される構造式単位に対して、式（３）で示されるＺの割合は、式（３）で示されるＺのモル数／式（２）で示される構造式単位におけるベンゼン環のモル数＝０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５の範囲である。
樹脂成分（Ｂ）は、ポリアルケニルフェノール樹脂の誘導体がベースとなり、例えば、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、イソブテニルフェノール、ジメチルビニルフェノールなどが挙げられる。
式（２）で示される樹脂成分（Ｂ）は、マンニッヒ反応により得られ、例えば、ポリ−４−ビニルフェノールをホルムアルデヒド及び２級アミンと反応させることにより、得ることができる。ポリアルケニルフェノールの分子量は、２４０〜５０，０００、好ましくは４８０〜３０，０００の範囲がよい。また式（２）で示される構造式単位を有する樹脂又は該樹脂の酸塩又は混合物から選ばれる樹脂成分（Ｂ）において、式（２）の「ｎ」は、２〜４００が好ましい。Ｒ４〜Ｒ１０の置換基の炭素鎖長は、約１〜約１８、好ましくは約１〜約１２である。
樹脂成分（Ｂ）は、有機溶剤又は水によって溶解することができる。水溶解性又は水分散性とするためには、Ｚの部分を有機酸、又は無機酸、例えば、酢酸、クエン酸、蓚酸、アスコルビン酸、フェニルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、モノ，ジ及びトリクロロ酢酸、トリフルオロホスホン酢酸、硝酸、リン酸塩、フッ化水素酸、硫酸、ホウ酸、塩化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸などを用いて、中和して、水を添加することによって水溶性、水分散性のエマルションを得ることができる。
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）：
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、従来から知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。これらのブロック剤の他に、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜１５０のジオール又は分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールをブロック剤として用いることができる。
上記ジオールは、反応性の異なる２個の水酸基、例えば、第１級水酸基と第２級水酸基、第１級水酸基と第３級水酸基、第２級水酸基と第３級水酸基との組み合わせの２個の水酸基を有し且つ７６〜１５０の分子量を有するものであることができ、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチルー１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオールなどの反応性の異なる２個の水酸基を有するジオール類を挙げることができる。
上記のカルボキシル基含有ジオールには、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の電着塗料において、以上に述べた樹脂成分（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、樹脂成分（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分合計重量を基準にして、樹脂成分（Ａ）を５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％、樹脂成分（Ｂ）を０．５〜２５重量％、好ましくは０．６〜１５重量％、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の割合で使用することが、次に述べる防錆成分（Ｄ）が存在しても、塗料安定性、仕上り性を確保することができる。
防錆成分（Ｄ）：
本発明の電着塗料は、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のイオン、該金属のオキシ金属イオン、該金属のフルオロ金属イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の防錆成分（Ｄ）を含有する。これらの防錆成分（Ｄ）は、電着塗料中で該金属イオンを生じるような化合物（以下、金属イオン化合物という）を配合することにより、電着塗膜に防食性を付与することができる。
電着塗料中でジルコニウムのイオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニル；オキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル；フルオロ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、ジルコニウム弗化水素酸、ジルコニウム弗化水素酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）などが挙げられる。
電着塗料中でチタンのイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタン；フルオロ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、チタン弗化水素酸、チタン弗化水素酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）などが挙げられる。
電着塗料中でコバルトのイオンを生じる化合物としては、例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウムなどが挙げられる。
