(57)【要約】【課題】  従来では、金属微粒子が付着した処理基板を作製する際に、触媒として作用する金属微粒子の粒径を制御することは困難であった。この場合、直径や層数の揃ったカーボンナノファイバーを得ることができない。【解決手段】  基板に塗布した後に焼成するとポーラス膜が形成される所定の溶液を用い、この溶液にカーボンナノファイバーを成長させる際に触媒として作用する金属を溶解する。次いで、この金属が溶解した溶液を基板上に塗布した後に焼成して、金属微粒子が付着した処理基板を作製する。次いで、この処理基板の触媒層上にカーボンナノファイバーを成長せしめる。【選択図】  図１ 
2006035396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に塗布した後に焼成するとポーラス膜が形成される所定の溶液を用い、この溶液にカーボンナノファイバーを成長させる際に触媒として作用する金属を溶解し、この金属が溶解した溶液を基板上に塗布した後に焼成して、金属微粒子が付着した処理基板を作製し、この処理基板の触媒層上にカーボンナノファイバーを成長せしめることを特徴とするカーボンナノファイバーの作製方法。
【請求項２】
基板に塗布した後に焼成するとポーラス膜が形成される所定の溶液を用い、この溶液を塗布した後に焼成して基板上にボーラス膜を形成し、このボーラス膜上に、カーボンナノファイバーを成長させる際に触媒として作用する金属を成膜した後、加熱処理して金属微粒子が付着した処理基板を作製し、この処理基板の触媒層上にカーボンナノファイバーを成長せしめることを特徴とするカーボンナノファイバーの作製方法。
【請求項３】
前記金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの金属の少なくとも１種類を含む合金であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のカーボンナノファイバーの作製方法。
【請求項４】
前記溶液として、有機シランと、水と、アルコールとを含む有機シラン液を用い、この有機シランを酸加水分解またはアルカリ加水分解に付すと共に、界面活性剤の存在下で焼成するとポーラス膜が形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のカーボンナノファイバーの作製方法。
【請求項５】
前記有機シランが加水分解可能な有機オキシシランであり、界面活性剤が陽イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項４記載のカーボンナノファイバーの作製方法。
【請求項６】
前記カーボンナノファイバーを熱ＣＶＤによって金属微粒子が付着した処理基板上に成長せしめることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のカーボンナノファイバーの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブなどのカーボンナノファイバーの作製方法に関し、特に、表面にカーボンナノファイバーを成長させる際に触媒として作用する金属微粒子が付着した処理基板を用いてカーボンナノファイバーを成長せしめるカーボンナノファイバーの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブなどのカーボンナノファイバーは、電子放出電圧が低くて化学的安全性を有することから、例えば、このカーボンナノファイバーを電界電子放出型表示装置(ＦＥＤ:Field Emission Display)の電子放出源に利用することが考えられている。
【０００３】
カーボンナノファイバーを作製する際に、ＦｅやＮｉなどの遷移金属を直径数ｎｍ程度まで微細化したものを触媒として用いることが知られており、この場合、ガラスやシリコン製の基板上に、触媒として作用するＦｅやＮｉなどの遷移金属を成膜した後、所定温度で加熱処理して、表面に金属微粒子が付着した処理基板を得ることが知られている（特許文献１）
【０００４】
この場合、ＦｅやＮｉなどの遷移金属の粒径は、遷移金属の薄膜を形成するときの膜厚や遷移金属の薄膜を形成した後に加熱処理する際の加熱温度、この加熱温度までの昇温時間などの多くのパラメータ、または基板と遷移金属層との間にチタンやモリブデンのような他の金属層を所定膜厚で形成することで制御していた。
【０００５】
ところで、表面に金属微粒子が付着した処理基板上に、例えば、熱ＣＶＤによってカーボンナノチューブを成長せしめる場合、このカーボンナノチューブの直径や層数は、触媒として作用する金属微粒子の粒径に依存する。このため、処理基板表面において、触媒として作用する金属微粒子の粒径が相互に略均一であることが望まれる。
【特許文献１】特開平２００４−２６５３２号公報（例えば、特許請求の範囲の記載参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のようにして金属微粒子が付着した処理基板を作製する場合に、触媒として作用する金属微粒子の粒径を制御することは困難であった。つまり、金属微粒子の粒径を所定の粒径に制御するには、金属薄膜の膜厚、加熱温度、昇温時間など多くのパラメータに依存しているため、これらの各パラメータを最適に設定しなければならず、処理基板表面での金属微粒子の粒径を制御することは困難であった。
