(57)【要約】【課題】  接触帯電装置を備える現像同時クリーニング方式の画像形成装置において、接触帯電装置への残留トナーの付着を低減し、カブリやスジ等の画質欠陥の発生を抑制する。【解決手段】  導電性支持体及び感光層を有する電子写真感光体７と、感光体７を所定の極性に帯電させる接触帯電装置８と、感光体７表面に静電潜像を形成する露光装置１０と、静電潜像を、感光体７と逆極性に帯電したトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置１１と、転写装置１２と、転写後の残留トナーを接触帯電装置８の極性と同極性に帯電させるトナー帯電装置１７と、を備え、現像装置１１は、残留トナーを回収することが可能であり、感光層は、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有している画像形成装置。【選択図】  図３
2006091536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体及び該導電性支持体上に配置された感光層を有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面に接触して当該電子写真感光体を所定の極性に帯電させる接触帯電装置と、
前記電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する露光装置と、
前記静電潜像を、前記電子写真感光体と逆極性に帯電したトナーにより現像して前記電子写真感光体上にトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を被転写体へ転写する転写装置と、
転写後の前記電子写真感光体上に残留する残留トナーを前記接触帯電装置の極性と同極性に帯電させるトナー帯電装置と、
を備え、
前記現像装置は、前記トナー帯電装置により帯電した前記残留トナーを電気的に吸引して回収することが可能な構成を有しており、
前記感光層は、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有していることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、その透過型電子顕微鏡観察画像において、粒径０．３μｍ以上の粒子が観察領域３０μｍ２当たり１個以下のものであることを特徴とする請求項１記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６.９°、１３.２〜１４.２°、１６.５°、２６.０°及び２６.４°、又は、７.０°、１３.４°、１６.６°、２６.０°及び２６.７°に回折ピークを有するＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを湿式粉砕処理することによって結晶変換して得られるものであって、
前記湿式粉砕処理は、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状のメディアを使用した粉砕装置により、前記メディアの使用量を前記Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部に対して５０質量部以上として行い、且つ、
前記湿式粉砕処理の時間を、粉砕過程の前記Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの吸収波長を測定することで結晶変換状態をモニターしながら決定することにより得られるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記トナーが、重合法によって製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置では、帯電装置により電子写真感光体（以下、場合により単に「感光体」という）を一様に帯電させた後、帯電した感光体に露光光を照射して静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーにより現像し、さらにトナー像を紙などの被転写媒体に転写することにより画像形成が行われる。そして、転写後の感光体は、必要に応じてクリーニング装置により残留トナーを除去した後、次の画像形成プロセスに繰り返し使用される。
【０００３】
これらの感光体、並びに、帯電、露光、現像、転写、クリーニング等の画像形成プロセスの各装置としては種々の構成、方式のものが知られている。例えば、感光体を帯電させる帯電装置としては、従来、コロトロンやスコロトロンを用いてコロナ放電を生じさせ感光体を帯電させるコロナ放電方式が使用されてきた。しかしながら、コロナ放電方式の場合、コロナ放電に伴い発生するオゾンやＮＯＸ等のコロナ生成物により感光体表面が変質し、画像ボケや感光体の劣化等の現象が発現するという問題がある。更に、コロナ放電方式の場合、帯電効率が悪く、感光体を十分に帯電するためには大きな電力を要するなどの欠点もある。
【０００４】
そこで、近年、コロナ放電方式に代わり、感光体に帯電部材を直接接触させ電圧を印加する接触帯電方式が実用化されてきている（例えば、特許文献１参照）。接触帯電方式はコロナ放電方式に比べて帯電効率が高く、同時にオゾン等の発生量が著しく少ないものである。
【０００５】
また、転写後の感光体上に残留するトナーを除去するためのクリーニング装置としては、従来、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリーニング方式、ローラークリーニング方式等のクリーニング装置が用いられてきた。しかしながら、これらのクリーニング装置は、いずれもクリーニング部材を感光体表面に当接させて、機械的に転写後の残留トナーを掻き落とすか又はせき止めて、廃トナー容器に残留トナーを回収するものである。そのため、これらのクリーニング装置を用いた場合には、クリーニング部材が感光体表面に押し当てられることに起因した問題が生じることとなる。具体的には、クリーニング部材を強く押し当てることにより感光体を摩耗させ感光体の寿命が短くなること、クリーニング部材が摩耗又は破損してクリーニング性が長期間にわたって十分に維持できないこと等が挙げられる。
【０００６】
更に、これらのクリーニング装置では、廃トナーが発生することとなるが、近年においては、環境保護の目的で廃トナーレス化のシステムが望まれつつある。そこで、廃トナーをなくすために、現像装置に転写後の感光体上に残留している残留トナーを回収して再利用する機能を付与し、クリーニング装置を現像装置と兼用させてクリーニング装置の配設をなくした「現像同時クリーニング」又は「クリーナーレス」と呼ばれる画像形成装置が検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
この現像同時クリーニングは、転写後の感光体上の転写残留トナーを、以降の画像形成プロセスにおける現像時に現像装置によって回収するものである。ここで、現像装置は、残留トナーを除去するバイアス（現像装置に印加する直流電圧と感光体の表面電位との間の電位差）によって残留トナーを回収する。そして、回収された残留トナーは、以降の画像形成プロセスの現像に再利用されるため、実質的に廃トナーは生じない。また、現像同時クリーニングでは、専用機器としてのクリーニング装置の配設が不要となるため、スペースの面での利点も大きく、装置を大幅に小型化することが可能となる。また、感光体の短寿命化やクリーニング性の悪化等、上述したクリーニング部材が感光体表面に押し当てられることに起因する問題の解決策としても期待されている。
【特許文献１】特開平１−２１１７７９号公報
【特許文献２】特開平５−６１３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の現像同時クリーニング方式の画像形成装置では、転写後の残留トナーを十分に回収することが困難であり、長期間プリントを繰り返すことによって、この回収されなかった残留トナーが蓄積され、画像形成装置の帯電装置として接触帯電装置を用いた場合に、この接触帯電装置を汚染させてしまい、帯電性能を低下させ、スジ状の画質欠陥を発生させてしまうという問題があった。更に、カブリ等の画質欠陥が発生しやすい感光体を用いた場合には、残留トナー量が増加してしまい、上記の問題はより顕著となる。
【０００９】
また、現像時に使用するトナーには、帯電極性が本来の正規極性とは逆極性に反転している反転トナーがわずかながら混在している。更に、帯電極性が正規極性のトナーであっても、転写時のバイアス等の影響を受けて帯電極性が反転したり、除電されて帯電量が低下することがある。そして、このような反転トナーや帯電量の少ないトナーも、転写後の残留トナーとして感光体上に残留しやすいため、現像装置で十分に回収されず、接触帯電装置汚染、さらには、画質欠陥の原因となる。
【００１０】
更に、反転トナーや帯電量の少ないトナーは、画像形成装置の帯電装置として接触帯電装置を用いた場合、この接触帯電装置に特に付着しやすく、接触帯電装置を過度に汚染させてしまい、帯電性能を低下させて、スジ状の画質欠陥を発生させてしまう。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、接触帯電装置を備える現像同時クリーニング方式の画像形成装置において、接触帯電装置への残留トナーの付着を十分に低減し、且つ、画質欠陥の発生を十分に抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、導電性支持体及び該導電性支持体上に配置された感光層を有する電子写真感光体と、上記電子写真感光体の表面に接触して当該電子写真感光体を所定の極性に帯電させる接触帯電装置と、上記電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する露光装置と、上記静電潜像を、上記電子写真感光体と逆極性に帯電したトナーにより現像して上記電子写真感光体上にトナー像を形成する現像装置と、上記トナー像を被転写体へ転写する転写装置と、転写後の上記電子写真感光体上に残留する残留トナーを上記接触帯電装置の極性と同極性に帯電させるトナー帯電装置と、を備え、上記現像装置は、上記トナー帯電装置により帯電した上記残留トナーを電気的に吸引して回収することが可能な構成を有しており、上記感光層は、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有していることを特徴とする画像形成装置を提供する。
【００１３】
かかる画像形成装置は、まず、転写後の感光体上に残留する残留トナーを接触帯電装置の極性と同極性に帯電させるトナー帯電装置を備えている。このトナー帯電装置は、残留トナーの帯電量を、当該残留トナーを現像装置で除去・回収するのに適した帯電量に均一化することができる。また、それと同時に、上述した反転トナーや帯電量の少ないトナーをなくすことができる。したがって、接触帯電装置への残留トナーの付着量を十分に低減することができ、且つ、現像装置における残留トナーの回収性を十分に向上させることができる。
【００１４】
更に、本発明の画像形成装置においては、電子写真感光体の感光層が上記特定のヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有している。この特定のヒドロキシガリウムフタロシアニンは、電荷発生材料として機能するものである。
【００１５】
ところで、電荷発生材料として用いられるフタロシアニン化合物は、その製造方法や処理方法の相違により、幾つかの結晶型に分かれる。例えば、無金属フタロシアニン結晶の場合、α型、β型、π型、γ型、Ｘ型等の結晶型が知られている。また、ガリウムフタロシアニン結晶に関しては、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン等が知られている。このようなフタロシアニン化合物の結晶型は、フタロシアニン化合物自体の光電変換特性に大きな影響を及ぼすとともに、感光層や塗布液中での分散性、ひいてはそれを用いた感光体の光感度、繰り返し特性及び環境安定性等の特性や、カブリ、黒点及び白点等の画質欠陥の発生に影響を及ぼすものと考えられる。
【００１６】
そして、このような感光体の特性が、現像同時クリーニング方式の画像形成装置において、感光体上への残留トナーの残留量や接触帯電装置への残留トナーの付着量、及び現像装置での残留トナーの回収性、ひいては、カブリ等の画質欠陥の発生に大きく影響することを本発明者らは見出した。
【００１７】
