(57)【要約】【課題】      高純度で大径の単結晶が得られるIII族酸化物系単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】  β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８は、ＦＺ法（フローティングゾーン法）により製造される。β−Ｇａ２Ｏ３系種結晶７と、目的のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８の外径に応じた量の熱融解性調整用添加物を添加したβ−Ｇａ２Ｏ３系多結晶からなる燒結素材９との接触部を加熱融解して融解帯８ｄを形成する。その融解帯８ｄの温度降下により、種結晶７の先端に単結晶８が育成する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族酸化物系単結晶からなる種結晶と目的のIII族酸化物系単結晶に熱融解性調整用添加物を添加したIII族酸化物系焼結素材とを準備し、
前記種結晶と前記III族酸化物系焼結素材とを近接させて加熱融解させることにより前記種結晶と前記III族酸化物系焼結素材とが溶解した接合部を形成し、
前記接合部の温度降下に基づいて前記目的のIII族酸化物系単結晶を製造することを特徴とするIII族酸化物系単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記熱融解性調整用添加物は、IV族元素であることを特徴とする請求項１記載のIII族酸化物系単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記熱融解性調整用添加物は、前記III族酸化物系焼結素材の外径に応じた添加量で添加されることを特徴とする請求項１記載のIII族酸化物系単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記IV族元素は、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｇｅであることを特徴とする請求項２記載のIII族酸化物系単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記熱融解性調整用添加物は、III族元素の量に対してIV族元素の量が０．０００１〜１％となるように添加することを特徴とする請求項１記載のIII族酸化物系単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記III族酸化物系焼結素材は、III族酸化物系粉末とＳｉＯ２粉末を混合して冷間圧縮し、焼結したものを用いることを特徴とする請求項１記載のIII族酸化物系単結晶の製造方法。
【請求項７】
III族酸化物系単結晶としてのＧａ２Ｏ３系単結晶からなる種結晶と目的のＧａ２Ｏ３系単結晶に熱融解性調整用添加物としてＳｉ又はＳｉＯ２を添加したＧａ２Ｏ３系焼結素材とを準備し、
前記種結晶と前記Ｇａ２Ｏ３系焼結素材とを近接させて加熱融解させることにより前記種結晶と前記Ｇａ２Ｏ３系焼結素材との接合部を形成し、
前記接合部の温度降下に基づいて前記目的のＧａ２Ｏ３系単結晶を製造することを特徴とするIII族酸化物系単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子に用いるIII族酸化物系単結晶の製造方法に関し、特に、高純度および高品質で大径の単結晶が得られるIII族酸化物系単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外領域での発光素子は、水銀フリーの蛍光灯の実現、クリーンな環境を提供する光触媒、より高密度記録を実現する新世代ＤＶＤ等の光源として特に大きな期待が持たれている。このような背景から、ＧａＮ系青色発光素子が実現されてきたが、更なる短波長化光源が求められている。一方、近年、紫外光を透過する基板として、β−Ｇａ２Ｏ３のバルク系単結晶による基板の製造が検討されている。
【０００３】
このような基板の材料を製造するための従来の単結晶育成方法として、ＦＺ法（Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｚｏｎｅ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）が知られている（例えば非特許文献１参照。）。
【０００４】
ＦＺ法は、β−Ｇａ2Ｏ3の種結晶および焼結素材を接触し、この接触部を加熱・融解して種結晶と焼結素材とが融解した接合部を形成し、接合部の温度が下がることにより単結晶を製造する方法である。この方法によれば、単結晶が接触する容器を使用しないので、容器からの汚染が防げること、容器による使用雰囲気の制限が無いこと、容器と反応しやすい材料の育成ができること等の利点がある。
【非特許文献１】Ｍ．Ｓａｕｒａｔ，Ａ．Ｒｅｖｃｏｌｅｖｓｃｈｉ，「Ｒｅｖ．Ｉｎｔ．ＨａｕｔｅｓＴｅｍｐｅｒ．ｅｔ  Ｒｅｆｒａｃｔ．」１９７１年８号ｐ．２９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のＦＺ法では、目的とする単結晶の外径が大きくなるに従い融解帯の中心部と外周部との温度差が生じる。
【０００６】
図４は、従来のＦＺ法によるβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶の育成法における融解帯８ｄを示す。β−Ｇａ２Ｏ３焼結素材９を融解したときに、融解帯８ｄの中心部の温度が下がり円錐状に凝固し凝固部８ｅを形成し、単結晶育成途中にその凝固部８ｅが融解していない焼結素材９と接触する。そのため、焼結素材９とβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶８の回転が均一でなくなり、例えば、燒結素材９が矢印Ａ方向に振動し、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８の結晶育成界面である凝固部８ｅと融解帯８ｄの融解部分との界面が不安定になり、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８の品質が低下する。
