(57)【要約】【課題】  水素含有炭素膜が形成されている基板からの剥離を有効に防止できるなどの新たな特性を有する水素含有炭素膜を提供する。【解決手段】  炭素と水素とを含む水素含有炭素膜であって、水素含有炭素膜中における水素の含有量が５０原子％よりも多く６５原子％よりも少なく、水素含有炭素膜の密度が１．３ｇ／ｃｍ3よりも大きく１．５ｇ／ｃｍ3よりも小さい水素含有炭素膜である。また、水素含有炭素膜中における水素の含有量が０原子％よりも多く５０原子％よりも少なく、水素含有炭素膜の密度が１．４ｇ／ｃｍ3よりも大きく１．９ｇ／ｃｍ3よりも小さい水素含有炭素膜である。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素と水素とを含む水素含有炭素膜であって、前記水素含有炭素膜中における水素の含有量が５０原子％よりも多く６５原子％よりも少なく、前記水素含有炭素膜の密度が１．３ｇ／ｃｍ3よりも大きく１．５ｇ／ｃｍ3よりも小さいことを特徴とする、水素含有炭素膜。
【請求項２】
前記水素含有炭素膜が圧縮応力を有していることを特徴とする、請求項１に記載の水素含有炭素膜。
【請求項３】
前記圧縮応力が０．０１ＧＰａよりも大きく１ＧＰａよりも小さいことを特徴とする、請求項２に記載の水素含有炭素膜。
【請求項４】
前記水素含有炭素膜のスピン密度が５×１０16ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3未満であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の水素含有炭素膜。
【請求項５】
炭素と水素とを含む水素含有炭素膜であって、前記水素含有炭素膜中における水素の含有量が０原子％よりも多く５０原子％よりも少なく、前記水素含有炭素膜の密度が１．４ｇ／ｃｍ3よりも大きく１．９ｇ／ｃｍ3よりも小さいことを特徴とする、水素含有炭素膜。
【請求項６】
前記水素含有炭素膜が引張応力を有していることを特徴とする、請求項５に記載の水素含有炭素膜。
【請求項７】
前記引張応力が０．０５ＧＰａよりも大きく１ＧＰａよりも小さいことを特徴とする、請求項６に記載の水素含有炭素膜。
【請求項８】
前記水素含有炭素膜のスピン密度が１×１０17ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3よりも大きく１×１０20ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3よりも小さいことを特徴とする、請求項５から７のいずれかに記載の水素含有炭素膜。
【請求項９】
炭素と水素とを含む水素含有炭素膜であって、前記水素含有炭素膜は、前記水素含有炭素膜中における水素の含有量が５０原子％よりも多い領域と５０原子％よりも少ない領域とを有することを特徴とする、水素含有炭素膜。
【請求項１０】
前記水素の含有量が５０原子％よりも多い領域が請求項１から４のいずれかに記載の水素含有炭素膜からなり、前記水素の含有量が５０原子％よりも少ない領域が請求項５から８のいずれかに記載の水素含有炭素膜からなることを特徴とする、請求項９に記載の水素含有炭素膜。
【請求項１１】
前記水素の含有量が５０原子％よりも多い領域が相対的に屈折率が低い領域であり、前記水素の含有量が５０原子％よりも少ない領域が相対的に屈折率が高い領域であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の水素含有炭素膜。
【請求項１２】
前記水素の含有量が５０原子％よりも多い領域が相対的に電気抵抗率が高い領域であり、前記水素の含有量が５０原子％よりも少ない領域が相対的に電気抵抗率が低い領域であることを特徴とする、請求項９から１１のいずれかに記載の水素含有炭素膜。
【請求項１３】
前記水素含有炭素膜の膜厚方向に水素の含有量の分布があることを特徴とする、請求項５から１２のいずれかに記載の水素含有炭素膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素含有炭素膜に関し、特に水素含有炭素膜が形成されている基板からの剥離を有効に防止できるなどの新たな特性を有する水素含有炭素膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素と水素とを含む水素含有炭素膜はその機械的特性および化学的安定性を利用して、たとえば工具、金型、機械部品、電気部品または光学部品などの被覆材料として主に用いられていた。しかしながら、近年、水素含有炭素膜の応用分野は多岐にわたっており、それぞれの応用分野に応じて、様々な特性を有する水素含有炭素膜の開発が進められている。
【０００３】
