(57)【要約】【課題】  硫化遅延効果及び防黴効果に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物及び処理方法を提供する。【解決手段】  安定化工程で用いる安定化液が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１１）から選ばれる少なくとも１種類の防黴剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物。  一般式（Ｉ）ＲＳＯ2Ｍ1    【化１】2006030441.tif 000027    【化２】2006030441.tif 000028    【化３】2006030441.tif 000029  一般式（Ａ−９）：Ｒ10（−Ｌm−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−）nＲ11  一般式（Ａ−１０）：Ｒ12−ＯＨ  一般式（Ａ−１１）：Ｒ13−ＣＨＯ【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも発色現像工程、脱銀工程及び安定化工程により処理する処理方法で用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物において、該安定化工程で用いる安定化液が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物。
一般式（Ｉ）
ＲＳＯ2Ｍ1
〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環またはアリール基を表す。Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。〕
（化合物群Ａ）
【化１】
2006030441.tif 000024
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基またはフェニル基を表す。Ｍ2は水素原子またはアルカリ金属原子を表す。〕
【化２】
2006030441.tif 000025
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を表す。〕
【化３】
2006030441.tif 000026
〔式中、Ｒ9は置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を表す。〕
一般式（Ａ−９）
Ｒ10（−Ｌm−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−）nＲ11
〔式中、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基または水素原子を表し、Ｌはアルキレン基を表す。ｎは２〜３０の整数を表し、ｍは０または１を表す。〕
一般式（Ａ−１０）
Ｒ12−ＯＨ
〔式中、Ｒ12は置換もしくは未置換のアルキル基を表す。〕
一般式（Ａ−１１）
Ｒ13−ＣＨＯ
〔式中、Ｒ13は置換もしくは未置換のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物に対する前記化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤のモル比が、０．０１〜０．５であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物。
【請求項３】
前記化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤を溶剤に溶解した後、前記安定化液に添加することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物。
【請求項４】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも発色現像工程、脱銀工程及び安定化工程により処理する処理方法において、該脱銀工程で用いる漂白定着液または定着液が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ該安定化工程で用いる安定化液が、前記化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤とを含有することを特徴とする処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物及び処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料ともいう）を現像処理して色素画像を形成する方法は、像様露光を与えた後、発色現像液にて発色現像処理を行い、次いで、不要となった銀画像を取り除く脱銀工程、定着工程を経て、水洗工程、更には形成した色素画像を安定化させるための安定化工程により処理される。最近では、店頭設置のミニラボや節水を目的に水洗の代わりに水洗代替安定液で処理する、いわゆる無水洗処理を行うシステムが増えている。また、カラーネガフィルムやカラーリバーサルフィルム等の撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料では水洗、または前記水洗代替安定化処理の後、最終処理工程として、色素の安定化のためのいわゆる安定化処理が行われており、ミニラボ処理では、この安定化処理を水洗代替安定化処理と同時に行う一液スタビライザーも知られている。
【０００３】
近年、ミニラボによる写真店の店頭処理が普及し、過当競争時代にあり、ユーザーが２度足を運ぶことなく、写真プリントをその場で得られる超迅速処理が求められている。
【０００４】
一方、最近では、現像処理剤の低コスト化、あるいは回収や処分にコストを要する使用済み処理液量を少なくし、低公害化をはかるため、現像処理時に処理液の補充量を低減する低補充処理が盛んに行われている。
【０００５】
以上の様な要請から、低補充でかつ超迅速処理が普及してきているが、現像処理時間を短縮すると、従来の処理時間の範囲ではハロゲン化銀カラー写真感光材料から処理液中に溶出すべき化学物質や現像処理に用いる現像主薬、漂白剤、あるいは定着剤といった処理成分などが充分に洗い出されずにハロゲン化銀カラー写真感光材料中に残存し、それら残存した化合物が、保存中に形成したカラー画像に対し化学反応を起こす等により、保存画像の劣化、例えば、ステインの発生を招く結果となり、実用上大きな障害となっている。
【０００６】
上記課題に対し、ステインを防止する目的で、例えば、米国特許第４，４６３，０８５号、同４，４８３，９１８号、特開昭５９−２１８４４５号、同５９−２２９５５７号等では、ある種のアミン系化合物の適用する処理方法が提案されている。しかしながら、現在の迅速、低補充条件下ではこれらいずれの化合物も充分なステイン防止効果を達成するまでには至っていないのが現状である。
【０００７】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法は、発色現像処理工程の後に漂白及び定着処理を行うが、その一つの方法として、処理の簡易化あるいは省浴化及び迅速化を目的として、漂白工程と定着工程を一浴にした漂白定着浴による処理が、ハロゲン化銀カラー写真感光材料としてカラーペーパーを処理する場合に広く適用されている。しかしながら、漂白剤として一般的に使用されるアミノポリカルボン酸鉄錯体類と定着剤として汎用されるチオ硫酸類とを共存させると、チオ硫酸類が酸化され、イオウが遊離する、いわゆる硫化現象が生じ、例えば、カラーペーパーに対する異物付着やステインを生じ易いという欠点を抱えている。この欠点を改良するため、安定化剤として亜硫酸イオンを用いるのが一般的であるが、その効果は不充分である。
【０００８】
上記課題に対し、特定のスルフィン酸を処理液に添加することが知られており、例えば、特公昭４９−３３７８７号、英国特許第５７１，０７８号、米国特許第３，２９３，０３６号等に黒白現像液にスルフィン酸を添加する方法が開示されている。
【０００９】
更に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用する現像処理工程において、少なくとも１つの処理工程で用いる処理液に、スルフィン酸またはその塩を添加して、硫化及びステインを防止した処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理において、漂白剤中、漂白定着液あるいは定着液にスルフィン酸類を添加して、硫化及びステインを防止した処理方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【００１０】
一方、連続処理を行った際、処理液や水洗水が長期間にわたり滞留することによりカビやバクテリアの発生を抑制する目的で、防黴剤を用いることが知られている。上記特許文献１においても、スルフィン酸化合物と共に殺菌効果を目的として、イソチアゾロン化合物、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤辞典」に記載されている殺菌剤等の使用が記載されている。また、同特許文献には、実施例において、安定化液にイソチアゾリン誘導体を用いた例が記載されている。
【００１１】
本発明者が、特に、特許文献１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法について、スルフィン酸化合物と各種防黴剤の組み合わせによる効果に関し検討を行った結果、特に、実施例に記載のイソチアゾリン誘導体（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン）とスルフィン酸化合物とを併用した際に、スルフィン酸化合物による硫化遅延効果が著しく阻害されることが判明した。更に、この処理液を長期間にわたり保存を行った際、イソチアゾリン誘導体が持つ本来の効果である防黴効果も低下することが判明し、硫化遅延効果と防黴効果とを同時に満たすことのできる方法が、未だ見出されていないのが現状である。
