(57)【要約】【課題】  燃料電池用ＭＥＡの発電性能および耐久性の低下を生じさせることなく、白金などの高価な貴金属を含む触媒の使用量をさらに低減させることを目的とする。【解決手段】  本発明は、カソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置され、さらにこれを二枚のガス拡散層が挟持した燃料電池用ＭＥＡにおいて、  前記アノード側電極触媒層の厚さが０．５〜３．０μｍであり、前記アノード側電極触媒層と前記ガス拡散層との間に保水層を有することを特徴とする燃料電池用ＭＥＡにより上記課題を解決する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置され、さらにこれを二枚のガス拡散層が挟持した燃料電池用ＭＥＡにおいて、
前記アノード側電極触媒層の厚さが０．５〜５．０μｍであり、前記アノード側電極触媒層と前記ガス拡散層との間に保水層を有することを特徴とする燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項２】
前記アノード側電極触媒層は、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒を含み、かつ、前記電極触媒の全量に対して前記触媒粒子が１０〜８０重量％担持されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項３】
前記保水層は、カーボン粒子と固体高分子電解質とを少なくとも含むことを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項４】
前記保水層は、前記固体高分子電解質を、前記カーボン粒子に対して０．３〜１．５重量倍含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項５】
前記保水層において、前記カーボン粒子に前記触媒粒子が、前記触媒粒子および前記カーボン粒子の全量に対して０〜１０重量％で担持されてなることを特徴とする請求項３または４記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項６】
前記保水層の厚さが、５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡを用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ＭＥＡに関し、特にその構成要素である触媒粒子量を低減するための改良技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素（燃料）と酸素とを電気化学的に反応させることにより発電させるシステムである。この反応による生成物は原理的に水であることから環境への負荷が少なく、中でも固体高分子型燃料電池は、固体酸化物型、溶融炭酸塩型、リン酸型といった他の燃料電池と比較して低温で作動可能であることから、自動車等の移動体動力源として期待され開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜、及びその膜を挟んで２つの電極、すなわち、水素が供給されるアノードと酸素が供給されるカソードが配置されている基本構成であり、これを膜−電極接合体（ＭＥＡ）と呼んでいる。その電極は、導電性担体に触媒粒子を担持させた電極触媒とプロトン伝導性を有する固体高分子電解質との混合物により形成された多孔性のものであり、電極触媒層とも呼ばれている。
【０００４】
図２は、固体高分子型燃料電池の一例を示すための模式断面図である。図２において、
固体高分子型燃料電池２６０は、固体高分子電解質膜２１０の両側に、アノード側電極触媒層２２０ａおよびアノード側ガス拡散層２３０ａと、カソード側電極触媒層２２０ｂおよびカソード側ガス拡散層２３０ｂとが、それぞれ対向して配置されてなるＭＥＡ２００を有しており、さらにＭＥＡ２００を、アノード側セパレータ２５０ａおよびカソード側セパレータ２５０ｂで挟持することで構成されている。また、ＭＥＡに供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスは、アノード側セパレータ２５０ａおよびカソード側セパレータ２５０ｂに、それぞれ複数箇所設けられたガス供給溝２５１ａ、２５１ｂなどを介して供給される。
【０００５】
固体高分子型燃料電池では、次のような電気化学的反応などを通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。まず、アノード（燃料極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素が、下記化学式（１）に示すように触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード側電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらにアノード側電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（酸素極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、アノード側電極触媒層を構成している導電性担体、さらにアノード側電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と下記化学式（２）に示すように反応し水を生成する。
【０００６】
【化１】
2006085984.tif 000002
【０００７】
