(57)【要約】【課題】  パワーデバイスや高周波デバイス材料として有用なケイ素基板表面にエピタキシャル成長した立方晶炭化ケイ素（３Ｃ−ＳｉＣ）結晶膜を、基板と結晶膜の界面にボイド等の欠陥を発生させずに、効率良く、しかも安全に形成する方法を提供する。【解決手段】  １４００〜１８００℃に加熱した金属触媒体に水素ガスを接触させて生成した水素ラジカルにより、７００℃以上９００℃未満に加熱したケイ素基板の表面近傍でモノメチルシランを分解してケイ素基板表面に立方晶炭化ケイ素結晶膜をエピタキシャル成長させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１４００〜１８００℃に加熱した金属触媒体に水素ガスを接触させて生成した水素ラジカルにより、７００℃以上９００℃未満に加熱したケイ素基板の表面近傍でモノメチルシランを分解してケイ素基板表面に立方晶炭化ケイ素結晶膜をエピタキシャル成長させることを特徴とするケイ素基板上に立方晶炭化ケイ素結晶膜を形成する方法。
【請求項２】
ケイ素基板として（１００）配向したケイ素基板を使用することを特徴とする請求項１に記載のケイ素基板上に立方晶炭化ケイ素結晶膜を形成する方法。
【請求項３】
立方晶炭化ケイ素結晶膜が面内方向においてケイ素基板とエピタキシャル関係をみたすことを特徴とする請求項１又は２に記載のケイ素基板上に立方晶炭化ケイ素結晶膜を形成する方法。
【請求項４】
メッシュ状の金属触媒体を基板と対向させて配置し、水素ガスを金属触媒体を通過させて基板方向に流すとともに、モノメチルシランをケイ素基板の表面に直接供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のケイ素基板上に立方晶炭化ケイ素結晶膜を形成する方法。
【請求項５】
金属触媒体がメッシュ状のタングステンであることを特徴とする請求項４に記載のケイ素基板上に立方晶炭化ケイ素結晶膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温に加熱した金属触媒体を使用するＣＶＤ法によって、ケイ素基板上に立方晶炭化水素（３Ｃ−ＳｉＣ）結晶膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、物理的、電気的に非常に優れた性質を有することから、ＳｉやＧａＡｓのパワーデバイスや高周波デバイスの性能を凌駕するデバイス材料としての可能性を有する。
ＳｉＣには多数のポリタイプが存在するが、ＳｉＣのポリタイプの中で、比較的発生確率が高く、実用面で研究されているのが、３Ｃ−、４Ｈ−、６Ｈ−ＳｉＣである。ここで、数字はＣ軸方向への繰り返し周期、Ｃは立方晶を、Ｈは六方晶を意味する。
【０００３】
これらのポリタイプの中で、３Ｃ−ＳｉＣは比較的大きな電子移動度と飽和ドリフト速度を有するため、パワーデバイスや、高周波デバイス用材料として非常に期待されている。
３Ｃ−ＳｉＣは低温安定タイプであり、唯一Ｓｉ上にエピタキシャル成長が可能であるが、ＳｉとＳｉＣとの間に２０％もの大きな格子不整合、約８％の熱膨張係数差が存在し、高い成長温度を用いた場合、ＳｉＣ／Ｓｉ界面付近には積層欠陥（Ｓｔａｃｋｉｎｇ  Ｆａｕｌｔ）や転移（Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）が発生しやすい。また、ＳｉＣ核発生密度が低い場合には、基板のＳｉ原子の外部拡散によるＳｉＣ／Ｓｉ界面のボイド（Ｖｏｉｄ）等の欠陥の問題が生じる。
【０００４】
一方、各種の基板上にケイ素含有薄膜を形成する技術の１つとして、密閉された反応室中で、減圧下で高温に加熱された触媒体に原料ガスを接触させて堆積種を生成させ、この堆積種を基板表面に堆積させて薄膜を形成する技術（いわゆる「触媒ＣＶＤ法」）が種々提案されている。（例えば、特許文献１〜３参照）
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−４０３１４号公報
【特許文献２】特開２００２−９３７１３号公報
【特許文献３】特開２００３−１５５５６７号公報
【０００６】
