(57)【要約】【課題】            充分な耐熱性が得られ、タックが生ぜず、アルカリ水溶液で現像可能であり、かつレジスト用組成物として基本的な性能に優れ、保存安定性にも優れた、活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂組成物およびその硬化物を提供すること。【解決手段】        エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）と多塩基酸無水物（ａ２）及び２個以上のアルコキシメチロール基を有するアミノ化合物（ａ３）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂（Ａ）とエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、その硬化物。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）と多塩基酸無水物（ａ２）及び２個以上のアルコキシメチロール基を有するアミノ化合物（ａ３）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂（Ａ）とエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項２】
前記２個以上のアルコキシメチロール基を有するアミノ化合物（ａ３）がアルコキシメチロール化されたトリアジン環構造を有する化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項３】
前記２個以上のアルコキシメチロール基を有するアミノ化合物（ａ３）が、アルコキシメチロールメラミンおよび／またはアルコキシメチロールグアナミンである請求項２記載の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）がノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸から誘導される樹脂である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項５】
前記活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、アルコキシメチロール基の濃度が０．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ、酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量が１，０００〜８０，０００である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）と多塩基酸無水物（ａ２）及び２個以上のアルコキシメチロール基を有するアミノ化合物（ａ３）の他に、更に、（メタ）アクリロイル基含有モノイソシアネート化合物（ａ４）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、光開始剤（Ｃ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型（メタ）エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂脂組成物。
【請求項８】
さらに、反応性希釈剤（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を塗工し、活性エネルギー線硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物性に優れた活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂組成物およびその硬化物に関し、より詳しくは、紫外線、電子線等のエネルギー線に対して高感度で、アルカリ水溶液で現像可能で、硬化膜の耐熱性、硬度、伸度、電気特性に優れ、カラーフィルター層や電子デバイスの保護膜、印刷配線基板用ソルダーレジスト等の永久保護マスク、配線基板の絶縁層、ビルドアップ材料、光学物品等の用途に好適な活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂は、不飽和エポキシエステル樹脂またはビニルエステル樹脂とも呼ばれ、耐熱性、耐薬品性、密着性、機械特性が他のアクリルオリゴマー類に比べ優れるため、各種コーティング材料、構造材料、配線基板のソルダーレジスト用等として広く用いられている。特に、ソルダーレジストに関しては、基板情報量の増加につれてパターンの細密化が嘱望されており、写真製版法によるソルダーレジストが用いられている。この手法としては、未露光部インキを溶剤や希アルカリ液で現像する方法があるが、コストや溶剤の公害問題で、希アルカリ液現像が主流となっている。これらの希アルカリ現像型ソルダーレジストとしては、エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂の水酸基に酸無水物を反応させてカルボキシル基をペンダント化させた、いわゆる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂が主成分である。この樹脂やそれを利用した組成物は、アクリレートによる架橋反応だけでは、耐熱性や耐水性に劣っている。また、エポキシ樹脂との組成物においては、その硬化塗膜は、耐熱性、耐水性には優れるが、組成物の安定性が悪い欠点を有している。
【０００３】
これらの難点を改善するため、エポキシ基の少なくとも一つ以上がアクリル変性したエポキシ樹脂化合物と主体とした感光性組成物にメトキシメチルメラミンを添加した組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、メトキシメチルメラミンを添加した場合、予備乾燥にて溶剤を揮散させた時点で、塗膜表面にタックが生じ、ネガフィルムを直接接触できない欠点を有している。また、エポキシ（メタ）アクリレート が充分な酸価を有していない場合、アルカリ水溶液で現像できない欠点も有している。また、一般的なアルカリ水溶液現像可能なエポキシ（メタ）アクリレート は、ノボラックタイプのエポキシ樹脂を出発原料としたエポキシ（メタ）アクリレート に二塩基酸無水物を付加させた酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート を用いており、塗膜の耐熱性、耐水性を上げる為、充分な架橋を進める為、二塩基酸無水物付加量を増やしている。