(57)【要約】【課題】  ＯＣＢ方式液の晶表示装置に対して良好な光学補償機能を有する光学フイルムを安定的に製造可能な方法を提供する。【解決手段】  液晶化合物を含む塗布液を支持体上、もしくは配向膜上に塗布する工程、前記塗布された塗布液からなる液晶化合物層を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で液晶化合物を配向させ、その配向を固定して光学異方性層を形成する工程からなり、液晶化合物層の厚みを１．８μｍ以下にし、液晶化合物層の正面レターデーションを２７ｎｍ以上にし、ラビング処理のラビング軸θと、光学異方性層のレターデーション軸φが下記数式（Ｉ）を満たすように光学フイルムを作製する。  数式（Ｉ）      ｜θ−φ｜＜５°    式中、φは王子計測機器（株）製「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」で測定した光学異方性層のレターデーション軸を示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程：
（１）支持体の表面または支持体上に形成された配向膜の表面に、ラビング処理を施す工程；
（２）液晶化合物を含む塗布液を、前記ラビング処理された支持体または配向膜表面上に塗布する工程；
（３）前記塗布された塗布液からなる液晶化合物層を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で液晶化合物をハイブリッド配向させ、その配向を固定して光学異方性層を形成する工程；
を含む支持体上に光学異方性層を有する光学フイルムの製造方法であって、前記（２）の工程におけるラビング処理のラビング軸θと、前記光学異方性層のレターデーション軸φが下記数式（Ｉ）を満たし、前記（３）の工程で作製した光学異方性層の法線方向からみたレターデーション値が２７ｎｍ以上であり、光学異方性層の厚みが１．８μｍ以下である光学フイルムの製造方法：
数式（Ｉ）    ｜θ−φ｜＜５°
式中、φは王子計測機器（株）製「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」で測定した光学異方性層のレターデーション軸を示す。
【請求項２】
前記液晶化合物がディスコティック液晶化合物である請求項１に記載の光学フイルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で製造された光学フイルム。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の製造方法で製造された光学フイルムを有する液晶表示装置。
【請求項５】
表示方式がＯＣＢ方式である請求項４に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学フイルムの製造方法、および光学フイルムを有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶化合物を高度に配向固定した層を有する光学フイルムは、液晶表示装置の光学補償フイルム、輝度向上フイルム、投射型表示装置の光学フイルム等、近年になって様々な用途に展開されつつあり、なかでも液晶表示装置の光学フイルムとしての発展は目覚しいものがある。通常、液晶表示装置は、偏光板と液晶セルとを備える。現在主流であるＴＮ方式のＴＦＴ液晶表示装置においては、光学補償フイルムを偏光板と液晶セルとの間に挿入し、表示品位の高い液晶表示装置を実現している。しかし、この構成では、液晶表示装置自体の厚みが厚くなり、薄型化の要請に充分に応えることができない。
【０００３】
これに対し、偏光膜の片面に位相差フイルム、他方の面に保護フイルムを有する楕円偏光板を用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、正面コントラストを高くすることができる発明が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ところが、前記構成の位相差フイルム（光学フイルム）では、十分な視野角改良効果が得られず、液晶表示装置の表示品位が低下してしまう場合があった。現在では、透明支持体上にディスコティック（円盤状）化合物から形成された光学異方性層を塗設した光学フイルムを、直接偏光板の保護フイルムとして用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、視野角に関する問題を解決している（例えば、特許文献２および３参照）。
【０００４】
ところで、従来は、現在主流のＴＮ方式の液晶表示装置の光学補償用の光学フイルムが開発されてきたが、近年は、液晶テレビの需要が増えつつあり、液晶テレビでは動画に尾引き現象が生じるなど、応答速度に問題があることが指摘されつつあり、これに対する解決策として、ＯＣＢ方式の液晶表示装置が提案され、かかる方式の液晶表示装置の光学補償用の光学フイルムが提案されてきている。例えば、特許文献４および５には、ＯＣＢ方式の液晶表示装置に液晶化合物からなる層を有する光学フイルムを適用することで、動画に対応可能で且つ視野角等の問題を解決し得ることが記載されている。
しかし、各々の層の光学パラメーターを制御し、良好な性能を有する光学フイルムを、大量に連続的に製造すること、さらに搬送および保管に有利なロール状の形態で製造することは非常に困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２４７６０２号公報
【特許文献２】特開平７−１９１２１７号公報
【特許文献３】欧州特許第０９１１６５６Ａ２号明細書
【特許文献４】特開平９−２１１４４４号公報
【特許文献５】特開平１１−３１６３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、液晶表示装置、特に応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式の液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有する光学フイルムを、安定的に且つ連続的に製造可能な方法を提供すること、および優れた光学補償機能を有する光学フイルムを提供すること、さらにロール状で前記光学フイルム提供することを課題とする。
また、本発明は、偏光機能を有するとともに、液晶表示装置、特に、応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式の液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有し、さらに液晶表示装置の薄型化にも寄与し得る偏光板を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、表示品位の高い画像を表示し得る液晶表示装置、特に応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式の液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、下記［１］〜［５］により達成された。
［１］  下記の工程：
（１）支持体の表面または支持体上に形成された配向膜の表面に、ラビング処理を施す工程；
（２）液晶化合物を含む塗布液を、前記ラビング処理された支持体または配向膜表面上に塗布する工程；
