(57)【要約】【課題】  エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として特に高解像性と高密着性及びレジスト剥離性を有し、更に現像液中での分散安定性にも優れた光重合性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）カルボキシル基含有バインダー、３０〜８０質量％、（Ｂ）光重合可能なモノマー、１５〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤、０．０１〜２０質量％を含有してな光重合組成物であって、（Ａ）カルボキシル基含有バインダーが、少なくとも一般式（Ｉ）で表されるモノマー、１５〜３５質量％、一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、１０〜８０質量％、及び一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、１〜５０質量％を共重合し,かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である共重合体（ａ−１）を、（Ａ）成分１００質量％のうち５質量％以上含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有バインダー、３０〜８０質量％、（Ｂ）光重合可能なモノマー、１５〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤、０．０１〜２０質量％を含有してなる光重合性樹脂組成物であって、（Ａ）カルボキシル基含有バインダーが、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーＩ、１５〜３５質量％、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーＩＩ、１０〜８０質量％、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーＩＩＩ、１〜５０質量％を共重合し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である共重合体（ａ−１）を、（Ａ）成分１００質量％のうち５質量％以上含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物。
【化１】
2006145844.tif 000014
【化２】
2006145844.tif 000015
【化３】
2006145844.tif 000016
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、または臭素原子を表し、Ｒ5は炭素数６〜１２のアルキル基を表す。）
【請求項２】
モノマーＩＩＩが２−エチルヘキシルアクリレートであることを特徴とする請求項１記載の光重合性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）光重合可能なモノマーとして、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光重合性樹脂組成物。
【化４】
2006145844.tif 000017
（Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2基を表す。）
【請求項４】
（Ｃ）光重合開始剤として、ロフィン二量体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物を支持体上に積層してなることを特徴とする光重合性樹脂積層体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物を基板上に積層し、露光し、現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチングまたはめっきする工程を含むことを特徴とする回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカルボキシル基含有バインダーを含有するアルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として特に高解像性と高密着性及びレジスト剥離性を有し、更に現像液中での分散安定性にも優れた光重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の軽薄短小化の流れが加速し、これに搭載されるプリント配線板やリードフレームやＢＧＡ（：Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（：Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のパッケージには狭ピッチのパターンが要求されている。印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として光重合性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムレジストを使用することが知られている。ドライフィルムレジストは、一般に支持体上に光重合性樹脂組成物層を積層し、さらに該光重合性樹脂組成物層上に必要により保護層を積層することにより調製される。ここで用いられる光重合性樹脂組成物層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
ドライフィルムレジスト用積層体を用いて印刷配線板を作成するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板やフレキシブル基板等の永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いドライフィルムレジスト（以下「ＤＦＲ」ともいう。）を積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持体を剥離し、現像液により未露光部分の光重合性樹脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上にレジストパターンを形成させる。
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張り積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法である。この場合、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆いその後エッチングする方法（テンティング法）が多用されている。第二の方法は、同上の銅面上に銅めっき処理を施し、必要であれば更に半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた銅張り積層板等の銅面をエッチングする方法（めっき法）である。エッチングには、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液、硫酸／過酸化水素水溶液等の酸性エッチング液が用いられる。
