(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、長期にわたって帯電安定性に優れ、良好な画像特性を有する小粒径の静電荷像現像用トナー、該静電荷現像用トナーに用いる粒子、及びそれらの製造方法を提供することにある。【解決手段】  少なくとも樹脂と色材を含む静電荷現像用トナーであり、該トナーの中心軸に対して組成が異なり、かつ体積平均径が２〜１０μｍであることを特徴とする静電荷現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と色材を含む静電荷現像用トナーであり、該トナーの中心軸に対して組成が異なり、かつ体積平均径が２〜１０μｍであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも樹脂を含む粒子であり、該粒子の中心軸に対して組成が異なり、体積平均径が５０ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする静電荷現像用トナーに用いる粒子。
【請求項３】
粒子の中心軸に対して組成が異なる少なくとも樹脂を含む粒子同士もしくは別の少なくとも樹脂を含む粒子とを凝集もしくは付着させた後、加熱により融着させたことを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
少なくとも樹脂を含む芯粒子上に請求項２記載の粒子を付着させた後、加熱により融着させたことを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
溶液、粒子およびモノマーから選ばれる少なくとも二種を、それぞれ別方向から導入し合一させることを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【請求項６】
溶液、粒子およびモノマーから選ばれる少なくとも二種を、それぞれ別方向から導入し合一させて請求項１記載の静電荷現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
溶液、粒子およびモノマーから選ばれる少なくとも二種を、それぞれ別方向から導入し合一させることを特徴とする請求項２記載の静電荷現像用トナーに用いる粒子。
【請求項８】
溶液、粒子およびモノマーから選ばれる少なくとも二種を、それぞれ別方向から導入し合一させて請求項２記載の静電荷現像用トナーに用いる粒子を製造することを特徴とする静電荷現像用トナーに用いる粒子の製造方法。
【請求項９】
粒子を壁もしくは別の大径粒子に一旦付着させ、該粒子表面を溶液、粒子及びモノマーから選ばれる少なくとも１種で処理させた後に、該一旦付着させた粒子を脱離させることを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【請求項１０】
粒子を壁もしくは別の大径粒子に一旦付着させ、該粒子表面を溶液、粒子及びモノマーから選ばれる少なくとも１種で処理させた後に、該一旦付着させた粒子を脱離させて請求項１記載の静電荷現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
粒子を壁もしくは別の大径粒子に一旦付着させ、該粒子表面を溶液、粒子及びモノマーから選ばれる少なくとも１種で処理させた後に、該一旦付着させた粒子を脱離させることを特徴とする請求項２記載の静電荷現像用トナーに用いる粒子。
【請求項１２】
粒子を壁もしくは別の大径粒子に一旦付着させ、該粒子表面を溶液、粒子及びモノマーから選ばれる少なくとも１種で処理させた後に、該一旦付着させた粒子を脱離させて請求項２記載の静電荷現像用トナーに用いる粒子を製造することを特徴とする静電荷現像用トナーに用いる粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナー、静電荷現像用トナーに用いる粒子、及びそれらの製造方法に関し、詳しくは、電子写真、静電記録および静電印刷における静電荷像を現像するために用いられ、繰り返し複写によっても画像特性に優れた静電荷現像用トナー、静電荷現像用トナーに用いる粒子、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電荷像現像用トナーの製造方法として、樹脂、着色剤、ワックス等を加熱溶融させ混練、冷却、粉砕、分級してトナーを製造する粉砕法が広く用いられている。しかし高画質化する為にトナーを小粒径化すると、生産効率が低下し、また仕込みに対する良品収率も低下しコストが高くなる問題が生じている。
【０００３】
近年になって懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、乳化分散法等の湿式法用いられるようになってきている（例えば、特許文献１参照）。しかしこれら湿式法によるトナーでも初期の画像特性は優れるが、繰り返し複写によりトナー帯電量が変化し画像特性が悪化するという問題が生じている。
【０００４】
また芯粒子と被覆層に別特性を持たせたカプセル構造を持つトナーが提案されているが（例えば、特許文献２参照）、トナーとしての諸特性総てを満足させることは出来得ていないのが実情である。
【特許文献１】特表昭４７−５１８３０５号公報
【特許文献２】特開平１−２５７８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、長期にわたって帯電安定性に優れ、良好な画像特性を有する小粒径の静電荷像現像用トナー、該静電荷現像用トナーに用いる粒子、及びそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００７】