（３）前記塗布された塗布液からなる液晶化合物層を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で液晶化合物をハイブリッド配向させ、その配向を固定して光学異方性層を形成する工程；
を含む、支持体上に光学異方性層を有する光学フイルムの製造方法であって、前記（２）の工程におけるラビング処理のラビング軸θと、光学異方性層のレターデーション軸φが下記数式（Ｉ）を満たし、前記（３）の工程で作製した光学異方性層の法線方向からみたレターデーション値が２７ｎｍ以上であり、光学異方性層の厚みが１．８μｍ以下である光学フイルムの製造方法：
数式（Ｉ）  ｜θ−φ｜＜５°
式中、φは王子計測機器（株）製「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」で測定した光学異方性層のレターデーション軸を示す。
［２］  前記液晶化合物がディスコティック液晶化合物である［１］の光学フイルムの製造方法。
［３］  ［１］又は［２］の製造方法により製造された光学フイルム。
［４］  ［１］又は［２］に記載の製造方法により製造された光学フイルムを有する液晶表示装置。
［５］  表示方式がＯＣＢ方式であることを特徴とする［４］に記載の液晶表示装置。
【０００８】
なお、本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本発明では、Ｒｅ（λ）は、波長λｎｍの光をフイルム法線方向に入射させて、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて測定される値とする。また、Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）、遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフイルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフイルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨによって算出された値とする。ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フイルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フイルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、液晶表示装置、特に応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式の液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有する光学フイルムを、安定的に且つ連続的に製造可能な方法を提供することができる。本発明の製造方法によって作製された光学フイルムは、良好な光学補償機能を有する。また、本発明の製造方法によれば、良好な光学機能を有する光学フイルムをロール状の形態で製造することができる。
【発明の実施の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
（光学フイルムの製造方法）
本発明は、支持体上に、配向状態に固定された液晶化合物を含有する光学異方性層を有する光学フイルムの製造方法に関する。
本発明の光学フイルムの製造方法は以下の工程；
（１）支持体の表面または支持体上に形成された配向膜の表面に、ラビング処理を施す工程；
（２）液晶化合物を含む塗布液を、支持体または配向膜表面上、もしくは前記ラビング処理された支持体または配向膜表面上に塗布する工程；
（３）前記塗布された塗布液からなる液晶化合物層を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で液晶化合物を配向させ、その配向を固定して光学異方性層を形成する工程；
を含む。また上記工程は連続して行うことができる。
【００１１】
本発明の製造方法においては、前記（２）の工程におけるラビング処理のラビング軸θと、光学異方性層のレターデーション軸φが下記数式（１）を満たし、前記（３）の工程で作製した光学異方性層の法線方向からみたレターデーショ値が２７ｎｍ以上であり、光学異方性層の厚みが１．８μｍ以下となるようにする。
数式（１）  ｜θ−φ｜＜５°
式中、φは王子計測機器（株）製「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」で測定した光学異方性層のレターデーション軸を示す。
【００１２】
本発明の製造方法によれば、前記光学異方性層の厚み、およびレターデーションを制御しているので、風などの外力の影響を受けずに、ラビング軸とレターデーション軸の差を小さくすることができ、優れた光学補償機能を有し、さらに安定に大量生産することができる。
【００１３】
本発明の製造方法は、ロール状の光学フイルムを製造することにも好適な方法である。すなわち、
（１’）長手方向に搬送される長尺状の支持体の表面または支持体上に形成された配向膜の表面に、ラビング処理を施す工程；
（２）液晶化合物を含む塗布液を、支持体または配向膜表面上、もしくは前記ラビング処理された支持体または配向膜表面上に塗布する工程；
（３）前記塗布された塗布液からなる液晶化合物層を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で液晶化合物を配向させ、その配向を固定して光学異方性層を形成する工程；
（４）前記光学異方性層が形成された長尺状の積層体を巻き取る工程；
を連続して行うことによりロール状の光学フイルムを連続かつ安定的に製造することができる。
【００１４】
また、本発明の製造方法は、
１）上記（２）の工程において、液晶化合物として架橋性官能基を有する重合性液晶化合物を用い、上記（３）の工程において、連続的に塗布層に光照射して重合性液晶化合物を重合により硬化させて配向状態を固定し、その後、連続的に上記（４）の工程を行なってもよく；および／または
２）上記（１）の工程を行う場合には、前記支持体又は配向膜の表面を除塵しながら、ラビングローラでラビング処理し、および／または上記（２）の工程の前に、ラビング処理した前記支持体または前記配向膜の表面を除塵する工程を実施してもよく；および／または
３）上記（４）の工程の前に、形成した光学異方性層の光学特性を連続的に測定することにより検査する検査工程を含んでいてもよい。
これらの各工程の詳細は、特開平９−７３０８１号公報に記載されている。
【００１５】
以下、各工程を説明する。
（（１）の工程）
前記（１）の工程では、支持体の表面または支持体上に形成された配向膜の表面にラビング処理を施す。
【００１６】
ラビング処理はラビングローラにより行うことが好ましい。用いるラビングローラの直径は、ハンドリング適性、および布寿命の観点から、１００ｍｍ〜５００ｍｍであることが好ましく、２００ｍｍ〜４００ｍｍであることが更に好ましい。ラビングローラの幅は、支持体の幅よりも広いことが必要であり、フイルム幅×√２以上であることが好ましい。ラビングローラの回転数は、発塵の観点から低く設定することが好ましく、液晶化合物の配向性にもよるが、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍであることが好ましく、２５０ｒｐｍ〜８５０ｒｐｍであることがさらに好ましい。
【００１７】