【０００７】
この場合、所望の粒径を有する金属微粒子を基板上に直接塗布することが考えられるが、熱ＣＶＤなどのプロセスによって触媒上にカーボンナノチューブを成長せしめる際に、その加熱処理によってシンタリング（焼結）してしまう虞があった。
【０００８】
そこで、上記点に鑑み、本発明の課題は、処理基板表面に、触媒として作用する金属微粒子を、各金属微粒子の粒径が相互に略均一に揃った状態で存在させることができ、加熱処理してもシンタリングしないようにしたカーボンナノファイバーの作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、請求項１記載のカーボンナノファイバーの作製方法は、基板に塗布した後に焼成するとポーラス膜が形成される所定の溶液を用い、この溶液にカーボンナノファイバーを成長させる際に触媒として作用する金属を溶解し、この金属が溶解した溶液を基板上に塗布した後に焼成して、金属の微粒子が付着した処理基板を作製し、この処理基板の触媒層上にカーボンナノファイバーを成長せしめることを特徴とする。
【００１０】
これによれば、カーボンナノファイバーを成長させる際に触媒として作用する金属微粒子が溶解した溶液を基板に塗布した後、焼成すると、内径が揃った微細な細孔が複数形成されたポーラス膜が形成され、ポーラス膜の各細孔内に金属微粒子が析出することにより、金属微粒子が付着した処理基板が作製される。この場合、金属微粒子の粒径は、各細孔の内径に依存するので、ポーラス膜の各細孔の内径を制御すれば、金属微粒子の粒径を略均一にできる。そして、熱ＣＶＤなどの公知の方法で金属微粒子が付着した処理基板上にカーボンナノファイバーを成長せしめる。これにより、処理基板表面に粒径の揃った金属微粒子が存在することで、直径や層数の揃ったカーボンナノファイバーを得ることができる。
【００１１】
また、請求項２記載のカーボンナノファイバーの作製方法は、基板に塗布した後に焼成するとポーラス膜が形成される所定の溶液を用い、この溶液を塗布した後に焼成して基板上にボーラス膜を形成し、このボーラス膜上に、カーボンナノファイバーを成長させる際に触媒として作用する金属を成膜した後、加熱処理して金属の微粒子が付着した処理基板を作製し、この処理基板の触媒層上にカーボンナノファイバーを成長せしめることを特徴とする。
【００１２】
これによれば、加熱処理する場合に、触媒として作用する金属微粒子がポーラス膜の各細孔でトラップされてシンタリングが防止され、金属微粒子が付着した処理基板を得ることができる。
【００１３】
前記金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの金属の少なくとも１種類を含む合金であることが望ましい。
【００１４】
前記溶液として、有機シランと、水と、アルコールとを含む有機シラン液を用い、この有機シランを酸加水分解またはアルカリ加水分解に付すと共に、界面活性剤の存在下で焼成するとポーラス膜が形成されるものが望ましい。
【００１５】
この場合、前記有機シランが加水分解可能な有機オキシシランであり、界面活性剤が陽イオン性界面活性剤であるとすればよい。
【００１６】
また、前記カーボンナノファイバーを熱ＣＶＤによって金属微粒子が付着した処理基板上に成長せしめることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明のカーボンナノファイバーの作製方法は、処理基板表面に、触媒として作用する金属微粒子を、各金属微粒子の粒径が相互に略均一に揃った状態で存在させることができ、また、例えばカーボンナノファイバーを成長せしめる際の加熱処理によるシンタリングの発生が防止され、これにより、直径や層数の揃ったカーボンナノファイバーを得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のカーボンナノファイバーの作製方法では、例えばシリコン製の基板に塗布した後に焼成するとポーラス膜が形成される所定の溶液を用い、この溶液にカーボンナノファイバーを成長させる際に触媒として作用する金属を溶解し、この金属が溶解した溶液を基板上に滴下、スピンコートにより塗布した後に焼成して、表面に金属微粒子が付着した処理基板を作製し、この処理基板の触媒層上にカーボンナノファイバーを成長せしめる。
【００１９】
溶液としては、有機シランと、水と、アルコールとを含む有機シラン液を用い、この有機シランを酸加水分解またはアルカリ加水分解に付すと共に、界面活性剤の存在下で焼成するとポーラス膜が形成されるものである。
【００２０】
有機シランは、ＴＥＯＳ（テトラメチルオルソシリケート）、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）などのような加水分解可能な有機オキシシランであり、界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、特にラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、またはメチルドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのようなハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン性界面活性剤である。