（請求項１）
少なくとも樹脂と色材を含む静電荷現像用トナーであり、該トナーの中心軸に対して組成が異なり、かつ体積平均径が２〜１０μｍであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【０００８】
（請求項２）
少なくとも樹脂を含む粒子であり、該粒子の中心軸に対して組成が異なり、体積平均径が５０ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする静電荷現像用トナーに用いる粒子。
【０００９】
（請求項３）
粒子の中心軸に対して組成が異なる少なくとも樹脂を含む粒子同士もしくは別の少なくとも樹脂を含む粒子とを凝集もしくは付着させた後、加熱により融着させたことを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【００１０】
（請求項４）
少なくとも樹脂を含む芯粒子上に請求項２記載の粒子を付着させた後、加熱により融着させたことを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【００１１】
（請求項５）
溶液、粒子およびモノマーから選ばれる少なくとも二種を、それぞれ別方向から導入し合一させることを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【００１２】
（請求項６）
溶液、粒子およびモノマーから選ばれる少なくとも二種を、それぞれ別方向から導入し合一させて請求項１記載の静電荷現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【００１３】
（請求項７）
溶液、粒子およびモノマーから選ばれる少なくとも二種を、それぞれ別方向から導入し合一させることを特徴とする請求項２記載の静電荷現像用トナーに用いる粒子。
【００１４】
（請求項８）
溶液、粒子およびモノマーから選ばれる少なくとも二種を、それぞれ別方向から導入し合一させて請求項２記載の静電荷現像用トナーに用いる粒子を製造することを特徴とする静電荷現像用トナーに用いる粒子の製造方法。
【００１５】
（請求項９）
粒子を壁もしくは別の大径粒子に一旦付着させ、該粒子表面を溶液、粒子及びモノマーから選ばれる少なくとも１種で処理させた後に、該一旦付着させた粒子を脱離させることを特徴とする請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【００１６】
（請求項１０）
粒子を壁もしくは別の大径粒子に一旦付着させ、該粒子表面を溶液、粒子及びモノマーから選ばれる少なくとも１種で処理させた後に、該一旦付着させた粒子を脱離させて請求項１記載の静電荷現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【００１７】
（請求項１１）
粒子を壁もしくは別の大径粒子に一旦付着させ、該粒子表面を溶液、粒子及びモノマーから選ばれる少なくとも１種で処理させた後に、該一旦付着させた粒子を脱離させることを特徴とする請求項２記載の静電荷現像用トナーに用いる粒子。
【００１８】
（請求項１２）
粒子を壁もしくは別の大径粒子に一旦付着させ、該粒子表面を溶液、粒子及びモノマーから選ばれる少なくとも１種で処理させた後に、該一旦付着させた粒子を脱離させて請求項２記載の静電荷現像用トナーに用いる粒子を製造することを特徴とする静電荷現像用トナーに用いる粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、長期にわたって帯電安定性に優れ、良好な画像特性を有する小粒径の静電潜像現像用トナー、該静電荷現像用トナーに用いる粒子、及びそれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
本発明は、トナー及び微粒子を中心軸に対して組成が異なるように形成することにより、長期にわたって画像特性に優れた静電荷像現像用トナーを容易に提供することが可能となった。
【００２２】
トナー及び微粒子の中心軸に対して組成が異なるとは、トナー及び微粒子中の内添物（例えば着色剤、オフセット防止剤、帯電防止剤、磁性粉等の内添物）が、中心軸に対して組成が異なるように内部で偏在していることを意味する。例えば、図１のように内添物が内部で単に偏在しているのではなく、図２のように内添物が内部で中心から表面まで偏在していることであり、内添物が中心軸に対して組成が異なるように組成が異なっていることを意味する。（尚、図３、図４も参照。）
トナー及び微粒子が中心軸に対して組成が異なると、トナー及び微粒子の帯電特性、表面性が均一ではなく偏りを生じるために、粒子の移動の際に再配列しやすくなり、内添物が単に分散偏在しているのとは明らかに異なる性質を示すようになる。また微粒子を凝集、もしくは他の粒子に付着させる場合にも、選択的にある面が付着しやすくなり特性をより発揮しやすくなる。
【００２３】
本発明のトナー及び粒子（微粒子）の製造方法は、種々の方法を用いる事が出来る。
【００２４】
例えば二種類以上の溶液をそれぞれ別方向から導入し合一させた後に、急激に乾燥させる方法、二種類以上の溶融粒子をそれぞれ別方向から導入し合一させた後に、急激に冷却させる方法、粒子と溶液とをそれぞれ別方向から導入し合一させた後に、急激に乾燥させる方法、二種類以上のモノマー溶液をそれぞれ別方向から導入し合一させた後に、急激に重合させる方法、粒子とモノマーとをそれぞれ別方向から導入し合一させた後に、急激に重合させる方法、粒子を壁もしくは別粒子に一旦付着させ、粒子表面を溶液で処理させた後に脱離させる方法、粒子を壁もしくは別の大径粒子に一旦付着させ、粒子表面をさらに別の粒子で処理させた後に脱離させる方法、粒子を壁もしくは別の大径粒子に一旦付着させ、粒子表面をモノマーで処理重合させた後に脱離させる方法、一部を溶解出来る粒子を形成し、その部分を溶解させた後に、別成分を充填する方法等が挙げられるがこれらに限定するものではない。なお本発明において、壁とは平板、曲板、固形物等の粒子に対して非常に大きい面を意味する。