そのため、硬化塗膜中に未反応のカルボキシル基が残存しやすく、耐水性に劣る問題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２０４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、充分な耐熱性が得られ、タックが生ぜず、アルカリ水溶液で現像可能であり、かつレジスト用組成物として基本的な性能に優れ、保存安定性にも優れた、活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂組成物およびその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決する為に、アルコキシメチロール基とカルボキシル基と樹脂骨格中に有した、アルカリ水溶液で現像可能なエポキシ（メタ）アクリレートとエポキシ基を２個以上有する化合物とを含有した活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂組成物およびその硬化物が前記要求性能を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）と多塩基酸無水物（ａ２）及び２個以上のアルコキシメチロール基を有するアミノ化合物（ａ３）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂（Ａ）とエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、その硬化物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明よれば、タック性、現像性、溶剤乾燥時の安定性試験、感度、解像性、熱物性、保存安定性、耐水性について、優れた特性を有する、特にレジスト用に好適な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂（Ａ）は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）と多塩基酸無水物（ａ２）及び２個以上のアルコキシメチロール基を有するアミノ化合物（ａ３）を反応させて得られる樹脂であるが、その製造方法としては、例えば、
(1)エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）と多塩基酸無水物（ａ２）の反応物（ａ１２）に、２個以上のアルコキシメチロール基を有するアミノ化合物（ａ３）を反応させて樹脂を得る方法や、
(2)エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）に２個以上のアルコキシメチロール基を有するアミノ化合物（ａ３）を反応させた後、得られた反応物（ａ１３）に多塩基酸無水物（ａ２）を反応させて樹脂を得る方法が挙げられる。
これらの方法の中でも、前記(1)の方法が、好ましい。これらの方法で得られる活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂（Ａ）は、アルコキシメチロール化されたトリアジン環構造とカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有している。
【００１０】
まず、前記(1)の方法について説明する。
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）としては、例えば、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ１−１）と分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ａ１−２）を反応させて得られる樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂（ａ１−１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂類；ノボラック型ビスフェノール類、クレゾールノボラック型フェノールノボラック型或いはキシレノールノボラック等各種ノボラック型エポキシ樹脂類；ジシクロペンタジエン変性フェノール化合物とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂類；ナフトール或いはビナフトール、これらのノボラック体等のナフトール類とエピハロヒドリンとから誘導されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂類；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体；ポリグリシジル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマーと他の不飽和モノマーとの共重合体等を挙げるころができ、所望する要求性能により、これらエポキシ樹脂を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用しても良い。好ましくは、ビスフェノールＡのノボラック型、クレゾールノボラック型やフェノールノボラック型などの各種ノボラック型エポキシが分子量分布を有しているので、タックや現像性の面から好ましい。
【００１１】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）は、例えば、前記分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ１−１）と分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ａ１−２）とを８０〜１６０℃（好ましくは、１００〜１５０℃）で反応させて得られる。この反応は、無触媒でもよいが、例えば、エポキシ基とカルボキシル基とを反応させる際に用いられる塩基性化合物、例えば、アミン類或いはホスフィン類等を用いてもよい。また、前記分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ａ１−１）と分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ａ１−２）とを反応比率は、例えば、前記エポキシ樹脂（ａ１−１）中のエポキシ基とモノカルボン酸（ａ１−２）中のカルボキシル基との当量比〔（エポキシ基）／（カルボキシル基）〕は、０．９〜１．１であることが好ましく、０．９５〜１．０５であることが好ましい。
【００１２】
分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ａ１−２）としては、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸が好ましく、あるいは、これらのダイマー酸やトリマー酸が使用できる。また、前記化合物（ａ１−２）は１種以上で使用できる。
【００１３】
また、前記化合物（ａ１−２）としては、エチレン性不飽和二重結合と水酸基と有する化合物とニ塩基酸無水物との反応により得られる化合物が使用できる。前記エチレン性不飽和二重結合と水酸基と有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のポリオールと（メタ）アクリル酸とエステル化して得られる化合物であって分子内に少なくとも水酸基を１個有する化合物類；エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；前記水エチレン性不飽和二重結合と水酸基と有する化合物とε−カプロラクトン等の環状ラクトンとの反応生成物類；前記エチレン性不飽和二重結合と水酸基と有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等環状エーテル化合物との反応生成物類が挙げられる。所望する要求性能により、これらを単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１４】
