(57)【要約】      （修正有）【課題】トナー成分のスペントに影響を受けず、高温高湿および低温低湿下においても帯電の環境安定性に優れかつ帯電の立ち上りが速く長期使用にわたっても安定した帯電性を示し、カブリがなく、トナー飛散の少ない、画像濃度の濃淡のない良好な画像が安定して得られる静電潜像現像剤キャリア及び静電潜像現像剤を提供する。【解決手段】芯材表面に、四級アンモニウム塩化合物を含む樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアであって、チタン化合物が前記静電潜像現像用キャリア表面に添加されており、該チタン化合物の体積抵抗率Ｒｔと、前記静電潜像現像用キャリア全体の体積抵抗率Ｒｃとが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。式（１）０．００１＜Ｒｔ・Ｒｃ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材表面に、四級アンモニウム塩化合物を含む樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアであって、
チタン化合物が前記静電潜像現像用キャリア表面に添加されており、
該チタン化合物の体積抵抗率Ｒｔと、前記静電潜像現像用キャリア全体の体積抵抗率Ｒｃとが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
式（１）
０．００１  ＜  Ｒｔ／Ｒｃ
【請求項２】
Ｘ線光電子分光法で測定した前記キャリア表面におけるチタン原子と窒素原子との比率（チタン原子のピーク強度／窒素原子のピーク強度）が、０．０２〜１．００であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
トナー及びキャリアからなる静電潜像現像用現像剤であって、
前記キャリアが請求項１又は２に記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【請求項４】
静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体の表面にトナー及びキャリアからなる現像剤を担持し、該現像剤により潜像担持体表面の静電潜像を現像してトナー画像とする現像工程と、該トナー画像を転写材表面に転写する転写工程と、転写材表面のトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、
前記現像剤が請求項３に記載の静電潜像現像用現像剤であり、
かつ、前記キャリアの１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下での磁気ブラシ抵抗が５．０×１０11〜１．０×１０16Ω・ｃｍであり、
更に、前記静電潜像担持体が電荷輸送層を有し、該電荷輸送層の層厚をＣｔｄ、前記キャリアの体積平均粒径をＣｄとしたときに、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法。
式（２）
０．８≦Ｃｔｄ／Ｃｄ≦１．４
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録において、静電潜像を二成分現像剤により現像する際に用いられる静電潜像現像剤用キャリア、及び静電潜像現像剤並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、帯電、露光工程により潜像坦持体（感光体）に静電潜像を形成し、着色剤を含むトナーで現像し、現像像を転写体上に転写し、加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と該トナーとキャリアからなる二成分現像剤とに大別することができる。二成分現像剤は、キャリアが帯電・搬送の機能を有するため制御性が高いことから現在広く用いられている。
【０００３】
近年、高画質を達成する手段としてデジタル化処理が採用されており、デジタル化処理により複雑な画像の高速処理が可能となった。また潜像坦持体上に静電潜像を形成する過程においてレーザービームが用いられているが、小型レーザービームによる露光技術の発展で静電潜像の細密化が達成されている。この様な画像処理技術により、電子写真法は軽印刷等に展開されつつある。更に、近年の電子写真装置では高速化及び小型化が求められている。特にフルカラーの画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。この為、より細密化された潜像を長期にわたり忠実に可視化するためには現像剤帯電を維持することが重要である。つまり、帯電機能を有するキャリアの帯電維持性の更なる向上が望まれている。
【０００４】
キャリアには、一般的に磁性体粒子表面に樹脂被覆層を有する被覆キャリアと被覆層を有しない非被膜キャリアとに大別される。これらのうち、帯電特性の制御が容易であることと長寿命化の観点から被覆キャリアが一般的に用いられている。このため、キャリア被服層およびキャリア表面にはトナーに所望な帯電の付与性（帯電量、帯電分布及び帯電）、温湿度による環境安定性および長期安定性などが必要とされる。しかし、キャリアを用いる二成分現像法は機械的に攪拌することによりキャリアとトナーを接触させ帯電させている。そのため長期使用による機械的ストレスによるトナー成分のキャリア表面へのスペントが生じ、キャリアの帯電特性が変化、劣化する。このため、キャリア本来の機能である帯電制御が十分にできなくなり、画像濃度の濃淡、非画像部へのトナーカブリやトナー飛散などが発生し、トナーによる忠実な潜像の可視化が困難になるといった問題がある。
【０００５】
この課題を解決する為にキャリアの樹脂被覆層の様々な検討が行われている。トナーへの帯電付与能力の観点から、樹脂被服層にポリアミド樹脂やメラミン樹脂など窒素原子を含むキャリアが提案されている。この様なキャリアは窒素原子が電子付与機能を有するため、比較的良好な帯電維持性を示す。しかし、この様なキャリアは環境安定性が不十分であり、キャリアの構成によっては帯電の立ち上がりが悪化してしまう場合がある。また、トナー成分のスペントにより長期使用した場合は、帯電量が低下してしまう問題がある。
【０００６】
一方、耐スペント性の観点から、離型性の優れたフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂やポリオレフィン系樹脂の検討がなされている。この様な離型性の高い樹脂を用いた被覆キャリアは、帯電の長寿命化という点では確かに有効な手段である。しかし、更なる長寿命化を目指した場合、構造的に被覆層を厚くする必要がある。この様なキャリアは高抵抗となり低温低湿下で迅速な電荷交換が行われず帯電の立ち上りが悪くなる。また、チャージアップやトナー追加性の悪化が生じトナー帯電分布が広くなる。結果として画像濃度の濃淡、低帯電トナーの飛散やカブリが発生してしまう。
【０００７】
これらを改善するべく、キャリア被覆層に帯電制御官能基を持たせることで帯電の立ち上り及び帯電安定性をさせる検討も行われている。例えば、トナー成分の耐スペント性の改善として、カチオン性極性基と塩基性窒素含有基を有する樹脂で被服されたキャリアと帯電制御剤を含まない特定のポリプロピレンを含有したトナーからなる現像剤が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。確かにこの様なキャリアは樹脂被服層に帯電制御剤として機能する官能基を有するために環境安定性は改善できる。しかし、トナーに添加された添加剤のスペントは抑制できず、長期使用によりキャリアの帯電付与機能が低下してしまう。
【０００８】
また、ポリオレフィン樹脂に四級アンモニウム塩を添加したキャリアが提案され（例えば、特許文献３参照）、比表面積３．０ｍ2／ｇ以上の硫黄を有する四級アンモニウム塩を樹脂被服層に添加したキャリアが提案されている（例えば、特許文献４参照）。これらキャリアも四級アンモニウム塩が帯電制御機能を発現し初期的には良好な帯電特性を示すが、長期使用によりトナー成分のスペントが発生し、帯電制御機能が低下してしまう。
【０００９】
この様な帯電制御機能とトナー成分のスペントを目的として、樹脂中に磁性体を分散させたキャリアに四級アンモニウム塩を含有した絶縁性樹脂被服層を有するキャリアが提案されている（例えば、特許文献５参照）。確かにこの様なキャリアは従来のキャリアと比較して比重が小さい為、現像機内のストレスによるトナー成分のスペントは抑制することができ、環境安定性及び帯電の立ち上がりという点では優れている。
しかし、この様なキャリア表面の抵抗が高いキャリアの場合、低温低湿下での繰り返し連続使用や高速化をした場合、帯電付与サイトとして機能する四級アンモニウムに正電荷が他の部位に負電荷が蓄積され局部的な分極が発生するため、帯電付与能力及び帯電の立ち上がりが悪化してしまう。また、キャリア表面の帯電分布が広くなる為に摩擦により帯電付与されたトナーの帯電分布も広くなってしまう。結果として、結果として画像濃度の濃淡、低帯電トナーの飛散やカブリが発生してしまう。
【００１０】
一方、樹脂を被覆したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性、環境依存性、経時安定性に優れた特徴を持ち、現像方法としては古くはカスケード法などが用いられていたが、現在用いられている現像方法の主流は、現像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法である。現像方式としては、感光体の移動速度に対して現像スリーブの移動速度を上げたり静電コントラストを大きく取ることで現像量が低下することを抑制し、画像濃度低下、ハーフトーン画像の濃度ムラや細線再現性が低下することを抑制している。
【００１１】
また、現像効率を高める為に交流電界を現像バイアスに付加することが増加していたが、近年、装置の小型化、省電力、低コスト化の観点より、直流電界のみ現像バイアスに付加することが見直されつつあり、交流電界併用の場合よりも更に静電コントラストが必要になってきている。但しこれらキャリア粒径の小径化及び現像スリーブの移動速度の増加及び静電コントラストの拡大により、キャリアの現像時における潜像部への付着による画像荒れとキャリア消費、そしてそのことに伴う画像濃度ムラの発生がしやすくなる傾向にある。特に感光体と現像スリーブの移動方向が同一の場合、該潜像部におけるキャリア付着はある程度免れることは出来ない。
【００１２】
一方、帯電手段、転写手段においてはオゾンの発生が少ない接触帯電および接触転写方式が採用される傾向にあり、なかでも感光体に対する耐摩耗性や転写部での転写材搬送性に優れたローラ状の部材が主流となっている。しかしながらローラ状の部材の多くは、弾性を有する材料が用いられ感光体に圧接している為、前述のように感光体表面に付着したキャリアは転写部材またはクリーング部材で押し付けられ、局所的に感光体表面を削り、例えば電荷輸送層などの層厚が薄くなる場所や埋没キャリアを発生させる。
【００１３】
これらの感光体表面欠陥は、感光体接触型帯電手段または現像バイアス電圧の短絡（リーク）や感度ムラが発生し、画像中に黒点や白点を発生させてしまう。特に感光体が長時間使用にて磨耗し膜厚が減少した場合、あるいはキャリア表面の被覆樹脂層が現像機のストレス等により磨耗しキャリア抵抗が低下した場合、より顕著に発生する。
【００１４】
このような問題を解決する為に、現像剤またはキャリアの抵抗を高くすることが提案されているが（例えば、特許文献６参照）、極端に抵抗の高いキャリアを用いた場合、現像工程においてエッジ効果が強く現れ、ソリッド画像の現像濃度の低下等の現像性が損なわれる問題を発生する場合がある。
【００１５】
また、磁気ブラシの形状を制御して体積抵抗値をある一定の範囲することにより現像性低下を改善することを提案しているが（例えば、特許文献７参照）、現像剤の長時間使用時にキャリア被覆樹脂層等の磨耗が発生し、現像剤抵抗が低下してしまうため、感光体表面へのキャリア付着等による画像欠陥が発生し、本質的な解決にならない。また現像剤の帯電量を低下させることにより現像量を増加させる事も可能であるが、長時間使用時における現像剤の帯電維持性が損なわれてしまう。
【００１６】
この課題を改善する為にキャリアとトナーに同一の無機微粒子を表面に添加することでトナーとキャリアとの間の付着力を低下、またはトナーとキャリア表面の帯電列を近づけることで現像性を向上させることを提案している（例えば、特許文献８参照）。しかしこの方法では、所望の帯電量が得るためには無機微粒子の抵抗の許容範囲が狭く現像性が向上せず、またキャリア表面に均一に分散する事が困難である等、効果としては不十分であった。
【００１７】
また、摩擦帯電系列が「トナー粒子＜微粉体粒子＜キャリア粒子」である微粉体粒子をキャリア表面に付着させることにより、低湿下での帯電量の増加を抑制することを提案しているが（例えば、特許文献９参照）、微粒子の帯電列を制御するだけでは現像性を向上させるには効果は不十分であった。
【特許文献１】特開平６−２０９９４１号公報
