(57)【要約】【課題】モリブデン、バナジウム及び酸素でのみ構成される不飽和アルデヒドから不飽和酸を製造するのに好適な複合金属酸化物触媒を提供する。【解決手段】モリブデンを有する化合物及びバナジウムを有する化合物を水と混合して、得られたスラリー液を加圧下で熱処理（水熱合成）して固形分を得て、該固形分を焼成する複合金属酸化物触媒の製造方法であって、前記水熱合成後の固形分または焼成後の固形分を水溶性ジカルボン酸の水溶液で処理することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンを有する化合物及びバナジウムを有する化合物を水と混合して、得られたスラリー液を加圧下で熱処理（水熱合成）して固形分を得て、該固形分を焼成する複合金属酸化物触媒の製造方法であって、前記水熱合成後の固形分または焼成後の固形分を水溶性ジカルボン酸の水溶液で処理することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
水溶性ジカルボン酸が蓚酸である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水熱合成の温度が１１０〜４００℃、圧力が該温度における飽和蒸気圧である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
バナジウム／モリブデン比（原子比）が０．１〜０．５である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４記載のいずれか１項に記載の製造方法により得られる複合金属酸化物触媒。
【請求項６】
式（１）
ＭｏａＶｂＯｃ（１）
（式中、Ｍｏ及びＶはそれぞれモリブデン、バナジウムを示し、ａ及びｂは各元素の成分量をそれぞれ示し、ａ=1.0に対してｂ=0.1〜0.5である。ｃは他の元素の酸化状態により変化する数である。）で表される請求項５記載の触媒。
【請求項７】
不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和酸を得るための請求項５または６記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属酸化物触媒、更に詳しくは気相接触酸化反応により不飽和アルデヒドから、不飽和酸を製造するのに適した複合金属酸化物触媒の製造方法及び該方法により得られる複合金属酸化物触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸及びメタクリル酸等の不飽和含酸素化合物の製造は一般に２段酸化反応で行われている。即ち、アクリル酸またはメタクリル酸の製法を例に採ると、まず１段目反応ではＢｉ−Ｍｏ系複合酸化物触媒を使用して原料ガスであるプロピレンまたはイソブチレンからアクロレインまたはメタクロレインを製造し、引き続き２段目反応ではＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒を使用してアクリル酸またはメタクリル酸をそれぞれ製造している。
【０００３】
これらの反応に使用する複合金属酸化物触媒としては、例えばアクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造するための触媒として、特許文献１には酸化モリブデンと酸化バナジウムとの重量比が２：１〜８：１の組成であり、且つシリカを担体とする触媒が記載され、該触媒を用いることで、アクロレイン転化率９２％、アクリル酸収率８２％（反応温度３００℃）の成績を得ている。
【０００４】
特許文献２にはアンチモン、モリブデン、バナジウム、タングステンを必須成分とし、銅等を微量成分として含む触媒が記載され、該触媒を用いることでアクロレイン転化率９９％、アクリル酸収率９１％（反応温度２７２℃）の成績を得ている。
【０００５】
特許文献３にはモリブデン、バナジウム、銅、アンチモンを必須成分とし、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）の２θ値において２２．２±０．３°のピーク強度が最大である触媒が記載され、該触媒を用いることで、アクロレイン転化率９９．１％、アクリル酸収率９７．６％（反応温度２５０℃）の成績が得られている。
【０００６】
また、最近では、プロパンから不飽和アルデヒドを経ることなくアクリル酸またはアクリロニトリルに直接酸化することができる比較的結晶性の高い触媒が知られ、この触媒をアクロレイン酸化反応に用いた例が示されている。例えば、特許文献４にはモリブデン、バナジウム、アンチモン、及びニオブ又はタンタルを必須成分とし、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）の２θ値で４つの特定のピーク（２θ＝２２．１°、２２．３°、２８．２°、３６．２°）を有する結晶性の高い触媒を用いることで、アクロレイン転化率９９．２％、アクリル酸収率９８．６％（反応温度２７０℃）の反応成績が得られている。
