(57)【要約】  【課題】水による現像が可能で、焼成後に緻密な透明誘電体パターンが形成できる感光性ガラスペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイ部材を提供する。  【解決手段】少なくとも無機微粒子と感光性有機成分を含むペーストであって、感光性有機成分として側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する感光性アクリル系共重合体を含み、該アクリル系共重合体の共重合成分として、下記一般式（１）で表される多価アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸とのモノエステルを含有することを特徴とする感光性ペーストとする。【化１】2006145750.tif 000005  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機微粒子と感光性有機成分を含む感光性ペーストであって、感光性有機成分として側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する感光性アクリル系共重合体を含み、該アクリル系共重合体の共重合成分として、下記一般式（１）で表される多価アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸とのモノエステルを含有することを特徴とする感光性ペースト。
【化１】
2006145750.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素またはヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。］
【請求項２】
感光性アクリル系共重合体の酸価が、２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の感光性ペースト。
【請求項３】
感光性アクリル系共重合体の水酸基価が、３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性ペースト。
【請求項４】
感光性アクリル系共重合体の重量平均分子量が、５０００〜２００００であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性ペースト。
【請求項５】
無機微粒子として、ガラス転移温度が３５０℃〜５５０℃にあるガラス粉末を５０〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性ペースト。
【請求項６】
ガラス粉末が、酸化物換算表記で、ＰｂＯ  ０〜８０重量％、ＢｉＯ２  ０〜８０重量％、ＺｎＯ  ０〜８０重量％、Ｂ２Ｏ３  ２〜４０重量％、ＳｉＯ２  ２〜３０重量％、ＢａＯ  １〜３０重量％の組成比を有することを特徴とする請求項５に記載の感光性ペースト。
【請求項７】
無機微粒子として、ガラス転移温度が６００℃以上の高融点ガラス粉末を１０重量％以下含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性ペースト。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性ペーストを塗布・露光した後、水で現像することを特徴とする、プラズマディスプレイ用パネルの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法を用いて製造した、プラズマディスプレイ用パネル。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
プラズマディスプレイは液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、オフィス・オートメーション機器および広報表示装置などの分野に利用されている。また、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。
【０００２】
プラズマディスプレイは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で対向するアノード電極とカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体に照射することにより表示を行うものである。
【０００３】
プラズマディスプレイにおいては奥行きと重量の点で４０インチ以上の大画面パネルとして陰極線管（ＣＲＴ）よりも優れているが、より高い表示品位にするために、パネルの高輝度化が望まれている。放電空間に封入するガス中のキセノン（Ｘｅ）の高分圧化を行うことで高輝度化を達成できるが、単にＸｅ分圧を上げただけでは放電維持電圧が上昇し、消費電力が増大してしまうという欠点があった。かかる欠点を補うために、前面板に形成する透明誘電体をパターン化し、バス電極上のみ膜厚を厚くし、発光部分は薄くした透明誘電体パターンを形成することで消費電力が増大するのを防ぎ、高輝度・高効率なプラズマディスプレイを得ることができる。
【０００４】
透明誘電体のパターン化にはスクリーン印刷法やサンドブラスト法、フォトリソグラフィー法が用いられる。しかしながら、通常のスクリーン印刷法では塗布・乾燥を繰り返し行わなければならず、また下層部に設ける電極とガラスペーストの印刷場所との位置合わせが必要であり、近年必要とされる高密度なパターンの形成は難しい。また、サンドブラスト法では透明誘電体を三次元的に加工することは困難であることや、切削したガラス組成物を回収することができないなどの問題がある。これに対し、フォトリソグラフィー法は透明誘電体のような膜厚５０μｍ以下のパターン化にも好適である。フォトリソグラフィー法として、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体をバインダー樹脂とした感光性ペーストを用いる方法（特許文献１参照）が提案されている。しかしながらこの方法では、アルカリ性の現像液を使用しなければならず、環境に対して悪影響を及ぼす問題があった。このようなアルカリ現像の欠点を補う手法として、ポリエーテル、ポリエステル等の非感光性の水溶性樹脂と反応性希釈剤を用いて水またはアルカリ水溶液によって現像する方法が提案されているが（特許文献２参照）、ポリエーテルやポリエステルでは十分な水溶性が得られないうえに、樹脂が非感光性のため、露光を行っても十分な光硬化がなされず、現像液に対して十分な耐性が得られないので、現像剥がれが頻繁に起こるという問題があった。さらに、ヒドロキシル基を含有するアクリル樹脂と共に、非感光性樹脂として水溶性セルロースをブレンドしたペーストを用いることで、水またはアルカリ水溶液によって現像する方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしこの水現像型ブレンド樹脂においても、セルロースに十分な水溶性がないため満足できる水現像性が得られなかった。さらに、ポリエーテルやグリセロールを側鎖に持つ感光性アクリル系重合体を用いて水現像を行う方法が開示されているが（特許文献４、５参照）、この重合体はカルボキシル基などのイオン解離する親水性基を有しないため、良好な水現像性が得られにくかった。また、ガラスとの相互作用をコントロールする方法として、樹脂の酸価を６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に抑えることで、ペーストの増粘を抑制する方法が提案されているが（特許文献６参照）、単純にポリマーの酸価を６０ｍｇＫＯＨ／ｇとするだけでは現像液への溶解性が低下するため、現像によるパターン形成に適したものではなかった。
【特許文献１】特開平９−３１００３０号公報（実施例１等）
【特許文献２】特開平９−７７８１３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００２−３２８４７０号公報（請求項１）
【特許文献４】特開平９−２０８６４０号公報（請求項１）
【特許文献５】特開平９−１９４５４８号公報（請求項１）
【特許文献６】特開平１１−３２３１４７号公報（請求項１、００１７段）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点に着目し、水による現像が可能で、焼成後に高透過な透明誘電体パターンが形成できる感光性ペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイ用パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。すなわち本発明は、少なくとも無機微粒子と感光性有機成分を含むペーストであって、感光性有機成分として側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する感光性アクリル系共重合体を含み、該アクリル系共重合体の共重合成分として、下記一般式（１）で表される多価アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸とのモノエステルを含有することを特徴とする感光性ペーストおよび、それを用いたプラズマディスプレイ部材である。
【０００７】
【化１】
2006145750.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素基またはヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコール基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。］
本発明によれば、水による現像が可能であり、ポットライフが良好な感光性ペーストを提供できる。また、緻密で絶縁信頼性が高く、高透過な透明誘電体パターンの形成を可能とする感光性ガラスペーストを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
発明者らは、水による現像が可能であり、焼成後の絶縁信頼性が高く、高透過な透明誘電体パターンの形成について鋭意検討を行った結果、以下に述べるような組成を有する感光性ペーストによって達成されることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は無機微粒子を含む感光性ペーストにおいて、感光性有機成分として側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する感光性アクリル系共重合体を含み、該アクリル系共重合体の共重合成分として、多価アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸とのモノエステルを含有することが重要である。ここで感光性とは、感光性ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して感光性有機成分の化学構造が変化することを意味する。また、ここで言う活性光線とはこのような化学反応を起こさしめる２５０〜１１００ｎｍの波長領域の光線を指し、具体的には超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外光線、ハロゲンランプなどの可視光線、ヘリウム−カドミウムレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどの特定の波長のレーザー光線を挙げることができる。
【００１１】
本発明に用いる感光性アクリル系共重合体は、バインダーポリマー成分として機能し、光硬化性と水溶性を兼ね備える。
【００１２】
本発明に用いるアクリル系共重合体は側鎖にエチレン性不飽和基を有することが必要である。側鎖にエチレン性不飽和基を有することで、重合体に感光性を付与することができる。ペースト中のバインダー成分が感光性を有することで、塗布膜における露光部分の架橋密度が増すので、現像液耐性が強化される。その結果、露光部と未露光部の水に対する溶解性のコントラストが向上するので、高精細なパターンを形成することができるので有効である。
【００１３】
また、本発明の感光性アクリル系共重合体は側鎖部分に親水性官能基であるカルボキシル基とヒドロキシル基の両方を有するものであり、十分な水溶性を示す。従来のポリアミドやポリエーテルなどの親水性部位をポリマー骨格に導入したバインダーポリマーでは、水溶性は不十分であった。
【００１４】
カルボキシル基はアルカリ性の水溶液中でイオン解離することで現像に寄与するが、中性の水ではイオン解離し難いので、バインダーポリマー中の親水性官能基がカルボキシル基のみである場合は、中性の水で現像することは困難である。そこで、本発明においては、中性の水での現像を可能とする官能基であるヒドロキシル基を必須成分とする。ヒドロキシル基を側鎖に持つアクリル系重合体を用いることで、水による現像が可能となる。また、ヒドロキシル基とカルボキシル基の両方を側鎖に有することによって、アルカリ性の現像液を使用する環境においても、別成分として剥がれ防止の化合物を添加することなく高い現像耐性が得られ、露光部剥がれの防止が可能である。
【００１５】
本発明に用いる感光性アクリル系共重合体は、ヒドロキシル基を導入するため、前記一般式（１）で示される多価アルコールと不飽和カルボン酸とのモノエステルを共重合成分として含有することが必要である。前記一般式（１）で示される多価アルコールはその分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する簡潔な構造を持った多価アルコールであるので、これと不飽和カルボン酸とのモノエステルを共重合成分の一つとすることで、直接的かつ容易に感光性アクリル系共重合体にヒドロキシル基を導入することができる。前記一般式（１）に示される官能基Ｒ１及びＲ２はおのおの独立に水素またはヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基のいずれでも良く、例えば、１，３−プロパンジオール、グリセリン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びこれらの脱水縮合物などを挙げることができる。特に、官能基Ｒ１及び／またはＲ２がヒドロキシル基や炭素数１〜３のアルコール基であれば重合体がより親水性となり、多価アルコールと不飽和カルボン酸とのモノエステルの添加量が少なくても重合体の水溶性が得られやすいので好ましい。最も好ましいのは、Ｒ１またはＲ２がヒドロキシル基であるものであり、とりわけグリセリンが好ましい。
【００１６】
本発明に用いる感光性アクリル系共重合体は、前記一般式（１）で示される多価アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸とのモノエステルを共重合成分として含有することが必要である。これに共重合させる成分としては、エチレン性不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、およびこれらの酸無水物を挙げることができるが、重合体の作製方法がラジカル重合やアニオン重合、カチオン重合である場合は、反応の速度定数が早いアクリル酸やメタクリル酸が好ましい。
【００１７】
本発明においては、感光性アクリル系共重合体の側鎖にカルボキシル基を含有することが必要である。先に述べたように、カルボキシル基は重合体に水溶性を付与することのできる代表的な官能基である。カルボキシル基は単体では重合体の中性の水に対する溶解度を得ることはできないが、ヒドロキシル基の存在下においては、水現像性を向上させる重要な因子となり、重合体がカルボキシル基を有することで、水溶性となるために必要なヒドロキシル基数を減量させることができる。重合体がカルボキシル基を有しなければ、水溶性となるために必要なヒドロキシル基数が極端に増大し、このため無機微粒子との相互作用が強くなりすぎるためにペーストのポットライフが著しく低下する。
【００１８】
本発明においては、アクリル系共重合体の側鎖にカルボキシル基を導入するために、共重合体の成分としてエチレン性不飽和カルボン酸などのエチレン性不飽和酸を用いる事が好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸やこれらの酸無水物を挙げることができる。中でも、共重合体を容易に作製できるラジカル重合やアニオン重合、カチオン重合法を用いてアクリル系共重合体を作製する場合は、反応性が高いアクリル酸やメタクリル酸を用いることが好ましい。
【００１９】
