(57)【要約】 【課題】  画像かぶりおよびフィルミングを防止し、長時間使用しても帯電安定性および流動性が低下せず、かつ記録材に対するトナーの定着性を向上させる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】  結着樹脂２と着色剤３とを含む母体トナー粒子７に、有機粒子芯材と有機粒子芯材を被覆する樹脂被覆材とからなる有機粒子４が内添され、無機または有機の外添粒子６が外添される静電荷像現像用トナー１。【選択図】      図１
2006091373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーにおいて、
有機物素材からなる有機粒子が内添され、無機または有機の素材からなる粒子が外添され、
有機粒子は、
有機粒子芯材と、有機粒子芯材を被覆する樹脂からなる樹脂被覆材とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
結着樹脂の軟化温度をＴ、有機粒子芯材の軟化温度をＴａ、被覆材の軟化温度をＴｂとするとき、下記式が満足されることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
Ｔａ>Ｔｂ>Ｔ
【請求項３】
有機粒子芯材は、アクリル系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
内添される有機粒子は、
一次粒子の個数平均粒径が５０〜２００ｎｍであって、
外添される粒子は、
一次粒子の個数平均粒径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
トナーとキャリアとを含む二成分現像剤である静電荷像現像剤において、
トナーは、
請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現像剤を用いる画像形成方法には、カールソンプロセスの応用による電子写真方式が広く用いられている。カールソンプロセスを採用した画像形成は、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程、クリーニング工程および除電工程などによってなされる。帯電工程では、感光体の表面を均一に帯電する。露光工程では、帯電した感光体を露光して感光体の表面に静電荷像を形成する。現像工程では、感光体表面に形成された静電荷像に対してトナーなどの現像剤を付着させることによりトナー像を形成する。転写工程では、トナーと逆極性の電荷を記録材に与えることによりトナー像を転写させる。定着工程では、加熱および加圧などの手段により記録材に転写されたトナー像を定着する。クリーニング工程では、記録材に転写されずに感光体の表面に残ったトナーをクリーニングブレードなどによって掻き取り回収する。除電工程では、感光体を除電する。以上の工程を含む電子写真方式によって、記録材上に所望の画像が形成される。電子写真方式における現像方式は、一成分現像方式と二成分現像方式とに大きく分類される。
【０００３】
一成分現像方式は、トナーのみからなる層を現像ローラ表面に形成し、これを感光体表面に近接させて現像する方式である。
【０００４】
二成分現像方式は、磁石を内包した現像ローラ表面に、キャリアとよばれる磁性を有する粒子とトナーとを攪拌・混合して互いに摩擦帯電させたものを磁気ブラシとよばれる現像剤層として形成し、トナーを感光体に静電的に付着させて現像する方式である（たとえば、特許文献１参照）。二成分現像方式は、装置が一成分現像方式に比べて若干複雑となるが、トナーの電位の設定が容易であり高速対応性、安定性に優れるので、主に中高速プリンターに用いられる。二成分現像方式には、トナーとキャリアとから構成される二成分現像剤が用いられる。
【０００５】
二成分現像剤に用いるキャリアは、現像工程において現像装置内の攪拌部材によってトナーとともに攪拌され、攪拌・混合により生じる摩擦でトナーを安定に帯電させ、トナーを現像領域に搬送させる機能を担う。
【０００６】
トナーは、たとえば、結着樹脂と、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤としてのワックスなどとを溶融混練した後、冷却により固化させて粉砕分級する粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法によって得られる。得られるトナーは、キャリアと混合されて二成分現像剤となる。
【０００７】
電子写真方式によって画像形成を行う場合、トナーは、長期使用しても初期使用段階と変わらない安定な帯電量を得られることが画像の安定性および信頼性の面から望ましい。トナーの帯電量は、現像工程におけるトナー同士の摩擦、トナーと攪拌部材との摩擦、トナーとキャリアとの摩擦によって決定される。現像剤は、長期使用によって、トナーの粒径分布に変化が生じることがあり、また粒径分布に変化が生じると、トナーの流動性および摩擦状態も変化する。その結果、トナーの帯電量が初期使用段階と長期使用後とで大きく変化するので、長期に渡って安定した画像を得ることが困難となる。
【０００８】
そこでトナーには、従来、流動性および帯電安定性を向上させる目的で、たとえば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズなどの無機粒子が外添される。このような粒子を外添させることによって、粒径分布が変化してもトナーの流動性が変化せず、長期使用後も安定してトナーを帯電させることができる。
【０００９】
