(57)【要約】【課題】  低溶出性であり、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、成形性、可撓性、耐衝撃性、密着性、接着性に優れた硬化物を与える高分子量エポキシ樹脂組成物、及びその樹脂組成物を用いたエポキシ硬化フィルムを提供する。【解決手段】  ２官能エポキシ樹脂(Ｘ)と２価フェノール化合物(Ｙ)を触媒の存在下に反応させて得られ、下記(ａ)〜(ｄ)の要件：(ａ)質量平均分子量が３０，０００〜２００，０００(ｂ)エポキシ当量が５，０００〜２０，０００ｇ／当量(ｃ)残存２官能エポキシ樹脂(Ｘ)含有量が１０００ｐｐｍ以下(ｄ)残存２価フェノール化合物(Ｙ)含有量が１００ｐｐｍ以下を満たす高分子量エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する硬化剤から成る高分子量エポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能エポキシ樹脂(Ｘ)と２価フェノール化合物(Ｙ)を触媒の存在下に反応させて得られ、下記(ａ)〜(ｄ)の要件：
(ａ)重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００
(ｂ)エポキシ当量が５，０００〜２０，０００ｇ／当量
(ｃ)残存２官能エポキシ樹脂(Ｘ)含有量が１０００ｐｐｍ以下
(ｄ)残存２価フェノール化合物(Ｙ)含有量が１００ｐｐｍ以下
を必須とする高分子量エポキシ樹脂とエポキシ基と反応する硬化剤から成る高分子量エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
高分子量エポキシ樹脂が２官能エポキシ樹脂(Ｘ)と２価フェノール化合物(Ｙ)をエポキシ基：フェノール性水酸基＝１．３〜１．０１：１の当量比で反応させて得られるものである請求項１記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
２官能エポキシ樹脂(Ｘ)のエポキシ当量が、１００〜１０００ｇ／当量である請求項１又は請求項２に記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
２官能エポキシ樹脂(Ｘ)がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれか1項に記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
２価フェノール化合物(Ｙ)のフェノール当量が、５０〜５００ｇ／当量である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
２価フェノール化合物(Ｙ)がビスフェノール類である請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ基と反応する硬化剤が多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール類、酸無水物、チオール類、カチオン重合開始剤の中から選ばれたものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂組成物に当該高分子量エポキシ樹脂組成物以外のエポキシ樹脂を配合したことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られるフィルム状成形物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物又はフィルム状成形物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量エポキシ樹脂にエポキシ基と反応する硬化剤を配合した組成物及びその樹脂組成物を用いたエポキシ硬化フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、塗料、土木接着、電気用途に広く利用されている。特に、エポキシ基濃度を無視できるぐらいに重合度を上げた高分子量タイプのエポキシ樹脂はフェノキシ樹脂と呼ばれ、市販されている。フェノキシ樹脂は、熱可塑性樹脂としての性質を有しており、それ単独でも塗膜、電気絶縁材料、接着剤、成型品、又はフィルムとすることが可能であるが、未硬化なので耐薬品性、耐熱性が劣る。したがって、フェノキシ樹脂の耐薬品性や耐熱性を向上させる為、フェノキシ樹脂中に多く存在する２級水酸基とアミノ樹脂、レゾール、イソシアネート等の硬化剤との反応を利用する熱硬化性樹脂として使用することが一般的である。
【０００３】
このような２級水酸基を利用した硬化反応による硬化フィルムの製造方法（特許文献１）も提案されている。しかし、この方法ではエポキシ基を架橋点とした硬化反応ができず、限定的な硬化剤しか使用できないので、限られた性能の硬化フィルムしか得ることができず、特に密着性が劣る。
【０００４】
一方、エポキシ基を利用した硬化反応による硬化フィルムの製造方法（特許文献２）も提案されている。しかし、この方法ではブレンドした低分子エポキシ樹脂と硬化剤を架橋させているだけであり、主成分の高分子エポキシ樹脂は未硬化のまま残るので、耐溶剤性が劣り、溶出物が非常に多くなり、フィルム強度も不十分である。
【０００５】
最近では、要求性能の高度化、近年の環境問題意識の向上により、高分子エポキシ樹脂材料には残存エポキシモノマー、残存フェノール類の低減化が求められている。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合、残存ビスフェノールＡがエンドクリン問題と直結するので、その低減化が求められている。また、電気・電子用途の場合、残存エポキシモノマー、残存フェノール類が回路部材を汚染して、接続不良、絶縁不良を引き起こして信頼性を損なう原因となるので、その低減化を強く求められている。
【特許文献１】特開平０６−０９３１１５号公報
