(57)【要約】【課題】  電子写真画像形成法において、長期に渡ってフィルミングの発生を抑制でき、安定した画像を維持できる画像形成方法を提供する。【解決手段】  静電潜像担持体表面の静止摩擦係数μｓ及び十点平均粗さＲｚ（μｍ）との積が０〜０．２の範囲内にあり、かつトナーが少なくとも結着樹脂、着色材からなる母体粒子及び無機微粒子からなる添加剤から構成され、この添加剤のトナー母体粒子を被覆する被覆率が６５％〜９５％の範囲にした。【選択図】        図１
2006145907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体に接触または近接して設けられた帯電部材に、交流成分を含む電圧を印加することによって前記静電潜像担持体を帯電させる帯電装置と、現像剤担持体がキャリアとトナーから成る二成分現像剤を担持し、回転により前記静電潜像担持体表面に接触することで前記トナーを供給して静電潜像を現像する現像装置とを備えた画像形成装置を用いて前記静電潜像担持体上の静電潜像を現像する画像形成方法において、前記静電潜像担持体表面の静止摩擦係数及び十点平均粗さとの積が０〜０．２の範囲内にあり、かつ前記トナーが少なくとも結着樹脂、着色材からなる母体粒子及び無機微粒子からなる添加剤から構成され、該添加剤のトナー母体粒子を被覆する被覆率が６５％〜９５％の範囲にあることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記トナーの添加剤が、少なくとも２種類の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記２種類の無機微粒子が、シリカ及び酸化チタンであることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記２種類の無機微粒子の平均一次粒子径が、異なっていることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記２種類の無機微粒子のうち、平均一次粒子径の小さい無機微粒子の添加量が、平均一次粒子径の大きい無機微粒子の添加量より多いことを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記２種類の無機微粒子のうち、一種の平均一次粒子径が０．０３μｍ以下であり、他の一種の平均一次粒子径が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の画像形成方法により画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の帯電装置、静電潜像担持体及び現像装置が一体化され、画像形成装置本体に着脱自在とされることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像担持体及び乾式２成分現像剤を用いる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関し、特に近接放電による帯電方式とトナーの組み合わせの特定によるトナーフィルミング発生防止に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真プロセスを採用した画像形成装置においては、像担持体としての感光体表面を帯電させる帯電手段を有している。帯電手段で用いる帯電方式の一つとして、近接放電による帯電方式がある。これは、感光体表面に帯電部材を接触或いは非接触で近接させ、近接放電により感光体表面の帯電を行う方式である。
近年、高画質化、装置の小型化などがますます望まれる中、帯電装置も高画質化と小型化が課題となっている。このような課題に対して、像担持体に接触又は近接させた帯電部材を用いる近接放電方式を用いた帯電装置は、大掛かりな帯電装置を必要としないため有効である。
このような近接帯電方式では、帯電部材と感光体表面との微少な接触ムラ、或いは非接触とした場合に帯電部材と感光体表面とのギャップ変動等により、感光体表面を均一に帯電させることが困難であるため、近年では直流（ＤＣ）成分に交流（ＡＣ）成分を重畳した、ＡＣ重畳帯電方式が多く用いられるようになった。ＡＣ成分を重畳した近接帯電方式は、装置の小型化及び高画質化を実現できると同時に、帯電均一性を保ちながら帯電部材と感光体とを非接触にできることから、帯電部材自身の劣化も抑制することができるため、装置の小型化、高画質化、高耐久化に対しては非常に優位な技術であると言える。
しかしながら、こうしたＡＣ重畳帯電は感光体表面を活性化させるため、感光体表面へのトナー成分固着、いわゆるフィルミングを加速する要因となる。フィルミングは特に高湿下でコピープロセスを繰り返し行った場合に顕著に発生し、ハーフトーン画像上で白帯となって現れるため、高品質な画像提供の妨げとなってしまう。
こうしたフィルミングに対する提案として、例えばトナーの添加剤をあらかじめトナー母体に固定し、付着状態を安定化させてフィルミングを抑制するものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、トナー母体の粒径分布及び添加剤の物性値を規定したものも開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、感光体表面状態によってもフィルミングの発生しやすさは変化するため、一般的な対策とは言えない。