一方、記録材に転写されずに感光体表面に残ったトナーをクリーニングブレードによって掻き取るクリーニング工程を行った後において、掻き取りきれないトナーが感光体表面に残留して次の形成画像に画像かぶりを発生させたり、感光体とクリーニングブレードとの摩擦によって残留トナーが溶融し、感光体表面にトナーの薄い膜を形成するフィルミングが発生したりするという問題がある。
【００１０】
このような問題を解決する方法として、前記無機粒子をトナーに内添するという方法が用いられる。無機粒子がトナーに内添されると、クリーニングブレードによって残留トナーを掻き取る際、無機粒子によって感光体表面を研磨することができ、残留トナーの量を低減することができるので、トナーの残留によって生じる画像かぶりおよびフィルミングを防止することができる。
【００１１】
したがって最近では、無機粒子を外添および内添させて、安定した画像を形成できるトナーが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２に開示されるトナーは、平均一次粒径が０．０３〜３μｍの無機粒子を内添させ、平均一次粒径が０．００５〜０．０２μｍの無機粒子を外添させることによって、スミア性向上の改善のためのポリエチレンワックスと、オフセット防止のためのポリプロピレンワックスとを併用するときに生じるフィルミングを解決できるとされている。
【００１２】
しかしながらこのようなトナーを画像形成に用いると、結着樹脂の軟化温度とトナーに内添される無機粒子の融点とが著しく異なり、加熱によりトナー像を記録材に定着させる定着工程において、無機粒子は溶融せず結着樹脂のみが溶融するという状態となる。その結果、結着樹脂が固化し定着した後の画像を形成するトナーにおいて、定着後の紙などの記録材に対して折り曲げるなどの負荷がかかると、結着樹脂と無機粒子との界面に応力が集中し、結着樹脂と無機粒子との界面剥離に起因する脆性破壊が起こり、トナーが脱落して画像欠損が生じるという問題がある。
【００１３】
また、現像工程において、トナーは攪拌部材、キャリアおよびトナーとの摩擦によって発熱して結着樹脂がわずかに軟化し、外添される無機粒子が軟化した結着樹脂内部に埋め込まれてしまうという問題が生じる。結着樹脂に外添される無機粒子が埋め込まれてしまうと、外添される無機粒子の性質が発揮されなくなり、帯電安定性および流動性の向上を図ることができない。
【００１４】
【特許文献１】特開昭６１−１４７２６１号公報
【特許文献２】特開平１０−２６８５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、画像かぶりおよびフィルミングを防止し、長時間使用しても帯電安定性および流動性が低下せず、かつ記録材に対するトナーの定着性を向上させる静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーにおいて、
有機物素材からなる有機粒子が内添され、無機または有機の素材からなる粒子が外添され、
有機粒子は、
有機粒子芯材と、有機粒子芯材を被覆する樹脂からなる樹脂被覆材とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１７】
また本発明は、結着樹脂の軟化温度をＴ、有機粒子芯材の軟化温度をＴａ、被覆材の軟化温度をＴｂとするとき、下記式が満足されることを特徴とする。
Ｔａ>Ｔｂ>Ｔ
【００１８】
また本発明は、有機粒子芯材は、アクリル系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、内添される有機粒子は、
一次粒子の個数平均粒径が５０〜２００ｎｍであって、
外添される粒子は、
一次粒子の個数平均粒径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤である静電荷像現像剤において、
トナーは、
前記のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、有機物素材からなる有機粒子が内添され、無機または有機の素材からなる粒子（以下、外添粒子と呼ぶ）が外添され、有機粒子は、有機粒子芯材と有機粒子芯材を被覆する樹脂被覆材とを含む。したがって定着工程における加熱によって、結着樹脂と同様に有機粒子が軟化もしくは溶融するので、結着樹脂と若干融和し、有機粒子と結着樹脂との界面に界面自由エネルギーよりも強い力である分子間結合エネルギーが生じる。その結果、定着トナーに応力が加えられた場合でも、有機粒子と結着樹脂との界面に対する応力集中を緩和し、界面剥離に起因する脆性破壊を防止することができ、トナーの定着性をより高くすることができる。また好ましい素材の有機粒子を内添することによって、無機粒子の研磨力に劣らない研磨を感光体に対して行うことができ、画像かぶりおよびフィルミングを防止することができる。さらに、有機粒子を内添させてトナー中に均一に分散させると外添粒子のトナー内部への埋没を防止できるので、外添粒子の特性が発揮され、長時間使用しても帯電安定性および流動性に優れるトナーとすることができる。
【００２２】
また本発明によれば、結着樹脂の軟化温度と有機粒子芯材の軟化温度との中間の温度で軟化する樹脂被覆材によって有機粒子芯材が被覆されるので、結着樹脂の軟化温度と有機粒子芯材の軟化温度とに差があっても、樹脂被覆材によってその差を和らげることができる。したがって、定着工程において結着樹脂が溶融し、有機粒子芯材が溶融しない場合であっても、樹脂被覆材が軟化もしくは溶融することによって結着樹脂と有機粒子との界面にはたらく分子間結合エネルギーを大きくすることができ、界面剥離による脆性破壊を防止することができるので、定着安定性をさらに向上させることができる。