ラビングロールの回転数を低くしても液晶化合物の配向性を維持するには、ラビング時の支持体または配向膜を加熱することが好ましい。加熱温度は、支持体または配向膜表面の膜面温度で、（素材のＴｇ−５０℃）〜（素材のＴｇ＋５０℃）であることが好ましい。ポリビニルアルコールからなる配向膜を使用する場合は、ラビングの環境湿度を制御することが好ましく、２５℃の相対湿度として２５％ＲＨ〜７０％ＲＨであることが好ましく、３０％ＲＨ〜６０％ＲＨであることが更に好ましく、３５％ＲＨ〜５５％ＲＨであることが最も好ましい。
【００１８】
製造する光学フイルムがロール状でない場合にも、支持体を搬送しながらラビング処理を行うことが生産性の点から好ましい。
支持体の搬送速度は、生産性の観点と液晶の配向性の観点から、１０ｍ／分〜１００ｍ／分であることが好ましく、１５ｍ／分〜８０ｍ／分であることが更に好ましい。搬送は、従来、フイルムの搬送に用いられる種々の装置を用いて行うことができ、特に搬送方式については制限されない。
【００１９】
なお、配向膜は、後述のポリビニルアルコール等の素材を、水および／または有機溶媒等に溶解した塗布液を、支持体の表面に塗布して、乾燥することによって作製することができる。配向膜の作製は、上記一連の工程の前に行うことができ、搬送される支持体の表面に配向膜を連続的に作製してもよい。
【００２０】
（（２）の工程）
上記（２）の工程では、液晶化合物を含む塗布液（以下、光学異方性層形成用の塗布液ともいう）を前記ラビング処理面に塗布する。光学異方性層形成用の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００２１】
均一性の高い光学異方性層を作製するためには、光学異方性層形成用の塗布液の表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２２ｍＮ／ｍ以下であるのが更に好ましい。
この低表面張力を実現するには、光学異方性層形成用の塗布液に、界面活性剤、またはフッ素化合物、特に、下記（１）のモノマーに相当する繰り返し単位および下記（２）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体等のフッ素系ポリマーを含有することが好ましい。
（１）下記一般式（３）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
（２）ポリ（オキシアルキレン）アクリレートおよび／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート
【００２２】
【化１】
2006091151.tif 000002
【００２３】
前記一般式（３）において、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ3）−を表し、ｐは１〜６の整数、ｑは２または３の整数を表す。Ｒ3は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００２４】
光学異方性層形成用の塗布液中に添加する前記フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。さらに、前記フッ素系ポリマーの添加量は、液晶化合物を主とする塗布液組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対して０．００５〜８質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％がさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーの添加量が０．００５質量％未満では効果が不十分であり、また８質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フイルムとしての性能（例えばレターデーションの均一性、等）に悪影響を及ぼす。
【００２５】
前記光学異方性層形成用の塗布液のラビング処理面への塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施することができる。塗布量は、光学異方性層の所望の厚みに基づいて適宜決定することができる。
【００２６】
その他、塗布液の調製に用いる液晶化合物及び所望により用いられる種々の材料については後述する。
【００２７】
（（３）の工程）
上記（３）の工程では、塗布された前記塗布液からなる液晶化合物層から液晶化合物の配向を固定することで光学異方性層形成する。すなわち、塗布された前記塗布液を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で前記塗布液の液晶化合物を配向させ、その配向を固定して光学異方性層を作製する。液晶化合物は、乾燥時の加熱によってもしくは乾燥後の加熱によって、所望の配向となる。乾燥温度は、塗布液に用いた溶媒の沸点ならびに支持体および配向膜の素材を考慮して決定することができる。液晶化合物の配向温度は、用いる液晶化合物の液晶相−固相転移温度に応じて決定することができる。液晶化合物として、ディスコティック液晶化合物を用いる場合は、配向温度は、５０〜３００℃が好ましく、５０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００２８】
また、液晶化合物が液晶状態の際、液晶化合物層の粘度は、１０ｃｐ〜１００００ｃｐであることが好ましく、１００ｃｐ〜１０００ｃｐであることが更に好ましい。粘度が低すぎると、配向時の乾燥風の影響を受けやすく、ラビング軸とレターデーション軸の差が大きくなることが考えられ、連続生産のために非常に高精度の風速／風向制御が必要となる。一方、粘度が高いと風の影響は受けにくいが、液晶の配向が遅くなり、生産性が非常に悪化することとなる。
液晶化合物層の粘度は、液晶化合物の分子構造によって適宜制御出来る。また、上述の添加剤（特にセルロース系のポリマー、等）、およびゲル化剤等を適量使用することで所望の粘度に調整する方法が好ましく用いられる。
【００２９】
加熱は、所定の温度の温風を送風することによって、または所定の温度に維持された加熱室内を搬送することによって実施できる。
【００３０】
配向させた液晶化合物の配向状態を維持して固定し、光学異方性層を形成する際の液晶化合物の固定は、固相転移温度まで冷却することによって、または重合反応により実施することができる。
【００３１】
なお、（３）の工程では、液晶化合物の固定化と、液晶化合物の配向とを同時に進行させるのが好ましい。液晶化合物の配向を固定する方法としては、不飽和結合を有するモノマーと低分子液晶よりなる系に、光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を添加して、低分子液晶の配向と同時に光あるいは熱により不飽和結合を有するモノマーを重合させ、低分子液晶の配向を固定する方法；反応性の置換基を有する低分子液晶と高分子マトリクスを熱、光又はｐＨ変化により反応させて配向を固定化する方法；及び反応性の置換基を有する低分子液晶同士を個々の液晶ドメインの中で架橋することにより配向を固定する方法があげられるが、これらの方法に限定されるものではなく様々な公知技術を使用することができる。
【００３２】
