(57)【要約】  【課題】  生産性が高く、高純度な粒状結晶を低コストで製造することができる粒状結晶の製造装置および製造方法を提供すること。  【解決手段】  坩堝１のノズル部１ａから上下方向に配置された管２の内部に結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液４を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶５を製造する粒状結晶の製造装置において、管２は、内部の雰囲気が所定のガスを用いて制御されており、その途中に内部の圧力上昇時に管２から前記所定のガスを蓄え、圧力減少時に蓄えたガスを管２へ戻すバッファー容器３が接続されている。管２の内部の圧力の変動を小さくし、大気等の不要なガス混入を防ぐことができるので、安定した融液の排出および安定した結晶材料の凝固ならびに粒状結晶５への不純物の混入防止ができることから、高い生産性でもって高品質かつ高純度の粒状結晶を低コストで製造することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝のノズル部から上下方向に配置された管の内部に結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶を製造する粒状結晶の製造装置において、前記管は、内部の雰囲気が所定のガスを用いて制御されており、その途中に内部の圧力上昇時に前記管から前記所定のガスを蓄え、圧力減少時に蓄えたガスを前記管へ戻すバッファー容器が接続されていることを特徴とする粒状結晶の製造装置。
【請求項２】
前記バッファー容器に、所定の圧力以上となったときに前記ガスを前記バッファー容器から排出する逆止弁を備えたことを特徴とする請求項１に記載の粒状結晶の製造装置。
【請求項３】
坩堝のノズル部から上下方向に配置された管の内部に結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶を製造する粒状結晶の製造方法において、前記管の内部の雰囲気を所定のガスを用いて制御するととともに、前記管の途中にバッファー容器を接続して、前記管の内部の圧力上昇時に前記管から前記ガスを前記バッファー容器に蓄え、圧力減少時に前記バッファー容器に蓄えた前記ガスを前記管へ戻すことによって、前記管内の圧力を制御することを特徴とする粒状結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ガスにアルゴンおよびヘリウムの少なくとも一方を用いることを特徴とする請求項３に記載の粒状結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒状結晶の製造装置および製造方法に関し、特に光電変換装置に用いられる粒状シリコン結晶を得るのに好適な粒状結晶の製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶シリコンウエハを用いた変換効率の高い太陽電池が実用化されている。この結晶シリコンウエハは、結晶性が良く、かつ不純物が少なくてその分布に偏りのない大型の単結晶シリコンインゴットから切り出されて作製されている。しかし、大型の単結晶シリコンインゴットは作製するのに長時間を要するため生産性が悪く、これにより高価となるので、大型の単結晶シリコンインゴットを必要とせず、高効率な次世代太陽電池の出現が強く望まれている。
【０００３】
そこで、今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、光電変換手段の構成要素として粒状シリコン結晶を用いた太陽電池が注目されている。
【０００４】
現在、粒状シリコン結晶を作製するための原料は、単結晶シリコン材料を粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や流動床法によって気相合成された高純度シリコンを用いている。それら原料のサイズあるいは重量による分別を行なった後に、赤外線や高周波コイルを用いて原料を容器内で再度溶融し、その後に自由落下させることで球状化させる方法（例えば、特許文献１，特許文献２を参照。）が、または高周波プラズマ加熱溶融により球状化させる方法（例えば、特許文献２を参照。）が用いられている。
【特許文献１】国際公開第99／22048号公報
【特許文献２】米国特許第418827号公報
【特許文献３】特開平５−78115号公報
【特許文献４】米国特許第6074476号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、原料の重量の均一化が困難で生産性が低いという問題がある。原料の重量のバラツキは作られる粒状結晶の球の大きさに反映されるため、均一な重量の原料が必要とされるが、有効な大きさに対応する重量の原料を粉砕や分級等の手法で効率よく得ることは、金属材料においては困難である。さらに、粉砕をする工程において、粉砕メディアからのコンタミ（汚染）が生じることから、不純物の混入が避けられないという問題がある。さらに、高周波プラズマ加熱溶融装置は非常に大きな電源等が必要であり、装置コストが高く、使用電力が大きいことから生産コストも高いという問題がある。