一方、感光体側からもフィルミングに対して有利な構成が示されており、感光体の表面摩擦係数の上限値を０．５にする（例えば、特許文献３参照）、或いは、感光体の表面の接触角、硬度、摩擦係数、表面粗さをそれぞれ規定したものも開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらの構成でも種々のトナーに対する一般的な効果を示すものではないと同時に、感光体表面物性を個々に規定している点でも対策としては未だ十分でない。
このように、フィルミングは感光体、トナーの両方に関わる問題であるため、システム的な見地からの課題解決方法の確立が望まれている。
【特許文献１】特開平７−２７１０９０号公報
【特許文献２】特開平７−３１１４７４号公報
【特許文献３】特開２００２−２０７３９７公報
【特許文献４】特開２０００−３３０３１０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、長期に渡ってフィルミングの発生を抑制でき、安定した画像を維持できる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、静電潜像担持体に接触または近接して設けられた帯電部材に、交流成分を含む電圧を印加することによって前記静電潜像担持体を帯電させる帯電装置と、現像剤担持体がキャリアとトナーから成る二成分現像剤を担持し、回転により前記静電潜像担持体表面に接触することで前記トナーを供給して静電潜像を現像する現像装置とを備えた画像形成装置を用いて前記静電潜像担持体上の静電潜像を現像する画像形成方法において、前記静電潜像担持体表面の静止摩擦係数μｓ及び十点平均粗さＲｚ（μｍ）との積が０〜０．２の範囲内にあり、かつ前記トナーが少なくとも結着樹脂、着色材からなる母体粒子及び無機微粒子からなる添加剤から構成され、該添加剤のトナー母体粒子を被覆する被覆率が６５％〜９５％の範囲にある画像形成方法を特徴とする。
また、請求項２に記載の発明は、前記トナーの添加剤が、少なくとも２種類の無機微粒子を含有する請求項１に記載の画像形成方法を特徴とする。
また、請求項３に記載の発明は、前記２種類の無機微粒子が、シリカ及び酸化チタンである請求項２に記載の画像形成方法を特徴とする。
また、請求項４に記載の発明は、前記２種類の無機微粒子の平均一次粒子径が、異なっている請求項３に記載の画像形成方法を特徴とする。
また、請求項５に記載の発明は、前記２種類の無機微粒子のうち、平均一次粒子径の小さい無機微粒子の添加量が、平均一次粒子径の大きい無機微粒子の添加量より多い請求項４に記載の画像形成方法を特徴とする。
また、請求項６に記載の発明は、前記２種類の無機微粒子のうち、一種の平均一次粒子径が０．０３μｍ以下であり、他の一種の平均一次粒子径が０．２μｍ以下である請求項５に記載の画像形成方法を特徴とする。
また、請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれか一項に記載の画像形成方法により画像を形成する画像形成装置を特徴とする。
また、請求項８に記載の発明は、請求項１から６のいずれか一項に記載の帯電装置、静電潜像担持体及び現像装置が一体化され、画像形成装置本体に着脱自在とされるプロセスカートリッジを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、静電潜像担持体に接触または近接して設けられた帯電部材に、交流成分を含む電圧を印加することによって静電潜像担持体を帯電させる帯電装置と、キャリアとトナーから成る二成分現像剤を担持する現像剤担持体が回転により静電潜像担持体の静電潜像を現像する画像形成方法において、該静電潜像担持体表面の静止摩擦係数μｓ及び十点平均粗さＲｚ（μｍ）との積が０〜０．２の範囲内にあり、かつ前記トナーが少なくとも結着樹脂、着色材からなる母体粒子及び無機微粒子からなる添加剤から構成され、該添加剤のトナー母体粒子を被覆する被覆率が６５％〜９５％の範囲にあることを特徴とする画像形成方法により、長期に渡ってフィルミング抑制効果を発揮することが可能となる。
また、トナー添加剤の種類、粒径、添加量を規定することによって、更に優れた効果を得ることが可能となる。
本発明の効果に対して、μｓとＲｚの積が初期から本発明の範囲外にあるような場合、あるいは経時で範囲外となるとフィルミングが発生してしまう。トナーの添加剤被覆率が範囲外となるため、やはりフィルミングが発生する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、フィルミング現象はシステム内での付着及び除去作用のバランスが崩れることによって発生し、この付着及び除去作用は感光体及びトナー表面状態と密接に関係していることを見出し本発明に至った。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