【００２５】
本発明におけるトナー及び粒子（微粒子）は樹脂を含み、所望により着色剤、帯電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤などを添加することが出来る。
【００２６】
本発明において使用される樹脂は、粉砕法、乳化分散法であれば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などのような公知の各種の樹脂を１種または２種以上用いることが可能である。懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法であれば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸、フマル酸等のカルボン酸モノマーを用い重合させることにより樹脂粒子を形成することが出来る。
【００２７】
本発明で使用される着色剤としては、以下に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料が使用可能である。
【００２８】
すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどがある。
【００２９】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
【００３０】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
【００３１】
赤色顔料としては、キナクリドン、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロンダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
【００３２】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
【００３３】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、金属フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
【００３４】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。
【００３５】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。
【００３６】
着色剤の添加量は通常、トナー１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。
【００３７】
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、あるいは各種フェライト等がある。磁性粉の添加量は通常、トナー１００質量部に対して１０〜５００質量部、好ましくは２０〜２００質量部が適当である。
【００３８】
トナーの定着性向上のために用いられるオフセット防止剤としては、各種ワックス、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、あるいは、酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどがある。オフセット防止剤の添加量は、通常トナー１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部が適当である。
【００３９】
帯電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与え得る物質として各種のものがあり、正帯電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージ  ＰＸ  ＶＰ４３５（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、およびＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物等が挙げられ、また、負帯電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジゴ系顔料、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）などのカリックスアレーン化合物、ＬＲ１４７（日本カーリット社製）などのホウ素化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられるが、もちろんこれらに何ら限定されるものではない。なお、負帯電制御剤となる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものが含まれる。これら帯電制御剤の添加量は、通常トナー１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部が適当である。
【００４０】
以上の本発明で得られる着色樹脂粒子（トナー）は体積平均粒径が約１〜１３μｍ、好ましくは約２〜１０μｍでる。粒径分布については、コールターマルチサイザー（コールター社製）での測定値である。
【００４１】