【特許文献２】特開平６−２０９９４２号公報
【特許文献３】特開平４−７０８４９号公報
【特許文献４】特開平９−１０６１０９号公報
【特許文献５】特開平５−１２７４２８号公報
【特許文献６】特開昭５６−００８１５３号公報
【特許文献７】特許第２９９５９４９号公報
【特許文献８】特許第３１３６６０５号公報
【特許文献９】特開平２−２０８６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、前記課題に鑑みなされたものであり、トナー成分のスペントに影響を受けず、高温高湿および低温低湿下においても帯電の環境安定性に優れかつ帯電の立ち上りが速く長期使用にわたっても安定した帯電性を示し、カブリがなく、トナー飛散の少ない、画像濃度の濃淡のない良好な画像が安定して得られる静電潜像現像剤キャリア及び静電潜像現像剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、現像剤の長時間使用時においても感光体表面へのキャリア付着を抑制し、感光体表面欠陥、画質欠陥の発生及びキャリア消費の抑制を実現し、且つ現像性を損なわせずに優れた濃度再現性、画像荒れのない高品質の画像が維持される画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、樹脂被覆層を有したキャリア表面の窒素原子と特定のチタン原子との比を一定に保つこと、つまり、キャリア表面に存在する帯電制御機能材料と分極抑制機能材料の比を制御することで前記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は
＜１＞  芯材表面に、四級アンモニウム塩化合物を含む樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアであって、チタン化合物が前記静電潜像現像用キャリア表面に添加されており、該チタン化合物の体積抵抗率Ｒｔと、前記静電潜像現像用キャリア全体の体積抵抗率Ｒｃとが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする静電潜像現像用キャリアである。
式（１）
０．００１  ＜  Ｒｔ／Ｒｃ
【００２０】
＜２＞  Ｘ線光電子分光法で測定した前記キャリア表面におけるチタン原子と窒素原子との比率（チタン原子のピーク強度／窒素原子のピーク強度）が、０．０２〜１．００であることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用キャリアである。
【００２１】
＜３＞  前記チタン原子の体積平均粒径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の静電潜像現像用キャリアである。
【００２２】
＜４＞  前記静電潜像現像用キャリア表面に添加されたチタン化合物の、下記式（３）で表されるキャリア表面被覆率Ｆが、１０〜６０であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の静電潜像現像用キャリアである。
式（３）
Ｆ＝（３／２π）1/2×（ｄｃ・ρｃ・Ｃｔ）／（ｄｔ・ρｔ・Ｃｃ）×１００
（式（３）中、ｄｔはチタン化合物の体積平均粒径（μｍ）を表し、ｄｃは静電潜像現像用キャリアの体積平均粒径（μｍ）を表し、ρｔはチタン化合物の真比重を表し、ρｃは静電潜像現像用キャリアの真比重を表し、Ｃｔはチタン化合物の質量部を表し、Ｃｃは静電潜像現像用キャリアの質量部を表す。）
【００２３】
＜５＞  トナー及びキャリアからなる静電潜像現像用現像剤であって、前記キャリアが＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
【００２４】
＜６＞  静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体の表面にトナー及びキャリアからなる現像剤を担持し、該現像剤により潜像担持体表面の静電潜像を現像してトナー画像とする現像工程と、該トナー画像を転写材表面に転写する転写工程と、転写材表面のトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤が＜５＞に記載の静電潜像現像用現像剤であり、かつ、前記キャリアの１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下での磁気ブラシ抵抗が５．０×１０11〜１．０×１０16Ω・ｃｍであり、更に、前記静電潜像担持体が電荷輸送層を有し、該電荷輸送層の層厚をＣｔｄ、前記キャリアの体積平均粒径をＣｄとしたときに、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法である。
式（２）
０．８≦Ｃｔｄ／Ｃｄ≦１．４
【００２５】
＜７＞  前記静電潜像担持体と現像剤担持体との間隙が、０．２５〜０．６０ｍｍであることを特徴とする＜６＞に記載の画像形成方法である。
＜８＞  前記電荷輸送層の膜厚Ｃｔｄが、３０〜４０μｍであることを特徴とする＜６＞又は＜７＞に記載の画像形成方法である。
【００２６】
＜９＞  前記静電潜像形成工程が、静電潜像担持体の表面に接触して該表面を帯電させる接触型帯電手段により静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程であり、前記転写工程が、ブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の帯電器を用いる接触型転写手段により、トナー画像を転写材表面に転写する工程であることを特徴とする＜６＞〜＜８＞の何れか１つに記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、トナー成分のスペントに影響を受けにくく、高温高湿および低温低湿下においても帯電の環境安定性に優れかつ帯電の立ち上りが速く長期使用にわたっても安定した帯電性を示し、カブリがなく、トナー飛散の少ない、画像濃度の濃淡のない良好な画像が安定して得られる静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像剤を提供することができる。更に、本発明は、現像剤の長時間使用時においても感光体表面へのキャリア付着を抑制し、感光体表面欠陥、画質欠陥の発生及びキャリア消費の抑制を実現し、且つ現像性を損なわせずに優れた濃度再現性、画像荒れのない高品質の画像が維持される画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明者等は詳細な検討を重ねた結果、長期にわたる使用によるキャリアの帯電付与機能（帯電量、帯電分布及び帯電）及び環境安定性は、トナー成分のスペント、特にトナー粒子に添加した添加剤のスペント量が大きな影響を及ぼしていることが判明し、キャリア体積抵抗とキャリア表面に存在するチタン化合物の体積抵抗値がある範囲内にある場合、キャリアの帯電機能及び環境安定性がトナー成分のスペントに影響を受けないことを見出した。更にキャリア樹脂被服層表面に存在する四級アンモニウム塩由来の窒素原子量とチタン原子量の比がある範囲にある場合、キャリアの帯電機能及び環境安定性がトナー成分のスペントに影響を受けないという効果が顕著となることを見出した。
【００２９】
本発明の静電潜像現像用キャリア（以下、単に「本発明のキャリア」ということがある。）は、芯材表面に、四級アンモニウム塩化合物を含む樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアであって、チタン化合物が前記静電潜像現像用キャリア表面に添加されており、該チタン化合物の体積抵抗率Ｒｔと、前記静電潜像現像用キャリア全体の体積抵抗率Ｒｃとが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。尚、本発明において、体積抵抗率は２５℃における体積抵抗率である。また、本発明のキャリアが前記式（１）の要件を満たすことにより、後述する本発明の画像形成方法における式(２)の要件が容易に満たされる。
式（１）
０．００１  ＜  Ｒｔ／Ｒｃ
【００３０】
本発明のキャリアは、前記式（１）の関係を満たすチタン化合物が表面に添加されていることにより、キャリア表面が適度な抵抗値を示す為、特に低温低湿下での繰り返し使用や高速化で発生するキャリア表面の分極を抑制できる。
一方、前記式（１）の関係を満たすチタン化合物が表面に添加されていないと、キャリア表面の抵抗制御が困難となるだけでなく、キャリア表面の低抵抗化によりキャリアの帯電付与能力が低下してしまい、特に高温高湿下では、カブリやトナー飛散が発生するだけではなく、潜像保持体上にキャリア付着が発生する為に画像品質が低下してしまう。
前記Ｒｔ／Ｒｃは、０．０５より大きいことが好ましく、０．５０より大きいことがより好ましい。
【００３１】
本発明のキャリアにおいて、前記樹脂被覆層は、四級アンモニウム塩化合物を含む。これにより四級アンモニウム塩化合物が帯電制御機能材料として作用し、長期使用にわたり帯電安定性および環境安定性を示すことができる。しかし、このような構造をもつキャリアは繰り返し使用により、キャリア表面に帯電制御機能材料箇所とその他の樹脂被覆層箇所で局所的な分極が発生してしまう。そのため、キャリアの帯電付与に変化を生じ、非画像部へのトナーカブリ、トナー飛散及び画像濃度の濃淡などが発生し、トナーによる忠実な潜像の可視化が困難になる場合がある。
【００３２】
しかし、前記樹脂被服層に分極抑制機能材料として作用するチタン化合物を存在させることにより、電荷交換性を向上させることでキャリア表面の帯電制御機能材料の作用を如何なる場合でも発現させることができる。すなわち、前記キャリア表面におけるチタン原子と窒素原子との比率（チタン原子のピーク強度／窒素原子のピーク強度）を、０．０２〜０．４０とすることで、各機能材料が効果的に作用し良好な帯電特性及び環境安定性を維持することができる。前記キャリア表面におけるチタン原子と窒素原子との比率が０．０２未満又は０．４０を超えると、キャリア表面での分極が発生しキャリアの帯電特性や環境安定性を悪化させる場合や、キャリア表面での分極抑制機能の作用が強くなり、すなわちキャリア表面が抵抗化するためキャリアの帯電付与能力が低減してしまう場合がある。この為、忠実な潜像の可視化が困難となる場合がある。
前記キャリア表面におけるチタン原子と窒素原子との比率は、０．０５〜０．８０であることが好ましく、０．１０〜０．６０であることがより好ましい。
【００３３】
また、長期にわたる使用による樹脂被服層の磨耗により、帯電制御材料の表面露出量が増加、あるいは、分極抑制機能材料であるチタン化合物が脱離してもトナー粒子に添加されている添加物が本発明に用いるチタン化合物と物性が似ているため、前記樹脂被服層表面にスペントし分極抑制機能を発現し、前記キャリア表面におけるチタン原子と窒素原子との比率が０．０２〜０．４０の範囲に制御され各機能材料が効果的に作用し、繰り返し連続使用、高速化及び長期にわたる使用によっても良好な帯電特性を維持することが実現できる。しかし、初期よりキャリア表面で四級アンモニウム塩量を増加させた場合、四級アンモニウム塩の凝集が発生し本発明の機能が発現しないだけでなく、樹脂被覆層の強度を低下させるため、長期使用により樹脂被覆層が脱離してしまう場合がある。このため、四級アンモニウム塩含有化合物の添加量も所望の量にすることが好ましい。
【００３４】
前記チタン化合物としては、トナーの添加剤として利用され得る公知のものから選択することができる。例えば、酸化チタン、メタチタン酸、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン−シリカ混晶化合物などのチタン混晶化合物及びチタン表面処理化合物などが挙げられ、この中でも分散強化を目的として強粉砕処理を施した酸化チタンやメタチタン酸が好ましい。また、前記チタン化合物の表面には疎水化、帯電量調整、抵抗調整などを目的とし公知の表面処理（例えばシリコーンオイルによる疎水化処理）を施すのが好ましい。
【００３５】
前記チタン化合物の体積平均粒径は１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。前記チタン化合物の体積平均粒径が１０〜２００ｎｍであると、キャリア表面への付着状態および分散性が良好な為、チタン化合物がキャリア表面の分極抑制機能材料として如何なく効力を発揮できる。一方、前記チタン化合物の体積平均粒径が２００ｎｍこの範囲を超えると、現像機内でのストレスにより表面からの脱離が生じたり、機能の維持が困難となる場合がある。また、該無機酸化物の粒径が１０ｎｍ未満であると、二次凝集体の凝集力が強くなる場合があり、均一分散が困難になったり、付着状態が不均一になったり、二次凝集体存在部から電荷のリークが発生しやすくなる場合がある。
【００３６】
前記樹脂被覆層の表面にチタン化合物を付着添加させる方法としては、通常に用いる混合装置であれば特に限定されるものではない。具体的にはＶ型ブレンダー、セメントミキサー、ペイントシェーカー、ヘンシェルミキサー、ニーダーコーターなどが挙げられる。