【００２３】
また本発明によれば、有機粒子芯材としてアクリル系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂が用いられ、これらの樹脂は好適な硬度を有するので、トナーを残留させることもなく、感光体を傷つけることもなく、感光体を適度に研磨することができる。またこれらの樹脂は透明であるので、形成される画像に色変化を生じさせることがない。
【００２４】
また本発明によれば、有機粒子の一次粒子の個数平均粒径が好適に設定され、有機粒子のトナー中への分散性を向上させて内添粒子としての感光体研磨性能を充分に発揮することができるので、画像かぶりおよびフィルミングを防止することができる。また外添粒子の一次粒子の個数平均粒径についても好適に設定されることによって、トナー内部への埋没またはトナー粒子からの脱離を防止することができるので、帯電安定性および流動性に優れるトナーを得ることができる。
【００２５】
また本発明によれば、二成分現像剤のトナーに前記のようなトナーを用いるので、画像かぶりおよびフィルミングを防止し、長時間使用しても帯電安定性および流動性が低下せず、かつトナーの記録材に対する定着性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図１は、本発明の静電荷像現像用トナー１の構成を簡略化して示す概略断面図である。本発明の静電荷像現像用トナー１（以後、単にトナー１と略称することがある）は、少なくとも結着樹脂２と着色剤３とを含み、有機物素材からなる有機粒子４が内添される母体トナー粒子７に、無機または有機の素材からなる外添粒子５が外添されて構成される。
【００２７】
なお本明細書中において、「内添」とは母体トナー粒子７中に存在させるべく添加することであり、具体的には原料中に添加させて母体トナー粒子７を製造することを意味する。「外添」とは母体トナー粒子７の表面に存在させるべく添加することであり、具体的には母体トナー粒子７を製造した後で添加することを意味する。
【００２８】
結着樹脂２としては、たとえば、スチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらを単独で、もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００２９】
スチレン系樹脂としては、たとえば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンまたはその誘導体の単独重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などのスチレン−オレフィン系共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのスチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのその他のスチレン系共重合体などが挙げられる。
【００３０】
ポリエステルとしては、アルコールとカルボン酸の重縮合反応によって得られるものであり、アルコールおよびカルボン酸を、それぞれ単独で、もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００３１】
アルコールとしては、たとえば、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどのアルキレンジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノールおよびそれらの飽和もしくは不飽和炭化水素（炭素数３〜２２）誘導体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの三価以上のポリオールなどが挙げられる。
【００３２】
また、カルボン酸としては、たとえば、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸などのジカルボン酸類、これらの飽和もしくは不飽和炭化水素（炭素数３〜２２）誘導体、これらの酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタンなどの３価以上のポリカルボン酸類、これらの酸無水物などが挙げられる。
【００３３】
本発明においては、これらの樹脂を単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよい。上記の樹脂の中でも、スチレン−アクリル系共重合体およびポリエステルが好適であり、特にスチレン−メタクリル酸アルキル共重合体が好ましく用いられる。
【００３４】
また、結着樹脂２の軟化温度Ｔは、７０〜１２０℃であることが好ましく、８０〜１１０℃であるのが特に好ましい。
【００３５】
着色剤３としては、たとえば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキレッド、カルコオイルブルー、コロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系やジスアゾ系の染料および顔料が挙げられ、これらを単独で、もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００３６】
着色剤３の配合量は、特に限定されないけれども、１００重量部の結着樹脂２に対して通常１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【００３７】