【０００７】
図５は、従来のＦＺ法において、融解帯８ｄが液だれを起こした状態を示す図である。凝固部８ｅを小さくしようとして、光源の光パワーを上げると、融解帯８ｄの外周部の温度が上昇し粘度が小さくなるとともに加熱範囲が広がるので、外周部に液だれ部８ｆが生じ、終いには、融解帯８ｄが燒結素材９から離れてしまい、結晶を育成させることが難しくなる等の問題がある。これらの問題から、高純度で大径のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８を製造するのが困難であった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、高純度および高品質で大径の単結晶が得られるIII族酸化物系単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するため、III族酸化物系単結晶からなる種結晶と目的のIII族酸化物系単結晶に熱融解性調整用添加物を添加したIII族酸化物系焼結素材とを準備し、前記種結晶と前記III族酸化物系焼結素材とを近接させて加熱融解させることにより前記種結晶と前記III族酸化物系焼結素材とが溶解した接合部を形成し、前記接合部の温度降下に基づいて前記目的のIII族酸化物系単結晶を製造することを特徴とするIII族酸化物系単結晶の製造方法を提供する。
【００１０】
この構成によれば、製造しようとするIII族酸化物系単結晶（以下、単に「単結晶」という）に熱融解性調整用添加物を添加したことにより、単結晶の赤外線吸収特性が大きくなり、光源からの赤外線を単結晶が効率的に吸収するようになると考えられる。また、所定の量の熱融解性調整用添加物を添加したことにより、電気伝導度が上昇し、これに伴って熱の伝導も良くなるとも考えられる。そのため、燒結素材の融解部の中心部分の温度と燒結素材の外周部との温度差が小さくなるので、中心部分が凝固し難くなり、凝固部が焼結素材に接触して単結晶育成界面を不安定にすることがなく、高純度のIII族酸化物系単結晶を製造することができる。
【００１１】
III族酸化物としてＧａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等を用いることができる。その中でＧａ２Ｏ３は、その結晶型からα型、β型、γ型、δ型、ε型等の種類が存在するが、常温常圧で安定であるβ型のＧａ２Ｏ３（β−Ｇａ２Ｏ３）を用いるのが好ましい。
【００１２】
また、種結晶の代わりに、III族酸化物としてβ−Ｇａ２Ｏ３と同じ単斜晶系、空間群がＣ２／ｍに属するガリウム、インジウム、アルミニウム等の元素の酸化物を含むβ−Ｇａ２Ｏ３固溶体からなるβ−Ｇａ２Ｏ３系種結晶を用いてかかる固溶体からなるβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶を育成させてもよい。これにより、紫外から青色の波長域で発光するＬＥＤを実現できる。
【００１３】
また、熱融解性調整用添加物は、III族酸化物系焼結素材の外径に応じた添加量で添加するようにしても良い。
【００１４】
前記特性調整用添加物は、IV族元素であること、特に、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｇｅであること、あるいはそれらの酸化物であることが好ましい。
【００１５】
また、熱融解性調整用添加物は、III族元素の量に対してIV族元素の量が０．０００１〜１％となるように添加することが好ましい。
【００１６】
前記III族酸化物系焼結素材は、III族酸化物系粉末とＳｉＯ２粉末を混合して冷間圧縮し、焼結したものを用いることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記目的を達成するため、III族酸化物系単結晶としてのＧａ２Ｏ３系単結晶からなる種結晶と目的のＧａ２Ｏ３系単結晶に熱融解性調整用添加物としてＳｉ又はＳｉＯ２を添加したＧａ２Ｏ３系焼結素材とを準備し、前記種結晶と前記Ｇａ２Ｏ３系焼結素材とを近接させて加熱融解させることにより前記種結晶と前記Ｇａ２Ｏ３系焼結素材との接合部を形成し、前記接合部の温度降下に基づいて前記目的のＧａ２Ｏ３系単結晶を製造することを特徴とするIII族酸化物系単結晶の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高純度および高品質で大径のIII族酸化物系単結晶を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明の実施の形態に係る赤外線加熱単結晶製造装置を示す。この赤外線加熱単結晶製造装置１は、ＦＺ法（フローティングゾーン法）によりIII族酸化物としてのβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶を製造するものであり、石英管２と、β−Ｇａ２Ｏ３系種結晶（以下「種結晶」と略す。）７を保持・回転するシード回転部３と、β−Ｇａ２Ｏ３系焼結素材（以下「焼結素材」と略す。）９を保持・回転する素材回転部４と、焼結素材９を加熱して溶融する加熱部５と、シード回転部３、素材回転部４および加熱部５を制御する制御部６とを有して概略構成されている。
【００２０】
シード回転部３は、種結晶７を保持するシードチャック３３と、シードチャック３３に回転を伝える下部回転軸３２と、下部回転軸３２を正回転させるとともに、上下方向に移動させる下部駆動部３１とを備える。
【００２１】
素材回転部４は、焼結素材９の上端部９ａを保持する素材チャック４３と、素材チャック４３に回転を伝える上部回転軸４２と、上部回転軸４２を正逆回転させるとともに、上下方向に移動させる上部駆動部４１とを備える。
