(57)【要約】【課題】  メタンに対する水蒸気の比（Ｓ／Ｃ比）を低くできるとともに、メタンを長期間にわたって安定して改質することができる二酸化炭素及び水蒸気によるメタンの改質方法及びシステム、この改質用の触媒、並びにこの触媒の製造方法を提供する。【解決手段】  本触媒は、Ｒｕ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１つの活性成分が、ＭｇＯ、ＣｅＯ2及びＳｒＯからなる群から選択される少なくとも１つの第１の酸化物と、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの第２の酸化物とを含む担体に担持されている。本触媒は、上記の活性成分の水酸化物を含有するスラリーを上記の担体に添加して焼成することにより得られる。本触媒を備えたメタンの改質システムを構築することで、二酸化炭素及び水蒸気によりメタンを改質することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素及び水蒸気によりメタンを改質するための触媒であって、ルテニウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１つの活性成分が、酸化マグネシウム、酸化セリウム及び酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの第１の酸化物と、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの第２の酸化物とを含む担体に担持されている触媒。
【請求項２】
前記活性成分であるルテニウム又はロジウムの粒径が５ｎｍ以下である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記活性成分であるルテニウム又はロジウムの結晶形態がアモルファス状である請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記活性成分の量が、触媒全体１００重量％に対して、０．０１〜５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
前記第１の酸化物の量が、前記第１の酸化物と前記第２の酸化物の合計１００重量％に対して、２０〜６０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
二酸化炭素及び水蒸気によりメタンを改質するための触媒であって、ルテニウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素の水酸化物を含有するスラリーを、酸化マグネシウム、酸化セリウム及び酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの第１の酸化物と、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの第２の酸化物とを含む粒状の担体に添加して焼成することにより得られる触媒。
【請求項７】
前記粒状の担体が、アルカリ沈殿法又は蒸発乾固法によって生成する沈殿物又は乾固物を焼成することによって得られるものである請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
二酸化炭素及び水蒸気によりメタンを改質するための触媒を製造する方法であって、ルテニウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素の水酸化物を含有するスラリーを、酸化マグネシウム、酸化セリウム及び酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの第１の酸化物と、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの第２の酸化物との粒状の担体に添加して焼成する工程と含んでなる製造方法。
【請求項９】
アルカリ沈殿法又は蒸発乾固法によって生成する沈殿物又は乾固物を焼成して前記粒状の担体を得る工程をさらに含んでなる請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の触媒を用いて、二酸化炭素及び水蒸気によりメタンを改質する方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の触媒を備えた、二酸化炭素及び水蒸気によりメタンを改質するシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素及び水蒸気によるメタンの改質方法及びシステム、この改質用の触媒、並びにこの触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンを改質して水素を生成する方法は、メタンと水蒸気とを反応させる水蒸気改質反応（式１）が主体となっている。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ・・・（式１）