【０００７】
また、特許文献５にはモリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブ又はタンタルを必須成分とし、且つ少なくとも２つの結晶相を有する触媒を用いることで、アクロレイン転化率９９．１％、アクリル酸収率８９．４％（反応温度２２０℃）の反応成績が得られている。
【０００８】
更に特許文献６ではモリブデンを有する化合物及びバナジウムを有する化合物を水と混合し、得られたスラリー液を加圧下で熱処理（水熱合成）して得られた固形分を焼成することで、アクロレイン転化率９８．７％、アクリル酸収率９２．５％（反応温度２４０℃）の反応成績を持つ触媒が得られている。
【０００９】
【特許文献１】特公昭４１−００１７７５号公報
【特許文献２】特開昭４７−００８３６０号公報
【特許文献３】特開平８−２９９７９７号公報
【特許文献４】特開平１１−３４３２６２号公報
【特許文献５】特開２００１−１３７７０９号公報
【特許文献６】特開２００４−２７５８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１では触媒構成元素が少なく調合操作が簡易だが、反応成績は満足できるものではない。特許文献２、３に記載の触媒は高収率であるが、触媒構成元素が多く調合工程が煩雑で作業性に劣る。また、特許文献４、５では特定の構造を有する触媒を用いて良好な反応成績を得ているが、必須元素にＮｂ等の比較的高価な原料を使用しているため経済性に劣る。特許文献６は触媒構成元素が少なく、且つ良好な反応成績を得られているが、更なる触媒性能向上が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、不飽和アルデヒドから不飽和酸を製造するために使用できる触媒について種々検討した結果、モリブデン、バナジウム及び酸素の３元素のみからなる複合金属酸化物を特定の製法で製造することにより、得られる触媒の活性が高くなることを見出し本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は
（１）モリブデンを有する化合物及びバナジウムを有する化合物を水と混合して、得られたスラリー液を加圧下に熱処理（水熱合成）して固形分を得て、該固形分を焼成することを複合金属酸化物触媒の製造方法であって、前記固形分または焼成後の固形分を水溶性ジカルボン酸の水溶液で処理することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法、
（２）水溶性ジカルボン酸が蓚酸である上記（１）記載の製造方法。
（３）水熱合成の温度が１１０〜４００℃、圧力が合成温度における飽和蒸気圧である上記（１）または（２）記載の製造方法、
（４）バナジウム／モリブデン比（原子比）が０．１〜０．５である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法、
（５）上記（１）〜（４）記載のいずれか１項に記載の製造方法により得られる複合金属酸化物触媒、
（６）式（１）
ＭｏａＶｂＯｃ（１）
（式中、Ｍｏ及びＶはそれぞれモリブデン、バナジウムを示し、ａ及びｂは各元素の成分量をそれぞれ示し、ａ=1.0のときｂ=0.1〜0.5である。ｃは他の元素の酸化状態により変化する数である。）で表される上記（５）記載の触媒、
（７）不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和酸を得るための上記（５）または（６）記載の触媒
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によればモリブデンとバナジウム及び酸素のみで構成され、例えば不飽和アルデヒドから気相接触酸化反応による不飽和酸を製造するのに好適に使用できる複合金属酸化物触媒が容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法は、モリブデンまたはバナジウムを有する各化合物を水と混合しスラリー液とした後、これを水熱合成し、得られた固形分を焼成するものであるが、本発明では該焼成の前、または焼成後に水溶性ジカルボン酸の水溶液で処理する。
