(57)【要約】【課題】良好な低温定着特性のみならず、優れた強度を有する静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結晶性樹脂と着色剤とターフェニル化合物とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂と着色剤とターフェニル化合物とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ターフェニル化合物が、下記一般式（１）で示されるオルトターフェニル化合物、及び／又は、下記一般式（２）で示されるメタターフェニル化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷像現像用トナー。
【化１】
2006330278.tif 000028
〔但し、一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、塩素原子、臭素原子、又は、メチル基を意味する。〕
【請求項４】
前記結晶性樹脂の融点が６０〜１００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
水若しくは有機溶媒中、又はそれらの混合溶媒中で、前記結晶性樹脂と前記着色剤と前記ターフェニル化合物とを含む着色樹脂粒子を造粒する造粒工程と、前記着色樹脂粒子を洗浄・乾燥する洗浄・乾燥工程とを経て作製されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、２価以上のカルボン酸類と２価以上のアルコール類とを共重合させることにより得られた樹脂であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
水若しくは有機溶媒中、又はそれらの混合溶媒中で、前記結晶性樹脂と前記着色剤と前記ターフェニル化合物とを含む着色樹脂粒子を造粒する造粒工程と、前記着色樹脂粒子を洗浄・乾燥する洗浄・乾燥工程とを経て請求項１〜６のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを作製する静電荷像現像用トナー製造方法。
【請求項８】
前記造粒工程が、
前記結晶性樹脂を分散させた樹脂粒子分散液と、前記着色剤を分散させた着色剤分散液と、前記ターフェニル化合物を分散させたターフェニル化合物分散液とを少なくとも混合・攪拌して得られた原料分散液中にて、前記結晶性樹脂と前記着色剤と前記ターフェニル化合物とを含む凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子を前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱して融合する融合工程とを含むことを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項１０】
キャリアを含むことを特徴とする請求項９に記載の静電荷像現像剤。
【請求項１１】
前記キャリアが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂被覆層とを有することを特徴とする請求項１０に記載の静電荷像現像剤。
【請求項１２】
潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記トナー像を前記記録媒体に定着する定着工程とを含む画像形成方法において、
前記現像剤が、請求項９〜１１のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
前記潜像担持体の最表面を構成する層が、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記転写工程後の前記潜像担持体表面に残留する残留トナーを、前記現像剤として再利用するトナーリサイクル工程を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成する静電潜像を現像剤で現像する際に用いられる静電荷像現像用トナー、その製造方法、これを用いた静電荷像現像用及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては、感光体表面を帯電、露光する工程を経て感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像してトナー像を形成し、さらにこのトナー像を記録媒体に、転写、定着する工程を経て画像を得る。
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練して、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する、いわゆる混練粉砕製法が使用されている。
【０００３】
通常の混練粉砕製法では、トナー粒子の形状は不定形であり、またトナー粒子の表面構造は、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するので、トナー粒子の形状及び表面構造を意図的に制御することは困難である。
【０００４】
近年、トナー形状及び表面構造の制御を意図的に行うことが可能な手段として、湿式製法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、形状制御が可能な湿式球形化法、表面組成制御が可能な懸濁造粒法、内部組成の制御が可能な懸濁重合法、乳化重合凝集法等がある。
【０００５】
一方、複写機に対するエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化が求められると共に、定着領域の拡大を図るためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることは、省電力化および定着領域の拡大に加えて、複写機等の電源入力時における定着ロール表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着ロールの長寿命化を可能にする。
【０００６】
ところで、トナー定着温度の低温化は、同時にトナーのガラス転移点の低下をもたらすことになり、トナーの保存性を悪化させるという問題があり、トナーの低温定着性と保存性とを両立させることは困難であった。低温定着化と保存性との両立を図るためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナー粘度が急速に低下する、いわゆるシャープメルト性をもつことが必要となる。
【０００７】
しかし、トナーに使用される樹脂は、通常はガラス転移点や分子量などに変動幅があるため、シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成、分子量をそろえる必要がある。このような樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフ等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生ずるため、樹脂の作製コストが非常に高くなり、かつ、その際に不要な樹脂が副生されるので、環境保護の観点からも好ましくない。
このため、トナーの定着温度を低下させる方法として、結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜１９等参照）。
【０００８】
これらの方法は、定着温度を低下させることはできるものの、温度変化に対する樹脂粘度の傾きが大きいため、トナーの作製時、例えば混練時に十分な粘性が得られず、樹脂に対する着色剤、離型剤等の分散性が安定せず、発色性や定着性にむらのあるトナーを生じ易くなり、また、混練物の粉砕が困難になるため、小粒径のトナーが得られ難くなるという問題を生ずる。この問題を解決するためには、例えば、増粘剤、粉砕助剤等の助剤を添加する方法があるが、それらの助剤は樹脂中に分散して、結着樹脂の結晶性を崩すため好ましくない。
このような観点から、過剰な温度、混練エネルギーを必要としない、前記湿式製法によるトナー粒子作製技術が盛んに検討されている。
特に、省エネルギーの観点から、トナー定着温度の低下を狙い、更に前記湿式製法での作製技術により検討が盛んになっている。
【０００９】
しかしながら、結着樹脂の分子量、分子量分布、溶融粘度、結晶性樹脂の含有などの手段によりシャープメルト性を達成することで、結果的に樹脂強度を低下させることになり、トナー強度の低下、画像強度の低下などを招く場合がある。特に、樹脂強度の低下は長期に渡る使用により、トナー保管性、画像保存性を悪化させるだけでなく、現像、転写など電子写真法による画像形成の主要な工程の制御安定性に大きく影響する。
【００１０】
また、結晶性樹脂の添加は特に結着樹脂への内包性などを低下させることもあり、粒子サイズ、粒子形状制御など粒子作製安定性を損なう場合があり、製造性も考慮する必要がある。
更に、樹脂強度が低下した場合、トナーに内包される材料の露出が起こりやすくなり、帯電性変動による、現像性変化が発生しやすくなり、長期にわたり高画質を得ることが困難となる場合がある。
【００１１】
特に、近年、廃トナーレスの観点から、クリーナーレス、トナーリサイクル方式、長寿命の感光体を用いたメンテナンスフリーの画像形成方法が提案されているが、特に、トナーリサイクル方式による画像形成方法においては、優れたトナー粒子強度や、この他にも粒子サイズ・形状の均一性、帯電変動の抑制が求められるが、これらの特性の達成は、上記シャープメルト性を達成しようとする場合に妨げとなる場合が多い。
【００１２】
更に、長寿命システム達成のため、保護層を設けた感光体においては、比較的高い当接圧で感光体表面をクリーニングする必要があることから、トナー成分の感光体表面への付着や、トナーの内包材料の露出による帯電変動が起こりやすくなることが多い。
【特許文献１】特開昭６２−１２９８６７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７０９７１号公報
【特許文献３】特開昭６２−１７０９７２号公報
【特許文献４】特開昭６２−２０５３６５号公報
【特許文献５】特開昭６２−２７６５６５号公報
【特許文献６】特開昭６２−２７６５６６号公報
【特許文献７】特開昭６３−０３８９４９号公報
【特許文献８】特開昭６３−０３８９５０号公報
【特許文献９】特開昭６３−０３８９５１号公報
【特許文献１０】特開昭６３−０３８９５２号公報
【特許文献１１】特開昭６３−０３８９５３号公報
【特許文献１２】特開昭６３−０３８９５４号公報
【特許文献１３】特開昭６３−０３８９５５号公報
【特許文献１４】特開昭６３−０３８９５６号公報
【特許文献１５】特開平０５−００１２１７号公報
【特許文献１６】特開平０６−１４８９３６号公報
【特許文献１７】特開平０６−１９４８７４号公報
【特許文献１８】特開平０５−００５０５６号公報
【特許文献１９】特開平０５−１１２７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、良好な低温定着特性のみならず、優れた強度を有する静電荷像現像用トナー、その製造方法、これを用いた静電荷像現像用及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞
結晶性樹脂と着色剤とターフェニル化合物とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
＜２＞
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１６】
＜３＞
前記ターフェニル化合物が、下記一般式（１）で示されるオルトターフェニル化合物、及び／又は、下記一般式（２）で示されるメタターフェニル化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【化１】
2006330278.tif 000002
〔但し、一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、塩素原子、臭素原子、又は、メチル基を意味する。〕
【００１７】
＜４＞
前記結晶性樹脂の融点が６０〜１００℃の範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１８】
＜５＞
水若しくは有機溶媒中、又はそれらの混合溶媒中で、前記結晶性樹脂と前記着色剤と前記ターフェニル化合物とを含む着色樹脂粒子を造粒する造粒工程と、前記着色樹脂粒子を洗浄・乾燥する洗浄・乾燥工程とを経て作製されることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１９】
＜６＞
前記結晶性ポリエステル樹脂が、２価以上のカルボン酸類と２価以上のアルコール類とを共重合させることにより得られた樹脂であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞いずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２０】
＜７＞
水若しくは有機溶媒中、又はそれらの混合溶媒中で、前記結晶性樹脂と前記着色剤と前記ターフェニル化合物とを含む着色樹脂粒子を造粒する造粒工程と、前記着色樹脂粒子を洗浄・乾燥する洗浄・乾燥工程とを経て＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを作製する静電荷像現像用トナー製造方法である。
【００２１】
＜８＞
前記造粒工程が、
前記結晶性樹脂を分散させた樹脂粒子分散液と、前記着色剤を分散させた着色剤分散液と、前記ターフェニル化合物を分散させたターフェニル化合物分散液とを少なくとも混合・攪拌して得られた原料分散液中にて、前記結晶性樹脂と前記着色剤と前記ターフェニル化合物とを含む凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子を前記結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱して融合する融合工程とを含むことを特徴とする＜７＞に記載の静電荷像現像用トナー製造方法である。
【００２２】
＜９＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
【００２３】
＜１０＞
キャリアを含むことを特徴とする＜９＞に記載の静電荷像現像剤である。
【００２４】
＜１１＞