まず、本発明に用いられる感光体について説明する。本発明において用いることのできるドラム状或いはベルト状の導電性支持体としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ等の金属または合金；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチック又はガラス等の絶縁性基板上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属膜又はＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2等の金属酸化物膜を設けたもの等が例示できる。機能分離型の感光体は、これらの導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを積層して形成される。
電荷発生層は電荷発生物質のみから形成されていても、あるいは電荷発生物質がバインダー中に均一に分散されて形成されていてもよい。電荷発生層はこれらの成分を適当な溶媒中に分散し、これを導電性支持体上に塗布、乾燥することにより形成される。
【０００７】
電荷発生物質としては、例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックス（ＣＩ）２１１８０）、シーアイピグメントレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）等の他に、ポルフィリン骨格を有するフタロシアニン系顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、スチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４５５号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に記載）、カルバゾール骨格を有するトリスアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７号公報、同５７−１９５７５８号公報に記載）、等、更にはシーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ１７３４１０）等のインジゴ顔料、アルゴスカーレッドＢ（バイオレット社製）インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレン系顔料、スクエアリック顔料等の有機顔料を使用することができる。
バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド等が用いられる。バインダー樹脂の量は電荷発生物質１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部が適当である。
ここで用いられる溶媒としてはテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロメタン、エチルセルソルブ等の単独溶媒または混合溶媒が好ましい。電荷発生層の平均膜厚は０．０１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。
【０００８】
電荷輸送層は電荷輸送物質、バインダー樹脂及び必要ならば可塑剤、レベリング剤を適当な溶媒に溶解し、これを電荷発生層上に塗布し乾燥することにより形成される。電荷輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−スチルベン誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送層を形成するための溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン及びこれらの混合溶媒が望ましい。電荷輸送層の膜厚は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜４０μｍである。
尚、本発明においては、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために、必要に応じて導電性支持体と電荷発生層との間に下引き層を設けてもよい。更に、耐摩耗性を向上させるために最表面に保護層を設けても良い。
【０００９】
本発明においては、感光体表面の静止摩擦係数μｓ及び十点平均粗さＲｚ（μｍ）を一定の関係となるように規定する。前述のようにフィルミング現象は付着、除去作用のバランスによって程度が決まり、付着作用＞除去作用の関係になるとフィルミングが発生する。
本発明者らの検討によると、感光体表面物性ではμｓ、Ｒｚともに付着、除去作用に影響するが、μｓは付着に対する寄与、Ｒｚは除去に対する寄与の方が大きい。即ちμｓが小さいほど付着性が小さく、Ｒｚが小さいほど除去性が大きい関係にある。従って、μｓが小さい場合は付着が少ないため除去作用も少なくて良い、つまりＲｚは大きくても良い、逆に、μｓの値が大きい場合は付着が多いため、除去作用も多く必要になる、即ちＲｚは小さくなければならない。このように、フィルミングを低減するためにはμとＲｚを単独で規定するのではなく、これらの関係を規定することが重要である。
本発明においては、μｓとＲｚ（μｍ）の積が０〜０．２の範囲内となるようにする。前述のように、フィルミング現象は感光体特性のみで決まるものではないためトナー側の条件が必要になるが、添加剤被覆率が６５％〜９５％の条件を満たすトナーに対しては、感光体のμｓとＲｚの積がこの範囲内であれば、システム内で常に付着作用＜除去作用の関係が成立し、フィルミングを長期に渡って抑制することができる。
