(57)【要約】【課題】  カーボンナノ構造体が、熱硬化性樹脂組成物に均一に分散してなるカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂組成物を得る方法を提供する。【解決手段】  液状の熱硬化性樹脂組成物を攪拌機により攪拌しながら、カーボンナノ構造体を投入し、カーボンナノ構造体を分散させたプレミックス液状熱硬化性樹脂組成物を得る第一工程と、得られたプレミックス液状熱硬化性樹脂組成物をさらに押出機に投入して分散させる第二工程とを有するカーボンナノ構造体を含有する熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、前記第一工程および第二工程における液状熱硬化性樹脂組成物の温度を１０〜７０℃に維持しながら分散処理を行うことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状の熱硬化性樹脂組成物を攪拌機により攪拌しながら、カーボンナノ構造体を投入し、カーボンナノ構造体を分散させたプレミックス液状熱硬化性樹脂組成物を得る第一工程と、得られたプレミックス液状熱硬化性樹脂組成物を押出機に投入して分散させる第二工程とを有するカーボンナノ構造体を含有する熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
前記第一工程および第二工程における液状熱硬化性樹脂組成物の温度を１０〜７０℃に維持することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノ構造体は、カーボンナノチューブである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブは、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層した構造を有し、軸直交断面が多角形状であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの外径が、軸方向に沿って変化することを特徴とする請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブは、ラマン分光分析で測定されるＩＤ／ＩＧ比が０．２以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、カーボンナノ構造体０．１〜３０質量部を配合するものである請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂組成物には、金属粉末およびカーボン粉末からなる群から選択されてなる少なくとも１種の導電性フィラーが予め攪拌混合されているものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の製造方法により得られたことを特徴とするカーボンナノ構造体を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノ構造体を含有する熱硬化性樹脂組成物の製造方法およびこれにより得られるカーボンナノ構造体を含有する熱硬化性樹脂組成物に関するものである。詳しく述べると、本発明は、カーボンナノチューブ等のカーボンナノ構造体を熱硬化性樹脂組成物中に均一に分散させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも記する。）に代表されるカーボンナノ構造体が、各種の分野において注目を集めている。
【０００３】
このカーボンナノ構造体を構成するグラファイト層は、通常では、規則正しい六員環配列構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した性質を持つ物質である。従って、このＣＮＴは単独で用いる他、例えば、各種ポリマーないしはポリマー溶液等の有機組成物あるいは金属、セラミック、セメント等の無機組成物中に分散配合することにより、前記したような特性を生かした機能性複合材料としての応用が期待される。
【０００４】
ところで、一般に、顔料や充填材の樹脂への混合、分散は従来から、ロールやニーダ等の混練機が用いられて
おり、例えば、特許文献１には、常温もしくは１００℃以下の加温状態で液体もしくはペースト状であるモノマー中に、高いせん断力が働く攪拌機、例えば、インペラーミキサー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等、特にビーズミルを用いて分散処理を行うことにより導電性樹脂材料を製造することが開示されている。しかしながら、これらの攪拌機を単に用いて分散混合を行おうとすると、過度のせん断力が負荷されることにより、例えば、導電性付与という所期の目的が達せられない虞れがある。また、攪拌機として遊星作動攪拌機、いわゆるプラネタリミキサを用いて、攪拌混合することもよく行われているが、ＣＮＴのように樹脂に混合したときにチクソトロピック性を付与するような材料では、１軸では混合不十分となり、２軸または３軸の羽根を持つプラネタリミキサで、限られた回転数で少量づつ連続投入して、過度のせん断力が負荷されない条件にて攪拌混合する必要がある。
【０００５】
すなわち、ＣＮＴは添加していくに従いチクソトロピック性が上昇していくために、しだいにせん断力が負荷されず、ついには回転羽根に樹脂が付着した状態となり、攪拌、分散が不十分となる。このため、得られる樹脂組成物におけるＣＮＴの分散の均一性に問題が生じ、所期の電気的特性等の諸特性が得られなくものであった。
