(57)【要約】【課題】  高感度で、スカムが無くパターニングできるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置等を提供するものである。  【解決手段】  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ジアゾキノン化合物（Ｂ）、γ―ブチロラクトン（Ｃ）、及び双極子モーメントが３．５デバイ以上の化合物（γ―ブチロラクトンを除く）（Ｄ）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。特に、成分（Ｄ）が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びN,N-ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれた一又は二種類以上の溶剤であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）ジアゾキノン化合物、
（Ｃ）γ―ブチロラクトン、及び、
（Ｄ）双極子モーメントが３．５デバイ以上の化合物（γ―ブチロラクトンを除く）
を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｄ）が、有機溶剤である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｄ）が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド又はN,N-ジメチルアセトアミドを含む請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
γ―ブチロラクトン（Ｃ）の含有量が、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の総量の４０重量％以上９５重量％以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造又はポリアミド酸エステル構造を含む樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で表される樹脂である請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2006145901.tif 000033
（Ｘは２〜４価の有機基、Ｙは２〜６価の有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが６０以上１００以下、ｂが０以上〜４０以下である。Ｒ1は水酸基又は−Ｏ−Ｒ3であり、同一でも異なっても良い。Ｒ2は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ3、−ＣＯＯ−Ｒ3のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数である。Ｒ3は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ1として水酸基がない場合、Ｒ2は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ２としてカルボキシル基がない場合、Ｒ１は少なくとも１つは水酸基でなればならない。Ｚは−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ５−で表され、Ｒ4、Ｒ5は２価の有機基であり、Ｒ6、Ｒ7は１価の有機基である。）
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱する工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、
前記絶縁膜は、請求項１乃至６いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、
前記絶縁膜は、請求項１乃至６いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする表示装置。
【請求項１０】
半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導体装置の製造方法であって、
前記半導体チップ上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程と、
を含み、
前記ポジ型感光性樹脂組成物が請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
基板と、その表面を覆う平坦化膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備える表示装置の製造方法であって、
前記基板上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程と、
を含み、
前記ポジ型感光性樹脂組成物が請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体装置及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられてきた。
ここでポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、感光材のジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている（特許文献１）。
ところがこのポジ型感光性樹脂組成物においては次のような問題があった。
このようなポジ型感光性樹脂組成物を使用する場合、特に重要となるのはポジ型感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこでポジ型感光性樹脂組成物の感度を向上させようとして、例えば、ベース樹脂の分子量を小さくすると現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られなくなり、パターン形状が崩れるといった問題が生じる。逆に未露光部の溶解抑止を高めようとして感光材であるジアゾキノン化合物を増やしたりすると、現像後のパターン裾の部分にスカムと呼ばれる現像残りなどが発生する場合がある。
以上のようにポジ型感光性樹脂組成物において、感度を良好に維持しつつ、スカムを低減することは困難であった。
【特許文献１】特開平１−４６８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、感度が不十分である結果、露光時間が長くなりスループットが低下するという課題があった。
第二に、現像後のパターン裾の部分にスカムと呼ばれる現像残りなどが発生するという課題があった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、感度の良好なポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。また本発明の別な目的は、スカムと呼ばれる現像残りを低減させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）ジアゾキノン化合物、
（Ｃ）γ―ブチロラクトン、及び、
（Ｄ）双極子モーメントが３．５デバイ以上の化合物（γ―ブチロラクトンを除く）
を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が提供される。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は特定の成分（D）を用いているため、現像時の感度を良好に維持しつつ、スカムの発生を抑制することができる。
【０００６】
本発明によれば、
上記のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱する工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法が提供される。
【０００７】
また本発明によれば、
半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、
前記絶縁膜は、上記のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする半導体装置が提供される。
【０００８】