前記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等のニ塩基酸無水物類を挙げることができ、所望する要求性能により、これら酸無水物を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
本発明で用いる多塩基酸無水物（ａ２）としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等を挙げることができ、所望する要求性能により、これら酸無水物を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１６】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）と多塩基酸無水物（ａ２）の反応物（ａ１２）を製造する際のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）と多塩基酸無水物（ａ２）との反応比率は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）中の水酸基と酸無水基のモル比〔ＯＨ／（酸無水基）〕が、１以下であれば、特に限定されないが、反応物がゲル化や増粘しにくいことから、前記モル比が０．２〜０．９５の範囲にあることが好ましい。これらの中でも、前記活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、特に好ましい。なお、この反応は、８０〜１２０℃で行うことが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる２個以上のアルコキシメチロール基を有するアミノ化合物（ａ３）としては、例えば、メトキシメチロールメラミン、エトキシメチロールメラミン、プロポキシメチロールメラミン、ブトキシメチロールメラミンなどのアルコキシメチロールメラミン類やメトキシメチロールグアナミン、ブトキシメチロールグアナミンなどのグアナミン類のようなトリアジン骨格を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は所望する要求性能により、これらアミノ化合物を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１８】
前記（ａ１）と（ａ２）との反応物（ａ１２）と、前記アミノ化合物（ａ３）との反応比率は、前記アミノ化合物（ａ３）中のアルコキシメチロール基と反応物（ａ１２）中の水酸基とのモル比〔アルコキシメチロール基／水酸基〕が０．１〜３．０の範囲であることが好ましく、９０〜１４０℃で反応することが好ましい。
【００１９】
次いで、前記(2)の製造方法について説明する。
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）とアミノ化合物（ａ３）と酸無水物（ａ２）とは、前述のものが同様に使用できる。また、前記エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂（ａ１）と前記アミノ化合物（ａ３）とを反応して前記反応物（ａ１３）を得る際の反応比率は、前記アミノ化合物（ａ３）中のアルコキシメチロール基とエポキシ（メタ）アクリレート 樹脂（ａ１）中の水酸基とのモル比〔アルコキシメチロール基／水酸基〕が０．１〜３．０の範囲であることが好ましく、９０〜１４０℃で反応することが好ましい。
【００２０】
また、得られた反応物（ａ１３）と酸無水物（ａ２）の反応条件は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１３）中の水酸基と酸無水基のモル比〔ＯＨ／（酸無水基）〕が、１以下であれば、特に限定されないが、反応物がゲル化や増粘しにくいことから、前記モル比が０．２〜０．９５の範囲にあることが好ましい。これらの中でも、前記活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、特に好ましい。なお、この反応は、８０〜１２０℃で行うことが好ましい。
【００２１】
前記のようにして得られた活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、アルコキシメチロール基の濃度が０．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ、酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量が１５００〜８００００となるように、各成分の配合比を調整することが、後述する理由から好ましい。
【００２２】
また、本発明に用いる活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂（Ａ）としては、前述の方法で得られたアルコキシメチロール化されたトリアジン環構造とカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有したエポキシ（メタ）アクリレート 樹脂に、更に（メタ）アクリロイル基含有モノイソシアネート化合物（ａ４）を反応させて得られる樹脂や、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）、多塩基酸無水物（ａ２）、２個以上のアルコキシメチロール基を有するアミノ化合物（ａ３）及び（メタ）アクリロイル基含有モノイソシアネート化合物（ａ４）を反応させて得られる樹脂が挙げられる。
【００２３】
前記化合物（ａ４）としては、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、シアネート−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シアネート−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
また、前記化合物（ａ４）としては、更に、ポリイソシアネート化合物（ａ４−１）と１つ以上の（メタ）アクリレート基とアルコール性水酸基を有する化合物（ａ４−２）〔以下、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４−２）と記す。〕とを、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４−２）中の水酸基とポリイソシアネート化合物（ａ４−１）中のイソシアネート基との当量比〔（ＯＨ）／（ＮＣＯ）〕＝１／１．８〜１／２．２で反応して得られる化合物を使用しても良い。なお、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４−２）の代わりに、ｐ−ヒドロキシスチレン等のビニル重合性ヒドロキシ化合物を用いてもよい。
【００２５】
前記ポリイソシアネート（ａ４−１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類やこれらのウレートジオン化合物類、イソシアヌレート化合物類或いはポリオールとこれらのイソシアネートとをイソシアネート基が過剰となる条件で反応した化合物が挙げられる。これらの中でもジイソシアネート化合物類を用いることが、ゲル化や増粘しにくいことから好ましい。また、これらは所望する要求性能により、これら酸無水物を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２６】
