(57)【要約】【課題】  大型で高品質な有機単結晶を結晶作製基板上に形成する有機単結晶付基板の製造方法を提供する。【解決手段】  結晶作製基板１００の一部を結晶成長溶液１０１に接触させ、結晶作製基板１００と結晶成長溶液１０１と気相との接点部からなる結晶成長領域から結晶作製基板１００上に成長させることにより、結晶作製基板１００上の所望の位置に局所的に結晶の核を発生させ、結晶を成長させることが可能となり、大型かつ高品質な有機単結晶を効率的に製造することが可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液法を用いて結晶作製基板上に有機単結晶を製造する有機単結晶付基板の製造方法において、
前記結晶作製基板の一部を前記有機単結晶が溶媒で溶解した結晶成長溶液に接触させ、前記結晶作製基板と前記結晶成長溶液と気相との接点部からなる結晶成長領域から結晶を前記結晶作製基板上に成長させることを特徴とする有機単結晶付基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の有機単結晶の製造方法において、
前記結晶成長領域を前記結晶作製基板の表面に沿って移動させながら結晶成長を行うことを特徴とする有機単結晶付基板の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の有機単結晶の製造方法において、
前記結晶作製基板を前記結晶成長溶液から引き上げながら結晶成長を行うことを特徴とする有機単結晶付基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載の有機単結晶付基板の製造方法において、
前記結晶成長溶液と前記結晶作製基板とをそれぞれ独立に温度制御することを特徴とする有機単結晶付基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項記載の有機単結晶付基板の製造方法において、
前記結晶成長溶液を攪拌しながら結晶成長を行うことを特徴とする有機単結晶付基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項記載の記載の有機単結晶付基板の製造方法において、
前記結晶成長溶液を収容する容器として、少なくとも前記結晶成長溶液と接触する内面がフッ素系材料からなる容器を用いることを特徴とする有機単結晶付基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項記載の有機単結晶付基板の製造方法において、
前記有機単結晶が４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｓｔｉｌｂａｚｏｌｉｕｍ  ｔｏｓｙｌａｔｅ）であることを特徴とする有機単結晶付基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項記載の有機単結晶付基板の製造方法を用いて結晶作製基板上に有機単結晶を形成したことを特徴とする有機単結晶付基板。
【請求項９】
溶液法を用いて結晶作製基板上に有機単結晶を製造する有機単結晶付基板の製造装置において、
有機単結晶が溶媒で溶解した結晶成長溶液を保持する溶液保持手段と、
結晶作製基板が前記結晶成長溶液に浸るように前記結晶作製基板を上下方向に移動させる基板保持手段と、
前記基板保持手段の温度と前記結晶作製基板の温度とをそれぞれ独立に制御する温度制御手段とを備えたことを特徴とする有機単結晶付基板の製造装置。
【請求項１０】
前記溶液保持手段は、
前記結晶成長溶液を貯留するリザーバーと、
前記リザーバー内の前記結晶成長溶液の温度を一定に保持する恒温水槽と、
前記リザーバー内の前記結晶成長溶液を撹拌する撹拌手段とを備えたことを特徴とする請求項９記載の有機単結晶付基板の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非線形光学材料、電子材料、及び発光材料等に用いられる有機材料を基板上に形成する、有機単結晶付基板の製造方法、有機単結晶付基板及び有機単結晶付基板の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料は、無機材料と比較して優れた電気的特性や光学特性を有していることが明らかになり注目されてきている。このため有機材料は、熱伝導材料、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）材料、ＰＨＢ（フォトケミカルホールバーニング）材料、フォトクロミック材料、非線形光学材料などの分野への応用開発が盛んに進められている。