上記化学反応は、電極触媒層中の、触媒粒子、固体高分子電解質、反応ガスが存在する三相界面上で起こる。したがって、三相界面においては、触媒粒子と固体高分子電解質を如何に適切な状態にして反応サイトを増大させるか、ということが極めて重要である。
【０００８】
また、燃料電池における固体高分子電解質膜は、湿潤していないと高いプロトン伝導性を示さない。そのため、固体高分子型燃料電池に供給する反応ガスは、ガス加湿装置などを用いて加湿することにより、固体高分子電解質膜の湿度分布を均一にする必要がある。
【０００９】
そこで特許文献１には、水の接触角が異なる少なくとも二層以上の分割ガス拡散層を積層して構成されたガス拡散層が開示されている。前記ガス拡散層は、水の接触角が、電極触媒層から離反する方向に徐々に小さくなるように積層されることで、水を適度に電極触媒層に停留させることができる。これにより、低加湿条件下ではカソード側電極触媒層で発生する水を効率よく利用して固体高分子電解質膜を適度に加湿するとともに、高加湿条件下では水がカソード側電極触媒層に過度に滞留することを抑えて電極触媒へのガス拡散の阻害を防止することが可能となる。
【特許文献１】特開２００３−３３１８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
固体高分子電解質型燃料電池において、固体高分子電解質膜と並んで重要な材料である触媒粒子は、カソード、アノードともに、白金をはじめとする高価な貴金属が使用されている。そのため、触媒粒子量の低減は、製造コストなどの削減に繋がり、固体高分子電解質型燃料電池を普及させていく上で必要不可欠なことである。
【００１１】
そこで本発明は、燃料電池用ＭＥＡの発電性能および耐久性の低下を生じさせることなく、白金などの高価な貴金属を含む触媒の使用量をさらに低減させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、従来と比較してアノード側電極触媒層を薄くするとともに、アノード側電極触媒層とガス拡散層との間に保水層を形成することにより、上記課題が解決できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、カソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置され、さらにこれを二枚のガス拡散層が挟持した燃料電池用ＭＥＡにおいて、前記アノード側電極触媒層の厚さが０．５〜５．０μｍであり、前記アノード側電極触媒層と前記ガス拡散層との間に保水層を有することを特徴とする燃料電池用ＭＥＡにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アノード側電極触媒層の厚さを薄くし、さらに、保水層を配置することにより、ＭＥＡの発電性能を低下させることなく、アノード側電極触媒層における触媒粒子の使用量を従来の１０〜１５％程度にまで減らすことが可能となる。これにより、ＭＥＡの製造コストなどの削減が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第一は、上述した通り、カソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置され、さらにこれを二枚のガス拡散層が挟持した燃料電池用ＭＥＡにおいて、前記アノード側電極触媒層の厚さが０．５〜５．０μｍであり、前記アノード側電極触媒層と前記ガス拡散層との間に保水層を有することを特徴とする燃料電池用ＭＥＡである。
【００１６】
ＭＥＡにおいて発電のための電気化学的反応は、アノード側電極触媒層における水素の酸化反応よりも、カソード側電極触媒層における酸素の還元反応の方が活性化過電圧が大きい。すなわち、これは、カソードに対してアノードの方が活性化過電圧が小さく、電気化学的反応が起こり易いのである。
【００１７】
従って、本発明者は、ＭＥＡの触媒粒子量の低減にあたって、アノード側電極触媒層の触媒粒子量を低減させることに着目し、鋭意研究を行った結果、アノード側電極触媒層の厚さを従来のものよりも薄くし、かつ、前記アノード側電極触媒層とガス拡散層との間に保水層を設けることにより、ＭＥＡにおける触媒粒子量の低減が図れることを見出した。
【００１８】
これは、ＭＥＡにおいてアノード側電極触媒層の厚さを単に薄くするのみの場合、燃料電池の発電・停止を繰り返すことにより固体高分子電解質膜にピンホールなどが生じて固体高分子電解質膜の早期劣化を招く恐れがあった。これは、アノード側電極触媒層の厚さが薄くなることによりアノード側電極触媒層が容易に乾燥・湿潤し易くなり、その結果、固体高分子電解質膜もアノード側電極触媒層と同様に乾燥・湿潤し易くなることが要因と考えられる。
【００１９】
そこで、本発明のＭＥＡでは、アノード側電極触媒層の厚さを薄くするとともに、さらに、前記アノード側電極触媒層と前記ガス拡散層との間に保水層を設けることにより、アノード側電極触媒層内の湿度を一定に維持して固体高分子電解質膜の乾燥・湿潤を生じ難くさせることが可能となり、固体高分子電解質膜の早期劣化を抑制することができる。
【００２０】
これに対して、アノード側電極触媒層における触媒粒子の使用量を低減する手段として、触媒粒子の担持量を単に減少させた電極触媒をアノード側電極触媒層に用いる手段も考えられる。かような手段の場合、所望の発電性能を有するＭＥＡを得るためには、アノード側電極触媒層の厚さを厚くする必要が生じ、アノード側電極触媒層内のガス拡散性およびプロトン伝導性が低下し、発電性能の低下を招く恐れがあった。
【００２１】
しかしながら、上述した構成を有する本発明のＭＥＡによれば、アノード側電極触媒層の厚さを薄くすることによりＭＥＡの発電性能を低下させず、さらに、前記保水層を設けることにより固体高分子電解質膜の早期劣化を抑制して、触媒粒子の使用量を低減させることが可能となることが判明したのである。
