(57)【要約】【課題】  低波長領域と高波長領域の２種類の蛍光発光ピークが検出される場合であっても、蛍光発光強度を各々の油分含有量に換算することのできる土壌深度方向の油分含有量分布の測定方法を提供。【解決手段】  土壌中に含まれる油分の蛍光発光強度から油分含有量を測定する方法：各深度での蛍光発光強度を測定して、低波長領域と高波長領域の蛍光発光強度を検出する工程；特定の土壌試料を採取し、この土壌試料から油分を抽出し全石油炭化水素量ガスクロマトグラフィー分析により、この土壌試料中の油分含有全体量と軽質油及び重質油の割合を求める工程；この軽質油と重質油の割合から、軽質油の油分含有量と重質油の油分含有量をそれぞれ求め、これらを低波長領域と高波長領域の蛍光発光強度に対応させて検量線を作成する工程；この検量線を用いて、各深度での低波長領域と高波長領域の蛍光発光強度を軽質油の油分含有量と重質油の油分含有量に換算する工程。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌中に含まれる油分の蛍光発光強度から油分含有量を測定する方法であって、
各深度での蛍光発光強度を測定して、低波長領域（ＬＦＦＤ）と高波長領域（ＨＦＦＤ）の蛍光発光強度を検出する工程と、
特定の土壌試料を採取し、この土壌試料から油分を抽出し、全石油炭化水素量ガスクロマトグラフィー（ＴＰＨ−ＧＣ）分析により、この土壌試料中の油分含有全体量と、軽質油及び重質油の割合を求める工程と、
この軽質油と重質油の割合から、軽質油の油分含有量と重質油の油分含有量をそれぞれ求め、これらを低波長領域（ＬＦＦＤ）と高波長領域（ＨＦＦＤ）の蛍光発光強度に対応させて検量線を作成する工程と、
この検量線を用いて、各深度での低波長領域（ＬＦＦＤ）と高波長領域（ＨＦＦＤ）の蛍光発光強度を軽質油の油分含有量と重質油の油分含有量に換算する工程とを有することを特徴とする土壌深度方向の油分含有量分布の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌深度方向の油分含有量分布の測定方法に関するものであり、特に、蛍光発光型油検出器を用いて、土壌深度方向の軽質油の油分含有量分布と重質油の油分含有量分布をそれぞれ測定する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
油汚染サイトでの土壌中の油分濃度分布を調査する装置としては、蛍光発光型油検出器（ＦＦＤ：Fuel Fluorescence Detector）が知られている。図３に、市販の蛍光発光型油検出器の概略図を示す。この装置は、米国のApplied Research Associates社で製作されたコーン貫入装置（ＣＰＴ）と一体化した油検出機器である（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
図４に、蛍光発光型油検出器の検出原理の概略図を示す。油分（主に芳香族炭化水素）に紫外線を照射すると、油分子中の電子は、紫外線を吸収して、基底状態から高いエネルギー状態に励起されるが、短時間で元の基底状態に落下する。この時に、吸収したエネルギーを光（蛍光）として発散する現象が蛍光発光である。
図３に示した蛍光発光型油検出器（ＦＦＤ）は、この原理を応用して、地中に貫入した検出部で紫外光によって励起された油分からの蛍光発光を捕らえることにより、地中の油分濃度をリアルタイムで検出することができる。実際に、この蛍光発光型油検出器を用いて、地中の油分を連続測定したところ、（１）調査に必要な時間を著しく節約できること、（２）油分の拡がりを速やかに把握できること等が確認されている。
【０００４】
図５は、油分調査の一例により測定した土壌深度方向の油分含有量分布のグラフであり、（ａ）は、ノルマルへキサン抽出物が一種類の油分の場合のグラフであり、（ｂ）は、土壌中に軽質油と重質油の二種類の油分が存在する場合の蛍光発光強度のグラフである。
【０００５】
図５（ａ）では、深さ３．８ｍに大きなピークが１つ測定され、このピークは低波長領域（ＬＦＦＤ）に相当するため、この油分は軽質油に当たることがわかる。この場合、油分の含有量分布値（ｍｇ／ｋｇ）と、それに対応する蛍光発光強度値（Ｖ）の関係から、すべての低波長領域（ＬＦＦＤ）値（Ｖ）を油分含有量値（ｍｇ／ｋｇ）に換算することができる。この調査例からは、帯水層の表面を油が拡がっていることが認められる。