【特許文献１】特開２００３−３０８７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、カーボンナノ構造体が、熱硬化性樹脂組成物に均一に分散してなるカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂組成物を得る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、ＣＮＴ等のカーボンナノ構造体を破断させないような熱硬化性樹脂組成物との攪拌混合条件として、まず攪拌機によりプレミックス体を形成し、さらにプレミックス状態では分散の均一性に欠けるため、これを押出機を通過させて流動体の均一性を調整するという２段階の混合方法を用い、さらに、攪拌混合に適した樹脂粘度を得る上で、攪拌混合時の樹脂温度を所定範囲のものに維持することで、カーボンナノ構造体を均一分散性高く熱硬化性樹脂組成物中に配合し得ることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、液状の熱硬化性樹脂組成物を攪拌機により攪拌しながら、カーボンナノ構造体を投入し、カーボンナノ構造体を分散させたプレミックス液状熱硬化性樹脂組成物を得る第一工程と、得られたプレミックス液状熱硬化性樹脂組成物を押出機に投入して分散させる第二工程とを有するカーボンナノ構造体を含有する熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、前記第一工程および第二工程における液状熱硬化性樹脂組成物の温度を１０〜７０℃に維持することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。
【０００９】
本発明はまた、前記カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブ上記製造方法を示すものである。
【００１０】
本発明はまた、前記カーボンナノチューブが、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層した構造を有し、軸直交断面が多角形状である上記製造方法を示すものである。
【００１１】
本発明はまた、前記カーボンナノチューブの外径が、軸方向に沿って変化するものである上記製造方法を示すものである。
【００１２】
本発明はまた、前記カーボンナノチューブが、ラマン分光分析で測定されるＩＤ／ＩＧ比が０．２以下である上記製造方法を示すものである。
【００１３】
本発明はまた、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し、カーボンナノ構造体０．１〜３０質量部を配合するものである上記製造方法を示すものである。
【００１４】
本発明はさらに、前記熱硬化性樹脂には、金属粉末およびカーボン粉末からなる群から選択されてなる少なくとも１種の導電性フィラーが予め攪拌混合されているものであることを特徴とする上記製造方法を示すものである。
【００１５】
本発明はまた、上記製造方法により得られたことを特徴とするカーボンナノ構造体を含有する熱硬化性樹脂組成物を示すものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、樹脂温度条件を維持しつつ、カーボンナノ構造体を液状の熱硬化性樹脂組成物に攪拌機を用いて分散させてプレミックス体とした後、得られたプレミックス体を、同様に樹脂温度条件を維持しつつ、押出機を通過させて流動体の均一性を調整することにより、添加されたカーボンナノ構造体が均一分散性高く配合された熱硬化性樹脂組成物を調製することができるものである。そして、このようにカーボンナノ構造体が均一分散性高く配合された熱硬化性樹脂組成物は、所期の電気的特性等の諸特性を発揮し得るものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係るカーボンナノ構造体を含有する熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、上記したように二段階の攪拌混合工程を連続的に用いることにより、カーボンナノ構造体を高い分散性をもって、熱硬化性樹脂組成物中に配合するものである。
【００１９】
本発明の製造方法においては、まず第１工程として、攪拌機を有する槽内に、液状の熱硬化性樹脂組成物を投入し、これを攪拌しながら、カーボンナノ構造体を投入して混合してプレミックス液状熱硬化性樹脂組成物を調製する。
【００２０】
この第一工程において用いられる、攪拌機としては、後述する熱硬化性樹脂組成物とカーボンナノ構造体とを予備混合させてプレミックス液状熱硬化性樹脂組成物を得るのにおいて、過度のせん断力が負荷されない条件にて攪拌混合を行えるものであれば特に限定されず、スクリューないしプロペラ、パドル、リボン等の各種攪拌子を備えた単軸ないしは多軸の回転軸を有する各種の攪拌機を用いることができる。好ましくは、攪拌時に撹拌槽内において静的領域を設けることなく系全体で均一な撹拌を行う上から多軸、代表的には２軸ないし３軸の攪拌機を用いることが望ましい。多軸の攪拌機としては、特に、２軸ないし３軸の遊星作動攪拌機であることが好ましい。遊星作動攪拌機は、一般に、プラネタリミキサとも称され、例えば、円筒形攪拌槽の軸心を中心として公転する遊星枠に取付けられた矩形枠状の回転羽根を有し、この回転羽根に攪拌槽内を公転しながら自転する遊星運動をさせることによって、攪拌槽内の粘性材料を攪拌するものである。
【００２１】
図１は、このような遊星作動攪拌機の一例としての２軸プラネタリミキサの構造を示すものである。
【００２２】
