(57)【要約】【課題】極性ビニルモノマーであるアクリロニトリルの重合に好適なラジカル重合及びアニオン重合において、汎用の重合設備、条件（温度、重合開始剤）が適用可能で、かつ簡便な立体規則性ポリマー組成物を得る為の立体規則性ポリマーを用いた鋳型重合法の開発、及び経済的、工業的にも有利な立体規則性ポリマー組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】アクリロニトリル又はアクリロニトリルを主とする不飽和共重合成分を、アイソタクティックトリアッド（ｍｍ％）基準で５０％以上のポリアクリロニトリル連鎖単位を含むポリマーを、最終的に得られるポリアクリロニトリル系重合体組成物基準で５〜５０重量％の範囲の共存下に重合反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル又はアクリロニトリルを主とする不飽和共重合成分から構成された立体規則性ポリアクリロニトリルであって、
アイソタクティックトリアッド（ｍｍ％）基準で３５％以上のアイソタクティシティーを有し、且つアイソタクティックトリアッド含量が全ポリアクリロニトリルの繰り返し単位中の４０モル％以上を占めることを特徴とする、立体規則性ポリアクリロニトリル系重合組成物。
【請求項２】
アクリロニトリル又はアクリロニトリルを主とする不飽和共重合成分を、アイソタクティックトリアッド（ｍｍ％）基準で５０％以上のポリアクリロニトリル連鎖単位を含むポリマーを、最終的に得られるポリアクリロニトリル系重合体組成物基準で５〜５０重量％の範囲の共存下に重合反応させて、アイソタクティックトリアッド（ｍｍ％）基準で３５％以上のアイソタクティシティーを有し、且つアイソタクティックトリアッド含量が全ポリアクリロニトリルの繰り返し単位中の４０モル％以上を占めるポリアクリロニトリル系重合組成物を得る、立体規則性ポリアクリロニトリル系重合組成物の製造方法。
【請求項３】
重合反応を、ラジカル重合開始剤添加、放射線照射、電子線照射、紫外線照射及び加熱処理からなる群から選ばれる少なくとも１種の処理により開始する、請求項２記載の重合組成物の製造方法。
【請求項４】
重合反応を、アニオン重合開始剤を添加することにより行なう、請求項２記載の重合組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体規則性ポリアクリロニトリル系重合組成物及びその製造方法に関するものである。更には、特定の高度なアイソタクティックポリアクリロニトリル連鎖単位を含む重合体と、アクリロニトリル又はアクリロニトリルを主とする不飽和共重合成分を主成分とするモノマー構造単位からなる、アイソタクティックトリアッド（以下、ｍｍ％と略記することがある。）基準で３５％以上のアイソタクティシティーを有する立体規則性重合組成物及びその重合組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある。）は繊維成型時の風合い、かさ高さ及び保湿性に優れるため、衣料用繊維として用いられるほか、成型繊維の加熱処理により化学構造が変化し、不溶不融の耐炎化環状構造を形成する為、耐熱性繊維材料や炭素繊維などの前駆体として広く用いられている。
【０００３】
従来、ＰＡＮはラジカル重合開始剤によるフリーラジカル重合またはアニオン重合開始剤を用いたアニオン重合によりアクリロニトリルを重合することにより製造されてきた。これら従来法により得られたＰＡＮは、核磁気共鳴スペクトル測定（以下、ＮＭＲと略記することがある。）による微細構造、即ち立体化学的構造の解析によれば、分子鎖の立体規則性（以下、タクティシティーと記載することがある。）は存在しない。
【０００４】
そのため、得られるＰＡＮを繊維やフィルムに成型した場合、結晶性が低く機械的特性及び／または耐熱性に欠けることが指摘されてきた。特に繊維については寸法安定性、引張強度、弾性率が低く、高性能／高機能性繊維への展開や産業資材、宇宙工学分野などへの用途展開も制限されており、立体規則性に優れるＰＡＮの工業的製法の確立が研究されてきた。
【０００５】
アクリロニトリルのような極性ビニルモノマーの重合に最も適したフリーラジカル重合においてポリマーの立体規則性を制御する試みとして、古くは、尿素、胆汁酸誘導体などをホスト分子に用い、モノマーとの包摂化合物を調整後に低温にて放射線固相重合を行うことにより、高アイソタクティック含率のポリアクリロニトリルが調整された（非特許文献１参照。）。
【０００６】
また近年、包摂分子としてゼオライト等の多孔性無機化合物を用いたアイソタクティックリッチなポリアクリロニトリル光重合の報告もある（非特許文献２）。
【０００７】
ただしこれらはホスト分子の包摂能が機能しうるモノマー／ホスト分子の組み合わせが限定され、汎用性に乏しい。またこれらの包摂ホスト化合物は−３０℃以下の低温でのみ有効に機能し、室温下では容易に包摂化合物が解離、分解してしまう為、低温での光重合を行う必要があり、工業的見地から作業性、コスト面で実用性に欠けるのみならず、高度な立体規則性の制御は困難である。
【０００８】
近年、強力なルイス酸であり、かつ特異な反応活性を示す希土類金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩などをモノマーに対して０．１等量前後（触媒量程度）添加し重合することによる高いシンジオタクティック及びアイソタクティック含率のアクリルアミド誘導体のラジカル重合が報告されている（例えば非特許文献３参照。）。
【０００９】