【００２１】
この場合、各原料の使用量は、有機シラン１モルに対して、水８〜１５モル、酸加水分解またはアルカリ加水分解のための酸やアルカリ０．５〜１．５モル、界面活性剤０．１〜０．４モルとすればよい。
【００２２】
水が８モル未満であると、触媒として作用する金属微粒子が析出する細孔の空隙率を高く保持できす、また、１５モルを超えるとＳｉＯ2の固体が析出する。また、酸やアルカリが０．５モル未満であると所定の反応が進行せず、１．５モルを超えると反応系が固まってしまう。さらに、界面活性剤が０．１モル未満、または０．４モルを超えると膜質が悪くなり、カーボンナノファイバーを成長させるのに適さない。尚、アルコールは、反応液全体の濃度を調整するために添加されるものであり、反応液の粘性に応じて、塗布しやすいように、その量を調節して添加される。この場合、界面活性剤の使用量と加熱処理条件とを適宜選択すれば、空隙率や各細孔の孔径の大きさを制御できる。
【００２３】
カーボンナノファイバーを成長させる際に触媒として作用する金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの金属の少なくとも１種類を含む合金であり、これらを単体または混合して上記溶液に溶解させる。上記溶液が酸性である場合、金属片などを直接入れて攪拌するだけで溶解させることができる。また、硝酸塩などを上記溶液に溶解させるか、または硝酸などの酸に金属を溶解させて混合するようにしてもよい。
【００２４】
そして、有機シランと、水と、アルコールとを含む有機シラン液を用い、これを酸加水分解またはアルカリ加水分解に付することにより得た液に界面活性剤を添加した溶液を作製し、この溶液に、触媒として作用する金属を溶解させた後、例えばシリコン製の基板上に塗布して加熱処理する。この加熱処理によって、水、アルコール、界面活性剤が蒸発すると、界面活性剤の蒸発に伴って、膜内に、孔径の揃った多数の空隙（細孔）が生じて多孔質のＳｉＯ2膜（ボーラス膜）が形成され、溶解させた金属が、各細孔内に析出して細孔の内径に略一致した金属微粒子となり、かくして金属微粒子が付着した処理基板が作製される。
【００２５】
尚、有機シランとしては、上記したような分解可能な有機オキシシランであれば、特に制限されることなく用いられる。アルコールとしては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒であれば、特に制限されることなく用いられる。加水分解は、酸による加水分解であってもアルカリによる加水分解であってもよく、その加水分解のために、硝酸や塩酸などの無機酸、ギ酸などの有機酸、アンモニアなどのアルカリを用いることができる。
【００２６】
加熱処理の条件は、界面活性剤などを蒸発させてボーラス膜を得ることができる条件であれば、特に制限はない。例えば、空気中で２００〜３５０℃程度の温度で処理して主として水やアルコールなどを蒸発させ、次いで、例えば１００〜１０-5Ｐａ程度の真空中、２５０〜５００℃程度の温度で処理して、界面活性剤などを蒸発させるようにしてもよい。そして、上記のように作製した金属微粒子が付着した処理基板上に、公知方法、例えば熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる。
【００２７】
尚、本実施の形態では、溶液にカーボンナノファイバーを成長させる際に触媒として作用する金属を溶解した後、焼成するものついて説明したが、基板に塗布した後に焼成するとポーラス膜が形成される所定の溶液を用い、この溶液を塗布した後に焼成して基板上にボーラス膜を形成し、このボーラス膜上に、カーボンナノファイバーを成長させる際に触媒として作用する金属を成膜した後、加熱処理して金属の微粒子が付着した処理基板を作製し、この処理基板の触媒層上にカーボンナノファイバーを成長せしめるようにしてもよい。これにより、加熱処理する際に触媒として作用する金属微粒子がポーラス膜の細孔にトラップされることでシンタリングが防止され、表面に金属微粒子が付着した処理基板を得ることができる。
【００２８】
また、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳなどの有機シランを用いるものについて説明したが、有機シランの代わりに加水分解可能なアルコキシドを用いても、有機シランの場合と同様に、ポーラス膜の各細孔に金属微粒子が析出した処理基板を作製することができる。このようなアルコキシドとしては、例えば、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｚｒ(ＯＣ4Ｈ9)4などの周期表４Ａ族に属するＴｉ、Ｚｒなどのアルコラートが用いることもできる。
【実施例１】
【００２９】
