(57)【要約】【課題】光ディスクの耐湿信頼性、ジッター特性を改善する。【解決手段】貼り合わせ型の光情報記録媒体において、貼り合わせのための接着剤層について、ガラス転移温度を１００℃以上２００℃以下、２５〜８０℃における弾性率を１０００ＭＰａ以上、その接着強度を４Ｎ以上、また、反射層についてその硬度をナノインデンテーション硬さで６０ｍｇｆ／μｍ2 以上、色素層についてその色素の水に対する溶解性を吸光度で０．２以下に設定する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の透光性基板を対向させてその対向する少なくとも一方の主面側に記録する又は記録した色素層を含む各層を有し、その対向する表面を接着剤層を介して貼り合わせ、それぞれの透光性基板の反対側の主面側は記録光及び再生光のうち少なくとも再生光の入射が可能である光情報記録媒体において、下記（ａ）〜（ｅ）の内少なくとも（ａ）、又は（ａ）及び（ｂ）を有する光情報記録媒体。
（ａ）接着剤層は温度に対する弾性率の変化においてガラス転移温度が１００℃以上２０    ０℃以下である弾性率の温度特性
（ｂ）接着剤層は２５〜８０℃における弾性率が１０００ＭＰａ以上
（ｃ）接着剤層は上記一対の透光性基板を円板（直径２４０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）とし    、これに上記各層を形成したのものを対向させて該接着剤層を介して貼り合わせ、そ    の一対の透光性基板の内周の隙間に薄膜の剛直な金属片を差し込みその上方を固定し    その下方にのみ荷重をかけ、両方の基板間が剥離する直前の荷重値が４Ｎ以上である    接着強度特性
（ｄ）各層には反射層を有しその反射層の硬度がナノインデンテーション硬さで６０ｍｇ    ｆ／μｍ2 以上である硬度特性
（ｅ）色素層は２．５ｃｍ四方角のポリカーボネート基板上に該色素層の色素を塗布した    ものを７５℃の熱湯５ｍｌに６０分間浸漬したときにその熱湯の吸光度が最大吸収波    長において０．２以下である色素の水に対する溶解特性
【請求項２】
上記（ｃ）〜（ｅ）の少なくとも１つを有する請求項１に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた記録特性を持つ追記型光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透光性基板の上に色素層やさらに反射層、必要に応じて保護層等を含む各層構成を有し、その色素層を少なくとも有した他の同様な構成あるいは別の構成の光ディスクを各層側を対向させて接着剤で貼り合わせ、あるいは透光性基板そのものを対向させて接着剤で貼り合わせ、その他方の主面側から例えば波長４００〜６７０ｎｍのＤＶＤの半導体レーザーや、あるいはより長波長のＣＤ−Ｒの半導体レーザーを入射して情報を記録したり、再生できるようにした貼り合わせ型光ディスク等の追記型光情報記録媒体は周知である。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−６９２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この公報に記載されている接着剤層は、カチオン重合系樹脂を主体する材料を使用しているので、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低過ぎ、両方の基板間で剥離が生じてしまうことがあるのみならず、Ｔｇが低過ぎると光ディスクとしては初期のジッター値が悪化したり、空気中で接着剤層が吸湿して変質しその強度が低下する、いわゆる耐湿信頼性が悪化してしまう傾向があり、光情報記録媒体としての光学特性や機械的特性を満足できない。
これまでは、貼り合わせ構造を持つ光ディスクの両基板間の剥離を接着剤層の強度の点のみならず、他の構成部分との関係を含めて、それぞれの物性値に着目して議論をすることはあまりされていない。
本発明の第１の目的は、高速化に対応し、初期のジッターや耐湿信頼性が悪化しないような光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、収納用ケースから取り出す際にも剥離のない貼り合わせ構造を持つ光情報記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、（１）、一対の透光性基板を対向させてその対向する少なくとも一方の主面側に記録する又は記録した色素層を含む各層を有し、その対向する表面を接着剤層を介して貼り合わせ、それぞれの透光性基板の反対側の主面側は記録光及び再生光のうち少なくとも再生光の入射が可能である光情報記録媒体において、下記（ａ）〜（ｅ）の内少なくとも（ａ）、又は（ａ）及び（ｂ）を有する光情報記録媒体を提供するものである。
