(57)【要約】【課題】  定着温度を低下させつつ、コアとシェルの接合界面の界面強度を向上させてシェル層の剥がれを防止して微粉の発生を未然に防止し、画像の信頼性を高めることができる電子写真用トナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤からなる着色粒子表面を、非晶性樹脂で被覆してなる電子写真用トナーの製造方法において、前記結着樹脂が融点が５０〜１００℃、重量平均分子量が１２０００以上５００００以下の結晶性ポリエステル樹脂であり、結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液を混合し、凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集粒子を形成させる凝集工程と、非晶性樹脂粒子を凝集粒子表面に付着させる付着工程と、前記結着樹脂の融点以上の温度で凝集粒子を合一する合一工程と、少なくとも１０℃／分以上の速度で前記結着樹脂の結晶化温度以下まで降温する冷却工程と、を有する電子写真用トナーの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤からなる着色粒子表面を、非晶性樹脂で被覆してなる電子写真用トナーの製造方法において、前記結着樹脂が融点が５０〜１００℃、重量平均分子量が１２０００以上５００００以下の結晶性ポリエステル樹脂であり、結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液を混合し、凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集粒子を形成させる凝集工程と、非晶性樹脂粒子を凝集粒子表面に付着させる付着工程と、前記結着樹脂の融点以上の温度で凝集粒子を合一する合一工程と、少なくとも１０℃／分以上の速度で前記結着樹脂の結晶化温度以下まで降温する冷却工程と、を有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で得られた電子写真用トナー。
【請求項３】
請求項２に記載のトナーと、キャリアとからなることを特徴とする現像剤。
【請求項４】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記現像剤が請求項３に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナーの製造方法、電子写真用トナー、電子写真用現像剤、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真用トナーの定着方式としては、常温で圧力ロールのみを用いる圧力定着方式、加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式や、オーブン加熱によるオーブン定着方式、キセノンランプ等によるフラッシュ定着方式、マイクロ波等による電磁波定着方式、溶剤蒸気を用いる溶剤定着方式等の非接触定着方式が挙げられるが、熱を用いたオーブン定着方式や接触加熱型定着方式は信頼性や安全性の面から主に使用されている。特に加熱ロールやベルト等を用いる接触加熱型定着方式は、通常加熱源を設けた加熱ロールまたはベルトと加圧ロールまたはベルトとから構成され、加熱ロールまたはベルト表面に被定着シートのトナー画像面を圧接触させながら通過させることにより定着を行うものであり、加熱ロールまたはベルト表面と被定着シートのトナー画像面が直接接触するため、熱効率が有効で迅速に定着を行うことができるという特徴を有しており、広く採用されている。
【０００３】
これらの熱定着方式では、電源を入れてから定着機の温度が使用温度まで迅速に上昇し定着可能な状態となるまでの時間、いわゆるウォームアップタイムの短縮とともに、エネルギー使用量を低減するためにより低温で定着できることが望まれている。特に近年では省エネルギーの徹底のため使用時以外は定着機への通電を停止することが望まれており、定着機温度は通電とともに瞬時に定着可能温度に達する必要があるため、より一層低温での定着が必要となっている。また、定着温度を低減することにより同じ消費電力であってもプリントスピードの高速化が可能であり、さらに接触加熱型定着方式では加熱ロールなどの定着部材の長寿命化が可能となり、コストの面からも好ましい。しかしながら、従来の方法ではトナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点をも低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。従って、低温定着化とトナー保存性の両立のためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。
【０００４】
このような低温定着性を実現するために、結着樹脂として結晶性樹脂を使用する方法
が検討されている。（特許文献１、特許文献２、特許文献３）
結晶性樹脂を使用することにより、結晶の融点以下ではトナーの硬さが保持され、融点を超えたところで結晶の融解とともに粘度が急激に低下することにより、低温定着が図られる。しかし、上記開示技術、例えば特許文献１に開示された技術は、結晶性樹脂の融点が６２〜６６℃であり若干融点が低すぎるため、粉体や画像の信頼性に問題がある。
また、特許文献２、特許文献３に記載の結晶性樹脂では紙への定着性能が十分ではないという問題点があった。
【０００５】
紙への定着性が改善期待される結晶性樹脂としては、ポリエステル樹脂が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂を用いる例として、特許文献４、特許文献５、特許文献６がある。しかし、これらは、テレフタル酸のカルボン酸成分に対して、炭素数の少ないアルキレングリコールや脂環族アルコールを用いている樹脂である。その中に結晶性ポリエステル樹脂なる記述はあるものの、部分結晶性ポリエステルであり、トナー（樹脂）の温度に対する粘度変化が急峻でなく、ブロッキング性・定着後の画像保存性には問題がないものの、熱ロール定着において従来以上の低温定着を実現できるものではなかった。
【０００６】
また、結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いる例としては、特許文献７等にある。これは、ガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステルと、融点１３０℃〜２００℃の結晶性ポリエステルを混合して用いる方法が提案されている。しかし、この方法は優れた粉砕性、耐ブロッキング性を有するものの、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いため、従来に対して大幅な低温定着性は達成できない。
また、結晶性樹脂の融点として１１０℃以下の樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させトナーとして使用する例もある。（特許文献８等）
しかしながら、結晶性樹脂に対して非結晶性樹脂を混合する場合には、トナーの融点降下を起こし、トナーブロッキング、画像の保存性の悪化と、実用上問題である。また、非結晶性樹脂成分の量が多い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映されるため、定着温度を従来よりも低下させることは難しい。よって、トナー用樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるか、非結晶性樹脂を混合してもごくわずかの量を添加するかでないと実用は難しい。そのため、部分結晶性ではない結晶性ポリエステル樹脂を用いることが求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献４】特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献５】特開平４−２３９０２１号公報
【特許文献６】特開平５−１６５２５２号公報
【特許文献７】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献８】特公平４−３００１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、我々は、低温定着性を実現するため、結晶性樹脂を用いたトナーを検討してきた。しかしながら、結晶性樹脂を用いたトナー母材は、その帯電量が小さいため、適正な帯電をもつ非晶性樹脂をシェルとして用いることを提案してきた。しかしながら、帯電量をとるためにシェル膜厚を厚くするに従い、低温定着性を実現することができず、結晶性樹脂の特性を損なうこととなった。
また、コアシェル構造を形成する際、徐冷することで温度に対するコアとシェルの体積収縮率が異なり、均一な接合界面が得られず、充分な界面強度を得られず、シェル層の剥がれによる微粉がキャリア表面への固着により現像剤の帯電劣化が加速されたり、発生した微粉が現像ロール、感光体、キャリア等に容易に移行するために、現像ロール、感光体及びキャリアの汚染が生じやすくなり、信頼性の低下につながるという懸念があった。
【０００９】
本発明は前記課題に鑑み、その課題を解決することを目的としてなされたものである。
すなわち、本発明は、定着温度を低下させつつ、コアとシェルの接合界面の界面強度を向上させてシェル層の剥がれを防止して微粉を発生を未然に防止し、画像の信頼性を高めることができる電子写真用トナーの製造方法、この方法で得られた電子写真用トナー、このトナーを含む現像剤と、この現像剤を用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞  少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤からなるトナー母粒子表面を、非晶性樹脂で覆うコアシェル構造を有する電子写真用トナーにおいて、凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる凝集工程と、非晶性樹脂粒子を粒子表面に付着させる付着工程と、前記結着樹脂の融点以上の温度で粒子を合一する合一工程と、少なくとも１０℃／分以上の速度で前記結着樹脂の結晶化温度以下まで降温する冷却工程と、を有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。
＜２＞コアの結着樹脂である前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３＞前記結晶性ポリエステル樹脂が脂肪族結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする＜２＞に記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４＞前記結晶性ポリエステル樹脂が、スルホン酸基を含むジカルボン酸、或いはジオールを共重合成分として含有することを特徴とする＜２＞に記載の電子写真用トナー。
＜５＞  前記＜１＞ないし＜４＞のいずれかに記載の製造方法で得られた電子写真用トナー。
＜６＞  前記＜５＞に記載のトナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤。
＜７＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記現像剤が前記＜６＞に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
本発明において、融点でシャープメルト性をもつ結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として使用することで、従来に比べ低温での定着が可能となる。さらに、トナー母粒子を硬い非晶性樹脂で被覆することにより、現像、転写、クリーニング性等の電子写真適正を付与した電子写真トナーを提供できる。さらに、コアシェル構造を満足なものとするために、急冷する事により、コア層である結晶性ポリエステルの結晶成長が抑制され、冷却前後におけるコアの体積収縮が抑制される。シェル層は非晶性であるため、急冷前後による体積収縮は結晶性であるものよりも小さい。したがって、急冷によって体積収縮が抑制されたコア層とシェル層との間に接合界面が生じる。接合界面が生じた結果、コア層とシェル層との界面の強度は強くなり、コア・シェル間の付着強度が強くなるために、シェル層の剥がれ落ち等がなくなることにより微粉の発生が抑えられ、現像ライフの長い電子写真用トナーを提供することができる。
また、粒子径、形状を急冷時点のままの電子写真用トナーを得ることができるため、クリーニングがしやすい電子写真用トナーを提供することができる。定着工程におけるエネルギーの大幅低減、またウォームアップタイムの短縮化を図ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温定着を維持しながら、コア・シェル構造の接合界面の強度が高く、シェルの剥がれ等が生じないため、現像ライフが長く、信頼性の高い画像形成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜電子写真用トナー＞
本発明に使用する電子写真用トナー（以下「トナー」という）は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有し、該結着樹脂の融点が５０〜１００℃の結晶性樹脂を主成分とする。前記結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、また適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。以下、結晶性ポリエステル樹脂を例に説明する。
【００１４】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００１５】
前記ポリエステル樹脂が結晶性でない場合、即ち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。従って、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０重量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００１６】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１,９−ノナンジカルボン酸、１,１０−デカンジカルボン酸、１,１１−ウンデカンジカルボン酸、１,１２−ドデカンジカルボン酸、１,１３−トリデカンジカルボン酸、１,１４−テトラデカンジカルボン酸、１,１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１,１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
