(57)【要約】【課題】  耐酸化性に優れた高融点のはんだ合金、特に、数十μｍ径の微細かつ高アスペクト比のスルーホールを充填してスルーホール充填材料を形成するのに適した高耐酸化性と高融点とを兼備したはんだ合金を提供する。【解決手段】  アルミニウムを０．００１wt％〜１wt％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物から成る亜鉛−アルミニウムはんだ合金。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを０．００１wt％〜１wt％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物から成る亜鉛−アルミニウムはんだ合金。
【請求項２】
請求項１において、アルミニウム含有量が０．８６wt％以下であることを特徴とする亜鉛−アルミニウムはんだ合金。
【請求項３】
請求項１において、アルミニウム含有量が０．３wt％以下であることを特徴とする亜鉛−アルミニウムはんだ合金。
【請求項４】
請求項１において、アルミニウム含有量が０．１wt％以下であることを特徴とする亜鉛−アルミニウムはんだ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性に優れた高融点のはんだ合金に関し、特に、スルーホール配線を構成するためのスルーホール充填材料として適した高耐酸化性と高融点とを兼備したはんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＰＵ、メモリ、加速度・角速度センサなどの半導体デバイスの集積化・小型化が目覚しく進歩している。また、ＭＥＭＳ（Micro Electromechanical System）技術の発展により、マイクロミラーに代表される光スイッチや光導波路など、光デバイスと半導体デバイスが複合する新しい分野の製品が実用化されようとしている。
【０００３】
このような背景の下で、デバイスの更なる高速・高機能化、小型・軽量化を目指し、シリコン（Ｓｉ）基板やガラス基板（ＳｉＯ2系等）もしくは両者を組み合わせて、複数枚積層した３次元積層素子によるシステムの高密度化が検討されている。
【０００４】
その際、従来のワイヤボンディングを用いた積層実装では、積層できる素子の形状や個数に限界がある。また、インターポーザを介して薄型パッケージを積層し、個々のパッケージの外部リードを接続する構造では、積層数の制限は格段に緩和されるが、積層数を大きくすると素子間の配線長が増大してしまう。
【０００５】
これに対して、シリコン基板等の基板を貫通して接続するスルーホール配線を行なえば、積層数の制限を解消すると同時に配線長の増大も回避できる。
【０００６】
シリコン基板やガラス基板は、搭載されるＩＣチップ等のシリコン機能素子と熱膨張係数が近いため素子／基板間の熱応力・熱歪を小さくできる上、熱伝導性が高いためＣＰＵ等の大きな発熱を伴う素子の実装にも有利である。
【０００７】
また、積層しない単一のシリコンデバイスであっても、例えばイメージセンサのように検出部の有効面積をできるだけ大きくしたいデバイスの場合にも、スルーホール配線により基板の裏面に端子を取り出すことで、パッケージサイズを大幅に縮小できる。
【０００８】
このようなスルーホール配線を行なうために、スルーホールを導電性材料で充填する。従来、スルーホール充填用材料として導電性ペーストが広く用いられていたが（例えば特許文献１、２、３）、充填可能なスルーホールアスペクト比は２程度が限界であった。しかし、上記のような近年進められている高速・高機能化、小型・軽量化に際しては、例えば厚さ３００μｍを貫通して開口径φ２０〜６０μｍのスルーホールを形成する必要があるため、スルーホールのアスペクト比は５〜１５にも達する。このような微細径で大きなアスペクト比のスルーホールに対して、数μｍオーダーの導電性粒子を分散させた導電性ペーストは、開口径に対して導電性粒子のサイズが十分に小さいくはない点でも、充填可能なアスペクト比が不足する点でも、適用は実際上不可能であった。
【０００９】
