(57)【要約】【課題】  タイトコンタクトＴＣはもとより、ルーズコンタクトＬＣでも高い浄化作用を発揮させることができる触媒を提供することを課題とする。【解決手段】  実施例４の触媒はＬａＭｎＯ３／Ｋ（共沈法）であり、共沈法で触媒を調製するとともに、アルカリ金属の一種であるカリウム（Ｋ）を核とした触媒である。そして、実施例５の触媒はＬａＭｎＯ３／Ｃｓ（共沈法）であり、共沈法で触媒を調製するとともに、アルカリ金属の一種であるセシウム（Ｃｓ）を核とした触媒である。実施例４の燃焼ピーク温度は４１３℃、実施例５の燃焼ピーク温度は４０７℃であった。実施例４、５共にＬＣである。【効果】  比較例中、最も低温であった比較例３は、ＴＣであって、燃焼ピーク温度は４２８℃であった。実施例４及び実施例５はＬＣであるにも拘わらず、ＴＣである比較例３よりも低温化が達成できた。【選択図】      図６
2006110519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンから排出する排ガスを浄化する触媒において、この触媒は、共沈法により、金属又は金属酸化物を核にして得たペロブスカイト型複合酸化物で構成したことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、前記金属酸化物は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌなどからなる酸化物であり、前記ペロブスカイト型複合酸化物は、化学式ＬｎＭｎ（Ｌｎ：希土類元素、Ｍｎ：マンガン）系複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガスの浄化に好適な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンで発生する排ガスには粒子状物質（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ、以下「ＰＭ」と記す。）が含まれ、このＰＭが種々の問題を引き起こすことから、排気管内で除去する技術が求められ、各種の排ガス浄化技術が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１９０７８７公報（請求項１、段落番号［００３７］）
【特許文献２】特開２００３−１９３８２２公報（請求項１、段落番号［００６４］
【０００３】
特許文献１の請求項１には「１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を主成分とするエンジン排ガス浄化用触媒。」と記載させ、同段落番号［００３７］には「本発明のＣ１２Ａ７を主成分とするエンジン排ガス浄化用触媒は、従来のものと比べエンジンの排ガス中のＰＭを低温で燃焼させる優れた効果を奏する。」と記載されている。
【０００４】
特許文献２の請求項１には「・・・前記活性酸素生成剤がセリアＣｅと、・・・」と記載させ、同段落番号［００６４］には「・・・これによれば、セリアＣｅと酸素との結合力が弱くなるので、活性酸素生成剤は活性酸素をより多く生成することができ、したがって、パティキュレートフィルタにおいて酸化除去可能な微粒子の量がより多くなる。」と記載されている。
【０００５】
しかし、本発明者等が検討したところ、特許文献１のＣ１２Ａ７や特許文献２のセリアＣｅには、次の問題があることが判明した。
ＰＭと触媒は固体−固体反応であるため、接触確率が低く、浄化性能が低い。
【０００６】
対策として、ＰＭと触媒を混合し、この混合物を破砕して接触確率を高める手法がある。この手法を「タイトコンタクト」と呼ぶ。このようなタイトコンタクト状態にすれば特許文献１、２の触媒に一定の浄化作用を発揮させることができる。
しかし、混合物を破砕することは実験室では可能であるが、走行車両の排気管内で実施させることは装置的に困難である。
【０００７】
タイトコンタクトに対比する用語に、ルーズコンタクトがある。