【特許文献２】特開平０６−１０８０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまで知られている高分子量エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂の２級水酸基を利用した硬化反応で得られる硬化物やエポキシ硬化フィルムは密着性が悪く使用する上で制約がある。高分子量エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂に低分子量エポキシ樹脂をブレンドしてエポキシ基で硬化した場合、密着性を良くする事ができるが、耐衝撃性、耐薬品性が悪くなり、また、溶出物が非常に多いことや、強度が十分でないという問題がある。本発明が解決しようとする課題は、これらの問題点を解決して低溶出性であり、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、成形性、可撓性、耐衝撃性、密着性、接着性に優れた硬化物を与える高分子量エポキシ樹脂組成物、及びその樹脂組成物を用いたエポキシ硬化フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）２官能エポキシ樹脂(Ｘ)と２価フェノール化合物(Ｙ)を触媒の存在下に反応させて得られ、下記(ａ)〜(ｄ)の要件：
(ａ)質量平均分子量が３０，０００〜２００，０００
(ｂ)エポキシ当量が５，０００〜２０，０００ｇ／当量
(ｃ)残存２官能エポキシ樹脂(Ｘ)含有量が１０００ｐｐｍ以下
(ｄ)残存２価フェノール化合物(Ｙ)含有量が１００ｐｐｍ以下
を満たす高分子量エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する硬化剤から成る高分子量エポキシ樹脂組成物。
【０００８】
（２）高分子量エポキシ樹脂が２官能エポキシ樹脂(Ｘ)と２価フェノール化合物(Ｙ)を、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１．３〜１．０１：１の当量比で反応させて得られるものである（１）項記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。
【０００９】
（３）２官能エポキシ樹脂(Ｘ)のエポキシ当量が、１００〜１０００ｇ／当量である（１）項又は（２）項記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。
【００１０】
（４）２官能エポキシ樹脂(Ｘ)がビスフェノール型エポキシ樹脂である（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
（５）２価フェノール化合物（Ｙ)のフェノール当量が、５０〜５００ｇ／当量である（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
（６）２価フェノール化合物(Ｙ)がビスフェノール類である（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。
【００１３】
（７）硬化剤が多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール類、酸無水物、チオール類、カチオン重合開始剤の中から選ばれたものである（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（８）前記（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂組成物に当該高分子量エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を配合したことを特徴とする樹脂組成物。
【００１５】
（９）前記（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られるフィルム状成形物。
【００１６】
（１０）前記（１）項〜（９）項のいずれか１項に記載の樹脂組成物又はフィルム状成形物を硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物を用いて得られるエポキシ硬化フィルムは低溶出性であり、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、成形性、可撓性、耐衝撃性、密着性、接着性に優れ、残存低分子成分の少ない高純度フィルムを提供するので、飲料缶内外面等に用いられる鋼板へのラミネートフィルム、プラスチック、ガラス、金属などを接着するための接着フィルム、プリント配線板用基板、ビルドアップ基板用絶縁層、フレキシブルプリント配線板やメタルコア積層板等の接着剤、その他電気電子用途の各種絶縁材、接着フィルム、ディスプレイ部材等の光学用途フィルム、保護フィルム、シーリングフィルムとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で使用する２官能エポキシ樹脂(Ｘ)は、分子内に２個のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、４,４'−ビフェノール、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ビフェノールとエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるビフェノール型エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどの単環２価フェノールのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、上記芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したエポキシ樹脂、２価アルコールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸などの２価カルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。又はハロゲン基、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、硫黄、リン、珪素などのヘテロ元素を含む有機置換基などの非妨害性置換基で置換されたこれらのものが挙げられる。
【００１９】
これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量には特に制約はないが、低粘度であり取り扱いが容易である点、及び末端基純度が高い点から、エポキシ当量１００〜１０００ｇ／当量のものが好ましく、より好ましくは１６０〜６００ｇ／当量である。これらのエポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であればさらに好ましい。これらのエポキシ樹脂は複数種を併用して使用することもできる。
【００２０】
本発明で使用する２価フェノール化合物(Ｙ)は、２個の水酸基が芳香族環に結合したものであればどのようなものでもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、４,４'−ビフェノール、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ビフェノールなどのビフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。また、これらはハロゲン元素、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、硫黄、リン、珪素などのヘテロ元素を含む有機置換基などの非妨害性置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
これらの２価フェノール化合物のフェノール当量はどのようなものでもよいが、低粘度であり取り扱いが容易である点でフェノール当量５０〜５００ｇ／当量であり、好ましくは９０〜２００ｇ／当量である。これらの２価フェノール化合物がビスフェノール類であればさらに好ましい。これらの２価フェノールは複数種を併用して使用することもできる。
【００２２】
本発明における高分子量エポキシ樹脂を得るための２官能エポキシ樹脂(Ｘ)と２価フェノール(Ｙ)の配合当量比は、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１．３〜１．０１：１とするのが好ましい。この当量比が１．３より大きくなると充分に高分子量化できず、１．０１より小さくなると硬化反応に必要なエポキシ基を充分に残すことができない。
【００２３】
また、本発明で用いる高分子量エポキシ樹脂の質量平均分子量は３０，０００〜２００，０００である。３０，０００以下のものでは、フィルム化が充分にできず、耐熱性も不十分であり、２００，０００以上になると高粘度で樹脂の取り扱いが困難になる。
【００２４】
本発明で用いる高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５，０００〜２０，０００ｇ／当量である。５，０００ｇ／当量以下のものでは充分に高分子量化した硬化物が実質的に製造できず、２０，０００ｇ／当量以上のものではエポキシ基濃度が少なすぎて充分に硬化させることができない。
【００２５】
本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物を得るために使用する触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。
【００２６】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００２７】
有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２８】
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。
【００２９】
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。環状アミン類の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ(５,４,０)−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ(４,３,０)−５−ノネン等が挙げられる。
これらの触媒は併用することができる。
【００３０】
本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物を製造する工程においては溶媒を用いても良く、その溶媒としては、高分子量エポキシ樹脂を溶解するものであれば、どのようなものでも良い。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒などが挙げられる。
【００３１】
芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００３２】
グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
そして、これらの溶媒は併用することができる。
【００３３】
高分子量エポキシ樹脂組成物の製造時の合成反応における固形分濃度は３５〜９５質量％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、さらに追加することもできる。
【００３４】
本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物を製造する反応は、使用する触媒が分解しない程度の反応温度で行う。その反応温度は使用する触媒により異なるが、一般的には、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【００３５】
本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物には当該高分子量エポキシ樹脂組成物以外のエポキシ樹脂を配合することができる。使用することができるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、その他の多官能フェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、上記芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３６】