【０００６】
それに対し、図５（ｂ）のように、深さ４．５ｍに低波長領域（ＬＦＦＤ）のピークが、深さ５．２ｍに高波長領域（ＨＦＦＤ）のピークが検出された場合には、この土壌が軽質油と重質油の両方に汚染されていることはわかる。しかし、蛍光発光強度値（Ｖ）と油分含有量値（ｍｇ／ｋｇ）とを１：１の関係で対応させられないため、蛍光発光強度値（Ｖ）をそのまま油分含有量値（ｍｇ／ｋｇ）に換算することができないという問題があった。
【非特許文献１】J. Haas and R. Forney, “Simple approaches to sensing in the subsurface environment”, Proceedings reprint Europt series, Environmental Monitoring and Hazardous Waste Site Remediation, pp.52-58, Volume 2504, 1995, Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers, Munich
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、低波長領域（ＬＦＦＤ）と高波長領域（ＨＦＦＤ）の２種類の蛍光発光ピークが検出される場合であっても、蛍光発光強度を各々の油分含有量に換算することのできる土壌深度方向の油分含有量分布の測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するため、
本発明は、土壌中に含まれる油分の蛍光発光強度から油分含有量を測定する方法であって、各深度での蛍光発光強度を測定して、低波長領域（ＬＦＦＤ）と高波長領域（ＨＦＦＤ）の蛍光発光強度を検出する工程と、特定の土壌試料を採取し、この土壌試料から油分を抽出し、全石油炭化水素量ガスクロマトグラフィー（ＴＰＨ−ＧＣ）分析により、この土壌試料中の油分含有全体量と、軽質油及び重質油の割合を求める工程と、この軽質油と重質油の割合から、軽質油の油分含有量と重質油の油分含有量をそれぞれ求め、これらを低波長領域（ＬＦＦＤ）と高波長領域（ＨＦＦＤ）の蛍光発光強度に対応させて検量線を作成する工程と、この検量線を用いて、各深度での低波長領域（ＬＦＦＤ）と高波長領域（ＨＦＦＤ）の蛍光発光強度を軽質油の油分含有量と重質油の油分含有量に換算する工程とを有することを特徴とする土壌深度方向の油分含有量分布の測定方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の土壌深度方向の油分含有量分布の測定方法によれば、全石油炭化水素量ガスクロマトグラフィー（ＴＰＨ−ＧＣ）分析により求めた土壌試料中の軽質油と重質油の割合から、軽質油の油分含有量と重質油の油分含有量を求め、これらと蛍光発光強度を対応させることにより、低波長領域（ＬＦＦＤ）と高波長領域（ＨＦＦＤ）の２種類の蛍光発光ピークが検出される場合であっても、蛍光発光強度を各々の油分含有量に換算することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の土壌深度方向の油分含有量分布の測定方法は、土壌中に含まれる油分の蛍光発光強度から油分含有量を測定する方法であって、各深度での蛍光発光強度を測定して、低波長領域（ＬＦＦＤ）と高波長領域（ＨＦＦＤ）の蛍光発光強度を検出する工程と、特定の土壌試料を採取し、この土壌試料から油分を抽出し、全石油炭化水素量ガスクロマトグラフィー（ＴＰＨ−ＧＣ）分析により、この土壌試料中の油分含有全体量と、軽質油及び重質油の割合を求める工程と、この軽質油と重質油の割合から、軽質油の油分含有量と重質油の油分含有量をそれぞれ求め、これらを低波長領域（ＬＦＦＤ）と高波長領域（ＨＦＦＤ）の蛍光発光強度に対応させて検量線を作成する工程と、この検量線を用いて、各深度での低波長領域（ＬＦＦＤ）と高波長領域（ＨＦＦＤ）の蛍光発光強度を軽質油の油分含有量と重質油の油分含有量に換算する工程とを有する。
【００１１】
