(57)【要約】      （修正有）【課題】  文書等の画像を消色状態で記録を行ない、必要なときには容易に顕色化、可視化できるインクジェット記録用インク組成物、およびインクジェット熱記録方法を提供する。【解決手段】  無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤がポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル誘導体を含み、顕色剤が塗布された記録紙への印字後、加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤が下記（１）の分散剤のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル誘導体を少なくとも含むものであり、該着色剤前駆体が、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するものであって該顕色剤が塗布された記録紙への印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものであることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；
【化１】
2006257173.tif 000037
但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜１８であり、ＺはＨまたはＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＯＣＨ３である。ＡはＨまたはＣＨ３であり、ＹはＨまたはＮＨ２、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＳＯ３Ｎａ、Ｒ’、ＯＣＲ’(Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基）である。
【請求項２】
無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤が下記（２）のジポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル誘導体を少なくとも含むものであり、該着色剤前駆体が、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するものであって該顕色剤が塗布された記録紙への印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものであることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；
【化２】
2006257173.tif 000038
但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ＺはＨまたはＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＯＣＨ３である。Ａ１、Ａ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｙ１、Ｙ２はＨまたはＮＨ２、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＳＯ３Ｎａ、Ｒ’、ＯＣＲ’(Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基）である。ｎまたはｎ’は１〜１５である。
【請求項３】
無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤が下記（３）の分散剤のポリプロピルフェノール誘導体を少なくとも含むものであり、該着色剤前駆体が、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するものであって該顕色剤が塗布された記録紙への印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものであることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；
【化３】
2006257173.tif 000039
但し、ＺはＨまたはＮＨ２、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＯＣＨ３である。ＡはＨまたはＣＨ３であり、ＹはＨまたはＮＨ２、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＳＯ３Ｎａ、Ｒ、ＯＣＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）である。ｎは１〜６である。
【請求項４】
無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤が下記（４）のポリプロピルフェニルポリオキシエチレンエーテル誘導体を少なくとも含むものであり、該着色剤前駆体が、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するものであって該顕色剤が塗布された記録紙への印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものであることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；
【化４】
2006257173.tif 000040
但し、ＡはＨまたはＣＨ３であり、ＺはＨまたはＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＯＣＨ３である。Ｙ１、Ｙ２はＨまたはＮＨ２、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＳＯ３Ｎａ、Ｒ、ＯＣＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）であり、ｍは１〜６、ｎは１〜１５である。
【請求項５】
無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤が下記（５）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンフェニルエーテル誘導体を少なくとも含むものであり、該着色剤前駆体が、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するものであって該顕色剤が塗布された記録紙への印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものであることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；
【化５】
2006257173.tif 000041
但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ＺはＨまたはＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＯＣＨ３である。Ａ、ＥはＨまたはＣＨ３であり（Ａ≠Ｅ）、ＹはＨまたはＮＨ２、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＳＯ３Ｎａ、Ｒ’、ＯＣＲ’（Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基）である。ｍは１〜９、ｎは１〜１５である。
【請求項６】
無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤が下記（６）のフェニルポリプロピルポリオキシエチレンエーテル誘導体を少なくとも含むものであり、該着色剤前駆体が、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するものであって該顕色剤が塗布された記録紙への印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものであることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；
【化６】
2006257173.tif 000042
但し、ＺはＨまたはＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＯＣＨ３であり、ＡはＨまたはＣＨ３である。ＹはＨまたはＮＨ２、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＳＯ３Ｎａ、Ｒ、ＯＣＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）であり、ｍは１〜６、ｎは１〜１５である。
