(57)【要約】【課題】本発明の目的は、中空樹脂粒子表面への無機微粒子の付着性が高く、かつ均一な中空樹脂粒子と無機微粒子との混合物を作成することである。【解決手段】 熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）の水分散体に無機微粒子（Ｂ)又は該（Ｂ）の水分散体を混合するか、又は、無機微粒子（Ｂ)の水分散体に熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）又は該（Ａ）の水分散体を混合した後、固液分離、又は固液分離及び乾燥を行い、含水量０〜１００重量％のケーキ（Ｃ）とするか、又は該（Ｃ）を粉砕して含水量０〜５重量％の粉体（Ｄ）とし、該（Ｃ）又は該（Ｄ）を加熱膨張して中空樹脂粒子と無機微粒子（Ｂ）との混合物とすることを特徴とする中空樹脂粒子と無機微粒子との混合物の製造方法を採用する。【選択図】【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）の水分散体に無機微粒子（Ｂ)又は該（Ｂ）の水分散体を混合するか、又は、無機微粒子（Ｂ)の水分散体に熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）又は該（Ａ）の水分散体を混合した後、固液分離、又は固液分離及び乾燥を行い、含水量０〜１００重量％のケーキ（Ｃ）とするか、又は該（Ｃ）を粉砕して含水量０〜５重量％の粉体（Ｄ）とし、該（Ｃ）又は該（Ｄ）を加熱膨張して中空樹脂粒子と無機微粒子（Ｂ）との混合物とすることを特徴とする中空樹脂粒子と無機微粒子との混合物の製造方法。
【請求項２】
前記無機微粒子（Ｂ）が炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク及びマイカからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の混合物の製造方法。
【請求項３】
前記無機微粒子（Ｂ）の混合量が、前記熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）に対して５０〜１０００重量％である請求項１又は２に記載の混合物の製造方法。
【請求項４】
加熱膨張を機械的剪断下にて行うことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空樹脂粒子と無機微粒子との混合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空樹脂粒子は、軽量化剤として樹脂材料等に添加されている。また、炭酸カルシウム、酸化チタン又はタルク等の無機微粒子も樹脂物性の向上やコストダウンの観点等からフィラーとして添加されている。
従来、中空樹脂粒子及び無機微粒子の両者を樹脂材料等に添加する場合、両者を別々に添加する方法又は両者の混合物を添加する方法が採られてきた。尚、後者の方法の方が操作の簡略化や極めて比重の低い中空樹脂粒子の飛散防止等の観点等から優れている。
両者の混合物の製造方法としては、熱膨張性マイクロカプセルの湿潤ケーキに無機微粒子を混合して加熱膨張する方法（特許文献１）や乾燥した熱膨張性マイクロカプセルに無機微粒子を混合して加熱膨張する方法（特許文献２）が挙げられる。ここで、中空樹脂粒子の飛散防止の観点から、中空樹脂粒子の表面に無機微粒子が付着している方が好ましい。
【特許文献１】特開平３−２７３０３７号
【特許文献２】特開２００３−１１２０３９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
熱膨張性マイクロカプセルの湿潤ケーキに無機微粒子を混合して加熱膨張する方法では、熱膨張性マイクロカプセルが残存水分の影響で塊状となり混合が不均一となる。そのため、これを添加した樹脂材料等の比重や物性のバラツキといった問題を生じる。また、乾燥した熱膨張性マイクロカプセルに無機微粒子を混合して加熱膨張する方法では、中空樹脂粒子と無機微粒子の付着性が低く、中空樹脂粒子の飛散の問題を生じることになる。
即ち、本発明の目的は、中空樹脂粒子表面への無機微粒子の付着性が高く、かつ均一な中空樹脂粒子と無機微粒子との混合物を作成することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の中空樹脂粒子と無機微粒子との混合物の製造方法は、熱膨張性マイクロカプセルの水分散体に、無機微粒子（Ｂ）又は（Ａ）の水分散体を混合した後、固液分離を行い含水量０〜５０重量％のケーキ状若しくは粉体状とし、これを加熱膨張してなる点を要旨とする。
すなわち、本発明は、
熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）の水分散体に無機微粒子（Ｂ)又は該（Ｂ）の水分散体を混合するか、又は、無機微粒子（Ｂ)の水分散体に熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）又は該（Ａ）の水分散体を混合した後、固液分離、又は固液分離及び乾燥を行い、含水量０〜１００重量％のケーキ（Ｃ）とするか、又は該（Ｃ）を粉砕して含水量０〜５重量％の粉体（Ｄ）とし、該（Ｃ）又は該（Ｄ）を加熱膨張して中空樹脂粒子と無機微粒子（Ｂ）との混合物とすることを特徴とする中空樹脂粒子と無機微粒子との混合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の中空樹脂粒子と無機微粒子との混合物の製造方法によれば、中空樹脂粒子表面への無機微粒子の付着性が高く、かつ均一な中空樹脂粒子と無機微粒子との混合物を作成することができる。そのため、本混合物を添加した樹脂材料等は、比重や物性のバラツキが極めて少なく、かつ中空樹脂粒子の飛散を大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルとは、アクリルポリマー（ＡＰ）をシェル（ＰＳ）とし、該（ＰＳ）内に揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）を含有したマイクロカプセルを意味する。
アクリルポリマー（ＡＰ）としては、ビニルモノマーを構成単位としてなる重合体であれば制限はないが、シアノ基含有ビニルモノマー（１）を必須構成単位とすることが好ましい。ビニルモノマーとしては、シアノ基含有ビニルモノマー（１）の他、（メタ）アクリレート（２）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（３）、アミノ基含有ビニルモノマー（４）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（５）、エポキシ基含有ビニルモノマー（６）、イソシアナト基含有ビニルモノマー（７）、ビニル炭化水素（８）及び架橋性ビニルモノマー（９）等が含まれる。
【０００７】
シアノ基含有ビニルモノマー（１）としては、シアノ基を持つビニルポリマーであれば制限なく使用でき、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル、α−エトキシ（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオイルニトリル、シアノスチレン及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、ガスバリア性の観点等から、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル及びα−エトキシ（メタ）アクリロニトリルが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルである。
なお、本明細書において、（メタ）アクリ・・・は、アクリ・・・及びメタクリル・・・を意味する。すなわち、例えば（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルを意味する。
【０００８】
