(57)【要約】【課題】  発色性物質の製造中間体や殺虫・殺ダニ活性化合物の製造中間体として有用な４−アリルオキシフェノール誘導体の効率的な製造方法を提供すること。【解決手段】  ハイドロキノンと、式（１）2006036739.tif 000007（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ4はハロゲン原子を表す。）で示されるアリルハライド化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下、水、疎水性有機溶媒及びアルコールの混合物中で反応させることを特徴とする、式（２）2006036739.tif 000008（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表す。）で示されるフェノール化合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロキノンと、式（１）
2006036739.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ4はハロゲン原子を表す。）
で示されるアリルハライド化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下、水、疎水性有機溶媒及びアルコールの混合物中で反応させることを特徴とする、式（２）
2006036739.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフェノール化合物の製造方法。
【請求項２】
疎水性有機溶媒が芳香族炭化水素溶媒である請求項１記載のフェノール化合物の製造方法。
【請求項３】
疎水性有機溶媒がトルエンである請求項１記載のフェノール化合物の製造方法。
【請求項４】
アルコールがメタノールである請求項１〜３いずれか１項記載のフェノール化合物の製造方法。
【請求項５】
式（１）で示されるアリルハライド化合物が１，１，３−トリクロロ−１−プロペンである請求項１〜４いずれか１項記載のフェノール化合物の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである請求項１〜５いずれか１項記載のフェノール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−アリルオキシフェノールが発色性物質の製造中間体等として使用できることが知られている（特許文献１参照）。また、４−ハロアリルオキシフェノール化合物が殺虫・殺ダニ活性化合物の製造中間体として使用できることが知られている（特許文献２、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−６４９６５号公報
【特許文献２】特開平８−３３７５４９号公報
【特許文献３】特開平９−１５１１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、発色性物質の製造中間体や殺虫・殺ダニ活性化合物の製造中間体として有用な４−アリルオキシフェノール誘導体の効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、４−アリルオキシフェノール誘導体の製造方法について検討した結果、工業的に大量に入手可能なハイドロキノンと、後記式（１）で示されるアリルハライド化合物とを、アルカリ金属水酸化物の存在下、水、疎水性有機溶媒及びアルコールの混合物中で反応させることにより、後記式（２）で示される４−アリルオキシフェノール誘導体が効率的に得られることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は以下のものである。
１．ハイドロキノンと、式（１）
2006036739.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ4はハロゲン原子を表す。）
で示されるアリルハライド化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下、水、疎水性有機溶媒及びアルコールの混合物中で反応させることを特徴とする、式（２）
2006036739.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフェノール化合物の製造方法。
２．疎水性有機溶媒が芳香族炭化水素溶媒である１．記載のフェノール化合物の製造方法。
３．疎水性有機溶媒がトルエンである１．記載のフェノール化合物の製造方法。
４．アルコールがメタノールである１．〜３．いずれか１項記載のフェノール化合物の製造方法。
５．式（１）で示されるアリルハライド化合物が１，１，３−トリクロロ−１−プロペンである１．〜４．いずれか１項記載のフェノール化合物の製造方法。
６．アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである１．〜５．いずれか１項記載のフェノール化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフェノール化合物の製造方法により、式（２）で示されるフェノール化合物を工業的に入手容易な原料化合物から効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のフェノール化合物の製造方法は、ハイドロキノンと、式（１）
2006036739.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ4はハロゲン原子を表す。）
で示されるアリルハライド化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下、水、疎水性有機溶媒及びアルコールの混合物中で反応させることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に用いられる式（１）で示されるアリルハライド化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｒ4が塩素原子であるアリルハライド化合物；Ｒ4が臭素原子であるアリルハライド化合物；Ｒ1及びＲ2が水素原子であるアリルハライド化合物；Ｒ1及びＲ2が塩素原子であるアリルハライド化合物。
【００１０】
式（１）で示されるアリルハライド化合物の具体例としては、アリルブロミド、２，３−ジクロロ−１−プロペン及び１，１，３−トリクロロ−１−プロペンが挙げられる。
本発明に用いられる式（１）で示されるアリルハライド化合物の量は、ハイドロキノン１モルに対して１モルの割合が理論量であるが、副生物の生成を抑制するためにハイドロキノン１モルに対して１モルよりも少ないことが望ましく、通常０．２〜１．０モル、好ましくは０．４〜０．８モルの割合である。
