(57)【要約】【課題】  インク吸収性に優れ、高光沢でひび割れ故障のないインクジェット記録用紙の製造方法を提供することである。【解決手段】  支持体上に、無機微粒子と電離放射線により架橋する親水性高分子化合物を含む親水性バインダーを含有する塗布液を塗布した後、電離放射線を照射して該親水性高分子化合物を架橋し、さらに乾燥することにより多孔質層のインク受容層を形成するインクジェット記録用紙の製造方法において、電離放射線照射時の塗布液中に含まれる低沸点水溶性有機溶剤の量が２〜２５質量％であることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子と電離放射線により架橋する親水性高分子化合物を含む親水性バインダーを含有する塗布液を塗布した後、電離放射線を照射して該親水性高分子化合物を架橋し、さらに乾燥することにより多孔質層のインク受容層を形成するインクジェット記録用紙の製造方法において、電離放射線照射時の塗布液中に含まれる低沸点水溶性有機溶剤の量が２〜２５質量％であることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項２】
前記親水性高分子化合物に対する無機微粒子の比率が、質量比で３〜５０倍であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項３】
前記無機微粒子が、平均粒子径が５〜４００ｎｍのシリカ、アルミナまたはアルミナ水和物であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項４】
前記親水性高分子化合物がノニオン性化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
前記親水性高分子化合物が下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【化１】
2006231562.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは芳香族環または単なる結合手を表し、Ｘは、−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、ｍは０〜６の整数、ｎは１または２を表す。）
【請求項６】
前記ポリ酢酸ビニルケン化物の重合度が４００〜５０００であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項７】
水溶性光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項８】
前記支持体が非吸収性であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項９】
前記塗布液を塗布した後、発光主波長が３００〜４００ｎｍのメタルハライドランプを用いて波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーが１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して親水性高分子化合物を架橋することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙の製造方法に関し、詳しくは、インク吸収性に優れ、高光沢でひび割れ故障のないインクジェット記録用紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上が図られてきており、銀塩写真画質に迫りつつある。このような銀塩写真画質をインクジェット記録方式で達成するための手段として、使用するインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）においても急速な技術改良が進められている。
【０００３】
一般に記録用紙に使われるインク受容層としては、例えば、高平滑性を有する支持体上に、インク吸収層としてゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性バインダーを塗布してインク受容層とする記録用紙が知られている。このタイプの記録用紙は、バインダーの膨潤性を利用してインクを吸収する方法で、膨潤型記録用紙と呼ばれている。
【０００４】
この膨潤型のインク受容層は、構成するバインダーが水溶性樹脂であるが故に、プリント後のインク乾燥性に難があり、画像や皮膜が水分に対して弱く、耐水性に乏しく、さらに昨今のインクジェットプリンターにおいては印画速度が早いため、バインダーの膨潤による吸収速度がインクの吐出速度に追いつかず、インク溢れやまだらとなり適応性がなく、高速印字には不適である等の問題があった。
【０００５】
一方、特許文献１、２には変性ポリビニルアルコールと耐水化剤によるインク受容層や、電離放射線により架橋された親水性樹脂によるインク受容層を有する水性インク用記録シートが提案されている。このように、硬化されたバインダーをインク受容層とすることにより、画像や皮膜の耐水性は解決されているが、本来、樹脂の膨潤性によりインクを吸収させているため、インクの吸収速度は改善されてはいない。
【０００６】
上記親水性樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収するタイプの膨潤型インクジェット用記録シートに対し、特許文献３に記載の微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けた空隙型の記録用紙は高速乾燥性を有しており、最も銀塩写真画質に近いものが得られる方法の一つになりつつある。
【０００７】