たとえば特許文献１においては、キャプスタン軸の最表面にヌープ硬さ５０００ｋｇ／ｍｍ2、密度２．４９および水素含有率２５％である水素含有炭素膜が形成されたテープ駆動装置が開示されている（特許文献１の段落[００３９]、表１参照）。しかしながら、この水素含有炭素膜は、その膜厚をたとえば０．５μｍのように大きくした場合には膜自体の付着性が低下してエージング途中で剥離してしまうという問題があった（特許文献１の段落[００６４]、[００６６]参照）。
【０００４】
また、特許文献２においては、密度２．５ｇ／ｃｍ3、硬さ約５０ＧＰａおよび約８〜１８原子％の水素を含む水素含有炭素膜を保護層として磁気層上に形成した磁気記録媒体が開示されている（特許文献２の請求項１３、請求項１４、請求項１６参照）。しかしながら、この水素含有炭素膜の膜厚を１５ｎｍよりも大きくした場合には、膜厚とともに表面粗さが増加するため膜厚を大きくすることができないという問題があった（特許文献２の１６頁の９〜１０行目参照）。
【０００５】
さらに、特許文献３においては、密度が２．８ｇ／ｃｍ3以上３．３ｇ／ｃｍ3以下、スピン密度が１×１０18ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以上１×１０21ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3以下、炭素の含有量が９９．５原子％以上、水素の含有量が０．５原子％以下およびヌープ硬度が２０００以上６０００以下である水素含有炭素膜が開示されている（特許文献３の特許請求の範囲参照）。しかしながら、この水素含有炭素膜は密度が大きく高硬度であるため、特許文献１に記載の水素含有炭素膜と同様に膜厚を大きくした場合には基板から剥離しやすくなるという問題があった。
【特許文献１】特開平７−１２１９３８号公報
【特許文献２】特表２０００−５１２０５３号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、水素含有炭素膜が形成されている基板からの剥離を有効に防止できるなどの新たな特性を有する水素含有炭素膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様による水素含有炭素膜は、炭素と水素とを含む水素含有炭素膜であって、水素含有炭素膜中における水素の含有量が５０原子％よりも多く６５原子％よりも少なく、水素含有炭素膜の密度が１．３ｇ／ｃｍ3よりも大きく１．５ｇ／ｃｍ3よりも小さい水素含有炭素膜である。
【０００８】
ここで、本発明の第１の態様による水素含有炭素膜は圧縮応力を有していてもよい。また、この圧縮応力は０．０１ＧＰａよりも大きく１ＧＰａよりも小さいことが好ましい。
【０００９】
また、本発明の第１の態様による水素含有炭素膜のスピン密度は５×１０16ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3未満であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第２の態様による水素含有炭素膜は、炭素と水素とを含む水素含有炭素膜であって、水素含有炭素膜中における水素の含有量が０原子％よりも多く５０原子％よりも少なく、水素含有炭素膜の密度が１．４ｇ／ｃｍ3よりも大きく１．９ｇ／ｃｍ3よりも小さい水素含有炭素膜である。
【００１１】
ここで、本発明の第２の態様による水素含有炭素膜は引張応力を有していてもよい。この引張応力は０．０５ＧＰａよりも大きく１ＧＰａよりも小さいことが好ましい。
【００１２】
また、本発明の第２の態様による水素含有炭素膜のスピン密度は１×１０17ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3よりも大きく１×１０20ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3よりも小さいことが好ましい。
【００１３】
本発明の第３の態様による水素含有炭素膜は、炭素と水素とを含む水素含有炭素膜であって、水素含有炭素膜は、水素含有炭素膜中における水素の含有量が５０原子％よりも多い領域と５０原子％よりも少ない領域とを有する水素含有炭素膜である。
【００１４】
ここで、本発明の第３の態様による水素含有炭素膜においては、水素の含有量が５０原子％よりも多い領域が上記の第１の態様による水素含有炭素膜からなり、水素の含有量が５０原子％よりも少ない領域が上記の第２の態様による水素含有炭素膜からなっていてもよい。
【００１５】
また、本発明の第３の態様による水素含有炭素膜においては、水素の含有量が５０原子％よりも多い領域が相対的に屈折率が低い領域であり、水素の含有量が５０原子％よりも少ない領域が相対的に屈折率が高い領域であってもよい。
【００１６】