【０００３】
水蒸気改質反応は、反応の段階で、原料の水を水蒸気にする必要があるが、メタンに対する水蒸気の比（以下、「Ｓ／Ｃ比」と略す）が低い場合、メタンの水蒸気改質が十分に行われずに、副反応として、メタンの分解反応（式２）が起こる。
ＣＨ4→２Ｈ2＋Ｃ・・・（式２）
【０００４】
この副反応によって触媒上に炭素が析出すると、触媒の活性が阻害され、反応効率が低下するという問題がある。したがって、炭素析出を防止するために、Ｓ／Ｃ比を高くする必要がある。しかしながら、Ｓ／Ｃ比を高くすると熱効率の低下などが生じ、経済的な面での損失が大きくなるという問題がある。
【０００５】
一方、温室効果ガスである二酸化炭素を固定化する方法の１つとして、二酸化炭素をメタンと反応させて水素を生成する方法が提案されている。この反応を式３に示す。
ＣＨ4＋ＣＯ2→２Ｈ2＋２ＣＯ・・・（式３）
【０００６】
この式３の反応に有効な触媒としては、酸化アルミニウム担持ニッケル触媒がある。しかしながら、このＮｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒は、副反応（式２）の炭素析出により活性低下が甚だしいという問題がある。そこで、炭素の析出防止を図るために、上記の触媒にランタン（Ｌａ）又はバリウム（Ｂａ）を添加することが提案されている（非特許文献１）。
【非特許文献１】田村祐介、外３名，「メタンの二酸化炭素によるリフォーミングＩ−Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒への塩基性物質添加の影響−」，広島工業大学研究紀要，２００１年，第３５巻，ｐ．２０７−２１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、メタンに対する水蒸気の比（Ｓ／Ｃ比）を相対的に減少させるために、水蒸気とともに二酸化炭素によってメタンを改質することを図るものである。すなわち、本発明は、水蒸気改質反応（式１）と二酸化炭素改質反応（式３）とを同時に進行させることを図るものである。しかしながら、水蒸気改質反応に用いられる従来の触媒は、二酸化炭素改質反応に対して活性が非常に低いという問題がある。一方、上記文献に記載されたＬａ又はＢａ添加のＮｉ触媒は、二酸化炭素改質反応に対して活性が高いものの、依然として副反応（式２）により炭素が析出して触媒活性が低下すること、及び触媒成分であるＮｉが水蒸気により酸化され触媒性能が低下することから長期間にわたって安定してメタンを改質することができないという問題がある。
【０００８】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、メタンに対する水蒸気の比（Ｓ／Ｃ比）を低くできるとともに、メタンを長期間にわたって安定して改質することができる二酸化炭素及び水蒸気によるメタンの改質方法及びシステム、この改質用の触媒、並びにこの触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明に係る二酸化炭素及び水蒸気によりメタンを改質するための触媒は、ルテニウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１つの活性成分が、酸化マグネシウム、酸化セリウム及び酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの第１の酸化物と、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの第２の酸化物とを含む担体に担持されていることを特徴とする。
【００１０】
このように、活性成分としてルテニウム又はロジウムを採用することで、水蒸気改質反応及び二酸化炭素改質反応の両方に対して優れた活性を得ることができる。また、上記第１の酸化物と上記第２の酸化物との両方を含む担体を採用することで、第１の酸化物である酸化マグネシウム、酸化セリウム又は酸化ストロンチウムにより担体全体が電子供与性（δ-）となり、水蒸気及び二酸化炭素が担体に活性化吸着するので、相対的に触媒表面でのメタンの分解反応を防止することができる。したがって、本触媒によれば、Ｓ／Ｃ比を低くすることができるとともに、触媒上への炭素析出が防止され、メタンを長期間にわたって安定して改質することができる。
【００１１】
前記活性成分であるルテニウム又はロジウムの粒径は、５ｎｍ以下であることが好ましい。活性成分の粒径を５ｎｍ以下にすることで、活性成分も電子供与性（δ-）にすることができる。したがって、水蒸気及び二酸化炭素が活性成分に活性化吸着するので、活性成分表面への炭素析出をより確実に防止することができるので、触媒の活性低下をさらに顕著に防止することができる。
【００１２】
前記活性成分であるルテニウム又はロジウムの結晶形態は、アモルファス状であることが好ましい。活性成分の結晶形態をアモルファス状にすることで、特に二酸化炭素改質反応の活性を顕著に向上させることができる。
【００１３】