上記共重合成分と重合可能なその他の共重合成分としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、アリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素に置換したモノマ、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および上記化合物のアクリレートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明においては、上記の共重合成分を重合した後、側鎖にエチレン性不飽和基を導入することで、感光性アクリル系重合体を得る。エチレン性不飽和結合を導入する方法として、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド、マレイン酸などのカルボン酸を反応させて作る方法がある。本発明のアクリル系重合体は、カルボキシル基とヒドロキシル基を有するので、カルボキシル基に対してグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させる方法や、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させる方法が好ましく用いられる。特に簡易的にエチレン性不飽和基を導入する好ましい方法は、カルボキシル基に対してグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させる方法である。
【００２１】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。とりわけ、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２２】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中の水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量添加させることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０モル当量である。添加量が０．０５モル当量未満では感光特性が不良となり、パターンの形成が困難となりやすく、１モル当量より大きい場合は、残存カルボキシル基数やヒドロキシル基数が不足となり、未露光部の溶解性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２３】
上記の成分を重合して得られる、感光性アクリル系共重合体の酸価は２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると無機微粒子との共存下において、カルボキシル基によるイオン架橋密度が増し、ペーストのゲル化が促進され、未露光部の現像液に対する溶解性の低下やペーストポットライフの低下を引き起こすことがある。また、カルボキシル基と無機微粒子との相互作用が強いため共重合体の熱分解性が悪くなり、無機粉末の焼結を妨げるので、焼成後に気泡を噛みやすく、透過率低下の原因となる。また、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、未露光部の溶解性を左右するカルボキシル基の含有量が低すぎるため、未露光部の現像液に対する溶解性が低下し、高精細なパターンが得られにくくなる傾向にある。現像性とポットライフのバランスを得る為には、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００２４】
本発明においては、感光性アクリル系共重合体の水酸基価が、３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価を３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで感光性アクリル系共重合体の水溶性を確保することができる。また、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることでヒドロキシル基数過剰によるペーストポットライフの低下を抑制することができる。感光性アクリル系重合体の水溶性と感光特性との両立、及びペーストポットライフを良化させるためには、水酸基価が３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３７０〜４３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００２５】
また、本発明に用いる感光性アクリル系共重合体の重量平均分子量は、５０００〜２００００であることが好ましく、さらに好ましくは８０００〜１５０００である。重量平均分子量が５０００未満の場合は現像耐性が低下する傾向にあり、露光部まで剥がれが発生しやすくなる。また重量平均分子量が２００００より大きいと現像耐性が高すぎるため、未露光部の溶解性が低下し、パターン形成が困難になる場合がある。
【００２６】
本発明の感光性ペーストにおける感光性有機成分としては、上記のアクリル系共重合体以外に、光反応性単量体や光重合開始剤が挙げられる。さらに必要に応じて、上記感光性有機成分に対して紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等を添加することも可能である。
【００２７】
光反応性単量体の具体的な例としては、光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物を用いることができ、例えばアルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば、酢酸プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメテキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能光反応性単量体において、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在しても良い。
【００２８】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光反応性単量体は、全感光性有機成分に対し、好ましくは２〜４０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、５〜３０重量％である。光反応性単量体の量が少なすぎると光硬化不足になりやすく、露光部の感度が低下したり、現像耐性が低下したりする。光反応性単量体の量が多すぎる場合には未露光部の水に対する溶解性が低下したり、架橋密度が高すぎるために焼成時に脱バインダー不良を引き起こす恐れがある。
【００２９】
本発明に用いる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２ーヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｎ−フェニルグリシン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００３０】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。重合開始剤の量が少なすぎると光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなる恐れがある。
【００３１】
光重合開始剤と共に増感剤を使用して感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
【００３２】
また、増感色素を用いることも好ましい。例えば、クマリン系色素、ケトクマリン系色素、キサンテン系色素、チオキサンテン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ベーススチリル系色素、オキソノール系色素などを挙げることができる。
【００３３】
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなる恐れがある。
【００３４】
また、紫外線吸収剤を添加することで、露光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００３５】
紫外線吸収剤の添加量は、ペーストに対して好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは、０．００５〜５重量％の範囲である。これらの範囲を外れると、透過限界波長および波長傾斜幅が変化し、散乱光の吸収能力が不足したり、露光光の透過率が下がり、感光性ペーストの感度が低下するので注意を要する。
【００３６】
また、本発明では、露光、現像の目印として有機系染料を添加することができる。染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的にはアントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料などが使用できる。特に、ｈ線とｉ線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択するのが好ましい。有機染料の添加量は０．００１〜１重量％であることが好ましい。
【００３７】
感光性ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００３８】
本発明における無機成分は、ガラス、アルミナなどのセラミックス、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの導電性粉末の無機微粒子であり、特に本発明において有用であるのは、ガラス粉末を用いた場合である。
【００３９】
ガラス粉末としては、ガラス転移点が３５０〜５５０℃の低融点ガラスをペースト中に含有することが好ましい。通常、誘電体や隔壁ペーストは、パターンを形成した後４３０〜６５０℃での焼成を行う。従って、ガラス転移点が３５０℃未満では、焼成時のガラスの流動性が高すぎるためにパターン形状が崩れてしまい、５５０℃以上ではガラス粉末の焼結が起こらないので、透明化しない。低融点ガラスのガラス転移点のより好ましい範囲は４００〜５３０℃である。
【００４０】
本発明においては、上記低融点ガラスをペースト中に５０〜９０重量％の範囲で含有することが好ましい。ガラス粉末の含有量が少なすぎると、焼成によるパターンの収縮が大きくなり、形状が不良となる。また、多すぎるとペーストの感光特性が低下するのでパターン形成が難しくなる。より好ましくは、６０〜８０重量％である。
【００４１】
また、本発明の感光性ペーストに用いる無機微粒子として好ましく使用できる低融点ガラスは焼成後に透明性を示すものが好ましく、公知のガラス絶縁材料が適用できるが、例えば鉛ホウ珪酸ガラスや、ビスマスホウ珪酸、亜鉛ホウ珪酸などが挙げられる。
【００４２】
従って、ガラス粉末が酸化物換算表記で、
ＰｂＯ    ０〜８０重量％、
ＢｉＯ２    ０〜８０重量％、
ＺｎＯ    ０〜８０重量％
の組成範囲からなるものを主成分とし、上記以外のガラス形成成分として、
Ｂ２Ｏ３    ２〜４０重量％、
ＳｉＯ２    ２〜３０重量％、
ＢａＯ    １〜３０重量％
の組成範囲からなるものを含有することが好ましい。この範囲であれば、ガラス転移温度が３５０〜５５０℃であり、焼成後に可視光透過率の高いガラス粉末を得ることができる。
【００４３】
上記ガラス成分のうち、ＰｂＯ、ＢｉＯ２、ＺｎＯはガラスを低融点化する成分であり、本発明においてはそのいずれか１種は含有することが好ましく、その含有量は合計量が低融点ガラスに対して４０〜８０重量％であることが好ましい。４０重量％未満ではガラス転移温度が５５０℃以上になり、焼成が困難となる。８０重量％より多く含有すると、ガラス化が困難となる他、熱膨張係数が大きくなり、焼成においてクラックが発生する恐れがある。より好ましい含有量は合計で５０〜７５重量％である。
【００４４】
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させ、焼成時の流動性を増加させる成分である。また低屈折率化にも有効であり、２〜４０重量％の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。２重量％以上とすることで、ガラス転移点、荷重軟化点を低く抑えガラス基板への焼き付けを容易にする。また、４０重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
【００４５】
ＳｉＯ２はガラスの緻密性、強度や安定性の向上に有効であり、また、ガラスの低屈折率化にも効果がある。その配合量は２〜３０重量％が好ましい。２重量％以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けた時にクラックを生じない。３０重量％以下とすることで、ガラス転移点、荷重軟化点を低く抑え、ガラス基板への焼き付け温度を低くすることができる。
【００４６】
ＢａＯはガラス化範囲を広くするために有効な成分である。また、熱膨張係数の調整に有効であり、焼き付け温度の基板の耐熱性への適用、電気絶縁性、形成される誘電体パターンの安定性や緻密性の点でも好ましく、１〜３０重量％の範囲で配合することが好ましい。より好ましくは２〜２５重量％以下である。１重量％以上とすることで結晶化による失透を防ぐこともできる。また、３０重量％以下とすることにより、熱膨張係数を小さく抑え、屈折率も小さく抑えることができる。またガラスの化学的安定性も維持できる。
【００４７】
また、上記以外の成分としてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯやＫ２Ｏのアルカリ金属酸化物のうち少なくとも１種を用いて含有してもよい。含有させる場合は、その合計量が低融点ガラスに対して２５重量％以下であることが好ましい。アルカリ金属酸化物は、ガラスの荷重軟化点、熱膨張係数のコントロールを容易にするのみならず、ガラスの屈折率を低くすることができるため、感光性有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属酸化物の合計量が２５重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持すると共に熱膨張係数を小さく抑えることができる。アルカリ金属としては、ガラスの屈折率を下げることやイオンのマイグレーションを防止することを考慮するならリチウムを選択するのが好ましい。
【００４８】
上記成分の他にも、低融点ガラスの軟化点、熱膨張係数、透明性、安定性、耐候性などを調節するために、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２などを適宜配合してもよい。これらの成分は配合しすぎるとガラスの安定を損なうので、合計量が１０重量％以下であることが好ましい。
【００４９】
ガラス粉末の作製法としては、例えば原料であるＰｂＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＢａＯなどを所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して１〜５μｍの微細な粉末にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質化に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な絶縁層が得られるので好ましい。
【００５０】
上記において使用されるガラス粉末粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、粉末は、５０重量％粒子径が１．０〜３．０μｍ、トップサイズ１５μｍ以下であることが好ましい。さらに、１０重量％粒子径が０．５〜１．５μｍ、９０重量％粒子径が４．０〜８．０μｍ、比表面積１．５〜２．５ｍ2／ｇを有していることが好ましい。より好ましくは重量平均粒子径１．５〜２．５μｍ、比表面積１．７〜２．４ｍ2／ｇである。この範囲にあると紫外線露光時に光が十分透過し、上下で線幅差の少ない絶縁パターンが得られる。平均粒子径１．０μｍ以下、比表面積２．５ｍ2／ｇを越えると粉末が細かくなり過ぎて露光時において光が散乱されて未露光部分を硬化させるので好ましくない。
【００５１】
本発明における感光性ペーストを、透明誘電体パターンに用いる場合は、ガラス転移温度が６００℃以上の高融点ガラス粉末の含有率が無機微粒子に対して１０重量％以下であることが好ましい。高融点ガラス粉末を１０重量％以上含有すると、高融点ガラス粉末と低融点ガラスの屈折率が異なるので、透過光が大きく散乱することによりヘーズが増加するため好ましくない。また、膜の緻密性が劣るため、耐電圧が低下してしまうという問題が生じる場合がある。焼成後の膜厚が２０μｍ以下であるときは、パターン形状を保持しやすいので、高融点ガラス粉末を含有させなくてもよいが、焼成時の泡抜け性を確保するために、高融点ガラス粉末を５重量％以下の範囲で含有してもよい。また、高融点ガラス粉末を含有させるときは、高融点ガラス粉末と高融点ガラス粉末以外の無機粒子の屈折率との差をできるだけ小さくすることで、可視光の散乱を小さくすることができる。