上記の結着樹脂２および着色剤３以外にも、オフセットを防止する目的で一般的な離型剤であるワックス６を用いることが好ましい。ワックス６としては、公知のものを使用でき、たとえば、汎用ワックスである低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリウレタン、カルナバワックス、マイクロクリスタリングワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックスなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよい。ワックス６の配合量は特に限定されないけれども、１００重量部の結着樹脂２に対して、通常１〜５重量部である。
【００３８】
また、トナー１には、結着樹脂２、着色剤３、ワックス６のほかに、好ましい特性を損なわない範囲で帯電制御剤などの添加剤を含有してもよい。帯電制御剤の添加によって、トナー１の摩擦帯電量を好適にすることができる。帯電制御剤としては、公知のものを使用でき、たとえば、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のコバルト、クロム、鉄などの金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などが挙げられ、これらを単独で、もしくは２種以上を併用して使用することができる。帯電制御剤の配合量は特に限定されないけれども、１００重量部の結着樹脂２に対して、通常０．０５〜１０重量部である。
【００３９】
また、本発明の静電荷像現像用トナー１は、有機物素材からなる有機粒子４が内添されることを特徴とする。図２は、有機粒子４の構成を簡略化して示す概略断面図である。有機粒子４は、有機粒子芯材４ａと、有機粒子芯材４ａを被覆する樹脂からなる被覆材４ｂとを含む。
【００４０】
このような有機粒子４をトナー１に内添させると、トナー像を紙などの記録材上に定着させるための加熱によって有機粒子４が結着樹脂２と同様に軟化もしくは溶融するので、有機粒子４は結着樹脂２と若干融和し、有機粒子４と結着樹脂２との界面に界面自由エネルギーよりも強い力である分子間結合エネルギーを生じさせることができる。その結果、定着トナーに応力が加えられた場合でも、有機粒子４と結着樹脂２との界面に対する応力集中を緩和し、界面剥離に起因する脆性破壊を防止することができ、記録材からトナーが脱落することなく、トナー１の定着安定性を向上させることができる。また有機粒子４として好ましい素材を選択することによって、無機粒子の研磨力に劣らない研磨を感光体に対して行うことができ、画像かぶりおよびフィルミングを防止することができる。
【００４１】
有機粒子芯材４ａに好ましく用いられる素材としては、たとえば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂などが挙げられる。アクリル系樹脂としては、たとえば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ含フッ素アクリレートなどが挙げられる。スチレン−アクリル系樹脂としては、たとえば、スチレン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【００４２】
有機粒子芯材４ａとしてアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂を用いると、好適な硬度を有するので、トナーを残留させることもなく、感光体を傷つけることもなく感光体を適度に研磨することができる。またこれらの樹脂は透明であるので、形成される画像に色変化を生じさせることがない。
【００４３】
有機粒子芯材４ａの軟化温度Ｔａは、１１０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１２０〜１７０℃の範囲であることが特に好ましい。また、有機粒子芯材４ａは、結着樹脂２よりも高い軟化温度を有することが好ましい。結着樹脂２よりも高い軟化温度を有すると、現像工程の攪拌時において、固体状態の有機粒子４が、わずかに軟化もしくは溶融する結着樹脂２中に分散するので、外添粒子５の埋没を抑制できる。
【００４４】
有機粒子芯材４ａは、１００重量部の結着樹脂２に対して、０．５〜１０重量部、特に０．５〜５重量部使用されることが好ましい。有機粒子芯材４ａが０．５重量部未満であると、トナー１中の有機粒子４の量が少なくなり過ぎて感光体を充分に研磨することができず、トナー１を感光体表面に残留させてしまうので、画像かぶりおよびフィルミングを発生させる原因となる。一方、有機粒子芯材４ａが１０重量部以上であると、トナーの負帯電能力が高くなりすぎて帯電安定性が低下し、転写効率の低下および画像かぶりの原因となる。また定着工程での加熱によって有機粒子４が凝集して結着樹脂２中での分散性が悪化するので、定着後の紙などの記録材に対して折り曲げるなどの負荷がかかると、結着樹脂２と凝集した有機粒子４との界面に応力が集中し、結着樹脂２と有機粒子４との界面剥離に起因する脆性破壊が起こり、記録材へのトナー１の定着性が悪化する。
【００４５】
有機粒子芯材４ａを被覆する被覆材４ｂに好ましく用いられる素材としては、たとえば、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、変性アクリル共重合体などの樹脂、脂肪族ポリカルボン酸塩、脂肪酸アミドエステルなどが挙げられ、これらを単独で、もしくは２種以上を併用して使用することができる。なお、アクリル系樹脂としては前述で例示したものを用いることができる。これらの素材の中でも、ポリエステル樹脂、変性アクリル共重合体が特に好適に用いられる。