前記アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４−２）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等の１つ以上の（メタ）アクリレート基とアルコール性水酸基を１個有する化合物；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のポリオールと（メタ）アクリル酸とエステル化して得られる化合物で水酸基を分子中に持っている化合物；分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、上記水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物にε−カプロラクトン等の環状ラクトンを反応させたもの、上記水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等環状エーテル化合物を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。上記の（メタ）アクリレート化合物の中でも、アルコール性水酸基を１個有する化合物が好ましい。また、所望する要求性能により、これらを単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
前述のアルコキシメチロール化されたトリアジン環構造とカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有したエポキシ（メタ）アクリレート 樹脂にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（ａ４）との反応は、４０〜１００℃で行うことが好ましい。また、その反応比率は、エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂（Ａ）中の固形分当たりのアクリロイル基の濃度が、後述する好ましい範囲であれば特に限定されないが、例えば、前記エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂（Ａ）中の水酸基と前記化合物（ａ４）中のイソシアネートの当量比〔（−ＯＨ）／（−ＮＣＯ）〕が０．０１〜０．８の範囲が好ましい。
【００２８】
また、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）、多塩基酸無水物（ａ２）、２個以上のアルコキシメチロール基を有するアミノ化合物（ａ３）及び（メタ）アクリロイル基含有モノイソシアネート化合物（ａ４）を反応させてエポキシ（メタ）アクリレート 樹脂（Ａ２）を得る場合は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ１）と多塩基酸無水物（ａ２）との混合比は、前記の反応物（ａ１２）と同様であることが好ましく、また、前記２個以上のアルコキシメチロール基を有するアミノ化合物（ａ３）と（メタ）アクリロイル基含有モノイソシアネート化合物（ａ４）のそれぞれの混合量も前述の配合比から決定することが好ましく、その際、活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、アルコキシメチロール基の濃度が０．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ、酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、重量平均分子量が１５００〜８００００となる様に各成分の配合比を調製することが、後述する理由から好ましい。
【００２９】
なお、前述のような合成反応時には、必要に応じて、重合禁止剤や溶媒を使用してもよい。
【００３０】
前記エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂（Ａ）の樹脂の固形分当たりの酸価として、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、中でも、現像性、硬化物物性の点から２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００３１】
また、前記エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂（Ａ）中の固形分当たりのアルコキシメチロール基の濃度が０．３〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲となることが機械特性や耐熱性、電気特性などの硬化物物性の点から好ましい。
【００３２】
また、前記エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂（Ａ）中の固形分当たりのアクリロイル基の濃度は、活性エネルギー線感度が高く、樹脂が充分硬化することから１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、硬化物の物性が良好な点から１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。
【００３３】
前記活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂（Ａ）の分子量は、現像性や硬化性が良好である点から且つ重量平均分子量は８００００以下であることが好ましい。また、樹脂硬化後にタックが生じにくいことから且つ重量平均分子量が１５００以上が好ましい。なお、前記重量平均分子量はポリスチレン換算の値である。また、数平均分子量は、１，０００〜２００００が好ましい。
【００３４】
本発明で用いるエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、エポキシ基を２個以上融資する化合物であれば特に限定はしないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂類；ノボラック型ビスフェノール類、クレゾールノボラック型フェノールノボラック型或いはキシレノールノボラック等各種ノボラック型エポキシ樹脂類；ジシクロペンタジエン変性フェノール化合物とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂類；ナフトール或いはビナフトール、これらのノボラック体等のナフトール類とエピハロヒドリンとから誘導されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂類；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体；ポリグリシジル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマーと他の不飽和モノマーとの共重合体等を挙げることができ、所望する要求性能により、これらエポキシ樹脂を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３５】
エポキシ基を２個以上有する化合物（Ｂ）の使用量は、特に規定されるものではないが、通常、活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対してエポキシ基が、エポキシ基／カルボキシル基＝０．２〜５．０（当量比）であり、好ましくは、０．５〜２．０（当量比）である。
