(57)【要約】【課題】炭素−炭素結合生成反応用触媒、当該触媒を使用する炭化水素基含有化合物の製造方法およびフラーレン誘導体の製造方法を提供する。【解決手段】（１）フラーレン類似の球状構造単位をもつ炭素材料（好ましくは、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが回折角１０〜１８°の範囲に存在する炭素材料）より成る、炭素−炭素結合生成反応用触媒、（２）炭素−炭素結合生成反応を利用した炭化水素基含有化合物の製造方法において上記の触媒および金属を使用する方法、（３）フラーレンを他の反応基質と反応させるフラーレン誘導体の製造方法において上記の触媒および有機銅を使用する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン類似の球状構造単位をもつ炭素材料より成ることを特徴とする、炭素−炭素結合生成反応用触媒。
【請求項２】
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが回折角１０〜１８°の範囲に存在する炭素材料より成ることを特徴とする、炭素−炭素結合生成反応用触媒。
【請求項３】
炭素材料が炭化水素含有化合物を火炎中で燃焼させることにより得られる煤より成る請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
炭素−炭素結合生成反応に関与する炭素原子が芳香族基を含む化合物の炭素原子である請求項１〜３の何れかに記載の触媒。
【請求項５】
炭素−炭素結合生成反応を利用した炭化水素基含有化合物の製造方法において、請求項１〜４の何れかに記載の触媒および金属を使用することを特徴とする炭化水素基含有化合物の製造方法。
【請求項６】
金属が、有機マグネシウム化合物、有機リチウム化合物または有機銅化合物である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
フラーレンを他の反応基質と反応させるフラーレン誘導体の製造方法において、請求項１〜４の何れかに記載の触媒および有機銅を使用することを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素−炭素結合生成反応用触媒、当該触媒を使用する炭化水素基含有化合物の製造方法およびフラーレン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来公知のカーボンブラックとは構造が異なる新規な炭素材料として、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが回折角１０〜１８°の範囲に存在することを１つの特徴とする炭素材料が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−９１３１２
【０００３】
上記の炭素材料は、電気抵抗が極めて高いという特徴的な性質を有し、しかも、細孔分布、真比重などにおいても従来品とは異なる新規な炭素材料である。従って、上記の炭素材料は、例えば、液晶ディスプレイの新規技術であるカラーフィルター・オン・アレイ等の高抵抗炭素材料が求められている用途、カーボンブラックを樹脂中に分散したコピー用トナー、ｅ−ペーパー等、カーボンブラックの帯電性を利用する用途の他、熱伝導性が低い性質を活かし、熱遮断が求められる部材に対して使用される、コーティング組成物中のフィラーとしての利用が期待されることが示唆されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、新規な炭素−炭素結合生成反応用触媒を提供することにあり、本発明の他の目的は、上記の触媒を使用する炭化水素基含有化合物の製造方法およびフラーレン誘導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願人は、前記の炭素材料を基にして更に検討を重ねた結果、前記の炭素材料を包含し、フラーレン類似の球状構造単位をもつという特徴で規定される新規な炭素材料により、炭素−炭素結合生成反応の反応が促進されるという触媒作用が発現されることを見出し、本発明の完成に到った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の要旨は、フラーレン類似の球状構造単位をもつ炭素材料より成ることを特徴とする、炭素−炭素結合生成反応用触媒に存する。
【０００７】
本発明の第２の要旨は、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが回折角１０〜１８°の範囲に存在する炭素材料より成ることを特徴とする、炭素−炭素結合生成反応用触媒に存する。
【０００８】