【００３７】
前記四級アンモニウム塩としては、下記一般式（１）で表される化合物を好ましく挙げることができる。
【００３８】
【化１】
2006330307.tif 000002
【００３９】
一般式（１）式中。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一でも或いは異なってもよい。Ｘ-は酸の陰イオンを表す。
前記一般式（１）で表される化合物の具体例として、以下の化合物（例示化合物１〜例示化合物４）が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化２】
2006330307.tif 000003
【００４１】
本発明において、前記四級アンモニウム塩の添加量は、樹脂被覆層に対し０．５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜３．０の範囲であることがより好ましい。前記樹脂被覆層に対する四級アンモニウム塩の添加が０．５〜１０質量％の範囲であると、キャリア表面に存在する四級アンモニウム塩の存在が本発明の機能を発揮するのに最適となる。一方、前記樹脂被覆層に対する四級アンモニウム塩の添加が０．５質量％未満であると、キャリア表面に存在する四級アンモニウム塩の量が少なすぎ帯電制御機能を発現することができない場合があり、１０質量％を越えると、帯電制御機能が強くなりすぎキャリアの帯電付与能力が著しく低下してしまう場合がある。
【００４２】
本発明のキャリアの体積平均粒径は３０〜４０μｍが好ましい。該体積平均粒径が３０μｍよりも小さいと、微妙な膜厚のバラツキが生じ濃度ムラが発生したり、比較的早期に白点、黒点が発生する場合があり、４０μｍよりも大きいと、電荷輸送層を均一に塗布することが困難であったり、感光体の感度が低下してしまう場合がある。本発明のキャリアの体積平均粒径としては、好ましくは３２〜４０μｍの範囲であり、より好ましくは３５〜４０μｍの範囲である。
【００４３】
本発明のキャリアは、樹脂被覆層を芯材上に有するいわゆるコートキャリアである。前記芯材としては強磁性を示す公知の材料が使用でき、具体的には鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物が挙げられる。
この中では現像時における感光体表面への磨耗を抑制でき、また現像装置内で受けるストレスによる樹脂被覆層剥がれやキャリア表面へのトナー汚染を抑制できる低比重のフェライト粒子が好適である。フェライトとしてはＬｉ，  Ｍｇ，  Ｃａ，  Ｍｎ，  Ｎｉ，  Ｃｕ，  Ｚｎから選ばれた１種以上の元素の酸化物とＦｅ2Ｏ3とを主成分とし、造粒、焼結により形成されたものが磁化の点から好ましく、中でもＬｉ，  Ｍｇ，  Ｍｎから選ばれた１種以上の元素の酸化物とＦｅ2Ｏ3とを主成分とするものは、比重、磁化、電気抵抗また環境安全性の観点から好ましい。
【００４４】
前記磁性粒子の体積平均粒径は２０〜４５μｍの範囲が好ましい。前記磁性粒子の体積平均粒径が４５μｍを超えると、後述する本発明の画像形成方法において、感光体に対する磨耗が大きくなり、後記（Ｃｔｄ／Ｃｄ）を好ましい範囲にするための電荷輸送層の均一な形成が困難になるだけでなく、現像機内ストレスにより被覆層の剥がれが生じ、キャリア抵抗が低下したり、磁気ブラシの穂立ちが粗くなり、細線または精密な静電潜像の再現性が損なわれたりする場合がある。一方、前記磁性粒子の体積平均粒径２０μｍ未満であると、キャリア１粒子当たりの磁力が小さくなるため磁気ブラシ上の連鎖の磁気的拘束力が現像スリーブ回転時の遠心力に負け、感光体へのキャリア付着及びキャリア消費が発生し、電荷輸送層の磨耗が発生しやすくなる。また現像剤の穂立ちが柔らかくなりすぎてしまうためキャリア抵抗制御が困難になる場合がある。
【００４５】
また、前記磁性粒子の磁力は、３０００エルステッドにおける飽和磁価が５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは６０ｅｍｕ／ｇ以上である。飽和磁価が５０ｅｍｕ／ｇより弱い磁力では、感光体へのキャリア付着及びキャリア消費がより顕著に発生してしまう。
【００４６】
更に、本発明のキャリアは、表面被覆層の表面に無機酸化物を添加することを特徴とする。該無機酸化物は通常の電子写真用トナーに帯電調整、粉体流動性調整の目的で添加される無機微微粉体を用いることが出来る。具体的にはチタニア、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化鉄等が挙げられる。特にチタニアがキャリア間の電荷交換性、抵抗制御及び帯電制御の観点で好ましい。
【００４７】
前記無機酸化物の表面には、無機酸化物の抵抗調整、分散性の向上を目的として公知の表面処理を施すことが好ましい。より好ましくは高温高湿下での帯電性向上の為、疎水化処理を施すことである。前記無機微粒子表面を処理する処理剤としては、具体的にシリコーンオイル、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４８】
本発明のキャリアは、表面に添加されたチタン化合物の、下記式（３）で表されるキャリア表面の被覆率Ｆが、１０〜６０であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましく、１５〜４０であることが更に好ましい。前記キャリア表面の被覆率Ｆが１０％未満であると、充分な電荷交換性が得られず、特に低温低湿の環境下、迅速な帯電立ち上がりが得られない場合があり、６０％を超えると電荷交換性は向上するものの、高温高湿下の環境で電荷のリークが発生し、カブリの原因となる場合がある。
式（３）
Ｆ＝（３／２π）1/2×（ｄｃ・ρｃ・Ｃｔ）／（ｄｔ・ρｔ・Ｃｃ）×１００
式（３）中、ｄｔはチタン化合物の体積平均粒径（μｍ）を表し、ｄｃは静電潜像現像用キャリアの体積平均粒径（μｍ）を表し、ρｔはチタン化合物の真比重を表し、ρｃは静電潜像現像用キャリアの真比重を表し、Ｃｔはチタン化合物の質量部を表し、Ｃｃは静電潜像用キャリアの質量部を表す。
【００４９】
前記樹脂被覆層における被覆樹脂は、キャリアの被覆層として当業界で利用され得る任意の樹脂から選択してよい。該被覆樹脂としては、トナーに負帯電性を付与するためアミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、およびエポキシ樹脂等があげられ、さらにポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等があげられる。
【００５０】
また、本発明のキャリアにおいて、トナーに正帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。トナー成分のキャリアへの移行を防止するための低表面エネルギー材料としては、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等を単独、または混合しても使用できる。
【００５１】
上述の被覆樹脂の中でもスチレンアクリル共重合樹脂は、帯電列の異なる成分を共重合していることもあり、その共重合比率で容易にキャリアの帯電量を調整可能であり、また安定した帯電付与能力と耐磨耗性の観点で優れている。スチレンとアクリル樹脂の共重合率（重量比）は、１５：８５〜５０：５０が好ましい。
【００５２】
また、前記被覆樹脂層には、キャリア抵抗調整の為導電性の粉体を添加してもよい。導電性の粉体としては金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの導電粉は、体積平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましい。前記導電粉の体積平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる場合がある。また、導電粉自身の導電性は１０10Ωｃｍ以下が好ましく、１０9Ωｃｍ以下がより好ましい。更に、必要に応じて、導電性樹脂等を併用することができる。
【００５３】
前記導電粉の樹脂被覆層における含有量は０．０５〜１．５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０質量部である。含有量が０．０５質量部未満であるとキャリアが高抵抗となり、環境安定性が悪化してしまう。更に現像時に現像電極として機能し難くなり特にソリッド部でエッジ効果が生じるなどソリッド画像の再現性が劣る場合がある。一方、１．５質量部を超えるとキャリアが低抵抗となり、画像部にキャリアが付着するなどして画質欠陥を引き起こす場合がある。
【００５４】
前記芯材（コア）と樹脂被覆層の質量比は１００：２．０〜１００：４．０であることを特徴とする。この範囲にする理由としては、現像機内でのストレス等で樹脂被覆層が磨耗したとしても極端なキャリア抵抗低下を抑制することが可能な為である。前記芯材１００に対する樹脂被覆比率が２．０未満であると、長時間キャリア抵抗を維持するのが困難となる場合があり、４．０を超えると、とキャリア製造性が困難な上、現像機内での現像剤の流動性が悪化してしまう場合がある。
【００５５】
前記樹脂被覆層を形成するための原料溶液に使用する溶剤は、マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
【００５６】
被覆樹脂を芯材に形成する代表的な方法としては、樹脂被覆層形成用原料溶液（溶剤中にマトリックス樹脂、樹脂微粒子、導電性微粉末等を適宜含む）を用い、例えば、キャリア芯材の粉末又は帯電付与部材を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリア芯材又は帯電付与部材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と樹脂被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではなく、塗布するキャリア芯材及び帯電付与部材によっては、樹脂粉末と共に加熱混合するパウダーコート法などを適宜に採用することができる。
【００５７】
本発明の静電潜像現像用現像剤は、既述の本発明のトナーとキャリアからなる。
本発明の静電潜像現像用現像剤に使用するトナーについて説明する。
前記トナーは、結着樹脂と着色剤とを含み、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００５８】
（結着樹脂）
前記トナーの結着樹脂の主成分は、結晶性樹脂であることが好ましい。本発明における結着樹脂を構成する重合性単量体および樹脂としては、結晶性を持つ樹脂を構成しうるものであれば特に制限はない。
本発明に使用するトナーの結着樹脂の主成分が結晶性でない場合即ち、非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。尚、本発明において、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性樹脂の主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性樹脂と呼ぶ。
【００５９】
既述の如く、本発明に使用するトナーの結着樹脂は、結晶性樹脂を主成分として含むものであるが、ここで「主成分」とは、前記結着樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の５０質量％以上を構成する成分を指す。ただし、本発明において、前記結着樹脂のうち、結晶性樹脂が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、全てが結晶性樹脂であることが特に好ましい。
【００６０】
前記結晶性樹脂の具体例としてはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の長鎖アルキルのジカルボン酸類、および、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、バチルアルコール等の長鎖アルキル、アルケニルのジオール類を用いたポリエステル樹脂；（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂；等があるが、定着時の紙への接着性や帯電性、好ましい範囲での融点調整の観点からポリエステル樹脂系の結晶性樹脂が好ましい。また適度な融点をもつ脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６１】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。
【００６２】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のジカルボン酸が望ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
