(57)【要約】【課題】  面内の色味が均質でニュートラル性が良好な反射防止性、耐擦傷性、防汚性、耐久性にすぐれた反射防止フィルムを提供する。【解決手段】  透明支持体上に、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも２層の屈折率層が順次積層された反射防止フィルムであって、前記低屈折率層が、側鎖がラジカル重合性基で置換された重合単位と含フッ素重合単位とを含む含フッ素硬化性ポリマー（ＲＰ）、平均粒径が前記低屈折率層の厚みの３０％〜１００％で、かつ屈折率が１．１７〜１．４０の中空構造の無機微粒子、及び、酸素スカベンジ能を有する化合物を含む硬化性組成物から形成される、屈折率が１．２０〜１．４９の硬化膜であることを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも２層の屈折率層が順次積層された反射防止フィルムであって、
前記低屈折率層が、側鎖がラジカル重合性基で置換された重合単位と含フッ素重合単位とを含む含フッ素硬化性ポリマー（ＲＰ）、平均粒径が前記低屈折率層の厚みの３０％〜１００％で、かつ屈折率が１．１７〜１．４０の中空構造の無機微粒子、及び、酸素スカベンジ能を有する化合物を含む硬化性組成物から形成される、屈折率が１．２０〜１．４９の硬化膜であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記透明支持体上に、前記高屈折率層及び低屈折率層と屈折率の異なる中屈折率層が設けられ、前記低屈折率層の膜厚が５０〜２００ｎｍであり、前記低屈折率層の膜厚変動幅が±３％未満であることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記酸素スカベンジ能を有する化合物が、コア部と分岐部と末端部とから構成され、コア部に対して分岐部が２個以上連結した分岐構造を有し、一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基である複数の末端部を有する化合物であり、
前記複数の末端部の少なくとも一部が、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）基、−Ｎ（Ｒ１）ＣＯＲ２、−Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ２基、及び−ＮＨＣＯＮＨＲ２基から選ばれる少なくとも１種の特定の極性基であることを特徴とする請求項１又は２記載の反射防止フィルム。（Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ２は炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記酸素スカベンジ能を有する化合物が、前記分岐部に対し更に分岐部が連結した分岐構造を有していることを特徴とする請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記低屈折率層の硬化性組成物が、ヒンダードフェノール系重合禁止剤を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記低屈折率層の硬化性組成物が、下記一般式［Ａ］で表されるオルガノシラン化合物、その加水分解物、及びその部分縮合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
一般式［Ａ］：  （Ｒ１０）m-Ｓｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ１０は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項７】
前記高屈折率層の表面に、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０３μｍであり、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００１〜０．０６μｍであり、最大高さ（Ｒｙ）が  ０．０９μｍ以下であり、かつ、平均間隔（Ｓｍ）が１μｍ以下である凹凸形状が形成されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記低屈折率層は、前記低屈折率層の硬化性組成物を、酸素濃度が０．０５％以上１％以下の雰囲気下で、電離放射線照射及び加熱の少なくともいずれかの手段により硬化した硬化膜であり、
前記硬化膜におけるラジカル重合性基の反応率が６０％以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に反射防止フィルム。
【請求項９】
偏光板の表面保護フィルムのうち少なくとも一方が、請求項１から８のいずれか１項に記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
偏光板の表面保護フィルムのうち一方が、請求項１から８のいずれか１項に記載の反射防止フィルムであり、
他方の表面保護フィルムが、偏光膜と貼り合せる面とは反対側の面に光学異方性層を有する光学補償フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は請求項９若しくは１０に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１２】
透明支持体上に高屈折率層および低屈折率層の少なくとも二層の屈折率層が順次積層された反射防止フィルムの製造方法であって、
ラジカル重合性基を有する硬化性化合物、平均粒径が前記低屈折率層の厚みの３０％〜１００％で、かつ屈折率が１．１７〜１．４０の中空構造の無機微粒子、及び、酸素スカベンジ能を有する化合物を含み、かつ紫外線硬化型又は電子線硬化型の屈折率が１．２０乃至１．５０である硬化用組成物を、塗布、乾燥した後、酸素濃度が０．０５体積％以上１体積％以下の雰囲気下で電離放射線照射及び加熱の少なくともいずれかの手段により硬化して、前記低屈折率層を形成することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも２層の屈折率層が塗設された反射防止フィルム、反射防止フィルムを保護フィルムとする偏光板、及び、反射防止フィルム又は偏光板が画像表示面に配置された画像表示装置に関する。また、本発明は、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも２層の屈折率層が塗設された反射防止フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの画像表示面に配置される。そのため、反射防止フィルムには反射防止性能や反射光の色味の無色化などの高い光学性能に加え、高い物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求される。
【０００３】
反射防止フィルムとしては、屈折率の異なる複数の薄膜層（高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層等）を有する多層型反射防止フィルムが知られている。
この多層型の反射防止フィルムは、高い生産性が期待でき、更に光学性能（反射防止性能、反射光の色味等）と物理強度とを両立させることができることから、塗布方式で製造することが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
反射防止フィルムの最外層には、通常低屈折率層が設置されるが、この低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料を用いることが望まれるとともに、特に高い耐擦傷性を有することが要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が重要となる。
低屈折率層の屈折率を下げるためには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）という手段が提案されているが、いずれの手段も皮膜強度や下層との界面の密着性が低下して、耐擦傷性が低下するという問題があり、低い屈折率と高い耐擦傷性の両立は困難な課題であった。
【０００５】
そこで、低屈折率層の皮膜を高強度化する方法が種々提案されており、例えば、低屈折率層を形成する材料として、フッ素を効率的に高含率に導入しつつ、反応性の高いラジカル重合性の架橋性基を可能な限り高密度に導入した共重合体を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献２）。
しかし、このような共重合体は、熱、摩擦、衝撃等の外的刺激要因に対して共重合体中の架橋反性基が失活しやすいため、低屈折率層用組成物の調液や塗布工程において厳密な管理を要し、安定して生産性良く製造することが難しい。
【０００６】
また、低屈折率層を形成する材料として、ヒドロキシ基や（メタ）アクリロイルオキシ基等の硬化性基で置換されたパーフルオロエチレンを共重合させ、含フッ素重合成分を０．０５〜３５モル％含有する含フッ素共重合体と、中空構造をした低屈折率の微粒子とを含有する組成物を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献３）。
しかし、このような含フッ素共重合体を溶解するためには、極めて多量の有機溶媒を使用するか、或は、特殊なフッ素系溶媒を使用する必要があり、こうした溶媒を用いて低屈折率層を塗布形成すると、面状ムラの無い均一な薄膜を得ることが難しい。また、上記のような材料から形成された低屈折率層は、その下層との密着性が低く、しかも含フッ素共重合体間の架橋密度が不足するために、求められる膜強度には不充分である。
【０００７】
一方、反射防止フィルムに膜強度向上のためのハードコート層を設ける場合、このハードコート層上に、防汚性表面層として（メタ）アクリロイル基を２個以上含有のフッ素系及び/又はシリコン系多官能性化合物含有の組成物を塗布し、活性エネルギー線照射することで両層を同時に硬化させて密着性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献４、特許文献５）。
この特許文献４及び特許文献５には、上記のような反応性基を含有する特定の酸素阻害抑制剤を併用することが記載されている。しかし、多層型反射防止フィルムに重要な光学性能（均一な反射防止性能、反射光色味のニュートラル性等）の発現には、均一な薄膜の形成が必須となるが、それらに関わる技術の開示はなされていない。
【特許文献１】特開２００３−１２１６０６号公報
【特許文献２】特開２００４−０４５４６２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４４６０３号公報
【特許文献４】特開２００３−２６０７６１号公報、段落番号［0077］
【特許文献５】特開２００４−０８３８７７号公報、段落番号［0077］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、反射防止性と高い耐擦傷性、防汚性とを両立すると共に塗布方式での高い生産性を満たした反射防止フィルムは実現されてないのが現状である。
更に、最近、高度情報・通信時代が急速に発展し各種のフラットパネルディスプレイが多用され、特に高精細のカラー画像表示が可能なモニターやテレビなどの大型化あるいはモバイル化の伸びが顕著となっている。高精細のカラー画像表示には、表示画像の色味のより一層のニュートラル化が求められている。また使用する環境が低温・低湿から高温・高湿と大きく変わっても性能が変化しない、更には耐候性等の耐久性の向上も望まれている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、面内の色味が均質でニュートラル性が良好な反射防止性、耐擦傷性、防汚性、耐久性にすぐれた反射防止フィルムを提供することである。
また本発明の他の目的は、上記性能を有する反射防止フィルムを高い生産性で製造することができる反射防止フィルムの製造方法を提供することである。
さらには、本発明の他の目的は、上記性能を有する反射防止フィルムを偏光膜の片側に設けた偏光板、及びそれらの反射防止フィルム、或は偏光板を具備した耐久性良好な表示品位の高い画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、低屈折率層の構成成分として、硬化して高強度となる高反応性のラジカル重合性基を有する含フッ素ポリマー、硬化時のラジカル重合反応阻害を抑制する酸素スカベンジャー能を有する化合物、低屈折率層形成の中空構造の無機超微粒子を含有する硬化性組成物を、高屈折率層上に塗布し、硬化することにより、前記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、該含フッ素硬化性ポリマー（ＲＰ）及び該中空構造の無機微粒子を併せて用いることにより、層自体の屈折率の上昇を抑えることが可能となる。また、酸素スカベンジ能を有する化合物を用いることで、薄膜塗布された硬化性組成物の酸素による重合阻害を著しく抑制して速やかな重合反応が膜の深さ方向にも進行させ、ラジカル重合性の共重合体の重合体間における架橋を進行させ、モノマーの重合で生じる体積収縮を回避できる。従って、本発明の反射防止フィルムは、低屈折率層が均質で膜厚一定の高皮膜強度の硬化膜となる。
【００１２】
さらに、本発明の反射防止フィルムは、低屈折率層の膜厚の変動幅が±３％未満に抑えられていることが望ましい。低屈折率層の膜厚の変動幅が±３％未満であることにより、膜全体での反射防止性のムラの解消とともに反射光の色味のニュートラル性の向上したものである。
この反射光の色味のニュートラル性は、塗布前の安定性と塗布後の硬化反応性を両立した上記の硬化性組成物を高速塗布でも均一に安定して塗布する方法と組み合わせることで、より精密に安定して制御できる。
【００１３】
さらに、本発明の反射防止フィルムは、高屈折率層の表面に反射防止性能に影響することのない微細な凹凸形状を形成することが望ましい。高屈折率層の表面に微細な凹凸形状を形成することにより、アンカー効果によって屈折率層同士の密着性が極めて良好となるので、反射防止フィルムの耐擦傷性等の膜強度が向上したものである。
これらの相乗効果によって、長時間の熱硬化や偏光膜を設けるために行う鹸化処理での反射防止フィルムの劣化を生じない低屈折率最上層が作製され、且つ生産性よく製造できる。
【００１４】
すなわち、本発明は以下のものである。
（１）  透明支持体上に、塗設し硬化してなる高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも２層の屈折率層が順次積層された反射防止フィルムであって、
前記低屈折率層が、側鎖がラジカル重合性基で置換された重合単位と含フッ素重合単位とを含む含フッ素硬化性ポリマー（ＲＰ）、平均粒径が前記低屈折率層の厚みの３０％〜１００％で、かつ屈折率が１．１７〜１．４０の中空構造の無機微粒子、及び、酸素スカベンジ能を有する化合物を含む硬化性組成物から形成される、屈折率が１．２０〜１．４９の硬化膜であることを特徴とする反射防止フィルム。
（２）  前記透明支持体上に、前記高屈折率層及び低屈折率層と屈折率の異なる中屈折率層が設けられ、前記低屈折率層の膜厚が５０〜２００ｎｍであり、前記低屈折率層の膜厚変動幅が±３％未満であることを特徴とする上記（１）に記載の反射防止フィルム。
【００１５】
（３）  上記の酸素スカベンジ能を有する化合物が、アミン系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物の内から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の反射防止フィルム。
（４）  前記酸素スカベンジ能を有する化合物が、コア部と分岐部と末端部とから構成され、コア部に対して分岐部が２個以上連結した分岐構造を有し、一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基である複数の末端部を有する化合物であり、前記複数の末端部の少なくとも一部が、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）基、−Ｎ（Ｒ１）ＣＯＲ２、−Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ２基、及び−ＮＨＣＯＮＨＲ２基から選ばれる少なくとも１種の特定の極性基であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。（なお、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ２は炭化水素基を表す。）
（５）  前記スカベンジ能を有する化合物が、前記各分岐部に対し更に分岐部が連結した分岐構造を有していることを特徴とする上記（４）に記載の反射防止フィルム。
【００１６】
（６）  前記酸素スカベンジ能を有する化合物が、下記一般式(a1)又は(a2)で示されるコア部と、下記一般式(b1)で示される分岐部と、下記一般式(c1)で示される末端部とから構成され、コア部に対して分岐部が２個以上連結し、場合によっては前記各分岐部に対し更に分岐部が連結した分岐構造を有し、前記末端部の少なくとも一部が、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）基、−Ｎ（Ｒ１）ＣＯＲ２、−Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ２基、−ＮＨＣＯＮＨＲ２基から選ばれる少なくとも１種の特定の極性基であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。（Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ２は炭化水素基を表す。）
一般式(a1): (R12)(R13)N-R11-N(R14)(R15)
（式(a1)中、R11は炭素数１〜３２の直鎖型または分岐構造・環状構造を含む飽和または不飽和の脂肪族アルキレン基、または二価の芳香族とアルキレン基の組合せからなる基、またはポリ脂肪族アルキレンオキシ基または二価の芳香族とアルキレンオキシの組合せからなる基、またはこれらが更にアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、チオエーテル結合、カーバメート結合、で連結された構造、およびこれらのうちの複数の構造を更に組み合わせた構造からなる有機残基である。また、これらはさらに置換されていても良い。R12〜R15は、それぞれ同じであっても異なっていても良く、水素原子または炭素数１〜３２の炭化水素基、または一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基、または前記-CO-R16、-SO2-R17、-CONH-R18を示す。R16〜R18は、炭素数１〜３２の炭化水素基を表す。これらR12〜R15、R16〜R18の内の少なくとも2つは一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基からなる。）
一般式(a2): N(R21)(R22)(R23)
（式(a2)中、R21〜R23はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、R12〜R15で示される有機残基を示す。これらR21〜R23の内の少なくとも2つは一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基からなる。）
一般式(b1): -R31-N(R32)(R33)
（式(b1)中、R31はR11で示される有機残基を示す。R32〜R33はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、水素原子または炭素数１〜３２の炭化水素基、または一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基、または一般式(c1)で示される有機残基、または前記-CO-R16、-SO2-R17、-CONH-R18を示す。これらR32〜R33の内の少なくとも1つは一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基、または一般式(c1)で示される有機残基からなる。）
一般式(c1): -R51-N(R52)(R53)
（式(c1)中、R51はR11で示される有機残基を示す。R52〜R53は、それぞれ同じであっても異なっていても良く、水素原子または炭素数１〜３２の炭化水素基、または前記-CO-R16、-SO2-R17、-CONH-R18を示す。また、R52〜R53は他のR12〜R18、R21〜R23、R31〜R33、R51〜R53と連結されていても良く一般式(a1)〜(c1)からなる化合物が環状ポリアミノ化合物であっても良い。また、これらはさらに置換されていても良い。）
【００１７】
（７）  前記低屈折率層の硬化性組成物が、ヒンダードフェノール系重合禁止剤を含むことを特徴とする上記（１）から（６）のいずれか１項記載の反射防止フィルム。
（８）  前記ヒンダードフェノール系重合禁止剤が、下記一般式（Ｈ）で表されるを特徴とする上記（７）に記載の反射防止フィルム。
【００１８】
【化１】
2006091276.tif 000002
【００１９】
（一般式（Ｈ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表す。）  
【００２０】
（９）  前記低屈折率層の硬化性組成物が、下記一般式［Ａ］で表されるオルガノシラン化合物、その加水分解物、及びその部分縮合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）から（８）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
一般式［Ａ］：  （Ｒ１０）m-Ｓｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ１０は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
（１０）  前記含フッ素硬化性ポリマー（ＲＰ）のラジカル重合性基が、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれかのラジカル重合性基であること特徴とする上記（１）から（９）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００２１】
（１１）  前記高屈折率層の表面に、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０３μｍであり、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００１〜０．０６μｍであり、最大高さ（Ｒｙ）が  ０．０９μｍ以下であり、かつ、平均間隔（Ｓｍ）が１μｍ以下である凹凸形状が形成されていることを特徴とする上記（１）から（１０）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
（１２）  前記低屈折率層は、前記低屈折率層の硬化性組成物を、酸素濃度が０．０５％以上１％以下の雰囲気下で、電離放射線照射及び加熱の少なくともいずれかの手段により硬化した硬化膜であり、前記硬化膜におけるラジカル重合性基の反応率が６０％以上であることを特徴とする上記（１）から（１１）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００２２】
（１３）  偏光板の表面保護フィルムのうち少なくとも一方が、上記（１）から（１２）のいずれか１項に記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
（１４）  偏光板の表面保護フィルムのうち一方が、上記（１）から（１２）のいずれか１項に記載の反射防止フィルムであり、他方の表面保護フィルムが偏光膜と貼り合せる面とは反対側の面に光学異方性層を有する光学補償フィルムであることを特徴とする上記（１３）に記載の偏光板。
（１５）  上記（１）から（１２）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は上記（１３）若しくは（１４）に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【００２３】
（１６）  透明支持体上に、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも二層の屈折率層が順次積層された反射防止フィルムの製造方法であって、
ラジカル重合性基を有する硬化性化合物、平均粒径が前記低屈折率層の厚みの３０％〜１００％で、かつ屈折率が１．１７〜１．４０の中空構造の無機微粒子、及び、酸素スカベンジ能を有する化合物を含み、紫外線硬化型又は電子線硬化型の屈折率が１．２０乃至１．５０である硬化用組成物を、塗布、乾燥した後、酸素濃度が０．０５体積％以上１体積％以下の雰囲気下で電離放射線照射及び加熱の少なくともいずれかの手段により硬化して、前記低屈折率層を形成することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、硬化性組成物を塗布後、硬化して形成された、面内の色味が均質でニュートラル性が良好な反射防止性、耐擦傷性、防汚性、耐久性にすぐれた反射防止フィルムを提供することが可能になる。また本発明によれば、上記性能を有する反射防止フィルムを高い生産性で製造できる反射防止フィルムの製造方法を提供することが可能になる。
さらに本発明によれば、上記性能を有する反射防止フィルム、及び該反射防止フィルムを偏光膜の片側に設けた偏光板、並びに該反射防止フィルム或は該偏光板の少なくともいずれかを具備した耐久性良好な表示品位の高い画像表示装置を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル」との記載は、「アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。水素原子が水素原子以外の原子で置換されている場合、該水素原子以外の原子も便宜上置換基として取り扱う。また、本明細書において反射防止フィルムの層を示す高屈折率、中屈折率、低屈折率とは、層相互の相対的な屈折率の高低をいう。
【００２６】
１．反射防止フィルム
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に、光透過性を有し屈折率の異なる複数の層が積層されてなる多層型反射防止膜を有する。本発明においては、各層とも、少なくとも１種類の膜形成性の溶質と少なくとも１種類の溶媒とを含む組成物を塗布、乾燥、硬化させることにより形成する。硬化させる際には、必要に応じて加熱および／または電離放射線を照射してもよい。なお、膜形成性の溶質とは有機バインダーや有機金属化合物など層のマトリックス材料を意味する。
本発明の反射防止フィルムが有する屈折率層の数は特に限定されないが、前記反射防止膜は、２層又は３層の屈折率層からなることが好ましく、３層の屈折率層からなることがより好ましい。２層の屈折率層が積層した反射防止膜を有する反射防止フィルムは、透明支持体側から、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成を有する。ここで、透明支持体、高屈折率層及び低屈折率層は以下の関係を満足する屈折率を有する。なお、本明細書において、２層積層、３層積層などと言うときは、積層の数のなかに透明支持体は含まれない。
【００２７】
高屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【００２８】
透明支持体と高屈折率層との間には、ハードコート層を設けてもよい。また、高屈折率層がハードコート層或いは防眩層の機能を兼ねた、高屈折率ハードコート層または防眩性高屈折率ハードコート層であってもよい。
【００２９】
２層の屈折率層が積層した反射防止膜を有する反射防止フィルムは、透明支持体側から、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成を有する。透明支持体、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【００３０】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【００３１】
透明支持体と中屈折率層との間には、ハードコート層を設けてもよい。また、中屈折率層はハードコート層の機能を兼ねた、中屈折率ハードコート層であってもよい。
【００３２】
このような３層構造の反射防止膜では、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層のそれぞれの層の光学膜厚、すなわち屈折率と膜厚の積が、設計波長λに対してｎλ／４前後、またはその倍数であることが好ましいことが、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。更には、設計波長λ（４００〜６８０ｎｍ）に対して、中屈折率層が下記数式（Ｉ）、高屈折率層が下記数式（II）、低屈折率層が下記数式（III）をそれぞれ満足すれば、優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムが得られるため、好ましい。
【００３３】
数式（Ｉ）：（ｈλ／４）×０．７＜ｎ３ｄ３＜（ｈλ／４）×１．３
【００３４】
数式（Ｉ）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ３は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００３５】
数式（II）：（ｉλ／４）×０．７＜ｎ４ｄ４＜（ｉλ／４）×１．３
【００３６】
数式（II）中、ｉは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ４は高屈折率層の屈折率であり、そしてｄ４は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００３７】
数式（III）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ５ｄ５＜（ｊλ／４）×１．３
【００３８】
数式（III）中、ｊは正の奇数（一般に１）であり、ｎ５は低屈折率層の屈折率であり、そしてｄ５は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００３９】
更には、中屈折率層が下記数式（IV）、高屈折率層が下記数式（Ｖ）、低屈折率層が下記数式（VI）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。ここで、λは５００ｎｍ、ｈは１、ｉは２、ｊは１である。
【００４０】
数式（IV）：（ｈλ／４）×０．８０＜ｎ３ｄ３＜（ｈλ／４）×１．００
数式（Ｖ）：（ｉλ／４）×０．７５＜ｎ４ｄ４＜（ｉλ／４）×０．９５
数式（VI）：（ｊλ／４）×０．９５＜ｎ５ｄ５＜（ｊλ／４）×１．０５
【００４１】
上記数式（IV）〜（VI）をそれぞれ充足することにより、反射防止フィルムの反射光の色味（後述）がニュートラルとなり、表示装置の表示画像の視認性が優れたものとなる。
【００４２】
反射防止膜の総厚は、±６％以内であることが好ましい。より好ましくは±５％、特に好ましくは±３％である。例えば、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層が空気界面側より、この順序に各層ともｎλ／４の厚みで積層された３層型設計の場合、高屈折率層並びに中屈折率層の各層の膜厚変動幅は±３％を上限とすることが好ましく、より好ましくは±２．５％以内である。
本発明の反射防止膜の低屈折率層は、その低屈折率層の厚さが「実質的に均一」に塗設して形成されるものであり、その低屈折率層の厚さが「実質的に均一」とは、膜厚変動幅は±３％を上限とすることが好ましく、より好ましくは±２．５％以内である。反射防止膜の厚みは、望まれる場合には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）およびＸ−線光電子分光計（ＥＳＣＡ）の様な当分野周知の各種表面分析技術により分析できる。
上記のような膜厚を実質的に一定とすることで、上記反射防止フィルムは、低反射と反射光の色味及びそのムラの低減、さらに入射角によるその色味変化の低減を両立することができる。
このような反射防止フィルムを備えた偏光板を、例えば液晶表示装置の最表面に適用した場合、これまでにない視認性の高さを有する表示装置が得られる。
【００４３】
さらに、反射防止フィルムの入射角５゜での入射光における鏡面反射率の、４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が０．５％以下であることによって、表示装置表面での外光の反射による視認性の低下を防止でき、さらに０．４％以下であることによって、外光の反射を十分に防止することができる。
【００４４】
ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における入射角５゜の入射光に対して、正反射光のＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値が、０≦ａ＊≦７、−１０≦ｂ＊≦０の範囲であり、かつ入射角５〜４５゜の範囲のあらゆる角度からの入射光に対する正反射光が、該色空間において、ａ＊≧０、ｂ＊≦０を満たすことで、低入射角における反射光の色味を低減し、かつ、反射光の入射角にともなう色味変化を低減することができる。
【００４５】
さらに入射角５〜４５゜の範囲のあらゆる角度からの入射光に対する正反射光が、該色空間において、Ｃ＊＝［（ａ＊）２＋（ｂ＊）２］１／２≦１２の範囲内であることによって、従来の反射防止膜付き偏光板で問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の着色を低減し、かつ反射光の入射角にともなう色味の変化をさらに低減することができる。