【００２２】
以下、本発明のＭＥＡについて、より詳細に説明する。
【００２３】
好ましい一実施形態を有する本発明のＭＥＡについて、図１を用いて説明する。図１は、本発明によるＭＥＡ１００の断面模式図であり、固体高分子電解質膜１１０の両面に、アノード側電極触媒層１２０ａおよびカソード側電極触媒層１２０ｂが対向して配置され、これをガス拡散層１３０ａおよび１３０ｂで挟持した構成を有し、さらに、前記アノード側電極触媒層１２０ａと前記ガス拡散層１３０ａとの間には保水層１７０ａが配置される。
【００２４】
本発明のＭＥＡでは、触媒粒子の使用量を低減させるために、前記アノード側電極触媒層の厚さを薄くする。具体的には、０．５〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜３．０μｍ、より好ましくは０．５〜２．０μｍとする。前記厚さが、０．５μｍ未満であるとＭＥＡの発電性能が低下する恐れがあり、５μｍを超えると触媒粒子量を十分に低減することができない恐れがある。
【００２５】
前記アノード側電極触媒層は、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と、固体高分子電解質と、を少なくとも含む。
【００２６】
前記導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。
【００２７】
なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００２８】
前記導電性担体の大きさとしては、特に限定されないが、アノード側電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するという観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度のカーボン粒子を用いるのがよい。
【００２９】
前記触媒粒子としては、水素の酸化反応に触媒作用を有することが求められ、少なくとも白金を含むのが好ましい。また、一酸化炭素などに対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、白金と、その他の金属との合金としてもよい。前記合金として、具体的には、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、およびアルミニウムなどから選択される少なくとも１種以上の金属と、白金との合金などが挙げられる。
【００３０】
前記触媒粒子の平均粒子径は１〜３０ｎｍであることが好ましい。触媒粒子は、粒子径が小さいほど比表面積が大きくなるため触媒活性も向上すると推測されるが、実際は、触媒粒子の粒子径を極めて小さくしても、比表面積の増加分に見合った触媒活性は得られない恐れがあるため、上記範囲とするのが好ましい。
【００３１】
なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、あるいは、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒粒子径、の平均値により測定することができる。
【００３２】
前記アノード側電極触媒層に含まれる前記電極触媒において、触媒粒子の担持量は、前記電極触媒の全量に対して１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％とするのがよい。前記担持量が、１０重量％未満であると所望の発電性能を得るためにアノード側電極触媒層の厚さを厚くする必要が生じ、８０重量％を超えると、触媒担体上で白金粒子の凝集が多くなり触媒粒子の使用量を十分に減少させることができない恐れがある。
【００３３】
また、前記アノード側電極触媒層において、単位面積当たりの触媒粒子の質量は、０．００１〜０．４ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．０１〜０．１ｍｇ／ｃｍ２程度とするのがよい。このように、本発明によれば前記アノード側電極触媒層における触媒粒子量が少なくとも、高い発電性能を有するＭＥＡとすることができる。
【００３４】
ここで、電極触媒層における「単位面積当たり」における面積とは、電極触媒層の固体高分子電解質膜と接触する面の面積を意味する。従って、電極触媒層における「単位面積当たりの触媒粒子の質量」とは、電極触媒層に含まれる触媒粒子量（ｇ）を、固体高分子電解質膜上の電極触媒層の面積（ｃｍ２）で除した値とする。
【００３５】
前記アノード側電極触媒層に含まれる前記固体高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができ、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。具体的には、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体、などが挙げられる。
【００３６】
次に、前記アノード側ガス拡散層と前記ガス拡散層との間に配置される前記保水層について説明する。
【００３７】
前記保水層とは、適度な保水力を有する層である。前記保水層としては、炭素繊維などのガス拡散層の構成部材の一部を、酸化チタン、ジルコニア、酸化ニッケル等の金属酸化物などの親水剤で被覆したり、ＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基、ＣＯＯＨ基などの親水性基を導入したり、することによりガス拡散層の電極触媒層と接触する面を親水性に改質して保水層を形成したり、ガス拡散層上にカーボン粒子と固体高分子電解質とを少なくとも含む層を形成してこれを保水層として用いるなど、特に限定されない。