（メタ）アクリレート（２）としては、炭素数４〜２２の（メタ）アクリレート等が用いられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。他に、炭素数６〜１２のマレイン酸エステル｛マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル及びマレイン酸ジヘキシル等｝及び重量平均分子量１００〜２０００のポリオキシアルキレン（オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン：ランダム及び／又はブロック）モノ（メタ）アクリレート｛末端の水酸基は炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル及びブチル等）又は炭素数２〜３の飽和脂肪酸（酢酸及びプロピオン酸等）でエーテル化又はエステル化されている｝等も使用できる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、炭素数４〜１０の（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸プロピル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。
【０００９】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（３）としては、炭素数３〜２０のビニルカルボン酸等が用いられ、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（アルキルの炭素数１〜２０：マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノヘキシルエステル等（アルキルについては以下同様））、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル（グリコールの炭素数２〜２０：エチレングリコール、プロピレングリコール及びヘキセングリコール等）、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸等、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン（炭素数３〜２０：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルジメチルアミン及びトリエタノールアミン等）塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、炭素数３〜１０のビニルカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸及びマレイン酸モノアルキルエステル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００１０】
なお、カルボキシル基含有ビニルモノマー（３）のカルボキシル基はブロック化剤によりブロックされていてもよい。
カルボキシル基のブロック化剤としては、炭素数２〜３０のオキシム｛メチルエチルケトンオキシム（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）＝ＮＯＨ）、アセトフェノンオキシム（Ｃ6Ｈ5ＣＨ（ＣＨ3）＝ＮＯＨ）及びベンゾフェノンオキシム（（Ｃ6Ｈ5）2ＣＨ＝ＮＯＨ）等（以下同様））及び炭素数３〜３０のビニル化合物｛２−メチルプロペン（イソブテン）及び２−メチルヘキセン（イソへプタン）等｝等が好ましく用いられ、さらに好ましくはビニル化合物、特に好ましくは２−メチルプロペン（イソブテン）が用いられる。
ブロック化の方法は、特に限定されず、既知の方法により行うことができる。ブロック化剤の添加量は、ブロック化される官能基１モル当量に対して１〜２モル当量が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１．８モル当量である。ブロック化の反応温度は、通常、１０〜１５０℃であるが、ビニルモノマーが重合しないように低温にて行うことが好ましく、１０〜３０℃が好ましい。また、公知の触媒を添加して反応を促進してもよい（ブロック化の方法については以下同様）。
【００１１】
アミノ基含有ビニルモノマー（４）としては、炭素数４〜５０のアミノ基含有ビニルモノマー等が使用でき、アミノアルキル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数３〜２０：アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート及びアミノヘキシル（メタ）アクリレート等（アルキルについては以下同様））、アミノアルキルアクリルアミド（アルキルの炭素数３〜２０）、ジメチルアクリルアミド、（メタ）アリルアミン、クロチルアミン、アミノスチレン、Ｎ−アリルフェニレンジアミン及び１６−（メタ）アクリロイルヘキサデシルアミン等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、炭素数４〜２０アミノ基含有ビニルモノマーが好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜２０のアミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、特に好ましくは炭素数４〜１０のアミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミドである。
【００１２】
なお、アミノ基含有ビニルモノマー（４）のアミノ基はブロック化剤によりブロックされていてもよい。
アミノ基のブロック化剤としては、炭素数３〜３０のケトン（アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、ジシクロヘキシルケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等（以下同様））及び炭素数１〜３０のカルボン酸（ギ酸、酢酸、ブタン酸、ラウリン酸、安息香酸及びトルイル酸等（以下同様））等が好ましく用いられ、さらに好ましくはケトンが用いられる。
【００１３】
水酸基含有ビニルモノマー（５）としては、炭素数２〜２０の水酸基含有ビニルモノマー等が用いられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数３〜２０：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等（アルキルについては以下同様））、ヒドロキシアクリルアミド（アルキルの炭素数３〜２０）、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等が挙げられる他に、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量２００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）モノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレート等も使用できる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）である。
【００１４】
なお、水酸基含有ビニルモノマー（５）の水酸基はブロック化剤によりブロックされていてもよい。
水酸基のブロック化剤としては、上記のケトン及びカルボン酸等が好ましく用いられ、さらに好ましくはケトンが用いられる。
【００１５】
エポキシ基含有ビニルモノマー（６）としては、炭素数５〜２０のエポキシ基含有ビニルモノマー等が用いられ、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル及びグルシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、グルシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。
【００１６】
イソシアナト基含有ビニルモノマー（７）としては、炭素数４〜２０のイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート等が用いられ、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート及びイソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、炭素数４〜１０のイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくはイソシアナトヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００１７】
なお、イソシアナト基含有ビニルモノマー（７）のイソシアナト基はブロック化剤によりブロックされていてもよい。