【請求項７】
無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤が下記（７）のポリオキシエチレンフェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体を少なくとも含むものであり、該着色剤前駆体が、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するものであって該顕色剤が塗布された記録紙への印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものであることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；
【化７】
2006257173.tif 000043
但し、ＺはＨまたはＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＯＣＨ３である。Ａ、Ｇ、ＥはＨまたはＣＨ３であり（Ｅ≠Ｇ）、Ｙ１、Ｙ２はＨまたはＮＨ２、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＳＯ３Ｎａ、Ｒ、ＯＣＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）である。ｋ、ｎは１〜１５、ｍは１〜９である。
【請求項８】
無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤が下記（８）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシエチレナルキルフェニルエーテル誘導体を少なくとも含むものであり、該着色剤前駆体が、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するものであって該顕色剤が塗布された記録紙への印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものであることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；
【化８】
2006257173.tif 000044
但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ＺはＨまたはＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＯＣＨ３である。Ａ、ＥはＨまたはＣＨ３であり（Ａ≠Ｅ）、ＹはＨまたはＮＨ２、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＳＯ３Ｎａ、Ｒ’、ＯＣＲ’（Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基）である。ｋ、ｎは１〜１５、ｍは１〜９である。
【請求項９】
無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤が下記（９）の二ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンフェニルエーテル誘導体を少なくとも含むものであり、該着色剤前駆体が、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するものであって該顕色剤が塗布された記録紙への印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものであることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；
【化９】
2006257173.tif 000045
但し、ＺはＨまたはＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＯＣＨ３である。Ｙ１、Ｙ２はＨまたはＮＨ２、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＳＯ３Ｎａ、Ｒ’、ＯＣＲ’（Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基）であり、ｋ、ｋ’、ｎ、ｎ’は１〜１５、ｍ、ｍ’は１〜９である。
【請求項１０】
前記着色剤前駆体と分散剤の重量比率が１：０．０１〜１：１であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のインクジェット熱記録用インク組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のインクジェット熱記録用インク組成物を、インクジェット記録装置を用いて、顕色剤が塗布された記録紙に印字することにより、不可視情報を形成し、その後または印字と同時に、発色温度以上に加熱することにより印字されたインク部分を発色させることを特徴とするインクジェット熱記録方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクジェット熱記録方法により得られた画像を、前記発色温度と異なる消去温度に加熱することにより可視画像を消色することを特徴とする可逆的感熱記録画像の消去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録技術、特にインクジェット熱記録技術に関するものである。また、本発明は、可逆性感熱材料の分野で用いられている無色または淡色の着色剤前駆体（発色性染料前駆体）を含有するインクを、該染料前駆体のための顕色剤が塗布された記録紙あるいは記録シートに印字し、加熱温度を変えて該染料前駆体と顕色剤との間の発色・消色が可能なインクジェット熱記録用インク、発色方法及び消色方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会の発展と共に、複写機やプリンタ、ファックス等の記録装置が製品化され、記録紙が情報を伝達したり、保管する媒体として用いられている。また、企業等の組織の文書管理の一つとして機密文書の作成・保管の必要性が増加している。上記の記録装置で可視化された文書は機密性という点から、その保管・管理方法が充分なものがない。パソコンやワープロで作成された文書をそのまま保管するのではなく、本発明のように消色状態で記録を行なうことによって、その文書の判読を不可能にし、必要なときのみ発色させられるならば理想的である。
【０００３】
可逆性感熱記録材料は、画像情報を可逆的に印字、消去、再度印字でき、すなわち印字された情報を更新できるので、可逆性感熱記録材料に記録された画像情報の改ざん防止のため、可逆性感熱記録材料を併用することは従来公知である。例えば、特許文献１の特開平７−３１４９６１号公報には、書換えが可能な記録部の印字情報が改ざんされた際には、それが容易にわかるようにして改ざんを防止するため、可逆性感熱記録部を有するカードに、不可逆性記録部を設け、可逆性感熱記録部の記録の際に、その記録と実質的に同一内容を表示する記録を不可逆性記録部にも行ない、可逆性感熱記録部に改ざんが行なわれた場合には、そのところの表示と不可逆性記録部との表示内容が不一致になって、容易に改ざんが発見できるようにすることが記載されている。
しかし、この技術は、可逆性感熱記録材料と不可逆性感熱記録材料とを二重に用い、また、印字情報も重複して設けなければならず、かつ、可逆性感熱記録材料の領域に設けた印字情報を更新する必要があるときに、不可逆性感熱記録材料の領域に設けた印字情報は更新できず、双方の可視情報がマッチしないという問題がある。
【０００４】