【０００３】
中でも、有機材料を非線形光学材料として使用する場合、無機材料と比較して大きな非線形光学定数が得られ、また高速応答性などに優れていることが見出されている。このため、有機材料の２次の非線形光学効果を利用した光波長変換用バルク単結晶、光波長変換素子、光変調器、また３次の非線形光学効果を利用した光双安定素子、光シャッター、光位相共役素子などの各種非線形光学素子への開発が盛んに進められている。
【０００４】
従来から、有機材料の単結晶の作成方法としては真空蒸着法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法などの乾式法と、溶媒蒸発法、融液法、ラングミュアーブロジェット（ＬＢ）法などの湿式法とが用いられている。
ここで、乾式法は、均一性、膜厚の制御性が優れている方法である反面、有機材料は一般的に熱分解点が低く、熱による分解が発生するため、使用できる材料が非常に限定さたものとなる（例えば、特許文献１参照）。
また、湿式法には、有機材料を融点まで加温して液体にした後、除冷し結晶化を行う融液法と、有機材料（溶質）を可溶な溶媒に完全に溶解した後に、飽和濃度を制御することで結晶化を行う溶液法とが知られている。
【０００５】
融液法は、これまでも数多くの報告例があるが（例えば、特許文献２、３参照）、有機材料の融点まで温度を上げる必要があるため、高温により昇華や分解の恐れのある材料では使用できないため、使用できる材料が限定されたものとなる。
また、溶液法は、使用する溶媒を選択することで多様な条件を選択することができる。中でも徐冷法や溶媒蒸発法がバルク単結晶の製造方法として一般的に用いられている。
【０００６】
徐冷法は、飽和していない溶液を温度制御（冷却）して飽和状態（材料によっては過飽和状態）にすることで結晶を析出させる方法である。また、溶媒蒸発法は溶媒の蒸発により溶液が飽和状態（材料によっては過飽和状態）になることで結晶を析出させる方法である。
有機単結晶は上記に記述したような様々な作製方法が提案されているが、実際の応用を考えた場合には、それぞれの析出した結晶形状をそのまま使用することは困難であり、有機単結晶を切削や研磨等により適した形状に加工する必要がある。特に光学素子として使用する場合には結晶面の平坦性も重要である。
その点から、特許文献３記載の技術では、基板間で薄膜状に結晶を成長させる報告がされているが、融液法の応用であり、前述したように融点付近で分解が発生する有機材料では使用できず、材料が限定されたものである。
【０００７】
また、図２に示す、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｓｔｉｌｂａｚｏｌｉｕｍ  ｔｏｓｙｌａｔｅ、以下、「ＤＡＳＴ」という。）は東北大学中西研究室において開発され、極めて大きな非線形光学定数と電気光学定数とを有し、有機結晶特有の低い誘電率を有することから、低電圧、高速の光変調や検波、ミリ波発生など関心を集めている。ＤＡＳＴ結晶作製に関しては、溶液からのバルク結晶の作製法（溶液法）では大阪大学佐々木研究室などから、数多く報告されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
しかし、結晶形状は制御されてはなく、得られた結晶を加工なしで応用することは非常に困難である。また、溶液からのバルク結晶作製方法では温度パラメーターなどで結晶の厚さ（結晶形状）を任意に制御することは極めて困難である。
また、ＤＡＳＴ薄膜状結晶作製において、改良シェア法を用いて、Ｍ．Ｔｈａｋｕｒ氏らから厚さ３〜４μｍ、１ｃｍ2の薄膜結晶の報告がされている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００９】