【００３８】
なかでも、本発明では、保水層として、カーボン粒子と固体高分子電解質とを少なくとも含む層が好ましく用いられる。かような保水層は、固体高分子電解質により水分を保水することが可能となる。また、前記保水層がカーボン粒子を含むことにより、保水層と隣接する電極触媒層およびガス拡散層との電気的な接触抵抗を低減するとともに、ガス拡散層を構成する炭素繊維による電極触媒層や固体高分子電解質膜の損傷も抑制することができる。従って、前記保水層によれば、ＭＥＡの電気伝導性を低下させることなく、前記アノード側電極触媒層の湿潤性を一定に維持することが可能となる。
【００３９】
前記保水層における前記固体高分子電解質としては、保水性を有する高分子であれば特に限定されず、具体的には、上述したアノード側電極触媒層に含まれる固体高分子電解質と同様のものが好ましく挙げられる。
【００４０】
前記保水層において、固体高分子電解質量が少なすぎると所望する保水性が得られない恐れがあり、固体高分子電解質量が多過ぎるとガス拡散性が低下してＭＥＡの発電性能の低下を招く恐れがある。そこで、前記保水層において、ガス拡散性を低下させることなく保水性を付与するためには、前記カーボン粒子に対して前記固体高分子電解質の量を適切な値とするのが望ましい。具体的には、前記保水層における前記固体高分子電解質の含有量を、カーボン粒子に対して０．３〜１．５重量倍、好ましくは０．７〜１．０重量倍、より好ましくは０．７５〜０．９５重量倍とするのがよい。
【００４１】
前記保水層に用いられるカーボン粒子としては、電子伝導性を有するものであればよくオイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛、などが挙げられる。
【００４２】
前記カーボン粒子は、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などのオイルファーネスブラック；電気化学工業社製デンカブラックなどのアセチレンブラック等が挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られるカーボン粒子などがある。前記カーボン粒子は、耐食性を高めるために、グラファイト化されたものであってもよい。
【００４３】
また、保水層における前記カーボン粒子の平均粒子径は、５０〜３００μｍ程度とするのがよい。これにより、電極触媒層以上のガス拡散性を確保することができる。
【００４４】
前記保水層に用いられる前記カーボン粒子には、触媒粒子が僅かに担持されていてもよい。前記保水層には、上記の通り保水剤として固体高分子電解質を用いていることから、さらに、触媒粒子を含有することにより三相界面を形成でき、若干ではあるがアノードにおける電気化学的反応面積を広げることができる。しかしながら、前記保水層における触媒粒子の担持量が多過ぎると、本発明の特徴であるＭＥＡにおける触媒粒子の使用量の低減が図れなく恐れがある。従って、前記保水層に含まれるカーボン粒子への触媒粒子の担持量は、０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３質量％とするのがよい。
【００４５】
前記保水層に含まれる前記触媒粒子としては、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであればよく、上述したアノード側電極触媒層に用いられる触媒粒子と同様のものが挙げられる。また、前記アノード側電極触媒層と前記保水層とでは、同じ触媒粒子を用いてもよく、異なる触媒粒子を用いてもよく、得られるＭＥＡの発電性能や耐久性などを考慮して決定するとよい。前記保水層に含まれる前記触媒粒子の平均粒子径としては、好ましくは１〜１０ｎｍ程度とするのがよい。
【００４６】
また、前記保水層において、単位面積当たりの触媒粒子の質量は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．００３〜０．００８ｍｇ／ｃｍ２程度とするのがよい。ここで、保水層における「単位面積当たり」における面積とは、保水層の電極触媒層と接触する面の面積を意味する。ここでの「単位面積当たりの触媒粒子の質量」とは、保水層に含まれる触媒粒子量（ｇ）を、電極触媒層上の保水層の面積（ｃｍ２）で除した値とする。
【００４７】
前記保水層の厚さは、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍとするのがよい。前記厚さが、５μｍ未満であると保水層としての十分な効果を発揮することができない恐れがあり、２０μｍを超えるとガス拡散性などが低下してＭＥＡの発電性能を低下させる恐れがある。従って、前記保水層の厚さが上記範囲内であれば、保水性とガス拡散性との両立を確保することができるため望ましい。
【００４８】
次に、本発明のＭＥＡにおけるカソード側電極触媒層には、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と、固体高分子電解質と、が少なくとも含まれる。
【００４９】
前記導電性担体は、アノード側電極触媒層と同様のものが用いられるため、ここでは具体的な種類、平均粒子径などに関する詳細な説明は省略する。
【００５０】
また、前記触媒粒子としては、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよい。具体的な種類、平均粒子径などに関しては、アノード側電極触媒層において列挙したものと同様のものが挙げられる。
【００５１】
