(57)【要約】【課題】オイルレス定着機構を有する高速機に対応可能であり、ノンビジュアルオフセット性に優れ、長期使用に伴い処理の累積枚数が増加しても画像汚れを発生させない静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は海島構造を有するもので、該島にあたる部分を楕円に置き換えた時の該楕円の長軸と電子写真顕微鏡写真上で任意に設定されたＸ軸との間で形成される角度の分布が、２つ以上のピークを有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】図１
2006330767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は海島構造を有するもので、該島にあたる部分を楕円に置き換えた時の該楕円の長軸と電子写真顕微鏡写真上で任意に設定されたＸ軸との間で形成される角度の分布が、２つ以上のピークを有するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は海島構造を有するもので、該島が輝度の異なる島より構成されていることを特徴とする請求項１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は、海島構造を有するもので、該樹脂が海の部分を構成し、着色剤の島と結晶性物質の島からなることを特徴とする請求項１または２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は海島構造を有するもので、該結晶性物質の遊離抽出液の分光透過率が７０．０〜９９．５％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
該トナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
該トナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下で、かつ、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
該トナーは、個数平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
該トナーは、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするときに、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する請求項１〜８の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーであって、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する請求項１〜９の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーであって、少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させて得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する請求項１〜１０の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーであって、該トナーは少なくとも重合性単量体に結晶性物質を溶かした後、重合性単量体を重合せしめる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する請求項１〜１１の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーであって、該トナーは、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する請求項１〜１２の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーであって、該トナーは、樹脂および着色粒子の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層を形成させて得られるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、請求項９〜１３の何れか１項に記載のトナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１５】
感光体上に形成された静電潜像を可視画像化し、該可視画像を記録媒体上に転写、加熱定着させる工程を有する画像形成方法において、前記加熱定着は線速２３０〜９００ｍｍ／ｓｅｃで行うもので、該可視画像化を請求項１〜１３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いて行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
感光体上に形成された静電潜像を可視画像化し、該可視画像を記録媒体上に転写、加熱定着させる工程を有する請求項１５に記載の画像形成方法であって、該感光体上への照射がデジタル露光によって行われるものであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ等に用いられる静電荷像現像用トナー、および該トナーの製造方法、並びに該トナーを用いる画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式による画像形成方法では、デジタル技術の進展により、デジタル方式の画像形成が主流となりつつある。デジタル方式の画像形成方法は、１２００ｄｐｉ（１インチあたりのドット数）等の１画素の小さなドット画像を顕像化することを基本としており、これらの小さなドット画像を忠実に再現する高画質技術が要求され、この様な高画質化の観点からトナーの小粒径化が進められている。
【０００３】
トナーの小粒径化、粒度分布及び形状の均一化を達成する手段として、懸濁重合法や乳化重合法により得られた重合トナーが注目されつつあり、特願平１１−３０４００４号公報等には重合法により得られるトナーではその形状や丸み、粒径分布を制御できる旨が開示されている。
【０００４】
また、紙等の画像形成支持体上に形成されたトナー像を定着する方式として、当該トナー像が形成された画像形成支持体を加熱ローラと加圧ローラとの間を通過させて定着させる熱ロール定着方式が広く採用されているが、熱ロール定着方式では、溶融したトナーが加熱ローラに付着するオフセット現象を発生させ、画像汚れを発生させ易いという欠点を有している。
【０００５】
そこで、オフセット現象の発生を防止するための手段として、定着装置の加熱ローラにシリコーンオイルを塗布し、当該加熱ローラにトナーに対する離型性を付与することが知られている。この方法は、トナーの種類が制限されない点で有利であるが、転写紙上にシリコーンオイルが付着するためにボールペン等の筆記具での書き込みが困難になる等ビジネス文書に不向きであった。市場ではコピー文書を即時にビジネス文書として用い、文書中への書き込みはごく通常に行われていることであり、シリコーンオイルを塗布する方法は時代の要請に応えることのできないものになりつつある。
【０００６】
この様な要請に対して、トナー中にワックス等の離型剤を添加することによってトナー自体に離型性を付与する技術が採用されており、特開平３−２９６０６７号公報ではトナー断面においてバインダーポリマー中に離型剤であるポリプロピレンが分散した海島構造を形成し、該ポリプロピレンの島部分の長軸方向の最大直径と島と島との平均間隔を特定したものが開示され、特開平１０−１６１３３８号公報には海島構造のトナーの離型剤成分について、熱定着前の離型剤成分の粒径を特定し、熱定着後は海島構造が消失するものが開示されている。
【０００７】
しかしながら、この様にトナー中に離型剤を導入させても、なお定着ローラの清掃機構を設置する必要があった。その理由は、離型剤を導入したトナーでは、数枚単位の印字を行う程度の画像形成ではオフセット発生しないものの、この様な画像形成でも１万〜２万という枚数の画像形成を経ると徐々に定着ローラにトナーが蓄積し、いわゆるノンビジュアルオフセットと呼ばれるオフセットを発生させる。ノンビジュアルオフセットの発生防止の観点からも定着装置の清掃部材は数万枚の処理毎に交換する必要がある。
【０００８】
また、画像形成装置の処理能力も向上し、毎分５０枚以上の出力を有する高速機が登場しているが、この様な高速機では定着工程において、トナー中の離型剤がトナー表面に十分に滲出する前に定着工程が完了してしまうためトナー中に含有された離型剤が十分に機能することができないために、ノンビジュアルオフセットが発生し易いばかりか、少ない処理枚数の段階でオフセット発生を招いてしまう。
【０００９】
また、前述の文献に開示されたトナーは粉砕法によるものであり、混練工程を経ることによって、生成されるトナー中において離型剤の島形状が一方向に向く、いわゆる配向をおこしてしてしまう。離型剤がトナー中で配向すると、定着工程におけるトナー表面への離型剤成分の滲出が配向方向に従ってしまうために、トナーの全方向への等方的な滲出が行われなくなるため、更に定着ローラと転写紙との間での離型剤の効果を発揮することが困難になる。この様に、粉砕トナーでは高速機への使用に耐え得るものがないのである。
【００１０】
高画質化の観点よりトナーの小粒径化が進められ、特開平８−４１４６８号公報等に示される様に離型剤用化合物の改良やトナー中への添加量を増やす技術が検討されているが、樹脂粒子と離型剤粒子との会合粒子から構成されるというトナーの構造上の原因で離型剤が会合粒子より遊離し、遊離した離型剤が現像剤を劣化させたり、トナー流動性を低下させたり、感光体フィルミングを発生させる問題を有している。
【００１１】
また、特開平５−８８４０９号公報ではトナー粒子構造を特定し、結着樹脂中に球状の大きな離型剤の島を有する重合トナーが開示されているが、個々のトナー粒子中への離型剤添加量のばらつきが解消できないために、トナー粒子中に離型剤の島が存在しないものもあることが見出されている。また、トナー粒子中で離型剤の形状が球状であるために離型剤と樹脂との間の接触面積が小さくなり、離型剤のトナー粒子からの脱離により、トナーの帯電性不良を招くと云ったトナー劣化を発生させている。