また本発明によれば、
表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、
前記絶縁膜は、上記のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする表示装置が提供される。
【０００９】
また本発明によれば、
半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導装置の製造方法であって、
前記半導体チップ上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程と、
を含み、前記ポジ型感光性樹脂組成物が上記ポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
また本発明によれば、
基板と、その表面を覆う平坦化膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備える表示装置の製造方法であって、
前記基板上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程と、
を含み、
前記ポジ型感光性樹脂組成物が上記ポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする表示装置の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることで、高感度のポジ型感光性樹脂組成物が提供されるため、露光時の処理時間が低減し、スループットの向上が達成される。また本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることでスカムの発生が抑制され、信頼性の高い半導体装置及び表示装置が作製される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高感度を維持しつつ、パターニング時のスカムの発生を抑制できるポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体装置及び表示装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ジアゾキノン化合物（Ｂ）、γ―ブチロラクトン（Ｃ）、及び双極子モーメントが３．５デバイ以上の化合物（γ―ブチロラクトンを除く）（Ｄ）を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
【００１４】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造又はポリアミド酸エステル構造を含む樹脂であって、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する樹脂である。具体的にはクレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂等が挙げられるが、最終加熱後の耐熱性の点から一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。
【００１５】
【化２】
2006145901.tif 000002
（Ｘは２〜４価の有機基、Ｙは２〜６価の有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが６０以上１００以下、ｂが０以上〜４０以下である。Ｒ1は水酸基又は−Ｏ−Ｒ3であり、同一でも異なっても良い。Ｒ2は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ3、−ＣＯＯ−Ｒ3のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数である。Ｒ3は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ1として水酸基がない場合、Ｒ2は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ２としてカルボキシル基がない場合、Ｒ１は少なくとも１つは水酸基でなればならない。Ｚは−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ５−で表され、Ｒ4、Ｒ5は２価の有機基であり、Ｒ6、Ｒ7は１価の有機基である。）
【００１６】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００１７】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としての−Ｏ−Ｒ３、Ｙの置換基としての−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ３で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ３の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００１８】
このポリアミド樹脂を約２５０〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００１９】
一般式（１）のＸとしては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化３】
2006145901.tif 000003
（式中Aは、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO 2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、又は単結合である。R8はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の整数である。また、R9は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表す。）
【００２１】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いても良い
【００２２】
【化４】
2006145901.tif 000004
【００２３】
又一般式（１）のＹとしては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化５】
2006145901.tif 000005
(式中A：−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO 2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、又は単結合である。R11はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の整数である。）
【００２５】
【化６】
2006145901.tif 000006
【００２６】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
【化７】
2006145901.tif 000007
（R１２はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の整数である。）
【００２８】
【化８】
2006145901.tif 000008
【００２９】
一般式（１）中の、Z及びYを含む繰り返し単位のモルパーセントであるｂはゼロであってもよい。ただし当該繰り返し単位が存在する（ｂがゼロでない）ことで樹脂特性が向上するという利点を有する。
【００３０】
また本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。
具体的には、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物とＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。
この末端封止官能基としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００３１】
【化９】
2006145901.tif 000009
【００３２】
【化１０】
2006145901.tif 000010