【００３６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂組成物には、必要応じて、光開始剤（Ｃ）を配合することができる。前記光開始剤（ＢＣ）としては、光重合開始剤（Ｃ）としては、各種の光重合開始剤を用いることができ、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４ージアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンのごときアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アルミアントラキノンのごときアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのごときチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのごときケタール類、またはキサントン類等が挙げられる。
【００３７】
光重合開始剤の使用量は、通常、エネルギー線硬化型樹脂組成物の固形分１００重量部に対して０．２〜３０重量部であり、好ましくは０．５〜１５重量部の範囲である。かかる光重合開始剤は一種あるいは二種以上と組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物には、硬化膜の物性の改質、硬化性の改良、塗装適性の改質等の目的で、例えば、反応性希釈剤（Ｄ）を用いることができる。反応性希釈剤（Ｄ）としては、各種の光重合性ビニル単量体やオリゴマーが挙げられる。これらの代表的な例としては、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、もしくは、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、また、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエステル（メタ）アクリレート化合物、あるいはビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートまたはウレタンアクリレートのごとき、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類を挙げることができる。単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。これらの応性希釈剤（Ｄ）の使用量の好ましい範囲は、エネルギー線硬化型難燃性樹脂の固形分１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部である。
【００３９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤（Ｅ）を配合してもよい。これらの例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエーテル系溶剤や酢酸エステル類などが挙げられる。
【００４０】
上記のような有機溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。その使用量の好ましい範囲は、エネルギー線硬化型難燃性樹脂の固形分１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部である。
【００４１】
本発明のレジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成物には、更に必要に応じて、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の各種の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の各種の着色用顔料、消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤、スリップ剤等を加えてもよい。
【００４２】
本発明のレジスト用エネルギー線硬化型樹脂組成物は、各種基材に塗布することにより、被膜を形成させることができる。基材としては、例えば、プリント配線基板などがあり、この上に前記組成物をスクリーン印刷法、ロールコーター法あるいはカーテンコーター法、スプレーコーター、スピンコーター等などにより全面に塗布し、エネルギー線を照射して必要部分を硬化後、希アルカリ水溶液で未露光部分を溶かし去り、更に熱による後硬化を加えることにより、目的とする被膜を形成せしめることができる。また、溶剤等を含有する場合は、エネルギー線の照射前に溶剤乾燥を行っても良い。
【００４３】
本発明でいう活性エネルギー線とは、電子線、α線、γ線、Ｘ線、中性子線または、紫外線のごとき、電離放射線や光などを総称するものである。また、好ましくは上記活性エネルギー線に加え、熱による硬化も併用したほうが好ましい。さらに好ましくは、上記活性エネルギー線に加え、１００℃〜２６０℃の範囲で、３０分〜５時間の範囲で併用硬化させることが、耐熱性等の硬化物性に好ましい。
【００４４】
活性エネルギー線の照射光源としては、紫外線を使用する場合は、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプまたはメタルハライドランプ等が適当であり、その他レーザー光線なども硬化用のエネルギー線として利用できる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例および応用例により、一層具体的に説明するが、以下において、部および％は、特に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。
【００４６】
合成例１（活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂の製造方法）
温度計、攪拌機、および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１４２．２部を入れ、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２１２；大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０）４２４部を溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１部を加えた後、アクリル酸１４４部、トリフェニルホスフィン３部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。この時、系の酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は、１２６４０ｇ／ｅｑであった。その後、エチルカルビトールアセテート２０４．１部、テトラヒドロ無水フタル酸１６７．２部を加え１００℃で５時間反応を行った。この時、系の酸価は、５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。さらに、エチルカルビトールアセテート１４０．８部、メトキシメチロールメラミン５８．８部を加え、１２０℃で２時間反応を行った。ＧＰＣでメトキシメチロールメラミンが残存していない事を確認し、淡黄色の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂樹脂溶液（Ｘ−１）を得た。この時、ポリスチレン換算で樹脂の重量平均分子量２０２００、系の酸価４６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、メトキシメチロール基濃度が１．２５ｍｍｏｌ／ｇ（固形分値）であることをＣ１３−ＮＭＲにより定量した。