この多孔質層は、主に親水性バインダーと微粒子とで形成されており、微粒子としては無機または有機の微粒子が知られているが、一般的には、無機微粒子がより小粒径で高光沢の多孔質層を実現できるため好ましく用いられる。このような無機微粒子に対して、比較的少量の親水性バインダーを使用することにより、無機微粒子間に空隙が形成されて高空隙率の多孔質層が得られる。
【０００８】
この空隙型の多孔質層は、毛管現象によりインクを吸収するので、ホウ酸等の架橋剤を併用してバインダーを架橋し耐水性を向上させても、吸収速度を損なうことはないという利点を有している。しかしながら、この空隙型の多孔質層は、親水性バインダーの量が少ないため皮膜の耐水性が低く、印字面に水がかかって濡れた時にわずかでも多孔質層のバインダーが溶出すると、皮膜の強度が低下してひび割れが生じたり、光沢が低下する問題があった。
【０００９】
このような課題に対し、特許文献４ではホウ酸とイソシアネート系架橋剤を用いて皮膜耐水性を向上させた記録用紙が提案されており、また、特許文献５では電離放射線硬化型モノマーをバインダーとして用いた記録用紙が考案されている。このような親水性バインダーに架橋剤を添加したり、あるいは電離放射線硬化型モノマーをバインダーとして使用した場合、バインダー間の架橋反応により、乾燥塗膜の耐水性は改善されるものの、バインダー間は比較的短い距離で高密度の三次元架橋を形成するため、柔軟性が損なわれ、加えて皮膜の折れ割れ耐性を劣化させるという新たな課題が生じる。
【００１０】
また、一般的に電離放射線硬化型のモノマー、オリゴマー等は比較的低分子量であり皮膚刺激性が強いものが多く、未反応成分による印画品質への悪影響や安全性の面で懸念される点が多い。さらに、上市されているほとんどの電離放射線硬化型のモノマー、オリゴマーは、親水性が低いためインクジェット受容層の塗工に一般的な水系塗工には適さず、おのずと材料選択の幅が極端に狭くなる。
【００１１】
さらに、無機微粒子を多量に含む多孔質層の構成では、電離放射線として高エネルギーの電子線によりラジカルを発生させて親水性樹脂を架橋させる場合、無機微粒子の方が親水性バインダーや溶媒の水よりも比重が高いため、電子線照射量が親水性バインダーや溶媒に対して供給過剰となり、塗膜中の水分が瞬間的に蒸発して気泡となって塗膜表面が荒れたり、また塗膜深部に対しては照射量が不足して、表面のみ堅い膜になってカール耐性を著しく損なうという課題がある。
【００１２】
これに対して特許文献６、７では電離放射線架橋型の親水性高分子をバインダーとして使用することにより、比較的低エネルギーで架橋させ、柔軟な皮膜を形成する記録用紙が提案されている。
【００１３】
しかしながら、近年のインクジェットプリンターにおいてはさらなる高速化と高精細化が進み、特にインク吐出量が多い顔料系のインクを使ったプリンターや大判のプリンター等では、印字条件や印字画像によっては空隙型の記録用紙においてもインク吸収量がインクの吐出量に追いつかず、インク溢れとなる等の問題があった。
【００１４】
これに対応すべく、インク受容層を厚くしてインク吸収量を高めるため、製造時に塗布液を厚く塗布することになるが、無機微粒子を多量に含む多孔質層のインク受容層の場合、厚く塗布すると乾燥時に皮膜の収縮率が高くなって内部応力が大きくなり、ひび割れ故障が発生することがある。
【００１５】
製造時の面状故障を解決する方法として、特許文献８では水溶性樹脂の溶解性向上のために水溶性有機溶剤を少量添加する方法が提案されている。しかし、この方法では水溶性樹脂の析出や気泡の混入による面状故障は解決されるが、塗布液を厚く塗布した場合の乾燥時の高収縮に対するひび割れ故障にはほとんど効果がなかった。
【００１６】
さらに架橋剤としてホウ素系化合物を使用した場合、水溶性有機溶剤を多く入れると、ひび割れ故障に対してはむしろ悪くなることが明らかとなった。
【特許文献１】特開昭６３−１８３８７号公報
【特許文献２】特開平１−２８６８８６号公報
【特許文献３】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献４】特開２００１−１４６０６８号公報
【特許文献５】特開平７−４０６４９号公報
【特許文献６】特開２００４−１３６６４４号公報
【特許文献７】特開２００４−２６２２３６号公報
【特許文献８】特開２００３−２００６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、インク吸収性に優れ、高光沢でひび割れ故障のないインクジェット記録用紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１９】
（請求項１）
支持体上に、無機微粒子と電離放射線により架橋する親水性高分子化合物を含む親水性バインダーを含有する塗布液を塗布した後、電離放射線を照射して該親水性高分子化合物を架橋し、さらに乾燥することにより多孔質層のインク受容層を形成するインクジェット記録用紙の製造方法において、電離放射線照射時の塗布液中に含まれる低沸点水溶性有機溶剤の量が２〜２５質量％であることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２０】
（請求項２）
前記親水性高分子化合物に対する無機微粒子の比率が、質量比で３〜５０倍であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２１】
（請求項３）
前記無機微粒子が、平均粒子径が５〜４００ｎｍのシリカ、アルミナまたはアルミナ水和物であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２２】
（請求項４）
前記親水性高分子化合物がノニオン性化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２３】
（請求項５）
前記親水性高分子化合物が下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２４】