また、本発明におけるμｓとＲｚとの関係は初期のみならず、経時で常に維持される必要がある。初期にμｓとＲｚの積が０〜０．２の範囲内にある感光体でも、継続使用時にこの関係が崩れてしまう場合にはやはりフィルミングが発生してしまうため、システム内での感光体表面物性変化に着目した処方設計が必要となる。
本発明における感光体の表面摩擦係数とは、オイラーベルト方式にて測定したものである。即ち、円筒状感光体を固定し、ベルトとして中厚の上質紙を紙すきが長手方向になるようにして前記感光体表面のドラム円周の１／４に張架し、このベルトの一端部に荷重（例えば１００ｇｆ）を吊り下げ、他端部にフォースゲージを設置する。ついで、フォースゲージを引っ張り（バネを引き伸ばす）、ベルトが感光体表面上を移動し始めた瞬間（感光体は回転しない）の荷重（前記バネの引っ張り力）を読み取り、以下の式にて表面摩擦係数を算出する。
μｓ＝（２／π）×ｌｎ（Ｆ／ｗ）
但し、μｓ：表面摩擦係数、Ｆ：測定値（前記バネの引っ張り力、単位はｇｆ）、ｗ：荷重（単位はｇｆ）
また、十点平均粗さＲｚについては、表面粗さ形状測定装置ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ（東京精密社製）により測定した値である。
【００１０】
次に、本発明に用いられるトナーについて詳細に説明する。
本発明におけるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤からなる混合物を、熱ロールミルで溶融混練した後、冷却固化せしめ、これを粉砕分級して得られる母体粒子に、添加剤をヘンシェルミキサー等で混合付着させることによって得られる。
この場合の結着樹脂としては、従来からトナー用結着樹脂として使用されてきたものの全てが適用される。具体的には、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタリン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン／ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／アクリロニトリル／インデン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルブチルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらは、単独であるいは２種以上混合して使用される。
【００１１】
また、着色剤としては、トナー用として公知のものがすべて使用できる。黒色の着色剤としては、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が使用できる。シアンの着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、メチルレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。マゼンタの着色剤としては、例えばローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等が使用できる。イエローの着色剤としては、例えばクロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等が使用できる。
更に、これらのトナーは、より効率的に帯電を付与するために、少量の帯電付与剤、例えば染顔料、極性制御剤などを含有することができる。極性制御剤としては、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ又はＦｅ等の金属錯体、有機染料、四級アンモニウム塩等がある。
添加剤の詳細については後述するが、本発明においては上記のトナー母体粒子に対する添加剤の被覆率を６５％〜１００％に設定する。尚、ここで言う被覆率とは、トナー表面をＳＥＭにて観察した実測値であり、以下の式で示される。
添加剤被覆率＝１００×（添加剤面積の総和）／（画像処理領域の面積）
本発明者らの検討により、母体粒子に対する添加剤の被覆率が６５％以上である場合、トナーが感光体表面を摺擦する作用、即ち除去作用が大きく、またトナーと感光体間に働く付着力、即ち付着作用が小さいことが明らかとなった。
【００１２】
図１、図２は、それぞれ基準感光体とトナーとの間の付着力及び摩擦係数を測定した実験結果であり、いずれも添加剤被覆率４０％の測定値を１としたときの比で表している。尚、ここでの付着力は遠心分離法により測定したものである。また、摩擦係数はオイラーベルト法を用いた測定値であり、ベルトとしてプリンタックテープ上にトナーを付着させたものを用いた。
図に示すように、添加剤被覆率が６５％以上の領域では、付着力が低く、摩擦力が大きい構成となっていることが判る。一方、添加剤被覆率が９５％を越えてしまうと、母体トナーからの遊離添加剤量の増加に伴い、添加剤のフィルミングが増加するため好ましくない。よって、本発明においては添加剤被覆率が６５％〜９５％の範囲内となるよう設定する。
尚、前述の感光体のμｓとＲｚの関係と同様に、トナーの添加剤被覆率についても経時で６５％〜９５％の範囲内に維持することが必要である。トナーについても例えば画像面積率の少ない場合のように、トナーの入れ替えが少ないような使用条件においては添加剤の埋没、遊離等の影響で添加剤被覆率が変化してしまう場合がある。従って、トナーについても添加剤被覆率変化の少ない処方設計が必要となる。