しかしこの場合も、満足できる高い立体規則性を発現するには−２０℃程度の低温下での紫外線照射重合が必要であり、実用的な重合プロセス適用性に欠ける上、アクリロニトリルなどのモノマーでは期待するほどの立体規則性の発現効果は認められていない。また希土類金属を含むルイス酸は高価なため、モノマーに対し０．１〜０．２等量の使用量であっても高コストと回収、再使用プロセスの問題を解決せねばならず、工業規模での大量重合には不適である。
【００１０】
一方、我々は既に、六方晶或いは三方晶系に属する結晶性金属塩にアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、および４−ビニルピリジンのような極性ビニルモノマーを接触させて包接錯体とし、これをトルエンやヘプタンに代表される炭化水素系溶媒に分散させスラリー状にした後にラジカル重合開始剤を添加して通常の熱ラジカル重合を行うと、アイソタクティシティーに富むポリマーが得られることを見出している。（非特許文献４。）。
【００１１】
然しながらこの方法においても、モノマーと結晶性金属塩から成る分子錯体を重合するため、重合後のポリマーと金属塩を分離回収する必要があり、多くの工程数を要することから大量製造の実現には更なる製造プロセスの改善が必要であった。
【００１２】
一方、アニオン重合を利用したＰＡＮの立体制御検討もなされている。例えば極性あるいは無極性溶媒中、アルコキシド類とアルカリ金属のアミド化合物とのコンプレックスを重合開始剤として、アクリロニトリルを重合する方法が知られている（非特許文献５参照。）。
【００１３】
しかしこの方法によって得られるＰＡＮは分子量が数千〜一万程度であり、十分な機械物性を発現可能な十万程度の分子量のＰＡＮを得ることができず、実用性に乏しい。また近年では、アクリロニトリルに対して、Ｍｇ、Ｂｅ等のアルカリ土類金属のアルキル化物を成分とするアニオン重合触媒を７０℃で作用させることによりアイソタクティック含率が５０〜７０％程度のポリアクリロニトリルの調整に成功している（非特許文献６、特許文献１〜３参照。）。
【００１４】
ただしこの系は高温でのアニオン重合でありシアノ基の副反応による副生成物の混在が避けられず重合収率も１０〜３０％程度である。またアニオン重合により高アイソタクティックＰＡＮを製造するためには毒性の高いＢｅ系触媒の使用が不可欠であり、触媒は製造ポリマーから完全に分離除去することが困難である為、環境や安全への影響が懸念され、現実には使用されていない。
【００１５】
ポリアクリロニトリルを含め、種々の極性ビニルポリマーは主としてバルク系でのフリーラジカル重合法により合成されてきた。フリーラジカル重合は高活性なフリーラジカルを成長種とし、そのためにモノマーの構造、また水系、非水系を問わず多様な重合条件下での種々の高分子量体の調整を簡便に実現することができる。前述のとおりフリーラジカル種は高活性な反面、他の重合法と比較して反応性の制御が困難でありポリマーの一次構造制御の実現が困難な為、現在までのところ新たな機能性発現には至っていない。
【００１６】
フリーラジカル重合で立体規則性の制御を行う為に、これまで特にメタクリル酸メチルについて数多くの検討がなされてきた。例えばラジカル重合で立体規則性を制御する方法として、予め嵩高い置換基で単量体の一部を置換し、重合後置換基を交換する方法が報告されているが、必要となる反応ステップが多くなり、コストが高いという問題があった。
【００１７】
同じくラジカル重合を用いた立体規則性の制御に関する技術は開示されているが（例えば、特許文献４〜６参照。）、これらの技術は、アイソタクティックポリ（メタクリル酸メチル）を用いてアイソタクティックポリ（メタクリル酸メチル）とシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）からなるステレオコンプレックスを製造するものであり、シンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）のみからなる重合体の製造については開示されていない。またフルオロアルコールをはじめとするプロトン性溶媒中でのメタクリル酸メチルのラジカル重合によって、シンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）を重合する方法が報告されているが（非特許文献７参照。）、この方法は、高価であり、且つ環境に悪影響を与えるフッ素化化合物を溶媒として多量に用いるという問題があった。さらに得られた重合体を再沈殿し、または溶媒を蒸発させて重合体を回収しなければならないため、重合体の製造が容易でないという問題があった。
【００１８】
これらに対し、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）や立体規則性ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）などの立体規則性ポリマー自身を鋳型とした立体規則性ポリマー重合について過去に種々の報告がなされている。例えば立体規則性ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を鋳型とした立体規則性ポリマー重合について、シンジオタクティックＰＭＭＡ存在下でメタクリル酸メチルを塊状重合する技術が記載されている（非特許文献８参照。）。
【００１９】
一方、シンジオタクティックＰＭＭＡ存在下でメタクリル酸メチルをジメチルホルムアミド中で重合する技術も報告されている（非特許文献９参照。）。
【００２０】
更に、シンジオタクティックＰＭＭＡをメタクリル酸メチル単量体にて膨潤させ、塊状でラジカル重合させる技術も開示されている（非特許文献１０参照。）。
【００２１】
しかしながらこれらの技術はアイソタクティックＰＭＭＡとシンジオタクティックＰＭＭＡからなるステレオコンプレックスを製造するものであり、アイソタクティックＰＭＭＡのみからなる重合体の製造は開示されていないことに加え、ラジカル重合温度が高いため十分な立体規則性の制御ができず、得られた重合体のタクティシティーも満足できるものではない。