前記カソード側電極触媒層に含まれる電極触媒において、触媒粒子の担持量は、前記電極触媒の全量に対して１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％とするのがよい。前記担持量が、８０重量％を超えると触媒粒子の導電性担体上での分散度が下がり、担持量が増加するわりに発電性能の向上が小さく経済上での利点が低下する恐れがある。また、前記担持量が、１０重量％未満であると単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の発電性能を得るために多量の電極触媒が必要となり好ましくない。
【００５２】
前記カソード側電極触媒層の単位面積当たりの触媒粒子の質量は、０．１０〜１．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．２０〜０．８０ｍｇ／ｃｍ２程度とするのがよい。これにより、所望の発電性能を有するＭＥＡとすることができる。
【００５３】
前記カソード側電極触媒層に用いられる固体高分子電解質としては、アノード側電極触媒層と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５４】
前記カソード側電極触媒層の厚さは、５〜４０μｍ、好ましくは５〜２５μｍとするのがよい。前記厚さが、５μｍ未満であると所望する発電性能が得られない恐れがあり、４０μｍを超えるとフラッディング現象を招きやすくなるだけでなくガス拡散性および電気抵抗などの低下をも招く恐れがあり望ましくない。
【００５５】
また、前記カソード側電極触媒層とガス拡散層との間にも、上述したアノード側において用いられる保水層が配置されてもよい。これにより、固体高分子電解質膜の乾燥をより抑制することが可能となる。しかしながら、前記カソード側電極触媒層にカーボン粒子と固体高分子電解質とを少なくとも含む保水層を配置する場合、カーボン粒子に触媒粒子を担持させるのは望ましくない。
【００５６】
次に、本発明のＭＥＡに用いられる固体高分子電解質膜としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様の固体高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のＮａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）やフレミオン（旭硝子社登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質膜や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【００５７】
前記固体高分子電解質膜に用いられる固体高分子電解質と、電極触媒層および保水層などに用いられる固体高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、それぞれの層の密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。
【００５８】
前記固体高分子電解質膜の厚みとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
本発明のＭＥＡにおいて、アノード側およびカソード側の双方に用いられるガス拡散層としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。
【００６０】
前記ガス拡散層の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。
【００６１】
前記ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐために、前記基材に撥水剤が含まれているのが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００６２】
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。
【００６３】
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れることから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。
【００６４】
前記カーボン粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、電極触媒層または保水層との接触性も向上させることが可能となる。
【００６５】
前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。
【００６６】
前記カーボン粒子層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【００６７】
本発明のＭＥＡの製造方法としては、固体高分子電解質膜の両側に電極触媒層を作製し、アノード側電極触媒層にさらに保水層を形成し、これをガス拡散層で挟持した後にホットプレスする方法などが挙げられる。
【００６８】
固体高分子電解質膜の両側に電極触媒層を作製するには、触媒粒子の担持量が所定の値を有する電極触媒と、固体高分子電解質と、を水やアルコール系溶媒に混合して電極触媒インクを調製し、得られた電極触媒インクを固体高分子電解質膜などに塗布した後、乾燥させる方法など、従来公知の方法を用いて行えばよい。この時、電極触媒層の厚さや電極触媒の含有量など、得られるカソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層が所望の特性を有するように、電極触媒インクの組成、塗布量などを調整するとよい。
【００６９】