前記キャリアが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂被覆層とを有することを特徴とする＜１０＞に記載の静電荷像現像剤である。
【００２５】
＜１２＞
潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記トナー像を前記記録媒体に定着する定着工程とを含む画像形成方法において、
前記現像剤が、＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
【００２６】
＜１３＞
前記潜像担持体の最表面を構成する層が、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする＜１２＞に記載の画像形成方法である。
【００２７】
＜１４＞
前記転写工程後の前記潜像担持体表面に残留する残留トナーを、前記現像剤として再利用するトナーリサイクル工程を含むことを特徴とする＜１２＞または＜１３＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２８】
以上に説明したように本発明によれば、良好な低温定着特性のみならず、優れた強度を有する静電荷像現像用トナー、その製造方法、これを用いた静電荷像現像用及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称す場合がある）は、結晶性樹脂と着色剤とターフェニル化合物とを含むことを特徴とする。
【００３０】
一般に結晶性樹脂は、融点を有するため特定温度における粘度の低下が大きく、樹脂分子が熱的に活動を開始してから定着可能領域までの温度差を小さくすることができる。このため、トナーの結着樹脂として結晶性樹脂を用いる本発明のトナーでは、優れた低温定着性を得ることができる。
しかしながら、結晶性樹脂はそのガラス転移温度が室温以下になることから、高温での帯電特性や結晶化のバラツキにより室温での硬度が低下する傾向にある。この場合、トナー粒子自体の強度や、トナー粒子に外添される外添剤の埋め込まれの発生など、トナーとしての強度が不充分となってしまう。
【００３１】
一方、情報記録媒体用基板等のマトリックス材料として用いられるポリカーボネート樹脂の剛性や成形性確保のために、ビフェニル化合物や、ターフェニル化合物、また、これらと組合わせてポリカプロラクトンを配合することが知られている（特開２０００−２３９５１３号公報、特開２０００−１９５０９９号公報）。
情報記録媒体用基板等に用いられるポリカーボネート樹脂は、トナー用の結着樹脂とは特性が大きく異なるが、本発明者らは、上述したような添加剤がトナー用の結着樹脂、特に強度の低下を招き易い結晶性樹脂に対して有効であると考え、鋭意検討した。
【００３２】
その結果、トナー用の結晶性樹脂にターフェニル化合物を組合わせて用いると、結晶性樹脂の欠点である室温での硬度低下を抑制し、十分なトナー強度を確保できることを見出した。このような効果は、ターフェニル化合物を、トナーの結着樹脂として用いられる結晶性樹脂と混合して用いた場合、結晶性樹脂の見掛け上の融点を低下させると共に、トナーが使用される一般的な環境下（画像形成装置内や、室温環境下での保管等）の温度近傍あるいはこの温度以下でのトナーの剛性を向上させるためであると考えられる。
また、ターフェニル化合物を利用することにより従来の結晶性樹脂を用いたトナーの欠点であったトナーの強度を向上させることができるため、これに伴う副次的な効果として、高温環境下でのトナーの保管安定性の向上、画像の耐久性向上や、画像形成装置内の長期に渡る使用でもトナーの破壊が抑制されるために帯電維持性が向上することも挙げられる。
更に、結晶性樹脂の見掛け上の融点を低下させることから、例えば、トナーを乳化重合凝集法で作製した場合に、造粒速度が向上するため、トナーの製造に要するエネルギーを節約することもできる。
更に結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを混合した場合も相溶化剤として作用しトナー内部への結晶性樹脂の取り込みを向上させることができる。
【００３３】
なお、特開２００１−３０５７９５号公報に示されるように、従来からターフェニルを含むトナーも知られている。しかし、このトナーに用いられるターフェニルは、帯電制御剤として作用するＺｒ錯体の一部（配位子）として機能するものである。
これに対して、本発明のトナーに用いられるターフェニル化合物は、この物質単体で、使用されるものであり、これにより、結晶性樹脂を有するトナーの強度を向上させ、結果的に長期の使用でもトナーの破壊を抑制できることから副次的に帯電特性をも向上させるものである。
本発明で用いられるターフェニル化合物は、分子レベルで結晶性樹脂の主鎖等にアプローチして何らかの形で作用することにより上記の作用効果を発揮すると考えられるが、Ｚｒ錯体の配位子の一部を成すターフェニルの場合は、ターフェニル自体がＺｒ錯体に束縛されている上に、分子サイズ（Ｚｒ錯体）自体が大きいために分子レベルで結晶性樹脂の主鎖等にアプローチすること自体も困難であると考えられる。また、Ｚｒとの相互作用もあるため、マトリックス中に単体で存在するターフェニルとは、結晶性樹脂に及ぼす作用効果も大きく異なるものと考えられる。
【００３４】
なお、トナー中に含まれるターフェニル化合物は結晶性樹脂に対して１０重量％以上であること好ましく、１４重量％以上がより好ましい。１０重量％未満の場合にはトナーの強度を十分に向上させることができなくなる場合がある。また、結晶性樹脂に対するターフェニル化合物の配合量は、実用上は３５重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることより好ましい。
【００３５】
また、本発明に用いられる結晶性樹脂としては、トナー用の結着樹脂として利用可能な公知の結晶性樹脂であれば特に限定されず、例えば、結晶性ビニル系樹脂等を利用できるが、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが特に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、定着時の記録媒体に対する接着性や、トナーの帯電性、所望の温度域での低温定着性を確保するための融点の調整が容易であるのみならず、ターフェニル化合物と併用した場合のトナーの強度を向上させる効果も大きいというメリットがある。
【００３６】
本発明に用いられるターフェニル化合物としては、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化２】
2006330278.tif 000003
【００３８】
なお、一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、塩素原子、臭素原子、又は、メチル基を意味し、Ｒ1〜Ｒ3は同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
次に、本発明のトナーの製造方法や、ターフェニル化合物以外の構成材料、物性値等についてより詳細に説明する。
本発明のトナーは、結晶性樹脂と着色剤とターフェニル化合物とを少なくとも含むものであればよいが、その他にも離型剤や種々の内添剤が含まれていてもよく、トナー粒子の表面には種々の外添剤が添加されていてもよい。
【００４０】
−トナー製法−
本発明のトナーの製造方法は特に限定されないが、水若しくは有機溶媒中、又はそれらの混合溶媒中で、結晶性樹脂と着色剤とターフェニル化合物とを含む着色樹脂粒子を造粒する造粒工程と、着色樹脂粒子を洗浄・乾燥する洗浄・乾燥工程とを経てトナーを作製する公知の湿式製法を利用することが好ましい。
このような湿式製法としては、例えば、（１）着色剤やターフェニル化合物等をモノマーとともに懸濁させ、モノマーを重合する懸濁重合法、（２）結晶性樹脂、着色剤、ターフェニル化合物等のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去する溶解懸濁法等を挙げることができる。
【００４１】
しかしながら、湿式製法の中でも、トナーの粒径、粒度分布、形状、内包成分の分散制御性の点では、微粒子成分のヘテロ凝集を利用したいわゆる乳化重合凝集法が最適である。
乳化重合凝集法は、造粒工程が、凝集工程と融合工程とを含むものである。本発明のトナーを作製する場合、結晶性樹脂を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液と、ターフェニル化合物を分散させたターフェニル化合物分散液とを少なくとも混合・攪拌して得られた原料分散液中にて、結晶性樹脂と着色剤と前記ターフェニル化合物とを含む凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集粒子を結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱して融合する融合工程とを少なくとも経ることによりトナーを得ることができる。
【００４２】
なお、原料分散液を調整する際には、必要に応じて離型剤分散液等も利用することができる。また、凝集工程で一旦形成された凝集粒子を核（コア粒子）として、コア粒子の表面に結着樹脂粒子を付着させてコア粒子の表面に被覆層を形成する付着工程を設けることもできる。
【００４３】
次に、本発明のトナーの作製に用いられる各種の構成材料について説明する。なお、トナーを作製する場合の構成材料の利用態様についてはトナーが乳化重合凝集法により作製される場合を前提として説明するが、勿論、以下に列挙する構成材料は、トナー作製時の利用態様を除けば他の製法で利用する場合においても利用可能である。
【００４４】
−結着樹脂−
本発明に用いられる結晶性樹脂は、低温定着性とトナーの保存安定性とを両立させるために、その融点が６０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。
融点が６０℃を下回ると、トナーの保存安定性が劣化する場合があり、１００℃を超えると低温定着性が不充分となる場合がある。なお、より好ましい融点は５０〜９０℃であり、さらに好ましくは５５〜８５℃である。結晶性樹脂の融点は、ＪＩＳＫ−７１２１：８７に示す方法により求めることができる。
【００４５】
また、結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍn）は、２０００以上であることが好ましく、４０００以上であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍn）が、１５００未満であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下してしまう場合がある。
【００４６】
なお、本発明のトナーは、結着樹脂成分とし結晶性樹脂を主成分として用いるものであるが、低温定着性を損なわない範囲で結晶性樹脂以外に非結晶性樹脂も併用可能である。この場合、全結着樹脂に占める結晶性樹脂の割合は１０重量％以上であることが好ましい。
【００４７】
本発明における結着樹脂の主成分を構成する結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、既述したように結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられる。
【００４８】
結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。
尚、本明細書において、”（メタ）アクリル”なる記述は、”アクリル”および”メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
【００４９】
一方、前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸成分（２価以上のカルボン酸類。以下、「酸由来構成成分」と称する場合がある）と、アルコール成分（２価以上のアルコール類。以下、「アルコール由来構成成分」と称する場合がある）とを共重合することにより合成されるものである。
以下、酸由来構成成分、およびアルコール由来構成成分について、さらに詳しく説明する。尚、本発明においては、結晶性ポリエステル主鎖に対して、他成分を５０重量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルに含まれるものとする。
【００５０】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００５２】
前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００５３】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００５４】
これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００５５】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００５６】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタンジオール、１、８−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール、１、１０−デカンジオール、１、１１−ウンデカンジオール、１、１２−ドデカンジオール、１、１３−トリデカンジオール、１、１４−テトラデカンジオール、１、１８−オクタデカンジオール、１、２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
【００５７】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
【００５８】
前記含有量が、８０構成モル％未満では、得られるポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分が挙げられる。
【００５９】
前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００６０】