ルーズコンタクトは、排ガス流下に近い状態でＰＭと触媒を接触させる、物理的接触の一種である。ルーズコンタクトで、特許文献１、２の触媒に一定の浄化作用を発揮させることは困難である。
しかし、実用性を考えると、ルーズコンタクトで、触媒に浄化作用を発揮させることができることが望まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、タイトコンタクトはもとより、ルーズコンタクトでも高い浄化作用を発揮させることができる触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、エンジンから排出する排ガスを浄化する触媒において、この触媒は、共沈法により、金属又は金属酸化物を核にして得たペロブスカイト型複合酸化物で構成したことを特徴とする。
【００１０】
請求項２に係る発明では、金属は、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、金属酸化物は、Ｔｉ（チタン）、Ｓｉ（けい素）、Ａｌ（アルミニウム）などからなる酸化物であり、ペロブスカイト型複合酸化物は、化学式ＬｎＭｎ（Ｌｎ：希土類元素、Ｍｎ：マンガン）系複合酸化物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に係る発明では、共沈法により、金属又は金属酸化物を核にして得たペロブスカイト型複合酸化物で構成した。
共沈法により、金属又は金属酸化物を核にしてその周りにペロブスカイトが析出するため、触媒の粒子系が均一になりまた結晶化度が高くなると考えられる。
そして、金属又は金属酸化物はＰＭのＣ−Ｃ結合を切断する作用を発揮する。加えて、ペロブスカイト型複合酸化物が酸素を放出し、この酸素が、Ｃ−Ｃ結合を切断されたカーボンに結合して酸化反応を起こす。
【００１２】
したがって、請求項１によれば、タイトコンタクトはもとより、ルーズコンタクトであっても高い浄化作用を発揮させることができる触媒を提供することができる。
ルーズコンタクトで浄化が可能であるため、現状の排気管に触媒を採用することが可能になる。
【００１３】
請求項２に係る発明では、金属はアルカリ金属又はアルカリ土類金属とした。アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、特にＣ−Ｃ結合を切断する作用が強く、より効果的に酸化反応を促し、低温での酸化反応が可能となる。
低温での浄化が可能であるため、触媒や排気管の熱的ダメージは少なく、触媒の長時間使用が可能となる。
【００１４】
触媒により低温浄化が可能であるが、カーボンが残留する場合もある。そのときは、触媒を再生する必要がある。しかし、触媒を再生する場合においても、触媒の効果により低温再生が可能となり、再生に必要な熱エネルギーを低減することができる。併せて、再生回数の軽減も可能となるため、触媒及び排気管の寿命を延ばすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（実験例）
本発明に係る実験例を以下に述べる。なお、本発明は実験例に限定されるものではない。
本発明では、ＰＭを触媒に接触させて酸化反応を促し、カーボンを燃焼させることで浄化するときに、燃焼温度が低減できるか否かが重要となる。
【００１６】
そこで実験では、ＰＭと触媒とを、タイトコンタクト又はルーズコンタクトの形態で混合させてなるサンプルを、周知の熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡと呼ぶ。）に掛けて燃焼させ、燃焼ピーク温度を計測して、評価することにする。
【００１７】
以下、実験に供した各種触媒について詳しく説明する。
○準備する触媒：
・実施例１：市販の特級試薬の硝酸ランタン、硝酸マンガン及び水を秤量し、混合して、所定の組成の水溶液（１）を調製する。