一方、可逆性感熱記録材料のための染料前駆体及び顕色剤の組合せは、従来から多数知られ、例えば特許文献２の特開平９−２７２２６１号公報には、炭素原子数１１以上の長鎖アルキル基とスルホニウムウレア基とを有する芳香族化合物の顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献３の特開平９−３９３９８号公報には、染料前駆体及び顕色剤を含む可逆性感熱記録層に更にα−トコフェロールのようなヒドロキシ置換クマロン誘導体を含有させることが記載され、特許文献４の特開平９−１２３６１７号公報には、ヘテロ原子を含む２価の芳香族を含んでもよい主鎖部の炭素数８以上の脂肪族炭化水素基がフェノール性芳香族基とヘテロ原子を含む会合性の基とにより置換された芳香族化合物の顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献５の特開平９−１４２０３５号公報には、長鎖炭化水素基で置換された-NH-基、-O-基、-S-基、-SO2-基を有する安息香酸誘導体またはベンゼンジカルボン酸誘導体の顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献６の特開平９−２０７４３６号公報には、炭素数８以上の脂肪族炭化水素基で置換された窒素原子と、末端がカルボキシル基で置換された‐CONH-,-NHCO-,-NHCONH-,-OCOO-,-COO-,-OCO-,-NHSO2-,-SO2NH-,-SCO-,-COS-,-S=S-,-NHSONH-,-OCONH-,-NHCOO-,-OCSNH-,-NHCSO-,-SO2-,-CH=N-,-NH-,-CO-,-O-,-S-,-CONHCO-,-NHCOCONH-,-CONHNHCO-,-CONHNHCONH-,-NHCONHNHCO-,-NHCONHNH-,-NHNHCONH-のようなヘテロ基で置換された窒素原子とを有する尿素誘導体の顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献７の特開平９−２７７７０８号公報には、長鎖アルキレン基の両端に‐CONH-,-NHCO-,-NHCONH-,-OCOO-,-COO-,-OCO-,-NHSO2-,-SO2NH-,-SCO-,-COS-,-S=S-,-NHSONH-,-OCONH-,-NHCOO-,-OCSNH-,-NHCSO-,-SO2-,-CH=N-,-NH-,-CO-,-O-,-S-,-CONHCO-,-NHCOCONH-,-CONHNHCO-,-CONHNHCONH-,-NHCONHNHCO-,-NHCONHNH-,-NHNHCONH-のようなヘテロ基を介してそれぞれフェノール基を有する４，4‘型ビスフェノールの顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献８の特開平９−２９５４５８号公報には、-NHCOCH2-X-R基（Xはヘテロ原子を含む２価の基、Rは炭素数８以上の脂肪族炭化水素基）で置換されたフェノールの顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献９の特開平９−３２７９７１号公報には、HOOC-C6H4-（A）n−Y−（B−Z）m−R（AはCH2，ｎは3以下の整数、Ｙ及びＺはヘテロ原子を含む２価の基、ｍは炭素数８以上の長鎖アルキレン基、Ｒは炭素数８以上の長鎖アルキル基）の顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献１０の特開平９−３２３４７９号公報には、HO-C6H4-R1-X-COCH2-NH-Y-R2(R1及びＲ2は炭素原子数の和が８以上の炭化水素基、X及びYはヘテロ原子を含む２価の基)の顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献１１の特開平９−３１５００９号公報には、HO-C6H4-CONHCONH-R(Rは炭素原子数８以上の炭化水素基)とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献１２の特開平９−２９０５６６号公報には、R1-X-R2-COOH(R1は炭化水素基、Xは直接結合または主鎖の炭素数が６以下の脂肪族炭化水素基)の顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用���た可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献１３の特開平１０−１４７０６４号公報及び特許文献１４の特開平１０−１４７０７１号公報には、イミド基の窒素原子が脂肪族基または芳香族基で置換された4−ヒドロキシ−フタルイミド誘導体の顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献１５の特開平１１−１８８９６９号公報には、CH3(CH2)mNHCONH(CH2)nCH3（ｍ、ｎは独立に７〜２１の整数）の顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献１６の特開平１１−２２７３２８号公報には、HO-C6H4-O-C6H4-X-(R1-Y)r-R2(X及びYはヘテロ原子を含む２価の基、ｍ及ｎは１〜３の整数、R1は炭素数１〜20の炭化水素基、R2は炭素数２〜20の炭化水素基)の顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載されている。
【０００５】
また、特許文献１７の特開平１１−２２８９４８号公報には、２位の炭素原子が‐R1、-(CH2)p-X-(R2-Y)r-R3で置換（X及びYはヘテロ原子を含む２価の基、R1は水素またはアルキル基、R2は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、R3は炭素数２〜２０の炭化水素基、ｐは０〜２０、ｒは〜３）されたビスフェノールＡ型の顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献１８の特開平１１−２３６５５８号公報には、HOOC-O-C6H4-(R1)p-A-(R2-B)q−R3（ｎは〜8、pはO又は１、qは〜3、A及びBは１つのへテロ原子を含む２価の基、R1及びR2は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはこれら両方から構成される炭化水素基、R3は脂肪族炭化水素基）の顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献１９の特開平１１−３４８４３１号公報には、HO-C6H4-X-CONH-(CH2)3-NR1-(CH2)3-Y-R2(X単結合、-CH2-,C2H4-,-CH=CH-,-NHCH2-,Yは-NHCO-,-NHSO2-,-NHCONH,-NHCSNH-,R1は低級アルキル基、R2は炭素数６以上のアルキル基、nは１〜３)のフェノール型の顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献２０の特開２０００−６５３６号公報には、一方の環員窒素原子がHO-C6H4-X-CO-基で置換され他方の環員窒素原子が-Y-R基で置換された形のピペラジン（Xは単結合、-CH2-,-C2H4-,-CH=CH-または-NHCH2-,Yは-CO-,-S2-,-CONH-または-CSNH-,Rは炭素数６以上のアルキル基、ｎは１〜３）の顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献２１の特開２０００−６５３５号公報には、一方の環員窒素原子がHO-C6H4-X-CO-基で置換され他方の環員窒素原子が-Y-R基で置換された形のω,ω‘-ビス（４−ピペリジンノ）−プロパン（Xは単結合、-CH2-,-C2H4-,-CH=CH-または-NHCH2-,Yは-CO-,-S2-,-CONH-または-CSNH-,Rは炭素数６以上のアルキル基、ｎは１〜３）の顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献２２の特開２０００−３３７７６号公報には、HO-C6H4-O-(CH2)m-X-(R1-Y)r-R2(ｎは１〜３の整数、ｍは１〜２０の整数、ｒは０〜３の整数、ＸおよびＹはヘテロ原子を含む２価の基、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数２〜２０の炭化水素基)の顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献２３の特開２０００−１０３１６９号公報、特許文献２４の特開２０００−１０３１７０号公報、および特許文献２５の特開２０００−１０４０５１号公報には、顕色剤とロイコ系染料前駆体とを含む可逆性感熱記録層に、発色消色制御剤として、イミド基の窒素原子がヘテロ原子を介して脂肪族基で置換されたフタルイミド誘導体を添加してなる可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献２６の特開２００１−１５８１７０号公報には、顕色剤とロイコ系染料前駆体とを含む可逆性感熱記録層に、発色消色制御剤として、特定構造のマレイミド誘導体、特定構造のフタルイミド誘導体または特定構造のピペラジン誘導体を添加してなる可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献２７の特開２００２−８６９２１号公報には、顕色剤とロイコ系染料前駆体とを含む可逆性感熱記録層に、消色促進剤として、脂肪族炭化水素基上に一般式（１）：‐X‐(CH2)r−CH3（Xは−OCONH−または−NHCOO−、rは５〜２１の整数）で表される基を４個以上含んで��成される化合物を添加してなる可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献２８の特開２００２−２４８８６９号公報には、一般式HO-C6H4-O-(CH2)m-X-(R1-Y)r-R2（ｎは1〜3の整数、ｍは1〜20の整数、ｒは0〜3の整数、XおよびYはヘテロ原子を含む２価の基、R1は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、R2は炭素数２〜２０の炭化水素基）のフェノール性の顕色剤とロイコ系染料前駆体とを用いた可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献２９の特開２００３−９４８２１号公報、特許文献３０の特開２００３−１４５９３３号公報には、顕色剤とロイコ系染料前駆体とを含む可逆性感熱記録層に、消色促進剤として、長鎖アルキレン基の両端にウレア基を介して５−メチルピロリドニル基を有するビスピロリドン誘導体を添加してなる可逆性感熱記録材料が記載され、特許文献３１の特開平７−３０９０７０号公報には、ロイコ染料前駆体と、酸性物質Ａと塩基性物質との塩または錯塩、及び酸性物質Ｂとからなる可逆性感熱発色層を有する可逆性感熱記録材料であって、酸性物質Ａと酸性物質Ｂが炭素原子数１０以上のアルキル基と２個のカルボキシル基を有する同一のポリカルボン酸である可逆性感熱記録材料が記載されている。
