(57)【要約】【課題】  漂白剤による漂白効果を長期間にわたって維持することができる歯科用漂白効果持続剤を提供する。【解決手段】  （置換）カルバモイル基含有ユニット（Ａ）と、（置換）カルボキシ基含有ユニット（Ｂ）を含み、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）が炭素数１〜４の炭素鎖を介して隣接するユニット（Ｄ）を含む有機重合体と無機化合物を含有してなる歯科用漂白効果持続剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される（置換）カルバモイル基含有ユニット（Ａ）と、下記式（II）で示される（置換）カルボキシ基含有ユニット（Ｂ）を含み、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）が炭素数１〜４の炭素鎖を介して隣接するユニット（Ｄ）を含む有機重合体と無機化合物を含有してなることを特徴とする歯科用漂白効果持続剤。
−ＣＯＮＨＲ１      （Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｒ1は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基または、アラルキル基を示す。］
−ＣＯＯＸ         （II）
［式（II）において、Ｘは水素原子、−ＮＨ４、又は１／ｍＭ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれる金属原子を示し、ｍはその金属の価数を示す。］
【請求項２】
ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）が前記有機重合体の主鎖に直接結合していることを特徴とする請求項１記載の歯科用漂白効果持続剤。
【請求項３】
ユニット（Ｄ）が前記有機重合体の主鎖または側鎖に結合した下記式（IV）で示されるユニットであることを特徴とする請求項１記載の歯科用漂白効果持続剤。
−ＣＯＮＨＲ１ＣＯＯＸ  、−ＮＨＣＯＲ1ＣＯＯＸ    （IV）
［式（IV）において、Ｒ1は炭素数１〜４の炭素鎖を示し、Ｒ２は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基または、アラルキル基を示し、Ｘは水素原子、−ＮＨ４、又は１／ｍＭ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれる金属原子を示し、ｍはその金属の価数を示す。）
【請求項４】
前記無機化合物がカルシウム化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用漂白効果持続剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用漂白効果持続剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来歯科治療においては、着色した歯牙に歯科用漂白剤をその表面に塗布し、歯の漂白や歯面清掃をすることにより歯面を白くする治療法が行われている。また、最近では、審美歯科の観点から白くきれいな歯をつくるために、この手法が広く使われるようになってきている。
【０００３】
歯科用漂白剤としては、過酸化水素や過酸化尿素等の強い酸化剤が用いられ（例えば、特許文献１参照。）、これらがエナメル質や象牙質に浸透し、付着する汚れや着色した蛋白質や有機色素を分解することにより、明るい色調の歯面を回復すると考えられている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２６３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この治療法は本質的に大きな問題点を内在している。
すなわち、
１．  過酸化水素等の酸化剤は強い酸化力のため、エナメル質や象牙質に含まれる蛋白質までも分解してしまい、歯質の劣化を引き起こす。そのため、治療後に知覚過敏症を発症する恐れがある。