【００５２】
また、本発明の感光性ガラスペーストを膜厚が５０μｍを超える隔壁パターンなどに用いる場合は、高融点ガラス粉末の含有率が無機微粒子に対して３〜４０重量％含有することが好ましい。高融点ガラス粉末の含有量が３重量％以下では、焼成収縮率が大きくなるので欠陥の原因になったり、隔壁強度が低いために断線、ひび、かけ、などの欠陥が生じやすくなる。逆に高融点ガラス粉末量が無機粒子中で４０重量％を超えると、焼結されにくくなるために緻密性が低下して断線、ひび、かけ、などの欠陥が生じやすくなる。
【００５３】
これら各種成分を所定の組成になるよう調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散し、感光性ガラスペーストを作製することができる。ペースト粘度は、ガラス粉末、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００５４】
感光性ペーストは、固形分として好ましくは４０〜９０重量％の無機微粒子と６０〜１０重量％の感光性有機成分からなり、フォトリソグラフィーを用いたパターン形成後に焼成を行い、実質的に無機物からなるパターンを形成する目的で使用する。より少ない感光性ペーストで効率よく無機物のパターンを形成するためには、より多くの無機物を含有する感光性ペーストを使用することが好ましいが、一方でパターン形成に用いる光線の透過性が低下する。感光性ペースト中の無機微粒子の含有量が４０重量％未満の場合は目的の厚みの無機物のパターンを形成するために多くの感光性ペーストを要するため、工業的に不利である。感光性ペースト中の無機微粒子の含有量が９０重量％を越えると光線透過率が不足し、実質的にパターン形成が不可である。
【００５５】
次に本発明の感光性ペーストを用いたプラズマディスプレイ部材およびプラズマディスプレイについて、図１を用いてその作製手順を説明する。ここでは、プラズマディスプレイとして最も一般的な交流（ＡＣ）型プラズマディスプレイを例に取りその基本的構造などについて説明するが、必ずしもこれに限定されない。
【００５６】
プラズマディスプレイは、前面板または背面板に形成された蛍光体層が内部空間内に面しているように、該前面板と該背面板を封着してなる部材において、前記内部空間内に放電ガスが封入されてなるものである。すなわち、前面板には、表示面側の基板であり表示用放電のための透明電極（サステイン電極、スキャン電極）が形成されており、放電のため、前記サステイン電極と前記スキャン電極の間隙は比較的狭い方がよい。より低抵抗な電極を形成する目的で透明電極の背面側にバス電極を形成してもよい。但し、バス電極は材質がＡｇ、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ等で構成されていて、不透明であることが多い。従って、前記透明電極とは異なり、セルの表示の邪魔となるので、表示面の外縁部に設けることが好ましい。ＡＣ型プラズマディスプレイの場合、電極の上層に透明誘電体層およびその保護膜としてＭｇＯ薄膜が形成される場合が多い。透明誘電体の上層には、透明誘電体パターンが形成される場合があり、本発明の感光性ガラスペーストは該透明誘電体ペースト層の形成に最も適している。
【００５７】
以下に、透明誘電体パターンについての詳細を説明する。通常、図１のように、前面板に形成するスキャン電極３とサステイン電極４の上層に、放電セルとの絶縁を目的に膜厚が２０〜５０μｍの第１層目の透明誘電体層６を形成する。セル内での発光光をより前面側に透過させるためには、該透明誘電体層の膜厚は５０μｍ以下であることが好ましい。また、膜厚が２０μｍ以下になると、絶縁性を確保できなくなってしまう。しかしながら、図２で示すように、銀などからなるバス電極５上にのみ第２層目の透明誘電体層８を形成すれば絶縁性は確保されるので、第１層目の透明誘電体層６の膜厚をさらに薄くして全光線透過率を向上させることができる。第２層目の透明誘電体層８の膜厚は１０〜３０μｍとすることが好ましい。１０μｍ以上とすることで絶縁性を有し、３０μｍ以下にすることで、全光線透過率を確保することができる。より好ましくは１０〜２５μｍである。
【００５８】
通常、透明誘電体パターンは電極の幅に合わせて形成するので、おおよそライン幅１００μｍ、ピッチ３００μｍのストライプ状もしくは格子状に形成する。形成方法は、フォトリソグラフィー法やスクリーン印刷法を適用することができる。しかし、スクリーン印刷法では、焼成後に３０μｍの膜厚を得るために数回の印刷を経なければならず、毎回の位置合わせは工程が煩雑となることや、無機微粒子を含むペーストを３００μｍ間隔のピッチでパターン形成するのは困難であることから、フォトリソグラフィー法を好ましく用いることができる。パターンの断面形状は特には限定されないが、矩形から台形であることが好ましい。
【００５９】
また、背面板に形成する隔壁は、光ができるだけ反射するように、焼成後は白色になることが求められるが、前面板は表示面側となるので、前面板に透明誘電体パターンを形成する場合は、焼成後、４０μｍ膜厚での全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは８５％以上である。２０μｍ膜厚での全光線透過率は９０％以上を保持していることが好ましい。
【００６０】
背面板には、表示させるセルをアドレス選択するための電極（アドレス電極）が形成されている。セルを仕切るための隔壁や蛍光体層は前面板、背面板のどちらかまたは両方に形成してもよいが、背面板のみに形成される場合が多い。プラズマディスプレイは、前記前面板と前記背面板は封着され、両者の間の内部空間には、Ｘｅ−Ｎｅ、Ｘｅ−Ｎｅ−Ｈｅ等の放電ガスが封入されているものである。
【００６１】
まず、部材作製工程に関し、前面板の作製方法について述べる。基板としては、ソーダガラスの他にプラズマディスプレイ用の耐熱ガラスである“ＰＰ８”（日本電気硝子社製）や、“ＰＤ２００”（旭硝子社製）を用いることができる。ガラス基板のサイズは特に限定はなく、厚みは１〜５ｍｍのものを用いることができる。
【００６２】
まず、ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタし、フォトエッチング法によりパターン形成する。次いで、黒色電極用の黒色電極ペーストを印刷する。黒色電極ペーストは、有機バインダー、黒色顔料、導電性粉末と、フォトリソグラフィー法で用いる場合は感光性成分が主成分となる。黒色顔料としては、金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物としては、チタンブラックや、銅、鉄、マンガンの酸化物やそれらの複合酸化物、コバルト酸化物などがあるが、ガラスと混合して焼成したときに退色が少ない点でコバルト酸化物が優れている。導電性粉末としては、金属粉末または金属酸化物粉末が挙げられる。金属粉末としては電極材料として通常用いられる金、銀、銅、ニッケルなどを特に制限無く用いることが出来る。この黒色電極は抵抗率が大きいので、抵抗率の小さい電極を作製してバス電極を形成するため、導電性の高い電極用ペースト（例えば銀を主成分とするもの）を、黒電極ペーストの印刷面上に印刷する。この導電性ペーストとしては、アドレス電極で用いた電極ペーストも好適に用いることができる。そして、一括露光／現像してバス電極パターンを作製する。導電性を確実に確保するため、現像前に導電性の高い電極ペーストを再び印刷し、再露光後一括現像してもよい。バス電極パターンを形成後、焼成する。その後、コントラスト向上のため、ブラックストライプやブラックマトリクスを形成するのが好ましい。次に、透明誘電体ペーストを用いて透明誘電体層を形成する。透明誘電体ペーストは、有機バインダー、有機溶剤、ガラスが主成分であるが、適宜可塑剤などの添加物を加えても良い。透明誘電体層の形成方法は特に限定されないが、例えば，スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーターなどにより、電極形成基板上に透明誘電体ペーストを全面塗布または、部分的に塗布した後に、通風オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥炉、真空乾燥など任意なものを用いて乾燥し、厚膜を形成することができる。また、透明誘電体ペーストをグリーンシート化し、これを電極形成基板上にラミネートすることも可能である。厚みは、０．０１〜０．０３ｍｍが好ましい。
【００６３】
さらに、本発明の感光性ペーストを用いて、透明誘電体パターンを形成する方法について述べる。透明誘電体パターン形状については特に限定はないが、バス電極状を覆うストライプ状や、電極方向とは垂直な向きにしきりを設けたワッフル状が好ましい。
【００６４】
本発明の感光性ペーストを用いる場合においては、まず、感光性ペーストを塗布する。塗布方法は、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷等の方法を選択することができる。塗布厚みは、所望のパターン厚みとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度によって調整できる。塗布された感光性ペーストは乾燥後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的である。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いてもよい。
【００６５】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。この際使用される活性光源は、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも、超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０１〜３０分間露光を行う。
【００６６】
露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像を行うが、通常、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像液としては感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いると良いが、本発明の感光性ペーストは、現像液として中性の水を用いることができる。また、アルカリ水溶液によっても現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等を使用することができる。
【００６７】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類により異なるが、空気中や窒素、水素等の雰囲気下で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラー搬送式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、使用する樹脂が十分に脱バインダーする温度で行うのがよい。通常、アクリル系樹脂を用いる場合は４３０〜６５０℃での焼成を行う。焼成温度が低すぎると樹脂成分が残存しやすく、高すぎるとガラス基板に歪みが生じ割れてしまうことがある。
【００６８】
さらに、保護膜を形成する。保護膜としてはＭｇＯ、ＭｇＧｄ２Ｏ４、ＢａＧｄ２Ｏ４、Ｓｒ０．６Ｃａ０．４Ｇｄ２Ｏ４、Ｂａ０．６Ｓｒ０．４Ｇｄ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、前述の低軟化点ガラスの群から少なくとも１種類用いるのがよいが、特にＭｇＯが好ましい。保護膜の作製方法であるが、電子ビーム蒸着やイオンプレーティング法など公知の技術が好適である。
【００６９】
続いて背面基板の作製方法を説明する。ガラス基板は、ソーダガラスの他にプラズマディスプレイ用の耐熱ガラスである旭硝子製の“ＰＤ２００”や日本電気硝子製の“ＰＰ８”を用いることができる。ガラス基板上に銀やアルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属により、アドレス用のストライプ状電極パターンを形成する。形成する方法としては、これらの金属の粉末と有機バインダーを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷する方法や、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性金属ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに通常３５０〜６００℃に加熱・焼成して電極パターンを形成する感光性ペースト法を用いることができる。また、ガラス基板上にクロムやアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光・現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除く、エッチング法を用いることができる。さらに、アドレス電極上に誘電体層を設けることが好ましい。誘電体層を設けることによって、放電の安定性向上や、誘電体層の上層に形成する隔壁の倒れや剥がれを抑止することができる。また、誘電体層を形成する方法としては、ガラスや高融点ガラス粉末などの無機粉末と有機バインダーを主成分とする誘電体ペーストをスクリーン印刷、スリットダイコーター等で全面印刷または塗布する方法などがある。
【００７０】
次に、隔壁を形成する工程について説明する。隔壁の形成方法としては、サンドブラスト法、型転写法、フォトリソグラフィー法等が挙げられる。本発明に使用する隔壁の材料としては特に限定されず、公知の材料を適用することができる。隔壁パターンは特に限定されないが、格子状、ワッフル状などが好ましい。作製方法としては、アスペクト比の高い隔壁を形成する場合の加工精度、均一性といった点から、サンドブラスト法やフォトリソグラフィー法が好ましい。例えば、フォトリソグラフィー法の場合、隔壁ペーストとして感光性ガラスペーストを用いることができる。
【００７１】
感光性ガラスペーストを用いて隔壁の形成をする場合、まず、誘電体を形成した基板上に隔壁ペーストを塗布する。塗布方法は、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷等の方法を用いることができる。塗布厚みは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度によって調整できる。塗布した隔壁ペーストは乾燥後、露光を行う。露光方法は透明誘電体パターンの形成に用いる露光方法を使用することができる。
【００７２】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像を行い、隔壁パターンを形成する。現像には、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性ペースト中の有機成分、特にポリマーが溶解可能な溶液を用いるとよい。本発明の感光性ガラスペーストを用いた場合、現像液には水を使用することができる。また、水酸化ナトリウムや、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等といった、アルカリ水溶液を用いても現像することができる。
【００７３】
焼成を行った後、蛍光体ペーストを用いて蛍光体を形成する。感光性蛍光体ペーストを用いたフォトリソグラフィー法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法等によって形成できる。蛍光体の厚みも特に限定されるものではないが、０．０１〜０．０３ｍｍ、より好ましくは０．０１５〜０．０２５ｍｍである。蛍光体粉末は特に限定されないが、発光強度、色度、色バランス、寿命などの観点から、以下の蛍光体が好適である。青色は２価のユーロピウムを賦活したアルミン酸塩蛍光体（例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）やＣａＭｇＳｉ２Ｏ６である。緑色では、パネル輝度の点からＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂ、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎが好適である。さらに好ましくはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎである。赤色では、同様に（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＰＶＯ：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕが好ましい。さらに好ましくは（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕである。