しかしながら、例えば有機ケイ素化合物の１種であるモノメチルシラン（ＭＭＳ）及び／又はジメチルシラン（ＤＭＳ）を水素希釈し、減圧ＣＶＤ法によってケイ素基板上にＳｉＣ膜を形成させようとすると、基板温度が９００℃以上の高温では、基板上にＳｉＣ膜をエピタキシャル成長させることが可能ではあったが、得られるＳｉＣ膜と基板の界面にはボイド等の欠陥が発生し、安定した性状を有するＳｉＣ膜を形成することはできなかった。
一方、基板温度が９００℃未満では、ＳｉＣ膜を形成することが困難であった。また、用途によっては基板温度を高温にすることができない場合があり、低温で効率良くケイ素基板上にＳｉＣ結晶膜をエピタキシャル成長させる方法が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明はパワーデバイスや高周波デバイス材料として有用なケイ素基板表面にエピタキシャル成長した立方晶炭化ケイ素（３Ｃ−ＳｉＣ）結晶膜を、基板と結晶膜の界面にボイド等の欠陥を発生させずに、効率良く、しかも安全に形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、上記課題を解決するために、次の１〜５の構成を採用する。
１．１４００〜１８００℃に加熱した金属触媒体に水素ガスを接触させて生成した水素ラジカルにより、７００℃以上９００℃未満に加熱したケイ素基板の表面近傍でモノメチルシランを分解してケイ素基板表面に立方晶炭化ケイ素結晶膜をエピタキシャル成長させることを特徴とするケイ素基板上に立方晶炭化ケイ素結晶膜を形成する方法。
２．ケイ素基板として（１００）配向したケイ素基板を使用することを特徴とする１に記載のケイ素基板上に立方晶炭化ケイ素結晶膜を形成する方法。
３．立方晶炭化ケイ素結晶膜が面内方向においてケイ素基板とエピタキシャル関係をみたすことを特徴とする１又は２に記載のケイ素基板上に立方晶炭化ケイ素結晶膜を形成する方法。
４．メッシュ状の金属触媒体を基板と対向させて配置し、水素ガスを金属触媒体を通過させて基板方向に流すとともに、モノメチルシランをケイ素基板の表面に直接供給することを特徴とする１〜３のいずれかに記載のケイ素基板上に立方晶炭化ケイ素結晶膜を形成する方法。
５．金属触媒体がメッシュ状のタングステンであることを特徴とする４に記載のケイ素基板上に立方晶炭化ケイ素結晶膜を形成する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、パワーデバイスや高周波デバイスとして有用な、ケイ素基板表面にエピタキシャル成長した立方晶炭化ケイ素結晶（３Ｃ−ＳｉＣ）膜を、基板結晶膜の界面にボイド等の欠陥を発生させずに、効率良く、しかも安全に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は、本発明の方法に使用するＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
この装置１の反応室２内には、基板３を加熱する基板ヒータ５を備えた基板ホルダー４、及び基板３の表面に対向する位置に水素ガスを熱分解させるメッシュ状の熱触媒体６が配置される。基板ヒータ５及び熱触媒体６は、電流を供給することによって加熱することができる。
【００１１】
加熱された熱触媒体６には、基板３の反対側から水素ガス供給系１１により水素ガスが基板３に向けて供給される。また、基板３の表面近傍には、原料ガス供給系１２、１３からモノメチルシランガス等の原料ガスと、チャンバーのパージ用ガス供給系１４から窒素ガス等のパージ用ガスが直接供給される。そして、反応室２には、ロータリーポープ２１と拡散ポンプ２２からなる排気系が設けられている。
【００１２】
水素ガスは、１４００〜１８００℃に加熱されたメッシュ状の熱触媒体６を通過する際に熱分解されて高密度の水素ラジカルを生成し、この水素ラジカルがモノメチルシランを分解して、基板３の表面にＳｉＣ結晶膜を堆積させる。