しかし、この改良シェア法においては、結晶の厚さを加重のみで制御しているため、数ミクロン程度の比較的薄い結晶しか作製することができない。
さらに、ＤＡＳＴは融点（約２６０℃）と熱分解点（約２９０℃）とが近く、融点付近で熱分解が発生し、多くの不純物を含んでしまうことがＰ．Ｇｕｎｔｅｒ氏らからで報告されており（例えば、非特許文献２参照）、融液法を用いて単結晶作製することは困難であることが知られている。
以上のことから、結晶作製基板上に大型な単結晶を成長させるには、新たな方法が必要であることが判明した。
【特許文献１】特開平７−１０６９８号公報
【特許文献２】特開平５−１７０６００号公報
【特許文献３】特開平６−１８６６００号公報
【特許文献４】特開２００２−２９８９９号公報
【非特許文献１】「ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ」Ｍ．Ｔｈａｋｕｒ  ．，ｖｏｌ．７４（１，Ｆｅｂ，１９９９）ｐ．６３５
【非特許文献２】ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，Ｎｏ．７，８（１９９６）ｐ．５９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、熱などに不安定で融液法では結晶化ができない有機材料を結晶作製基板上に、溶液法により大型、高品質な有機単結晶を形成できる有機単結晶製造方法、有機単結晶製造装置、及び有機単結晶を提供することにある。
【００１１】
すなわち、本発明の第一〜第六の目的は大型で高品質な有機単結晶を結晶作製基板上に形成する有機単結晶付基板の製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の第七の目的は大型で高品質な有機単結晶付基板を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の第八の目的は４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｓｔｉｌｂａｚｏｌｉｕｍ  ｔｏｓｙｌａｔｅ、以下「ＤＡＳＴ」という。）の単結晶を得ることにある。
【００１４】
さらに、本発明の第九の目的は大型で高品質な有機単結晶付基板の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、溶液法を用いて有機単結晶を製造する有機単結晶の製造方法において、結晶作製基板の一部を結晶成長溶液に接触させ、前記結晶作製基板と前記結晶成長溶液と気相との接点部からなる結晶成長領域から前記結晶作製基板上に成長させることを特徴とする。
【００１６】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の有機単結晶の製造方法において、前記結晶成長領域を前記結晶作製基板に沿って移動させながら結晶成長を行うことを特徴とする。
【００１７】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の有機単結晶の製造方法において、前記結晶作製基板を前記結晶成長溶液から引き上げながら行うことを特徴とする。
【００１８】
請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項記載の有機単結晶の製造方法において、前記結晶成長溶液と前記結晶作製基板とをそれぞれ独立に温度制御することを特徴とする。
【００１９】
請求項５記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項記載の有機単結晶の製造方法において、前記結晶成長溶液を攪拌しながら結晶成長を行うことを特徴とする。
【００２０】
請求項６記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項記載の記載の有機単結晶の製造方法において、前記結晶成長溶液を収容する容器として、少なくとも前記結晶成長溶液と接触する内面がフッ素系材料からなる容器を用いることを特徴とする。
【００２１】