【００７４】
次にプラズマディスプレイパネルの製造方法について説明する。本発明の背面基板と前面基板を封着後、２枚の基板間隔に形成された空間を加熱しながら真空排気を行った後に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅなどから構成される放電ガスを封入して封止する。放電電圧と輝度の両面からは.Ｘｅが５〜１５体積％のＸｅ−Ｎｅ混合ガスが好ましい。紫外線の発生効率を大きくするために、さらにＸｅを３０体積％程度まで高くしてもよい。
【００７５】
最後に、駆動回路を装着し、エージングすることによって、プラズマディスプレイ用パネルを作製できる。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００７７】
Ａ．アクリル系共重合体の酸価測定方法
作製したアクリル系共重合体の酸価をＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）に記載される中和滴定法を用いて測定した。操作は以下のように行った。試料Ｓ（ｇ）を量り取り、エタノール１００ｍｌに溶解させた後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行った。ここに、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量をＬ（ｍｌ）、用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターをｆとした時、アクリル系共重合体の酸価Ａｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をＢ×ｆ×５．６１１／Ｓにより算出した。
【００７８】
Ｂ．アクリル系共重合体の水酸基価の測定方法
作製したアクリル系共重合体の水酸基価をＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）に記載される中和滴定法を用いて測定した。操作は以下のように行った。試料Ｓ（ｇ）を量り取り、アセチル化試薬５ｍｌを加え、１００℃で１時間加熱して試料をアセチル化した後、水１ｍｌを加え、１００℃で１０分間加熱した。これに、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行った。空試験は試料を入れないこと以外は同様の方法で滴定した。ここに、空試験の的定に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量をＬ１（ｍｌ）、試料の滴定に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量をＬ２（ｍｌ）、用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターをｆ、上記により求めた試料の酸価をＡｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした時、アクリル系共重合体の水酸基価Ｈｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を（Ｌ１−Ｌ２）×ｆ×２８．０５／Ｓ＋Ｄにより算出した。
【００７９】
Ｃ．アクリル系共重合体の重量平均分子量の測定方法
作製したアクリル系共重合体の重量平均分子量をテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算で計算した。
【００８０】
Ｄ．無機粉末のガラス転移温度の測定方法
用いた無機粉末のガラス転移温度を熱機械分析装置（セイコーインスツル株式会社製、ＥＸＴＥＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ）を用いて測定した。粉末を８００℃で溶融し、直径５ｍｍ、高さ２ｃｍの円柱状に加工して測定サンプルとした。
【００８１】
Ｅ．無機粉末の５０重量％粒子径の測定方法
用いた無機粉末の５０重量％粒子径を粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）を用いて測定した。
【００８２】
Ｆ．アクリル系共重合体
アクリル系重合体（Ｆ−１）
アクリル酸１５重量％、メチルメタクリレート４５重量％、グリセリンモノアクリレート４０重量％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．９モル当量のグリシジルメタクリレートを加え、付加反応させた感光性アクリル系重合体。酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９０００。
【００８３】
アクリル系重合体（Ｆ−２）
アクリル酸１５重量％、メチルメタクリレート２５重量％、ジプロピレングリコールモノメタクリレート６０重量％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．９モル当量のグリシジルメタクリレートを加え、付加反応させた感光性アクリル系重合体。酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２５００。
【００８４】
アクリル系重合体（Ｆ−３）
アクリル酸１５重量％、メチルメタクリレート４５重量％、グリセリンモノアクリレート４０重量％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．６モル当量のグリシジルメタクリレートを加え、付加反応させた感光性アクリル系共重合体。酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９５００。
【００８５】
アクリル系重合体（Ｆ−４）
アクリル酸１５重量％、メチルメタクリレート４５重量％、グリセリンモノアクリレート４０重量％からなる共重合体のカルボキシル基に対して１．０モル当量のグリシジルメタクリレートを加え、付加反応させた感光性アクリル系重合体。酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００。
【００８６】
アクリル系重合体（Ｆ−５）
アクリル酸１５重量％、メチルメタクリレート６５重量％、グリセリンモノアクリレート３０重量％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．９モル当量のグリシジルメタクリレートを加え、付加反応させた感光性アクリル系重合体。酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１０００。
【００８７】
アクリル系重合体（Ｆ−６）
アクリル酸１０重量％、メチルメタクリレート３５重量％、グリセリンモノアクリレート５５重量％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．９モル当量のグリシジルメタクリレートを加え、付加反応させた感光性アクリル系重合体。酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００００。
【００８８】
アクリル系重合体（Ｆ−７）
感光性アクリル系重合体（Ｆ−１）と同一組成で分子量のみ異なる感光性アクリル系重合体。酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４５００。
【００８９】
アクリル系重合体（Ｆ−８）
感光性アクリル系重合体（Ｆ−１）と同一組成で分子量のみ異なる感光性アクリル系重合体。酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２５０００。
【００９０】
アクリル系重合体（Ｆ−９）
アクリル酸４０重量％、メチルメタクリレート３０重量％、スチレン３０重量％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．８モル当量のグリシジルメタクリレートを加え、付加反応させた感光性アクリル系重合体。酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００。
【００９１】
アクリル系重合体（Ｆ−１０）
メチルメタクリレート４０重量％、グリセリンモノアクリレート５０重量％に対して１０重量％のメタアクリロイルイソシアネートを加え、反応させた感光性アクリル系重合体。酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１７０００。
【００９２】
アクリル系重合体（Ｆ−１１）
アクリル酸１０重量％、メチルメタクリレート５０重量％、グリセリンモノアクリレート４０重量％からなるアクリル系共重合体。酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２０００。
【００９３】
Ｇ．光反応性単量体
Ｈ．光重合開始剤
２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１
Ｉ．増感剤
Ｊ．有機染料
ベーシックブルー７（東京化成工業株式会社製）
Ｋ．無機微粒子
ガラス粉末ａ
ＰｂＯ；５２．３重量％、ＺｎＯ；４．８重量％、Ｂ２Ｏ３；２０．６重量％、ＳｉＯ２；５．０重量％、ＢａＯ；１７．３重量％からなるガラス粉末。ガラス転移温度４８１℃、５０重量％粒子径１．８μｍ。
【００９４】
ガラス粉末ｂ
ＢｉＯ；３５．５重量％、ＺｎＯ；２５．４重量％、Ｂ２Ｏ３；２２．８重量％、ＳｉＯ２；６．５重量％、Ａｌ２Ｏ３；１．８重量％、Ｎａ２Ｏ；８．０重量％からなるガラス粉末。ガラス転移温度４６６℃、５０重量％粒子径２．０μｍ。
【００９５】
ガラス粉末ｃ
ＰｂＯ；５．１重量％、ＺｎＯ；５．０重量％、Ｂ２Ｏ３；８．７重量％、ＳｉＯ２；３１．３重量％、ＢａＯ；４１．３重量％、ＣａＯ；３．５重量％、ＴｉＯ２；５．１重量％からなるガラス粉末。ガラス転移温度６１８℃、５０重量％粒子径２．８μｍ。
【００９６】
Ｌ．感光性ペーストの作製方法
アクリル系共重合体を５０％溶液となるように、イソブチルアルコールと８０℃で攪拌し、均一に溶解させた。ついで、溶液を室温まで冷却し、光反応性単量体、光重合開始剤、増感剤、紫外線吸収剤、有機染料およびガラス粉末を所定量秤量後、溶媒としてイソブチルアルコールを適宜添加して粘度が３０Ｐａ・ｓになるように調整し、３本ローラー混練機にて混合・分散し感光性透明誘電体ペーストを調整した。
【００９７】
Ｍ．感光性ペーストのポットライフ評価
感光性ペースト作製直後の初期粘度と、作製から７日後のペースト粘度を粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＭＯＤＥＬ  ＤＶ−II）で測定し、粘度上昇率（％）として、（作製から７日後の粘度）／（初期粘度）×１００を算出して評価した。特に、ペーストの塗布性、水現像性、露光感度の観点から、粘度上昇率が１５０％以内であることが好ましい。
【００９８】
Ｎ．パネルの作製方法
透明誘電体パターンを形成したプラズマディスプレイの前面板パネルは以下のように作成した。まず、旭硝子社製ガラス基板“ＰＤ２００”上に、ＩＴＯを用いて、ピッチ３７５μｍ、線幅１５０μｍのサステイン電極を形成した。また、その基板上に感光性銀ペーストを塗布、乾燥、露光、現像、焼成工程を経て、線幅５０μｍ、厚み３μｍのサステイン電極を形成した。次に、透明誘電体ペーストをスクリーン印刷により、表示部分のサステイン電極が覆われるように４０μｍの厚みで塗布した後に、５９０℃１５分間の焼成を行って前面透明誘電体を形成した。
【００９９】
さらに上述の感光性ペーストをスクリーン印刷により２０μｍの厚みになるよう、塗布・乾燥を繰り返し行った。乾燥は８０℃で１０分間行った。続いて、ライン幅６０μｍ、スペース幅１６０μｍのストライプ状を有するネガ型クロムマスクを用いて、上面から３０ｍＷ／ｃｍ２出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１．０Ｊ／ｃｍ２であった。
【０１００】
次に、３５℃に保持した水を噴射圧２ｋｇ／ｃｍ２のシャワー現像により現像し、光硬化していないスペース部分を除去してストライプ状の透明誘電体パターンを形成した。さらに、５７５℃で１５分間保持して焼成することにより、透明誘電体パターンを有するプラズマディスプレイの前面板パネルを得た。
【０１０１】
Ｏ．現像性の評価
未露光部の溶解時間が３０秒以下でパターン形成できたものをＡＡ、３０秒以下でパターン形成できたが、一部剥れたものをＡＡ−、３０秒〜４５秒でパターン形成できたものをＡ、４５〜６０秒でパターン形成できたものをＢ、６０秒以上経過したものや、パターン形成できずに全て流れたものをＣとして評価を行った。
【０１０２】
Ｐ．全光線透過率の測定
ガラス基板上に感光性透明誘電体ペーストを塗布、乾燥した後、塗布面全面に露光、現像を行ったものを焼成して、２０μｍの膜厚でペースト膜を形成し、分光光度計(株式会社日立製作所製、Ｕ−３４１０型自記分光光度計)を用いて全光線透過率の測定を行った。用いたガラス基板を１００％透過として、５５０ｎｍでの透過率を読み取った。特にプラズマディスプレイの前面板に用いる場合は全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
【０１０３】
[実施例１〜２]
アクリル系共重合体（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、およびガラス粉末ａを用いて感光性ペーストを作製し、粘度上昇率、水現像性および全光線透過率について評価を行った。ペースト組成および評価結果を表１に示す。共重合成分としてグリセリンモノアクリレートを含有する共重合体を用いた実施例１は水現像性が高く、ポットライフも良好であった。水酸基価が比較的小さな感光性アクリル系共重合体を使用した実施例２では、現像性が実施例１よりもやや劣るものの、共重合体の熱分解性が高く、高透過率な透明誘電体パターンが得られた。
【０１０４】
[実施例３〜４]
アクリル系共重合体（Ｆ−３）、（Ｆ−４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。ペースト組成および評価結果を表１に示す。酸価が大きな感光性アクリル系共重合体を使用した実施例３では、ポットライフが低下し、焼成後膜の全光線透過率は８０％を下回ったが、水現像が可能であった。また、酸価が比較的低い共重合体を用いた実施例４では、現像性が低下したが、パターン形成は可能であり、全光線透過率も良好であった。
【０１０５】
[実施例５〜６]
アクリル系共重合体（Ｆ−５）、（Ｆ−６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。ペースト組成および評価結果を表１に示す。水酸基価が３１０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体を用いた実施例５では、共重合体の水溶性が低下したため現像性は低下したが、高透過率な透明誘電体パターンが得られた。また、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体を用いた実施例５では、共重合体の水溶性が向上し、現像性は高かったが、ポットライフがやや低下した。
【０１０６】
[実施例７〜８]
アクリル系共重合体（Ｆ−７）、（Ｆ−８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。ペースト組成および評価結果を表１に示す。実施例７では共重合体の重量平均分子量が小さかったので感光性は高かったが、耐現像性が弱く、パターンが一部剥れた。重量平均分子量が高い共重合体を用いた実施例８では、共重合体の水溶性が低下したため、現像性が低くなったが、パターン形成は可能であった。また、共重合体の熱分解性が悪く、全光線透過率が低下した。
【０１０７】
[実施例９〜１０]
無機微粒子としてガラス粉末ｂ及びガラス粉末ｃを用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。ペースト組成および評価結果を表１に示す。ＢｉＯを主成分とするガラス粉末を用いた実施例９では、透過率はやや低下したが、現像性やポットライフは実施例１と大差なく良好な結果が得られた。また、ガラス転移温度が５５０℃を超えるガラス粉末を用いた実施例１０では、現像性やポットライフが良好であったが、５９０℃では焼結しないガラスのため、全光線透過率は低かった。
【０１０８】
[実施例１１]
無機微粒子としてガラス粉末ａ４０重量部とアルミナ粉末４０重量部を配合したこと以外は実施例１にして同様の評価を行った。アルミナ粉末が存在しても現像性は高く、パターン形成できたが、アルミナは焼結しないため、全光線透過率は低かった。
【０１０９】
[比較例１]