【０００６】
これらの問題を解決する方法として、結晶材料を坩堝の中で一旦溶融し、それを排出すると同時に粒子化して粒状結晶を得る方法が開示されている（例えば、特許文献４を参照。）。
【０００７】
しかしながら、特許文献４には、安定した粒状結晶の作製に欠かせない、落下凝固容器の圧力変動を制御する方法についての具体的記述はない。また、高品質・高純度の粒状結晶の作製に欠かせない雰囲気制御方法についても具体的な記述はない。特に、例えばシリコンのように高温で反応しやすい結晶材料による粒状結晶の作製には、不活性雰囲気の制御が不可欠である。雰囲気制御が不十分であるときは、粒状シリコン結晶の表面が例えば酸素や窒素等の不純物で汚染されることとなり、結晶の品質低下および純度低下を伴うため好ましくない。
【０００８】
従って、以上のような従来の技術においては、粒状結晶の製造装置および製造方法の生産性が低く、作製された粒状結晶の純度が低く、しかもコストが高いものとなるという問題点があった。
【０００９】
本発明は、以上のような従来の技術における問題に鑑み、これらを解決すべくなされたものであり、その目的は、高生産性で高純度の粒状結晶を低コストで製造することができる粒状結晶の製造装置および製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の粒状結晶の製造装置は、坩堝のノズル部から上下方向に配置された管の内部に結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶を製造する粒状結晶の製造装置において、前記管は、内部の雰囲気が所定のガスを用いて制御されており、その途中に内部の圧力上昇時に前記管から前記所定のガスを蓄え、圧力減少時に蓄えたガスを前記管へ戻すバッファー容器が接続されていることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の粒状結晶の製造装置は、上記構成において、前記バッファー容器に、所定の圧力以上となったときに前記ガスを前記バッファー容器から排出する逆止弁を備えたことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の粒状結晶の製造方法は、坩堝のノズル部から上下方向に配置された管の内部に結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶を製造する粒状結晶の製造方法において、前記管の内部の雰囲気を所定のガスを用いて制御するととともに、前記管の途中にバッファー容器を接続して、前記管の内部の圧力上昇時に前記管から前記ガスを前記バッファー容器に蓄え、圧力減少時に前記バッファー容器に蓄えた前記ガスを前記管へ戻すことによって、前記管内の圧力を制御することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の粒状結晶の製造方法は、上記構成において、前記ガスにアルゴンおよびヘリウムの少なくとも一方を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の粒状結晶の製造装置によれば、坩堝のノズル部から上下方向に配置された管の内部に結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶を製造する粒状結晶の製造装置において、前記管は、内部の雰囲気が所定のガスを用いて制御されており、その途中に内部の圧力上昇時に前記管から前記所定のガスを蓄え、圧力減少時に蓄えたガスを前記管へ戻すバッファー容器が接続されていることにより、管の内部の圧力の変動を小さくし、管の内部への大気等の不要なガス混入も防ぐことができるので、安定した融液の排出および安定した結晶材料の凝固ならびに粒状結晶への不純物の混入防止ができることから、高い生産性でもって高品質かつ高純度の粒状結晶を製造することができる。
【００１５】
また、本発明の粒状結晶の製造装置によれば、前記バッファー容器に、所定の圧力以上となったときに前記ガスを前記バッファー容器から排出する逆止弁を備えたときには、管の内部の圧力の変動を小さくし、所定の圧力以上に管の内部の圧力およびバッファー容器の内部の圧力が上がることを防止することができるので、安定した融液の排出が行なえるとともに、圧力による製造装置の破損防止が実現できる。
【００１６】
