(57)【要約】【課題】  立体的に嵩高いアルコール基に対して、酸に非常に感受性が高いアルキル３級アダマンチルエステルを導入するための化合物を供給する。【解決手段】  カルボキシル基を有し、水素原子の一部がハロゲンで置換された炭化水素基と、３級アダマンチル構造を有するハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステル化合物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有し、水素原子の一部がハロゲンで置換された炭化水素基と、３級アダマンチル構造を有するハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステル化合物。
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステル化合物。
【化１】
2006036667.tif 000011
（式中、Ｘは、ハロゲンであり、ＡおよびＲ１は、それぞれ、炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素原子、または、アダマンチル基上の炭化水素置換基であって、ｎ＝１〜５の整数を示す。）
【請求項３】
Ａが炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン炭化水素基であり、Ｒ１が炭素数１〜５の直鎖状アルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である請求項２に記載のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステル化合物。
【請求項４】
Ａがメチレン基、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｘが臭素原子で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステル化合物。
【請求項５】
下記一般式（２）
【化２】
2006036667.tif 000012
（式中、Ｒ２は、水素原子、または、アダマンチル基上の炭化水素置換基であって、ｎ＝１〜５の整数を示す。Ｒ３は炭化水素基を示す。）
で示される化合物を酸触媒下、一般式（３）
【化３】
2006036667.tif 000013
（式中、Ｘは、ハロゲンであり、Ａは、炭化水素基を示す。）
で示されるハロゲン化カルボン酸と反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料や高機能性材料の原料として有用なハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環式炭化水素基を含有する第３級アルコールとカルボン酸とのエステルは、酸によって容易にアルコール部位が脱離することにより、遊離のカルボン酸がアルカリ可溶性となるため、酸感応性化合物として機能し、その特性から感光性樹脂、特にレジスト材料などの機能性高分子の原料モノマーとして近年注目されている化合物である。
【０００３】
特に、アルキル３級アダマンチルエステルモノマーから得られるレジスト材料は、半導体プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことが報告されており、遠紫外線波長での化学増幅型レジストとして注目されている（特許文献１参照）。
それらレジスト材料は、アダマンチル基を含有する第３級アルコールと重合性不飽和カルボン酸からアダマンチル基を含有するエステルを合成した後、重合することにより得ることができる。
【０００４】
一方、半導体の微細加工の要求に伴い、シリコーン材料の検討も行われている。例えば、これら材料には遠紫外線に感応し、遠紫外線波長に対して透明性が高いフッ素を含有した材料も提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
このシリコーン材料への酸不安定基の導入方法としては、立体的に嵩高い３級アルコール基を有したシリコーン材料に対し、そのアルコール基に酸不安定基を導入し、レジスト材料として使用される。しかし、立体的に嵩高いアルコール基をもつ化合物に対して酸に非常に敏感なアルキル３級アダマンチルエステルを導入することは困難であった。
【０００６】
このように、立体的に嵩高いアルコールを持つ化合物に、酸に対して非常に敏感なカルボン酸３級エステルを簡便かつ容易に導入できる化合物の提案が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２６５２１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−５５４５６公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、立体的に嵩高いアルコール基に対して、酸に非常に感応性が高いアルキル３級アダマンチルエステルを導入するための化合物を供給することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、立体的に嵩高い３級アルコール基を持つ化合物へ、酸に非常に感応性が高いアルキル３級アダマンチルエステルを導入するための方法について、種々検討を重ねた結果、立体的に嵩高いアルコール基に簡便な方法で導入できる化合物として、ハロゲンを有するアルキルカルボン酸３級アダマンチルエステル化合物が有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【発明の効果】
【００１０】
酸に対して非常に感応性が高いエステル部を有する本発明のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステルは、分子末端に脱離容易なハロゲン原子が存在するため、水酸基またはアミノ基など求核性を有する置換基をもつ化合物に対して簡便に導入することができる。さらに立体的に嵩高い３級アルコールやアミノ基などの求核性置換基を有する化合物に対しても簡便に導入することができる。
【００１１】
さらに本発明のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステルは、３級エステルという化合物の構造特性から酸感応性が高く、微量の酸に対して不安定であり、容易に脱離させることができる。脱離後は、末端にカルボン酸を形成することができ、エステルとカルボン酸との溶解性の相違は電子材料や高機能性材料、特に半導体リソグラフィー分野において有用な特性である。
【００１２】