アクリル系共重合体としてアクリル系共重合体（Ｆ−９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。アルコール部位を持たない樹脂を使用したので、水溶性が得られず、水現像によるパターン形成は不可能であった。
【０１１０】
[比較例２]
アクリル系重合体としてアクリル系共重合体（Ｆ−１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。カルボキシル基を有しない共重合体を用いたので現像性が低く、またガラス粉末との相溶性が低いためにペースト相分離が発生した。
【０１１１】
[比較例３]
アクリル系重合体としてアクリル系共重合体（Ｆ−１１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。側鎖にエチレン性不飽和基を有しない共重合体を用いたので、露光部部分が十分光硬化せず、現像により全て溶解したためパターン形成できなかった。
【０１１２】
【表１】
2006145750.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】通常の透明誘電体を有するＡＣ型プラズマディスプレイ前面板の断面図である。
【図２】パターン化した透明誘電体を有するＡＣ型プラズマディスプレイ前面板の断面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１：前面板
２：ガラス基板（前面基板）
３：スキャン電極
４：サステイン電極
５：バス電極
６：透明誘電体
７：ＭｇＯ保護膜
８：透明誘電体パターン
【図１】
2006145750.tif 000006
【図２】
2006145750.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月19日(2004.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラズマディスプレイ用パネルの絶縁層や隔壁あるいは電極を形成するために用いられる感光性ペースト、それを用いたプラズマディスプレイ用パネルおよびその製造方法およびプラズマディスプレイ用パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイは液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、オフィス・オートメーション機器および広報表示装置などの分野に利用されている。また、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。
【０００３】
プラズマディスプレイは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で対向するアノード電極とカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体に照射することにより表示を行うものである。
【０００４】
プラズマディスプレイにおいては奥行きと重量の点で４０インチ以上の大画面パネルとして陰極線管（ＣＲＴ）よりも優れているが、より高い表示品位にするために、パネルの高輝度化が望まれている。放電空間に封入するガス中のキセノン（Ｘｅ）の高分圧化を行うことで高輝度化を達成できるが、単にＸｅ分圧を上げただけでは放電維持電圧が上昇し、消費電力が増大してしまうという欠点があった。かかる欠点を補うために、前面板に形成する透明誘電体をパターン化し、バス電極上のみ膜厚を厚くし、発光部分は薄くした透明誘電体パターンを形成することで消費電力が増大するのを防ぎ、高輝度・高効率なプラズマディスプレイを得ることができる。
【０００５】
透明誘電体のパターン化にはスクリーン印刷法やサンドブラスト法、フォトリソグラフィー法が用いられる。しかしながら、通常のスクリーン印刷法では塗布・乾燥を繰り返し行わなければならず、また下層部に設ける電極とガラスペーストの印刷場所との位置合わせが必要であり、近年必要とされる高密度なパターンの形成は難しい。また、サンドブラスト法では透明誘電体を三次元的に加工することは困難であることや、切削したガラス組成物を回収することができないなどの問題がある。これに対し、フォトリソグラフィー法は透明誘電体のような膜厚５０μｍ以下のパターン化にも好適である。フォトリソグラフィー法として、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体をバインダー樹脂とした感光性ペーストを用いる方法（特許文献１参照）が提案されている。しかしながらこの方法では、アルカリ性の現像液を使用しなければならず、環境に対して悪影響を及ぼす問題があった。このようなアルカリ現像の欠点を補う手法として、ポリエーテル、ポリエステル等の非感光性の水溶性樹脂と反応性希釈剤を用いて水またはアルカリ水溶液によって現像する方法が提案されているが（特許文献２参照）、ポリエーテルやポリエステルでは十分な水溶性が得られないうえに、樹脂が非感光性のため、露光を行っても十分な光硬化がなされず、現像液に対して十分な耐性が得られないので、現像剥がれが頻繁に起こるという問題があった。さらに、ヒドロキシル基を含有するアクリル樹脂と共に、非感光性樹脂として水溶性セルロースをブレンドしたペーストを用いることで、水またはアルカリ水溶液によって現像する方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしこの水現像型ブレンド樹脂においても、セルロースに十分な水溶性がないため満足できる水現像性が得られなかった。さらに、ポリエーテルやグリセロールを側鎖に持つ感光性アクリル系重合体を用いて水現像を行う方法が開示されているが（特許文献４、５参照）、この重合体はカルボキシル基などのイオン解離する親水性基を有しないため、良好な水現像性が得られにくかった。また、ガラスとの相互作用をコントロールする方法として、樹脂の酸価を６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に抑えることで、ペーストの増粘を抑制する方法が提案されているが（特許文献６参照）、単純にポリマーの酸価を６０ｍｇＫＯＨ／ｇとするだけでは現像液への溶解性が低下するため、現像によるパターン形成に適したものではなかった。
【特許文献１】特開平９−３１００３０号公報（実施例１等）
【特許文献２】特開平９−７７８１３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００２−３２８４７０号公報（請求項１）
【特許文献４】特開平９−２０８６４０号公報（請求項１）
【特許文献５】特開平９−１９４５４８号公報（請求項１）
【特許文献６】特開平１１−３２３１４７号公報（請求項１、００１７段）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点に着目し、水による現像が可能で、焼成後に高透過な透明誘電体パターンが形成できる感光性ペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイ用パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。すなわち本発明は、少なくとも無機微粒子と感光性有機成分を含むペーストであって、感光性有機成分として側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する感光性アクリル系共重合体を含み、該アクリル系共重合体の共重合成分として、下記一般式（１）で表される多価アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸とのモノエステルを含有することを特徴とする感光性ペーストおよび、それを用いたプラズマディスプレイ部材である。
【０００８】
【化１】
2006145750.tif 000008
【０００９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素基またはヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコール基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水による現像が可能であり、ポットライフが良好な感光性ペーストを提供できる。また、緻密で絶縁信頼性が高く、高透過な透明誘電体パターンの形成を可能とする感光性ガラスペーストを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
発明者らは、水による現像が可能であり、焼成後の絶縁信頼性が高く、高透過な透明誘電体パターンの形成について鋭意検討を行った結果、以下に述べるような組成を有する感光性ペーストによって達成されることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は無機微粒子を含む感光性ペーストにおいて、感光性有機成分として側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する感光性アクリル系共重合体を含み、該アクリル系共重合体の共重合成分として、多価アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸とのモノエステルを含有することが重要である。ここで感光性とは、感光性ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して感光性有機成分の化学構造が変化することを意味する。また、ここで言う活性光線とはこのような化学反応を起こさしめる２５０〜１１００ｎｍの波長領域の光線を指し、具体的には超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外光線、ハロゲンランプなどの可視光線、ヘリウム−カドミウムレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどの特定の波長のレーザー光線を挙げることができる。
【００１３】
本発明に用いる感光性アクリル系共重合体は、バインダーポリマー成分として機能し、光硬化性と水溶性を兼ね備える。
【００１４】
本発明に用いるアクリル系共重合体は側鎖にエチレン性不飽和基を有することが必要である。側鎖にエチレン性不飽和基を有することで、重合体に感光性を付与することができる。ペースト中のバインダー成分が感光性を有することで、塗布膜における露光部分の架橋密度が増すので、現像液耐性が強化される。その結果、露光部と未露光部の水に対する溶解性のコントラストが向上するので、高精細なパターンを形成することができるので有効である。
【００１５】
また、本発明の感光性アクリル系共重合体は側鎖部分に親水性官能基であるカルボキシル基とヒドロキシル基の両方を有するものであり、十分な水溶性を示す。従来のポリアミドやポリエーテルなどの親水性部位をポリマー骨格に導入したバインダーポリマーでは、水溶性は不十分であった。
【００１６】
カルボキシル基はアルカリ性の水溶液中でイオン解離することで現像に寄与するが、中性の水ではイオン解離し難いので、バインダーポリマー中の親水性官能基がカルボキシル基のみである場合は、中性の水で現像することは困難である。そこで、本発明においては、中性の水での現像を可能とする官能基であるヒドロキシル基を必須成分とする。ヒドロキシル基を側鎖に持つアクリル系重合体を用いることで、水による現像が可能となる。また、ヒドロキシル基とカルボキシル基の両方を側鎖に有することによって、アルカリ性の現像液を使用する環境においても、別成分として剥がれ防止の化合物を添加することなく高い現像耐性が得られ、露光部剥がれの防止が可能である。
【００１７】
本発明に用いる感光性アクリル系共重合体は、ヒドロキシル基を導入するため、前記一般式（１）で示される多価アルコールと不飽和カルボン酸とのモノエステルを共重合成分として含有することが必要である。前記一般式（１）で示される多価アルコールはその分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する簡潔な構造を持った多価アルコールであるので、これと不飽和カルボン酸とのモノエステルを共重合成分の一つとすることで、直接的かつ容易に感光性アクリル系共重合体にヒドロキシル基を導入することができる。前記一般式（１）に示される官能基Ｒ１及びＲ２はおのおの独立に水素またはヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基のいずれでも良く、例えば、１，３−プロパンジオール、グリセリン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びこれらの脱水縮合物などを挙げることができる。特に、官能基Ｒ１及び／またはＲ２がヒドロキシル基や炭素数１〜３のアルコール基であれば重合体がより親水性となり、多価アルコールと不飽和カルボン酸とのモノエステルの添加量が少なくても重合体の水溶性が得られやすいので好ましい。最も好ましいのは、Ｒ１またはＲ２がヒドロキシル基であるものであり、とりわけグリセリンが好ましい。
【００１８】
本発明に用いる感光性アクリル系共重合体は、前記一般式（１）で示される多価アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸とのモノエステルを共重合成分として含有することが必要である。これに共重合させる成分としては、エチレン性不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、およびこれらの酸無水物を挙げることができるが、重合体の作製方法がラジカル重合やアニオン重合、カチオン重合である場合は、反応の速度定数が早いアクリル酸やメタクリル酸が好ましい。
【００１９】
本発明においては、感光性アクリル系共重合体の側鎖にカルボキシル基を含有することが必要である。先に述べたように、カルボキシル基は重合体に水溶性を付与することのできる代表的な官能基である。カルボキシル基は単体では重合体の中性の水に対する溶解度を得ることはできないが、ヒドロキシル基の存在下においては、水現像性を向上させる重要な因子となり、重合体がカルボキシル基を有することで、水溶性となるために必要なヒドロキシル基数を減量させることができる。重合体がカルボキシル基を有しなければ、水溶性となるために必要なヒドロキシル基数が極端に増大し、このため無機微粒子との相互作用が強くなりすぎるためにペーストのポットライフが著しく低下する。
【００２０】
本発明においては、アクリル系共重合体の側鎖にカルボキシル基を導入するために、共重合体の成分としてエチレン性不飽和カルボン酸などのエチレン性不飽和酸を用いる事が好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸やこれらの酸無水物を挙げることができる。中でも、共重合体を容易に作製できるラジカル重合やアニオン重合、カチオン重合法を用いてアクリル系共重合体を作製する場合は、反応性が高いアクリル酸やメタクリル酸を用いることが好ましい。
【００２１】
上記共重合成分と重合可能なその他の共重合成分としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、アリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素に置換したモノマ、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および上記化合物のアクリレートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明においては、上記の共重合成分を重合した後、側鎖にエチレン性不飽和基を導入することで、感光性アクリル系重合体を得る。エチレン性不飽和結合を導入する方法として、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド、マレイン酸などのカルボン酸を反応させて作る方法がある。本発明のアクリル系重合体は、カルボキシル基とヒドロキシル基を有するので、カルボキシル基に対してグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させる方法や、ヒドロキシル基に対してイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させる方法が好ましく用いられる。特に簡易的にエチレン性不飽和基を導入する好ましい方法は、カルボキシル基に対してグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させる方法である。
