(57)【要約】【課題】インクジェットミニラボの印刷に好適なインクジェットロール紙を提供する。【解決手段】厚みが２００μｍ以上の樹脂被覆紙の片面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を塗布乾燥し、該インク受容層の面が内側になるように巻き取った後、３０℃以上の雰囲気下で２４時間以上加温し、次に幅３５０ｍｍ以下で長さ７０ｍ以上にスリットし、インク受容層が外側になるように巻き取る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが２００μｍ以上の樹脂被覆紙の片面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を塗布乾燥し、該インク受容層の面が内側になるように巻き取った後、３０℃以上の雰囲気下で２４時間以上加温し、次に幅３５０ｍｍ以下で長さ７０ｍ以上にスリットし、インク受容層が外側になるように巻き取ることを特徴とするインクジェットロール紙の製造方法。
【請求項２】
前記インクジェットロール紙の巻き芯が外径１００ｍｍ以下である請求項１に記載のインクジェットロール紙の製造方法。
【請求項３】
前記無機微粒子が合成シリカ、アルミナ、およびアルミナ水和物の内の少なくとも一種である請求項１に記載のインクジェットロール紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットミニラボの印刷に好適なインクジェットロール紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式によるプリンターは、フルカラー、低騒音、小型、安価であることからパーソナル分野で普及している。近年、ディジタルカメラの普及により、ＤＰＥ店等に行って、カラー写真に出力するよりも、家庭で任意に簡便に出力できるパーソナルプリンターが普及している。
【０００３】
一方、ＤＰＥ店等において使用している写真プリンターとプロセッサとを組み合わせたプリンタープロセッサ所謂ミニラボは、写真現像処理廃液の環境負荷が高いこと、定着液の刺激臭が強いこと、メンテナンスが煩雑なことなどの理由から、低環境負荷、無臭およびメンテナンスフリーなドライプロセスのインクジェットプリンター（「インクジェットミニラボ」と称することとする）を使用する傾向が出始めている。
【０００４】
インクジェットミニラボに使用される記録材料としては、大量連続出力に対応するため、５０ｍ以上の長さに記録材料を巻き取ったインクジェットロール紙を使用するのが通常である。しかし、印字出力後において印字面を外側にした捲き癖カールが強く存在するために、見た目の商品価値が損なわれることがあった。たとえば、同一サイズに裁断された記録材料を束ねると梱包しづらい、大判サイズを平置きすると印字面を上にしたアーチ型になってしまう、などの不都合が生じた。
【０００５】
したがって、インクジェットミニラボでは前記印字出力後の捲き癖カールを軽減するために、記録材料が印字ヘッド部を通過した後に、捲き癖カールを矯正するデカーラー機構を備えているが、効果は未だ不十分であり、記録材料側での印字後の捲き癖カールの改善方法が望まれていた。
【０００６】
例えば、カール特性の安定性に優れたインクジェット記録材料の提案がなされているが、印字出力後の捲き癖カールに関しては考慮されておらず、印字前にカットシートとしてインクジェット記録材料を提供することが目的であり、本発明の趣旨とはまったく異なる。（例えば特許文献１参照）。また、長尺物の印刷に好適なものを提供するとして、作成された記録材料をインク受容層が外側になるようにロール状に捲き取り、捲き取られた記録材料をインク受容層が外側になるように紙管に巻き取る提案がなされているが、印字出力後の記録材料は印字面を上にしたカールが酷く、印字物の商品価値を損なうという欠点があった。（例えば特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−２９１５０３
【特許文献２】特開２００３−１７５６６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、インクジェットミニラボの印刷に好適なインクジェットロール紙に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記の目的達成のために鋭意検討した結果、以下の手段により目的が達成されることを見出した。
【０００９】
（１）厚みが２００μｍ以上の樹脂被覆紙の片面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を塗布乾燥し、該インク受容層の面が内側になるように巻き取った後、３０℃以上の雰囲気下で２４時間以上加温し、次に幅３５０ｍｍ以下で長さ７０ｍ以上にスリットし、インク受容層が外側になるように巻き取ることを特徴とするインクジェットロール紙の製造方法。
【００１０】
（２）前記インクジェットロール紙の巻き芯が外径１００ｍｍ以下である請求項１に記載のインクジェットロール紙の製造方法。
【００１１】
（３）前記無機微粒子が合成シリカ、アルミナ、およびアルミナ水和物の内の少なくとも一種である（１）に記載のインクジェットロール紙の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、インクジェットミニラボの印刷に好適で、かつ印字後の捲き癖カールをなくして最終印字物としての商品価値を備えたインクジェットロール紙が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
インクジェット記録材料の製造工程は、通常長尺ロール状の支持体を繰り出して、塗布装置にてインク受容層が塗布乾燥されて、再度捲き取り長さ１０００ｍ〜５０００ｍ程度の長尺ロール状に巻き取られ、一旦保管される（このロールを便宜上ジャンボロールと称することとする）。このジャンボロールは裁断工程で任意サイズに裁断されて最終製品となる。最終製品の形態としては、ロール状とシート状があるが、本発明はロール状製品に関するものである。