半導体リソグラフィー分野での微細パターン形成において、本発明のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステルを有するレジストを使用した場合、露光により発生した微量の酸によりエステル部が容易に脱離し、アルカリに可溶なカルボン酸を生じる。すなわち、未脱離部のエステルはアルカリ不溶で、脱離部のカルボン酸はアルカリ溶解性となる。このようにアルカリに対して溶解コントラストを発現することは、レジスト特性として必要であり、その製造を簡便に、かつ可能にする本発明のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステルは非常に有用である。
【００１３】
また半導体材料、特にレジストの製造に際し、本発明のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステルは、立体的に嵩高い３級アルコールに酸不安定基を導入する化合物として利用することができる。その結果得られるレジストは、酸に対して非常に敏感な３級アダマンチルエステル部を有することから、レジスト中に配合した光酸発生剤に光が照射され酸が発生したのち、その酸により樹脂の溶解性が変化するというものである。
【００１４】
また、本発明のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステルは、医薬や農薬などさまざまな有機合成の中間原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について説明する。
本発明のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステルは、カルボキシル基を有し、水素原子の一部がハロゲンで置換された炭化水素基と、３級アダマンチル構造を有するハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステル化合物である。
【００１６】
本発明のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステルは、好ましくは、下記一般式（１）で表される。
【００１７】
【化４】
2006036667.tif 000002
（式中、Ｘは、ハロゲンであり、ＡおよびＲ１は、それぞれ、炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素原子、または、アダマンチル基上の炭化水素置換基であって、ｎ＝１〜５の整数を示す。）
【００１８】
一般式（１）において、Ａは、炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状または環状、架橋炭化水素基でもよい。
【００１９】
Ａが、環状または架橋炭化水素基の場合の例として、下記構造（４）のアルキレン基等が挙げられる。
【００２０】
【化５】
2006036667.tif 000003
【００２１】
また、Ａは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等で示される炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン炭化水素基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。Ａが、炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン炭化水素基の場合は、立体的に小さいので、立体的に嵩高いアルコール基と反応しやすく、好ましい。また、Ａがメチレン基の場合は、原料入手が容易であり、特に好ましい。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ１は、炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１が、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基の場合は、立体的に嵩高いアルコール基と反応しやすいので、好ましい。また、Ｒ１がメチル基の場合は、原料入手が容易であり、特に好ましい。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ２は、水素原子、または、アダマンチル基上の炭化水素置換基であって、ｎ＝１〜５の整数を示す。Ｒ２は、直鎖状、分岐上または環状、架橋炭化水素基でもよい。
【００２４】
Ｒ２が、環状または架橋炭化水素基の場合の例として、下記構造（５）のアルキル基等が挙げられる。
【００２５】
【化６】
2006036667.tif 000004
【００２６】
Ｒ２は、水素原子やメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基のような炭素数１〜５の直鎖状または分枝状アルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２が、水素原子や、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状アルキル基の場合は、立体的に嵩高いアルコール基と反応させる上で立体的に小さいので好ましく、水素原子の場合は、原料入手が容易であるので、特に好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、Ｘはハロゲンを示し、臭素、ヨウ素の場合は、立体的に嵩高いアルコール基と反応させる上で反応性が高いので好ましく、Ｘが、臭素の場合は、原料入手が容易であることから特に好ましい。
【００２８】
本発明のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステルの最も好ましい具体例は以下構造式（６）で示される化合物である。
【００２９】
【化７】
2006036667.tif 000005
【００３０】
本発明のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステルは、好ましくは、次の様にして製造することが出来る。
【００３１】
下記一般式（２）
【００３２】
【化８】
2006036667.tif 000006
（式中、Ｒ２は、水素原子、または、アダマンチル基上の炭化水素置換基であって、ｎ＝１〜５の整数を示す。Ｒ３は炭化水素基を示す。）
に対し、触媒量の酸存在下で、一般式（３）
【００３３】
【化９】
2006036667.tif 000007
（式中、Ｘはハロゲンを示し、Ａは炭化水素基を示す。）
で表されるハロゲン化カルボン酸を反応させることで容易に目的物を得ることができる。
【００３４】
本発明のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステル化合物の製造方法において、一般式（２）で示される化合物の量は特に限定しないが、反応性の観点から一般式（３）で示されるハロゲン化カルボン酸１モルに対して１．５モル以上が好ましく、１．８モル以上がさらに好ましい。
【００３５】