市販のＴｉ、炭酸ナトリウム及び水を秤量し、混合して、所定の組成の水溶液（２）を調製する。
共沈法に準拠して、水溶液（１）を水溶液（２）に滴下し、その後６０℃×１時間の条件で熟成を行う。
【００１８】
熟成後の溶液をろ過し、水洗し、２００℃で乾燥する。乾燥物を２μｍ以下の粉末になるように整粒し、得られた粉末を８００℃、１０時間の条件で、焼成させる。
得られた焼成物に硝酸パラジウム及び水を加え、エバポレーターにて蒸発乾固し、２００℃、１２時間の条件でさらに乾燥させる。
【００１９】
乾燥物を２μｍ以下の粉末になるように整粒し、７５０℃、３時間の条件で、焼成する。得られた焼成物に２．５質量％のパラジウム（Ｐｄ）を担持することで、実施例１の触媒（Ｐｄ／ＬａＭｎＯ３／Ｔｉ（共沈法））を得る。
【００２０】
・実施例２：実施例１と同じ触媒（Ｐｄ／ＬａＭｎＯ３／Ｔｉ（共沈法））を用いる。
【００２１】
・実施例３：市販の特級試薬の硝酸ランタン、硝酸マンガン及び水を秤量し、混合して、所定の組成の水溶液（３）を調製する。
市販の炭酸ナトリウム及び水を秤量し、混合して、所定の組成の水溶液（４）を調製する。
共沈法に準拠して、水溶液（３）を水溶液（４）に滴下し、その後６０℃×１時間の条件で熟成を行う。
【００２２】
熟成後の溶液をろ過し、水洗し、２００℃で乾燥する。乾燥物を２μｍ以下の粉末になるように整粒し、得られた粉末を８００℃、１０時間の条件で、焼成させることで、実施例３の触媒（ＬａＭｎＯ３／Ｎａ（共沈法））を得る。
【００２３】
・実施例４：実施例３の炭酸ナトリウムを炭酸カリウムに置き換え、その他は実施例３と同一にすることで、実施例４の触媒（ＬａＭｎＯ３／Ｋ（共沈法））を得る。
【００２４】
・実施例５：実施例３の炭酸ナトリウムを炭酸セシウムに置き換え、その他は実施例３と同一にすることで、実施例４の触媒（ＬａＭｎＯ３／Ｃｓ（共沈法））を得る。
【００２５】
・比較例１：触媒を作製しない。
【００２６】
・比較例２：市販のセリア（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝２：８）を触媒とする。
【００２７】
・比較例３：市販の特級試薬の硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガン及び水を秤量し、６０℃で攪拌し、水溶液（５）を調製する。別途、所定量のリンゴ酸水溶液（６）を調製する。このリンゴ酸水溶液（６）を水溶液（５）に混合し、攪拌しながら、２５０℃にて蒸発乾固させる。
【００２８】
次に、乾燥炉にて２００℃、１時間の条件で、乾燥させ、乾燥物をマッフル炉にて、昇温速度５℃／分、３５０℃、３時間の条件で、仮焼を行う。
仮焼物を２μｍ以下の粉末になるように整粒し、得られた粉末を８００℃、１０時間の条件で、焼成させることで、比較例３の触媒（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）を得る。
【００２９】
・比較例４：比較例２と同一の市販のセリア（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝２：８）を触媒とする。
【００３０】
・比較例５：比較例３と同一の触媒（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）を用いる。
【００３１】
・比較例６：市販の特級試薬の硝酸ランタン、硝酸マンガン及び水を秤量し、攪拌しながら、２５０℃にて蒸発乾固させる。
次に、乾燥炉にて２００℃、１時間の条件で、乾燥させ、乾燥物をマッフル炉にて、昇温速度５℃／分、３５０℃、３時間の条件で、仮焼を行う。
仮焼物を２μｍ以下の粉末になるように整粒し、得られた粉末を８００℃、１０時間の条件で、焼成させることで、比較例６の触媒（ＬａＭｎＯ３（直接法））を得る。
【００３２】