【００２２】
また、シンジオタクティックトリアッド基準（ｒｒ％）で７５％以上のシンジオタクティシティーを有するシンジオタクティックＰＭＭＡがゲル形成可能な特定の溶解度パラメータを有する溶媒存在下でメタクリル酸メチルをラジカル重合することによるシンジオタクティシティーに富むＰＭＭＡが得られるが（特許文献７参照。）、この方法ではアクリロニトリルの立体制御については報告されておらず、またもし立体規則性ＰＭＭＡを用いたＰＡＮの立体制御が可能であったとしても、得られたＰＡＮと鋳型である立体規則性ＰＭＭＡを分離回収する必要があり工業的な見地から実用性が期待できない。このように、鋳型ポリマーによる立体規則性ポリマー重合は一般に適応できるモノマーの組み合わせや得られるポリマーの立体規則性が不十分である為これまで実用化はなされなかった。
【００２３】
【特許文献１】特開平１−２０３４０６号公報
【特許文献２】特開平３−６８６０６号公報
【特許文献３】特開平７−１８０１２号公報
【特許文献４】特開平６−２８７３９８号公報
【特許文献５】特開平７−２４２７０５号公報
【特許文献６】特開平８−３０１９３７号公報
【特許文献７】特開２００１−８９５２８号公報
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、（米国）、１９６０年、８２巻、２１号、Ｐ．５６７１―５６７８
【非特許文献２】「マテリアルズ  レター（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒ）」、２００２年、５３巻、３号、Ｐ．１８０−１８５
【非特許文献３】「ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２００１、１２３巻、２９号、Ｐ．７１８０―７１８１
【非特許文献４】「ポリマー  プレプリンツ  （Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）」、米国、２００２年、４３巻、２号、Ｐ．９７８−９７９
【非特許文献５】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  ｖｏｌ．２２，  １９８６，  ５５９
【非特許文献６】「（ポリマー  インターナショナル）Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ」、１９９４年、３５巻、３号、Ｐ．２４９−２５５
【非特許文献７】「ポリマー  プレプリンツ  ジャパン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ）」、１９９８年、４７巻、７号、Ｐ．１２９１
【非特許文献８】「ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス：ポリマー  ケミストリー  エディション（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、米国、１９７３年、１１巻、５号、Ｐ．９８９
【非特許文献９】「ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス：ポリマー  ケミストリー  エディション（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、米国、１９７３年、１１巻、５号、Ｐ．１００３
【非特許文献１０】「ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス；ポリマー  ケミストリー  エディション（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、米国、１９８５年、２３巻、３号、Ｐ．８１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、立体規則性ポリアクリロニトリル製造技術の課題に対し、極性ビニルモノマーであるアクリロニトリルの重合に好適なラジカル重合及びアニオン重合において、汎用の重合設備、条件（温度、重合開始剤）が適用可能で、かつ簡便な立体規則性ポリマー組成物を得る為の立体規則性ポリマーを用いた鋳型重合法の開発、及び経済的、工業的にも有利な立体規則性ポリマー組成物及びその製造方法を提供することことにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、鋳型重合の手段によりアイソタクティシティーに優れる高分子量の立体規則性ポリアクリロニトリル系重合体及びその製造に関する研究を行った結果、驚くべきことにアイソタクティックトリアッド（ｍｍ％）基準で５０％以上のアイソタクティシティーを有するポリアクリロニトリル連鎖単位を含むポリマーの存在下にアクリロニトリル又はアクリロニトリルを主とする不飽和共重合成分を重合することで、鋳型ポリマーの立体効果によりアクリロニトリルモノマーの立体特異的重合が発現し、その結果得られる重合組成物がアイソタクティックトリアッド（ｍｍ％）基準で３５％以上のアイソタクティシティーを有するポリアクリロニトリル系重合組成物となることを見出し、本発明を達成するに至った。
【００２６】
すなわち、本発明の目的は、
アクリロニトリル又はアクリロニトリルを主とする不飽和共重合成分から構成された立体規則性ポリアクリロニトリルであって、
アイソタクティックトリアッド（ｍｍ％）基準で３５％以上のアイソタクティシティーを有し、且つアイソタクティックトリアッド含量が全ポリアクリロニトリルの繰り返し単位中の４０モル％以上を占めることを特徴とする、立体規則性ポリアクリロニトリル系重合組成物によって達成することができる。
