(57)【要約】【課題】  非水電解液を用いた電気化学デバイスの特性を十分に向上させることを目的とする。【解決手段】  セパレータ１８及びセパレータ１８を挟んで設けられた一対の電極１０、１０を有する積層体２０と、積層体２０を収容する外装袋５０と、積層体２０に含浸された非水電解液とを備える電気化学デバイス１００であって、非水電解液は、有機溶媒、Ｑ＋Ｘ−で表される電解質、及びＦ−イオンを含み、非水電解液中のＦ−イオン濃度は３〜１８０質量ｐｐｍである。ここで、Ｑ＋は４級アンモニウムカチオン又は４級ホスホニウムカチオン、Ｘ−はＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、及び、ＲｆＳＯ３−からなる群から選ばれたアニオンである。Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータ及び前記セパレータを挟んで設けられた一対の電極を有する積層体と、前記積層体を収容する外装袋と、前記積層体に含浸された非水電解液とを備える電気化学デバイスであって、
前記非水電解液は、有機溶媒、Ｑ＋Ｘ−で表される電解質、及びＦ−イオンを含み、
前記非水電解液中のＦ−イオン濃度は３〜１８０質量ｐｐｍである電気化学デバイス。
ここで、Ｑ＋は４級アンモニウムカチオン又は４級ホスホニウムカチオン、Ｘ−はＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、及び、ＲｆＳＯ３−からなる群から選ばれたアニオンである。Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基である。
【請求項２】
前記有機溶媒としてプロピレンカーボネートを含む請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記電極は、アセチレンブラック及びポリビニリデンフルオライドを含む請求項１又は２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記外装袋は、内側から順に、合成樹脂膜、アルミニウム箔、及び合成樹脂膜を積層したものである請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
電気二重層キャパシタである請求項１〜４の何れかに記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
セパレータ及び前記セパレータを挟んで設けられた一対の電極を有する積層体と、外装袋と、Ｑ＋Ｘ−で表される電解質が有機溶媒に溶解された非水電解液と、を準備する準備工程と、
前記積層体及び前記非水電解液を前記外装袋内に収容した後前記外装袋をシールするシール工程と、
を備える電気化学デバイスの製造方法であって、
前記シール工程後における前記外装袋内の非水電解液中のフッ素イオン濃度が３〜１８０質量ｐｐｍとなるように、前記準備工程において非水電解液中の水分量を調節する電気化学デバイスの製造方法。
ここで、Ｑ＋は４級アンモニウムカチオン又は４級ホスホニウムカチオン、Ｘ−はＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、及び、ＲｆＳＯ３−からなる群から選ばれたアニオンである。Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基である。
【請求項７】
前記非水電解液に対して水分を添加することにより前記非水電解液の水分量を調節する請求項６に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液（nonaqueous electrolytic solutions）を用いた電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が知られている。非水電解液は、電解質を有機溶媒に溶解させたものであり、例えば、有機溶媒としてのポリカーボネート（ＰＣ）に電解質としてトリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ−ＢＦ４）を溶解させた非水電解液等が知られている。
【０００３】
このような非水電解液は電解質に由来する微量のフッ素イオンを含有しており、フッ素イオンがアミンやアンモニウム塩等と共存すると電気化学デバイスにおける耐電圧特性の低下及びインピーダンス増加等、特性低下の原因になるとされている。
【０００４】
そして、このような電気化学デバイスの耐電圧特性やインピーダンス特性を向上させるためには、フッ化水素やフッ素イオンの量をなるべく少なくした非水電解液を用意し、これを用いて電気化学デバイスを製造することが好ましいとされている（例えば特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開２０００−１１４１０７号公報