【特許文献１】特公平７−１１９９８１号公報
【特許文献２】特開平８−１２２９９１号公報
【特許文献３】特開平８−２９２５１０号公報
【特許文献４】特開平９−５９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、硫化遅延効果及び防黴効果に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物及び処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
（請求項１）
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも発色現像工程、脱銀工程及び安定化工程により処理する処理方法で用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物において、該安定化工程で用いる安定化液が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物。
【００１５】
一般式（Ｉ）
ＲＳＯ2Ｍ1
〔式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環またはアリール基を表す。Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。〕
（化合物群Ａ）
【００１６】
【化１】
2006030441.tif 000002
【００１７】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基またはフェニル基を表す。Ｍ2は水素原子またはアルカリ金属原子を表す。〕
【００１８】
【化２】
2006030441.tif 000003
【００１９】
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を表す。〕
【００２０】
【化３】
2006030441.tif 000004
【００２１】
〔式中、Ｒ9は置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を表す。〕
一般式（Ａ−９）
Ｒ10（−Ｌm−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−）nＲ11
〔式中、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基または水素原子を表し、Ｌはアルキレン基を表す。ｎは２〜３０の整数を表し、ｍは０または１を表す。〕
一般式（Ａ−１０）
Ｒ12−ＯＨ
〔式中、Ｒ12は置換もしくは未置換のアルキル基を表す。〕
一般式（Ａ−１１）
Ｒ13−ＣＨＯ
〔式中、Ｒ13は置換もしくは未置換のアルキル基を表す。〕
（請求項２）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物に対する前記化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤のモル比が、０．０１〜０．５であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物。
【００２２】
（請求項３）
前記化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤を溶剤に溶解した後、前記安定化液に添加することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物。
【００２３】
（請求項４）
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも発色現像工程、脱銀工程及び安定化工程により処理する処理方法において、該脱銀工程で用いる漂白定着液または定着液が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ該安定化工程で用いる安定化液が、前記化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤とを含有することを特徴とする処理方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、硫化遅延効果及び防黴効果に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物及び処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも発色現像工程、脱銀工程及び安定化工程により処理する処理方法で用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物において、該安定化工程で用いる安定化液が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、前記化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤とを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物を用いた処理方法により、硫化遅延効果を十分に発揮すると共に、長期間にわたり防黴効果を維持できるハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物及び処理方法を見出し、本発明に至った次第である。
【００２７】
一般に知られている公知の各種防黴剤には、定着剤として用いられているチオ硫酸塩が酸化されてイオウが遊離する硫化現象に対する硫化遅延効果は有してはおらず、２〜４日で硫化を生じるが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物に、高い硫化遅延効果を有する前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物と共に、特定の構造を有する前記化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤とを組み合わせて含有することにより、例えば、連続処理を行う過程においても、前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物の持つ高い硫化遅延効果が防黴剤により妨げられることがなく長期間にわたり維持することができると共に、防黴剤の防黴効果も高いレベルで維持することができる。
【００２８】
更に、本発明で規定する上記構成に加えて、前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物と定の構造を有する前記化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤とを特定のモル比範囲で使用すること、化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤を、溶剤、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、メチルジグリコール、ジエチレングリコール等に溶解した後、安定化液に添加することにより、上記効果をより一層発揮させることができる。
【００２９】
また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも発色現像工程、脱銀工程及び安定化工程により処理する処理方法において、該脱銀工程で用いる漂白定着液または定着液に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し、かつ該安定化工程で用いる安定化液に前記化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤とを含有する処理方法により、硫化遅延効果を十分に発揮すると共に、長期間にわたり防黴効果を維持できる処理方法を見出したものである。
【００３０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物（以下、単に処理組成物ともいう）においては、前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物を含有することを特徴の１つとする。
【００３２】
はじめに、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物について説明する。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基またはアリール基を表すが、Ｒがアルキル基である場合、炭素数１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜３のアルキル基である。また、シクロアルキル基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。アルケニル基およびアルキニル基の場合は炭素数３〜１０が好ましく、より好ましくは炭素数３〜６である。アリール基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。これらの基は各種置換基によって置換されていても良く、好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、スルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基及びチオウレイド基があげられる。また、これらの置換基が酸基である場合は、上記のＭを伴う塩の場合を含んでいる。