【００６３】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００６４】
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００６５】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００６６】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００６７】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００６８】
−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００７０】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００７１】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００７２】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、明確な融点を示さなくなるため、低温度側に熱に対する吸収を持つようになり、定着画像の保存性が悪くなったり、樹脂の水に対する溶解性が増加し、ラテックスが生じないことがある。
【００７３】
本発明に使用するトナーにおける結着樹脂の融点は、６０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。前記融点が６０℃より低いと、トナーの保存性や、定着後の画像の保存性が問題となる。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着性が得られない。
尚、本発明において、前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ    Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００７４】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００７５】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００７６】
（着色剤）
本発明に使用するトナーにおける着色剤としては、特に制限はなく、染料および顔料のどちらでもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。好ましい顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【００７７】
また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金や酸化物などの公知の磁性体が使用できる。
以上の着色剤は、単独で使用可能な他、２種類以上組み合わせて使用してもよい。本発明に使用するトナーにおける前記着色剤の含有量としては、トナー全原料１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましい。尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００７８】
（その他の成分）
本発明に使用するトナーに用いられ得る前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
前記無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機微粒子を単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ微粒子が好ましい。またシリカ微粒子は種々の表面処理が施されていてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理されたものが好ましい。
【００７９】
これら無機微粒子を添加することにより、トナーの粘弾性を調整することができ、耐オフセット性や離型性を向上させることができる。無機微粒子は、トナー全量に対して、０．２〜４０質量％含有されることが好ましく、０．５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００８０】
前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子が挙げられる。
【００８１】
前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料等の含金属アゾ化合物；サリチル酸金属錯体、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８２】
前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
離型剤の含有量としては、トナー全原料１００質量部に対し好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満であると離型剤添加の効果がなく、２０質量部を超えると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像機内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。離型剤の融点としては５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。離型剤の融点が６０℃未満では離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。１２０℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高過ぎ、結晶性樹脂の低温定着性を損ねてしまう。
【００８４】
本発明に使用されるトナーの体積平均粒径としては、１〜１２μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜６μｍがさらに好ましい。また、数平均粒径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。また、粒度分布の指標である（体積平均粒径÷数平均粒径）の値としては、１．６以下が好ましく、１．５以下がさらに好ましい。この値が１．６より大きいと粒度分布の広がりが大きくなるため、帯電量の分布も広くなってしまい、逆極性トナーやローチャージトナーが発生しやすくなる。
前記体積平均粒径および前記数平均粒径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００８５】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体の表面にトナー及びキャリアからなる現像剤を担持し、該現像剤により潜像担持体表面の静電潜像を現像してトナー画像とする現像工程と、該トナー画像を転写材表面に転写する転写工程と、転写材表面のトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤が既述の本発明のトナー及びキャリアからなる本発明の静電潜像現像用現像剤であり、かつ、前記キャリアの１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下での磁気ブラシ抵抗が５．０×１０11〜１．０×１０16Ω・ｃｍであり、更に、前記静電潜像担持体が電荷輸送層を有し、該電荷輸送層の層厚をＣｔｄ、前記キャリアの体積平均粒径をＣｄとしたときに、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法である。
式（２）
０．８≦Ｃｔｄ／Ｃｄ≦１．４
【００８６】
静電潜像担持体上に形成された静電潜像部へのキャリア付着は、現像剤中のキャリアに潜像部電荷に対向して電荷注入が行われ、それによりキャリア現像が発生する為に生じると考えられる。このキャリア現像は、現像剤電気抵抗（現像剤抵抗という場合がある）を高くしたり、または現像剤抵抗の急激な低下（絶縁破壊）を無くすことにより防止することが出来る。より厳密には現像時に現像剤中のトナーが大量に消費されることから、現像剤の抵抗は低下し、キャリアの電気抵抗に近いものとなるため、該キャリアの電気抵抗または絶縁破壊電圧の制御によって防止が可能となる。
【００８７】
本発明者等は、現像担持体上のキャリアの１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下での磁気ブラシ抵抗が５．０×１０11Ω以上あれば、長時間現像剤を使用してもキャリア付着がかなり軽減されることを確認した。しかし現像剤の長時間使用によりキャリア被覆樹脂層が磨耗しキャリア抵抗が低下することは避けられず、わずかながらキャリア付着はどうしても発生してしまう。これら微量のキャリア付着であっても静電潜像担持体に圧接している転写部材の圧力でその表面にキャリアが押し付けられ、トナークリーニング部材により擦られ、傷を生じ、さらに帯電手段により短絡（リーク）、あるいは絶縁破壊を起こし、その部位が帯電不能となるため画像上に黒点を生じさせてしまう。
そこで本発明者等は、更に感光体の電荷輸送層の厚さ（Ｃｔｄ）とキャリアの体積平均粒径（Ｃｄ）の比が０．８以上１．４以下とすることで画像上に黒点を発生させることなく長時間画質を安定させることが可能であることを確認した。
【００８８】
さらに、キャリア付着を抑制する為に現像剤担持体の軸方向単位長さ当たりのキャリアの１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下での磁気ブラシ抵抗が５．０×１０11Ω以上１．０×１０16Ω・ｃｍ以下であれば好ましく用いることができるが、本発明者等は、トナーとキャリアを混合し二成分現像剤を作製する前に該キャリア表面に比抵抗が１０12〜１０16 Ω・ｃｍのチタン化合物、好ましくは疎水化処理した体積平均粒径が１０〜２００ｎｍであるチタン化合物粒子を添加することにより、キャリア表面抵抗を適当な範囲に低下させ、同時に現像剤帯電量を低下せしめ、使用初期、特に低温低湿下での現像性をより向上させることを見出した。また表面の無機微粒子はキャリア被覆層の磨耗とともに消費されてしまう為、現像剤抵抗は初期から長時間使用においても変化は小さく、長時間にわたり画像濃度を安定化させることができる。
【００８９】
既述のように、本発明の画像形成方法に使用するキャリアは、既述の本発明のキャリアであり、１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下での磁気ブラシ抵抗が５．０×１０11〜１．０×１０16Ω・ｃｍである。該磁気ブラシ抵抗が５．０×１０11Ω未満では長時間に渡りキャリア付着を抑制することが困難であり、１．０×１０16Ωを超えるとエッジ効果が強く現れてソリッド画像部における現像濃度の低下等の現像性が損なわれる問題点が発生する。前記磁気ブラシ抵抗のより好ましい範囲としては１．０×１０12〜１．０×１０15Ωであり、更に好ましくは１．０×１０13〜１．０×１０14.5Ωの範囲である。
【００９０】
本発明の画像形成方法に用いる静電潜像担持体について説明する。本発明においては有機感光体が好ましく用いることができる。該有機感光体は、導電性基体上に、電荷発生層と電荷輸送層とが積層された感光層が設けられてなるものであり、必要に応じて、感光層と基体の間に下引き層を設けることができる。
【００９１】
本発明に使用する有機感光体に用いる電荷輸送層について説明する。電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂により構成される。電荷輸送材料としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−２，２−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等の誘導体など、公知のものが適宜使用できる。
【００９２】
前記有機感光体における結着樹脂には、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリメタクリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン等が用いられる。電荷輸送材料と結着樹脂の配合（重量）比は、５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３である。電荷輸送材料の比率が高すぎると電荷輸送層の機械的強度が低下し、一方、低すぎると感度が低下するので、前記の範囲に設定するのが好ましい。また、電荷輸送材料が成膜性を有するものを用いる際には、前記結着樹脂は使用しなくてもよい。
【００９３】
導電性支持体上に電荷発生層および電荷輸送層を積層してなる有機感光体の電荷輸送層の層厚（Ｃｔｄ）は、現像剤を構成するキャリアの体積平均粒径（Ｃｄ）に対し０．８≦Ｃｔｄ／Ｃｄ≦１．４であり、好ましくは０．８≦Ｃｔｄ／Ｃｄ≦１．２である。