【００１４】
本発明は、インク受容層の塗布乾燥工程で製造された記録材料をインク受容層が内側になるように捲き取ってジャンボロールを作製し、３０℃以上の雰囲気下で２４時間以上加温する工程を有し、その後、流れ方向と平行に幅３５０ｍｍ以下、長さ７０ｍ以上にスリットし、インク受容層が外側になるように捲き芯に巻き取ることによって、最終製品形態であるインクジェットロール紙が製造される。
【００１５】
本発明に係わる加温工程おいて、加温する温度は３０℃以上であることが必要であり、好ましくは３５℃以上であり、加温に要するエネルギーの点から特に好ましくは３５℃から４５℃である。
【００１６】
加温する時間としては、２４時間以上が必要であり、好ましくは４８時間以上、特に好ましくは７２時間以上である。加温時間の上限は特に設けないが、加温に要するエネルギーの無駄を少なくする点から、１６８時間以下が好ましい。
【００１７】
本発明による加温工程により、記録材料のポリオレフィン樹脂被覆紙にインク受容層を内側にしたカールを一次的に起こさせる。この一次的なカールを利用して、ジャンボロールを再度繰り出し、流れ方向と平行にスリットし、インク受容層が外側になるように再度捲き芯に捲くことによって、長時間連続で印刷を行うインクジェットミニラボの印刷に好適で、かつ印字後の捲き癖カールをなくして最終印字物としての商品価値を備えたインクジェットロール紙を提供することが可能となった。
【００１８】
本発明においてスリット後の流れ方向の長さは、一度に大量に出力するインクジェットミニラボでは、頻繁にロールを交換すると作業性が落ちてしまうため、すくなくとも７０ｍ以上必要である。その一方、長すぎると１ロールあたりの重さが増し、作業性が困難となるばかりか、必要以上のスペースをインクジェットミニラボに課することになる。また、輸送および収納効率の観点から複数のロールを同梱することになるが、ロールの幅によっては１箱あたりの重さが一般的な人が一度に運べる重さを超えてしまう。したがって、７０ｍ以上１２０ｍ以下とするのが好ましい。
【００１９】
本発明における捲き芯の紙管は、外径が１００ｍｍ以下であることが望ましい。外径は、ジャンボロールの加温工程で記録材料のポリオレフィン樹脂被覆紙に与えられたインク受容層を内側とする一次的なカールを、インクジェットミニラボで印字出力したあとに捲き癖のほとんど無い状態に保つための、直径でなければならない。外径は小さすぎると印字出力後インク受容層を外側とした捲き癖が付き、また、大きすぎるとジャンボロールの加温工程で与えられたインク受容層を内側とする一次的なカールを解消するのに不十分で、インクジェットミニラボで印字出力後、インク受容層を内側にした状態になり商品価値を損ねてしまう。本発明において、ロール紙の巻き芯の外径はより好ましくは７４ｍｍ以上９４ｍｍ以下であり、更に好ましくは７９ｍｍ以上８９ｍｍ以下にすることによって、印字出力後の商品価値を損ねない最適な状態を保つことが可能となった。
【００２０】
本発明における無機微粒子としては、合成シリカ、アルミナ、あるいはアルミナ水和物が好ましく用いられる。特に、インク吸収性の観点から合成シリカが好ましい。平均一次粒子径が５０ｎｍ以下でかつ平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を用いることによって、インクジェットミニラボ用用紙として高発色性でかつ高精細な印字画像が得られる。
【００２１】
本発明に好ましく用いられる合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカに大別することができる。
【００２２】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２３】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００２４】
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販さている。
【００２５】
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。本発明においては、このコロイダルシリカは、インク受容層の無機微粒子として用いられず、インク受容層の上に塗設されるコロイダルシリカ含有層に用いられる。
【００２６】
本発明に好ましく用いられる合成シリカは、気相法シリカ、沈降法シリカ、あるいはゲル法シリカである。
【００２７】
気相法シリカは、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのものが好ましい。より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ２／ｇの気相法シリカが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２８】
気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるまで分散されるのが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下になるまで分散される。下限の粒子径は３０ｎｍ程度である。ここで、凝集粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、（株）堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００２９】
気相法シリカの分散方法について説明する。本発明において気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。