前記活性成分の量は、触媒全体を１００重量％とすると、０．０１〜５重量％であることが好ましい。また、前記第１の酸化物の量は、前記第１の酸化物と前記第２の酸化物の合計を１００重量％とすると、２０〜６０重量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る二酸化炭素及び水蒸気によりメタンを改質するための触媒は、別の態様として、ルテニウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素の水酸化物を含有するスラリーを、酸化マグネシウム、酸化セリウム及び酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの第１の酸化物と、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの第２の酸化物とを含む粒状の担体に添加して焼成することにより得られるものである。
【００１５】
このように、ルテニウム又はロジウムの水酸化物を含有するスラリーを、担体である粒状の酸化物に添加して焼成することで、活性成分となるルテニウム又はロジウムを担体上に５ｎｍ以下の粒径でアモルファス状に高分散化させることができる。
【００１６】
なお、前記粒状の担体は、アルカリ沈殿法又は蒸発乾固法によって生成する沈殿物又は乾固物を焼成することによって得られるものが好ましい。
【００１７】
本発明は、別の態様として、二酸化炭素及び水蒸気によりメタンを改質するための触媒を製造する方法であって、ルテニウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素の水酸化物を含有するスラリーを、酸化マグネシウム、酸化セリウム及び酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの第１の酸化物と、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの第２の酸化物とを含む粒状の担体に添加して焼成する工程と含んでなることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る製造方法は、アルカリ沈殿法又は蒸発乾固法によって生成する沈殿物又は乾固物を焼成して前記粒状の担体を得る工程をさらに含むことが好ましい。
【００１９】
本発明は、さらに別の態様として、二酸化炭素及び水蒸気によりメタンを改質する方法であって、上記に記載した触媒を用いることを特徴とする。
【００２０】
本発明は、またさらに別の態様として、二酸化炭素及び水蒸気によりメタンを改質するシステムであって、上記に記載した触媒を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
上記したように、本発明によれば、Ｓ／Ｃ比を低くできるとともに、メタンを長期間にわたって安定して改質することができる二酸化炭素及び水蒸気によるメタンの改質方法及びシステム、この改質用の触媒、並びにこの触媒の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。先ず、本発明に係る触媒の一実施の形態について説明する。触媒の活性成分は、ルテニウム（Ｒｕ）又はロジウム（Ｒｈ）である。Ｒｕ又はＲｈを活性成分として用いることで、水蒸気改質反応及び二酸化炭素改質反応の両方に対して優れた活性を得ることができる。また、Ｒｕ又はＲｈの粒径は直径５ｎｍ以下であることが好ましい。粒径を５ｎｍ以下にすることで、活性成分を電子供与性（δ-）にすることができる。
【００２３】
Ｒｕ又はＲｈの結晶形態は、アモルファス状であることが好ましい。アモルファス状にすることで、特に二酸化炭素改質反応の活性を顕著に向上させることができる。活性成分の量は、触媒全体を１００重量％とすると、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましい。０．０１重量％以上にすることで、反応活性サイトが多くなり十分な反応速度を得ることができる。また、５重量％以下にすることで、担体からの電子供与効果が十分に得られ、メタンの直接分解反応をより確実に防止することができる。
【００２４】
また、触媒の担体は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）のうちの少なくとも１種の第１の酸化物と、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）のうちの少なくとも１種の第２の酸化物とを含む担体である。第１の酸化物としてＭｇＯ、ＣｅＯ2又はＳｒＯを用いることで、担体を電子供与性（δ-）にすることができる。そして、第１の酸化物と第２の酸化物との両方を含む担体とすることで、担体全体が電子供与性（δ-）となり、水蒸気及び二酸化炭素が担体に活性化吸着されるので、相対的に触媒表面でのメタンの分解反応を防止することができる。
【００２５】