そこで、本発明者らは、接触帯電装置を備える現像同時クリーニング方式の画像形成装置において、上述のトナー帯電装置を配設するとともに、このような画像形成装置に用いるべき電子写真感光体に関して更なる研究を重ねた。その結果、上記特定のヒドロキシガリウムフタロシアニンは電子写真感光体用の電荷発生材料として非常に優れた性能を発現することを確認するとともに、このヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として含有する感光層を備える電子写真感光体を用いることにより、接触帯電装置への残留トナーの付着量を更に低減し、且つ、カブリ等の画質欠陥の発生を更に抑制することができることを見出した。
【００１８】
したがって、上述した構成を有する本発明の画像形成装置によれば、接触帯電装置への残留トナーの付着を十分に低減し、且つ、カブリ等の画質欠陥の発生を十分に抑制することができる。また、上述した構成を有する本発明の画像形成装置によれば、カブリ等の画質欠陥のない良好な画質の画像を長期間にわたって安定して形成することができる。
【００１９】
なお、本発明により上述の効果が奏される理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、従来のヒドロキシガリウムフタロシアニンが有する高感度特性を維持しながら、従来にない微細化状態及び粒径の均一性を得ることができるものであり、その結晶中を電荷が流れにくいという性質を有している。そのため、本発明にかかるヒドロキシガリウムフタロシアニンを感光層に含有せしめることにより、暗電流の増大、バックグラウンドのカブリ、黒点などが発生しにくくなり、その結果、接触帯電装置への不要な残留トナーの付着等を十分に低減することができ、カブリやスジ等の画質欠陥のない良好な品質の画像を長期にわたって安定的に得ることができるものと本発明者らは推察する。
【００２０】
ここで、本発明にかかるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、上述のように微細化状態及び粒径の均一性の点で優れるものであるが、その透過型電子顕微鏡観察画像において、粒径０．３μｍ以上の粒子が観察領域３０μｍ２当たり１個以下のものであることが好ましい。
【００２１】
かかるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、感光層中でより優れた分散性を示すことができる。そのため、このヒドロキシガリウムフタロシアニンを感光層に含有する電子写真感光体を用いることにより、接触帯電装置への残留トナーの付着をより十分に低減し、且つ、カブリ等の画質欠陥の発生をより十分に抑制することが可能な現像同時クリーニング方式の画像形成装置を提供することができる。
【００２２】
また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するものであることが好ましい。
【００２３】
かかるヒドロキシガリウムフタロシアニンを感光層に含有する電子写真感光体を用いることにより、接触帯電装置への残留トナーの付着をより十分に低減し、且つ、カブリ等の画質欠陥の発生をより十分に抑制することが可能な現像同時クリーニング方式の画像形成装置を提供することができる。
【００２４】
更に、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６.９°、１３.２〜１４.２°、１６.５°、２６.０°及び２６.４°、又は、７.０°、１３.４°、１６.６°、２６.０°及び２６.７°に回折ピークを有するＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを湿式粉砕処理することによって結晶変換して得られるものであって、上記湿式粉砕処理は、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状のメディアを使用した粉砕装置により、上記メディアの使用量を上記Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部に対して５０質量部以上として行い、且つ、上記湿式粉砕処理の時間を、粉砕過程の上記Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの吸収波長を測定することで結晶変換状態をモニターしながら決定することにより得られるものであることが好ましい。
【００２５】
従来の製造方法により得られるヒドロキシガリウムフタロシアニンの場合、その結晶構造や製造工程に由来する粗大粒子や粒子の凝集体が生じたり、粒子の形状が不均一となりやすく、それによって光電特性のばらつきや分散性の低下が生じ、画質欠陥を発生させていた。これに対して、上記の方法で得られるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、従来のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が有する高感度特性を維持しながら、従来にない優れた微粒化状態と粒子均一性とを得ることができる。そして、このヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する電子写真感光体を用いた場合、現像同時クリーニング方式の画像形成装置において、接触帯電装置への残留トナーの付着をより十分に低減し、且つ、カブリ等の画質欠陥の発生をより十分に抑制することができる。
【００２６】
また、上記トナーは、重合法によって製造されたものであることが好ましい。
【００２７】
重合法によって生成されたトナーのように球形（又は、ポテト型、こんぺいとう型等の球形に近い形）のトナーの場合、感光体に対して点で接触するため、粉砕法によって生成されたトナーのように凹凸がある場合に比べて感光体との接触面積が小さくなり、感光体への付着力が小さくなって残留トナーの発生量が減少する。そのため、現像手段におけるトナー回収不良、及び接触帯電装置への過度の残留トナーの付着をより十分に抑制することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、接触帯電装置を備える現像同時クリーニング方式の画像形成装置において、接触帯電装置への残留トナーの付着を十分に低減し、且つ、カブリやスジ等の画質欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとする。
【００３０】
先ず、本発明の画像形成装置において電子写真感光体の感光層に含有されるヒドロキシガリウムフタロシアニンについて説明する。
【００３１】
本発明におけるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するものであり、従来の製造方法により作製されたヒドロキシガリウムフタロシアニンとは異なるものである。また、８１０〜８３５ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するものは、分散性がより優れるため好ましい。
【００３２】
本発明では、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに粒径０．３μｍ以上の粒子ができるだけ含まれないことが好ましい。より具体的には、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、その透過型電子顕微鏡観察画像において、粒径０．３μｍ以上の粒子が観察領域３０μｍ２当たり１個以下のものであることが好ましい。粒径０．３μｍ以上の粒子が観察領域３０μｍ２当たり１個を超える割合で存在する場合、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの粒子が粗大化しているか、あるいは粒子の凝集体が生じており、電荷のトラップ数が増加するため、カブリを十分に抑制できなくなる傾向にある。同様の理由から、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、その透過型電子顕微鏡観察画像において、粒径０．２μｍ以上の粒子が観察領域３０μｍ２当たり１個以下のものであることが更に好ましい。
【００３３】
また、本発明におけるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するものであることが好ましい。
【００３４】
通常、フタロシアニン顔料は、結晶中の分子配列によってフタロシアニン分子間の相互作用が変化し、結果として分子配列の状態がスペクトルに反映される。従来の製造方法により作製されたＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンが８４０〜８７０ｎｍに吸収極大を有する場合には、吸収が長波長に伸びる、すなわち分子間の相互作用が強いことを意味し、これによって結晶中を電荷が流れ易い状態となり、暗電流の増大やバックグラウンドのカブリや黒点などを発生しやすくなっていたものと推察される。これに対して、結晶合成時の条件をコントロールすることで、分子配列を制御し、８１０〜８３９ｎｍに吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンとすることで、優れた電子写真特性や画質特性を得ることが可能となった。
【００３５】
本発明にかかるヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法において原料として使用される、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６.９°、１３.２〜１４.２°、１６.５°、２６.０°及び２６.４°、又は、７.０°、１３.４°、１６.６°、２６.０°及び２６.７°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン（以下、「Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン」という）は、従来より公知の方法によって得ることができる。以下にその一例を示す。
【００３６】
先ず、ｏ−フタロジニトリル又は１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムとを所定の溶媒中で反応させる方法（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン法）；ｏ−フタロジニトリル、アルコキシガリウム及びエチレングリコールを所定の溶媒中で加熱し反応させてフタロシアニン二量体（フタロシアニン・ダイマー）を合成する方法（フタロシアニン・ダイマー法）、等により粗ガリウムフタロシアニンを製造する。上記の反応における溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどの不活性且つ高沸点の溶剤を用いることが好ましい。
【００３７】
次に、上記の工程で得られた粗ガリウムフタロシアニンについてアシッドペースティング処理を行うことによって、粗ガリウムフタロシアニンを微粒子化するとともにＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変換する。ここで、アシッドペースティング処理とは、具体的には、粗ガリウムフタロシアニンを硫酸などの酸に溶解させたものあるいは硫酸塩などの酸塩としたものを、アルカリ水溶液、水または氷水中に注ぎ、再結晶させることをいう。このアシッドペースティング処理に用いる酸としては硫酸が好ましく、中でも濃度７０〜１００％（特に好ましくは９５〜１００％）の硫酸がより好ましい。
【００３８】
本発明におけるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、上記のアシッドペースティング処理によって得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを溶剤とともに湿式粉砕処理して結晶変換することによって得られるが、本発明で用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法では、該湿式粉砕処理が、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状メディアを使用した粉砕装置を用いて行われることが好ましく、外径０．２〜２．５ｍｍの球形状メディアを用いることがより好ましい。メディアの外形が３．０ｍｍより大きい場合、粉砕効率が低下するため粒子径が小さくならずに凝集体が生成しやすい傾向がある。また、メディアの外径が０．１ｍｍより小さい場合、メディアとヒドロキシガリウムフタロシアニンとを分離し難くなる傾向がある。更に、メディアが球形状でなく、円柱状や不定形状等、他の形状の場合、粉砕効率が低下するとともに、粉砕によってメディアが磨耗しやすく、磨耗粉が不純物となりヒドロキシガリウムフタロシアニンの特性を劣化させやすくなる傾向がある。