【００３０】
気相法シリカの分散工程は、分散媒に気相法シリカを添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液を分散装置で分散する二次分散工程からなる。
【００３１】
一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ攪拌、歯状ブレード型分散機、タービン型攪拌、ホモミキサー型攪拌、超音波攪拌等で行うことができる。二次分散工程に用いられる分散装置としては、例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、ボールミル等が用いられる。特に、二次分散工程に用いられる分散装置としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機が好ましく、例えば特開平１０−３１０４１６号、特開２０００−２３９５３６号、特開２００１−２０７０７８号公報に記載されている圧力式分散方法を用いることができる。
【００３２】
本発明において、気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で分散するとは、少なくとも二次分散工程における分散時には、カチオン性化合物が存在すること意味する。好ましくは、二次分散工程の開始前にカチオン性化合物を添加することであり、より好ましくは、一次分散工程で用いられる分散媒に予めカチオン性化合物を添加しておくことである。更に好ましくは、一次分散工程において、カチオン性化合物を含有する分散媒中に、気相法シリカを粉体の状態で添加し混合することである。分散媒に粉体の気相法シリカを混合する装置としては、フロー式連続吸引混合撹拌機を用いることができる。上記した気相法シリカの分散方法を用いることによって、気相法シリカの濃度が１８質量％以上、更には１９質量％以上の高濃度シリカスラリーの製造が可能となる。
【００３３】
気相法シリカの分散に用いられる分散媒は水を主体とするが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
上記した気相法シリカの分散工程では、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含まない状態で分散されるのが好ましい。気相法シリカがカチオン化された後は、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤を添加して再度高圧ホモジナイザー等で分散してもよい。
【００３５】
本発明において、好ましく用いられる湿式法シリカは、沈降法シリカ及びゲル法シリカであり、より好ましくは、沈降法シリカである。これらの湿式法シリカの平均粒子径（平均二次粒子径）は、通常１μｍ以上である。本発明は、これらの湿式法シリカを、平均粒子径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕する。好ましくは、平均粒子径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕する。下限の粒子径は３０ｎｍ程度である。この粉砕工程は、カチオン性化合物の存在下で行うのが好ましい。粉砕された湿式法シリカの粒子径は、前述したように透過型電子顕微鏡あるいはレーザー散乱式の粒度分布計で求めることができる。
【００３６】
湿式法シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程からなる。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ攪拌、歯状ブレード型分散機、タービン型攪拌、ホモミキサー型攪拌、超音波攪拌等で行うことができる。湿式法シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明において、湿式法シリカをカチオン性化合物の存在下で粉砕するとは、少なくとも粉砕工程（二次分散工程）には、カチオン性化合物が存在すること意味する。好ましくは、粉砕工程の開始前にカチオン性化合物を添加することであり、より好ましくは、一次分散工程で用いられる分散媒に予めカチオン性化合物を添加しておくことである。更に好ましくは、一次分散工程において、カチオン性化合物を含有する分散媒中に、湿式法シリカを粉体の状態で添加し混合することである。分散媒に粉体の湿式法シリカを混合する装置としては、フロー式連続吸引混合撹拌機を用いることができる。
【００３８】
湿式法シリカの分散に用いられる分散媒は水を主体とするが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
上記した湿式法シリカの粉砕工程では、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含ませないのが好ましい。湿式法シリカがカチオン化された後は、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤を添加して再度高圧ホモジナイザー等で分散してもよい。
【００４０】
本発明に用いられる湿式法シリカは、平均粒子径（平均二次粒子径）が５μｍ以上のものが好ましい。比較的大きな粒子径のシリカを粉砕することによって、より高濃度での分散が可能となる。本発明に用いられる湿式法シリカの平均粒子径の上限は特に制限されないが、通常湿式法シリカの平均粒子径は２００μｍ以下である。
【００４１】
本発明のインク受容層に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００４２】