【０００３】
狭ピッチのパターンを歩留り良く製造する為に、ドライフィルムレジスト用積層体には高解像性と高密着性が要求され、生産性を向上させるという観点から、現像時間や剥離時間の短縮が要求されている。特に最近では、狭ピッチのパターンを歩留りよく製造する点からめっき法の重要性が増してきている。
めっき法においては、レジストと基板との密着性が重要であり、密着性が十分でないとめっきの前処理の際に処理液がレジストと基板の間に浸透し、硬化したレジストのアンダーカットが起こり、レジストが基板から浮き上がるような現象が発生しやすくなる。このような現象が起こるとめっき潜り（めっきがレジストの下部にまで及ぶ現象）が生じることから、密着性に優れるフォトレジストが望まれている。また、近年の配線パターンの狭ピッチ化に伴い、回路配線幅は縮小し続けると同時に、配線回路の電気特性等の観点からレジストの厚みに対して金属めっき厚さも増大し、フォトレジストは非常に狭い空間に施された金属めっき皮膜により封入される。結果として公知方法による剥離除去が困難になる。レジストが完全に除去されないならば、つづくエッチング工程により不完全な配線回路が得られ好適ではないことから、剥離性に優れるフォトレジストが望まれている。増大
する金属めっき厚みに適合するため、厚いフォトレジストを試みられる場合もあるが、この方法ではレジストの解像性や密着性が損なわれる為、狭ピッチ配線パターン製造には制限される。
レジスト剥離性に関しては、例えば特定のカルボキシル基含有バインダー成分（特許文献１および特許文献２参照）を含有する方法が提案されているが、剥離片サイズを微細化する点では効果があるが、金属めっき後の剥離除去性に関しては検討の余地がある。また、分岐した側鎖構造を有するバインダー樹脂とモノマーを組み合わせる方法（特許文献３参照）が提案されているが、オーバーハング金属めっき時のフォトレジスト剥離除去性は効果があるが、レジスト細線密着性に関しては近年の狭ピッチ化には十分に対応できていないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特許第２７０６８５８号公報
【特許文献２】特許第２７５６６２３号公報
【特許文献３】特開２００３−５７８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点を克服し、印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として特に高解像性と高密着性及びレジスト剥離性を有し、更に現像液中での分散安定性にも優れた光重合性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のバインダー樹脂を含有する光重合性樹脂が、その目的に適合し得ることを見い出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）（Ａ）カルボキシル基含有バインダー、３０〜８０質量％、（Ｂ）光重合可能なモノマー、１５〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤、０．０１〜２０質量％を含有してな光重合組成物であって、（Ａ）カルボキシル基含有バインダーが、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーＩ、１５〜３５質量％、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーＩＩ、１０〜８０質量％、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーＩＩＩ、１〜５０質量％を共重合し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である共重合体（ａ−１）を、（Ａ）成分１００質量％のうち５質量％以上含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
2006145844.tif 000002
【化２】
2006145844.tif 000003
【化３】
2006145844.tif 000004
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ5は炭素数６〜１２のアルキル基を表す。）
（２）一般式（ＩＩＩ）が２−エチルヘキシルアクリレートであることを特徴とする  
【０００８】
（１）記載の光重合性樹脂組成物。
（３）（Ｂ）光重合可能なモノマーとして、下記一般式（ＩＶ）を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の光重合性樹脂組成物。
【化４】
2006145844.tif 000005
（Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2基を表す。）
（４）（Ｃ）光重合開始剤として、ロフィン二量体を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物を支持体上に積層してなることを特徴とするドライフィルム。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物を基板上に積層し、露光し、現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（７）（６）記載の方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチングまたはめっきする工程を含むことを特徴とする回路基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光重合性樹脂組成物及び光重合性樹脂積層体は、現像後のレジストパターンの解像度、密着性及びオーバー現像性に優れ、現像液中での分散安定性が良好であり、更にテンティング性、耐めっき性も良好であるという特性を有しており、アルカリ現像型のプリント配線板、リードフレーム及び半導体パッケージ製造用のＤＦＲとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる共重合体（ａ−１）に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００以上６００以下であり、好ましくは３００以上４００以下である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
バインダー中のカルボキシル基は、光重合性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点からその酸当量１００以上であり、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下である。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により行われる。