【００３４】
以上のうち、好ましいＲとしては、炭素数１〜３のアルキル基や、フェニル基である場合が好ましく、好ましい置換としては、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を挙げることができる。一般式（Ｉ）におけるＭは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミン基を表すが、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基及びトリメチルアンモニウム基が好ましい。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物のなかで、本発明目的の効果が顕著なのは、Ｒがアリール基であるアリールスルフィン酸化合物である。
【００３６】
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物の具体的化合物を例示するが、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物はこれらに限定されるものではない。また、下記例示化合物は、主にスルフィン酸基およびカルボン酸基が中性塩の形で示してあるが、上記のＭで示した塩の形であってもよい。
【００３７】
【化４】
2006030441.tif 000005
【００３８】
【化５】
2006030441.tif 000006
【００３９】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物は、スルホニルクロリド化合物の還元により合成する方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカリ金属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知られている。上記を含めて、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物の一般的合成方法は、例えば、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、４５０８巻、６９（１９５１）、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌ．Ｉ．４９２（１９４１）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７２巻、１２１５（１９５０）、ｉｂｉｄ、５０巻、７９２、２７４、（１９２８）等に示されている。
【００４０】
本発明に係る安定化液、漂白定着液、あるいは定着液においては、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物の添加量は、各処理液１Ｌ当たり２．０ｍｍｏｌ以上、３０．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは６．０ｍｍｏｌ以上、２０．０ｍｍｏｌ以下である。
【００４１】
本発明に係る安定化液、漂白定着液、あるいは定着液において、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物の添加量が２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であれば、本発明の目的効果である硫化遅延効果を十分に発揮させることができ、また、３０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であれば、各処理液中に析出の発生もなく、安定して存在させることができる。
【００４２】
次いで、本発明に係る前記化合物群Ａで示される各種防黴剤について説明する。
【００４３】
はじめに、前記一般式（Ａ−１）で表されるフェノール誘導体について説明する。
前記一般式（Ａ−１）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルキル基またはフェニル基を表す。Ｍ2は水素原子またはアルカリ金属原子を表す。
【００４４】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができ、アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。また、カルボキシ基、アルキル基、フェニル基には置換基を有していても良く、カルボキシ基、アルキル基、フェニル基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。
【００４５】
Ｍ2で表されるアルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム等である。
【００４６】
以下、一般式（Ａ−１）で表されるフェノール誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【００４７】
【化６】
2006030441.tif 000007
【００４８】
【化７】
2006030441.tif 000008
【００４９】
上記例示したほかに、一般式（Ａ−１）で表されるフェノール誘導体としては、「微生物の滅菌・殺菌・防黴技術」（衛生技術会）、「防菌防黴ハンドブック」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴の化学」（堀口博）等に記載されているものを挙げることができ、これらのフェノール誘導体は市販品として容易に入手することができる。
【００５０】
次いで、前記一般式（Ａ−２）〜（Ａ−４）で表されるトリアジン系防黴剤について説明する。
【００５１】
前記一般式（Ａ−２）〜（Ａ−４）において、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を表す。
【００５２】
Ｒ6〜Ｒ8で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、アルキル基、アリール基には置換基を有していても良く、アルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。
【００５３】
以下、一般式（Ａ−２）〜（Ａ−４）で表されるトリアジン系防黴剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【００５４】
（２−１）ヘキサヒドロ−１，２，３−トリス（ヒドロキシエチル）−１，２，３−トリアジン
（２−２）ヘキサヒドロ−１，２，４−トリス（ヒドロキシエチル）−１，２，４−トリアジン
（２−３）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン
（２−４）ヘキサヒドロ−１，２，３−トリス（ヒドロキシメチル）−１，２，３−トリアジン
（２−５）ヘキサヒドロ−１，２，４−トリス（ヒドロキシメチル）−１，２，４−トリアジン
（２−６）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）−１，３，５−トリアジン
（２−７）ヘキサヒドロ−１，２，３−トリス（ヒドロキシイソプロピル）−１，２，３−トリアジン
（２−８）ヘキサヒドロ−１，２，４−トリス（ヒドロキシイソプロピル）−１，２，４−トリアジン
（２−９）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（ヒドロキシイソプロピル）−１，３，５−トリアジン
（２−１０）３，５−ジヒドロ−１，３，５−ヘキサヒドロ−ヒドロキシメチル−１，３，５−トリアジン
（２−１１）５−ヒドロ−２，４，６−ヘキサヒドロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン
（２−１２）３−ヒドロ−２，４，６−ヘキサヒドロ−１，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３，５−トリアジン
（２−１３）ヘキサヒドロ−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシエチル−１，３，５−トリアジン
（２−１４）ヘキサヒドロ−１−エチル−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３，５−トリアジン
（２−１５）ヘキサヒドロ−１−プロピル−３−メチル−５−ヒドロキシプロピル−１，３，５−トリアジン
（２−１６）ヘキサヒドロ−３，５−ジエチル−１−ヒドロキシメチル−１，３，５−トリアジン
（２−１７）ヘキサヒドロ−１−メチル−５−エチル−３−ヒドロキシペンチル−１，３，５−トリアジン
（２−１８）ヘキサヒドロ−３−メチル−１，５ビス（３−ヒドロキシプロピル）−１，３，５−トリアジン
（２−１９）３−ヒドロ−２，４，６−ヘキサヒドロ−１−ペンチル−５−ヒドロキシエチル−１，３，５−トリアジン
上記例示したほか、一般式（Ａ−２）〜（Ａ−４）で表されるトリアジン系防黴剤としては、「微生物の滅菌・殺菌・防黴技術」（衛生技術会）、「防菌防黴ハンドブック」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴の化学」（堀口博）等に記載されているものを挙げることができる。また、これらのトリアジン系防黴剤は市販品として容易に入手することができ、例えば、例示化合物２−３であるヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジンは、例えば、パーマケムアジア社製のパーマケムＯＢ−２として、例示化合物２−３を含む防黴剤として販売されている。
【００５５】
次いで、前記一般式（Ａ−５）〜（Ａ−８）で表されるトリアゾール系防黴剤について説明する。
【００５６】