図１に示すプレネタリミキサ１０は、支持フレーム１１に対し、ハンドル１２を回転させることによって内部の油圧ユニット等の昇降手段（図示せず）を作動させ、上下架自在組み付けられたアーム１３を有している。そしてこのアーム１３の先端には、攪拌ヘッド１４が設けられている。一方、プラネタリミキサの下部側の攪拌槽台１５上には、攪拌槽１６が配置されており、前記昇降手段を作動させることによって、攪拌ヘッド１４を、攪拌槽１４内に配置することができるようになっている。
【００２３】
そして、この攪拌ヘッド１４には、回転駆動軸（図示せず）が、その軸心を攪拌槽１６の軸心に合わせて、攪拌ヘッド１４に固定筒（図示せず）を介して下向きに設けられており、この回転駆動軸には、プラネタリ型に接続された遊星歯車列、例えば、固定太陽歯車、遊星枠、及び第１、第２の遊星歯車によって構成される歯車列が組みつけられている。ここで、回転駆動軸が回転すると、遊星枠が回転駆動軸と一体的に回転し、遊星枠に支持された第１、第２の回転軸が回転駆動軸の回りを旋回（公転）する。第１、第２の回転軸が公転すると、第１、第２の回転軸にそれぞれ取り付けられた第１、第２の遊星歯車が、固定太陽歯車に噛合した状態で固定太陽歯車の回りを転動し、第１、第２の回転軸は、その軸心回りに回転（自転）する。かかる構成によって、第１、第２の回転軸は、回転駆動軸の回転によってタンク１１内をタンク１１の軸心を中心として公転しながら自転する遊星運動を行うものである。なお、図中符号１７ａ、１７ｂはそれぞれ、前記第１、第２の回転軸の先端に取り付けられた攪拌ブレードを示すものである。
【００２４】
本発明の製造方法において用いられ得る２軸ないし３軸の遊星作動攪拌機の構造としては、もちろん図１に例示されるようなものに何ら限定されるものではなく、各種の態様のものを用いることが可能であり、さらに前記したように本発明の製造方法において用いられ得る攪拌機としては、これら遊星作動攪拌機に限定されるものではない。
【００２５】
第一工程においては、このような攪拌機を用いて、熱硬化性樹脂組成物を攪拌しながら、急激に粘性が高くならないように、液状熱硬化性樹脂組成物の温度を所定温度範囲に維持しながら、カーボンナノ構造体を連続的あるいは分割的徐々に投入して混合を行う。この場合、液状熱硬化性樹脂組成物の温度を１０〜７０℃、より好ましくは、３０〜７０℃、さらに好ましくは５０〜７０℃に維持することが望ましい。７０℃よりも高い温度となると、熱硬化性樹脂組成物は一般に反応が進み、急激な粘度上昇が起こり、得られるカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に影響を及ぼす虞れが高い。また、使用時における作業性や物性にも影響を与えるため７０℃以下に維持する必要がある。一方、樹脂組成物の温度が１０℃よりも低い温度となっても、低温化による樹脂粘度の上昇が起こり、所期の撹拌混合が行えない虞れが高い。なお、このように攪拌槽内温度を７０℃以下に維持するためは、以下に述べるように攪拌軸の回転速度を適度なものに制御する他、必要に応じて、攪拌槽に水冷ジャケット等の冷却ジャケット、その他の冷却装置を設けることも可能である。
【００２６】
また、攪拌軸の回転速度としては、攪拌羽根の形状、大きさ等、さらに、使用する熱硬化性樹脂組成物の粘度、カーボンナノ構造体の添加量等にも左右されるが、一般に、１０〜８０ｒｐｍ、より好ましくは２０〜６０ｒｐｍに制御して攪拌を行うことが好ましい。回転が１０ｒｐｍ未満であると、プレミックス液状熱硬化性樹脂組成物を調製上での処理時間が長くなり、生産効率が低下する虞れがある。一方、回転数が８０ｒｐｍより速くなると、プレミックス液状熱硬化性樹脂組成物に一時に過剰のせん断力が加わるため、プレミックス液状熱硬化性樹脂組成物の温度上昇を生じさせる結果、急激な粘度上昇が起こり、得られるカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に影響を及ぼす虞れがある。
【００２７】
また、第一工程における攪拌時間としては、カーボンナノ構造体の投入後、３〜１０分間程度の攪拌混合が好ましい。３分より短い時間での攪拌は、混合が不十分となり、カーボンナノ構造体の濃度に誤差が生じやすくなり、一方１０分以上攪拌を加えると、プレミックス液状熱硬化性樹脂組成物を調製上での処理時間が長くなり、生産効率が低下する虞れがあるためである。
【００２８】
本発明の製造方法においては、上記第一工程において、プレミックス液状熱硬化性樹脂組成物を調製した後、このプレミックス液状熱硬化性樹脂組成物を、第二工程として、上記第一工程におけると同様に液状熱硬化性樹脂組成物の温度を１０〜７０℃に維持しつつ、単軸または２軸の押出機を通過させて、最終的に、カーボンナノ構造体を分散配合させてなる熱硬化性樹脂組成物を製造する。
【００２９】
前記したように攪拌機を用いて混合することにより、熱硬化性樹脂組成物マトリックス中にカーボンナノ構造体をある程度分散させたプレミックス液状熱硬化性樹脂組成物を、押出機のスクリュー間を通過させることによって均一化を図り、カーボンナノ構造体を当該マトリックス中に微分散させるものである。
【００３０】