（ａ）接着剤層は温度に対する弾性率の変化においてガラス転移温度が１００℃以上２０    ０℃以下である弾性率の温度特性
（ｂ）接着剤層は２５〜８０℃における弾性率が１０００ＭＰａ以上
（ｃ）接着剤層は上記一対の透光性基板を円板（直径２４０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）とし    、これに上記各層を形成したのものを対向させて該接着剤層を介して貼り合わせ、そ    の一対の透光性基板の内周の隙間に薄膜の剛直な金属片を差し込みその上方を固定し    その下方にのみ荷重をかけ、両方の基板間が剥離する直前の荷重値が４Ｎ以上である    接着強度特性
（ｄ）各層には反射層を有しその反射層の硬度がナノインデンテーション硬さで６０ｍｇ    ｆ／μｍ2 以上である硬度特性
（ｅ）色素層は２．５ｃｍ四方角のポリカーボネート基板上に該色素層の色素を塗布した    ものを７５℃の熱湯５ｍｌに６０分間浸漬したときにその熱湯の吸光度が最大吸収波    長において０．２以下である色素の水に対する溶解特性
また、本発明は、（２）、上記（ｃ）〜（ｅ）の少なくとも１つを有する請求項１に記載の光情報記録媒体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高速化に対応し、初期のジッターや耐湿信頼性が悪化しないような光情報記録媒体を提供することができるとともに、保管用収納ケースから取り出す際にも剥離のない貼り合わせ構造を持つ光情報記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、光情報記録媒体としては、記録や再生を光学的なレーザ光のみによるものや、光磁気的な記録再生方式等を使用したいずれの貼り合わせ型のものも含まれる。  例えば、光情報記録媒体としては具体的には、透光性基板の一方の主面上に色素層、その上に金属の反射層、さらにその上に必要に応じて保護層を設け、他方の主面に必要に応じて剥離可能な保護膜を設けた光ディスクとこれらの色素層、反射層、必要に応じて保護層（例えば紫外線硬化型樹脂）及び保護膜を同様に全部設けた光ディスク又はこれらの色素層、反射層、保護層及び保護膜の一部を設けずにそれ以外は同様にして設けた光ディスクとを各層を設けた側の主面側を対向させ、あるいはこれらの各光ディスクと予め透光性基板にトラッキング用の案内溝を設けておきその上に色素層を設ける以外は前記と同様にして構成した光ディスクをそれぞれ色素層を設けた主面側を対向させ、あるいはこれらの各光ディスクと他の透光性基板を対向させ、それぞれ接着剤層を介して接合した貼り合わせ型光ディスクが挙げられる。これらに記録、再生を行うには保護膜を剥がした面側又は保護膜を設けないときはその面側に直接に記録光、再生光を入射させる。その記録光、再生光としてレーザー光を用いる場合には、ＤＶＤ±Ｒの場合には波長４００〜６７０ｎｍ、ＣＤ−Ｒの場合には波長７７０〜８３０ｎｍの半導体レーザーが一般的であるが、これ以外のレーザ光を使用してもよい。
上記は記録層として色素層を有する場合であったが、この色素層を有さず、透光性基板そのものに記録を行い、その上に反射層及び保護層を順次積層したＣＤ等の読み出し専用の光ディスクもあり、これもその記録をした側とは反対側の透光性基板側から再生光を入射し、その透光性基板上に形成された記録用ピット列とそれを覆う反射層とにより情報の再生を行うことができるが、この光ディスクも貼り合わせ型光ディスクの一方の光ディスクとして上記と同様に使用することができる。
【０００８】
上記色素層や反射層のほかに、他の層、例えばこれらの層と他の隣接層との結着性を向上させるための層、情報を記録する以外に信頼性を向上させるための例えばＳｉＯ2 などの酸素不透過性の層、さらには光反射層と保護層との間に光反射層の酸化を防止する耐酸化層を介在させても良い。
反射層の上に設ける保護層は外的な物理的あるいは機械的障害に対して情報記録部分を保護する層であり、その厚さは５〜１０ミクロンの範囲が好ましい。特に、その保護層の形成の際に基板や記録層への加熱による悪影響を回避し、短時間で形成できる紫外線硬化型樹脂からなる保護層が好ましい。
【０００９】
上記の貼り合わせのための接着剤層は、その乾燥後又は硬化後のものは、少なくとも下記（ａ）の特性を有する必要があり、さらに下記（ｂ）の特性を有することが好ましい。（ａ）温度に対する弾性率の変化においてガラス転移温度が１００℃以上２００℃以下で    ある弾性率の温度特性