これに対して、銅（Ｃｕ）系材料を無電解メッキ＋電解メッキにより充填する方法も試みられている（非特許文献１）。これは、上述のような大きいアスペクト比のスルーホールにも十分対応できる。しかし、スルーホール充填に長時間を要するだけでなく、銅は酸化し易いため二次配線のアルミニウム（Ａｌ）との接合性に劣るという欠点がある。
【００１０】
更に、インジウム（Ｉｎ）単体、錫（Ｓｎ）単体、金（Ａｕ）−錫（Ｓｎ）はんだ合金を用いる方法も検討されている（非特許文献２）。しかしこれらは融点が３００℃以下と低いため、シリコン／シリコン接合、ガラス／シリコン接合に最低でも３８０℃以上に昇温する陽極接合プロセスを適用できないとい欠点がある。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−１３８４３２号公報
【特許文献２】特開２０００−１３８４３４号公報
【特許文献３】特開２０００−２１９８１１号公報
【非特許文献１】近藤和夫他「３次元実装に用いる高アスペクト比貫通電極の銅穴埋めめっき」エレクトロニクス学会誌，Vol. 6, No. 7, Nov. 2003 (537-630) p596〜601．
【非特許文献２】末益龍夫他「シリコン基板へ形成した高アスペクト比貫通配線」フジクラ技報第102号2002年４月 p53〜57．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、耐酸化性に優れた高融点のはんだ合金、特に、数十μｍ径の微細かつ高アスペクト比のスルーホールを充填してスルーホール充填材料を形成するのに適した高耐酸化性と高融点とを兼備したはんだ合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明は、アルミニウムを０．００１wt％〜１wt％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物から成る亜鉛−アルミニウムはんだ合金を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の亜鉛−アルミニウムはんだ合金は、上記規定した組成範囲としたことにより、亜鉛による高融点を確保しつつ、アルミニウム添加により高耐酸化性が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のＺｎ−Ａｌはんだ合金において、Ａｌ含有量を０．００１wt％〜１wt％の範囲に限定した理由は下記のとおりである。
【００１６】
＜Ａｌ含有量の下限：０．００１wt％の限定理由＞
本発明のはんだ合金は、スルーホール充填材料として陽極接合プロセス時の３８０℃以上の高温でも安定してスルーホール配線を維持できる必要がある。Ｚｎは融点が４１９℃であり、この要請は十分に満たす。しかし一方で、Ｚｎは耐酸化性が低く表面酸化膜が生成し易いため、スルーホール配線として基板上のＡｌ二次配線との接合性が劣る。本発明においては、ＺｎにＡｌを０．００１wt％以上添加したことにより、Ａｌ二次配線との良好な接合性を十分に確保できる高い耐酸化性を実現した。そのため、本発明のＺｎ−Ａｌはんだ合金は、Ａｌを０．００１wt％以上含有する必要がある。
【００１７】
＜Ａｌ含有量の上限：１wt％の限定理由＞
Ｚｎ中のＡｌの固溶限は小さいため、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金を凝固させると、一般にはＺｎ母相中にＡｌ（またはＡｌ−Ｚｎ化合物）が析出した凝固組織となる。ただし、Ｓｉ基板やガラス基板に開口した数十μｍ径の微小スルーホール内での凝固は、細い円柱が全周から基板固体との直接接触で冷却されるため急冷凝固となるので、Ａｌ含有量が少量であれば、Ｚｎ中にＡｌが溶解した状態が室温にまで凍結され、Ａｌが析出せずに過飽和に固溶された均質な凝固組織が得られる。
【００１８】
本発明のＺｎ−Ａｌはんだ合金は、スルーホール配線を形成した後に種々の処理プロセスを通るので、その際に基板との熱膨張差に基づく熱応力に晒される等の原因により、種々の荷重負荷を受ける。
【００１９】