２．  また、この手法は必ずしも漂白効果が永久に維持されるわけではなく、約１〜５年位で漂白の後戻りが起こる。したがって、漂白効果を維持させるためには、６ヶ月に１度位の頻度で繰り返し処置をする必要がある。
【０００６】
本発明者等はこの様な状況に鑑み、鋭意検討した結果、従来の歯科用漂白剤組成物による処理により損傷をうけた歯質の微小な欠損にカルシウム系化合物を充填、固着させると、漂白効果を比較的長期間維持することができることを見出した。
本発明は、漂白効果を長期間にわたって維持できる歯科用漂白効果持続剤を提供することを目的とする。
【０００７】
従来、歯磨剤等に配合されたハイドロキシアパタイトがエナメル質の欠損部に充填されて再石灰化し、う蝕の予防に効果があることは知られているが、この方法では、従来の歯科用漂白剤組成物による処理により損傷をうけた歯質の微小な欠損を修復することは到底不可能である。
【０００８】
また、一方広く用いられている４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＡＥＴＡ）、ω，ω−ジカルボキシドデシルメタクリレート（ＭＡＣ−１０）等に代表されるカルボキシル基を末端に有したカルボン酸系モノマーやその無水物や、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸（２−ＭＥＰ）に代表されるリン酸基を末端や分子内に有しているリン酸エステル系モノマーをカルシウム系化合物と組み合わせて用いても、漂白効果を長期間維持することは困難である。
【０００９】
こういった状況から、従来の漂白治療法では、漂白剤による処置後の損傷を受けた歯質の修復については、全く効果的な方法が講じられていなかったというのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような従来の歯科用漂白剤の持つ課題を解決すべく検討の結果、カルバモイル基あるいはアミド基の近傍にカルボキシ基が分子内として存在する有機重合体が、カルシウム等の金属イオンを含有する物体と強固に結合して微細な結晶複合体を形成することを見出し、この有機重合体およびこの有機重合体と無機化合物とが一体化された複合体を歯科用漂白効果持続剤として適用するという着想から本発明に到達した。
【００１１】
この強固な結合は、（置換）カルバモイル基または（−ＣＯＮＨ−）で表される基からの水素結合が、カルボン酸もしくはリン酸のｐＫａを低下させ、分子内水素結合を形成することによって、錯形成定数の増大により有機重合体が歯質中のカルシウムに配位した錯体を形成することにより発現すると推測される。  
【００１２】
即ち、本発明の歯科用漂白効果持続剤は下記式（Ｉ）で示される（置換）カルバモイル基含有ユニット（Ａ）と下記式（II）で示される（置換）カルボキシ基含有ユニット（Ｂ）を含み、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）が炭素数１〜４の炭素鎖を介して隣接するユニット（Ｄ）を含む有機重合体と、無機化合物を含有してなることを特徴とする。
−ＣＯＮＨＲ１      （Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｒ1は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基または、アラルキル基を示す。］
−ＣＯＯＸ         （II）
［式（II）において、Ｘは水素原子、−ＮＨ４、又は１／ｍＭ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれる金属原子を示し、ｍはその金属の価数を示す。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明の歯科用漂白効果持続剤に含有される有機重合体は、歯質に対して従来にない高度の接着強度を示すことから、これらの材料を用いて歯質表面または歯質内部に保護層を形成することができ、漂白剤による漂白効果を数年間という長期間維持することができる。
【００１４】
さらに、本発明の歯科用漂白効果持続剤によれば、保護層上にハイドロキシアパタイトやリン酸カルシウムの無機結晶を集積することができる。このように形成された無機結晶が結合した保護層は、過酸化水素等の漂白剤によって損傷を受けた歯質を修復するとともに露出した象牙層を被覆するため、効果的に漂白効果を持続することができる。