【００２７】
更に本発明の目的は、
アクリロニトリル又はアクリロニトリルを主とする不飽和共重合成分を、アイソタクティックトリアッド（ｍｍ％）基準で５０％以上のポリアクリロニトリル連鎖単位を含むポリマーを、最終的に得られるポリアクリロニトリル系重合体組成物基準で５〜５０重量％の範囲の共存下に重合反応させて、アイソタクティックトリアッド（ｍｍ％）基準で３５％以上のアイソタクティシティーを有し、且つアイソタクティックトリアッド含量が全ポリアクリロニトリルの繰り返し単位中の４０モル％以上を占めるポリアクリロニトリル系重合組成物を得る、立体規則性ポリアクリロニトリル系重合組成物の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、極性ビニルモノマーであるアクリロニトリルの重合に好適なラジカル重合及びアニオン重合において、汎用の重合設備、条件（温度、重合開始剤）が適用可能で、かつ簡便な立体規則性ポリマー組成物を得る為の立体規則性ポリマーを用いた鋳型重合法の開発、及び経済的、工業的にも有利な立体規則性ポリマー組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明について詳述する。
本発明の重合組成物の原料となる重合用モノマーとしてはアクリロニトリル、及びアクリロニトリルを主とする不飽和共重合成分との共重合体である。
ここで、「主とする」とは、該成分が全成分を基準として、５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、特に９５モル％以上を占めることをいう。
【００３０】
アクリロニトリルの共重合相手となる不飽和共重合成分としては従来公知のものを用いることができるが、ラジカル重合活性及び／またはアニオン重合活性の大きな不飽和カルボン酸及び／または不飽和カルボン酸のエステルやアミド誘導体、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及び／またはこれらのアルキルエステル、アルキルアミドを用いることが特に好ましい。アルキルエステルとしてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基、シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１つの基など、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステルを好ましく用いることができる。
【００３１】
更に他の共重合成分としてメタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンのようなアニオン重合活性な極性ビニルモノマー、スチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールのような芳香族ビニル化合物なども好ましく用いることができる。これらの共重合成分は単独あるいは併用してもよく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、若しくはこれらのアルキルエステル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンのような極性ビニルモノマー、スチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールのような芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を特に好ましく選ぶことが出来る。
【００３２】
これらの共重合モノマー成分の添加量は０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜２０ｍｏｌ％である。これらは共重合の結果、アクリロニトリルとランダムな配列となるランダム共重合体、あるいはアクリロニトリル連鎖と不飽和共重合成分の連鎖が形成されるブロック共重合体が得られる。得られるポリマーは単独で繊維やフィルム、その他各種成型体への素材として使用するのみならず、共重合成分の種類、構造に応じてブレンド、複合化による他の素材の改質や機能化への使用、更にはプレポリマーとして引き続き種々のモノマーとの共重合成分へ応用することも可能である。
【００３３】
本発明の重合組成物は、アイソタクティックトリアッド含量が全ポリアクリロニトリルの繰り返し単位中の４０モル％以上を占めることが必要である。ここで、４０モル％未満であると、立体規則性極性ポリマーであるポリアクリロニトリルの優れた力学特性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性といった物理的、化学的特性への微細構造の寄与が少なく、期待される物性向上への効果が少ないか、又は結びつかないものである。アイソタクティックトリアッドの含量は高いほど良く、好ましくは４５モル％以上である。
【００３４】
本発明の製造方法においては、上記重合用モノマーを、アイソタクティックトリアッド（ｍｍ％）基準で５０％以上のアイソタクティシティーを有するポリアクリロニトリル連鎖単位を含むポリマーの存在下に重合することを特徴とする。
【００３５】
このようなアイソタクティックポリアクリロニトリル系ポリマーは、アクリロニトリル単位のみからなる単独重合体、或いは他の不飽和共重合成分を０〜５０ｍｏｌ％含む共重合体であってもかまわない。重合体中のアクリロニトリル連鎖のタクティシティーは３連子表示でｍｅｓｏ−ｍｅｓｏ（ｍｍ）連鎖が５０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましい。重合体の数平均分子量は特に限定されないが、１００以上であることが好ましい。
