(57)【要約】【課題】ホウ素、セレン、フッ素、六価クロム、砒素などの有害元素の溶出量が極めて少ないフライアッシュを得る。【解決手段】電気集塵機内に設置された複数の集塵段のうち、特定の集塵段からフライアッシュを捕集し、かつ、排ガスの煙道方向に設置された複数の集塵段のうち、最も排ガス上流側に位置する集塵段からフライアッシュを捕集する、フライアッシュ中の有害元素の溶出低減方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気集塵機内に設置された複数の集塵段のうち、特定の集塵段からフライアッシュを捕集することを特徴とするフライアッシュ中の有害元素の溶出低減方法。
【請求項２】
電気集塵機内において、排ガスの煙道方向に設置された複数の集塵段のうち、最も上流側に位置する集塵段からフライアッシュを捕集することを特徴とする請求項１記載のフライアッシュ中の有害元素の溶出低減方法。
【請求項３】
前記有害元素が、ホウ素、セレン、フッ素、六価クロム、砒素であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のフライアッシュ中の有害元素の溶出低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭火力発電所から排出される石炭灰、中でもフライアッシュから溶出するホウ素、セレン、フッ素、六価クロム、砒素などの有害元素を低減するするための新規な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石炭火力発電所から排出されるフライアッシュは、現在、埋め立て処分の他、セメント原料、コンクリート混和剤などのセメント・コンクリート分野や、盛土、地盤改良材などの土木材料として有効利用が図られている。
【０００３】
しかしながら、フライアッシュ中にはホウ素、セレン、フッ素、六価クロム、砒素などの有害元素が微量ながら含まれており、フライアッシュの有効利用に際してはこれら有害元素の溶出を抑制することが必要となる。例えば、土木材料として利用する場合には、施工後の強度、透水性などの物理的性質の他、微量化学成分の溶出量が、埋め立て基準よりも１０倍以上厳しい土壌環境基準を満たすことが必要である。
【０００４】
現在、フライアッシュなどの焼却灰からの微量元素溶出抑制技術として、一般的に、（１）セメント固化法、（２）溶融法、（３）酸処理法、（４）水熱処理による固化法などの処理方式があり、実際に実施されている。
【０００５】
これらの微量元素溶出抑制技術のうち、原料の入手が簡単であるなどの点から、（１）セメント固化法による処理方式が広く実用化されている。そのセメント固化法においては、これまでポルトランドセメントの利用が主流であったが、六価クロムの溶出を抑制することは難しく、それに代わり得る方法として、例えば、特許文献１には、石炭灰に高炉セメントＢ種や、高炉スラグなどを添加剤として用いる方法が開示されており、また、特許文献２には、セメントの他、木酢液や竹酢液を添加、混合することにより、六価クロムなどの重金属元素の溶出が抑制された例が開示されている。
【０００６】
その他の微量元素溶出抑制技術については、（２）溶融法については、例えば、特許文献３には、ボイラーの炉底灰（クリンカアッシュ）をフライアッシュとともに１０００℃〜１５００℃で溶融させ、炉底灰（クリンカアッシュ）の被覆作用により、フライアッシュからの有害元素の溶出を抑制する方法が開示されており、また、（３）酸処理法については、例えば、特許文献４に温水や炭酸水による洗浄で重金属イオンを除去する技術が開示されている。さらに、（４）水熱処理による固化法については、例えば、特許文献５には、石炭灰に生石灰や消石灰などのカルシウム源のほか、ＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリ源を添加、水熱合成を行いゼオライト系を形成させる方法が開示され、また、特許文献６には石灰などカルシウム源のほか、硫黄や硫化物などの硫酸源を添加してエトリンガイド系鉱物を形成させる方法が開示されている。