一般にキャリアは比重が大きく、またトナーと比較して粒径が大きいため、現像時における電荷輸送層への接触によって電荷輸送層は傷がつきやすく、大粒径キャリアであれば傷の発生、磨耗が早いのは容易に想像されるものである。一方で電荷輸送層は過度に厚い場合は耐久性が増加するものの、感度が低下し、また過度に薄い場合は逆に感度は増加し、耐久性は低下する。前述のキャリアとの接触による磨耗を考慮した場合、キャリアの体積平均粒径に対して電荷輸送層の層厚が適当な範囲であれば前述の感度と耐久性を両立することができる。さらにキャリア表面に無機微粒子を添加し、現像剤の抵抗を制御することで、例えばキャリアに対してトナーが減少するいわゆる低トナー濃度の状態であっても、キャリア間の電荷交換性を向上させることにより現像剤の電荷を過度に増加させないため、感光体表面への短絡を防止できる。
【００９４】
本発明における有機感光体の電荷輸送層の層厚（Ｃｔｄ）とキャリアの体積平均粒径の比（Ｃｔｄ／Ｃｄ）が０．８〜１．４であれば、感光体の感度と耐久性を両立できる。（Ｃｔｄ／Ｃｄ）が０．８未満であると、感光体の電荷輸送層に対しキャリアが与える傷等の磨耗が大きいことを意味し、早期に電荷輸送層が磨耗し感光体上に黒点を発生させてしまい、画像に抜けが生じてしまう。また（Ｃｔｄ／Ｃｄ）が１．４を超える場合、耐磨耗性はあるものの、特に初期における感度が低下してしまう。
【００９５】
前記電荷輸送層の層厚（Ｃｔｄ）は、３０〜４０μｍであることが好ましく、３０〜３５であることがより好ましい。前記電荷輸送層の層厚（Ｃｔｄ）が３０μｍ未満であると、感光体表面の電荷輸送層の耐久性が劣り黒点を発生しやすくなる場合があり、４０μｍを超えると、感光体表面の層厚を均一にすることが困難な上、感度が低下する為に画像が低下する場合がある。
【００９６】
前記静電潜像形成工程とは、静電潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等のいずれでもよいが、ローラー状部材が好ましい。
【００９７】
前記現像工程とは、静電潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体の表面にトナー及びキャリアからなる現像剤を担持し、該現像剤により潜像担持体表面の静電潜像を現像してトナー画像とする工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明に用いられる２成分現像剤による現像方式としては、磁気ブラシ方式がある。また、現像はいわゆる正規現像方式であっても、反転現像方式であってもよいが、反転現像方式を用いることが好ましい。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００９８】
本発明においては、前記静電潜像担持体と現像剤担持体との間隙が、０．２５〜０．６０ｍｍであることが好ましく、０．３０〜０．５０ｍｍであることがより好ましい。前記静電潜像担持体と現像剤担持体との間隙が０．２５ｍｍ未満であると、磁気ブラシによる画像の乱れの発生、感光体表面の磨耗量が増加する場合があり、０．６０ｍｍを超えると、現像性が低下し画像濃度がバラツク原因となる場合がある。
【００９９】
前記転写工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、転写材に転写して転写画像を形成する工程である。カラー画像形成の場合は、転写材としての中間転写ドラムまたはベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の記録媒体に２次転写するのが好ましい。
【０１００】
感光体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、記録材である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを静電荷像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式（接触型転写手段）が好ましい。
本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１０１】
前記定着工程とは、記録材表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、前述のように定着媒体として加熱定着ロールを用いる加熱定着装置が用いられる。定着温度は１６０℃以上が好ましく、より好ましくは１８０〜２１０℃程度に設定される。
本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【０１０２】
本発明の画像形成方法は、前記静電潜像形成工程が、静電潜像担持体の表面に接触して該表面を帯電させる接触型帯電手段により静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程であり、前記転写工程が、ブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の帯電器を用いる接触型転写手段により、トナー画像を転写材表面に転写する工程であることが好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。また、実施例及び比較例のトナー、キャリア、現像剤及びチタン化合物の各特性値は下記の方法により測定を実施した。
【０１０４】
本発明における粒度および粒度分布測定について述べる。本発明において測定する粒子の粒径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１０５】
また本発明において測定する粒子の粒径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの粒径を、粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを平均粒径とした。なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１０００Ｈｚ）にて２分分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。
【０１０６】
＜トナーの形状係数測定方法＞
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて、下記式（４）で示すＳＦ１を計算し、その平均値を求めることにより得られたものである。
式（４）
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×(１００π／４)
式（４）中、ＭＬはトナー粒子の最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を示す。
【０１０７】
＜キャリア表面におけるチタン原子の量及び窒素原子の量＞
キャリア表面におけるチタン原子の量及び窒素原子の量（チタン原子のピーク強度／窒素原子のピーク強度）は、日本分光製Ｘ線光電子分光装置（ＪＰＳ−９０００ＭＸ）により、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１０ｋＶ、分析領域１０×１０ｍｍで測定を行い。測定された各元素のピーク強度より表面原子濃度を算出した。尚、表面原子濃度の計算は日本分光社提供の相対感光因子を用いた。
測定された各元素のピーク強度は分析領域内の存在量に原子毎に比例する。本発明においては、キャリア表面のチタン原子由来のピーク強度と窒素原子由来のピーク強度の比率をとることにより、キャリア表面の四級アンモニウム塩及び窒素含有化合物とチタン化合物の比率を概算している。
また、実使用時のキャリア表面におけるチタン原子の量及び窒素原子の量の測定は、現像剤をビーカー等の容器に入れ、界面活性剤水溶液（例えば、ポリオキシエチレノクチルフェニルエーテル０．２ｗｔ％水溶液）を適量加え、容器下部から磁石によりキャリアを保持し、トナーのみを洗い流す。この作業を上澄みが無色透明になるまで行う。更に、適量のエタノールを加えキャリア表面に付着している界面活性剤を除去する。トナー除去を行ったキャリアを乾燥機により乾燥させ、その後、前記方法にてキャリア表面におけるチタン原子の量及び窒素原子の量を測定する。
【０１０８】
＜重量平均分子量＞
キャリアの重量平均分子量は以下の条件で行った。東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ，ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ  ｇｅｉ，ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２本）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、試料注入量１０μｌ、測定温度４０℃である。
【０１０９】
＜体積抵抗の測定＞
キャリア及びチタン化合物の体積抵抗値は、２５℃の条件下において、図１に示す装置を用いて行なった。図１は体積抵抗値を測定の構成を説明するための構成図である。図１において、厚みＨに調整した測定試料（キャリア又はチタン化合物）６を、上部電極１と下部電極２とで狭持し、上方より加圧手段４で加圧しながらダイヤルゲージ３で厚みを測定し、測定試料６の電気抵抗を上部電極１及び下部電極２と配線で結ばれた高電圧抵抗計５で計測した。具体的には測定試料に成型機にて５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて測定ディスクを作製した。ついでディスクの表面を刷毛で清掃し、セル内の上部電極１と下部電極２との間に挟み込み、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより体積抵抗値を求めた。
【０１１０】
＜キャリアの磁気ブラシ抵抗測定方法＞
２５℃の条件下において、図２に示すように現像装置の感光体を取り外し、替わりに同一サイズのアルミニウムパイプ１２を装填する。現像機１５における現像剤担持体(現像スリーブ)１６にはキャリアによる磁気ブラシ１７を形成させる。次いで現像剤担持体１６に、高圧電源１４により、直流電圧を（印加直流電圧）／（アルミニウムパイプ１２と現像剤担持体１６との間の対向距離）で割った値が所定の電界強度となるように印加し、このとき流れる電流の値をエレクトロメーター１１で測定する。次に印加電圧と電流値から抵抗を求め、求めた抵抗値×（現像スリーブ実効長）÷（アルミニウムパイプ１２と現像剤担持体１６との間の対向距離１３）を所定の電界強度時のキャリア磁気ブラシ抵抗とする。測定時、感光体と対向している現像剤担持体１６上の磁気ブラシ状のキャリアの単位面積当たりの質量は５５０ｇ／ｍ2とする。尚、測定は２５℃の条件で行った。
【０１１１】
＜トナー粒子の作製＞
（樹脂微粒子分散液の調整）
スチレン：３７０部
ｎ−ブチルアクリレート：３０部
アクリル酸：８部
ドデカンチオール：２４部
四臭化炭素：４部
前記化合物を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液を調製した。
【０１１２】
（着色剤分散液の調製）
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）：６０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：６部
イオン交換水：２４０部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤を調製した。
【０１１３】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）：１００部
カチオン性界面活性剤  （サニゾールＢ５０：花王（株）製）：５部
イオン交換水  ：２４０部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５２０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０１１４】
（トナー母粒子１の作製）
前記樹脂微粒子分散液：２３４部
前記着色剤分散液：３０部
前記離型剤分散液：４０部
ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）：０．５部
イオン交換水：６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．７μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０は６．２μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６重量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子１を得た。トナー母粒子１は体積平均粒径が６．５μｍ、平均形状係数は１２８であった。