【００３６】
アクリロニトリルの共重合相手となる不飽和共重合成分としては従来公知のものを用いることができるが、ラジカル重合活性及び／またはアニオン重合活性の大きな不飽和カルボン酸及び／または不飽和カルボン酸のエステルやアミド誘導体、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及び／またはこれらのアルキルエステル、アルキルアミドを用いることが特に好ましい。アルキルエステルとしてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基、シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１つの基など、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステルを好ましく用いることができる。
【００３７】
更に他の共重合成分としてメタクリロ二トリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンのようなアニオン重合活性な極性ビニルモノマー、スチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールのような芳香族ビニル化合物なども好ましく用いることができる。このような立体規則性の鋳型用アクリロニトリル系ポリマーの製造方法としては、アイソタクティシティーを発現できる方法であれば特に限定されるものではないが、有効な方法としてたとえば前掲の非特許文献１に報告された尿素／モノマー包摂錯体を用いた低温（−７８℃）での固相光重合法、有機マグネシウム等を開始剤に用いたアニオン重合法（前掲の非特許文献６）、または塩化マグネシウム等を分子鋳型兼担体に用いたラジカル重合法（前掲の非特許文献４）などが挙げられる。得られたポリマーの組成、及びポリアクリロニトリル主鎖のタクティシティーは１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより定量同定することができる。
【００３８】
本発明において、上記アイソタクティックポリアクリロニトリル系ポリマーは立体規則性鋳型ポリマーとして作用し、重合用モノマーと重合組成物は、モノマーに対してポリマーを５０重量％以上共存させ重合することで得られる。したがって得られる組成物中の鋳型ポリマーの含有率は５重量％以上である。
【００３９】
重合組成物中の鋳型ポリマーの含有率は、最終的に得られるポリアクリロニトリル系重合体組成物基準で５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％であることが特に好ましいが、５０重量％を越えると、鋳型ポリマーを準備する量が多くなりすぎるという問題がある。
【００４０】
本発明の立体規則性鋳型ポリマーを用いた重合に際しては適当な溶剤を用いることができる。具体的にはポリマー及びモノマーが溶解する極性溶媒であれば良いが、特にアニオン重合では開始剤が失活しない溶媒形である必要がある。そのような溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシドなどを好ましく挙げることができる。
【００４１】
またラジカル重合系ではこれらの溶媒に加え、例えば塩化亜鉛濃厚水溶液の様に鋳型である立体規則性ＰＡＮ系ポリマーが溶解する水性溶剤も好ましく使用することができる。特に水性溶媒はラジカル重合の場合、溶媒への連鎖移動が少ないため得られるポリマーは比較的高分子量体を得やすいが、特に機械物性良好な粘度平均分子量（以下、単にＭｖと称する事がある）が１００，０００以上の高分子量ポリアクリロニトリル系ポリマーを得ることができる。
【００４２】
本発明におけるラジカル重合開始剤及びアニオン重合開始剤とは通常のラジカル重合、アニオン重合で使用されるものであれば良い。そのような開始剤として、ラジカル重合開始剤としては、例えばＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオナート）、１，１−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］等に代表されるアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物及び／又はペルオキシ硫酸カリウム／亜硫酸ナトリウムやＮ，Ｎ−ジメチルアニリン／過酸化ベンゾイル等過酸化物と還元剤の組み合わせによるレドックス開始剤、マンガンアセチルアセトナート（ＩＩＩ）、コバルトアセチルアセトナート（ＩＩ）、およびペンタシアノベンジルコバルテート、硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素（フェントン試薬）のように酸化還元反応によってラジカル重合を進行させることが可能な遷移金属化合物及び有機ホウ素化合物／酸素系などが挙げられる。また、その他にもγ線、Ｘ線などの放射線、電子線、紫外線、単色可視光線、自然光更には加熱等もモノマーからのラジカル生成を可能とする為、重合開始反応に好適に使用することが出来る。これらは各々単独に、又はアゾ系開始剤と熱、光照射の組み合わせなど開始剤の併用も好ましく実施することができる。
【００４３】
重合温度に関しては、重合中にモノマーへの分解や副反応を併発することのないよう、比較的低温、好ましくは１５０℃、より好ましくは１００℃、更に好ましくは８０℃以下で実施することが望まれる。
【００４４】