なお、第２の酸化物としてＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2を用いることで、８００℃以上の高温状態に晒されてもその多孔質性を維持することができ、改質反応時における触媒のメタンに対する高い接触効率が維持される。第１の酸化物の量は、第１の酸化物と第２の酸化物との合計を１００重量％とすると、２０〜６０重量％であることが好ましい。２０重量％以上にすることで、これらは容易に複合酸化物となり電子供与効果を十分に発揮することができる。また、６０重量％以下にすることで、８００℃以上の高温使用によっても担体の比表面積を確実に維持することができる。
【００２６】
次に、本発明に係る触媒の製造方法の一実施の形態について説明する。触媒の担体は、アルカリ沈殿法や蒸発乾固法等により調製することが好ましい。以下に先ず、アルカリ沈殿法による手順について詳細に説明する。先ず、Ｍｇ、Ｃｅ又はＳｒの塩化物や硝酸塩等の塩と、Ａｌ又はＺｒの塩化物や硝酸塩等の塩とに、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）等のアルカリを加える。これにより、Ｍｇ、Ｃｅ又はＳｒと、Ａｌ又はＺｒとの水酸化化合物又は塩基性炭酸塩を含む沈殿物を得ることができる。
【００２７】
この得られた沈殿物を焼成することで、Ｍｇ、Ｃｅ又はＳｒと、Ａｌ又はＺｒとの複合酸化物が得られる。なお、焼成温度は５００〜１１００℃が好ましく、焼成時間は１〜２４時間が好ましい。また、焼成前に沈殿物を乾燥させておくことが好ましい。得られた複合酸化物は直径１０〜３０μｍの粉末状であるので、反応ガスの通気性向上のため、直径１〜７ｍｍの粒状に成型することが好ましい。
【００２８】
次に、蒸発乾固法による担体の調製手順について詳細に説明する。先ず、Ｍｇ、Ｃｅ又はＳｒの塩化物や硝酸塩等の塩を溶解させた水溶液にＡｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2の粉末又は粒子を浸漬する。この水溶液を加熱して水分を蒸発させることで、乾固物を得ることができる。なお、加熱温度は      〜      ℃が好ましい。また、Ａｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2は、Ａｌ又はＺｒの塩化物や硝酸塩等の塩にアルカリを加えることで得られる。そして、この乾固物を焼成して酸化物化することで、Ｍｇ、Ｃｅ又はＳｒと、Ａｌ又はＺｒとの複合酸化物を得ることができる。なお、焼成の条件は上記と同様である。
【００２９】
そして、上記により得られた粒状の複合酸化物に活性成分を担持させる。活性成分の担持方法は、活性成分の水酸化物を含有するスラリーを担体に分散させて焼成する方法が好ましい。以下、本方法の手順について詳細に説明する。先ず、アルカリ沈殿法や、Ｒｕ又はＲｈの水酸化物を湿式粉砕する等の方法によって、Ｒｕ又はＲｈの水酸化物スラリーを調製する。アルカリ沈殿法では、Ｒｕ又はＲｈの硝酸塩又は炭酸塩を、アンモニウム水や水酸化ナトリウム等のアルカリで中和して、Ｒｕ又はＲｈの水酸化物を含有するスラリーを生成する。
【００３０】
このスラリーを、上記により得られた粒状の複合酸化物に混合添加した後、この混合添加したものを焼成する。これにより、Ｒｕ又はＲｈの水酸化物は、結晶形態がアモルファス状で、粒径が直径５ｎｍ以下であるＲｕ又はＲｈとなり、粒状の複合酸化物の表面上に分散担持される。なお、焼成温度は５００〜１１００℃が好ましく、焼成時間は１〜２４時間が好ましい。また、焼成前に乾燥させておくことが好ましい。以上により、本発明に係る触媒を製造することができる。
【００３１】
さらに次に、本発明に係る二酸化炭素及び水蒸気によりメタンを改質するシステムの一実施の形態について説明する。本システムは、本発明に係る触媒が内部に充填された改質部と、この改質部に原料であるメタンを供給するメタン供給部と、この改質部に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、この改質部に水蒸気を供給する水蒸気供給部と、この改質部を加熱する加熱部とから主に構成されている。
【００３２】
このような構成によれば、先ず、加熱部によって改質部の内部を５００〜１０００℃、好ましくは６５０〜８５０℃の温度に加熱する。そして、この改質部の内部にメタン、二酸化炭素及び水蒸気を各供給部から供給する。ここで、メタンに対する水蒸気の比（Ｓ／Ｃ比）は、０．１〜３ｍｏｌ／ｍｏｌが好ましく、１．０〜２．０ｍｏｌ／ｍｏｌがより好ましい。Ｓ／Ｃ比を０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上にすることで、二酸化炭素とメタンの改質反応を安定に行うことができる。また、Ｓ／Ｃ比を３ｍｏｌ／ｍｏｌ以下にすることで、水蒸気添加によるプロセス効率の低下を防止することができる。
【００３３】