【０００７】
なお、（１）セメント固化法と（４）水熱処理による固化法では、カルシウム源を添加する点では同じであるが、（１）セメント固化法では主として強固な結合体を形成してその物理的な力で有害元素の溶出を抑制するのに対し、（４）水熱処理による固化法では、ゼオライトや複合酸化物などの鉱物を形成させ、その構造中に有害元素を取り込むことで溶出を抑制する点で異なるものである。
【０００８】
さらに、フライアッシュについての検討例は少ないが、土壌中の有害元素を対象にした除去法については、キレートなどの化学薬剤処理によって金属を封じ込める技術が知られている。
【特許文献１】特開２０００−３０１１０７号公報
【特許文献２】特開２００１−１５７８８４号公報
【特許文献３】特開２００２−１０４８５０号公報
【特許文献４】特開２００１−０４７００７号公報
【特許文献５】特開平１０−２９６２０５号公報
【特許文献６】特開昭６２−１４８３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
（１）セメント固化法、および（４）水熱処理による固化法による固化は、施工後のｐＨなどの影響を受ける場合がある上、未だ処理コストが高いという問題点がある。また、（２）溶融法は、高温加熱による溶融で重金属などをガラス質に封じ込めるため、長期安定性が図れるが、設備費用や設備維持管理コストが高く、一部で採用されるにとどまっているに過ぎない。さらに、（３）酸処理法では、塩酸など有害な試薬を用いる上、その設備には耐酸性の部材が必要であり、また廃液処理の問題などから、コスト増となる問題がある。最後に、化学薬剤処理は反応に適したｐＨの管理が必要なことなど、コストの増加および取り扱いに困難が伴うものであった。
【００１０】
このような状況から、複雑な処理を必要とせず、かつ、処理コストの低い溶出抑制技術が望まれていた。
【００１１】
本発明は、このような事情のもので、複雑な処理を必要とせず、処理コストが低く、かつ、有害元素の溶出量が極めて低い、新規なフライアッシュ中の有害元素の溶出低減方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、（１）セメント固化法および（４）水熱処理による固化法など、フライアッシュを捕集した後に溶出抑制対策を行うと、処理のための装置が必要となり、それがコスト増に繋がることから、捕集する前の段階で溶出を抑制することが得策であると考えた。この考えを基に、電気集塵機でのフライアッシュの挙動に注目し、検討を重ねた結果、電気集塵機からの灰の採集方法を工夫することで微量有害元素の溶出量を制御できることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１３】
電気集塵機とは、負に帯電させたガス中のフライアッシュを、正に帯電した集塵電極上で捕集する装置であり、装置規模にもよるが、ガス中の粒子を９０〜９９％程度捕集することができる。また、電気集塵機は、ガスの流れ方向に複数の集塵段が設定され、さらに各々の段は、並列に配置された複数のホッパを有している。
【００１４】
フライアッシュは、通常、それぞれのホッパに捕集されたものを段別に回収しているが、それらを一つのラインでまとめて輸送し、これを最終的にサイロで貯蔵する方法を取っているため、一般的にフライアッシュと呼ぶ場合には、このように格段毎に集塵したフライアッシュの混合物を指す。
【００１５】
一方、電気集塵機内の段別のフライアッシュの特性については、一部検討された例があり、格段毎で、比重、粉末度、平均粒径などの物性が異なることが知られている。すなわち、捕集段がガス下流側になるほど、フライアッシュの最大粒径、平均粒径は小さくなるとともに、ブレーン比表面積が大きくなるため、ガス下流側で集塵したフライアッシュは、コンクリート混和剤として流動性や圧縮強度の点でガス上流側で集塵したフライアッシュよりも優れる。