前記一般式（Ａ−５）〜（Ａ−８）において、Ｒ9は置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を表す。
【００５７】
Ｒ9で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、アルキル基、アリール基には置換基を有していても良く、アルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。
【００５８】
以下、一般式（Ａ−５）〜（Ａ−８）で表されるトリアゾール系防黴剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【００５９】
（Ａ−３−１）１−メチル−１，２，３−トリアゾール
（Ａ−３−２）２−メチル−１，２，３−トリアゾール
（Ａ−３−３）１−メチル−１，２，４−トリアゾール
（Ａ−３−４）４−メチル−１，２，４−トリアゾール
（Ａ−３−５）１−エチル−１，２，３−トリアゾール
（Ａ−３−６）２−エチル−１，２，３−トリアゾール
（Ａ−３−７）１−エチル−１，２，４−トリアゾール
（Ａ−３−８）４−エチル−１，２，４−トリアゾール
（Ａ−３−９）１−イソプロピル−１，２，３−トリアゾール
（Ａ−３−１０）２−イソプロピル−１，２，３−トリアゾール
（Ａ−３−１１）１−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール
（Ａ−３−１２）４−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール
【００６０】
【化８】
2006030441.tif 000009
【００６１】
上記例示したほか、一般式（Ａ−５）〜（Ａ−８）で表されるトリアゾール系防黴剤としては、「微生物の滅菌・殺菌・防黴技術」（衛生技術会）、「防菌防黴ハンドブック」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴の化学」（堀口博）等に記載されているものを挙げることができる。また、これらのトリアゾール系防黴剤は市販品として容易に入手することができる。
【００６２】
次いで、前記一般式（Ａ−９）で表されるヒグアニド系防黴剤について説明する。
【００６３】
一般式（Ａ−９）において、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基または水素原子を表し、Ｌはアルキレン基を表す。ｎは２〜３０の整数を表す。また、ｍは０または１を表す。
【００６４】
Ｒ10、Ｒ11で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。また、Ｒ10、Ｒ11で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、アルキル基、アリール基には置換基を有していても良く、アルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。
【００６５】
Ｌで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等が挙げらる。
【００６６】
ｎは２〜３０の整数を表し、好ましくは２〜２０の整数である。
【００６７】
以下、一般式（Ａ−９）で表されるヒグアニド系防黴剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【００６８】
【化９】
2006030441.tif 000010
【００６９】
上記例示したほか、一般式（Ａ−９）で表されるヒグアニド系防黴剤としては、「微生物の滅菌・殺菌・防黴技術」（衛生技術会）、「防菌防黴ハンドブック」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴の化学」（堀口博）等に記載されているものを挙げることができる。また、これらのヒグアニド系防黴剤は市販品として容易に入手することができ、例示化合物Ａ−９−１は、例えば、パーマケムアジア社製のパーマケムＣＬ−４０として、例示化合物Ａ−９−１を含む防黴剤として販売されている。
【００７０】
次いで、前記一般式（Ａ−１０）で表されるアルコール系防黴剤について説明する。
【００７１】
前記一般式（Ａ−１０）において、Ｒ12は置換もしくは未置換のアルキル基を表す。
【００７２】
Ｒ12で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。また、アルキル基には置換基を有していても良く、アルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。少なくともニトロ基またはハロゲン原子で置換されていることがより好ましい。
【００７３】
以下、一般式（Ａ−１０）で表されるアルコール系防黴剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【００７４】
Ａ−１０−１：イソプロパノール
Ａ−１０−２：プロピルアルコール
【００７５】
【化１０】
2006030441.tif 000011
【００７６】
上記例示したほか、一般式（Ａ−１０）で表されるアルコール系防黴剤としては、「微生物の滅菌・殺菌・防黴技術」（衛生技術会）、「防菌防黴ハンドブック」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴の化学」（堀口博）等に記載されているものを挙げることができる。また、これらのアルコール系防黴剤は市販品として容易に入手することができ、例示化合物Ａ−１０−５は、例えば、パーマケムアジア社製のトップサイド２５２０として、例示化合物Ａ−１０−５を含む防黴剤として販売されている。
【００７７】
最後に、前記一般式（Ａ−１１）で表されるアルデヒド系防黴剤について説明する。
【００７８】
一般式（Ａ−１１）において、Ｒ13は置換もしくは未置換のアルキル基を表す。
【００７９】
Ｒ13で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。また、アルキル基には置換基を有していても良く、アルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。
【００８０】
以下、一般式（Ａ−１１）で表されるアルデヒド系防黴剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【００８１】
Ａ−１１−１：ホルムアルデヒド
Ａ−１１−２：アセトアルデヒド
Ａ−１１−３：プロピオンアルデヒド
Ａ−１１−４：イソブチルアルデヒド
Ａ−１１−５：ｎ−ブチルアルデヒド
Ａ−１１−６：ｎ−バレルアルデヒド
Ａ−１１−７：イソバレルアルデヒド
Ａ−１１−８：メチルエチルアセトアルデヒド
Ａ−１１−９：トリメチルアセトアルデヒド
Ａ−１１−１０：ｎ−ヘキサアルデヒド
Ａ−１１−１１：メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒド
Ａ−１１−１２：イソヘキサアルデヒド
Ａ−１１−１３：グリオキザール
Ａ−１１−１４：マロンアルデヒド
Ａ−１１−１５：コハク酸アルデヒド
Ａ−１１−１６：グルタルアルデヒド
Ａ−１１−１７：アジプアルデヒド
Ａ−１１−１８：メチルグリオキザール
Ａ−１１−１９：アセト酢酸アルデヒド
Ａ−１１−２０：グリコールアルデヒド
Ａ−１１−２１：エトキシアセトアルデヒド
Ａ−１１−２２：アミノアセトアルデヒド
Ａ−１１−２３：ベタインアルデヒド
Ａ−１１−２４：クロラール
Ａ−１１−２５：クロルアセトアルデヒド
Ａ−１１−２６：ジクロルアセトアルデヒド
Ａ−１１−２７：ブロマール
Ａ−１１−２８：ジブロムアセトアルデヒド
Ａ−１１−２９：ヨードアセトアルデヒド
Ａ−１１−３０：α−クロルプロピオンアセトアルデヒド
Ａ−１１−３１：α−ブロムプロピオンアセトアルデヒド
Ａ−１１−３２：ムコクロール酸
Ａ−１１−３３：α−ブロモシンナムアルデヒド
上記例示したほか、一般式（Ａ−１１）で表されるアルデヒド系防黴剤としては、「微生物の滅菌・殺菌・防黴技術」（衛生技術会）、「防菌防黴ハンドブック」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会）、「防菌防黴の化学」（堀口博）等に記載されているものを挙げることができる。また、これらのアルデヒド系防黴剤は市販品として容易に入手することができ、例示化合物Ａ−１１−１６（グルタルアルデヒド）は、例えば、パーマケムアジア社製のパーケムＯＢ−５として、例示化合物Ａ−１１−１６を含む防黴剤として販売されている。
【００８２】
本発明に係る前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）で表される各種防黴剤は、安定化液に供給する場合は、２．０×１０-5〜２．０×１０-2モルの範囲で使用するのが好まし。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に対する前記化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤のモル比が、０．０１〜０．５であることが好ましく、モル比が０．０１モル以上であれば本発明に係る防黴剤により防黴効果を十分に発揮させることができ、また０．５モル以下であれば、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物の硫化遅延効果を損なうことがなく、長期間にわたる連続処理においても、硫化遅延効果と防黴効果を良好な条件で維持することができる。
【００８４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物においては、前記化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤を溶剤に溶解した後、安定化液に添加することにより、安定化液中での防黴剤の安定性が向上し、かつ防黴効果が長期間にわたり維持することができるため好ましい。