上記の現象に関係して、本発明においては経時での添加剤埋没による被覆率変動を抑制するため、添加剤として少なくとも２種類の無機微粒子を用いることが望ましい。
【００１３】
添加剤として用いられる無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができるが、中でも本発明においてはシリカ、酸化チタンの２種が埋没を抑制すると同時に帯電安定性の面からも好ましく用いられる。更に本発明においては、上記２種の平均一次粒子径が異なっていることが望ましい。このことにより、粒径の大きい方の無機微粒子がトナー表面と感光体やキャリア表面との接触の際にスペーサーの役割を果たし、粒径の小さい方の無機微粒子がトナー表面へ埋没することを防止する役割がある。よって、初期状態における添加剤のトナー表面被覆状態が長期にわたって維持され、本発明の効果をより持続することができる。また、粒径の大きい方の添加剤量が少なく、粒径の小さい方の添加剤量が多いほど、経時でのトナー特性変化が小さくなる。これは粒径の大きいトナーから先に埋没が進行するためであると考えられる。
更に、本発明に用いる無機微粒子は、流動性付与の面から少なくとも一つは平均一次粒子径が０．０３μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が０．０３μｍより大きいと流動性不良によりトナー帯電が不均一となりやすい。
また、もう一方の無機微粒子は、平均一次粒子径が０．２μｍ以下であることが好ましい。併用して用いる平均一次粒子径が０．０３μｍ以下の無機微粒子によりある程度の流動性が得られるが、それでも平均一次粒子径が０．２μｍより大きい無機微粒子を用いると、前述のように流動性不良によりトナー帯電が不均一となりやすいためである。
尚、トナー添加剤として３種類以上の無機微粒子を用いる場合は、そのうちいずれか２種類の添加剤について上記の関係が成立していれば、本発明の効果を得ることができる。
更に尚、本発明に使用される無機微粒子の粒径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００や、コールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である、
【００１４】
本発明においては、上記トナーをキャリアと混合した２成分現像剤が用いられる。本発明におけるキャリアとしては、磁性を有した核体粒子に必要に応じて被覆層を設けたものが広く一般に用いられる。核体粒子としては従来から公知の磁性体が使用され、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属やマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金あるいは化合物等が挙げられる。
また、被覆層に用いられる樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン及びクロロスルホン化ポリエチレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体；スチレン／アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂のようなシリコーン樹脂又はその変性品（例えばアルキド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変性品）；フッ素樹脂；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート；ポリウレタン；ポリカーボネート；アミノ樹脂、例えば尿素・ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂の中でもトナースペントを防止する点で好ましいのは、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又はその変性品及びフッ素樹脂であり、特にシリコーン樹脂又はその変性品が好ましい。被覆層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。
また、キャリア抵抗の調整等の目的で、被覆層中に微粉末を添加することができる。被覆層中に分散される微粉末は、０．０１〜５．０μｍ程度の粒径のものが好ましい。また、該微粉末は被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、特に５〜２０重量部が好ましい。微粉末としては従来から公知のものが使用され、例えばシリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物やカーボンブラック等の顔料が挙げられる。
【００１５】
次に、本発明における画像形成装置について説明する。
本発明に用いる画像形成装置は、これまでの電子写真装置等、条件を満たす公知のプロセスを有する装置すべてを使用することができる。また、トナー単色による画像形成装置だけでなく、２色以上の複数色トナーを用いたカラー画像形成装置でも良い。画像読み取り時に色分解された各分解色の信号を、帯電、レーザー光露光による画像書き込みとそれに対応するカラートナーが現像されるというプロセスを繰り返し、イエロー、マゼンタ、シアン、黒トナーの４色トナー像が、感光体上に形成され一括して記録紙に転写されるものでも良い。