荷重下にある合金は、ミクロ組織が単相のみから成る均質な組織であれば全体として均等な応力状態になるが、複数相が共存すると相界面に応力集中が起き易いため、相界面での剥離による亀裂が発生し易くなる。相界面の剥離による亀裂発生の傾向は、相界面が長く連続して母相を分割する形態になると特に顕著になる。
【００２０】
スルーホール配線を構成している本発明のＺｎ−Ａｌ合金が、Ｚｎ母相中にＡｌ析出相が存在する複数相共存のミクロ組織であると、相界面での応力集中による亀裂発生の可能性が出てくる。特に、Ａｌ含有量が増大して１wt％を超えると、Ａｌ析出相が連続した３次元網目構造を形成してＺｎ母相を分断する形態をとるようになり、亀裂発生し易くなる。このような三次元網目構造のＡｌ析出相の形成を防止するために、本発明のＺｎ−Ａｌはんだ合金においては、Ａｌ含有量を１wt％以下とする。
【００２１】
更に、Ａｌ析出相はできるだけ小さくて分布の均一性が高いことが望ましく、その観点からＡｌ含有量は０．８６wt％以下が望ましく、０．３wt％以下が更に望ましく、０．１wt％以下が最も望ましい。
【実施例】
【００２２】
〔実施例１〕
Ｚｎ−Ａｌ合金において、本発明の範囲を含めた０wt％〜２wt％の範囲でＡｌ含有量を変化させた種々の組成のサンプルを作成し、耐酸化性およびＡｌ析出相を調べた。併せて、融点および硬さも測定した。サンプルの作成条件および各試験方法は下記のとおりであった。
【００２３】
〔サンプル作成条件〕
融点測定用以外のサンプルは、大気中にて各組成の合金溶湯を６００℃から１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの炭素鋼鋳型に鋳込んだ。
【００２４】
融点測定用サンプルは、測定装置に規定された所定寸法に機械加工して作成した。
【００２５】
〔耐酸化性〕
鋳造ままのサンプル表面（鋳肌）から深さ方向にAuger分析を行なった。Ａｒイオンスパッタリングにてエッチングを行い、酸素濃度が２０at％未満に減少するまでに要したエッチング時間を測定した。酸化膜が厚いほど所要エッチング時間は長くなる。エッチング時間が１０分を超える厚さの酸化膜が生成していると、Ａｌ再配線との接合性が劣化するので、エッチング時間が１０分以内のものを本発明の範囲内とした。
【００２６】
Auger分析機としてPhysical Electronics Inc.製FE-SAM装置Model 1680を用い、エッチングレートはSiO2対象の場合に換算して約１nm／minであった。
【００２７】
〔Ａｌ析出相の観察〕
サンプルの切断研磨面をＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalyzer）にてＡｌの分布状態をマッピングした。Ａｌ析出相が連続した網目状組織を形成しているものを不合格とした。
【００２８】
〔融点測定〕
ＤＳＣ熱示差分析器を用い、出力チャートのピーク温度を融点とした。
【００２９】
〔硬さ測定〕
サンプルの切断研磨面をビッカース硬さ計にて測定した。明石製作所製硬さ試験機MVK-H1を用い、押付荷重１００ｇ、押付時間１５秒とした。
【００３０】
得られた結果を表１にまとめて示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
＜評価＞
〔耐酸化性〕
表１に示したように、Ａｌ含有量０wt％（＝Ｚｎ単体）の場合には、Auger分析にて検出される酸素濃度が２０at％未満となるエッチング時間が１０分を超え、表面が厚い酸化膜に覆われており、Ａｌ二次配線との接合性を安定して確保できない。
【００３３】
これに対してＡｌ含有量が０．００１wt％以上の場合は、エッチング時間が１０分以下となり、表面酸化膜が薄くなるので、Ａｌ二次配線との接合性が安定して確保できる。
【００３４】
図1に、代表例としてＡｌ無添加（＝Ｚｎ単体）とＡｌ含有量０．０６５wt％のサンプルについて、Auger分析による深さ方向酸素濃度の測定結果の例を示す。図の横軸がエッチング時間（分）、縦軸が酸素濃度（at％）である。
【００３５】
図中、曲線１はＡｌ含有量０wt％（＝Ｚｎ単体）のサンプルの酸素濃度分布プロファイルを示しており、エッチング時間１０分では酸素濃度が３０at％と高く、厚い酸化膜が表面を覆っていることが分かる。