本発明の第３の要旨は、炭素−炭素結合生成反応を利用した炭化水素基含有化合物の製造方法において、金属および上記の何れかの触媒を使用することを特徴とする炭化水素基含有化合物の製造方法。
に存する。
【０００９】
そして、本発明の第４の要旨は、フラーレンを他の反応基質と反応させるフラーレン誘導体の製造方法において、有機銅および上記の何れかの触媒を使用することを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒として均一な球状構造単位を持つ炭素材料を使用することにより、カップリング反応や酸化反応など、有機化合物から電子が移動することを律速段階として進行する炭素−炭素結合生成反応における反応速度を促進することが出来る。従って、本発明によれば、工業的に限られた時間内で目的化合物の収率を向上させることが出来、生産性がアップするという有利な効果が奏せられ、また、反応の省エネルギー化、低コスト化が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１２】
（本発明の炭素−炭素結合生成反応用触媒を構成する炭素材料）
本発明で使用する炭素材料はフラーレン類似の球状構造単位をもつことを特徴とする。ここで、フラーレン類似の球状構造単位をもつ炭素材料とは、カーボンブラック等に代表される一般的な炭素材料がもつミクロな平面よりなるグラファイト構造ではなく、６員環以外に５員環部分を有し、球面になっている構造を指す（図２及び図３に示す透過型電子顕微鏡写真を参照）。フラーレン構造の特徴は、６員環構造以外に５員環構造も有し、更に、滑らかな面によって対称性の高い閉じた凸の曲面構造になっている点にある。
【００１３】
本発明でいうフラーレン類似とは、例えばＣａｔａｌｄｏの文献「Ｃａｒｂｏｎ  ４０（２００２）Ｐ１５７−１６２」の殊に図１に示されている様な各種部分構造を含有するものをいい、具体的には、これら部分構造のうち、凸の曲面構造を部分的に有しているものの、対称性の低い歪な構造になっていたり、開いた平面の一部が凸曲面になっているものなどを意味する。炭素材料全体を見た場合に、凹構造が部分的に含まれていてもよいが、本発明の作用効果を奏するためには全体として凸構造の方が多いことが必要である。これは、凹凸のうち凸のみが電子吸引性を持つためである。
【００１４】
上記のフラーレン類似体は、各種構造を有する化合物の混合体であるため、全ての構造を正確に特定することは困難である。従って、当該物質をマクロ的に特定する手法としてＸ線回折が利用できる。すなわち、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在する構造を有する化合物として把握することが可能である。
【００１５】
上記の広角Ｘ線解析（回折角３〜３０°の範囲）における回折角１０〜１８°とは、次の式（１）により計算される格子面間隔ｄで言えば４．９〜８．９Åに相当する。
【００１６】
【数１】
2006247521.tif 000002
【００１７】
一般のカーボンブラックやアーク放電法によって製造される炭素材料の場合、ミクロなグラファイト構造の発達に伴い、回折角２３〜２７°に００２反射（格子面間隔３．３〜３．９Å）による回折ピークが観察される。本発明の炭素材料では、これに相当するピークは存在しないか又は存在しても極く僅かである。すなわち、本発明の炭素材料では、グラファイト構造が存在しないか又は存在しても極く僅かである。この点において、本発明で使用する炭素材料は、通常のカーボンブラックやアーク放電法によって得られる炭素材料や公知のフラーレン類とは全く異なる。
【００１８】
（前記の炭素材料の製造方法）
本発明で使用する炭素材料は、反応炉に設けた吐出部から当該反応炉内に原料炭化水素含有化合物と酸素含有ガスとを吐出させて燃焼させ、次いで、生成した煤を回収した後、有機溶媒に接触させて当該煤から多環芳香族化合物などの不純物を除去する方法で容易に製造することが出来る。具体的には、本発明で使用する炭素材料は、バーナー火炎中で炭化水素含有ガスを減圧下で燃焼させ、生成した煤を減圧ポンプに導く途中で冷却、高温耐熱フィルター等の集塵器で収集し、当該炭素材料中に含まれる有機溶媒可溶成分を抽出除去し、濾過、乾燥することにより得ることが出来る。
【００１９】
上記の煤を生成するプロセスは一般に燃焼法と呼ばれる。装置としては、例えば、減圧チャンバーに（水冷）バーナーが設置され、系内を真空ポンプにて排気しつつ、安定に燃焼を継続することが可能な装置などが使用される。そして、上記のバーナーとしては、ベンゼン等の原料炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの予備混合層流炎および拡散炎を実現し得る構造のもの等が使用される。
【００２０】