また、本発明の粒状結晶の製造方法によれば、坩堝のノズル部から上下方向に配置された管の内部に結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶を製造する粒状結晶の製造方法において、前記管の内部の雰囲気を所定のガスを用いて制御するととともに、前記管の途中にバッファー容器を接続して、前記管の内部の圧力上昇時に前記管から前記ガスを前記バッファー容器に蓄え、圧力減少時に前記バッファー容器に蓄えた前記ガスを前記管へ戻すことによって、前記管内の圧力を制御することにより、管の内部の圧力の変動を小さくし、管の内部への大気等の不要なガス混入を防ぐことができるので、安定した融液の排出および安定した結晶材料の凝固ならびに粒状結晶への不純物の混入防止ができることから、高い生産性でもって高品質かつ高純度の粒状結晶を製造することができる。
【００１７】
また、本発明の粒状結晶の製造方法によれば、前記ガスにアルゴンおよびヘリウムの少なくとも一方を用いるときには、粒状結晶の表面に反応層が形成されにくいので、粒状結晶への不純物の混入防止および結晶性の改善を効果的に行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の粒状結晶の製造装置および製造方法の実施の形態の例を添付図面に基づいて詳細に説明する。
【００１９】
図１は本発明の粒状結晶の製造装置の実施の形態の一例の概略構成を示す側面図である。図１において、１は坩堝を、１ａは坩堝１の底部に設けられたノズル部を、２は坩堝１の下方に上下方向に配置された管を、３は管２の途中に接続されたバッファー容器を、３ａは管２とバッファー容器３とを接続する枝管を、３ｂは逆止弁を、４は粒状の融液を、５は粒状結晶をそれぞれ示す。
【００２０】
坩堝１は、所望の結晶材料を加熱溶融して結晶材料の融液とするとともに、底部のノズル部１ａから粒状の融液４として排出するための容器である。坩堝１内で加熱溶融した所望の結晶材料の融液は、ノズル部１ａより管２中へ排出され、粒状の融液４となって管２の内部を落下する。坩堝１は所望の結晶材料の融点より高い融点を有する材料から成る。また、結晶材料の融液との反応が小さい材料であることが好ましく、結晶材料の融液との反応が大きい場合には坩堝１の材料が不純物として粒状結晶５中へ多量に混入することとなるため好ましくない。例えば、粒状結晶５の結晶材料がシリコンであるときは、坩堝１の材料は炭素，炭化珪素，酸化珪素，窒化珪素，酸化アルミニウム等が好ましい。また、坩堝１において結晶材料を融点以上に加熱する加熱方法は、誘導加熱や抵抗加熱等が適当である。
【００２１】
坩堝１のノズル部１ａから下方に向けて上下方向に配置された管２は、ノズル部１ａから排出された粒状の融液４を落下中に冷却して凝固させる容器である。この管２の内部は所望の雰囲気で所望の圧力に制御されている。この所望の雰囲気としては、ヘリウムまたはアルゴンが好ましい。ヘリウムまたはアルゴンは不活性ガスであり、粒状の融液４への雰囲気からの不純物混入を防ぐことができる。さらに、粒状の融液４との反応が小さく、粒状の融液４が凝固して結晶化する際の妨げとなる溶融材料表面への反応層形成が抑制できるため好ましい。また、その圧力は、ガス流入量とガス排出量を調整することにより制御する。これにより、管２は内部の雰囲気が所定のガスを用いて制御される。
【００２２】
また、管２は結晶材料の融点よりも高い融点を有する材料から成ることが好ましく、または管２自身を冷却するための冷却構造（図示せず）を有することが好ましい。管２の材料が結晶材料の融点よりも高い融点を有するときは、粒状の融液４が斜め方向に排出されて管３の内壁に衝突したとしても、管２が材料の融点以上に加熱されることはなく、管２の材料が衝突した粒状の融液４中へ不純物として混入することがない。また、管２の材料の融点が結晶材料の融点よりも低いときには、粒状の融液４が斜め方向に排出されて管２の内壁に衝突した際に、管２が材料の融点以上に加熱されることとなり、衝突した粒状の融液４中へ管２の材料が不純物として混入することがあるため好ましくないが、管２に管２自身をする冷却するための冷却構造を付加して、粒状の融液４の衝突によって管２が材料の融点以上に加熱されないようにすることで、不純物混入を回避して使用することが可能である。例えば、粒状結晶５の材料がシリコンであるときは、管２の材料はシリコンより高融点である炭素，炭化珪素，酸化珪素，窒化珪素，酸化アルミニウム等であることが好ましい。または、例えば二重管構造や水冷ジャケット等で水冷された管２の場合であれば、管２の材料はステンレス，アルミニウム等であることが好ましい。
【００２３】