本発明において、気相法シリカの分散工程及び湿式法シリカの粉砕工程に用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物、あるいはシランカップリング剤が用いられる。これらのカチオン性化合物の中でも特にカチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物が好ましく、特にカチオン性ポリマーが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号、ＷＯ９９／６４２４８号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの質量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、特に好ましくは２千〜３万程度である。
【００４４】
上記カチオン性ポリマーの中でも、特にポリジアリルアミン誘導体の構成単位を有するカチオン性ポリマーが好ましく、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造を構成単位とするカチオン性ポリマーである。これらのカチオン性ポリマーは、シャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬）、ジェットフィックス１１０（里田化工）、ユニセンスＣＰ−１０１〜１０３（センカ）、ＰＡＳ−Ｈ（日東紡績社）として市販されている。
【００４５】
【化１】
2006247979.tif 000002
【００４６】
【化２】
2006247979.tif 000003
【００４７】
【化３】
2006247979.tif 000004
【００４８】
【化４】
2006247979.tif 000005
【００４９】
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）において、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、またはヒドロキシエチル基等の置換アルキル基を表し、Ｙはラジカル重合可能なモノマー（例えば、スルホニル、アクリルアミド及びその誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等）を表す。また、一般式（３）及び（４）において、ｎ／ｍ＝９／１〜２／８、ｌ＝５〜１００００である。Ｘはアニオンを表す。
【００５０】
一般式（３）又は（４）で示されるポリジアリルアミンの誘導体の具体的な例としては、特開昭６０−８３８８２号公報記載のＳＯ2基を繰り返し単位に含む  もの、特開平１−９７７６号公報に記載されているアクリルアミドとの共重合体等が挙げられる。
【００５１】
本発明において、カチオン性ポリマーの使用量は合成シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００５３】
上記以外の水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式５、６又は７で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００５４】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                      ・・一般式５
［Ａｌ（ＯＨ）3］ｎＡｌＣｌ3                    ・・一般式６
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ        ・・一般式７
【００５５】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、特公平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００５６】
上記した水溶性多価金属塩化合物の添加量は、合成シリカに対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００５７】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、特開２０００−２３３５７２号公報に記載されており、それらの中からカチオン性のものを用いることができる。シランカップリング剤の添加量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる無機微粒子として、上記合成シリカ以外にアルミナあるいはアルミナ水和物を用いることができる。アルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用できる。
【００５９】
アルミナ水和物は、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００６０】
上記アルミナ水和物の平均一次粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましく、特に５〜３０ｎｍでかつ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒子径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００６１】
本発明において、無機微粒子はインク受容層中に主たる割合、すなわちインク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上含有することインク吸収性を良くするためさらに好ましい。
【００６２】
本発明において、無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００６３】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００６４】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００６５】