また、本発明の第３の態様による水素含有炭素膜においては、水素の含有量が５０原子％よりも多い領域が相対的に電気抵抗率が高い領域であり、水素の含有量が５０原子％よりも少ない領域が相対的に電気抵抗率が低い領域であってもよい。
【００１７】
また、本発明の第２、第３の態様による水素含有炭素膜は、膜厚方向に水素の含有量の分布があってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水素含有炭素膜が形成されている基板からの剥離を有効に防止できるなどの新たな特性を有する水素含有炭素膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２０】
本発明の第１の態様による水素含有炭素膜は、炭素と水素とを含む水素含有炭素膜であって、水素含有炭素膜中における水素の含有量が５０原子％よりも多く６５原子％よりも少なく、密度が１．３ｇ／ｃｍ3よりも大きく１．５ｇ／ｃｍ3よりも小さい水素含有炭素膜である。このように水素の含有量および密度を規定することによって柔軟性のある水素含有炭素膜を得ることができる。したがって、たとえばフレキシブルな基板上にこの水素含有炭素膜を厚膜に形成した場合でも基板の湾曲などの変化に対して水素含有炭素膜が追従することができることから、基板からの剥離を有効に防止することができる。また、水素の含有量が少なく密度が大きい水素含有炭素膜は基板からの剥離のために厚膜化が困難であったり、膜厚の増大とともに水素含有炭素膜の表面粗さが増大するが、上記のように水素の含有量および密度を規定した水素含有炭素膜においては表面粗さを増大させることなく、厚膜化が可能になる。
【００２１】
ここで、水素含有炭素膜中の水素の含有量については、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）および水素前方散乱（ＨＦＳ）などを用いて算出することができる。これは、たとえばヘリウムイオンを水素含有炭素膜に照射して後方に散乱したヘリウムイオンと前方に散乱した水素含有炭素膜中の水素を検出器によって検出して水素量を含む各種構成元素の組成を算出する方法である。また、水素含有炭素膜の密度については、Ｘ線反射率（ＧＩＸＲ）法などにより算出することができる。これは、水素含有炭素膜に照射されたＸ線の反射率などによって水素含有炭素膜の密度を算出する方法である。
【００２２】
また、本発明の第１の態様による水素含有炭素膜は圧縮応力を有し得る。また、この圧縮応力は０．０１ＧＰａよりも大きく１ＧＰａよりも小さいことが好ましい。圧縮応力がこの範囲内にある場合には基板上に形成される水素含有炭素膜の膜厚を大きくしても水素含有炭素膜が基板から剥離しない傾向にある。ここで、圧縮応力は、基板上に水素含有炭素膜を形成し、水素含有炭素膜を形成した後の基板の湾曲率と基板の厚さなどから算出される。
【００２３】
本発明の第１の態様による水素含有炭素膜のスピン密度は５×１０16ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3未満であることが好ましい。この場合には、水素含有炭素膜の欠陥密度の低下によって、特に水素含有炭素膜の絶縁性が向上し、水素含有炭素膜における光の吸収量が低下する傾向にある。ここで、スピン密度は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法によって算出される。また、スピン密度は不対電子密度と同義であり、スピン密度が大きいほど水素含有炭素膜中における未結合手、すなわち欠陥が多いことが示される。
【００２４】
本発明の第１の態様による水素含有炭素膜の硬度は、ヌープ硬度で３０よりも大きく２００よりも小さいものであり得る。また、本発明の第１の態様による水素含有炭素膜の電気抵抗率は１×１０9Ωｃｍ以上であり得る。また、本発明の第１の態様による水素含有炭素膜の可視光（緑）に対する消衰係数は２×１０-4未満であって、波長１５５０ｎｍの光に対する消衰係数は１×１０-4未満であり得る。また、本発明の第１の態様による水素含有炭素膜の可視光〜赤外光に対する屈折率は１．４８〜１．６であり得る。ここで、ヌープ硬度は従来から公知のヌープ硬度の測定法により算出される。また、電気抵抗率は四端子法などによって算出される。さらに、消衰係数および屈折率はエリプソ、分光エリプソまたは分光器などによって算出される。
【００２５】
本発明の第１の態様による水素含有炭素膜は、たとえば層間に形成される絶縁膜、導体表面に形成される絶縁膜、電気抵抗率の分布を形成した膜、帯電防止材料、屈折率の分布を形成した膜、ＤＯＥ（回折光学素子）、導波路、透過率の分布を形成した膜、無反射コート材料または光学記録材料などに用いられることが考えられる。
【００２６】