本発明では、モノメチルシランを原料ガスとして使用し、７００℃以上９００℃未満に加熱したケイ素基板の表面近傍でモノメチルシランを水素ラジカルで分解することによって、ケイ素基板とＳｉＣ結晶膜との界面にボイド等の欠陥を発生させずに、ケイ素基板表面に３Ｃ−ＳｉＣ結晶膜をエピタキシャル生長させることに成功したものである。
【００１３】
ケイ素基板３としては、（１００）配向したケイ素基板を使用することが好ましい。また、熱触媒体６を構成する材料としては、タングステン、白金、モリブデン、バナジウム、タンタル、チタン等の高融点金属や、これらの金属を付着したセラミックス、アルミナ、炭化ケイ素等を使用することができるが、高融点金属、特にメッシュ状のタングステン線を使用することが好ましい。メッシュ状の熱触媒体を使用することによって、単位面積当りの触媒体表面積を大きくして水素ガスの分解効率を高めるとともに、装置内でのセッティングを容易にし、高温加熱時の垂れ下がり等を防止することができる。このような熱触媒体としては、例えば線径０．１ｍｍ、メッシュ間隔０．８５ｍｍ（３０ｍｅｓｈ／ｉｎｃｈ）の市販のタングステン製メッシュが挙げられる。
【００１４】
熱触媒体の温度は１４００〜１８００℃とすることが好ましく、１４００℃より低温では水素ラジカルの供給密度が不足し、結晶膜の形成が進まない。また、１８００℃より高温では水素ラジカルの供給密度が高くなりすぎエッチングが支配的となるとともに、装置の劣化が進行し易くなる。
【００１５】
本発明では、原料ガスとしてモノメチルシランを使用し、ケイ素基板温度を７００℃以上、９００℃未満、好ましくは７２０〜８８０℃、特に好ましくは７５０〜８００℃とすることによって、基板とＳｉＣ結晶膜との界面にボイド等の欠陥がない、３Ｃ−ＳｉＣ結晶膜を効率良くエピタキシャル成長させることが可能となる。
ケイ素基板の温度が７００℃未満では、ＳｉＣ膜がアモルファス膜となり、３Ｃ−ＳｉＣ結晶膜を得ることができない。一方、基板温度が９００℃以上の場合には、基板とＳｉＣ結晶膜との界面にボイド等の欠陥が発生し、均質な３Ｃ−ＳｉＣ結晶膜を得ることが困難となる。
【００１６】
原料となるモノメチルシランは、図１にみられるように、ケイ素基板の表面近傍にノズル等により、直接供給することが好ましい。
モノメチルシランの供給量は、通常は水素ガス供給量の１／１００〜１／５００程度とすることが好ましい。このような場合には、基板上に３Ｃ−ＳｉＣ結晶膜を安全に形成することができる。
【００１７】
本発明によれば、ケイ素基板上に、基板とＳｉＣ結晶膜との界面にボイド等の欠陥のない均質な３Ｃ−ＳｉＣ結晶膜を、任意の膜厚で効率良くエピタキシャル成長させることができる。３Ｃ−ＳｉＣ結晶膜の膜厚は、用途等に応じて適宜選択することができるが、例えば０．１〜５００μｍ程度とすることができる。
【実施例】
【００１８】
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の例では、ケイ素基板として、ケイ素（１００）基板（ｎ−型、ρ＝１００〜２００Ωｍ）を１５ｍｍ×１５ｍｍにカットしたものを使用した。基板は、メタノール及びアセトンで洗浄後、１０％に希釈したフッ酸（ＨＦ）によって基板表面の酸化膜を除去して水素終端を行い、直ちにＣＶＤ装置の反応室内に搬入し、真空排気を行った。
【００１９】
また、ケイ素基板上に形成したＳｉＣ膜の性状は、常法により、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって膜内の結合状態を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって膜の結晶性、配向性を評価した。
さらに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりケイ素基板／ＳｉＣ膜界面を観察し、評価を行った。
【００２０】
（実施例１）
図１の装置において、熱触媒体６として線経０．１ｍｍ、３０ｍｅｓｈ／ｉｎｃｈのタングステンメッシュ（メッシュ面積：２０ｍｍ×４０ｍｍ）を使用し、タングステンメッシュとケイ素（１００）基板との距離を８０ｍｍとした。