【００１５】
また漂白剤によって分解されたタンパク等が欠落した部分にリン酸カルシウム等の無機化合物の結晶が集積されることにより、漂白により改善された歯面の白度と平滑性をより一層向上させる効果をしめす。
【００１６】
このため、漂白剤による漂白効果を例えば５〜６年というような長期間維持することができるという歯科治療上極めて優れた効果を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の歯科用漂白効果持続剤は上記のユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）が有機重合体の主鎖に結合していてもよく、また、下記の（IV）で示されるユニット（Ｄ）を主鎖もしくは側鎖に含む有機重合体を含有していてもよい。
−ＣＯＮＨＲ１ＣＯＯＸ  、−ＮＨＣＯＲ1ＣＯＯＸ  （IV）
［式（IV）において、Ｒ1は炭素数１〜４の炭素鎖を示し、Ｒ２は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基または、アラルキル基を示し、Ｘは水素原子、−ＮＨ４、又は１／ｍＭ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｚｎ、Ｃｄから選ばれる金属原子を示し、ｍはその金属の価数を示す。］
【００１８】
上記式（IV）におけるＲ1であらわされる炭素数１〜４の炭素鎖はメチレン基またはポリメチレン鎖でもよく、炭素数２〜４の不飽和結合を含む炭素鎖であってもよい。また、前記炭素鎖が芳香環または脂肪族環の一部を構成していてもよい。ここで芳香環としてはベンゼン環を、脂肪族環としてはシクロヘキサン環をその一例として示すことができる。
また、Ｒ３であらわされる炭素数１〜4の炭素鎖は置換基を有していてもよい。
【００１９】
上記式（IV）で示されるユニット（Ｄ）を含む有機重合体の場合、その主鎖は特に限定されるものではないが、ビニル基の重合で得られる主鎖、ポリエステルの主鎖、ポリアミドの主鎖等を挙げることができる。ユニット（Ｄ）からなるあるいはユニット（Ｄ）を含む側鎖は主鎖を構成する繰り返し単位の２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上を占めることが好ましく、全ての繰り返し単位がユニット（Ｄ）からなるあるいはユニット（Ｄ）を含む側鎖を有していてもよい。
【００２０】
有機重合体の全繰り返し単位がユニット（Ｄ）からなるあるいはユニット（Ｄ）を含む側鎖を有する（１００％）重合体ではない場合、その他の繰り返し単位は側鎖を有していない単位であってもよく、ユニット（Ｄ）を含まない側鎖を有する単位であってもよい。該有機重合体に含有されていてもよいユニット（Ｄ）を含まない側鎖は特に限定されるものではないが、アルキル基、芳香族基、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２１】
上記式（IV）で示されるユニットは、（置換）カルバモイル基と（置換）カルボキシ基もしくは（置換）リン酸基とが炭素数１〜４の炭素鎖を介して隣接しているので、（置換）カルバモイル基中の水素原子と（置換）カルボキシ基もしくは（置換）リン酸基とが分子内水素結合を形成しやすい。この水素結合の存在によって、カルボキシ基もしくはリン酸基の酸強度が強くなり、歯質中のカルシウムと強固に結合すると考えられる。
なお、１つの有機重合体分子中に１〜４の範囲において炭素数の異なる炭素鎖の上記式（IV）で示されるユニットが混在していてもよい。
【００２２】
また、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）が前記有機重合体の主鎖に直接結合している場合も、（置換）カルバモイル基と（置換）カルボキシ基とが炭素数１〜４の炭素鎖を介して隣接しているので、−ＣＯＮＨ−で示される基中の水素原子と（置換）カルボキシ基とが分子内水素結合を形成しやすい。この水素結合の存在によって、カルボキシ基の酸強度が強くなり、脱プロトン化が起こって生成したアニオン配位子が歯質中のカルシウムと強固に結合すると考えられる。