本発明に用いられる共重合体（ａ−１）の重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下である。現像性が向上する点から５００，０００以下であり、テンティング膜強度が向上し、エッジフューズが抑制される点から５，０００以上である。重量平均分子
量は、２０，０００以上３００，０００以下であることがより好ましい。
重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用〕により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００１１】
本発明に用いられる共重合体（ａ−１）は、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーＩ、１５〜３５質量％、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーＩＩ、１０〜８０質量％、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーＩＩＩ、１〜５０質量％を共重合し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であることを特徴とする。
【化５】
2006145844.tif 000006
【化６】
2006145844.tif 000007
【化７】
2006145844.tif 000008
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ5は炭素数６〜１２のアルキル基を表す。）
【００１２】
モノマーＩは、分子中に重合性不飽和基を一個と、カルボン酸基を一個有する化合物である。例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。この場合の、一般式（Ｉ）で表されるモノマーの割合は、１５質量％以上３５質量％以下が好ましく、２０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から３５質量％以下であり、アルカリ水溶液による現像性及び剥離性が向上する点から１５質量％以上である。
モノマーＩＩとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。一般式（ＩＩ）で表されるモノマーの割合は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。解像性や密着性の観点から１０質量％以上が好ましく、硬化レジストの柔軟性の観点から８０質量％以下が好ましい。
モノマーＩＩＩは、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、光重合性樹脂層の現像性、エッチング性及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性、現像液中での分散安定性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、炭素数６〜１２のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられ、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー中のＲ5は炭素数６〜１０のアルキル基がより好ましい。特に好ましい例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
この場合の、モノマーＩＩＩの割合は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。さらに好ましくは、１０質量％以上４０質量％以下である。現像液中でのレジスト成分の分散安定性の観点から１質量％以上が好ましく、耐薬品性やエッジフュージョンの観点から５０質量％以下が好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる共重合体（ａ−１）は、必須成分である上記Ｉ〜ＩＩＩのモノマーに加えて、これら以外の公知のモノマー（以下「その他のモノマー」という。）も共重合成分として併用することが出来る。例えば、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等のカルボン酸含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、剥離性の観点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、を併用することが好ましい。特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。カルボキシル基含有バインダーにおけるその他のモノマーの割合は０〜６５質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
本発明に用いられる共重合体（ａ−１）は、上記モノマーの混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。
【００１４】
本発明の組成物において、（Ａ）カルボキシル基含有バインダーは、そのすべてが上記共重合体（ａ−１）であっても良いし、以下に示すような公知の熱可塑性高分子と混合して構成することもできる。ただし、（Ａ）カルボキシル基含有バインダーを１００質量％として（ａ−１）共重合体を５質量％以上含有することが必要である。本発明の効果の観点から１０質量％以上がより好ましい。併用できる公知の熱可塑性高分子としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（たとえば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルなど）、スチレン、スチレン誘導体からなる群より選ばれる１種ないし２種以上の化合物との共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸含有セルロースなどとの併用が挙げられる。特に解像度の観点から、アクリル酸、アクリル酸メチル、スチレンを共重合した重量平均分子量３万以上６万以下の熱可塑性高分子を併用することが好ましい。
本発明に用いられる（Ａ）カルボキシル基含有バインダーの光重合性樹脂組成物全体に対する割合は、３０質量％以上８０質量％以下であり、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。テンティング膜強度が向上し、エッジフューズが抑制される点から３０質量％以上であり、現像性やめっき性が向上する点から８０質量％以下である。
本発明において、（Ｂ）光重合可能なモノマーは必須である。
【００１５】
（Ｂ）光重合可能なモノマーとしては、公知の種類の化合物を使用できる。例えば、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β′−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、光重合可能な基を有するウレタン化合物も挙げられる。該ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）との反応によって得られるウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物がある。
