(57)【要約】      （修正有）【課題】感度、解像度、パターン形状等に優れ、かつラインエッジラフネスの小さい感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される感放射線性酸発生剤、および（Ｂ）重合体分子鎖の末端の少なくとも一方にシアノ基を有し、酸の作用によりアルカリ易溶性となる重合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。2006330325.tif 000075【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物を必須成分とする感放射線性酸発生剤、および（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、重合体分子鎖の末端の少なくとも一方にシアノ基を有するアルカリ難溶性またはアルカリ不溶性の重合体であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる重合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2006330325.tif 000071
〔一般式（１）において、Ｒ1 は−Ｒ5 、−ＣＯＲ6 、−ＣＯＯＲ6 、
−ＣＯＮ（Ｒ6)（Ｒ7)  、−Ｎ（Ｒ6)（Ｒ7)  、−Ｎ（Ｒ6)ＣＯ（Ｒ7)  、
−Ｎ（Ｒ6)ＣＯＯＲ7 、−Ｎ（ＣＯＲ6)（ＣＯＲ7)  、−ＳＲ6 、−ＳＯＲ6 、
−ＳＯ2 Ｒ6 または−ＳＯ2 （ＯＲ6)（但し、Ｒ5 は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示し、Ｒ6 およびＲ7 は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示し、Ｒ6 およびＲ7 を有する基の場合、Ｒ6 とＲ7 とが相互に結合して環を形成してもよい。）を示し、複数存在するＲ1 は相互に同一でも異なってもよく、またＲ1 はノルボルナン構造中に含まれる炭素原子と共に環を形成してもよく、またＲ1 が複数存在する場合、何れか２つ以上のＲ1 が相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｎは０〜５の整数であり、Ｍ+ は１価のオニウムカチオンを示す。〕
【化２】
2006330325.tif 000072
〔一般式（２）において、Ｒ8 は水素原子またはメチル基を示し、Ｗはそれが結合している炭素原子と共に環構成炭素原子数が１０〜３０の脂環式炭化水素環を形成する２価の基を示し、Ｒ9 は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【請求項２】
一般式（２）で表される繰り返し単位が下記一般式（２−１）あるいは一般式（２−２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2006330325.tif 000073
〔一般式（２−１）および一般式（２−２）において、Ｒ8 およびＲ9 は一般式（２）におけるそれぞれＲ8 およびＲ9 と同義であり、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【請求項３】
（Ｂ）成分の重合体における一般式（２−１）で表される繰り返し単位と一般式（２−２）で表される繰り返し単位との合計含有率が全繰り返し単位に対して３０〜７０モル％である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）におけるＭ+ が下記式（ｉ）で表されるスルホニウムカチオンである請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2006330325.tif 000074
〔式（ｉ）において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、あるいはＲ11、Ｒ12およびＲ13のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【請求項５】
さらに（Ｃ）酸拡散制御剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、特にＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線等の各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではサブクオーターミクロンレベルでの微細加工が可能なリソグラフィプロセスが必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であるといわれている。
そこで、サブクオーターミクロンレベルにおける微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）、電子線等を用いる技術が注目されている。
【０００３】
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば特許文献１には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
ところで、化学増幅型感放射性組成物における感放射線性酸発生剤に求められる特性として、放射線に対する透明性に優れ、かつ酸発生における量子収率が高いこと、発生する酸が十分強いこと、発生する酸の沸点が十分高いこと、発生する酸のレジスト被膜中での拡散距離（以下、「拡散長」という。）が適切であることなどが挙げられる。
【０００４】
これらのうち、酸の強さ、沸点および拡散長に関しては、イオン性の感放射線性酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要であり、また通常のスルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の感放射線性酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合、発生する酸は十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなるが、酸の沸点が低く、また酸の拡散長が長いため、フォトレジストとしてマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、例えば１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合は、発生する酸の沸点は十分高く、酸の拡散長が十分短いため、マスク依存性は小さくなるが、酸の強度が十分ではないために、フォトレジストとしての解像性能が十分ではない。
一方、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等の高級パーフルオロアルカンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、十分な酸性度をもち、かつ酸の沸点や拡散長も概ね適当であるため、近年特に注目されている。
しかしながら、ＰＦＯＳ等の高級パーフルオロアルカンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、環境問題について考えた場合、一般に燃焼性が低く、また人体蓄積性も疑われており、米国の環境保護庁（ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY)による報告（非特許文献１参照。）において、使用を規制する提案がなされている。
【０００５】
また、デバイスの設計寸法がサブクオーターミクロン以下であり、線幅制御をより精密に行う必要がある場合に、ラインパターン側面の凹凸形状（以下、「ラインエッジラフネス」という。）が大きいと、パターンの寸法精度が低下し、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがある。
したがって、化学増幅型感放射線性樹脂組成物の機能として、感度、解像度やパターン形状が優れているだけでなく、ラインエッジラフネスが小さいことも重要となってきている。
そこで、微細加工の分野では、前記の高級パーフルオロアルカンスルホニル構造に由来する欠点がなく、感度、解像度、パターン形状等に優れ、かつラインエッジラフネスの小さい、より優れた化学増幅型感放射線性樹脂組成物の開発が急務となっている。
【０００６】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【非特許文献１】Perfluorooctyl Sulfonates ; Proposed Significant New Use Rule
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、特にＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線等の各種の放射線に有効に感応する化学増幅型レジストとして、感度、解像度、パターン形状等に優れ、かつラインエッジラフネスの小さい感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物を必須成分とする感放射線性酸発生剤、および（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、重合体分子鎖の末端の少なくとも一方にシアノ基を有するアルカリ難溶性またはアルカリ不溶性の重合体であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる重合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
【０００９】
【化１】
2006330325.tif 000002