【００８５】
本発明に係る防黴剤に用いられる溶剤としては、水溶性溶剤であることが好ましく、更に防黴剤を溶解でき、かつ析出を起こさないような溶剤であれば特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルジグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエチレングリコール等のグリコール類；グリセリン；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類、アセテート類；チオジグリコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチルイミダゾリジノン；トリエタノールアミン；ホルムアミド；ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００８６】
本発明に係る溶剤の安定化液に対する含有量としては、０．０１〜５．００ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物では、安定化工程で用いる安定化液に、前記説明した一般式（Ｉ）で表される化合物と、前記説明した化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤とを含有することを特徴とするが、更に、本発明の処理方法においては、脱銀工程で用いる漂白定着液または定着液に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、かつ安定化工程で用いる安定化液に前記化合物群Ａから選ばれる少なくとも１種類の防黴剤とを含有することを特徴とする。この構成をとることにより、本発明の目的効果である硫化遅延効果と防黴効果とを同時に、かつ長期間にわたり維持せしめることができる。
【００８８】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物及び処理方法のその他の構成要素について説明する。
【００８９】
本発明に係る安定化液には、前記説明した各添加剤の他に、画像保存性改良の観点から、亜硫酸塩（重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含む）を含有させることが好ましく、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物のいずれであってもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的な化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの亜硫酸塩は、安定化液１Ｌあたり、０．５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲で添加されることが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌである。
【００９０】
また、安定化工程で用いる本発明に係る安定化液には、色素安定化に適した膜ｐＨに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物が挙げられる。更に、前記界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。
【００９２】
安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒更に好ましくは１０秒〜１分であり、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることが好ましい。
【００９３】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
【００９４】
補充量は、感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下であり、更に好ましくは２５０ｍｌ以下であり、特に好ましく１５０ｍｌ以下である。また、補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【００９５】
本発明の安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２層以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【００９６】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【００９７】
次いで、本発明に係る処理工程で使用される各処理液及びその処理方法について説明する。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色処理工程（発色現像液）、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。
【００９９】
また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、発色現像に用いることのできる発色現像主薬としては、アミノフェノール類、フェニレンジアミン類があげられ、ｐ−フェニレンジアミン類が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン等の発色現像主薬が挙げられる。また、これらの発色現像主薬は、硫酸塩、塩酸塩等の塩の形態、あるいは上述のような遊離塩であってもよい。
【０１０１】
その他に、補助現像主薬として、通常のハロゲン化銀現像剤、例えば、ハイドロキノンの如きポリヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類等、あるいはその混合物を含んでいてもよく、具体的には、ハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、等が挙げられる。また、本発明に係る発色現像液には、更に特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有することができる。
【０１０２】
本発明において、発色現像液を任意のｐＨ領域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１０３】
発色現像液には、発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１０４】
以下、本発明で用いることのできる保恒剤について説明する。
【０１０５】
本発明で用いることのできる保恒剤の具体的な化合物としては、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。
【０１０６】
また、その他の保恒剤としては、下記一般式（２）または（３）で表される化合物を含有させることもできる。
【０１０７】
【化１１】
2006030441.tif 000012
【０１０８】
上記一般式（２）において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキル置換してもよいスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）n−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０１０９】
上記一般式（２）において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）n−Ｒ′等が挙げられる。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０１１０】
以下に、一般式（２）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１１１】
【化１２】
2006030441.tif 000013
【０１１２】
【化１３】
2006030441.tif 000014
【０１１３】
【化１４】
2006030441.tif 000015
【０１１４】
次いで、一般式（３）で表される化合物について説明する。
【０１１５】
【化１５】
2006030441.tif 000016
【０１１６】
上記一般式（３）において、Ｒ、Ｒ′は各々炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素を表す。この場合、これらの炭化水素は、水酸基、カルボキシル基、スルホン基などで置換されていてもよい。また、カルボニル基等の２価の連結基を含んでもよい。ｎは４〜５０，０００の整数を表す。ｓは０または１を表す。
【０１１７】
ｓが１をとる場合、Ａは
【０１１８】
【化１６】
2006030441.tif 000017
【０１１９】
を表す。Ｒ″はヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数２〜８のアルキレン基またはアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合、ｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式（３）で表されるポリマーを示し、一般式（３）は３次元構造となる。ｍは０〜３０の整数を示す。
【０１２０】