【化１】
2006231562.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは芳香族環または単なる結合手を表し、Ｘは、−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、ｍは０〜６の整数、ｎは１または２を表す。）
（請求項６）
前記ポリ酢酸ビニルケン化物の重合度が４００〜５０００であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２６】
（請求項７）
水溶性光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２７】
（請求項８）
前記支持体が非吸収性であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２８】
（請求項９）
前記塗布液を塗布した後、発光主波長が３００〜４００ｎｍのメタルハライドランプを用いて波長３５０ｎｍにおける照射エネルギーが１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して親水性高分子化合物を架橋することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、インク吸収性に優れ、高光沢でひび割れ故障のないインクジェット記録用紙の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討した結果、電離放射線により架橋する親水性高分子化合物と無機微粒子を用い、さらに塗布液中に低沸点水溶性有機溶剤を含有させ、乾燥工程前にゲル化させることによって、インク吸収性が高く、ひび割れ故障が起きないインクジェット記録用紙の製造方法を見出した。
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
本発明の記録用紙の製造方法においては、無機微粒子と電離放射線により架橋する親水性高分子化合物を含む親水性バインダーを含有し、さらに電離放射線照射時の塗布液中の量が２〜２５質量％となるように低沸点水溶性有機溶剤を含有させた塗布液を塗布し、電離放射線を照射して架橋、乾燥することによって、塗膜を厚膜にしても乾燥時のひび割れ故障がなく製造することができる。
【００３３】
本発明の作用機構は明確ではないが、次のように考えている。
【００３４】
電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の多くは水溶液中で無機微粒子を包みこんだ粒子の状態で分散されて存在しており、この粒子同士が電離放射線を照射することにより架橋されて皮膜の強度を高めている。
【００３５】
親水性高分子化合物が電離放射線を照射することにより架橋するためには、親水性高分子化合物の架橋基同士が接触するぐらいに近接しなければならないが、電離放射線により架橋する親水性高分子化合物の架橋基の多くは二重結合やベンゼン環のような疎水的な置換基であるため、水溶液中では架橋基が液中に広がらず、粒子の内側に縮んだ状態で存在していると思われ、そのため電離放射線照射時に架橋基同士が反応可能な距離まで近づくことが難しく、架橋効率が低下してしまうと考えられる。
【００３６】
ここで塗布液中に水溶性の有機溶剤を添加すると、疎水的な架橋基が塗布液中でも展開しやすくなり、架橋基同士が接触しやすくなって電離放射線照射時の架橋効率が向上し、皮膜の強度が高まって製造時の乾燥中の皮膜収縮によるひび割れが抑えられるものと思われる。
【００３７】
一方で従来の無機微粒子にポリビニルアルコールのようなバインダーとホウ素系化合物のような架橋剤を使用した場合、ポリビニルアルコールは水溶液中で無機微粒子を包みこんだ粒子の状態で分散されて存在しているが、電離放射線により架橋するものとは異なって架橋基が水酸基のような親水性の基であるため、水溶性有機溶剤が存在していなくても架橋基は塗布液中で展開していると考えられ、水溶性有機溶剤の添加により架橋が促進されるようなことはないと思われ、むしろ、水溶性有機溶剤が水酸基のような架橋基と水素結合をして架橋基を塞いでしまい、架橋剤による架橋を阻害することもあると考えられる。
【００３８】
本発明のインク受容層に用いられる水溶性の電離放射線により架橋する高分子化合物とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応をする水溶性の樹脂であり、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となる樹脂であり、かかる樹脂は架橋反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。
【００３９】
このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基により変性したものである。なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。
【００４０】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば一級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性期を有する樹脂、例えば特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、同５６−６７３０９号、同６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、例えば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。具体的には、例えば次のようなものが挙げられる。