【００１７】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００１８】
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００１９】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００２０】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、トナー母粒子を微粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００２１】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００２２】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００２３】
尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００２４】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジカルボン酸が望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。
【００２５】
前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合には、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。さらに前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量は９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００２６】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう。
【００２７】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００２８】
これらの、直鎖型の脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合、すなわち２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分を加える場合、全アルコール由来構成成分における２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分の含有量は、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００２９】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、全アルコール由来構成成分に対して１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなったり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００３０】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００３１】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【００３２】
モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００３３】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明の結着樹脂の融点は５０〜１００℃であり、好ましくは６０〜９５℃である。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる。また、１００℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない。
【００３５】
尚、本発明において、前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００３６】
結晶性樹脂の重量平均分子量は、過度に小さいと定着時の強度不足、現像器攪拌中の破砕等が生じるおそれがあり、過度に大きいと、定着温度が上昇するおそれがあるので、１２０００以上５００００以下であり、好ましくは１５０００〜４００００、より好ましくは２００００〜３００００である。
【００３７】
本発明の着色剤としては染料及び顔料でもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。好ましい顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８:１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７:１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５:１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５:３等の公知の顔料が使用できる。また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金、酸化物などの公知の磁性体が使用できる。
【００３８】
これらは単独で使用可能な他、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら着色剤の含有量としては０．１〜４０重量部が好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。
【００３９】
尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００４０】
本発明における、シェル材料としての非晶性樹脂（無定形高分子ともいう）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、結晶融解に伴う吸熱ピークが存在しない樹脂であり、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。（以下、シェル材料に用いる樹脂を被覆樹脂、コア樹脂を核体樹脂と呼ぶこともある）具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α―メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２―エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、ｎ―プロピルメタクリル酸ラウリルメタクリル酸２―エチルヘキシル等のα―メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の量としては、核体粒子に対して０．１〜２０重量部程度であり、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００４１】
これらの樹脂の中でも、コアとシェルの接合性という観点から、コアとシェルの相溶化を促すためにもポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４２】
ポリエステル樹脂は、通常、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組合せ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することができる。
【００４３】
非晶性ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。さらに、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。また、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルを併用することができる。尚、酸価や水酸基価の調製等の目的で、必要に応じて、酢酸、安息香酸等の１価の酸を使用することも可能である。
【００４４】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのトリメチレンオキシド付加物等が挙げられる。さらに、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。また、微量であれば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールを併用することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。尚、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００４５】
コアシェル構造を有する電子写真用トナーとして、シェルを有する目的の一つに帯電特性の付与がある。上記目的のために特開昭５７−２０２５４７号公報、特開昭６３−２７８５３号公報、特開昭６３−２７８５４号公報に、帯電制御剤を含有するポリマーをトナーにスプレードライ、あるいは、加熱又は圧力でコーティングしてトナーを得る方法が記載されている。
【００４６】
しかし、スプレードライ法は、複数のトナー母体をコーティング層が包んでしまい、トナー粒径が大きくなるという欠点がある。その後、ふるい分け作業を行っても、所定粒径のトナーの収率は低い。さらに、多量の有機溶剤を用いるため、安全衛生上の問題もある。また、加熱融着によりトナー母体上にコーティングする方法も、トナー同志の接着凝集を引き起こしてトナー粒径を大きくするという欠点がある。さらに、コアシェル間の接合界面が充分でないために、機械力によりシェルが剥がれ落ちて微粉が発生し、現像ロール、感光体、キャリア等に容易に移行するため、現像ロール、感光体及びキャリアへの汚染が生じやすくなり、信頼性の低下につながるため、好ましくない。
無機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００４７】
本発明のトナーには必要に応じて無機微粒子を添加してもよい。前記無機微粒子としてはシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等公知の無機微粒子を単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ微粒子が好ましい。またシリカ微粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましい。
【００４８】
これら無機微粒子を添加することによりトナーの粘弾性を調整することができ、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機微粒子は原料に対して０．５〜２０重量％含有されることが好ましく、１〜１５重量％がさらに好ましい。
【００４９】
本発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体など使用できる。
【００５０】
本発明に使用するトナーは、離型剤を含有するのが好ましい。離型剤を含有することで、定着工程での離型性が向上するため、接触加熱型定着方式では定着ロールに塗布する離型オイルを減少、またはなくすことができるため、離型オイルによる定着ロール寿命の低下やオイル筋等のディフェクトを回避することができ、また低コスト化にもつながる。
【００５１】
離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。
【００５２】
離型剤の融点は５０〜１２０℃が好ましく、結着樹脂の融点以下であることがより好ましい。離型剤の融点が５０℃未満では離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。一方、１２０℃を超える場合には、離型剤の粘度変化温度が高過ぎ、結晶性樹脂の低温定着性を損ねてしまう。
【００５３】
また本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。離型剤の含有量としてはトナー原料１００重量部に対し好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。１重量部未満であると離型剤添加の効果がなく、２０重量部以上であると、冷却工程において離型剤の体積変化により発生するトナー粒子内部の応力により，トナーの変形が生じたり、離型剤がトナー表面に現れやすくなるために、帯電性への悪影響が生じたり、また現像機内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【００５４】
本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子径は３．０〜７．５μｍであり、３．５〜６．５μｍがより好ましく、３．８〜６．２μｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が３．０μｍより小さいと帯電性が十分でなく、また流動性低下による帯電分布の広がりにより、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。体積平均粒子径が７．５μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなる。
【００５５】
前記体積平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒分散させた後に行う。
【００５６】
＜本発明の電子写真用トナーの好ましい物性＞
本発明の電子写真用トナーは、常温下で十分な硬さを有することが望まれる。具体的には、その動的粘弾性が、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０6Ｐａ以上であり、損失弾性率ＧN（３０）が１×１０6Ｐａ以上であることが望ましい。なお、貯蔵弾性率ＧLおよび損失弾性率ＧNは、ＪＩＳ Ｋ  ６９００にその詳細が規定されている。
【００５７】