これらの中で、１分子中に平均で２個を超えるエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が、本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物を硬化させたとき、耐熱性、耐溶剤性を向上した硬化物が得られることから好ましい。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド類と、フェノール類の縮合反応より得られる多価フェノール型エポキシ樹脂等、アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン等より得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂等である。
【００３７】
これらのエポキシ樹脂の全樹脂組成物に対する配合量に制約はないが、その硬化物が柔軟で成形加工が容易である点から配合量は５０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００３８】
本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物に使用するエポキシ基と反応する硬化剤としては、エポキシ基と反応する官能基を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール類、酸無水物、チオール類、カチオン重合開始剤などがある。
【００３９】
多官能フェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、４,４'−ビフェノール、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ビフェノールなどのビフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン類及び、ハロゲン基、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、硫黄、リン、珪素などのヘテロ元素を含む有機置換基などの非妨害性置換基で置換されたこれらのものがある。さらにこれらのフェノール類やフェノール、クレゾール、アルキルフェノール等の単官能フェノール類とアルデヒド類の重縮合物であるノボラック類、レゾール類がある。
【００４０】
アミン類の例としては、脂肪族の一級、二級、三級アミン、芳香族の一級、二級、三級アミン、環状アミン、グアニジン類、尿素誘導体などがあり、具体的には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、メタキシレンジアミン、ジシアンジアミド、１,８−ジアザビシクロ(５,４,０)−７−ウンデセン,１,５−ジアザビシクロ(４,３,０)−５−ノネン、ジメチル尿素、グアニル尿素などがある。イミダゾール類の例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾールなどがある。酸無水物の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸と不飽和化合物の縮合物などがある。
【００４１】
カチオン重合開始剤は、熱又は活性エネルギー線照射によってカチオンを発生するものであり、芳香族オニウム塩などである。具体的には、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ(Ｃ６Ｆ５)４−などのアニオン成分とヨウ素、硫黄、窒素、リンなどの原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物である。特に、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩が好ましい。
【００４２】
また、本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤を配合しても良い。硬化促進剤の例としては、ベンジルジメチルアミンなどの三級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィンなどの三級ホスフィン類、テトラブチルホスフォニウムブロマイドなどの四級ホスフォニウム塩類、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩類などがある。
【００４３】
本発明の高分子量エポキシ樹脂組成物には、合成溶媒以外の溶媒を任意の量添加しても良い。その溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタノール、エタノールなどが挙げられ、これらの溶剤は適宜に２種又はそれ以上の混合溶剤として使用することも可能である。
【００４４】
その他の添加剤として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等、無機充填材として水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ、カーボン等、着色剤又は顔料として二酸化チタン、モリブデン赤等、カップリング剤としてシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤なども使用可能である。また、難燃性を付与する為に、ハロゲンタイプの難燃剤、ノンハロゲンタイプのＰ系、Ｎ系、シリコン系難燃剤等を添加しても良い。
【００４５】
本発明の硬化フィルムの引張り伸びは１０％以上のものが柔軟で取り扱いやすくて好ましい。１０％未満のものは脆くて割れやすいため、成形加工が困難になる。
本発明の硬化フィルムのピール強度は１ｋＮ／ｍ以上のものが接着用途や他の材料と積層する用途には接着性、密着性が確保できて好ましい。１ｋＮ／ｍ未満のものは接着性、密着性が不十分なため、成形加工や使用時に剥離し易くなり好ましくない。
【００４６】
本発明のフィルム状成形物及びフィルム状成形物の硬化物は周知の方法により製造することができる。例えば、次の方法で製造することができる。