なお、１つの有機重合体分子中に１〜４の範囲において炭素数の異なる炭素鎖を介して隣接しているものが混在していてもよい。
【００２３】
また、本発明において用いる有機重合体は、重合体中の一部にユニット（Ａ）、（Ｂ）、がかたまって存在して、他の部分では全く存在していないといった不規則な存在形態を採るのではなく、後述する製造方法の採用によって、ユニット（Ａ）、（Ｂ）が有機重合体分子鎖の中で、比較的均一に分布していることが好ましい。このように均一に分布していると、この有機重合体を用いた歯科用漂白効果持続剤は、歯質への保護層形成の際、歯質とより強固に接着すると考えられる。この有機重合体を後述の方法で製造すると、ユニット（Ａ）、（Ｂ）がポリマー分子の中で比較的均一に分散したものとなる。
【００２４】
有機重合体の重合度は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、５０以上が更に好ましく、１００以上が最も好ましい。重合度が高いほうが歯質と接着して保護層を形成した時、それが強靭な樹脂層となって、漂白効果の長期維持を可能にする効果を示す。すなわち、重合度を５以上とすることでより強靭な樹脂層を形成することができる。また、歯科用漂白効果持続剤の調製のし易さ、施工性から、有機重合体の重合度は１００００以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の歯科用漂白効果持続剤に用いられるユニット（Ｄ）を主鎖中に含む有機重合体は、以下の方法で製造できる。
【００２６】
まず、カルボキシ基含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸を用いて、重合体を構成する全ユニット中の２０モル％以上が（メタ）アクリル酸ユニットであるカルボキシ基含有重合体を定法で製造する。
【００２７】
次いで、得られたカルボキシル含有重合体を脱水剤で処理し、隣接する２個のカルボキシル基を酸無水物化して、酸無水物基が導入された重合体とする。
【００２８】
そしてこの酸無水物基を、アンモニアや、アルキルアミン等のアミド化剤を用いて、公知の条件で開環付加させてモノアミド化することにより、（置換）カルボキシ基に結合する炭素と（置換）カルバモイル基に結合する炭素が直接、または、メチレン基あるいはエチレン基を介して結合した構造を有する有機重合体を得ることができる。
【００２９】
なお、上記のように、例えば（メタ）アクリル酸の様なカルボキシ基含有モノマーを重合する際に、重合時に、いわゆる頭頭（尾尾）結合をするケースと、頭尾結合をするケースとがあるが、（置換）カルボキシ基に結合する炭素と（置換）カルバモイル基に結合する炭素が直接、または、メチレン基あるいはエチレン基を介して結合した構造は、これらのケースに対応したものであり、いずれのケースであってもよい。
【００３０】
また、無水マレイン酸を用いて公知の方法で重合体を形成し、次いで、得られた重合体中の酸無水物基を、アンモニア、アミン等のアミド化剤を用いて公知の条件で開環付加させることにより、本発明の歯科用漂白効果持続剤に用いられる有機重合体を得ることもできる。
【００３１】
この有機重合体は、専ら無水マレイン酸のような酸無水物基を有するモノマーから合成されるため、（置換）カルボキシ基に結合した炭素原子と、（置換）カルバモイル基に結合した炭素原子がポリマー主鎖中で必ず直接結合した形態となる。
従って、有機重合体を合成する際に、酸無水物基を有するモノマーさえ用いれば、確実に（置換）カルボキシ基に結合した炭素原子と、（置換）カルバモイル基に結合した炭素原子がポリマー主鎖中で必ず直接結合した構造を形成することができる。
【００３２】
酸無水物基を有するモノマーの重合にあたっては、無水マレイン酸と共重合可能な他のモノマーを用いてもよい。
無水マレイン酸を用いた重合体は、無水マレイン酸ユニットが（置換）カルボキシ基に結合した炭素原子と、（置換）カルバモイル基に結合した炭素原子がポリマー主鎖中で必ず直接結合した構造そのものとなるので、重合体中の無水マレイン酸が７０％以上であれば、ランダム共重合体であってもいい。しかし、無水マレイン酸が４０〜７０％未満であれば、上記構造を均一に分散させるために、交互共重合体を形成することが好ましい。