角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０6Ｐａ未満であったり、損失弾性率ＧN（３０）が１×１０6Ｐａ未満であると、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナーの粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができないことがある。また、潜像保持体（感光体）上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良をも生ずることがある。
【００５８】
前記角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において貯蔵弾性率ＧＬ（３０）および損失弾性率ＧN（３０）が上記範囲にある場合には、高速の電子写真装置に用いた場合でも定着時の特性が安定し好ましい。
【００５９】
さらに、本発明の電子写真用トナーは、温度変化による前記貯蔵弾性率ＧLおよび前記損失弾性率ＧNの値の変動が、１０℃の温度範囲で２桁以上となる温度の区間（１０℃温度を上昇させた際に、ＧLおよびＧNの値が１００分の１もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間）を有することが好ましい。前記貯蔵弾性率ＧLおよび前記損失弾性率ＧNが、前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となることがある。
【００６０】
また、本発明の電子写真用トナーは、貯蔵弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、融点Ｔｍから２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）における貯蔵弾性率をＧL（Ｔｍ＋２０）、融点Ｔｍから５０℃高い温度（Ｔｍ＋５０℃）に於ける貯蔵弾性率をＧL（Ｔｍ＋５０）とした場合、下記式（１）を満たし、
ｌｏｇＧL（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧL（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５・・・式（１）
かつ、損失弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、融点Ｔｍから２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）における損失弾性率をＧN（Ｔｍ＋２０）、融点Ｔｍから５０℃高い温度（Ｔｍ＋５０℃）に於ける損失弾性率をＧN（Ｔｍ＋５０）とした場合、下記式（２）
ｌｏｇＧN（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧN（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５・・・式（２）
を満たすことが、画像部位による温度分布等で生じる画像光沢の不均一性を減少させるため好ましい。
【００６１】
この指標は、本発明の電子写真用トナーの粘度が融点以降では温度に対する依存性が緩やかであることを示し、粘弾性の温度依存性がより低くなることを意味する。
【００６２】
図１は、本発明の電子写真用トナーの好ましい特性を示すグラフである。図１において、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧL、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧNを表し、横軸は温度を表す。このような特性を有する本発明の電子写真用トナーは、５０〜１００℃の温度領域における融点において急激な弾性率の低下が見られ、また、所定の範囲で、その弾性率が安定することから、定着時の画像部位による温度分布から生じる画像光沢の不均一性や、高温度になっても、紙等の被転写体に対する過度の染み込みを防止することができる。
【００６３】
前記本発明の電子写真用トナーは、前述の構成を有するため、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、及び低温定着性に優れる。
【００６４】
本発明のトナーにおいて、１）前記結晶性ポリエステルの含有量が２０〜９０重量％の範囲内であり、２）体積電気抵抗値が２．０×１０13〜１．０×１０15Ω・ｃｍの範囲内であり、３）前記トナーのＢＥＴ非表面積が、２.０以下であることが好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２０〜９０重量％の範囲内であることにより、良好な低温定着性が得られる。前記結晶性ポリエステルの含有量が３０〜８５重量％に範囲にあることがさらに好ましい。トナー抵抗値が２．０×1013Ω.cm以上であるとトナーの帯電量が不足することなく、現像特性が良好である。また、前記トナー抵抗値は3.0×1013Ω.cm以上であることがさらに好ましく、前記抵抗値の上限は１．０×１０15Ω・ｃｍ程度である。
抵抗値の測定は、4gのトナー粉を圧縮成型し、円盤状のものを、高温高湿度（２８℃・８５％ＲＨ）下で１０時間シーズニング後、体積抵抗を測定することで行う。トナー抵抗値は、結晶性樹脂含有量、結晶性樹脂組成の極性基の量等を変更することにより調節可能である。
【００６５】
本発明のトナーにおいて、BET比表面積は、2.0m2／g以下であると、トナー表面が平滑となり、トナーの外添剤がトナー表面に埋没することなく良好な流動性、転写性を発揮できる。BET表面積は島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用いて測定した値を意味する。
【００６６】
該結晶性樹脂の融点＋５0℃でのトナーの動的複素粘度が５０Pa.s以上とすることで、広い定着ラティチュ−ドを得ることが出来る。
動的複素粘性率（η*）の測定は、レオメーターを使用し、周波数１ｒａｄ／秒の条件で、昇温は、融点から、昇温速度１℃／分で加熱して行い、１℃毎に動的複素弾性率を測定する。測定歪みは20%以下とし、測定トルクに応じて、8mmφ、25mmφのパラレルプレートを使い分けた。
ホットオフセット防止には、該結晶性樹脂の融点＋５0℃でのトナーの動的複素粘性率が５０Pa.s以上であることが好ましいが、さらに好ましくは、１００Pa.s以上である。前記動的複素粘性率の上限はコールドオフセットを考慮して１×１０5Pa.s程度である。
また、低温定着性のために結晶性樹脂の融点を生かして定着するためには、結晶性樹脂の融点＋10℃での動的複素粘性率が1×１０5Pa.s以下であることが好ましく、より好ましくは5×１０4Pa.s以下である。
動的複素粘性率の調節は、コア部とシェル部における結着樹脂の割合、結着樹脂特にコア部に含有される結晶性樹脂の分子量、トナーを作る際の凝集・合一工程において用いる凝集剤の添加の有無、又はその種類、等を変えることにより可能である。
【００６７】
なお、本発明望ましいトナーにおいて、蛍光X線分析装置により測定したトナー中のナトリウムの量が炭素と酸素の合計に対して０．５原子％以下であり、かつX線光電子分光装置(XPS)により測定したトナー粒子表面層中のナトリウムの量が炭素と酸素の合計に対して０．７原子％以下であることが好ましい。
【００６８】
トナー粒子中のナトリウムの量は蛍光X線分析装置による定量分析により求め、下記のように規定した。なお、蛍光X線分析装置の測定には島津製作所社製のXRF-1500を用いた。トナー粒子表面のナトリウムの量はX線光電子分光装置(XPS)による表面分析により求め、トナー粒子中のナトリウム量と同様に下記のように規定した。なお、XPSの測定には、日本電子社製のJPS-9000MXを用いた。
【００６９】
本発明のトナーにおいては、0.01〜0.3μｍとトナー粒径に対して非常に薄いシェルを有するコアシェル構造を有しているため蛍光X線分析装置による定量分析の結果は、コア層中のナトリウム量を表しており、ＸＰＳによるトナー表面の定量分析の結果はシェル層中のナトリウム量を表している。
（ナトリウム金属の質量比%）=(ナトリウム検出量)/[(C検出量)＋(O検出量)]×100%
【００７０】
また、本発明のトナーの表面は平滑であることが好ましく、BETの式を用いて窒素吸着法による表面面積の実測値を、粒度分布を加味した粒径によって補正した表面性指標値は3.0以下であることが好ましい。表面性指標値は下記式で表される。なお、比表面積の測定は島津製作所製フローソープ2300を用い、BETの式を用いて窒素吸着の１点法で測定した。
（表面性指標値）=6Σ(n×R2)/[σ×Σ(n×R3)]
（式中、n=コールターカウンターにおけるチャネル内のトナー粒子数、R=コールターカウンターにおけるチャンネル粒径（中心値）、σ=トナー密度）
さらに、本発明のトナー表面に穴が無いことが好ましい。トナー表面の穴の有無は、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて観測を行った。なお、SEM観測は日立製作所社製のS-4700を用いて行った。
【００７１】
本発明のトナーの形状は優れたクリーニング性を付与するため、不定形状であることが好ましく、形状係数ＳＦ1が125〜140の範囲にあることが好ましい。具体的には、各トナー粒子を平面状に投影した時の粒子の最大径(L)を直径とする円の面積を粒子の投影面積(A)で割った値のパーセント表示値であり、下記式で定義される。なお、形状係数の測定にはルーゼックス画像分析装置を使用した。
(SF1)=(π/4)×(L2/A)×100(%)(式中、L=トナー投影面積の最大長、A=トナー投影面積)
【００７２】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を混合し、凝集剤を添加して粒子を成長させる湿式造粒法である。この湿式造粒法の具体例としては以下の乳化凝集法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。また、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を例に説明する。
【００７３】
前記乳化凝集法は、前記本発明の「電子写真用トナー」における「結着樹脂」の項において既に説明した結晶性ポリエステル樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を該結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で融合させ熱合一させる合一工程とを有する。または、前記凝集工程と合一工程の替わりに、該結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で凝集させることにより凝集と合一とを同時に行う、いわゆる会合工程としても構わない。合一工程中、あるいは合一工程後、もしくは会合工程中、会合工程後など、適宜タイミングにおいて、非晶性樹脂粒子を追添加し、トナー母粒子である結晶性樹脂に非晶性樹脂を付着させ、トナー母粒子である結晶性樹脂をコア、被覆樹脂である非晶性樹脂をシェルとしたコアシェル構造をもつ電子写真用トナーを得ることができる被覆工程を有することにより、コアに用いた単一の樹脂の特性のみならず、被覆樹脂によって発現する特性付与の効果がある。
【００７４】
前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、スルホン化等したポリエステル樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
【００７５】
その際、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【００７６】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、の等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００７７】
前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００７８】
尚、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。
【００７９】
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．００５〜１．０μｍが好ましく、０．０１〜０．４μｍがより好ましい。０．００５μｍ以下では水中にほとんど溶解してしまうため、粒子作製が困難になり、また１μｍ以上では所望の粒径である３．０〜７．５μｍの粒子を得ることが困難になる。
【００８０】
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができる。
【００８１】
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製することもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００８２】
またこの乳化粒子を形成する前に、樹脂に着色剤を混入させておくこともできる。樹脂に着色剤を混入させる方法としては、ディスパーザー等を用いた溶融分散が挙げられる。
【００８３】
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度でかつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。
【００８４】
乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。前記ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【００８５】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤や、塩化ナトリウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。
【００８６】
前記被覆工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、上記した凝集工程を経て形成された結晶性ポリエステルを含む凝集粒子（以下、コア凝集粒子と呼ぶこともある）の表面に、非晶性樹脂を付着させ、付着した非晶性樹脂が、一粒の粒子表面において、コア凝集粒子の表面において互いにつながりあうことによって、コア凝集粒子表面上に被覆層を形成することが可能となる。この被覆層は、コア凝集粒子の合一中、合一後、会合中、会合後、冷却中のいずれかの工程中に形成される本発明のトナーの最表面に相当するものである。