【００１２】
更に、上記文献のものは、大きな径の離型剤の島がトナー粒子中央付近に１〜２個存在する構造から定着工程で離型剤がトナー表面に浸み出してくるまでに時間を要するために定着ローラとトナーとの間に十分な離型剤の層を形成できない問題もあり、これまでの技術では高速機への使用に十分耐えられるトナーは開発途上にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、以上の様な事情に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の第１の目的は、ノンビジュアルオフセット性に優れ、長期使用に伴い処理の累積枚数が増加しても画像汚れを発生させない静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００１４】
本発明の第２の目的は、高速機に使用しても、離型剤のトナー表面への滲出が効果的に行われ、離型性不足による定着巻付きジャム等の発生のない溶融性、流動性の優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００１５】
本発明の第３の目的は、トナー中からの離型剤の脱離を発生させない耐久性を有する静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００１６】
本発明の第４の目的は、オイル／クリーニングレスの定着工程を有した高速画像形成装置に使用可能な静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００１７】
更に、本発明の第５の目的は、上記トナーを使用する画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明者等は、不眠不休の検討の末、本発明の樹脂粒子と結晶性物質の粒子を会合させて得られる海島構造を有する重合トナーの構造に着目して、トナー粒子中の結晶性物質領域の形状とその分散状態を特定することで本発明の課題が達成されることを見出したのである。すなわち、本発明では、トナー粒子中の結晶性物質の形状を楕円状のものとするとともに、楕円形状の結晶性物質のトナー粒子中における分散状態が無配向なランダムなものとするために粒子の角度の分布に着目することによって、本願発明の課題を達成することを見出したのである。本発明は以下に示される何れか１項の構成をとることにより、達成されるものである。
【００１９】
（１）  少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は海島構造を有するもので、該島にあたる部分を楕円に置き換えた時の該楕円の長軸と電子写真顕微鏡写真上で任意に設定されたＸ軸との間で形成される角度の分布が、２つ以上のピークを有するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００２０】
（２）  少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は海島構造を有するもので、該島が輝度の異なる島より構成されていることを特徴とする１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２１】
（３）  少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は、海島構造を有するもので、該樹脂が海の部分を構成し、着色剤の島と結晶性物質の島からなることを特徴とする１または２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２２】
（４）  少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は海島構造を有するもので、該結晶性物質の遊離抽出液の分光透過率が７０．０〜９９．５％であることを特徴とする１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２３】
（５）  該トナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする１〜４の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２４】
（６）  該トナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下で、かつ、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする１〜４の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２５】
（７）  該トナーは、個数平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする１〜６の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２６】
（８）  該トナーは、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするときに、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする１〜７の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２７】
（９）  少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する１〜８の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーであって、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００２８】
（１０）  少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する１〜９の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーであって、少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させて得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００２９】
（１１）  少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する１〜１０の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーであって、該トナーは少なくとも重合性単量体に結晶性物質を溶かした後、重合性単量体を重合せしめる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００３０】
（１２）  少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する１〜１１の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーであって、該トナーは、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００３１】
（１３）  少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する１〜１２の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーであって、該トナーは、樹脂および着色粒子の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層を形成させて得られるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００３２】
（１４）  少なくとも樹脂と着色剤と結晶性物質とを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、９〜１３の何れか１項に記載のトナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００３３】
（１５）  感光体上に形成された静電潜像を可視画像化し、該可視画像を記録媒体上に転写、加熱定着させる工程を有する画像形成方法において、前記加熱定着は線速２３０〜９００ｍｍ／ｓｅｃで行うもので、該可視画像化を１〜１３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いて行うことを特徴とする画像形成方法。
【００３４】
（１６）  感光体上に形成された静電潜像を可視画像化し、該可視画像を記録媒体上に転写、加熱定着させる工程を有する１５に記載の画像形成方法であって、該感光体上への照射がデジタル露光によって行われるものであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、ノンビジュアルオフセットの発生を抑制可能とするものであるため、低速機から高速機に至るまで定着装置よりオイル塗布機構を排除することを可能ならしめ、定着ローラー寿命を大幅に延長することを可能にした。また、感光体フィルミング等の発生を抑えることを可能とした結果、感光体寿命の延長も可能なものとし、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたって提供することを可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明のトナー粒子は、海島構造を有する重合トナーであり、そのトナー粒子中の結晶性物質の島は、その形状が楕円状のものであり、ある特定の偏った方向に配向性を有するものではなく、粒子中でランダムに配置されたものであり、また、島はトナー粒子中において偏在せずに均一に分散した状態を有するものである。本発明で見出された島の形状や分散性を有するトナー粒子はこれまで全く得ることができなかったのである。