【００３６】
これに対して、図中の曲線２はＡｌ含有量０．６５wt％のサンプルの酸素濃度分布プロファイルを示しており、エッチング時間５分で酸素濃度が２０at％に低下しており、Ｚｎ単体の場合（曲線１）に比べて酸化膜の厚さは半分以下に減少している。
【００３７】
このように、Ａｌ含有量が本発明の下限値０．００１wt％以上であれば、Ａｌ二次配線との良好な接合性を確保するための十分な耐酸化性が得られる。
【００３８】
〔Ａｌ析出相〕
表１と併せて、図２〜７の金属組織写真を参照して説明する。
【００３９】
Ａｌ含有量が１wt％までは、Ａｌ析出相は小さい不連続相として生成する。ただし、Ａｌ析出相の形態はＡｌ含有量によって段階的に変化している。すなわち、Ａｌ析出相の形態は、（１）Ａｌ含有量が０．００１wt％〜０．１wt％では分散した１μｍ以下の微粒（図２〜図４）、（２）Ａｌ含有量が０．１wt％を超え０．３wt％までは分散した５μｍ以下の細粒（図５）、（３）Ａｌ含有量が０．３wt％を超え０．８６wt％までは離散した５〜１０μｍの小粒（図６）、（４）Ａｌ含有量が１．０wt％になると離散した幅数μｍ、長さ３０μｍ以下の小片（図７）となる。これらは、いずれも長く連続した相界面が存在しないので界面剥離による亀裂発生が起き難い。ここで、上述したＡｌ析出相の形態（１）〜（４）の定義は下記のとおりである。
【００４０】
（１）分散微粒：径１μｍ以下の粒子が全面均一に分散。
【００４１】
（２）分散細粒：径５μｍ以下の粒子が不均一に分散。
【００４２】
（３）離散小粒：径５μｍ〜１０μｍの粒子が不均一に離散。
【００４３】
（４）離散小片：幅数μｍ、長さ３０μｍ以下の小片が不均一に離散。
【００４４】
これに対して、Ａｌ含有量が１wt％（本発明の上限）を超えた２wt％のサンプルでは、Ａｌ析出相が連続した網目構造（図８）を形成して母相を分割する形態となり、相界面での剥離による亀裂発生が容易に起きる。なお、上述の連続した網目構造は、幅数μｍの連続相が網目構造を形成している形態である。
【００４５】
したがって、Ａｌ含有量が本発明の上限値１wt％以下であれば、Ａｌ析出相が連続した網目構造とならないので、スルーホール充填後すなわちスルーホール配線形成後の諸工程で種々の昇温・降温過程による熱応力等によるスルーホール配線内の亀裂発生を起き難くすることができる。
【００４６】
更に、Ａｌ析出相はできるだけ小さくて分布の均一性が高いことが望ましいので、Ａｌ含有量は０．８６wt％以下（離散小片に対して離散小粒）が望ましく、０．３wt％以下（離散小粒に対して分散細粒）が更に望ましく、０．１wt％以下（分散細粒に対して分散微粒）が最も望ましい。
【００４７】
〔融点〕
本発明のＡｌ含有量範囲内であれば、陽極接合に必要な３８０℃を十分に上回る高融点が得られる。すなわち、Ａｌ含有量０．００１wt％〜１wt％の本発明の範囲内では、Ａｌ含有量の増加に伴って融点は４２６．６℃から４１２．９℃まで単調に低下するが、最低値の４１２．９℃でも陽極接合に必要な３８０℃を十分に上回っている。
【００４８】
なお、本発明の範囲外であるＡｌ含有量２wt％では、共晶型の状態図領域に入るため、組成によらず温度一定の固相線である共晶温度３８２．６℃と、組成により変わる液相線４１６．４℃とが観測された。
【００４９】
〔硬さ〕
本発明のＡｌ含有量範囲内であれば、下限値から上限値までＡｌ含有量が増加するに伴い硬さは漸増しているが、Ａｌ含有量１wt％における硬さ最高値でもＨｖ６５．３０であり、過剰な硬化による脆化の問題は生じない。
〔実施例２〕
【００５０】
本発明のＺｎ−Ａｌはんだ合金を用いて、スルーホール充填を行なった。
【００５１】
（１）スルーホールの形成
まず、無機ガラス基板（１５ｍｍ×１５ｍｍ×ｔ３００μｍ）にエッチングによりスルーホール（開口径φ２０〜６０μｍ）を開口した。スルーホールのアスペクト比は５〜１５（＝３００μｍ／６０μｍ〜３００μｍ／２０μｍ）であった。
【００５２】
（２）前処理
（2-1）スルーホール内壁のメッキ処理