【００３９】
上記メディアの材質は特に制限されないが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン中に混入した場合にも画質欠陥を発生しにくいものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノーなどが好ましい。
【００４０】
また、上記湿式粉砕処理を行う容器の材質についても特に制限されないが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン中に混入した場合にも画質欠陥を発生しにくいものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイドなどが好ましい。また、鉄、ステンレスなどの金属容器の内面にガラス、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイドなどをライニングしたものであってもよい。
【００４１】
上記メディアの使用量は、使用する装置によっても異なるが、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部に対して、通常１〜１０００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは５０〜１００質量部、特に好ましくは５５〜１００質量部である。また、メディアの外径が小さくなると、同じ質量（使用量）でも装置内に占めるメディア密度が高まり、混合溶液の粘度が上昇して粉砕効率が変化するため、メディア外径を小さくするに従い、適宜メディア使用量と溶剤使用量をコントロールすることによって最適な混合比で湿式処理を行うことが望ましい。
【００４２】
また、湿式粉砕処理を行う際の温度は、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは５〜８０℃であり、特に好ましくは１０〜５０℃である。温度が低い（０℃未満）場合には、結晶転移の速度が遅くなる傾向があり、温度が高すぎる（１００℃を超える）場合にはヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶解性が高くなり結晶成長しやすく微粒化が困難となる傾向がある。
【００４３】
湿式粉砕処理に使用される溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトンなどのケトン類の他に、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤の使用量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部に対して通常１〜２００質量部であり、好ましくは１〜１００質量部である。
【００４４】
湿式粉砕処理に用いられる装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミルなどのメデイアを分散媒体として使用する装置を用いることができる。
【００４５】
本発明にかかるヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法において、結晶変換の進行スピードは、湿式粉砕処理工程のスケール、攪拌スピード、メディア材質などによって大きく影響されるが、湿式粉砕処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニンが、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するように、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターしながら湿式粉砕処理時間を決定し、目的のヒドロキシガリウムフタロシアニンに結晶変換されるまで継続することが好ましい。ここで、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターする手法として具体的には、例えば、湿式粉砕処理装置より結晶変換処理中のヒドロキシガリウムフタロシアニンを含む溶液を少量サンプリングし、これをアセトン、酢酸エチルなどの溶剤で希釈した後、分光光度計を用いて液セル法により測定する方法等が挙げられる。
【００４６】
上記のように決定される湿式粉砕処理時間は、通常５〜５００時間の範囲、好ましくは７〜３００時間の範囲である。処理時間が５時間未満であると、結晶変換が完結せず、電子写真特性の低下、特に感度不足の問題が生じやすくなる傾向がある。また、処理時間が５００時間を越えると、粉砕ストレスの影響による感度低下、生産性低下、メディアの摩滅粉の混入などの問題が生じやすくなる傾向がある。湿式粉砕処理時間を上記のように決定することにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニン粒子が均一に微粒子化した状態で湿式粉砕処理を完了することが可能となる。また、複数ロットの繰り返し湿式粉砕処理を実施した場合には、ロット間の品質ばらつきを抑えることが可能となる。
【００４７】
次に、本発明の画像形成装置における電子写真感光体について説明する。
【００４８】
図１（ａ）は、本発明における電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。図１（ａ）に示した電子写真感光体１００はいわゆる機能分離型感光体（又は積層型感光体）であり、導電性支持体３上には、電荷発生層１及び電荷輸送層２をこの順序で積層して形成された感光層６が設けられている。そして、電荷発生層１は上記のヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として含有している。
【００４９】
導電性支持体３は、特に限定されるものはなく、例えば、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属製ドラム；ポリマー製シート、紙、プラスチック、又はガラス上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着することによって導電処理したドラム状、シート状又はプレート状の支持体；ポリマー製シート、紙、プラスチック又はガラス上に、酸化インジウム、酸化錫などの導電性金属化合物を蒸着するか、又は金属箔をラミネートすることによって導電処理したドラム状、シート状又はプレート状の支持体；カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等をバインダー樹脂に分散し、ポリマー製シート、紙、プラスチック、又はガラス上に塗布することによって導電処理したドラム状、シート状、プレート状の支持体などが挙げられる。
【００５０】
ここで、金属製ドラムを導電性支持体３として用いる場合、その外周面（感光層６が形成される側の面）は素管のままであってもよいが、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング、着色処理などの処理を行うことが好ましい。感光層６が形成される側の面を表面処理により粗面化することで、レーザービームのような可干渉光源を用いた場合に発生しうる感光体内での干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。
【００５１】
電荷発生層１は、先に説明した６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンと、結着樹脂とを含有する。
【００５２】
本発明において使用される結着樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルカーボネート、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル単独重合体又は共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの部分架橋硬化物等が挙げられ、これらの結着樹脂のうちの１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
電荷発生層１において、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンと結着樹脂との配合比（質量比）は、好ましくは４０：１〜１：４であり、より好ましくは２０：１〜１：２である。ヒドロキシガリウムフタロシアニンの配合量が結着樹脂の配合量の４０倍を超えると、電子写真感光体の製造工程において使用される分散液中の顔料の分散性が不十分となる傾向にあり、他方、結着樹脂の配合量の１／４未満であると電子写真感光体の感度が不十分となる傾向にある。
【００５４】
電荷発生層１は、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンに加えて、他の金属含有または無金属フタロシアニン、アゾ顔料、ペリレン顔料、縮環芳香族系顔料、セレン含有微粒子などの電荷発生材料を含有してもよい。ここで、本発明に使用される他の電荷発生材料としては、金属含有または無金属のフタロシアニンを用いることが好ましく、中でも、本発明で用いられるヒドロキシガリウムフタロシアニン以外のヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニンまたはオキシチタニルフタロシアニンを用いることが特に好ましい。また、これらの他の電荷発生材料の配合量は、電荷発生層中に含まれる物質全量基準で５０質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
なお、電荷発生層１上に電荷輸送層２などの上層を形成する際に、上層を形成するための塗工液に使用される溶剤によって電荷発生層１が溶解あるいは膨潤することのないように、電荷発生層１の結着樹脂と、上層を形成するための塗布液の溶剤との組み合わせを適宜選択することが望ましい。また、電荷発生層１の結着樹脂と後述する電荷輸送層２の結着樹脂とは、互いの屈折率同士が近いものを組み合わせて使用することが好ましく、具体的には、互いの屈折率の差が１以下であることが好ましい。このように屈折率の近い結着樹脂を組み合わせて用いると、電荷発生層１と電荷輸送層２との界面での光の反射が抑制され、干渉縞防止効果が向上する傾向にある。
【００５６】
電荷発生層１は、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン及び結着樹脂を所定の溶剤に加えて分散処理し、得られる塗布液を導電性支持体層３上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。電荷発生層１の塗布液に用いる溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いもよい。また、分散処理は、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ダイノーミル、ジェットミル、コボールミル、ロールミル、超音波分散機、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、マイルダーなどを用いて行うことができる。また、塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法などが挙げられる。
【００５７】
このようにして得られる電荷発生層１の膜厚は、良好な電子写真特性及び画質を与えるために、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。電荷発生層１の厚みが０．０５μｍ未満であると、厚みが上記範囲内である場合と比較して十分な感度を与えることが困難となる傾向がある。一方、電荷発生層１の厚みが５μｍを超えると、厚みが上記範囲内である場合と比較して帯電性の不良などの弊害を生じさせやすくなる傾向がある。
【００５８】
電荷輸送層２は、電荷輸送材料と結着樹脂とを含んで構成される。
【００５９】