【００３７】
本発明のトナー粒子は、海島構造を有するものであるが、海島構造とは、連続相中に、閉じた界面（相と相との境界）を有する島状の相が存在している構造のものをいう。すなわち、本発明のトナーでは、トナー粒子を構成する樹脂、着色剤、結晶性物質の各成分は、お互いに相溶せずに、それぞれが独立して相を形成するため、トナー粒子は海島構造を有するものとなる。そして、本発明はトナーという性質上、海である樹脂の連続相中に、結晶性物質の島と着色剤の島とが存在している構造をとるものとなっている。
【００３８】
すなわち、従来の技術においては、重合トナーに添加された結晶性物質は、トナー粒子より遊離しやすい傾向にあったが、本発明はこの問題を解決したのである。本発明において、結晶性物質の遊離を効果的に防ぐことを達成させた明確な理由は必ずしも完全に解明されているものではないが、おそらく、従来技術のものは添加された結晶性物質の形状が球形、もしくは球形に近い形状のため添加された結晶性物質の粒子がトナー粒子中を容易に移動し、又、結晶性物質粒子が球形、もしくは球形に近い形状であるためにトナー粒子中における接触面積が小さいために結晶性物質がトナー粒子中で堅固に保持されず、粒子中よりこぼれ落ちてしまうものと推測される。
【００３９】
これに対し、本発明のトナー粒子は、トナー粒子中の結晶性物質の島が、粒子中で堅固に保持される形態をとっているため、加圧定着工程時以外ではトナー粒子中より遊離することなく安定かつ堅固に保持されることによって感光体フィルミングの問題が解消され、加圧定着の際に迅速かつ確実にトナー粒子外に滲出させる機能が付与させられたものと推測される。また、トナー粒子外に効果的に滲出する離型機能を有する結晶性物質により、定着像表面にも摩擦係数の低い結晶性物質による保護層が形成される。この結晶性物質の保護層の形成により画像形成装置への汚れの蓄積の問題が解消され、特に、ノンビジュアルオフセット性の防止等の定着性能を飛躍的に向上させることを達成した。
【００４０】
本発明のトナー粒子は、その構造が海島構造を有するものであることは、透過型電子顕微鏡で撮影されたトナー粒子の断面写真により、トナー粒子中に輝度の異なる領域を有しているものであることが確認できる。すなわち、本発明のトナー粒子は、上記透過型電子顕微鏡により、連続相中（結着樹脂の相）に輝度の異なる粒状の島（結晶性物質の相、及び着色剤の相）が存在することが確認される。更に、電子顕微鏡の観察結果より得られた結果に基づいて、トナー粒子１個中に存在する島を楕円に置き換えて、その楕円の断面写真の任意の方向と楕円の長軸との間で形成される角度を得るものである。
【００４１】
透過電子顕微鏡写真における輝度とは、トナー粒子を構成する各要素、すなわち結着樹脂、着色剤、及び結晶性物質の結晶状態の差に起因して発生する電子線透過率の差を可視化することにより生ずるものであり、一般に着色剤は結着樹脂よりも電子線の透過率が低いため低輝度に撮影され、結晶性物質は結着樹脂よりも高輝度寄りに撮影される。
【００４２】
電子顕微鏡写真において、低輝度とは画素（ピクセル）の輝度信号を２５６階調に分割した時に０〜９９階調にあるものを言い、中輝度とは８０〜１６０階調の範囲にあるもの、高輝度とは１２７〜２５５階調にあるものをいうが、本発明では相対的なもの、すなわち前述のトナー粒子の構成要素を写真によりそれぞれ判別できるものであればよく必ずしも上記の範囲に限定されるものではない。例えば、結晶性物質の島について、透過型電子顕微鏡観察用の切片を８０〜１２０℃の環境下に置くと流出し空孔として観察されるため、着色剤の島と容易に識別が可能である。
【００４３】
この様にして、本発明ではトナー粒子中の各構成要素を輝度を基に識別することにより、海は海として、島は島として電子顕微鏡写真によって目視判定、識別することを可能にしているものであり、電子顕微鏡装置に設置されている画像解析装置によって輝度の情報を目視により識別可能なイメージ情報に変換させているものである。
【００４４】
また、図１（ａ），（ｂ）は、ともに本発明の海島構造を有するトナー粒子の一例として示す模式図であり、電子顕微鏡写真においては、本願発明のトナー粒子は、この模式図に示す様に連続相と輝度の異なる島部とから構成されるものであることが観察される。また、トナー粒子の外周に沿って長さａ、深さｂの島部を有しない領域が存在するものである。
【００４５】
本発明において、島部を構成する結晶性物質とは融点を有する有機化合物であって、好ましくはその化合物構造中にエステル基を含有する炭化水素化合物である。本発明のトナー粒子中の結晶性物質の融点はトナーの軟化点よりも低い温度で、具体的には１３０℃以下のものである。該有機化合物は、好ましくはその構造中にエステル基を有するものものであり、結晶性ポリエステル化合物も含まれるものである。
【００４６】
なお、本発明のトナーにおいて、島部を構成する結晶性物質が融点を有することを確認する方法としてはＤＳＣによって確認することができるものであり、結晶性を有するものであることはＸ線回折装置等の手段によって確認できるものである。また、本発明のトナー中に含有される結晶性物質は、画像形成時において離型剤としての機能を発揮するものも含有されるものである。
【００４７】
かかる結晶性物質の融点は５０〜１３０℃であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１２０℃とされる。５０〜１３０℃の範囲に融点を有する結晶性物質を含有したトナーでは、その溶融粘度を下げることが可能となり、紙等に対する接着性の向上を図ることができ、しかも、当該結晶性物質が存在しても、高温側の弾性率が好ましい範囲に維持されるため、良好な耐オフセット性が発揮される。
【００４８】
結晶性物質の融点が５０℃未満の場合には、定着性自体は向上するものの、保存性が低下し実用性に問題を生じる。一方、融点が１３０℃を超える場合には、溶融開始温度が高くなるために、定着性の向上に対する寄与が低く、定着性改良の効果発揮が少なくなる。
【００４９】
ここで、結晶性物質の融点は示差熱量分析装置（ＤＳＣ）にて測定された値を云い、具体的には、０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの条件で昇温（第一昇温過程）したときに測定される吸熱ピークの最大ピークを示す温度を融点とする。そして、この融点は、後述する「ＤＳＣによる第一昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）」と一致するものである。
【００５０】
融点の具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。示差熱量分析装置（ＤＳＣ）による融点の具体的な測定方法は、昇温・冷却条件としては、０℃にて１分間放置した後、１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温し、その際に測定される最大の吸熱ピークを示す温度を第一昇温過程での吸熱ピークＰ１とする。その後、２００℃にて１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で降温し、その際に測定される最大の発熱ピークを示す温度を第一冷却過程での発熱ピークＰ２とする。
【００５１】
本発明のトナーに用いられる結晶性物質は、ＤＳＣによる第一昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）が５０〜１３０℃、特に６０〜１２０℃に存在することが好ましい。また、ＤＳＣによる第一冷却過程での発熱ピーク（Ｐ２）が３０〜１１０℃、特に４０〜１２０℃に存在することが好ましい。ここに、吸熱ピーク（Ｐ１）と、発熱ピーク（Ｐ２）とは、Ｐ１≧Ｐ２の関係が成立する。温度差（Ｐ１−Ｐ２）は、特に制限されるものではないが、５０℃以下であることが好ましい。
【００５２】
上記のような熱的特性を有する結晶性物質を含有させることにより、優れたオフセット防止効果（広い定着可能温度域）および優れた定着性（高い定着率）を発揮させることができる。本発明の効果を発揮させるためには、結着樹脂と結晶性物質とが互いに相分離した状態で存在していることが好ましい。
【００５３】
すなわち、結晶性物質はシャープに溶解し、結果としてトナー全体の溶融粘度を下げることができ、定着性を向上することができるものである。また、互いに相分離して存在することにより、高温側での弾性率の低下を抑えることが可能となるため、耐オフセット性も損なうことがない。
【００５４】
吸熱ピーク（Ｐ１）が５０℃未満に存在する場合には、融解温度が低いために、定着性は向上するものの、保存安定性が低下する。また、吸熱ピーク（Ｐ１）が１３０℃を超える範囲に存在する場合には、融解温度が高いために、結果として定着性の向上及び耐オフセット性の向上を図ることができない。
【００５５】
再結晶化の状態を示す発熱ピーク（Ｐ２）が３０℃未満に存在する場合には、かなり低い温度まで冷却しないと再結晶化することができず、そのような物質は、結晶性が低い状態でトナー中に存在することになり、定着性の向上に寄与することができない。また、発熱ピーク（Ｐ２）が１１０℃を超える範囲に存在する場合には、再結晶化する温度が高過ぎて、いわゆる溶融温度も高くなり、低温定着性が損なわれる。
【００５６】
本発明では、トナー粒子中の島にあたる部分を楕円の置き換え、該楕円の角度によりトナー粒子中の島の分散状態を特定するものである。本発明のトナー粒子中の島を特定する基準となるのは、トナー粒子の透過型電子顕微鏡によって撮影された画像情報に基づくものである。
【００５７】
すなわち、本発明では、透過型電子顕微鏡「ＬＥＭ−２０００」（トプコン社製）を用い、１万倍の倍率で５０視野の撮影を行い、１０００個以上のトナー粒子の測定結果に基づいてトナー粒子中の島部の分散状態を特定したものである。以下その手順を詳細に説明する。
【００５８】