これらの直鎖型脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（二重結合を持つジオール由来構成成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分）の、アルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、樹脂粒子分散液を調整する際に乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としてはとくに制限はなく酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂の合成は、温度が１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００６３】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００６４】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００６５】
また、本発明に用いられる結晶性樹脂の融点、分子量等の調整の目的で上記のモノマー以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。
具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられ、短鎖アルキルのビニル系モノマーの場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
また、結晶性樹脂の合成に際しては、結晶性樹脂の合成に用いるモノマーと共重合可能なものであれは、親水性極性基を有する化合物を用いることもできる。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂の合成に際して用いることができる親水性極性基を有する化合物の具体例としては、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられ、また樹脂がビニル系樹脂の場合は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。
【００６７】
また、本発明に用いる結着樹脂には、高温度領域における定着時の光沢むら、発色むら、ホットオフセット等を防止する目的で、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。
架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類、ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類、ピロール、チオフェン等の不飽和複素環化合物類、ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ、１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００６８】
また、特に結晶性樹脂がポリエステルである場合、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後に樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６９】
これら架橋剤により架橋させる方法としては、モノマーの重合時に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよいし、不飽和部分は樹脂中に残留させ、樹脂を重合させた後、あるいはトナー作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。
【００７０】
用いる結着樹脂がポリエステルである場合、モノマーを縮重合により重合することができる。縮重合用の触媒としては、公知のものを使用することができ、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等が挙げられる。用いる結着樹脂が、ビニル系樹脂である場合、モノマーは、ラジカル重合により重合することができる。
【００７１】
前記ラジカル重合用開始剤としては、乳化重合可能なものであれば、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピルテトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる
【００７２】
前記重合開始剤は、前記架橋工程における架橋反応の開始剤としても、使用することが可能である。
【００７３】
なお、本発明のトナーには、結晶性樹脂以外の結着樹脂として、必要に応じて非結晶性樹脂を用いることもでき、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物からなる樹脂を挙げることができる。
さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００７４】
本発明のトナーを既述した乳化重合凝集法を用いて作製する場合、結着樹脂を分散させた樹脂粒子分散液を用いる。樹脂粒子分散液は、乳化重合法およびそれに類似の不均一分散系における重合法で容易に得ることができる。また、予め溶液重合法や塊状重合法等で均一に重合した重合体を、その重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など任意の方法で得ることができる。
【００７５】
例えば、ビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤などを用い、好ましくはイオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用して乳化重合法やシード重合法により、樹脂粒子分散液を作製することができる。
【００７６】
ここで用いる界面活性剤は、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等を挙げることができるが、特に制限されるものではない。
【００７７】
乳化重合で樹脂粒子分散液を作製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸等を単量体成分の１部として添加することにより、微粒子表面に保護コロイド層を形成することができ、ソープフリー重合が可能になるので特に好ましい。
【００７８】
樹脂粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜１μｍである。樹脂粒子の体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られるトナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる場合がある。一方、樹脂粒子の体積平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【００７９】
−離型剤−
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【００８０】
これらの離型剤は、乳化重合凝集法によるトナーの作製に際しては、溶液中に分散させた離型剤分散液として使用することができる。
具体的には、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、その融点以上に加熱するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化する。これにより、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む分散液を作製することができる。
また、トナーの作製に際して、離型剤微粒子はその他の樹脂粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。
【００８１】
これらの離型剤の添加量としては、トナーに対して０．５〜５０重量％の範囲が適当である。好ましくは１〜３０重量％の範囲、より好ましくは５〜１５重量％の範囲が適当である。０．５重量％を下回ると、離型剤の添加効果が不十分となる場合がある。５０重量％を超えると、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなり、透明性が悪化するので好ましくない場合がある。
【００８２】
−着色剤−
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などを１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００８３】
これらの着色剤は、乳化重合凝集法によるトナーの作製に際しては、溶液中に分散させた着色剤分散液として使用することができる。
この分散液中に分散している着色剤粒子の体積平均粒径は、０．８μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０５〜０．５μｍである。着色剤粒子の体積平均粒径が０．８μｍを越えると、最終的に得られるトナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる場合がある。着色剤粒子の体積平均粒径が０．０５μｍより小さいと、トナー中での着色性が低下するだけでなく、乳化重合凝集法の特徴の一つである形状制御性が損なわれ、真球に近い形状のトナーが得られなくなる場合がある。
【００８４】
また、体積平均粒径が０．８μｍ以上の着色剤粒子の全粒子数に対する割合は、個数％で１０％未満が好ましく、実質的には０％が好ましい。このような粗大な着色剤粒子の存在は、凝集工程の安定性を損なわせ粗大な着色剤粒子の遊離のみならず、粒度分布を広化させる。
体積平均粒径が０．０５μｍ以下の着色剤粒子の全粒子数に対する割合は、個数％で５個数％以下が好ましい。このような微小な着色剤粒子の存在は、融合工程での形状制御性を損なわせ、平均円形度が０．９４０以下のいわゆる滑らかなトナーを得ることが困難になる場合にある。
これに対して、着色剤粒子の平均粒径、粗大な着色剤粒子の個数割合、および、微小粒な着色剤粒子の個数割合が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。
【００８５】
なお、着色剤粒子の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。また着色剤の添加量は、トナー粒子に対し、１〜２０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００８６】
着色剤分散液を作製する際の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、任意の方法を採用することができ、なんら制限されるものではない。
【００８７】
本発明においては、着色剤としてロジン、ポリマー等により表面改質処理したものも利用できる。
前記表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤分散液中で十分に安定化されており、該着色剤が着色剤分散液中で所望の体積平均粒径に分散された後、樹脂粒子分散液との混合時、凝集工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持できる点で有利である。一方、過剰な表面改質処理がなされた着色剤は、凝集工程において樹脂粒子と凝集せずに遊離してしまうことがある。このため、前記表面改質処理は、適宜選択した最適な条件下で行われる。
なお、表面改質処理に利用できるポリマーとしては、アクリロニトリル重合体、メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。
【００８８】
前記表面改質の条件としては、一般に、着色剤（顔料）存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤（顔料）を分散させ、該ポリマーの溶解度を低下させて着色剤（顔料）表面に析出させる相分離法等を用いることができる。
【００８９】
−その他の添加剤−
本発明のトナーが磁性トナーである場合は、トナー中に磁性粉を含有させるが、ここで使用する磁性粉としては、フェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金又はこれら金属を含む化合物などを挙げることができる。さらに必要に応じて、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を添加してもよい。
【００９０】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。中心粒子径が５〜３０ｎｍの無機微粒子と、中心粒子径が３０〜１００ｎｍである無機微粒子とが、トナーに対して各々０．５〜１０重量％の範囲で含有されることが、耐久性の点でより好ましい。
【００９１】
前記無機微粒子は、シリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が用いられる。これらの無機微粒子は、予め超音波分散機などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理されるが、この分散処理が不要なコロイダルシリカの使用がより好ましい。
【００９２】
前記無機微粒子の添加量が、０．５重量％未満では、該無機微粒子の添加によってもトナー溶融時に十分なタフネスが得られない場合がある。また、本発明のトナーが離型剤を含むオイルレス定着可能なトナーである場合、オイルレス定着における剥離性を改善できないばかりでなく、トナー溶融時の微粒子のトナー中での粗な分散が粘性のみを増加させ、結果として曳糸性を悪化させることにより、オイルレス剥離性を損なう場合がある。また、１０重量％を超えると十分なタフネスは得られるものの、トナー溶融時の流動性を大きく低下させ、画像光沢性を損なう場合がある。
【００９３】
本発明のトナーを乳化重合凝集法により作製する場合に用いられる凝集剤としては、特に制限がないが、樹脂粒子分散液や着色剤分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩、金属錯体を好適に用いることができる。特に、無機金属塩、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため好ましい。
【００９４】