【００２３】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。とりわけ、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２４】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中の水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量添加させることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０モル当量である。添加量が０．０５モル当量未満では感光特性が不良となり、パターンの形成が困難となりやすく、１モル当量より大きい場合は、残存カルボキシル基数やヒドロキシル基数が不足となり、未露光部の溶解性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２５】
上記の成分を重合して得られる、感光性アクリル系共重合体の酸価は２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると無機微粒子との共存下において、カルボキシル基によるイオン架橋密度が増し、ペーストのゲル化が促進され、未露光部の現像液に対する溶解性の低下やペーストポットライフの低下を引き起こすことがある。また、カルボキシル基と無機微粒子との相互作用が強いため共重合体の熱分解性が悪くなり、無機粉末の焼結を妨げるので、焼成後に気泡を噛みやすく、透過率低下の原因となる。また、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、未露光部の溶解性を左右するカルボキシル基の含有量が低すぎるため、未露光部の現像液に対する溶解性が低下し、高精細なパターンが得られにくくなる傾向にある。現像性とポットライフのバランスを得る為には、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００２６】
本発明においては、感光性アクリル系共重合体の水酸基価が、３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価を３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで感光性アクリル系共重合体の水溶性を確保することができる。また、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることでヒドロキシル基数過剰によるペーストポットライフの低下を抑制することができる。感光性アクリル系重合体の水溶性と感光特性との両立、及びペーストポットライフを良化させるためには、水酸基価が３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３７０〜４３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００２７】
また、本発明に用いる感光性アクリル系共重合体の重量平均分子量は、５０００〜２００００であることが好ましく、さらに好ましくは８０００〜１５０００である。重量平均分子量が５０００未満の場合は現像耐性が低下する傾向にあり、露光部まで剥がれが発生しやすくなる。また重量平均分子量が２００００より大きいと現像耐性が高すぎるため、未露光部の溶解性が低下し、パターン形成が困難になる場合がある。
【００２８】
本発明の感光性ペーストにおける感光性有機成分としては、上記のアクリル系共重合体以外に、光反応性単量体や光重合開始剤が挙げられる。さらに必要に応じて、上記感光性有機成分に対して紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等を添加することも可能である。
【００２９】
光反応性単量体の具体的な例としては、光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物を用いることができ、例えばアルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば、酢酸プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメテキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能光反応性単量体において、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在しても良い。
【００３０】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光反応性単量体は、全感光性有機成分に対し、好ましくは２〜４０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、５〜３０重量％である。光反応性単量体の量が少なすぎると光硬化不足になりやすく、露光部の感度が低下したり、現像耐性が低下したりする。光反応性単量体の量が多すぎる場合には未露光部の水に対する溶解性が低下したり、架橋密度が高すぎるために焼成時に脱バインダー不良を引き起こす恐れがある。
【００３１】
本発明に用いる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２ーヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｎ−フェニルグリシン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００３２】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。重合開始剤の量が少なすぎると光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなる恐れがある。
【００３３】
光重合開始剤と共に増感剤を使用して感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
【００３４】
また、増感色素を用いることも好ましい。例えば、クマリン系色素、ケトクマリン系色素、キサンテン系色素、チオキサンテン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ベーススチリル系色素、オキソノール系色素などを挙げることができる。
【００３５】
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなる恐れがある。
【００３６】
また、紫外線吸収剤を添加することで、露光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００３７】
紫外線吸収剤の添加量は、ペーストに対して好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは、０．００５〜５重量％の範囲である。これらの範囲を外れると、透過限界波長および波長傾斜幅が変化し、散乱光の吸収能力が不足したり、露光光の透過率が下がり、感光性ペーストの感度が低下するので注意を要する。
【００３８】
また、本発明では、露光、現像の目印として有機系染料を添加することができる。染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的にはアントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料などが使用できる。特に、ｈ線とｉ線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択するのが好ましい。有機染料の添加量は０．００１〜１重量％であることが好ましい。
【００３９】
感光性ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４０】
本発明における無機成分は、ガラス、アルミナなどのセラミックス、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの導電性粉末の無機微粒子であり、特に本発明において有用であるのは、ガラス粉末を用いた場合である。
【００４１】
ガラス粉末としては、ガラス転移点が３５０〜５５０℃の低融点ガラスをペースト中に含有することが好ましい。通常、誘電体や隔壁ペーストは、パターンを形成した後４３０〜６５０℃での焼成を行う。従って、ガラス転移点が３５０℃未満では、焼成時のガラスの流動性が高すぎるためにパターン形状が崩れてしまい、５５０℃以上ではガラス粉末の焼結が起こらないので、透明化しない。低融点ガラスのガラス転移点のより好ましい範囲は４００〜５３０℃である。
【００４２】
本発明においては、上記低融点ガラスをペースト中に５０〜９０重量％の範囲で含有することが好ましい。ガラス粉末の含有量が少なすぎると、焼成によるパターンの収縮が大きくなり、形状が不良となる。また、多すぎるとペーストの感光特性が低下するのでパターン形成が難しくなる。より好ましくは、６０〜８０重量％である。
【００４３】
また、本発明の感光性ペーストに用いる無機微粒子として好ましく使用できる低融点ガラスは焼成後に透明性を示すものが好ましく、公知のガラス絶縁材料が適用できるが、例えば鉛ホウ珪酸ガラスや、ビスマスホウ珪酸、亜鉛ホウ珪酸などが挙げられる。
【００４４】
従って、ガラス粉末が酸化物換算表記で、
ＰｂＯ    ０〜８０重量％、
ＢｉＯ２    ０〜８０重量％、
ＺｎＯ    ０〜８０重量％
の組成範囲からなるものを主成分とし、上記以外のガラス形成成分として、
Ｂ２Ｏ３    ２〜４０重量％、
ＳｉＯ２    ２〜３０重量％、
ＢａＯ    １〜３０重量％
の組成範囲からなるものを含有することが好ましい。この範囲であれば、ガラス転移温度が３５０〜５５０℃であり、焼成後に可視光透過率の高いガラス粉末を得ることができる。
【００４５】
上記ガラス成分のうち、ＰｂＯ、ＢｉＯ２、ＺｎＯはガラスを低融点化する成分であり、本発明においてはそのいずれか１種は含有することが好ましく、その含有量は合計量が低融点ガラスに対して４０〜８０重量％であることが好ましい。４０重量％未満ではガラス転移温度が５５０℃以上になり、焼成が困難となる。８０重量％より多く含有すると、ガラス化が困難となる他、熱膨張係数が大きくなり、焼成においてクラックが発生する恐れがある。より好ましい含有量は合計で５０〜７５重量％である。
【００４６】
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させ、焼成時の流動性を増加させる成分である。また低屈折率化にも有効であり、２〜４０重量％の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。２重量％以上とすることで、ガラス転移点、荷重軟化点を低く抑えガラス基板への焼き付けを容易にする。また、４０重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
【００４７】
ＳｉＯ２はガラスの緻密性、強度や安定性の向上に有効であり、また、ガラスの低屈折率化にも効果がある。その配合量は２〜３０重量％が好ましい。２重量％以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けた時にクラックを生じない。３０重量％以下とすることで、ガラス転移点、荷重軟化点を低く抑え、ガラス基板への焼き付け温度を低くすることができる。
【００４８】
ＢａＯはガラス化範囲を広くするために有効な成分である。また、熱膨張係数の調整に有効であり、焼き付け温度の基板の耐熱性への適用、電気絶縁性、形成される誘電体パターンの安定性や緻密性の点でも好ましく、１〜３０重量％の範囲で配合することが好ましい。より好ましくは２〜２５重量％以下である。１重量％以上とすることで結晶化による失透を防ぐこともできる。また、３０重量％以下とすることにより、熱膨張係数を小さく抑え、屈折率も小さく抑えることができる。またガラスの化学的安定性も維持できる。
【００４９】
また、上記以外の成分としてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯやＫ２Ｏのアルカリ金属酸化物のうち少なくとも１種を用いて含有してもよい。含有させる場合は、その合計量が低融点ガラスに対して２５重量％以下であることが好ましい。アルカリ金属酸化物は、ガラスの荷重軟化点、熱膨張係数のコントロールを容易にするのみならず、ガラスの屈折率を低くすることができるため、感光性有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属酸化物の合計量が２５重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持すると共に熱膨張係数を小さく抑えることができる。アルカリ金属としては、ガラスの屈折率を下げることやイオンのマイグレーションを防止することを考慮するならリチウムを選択するのが好ましい。
【００５０】
上記成分の他にも、低融点ガラスの軟化点、熱膨張係数、透明性、安定性、耐候性などを調節するために、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２などを適宜配合してもよい。これらの成分は配合しすぎるとガラスの安定を損なうので、合計量が１０重量％以下であることが好ましい。
【００５１】
ガラス粉末の作製法としては、例えば原料であるＰｂＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＢａＯなどを所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して１〜５μｍの微細な粉末にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質化に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な絶縁層が得られるので好ましい。
【００５２】
上記において使用されるガラス粉末粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、粉末は、５０重量％粒子径が１．０〜３．０μｍ、トップサイズ１５μｍ以下であることが好ましい。さらに、１０重量％粒子径が０．５〜１．５μｍ、９０重量％粒子径が４．０〜８．０μｍ、比表面積１．５〜２．５ｍ2／ｇを有していることが好ましい。より好ましくは重量平均粒子径１．５〜２．５μｍ、比表面積１．７〜２．４ｍ2／ｇである。この範囲にあると紫外線露光時に光が十分透過し、上下で線幅差の少ない絶縁パターンが得られる。平均粒子径１．０μｍ以下、比表面積２．５ｍ2／ｇを越えると粉末が細かくなり過ぎて露光時において光が散乱されて未露光部分を硬化させるので好ましくない。
【００５３】
本発明における感光性ペーストを、透明誘電体パターンに用いる場合は、ガラス転移温度が６００℃以上の高融点ガラス粉末の含有率が無機微粒子に対して１０重量％以下であることが好ましい。高融点ガラス粉末を１０重量％以上含有すると、高融点ガラス粉末と低融点ガラスの屈折率が異なるので、透過光が大きく散乱することによりヘーズが増加するため好ましくない。また、膜の緻密性が劣るため、耐電圧が低下してしまうという問題が生じる場合がある。焼成後の膜厚が２０μｍ以下であるときは、パターン形状を保持しやすいので、高融点ガラス粉末を含有させなくてもよいが、焼成時の泡抜け性を確保するために、高融点ガラス粉末を５重量％以下の範囲で含有してもよい。また、高融点ガラス粉末を含有させるときは、高融点ガラス粉末と高融点ガラス粉末以外の無機粒子の屈折率との差をできるだけ小さくすることで、可視光の散乱を小さくすることができる。
【００５４】
また、本発明の感光性ガラスペーストを膜厚が５０μｍを超える隔壁パターンなどに用いる場合は、高融点ガラス粉末の含有率が無機微粒子に対して３〜４０重量％含有することが好ましい。高融点ガラス粉末の含有量が３重量％以下では、焼成収縮率が大きくなるので欠陥の原因になったり、隔壁強度が低いために断線、ひび、かけ、などの欠陥が生じやすくなる。逆に高融点ガラス粉末量が無機粒子中で４０重量％を超えると、焼結されにくくなるために緻密性が低下して断線、ひび、かけ、などの欠陥が生じやすくなる。
【００５５】
これら各種成分を所定の組成になるよう調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散し、感光性ガラスペーストを作製することができる。ペースト粘度は、ガラス粉末、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００５６】
感光性ペーストは、固形分として好ましくは４０〜９０重量％の無機微粒子と６０〜１０重量％の感光性有機成分からなり、フォトリソグラフィーを用いたパターン形成後に焼成を行い、実質的に無機物からなるパターンを形成する目的で使用する。より少ない感光性ペーストで効率よく無機物のパターンを形成するためには、より多くの無機物を含有する感光性ペーストを使用することが好ましいが、一方でパターン形成に用いる光線の透過性が低下する。感光性ペースト中の無機微粒子の含有量が４０重量％未満の場合は目的の厚みの無機物のパターンを形成するために多くの感光性ペーストを要するため、工業的に不利である。感光性ペースト中の無機微粒子の含有量が９０重量％を越えると光線透過率が不足し、実質的にパターン形成が不可である。