【００４６】
被覆材４ｂの軟化温度Ｔｂとしては、８０〜１２０℃が好ましく、８０〜１１０℃であるのが特に好ましい。さらに、被覆材４ｂの軟化温度Ｔｂは、結着樹脂２の軟化温度Ｔと有機粒子芯材４ａの軟化温度Ｔａとの間の温度であることが好ましい。このような温度をとることによって、結着樹脂２の軟化温度Ｔと有機粒子芯材４ａの軟化温度Ｔａとに差があっても、被覆材４ｂによってその差を和らげることができる。したがって、定着工程において結着樹脂２が溶融し、有機粒子芯材４ａが溶融しない場合であっても、被覆材４ｂが軟化することによって結着樹脂２と有機粒子４との界面にはたらく分子間結合エネルギーを大きくしてトナー１の耐久性を向上させることができ、定着後のトナー１に応力が加えられた場合でも、有機粒子４と結着樹脂２との界面に対する応力集中を緩和し、界面剥離に起因する脆性破壊を防止することができるので、トナーの定着性をより高くすることができる。
【００４７】
また被覆材４ｂは、１００重量部の有機粒子芯材４ａに対して１０〜８０重量部、特に４０〜７０重量部被覆されるのが好ましい。被覆材４ｂの量が１０重量部未満であると、結着樹脂２と有機粒子芯材４ａとの軟化温度の差を和らげる効果が期待できず、定着安定性に欠ける。一方被覆材４ｂの量が８０重量部を超えると、有機粒子４としての粒径が大きくなり、結着樹脂２中での分散性が悪化する。
【００４８】
このような被覆材４ｂを有機粒子芯材４ａに被覆する方法としては、公知慣用の手段を用いることができ、たとえば、有機粒子４ａおよび被覆材４ｂを酢酸エチル、トルエン、キシレンなどの溶剤に溶解または分散させて攪拌・混合して被覆し、加熱乾燥させた後に解砕する方法、水系中に分散させてスラリー状とした有機粒子芯材４ａに被覆材４ｂを前記溶剤に溶解したコーティング溶液を混合して被覆し、加熱乾燥させた後に解砕する方法、有機粒子芯材４ａに対してコーティング溶液を噴霧、被覆し乾燥させる方法などが挙げられる。
【００４９】
このようにして作製される有機粒子４は、一次粒子の個数平均粒径が５０〜２００ｎｍ、好ましくは６０〜１５０ｎｍであることが必要である。一次粒子の個数平均粒径が２００ｎｍを超えると、有機粒子芯材４ａと被覆材４ｂとの接触面積および結着樹脂２と被覆材４ｂとの接触面積が減少するので、被覆材４ｂの弾性材としての役割が充分に発揮されず、定着安定性を向上することができない。一次粒子の個数平均粒径が５０ｎｍ未満であると、結着樹脂２中に有機粒子４が安定して分散することができなくなり、有機粒子４が凝集してしまう。
【００５０】
なお、有機粒子芯材４ａの一次粒子の個数平均粒径および有機粒子芯材４ａに対する被覆材４ｂの被覆量を適宜選択することによって、有機粒子４の一次粒子の個数平均粒径を好適な範囲に設定することができる。
【００５１】
以上のような結着樹脂２、着色剤３、有機粒子４、ワックス６、帯電制御剤などによって、母体トナー粒子７を製造する。母体トナー粒子７は、公知の方法によって得ることができ、たとえば、結着樹脂２、着色剤３、有機粒子４、ワックス６、帯電制御剤などの原料を混合機で混合した後、溶融混練して均一分散させ、冷却後、粉砕し分級するといった方法によって得ることができる。
【００５２】
混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機などが挙げられる。溶融混練に使用する装置としては、密閉式のニーダまたは１軸、２軸の連続押出機を用いることができる。粉砕に使用する装置としてはジェット気流を用いた衝突式気流粉砕機、機械式粉砕機などを用いることができ、風力などによる分級を施して所定粒度に調整する。なお、混合機の混合速度、混合時間、羽根形状などの混合条件は、材料の混合状態が均一になるように条件を適宜設定すればよい。溶融混練については材料の分散状態が均一となる条件を、また冷却については均一に分散された混練物がその状態を保持した状態で冷却される条件をそれぞれ適宜設定すればよい。
【００５３】
このようにして製造された母体トナー粒子７としては、体積平均粒径が５〜２０μｍであるものが好ましい。母体トナー粒子７の体積平均粒径が５μｍ未満であると、粒径が小さくなり過ぎて感光体にトナー１が安定して供給されず、画像かぶりが発生するおそれがある。また、体積平均粒径が２０μｍを超えると粒径が大きいので、高画質な画像を得ることができない。
【００５４】
本発明の静電荷像現像用トナー１は、このようにして得られる母体トナー粒子７に、無機または有機の素材からなる外添粒子５が外添されることを特徴とする。
【００５５】
外添粒子５としては、たとえば、チタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、バリウム、亜鉛などの金属酸化物が挙げられ、これらを単独で、もしくは２種以上を併用して使用することができる。これらの中でも、チタン、アルミニウム、ケイ素の酸化物が好適であり、特にケイ素の酸化物が好ましく用いられる。また、外添粒子５としては、前述の有機粒子芯材４ａに使用する有機物素材を使用することもできる。このような外添粒子５を母体トナー粒子７に外添させることによって、トナー１の転写効率、流動性および帯電安定性を向上させることができる。
【００５６】
外添粒子５の表面が親水性である場合、トナー１の調整時に外添粒子５が水分を吸着することによってトナー１中に水分が含有され、帯電安定性が低下してしまうことがある。このような外添粒子５に対しては、予め疎水化処理を行うことが好ましい。
【００５７】
