(57)【要約】【課題】転がり抵抗性とウェットグリップ性とのバランスを悪化させずに、硬度を上昇させることができるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】アミノ基及び／又はエポキシ基が導入された変性ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、イソシアネート化合物を含有するゴム組成物であり、前記イソシアネート化合物は、前記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して０．５〜８重量部配合されることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基及び／又はエポキシ基が導入された変性ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、イソシアネート化合物を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、前記イソシアネート化合物を０．５〜８重量部配合したことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物からなるトレッドを持つことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれをトレッドに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、環境あるいは安全への関心が高まるにつれ、タイヤにも転がり抵抗の低減による低燃費性や、路面把握性、特に湿潤路面に対する把握性（ウェットグリップ性）の向上が強く要求されるようになった。しかし、これらの特性は一般に背反することが多く、両立させるために、充填剤としてシリカが配合されている。かかるシリカは一般にゴム成分中に分散しにくいことから、シランカップリング剤を配合して分散性を向上させているが、なお分散性が不十分であり、その特性を充分に発揮し切れているとは言い難い。
【０００３】
そこで、このようなシリカ配合において、シリカを充分に分散させ、転がり抵抗を低減するために、ゴム組成物を調製する際の混合エネルギー（混合時間、混合ステップ、回転速度など）を増加させたり、シリカのストラクチャーや粒子径を変更したり、ゴムのポリマーを水酸基やアミノ基等で変性したりすることが行われている（例えば、下記特許文献１，２参照）。このような手法を採ることにより、シリカの分散性が良好になり、そのため、転がり抵抗の低減効果が大きく、かつウェットグリップ性とのバランスも大幅に改善される。しかしながら、この場合、ゴム組成物の硬度が低下し、その結果、操縦安定性やコーナリング特性が悪化してしまう。
【０００４】
この問題を解消するべく、例えば、充填剤の添加量を増やすと、硬度は上昇し、またウェットグリップ性も改良されるものの、転がり抵抗の低減効果が損なわれてしまう。また、硫黄などの加硫剤や加硫促進剤を増量することにより硬度を上昇することも考えられるが、この場合、転がり抵抗性は改良されるものの、ウェットグリップ性の低下が大きく、また高速走行時にトレッドゴムの欠けを生じるという問題がある。
【０００５】
なお、下記特許文献３には、アミン化合物とイソシアネート化合物とを併用したゴム組成物が開示されているが、タイヤの操縦安定性やコーナリング特性の改良のために硬度上昇を狙ったものではなく、また、アミン化合物はスコーチ防止剤として用いられており、ジエン系ゴムに導入されたものではない。
【０００６】
また、下記特許文献４には、転がり抵抗を低減するためにイソシアネート基を有するラジカル含有化合物をジエン系ゴムに配合したゴム組成物が開示されているが、これもタイヤの操縦安定性やコーナリング特性の改良のために硬度上昇を狙ったものではなく、また、イソシアネート基はシリカと反応するためのものであって、ゴムポリマーの官能基とイソシアネート基との反応ではない。
【０００７】
更に、下記特許文献５には、向上した湿潤スキッド性、低い転がり抵抗、高い耐機械性、熱耐性及び向上した耐摩耗性を有するタイヤを製造し得るゴム組成物を提供することを目的として、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基が導入されたジエン系ゴムと、該ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と反応してゴムを架橋するイソシアネート化合物とを配合することが開示されている。しかしながら、この文献には、ジエン系ゴムに導入されたアミノ基及び／又はエポキシ基とイソシアネート化合物との反応による硬度上昇については開示されていない。
【特許文献１】ＷＯ９６／２３０２７
【特許文献２】ＷＯ０３／０２９２９９
【特許文献３】特開平６−３０６２１０号公報
【特許文献４】特開２００２−３６５４号公報
【特許文献５】特開２００１−１８７８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、転がり抵抗性とウェットグリップ性とのバランスを悪化させずに、硬度を上昇させることができるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ基及び／又はエポキシ基を官能基として持つ変性ジエン系ゴムとともに、イソシアネート化合物を用いることで、シリカ配合のゴム組成物において、転がり抵抗性とウェットグリップ性とのバランスを損なうことなく、硬度を上昇できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、アミノ基及び／又はエポキシ基が導入された変性ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、イソシアネート化合物を含有するものである。
【００１１】