【００４１】
特開昭５６−６７３０９号公報に記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、
【００４２】
【化２】
2006231562.tif 000003
【００４３】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または、
【００４４】
【化３】
2006231562.tif 000004
【００４５】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００４６】
樹脂の具体例は該公報中の実施例１、２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００４７】
また、特開昭６０−１２９７４２号公報には感光性樹脂として、ポリビニルアルコール構造体中に
【００４８】
【化４】
2006231562.tif 000005
【００４９】
の構造を有する樹脂組成物が挙げられている。
【００５０】
光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２号に開示されている前記一般式（１）で表される構造を有する樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００５１】
本発明に係る親水性高分子化合物において重合度や架橋密度は、皮膜形成時の強度や柔軟性に影響し、重合度が低かったり架橋変性基が多すぎたりすると塗布乾燥時のひび割れや乾燥塗膜の折れ割れといった故障が生じてしまう。従って重合度は４００〜５０００であることが好ましく、１０００〜４０００であることがより好ましい。また、セグメントに対する電離放射線反応架橋基の変性率が４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ％である。
【００５２】
なお、本発明においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の親水性樹脂を併用してもよい。公知の親水性樹脂としては、例えばゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
【００５３】
本発明においては、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解または分散した状態もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【００５４】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はないが、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類；エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリハロメチルトリアジン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が挙げられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００５５】
特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性光重合開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００５６】
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５７】
本発明の多孔質層を有するインク吸収層は無機微粒子を含有する。インク吸収層に使用される無機微粒子の例として、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００５８】
これら無機微粒子は、１次粒子のまま均一に分散された状態で用いても、また２次凝集粒子を形成して分散した状態で用いてもよい。
【００５９】
無機微粒子の平均粒子径は５〜４００ｎｍのものがインク受容層の光沢の点で好ましい。ここでいう無機微粒子の平均粒子径は、空隙層の断面や表面を走査型電子顕微鏡で観察し、複数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均値）として求めることができる。ここにおいて、個々の粒径はその投影面積に等しい円を想定した時の直径で表したものである。
【００６０】
本発明においては、特に微細な空隙を形成できる観点から、シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましく、特に記録用紙のインク受容層の光沢の点で平均粒子径が５〜４００ｎｍの気相法により合成されたシリカ、アルミナまたはアルミナ水和物である擬ベーマイトが好ましい。
【００６１】
インク受容層に用いられる無機微粒子の使用量は、無機微粒子の種類に依存するが、記録用紙１ｍ2当たり、通常５〜４０ｇ、好ましくは１２〜３０ｇである。
【００６２】
多孔質層において、親水性高分子化合物に対する無機微粒子の比率は、質量比で３〜５０倍であることが好ましい。質量比が３倍以上であれば、多孔質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすい。一方、この比率が５０倍以下であれば、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性高分子化合物に対する無機微粒子の比率は、５〜２０倍である。
【００６３】
空隙層は、塗膜の単位面積当たり１５〜５０ｍｌの容量を持つことが好ましい。ここでいう容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ５１に規定される紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量等で定義される。