電着塗料中でバナジウムのオキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジルなどが挙げられる。
電着塗料中でタングステンのオキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸ナトリウム、ペンタタングステン酸アンモニウム、ヘプタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、ホウタングステン酸バリウムなどが挙げられる。
電着塗料中でモリブデンのオキシ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸バリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸亜鉛などが挙げられる。
これらの金属イオン化合物はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記金属イオン化合物のうち、特に、ジルコニウム弗化水素酸、チタン弗化水素酸、硝酸ジルコニルが好適である。
これらの金属イオン化合物の電着塗料に対する配合割合は、塗料の使用目的などに応じて変えることができるが、一般には、樹脂成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の合計固形分に対して、０．０１重量％〜３０重量％、特に０．０３重量％〜２５重量％、さらに特に０．１重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。また、電着塗料の総重量に対しては、金属量換算で０．００１重量％〜１０重量％、特に０．００３重量％〜５重量％、さらに特に０．０１〜３重量％の範囲が、塗料安定性の面から好ましい。
金属イオン化合物を電着塗料中に配合する方法としては、例えば、以下に述べる（１）〜（３）の方法が挙げられる。
【００３３】
（１）．金属イオン化合物に顔料や触媒、その他の添加剤、水を加えて顔料分散して予め顔料分散ペーストを調製し、その顔料分散ペーストを樹脂成分のエマルションに添加する方法。
上記の顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラックなどの着色顔料；クレー、タルク、バリタなどの体質顔料；トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウムなどの防錆顔料；触媒としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩等の錫化合物などが挙げられる。
【００３４】
（２）．樹脂成分及び場合によりその他の添加剤、水を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、それに水性媒体中で、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸又はこれらの１種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化してなるエマルション中に、金属イオン化合物を配合する方法。
【００３５】
（３）．あらかじめ調整した電着塗料（例えば、ライン浴塗料）に、金属イオン化合物を水で希釈して配合する方法、が挙げられる。  
さらに本発明の電着塗料には、必要に応じて、その他の成分として、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、酸、触媒などを、通常使用されている量で含有することができる。
特に、防錆顔料として、ビスマス化合物、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどの無機ビスマス化合物が挙げられる。特に、これらの中でも水酸化ビスマスを含有することによって、防食性の向上に一層寄与する。
【００３６】
電着塗装方法
以上の如くして調製される電着塗料は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般に、浴固形分濃度が約５〜約４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨが３．０〜９．０の範囲内に調整された電着塗料を用い、通常、浴温１５〜４５℃及び印加電圧１０〜４００Ｖの条件下で行うことができる。
通電方法について
上記の電着塗装における通電方法であるが、防食性の向上を目的として、２段階以上の多段通電方法によって行われることが好ましい。
本発明による複層電着塗装方法は、多段通電方法における１段目の塗装定電圧（Ｖ１）と２段目の塗装定電圧（Ｖ２）の差が５０Ｖ以上で、さらに１段目の塗装定電圧（Ｖ１）に要する時間（ｔ１）が１０〜３００秒間、及び／又は２段目の塗装定電圧（Ｖ２）に要する時間（ｔ２）が３０〜３６０秒間の範囲であることによって、防錆成分（Ｄ）をより有効に塗膜と被塗物の界面に析出することができ、いっそうの腐食抑制効果があることを見出せた。
なお本発明の電着塗料を用いて形成される塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。
塗装した物品
本発明の電着塗料、電着塗装方法により塗装される物品には、自動車ボディ、自動車部品、電気製品、建材等がある。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
【００３８】
製造例１              樹脂成分（Ａ）の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル３９７部、ＥＨＰＥ−３１５０（エポキシ当量１８０ダイセル化学工業（株）製）９００部、アミノ化合物（注２）３７０部、ジエタノールアミン３１５部およびモノフェノール化合物（注３）１６５１部を加え、混合撹拌しながら、１５０℃まで昇温し、エポキシ基残量が０になるまで反応させた。さらに、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル３６１０部、ビスフェノールＡ１５９６部、ジエタノールアミン５２５部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１４３３部を添