本発明のゴム組成物においては、前記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、前記イソシアネート化合物を０．５〜８重量部配合することが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係る空気入りタイヤは、上記した本発明のゴム組成物からなるトレッドを持つことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シリカとシランカップリング剤を含むシリカ配合のゴム組成物において、ジエン系ゴムとしてアミノ基及び／又はエポキシ基を官能基として持つ変性ゴムを用い、これにイソシアネート化合物を添加することにより、転がり抵抗性とウェットグリップ性とのバランスを損なうことなく、硬度を上昇させることができ、よって操縦安定性やコーナリング特性の改良も図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムは、アミノ基及び／又はエポキシ基で変性されることで、ポリマー鎖に結合したこれら官能基を持つ変性ジエン系ゴムである。本発明において、上記アミノ基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基のいずれでもよい。好ましくは、第１級または第３級アミノ基であり、特に好ましくは第１級アミノ基である。
【００１６】
該変性ジエン系ゴムにおいて、ベースとなるポリマーとしては、共役ジエン系単量体の重合体、または、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体が好ましい。共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好適である。また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレンが好適である。具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が特に好適である。
【００１７】
該変性ジエン系ゴムの変性方法は、特に限定されず、活性末端を有するポリマーに対して、変性剤としてアミノ基及び／又はエポキシ基を有する化合物を用いて反応させることで、ポリマー末端にこれらの官能基を導入してもよい。また、これらの官能基を有する重合性単量体を用いて、ベースポリマーの単量体とともに共重合することにより、ポリマー鎖に導入してもよい。
【００１８】
このような変性ジエン系ゴム自体は公知であり、本発明ではそのような公知のアミノ変性ジエン系ゴムやエポキシ変性ジエン系ゴムを使用することができる。特に限定するものではないが、例えば、アミノ変性ジエン系ゴムについては、ＷＯ０３／０２９２９９に開示されたような第１級アミノ基とアルコキシシリル基で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体や、特開平９−７１６８７号公報に開示されたような第３級アミノ基で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。また、エポキシ変性ジエン系ゴムについては、特開平９−１３６９９３号公報に開示されたような１分子中にジグリシジルアミノ基を２個有する４官能化合物で変性してなるエポキシ基含有のスチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分としては、上記した変性ジエン系ゴムの単独でもよいが、該変性ジエン系ゴムとともに他のジエン系ゴムを併用してもよい。このような他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上ブレンドして用いてもよい。他のジエン系ゴムを併用する場合、ゴム成分１００重量部中、上記変性ジエン系ゴムを２０重量部以上含有することが本発明の効果を充分に確保する上で好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物に配合されるシリカとしては、ゴム配合において一般に補強剤として使用されている湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に、含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物に配合されるシランカップリング剤は、シリカとポリマーとの結合を促進するものであり、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましい。
【００２２】
本発明のゴム組成物に配合されるイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタンなどのポリイソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート基が所定条件で分離可能な保護基でブロックされているブロックイソシアネートなどを用いることもできる。
【００２３】
該イソシアネート化合物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜８重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。イソシアネート化合物が０．５重量部未満では、十分な硬度上昇が望めない。また、８重量部を越えると、加工性が悪くなる。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、補強性充填剤として、上記したシリカとともにカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対して１〜１００重量部配合されることが好ましい。また、本発明のゴム組成物には、シリカとともに、タルク、クレー、アルミナ、炭酸カルシウムなどの他の無機フィラーを配合することもできる。
【００２５】
本発明のゴム組成物には、更に、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、オイルなど、各種添加剤を配合することができる。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、タイヤをはじめ、自動車部品、コンベアベルトなどの各種用途に用いることができ、特に、空気入りタイヤのトレッドのためのゴム組成物として好ましく用いられ、常法に従い加硫成形することにより、トレッドを形成することができる。そして、このようにして作製された空気入りタイヤは、転がり抵抗が低いことにより低燃費性に優れるとともに、ウェットグリップ性にも優れ、しかも、硬度が高められることから、操縦安定性やコーナリング特性にも優れたものとなる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