反応室２内を１．３×１０−４Ｐａ以下に減圧後、原料ガス供給系１２からモノメチルシランを圧力１．３×１０−３Ｐａになるように供給した。つぎに、水素ガス供給系１１から流量１００ｓｃｃｍで水素ガスを供給し、全ガス圧を４００Ｐａに調整した。
つぎに、タングステンメッシュを１６００℃、基板も８００℃に加熱し、基板の反対側から水素ガスを加熱したタングステンメッシュに吹きつけて水素ラジカルを発生させ、水素ラジカルによって基板表面でモノメチルシランを分解して、基板表面にＳｉＣ結晶膜を堆積させた。
【００２１】
得られたＳｉＣ結晶膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に、ＸＲＤスペクトルを図３に、またＳｉＣ結晶膜の断面ＳＥＭ像を図４に示す。図２によれば、７９５ｃｍ−１にＳｉ−Ｃ  ＴＯフォノンに起因するローレンツ型の吸収が見られ、結晶膜のＳｉ−Ｃ結合の均質性が高いことが確認された。また、図３では、３Ｃ−ＳｉＣ（２００）回折ピークのみが観測され、結晶膜がエピタキシャル成長していることが判明した。そして、図４によれば、基板とＳｉＣ結晶膜との界面にはボイド等の欠陥は見られず、均質なＳｉＣ結晶膜の形成が確認された。
【００２２】
（比較例１）
図１の装置から熱触媒体６を除去した装置を使用し、減圧ＣＶＤ法により、８００℃に加熱されたシリコン基板上に直接水素ガスとモノメチルシランを供給し、基板上にＳｉＣ膜を堆積させた。ＳｉＣ膜を形成する他の条件は、基本的に実施例１と同様とした。
得られたＳｉＣ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に、ＸＲＤスペクトルを図３に示す。このＳｉＣ膜は、ＦＴ−ＩＲスペクトルでは実施例１のＳｉＣ結晶膜と同様の性状を示したが、ＸＲＤスペクトルでは３Ｃ−ＳｉＣ（２００）回折ピークは現れず、アモルファス膜であることが判明した。
【００２３】
（比較例２）
実施例１において、基板温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にしてケイ素基板上にＳｉＣ結晶膜を堆積させた。
得られたＳｉＣ結晶膜の断面ＳＥＭ像を図５に示す。図５によれば、基板とＳｉＣ結晶膜との界面において、ケイ素基板に大きなボイドが形成されており、基板温度が高く核発生密度が低いために、膜成長中にＳｉが表面へ向かって外部拡散したものと思われる。これに対して、実施例１では、基板温度が低く核発生密度が高いために、成長初期に均質なＳｉＣ膜が基板を覆い、基板のＳｉ原子の膜表面への拡散が抑制されたものと考えられる。
【００２４】
（実施例２）
実施例１において、基板温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてケイ素基板上にＳｉＣ結晶膜を堆積させた。
得られたＳｉＣ結晶膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを図６に、ＸＲＤスペクトルを図７に示す。このＳｉＣ結晶膜は、実施例１で得られた膜と同様の性状を有するものである。
【００２５】
（比較例３）
実施例１において、基板温度を６５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてケイ素基板上にＳｉＣ膜を堆積させた。
得られたＳｉＣ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを図６に、ＸＲＤスペクトルを図７に示す。このＳｉＣ膜では、ＸＲＤスペクトルで３Ｃ−ＳｉＣ（２００）回折ピークは現れず、アモルファス膜であることが判明した。
【００２６】
（３Ｃ−ＳｉＣ結晶膜の面内配向性）
実施例１及び２で得られた３Ｃ−ＳｉＣ結晶膜の面内配向性をつぎのようにして調べた。
図８にみられるように、３Ｃ−ＳｉＣ（３１１）面についてのロッキングカーブ測定を、＜１１０＞軸を中心として回転させた場合と、＜１００＞軸を中心として回転させた場合で行なった。ＳｉＣ膜がＳｉ基板と面内でエピタキシャル関係がある場合、＜１１０＞軸を中心とした測定では３Ｃ−ＳｉＣ（３１１）に起因するピークが基板面から±２５．２°の位置（１０．７°、６１．２°）に見られるが、＜１００＞軸を中心とした測定では見られない。