（ｂ）２５〜８０℃において弾性率が１０００ＭＰａ以上（少なくとも１０００ＭＰａ、    以下、数値について「以上」とあるときは「少なくとも」とし、下限を強調してもよ    い。）である弾性率特性
上記（ｂ）の上限は５０００ＭＰａとし、これより高いと両基板間の剥離について問題が生じることがあり、所望の接着強度が得られない、すなわち上記（ｃ）の接着強度が４Ｎ未満になるおそれがある。また、１０００ＭＰａより低いと耐湿信頼性や初期ジッターが悪くなる。これらの点から１４００ＭＰａ以上であることがより好ましく、確実な耐湿信頼性が付与され、初期ジッターが良くなる。
ここで、温度に対する弾性率（単位伸び当たりの応力）は、ガラス状態からゴム状態に移行する過程においては、その変化率が大きく、その変化率の大きいことにより、その変化率の小さいガラス状態やゴム状態と区別することができるが、その変化率の大きい範囲の変化曲線に対応する温度範囲にガラス転移温度があり、Ｔｇで表示する。
動的粘弾性の観点からいえば、ポリマーの弾性要素の大きさを表す動的貯蔵弾性率（Ｇ’）は、温度の上昇に伴い低下するが、熱可塑性樹脂がゴム域でもＧ’が低下し続けるのに対し、架橋型のポリマーはゴム域ではＧ’が低下し続けることはなく、平坦又は上昇する。一方、ポリマーの粘性要素の大きさを表す動的損失弾性率（Ｇ’’）と温度関係は、極大点をもつ曲線で示され、また、力学的損失（損失正接）ｔａｎδ（δは位相角（応力と歪みベクトルの位相差））は、応力とひずみの単振動の位相差から測定でき、系に与えられた力学的エネルギーが発熱のために失われる程度を示すスケールとなるが、曲線Ｇ’’、ｔａｎδのピーク値を示す温度が動的測定のＴｇ（ガラス転移温度）となり、これを上記のガラス転移温度Ｔｇとしてもよい。このＴｇを高めるには架橋密度の増大をはかったり、フェニル核等の核構造濃度の高いポリマーを設計し、Ｔｇを低くするには架橋密度をルーズにしたり、例えば脂肪酸のアルキル鎖のポリマーへの導入や可塑剤を混合すればよい。なお、詳細は「最新  顔料分散技術」（１９９３年、技術情報協会発行、第５３〜５４頁、２．１項）を参照することができる。
この（ｂ）は下記（ｂ）’であることがより好ましい。
（ｂ）’弾性率が２５℃において２５００ＭＰａ以上（特に３０００ＭＰａ以上）５０００ＭＰａ以下、８０℃において１０００ＭＰａ以上（特に２０００ＭＰａ以上）５０００ＭＰａ以下にすることができる。これら下限より低いと耐湿信頼性やジッターに問題が発生するおそれがあり、５０００ＭＰａより高いと接着強度が十分でないという問題が生じる場合がある。
ここでは、２５℃、８０℃の弾性率をそれぞれ適正化しているので、これらの適正化の相乗効果で、確実な耐湿信頼性が付与され、初期ジッターも良くできる。特に色素が水溶性の高い場合でも確実にでき、高速化に好適に対応することができる。
上記（ａ）、（ｂ）の特性の点からは、上記の貼り合わせのための接着剤として従来より使用されている紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物は、Ｔｇは１００℃のようには高くなく、２５〜８５℃における弾性率も１０００ＭＰａ以上のようには高くなく、（ｂ）’の各温度の弾性率も各値のようには大きくないが、本発明に係る接着剤層は上記（ａ）、（ｂ）（特に（ｂ）’）の特性を備える接着剤を選択的に使用することにより、湿度の影響も受けにくく、変形も抑制されるので、光ディスクにおける初期のジッターや耐湿信頼性を損なわないようにすることができる。
【００１０】
上記接着剤層は、上記（ａ）、（ｂ）の特性のほかに、さらに下記（ｃ）、（ｄ）の特性を持つことがより好ましい。
（ｃ）接着剤層は上記一対の透光性基板を直径２４０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円板とし、    これに上記各層を形成したのものを対向させて該接着剤層を介して貼り合わせ、その    一対の透光性基板の内周の隙間に薄膜の金属片を差し込みその一方の下方にのみ荷重    をかけ、両方の基板間が剥離する直前の荷重値が４Ｎ以上である接着強度特性      （ｄ）各層には反射層を有しその反射層の硬度がナノインデンテーション硬さで６０ｍｇ    ｆ／μｍ2 以上である硬度特性                                                  上記（ｃ）の接着強度の４Ｎ以上は、特に７Ｎ以上が好ましく、４Ｎ未満では接着強度が足りず、貼り合わせ型光ディスクを収納ケースから取り出すだけで両基板間に剥離が生じる場合がある。また、その反射層の硬度も特に１３０ｍｇｆ／μｍ2 以上が好ましい。その接着強度が４Ｎ未満であったり、反射層の硬度が６０ｍｇｆ／μｍ2 未満では、信頼性（色素の溶解性に起因する記録特性の悪化を抑制する）を向上させることができない。  また、下記（ｅ）の特性を持つことも好ましい。