【００１０】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は−Ｒ5 、−ＣＯＲ6 、−ＣＯＯＲ6 、
−ＣＯＮ（Ｒ6)（Ｒ7)  、−Ｎ（Ｒ6)（Ｒ7)  、−Ｎ（Ｒ6)ＣＯ（Ｒ7)  、
−Ｎ（Ｒ6)ＣＯＯＲ7 、−Ｎ（ＣＯＲ6)（ＣＯＲ7)  、−ＳＲ6 、−ＳＯＲ6 、
−ＳＯ2 Ｒ6 または−ＳＯ2 （ＯＲ6)（但し、Ｒ5 は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示し、Ｒ6 およびＲ7 は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示し、Ｒ6 およびＲ7 を有する基の場合、Ｒ6 とＲ7 とが相互に結合して環を形成してもよい。）を示し、複数存在するＲ1 は相互に同一でも異なってもよく、またＲ1 はノルボルナン構造中に含まれる炭素原子と共に環を形成してもよく、またＲ1 が複数存在する場合、何れか２つ以上のＲ1 が相互に結合して環を形成してもよく、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｎは０〜５の整数であり、Ｍ+ は１価のオニウムカチオンを示す。〕
【００１１】
【化２】
2006330325.tif 000003
【００１２】
〔一般式（２）において、Ｒ8 は水素原子またはメチル基を示し、Ｗはそれが結合している炭素原子と共に環構成炭素原子数が１０〜３０の脂環式炭化水素環を形成する２価の基を示し、Ｒ9 は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）酸発生剤
本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物（以下、「スルホン酸オニウム塩化合物（１）」という。）を必須成分とし、露光によりスルホン酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「（Ａ）酸発生剤」という。）からなる。
スルホン酸オニウム塩化合物（１）は、その構造中のスルホン酸アニオンのα−位に含フッ素系の強い電子吸引基をもつため、発生するスルホン酸の酸性度が高く、また沸点が十分高いためフォトリソグラフィ工程中で揮発し難く、かつレジスト被膜中での酸の拡散長も適度に短いという特性を有する。さらに、発生するスルホン酸中のフッ素含有量が高級パーフルオロアルカンスルホン酸に比べて少ないため、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性も低いものである。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 の非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等のアルキル基や、シクロヘキセニル基、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、イソボルニル骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基、アダマンタン骨格を有する基等を挙げることができる。
【００１５】
前記炭化水素基の置換基としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有することもできる。
前記置換基で置換された炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、（トリフルオロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルオロベンゾイル）メチル基、アミノメチル基、（シクロヘキシルアミノ）メチル基、（ジフェニルホスフィノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基等を挙げることができる。
【００１６】
また、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 の非置換の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を挙げることができる。
また、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 の非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００１７】
前記アリール基および１価のヘテロ環状有機基の置換基としては、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有することもできる。
前記置換基で置換された炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【００１８】
前記置換基で置換された原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、２−ブロモフリル基、３−メトキシチエニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ1 は式中のノルボルナン環を構成する炭素原子（但し、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が結合する炭素原子を除く。）の何れにも結合することができる。
一般式（１）において、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 の非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基について例示したアルキル基と同様のもの等を挙げることができ、これらは相互に同一でも異なってもよい。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ1 としては、例えば、−Ｒ5 、−ＣＯＯＲ6 、−ＳＲ6 、
−ＳＯＲ6 、−ＳＯ2 Ｒ6 、−ＳＯ2(ＯＲ6)  等が好ましく、特に、ＣＨ3 、
−ＣＯＯＣＨ3 、−ＳＣＨ3 、−ＳＯＣＨ3 、−ＳＯ2 ＣＨ3 、−ＳＯ2(ＯＣＨ3)  等が好ましい。
【００２１】
また、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 としてはそれぞれ、例えば、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基等が好ましく、特に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。
また、ｋとしては０〜３が好ましく、ｎとしては０または１が好ましい。
【００２２】
スルホン酸オニウム塩化合物（１）に露光することにより発生する好ましいスルホン酸アニオン部分の構造としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−25) で表される構造等を挙げることができる。
【００２３】
【化５】
2006330325.tif 000004
【００２４】
【化６】
2006330325.tif 000005
【００２５】
【化７】
2006330325.tif 000006
【００２６】
【化８】
2006330325.tif 000007
【００２７】
【化９】
2006330325.tif 000008
【００２８】
【化１０】
2006330325.tif 000009
【００２９】
【化１１】
2006330325.tif 000010
【００３０】
【化１２】
2006330325.tif 000011
【００３１】
【化１３】
2006330325.tif 000012
【００３２】
【化１４】
2006330325.tif 000013
【００３３】
【化１５】
2006330325.tif 000014
【００３４】
【化１６】
2006330325.tif 000015
【００３５】
【化１７】
2006330325.tif 000016
【００３６】
これらの構造のうち、特に、式（１−１）、式（１−７）、式（１−14）または式（１−20）で表される構造等が好ましい。
【００３７】
一般式（１）において、Ｍ+ の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、
Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンを挙げることができる。
これらのオニウムカチオンのうち、特に、Ｓのオニウムカチオンが好ましい。
【００３８】
Ｍ+ の１価のオニウムカチオン部位は、例えば非特許文献２に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【００３９】
【非特許文献２】Advances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48 (1984)
【００４０】
一般式（１）において、Ｍ+ の１価のオニウムカチオンのうち、Ｓのオニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ｉ）で表されるものを挙げることができる。
【００４１】
【化４】
2006330325.tif 000017
〔一般式（ｉ）において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、あるいはＲ11、Ｒ12およびＲ13のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【００４２】
好ましいスルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−64) で表されるカチオン等を挙げることができる。
【００４３】
【化１８】
2006330325.tif 000018
【００４４】
【化１９】