一方、アニオン重合開始剤としてはリチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、リチウムｔｅｒｔ．ブトキシド、アルミニウムトリブトキシドに代表されるメタルアルコキシド、ジエチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム、フェニルリチウムなどに代表される有機金属化合物、フェニルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムヨージドなどに代表されるグリニャール試薬、リチウムアミド、琥珀酸イミドカリウム、アセトアミドカリウム等に代表される金属アミド化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、メチルピペリジン、モルフォリン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどに代表される有機アミン等を挙げることができる。中でもリチウムｔｅｒｔ．ブトキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジエチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、メチルピペリジン、モルフォリン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどを特に好ましく挙げることができる。
【００４５】
アニオン重合に好適な温度条件は−８０℃以上１５０℃未満である。−８０℃以下では重合反応速度が極端に低下するばかりか、冷却の為のエネルギー消費量が多くなるといった問題を生じる。逆に１５０℃以上では重合反応以外の副反応、ポリマーの分解等のために十分に高分子量の重合組成物を得ることができない。
【００４６】
本発明における重合過程での立体制御機構については未だ十分に解明されていないが、推察するに、鋳型である立体規則性ポリアクリロニトリル連鎖が、モノマーであるアクリロニトリルの近傍に存在する条件で鋳型重合を行うことにより、ポリマーの立体効果によりモノマー重合時の立体特異的付加が誘起され、結果としてアイソタクティシティーに富むポリマー組成物が得られるものと予想される。
【００４７】
この様にして得られるポリアクリロニトリル系ポリマー重合組成物の微細構造については、隣り合う極性基同士がｍｅｓｏ−ｍｅｓｏ配置で整列したアイソタクティックトライアド（ｍｍ）の含量が、ｒａｃｅｍｏ−ｒａｃｅｍｏ配置で整列したシンジオタクティックトライアド（ｒｒ）及びｍｅｓｏ−ｒａｃｅｍｏ配置で整列したｍｒ（ヘテロタクティックトライアド）を含めた全微細構造中に３５％以上存在するような立体規則性ポリアクリロニトリル連鎖単位を有する。
【００４８】
ここでいうｍｍ、及び／又はｒｒ含量とは、ポリアクリロニトリルのようにα−モノ置換型の極性ビニルポリマーの場合、α―炭素の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるｍｍ、ｍｒ、ｒｒの三種の立体構造に基づくピーク強度比より算出することができる。
【００４９】
立体規則構造の発現により極性ポリマーの力学特性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性といった物理的、化学的性質を改良することが出来る。アイソタクティックポリアクリロニトリルではアタクティックな素材に比べて熱的、力学特性の向上が可能であり、また金属イオンを選択的に配位することが可能で、金属の吸着素材や導電性ポリマーへの応用にも有用である。ｍｍ及び／またはｒｒ含量が３５％に満たない場合、上述の物理的、化学的特性への微細構造の寄与が少なく、期待される機能発現への効果が少ないか、又は結びつかない。
【実施例】
【００５０】
以下、参考例及び実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
なお、実施例中、ポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲにより、また立体規則性（タクティシティー）は１３Ｃ−ＮＭＲ測定（２７０ＭＨｚ  ＪＮＲ−ＥＸ−２７０  日本電子データム（株）製、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）により定量し、アイソタクティックトリアッド（ｍｍ）、シンジオタクティッティクトリアッド（ｒｒ）、ヘテロタクティックトリアッド（ｍｒ）を決定した。
【００５１】
ポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）はＳ−４０規格のウベローデ型粘度計を用い、３５℃のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中で測定したηｓｐ／Ｃを実験式（１）
［数１］
［η］  ＝  ０．６７１２  ×  ηｓｐ／Ｃ  ＋  ０．０６３  （１）
に代入することによって算出した固有粘度［η］を用い、次式（２）より算出した。
［数２］
［η］  ＝  ３．１７  ×  １０−４  ×  Ｍｖ０．７４６  （２）
【００５２】
［参考例１］鋳型ポリマー（ポリアクリロニトリル）の重合：
乾燥窒素気流下、無水塩化マグネシウム９．５重量部を３０ｍｌ二口ナシ型フラスコにとり、５〜１０℃に保ち、アクリロニトリル５．３０重量部（塩化マグネシウムに対し１モル等量）に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）０．０３３重量部を溶解したものを滴下、２４時間攪拌してアクリロニトリル／塩化マグネシウムからなる粉状錯体を調整した。これを６０℃に保った恒温槽中に２４時間保持することで重合を行った。