【００８７】
被覆層の形成は、凝集工程または会合工程においてコア凝集粒子を形成した分散液中に、無定形高分子粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。用いる無定形高分子に応じて凝集工程と同様にｐＨや凝集剤を選択し、コア凝集粒子に付着させることができる。また、この被覆工程において、プレ凝集の段階で凝集粒子に取り込まれなかった原料微粒子を凝集に導くことにおいても有効である。
【００８８】
前記合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、コアとしての前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上かつ、シェルとしての無定形高分子のガラス転移温度以上の温度で加熱、攪拌を行うことにより凝集体であるコアを融合させ合一させる。かつ、コアに対し付着させたシェルを被膜化し、コアシェル構造を形成する。加熱温度としては、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上かつ非晶性樹脂のガラス転移点以上であれば問題は無い。また加熱の時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、０．２〜１０時間程度行えばよい。
【００８９】
その後、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性、コア凝集粒子と被覆樹脂層との接合強度が変化する。例えば、早い速度で降温した場合には球形化及び表面が平滑化しやすく核体樹脂と被覆樹脂との接合状態も良好なものが得られるが、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凸凹が生じやすい。さらに、核体樹脂と被覆樹脂との接合状態も芳しくなく、コアシェル間での空隙が生じ、充分な付着強度を得ることが困難となる場合もある。それにより、現像器内でシェル層が剥がれ落ちてしまい、発生した微粉が現像ロール、感光体、キャリア等に容易に移行するため、現像ロール、感光体及びキャリアへの汚染が生じやすくなり、信頼性の低下につながる。そのため、少なくとも１０℃／分以上の速度で、好ましくは１５℃／分以上の速度で、さらに好ましくは３０℃／分以上の前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温するのが好ましい。１０℃／分以上の速度で降温して結着樹脂を結晶化することで、コアシェル構造を満足なものとすることができる。
【００９０】
また、凝集工程と合一工程とを同時に行う前記会合工程では、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱しながら凝集工程と同様にｐＨや凝集剤の添加により粒子を成長させ、所望の粒径になったところで合一工程の場合と同様に、少なくとも１０℃／分の速度で前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温して、結晶化と同時に粒子成長を停止させる。また降温の前後でｐＨ調整を行ってもよい。このように会合工程をとることで凝集工程と合一工程とを同時に行うことができるため、工程の簡略化の面で好ましい。また合一工程と同様に停止時に１０℃／分以上の速度で結晶化温度以下まで降温することで、コアシェル構造を満足なものとすることができる。
【００９１】
融合して得た粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
【００９２】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、気流乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．５％以下、好ましくは１．０％以下に調整することが望ましい。
【００９３】
前記合一工程、または会合工程においては、前記結晶性ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは合一が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂に例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の重合開始剤を用いてラジカル反応を起こさせ架橋構造を導入する。
【００９４】
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、合一や会合工程、或いは合一や会合工程の後に導入してもよい。この場合には、有機溶剤に重合開始剤を溶解した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加えてもよい。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００９５】
なお、本発明では、コア融合粒子を酸性水溶液及びイオン交換水で洗浄することによりナトリウムを取り除いた後、無定形樹脂粒子を付着、融合させてコアシェル構造を形成したトナー粒子をアルカリ洗浄で界面活性剤を取り除き、イオン交換水洗浄の後、アルカリ洗浄時に付着したナトリウムを酸性水溶液で取り除き、さらにイオン交換水洗浄を行い、乾燥させトナー粒子を作製する。このトナー粒子を蛍光X線分析装置により測定したナトリウムの量が炭素と酸素の合計に量に対して0.5原子%以下であり、かつXPSにより測定したトナー粒子表面のナトリウムの量が炭素と酸素の合計に量に対して0.7原子%以下に抑制することにより、低温定着が可能で、優れたクリーニング特性を有し、粉体流動性、トナーの熱保管性及び帯電性が向上したトナー粒子の製造を可能にした。
【００９６】
また、本発明において、下記のコア洗浄工程、付着粒子洗浄工程、乾燥工程を有することが好ましい。
【００９７】
−コア洗浄工程−
融合されたコア融合粒子を、酸性水溶液及び水洗浄液を用いて洗浄する。すなわち、コア融合粒子を含有する分散液を濾過し、酸洗浄水溶液に入れて攪拌した後、濾過する。所望によりこの工程を繰り返した後、イオン交換水を用いて同様の洗浄処理を行う。洗浄処理は、酸性水溶液及びイオン交換水の温度を35〜40℃に調整して行うのが好ましい。上記範囲より温度が低いと洗浄の効果が得られにくく、高すぎるとコア融合粒子が溶解してしまう。また、酸洗浄のpHを3.0〜6.0に調整してコア融合粒子の洗浄を行うことにより、効果的にコア融合粒子表面のNaを取り除くことが出来る。さらに、イオン交換水で洗浄することによりコア融合粒子表面に付着した酸性水溶液成分などの不純物を取り除くことができ無定形高分子粒子の付着性が向上し、凹凸部や穴が無く平滑な表面を有するカプセルトナーが得られる。
【００９８】
前記の酸性溶液の処理に使用する酸としては、例えば、塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸の他、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、フタル酸、クエン酸、リンゴ酸などの各種有機酸を用いることが出来る。
【００９９】
−付着粒子洗浄工程−
ついで得られたトナースラリーにアルカリ金属の水酸化物の水溶液を加えてpHを上げた後、攪拌し、濾過する。所望によりこの工程を繰り返した後、さらにイオン交換水を用いて同様の洗浄処理を行う。前述の理由から洗浄処理は、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、イオン交換水の温度を35〜40℃に調整して行うのが好ましい。またアルカリ洗浄は、pH8.0〜10.0に調整して行うのが望ましい。上記範囲よりもpHが低いと界面活性剤を十分に取り除くことが出来ず、高すぎると表面の平滑性が悪化し転写性が低下する場合がある。前期のアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム水溶液が好適に用いられる。酸洗浄と水洗浄はコア融合粒子洗浄と同様に行う。前記の洗浄工程を行うことにより、トナー粒子表面の界面活性剤並びにNaを取り除くことができ、高い帯電性を付与できる。
【０１００】
前記アルカリ性溶液の処理に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【０１０１】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【０１０２】
以上説明した本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、トナー粒子形状及び表面の平滑性、核体樹脂と被覆樹脂との付着強度を制御することができる。トナーの粒子形状としては、球形に近いほうが好ましく、また表面は平滑であり、一定の膜厚をもった被覆層を有していることが好ましい。球形及び平滑かつ非晶性樹脂による被覆層を有するトナー構造にすることで非静電的付着力が減少するため転写性が向上し、更に外添剤が埋没しにくくなり、結果として転写効率及び粉体流動性も向上する。さらに、帯電性が向上するとともに帯電の維持性も向上する。また、現像器内保管安定性も向上する。
【０１０３】
本発明のトナーにはトナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できるが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は３０ｎｍ〜２００ｎｍの、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１８０ｎｍの体積平均粒径を有することが好ましい。トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、体積平均粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの大径の外添剤を添加し、転写性を改善させることが好ましい。体積平均粒径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず転写効率が低下し画像のぬけや、画像の均一性を悪化させてしまい、また経時による現像機内でのストレスによって微粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化しコピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす。また、体積平均粒径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性の悪化にもつながる。
【０１０４】
＜静電荷像現像剤及びキャリア＞
本発明の現像剤としてはトナーのみからなる一成分現像剤やトナーとキャリアからなる二成分現像剤が挙げられるが、帯電の維持性や安定性に優れる二成分現像剤が好ましい。キャリアとしては、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましく、窒素含有樹脂で被膜されたキャリアであることがさらに好ましい。
【０１０５】
前述の窒素含有樹脂としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。
【０１０６】
キャリアの被膜樹脂としては前記窒素含有樹脂の中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂と窒素を含有しない樹脂とを組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂を微粒子状にし、窒素を含有しない樹脂中に分散して使用してもよい。特にウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂は負帯電性が高く、また樹脂硬度が高いため被膜樹脂の剥がれなどによる帯電量の低下を抑制することができ好ましい。
【０１０７】
一般にキャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には１０9〜１０14Ωｃｍ程度の電気抵抗値が求められている。例えば鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０6Ωｃｍ以下と低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる。そのためキャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性微粉末を分散させることが好ましい。
【０１０８】
導電性微粉末の具体例としては、金、銀、銅のような金属や、カーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等が挙げられる。この中でも製造安定性、コスト、導電性の良さからカーボンブラックが好ましい。
【０１０９】
上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を微粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
【０１１０】
上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍの範囲である。
【０１１１】
本発明の静電潜像現像用キャリアにおいて用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
【０１１２】
前記二成分現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１１３】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の電子写真用現像剤を用いた画像形成方法について説明する。前記画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像を形成する現像工程と、潜像保持体表面に形成されたトナー像を紙等の被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程とを有するものであって、前記静電荷像現像剤のトナー粒子として本発明の電子写真用トナーを用いることを特徴とするものである。前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
【０１１４】
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。
【０１１５】