上記の燃焼法において煤を生成する際は、前記原料炭化水素含有ガスと前記酸素含有ガスの吐出部からの平均吐出速度を７５〜１０００ｃｍ／ｓｅｃ、前記反応炉内の圧力を２０〜１００Ｔｏｒｒ、前記原料炭化水素含有ガスが燃焼する際の前記酸素含有ガス中の酸素に対する当該原料炭化水素含有ガス中の炭素の元素組成比を０．８９〜１．５６の範囲に設定することが重要である。
【００２１】
上記の煤の製造方法において、希釈剤の使用は必須ではないが、通常、一般的な不活性ガス、特にアルゴンが好適に使用される。希釈剤濃度の上限は通常４０モル％である。
【００２２】
燃焼で生成した煤には、本発明で使用する炭素材料と共に多環芳香族化合物などの不純物が含まれている。そのため、有機溶媒による抽出や洗浄を行って不純物を除去してもよい。抽出を行う場合は、不純物除去に使用する有機溶媒は特に限定されないが、本発明で使用する炭素材料が不溶な前述の有機溶媒が好適である。煤と有機溶媒とを混合した後、有機溶媒から炭素材料を分離回収する。
【００２３】
（前記の炭素材料の触媒作用）  
本発明で使用するフラーレン類似の炭素材料は、球面構造をもつことから、平面であるグラファイトとは異なり、球状の化合物であるフラーレン同様に電子吸引性を持つと考えられる。このことから、有機合成反応、特に炭素−炭素結合生成反応において、前記の炭素材料が存在すると、反応中間体から電子を受け取ることが出来、電子の移動を律速とする反応を促進することが出来ると考えられる。
【００２４】
また、前記の炭素材料は、電子を受け取る能力があることから、それ自身が酸化剤として働いたり、酸化剤と共に使用することにより、反応を促進することが出来ると考えられる。すなわち、反応基質から酸化剤へ電子が移動することによって進行する反応において、炭素材料が反応基質から速やかに電子を引き抜き、酸化剤へ電子を引き渡すことが出来る。従って、前記の炭素材料は、例えば、酸化的カップリングとして知られる、酸化剤を使用する炭素−炭素結合生成反応において触媒効果がある。
【００２５】
上記の反応の具体例としては、アルキル、アルケン、アルキン又は芳香族基を有する有機金属化合物の酸化剤によるカップリング反応、アルケン、アルキン又は芳香族化合物の水素引抜きによるカップリング反応における酸化剤を使用した場合の反応などが挙げられる。
【００２６】
上記の酸化剤としては、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｌ、Ｃｅ等の金属塩（塩の種類としては、ハロゲン塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などが挙げられる）；Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｏ等の金属酸化物；Ｍｎ，Ｃｒ，Ｍｏ金属酸化物の塩（塩の種類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩が挙げられる）；酸素分子；塩素や臭素等のハロゲン分子が挙げられる。上記の有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機銅化合物などが挙げられる。また、有機基の例示としては、炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、メチル基等のアルキル基；アセチレン等のアルキン基；フェニル基、多環芳香族基、ベンジル基などの芳香族環含有基を挙げることが出来る。これらの中では芳香族基が好ましい。
【００２７】
炭素−炭素結合生成反応の例としては、アルキル−アルキル、アルケン−アルケン、アルキン−アルキン、芳香族−芳香族、アルキル−芳香族、アルケン−芳香族、アルキン−芳香族、フラーレン−アルキル、フラーレン−アルケン、フラーレン−アルキン、フラーレン−芳香族、分子内での環化反応などが挙げられる。特に、電子移動が律速となるフラーレンと有機銅化合物の反応おいて本発明の触媒の効果（反応促進効果）は顕著である。
【００２８】
本発明の触媒は、電子の移動を促進するため、還元剤の金属により基質が還元される場合においても、効果があると考えられる。このことから、本発明の触媒は、反応基質を還元し生成した有機アニオンによる反応を促進できる。
【００２９】
上記の還元剤としては、Ｎａ，Ｌｉ、Ａｌ，Ｚｎ，Ｉｒ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｓｅ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｇ等の金属単体およびその金属塩が挙げられ、塩の種類としては、ハロゲン塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などが挙げられる。また、還元されて反応する基質としては、芳香族、アルケン、アルキン、フラーレン等が挙げられる。本発明の触媒は、ハロゲン化アルキル、カルボニル等と求核付加反応を行い、炭素―炭素結合を形成する反応を促進することが出来る。