・比較例７：市販の特級試薬の硝酸ランタン、硝酸マンガン及び水を秤量し、６０℃で攪拌し、水溶液（７）を調製する。別途、所定量のリンゴ酸水溶液（８）を調製する。このリンゴ酸水溶液（８）を水溶液（７）に混合し、攪拌しながら、２５０℃にて蒸発乾固させる。
【００３３】
次に、乾燥炉にて２００℃、１時間の条件で、乾燥させ、乾燥物をマッフル炉にて、昇温速度５℃／分、３５０℃、３時間の条件で、仮焼を行う。
仮焼物を２μｍ以下の粉末になるように整粒し、得られた粉末を８００℃、１０時間の条件で、焼成させることで、比較例７の触媒（ＬａＭｎＯ３（リンゴ酸法））を得る。
【００３４】
・比較例８：市販の特級試薬の硝酸ランタン、硝酸マンガンを秤量し、４０℃の水に溶解する。配合割合に調製した水溶液を混合し、ロータリーエバボレータで蒸発乾固させる。
この固化物を４００℃、５時間の条件で、仮焼し、さらに蓋付きルツボにて８５０℃、５時間の条件で、焼成する。
得られた焼成物（粉末）を、５モル％炭酸ナトリウム水溶液に投入して懸濁させる。
この懸濁液を、ロータリーエバボレータで蒸発乾固させる。
この固化物を４００℃、５時間の条件で、仮焼し、さらに蓋付きルツボにて７００℃、５時間の条件で、焼成させることで、比較例８の触媒（ＬａＭｎＯ３／１９質量％Ｎａ）を得る。
【００３５】
○準備するＰＭ：大型ディーゼルエンジンから採取した粒子状物質。
【００３６】
○燃焼温度測定方法：
・装置：ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量示差熱分析装置）
・昇温条件：１０℃／分
・雰囲気：乾燥空気
・流量：ＳＶ（ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝６００００ｈ−１
・サンプル量：１０ｍｇ（触媒９．５ｍｇ＋ＰＭ０．５ｍｇ）
・タイトコンタクト（ＴＣ）：サンプルを乳鉢、乳棒で２μｍ以下に粉砕混合
・ルーズコンタクト（ＬＣ）：サンプル瓶にて８０回シェイク混合
【００３７】
○測定結果：
準備した触媒及びＰＭを混合してタイトコンタクト又はルーズコンタクト状態にして、ＴＧ／ＤＴＡに掛けて、燃焼温度を計測した。その結果を次表に示す。
【００３８】
【表１】
2006110519.tif 000003
【００３９】
実施例１では、触媒の製法は共沈法であり、触媒の構成はＰｄ／ＬａＭｎＯ３／Ｔｉである。このような触媒９５質量％に、ＰＭ（粒子状物質）を５質量％の割合で混合し、混合形態はＴＣ（タイトコンタクト）、すなわち乳鉢、乳棒で２μｍ以下に粉砕混合した。このサンプル（混合物）をＴＧ／ＤＴＡに掛けて、燃焼温度を計測したところ、燃焼ピーク温度は４２４℃であった。なお、計測した温度曲線は後述する。
【００４０】
実施例２〜実施例５は、表に記載した条件で燃料ピーク温度をそれぞれ求め、その結果を記載した。なお、計測した温度曲線は後述する。
【００４１】
比較例１は、ＰＭのみをＴＧ／ＤＴＡに掛けて、燃焼温度を計測した。
比較例２〜比較例８は、表に記載した条件で燃料ピーク温度をそれぞれ求め、その結果を記載した。なお、計測した温度曲線は後述する。
【００４２】
図１は比較例１の温度曲線グラフであり、触媒を含まないで、ＰＭのみを燃焼させたときの燃焼ピーク温度は６２９℃であったことを示す。
【００４３】
図２は比較例２と比較例４の温度曲線グラフであり、比較例２、４共に触媒はセリアで共通である。
比較例２はＴＣであるため、燃焼ピーク温度は４４４℃であった。これに対して、ＬＣである比較例４の燃焼ピーク温度は５６０℃であり、比較例２に対して１１６℃だけ高温化する。
【００４４】
図３は比較例３と比較例５の温度曲線グラフであり、比較例３、５共に触媒はＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３で共通である。
比較例３はＴＣであるため、燃焼ピーク温度は４２８℃であった。これに対して、ＬＣである比較例５の燃焼ピーク温度は５３５℃であり、比較例３に対して１０７℃だけ高温化する。
【００４５】