この場合、押出機内における樹脂組成物の温度を１０〜７０℃に制御するのは以下の理由による。すなわち、押出機はカーボンナノ構造体の均一分散性を発現させるために用いるものであり、カーボンナノ構造体および熱硬化性樹脂組成物についてはプレミックス状態を維持する必要がある。７０℃以下であればこの要件は維持されるが、７０℃より高い温度では、熱硬化性樹脂の反応を促進させ、所期の性能を有するカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂組成物を得ることが困難となるためである。一方、樹脂組成物の温度が１０℃よりも低い温度となると、低温化による樹脂粘度の上昇が起こり、押出機による均一分散化が十分に行えない虞れが高い。押出機内における樹脂組成物の温度としては、より好ましくは、３０〜７０℃、さらに好ましくは５０〜７０℃に維持することが望ましい。なお、このように押出内における樹脂組成物の温度を７０℃以下に維持するためは、以下に述べるように押出機のスクリューセグメントの回転速度を適度なものに制御する他、必要に応じて、スクリューバレルの外周に水冷ジャケット等の冷却ジャケット、その他の冷却装置を設けることも可能である。
【００３１】
また、この押出機の回転速度としては、押出機のスクリューセグメントの形状、ピッチ等、さらに、使用する熱硬化性樹脂組成物の粘度、カーボンナノ構造体の添加量等にも左右されるが、一般に、８０ｒｐｍ以下、より好ましくは１０〜７０ｒｐｍに制御して攪拌を行うことが好ましい。回転が８０ｒｐｍより速くなると、プレミックス液状熱硬化性樹脂組成物に一時に過剰のせん断力が加わるため、プレミックス液状熱硬化性樹脂組成物の温度上昇を生じさせる結果、急激な粘度上昇が起こり、得られるカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に影響を及ぼす虞れがある。
【００３２】
使用される１軸または２軸の押出機におけるスクリューセグメントの形状は、使用される熱硬化性樹脂組成物の性状に応じて、より低いせん断力で分散効率の高いものを選択することが好ましいが、特に、そのスクリューセグメントが、螺旋状フライト部の途中にニーディングディスク部を備え、混練効果を高めたものであるものが、望ましい。
【００３３】
図２は、本発明の製造方法において用いられる押出機として、好ましい一例の構造を模式的に示す図面である。図２に示す押出機５０においては、上記したように、そのスクリューセグメント５１が、螺旋状フライト部５２ａ、５２ｂの途中にニーディングディスク部５３を有してなるものであり、かつ当該スクリューセグメント５１が収容されたスクリューバレル５４よりも供給口５５側に予備混合室５６を有している。そして、この予備混合室５６には、図示するように二本ロール５７が備えられており、この二本ロール５７を低速、例えば１０〜５０ｒｐｍにて回転させることによって、前記したように第一工程で調製したプレミックス液状熱硬化性樹脂組成物を再度攪拌しながら、スクリュー部へと圧送することができる。
【００３４】
なお、スクリューセグメント５１において、供給口５５側の螺旋状フライト部５２ａの長さは、供給された液状熱硬化性樹脂組成物に巻き込み同伴された空気を逆流させて原料供給口５５から系外に放出する効果、樹脂組成物の押出量等に関係する。該部分の長さが短いと、同伴された空気が系外に充分に放出され難く、押出量が低下する。その結果、ニーディングディスク部５３における混練が不充分となる虞れがある。このような観点から、螺旋状フライト部５２ａの長さは、特に限定されるものではないが、スクリューバレルの内径Ｄの１０〜４０倍程度であることが好ましい。また、ニーディングディスク部５３の長さは、プレミックス液状熱硬化性樹脂組成物の混練に影響する。均一分散性を高める上から、その長さは、スクリューバレルの内径Ｄの１〜１５倍程度であることが好ましい。また、２段目の螺旋状フライト部５２ｂの長さは、押出機の吐出ダイへの液状熱硬化性樹脂組成物の供給圧力に関係するので、スクリューバレルの内径Ｄの５〜４０倍程度であることが好ましい。なお、図２に示す例においては、ニーディングディスク部が1段のものであるが、螺旋状フライト部およびニーディングディスク部が、２〜３段の対になった多段式のものであってもよい。
【００３５】
次に、本発明のカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂組成物の製造方法において用いられる原料について説明する。
【００３６】
本発明において用いられるカーボンナノ構造体とは、主として、炭素の六員環配列構造を有する構造体であって、この構造体の三次元のディメンションのうち少なくとも１つの寸法がナノメートルの領域にある、たとえば、数〜数１００ｎｍ程度のオーダーを有する、ものである。
【００３７】
この炭素の六員環配列構造としては、代表的には、シート状のグラファイト（グラフェンシート）を例示することができ、さらには、たとえば、炭素の六員環に五員環もしくは七員環が組み合わされた構造等をも含むことができる。
【００３８】
より具体的には、カーボンナノ構造体としては、たとえば、一枚のグラフェンシートが筒状に丸まってできる直径数ｎｍ程度の単層カーボンナノチューブや、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層した多層カーボンナノチューブ（多壁カーボンナノチューブ）、単層カーボンナノチューブの端部が円錐状で閉じたカーボンナノホーン、このカーボンナノホーンが直径１００ｎｍ程度の球状の集合体となったカーボンナノホーン集合体等を例示することができる。さらに、炭素の六員環配列構造を有するカーボンオニオン等や、炭素の六員環配列構造中に五員環が導入されたフラーレンやナノカプセル等が包含される。なお、本発明においてこれらのカーボンナノ構造体は、上記したような種類の単独体とすることも、あるいは、２種以上の混合体とすることも可能である。
【００３９】