本発明の第１の態様による水素含有炭素膜は、たとえば高周波プラズマＣＶＤ法を用いて作製することができる。ここで、原料としては、たとえばメタン（ＣＨ4）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）、ヘキサン（Ｃ6Ｈ14）、オクタン（Ｃ8Ｈ18）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）およびシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ12）からなる群から選択された少なくとも１種の炭化水素ガスを用いることができる。なかでも、成膜速度が大きいこと、投入電力が小さくて済むことおよび水素含有炭素膜の透明度が高いことの観点からは、プロパン以上の分子量を有する炭化水素ガスを用いることが好ましい。そして、高周波プラズマＣＶＤ装置内の高周波電極に室温（２５℃）〜１５０℃の温度の基板を設置し、この基板に高周波電力を印加した状態で高周波プラズマＣＶＤ装置内に上記の炭化水素ガスを導入することによって、基板上に水素含有炭素膜を形成することができる。ここで、基板上に形成される水素含有炭素膜が上記のような水素の含有量および密度などを有するように、基板に印加される電力、炭化水素ガスの組成および導入量などの条件が適宜調整される。なお、基板としては、たとえば石英、シリコン、銅配線が形成されたポリイミド樹脂または銅配線が形成されたエポキシ樹脂などが用いられる。また、上記においては、高周波プラズマＣＶＤ法を用いて水素含有炭素膜を作製する場合について説明したが、高周波プラズマＣＶＤ法の代わりにカソードアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法などの方法によっても作製することができる。
【００２７】
本発明の第２の態様による水素含有炭素膜は、炭素と水素とを含む水素含有炭素膜であって、水素含有炭素膜中における水素の含有量が０原子％よりも多く５０原子％よりも少なく、水素含有炭素膜の密度が１．４ｇ／ｃｍ3よりも大きく１．９ｇ／ｃｍ3よりも小さい水素含有炭素膜である。このように水素含有炭素膜の水素の含有量および密度を規定することによっても柔軟性のある水素含有炭素膜を得ることができるので、この場合にも基板からの剥離を有効に防止することができる。したがって、この水素含有炭素膜も基板上に厚膜に形成することが可能である。ここで、上記と同様に水素含有炭素膜中の水素の含有量はラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）および水素前方散乱（ＨＦＳ）などを用いて、また密度についてはＸ線反射率（ＧＩＸＲ）法などを用いて算出することができる。
【００２８】
ここで、本発明の第２の態様による水素含有炭素膜は引張応力を有していてもよい。この引張応力は０．０５ＧＰａよりも大きく１ＧＰａよりも小さいことが好ましい。この場合には基板上に形成される水素含有炭素膜の経時変化を小さくすることができる傾向にある。一般的に気相合成で成長させた膜は圧縮応力を有するが、この水素含有炭素膜は引張応力を有する傾向にある点にも特徴がある。ここで、引張応力は上記の第１の態様による水素含有炭素膜の圧縮応力の場合と同様にして算出される。
【００２９】
また、本発明の第２の態様による水素含有炭素膜のスピン密度は１×１０17ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3よりも大きく１×１０20ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3よりも小さいことが好ましい。この場合には、水素含有炭素膜の電気抵抗率が低下し、水素含有炭素膜における光の吸収量が増大する傾向にある。ここで、スピン密度は、上記の第１の態様による水素含有炭素膜と同様に電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法によって算出される。
【００３０】
本発明の第２の態様による水素含有炭素膜の硬度は、ヌープ硬度で４０よりも大きく８００よりも小さいものであり得る。また、本発明の第２の態様による水素含有炭素膜の電気抵抗率は１〜１×１０9Ωｃｍであり得る。また、本発明の第２の態様による水素含有炭素膜の可視光（緑）に対する消衰係数は５×１０-4〜５×１０-2であって、波長１５５０ｎｍの光に対する消衰係数は３×１０-4〜３×１０-2であり得る。また、本発明の第１の態様による水素含有炭素膜の可視光〜赤外光に対する屈折率は１．５５〜２．４であり得る。ここで、ヌープ硬度、電気抵抗率、消衰係数および屈折率はそれぞれ上記の第１の態様による水素含有炭素膜と同様の方法によって算出される。また、本発明の第２の態様による水素含有炭素膜の用途としては、上記の第１の態様による水素含有炭素膜と同様の用途が考えられる。