本発明の製造方法における出発原料化合物としては特に制限はなく、例えばモリブデンを有する化合物としてはモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム等が、また、バナジウムを有する化合物としては酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジル等が挙げられる。モリブデンを有する化合物とバナジウムを有する化合物の組成比は、得られる結晶に活性構造（斜方晶層）ができる限り特に制限はないが、バナジウム原子／モリブデン原子＝０．１〜０．５の範囲になる比で使用するのが好ましい。スラリー液を得る際の水の使用量は、これら原料化合物を溶解できるか、溶解できなくても均一なスラリー状にできる程度であれば特に制限はない。
【００１５】
水熱合成は、例えばスラリー液をオートクレーブに仕込んで行う。
反応は、空気中で行うこともできるが、反応開始前にオートクレーブ内を空気の代わりに一部あるいは全量を窒素、ヘリウム等の不活性ガスで置換して行うのが好ましい。水熱合成の反応温度は通常１１０〜４００℃、反応時間は通常１〜１００時間である。オートクレーブ内圧力は飽和蒸気圧であり、水熱合成中攪拌を行っても良い。水熱合成終了後の反応液は冷却した後、固形分をろ過、水洗、乾燥する。
【００１６】
次に水溶性ジカルボン酸の水溶液で処理を行う。水溶性ジカルボン酸の水溶液での処理は、前記で得られた固形分を水溶性ジカルボン酸の水溶液と接触させて行う。具体的には、固形分を水溶性ジカルボン酸の水溶液と混合し、次いで固形物をろ過、水洗、乾燥する。水溶性ジカルボン酸の水溶液の濃度は０．１〜１．０Ｍが好ましい。水溶性ジカルボン酸の水溶液は、前記好ましい濃度範囲の水溶液で固形分１ｇに対して通常１０〜５０ｍｌの範囲で使用する。混合工程は、通常１０〜１００℃で、５〜５００分かけて行う。なお、この水溶性ジカルボン酸の水溶液処理操作は、水熱合成後の固形分に対して行う代わりに、この後に行う焼成処理後の固形分に対して行っても良い。水溶性ジカルボン酸の水溶液での処理を施すと、固形分のうちアモルファスを構成していると考えられる成分が除去されると考えられる。
【００１７】
水溶性ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等が挙げられ、蓚酸が好ましい。なお、これら水溶性ジカルボン酸は、その水和物を使用しても本発明では何ら差し障りはない。
【００１８】
水溶性ジカルボン酸の水溶液で処理した固形分（場合によっては処理しない固形分）は、このままでも触媒として使用可能だが、本発明においては、生成物に対し焼成処理を行う。焼成処理は窒素、ヘリウム等不活性ガス中で３００℃以上、好ましくは３５０〜７００℃で０．５〜１０時間かけて行う。焼成工程は、触媒の比表面積値に関与するので、触媒の活性制御も焼成温度を適宜決定することで可能である。
【００１９】
このようにして得られた複合金属酸化物は、そのまま本発明の触媒とすることができるが粉砕して使用することが好ましい。本発明の触媒は固定床、流動床、移動床等のいずれの反応様式にも適用できるが、固定床の場合、好ましくはシリカ、アルミナ、シリコンカーバイド等の球状担体に粉末状の複合金属酸化物を担持成型した被覆触媒または粉末状の複合金属酸化物を打錠成型等の成型機で成型した触媒が有利となる。また、流動床、移動床反応器には、耐摩耗性を向上させるためにさらにシリカ成分等を添加して調製した数十ミクロン程度の均一な触媒の使用が有利となる。
【００２０】
本発明の触媒は、一般式（１）
ＭｏａＶｂＯｃ（１）
（式中、Ｍｏ及びＶはそれぞれモリブデン、バナジウムを示し、ａ及びｂはそれぞれ各元素の成分量を示し、ａ＝１．０に対し、ｂ＝０．１〜０．５である。ｃは他の元素の酸化状態により変化する数である。）であり、通常、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）の２θ値に６．６°、７．８°、９．０°、２２．２°、２８．２°、４５．２°（各±０．３°）に主な回折ピークを示す複合金属酸化物である。
【００２１】
本発明の触媒は、プロパン等のアルカンから対応する不飽和酸を製造するのに使用することができるが、アクロレイン又はメタアクロレイン等の不飽和アルデヒドから気相接触酸化によるアクリル酸又はメタクリル酸等の不飽和酸の製造に好ましく使用できる。
上記、不飽和アルデヒドから不飽和酸を製造する気相接触酸化反応における原料ガス組成比は特に限定されないが、不飽和アルデヒド：酸素：水蒸気：希釈ガス＝１：０．１〜１０：０〜３０：０〜６０（容積比）で実施するのが好ましい。ここで、希釈ガスとしては、窒素、炭酸ガス等が好ましい。
気相接触酸化反応は加圧下または減圧下で実施しても良いが、一般的には大気圧付近の圧力で実施するのが好ましい。反応温度は通常１８０〜４００℃、好ましくは１８０〜３５０℃で実施される。