2006330325.tif 000019
【００４５】
【化２０】
2006330325.tif 000020
【００４６】
【化２１】
2006330325.tif 000021
【００４７】
【化２２】
2006330325.tif 000022
【００４８】
【化２３】
2006330325.tif 000023
【００４９】
【化２４】
2006330325.tif 000024
【００５０】
【化２５】
2006330325.tif 000025
【００５１】
【化２６】
2006330325.tif 000026
【００５２】
【化２７】
2006330325.tif 000027
【００５３】
【化２８】
2006330325.tif 000028
【００５４】
【化２９】
2006330325.tif 000029
【００５５】
【化３０】
2006330325.tif 000030
【００５６】
【化３１】
2006330325.tif 000031
【００５７】
【化３２】
2006330325.tif 000032
【００５８】
【化３３】
2006330325.tif 000033
【００５９】
【化３４】
2006330325.tif 000034
【００６０】
【化３５】
2006330325.tif 000035
【００６１】
【化３６】
2006330325.tif 000036
【００６２】
【化３７】
2006330325.tif 000037
【００６３】
【化３８】
2006330325.tif 000038
【００６４】
【化３９】
2006330325.tif 000039
【００６５】
【化４０】
2006330325.tif 000040
【００６６】
【化４１】
2006330325.tif 000041
【００６７】
【化４２】
2006330325.tif 000042
【００６８】
【化４３】
2006330325.tif 000043
【００６９】
【化４４】
2006330325.tif 000044
【００７０】
【化４５】
2006330325.tif 000045
【００７１】
【化４６】
2006330325.tif 000046
【００７２】
【化４７】
2006330325.tif 000047
【００７３】
【化４８】
2006330325.tif 000048
【００７４】
【化４９】
2006330325.tif 000049
【００７５】
これらのスルホニウムカチオンのうち、例えば、式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−13) 、式（ｉ−19) 、式（ｉ−25) 、式（ｉ−27) 、式（ｉ−29) 、式（ｉ−51) または式（ｉ−54) で表されるカチオン等が好ましい。
【００７６】
スルホン酸オニウム塩化合物（１）は、例えば、前記非特許文献２および下記非特許文献３に記載されている一般的な方法に準じて合成することができる。
【００７７】
【非特許文献３】Inorganic Chemistry, Vol.32, p.5007-5010 (1993)
【００７８】
即ち、下記反応式 [１] に示すように、対応する前駆化合物（１ａ）を、無機塩基の共存下で、亜二チオン酸ナトリウムと反応させることにより、スルフィン酸塩（１ｂ）に変換し、これを過酸化水素などの酸化剤にて酸化することにより、スルホン酸塩（１ｃ）に変換したのち、対イオン交換前駆体Ｍ+ Ｚ- とのイオン交換反応を行うことにより製造することができる。
【００７９】
【化５０】
2006330325.tif 000050
〔反応式 [１] において、Ｚは脱離性の１価の基を示し、Ｚ- は１価のアニオンを示す。但し、ノルボルナン環を構成する炭素原子に結合する置換基は記載を省略している。〕
【００８０】
前駆化合物（１ａ）中のＺの脱離性の１価の基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子のほか、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等を挙げることができ、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子等である。
【００８１】
前駆化合物（１ａ）と亜二チオン酸ナトリウムとの反応において、亜二チオン酸ナトリウムの前駆化合物（１ａ）に対するモル比は、通常、０．０１〜１００、好ましくは１．０〜１０である。
反応時に使用される無機塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等挙げることができ、好ましくは炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等である。
これらの無機塩基は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
無機塩基の亜二チオン酸ナトリウムに対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜４．０である。
この反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。
前記有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルおよびジメチルスルホキシドである。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
前記混合溶媒の前駆化合物（１ａ）１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応温度は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【００８２】
また、スルフィン酸塩（１ｂ）の酸化反応において、酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ素酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（VII)、酸化ルテニウム（VII)、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。
これらの酸化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  酸化剤のスルフィン酸塩（１ｂ）に対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは１．５〜４．０である。
また、前記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。
前記遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（III)、塩化ルテニウム（III)、酸化セレン（IV) 等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。
これらの遷移金属触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
遷移金属触媒のスルフィン酸塩（１ｂ）に対するモル比は、通常、０．００１〜２．０、好ましくは０．０１〜１．０、さらに好ましくは０．０３〜０．５である。
【００８３】
さらに、前記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を併用することもできる。
前記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。  これらの緩衝剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  緩衝剤のスルフィン酸塩（１ｂ）に対するモル比は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。
前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水およびメタノールである。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また必要に応じて、有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。  反応溶媒のスルフィン酸塩（１ｂ）１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。
【００８４】
スルホン酸塩（１ｃ）のイオン交換反応は、例えば前記非特許文献２に記載されている一般的な方法、イオン交換クロマトグラフィー等の方法、あるいは後述する各合成例に記載した方法に準じて行うことができる。
反応式 [１] におけるＺ- の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸二水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、六フッ化リン酸イオン、六塩化アンチモン酸イオン等を挙げることができ、好ましくはＣｌ- 、Ｂｒ- 、硫酸水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくはＣｌ- 、Ｂｒ- 、硫酸水素イオン等である。
対イオン交換前駆体のスルホン酸塩（１ｃ）に対するモル比は、通常、０．１〜１０．０、好ましくは０．３〜４．０であり、さらに好ましくは０．７〜２．０である。
【００８５】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。
前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。  反応溶媒の対イオン交換前駆体１００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜６時間、好ましくは３０分〜２時間である。