【００１６】
以上の状況を鑑み、本発明者らは電気集塵機内の段別でのフライアッシュの性質を詳細に検討した結果、各々の集塵段でフライアッシュの物理的性質が異なるだけでなく、有害元素溶出量など、化学的性質についても異なることを見出した。また、排ガス上流側により近い集塵段から得られたフライアッシュは、有害元素溶出量が極めて少ないことを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明によれば、電気集塵機内に設置された複数の集塵段のうち、特定の集塵段からフライアッシュを捕集し、かつ、排ガスの煙道方向に設置された複数の集塵段のうち、最も排ガス上流側に位置する集塵段からフライアッシュを捕集すれば、ホウ素、セレン、フッ素、六価クロム、砒素などの有害元素の溶出量が極めて少ないフライアッシュを得ることができる。
【００１８】
例えば、ホウ素はその濃度が高くなると毒性を示すことが知られているが、排ガス煙道方向に６段のホッパを設置した電気集塵機で捕集した場合、各集塵段のフライアッシュを混合する通常の捕集形態のもの（以下、「原粉」という。）では、その溶出量が１．４８ｍｇ／ｌと高い値を示していたが、段別に捕集したフライアッシュの有害元素溶出量をみると、排ガス上流側から順に０．４７ｍｇ／ｌ、２．０１ｍｇ／ｌ、４．０５ｍｇ／ｌという分布を有しており、１段目の集塵段では、その溶出量が３段目の集塵段の１／１０程度となっている。
【００１９】
また、この例の場合、原粉ではその有害元素溶出量が土壌環境基準である１ｍｇ／ｌを満足しないが、１段目の集塵段から分取したフライアッシュの場合には、有害元素溶出量が土壌環境基準を満たす。
【００２０】
さらに、個々の集塵段でのフライアッシュの捕集量は、電気集塵機の運転状況にもよるが、おおむね排ガス上流側から、８：１．５：０．５程度であり、４段以上配置した場合であっても排ガス上流側から３段目の集塵段程度でフライアッシュのほぼ全量が捕集される上、１段目の集塵段での捕集量が最も多い。
【００２１】
従って、本発明によれば、１段目の集塵段で得られるフライアッシュを別ラインで搬送すれば、微量有害元素の溶出量が極めて少ないフライアッシュを自動的に大量に得ることができる。つまり、電気集塵機では、極めて有害元素溶出量の少ないフライアッシュを捕集している集塵段があるにもかかわらず、これまでは有害元素溶出量の比較的多いフライアッシュを捕集する集塵段のフライアッシュまで混合してしまったことになる。
【００２２】
また、フライアッシュ集塵段の位置が、より排ガス上流側であるほど、有害元素溶出量が低いという傾向は、ホウ素以外のセレン、フッ素、六価クロム、砒素についても同じである。
【００２３】
さらに、この傾向は、石炭火力発電所のプラント効率、出力、原料石炭の種類などのボイラ側での運転条件の他、電気集塵機自体の諸条件にも左右されることはない。例えば、電気集塵機内の温度（排ガス温度）については、高温電気集塵機（３５０℃程度）でも低温電気集塵機（９０℃程度）のいずれでもよい。このように、排ガス上流側の集塵段ほど有害元素の溶出量が少ないという傾向そのものは集塵温度と無関係である。
【００２４】
このように、電気集塵機内に設置された集塵段が前段であるほど有害元素の溶出が抑制される要因としては、集塵段毎で、フライアッシュの粒径や有害元素の含有量が異なることによると考えられる。電気集塵機内に設置された集塵段が前段であればあるほど、フラウアッシュの粒径が大きく、また、表面積も小さいため溶出量も少ないと考えられる。これに加えて、六価クロム以外の有害元素については、集塵段が前段であるほど、その含有量自身も少ないという傾向があり、このことも関与していると考えられる。
【００２５】