【００４７】
合成例２（エネルギー線硬化型樹脂の製造方法２）
温度計、攪拌機、および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート  １４２．２部を入れ、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂  （エポキシ当量２１２  ；大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５）４２４部を溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１部を加えた後、アクリル酸  １４４部、トリフェニルホスフィン３部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。この時、系の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は、１５０００ｇ／ｅｑであった。その後、エチルカルビトールアセテート２０４．１部、テトラヒドロ無水フタル酸  １６７．２部を加え１００℃で５時間反応を行った。この時、系の酸価は、５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。さらに、エチルカルビトールアセテート１４０．８部、メトキシメチロールメラミン５８．８部を加え、１２０℃で３時間反応を行った。ＧＰＣでメトキシメチロールメラミンが残存していない事を確認し、淡黄色の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂樹脂溶液（Ｘ−２）を得た。この時、ポリスチレン換算で樹脂の重量平均分子量４２７００、系の酸価４３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、メトキシメチロール基濃度が１．２０ｍｍｏｌ／ｇ（固形分値）であることをＣ１３−ＮＭＲにより定量した。
【００４８】
合成例３（エネルギー線硬化型樹脂の製造方法３）
温度計、攪拌機、および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート  １４２．２部を入れ、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂  （エポキシ当量２１２；大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０）４２４部を溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１部を加えた後、アクリル酸  １４４部、トリフェニルホスフィン３部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。この時、系の酸価は、０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は、１３８００ｇ／ｅｑであった。その後、エチルカルビトールアセテート１８９．８部、テトラヒドロ無水フタル酸  １３６．８部を加え１００℃で４時間反応を行った。この時、系の酸価は、５０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値７４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。さらに、エチルカルビトールアセテート１３６．５部メトキシメチロールメラミン  ５８．８部を加え、１２０℃で３時間反応を行った。ＧＰＣでメトキシメチロールメラミンが残存していない事を確認し、淡黄色の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂樹脂溶液（Ｘ−３）を得た。この時、ポリスチレン換算で樹脂の重量平均分子量２８５５０、系の酸価３６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値５９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、メトキシメチロール基濃度が１．３０ｍｍｏｌ／ｇ（固形分値）であることをＣ１３−ＮＭＲにより定量した。
【００４９】
合成例４（エネルギー線硬化型樹脂の製造方法４）
温度計、攪拌機、および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート  ７１．１部を入れ、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂  （エポキシ当量２１２  ；大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０）２１２部を溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１部を加えた後、アクリル酸  ７２部、トリフェニルホスフィン３部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。この時、系の酸価は、０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は、１３２００ｇ／ｅｑであった。その後、エチルカルビトールアセテート１０２．１部、テトラヒドロ無水フタル酸  ８３．６部を加え１００℃で４時間反応を行った。この時、系の酸価は、５０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値７４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。さらに、エチルカルビトールアセテート８８．４部メトキシメチロールメラミン  ５８．８部を加え、１２０℃で２．５時間反応を行った。ＧＰＣでメトキシメチロールメラミンが残存していない事を確認し、淡黄色の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂樹脂溶液（Ｘ−４）を得た。この時、ポリスチレン換算で樹脂の重量平均分子量４８５００、系の酸価４１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値６７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、メトキシメチロール基濃度が１．１５ｍｍｏｌ／ｇ（固形分値）であることをＣ１３−ＮＭＲにより定量した。
【００５０】
合成例５