【００６４】
本発明において、電離放射線照射時の塗布液中に低沸点水溶性有機溶剤が含有されており、これによって厚膜に塗布した場合でもひび割れ故障なく塗膜を乾燥させることができる。
【００６５】
ここで低沸点水溶性有機溶剤とは、塗布液を塗布、乾燥したときに、水分とともに揮発して製造後の皮膜中にほとんど残存しない有機溶剤で、水に対して２質量％以上溶解する有機溶剤のことである。揮発しない有機溶剤を使用した場合は、有機溶剤が空隙中に残存するため、空隙率が低下してインク吸収量が少なくなる。
【００６６】
塗布液を塗布、乾燥したときに、有機溶剤が水分とともに揮発するためには有機溶剤の沸点や蒸気圧の影響が大きいが、沸点として２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下がより好ましい。また、塗布液として停滞保存した場合に沸点が低すぎると蒸発してしまうことから、３０℃以上の沸点であることが好ましい。
【００６７】
このような有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコールジエチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、酢酸や乳酸エチルのようなカルボン酸やエステル類、ジエチルアミンやイソプロピルアミンのようなアミン類等が挙げられる。
【００６８】
低沸点水溶性有機溶剤の添加量は、少ないと十分な効果が発現しないが、多すぎると無機微粒子の分散安定性が低下することがあるため、塗布液中の２〜２５質量％が好ましく、特に５〜２０質量％が好ましい。
【００６９】
本発明に係るインク受容層やインク吸収層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することもできる。そのような添加剤としては、例えば、媒染剤としてカチオン性媒染剤や多価金属化合物、架橋剤（例えばホウ素化合物やエポキシ化合物、グリオキザールのようなアルデヒド化合物等の架橋剤）、界面活性剤（例えば、カチオン、ノニオン、アニオン、両性界面活性剤）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、マット剤、シリコンオイル等が挙げられる。
【００７０】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いこと等から、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００７１】
また、多価金属化合物としてはアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、スズ、鉛等の金属塩が挙げられる。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色のため好ましい。また、水溶性の多価金属イオンの塩として、ポリ塩化アルミニウムのような水溶性無機ポリマーを使用してもよい。
【００７２】
カチオン性ポリマー、あるいは水溶性の多価金属化合物の使用量は、無機微粒子に対する質量比で１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下であることがインク吸収性の劣化を抑制するために好ましい。
【００７３】
カチオン性ポリマーあるいは水溶性の多価金属化合物の添加方法としては、塗布液に直接添加して塗布する方法のほか、記録媒体の塗布乾燥後にカチオン性の樹脂や水溶性の多価金属化合物の水溶液をオーバーコートして乾燥するといった方法でもかまわない。
【００７４】
本発明の記録用紙に用いられる支持体としては、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体であることが好ましい。
【００７５】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂等で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が挙げられる。
【００７６】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体表面にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明では記録用紙では着色された支持体であってもよい。
【００７７】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム及び紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【００７８】
以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。
【００７９】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００８０】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８１】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００８２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００８３】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。さらに、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００８４】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８５】