イソシアナト基のブロック化剤としては、上記のオキシム、炭素数６〜３０のフェノール（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール及びジノニルフェノール等）及び炭素数１〜２０のアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ｔ−ブタノール、トリエチルカルビノール、トリブチルカルビノール及びトリフェニルカルビノール等）等が好ましく用いられ、さらに好ましくはオキシム及びアルコール、特に好ましくはメチルエチルケトンオキシム、メタノール及びブタノールが用いられる。
【００１８】
ビニル炭化水素（８）としては、炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素、炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素及び炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素等が挙げられる。
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、クロロスチレン及びジクロロスチレン等が挙げられる。
脂肪族ビニル炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等が挙げられる。
脂環式ビニル炭化水素としては、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ピネン、リモネン及びインデン等が挙げられる。
【００１９】
架橋性ビニルモノマー（９）としては、ビニル基を少なくとも２個有するビニルモノマー及び高温度下（１００〜２００℃）でビニル基を生じるビニルモノマー等が使用できる。
【００２０】
ビニル基を少なくとも２個有するビニルモノマーとしては、炭素数４〜１０のジエン、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド、ポリオール（炭素数２〜１０）のポリ（メタ）アクリレート、炭素数６〜９のポリアリルアミン、炭素数６〜１７のポリアリルエーテル及び炭素数９〜１４のジアリルエステル等が含まれる。
ジエンとしては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びジアリルカルビノール等が挙げられる。
ビス（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリオールジ（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等｝、及びポリオールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート｛グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
ポリアリルアミンとしては、ジアリルアミン及びトリアリルアミン等が挙げられる。
ポリビニルエーテルとしては、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル｛ジアリルエーテル、ジアリロキシメタン、ジアリロキシエタン及びペンタエリスリトールジアリルエーテル等｝、及びトリ−又はテトラ−アリルエーテル｛テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等｝等が挙げられる。
ジアリルエステルとしては、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル及びアジピン酸ジアリル等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点等から、ビニル基を２個有するビニルモノマーが好ましく、さらに好ましくはジエン、ビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエーテル及びジ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはジエン及びジ（メタ）アリルエーテルである。
【００２１】
アクリルポリマー（ＡＰ）としては、膨張性及び耐熱性の観点等から、シアノ基含有ビニルモノマー（１）と、ビニルモノマー（２）〜（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニルモノマー等とを構成単位とすることが好ましい。
なお、互いに反応しやすい官能基を有するビニルモノマーを構成単位とする場合には、膨張性の観点等から、一方のビニルモノマーの官能基をブロック化剤によりブロックしておくことが好ましい。例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（３）とエポキシ基含有ビニルモノマー（６）とを構成単位とする場合には、（３）のカルボキシル基はブロック化剤によりブロックされていることが好ましい。イソシアナト基含有ビニルモノマー（７）とアミノ基含有ビニルモノマー（４）及び／又はヒドロキシル基含有ビニルモノマー（５）とを構成単位とする場合には、（７）のイソシアナト基はブロック化剤によりブロックされていることが好ましい。
他のビニルモノマーのうち、（メタ）アクリレート（２）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（３）及びアミノ基含有ビニルモノマー（４）が好ましい。
【００２２】
シアノ基含有ビニルモノマー（１）と、ビニルモノマー（２）〜（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニルモノマーとを構成単位とする場合、シアノ基含有ビニルモノマー（１）単位の含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、５０〜９９．５が好ましく、さらに好ましくは６０〜９６、特に好ましくは７０〜９３である。この範囲であると、ガスバリア性が十分に発揮でき膨張性がさらに良好となる。
ビニルモノマー（２）〜（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニルモノマー単位の含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．５〜５０が好ましく、さらに好ましくは４〜４０、特に好ましくは７〜３０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
【００２３】
（メタ）アクリレート（２）又はカルボキシル基含有ビニルモノマー（３）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．５〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜３０、特に好ましくは５〜２０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
アミノ基含有ビニルモノマー（４）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１５、特に好ましくは０．１〜１０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（５）、エポキシ基含有ビニルモノマー（６）、イソシアナト基含有ビニルモノマー（７）又はビニル炭化水素（８）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１５、特に好ましくは０．０９〜１０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
架橋性ビニルモノマー（７）を構成単位として含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．０９〜１である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
【００２４】
アクリルポリマー（ＡＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００万が好ましく、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは２万〜３０万である。なお、Ｍｗは、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエションクロマトグラフィにより測定される。
【００２５】