【００３１】
本発明の第２の態様による水素含有炭素膜は、たとえば上記の第１の態様による水素含有炭素膜にイオン、光または電子線などを照射することなどによって作製される。
【００３２】
ここで、イオンを照射する場合には、イオンとしてたとえば水素、ヘリウム、ホウ素、炭素または窒素などのイオンを照射することができる。なかでも、水素含有炭素膜の内部の深くまで注入することができる水素またはヘリウムのイオンを照射することが好ましい。また、イオンの加速エネルギはたとえば５０ｋｅＶ〜８ＭｅＶであり、好ましくは工業的に安価で深くまでイオンを注入することができる１００ｋｅＶ〜４００ｋｅＶである。さらに、イオンの注入量は、たとえば１×１０15〜５×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2であり、好ましくは７×１０15〜２×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2である。
【００３３】
また、光を照射する場合には、光としてたとえばＵＶ（紫外線）レーザ光（たとえば波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザ光、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌレーザ光、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ光など）、ＵＶランプ光（たとえば波長２００〜３００ｎｍのランプ光を含む）、ＳＲ（シンクロトロン放射）光（たとえば５０〜２０００ｅＶの連続光）またはγ線などが用いられる。ここで、ＵＶレーザ光の照射は、たとえば平均出力１〜１００Ｗ／ｃｍ2のＵＶレーザ光を５〜２４０分間照射することにより行なわれる。また、ＵＶランプ光の照射は、たとえば５〜２００Ｗ／ｃｍ2のＵＶランプ光を０．５〜１２０時間照射することにより行なわれる。また、ＳＲ光の照射量は、たとえば１０〜５００ｍＡ・ｍｉｎ／ｍｍ2であり得る。
【００３４】
また、電子線を照射する場合には、１〜８０ｋｅＶのエネルギ、好ましくは５〜２０ｋｅＶのエネルギを有する電子線を０．１μＣ（クーロン）／ｃｍ2〜１０ｍＣ／ｃｍ2の照射量、好ましくは１μＣ／ｃｍ2〜１ｍＣ／ｃｍ2の照射量で照射することにより行なわれる。
【００３５】
図１の模式的拡大上面図に、本発明の第３の態様による水素含有炭素膜の好ましい一例を示す。この水素含有炭素膜は、炭素と水素とを含む水素含有炭素膜であって、水素含有炭素膜中における水素の含有量が５０原子％よりも多い領域１と５０原子％よりも少ない領域２とを有する水素含有炭素膜である。このように水素含有炭素膜に水素の含有量が５０原子％よりも多い領域１と５０原子％よりも少ない領域２とを形成することによって、水素含有炭素膜に圧縮応力と引張応力とを混在させることができるため、水素含有炭素膜全体としての応力を緩和し得る。これにより、この水素含有炭素膜を基板上に厚膜に形成した場合でも基板からの剥離を有効に防止することができる。また、このように水素含有炭素膜の表面と平行な方向に水素の含有量の分布を形成することによって、化学的、音響的、電気的または光学的に有用な素子を形成し得る。このような水素含有炭素膜としては、たとえば水素の含有量が５０原子％よりも多い領域１が上記の第１の態様による水素含有炭素膜からなり、水素の含有量が５０原子％よりも少ない領域２が上記の第２の態様による水素含有炭素膜からなる水素含有炭素膜が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の第３の態様による水素含有炭素膜においては、水素の含有量が５０原子％よりも多い領域が相対的に屈折率が低い領域であって、水素の含有量が５０原子％よりも少ない領域が相対的に屈折率が高い領域であってもよい。このように水素含有炭素膜の表面と平行な方向に屈折率の分布を形成することによって光学的に有用な素子を形成し得る。
【００３７】
このような水素含有炭素膜の表面と平行な方向に屈折率の分布を有する水素含有炭素膜の用途としては、たとえば屈折率変調型の回折光学素子がある。図２に、この水素含有炭素膜を用いた屈折率変調型の回折光学素子の好ましい一例の模式的な断面図を示す。この回折光学素子は石英などからなる透光性の基板３上に相対的に屈折率が低い領域４と相対的に屈折率が高い領域５とからなる水素含有炭素膜６が形成されている。
【００３８】