これらのカーボンナノ構造体のうち、特に、筒状のグラフェンシートの軸直交断面が多角形状であるカーボンナノチューブを用いることが、本発明の製造方法により得られるカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂組成物において、カーボンナノ構造体の熱硬化性樹脂中における分散性を高める上から好ましいものである。図３に示すように、カーボンナノチューブの軸直交断面が多角形状であることは、２４００℃以上の温度にて熱処理を施すことに起因するものであるが、この熱処理により、カーボンナノチューブを積層方向およびグラフェンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとし、曲げ剛性（ＥＩ）を向上させることができる。この結果、曲がりにくく、弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質を付与することができるので、絡み合った構造をとり難く熱硬化性樹脂に容易に分散させることができるためである。なお、カーボンナノチューブは、グラフェンシートが軸直角方向に積層したものを用いることが、曲げ剛性を向上させる上で好ましいものである。
【００４０】
また、図４に示すように、カーボンナノチューブの外径は、軸方向に沿って変化するものであることが、本発明の製造方法により得られるカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂組成物において、カーボンナノ構造体の熱硬化性樹脂中における軸方向への移動を防止し、分散の安定性を向上させる上から好ましいものである。
【００４１】
また、カーボンナノチューブは、ラマン分光分析で測定されるＩＤ／ＩＧ比が０．２以下であるもの、つまりグラフェンシート内の欠陥が少ないカーボンナノチューブを用いることが、本発明の製造方法により得られるカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂において、カーボンナノ構造体の熱硬化性樹脂組成物中における導電性を向上させる上から好ましいものである。
【００４２】
なお、これらのカーボンナノチューブの製法としては、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解することにより生成する方法を採用する。より具体的には、触媒の遷移金属もしくは遷移金属化合物と、硫黄もしくは硫黄化合物と、原料炭化水素とを雰囲気ガスとともに３００℃以上に加熱してガス化して生成炉に導入し、８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱して触媒金属を微粒子化させるとともに炭化水素を分解させることにより微細炭素繊維を合成生成させる。こうして生成した炭素繊維は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでおり、純度が低く、また結晶性も低い。そこで、８００〜９００℃の範囲の温度に保持された熱処理炉にて未反応原料やタール分などの揮発分を気化して除き、かつその後に２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理することによって炭素繊維の多層構造の形成を改善するとともに繊維に含まれる触媒金属を蒸発させることが好ましい。
【００４３】
なお、原料となる有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリオム、キセノン等のアルコール類などが使用できる。また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００４４】
一方、本発明において用いられる液状の熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、フタル酸樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、特にフタル酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの液状の熱硬化性樹脂組成物が好適に使用できる。なお、常温にて固形タイプの熱硬化性樹脂もあるが、前記したように７０℃以下の温度で攪拌、押出し処理する必要があり、熱硬化性樹脂においては、固形タイプのものより液状タイプのもののほうがより優れた特性を得る上から好ましいものである。
【００４５】
なお、本発明においては、上記したように攪拌機を用いた第１工程および押出機を用いた第２工程において液状の熱硬化性樹脂組成物の温度を１０〜７０℃に維持するが、この温度範囲において、液状の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、０．０１〜８０Ｐａ・ｓ程度の粘度を示すことが望ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満であると、攪拌、押出しにおける回転数を高めても、カーボンナノ構造体の分散が悪くなるためである。これは、カーボンナノ構造体は、ある程度の粘度の樹脂の流動によって分散されるためである。一方、粘度が８０Ｐａ・ｓを超えるものであると、攪拌、押出時においてカーボンナノ構造体に加わる応力が高くなり、熱硬化性樹脂組成物の温度上昇を生じさせる結果、急激な粘度上昇が起こり、得られるカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に影響を及ぼす虞れがあるためである。
【００４６】
本発明の製造方法において、このような熱硬化性樹脂組成物に対する上記カーボンナノ構造体の配合量としては、特に限定されるわけではなく、得ようとするカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂組成物の物性等に応じて適宜選択されるが、例えば、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、カーボンナノ構造体０．１〜３０質量部程度配合することができる。このような配合割合のいずれの範囲においても、本発明の製造方法により、カーボンナノ構造体が均一に分散された組成物を得ることができる。