アクリルポリマー（ＡＰ）には、ビニルモノマー（２）〜（７）の官能基と反応する反応性基を有する化合物、有機フィラー及び着色剤等を含有することができる。
ビニルモノマー（２）〜（７）の官能基と反応する反応性基を有する化合物としては、ポリイソシアネート｛２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等｝、ポリカルボン酸｛イソフタル酸、テレフタル酸マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ヘキサントリカルボン酸及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等｝、ポリアミン｛エチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、イソホロンジアミン及び１，３−又は１，４−フェニレンジアミン等｝、ポリオール｛エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びビスフェノ―ルＡ等｝、エポキシド｛エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアジペート、リモネンジオキシド、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル及びビスフェノールＡジグリシジルエーテル等｝及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。なお、これらの化合物を含有させるとき、ビニルモノマー（２）〜（７）の官能基がブロック化されていない場合には、膨張性の観点等から、これらの化合物中の反応性基をブロック化剤によりブロックしておくことが好ましい（ブロック化剤及びブロック化方法はビニルモノマーの場合と同様）。
ビニルモノマー（２）〜（７）の官能基と反応する反応性基を有する化合物を含む場合、この含有量（モル％）は、構成単位とするビニルモノマーの全モル数に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１５、特に好ましくは０．０９〜１０である。この範囲であると、膨張性及び耐熱性がさらに良好となる。
【００２６】
有機フィラーとしては、公知の有機フィラー等が含まれ、ポリスチレンフィラー及びポリメチルメタクリレートフィラー等が挙げられる。
有機フィラーを含む場合、この含有量（重量％）は、ポリマー（Ｐ）の構成単位の全重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
着色剤としては、公知の染料及び顔料等が含まれる。
着色剤を含む場合、この含有量（重量％）は、ポリマー（Ｐ）の構成単位の全重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
【００２７】
揮発性液体（ＳＬ）としては、ポリマーシェル（ＰＳ）の構成成分を溶解しないものであれば特に限定されず、公知のもの等使用でき、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン及び昇華性化合物等が含まれる。
炭化水素としては、炭素数３〜１５の炭化水素等が用いられ、プロパン、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜４のハライド等が用いられ、塩化エチル、塩化メチル、臭化メチル、クロロホルム、ジクロロブタン及びトリクロロエタン等が挙げられる。
アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルコール等が用いられ、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール及びｔ−ブタノール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１５のエーテル等が用いられ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトンとしては、炭素数３〜１３のケトン等が用いられ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン及びジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、膨張性の観点等から、炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、さらに好ましくは炭化水素、特に好ましくはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びイソヘキサンである。
揮発性液体（ＳＬ）の含有量（重量％）は、ポリマーシェル（ＰＳ）の重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
【００２９】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、公知の方法（特公昭４２−２６５２４号公報等）に準じて製造することができ、例えば、ビニルモノマー、揮発性液体又は昇華性固体（ＳＬ）、並びに必要により重合開始剤、ビニルモノマー（２）〜（７）の官能基と反応する反応性基を有する化合物、熱可塑性樹脂、有機フィラー及び／又は着色剤を混合し、この混合物を界面活性剤及び／又は分散安定剤を含む水性媒体中に分散させた後、懸濁重合させる方法等により得られる。
重合温度（℃）は、５０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは５５〜９０、特に好ましくは６０〜８０である。重合は、大気圧下で行ってもよいが、揮発性液体等（ＳＬ）を気体状にさせないようにするため加圧下（大気圧＋０．１〜１ＭＰａ）で行うことが好ましい。懸濁重合は、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましい。また、分散機等で懸濁してから、耐圧容器に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁させてもよい。
【００３０】
重合開始剤としては特に限定されるものではないが、ビニルモノマーに可溶の開始剤が好ましく、公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤等を使用できる。これらのうち、アゾ開始剤が好ましく、さらに好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、特に好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。
重合開始剤を用いる場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーの全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２、特に好ましくは０．１〜１である。
【００３１】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン等）、カチオン性界面活性剤（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等）、ノニオン性界面活性剤（アジピン酸ジエタノールアミン縮合物、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタン及びステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等）及び両性界面活性剤（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びβ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が含まれ、これらの界面活性剤の他に、高分子型分散剤（ポリビニルアルコール、デンプン及びカルボキシメチルセルロース等）を使用することができる。
これらのうち、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤及びこれらと高分子型分散剤との併用が好ましく、さらに好ましくはノニオン性活性剤及びノニオン性活性剤と高分子型分散剤との併用、特に好ましくはノニオン性活性剤と高分子型分散剤との併用である。