次に、保水層の作製方法としては、従来一般的な方法であれば特に制限なく用いられるが、例えば、カーボン粒子と、固体高分子電解質と、を水やアルコール系溶媒に混合して保水層インクを調製し、これをアノード側電極触媒層に塗布した後、乾燥させる方法などが用いられる。また、触媒粒子が担持されたカーボン粒子を用いる場合には、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法を用いて、予めカーボン粒子の触媒粒子を担持させておくのがよい。
【００７０】
また、上記した方法では、固体高分子電解質膜上に電極触媒層および保水層を形成したが、これに限定されない。他に、例えば、ガス拡散層、またはＰＴＦＥ製シートなどの基材上に、保水層およびアノード側電極触媒層、または、カソード側電極触媒層を、作製してもよい。その後、ホットプレス等により、固体高分子電解質膜と各電極触媒層を接合することができる。また、ＰＴＦＥ製シート上に保水層またはカソード側電極触媒層を作製した場合には、ホットプレスした後に、ＰＴＦＥ製シートのみを剥がせばよい。
【００７１】
ホットプレスは、好ましくは１１０〜１７０℃で、電極面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧力で行うのがよい。これにより固体高分子電解質膜と電極触媒層との接合性を高めることができる。
【００７２】
次に、ガス拡散層に撥水剤を含有させる場合には、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散層に用いられる基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。
【００７３】
ガス拡散層において基材上にカーボン粒子層を形成する場合には、カーボン粒子、撥水剤等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、前記スラリーを基材上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布する方法などを用いればよい。その後、マッフル炉や焼成炉を用いて３００〜４００℃程度で熱処理を施すのが好ましい。
【００７４】
上述した本発明のＭＥＡは、アノード側電極触媒層の厚さを薄くし、さらに、保水層を配置することにより、ＭＥＡの発電性能を低下させることなく、アノード側電極触媒層における触媒粒子の使用量を従来の１０〜１５％程度にまで減らすことが可能となる。これにより、ＭＥＡの製造コストなどの削減が図れる。
【００７５】
本発明のＭＥＡが用いられる燃料電池の種類としては、特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（単に「ＰＥＦＣ」とも記載する。）として用いるのが好ましい。ＰＥＦＣの構成は特に限定されないが、ＭＥＡをセパレータなどで挟持した構造を有する。
【００７６】
前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するためにガス流通溝が形成されてもよく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータなどの形状などは、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００７７】
さらに、ＰＥＦＣが所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。ＰＥＦＣの形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細により具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例のみに限定されることはない。
【００７９】
＜実施例１＞
（１）保水層の作製
カーボン粒子（ケッチェンブラック、平均粒子径６０μｍ）と、５重量％のＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社登録商標）を含んだＮａｆｉｏｎ溶液と、を混合し、保水層インクを調製した。この時、Ｎａｆｉｏｎの質量が、カーボン粒子の質量の０．９倍となるようにした。前記保水層インクをスクリーン印刷機を用いてテフロン（登録商標）シート上に塗布し、乾燥させることにより、テフロン（登録商標）シート上に保水層（５０×５０ｍｍ、厚さ８μｍ）を形成した。
【００８０】
（２）アノード側電極触媒層の作製
Ｐｔ担持カーボン触媒（ケッチェンブラックに白金を５０重量％担持）と、５重量％のＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社登録商標）を含んだＮａｆｉｏｎ溶液、純水、２−プロパノールを混合し、電極触媒層インクを調製した。このとき、Ｐｔ担持カーボン触媒におけるカーボンとＮａｆｉｏｎとの質量比が、１：０．９となるようにした。前記電極触媒層インクを、先に作製した保水層の上にスクリーン印刷機を用いて塗布し、乾燥させることにより、前記保水層上にアノード側電極触媒層（５０×５０ｍｍ、厚さ１μｍ、Ｐｔ使用量０．０５ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。
【００８１】
（３）カソード側電極触媒層の作製
アノード側電極触媒層の作製に用いたのと同じ電極触媒層インクを用い、これをスクリーン印刷機を用いてテフロン（登録商標）シート上に塗布し、乾燥させることにより、カソード側電極触媒層（５０×５０ｍｍ、厚さ１５μｍ、Ｐｔ使用量０．３０ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。
【００８２】
（４）ガス拡散層の作製