【０００６】
これら、可逆性感熱記録材料の感熱記録層用塗工液の調製において、無色または淡色の染料前駆体及び顕色剤は、それぞれ、感熱記録層用塗工液の塗工・乾燥後には、支持体上に強固に感熱記録層を保持するための結合剤樹脂を含む液組成物の形で、ビーズミルのような分散装置を用いて分散処理された後、混合される。該染料前駆体及び顕色剤を細かく分散するには、樹脂成分のような粘稠、または柔らかい可塑性の材料に埋没または少なくとも付着した形であることが好ましく、このような粘稠材料をせん断作用を受ける処理をすることにより、その中に埋没または少なくとも付着した形の被分散処理材料が共にせん断処理されることになり、これが繰り返される結果、充分細かい粒子までに分散可能なためと考えられる。これに対し、インクジェットインクは、ヘッドからの射出を正確な方向への噴射を、かつ容易ならしめるためにも粘稠樹脂材料の存在は好ましくなく、また画像担持部材への浸込みを妨げ、速乾性を維持することを阻害するような粘稠樹脂材料の存在は好ましくない。可逆性感熱記録材料用塗工液とインクジェット印字用のインクとはこの点で基本的に異なる。可逆性感熱記録材料用塗工液における結合剤樹脂は、また分散処理済みの感熱記録層用塗工液における前記被分散物（これらは高活性な劈断面を有し凝集し易い）の再凝集を防ぐ役割も果たしている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３１４９６１号公報
【特許文献２】特開平９−２７２２６１号公報
【特許文献３】特開平９−３９３９８号公報
【特許文献４】特開平９−１２３６１７号公報
【特許文献５】特開平９−１４２０３５号公報
【特許文献６】特開平９−２０７４３６号公報
【特許文献７】特開平９−２７７７０８号公報
【特許文献８】特開平９−２９５４５８号公報
【特許文献９】特開平９−３２７９７１号公報
【特許文献１０】特開平９−３２３４７９号公報
【特許文献１１】特開平９−３１５００９号公報
【特許文献１２】特開平９−２９０５６６号公報
【特許文献１３】特開平１０−１４７０６４号公報
【特許文献１４】特開平１０−１４７０７１号公報
【特許文献１５】特開平１１−１８８９６９号公報
【特許文献１６】特開平１１−２２７３２８号公報
【特許文献１７】特開平１１−２２８９４８号公報
【特許文献１８】特開平１１−２３６５５８号公報
【特許文献１９】特開平１１−３４８４３１号公報
【特許文献２０】特開２０００−６５３６号公報
【特許文献２１】特開２０００−６５３５号公報
【特許文献２２】特開２０００−３３７７６号公報
【特許文献２３】特開２０００−１０３１６９号公報
【特許文献２４】特開２０００−１０３１７０号公報
【特許文献２５】特開２０００−１０４０５１号公報
【特許文献２６】特開２００１−１５８１７０号公報
【特許文献２７】特開２００２−８６９２１号公報
【特許文献２８】特開２００２−２４８８６９号公報
【特許文献２９】特開２００３−９４８２１号公報
【特許文献３０】特開２００３−１４５９３３号公報
【特許文献３１】特開平７−３０９０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来の感熱記録法により得られる文書類の改ざん防止における問題点を解消し、機密を要する文書の作成・保管を確実ならしめ、贋造を防止し、特に、パソコンやワープロ上で作成され、昨今多用されるインクジェット記録装置でプリントアウトされ、通常は可視化されている文書等の画像を、消色状態で記録を行ない、必要なときには容易に顕色化、可視化でき、更に、必要があれば再度、画像を消去できるインクジェット記録用インク組成物、該インクを用いたインクジェット熱記録方法を提供することにある。このような技術は、機密性と贋造防止という観点から、特に有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明において、インクジェット印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものを含むインクジェット熱記録用インク組成物について検討を重ねた結果、無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該着色剤前駆体として、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するもの（例えば典型的にはロイコ染料）を採用し、該分散剤として特定構造の分散剤を用いたときには、意外にも、可逆性感熱記録材料製造の際に通常用いられるポリビニルアルコール等の樹脂分の共存なしでも、感熱着色剤前駆体等の含有物の溶解または少なくとも記録ヘッドからの噴射を確実にする程度に微細に分散することを容易かつ完全に遂行することができ、無色または淡色の着色剤前駆体等の含有物の分散状態が良好で、インクジェット印字の際に細いインク射出ノズルから支障なく射出することができ、長期間印字を休止してもノズル目詰りがなく、インクの保存安定性に優れ、かつ、印字インク担持部材への浸込みが迅速で、速乾性を維持し、鮮明微細な画像を印字することができ、而して、インクジェット印字操作に充分に耐えるインクジェット記録用インク組成物が得られ、また、このインクによって、該顕色剤が塗布された記録紙に印字すると、印字後の加熱温度の変化により印字部分が発色・消色する可逆性感熱材料が得られることが見い出された。
【００１０】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤が下記（１）の分散剤のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル誘導体を少なくとも含むものであり、該着色剤前駆体が、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するものであって該顕色剤が塗布された記録紙への印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものであることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；
【００１１】
【化１】
2006257173.tif 000002
但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜１８であり、ＺはＨまたはＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＯＣＨ３である。ＡはＨまたはＣＨ３であり、ＹはＨまたはＮＨ２、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＳＯ３Ｎａ、Ｒ’、ＯＣＲ’(Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基）である」；
（２）「無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤が下記（２）のジポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル誘導体を少なくとも含むものであり、該着色剤前駆体が、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するものであって該顕色剤が塗布された記録紙への印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものであることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；
【００１２】
【化２】
2006257173.tif 000003