ｓが０をとる一般式（３）で表される化合物、例えば、ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は既知の方法により容易に合成することができる。代表的な例としては、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，），７５，１００９（１８９９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６３，３１４４等に記載の過酸化水素水を用いた２級アミンの酸化方法により、ポリ（アルキレンイミン）を酸化して合成する方法が挙げられる。この方法により合成された粗ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は写真特性に影響を与える成分を含まないため、精製することなく、そのまま発色現像液の組成物として使用することができる。また、「マクロモレキュルズ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２１，１９９５（１９８８）等に記載の反応と組み合わせて、ポリ（アルキレンイミン）の末端基である１級アミンを２級アミンとすることにより、更に性能の優れたポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）を合成する方法も挙げられる。その他の方法としては、特開平３−２５９１４５号公報等に記載の方法を応用した、ヒドロキシルアミンとジハロゲン化アルキレンとの反応による合成方法等が挙げられる。
【０１２１】
以下、一般式（３）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１２２】
【化１７】
2006030441.tif 000018
【０１２３】
【化１８】
2006030441.tif 000019
【０１２４】
前記保恒剤は１Ｌ当たり１×１０-2モル以上、１×１０-1モル以下で含有することが好ましい。また、発色現像液には、対象とする感光材料の種類によっては保恒剤として亜硫酸塩を含んでも良い。
【０１２５】
また、ヒドロキシルアミンを含んでも良く、ヒドロキシルアミンは、通常、塩酸塩や硫酸塩の形で用いる。
【０１２６】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンのような特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物または一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体等を必要に応じて含んでも良い。
【０１２７】
次に、発色現像液の処理温度は、現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーの場合は、３０〜５５℃であり、好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒であり、好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。一方、カラ−ネガフィルムの発色現像処理の場合は、処理温度は２０〜５５℃であり、好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、２０秒〜６分であり、好ましくは、３０〜２００秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１００〜８００ｍｌが適当であり、好ましくは２００〜５００ｍｌ、特に好ましくは２５０〜４００ｍｌである。カラーペーパー又はカラ−ネガフィルムともに、クロスオーバータイムは５秒以下、好ましくは３秒以下であり、該クロスオーバータイムとすることで、漂白カブリに対して顕著な効果がある。
【０１２８】
また、カラーネガフィルム用の発色現像液では、通常臭素イオンを０．２×１０-2〜１５．０×１０-2モル／リットル、好ましくは０．５×１０-2〜５．０×１０-2モル／リットル含有することが多いが、臭素イオンは、通常現像の副生成物として該処理組成物中に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。また、沃素イオンを０．２×１０-3〜１５．０×１０-3モル／リットル、好ましくは０．５×１０-3〜５．０×１０-3モル／リットル含有することが多いが、沃素イオンも通常現像の副生成物として該処理組成物中に放出されることもあるので補充液には添加不要のことが多い。
【０１２９】
カラーペーパー用の発色現像液では、通常塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。
【０１３０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法では、発色現像後、漂白処理、あるいは漂白定着処理を施される。
【０１３１】
漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０１３２】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０１３３】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージヤー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０１３４】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マレイン酸、コハク酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０１３５】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０１３６】
また、定着液、漂白定着液には、イミダゾール類、界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０１３７】
漂白液、定着液、漂白定着液には、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤等を用いることができる。
【０１３８】
次いで、漂白定着、漂白及び定着の各処理工程について説明する。
【０１３９】
漂白定着処理液の処理工程に要する時間は、９０秒以下が好ましく、更に好ましくは４５秒、特に好ましくは２６秒以下である。
【０１４０】
前記の工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽にハロゲン化銀カラー写真感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば、後続するリンス又は安定化処理槽へハロゲン化銀カラー写真感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間の液外搬送時間（クロスオーバータイム）を含むものとする。クロスオーバータイムは、好ましくは５秒以下、より好ましくは３秒以下である。
【０１４１】
前記処理工程の温度は、２０〜６０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５〜６０℃である。
【０１４２】
また、漂白液の処理工程に要する時間は２分以下が好ましく、より好ましくは４５秒以下、さらに好ましくは２６秒以下である。前記の工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽にハロゲン化銀カラー写真感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば、後続する定着処理槽へハロゲン化銀カラー写真感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは５秒以下が好ましく、より好ましくは３秒以下である。
【０１４３】
前記処理工程の温度は、２０〜６０℃で使用されるのがよいが、望ましくは２５〜６０℃である。
【０１４４】
また、漂白液では、エアレーションを実施しても良い。エアレーションには当業界で公知の手段を使用できる。エアレーションに関しては、例えば、イーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用できる。また、漂白液の処理においては、撹拌が強化されることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用できる。その中でも特に感光材料の乳剤面に漂白液を吹き付けるジェット撹拌方式が好ましい。また、処理温度に特に制限はないが、好ましくは２５〜５０℃であり、特に好ましくは３５〜４５℃である。また、漂白能を有する処理液が漂白液の場合には、処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正した後、再利用することができる。このような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのような再生も好ましくできる。
【０１４５】
上述した他、「写真工学の基礎−銀塩写真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９年刊）等に記載の方法が利用できる。具体的には、電解再生の他、臭素酸や、亜塩素酸、臭素、臭素プレカーサー、過硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１４６】
定着液の処理工程に要する時間は３分以下が好ましく、より好ましくは２分以下である。前記の処理工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽にハロゲン化銀カラー写真感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば、後続する安定化又はリンス処理槽へハロゲン化銀カラー写真感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。前記処理工程の温度は２０〜６０℃で使用されるのがよいが、好ましくは２５〜６０℃である。クロスオーバータイムは好ましくは５秒以下、より好ましくは３秒以下である。