本発明において体積平均粒径とは、コールターマルチサイザーで体積基準で測定し算術平均した粒径を意味する。
【００４２】
本発明のトナーにはさらに流動化剤、クリーニング助剤を外部添加してもよい。流動化剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、フェライト、ベンガラ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、マグネタイト、ステアリン酸マグネシウムなどの無機微粒子などが挙げられる。この無機微粒子は、トナー粒子表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていてもよい。表面処理剤としてシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等が挙げられる。クリーニング助剤としては、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子などが用いられる。これらの流動化剤、クリーニング助剤の添加量はそれぞれ、トナー粒子に対し０．１〜２０質量％が好適である。流動化剤およびクリーニング助剤はそれぞれ２種以上の材料を組み合わせて用いてもよく、この場合、流動化剤およびクリーニング助剤それぞれにおいて合計量が上記範囲内であればよい。
【００４３】
本発明で得られたトナーは、キャリアを使用しない１成分現像剤、キャリアとともに使用する２成分現像剤いずれにおいても使用可能である。キャリアとしては、公知のキャリアを使用することができ、例えば、鉄粉、フェライト等の磁性粒子よりなるキャリア、磁性粒子表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリア、あるいはバインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等いずれも使用可能である。このようなキャリアとしては体積平均粒径が１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍのものが好適である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４５】
実施例１
１−１．トナー１（本発明）の作製
〈着色樹脂溶液１の調製〉
スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート樹脂                          １００質量部
（Ｔｇ４５℃、Ｍｎ＝７１４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
ポリエチレンワックス                                                ５質量部
銅フタロシアニン顔料（東洋インキ社製）                              ４質量部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８１（オリエント化学社製）                ２質量部
上記材料を、溶媒としてのトルエン４００質量部中へ添加し、超音波ホモジナイザー（出力４００μＡ）を用いて３０分間処理し、着色樹脂溶液１を得た。
【００４６】
〈樹脂溶液２の調製〉
ポリエステル樹脂（Ｔｇ５１℃、Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）１００質量部を、溶媒としてのトルエン４００質量部中へ添加し、超音波ホモジナイザー（出力４００μＡ）を用いて３０分間処理し樹脂溶液２を得た。
【００４７】
〈水性分散液３の調製〉
ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）                            ４質量部
ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）                          ０．１質量部
上記材料を、溶媒としての水１００質量部中へ溶解・分散させた水性分散液３を得た。
【００４８】
〔トナー１の作製〕
着色樹脂溶液１を内径２μｍの導管から、樹脂溶液２を内径１μｍの導管から導入し、合一させた後、水性分散液３を１０μｍの導管から導入し、噴霧乾燥機でトルエン、水を除去して体積平均粒径６．８μｍのトナー１を得た。
【００４９】
このトナーをミクロトーム切断し切片を染色した後、透過型顕微鏡観察することにより、別種成分が合一しているのが確認出来た。
【００５０】
１−２．トナー２（本発明）の作製
〈着色樹脂溶液４の調製〉
スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート樹脂                          １００質量部
（Ｔｇ５０℃、Ｍｎ＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
ポリエチレンワックス                                                ５質量部
キナクリドン顔料（大日精化社製）                                    ４質量部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８１（オリエント化学社製）                ２質量部
上記材料を、溶媒としてのトルエン４００質量部中へ添加し、超音波ホモジナイザー（出力４００μＡ）を用いて３０分間処理し、着色樹脂溶液４を得た。