【０１１５】
（トナー母粒子２の作製）
前記樹脂微粒子分散液：２３４部
前記着色剤分散液：３０部
前記離型剤分散液：４０部
ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）：０．５部
イオン交換水：６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、平均粒径が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、平均粒径は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子２を得た。トナー母粒子２の平均粒径が５．９μｍ、平均形状係数は１３２であった。
【０１１６】
（外添トナー粒子１の作製）
前記トナー母粒子１００部に、ルチル型酸化チタン（平均粒径４０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．０部、シリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）１．５部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー粒子１を作製した。
【０１１７】
（外添トナー粒子２の作製）
前記トナー母粒子１００部に、ルチル型酸化チタン（平均粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．０部、シリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）１．５部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー粒子２を作製した。
【０１１８】
(感光体の作製)
アルミシリンダをジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０，松本製薬社製）１０部、シラン化合物（商品名：  Ａ１１１０，日本ユニカー社製）１部、イソプロパノール  ４０部及びブタノール２０部からなる塗布液中に２５℃で２分間浸漬塗布した後、これを１５０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの下引き層を形成させた。次いで、上記処理をしたアルミシリンダをクロロガリウムフタロシアニン結晶１部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ，  積水化学社製）１部及び酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェイカーで１時間分散処理させて得た塗布液中に２５℃で２分間浸漬塗布した後、これを１００℃で１０分間加熱乾燥し、上記下引き層の上に膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成させた。さらに上記処理をしたアルミシリンダをポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ−３００，  三菱ガス化学社製）３部及びトリフェニルアミン誘導体２部をモノクロルベンゼン２０部に溶解して得られた塗布液中に２５℃で浸漬塗布した後、これを１２０℃で６０分間加熱乾燥し、電荷輸送層を形成させた。なお電荷輸送層の膜厚は、塗布時間を変更することにより調整した。本発明の実施例及び比較例に用いる感光体の電荷輸送層の膜厚として２５μｍ、３２μｍ、３５μｍ、５３μｍのものを作製した。
【０１１９】
（キャリア１の作製）
Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）：１００部
トルエン：１５部
スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比：２０：８０、重量平均分子量８００００）：２．２５部
前記例示化合物１：０．０５部
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：０．２３部
フェライト粒子を除く前記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液とフェライト粒子を真空脱気型二―ダに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気、乾燥させることによりキャリア１を作製した。作製したキャリア１の体積抵抗を測定したところ２．８×１０13Ω・ｃｍであった。また、１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下での磁気ブラシ抵抗は４．４×１０14Ω・ｃｍであり、体積平均粒径は３６μｍであった。
【０１２０】
（キャリア２の作製）
Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）：１００部
トルエン：１５  部
スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比：５０：５０、重量平均分子量８５０００）：１．６０部
前記例示化合物２：０．０５部
ベンゾグアナミン樹脂粒子（エポスターＭＳ  ０．３μｍ；日本触媒社製）：       ０．２部
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：０．１７部
をキャリア１同様の作製法にてキャリア２を作製した。作製したキャリア２の体積抵抗を測定したところ３．４×１０12Ω・ｃｍであった。また、１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下での磁気ブラシ抵抗は９．３×１０13Ω・ｃｍであり、体積平均粒径は３７μｍであった。
【０１２１】
（キャリア３の作製）
キャリア２の作製において、例示化合物１を添加しないこと以外はキャリア１の作製と同様にして、キャリア３を作製した。作製したキャリア３の体積抵抗を測定したところ、７．５×１０14Ω・ｃｍであった。また、１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下での磁気ブラシ抵抗は３．１×１０14Ω・ｃｍであり、体積平均粒径は３６μｍであった。
【０１２２】
（キャリア４の作製）
キャリア１の作製において、例示化合物１の添加量を０．０３部に変更する以外はキャリア１の作製と同様にして、キャリア４を作製した。作製したキャリア４の体積抵抗を測定したところ、２．８×１０13Ω・ｃｍであった。また、１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下での磁気ブラシ抵抗は７．２×１０14Ω・ｃｍであり、体積平均粒径は３６μｍであった。
【０１２３】
（キャリア５の作製）
キャリア２の作製において、例示化合物１を添加しないこと以外はキャリア１の作製と同様にして、キャリア５を作製した。作製したキャリア５の体積抵抗を測定したところ、１．２×１０12Ω・ｃｍであった。また、１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下での磁気ブラシ抵抗は８．８×１０13Ω・ｃｍであり、体積平均粒径は３７μｍであった。
【０１２４】
（キャリア６の作製）
・  Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）：１００部
・  トルエン：１５  部
・  スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比３０：７０、重量平均分子量７８０００）：２．２部
前記例示化合物１：０．０５部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：０．３部
フェライト粒子を除く上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリア６を作製した。作製したキャリア８の体積抵抗を測定したところ４．４×１０13Ω・ｃｍであった。また、１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下での磁気ブラシ抵抗は３．２×１０13Ωであり、体積平均粒径は３７μｍであった。
【０１２５】
（キャリア７の作製）
・  Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）：１００部
・  トルエン：１５部
・  スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比３０：７０、重量平均分子量８００００）：２．０部
・  前記例示化合物３：０．０２部
・  カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：０．５部
フェライト粒子を除く上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液とフェライト粒子を真空脱気型二―ダに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリア７を作製した。作製したキャリア１０の体積抵抗を測定したところ８．８×１０11Ω・ｃｍであった。また、１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下での磁気ブラシ抵抗は８．５×１０11Ωであり、体積平均粒径は３７μｍであった。
【０１２６】
（キャリア８の作製）
・  Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）：１００部
・  トルエン：１５部
・  スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比３０：７０、重量平均分子量８１０００）：２．３５部
・  前記例示化合物３：０．０３部
・  カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：０．１５部
フェライト粒子を除く上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液とフェライト粒子を真空脱気型二―ダに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリア８を作製した。作製したキャリア１１の体積抵抗を測定したところ４．５×１０14Ω・ｃｍであった。また、１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下での磁気ブラシ抵抗は４．５×１０15Ωであり、体積平均粒径は４０μｍであった。
【０１２７】
（キャリア９の作製）
・  Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）：１００部
・  トルエン：１５部
・  スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比３０：７０、重量平均分子量８００００）：１．２部
・  前記例示化合物４：０．０５部
・  カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：０．３０部
フェライト粒子を除く上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液とフェライト粒子を真空脱気型二―ダに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリア９を作製した。作製したキャリア１２の体積抵抗を測定したところ９．２×１０8Ω・ｃｍであった。また、１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下での磁気ブラシ抵抗は１．０×１０8Ωであり、体積平均粒径は３６μｍであった。
【０１２８】
（キャリア１０の作製）
・  Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（体積平均粒径：４５μｍ）：１００部
・  トルエン：１５部
・  スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比３０：７０、重量平均分子量７８０００）：１．７５部
・  前記例示化合物４：０．０３部
・  カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：０．２５部
フェライト粒子を除く上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液とフェライト粒子を真空脱気型二―ダに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリア１０を作製した。作製したキャリア１３の体積抵抗を測定したところ４．８×１０13Ω・ｃｍであった。また、１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下での磁気ブラシ抵抗は６．０×１０13Ωであり、体積平均粒径は４７μｍであった。