【００３０】
酸化剤や還元剤を使用せずに金属を使用する有機合成反応において、金属に結合した官能基同士が還元的脱離をする場合、本発明の触媒は、反応中間体からの電子引抜反応を促進したり、引き抜いた電子を再び金属に供与することにより、触媒としての反応サイクルを繰り返すことが可能であると考えられる。
【００３１】
上記の金属としては、還元的脱離により新たに結合を形成し得る限り、如何なる種類の金属であってもよい。斯かる金属の具体例としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ等が挙げられる。また、これらの錯体金属も使用し得る。
【００３２】
結合形成としては、アルキル、アルケン、アルキン、芳香族、フラーレン類同士のカップリングによる炭素−炭素結合形成反応、同一分子内での結合形成による環化反応などが挙げられる。また、本発明の触媒は、金属−炭素結合へのアルケン、アルキン、一酸化炭素、イソニトリル等の挿入反応にも適用できる。
【００３３】
本発明の触媒の使用量は、反応基質に対し、通常１重量％〜１０００重量％、好ましくは１０重量％〜５００重量％であり、使用量を増加することにより一層高い触媒効果が得られる。有機金属化合物を使用する場合、当該有機金属化合物（例えば有機銅）と反応基質（例えばフラーレン）との使用量割合は、反応基質１に対し、通常１〜１０００当量、好ましくは１０〜１００当量である。多過ぎると製造コストの観点で好ましくなく、少な過ぎると十分な反応速度が得られない場合があり好ましくない。反応温度は、通常−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃である。反応溶媒としては、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、トルエン、ジクロロベンゼン等の芳香族系の溶媒、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒、ＤＭＦ等の極性溶媒などが使用できる。本発明の触媒の形態は、前述の炭素材料の製造方法で得られたままの粉末状であってもよいし、粉砕して更に微粒子化してもよい。また、粉末状の炭素材料を大きく造粒して使用してもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。得られた炭素材料の評価および物性の測定は以下の通り行った。
【００３５】
（Ｘ線回折測定）
装置としてＰｈｉｌｉｐｓ社製「ＰＷ１７００」を使用し、線源：ＣｕＫα、出力：４０ｋＶ３０ｍＡ、走査軸：θ／２θ、測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ、測定範囲：２θ＝３〜９０°、スペック幅：０．０５°、走査速度：３．０°／ｍｉｎの条件で測定した。
【００３６】
製造例１（触媒として使用する炭素材料の製造）：
予備混合型水冷バーナーが減圧チャンバーに設置された装置を使用した。系内を真空ポンプで排気しつつ、原料（トルエン）と酸素とを予備混合してバーナーへ供給し、安定な層流火炎を生成した。そして、Ｃ／Ｏ比：１．０１、燃焼室圧力：４０ｔｏｒｒ、ガス流速：７６ｃｍ／ｓｅｃ、アルゴン希釈なしの条件で燃焼を行った。生成煤が真空ポンプへ導かれる配管で４００〜５００℃に冷却した。生成煤の採取は、真空ポンプの前に設置されたバグフィルターによって行った。  
【００３７】
１Ｌメス型フラスコに採取した煤１０．３０ｇを秤量し、これにテトラリン２８６．２ｇ添加し、常温で３０分間超音波をかけながら攪拌した後、孔径０．４５μｍのフィルターで減圧濾過を行い、可溶分を除去した。テトラリンによる可溶分除去を更に３回繰り返した後、１５０℃で１昼夜減圧乾燥を行い、冷却して１００℃以下になった後、大気に曝し、黒色粉末９．２７ｇを得た。得られた炭素材料のＸ線回折測定結果は、図１に示す様に、回折角２θが１４°付近に強いピークがあった。
【００３８】
実施例１：
臭化銅・ジメチルスルフィド錯体３７ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）と製造例１で得られた触媒５ｍｇ（フェニルマグネシウムブロミドに対し１５重量％）のテトラヒドロフラン懸濁液にフェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（０．９６Ｍ、０．１９ｍＬ、０．１８ｍｍｏｌ）を室温で加えた後に５０℃で２４時間加熱撹拌した。