詳しくはａ＊≧０であればシアン味を帯びることがなく、ｂ＊≦０であれば黄味を帯びることがなく好ましい。またａ＊≧０、ｂ＊≦０であって、かつＣ＊＝［（ａ＊）２＋（ｂ＊）２］１／２＜１２であれば、マゼンタ味が強くなりすぎることがなく好ましい。
【００４６】
鏡面反射率および色味の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角θ（θ＝５〜４５°、５°間隔）における出射角−θの鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の各入射角の入射光に対する正反射光の色味を表すＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価することができる。
【００４７】
なお、本発明の反射防止フィルムは、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層等に、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有させて、これらの層に光内部散乱層或は防眩層の機能を兼ねさせることにより、防眩機能を有する反射防止フィルムの形態であってもよい。
また、本発明の反射防止フィルムは、更に帯電防止層や防湿層等の他の機能層を最上層もしくはいずれかの屈折率層の間に設けてもよい。
【００４８】
以下、本発明の反射防止フィルムに用いられる各屈折層及び透明支持体について説明する。
［低屈折率層］
本発明に係る低屈折率層は、屈折率が１．２０〜１．４９であり、１．２０〜１．４５がより好ましく、１．２０〜１．４４が特に好ましい。膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは６０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは６５〜１２０ｎｍである。
低屈折率層は、最外層として配置されることが好ましく、その場合、耐擦傷性、防汚性が高いことが好ましい。
【００４９】
〔低屈折率層の硬化性組成物〕
（含フッ素硬化性ポリマー（ＲＰ））
本発明に係る低屈折率層の硬化性組成物は、側鎖がラジカル重合性基で置換された重合単位と、含フッ素重合単位とを含む含フッ素硬化性ポリマー（ＲＰ）を含んでいる。この含フッ素硬化性ポリマーを含むことにより、表面への滑り性付与し、低屈折率層の耐擦傷性を大きく向上させることができる。
該含フッ素硬化性ポリマー（ＲＰ）の含有量は、低屈折率層の硬化性組成物の固形分に対して、０．１質量％から９９．９質量％であることが好ましく、１．０質量％から９７．０質量％であることがより好ましく、５．０質量％から９５．０質量％であることがさらに好ましい。
該含フッ素硬化性ポリマー（ＲＰ）の質量平均分子量は５×１０３〜５×１０５が好ましく、１×１０４〜１×１０５が好ましく、さらに好ましくは２×１０４〜８×１０４である。この範囲において、塗膜における重合反応が十分に進行し、且つ得られた硬化膜の強度が充分となる。
また、含フッ素硬化性ポリマー（ＲＰ）の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素硬化性ポリマー（ＲＰ）はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含むことが好ましい。
【００５０】
含フッ素重合単位に相当する単量体としては、例えば、含フッ素ビニルモノマーが挙げられる。含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）、Ｍ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類、パーフルオロシクロオレフィン、非共役パーフルオロジエン等が挙げられる。
このような含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する傾向がある。そこで、含フッ素硬化性ポリマー（ＲＰ）における含フッ素重合単位の含有率としては、ポリマー全体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素重合単位を導入することが好ましい。この範囲であれば、屈折率を下げつつ、好ましい皮膜強度に保つことができる。より好ましくは、ポリマー全体のフッ素含率は２５〜５５質量％であり、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００５１】
側鎖がラジカル重合性基で置換された重合単位としては、上記の含フッ素単量体と共重合可能な重合性単量体であれば特に限定されない。このラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
また、この重合性単位は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを併せ持つものでもよい。
アクリロイル基とメタクリロイル基とを併せ持つ場合には、アクリロイル基／メタクリロイル基の質量比が、例えば５／９５から９５／５の範囲で有することができる。また、アクリロイル基とメタクリロイル基とを併せ持つ別の形態として、アクリロイル基を有する共重合体とメタクリロイル基を有する共重合体を併用することも好ましい。
【００５２】
この（メタ）アクリロイル基含有重合単位の組成比を高めると、皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる傾向にある。側鎖がラジカル重合性基で置換された重合単位としてこの（メタ）アクリロイル基含有重合単位を用いる場合は、含フッ素重合単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有重合単位は、ポリマー全体に対して５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【００５３】
また、含フッ素硬化性ポリマー（ＲＰ）の好ましい形態としては、下記一般式（ＲＰ）のものが挙げられる。
一般式（ＲＰ）：
【００５４】
【化２】
2006091276.tif 000003
【００５５】
上記一般式（ＲＰ）中、成分［Ｆ］は、以下の成分（ｐｆ１）、成分（ｐｆ２）又は成分（ｐｆ３）を表す。
【００５６】
【化３】
2006091276.tif 000004
【００５７】
成分（ｐｆ１）において、Ｒ５１はフッ素原子又は炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を表す。
【００５８】
【化４】
2006091276.tif 000005
【００５９】
成分（ｐｆ２）において、Ｒ５２、Ｒ５３は、それぞれ同じでも異なってもよく、フッ素原子又は−ＣｊＦ２ｊ＋１基を表し、ｊは１〜４の整数（好ましくはｊは１又は２）を表す。ｆ１は０又は１、ｆ２は２〜５の整数を表す。ｆ３は０又は１を表す。ｆ１又はｆ３が０の場合、それぞれ単結合を表す。
【００６０】
【化５】
2006091276.tif 000006
【００６１】
成分（ｐｆ３）において、Ｒ５４、Ｒ５５は、それぞれフッ素原子又は−ＣＦ３基を表わす。ｆ１及びｆ３は、上記成分（ｐｆ２）と同様、０又は１を表す。ｆ４は０又は１〜４の整数、ｆ５は０又は１、ｆ６は０又は１〜５の整数を表す。ｆ３、ｆ４、ｆ５及び／又はｆ６が０の場合、それぞれ単結合を表す。また（ｆ４＋ｆ５＋ｆ６）は１〜６の範囲の整数である。
【００６２】
前記の一般式（ＲＰ）において、連結基Ｘ５２は炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数２〜４の連結基を表し、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。さらにＯ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。連結基Ｘ５２の好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊（ここで、＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｕは０又は１を表す。
【００６３】
また一般式（ＲＰ）において、Ｚ５１は水素原子又はメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００６４】
さらに一般式（ＲＰ）中、Ｘ５１は、任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、成分［Ｆ］に相当するモノマーと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、低屈折率層の下層、例えば高屈折率層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の目的に応じて、適宜選択することができ、単一又は複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
【００６５】
一般式（ＲＰ）におけるＸ５１の好ましい例としては、アルキルビニルエーテル類（アルキル基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロへキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、グリシジル基、アリル基等）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）、（メタ）アクリレートアルキルエステル（アルキル基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロへキシル基、ヒドロキシエチル基、グリシジル基、アリル基、トリメトキシシリルプロピル基等）、スチレン誘導体（例えばスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等）、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００６６】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、２０≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３８≦ｙ≦６５、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４５≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。更には、一般式（ＲＰ）の[Ｆ]成分が成分（pf1）で表される場合には、式（ＲＰ）中のｙが、４０≦ｙ≦６５が好ましく、特に好ましくは４５≦ｙ≦５５である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【００６７】
また、一般式（ＲＰ）の化合物は、［Ｆ］成分が（ｐｆ１）成分であることが好ましく、このような化合物としては、具体的には特開２００４−４５４６２号公報段落番号「００４３」〜「００４７」に記載の化合物等が挙げられる。
【００６８】
（中空構造の無機微粒子）
本発明に係る低屈折率層の硬化性組成物には、その屈折率上昇をより一層少なくするために、中空の無機微粒子（以下、中空粒子ということがある）を用いることが好ましい。中空粒子の屈折率は、１．１７〜１．４０であり、１．１７〜１．３７が好ましく、１．１７〜１．３５がより好ましい。中空粒子の屈折率は、中空粒子自体の強度及び中空粒子を含む低屈折率層の耐擦傷性の観点から、１．１７以上とすることが好ましい。なお、本明細書において、中空粒子の屈折率は、中空部分も含めた中空粒子全体としての屈折率を表し、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。
なお、中空粒子の屈折率はアッベ屈折率計［アタゴ（株）製］にて測定することができる。
【００６９】
なお、中空粒子内の中空部分の半径をｒｉ、粒子の半径をｒｏとするとき、中空粒子の空隙率ｗ（％）は下記数式（１）に従って計算される。
数式（１）：ｗ=（ｒｉ／ｒｏ）３×１００
中空粒子の空隙率は、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
【００７０】
中空粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０〜１００％であり、３５〜８０％であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましい。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空粒子の粒径は３０〜１００ｎｍの範囲内であり、３５〜８０ｎｍの範囲内となることが好ましく、４０〜６０ｎｍの範囲となることがより好ましい。中空粒子の平均粒径が前記の範囲であると、膜の強度が十分に発現されて好ましい。
【００７１】
中空粒子を構成する材料としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の粒子が好ましい。特に好ましくは二酸化珪素（シリカ）粒子である。
中空粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、又は不定形状であることが好ましい。
【００７２】
（小サイズ粒径の無機微粒子）
平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満である無機微粒子（以下、「小サイズ粒子」ということがある）の少なくとも１種を、上記のこれより大きい粒径の無機微粒子（以下、「大サイズ粒子」と称すこともある）と併用することが好ましい。この小サイズ粒子は中空構造をもたないものでよい。小サイズ粒子は、大サイズ粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒子の保持剤として機能することができる。また、原料コストの点でも小サイズ粒子を用いることが好ましい。
【００７３】
小サイズ粒子の平均粒径は、低屈折率層の膜厚の１〜２０％であることが好ましい。すなわち、低屈折率層の膜厚が例えば１００ｎｍの場合、１〜２０ｎｍが好ましく、５〜１５ｎｍが更に好ましく、１０〜１５ｎｍが特に好ましい。
小サイズ粒子の使用量は、大サイズ粒子（好ましくは中空粒子）１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部である。
小サイズ粒子を構成する具体的な化合物としては、前記の中空粒子で例示したと同様のものが挙げられる。特に好ましくは、珪素の酸化物が挙げられる。
【００７４】
（無機微粒子の分散液）
上記した中空粒子（大サイズ粒子）、及び小サイズ粒子のいずれの無機微粒子も、分散液中又は硬化性の低屈折率層形成用組成物溶液中で、分散安定化を図るために、或いはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例えば、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング剤による処理が特に好ましく、好ましいシランカップリング剤として後述の一般式［Ａ］で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。。
【００７５】
上記のカップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として、低屈折率層の硬化性組成物の調製前に予め表面処理を施すために用いられるが、この低屈折率層の硬化性組成物の調製時にさらに添加剤として添加することが好ましい。
無機微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００７６】
上記無機微粒子の配合割合は、低屈折率層形成の硬化性組成物１００質量部に対して５〜９０質量部とするのが、低屈折率層の透明性、強度等の観点から好ましく、２０〜６０質量部とするのがさらに好ましい。また、中空粒子と他の粒子を配合する場合は、全粒子中の中空粒子は５〜９５質量部が好ましく、より好ましくは１０〜９０質量部、特に好ましくは３０〜８０質量部である。
【００７７】
（酸素スカベンジ能を有する化合物）
本発明の低屈折率層用硬化性組成物は、酸素スカベンジ能を有する化合物（以下、「酸素スカベンジャー」とも称する）を含有することが特徴である。本発明で用いられる酸素スカベンジャーとは、硬化性組成物の硬化を阻害する酸素を捕獲する機能を有する化合物を指し、より具体的には、酸素スカベンジャーを含む組成物を５００ｐｐｍ以上の酸素濃度下において熱または活性エネルギー線によりラジカル反応させ硬化する際に、酸素による硬化阻害を抑制する酸素硬化阻害抑制機能を有する反応性化合物である。
酸素スカベンジャーの含有量は、該樹脂組成物の固形分中の割合で、０．０１質量％から２０．０質量％であることが好ましく、０．０５質量％から１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％から５．０質量％であることがさらに好ましい。
【００７８】
本発明に用いることができる酸素スカベンジャーとしては、酸素を捕獲する機能を有するものであればいずれのものでも良い。酸素スカベンジャーとしては、例えば、１）アミン系化合物、２）リン系化合物、３）硫黄系化合物等が挙げられる。
上記、各種化合物の具体例を挙げると、
１）アミン系化合物としては、例えば「ＵＶ硬化技術入門」（高分子刊行会、１９８４年刊）に記載のアミン系化合物、および後述するポリアミン化合物等が挙げられる。
【００７９】
２）リン系化合物としてはリン酸エステル等が挙げられる。リン酸エステルとしては、モノ、ジ、トリのものが含まれ、モノあるいはジの成分が多いものであってもよく、トリタイプは全く含まず、モノタイプ、ジタイプのみからなるものであっても良い。具体的にはトリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト等の亜リン酸エステルや、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ブチルホスフェート、セチルホスフェート、ブトキシエチルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、β−クロロエチルホスフェート、ブトキシエチルホスフェートジエチルアミン塩、ジ〔２−エチルヘキシル〕ホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート・ホスフェート、ブチルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、カプリルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、ミリスチルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、ステアリルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、セチルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、ブチルフェニルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、アミルフェニルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、ノニルフェニルヒドロキシメタクリレート・ホスフェート、およびこれらのアクリレートタイプ、フェニルホスフェート、その他のアルコール、およびノニルフェニル等のフェニルホスフェート、パナジウム系酸性リン酸エステル等のリン酸エステルが挙げられる。
【００８０】
３）硫黄系化合物としては、ジトリデシル−3,3′−チオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスリルチオジプロピオネート、ジステアリルβ，β′−チオブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイドの他、4,4′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、2,2′−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）等のメタクリレート、アクリレート等の放射線硬化型が挙げられる。また、これらは酸化エチレン、酸化プロピレンを含有していてもよい。
本発明の酸素スカベンジャ−としては、酸素スカベンジ能の観点から、好ましくは、リン酸系またはアミン系化合物が好ましい。また、リン系化合物およびアミン系化合物を組み合わせて用いることも好ましい。
【００８１】
（高分岐ポリアミン系酸素スカベンジャー）
本発明の酸素スカベンジャ−の好ましい形態としては、分子内に分岐構造を有する高分子化合物であることが好ましく、より好ましい形態は、コア部、分岐部、及び末端部から構成され、一級アミノ基又は二級アミノ基又は三級アミノ基である複数の末端部を有する高分岐ポリアミン化合物であり、この末端部であるアミノ基の少なくとも一部が化学修飾された化合物である。これらのポリアミン化合物は、高い酸素スカベンジ能を有する高活性な酸素スカベンジャーとして安定に使用することができるため、好ましい。
本発明で使用されるポリアミン化合物のさらに好ましい形態は、コア部と、分岐部と、更に末端部から構成され、コア部に対して分岐部が２個以上連結し、場合によっては前記各分岐部に対し更に分岐部が連結した分岐構造を有し、前記分岐構造の末端部である一級アミノ基若しく二級アミノ基の少なくとも一部が、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）基、−Ｎ（Ｒ１）ＣＯＲ２、−Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ２基、及び−ＮＨＣＯＮＨＲ２基から選ばれる少なくとも１種の特定の極性基である化合物である。ここで、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ２は炭化水素基を表す。
すなわち、上記さらに好ましい形態の酸素スカベンジャーは、コア部と分岐部からなる分岐構造の最外殻に上記末端部を有し、末端部に特定の極性基を結合させた高度に『枝分れした（樹状）』高分岐化合物である。例示すれば、下記のような模式図（１）又は模式図（２）で示される化合物である。
【００８２】
【化６】
2006091276.tif 000007
【００８３】
この高分岐化合物は、模式図（１）に示したように、中心部より三次元放射状に分枝が広がり、更にその末端から分枝を有する部位を有する化合物である。また、模式図（２）に示すように全ての方向に均一に成長していなくても、分枝部が放射状に広がっている場合であれば、さらに好ましい形態の酸素スカベンジャーとして使用できる。
この高分岐化合物は、コア部の構造を有するアミン化合物に対し、分岐部、末端部となる部位を順次反応させていく重縮合サイクルによって調整された分子であることが好ましい。
各サイクルは、コア部を形成する中心単位と、又は合成途中段階のポリマーの反応性官能基の全てと、連鎖延長分子の１等量とを反応させることを含む。サイクルの数（ｎ）により「第ｎ世代」の多分岐分子と称される。本発明では、安定性と取扱性、他の使用素材との相溶性の観点で好ましくは第１〜第６世代の多分岐分子であり、より好ましくは第２〜第４世代の多分岐分子である。
上記の高分岐化合物中に含有されるアミノ基の総数は６〜２５０であることが好ましく、８〜１２８であることがより好ましい。
【００８４】
高分岐化合物の平均の枝分かれ度は、１分子当たりの分岐部の数平均率、すなわち「末端部、分岐部および線状基の総数」に対する「末端部＋分岐部」の割合として文献に定義されている。ここで、線状基とは、分岐部と分岐部、または分岐部と末端部をつなぐ連結部位のことをいう。なお、高分岐化合物の平均の枝分かれ度の算出においては、コア部構造中に含まれる、分岐構造も分岐部として考える。理想的なデンドロン（dendron）およびデンドリマーについては、枝分かれ度は１である、理想的な線状ポリマーについては、枝分かれ度は０に近い。枝分かれ度は、ハウカー（Hawker）C．J．，；リー（Lee），R．；フレチェット（Frechet），J．M．J．，J．Am．Chem．Soc．，1991，113，4583において定義されているように、数学的に以下のように表される。
DB＝（Nt+Nb）／（Nt+Nb+Nl）
（ここで、Ntは末端部の数を表し、Nbは分岐部の数を表し、Nlは線状基の数を表す）
【００８５】
上記高分岐化合物は、できるだけ高分岐分子が放射状に拡がった形態を形成していることが好ましい。高分岐化合物の枝分かれ度は、デンドリマーの枝分かれ度（理想的な場合、１である）以上０．２５以下範囲であることが好ましく、０．２５〜０．８０の枝分かれ度を有する高分岐化合物は容易に製造することができ、デンドリマーと比べて比較的安価であるため、より好ましい。更に好ましい枝分かれ度は、０．３０〜０．８０のものである。
【００８６】
更に、酸素スカベンジャーとして用いることができる高分岐化合物は、その末端基として、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）基、−Ｎ（Ｒ１）ＣＯＲ２、−Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ２基、及び−ＮＨＣＯＮＨＲ２基から選ばれる少なくとも１種の特定の極性基を有することが好ましい。一般的に、アミン化合物の場合は安定性が懸念され、１級アミン化合物の場合は安定性が充分でなく、光、熱、湿度等の条件下では何らかの副反応が進行し、分解・黄変等の発生により品質を劣化させてしまうことがある。これに対し、上記高分岐化合物を、前述のように各重縮合サイクルで反応性のアミノ基に対しては連結分子による修飾反応を行い、更に末端アミノ基に対しては、少なくとも一部が上記の「特定の極性基」に化学修飾されることにより、安定性を向上させることができる。
高分岐化合物の全分岐数中、５０％以上１００％の分岐枝が上記の「特定の極性基」に化学修飾されることが好ましい。より好ましくは７０％以上１００％であり、特に好ましくは８０％以上１００％である。これにより、硬化性組成物の安定性と硬化膜の強度とをさらに充分に発現させることができる。
【００８７】
本発明で酸素スカベンジャーとして使用できる高分岐ポリアミン化合物の好ましい形態としては、下記に示す一般式(a1)、(a2)、(b1)、及び(c1)から形成される化合物を挙げることができる。具体的には、一般式(a1)及び(a2)で示されるコア部と、一般式(b1)で示される分岐部と、更に一般式 (c1)で示される末端部から構成されることが好ましい。
【００８８】
一般式(a1): (R12)(R13)N-R11-N(R14)(R15)
（式(a1)中、R11は炭素数１〜３２の直鎖型または分岐構造・環状構造を含む飽和または不飽和の脂肪族アルキレン基、または二価の芳香族とアルキレン基の組合せからなる基、またはポリ脂肪族アルキレンオキシ基または二価の芳香族とアルキレンオキシの組合せからなる基、またはこれらが更にアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、チオエーテル結合、カーバメート結合、で連結された構造、およびこれらのうちの複数の構造を更に組み合わせた構造からなる有機残基である。また、これらはさらに置換されていても良い。R12〜R15は、それぞれ同じであっても異なっていても良く、水素原子または炭素数１〜３２の炭化水素基、または一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基、または前記-CO-R16、-SO2-R17、-CONH-R18を示す。R16〜R18は、炭素数１〜３２の炭化水素基を表す。これらR12〜R15、R16〜R18の内の少なくとも２つは一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基からなる。）
一般式(a2): N(R21)(R22)(R23)
（式(a2)中、R21〜R23はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、R12〜R15で示される有機残基と同様のものを示す。これらR21〜R23の内の少なくとも２つは一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基からなる。）
【００８９】
一般式(b1): -R31-N(R32)(R33)
（式(b1)中、R31はR11で示される有機残基と同様のものを示す。R32〜R33はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、水素原子または炭素数１〜３２の炭化水素基、または一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基、または一般式(c1)で示される有機残基、または前記-CO-R16、-SO2-R17、-CONH-R18を示す。これらR32〜R33の内の少なくとも１つは一般式(b1)で示される分岐部位を含む有機残基、または一般式(c1)で示される有機残基からなる。）
【００９０】
一般式(c1): -R51-N(R52)(R53)
（式(c1)中、R51はR11で示される有機残基を示す。R52〜R53は、それぞれ同じであっても異なっていても良く、水素原子または炭素数１〜３２の炭化水素基、または前記-CO-R16、-SO2-R17、-CONH-R18を示す。また、R52〜R53は他のR12〜R18、R21〜R23、R31〜R33、R51〜R53と連結されていても良く一般式(a1)〜(c1)からなる化合物が環状ポリアミノ化合物であっても良い。また、これらはさらに置換されていても良い。）
【００９１】
また、上記「特定の極性基」におけるＲ1及びＲ2は、各々炭素数１〜３２の炭化水素基であるのが好ましい。また、炭化水素基としては、脂肪族基、アリール基又は複素環基が挙げられる。脂肪族基としては、炭素数１〜３２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜３２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられる。その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。
これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状、並びに炭素原子数５〜１６の環状の脂肪族基がより好ましい。
【００９２】
上記脂肪族基は置換基を有していてもよく、この置換基としては、水素を除く一価の非金属原子又は非金属原子団が挙げられる。
一価の非金属原子又は非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、-ＯＨ基、-ＯＲ11、-ＳＲ11、-ＣＯＲ11、-ＣＯＯＲ11、-ＯＣＯＲ11、-ＳＯ2Ｒ11、-ＮＨＣＯＮＨＲ11、-Ｎ（Ｒ12）ＣＯＲ11、-Ｎ（Ｒ12）ＳＯ2Ｒ11、-Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）、-ＣＯＮ（Ｒ13）（Ｒ14）、-ＳＯ2Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）、-Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ15）（Ｒ16）、-ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ15）（Ｒ16）、-Ｓｉ（Ｒ17）（Ｒ18）（Ｒ19）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
前記のアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９３】
前記Ｒ11は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ11における脂肪族基はＲ1及びＲ2で表される基で説明した脂肪族基と同義である。Ｒ11におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。このアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記のＲ1及びＲ2で表される基で説明した脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ12は、水素原子又はＲ11基と同様のものを表す。
前記Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、水素原子、又はＲ11と同様のものを表し、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
【００９４】
前記Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は-ＯＲ11を表す。Ｒ15及びＲ16における脂肪族基はＲ1及びＲ2で表される基で説明した脂肪族基と同義である。Ｒ15及びＲ16におけるアリール基としては、Ｒ1及びＲ2で表される基で説明した脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｒ1及びＲ2で表される基で説明した脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ15及びＲ16の双方が-ＯＨで表されることはない。
前記Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は-ＯＲ20を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基はＲ1及びＲ2で表される基で説明した脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、-ＯＲ20は前記-ＯＲ11と同様の内容を表す。
【００９５】