【００１１】
本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが挙げられる。
本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物の量は、式（１）で示されるアリルハライド化合物に対して過剰量を使用すると、式（１）で示されるアリルハライド化合物が分解する恐れがあることから、式（１）で示されるアリルハライド化合物に対して多すぎないことが望ましい。したがって、本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物の量は、式（１）で示されるアリルハライド化合物１モルに対して、通常０．８〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．２モルの割合である。
【００１２】
本発明に用いられる疎水性有機溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル溶媒及びクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド等の芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いられるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等の低級アルコールが挙げられる。
【００１４】
本発明において、水、疎水性有機溶媒及びアルコールの混合比は、水１重量部に対して、疎水性有機溶媒が通常５〜８重量部、アルコールが０．５〜１．５重量部の割合である。
本発明に用いられる水、疎水性有機溶媒及びアルコールの混合物の量は、ハイドロキノン１重量部に対して、通常１〜１０重量部の割合である。
【００１５】
本発明のフェノール化合物の製造方法の反応の反応温度は通常４０〜１００℃で行われ、該反応温度における反応時間は通常５〜２４時間程度である。
本発明のフェノール化合物の製造方法の反応は、ハイドロキノン及び／又は式（２）で示されるフェノール化合物の酸化を防止する観点から、好ましくはアルゴン、窒素等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００１６】
本発明のフェノール化合物の製造方法の反応は、例えば疎水性有機溶媒、アルコール、ハイドロキノン及び式（１）で示されるアリルハライド化合物の混合物にアルカリ金属水酸化物の水溶液を攪拌下で滴下することにより行うことができる。
この場合には、アルカリ金属水酸化物の水溶液としては通常アルカリ金属水酸化物の濃度が５〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％のものが用いられる。
アルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下する時間は適宜設定することができるが、通常は４〜８時間の範囲であり、アルカリ金属水酸化物の滴下が終了した時点で反応が十分に進行していない場合は、さらに１〜１６時間程度攪拌を継続し、さらに反応を進行させることもできる。
【００１７】
本発明のフェノール化合物の製造方法の反応は、例えば反応混合物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー等のクロマトグラフィーで分析することにより、その進行状況を確認することができる。
【００１８】
本発明のフェノール化合物の製造方法の反応終了後は、例えば反応混合物を１０〜３０℃程度まで冷却してから、反応混合物に酸性水（塩酸、硫酸水等）を加えて分液し、有機層を濃縮することにより、式（２）で示されるフェノール化合物を単離することができる。
単離された式（２）で示されるフェノール化合物は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
【００１９】
また、本発明のフェノール化合物の製造方法により得られる式（２）で示されるフェノール化合物を他の化合物の製造中間体として使用する場合には、本発明のフェノール化合物の製造方法の反応により得られた式（２）で示されるフェノール化合物を単離することは要さず、上記分液工程により得られる有機層をそのまま次の工程の反応に使用することもできる。
【００２０】
本発明のフェノール化合物の製造方法により製造される式（２）で示されるフェノール化合物は、前述の通り例えば発色性物質の製造中間体や殺虫・殺ダニ活性化合物の製造中間体として使用することができるが、これらの用途に限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
窒素雰囲気下、室温で、トルエン５８．１６重量部、メタノール１７．４５重量部、ハイドロキノン１２．１１重量部及び１，１，３−トリクロロ−１−プロペン７．２７重量部を混合した。この混合物に、攪拌下で内温７２〜７８℃に保持しながら水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２．２重量部と水１７．９５重量部との混合物）を６時間かけて滴下し、さらに内温７２〜７８℃に保持しながら７時間攪拌した。
その後、反応混合物を２０℃まで冷却した。この冷却した反応混合物に水１５．９６重量部と３６％塩酸０．８８重量部とを加えて、分液した。水層をトルエン２９．０８重量部で抽出し、得られた有機層を、先に分液して得られた有機層を合せた。
このようにして得られた有機層を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノールが、反応に用いた１，１，３−トリクロロ−１−プロペンに対する収率７４．２％で得られていることがわかった。
該有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して４−（３,３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）フェノールを得る。
【００２３】
高速液体クロマトグラフィーの分析条件
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ、５μｍ、４．６ｍｍφ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２９０ｎｍ）
移動相：水／アセトニトリル＝４０／６０
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
注入量：１０μｌ
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明のフェノール化合物の製造方法は、発色性物質の製造中間体や殺虫・殺ダニ活性化合物の製造中間体として有用なフェノール化合物を効率的に製造することができる。