【００３３】
交互共重合体は、無水マレイン酸と電子供与性モノマーをラジカル重合することにより得られる。
【００３４】
電子供与性モノマーとは、モノマーの固有値であるｅ値が負のモノマーであり、例えば、アリルアルコール等のアリルモノマー類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテルモノマー類、p-ジオキセン等の環状エーテルモノマー類、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー類、プロピレン等のα−オレフィン類、スチレン類等があげられる。
【００３５】
また、本発明の歯科用漂白効果持続剤に用いられるユニット（Ｄ）を側鎖に含む有機重合体は、以下の方法で製造できる。
【００３６】
まず、アミノ基含有ビニルモノマー、例えば、アリルアミンを用いて、重合体を構成する全側鎖ユニット中の２０モル％以上がアミノ基ユニットであるアミノ基含有重合体を定法で製造する。
【００３７】
次いで、得られたアミノ基含有重合体を塩酸で処理し、ポリアリルアミン塩酸塩とする。
【００３８】
そしてこの重合体を、酸無水物や酸塩化物等を用いて、公知の条件で開環付加させてモノアミド化することにより、（置換）カルボキシ基と−ＮＨＣＯ−が炭素数１〜４の炭素鎖を介して結合した構造を有する有機重合体を得ることができる。
【００３９】
この際、用いられる酸無水物としてコハク酸無水物やグルタル酸無水物のような飽和ジカルボン酸無水物および無水マレイン酸や無水フタル酸のような不飽和結合を持つ酸無水物を使用することができるが、飽和ジカルボン酸無水物のほうが好ましい。
【００４０】
また、酸塩化物としては、例えばエチル−３−クロロ−３−オキソプロピオネートを挙げることができる。
【００４１】
別法として、（メタ）アクリル酸クロライドとアミノ酸の酸基を封鎖した化合物との反応によりアミノ酸基を有するビニルモノマーを合成後、このモノマーを用いて公知の方法で重合体を形成させることにより、本発明の歯科用漂白効果持続剤に用いられる上記構造を有する有機重合体を得ることもできる。
【００４２】
アミノ酸基を有するビニルモノマーの合成にあたっては、用いられるアミノ酸としてα、β、γ及びδ−アミノ酸が使用可能であるが、なかでもβまたはγ−アミノ酸がより好ましい。例として、アラニン、ヴァリン、ロイシン、イソロイシン等のβまたはγ−型のアミノ酸があげられる。
【００４３】
アミノ酸基を有するビニルモノマーの重合にあたっては、同モノマーと共重合可能な他のモノマーを用いてもよい。
【００４４】
アミノ酸を用いた重合体は、アミノ酸ユニットが式（Ｉ）で示されるユニットそのものとなるので、重合体中のアミノ酸基をもつ側鎖が全側鎖中２０％以上であれば、ランダム共重合体であってもよい。
【００４５】
共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のエステル類、アリルアルコール等のアリルモノマー類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテルモノマー類、ｐ−ジオキセン等の環状エーテルモノマー類、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、スチレン類等があげられる。
【００４６】
本発明の歯科用漂白効果持続剤に用いられる無機化合物としては、特に限定されないが、金属酸化物、金属水酸化物、金属の無機酸塩、金属硫化物等が挙げられる。歯科での適用を考慮した場合、具体的には、ハイドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物が好ましい。
【００４７】
上述のユニット（Ｄ）を含む有機重合体は、特に無機化合物と強固に結合し、特に無機化合物が結晶層となっている場合は一層強固に結合するため、本発明の歯科用漂白効果持続剤においては、ユニット（Ｄ）を含む有機重合体と無機化合物とが複合体を形成する。
【００４８】
この複合体は、有機重合体と無機化合物を単に混合することでもできるが、本発明の有機重合体存在下で無機化合物を析出させるとより均一な複合体を形成できる。