請求項７記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項記載の有機単結晶の製造方法において、前記有機単結晶が４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｓｔｉｌｂａｚｏｌｉｕｍ  ｔｏｓｙｌａｔｅ「ＤＡＳＴ」）であることを特徴とする。
【００２２】
請求項８記載の発明は、請求項１から７のいずれか１項記載の有機単結晶の製造方法を用いて結晶作製基板上に有機単結晶を形成したことを特徴とする。
【００２３】
請求項９記載の発明は、溶液法を用いて有機単結晶を製造する有機単結晶の製造装置において、結晶成長溶液を保持する保持手段と、結晶作製基板を上下に動かすことができる基板保手段と、前記保持手段と前記結晶作製基板とをそれぞれ独立に温度制御する温度制御手段とを備えたことを特徴とする。
【００２４】
請求項１０記載の発明は、請求項９記載の発明において、前記保持手段は、前記結晶成長溶液を貯留するリザーバーと、前記リザーバー内の前記結晶成長溶液の温度を一定に保持する恒温水槽と、前記リザーバー内の前記結晶成長溶液を撹拌する撹拌手段とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１記載の発明について述べる。溶媒に結晶を溶解した結晶成長溶液に結晶作製基板を接触させた場合、結晶成長溶液は、表面張力により結晶成長溶液の液面より上部の結晶作製基板部分まで上がり、その最上部では結晶成長溶液が薄い状態（非常に微小な領域）で結晶作製基板上に保持された状態になる。この結晶成長溶液の状態においては結晶成長溶液の他の部分の状態より、温度変化等の影響を受けやすく、かつ結晶核の生成が起りやすくなり、また結晶成長溶液の他の部分よりも結晶の成長が起りやすい結晶成長領域となることが判明した（図１参照）。
【００２６】
このように結晶作製基板の一部を結晶成長溶液に接触させ、結晶作製基板と結晶成長溶液と気相との接点部からなる結晶成長領域から結晶作製基板上に成長させることにより、結晶作製基板上の所望の位置に局所的に結晶の核を発生させ、結晶を成長させることが可能となり、大型かつ高品質な有機単結晶を効率的に製造することが可能となる。
図中では結晶成長溶液の液面に対し、垂直に結晶作製基板を設置しているが、基板面と溶液面との間に適当な角度をもって設置してもよい。その場合、結晶成長溶液の粘性及び結晶作製基板の表面状態によって最適な条件で行う。この結果、大型で高品質な有機単結晶を結晶作製基板上に形成する有機単結晶製造方法を提供することができる。
【００２７】
請求項２記載の発明によれば、結晶作製基板と結晶成長溶液と気相の接点部からなる結晶成長領域を連続的測または断続的に適当な速さで結晶作製基板に沿って移動させることでその結晶の成長点を移動させ、効率的に結晶を大型化することができる。
【００２８】
請求項３記載の発明によれば、結晶成長に合わせて結晶作製基板を引き上げることにより結晶成長領域を移動させ、一方向に結晶成長が継続して行われる。結晶作製基板を移動させることで正確かつ容易に結晶成長領域の移動の制御が行え、再現性良く有機単結晶を製造することができる。
【００２９】
請求項４記載の発明によれば、結晶成長溶液からの結晶成長では溶液温度により過飽和度が変化する。結晶成長溶液の過飽和度と結晶作製基板の過飽和度（特に結晶作製基板と結晶成長溶液と気相との接点部分）とをそれぞれ独立に制御することで、結晶成長速度を制御でき、結晶の大型化、高品質化を行うことが可能になる。
【００３０】
請求項５記載の発明によれば、結晶成長溶液を攪拌することにより容器内の結晶成長溶液の濃度の均一化を行うことで、結晶の安定した成長が行えるとともに、結晶作製基板以外での結晶成長（雑晶）を防ぐことにより高品質な有機単結晶を製造することができる。
【００３１】
請求項６記載の発明によれば、溶液法による結晶製造では容器の内壁等に結晶成長が起り（雑晶の発生）、結晶成長溶液の濃度の不均一化や溶質の減少による目的結晶の成長阻害が発生する。しかし、容器の内壁をフッ素系材料とし内壁面の表面エネルギーを低減させることで不必要な結晶（雑晶）の発生や成長を抑えることができ、目的とする大型かつ高品質な有機単結晶を製造することができる。具体的にはＰＴＦＥ、ＰＦＡ等のテフロン（登録商標）系材料からなる容器を使用してもよいし、汎用のガラスや石英容器の内壁面をフッ素系コーティング剤で処理しても良い。