疎水化処理に使用する疎水化処理剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネートカップリング剤などが使用でき、特にシランカップリング剤、シリコーンオイルが好適に用いられる。
【００５８】
シランカップリング剤としては、たとえば、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、エトキシトリメチルシランなどのオルガノアルコキシシラン、トリクロルメチルシラン、ジクロルジメチルシラン、クロルトリメチルシラン、トリクロルエチルシラン、ジクロルジエチルシラン、クロルトリエチルシラン、トリクロルフェニルシランなどのオルガノクロルシラン、トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザンなどのオルガノシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザンなどのオルガノジシラザンなどが挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。上記のシランカップリング剤の中でも、オルガノクロルシラン、オルガノシラザン、オルガノジシラザンが好適に使用される。
【００５９】
シリコーンオイルとしては、たとえば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。また、必要に応じて、架橋剤や熱処理により、上記のシリコーンオイルを硬化させてもよい。上記のシリコーンオイルの中でも、ジメチルシリコーンオイルが好適に使用される。
【００６０】
チタネートカップリング剤としては、たとえば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクルミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどが挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を併用して使用してもよい。上記のチタネートカップリング剤の中でも、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが好適に使用される。
【００６１】
疎水化処理剤の使用量は、１００重量部の外添粒子５に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。疎水化処理は、前述の被覆材４ｂを有機粒子芯材４ａに被覆する方法と同様にして行うことができる。
【００６２】
このように必要に応じて疎水化処理を行った外添粒子５は、一次粒子の個数平均粒径が１０〜５００ｎｍ、特に１０〜３００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の個数平均粒径が５００ｎｍを超えると、外添粒子５が母体トナー粒子７表面から脱離して感光体表面を傷つけるおそれがあり、１０ｎｍ未満であると、母体トナー粒子７の内部に埋没され、外添粒子５の特性が発揮されない。
【００６３】
外添粒子５は、１００重量部の結着樹脂２に対して０．０５〜１０重量部、特に０．１〜５重量部であることが好ましい。外添粒子５が０．０５重量部未満であると、トナー１に対して流動性を充分に付与することができない。外添粒子５が１０重量部を超えると、トナーの帯電量が多くなりすぎて画像濃度が低下するおそれがある。また、外添粒子５が母体トナー粒子７から脱離して、逆帯電のトナーを生み出したり画像かぶりを発生させたりする。
【００６４】
外添粒子５の母体トナー粒子７への外添は、分級後の母体トナー粒子７に外添粒子５を添加し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの高速攪拌機などで攪拌、混合することによって行われる。攪拌の回転数、時間、羽根形状などの混合条件は、母体トナー粒子７の性能に合わせて適宜設定する。外添粒子５の解砕が必要であるときは予め行っておく。
【００６５】
以上のようにして外添粒子５を母体トナー粒子７に外添させ、本発明の静電荷像現像用トナー１を製造する。このようなトナー１は、キャリアを用いない一成分現像剤用の磁性トナーまたは非磁性トナーとして用いることができるけれども、高速対応性、安定性に優れる点からキャリアと混合し、二成分現像剤として使用されるのが好ましい。
【００６６】
二成分現像剤のキャリアとしては、公知のものを用いることができ、たとえば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、磁性樹脂キャリアなどの磁性を有する粉体、ガラスビーズなど、ならびにこれらの表面を樹脂などで被覆したものが挙げられる。キャリアの被覆に使用できる樹脂としては、たとえば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を被覆する方法としては、公知慣用の手段を用いることができ、たとえば、噴霧法、浸透法、熱処理法などの方法が挙げられる。
【００６７】
このようなキャリアを、ナウタミキサ、Ｖ型混合機などの混合機によってトナー１と混合し、二成分現像剤とする。
【実施例】
【００６８】
以下本発明の実施例について説明する。実施例および比較例のトナーは、以下のようにして作製した。
【００６９】
（実施例１）
有機粒子芯材４ａとしてアクリル系微粒子ＦＳ−１０１（日本ペイント社製）４重量部、被覆材４ｂとしてフローレンＧ−６００（脂肪族ポリカルボン酸塩：共栄社化学（株）製）０．５重量部およびトルエン１００重量部をガラスビーズの入ったＳＧ分散機に投入して攪拌・混合し、加熱してトルエンを蒸発させて除去し、乾燥後解砕して有機粒子４を作製した。