【０１４７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができるが、その中でも、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーであることが特に好ましい。
【０１４８】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０１４９】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）Ｎｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１５０】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕  〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤    ９９６  III−Ａ項          ２３            ６４８
分光増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、    ２３〜２４    ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４    ６４８〜６４９
カブリ防止剤  ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
安定剤        ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕    〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤    １００２VII−Ｉ項         ２５          ６５０
色素画像安定剤  １００１VII−Ｊ項         ２５
増白剤            ９９８Ｖ                ２４
紫外線吸収剤    １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項        ２５〜２６
光吸収剤        １００３VIII              ２５〜２６
光散乱剤        １００３VIII
フィルター染料  １００３VIII              ２５〜２６
バインダー      １００３IX                ２６              ６５１
スタチック防止剤１００６XIII              ２７              ６５０
硬膜剤          １００４Ｘ                ２６              ６５１
可塑剤          １００６XII               ２７              ６５０
潤滑剤          １００６XII               ２７              ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI                ２６〜２７        ６５０
マット剤        １００７XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【０１５１】
〔項目〕              〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー            １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー          １００２VII−Ｇ項        VIIＧ項
ＤＩＲカプラー            １００１VII−Ｆ項        VIIＦ項
ＢＡＲカプラー            １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出      １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー      １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。
【０１５２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。
【０１５３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
実施例１
《安定化液の調製》
〔安定化液１−１の調製〕
下記の各添加剤を順次混合して、連続処理を想定した安定化液１−１を調製した。
【０１５６】
（安定化フレッシュ液１−１の調製）
エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム                              １．６２ｇ
ディクエスト２０１０（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、モンサント社製）                                                              ３．０ｇ
アンモニア水（２５％）                                              ２．５ｇ
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム                                      １．０ｇ
純水                                                        １Ｌに仕上げる量
ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて７．０に調整した。
【０１５７】
（連続処理を想定した安定化液１−１の調製）
上記調製した安定化フレッシュ液１−１に、下記の方法で調製した漂白定着液の収斂液を２．５質量％添加した。
【０１５８】
次いで、上記安定化液１００ｍｌを１００ｍｌビーカーに入れて、開口部を時計皿で蓋をして蒸発を防ぎながら、５０℃の恒温槽に入れ保存して、連続処理を想定した安定化液１−１を調製した。
【０１５９】
〈漂白定着液の収斂液の調製〉
現像処理機として、コニカミノルタフォトーメージング社製の自動現像機ＮＰＳ−８７８ＪＷ（ＣＬ−ＰＰ１０１１Ｂ）を用い、ハーフ露光を施したカラーペーパー（ＱＡペーター  ＴｙｐｅＱＡ−Ａ７  コニカミノルタフォトーメージング社製）を１日あたり５ｍ2で、２Ｒになるまで連続処理（ランニング処理）を行って漂白定着液の収斂液を調製した。なお、ここでいう２Ｒとは、安定化タンク液容量分の安定化補充剤が２倍量補充されることを意味する。
【０１６０】
また、処理剤としては、スタート時のタンク液には、ＱＡペーパー用発色現像イニシャルキット  タイプＪ１、ＱＡペーパー用漂白定着イニシャルキット  タイプＪ１、ＱＡペーパー用スーパースタビライザーイニシャルキット  タイプＪ１（以上、コニカミノルタフォトーメージング社製）を使用した。また、補充剤は、ＥＣＯＪＥＴ−Ｐ  Ｔｙｐｅ０４−ＬＲ  ＱＡペーパ−  ケミカル  タイプＪ１（コニカミノルタフォトーメージング社製）を使用した。
【０１６１】
〔安定化液１−２〜１−７の調製〕
上記安定化液１−１の調製において、安定化フレッシュ液１−１の調製時に、表１に記載の各防黴剤を添加した以外は同様にして、安定化液１−２〜１−７を調製した。この時、各防黴剤は溶剤を含んだ形態であるため、実質添加濃度が一定となるように、表１に記載の添加量でそれぞれ添加した。
【０１６２】
なお、表１に記載の各防黴剤の詳細は以下の通りである。
【０１６３】
比較化合物１：プロキセルＧＸＬ（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、アビシア社製）
例示化合物Ａ−１−３：ＯＰＰ（ｏ−フェニルフェノール、Ｂａｙｅｒ社製）
例示化合物Ａ−１２−５：トップサイド２５２０（２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、パーケムアジア社製）
例示化合物Ａ−２−３：パーマケム  ＯＢ−２（ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン、パーケムアジア社製）
例示化合物Ａ−１０−１：パーマケム  ＣＬ−４０（クロロヘキシジン  ジグルコネート、パーケムアジア社製）
例示化合物Ａ−１３−１６：パーマケム  ＯＢ−５（グルタルアルデヒド、パーケムアジア社製）
《安定化液の評価》
〔硫化遅延性の評価〕
上記方法で５０℃にて保存した各安定化液を目視観察し、硫化物が発生し硫化銀の沈殿物が生成するまでの日数を測定し、下記の基準に従い硫化遅延性の評価を行った。
【０１６４】
○：硫化の開始日数が、２０日以上である
△：硫化の開始日数が、１０日以上、２０日未満である
×：硫化の開始日数が、１０日未満である
〔防黴性の評価〕
１）上記漂白定着液の収斂液の調製において、連続処理を行った安定化液を採取し、この安定化液を培養して、バクテリアと黴を採取した。
【０１６５】
２）１項で培養したバクテリアと黴を基準の菌として培養した。
【０１６６】
３）上記の硫化遅延性の評価と同様の条件で５日間保存した安定化液１−１〜１−７を使用して、２）項で培養したバクテリアと黴を添加し、培養した。
【０１６７】