【００５１】
〈水性分散液５の調製〉
一方、分散安定剤としてポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）４質量部、分散安定補助剤としてラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）０．１質量部を水１００質量部に溶解・分散させた水性分散液５を調製した。
【００５２】
《粒子６の調製》
ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、水性分散液５を１００質量部を毎分７０００回転で撹拌しながら、これに上記着色樹脂溶液４を５０質量部を滴下し、液滴の平均粒径が３μｍ程度になるように水中に懸濁せしめた。その後４５℃、１３．３３ｋＰａ、５時間の条件下でトルエンを除去し、濾過洗浄を繰返し体積平均径２．９μｍの粒子６を調製した。
【００５３】
〈樹脂溶液７の調製〉
ポリエステル樹脂（Ｔｇ５１℃、Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）１００質量部を、溶媒としてのトルエン４００質量部中へ添加し、超音波ホモジナイザー（出力４００μＡ）を用いて３０分間処理し、樹脂溶液７を得た。
【００５４】
〈水性分散液８の調製〉
一方、分散安定剤としてポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）を４質量部、分散安定補助剤としてラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）０．１質量部を水１００質量部に溶解させた水性分散液８を調製した。
【００５５】
《粒子９の調製》
ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、水性分散液８を１００質量部を毎分７０００回転で撹拌しながら、これに上記樹脂溶液７を５０質量部を滴下し、液滴の平均粒径が３μｍ程度になるように水中に懸濁せしめた。その後４５℃、１３．３３ｋＰａ、５時間の条件下でトルエンを除去し、濾過洗浄を繰返し体積平均径２．９μｍの粒子９を調製した。
【００５６】
〔トナー２の作製〕
粒子６を内径１０μｍの導管から、粒子９を内径１０μｍの導管から導入しながら８０℃に加熱し、合一させた後、−２０℃雰囲気に供給し急冷して体積平均径４．２μｍのトナー２を得た。
【００５７】
このトナーをミクロトーム切断し切片を染色した後、透過型顕微鏡観察することにより別種成分が合一しているのが確認出来た。
【００５８】
１−３．トナー３（本発明）の作製
〈微粒子分散液１０の調製〉
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４質量部をイオン交換水６００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３質量部、メタクリル酸２．８質量部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、体積平均粒径０．０９μｍの微粒子１０を含有する微粒子分散液１０を調製した。
【００５９】
〈樹脂溶液１１の調製〉
ポリエステル樹脂（Ｔｇ５１℃、Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）１００質量部を、溶媒としてのトルエン４００質量部中へ添加し、超音波ホモジナイザー（出力４００μＡ）を用いて３０分間処理し、樹脂溶液１１を得た。
【００６０】
〈水性分散液１２の調製〉
一方、分散安定剤としてポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）を４質量部、分散安定補助剤としてラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）０．１質量部を水１００質量部に溶解させた水性分散液１２を調製した。
【００６１】
〈微粒子分散液１３の調製〉
ウルトラターラックス（ＩＫＡ社製）を用いて、水性分散液１２を１００質量部を毎分２００００回転で撹拌しながら、これに上記樹脂溶液１１を５０質量部を滴下し、液滴の平均粒径が１．２μｍ程度になるように水中に懸濁せしめた。その後４５℃、１３．３３ｋＰａ、５時間の条件下でトルエンを除去し濾過洗浄を繰返し体積平均径１．１μｍの微粒子１３を含有する微粒子分散液１３を調製した。
【００６２】
〔トナー３の作製〕
微粒子分散液１３を固形分として１０質量部に体積平均粒径２０μｍのポリエステル樹脂粒子１００質量部を添加し、更に塩化マグネシウム６水和物２質量部をイオン交換水２０質量部に溶解した溶液を添加し、微粒子１３をポリエステル樹脂粒子表面に付着させた。
【００６３】
これに微粒子分散液１０を固形分として１質量部添加し、５０℃、１時間加熱し粒子表面に処理した。その後ラウリル硫酸ナトリウム０．２質量部をイオン交換水１０質量部に溶解した溶液を添加し、粒子をポリエステル樹脂粒子から再び脱離させ、遠心分離により体積平均粒径２０μｍのポリエステル樹脂粒子と体積平均粒径１．１μｍの複合粒子１４を分離した。
【００６４】
体積平均粒径１．１μｍの複合粒子の分散液１４を固形分として１０質量部に、塩化マグネシウム６水和物０．１質量部をイオン交換水１質量部に溶解した溶液を添加し、７０℃で１時間融着させ、塩化ナトリウム０．８質量部をイオン交換水５質量部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止し、８０℃で３０分間球形化処理した後、３０℃まで冷却して体積平均径６．２μｍのトナー３を作製した。