【００１６】
（Ｂ）光重合可能なモノマーの好ましい例としては、一般式（ＩＶ）に示される化合物が挙げられる。
【化８】
2006145844.tif 000009
（Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2基を表す。）
具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が上げられる。一般に市販されているものの中には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを混合したものがあり、このような化合物を用いることも好ましい。
【００１７】
下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物群から選択される光重合可能なエチレン性不飽和化合物を含有することは、現像性や解像性の観点から好ましい。
【化９】
2006145844.tif 000010
（式中、Ｒ8及びＲ9は水素原子又はメチル基であり、これらは同一であっても相違しても良い。ｎ1 、ｎ2 、及びｎ3 はそれぞれ独立に３〜２０の整数である。）
【化１０】
2006145844.tif 000011
（式中、Ｒ10及びＲ11は水素原子又はメチル基であり、これらは同一であっても相違していても良い。ＡはＣ2Ｈ4、ＢはＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）を表し、ｍ1 ＋ｍ2 は２〜３０の整数、ｍ3 ＋ｍ4 は０〜３０の整数である。−（Ａ−Ｏ）−、及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであっても良く、−（Ａ−Ｏ）−、及び−（Ｂ−Ｏ）−の順序は、何れがビスフェニル基側であっても良い。）
【００１８】
（Ｂ）光重合可能なモノマーの、光重合性樹脂組成物全体に対する割合は、１５質量％以上６０質量％以下が好ましい。光感度が向上する点から１５質量％以上であり、エッジフューズが抑制される点から６０質量％以下である。好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。
（Ｃ）成分の、光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、ロフィン二量体等のトリアリールイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、Ｎ−アリール−α−アミノ酸さらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソー３−フェニルプロピオジ酸エチル−２−（Ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。
【００１９】
（Ｃ）光重合開始剤としては、Ｎ−アリール−α−アミノ酸も好適に使用できる。Ｎ−アリール−α−アミノ酸としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ヨードフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等が挙げられる。特にＮ−フェニルグリシンが好適に用いられる。
【００２０】
なかでも（Ｃ）光重合開始剤が下記一般式（ＶＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
【化１１】
2006145844.tif 000012
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン基を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１′−、１，２′−、１，４′−、２，２′−、２，４′−又は４，４′−位についているが、１，２′−位についている化合物が好ましい。
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、一般式（ＶＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば、紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
本発明において、（Ｃ）光重合開始剤の割合は、０．１質量％以上２０質量％以下である。感度が向上する点から０．１質量％以上であり、解像度が向上する点から２０質量％
以下である。良好な感度、解像度、密着性を発現する観点から２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。本発明における（Ａ）成分と２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を組み合わせて用いると、感度、解像度、密着性、保存安定性、現像液の分散安定性を高性能で両立することができる。
本発明の光重合性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
【００２２】
本発明の光重合性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせ等が挙げられる。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００２３】
本発明の光重合性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、光重合性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
また、本発明の光重合性樹脂組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
本発明の光重合性樹脂組成物を光重合性樹脂積層体として使用する場合には、該光重合性樹脂組成物を支持体上に塗工する。ここで用いられる支持体としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。
【００２４】
また、支持体のヘーズは５．０以下であるものが好ましい。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０μｍ以上３０μｍ以下のものが一般的である。
光重合性樹脂積層体において、支持体面とは反対側の光重合性樹脂層表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持体よりも保護層の方が光重合性樹脂層との密着力が十分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