下記表１に示す配合に従い、実施例１〜６および比較例１〜７のゴム組成物を調製した。表１中の各配合物の詳細は以下の通りである。
【００２９】
・ＳＳＢＲ１：日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ４２２」（アミノ基やエポキシ基で変性されていない溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム）。
【００３０】
・ＳＳＢＲ２：日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１１６Ｒ」（第３級アミンで変性された溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム）。
【００３１】
・ＳＳＢＲ３：変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを用いて、ＷＯ０３／０２９２９９記載の方法により合成した第１級アミノ基を持つ溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム。
【００３２】
・ＳＳＢＲ４：変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを用いて、特開平９−１３６９９３号公報記載の方法により合成したエポキシ基を持つ溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム。
【００３３】
・ＢＲ１：ＪＳＲ製「ＢＲ０１」（未変性のブタジエンゴム）
・ＢＲ２：日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ」（第３級アミンで変性されたブタジエンゴム）。
【００３４】
・シリカ：東ソー・シリカ製「ＡＱ」
・シランカップリング剤：デグサ製「Ｓｉ−６９」
・イソシアネート（１）：住友バイエルウレタン製「スミジュール４４Ｖ−２０」（ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ））
・イソシアネート（２）：三井武田ケミカル製「タケネートＰＷ−２４００」（ブロックイソシアネート）。
【００３５】
なお、各ゴム組成物には、共通配合剤として、アロマ油（ジャパンエナジー製「プロセスＸ１４０」）４０重量部、ワックス（日本精蝋製「パラフィンワックス１５５」）１重量部、老化防止剤６ＰＰＤ（大内新興化学工業製「ノクラック６Ｃ」）１重量部、亜鉛華（三井金属鉱業製「酸化亜鉛２種」）２重量部、ステアリン酸（花王製「ルナックＳ−２５」）２重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（大内新興化学工業製「ノクセラーＤ」）２重量部、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業製「ノクセラーＣＺ」）１．８重量部、硫黄（鶴見化学工業製「５％油入微粉硫黄」）２重量部を、それぞれ配合した。
【００３６】
ゴム組成物の調製は、硫黄と加硫促進剤を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで混合してマスターバッチとし、各マスターバッチに硫黄と加硫促進剤を８インチのオープンロールで混練することにより行った。そして、得られた各ゴム組成物を、１６０℃で２０分間加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて硬度を測定した。
【００３７】
また、各ゴム組成物をタイヤトレッドゴムとして用いてタイヤサイズ２０５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを常法に従い作製し、転がり抵抗とウェットグリップ性を評価した。各測定・評価方法は次の通りである。
【００３８】
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３のタイプＡに準拠して測定し、各配合系ごとにコントロールの値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、硬度が高く、従って、操縦安定性やコーナリング特性に優れることを意味する。
【００３９】
・転がり抵抗：米国の自動車技術者協会規格、ＳＡＥ Ｊ１２６９に準じて転がり抵抗を求め、下記式で計算して指数で示した。指数が小さいほど好ましい。  
（各試作タイヤ転がり抵抗）×１００／（各コントロールタイヤ転がり抵抗）
【００４０】
・ウェットグリップ性：米国のＵＴＱＧＳに記載される湿潤アスファルト路面でのトラクション試験条件に準拠してトラクション係数を求めた。上記トラクション係数を下記式に代入して求めた指数で示した。指数が大きいほど好ましい。  
（各試作タイヤトラクション係数）×１００／（各コントロールタイヤトラクション係数）
【表１】
2006036821.tif 000002
【００４１】
結果は表１に示す通りであり、比較例１及び比較例２に示されているように、ポリマーが特定の官能基を持たないＳＳＢＲでは、イソシアネートを添加することにより、硬度は上昇するが、転がり抵抗性が悪化していた。これに対し、特定の官能基を持つジエン系ゴムとイソシアネート化合物を組み合わせた実施例１〜６では、それぞれのコントロールに対して、硬度が上昇しても転がり抵抗性が悪化しておらず、転がり抵抗性とウェットグリップ性のバランスを損なうことなく、硬度を上昇させることができた。本発明では、ポリマーに導入されたアミノ基やエポキシ基がイソシアネートと反応してポリマー間の架橋がなされるものと推測され、これが上記のような好ましい結果につながったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のゴム組成物は、タイヤをはじめ、自動車部品、コンベアベルトなどの各種用途に用いることができ、特に空気入りタイヤのトレッドのためのゴム組成物として好ましく利用することができる。