原料として、ＴＥＯＳ１モルに対して、硝酸０．７モル、Ｈ2Ｏ１２モル、所定量の界面活性剤を用い、ポーラス膜形成用の溶液を調製した。界面活性剤として、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（関東化学（株）製、商品名：ＣＴＡＣｌ）を、ＴＥＯＳ１モルに対して０．１モル添加した。また、この溶液に溶解させる金属してＦｅを用い、微量の硝酸に溶かしつつ上記溶液と混合した。この場合、溶液１．０ｍｌに対して、Ｆｅを０．１ｇの割合で溶解させている。この溶液をエタノールを用いて４倍に希釈した後、この希釈した溶液をシリコン基板上に滴下し、５×１０−１Ｐａ程度の真空中で、加熱温度を４００℃に設定して加熱処理（加熱時間：１５ｍｉｎ）を行い、Ｆｅの金属微粒子が付着した処理基板を得た。
【００３０】
次いで、熱ＣＶＤによりカーボンナノチューブを成長させた。この場合、１ａｔｍに保持された反応室内に、Ｎ２（１Ｌ／ｍｉｎ）及びＨ２（１００ｃｃ／ｍｉｎ）を流しつつ、処理基板を７００℃まで昇温し（昇温：７℃／ｍｉｎ）、７００℃に到達したところでアセチレンを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で１秒間流して反応させた。
（比較例１）
【００３１】
比較例１として、シリコン基板を用い、このシリコン基板上に、従来技術のようにＥＢ蒸着法により０．５ｎｍの膜厚でＦｅを成膜して処理基板を作製した。次いで、この処理基板を用い、熱ＣＶＤによりカーボンナノチューブを成長させた。この場合、１ａｔｍに保持された反応質内に、Ｎ２（１Ｌ／ｍｉｎ）及びＨ２（１００ｃｃ／ｍｉｎ）を流しつつ、処理基板を７００℃まで昇温し（昇温：７℃／ｍｉｎ）、７００℃に到達したところでアセチレンを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で１秒間流して反応させた。、
【００３２】
図１は、カーボンナノチューブを成長させた後の断面に対するＳＥＭ写真であり、図２は、ＴＥＭ写真である。これらによれば、カーボンナノチューブは、処理基板に対して垂直方向に４０μｍ程度成長していることが判る（図１参照）。また、直径が５〜７ｎｍであって層数が４または５層のカーボンナノチューブを均一に成長できたことが判る。それに対して、比較例１では、直径が１０〜５０ｎｍであって層数が１０〜３０となり、ばらつきが大きくなった。
【実施例２】
【００３３】
原料として、ＴＥＯＳ１モルに対して、硝酸０．７モル、Ｈ2Ｏ１２モル、エタノール１５モル、所定量の界面活性剤を用い、ポーラス膜形成用の溶液を調製した。界面活性剤として、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（関東化学（株）製、商品名：ＣＴＡＣｌ）を、ＴＥＯＳ１モルに対して０．１モル添加した。次いで、この溶液をシリコン基板上に滴下してスピンコートした後５×１０−１Ｐａ程度の真空中で、加熱温度を４００℃に設定して加熱処理（加熱時間：１５ｍｉｎ）を行った。
【００３４】
次いで、室温でＥＢ蒸着法によってＦｅを０．５ｎｍの膜厚で成膜した。その後、Ｎ２（１Ｌ／ｍｉｎ）及びＨ２（１００ｃｃ／ｍｉｎ）を、１ａｔｍのガス流通下で、処理基板を７００℃まで昇温し（昇温：７℃／ｍｉｎ）、７００℃に到達したところで熱ＣＶＤ法によってアセチレンを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で１秒間流して反応させ、カーボンナノチューブを成長させた。
（比較例２）
【００３５】
比較例２として、１０ｎｍの膜厚で熱酸化膜を形成したシリコン基板を用い、このシリコン基板上に、従来技術のようにＥＢ蒸着法により０．５ｎｍの膜厚でＦｅを成膜して処理基板を作製した。次いで、この処理基板を用い、熱ＣＶＤによりカーボンナノチューブを成長させた。この場合、１ａｔｍに保持された反応質内に、Ｎ２（１Ｌ／ｍｉｎ）及びＨ２（１００ｃｃ／ｍｉｎ）を流しつつ、処理基板を７００℃まで昇温し（昇温：７℃／ｍｉｎ）、７００℃に到達したところでアセチレンを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で１秒間流して反応させた。
【００３６】
図３は、カーボンナノチューブを成長させた後の断面に対するＳＥＭ写真であり、図４は、ＴＥＭ写真である。これらによれば、実施例２では、カーボンナノチューブが処理基板に対して垂直方向に１０μｍ程度のカーボンナノチューブが成長し、直径が１０〜１５ｎｍであって層数が７または１０層のカーボンナノチューブが均一に成長したことが確認できた。それに対して、比較例２では、直径が１０〜５０ｎｍであって層数が１０〜３０となり、ばらつきが大きくなった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のカーボンナノファイバーの作製方法によって作製したカーボンナノチューブの断面に対するＳＥＭ写真。
【図２】本発明のカーボンナノファイバーの作製方法によって作製したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真。
【図３】本発明の他のカーボンナノファイバーの作製方法によって作製したカーボンナノチューブの断面に対するＳＥＭ写真。
【図４】本発明の他のカーボンナノファイバーの作製方法によって作製したカーボンナノチューブのＴＥＭ写真。
【図１】
2006035396.tif 000003
【図２】
2006035396.tif 000004
【図３】
2006035396.tif 000005
【図４】
2006035396.tif 000006