電荷輸送材料は、特に限定されるものではなく、公知の物質を使用することができる。例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（Ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送物質等が挙げられる。更に、電荷輸送材料としては、以上例示した化合物の基本構造を主鎖又は側鎖に有する重合体等も挙げられる。そして、これらの電荷輸送材料は、１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００６０】
電荷輸送層２に含有される結着樹脂は特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができるが、電気絶縁性のフィルムを形成することが可能な樹脂が好ましい。好ましい結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂は、電荷輸送材料との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れているので好ましく用いられる。
【００６１】
電荷輸送層２における結着樹脂と電荷輸送材料との配合比（質量比）は電気特性低下、膜強度低下に考慮しつつ任意に設定することができる。
【００６２】
電荷輸送層２は、電荷輸送材料及び結着樹脂を所定の溶媒に加えて得られる塗布液を、上記の電荷発生層１上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。電荷輸送層２の形成用の塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００６３】
このようにして形成される電荷輸送層２の厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましい。
【００６４】
また、電荷輸送層２には、シリカやフッ素系樹脂のような微粒子を含有させることもできる。フッ素系樹脂粒子の電荷輸送層２中の含有量は、電荷輸送層２全量に対して０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。含有量が０．１質量％未満では、フッ素系樹脂粒子の分散による改質効果が不十分となる傾向にあり、一方、４０質量％を越えると、光通過性が低下し、かつ、繰返し使用による残留電位の上昇が生じる傾向がある。
【００６５】
上記フッ素系樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが望ましいが、特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００６６】
また、電荷輸送層２形成用の塗布液には、塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。
【００６７】
図１（ｂ）は、本発明における電子写真感光体の他の例を示す模式断面図である。図１（ｂ）に示した電子写真感光体１１０は、導電性支持体層３と感光層６との間に下引層４を備えること以外は図１（ａ）に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する。
【００６８】
下引層４は、感光層６の帯電時において、導電性支持体３から感光層６への電荷の注入を阻止する機能を有する。また、この下引層４は、感光層６を導電性支持体層３に対して一体的に接着保持せしめる接着層としても機能する。更に、この下引層４は、導電性支持体３の光反射を防止する機能を有する。
【００６９】
下引層４は、樹脂、有機又は無機の粉末、電子輸送性物質等から任意に選択されて構成される。樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。そして、これらの化合物は単独で又は複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。更にこれらの中でも、ジルコニウムキレート化合物、シランカップリング剤は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れているため好ましい。
【００７０】
上記のシランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。特に好ましいシランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７１】
チタニウムキレート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００７２】
アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００７３】
下引層４中には、電気特性の向上や光散乱性の向上などの目的により、各種の有機化合物の微粉末もしくは無機化合物の微粉末を添加することができる。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子などが有効である。添加微粉末の粒径は０．０１〜２μｍであることが好ましい。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層４の固形分の総質量に対して、質量比で１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７４】
また、下引層４中には、電子輸送性物質、電子輸送性顔料等を含有させることも低残留電位化や環境安定性の観点から有効である。
【００７５】
また、下引層４を形成するための塗布液を調製する際に、微粉末状の物質を添加する場合には樹脂成分を溶解した溶液中に添加して分散処理が行われる。この分散処理方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いることができる。更に、この下引層４は導電性支持体３上に下引層４を形成するための塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成することができる。このときの塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００７６】
このようにして形成される下引層４の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０５〜２５μｍであることがより好ましい。
【００７７】
図１（ｃ）は、本発明における電子写真感光体の他の例を示す模式断面図である。図１（ｃ）に示す電子写真感光体１２０は、導電性支持体３を備え、更に、感光層６上（感光層６の導電性支持体３から遠い側の面上）に保護層（表面保護層）５を備えること以外は図１（ａ）に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する。
【００７８】
保護層５は、電子写真感光体１２０の帯電時における電荷輸送層２の化学的変化を防止したり、感光層６の機械的強度をさらに改善する為に設けられる。この保護層５は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させた塗布液を、感光層６上に塗布することにより形成することができる。この導電性材料は特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモン、硫酸バリウムと酸化アンチモンとの固溶体の担体、上記金属酸化物の混合物、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を混合したもの、或いは、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を被覆したもの等が挙げられる。
【００７９】
保護層５に用いる結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の公知の樹脂が用いられる。また、これらは必要に応じて互いに架橋させて使用することもできる。
【００８０】
また、この保護層５としては、低分子の電荷輸送材料をエポキシ樹脂やフェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性の結着樹脂中に含有させた架橋層を用いることも可能である。これらの結着樹脂の中でも、傷などに対する耐性が強いシリコーン系のハードコート剤が好ましい。
【００８１】
また、保護層５として、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂からなる層を設けてもよい。このうち特に、下記一般式（Ｉ）で示される構造のものが、強度及び電気特性に優れるため好ましい。
【００８２】
Ｇ−Ｄ−Ｆ      （Ｉ）
【００８３】
上記一般式（Ｉ）におけるＧは無機ガラス質ネットワークサブグループ、Ｄは可とう性有機サブユニット、Ｆは電荷輸送性サブユニットを意味する。
【００８４】
上記一般式（Ｉ）におけるＦとしては、光キャリア輸送特性を有する構造として、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合や、及びキノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等が挙げられる。
【００８５】
上記一般式（Ｉ）におけるＧは、好ましくは反応性を有するＳｉ基であり、この基は互いに架橋反応を生じて３次元的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合である無機ガラス質ネットワークを形成する。
【００８６】
上記一般式（Ｉ）におけるＤは、電荷輸送性を付与するためのＦを、３次元的な無機ガラス質ネットワークに直接結合で結びつけるためのものである。また、堅さの反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強度を向上させるという働きもある。
【００８７】
Ｄにおける、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と結合で結びつける基とは、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を加水分解した際に生じるシラノール基と結合可能な基を意味し、−Ｓｉ（Ｒ）（３−ａ）Ｑａで示される基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等の基がよい。これらのうち、−Ｓｉ（Ｒ）（３−ａ）Ｑａで示される基、エポキシ基、イソシアネート基を有する化合物がより強い機械強度を有するため好ましい。なお、Ｑは加水分解性基である。更に、これらの基を分子内に２つ以上持つものが硬化膜の架橋構造が３次元的になり、より強い機械強度を有するため好ましい。
【００８８】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、特に下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有することが、電荷輸送性、耐光性、耐放電生成ガス性等に優れることから、好ましい。
【化１】
2006091536.tif 000003
［式中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、且つ、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち１〜４個は−Ｄ−Ｇで表される基と結合可能な結合手を有し、当該結合手においてＤと結合している。Ｄは可とう性有機サブユニット（例えば２価の脂肪族基）、Ｇは−Ｓｉ（Ｒ）（３−ａ）Ｑａで示される加水分解性基を有する置換ケイ素基から誘導され、Ｒは水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数、ｋは０〜１の整数をそれぞれ示す。］
【００８９】
また、膜の強度を向上させるために、−Ｓｉ（Ｒ）（３−ａ）Ｑａで示される加水分解性基を有する置換ケイ素基を２個以上有している化合物を同時に用いることがより好ましい。
【００９０】
また、保護層５には、膜の成膜性、可とう性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、フッ素化合物を混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤を用いることができる。