本発明の粒状結晶の製造装置においては、管２の途中に枝管３ａでバッファー容器３が接続されている。このバッファー容器３によって、粒状の融液４が管２の内部へ排出されることにより管２の内部の雰囲気ガスが急激に加熱膨張することで圧力が上昇した時に、管２からその内部の所定の雰囲気ガスをバッファー容器３へ導入して蓄えることにより管２の内部の雰囲気を速やかに所望の圧力に回復させる。一方、粒状の融液４の排出が終了または中断することにより管２の内部の雰囲気ガスが急激に冷却収縮することで圧力が減少した時に、バッファー容器３からその蓄えた雰囲気ガスを管２へ戻すことにより管２の内部の雰囲気を速やかに所望の圧力へ回復させると同時に、管２の内部に外部から大気等の不要なガスが流入することを防止する。これにより、管の内部の圧力の変動を小さくし、管の内部へ大気等の不要なガス混入を防ぐことができるので、安定した融液の排出および安定した結晶材料の凝固ならびに粒状結晶５への不純物の混入防止を実現することができる。
【００２４】
このバッファー容器３は、管２の内部の圧力上昇時に管２からその内部の雰囲気ガスである所定のガスを蓄え、圧力減少時に蓄えたガスを管２へ戻す機能を有するものであり、バッファー容器３の容積は可変であることが好ましい。例えば、ガスを蓄える部分が蛇腹部を有するものとし、それによってガスを蓄える際にはバッファー容器３の容積を増加させ、蓄えたガスを管２へ戻す際にはバッファー容器３の容積を減少させてガスを押し出すようにするとよい。このようにバッファー容器３の容積を可変とする場合に、そのバッファー容器３の最大容積は、管２の内部のガスが粒状の融液４の排出により加熱膨張する体積に対応させて決定される。例えば、粒状の融液４の排出により管２の内部のガスの温度が50℃から100℃へ上昇する場合には、管２の内部のガスの体積は約15％膨張すると見積もられるので、このときのバッファー容器３の最大容積は管２の体積の15％程度とすることが適当である。
【００２５】
バッファー容器３は、管２の体積と管２の内部の温度変化に応じて蓄えるガス量を選択し、材料はステンレス，アルミニウム等の金属材料、塩化ビニル，ＰＥＴ，ＰＣ，ＰＭＭＡ，エポキシ等の樹脂材料、ケイ酸塩ガラス，石英，鉛ガラス等のガラス材料、アルミナセラミックス，コージライトセラミックス，炭化珪素セラミックス等の無機材料を適宜組み合わせて、内容積が変化可能な構造とし、あるいは内容積が不変で内圧力を変化させてガスを蓄える構造とする。
【００２６】
ただし、内圧力が変化する構造を選択する場合には、別途レギュレーター等を設けて管２へ戻すガス圧力を一定にする機構を付加することが好ましい。管２へ戻すガス圧力が変化すると、管２の内部の圧力変動が大きくなるため好ましくない。また、内容積が変化可能な構造としては、シリンダー型，蛇腹型，風船型等があり、内圧力が変化する構造としては、ボンベ型，液化型等がある。
【００２７】
管２に対してバッファー容器３を接続する位置は、管２の上部・中部・下部のいずれでもよく、管２の周囲に配置される加熱部等の他の部材と重ならない位置に配置すればよい。
【００２８】
また、バッファー容器３は上下方向に配置された管２に対して左右方向に配置された枝管３ａにより接続されることが好ましい。これにより、坩堝１のノズル部１ａより排出された粒状の融液４が管２の内部を落下する際に、管２の内部の圧力上昇に伴ってバッファー容器３の内部へ粒状の融液４が混入することを効果的に防ぐことができるため好ましい。さらに、管２から左右方向の斜め上方に向けて枝管３ａを設置すると、粒状の融液４の混入防止効果がさらに増すため、より好ましいものとなる。このような枝管３ａには、例えば内径が10ｍｍφ以上で、かつ長さが２ｍ以下の管を用いればよい。内径が細すぎる場合および長さが長すぎる場合には、バッファー容器３への雰囲気ガスの流入およびバッファー容器３から雰囲気ガスを管２へ戻す際に抵抗が大きくなるため好ましくない。
【００２９】
また、バッファー容器３には、バッファー容器３の内部の圧力が所定の圧力以上となったときにバッファー容器３の内部に蓄えたガスをバッファー容器３から排出する逆止弁３ｂを備えることが好ましい。このような逆止弁３ｂをバッファー容器３に設けることにより、所定の圧力以上でガスを外部へ放出することができ、外部からのガス流入はないので、バッファー容器３内に蓄えた余分なガスを外部へ放出することができるとともに、バッファー容器３の圧力がその所定の圧力より下がったときに外部の大気等の不要なガスをバッファー容器３の内部へ流入させないことが可能となる。これにより、バッファー容器３および管２の内部を所定の圧力に維持することができるため、さらに好ましいものとなる。
【００３０】
この逆止弁３ｂは、スプリング調整式やリフト式等のものが使用可能であり、雰囲気ガスが大気よりも重いガスである場合には、バッファー容器３の上部に逆止弁３ｂを設け、雰囲気ガスが大気より軽いガスである場合には、バッファー容器３の下部に逆止弁３ｂを設けることが好ましい。また、バッファー容器３の内部に大気が混入した場合を考慮すると、通常はバッファー容器３の内部で雰囲気ガスと大気とが上下に分離するので、大気の方が重い場合には、バッファー容器３の下側に逆止弁３ｂを設けることにより大気を優先的に外部へ排出することができ、管２の内部へは雰囲気ガスが優先的に戻されることとなるので、より好ましいものとなる。