液晶化合物の固定化に利用される重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。熱重合開始剤の例としては、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、スルフィン酸類等をあげることができる。これらの詳細については、高分子学会、高分子実験学編集委員会編「付加重合・開環重合」（１９８３年、共立出版）の６〜１８ページ等に記載されている。光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサントン類等をあげることができる。これらの詳細については、「紫外線硬化システム」（１９８９年、総合技術センター）の６３〜１４７ページ等に記載されている。また、光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３３】
液晶化合物の重合を進行させて固定するための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光照射は、光学異方性層形成用の塗布液を塗布した支持体を、１以上の光源が上下および左右のいずれかの位置に配置された搬送路を通過させることによって実施することができる。
【００３４】
ロール状の光学フイルムを製造する場合には、上記（３）の工程に続いて上記（４）の工程を行う。上記（４）の工程に移行する前に、上記（３）の工程で作製した光学異方性層の上に、保護層を設けることもできる。例えば、あらかじめ作製した保護層用フイルムを、長尺状に作製された光学異方性層の表面に連続的にラミネートしてもよい。
【００３５】
上記（４）の工程では、前記光学異方性層が形成された長尺状の積層体を巻き取る。巻き取りは、例えば、連続的に搬送される光学異方性層を有する支持体を、円筒状の芯に巻きつけることによって行ってもよい。
上記（４）の工程により得られる光学フイルムは、ロール形態であるので、大量に製造した場合にもその取り扱いが容易である。そのままの形態で保管・搬送できる。
【００３６】
本発明の製造方法の各工程の諸条件、使用可能な装置等の詳細については、特開平９−７３０８１号公報に記載の諸条件、装置を適用することができる。
【００３７】
本発明は、前記製造方法によって製造される光学フイルムにも関する。
本発明の製造方法によって製造される光学フイルムは、支持体と、該支持体上に液晶化合物から形成された光学異方性層とを有する光学フイルムである。光学異方性層の液晶化合物を配向させるために、支持体または支持体上に形成された配向膜の表面はラビング処理されている。
本発明の光学フイルムは、本発明の製造方法により製造された光学フイルムである。従って、支持体表面又は配向膜表面に施されたラビング軸θと、光学異方性層のレターデーション軸φが上述の数式（１）を満たし、光学異方性層の法線方向からみたレターデーション値が２７ｎｍ以上であり、厚みが１．８μｍ以下である。本発明の光学フイルムは、ラビング軸θと光学異方性層のレターデーションの軸φとの差が５°未満であるので、双方の軸が一致していないことによる色味変化等の視認性の低下が軽減されていて、良好な光学補償能を有する。
【００３８】
本発明の光学フイルムは、ロール状態で製造することが好ましく、所望の形状に切断した後、光学フイルムとして液晶表示装置に組み込んでもよいし、また偏光板の保護フイルムとして用いる等、液晶表示装置の他の構成部材と一体化した後に、液晶表示装置に組み込むこともできる。水平配向モード（特に反射型液晶表示装置）、またはベンド配向モードの液晶表示装置に用いることが好ましい。これらのモードの液晶表示装置に、本発明の光学フイルムを適用する際には、液晶化合物からなる光学異方性層、支持体および偏光膜の配置が非常に重要であり、液晶化合物としてディスコティック化合物を用いた場合の詳細については、特開平１１−３１６３７８号公報に記載されていて、本発明の実施形態にも適用することができる。
【００３９】
以下、本発明の光学フイルムの各構成部材について詳細に説明する。
（支持体）
本発明に用いる支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。ロール状の光学フイルムを製造する場合の円筒状に巻き取り可能である必要性を考慮すると、透明なポリマーフイルムが好ましい。支持体として使用可能なポリマーフイルムとしては、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースジアセテート）、ノルボルネン系ポリマーおよびポリメチルメタクリレート等からなるポリマーフイルムが挙げられる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）およびゼオネックス（日本ゼオン（株）製）（いずれも商品名））を用いてもよい。中でもセルロースエステルからなるフイルムが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルからなるフイルムがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。特に、炭素原子数が２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）が好ましい。セルロースアセテートからなるフイルムが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることもできる。
【００４０】
なお、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、国際公開ＷＯ００／２６７０５号明細書に記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明において、支持体として用いることもできる。
【００４１】
本発明の光学フイルムを、偏光板の保護フイルムまたは位相差フイルムとして使用する場合は、ポリマーフイルムとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０〜６２．０％であることがさらに好ましい。ここで、酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算によって求められる。
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、セルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜１．６５であることがさらに好ましく、１．０〜１．６であることが最も好ましい。
【００４２】
セルロースアセテートでは、セルロースの２位、３位および６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。支持体として用いるポリマーフイルムでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度または多い方が好ましい。２位、３位および６位の置換度の合計に対する６位の置換度の割合は、３０〜４０％であることが好ましく、３１〜４０％であることがさらに好ましく、３２〜４０％であることが最も好ましい。６位の置換度は０．８８以上であることが好ましい。なお、各位置の置換度は、ＮＭＲによって測定することできる。
６位置換度が高いセルロースアセテートは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、そして段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【００４３】
本発明に用いる支持体のＲｔｈレターデーション値は、４０ｎｍ〜４００ｎｍであるのが好ましく、Ｒｅレターデーション値は、０〜７０ｎｍであるのが好ましい。