界面活性剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーと揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜２である。
高分子型分散剤を使用する場合、この使用量は、構成単位とするビニルモノマーと揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３、特に好ましくは０．０３〜１である。
【００３２】
分散安定剤としては、後述する無機微粒子（Ｂ）と同じものが使用でき、有機微粒子（ポリスチレン微粒子、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリアクリル酸微粒子及びポリエポキシド微粒子等）を使用してもよい。
これらのうち、無機微粒子（Ｂ）が好ましく、さらに好ましくはシリカ（コロイダルシリカ等）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム及び水酸化マグネシウム、特に好ましくはシリカ、最も好ましくはコロイダルシルカである。なお、分散安定剤は、水性媒体中に分散して、ビニルモノマー及びアクリルポリマー（Ｐ）の分散性を安定化させるものであって、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造後には、ポリマーシェル（ＰＳ）の外壁面に存在することとなる。
分散安定剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーと揮発性液体及び／又は昇華性固体（ＳＬ）との全重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。
界面活性剤及び分散安定剤は、熱膨張性マイクロカプセルの製造後に洗浄濾過等により除去してもよい。
【００３３】
その他、必要に応じて、各種添加剤を使用してもよく、例えば、酸化防止剤（ヒンダートフェノール、リン及びラクトンなど）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾールなど）、抗菌剤（フェニルエーテルなど）及び帯電防止剤（ポリアミド系共重合体など）等を添加することができる。
【００３４】
熱膨張マイクロカプセルの体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜１５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０である。
なお、樹脂等の軽量化材に使用される場合、１０〜１５０μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。また、自動車用等の塗料に使用される場合、０．５〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍである。また、体積平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
体積平均粒径は、公知の方法によって制御でき、界面活性剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散安定剤の種類及び量（量を増やすと小さくなる）、分散条件（条件をきつくすると小さくなる）等によって任意に制御できる。
熱膨張性マイクロカプセルの形状は、針状や扁平状でもよいが、膨張性の観点等から、球状であることが好ましい。シェルの厚みは、体積平均粒子径等により異なるが、通常、０．５〜７５μｍ程度であり、（ＳＬ）の量（量を多くすると薄くなる）等により調整することができる。
【００３５】
熱膨張性マイクロカプセルの水分散体としては、熱膨張性マイクロカプセルが水性媒体に分散されているものであれば特に制限はないが、前述のように熱膨張性マイクロカプセルは水中懸濁重合により得られるのが通常であるから、該懸濁重合により得られる水分散体をそのまま使用することができる。ここで、水分散体とは水を主成分とする媒体（以下、水性媒体という）に膨張性マイクロカプセルが分散しているものを意味し、界面活性剤等が含まれていてもよい。
また、水中懸濁重合により得られた熱膨張性マイクロカプセルを一度固液分離し洗浄等を行った後、再度水性媒体に分散させてもよい。
ここで、固液分離とは熱膨張性マイクロカプセルと水性媒体とを分離することを意味する。固液分離は公知の方法により行うことができ、遠心分離機（遠心脱水機）を使用する方法や濾過機を使用する方法等が挙げられる。水性媒体に再度熱膨張性マイクロカプセルを分散させる時には、前記の界面活性剤を使用することができる。また、再分散の際には分散機を使用することができる。分散機としては、公知の分散機が使用でき、例えば、二軸ミキサー、プラネタリーミキサー（アシザワファインテック（株）社製等）、ディスパーサー、ホモミキサー（特殊機械（株）社製等）、エバラマイルダー（マツボー（株）社製等）、各種ミル（ボールミル、バスケットミル又はローラーミル等（浅田鉄工（株）社製等））等が挙げられる。
【００３６】
無機微粒子（Ｂ）としては、本発明の混合物を添加する樹脂材料等の使用目的等に応じて種々のものを使用することができ、天然物（Ｂ１）、天然物の変性物（Ｂ２）及び合成物（精製物を含む）（Ｂ３）のいずれであってもよい。無機微粒子（Ｂ）の形状としては、球状、針状又は板状が挙げられる。
無機微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（μｍ）は、０.００１〜５０が好ましく、更に好ましくは０.００５〜１０、特に好ましくは０.０１〜５である。この範囲内であると、熱膨張性マイクロカプセルとの混合性が更に良好となる。
無機微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、０．１μｍ未満の場合、動的光散乱法により測定される。ここで動的光散乱法とは、ブラウン運動を行っている粒子懸濁液にレーザー光を照射し、散乱光の時間的な統計特性（例えば、時間相関関数）を解析することにより、粒子径を求める方法である。この測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有する動的光散乱粒子径測定装置｛例えば、ＤＬＳ−７０００（大塚電子製）｝を用いて、測定することができる。一方、０．１μｍ以上の場合、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）を用いて測定される。
【００３７】
天然物（Ｂ１）としては、石灰石（重質炭酸カルシウム）、石英、珪石（シリカ）、ウオラスナイト、石膏、アスベスト、アパタイト、マグネタイト、ゼオライト及びクレイ等が含まれる。
【００３８】
クレイとしては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、タルク、雲母及びマイカ等が挙げられる。
【００３９】
天然物の変性物（Ｂ２）としては、クレイを有機化合物により変性したもの（有機化クレイ）等が含まれる。有機化クレイとしては、有機陽イオン（アルキル基の炭素数が２〜７０であるアルキルアンモニウムイオン（ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン等）により変性したクレイ（クレイの陽イオンを有機陽イオンでイオン交換したもの）等が含まれる。
有機化の方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法が使用できる。
【００４０】
合成物（精製物を含む）（Ｂ３）としては、金属、金属化合物、その他の複合物等（金属複合化合物、非金属化合物及び非金属複合化合物等）及び有機物を前駆体とする炭化物等が挙げられる。
【００４１】
金属としては、室温以上の温度（２０〜２５０℃）で固体である金属であれば使用でき、元素の周期率表において、１族〜１６族の金属（亜鉛、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、バリウム、マンガン、コバルト、カルシウム、金、銀、クロム、チタン、鉄、白金、銅、鉛及びニッケル等）等が挙げられ、この他、ニッケル−銅、コバルト−ニッケル、銅−パラジウム、鉄−ビスマス及びアルミニウム−マグネシウム等の合金（固溶体）等も使用できる。
【００４２】