光重合性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、プリント配線板作製用には５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下であり、光重合性樹脂層が薄いほど解像力は向上する。また、光重合性樹脂層が厚いほど膜強度が向上する。
【００２５】
以下、この光重合性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成工程を含む回路基板（プリント配線板）の製造方法を簡単に述べる。
保護層がある場合は、まず光重合性樹脂積層体から保護層を剥離した後、光重合性樹脂層を基板、つまり、プリント配線板用基板の金属表面に向けた状態で加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に、４０℃以上１６０℃以下である。なお、プリント配線板用基板としては、銅張り積層板やフレキシブル基板等が好適に使用される。
次に、必要ならば支持体を剥離し、マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。
次いで、光重合性樹脂層上に支持体がある場合には、これを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて光重合性樹脂層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．４質量％以上３質量％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
次に、現像により露出した金属面に既知のエッチング法又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パターンを形成する。
その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１質量％以上５質量％以下の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。
【００２６】
また、セミアディティブ工法等めっき工程を設けた場合には、硬化レジストパターンを剥離後に、該レジストパターンの下に残っている銅面をエッチングする場合もある。
本発明の光重合性樹脂積層体を用いてリードフレームを製造する場合、前記の銅張り積層板やフレキシブル基板等の代わりに、銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板の両面に感光性樹脂層をラミネートし、露光、現像を行った後、エッチングする。最終的に硬化レジストパターンの剥離を行い、所望のリードフレームを得る。
また、本発明のドライフィルムレジストを用いて半導体パッケージを製造する場合、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハに光重合性樹脂層をラミネートし、露光、現像を行った後、開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施す。次に硬化レジストパターンの剥離を行い、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
（実施例１〜６、比較例１〜２）
＜光重合性樹脂組成物＞
実施例及び比較例において用いた光重合性樹脂組成物の組成を後記する表１に示す。
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについ
ての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における光重合性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜カルボキシル基含有バインダーの作製＞
まず、下記に示すバインダーを準備した。
（合成例）
窒素導入口、攪拌羽根、ジムロート及び温度計を備えた１０００ｃｃの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でメチルエチルケトン３００ｇを入れ、湯浴の温度を８０℃に上げた。次いでメタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートをそれぞれ３０／４０／２０／１０（質量比）の組成比で合計４００ｇの溶液を調製した。この調製液に、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を作製し、攪拌しながら２時間かけて滴下した。その後６時間重合した（一次重合）。
その後アゾビスイソブチロニトリル６ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を４時間毎に３回に分けて滴下した後、５時間加熱攪拌した（二次重合）。次いでメチルエチルケトン２４０ｇを添加して重合反応物をフラスコから取り出して、バインダー溶液Ａ−１を得た。この時の重量平均分子量（Ｍｗ）は４．７万、ガラス転移温度は７５℃であった。得られたバインダー溶液Ａ−１中のメチルエチルケトンを十分に除去し測定した樹脂固形分は、４０．５％であった。
同様にして、バインダー溶液Ａ−２からＡ−６を合成した。重合性物質の組成比及び得られたバインダー溶液の樹脂固形分、重量平均分子量（Ｍｗ）及びガラス転移温度を以下に示す。ここで、バインダー溶液Ａ−３のみ一次重合時のアゾビスイソブチロニトリルを０．８ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した。これ以外は前述と同様の操作によりバインダー溶液を作製した。
【００２８】
バインダーＡ−１：メタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝３０／４０／２０／１０（重量比）（Ｍｗ＝４．７万、ガラス転移温度＝７５℃、固形分濃度＝４０．５質量％のメチルエチルケトン溶液）。
バインダーＡ−２：メタクリル酸／スチレン／メチルメタクリレート＝２５／２５／５０（重量比）（Ｍｗ＝５．０万、ガラス転移温度＝１２８℃、固形分濃度＝４１．０質量％のメチルエチルケトン溶液）。
バインダーＡ−３：メタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝３０／４０／２０／１０（重量比）（Ｍｗ＝２１．９万、ガラス転移温度＝７５℃、固形分濃度＝３９．５質量％のメチルエチルケトン溶液）。
バインダーＡ−４：メタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート＝３０／５０／２０（重量比）（Ｍｗ＝５．１万、ガラス転移温度＝８０℃、固形分濃度＝４０．１質量％のメチルエチルケトン溶液）。
バインダーＡ−５：メタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート＝２５／１５／１０／５０（重量比）（Ｍｗ＝４．７万、ガラス転移温度＝１０１℃、固形分濃度＝４０．３質量％のメチルエチルケトン溶液）。
バインダーＡ−６：メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝３０／４０／１０／２０（重量比）（Ｍｗ＝６．５万、ガラス転移温度＝１２６℃、固形分濃度＝３８．７質量％のメチルエチルケトン溶液）。