温度計、攪拌機、および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート  １４２．２部、イソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、さらにペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１５５）３６２部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．２部を加え、６０℃で６時間ウレタン化反応を行い透明なイソシアネート基含有ウレタンアクリレート（Ｘ−５）を得た。この時、オリゴマーのイソシアネート％は５．７５％であった。
【００５１】
合成例６（エネルギー線硬化型樹脂の製造方法５）
温度計、攪拌機、および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート１４２．２部を入れ、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂  （エポキシ当量２１２  ；大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０）４２４部を溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１部を加えた後、アクリル酸  １４４部、トリフェニルホスフィン３部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。この時、系の酸価は、０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は、１３８００ｇ／ｅｑであった。その後、エチルカルビトールアセテート１８９．８部、テトラヒドロ無水フタル酸１３６．８部を加え１００℃で４時間反応を行った。この時、系の酸価は、５０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値７４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。さらに、エチルカルビトールアセテート１３６．５部、メトキシメチロールメラミン  ５８．８部を加え、１２０℃で３時間反応を行った。ＧＰＣでメトキシメチロールメラミンが残存していない事を確認し、ウレタンアクレート（Ｘ−５）を７３．０部、エチルカルビトールアセテート２１．２部加え、７０℃で７時間ウレタン化反応を行った。ＦＴ−ＩＲで２２３０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が無い事を確認し、淡黄色の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂樹脂溶液（Ｘ−６）を得た。この時、ポリスチレン換算で樹脂の重量平均分子量２６０７０、系の酸価３１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値５０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、メトキシメチロール基濃度が１．１５ｍｍｏｌ／ｇ（固形分値）であることをＣ１３−ＮＭＲにより定量した。
【００５２】
合成例７
温度計、攪拌機、および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート  １４２．２部を入れ、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂  （エポキシ当量２１２  ；大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０）４２４部を溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１部を加えた後、アクリル酸  １４４部、トリフェニルホスフィン３部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。この時、系の酸価は、０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は、１５６４０ｇ／ｅｑであった。その後、エチルカルビトールアセテート３０８．９部、テトラヒドロ無水フタル酸  １６７．２部を加え１００℃で５時間反応を行い、淡黄色の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂樹脂溶液（Ｘ−７）を得た。この時、ポリスチレン換算で樹脂の重量平均分子量９０００、系の酸価は、５２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００５３】
合成例８
温度計、攪拌機、および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート  １４２．２部を入れ、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂  （エポキシ当量２１２  ；大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０）４２４部を溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１部を加えた後、アクリル酸  １４４部、トリフェニルホスフィン３部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。この時、系の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は、１５３３０ｇ／ｅｑであった。その後、エチルカルビトールアセテート２０４．１部、テトラヒドロ無水フタル酸  １６７．２部を加え１００℃で５時間反応を行った。この時、系の酸価は、５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。淡黄色の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂樹脂溶液（Ｘ−７）を得た。この時、ポリスチレン換算で樹脂の重量平均分子量９０００、系酸価は、５２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値８５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。さらに、エチルカルビトールアセテート１４４．６部、ウレタンアクリレート（Ｘ−５）を１４６．０部加え、７０℃で７時間ウレタン化反応を行った。ＦＴ−ＩＲで２２３０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が無い事を確認し、淡黄色の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート 樹脂樹脂溶液（Ｘ−８）を得た。この時、ポリスチレン換算で樹脂の重量平均分子量１０１７０、系の酸価４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値７２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５４】
実施例１〜５及び比較例１〜５（活性エネルギー線硬化型組成物の調製）
合成例１〜４及び６〜８から得られた樹脂について、下記の第１表及び第２表のごとき活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００５５】