【特許文献２】特異２００４−４７９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では、電気化学デバイスに対してさらなる特性の向上が求められている。例えば、電気二重層キャパシタに対しては、長時間の使用後でもインピーダンスや電気化学デバイスの厚みが増加せず、かつ、静電容量が十分維持されることが望まれている。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、非水電解液を用いた電気化学デバイスの特性を十分に向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが検討したところ、外装袋内に収容する前の非水電解液のフッ素イオンの濃度をいくら所定の範囲に設定しても、非水電解液を積層体と共に外装袋内に収容すると、積層体や外装袋内壁に予め不可避的に含まれていた微少な水分の影響によって非水電解液中のフッ素イオン濃度が上昇すること、さらに、外装袋内における非水電解液のフッ素イオン濃度が多すぎても少なすぎても電気化学デバイスとして好ましくないことを見出して本発明に想到するに至った。
【０００８】
本発明に係る電気化学デバイスは、セパレータ及びセパレータを挟んで設けられた一対の電極を有する積層体と、積層体を収容する外装袋と、積層体に含浸された非水電解液とを備える。非水電解液は、有機溶媒、Ｑ＋Ｘ−で表される電解質、及びＦ−イオンを含む。非水電解液中のＦ−イオン濃度は３〜１８０質量ｐｐｍである。
【０００９】
ここで、Ｑ＋は４級アンモニウムカチオン又は４級ホスホニウムカチオン、Ｘ−はＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、及び、ＲｆＳＯ３−からなる群から選ばれたアニオンである。Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基である。
【００１０】
このような電気化学デバイスは、使用時間の経過に伴うインピーダンスの増加、電気化学デバイスのふくれ、及び静電容量の低下が十分に抑制される。また、耐電圧性も十分なものとなる。
【００１１】
これに対して、非水電解液中のフッ素イオン濃度が１８０質量ｐｐｍを超えると、使用時間の経過に伴うインピーダンスの増加、電気化学デバイスのふくれ、及び静電容量の劣化が著しい。この理由は明らかではないが、例えば、フッ素イオン濃度が高すぎるために、電解液の溶媒等を劣化させたり、電極等を劣化させたりすることが考えられる。
【００１２】
また、非水電解液中のフッ素イオン濃度が３質量ｐｐｍを下回ると、電気化学デバイスとして機能させることが困難となる。この理由は明らかではないが、例えば、フッ素イオン濃度が低すぎるために十分に低いインピーダンスの電極被膜が電極上に形成され無いことが考えられる。
【００１３】
ここで、有機溶媒としてプロピレンカーボネートを含むことが好ましい。
【００１４】
また、電極は、アセチレンブラック及びポリビニリデンフルオライドを含むことが好ましい。例えば、電極としては、金属箔等の集電体上に、アセチレンブラック及びポリビニリデンフルオライドを含む電極層が形成されたものが挙げられる。
【００１５】
また、外装袋は、内側から順に、合成樹脂膜、アルミニウム箔、及び合成樹脂膜を積層したものであることが好ましい。
【００１６】
このような外装袋を用いると、使用に伴って外界から電気化学デバイス内部に水分等が混入することを防ぐことができ、電極及びセパレータに含浸された非水電解液のフッ素イオン濃度を維持しやすい。
【００１７】
特に典型的な電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタである。
【００１８】
続いて、本発明に係る電気化学デバイスの製造方法は、準備工程とシール工程とを備える。準備工程では、セパレータ及びセパレータを挟んで設けられた一対の電極を有する積層体と、外装袋と、Ｑ＋Ｘ−で表される電解質が有機溶媒に溶解された非水電解液と、を準備する。シール工程では、積層体及び非水電解液を外装袋内に収容した後外装袋をシールする。
【００１９】
そして、準備工程では、シール工程後における外装袋内の非水電解液中のフッ素イオン濃度が３〜１８０質量ｐｐｍとなるように非水電解液中の水分量を調節しておく。
【００２０】
ここで、Ｑ＋は４級アンモニウムカチオン又は４級ホスホニウムカチオン、Ｘ−はＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、及び、ＲｆＳＯ３−からなる群から選ばれたアニオンである。Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基である。
【００２１】
これによって、上述の電気化学デバイスを好適に作成できる。
【００２２】
ここで、具体的には、非水電解液に対して水分を添加することにより非水電解液の水分量を調節することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、非水電解液を用いた電気化学デバイスの特性を十分に向上させられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本実施形態に係る電気化学デバイスの例として、電気二重層キャパシタについて説明する。
【００２５】