これらの無機金属塩、金属錯体としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが上げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００９５】
さらに、本発明のトナーは、従来の混練粉砕法により作製されるトナーと同様に流動性助剤やクリーニング助剤等の種々の外添剤などを配合することもできる。
例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を利用することができる、これら外添剤の添加に際しては、乾燥状態で剪断力を加えてトナー粒子表面に添加することも可能である。
【００９６】
−トナーの諸物性−
また、本発明のトナーは、その貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の値が、４５〜１１０℃の温度範囲で温度差１０℃当たり２桁以上変化する領域を付与できる結晶性樹脂を使用することが好ましい。この貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の値を達成するためには、６０〜９０℃の温度範囲で温度差１０℃当たり２桁以上変化する領域を付与できる結晶性樹脂を使用するが好ましい。
【００９７】
本発明のトナーの体積平均粒径は３〜８μｍが好ましい。３μｍを下回ると帯電性が不十分となり周囲への飛散が起こって画像かぶりを引き起こす場合がある。一方、８μｍを超えると画像の解像度が低下し、高画質を達成することが困難となる場合がある。
【００９８】
なお、本発明において、体積平均粒径や以下に示す平均粒度分布指標等は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器を用いて測定することができる。
具体的には測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。
ここで、体積平均粒径は体積Ｄ５０ｖとして表される値であり、上記のパラメーターを２種類以上組み合わせて以下に示す各種指標値を得ることができる。
【００９９】
また、本発明のトナーの平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下が好ましい。平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2として表される値である。ＧＳＤｖが、１．２５を超えると画像の鮮明度、解像度が低下するので好ましくない場合がある。
【０１００】
本発明のトナーの小粒径側個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．２７以下であることが好ましい。小粒径側平均個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒ＝（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）で表される値である。
ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒが１．２７を超えると小粒径トナーの比率が高くなるため、初期性能の他に信頼性の点からも極めて大きな影響を与える場合がある。即ち、従来より知られているように、小径トナーの付着力が大きいため、静電気的制御が困難となりやすく、２成分現像剤を用いる場合はキャリア上に残留しやすくなる場合がある。この場合、繰り返し機械力を与えられると、キャリア汚染を招き、結果としてキャリアの劣化を促進してしまう場合がある。また、小粒径トナーは付着力が大きいため、現像効率の低下も発生し、結果として画質欠陥が生じる。特に転写工程では、感光体上に現像されたトナーのうち、小径成分の転写が困難になりやすく、結果的に転写効率が悪くなり、排トナーの増加や、画質不良などが生じる場合がある。これらの問題が生じた結果、静電気的に制御されないトナーや逆極トナーが増加しこれらが周囲を汚染するようになる。とりわけ帯電ロールには感光体等を介してこれらの制御されないトナーが蓄積されるため、帯電不良を引き起こすので好ましくない。
【０１０１】
また、本発明のトナーの平均円形度は０．９４〜０．９９の間であることが好ましい。平均円形度が０．９４より下回ると形状が不定形側になり、転写性、耐久性、流動性などが低下し好ましくない。また０．９９を超える場合、球形粒子の割合が多くなりクリーニング性が困難となるので好ましくない。
【０１０２】
なお、トナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。測定試料を分散した懸濁液は越音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの平均円形度を測定する。
【０１０３】
本発明のトナーのＴｇ（ガラス転移温度）は特に制限はないが４０〜７０℃の範囲が好適に選択される。４０℃より下回るとトナー保存性、定着画像保存性、実機内での耐久性などに問題が生じる場合がある。７０℃より高い場合には、定着温度が高くなる、造粒時に必要な温度が高くなるなどの問題がある。
【０１０４】
なお、Ｔｇは、例えばＤＳＣ測定機（示差熱分析装置ＤＳＣ−７  パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定される。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１０５】
本発明の静電荷像現像用トナーの帯電量は絶対値で１０〜４０μＣ／ｇの範囲が好ましく、１５〜３５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。１０μＣ／ｇを下回ると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを超えると、画像濃度が低下し易くなる。
【０１０６】
＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤（以下、「現像剤」と称す場合がある）は、本発明のトナーを含むものであれば特に限定されず、目的に応じて他の成分を配合することができる。
本発明の静電荷像現像剤は、本発明のトナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、本発明のトナーとキャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。キャリアには特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【０１０７】
樹脂被覆キャリアの芯材としては、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどの造型物が挙げられ、その体積平均粒径は３０〜２００μｍ程度である。被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。
【０１０８】
被覆樹脂量は、芯材１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．５〜３．０重量部の範囲である。キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。トナーとキャリアとの混合比には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０９】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。本発明の画像形成方法は、公知の電子写真法により画像を形成する際に、本発明の現像剤を用いるものであれば特に限定されないが、具体的には、以下の通りであることが好ましい。
すなわち、本発明の画像形成方法は、潜像担持体（以下、「感光体」と称す場合がある）の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、本発明の現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記トナー像を前記記録媒体に定着する定着工程とを含むものであることが好ましい。
【０１１０】
なお、本発明の画像形成方法は、上記の工程以外にも公知の工程を含むものであってもよく、例えば、転写工程を経た後の潜像担持体表面に残留する残留トナーをクリーニングするクリーニング工程を有していてもよく、また、転写工程が、中間転写体を利用したものであり、潜像担持体表面のトナー像を中間転写体表面に転写する１次転写工程と、中間転写体表面のトナー像を記録媒体に転写する２次転写工程とからなるものであってもよい。
【０１１１】
しかしながら、本発明のトナーは、優れた強度を有するため繰り返し再利用することによってストレスが長期にわたって加わっても劣化が起こり難いため、本発明の画像形成方法は、転写工程後の潜像担持体表面に残留する残留トナーを、現像剤として再利用するトナーリサイクル工程を有していることが特に好ましい。
【０１１２】
以下、各工程についてより詳細に説明する。
潜像形成工程とは、潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで露光し、静電潜像を形成する工程である。  帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよく制限を受けるものではない。また、本発明の画像形成方法は、潜像形成工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【０１１３】
現像工程は、潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、画像形成に用いる本発明の現像剤が二成分現像剤である場合の現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１１４】
転写工程は、潜像担持体表面に形成されたトナー像を、記録媒体に転写して転写画像を形成する工程である。本発明における転写工程は、潜像担持体表面のトナー像を紙等の記録媒体に直接転写する方式のみならず、ドラム状やベルト状の中間転写体に一旦転写した後、さらに中間転写体から紙等の記録媒体に転写する方式であってもよく、特に制限を受けるものではない。
【０１１５】
潜像担持体からトナー像を紙等に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、記録媒体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や潜像担持体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを潜像担持体に圧接して、用紙にトナー像を転写する接触転写方式が好ましい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１１６】
クリーニング工程は、ブレード、ブラシ、ロール等を潜像担持体表面に直接接触させ、潜像担持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。
最も一般的に採用されているクリーニング方式としては、ポリウレタン等のゴム製のブレードを潜像担持体に圧接させるブレードクリーニング方式がある。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ表面に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。本発明の画像形成方法においては、クリーニング方式については特に制限を受けるものではない。
【０１１７】
定着工程は、記録媒体表面に転写されたトナー像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー像が形成された記録媒体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【０１１８】
なお、本発明の画像形成方法によりフルカラー画像を作製する場合には、１つの潜像担持体を用いて、順次各色のトナー像を形成し、記録媒体上に重ね合わせて転写されたトナー像を定着する方式であってもよいが、各色のトナー像を形成する複数の潜像担持体を用いて、略同時に各色のトナー像を形成し、記録媒体上に重ね合わせて転写されたトナー像を定着するいわゆるタンデム方式が好ましい。本発明の画像形成方法では、小型、カラー高速化に適したタンデム方式においても、安定した現像、転写、定着性能を得ることができる。
【０１１９】
トナーリサイクル工程を実施するための方式としては特に限定されるものでは無いが、例えば、クリーニング部で回収されたトナー（リサイクルトナー）を搬送コンベアあるいは搬送スクリューによって補給用トナーホッパーへ供給したり、現像器あるいは補給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する方法等をあげることができる。好ましくは現像器へ直接戻す方式あるいは中間室にて補給用トナーとリサイクルトナーとを混合して供給する方式をあげることができる。
【０１２０】
本発明の画像形成方法に利用可能な電子写真画像形成装置としては、特に限定されるものではないが、感光体や、現像器、クリーニング器等のトナー像の形成に関連する主要な機器をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成したものであっても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１２１】
トナー像を転写する記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録媒体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１２２】
−潜像担持体（感光体）−
次に本発明の画像形成方法に用いられる感光体について説明する。
本発明に用いられる感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた公知の感光体が利用できるが、有機感光体を用いることが好ましい。この場合、感光体の最表面を構成する層が、架橋構造を有する樹脂を含むものであることが好ましい。架橋構造を有する樹脂としてはフェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン系樹脂が利用できるが、シロキサン系樹脂が最も好ましい。