本発明のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステル化合物の製造方法において、反応に使用する酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸等が挙げられ、反応性の観点からリン酸が好ましい。酸触媒の使用量は、ハロゲン化カルボン酸１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１５モル以上が特に好ましい。
【００３６】
本発明のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステル化合物の製造方法において、反応温度は、常温から溶媒の沸点近くの温度範囲内で適宜調整でき、例えばハロゲン化カルボン酸に溶媒を加え、氷冷下、酸を加えた後は常温または若干の加熱状態で保持したり、あるいは溶媒の沸点近くで還流を実施することができる。生成するエステル化合物の安定性の観点から、反応温度は、０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃が、特に好ましい。
【００３７】
本発明のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステル化合物の製造方法において、反応で使用する溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、または、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙がられ、特に反応系を妨害しない溶媒であれば限定はない。反応で使用する溶媒の使用量は特に限定しないが、反応性の観点から原料ハロゲン化カルボン酸に対して１〜５重量部程度が好ましい。
【００３８】
本発明のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステル化合物の製造方法において、反応時間は、反応温度などの条件によって変化するので一概に決定することはできないが、反応が完結する程度の時間であれば良く、通常１〜２４時間である。なお反応終点は、例えば、ガスクロマトグラフィー（GC）、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）などを用いて確認することができ、大まかな目安の判断方法として薄層クロマトグラフィー（TLC）を用いることも出来る。
【００３９】
このようにして、例えば、下記一般式（１）
【００４０】
【化１０】
2006036667.tif 000008
（式中、Ｘはハロゲンであり、ＡおよびＲ１は、それぞれ、炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素原子、または、アダマンチル基上の炭化水素置換基であって、ｎ＝１〜５の整数を示す。）
の本発明のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステルを製造することができる。
【００４１】
本発明のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステル化合物の製造方法において、反応終了後はアルカリ水溶液例えば重曹水を反応系中に滴下もしくはアルカリ水溶液中に反応液を滴下し、中和したのち分液する。得られた有機層は硫酸マグネシウムなどで乾燥し、そのまま使用したり、結晶化させたりして使用する。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４３】
実施例１
乾燥窒素雰囲気下、攪拌機、温度計および冷却管を備えた反応容器に、２−メチル−２−アダマンタノール150g(0.90mol)およびトルエン600gを仕込み、さらに、パラトルエンスルホン酸1.71g(9.0mmol)を添加し、その後加熱し共沸脱水として系内の水を留出させた。残分を重曹水ついで食塩水で洗浄し、有機層を回収後、溶媒を減圧下留去し、残分をカラムクロマトグラフィーで精製することで、２−メチレンアダマンタン112.1gを得た。
【００４４】
このようにして得られた２−メチレンアダマンタン84.2g(0.58mol)を乾燥窒素雰囲気下、攪拌機、温度計および冷却管を備えた反応容器に仕込み、ついでブロモ酢酸40.0g(0.29mol)およびトルエン120gを加え、0~10℃に冷却した後、攪拌下、イオン交換水0.52g(28.8mmol)ついでオキシ塩化リン 8.83g(57.6mmol)を滴下した。その後25℃で攪拌したのち、高速液体クロマトで反応を追跡しながら反応開始から8時間後に重曹水を滴下して中和した。
【００４５】
次に有機層を回収後、溶媒を減圧下留去し、残分をカラムクロマトグラフィーにより処理することで粗結晶を得、さらにヘキサンによる晶析で目的のブロモ酢酸−２−メチル−アダマンチルエステル78.9g得た（収率94.7%）。得られた化合物をNMR、IRで調べた結果を以下に示す。解析の結果、得られた化合物は、下記化合物（６）であることが確認できた。
【００４６】
【化１１】
2006036667.tif 000009
【００４７】
化合物（６）のスペクトルデータを下記に示した。
(1)赤外線吸収スペクトル（IR）データ
1728ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
(2)核磁気共鳴スペクトル（NMR）データ  （１H-NMR溶媒；CDCl3）
3.77ppm(2H),
2.28ppm(2H), 2.09~1.98ppm(2H), 1.92~1.44ppm(14H)。
【００４８】
実施例２
ブロモ酢酸の代わりにクロロ酢酸を51.0ｇ（0.54mol）用いた他は、実施例１に準じて反応および後処理等を行ったところ、クロロ酢酸−２−メチル−アダマンチルエステル121.0g得た（収率92.3%）。得られた化合物をNMR、IRで調べた結果を以下に示す。解析の結果、得られた化合物は下記化合物（７）であることが確認できた。
【００４９】
【化１２】
2006036667.tif 000010
【００５０】
化合物（７）のスペクトルデータを下記に示した。
（1）赤外線吸収スペクトル（IR）データ
1731ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
(2)核磁気共鳴スペクトル（NMR）データ  （１H-NMR溶媒；CDCl3）
3.92ppm(2H),
2.32ppm(2H), 2.11~1.87ppm(2H), 1.90~1.47ppm(14H)
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のハロゲン化カルボン酸３級アダマンチルエステルは、半導体材料の製造に際し、有用な化合物として利用することができる。また、レジスト材料以外にも、医薬や農薬などさまざまな有機合成の中間原料として応用することできるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。