(57)【要約】【課題】  食塩水中の臭素イオンを高い除去率で効率的に除去できる方法を提供する。【解決手段】  食塩水に次亜塩素酸イオンを添加し、空気または不活性ガスと接触させて食塩水中の臭素イオンを除去する方法において、次亜塩素酸イオンを分割添加すると共に、放散塔を用いて食塩水と空気または不活性ガスとを向流接触させることを特徴とし、その際に、次亜塩素酸イオンは、放散塔に供給する前の食塩水および／または放散塔中の食塩水に分割添加すること、添加する次亜塩素酸イオンの合計量が、食塩水中に存在する臭素イオンに対する当量比で１．２〜５、初めに次亜塩素酸イオンを添加する前または後の食塩水のｐＨが１〜５、食塩水の温度が４５〜９０℃、また向流接触させる食塩水（Ｌ）と空気または不活性ガス（Ｇ）との体積流量比（Ｌ/Ｇ）が０．００３〜０．０５５であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
食塩水に次亜塩素酸イオンを添加し、空気または不活性ガスと接触させて食塩水中の臭素イオンを除去する方法において、次亜塩素酸イオンを分割添加すると共に、放散塔を用いて食塩水と空気または不活性ガスとを向流接触させることを特徴とする食塩水中の臭素イオンの除去方法。
【請求項２】
次亜塩素酸イオンを放散塔に供給する前の食塩水および／または放散塔中の食塩水に分割添加する請求項１記載の方法。
【請求項３】
添加する次亜塩素酸イオンの合計量が、食塩水中に存在する臭素イオンに対する当量比で１．２〜５である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
次亜塩素酸イオンを次亜塩素酸ナトリウム水溶液として添加する請求項１〜３記載の方法。
【請求項５】
初めに次亜塩素酸イオンを添加する前または後の食塩水のｐＨが１〜５である請求項１〜４記載の方法。
【請求項６】
食塩水の温度が４５〜９０℃である請求項１〜５記載の方法。
【請求項７】
向流接触させる食塩水（Ｌ）と空気または不活性ガス（Ｇ）との体積流量比（Ｌ/Ｇ）が０．００３〜０．０５５である請求項１〜６載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食塩水中の臭素イオンの除去方法に関する。詳しくは食塩水中の臭素イオンを次亜塩素酸で酸化し、食塩水と不活性ガスとを向流接触させて食塩水中の臭素イオンを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素、カセイソーダ等は、通常、工業用食塩を溶解、精製して得られる食塩水を電気分解して製造されている。工業用食塩には臭化ナトリウム、臭化マグネシウム等の臭化物が含まれるために、食塩水中に臭素イオンが存在し、この食塩水を電気分解すると得られる塩素中に臭素が含まれることになる。
このような食塩水には、使用する工業用食塩にもよるが、臭素イオンが約１５〜５０重量ｐｐｍ含まれ、塩素中の臭素を低減するために、約１０重量ｐｐｍ以下、好ましくは約５重量ｐｐｍ以下にすることが望まれている。
【０００３】
塩素中の臭素を低減するために、食塩水に次亜塩素酸イオンを添加して臭素イオンを酸化し、生成した臭素を不活性気体をバブリングして系外に除去し、その食塩水を電気分解する方法が知られている（特許文献１参照。）。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、食塩水中の臭素イオンを必ずしも十分に除去することができず、更に除去率が高く、効率的に除去できる方法が望まれている。
【特許文献１】特開平１０−１８０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、食塩水中の臭素イオンを高い除去率で効率的に除去できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはかかる課題を解決するために、食塩水中の臭素イオンを除去する方法について鋭意検討した結果、次亜塩素酸イオンを分割添加すると共に、放散塔を用いて食塩水と空気または不活性ガスとを向流接触させることによって、食塩水中の臭素イオンを高い除去率で効率的に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、食塩水に次亜塩素酸イオンを添加し、空気または不活性ガスと接触させて食塩水中の臭素イオンを除去する方法において、次亜塩素酸イオンを分割添加すると共に、放散塔を用いて食塩水と空気または不活性ガスとを向流接触させることを特徴とする食塩水中の臭素イオンの除去方法である。
この方法において、次亜塩素酸イオンは、放散塔に供給する前の食塩水および／または放散塔中の食塩水に分割添加すること、添加する次亜塩素酸イオンの合計量が、食塩水中に存在する臭素イオンに対する当量比で１．２〜５であること、次亜塩素酸イオンとして次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いること、初めに次亜塩素酸イオンを添加する前または後の食塩水のｐＨが１〜５であること、食塩水の温度が４５〜９０℃であること、また向流接触させる食塩水（Ｌ）と空気または不活性ガス（Ｇ）との体積流量比（Ｌ/Ｇ）が０．００３〜０．０５５であることが食塩水中の臭素イオンを高い除去率で費用を含めて効率的に除去できることから好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、食塩水中の臭素イオンを高い除去率で効率的に除去でき、その結果、得られる食塩水を使用して塩素を製造した場合、臭素の少ない高純度の塩素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の一実施形態の概要を示す図である。放散塔１として充填塔が使用され、上部充填部２および下部充填部３を有している。放散塔としては、充填塔に限定されるものではなく、多孔板塔等の棚段塔も使用できる。
