(57)【要約】【課題】  ＣＯガスなどによる触媒被毒を受けやすい低温型燃料電池の水素極において、耐ＣＯ被毒性に優れると共に、価格的にも製造面でも有利な低温型燃料電池の水素極用電極触媒として、白金又はその合金と、有機金属錯体を原料とした混合熱処理触媒を提供する。【解決手段】  白金又はその合金と、錯体中心金属がオキソバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、錫から選ばれる金属原子である、Ｎ,Ｎ'−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体あるいはＮ,Ｎ'−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体とをカーボン粒子に担持したものである低温型燃料電池の水素極用電極触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金又はその合金と、N,N'−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体の混合触媒であって、錯体中心金属が、オキソバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム，錫から選ばれる金属原子であり、担体に担持し、２００℃〜５５０℃で熱処理したものであることを特徴とする低温型燃料電池の水素極用電極触媒。
【請求項２】
白金又はその合金と、N,N'−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体の混合触媒であって、錯体中心金属が、オキソバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム，錫から選ばれる金属原子であり、担体に担持し、２００℃〜５５０℃で熱処理したものであることを特徴とする低温型燃料電池の水素極用電極触媒。
【請求項３】
前記白金又はその合金が、アンミン錯体、カルボニル錯体、アセチルアセトナート錯体、ニトロソ錯体、酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物から選ばれる化合物に由来するものであって、請求項１または２記載の金属錯体と予め溶液状態で混合され、これを担体に担持後２００℃〜５５０℃で熱処理されることで生成された、担体表面に微粒子状に担持されていることを特徴とする請求項１または２記載の水素極用電極触媒。
【請求項４】
前記熱処理が、不活性ガス中または還元性ガスを一部含む不活性ガス中で行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の水素極用電極触媒。
【請求項５】
担体が、炭素質材料であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の水素極用電極触媒。
【請求項６】
炭素質材料が、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭及びグラシーカーボンから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項５記載の水素極用電極触媒。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の水素極用触媒を用いた低温型燃料電池の水素極。
【請求項８】
請求項７記載の水素極を備えた低温型燃料電池。
【請求項９】
低温型燃料電池が、改質ガスを用いる固体高分子型燃料電池またはリン酸型燃料電池であることを特徴とする請求項８記載の低温型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ガスを用いる高分子型燃料電池、およびアルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池のような動作温度が約３００℃以下の低温型燃料電池の水素極用電極触媒として有効な金属・有機金属錯体混合触媒及びこの触媒を用いた低温型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
改質ガスを用いる高分子型燃料電池、およびアルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池のような動作温度が約３００℃以下の低温型燃料電池においては、水素ガスと電解質との間で電子授受を行う電極触媒の性能が電池性能に大きな影響を及ぼす。特にＣＯなどの触媒被毒物質によって電極が反応妨害を受ける場合は、耐被毒物質性を有する触媒の開発が重要な研究課題となっている。
【０００３】
従来、このような低温型燃料電池の耐ＣＯ被毒性を有する燃料極用触媒として白金・ルテニウム、白金・錫、白金・モリブデン系のような２元合金、あるいはそれらをベースとした３元系以上の合金触媒や、白金・チタン酸化物、白金タングステン酸のような金属と酸化物をベースにした触媒が開発されている。
しかしながら、これらの触媒は以下のような問題点があった。
１．ＣＯ濃度の高い系での耐ＣＯ被毒性に劣る。