【００９１】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等を用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）、などを用いることができる。
【００９２】
保護層５の厚みは１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。この保護層５を形成するための塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。また、保護層５を形成するための塗布液に用いる溶剤としては、アルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、できるだけこの塗布液が塗布される感光層６を溶解しにくい溶剤を用いることが好ましい。
【００９３】
以上、本発明の画像形成装置に用いる電子写真感光体について詳細に説明したが、本発明の電子写真感光体は上述したものに限定されるものではない。例えば、図２（ａ）に示す電子写真感光体１３０のように、導電性支持体３と感光層６との間に下引層４を備え、更に感光層６上に保護層５を備えるものであってもよい。
【００９４】
また、上記の電子写真感光体１００、１１０、及び１２０においては、感光層６が２層構造を有している場合について説明したが、本発明における電子写真感光体は、例えば、図２（ｂ）に示す電子写真感光体１４０のように、感光層６が単層構造であってもよい。また、図２（ｂ）には図示していないが、導電性支持体３と感光層６との間に下引層４を備えるものでもよく、感光層６上に保護層５を備えるものであってもよく、下引層４と保護層５を共に有するものであってもよい。
【００９５】
次に、本発明の電子写真装置の好適な実施形態について説明する。
【００９６】
図３は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。図３に示す画像形成装置２００は、いわゆる現像同時クリーニング（クリーナーレス）方式の画像形成装置であり、先に説明した構成を有する電子写真感光体７と、感光体７を接触方式により帯電させる接触帯電装置８と、帯電した感光体７を露光して静電潜像を形成させる露光装置１０と、静電潜像を現像してトナー像を形成するとともに、残留トナーを電気的に吸引して回収することが可能な構成を有する現像装置１１と、現像装置１１により電子写真感光体７に現像されたトナー像を被転写媒体２０に転写する転写装置１２と、転写後の感光体７上に残留している残留トナーを帯電させるトナー帯電装置１７と、トナー像を紙等の媒体に定着させる定着装置１５と、を備える。なお、接触帯電装置８、露光装置１０、現像装置１１、転写装置１２、トナー帯電装置１７は、電子写真感光体７の周方向に沿って、この順に配置されている。
【００９７】
画像形成装置２００では、感光体７は接触帯電装置８により所定の極性に帯電され、露光装置１０により露光される。次に、露光により形成された静電潜像は、感光体７と逆極性に帯電したトナーにより現像されトナー像が形成される。次に、形成されたトナー像は、感光体７から被転写媒体２０に転写されるが、トナー像は完全には転写されず、その一部が感光体７上に残留して残留トナーとなる。そこで、画像形成装置２００では、転写後の感光体７上の残留トナーはトナー帯電装置１７により帯電装置８の極性と同極性に帯電される。そして、そのように帯電された残留トナーは、現像装置１１において電気的に吸引され回収される。
【００９８】
接触帯電装置８に用いられる接触帯電方式としては公知の帯電方式が適用可能であり、ローラー状の帯電部材、ブレード状の帯電部材、ベルト状の帯電部材、ブラシ状の帯電部材、磁気ブラシ状の帯電部材などが適用可能である。
【００９９】
ローラー状の帯電部材、ブレード状の帯電部材、ベルト状の帯電部材は、帯電部材として有効な電気抵抗（１０３Ω〜１０８Ω）に調整された材料から構成されるものであり、単層又は複数の層から構成されている。材質としては、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムやポリオレフィン、ポリスチレン、塩化ビニル等からなるエラストマーを主材料とし、導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の任意の導電性付与剤を適量配合し、帯電部材として有効な電気抵抗を発現させて用いることができる。さらに、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコーン等の樹脂を塗料化し、そこに導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の任意の導電性付与剤を適量配合し、得られた塗料をデイッピング、スプレー、ロールコート等の任意の手法により積層して用いることができる。
【０１００】
かかる接触帯電方式の帯電装置を用いることにより、本発明の画像形成装置では、オゾン等の発生量を著しく少なくすることができ、且つ、優れた帯電効率を得ることができる。
【０１０１】
露光手段１０としては、電子写真感光体７表面に、半導体レーザ、ＬＥＤ（light emitting diode）、液晶シャッターなどの光源を所望の像様に露光できる光学系装置などが用いられる。
【０１０２】
現像装置１１に用いられる現像方式としては、残留トナーを回収するために接触現像が好ましい。キャリアとトナーからなる磁気ブラシを感光体７に接触させて現像させる二成分現像方式、あるいは導電ゴム弾性体搬送ロール上にトナーを付着させ感光体７にトナーを現像する接触式一成分現像方式が適している。また、現像装置１１は、上述したように、残留トナーを電気的に吸引して回収し、回収した残留トナーを再利用することが可能な構成を有している。
【０１０３】
転写手段１２としては公知の転写方式が適用可能であり、例えば転写コロトロンや転写ロール等を用いた直接転写方式、中間転写ベルトや中間転写ドラム等の中間転写体を用いた中間転写方式、記録材を静電的に吸着して搬送し像担持体上の画像を転写する転写ベルト方式などが挙げられる。また転写効率を向上させるために、感光体７と転写部材間に周速差をつけてもよい。感光体７と転写部材間の周速比は０．１％〜５％が好ましく、１％〜３％がより好ましい。
【０１０４】
また、画像形成装置２００では、電子写真感光体７の回転方向を基準として、転写装置１２よりも下流側であって帯電装置８よりも上流側に、転写残留トナーの帯電調整を行うためのトナー帯電装置１７が設けられている。
【０１０５】
トナー帯電装置１７は帯電部材を有しており、かかる帯電部材は回転体でも固定されたものでも良い。帯電部材の数は、単数でも複数でも良く、１〜２個が好ましい。帯電部材の形態としては、導電性ファーブラシが好ましく、ファーブラシの繊維の材質としては、ナイロン、アクリル又はポリプロピレンが好ましい。この中でも特にナイロンが長期安定性に優れるため好ましい。また、ブラシ繊維に導電性を持たせるため、カーボンブラックを練り込んだものが良い。導電性ブラシの電気抵抗値は１０２〜１０５Ωｃｍが好ましい。
【０１０６】
１個の帯電部材を用いる場合、帯電部材には正規のトナーの極性と同極性のバイアスが印可され、バイアスは−６００Ｖ〜−１２００Ｖの範囲であることが望ましい。２個の帯電部材を用いる場合、上流側の帯電部材には正規のトナーの極性と逆極性のバイアスが印可され、バイアスは＋５０Ｖ〜＋５００Ｖの範囲であることが望ましく、下流側の帯電部材には正規のトナーの極性と同極性のバイアスが印可され、バイアスは−６００Ｖ〜−１２００Ｖの範囲であることが望ましい。回転ブラシを用いる場合、回転方向は感光体の回転方向と同方向でも逆方向でも良い。
【０１０７】
ブラシ表面の繊維密度は、１５×１０３〜１２０×１０３本／ｉｎｃｈ２（２３．４〜１８６本／ｍｍ２）が好ましい。ブラシの繊維太さは２〜１０デニールが好ましい。ブラシ表面の繊維長さ（起毛の接着層厚は含まない）は２．５〜７ｍｍが好ましく、さらに好ましくは３〜６．５ｍｍである。回転ブラシの感光体への進入量は０．３〜１．５ｍｍが好ましい。回転ブラシの条件を上記範囲にすることにより、接触帯電装置８に突入する前のトナーの帯電の調整が良好となる。また固定化したファーブラシを用いる場合も回転ブラシと同様の素材のものを用いることができる。
【０１０８】
上記構成をカラー画像形成装置で使用する場合は、感光体の廻りに複数の現像器を配置したシングル方式、複数の感光体と現像器を並べたタンデム方式のいずれにおいても使用可能である。
【０１０９】
以上説明した本発明の画像形成装置２００は、特に、上記特定のヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する感光層を備える電子写真感光体７と、上記トナー帯電装置１７とを備えていることにより、接触帯電装置８への残留トナーの付着を十分に低減することができ、且つ、カブリ等の画質欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【０１１０】
次に、現像装置１１に使用されるトナーについて説明する。
【０１１１】
現像装置１１に使用されるトナーは、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１５０であることが好ましく、１００〜１４０であることがより好ましく、１１５〜１４０であることが特に好ましい。さらに、トナーとしては、平均粒子径が２〜１２μｍであることが好ましく、３〜１２μｍであることがより好ましく、３〜９μｍであることが特に好ましい。このような平均形状係数及び平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
【０１１２】
このようなトナーとしては、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。
【０１１３】
また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法を使用することができる。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【０１１４】
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。
【０１１５】
トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０１１６】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることもできる。
【０１１７】
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０１１８】
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０１１９】
また、帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０１２０】
現像装置１１に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【０１２１】
現像装置１１に用いるトナーには、トルク低減やトナーの押し付け力増加によるトナーの融着防止等の目的で潤滑性付与剤を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。但し、平均粒径としては０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は好ましくは０．０５〜２．０質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲である。
【０１２２】
現像装置１１に用いるトナーには、電子写真感光体７表面の付着物、劣化物除去等の目的で研磨性微粒子が添加されてもよい。研磨性微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子などが挙げられるが、研磨性に優れる無機微粒子が特に好ましい。
【０１２３】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
【０１２４】
また、上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも好ましく使用される。
【０１２５】
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【０１２６】
粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、放電生成物除去性が低下し、放電生成物の吸湿による画像流れが生じる傾向があり、また、大きすぎると電子写真感光体表面に傷が発生しやすくなる傾向があるため、平均粒子径で５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜８００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７００ｎｍのものが使用される。
【０１２７】
トナーへの添加量についても、少なすぎると研磨能力に欠け、放電生成物除去性が低下し、放電生成物の吸湿による画像流れが生じる傾向があり、また、多すぎると電子写真感光体表面に傷が発生しやすくなる傾向があるため、添加量は好ましくは０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．０５〜１．０質量％の範囲である。
【０１２８】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも放電精製物を除去するために好ましい。
【０１２９】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれ等の表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
［Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造］
１，３−ジイミノイソインドリン３０質量部および三塩化ガリウム９．１質量部をジメチルスルホキシド２３０質量部に加え、１６０℃で６時間攪拌しながら反応させて赤紫色結晶を得た。得られた結晶をジメチルスルホキシドで洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥してＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶２８質量部を得た。次に、得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶１０質量部を、６０℃に加熱した硫酸（濃度９７％）３００部に十分に溶解させ、これを２５％アンモニア水６００質量部とイオン交換水２００質量部との混合溶液中に滴下した。このとき析出した結晶を濾過により採取し、さらにイオン交換水で洗浄し、乾燥してＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン８質量部を得た。
【０１３２】
このようにして得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンについて、Ｘ線回折スペクトルの測定を行った。その結果を図４に示す。なお、本実施例におけるＸ線回折スペクトルの測定は、粉末法によりＣｕＫα特性Ｘ線を用いて、以下の条件で行った。
【０１３３】
使用測定器：理学電機社製Ｘ線回折装置Ｍｉｎｉｆｌｅｘ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電流：１５ｍＡ
スキャン速度：５．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：３５ｄｅｇ．
ステップ角度（２θ）：０．０２ｄｅｇ．
【０１３４】
［作製例１］
上記の工程で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン６質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０質量部及び外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５０質量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で４８時間湿式粉砕処理した。このとき、結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）が８２７ｎｍであることを確認した。
【０１３５】
次いで、得られた結晶をアセトンを用いて洗浄し、乾燥してＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン５．５質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図５に、分光吸収スペクトルを図１０に、透過型電子顕微鏡写真を図１５に、それぞれ示す。
【０１３６】
また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）、Ｘ線回折スペクトルの７．５°の回折ピークの半値幅、及び透過型電子顕微鏡観察画像における粒径０．３μｍ以上の粒子の観察領域３０μｍ２当たりの個数を表１に示す。
【０１３７】
分光吸収スペクトル測定は、日立製作所製のＵ−２０００型分光光度計を用い、測定液は、室温の下で酢酸ｎ−ブチル８ｍＬにヒドロキシガリウムフタロシアニンを０．６ｇ分散させて調製した。また、透過型電子顕微鏡観察画像における粒径０．３μｍ以上の粒子の観察領域３０μｍ２当たりの個数は、透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００、日立製作所社製）を用いて測定した。（以下、同様である。）
【０１３８】
［作製例２］
作製例１において、湿式粉砕処理時間を４８時間から９６時間に代えた。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）が８２５ｎｍであることを確認した。これ以外は作製例１と同様にして、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料５．５質量部を得た。
【０１３９】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図６に、分光吸収スペクトルを図１１に、透過型電子顕微鏡写真を図１６に、それぞれ示す。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）、Ｘ線回折スペクトルの７．５°の回折ピークの半値幅、及び透過型電子顕微鏡観察画像における粒径０．３μｍ以上の粒子の観察領域３０μｍ２当たりの個数を表１に示す。
【０１４０】
［作製例３］
作製例１において、湿式粉砕処理時間を４８時間から１９２時間に代えた。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）が８１９ｎｍであることを確認した。これ以外は、作製例１と同様にして、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料５．５質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図７に、分光吸収スペクトルを図１２に、透過型電子顕微鏡写真を図１７に、それぞれ示す。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）、Ｘ線回折スペクトルの７．５°の回折ピークの半値幅、及び透過型電子顕微鏡観察画像における粒径０．３μｍ以上の粒子の観察領域３０μｍ２当たりの個数を表１に示す。
【０１４１】
［作製例４］
作製例１において、外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５０質量部に代えて外径２．０ｍｍのガラス製球形状メディア３５０質量部を用いた。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）が８２７ｎｍであることを確認した。これ以外は作製例１と同様にして、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料５．５質量部を得た。
【０１４２】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル、及び分光吸収スペクトルは、それぞれ作製例１とほぼ同様のスペクトルを示した。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）、Ｘ線回折スペクトルの７．５°の回折ピークの半値幅、及び透過型電子顕微鏡観察画像における粒径０．３μｍ以上の粒子の観察領域３０μｍ２当たりの個数を表１に示す。
【０１４３】
［作製例５］
作製例１において、外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５０質量部に代えて外径０．３ｍｍのガラス製球形状メディア４００質量部を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの使用量を９０質量部から１２０質量部に代えた。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）が８２６ｎｍであることを確認した。これ以外は作製例１と同様にして、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料５．５質量部を得た。
【０１４４】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル、及び分光吸収スペクトルは、それぞれ作製例１とほぼ同様のスペクトルを示した。また、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）、Ｘ線回折スペクトルの７．５°の回折ピークの半値幅、及び透過型電子顕微鏡観察画像における粒径０．３μｍ以上の粒子の観察領域３０μｍ２当たりの個数の値を表１に示す。
【０１４５】
［比較作成例１］
上記の工程で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン５質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０質量部とともに２５℃で４８時間、撹拌装置を有するガラス製撹拌槽を用いて撹拌した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）が８５４ｎｍであることを確認した。次いで、得られた結晶をアセトンを用いて洗浄し、乾燥して、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン５．５質量部を得た。
【０１４６】
得られたＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図８に、分光吸収スペクトルを図１３に、透過型電子顕微鏡写真を図１８に、それぞれ示す。また、得られたＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）、Ｘ線回折スペクトルの７．５°の回折ピークの半値幅、及び透過型電子顕微鏡観察画像における粒径０．３μｍ以上の粒子の観察領域３０μｍ２当たりの個数を表１に示す。
【０１４７】
［比較作製例２］
作製例１において、外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５０質量部の代わりに、外径５．０ｍｍのガラス製球形状メディア３５０質量部を使用した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）が８４５ｎｍであることを確認した。これ以外は作製例１と同様にして、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン５．５質量部を得た。
【０１４８】
得られたＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図９に、分光吸収スペクトルを図１４に、透過型電子顕微鏡写真を図１９に、それぞれ示す。また、得られたＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）、Ｘ線回折スペクトルの７．５°の回折ピークの半値幅、及び透過型電子顕微鏡観察画像における粒径０．３μｍ以上の粒子の観察領域３０μｍ２当たりの個数を表１に示す。
【０１４９】
［作製例６］