次いで、潜像担持体上に形成された静電潜像を、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子からなるトナーにより現像してトナー画像を形成する工程であり、電子写真においては、潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体の表面に現像剤層を形成せしめ、該現像剤層により潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像する。トナーとキャリアからなる二成分現像方式の場合、現像剤層は現像剤担持体表面に磁性キャリアがブラシ状に形成され、これにトナーが付着したいわゆる磁気ブラシにより形成される（現像工程）。
【０１１６】
形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して、潜像担持体上に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写される。この場合現像工程で得られたトナー画像をそのまま転写材に転写することの他、中間転写体を用い、該中間転写体に一旦転写した後に転写材に転写する手段も採ることが可能である。
【０１１７】
フルカラーの画像を得ようとする場合には、現像工程で少なくともシアン、マゼンタおよびイエローの３色、さらに必要に応じてブラックの４色のトナーを用いて現像されたトナー像を、積層して転写することにより行われる。この時中間転写材を用いて、中間転写体上にこれらを一旦積層転写した後、一括して転写体に転写することは、位置ずれのない、発色性の良好な画像を得る上で好ましいものである。
【０１１８】
単色の画像を得ようとする場合、転写工程で転写材上に転写される転写画像の画像面積率１００％領域におけるトナー重量（ＴＭＡ）は、０．８０ｍｇ／ｃｍ2以下が好ましく、０．６０ｍｇ／ｃｍ2以下がさらに好ましい（転写工程）。
【０１１９】
さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、加熱型定着器により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。加熱型定着器としては加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式や、オーブン加熱による非接触加熱型定着方式が挙げられるが、信頼性や安全性、また熱効率の観点から接触型定着装置を用いることが好ましい。ここでいう接触型定着装置とは、定着ロール等の定着部材が転写画像が形成されている転写材を圧接することにより、転写材に転写画像を定着する方式の定着装置をいい、従来公知の接触型定着装置を広く使用することができる。圧接の方式としては、２つの接触するロール間または、接触するロールとベルト間等に、転写画像が形成されている転写材を通過させ、ロール−ロールまたはロール−ベルトのニップ領域で、転写画像を圧接し定着する方法等が挙げられる（定着工程）。
【０１２０】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１２１】
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１２２】
本発明の電子写真用トナーを用いることで、従来に比べ大幅な低温定着が可能となり、定着工程での消費エネルギーやウォームアップタイムの大幅な低減を図ることができ、形成される画像の優れた保存性も実現できる。またトナーの流動性や転写性に優れるため、優れた画質の画像を形成することができ、また帯電の安定化を図ることもできる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例の記述において「部」とあるのは特に断りのない限り質量部を意味する。
【０１２４】
−結晶性ポリエステル樹脂（１）の調製−
加熱乾燥した３口フラスコに
・エチレングリコール                                      １２５部
・５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル              ２２．５部
・セバシン酸ジメチル                                      ２１５部
・ジブチル錫オキサイド（触媒）                          ０．３１部
を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）２２２部を合成した。
【０１２５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５００であり、数平均分子量（Ｍn）は６１００であった。
【０１２６】
また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度（融点）は７２℃であった。
【０１２７】
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とセバシン酸成分の含有比は７．５：９２．５であった。
【０１２８】
−樹脂粒子分散液（１）の調製−
蒸留水８００部中に結晶性ポリエステル樹脂（１）２００部を入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１２９】
−結晶性ポリエステル樹脂（２）の調製−
加熱乾燥した３口フラスコに、
・１，２０−エイコサンジオール                          ４０部
・５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル            ２．７部
・ジメチルスルホキシド                                  ２０部
・ジブチル錫オキサイド（触媒）                      ０．０７部
入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル３１．４部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行なった。
【０１３０】
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い４５分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（２）６５部を合成した。
【０１３１】
ＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であり、数平均分子量（Ｍn）は９４００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（２）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、ＤＳＣを用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は９１℃であった。樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とドデカンジオイック酸成分の含有比は７．７：９２．３であった。
【０１３２】
−樹脂粒子分散液（２）の調製−
蒸留水８５０部中に結晶性ポリエステル樹脂（２）１５０部を入れ、９９℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（２）を得た。
【０１３３】
−無定形高分子分散液（１）の調整−
・スチレン：                    ７４０部
・ｎブチルアクリレート：          ６０部
・アクリル酸：                      ８部
・ドデカンチオール：              ４８部
・四臭化炭素：                      ８部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２０重量部をイオン交換水１０００部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム８部を溶解したイオン交換水１００部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１８０ｎｍ、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液（１）（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調製した。
【０１３４】
−着色剤分散液（１）の調製−
シアン顔料５００部（大日精化社製：ＥＣＢ−３０１）、アニオン界面活性剤４０部（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水１４６０部を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製:ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【０１３５】
−離型剤分散液（１）の調製−
離型剤７００部（理研ビタミン社製：リケマールＢ−２００、融点：６８℃）、アニオン界面活性剤３０部（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水１２７０部を混合し、ウォーターバス上にて９０℃に加熱させたままホモジナイザー（ＩＫＡ社製:ウルトラタラクス）を用いて分散し、離型剤分散液を調製した。
【０１３６】
−電子写真用トナー（１）の調製―
樹脂粒子分散液（１）１６００部、着色剤分散液（１）５５部、離型剤分散液１０１部、塩化カルシウム５部（和光純薬社製）、イオン交換水２００部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で５５℃まで攪拌しながら加熱した。５５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、５５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１３７】
この凝集粒子分散液に対し攪拌を継続しながら無定形高分子分散液（１）を１３０部追添加した。この時のｐＨは３．８であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液に対し攪拌を継続しながら６５℃まで昇温し、３０分間保持した後、さらに８０℃まで昇温して６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、被覆された球形トナー粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１００℃／分の速度で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１３８】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子（１）を得た。
【０１３９】
得られた電子写真用着色粒子（１）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径６．１μｍ、個数平均粒子径は５．２μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【０１４０】
電子写真着色粒子（１）に、表面疎水化処理した、体積平均粒径４０ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）０．８質量％と、メタチタン酸１００部にイソブチルトリメトキシシラン４０部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０部で処理した反応生成物である体積平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子１．０質量％とを、ヘンシェルミキサーにて５分間添加混合した。その後４５μｍの篩分網で篩分して電子写真用トナー（１）を作製した。
【０１４１】
−電子写真用トナー（２）の調製―
樹脂粒子分散液（２）１６００部、着色剤分散液（１）５５部、離型剤分散液１０１部、塩化カルシウム５部（和光純薬社製）、イオン交換水２００部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させ、加熱用オイルバス中で７８℃まで攪拌しながら加熱した。７８℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が４．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、７８℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１４２】
この凝集粒子分散液のｐＨは３．７であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。さらに被覆樹脂粒子（１）を１３０部添加した後、炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を緩やかに添加し、ｐＨを７．２に調整した。この凝集粒子分散液に対し攪拌を継続しながら９７℃まで昇温して５０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、被覆された球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１００℃／分の速度で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１４３】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子（２）を得た。
【０１４４】
得られた電子写真用着色粒子（２）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径５．９μｍ、個数平均粒子径は４．８μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【０１４５】
得られた電子写真用着色粒子（２）を電子写真用トナー（１）の調製例と同様の方法で、外添剤を攪拌混合し電子写真用トナー（２）を得た。
【０１４６】
−電子写真用トナー（３）の調製―