上記の「特定の極性基」におけるＲ１、Ｒ2が表すアリール基としては、Ｒ1及びＲ2で表される基で説明した脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。また、かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、Ｒ1及びＲ2で表される基で説明した脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９６】
上記「特定の極性基」におけるＲ１、Ｒ2が表す複素環基としては、Ｒ1及びＲ2で表される基で説明した脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と同様のものが挙げられる。また、この複素環基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、Ｒ1及びＲ2で表される基で説明した脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９７】
本発明で用いられる高分岐ポリアミノ化合物におけるコア部を形成するコア化合物としては、直鎖・分岐脂肪族ポリアミン化合物、環状脂肪族ポリアミン化合物、脂肪族芳香族ポリアミン化合物、末端アミン系多分岐化合物等を挙げることができる。
直鎖・分岐脂肪族アミン化合物としては、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン系化合物、またエチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、プロパンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカンなどのジアミノ化合物、また２,５−ジメチル−２，５ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミンなどをあげることができる。
【００９８】
また、環状脂肪族ポリアミン化合物としては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、1,3-ビス（アミノメチル））シクロヘキサン、ポリシクロヘキシルポリアミン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、メチレンビス（フランメタンアミン）などをあげることができる。
【００９９】
脂肪族芳香族ポリアミン化合物としてはメタキシレンジアミン、パラキシレンジアミンを挙げることができる。また、本発明で用いることができるポリアミン化合物のうち１分子中に高密度に三級アミノ基を含有したものは多分枝化合物の低粘度化や多官能化や反応性向上に有効である。
末端アミン系多分岐化合物としては、３−ジー（２‘−アミノ）−エチル−１，５−ジアミノヘプタン、１−トリ−（２’-アミノメチル）プロパン等が挙げられる。
その他に用いられるコア化合物としては、以下に挙げる化合物（Ｄ−１〜Ｄ−４）を例示することができるが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化７】
2006091276.tif 000008
【０１０１】
【化８】
2006091276.tif 000009
【０１０２】
前記コア化合物としては、上記式Ｄ−１、Ｄ−２で示した、ブチレンジアミンとアクリロニトリルを反応させ、末端のニトリル基をアミンに還元する反応を１ステップとし、この反応を繰り返すことにより得られるプロピレンイミン系デンドリマー（WO093/14147,US5530092,特公平7-330631号公報）、アンモニアやエチレンジアミンにメチルアクリレートをマイケル付加し、更にエステルアミド交換反応により末端に二級アミノ基を導入する反応を１ステップとし、必要に応じて繰り返し反応させることにより得られる構造式Ｄ−４で示したアミドアミン系デンドリマー（WO84/02705,特公平6-70132号公報）またはその中間生成物などを挙げることができる。
この他、ポリアミン化合物のコア化合物となる他のポリマーは、D. A. Tomalia, et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29, 138(1990)、柿本雅明、高分子、４７、８０４（１９９８）、前記の成書記載の引用文献等に記載の内容が挙げられる。これらの化合物は分岐が多いことから１分子中に多くの末端官能基を導入することができること、球形であるために絡み合い分子量が非常に高く、同一分子量の線状、櫛形のポリマーの１／１０〜１／１０００の粘度であることから、より高分子量での反応性、流動性、塗膜物性等の向上を目的とする場合に好ましい。これらのポリアミン化合物のコア化合物のうち上記式Ｄ−１、Ｄ−２で示したDSM社製の化合物は入手の容易さの点から好ましい。
【０１０３】
上記高分岐ポリアミン化合物は、上記のポリアミノ高分岐構造を有するコア化合物中の１級アミンおよび２級アミン等の極性基を従来公知の合成方法に従って、本発明の「特定の極性基」に修飾して得られる。
コア化合物の１級アミンおよび２級アミン等を「特定の極性基」により修飾するには、従来公知の合成方法に従って行うことができる。
具体的には、コア部となるポリアミン化合物と、有機ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物）又はエポキシ化合物との反応による２級若しくは３級アミノ化、コア部となるポリアミン化合物と、カルボン酸ハライド若しくはカルボン酸無水物との置換反応若しくはカルボン酸との脱水反応によるカルボキシアミド化、スルホン酸ハライドとの置換反応によるスホンアミド化、コア部となるポリアミン化合物とイソシアナート化合物との付加反応によるウレイド化等の各々の高分子反応によって合成できる。
これらは、例えば、日本化学会編「新実験化学講座１４、有機化学の合成と反応〔II〕、〔III〕」（丸善（株）、１９７７年刊）等に詳細に記載された方法を用いて合成することができる。
【０１０４】
本発明の酸素スカベンジャーとして用いることができる高分岐ポリアミン化合物は、特に分子量や粘度の限定はないが、数平均分子量が２００〜１０００００、好ましくは２５０〜１００００であると、硬化性樹脂組成物中に使用している他の成分との相溶性や粘性の点で好ましい。
また、粘度は、高分岐ポリアミン化合物を含む硬化性組成物が塗布方式にて膜形成可能な粘度の範囲であることが好ましく、２５℃で液体であることがより好ましく、更に１０００００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、５００００Ｐａ・ｓ以下の粘性をしめす液状であることが好ましい。
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物中に使用する高分岐ポリアミン化合物の量としては、該樹脂組成物から形成してなる低屈折率層の屈折率と面状の観点から、該樹脂組成物の固形分中の割合で０．０１重量％〜２０重量％の範囲で用いるのが好ましく、０．０５重量％〜１０重量％の範囲で用いるのがより好ましく、０．１重量％〜５重量％の範囲で用いるのが更に好ましい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物中に上記範囲内の量の高分岐ポリアミン化合物を使用することで、酸素濃度が５００体積ｐｐｍ以上の酸素濃度の条件下においても膜厚１００ｎｍ前後の薄膜にて充分な硬化性を有する低屈折率層を得ることができる。
【０１０６】
（オルガノシラン化合物）
本発明に係る硬化性組成物には、シランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤の好ましい例としては、下記一般式［Ａ］で表されるオルガノシラン化合物、その加水分解物、またはその部分縮合物（以後、オルガノシラン化合物の加水分解物又は部分縮合物を合わせて「ゾル成分」と称する）が挙げられる。
一般式［Ａ］
（Ｒ１０）ｍ−Ｓｉ（Ｘ）４−ｍ
（式中、Ｒ１０は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【０１０７】
前記オルガノシラン化合物またはそのゾル成分は、後述する硬化性組成物に併用できるラジカル重合性の多官能性化合物（例えば、多官能（メタ）アクリレートモノマー等）と併用すると耐擦傷性の点で、特に反射防止能と耐擦傷性とを両立させる点で、好ましい。
このオルガノシラン化合物またはそのゾル成分は、前記硬化性組成物を塗布後、乾燥、電離放射線照射および／または加熱により重合／縮合して硬化物を形成することにより低屈折率層のバインダーとして機能する。上記多官能（メタ）アクリレートモノマーと併用した場合には、共架橋することで、さらに硬度が向上する。
前記一般式［Ａ］において、Ｒ１０は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０１０８】
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲａ１ＣＯＯ−（Ｒａ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ−、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ−等が挙げられる。）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
【０１０９】
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
Ｒ１０あるいはＸが複数存在するとき、複数のＲ１０あるいはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
【０１１０】
前記一般式［Ａ］で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、例えば特開２０００−２７５４０３号公報明細書段落番号[００２１]〜[００２５]記載の化合物等が挙げられる。更には、ビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が特に好ましく、特開２００４−４２２７８号公報明細書に記載の一般式（１）で示される化合物が挙げられ、具体的には同公報段落番号[００２６]〜[００２８]記載の化合物が挙げられる。
このような一般式［Ａ］の化合物としては、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１１】
オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物（ゾル成分）は、一般に前記オルガノシラン化合物を触媒の存在下で処理して製造されるものである。具体的には酸化合物、塩基化合物、有機カルボン酸金属塩、β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物の金属キレート化合物等が挙げられる。例えば、特開２０００−６６００４号公報段落番号「００４８」〜「００５４」記載の化合物、特開平１１−５２１０３号公報段落番号「００５２」〜「００５５」及び段落番号「００６７」〜「００７２」に記載の化合物等が挙げられる。
なお、一般式［Ａ］のオルガノシラン化合物とそのゾル成分とは併用してもよい。
【０１１２】
前記オルガノシラン化合物またはそのゾル成分の配合量は、低屈折率層の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
前記オルガノシラン化合物のままで低屈折率層に添加すると、溶剤の乾燥中にオルガノシラン化合物の一部が同時に揮発することがあるため、比較的多量に添加する必要がある。一方、ゾル成分として添加する場合には、比較的添加量を減量でき、屈折率等の特性の制御がしやすく、好ましい。
【０１１３】
（重合禁止剤）
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を構成成分として含有することができる。
本発明において好適に用いることができる重合禁止剤としては、例えばモノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール等のフェノール類、ベンゾキノン、２,５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類；２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５,５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシドなどのニトロソ化合物等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
＜ヒンダードフェノール系重合禁止剤＞
重合禁止剤としては、ラジカル捕捉能が高く、得られる皮膜の屈折率を低くできることから、ヒンダードフェノール類を用いることが好ましい。特に好ましい重合禁止剤として、下記一般式２で表される化合物が挙げられる。下記一般式（Ｈ）で表される化合物を用いることにより、高い安定性を硬化性樹脂組成物に付与することができる。
【０１１５】
【化９】
2006091276.tif 000010
【０１１６】
一般式（Ｈ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ1は、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、直鎖でも、分岐構造または環構造を有してもよい。Ｒ2及びＲ3は、好ましくは4級炭素を含む*-C(CH3)2-R’で表される構造（*は芳香環への連結部位を表し、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）である。
Ｒ2は、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはｔ−オクチル基である。Ｒ3は、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基である。このような化合物として、市販のものではＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（共に商品名、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
一般式（Ｈ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ1は、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
式中、Ｒ２２およびＲ２４は炭素数１〜２０のアルキル基をあらわし、Ｒ２３およびＲ２５は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、各々同一でも異なっていてもよく、Ｒは水素原子又はアシル基を表し、Ｌ２１及びＬ２２はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を示し、Ｖは（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、ｘは０〜３の整数、ｙは０〜３の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜４の整数であり、１≦（ｐ＋ｑ）≦４を満たす。
【０１１７】
Ｒ２３およびＲ２５は水素原子又は、好ましくは炭素数が１〜２０、より好ましくは炭素数が１〜１２である直鎖、環状又は枝分かれしたアルキル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。Ｒ２２〜Ｒ２５がとりうるアルキル基は、前記一般式（Ｈ）のＲ２１と同じである。
【０１１８】
また、ヒンダードフェノール系重合禁止剤としては、上記の化合物の他に、下記ようなのポリフェノール化合物類も好ましい化合物として挙げられる。
【０１１９】
【化１０】
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【０１２０】
これらの重合禁止剤は、本発明に係るラジカル重合性基を有するフッ素含有共重合体に対して十分な安定性を発揮させるために、硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．０００１〜５質量％となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．０００１〜２質量％であり、特に好ましくは０．００１〜１質量％である。  これらの重合禁止剤の適量を併用することにより、本発明に係る硬化性樹脂組成物の安定性と硬化時の充分な重合反応の進行が可能となり、硬化膜は塗布面状が良好で均一な膜厚の高強度な膜となる。
【０１２１】
（表面自由エネルギーを低下させる化合物）
本発明に係る低屈折率層用硬化性組成物は、さらに表面自由エネルギーを低下させる化合物を含有することも好ましい。該化合物としては、公知のシリコーン系あるいはフッ素系、あるいはフルオロアルキルシリコーン系の化合物を用いることができる。これらを添加する場合には、低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１２２】
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。
シリコーン系化合物の分子量としては、特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。また、シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。
好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(以上商品名)やチッソ（株）製、FM-0725、FM-7725、FM-4421、FM-5521、FM6621、FM-1121やGelest製DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301、(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば-CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H等）であっても、分岐構造（例えばCH(CF3)2, CH2CF(CF3)2, CH(CH3)CF2CF3,CH(CH3)(CF2)5CF2H等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していても良い（例えばCH2OCH2CF2CF3, CH2CH2OCH2C4F8H, CH2CH2OCH2CH2C8F17, CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H等)。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに高屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限はないが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としては、ダイキン化学工業（株）製、R-2020、M-2020、R-3833、M-3833(以上商品名)、大日本インキ（株）製、メガファックF-171、F-172、F-179A、ディフェンサMCF-300(以上商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
フルオロアルキルシリコーン化合物としては、Gelest製FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。フッ素含量およびシリコーン含量、分子内に有する好ましい置換基の例は前述したシリコーン化合物、フッ素系化合物に同じであることが好ましいが、特に制限されるものではない。
【０１２５】
（ラジカル重合性の多官能性化合物）
本発明に係る低屈折率層用硬化性組成物は、更にラジカル重合性基を２個以上含有する多官能性化合物を含有することが好ましい。その使用量は、該硬化性組成物中の０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。これにより、より一層の硬化膜の強度、密着性の向上が達成される。
このようなラジカル重合性の多官能性化合物としては、後述する高屈折率層用のラジカル重合性多官能性モノマーと同様のものが挙げられる。特に好ましくは、重合性エステル化合物である。
【０１２６】
（有機溶媒）
本発明に係る低屈折率層用硬化性組成物に用いられる塗布溶媒は、公知の有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が５０℃以上の液体であることが好ましく、沸点が６０℃〜１８０℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、シアノ化合物類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、シアノ化合物類（例、アセトニトリル、プロピオニトリル等）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例、ジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）が挙げられる。単独での２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノールが挙げられる。また、ケトン溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）を主にした塗布溶媒系も好ましく用いられ、ケトン系溶媒の含有量が分散用組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。特に好ましい分散媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【０１２７】
有機溶媒は、硬化用組成物の固形成分が１〜２０質量％となるように用いることが好ましく、５〜１０質量％となるように用いることがより好ましい。この範囲において、膜厚が５０〜２００ｎｍの薄膜を面状にムラを生じることなく均一に塗布が可能となる粘度となる。
【０１２８】
（硬化用組成物の安定性と硬化性の両立）
本発明に係る低屈折率用の硬化性組成物は、硬化性が良好であり、硬化反応を十分進行させことができる。具体的には、硬化処理後の反応率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。反応率が６０％以下であると膜中の架橋密度が充分でなく、所望の膜強度をえられずに耐擦傷性等の性能が低下する場合がある。
なお、本発明でいう「反応率」とは、以下の方法により求めるものである。まず、調液後の低屈折率層用の硬化性組成物中に存在するラジカル重合性基量を、該硬化性組成物を赤外分光光度計により測定し、１７００ｃｍ−１付近のカルボニル基の伸縮振動による吸収と、８１０ｃｍ−１付近の二重結合の変角振動による吸収の強度比（＝ｂ／ａ）を求める。更に、硬化処理後の硬化膜中におけるラジカル重合性基量については、該硬化性組成物を塗設し、硬化処理後の硬化膜を赤外分光光度計により測定することで、硬化性組成物中のラジカル重合性基量と同様にしてラジカル重合性基量を求める。反応率は、この硬化性組成物中のラジカル重合性基量に対する硬化膜のラジカル重合性基量の比とする。
【０１２９】
本発明に係る硬化性組成物のさらなる利点は、硬化用組成物の硬化性と経時安定性を両立できることである。なお、この硬化性組成物の経時安定性は、具体的には、加熱経時安定性試験を行った後該硬化性組成物を塗設して、塗布膜を硬化処理する前の膜中の共重合体中に含まれるラジカル重合性基量と、調液直後の該硬化性組成物中の該ラジカル重合性基量の比率を指標とし、確認することができる。また、加熱経時試験は、硬化性組成物を調整後、遮光容器に保管し、４０℃の恒温水槽において２０日間の静置経時させることを示す。
【０１３０】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、安定性が良好であるという利点も有する。具体的には前記の加熱経時安定性試験後のラジカル重合性基量が、硬化性組成物を調整直後のラジカル重合性基量に対する比率で０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが更に好ましく、０．９７以上であることがもっとも好ましい。
比率が０．８以下であると、塗布液中に反応物を含む異物が形成されることや塗布液の物性変化による塗布性の悪化によると思われる、その樹脂組成物を塗設してなる膜中に欠損部位ができ輝点が形成されたり、その他のスジ状、段状、ムラ状の面状が形成されるなど面状が損なわれる場合がある。また、比率が０．５を下回る等の場合によっては、膜強度が損なわれ耐擦傷性が低下する場合がある。
以上のように、本発明に係る低屈折率層用硬化組成物は生産性、生産安定性の観点で素材の経時安定性が良好であり、且つ薄膜の高い硬化反応性を満足することが可能となる。
【０１３１】
〔低屈折率層の形成〕
低屈折率層は、上記の硬化用組成物を塗布，乾燥した後に、光照射、電子線ビーム照射や加熱することによる重合反応により形成することが好ましい。
また、硬化用組成物の塗布前には、硬化用組成物を濾過することが好ましい。濾過に用いるフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲で、できるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には、絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルターを用いることが好ましく、絶対濾過精度が０．１〜２５μｍであるフィルターを用いることがより好ましい。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．２〜２ｍｍがより好ましい。その場合、濾過圧力は１５ｋｇｆ／ｃｍ２以下、より好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下、更には２ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましい。
濾過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。濾過フィルター部材は、具体的には、前記した後述の高屈折率粒子の湿式分散物の濾過部材と同様のものが挙げられる。また、濾過した硬化用組成物を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
【０１３２】
塗布方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法（エクストルージョンコート法、スライドコート法、スリットコート法、押し出しコート法等）等の公知の薄膜形成方法が挙げられる。塗布方式に関しては、各種文献（例えば、Modern Coating and Drying Technology，Edward Cohen and Edgar B. Gutoff, Edits., VCH Publishers, Inc, 1992） に記載されている。ウエット塗布量を最小化することで乾燥ムラをなくす観点からは、マイクログラビア法およびグラビア法が好ましい。或は、塗布装置部と塗布支持体面が非接触の方法であり、少ない塗布量域で塗布スジのムラを発生することなく高速で塗布できる観点からダイコーター法が好ましい。
【０１３３】
硬化には加熱でも光照射でもよいが、光照射による硬化が迅速に硬化できる点で有利であり、好ましい。また、光照射による硬化処理の後半で加熱処理することも好ましい。
光照射を用いた場合の光源としては、紫外線光域或いは近赤外線光のものであればいずれでもよく、紫外線光の光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。また、近赤外光光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプが挙げられ、波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。近赤外光光源を用いる場合、紫外線光源と組み合わせて用いても良い。また、低屈折率層塗設側と反対の透明支持体面側より光照射してもよい。
【０１３４】
塗膜層内の深さ方向膜硬化が表面近傍と遅滞無く進行することが望ましく、これにより均一な硬化状態の硬化膜が得られる。このために、照射する紫外線の照射強度は、０．１〜３００ｍＷ／ｃｍ２程度が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、光照射工程での塗布膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、塗布膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
光照射による光ラジカル重合させる場合は、空気または不活性気体中で行なうことができるが、ラジカル重合性化合物の重合の誘導期を短くするか、または重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。好ましくは酸素濃度が１体積％以下、更に好ましくは酸素濃度が０．５体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が０．３体積％以下である。
また、本発明の低屈折率層用硬化組成物は、酸素濃度の下限値が０．０５体積％であっても速やかに重合反応が進行する。例えば、酸素濃度０．０５体積％以上１体積％以下の範囲において、速やかに重合反応を進行させることができる。このことは、低酸素濃度雰囲気を調整する装置の簡易化や消費エネルギーの低減が可能となり、反射防止フィルムの生産性向上を図ることができる。
【０１３５】
酸素濃度を１体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することが挙げられる。
また、上記のラジカル重合性化合物の重合の誘導期を短くするか、または重合率を十分に高めるために、光照射時の雰囲気温度を制御する方法もしくは膜面温度を所定の温度に制御する方法を併用することが好ましい。具体的には、光照射時の膜面温度を６０℃以上にすることが好ましく、８０℃以上にすることがより好ましく、９０℃以上にすることが更に好ましい。
【０１３６】
〔低屈折率層の性状〕
本発明における低屈折率層は、その表面エネルギーが２６ｍＮ／ｍ以下、さらには１５〜２５．８ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。表面エネルギーをこの範囲にすることが防汚性の点で好ましい。
【０１３７】
なお、固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明の反射防止フィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液を、反射防止フィルムの表面上に滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。最外層表面の水に対する接触角は９０゜以上、さらには９５゜以上、特には１００゜以上であることが好ましい。
【０１３８】
また低屈折率層表面の動摩擦係数は、０．２５以下であることが好ましく、さらには０．０５〜０．２５、特には０．０３〜０．１５であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数とは、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。
【０１３９】
低屈折率層表面の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、２Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また低屈折率層の耐擦傷性は、ＪＩＳ  Ｋ−６９０２に従うテーバー試験での摩耗量は小さいほど好ましい。
【０１４０】
［高屈折率層］
本発明に係る高屈折率層は、高屈折率の無機化合物微粒子（以下、「高屈折率粒子」ということもある）及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性組成物を塗設して形成される、屈折率１．５５〜２．４０の硬化膜からなることが好ましい。屈折率は１．６５〜２．３０がより好ましく、１．８０〜２．２０がさらに好ましい。
一般には、１．５５〜２．４０の範囲の屈折率を有する屈折率層は、一般に「高屈折率層」或いは「中屈折率層」とも称されるが、本明細書では、この範囲の屈折率を有する屈折率層は、総称して高屈折率層と称することとする。
【０１４１】
また、高屈折率層の表面は、光学的に影響を与えない大きさの微細な表面凹凸形態をなしており、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく該高屈折率層の表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０３μｍ、さらには０．００１〜０．０１５μｍ、特には０．００１〜０．０１０μｍの範囲；十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．００１〜０．０６μｍ、さらには０．００２〜０．０５μｍ、特には０．００２〜０．０２５μｍの範囲；最大高さ（Ｒｙ）が０．０９μｍ以下、さらには０．０５μｍ以下、特には０．０４μｍ以下；表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が０．０１〜１μｍ、さらに０．０１〜０．８μｍ、特には０．０１〜０．６であることが好ましい。
これらの範囲内であれば、高屈折率層の上に塗布される低屈折率層の塗布面状は、ムラやスジ等のみられない良好なものとなり、かつ両層間の密着性を向上させることが可能となる。層表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することができる。