本発明において用いられるフライアッシュは、火力発電用の微粉炭燃焼ボイラの燃焼ガスから集塵機で採集された石炭灰のことを指す。なお、空気予熱機・節炭器などを通過する際に落下採集された石炭灰をシンダアッシュと呼び、フライアッシュ、シンダアッシュを総称してフライアッシュと呼ぶこともあるが、本発明ではシンダアッシュは除外する。
【００２６】
また、フライアッシュは、外観は灰白色であり、灰中の未撚炭素分が増えるに従って黒みを帯びる。密度１．９〜２．３ｇ／ｃｍ2、かさ比重０．８〜１．０であり、また粒径分布は０．１ｍｍ以下が９０％以上を占める。
【００２７】
さらに、フライアッシュは、大部分の非晶質ガラスと一部分の結晶質鉱物によって構成され、該結晶質鉱物としてはクオーツ（ＳｉＯ2）、ムライト（２ＳｉＯ2・３Ａｌ2Ｏ3）、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）などが存在する。
【００２８】
次に、本発明でいう溶出について説明する。
前述したように、フライアッシュにはホウ素、砒素、セレン、六価クロムなどの有害元素が含まれているため、フライアッシュが自然環境中に置かれた場合に、雨水などの自然作用により有害元素が溶出し、周辺環境に悪影響を与えることが懸念される。そのため、フライアッシュの処分・利用については、各種法令により規制を受ける。
【００２９】
第一に、埋立処分については、「廃棄物の処理及び清掃に関する法律」に基づき、「金属等を含む産業廃棄物に係る判断基準を定める総理府令」の中で溶出量についての規制値が、また環境庁告示第１３号に示す「産業廃棄物に含まれる金属等の検出方法」では溶出試験方法が定められている。
【００３０】
一方、有効利用用途については、埋立処分とは事情が多少異なる。すなわち、関連法令としては、建設省技調発第４８号「セメント及び、セメント固化材の地盤改良への使用及び改良土の再利用に関する当面の措置について」の中で、六価クロムの溶出量が、土壌環境基準を満たすよう定めた指針があるに過ぎず、地盤改良以外の用途についてはどの法律をどの程度まで適用するかについて明確な基準が示されていない。従って、規制については利用用途によって排出業者が行政と個別に対応し決定しているのが実情である。
【００３１】
基準値については、土壌と接触する用途が多いという利用用途の特性及び環境保全の観点から、最も厳しい土壌環境基準値を採用する場合が多く、この基準を満足することが法規制面での必要十分条件である。
【００３２】
なお、本明細書中での分析は、すべて、土壌環境基準に係る測定方法（環境庁告示第４６号）で実施している。
【００３３】
また、本発明において用いられる電気集塵機について詳細に説明する。
【００３４】
本発明においては、火力発電所で一般的に使用される、乾式電気集塵機、中でも平行平板型のものを用いることができる。乾式電気集塵機は、図１に示すとおり、
１）コロナ放電を行う放電極
２）このコロナ放電によって帯電したフライアッシュを捕集する集塵極
３）電極表面に捕集付着したフライアッシュを剥離するため振動を与える槌打装置
４）集塵室内のガス流速を均一に分布させるための分布板
５）放電極と集塵極板間に高電圧を印加するための荷電装置
６）フライアッシュを一時貯蔵するためのホッパ
などの機器により構成される。
【００３５】
ホッパの配置については、ガス流れ方向に複数の集塵段が設定され、さらに各々の段は並列に配置された複数のホッパを有している。図１に示される電気集塵機においては、集塵段数４段、列数４であり、合計ホッパは１６個となる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、電気集塵機内に設置された複数の集塵段のうち、特定の集塵段からフライアッシュを捕集し、かつ、排ガスの煙道方向に設置された複数の集塵段のうち、最も排ガス上流側に位置する集塵段からフライアッシュを捕集すれば、ホウ素、セレン、フッ素、六価クロム、砒素などの有害元素の溶出量が極めて少ないフライアッシュを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明において用いられるフライアッシュ中の有害元素の溶出低減方法の構成および効果について、本発明の最良の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）各集塵段で捕集したフライアッシュの有害元素溶出量（その１）