【０１２３】
最表面を構成する層が、架橋構造を有する樹脂を含む感光体はその強度が高いため、磨耗や傷に対する耐久性が高く感光体の超寿命化が可能である。しかし、クリーニング性を確保するために、感光体のクリーニング手段としてクリーニングブレードを用いた場合には、クリーニングブレードを感光体に対して比較的高い当接圧で接触させる必要がある。この場合、クリーニングブレードと感光体との当接部において、感光体表面に残留するトナーが破壊され易くなるためトナー構成材料の感光体表面への付着や、これに伴う帯電変動が生じやすくなる。しかしながら、本発明のトナーは、優れた強度を有するためこのような問題を抑制することができる。
【０１２４】
本発明に用いられる感光体の層構成としては、導電性支持体と、この導電性支持体上に設けられた感光層とを含むものであれば特に限定されないが、好ましくは、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなる機能分離型の感光体であることが好ましく、具体的には導電性基体表面に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層をこの順に積層したものであることが好ましい。以下、各層の詳細について説明する。
【０１２５】
導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。感光体がレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍから８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。
【０１２６】
また、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、支持体表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化、有機または無機の半導電性微粒子を含有する層を作製することなどが好ましい。Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍより大きいと、被膜を形成しても画質が粗くなって不適である。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【０１２７】
陽極酸化処理はアルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。陽極酸化膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
【０１２８】
リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下の様に実施される。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が、１０〜１１重量％の範範囲、クロム酸が３〜５重量％の範囲、フッ酸が０．５〜２重量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、１３．５〜１８重量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
【０１２９】
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚については０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの皮膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。有機または無機の半導電性微粒子としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミ等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中で酸化亜鉛、酸化チタンが電荷輸送能が高く厚膜化に有効であり、好ましい。
【０１３０】
これら顔料の表面は、分散性改善、あるいはエネルギーレベルの調整などの目的でチタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカップリング剤などで表面処理してもよく、特にビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理することが好ましい。
【０１３１】
有機または無機の半導電性微粒子は多すぎると下引き層の強度が低下して塗膜欠陥を生じるため、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下で使用される。有機または無機の半導電性微粒子の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる方法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、有機または無機の半導電性微粒子を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０１３２】
導電性支持体と感光層との間には、必要に応じて下引き層を形成することもできる。
下引き層の形成に用いられる材料としてはジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【０１３３】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。
【０１３４】
さらに、従来より下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【０１３５】
また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。
これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で使用される。
【０１３６】
混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等をもちいる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１３７】
下引き層の厚みは一般的には、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、中間層を形成することが好ましい。
【０１３８】
次に電荷発生層について説明する。
電荷発生層の形成に用いられる電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料など既知のもの全て使用することができるが、特に３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長を用いる場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５ー２６３００７及び、特開平５ー２７９５９１に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５ー９８１８１に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５ー１４０４７２及び、特開平５ー１４０４７３に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３及び、特開平５ー４３８１３開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１３９】
電荷発生層の形成に用いられる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができ、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１４０】
電荷発生材料と結着樹脂との配合比は（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに本発明で実施した前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【０１４１】
またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１４２】
また、電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１４３】
次いで、電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂とを用いて形成してもよく、あるいは、高分子電荷輸送材を用いて形成してもよい。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、モビリティーの観点から、以下の一般式（３）〜（５）に示される構造のものが好ましい。
【０１４４】
【化３】
2006330278.tif 000004
【０１４５】
一般式（３）中、Ｒ14は、水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ6及びＡｒ7は置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。
【０１４６】
【化４】
2006330278.tif 000005
【０１４７】
一般式（４）中、Ｒ15、Ｒ15’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子
、炭素数１〜５のアルキル基、又は、炭素数１〜５のアルコキシ基を表わす。Ｒ16、Ｒ16’、Ｒ17、Ｒ17’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５
のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ18）＝Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表わす。
なお、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を表す。また、ｍおよびｎは０〜２の整数である。
【０１４８】
【化５】
2006330278.tif 000006
【０１４９】
一般式（５）中、Ｒ21は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す。Ｒ22、Ｒ23は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基を表す。
【０１５０】
さらに電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【０１５１】
また、電荷輸送層の形成には高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１５２】
電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。さらに電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１５３】
また、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。
【０１５４】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。本発明の感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、一般式（Ｉ）で示される化合物をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１５５】
次いで、保護層について説明する。
感光体表面の磨耗、傷などに対する耐性を持たせるため、高強度の保護層を設けることもできる。この保護層としては、バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂などの潤滑性微粒子を分散させたもの、シリコンや、アクリルなどのハードコート剤を使用することができるが、強度、電気特性、画質維持性などの観点から、架橋構造を有する樹脂を含むものが好まく、さらに電荷輸送性材料を含むものがより好ましい。架橋構造を有する樹脂としては種々の材料を用いることが出来るが、特性上フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン樹脂などが好ましく、特にシロキサン系樹脂からなるものが好ましい。このうち特に、一般式  （Ｉ）  や（ＩＩ）で示される化合物から誘導される構造を有するものが強度、安定性に優れ特に好ましい。
【０１５６】
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ  （Ｒ2）(3-a)  Ｑa  ］b          （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ2は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表わす。
なお、一般式（Ｉ）中のＤで示される可とう性サブユニットとしては、−（ＣＨ2）ｎ−基を必ず含み、これに−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−基を組み合わせた２価の直鎖基であってもよい。なお、−（ＣＨ2）ｎ−基のｎは１〜５の整数を表す。また、Ｑで表される加水分解性基としては、−ＯＲ基（但し、Ｒはアルキル基を表す）を表す。
【０１５７】
Ｆ−（（Ｘ）ｎＲ1−ＺＨ）ｍ          （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ1はアルキレン基、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は、−ＣＯＯ−、ｍは１〜４の整数を示す。Ｘは、−Ｏ−、又は、−Ｓ−を表し、ｎは０または１を示す。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物のさらに好ましいものとして、有機基Ｆが特に下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものを用いたものを挙げることができる。
【０１５８】
【化６】
2006330278.tif 000007