また、メタンに対する二酸化炭素の比（ＣＯ2／ＣＨ4比）は、０．１〜３．０ｍｏｌ／ｍｏｌが好ましく、１．０〜２．０ｍｏｌ／ｍｏｌがより好ましい。ＣＯ2／ＣＨ4比を０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上にすることで、水蒸気とメタンの改質反応を安定に行うことができる。また、ＣＯ2／ＣＨ4比を３．０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下にすることで、水及び二酸化炭素を効率よくメタンの改質反応に利用することができる。さらに、メタンに対する二酸化炭素と水蒸気の比（（ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ）／ＣＨ4比）は、２．５〜    ｍｏｌ／ｍｏｌが好ましい。（ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ）／ＣＨ4比を２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ以上にすることで、二酸化炭素と水蒸気とメタンの改質反応を安定に行うことができる。また、（ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ）／ＣＨ4比を    ｍｏｌ／ｍｏｌ以下にすることで、水及び二酸化炭素を効率よくメタンの改質反応に利用することができる。
【００３４】
これにより、改質部において、メタンが水蒸気改質及び二酸化炭素改質され、水素と一酸化炭素を含有する合成ガスが得られる。改質部の内部には、本発明に係る触媒が充填されているので、二酸化炭素を供給しても、二酸化炭素によるメタンの改質反応が十分に進む。また、二酸化炭素の供給により相対的にＳ／Ｃ比が減少しても、本発明に係る触媒によって炭素の析出は防止されるので、長期間にわたってメタンを安定して改質することができる。
【実施例】
【００３５】
（触媒番号１の調製）
無水炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3、ＭＷ＝１０６）１８５０ｇをイオン交換水１００Ｌに溶かし、これに塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＭＷ＝２０３．３）１７３０ｇと無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3、ＭＷ＝１３３．３）１１６０ｇを加えた。これより得られた沈殿物を十分に水洗し、１２０℃で乾燥した後、１１００℃で５ｈ焼成した。これより得られた粉末は、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの重量比が５０：５０の酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの複合酸化物（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）であった。この粉末１ｋｇを直径約３ｍｍの粒状に成型して担体を調製した。
【００３６】
続いて、５ｗｔ％の硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3）4、ＭＷ＝３４９）水溶液１０Ｌに１Ｎのアンモニア水をｐＨ７．５になるまで添加し、黒色の水酸化ルテニウム（Ｒｕ（ＯＨ）4）を含むスラリーを調製した。そして、先に調製したＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3粒状担体１００ｇに、この水酸化ルテニウムスラリーをＲｕ量換算で触媒全重量に対し２ｗｔ％量添加し、１２０℃で１２ｈ十分に乾燥させた後、さらに７００℃で２４ｈ焼成させた。これにより、Ｒｕを２ｗｔ％担持したＲｕ／ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3触媒（触媒番号１）を得た。
【００３７】
（触媒番号２の調製）
触媒番号１の調製方法に対し、硝酸ルテニウムを硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ3）3、ＭＷ＝２８９)に変え、Ｒｈ量を触媒全重量に対し０．１ｗｔ％にしたこと以外は全て同様の調製方法により、Ｒｈ／ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3触媒（触媒番号２）を調製した。
【００３８】
（触媒番号３及び４の調製）
触媒番号１の調製方法に対し、塩化マグネシウムを硝酸第一セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、ＭＷ＝４３４．２）１８９０ｇ又は無水硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＭＷ＝２１１．６）６１５ｇに変えたこと以外は全て同様の調製方法により、Ｒｕ／ＣｅＯ2・Ａｌ2Ｏ3触媒（触媒番号３）及びＲｕ／ＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3触媒（触媒番号４）を調製した。
【００３９】
（触媒番号比較１の調製）