また、インク受容層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００８６】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微細面を形成したものも本発明で使用することができる。
【００８７】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後での低湿、あるいは高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、本発明においては、水系塗布組成物を塗布する面側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層塗設面側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００８８】
さらに、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００８９】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎである
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎである
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であってもよい
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【００９０】
上記支持体のインク受容層面側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマー等が好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマー等の帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００９１】
上記支持体のインク受容層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマー等が好ましく、またカチオン性ポリマー等の帯電防止剤や各種の界面活性剤、さらには平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていてもよい。
【００９２】
本発明の記録用紙の製造において、支持体上にインク受容層塗布液を塗設する際に用いる塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明の記録用紙に係る多孔質層は、単層であっても２層以上で構成されていてもよく、２層以上で構成されている場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていてもよい。また２層以上で構成する場合には、全ての構成層を同時に塗布する方法であることが、生産性向上の観点から好ましい。
【００９４】
本発明の記録用紙の製造方法においては、電離放射線により高分子化合物と無機微粒子とが架橋形成されうる構造を含む塗布液を塗布し、該塗工層の総固形分濃度が５〜９０質量％の時に電離放射線を照射して塗工層をゲル化させ、その後乾燥することが好ましい。本発明でいう電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱いが容易で、かつ工業的にもその利用が普及している点で電子線または紫外線が好ましい。
【００９５】
電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等があるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜厚により適時変化させることができるが、２０〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【００９６】
紫外線の光源としては例えば数１００Ｐａ〜約１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。
【００９７】
特に光源の波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして１００Ｊ／ｃｍ2を超える場合には、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤が電離放射線により分解を起こし、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気等の問題を生ずる可能性がある。逆に、照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合では、架橋効率が不足し、本発明の効果を十分に得ることができなくなる。従って、光源としては３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましく、ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2が好ましい。本発明では照射エネルギーとしては０．１〜１００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１〜５０ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００９８】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。
【００９９】