図４は実施例１と実施例２の温度曲線グラフであり、実施例１、２共に触媒はＰｄ／ＬａＭｎＯ３／Ｔｉ（共沈法）で共通である。
ＴＣである実施例１の燃焼ピーク温度は４２４℃であり、ＬＣである実施例２の燃焼ピーク温度は４５０℃であった。
【００４６】
比較例２〜５（図２、図３参照）では、ＴＣとＬＣの温度差は１００℃強であった。
これに対して、実施例１、２では、ＴＣとＬＣの温度差は２６℃（４５０℃−４２４℃＝２６℃）に過ぎない。言い換えると、本発明によれば、ＬＣであってもＴＣに近い特性を発揮しうる。これは、共沈法で触媒を調製したことによる効果と考えられる。
【００４７】
図５は実施例３と比較例６、７の温度曲線グラフであり、実施例３、比較例６及び比較例７は、触媒はＬａＭｎＯ３をベースにした。
ただし、実施例３の触媒はＬａＭｎＯ３／Ｎａ（共沈法）であり、共沈法で触媒を調製するとともに、アルカリ金属の一種であるナトリウム（Ｎａ）を核とした触媒である。
一方、比較例６の触媒はＬａＭｎＯ３（直接法）、比較例７の触媒はＬａＭｎＯ３（リンゴ酸法）である。
【００４８】
比較例７の燃焼ピーク温度は５２０℃であり、比較例６のそれは４９６℃であるから、直接法よりもリンゴ酸法の方が２４℃だけ低温化を図ることができると言える。
これらに対して、実施例３の燃焼ピーク温度は４４３℃であるから、温度的には極めて有利であり、共沈法の効果を認めることができる。
【００４９】
図６は実施例４と実施例５の温度曲線グラフであり、実施例４、実施例５も触媒はＬａＭｎＯ３をベースにした。
ただし、実施例４の触媒はＬａＭｎＯ３／Ｋ（共沈法）であり、共沈法で触媒を調製するとともに、アルカリ金属の一種であるカリウム（Ｋ）を核とした触媒である。
そして、実施例５の触媒はＬａＭｎＯ３／Ｃｓ（共沈法）であり、共沈法で触媒を調製するとともに、アルカリ金属の一種であるセシウム（Ｃｓ）を核とした触媒である。
【００５０】
実施例４の燃焼ピーク温度は４１３℃、実施例５の燃焼ピーク温度は４０７℃であった。実施例４、５共にＬＣである。
比較例中、最も低温であった比較例３は、ＴＣであって、燃焼ピーク温度は４２８℃であった。
実施例４及び実施例５はＬＣであるにも拘わらず、ＴＣである比較例３よりも低温化が達成できた。
これは、共沈法とアルカリ金属、中でもＫやＣｓとの相乗作用で得られた格別の効果であると考える。
【００５１】
○ペロブスカイト型複合酸化物であることの確認
実施例１〜５の触媒をＸ線解析に掛けたところ、ペロブスカイト型複合酸化物であることが確認できた。
【００５２】
尚、詳細な実験内容は省略するが、実施例１、２で用いたＴｉの代わりにＳｉ（けい素）、Ａｌ（アルミニウム）を用いても同等の効果が得られた。
また、実施例３〜５で用いたＮａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃｓ（セシウム）の代わりに、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）などのアルカリ金属を用いても同等の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガスの浄化に供する触媒に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】比較例１の温度曲線グラフである。
【図２】比較例２と比較例４の温度曲線グラフである。
【図３】比較例３と比較例５の温度曲線グラフである。
【図４】実施例１と実施例２の温度曲線グラフである。
【図５】実施例３と比較例６、７の温度曲線グラフである。
【図６】実施例４と実施例５の温度曲線グラフである。
【図１】
2006110519.tif 000004
【図２】
2006110519.tif 000005
【図３】
2006110519.tif 000006
【図４】
2006110519.tif 000007
【図５】
2006110519.tif 000008
【図６】
2006110519.tif 000009