支持体としてセルロースアセテートフイルムを用いた本発明の光学フイルムを、液晶表示装置に二枚組み込む場合は、前記セルロースアセテートフイルムのＲｔｈレターデーション値は、４０〜２５０ｎｍであることが好ましい。一方、支持体としてセルロースアセテートフイルムを用いた本発明の光学フイルムを、液晶表示装置に一枚組み込む場合は、前記セルロースアセテートフイルムのＲｔｈレターデーション値は、１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。
なお、セルロースアセテートフイルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．０００２５〜０．０００８８であることが好ましい。また、セルロースアセテートフイルムの厚み方向の複屈折率Ｒｔｈは、０．０００８８〜０．００５であることが好ましい。
【００４４】
支持体にセルロースアセテートフイルムを用いる場合は、レターデーション上昇剤をフイルム中に含有させるのが好ましく、好ましい化合物例、およびその製造方法に関しては、特開２０００−１５４２６１号公報、および特開２０００−１１１９１４号公報に記載されている。
【００４５】
（光学異方性層）
本発明の光学フイルムは、液晶化合物から形成された光学異方性層を少なくとも一層有する。前記光学異方性層は、支持体の表面に直接形成してもよく、支持体上に配向膜を形成し、該配向膜上に形成してもよい。
光学異方性層の形成に用いる液晶化合物としては、棒状液晶化合物およびディスコティック液晶化合物が挙げられる。棒状液晶化合物およびディスコティック液晶化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【００４６】
（棒状液晶化合物）
本発明に使用可能な棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも用いることができる。言い換えると、棒状液晶化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
【００４７】
本発明に用いる棒状液晶化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、不飽和重合性基またはエポキシ基が好ましく、不飽和重合性基がさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基が最も好ましい。
【００４８】
（ディスコティック液晶化合物）
ディスコティック液晶化合物には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【００４９】
前記ディスコティック液晶化合物には、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基または置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造の、液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。
ディスコティック液晶化合物から光学異方性層を形成した場合、最終的に光学異方性層に含まれる化合物は、もはや液晶性を示す必要はない。例えば、低分子のディスコティック液晶化合物が熱または光で反応する基を有しており、熱または光によって該基が反応して、重合または架橋し、高分子量化することによって光学異方性層が形成される場合などは、光学異方性層中に含まれる化合物は、もはや液晶性を失っていてもよい。ディスコティック液晶化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【００５０】
ディスコティック液晶化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
式（ＩＩＩ）  Ｄ（−Ｌ−Ｑ）n
式（ＩＩＩ）中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｑは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
【００５１】
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＱ（またはＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味する。
【００５２】
【化２】
2006091151.tif 000003
【００５３】
【化３】
2006091151.tif 000004
【００５４】
【化４】
2006091151.tif 000005
【００５５】
【化５】
2006091151.tif 000006
【００５６】
式（ＩＩＩ）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。前記アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。前記アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好まし。前記アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
【００５７】
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｑ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
【００５８】
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００５９】
式（ＩＩＩ）の重合性基（Ｑ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｑ）は、不飽和重合性基またはエポキシ基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが最も好ましい。
式（ＩＩＩ）において、ｎは４〜１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＱの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００６０】
ハイブリッド配向では、液晶化合物の分子対称軸と支持体の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ支持体の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。
角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【００６１】
液晶化合物の分子対称軸の平均方向は、一般に液晶化合物もしくは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の液晶化合物の分子対称軸方向は、一般に、液晶化合物または液晶化合物と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。液晶化合物と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。分子対称軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶化合物と添加剤との選択により調整できる。
【００６２】