【００４９】
有機重合体存在下で無機化合物を析出させる方法では、有機重合体と無機化合物または無機化合物を生成しうる化合物とを溶液状態とし、ついでこの溶液を、溶液から無機化合物が析出してくるような条件に置くことによって、有機重合体と無機化合物とが複合化された複合体を析出させることができる。
【００５０】
有機重合体と無機化合物を溶液状態にする際に用いられる溶媒としては、たとえば、水；N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド；ジメチルスルフォキシド；エチレングリコール等のグリコール類；メタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類等が挙げられる。
【００５１】
また、有機重合体と無機化合物を混合して複合体を製造する方法においても、上記溶媒の存在下で混合することが、均一な複合体形成のために好ましい。なおこの方法では、無機化合物は溶媒に溶解していても、溶解しなくてもどちらでも複合体が形成される。
【００５２】
本発明の有機重合体と無機化合物とが一体化された複合体を歯科用漂白効果持続剤として適用するにあたっては、上記した方法で予め複合体を合成し、精製した上で、歯科用漂白効果持続剤に含有させて使用することができる。
【００５３】
本発明の歯科用漂白効果持続剤は、歯科用漂白剤で漂白処理をした歯の表面に塗布するだけで、漂白剤による漂白効果が長時間持続する。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（試験用試料の作成）
あらかじめエナメル質表面を＃６００の耐水研磨紙で研磨して平滑なエナメル質を露出させた牛下顎前歯を３０本準備し、これらを過酸化水素水２０％溶液に１２時間浸漬し、実施例１以降の試験用試料とした。
漂白処理前後の表面色調を分光光度計（Ocean Optics社製  HR2000CG-UV-NIR）で３６０nmを指標とする吸光度を測定し、表１に示した。
【００５６】
（参考例１）有機重合体Ａの合成
ポリアリルアミン塩酸塩（日東紡社製）１０．０ｇと無水コハク酸１０．８ｇを２０ｍLのエチレングリコール中に溶解し、これにトリエチルアミン１０．０ｍLを加え、６０℃で１２時間撹拌した。１２時間攪拌後３．５％の塩酸水溶液を加え、その溶液をＴＨＦ中に注ぐと白色の沈殿が析出した。ろ過後、減圧下に五酸化リンで乾燥し、ポリ（３−アリルカルバモイルプロピオン酸）を得た。（収率：５５％）
【００５７】
側鎖中に導入されたカルボキシル基の割合は、元素分析より５１％であることを確認した。
【００５８】
また、１Ｈ−ＮＭＲによる分析から−ＣＯＯＨと−ＣＯＮＨがエチレン基を介して隣り合っている有機重合体Ａが得られたと判断された。
元素分析：
計算値：Ｃ  ４２．００、Ｈ  ８．０７、Ｎ  ９．７０
測定値：Ｃ  ４２．０１、Ｈ  ８．０８、Ｎ  ９．６９
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−d６）：８．０４（ＮＨ），４．６（α−ＣＨ２）、３．１（ＣＨ２ＣＯＯＨ）、２．４８（ＮＨＣＯＣＨ２）、１．７７（ＣＨ）
【００５９】
（実施例１）
参考例１で合成した有機重合体Ａ(１００ｍｇ)を２ｍｌの１％硝酸カルシウム水溶液に溶かして、粘度の高い溶液（ｐH 7.3）を作製した。これをＢ液とする。次に、この有機重合体Ａ（１００ｍｇ）を２ｍｌの１％リン酸水素カリウム水溶液で同じように粘度の高い溶液（ｐH 7.0）を作製した。これをＣ液とする。このＢ液とＣ液０．２ｍｌずつを、あらかじめ（試験用試料の作成）で準備した漂白処理済の牛下顎前歯に塗布し５分後、水洗を２回くりかえし、エアーで水分をとばした。
【００６０】
この牛下顎前歯各５本をそれぞれ市販コーヒー飲料（ネッスル社製、粉末２０％溶液）および、カレー液（ハウス社製、カレールウ１０％溶液）に１週間浸漬した後、充分に水洗して、浸漬前後の表面色調を分光光度計（Ocean Optics社製  HR2000CG-UV-NIR）で測定し、表面色調の変化を測定した。その結果を５本の平均値として表１に示す。
【００６１】
（比較例）