また、トナー像の形成方法、記録材への転写方法も異なるものであってもよい。例えば中間転写体を有した画像形成装置や、複数の作像部を並列に配置したタンデム式のカラー画像形成装置等も、本発明において好ましく使用することができる。
更には上記の他、予め画像情報をＲＯＭ、フロッピー（登録商標）ディスク等の画像メモリに記憶させ、必要に応じて画像メモリ内の情報を取り出して、画像形成部に出力させることができる。従って、画像読み取り部を持つものだけでなく、コンピュータ等からの情報をメモリに記憶させ画像形成部へ出力させる装置も、本発明の画像形成装置に含まれる。これらの最も一般的なものとして、ＬＥＤプリンタやＬＢＰ（レーザービームプリンタ）がある。
更に、本発明の画像形成方法を構成する部品は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていても良いが、プロセスカートリッジの形態でそれらの中に組み込まれ、着脱自在としたものであっても良い。ここで言うプロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、現像手段、クリーニング手段の構成要素のうち、少なくとも一つの手段を一体に支持した装置（部品）である。
【００１６】
〔実施例〕
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は全て重量部を表す。
〔実施例１〕
（キャリアの作製）
シリコーン樹脂溶液  １００部
カーボンブラック  ４部
トルエン  １００部
これらの処方をホモミキサーで３０分分散して被覆層形成液を調製した。
これを体積平均粒径４０μｍのフェライト１０００部の表面に、流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成しキャリアを作製した。
（トナーの作製）
ポリエステル樹脂  ８０部
スチレン−メチルアクリレート共重合体  ２０部
カルナウバワックス  ５部
カーボンブラック  ８部
含金属モノアゾ染料  ３部
これらの混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、平均粒径６μｍのトナー母体を得た。
更に、添加剤として、前述のトナー母体１００部とシリカＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００（日本アエロジル社製、平均一次粒子径０．０４μｍ）１．２部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを作製した。
尚、このトナーの添加剤被覆率を測定したところ、被覆率は７４％であった。
（現像剤の作製）
上記のように作製したトナー７．０部とキャリア９３．０部をボールミルにて混合し、トナー濃度７％の二成分現像剤を得た。
（感光体の作製）
外径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を作製した。更に、最表層に保護層塗工液をスプレー塗布し、６μｍの保護層をもつ電子写真感光体を形成した。
（下引き層塗工液）
二酸化チタン粉末  ４００部
メラミン樹脂  ６５部
アルキッド樹脂  １２０部
２−ブタノン  ４００部
【００１７】
（電荷発生層塗工液）
オキソチタニウムフタロシアニン  １０部
ポリビニルブチラール  ５部
２−ブタノン  ２００部
シクロヘキサノン  ４００部
（電荷輸送層塗工液）
Ａ型ポリカーボネート  １０部
トリフェニルアミン化合物  ７部
テトラヒドロフラン  ４００部
シクロヘキサノン  １５０部
（保護層塗工液）
Ｃ型ポリカーボネート  １０部
トリフェニルアミン化合物  ８部
アルミナ樹脂微粒子（粒径０．２μｍ）  ４部
テトラヒドロフラン  ４００部
シクロヘキサノン  １５０部
なお、このように作製した感光体のμｓ＝０．４０、Ｒｚ＝０．２１であった。
（評価）
評価装置は（株）リコー製プリンタＩｐｓｉｏ  ｃｏｌｏｒ８０００の黒ステーションを改造したものを用いた。帯電部材としては直径１０ｍｍの硬質樹脂ローラを用い、感光体とのギャップを５０μｍに調整した。帯電条件としては−６００ＶのＤＣ成分に、ＡＣ成分としてＶｐｐ＝４．０ｋＶ、周波数＝４．５ＫＨｚの正弦波を重畳した交番電界を印可し、更に感光体の線速を６５ｍｍ／ｓとした。これは通常使用時の約２０倍のフィルミング加速条件となる。
この改造評価機を用い、上記のように作製した現像剤、トナー及び感光体を搭載して１０００枚のランニングを行い、感光体上フィルミングの程度を目視にて観察した。１０００枚で程度の良好だったものについては、更に１０００枚追加して評価を行った。また、評価後の感光体、トナーについてもそれぞれμ及びＲｚ、及び添加剤被覆率を調べた。
尚、フィルミングの程度は良好なものから５〜１の順に５段階のランク分けを行い、画像上不具合が発生しない許容範囲をランク３以上とした。結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
2006145907.tif 000003
〔実施例２〕