【０１２９】
（キャリア１１の作製）
・  Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）：１００部
・  トルエン：１５部
・  スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比３０：７０、重量平均分子量７８０００）：３．２５部
・  前記例示化合物４：０．０２部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：  ０．０５部
フェライト粒子を除く上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液とフェライト粒子を真空脱気型二―ダに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリア１１を作製した。作製したキャリア１４の体積抵抗を測定したところ１．２×１０16Ω・ｃｍであった。また、１００００Ｖ／ｃｍの電界強度下での磁気ブラシ抵抗は２．２×１０16Ωであり、体積平均粒径は４１μｍであった。
【０１３０】
＜実施例１＞
キャリア１：１００部
デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン（以下特にことわらない限りデシルトリメトキシシランのデシル基はｎ−デシル基を示す。平均一次粒径：２０ｎｍ、体積抵抗：１．２×１０14Ω・ｃｍ、Ｒｔ／Ｒｃ：４．２８６）：０．０５０部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に前記キャリア１とデシルトリメトキシシラン処理酸化チタンＡを入れ、４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることでチタン化合物外添キャリア１を作製した。得られたキャリア表面におけるチタン原子に対する窒素原子の比率(窒素原子の量／チタン原子の量)は０．１８であり、デシルトリメトキシシラン処理酸化チタンＡの表面被覆率Ｆは２８％であった。
得られたチタン化合物外添キャリア１を１００質量部と外添トナー粒子１を９質量部とを混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１３１】
＜実施例２＞
キャリア２：１００部
ｉｓｏブチルトリメトキシシラン処理メタチタン酸（平均一次粒径：４５ｎｍ、体積抵抗：７．０×１０11Ω・ｃｍ、Ｒｔ／Ｒｃ：０．２０６）：０．０５部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に前記キャリア２とｉｓｏブチルトリメトキシシラン処理メタチタン酸Ａを入れ、４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることでチタン化合物外添キャリア２を作製した。得られたキャリア表面におけるチタン原子に対する窒素原子の比率(窒素原子の量／チタン原子の量)は０．７２であり、ｉｓｏブチルトリメトキシシラン処理メタチタン酸Ａの表面被覆率Ｆは１３％であった。
得られたチタン化合物外添キャリア２を１００質量部と外添トナー粒子１を９質量部とを混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１３２】
＜比較例１＞
１００質量部のキャリア１と９質量部のトナー１とをＶ型ブレンダー（容積５Ｌ）で４０ｒｐｍで２０分間撹拌し混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１３３】
＜比較例２＞
実施例１のキャリア１をキャリア３に変更する以外は同様の方法で静電潜像現像剤を得た。
【０１３４】
＜実施例３〜６、比較例３〜７＞
以下、下記表１に示すキャリア及びチタン化合物を用いたこと以外実施例１と同様にして、静電潜像現像剤を作製した。
【０１３５】
【表１】
2006330307.tif 000004
【０１３６】
＜実施例７＞
・  キャリア６：１００部
・  デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン（平均一次粒径：１５ｎｍ，体積抵抗：５．０×１０14Ω・ｃｍ）：０．０５部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）にキャリア６とデシルトリメトキシシラン処理酸化チタンを入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることでチタン化合物外添キャリアを作製した。得られたチタン化合物外添キャリア表面におけるチタン原子に対する窒素原子の比率(窒素原子の量／チタン原子の量)は０．２２であり、デシルトリメトキシシラン処理酸化チタンの表面被覆率Ｆは３８％であった。
得られたチタン化合物外添キャリアを１００質量部と外添トナー粒子２を９質量部とを混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１３７】
＜実施例８＞
・  キャリア６：１００部
・  ｉｓｏブチルトリメトキシシラン処理メタチタン酸（平均一次粒径：４０ｎｍ，体積抵抗：５．０×１０12Ω・ｃｍ）：０．０５部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に上記キャリア６と  ｉｓｏブチルトリメトキシシラン処理メタチタン酸を入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることでチタン化合物外添キャリアを作製した。得られたチタン化合物外添キャリア表面におけるチタン原子に対する窒素原子の比率(窒素原子の量／チタン原子の量)は０．６３であり、ｉｓｏブチルトリメトキシシラン処理メタチタン酸のキャリア表面被覆率Ｆは１４％であった。
得られたチタン化合物外添キャリアを１００質量部と外添トナー粒子２を９質量部とを混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１３８】
＜実施例９＞
・  キャリア６：１００部
・  デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン（平均一次粒径：１５ｎｍ，体積抵抗：５．０×１０14Ω・ｃｍ）：０．０７５部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に上記キャリア６とデシルトリメトキシシラン処理酸化チタンＡを入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることでチタン化合物外添キャリアを作製した。得られたチタン化合物外添キャリア表面におけるチタン原子に対する窒素原子の比率(窒素原子の量／チタン原子の量)は０．１６であり、デシルトリメトキシシラン処理酸化チタンのキャリア表面被覆率Ｆは５６％であった。
得られたチタン化合物外添キャリアを１００質量部と外添トナー粒子２を９質量部とを混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１３９】
＜実施例１０＞
・  キャリア６：１００部
・  デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン（平均一次粒径：１５ｎｍ，体積抵抗：５．０×１０14Ω・ｃｍ）：０．１０部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に上記キャリア６とデシルトリメトキシシラン処理酸化チタンＡを入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることでチタン化合物外添キャリアを作製した。得られたチタン化合物外添キャリア表面におけるチタン原子に対する窒素原子の比率(窒素原子の量／チタン原子の量)は０．１２であり、デシルトリメトキシシラン処理酸化チタンのキャリア表面被覆率Ｆは７５％であった。
得られたチタン化合物外添キャリアを１００質量部と外添トナー粒子２を９質量部とを混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１４０】
＜比較例８＞
・  キャリア６：１００部
・  シリコーンオイル処理シリカ（平均一次粒径：４０ｎｍ，体積抵抗：１．０×１０16Ω・ｃｍ）：０．０５部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に上記キャリア６とシリコーンオイル処理シリカを入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることでキャリアを作製した。得られたチタン化合物外添キャリア表面におけるチタン原子に対する窒素原子の比率(窒素原子の量／チタン原子の量)は０．２４であり、シリコーンオイル処理シリカのキャリア表面被覆率Ｆは７５％であった。
得られたチタン化合物外添キャリアを１００質量部と外添トナー粒子２を９質量部とを混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１４１】
＜実施例１１＞
・  キャリア６：１００部
・  デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン（平均一次粒径：１５ｎｍ，体積抵抗：５・  ０×１０14Ω・ｃｍ）：０．０５部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に上記キャリア６とデシルトリメトキシシラン処理酸化チタンＡを入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることでチタン化合物外添キャリアを作製した。得られたチタン化合物外添キャリア表面におけるチタン原子に対する窒素原子の比率(窒素原子の量／チタン原子の量)は０．２４であり、デシルトリメトキシシラン処理酸化チタンのキャリア表面被覆率Ｆは３８％であった。
得られたチタン化合物外添キャリアを１００質量部と外添トナー粒子２を９質量部とを混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１４２】
＜実施例１２＞
・  キャリア８：１００部
・  ｉｓｏブチルトリメトキシシラン処理メタチタン酸（平均一次粒径：４０ｎｍ，体積抵抗：５．０×１０12Ω・ｃｍ）：０．０５部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に上記キャリア８とｉｓｏブチルトリメトキシシラン処理メタチタン酸を入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることでチタン化合物外添キャリアを作製した。得られたチタン化合物外添キャリア表面におけるチタン原子に対する窒素原子の比率(窒素原子の量／チタン原子の量)は０．５１であり、ｉｓｏブチルトリメトキシシラン処理メタチタン酸のキャリア表面被覆率Ｆは１５％であった。
得られたチタン化合物外添キャリアを１００質量部と外添トナー粒子２を９質量部とを混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１４３】
＜実施例１３＞
・  キャリア７：１００部
・  デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン（平均一次粒径：１５ｎｍ，体積抵抗：５．０×１０14Ω・ｃｍ）：０．０５部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に上記キャリア７とデシルトリメトキシシラン処理酸化チタンを入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることでチタン化合物外添キャリアを作製した。得られたチタン化合物外添キャリア表面におけるチタン原子に対する窒素原子の比率(窒素原子の量／チタン原子の量)は０．２６であり、デシルトリメトキシシラン処理酸化チタンのキャリア表面被覆率Ｆは３８％であった。
得られたチタン化合物外添キャリアを１００質量部と外添トナー粒子２を９質量部とを混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１４４】
＜実施例１４＞
・  キャリア６：１００部
・  デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン（平均一次粒径：１５ｎｍ，体積抵抗：５．０×１０14Ω・ｃｍ）：０．０５部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に上記キャリア６とデシルトリメトキシシラン処理酸化チタンを入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることでチタン化合物外添キャリアを作製した。得られたチタン化合物外添キャリア表面におけるチタン原子に対する窒素原子の比率(窒素原子の量／チタン原子の量)は０．２２であり、デシルトリメトキシシラン処理酸化チタンのキャリア表面被覆率Ｆは３８％であった。