【００７０】
次いで、結着樹脂２としてポリエステル樹脂（大日本インキ社製）１００重量部、着色剤３として銅フタロシアニン１５：３（大日精化社製）６重量部、ワックス６としてパラフィンＭＤＰ７０００（日本精鑞社製）１重量部、帯電制御剤としてカリックスアレンＥ８９（オリエント化学社製）１重量部および上記のようにして作製した有機粒子４（４．５重量部）をスーパーミキサー（川田社製：Ｖ−２０）で充分に混合し、得られた混合物を二軸混練機（池貝鉄工社製：ＰＣＭ−３０）によって溶融混練した。溶融混練によって得られた溶融混練物をジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業社製：ＩＤＳ−２）によって粉砕後分級し体積平均粒径６μｍのシアンの母体トナー粒子７を得た。
【００７１】
得られた母体トナー粒子７に対して、外添粒子５として、シリカ粒子ＲＹ−２００（ジメチルシリコーンオイルで疎水処理されたもの：日本アエロジル社製）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーＦＭ−２０（三井鉱山社製）により混合し、実施例１のトナーを作製した。なお、ヘンシェルミキサーの条件は、羽根回転数２９７０ｒｐｍ、羽根回転時間１８０秒であった。
【００７２】
（実施例２）
被覆材４ｂとしてフローレンＤＯＰＡ−１７（変性アクリル系共重合体：共栄社化学製）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例２のトナーを作製した。
【００７３】
（実施例３）
結着樹脂２としてポリエステル樹脂ＦＺ−４０２（大日本インキ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例３のトナーを作製した。
【００７４】
（比較例１）
有機粒子芯材４ａの代わりにシリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル社製）を使用し被覆材４ｂを被覆して作製した無機内添粒子を有機粒子４の代わりに使用した以外は実施例１と同様にして、比較例１のトナーを作製した。
【００７５】
（比較例２）
有機粒子４として、被覆材を被覆しない有機粒子芯材４ａのみを使用した以外は実施例１と同様にして、比較例２のトナーを作製した。
【００７６】
実施例および比較例のトナーに用いられる有機粒子および外添粒子の一次粒子の個数平均粒径ならびに結着樹脂、有機粒子芯材および被覆材の軟化温度の測定結果を表１に示す。なお、有機粒子および外添粒子の一次粒子の粒径ならびに結着樹脂、有機粒子芯材および被覆材の軟化温度は次のようにして測定した。
【００７７】
〔粒径測定〕
有機粒子および外添粒子の各粒子から無作為に取り出したそれぞれ１００個の粒子を透過型電子顕微鏡観察によって２０００倍に拡大して観察し、画像解析によって一次粒子の粒径を測定した。さらに、得られた測定値から個数平均粒径を算出した。
【００７８】
〔軟化温度測定〕
高架式フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所社製）を用いて、有機粒子芯材、被覆材および結着樹脂の軟化温度を以下の条件で測定した。
ダイスの細孔の径：１ｍｍ
ダイスの細孔の長さ：１ｍｍ
荷重：１０ｋｇｆ
測定開始温度：３０℃
測定条件：昇温速度６℃／分で１．０ｇの試料を溶融流出させ、計算機から算出される温度Ｔｆｂを軟化温度とした。
【００７９】
【表１】
2006091373.tif 000003
【００８０】
次に、以上のようにして作製した実施例および比較例のトナーを用いる二成分現像剤が形成する画像の評価を行うために、実施例および比較例のトナーとキャリアとを混合して二成分現像剤を作製した。
【００８１】
キャリアとしては、球形フェライトキャリア（体積平均粒径：６０μｍ）１００重量部に対してシリコーン樹脂を１０重量部被覆した樹脂被覆キャリアを使用した。このようなキャリアとトナーと混合して、二成分現像剤中にトナーが４重量％含まれる二成分現像剤を作製した。
【００８２】
以上のように実施例および比較例のトナーを用いて作製した二成分現像剤によって画像を形成し、得られた画像のトナーの記録紙への定着性、転写効率および画像かぶり、感光体への耐フィルミング性ならびに現像剤の帯電安定性についての評価を以下のようにして行った。さらに、すべての評価結果に基づいて総合評価を以下のようにして行った。
【００８３】
〔トナー定着性評価〕
複写機ＡＲ−５０５（ＳＨＡＲＰ社製）を使用して黒ベタ部分の記録紙面上でのトナー付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した黒ベタ画像を形成し、外部定着器（ヒートローラ方式：加熱ローラ径４０ｍｍ、加圧ローラ径３５ｍｍ）にてプロセス速度２０５ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅５ｍｍ、加熱ローラ温度１６０℃、加圧ローラ温度１４５℃で定着させた。次に、定着させた記録紙の黒ベタ部分が折り曲げられるように軽く折り、１ｋｇのローラを転がして折り目をつくった後、記録紙の折り目を広げて清潔なウエスで折り目の脱落トナーを払い落とした。この記録紙とトナー剥離の基準を評価する見本記録紙とを検査員の目視によって比較し、トナーの剥離レベルを剥離の少ないものから順に１０，２０，…，６０として記録紙の剥離レベルを決定し、以下のような基準で評価を行った。