金属化合物としては、元素の周期率表において、１族〜１６族の金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化鉄（磁性酸化鉄を含む）及び酸化インジウム等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化金、水酸化マグネシウム等）、金属硫化物（硫化銅、硫化ナトリウム、硫化鉛、硫化ニッケル及び硫化白金等）、金属ハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化スズ及びフッ化カリウム等）、金属炭化物（炭化カルシウム、炭化チタン、炭化鉄及び炭化ナトリウム等）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ゲルマニウム及び窒化コバルト等）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ナトリウム（重曹）及び炭酸鉄等）、硫酸金属塩（硫酸アルミニウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸銅、硫酸ニッケル及び硫酸バリウム等）及びその他の金属塩（チタン酸塩（チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カリウム等）、ホウ酸塩（ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛等）、燐酸塩（リン酸カルシウム、燐酸ナトリウム、燐酸マグネシウム等）、アルミン酸塩（アルミン酸イットリウム（YAG）等）及び硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸鉄、硝酸鉛等））等が挙げられる。
【００４３】
その他の複合物等としては、フェライト、ゼオライト、銀イオン担持ゼオライト、ジルコニア、ミョウバン、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ)、アルミナ繊維、セメント、ゾノトライト、ＭＯＳ（宇部興産（株）製）、酸化珪素（シリカ、シリケート、ガラス及びガラス繊維を含む）、窒化珪素、炭化珪素及び硫化珪素等が挙げられる。
【００４４】
有機物を前駆体とする炭化物としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、竹炭、木炭及びフラーレン等が挙げられる。
【００４５】
無機微粒子（Ｂ）の水分散体も使用することができる。
無機微粒子（Ｂ）の水分散体の製造方法としては、水に（Ｂ）を投入後、分散機により均一分散することが好ましい。分散機としては、前記の分散機が使用できる。また、（Ｂ）の分散性を向上させるために、前記の界面活性剤を使用することもできる。
なお、市販の無機微粒子（Ｂ）の水分散体を使用してもよい。例えば、コロイダルシリカ（日産化学（株）社製）等が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、本発明の混合物を添加する樹脂材料等の物性（耐熱性や強度等）を効果的に向上させるには、針状又は板状の無機化合物（Ａ）が好ましく、具体的には、有機化クレイ、ウオラストナイト、針状チタン酸カリウム（デュポン社製）及びゾノトライト等が好ましい。
また、樹脂材料等のコストダウンの観点からは、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ及びクレー等が特に好ましい。
【００４７】
また、無機微粒子（Ｂ）を選択することにより、本発明の混合物を添加する樹脂材料等に、（ａ）導電性、（ｂ）磁性、（ｃ）圧電性、（ｄ）殺菌性及び／又は（ｅ）紫外線吸収性等の機能を付与することもできる。これらの機能を付与するには、（ａ）の場合にはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属（銀、銅、金、白金及びニッケル等）及び／又は酸化インジウム等、（ｂ）の場合にはフェライト及び／又は磁性酸化鉄等、（ｃ）の場合にはチタン酸バリウム及び／又はＰＺＴ等、（ｄ）の場合には銀イオン担持ゼオライト、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛等、（ｅ）の場合には酸化チタン、酸化亜鉛及び／又は酸化セリウム等を使用することが好ましい。
【００４８】
無機微粒子（Ｂ）の含有量（重量％）は、本発明の混合物を添加する樹脂材料等の使用目的等により異なるが、熱膨張性マイクロカプセルに基づいて、５０〜１０００が好ましく、さらに好ましくは１００〜８００である。この範囲であると、中空樹脂粒子による軽量化効果と共に無機微粒子（Ｂ）による物性向上やコストダウンの効果をさらに発揮することができる。
【００４９】
熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）との混合は、（Ａ）の水分散体に（Ｂ）又は該（Ｂ）の水分散体を、又は（Ｂ）の水分散体に（Ａ）又は該（Ａ）の水分散体を加えることにより行う。
混合方法については、特に制限はなく、各々を一括投入してもよいし、分割して投入してもよい。
本方法によれば、乾式混合において起こりやすい同種粒子間（特に無機微粒子（Ｂ）同士）の凝集を緩和できることから、両者の混合が均一に行えるとともに熱膨張性マイクロカプセル表面への無機微粒子（Ｂ）の付着性が極めて高くなる。  その結果、中空樹脂粒子表面への無機微粒子の付着性が高く、かつ均一な中空樹脂粒子と無機微粒子との混合物を作成することができる。
【００５０】
熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）との混合時には前記のような分散機を使用することができる。
混合時間は、分散機の種類、撹拌強度及び混合量等によって異なるが、両者が均一に混合されるのに十分な時間行うことが好ましい。具体的には、１０分〜５時間程度行うことが好ましく、さらに好ましくは３０分〜３時間である。
使用する製造設備等は上記に記載したとおりである。
【００５１】
本発明において、固液分離とは熱膨張性マイクロカプセルの水分散体と無機微粒子（Ｂ）又は該（Ａ）の水分散体との混合物と水性媒体を分離することを意味する。固液分離の方法は、公知の方法により行うことができる。例えば、遠心分離機（遠心脱水機）を使用する方法や濾過機を使用する方法等が挙げられる。
固液分離により、通常、含水量０〜１００重量％、好ましくは０〜５０重量％の混合物のケーキ（Ｃ）が得られる。固液分離の方法等によっては、含水率１００重量％を越えるケーキが得られる場合があるが、膨張性向上の観点から、この場合は乾燥して含水率を１００重量％以下に下げる必要がある。後述の加熱膨張処理に、固液分離後のケーキをそのまま使用しても良いし、乾燥して含水量を下げたケーキ若しくは含水量０〜５重量％の粉体（Ｄ）を使用しても良い。
ここで、ケーキとは塊状であることを意味し、粉体とは塊状ではなくパウダー状であり流動性を有するものである。乾燥とは、含水量を低減させる操作を意味し、公知の方法により行うことができる。例えば、気流乾燥機、順風乾燥機、パドルドライヤー（奈良機械（株）社製）及びナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）社製）等を使用できる。
粉砕とは、塊状のケーキをパウダー状にする操作であり、公知の方法により行うことができる。例えば、各種粉砕機、前記のパドルドライヤーやナウターミキサー等を使用することができる。パドルドライヤーやナウターミキサーの様な乾燥粉砕機を使用すれば、乾燥と粉砕を同時に行うこともできる。
乾燥温度は、揮発性液体（ＳＬ）が揮発しないように低温で行うことが好ましく、具体的には２０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０℃である。
含水量は、ＪＩＳＫ６８２８−１「合成樹脂エマルジョン  不揮発分の求め方」に準拠して測定する。但し、乾燥温度は５０℃とする。
【００５２】
本発明において、（Ｃ）又は（Ｄ）を加熱膨張するとは、（Ｃ）又は（Ｄ）中の熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）を加熱することにより膨張させて中空樹脂粒子と無機微粒子との混合物を得る操作を意味する。
ここで（Ｄ）を使用すると、加熱膨張時の膨張倍率が大きくなり、粒子間の凝集が少なくなるので好ましい。
加熱膨張の方法としては、既知の方法を適用することができ、例えば、気流乾燥機、順風乾燥機及び粉体混合機（万混、プラネタリーミキサー、パドルドライヤー及びナウターミキサー等）等を使用することができる。
加熱温度（℃）としては、９０〜３２０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜２９０、特に好ましくは１２０〜２５０、最も好ましくは１３０〜２３０である。