このようにして得たスルホン酸オニウム塩化合物（１）は、有機溶剤で抽出して精製することもできる。
精製に際して使用される有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
また、前駆化合物（１ａ）は、例えば、下記反応式 [２] に示すように、アクロレインなどの対応するα，β−不飽和アルデヒドと対応するシクロペンタジエン系化合物とのディールス−アルダー反応により、ノルボルネン誘導体（１ａ−１）を合成し、あるいは下記反応式 [３] に示すように、対応するシクロペンタジエン系化合物と反応式 [２] の手順で得たノルボルネン誘導体（１ａ−１）とのディールス−アルダー反応により、ノルボルネン誘導体（１ａ−２）を得て、さらに必要に応じて反応式 [３] に示す手順を繰り返して、ノルボルネン環の合計数が３以上のノルボルネン誘導体（１ａ−３）を得たのち、下記反応式 [４] に示すように、各ノルボルネン誘導体をパラジウム−炭素などの水素添加触媒の存在下、反応溶媒中で、水素ガスと接触させて、対応するノルボルナン誘導体（１ａ−４）としたのち、下記反応式 [５] に示すように、反応溶媒中で、ジブロモジフルオロメタンおよびトリフェニルホスフィンを用いたウィッティヒ反応を行うことにより、対応するオレフィン化合物（１ａ−５）へ変換し（下記特許文献２参照。）、次いで下記反応式 [６] に示すように、反応溶媒中で、ＨＺで表される、フッ化水素以外のハロゲン化水素を付加させることにより製造することができる。
【００８７】
【化５１】
2006330325.tif 000051
【００８８】
【化５２】
2006330325.tif 000052
【００８９】
【化５３】
2006330325.tif 000053
【００９０】
【化５４】
2006330325.tif 000054
【００９１】
【化５５】
2006330325.tif 000055
（但し、各反応式では、ノルボルナン環を構成する炭素原子に結合する置換基は記載を省略している。）
【００９２】
【特許文献２】WO 02/42845 A2
【００９３】
また、スルホン酸オニウム塩化合物（１）は、例えば、前記特許文献２に記載の方法に準じて製造することもできる。
即ち、下記反応式 [７] に示すように、前記オレフィン化合物（１ａ−５）を、反応溶媒中、過酸化ベンゾイルなどのラジカル開始剤の存在下、亜硫酸水素ナトリウムと反応させることにより、対応するスルホン酸塩（１ｃ）を得たのち、対イオン交換前駆体Ｍ+ Ｚ- とのイオン交換反応を行うことにより製造することができる。
【００９４】
【化５６】
2006330325.tif 000056
（但し、ノルボルナン環を構成する炭素原子に結合する置換基は記載を省略している。）  
【００９５】
本発明において、スルホン酸オニウム塩化合物（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、（Ａ）酸発生剤として、スルホン酸オニウム塩化合物（１）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を１種以上併用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。  
【００９６】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
また、前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、前記スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００９７】
【化５７】
2006330325.tif 000057
〔一般式（３）において、Ｒ14は２価の有機基を示し、Ｒ15は１価の有機基を示す。〕    
【００９８】
一般式（３）において、Ｒ14としては、例えば、メチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ノルボルナン骨格を有する２価の基や、これらの基を炭素数６以上のアリール基や炭素数１以上のアルコキシル基で置換基した基等を挙げることができる。
【００９９】
また、Ｒ15としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、ビシクロ環を有する炭素数７〜１５の１価の炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基等を挙げることができる。
【０１００】
また、前記ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０１】
【化５８】
2006330325.tif 000058
〔一般式（４）において、各Ｒ16は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【０１０２】
また、前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０３】
【化５９】
2006330325.tif 000059
【０１０４】
〔一般式（５）において、各Ｒ17は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＴおよびＵは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＴおよびＵの少なくとも一方がアリール基であるか、ＴとＵが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環もしくは多環を形成しているか、あるいはＴとＵが相互に連結して下記式（ii）で表される基
【０１０５】
【化６０】
2006330325.tif 000060
【０１０６】
（但し、Ｔ’及びＵ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＴ’とＵ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＴ’およびＵ’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｂは２〜１０の整数である。）
を形成している。〕
【０１０７】
また、オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（６−１）または一般式（６−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１０８】
【化６１】
2006330325.tif 000061
〔一般式（６−１）および一般式（６−２）において、Ｒ18およびＲ19は相互に独立に１価の有機基を示し、複数存在するＲ18およびＲ19はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【０１０９】
一般式（６−１）および一般式（６−２）において、Ｒ18の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。
また、Ｒ19の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【０１１０】
また、ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（７−１）または一般式（７−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１１１】
【化６２】
2006330325.tif 000062
〔一般式（７−１）および一般式（７−２）において、Ｒ20は１価の有機基を示し、複数存在するＲ20は相互に同一でも異なってもよい。〕
【０１１２】
一般式（７−１）および一般式（７−２）において、Ｒ20の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ｐ−トリル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１１３】
これらの他の酸発生剤のうち、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物の群の１種または２種以上が好ましい。
特に好ましい他の酸発生剤としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、
【０１１４】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【０１１５】
トリフェニルスルホニウム２−（５−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｉ−プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｉ−プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｎ−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｎ−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【０１１６】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【０１１７】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（６−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］−デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン
等を挙げることができる。