図３において、図２に示す回折光学素子を波長合分岐器として使用する場合における波長分岐作用を模式的な断面図で図解している。図３に表わされているように、たとえば複数の波長λ1、λ2、λ3、λ4を含む単一の入射光をこの回折光学素子に入射させれば、その回折光学素子を通過する入射光の回折角は波長に依存して互いに異なる。その結果、複数波長を含む単一の入射光が、波長ごとに進行方向の異なる複数の回折光に分離され得るのである。なお、図３中の矢印で示された入射光と回折光との向きを逆にすれば、図３の回折光学素子が合波器として利用され得る。
【００３９】
図４は、図２に示す回折光学素子を光カプラ（パワー分岐装置）として使用する場合におけるパワー分岐作用を模式的な断面図で図解している。すなわち、パワーＰを有する単一波長の入射光を回折光学素子に入射させれば、その回折光学素子を通過する入射光の回折角は回折次数に依存して互いに異なる。その結果、単一波長の入射光が、それぞれＰ／４のパワーを有する複数の回折光に分離され得るのである。
【００４０】
図５は、図２に示す回折光学素子を偏光合分岐器として使用する場合における偏光分岐作用を模式的な断面図で図解している。すなわち、ＴＥ成分とＴＭ成分とを含むＴＥＭ波をこの回折光学素子に入射させれば、ＴＥ波とＴＭ波とはその偏光の相違に依存して互いに異なる回折角で回折される。したがって、ＴＥ波とＴＭ波との分岐が可能になる。
【００４１】
図６の模式的な断面図に、図２に示す回折光学素子の製造工程の一部の好ましい一例を示す。ここで、水素含有炭素膜６の表面上に複数のライン状にパターンニングされた金マスク７が形成されている。このライン状の金マスク７は、その長さ方向に直交する断面において矩形状であり、かなりの厚さを有している。このような金マスク７の斜め上方から、水素含有炭素膜６の表面に傾斜する方向にヘリウムイオン８が照射される。そして、ヘリウムイオン８が照射された部分については水素の含有量が５０原子％よりも少なくなって相対的に屈折率の高い領域５となり、ヘリウムイオン８が照射されなかった部分については水素の含有量が５０原子％よりも多い状態で保持されて相対的に屈折率の低い領域４となる。このようにして、図６の水素含有炭素膜６中において、相対的に屈折率の高い領域５と相対的に屈折率の低い領域４とが形成され、これらの領域の界面を水素含有炭素膜６の表面に対して傾斜させることができる。
【００４２】
なお、図２から図６においては、相対的に屈折率が低い領域４と相対的に屈折率が高い領域５とが水素含有炭素膜６の表面の垂線に対し傾斜して形成されている場合を開示しているが、相対的に屈折率が低い領域４と相対的に屈折率が高い領域５とは水素含有炭素膜６の表面の垂線に平行な方向に形成されていてもよい。また、図３、図４、図５および図６においては、説明の便宜上、透光性の基板については記載が省略されている。
【００４３】
また、上記の屈折率の分布を有する水素含有炭素膜としては、たとえば、相対的に屈折率が低い領域が上記の第１の態様による水素含有炭素膜からなり、相対的に屈折率が高い領域が上記の第２の態様による水素含有炭素膜からなっていてもよい。
【００４４】
また、本発明の第３の態様による水素含有炭素膜においては、水素の含有量が５０原子％よりも多い領域が相対的に電気抵抗率が高い領域であり、水素の含有量が５０原子％よりも少ない領域が相対的に電気抵抗率が低い領域であってもよい。このように水素含有炭素膜の表面と平行な方向に電気抵抗率の分布を形成することによって電気的に有用な素子を形成し得る。このような水素含有炭素膜としては、たとえば、相対的に電気抵抗率が高い領域が上記の第１の態様による水素含有炭素膜からなり、相対的に電気抵抗率が低い領域が上記の第２の態様による水素含有炭素膜からなる水素含有炭素膜が挙げられる。
【００４５】
本発明の第３の態様による水素含有炭素膜は、たとえば上記の第１の態様による水素含有炭素膜の表面の一部にイオン、光または電子線などを照射し、この照射部分の水素を除去することによって、照射部分の水素の含有量を５０原子％よりも少なくして作製される。
【００４６】
また、照射される光の減衰を利用したり、異なるエネルギを有するイオンの多段階の照射や、異なるエネルギを有する電子線の多段階の照射などの手法を利用して、この水素含有炭素膜の膜厚方向にも水素の含有量の分布を形成することもできる。また、イオン、光または電子線などを水素含有炭素膜の表面に対して斜め方向に照射することにより、水素含有炭素膜の膜厚方向に対して傾斜した方向にも水素の含有量の分布を形成することもできる。これにより、化学的、音響的、電気的または光学的により複雑な機能を持たせた素子を形成し得る。
【００４７】
このように上記の第１の態様による水素含有炭素膜の表面の一部にイオン、光または電子線などを照射すれば本発明の第３の態様による水素含有炭素膜のように、異なる物性を有する少なくとも２種の領域を有する水素含有炭素膜を形成することができる。
【実施例】
【００４８】
（実験例１）