【００３３】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表される官能基である。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３４】
【化１１】
2006145901.tif 000011
【００３５】
本発明で用いるジアゾキノン化合物（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。
例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１２】
2006145901.tif 000012
【００３７】
【化１３】
2006145901.tif 000013
式中Ｑは、水素原子、式（２）、式（３）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（２）、式（３）である。
【００３８】
これらの内で、特に好ましいのはフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。この具体例として、下記式のものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
【化１４】
2006145901.tif 000014
【００４０】
【化１５】
2006145901.tif 000015
【００４１】
【化１６】
2006145901.tif 000016
【００４２】
【化１７】
2006145901.tif 000017
【００４３】
【化１８】
2006145901.tif 000018
【００４４】
【化１９】
2006145901.tif 000019
式中Ｑは、水素原子、式（２）、式（３）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（２）、式（３）である。
【００４５】
本発明で用いるジアゾキノン化合物（Ｂ）の好ましい添加量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部を下回ると良好なパターンが得られず、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
【００４６】
本発明においては溶剤として、γ―ブチロラクトン（Ｃ）を用いる。γ―ブチロラクトンはアルカリ可溶性樹脂、感光性ジアゾキノンに対しての良溶媒であり、本発明においてγ―ブチロラクトンが、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の総量の４０重量％以上９５重量％であることが好ましい。
【００４７】
本発明で用いられる成分（Ｄ）は双極子モーメントが３．５デバイ以上の化合物である。本成分を用いることでポジ型感光性樹脂組成物としての高感度が達成できる。
双極子モーメント３．５デバイ以上の化合物（Ｄ）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ε−カプロラクタム、アセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、ブタンニトリル、クロトンアルデヒド、エチレンカーボネート、ホルムアミド、イソブチルニトリル、メタクリロニトリル、Ｎーメチルアセトアミド、４−メチルブタンニトリル、Ｎ−メチルホルムアミド、ペンタンニトリル、ペンタンアセトニトリル、プロパンニトリル、プロピオンニトリル、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾールを使用することができる。
これらの中で好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドである。
以上、成分（Ｄ）の具体例として溶剤を示したが、本発明においては成分（D）は有機溶剤に限らず、有機溶剤以外の液状の有機化合物、又は固体化合物であってもよい。
また本発明で用いられる双極子モーメント３．５デバイ以上の化合物（D）は単独で用いても２種類以上組み合わせて使用してもかまわない。
【００４８】
本発明に係る樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）の各成分以外の成分を含んでいても良い。たとえば、本発明では、現像時において更に高感度にするため、フェノール性水酸基を有する化合物を併用してもかまわない。フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば下記式の化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化２０】
2006145901.tif 000020
【００５０】
【化２１】
2006145901.tif 000021
【００５１】
【化２２】
2006145901.tif 000022
【００５２】
【化２３】
2006145901.tif 000023
【００５３】
【化２４】
2006145901.tif 000024
【００５４】
【化２５】
2006145901.tif 000025
【００５５】
【化２６】
2006145901.tif 000026
【００５６】
これらの中で好ましい例は、下記式で表される化合物である。
【００５７】
【化２７】
2006145901.tif 000027
【００５８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。
塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００５９】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００６０】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００６１】
このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部ではジアゾキノン化合物のポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂などの樹脂へ溶解抑止効果によってアルカリ水溶液に難溶となる。一方、露光部ではジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
【００６２】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示装置における素子の層間絶縁膜等としても有用である。
【００６３】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。
【００６４】
表示装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００６５】
［実施例１］
[ポリアミド樹脂の合成]
ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６モル）、と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物（０．０１６モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．３３ｇ（０．０２０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
【００６６】
【化２８】
2006145901.tif 000028
（式中、ｎは１５〜２０である。）
【００６７】
[樹脂組成物の作製]  
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、γ―ブチロラクトン／ジメチルスルホキシド＝４０／６０（重量比）の混合溶液２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。これをＮｏ．１とする。
【００６８】
【化２９】
2006145901.tif 000029
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３の７５％は式（４）であり、２５％は水素原子である。）
【００６９】