【０１４２】
高屈折率層を、高屈折率粒子がマトリックスバインダー中に分散されてなる屈折率１．５５〜２．４０の高屈折率硬化膜とするには、通常、マトリックスバインダーの屈折率は１．４〜１．５であることから、該高屈折率粒子の使用割合は、用いられる該高屈折率粒子の屈折率によって適宜設定されるが、硬化膜の全質量中の４０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜７５質量％である。
【０１４３】
このように、高屈折率粒子の比率を多くして設計する高屈折率層の、それ自身の層強度を高め、かつ該高屈折率層上に設けられる低屈折率層との密着性を強固にするには、後述するように、高屈折率粒子として超微粒子径で、その粒度が揃ったものを用い、且つこれを高屈折率層中に均一に分散させること、及びその層の表面が上記のような凹凸状態を形成することが好ましい。また、高屈折率層表面全体の表面凹凸の形状と分布を特定の範囲とすることで、長尺フィルムに連続して高屈折率層の上層に低屈折率層を設けた時にも、該低屈折率層の全面がムラなく均一にアンカリング効果を十分に発揮して密着性が保たれるので好ましい。また、長期間を保存した後でも両層の密着性が変化無く保持されるので好ましい。
【０１４４】
また、前記の表面形状が形成された高屈折率層を含む反射防止フィルムにおいては、視覚的に異物として目立ちやすくなる直径５０μｍ以上の大きさの輝度欠陥の数が、１平方メートル当たり２０個以下となることが好ましい。
【０１４５】
〔高屈折率層形成用組成物〕
（高屈折率の無機微粒子）
本発明の高屈折率層に含まれる高屈折率の無機微粒子（高屈折率粒子）は、屈折率が好ましくは１．８０〜２．８０、一次粒子の平均粒径が好ましくは３〜２００ｎｍである。屈折率が上記範囲にあると、硬化膜の屈折率を高める効果が充分であり、粒子の着色を避けることができる。また、一次粒子の平均粒径が上記範囲にあると、高い屈折率が保持され、形成される硬化膜のヘイズ値が低く、硬化膜の透明性が維持される。本発明で、より好ましい高屈折率粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０で、一次粒子の平均粒径が３〜１５０ｎｍの粒子であり、更に好ましい無高屈折率粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０で、一次粒子の平均粒径が５〜８０ｎｍの粒子である。
【０１４６】
好ましい高屈折率粒子の具体例は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ，Ｌａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｍ、Ｙ等の酸化物、複合酸化物、又は硫化物を主成分とする粒子が挙げられる。ここで、主成分とは粒子を構成する成分の中で最も含有量（重量％）が多い成分をさす。本発明でより好ましい高屈折率粒子の具体例は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む酸化物若しくは複合酸化物を主成分とする粒子である。
本発明で使用できる高屈折率粒子には、粒子の中に種々の元素が含有されていても構わない（以下、高屈折率粒子に含有されてもよい元素を「含有元素」という。）。この含有元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓなどが挙げられる。高屈折率粒子が酸化錫、酸化インジウムの場合は、粒子の導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｖ、ハロゲンなどの元素を含有させることが好ましく、酸化アンチモンを約５〜２０重量％含有させたものが特に好ましい。
【０１４７】
特に好ましい高屈折率粒子は、含有元素としてＣｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分とする無機微粒子である。特に、好ましい含有元素はＣｏである。また、２種類以上を併用することも好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
高屈折率粒子として、Ｃｏ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を用いることにより、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明に係る高屈折率層の耐候性を改良することができる。
【０１４８】
Ｔｉ（チタン）に対するＣｏ、ＡｌまたはＺｒの含有量は、それぞれＴｉに対して０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。
Ｃｏ、Ａｌ及びＺｒは、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部と表面の少なくともいずれかに存在させることができるが、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させることが好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。
【０１４９】
Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒを二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在させる（例えば、ドープする）には、種々の手法がある。例えば、イオン注入法（Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．５，ｐｐ．２６２−２６８，１９９８；青木  康）や、特開平１１−２６３６２０号公報、特表平１１−５１２３３６号公報、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号明細書、特開平５−３３０８２５号公報に記載の手法があげられる。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の粒子形成過程において、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒを導入する手法（例えば、特表平１１−５１２３３６号公報、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号明細書、特開平５−３３０８２５号公報に記載）が特に好ましい。
【０１５０】
上記Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒは、酸化物として存在することも好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子には、目的により、さらに他の元素を含むこともできる。他の元素は、不純物として含んでいてもよい。他の元素の例としては、上記の高屈折率粒子で例示した元素が挙げられる。
【０１５１】
この二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は、３〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜８０ｎｍである。この無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
また、この無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【０１５２】
また、他の好ましい高屈折率粒子としては、チタン元素と酸化物が屈折率１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「Ｍｅｔ」とも略称する）との複合酸化物の粒子で、かつ該複合酸化物はＣｏイオン、Ｚｒイオン、及びＡｌイオンから選ばれる金属イオンの少なくとも１種がドープされてなる無機微粒子（「特定の複酸化物」と称することもある）が挙げられる。ここで、該酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属酸化物の金属元素としては、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｓｎ、及びＢｉが好ましい。特には、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉが好ましい。複合酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複合酸化物を構成する全金属［Ｔｉ＋Ｍｅｔ］量に対して、２５質量％を越えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．３〜３質量％である。
ドープした金属イオンは、金属イオン、金属原子の何れのもので存在してもよく、複合酸化物の表面から内部まで適宜に存在する。表面と内部との両方に存在することが好ましい。
【０１５３】
高屈折率粒子は、結晶構造或はアモルファス構造の何れでもよい。結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼが主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
高屈折率粒子において上記複合酸化物の粒子に含まれる金属イオンの含有量を調整することにより、高屈折率粒子の屈折率を１．９０〜２．８０とすることができる。屈折率は、好ましくは、２．１０〜２．８０であり、更に好ましくは２．２０〜２．８０である。また、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層の耐候性を改良することができる。
【０１５４】
本発明に用いることができる高屈折率粒子は、二酸化チタンを主成分とする酸化物、或は複合酸化物をコアとして、無機化合物からなるシェルを形成するコア／シェル構造の微粒子も好ましい。シェルとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素から成る酸化物が好ましく、特にＡｌ、Ｚｒが好ましい。具体的には、例えば特開２００１−１６６０４号公報記載の内容が挙げられる。
【０１５５】
また、高屈折率粒子が二酸化チタンを主成分とする無機微粒子である場合は、表面処理により光触媒活性を低下または消失させる無機化合物または有機化合物により被覆されていることが、高屈折率層の耐候性を改良する上では、好ましい。
表面処理に用いる無機化合物の例には、Ｃｏを含有する無機化合物（ＣｏＯ２，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４など）、Ａｌを含有する無機化合物（Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３など）、Ｚｒを含有する無機化合物（ＺｒＯ２，Ｚｒ（ＯＨ）４など）、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ２など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ２Ｏ３など）等が含まれる。
表面処理に用いる無機化合物としては、Ｃｏを含有する無機化合物、Ａｌを含有する無機化合物、Ｚｒを含有する無機化合物が特に好ましく、Ａｌを含有する無機化合物とＺｒを含有する無機化合物を併用することが特に好ましい。
【０１５６】
表面処理に用いる有機化合物の例には、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類からなる表面改質剤が挙げられる。例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。
表面処理に用いる有機化合物としては、具体的には、無機粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物が挙げられる。該有機化合物は、有機カップリング化合物を含む。無機粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等が挙げられる。有機化合物としては、分子中に少なくとも１種の上記極性基を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等）、ポリオール化合物（例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート等）、ホスホノ基含有化合物（例えばＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸トリアクリレート等）、アルカノールアミン（エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等）が挙げられる。
【０１５７】
有機カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、アルミネートカップリング剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤（例、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシド、プレンアクト（ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂなど；味の素（株）製）など）等が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。
【０１５８】
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋または重合性官能基を有することが好ましい。架橋または重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシカルボニル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基、スピロオルトエステル基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基、或はエポキシ基を有する基である。例えば、特開２００１−３１０４２３号公報明細書段落番号「００１１」〜［００１５］に記載の化合物等が挙げられる。
以上の表面処理に用いる有機化合物は、２種類以上を併用することもできる。
【０１５９】
高屈折率粒子の形状は、特に限定されないが、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましく、特に好ましくは不定形状、紡錘形状である。また、上記に例示した高屈折率粒子は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６０】
（分散剤）
上記高屈折率粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
分散剤としては、該高屈折率粒子表面と親和性を有する極性基を有する低分子化合物、または高分子化合物であることが好ましい。
上記極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）（ＯＨ）基、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）（ＯＨ）基、アミド基（−ＣＯＮＨＲ２、−ＳＯ２ＮＨＲ２）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ１、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ１、環状酸無水物含有基、アミノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。
ここで、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ２は、水素原子またはＲ１と同一の内容を表す。
【０１６１】
上記極性基において、解離性プロトンを有する基はその塩であってもよい。また、上記アミノ基、四級アンモニウム基は、一級アミノ基、二級アミノ基または三級アミノ基のいずれでもよく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、炭素原子数が１〜１２の脂肪族基（上記Ｒ1が表す炭化水素基と同一の内容のもの等）であることが好ましい。また、三級アミノ基は、窒素原子を含有する環形成のアミノ基（例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環等）であってもよく、更に四級アンモニウム基はこれら環状アミノ基の四級アンモニウム基であってもよい。特に炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。
四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオン、ＰＦ６イオン、ＳｂＦ６イオン、ＢＦ４イオン、Ｂ（Ｒ３）４イオン（Ｒ３は、炭化水素基を表し、例えばブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ブチルフェニル基等）、スルホン酸イオン等が好ましい。
【０１６２】
前記分散剤の極性基としては、ｐＫａが７以下のアニオン性基或はこれらの解離基の塩が好ましい。特に、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、またはこれらの解離基の塩が好ましい。
１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていることが好ましい。高屈折率粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【０１６３】
分散剤は、さらに架橋または重合性官能基を含有することが好ましい。架橋または重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシカルボニル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基）等が挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和基、エポキシ基、或は加水分解性シリル基である。
具体的には、例えば特開２００１−３１０４２３号公報中の段落番号［００１３］〜［００１５］記載の化合物等が挙げられる。
【０１６４】
本発明で用いられる分散剤としては、アニオン性基と、架橋性官能基または重合性官能基のいずれかとを有する化合物が好ましい。更には、アニオン性基と、該架橋性官能基または重合性官能基のいずれかとを側鎖に有する高分子分散剤が特に好ましい。
高分子分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２×１０３〜１×１０５であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
具体的には、例えば特開平１１−１５３７０３号公報中の段落番号［００２４］〜［００４１］記載の化合物、特開２００４−２９７０５号公報記載の内容のものが挙げられる。
【０１６５】
分散剤の高屈折率粒子に対する使用量としては、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【０１６６】
（高屈折率粒子の分散）
高屈折率層に用いることができる高屈折率粒子は、分散物の状態で高屈折率層用の硬化性組成物に含まれ、この硬化性組成物を塗布、乾燥、硬化することによって高屈折率層形成に使用されることが好ましい。
高屈折率粒子は、少なくとも分散媒、被分散微粒子及び分散剤を分散用メディア（分散用ビーズ）とともに湿式分散することが好ましい。
湿式分散用の分散機としては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミル、ダイノミル等が含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。具体的には、生産性と微細化／単分散化等の分散性能の観点で、スーパーアペックスミル（アペックス社製）が好適に用いられる。
【０１６７】
また、分散前に予備分散処理を実施してもよい。予備分散を行うことにより、あらかじめ粗大粒径を有する凝集物をほぐして、また一方で分散剤を粒子に予め十分に馴染ませておくことができ、結果的に本分散の効率と精度を上げることができる。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【０１６８】
分散物中の高屈折率粒子の一次粒子の質量平均径は３〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜８０ｎｍである。
更には、湿式分散物中の分散無機粒子中には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。
【０１６９】
上記分散機と共に用いるメディアとしては、その平均粒径が０．５ｍｍ未満であり、好ましくは０．３ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０５〜０．２ｍｍである。
また、湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられ、分散中におけるビーズの破壊等を生じ難い等の耐久性と超微粒子化の上から０．０５〜０．２ｍｍのジルコニアビーズが特に好ましい。
【０１７０】
（分散媒）
高屈折率粒子の湿式分散に供する分散媒体は、水、有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が５０℃以上の液体であることが好ましく、沸点が６０℃〜１８０℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
分散媒体は、高屈折率粒子及び分散剤を含む分散用組成物が５〜５０質量％となる割合で用いることが好ましい。更には、１０〜３０質量％が好ましい。この範囲において、分散が容易に進行し、得られる分散物は作業性良好な粘度の範囲となる。
分散媒体としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、前記の低屈折率層用硬化組成物記載の有機溶媒と同様のものが挙げられる。
特に好ましい分散媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【０１７１】
更には、分散物中の高屈折率粒子がその平均粒径、および粒子径の単分散性が上記した範囲を満足する上で、分散物中の粗大凝集物を除去するためにビーズとの分離処理において精密濾過されるように濾材を配置することも好ましい。精密濾過するための濾材は濾過粒子サイズ２５μｍ以下が好ましい。精密濾過するための濾材のタイプは上記性能を有していれば特に限定されないが例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。分散物を精密濾過するための濾材の材質は上記性能を有しており、かつ塗布液に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
【０１７２】
（高屈折率層のマトリックス）
高屈折率層用組成物には、上記高屈折率粒子の他に、マトリックスを少なくとも含有することが好ましい。
高屈折率層のマトリックスとしては、
（Ａ）有機バインダー、並びに
（Ｂ）加水分解可能な官能基を有する有機金属化合物及びこの有機金属化合物の部分縮合物、
が挙げられる。
【０１７３】
（Ａ）有機バインダー
有機バインダーとしては、
（イ）従来公知の熱可塑性樹脂、
（ロ）従来公知の反応硬化型樹脂と硬化剤との組み合わせ、又は
（ハ）バインダー前駆体（後述する光硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と重合開始剤との組み合わせ、
から形成されるバインダーが挙げられる。
【０１７４】
上記（イ）、（ロ）又は（ハ）の有機バインダーと、高屈折率粒子と分散剤を含有する分散液から高屈折率層形成用組成物が調製されることが好ましい。この組成物は、保護フィルム上に塗布され、塗膜が形成された後、バインダー形成用成分に応じた方法で硬化されて高屈折率層が形成される。硬化方法は、バインダー成分の種類に応じて適宜選択され、例えば加熱及び光照射の少なくともいずれかの手段により、硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応を生起させる方法が挙げられる。中でも、上記（ハ）の組み合わせを用いて光照射することにより硬化性化合物を架橋反応又は重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法が好ましい。
【０１７５】
更に、高屈折率層形成用組成物を塗布と同時又は塗布後に、高屈折率粒子を含む該組成物に含有される分散剤を、架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
【０１７６】
このようにして作製した硬化膜中のバインダーは、例えば、前記した分散剤とバインダーの前駆体である硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに、硬化膜中のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有するので、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、高屈折率粒子を含有する硬化膜である高屈折率層中の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良することができる。
【０１７７】
前記（イ）の熱可塑性樹脂及び前記（ロ）の反応硬化型樹脂としては、例えば、特開平８−１２２５０４号公報段落番号［００３４］記載の化合物等が挙げられる。
【０１７８】
上記の反応硬化型樹脂には、必要に応じて、架橋剤（エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、メラミン化合物等）、重合開始剤（アゾビス化合物、有機過酸化化合物、有機ハロゲン化合物、オニウム塩化合物、ケトン化合物等のＵＶ光開始剤等）等の硬化剤、重合促進剤（有機金属化合物、酸化合物、塩基性化合物等）等の従来公知の化合物を加えて使用することができる。このような化合物としては、具体的には、例えば、山下普三、金子東助「架橋剤ハンドブック」（大成社、１９８１年刊）記載の化合物が挙げられる。
【０１７９】
次に、前記（ハ）の組み合わせを用いて、光照射により硬化性化合物を架橋又は重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法について説明する。
バインダー前駆体である光硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、ラジカル重合性又はカチオン重合性のいずれでもよい。
【０１８０】
ラジカル重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性基を含有することが好ましい。
【０１８１】
ラジカル重合性多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に２〜６個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの共重合体等の化学的形態をもつことができる。
ラジカル重合性モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が挙げられる。
また、ラジカル重合性モノマーとしては、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類やアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１８２】
脂肪族多価アルコール化合物としては、アルカンジオール、アルカントリオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、イノシットール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン等が挙げられる。これら脂肪族多価アルコール化合物と、不飽和カルボン酸との重合性エステル化合物（モノエステルまたはポリエステル）、例として、例えば、特開２００１−１３９６６３号公報段落番号［００２６］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。
その他の重合性エステルの例としては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開平２−２２６１４９号公報等記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を有するもの、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー等も好適に用いられる。
これらのラジカル重合性の多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【０１８３】
次に、バインダー前駆体に用いることができるカチオン重合性基含有の化合物（以下、「カチオン重合性化合物」または「カチオン重合性有機化合物」とも称する）について説明する。
ここで用いることができるカチオン重合性化合物は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／または架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状チオエーテル化合物、環状エーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル炭化水素化合物などを挙げることができる。前記したカチオン重合性有機化合物のうちの１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【０１８４】
カチオン重合性化合物としては、１分子中のカチオン重合性基の数は２〜１０個が好ましく、特に好ましくは２〜５個である。該化合物の分子量は３０００以下であり、好ましくは２００〜２０００の範囲、特に好ましくは４００〜１５００の範囲である。分子量が２００以上であることにより、皮膜形成過程での揮発等の問題が生じることがなく、分子量が２０００以下であることにより、高屈折率層形成用組成物との相溶性が悪くなる等の問題が生じないため、好ましい。
【０１８５】
上記エポキシ化合物としては脂肪族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチルエポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。また、脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環族環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。
【０１８６】
また、芳香族エポキシ化合物としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシ化合物として、例えば、特開平１１−２４２１０１号公報の段落番号〔００８４〕〜〔００８６〕記載の化合物、特開平１０−１５８３８５号公報の段落番号〔００４４〕〜〔００４６〕記載の化合物等が挙げられる。
【０１８７】
これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１８８】
環状チオエーテル化合物としては、上記のエポキシ環がチオエポキシ環となる化合物が挙げられる。
環状エーテルとしてのオキセタニル基を含有する化合物としては、具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号公報の段落番号〔００２４〕〜〔００２５〕に記載の化合物等が挙げられる。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。
【０１８９】
スピロオルソエステル化合物としては、例えば特表２０００−５０６９０８号公報等記載の化合物を挙げることができる。
ビニル炭化水素化合物としては、スチレン化合物、ビニル基置換脂環炭化水素化合物（ビニルシクロヘキサン、ビニルビシクロヘプテン等）、プロペニル化合物（ＪｏｕｒｎＡｌ  ｏｆ  ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３２，２８９５（１９９４）記載等）、アルコキシアレン化合物（ＪｏｕｒｎＡｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３３，２４９３（１９９５）記載等）、ビニル化合物（ＪｏｕｒｎＡｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，１０１５（１９９６）、特開２００２−２９１６２号公報等記載）、イソプロペニル化合物（ＪｏｕｒｎＡｌ  ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，２０５１（１９９６）記載等）等を挙げることができる。
これらを２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１９０】
前記（ハ）のバインダーの前駆体である多官能性化合物（モノマー、オリゴマー等）は、上記のラジカル重合性基及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも各１種を少なくとも分子内に含有する化合物であることが好ましい。このような好ましい多官能性化合物としては、例えば、特開平８−２７７３２０号公報の段落番号〔００３１〕〜〔００５２〕記載の化合物、特開２０００−１９１７３７号公報の段落番号〔００１５〕記載の化合物等が挙げられる。本発明に供される化合物は、これらに限定されるものではない。