樹脂粒子分散液（１）１６００部、着色剤分散液（１）５５部、離型剤分散液（１）１０１部、塩化カルシウム５部（和光純薬社製）、イオン交換水２００部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で８０℃まで攪拌しながら加熱した。塩化カルシウム５部（和光純薬社製）をイオン交換水１００部に溶解した水溶液を３時間かけて添加した後に光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が５．６μｍである粒子が形成されていることが確認された。さらに無定形高分子分散液（１）を１３０部添加し、８０℃で８０分攪拌下で保持した。その後イオン交換水を添加しながら１００℃／分の速度で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１４７】
降温後、炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．１に調整した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子（３）を得た。
【０１４８】
得られた電子写真用着色粒子（３）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径５．８μｍ、個数平均粒子径は４．５μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【０１４９】
得られた電子写真用着色粒子（３）を電子写真用トナー（１）の調製例と同様の方法で、外添剤を攪拌混合し電子写真用トナー（３）を得た。
【０１５０】
−電子写真用トナー（４）の調製―
降温速度を１０℃／分とした以外は電子写真用着色粒子（１）と同様にして電子写真用着色粒子（４）を得た。
【０１５１】
得られた電子写真用着色粒子（４）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径６．２μｍ、個数平均粒子径は５．５μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【０１５２】
得られた電子写真用着色粒子（４）を電子写真用トナー（１）の調製例と同様の方法で、外添剤を攪拌混合し電子写真用トナー（４）を得た。
【０１５３】
−電子写真用トナー（５）の調製―
８０℃で合一・被覆した粒子を０．１℃／分の速度で２０℃まで降温させた以外は、電子写真用着色粒子（１）と同様にして電子写真用着色粒子（５）を得た。
【０１５４】
得られた電子写真用着色粒子（５）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャ径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径６．１μｍ、個数平均粒子径は４．９μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【０１５５】
−電子写真用トナー（６）の調製―
８０℃で合一・被覆した粒子を０．１℃／分の速度で２０℃まで降温させた以外は、電子写真用着色粒子（３）と同様にして電子写真用着色粒子（６）を得た。
【０１５６】
得られた電子写真用着色粒子（６）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャ径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径６．０μｍ、個数平均粒子径は５．０μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【０１５７】
得られた電子写真用着色粒子（６）を電子写真用トナー（１）の調製例と同様の方法で、外添剤を攪拌混合し電子写真用トナー（６）を得た。
【０１５８】
−キャリアの製造−
トルエン２．５部にカーボンブラック（商品名；ＶＸＣ-７２、キャボット社製）０．２５部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に３官能性イソシアネート８０質量％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品工業社製）２．５部を混合攪拌したコート剤樹脂溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径；３５μｍ）をニーダーに投入し、常温で５分間混合攪拌した後、常圧にて１５０℃まで昇温し溶剤を留去した。さらに３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリアを作製した。
【０１５９】
＜実施例１＞
−粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）の測定・評価−
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、上段より目開き５３μｍ、４５μｍ、及び、３８μｍのふるいを直列的に配置し、５３μｍのふるい上に正確に秤量した２ｇの電子写真用トナー（１）を投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー重量を測定し、それぞれに０．５、０．３、及び、０．１の重みをかけて加算し、百分率で算出した。試料（電子写真用トナー（１））は４５℃／５０％ＲＨの環境下で約２４時間放置したものを用い、測定は２５℃／５０％ＲＨの環境下で行った。結果を表１に示す。尚、本発明において、前記粉体凝集性は前記振動後のトナー重量が４０以下であれば、通常実用上問題無く使用できるが、好ましくは３０以下であり、さらに好ましくは２０以下である。
【０１６０】
また、実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた各電子写真用トナーの表面をＢＥＴ値にて評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
○：ＢＥＴ値が２．０ｇ／ｍ2未満である。
×：ＢＥＴ値が２．０ｇ／ｍ2以上である。
【０１６１】
−電子写真用現像剤（１）の作製−
電子写真用トナー（１）５部とキャリア９５部をＶブレンダーにいれ２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、電子写真用現像剤（１）を作製した。
【０１６２】
−画質（かぶり）の評価−
得られた電子写真用現像剤（１）をＤｏｃｕＣｏｌｏｒ １２５０（富士ゼロックス（株）製）に入れ、２５℃／５０％ＲＨの環境下のもと、５００００枚複写を行い、５００００枚プリント後のソリッド画像の定着画像画質を下記評価基準で目視評価した。結果を表１に示す。
【０１６３】
［画質評価基準］
○：かぶりもなく、問題なし
△：多少のかぶりが観察されたが実用上の問題なし
×：大きなかぶりが観察され、実用上使用不可である
【０１６４】
−コアシェル界面の評価−
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた各電子写真用トナーの断面を、透過型電子顕微鏡で観察し、評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
○：コアシェル界面が接着し、空隙が観察されない。
△：コアシェル界面に若干空隙が確認される。
×：コアシェル界面に空隙が多数確認される。
【０１６５】
また、５０，０００枚プリント後の実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた各電子写真用トナーの表面をＳＥＭにて拡大観察をし、評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
○：コアシェル構造を保持し、シェルの剥がれ落ちが確認されない。
△：コアシェル構造を有しているが、シェルに小さな穴が開いていることが確認される。
×：コアシェル構造が崩壊し、シェルの剥がれ落ちが確認される。
【０１６６】
【表１】
2006091379.tif 000002
【０１６７】
表１の結果から、粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）の測定・評価では、実施例１〜４及び比較例１〜２のいずれも良好な粉体凝集性を示したが、実施例１が比較例１及び２よりも粉体凝集性が優れることから、電子写真用トナーの表面がシェル層で被覆された状態を保持し、表面が平滑な状態であることにより、より一層粉体凝集性が向上していることがわかる。
【０１６８】
画質評価では、実施例１〜４は初期及び５００００枚プリント後もかぶりのない良好な画質が得られた。それに比較して比較例１は５００００枚プリント後では良好な画質が得られなかった。これら５００００枚プリント後のトナー表面をＳＥＭで拡大観察すると、実施例１〜４は良好な被覆層が保持された状態であったのに対し、比較例１及び２は被覆層が剥がれている部分が見られ、コアシェル構造が崩壊し表面の凹凸が発生したため、外添剤の埋没、シェル材による微粉の発生が観察された。
【０１６９】
コアシェルの付着状態の評価では、５０，０００枚プリント後において、ＴＥＭ観察結果から実施例１〜４ではコアシェル間に空隙は観察されなかったが、比較例１及び２にて顕著な空隙が確認された。また、実施例１と実施例３の比較から、凝集工程／合一工程又はを工程によらず良好なトナー特性が得られることがわかる。
【０１７０】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０ドデカン二酸９０．５ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分、および、１，９ノナンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１４重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１３０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル（３）を得た。
【０１７１】
ついで、この結晶性ポリエステル（３）８０部及び脱イオン水７２０部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃３加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌する。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６部を希釈した水溶液２０ｇを滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が０．１５μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）〔樹脂粒子濃度：１０質量％〕を調製した。
【０１７２】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０ドデカン二酸９０．５ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分、および、１，９ノナンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１４重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量２５０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル（４）を得た。
【０１７３】
ついで、この結晶性ポリエステル（４）８０部及び脱イオン水７２０部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌する。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６部を希釈した水溶液２０部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が０．１５μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）〔樹脂粒子濃度：１０質量％〕を調製した。
【０１７４】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９２．５ｍｏｌ％、および、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分と、エチレングリコール（酸成分に対し２ｍｏｌ倍量）と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１２重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量２００００になったところで、トリメリット酸を０．０２ｍｏｌ添加し、トリメリット酸が溶融してから３０分間反応進め、加熱を停止する。さらに粘稠状態のまま、過剰量のメタノール中に投入し、再沈殿精製を行ない、酸価処理した重量平均分子量２００００、酸価８ｍｇKOH ／ｇの（ＪＩＳ  K  ００７０−１９９２電位差滴定法による）の結晶性ポリエステル（５）を得た。
【０１７５】
ついで、この結晶性ポリエステル（５）８０部及び脱イオン水７２０部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌する。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．２部を希釈した水溶液１５部滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が０．１５μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（５）〔樹脂粒子濃度：１０質量％〕を調製した。
【０１７６】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（６）の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９２．５ｍｏｌ％、および、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分と、エチレングリコール（酸成分に対し２ｍｏｌ倍量）と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１２重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１３０００になったところで、トリメリット酸を０．０２ｍｏｌ添加し、トリメリット酸が溶融してから３０分間反応進め、加熱を停止する。さらに粘稠状態のまま、過剰量のメタノール中に投入し、再沈殿精製を行ない、酸価処理した重量平均分子量１３０００、酸価１０８ｍｇKOH ／ｇの（ＪＩＳ  K  ００７０−１９９２電位差滴定法による）の結晶性ポリエステル（６）を得た。