１，３−ジイミノイソインドリン３０質量部及び三塩化ガリウム９．１質量部をキノリン２３０質量部中に添加し、２００℃において３時間反応させた後、生成物を濾別した。次いで、生成物をアセトン、メタノールで洗浄し、生成物からなる湿ケーキを乾燥してクロロガリウムフタロシアニン結晶２８質量部を得た。次に、得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶３質量部を濃硫酸（濃度９７％）６０質量部に０℃にて溶解後、この溶液を５℃の蒸留水４５０質量部中に滴下して結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、蒸留水、希アンモニア水等で洗浄した後、乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２．５質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を自動乳鉢にて５．５時間粉砕し、非晶質のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
【０１５０】
次に、得られた非晶質のヒドロキシガリウムフタロシアニン５．０質量部をジメチルホルムアミド１５０部及び外形１ｍｍのガラス製球形状メディア３００質量部とともに湿式粉砕処理した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によってモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）の経時変化を２５０時間まで追跡した。その結果を図２０に示す。図２０に示したグラフより、処理時間が１５０時間のときに最大ピーク波長（λＭＡＸ）が最小値（８２４ｎｍ）を示すことが確認された。この処理時間が１５０時間のときのヒドロキシガリウムフタロシアニンをメタノールで洗浄し、乾燥してＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有する作製例６のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
【０１５１】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）、Ｘ線回折スペクトルの７．５°の回折ピークの半値幅、及び透過型電子顕微鏡観察画像における粒径０．３μｍ以上の粒子の観察領域３０μｍ２当たりの個数を表１に示す。
【０１５２】
［比較作製例３］
作製例６と同一条件で結晶変換処理を２４時間行った後、メタノールで洗浄し、乾燥してＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有する比較作製例３のヒドロキシガリウムフタロシアニン０．４質量部を得た。
【０１５３】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）、Ｘ線回折スペクトルの７．５°の回折ピークの半値幅、及び透過型電子顕微鏡観察画像における粒径０．３μｍ以上の粒子の観察領域３０μｍ２当たりの個数を表１に示す。
【０１５４】
［比較作製例４］
作製例６と同一条件で結晶変換処理を４８時間行った後、メタノールで洗浄し、乾燥してＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有する比較作製例４のヒドロキシガリウムフタロシアニン０．４質量部を得た。
【０１５５】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長（λＭＡＸ）、Ｘ線回折スペクトルの７．５°の回折ピークの半値幅、及び透過型電子顕微鏡観察画像における粒径０．３μｍ以上の粒子の観察領域３０μｍ２当たりの個数を表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2006091536.tif 000004
【０１５７】
［感光体１の作製］
まず、８４ｍｍφ×３４７ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムパイプを、研磨剤（昭和タイタニウム社製、商品名：アルミナビーズＣＢ−Ａ３０Ｓ、平均粒径Ｄ５０＝３０μｍ）を用いて液体ホーニング処理することにより中心線平均粗さＲａが０．１８μｍとなるように粗面化したものを導電性支持体として用意した。
【０１５８】
次に、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）６質量部、硬化剤（ブロック化イソシアネート、スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１２質量部、酸化亜鉛（Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈ  ＺｎＯ、シーアイ化成社製、平均一次粒径３０ｎｍ）４１質量部、シリコーンボール（トスパール１２０、東芝シリコーン社製）１質量部、レベリング剤（シリコーンオイルＳＨ２９ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）１００ｐｐｍ、メチルエチルケトン５２質量部からなる材料をバッチ式ミルにて１０時間の分散を行い、下引層形成用塗布液を調製した。この塗布液を上記の導電性支持体上に浸漬塗布し、１５０℃で３０分間加熱乾燥し、膜厚２０．０μｍの下引層を形成した。
【０１５９】
次に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１質量部を酢酸ｎ−ブチル１００質量部に溶解させた溶液と、電荷発生材料としての作製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部とを混合し、外径１ｍｍのガラスビーズ１５０質量部とともに５時間サンドミルで分散して、電荷発生層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記の下引層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６０】
更に、電荷輸送物質としてのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル）−［１，１’ビフェニル］−４，４’−ジアミン４質量部、結着樹脂としての粘度平均分子量が３万のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂６質量部、テトラヒドロフラン８０質量部、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２質量部を混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記の電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で４０分間加熱乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体（感光体１）を作製した。
【０１６１】
［感光体２〜６の作製］
作製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの代わりに作製例２〜６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた以外は感光体１の作製と同様にして、感光体２〜６を作製した。
【０１６２】
［比較感光体１〜４の作製］
作製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの代わりに比較作製例１〜４で得られたＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた以外は感光体１の作製と同様にして、比較感光体１〜４を作製した。
【０１６３】
［電荷発生材料の分散性評価］
作製例１〜６及び比較作製例１〜４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの分散性の評価を行うために、ガラスプレート上に感光体１〜６及び比較感光体１〜４の作製における電荷発生層形成用塗布液をそれぞれ用いて電荷発生層を形成し、顕微鏡によりその分散状態を観察した。その結果を表２に示す。なお、表２中、「良好」とは電荷発生層中に凝集体が見られなかったことを意味し、「不良」とは凝集体が観察されたり塗膜表面がざらついていたことを意味する。
【０１６４】
［現像剤の作製］
現像剤に関する以下の説明において、各物性値の測定は以下の方法にて行った。すなわち、トナー及び複合粒子の粒度分布については、マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。また、トナー及び複合粒子の平均形状係数ＭＬ２／Ａは、下記式：
ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２×π×１００／（面積×４）
で計算された値を意味し、真球の場合、ＭＬ２／Ａ＝１００となる。平均形状係数を求める為の具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について上記式のＭＬ２／Ａの値を求めた。
【０１６５】
＜トナー母粒子の製造＞
（樹脂微粒子分散液の調整）
スチレン３７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ及び四臭化炭素４ｇを混合して溶解させた溶液と、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解させた溶液とを混合してフラスコ中で乳化重合を開始し、１０分間ゆっくり撹拌しながら、この混合溶液に、過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを加えた。フラスコ内の窒素置換を行った後、混合溶液を攪拌しながら混合溶液の温度が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１１５００の樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【０１６６】
（着色剤分散液１の調製）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット製）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）６ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散液１を調製した。
【０１６７】
（着色剤分散液２の調製）
シアン顔料（Ｂ１５：３、大日精化社製）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（シアン顔料）粒子が分散された着色剤分散液２を調製した。
【０１６８】
（着色剤分散液３の調製）
マゼンタ顔料（Ｒ１２２、大日精化社製）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（マゼンタ顔料）粒子が分散された着色剤分散液３を調製した。
【０１６９】
（着色剤分散液４の調製）
イエロー顔料（Ｙ１８０、クラリアント社製）９０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（イエロー顔料）粒子が分散された着色剤分散液４を調製した。
【０１７０】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋（株）製、融点：８５℃）１００ｇ、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した。その後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０１７１】
（トナー母粒子Ｋ１の調整）
上記の樹脂微粒子分散液を２３４質量部、着色剤分散液１を３０質量部、離型剤分散液を４０質量部、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）を０．５質量部、イオン交換水を６００質量部、それぞれ丸型ステンレス鋼鉄フラスコに投入し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中でフラスコ内の混合液を攪拌しながら加熱し、４０℃で３０分間保持した。このとき、混合液中に平均粒径Ｄ５０が４．５μｍである凝集粒子が生成していることを確認した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持したところ、Ｄ５０は５．３μｍとなった。この凝集体粒子を含む分散液に２６質量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスを用いて５０℃で３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して分散液のｐＨを７．０に調整した後、フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。分散液を冷却した後、分散液中に生成したトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１の平均粒径Ｄ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ｌは１３２であった。