食塩水１１は、食塩水を酸性にするために塩酸水溶液１２が添加され、更に臭素イオンを酸化するために次亜塩素酸イオン水溶液１３が添加され、充填塔１の頂部に供給されている。
充填塔の底部から不活性ガス１５が供給され、食塩水と向流接触し、酸化されて生成した臭素が除去され、臭素イオンが除去された食塩水１６が塔底から抜き出され、臭素を含む不活性ガス１７が塔頂から排出されている。
この際、添加する次亜塩素酸イオン水溶液１４の一部が、放散塔内の食塩水に分割添加されている。このことによって、初めに全量添加するよりも、臭素イオンの除去率が高くなり、好ましい。
【０００９】
本発明において、複数の放散塔を直列に配置し、連続して食塩水と空気または不活性ガスとを向流接触させても良い。また、放散塔中の食塩水に次亜塩素酸イオンを２〜５段の多段で添加しても良い。
通常、添加する次亜塩素酸イオンの合計量の内、約９０〜３０％を放散塔に供給する前の食塩水に、約１０〜７０％を放散塔中の食塩水に添加される。放散塔中の食塩水に添加される次亜塩素酸イオンは、放散部の充填部の上部から約２０〜８０％の位置である。なお、放散塔に供給する前の食塩水に添加する次亜塩素酸イオンは放散塔の充填部の上部に添加しても良い。
【００１０】
本発明において、食塩水としては、濃度が約１８〜２７重量％のものが用いられるが、これに限定されるものではない。電気分解して塩素を製造するためには濃度が高い方が好ましい。
また、工業用食塩を溶解して、存在するカルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオン等を除去した、いわゆる精製食塩水が好ましく用いられる。
このような食塩水には、使用する工業用食塩にもよるが、臭素イオンが約１５〜５０重量ｐｐｍ含まれ、これを約１０重量ｐｐｍ以下、好ましくは約５重量ｐｐｍ以下まで除去する。
【００１１】
次亜塩素酸イオンは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液や塩素水として添加されるが、取り扱い易さから、通常、次亜塩素酸ナトリウム水溶液が用いられる。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度は特に限定されるものではないが、有効塩素濃度が約１〜１６重量％の溶液が使用される。
次亜塩素酸イオンの添加量の合計は、食塩水中に存在する臭素イオンに対する当量比で約１．２〜５、好ましくは２〜５、更に好ましくは約３〜５である。約１．２未満では臭素イオンの除去率が低くなり、約５を超えてもそれに見合った効果は得られなく、次亜塩素酸イオンの添加量が多くなる。
【００１２】
食塩水のｐＨは、塩酸水溶液を添加して約１〜５、好ましくは約１〜３．５、更に好ましくは約１〜２とする。ｐＨが約５を超えると臭素イオンの除去率が低下し、また約１未満とすると臭素イオンの除去率は向上するが、それに見合った効果は得られず、塩酸を多く必要とする。
初めに次亜塩素酸イオンを添加する前または後の食塩水のｐＨを約１〜５にする。すなわち、食塩水と空気または不活性ガスとを向流接触させる前に次亜塩素酸イオンを添加する際に、予め食塩水に塩酸を添加してｐＨを約１〜５としておくのが好ましいが、次亜塩素酸イオンを添加後に塩酸を添加してｐＨを約１〜５としても良い。
【００１３】
食塩水の温度は、約４５〜９０℃、好ましくは約４７〜９０℃、更に好ましくは約５０〜９０℃である。約４５℃より低いと臭素イオンの除去率が低下傾向を示し、温度が高い方が臭素イオンの除去率が高くなるが、約９０℃以上にしてもそれに見合った除去率の向上は見られず、温度を高くするエネルギーが多くなる。
図１には、記載していないが、食塩水の温度が約４５℃より低い場合には、供給ラインに熱交換器を設けて加熱するのが好ましい。
【００１４】
不活性ガスとしては、通常、費用の点から窒素ガスが用いられるが、これに限定されるものではない。食塩水と向流接触させるガスとして、通常、空気が使用されるが、臭素イオンを除いた食塩水を使用する際に、溶け込んだ少量の酸素が問題となる場合には窒素ガスが使用される。
食塩水（Ｌ）と空気または不活性ガス（Ｇ）との体積流量比（Ｌ/Ｇ）は、約０．００３〜０．０５５、好ましくは約０．００３〜０．０４５、更に好ましくは約０．００３〜０．０３５である。この体積流量比（Ｌ/Ｇ）が約０．０５５を超えると臭素イオンの除去率が低下傾向を示し、約０．００３未満ではそれに見合った除去率の向上は見られず、空気または不活性ガスが多量に必要となる。
【００１５】