【００２２】
加熱部５は、焼結素材９を径方向から加熱して溶融するハロゲンランプ５１を収容し、ハロゲンランプの発光する光を燒結素材９の所定部位に集光する楕円鏡５２と、ハロゲンランプ５１に電源を供給する電源部５３とを備える。
【００２３】
石英管２には、下部回転軸３２、シードチャック３３、上部回転軸４２、素材チャック４３、焼結素材９、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８および種結晶７が収容される。石英管２は、酸素ガスと不活性ガスとしての窒素ガスとの混合ガスを供給されて密閉できるようになっている。
【００２４】
次に、本実施の形態に係るβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶育成方法を、図１および図２を参照して説明する。図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態に係るβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶の育成過程を示す。なお、図２ではシードチャック３３は省略してある。
【００２５】
（１）種結晶の作製
種結晶７は、例えば、III族酸化物としてβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶を劈開面に沿って切り出したもので、例えば、断面正方形の角柱状を呈し、種結晶７の一部がシードチャック３３に保持される。種結晶７は、良好なβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８を育成させるため、育成結晶の５分の１以下の外径または５ｍｍ２以下の断面積を有し、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８の育成の際に破損しない強度を有する。本実施の形態では、断面積を１〜２ｍｍ２とした。その軸方向は、ａ軸＜１００＞方位、ｂ軸＜０１０＞方位、あるいはｃ軸＜００１＞方位（結晶学的に決まる方位）である。なお、ここで、外径とは、正方形の一辺、矩形の長辺あるいは円の直径等をいう。また、軸方向と各方位との誤差は、プラスマイナス１０°の範囲内とするのが好ましい。
【００２６】
（２）焼結素材９の作製
まず、焼結素材９を、以下のようにして作製しておく。すなわち、例えば純度５Ｎのβ−Ｇａ２Ｏ３多結晶の粉末に、製造すべきβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶に熱融解性調整用添加物、例えば、原子数で０．０００１〜１％のＳｉを添加する。なお、熱融解性調整用添加物としては、Ｓｉに限らず、他のIV族元素を用いることができる。また、熱融解性調整用添加物の添加量は、焼結素材９の外径に応じた量としても良い。ここで、Ｓｉ単体を添加するのではなく、例えば、ＳｉＯ２を添加する。次に、ＳｉＯ２を添加したβ−Ｇａ２Ｏ３多結晶の粉末を図示しないゴム管に充填し、５００ＭＰａで冷間圧縮する。その後、１５００℃で１０時間焼結し、焼結体としての棒状の焼結素材９を得る。
【００２７】
（３）β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８の作製
次に、図１に示すように、種結晶７の一部をシードチャック３３に保持し、棒状の燒結素材９の上端部９ａを素材チャック４３に保持する。次に、図２（ａ）に示すように、上部回転軸４２の上下位置を調節して種結晶７の上端７ａと焼結素材９の下端９ｂを接触させる。また、ハロゲンランプ５１の光を種結晶７の上端７ａと焼結素材９の下端９ｂとの部位に集光するように、上部回転軸４２および下部回転軸３２の上下位置を調節する。石英管２の雰囲気２ａは、窒素と酸素の混合気体（１００％窒素から１００％酸素の間で変化する）の全圧１気圧から２気圧に満たされている。
【００２８】
操作者が図示しない電源スイッチをオンにすると、制御部６は、制御プログラムに従い、各部を制御して以下のように単結晶育成制御を行う。加熱部５に電源が投入されると、ハロゲンランプ５１は、種結晶７の上端７ａと燒結素材９の下端９ｂの部位を加熱して、その加熱部位を融解し、融解滴８ｃを形成する。このとき、種結晶７のみを回転させておく。
【００２９】
ついで、焼結素材９と種結晶７とが十分になじむように当該部を反対方向に回転させながら融解する。適度の大きさのβ−Ｇａ２Ｏ３の融解滴８ｃとなったときに、焼結素材９の回転を停止し、図２（ｂ）に示すように、種結晶７のみを回転させて燒結素材９および種結晶７を互いに反対方向に引っ張り、種結晶７よりも細いダッシュネック８ａを形成する。
【００３０】
ついで、種結晶７と焼結素材９を２０ｒｐｍで互いに反対方向に回転させながらハロゲンランプ５１で加熱し、かつ、種結晶７、焼結素材９をハロゲンランプ５１に対し、下方に移動させる。ハロゲンランプ５１により燒結素材９を加熱すると、燒結素材９は、融解して融解帯８ｄを形成するとともに、それが温度降下すると図２（ｃ）に示すように、燒結素材９と同等またはそれよりも小さな外径Ｄのβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８が生成する。
【００３１】
図３は、本発明の実施の形態に係る赤外線加熱単結晶製造装置を用いて単結晶を育成させているときの融解帯８ｄを示す図である。燒結素材９を融解して融解帯８ｄを形成したときに、添加したＳｉ又はＳｉＯ２の作用により中心部が凝固し難くなり、凝固部８ｅは、燒結素材９に接触しない高さで存在する。
【００３２】
適度の長さの単結晶を形成した後、図２（ｄ）に示すように、生成したβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８を取り出すためにβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８の上部８ｂを細径化する。