また、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを、ラジカル重合性化合物：カチオン重合性化合物の質量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。
【０１９１】
次に、前記（ハ）の組み合わせにおいて、バインダー前駆体と組み合わせて用いられる重合開始剤について詳述する。
重合開始剤とは、光及び／または熱照射により、ラジカル若しくは酸を発生する化合物である。重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。光重合開始剤としては、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。
【０１９２】
ラジカルを発生する化合物とは、光または熱照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。ラジカルを発生する化合物としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独でも使用できるし、２種以上を併用して用いることもできる。
【０１９３】
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、従来公知の有機過酸化化合物（特開２００１−１３９６６３号記載）、アゾ系重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、メタロセン化合物（特開平５−８３５８８号公報等記載）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物（米国特許第４，６２２，２８６号等記載）、有機ホウ酸化合物、ジスルホン化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【０１９４】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、特開平５−２７８３０号公報中の段落番号〔００３９〕〜〔００４８〕、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”ＪｕｒｎＡｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１９５】
上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新  ＵＶ硬化技術」６０〜６２ページ（（株）技術情報協会刊、１９９１年）、特開平８−１３４４０４号明細書の段落番号〔００１５〕〜〔００１６〕、同１１−２１７５１８号明細書の段落番号〔００２９〕〜〔００３１〕に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１９６】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ”Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。  他の有機ホウ素化合物として、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１９７】
上記ジスルホン化合物としては、特開平５−２３９０１５号公報、特開昭６１−１６６５４４号公報に記載の一般式（II）及び一般式（III）で示される化合物等が挙げられる。
これらのラジカル発生化合物は、一種のみを添加しても、二種以上を併用してもよい。添加量としては、ラジカル重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％で添加することができる。この範囲において、高屈折率層形成用の塗布組成物の経時安定性が問題なく高い重合性となる。
【０１９８】
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
また、酸発生剤として、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物、オニウム塩が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号〔００５８〕〜〔００５９〕に記載の化合物等が挙げられる。
本発明において、特に好適に用いられる酸発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始における光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【０１９９】
オニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号〔００３５〕に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号明細書の段落番号〔００１０〕〜〔００１１〕に記載のジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号〔００１７〕に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３３〕に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【０２００】
酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号〔００５９〕〜〔００６２〕に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
これらの酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの酸発生剤は、全カチオン重合性モノマーの全質量に対し０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、高屈折率層形成用組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【０２０１】
本発明に係る高屈折率層形成用組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％及びカチオン重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を１〜５質量％、及びカチオン重合開始剤を２〜６質量％の割合で含有する。
【０２０２】
紫外線照射により重合反応を行なう場合には、高屈折率層形成用組成物に、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を添加してもよい。例えばミヒラーズケトン、アミノ酸（グリシンなど）、有機アミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）等が挙げられる。
また、近赤外線照射により重合反応を行う場合には、近赤外線分光増感剤を添加することが好ましい。
近赤外線分光増感剤としては、７００ｎｍ以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が１００００以上の値を有する化合物が好ましい。更には、７５０〜１４００ｎｍの領域に吸収を有し、かつ分子吸光係数が２００００以上の値が好ましい。また、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。近赤外線分光増感剤は、近赤外線吸収顔料及び近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料及び染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。
具体的には、市販の染料および文献（例えば、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）、Ｊ．ＦＡＢＩＡＮ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９２、ｐｐ１１９７〜１２２６（１９９２）等記載されている公知の染料が利用できる。
【０２０３】
（Ｂ）加水分解可能な官能基を有する有機金属化合物及びこの有機金属化合物の部分縮合物
本発明に係る高屈折率層のマトッリクスとして、加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物を用いてゾル／ゲル反応により塗布膜形成後に硬化された膜を形成することも好ましい。
有機金属化合物としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等からなる化合物が挙げられる。加水分解可能な官能基な基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基が挙げられ、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。好ましい有機金属化合物は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物及びその部分加水分解物（部分縮合物）である。なお、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、容易に加水分解し、引き続いて脱水縮合反応が生じることは良く知られた事実である。
【０２０４】
一般式（１）：（Ｒａ）ｐ−Ｓｉ（Ｙ）ｑ
一般式（１）中、Ｒａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０脂肪族基若しくは炭素数６〜１４アリール基を表す。Ｙは、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ＯＨ基、ＯＲｂ基、ＯＣＯＲｂ基を表す。ここで、Ｒｂは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｐは０〜３の整数を表す。ｑは１〜４の整数を表す。ｐとｑの合計は４である。但し、ｐが０の場合は、ＹはＯＲｂ基またはＯＣＯＲｂ基を表す。
一般式（１）においてＲａの脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜１８（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル、ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基等）が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは１〜８のものである。
Ｒａのアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０２０５】
置換基としては特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、（メタ）アクリロイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が好ましい。
【０２０６】
これらの置換基うちで、更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）である。またこれら置換基は更に置換されていても良い。
【０２０７】
Ｒｂは置換もしくは無置換のアルキルを表す。アルキル基中の置換基の説明はＲａと同じである。
ｐは０〜３の整数を表す。ｑは１〜４の整数を表す。ｐとｑの合計は４である。ｐとして好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは１である。ｐが０の場合は、ＹはＯＲｂ基またはＯＣＯＲｂ基を表す。
一般式（１）の化合物の含有量は、高屈折率層の全固形分の１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
【０２０８】
一般式（１）の化合物の具体例として、例えば特開２００１−１６６１０４号公報段落番号［００５４］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０２０９】
高屈折率層において、有機バインダーは、シラノール基を有することが好ましい。バインダーがシラノール基を有することで、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。
シラノール基は、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物を構成するバインダー形成成分として、バインダー前駆体（硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）や重合開始剤、高屈折率無機微粒子の分散液に含有される分散剤と共に、架橋または重合性官能基を有する一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を該塗布組成物に配合し、この塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を架橋反応または重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
【０２１０】
上記の有機金属化合物を硬化させるための加水分解・縮合反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。触媒としては、酸類、塩基類、金属アルコキシド類、β−ジケトン類或いはβ−ケトエステル類の金属キレート化合物類等が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−２７５４０３号公報中の段落番号［００７１］〜［００８３］記載の化合物等が挙げられる。
【０２１１】
これらの触媒化合物の組成物中での割合は、有機金属化合物に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。反応条件は有機金属化合物の反応性により適宜調節されることが好ましい。
【０２１２】
高屈折率層においてマトリックスは、特定の極性基を有することも好ましい。特定の極性基としては、アニオン性基、アミノ基、及び四級アンモニウム基が挙げられる。アニオン性基、アミノ基及び四級アンモニウム基の具体例としては、前記分散剤について述べたものと同様のものが挙げられる。
【０２１３】
特定の極性基を有する高屈折率層のマトリックスは、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物に、高屈折率の無機微粒子と分散剤を含む分散液を配合し、硬化膜形成成分として、特定の極性基を有するバインダー前駆体（特定の極性基を有する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と重合開始剤の組み合わせ及び特定の極性基を有し、かつ架橋または重合性官能基を有する一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の少なくともいずれかを配合し、さらに所望により特定の極性基と架橋または重合性官能基とを有する単官能性モノマーを配合し、該塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、単官能性モノマー、多官能モノマーや多官能オリゴマー及び／または一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を架橋または重合反応させることにより得られる。
【０２１４】
特定の極性基を有する単官能性モノマーは、塗布組成物の中で無機微粒子の分散助剤として機能する。さらに、塗布後、分散剤、多官能モノマーや多官能オリオリゴマーと架橋反応、または、重合反応させてバインダーとすることで高屈折率層における無機微粒子の良好な均一な分散性を維持し、物理強度、耐薬品性、耐候性に優れた高屈折率層を作製することができる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する単官能性モノマーの分散剤に対する使用量は、０．５〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％である。高屈折率層の塗布と同時または塗布後に、架橋または重合反応によってバインダーを形成すれば、高屈折率層の塗布前に単官能性モノマーを有効に機能させることができる。
【０２１５】
また、本発明に係る高屈折率層のマトリックスとして、前記した有機バインダーの（イ）に相当し、従来公知の架橋または重合性官能基を含有する有機ポリマーから硬化・形成されたものが挙げられる。高屈折率層形成後のポリマーが、さらに架橋または重合している構造を有することが好ましい。ポリマーの例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素から成る）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。なかでも、ポリオレフィン、ポリエーテルおよびポリウレアが好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルがさらに好ましい。硬化前の有機ポリマーとしての質量平均分子量は１×１０３〜１×１０６が好ましく、より好ましくは３×１０３〜１×１０５である。
【０２１６】
硬化前の有機ポリマーは、前記の内容と同様の特定の極性基を有する繰り返し単位と、架橋または重合構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。ポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位中の０．５〜９９質量％であることが好ましく３〜９５質量％であることがさらに好ましく、６〜９０質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二つ以上の同じでも異なってもよいアニオン性基を有していてもよい。
シラノール基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、２〜９８ｍｏｌ％であることが好ましく、４〜９６ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、６〜９４ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、更には０．５〜３０質量％が好ましい。
【０２１７】
なお、シラノール基、アミノ基、及び四級アンモニウム基は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋または重合構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
ポリマー中の架橋または重合構造を有する繰り返し単位の割合は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがさらに好ましく、８〜６０質量％であることが最も好ましい。
【０２１８】
バインダーが架橋または重合してなるマトリックスは、高屈折率層形成用の塗布組成物を透明支持体上に塗布して、塗布と同時または塗布後に、架橋または重合反応によって形成することが好ましい。
【０２１９】
（高屈折率層のその他の成分）
本発明に係る高屈折率層は、更に用途、目的によって適宜他の化合物を添加することができる。例えば、高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましく、高屈折率層に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含有すると有機化合物の屈折率が高くなることから、これらを含有する硬化性化合物などの架橋または重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【０２２０】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
また、高屈折率層は、後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能を付与した防眩層を兼ねることもできる。
【０２２１】
（膜厚）
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは４０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは５０〜１５０ｎｍである。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜７μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。
【０２２２】
（高屈折率層用の硬化性組成物の安定性）
高屈折率層用組成物についても低屈折率層用塗布液と同様に使用する素材の経時安定性と硬化性の安定性とが両立していることが望ましい。該塗布液を塗設後の硬化前のラジカル重合性基量が調整後に対する比率で０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましく、０．９５以上が更に好ましい。また硬化処理後のラジカル重合性基の反応率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【０２２３】
〔高屈折率層の形成〕
高屈折率層は、後述する透明支持体上に直接、または、他の層を介して上述の高屈折率層用組成物の塗布液を塗布して構築することが好ましい。高屈折率層は、前記透明支持体上に直接形成してもよいし、または、他の層を介して形成してもよい。
本発明で用いられる高屈折率層用組成物は、特定の無機化合物の超微粒子分散物、マトリックスバイダー用液、必要に応じて用いる添加剤を塗布用分散媒に各々所定の濃度に混合・希釈して調整される。
高屈折率層用組成物の溶媒としては、前記の分散媒での有機溶媒と同様のものが挙げられる。
この溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。好ましいケトン溶媒としては、前記メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【０２２４】
塗布に用いる高屈折率層用組成物の塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。具体的には前記の低屈折率層用硬化性組成物の濾過操作で記載と同様の内容が挙げられる。
本発明において、高屈折率層は、透明支持体上に高屈折率層形成用の塗布組成物を公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、光及び／または熱照射することにより作製することができる。これらの各工程の内容は前記の低屈折率層の薄膜形成方法と同様の内容に従って行うことが好ましい。
【０２２５】
高屈折率層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０２２６】
［中屈折率層］
本発明の反射防止フィルムは、更に中屈折率層を設けることが好ましい。
この層は、透明支持体と前記の高屈折率層の間に設けることが好ましく、屈折率は透明支持体の屈折率とこの支持体より高い高屈折率層との間の屈折率となるように設計される。具体的には、高屈折率層の屈折率を１．８０〜２．０とする場合、中屈折率層の屈折率を１．５５から１．７９の範囲とすることが好ましい。
中屈折率層は、少なくとも従来公知の屈折率１．６０以上の透明性の無機化合物粒子及びマトリックスバインダーからなる硬化膜であることが好ましい。中屈折率層用の硬化性組成物は、好ましくは、高屈折率層用組成物と同様のものが挙げられる。屈折率は、該硬化膜層中の無機粒子の含有量で適宜に調節することができる。
中屈折率層の膜厚は、用途に応じて適宜設計することができる。中屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、４０〜１７０ｎｍであることがより好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２２７】
［透明支持体］
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、特に限定されず、ガラス板、プラスチックフィルム等を用いることができるが、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。
プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースアシレート（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリシクロアルカン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトン等が含まれる。セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０２２８】
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。
【０２２９】
（セルロースアシレートフィルム）
透明支持体としては、セルロースアシレートフィルムを用いることが特に好ましい。透明支持体がセルロースアシレートフィルムの場合、セルロースアシレートを溶剤に溶解して調製したセルロースアシレート溶液（ドープと称する）を単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により作製したセルロースアシレートフィルムが好ましい。
【０２３０】
特に、環境保全の観点から、セルロースアシレートを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調製したセルロースアシレートドープを用いて作製したセルロースアシレートフィルムが好ましい。
単層のセルロースアシレートフィルムは、特開平７−１１０５５号公報等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作製され、後者の複数の層からなるセルロースアシレートフィルムは、特開昭６１−９４７２５号公報、特公昭６２−４３８４６号公報等で開示されている、いわゆる共流延法により作製される。
【０２３１】
流延方法は、例えば、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープ）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する方法が挙げられる。
単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースアシレートのドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去する。
【０２３２】
上記のような、セルロースアシレートを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし、地球環境や作業環境の観点では、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてセルロースアシレートのドープを調整する場合には、以下の特殊な溶解方法を用いることが好ましい。
【０２３３】
第一の溶解方法は、冷却溶解法と称される。この冷却溶解法を行うには、まず室温付近の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にセルローストリアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルローストリアセテートと溶剤の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶剤中にセルローストリアセテートが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
【０２３４】
第二の溶解方法は、高温溶解法と称される。この方法を行うには、まず室温付近の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にセルローストリアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。セルローストリアセテート溶液は、各種溶剤を含有する混合溶剤中にセルローストリアセテートを添加し予め膨潤させることが好ましい。本法において、セルローストリアセテートの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、膜製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶剤混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はセルローストリアセテート溶液が内蔵されている高圧高温容器や配管系を、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。
【０２３５】
上記の透明支持体の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚は５〜３００μｍがよく、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは３０〜１２０μｍ、最も好ましくは４０〜１００μｍである。
【０２３６】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設けることが望ましい。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。ハードコート層は、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、等の多官能モノマーや多官能オリゴマー、或いは加水分解性官能基含有の有機金属化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、硬化性化合物を架橋反応、または、重合反応させることにより形成することができる。
【０２３７】
多官能モノマーや多官能オリゴマーの硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基等のカチオン重合性基が挙げられる。中でも、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基が好ましい。
また、ハードコート層用の塗布液には、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物を含有するが好ましい。これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものが挙げられる。
【０２３８】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマー、光重合開始剤、光増感剤の具体例としては、高屈折率層で例示したものが挙げられる。光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射または近赤外線照射により行うことが好ましい。両者を同時に照射してもよい。
【０２３９】
ハードコート層は、脆性の付与のために重量平均分子量が５００以上のオリゴマーまたはポリマーを添加することが好ましい。両者を併用することも好ましい。
このオリゴマー又はポリマーとしては、（メタ）アクリレート系、セルロース系、スチレン系の重合体や、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、側鎖に官能基を有するポリ（グリシジル（メタ）アクリレート）やポリ（アリル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
ハードコート層におけるオリゴマーまたはポリマーの含有量は、ハードコート層の全質量に対し５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である。
【０２４０】
前記したように、高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、高屈折率層で記載した手法を用いて高屈折率の無機微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、さらに後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能を付与した防眩層を兼ねることもできる。
【０２４１】
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を塗布することで形成することが好ましい。
ハードコート層の形成方法は、前記の低屈折率層の形成と同様の方法で行うことができる。
塗布溶媒としては、低屈折率層で例示したケトン系溶剤であることが好ましい。ケトン系溶剤を用いることで、透明支持体（特に、セルローストリアセテート支持体）の表面とハードコート層との接着性がさらに改良する。特に好ましい塗布溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。また、塗布溶媒は、低屈折率層で例示したケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
塗布溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【０２４２】
ハードコート層の膜厚は、用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜９μｍ、特に好ましくは５〜８μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従う鉛筆硬度試験で、２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましい。
また、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２４３】
［光散乱層］