【００６５】
１−４．トナー４（比較）の作製
〈着色樹脂溶液１５の調製〉
スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート樹脂                          １００質量部
（Ｔｇ４５℃、Ｍｎ＝７１４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
ポリエチレンワックス                                                ５質量部
銅フタロシアニン顔料（東洋インキ社製）                              ４質量部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８１（オリエント化学社製）                ２質量部
上記材料を、溶媒としてのトルエン４００質量部中へ添加し、超音波ホモジナイザー（出力４００μＡ）を用いて３０分間処理し、着色樹脂溶液１５を得た。
【００６６】
〈水性分散液１６の調製〉
一方、分散安定剤としてポリアクリル酸ナトリウムウム（和光純薬社製）４質量部、分散安定補助剤としてラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）０．１質量部を水１００質量部に溶解・分散させた水性分散液１６を調製した。
【００６７】
〔トナー４（比較）の作製〕
ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、水性分散液１６を１００質量部を毎分３５００回転で撹拌しながら、これに上記着色樹脂溶液１５を５０質量部を滴下し、液滴の平均粒径が７μｍ程度になるように水中に懸濁せしめた。その後４５℃、１３．３３ｋＰａ、５時間の条件下でトルエンを除去し、濾過洗浄を繰返し体積平均径６．９μｍのトナー４を作製した。
【００６８】
このトナーをミクロトーム切断し切片を染色した後、透過型顕微鏡観察することによりワックスの偏りはあるもののほぼ均一に内添物が分散しているのが確認出来た。
【００６９】
１−５．トナー５（本発明）の作製
《微粒子分散液を調製》
〈樹脂溶液１７の調製〉
スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート樹脂（Ｔｇ５３℃、Ｍｎ＝６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）２０質量部を塩化メチレン４００質量部中へ溶解させ樹脂溶液１７を得た。
【００７０】
〈樹脂溶液１８の調製〉
ポリエステル樹脂（Ｔｇ６２℃、Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）２０質量部を塩化メチレン４００質量部中へ溶解させ樹脂溶液１８を得た。
【００７１】
〈水性分散液１９の調製〉
ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）０．２質量部を水１００質量部中へ溶解させ水性分散液１９を得た。
【００７２】
樹脂溶液１７と樹脂溶液１８をそれぞれ別の１μｍノズルより１フェムトムリットル吐出させ、５０℃、１３．３３ｋＰａ、５時間の条件下で塩化メチレンを除去し、体積平均径１．３μｍの微粒子を含有する微粒子分散液２０を調製した。
【００７３】
《芯粒子分散液２１の調製》
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４質量部をイオン交換水６００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４．４質量部、ｎ−ブチルアクリレート４．４質量部、メタクリル酸１．６質量部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ１を調製した。
【００７４】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン１９．４質量部、ｎ−ブチルアクリレート７．９質量部、メタクリル酸２．１質量部からなる単量体混合液に、ポリエチレンワックス１０質量部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３質量部をイオン交換水５４０質量部に溶解させた溶液を８０℃に加温し、この溶液に前記ラテックスＡ１を固形分換算で５．６質量部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１質量部をイオン交換水５０質量部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０質量部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ１を得た。
【００７５】
上記のようにして得られたラテックスＢ１に、過硫酸カリウム１．５質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６２．３質量部、ｎ−ブチルアクリレート１９．５質量部、メタクリル酸０．４質量部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ１を得た。
【００７６】