図１は、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００を示す断面図である。
【００２６】
電気二重層キャパシタ（電気化学デバイス）１００は、主として、積層体２０、積層体を収容する外装袋５０、及び積層体２０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００２７】
積層体２０は、一対の電極１０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。電極１０は、それぞれ、集電体１２上に活物質含有層１４が設けられた物である。各活物質含有層１４，１４がセパレータ１８の両側に接触している。集電体１２，１２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部は外装袋５０の外部にまで延びている。
【００２８】
集電体１２は、例えば、アルミ箔等の金属箔により形成されている。
【００２９】
活物質含有層１４は、例えば、活物質とバインダとの混合物により形成される。活物質としては、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭などを選択して、あるいは、これらを任意の比率で混合して用いることができる。バインダとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂等を利用できる。
【００３０】
セパレータ１８は、絶縁性の多孔体で構成されている。絶縁性の多孔体としては、例えばセルロース不織布が挙げられる。
【００３１】
そして、積層体２０には非水電解液が含浸されている。非水電解液は、主として、セパレータ１８、及び、電極１０内の活物質含有層１４に含浸されている。非水電解液については後述する。
【００３２】
外装袋５０は、その内部に積層体２０及び非水電解液を密封する。外装袋５０は、電解液の外部への漏出や電気二重層キャパシタ１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装袋５０として、図１に示すように、金属箔５２を合成樹脂膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。
【００３３】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００３４】
続いて、非水電解液について説明する。この非水電解液は、電解質が溶媒に溶解されたものである。
電解質は、Ｑ＋Ｘ−で表される。ここで、Ｑ＋は４級アンモニウムカチオン又は４級ホスホニウムカチオンである。４級アンモニウムカチオンとしては、任意の３級アミンをアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などで４級化したものが挙げられる。例えば、トリエチルモノメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン等のテトラアルキルアンモニウムカチオン、エチルメチルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムカチオン等である。
【００３５】
Ｘ−はＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、及び、ＲｆＳＯ３−からなる群から選ばれた対アニオンである。Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基である。このようなアニオンは、フッ化水素を原料として製造されることが多く、水と反応してＦ−イオンを発生しやすいフッ化水素等の不純物を含む場合が多い。
【００３６】
好ましい電解質は、例えば、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ−ＢＦ４）、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＢＦ４）、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）等である。
【００３７】
溶媒は、有機溶媒であり、例えば、プロピレンカーボネート（PC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、及びジメチルカーボネート（DMC）等を単独で又は任意の比率で混合することができる。ここでは、特にＰＣの単独使用が好ましい。
【００３８】
また、非水電解液中の電解質濃度は、０．７〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
このような非水電解液には、さらに、電解質等に由来するＦ−イオン（フッ素イオン）が含まれる。そして、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００においては、外装袋５０内にシールされた状態における、非水電解液中のフッ素イオン濃度が３〜１８０質量ｐｐｍである。
【００４０】