本発明の反射防止フィルムは、防眩性及び／又は内部散乱性を付与することを目的として、光散乱層を形成することができる。光散乱層を設ける場合は、高屈折率層を光散乱層として機能させてもよく、この場合は、低屈折率層の反対側の光散乱層面に前記ハードコート層を設けることが好ましい。また、光散乱層を上記屈折率層とは別に設けてもよく、この場合は高屈折率層とハードコート層との間、または高屈折率層と透明支持体との間に設けることができる。
【０２４４】
前記光散乱層は、好適には、少なくとも１種の平均粒子径０．５〜７．０μｍの透光性粒子を透光性樹脂に分散してなるものであり、該透光性粒子と該透光性樹脂との屈折率の差が０．０２〜０．２で、該透光性粒子が光散乱層全固形分中に３〜３０質量％含有されてなる層からなる。本発明における光散乱層には、表面の凹凸による光散乱効果が実質的にない内部散乱系の光散乱層も含まれる。
【０２４５】
（透光性粒子）
本発明における透光性粒子は、平均粒子径０．５〜７．０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらには１．５〜４．０μｍの単分散性粒子であることが好ましい。透光性粒子は、有機化合物の粒子であっても無機化合物の粒子であってもよい。透光性粒子の平均粒子径が該下限値以上であれば、良好な光散乱効果が発揮されるので好ましく、該下限値以下であれば、膜厚が厚くなってフィルムのカールが大きくなるなどの不具合が生じることがなく、光散乱効果も良好なものとなるので好ましい。粒子径にばらつきがないほど、散乱特性にばらつきが少なくなりヘイズ価の設計が容易となる。
【０２４６】
透光性粒子としては、透明度が高く、透光性樹脂との屈折率差が前記のような数値になるものであれば特に限定されずに使用することができ、有機微粒子としては、例えばポリメチルメタクリレートビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレン共重合体ビーズ（屈折率１．５４）、メラミンホルムアルデヒドビーズ（屈折率１．５７）、ポリカーボネートビーズ（屈折率１．５７）、架橋ポリスチレンビーズ（屈折率１．６１）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率１．６０）、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ（屈折率１．６８）等が挙げられる。また無機微粒子としては、例えばシリカビーズ（屈折率１．４４）、アルミナビーズ（屈折率１．６３）等が挙げられ、沈降防止や屈折率低下のために中空無機ビーズも好ましい。
【０２４７】
透光性粒子と透光性樹脂との間の屈折率の差は、０．０２〜０．２０、さらには０．０４〜０．１０であることが好ましい。その差が該上限値以下であれば、得られる散乱層皮膜が白濁するなどの不具合が生じないので好ましく、該下限値以上であれば、十分な光散乱効果を得ることができるので好ましい。透光性粒子の透光性樹脂に対する添加量も、屈折率の差と同様に重要である。透光性粒子の含有量は、光散乱層全固形分中３〜３０質量％、さらには５〜２０質量％であることが好ましい。透光性粒子の含有量が該上限値以下であれば、フィルムが白濁するなどの不具合が生じないので好ましく、該下限値以上であれば、十分な光散乱効果を得ることができるので好ましい。
【０２４８】
透光性粒子としては、異なる２種以上の透光性粒子を併用してもよい。２種類以上の透光性粒子を用いる場合には、複数種類の粒子の混合により屈折率の制御を効果的にするため、最も屈折率の高い透光性粒子と最も屈折率の低い透光性粒子との間の屈折率の差が０．０２以上０．１０以下とすることが好ましく、０．０３以上０．０７以下とすることが特に好ましい。
【０２４９】
また、より大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で別の光学特性を付与することも可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止膜塗設保護フィルムを貼り付けた場合、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合が生じないことが要求される。ギラツキは、反射防止膜表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与する透光性粒子よりも粒子径が小さく、透光性樹脂の屈折率とは異なる屈折率を有する透光性粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０２５０】
上記のような透光性粒子を添加する場合には、透光性樹脂中で透光性粒子が沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加量が増すほど、透光性粒子の沈降防止に有効ではあるが、光散乱層の透明性に悪影響を与えことがある。従って、好ましくは、粒径０．５μｍ以下の無機フィラーを、透光性樹脂に対して光散乱層の透明性を損なわない程度に、０．１質量％未満程度含有させるのがよい。
【０２５１】
（透光性樹脂）
光散乱層を形成する透光性樹脂としては、主として反応硬化型樹脂、即ち、（１）紫外線や電子線によって硬化する電離放射線硬化型樹脂、（２）電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶媒を混合したもの、（３）熱硬化型樹脂の３種類が好適に使用される。具体的には、前記の高屈折率層のマトリックスと同様の内容のものが挙げられる。
【０２５２】
また光散乱層の厚さは、０．５μｍ〜５０μｍ程度であることが好ましく、１μｍ〜２０μｍがより好ましく、２μｍ〜１０μｍがさらに好ましい。
【０２５３】
透光性樹脂の屈折率は、好ましくは１．５１〜２．００であり、より好ましくは１．５１〜１．９０であり、更に好ましくは１．５１〜１．８５であり、特に好ましくは１．５１〜１．８０である。なお、透光性樹脂の屈折率は、透光性粒子を含まずに測定した値である。
【０２５４】
さらに光散乱層は、界面結合剤として、前記の低屈折率層の項で詳述した、一般式［Ａ］で表されるオルガノシラン化合物又はその加水分解物若しくはその部分縮合物を含有することが好ましい。
界面結合剤としては、具体的には、例えば“ＫＢＭ−５１０３”および“ＫＢＭ−５０３”［商品名：共に信越化学工業（株）製］等の市販品、又はその加水分解物若しくはその部分縮合物が好ましい化合物として挙げられる。
界面結合剤の添加量は、光散乱層形成用組成物の全固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましい。
【０２５５】
更に、光散乱層に界面活性剤を添加すると、本発明における反射防止膜の面状均一性を向上させることができるので好ましい。界面活性剤としては、例えば炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート共重合体、炭素数６〜１２のパーフルオロビニルエーテル共重合体等が挙げられる。
【０２５６】
［防眩性反射防止フィルムの形状］
本発明の反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能（防眩性機能）を有していてもよい。アンチグレア機能は、防眩性層を設ける、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成する、等の方法より付与することができる。
本発明の反射防止フィルムが防眩性を保持する場合の膜最上層表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に基づく該層の表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０２〜１．０μｍ、さらには０．０２〜０．８μｍ、特には０．０４〜０．６μｍの範囲；表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５〜６５μｍ、さらには５〜５０μｍ、特には１０〜４０μｍの範囲；であり、かつ十点平均粗さ（Ｒｚ）と算術平均粗さ（Ｒａ）の比（Ｒｚ／Ｒａ）が１０以下、さらには９以下、特には８以下；であることが好ましい。また表面凹凸の最大高さ（Ｒｙ）が２μｍ以下、さらには０．０５〜１．５μｍ、特には０．１〜１．０μｍであり、凹凸プロファイルの傾斜角（正反射面に対する傾斜角度の平均値）が１５゜以下、さらには０．２５〜１５゜、特には０．２５〜１０゜にあることが好ましい。
これらの範囲内において、表示画像に外光の写りこみやギラツキ感の無い視認性良好なものとなり、好ましい。
【０２５７】
ここで、ＲａとＲｚの関係は表面の凹凸の均一性を示すものである。
また、凹凸プロファイルの傾斜角は小さい方が好ましい。不規則な凹凸プロファイルの傾斜角は一義でなく分布をもって存在するが、小さい傾斜角の頻度が高くなりすぎなければ良好な防眩性が得られ、大きい傾斜角の頻度が高くなりすぎなければ防眩フィルムが白味をおびてくるなどの不具合を生じないので好ましい。膜表面の凹と凸の形状は、（株）ミツトヨ製２次元粗さ計“ＳＪ−４００”型または、（株）ＲＹＯＫＡ  ＳＹＳＴＥＭ製の「マイクロマップ」機により評価することができる。
【０２５８】
本発明において、傾斜角度は以下の方法で決定される。すなわち、特開２００３−２２２７１３号公報の図２に示すように、保護フィルム面上に面積が０．５〜２μｍ２の範囲の三角形ＡＢＣを想定し、その３頂点Ａ，Ｂ，Ｃから鉛直上向きに伸ばした３つの垂線が防弦性反射防止膜表面と交わる点をＡ’，Ｂ’，Ｃ’とする。この３点によって形成される三角形Ａ’Ｂ’Ｃ’平面の法線Ｄ−Ｄ’が、保護フィルム上の三角形ＡＢＣ平面から鉛直上向きに伸ばした垂線Ｏ−Ｏ’となす角φを防弦性反射防止膜表面の傾斜角度とする。
【０２５９】
そのときの保護フィルム上での測定面積は、０．２５ｍｍ２以上とすることが好ましく、この測定面を支持体上で三角形に分割して、上記方法に従い傾斜角度φを測定し、その全測定値を平均して表面の平均傾斜角度を求め、また全測定三角形について、傾斜角度が１０°以上であるものの割合を求める。
【０２６０】
傾斜角度の測定装置はいくつか知られているが、一例としてマイクロマップ社（米国）製“ＳＸＭ５２０−ＡＳ１５０”型を用いた場合について説明する。例えば、対物レンズが１０倍の時、傾斜角度の測定単位（測定対象三角形）は０．８５μｍ２単位であり、測定範囲は０．４８ｍｍ２である。対物レンズの倍率を大きくすれば、それに合わせて測定単位と測定範囲は小さくなる。測定データは、“ＭＡＴ−ＬＡＢ”等のソフトを用いて解析し、傾斜角度分布およびそれらの平均値を算出することができる。これにより傾斜角度が１０°以上の割合を容易に求めることができる。本発明において、傾斜角度が１０゜以上の割合は２％以下、さらには１％以下であることが好ましい。これにより、防眩性と黒色の明示性とを両立させることができる。
【０２６１】
反射防止フィルム表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用し、それにより膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜５μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報等）、低屈折率層を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法［例えば、エンボス加工方法（例えば、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等）、剥離紙転写方法（例えば、特登３３３２５３４号公報等）、粒子スプレー転写方法（例えば、特開平６−８７６３２号公報等）等が挙げられる。
【０２６２】
多層構造の各層の膜厚を揃えること、表面凹凸形状を制御すること、およびその凹凸の耐久性を向上させること等の観点から、防眩性層（もしくは光散乱層）を設ける方法、またはエンボス加工方法が好ましい態様として挙げられる。
【０２６３】
（防眩性層）
反射防止フィルムのいずれかの層に粒子を含有させて防眩層を形成する場合、該防眩層に用いる防眩層用粒子としては、平均粒径が０．２〜１０μｍの範囲の粒子が好ましい。ここでいう平均粒径は、二次粒子（粒子が凝集していない場合は一次粒子）の質量平均径である。防眩層用粒子としては、無機微粒子と有機粒子が挙げられる。無機微粒子の具体例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＩＴＯ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウムなどの粒子が挙げられる。二酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。
【０２６４】
有機粒子としては樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子の具体例としては、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂から作製される粒子などが挙げられる。好ましくは、ポリメチルメタクリレート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリスチレン樹脂から作製される粒子である。
【０２６５】
凹凸を形成するために防眩層に用いる防眩層用粒子としては、樹脂粒子であるほうが好ましい。粒子の平均粒径は、好ましくは０．５〜７．０μｍ、更に好ましくは１．０〜５．０μｍ、特に好ましくは１．５〜４．０μｍである。粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒子の粒径分布を示すＳ値は下記数式（２）で表され、２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。
【０２６６】
数式（２）：Ｓ＝（Ｄ０．９−Ｄ０．１）／Ｄ０．５
Ｄ０．１：体積換算粒径の積算値の１０％相当粒径
Ｄ０．５：体積換算粒径の積算値の５０％相当粒径
Ｄ０．９：体積換算粒径の積算値の９０％相当粒径
【０２６７】
また防眩層用粒子の屈折率は特に限定されるものではないが、防眩層の屈折率とほぼ同じである（屈折率差で０．００５以内）か、０．０２以上異なっていることが好ましい。粒子の屈折率と、防眩層の屈折率をほぼ同じにすることで、反射防止フィルム付き偏光板を画像表示面に装着したときのコントラストが改良される。さらに粒子の屈折率と防眩層の屈折率の間に屈折率の差を付けることで、反射防止フィルム付き偏光板を画像表示面に装着したときの視認性（ギラツキ故障、視野角特性など）が改良される。
【０２６８】
粒子の屈折率と防眩層の屈折率の間に屈折率の差を付ける場合、０．０２〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．４、特に好ましくは０．０５〜０．３である。
【０２６９】
透光性粒子としては、異なる２種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。２種類以上の透光性粒子を用いる場合には、複数種類の粒子の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために、最も屈折率の高い透光性粒子と最も屈折率の低い透光性粒子との間の屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【０２７０】
防眩層用粒子の使用量は、防眩性を付与した層の固形分中３〜７５％となる量とするのが好ましい。
【０２７１】
防眩性を付与する粒子は、反射防止膜において構築されたいずれかの層に含有させることができ、好ましくはハードコート層、低屈折率層、高屈折率層であり、特に好ましくはハードコート層、高屈折率層である。複数の層に添加してもよい。
【０２７２】
（エンボス加工）
本発明の反射防止フィルムは、上記に記載の態様のようにして作製した多層構造の反射防止フィルムをエンボス加工することにより、表面に凹凸形状を形成してもよい。これにより、反射防止フィルムの膜厚を実質的に一定とすることができる。
【０２７３】
（エンボス版）
エンボス版は、ビッカーズ硬度が５００以上の炭素とクロムを含む鉄合金であればいずれでもよく、そのエンボス版の形状は、以下の凹凸のパラメータであることが好ましい。凹凸配列の規則性が高いと光干渉が発生するために好ましくない。平均凹凸周期（Ｓｍ）は５μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜５０μｍがさらに好ましく、５μｍ〜３０μｍが最も好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０５μｍ〜２０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがさらに好ましく、０．３μｍ〜１μｍが最も好ましい。凹凸プロファイルの傾斜角は０．５゜〜１０゜に分布していることが好ましく、０．５゜〜５゜に分布していることがさらに好ましい。
【０２７４】
平均凹凸周期（Ｓｍ）、算術平均粗さ（Ｒａ）、平均傾斜角は（株）ミツトヨ製２次元粗さ計“ＳＪ−４００型”もしくは、（株）ＲＹＯＫＡ  ＳＹＳＴＥＭ製の「マイクロマップ」機を用いて測定することができる。
【０２７５】
（エンボス加工条件）
エンボス加工は、各屈折率層等が塗設された透明支持体上に、片面エンボシングカレンダー機を用いて実施される。次に示すプレス条件は、フィルム表面に掛ける圧力、版の表面温度およびプレス時間である。
【０２７６】
プレス圧力は１×１０５Ｐａ以上が好ましく、１×１０５〜１００×１０５Ｐａがさらに好ましく、５×１０５〜５０×１０５Ｐａが最も好ましい。本発明に用いられるロール版ならびにバックアップロールの直径の範囲では、これら圧力範囲に対応する線圧として、１０００Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１０００〜５００００Ｎ／ｃｍがさらに好ましい。
【０２７７】
プレス時のプレヒートロール温度は、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１６０℃；エンボスロール表面温度は、８０℃〜２２０℃であることが好ましく、１００℃〜２００℃であることがさらに好ましい。プレス時間は１秒〜６００秒が好ましく、１０秒〜３００秒がさらに好ましい。搬送速度は１〜５０ｍ／分が好ましく、５〜３０ｍ／分がさらに好ましい。
【０２７８】
［反射防止フィルムの製造方法］
反射防止フィルムの各層は、前記低屈折率層形成で詳述した塗布方法で形成することができる。ウエット塗布量を最小化することで乾燥ムラをなくすことができることから、マイクログラビア法およびグラビア法が好ましい。または、塗布装置部と塗布支持体面が非接触の方法であり、少ない塗布量域で塗布スジのムラを発生することなく高速で塗布できる観点からダイコーター法が好ましい。
本発明の反射防止フィルムの複数の光学薄膜のうちの少なくとも２層を、１回の支持体フィルムの送り出しで、各々の該光学薄膜の形成工程とフィルムの巻取りの工程を行い形成するのが、生産コストの観点から好ましい。反射防止層が３層構成の場合には、３層を１回の工程にて形成するのがより好ましい。このような製造方法は、塗布機の支持体フィルムの送り出しから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを複数個、好ましくは光学薄膜の数と同じ数以上、縦列して設けることによって達成される。
【０２７９】
図１に装置構成の一例を示す。図１はロールフィルムの送り出し（１０１）から巻取り（１１２）までの一工程中に、第一の塗布ステーション（１０２）、第一の乾燥ゾーン（１０３）、第一のＵＶ照射機（１０４）、第二の塗布ステーション（１０５）、第二の乾燥ゾーン（１０６）、第二のＵＶ照射機（１０７）、第三の塗布ステーション（１０８）、第三の乾燥ゾーン（１０９）、第三のＵＶ照射機（１１０）、後乾燥ゾーン（１１１）を含んだ例であり、例えば中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の３層、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層の３層、ハードコート層、防眩層、低屈折率層の３層等、一工程で３層までの機能層を形成することができる。必要に応じて、塗布ステーションの数を２つに減らした装置構成として中屈折率層と高屈折率層の２層だけを一工程で形成し、面状、膜厚等をチェックした結果をフィードバックして得率を向上させたり、防眩層、低屈折率層の２層からなる防眩性反射防止フィルムを低コストで製造したり、４つに増やした装置構成として、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を一工程で形成して塗布コストを大幅に低減する、といった製造方法とすることも、別の好ましい形態として挙げられる。
【０２８０】
［反射防止フィルムの他の性能］
本発明において反射防止フィルムは、前記した内容の光学特性（平均反射率、色味のニュートラル性）を有する。
更に、その最上層の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
また、最表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
低屈折率層を最上層に配置することによって、上記の特性を満足することが好ましい。
【０２８１】
反射防止フィルムが防眩及び／又は内部散乱機能を持たない場合、ヘイズは低いほど好ましい。
反射防止フィルムが防眩機能を有する場合、エンボス加工等の外部から凹凸を賦形するフィルムのヘイズは、０．２〜２％であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．８％である。又防眩層等を用いるフィルムのヘイズは、３〜６０％であることが好ましく、５〜４５％であることがさらに好ましく、５〜３０％であることが最も好ましい。
【０２８２】
反射防止フィルムが、下記数式（３）により算出される消しゴム擦り試験での反射率の変化が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下である。
【０２８３】
【数１】
2006091276.tif 000012
【０２８４】
ここで、反射率Ｂは、消しゴムを用いて反射防止フィルムの反射防止膜の表面を荷重５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて５０往復擦った後の反射防止フィルムの反射率、反射率Ａは、試験前の値を表す。
消しゴム耐摩擦性の評価は、表面性測定機“ＨＥＩＤＯＮ−１４”型｛新東科学（株）製｝に、ＪＩＳ  Ｓ−６０５０「プラスチック字消し」に適合した消しゴムを、直径８ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成形したものを両面テープで取り付け、反射防止膜の表面を荷重５００ｇ、速度１ｍ／分で５０往復した後に、上記記載の分光光度計を用いて同様に測定し、算出した平均反射率の値を反射率Ｂとする。反射率Ａは、試験前の値を表す。これらの値を用い、上記数式（３）に従って反射率の変化率を算出する。
【０２８５】
２．偏光板
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の保護フイルム（偏光板用保護フイルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フイルムを有する。
【０２８６】
［偏光板用保護フィルム］
本発明の偏光板を作製するにあたり、反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フイルム（偏光板用保護フイルム）として用いるために、各屈折率層（高屈折率層、低屈折率層等）を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することが好ましい。この親水化処理により、、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
【０２８７】
偏光板保護フィルムとして反射防止フィルムを用いる場合、反射防止フィルムの透明支持体としては、セルロースアシレートフィルムを用いることが特に好ましい。
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め親水化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（高屈折率層、ハードコート層、最外層等）を塗設する手法、（２）透明支持体の一方の面に上記の各層（高屈折率層、ハードコート層、低屈折率層、最外層等）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を親水化処理する手法、の２つが考えられるが、透明支持体と、そのすぐ上に形成される層（例えば、ハードコート層）との密着性が確保できることから、塗設面が親水化されることのない（２）の手法を採用することが好ましい。
【０２８８】
［親水化処理］
透明支持体の表面の親水化処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等で該フィルム表面を改質する方法が挙げられる。これらについては、詳細が前記の公技番号２００１−１７４５の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。
【０２８９】
これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。処理方法として、以下の方法が挙げられる。
（１）浸漬法
アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フイルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましいアルカリ液の液温は２５〜７０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０２９０】
鹸化処理することにより、透明支持体の反射防止膜を有する主面と反対の主面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、各屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に各屈折率層を有する主面までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止膜の受けるダメージの指標として、反対側の主面の支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に支持体がセルローストリアセテートであれば、好ましくは２０度〜５０度、より好ましくは３０度〜５０度、さらに好ましくは４０度〜５０度となる。この範囲で、反射防止フィルムの受けるダメージに実害が無く、かつ偏光膜との接着性を保持できる。
【０２９１】
（２）アルカリ液塗布法
上述の浸漬法における反射防止フィルムへのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止フィルムを有する主面と反対側の主面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。アルカリ液及び処理は、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報、特開２００３−４０５４３号公報等に記載の内容が挙げられる。ただし、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。
【０２９２】
［偏光膜］
本発明に用いられる偏光膜は、通常、Optiva  Inc.に代表される塗布型偏光膜、もしくはバインダーと、ヨウ素または二色性色素からなる偏光膜が好ましい。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素および二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。
ヨウ素または二色性色素からなる偏光膜としては、現在、市販の偏光子（偏光膜）は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。ヨウ素または二色性色素の浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。
この市販の偏光子は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。２０μｍ以下であると、光漏れ現象は、１７インチの液晶表示装置で観察されなくなる。
【０２９３】
偏光膜に含まれるバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。バインダーポリマーとしては、以下の親水性樹脂が好ましい。
親水性樹脂としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチル変性等の変性セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から構成することが好ましい。特に好ましい親水性樹脂はＰＶＡであり、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材である。ＰＶＡは、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、数平均重合度で１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。ＰＶＡのシンジオタクティシティーは、特許２９７８２１９号明細書に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。
バインダーポリマーとしては、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。
【０２９４】
偏光膜のバインダーポリマーは架橋していてもよい。
架橋しているバインダーポリマーとしては、それ自体架橋可能なポリマーを用いることができる。官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入して得られるバインダーを、光、熱あるいはｐＨ変化により、バインダー間で反応させて偏光膜を形成することができる。
また、架橋剤によりバインダーポリマーに架橋構造を導入してもよい。架橋剤としては、米国再発行特許２３２９７号明細書の記載が挙げられる。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も架橋剤として用いることができる。架橋剤の添加量は、バインダーポリマーに対して、０．１乃至２０質量％が好ましい。架橋剤の添加量をこの範囲とすることにより、偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０２９５】
架橋は一般に、ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行なうことにより実施される。最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なってもよい。
架橋剤を用いて架橋させた場合、偏光膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。但し、残存する架橋剤の量は、偏光膜中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲とすることで、偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、偏光度の低下を生じない。
【０２９６】
二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。
二色性色素の例としては、例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０２９７】
液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０２９８】
なお、偏光板用保護フイルムは、偏光膜上に接着剤を介して配置することも可能である。接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５乃至５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【０２９９】
偏光板用保護フイルムは、上記のように、屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が２０度〜５０度の範囲にあることが好ましい。
本発明の反射防止フイルムを偏光板用保護フイルムとして用いることにより、物理強度、耐候性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フイルムを偏光板用保護フイルムの一方とし、以下の光学異方性層のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方として用いた偏光板を作製することが好ましい。これにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０３００】
［光学補償フィルム］
光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償シートは光学異方性層具備の複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。
【０３０１】
光学異方性層としては、液晶性化合物を含有する組成物から形成しても良いし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成しても良い。前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これら低分子液晶性分子は重合性基を分子内に有することが好ましい（例えば、特開２０００−３０４９３２号公報段落番号［００１６］等記載）。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。高分子液晶性分子は、以上のような低分子液晶性分子に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶性分子を用いた光学補償シートについては、特開平５−５３０１６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０３０２】