加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応させ、アミン価６５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび第一級水酸基価４５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分８０％の樹脂Ｎｏ．１を得た。
（注２）アミノ化合物：
温度計、撹はん機、還流冷却器、水分離器を取り付けた反応容器に、１２−ヒドロキシステアリン酸３００部とヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部およびトルエン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水１８部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去しアミン価１４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、凝固点６９℃のアミノ化合物を得た。
（注３）モノフェノール化合物：
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン１０５部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル  ７６０部、ビスフェノールＡ４５６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル  ３３０部を加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形分８０％のフェノール化合物を得た。
【００３９】
製造例２            樹脂成分（Ｂ）の製造例（１）
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、マルカリンカーＳ−２Ｐ（丸善石油化学社製、商品名、ポリ−４−ビニルフェノール）１２０部、エチレングリコールモノブチルエーテル１２０部を加えて９０℃に昇温し、ポリ−４−ビニルフェノールを溶解させた。
次にモノメチルエタールアミン３５部、３７％のホルマリン４０部、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部を加え、９０℃で４時間反応させた後、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル８０部を加え、固形分４０％の樹脂Nｏ．２を得た。
【００４０】
製造例３            樹脂成分（Ｂ）の製造例（２）
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、マルカリンカーＳ−２Ｐ（丸善石油化学社製、商品名、ポリ−４−ビニルフェノール）１２０部、エチレングリコールモノブチルエーテル１２０部を加えて９０℃に昇温し、ポリ−４−ビニルフェノールを溶解させた。
次にモノメチルエタールアミン５５部、３７％のホルマリン５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部を加え、９０℃で４時間反応させた後、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を加え、固形分４０％の樹脂Nｏ．３を得た。
【００４１】
製造例４                    硬化剤の製造例
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０部にメチルイソブチルケトン４６部を加え７０℃に昇温した。さらに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル２８１部をゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認して反応を停止させ、溶剤量を調整し、固形分９０％のブロックポリイソシアネート化合物の硬化剤を得た。
【００４２】
製造例５                エマルションＮｏ．１
製造例１で得た固形分８０％の樹脂Ｎｏ．１  ７５部（固形分６０部）、製造例２で得た固形分４０％の樹脂Ｎｏ．２  ２５部（固形分１０部）、及び製造例４で得た硬化剤３３．３部（固形分３０部）及び１０％ギ酸１０．７部を混合して均一に攪拌した後、脱イオン水  １５０部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
【００４３】
製造例６〜１１        エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．７
下記表１に示す配合にて、製造例５と同様にして、固形分３４％のエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。
【００４４】
【表１】
2006257268.tif 000015
【００４５】
製造例１２          顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例１で得た８０％の樹脂Ｎｏ．１  ４．３８部（固形分３．５部）、１０％酢酸１．５部、ジルコニウムフッ化水素酸  ３部、ＪＲ−６００Ｅ（注４）１４．５部、カーボンＭＡ−７（注５）０．３部、ハイドライドＰＸＮ（注６）７．０部、ジオクチル錫オキサイド  １部および脱イオン水  ２１．６部を混合分散し、固形分５５．０重量％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００４６】