但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ＺはＨまたはＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＯＣＨ３である。Ａ１、Ａ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｙ１、Ｙ２はＨまたはＮＨ２、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＳＯ３Ｎａ、Ｒ’、ＯＣＲ’(Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基）である。ｎまたはｎ’は１〜１５である」；
（３）「無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤が下記（３）の分散剤のポリプロピルフェノール誘導体を少なくとも含むものであり、該着色剤前駆体が、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するものであって該顕色剤が塗布された記録紙への印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものであることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；
【００１３】
【化３】
2006257173.tif 000004
但し、ＺはＨまたはＮＨ２、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＯＣＨ３である。ＡはＨまたはＣＨ３であり、ＹはＨまたはＮＨ２、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＳＯ３Ｎａ、Ｒ、ＯＣＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）である。ｎは１〜６である」；
【００１４】
（４）「無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤が下記（４）のポリプロピルフェニルポリオキシエチレンエーテル誘導体を少なくとも含むものであり、該着色剤前駆体が、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するものであって該顕色剤が塗布された記録紙への印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものであることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；
【００１５】
【化４】
2006257173.tif 000005
但し、ＡはＨまたはＣＨ３であり、ＺはＨまたはＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＯＣＨ３である。Ｙ１、Ｙ２はＨまたはＮＨ２、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＳＯ３Ｎａ、Ｒ、ＯＣＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）であり、ｍは１〜６、ｎは１〜１５である」；
（５）「無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤が下記（５）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンフェニルエーテル誘導体を少なくとも含むものであり、該着色剤前駆体が、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するものであって該顕色剤が塗布された記録紙への印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものであることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；
【００１６】
【化５】
2006257173.tif 000006
但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ＺはＨまたはＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＯＣＨ３である。Ａ、ＥはＨまたはＣＨ３であり（Ａ≠Ｅ）、ＹはＨまたはＮＨ２、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＳＯ３Ｎａ、Ｒ’、ＯＣＲ’（Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基）である。ｍは１〜９、ｎは１〜１５である」；
（６）「無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤が下記（６）のフェニルポリプロピルポリオキシエチレンエーテル誘導体を少なくとも含むものであり、該着色剤前駆体が、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するものであって該顕色剤が塗布された記録紙への印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものであることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；
【００１７】
【化６】
2006257173.tif 000007
但し、ＺはＨまたはＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＯＣＨ３であり、ＡはＨまたはＣＨ３である。ＹはＨまたはＮＨ２、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＳＯ３Ｎａ、Ｒ、ＯＣＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）であり、ｍは１〜６、ｎは１〜１５である」；
（７）「無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤が下記（７）のポリオキシエチレンフェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体を少なくとも含むものであり、該着色剤前駆体が、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するものであって該顕色剤が塗布された記録紙への印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものであることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；
【００１８】
【化７】
2006257173.tif 000008
但し、ＺはＨまたはＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＯＣＨ３である。Ａ、Ｇ、ＥはＨまたはＣＨ３であり（Ｅ≠Ｇ）、Ｙ１、Ｙ２はＨまたはＮＨ２、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＳＯ３Ｎａ、Ｒ、ＯＣＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）である。ｋ、ｎは１〜１５、ｍは１〜９である」；
（８）「無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤が下記（８）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル誘導体を少なくとも含むものであり、該着色剤前駆体が、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するものであって該顕色剤が塗布された記録紙への印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものであることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；
【００１９】
【化８】
2006257173.tif 000009
但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ＺはＨまたはＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＯＣＨ３である。Ａ、ＥはＨまたはＣＨ３であり（Ａ≠Ｅ）、ＹはＨまたはＮＨ２、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＳＯ３Ｎａ、Ｒ’、ＯＣＲ’（Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基）である。ｋ、ｎは１〜１５、ｍは１〜９である」；