【００３２】
請求項７記載の発明によれば、有機物質が極めて大きな非線形光学定数と電気光学定数とを有し、有機結晶特有の低い誘電率であるＤＡＳＴであることによって、電気光学定数が大きいため、光変長期の駆動電圧が小さく高速変調ができるなど、デバイス特性が向上した光スイッチ、光変調器等に適した単結晶を提供することができる。
【００３３】
請求項８記載の発明によれば、光学デバイス等に使用するための加工に適した基板上に作製された有機単結晶を提供できる。
【００３４】
請求項９記載の発明によれば、これらの溶液保持手段、基板保持手段、及び温度制御手段により、多様な有機結晶、特に熱などに不安定で融液法では結晶化ができない有機材料を基板上に、大型かつ高品質な有機単結晶を作製できる装置を提供できる。
【００３５】
請求項１０記載の発明によれば、これらのリザーバー、恒温水槽、及び撹拌手段により結晶成長溶液が一定温度で撹拌されるので、高品質の有機単結晶付基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明は、溶液法を用いて結晶作製基板上に有機単結晶を製造する有機単結晶付基板の製造方法であって、前記結晶作製基板の一部を前記有機単結晶が溶媒で溶解した結晶成長溶液に接触させ、前記結晶作製基板と前記結晶成長溶液と気相との接点部からなる結晶成長領域から結晶を前記結晶作製基板上に成長させることを特徴とする。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルエーテル、酢酸エステル、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。
結晶成長領域は結晶作製基板の表面に沿って移動させながら結晶成長を行うのが好ましい。結晶作製基板を結晶成長溶液から引き上げながら結晶成長を行うのが好ましい。結晶成長溶液と結晶作製基板とをそれぞれ独立に温度制御するのが好ましい。結晶成長溶液を攪拌しながら結晶成長を行うのが好ましい。結晶成長溶液を収容する容器として、少なくとも結晶成長溶液と接触する内面がフッ素系材料からなる容器を用いるのが好ましい。有機単結晶が４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｓｔｉｌｂａｚｏｌｉｕｍ  ｔｏｓｙｌａｔｅ）であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明は、溶液法を用いて結晶作製基板上に有機単結晶を製造する有機単結晶付基板の製造装置であって、有機単結晶が溶媒で溶解した結晶成長溶液を保持する溶液保持手段と、結晶作製基板が前記結晶成長溶液に浸るように前記結晶作製基板を上下方向に移動させる基板保持手段と、前記基板保持手段の温度と前記結晶作製基板の温度とをそれぞれ独立に制御する温度制御手段とを備えたことを特徴とする。溶液保持手段は、結晶成長溶液を貯留するリザーバーと、リザーバー内の結晶成長溶液の温度を一定に保持する恒温水槽と、リザーバー内の結晶成長溶液を撹拌する撹拌手段とを備えていることを特徴とする。
【実施例１】
【００３８】
以下、実施例をもとに本発明の製造方法および装置について説明する。尚、本発明は以下に示す数値に限定されるものではない。図１（ａ）は本発明による有機単結晶付基板の作製方法の一実施例を説明する概略図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の結晶成長領域の拡大図である。なお、図１（ａ）中恒温水槽７００（図７参照）は省略されている。
第一に、結晶成長溶液としてのＤＡＳＴのメタノール溶液３００ｍｌ（１５ｍｇ／ｍｌ）１０１を作製し、フッ素コーティングが行われた溶液保持手段としての容器１０２中で、窒素雰囲気下、恒温水槽（図７参照）７００中３０℃で保持する。尚、１０４は基板１００を保持する基板保持手段であり、ステージコントローラーで制御可能なＺ軸ステージを用いている。
【００３９】
図４にＤＡＳＴのメタノールに対する溶解度曲線を示す。
同図において、横軸は温度を示し、縦軸は溶解度を示す。
この溶解度曲線が示すように、３０℃は濃度１５ｍｌ／ｍｇ のＤＡＳＴ溶液から結晶の析出は起らない。
【００４０】