【０１７７】
ついで、この結晶性ポリエステル（６）８０部及び脱イオン水７２０部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６部を希釈した水溶液２０部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が０．１８μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（６）〔樹脂粒子濃度：１０質量％〕を調製した。
【０１７８】
−無定形スチレンアクリル高分子分散液（２）の調整−
・スチレン：３１２部
・ｎブチルアクリレート：８８部
・アクリル酸：６部
・ドデカンチオール：８部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０部をイオン交換水５６０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１００ｎｍ、ガラス転移点が５２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形スチレンアクリル高分子分散液（２）（樹脂粒子濃度：４０質量％）を調製した。
【０１７９】
−無定形ポリエステル高分子分散液（３）の調整−
非晶性PES樹脂Ｆ  １００部及びイオン交換水８００部をアンモニア水によりｐＨ８に調整し、ユーロテック社乳化機キャビトロンＣＤ１０１０を高温高圧型に改造した分散機を用いて、１４０℃で混合し、固形分濃度１０％、樹脂分散液中の粒子の中心径０．７μｍの非晶性樹脂Ｆ分散液を調製した。
ガラス転移点が60℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形ポリエステル高分子分散液（３）（樹脂粒子濃度：20質量％）を調製した。
【０１８０】
−離型剤分散液（２）の調製−
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）性：ＨＮＰ９，融点７７℃）：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（２）（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
【０１８１】
−着色剤分散液（２）の調製−
・シアン顔料（大日精化（株）製、Pigment BLue 15:3（銅フタロシアニン））
：１００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）              ：  １５部
・イオン交換水                                                    ：９００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（２）を調製した。着色剤分散液（２）における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３質量％であった。
【０１８２】
（実施例５）
−トナー母粒子（７）の製造−
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）：９６５部
・着色剤分散液：１５．２２部
・ノニオン性界面活性剤（IGEPAL CA897  ローヌプーラン社製）：１．４２部
上記原料を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間分散混合した。ついで凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液３部（トナー固形分に対して３％）を添加した。この時、増粘する為、十分原料をＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘにて攪拌し、均一になったところで、重合釜にセットした。マントルヒーターで一度４０℃に昇温させ、ｐＨを４．６に設定した。その後、昇温とともに起こる急凝集を抑える為に１Ｎの水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを上げながら、粒径を制御しつつ５５℃まで徐々に昇温させた。温度を５５℃とした時の体積平均粒径は５．６μｍであった。
【０１８３】
さらに、溶液中の微粒子を凝集粒子に取り込む為に、６０℃まで昇温させた。次いで、この凝集粒子を融合させるとともに、凝集粒子がばらけるのを防ぐ為に、ｐＨを６．９とし、攪拌速度を２００ｒｐｍから１２０ｒｐｍに落としてから８０℃に昇温させた。
顕微鏡で粒子が融合したのを確認した（以下、この融合した粒子を「コア融合粒子」と略す）後、８０℃に保持したまま、ｐＨを６．５まで下げ、コア融合粒子径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
【０１８４】
このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度４０質量％になるように一度遠心分離器で濃縮した。コア融合粒子表面に無定形高分子で被覆する目的で、無定形高分子分散液（２）を５６．５部添加し、ｐＨを３．５まで下げて、コア融合粒子表面への無定形高分子微粒子の付着を促進させ、ついで、このコア融合粒子表面に凝集剤成分を含侵させる目的で、凝集剤（ポリ塩化アルミニウム１０％硝酸水溶液）を１．１３部（シェル材料固形分に対して５％）加え、続いてコア融合粒子表面上の無定形高分子粒子の融合を促進させる為に、５５℃のまま１０時間保持したのち、ｐＨ７．０まで上げて、洗浄、乾燥した。その後、篩分、洗浄、乾燥し、体積平均粒径6.0μｍのトナー（７）を得た。
【０１８５】
（実施例６、７、９、１０、１１）
表２の組成に従い、実施例５と同様にして、実施例６、７、９、１０、１１のトナーを得た。
【０１８６】
（実施例８）
無定形高分子分散液（２）にかえて、無定形高分子分散液（３）を用いる以外は、実施例５と同様にしてトナーを得た。
【０１８７】
このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度１５ｗｔ％になるように一度遠心分離器で濃縮した。コア融合粒子表面に無定形高分子で被覆する目的で、無定形高分子分散液を添加し、ｐＨを３．５まで下げて、コア融合粒子表面への無定形高分子微粒子の付着を促進させ、ついで、このコア融合粒子表面に凝集剤成分を含侵させる目的で、凝集剤（ポリ塩化アルミニウム１０％硝酸水溶液）を加え、続いてコア融合粒子表面上の無定形高分子粒子の融合を促進させる為に、５５℃のまま１０時間保持したのち、ｐＨ７．０まで上げて、洗浄、乾燥した。その後、篩分、洗浄、乾燥し、比較例のトナーを得た。
【０１８８】
＜トナーの諸評価＞
【０１８９】
１）抵抗
4gのトナー粉を圧縮成型し、円盤状のものを、高温高湿度（２８℃・８５％ＲＨ）下で１０時間シーズニング後、体積抵抗をアドバンテスト（株）製のR8340A高抵抗計を用いて、５００V印加の条件で測定した。
【０１９０】
２）動的複素粘性率
測定用のトナーサンプルを測定装置にセットする際に、セット温度をトナー中に含まれる結晶性樹脂の融点よりも１０〜２０℃高い温度とし、これを０℃まで冷却した後、昇温速度１℃／分で加熱し、１０℃から１℃毎に昇温時の動的複素弾性率を測定した。
測定装置はレオメーター（レオメトリックサイエンティフィック社製：ＡＲＥＳレオメータ）を使用し、パラレルプレート(８ｍｍφ)を用いて周波数１ｒａｄ／秒の条件で、昇温測定を行った。
【０１９１】
３）結着樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒径測定方法
結着樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定した。
【０１９２】
４）トナーの粒径、粒度分布測定方法
トナーの粒径、及び粒径分布指標は、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用して測定した。測定法としては分散剤として界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡＩＩ型により、アパーチャー径として３０μｍアパーチャーを用いて０．６〜１８μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布及び個数平均分布を求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、Ｄ１６ｖ及びＤ１６ｐとそれぞれ定義し、累積５０％となる粒径をＤ５０ｖ及びＤ５０ｐとそれぞれ定義した。更に、同様にＤ８４ｖ及びＤ８４ｐとそれぞれ定義した。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖより求め、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）はＤ８４ｐ／Ｄ１６ｐより算出した。
【０１９３】
５）トナーの形状係数測定方法
トナーの形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長の２乗／投影面積（ＭＬ2／Ａ）を計算し、平均値を求めることにより求めた。
【０１９４】
６）結着樹脂の分子量、分子量分布測定方法
本発明におけるトナーにおいて、結着樹脂の分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１９５】
７）帯電量
定着性の評価の際に作成した静電荷像現像用トナー各１．５重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子３０重量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）、で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで５分間攪拌震盪した。この環境下のトナーの帯電量（μｃ）をブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製：ＴＢ２００）で測定した。
【０１９６】
８）融点の測定
結晶性ポリエステル樹脂（３）〜（６）および無定形高分子（２）〜（３）の融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下、「ＤＳＣ」と略記する。）の熱分析装置を用いて測定した。測定は、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で行い、融点をＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ−７１２１参照）により解析して得た。
なお、結晶性ポリエステル樹脂（３）〜（６）の吸熱ピークにおける半値幅はいずれも６℃以下であり、結晶性を有していることが確認された。また、無定形高分子（２）〜（３）については明確な融点が認められないため、ガラス転移点（Ｔｇ）を示した。
【０１９７】
＜トナーの定着性、帯電性、転写性の評価＞
（定着性の評価）
トナー母粒子それぞれに外添剤として１００部に球状シリカ（平均１次粒径１４０ｎｍ、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９０）２．５部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／ｓ×１０分間ブレンドし、その後ルチル型酸化チタン（１次粒径２０ｎｍ、ｍ）ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．２部を加え、更に周速４０ｍ／ｓ×５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、静電荷像現像用トナーを得た。
ついで、これらトナーそれぞれ５重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）１００重量部を混合して二成分現像剤を調整し、これを市販の電子写真複写機（富士ゼロックス社製  DocuColor1250）を用いて画像出しを行い、未定着画像を得た。
【０１９８】
ついで、外部定着機を用いて、定着温度を９０℃から２２０℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価した。なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍを定着した後、一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。
【０１９９】
（帯電性の評価）
定着性の評価の際に作成した静電荷像現像用トナー各１．５重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子（体積平均粒子径３５μｍ）３０重量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）、及び、低温低湿下（温度１０℃、湿度１５％）で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで５分間攪拌震盪した。この両環境下のトナーの帯電量（μｃ）を前記ブローオフ帯電量測定装置で測定した。
【０２００】
［転写性の評価］
シアントナーを用いた現像剤を用い、２０℃５０％ＲＨの環境下にて、Ｄｏｃｕ  ｃｏｌｏｒ１２５０（富士ゼロックス社製）によって１次、２次転写効率の評価を行った。方法としては５×２ｃｍのソリッドパッチを現像させ、感光体上の現像像をテープ転写にてその重量（Ｗ１）を測定する。次に、同様のパッチを中間転写体に転写させ、その転写像の重量（Ｗ２）を測定する。更に同様のソリッドパッチを紙（Ｊ紙、富士ゼロックスオフィスサプライ社製）上に転写させ、その転写像の重量（Ｗ３）を測定する。各測定値により、式｛（１次転写効率）＝Ｗ２／Ｗ１×１００（％）｝、｛（２次転写効率）＝Ｗ３／Ｗ２×１００（％）｝に従って１次、２次転写効率を求め、転写性を評価した。評価条件は１次転写電流：２０μＡ、２次転写電圧：１．５ｋＶ、現像機は黒の位置に入れて、黒モードでプリントし、評価した。
結果を表２に示す。
【０２０１】
【表２】
2006091379.tif 000003
【０２０２】