○：剥離レベルが２０未満の場合。
△：剥離レベルが２０以上３０以下の場合。
×：剥離レベルが３０を超える場合。
【００８４】
〔転写効率評価〕
前述の複写機によって記録紙に黒ベタ画像を転写し、定着前の黒ベタ部分にマイラーテープを貼り付け、マクベス反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製：ＲＤ−９１４）によって測定したマクベス濃度の値をＥとした。また、黒ベタ画像転写後の感光体表面に残留するトナーをマイラーテープにより剥ぎ取り、このマイラーテープを未使用の記録紙に貼り付けたもののマクベス濃度の値をＣ、未使用のマイラーテープを未使用の記録紙に貼り付けたもののマクベス濃度の値をＤとし、下記式によって転写効率を算出し、以下のような基準で評価を行った。なお、転写効率評価は、初期および印字率６％原稿を１万枚連続複写した後の画像についてそれぞれ評価を行った。
転写効率（％）＝（Ｅ−Ｃ）×１００／（Ｅ−Ｄ）
○：転写効率が９０％を超える場合。
△：転写効率が８０％以上９０％以下の場合。
×：転写効率が８０％未満の場合。
【００８５】
〔画像かぶり評価〕
前述の複写機を使用して印字率６％の原稿を１万枚連続複写した後、形成された画像を目視により観察し以下のような基準で評価を行った。
○：かぶりがほとんど認められない場合。
△：かぶりが若干認められるけれども実用上は問題ない場合。
×：かぶりが多い場合。
【００８６】
〔耐フィルミング性評価〕
前述の複写機を使用して印字率６％の原稿を１万枚連続複写した後、ハーフトーン画像を形成し、形成したハーフトーン画像および感光体表面を目視により観察し以下のような基準で評価を行った。
○：画像の乱れおよび感光体へのトナー成分の付着が認められない場合。
△：感光体表面の一部に若干のくもりが見られるけれども、画像の乱れは認められない場合。
×：感光体表面がくもっており、画像に乱れが認められる場合。
【００８７】
〔帯電安定性評価〕
前述の複写機によって初期および印字率６％原稿を１万枚連続複写した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの黒ベタ画像を画出しし、画出しした後の初期および１万枚複写後の二成分現像剤を複写機の現像器内から採集した。二成分現像剤を、金網を具備した金属製の容器に投入し、吸引機によってトナーのみを吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサー極板間の電位差からトナーの摩擦帯電量を求めるブローオフ法によって、トナーの帯電量を測定した。この測定値に基づいて、帯電安定性を以下のような基準で評価した。
○：１万枚複写後のトナー帯電量が初期トナー帯電量の８０％を超える場合。
△：１万枚複写後のトナー帯電量が初期トナー帯電量の６０％以上８０％以下の場合。
×：１万枚複写後のトナー帯電量が初期トナー帯電量の６０％未満の場合。
【００８８】
〔総合評価〕
以上の各評価結果に基づいて以下のような基準で総合評価を行った。
◎：各評価結果がすべて○である場合。
○：各評価結果に×がなく、△が１つである場合。
△：各評価結果に×がなく、△が２つ以上である場合。
×：各評価結果のいずれか１つ以上に×がある場合。
【００８９】
実施例および比較例のキャリアを用いて作製した二成分現像剤によって形成された画像、耐フィルミング性および帯電安定性ならびに総合評価の結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2006091373.tif 000004
【００９１】
表２より、本発明の静電荷像現像用トナー１は、画像かぶりおよびフィルミングを防止し、長時間使用しても帯電安定性が低下せず、かつ記録材に対するトナーの定着性を向上させることができた。特に、被覆材４ｂの軟化温度が結着樹脂２の軟化温度と有機粒子芯材４ａの軟化温度との間にあるトナー（実施例１）を用いると良好な結果が得られた。
【００９２】
一方、無機粒子に樹脂被覆材を被覆した内添粒子を用いたトナー（比較例１）では、無機粒子と結着樹脂との結合力を樹脂被覆材の被覆によって若干大きくすることができたものの、長期使用すると外添粒子が母体トナー粒子内部に埋め込まれてトナーの帯電安定性が低下した。その結果、転写効率が低下するとともに画像かぶりを発生した。
【００９３】
また、有機粒子芯材に被覆材を被覆しない内添粒子を用いたトナー（比較例２）では、内添粒子として有機粒子を用いた場合であっても、有機粒子の軟化温度と結着樹脂の軟化温度とに差があり、結着樹脂と有機粒子とが融合できず、両者の界面における結合力を大きくすることができないので、界面剥離が起こり、トナーの定着性が低下した。また、比較例に用いた有機粒子は、外添粒子のトナーへの埋没を充分に抑制することができず、トナーの帯電安定性が低下し、画像かぶりを発生するとともに転写効率が低下した。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の静電荷像現像用トナー１の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図２】有機粒子４の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１  トナー
２  結着樹脂
３  着色剤
４  有機粒子
４ａ  有機粒子芯材
４ｂ  被覆材
５  外添粒子
６  ワックス
７  母体トナー粒子
【図１】
2006091373.tif 000005
【図２】
2006091373.tif 000006