（９）「無色または淡色の着色剤前駆体、分散剤、湿潤剤を含む溶媒から成り、該分散剤が下記（９）の二ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンフェニルエーテル誘導体を少なくとも含むものであり、該着色剤前駆体が、顕色剤の共存下で加熱温度が変化したときに発色・消色するものであって該顕色剤が塗布された記録紙への印字後の加熱温度の変化により印字部分が画像状に発色・消色する可逆性感熱材料を構成するものであることを特徴とするインクジェット熱記録用インク組成物；
【００２０】
【化９】
2006257173.tif 000010
但し、ＺはＨまたはＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｎａ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＯＣＨ３である。Ｙ１、Ｙ２はＨまたはＮＨ２、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＳＯ３Ｎａ、Ｒ’、ＯＣＲ’（Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基）であり、ｋ、ｋ’、ｎ、ｎ’は１〜１５、ｍ、ｍ’は１〜９である」；
（１０）「前記着色剤前駆体と分散剤の重量比率が１：０．０１〜１：１であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載のインクジェット熱記録用インク組成物」；
（１１）「前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のインクジェット熱記録用インク組成物を、インクジェット記録装置を用いて、顕色剤が塗布された記録紙に印字することにより、不可視情報を形成し、その後または印字と同時に、発色温度以上に加熱することにより印字されたインク部分を発色させることを特徴とするインクジェット熱記録方法」；
(１２)「前記第（１１）項に記載のインクジェット熱記録方法により得られた画像を、前記発色温度と異なる消去温度に加熱することにより可視画像を消色することを特徴とする可逆的感熱記録画像の消去方法」によって解決される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、可逆性感熱材料の着色剤前駆体を含有するインクで、顕色剤を塗布した記録紙へ、顕色剤を前記無色または淡色の着色剤前駆体と同程度まで微細に分散処理する必要がなく、また、通常の感熱記録紙と異なり、前記着色剤前駆体含有の塗工液を考慮する必要がなく、記録紙には可逆性感熱材料のための一方の成分である顕色剤のみを含有する塗布液を塗布することができ、インクジェット印字手段により通常どおり印字することが可能になり、インク中に酸物質（例えば顕色剤）を含まないためか、インクジェット印字手段構成部材を腐食することがなく、記録紙表面が有する充分なインク材料保持力のためか、インクに多量の結着剤樹脂を含有しなくても、印字部の定着性が充分であり、必要時に、加熱して発色を行なうことが可能であり、また、他の温度に加熱して文書等を一時的に消去することが可能であって、文書等の機密が可能となるという極めて優れた効果が発揮される。
【００２２】
また、記録紙面での前記着色剤前駆体と顕色剤との発色反応が、完全な固体反応である通常の感熱記録紙の場合と異なり、湿潤剤の存在により要発色領域のみ幾分湿った状態下で加熱されるためか、記録紙面に塗工される顕色剤量は、対着色剤前駆体量に対する化学当量からは非常に過剰量が用いられる通常の感熱記録紙の場合と異なり、大幅に減少させることができ、その結果、記録紙面のインク受容性が大幅に向上される。
【００２３】
さらに、可逆性感熱材料の前記着色剤前駆体と特定の前記分散剤（１）〜（１０）を重量比率が１：０．０１〜１：１含有し、前記着色剤前駆体が溶解または少なくとも記録ヘッドからの噴射を確実にする程度に微細に分散されたインクを、顕色剤が塗布された記録紙に印字し、加熱して発色と消色を行なうインクジェット熱記録方法によって機密文書を一時的に消去することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細かつ具体的に説明する。
本発明は、可逆性感熱材料の着色剤成分であり溶解またはよく分散された前記染料前駆体を含有するインクを、可逆性感熱材料の顕色剤を樹脂で塗布した記録紙あるいは記録シートに印字し、加熱温度を変えて発色と消色を行なうことを特徴とするインクジェット熱記録用インク、画像形成方法、及び消去方法に関するものである。
前記のように、近年、情報化社会の発展と共に、複写機やプリンタ、ファクシミリ等の記録装置が製品化され、記録紙が情報を伝達したり、保管する媒体として用いられている。また、企業の文書管理の一つとして機密文書の作成・保管の必要性が増加している。上記の記録装置で可視化された文書は機密性という点から、その保管・管理方法が充分なものがない。パーソナルコンピュータやワードプロセッサで作成された文書をそのまま保管するのではなく、本発明のように消色状態で記録を行なうことによって、その文書の判読を不可能にし、必要なときのみ発色させられるならば理想的である。
【００２５】
本発明のインクジェット熱記録用インクは、インクジェットプリンタで印字された状態では当初、無色である。これらの文字や画像を発色・消色させる加熱手段としては加熱ローラや赤外線ランプ、ホットプレート、温風器等が用いられ、インク中の前記染料前駆体の融点以上に加熱することが可能で、加熱速度がきわめて速いものが好ましい。
【００２６】
発色させる加熱温度はインク中の染料前駆体や記録紙に塗布された顕色剤の融点以上の温度が必要であり、消色させる加熱温度は顕色剤によって決まる固有の温度である。
インクジェットプリンタで印字後のインク中の染料前駆体は、記録層上で融点以上に加熱された顕色剤と溶け合って発色する。そのまま室温まで冷えると、染料前駆体と顕色剤が結合して固まり、発色状態を維持する。
【００２７】
次に、この発色した文字あるいは画像を消色するには染料や顕色剤の融点より低温度に再度、加熱することによって分子が熱で運動し始め、顕色剤が結晶化して染料と分離し、消色状態になる。
この消色状態から染料前駆体と顕色剤の融点以上に加熱すると再度、発色し、さらに融点より低温度に再度、加熱することによって、発色と消色の繰り返しが可能になる。
【００２８】
したがって、本発明の可逆性インクジェット熱記録用インクを用いれば、機密を重んじる文書の無色化が可能であり、文書あるいは画像の発信者と受信者のみが文書を再発色させて見ることが可能である。
【００２９】
可逆性インクジェット熱記録用インクとして第一の必要特性はインクの発色濃度が充分であることである。発色濃度を満たす染料前駆体をインク中に溶解あるいは分散できることである。
第二の必要特性は印字後の加熱による発色速度と再加熱による消色速度が速いことであり、本発明で用いる可逆性感熱材料はこれらの条件を満たすものである。
第三の必要特性はインク噴射の安定性であり、インクの噴射方向が曲がったりせず、常に噴射方向が一定していることである。着色剤前駆体である染料がよく溶けたり、よく分散する湿潤剤や溶解剤が最適なものが用いられなければならない。
インク中の着色剤として、従来は種々の染料、例えば直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料や分散染料等の染料が用いられていたが、本発明のインクジェット熱記録用インクでは可逆性感熱材料である無色または淡色の染料前駆体を用いる。インク及び顕色剤による着色剤の開発によってはカラー印字画像の記録・消去も可能である。
【００３０】
本発明のインクジェット熱記録インクには着色剤成分としての染料前駆体の他に湿潤剤や粘性調整剤があり、湿潤剤はインクが印字ヘッドのノズルの部分で乾燥したときにも、インクの固化を防ぎ、吸湿性によりインクが常に水分を含んだ状態にするものであり、染料の溶解性や分散性を低下させないものでなければならない。粘性調整剤はインクの粘性が粒子化状態を最適になるようにするためのものであり、その種類や添加量が適正でなければならない。また、湿潤剤は着色剤前駆体の溶解剤を兼ね備えたものが好ましい。
【００３１】
インクに用いられる水系の湿潤剤あるいは粘性調整剤としてはエチレングリコール類がある。エチレングリコール類にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃１００、ポリエチレングリコール＃２００、ポリエチレングリコール＃３００、ポリエチレングリコール＃４００等がある。
【００３２】
これらのエチレングリコール類は長期の保存に対しても、インクの固化を防ぎ、印字ヘッドが目詰まりすることがない。またインク物性を変化したり、インクを変質させることがなく、安定したインク特性を有するインクジェット熱記録用インク組成物を提供する。