【０１７２】
（トナー母粒子Ｃ１の調製）
着色粒子分散液１の代わりに着色粒子分散液２を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｃ１を調製した。得られたトナー母粒子Ｃ１の平均粒径Ｄ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３１であった。
【０１７３】
（トナー母粒子Ｍ１の調整）
着色粒子分散液１の代わりに着色粒子分散液３を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｍ１を得た。得られたトナー母粒子Ｍ１の平均粒径Ｄ５０は５．５μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３５であった。
【０１７４】
（トナー母粒子Ｙ１の調整）
着色粒子分散液１の代わりに着色粒子分散液４を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｙ１を得た。得られたトナー母粒子Ｙ１の平均粒径Ｄ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３０であった。
【０１７５】
＜キャリアの製造＞
トルエン１４質量部、スチレン−メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）２質量部及びカーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製）０．２質量部を混合し、１０分間スターラーで撹拌して分散処理した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）１００質量部を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃で３０分間撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ω・ｃｍであった。
【０１７６】
＜トナー及び現像剤の調製＞
上記トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれ１００質量部、ルチル型酸化チタン（粒径：２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理したもの）１質量部、シリカ（粒径：４０ｎｍ、気相酸化法により調製し、シリコーンオイル処理したもの）２．０質量部、酸化セリウム（平均粒径：０．７μｍ）１質量部、及び、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛とを５：１（質量比）の割合で混合したものをジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとした混合材料０．３質量部を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドした。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー（ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色）を得た。また、キャリア１００質量部とトナー５質量部とをＶ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤（ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色）を得た。
【０１７７】
［実施例１］
富士ゼロックス社製のＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００において、帯電器をスコロトロンから接触帯電ローラに取り替え、現像装置をロールの回転方向が感光体の回転方向と逆になるように改造し、クリーニング装置を取り除き、転写装置の下流側かつ帯電装置の上流側にトナー帯電装置としての帯電ブラシを設置した。また、電子写真感光体として上記の感光体１を用い、現像装置には上記のトナー及び現像剤を用いた。帯電ブラシはベルトロンＢ１２Ｎ（鐘紡（株）社製、繊維太さ：６デニール、ブラシ毛密度：５×１０３本／ｉｎｃｈ２、ブラシ毛長さ：６．５ｍｍ（接着層含む））を用い、感光体に対する進入量を１．０ｍｍに設定した。帯電ブラシに印可する電圧は−１．０ｋＶとした。これにより、図３に示す構成を有する実施例１の画像形成装置を作製した。
【０１７８】
［実施例２〜６］
電子写真感光体として、感光体１に代えて感光体２〜６を用いた以外は実施例１と同様にして、図３に示す構成を有する実施例２〜６の画像形成装置を作製した。
【０１７９】
［比較例１〜４］
電子写真感光体として、感光体１に代えて比較感光体１〜４を用いた以外は実施例１と同様にして、図３に示す構成を有する比較例１〜４の画像形成装置を作製した。
【０１８０】
［画質評価］
実施例１〜６及び比較例１〜４の画像形成装置について、１枚目のプリントのカブリ測定を行い、感光体に起因するカブリ量を評価した後、フルカラーモードにて１万枚のプリント走行試験を行い、接触帯電ロール汚染を観察し、プリントにて画質を評価した。その結果を表２にする。
【０１８１】
なお、走行後の接触帯電ロール汚染は目視観察による官能評価にて判断した。判断基準は以下の通りである。
○：残留トナー固着が認められなかった。
△：残留トナー固着が若干認められたが、画質に影響がなかった。
×：残留トナー固着が認められ、画像上に色筋、白筋が現れた。
【０１８２】
また、カブリは、反射式濃度計（ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ、東京電色社製）を用いて測定した。プリント後の白地部（背景部）の反射濃度値をＤｂ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｗとした時のＤｂ−Ｄｗをカブリ量とした。カブリ量が２％以下では実質的にカブリの無い良好な画像であり、５％を越えるとカブリの目立つ不鮮明な画像である。
【０１８３】
【表２】
2006091536.tif 000005
【０１８４】
表２に示した結果から明らかなように、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長（λＭＡＸ）を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを電荷発生材料として含有する感光層を備える電子写真感光体と、トナー帯電装置としての帯電ブラシとを用いた接触帯電、現像同時クリーニング方式の画像形成装置（実施例１〜６）では、比較例１〜４の画像形成装置と比較して、電荷発生材料の分散性が良好であり、帯電ロールへの残留トナーの付着、及び、カブリ等の画質欠陥の発生を十分に抑制することができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ本発明の画像形成装置における電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｂ）は、それぞれ本発明の画像形成装置における電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の画像形成装置の一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【図４】作製例において合成したＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図５】作製例１において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図６】作製例２において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図７】作製例３において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図８】比較作製例１において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図９】比較作製例２において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図１０】作製例１において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルである。
【図１１】作製例２において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルである。
【図１２】作製例３において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルである。
【図１３】比較作製例１において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルである。
【図１４】比較作製例２において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルである。
【図１５】作製例１において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１６】作製例２において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１７】作製例３において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１８】比較作製例１において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１９】比較作製例２において作製したヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２０】作製例６においてヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶変換時の最大ピーク波長λＭＡＸの経時変化を示したグラフである。
【符号の説明】
【０１８６】
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、４…下引層、５…保護層、６…感光層、７…電子写真感光体、８…接触帯電装置、１０…露光装置、１１…現像装置、１２…転写装置、１７…トナー帯電装置、２０…被転写媒体、１００，１１０，１２０，１３０，１４０…電子写真感光体、２００…電子写真装置。
【図１】
2006091536.tif 000006
【図２】
2006091536.tif 000007
【図３】
2006091536.tif 000008
【図４】
2006091536.tif 000009
【図５】
2006091536.tif 000010
【図６】
2006091536.tif 000011
【図７】
2006091536.tif 000012
【図８】
2006091536.tif 000013
【図９】
2006091536.tif 000014
【図１０】
2006091536.tif 000015
【図１１】
2006091536.tif 000016
【図１２】
2006091536.tif 000017
【図１３】
2006091536.tif 000018
【図１４】
2006091536.tif 000019
【図１５】
2006091536.tif 000020
【図１６】
2006091536.tif 000021
【図１７】
2006091536.tif 000022
【図１８】
2006091536.tif 000023
【図１９】
2006091536.tif 000024
【図２０】
2006091536.tif 000025