シリコンからなる基板上に試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の水素含有炭素膜をそれぞれカソードアークイオンプレーティング法、スパッタリング法または高周波プラズマＣＶＤ法のいずれかを用いて作製した。
【００４９】
ここで、カソードアークイオンプレーティング法（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２）は、固体炭素を原料とし、アルゴン雰囲気（Ｎｏ．１）またはアルゴンと水素との混合ガス雰囲気（Ｎｏ．２）中で気相合成させることにより行なわれた。また、スパッタリング法（Ｎｏ．３、Ｎｏ．４）は、固体炭素とメタンガスとを原料とし、アルゴンとメタンガスとの混合ガス中で気相合成させることにより行なわれた。さらに、高周波プラズマＣＶＤ法（Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８）は、プロパンを原料として気相合成させることにより行なわれた。ここで、高周波プラズマＣＶＤ法においては、気相合成中の基板の温度は５０〜１５０℃であり、気相合成中の印加電力などを変化させることによって水素含有炭素膜の物性を変化させた。
【００５０】
このようにして得られたＮｏ．１〜Ｎｏ．８の水素含有炭素膜のそれぞれについての水素の含有量、密度、応力、スピン密度、膜厚および表面粗さを算出した。その結果を表１に示す。ここで、水素の含有量はラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）および水素前方散乱（ＨＦＳ）により、密度はＸ線反射率（ＧＩＸＲ）法により算出された。また、応力はシリコン基板の反りにより、スピン密度は電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により算出された。また、表面粗さは水素含有炭素膜の表面の粗さ曲線から任意の長さ１ｍｍだけ抜き取り、この抜き取り部分の算術平均粗さ（Ｒａ）により算出された。また、表１に示す膜厚の欄には上記の水素の含有量などが算出されたときの水素含有炭素膜の膜厚が記載されており、表１に示す備考の欄にはその膜厚からさらに水素含有炭素膜を成長させて水素含有炭素膜が基板から剥離したときの膜厚が記載されている。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１からもわかるように、水素の含有量が５０原子％よりも多く６５原子％よりも少なく、密度が１．３ｇ／ｃｍ3よりも大きく１．５ｇ／ｃｍ3よりも小さいＮｏ．７およびＮｏ．８の水素含有炭素膜は６μｍ以上の膜厚にしても基板から剥離しなかったが、それ以外のＮｏ．１〜Ｎｏ．６の水素含有炭素膜はすべて基板から剥離した。
【００５３】
（実験例２）
高周波プラズマＣＶＤ法を用い、シクロへキサンを原料として、水素の含有量が５５原子％、密度が１．３８ｇ／ｃｍ3、圧縮応力０．２１ＧＰａ、スピン密度３×１０16ｓｐｉｎｓ／ｃｍ3未満および膜厚が０．８〜１．１μｍの水素含有炭素膜を石英からなる基板上に形成したものを７サンプル用意した。次いで、それぞれの水素含有炭素膜にＵＶレーザ光、ＳＲ光またはヘリウムイオンのいずれかをそれぞれ条件を変えて照射することによって試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１５の水素含有炭素膜を形成した。そして、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１５の水素含有炭素膜のそれぞれについて水素の含有量、密度、応力およびスピン密度についてそれぞれ調査した。その結果を表２に示す。なお、表２において最上段の試料の欄にはＵＶレーザ光、ＳＲ光またはヘリウムイオンの照射前の上記の水素含有炭素膜の物性が示されている。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
表２からもわかるように、ＵＶレーザ光などの照射後のＮｏ．９〜Ｎｏ．１５の水素含有炭素膜の水素の含有量はすべて照射前と比べて減少して５０原子％未満となった。また、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１５の水素含有炭素膜の密度はすべて照射前と比べて増大して１．４ｇ／ｃｍ3〜１．９ｇ／ｃｍ3の範囲内となった。また、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１５の水素含有炭素膜の応力はすべて照射前の圧縮応力から引張応力に変化した。また、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１５の水素含有炭素膜のスピン密度もすべて照射前と比べて増大した。