ディスコティック液晶性分子としては、様々な文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page2655 (1994)）に記載されている化合物が挙げられる。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報の記載が挙げられる。
ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。
【０３０３】
なお、ＳＴＮモードのような棒状液晶性分子がねじれ配向している液晶セルを、光学的に補償するためには、ディスコティック液晶性分子もねじれ配向させることが好ましい。上記連結基に、不斉炭素原子を導入すると、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。また、不斉炭素原子を含む光学活性を示す化合物（カイラル剤）を光学異方性層に添加しても、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。
【０３０４】
二種類以上のディスコティック液晶性分子を併用してもよい。例えば、以上述べたような重合性ディスコティック液晶性分子と非重合性ディスコティック液晶性分子とを併用することができる。
非重合性ディスコティック液晶性分子は、前述した重合性ディスコティック液晶性分子の重合性基を、水素原子またはアルキル基に変更した化合物であることが好ましい。すなわち、非重合性ディスコティック液晶性分子は、例えば特許第２６４００８３号明細書記載の化合物等が挙げられる。
【０３０５】
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０３０６】
３．画像表示装置
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いるのがよい。
【０３０７】
［液晶表示装置］
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０３０８】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）28(1997)84５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０３０９】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０３１０】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０３１１】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１-１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【０３１２】
また、本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０３１３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
【０３１４】
［高分岐ポリアミン系酸素スカベンジャー（Ｄ）の合成］
（合成例１：高分岐ポリアミン系酸素スカベンジャー（Ｄ―１））
攪拌機、還流冷却器を備えた内容量４００ｍｌの３つ口フラスコにメチルエチルケトン５０ｍｌ、下記のＰｒｅＤ−１を１８．６ｇ、４−ブロモ−ｎ−ブタン２７．２ｇ、ヨウ化カリウム０．５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。８０℃で８時間反応させた後、反応混合物を室温に冷却した。反応混合物を水５００ｍｌに投入して攪拌した後、メチルエチルケトン５０ｍｌを加えて有機層を分離した。この有機層を０．１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸及び０．５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄後、更に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をエバポレーションにより溶媒を留去して反応組成生物を得た。得られた反応組成生物をシリカゲルカラムを用いて精製することで、目的のＤ−１を１５．１ｇ得た。
【０３１５】
【化１１】
2006091276.tif 000013
【０３１６】
（合成例２：高分岐ポリアミン系酸素スカベンジャー（Ｄ−２））
攪拌機、還流冷却器を備えた内容量４００ｍｌの３つ口フラスコにメチルエチルケトン１００ｍｌ、ＰｒｅＤ−２を２３．０ｇ、無水プロピオン酸４７．５ｇ、濃硫酸０．１ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。８０℃で８時間反応させた後、反応混合物を室温に冷却した。反応液を０．５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄後、充分に水洗した後に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をエバポレーションにより溶媒を留去して反応組成生物を得た。得られた反応組成生物をシリカゲルカラムを用いて精製することで、目的のＤ−２を２２．１ｇ得た。
【０３１７】
【化１２】
2006091276.tif 000014
【０３１８】
（合成例３：高分岐ポリアミン系酸素スカベンジャー（Ｄ−３））
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗２本を備えた内容量４００ｍｌの４つ口フラスコにアセトンを３０ｍｌと、ＰｒｅＤ−３を２４．２ｇとを入れ十分に溶解させ、系内を脱気して窒素ガスで置換した。ブタンスルホン酸クロライド１８．８ｇをアセトン１０ｍｌに溶解したＡ液、ピリジン０．８ｇをアセトン１０ｍｌに溶解したＢ液をそれぞれ別の滴下漏斗に仕込んだ。０℃でＡ液、Ｂ液を同時にゆっくり滴下し、８時間反応させた後、反応混合物を水５００ｍｌ中に投入し、さらにメチレンクロリド２００ｍｌを加えて攪拌した後に有機層を分離した。有機層を０．１１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸及び０．５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄後、更に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をエバポレーションにより溶媒を留去して反応組成生物を得た。得られた反応組成生物をシリカゲルカラムを用いて精製することで、目的のＤ−３を２２．１ｇ得た。
【０３１９】
【化１３】
2006091276.tif 000015
【０３２０】
（合成例４：高分岐ポリアミン系酸素スカベンジャー（Ｄ−４）
攪拌機、還流冷却器を備えた内容量４００ｍｌの３つ口フラスコにメチルエチルケトン１００ｍｌ、ＰｒｅＤ−４を２３．０ｇ、シクロヘキシルイソシアネート４０．９ｇ、ラウリル酸錫０．１ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。８０℃で８時間反応させた後、反応混合物を室温に冷却した。反応液を０．１１ｍｏｌ／Ｌ希塩酸及び０．５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄後、更に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層をエバポレーションにより溶媒を留去して反応組成生物を得た。得られた反応組成生物をシリカゲルカラムを用いて精製することで、目的のＤ−４を２２．１ｇ得た。
【０３２１】
【化１４】
2006091276.tif 000016
【０３２２】
（合成例５：高分岐ポリアミン系酸素スカベンジャー（Ｄ−５）
ポリ（アミドアミン）系デンドリマー“Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ（ＰＡＭＡＮ）Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ，Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ２”（商品名）（表面−ＮＨ２基数１６個、２０質量％メタノール溶液；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２５質量部（固形分量）を溶媒置換してアセトンの１５質量％溶液とした。これにピリジン１０．７質量部加えた混合物を温度０℃に冷却し、プロピオニルクロリド１２．５質量部の３０質量％のアセトン混合溶液を温度０〜２℃の範囲で滴下し、そのまま３時間攪拌した。更に、温度２５℃で５時間攪拌した。反応物を水中に投入し、析出物をメチレンクロリドで抽出して、アルカリ水溶液で洗浄後に十分に水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥した。メチレンクロリドを減圧留去して化合物を得た。
【０３２３】
【化１５】
2006091276.tif 000017
【０３２４】
［オルガノシランゾル液Ａの調製例］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、オルガノシランゾル液Ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０３２５】
[実施例１及び比較例１]
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ）の調製）
下記構造の共重合体（ＦＰ-１）をメチルエチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、中空粒子として中空シリカ（Ｓｉ−１）（平均粒径４０ｎｍ、シェル層厚７ｎｍ、屈折率１．３１、イソプロパノール１８質量％、特開２００２−７９６１６号公報に記載の調製例４に準じて作製）を固形分に対して５０．０質量％、表１記載の酸素スカベンジャー（Ｄ）を固形分に対して２．０質量％、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ-２２-１６４Ｃ（信越化学（株）製）を固形分に対して３質量％、上記調製例のオルガノシランゾル液Ａを固形分に対して５０質量％、下記構造の重合禁止剤（ＩＢ−１）を固形分に対して０．２５質量％、及び光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を固形分に対して５質量％添加し、この混合物を攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層用の硬化性組成物（以下、「低屈折率層用塗布液（ＬＬ）」ともいう）を調製した。
【０３２６】
【化１６】
2006091276.tif 000018
【０３２７】
（比較用低屈折率層用塗布液（ＬＬＲ）の調製）
上記の低屈折率層用塗布液（ＬＬ）において、酸素スカベンジャー（Ｄ）の代わりに表１記載の化合物、添加しない組成物、中空シリカ（Ｓｉ−１）の代わりに表１に示すシリカ微粒子を用いて比較用低屈折率層用塗布液（ＬＬＲ）を調製した。これらの使用した素材のトータルの固形分が低屈折率層用塗布液（ＬＬ）と同様に７質量％となるようメチルエチルケトンに溶解し、比較用低屈折率装用塗布液ＬＬＲ−１〜ＬＬＲ−５を調整した。
【０３２８】
【表１】
2006091276.tif 000019
【０３２９】
（低屈折率層塗布液の安定性試験の評価）
上記の低屈折率層塗布液（ＬＬ、ＬＬＲ）中に存在する二重結合量の塗設後の存在量を、加熱経時試験（４０℃、遮光条件における２０日間の静置経時試験）後の塗布液について測定し、塗布液調液直後に対する比率を求めた。すなわち、調液直後の塗布液の二重結合存在量については、塗布液を赤外分光光度計により測定し、１７００ｃｍ−１付近のカルボニル基の伸縮振動による吸収（このピーク値の補正ベースラインに対する高さをａとする）と、８１０ｃｍ−１付近の二重結合の変角振動による吸収（このピーク値の補正ベースラインに対する高さをｂとする）の比（＝ｂ／ａ）を求め、二重結合存在量とした。
更に、通常条件、および加熱経時試験後の塗布液中の二重結合存在量については上記の各低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（FD-100M、富士写真フイルム（株）製）上に塗設することで得られた塗布膜中に存在する二重結合存在量を赤外分光光度計により測定し、調液直後と同様の方法により存在量を求めた。グラビアコーターによる塗設は、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径９０ｍｍφのグラビアロールとドクターブレードを用い、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、塗布速度１０ｍ／分、ブレード圧１．０ｋｇｆの条件にて行った。なお、本明細書に記載の実施例中においては、グラビアコーターによる塗設はいずれも上記条件にて行った。
得られたｂ／ａの値の比（％）を、通常条件、加熱経時試験、それぞれについて調液直後に対して求めることで安定性の評価を行った。加熱経時試験の結果を表３に示す。
【０３３０】
（硬化性の評価）
膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（FD-100M、富士写真フイルム（株）製）上に、低屈折率層用塗布液（ＬＬ、ＬＬＲ）をグラビアコーターを用いて塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．５体積％の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。硬化後の低屈折率層は膜厚８５ｎｍであった。このようにして作製した低屈折率層の硬化膜について、膜中に存在する二重結合存在量を下記のような赤外分光光度計による測定方法で測定し、塗布液調液直後に対する反応率を求めた。
【０３３１】
［反射防止フィルムの作製］
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、日本化薬（株）製）７５０．０質量部に、重量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア１８４、日本チバガイギー（株）製）５０．０質量部、及びジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウム・ヘキサフルオロフォスフェート２４質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液（ＨＣＬ）を調製した。
【０３３２】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
特開平５−３３０８２５号公報に基づいて、鉄（Ｆｅ）をコバルトに変更した以外は同公報と同様にして、二酸化チタン粒子の中にコバルトをドープしたコバルト含有の二酸化チタン微粒子（Ｔ−１）を作製した。コバルトのドープ量は、Ｔｉ／Ｃｏ（質量比）で、９７．０／３．０となるようにした。作製した二酸化チタン微粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が４４ｍ2／ｇであった。
この二酸化チタン微粒子（Ｔ−１）２５７．１質量部に、下記構造式の分散剤４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加して、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズと共にダイノミルにより分散した。分散温度は３５〜４０℃で５時間実施した。３００ｎｍ以上の粒子径が０％の体積平均粒径５５ｎｍの二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）を調製した。
なお、得られた分散物を１ヶ月間放置した後の性状を調べたところ、分散物に沈殿発生は見られず、分散粒子の体積平均粒径は経時前と同じであり、３００ｎｍ以上の粒子も０％であった。ここで、体積平均粒径は、粒度分布測定装置“ＬＡ９２０”（（株）堀場製作所）を用いて測定した。
【０３３３】
【化１７】
2006091276.tif 000020
【０３３４】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌の後、孔径１．０μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ）を調製した。
【０３３５】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュア-ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径１．０μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ）を調製した。
【０３３６】
（反射防止フィルム（ＡＦ）の作製）
以下のようにして、反射防止フィルム（ＡＦ−１）〜（ＡＦ−４）を作製した。
透明支持体である膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
上記のハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量５５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６３、膜厚７０ｎｍ）を形成した。
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ/ｃｍ２、照射量５５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して、高屈折率層（屈折率１．９２、膜厚１００ｎｍ）を形成した。
得られた高屈折率層表面の形状をＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づいて、表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）、最大高さ（Ｒｙ）、及び表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価した。但し、Ｒａ、Ｒｚ及びＲｙは測定長４μｍ、Ｓｍの測定長は２０μｍとした。表面凹凸の均一性は、（Ｒａ／Ｒｚ）の比により算出した。形状が揃った微細な凹凸であった。
【０３３７】
【表２】
2006091276.tif 000021
【０３３８】
高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液（ＬＬ）をグラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が０．５体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ/ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して、低屈折率層（屈折率１．４４、膜厚８５ｎｍ）を形成した。
【０３３９】
（比較用反射防止フィルム（ＡＦＲ）の作製）
反射防止フィルム（ＡＦ）の作製において、低屈折率層用塗布液（ＬＬ）の代わりに表３に示す（ＬＬＲ−１〜ＬＬＲ−５）を用いる以外は同様にして比較用反射防止フィルム（ＡＦＲ−１〜ＡＦＲ−５）を作製した。
【０３４０】
（反射防止フィルムの評価）
作製した各反射防止フィルムについて、以下の項目の評価を行った。得られた結果を表３に示した。
（１）面状
作製した反射防止フィルムの裏面（透明支持体の表面）を黒マジックで一面黒く塗った後、面状観察を行い、段状／スジ状／モヤ状／等のムラの観点で塗布面状の評価を行った。
○：ムラが見えない
○△：良く見るとムラが見えるが、目立たない。
△：良く見るとムラが見え、気になる。
×：ムラが目立ち、気になる。
【０３４１】
（２）鏡面反射率
作製した反射防止フィルムの裏面を紙やすりで粗面化し黒マジックで一面黒く塗った後、５°鏡面反射率を分光光度計（５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着）を用い、３８０〜７８０ｎｍの波長領域における、入射角θ（θ＝５°）の出射角−θの鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出して測定した。
【０３４２】
（３）鮮明性
作製した反射防止フィルムをクロスニコルス配置した２枚の偏光板の間に挟み、透過光のムラを目視で観察し官能評価を行った。
○：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）
△：弱く発生する（１０人が評価し、１〜５人が認識するレベル）
×：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）  
【０３４３】
（４）色味の均一性
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*値、ａ*値、ｂ*値を算出し、反射光の色味を評価した。
反射防止フィルムの大きさは長さ方向１ｍの試料とした。測定点はロール形態の長さ及び幅方向の中央、並びに両端の各３点とした。反射防止フィルム試料は、塗工ロールの先端部、中央部、および終端部を用いた。各値は上記の測定点の中央値とし、変動幅は最大値と最小値との差を中央値で除した計算値を％表示した。下記の４段階評価を行った。
○：変化率が１０％以下
△：変化率が１０％を越える乃至２０％未満
×：変化率が２１％以上
【０３４４】
（５）密着性
各反射防止フィルム試料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件で２時間調湿した。各試料の低屈折率層を有する側の表面を、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、その升目が刻まれた箇所について、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ“ＮＯ．３１Ｂ”を用いて密着試験を繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
【０３４５】
（７）消しゴム耐摩擦性
表面性測定機“ＨＥＩＤＯＮ−１４”型｛新東科学（株）製｝に、ＪＩＳ  Ｓ−６０５０「プラスチック字消し」に適合した消しゴムを、直径８ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒状に成形したものを両面テープで取り付け、反射防止フィルムの表面（低屈折率層の表面）を荷重５００ｇ、速度１ｍ／分で５０往復した後に、上記記載の分光光度計を用いて同様に測定し、算出した平均反射率の値を反射率Ｂとする。反射率Ａは、試験前の値を表す。これらの値を用い、下記数式（３）に従って反射率の変化率を算出する。
【０３４６】
【数２】
2006091276.tif 000022
【０３４７】
得られた反射変化率について、以下の３段階で評価した。
◎：反射変化率が１５％未満。
○：反射変化率が１５％以上２５％未満。
△：反射変化率が２５％以上４０％未満。
×：反射変化率が４０％以上。
【０３４８】
（４）防汚性
作成した偏光板用反射防止フィルムについて、下記に示す防汚性評価試験を行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
反射防止フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ＺＥＢＲＡ製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を１周書き込み、２秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株））でベンコットの束がへこむ程度の荷重で１０往復拭き取る。マジック後が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数を求めた。上記テストを４回繰り返し、平均して下記４段階で評価した。
○：１０回以上拭き取り可能。
△：数回〜１０回未満拭き取れる。
×：１回だけ拭き取れる。
××：１回も拭き取れない
【０３４９】
【表３】
2006091276.tif 000023
【０３５０】
本発明に係る低屈折率層用塗布液を用いた実施例１−１〜１−４は、低屈折率層用塗布液は強制加熱経時での安定性が良好であり、これら自身の硬化膜の反応率が７０〜７８％と高いものであった。反射防止フィルム（ＡＦ−１）〜（ＡＦ−４）の膜厚変動幅はいずれも±１．５％で実質上均一で面状性も良好であった。反射防止性能（反射率、鮮明性、色味の均一性）、膜の強度（密着性、消しゴム耐摩擦性）、及び最表面の防汚性ともに良好となった。
一方、本発明に係る中空粒子を用いているが、酸素スカベンジャーを用いていない比較例１−１及び１−２は、低屈折率層用塗布液自身の硬化膜の反応率が５５％程度と低くなり硬化不充分となった。さらに反射防止フィルム（ＡＦＲ−１）〜（ＡＦＲ−２）は膜厚変動幅が±３％を越えてしまい、反射防止性能、膜の強度、及び最表面の防汚性のいずれもが低下した。
また、本発明に係る酸素スカベンジャーを用いているが、中空粒子を用いていない比較例１−３〜１−５は、低屈折率層用塗布液自身の硬化膜の反応率は７０％と良好であった。しかし、反射防止フィルム（ＡＦＲ―３）〜（ＡＦＲ−４）は反射率が高めとなり鮮明性、色味の均一性が低下した。また、反射防止フィルム（ＡＦＲ−５）は膜厚変動幅が±３％程度と大きくなり色味の均一性が著しく低下した。更には膜の強度（密着性、耐摩擦性性）も著しく悪化した。
以上から明らかなように、本発明の反射防止フィルムのもののみが良好な性能を示した。
【０３５１】
［実施例１−５、１−６］
（中空シリカ分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）３０質量部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）１．５質量部加え混合した後に、イオン交換水を９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液を得た。
得られた分散液の５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにメチルエチルケトンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行い、中空シリカ分散物（Ｓｉ−４）を得た。得られた分散液（Ｓｉ−４）のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．０％以下であった。分散液に異物の発生はなかった。
【０３５２】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５）の調製）
下記構造の共重合体（ＦＰ-２）をメチルエチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、上記の中空シリカ分散物（Ｓｉ−４）を固形分に対して５０．０質量％、酸素スカベンジャー（Ｄ−５）を固形分に対して２．０質量％、ＲＭＳ−０３３（反応性シリコーン、Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）を固形分に対して４質量％、前記のオルガノシランゾル液Ａを固形分に対して５０質量％、前記の重合禁止剤（ＩＢ−１）を固形分に対して０．２５質量％、及び光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を固形分に対して５質量％添加し、この混合物を攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５）を調製した。
【０３５３】
【化１８】
2006091276.tif 000024
【０３５４】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６）の調製）
低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５）において、さらに前記多官能アクリレート「ＤＨＰＡ」を固形分に対して２２．５質量％を添加し、全体の固形分濃度が７質量％となるようにメチルエチルケトンで調整し、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６）を調製した。
【０３５５】
（反射防止フィルム（ＡＦ）の作製）
実施例１−１において、低屈折率層塗布液（ＬＬ−１）の代わりに上記の低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５）及び（ＬＬ−６）をそれぞれ用いた他は、実施例１−１と同様にして反射防止フィルム（ＡＦ−５Ａ）及び（ＬＬ−６）を作製した。また、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５）を用いて、硬化時の酸素濃度を１．０体積％とした他は、実施例１−１と同様にして反射防止フィルム（ＡＦ−５Ｂ）を作製した。
【０３５６】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ）及び反射防止フィルム（ＡＦ）の評価）
実施例１−１〜１−４と同様にして低屈折率層用塗布液（ＬＬ）の強制加熱経時後の安定性及び硬化性、並びに反射防止フィルムの特性を調べた。その結果を表４に記載した。
【０３５７】
【表４】
2006091276.tif 000025
【０３５８】
以上のように、実施例１−５Ａ及び１−６は、実施例１０と同等以上の良好な性能を示した。特に、膜の機械的強度（密着性、消しゴム耐摩擦性）が良好となった。さらには、実施例１−５Ｂは、塗布後の塗膜硬化時の酸素濃度を１．０体積％として作製しても実施例１−５Ａと実質的に同等の反射防止フィルムの性能であった。
【０３５９】
［実施例２：反射防止能付き視認側偏光板（ＳＨＢ）の作製］
前記の実施例１で作製された反射防止フィルム（ＡＦ−１）〜（ＡＦ−６）を反射防止膜付きの保護フィルムとして用いて偏光板を作製した。
【０３６０】
（反射防止フィルム（ＡＦ）の表面処理）  
まず、反射防止フィルム（ＡＦ）において、反射防止膜を有する側とは反対側の透明支持体面（以下、「反射防止フィルムの裏面」ということがある）上に、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した。その後、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）を、ロッドコーターを用いて塗布量１４ｍＬ／ｍ２、塗布速度４０ｍ／分で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテッド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に８秒滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｍｌ／ｍ２塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥した。
【０３６１】
・アルカリ溶液（Ｓ−１）組成
水酸化カリウム                                    ０．８５質量部
水                                                ２５．１質量部
イソプロパノール                                  ６０．９質量部
界面活性剤（ＳＦ−１）                              １．０質量部
Ｃ１４Ｈ２９Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ
プロピレングリコール                              １３．０質量部
消泡剤                                          ０．０１５質量部
「サーフィノールＤＦ１１０Ｄ」（日信化学工業（株）製）
【０３６２】
得られた各フィルムの鹸化処理表面の、水との接触角は３４〜３５゜、表面エネルギー６２〜６３ｍＮ／ｍの範囲であった。
【０３６３】
（光学補償フィルムの表面鹸化処理）
偏光板の、反射防止膜付き保護フィルムが貼り合わされる側とは反対側の保護フィルムとして、光学補償フィルムを用いた。光学補償フィルムは「ワイドビューフィルム  Ａ  １２Ｂ」（富士写真フィルム（株）製）を用い、光学異方性層を有する側とは反対側の表面（以下、光学補償フィルムの裏面ということがある）を、上記のアルカリ鹸化処理と同様の条件で鹸化処理した。
【０３６４】
（偏光板（Ｈ−１）の作製）  
平均重合度が２４００、膜厚１０５μｍのＰＶＡフィルム（（株）クラレ製）を、４０℃のイオン交換水にて６０秒予備膨潤し、ステンレス製のブレードにて表面水分を掻き取ったのち、ヨウ素０．７ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム６０．０ｇ／Ｌ、ホウ酸５．０ｇ／Ｌの水溶液に、その濃度が一定になるように濃度補正しつつ、４０℃で５５秒浸漬し、さらにホウ酸４２．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの水溶液に、その濃度が一定になるように濃度補正しつつ、４０℃で９０秒浸漬した後、フィルムの両面をステンレス製ブレードにて余剰水分を掻き取り、４．４倍に縦方向に１軸延伸して緊張状態のまま乾燥して偏光膜（Ｈ−１）を作製した。このときの偏光膜（Ｈ−１）の厚みは１９μｍで、含水率は２．５質量％であった。
【０３６５】