光学異方性層（光学異方性層形成用塗布液）中には、所望により液晶化合物と共に種々の剤、例えば、可塑剤、界面活性剤および重合性モノマーを含有させてもよい。これらの剤は、液晶化合物と相溶性を有し、液晶化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物の添加量は、液晶化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が４以上のモノマーを混合して用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることができる。
【００６３】
液晶化合物としてディスコティック液晶化合物を用いる場合は、ディスコティック液晶化合物とある程度の相溶性を有し、ディスコティック液晶化合物に傾斜角の変化を与えられるポリマーを用いるのが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。ディスコティック液晶化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、ディスコティック液晶化合物に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
ディスコティック液晶化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、５０〜３００℃が好ましく、５０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００６４】
前記光学異方性層の厚さは、０．１〜１．８μｍであることが好ましく、０．１〜１．５μｍであることがさらに好ましく、０．１〜１．０μｍであることが最も好ましい。１．８μｍよりも厚くなると液晶化合物を配向させる際に外乱によるレターデーション軸のずれが大きくなることで、｜θ−φ｜の値が大きくなり、液晶表示装置としての性能が悪化する。
【００６５】
（配向膜）
本発明の光学フイルムは、支持体と光学異方性層との間に配向膜を有していてもよい。
本発明において、前記配向膜を有する場合には、架橋されたポリマーからなる層であるのが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。上記配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱またはｐＨ変化等により、ポリマー間で反応させて形成する、または、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成することができる。
【００６６】
架橋されたポリマーからなる配向膜は、通常、上記ポリマーまたはポリマーと架橋剤との混合物を含む塗布液を、支持体上に塗布した後、加熱等を行うことにより形成することができる。
前述のラビング工程において、配向膜の発塵を抑制するために、架橋度を上げておくことが好ましい。前記塗布液中に添加する架橋剤の量（Ｍｂ）に対して、架橋後に残存している架橋剤の量（Ｍａ）の比率（Ｍａ／Ｍｂ）を１から引いた値（１−（Ｍａ／Ｍｂ））を架橋度と定義した場合、架橋度は５０％〜１００％が好ましく、６５％〜１００％が更に好ましく、７５％〜１００％が最も好ましい。
【００６７】
本発明において、前記配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論双方の機能を有するポリマーを使用することもできる。上記ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００６８】
上記ポリマーの中で、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度７０〜１００％のものであり、一般に鹸化度８０〜１００％のものであり、より好ましくは鹸化度８５〜９５％のものである。重合度としては、１００〜３０００の範囲が好ましい。変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＸ）3、Ｎ（ＣＨ3）3・Ｃｌ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ、ＳＯ3、Ｎａ、Ｃ12Ｈ25等が導入される）、連鎖移動により変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、Ｃ12Ｈ25等が導入されている）、ブロック重合による変性をしたもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ、Ｃ6Ｈ5等が導入される）等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。重合度としては、１００〜３０００の範囲が好ましい。これらの中で、鹸化度８０〜１００％の未変性または変性ポリビニルアルコールが好ましく、より好ましくは鹸化度８５〜９５％の未変性またはアルキルチオ変性ポリビニルアルコールである。
【００６９】
配向膜に用いる変性ポリビニルアルコールとして、下記一般式（１）で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物が好ましい。
【００７０】
【化６】
2006091151.tif 000007
【００７１】
但し、Ｒ1は無置換のアルキル基、またはアクリロリル基、メタクリロイル基もしくはエポキシ基で置換されたアルキル基を表わし、Ｗはハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｘは活性エステル、酸無水物または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、ｌは０または１を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。
【００７２】
また、配向膜に用いる変性ポリビニルアルコールとして、下記一般式（２）で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物も好ましい。
【００７３】
【化７】
2006091151.tif 000008
【００７４】
但し、Ｘ1は活性エステル、酸無水物または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、ｍは２〜２４の整数を表わす。
【００７５】
前記一般式（１）および一般式（２）により表される化合物と反応させるために用いられるポリビニルアルコールとしては、上記変性されていないポリビニルアルコールおよび上記共重合変性したもの、即ち連鎖移動により変性したもの、ブロック重合による変性をしたもの等のポリビニルアルコールの変性物、を挙げることができる。上記特定の変性ポリビニルアルコールの好ましい例としては、特開平８−３３８９１３号公報に詳しく記載されている。
配向膜にポリビニルアルコール等の親水性ポリマーを使用する場合、硬膜度の観点から、含水率を制御することが好ましく、０．４％〜２．５％であることが好ましく、０．６％〜１．６％であることが更に好ましい。含水率は、市販のカールフィッシャー法の水分率測定器で測定することができる。
なお、配向膜は、１０μｍ以下の膜厚であるのが好ましい。
【００７６】
（液晶表示装置）
本発明は、本発明の製造方法で製造された光学フイルムを有する液晶表示装置にも関する。前記光学フイルムは、液晶表示装置、特にＴＮ方式、ＯＣＢ方式の液晶表示装置、およびＥＣＢ方式の反射型液晶表示装置に有利に用いられる。