トナー粒子の電子顕微鏡写真の撮影は、先ず撮影するトナー粒子を光硬化性樹脂で包埋し、ミクロトーム「ウロトラカットＥ」（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製）により薄片を作製し、得られた薄片を透過型電子顕微鏡「ＬＥＭ−２０００」（トプコン（株）製）を用いて写真撮影を行うものである。撮影された写真より島部の形状や分散状態は目視によって定性的に確認することができるが、該透過型電子顕微鏡に併設されている画像処理装置「ルーゼックスＦ」（ニレコ（株）製）により島部すなわち結晶性物質の形状を楕円に置き換えることにより、楕円長短軸比、及び楕円の角度分布を算出され、トナー粒子中における島部の分布状況を数値化することが可能である。
【００５９】
前記画像処理装置により、トナー粒子中の島部の形状は楕円形に換算されが、前記画像処理装置中には、以下の手順により、島部の形状を楕円に置き換えるものである。
【００６０】
まず、透過電子顕微鏡写真上に直交するＸ軸とＹ軸を任意に定め、トナー粒子中の島の座標を算出する。
【００６１】
前記Ｘ軸とＹ軸に対する画像上の明暗、すなわち輝度を画像モーメントに換算する。ここで画像モーメントとは、画像の輝度を質量に対応させて考えたものであり、画像Ｆ（ｘ，ｙ）の（ｐ＋ｑ）次のモーメントは下記のように定義される。
【００６２】
∫∫ｘpｙqＦ（ｘ，ｙ）ｄｘｄｙ
すなわち、例えば図２に示す様に、画像中の微小面積ｄＡを有する座標（ｘ，ｙ）における画像の輝度をｆ（ｘ，ｙ）とするとｆ（ｘ，ｙ）ｄＡは力学で用いられる質量に対応するものと考えられる。このｆ（ｘ，ｙ）ｄＡに、ある軸からの距離（例えばＸ軸からの距離ならばｙ）のｎ乗を乗じ、これを全体の面積Ａについて積分した値∫ｆ（ｘ，ｙ）ｙnｄＡをＸ軸についてのｎ次モーメントという。
【００６３】
そして、ｘ，ｙが量子化されたデジタル画像にあっては、上記定義式の積分記号∫を総和記号Σに置き換えた下記式がデジタル画像のモーメントとなる。
【００６４】
ΣΣｘpｙqＦ（ｘ，ｙ）ｄｘｄｙ
Ｘ軸、Ｙ軸の１次モーメントｍ01、ｍ10と０次モーメントｍ00は以下の様に定義され、この値より島の重心座標が算出される。
【００６５】
Ｘ軸についての１次モーメント  ｍ01＝ΣΣｙ・ｆ（ｘ，ｙ）
Ｙ軸についての１次モーメント  ｍ10＝ΣΣｘ・ｆ（ｘ，ｙ）
０次のモーメント    ｍ00＝ΣΣｆ（ｘ，ｙ）
ここで、０次のモーメントは画像濃度の総和を表すもので、２値画像の場合対象物（本発明では島）の面積を表す。
【００６６】
上記定義より、島の重心座標Ｘg、Ｙgは、以下の様に定義される。
【００６７】
重心座標Ｘg    Ｘg＝ｍ10／ｍ00＝１次モーメントＹ
重心座標Ｙg    Ｙg＝ｍ01／ｍ00＝１次モーメントＸ
更に、島の重心周りに作用する２次の画像モーメントＭ02、Ｍ20と慣性相乗モーメントＭ11より楕円の長軸長と短軸長を求めるが、慣性相乗モーメントは重心における画像濃度の総和を表すものである。重心周りに作用する２次の画像モーメントと慣性相乗モーメントは以下のとおりである。
【００６８】
Ｘ軸についての２次モーメント  Ｍ02＝ΣΣ（ｙ−Ｙg）2・ｆ（ｘ，ｙ）
Ｙ軸についての２次モーメント  Ｍ20＝ΣΣ（ｘ−Ｘg）2・ｆ（ｘ，ｙ）
慣性相乗モーメント    Ｍ11＝ΣΣ（ｘ−Ｘg）（ｙ−Ｙg）・ｆ（ｘ，ｙ）
本発明のトナー粒子中の島を２次元平面上の楕円体とすると以下の様に定義される。
【００６９】
楕円の方程式      ＡＸ′2＋ＢＹ′2＝１
ここで、Ａ、ＢはＸ′、Ｙ′に関する慣性モーメント、すなわち、楕円の長軸及び短軸としての慣性モーメントを表し、Ｘ′、Ｙ′は慣性の主軸、すなわち楕円の主軸を表すものである。
【００７０】
以上より楕円体の長軸としての慣性モーメントＡは以下の様に定義され、
Ａ＝Ｍθｍａｘ
＝〔１／２（Ｍ02＋Ｍ20）±１／２｛（Ｍ02−Ｍ20）2＋４Ｍ211｝1/2〕ｍａｘ
なお、上記式中、Ｍは重心の周りのモーメントを表し、θｍａｘは楕円の長軸とＸ軸とのなす角度を表すものである。
【００７１】
楕円の長軸２ａは以下の様に定義される。
【００７２】
Ａ＝１／ａ2＝Ｍθｍａｘ
ａ2＝１／Ｍθｍａｘ
ａ＝（１／Ｍθｍａｘ）1/2
また、楕円体の短軸としての慣性モーメントＢは、
Ｂ＝Ｍθｍｉｎ
＝〔１／２（Ｍ02＋Ｍ20）±１／２｛（Ｍ02−Ｍ20）2＋４Ｍ211｝1/2〕ｍｉｎ
なお、上記式中、Ｍは重心の周りのモーメントを表し、θｍｉｎは楕円の短軸とＸ軸とのなす角度を表すものである。
【００７３】
楕円の短軸２ｂは以下の様に定義される。
【００７４】
Ｂ＝１／ｂ2＝Ｍθｍｉｎ
ｂ2＝１／Ｍθｍｉｎ
ｂ＝（１／Ｍθｍｉｎ）1/2
前記透過型電子顕微鏡装置に併設された画像処理装置では以上の様な演算処理によりトナー粒子中の島を楕円変換するとともに島の分散状態を特定する手段として角度により特定しているのである。更に、本発明の楕円に置き換えた島について、楕円の長短軸比ａ／ｂとすると、
楕円長短軸比    ａ／ｂ＝（楕円化処理したときの長軸ａ）／（楕円化処理したときの短軸ｂ）
にて楕円の長短軸比を定義することができる。
【００７５】
上記の様にして得られた楕円長短軸比について、その平均値が１．１５〜２．５の範囲にあるものが好ましく、更に好ましくは１．３５〜２．０５であり、特に好ましくは１．５〜１．７である。なお、楕円長短軸比の値は、１０００個のトナー粒子中に存在する島より算出されたものである。楕円長短軸比が、１．１５に満たないものは、球状に近い形状のものとなるので、トナー粒子中における島の安定性が低下してしまう。また、２．５を超えると結晶性物質の滲出性が逆に劣ってくるために好ましくない。
【００７６】
更に楕円の角度θは、上記の手順で置き換えた島部に相当する楕円の長軸と電子顕微鏡写真上で任意に決めたＸ軸との間でなす角度を表すものである。楕円の長軸とＸ軸との間でなす角度は、慣性の主軸の方向を表すもので、θは下記式によって定義される。
【００７７】
θ＝１／２〔ｔａｎ-1｛２Ｍ11／（Ｍ20−Ｍ02）｝〕
−π／２≦θ≦π／２
なお、慣性の主軸には最大、最小の２通りあるが、ここでは慣性モーメントが最大となる軸の方向を長軸とし、上記θをＸ軸の正方向とするように重心の周りに軸を回転させた後の慣性モーメントをＭ′20とすると、
Ｍ′20＝１／２〔（Ｍ20＋Ｍ02）＋（Ｍ20−Ｍ02）×｛〔２Ｍ112／（Ｍ20−Ｍ02）〕＋１｝1/2〕
となる。慣性の主軸をＸ軸としたときの慣性のモーメントは前述の楕円体の長軸あるいは短軸としての慣性モーメントと全く同一になる。
【００７８】
なお、慣性モーメントが最小となる軸の方向である楕円の短軸方向の慣性モーメントＭ′02は、
Ｍ′02＝Ｍ20＋Ｍ02−Ｍ′20
となり、このとき慣性相乗モーメントのＸ軸方向の慣性モーメントＭ′11は、重心の周りの軸を回転させることから０となる。
【００７９】
以上の結果より、慣性モーメントが最大となる軸の方向である長軸の方向としてのθは、この慣性モーメントの値により、
Ｍ′20≧Ｍ′02  ならば  ０
Ｍ′20＜Ｍ′02  ならば  θ＋π／２
となり、これによって得られるθの表す角度は、
（１）Ｘ軸を基準とした角度の場合
Ｍ20−Ｍ02≧０、Ｍ11≧０であれば、          ０≦θ≦π／４
Ｍ20−Ｍ02≧０、Ｍ11＜０であれば、        −π／４≦θ≦０
（２）Ｙ軸を基準とした角度の場合
Ｍ20−Ｍ02＜０、Ｍ11＜０であれば、          ０≦θ≦π／４
Ｍ20−Ｍ02＜０、Ｍ11≧０であれば、        −π／４≦θ≦０
となる。
【００８０】
本発明では上記結晶性物質の島を楕円化処理して得られた楕円の長軸と電子顕微鏡写真上で任意に設定されたＸ軸との間でなされる角度θの分布がピークを２つ以上有することを特徴とするものである。なお、本発明のトナー粒子中の島部のピークとは、前記楕円の角度θを−９０°〜９０°の範囲内で５°刻みの階級に分けて３６階級に分けてヒストグラムを作成し、最頻階級と次に頻度の高い階級の間に角度にして１０°以上の開きのある場合をピークといい、１０個以下であることが好ましい。
【００８１】
楕円の長軸と電子顕微鏡写真上で任意に設定されたＸ軸との間でなされる角度のピークが１つの場合は、特定の角度に島が配向する傾向にあるものとなり、本発明で見出された効果が再現されなくなり好ましくない。
【００８２】
本発明では、海島構造を有するトナー粒子中の島部を構成する結晶性物質の量を特定する手段として、結晶性物質をトナー粒子より遊離させ、遊離した結晶性物質の抽出液の分光透過率を測定することによって、トナー粒子中における結晶性物質の量を特定することができる。以下に結晶性物質を遊離させ、その抽出液を得るまでの手順を説明する。なお、トナー粒子より遊離した結晶性物質を遊離結晶性物質といい、遊離結晶性物質を含有した抽出液を遊離抽出液といい、分光透過率によって測定された遊離結晶性物質の量を遊離結晶性物質量という。
【００８３】
遊離結晶性物質量の測定方法
ここで遊離結晶性物質量は、トナー粒子を以下に記載の手順で液中に分散させて懸濁液を生成し、この懸濁液を遠心分離して得られる上澄み液の分光透過率を測定したものである。具体的には、下記（１）〜（４）の手順に従って上澄み液を生成し、分光光度計により、波長５００ｎｍのランプを用いて測定して得られた吸光度から分光透過率を求める。
（１）活性剤溶液の調製：
１００ｍｌメスフラスコに約９０ｍｌのイオン交換水を投入後、１２質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１ｍｌを加え、その後再びイオン交換水を静かに加えて１００ｍｌにすることにより活性剤溶液を調製する。
（２）トナーの懸濁：
トナー１５ｇを５０ｍｌのガラス製スクリュー瓶に投入後、上記（１）で得られた活性剤溶液３０ｍｌをスクリュー瓶内に静かに注ぎ、蓋を閉めた後、１分間シェイクすることによりトナー懸濁液を調製する。
（３）遠心分離：
上記（２）で得られたトナー懸濁液を５０ｍｌ遠心管に入れ、回転半径７０ｍｍのアングルローターにセットし、５０００ｒｐｍにて２０分間遠心分離する。
（４）上澄み液の分離：
遠心分離によって、遠心管内壁に付着した低分子量結晶性物質粒子にピペットで上澄み液をかけて洗い落とした後、得られた上澄み液を採取する。
【００８４】
このときに、一度沈殿したトナーが上澄み液に混入した場合には、サンプル管を放置してトナーを再沈殿させるか、上澄み液だけをもう一度遠心分離してトナーを除去する。
【００８５】