ドデシルスルホン酸ソーダ１２質量部をイオン交換水３００質量部に溶解させた。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４質量部を徐々に添加し、次いで、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。前記ラテックスＣ１を固形分換算で８４質量部と、イオン交換水４８０質量部と、前記着色剤分散液３３質量部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４質量部をイオン交換水２０質量部に溶解させた溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を８０℃まで昇温した。その後、塩化ナトリウム１６質量部をイオン交換水１００質量部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で１時間融着を継続させた。その後、液温度９０℃で３０分間保持し球形化処理した後、３０℃まで冷却し体積平均径６．０μｍの芯粒子を含有する芯粒子分散液２１を調製した。
【００７７】
〔トナー５の作製〕
芯粒子分散液２１を固形分換算で１００質量部、微粒子分散液２０を固形分換算で２０質量部を、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。塩化マグネシウム６水和物１．２質量部をイオン交換水１０質量部に溶解させた溶液を１０分間かけて添加した。その後、この系を６０℃まで昇温した。その後、塩化ナトリウム８質量部をイオン交換水５０質量部に溶解した溶液を添加し、さらに熟成処理として液温度７５℃で３０分間融着を継続させた。その後、室温まで冷却し、濾過／水洗を繰り返し行い乾燥させ体積平均径６．１μｍのトナー５を得た。
【００７８】
１−６．トナー６（本発明）の作製
《微粒子分散液２２の調製》
スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート樹脂（Ｔｇ５３℃、Ｍｎ＝６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）１００質量部と帯電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学社製）２質量部を、溶媒としてのトルエン４００質量部中へ添加し、超音波ホモジナイザー（出力４００μＡ）を用いて３０分間処理し、樹脂溶液を得た。
【００７９】
一方、分散安定剤としてドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）０．５質量部を水１００質量部中へ溶解させ水性分散液を調製した。ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、水性分散液１００質量部を毎分６０００回転で攪拌しながら、これに上記樹脂溶液２５質量部を滴下し、さらにクレアミックス（エム・テクニック社製）で毎分１５０００回転で攪拌液滴の平均粒径が０．１１μｍ程度になるように水中に懸濁せしめた。５０℃、１３．３３ｋＰａ、５時間の条件下でトルエンを除去し、体積平均径０．１０μｍの微粒子を含有する微粒子分散液２２を調製した。
【００８０】
〔トナー６の作製〕
芯粒子分散液２１を固形分換算で１０質量部に体積平均径５０μｍのポリエステル樹脂粒子１５０質量部を添加し、更に塩化マグネシウム６水和物２質量部をイオン交換水２０質量部に溶解させた溶液を添加し、芯粒子を粒子表面に付着させた。
【００８１】
これに芯粒子分散液２２を固形分換算で１質量部添加し、５０℃、１時間加熱し芯粒子表面に処理した。その後ラウリル硫酸ナトリウム０．２質量部をイオン交換水１０質量部に溶解させた溶液を添加し、芯粒子をポリエステル樹脂粒子から再び脱離させ目開き３８μｍフルイにより５０μｍのポリエステル樹脂粒子と６．１μｍの複合粒子を分離した。
６．１μｍの複合粒子分散液を更に７５℃で３０分間熟成処理させた。その後、室温まで冷却し、濾過／水洗を繰り返し行い、乾燥させて体積平均径６．１μｍのトナー６を作製した。
【００８２】
［評価方法］
１）画像特性
実施例１〜３、比較例１のトナーをｍａｇｉｃｏｌｏｒ２３００ＤＬ（コニカミノルタビジネステクノロジー社製）で３０００枚の耐刷試験を行い、初期と３０００枚後の画像を調べた。なおランク付けは以下に従い、目視判断にて評価を行った。
〇：地肌カブリのない場合
△：地肌カブリはあるが、使用上問題のない場合
×：使用上問題のある地肌カブリの場合
２）定着強度
実機の初期画像を折り曲げて、戻した後の画像の欠損を調べた。なおランク付けは以下に従い、目視判断にて評価を行った。
〇：欠損のない場合
△：欠損はあるが、使用上問題のない場合
×：使用上問題のある欠損の場合
評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2006171402.tif 000002
【００８４】
表１から明らかなように、本発明のトナーの場合には、初期画像も、耐刷試験後の画像も良好であり、定着強度も良好であった。一方、比較のトナーの場合には、耐刷性、定着強度総てを満足できる特性は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】トナー及び微粒子中の内添物が内部で単に偏在している場合を示す図。
【図２】トナー及び微粒子中の内添物が内部で中心から表面まで偏在しており、内添物が中心軸に対して組成が異なるように組成が異なっている場合を示す図。
【図３】トナー２の内添物が粒子中心軸に対して組成が異なるように組成が異なっているのを示す図。
【図４】トナー４中の内添物が内部で単に分散偏在しているのを示す図。
【符号の説明】
【００８６】
１  内添物
【図１】
2006171402.tif 000003
【図２】
2006171402.tif 000004
【図３】
2006171402.tif 000005
【図４】
2006171402.tif 000006