透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
光学フイルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。光学フイルムを偏光板の保護フイルムとして用いると、偏光板が光学フイルムの機能も兼ねるので、液晶表示装置の薄型・軽量化の点で好ましい。
【００７７】
表示方式がＴＮ方式の液晶表示装置の液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。ＴＮ方式の液晶セルは、黒白、およびカラー液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【００７８】
表示方式がＯＣＢ方式の液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードと呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【００７９】
表示方式がＥＣＢ方式の液晶表示装置は、棒状液晶分子を液晶セルの上部と下部で実質的に同じ方向に配向させる水平配向モードの液晶セルを用いた、最も古くから知られている構成の液晶表示装置である。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作などは本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００８１】
［実施例１］
（光学フイルムの作製）
（支持体の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【００８２】
（セルロースアセテート溶液組成）
酢化度６０．９％のセルロースアセテート                １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                    ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）            ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                        ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                                  ４５質量部
染料（住化ファインケム（株）製  ３６０ＦＰ）    ０．０００９質量部
【００８３】
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
上記組成のセルロースアセテート溶液４６４質量部にレターデーション上昇剤溶液３６質量部、およびシリカ微粒子（アイロジル製  Ｒ９７２）１．１質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。また、シリカ微粒子の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．１５質量部であった。
【００８４】
【化８】
2006091151.tif 000009
【００８５】
得られたドープを、幅２ｍで長さ６５ｍの長さのバンドを有する流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、テンターを用いて幅方向に２８％延伸した。この後、１３５℃の乾燥風で２０分間乾燥し、残留溶剤量が０．３質量％の支持体（ＰＫ−１）を製造した。
得られた支持体（ＰＫ−１）の幅は１３４０ｍｍであり、厚さは９２μｍであった。波長５４８ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、３８ｎｍであった。また、波長５４８ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、１７５ｎｍであった。
得られた支持体（ＰＫ−１）の幅は１３４０ｍｍであり、厚さは９２μｍであった。
作製した支持体（ＰＫ−１）のバンド面側に、１．０Ｎの水酸化カリウム溶液（溶媒：水／イソプロピルアルコール／プロピレングリコール＝６９．２質量部／１５質量部／１５．８質量部）を１０ｃｃ／ｍ2塗布し、約４０℃の状態で３０秒間保持した後、アルカリ液を掻き取り、純水で水洗し、エアーナイフで水滴を削除した。その後、１００℃で１５秒間乾燥した。このＰＫ−１の純水に対する接触角を求めたところ、４２°であった。
【００８６】
（配向膜の作製）
このＰＫ−１上（アルカリ処理面）に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥し、配向膜を作製した。
【００８７】
（配向膜塗布液組成）
下記の変性ポリビニルアルコール                      １０質量部
水                                                ３７１質量部
メタノール                                        １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                      ０．５質量部
クエン酸エステル（三協化学製  ＡＳ３）          ０．３５質量部
【００８８】
【化９】
2006091151.tif 000010
【００８９】
（ラビング処理）
ＰＫ−１を速度２０ｍ／分で搬送し、長手方向に対して４５°にラビング処理されるようにラビングロール（３００ｍｍ直径）を設定し、５００ｒｐｍで回転させて、ＰＫ−１の配向膜設置表面にラビング処理を施した。ラビングロールとＰＫ−１の接触長さは、１８ｍｍとなるように設定した。
【００９０】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記のディスコティック液晶化合物４１．０１Ｋｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６Ｋｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．３５Ｋｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５Ｋｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５Ｋｇ、クエン酸エステル（三協化学製  ＡＳ３）０．４５Ｋｇを、１０２Ｋｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液に、フルオロ脂肪族基含有共重合体（メガファックＦ７８０  大日本インキ（株）製）を０．１Ｋｇ加えて塗布液を調整した。
【００９１】
【化１０】
2006091151.tif 000011
【００９２】
＃３．０のワイヤーバーを３９１回転／分でフイルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、２０ｍ／分で搬送されているＰＫ−１の配向膜面に連続的に塗布した。
【００９３】