【００５３】
重合後、錯体をメタノールにあけ、生成した白色沈殿を濾別し、１規定塩酸水溶液、脱イオン水、ついでアセトンの順に十分洗浄して一夜真空乾燥することで生成ポリマー３．７５重量部を得た。
【００５４】
生成ポリマーのうち、１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃における１３Ｃ−ＮＭＲ測定からトライアドタクティシティーを定量したところ、（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）＝（５５．０／３２．９／１２．１）であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。３５℃のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中で測定したηｓｐ／Ｃを基に計算した粘度平均分子量Ｍｖは１０９９６５であった。
【００５５】
［参考例２］鋳型用ポリマー（ポリアクリロニトリル）の重合：
参考例１において、塩化マグネシウムを塩化コバルト１２．９重量部に変えた以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー２．２１ｇを得た。
【００５６】
ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃における１３Ｃ−ＮＭＲ測定からトライアドタクティシティーを定量したところ、（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）＝（８８．５／９．５／２．０）であり、極めて高いアイソタクティシティーを有することが確認された。３５℃のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中で測定したηｓｐ／Ｃを基に計算した粘度平均分子量Ｍｖは８９，１７３であった。
【００５７】
［参考例３］鋳型用ポリマー（ポリアクリロニトリル共重合体）の重合：
乾燥窒素気流下、無水塩化マグネシウム９．５重量部を３０ｍｌ二口ナシ型フラスコにとり、５〜１０℃に保ち、アクリロニトリル５．３０重量部（塩化マグネシウムに対し１モル等量）アクリル酸メチル０．６６重量部、イタコン酸ジブチル０．４重量部及び開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）０．０３３重量部を溶解したものを滴下、２４時間攪拌して粉状錯体を調整した。これを６０℃に保った恒温槽中に２４時間保持することで重合を行った。重合後、錯体をメタノールにあけ、生成した白色沈殿を濾別し、１規定塩酸水溶液、脱イオン水ついでアセトンの順に十分洗浄して一夜真空乾燥することで生成ポリマー３．９３重量部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により該共重合体の組成を見積もったところ、アクリロニトリル成分、アクリル酸メチル成分、イタコン酸ジブチル成分がそれぞれ９４．７％、２．３％、３．０％であった。
【００５８】
ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、タクティシティーを定量したところ、（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）＝（６７．５／２６．３／６．２）であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。３５℃のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中で測定したηｓｐ／Ｃを基に計算した［η］から得た粘度平均分子量Ｍｖは１１９３１５であった。
【００５９】
［実施例１］
鋳型ポリマーとして参考例１の操作により得た高アイソタクティックＰＡＮ１．０６重量部を、６４重量％塩化亜鉛水溶液９重量部に室温にて溶解することで高アイソタクティックＰＡＮのドープ溶液を作成した。これにアクリロニトリルモノマー１．０６重量部を加え、攪拌することで均一溶液とした。
【００６０】
ついで、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシバレロニトリル）をアクリロニトリルモノマーに対して０．２５モル％となるように加え、そのまま室温にて６時間攪拌、重合した。重合終了後、ドープ溶液を純水１００ｍｌ中にあけ、沈殿したポリマーを採取、メタノール、アセトンより各１回ずつ洗浄を行った。洗浄後のポリマーは濾別後５０℃にて減圧乾燥して乾燥することで重合組成物２．１重量部を得た。ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃における１３Ｃ−ＮＭＲ測定からトライアドタクティシティーを定量したところ、（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）＝（４３．３／４０．３／１６．４）であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。３５℃のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中で測定したηｓｐ／Ｃを基に計算した粘度平均分子量Ｍｖは８３９１００であった。
【００６１】
［実施例２］
実施例１において、鋳型ポリマーとして参考例２の操作により得た高アイソタクティックＰＡＮ１．０６重量部を用いたこと以外は同様の手法にてポリアクリロニトリル重合組成物２．０５重量部を得た。
【００６２】