本発明は、上記親水性バインダーと共に硬膜剤を用いることができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００６６】
本発明における各層のインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴としては好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００６７】
本発明において、各層のインク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００６８】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗設方法は、公知の塗設方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００６９】
本発明では、スライドビード方式等のようなインク受容層を構成する各層を、乾燥工程を設けないで殆ど同時に塗設することにより各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率の点からも好ましい。即ち、各層を湿潤状態で積層することで各層に含有される成分が下層へ浸透しにくいので乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと予想される。
【００７０】
本発明に支持体として用いられる樹脂被覆紙について詳細に説明する。樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００７１】
本発明に用いられる原紙は、抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜１８０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００７２】
本発明において用いられる原紙の両面を被覆する樹脂層としては、ポリオレフィン樹脂が用いられ、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物が挙げられ、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００７３】
上記した樹脂層は、両面ともにそれぞれ白色顔料を含有する。かかる白色顔料として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。好ましい白色顔料は酸化チタンであり、酸化チタンとしてはルチル型またはアナターゼ型の酸化チタンを用いることが好ましい。白色顔料の含有量は、樹脂層中のポリオレフィン樹脂に対して１〜６０質量％が好ましく、２〜３５質量％がより好ましい。
【００７４】
樹脂層中には、更に、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えることができる。
【００７５】
樹脂被覆紙の一般的な製造方法は、走行する原紙上に加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その原紙の両面が樹脂により被覆される。樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂層の厚みとしては、５〜５０μｍの範囲が適当である。
【００７６】
樹脂被覆紙は、前述したように加熱溶融した樹脂を原紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールは樹脂層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面の中心線平均粗さは、用いるクーリングロールの表面形状を調整することによって得られる。
【００７７】
上記した樹脂被覆紙には、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。また、インク受容層を塗布する面には、予め、ゼラチン等の親水性バインダーからなる下引き層を設けるのが好ましい。
【００７８】
本発明に用いられる樹脂被覆紙は写真に類似した高級感および質感を持たせるため、樹脂被覆紙の厚みは２００μｍ以上必要である。好ましくは、２１０〜３００μｍ、更に好ましくは２２０〜２８０μｍである。
【００７９】
支持体にインク受容層の塗設液を塗設する場合、塗設に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００８０】
本発明においては、インク受容層を設ける支持体面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。
【００８１】
支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００８２】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００８３】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００８４】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００８５】
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿して原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、インク受容層を塗布する面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。この樹脂被覆紙の厚みは２３０μｍであった。
【００８６】