表２に示す結果から、実施例５〜１１は、BET比表面積が小さく、シェル層に凹凸や穴がないために、外添剤が効率的に働き転写率がよく画質に優れ、定着性、帯電性も優れていた。
−結晶性ポリエステル樹脂分散液(７)の調整
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２部、セバシン酸ジメチル２１３部、と触媒としてジブチル錫オキサイド０．３重量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（７）２２０部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（７）の重量平均分子量（ＭW）は１１０００であり、数平均分子量（Ｍn）は４７００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（７）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６９℃であった。
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とセバシン酸成分の含有比は７．５：９２．５であった。
【０２０３】
−無定形樹脂分散液（４）の調整-
＜無定形樹脂粒子分散液（４）の作製＞
スチレン ３４０部
ｎ−ブチルアクリレート ６０部
アクリル酸 ８部
ドデカンチオール ８部
アジピン酸ジビニル  １部
上記の成分を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）８部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）１２部をイオン交換水５５０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化させて１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、反応液を室温まで冷却し、ガラス転移点６０．５℃、重量平均分子量が２９０００である樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液（４）を調製した。
【０２０４】
−離型剤分散液（３）の調整−
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）性：ＨＮＰ９，融点７７℃）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５ｇ
・イオン交換水：２００ｇ
以上の成分を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が２２５ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（３）（離型剤濃度：２２．５質量％）を調製した。
【０２０５】
−着色剤分散液（３）の調整−
結晶性ポリエステル樹脂（７）１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（１）を得た。次いで、フタロシアニン顔料２５０部（大日精化（株）製：ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ）、アニオン界面活性剤２０部（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水７３０部を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製:ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（３）を調製した。
【０２０６】
（実施例１２）
-トナー粒子(１４)の作製-
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（７）：４００部
・アニオン界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０）  ６．４部
・着色剤分散液（３）：１８．８ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ８９７）：１．３４部
・離型剤分散液（３）：４１．８部
アニオン界面活性剤を除く上記４つの成分を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れそこへ脱イオン水を２８５部加えて８０℃に加熱した後、アニオン界面活性剤を添加後、１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分保持した後、室温まで放冷した。
次いで、室温になった原料混合物に、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液２．７４部を添加し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間ホモジナイズし原料分散液を作製した。この時、硝酸を加え、原料のｐＨを４．１に制御しながら分散混合を行なった。なお、このときｐＨが４．０より小さくなると急激な粒子成長が起こるので、原料分散液のｐＨを上記範囲に制御した。また、原料分散液が増粘する為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。
【０２０７】
次に、コア凝集粒子を形成するために、攪拌スピードを５００ｒｐｍに保ちながら、マントルヒーターで１℃毎分で昇温させ、４０℃になったところで攪拌スピードを５３０ｒｐｍに上げた。その後、さらに昇温を続け、コア凝集粒子の粒子径の凝集成長を促進し５５℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を４５０ｒｐｍに下げて１時間保持した。ついでコア凝集粒子の粒子径の成長を止める為に、ｐＨを８．３に上げ、攪拌の回転数をさらに２００ｒｐｍまで下げた。
ついでコア凝集粒子を融合させる為に７５℃まで昇温させ、７５℃で１０分保持した。この状態で顕微鏡によりコア凝集粒子が融合し、コア融合粒子が得られたことを確認した後、コア融合粒子の粒子径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
得られた、コア融合粒子の体積平均粒子径(D50)をコールターカウンター（ベックマン−コールター社製、TAII）で測定したところ、5.8μｍであった。さらにルーゼックス画
像解析装置（ニレコ社製、LUZEXIII）を用い、この粒子の形状係数SF1を測定したところ
120であった。
【０２０８】
−酸性溶液によるコア融合粒子洗浄−
このように作製したコア融合粒子スラリーを40℃まで昇温させた後、硝酸を添加してpHを3.0に調整し1時間攪拌した後、濾過を行った。その後、コア融合粒子を再びトナー粒子重量に対して6倍量の35〜40℃のイオン交換水で分散させ、攪拌した後、濾過を行った。
【０２０９】
−無定形樹脂粒子シェル形成工程−
酸洗浄およびイオン交換水洗浄したコア融合粒子を固体濃度20%以上になるように遠心分離器で濃縮した。ついで、コア融合粒子に無定形高分子分散液を60部添加し1時間攪拌する。さらに、イオン交換水100部を添加し攪拌した後、pHを3.0に調整した。続いて、無定形高分子粒子をコア融合粒子表面へ付着させるために凝集剤（ポリ塩化アルミニウム10%硝酸水溶液）0.5部を加え、48℃まで昇温し2時間保持した後、ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ８９７  ローヌプーラン社製）：2.29部添加し53℃まで昇温して再び2時間保持する。さらに融合粒子表面上の無定形高分子粒子の融着を促進させるために57℃まで昇温して10時間保持し、室温まで除冷した。
【０２１０】
−コアシェルトナー洗浄−
得られたコアシェル構造を有するトナースラリーを40℃まで昇温させ、水酸化ナトリム水溶液を添加しpHを9.0に調整し1時間攪拌した後濾過して、シェル表面に付着した界面活性剤を除去する。アルカリ洗浄後のトナースラリーを濾過した後、トナー粒子重量に対して6倍量の35〜40℃のイオン交換水で分散させ20分攪拌して再び濾過する。このイオン交換水を用い洗浄工程を3回繰り返す。次いで、濾過したトナーをトナー粒子重量に対して6倍量の35〜40℃で分散させ、硝酸を用いてpHを3.5に調整した後、1時間攪拌してシェル表面のナトリウムを除去する。続いて酸洗浄したトナースラリーを濾過した後再びトナー粒子重量に対して6倍量の35〜40℃のイオン交換水を用いた洗浄を3回行い、濾過した後乾燥してトナー粒子(１４)を得た。
【０２１１】
得られたトナー粒子（１４）を蛍光X分析分析装置で測定したところトナー粒子内のナトリウム量は酸素と炭素の合計量に対して0.07原子%であった。さらに、XPSで測定したところのトナー表面のナトリウム量は酸素と炭素の合計量に対して0.31原子%であった。
【０２１２】
実施例１２のトナー粒子の体積平均粒子径(D50)を測定したところ6.1μｍであった。さらにルーゼックス画像解析装置を用い、この粒子の形状係数SF1を測定したところ129であった。また、このトナー粒子を比表面測定器（フローソープII２３００：マイクロメト
クリス社製）を用いて比表面積を実測するところ1.7であり、コールターカウンターの各チャンネルごとの粒子のカウント数を用いて比表面積計算値を計算したところ1.06であった。その結果表面性指標値は、1.46となった。  また、このトナー粒子をSEMによる表面観察を行ったところ、穴のない平滑な表面であった。
【０２１３】
（実施例１３）
-トナー粒子(１５)の作製-
実施例1と同様の条件でコア融合粒子を作製し、コア融合粒子の洗浄工程においてpHを5.0に調整して戦場を行った。その後実施例1と同様の条件で無定形樹脂粒子シェルを形成し、洗浄、乾燥を行い、トナー粒子(１５)を得た。
【０２１４】
得られたトナー粒子（１５）を蛍光X線分析装置で測定したところトナー粒子内のナトリウム量は酸素と炭素の合計量に対して0.26原子%であった。さらに、XPSで測定したところのトナー表面のナトリウム量は酸素と炭素の合計量に対して0.28原子%であった。
【０２１５】
実施例１３のトナー粒子の体積平均粒子径(D50)を測定したところ6.16μｍであった。さらにルーゼックス画像解析装置を用い、この粒子の形状係数SF1を測定したところ128であった。また、実施例１と同様に表面性指標値をもとめたところ1.68であった。  また、このトナー粒子をSEMによる表面観察を行ったところ、穴のない平滑な表面であった。
【０２１６】
［帯電性の評価］
トナー粒子１４、１５にそれぞれ外添剤としてチタニア微粉末をトナー100部に対して1部、シリカ微粉末を0.6部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して静電荷像現像用トナー１４、１４を得た。この静電荷像現像用トナー１４、１５各1.5部と樹脂被覆されたフェライトキャリア粒子(平均粒子径35μm)30重量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温多湿（温度28℃、湿度85%）、及び低温低湿(温度10℃、湿度15%)で24時間シーズニングした後、ターブラミキサーで5分攪拌した。この両環境化でのトナーの帯電量(μC/g)を測定した。
【０２１７】
［粉体流動性の評価］
帯電性の評価の際に作製した静電荷像現像用トナー１４、１５を電子写真複写機（富士ゼロックス社製  Ａ−Ｃｏｌｏｒ  ６３５改造機）に入れて連続駆動を行い、1分間にトナーカートリッジから現像機に搬送されるトナー質量を測定し粉体流動性の評価を行った。実用上、問題がないのは搬送されるトナー質量が15ｇ以上である。
【０２１８】
［トナーの熱保管性の評価］
50℃50%RHの環境においてトナーを24時間放置した後、106μmの目開きメッシュ上に残存するトナー量%を測定し、トナーの熱保管性を評価した。実用上、問題がないのは残存するトナー量%が5%以下である。
【０２１９】
［定着性の評価］
帯電性の評価の際に作製した静電荷像現像用トナー１４、１５をそれぞれ8重量部と樹脂被服されたフェライトキャリア(平均粒径35μm)100重量部とを混合して2成分現像剤を調整し、これを市販の電子写真複写機（富士ゼロックス社製  A-Color 635）を用いて画像出しを行い、未定着画像を得た。
ついでベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を90℃から220℃の間で段階的に昇温させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価した。なお低温定着性は、未定着のソリッド画像(25mm×25mm)を定着した後、一定荷重（1Kg）の錘の用いて折り曲げ、その部分の画像欠陥幅が80μｍ以下である定着温度を最低定着温度として、低温定着の指標とした。
【０２２０】
［クリーニング性の評価］
帯電性の評価の際に作製した静電荷像現像用トナー１４、１５各１０部と樹脂被覆されたフェライト粒子（体積平均粒子径３５μｍ）１００部とをブレンダーで混合し、２成分現像剤を調製した。更にこれらの現像剤を電子写真複写機（富士ゼロックス社製  Ａ−Ｃｏｌｏｒ  ６３５）に入れ、３万枚の複写テスト現像バイアスとしてＤＣ成分−５００Ｖ、ＡＣ重畳成分としＶｐ−ｐ１．５ｋＶ、周波数６ｋＨｚの矩形波を重畳したものを、現像スリーブに印加し、プリントテストを行なった。クリーニングは感光体表面にウレタンゴムブレードを圧接する方式を用いた。
【０２２１】
以上のように、作製したトナー粒子１４、１５のコア内部ナトリウム量、表面ナトリウム量、帯電特性、表面性指標値、形状係数、定着特性、及びクリーニング特性について表３に示す。
【０２２２】
【表３】
2006091379.tif 000004
【０２２３】
実施例(１２)及び(１３)のトナー粒子がコア融合粒子の洗浄工程を経て作製されているために、コア表面のナトリウムが取り除かれ無定形樹脂粒子の付着が均一となり、凹凸部や穴のない平滑な表面が形成されたためである。また、実施例(１２)及び(１３)は、帯電性が高い。これは、トナー粒子の洗浄工程によりトナー表面のナトリウムを十分に取り除くことができたためである。また、実施例(１２)及び(１３)は、低温で定着することができ、形状係数が125以上の不定形あるため比べクリーニング特性も優れている。
【図面の簡単な説明】
【０２２４】
【図１】結着樹脂として用いる架橋型結晶性樹脂の特性を示す図である。
【図１】
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