（偏光板（ＳＨＢ）の作製）
偏光膜（Ｈ−１）の幅方向の両端３ｃｍをカッターにて耳切りをした後、ＰＶＡ（（株）クラレ製“ＰＶＡ−１２４Ｈ”）の３質量％水溶液を接着剤として、上記偏光膜（Ｈ−１）の一方の面に、前記鹸化処理された反射防止フィルム（ＡＦ）の裏面を、他方の面に、上記鹸化処理した光学補償フィルムの裏面を貼り合わせ、さらに７０℃で１０分間加熱して、有効幅６５０ｍｍ、長さ１００ｍのロール形態の反射防止能付き視認側偏光板（ＳＨＢ）を作製した。得られた反射防止能付き視認側偏光板（ＳＨＢ）の構成を表５に示す。これらの偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。
【０３６６】
【表５】
2006091276.tif 000026
【０３６７】
（評価）
ＴＮモードで２０インチの液晶表示装置“ＴＨ−２０ＴＡ３”型｛松下電器（株）製｝に設けられている視認側の偏光板の代わりに、上記実施例２で作製した視認側偏光板（ＳＨＢ）の光学異方性層が液晶セル側となるように、アクリル系粘着剤を介して観察者側に一枚貼り付けた。このとき観察者側のこの偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
上記の視認側偏光板（ＳＨＢ）を配置した液晶表示装置について、以下の内容の画像描画性を評価した。その結果を表６に示す。
【０３６８】
（ａ）描画画像のムラ評価  測定機（“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ”ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の描画ムラを目視で観察した。
○：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）。
△：弱く発生する（１０人が評価し、１〜５人が認識するレベル）。
×：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）。
【０３６９】
（ｂ）外光の写り込み評価
外光の映り込みの評価を、蛍光灯を用いて行い、目視にて下記４段階評価を行った。
◎：映り込みの変化はあるが全く気にならない。
○：映り込みの変化はあるが殆ど気にならない。
△：映り込みの変化は気になるが、許容できる。
×：映り込みの変化が気になる。
【０３７０】
（ｃ）黒表示の色味評価
液晶表示装置について、測定機（“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ”ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の色味変化を目視で観察した。
◎：全く認められない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）
○：僅かに認められる（１０人が評価し、１〜２人が認識するレベル）
△：弱く認められる（１０人が評価し、３〜５人が認識するレベル）
×：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）
【０３７１】
（ｄ）色味変化
黒表示時の色味評価法と同様の装置（ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｕｔ  １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、視野角が正面から６０゜の範囲内における色調の変化の度合いを目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：全く気にならない。
○：変化はあるが殆ど気にならない。
△：変化は気になるが、許容できる。
×：変化が気になる。
【０３７２】
【表６】
2006091276.tif 000027
【０３７３】
本発明の実施例２−１〜２−７の表示装置は、表示画像の全体において描画性にムラが無く、且つ外光の写り込みも殆どない良好なものであった。また黒表示での色味、色調の色味変化の小さいニュートラル性が良好な明るい画像を表示した。
以上の様に、本発明の反射防止能付き視認側偏光板及び画像表示装置は、明るい鮮明な表示画像を描画できる良好なものであった。
【０３７４】
［実施例３：防眩性反射防止フィルム（ＡＧＦ−１）の作製］
実施例１−１で作製した反射防止フィルム（ＡＦ−１）を、以下の内容でエンボス加工を行い表面に凹凸形状を賦形した。
【０３７５】
（エンボス版）  
熱硬化処理した直径２０ｃｍ、幅１２ｃｍの“Ｓ４５Ｃ”材芯金ロールを、ケロシン加工液（液中に平均粒径１．５μｍのグラファイト粒子を３ｇ／Ｌ添加したもの）で、三菱電機（株）製型彫放電加工機“ＥＡ８”型を用い、厚み０．５ｍｍの銅電極にてマイナスのコンデンサー放電加工し、算術平均粗さ（Ｒａ）０．３μｍ、平均凹凸周期（Ｓｍ）２５μｍのエンボス版を得た。
【０３７６】
（表面凹凸形状の形成）
エンボシングカレンダー機（由利ロール（株）製）に、下記内容のエンボス版を装着し、線圧５０００Ｎ／ｃｍ、プレ加熱温度９０℃、及びエンボスロール温度１６０℃の条件にて、前記の反射防止フイルム（ＡＦ−１）の低屈折率層側の表面にプレス操作を行い、防眩性反射防止フィルム（ＡＧＦ−１）を作製した。なお、バックアップロールは常温、搬送速度１ｍ／分の条件で行った。
【０３７７】
（表面形状の評価）
得られた防眩性反射防止フィルム（ＡＧＦ−１）表面の形状は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づいて、表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）、最大高さ（Ｒｙ）、及び表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）を、（株）ミツトヨ製二次元粗さ計“ＳＪ−４００”型により評価した。但し、Ｒａ、Ｒｚ及びＲｙは、測定長４μｍ、Ｓｍの測定長は２０μｍとした。表面凹凸の均一性は、（Ｒａ／Ｒｚ）の比により算出した。凹凸プロファイルの傾斜角度分布は、“Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｘｐｌｏｒｅ  ＳＸ−５２０”システム｛菱化システム（株）製、干渉顕微鏡：ニコン（株）製「ＭＭ−４０／６０シリーズ」、対物レンズ：二光束干渉対物レンズ、ハロゲンランプ使用、ＣＣＤカメラ：６４０×４８０｝のマイクロマップソフトを用いて測定した値である。測定結果を表７に示す。
【０３７８】
【表７】
2006091276.tif 000028
【０３７９】
（反射防止フィルムの評価）  
得られた防眩性反射防止フィルム（ＡＧＦ−１）について、以下の内容の性能結果を得た。得られた結果を表８に示す。また、耐候試験を行った後の試料は、試験前の性能と変化の無い極めて良好なものであった。
【０３８０】
（i）映り込み
作製した反射防止フィルムに、ルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ２）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
◎：蛍光灯の輪郭が全くわからない。
○：蛍光灯の輪郭がわずかにわかる。
△：蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる。
×：蛍光灯がほとんどぼけない。
【０３８１】
（ii）ギラツキ
作製した反射防止フィルムを、１３３ｐｐｉ（１３３ｐｉｘｅｌｓ／ｉｎｃｈ）に模したセル上、距離１ｍｍの位置に載せ、ギラツキ（防眩性賦与の反射防止膜の表面凹凸が起因の輝度バラツキ）の程度を、以下の基準で目視評価した。
◎：全く〜ほとんどギラツキが見られない。
○：わずかにギラツキがある。
△：少しギラツキがある。
×：ギラツキがはっきり認識できる。
【０３８２】
（iii）質感
１０ｃｍ四方のガラス板の両面に、偏光膜をクロスニコル配置で貼り合せ、さらに片側の偏光膜上に、エンボス面を上にして防眩性反射防止フィルムを貼り付けた。１００Ｗの白色電球から２ｍ離した位置でエンボス面を観察し、質感について以下の１〜５のランク付けを行った。
５：反射光の強度が視覚的に均一で、しっとりした質感である。
１：反射光の強度が視覚的にばらついており、ざらざらした質感である。
予めランク５とランク１の両極端を定め、この間のランクは相対評価した。
【０３８３】
【表８】
2006091276.tif 000029
【０３８４】
［実施例４：防眩性反射防止能付き視認側偏光板（ＳＨＢ２−１）の作製］
実施例２−１の反射防止フィルム（ＡＦ−１）の代わりに、実施例３で得られた防眩性反射防止フィルム（ＡＧＦ−１）を用いた他、実施例２−１と同様にして、防眩性反射防止能付き視認側偏光板（ＳＨＢ２−１）を作製した。得られた視認側偏光板（ＳＨＢ２−１）の構成を以下に示す。
【０３８５】
【表９】
2006091276.tif 000030
【０３８６】
（評価）
実施例２−１の液晶表示装置において、視認側偏光板（ＳＨＢ１−１）の代わりに、上記視認側偏光板（ＳＨＢ２−１）を用いた他は同様にして、液晶表示装置を作製し、実施例２と同様にして性能を評価した。その結果は、ギラツキ感のない均一性良好な画像で、黒表示での色味、コントラスト、視野角、色味のニュートラル性、色味の湿度依存性のいずれも良好な性能を示した。
【０３８７】
［実施例５：防眩性反射防止フィルム（ＡＧＦ−２）の作製］
（防眩層用硬化性組成物（ＡＧＬＬ−１）の調製）
前記多官能アクリレート“ＤＰＨＡ”３１．８質量部、粒径約２０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有塗布液「デソライトＺ-７４０１」（ＪＳＲ（株）製、屈折率１．６４）２５８質量部、及び、粒径約２０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有塗布液「デソライトＺ-７４０２」（ＪＳＲ（株）製、屈折率１．６４）１９質量部を、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶媒５２質量部に混合した。得られた混合物に、「イルガキュア９０７」１０質量部を加えた。
【０３８８】
次に、平均粒径３．０μｍの架橋ポリメチルメタクリレート粒子“ＭＸ−３００”（綜研化学（株）製、屈折率１．４９）２０質量部を、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶媒８０質量部に、高速ディスパーを用いて回転速度５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散し、孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルター｛それぞれ“ＰＰＥ-１０”、富士写真フイルム（株）製｝を用いて濾過することにより分散液を作製し、そのうちの２９質量部を上記の溶液に添加・攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用硬化性組成物（ＡＧＬＬ−１）を調製した。
【０３８９】
（防眩性反射防止フィルム（ＡＧＦ−２）の作製）
８０μｍの厚さのセルローストリアセテート“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”上に、「ペルノックスＣ−４４５６−Ｓ７」（アンチモン（Ｓｂ）を含有する酸化錫（ＡＴＯ）を分散したハードコート剤（固形分４５質量％）：日本ペルノックス（株）製）をリバースグラビアコーターで塗布、乾燥後、紫外線を照射して硬化し、厚み１μｍの導電性ハードコート層（ＨＣＬ−１）を形成した。このフィルムの表面抵抗は１０８Ω／□オーダーの導電性であった。なお、表面抵抗率は、試料を（２５℃／６５％ＲＨ）の条件下に１時間放置した後、同条件下で三菱化学（株）製  抵抗率計“ＭＣＰ−ＨＴ２６０”を用いて測定した。
【０３９０】
上記で形成した導電性ハードコート層上に、上記で調製した防眩層用硬化性組成物（ＡＧＬＬ−１）を、エクストリュージョンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分乾燥後、３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２μｍの防眩性ハードコート層（ＡＧＬ−１）（屈折率１．６１）を形成した。この防眩性ハードコート層の上に、前記の低屈折率層硬化性組成物（ＬＬ-３）を、エクストリュージョンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分乾燥後、３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ９５ｎｍの低屈折率層（ＬＬ-３）（屈折率１．４４）を形成した。低屈折率層の膜厚変動幅は±２．４％であった。又。得られたフィルムの表面の形状は以下の様な凹凸形状であった。
Ｒａ：０．１６μｍ、Ｒｚ：１．０４μｍ、Ｓｍ：６３μｍ
【０３９１】
なお、この防眩性反射防止フィルム（ＡＧＦ−２）について、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、４５０〜６５０ｎｍの波長領域における入射光５°における正反射の平均反射率を測定したところ、平均反射率は３．０％であった。また、反射防止フィルム（ＡＧＦ−２）のヘイズは３０．５％であった。更に、鉛筆硬度は３Ｈ以上、耐傷性試験及び膜剥がれの結果はいずれも傷、剥がれの発生を認められなかった。
【０３９２】
［実施例６：反射防止能付き視認側偏光板（ＳＨＢ３−１）の作製］
上記実施例５で作製した反射防止フィルム（ＡＧＦ−２）を反射防止膜付きの保護フィルムとして用い、以下で作製される光学補償フィルム（ＷＶ−１）を光学異方性層付き保護フィルムとして用いて視認側偏光板を作製した。
【０３９３】
（防眩性反射防止フィルム（ＡＧＦ−２）の表面処理）
上記の反射防止フィルム（ＡＧＦ−２）の背面に、１００℃の熱風を吹き付けて５５℃まで加熱した後に、２５℃に保温した下記内容のアルカリ処理液（Ｓ−２）を、ロッドコーターを用いて塗布量１２ｍＬ／ｍ２、塗布速度４５ｍ/分で塗布し、１０秒間経過後、再びロッドコーターを用いて純水を５ｍＬ／ｍ２塗布した。この時のフィルム温度は４５℃であった。次いで、エクストルージョン型コーターを用いて１０００ｍＬ／ｍ２の純水を塗布し、水洗を行い、５秒間経過後に１００ｍ／秒の風をエアナイフより水塗布面に吹き付けた。このエクストルージョンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを２回繰り返した後に、８０℃の乾燥ゾーンに１０秒間滞留させて乾燥し、片面鹸化処理フィルムを作製した。
【０３９４】
・アルカリ処理液（Ｓ−２）組成
水                                                ８６．６質量部
水酸化ナトリウム                                    ０．６質量部
界面活性剤（ＳＦ−２）                              ０．８質量部
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ
相溶化剤：エチレングリコール                      １２．０質量部
消泡剤                                            ０．０５質量部
「プルトニックＴＲ７０１」（旭電化工業（株）製）
【０３９５】
（光学補償フィルム（ＷＶ−１）の作製）
トリアセテートフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”の片面上を、前記反射防止フィルム（ＡＧＦ−２）の片面鹸化処理と同様にして鹸化処理した。得られたフィルム表面の水との接触角は３５゜、表面エネルギー６６ｍＮ／ｍであった。
【０３９６】
この表面処理したフィルム上に、下記の組成の配向膜塗布液をロッドコーターで２８ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
【０３９７】
・配向膜塗布液
下記変性ポリビニルアルコール                        ２０質量部
クエン酸                                        ０．０５質量部
グルタルアルデヒド                                ０．５質量部
水                                                ３６０質量部
メタノール                                        １２０質量部
【０３９８】
【化１９】
2006091276.tif 000031
【０３９９】
次に、環境条件（２５℃／４５％ＲＨ）のもとに、フィルムの長手方向に配向膜面に、市販のラビング布を貼り付けたラビングロールで搬送方向に対し平行にラビング処理を施した。
【０４００】
配向膜上に、下記構造のディスコティック液晶性化合物（ＬＣ−１）４５．５質量部、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート“Ｖ＃３６０”｛大阪有機化学（株）製｝４．５質量部、下記構造の含フッ素ポリマー（ＰＦ−１）０．３質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」１．５質量部、増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」０．５質量部を、６３．９質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を塗布液とし、これを、＃３のワイヤーバーで塗布した。これを１２５℃の恒温ゾーンで３分間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し、ディスコティック液晶性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、膜厚１．２μｍの光学異方性層（ＯＡ−１）を形成し、光学補償フィルム（ＷＶ−１）を作製した。
【０４０１】
【化２０】
2006091276.tif 000032
【０４０２】
【化２１】
2006091276.tif 000033
【０４０３】
（光学補償フィルム（ＷＶ−１）の表面処理）
得られた光学補償フィルムの背面を、前記反射防止フィルム（ＡＧＦ−２）の片面鹸化処理と同様にして鹸化処理した。
【０４０４】
（偏光膜（Ｈ−２）の作製）
平均重合度が２４００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルム（（株）クラレ製）を、４０℃のイオン交換水にて６０秒予備膨潤し、ステンレス製のブレードにて表面水分を掻き取ったのち、ヨウ素０．７ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム６０．０ｇ／Ｌ、ホウ酸１ｇ／Ｌの水溶液に、濃度が一定になるように濃度補正しつつ、ＰＶＡフィルムを４０℃で５５秒浸漬し、さらにホウ酸４２．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌ、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４（λｍａｘ４１０ｎｍ）  ０．１ｇ／Ｌ、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １（λｍａｘ６５０ｎｍ）  ０．１ｇ／Ｌの水溶液に、濃度が一定になるように濃度補正しつつ、ＰＶＡフィルムを４０℃で９０秒浸漬後、フィルムの両面をステンレス製ブレードにて余剰水分を掻き取り、テンター延伸機を用いて、横一軸延伸した。搬送速度を４ｍ／分として、１００ｍ送出し、６０℃、９５％ＲＨ雰囲気下で４．１２倍まで延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら６５℃雰囲気で乾燥させた後、テンターから離脱し偏光膜（Ｈ−２）を得た。偏光膜の厚みは１７．５μｍ、含水率は３質量％であった。
【０４０５】
（視認側偏光板（ＳＨＢ３−１）の作製）
偏光膜（Ｈ−２）の幅方向の両端３ｃｍをカッターにて耳切りをした後、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ-１２４Ｈ）３質量％水溶液を接着剤として、偏光膜（Ｈ−２）の一方の面に前記の鹸化処理した防眩性反射防止フィルム（ＡＧＦ−２）の鹸化処理面を、他方の面に鹸化処理した光学補償シート（ＷＶ−１）の鹸化処理面を貼り合わせ、さらに７０℃で１０分間加熱して有効幅６５０ｍｍ、長さ１００ｍのロール形態の防眩性反射防止能付き視認側偏光板（ＳＨＢ３−１）を作製した。得られた視認側偏光板（ＳＨＢ３−１）の構成を表１５に示す。
【０４０６】
【表１０】
2006091276.tif 000034
【０４０７】
（評価）
実施例２で用いたＴＮモードの液晶表示装置に設けられている視認側の光学フィルムの代わりに、偏光板（ＳＨＢ３−１）の光学異方性層が液晶セル側となるようにアクリル系粘着剤を介して、視認側に１枚貼り付けた。
【０４０８】
上記の液晶表示装置について、実施例２と同様にして描画画像の画像品位を評価した。その結果は、ギラツキ感のない均一性良好な画像で、且つ外光の写り込みも殆ど無く、黒表示での色味、コントラスト、視野角、色味のニュートラル性のいずれも良好な性能を示した。
【０４０９】
［実施例７：光散乱性反射防止フィルム（ＡＳＦ−１）の作製］
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−７））
実施例１−１の低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）において、フッ素系共重合体（ＦＰ−１）の代わりに下記構造のフッ素系共重合体（ＦＰ−３）を同量用いた他は、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）と同様にして低屈折率層用塗布液（ＬＬ−７）を調製した。
【化２２】
2006091276.tif 000035
【０４１０】
（導電性超微粒子分散液（ＥＬ）の調製）
ＩＴＯ（錫含有酸化インジウム、比表面積：４０ｍ２／ｇ、粉体比抵抗：０．１Ω・ｃｍ）２０質量部、下記構造の分散剤（ＤＰ−６）６質量部、及びシクロヘキサノン７４質量部を、粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノミルにより分散した後に２００メッシュのナイロン布でビーズを濾別した。得られた分散液（ＥＬ）の分散粒子の平均径は３０ｎｍで、１００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０４１１】
【化２３】
2006091276.tif 000036
【０４１２】
（導電層用塗布液（ＥＤＬＬ−１）の調製）
エチルセルソルブ８２質量部、テトラエトキシシラン２２質量部、メチルトリエトキシシラン２０質量部、及びγ-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン５８質量部を加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸３７質量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、シリル化合物の部分加水分解物を得た。つぎに上記の導電性超微粒子分散液（ＥＬ）２２４質量部を添加して、高速ディスパーにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌した。この分散液に「イルガキュア９０７」を固形分に対して５質量％、アルミニウムアセチルアセトネート２．６質量部、過塩素酸アンモニウム０．５質量部を加えて十分に攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して導電層用塗布液（ＥＤＬＬ−１）を調製した。
【０４１３】
（光散乱層用硬化性組成物（ＬＳＬＬ−１）の調製）
ラジカル重合性モノマーであるペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０”［日本化薬（株）製］９１質量部、硬化開始剤「イルガキュア１８４」２質量部、第１の透光性粒子として、アクリル−スチレンビーズ［綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．５５］５質量部、第２の透光性微粒子として、スチレンビーズ［綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．６０］５．２質量部、シランカップリング剤“ＫＢＭ−５１０３”［信越化学工業（株）製］１０質量部及び下記のフッ素系ポリマー（ＦＰ−２）０．０３質量部を、トルエン５０質量部と混合して攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過し、次いで「イルガキュア９０７」１０質量部を加えて光散乱層用硬化性組成物（ＬＳＬＬ−１）を調製した。
【０４１４】
【化２４】
2006091276.tif 000037
【０４１５】
（光散乱性反射防止フィルム（ＡＳＦ−１）の作製）
前記のセルロースアシレートフィルム“ＴＤ８０ＵＦ”上に、上記の導電層用塗布液（ＥＤＬＬ−１）を、グラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して塗布層を硬化させ、厚さ２μｍの導電層（ＥＤＬ−１）を形成した。このフィルムの表面抵抗は１０8Ω／□オーダーの導電性であった。
上記導電層（ＥＤＬ−１）の上に、上記の光散乱層用硬化性組成物（ＬＳＬＬ−１）を乾燥膜厚６．０μｍになるように塗布し、溶媒乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、光散乱層（ＬＳＬ−１）（屈折率１．６１）を形成した。
上記の光散乱層（ＬＳＬ−１）上に、下記低屈折率層用硬化性組成物（ＬＬ−７）を、グラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ/ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、低屈折率層（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。低屈折率層の膜厚の変動幅は±２．０％であった。このようにして、本発明の光散乱性反射防止フィルム（ＡＳＦ−１）を作製した。得られた反射防止フィルム（ＡＳＦ−１）の構成を後記表１１に示す。
【０４１６】
【表１１】
2006091276.tif 000038
【０４１７】
（評価）
本発明の光散乱性反射防止フィルム（ＡＳＦ−１）について、実施例２と同様の内容について性能を評価した。その結果を下記表１２に示す。反射防止性能（映り込み、ギラツキ感）は良好で且つ質感も良好であった。また反射防止膜の機械的強度（密着性、耐擦れ性、鉛筆硬度）も良好であった。
【０４１８】
【表１２】
2006091276.tif 000039
【０４１９】
［実施例８：視認側偏光板（ＳＨＢ４−１）の作製］
（光学補償フィルム（ＷＶ−２）の作製）
実施例６と同様にして鹸化処理、配向膜を設けた後、下記内容の光学異方性層（ＯＡ−２）を設けて光学補償フィルム（ＷＶ−２）を作製した。
光学異方性層（ＯＡ−２）は、下記の棒状液晶化合物（ＬＣ−２）３８．１質量部、光重合開始剤「イルガキュアー９０７」１．１４質量部、増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」０．３８質量部、下記の配向調整剤０．１９質量部、グルタルアルデヒド０．０４質量部、及びメチルエチルケトン６０．１５質量部の混合物を、配向膜状にエクストリュージョンコーターで塗布し、１２５℃、１ｍ／秒の熱風で３分間加熱した。次に、１００℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて３０秒間光照射し室温まで放冷した。光学異方性層（ＯＡ−２）の膜厚は０．８μｍであった。
【０４２０】
【化２５】
2006091276.tif 000040
【０４２１】
（視認側偏光板（ＳＨＢ４-１）の作製）
上記の反射防止フィルム（ＡＳＦ−１）の裏面、及び上記の光学補償フィルム（ＷＶ−２）の光学異方層の裏面を、それぞれ実施例６と同様にして鹸化処理した。処理下各表面の水との接触角は３５゜、表面エネルギー６６ｍＮ／ｍであった。
【０４２２】
前記の偏光膜（Ｈ−２）の保護フィルムとして、一方には上記の反射防止フィルム（ＡＳＦ−１）、他方には上記の光学補償フィルム（ＷＶ−２）を用い、それぞれの鹸化処理面を貼り合わせ面として、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光膜（Ｈ−２）とそれぞれ貼り合わせた。このようにして視認側偏光板（ＳＨＢ４-１）を作製した。得られた視認側偏光板（ＳＨＢ４-１）の構成を下記表に示す。
【０４２３】
【表１３】
2006091276.tif 000041
【０４２４】
（評価）
ＶＡモードで２２インチの液晶表示装置“ＴＨ-２２ＬＨ１０”型｛松下電器（株）製｝に設けられている視認側の偏光板の代わりに、本発明の偏光板（ＳＨＢ４-１）の光学異方性層が液晶セル側となるように、アクリル系粘着剤を介して観察者側に一枚貼り付けた。このとき観察者側のこの偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、クロスニコルとなるように配置した。
【０４２５】
上記の表示装置について、前記の実施例２と同様にして描画画像の画像品位を評価した。その結果は、ギラツキ感のない均一性良好な画像で、且つ外光の写り込みも殆ど無く、黒表示での色味、コントラスト、視野角、色味のニュートラル性のいずれも良好な性能を示した。
【０４２６】
［実施例９：視認側偏光板（ＳＨＢ５−１）の作製］
（光学補償フィルム（ＷＶ−３）の作製）  実施例６と同様にして鹸化処理、配向膜、光学異方性層（ＯＡ−１）を設けて光学補償フィルム（ＷＶ−３）を作製した。
【０４２７】
（視認側偏光板（ＳＨＢ５-１）の作製）
前記の反射防止フィルム（ＡＦ−４）の裏面、及び上記の光学補償フィルム（ＷＶ−３）の裏面を、それぞれ実施例６と同様にして鹸化処理した。処理した各表面の水との接触角は３５゜、表面エネルギー６６ｍＮ／ｍであった。
【０４２８】
前記の偏光膜（Ｈ−２）の保護フィルムとして、一方には上記の反射防止フィルム（ＡＦ−４）、他方には上記の光学補償フィルム（ＷＶ−３）を用い、それぞれの鹸化処理面を貼り合わせ面として、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光膜（Ｈ−２）とそれぞれ貼り合わせた。このようにして視認側偏光板（ＳＨＢ５-１）を作製した。得られた視認側偏光板（ＳＨＢ５-１）の構成を表１４に示す。
【０４２９】
【表１４】
2006091276.tif 000042
【０４３０】
（液晶表示装置の作製）
前記の偏光膜（Ｈ−２）の保護フィルムとして、一方には上記のフィルム「ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ」、他方には上記の光学補償フィルム（ＷＶ−３）を用い、それぞれの鹸化処理面を貼り合わせ面として、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光膜（Ｈ−２）とそれぞれ貼り合わせて、バックライト側偏光板（ＢＨＢ-１）を作製した。
【０４３１】
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた２枚のガラス基板を、ラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。作製したベンド配向セルを挟むように、視認側偏光板（ＳＨＢ５−１）を、光学補償フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、セルの視認側に貼り付けた。またバックライト側には、光学補償フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介してバックライト側偏光板（ＢＨＢ-１）を貼り付けて、本発明の液晶表示素子を得た。視認側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
【０４３２】
（評価）
上記の表示装置について、前記の実施例２と同様にして描画画像の画像品位を評価した。その結果は、ギラツキ感のない均一性良好な画像で、且つ外光の写り込みも殆ど無く、黒表示での色味、コントラスト、視野角、色味のニュートラル性のいずれも良好な性能を示した。
【０４３３】
［実施例１０］
前記実施例で作製した本発明の反射防止フィルム（ＡＦ−１）〜（ＡＦ−７）、（ＡＧＦ−１）〜（ＡＧＦ−３）、（ＡＳＦ−１）を、有機ＥＬ−表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【０４３４】
［実施例１１］
前記実施例で作製した本発明の反射防止フィルム（ＡＦ−１）〜（ＡＦ−７）、（ＡＧＦ−１）〜（ＡＧＦ−３）、（ＡＳＦ−１）を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、反射防止膜側が最表面になるように、有機ＥＬ−表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０４３５】
【図１】本発明の反射防止フィルムを製造する装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０４３６】
１０１    送り出しロールフィルム
１０２    第一の塗布ステーション
１０３    第一の乾燥ゾーン
１０４    第一のＵＶ照射機
１０５    第二の塗布ステーション
１０６    第二の乾燥ゾーン
１０７    第二のＵＶ照射機
１０８    第三の塗布ステーション
１０９    第三の乾燥ゾーン
１１０    第三のＵＶ照射機
１１１    後乾燥ゾーン
１１２    巻取りロールフィルム
【図１】
2006091276.tif 000043