２．耐ＣＯ被毒性を発揮する反応メカニズムとして、２元機能メカニズム、ｄ−電子欠損メカニズムなどが提案されているが、それらはすべて構成成分の原子間相互作用を念頭に置いてのもので、新しい機能に基づいた新触媒の開発という点ではもはや限界にきている。
３．経験上第２成分、第３成分として選択できる金属や酸化物の種類が限られており、触媒能の向上を期待することはできない。
【０００４】
本発明者等は上記問題点を基に、遷移金属元素又はその合金と、周期律表V族、VI族、VII族、VIII族の遷移金属元素のような２種類以上の原子価を有する金属元素を中心元素とし、窒素、酸素、硫黄などを含む配位子を平面状に配位する有機金属錯体を混在させた混合触媒について提案している（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２９５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＣＯガスなどによる触媒被毒を受けやすい低温型燃料電池の燃料極において、上記文献に記載された有機金属錯体を含む触媒は、メタノール酸化触媒として開発されたものであり、メタノール酸化特性が示されている。そして、メタノール酸化の過程で副生成物として生じるＣＯによる被毒を受けないようにするため、触媒表面でのＣＯ被覆率を５０％以下とし、実用化されている白金−ルテニウム合金触媒等と同程度の耐ＣＯ被毒性を得ることを目的としたものである。
本発明はこのような技術の実状に鑑みなされたものであって、水素酸化触媒としての優れた性能をもち、耐ＣＯ被毒性がＣＯ濃度１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであっても周知の白金−ルテニウム合金触媒よりさらに優れると共に、価格的にも製造面でも有利な低温型燃料電池の水素極用電極触媒およびこれを用いた低温型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するため更に、混合触媒において注意深く白金又はその合金と、窒素、酸素、硫黄などを含む配位子を平面状に配位する有機金属錯体とその中心金属原子、及び熱処理調整条件等を検討した結果、特定の有機金属錯体と特定の中心金属原子の組み合わせのものを水素酸化触媒として用いたときに、これまで得られなかった特に優れた耐ＣＯ被毒性を有する水素極用電極触媒を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、
（１）白金又はその合金と、Ｎ,Ｎ'−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体からなる混合触媒であって、錯体中心金属が、オキソバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、錫から選ばれる金属原子であり、担体に担持し、２００℃〜５５０℃で熱処理したものであることを特徴とする低温型燃料電池の水素極用電極触媒、
（２）白金又はその合金と、Ｎ,Ｎ'−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体の混合触媒であって、錯体中心金属が、オキソバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム，錫から選ばれる金属原子であり、担体に担持し、２００℃〜５５０℃で熱処理したものであることを特徴とする低温型燃料電池の水素極用電極触媒、
（３）前記白金又はその合金が、アンミン錯体、カルボニル錯体、アセチルアセトナート錯体、ニトロソ錯体、酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物から選ばれる化合物に由来するものであって、（１）または（２）記載の金属錯体と予め溶液状態で混合され、これを担体に担持後２００℃〜５５０℃で熱処理されることで生成された、担体表面に微粒子状に担持されていることを特徴とする（１）または（２）記載の水素極用電極触媒、
（４）前記熱処理が、不活性ガス中または還元性ガスを一部含む不活性ガス中で行われることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１項記載の水素極用電極触媒。
（５）担体が炭素質材料であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１項記載の水素極用電極触媒、
（６）炭素質材料が、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭及びグラシーカーボンから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする（５）記載の水素極用電極触媒、
（７）前記（１）乃至（６）いずれか１項記載の水素極用触媒を用いた低温型燃料電池の水素極、
（８）前記（７）記載の水素極を備えた低温型燃料電池、および
（９）低温型燃料電池が、改質ガスを用いる固体高分子型燃料電池、またはリン酸型燃料電池であることを特徴とする（８）記載の低温型燃料電池
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る低温型燃料電池の水素極用電極触媒は次のような利点を有する。