本発明の好ましい態様としては、食塩水のｐＨを約１〜３．５とし、食塩水中に存在する臭素イオンに対する当量比で約２〜５に相当する次亜塩素酸イオンの約９０〜３０％を食塩水に添加し、この食塩水の温度を約４７〜９０℃で放散塔に供給し、食塩水（Ｌ）と空気または不活性ガス（Ｇ）との体積流量比（Ｌ/Ｇ）が約０．００３〜０．０４５となる量の空気または不活性ガスを吹き込んで、食塩水と向流接触させ、残りの約１０〜７０％の次亜塩素酸イオンを放散部の充填部の上部から約２０〜８０％の位置に添加する。このことによって、食塩水中の臭素イオンを確実に１０重量ｐｐｍ以下とし、高い除去率で除去することができる。
【００１６】
更に好ましい態様としては、食塩水のｐＨを約１〜２とし、食塩水中に存在する臭素イオンに対する当量比で約３〜５に相当する次亜塩素酸イオンの約９０〜３０％を食塩水に添加し、この食塩水の温度を約５０〜９０℃で放散塔に供給し、食塩水（Ｌ）と空気または不活性ガス（Ｇ）との体積流量比（Ｌ/Ｇ）が約０．００３〜０．０３５となる量の空気または不活性ガスを吹き込んで、食塩水と向流接触させ、残りの約１０〜７０％の次亜塩素酸イオンを放散部の充填部の上部から約２０〜８０％の位置に添加する。このことによって、食塩水中の臭素イオンを確実に５重量ｐｐｍ以下とし、高い除去率で除去することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、臭素イオン濃度の分析は次のとおり行った。
臭素イオンを酸化して臭素酸イオンとし、ヨウ化カリウムを加えて遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定して、臭素イオン濃度を求めた。
【００１８】
実験例１
放散塔として、図１に示す充填塔を用いて食塩水中の臭素イオンの除去を行った。内径が１００ｍｍφ、高さが４２００ｍｍで、上部充填部の高さが１７００ｍｍ、下部充填部の高さが１０００ｍｍの充填塔を用いた。充填部には１／２Ｂの磁性ラシヒリングを充填した。
食塩水として、工業用食塩を溶解し、存在するカルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオン等を除去した、精製食塩水（食塩濃度：２６重量％、臭素イオン濃度：１６重量ｐｐｍ）を用いた。この食塩水０．１２６ｍ３／ｈｒ（１５０ｋｇ／ｈｒ）に、ｐＨが３になるように５重量％の塩酸水溶液を添加し、次に有効塩素濃度が２重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２８８ｍｌ／ｈｒ（臭素イオンに対する次亜塩素酸イオンの当量比が１．２４）で添加し、充填塔の塔頂部に供給した。上記と同量の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を上部充填部と下部充填部の間（充填部の上部から６３％の位置）に供給した（臭素イオンに対する次亜塩素酸イオンの合計の当量比：２．４８）。
塔底部から空気を３．３Ｎｍ３／ｈｒで供給し（食塩水と空気の体積流量比（Ｌ／Ｇ）は０．０３８）、食塩水と向流接触させ、食塩水中の臭素を除去した。臭素イオンが除去された食塩水を塔底から抜き出し、臭素を含む空気を塔頂から排出した(No.1)。
また次亜塩素酸ナトリウム水溶液を充填塔内に分割添加せず、食塩水を充填塔に供給する前に全量一括添加して行った以外は、上記と同様に行った(No.2)。
温度、ｐＨは塔底液で測定した。塔底液中の臭素イオン濃度を測定し、除去率を算出した。結果を表１に示す。当量比、Ｌ／Ｇは平均値を示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
実験例２
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量、すなわち臭素イオンに対する次亜塩素酸イオンの当量比を種々代えて、実験例１のＮｏ．１と同様に行った。ｐＨ、温度等の条件および結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
実験例３
食塩水のｐＨを種々代えて実験例１のＮｏ．１と同様に行った。ｐＨ、温度等の条件および結果を表３に示す。対比のため実験例２のＮｏ．３の結果も示す。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
実験例４
食塩水の温度を種々代えて実験例１のＮｏ．1と同様に行った。ｐＨ、温度等の条件および結果を表４に示す。対比のため実験例２のＮｏ．３の結果も示す。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
実験例５
食塩水（Ｌ）と空気（Ｇ）との体積流量比（Ｌ／Ｇ）を種々代えて実験例１のＮｏ．1と同様に行った。ｐＨ、温度等の条件および結果を表５に示す。
【００２７】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態の概要を示す図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  充填塔
２  上部充填部
３  下部充填部
１１  食塩水
１２  塩酸水溶液
１３  次亜塩素酸ナトリウム水溶液
１４  次亜塩素酸ナトリウム水溶液
１５  不活性ガス
１６  臭素イオンが除去された食塩水
１７  臭素を含む不活性ガス
【図１】
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