本発明の記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１００】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１０１】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等が好ましい。
【０１０２】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【０１０３】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１０５】
（電離放射線により架橋される高分子化合物の作製）
特開２０００−１８１０６２号を参考にして、重合度２０００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールにｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させ、下記式（６）の構造を有する紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体の水溶液（架橋基変性率１ｍｏｌ％、固形分濃度１２％）を作製した。
【０１０６】
【化５】
2006231562.tif 000006
【０１０７】
（無機微粒子分散液Ｓ−１の調製）
高速攪拌分散機を用いて、純水７００ｍｌを硝酸でｐＨ３．０に調整した中に平均一次粒子径が１２ｎｍでＢＥＴ法により測定した比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法シリカ１８０ｇを徐々に加えて分散した。次いでこの液に下記カチオン性ポリマー（１）の２５％水溶液７０ｇを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４．５に調整した後サンドミルで分散し、最後に純水を加えて１０００ｍｌに仕上げ、無機微粒子分散液Ｓ−１を調製した。この無機微粒子分散液Ｓ−１の分散液中での平均二次粒子径を動的光散乱方式粒子径測定装置  Ｚａｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−Ｓ（マルバーン社製）を用いて測定したところ、１７２ｎｍであった。
【０１０８】
【化６】
2006231562.tif 000007
【０１０９】
（無機微粒子分散液Ｓ−２の調製）
高速攪拌分散機を用いて、純水７００ｍｌを硝酸でｐＨ４．３に調整した中に気相法アルミナ（平均一次粒子径１３ｎｍ、ＢＥＴ法により測定した比表面積１００ｍ2／ｇ）２５０ｇを徐々に加えて分散した後サンドミルで分散し、最後に純水を加えて１０００ｍｌに仕上げ、無機微粒子分散液Ｓ−２を調製した。この無機微粒子分散液Ｓ−２の分散液中での平均二次粒子径は１６４ｎｍであった。
【０１１０】
（無機微粒子分散液Ｓ−３の調製）
無機微粒子分散液Ｓ−２の作製において、気相法アルミナの代わりにアルミナ水和物である疑ベーマイト（０．０１μｍ×０．１μｍの針状の一次粒子、ＢＥＴ法により測定した比表面積２５０ｍ2／ｇ）に変更した以外は同様にして無機微粒子分散液Ｓ−３を調製した。この無機微粒子分散液Ｓ−３の分散液中での平均二次粒子径は１６８ｎｍであった。
【０１１１】
（塗布液中での無機微粒子の粒子径の測定）
１００ｍｌの無機微粒子分散液Ｓ−１に紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液（６）３０ｇと光重合開始剤（日本化薬製  カヤキュアＱＴＸ）０．５ｇを撹拌しながら徐々に添加し、最後に純水を加えて１９０ｍｌに仕上げ、塗布液Ｅ−１を調製した。
【０１１２】
同様に無機微粒子分散液Ｓ−１に紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液（６）を添加後、さらにイソプロパノールを塗布液の５％、及び１０％となるように添加した後純水で仕上げ、塗布液Ｅ−２、及びＥ−３を調製した。
【０１１３】
これら塗布液Ｅ−１〜Ｅ−３中の無機微粒子の粒子径を動的光散乱方式粒子径測定装置  Ｚａｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−Ｓ（マルバーン社製）を用いて測定した結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2006231562.tif 000008
【０１１５】
（記録用紙１の作製）
上記調製した塗布液Ｅ−１を、１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中の８％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、４０℃にてバーコーターにて湿潤膜厚２７０μｍとなるように塗布し、その後３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量で４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、その後８０℃の熱風型オーブンで乾燥させて記録用紙１を得た。なお、電離放射線により架橋する親水性高分子化合物に対する無機微粒子の質量比（無機微粒子／電離放射線により架橋する親水性高分子化合物）をＰ／Ｂとして表２に示す。
【０１１６】
（記録用紙２、３の作製）
記録用紙１の作製において、塗布液をＥ−１ｑおＥ−２、Ｅ−３に変更した以外は同様にしてそれぞれ記録用紙２及び３を作製した。
【０１１７】
（記録用紙４、５の作製）
記録用紙２の作製において、イソプロパノールの量を表２に示す塗布液中の含有量となるように添加した以外は同様にして記録用紙４及び５を作製した。
【０１１８】
（記録用紙６〜８の作製）
記録用紙２の作製において、イソプロパノールをエタノールに代え、塗布液中の含有量を表２に示す量となるように変更した以外は同様にして記録用紙６〜８を作製した。