得られたチタン化合物外添キャリアを１００質量部と外添トナー粒子２を９質量部とを混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１４５】
＜実施例１５＞
・  キャリア６：１００部
・  デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン（平均一次粒径：１５ｎｍ，体積抵抗：５．０×１０14Ω・ｃｍ）：０．０５部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に上記キャリア６とデシルトリメトキシシラン処理酸化チタンを入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることでチタン化合物外添キャリアを作製した。得られたチタン化合物外添キャリア表面におけるチタン原子に対する窒素原子の比率(窒素原子の量／チタン原子の量)は０．２２であり、デシルトリメトキシシラン処理酸化チタンのキャリア表面被覆率Ｆは３８％であった。
得られたチタン化合物外添キャリアを１００質量部と外添トナー粒子２を９質量部とを混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１４６】
＜実施例１６＞
・  キャリア６：１００部
・  デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン（平均一次粒径：１５ｎｍ，体積抵抗：１．０×１０10Ω・ｃｍ）：０．０２部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に上記キャリア６とデシルトリメトキシシラン処理酸化チタンを入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることでチタン化合物外添キャリアを作製した。得られたチタン化合物外添キャリア表面におけるチタン原子に対する窒素原子の比率(窒素原子の量／チタン原子の量)は０．４９であり、デシルトリメトキシシラン処理酸化チタンのキャリア表面被覆率Ｆは１５％であった。
得られたチタン化合物外添キャリアを１００質量部と外添トナー粒子２を９質量部とを混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１４７】
＜実施例１７＞
・  キャリア９：１００部
・  デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン（平均一次粒径：１５ｎｍ，体積抵抗：５．０×１０14Ω・ｃｍ）：０．０５部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に上記キャリア９とデシルトリメトキシシラン処理酸化チタンを入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることでチタン化合物外添キャリアを作製した。得られたチタン化合物外添キャリア表面におけるチタン原子に対する窒素原子の比率(窒素原子の量／チタン原子の量)は０．２３であり、デシルトリメトキシシラン処理酸化チタンのキャリア表面被覆率Ｆは３８％であった。
得られたチタン化合物外添キャリアを１００質量部と外添トナー粒子２を９質量部とを混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１４８】
＜実施例１８＞
・  キャリア１１：１００部
・  デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン（平均一次粒径：１５ｎｍ，体積抵抗：５．０×１０14Ω・ｃｍ）：０．０５部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に上記キャリア１１とデシルトリメトキシシラン処理酸化チタンを入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることでチタン化合物外添キャリアを作製した。得られたチタン化合物外添キャリア表面におけるチタン原子に対する窒素原子の比率(窒素原子の量／チタン原子の量)は０．１２であり、デシルトリメトキシシラン処理酸化チタンのキャリア表面被覆率Ｆは５０％であった。
得られたチタン化合物外添キャリアを１００質量部と外添トナー粒子２を９質量部とを混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１４９】
＜実施例１９＞
・  キャリア６：１００部
・  デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン（平均一次粒径：１５ｎｍ，体積抵抗：５．０×１０14Ω・ｃｍ）：０．０５部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に上記キャリア６とデシルトリメトキシシラン処理酸化チタンＡを入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることで
チタン化合物外添キャリアを作製した。得られたチタン化合物外添キャリア表面におけるチタン原子に対する窒素原子の比率(窒素原子の量／チタン原子の量)は０．２２であり、デシルトリメトキシシラン処理酸化チタンのキャリア表面被覆率Ｆは３８％であった。
得られたチタン化合物外添キャリアを１００質量部と外添トナー粒子２を９質量部とを混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１５０】
＜実施例２０＞
・  キャリア１０：１００部
・  デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン（平均一次粒径：１５ｎｍ，体積抵抗：５．０×１０14Ω・ｃｍ）：０．０５部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に上記キャリア１０とデシルトリメトキシシラン処理酸化チタンＡを入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることでチタン化合物外添キャリアを作製した。得られたチタン化合物外添キャリア表面におけるチタン原子に対する窒素原子の比率(窒素原子の量／チタン原子の量)は０．１８であり、デシルトリメトキシシラン処理酸化チタンのキャリア表面被覆率Ｆは３８％であった。
得られたチタン化合物外添キャリアを１００質量部と外添トナー粒子２を９質量部とを混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１５１】
＜実施例２１＞
・  キャリア６：１００部
・  デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン（平均一次粒径：１５ｎｍ，体積抵抗：５．０×１０14Ω・ｃｍ）：０．０５部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に上記キャリア６とデシルトリメトキシシラン処理酸化チタンＡを入れ４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることでチタン化合物外添キャリアを作製した。得られたチタン化合物外添キャリア表面におけるチタン原子に対する窒素原子の比率(窒素原子の量／チタン原子の量)は０．２２であり、デシルトリメトキシシラン処理酸化チタンのキャリア表面被覆率Ｆは３８％であった。
得られたチタン化合物外添キャリアを１００質量部と外添トナー粒子２を９質量部とを混合し静電潜像現像剤を得た。
【０１５２】
【表２】
2006330307.tif 000005
【０１５３】
得られた静電潜像現像用現像剤を用いて、Ｄｏｃｕ    Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ４００（富士ゼロックス社製）の改造機(先に作製した感光体を用いた。尚、電荷輸送層の層厚（Ｃｔｄ）と、電荷輸送層の層厚（Ｃｔｄ）及びキャリアの体積平均粒径（Ｃｄ）の比（Ｃｔｄ／Ｃｄ）は下記表３に示す。)により、低温・低湿（１０℃，２０％ＲＨ）及び高温・高湿（３０℃，８５％ＲＨ）の環境下で５０００００枚のプリントテスト（画像面積：５％）を行い、１０枚後（初期）及び５０００００枚後の画像濃度、トナー飛散、感光体上のカブリ、帯電維持性及び環境安定性の評価を行った。１０枚後の評価結果を表３に、５０００００枚後の評価結果を表４に示す。
尚、Ｄｏｃｕ    Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ４００改造機（富士ゼロックス社製）による画像の形成方法は、静電荷像担持体上に静電潜像を形成する工程と、現像剤を用いて前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する工程と、及び前記トナー画像を熱定着する工程とを含むものであり、プロセススピードを３５０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【０１５４】
＜画像濃度の評価＞
各現像剤を所定の環境下で所定の枚数のコピーを採取した後、一晩放置し、２ｃｍ×５ｃｍのパッチを所有する画像をコピーし、そのパッチ内５箇所を画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。画像濃度の評価基準は、測定値の最大値と最小値の差が、０．５未満を○、０．５以上０．８未満を△、０．８以上を×とした。
【０１５５】
＜カブリ評価＞
各現像剤を所定の環境下で所定の枚数のコピーを採取した後、背景部を同様にテープ上に転写し、ルーペあるいは顕微鏡を用い、１ｃｍ2当たりのトナーおよびキャリア個数を数えた。カブリ評価の評価基準は、トナーおよびキャリア個数が５０個未満を◎、５０個以上１００個未満を○、１００個以上５００個未満を△、５００個以上を×とした。
【０１５６】
＜トナー飛散の評価＞
各現像剤を所定の環境下で所定の枚数のコピーを採取した後、現像機周りのトナー飛散量を官能評価により判断した。評価は５段階にグレード分けを行い、Ｇ１を最良とした。尚、許容レベルはＧ２までである。トナー飛散の評価基準は、Ｇ１は◎、Ｇ２は○、Ｇ３は△、Ｇ４，５は×とした。
【０１５７】
＜帯電維持性の評価＞
帯電維持性評価は次のように行った。初期および５万枚後の現像剤を約２０ｇサンプリングし、ブローオフを行うことで現像剤からトナーを除去し、キャリアのみを単離した。得られたキャリアに対し、新たに、現像剤を作製する際に使用したトナー（例えば、実施例１においては外添トナー粒子１）をキャリア１０ｇに対し０．５ｇ加え、ターブラミキサーにて５分間撹拌し、帯電量の測定を行った。
初期現像剤と５万枚後のキャリア帯電量の比（初期に対する５万枚後の帯電比）を算出し評価した。帯電維持性の評価基準は、帯電量の比が１．０±０．２を○、０．６を超え０．８未満もしくは１．２を超え１．４未満を△、０．６以下もしくは１．４以上を×とした。その結果を表４のみに示す。
【０１５８】
＜環境安定性の評価＞
環境安定性の評価は次のようおこなった。初期および１万枚後の現像剤をサンプリングし、各現像剤について帯電量の測定を行った。各プリント枚数毎の低温低湿評価現像剤と高温高湿現像剤の帯電量比（高温高湿下に対する高温高湿下での帯電比）を算出し評価した。環境安定性の評価基準は、帯電量の比が１．０±０．２を○、０．６を超え０．８未満もしくは１．２を超え１．４未満を△、０．６以下もしくは１．４以上を×とした。
【０１５９】
【表３】
2006330307.tif 000006
【０１６０】
【表４】
2006330307.tif 000007
【０１６１】
表１〜表４より、実施例１〜２２は、画像濃度、トナー飛散、カブリが発生せず、帯電維持性及び環境安定性に優れ長期にわたり高画質が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】体積抵抗値を測定の構成を説明するための構成図である。
【図２】キャリアの磁気ブラシ抵抗の測定方法を説明するための構成図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１    上部電極
２    下部電極
３    ダイヤルゲージ
４    加圧手段
５    高電圧抵抗計
６    測定試料
１１  エレクトロメーター
１２  アルミニウムパイプ
１３  アルミニウムパイプ１２と現像剤担持体１６との対向距離
１４  高圧電源
１５  現像機
１６  現像剤担持体
【図１】
2006330307.tif 000008
【図２】
2006330307.tif 000009