１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、タクティシティーを定量したところ、（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）＝（６０．１／２７．９／１２．０）であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。３５℃のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中で測定したηｓｐ／Ｃを基に計算した粘度平均分子量Ｍｖは９３１１００であった。
【００６３】
［実施例３］
鋳型ポリマーとして上記参考例１の操作により得た高アイソタクティックＰＡＮ１．０６重量部を、脱水ジメチルアセトアミド９重量部に室温にて溶解することで高アイソタクティックＰＡＮのドープ溶液を作成した。これにアクリロニトリルモノマー１．０６重量部を加え、攪拌することで均一溶液とした。
【００６４】
溶液を乾燥窒素気流下、−５０℃に冷却し、アニオン重合開始剤としてカリウムｔ−ブトキシドをアクリロニトリルに対して０．２５モル％となるよう加え、−５０℃にて２４時間アニオン重合を行った。重合終了後、反応系に１重量％の塩酸／水−メタノール溶液１ｍｌを加え３０分攪拌後、ドープ溶液を純水１００ｍｌ中にあけ、沈殿したポリマーを採取、メタノール、アセトンより各１回ずつ洗浄を行った。洗浄後のポリマーは濾別後５０℃にて減圧乾燥して乾燥することで重合組成物１．９重量部を得た。
【００６５】
ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃における１３Ｃ−ＮＭＲ測定からトライアドタクティシティーを定量したところ、（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）＝（４７．２／３７．４／１５．４）であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。３５℃のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中で測定したηｓｐ／Ｃを基に計算した粘度平均分子量Ｍｖは８１８１５であった。
【００６６】
［実施例４］
鋳型ポリマーとして上記参考例３の操作により得た高アイソタクティックＰＡＮ共重合体１．０６重量部を、６４重量％塩化亜鉛水溶液９重量部に室温にて溶解することで高アイソタクティックＰＡＮ共重合体のドープ溶液を作成した。これにアクリロニトリル１．０６重量部（塩化マグネシウムに対し１モル等量）アクリル酸メチル０．１３２重量部、イタコン酸ジブチル０．０８重量部を加え、攪拌することで均一溶液とした。ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシバレロニトリル）をアクリロニトリルモノマーに対して０．２５モル％となるように加え、そのまま室温にて６時間攪拌、重合した。
【００６７】
重合終了後、ドープ溶液を純水１００ｍｌ中にあけ、沈殿したポリマーを採取、メタノール、アセトンより各１回ずつ洗浄を行った。洗浄後のポリマーは濾別後５０℃にて減圧乾燥して乾燥することで重合組成物２．２重量部を得た。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により該共重合組成物の組成を見積もったところ、アクリロニトリル成分、アクリル酸メチル成分、イタコン酸ジブチル成分がそれぞれ９４．６％、２．４％、３．０％であった。ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃における１３Ｃ−ＮＭＲ測定からトライアドタクティシティーを定量したところ、（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）＝（４８．９／３６．５／１４．６）であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。３５℃のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中で測定したηｓｐ／Ｃを基に計算した粘度平均分子量Ｍｖは１１２５７１２であった。
【００６９】
［比較例１］
鋳型であるアイソテクティックＰＡＮ系ポリマーを使用しないこと以外は全て実施例１と同様の条件で重合を行った。１３Ｃ−ＮＭＲ測定によりトリアッドタクティシティーを定量したところ、（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）＝（２８．０／４７．０／２５．０）であり、実質アタクティックなポリアクリロニトリル１．０重量部しか得られなかったことを確認した。３５℃のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中、ウベローデ型粘度計を用いて得られたηｓｐ／Ｃを基に計算した粘度平均分子量Ｍｖは５３２５１０であった。
【００７０】
［比較例２］
鋳型であるアイソテクティックＰＡＮ系ポリマーを使用しないこと以外は全て実施例３と同様の条件で重合を行った。１３Ｃ−ＮＭＲ測定によりトリアッドタクティシティーを定量したところ、（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）＝（２５．４／４９．８／２４．８）であり、実質アタクティックなポリアクリロニトリル０．８５重量部しか得られたことを確認した。３５℃のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中、ウベローデ型粘度計を用いて得られたηｓｐ／Ｃを基に計算した粘度平均分子量Ｍｖは７５２４５であった。