【００３３】
同様に非水系の湿潤剤あるいは粘性調整剤として用いられるものとしては使用状態で液体のものでなければならない。固化するものはインクの噴射を停止してインクが乾燥したときにノズルを詰まらせてしまう。
【００３４】
本発明者はこの問題を解決するため、着色剤前駆体の溶解性や分散性を高め、目詰まりの発生のない着色剤の溶解剤を含有するインクを開発し、上記のインクジェット熱記録用インクの特性を兼ね備えたインクを得るという課題を解決することによって本発明に到ったものである。
【００３５】
本発明のインクジェット熱記録用インクはインクジェットプリンタのインク供給部やインク流路に充填し、長期間放置したときにも、インク中の成分が析出することがないため、印字ヘッド部へのインク供給が無理なく行なえ、インク滴が歪まずに吐出できるのでインクの噴射特性がよい。
【００３６】
また、着色剤成分である染料前駆体や顕色剤の溶解性が高いため、インクジェットプリンタの印字ヘッド部に充填して、６ヶ月以上の長期間放置した場合にもノズルの目詰まりがなく、インクの噴射方向が非常に安定している。
【００３７】
インクジェットプリンタに用いる印字ヘッドの種類により、ノズル径は広範囲であり、例えばノズル径は５０〜数１００μｍに変わり得るが、この範囲のノズル径を用いる場合、ノズルの目詰まりを引き起こさない
【００３８】
本発明に用いられるインク中の染料前駆体には、例えば典型的にはロイコ染料が挙げられ、顕色剤にはルイス酸が挙げられる。本発明に用いられるインク中のこれら染料前駆体および顕色剤の具体例としては以下に示す構造式の化合物が挙げられる。
【００３９】
〔染料前駆体〕
【化１０】
2006257173.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2006257173.tif 000012
【００４１】
〔顕色剤〕
【００４２】
【化１２】
2006257173.tif 000013
【００４３】
本発明のインクにおいて、これら染料前駆体の含量は、一般に０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２５重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％であり、前記（１）〜(９)の分散剤の含量は、一般に０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２５重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％であり、湿潤剤、溶解剤の含有量は、一般に０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、より好ましくは１．０〜４０重量％である。
また、顕色剤塗工液中の顕色剤の含量は、一般に０．０２〜６０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．２〜４０重量％であり、結合剤樹脂の含量は、一般に０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２５重量％、より好ましくは１．０〜１５重量％である。
【００４４】
加熱手段を用いた発色操作と消色操作状態の説明図を図１〜図４に示す。
図１はインクジェットによる普通紙への印字状態を示しており、印字後の文字や画像は無色であり判読ができない。
図２は印字後の加熱ローラの加熱による発色操作状態を示しており、染料前駆体もしくは顕色剤の融点以上に印字面を加熱することによって文字や画像が発色して可視化する。
図３は発色後の加熱ローラの加熱による消色操作状態を示しており、染料もしくは顕色剤の融点より低温度に再加熱して文字や画像の発色した色が消え、無色の状態に戻る。
図４は印字後の赤外線ランプの照射による発色操作状態を示しており、染料前駆体もしくは顕色剤の融点以上に印字面を照射して加熱することによって文字や画像が発色して可視化する。（発色後に赤外線ランプの照射による再加熱で、染料および顕色剤の融点より低温度にすると、文字や画像の色が消え、無色の状態に戻る。）
【００４５】
文字や画像を記録するのは顕色剤を塗布した紙でもプラスチックシートでもよい。インク中の染料前駆体と記録紙または記録シート上の顕色剤が溶け合って発色し、鮮明な文字や画像を形成できればよい。
【実施例】
【００４６】
本発明の実施例１〜９を以下に示す。
【００４７】
実施例１（請求項１、１０に対応）
インク組成物１の成分を下記に示す。                              重量含有率
染料前駆体                                                      ２．０重量％
【００４８】
【化１３】
2006257173.tif 000014
分散剤                                                          ２．０重量％
【００４９】
【化１４】
2006257173.tif 000015
湿潤剤、溶解剤          テトラエチレングリコール              １３．０重量％
溶媒                    イオン交換水                          ８３．０重量％
【００５０】
上記の成分のインクジェット熱記録用インク組成物をインクジェットプリンタにより、下記の顕色剤を水溶性樹脂ＰＶＡ(ポリビニルアルコール；固形分濃度１０％の液として塗工液中に８重量％添加で、以下の各例とも同じ)の水性塗工液で乾燥後厚さ約３μｍ（以下の各例とも同じ）に塗布した記録紙に印字する。このときには印字面は無色である。
【００５１】
記録紙に塗布された顕色剤
【化１５】
2006257173.tif 000016
【００５２】
次に記録紙上に印字された染料前駆体と記録紙に塗布された顕色剤を加熱ローラで２００℃に加熱することによって印字した部分が発色する。
発色した画像は再度、１３０℃に加熱することによって消色する。
【００５３】
実施例２（請求項２、１０に対応）
インク組成物２の成分を下記に示す。                                重量含有率
染料前駆体                                                      ３．０重量％
【００５４】
【化１６】
2006257173.tif 000017
分散剤                                                          ２．０重量％
【００５５】
【化１７】
2006257173.tif 000018
湿潤剤、溶解剤          ジエチレングリコール                  １３．０重量％
溶媒                    イオン交換水                          ８２．０重量％
【００５６】
上記の成分のインクジェット熱記録用インク組成物をインクジェットプリンタにより、下記の顕色剤を水溶性樹脂ＰＶＡの水性塗工液で塗布した記録紙に印字する。このときには印字面は無色である。
【００５７】
記録紙に塗布された顕色剤
【化１８】
2006257173.tif 000019
【００５８】
次に記録紙上に印字された染料前駆体と記録紙に塗布された顕色剤を加熱ローラで２００℃に加熱することによって印字した部分が発色する。発色した画像は再度、１３０℃に加熱することによって消色する。
【００５９】
実施例３（請求項３、１０に対応）
インク組成物３の成分を下記に示す。                                重量含有率
染料前駆体                                                      ２．５重量％
【００６０】
【化１９】
2006257173.tif 000020
分散剤                                                          １．５重量％
【００６１】
【化２０】
2006257173.tif 000021
湿潤剤、溶解剤          エチレングリコール                    １４．０重量％
溶媒                    イオン交換水                          ８２．０重量％
【００６２】
上記の成分のインクジェット熱記録用インク組成物をインクジェットプリンタにより、下記の顕色剤を塗布した記録紙に印字する。このときには印字面は無色である。
【００６３】
上記と同様の水性塗工液を用い記録紙に塗布された顕色剤
【化２１】
2006257173.tif 000022