【００３１】
また、逆止弁３ｂを作動させる所定の圧力は、管２を始めとする製造装置およびバッファー容器３が破損する圧力より低くする。
【００３２】
本発明の粒状結晶の製造装置においては、管２の内部の雰囲気を所定のガスを用いて制御するために、管２には所定の雰囲気ガスを供給するための雰囲気ガス供給口（図示せず）が設けられる。管２に雰囲気ガス供給口を設けることにより、例えば装置のメンテナンス等により一度大気開放した管２の内部を再度雰囲気ガスで満たす際に、この雰囲気ガス供給口より所定のガスを雰囲気ガスとして供給することで、管２の内部の雰囲気ガスへの置換を速やかに行なうことができる。さらに、粒状の融液４を排出する前後においても、この雰囲気ガス供給口より定常的に雰囲気ガスを少量ずつ供給し、バッファー容器３の逆止弁３ｂより少量ずつ排出して管２の内部に雰囲気ガスの流れを保持しておくと、管２の内部の雰囲気をより安定な状態に制御しやすいため、さらに好ましいものとなる。
【００３３】
以上、本発明の粒状結晶の製造装置および製造方法について実施の形態を例示したが、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変更を加えても何ら差し支えない。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明の粒状結晶の製造装置および製造方法の具体例を、図１に示した例に基づいて説明する。
【００３５】
まず、結晶材料としてｐ型ドーパントとしてＢを１×10１６原子／ｃｍ３添加したシリコンを、グラファイトから成る坩堝１内へ入れ、坩堝１をシリコンの融点である1414℃以上に加熱した。このとき、坩堝１のノズル部１ａから下方に上下方向に配置された石英から成る管２の内部はヘリウムガスを用いて不活性雰囲気に保持し、管２の下部には石英から成る枝管３ａを介して管２の内容積の０〜20％の間で調整可能なバッファー容器３を接続しておいた。
【００３６】
次いで、シリコンが溶融して融液となった後に、坩堝１内の融液に圧力を加え、ノズル部１ａから管２の内部へシリコンの融液を排出し、シリコンの粒状の融液４を管２の内部を落下させ、冷却して凝固させ、シリコンの粒状結晶５を得た。この際、管２の内部のヘリウムガスがシリコンの粒状の融液４によって平均温度40℃から80℃へ加熱され、この加熱によりヘリウムガスが膨張し、膨張分のヘリウムガスは枝管３ａを通してバッファー容器３内へ導入して蓄えた。これにより、粒状の融液４の排出前後における管２の内部の圧力はほぼ一定に保たれた。
【００３７】
次に、坩堝１内のシリコンの融液が全て排出完了したことによって、管２が周囲から冷却されて内部のヘリウムガスが冷却収縮され、管２の内部の圧力が減少するのに伴いバッファー容器３内に蓄えたヘリウムガスを枝管３ａを介して管２の内部へ戻した。これにより、粒状の融液４の排出完了の前後においても、管２の内部の圧力はほぼ一定に保たれた。
【００３８】
一方、比較例として、管２にバッファー容器３を接続せずに同様に管２の内部へシリコンの粒状の融液４を排出して、粒状結晶５を得た。
【００３９】
以上の本発明の実施例により得たシリコンの粒状結晶と、比較例により得たシリコンの粒状結晶とについて、それらの混入酸素濃度（単位：ｐｐｍ）を調べ、製造中の管２の内部の圧力変動（単位：ＭＰａ）およびヘリウムガス使用量（単位：Ｌ／ｍｉｎ）とともに、その結果を表１にまとめた。
【表１】
2006036583.tif 000003
【００４０】
表１に示す結果より、本発明の実施例により得たシリコンの粒状結晶５においては、比較例により得たシリコンの粒状結晶に比較して、混入酸素濃度は約１／100となり、圧力変動は約１／10となり、ヘリウムガス使用量は約１／20となった。この結果は、本発明の粒状結晶の製造装置および製造方法によれば、少ないヘリウムガスで管２の内部の雰囲気をほぼ一定な状態に保持することが可能であることから、得られた粒状結晶５において酸素濃度等の不純物の低減ができて良好な結晶性の粒状結晶５が得られること、および管２にバッファー容器３を接続していることから、製造時の管２の内部の圧力変動を抑えることができて、生産性が高く再現性も良好であること、さらに製造時のヘリウムガス使用量を削減できて、製造コストの低コスト化の実現が可能となることを示すものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の粒状結晶の製造装置の実施の形態の一例の概略構成を示す側面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１・・・坩堝
１ａ・・・ノズル部
２・・・管
３・・・バッファー容器
３ａ・・・枝管
３ｂ・・・逆止弁
４・・・粒状の融液
５・・・粒状結晶
【図１】
2006036583.tif 000004