【００４７】
なお、本発明において用いられる熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の種々の添加剤、例えば、充填剤、補強剤、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、溶剤等を配合することが可能である。
【００４８】
特に、本発明において導電性樹脂組成物を調製しようとする場合には、金属粉末、カーボン粉末等の導電性フィラーを配合することが可能である。なお、本発明に係るカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂組成物が、このような金属粉末、カーボン粉末等の導電性フィラーを、前記したカーボンナノ構造体と共に含有している場合、比較的少量のカーボンナノ構造体を含有することによって、これら導電性フィラーの配合量を低減させても、従来多量の導電性フィラーを配合することによってしか得られなかった高い導電性が発揮され、導電性フィラーの配合量の増大によって生じていた硬化皮膜強度の低下、易剥離性といった問題が解消されるとともに、高価な金属の添加量を低減することによるコスト的な利点が得られる。このように高い導電性が発現する作用機序として正確なところは明らかではないが、樹脂マトリックス中において金属またはカーボン粉末といった比較的大きな導電性フィラーとより小さなカーボンナノ構造体とが接触することにより生じるものであると推定される。詳しくは、導電性フィラー同士の接触の際に生じる空隙にカーボンナノ構造体が充填されることにより電気的な連鎖が形成されて高い導電性が発現されると推定されるものである。
【００４９】
金属粉末としては特に限定されるものではないが、例えば、銀、白金、パラジウム、銅、ニッケルなどの金属を１種あるいは混合物として用いることができる。これらの金属粉末の形状は、フレーク状、球状、樹枝状、樹塊状、不定形など導電フィラーとして使用されるものであれば特に限定されることなく使用することができる。このような金属粉末の粒径としては、特に限定されるものではないが、例えば、０．５〜１５μｍ程度が好ましい。平均粒径が０．５μｍより小さいと、金属の表面積が増加し、酸化し易くなってしまい導電性が十分に得られなくなってしまうからである。一方、平均粒径が１５μｍよりも大きいと、粒子同士が接触したときに多数の空隙が生じてしまい導電性が十分に得られなくなってしまう虞れがあるからである。
【００５０】
また導電性フィラーとなるカーボン粉末としては、特に限定されるものではないが、一般に、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、各種製法により得られるいずれのものも使用することは可能であるが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を好適なものとして例示することができる。また、原料の相違により分類されるガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラック等もまた好適な例として例示することができる。これらの中で、特に、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。
【００５１】
本発明に係る製造方法において、導電性樹脂組成物を調製するために、上記したような金属粉末、カーボン粉末等の導電性フィラーを熱硬化性樹脂組成物に配合する場合において、その配合量としては、金属粉末の場合、例えば、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、金属粉末１００〜５００質量部程度が望ましい。１００質量部より少ないと、金属粒子同士の接触箇所が少ないために、十分な導電性が得られなくなってしまう虞れがあるためであり、一方、５００質量部よりも多いと、相対的に樹脂成分の含有量が少なくなり、この導電性樹脂組成物で例えば、導電路等を形成しても、この導電路が剥離しやすい等の不具合が発生する虞れが高くなるためである。また、カーボンブラックの場合は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、カーボンブラック５〜５０質量部程度が望ましい。５質量部より少ないと、十分な導電性が得られなくなってしまう虞れがあるためであり、一方、５０質量部よりも多いと、相対的に樹脂成分や、後述するカーボンナノ構造体の含有量が少なくなり、導電性が十分に発揮されなくなったり、この導電性樹脂組成物で例えば、導電路等を形成してもこの導電路が剥離しやすい等の不具合が発生する虞れが高くなるためである。なお、このように導電性フィラーを配合する場合におけるカーボンナノ構造体の配合量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、カーボンナノ構造体０．１〜３０質量部程度配合することが適当である。
【００５２】