以上の手順で得られた上澄み液を分光光度計によりその吸光度を測定し、分光透過率によりトナー粒子中に含有される結晶性物質の量を特定する。本発明では、トナー粒子中に含有される遊離結晶性物質量は、分光透過率で７０〜９９．５％で、より好ましくは、８４〜９９％である。なお、分光透過率が７０％に満たないものは結晶性物質の含有量が少なすぎるために、本発明で見出された効果を再現することができない。また、分光透過率が９９．５％を超えてしまうと結晶性物質の量が多すぎるためにやはり本発明で見出された効果を再現できなくなり好ましくない。
【００８６】
本発明の海島構造を有するトナー粒子は、島部を構成するものはこれまで述べてきた結晶性物質成分の他に、着色剤成分もトナー粒子中で着色剤の島を形成するものもある。着色剤成分の島は、図１において島Ｂで示されるものである。これらの結晶性物質の島と着色剤成分の島とは、双方の輝度が異なるので電子顕微鏡写真において容易に識別できるものである。なお、本発明でこれまで述べてきた各種パラメータは、結晶性物質の島部を特定するために用いるものであって、本発明の着色剤の島を特定するものではない。
【００８７】
次に本発明のトナーの形状について詳細に説明する。
【００８８】
本発明で用いられるトナー粒子は、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子から構成されるトナーを使用することで、トナー表面における外添剤の存在状態が均一になり、帯電量分布がシャープになるとともに高い流動性が得られる。その結果、現像性、細線再現性に優れ、安定したクリーニング性を長期にわたって形成することができる。
【００８９】
更に本発明者等は、個々のトナー粒子の微小な形状に着目して検討を行った結果、現像装置内部において、トナー粒子の角部分の形状が変化して丸くなり、その部分が外添剤の埋没を促進させ、帯電量の変化、流動性、クリーニング性を低下させていることが判明した。
【００９０】
また、摩擦帯電によってトナー粒子に電荷を付与する場合には、特に角部分では外添剤が埋没しやすくなり、トナー粒子の帯電が不均一になりやすいと推定される。即ち、角がないトナー粒子の割合を５０個数％以上とし、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下に制御されたトナー粒子から構成されるトナーを使用することによっても、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができることを見出した。
【００９１】
更に、トナーを特定の形状としてその形状を揃えた場合にも、外添剤の埋没が発生せず、且つ帯電量分布がシャープとなることが判明した。すなわち、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナーを使用することでも、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができることを見出だした。
【００９２】
ここで、本発明のトナーの個数粒度分布および個数変動係数について説明する。本発明のトナーの個数粒度分布および個数変動係数とは、コールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェイス（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて２μｍ以上の体積径、個数径を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布における累積５０％の径、すなわちＤｎ５０を表すものである。
【００９３】
トナーの個数粒度分布における個数変動係数は下記式から算出される。
【００９４】
個数変動係数＝〔Ｓ／Ｄｎ〕×１００（％）
〔式中、Ｓは個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
本発明のトナーの個数変動係数は２７％以下であり、好ましくは２５％以下である。個数変動係数が２７％以下であることにより、転写されたトナー層の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が向上する。
【００９５】
本発明の個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調整する方法がある。
【００９６】
次に、本発明のトナーの形状係数について説明する。本発明のトナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下で、かつ、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下のものである。ここで、本発明のトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００９７】
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
ここで、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【００９８】
次に、本発明のトナーについて、角がないトナー粒子について説明する。ここで角がないトナー粒子とは、電荷の集中するような突部又はストレスにより摩耗し易い様な突部を実質的に有しないトナー粒子を云い、すなわち、図７（ａ）に示す様に、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側を転がした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみ出さない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。
【００９９】
また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図７（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０１００】
角がないトナーの測定は、次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、更に拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１０００個のトナー粒子について行った。
【０１０１】
本発明のトナーにおいて、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であり、好ましくは７０個数％以上である。角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などとのストレスにより微細な粒子の発生などがおこりにくくなり、いわゆる現像剤搬送部材表面に対する汚染を抑制することができ、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【０１０２】
角がないトナーを得る方法は、特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【０１０３】
また、本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１０４】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１０５】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１０６】
〔測定条件〕
１：アパーチャー：１００μｍ
２：サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１０７】
次に本発明のトナーの粒径について説明する。本発明で用いられるトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜９μｍで、４．５〜８．５μｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜８μｍである。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１０８】
個数平均粒径が３〜９μｍであることにより、転写効率を高めハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。トナーの粒度分布の算出、個数平均粒径の測定は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザ回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピュータを接続し測定、算出したものである。
【０１０９】
次に本発明のトナーの製造方法について説明する。
【０１１０】
本発明のトナーは、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られるものであるが、この製造方法は、重合性単量体を懸濁重合法により重合して樹脂粒子を調製し、あるいは、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合を行って微粒の樹脂粒子を調製し、必要に応じて荷電制御性樹脂粒子を添加した後、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造するものである。
〈懸濁重合法〉
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、重合性単量体中に荷電制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
〈乳化重合法〉
また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【０１１１】
本発明のトナーの製造方法においては、少なくとも重合性単量体に結晶性物質を溶かした後、重合性単量体を重合せしめる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られるものである。本発明のトナーは、重合性単量体に結晶性物質を溶かすものであるが、これは溶解させて溶かすものでも、溶融して溶かすものであってもよい。