次に記録紙上のインクの染料前駆体および顕色剤を加熱ローラで２００℃に加熱することによって印字した部分が発色する。発色した画像は再度、１３０℃に加熱することによって消色する。
【００６４】
実施例４（請求項４、１０に対応）
インク組成物４の成分を下記に示す。                                重量含有率
染料前駆体                                                      ３．０重量％
【００６５】
【化２２】
2006257173.tif 000023
分散剤                                                          ２．５重量％
【００６６】
【化２３】
2006257173.tif 000024
湿潤剤、溶解剤          トリエチレングリコール                １３．５重量％
溶媒                    イオン交換水                          ８１．０重量％
【００６７】
上記の成分のインクジェット熱記録用インク組成物をインクジェットプリンタにより、下記の顕色剤を塗布した記録紙に印字する。このときには印字面は無色である。
【００６８】
記録紙に塗布された顕色剤
【化２４】
2006257173.tif 000025
次に記録紙上のインクの染料前駆体および顕色剤を加熱ローラで２００℃に加熱することによって印字した部分が発色する。発色した画像は再度、１３０℃に加熱することによって消色する。
【００６９】
実施例５（請求項５、１０に対応）
インク組成物５の成分を下記に示す。                                重量含有率
顕色剤                                                          ３．０重量％
【００７０】
【化２５】
2006257173.tif 000026
分散剤                                                          ２．５重量％
【００７１】
【化２６】
2006257173.tif 000027
湿潤剤、溶解剤          ジエチレングリコール                  １２．５重量％
溶媒                    イオン交換水                          ８２．０重量％
【００７２】
上記の成分のインクジェット熱記録用インク組成物をインクジェットプリンタにより、下記の顕色剤を塗布した記録紙に印字する。このときには印字面は無色である。
【００７３】
記録紙に塗布された顕色剤
【化２７】
2006257173.tif 000028
次に記録紙上に印字された染料前駆体と記録紙に塗布された顕色剤を加熱ローラで２００℃に加熱することによって印字した部分が発色する。発色した画像は再度、１３０℃に加熱することによって消色する。
【００７４】
実施例６（請求項６、１０に対応）
インク組成物６の成分を下記に示す。                                重量含有率
染料前駆体                                                      ３．０重量％
【００７５】
【化２８】
2006257173.tif 000029
分散剤                                                          ２．０重量％
【００７６】
【化２９】
2006257173.tif 000030
湿潤剤、溶解剤          トリエチレングリコール                １４．０重量％
溶媒                    イオン交換水                          ８１．０重量％
【００７７】
上記の成分のインクジェット熱記録用インク組成物をインクジェットプリンタにより、前記の顕色剤（Ａ）を塗布した記録紙に印字する。このときには印字面は無色である。
【００７８】
次に記録紙上に印字された染料前駆体と記録紙に塗布された顕色剤を加熱ローラで２００℃に加熱することによって印字した部分が発色する。発色した画像は再度、１３０℃に加熱することによって消色する。
【００７９】
実施例７（請求項７、１０に対応）
インク組成物７の成分を下記に示す。                                重量含有率
染料前駆体                                                      ３．５重量％
【００８０】
【化３０】
2006257173.tif 000031
分散剤                                                          ２．０重量％
【００８１】
【化３１】
2006257173.tif 000032
湿潤剤、溶解剤          エチレングリコール                    １３．０重量％
溶媒                    イオン交換水                          ８１．５重量％
【００８２】
上記の成分のインクジェット熱記録用インク組成物をインクジェットプリンタにより、前記顕色剤（Ａ）を塗布した記録紙に印字する。このときには印字面は無色である。
【００８３】
次に記録紙上に印字された染料前駆体と記録紙に塗布された顕色剤を加熱ローラで２００℃に加熱することによって印字した部分が発色する。発色した画像は再度、１３０℃に加熱することによって消色する。
【００８４】
実施例８（請求項８、１０に対応）
インク組成物８の成分を下記に示す。                                重量含有率
染料前駆体                                                      ３．０重量％
【００８５】
【化３２】
2006257173.tif 000033
分散剤                                                          ２．０重量％
【００８６】
【化３３】
2006257173.tif 000034
湿潤剤、溶解剤          テトラエチレングリコール              １３．５重量％
溶媒                    イオン交換水                          ８１．０重量％
【００８７】
上記の成分のインクジェット熱記録用インク組成物をインクジェットプリンタにより、前記の顕色剤を塗布した記録紙に印字する。このときには印字面は無色である。
【００８８】
次に記録紙上に印字された染料前駆体と記録紙に塗布された顕色剤を加熱ローラで２００℃に加熱することによって印字した部分が発色する。発色した画像は再度、１３０℃に加熱することによって消色する。
【００８９】
実施例９（請求項９、１０に対応）
インク組成物９の成分を下記に示す。                                重量含有率
染料前駆体                                                      ３．０重量％
【００９０】
【化３４】
2006257173.tif 000035
分散剤                                                          ２．０重量％
【００９１】
【化３５】
2006257173.tif 000036
湿潤剤、溶解剤          トリエチレングリコール                １３．５重量％
溶媒                    イオン交換水                          ８１．５重量％
【００９２】
上記の成分のインクジェット熱記録用インク組成物をインクジェットプリンタにより、前記の顕色剤（Ａ）を塗布した記録紙に印字する。このときには印字面は無色である。
【００９３】
次に記録紙上に印字された染料前駆体と記録紙に塗布された顕色剤を加熱ローラで２００℃に加熱することによって印字した部分が発色する。発色した画像は再度、１３０℃に加熱することによって消色する。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】インクジェットによる普通紙への印字操作状態を表わす図である。
【図２】印字後の加熱ローラの加熱による発色操作状態を表わす図である。
【図３】発色後の加熱ローラの加熱による消色操作状態を表わす図である。
【図４】印字後に赤外線ランプの照射による発色操作状態を表わす図である。
【図１】
2006257173.tif 000046
【図２】
2006257173.tif 000047
【図３】
2006257173.tif 000048
【図４】
2006257173.tif 000049