また、本発明の製造方法において、熱硬化性樹脂組成物に対し、上記したような導電性フィラー、その他の充填剤等を配合する場合には、先に述べた第一工程における、熱硬化性樹脂組成物へのカーボンナノ構造体の添加攪拌に先立ち、これらの導電性フィラー、その他の充填剤等を熱硬化性樹脂組成物に予め各種攪拌装置、混練機等を用いて分散配合しておくことが望ましい。すなわち、これらの導電性フィラー、その他の充填剤等を、先に述べたような比較的せん断力の弱い第一工程および第二工程において、樹脂マトリックス中に十分に分散配合することは難しく、逆に前記第一工程および第二工程において、これらのこれらの導電性フィラー、その他の充填剤等を均一に分散させようとすると、熱硬化性樹脂組成物へ与えるせん断力が高くなりすぎ、得られるカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に影響を及ぼす虞れがある。
【００５３】
本発明に係るカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂組成物は、上記したような製造方法により得られるものであり、樹脂組成物中に配合されたカーボンナノ構造体が、均一に分散されているものである。従って、このようなカーボンナノ構造体含有熱硬化性樹脂組成物を施工することにより形成されるフィルム、あるいは各種成形体は、その電気的特性、あるいは被膜強度、剛性等の力学特性等に優れるとともに、寸法安定性にも優れたものとなる。従って、特に限定されるものではないが、例えば、導電性塗料や導電性コーティング剤、導電性インキ、導電性接着剤等の各種用途において、好適に応用され得るものである。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。
【００５５】
実施例１
表１に示すようにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、アデカレジン  ＥＰ４１００Ｅ、エポキシ当量１９０）９０質量部、ジシアンジアミド（旭電化工業（株）製、アデカハードナー  ＥＨ３６３６−ＡＳ）７．２質量部を予め混合してなる熱硬化性樹脂組成物を、プラネタリミキサ（特殊機化工業（株）製、ＴＫハイビスミックス）に投入し、４０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ、直径２０〜７０ｎｍ）１０質量部を連続的に投入した後、槽内温度を表１に示すようにそれぞれ１０〜７０℃の範囲内の所定温度に制御して、１０分間混合を行い、プレミックスを行った。なお、投入されるＣＮＴは、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層した構造を有し軸直交断面が多角形状であり、カーボンナノチューブの外径が軸方向に沿って変化し、ラマン分光分析で測定されるＩＤ／ＩＧ比が０．２以下であるものとする。
【００５６】
次に、得られたプレミックス液状熱硬化性樹脂組成物を、２軸押出機（Brabender製、PLASTI-CORDER、L/D=25）を使用して、軸回転数を５０ｒｐｍに制御し、装置内温度を表１に示すようにそれぞれ１０〜７０℃の範囲内の所定温度に保ち、押出して、カーボンナノチューブを分散配合してなる一成分熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５７】
攪拌および押出時における温度の影響性を調べるために、得られた一成分熱硬化性樹脂組成物を使用して、ガラス板上に５０×５０ｍｍの硬化塗膜を作製し、四探針式低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタGP）を用いて塗膜表面９箇所の抵抗（Ω）を測定した。そして同抵抗計により体積抵抗（Ω・ｃｍ）に換算し、平均値を算出した。また、併せて、この塗膜を形成する際の一成分熱硬化性樹脂組成物の塗布性について、塗布性良好（○）、塗布不可（×）の二段階にて評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
表１に示すようにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、アデカレジン  ＥＰ４９０１Ｅ、エポキシ当量１７０）９０質量部、ジシアンジアミド（旭電化工業（株）製、アデカハードナー  ＥＨ３６３６−ＡＳ）７．２質量部を予め混合してなる熱硬化性樹脂組成物を、プラネタリミキサ（特殊機化工業（株）製、ＴＫハイビスミックス）に投入し、４０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ、直径２０〜７０ｎｍ）１０質量部を連続的に投入した後、槽内温度を表２に示すようにそれぞれ１０〜７０℃の範囲内の所定温度に制御して、１０分間混合を行い、プレミックスを行った。次に、得られたプレミックス液状熱硬化性樹脂組成物を、２軸押出機（Brabender製、PLASTI-CORDER、L/D=25）を使用して、軸回転数を５０ｒｐｍに制御し、装置内温度を表１に示すようにそれぞれ１０〜７０℃の範囲内の所定温度に保ち、押出して、カーボンナノチューブを分散配合してなる一成分熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５９】
得られた一成分熱硬化性樹脂組成物を使用して、実施例1と同様にして硬化塗膜を作製し、同様の測定を行って、体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を算出し、攪拌および押出時における温度の影響性を調べた。得られた結果を表２に示す。また、併せて、この塗膜を形成する際の一成分熱硬化性樹脂組成物の塗布性について実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
実施例３