【０１１８】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、スルホン酸オニウム塩化合物（１）の使用量は、該化合物や場合により使用される他の酸発生剤の種類によっても異なるが、後述する（Ｂ）重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．２〜１２重量部である。この場合、スルホン酸オニウム塩化合物（１）の使用量が０．１重量部未満では、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【０１１９】
また、他の酸発生剤の使用割合は、他の酸発生剤の種類に応じて適宜選定することができるが、スルホン酸オニウム塩化合物（１）と他の酸発生剤との合計に対して、通常、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が９５重量％を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【０１２０】
（Ｂ）重合体
本発明における（Ｂ）成分は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）を有し、かつ重合体分子鎖の末端の少なくとも一方にシアノ基を有するアルカリ難溶性またはアルカリ不溶性の重合体であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる重合体（以下、「（Ｂ）重合体」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、（Ｂ）重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに（Ｂ）重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【０１２１】
一般式（２）において、Ｒ9 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
【０１２２】
また、Ｗとそれが結合している炭素原子とから形成された環構成炭素原子数が１０〜３０の脂環式炭化水素環としては、例えば、アダマンタン、ビシクロ[ ２．２．１] ヘプタン、トリシクロ[ ４．３．０．１2,5 ] デカン、テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．
１7,10 ]ドデカン等に由来する環を挙げることができる。
これらの環のうち、アダマンタン、トリシクロ[ ４．３．０．１2,5 ] デカン等に由来する環が好ましい。
【０１２３】
本発明において、好ましい繰り返し単位（２）としては、例えば、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−１）」という。）、一般式（２−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−２）」という。）等を挙げることができる。
【０１２４】
【化３】
2006330325.tif 000063
〔一般式（２−１）および一般式（２−２）において、Ｒ8 およびＲ9 は一般式（２）におけるそれぞれＲ8 およびＲ9 と同義であり、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【０１２５】
一般式（２−１）および一般式（２−２）において、Ｒ10の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、Ｒ9 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
一般式（２−１）および一般式（２−２）において、Ｒ10としては、水素原子、メチル基、エチル基等が好ましい。
（Ｂ）重合体において、繰り返し単位（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【０１２６】
また、（Ｂ）重合体は、繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（８）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（８）」という。）、下記一般式（９）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（９）」という。）、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１０）」という。）（但し、繰り返し単位（２）を除く。）、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１１）」という。）等を挙げることができる。
【０１２７】
【化６３】
2006330325.tif 000064
【０１２８】
〔一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）および一般式（１１）において、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25およびＲ27は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、一般式（９）において、各Ｒ23は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基または−ＣＯＯＲ28（但し、
Ｒ28は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の環状のアルキル基を示す。）を示し、一般式（１０）において、各Ｒ26は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示すか、あるいは何れか２つのＲ26が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ26が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。〕
【０１２９】
好ましい繰り返し単位（８）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メチルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−エチルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル等を挙げることができる。
【０１３０】
また、好ましい繰り返し単位（１０）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル等を挙げることができる。
【０１３１】
（Ｂ）重合体において、繰り返し単位（２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。この場合、繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満では、解像度が低下する傾向がある。
【０１３２】
また、（Ｂ）重合体が他の繰り返し単位として繰り返し単位（８）、繰り返し単位（９）、繰り返し単位（１０）および繰り返し単位（１１）の群から選ばれる少なくとも１種を有する場合、繰り返し単位（２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％であり、繰り返し単位（８）〜（１１）の合計含有率は、通常、２０〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、特に好ましくは４０〜８０モル％である。この場合、繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、パターン形状が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（８）〜（１１）の合計含有率が２０モル％未満では、パターン形状が低下する傾向があり、一方９０モル％を超えると、解像度が低下する傾向がある。
【０１３３】
（Ｂ）重合体の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、分岐構造をもたない（Ｂ）重合体のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であり、分岐構造を有する（Ｂ）重合体のＭｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００である。このような範囲のＭｗを有する（Ｂ）重合体を用いることにより、得られるレジストが現像性に優れるものとなる。
【０１３４】
また、（Ｂ）重合体のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５である。このような範囲のＭｗ／Ｍｎを有する（Ｂ）重合体を用いることにより、得られるレジストが解像度に優れるものとなる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｂ）重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３５】
（Ｂ）重合体は、その重合体分子鎖の末端の少なくとも一方にシアノ基を有するものであるが、（Ｂ）重合体を製造する方法としては、例えば、
（イ）  ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、下記式（１２）で表される化合物（但し、各ｋは相互に独立に０〜２の整数である。）等の１種以上のシアノ基含有アゾ化合物をラジカル重合開始剤として用い、場合により、シアノ基を有するチオール化合物等の１種以上のシアノ基含有連鎖移動剤の存在下で、繰り返し単位（２）を与える重合性不飽和化合物を、場合により他の繰り返し単位を与える重合性不飽和化合物と共に、重合する方法
を挙げることができる。
【０１３６】
【化６４】