【００５６】
（実験例３）
ポリイミド樹脂からなる基板上に銅配線が形成されたフレキシブルプリント基板の銅配線側の表面に高周波プラズマＣＶＤ法でメタンを原料として、水素の含有量５３原子％、密度１．３９ｇ／ｃｍ3の水素含有炭素膜を膜厚１０μｍで形成した。そして、形成された水素含有炭素膜の絶縁性を調べたところ、この水素含有炭素膜は銅配線の剥き出し部の絶縁保護膜として機能することが確認された。また、水素含有炭素膜の形成後のフレキシブルプリント基板に対して１０万回の屈曲試験を行なったところ水素含有炭素膜は剥離せず、十分な耐久性があることが確認された。
【００５７】
（実験例４）
石英からなる透光性の基板上に高周波プラズマＣＶＤ法でメタンを原料として、水素の含有量５６原子％、密度１．３７ｇ／ｃｍ3の水素含有炭素膜を膜厚３μｍで形成した。この水素含有炭素膜の表面に複数のライン状のパターンニングを施したＡｕマスクを形成した後、水素含有炭素膜の上方からＳＲ光を照射して照射部分の水素の含有量を５０原子％よりも少なくした。その後、Ａｕマスクを除去することによって、相対的に屈折率の高い領域（水素の含有量が５０原子％よりも少ない領域）と相対的に屈折率の低い領域（水素の含有量が５０原子％よりも多い領域）とを水素含有炭素膜の表面と平行な方向に交互に有する水素含有炭素膜を作製した。この水素含有炭素膜に光を入射したところ、この水素含有炭素膜は屈折率変調型の回折光学素子として機能した。
【００５８】
（実験例５）
屈折率が１．４６の石英からなる透光性の基板上に屈折率が１．５２の水素の含有量が５３原子％、密度が１．３７ｇ／ｃｍ3の水素含有炭素膜を膜厚８．５μｍで形成した。この水素含有炭素膜の表面からＳＲ光を照射した。ＳＲ光の照射後の水素含有炭素膜の最表面の水素の含有量は１９原子％、密度は１．６７ｇ／ｃｍ3で、水素含有炭素膜の石英基板側の水素の含有量は４８原子％、密度は１．４１ｇ／ｃｍ3あった。また、この水素含有炭素膜のＳＲ光の照射側の表面における屈折率は２．１５であり、基板側の表面における屈折率は１．５５であって、水素含有炭素膜の膜厚方向に屈折率の分布を有していた。ここで、水素の含有量はラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）および水素前方散乱（ＨＦＳ）により、密度はＸ線反射率（ＧＩＸＲ）法により算出した。最表面の値は水素含有炭素膜の表面から測定を行い、基板側の値は水素含有炭素膜の基板側０．５μｍほどの厚さを残すように表面側からイオンエッチングした後に測定を行なった。また、屈折率は分光エリプソで求めた。水素含有炭素膜のＳＲ光の照射側の表面上に屈折率が２．２０の硫化亜鉛からなる透光性の基板を設置した。これにより、石英からなる基板から硫化亜鉛からなる基板に至るまで屈折率がなだらかに分布する回折光学素子が得られた。この回折光学素子においては、石英または硫化亜鉛からなる基板と水素含有炭素膜とのそれぞれ界面における光の反射ロスを大幅に低減させることができ、石英からなる基板から硫化亜鉛からなる基板に至るまで高い光の透過率を有していた。
【００５９】
今回開示された実施の形態および実験例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、水素の含有量および密度を所定の範囲に規定することによって、水素含有炭素膜が形成されている基板からの剥離を有効に防止できるなどの新たな特性を有する水素含有炭素膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の第３の態様による水素含有炭素膜の好ましい一例の模式的な拡大上面図である。
【図２】本発明の第３の態様による水素含有炭素膜を用いた屈折率変調型の回折光学素子の好ましい一例の模式的な断面図である。
【図３】図２に示す回折光学素子を波長合分岐器として使用する場合における波長分岐作用の好ましい一例を図解した模式的な断面図である。
【図４】図２に示す回折光学素子を光カプラとして使用する場合におけるパワー分岐作用の好ましい一例を図解した模式的な断面図である。
【図５】図２に示す回折光学素子を偏光合分岐器として使用する場合における偏光分岐作用の好ましい一例を図解した模式的な断面図である。
【図６】図２に示す回折光学素子の製造工程の一部の好ましい一例を示した模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１，２，４，５  領域、３  基板、６  水素含有炭素膜、７  金マスク、８  ヘリウムイオン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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