（発電出力：７０万ｋｗ、電気集塵機温度：約９０℃）
下記表１に、発電出力７０万ｋｗの発電所から排出されるフライアッシュについて、電気集塵機（日立プラント株式会社製、処理ガス量（湿り）：２，１５５（×１０3Ｎｃｍ3／ｈ））内の各集塵段で捕集したフライアッシュからの有害元素溶出量を、排ガスの上流側にある１段目の集塵段からのフライアッシュＡ１、２段目の集塵段からのフライアッシュＡ２、および下流側にある３段目の集塵段からのフライアッシュＡ３、について測定した例を示した。
【００３９】
なお、電気集塵機のホッパ配置図を図２（Ａ）、（Ｂ）に示す。図２（Ａ）はホッパ配置の上面図であり、図２（Ｂ）はホッパ配置の側面図である。実施例１で用いた電気集塵機は、集塵段数３段、列数４、さらに水平方向に２つの処理系統を有するホッパ配列である。ホッパ列間の変動がほとんどなかったため、下記表１には各集塵段のうちから任意に選択した測定例を示した。
【００４０】
さらに、下記表１中、原粉Ａとは、各集塵段で捕集したフライアッシュの混合物であり、１段目〜３段目の各集塵段からのフライアッシュを、おおむね、フライアッシュＡ１：フライアッシュＡ２：フライアッシュＡ３＝８：１．５：０．５の割合（重量％）で含む。また、各集塵段中の排ガス温度はいずれも約９０℃であり、各集塵段毎に温度の変化はほとんどないことを確認している。
【００４１】
下記表１に示される結果から明らかであるように、すべての有害元素について、集塵段が前段であるほどその溶出量が少なく（六価クロムで一部例外があるが）、また、溶出量が少ないほど平均粒径が増加する傾向が得られた。また、原粉Ａの有害元素溶出量に対する、１段目フライアッシュＡ１の有害元素溶出量は、それぞれ、砒素４４％、セレン５６％、六価クロム６２％、フッ素３９％、ホウ素５０％であった。さらに、砒素、ホウ素については、原粉Ａでは有害元素溶出量が基準値を越えていたが、１段目で捕集したフライアッシュＡ１は基準値以下であった。
【００４２】
【表１】
2006035123.tif 000002
【００４３】
なお、キャンバーウエル１００％とは、キャンバーウエル炭（鉱山名）を単一（１００％）で燃焼したフライアッシュであるという意味である。
【００４４】
（実施例２）各集塵段で捕集したフライアッシュの有害元素溶出量（その２）
（発電出力：６０万ｋｗ、電気集塵機温度：約１４０℃）
下記表２に、発電出力６０万ｋｗの発電所から排出されるフライアッシュについて、電気集塵機（ガデリウス株式会社製、処理ガス量（湿り）：１，９６０（×１０3Ｎｃｍ3／ｈ））内の各集塵段で捕集したフライアッシュからの有害元素溶出量を、排ガスの上流側にある１段目の集塵段からのフライアッシュＢ１、２段目の集塵段からのフライアッシュＢ２、および下流側にある３段目の集塵段からのフライアッシュＢ３、について測定した例を示した。
【００４５】
なお、電気集塵機のホッパ配置図を図３（Ａ）、（Ｂ）に示す。図３（Ａ）はホッパ配置の上面図であり、図３（Ｂ）はホッパ配置の側面図である。実施例２で用いた電気集塵機は、集塵段数６段、列数４、さらに水平方向に２つの処理系統を有するホッパ配列である。ホッパ列間の変動がほとんどなかったため、下記表２には各集塵段のうちから任意に選択した測定例を示した。
【００４６】
さらに、下記表２中、原粉Ｂとは、各集塵段で捕集したフライアッシュの混合物であり、１段目〜３段目の各集塵段からのフライアッシュＢ１、Ｂ２、Ｂ３を、おおむね、フライアッシュＢ１：フライアッシュＢ２：フライアッシュＢ３＝８：１．５：０．５の割合（重量％）で含む。また、各集塵段中の排ガス温度はいずれも約１４０℃であり、各集塵段毎に温度の変化はほとんどないことを確認している。