加熱膨張時間としては、１分〜６時間が好ましく、さらに好ましくは３分〜３時間、特に好ましくは５分〜１時間である。
加熱は、空気、不活性ガス（窒素及びアルゴン等）又は真空の雰囲気下で行うことができる。
【００５３】
加熱膨張処理は、均一膨張性や粒子間合着防止の観点から、機械的剪断下にて行うことが好ましい。ここで、機械的剪断下とは（Ｃ）又は（Ｄ）に機械的エネルギーが加えられることにより、（Ｃ）又は（Ｄ）が流動していることを意味する。機械的エネルギーとしては、撹拌や振動等が挙げられる。具体的には、前記の粉体混合機（万混、プラネタリーミキサー、パドルドライヤー及びナウターミキサー等）を使用することが好ましく、更に好ましくは、生産性の観点等から連続式の粉体混合機（パドルドライヤー等）である。
【００５４】
本混合物の比重（ｇ／ｃｍ3）は、１．０〜０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．８〜０．０２、特に好ましくは０．５〜０．０３である。この範囲であると、本混合物を添加する樹脂材料等を効果的に軽量化することができるとともに、添加時の作業性が更に良好となる。
なお、中空樹脂粒子の比重とは、中空部を含んだ粒子全体の比重（見掛け密度）を意味し、ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；蒸留水又はメタノール）に準拠して測定される。
【００５５】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、部又は％は、特記しない限り重量部又は重量％を意味する。
【００５６】
得られた混合物の評価は以下の方法により行った。
＜混合物の比重＞
ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して比重を測定した。この比重測定を１０回繰り返し、比重の標準偏差を算出した。
＜混合物の表面状態＞
電子顕微鏡を用いて中空樹脂粒子表面を観察した。
＜混合物の飛散性＞
一辺３０ｃｍの正方形の紙を水平な台上に用意し、これの中心で高さ１５ｃｍの位置から、混合物０．５重量部を落下させたとき、落下した混合物がどの程度、正方形の紙上に落ちているかで飛散性を評価した。
【００５７】
＜実施例１＞
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液（日産化学工業（株）社製）６部、酢酸１部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル７２部、メタクリル酸メチル１５．５部、メタクリル酸１５．２部、ペンタン２５部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部及びアデカスタブＡＯ５０（旭電化工業（株）社製）からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、１００００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。
この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．４ＭＰａ、３００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃にて２０時間重合させ、熱膨張性マイクロカプセルの水分散体を得た。
熱膨張性マイクロカプセルの水分散体１００部に、重質炭酸カルシウム（三共精粉（株）社製）６０部を加え、ディスバーサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、２０００ｒｐｍ）を用いて、３０分間撹拌混合した。
３０分間撹拌混合後、混合液１５０部にイオン交換水５００部を加えて、遠心分離機を使用して固液分離を行った。固液分離により、含水量４０重量％のケーキが得られた。
このケーキを１８０℃に加熱した万混（特殊機械（株）製、）に投入し、１５分間加熱膨張処理を行った。
得られた混合物の平均比重は０．１３で、標準偏差は０．０１４であった。無機微粒子（Ａ）の混合量が、熱膨張性マイクロカプセルに対して２８０重量％であった。
得られた混合物を電子顕微鏡にて観察した結果、中空樹脂粒子表面に重質炭酸カルシウムが均一に付着していた。
飛散性を評価したところ、紙面外に飛散するものはなく、飛散性が低いことがわかった。飛散性の低さは、混合物の比重バラツキが無いこと及び重質炭酸カルシウムの表面付着性からも推察できる。
【００５８】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られた熱膨張性マイクロカプセルの水分散体を遠心分離機を使用して固液分離を行った。固液分離により、含水量４０重量％のケーキが得られた。このケーキを４０℃の万混にて１５時間乾燥し、含水量１．０重量％の粉体を得た。この粉体２０重量部に１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液５部及びイオン交換水７５部を加え、ディスパーサーにて３０分間分散した。これに重質炭酸カルシウム３０重量部を加え、ディスパーサーにて３０分間混合した。
混合液１５０部を、遠心分離機を使用して固液分離を行った。固液分離により、含水量４０重量％のケーキが得られた。
このケーキを１８０℃に加熱した万混（特殊機械（株）製、）に投入し、１５分間加熱膨張処理を行った。
得られた混合物の平均の平均比重は、０．０８で、標準偏差は０．０１４であった。無機微粒子（Ｂ）の混合量が、熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）に対して１４０重量％であった。
得られた混合物を電子顕微鏡にて観察した結果、中空樹脂粒子表面に重質炭酸カルシウムが均一に付着していた。
飛散性を評価したところ、紙面外に飛散するものはなく、飛散性が低いことがわかった。飛散性の低さは、混合物の比重バラツキが無いこと及び重質炭酸カルシウムの表面付着性からも推察できる。
【００５９】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして得られた熱膨張性マイクロカプセルの水分散体を遠心分離機を使用して固液分離を行った。固液分離により、含水量４０重量％のケーキが得られた。このケーキを４０℃の万混にて１５時間乾燥し、含水量１．０重量％の粉体を得た。この粉体２０重量部に１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液５部及びイオン交換水７５部を加え、ディスパーサーにて３０分間分散した。これに重質炭酸カルシウム１１０重量部を加え、ディスパーサーにて３０分間混合した。
混合液１５０部を、遠心分離機を使用して固液分離を行った。固液分離により、含水量４０重量％のケーキが得られた。
このケーキを１８０℃に加熱した万混（特殊機械（株）製、）に投入し、１５分間加熱膨張処理を行った。
得られた混合物の平均の平均比重は、０．２で、標準偏差は０．０２０であった。無機微粒子（Ｂ）の混合量が、熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）に対して５００重量％であった。
得られた混合物を電子顕微鏡にて観察した結果、中空樹脂粒子表面に重質炭酸カルシウムが均一に付着していた。
飛散性を評価したところ、紙面外に飛散するものはなく、飛散性が低いことがわかった。飛散性の低さは、混合物の比重バラツキが無いこと及び重質炭酸カルシウムの表面付着性からも推察できる。
【００６０】
＜実施例４＞
重質炭酸カルシウムの代わりに固形分３０重量％の軽質炭酸カルシウム水分散体を２００重量部使用する以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。軽質炭酸カルシウムの水分散体は、水７００重量部に軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）社製  ルミナス）３００重量部を、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、５０００ｒｐｍ）にて３０分間分散させることにより得た。
得られた混合物の平均の平均比重は、０．１３で、標準偏差は０．０１６であった。無機微粒子（Ｂ）の混合量が、熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）に対して２８０重量％であった。
得られた混合物を電子顕微鏡にて観察した結果、中空樹脂粒子表面に軽質炭酸カルシウムが均一に付着していた。