カーボンペーパ（東レ株式会社製  ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ約２８０μｍ）を、６２×５３ｍｍ角に打ち抜いた後、ＰＴＦＥのフッ素系樹脂の水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業株式会社製ポリフロンＤ−１Ｅ、ＰＴＦＥ６０ｗｔ％含有）を純水で所定の濃度に希釈した溶液中に２分浸漬させた後、オーブン内にて６０℃、１０分間乾燥させ、カーボンペーパを撥水処理することによりガス拡散層を得た。このとき、カーボンペーパ中のＰＴＦＥ含有量は２５ｗｔ％であった。
【００８３】
（５）ＭＥＡおよび単セルの組立て
上記の通り、保水層およびアノード側電極触媒層が作製されたテフロン（登録商標）シートとカソード側電極触媒層が作製せれたテフロン（登録商標）シートとを用いて、各電極触媒層が内側となるようにして、固体高分子電解質膜（デュポン社製、商品名  ナフィオン１１２、１００×１００ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟持し、１２０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で１分間ホットプレスしてテフロン（登録商標）シートを剥がした後、これを２枚のガス拡散層を用いて挟持することによりＭＥＡを作製した。次に、前記ＭＥＡをグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。
【００８４】
＜実施例２＞
Ｐｔ担持カーボン触媒（ケッチェンブラックに白金を０．１重量％担持）と、５重量％のＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社登録商標）を含んだＮａｆｉｏｎ溶液と、を混合し、保水層インクを調製した。この時、Ｎａｆｉｏｎの質量が、カーボン粒子の質量の約０．９倍となるようにした。前記保水層インクをスクリーン印刷機を用いてテフロン（登録商標）シート上に塗布し、乾燥させることにより、テフロン（登録商標）シート上に保水層（５０×５０ｍｍ、厚さ０．８μｍ、Ｐｔ使用量０．００１ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
【００８５】
上記の通りに作製した保水層を用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡおよび評価用単セルを組立てた。
【００８６】
＜比較例１＞
保水層は作製せず、アノード側電極触媒層およびカソード側電極触媒層を共に、厚さ１０μｍ、Ｐｔ使用量０．３５ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡおよび評価用単セルを組立てた。
【００８７】
＜比較例２＞
保水層は作製せず、アノード側電極触媒層を厚さ１μｍ、Ｐｔ使用量０．０５ｍｇ／ｃｍ２とし、カソード側電極触媒層を厚さ１０μｍ、Ｐｔ使用量０．３５ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡおよび評価用単セルを組立てた。
【００８８】
＜評価＞
上記実施例１および２、比較例１および２で作製した各評価用単セルの、初期セル電圧および耐久性を以下に従って評価した。
【００８９】
まず、各評価用単セルの、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は５８．６℃および相対湿度６０％、空気は５４．８℃および相対湿度５０％、セル温度は７０℃に設定し、水素利用率は６７％、空気利用率は４０％とした。この条件下で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２で発電させた際のセル電圧を初期セル電圧として測定した。
【００９０】
続いて、６０秒間発電した後、発電を停止した。停止後、水素及び空気の供給を停止し、窒素ガスで単セルを置換し５０秒間待機した。その後、１０秒間アノード側に水素ガスを上記利用率で供給し、その後アノード側に水素ガス、カソード側に空気を上記と同様の条件で供給し、再度、１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度で６０秒間発電した。また、この時の負荷電流は３０秒間で０Ａ／ｃｍ２から１Ａ／ｃｍ２に増大させた。この発電・停止動作を１００００サイクル実施した。初期セル電圧と２０００サイクル後のセル電圧とから、下記式に従ってセル電圧の保持率を求めることにより、耐久性を評価した。
【００９１】
【数１】
2006085984.tif 000003
【００９２】
各評価用単セルの、初期セル電圧および耐久性の評価結果を下記表１に示す。
【００９３】
【表１】
2006085984.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のＭＥＡは少ない触媒粒子使用量であっても高い発電性能を長期に亘り安定して示すことができ、製造コストが低減された燃料電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明によるＭＥＡの断面模式図を示す。
【図２】従来一般的な固体高分子電解質型燃料電池の断面模式図を示す。
【符号の説明】
【００９６】
１００、２００…ＭＥＡ、
１１０、２１０…固体高分子電解質膜、
１２０ａ、２２０ａ…アノード側電極触媒層、
１２０ｂ、２２０ｂ…カソード側電極触媒層、
１３０ａ、２３０ａ…アノード側ガス拡散層、
１３０ｂ、２３０ｂ…カソード側ガス拡散層、
１７０ａ…保水層、
２６０…固体高分子電解質型燃料電池、
２５０ａ、２５０ｂ…セパレータ、
２５１ａ、２５１ｂ…ガス供給溝。
【図１】
2006085984.tif 000005
【図２】
2006085984.tif 000006