【０１５９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つ、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち２〜４個は、一般式（Ｉ）中の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)  Ｑaで表される結合手を有する。Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ2は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数を表わす。
【０１６０】
一般式（ＩＩＩ）  におけるＡｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を示し、具体的には、以下の構造群１に示されるものが好ましい。
【０１６１】
【化７】
2006330278.tif 000008
【０１６２】
なお、構造群１中に示されるＡｒは下記構造群２から選択されるものが好ましく、Ｚ’は下記構造群３から選択されるものが好ましい
【０１６３】
【化８】
2006330278.tif 000009
【０１６４】
【化９】
2006330278.tif 000010
【０１６５】
構造群１〜３中、Ｒ6 は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基から選択される。
Ｒ7〜Ｒ13は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲンから選択される。
ｍおよびｓは０または１を表わし、ｑおよびｒは１から１０の整数、ｔは１から３の整数を示す。ここで、Ｘは一般式（Ｉ）中に示した−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑaで表わされる基を示す。
また構造群３中に示されるＷは下記構造群４で示されるものが好ましい。なお、構造群４中、ｓ’は０〜３の整数を示す。
【０１６６】
【化１０】
2006330278.tif 000011
【０１６７】
また、一般式（ＩＩＩ）におけるＡｒ5の具体的構造としては、ｋ＝０の時は、上記構造群１に示したＡｒ1〜Ａｒ4のｍ＝１の構造が、ｋ＝１の時は、上記構造群１に示したＡｒ1〜Ａｒ4のｍ＝０の構造が挙げられる。
【０１６８】
なお、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、以下の表１〜７に示す化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）を挙げることができるが、本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、これらのみに限定されるものではない。
また、表１〜７中の「Ａｒ1」〜「Ａｒ5」の欄に示される構造式中、ベンゼン環に結合する“−Ｓ”基は、表１〜７中の「Ｓ」の欄に示される一価の基（一般式（Ｉ）中の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑaで表される構造に相当する基）を意味する。
【０１６９】
【表１】
2006330278.tif 000012
【０１７０】
【表２】
2006330278.tif 000013
【０１７１】
【表３】
2006330278.tif 000014
【０１７２】
【表４】
2006330278.tif 000015
【０１７３】
【表５】
2006330278.tif 000016
【０１７４】
【表６】
2006330278.tif 000017
【０１７５】
【表７】
2006330278.tif 000018
【０１７６】
一般式（ＩＩ）の具体例としては、以下の（ＩＩ）−１〜（ＩＩ）〜２６に示す化合物を挙げることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１７７】
【化１１】
2006330278.tif 000019
【０１７８】
【化１２】
2006330278.tif 000020
【０１７９】
【化１３】
2006330278.tif 000021
【０１８０】
また、強度、膜抵抗などの種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物を添加することもできる。
Ｓｉ  （Ｒ2）(4-c)  Ｑc         （ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、Ｒ2は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ｃは１〜４の整数を表わす。
【０１８１】
一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤があげられる。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ  −１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等をあげることができる。膜の強度を向上させるためには３および４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、製膜性を向上させるためには２および１官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１８２】
また、主にこれらのカップリング材より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８  （以上、東レダウコーニング社製）などを用いることができる。
【０１８３】
また、強度を高めるために、一般式（Ｖ）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)  Ｑa）  2              （Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｂは２価の有機基、Ｒ2は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数を表わす。
具体的には、以下の表８に示す材料を好ましいものとしてあげることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１８４】
【表８】
2006330278.tif 000022
【０１８５】
さらに、膜特性のコントロール、液寿命の延長、などのため、アルコール系、ケトン系溶剤に可溶な樹脂を添加しても良い。このような樹脂としてはとしては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋなど）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【０１８６】
また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的で種々の樹脂を添加することができる。特にシロキサン系の樹脂の場合はアルコールに溶解する樹脂を加えることが好ましい。
アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋなど）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【０１８７】
上記樹脂の分子量は２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られなくなり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする。添加量は１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量％であり、５〜２０重量％が最も好ましい。１重量％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、４０重量％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる恐れがある。また、それらの樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。
【０１８８】
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式（ＶＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、もしくはその化合物からの誘導体を含有させることも出来る。
【０１８９】
【化１４】
2006330278.tif 000023
【０１９０】
一般式（ＶＩ）中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に一価の有機基を示す。
一般式（ＶＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物として、市販の環状シロキサンをあげることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどのヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等をあげることができる。これらの環状シロキサン化合物は単独で用いても良いが、それらを混合して用いても良い。
【０１９１】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性を改善するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、併用してもよい。微粒子の一例として、ケイ素含有微粒子を挙げることができる。ケイ素含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０の酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。最表面層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から最表面層の全固形分中の０．１〜５０重量％の範囲、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で用いられる。
【０１９２】
ケイ素含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。本発明の電子写真感光体における最表面層中のシリコーン微粒子の含有量は、最表面層の全固形分中の０．１〜３０重量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
【０１９３】
また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や"第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９"に示される様な、前記フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ３、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物をあげることができる。
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコンオイル等をあげることができる。
【０１９４】
また、上記微粒子の保護層表面への露出率は４０％以下であることが好ましい。前記範囲を超えると、粒子単体の影響が大きくなり、低抵抗化による画流れなど発生しやすくなる。前記範囲内の更に好ましい範囲は３０％以下であり、表面に露出した粒子がクリーニング部材で効果的にリフレッシュされ、長期に渡り、感光体表面のトナー成分フィルミング抑制、放電生成物の除去、トルクの低減によるクリーニング部材の摩耗低減が維持される。
【０１９５】
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【０１９６】
保護層にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダートフェノール系として「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製、ヒンダートアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザーＴＰＳ」、チオエーテル系として「スミライザーＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基などの置換基で変性してもよい。
【０１９７】
保護層の形成に用いるコーティング液や、このコーティング液作製時に触媒を添加もしくは用いることが好ましい。用いられる触媒としては塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒、さらにいかに示すような系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
例えば、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）などの陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）などの陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2  ＳＯ3Ｈ）2  ，Ｔｈ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸などのイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなどの単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；ＬｉＳＯ4  ，ＭｇＳＯ4などの金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン酸塩；ＬｉＮＯ3  ，Ｍｎ（ＮＯ3）2などの金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【０１９８】