【０１１２】
また、本発明のトナーの製造方法は、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるものであるが、多段重合法について以下に説明する。
〈多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法〉
本発明のトナーの製造方法は、以下に示す工程より構成されるものである。
【０１１３】
１：多段重合工程
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【０１１４】
以下、各工程について、詳細に説明する。
【０１１５】
〔多段重合工程〕
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによってて低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【０１１６】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【０１１７】
〈二段重合法〉
二段重合法は、結晶性物質を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０１１８】
この方法を具体的に説明すると、先ず、結晶性物質を単量体に溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、結晶性物質を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【０１１９】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【０１２０】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、結晶性物質を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。本発明のトナーでは上記の様な複合樹脂粒子として存在するものである。
【０１２１】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、結晶性物質を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【０１２２】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層を組み入れることにより、結晶性物質を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【０１２３】
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、結晶性物質を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、結晶性物質を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【０１２４】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１２５】
結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【０１２６】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた結晶性物質が脱離が少なく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の結晶性物質を導入することができる。
【０１２７】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍである。ここで分散粒子径に分布を持たせることで、トナー粒子中における結晶性物質の相分離構造、すなわちフェレ径、形状係数及びこれらの変動係数を制御してもよい。
【０１２８】
なお、結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、結晶性物質を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０１２９】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１３０】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【０１３１】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
【０１３２】
本発明のトナーは、樹脂および着色粒子の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層を形成させて得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
〔塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、前記多段重合工程によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１３３】
本発明でいう塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【０１３４】
この塩析／融着工程では、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
〔熟成工程〕
熟成工程は、塩析／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、結晶性物質を相分離させる工程である。この工程において結晶性物質領域を楕円形状化し、その長軸長と短軸長、その形状係数やこれらの変動係数、結晶性物質の島が等方的に分散させることを制御することが可能である。
【０１３５】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理が施される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液が好ましい。
【０１３６】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１３７】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０１３８】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１３９】
また、本発明においては樹脂粒子と着色剤を水系媒体中において塩析、凝集、融着させて着色粒子（本発明では、トナー粒子と呼ぶ）を得た後、前記トナー粒子を水系媒体から分離するときに、水系媒体中に存在している界面活性剤のクラフト点以上の温度で行うことが好ましく、更に好ましくは、クラフト点〜（クラフト点＋２０℃）の温度範囲で行うことである。
【０１４０】
上記のクラフト点とは、界面活性剤を含有した水溶液が白濁化しはじめる温度であり、クラフト点の測定は下記のように行われる。
【０１４１】
《クラフト点の測定》
塩析、凝集、融着する工程で用いる水系媒体すなわち界面活性剤溶液に、実際に使用する量の凝集剤を加えた溶液を調製し、この溶液を１℃で５日間貯蔵した。次いで、この溶液を攪拌しながら透明になるまで徐々に加熱した。溶液が透明になった温度をクラフト点として定義する。
【０１４２】
トナー粒子への過剰帯電を抑え、均一な帯電性を付与するという観点から、特に環境に対して帯電性を安定化し、維持する為に、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記に記載の金属元素（形態として、金属、金属イオン等が挙げられる）をトナー中に２５０〜２００００ｐｐｍ含有することが好ましく、更に好ましくは８００〜５０００ｐｐｍである。
【０１４３】
また、本発明においては、凝集剤に用いる２価（３価）の金属元素と後述する凝集停止剤として加える１価の金属元素の合計値が３５０〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。
【０１４４】
トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」〔理学電気工業（株）製〕を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることができる。
【０１４５】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１４６】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１４７】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１４８】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１４９】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１５０】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
【０１５１】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０１５２】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０１５３】
更に、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【０１５４】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
【０１５５】
（重合性単量体）
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記の様に構造中に酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有する単量体を少なくとも１種類含有するのが望ましい。