【００５７】
次に本発明の感光性ペーストを用いたプラズマディスプレイ部材およびプラズマディスプレイについて、図１を用いてその作製手順を説明する。ここでは、プラズマディスプレイとして最も一般的な交流（ＡＣ）型プラズマディスプレイを例に取りその基本的構造などについて説明するが、必ずしもこれに限定されない。
【００５８】
プラズマディスプレイは、前面板または背面板に形成された蛍光体層が内部空間内に面しているように、該前面板と該背面板を封着してなる部材において、前記内部空間内に放電ガスが封入されてなるものである。すなわち、前面板には、表示面側の基板であり表示用放電のための透明電極（サステイン電極、スキャン電極）が形成されており、放電のため、前記サステイン電極と前記スキャン電極の間隙は比較的狭い方がよい。より低抵抗な電極を形成する目的で透明電極の背面側にバス電極を形成してもよい。但し、バス電極は材質がＡｇ、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ等で構成されていて、不透明であることが多い。従って、前記透明電極とは異なり、セルの表示の邪魔となるので、表示面の外縁部に設けることが好ましい。ＡＣ型プラズマディスプレイの場合、電極の上層に透明誘電体層およびその保護膜としてＭｇＯ薄膜が形成される場合が多い。透明誘電体の上層には、透明誘電体パターンが形成される場合があり、本発明の感光性ガラスペーストは該透明誘電体ペースト層の形成に最も適している。
【００５９】
以下に、透明誘電体パターンについての詳細を説明する。通常、図１のように、前面板に形成するスキャン電極３とサステイン電極４の上層に、放電セルとの絶縁を目的に膜厚が２０〜５０μｍの第１層目の透明誘電体層６を形成する。セル内での発光光をより前面側に透過させるためには、該透明誘電体層の膜厚は５０μｍ以下であることが好ましい。また、膜厚が２０μｍ以下になると、絶縁性を確保できなくなってしまう。しかしながら、図２で示すように、銀などからなるバス電極５上にのみ第２層目の透明誘電体層８を形成すれば絶縁性は確保されるので、第１層目の透明誘電体層６の膜厚をさらに薄くして全光線透過率を向上させることができる。第２層目の透明誘電体層８の膜厚は１０〜３０μｍとすることが好ましい。１０μｍ以上とすることで絶縁性を有し、３０μｍ以下にすることで、全光線透過率を確保することができる。より好ましくは１０〜２５μｍである。
【００６０】
通常、透明誘電体パターンは電極の幅に合わせて形成するので、おおよそライン幅１００μｍ、ピッチ３００μｍのストライプ状もしくは格子状に形成する。形成方法は、フォトリソグラフィー法やスクリーン印刷法を適用することができる。しかし、スクリーン印刷法では、焼成後に３０μｍの膜厚を得るために数回の印刷を経なければならず、毎回の位置合わせは工程が煩雑となることや、無機微粒子を含むペーストを３００μｍ間隔のピッチでパターン形成するのは困難であることから、フォトリソグラフィー法を好ましく用いることができる。パターンの断面形状は特には限定されないが、矩形から台形であることが好ましい。
【００６１】
また、背面板に形成する隔壁は、光ができるだけ反射するように、焼成後は白色になることが求められるが、前面板は表示面側となるので、前面板に透明誘電体パターンを形成する場合は、焼成後、４０μｍ膜厚での全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは８５％以上である。２０μｍ膜厚での全光線透過率は９０％以上を保持していることが好ましい。
【００６２】
背面板には、表示させるセルをアドレス選択するための電極（アドレス電極）が形成されている。セルを仕切るための隔壁や蛍光体層は前面板、背面板のどちらかまたは両方に形成してもよいが、背面板のみに形成される場合が多い。プラズマディスプレイは、前記前面板と前記背面板は封着され、両者の間の内部空間には、Ｘｅ−Ｎｅ、Ｘｅ−Ｎｅ−Ｈｅ等の放電ガスが封入されているものである。
【００６３】
まず、部材作製工程に関し、前面板の作製方法について述べる。基板としては、ソーダガラスの他にプラズマディスプレイ用の耐熱ガラスである“ＰＰ８”（日本電気硝子社製）や、“ＰＤ２００”（旭硝子社製）を用いることができる。ガラス基板のサイズは特に限定はなく、厚みは１〜５ｍｍのものを用いることができる。
【００６４】
まず、ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタし、フォトエッチング法によりパターン形成する。次いで、黒色電極用の黒色電極ペーストを印刷する。黒色電極ペーストは、有機バインダー、黒色顔料、導電性粉末と、フォトリソグラフィー法で用いる場合は感光性成分が主成分となる。黒色顔料としては、金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物としては、チタンブラックや、銅、鉄、マンガンの酸化物やそれらの複合酸化物、コバルト酸化物などがあるが、ガラスと混合して焼成したときに退色が少ない点でコバルト酸化物が優れている。導電性粉末としては、金属粉末または金属酸化物粉末が挙げられる。金属粉末としては電極材料として通常用いられる金、銀、銅、ニッケルなどを特に制限無く用いることが出来る。この黒色電極は抵抗率が大きいので、抵抗率の小さい電極を作製してバス電極を形成するため、導電性の高い電極用ペースト（例えば銀を主成分とするもの）を、黒電極ペーストの印刷面上に印刷する。この導電性ペーストとしては、アドレス電極で用いた電極ペーストも好適に用いることができる。そして、一括露光／現像してバス電極パターンを作製する。導電性を確実に確保するため、現像前に導電性の高い電極ペーストを再び印刷し、再露光後一括現像してもよい。バス電極パターンを形成後、焼成する。その後、コントラスト向上のため、ブラックストライプやブラックマトリクスを形成するのが好ましい。次に、透明誘電体ペーストを用いて透明誘電体層を形成する。透明誘電体ペーストは、有機バインダー、有機溶剤、ガラスが主成分であるが、適宜可塑剤などの添加物を加えても良い。透明誘電体層の形成方法は特に限定されないが、例えば，スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーターなどにより、電極形成基板上に透明誘電体ペーストを全面塗布または、部分的に塗布した後に、通風オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥炉、真空乾燥など任意なものを用いて乾燥し、厚膜を形成することができる。また、透明誘電体ペーストをグリーンシート化し、これを電極形成基板上にラミネートすることも可能である。厚みは、０．０１〜０．０３ｍｍが好ましい。
【００６５】
さらに、本発明の感光性ペーストを用いて、透明誘電体パターンを形成する方法について述べる。透明誘電体パターン形状については特に限定はないが、バス電極状を覆うストライプ状や、電極方向とは垂直な向きにしきりを設けたワッフル状が好ましい。
【００６６】
本発明の感光性ペーストを用いる場合においては、まず、感光性ペーストを塗布する。塗布方法は、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷等の方法を選択することができる。塗布厚みは、所望のパターン厚みとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度によって調整できる。塗布された感光性ペーストは乾燥後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的である。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いてもよい。
【００６７】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。この際使用される活性光源は、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも、超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０１〜３０分間露光を行う。
【００６８】
露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像を行うが、通常、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像液としては感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いると良いが、本発明の感光性ペーストは、現像液として中性の水を用いることができる。また、アルカリ水溶液によっても現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等を使用することができる。
【００６９】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類により異なるが、空気中や窒素、水素等の雰囲気下で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラー搬送式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、使用する樹脂が十分に脱バインダーする温度で行うのがよい。通常、アクリル系樹脂を用いる場合は４３０〜６５０℃での焼成を行う。焼成温度が低すぎると樹脂成分が残存しやすく、高すぎるとガラス基板に歪みが生じ割れてしまうことがある。
【００７０】
さらに、保護膜を形成する。保護膜としてはＭｇＯ、ＭｇＧｄ２Ｏ４、ＢａＧｄ２Ｏ４、Ｓｒ０．６Ｃａ０．４Ｇｄ２Ｏ４、Ｂａ０．６Ｓｒ０．４Ｇｄ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、前述の低軟化点ガラスの群から少なくとも１種類用いるのがよいが、特にＭｇＯが好ましい。保護膜の作製方法であるが、電子ビーム蒸着やイオンプレーティング法など公知の技術が好適である。
【００７１】
続いて背面基板の作製方法を説明する。ガラス基板は、ソーダガラスの他にプラズマディスプレイ用の耐熱ガラスである旭硝子製の“ＰＤ２００”や日本電気硝子製の“ＰＰ８”を用いることができる。ガラス基板上に銀やアルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属により、アドレス用のストライプ状電極パターンを形成する。形成する方法としては、これらの金属の粉末と有機バインダーを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷する方法や、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性金属ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに通常３５０〜６００℃に加熱・焼成して電極パターンを形成する感光性ペースト法を用いることができる。また、ガラス基板上にクロムやアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光・現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除く、エッチング法を用いることができる。さらに、アドレス電極上に誘電体層を設けることが好ましい。誘電体層を設けることによって、放電の安定性向上や、誘電体層の上層に形成する隔壁の倒れや剥がれを抑止することができる。また、誘電体層を形成する方法としては、ガラスや高融点ガラス粉末などの無機粉末と有機バインダーを主成分とする誘電体ペーストをスクリーン印刷、スリットダイコーター等で全面印刷または塗布する方法などがある。
【００７２】
次に、隔壁を形成する工程について説明する。隔壁の形成方法としては、サンドブラスト法、型転写法、フォトリソグラフィー法等が挙げられる。本発明に使用する隔壁の材料としては特に限定されず、公知の材料を適用することができる。隔壁パターンは特に限定されないが、格子状、ワッフル状などが好ましい。作製方法としては、アスペクト比の高い隔壁を形成する場合の加工精度、均一性といった点から、サンドブラスト法やフォトリソグラフィー法が好ましい。例えば、フォトリソグラフィー法の場合、隔壁ペーストとして感光性ガラスペーストを用いることができる。
【００７３】
感光性ガラスペーストを用いて隔壁の形成をする場合、まず、誘電体を形成した基板上に隔壁ペーストを塗布する。塗布方法は、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷等の方法を用いることができる。塗布厚みは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度によって調整できる。塗布した隔壁ペーストは乾燥後、露光を行う。露光方法は透明誘電体パターンの形成に用いる露光方法を使用することができる。
【００７４】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像を行い、隔壁パターンを形成する。現像には、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性ペースト中の有機成分、特にポリマーが溶解可能な溶液を用いるとよい。本発明の感光性ガラスペーストを用いた場合、現像液には水を使用することができる。また、水酸化ナトリウムや、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等といった、アルカリ水溶液を用いても現像することができる。
【００７５】
焼成を行った後、蛍光体ペーストを用いて蛍光体を形成する。感光性蛍光体ペーストを用いたフォトリソグラフィー法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法等によって形成できる。蛍光体の厚みも特に限定されるものではないが、０．０１〜０．０３ｍｍ、より好ましくは０．０１５〜０．０２５ｍｍである。蛍光体粉末は特に限定されないが、発光強度、色度、色バランス、寿命などの観点から、以下の蛍光体が好適である。青色は２価のユーロピウムを賦活したアルミン酸塩蛍光体（例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）やＣａＭｇＳｉ２Ｏ６である。緑色では、パネル輝度の点からＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂ、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎが好適である。さらに好ましくはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎである。赤色では、同様に（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＰＶＯ：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕが好ましい。さらに好ましくは（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕである。
【００７６】
次にプラズマディスプレイパネルの製造方法について説明する。本発明の背面基板と前面基板を封着後、２枚の基板間隔に形成された空間を加熱しながら真空排気を行った後に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅなどから構成される放電ガスを封入して封止する。放電電圧と輝度の両面からは.Ｘｅが５〜１５体積％のＸｅ−Ｎｅ混合ガスが好ましい。紫外線の発生効率を大きくするために、さらにＸｅを３０体積％程度まで高くしてもよい。
【００７７】
最後に、駆動回路を装着し、エージングすることによって、プラズマディスプレイ用パネルを作製できる。
【実施例】
【００７８】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００７９】
Ａ．アクリル系共重合体の酸価測定方法
作製したアクリル系共重合体の酸価をＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）に記載される中和滴定法を用いて測定した。操作は以下のように行った。試料Ｓ（ｇ）を量り取り、エタノール１００ｍｌに溶解させた後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行った。ここに、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量をＬ（ｍｌ）、用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターをｆとした時、アクリル系共重合体の酸価Ａｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をＢ×ｆ×５．６１１／Ｓにより算出した。