図９は、実施例１で得られた膜のＸＲＤスペクトルである。＜１１０＞軸中心の測定では２つの３Ｃ−ＳｉＣ（３１１）回折ピークが現れたが、＜１００＞軸中心の測定では現れなかった。実施例２で得られた膜においても同様の結果が得られた。このことから、作製した３Ｃ−ＳｉＣ結晶膜は、面内方向においてもケイ素基板とエピタキシャル関係を満たしていることがわかった。
【００２７】
（ＳｉＣ結晶膜の成長）
図１０は、本発明の方法による、成長温度９００℃未満での基板表面へのＳｉＣ結晶膜生長時の、モノメチルシラン（ＭＭＳ）の吸着とその分解の状況を示すモデル図である。
本発明の方法では、
（ａ）ＭＭＳから水素が解離したラジカルやメチル基等のガスが基板に吸着する。
（ｂ）Ｓｉ−Ｈ結合及びＣ−Ｈ結合の水素は基板の熱もしくは水素ラジカルにより脱離し、Ｈ２として気相中へ脱離する。
（ｃ）さらに、（ａ）と同様に引き抜きガス分子が吸着する。
この（ａ）−（ｃ）のサイクルを繰り返すことにより、膜表面がＣ−Ｈ結合で覆われることなく、成長が進行していくものと考えられる。
【００２８】
図１１は、従来の減圧ＣＶＤ法による、成長温度９００℃未満でのＳｉＣ膜成長時の、基板表面へのＭＭＳの吸着とその分解の状況を示すモデルである。
減圧ＣＶＤ法では、
（ａ）ＭＭＳが物理吸収した後、ＭＭＳから水素が解離したラジカルやメチル基等のガスが、基板上で化学吸着する。
（ｂ）Ｃ−Ｈ結合の水素がＳｉ基板のダングリングボンドへと移動しＳｉ−Ｈ結合を作る。
（ｃ）Ｓｉ−Ｈ結合からの水素の脱離は４００−５５０℃で起こるとされており、基板からの熱でＳｉ−Ｈ結合の水素が表面から脱離する。
（ｄ）さらに膜成長が進むと、Ｓｉ基板の表面がほぼＳｉＣ膜で覆われ、Ｃ−Ｈ結合の水素がＳｉ基板のダングリングボンドへ移動できなくなると、表面にはＣ−Ｈ結合が残りガスの化学吸着サイトがなくなるため、ＳｉＣ膜の成長が止まる。
このようにして、減圧ＣＶＤ法を用いた９００℃以下の低温成長では、ＦＴ−ＩＲの測定ではわずかにＳｉ−Ｃによる吸収が見られるものの、膜厚が薄くＸＲＤの測定においては結晶性が見られなかったものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の方法に使用するＣＶＤ装置の１例を示す模式図である。
【図２】実施例１及び比較例１で得られたＳｉＣ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】実施例１及び比較例１で得られたＳｉＣ膜のＸＲＤスペクトルである。
【図４】実施例１で得られたＳｉＣ結晶膜の断面ＳＥＭ像である。
【図５】比較例２で得られたＳｉＣ結晶膜の断面ＳＥＭ像である。
【図６】実施例２及び比較例３で得られたＳｉＣ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図７】実施例２及び比較例３で得られたＳｉＣ膜のＸＲＤスペクトルである。
【図８】３Ｃ−ＳｉＣ結晶膜の面内配向性を調べる方法を説明する図である。
【図９】実施例１で得られた３Ｃ−ＳｉＣ結晶膜の面内配向性を示すＸＲＤスペクトルである。
【図１０】本発明の方法において、ＳｉＣ結晶膜成長時に基板へのＭＭＳの吸着とその分解についての状況を示すモデル図である。
【図１１】従来の減圧ＣＶＤ法において、ＳｉＣ膜成長時に基板へのＭＭＳの吸着とその分解についての状況を示すモデル図である。
【符号の説明】
【００３０】
１          ＣＶＤ装置
２          反応室
３          基板
４          基板ホルダー
５          基板ヒータ
６          熱触媒体
１１        水素ガス供給系
１２、１３  原料ガス供給系
１４        パージ用ガス供給系
２１        ロータリーポンプ
２２        拡散ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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