飛散性を評価したところ、紙面外に飛散するものはなく、飛散性が低いことがわかった。飛散性の低さは、混合物の比重バラツキが無いこと及び軽質炭酸カルシウムの表面付着性からも推察できる。
【００６１】
＜実施例５＞
重質炭酸カルシウムの代わりに酸化チタンを使用する以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。
得られた混合物の平均の平均比重は、０．１１で、標準偏差は０．０２３であった。無機微粒子（Ｂ）の混合量が、熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）にたいして２８０重量％であった。
得られた混合物を電子顕微鏡にて観察した結果、中空樹脂粒子表面に酸化チタンが均一に付着していた。
飛散性を評価したところ、紙面外に飛散するものはなく、飛散性が低いことがわかった。飛散性の低さは、混合物の比重バラツキが無いこと及び酸化チタンの表面付着性からも推察できる。
【００６２】
＜実施例６＞
軽質炭酸カルシウムの代わりにタルク（アチーブ（株）社製）を使用する以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。
得られた混合物の平均の平均比重は、０．１０で、標準偏差は０．０２４であった。無機微粒子（Ｂ）の混合量が、熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）にたいして２８０重量％であった。
得られた混合物を電子顕微鏡にて観察した結果、中空樹脂粒子表面にタルクが均一に付着していた。
飛散性を評価したところ、紙面外に飛散するものはなく、飛散性が低いことがわかった。飛散性の低さは、混合物の比重バラツキが無いこと及びタルクの表面付着性からも推察できる。
【００６３】
＜実施例７＞
軽質炭酸カルシウムの代わりに固形分２０％コロイダルシリカ（日産化学工業（株）社製  スノーテックスＡＫ）４００重量部を使用する以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。
得られた混合物の平均の平均比重は、０．１４で、標準偏差は０．０１７であった。無機微粒子（Ｂ）の混合量が、熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）に対して３７０重量％であった。
得られた混合物を電子顕微鏡にて観察した結果、中空樹脂粒子表面にシリカが均一に付着していた。
飛散性を評価したところ、紙面外に飛散するものはなく、飛散性が低いことがわかった。飛散性の低さは、混合物の比重バラツキが無いこと及びシリカの表面付着性からも推察できる。
【００６４】
＜実施例８＞
軽質炭酸カルシウムの代わりにガラスパウダー（アチーブ（株）社製）を使用する以外はは、実施例１と同様にして混合物を得た。
得られた混合物の平均の平均比重は、０．１３で、標準偏差は０．０２９であった。無機微粒子（Ｂ）の混合量が、熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）にたいして２８０重量％であった。
得られた混合物を電子顕微鏡にて観察した結果、中空樹脂粒子表面にガラスパウダーが均一に付着していた。
飛散性を評価したところ、紙面外に飛散するものはなく、飛散性が低いことがわかった。飛散性の低さは、混合物の比重バラツキが無いこと及びガラスパウダーの表面付着性からも推察できる。
【００６５】
＜実施例９＞
実施例１の含水量４０重量％のケーキを万混（特殊機械（株）製、）を用いて、４０℃で２０時間乾燥し、含水量２重量％の粉体を得た。この粉体を１８０℃に加熱した万混（特殊機械（株）製、）に投入し、１５分間加熱膨張処理を行った以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。
得られた混合物の平均比重は０．１２で、標準偏差は０．０１４であった。無機微粒子（Ａ）の混合量が、熱膨張性マイクロカプセルに対して２８０重量％であった。
得られた混合物を電子顕微鏡にて観察した結果、中空樹脂粒子表面に重質炭酸カルシウムが均一に付着していた。
飛散性を評価したところ、紙面外に飛散するものはなく、飛散性が低いことがわかった。飛散性の低さは、混合物の比重バラツキが無いこと及び重質炭酸カルシウムの表面付着性からも推察できる。
【００６６】
＜実施例１０＞
実施例２の含水量４０重量％のケーキを万混（特殊機械（株）製、）を用いて、５０℃で１５時間乾燥し、含水量１重量％の粉体を得て、この粉体を１８０℃に加熱した万混（特殊機械（株）製、）に投入し、１５分間加熱膨張処理を行った以外は、実施例２と同様にして混合物を得た。
得られた混合物の平均の平均比重は、０．０７５で、標準偏差は０．０１５であった。無機微粒子（Ｂ）の混合量が、熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）に対して１４０重量％であった。
得られた混合物を電子顕微鏡にて観察した結果、中空樹脂粒子表面に重質炭酸カルシウムが均一に付着していた。
飛散性を評価したところ、紙面外に飛散するものはなく、飛散性が低いことがわかった。飛散性の低さは、混合物の比重バラツキが無いこと及び重質炭酸カルシウムの表面付着性からも推察できる。
【００６７】
＜実施例１１＞
軽質炭酸カルシウム水分散体に熱膨張性マイクロカプセルの水分散体を加える以外は、実施例１と同様にして混合物を得た。
得られた混合物の平均の平均比重は、０．１３で、標準偏差は０．０１５であった。無機微粒子（Ｂ）の混合量が、熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）に対して２８０重量％であった。
得られた混合物を電子顕微鏡にて観察した結果、中空樹脂粒子表面に軽質炭酸カルシウムが均一に付着していた。
飛散性を評価したところ、紙面外に飛散するものはなく、飛散性が低いことがわかった。飛散性の低さは、混合物の比重バラツキが無いこと及び軽質炭酸カルシウムの表面付着性からも推察できる。
【００６８】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして得られた熱膨張性マイクロカプセルの水分散体を遠心分離機を使用して固液分離を行った。固液分離により、含水量４０重量％のケーキが得られた。このケーキに重質炭酸カルシウム６０重量部を加え、万混にて１時間混合した。
このケーキを１８０℃に加熱した万混（特殊機械（株）製、）に投入し、１５分間加熱膨張処理を行った。
得られた混合物の平均の平均比重は、０．０９で、標準偏差は０．２６であった。無機微粒子（Ｂ）の混合量が、熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）に対して２８０重量％であった。
得られた混合物を電子顕微鏡にて観察した結果、中空樹脂粒子表面に炭酸カルシウムの凝集体が多く見られ、付着している部分と全く付着していない部分が存在した。
飛散性を評価したところ、紙面外に飛散するものが多く、飛散性が高いことがわかった。飛散性の高さは、混合物の比重バラツキが大きいこと及び炭酸カルシウムの表面付着性の悪さからも推察できる。
【００６９】
＜比較例２＞
実施例１と同様にして得られた熱膨張性マイクロカプセルの水分散体を遠心分離機を使用して固液分離を行った。固液分離により、含水量４０重量％のケーキが得られた。このケーキを４０℃の万混にて１５時間乾燥し、含水量１．０重量％の粉体を得た。これに重質炭酸カルシウム６０重量部を加え、万混にて１時間混合した。
このケーキを１８０℃に加熱した万混（特殊機械（株）製、）に投入し、１５分間加熱膨張処理を行った。
得られた混合物の平均の平均比重は、０．１２で、標準偏差は０．０９であった。無機微粒子（Ｂ）の混合量が、熱膨張性マイクロカプセル（Ａ）に対して２８０重量％であった。
得られた混合物を電子顕微鏡にて観察した結果、中空樹脂粒子表面に炭酸カルシウムの凝集体が多く見られ、付着している部分と全く付着していない部分が存在した。
飛散性を評価したところ、紙面外に飛散するものが多く、飛散性が高いことがわかった。飛散性の高さは、混合物の比重バラツキが大きいこと及び炭酸カルシウムの表面付着性の悪さからも推察できる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の中空樹脂粒子と無機微粒子との混合物は、軽量化、物性向上及びコストダウン等の機能性付与剤として樹脂材料等に添加することができる。具体的には、汎用プラスチック材料、エンプラ材料及びゴム材料等の有機系材料だけでなく、セラミック等の無機系材料にも利用することができる。