（試験用試料の作成）で準備した漂白処理済の牛下顎前歯各５本に、実施例１での漂白後の後処理をせずに、それ以外は実施例１と同様にして、それぞれ市販コーヒー飲料（ネッスル社製、粉末２０％溶液）および、カレー液（ハウス社製、カレールウ１０％溶液）に１週間浸漬した後、充分に水洗して、浸漬前後の表面色調を実施例１と同様に測定した。その結果を５本の平均値として実施例１の結果とともに表１に示す。
【００６２】
（参考例２）有機重合体Ｄの合成
ポリアクリル酸（Ｍｗ：４５０，０００）２．１６ｇを１００ｍｌのメタノールに溶解し、室温でトリ−ｎ−ブチルアミン５．５６ｇを撹拌下混合し、さらに１２時間撹拌した。
【００６３】
その後、エバポレーターを用い、５０℃、減圧条件下で、メタノールを除去した後、２００ｍｌのジクロルメタンに溶解した。この溶液に３０℃で環状窒化塩化リン三量体５．２１ｇを撹拌下混合し、１２時間撹拌した。
引き続きこの溶液にジエチルエーテル２００ｍｌを加えて、固体を析出させた。
濾過により固体を分離し、少量のジクロルメタンで洗浄後、乾燥して、１．６ｇのポリアクリル酸無水物が得られた。
ＩＲで、下記の通り、酸無水物基の生成を確認した。
ＩＲ（ｉｎ ＫＢｒ）：１８０４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１７６０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１０３０ｃｍ−１（ＣＯ−Ｏ−ＣＯ）
【００６４】
つづいて、ｔ−ブチルアミン８．７８ｇに室温で上記ポリアクリル酸無水物０．６４ｇを加え、１２時間撹拌した。エバポレーターで蒸発乾固させた後、１０ｇの水に溶解した。この溶液に濃塩酸を滴下し、ｐＨ２〜３にした。析出した固体を濾別し、ジエチルエーテルで洗浄した。元素分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析結果は以下の通りである。
元素分析：（Ｃ１０Ｈ１７ＮＯ３）計算値：Ｃ６０．２８モル％、Ｎ７．０３モル％、Ｈ８．６０モル％測定値：Ｃ６０．５２モル％、Ｎ７．１２モル％、Ｈ７．８２モル％１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１２．００ｐｐｍ（ＣＯＯＨ）、６．９ｐｐｍ（ＣＯＮＨ）、１．１７ｐｐｍ（ＣＨ３）
【００６５】
これらから、アクリル酸ユニットとＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドユニットが交互に並んでいる有機重合体Ｄが得られたと判断された。
１Ｈ−ＮＭＲチャートの積分値から−ＣＯＯＨと−ＣＯＮＨの比率は１．００：０．８８であることがわかった。
【００６６】
（実施例２）
参考例２で合成した有機重合体Ｄ(１００ｍｇ)を２ｍｌの１％酢酸カルシウム水溶液に溶かして、粘度の高い溶液（ｐH 7.５）を作製した。これをＥ液とする。次に、この有機重合体Ｄ（１００ｍｇ）を２ｍｌの１％リン酸水素カリウム水溶液で同じように粘度の高い溶液（ｐH 7.0）を作製した。これをＦ液とする。このＥ液とＦ液それぞれ０．２ｍｌずつをあらかじめ（試験用試料の作成）で準備した漂白処理済の牛下顎前歯に塗布し５分後、水洗を２回くりかえし、エアーで水分をとばした。
【００６７】
この牛下顎前歯各５本を用いた以外は実施例１と同様にしてそれぞれ市販コーヒー飲料（ネッスル社製、粉末２０％溶液）および、カレー液（ハウス社製、カレールウ１０％溶液）に１週間浸漬した後、充分に水洗して、浸漬前後の表面色調を実施例１と同様に測定した。その結果を実施例１の結果とともに表１に示す。
【００６８】
【表１】
2006257036.tif 000002
【００６９】
これらの結果より、比較例で示した従来の過酸化水素水による漂白だけの方法と較べて、本発明による漂白後に後処理をする方法では、歯質の着色が極めて少ないことがわかる。
【００７０】
このことから本実施例では、エナメル質表面の微小な欠損が効果的に修復されることにより、コーヒーやカレー等による歯質の変色が阻止されるものと考えられる。
【００７１】
実施例１、２、比較例１の実験は加速テストに該当するものであり、上記の結果から、本発明の歯科用漂白効果持続剤は長期にわたって漂白効果を持続することができることがわかる。