【００３３】
次に、本実施の形態の効果を説明する。
（イ）Ｓｉ又はＳｉＯ２を添加することにより、外側から加熱した場合に、外径が大きな結晶でも、中心部と外側の温度差が小さくなるため、中心部が凝固し難くなるので、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶育成界面が不安定にならず、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８の品質の低下を防止することができる。それは、Ｓｉ又はＳｉＯ２を添加することにより、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８の赤外吸収特性が大きくなり、光源からの赤外線をβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８が効率的に吸収するようになると考えられるからである。また、Ｓｉ又はＳｉＯ２を添加することにより、電気伝導度が上昇し、これに伴って熱の伝導も良くなるとも考えられるからである。なお、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８の赤外吸収特性が大きくなるのは、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８が青みがかっていることからも分かる。
（ロ）Ｓｉ又はＳｉＯ２を添加することにより、融解帯８ｄの粘度、張力、融解したβ−Ｇａ２Ｏ３焼結素材９の重力等のバランスが保たれるため、融解した焼結素材９が落下し難くなるので、大径のβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８を得ることができる。
（ハ）Ｓｉ又はＳｉＯ２を添加することにより、融点が下がるため、光源の光パワーを上げることなくβ−Ｇａ２Ｏ３燒結素材９を融解することができる。
（ニ）このβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８は、ａ軸＜１００＞方位、ｂ軸＜０１０＞方位、あるいはｃ軸＜００１＞方位を結晶軸とすることにより、クラッキング、双晶化傾向が減少し、高い結晶性が得られる。
（ホ）また、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８が、再現性よく生成できる。そのため、発光素子等の半導体の基板としての利用価値も高い。
【００３４】
上記（イ）〜（ハ）より明らかなように、添加Ｓｉ又はＳｉＯ２は、β−Ｇａ２Ｏ３の熱伝導性、粘度、張力、融点等の諸特性を調整する作用を有する。
【００３５】
［他の実施の形態］
なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されず、種々の変形実施が可能である。例えば、窒素と酸素の混合気体として全圧が２気圧以上でＦＺ法による結晶育成を行うと、バブルの発生を抑えることができ、結晶育成過程をより安定化できる。
【００３６】
また、ハロゲンランプの代わりに加熱コイルで加熱してもよい。また、不活性ガスとして窒素ガスを使用するものとして説明したが、窒素ガスの代わりにアルゴンを使用してもよい。
【００３７】
また、種結晶７は、断面長方形でもよく、角柱状の代わりに、円柱状や楕円柱状であってもよい。
【００３８】
なお、本発明は、β−Ｇａ２Ｏ３系種結晶７、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８、燒結素材９を移動させたが、加熱部５を移動させることによっても、燒結素材９を融解し、β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶８を育成することができる。
【００３９】
本発明は、ＦＺ法について説明したが、ＣＺ法等の他の単結晶を育成させる方法にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施の形態に係る赤外線加熱単結晶製造装置を示す要部断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施の形態に係るβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶の育成過程を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る赤外線加熱単結晶製造装置を用いてβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶を育成させているときの融解帯を示す図である。
【図４】従来のＦＺ法によるβ−Ｇａ２Ｏ３系単結晶の育成法における融解帯を示す図である。
【図５】従来のＦＺ法において、融解帯が液だれを起こした状態を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１…赤外線加熱単結晶製造装置、２…石英管、２ａ…雰囲気、３…シード回転部、４…素材回転部、５…加熱部、６…制御部、７…種結晶、８…β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶、８ａ…ダッシュネック、８ｂ…上部、８ｃ…融解滴、８ｄ…融解帯、８ｅ…凝固部、８ｆ…液だれ部、９…燒結素材、９ａ…上端部、９ｂ…下端、３１…下部駆動部、３２…下部回転軸、３３…シードチャック、４１…上部駆動部、４２…上部回転軸、４３…素材チャック、５１…ハロゲンランプ、５２…楕円鏡、５３…電源部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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