【０１１９】
（記録用紙９の作製）
記録用紙２の作製において、イソプロパノールを乳酸エチルに代え、塗布液中の含有量が５％となるように変更した以外は同様にして記録用紙９を作製した。
【０１２０】
（記録用紙１０の作製）
記録用紙２の作製において、イソプロパノールをエチレングリコールジエチルエーテルに代え、塗布液中の含有量が１０％となるように変更した以外は同様にして記録用紙１０を作製した。
【０１２１】
（記録用紙１１の作製）
記録用紙２の作製において、イソプロパノールをジエチルアミンに代え、塗布液中の含有量が５％となるように変更した以外は同様にして記録用紙１１を作製した。
【０１２２】
（記録用紙１２の作製）
１００ｍｌの無機微粒子分散液Ｓ−２に紫外線重合型ポリビニルアルコール誘導体水溶液（６）２６ｇと光重合開始剤（日本化薬製  カヤキュアＱＴＸ）０．４ｇ、及びエタノールを塗布液の５％となるように撹拌しながら徐々に添加し、最後に純水を加えて１８０ｍｌに仕上げ、塗布液を作製した。この塗布液を湿潤膜厚２８０μｍとなるようにした以外は記録用紙１と同様にして記録用紙１２を作製した。
【０１２３】
（記録用紙１３の作製）
記録用紙１２の作製において、エタノールの添加量を塗布液の１０％となるように変更した以外は同様にして記録用紙１３を作製した。
【０１２４】
（記録用紙１４〜１６の作製）
記録用紙１２の作製において、エタノールをイソプロパノールに代え、塗布液中の含有量を表２に示す量となるように変更した以外は同様にして記録用紙１４〜１６を作製した。
【０１２５】
（記録用紙１７の作製）
記録用紙１２の作製において、無機微粒子分散液をＳ−３に変更した以外は同様にして記録用紙１７を作製した。
【０１２６】
（記録用紙１８の作製）
記録用紙１７の作製において、エタノールの添加量を塗布液の１０％となるように変更した以外は同様にして記録用紙１８を作製した。
【０１２７】
（記録用紙１９、２０の作製）
記録用紙１７の作製において、エタノールをイソプロパノールに代え、塗布液中の含有量を表２に示す量となるように変更した以外は同様にして記録用紙１９、２０を作製した。
【０１２８】
（記録用紙２１の作製）
記録用紙２の作製において、イソプロパノールの量を塗布液中の含有量として１％となるように添加した以外は同様にして記録用紙２１を作製した。
【０１２９】
（記録用紙２２の作製）
イソプロパノールの量を塗布液中の含有量として３０％となるように添加した以外は記録用紙２と同様にして塗布液を作製したが、塗布液中で無機微粒子が凝集、析出したため塗布ができなかった。
【０１３０】
（記録用紙２３の作製）
高速攪拌分散機を用いて、純水７００ｍｌを硝酸でｐＨ３．０に調整した中に平均一次粒子径が１２ｎｍでＢＥＴ法により測定した比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法シリカ１８０ｇを徐々に加えて分散した。次いでこの液にカチオン性ポリマー（１）の２５％水溶液７０ｇと５％ホウ酸水溶液を６５ｇ加えた後サンドミルで分散し、最後に純水を加えて１０００ｍｌに仕上げ、無機微粒子分散液Ｓ−４を作製した。この無機微粒子分散液Ｓ−４の分散液中での平均二次粒子径は０．１８μｍであった。
【０１３１】
１００ｍｌの無機微粒子分散液Ｓ−４に９％の未変性のポリビニルアルコール（重合度３５００、ケン化度８８％）４０ｇを撹拌しながら徐々に添加し、最後に純水を加えて１９０ｍｌに仕上げ、塗布液を調製した。この塗布液を記録用紙１と同様に塗布、乾燥し、記録用紙２３を作製した。
【０１３２】
（記録用紙２４の作製）
記録用紙２３の作製において、エタノールを塗布液の１０％となるように添加した以外は同様にして記録用紙２４を作製した。
【０１３３】
〔記録用紙の評価〕
作製した各記録用紙について、以下に記載の方法により評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１３４】
（ひび割れ耐性）
作製した各記録用紙のインク受容層表面をルーペで観察し、１００ｃｍ2中に発生している膜面のひび割れ個数をカウントして、これをひび割れ耐性の尺度とし、下記５水準で評価した。
【０１３５】
◎：２個以下
○：３〜９個
△：１０〜１９個
×：２０個以上
××：インク受容層全面に地割れ状のひび割れが発生
（光沢度）
日本電色工業株式会社製変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて６０度光沢を測定し、下記５水準で評価した。
【０１３６】
◎：光沢度が３０％以上
○：光沢度が２５％以上３０％未満
△：光沢度が２０％以上２５％未満
×：光沢度が１５％以上２０％未満
××：光沢度が１５％未満
（インク吸収性）
各記録用紙に、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−９０５Ｃで反射濃度が１．０のニュートラルグレー色を印字し、画像印字部を目視観察して下記の判定基準に従いインク吸収性の評価を行った。○以上であれば実用上許容の範囲である。
【０１３７】
◎：２０ｃｍの観察距離でも印字画像のムラが全く認められない
○：２０ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められるが、３５ｃｍの観察距離では印字画像のムラは認められない
△：３５ｃｍの観察距離では印字画像のムラがやや認められるが、５０ｃｍの観察距離では印字画像のムラは認められない
×：５０ｃｍの観察距離でも印字画像のムラが認められる
【０１３８】
【表２】
2006231562.tif 000009
【０１３９】
表２より明らかなように、本発明の記録用紙はインク吸収性がよく、高光沢で、しかも塗布乾燥時にひび割れが発生しにくいことが分かる。一方、比較例の記録用紙は、光沢が低く、乾燥時にひび割れてしまい生産適正に劣っていた。