室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１３０℃の乾燥ゾーンで約９０秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に５０℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フイルムの表面温度が約７０℃の状態で、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度８００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。このようにして、ロール状光学フイルム（ＫＨ−１）を作製した。
【００９４】
作製したロール状光学フイルム（ＫＨ−１）の一部を切り取り、サンプルとして用いて、光学特性を測定した。波長５４８ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は３３ｎｍであった。また、光学異方性層中のディスコティック液晶化合物の円盤面と支持体面との角度（傾斜角）は、層の深さ方向で連続的に変化し、平均で２９°であった。さらに、サンプルから光学異方性層のみを剥離し、光学異方性層のレターデーション軸の方向を王子計測機器（株）製、「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」で測定したところ、光学フイルム（ＫＨ−１）の長手方向に対して、４５°であった。
更に、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学フイルムのムラを観察したところ、正面、および法線から６０°まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
また干渉膜厚測定装置（オムロン（株）製、Ｚ５ＦＭ−Ｃ２００）により光学異方性層の厚みを測定したところ、１．３９μｍだった。
【００９５】
（偏光板の作製）
平均重合度１７００、ケン化度９９．５ｍｏｌ％のＰＶＡフイルム（厚み８０μｍ、幅２５００ｍｍ）を４０℃の温水中で８倍に縦一軸延伸し、そのままヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／ｌの水溶液中に３０℃にて５分間浸漬し、次いでホウ酸１００ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌの水溶液中に浸漬した。このときフイルム幅１３００ｍｍ、厚みは１７μｍであった。
さらにこのフイルムを水洗層にて２０℃、１０秒間浸漬した後、ヨウ素０．１ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム２０ｇ／ｌの水溶液中に３０℃にて１５秒間浸漬し、このフイルムを室温にて２４時間乾燥してヨウ素系偏光膜（ＨＦ−１）を得た。
【００９６】
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製した光学フイルム（ＫＨ−１）の支持体（ＰＫ−１）面を偏光膜（ＨＦ−１）の片側に貼り付けた。また、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＤ−８０Ｕ：富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。
偏光膜の長手方向、支持体（ＰＫ−１）の長手方向、市販のトリアセチルセルロースフイルムの長手方向は、全て平行になるように配置した。このようにして片面に光学フイルム、他方の面に市販のトリアセチルセルロースフイルムを有する偏光板（ＨＢ−１ＢＲ）を作製した。
【００９７】
別に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製した光学フイルム（ＫＨ−１）の支持体（ＰＫ−１）面で偏光膜（ＨＦ−１）の片側に貼り付けた。また、市販の反射防止機能付きフイルム（富士フイルムＣＶ−ＵＡ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。
偏光子の長手方向、支持体（ＰＫ−１）の長手方向、反射防止機能付きフイルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして、片面に光学フイルム、他方の面に市販の反射防止機能付きフイルムを有する偏光板（ＨＢ−１ＢＦ）を作製した。
【００９８】
（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを４．５μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。液晶セルの大きさは２０インチであった。
作製したベンド配向セルを挟むように、片面に光学フイルム、他方の面に市販の反射防止機能付きフイルムを有する偏光板（ＨＢ−１ＢＦ）を視認側に、片面に光学フイルム、他方の面に市販のトリアセチルセルロースフイルムを有する偏光板（ＨＢ−１ＢＲ）をバックライト側に各々貼り付けた。偏光板の液晶化合物層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する液晶化合物層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
【００９９】
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示２Ｖ、黒表示５Ｖのノーマリーホワイトモードとした。透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。その結果、コントラスト比が１０以上で黒の階調反転（Ｌ１とＬ２との間の反転）のない範囲は、上下、左右のいずれも、８０°以上であった。
また、正面コントラスト（ＣＲ：白表示の輝度／黒表示の輝度）を求めたところ、４６０との高いコントラストが得られた。
【０１００】
［実施例２］
光学異方性層塗布後、１３０℃で９０秒間加熱する際に搬送方向に平行に３ｍ／秒の風を与えたこと以外は実施例１と同様に光学フイルム（ＫＨ−２）を作製したところ、膜厚は１．４μｍであり、｜θ−φ｜は４°であった。さらに実施例１のベンド配向液晶セルに実装し、視認評価した結果を表１に示した。
【０１０１】
［比較例１］
光学異方性層塗布後、１３０℃で９０秒間加熱する際に搬送方向に平行に５ｍ／秒の風を与えたこと以外は実施例１と同様に光学フイルム（ＫＨ−Ｈ１）を作製したところ、膜厚は１．４μｍであり、｜θ−φ｜は６°であった。さらに実施例１のベンド配向液晶セルに実装し、視認評価した結果を表１に示した。
【０１０２】
［比較例２］
光学異方性層塗布後、１３０℃で９０秒間加熱する際に搬送方向に平行に７ｍ／秒の風を与えたこと以外は実施例１と同様に光学フイルム（ＫＨ−Ｈ２）を作製したところ、膜厚は１．４μｍであり、｜θ−φ｜は９°であった。さらに実施例１のベンド配向液晶セルに実装し、視認評価した結果を表１に示した。
【０１０３】
［比較例３］
光学異方性層を塗布する際に＃４．０のワイヤーバーを用いること、また１３０℃で９０秒間加熱する際に搬送方向に平行に３ｍ／秒の風を与えたこと以外は実施例１と同様に光学フイルム（ＫＨ−Ｈ３）を作製したところ、膜厚は１．９μｍであり、｜θ−φ｜は６°であった。さらに実施例１のベンド配向液晶セルに実装し、視認評価した結果を表１に示した。
【０１０４】
【表１】
2006091151.tif 000012
【０１０５】
このように、｜θ−φ｜＜５°である場合は視野角、コントラスト、色味変化ともに良いが、｜θ−φ｜＞５°であると、視野角、コントラストが低下し、色味変化が大きくなることが確認できた。