４）培養１４日後に、各バクテリアと黴を含む安定化液の一部を採取し、１週間培地で培養した後、コロニー数をカウントした。なお、バクテリア、黴のカウント方法は、試料０．１ｍｌを平板培地に塗末し、室温で７日間培養した後、目視で確認できるコロニー数をカウントし、これを０．１ｍｌ中の生菌数とした。
【０１６８】
以上のようにした生菌数を、下記の基準に従ってランク付けを行い、これを防黴性の尺度とした。
【０１６９】
○：１４日後の生菌数が１００個未満
△：１４日後の生菌数が１００〜１０００個
×：１４日後の生菌数が１０００個以上
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１７０】
【表１】
2006030441.tif 000020
【０１７１】
表１に記載の結果より明らかなように、防黴剤の無い安定化液１−１では、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムの硫化遅延効果が十分発揮されているが、防黴能力がないので、安定水洗浴中にカビやバクテリアが繁殖する。これに対し、防黴剤として１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを添加した安定化液１−２では、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムによる硫化遅延効果が阻害されて、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム単独で使用した安定化液１−１に対し、硫化速度が早まってしまった。また、保存後の安定化液では、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンによる防黴効果も低いことが分かる。
【０１７２】
これに対し、スルフィン酸化合物と本発明に係る防黴剤を使用した安定化液１−３〜１−７は、硫化発生までの日数がベンゼンスルフィン酸ナトリウムを単独で使用した安定化液１−１と同レベルまで回復した。また、保存後の安定化液における防黴能力も１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンに対し高い効果を発揮していることが分かる。なお、上記の評価において、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムを、例示化合物Ｉ−７及びＩ−４６に代えて、同様の評価を行った結果、上記と同様の効果が得られることを確認することができた。
【０１７３】
実施例２
《安定化液２−１〜２−１０の調製》
実施例１に記載の安定化液１−３、１−６、１−７の調製において、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムと各防黴剤との添加量を、表２に記載の量に変更した以外は同様にして、安定化液２−１〜２−１０を調製した。
【０１７４】
《安定化液の評価》
上記調製した各安定化液について、実施例１に記載の方法と同様にして、硫化遅延性及び防黴性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１７５】
【表２】
2006030441.tif 000021
【０１７６】
表２に記載の結果より明らかなように、防黴剤／スルフィン化合物のモル比が０．０１以上であれば、安定化液保存後の防黴力に優れ、また、０．５以下であれば、硫化遅延効果に優れていることが分かる。
【０１７７】
実施例３
《安定化液３−１〜３−４の調製》
実施例１に記載の安定化フレッシュ液１−１の調製において、表３に記載の防黴剤及び溶剤を添加した以外は同様にして、安定化液３−１〜３−４を調製した。
【０１７８】
《安定化液の評価》
上記安定化液１００ｍｌを１００ｍｌビーカーに入れて、開口部を時計皿で蓋をして蒸発を防ぎながら、５０℃の恒温槽で２０日間保存した。
【０１７９】
次いで、実施例１に記載の方法と同様にして防黴性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１８０】
【表３】
2006030441.tif 000022
【０１８１】
表３に記載の結果より明らかなように、防黴剤と溶剤が共存して溶解していることにより、長期間の保存後も、安定した防黴能力を保っている分かる。
【０１８２】
実施例４
《現像処理》
露光を施したカラーペーパー（ＱＡペーター  ＴｙｐｅＱＡ−Ａ７  コニカミノルタフォトーメージング社製）を、コニカミノルタフォトイメージング社製のＮＰＳ−８０８ＧＯＬＤの処理時間を、下記の条件になるように各処理槽を改造した自動現像機を用いて、現像処理を行った。
【０１８３】
（処理条件）
処理工程        処理温度      処理時間        タンク容量        補充量
（℃）        （秒）          （Ｌ）      （ｍｌ／ｍ2）
発色現像        ３９．５        ２２          １２．５          ４５
漂白定着        ３７．５        ２２          １２．３          ４０
安定化−（１）  ３８．０        ２２          １１．８
安定化ー（２）  ３８．０        ２２          １１．８
安定化ー（３）  ３８．０        ２２          １１．８        １８０
乾燥          ６０〜８０        ２０
なお、各処理槽間のクロスオーバー時間は、全処理工程とも３秒とした。
【０１８４】
（処理液組成）
〈発色現像液タンク液及び補充液：１Ｌ当たり〉
ポリエチレングリコール＃４０００                                  １５．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム                                  １０．０ｇ
塩化カリウム                                                        ４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）
アニリン硫酸塩                                                        ７．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム塩        ６．０ｇ
炭酸カリウム                                                      ３３．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                        １１．０ｇ
水を加えて全量を１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。なお、ｐＨは、タンク液はｐＨ１０．０に、補充液はｐＨ１０．６０に調整した。
【０１８５】
〈漂白定着液タンク液及び補充液：１Ｌ当たり〉
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム                      ０．１５ｍｏｌ
チオ硫酸アンモニウム（７５質量％水溶液）                      ０．５５ｍｏｌ
亜硫酸アンモニウム（４０質量／体積％水溶液）                  ０．１２ｍｏｌ
コハク酸                                                          ２０．０ｇ
ｐＨ                                                                  ６．０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または５０％硫酸を用いて調整した。
【０１８６】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
防黴剤                                                        表４に記載の量
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ０．５ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                            ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                            ０．２ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩                              １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０１８７】
《安定化液の評価》
上記処理方法に従って、発色現像槽のタンク容量の２倍まで発色現像補充液が補充されるまでランニング処理を行った後、各安定化液について、実施例１に記載の方法と同様にして、硫化遅延性及び防黴性の評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０１８８】
【表４】
2006030441.tif 000023
【０１８９】
表４に記載の結果より明らかなように、漂白定着液に一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し、かつ安定化液に本発明に係る防黴剤を添加して連続処理を行うことにより、実施例１の結果と同様に、本発明で規定する構成からなる処理方法は、比較例に対し、硫化遅延性及び防黴性に優れていることが分かる。