次いで結晶成長溶液１０１中に、□１００×１００ｍｍの結晶作製基板としての石英基板１００を５０ｍｍ程度溶液１０１中に浸るように設置し（図３参照）、２４時間程度にわたって恒温水槽７００（図７参照）の温度を２５℃まで下降させた。このとき結晶作製基板１００を結晶成長溶液１０１内に挿入する（浸す）ことにより、結晶成長溶液１０１と結晶作製基板１００との界面部分は図１（ａ）、（ｂ）に示したように結晶作製基板１００に近づくほど液面１０１ａが上昇するようになっており、その液面１０１ａの最上部では非常に薄い低濃度溶液層になっている。この最上部の微小な低濃度溶液層では結晶成長溶液１０１の体積が小さく、温度変動の影響が大きい結晶成長領域１０３となっている。そのため、恒温水槽７００（図７参照）の温度を下降させたとき、最も結晶が析出しやすくなり、この低濃度溶液層から結晶が成長することとなる。
【００４１】
その後、２５℃で１６８時間程度放置し、結晶作製基板１００を結晶成長溶液１０１から取り出し結晶を確認したところ、厚さ２０μｍ、約□５．０×５．０ｍｍの結晶を５個得ることができた。
結晶の均一性を調べるために、偏光顕微鏡による観察を行ったところ、結晶全体で一様に消光し、欠陥がないこと確認され、高品質な薄膜状単結晶付基板を得ることができた。
また、結晶作製基板１０１は本実施例では石英基板を用いたが、ポリイミド、ポリエチレンなどの樹脂基板や、ガラス、シリコンなどを用いても良い。
【実施例２】
【００４２】
図５は本発明の有機単結晶基板の製造方法の他の実施例の概略図を示している。以下、図１に示した部材と同様の部材には共通の符号を用いた。
第一に、ＤＡＳＴのメタノール溶液３００ｍｌ（１５ｍｇ／ｍｌ）を作製し、テフロン（登録商標）製容器中で、窒素雰囲気下、恒温水槽７００中、３０℃で保持する。
次いで、約□１００×１００ｍｍのガラス基板１００を５０ｍｍ程度溶液１０１中に浸るように設置する。このとき溶器１０２の底部にテフロン（登録商標）製攪拌子５００を入れ、回転数約２０ｒｐｍの速さでゆっくりと攪拌した。テフロン（登録商標）製撹拌子５００は、強磁性体をテフロン（登録商標）で被覆した棒状部材であり、容器１０２の外部から回転磁界を印加することにより回転するようになっている。
その後、２４時間かけて恒温水槽７００（図７参照）の温度を２５℃まで下降させた。
その後、２５℃で１６８時間放置し、結晶作製基板１００を取り出し結晶を確認したところ、厚さ２０μｍ、約□７．０×７．０ｍｍの結晶を４個、約□４×４ｍｍの結晶を２個得ることができた。
得られた結晶の均一性を調べるために、偏光顕微鏡による観察を行ったところ、結晶全体で一様に消光し、欠陥がないこと確認され、大型で高品質な薄膜状単結晶を得ることができた。
【実施例３】
【００４３】
図６は本発明の有機単結晶付基板の製造方法の他の実施例の概略図を示している。
第一に、ＤＡＳＴのメタノール溶液３００ｍｌ（２０ｍｇ／ｍｌ）を作製し、フッ素コーティングを行った容器１０２中で、窒素雰囲気下中、恒温水槽７００中、４０℃で保持する。
次いで溶液１０１中に、約□１００×１００ｍｍのガラス基板１００を約５０ｍｍ程度浸るように設置する（図６参照）。このとき溶器１０２の底部にテフロン（登録商標）製攪拌子５００を入れ、回転数約２０ｒｐｍの速さでゆっくりと攪拌した。その後、２４時間程度にわたって恒温水槽７００の温度を３３℃まで下降させた後にガラス基板１００を０．０３ｍｍ／ｈの速さで矢印Ｐ１方向に引き上げた。
３３６時間後に溶液１０１からガラス基板１００を取り出し結晶を確認したところ、厚さ２０μｍ、約□１０×１０ｍｍの結晶を５個得ることができた。
得られた結晶の均一性を調べるために、偏光顕微鏡による観察を行ったところ、結晶全体で一様に消光し、欠陥がないこと確認され、大型で高品質な薄膜状単結晶を得ることができた。
【実施例４】
【００４４】
図７は本発明の有機単結晶付基板の製造方法の他の実施例の概略図を示している。
第一に、ＤＡＳＴのメタノール溶液３００ｍｌ（２０ｍｇ／ｍｌ）を作製しテフロン（登録商標）製容器１０２中で、窒素雰囲気下中、不活性液体を使用した恒温水槽７００中、４０℃で保持する。