無水炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3、ＭＷ＝１０６）１８５０ｇをイオン交換水１００Ｌに溶かし、これに無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3、ＭＷ＝１３３．３）１１６０ｇを加えた。これにより得られた沈殿物を十分に水洗し、１２０℃で乾燥した後、１１００℃で５ｈ焼成した。これにより得られたα−Ａｌ2Ｏ3粉末１ｋｇを直径約３ｍｍの粒状に成型した。さらにこれを、塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＭＷ＝２０３．３）２２０ｇをイオン交換水１．５Ｌに溶解させた水溶液に浸漬させ、加熱により水分を蒸発させた後、１１００℃で５ｈ焼成した。これにより得られた酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの複合酸化物（ＭｇＯ／α−Ａｌ2Ｏ3）を直径約３ｍｍの粒状に成型して担体を調製した。
【００４０】
続いて、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭＷ＝２９０．８）５０ｇをイオン交換水０．５Ｌに溶解させた水溶液に、先に調製したＭｇＯ／α−Ａｌ2Ｏ3担体９０ｇを浸漬させ、加熱により水分を蒸発させた後、５００℃で５ｈ焼成した。これにより、Ｎｉを触媒全重量に対し１０ｗｔ％担持したＮｉ／ＭｇＯ／α−Ａｌ2Ｏ3触媒（触媒番号比較１）を得た。
【００４１】
（触媒番号比較２の調製）
無水炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3、ＭＷ＝１０６）１８５０ｇをイオン交換水１００Ｌに溶かし、これに無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3、ＭＷ＝１３３．３）１１６０ｇを加えた。これにより得られた沈殿物を十分に水洗し、１２０℃で乾燥した後、１１００℃で５ｈ焼成した。これにより得られたα−Ａｌ2Ｏ3粉末１ｋｇを直径約３ｍｍの粒状に成型して担体を調製した。
【００４２】
続いて、５ｗｔ％の硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3）4、ＭＷ＝３４９）水溶液１０Ｌに１Ｎのアンモニア水をｐＨ７．５になるまで添加し、黒色の水酸化ルテニウムを含むスラリーを調製した。先に調製したα−Ａｌ2Ｏ3粒状担体１００ｇにこの水酸化ルテニウムスラリーをＲｕ量換算で触媒全重量に対し２ｗｔ％量添加し、１２０℃で１２ｈ十分に乾燥させた後、さらに７００℃で２４ｈ焼成させた。これにより、Ｒｕを２ｗｔ％担持したＲｕ／α−Ａｌ2Ｏ3触媒（触媒番号比較２）を得た。
【００４３】
以上の触媒番号１〜４及び比較１〜２の触媒の組成及び調製方法を表１にまとめる。
【表１】
2006247451.tif 000002
【００４４】
（メタンの改質の性能評価）
触媒番号１〜４及び比較１〜２の各触媒を用いて、固定床流通式リアクタでメタンの改質反応を行った。反応条件を表２に示す。なお、試験番号１は、水蒸気と二酸化炭素によるメタンの改質反応であり、試験番号２及び３は、水蒸気のみによるメタンの改質反応である。
【００４５】
【表２】
2006247451.tif 000003
【００４６】
改質反応により生成したガスを分析し、以下の式４からメタン反応率（％）を算出した。改質反応の初期のメタン反応率と、５００時間経過後のメタン反応率を表３にまとめた。
【００４７】
【数１】
2006247451.tif 000004
【００４８】
【表３】
2006247451.tif 000005
【００４９】
表３に示すように、水蒸気と二酸化炭素によるメタンの改質反応（試験番号１）では、触媒番号１〜４のいずれの触媒においてもメタン反応率は５００時間経過後でもほとんど低下せず、優れた耐久性を示した。一方、活性成分がＮｉである比較１と、担体が酸化アルミニウムのみの比較２では、メタン反応率が５００時間経過後で約３分の１程度まで低下した。また、比較１は、初期のメタン反応率も触媒番号１〜４の触媒の約８０％と低かった。
【００５０】
また、二酸化炭素を供給せず、水蒸気を上記と同じＳ／Ｃ比で供給した場合のメタンの改質反応（試験番号２）でも、触媒番号１〜４の各触媒は優れた耐久性を示したが、比較１及び２の各触媒はメタン反応率が約３分の１程度まで低下した。なお、二酸化炭素を供給せず、水蒸気を上記の２倍のＳ／Ｃ比で供給した場合のメタンの改質反応（試験番号３）では、比較１及び２の各触媒のメタン反応率は約３分の２程度までの低下となり、耐久性は向上した。
【００５１】
上記の各試験において、５００時間経過後の触媒番号１〜４及び比較１及び２の各触媒に付着した炭素（Ｃ）の量を測定した。その結果を表４に示す。触媒番号１〜４のいずれの触媒においても炭素析出量は、触媒全体の重量に対して僅かであったが、比較１及び２の各触媒ではこの数倍以上の炭素が付着していた。
【００５２】
【表４】
2006247451.tif 000006
【００５３】
以上により、触媒番号１〜４の各触媒は、Ｓ／Ｃ比が低くても、触媒上への炭素析出量が非常に少なく、触媒活性の低下が起こらないので、メタンの改質反応を長期にわたって安定して維持できることが確認できた。