（ｅ）色素層は２．５ｃｍ四方角のポリカーボネート基板上に該色素層の色素を塗布した    ものを７５℃の熱湯５ｍｌに６０分間浸漬したときにその熱湯の吸光度が最大吸収波    長において０．２以下である色素の水に対する溶解特性                            この（ｅ）は色素の水に対する溶解特性を示すが、上記吸光度が０．２以下、好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１以下であれば、その溶液を塗布して色素層を形成したときに、均一で密度の高い連続薄膜を形成し易く、その色素膜に対しては高精細な記録が可能であり、高速記録にも適する。
以上のように、上記（ａ）〜（ｅ）はこの（ａ）を含むその複数の特性を持つようにしてもよいが、その多くを持つことにより、特にこの全部を持つことにより、ガラス転移温度、弾性率、反射膜硬度、色素水溶性を適性化することによる相乗効果により、光ディスクとしての初期のジッターや耐湿信頼性を向上させることができる。
【００１１】
上記（ａ）〜（ｃ）の特性を持つことができる接着剤としては、非硬化型のものでもよく、硬化型のものでもよいが、硬化型のものとしては熱硬化型（常温硬化も含む）のものでもよいが、紫外線硬化型樹脂組成物も挙げられ、いずれも例えば（メタ）アクリル系樹脂組成物が挙げられる。紫外線硬化型樹脂組成物としては、感光性プレポリマー（例えばポリエステル樹脂のような高分子中に二重結合を配置したもの）、光重合開始剤、反応性希釈剤（例えば多官能アクリレートモノマー等の不飽和モノマー）等からなり（光重合開始剤の代わりに熱重合触媒を用いれば熱硬化型にもできる）、例えばＳＤ−６９４（大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。感光性プレポリマーに芳香環を導入したり、二重結合密度を高めたり、反応性希釈剤の種類や使用量の選択により、その組成物の硬化物のガラス転移温度、各温度の弾性率を調整し、また、感光性プレポリマーに官能基を導入したり、反応性希釈剤の種類や使用量の選択により、基板に対する接着性を向上させ、上記（ａ）〜（ｃ）の特性を持つことができる。接着剤層を形成するには接着剤を一方の光ディスクの各層を設けた側にスピンコート法等で塗布して、他方の光ディスクの各層を設けた側、あるいは基板を重ね、その反対側から紫外線を照射して硬化させる。
反射層としては、蒸着、スパッタリング等により形成したＡｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、これらの各々その他の合金、さらにはこれら以外の微量成分が添加された合金等の金属膜等の高反射率材料膜が挙げられが、上記（ｄ）の特性を持つことができる反射層としては、例えば合金組成により得られ、例えばＡｇＰｄＩｎ、ＡｇＺｎＣｕ、ＡｇＢｉ、ＡｇＣｕＰｄ、ＡｇＰｄ、ＡｇＣｕＣａ、ＡｇＮｄＣｕ、ＡｇＣｕＮｉ、ＡｇＺｎ、ＡｇＣｕＢｉ等のＡｇと、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群から選択された１種又は複数の合金が挙げられる。
【００１２】
上記（ｅ）の特性を持つことができる色素としては、トリメチンシアニン等を好適に使用することができ、具体的製品としては、ＮＫ−５１３４、ＮＫ−５９０７、ＮＫ−４７４１、ＮＫ−４４１３が挙げられる。
【００１３】
本発明において、上記透光性基板としては、レーザ光に対する屈折率が１．４〜１．６の範囲の透明度の高い材料で、耐衝撃性に優れた樹脂が使用される。具体的には、ポリカーボネート、ポリオレフィン、アクリル等の樹脂を用いて射出成形等の手段により形成されるが、その際、上記した案内溝としてはスパイラル状や他の形状によるトラッキングガイド手段を設けておいても良い。このようなトラッキングガイド手段は、通常、スタンパを用い、公知の方法にて形成できる。
また、保護膜としては、例えばポリエステル、ナイロン、アセテート、あるいはポリエチレン等のポリオレフィン等のフィルムが挙げられ、これらは例えば１００μｍ程度の厚さであることが好ましい。他のエポキシ系材料、アクリル系材料などの種々の材料も考えら、その中ではアクリル系材料が好ましい。
【実施例】
【００１４】
次に本発明の実施例を説明する。
実施例 1