【表１】
2006030449.tif 000002
【００５６】
【表２】
2006030449.tif 000003
【００５７】
ＤＰＨＡ            ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＥＴＡ            ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
イルガキュア９０７  ：光重合開始剤（チバスペシャリティー社製）
ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６８０  ：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１２ｇ／ｅｑ．、大日本インキ化学工業社製）
【００５８】
＜評価方法＞
実施例１〜５及び比較例から得られた試料（樹脂）について、調製したレジストインキ組成物を以下の方法で塗装、評価を行った。
【００５９】
（１）塗装方法
各組成物をガラスエポキシ基板に０．０７６ミルのアプリケーターを用いベタ印刷を行い、強制乾燥させた塗膜の膜厚は約４０μｍであった。評価結果は第３表の通りである。尚、機械物性の試料作成のみ基板をブリキ上に作成した。
【００６０】
（２）指触乾燥性１
８０℃で３０分乾燥直後の塗膜の指触時のタック性を評価した。
○：タックなし
△：タック若干あり
×：タック性あり
【００６１】
（３）指触乾燥性２
８０℃で３０分乾燥し、感度評価用のステップタブレット（コダック社製  ステップタブレットＮｏ．２）を塗膜表面に乗せ減圧条件にした後、ステップタブレットを通して２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ステップタブレットを剥離する時に発生するタックを下記の基準にて評価した。
○：タック感なく、ステップタブレットが容易に剥離可能。
△：タック感若干あり、ステップタブレットが引っかかるが剥離可能。
×：タック性ありステップタブレットにインキが付着し剥離し難い。
【００６２】
（４）現像性
印刷した試料を８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に６０秒浸漬し、基板上に残存する度合いを下記の基準により評価した。
○：基板上の塗膜が全く残っていない。
○：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。
【００６３】
（５）レジストインキの感度測定
印刷した試料を８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、塗膜上にステップタブレットＮｏ．２（コダック株式会社製）を乗せ、高圧水銀ランプを用い２００ｍＪ／ｃｍ２、４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に６０秒浸漬し、ステップタブレット法で評価を行った。表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きい程硬化性（感度）が優れていることを示す。２００ｍＪ／ｃｍ２の条件では５段以上、４００ｍＪ／ｃｍ２の条件では７段以上を合格とした。
【００６４】
（６）解像性
印刷した試料を８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、塗膜上にフォトマスク：ＰＣＷ  ＵＧＲＡ８２（ＵＧＲＡ社製）を乗せ、高圧水銀ランプを用い２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に６０秒浸漬し、残存線幅と溶解線幅の最小値でその評価を行った。
【００６５】
（７）溶剤乾燥時の安定性試験（乾燥管理幅）
インキを塗布したブリキ板（テストピース）を９０℃の乾燥器中に３０分、４０分、５０分放置して溶剤を揮散させ、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に６０秒浸積して現像し、溶剤乾燥時の安定性を目視にて判定した。
○：基板上の塗膜が全く残っていない。
△：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。
【００６６】
（８）ＰＣＴ耐性試験
印刷したガラスエポキシ基板を８０℃の乾燥器中に３０分乾燥した後、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに１５０℃で１時間硬化を行った。この試験片を基板と共に、１２１℃、９７％ＲＨに５０時間保管し、取り出した試験片をセロテープにて剥離試験を行い表面状態を目視にて判定した。
○：基板上の塗膜に変化がみられない。
△：基板上の塗膜が一部残剥がれる。
×：基板上の塗膜がほとんど剥がれる。
【００６７】
（９）吸水試験
印刷したブリキ板（テストピース）を８０℃の乾燥器中に３０分乾燥した後、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに１５０℃で１時間硬化を行った。この試料を５ｃｍの正方形に切断し、２５℃のイオン交換水に２４時間浸漬し、試験片の重量変化を評価した。
【００６８】
（１０）熱物性
インキを塗布したブリキ板（テストピース）を８０℃の乾燥器中に３０分乾燥した後、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに１５０℃で１時間硬化を行った。この試料を６ｍｍ幅で３．５ｃｍ長の短冊に切断し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を持ち動的粘弾性の測定を行ない、Ｔｇ（ガラス転移温度）を算出した。測定条件は、昇温速度３℃／分、１Ｈｚで−３０℃から３００℃の範囲で測定を行った。
【００６９】
【表３】
2006030449.tif 000004
【００７０】
【表４】
2006030449.tif 000005
【００７１】
第３表では、合成例１〜４、６で合成されたエポキシ（メタ）アクリレート 樹脂  Ｘ−１からＸ−４、Ｘ−６を用いて調製された活性エネルギー線硬化方樹脂組成物の評価結果を示す。  また表４では、合成例７〜８で合成されたエポキシ（メタ）アクリレート 樹脂を同様な組成で組成物を調製したもの、アルコキシメチロールメラミンを添加した組成物、エポキシ樹脂を組み合わせた組成物の評価結果を示す。
【００７２】
表３より実施例の組成物は、指触乾燥性ですべての配合物が良好な結果を示した。また、現像性についても良好な結果であった。さらに感度に関しては、全て合格のレベルにあった。解像性は、１５μｍ以下と良好な結果であった。また、乾燥管理幅に関しても、９０℃で５０分以上の現像が可能である結果が得られている。さらに、組成物の保存安定性に優れ、４０℃で４週間保存した組成物でもほとんど変化が観察さず合格のレベルにあった。  熱物性に関しては、すべての組成物でＴｇが１４０℃以上あり、高いＴｇが得られ耐熱性に優れた硬化塗膜が得られている。
【００７３】
一方、比較例の結果を示す表４中の組成物では、全ての配合物で指触乾燥性が悪く、使用に問題がある。  また比較例１と比較例３では、ＰＣＴ耐性、吸水率が悪く耐水性が悪いものであった。また比較例１と比較例２では、感度に劣り、低紫外線照射領域では充分な特性がでにくいものであった。