下記の光重合可能なモノマーを準備した。
【００２９】
Ｂ−１：ペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリレートの混合物  東亞合成（株）製  Ｍ−３０６。
Ｂ−２：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのプロピレンオキサイドと平均６モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリ
レート。
Ｂ−３：新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＢＰＥ２００。
Ｂ−４：４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート。
Ｂ−５：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート。
Ｂ−６：トリメチロールプロパンＥＯ変性（平均３ｍｏｌ）トリアクリレート  東亞合成（株）製  Ｍ−３５０
下記の光重合開始剤を準備した。
Ｃ−１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。
Ｃ−２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール。
下記の染顔料を準備した。
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット。
Ｄ−２：保土谷化学（株）製  アゼイン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ。
【００３０】
＜光重合性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の光重合性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して光重合性樹脂層を形成した。光重合性樹脂層の厚みは２５μｍであった。
次いで、光重合性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて光重合性樹脂積層体を得た。
＜基板整面＞
解像度性及び密着性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した後、（Ａ）スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものを用意した。
＜ラミネート＞
光重合性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。テンティング性評価用基板については、基板の両面にラミネートを行った。
＜露光＞
光重合性樹脂層に評価に必要なマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により８０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
【００３１】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、光重合性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の光重合性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
＜めっき前処理＞
現像後の耐めっき性評価基板を、酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に、４０℃で４分浸せきした。水洗した後１０％硫酸水溶液に室温下２分浸
せきした。
＜硫酸銅めっき＞
硫酸銅コンク（メルテックス（株）製）を１９ｗｔ％硫酸で３．６倍に希釈し、濃塩酸を２００ｐｐｍ添加した。次いで光沢剤としてカパラシッドＨＬとカパラシッドＧＳをそれぞれ０．４ｍｌ／ｌ、２０ｍｌ／ｌ添加した。めっき前処理後の耐めっき性評価基板（６ｃｍ×１２．５ｃｍ）を、作成された硫酸銅めっき液を用いてハーリングセル均一めっき装置（株式会社  山本鍍金試験器社製）により、引加電流０．４Ａで６５分間めっきした。このときの銅めっき被膜の厚みは２１ｕｍ厚であった。
＜剥離＞
めっき処理を施した評価基板を、５０℃、３ｗｔ％の苛性ソーダ水溶液にてスプレーして、レジスト膜を剥離除去した。
【００３２】
２．評価方法
（１）解像度評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とした。
◎：解像度の値が１５μｍ以下。
○：解像度の値が１５μｍを超え、２０μｍ以下。
△：解像度の値が２０μｍを超える。
（２）密着性評価
ラミネート後１５分経過した密着性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とした。
◎：密着性の値が１０μｍ以下。
○：密着性の値が１０μｍを超え、１５μｍ以下。
△：密着性の値が１５μｍを超える。
【００３３】
（３）剥離性
ラミネート後１５分経過した評価用基板に、ライン／スペースが６μｍ／６μｍから３０μｍ／３０μｍまで２μｍ刻みで変化させた回路パターンが描画されたガラスマスクフィルムを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像した後、硫酸銅めっきを行い、さらに硬化レジストを剥離した。レジスト剥離後の硫酸銅めっきラインを光学顕微鏡で観察し、レジストパターンの剥離性を以下のようにランク付けした。
◎：レジスト剥離残りが発生する配線パターンが１０μｍ以下。
○：レジスト剥離残りが発生する配線パターンが１０μｍを超え、１５μｍ以下。
△：レジスト剥離残りが発生する配線パターンが１５μｍを超える。
（４）現像液分散安定性
３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に、０．７５ｍ2／Ｌの未露光の光重合性樹脂層を溶解させ、溶液２００ｍＬを０．２ＭＰａの圧力でスプレーしながら、溶液循環を３時間行った。その後、槽内の凝集物（スカム）発生の状態を目視で判定し、下記のようにランク付けした。
○：液面に浮遊物がなく、溶液を除去後の槽底にも全く凝集物（スカム）の発生がない。
△：液面や槽底に、ごくわずかに固形状の凝集物（スカム）発生が認められる。
×：液面や槽底に、多量の固形状の凝集物（スカム）発生が認められる。
【００３４】
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【表１】
2006145844.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、印刷配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として特に高解像性と高密着性及びレジスト剥離性を有し、更に現像液中での分散安定性にも優れた光重合性樹脂組成物を提供する事が可能となる。