（１）従来の合金系触媒、酸化物系触媒と比べＣＯ濃度が高い系においても、より優れた耐ＣＯ被毒性を示し、また、従来のこれら触媒と同程度の耐久性を有する。
（２）Ｎ,Ｎ'−ビス（サリシリデン）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミンのような簡単な構造の錯体配位子と、ニッケル、鉄、コバルト、バナジウムなどから選ばれる低価格の有機金属錯体を原料とすることで、触媒材料のコスト削減につながり、その調製方法も容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水素極用電極触媒の好ましい実施の態様について、詳細に説明する。
本発明における電極触媒は、（ａ）白金又はその合金と、（ｂ）Ｎ,Ｎ'−ビス（サリシリデン）エチレンジアミノ金属錯体、またはＮ,Ｎ'−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン金属錯体を含むものである。
前記（ａ）の白金系合金の第２成分としては、従来から燃料電池の燃料極に使用されている周期律表第VIII族を中心とする遷移金属元素であることが望ましいが、後述するように有機金属錯体との協奏効果によって、混合触媒を構成した状態では金属触媒単独、あるいは有機金属錯体単独の触媒に比べ１０倍以上優れた触媒作用を示すので、金属触媒自身では触媒作用が弱いものでも選択できる。
このような遷移金属元素としては、コバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウム等の周期律表第VIII族の金属元素の他、チタン、レニウム、錫、モリブデン、銀、金などが挙げられる。
【００１０】
前記（ｂ）の有機金属錯体における中心金属としては、オキソバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム，錫から選ばれる。この中、本発明において好ましく使用される金属元素は、オキソバナジウム、マンガン、ニッケルである。中心金属がこれら以外のものである場合には、良好な耐ＣＯ被毒性を発現せず、本発明の目的を達成することができない。
【００１１】
本発明の混合触媒において、（ａ）の白金（又はその合金）触媒と、（ｂ）の有機金属錯体の混合割合については、特に制限はなく、それぞれ選択された触媒原料において経験的に最適な割合を見出せばよく、必要に応じて適宜設定される。
通常、（ａ）の白金（又はその合金）触媒と、（ｂ）の有機金属錯体の混合割合は、２０:８０ないし９０:１０の範囲で選ばれ、協奏効果を最大限に発揮するためには４０:６０〜６０:４０の割合にすることが好ましい。
【００１２】
触媒の調製法としては、従来公知の方法、例えば、物理的混合法、熱分解法、液相法、プラズマ同時蒸着法などの方法が何れも使用できる。
熱分解法による触媒の具体的な調製法としては、例えば、（ａ）の白金（又はその合金）触媒を同金属の錯化合物前駆体、例えばアンミン錯体、カルボニル錯体、アセチルアセトナート錯体、カルボン酸錯体、ニトロソ錯体や酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのような熱分解しやすいものとしておき、これと（ｂ）の有機金属錯体とを可溶性の有機溶媒に同時に溶解し、蒸発乾固する方法、あるいは（ａ）の遷移金属触媒の水溶性錯化合物、例えばアンミン錯体と（ｂ）の有機金属錯体の水溶液を混合し、蒸発乾固する方法などを挙げることができる。
【００１３】
本発明に係る触媒は、好ましくは、触媒担体の表面に担持させて用いることが好ましい。担体としては、従来公知のもの、例えばグラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、グラシーカーボンのような炭素質材料、ラネーニッケル、ラネー銀のようなポーラス金属などが挙げられ、炭素質材料が好ましく使用される。炭素質材料であれば粒径０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０２〜１０μｍのものを用いると担持が良好に行われる。
【００１４】
触媒を担体に担持させる方法としては、溶解乾燥法、プラズマ蒸着法、加熱蒸着法、ＣＶＤ法などの従来公知の方法が何れも使用できる。
溶解乾燥法による場合は、たとえば、（ａ）の遷移金属触媒を同金属の錯化合物、例えばアンミン錯体やカルボニル錯体等のような熱分解しやすいものとしておき、これと（ｂ）の有機金属錯体とを可溶性有機溶媒に溶解し、その有機溶媒に担体、例えばカーボン粒子を撹拌混合し、ついで溶媒を乾燥させればよい。
【００１５】
このようにして得られた混合触媒を直接電極担体（カーボン粒子など）に担持した形態で水素極用の電極触媒として供することもできるが、本発明においては、有機金属錯体が電解質側などに溶出することを防止し、優れた耐ＣＯ被毒性を達成するために、混合触媒を担体に担持させた後、不活性ガスなどのガス中で熱処理しておく。
この熱処理温度は、（ａ）の金属触媒成分の粒径増大を防ぐ意味からは低い方が望ましいが、有機金属錯体を安定化させるには２００℃程度以上の温度が必要であり、本発明では、２００℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜５００℃である。３００℃以上の熱処理では、（ａ）の金属触媒成分の前駆体と（ｂ）の金属錯体との混合物が複合体を形成するものと思われるので、特に好ましく、また、優れた耐ＣＯ被毒性を考慮すると、５５０℃以下、好ましくは５００℃以下である。