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１５６】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１５７】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１５８】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１５９】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１６０】
又、モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、及び、（ｂ）スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１６１】
（ａ）のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１６２】
（ｂ）のスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレン、及びそのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、及びこれらのＮａ塩等を挙げることができる。
（４）塩基性極性基を有するモノマー
塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ａ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）（メタ）アクリル酸アミドあるいは、随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（ｃ）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ａ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【０１６３】
（ａ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１６４】
（ｂ）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０１６５】
（ｃ）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１６６】
（ｄ）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１６７】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性を上昇させ、重合温度の低下が図れ、更に、重合時間の短縮が達成できる等好ましい面を有している。
【０１６８】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば、特に限定されるものではないが例えば５０℃から９０℃の範囲である。但し、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）を組み合わせた常温開始の重合開始剤を用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【０１６９】
（連鎖移動剤）
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。特に、メルカプト基を有する化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れることから好ましく用いられる。好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが、特に好ましい。
【０１７０】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１７１】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１７２】
本発明は、下記一般式（１）、（２）の界面活性剤が特に好ましく用いられる。
一般式（１）  Ｒ1（ＯＲ2）nＯＳＯ4Ｍ
一般式（２）  Ｒ1（ＯＲ2）nＳＯ3Ｍ
一般式（１）、（２）において、Ｒ1は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアルキル基であり、更に好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基またはアリールアルキル基である。
【０１７３】
Ｒ1で表される炭素数６〜２２のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ1で表されるアリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１７４】
一般式（１）、（２）において、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ2で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。
【０１７５】
一般式（１）、（２）において、ｎは１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。
【０１７６】
一般式（１）、（２）において、Ｍで表される１価の金属元素としてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用いられる。
【０１７７】
以下に、一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７８】
化合物（１０１）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ  化合物（１０２）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＳＯ3Ｎａ  化合物（１０３）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ  化合物（１０４）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ  化合物（１０５）：Ｃ8Ｈ17（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））2ＯＳＯ3Ｎａ  化合物（１０６）：Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
本発明においては、トナーの帯電保持機能を良好な状態に保ち、高温高湿下でのカブリ発生を抑え、転写性を向上させる観点から、また、低温低湿下での帯電量上昇を抑え、現像量を安定化させる観点から、上記記載の一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の静電荷像現像用トナー中の含有量は、１〜１０００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは５〜５００ｐｐｍであり、特に好ましくは７〜１００ｐｐｍである。
【０１７９】
本発明において、トナーに含有させる界面活性剤の量を上記記載範囲とすることで、本発明の静電荷像現像用トナーの帯電性は、環境の影響に左右されることなく、常に、均一で安定な状態で付与され維持されることが可能である。
【０１８０】
また、本発明の静電荷像現像用トナー中に含有される上記記載の一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の含有量は以下に示す方法によって算出される。
【０１８１】
トナー１ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、１００ｍｌのイオン交換水でクロロホルム層より界面活性剤を抽出する。更に抽出を行ったクロロホルム層を１００ｍｌのイオン交換水でもう一度抽出を行い合計２００ｍｌの抽出液（水層）を得、この抽出液を５００ｍｌまで希釈する。
【０１８２】
この希釈液を試験液として、ＪＩＳ  ３３６３６項に規定された方法に従い、メチレンブルーで呈色させ、吸光度を測定し、別途作成した検量線より、トナー中の界面活性剤の含有量を測定するものである。
【０１８３】
また、一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の構造は、上記の抽出物を１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析し、構造決定した。
【０１８４】
本発明では、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程において、金属塩を凝集剤として好ましく用いることができるが、２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることが更に好ましい。その理由は、１価の金属塩よりも２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいため好ましい。
【０１８５】
また、本発明では、ノニオン性界面活性剤を使用することもでき、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組合せ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【０１８６】
本発明では、これらの界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０１８７】