本発明の組成物に必要に応じて溶媒を加え、粘度を調整する。次に、この組成物をガラス板、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンからなるキャリアフィルム、スチールベルト等の基材に塗布する。塗布方法は特に限定されないが、具体的には、グラビアコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング、ロータリーロッドダイ等がある。その後、組成物を基材と共に５０〜１５０℃に加熱して溶剤除去、乾燥を行い、Ｂステージ（半硬化）状態のフィルムが得る。さらに、５０〜２５０℃に加熱して熱硬化するか、活性エネルギー線を照射して光硬化することにより、エポキシ硬化フィルムを得ることができる。このフィルムは基材から剥がさずにそのまま使用してもよく、また剥がしてフィルムとして使用することもできる。このフィルムはＢステージ状態で成形加工して使用することもでき、完全硬化後に成形加工して使用することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例において、「部」は全て質量部を示す。
【００４８】
＜高分子量エポキシ樹脂組成物の製造例１〜１１＞
表１に示した配合で２官能エポキシ樹脂(Ｘ)、２価フェノール(Ｙ)、触媒及び溶剤を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１６０℃で７時間、重合反応を行った。こうして得られた樹脂の性状値分析は次の方法で行った。分析結果は、表１に示したとおりである。また、市販品の高分子量エポキシ樹脂２種類を併せて分析し、表１に示した。
【００４９】
＜質量平均分子量＞
装置：ＧＰＣ
機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＨＭ−Ｈ＋Ｈ４０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００（東ソー製）
検出器：ＵＶ−８０２０（東ソー製）、２５４ｎｍ
溶離液：ＴＨＦ（０．５ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃）
サンプル：１％ ＴＨＦ溶液（１０μＬインジェクション）
検量線：標準ポリスチレン（東ソー製）
＜エポキシ当量＞    ＪＩＳ  Ｋ ７２３６
【００５０】
＜残存２官能エポキシ樹脂(Ｘ)含有量＞
装置：ＨＰＬＣ
機種：Ｗａｔｅｒｓ２６９０（ウォーターズ製）
カラム：Ｓｙｍｍｅｔｒｙ Ｃ１８ ５μ ４.６＊２５０ｍｍ（ウォーターズ製）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６（ウォーターズ製）、２３０ｎｍ
溶離液：水／アセトニトリル（１ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃）
グラジエント：水／アセトニトリル (７０／３０)→(３０／７０) ３０ｍｉｎ
サンプル：１％ ＴＨＦ溶液（１０μＬインジェクション）
【００５１】
＜残存２価フェノール化合物(Ｙ)含有量＞
残存２官能エポキシ樹脂(Ｘ)含有量と同じ
【００５２】
＜ガラス転移温度(Ｔｇ)＞
装置：ＤＳＣ
機種：２９２０ＭＤＣＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００５３】
【表１】
2006036801.tif 000002
【００５４】
実施例１〜８、比較例１〜２
上記の高分子量エポキシ樹脂組成物の製造例で得られた高分子量エポキシ樹脂（製造例１、４、６、７、）と市販品高分子量エポキシ樹脂２種類及び市販のエポキシ樹脂、硬化(促進)剤を、表２に示した配合でワニスを調整した。次いで、アプリケーターを用いて離形ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが３０μｍになるように均一に塗布し、１２０℃のオーブン中で１０分間、乾燥を行い、Ｂステージ状態のフィルムを得た。さらに、表２の条件に従って硬化を行い、フィルム状の硬化物を得た。
【００５５】
得られたフィルムの物性評価は次の方法で行った。
引張り強度：ＪＩＳ  Ｋ ７１２７
引張り伸び：ＪＩＳ  Ｋ ７１２７
【００５６】
耐溶剤性：フィルム状硬化物をメチルエチルケトンに常温で２４時間浸漬後
異常の有無を目視により判定し、下記の基準により判定した。
Ａ；変化無し
Ｂ；膨潤、白化
Ｃ；溶解
【００５７】
低溶出性：フィルム状硬化物０.５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに常温で２４時間浸漬後、抽出液を上述のＨＰＬＣ法により分析し、抽出された残存２官能エポキシ樹脂(Ｘ)と残存２価フェノール化合物(Ｙ)の総量のフィルム状硬化物に対する重量比より、下記基準により判定した。
Ａ；５０ｐｐｍ以下
Ｂ；５１−２００ｐｐｍ
Ｃ；２０１ｐｐｍ以上
【００５８】
ガラス転移温度(Ｔｇ)：ＤＳＣ
機種：２９２０ＭＤＣＳ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００５９】
接着性(ピール強度)：まず、厚さ１０５μｍの圧延銅箔にＢステージ状態のフィルムを、８０℃、１０Ｎ／ｃｍ、０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。さらに表２の条件に従って硬化して評価用サンプルを作成した。得られたサンプルをＪＩＳ  Ｃ ６４８１の方法に従い試験した。
評価結果は表２に示すとおりである。
【００６０】
【表２】
2006036801.tif 000003
【００６１】
表２に示されているように、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られた硬化物はフィルム状に成形しても高いフレキシビリティーを有し、しかも、十分に架橋しているので、引張り強度、接着性、耐溶剤性、低溶出性が総合的にみて著しく良好であった。
なお、表１における製造例１０及び１１は、前記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす本発明の高分子量エポキシ樹脂を得るためには、製造原料である２官能エポキシ樹脂（Ｘ）と２価フェノール化合物（Ｙ）のモル比（Ｘ／Ｙ）に適正範囲（好ましくは１．３〜１．０１／１）が存することを示す参考製造例である。