【００４７】
下記表２に示される結果から明らかであるように、すべての有害元素について、集塵段が前段であるほどその溶出量が少なく、また、溶出量が少ないほど平均粒径が増加する傾向が得られた。また、原粉Ｂの有害元素溶出量に対する、１段目フライアッシュＢ１の有害元素溶出量は、重量％で、それぞれ、砒素８４％、セレン２３％、六価クロム６７％、フッ素４３％、ホウ素７７％であった。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
（実施例３）各集塵段で捕集したフライアッシュの有害元素溶出量（その３）
（発電出力：３５万ｋｗ、電気集塵機温度：３５０℃）
下記表３に、発電出力３５万ｋｗの発電所から排出されるフライアッシュについて、電気集塵機（日立プラント株式会社製、処理ガス量（湿り）：１，２８０（×１０3Ｎｃｍ3／ｈ））内の各集塵段で捕集したフライアッシュからの有害元素溶出量を、排ガスの上流側にある上段１段目の集塵段からのフライアッシュＣ１、上段２段目の集塵段からのフライアッシュＣ２、および下流側にある上段３段目の集塵段からのフライアッシュＣ３、排ガスの上流側にある下段１段目の集塵段からのフライアッシュＣ４、下段２段目の集塵段からのフライアッシュＣ５、および下流側にある下段３段目の集塵段からのフライアッシュＣ６について、測定した例を示した。
【００５０】
なお、この例では、電気集塵機温度が３５０℃、いわゆる高温電気集塵機であるため、排ガス量が極めて多く、排ガスは水平方向のみならず、上下方向にも分流する機構となっている。電気集塵機のホッパ配置図を図４（Ａ）、（Ｂ）に示す。図４（Ａ）はホッパ配置の上面図であり、図４（Ｂ）はホッパ配置の側面図である。実施例３で用いた電気集塵機は、集塵段数４段、列数２、水平方向に２系統、上下方向に２系統の４つの処理系統を有するホッパ配列である。実施例１及び実施例２と同じく、ホッパ列間の変動がほとんどなかったため、下記表３には各集塵段のうちから任意に選択した測定例を示した。
【００５１】
下記表３中、原粉Ｃとは、各集塵段で捕集したフライアッシュの混合物であり、各集塵段からのフライアッシュＣ１〜Ｃ６を、上段：下段＝１：２（重量比）、また、段別では、１段目：２段目：３段目＝８：１．５：０．５の割合（重量％）で含む。また、各集塵段中の排ガス温度はいずれも３５０℃であり、各集塵段毎に温度の変化はほとんどないことを確認している。
【００５２】
下記表３に示される結果から明らかであるように、有害元素の溶出量が極めて少ないセレンを除くすべての元素で、集塵段が前段であるほどその溶出量が少なく、また、溶出量が少ないほど平均粒径が増加しする傾向が得られた。この傾向は集塵段の位置（上・下段）に関係なかった。上段よりも下段の方が若干、溶出量が少なくなっているが、これは、重量の関係から粒径が大きい、すなわち、重い粒子ほど下段に分流しやすいためと考えられ、この下段１段目のフライアッシュＣ４の溶出量は、原粉Ｃの溶出量に対して、それぞれ、砒素４３％、六価クロム５０％、フッ素４３％、ホウ素３２％であった。また、この例に限れば、ホウ素については、原粉Ｃでは溶出量が基準値を越えていたが、上・下段の各１段目で捕集したフライアッシュＣ１・Ｃ４は基準値以下であった。
【００５３】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】乾式電気集塵機の一部分解概略図である。
【図２】本発明の実施例１に係る電気集塵機のホッパ配置図である。
【図３】本発明の実施例２に係る電気集塵機のホッパ配置図である。
【図４】本発明の実施例３に係る電気集塵機のホッパ配置図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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