さらに、本実施形態において、外装袋５０内には水が含まれる。外装袋５０内に存在する水の質量は、非水電解液の質量に対して５０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。水は、例えば、予め、活物質含有層１４、セパレータ１８、集電体１２、外装袋５０の内壁、及び非水電解質等に含まれていたものであり、電気二重層キャパシタ１００の完成後には水は殆ど非水電解質内に含まれる。
【００４１】
このような電気二重層キャパシタ１００は、使用時間の経過に伴うインピーダンスの増加、電気化学デバイスのふくれ、及び静電容量の低下が十分に低減される。また、耐電圧性も十分なものとなる。
【００４２】
これに対して、非水電解液中のフッ素イオン濃度が１８０質量ｐｐｍを超えると、使用時間の経過に伴うインピーダンスの増加、電気化学デバイスのふくれ、及び静電容量の劣化が著しい。この理由は明らかではないが、例えば、フッ素イオン濃度が高すぎるために、電解液の溶媒等を劣化させたり、アルミニウム等の集電体やリードを腐食させたりすることが考えられる。
【００４３】
また、非水電解液中のフッ素イオン濃度が３質量ｐｐｍを下回ると、電気化学デバイスとして機能させることが困難となる。この理由は明らかではないが、例えば、フッ素イオン濃度が低すぎるために、アルミニウム等の集電体１２の表面に十分にフッ素含有量の高い不動態皮膜ができないことが考えられる。
【００４４】
このような電気二重層キャパシタ１００は以下のように製造すればよい。まず、リード６０，６２の接続された積層体２０、外装袋５０、及び非水電解液をそれぞれ用意する。このとき、積層体２０、外装袋５０は、それぞれ、十分に乾燥処理を施しておく。例えば、空気中での加熱の後、さらに、真空中で加熱等することにより、これらの水分を十分に低減させることができる。ここでは、積層体２０、外装袋５０の水分量は、それぞれ、外装袋５０内に供給するべき非水電解質の質量に対して１ｐｐｍ＜ｘ＜５００ｐｐｍ程度とすることが好ましい。
【００４５】
また、非水電解液については、外装袋５０を密封した後での非水電解液中のフッ素イオン濃度が３〜１８０ｐｐｍの範囲内となるように、積層体２０、外装袋５０等の乾燥度合い等に応じて、水分濃度を所定の値に調節する。具体的な調節方法としては、例えば、非水電解液を十分に乾燥させた後に、水分を添加することによって所定の水分濃度にできる。また、この所定の水分濃度は、例えば、予め、種々の水分濃度に調節した非水電解液を用いて電気二重層キャパシタを各種作成し、シール後の非水電解質のフッ素イオン濃度をそれぞれ測定することにより試行錯誤的に求めることができる。
【００４６】
続いて、外装袋５０内に積層体２０を収容し、この積層体２０に非水電解液を滴下し、その後、外装袋５０を密封すれば上述の電気二重層キャパシタが完成する。
【００４７】
なお、電気二重層キャパシタ１００は、上述の形態に限定されず、例えば、積層体２０が多数積層されたもの等でもよい。
【００４８】
また、一次電池や二次電池等の電気二重層キャパシタ以外の電気化学デバイスであっても、外装袋内の非水電解質のフッ素イオン濃度が上述のように規定されていると、特性が向上する。
【実施例】
【００４９】
＜実施例１＞
以下のようにして実施例１の電気二重層キャパシタを作成した。
【００５０】
＜電極の作製＞
活物質としてアセチレンブラックを、バインダとしてＰＶＤＦを用い、活物質：バインダ＝８０：２０となるようにこれらを混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練することにより、塗料を調製した。
【００５１】
この塗料をドクターブレード法でエッチングアルミ箔の片面上に塗布した後、空気中においてこのアルミ箔を１５０℃で３０分間、引き続き真空下において１５０℃で８時間加熱することにより塗膜を乾燥させた。次いで、塗膜形成領域を中心としてアルミ箔をタブ部を持った長方形状に打ち抜き、電気二重層キャパシタ用の電極を得た。乾燥後の作業は全て露点−３５℃以下のドライルームで行った。
【００５２】
＜セルの作成＞
打抜いた電極２枚をセルロース製セパレータを介して対向させ、熱圧着し、積層体を得た。この積層体のタブ部に超音波溶接でアルミ製のリードを溶着した。リードを付けた積層体を、４方のうち２方を開けた袋状アルミラミネートフイルムに入れ、一方の開口部からリードを取り出し、リード部を挟んで熱圧着した。積層体が入ったアルミラミネート外装袋の最後に残った開口部から積層体に対して非水電解液を滴下し、真空熱圧着により残った開口部をシールし、図１の如き形態の実施例１の電気二重層キャパシタを３つ得た。なお、電気二重層キャパシタの厚みは０．３ｍｍ程度であった。
【００５３】
＜非水電解液の調整＞
非水電解液としては、ＴＥＡ−ＢＦ４を１．０ｍｏｌ／Ｌ含むＰＣ溶液であって、水分含有量が１０質量ｐｐｍ、フッ素イオン含有量が１０質量ｐｐｍであるものを用いた。フッ素イオン量の定量はイオンクロマトグラフィー法により、水分量の測定はカールフィッシャー法、具体的には、電量滴定法により行った。