その後、インク受像層を塗設する面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗設乾燥し、インク受容層面が外面になるように巻き取って支持体を作製した。
【００８７】
（プライマー層）
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００８８】
＜インクジェット記録材料の作製＞
上記のようにして作製した支持体の下引き層を設けた面に、下記記組成のインク受容層塗布液を乾燥塗膜厚が４０μｍとなるようにスライドビードコーターで塗設した。乾燥条件として５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０質量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。本塗設液の無機微粒子に対する親水性バインダーの質量比は０．２５であった。
【００８９】
＜気相法シリカ分散液の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(分子量９，０００)４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。
【００９０】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ分散液（気相法シリカの固形分として）                    １００部
ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）            ２５部
ほう酸                                                                  ３部
水溶性多価金属化合物                                                    ３部
（塩基性ポリ水酸化アルミニウム；（株）理研グリーン社製のピュラケムＷＴ）
気相法シリカ固形分濃度が９％になるように調整した。
【００９１】
上記インクジェット記録材料を塗布、乾燥し巻き取る際、インク受容層が内側になるように２０００ｍの長さで捲き取り、記録材料のジャンボロールを作製した。このジャンボロールを３５℃で２４時間加温した後、８９ｍｍ幅及び３０５ｍｍ幅にスリットし、インク受容層が外側になるように長さ１００ｍで外径８８ｍｍの捲き芯に捲き取りインクジェットロール紙を得た。
【実施例２】
【００９２】
実施例１において得られたジャンボロールを３５℃１４４時間加温する以外は同様にしてインクジェットロール紙を得た。
【００９３】
（比較例１）
実施例１において、インク受容層が外側になるように巻き取る以外は同様にしてロール紙を得た。
【００９４】
（比較例２）
比較例１において得られたジャンボロールを３５℃１４４時間加温する以外は同様にしてインクジェットロール紙を得た。
【００９５】
（比較例３）
実施例１においてジャンボロールを加温せずに作製する以外は同様にしてインクジェットロール紙を得た。
【００９６】
得られた実施例１、２および比較例１〜３のインクジェットロール紙をノーリツ鋼機（株）製ｄＤＰ−６２１に取り付け温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の条件下で印字出力し、８９ｍｍ幅にスリットしたインクジェットロール紙は８９ｍｍ×１２７ｍｍのサイズに、３０５ｍｍ幅にスリットしたインクジェットロール紙は３０５ｍｍ×４５７ｍｍのサイズにそれぞれカットした。その後、それぞれのサイズの捲き癖カールのレベルを以下のように測定した。
【００９７】
＜捲き癖カール＞
出力されたシートを、印字面を下にして静置し、浮き上がった両端の高さ［ｍｍ］を測り捲き癖カールのレベルとした。捲き癖カールのレベルはインクジェットロール紙の外径によって異なるため、最も外側および最も内側にあたるシートの捲き癖カールを測定した。測定結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2006247979.tif 000006
【００９９】
表１から明らかなように、本発明のインクジェットロール紙である実施例１および２は比較１〜３よりも印字出力後の捲き癖カールがほとんど無く、商品価値を損ねることがなかった。さらに、比較例１〜３は印字する際に、インクジェットロール紙の両端がインクヘッドと物理的に接触し、画像が擦れて鑑賞に堪えないものとなっていたのに対し、実施例１および２ではそのようなことは一切観察されず、印字精度に優れた品質が得られた。これはインク受容層を内側にした状態でジャンボロールを作製し、カールを一次的に与えた後、捲き芯にインク受容層を外側になるように巻き取ることで、適度なカールバランスを実現したためである。
【０１００】
＜取り扱い作業性＞
さらに、実施例１、２および比較例１〜３を３０枚連続出力し、出力後の取り扱い作業性（枚数確認、袋入れ作業）について調査した。その結果、実施例１および２では何の支障も無く作業できたのに対し、比較例１〜３では枚数確認をする際に一枚一枚の捌きが困難で、且つ袋にまとめて入れる際に袋の口を必要以上に開けなければならず、また入れたとしても、カールがきついために束ねたシートを袋に押し込む際に、袋に引っかかり破ってしまうということがしばしば発生した。
【０１０１】
以上のことから、インク受容層の塗布乾燥工程で製造された記録材料をインク受容層が内側になるように捲き取ってジャンボロールを作製し、２４時間以上加温する工程を有し、その後、流れ方向と平行に幅３５０ｍｍ以下、長さ７０ｍ以上にスリットし、インク受容層が外側になるように捲き芯に捲くことによって、インクジェットミニラボの印刷に好適で、かつ印字後の捲き癖カールをなくして最終印字物としての商品価値を備えたインクジェットロール紙を提供することができた。