スルーホール内壁とはんだ合金との濡れ性を高めるために、スルーホール内壁に無電解メッキにより、Ｎｉメッキ（厚さ０．５μｍ）とＡｕメッキ（厚さ０．０５μｍ）とをこの順で重ねて行なった。
【００５３】
（2-2）スルーホールへのフラックス充填
上記メッキ処理済の基板を、はんだ付け用フラックス（千住金属工業製  スパークルフラックス４０８）中に浸漬し、超音波洗浄器により１分間超音波振動を印加して、フラックスをスルーホール内にフラックスを充填した。
【００５４】
（３）スルーホールへのはんだ充填
大気中にて、６００℃に保持した本発明のはんだ合金Ｚｎ−０．６５wt％Ａｌ（融点：４１９℃）の溶湯浴中に、上記前処理済のガラス基板（予熱なし）をピンセットで把持して浴面に対して垂直に浸漬し、浴中で１０秒間保持した後に引き上げた。
【００５５】
（４）結果の観察
はんだ合金充填後のスルーホールの断面を光学顕微鏡にて観察した。
【００５６】
試験した全てのアスペクト比５〜１５（開口径６０μｍ〜２０μｍ）について、スルーホール全長にわたってはんだ合金が隙間無く充填されていることを確認した。スルーホール内壁はＮｉ／Ａｕメッキ層で完全に被覆されており、この被膜を介してはんだ合金がスルーホール内壁に密着していた。
〔実施例３〕
【００５７】
実施例２においてスルーホールにはんだ合金を充填したガラス基板について、Ａｌによる二次配線を形成した。
【００５８】
スルーホール充填済みのガラス基板の両面には、はんだ合金のスルーホールランドが露出している。このガラス基板の両面にＡｌ膜（厚さ０．５μｍ）を蒸着させた。これは、日立製作所製HITACHI HUS-5G High Vacuum Evaporator を用い、真空度１０-5Torrで行なった。蒸着後に１５０℃×２時間のアニール処理を施した。
【００５９】
FLUKE社製77MULTIMETERを用いて基板両面の二次配線間の導通抵抗測定を行なった。これにより、スルーホールランドとＡｌ二次配線との導通を確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、従来技術の欠点を解消し、耐酸化性に優れた高融点のはんだ合金、特に、数十μｍ径の微細かつ高アスペクト比のスルーホールを充填してスルーホール充填材料を形成するのに適した高耐酸化性と高融点とを兼備したはんだ合金を提供する。
【００６１】
本発明によれば、半導体デバイスの構成材料であるシリコン、リチウムシリコン、ガラス基板に開口した高アスペクト比のスルーホールを充填してスルーホール配線を形成するのに最適なはんだ合金が提供でき、半導体デバイスを代表とする電子デバイスの更なる高速化・高機能化や小型・軽量化を可能とする。また、半導体の製造技術を適用して微細なメカニカル機構を形成するＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）への応用においても顕著な効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の範囲外であるＺｎ単体と本発明のＺｎ−Ａｌ合金についてAuger分析におけるエッチング時間と酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図２】本発明によるＺｎ−０．００１wt％Ａｌはんだ合金のＡｌ析出相を示すＥＰＭＡ写真である。
【図３】本発明によるＺｎ−０．０１wt％Ａｌはんだ合金のＡｌ析出相を示すＥＰＭＡ写真である。
【図４】本発明によるＺｎ−０．１wt％Ａｌはんだ合金のＡｌ析出相を示すＥＰＭＡ写真である。
【図５】本発明の範囲外のＺｎ−０．２wt％Ａｌはんだ合金のＡｌ析出相を示すＥＰＭＡ写真である。
【図６】本発明によるＺｎ−０．８６wt％Ａｌはんだ合金のＡｌ析出相を示すＥＰＭＡ写真である。
【図７】本発明によるＺｎ−１．０wt％Ａｌはんだ合金のＡｌ析出相を示すＥＰＭＡ写真である。
【図８】本発明の範囲外のＺｎ−２．０wt％Ａｌはんだ合金のＡｌ析出相を示すＥＰＭＡ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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