また、コーティング液の作製の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗工液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）で示される化合物や、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましい。  また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。反応時間が前記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある
【０１９９】
コーティング液作製工程において系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
【０２００】
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機ズズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１０重量部が特に好ましい。
【０２０１】
また、有機金属化合物を触媒として用いた場合は、ポットライフ、硬化効率の面から、ともに多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０２】
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（ＶＩＩ）で表される２座配位子が挙げられる。中でも下記一般式（ＶＩＩ）で表される２座配位子がより好ましく、下記一般式（ＶＩＩ）中のＲ5とＲ6とが同一のものが特に好ましい。Ｒ5とＲ6とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、コーティング液のさらなる安定化を図ることができる。
【０２０３】
【化１５】
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【０２０４】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、もしくはフッ化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上とするのが好ましい。
コーティング液の製造は、無溶媒下で行うこともできるが、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒が使用できる。このような溶媒としては、沸点が１００℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると有機ケイ素化合物が析出しやすくなるため、有機ケイ素化合物１重量部に対し０．５〜３０重量部、好ましくは、１〜２０重量部とするのが好ましい。
【０２０５】
コーティング液を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、得られるケイ素樹脂の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。また、コーティング液の硬化により得られる保護層を高湿度状態に保つことは、保護層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて保護層に表面処理を施して疎水化することもできる。
【０２０６】
電荷輸送性を有し、且つ、架橋構造を有する樹脂も含む樹脂層は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。その場合、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なっても良いし、複数回重ね塗布した後でも良い。
【０２０７】
単層型感光層の場合は、前記の電荷発生物質と結着樹脂とを含有して形成される。結着樹脂としては、前記電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０から８５重量％程度、好ましくは２０から５０重量％である。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送物質や高分子電荷輸送物質を添加してもよい。その添加量は５〜５０重量％とすることが好ましい。また、一般式（Ｉ）で示される化合物を加えてもよい。塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記と同様のものを用いることができる。膜厚は５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとするのがさらに好ましい。
【実施例】
【０２０８】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を変えない限り、以下の実施例により何ら制限されるものではない。また、以下の説明において、「部」は「重量部」を意味する。
【０２０９】
＜静電荷像現像用現像剤の作製＞
−樹脂粒子分散液（１）の調製−
・セバシン酸：１９００部
・ヘキサンジオール：１１００部
・イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム：５．０部
・ブチルスズ：０．１１３部
（以上、和光純薬（株）製）
上記成分をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２４０℃に加熱して６時間脱水縮合し樹脂を得た。冷却後この樹脂１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合攪拌した後、室温まで冷却し、固形分量が１４．７重量％の樹脂粒子分散液（１）を得た。得られた樹脂粒子の融点は６６℃であった。
【０２１０】
−樹脂粒子分散液（２）の調製−
・セバシン酸：１９００部
・エチレングリコール：１５００部
・イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム：６０部
・ジブチルスズ：０．２部
（以上、和光純薬（株）製）
上記成分をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２４０℃に加熱して６時間脱水縮合し樹脂を得た。冷却後この樹脂１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合攪拌した後、室温まで冷却し、固形分量が１４．５重量％の樹脂粒子分散液（２）を得た。得られた樹脂粒子の融点は７５℃であった。
【０２１１】
−樹脂粒子分散液（３）の調製−
・スチレン：７３部
・アクリル酸ブチル：２７部
・ドデシルメルカプタン：２．０部
（以上、和光純薬社製）
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：２部
・デカンジオールジアクリル酸エステル：０．５部
（新中村化学社製）
上記成分を混合溶解して溶液を調製し、他方、非イオン性界面活性剤（日本油脂社製、ノニオンＰ−２１３）１部、及びアニオン性界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）１部をイオン交換水１２０部に溶解し、これに前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化して１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）１．２部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、次いで、系内を窒素で置換した後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、そのまま６時間乳化重合を継続した。
その後、この反応液を室温まで冷却し、固形分量が４０重量％の樹脂粒子分散液（３）を得た。
【０２１２】
この樹脂粒子分散液（３）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物の特性を測定したところ、残留物の重量平均分子量Ｍｗが４００００、ガラス転移温度Ｔｇが５２℃であった。
なお、分子量の測定は以下の条件で行った。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０２１３】
−樹脂粒子分散液（４）の作製−
加熱乾燥した二口フラスコに、ジオール成分として、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９４部、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９２部（構成モル比：３５／６５）と、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸１１４部、ｎ−ドデセニルコハク酸２８部、トリメリット酸１９部（構成モル比：８０／１０／１０）と、ジブチル錫オキサイド０．１２部（全酸成分モル数に対して０．０００５モル）と、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（４）を３５０部合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１５０００、ガラス転移温度Ｔｇは６５℃であった。
冷却後この樹脂１５０部を酢酸エチル１００部に溶解させた後、蒸留水８５０部中に入れ、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合攪拌した後、室温まで冷却し、固形分量が１４．９重量％の樹脂粒子分散液（４）を得た。
【０２１４】
−着色剤分散液の調製−
・フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）：２５部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）：２部
・イオン交換水：１２５部
上記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散して着色剤分散液を得た。
【０２１５】
−離型剤分散液（１）の調製−
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）：１００部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニュ−レックスＲ）：３部
・イオン交換水：４００部
上記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液（１）を得た。
【０２１６】
−離型剤分散液（２）の調製−
・エステルワックス：１００部
（クラリアント社製  ＬＩＣＯＷＡＸ−Ｅ）
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニュ−レックスＲ）：２部
・イオン交換水  ３００部
上記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液（２）を得た。
【０２１７】
−ターフェニル化合物分散液（１）の調整−
メタターフェニル（アルドリッチ製）１００部を酢酸エチル１００部に溶解させた後、イオン交換水５００部中に入れ、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で５分間  混合攪拌した後、室温まで冷却し、分散液を得た。この時のレーザー回折粒度測定器による体積平均粒径は２００ｎｍであった。続いてスリーワンモータで４枚傾斜パドル翼で回転させながら４時間脱溶剤を行い、固形分量が１５．７重量％のターフェニル化合物分散液（１）を得た。
【０２１８】
−ターフェニル化合物分散液（２）の調整−
オルトターフェニル（アルドリッチ製）１００部を酢酸エチル１００部に溶解させた後、イオン交換水５００部中に入れ、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で５分間  混合攪拌した後、室温まで冷却し、分散液を得た。この時のレーザー回折粒度測定器による体積平均粒径は２２０ｎｍであった。続いてスリーワンモータで４枚傾斜パドル翼で回転させながら４時間脱溶剤を行い、固形分量が１６．０重量％のターフェニル化合物分散液（２）を得た。
【０２１９】
（現像剤（１）の製造）
・樹脂粒子分散液（１）：１４５部
・着色剤分散液：４２部
・離型剤分散液（１）：３６部
・ターフェニル化合物分散液（１）：２０部
・硫酸アルミニウム：０．５部
（和光純薬社製）
・イオン交換水：３００部
【０２２０】
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容してｐＨ２．２に調整し、ホモジナイザ  ー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で６２℃まで攪拌しながら加熱した。６２℃で１２０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．６μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に３０分６２℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約６．４μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液のｐＨは２．２であった。  続いて、この分散液に炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加してｐＨを５．５に調整した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー母粒子（１）を得た。
【０２２１】
得られたトナー母粒子の体積平均粒径は６．４μｍであった。このトナー粒子１００部に対して、メタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、Ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）、１部、シリカ微粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）１．０重量％をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、静電荷像現像用トナー（１）を得た。