この熱処理は、アルゴン、窒素などの不活性ガス中や水素などの還元性ガスを一部含む不活性ガス中等の雰囲気中で行うのが好ましい。
【００１６】
本発明においては、このような電極触媒を、必要によりカーボン担持ペースト、テフロンエマルジョン、高分子電解質溶液及びバインダー等からなる混合物のような形態とし、水素極或いは電解質側にそれ自体公知の方法例えばスプレー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法などのような方法で設けることにより所望とする低温型燃料電池の水素極を得ることができる。
【００１７】
また、上記で得た水素極は低温型燃料電池の耐ＣＯ被毒性電極として、運転温度が８０℃を下回っても、例えば１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのＣＯを含有する条件で好適に使用される。特に、改質ガスを用いる高分子型燃料電池、およびリン酸型燃料電池のような動作温度が約３００℃以下であってＣＯ濃度の高い改質ガスを用いる燃料電池の水素極として好ましい。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明の水素極用電極触媒を実施例によりさらに詳細に説明し、その効果を明瞭にする。
実施例１
原料として、白金テトラアンミン錯体、およびニッケルＮ,Ｎ'−モノ−８−キノリル−ｏ−フェニレンジアミン［ニッケルモノキノリルフェニレンジアミン］を準備した。前者は市販の試薬[Pt(NH3)4]Cl2・nH2Oを、後者は以下の方法で合成した。
還流冷却器のついたフラスコ内に８−ヒドロキシキノリン２．９ｇ、ｏ−フェニレンジアミン１．１ｇ、二亜硫酸ナトリウム３．８ｇ、純水２０ｍｌを加え、約１１０℃において１週間還流加熱した。その後、反応溶液に５０％水酸化ナトリウム溶液を加えアルカリ性とした。冷却後ベンゼンで抽出し、アルミナカラムクロマトグラフィーで分離精製し、ヘキサンで再結晶することでモノキノリルフェニレンジアミンの黄色結晶を得た（収率約１４％）。室温において、窒素ガス脱気したアセトニトリル中で等モルのモノキノリルフェニレンジアミンと酢酸ニッケル(II)四水和物を混合させることにより、ニッケルモノキノリルフェニレンジアミンの結晶を得た。
【００１９】
次に、白金テトラアンミン錯体、およびニッケルモノキノリルフェニレンジアミンの両者の錯体を重量比にして５０：５０の各割合で混合した。得られた混合触媒をカーボンブラック粒子（Vulcan XC-72R）と１：４の割合になるように秤量してこれをエタノール少量に溶かし、メノウ乳鉢を使って十分に混合した後、空気中８０℃で乾燥させた。
このようにして準備された触媒担持カーボンブラック粒子を三分割し、それぞれを環状雰囲気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気中においてそれぞれを４００℃、５００℃、６００℃で２時間熱処理することにより３種の触媒担持カーボン粒子を得た〔Pt-Ni(mqph)/Cと略記する〕。
【００２０】
４００℃で熱処理した触媒担持カーボン粒子を２０重量倍のナフィオン高分子５％溶液（Aldrich Chemicals社製）とともに直径８ｍｍのカーボンペーパー（東レインターナショナル社製、商品名TGP-H-090）ディスクに滴下乾燥して触媒面を作製し、ついでナフィオン115膜に触媒面が接するように片面ホットプレスすることによって半電池用MEAを作成した。
【００２１】
この半電池用MEAを水素ガス流入用のテフロンホルダーに装着し、カーボンペーパ側を純水素ガス、ナフィオン膜側を1 M 過塩素酸溶液に接し、過塩素酸溶液は窒素ガスで脱気しながら７０℃に保持した。この様な半電池において、半電池用MEAを試験電極、過塩素酸水溶液中に白金板の対極及び可逆水素電極（RHE）を参照電極として配置し、水素酸化電流を測定した。測定にはポテンションスタットを用い、電流−電位曲線を記録するとともに、100 mV vs RHEにおける水素酸化電流を評価した。
【００２２】
同様に、水素ガス中に１０、５０、１００ｐｐｍの一酸化炭素（ＣＯ）を含むガスを上記半セルに導入し、１００ｍＶｖｓRHEにおける水素酸化電流を評価することで触媒の耐ＣＯ被毒性を比較した。純水素を使用した時の１００ｍＶでの電流値を１００％とした場合の、ＣＯを含む水素ガスでの電流値の割合（%）として、その結果を図１に示した。
【００２３】
また、５００℃又は６００℃で熱処理した触媒担持カーボン粒子についても、それぞれ同様に半電池用ＭＥＡを作成し、同様に水素酸化電流を純水素、ＣＯ含有水素を導入して測定し、評価し、結果を図１に示した。
熱処理温度４００℃あるいは５００℃のPt-Ni(mqph)／Cにおいて、優れた耐ＣＯ性が現れた。
【００２４】
実施例２
有機金属錯体原料として、ニッケルモノキノリルフェニレンジアミンの代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリシリデン）エチレンジアミンオキソバナジウム［オキソバナジウムサレン］を用いた以外は実施例１と全く同じようにして得た（熱処理温度は４００℃、５００℃、６００℃）触媒担持カーボン粒子〔Pt-VO(salen)／Cと略記する〕を用いて同様な耐ＣＯ被毒試験を行った。