実施例１において、感光体作製時にアルミナ樹脂微粒子の代わりに、フッ素微粒子（粒径０．５μｍ）を含有させた以外は、実施例１と同様に評価を行った。この感光体のμｓ＝０．１２、Ｒｚ＝０．４０であった。
〔実施例３〕
実施例１において、感光体作製時にアルミナ樹脂微粒子の代わりに、シリコーン樹脂微粒子（粒径０．５μｍ）を含有させた以外は、実施例１と同様に評価を行った。この感光体のμｓ＝０．２１、Ｒｚ＝０．６０であった。
〔実施例４〕
実施例１において、アルミナ樹脂微粒子を含有させなかった以外は、実施例１と同様に評価を行った。この感光体のμｓ＝０．５５、Ｒｚ＝０．１２であった。
〔比較例１〕
実施例１において、アルミナ樹脂微粒子の粒径を２．０μｍに変えた以外は、実施例１と同様に評価を行った。この感光体のμｓ＝０．４０、Ｒｚ＝０．６５であった。
〔比較例２〕
実施例２において、感光体作製時のスプレー塗工条件を変更し、感光体表面の荒れを大きくした以外は実施例２と同様に評価を行った。この感光体のμｓ＝０．１４、Ｒｚ＝１．６０であった。
〔比較例３〕
実施例１において、感光体作製時に保護層を設けなかった以外は、実施例１と同様に評価を行った。この感光体のμｓ＝０．３１、Ｒｚ＝０．１６であった。
実施例２〜４、及び比較例１〜３の結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
2006145907.tif 000004
〔実施例５〕
実施例１において、トナー作製時のシリカＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００の添加量を１．６部に変えた以外は、実施例１と同様に評価を行った。このトナーの添加剤被覆率は８４％であった。
〔実施例６〕
実施例１において、トナー作製時に使用した添加剤として、シリカＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００を０．８部、及びシリカＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ−５０（日本アエロジル社製、平均一次粒子径０．０４μｍ）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。このトナーの添加剤被覆率は７６％であった。
〔実施例７〕
実施例６において、トナー作製時に使用した添加剤として、シリカＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ−５０の代わりにシリカＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ−２００（日本アエロジル社製、平均一次粒子径０．０１２μｍ）を用いた以外は、実施例６と同様に評価を行った。
このトナーの添加剤被覆率は８１％であった。
【００２０】
〔実施例８〕
実施例１において、トナー作製時に使用した添加剤として、シリカＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００を０．８部、及び酸化チタンＣＲ−ＥＬ（石原産業社製、平均一次粒子径０．３μｍ）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。このトナーの添加剤被覆率は６９％であった。
〔実施例９〕
実施例１において、トナー作製時に使用した添加剤として、シリカＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル社製、平均一次粒子径０．０１２μｍ）０．８部及び酸化チタンＡＥＲＯＳＩＬ  Ｐ２５（日本アエロジル社製、平均一次粒子径０．０３μｍ）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。このトナーの添加剤被覆率は８９％であった。
〔比較例４〕
実施例１において、トナー作製時のシリカＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００の添加量を０．８部に変えた以外は、実施例１と同様に評価を行った。このトナーの添加剤被覆率は５９％であった。
〔比較例５〕
実施例１において、トナー作製時のシリカＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００の添加量を２．４部に変えた以外は、実施例１と同様に評価を行った。このトナーの添加剤被覆率は９７％であった。
〔比較例６〕
実施例１において、トナー作製時にポリエステル樹脂を５０部、スチレン−メチルアクリレート共重合体を５０部使用した以外は、実施例１と同様に評価を行った。このトナーの添加剤被覆率は７２％であった。
実施例５〜９、及び比較例４〜６の結果を表３に示す。
【００２１】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のトナー添加剤被覆率とトナー付着力の比の関係を示す説明図。
【図２】本発明のトナー添加剤被覆率と静電像担持体表面摩擦係数の関係を示す説明図。
【図１】
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【図２】
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