【００５４】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１の非水電解液にさらに水分を添加して水分量を５００質量ｐｐｍとした非水電解液を積層体に滴下した以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを３つ得た。
【００５５】
＜実施例３＞
実施例３では、アラミド樹脂製のセパレータを用い、露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気化のグローブボックス内で積層体の乾燥、セルの作成を行い、ＴＥＡ−ＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌ含むＰＣ溶液であって、フッ素イオン含有量が１質量ｐｐｍ、水分含有量が１０質量ｐｐｍである非水電解液を積層体に滴下した以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを３つ得た。
【００５６】
＜比較例１＞
比較例１では、実施例１の電解液に対して水分を添加して水分量１０００質量ｐｐｍとした非水電解液を積層体に滴下した以外は実施例１と同様とした。
【００５７】
＜比較例２＞
比較例２では、実施例１の電解液に対して水分を添加して水分量５０００質量ｐｐｍとした非水電解液を積層体に滴下した以外は実施例１と同様とした。
【００５８】
＜比較例３＞
比較例５では、アラミド樹脂製のセパレータを用い、露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気化のグローブボックス内で積層体の乾燥、セルの作成を行った。さらに、ＴＥＡ−ＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌ含むＰＣ溶液であって、フッ素イオン量が１重量ｐｐｍ、水分含有量を１０質量ｐｐｍとした非水電解液で積層体を繰り返し洗浄した後、積層体にこの非水電解液を滴下した以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを３つ得た。
【００５９】
＜電気二重層キャパシタにおける非水電解液中のフッ素イオン量及び外装袋内の水分量の測定＞
各実施例及び各比較例の電気二重層キャパシタについて、シール後の外装袋内における非水電解液中のフッ素イオン量及び外装袋内の水分量（外装袋内の非水電解液の重量に対する割合）について測定した。
【００６０】
具体的には、フッ素イオン量の測定は、露点−３５℃以下のドライルームでアルミラミネート外装袋の一端を開封し、積層体から非水電解液をピペットで吸い上げ、この非水電解液中のフッ素イオン濃度を測定した。
【００６１】
また、外装袋内の水分量の測定については、露点−３５℃以下のドライルームで、外装袋の一端を開封し、リードを切断して積層体及び非水電解液を所定量のＰＣ（水分量既知）が入った容器に入れ、密封してドライルーム内の恒温槽で７０℃１時間放置し、その後ＰＣについてカールフィッシャー法によって水分の質量を求め、非水電解質の質量で除することにより外装袋内の水分量を求めた。
【００６２】
結果を図２に示す。シール後の外装袋内の水分量は、あらかじめ用意した電解液中の水分量に比べて増える。これは、積層体や外装袋内壁等に含まれる水分等の影響と考えられる。従って、シール後の非水電解液中のフッ素イオン量も、あらかじめ用意した非水電解質フッ素イオン量よりも増えると考えられる。
【００６３】
＜電気二重層キャパシタの特性評価＞
各実施例及び各比較例について電気二重層キャパシタを用いて、初期インピーダンス（１ｋＨｚでの値）、初期静電容量、及び、初期セル厚みを測定した後、７０℃で２．７Ｖの通電を１０００時間行った後のインピーダンス、静電容量、及びセルの厚みを測定した。初期値を１００とした時の１０００時間経過後のそれぞれの値を図２に示す。
【００６４】
実施例１〜３では、それ以外の比較例１〜３に比べて、インピーダンス、静電容量、セルの厚みとも良い傾向を示した。なお、比較例３では安定した通電ができず、初期値すら得ることができなかった。これにより本発明は、小型薄型かつ高寿命の電気化学デバイスの実現に大きく寄与することが確かめられた。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、実施形態に係る電気二重層キャパシタを示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１〜３，比較例１〜３について、予め用意した非水電解液中のフッ素イオン濃度、予め用意した非水電解質の水分量、シール後の外装袋内の水分量、シール後の非水電解液のフッ素イオン濃度、１０００時間通電後のインピーダンス、静電容量、セルの厚さを示す表である。
【符号の説明】
【００６６】
１０…電極、１８…セパレータ、２０…積層体、５０…外装袋、８０…電解液、１００…電気二重層キャパシタ（電気化学デバイス）。
【図１】
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【図２】
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