図２に各熱処理温度で作成した混合触媒において、純水素および１０、２５、５０ｐｐｍのＣＯを含む水素ガスで測定された１００ｍＶでの電流値を含有白金ｍｇ量当りに換算したグラフを示す。熱処理温度として４００℃が好適であることが分かる。
次に、熱処理温度４００℃で作成した混合触媒を、標準的な触媒材料である、２０％白金担持カーボン〔Pt/Cと略記する〕及び２０％白金、１０％ルテニウム合金担持カーボン〔Pt-Ru/Cと略記する〕と比較するため、純水素における１００ｍＶでの電流値を１００％とした時の１０、２５、５０、１００ｐｐｍのＣＯを含む水素ガスでの電流値の割合（%）として評価した。その結果を図３に示す。
Pt/C、Pt-Ru/Cなど標準的な電極触媒ではＣＯ濃度が２５ｐｐｍ以上になると性能が著しく低下するのに対し、Pt-VO(salen)/C触媒は１００ｐｐｍのＣＯを含む場合でも水素酸化電流が流れ、非常に優れた改質ガス用水素極触媒であることが示された。
【００２５】
実施例３
純水素ガスを燃料として、電位１００ｍＶにおけるPt-VO(salen)/C触媒上での電流値を連続的に測定し、耐久性を調べた。１００時間連続運転におけるPt-VO(salen)/C触媒上での電流の経時変化を、前述のPt-Ru/C触媒における結果と比較して図４に示す。
図４から、有機金属錯体を原料とした本発明の触媒は、通常の燃料電池触媒と同程度の耐久性を有することが分かる。
【００２６】
実施例４
実施例１のPt-Ni(mqph)/Cの代わりに、中心金属がマンガン、あるいはルテニウムである、マンガンモノキノリルフェニレンジアミンあるいはルテニウムモノキノリルフェニレンジアミンを用いた以外は同様にして作成した触媒担持カーボン粒子を得た〔Pt-Mn(mqph)/CあるいはPt-Ru(mqph)/Cと略記する〕。
実施例１、実施例２と同様に純水素、１０、５０、１００ｐｐｍのＣＯを含む水素ガスを用いて、耐ＣＯ被毒試験を行い評価した結果を図５に示す。
図５から、モノキノリルフェニレンジアミンを用いた金属錯体であっても、中心金属が本発明に相当するニッケル、マンガンの場合に比べ、ルテニウムでは性能が劣り、中心金属の選択によっては良好な耐ＣＯ被毒性を示さないことが分かる。
【００２７】
比較例１
実施例２のオキソバナジウムサレンの代わりに、錯体配位子がＮ,Ｎ'−ビス（アントラニリデン）エチレンジアミンである、オキソバナジウムアンテン〔Pt-VO(anthen)/Cと略記する〕、及び錯体配位子がＮ,Ｎ'−ジキノリルプロピレンジアミンである、ジキノリルプロピレンジアミンオキソバナジウム錯体を用いた以外は同様にして作成した触媒担持カーボン粒子を得た〔Pt-VO(dqpr)/Cと略記する〕。
実施例１，実施例２と同様に耐ＣＯ被毒試験を行い評価した結果を、実施例２のPt-VO(salen)／Cと共に図６に示す。図６から、オキソバナジウムを中心金属に用いた金属錯体であっても、錯体配位子の選択によっては良好な耐ＣＯ被毒性を示さないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１の各熱処理のPt-Ni(mqph)/C混合触媒で得られる、純水素を使用した時の１００ mVでの電流値を１００％とした場合の、１０、５０、１００ ppmのＣＯを含む水素ガスでの電流値の割合（%）を示した図である。
【図２】実施例２のPt-VO(salen)/C混合触媒で得られる、純水素および１０、２５、５０ppmのＣＯを含む水素ガスでの１００ｍＶにおける電流値を担持白金ｍｇ量当りに換算した値を各熱処理温度で比較したグラフである。
【図３】実施例２の４００℃で熱処理作成したPt-VO(salen)/C混合触媒で得られる、純水素を使用した時の１００ mVでの電流値を１００％%とした場合の、１０、２５、５０、１００ ppmのＣＯを含む水素ガスでの電流値の割合（%）を示した図であり、同時にPt/C及びPt-Ru/C触媒における性能とも比較したものである。
【図４】実施例３のPt-VO(salen)/C混合触媒で得られる、純水素を使用した時の１００ mVでの電流−時間変化を、Pt-Ru/C触媒における性能とも比較したグラフである。
【図５】実施例４のPt-Mn(mqph)/C混合触媒およびPt-Ru(mqph)/C混合触媒で得られる、純水素を使用した時の100 mVでの電流値を１００％とした場合の、１０、５０、１００ｐｐｍのＣＯを含む水素ガスでの電流値の割合（％）を示した図であり、同時に実施例１のPt-Ni(mqph)/C触媒についても示したものである。
【図６】比較例１のPt-VO(anthen)/C混合触媒およびPt-VO(dqpr)/C混合触媒で得られる、純水素を使用した時の１００ mVでの電流値を１００％とした場合の、１０、５０、１００ｐｐｍのＣＯを含む水素ガスでの電流値の割合（％）を示した図であり、同時に実施例２のPt-VO(salen)/C混合触媒についても示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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