表３に示すように、１官能反応タイプ  エポキシ希釈剤（旭電化工業株式会社製、アデカグリシロール  ＥＤ５０９Ｓ）９０質量部にジシアンジアミド（旭電化工業株式会社製、アデカハードナー  ＥＨ３６３６−ＡＳ）７．２質量部を予め混合してなる熱硬化性樹脂組成物を、プラネタリミキサ（特殊機化工業（株）製、ＴＫハイビスミックス）に投入し、５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ、直径２０〜７０ｎｍ）１０質量部を少量づつ添加した後、槽内温度を表３に示すようにそれぞれ１０〜７０℃の範囲内の所定温度に制御して、１０分間混合を行い、プレミックスを行い、次に、得られたプレミックス液状熱硬化性樹脂組成物を、２軸押出機（Brabender製、PLASTI-CORDER、L/D=25）を使用して、軸回転数を６０ｒｐｍに制御し、装置内温度を表３に示すようにそれぞれ１０〜７０℃の範囲内の所定温度に保ち、押出して、カーボンナノチューブを分散配合してなる一成分熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６１】
得られた一成分熱硬化性樹脂組成物を使用して、実施例1と同様にして硬化塗膜を作製し、同様の測定を行って、体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を算出し、攪拌および押出時における温度の影響性を調べた。得られた結果を表３に示す。また、併せて、この塗膜を形成する際の一成分熱硬化性樹脂組成物の塗布性について実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００６２】
実施例４
表４に示すように、ウレタン変性エポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、アデカレジン  EPU6）９０質量部にジシアンジアミド（旭電化工業株式会社製、アデカハードナー  ＥＨ３６３６−ＡＳ）７．２質量部を予め混合してなる熱硬化性樹脂組成物を、プラネタリミキサ（特殊機化工業（株）製、ＴＫハイビスミックス）に投入し、２０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ、直径２０〜７０ｎｍ）１０質量部を少量づつ添加した後、槽内温度を表３に示すようにそれぞれ１０〜７０℃の範囲内の所定温度に制御して、１０分間混合を行い、プレミックスを行い、次に、得られたプレミックス液状熱硬化性樹脂組成物を、２軸押出機（Brabender製、PLASTI-CORDER、L/D=25）を使用して、軸回転数を７０ｒｐｍに制御し、装置内温度を表３に示すようにそれぞれ１０〜７０℃の範囲内の所定温度に保ち、押出して、カーボンナノチューブを分散配合してなる一成分熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６３】
得られた一成分熱硬化性樹脂組成物を使用して、実施例1と同様にして硬化塗膜を作製し、同様の測定を行って、体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を算出し、攪拌および押出時における温度の影響性を調べた。得られた結果を表４に示す。また、併せて、この塗膜を形成する際の一成分熱硬化性樹脂組成物の塗布性について実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
【００６４】
【表１】
2006057057.tif 000002
【００６５】
【表２】
2006057057.tif 000003
【００６６】
【表３】
2006057057.tif 000004
【００６７】
【表４】
2006057057.tif 000005
【００６８】
表１〜４に示す結果から明らかなように、７０℃という所定の温度範囲内において攪拌、押出しされた本発明に係る実施例においては、いずれも塗布性および体積抵抗値共に優れた特性を有する組成物が得られた。なお、実施例１、２、３において使用した熱硬化性樹脂においては攪拌時の温度が低温になるほど粘度が高くなる傾向があるため、せん断力がかかりやくなって低温側ほど抵抗値が高くなる傾向が見られた。一方、実施例４において使用した熱硬化性樹脂においては、使用した攪拌温度範囲内においてはあまり粘度差がないため、温度変化による温度変化があまり見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の製造方法の第１工程において用いられる攪拌機の一例の構造を示す図面である。
【図２】本発明の製造方法の第２工程において用いられる押出機の一例の構造を模式的に示す図面である。
【図３】本発明の製造方法において用いられるカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の製造方法において用いられるカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００７０】
１０  プレネタリミキサ
１１  支持フレーム
１２  昇降ハンドル
１３  アーム
１４  攪拌ヘッド
１６  攪拌槽
１７ａ、１７ｂ  攪拌ブレード
５０  押出機
５１  スクリューセグメント
５２ａ、５２ｂ  螺旋状フライト部
５３  ニーディングディスク部
５４  スクリューバレル
５５  供給口
５６  予備混合室
５７  二本ロール
【図１】
2006057057.tif 000006
【図２】
2006057057.tif 000007
【図３】
2006057057.tif 000008
【図４】
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