［現像性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物を８インチのシリコンウエハーにスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５iを用いて、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2から１０ｍＪ／ｃｍ2ステップで増やして露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に現像時の膜べりが１．５μｍになるように現像時間を調整し、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。パターンを観察したところ、露光量２８０ｍＪ／ｃｍ2で、スカムが無く良好にパターンが開口していることが確認できた。
【００７０】
溶剤を変更した以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．２〜９の樹脂組成物を得た。溶剤の構成は表１中に示した。これらの樹脂組成物についてもＮｏ．１と同様に評価を行った。    
【００７１】
［実施例２］
[ポリアミド樹脂の合成] 
４，４'―オキシジフタル酸無水物１７．０６ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール８．１５ｇ（０．１１０モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．７ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３．９４ｇ（０．０２４モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。他はＮｏ．１と同様に、再沈、精製を行い目的とするポリアミド樹脂（Ａ―２）を合成した。
【００７２】
【化３０】
2006145901.tif 000030
（式中、ｎとｍのモル比はおよそ１：１である。）
【００７３】
[樹脂組成物の作製、現像性評価]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−２）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−２）２ｇ、γ―ブチロラクトン／ジメチルスルホキシド＝４０／６０の混合溶液２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。これをＮｏ．１０とする。このポジ型感光性樹脂組成物をＮｏ．１と同様に評価を行った。塗布後の膜厚のレンジは０．０８μｍであった。露光、現像を行ったところ、露光量２９０ｍＪ／ｃｍ2で、スカム無く良好にパターンが開口していることが確認できた。
【００７４】
【化３１】
2006145901.tif 000031
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３の８７．５％は式（４）であり、１２．５％は水素原子である。）
【００７５】
［比較例］
ポリアミド樹脂（Ａ−１）を用いて、表１に記載してある溶剤を使用し、Ｎｏ．１と同様に樹脂組成物Ｎｏ．１１〜１４を作製し、評価を行った。
以上述べた実施例および比較例の結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2006145901.tif 000032
【００７７】
表１において、Ｎｏ．１〜１０の方が、Ｎｏ．１１〜１４に比べて、感度やスカムの点で良好な結果が得られた。
表中、ＧＢＬはγ―ブチロラクトン、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＭＡＤＥはマレイン酸ジエチル、ＢＡは酪酸ブチルをそれぞれ表す。
またγ―ブチロラクトン（Ｃ）、及び双極子モーメントが３．５デバイ以上の化合物（Ｄ）の欄の括弧内の数値は双極子モーメントを表す。双極子モーメントは溶剤ハンドブック（講談社）、LANGE'S HANDBOOK OF CHEMICTRY(McGRＷ-HILL BOOK COMPANY)を参考にした。値が不明の溶剤はWinMOPAC3.0を用いて、最適構造を算出し、このときの値を用いた。
【００７８】
［実施例３］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を半導体装置に用いた応用例の１つを、バンプを有する半導体装置への応用について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、表面に半導体素子および配線の設けられたシリコン基板１の上部に、入出力用のＡｌパッド２が設けられ、さらにその上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。この上に本発明によるポジ型感光性組成物を塗布、乾燥し、ポジ型感光性樹脂（バッファコート膜）４を形成する。更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、その金属膜５はハンダバンプ９の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ９が形成される。
以上のようにして得られる半導体装置は、歩留まりが良好であり、高い信頼性を示す。
【００７９】
［実施例４］
ガラス基板上にＩＴＯ膜を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によってこのＩＴＯ膜をストライプ状に分割した。この上に、Ｎｏ．１で得られたポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、厚さ約２μｍの樹脂層を形成した。次に平行露光機（光源：高圧水銀灯）を使用して露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を２０秒間浸漬現像することにより、各ストライプ上のＩＴＯの縁以外の部分を露出し、ＩＴＯの縁部とＩＴＯの除去された部分の上にのみ樹脂層が形成されるよう加工を行った。その後、樹脂層全体に露光時に用いた平行露光機を使用して、露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２で４０秒間、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して空気中２３０℃で１時間加熱硬化を行った。
【００８０】
この基板上に、１×１０−４Ｐａ以下の減圧下で、正孔注入層として銅フタロシアニン、正孔輸送層としてビス−Ｎ−エチルカルバゾールを蒸着した後、発光層としてＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ｍ−トルイル−４，４'−ジアミノ−１，１'−ビフェニル，電子注入層としてトリス（８−キノリノレート）アルミニウムをこの順に蒸着した。さらに、この上に第二電極としてアルミニウム層を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によって、このアルミニウム層を上記ＩＴＯ膜のストライプと直交をなす方向のストライプ状となるように分割した。得られた基板を減圧乾燥した後、封止用ガラス板をエポキシ系接着剤を用いて接着し、表示装置を作成した。この表示装置を８０℃で２００時間処理した後両電極に電圧を掛け順次駆動を行ったところ、表示装置は良好に発光した。
本実施例に係る装置は、歩留まりが良好であり、高い信頼性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、高感度を維持しつつ、スカムが無くパターニングできるポジ型感光性樹脂組成物が得られ、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜又は表示装置の絶縁膜等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施例を示す半導体装置のパッド部の断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１    シリコン基板
２    Ａｌパッド
３    パッシベーション膜
４    バッファコート膜
５    金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６    配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７    絶縁膜
８    バリアメタル
９    ハンダバンプ
【図１】
2006145901.tif 000034