原料ガスの供給量は空間速度（ＳＶ）にして通常１００〜１０００００ｈｒ-1、好ましくは４００〜３００００ｈｒ-1である。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例におけるアクロレイン転化率、アクリル酸選択率はそれぞれ次の通り定義される。
アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（供給したアクロレインのモル数−未反応アクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）
アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）
【００２３】
実施例１
蒸留水７５ｍｌにモリブデン酸アンモニウム９．４４ｇを室温で溶解した。また、別の容器で蒸留水７５ｍｌにオキソ硫酸バナジル３．３１ｇを溶解し、その水溶液を先ほどのモリブデン水溶液に添加して充分に攪拌するとスラリー状に変化した。このスラリー液を残渣がないように蒸留水でビーカーを洗浄しながらオートクレーブ（内容量３００ｍｌ）へ移し、１７５℃で２４時間水熱合成を行った。得られた生成物は、ろ過・水洗を行い、４０℃で一昼夜乾燥した。乾燥した固形物２ｇを０．４Ｍの蓚酸水溶液５０ｍｌに加え６０℃で３０分間攪拌処理を行った。処理後の固形物をろ過・水洗し、８０℃で一昼夜乾燥後、窒素流通下に５００℃で２時間かけて焼成を行い、仕込み比でＭｏ1.0Ｖ0.25（酸素は除く、以下同様。）である組成の本発明の触媒を得た。また、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）測定結果を図１に示す。２θ値で６．６°、７．８°、９．０°、２２．２°、２８．２°、４５．２°のピークを確認した。
（触媒評価試験）
調製した触媒は充分に粉砕し、これに触媒粉末に対して炭化ケイ素粉末が１０重量％になるように添加した後、加圧成型・粉砕により平均粒径０．５６〜１．４０ｍｍの触媒顆粒とし触媒評価試験に使用した。触媒評価試験は固定床流通式反応装置を使用し、内径６ｍｍのパイレックス（登録商標）管に上記の触媒顆粒０．５ｇを充填し、アクロレイン／酸素／水蒸気／窒素＝５．０／７．９／２７．８／７０．４（ｍｌ／ｍｉｎ）からなる原料混合ガスを流しながら、反応温度２４０℃で反応試験を行った。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析した。触媒評価試験結果は表１に記載した。
【００２４】
比較例１（特許文献６記載の触媒の調製）
実施例１において蓚酸水溶液処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較用の触媒を得た。
得られた触媒のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）測定結果を図２に示す。２θ値で６．６°、７．８°、９．０°、２２．２°、２８．２°、４５．２°のピークを確認した。
得られた触媒の触媒評価試験は実施例１と同様に行い、試験結果を表１に記載した。
【００２５】
実施例２
実施例１において、焼成温度を４００℃にした以外は、実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。
得られた触媒のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）測定結果を図３に示す。２θ値で６．６°、７．８°、９．０°、２２．２°、２８．２°、４５．２°のピークを確認した。
得られた触媒の触媒評価試験は実施例１と同様に行い、試験結果を表１に記載した。
【００２６】
表１
実施例      反応温度        アクロレイン        アクリル酸        
（℃）      転化率（％）        収率（％）
実施例１      ２００        ９９．３            ９２．８    
比較例１      ２４０        ９８．７            ９２．５  
実施例２      ２００        ９９．５            ９３．３
【００２７】
本発明の触媒は、公知の触媒に比べ、低い反応温度で高いアクロレイン転化率とアクリル酸収率を示した。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１で得られた触媒のＸ線回折パターン。横軸は回折角（２θ；°）、縦軸は強度（cps）をそれぞれ表す。以下、図２〜３において同じ。
【図２】比較例１で得られた触媒のＸ線回折パターン
【図３】実施例２で得られた触媒のＸ線回折パターン
【図１】
2006130373.tif 000002
【図２】
2006130373.tif 000003
【図３】
2006130373.tif 000004