本発明の測定対象となる土壌は、主に砂層、細砂層等の土壌であって、油分に汚染されたものである。
【００１２】
また、本発明の測定に用いる装置としては、図３に示したような米国のApplied Research Associates社で製作されたコーン貫入装置（ＣＰＴ）と一体化した蛍光発光型油検出器が挙げられる。
【００１３】
まず、土壌中にコーンをゆっくり貫入させながら、紫外光を土壌に照射する。紫外光照射部近傍の土壌に油分が含まれていると、図４に示した原理により、蛍光発光が起こる。この紫外光光源としては、水銀ランプを用いることができ、励起波長としては、２５４ｎｍの光が用いられる。
【００１４】
蛍光発光は、蛍光発光型油検出器の検出部でその強度を測定し、記録する。この時、検出部に２７０〜４５０ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍの低波長フィルタと、４７５〜１０００ｎｍ、好ましくは４７５ｎｍの高波長フィルタを用いることにより、蛍光発光を低波長領域（ＬＦＦＤ）と高波長領域（ＨＦＦＤ）とに分波して検出することができる。
【００１５】
次いで、目的とする深度までコーンを貫入させ、各深度の蛍光発光強度を測定し、記録する。蛍光発光強度と油分含有量の検量線を得るために、蛍光発光強度の異なる深度または地点から、４〜６サンプルの土壌試料を採取する。
【００１６】
採取した土壌試料を、ノルマルヘキサン、二硫化炭素等の有機溶媒を用いて油分を抽出する。そして、この有機溶媒抽出量を油分として分析する。油分が軽質油と重質油の２成分からなる場合は、抽出力の観点から、ノルマルヘキサンではなく、二硫化炭素を用いて抽出するのが好ましい。ここで、軽質油とは、炭素数が６〜１５未満の油分、すなわち多環芳香族の環の数が１〜３環の芳香族炭化水素を含む油分を言い、重質油とは、炭素数が１５〜４４の油分、すなわち多環芳香族の環の数が４環以上の芳香族炭化水素を含む油分を言う。
【００１７】
有機溶媒を用いて抽出した油分含有量と、蛍光発光型油検出器で検出した蛍光発光強度とから、油分を２成分に分けて換算する方法の原理を、図１に示す。
【００１８】
まず、特定のサンプル土壌から有機溶媒、特に二硫化炭素を用いて抽出した油分抽出物を、全石油炭化水素量ガスクロマトグラフィー（ＴＰＨ−ＧＣ：Total Petroleum Hydrocarbons - GC）分析装置及びイアトロスキャン（ＴＬＣ−ＦＩＤ）分析装置で分析する。全石油炭化水素量ガスクロマトグラフィー（ＴＰＨ−ＧＣ）分析で、抽出物中の炭素数が６〜４４の油分含有の全体量を測定し、さらに、そのなかでの炭素数が６〜１５未満の油分（軽質油）の割合と炭素数が１５〜４４の油分（重質油）の割合を求める。
【００１９】
この軽質油と重質油の割合を、特定のサンプル土壌における炭素数が６〜４４の油分含有の全体量に掛け合わせることで、炭素数が６〜１５未満の油分（軽質油）含有量と炭素数が１５〜４４の油分（重質油）含有量が求められる。
【００２０】
また、この炭素数が６〜１５未満の油分（軽質油）は、蛍光発光型油検出器で検出した蛍光発光の低波長領域（ＬＦＦＤ）にピークを有することが、非特許文献１やそれ以外の文献（S. H. Lieberman and S. E. Apitz, “Real-time in situ measurements of fuels in soil: comparison of fluorescence and soil gas measurements”, Proceedings of the Third International Symposium on Field Screening Methods for Hazardous Wastes and Toxic Chemicals, pp.1123-1134, Air & Waste Management Association, Pittsburgh, 1993）から知られている。また、炭素数が１５〜４４の油分（重質油）は、蛍光発光型油検出器で検出した蛍光発光の高波長領域（ＨＦＦＤ）にピークを有することも、上記文献等からわかっている。したがって、炭素数が６〜１５未満の油分（軽質油）が低波長領域（ＬＦＦＤ）の蛍光発光強度に対応し、炭素数が１５〜４４の油分（重質油）が高波長領域（ＨＦＦＤ）の蛍光発光強度に対応することになる。