次いで結晶成長溶液１０１中に、図に示すように温度制御板７０１の両面に１００×１００ｍｍの結晶作製基板としてのガラス基板１００を設置し、温度制御板７０１の温度は４０℃設定した後に、溶液中に５０ｍｍ程度浸るように設置した。溶器１０２の底部にテフロン（登録商標）製攪拌子５００を入れ、約２０ｒｐｍの回転数でゆっくりと攪拌した。
その後、２４時間かけて温度制御板７０１の温度を３５℃まで下降させた後に結晶作製基板１００を０．０３ｍｍ／ｈの速さで矢印Ｐ２方向に引き上げた。
３３６時間後に結晶作製基板１００を取り出し結晶を確認したところ、厚さ２０μｍ、約□１０×１０ｍｍの結晶を６個得ることができた。
得られた結晶の均一性を調べるために、偏光顕微鏡による観察を行ったところ、結晶全体で一様に消光し、欠陥がないこと確認され、大型で高品質な薄膜状単結晶を得ることができた。
【００４５】
（作用効果）
請求項１記載の発明によれば、熱による分解などで融液法が使用できない有機材料においても、基板上に安定して大型で高品質な有機単結晶を製造する方法を提供することができる。
【００４６】
請求項２、３記載の発明によれば、結晶の成長点を移動させながら結晶を製造することで、基板上に安定して大型で高品質な有機単結晶を製造する方法を提供することができる。
【００４７】
請求項４記載の発明によれば、結晶成長溶液と結晶作製基板とをそれぞれ個別に温度制御することで結晶作製基板上に選択的に有機単結晶を製造する方法を提供することができる。
【００４８】
請求項５記載の発明によれば、結晶成長溶液を攪拌することにより、結晶成長溶液内の濃度分布が均一になり、結晶作製基板上により高品質な有機単結晶を製造する方法を提供することができる。
【００４９】
請求項６記載の発明によれば、結晶成長溶液と接触する容器の内面をフッ素系材料とすることで容器の内壁に発生する雑晶を抑制することができ、溶質の減少および結晶成長溶液内の不均一な濃度分布を抑制することができ、結晶作製基板上に安定して大型で高品質な有機単結晶を製造する方法を提供することができる。
【００５０】
請求項７記載の発明によれば、結晶作製基板上に成長した大型で高品質な有機単結晶を提供することができる。
【００５１】
請求項８記載の発明によれば、極めて大きな非線形光学定数と電気光学定数とを有し、有機結晶特有の低い誘電率であることから、低電圧、高速の光変調や検波、ミリ波発生などに展開が可能な４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｓｔｉｌｂａｚｏｌｉｕｍ  ｔｏｓｙｌａｔｅ）の単結晶を製造する方法を提供することができる。
【００５２】
請求項９記載の発明によれば、結晶成長溶液を保持する容器と、結晶作製基板を上下に動かすことのできる基板保持部と、容液部と基板基板の温度制御ができることを特長とする有機結晶の作製装置を提供することができる。
【００５３】
請求項１０記載の発明によれば、これらのリザーバー、恒温水槽、及び撹拌手段により結晶成長溶液が一定温度で撹拌されるので、高品質の有機単結晶付基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】（ａ）は本発明による有機単結晶付基板の作製方法の一実施例を説明する概略図であり、（ｂ）は（ａ）の結晶成長領域の拡大図である。
【図２】４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｓｔｉｌｂａｚｏｌｉｕｍ  ｔｏｓｙｌａｔｅ、「ＤＡＳＴ」）の構造式である。
【図３】本発明の有機単結晶付基板の製造方法の一実施例の概略図である。
【図４】ＤＡＳＴのメタノールに対する溶解度曲線を示す図である。
【図５】本発明の有機単結晶基板の製造方法の他の実施例の概略図である。
【図６】本発明の有機単結晶付基板の製造方法の他の実施例の概略図である。
【図７】本発明の有機単結晶付基板の製造方法の他の実施例の概略図である。
【符号の説明】
【００５５】
１００    結晶作製基板（基板）
１０１    結晶成長溶液（溶液）
１０１ａ    液面
１０２    リザーバー（溶液保持手段）
１０４    保持手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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