その後、それぞれの反応混合物をヘキサンで希釈し、シリカゲルショートパスに通してからエバポレーターにより溶媒を減圧留去した。真空乾燥してから、内部標準物質としてブロモホルムを使用し、１Ｈ−ＮＭＲにより目的物の収率を求めたところ７３％であった。反応のスキームを下記に示す。
【００３９】
【化１】
2006247521.tif 000003
【００４０】
比較例１：
実施例１において触媒を使用しなかった以外は実施例１と同様に反応を行ったところ収率は４９％であった。
【００４１】
実施例２：
市販の臭化銅−ジメチルスルフィド錯体１２３ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液７．８ｍｌに２５℃でフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（０．６０ｍｍｏｌ）を加えてフェニル銅試薬を調製した。この懸濁液に製造例１で得た触媒３３．６ｍｇ（Ｃ７０に対し２００重量％）を加え２５℃で１５分間撹拌した後、フロンティアカーボン社製フラーレンＣ７０（１６．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン（１２．４ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。反応混合物を５０℃で撹拌し、３０分後、反応溶液を０．４０ｍＬ抜き取り、１滴の塩酸で反応を停止させた。
【００４２】
所定の時間で停止した反応混合物のそれぞれについて、トルエンを溶離液としたシリカゲルカラムを使用して濾過して銅とマグネシウム塩を取り除いた。それぞれのサンプルについて、ピレン（３．０ｍｇ）を外部標準として加えて、フラーレン誘導体分析用カラム（Ｎａｃａｌａｉ  Ｔｅｓｑｕｅ，  Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ，４．６×２５０ｍｍ）とＵＶ検出器（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＳＰＤ−Ｍ１０Ａｖｐ）を装備した高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ；溶離液：ｔｏｌｕｅｎｅ／２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝７／３；ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ：２．０ｍＬ／ｍｉｎ）を使用して分析し、ＨＰＬＣ収率を算出した。その結果、収率は９２％であった。反応のスキームを下記に示す。
【００４３】
【化２】
2006247521.tif 000004
【００４４】
実施例３：
実施例２において触媒の使用量を８４．０ｍｇ（Ｃ７０に対し５００重量％）に増加した以外は実施例２と同様に反応を行ったところ、反応時間は短くなり１０分間で収率９７％となった。
【００４５】
比較例２：
実施例２において触媒を使用しなかった以外は実施例２と同様に反応を行ったところ、反応時間が３０分で収率が１０％と、反応が遅いため低い収率となった。
【００４６】
実施例４：
フラーレンＣ７０（８．４ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）と市販のブロモ酢酸メチル（２０ｍｇ、１３０ｍｍｏｌ）と製造例１で得られた触媒２０ｍｇ（Ｃ７０に対し２４０重量％）のジメチルホルムアミド懸濁液を加熱して５０℃にしてから市販の亜鉛粉末（１６ｍｇ、２５０ｍｍｏｌ）を加えて１時間加熱撹拌した。ＬＣ−ＭＳ分析により、Ｃ７０のモノアルキル付加体の生成を確認したところ、収率は５１％であった。反応のスキームを下記に示す。
【００４７】
【化３】
2006247521.tif 000005
【００４８】
比較例３：
実施例４において触媒を使用しなかった以外は実施例４と同様に反応を行ったところ収率は１３％であった。
【００４９】
【表１】
2006247521.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】得られた炭素材料のＸ線回折測定結果の説明図
【図２】本発明の触媒（炭素材料）の図面代用透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（５．０ｎｍスケール）
【図３】本発明の触媒（炭素材料）の図面代用透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（２．０ｎｍスケール）
【図１】
2006247521.tif 000007
【図２】
2006247521.tif 000008
【図３】
2006247521.tif 000009