【０２２２】
更に、フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径５０μｍ）１００部とメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００）２．５部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像用トナー（１）とをＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、その後２１２μｍで篩分してトナー濃度が７重量％である二成分系の現像剤（１）を作製した。
【０２２３】
（現像剤（２）の製造）
・樹脂粒子分散液（１）：７０部
・樹脂粒子分散液（３）：７５部
・着色剤分散液：４２部
・離型剤分散液（１）：３６部
・ターフェニル化合物分散液（１）：２０部
・硫酸アルミニウム：０．５部
（和光純薬社製）
・イオン交換水：３００部
【０２２４】
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容してｐＨ２．２に調整し、ホモジナイザ  ー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で５５℃まで攪拌しながら加熱した。５５℃で１２０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．４μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に３０分５７℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約６．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液のｐＨは２．２であった。  続いて、この分散液に、炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加してｐＨを５．５に調整した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー母粒子（２）を得た。
得られたトナー母粒子の体積平均粒径は６．２μｍであった。以下、現像剤（１）と同様にして現像剤（２）を作製した。
【０２２５】
（現像剤（３）の製造）
・樹脂粒子分散液（２）：７０部
・樹脂粒子分散液（３）：７５部
・着色剤分散液：４２部
・離型剤分散液（２）：３６部
・ターフェニル化合物分散液（２）：２０部
・硫酸アルミニウム：０．５部
（和光純薬社製）
・イオン交換水：３００部
【０２２６】
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容してｐＨ２．２に調整し、ホモジナイザ  ー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で５５℃まで攪拌しながら加熱した。５５℃で９０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に３０分５６℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液のｐＨは２．２であった。
続いて、この分散液に、炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加してｐＨを５．５に調整した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー母粒子（３）を得た。
得られたトナー母粒子の体積平均粒径は６．２μｍであった。以下、現像剤（１）と同様に現像剤（３）を作製した。
【０２２７】
（現像剤（４）の製造）
・樹脂粒子分散液（１）：７０部
・樹脂粒子分散液（４）：７５部
・着色剤分散液：４２部
・離型剤分散液（１）：３６部
・ターフェニル化合物分散液（２）：２０部
・硫酸アルミニウム：０．５部
（和光純薬社製）
・イオン交換水：３００部
【０２２８】
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容してｐＨ２．２に調整し、ホモジナイザ  ー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で５７℃まで攪拌しながら加熱した。５７℃で９０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に３０分５９℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約６．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液のｐＨは２．２であった。
続いて、この分散液に、炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加してｐＨを５．５に調整した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー母粒子（４）を得た。
得られたトナー母粒子の体積平均粒径は６．２μｍであった。以下、現像剤（１）と同様に現像剤（４）を作製した。
【０２２９】
（現像剤（５）の製造）
・樹脂粒子分散液（１）：１４５部
・着色剤分散液：４２部
・離型剤分散液（１）：３６部
・硫酸アルミニウム：０．５部
（和光純薬社製）
・イオン交換水：３００部
出発原料を上記組成とした以外は、現像剤（１）と全て同様の条件にて作製した。
【０２３０】
（現像剤（６）の製造）
・樹脂粒子分散液（１）：７０部
・樹脂粒子分散液（３）：７５部
・着色剤分散液：４２部
・離型剤分散液（１）：３６部
・硫酸アルミニウム：０．５部
（和光純薬社製）
・イオン交換水：３００部
出発原料を上記組成とした以外は、現像剤（１）と全て同様の条件にて作製した。
【０２３１】
（現像剤（７）の製造）
・ポリエステル樹脂（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステルでガラス転移温度Ｔｇ：５９℃、数平均分子量Ｍｎ３５００，重量平均分子量Ｍｗ：２００００）：１００部
・フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）：２５部
・カルナウバワックス（東亜化成社製  融点８０℃）：５部
・結晶性樹脂（樹脂分散液１で作製した、樹脂固体）：１０部
上記混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、体積平均粒径１０．３μｍのトナー母粒子得た。続いて、現像剤（１）の作製と同様にして現像剤（７）を得た。
【０２３２】
（現像剤（８）の製造）
・樹脂粒子分散液（３）：２５０部
・着色剤分散液：６０部
・離型剤分散液（１）：５０部
・硫酸アルミニウム：０．５部
(和光純薬社製) 
・イオン交換水：５００部
以上の成分を出発原料としホモジナイザーで分散後、５０℃まで攪拌しながら加熱した。この温度で６０分保持すると６．０μｍの粒子が確認された。続いてこの分散液のｐＨを測定したところ２．５であった。更に１％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ６．０にした後、９０℃まで１℃／分で加熱して９０℃で３時間保持して、体積平均粒径６．２μｍのトナー粒子を得た。続いて、現像剤（１）と同様に現像剤（８）を作製した。
【０２３３】
＜感光体の作製＞
（感光体１）
円筒上のＡｌ基板をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダ−を脱脂処理、２重量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０重量％硫酸溶液によりシリンダ−表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ2）を形成した。水洗後、１重量％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダ−表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
【０２３４】
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角  （２θ±０．２°）  が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３５】
次に、下記構造のベンジジン化合物（化合物１）２部、高分子化合物（化合物２）  （粘度平均分子量＝３９，０００）２．５部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体１を得た。
【０２３６】
【化１６】
2006330278.tif 000025
【０２３７】
（感光体２）
感光体１上に下記に示す構成材料を、メチルアルコール５部、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。
−構成材料−
・下記化合物３：２部
・メチルトリメトキシシラン：２部
・テトラエトキシシラン：０．５部
・コロイダルシリカ：０．４部
・Ｍｅ（ＭｅＯ）2−Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）2：０．５部
・（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン：０．１部
・ヘキサメチルシクロトリシロキサン：０．３部
【０２３８】
【化１７】
2006330278.tif 000026
【０２３９】
その後、ｎ−ブタノール１０部、蒸留水０．３部を添加し、１５分加水分解を行なった。
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）3）を０．１部、アセチルアセトン０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部、エスレックＢＸ−Ｌ（積水化学社製）０．５部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３ｕｍの保護層を形成し感光体２を得た。
【０２４０】
−静電荷像現像剤の実機評価−
（実施例１〜８、比較例１〜４）
感光体及び現像剤を以下の表９に示すように組み合わせて富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ解像機にて高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で５０００枚の画像形成テストし、ついで低温低湿（１０℃  １５％ＲＨ）の環境下にて５０００枚の画像形成テストした。
【０２４１】
【表９】
2006330278.tif 000027
【０２４２】
なお、表９中の各評価項目は以下の通りである。
（低温定着性）
なお、低温定着性は、テスト開始前に、定着機の温度制御を外部電源コントロールにて行い一定の反射濃度（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４濃度計で濃度１．５〜１．８）となるように定着像を採取し、定着像の折り曲げによる画像欠陥を官能評価して判定した。評価基準は以下の通りである。
◎：画像欠陥が全くなく良好。
○：画像欠陥はあるが、実用上問題ない。
×：画像欠陥が多く実用に耐えない。
【０２４３】
（トナー強度）
トナー強度は、高温高湿および低温低湿環境下での画像形成テスト後の現像剤を採取して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてトナー粒子の形状や破損の有無を観察し、未使用のトナー粒子と比較して官能評価した。評価基準は以下の通りである。
○；未使用のトナー粒子と比べて、形状の変化や破損無し
×；未使用のトナー粒子と比べて、トナー割れや形状の変形が認められる。
【０２４４】
（外添剤埋め込まれ）
外添剤埋め込まれは、高温高湿および低温低湿環境下での画像形成テスト後の現像剤を採取して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてトナー粒子表面に添加された外添剤微粒子の状態を、未使用のトナー粒子と比較して官能評価した。評価基準は以下の通りである。
○；未使用のトナー粒子と比べて、トナー粒子の表面に外添剤微粒子の埋没は殆ど認められない。
△；未使用のトナー粒子と比べて、トナー粒子の表面に外添剤微粒子が多少埋没している。
×；未使用のトナー粒子と比べて、トナー粒子の表面に外添剤微粒子が顕著に埋没している。
【０２４５】
（転写性）
転写性は、５００枚（初期）、以後１０００枚、２０００枚と  １０００枚毎に、未転写サンプルを採取して、感光体上のトナー残留重量を測定して判定した。評価基準は以下の通りである。
○；良好、
△；１０００枚以降で大きく低下
×；初期で低下
【０２４６】
（帯電維持性）
帯電維持性（高温高湿環境下での評価）は、初期（５００枚走行）の帯電量と５０００枚走行後での帯電量との差を求めて評価した。なお、帯電量測定器は東芝社（製）ブローオフトライボ測定器ＴＢ２００を使用した。評価基準は以下の通りである。
○；初期と５０００枚走行後との帯電量差の絶対値が５μｃ／ｇ以下で問題ないレベル
×；初期と５０００枚走行後との帯電量差の絶対値が５μｃ／ｇを超え実使用上問題あり。
を表している。
なお、比較例３は、帯電量差は小さいものの、初期より低帯電であったり、実用上問題があると判断されたため×とした。
【０２４７】
（画像耐久性）
画像耐久性は、テスト開始前に、一定の反射濃度（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４濃度計で濃度１．５〜１．８）となるように定着像を採取し、定着像の引っかき試験（ＨＥＩＤＯＮ  Ｔｙｐｅ：１４ＤＲ(表面性試験機)）にて、垂直荷重２００ｇ、針移動速度１５００ｍｍ／分の条件で画像欠陥を官能評価して判定した。評価基準は以下の通りである。
○；良好
×；画像欠陥多く実用に耐えないレベル
【０２４８】
（感光体表面ディフェクト）
感光体表面ディフェクトは、感光体表面の傷、フィルミング、画像への影響（筋、黒点）などを評価した。評価基準は以下の通りである。
○；良好
△；実用上問題ないが感光体には傷あり
×；筋、濃度むらなど画像への影響あり