スタンパによりスパイラル状にトラッキングガイドを行うための幅０．８μｍ、深さ０．０８μｍ、トラックピッチ１．６μｍのガイド溝が直径４６〜１１７ｍｍの範囲に形成された外径１２０ｍｍφ、内径１５ｍｍφ、厚み１．２ｍｍのポリカーボネート基板（コービロン：三菱ガス化学社製）を用意する。この基板の硬さは、鉛筆硬度（三菱鉛筆使用）ＨＢであり、熱膨脹係数は２０〜１２０℃において６×１０．５／℃であった。
０．６５ｇの色素（日本感光色素研究所製ＮＫ−４６２４）をジアセトンアルコール１０ｍｌに溶解し、これを上記ポリカーボネート基板のガイド溝を設けた側に回転数を適当に変化させながら平均膜厚が７０〜８０ｎｍの範囲内になるようにスピンコートし、乾燥させて色素層を形成した。
この色素は、予め色素の溶解特性を示す上記（ｅ）の吸光度を測定したところ、０．１であった。その測定は、２．５ｃｍ四方のポリカーボネート基板（厚さ１ｍｍ）に上記色素溶液をスピンコート法で塗布し、膜厚１００ｎｍの色素膜を形成し、これを試験片とした。５０ｃｃのビーカに７５℃の熱湯を５ｍＬ入れ、同温度に保温しながら、この試験片を浸漬し、６０分間保持した。その後、試験片を取り除き、着色した熱湯を常温に冷まし、分光光度計（日立製作所社製）により吸光度を測定した。
この色素層の上に、ＡｇＣｕＺｎの合金膜からなる厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。この反射膜について、上記（ｄ）のナノインデンテーション硬さを測定したところ、１３０ｍｇｆ／μｍ2 であった。その測定は、超微小押込硬さ試験機（エリオニクス社製）により測定した。
さらに、上記色素層と反射層の不要部分を除去して色素層と反射層の二重層を直径４２〜１１８ｍｍφの範囲に同心円状に形成した。
【００１５】
このようにして光ディスクが得られるがこれを２つ作製し、その一方の光ディスクに色素層等の各層を形成した側に、スピンコート法により（メタ）アクリル系紫外線硬化型樹脂組成物からなる接着剤（大日本インキ化学社製ＳＤ−６９４）を塗布し、他方の光ディスクを色素層等の各層を形成した側を対向させて重ね、高圧水銀灯で２３０ｍｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、接着剤を硬化させ、厚さ４０μｍの接着剤層を形成した。このようにして貼り合わせ型光ディスクが得られた。
この貼り合わせ型光ディスクについて、上記（ｃ）の特性を調べたところ、接着強度（剥離強度）は７Ｎであり、光ディスクをそのまま剥離した。その測定は、厚さ０．１ｍｍの剛直な鉄片を両基板間の内周の隙間に挿入し、上側の基板をその周側を把持して固定してから、その鉄片を荷重し（１０ｇずつ）、両基板が剥離する直前の荷重を読み取る。
また、上記接着剤層と同じものを上記ＳＤ−６９４を用い、上記と同様に紫外線を照射して作製し、これより試験片を得て、上記（ａ）、（ｂ）の物性値について、動的粘弾性法による弾性率の温度分散挙動の測定により求めた。なお、具体的測定は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて行った。結果を表１に示す。
また、これら試験に先立って、上記の貼り合わせ型光ディスクについて、半導体レーザー（ＮＡ（開口率）＝０．４５）を搭載したパルステック工業社製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）を用いて、ＥＭＦ信号を、線速１．２ｍ／秒、で記録を行った。記録後再生し、反射率、変調度、ＰＩエラーを測定したところいずれも良好であり、ジッターを測定したところ、７．７％であった。ジッター測定値を表１に示す。
また、上記（ｃ）の特性を調べる際に作製したものと同様の貼り合わせ型光ディスクについて、耐湿信頼性試験（８０℃、相対湿度８０％の恒温槽に４００時間保持した後、ジッターを測定し、試験開始前後でジッターが変化ないと認められるものを良好（○）、変化が明らかに認められるものを不良（×）として評価する。）を行った結果、良好であった。不良（×）の評価基準はジッター１３％以上又はＰＩエラー２８０以上である。
【００１６】
実施例２、比較例１〜３
実施例１において、接着剤の物性を表１の該当する欄に記載する値に変える以外は同様にして貼り合わせ型光ディスクを製造した。実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。なお、これら実施例２、比較例１〜３において、反射膜の硬度は１３０ｍｇｆ／μｍ2 、色素の水溶性について吸光度は０．１であった。
【００１７】
【表１】
2006085767.tif 000002