2006330325.tif 000065
【０１３７】
（イ）の方法は、無溶媒下でも実施することができるが、適当な溶媒中で実施することが好ましい。
前記溶媒としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３８】
−他の添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により（Ａ）酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができるとともに、レジストとしての解像度をさらに向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１３９】
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（γ）」という。）、アミド基含有化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１４０】
【化６５】
2006330325.tif 000066
〔一般式（１３）において、各Ｒ29は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの各基は置換されてもよい。〕
【０１４１】
一般式（１２）において、Ｒ29の置換されてもよいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のもの、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０１４２】
また、Ｒ29の置換されてもよいアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のもの、具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
さらに、Ｒ29の置換されてもよい前記アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のもの、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１４３】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【０１４４】
含窒素化合物（β) としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１４５】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１４６】
前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン等のピペラジン類；ピロリジン、（ピロリジン−１−イル）酢酸ｔ−ブチル、（３−ヒドロキシピロリジン−１−イル）酢酸ｔ−ブチル、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール等のピロリジン類；ピペリジン、（ピペリジン−１−イル）酢酸ｔ−ブチル、（４−ヒドロキシピペリジン−１−イル）酢酸ｔ−ブチル、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール等のピペリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１４７】
また、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。
前記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【０１４８】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β) 、含窒素複素環式化合物、酸解離性基を有する含窒素有機化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４９】
酸拡散制御剤の配合量は、（Ｂ）重合体１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０質量部、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を１５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性をさらに向上させることができ、また０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制できる。
【０１５０】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を有する、酸解離性基を有していてもよい脂環式化合物を添加することができる。
このような脂環式化合物としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］ドデカン等を挙げることができる。
これらの脂環式化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【０１５１】
脂環式化合物の配合量は、（Ｂ）重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。この場合、脂環式化合物の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。  
【０１５２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。  前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業（株）製）、「ポリフロー」（共栄社油脂化学工業（株）製）、「エフトップ」（ジェムコ（株）製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業（株）製）、「フロラード」（住友スリーエム（株）製）、「アサヒガード」、「サーフロン」（以上、旭硝子（株）製）等の各シリーズ等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全重合体成分１００重量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下、好ましくは１．５重量部以下である。
【０１５３】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させることができる増感剤を配合することもできる。
このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【０１５４】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記以外の添加剤、例えば、染料、顔料、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を配合することもできる。
この場合、染料や顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０１５５】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、（非）環式ケトン類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、他の置換プロピオン酸エステル類、（置換）酪酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０１５６】
前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、イソプロペニルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソプロペニルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【０１５７】
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１５８】
また必要に応じて、前記溶剤と共に、他の溶剤、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等を使用することができる。
これらの他の溶剤のうち、γ−ブチロラクトンが好ましい。
前記他の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の溶剤の使用割合は、全溶剤に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【０１５９】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、溶剤の合計使用量は、組成物溶液の全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、就中１０〜２５重量％となる量である。溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。
【０１６０】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、該レジスト被膜に露光する。
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線および荷電粒子線、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーおよび電子線である。
また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。
ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１６１】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のポジ型またはネガ型のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を１０重量％以下とすることにより、非露光部の現像液への溶解を抑制することができる。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましく、それによりレジスト被膜に対する現像液の濡れ性を高めることができる。
なお、前記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【０１６２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして、特にラインエッジラフネスが小さく、また感度、解像度、パターン形状等にも優れており、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工に極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
合成例１
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル１９．１ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル５．８ｇおよび下記式（11−１）で表される化合物（以下、「化合物（11−１）」という。）２５．１ｇを２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８６ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分間窒素パージして、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を滴下漏斗を用い３時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の（Ｂ）重合体を得た。
得られた（Ｂ）重合体は、Ｍｗが８，２００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸１−エチルシクロペンチルと化合物（11−１）との共重合モル比が３８．２：１５．８：４６．０であった。
この（Ｂ）重合体を、重合体（Ｂ-1）とする。
【０１６４】
【化６６】
2006330325.tif 000067
【０１６５】
合成例２
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル１９．３ｇ、メタクリル酸１−メチルシクロペンチル５．４ｇおよび化合物（11−１）２５．４ｇを２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８６ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分間窒素パージして、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を滴下漏斗を用い３時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の（Ｂ）重合体を得た。
得られた（Ｂ）重合体は、Ｍｗが８，０００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸１−メチルシクロペンチルと化合物（11−１）との共重合モル比が３５．３：１４．２：５０．５であった。
この（Ｂ）重合体を、重合体（Ｂ-2）とする。
【０１６６】
合成例３
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル１８．３ｇ、メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル７．５ｇおよび化合物（11−１）２４．１ｇを２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．７８を投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分間窒素パージして、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を滴下漏斗を用い３時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の（Ｂ）重合体を得た。
得られた（Ｂ）重合体は、Ｍｗが７，５００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルと化合物（11−１）との共重合モル比が３９．２：１２．３：４８．５であった。
この（Ｂ）重合体を、重合体（Ｂ-3）とする。
【０１６７】
合成例４
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル２０．７ｇ、メタクリル酸トリシクロ[ ４．３．０．１2,5 ] デカン−３−イル４．９ｇおよび化合物（11−１）２４．５ｇを２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８０ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分間窒素パージして、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を滴下漏斗を用い３時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の（Ｂ）重合体を得た。
得られた（Ｂ）重合体は、Ｍｗが９，２００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸トリシクロ[ ４．３．０．
１2,5 ] デカン−３−イルと化合物（11−１）との共重合モル比が４１．１：８．９：５０であった。
この（Ｂ）重合体を、重合体（Ｂ-4）とする。
【０１６８】
合成例５
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル１５．６ｇ、メタクリル酸トリシクロ[ ４．３．０．１2,5 ] デカン−３−イル９．８ｇおよび化合物（11−１）２４．６ｇを２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８２ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分間窒素パージして、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を滴下漏斗を用い３時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の（Ｂ）重合体を得た。
得られた（Ｂ）重合体は、Ｍｗが８，８００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸トリシクロ[ ４．３．０．
１2,5 ] デカン−３−イルと化合物（11−１）との共重合モル比が２９．９：２０．１：５０であった。
この（Ｂ）重合体を、重合体（Ｂ-5）とする。
【０１６９】
合成例６
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル２０．５ｇ、メタクリル酸１−（トリシクロ[ ４．３．０．１2,5 ] デカン−３−イル）−１−メチルエチル５．２ｇおよび化合物（11−１）２４．３ｇを２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８０ｇを投入した単量体溶液を準備した。  別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分間窒素パージして、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を滴下漏斗を用い３時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の（Ｂ）重合体を得た。
得られた（Ｂ）重合体は、Ｍｗが７，２００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸１−（トリシクロ[ ４．３．０．１2,5 ] デカン−３−イル）−１−メチルエチルと化合物（11−１）との共重合モル比が４１．１：１０．５：４８．４であった。
この（Ｂ）重合体を、重合体（Ｂ-6）とする。
【０１７０】
合成例７
アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル１９．９ｇ、メタクリル酸トリシクロ[ ４．３．０．１2,5 ] デカン−３−イル４．９ｇおよび化合物（11−１）２５．１ｇを２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８６ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分間窒素パージして、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を滴下漏斗を用い３時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の（Ｂ）重合体を得た。
得られた（Ｂ）重合体は、Ｍｗが９，５００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸トリシクロ[ ４．３．０．１2,5 ] デカン−３−イルと化合物（11−１）との共重合モル比が３９．９：１０．１：５０であった。
この（Ｂ）重合体を、重合体（Ｂ-7）とする。
【０１７１】
合成例８
アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル２０．６ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル３．３ｇおよび化合物（11−１）２６．０ｇを２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．９２ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分間窒素パージして、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を滴下漏斗を用い３時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の（Ｂ）重合体を得た。
得られた（Ｂ）重合体は、Ｍｗが６，６００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸ｔ−ブチルと化合物（11−１）との共重合モル比が４３．３：１０．２：４６．５であった。
この（Ｂ）重合体を、重合体（Ｂ-8）とする。
【０１７２】
合成例９
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル２５．７ｇおよび化合物（11−１）２４．３ｇを２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８０ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分間窒素パージして、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を滴下漏斗を用い３時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の（Ｂ）重合体を得た。
得られた（Ｂ）重合体は、Ｍｗが８，８００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルと化合物（11−１）との共重合モル比が５２．３：４７．７であった。
この（Ｂ）重合体を、重合体（Ｂ-9) とする。
【０１７３】
合成例１０
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル３５．５ｇおよび化合物（11−１）１４．５ｇを２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．７８ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分間窒素パージして、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を滴下漏斗を用い３時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の（Ｂ）重合体を得た。
得られた（Ｂ）重合体は０Ｍｗが８，５００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルと化合物（11−１）との共重合モル比が７２．５：２７．５であった。
この（Ｂ）重合体を、重合体（Ｂ-10)とする。
【０１７４】
合成例１１
メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル２６．４ｇおよび化合物（11−１）２３．６ｇを２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．７４ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分間窒素パージして、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を滴下漏斗を用い３時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の（Ｂ）重合体を得た。
得られた（Ｂ）重合体は、Ｍｗが９，２００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルと化合物（11−１）との共重合モル比が５５．３：４４．７であった。
この（Ｂ）重合体を、重合体（Ｂ-11)とする。
【０１７５】
比較合成例１
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル１８．３ｇ、メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル７．６ｇおよび化合物（11−１）２４．１ｇを２−ブタノン３００ｇに溶解し、さらにジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．５ｇを投入した単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットルの三口フラスコを３０分間窒素パージして、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を滴下漏斗を用い３時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末をメタノール４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、減圧下５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の重合体を得た。
得られた重合体は、Ｍｗが８，３００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルと化合物（11−１）との共重合モル比が３５．８：１４．２：５０であった。
この重合体を、重合体（ｂ-1）とする。
【０１７６】
実施例１〜１１および比較例１〜２
表１（但し、部は重量基準である。）および表２（但し、部は重量基準である。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、１１０℃で６０秒間ＰＢを行って、膜厚２，０００Åのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．８５）を用いて、露光したのち、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
次いで、下記する手順により性能評価を行った。評価結果を、表３に示す。
【０１７７】
感度：
各レジスト被膜に露光量を変えて露光し、直ちにＰＥＢを行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法を解像度とした。
【０１７８】
パターン形状：
最適露光量で露光して形成された設計線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡により測定し、（０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１）の条件を満足する場合を、パターン形状が「良好」とした。
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
最適露光量で露光して形成された設計線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を上部から、（株）日立製作所製測長走査型電子顕微鏡Ｓ９２２０（商品名）で観察して、パターン線幅を最も凹凸の激しい点を含む合計１０点の測定点で測定し、測定値の“ばらつき”を３シグマ法で算出して評価した。
【０１７９】
表１および表２において、重合体以外の成分は、下記のとおりである。
（Ａ）酸発生剤
Ａ-1：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）        −１，１−ジフルオロエタンスルホネート
Ａ-2：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２        −（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタン        スルホネート
ａ-1：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）        −１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
ａ-2：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２        −（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフ        ルオロエタンスルホネート
ａ-3：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
ａ-4：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノ        ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０１８０】
酸拡散制御剤
Ｃ-1：Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン
Ｃ-2：３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール
脂環式化合物
Ｄ-1：３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン
溶剤
Ｓ-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ-2：２−ヘプタノン
Ｓ-3：シクロヘキサノン
Ｓ-4：γ−ブチロラクトン
【０１８１】
【表１】
2006330325.tif 000068
【０１８２】
【表２】
2006330325.tif 000069
【０１８３】
【表３】
2006330325.tif 000070