【００２１】
そこで、特定のサンプル土壌における低波長領域（ＬＦＦＤ）と高波長領域（ＨＦＦＤ）の蛍光発光強度と、軽質油と重質油の油分含有量の検量線を作成する。この検量線を用いて、別のサンプル土壌についても、その蛍光発光強度（ＬＦＦＤ、ＨＦＦＤ）を、それぞれ軽質油と重質油の油分含有量に換算することで、深さ方向における油分含有量の分布が得られる。
【００２２】
また、イアトロスキャン（ＴＬＣ−ＦＩＤ）分析装置とは、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）と水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）とを組合わせた装置をいい、一般的にアスファルトの組成分析等に使用されている。アスファルトの組成分析では、具体的には、シリカゲルの棒状薄層に試料を付着させて３種類の溶媒で展開した後、ＦＩＤ検出器をスキャンして得られるクロマトグラムから４成分の組成比を求め、ヘキサンで展開した成分を飽和分、トルエンで展開した成分を芳香族分、ジクロロメタン−メタノール混合溶媒で展開した成分をレジン分、展開されずに原点に残った成分をアスファルテン分と区別するのが一般的である。なお、飽和分、芳香族分、レジン分、アスファルテン分の順に微生物分解の影響を受けやすい傾向がある。油分の分析に、このイアトロスキャン（ＴＬＣ−ＦＩＤ）分析を利用すると、特に重質油の分析に有効であり、油の分解に関する情報が得られる。
【００２３】
具体的には、図５（ｂ）に示した軽質油と重質油の二種類の油分が存在する土壌から、二硫化炭素を用いて抽出した油分抽出物を、全石油炭化水素量ガスクロマトグラフィー（ＴＰＨ−ＧＣ）分析を用いて、その油分含有全体量と、炭素数が６〜１５未満の油分の割合及び炭素数が１５〜４４の油分の割合を求める。その結果を、表１に示す。この場合、炭素数が６〜１５未満の油分の割合は５２％、炭素数が１５〜４４の油分の割合は４８％である。この割合を油分含有全体量に掛け合わせて、低波長領域（ＬＦＦＤ）相当分と高波長領域（ＨＦＦＤ）相当分の油分含有量を求めると、それぞれ４５２４ｍｇ／ｋｇ、４１７６ｍｇ／ｋｇとなる。この油分含有量が、低波長領域（ＬＦＦＤ）及び高波長領域（ＨＦＦＤ）の蛍光発光強度（ｍＶ）にそれぞれ対応することになるから、これらの数値を元に、各深さでの蛍光発光強度を油分含有量に換算することで、土壌深度方向の油分含有量の分布が得られる。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
土壌中に軽質油と重質油の二種類の油分が存在する場合の上記方法で得られた土壌深度方向の油分含有量分布のグラフを、図２に示す。図５（ｂ）では、縦軸は蛍光発光強度のままであったものが、本発明の方法を用いることで、図２に示したように油分含有量に換算することができる。
【００２６】
本発明によれば、土壌中に軽質油と重質油の二種類の油分が存在する場合の土壌深度方向の油分の分布を、その蛍光発光強度ではなく、油分含有量の分布として表すことができるため、実際の油分の存在量を正確に把握することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】有機溶媒を用いて抽出した油分含有量と、蛍光発光型油検出器で検出した蛍光発光強度とから、油分を２成分に分けて換算する方法の原理を示す概略図である。
【図２】土壌中に軽質油と重質油の二種類の油分が存在する場合の土壌深度方向の油分含有量分布を示すグラフである。
【図３】市販の蛍光発光型油検出器の概略図である。
【図４】蛍光発光型油検出器の検出原理の概略図である。
【図５】油分調査の一例により測定した土壌深度方向の油分含有量分布のグラフであり、（ａ）は、ノルマルへキサン抽出物が一種類の油分の場合のグラフであり、（ｂ）は、土壌中に軽質油と重質油の二種類の油分が存在する場合の蛍光発光強度のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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