【００８０】
Ｂ．アクリル系共重合体の水酸基価の測定方法
作製したアクリル系共重合体の水酸基価をＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）に記載される中和滴定法を用いて測定した。操作は以下のように行った。試料Ｓ（ｇ）を量り取り、アセチル化試薬５ｍｌを加え、１００℃で１時間加熱して試料をアセチル化した後、水１ｍｌを加え、１００℃で１０分間加熱した。これに、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行った。空試験は試料を入れないこと以外は同様の方法で滴定した。ここに、空試験の的定に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量をＬ１（ｍｌ）、試料の滴定に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量をＬ２（ｍｌ）、用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターをｆ、上記により求めた試料の酸価をＡｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした時、アクリル系共重合体の水酸基価Ｈｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を（Ｌ１−Ｌ２）×ｆ×２８．０５／Ｓ＋Ｄにより算出した。
【００８１】
Ｃ．アクリル系共重合体の重量平均分子量の測定方法
作製したアクリル系共重合体の重量平均分子量をテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算で計算した。
【００８２】
Ｄ．無機粉末のガラス転移温度の測定方法
用いた無機粉末のガラス転移温度を熱機械分析装置（セイコーインスツル株式会社製、ＥＸＴＥＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ）を用いて測定した。粉末を８００℃で溶融し、直径５ｍｍ、高さ２ｃｍの円柱状に加工して測定サンプルとした。
【００８３】
Ｅ．無機粉末の５０重量％粒子径の測定方法
用いた無機粉末の５０重量％粒子径を粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）を用いて測定した。
【００８４】
Ｆ．アクリル系共重合体
アクリル系重合体（Ｆ−１）
アクリル酸１５重量％、メチルメタクリレート４５重量％、グリセリンモノアクリレート４０重量％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．９モル当量のグリシジルメタクリレートを加え、付加反応させた感光性アクリル系重合体。酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９０００。
【００８５】
アクリル系重合体（Ｆ−２）
アクリル酸１５重量％、メチルメタクリレート２５重量％、ジプロピレングリコールモノメタクリレート６０重量％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．９モル当量のグリシジルメタクリレートを加え、付加反応させた感光性アクリル系重合体。酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２５００。
【００８６】
アクリル系重合体（Ｆ−３）
アクリル酸１５重量％、メチルメタクリレート４５重量％、グリセリンモノアクリレート４０重量％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．６モル当量のグリシジルメタクリレートを加え、付加反応させた感光性アクリル系共重合体。酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９５００。
【００８７】
アクリル系重合体（Ｆ−４）
アクリル酸１５重量％、メチルメタクリレート４５重量％、グリセリンモノアクリレート４０重量％からなる共重合体のカルボキシル基に対して１．０モル当量のグリシジルメタクリレートを加え、付加反応させた感光性アクリル系重合体。酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００。
【００８８】
アクリル系重合体（Ｆ−５）
アクリル酸１５重量％、メチルメタクリレート６５重量％、グリセリンモノアクリレート３０重量％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．９モル当量のグリシジルメタクリレートを加え、付加反応させた感光性アクリル系重合体。酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１０００。
【００８９】
アクリル系重合体（Ｆ−６）
アクリル酸１０重量％、メチルメタクリレート３５重量％、グリセリンモノアクリレート５５重量％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．９モル当量のグリシジルメタクリレートを加え、付加反応させた感光性アクリル系重合体。酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００００。
【００９０】
アクリル系重合体（Ｆ−７）
感光性アクリル系重合体（Ｆ−１）と同一組成で分子量のみ異なる感光性アクリル系重合体。酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４５００。
【００９１】
アクリル系重合体（Ｆ−８）
感光性アクリル系重合体（Ｆ−１）と同一組成で分子量のみ異なる感光性アクリル系重合体。酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２５０００。
【００９２】
アクリル系重合体（Ｆ−９）
アクリル酸４０重量％、メチルメタクリレート３０重量％、スチレン３０重量％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．８モル当量のグリシジルメタクリレートを加え、付加反応させた感光性アクリル系重合体。酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００。
【００９３】
アクリル系重合体（Ｆ−１０）
メチルメタクリレート４０重量％、グリセリンモノアクリレート５０重量％に対して１０重量％のメタアクリロイルイソシアネートを加え、反応させた感光性アクリル系重合体。酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１７０００。
【００９４】
アクリル系重合体（Ｆ−１１）
アクリル酸１０重量％、メチルメタクリレート５０重量％、グリセリンモノアクリレート４０重量％からなるアクリル系共重合体。酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２０００。
【００９５】
Ｇ．光反応性単量体
Ｈ．光重合開始剤
２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１
Ｉ．増感剤
Ｊ．有機染料
ベーシックブルー７（東京化成工業株式会社製）
Ｋ．無機微粒子
ガラス粉末ａ
ＰｂＯ；５２．３重量％、ＺｎＯ；４．８重量％、Ｂ２Ｏ３；２０．６重量％、ＳｉＯ２；５．０重量％、ＢａＯ；１７．３重量％からなるガラス粉末。ガラス転移温度４８１℃、５０重量％粒子径１．８μｍ。
【００９６】
ガラス粉末ｂ
ＢｉＯ；３５．５重量％、ＺｎＯ；２５．４重量％、Ｂ２Ｏ３；２２．８重量％、ＳｉＯ２；６．５重量％、Ａｌ２Ｏ３；１．８重量％、Ｎａ２Ｏ；８．０重量％からなるガラス粉末。ガラス転移温度４６６℃、５０重量％粒子径２．０μｍ。
【００９７】
ガラス粉末ｃ
ＰｂＯ；５．１重量％、ＺｎＯ；５．０重量％、Ｂ２Ｏ３；８．７重量％、ＳｉＯ２；３１．３重量％、ＢａＯ；４１．３重量％、ＣａＯ；３．５重量％、ＴｉＯ２；５．１重量％からなるガラス粉末。ガラス転移温度６１８℃、５０重量％粒子径２．８μｍ。
【００９８】
Ｌ．感光性ペーストの作製方法
アクリル系共重合体を５０％溶液となるように、イソブチルアルコールと８０℃で攪拌し、均一に溶解させた。ついで、溶液を室温まで冷却し、光反応性単量体、光重合開始剤、増感剤、紫外線吸収剤、有機染料およびガラス粉末を所定量秤量後、溶媒としてイソブチルアルコールを適宜添加して粘度が３０Ｐａ・ｓになるように調整し、３本ローラー混練機にて混合・分散し感光性透明誘電体ペーストを調整した。
【００９９】
Ｍ．感光性ペーストのポットライフ評価
感光性ペースト作製直後の初期粘度と、作製から７日後のペースト粘度を粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＭＯＤＥＬ  ＤＶ−II）で測定し、粘度上昇率（％）として、（作製から７日後の粘度）／（初期粘度）×１００を算出して評価した。特に、ペーストの塗布性、水現像性、露光感度の観点から、粘度上昇率が１５０％以内であることが好ましい。
【０１００】
Ｎ．パネルの作製方法
透明誘電体パターンを形成したプラズマディスプレイの前面板パネルは以下のように作成した。まず、旭硝子社製ガラス基板“ＰＤ２００”上に、ＩＴＯを用いて、ピッチ３７５μｍ、線幅１５０μｍのサステイン電極を形成した。また、その基板上に感光性銀ペーストを塗布、乾燥、露光、現像、焼成工程を経て、線幅５０μｍ、厚み３μｍのサステイン電極を形成した。次に、透明誘電体ペーストをスクリーン印刷により、表示部分のサステイン電極が覆われるように４０μｍの厚みで塗布した後に、５９０℃１５分間の焼成を行って前面透明誘電体を形成した。
【０１０１】
さらに上述の感光性ペーストをスクリーン印刷により２０μｍの厚みになるよう、塗布・乾燥を繰り返し行った。乾燥は８０℃で１０分間行った。続いて、ライン幅６０μｍ、スペース幅１６０μｍのストライプ状を有するネガ型クロムマスクを用いて、上面から３０ｍＷ／ｃｍ２出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１．０Ｊ／ｃｍ２であった。
【０１０２】
次に、３５℃に保持した水を噴射圧２ｋｇ／ｃｍ２のシャワー現像により現像し、光硬化していないスペース部分を除去してストライプ状の透明誘電体パターンを形成した。さらに、５７５℃で１５分間保持して焼成することにより、透明誘電体パターンを有するプラズマディスプレイの前面板パネルを得た。
【０１０３】
Ｏ．現像性の評価
未露光部の溶解時間が３０秒以下でパターン形成できたものをＡＡ、３０秒以下でパターン形成できたが、一部剥れたものをＡＡ−、３０秒〜４５秒でパターン形成できたものをＡ、４５〜６０秒でパターン形成できたものをＢ、６０秒以上経過したものや、パターン形成できずに全て流れたものをＣとして評価を行った。
【０１０４】
Ｐ．全光線透過率の測定
ガラス基板上に感光性透明誘電体ペーストを塗布、乾燥した後、塗布面全面に露光、現像を行ったものを焼成して、２０μｍの膜厚でペースト膜を形成し、分光光度計(株式会社日立製作所製、Ｕ−３４１０型自記分光光度計)を用いて全光線透過率の測定を行った。用いたガラス基板を１００％透過として、５５０ｎｍでの透過率を読み取った。特にプラズマディスプレイの前面板に用いる場合は全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
【０１０５】
[実施例１〜２]
アクリル系共重合体（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、およびガラス粉末ａを用いて感光性ペーストを作製し、粘度上昇率、水現像性および全光線透過率について評価を行った。ペースト組成および評価結果を表１に示す。共重合成分としてグリセリンモノアクリレートを含有する共重合体を用いた実施例１は水現像性が高く、ポットライフも良好であった。水酸基価が比較的小さな感光性アクリル系共重合体を使用した実施例２では、現像性が実施例１よりもやや劣るものの、共重合体の熱分解性が高く、高透過率な透明誘電体パターンが得られた。
【０１０６】
[実施例３〜４]
アクリル系共重合体（Ｆ−３）、（Ｆ−４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。ペースト組成および評価結果を表１に示す。酸価が大きな感光性アクリル系共重合体を使用した実施例３では、ポットライフが低下し、焼成後膜の全光線透過率は８０％を下回ったが、水現像が可能であった。また、酸価が比較的低い共重合体を用いた実施例４では、現像性が低下したが、パターン形成は可能であり、全光線透過率も良好であった。
【０１０７】
[実施例５〜６]
アクリル系共重合体（Ｆ−５）、（Ｆ−６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。ペースト組成および評価結果を表１に示す。水酸基価が３１０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体を用いた実施例５では、共重合体の水溶性が低下したため現像性は低下したが、高透過率な透明誘電体パターンが得られた。また、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体を用いた実施例５では、共重合体の水溶性が向上し、現像性は高かったが、ポットライフがやや低下した。
【０１０８】
[実施例７〜８]
アクリル系共重合体（Ｆ−７）、（Ｆ−８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。ペースト組成および評価結果を表１に示す。実施例７では共重合体の重量平均分子量が小さかったので感光性は高かったが、耐現像性が弱く、パターンが一部剥れた。重量平均分子量が高い共重合体を用いた実施例８では、共重合体の水溶性が低下したため、現像性が低くなったが、パターン形成は可能であった。また、共重合体の熱分解性が悪く、全光線透過率が低下した。
【０１０９】
[実施例９〜１０]
無機微粒子としてガラス粉末ｂ及びガラス粉末ｃを用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。ペースト組成および評価結果を表１に示す。ＢｉＯを主成分とするガラス粉末を用いた実施例９では、透過率はやや低下したが、現像性やポットライフは実施例１と大差なく良好な結果が得られた。また、ガラス転移温度が５５０℃を超えるガラス粉末を用いた実施例１０では、現像性やポットライフが良好であったが、５９０℃では焼結しないガラスのため、全光線透過率は低かった。
【０１１０】
[実施例１１]
無機微粒子としてガラス粉末ａ４０重量部とアルミナ粉末４０重量部を配合したこと以外は実施例１にして同様の評価を行った。アルミナ粉末が存在しても現像性は高く、パターン形成できたが、アルミナは焼結しないため、全光線透過率は低かった。
【０１１１】
[比較例１]
アクリル系共重合体としてアクリル系共重合体（Ｆ−９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。アルコール部位を持たない樹脂を使用したので、水溶性が得られず、水現像によるパターン形成は不可能であった。
【０１１２】
[比較例２]
アクリル系重合体としてアクリル系共重合体（Ｆ−１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。カルボキシル基を有しない共重合体を用いたので現像性が低く、またガラス粉末との相溶性が低いためにペースト相分離が発生した。
【０１１３】
[比較例３]
アクリル系重合体としてアクリル系共重合体（Ｆ−１１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。側鎖にエチレン性不飽和基を有しない共重合体を用いたので、露光部部分が十分光硬化せず、現像により全て溶解したためパターン形成できなかった。
【０１１４】
【表１】
2006145750.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】通常の透明誘電体を有するＡＣ型プラズマディスプレイ前面板の断面図である。
【図２】パターン化した透明誘電体を有するＡＣ型プラズマディスプレイ前面板の断面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１：前面板
２：ガラス基板（前面基板）
３：スキャン電極
４：サステイン電極
５：バス電極
６：透明誘電体
７：ＭｇＯ保護膜
８：透明誘電体パターン