製造例１３〜１８    顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．７の製造例
ジルコニウムフッ化水素酸の代わりに、下記表２に示す化合物を用いる以外は同様の操作にて、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。
【００４７】
【表２】
2006257268.tif 000016
【００４８】
（注４）ＪＲ−６００Ｅ：テイカ社製、商品名、チタン白
（注５）カーボンＭＡ−７：三菱化成社製、商品名、カーボンブラック
（注６）ハイドライドＰＸＮ：ジョージアカオリン社製、商品名、アルミニウムシリケート
【００４９】
実施例及び比較例
実施例１              
製造例５で得たエマルションＮｏ．１  ２９４部（固形分１００部）に、製造例１２で得た顔料分散ペーストＮｏ．１  ５３．３部（固形分２９．３部）および脱イオン水  ２９９．２部を加え、固形分２０％の電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００５０】
実施例２〜７
下記表３に示す配合にて、実施例１と同様にして電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。
【００５１】
【表３】
2006257268.tif 000017
【００５２】
比較例１
製造例９で得たエマルションＮｏ．５  ２９４部（固形分１００部）に、製造例１２で得た顔料分散ペーストＮｏ．１  ５３．３部（固形分２９．３部）および脱イオン水２９９．２部を加え、固形分２０％の電着塗料Ｎｏ．８を得た。
【００５３】
比較例２〜６
比較例１と同様にして、下記表４に示す配合にて、比較例１と同様にして電着塗料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１３を得た。
【００５４】
【表４】
2006257268.tif 000018
【００５５】
試験板の作成
試験板１（化成処理なし）：
冷延鋼板に化成処理を施さず、実施例又は比較例で得た電着塗料を用いて、
２００Ｖ３０秒スロー（３０秒間で昇圧して２００Ｖで２分３０秒間保持）でトータル３分間電着塗装し、次に１７０℃で２０分間焼付けて乾燥膜厚２０μｍを得た。・・・試験板１
試験板２（化成処理なし）：
冷延鋼板に化成処理を施さず、実施例又は比較例で得た電着塗料を用いて、２０Ｖで１分間通電し、次に３０秒間で昇圧して２００Ｖにて２分間電着塗装し、次に１７０℃で２０分間焼付けて乾燥膜厚２０μｍを得た。・・・  試験板２
試験板３（化成処理あり）：
冷延鋼板に化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施し、実施例又は比較例で得た電着塗料を用いて、２００Ｖ３０秒スロー（３０秒間で昇圧して２００Ｖで２分３０秒間保持）にて３分間電着塗装し、次に１７０℃で２０分間焼付けて乾燥膜厚２０μｍを得た。・・・試験板３
試験板４（合金化亜鉛メッキ鋼板）：
合金化亜鉛メッキ鋼板に化成処理を施さず、実施例又は比較例で得た電着塗料を用いて、２００Ｖ３０秒スロー（３０秒間で昇圧して２００Ｖで２分３０秒間保持）にて３分間電着塗装し、次に１７０℃で２０分間焼付けて乾燥膜厚２０μｍを得た。・・・試験板４
上記の試験板１〜試験板４を用いて、下記の試験条件によって試験に供した。
表５に実施例、表６に比較例の結果を示す。
【００５６】
【表５】
2006257268.tif 000019
【００５７】
【表６】
2006257268.tif 000020
【００５８】
（注７）耐温塩水浸漬性：試験板１〜試験板４を、５０℃の５重量％の塩水に４８０時間浸漬し、セロテープ（登録商標）剥離試験を行って剥がれた割合（％）を評価した。
◎は、塗膜全体の割合に対して塗膜の剥がれた割合が５％未満
○は、塗膜全体の割合に対して塗膜の剥がれた割合が５％以上で、かつ１０％未満
○△は、塗膜全体の割合に対して塗膜の剥がれた割合が１０％以上で、かつ１５％未満
△は、塗膜全体の割合に対して塗膜の剥がれた割合が１５％以上で、かつ２０％未満
×は、塗膜全体の割合に対して塗膜の剥がれた割合が２０％以上
（注８）防錆鋼板の電着塗装適性：
被塗物として、合金化亜鉛メッキ鋼板に化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施したものを用い、浴温２８℃にて膜厚２０μmを得る電圧にて電着塗装した後、１７０℃−２０分で焼付け乾燥を行った。その後、塗板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）中のピンホール数を数えた。
○は、ピンホールの発生なし、
△は、１〜５個発生、
×は、６個以上発生、を示す。
（注９）仕上り性：
試験板１の塗面をサーフコム３０１（MITSUTOYO社製、商品名、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定した。
○は、表面粗度値（Ｒａ）が０．２未満、
△は、表面粗度値（Ｒａ）が０．２以上でかつ０．３未満、
×は、表面粗度値（Ｒａ）が０．３以上、を示す。
（注１０）塗料安定性：
３０℃にて４週間、塗料の容器の上面を開放して攪拌した各々の電着塗料について、４００メッシュ濾過網を用いて濾過残さ量を測定した。
○は、１０ｍｇ／Ｌ未満、
△は、１０ｍｇ／Ｌ以上でかつ１５ｍｇ／Ｌ未満、
×は、１５ｍｇ／Ｌ以上、を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により形成される塗膜は、防食性、仕上り性に優れ、かつ使用する本発明の塗料は安定性が良好であるので、鋼板等の電着塗装に有効に使用される。