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明のトナーは、その分子量分布のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，０００、及び１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、更に分子量分布のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在するものであることが好ましい。
【０１８８】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましく、更に好ましくは、１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１８９】
前述のトナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１９０】
（凝集剤）
本発明では、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程において、金属塩を凝集剤として好ましく用いることができるが、２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることが更に好ましい。その理由は、１価の金属塩よりも２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいため好ましい。
【０１９１】
本発明で用いられる凝集剤は、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩である１価の金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩やマンガン、銅等の２価の金属塩、鉄やアルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。
【０１９２】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、２価の金属塩としては、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択されるが臨界凝集濃度の小さい２価や３価の金属塩が好ましい。
【０１９３】
本発明で云う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著  高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１９４】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１９５】
本発明では、金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１９６】
（着色剤）
本発明のトナーは、上記の複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着して得られるものである。本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１９７】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１９８】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１９９】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０２００】
有機顔料及び染料も従来公知のものを用いることができ、具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０２０１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０２０２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０２０３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０２０４】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０２０５】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％である。
【０２０６】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０２０７】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％である。また、着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法が挙げられる。この様にして表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理されて得られるものである。
【０２０８】
（結晶性物質）  本発明に使用されるトナーは、結晶性物質を含有した樹脂粒子を水系媒体中において融着させ、熟成工程により結晶性物質を適度に凝集させて海島構造を形成させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に結晶性物質を含有させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に結晶性物質が分散されたトナーを得ることができる。ここで、熟成工程とは、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点±２０℃の範囲で攪拌を継続する工程をいうものである。
【０２０９】
本発明のトナーでは、離型機能を有する結晶性物質として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０２１０】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数で、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ1、Ｒ2は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ1は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよい。Ｒ2は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６がよい。
【０２１１】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０２１２】
【化１】
2006330767.tif 000003
【０２１３】
【化２】
2006330767.tif 000004
【０２１４】
また、本発明では結晶性物質として結晶性ポリエステルも用いることができるものであるが、結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
【０２１５】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０２１６】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【０２１７】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０２１８】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。
【０２１９】
（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよく、一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させた磁性一成分現像剤が挙げられいずれも使用できる。
【０２２０】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもでき、この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０２２１】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２２２】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２２３】
次に本発明のトナーを用いる画像形成方法に用いる画像形成装置について説明する。
【０２２４】
図３は本発明の画像形成装置の一例を示す断面構成図である。４は被帯電体である感光体ドラムであり、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので矢印方向に所定の速度で回転する。
【０２２５】
図３において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図３の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体ドラム４は、予め帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【０２２６】
感光体ドラム面上の静電潜像は、現像器６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた転写紙８に転写器７の作用により転写される。更に感光体ドラム４と転写紙８は分離器（分離極）９により分離されるが、現像像は転写紙８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
【０２２７】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。
【０２２８】
トナーリサイクルを行うための方式としては特に限定されるものでは無いが、例えば、クリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベアあるいは搬送スクリューによって補給用トナーホッパー、現像器あるいは補給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する方法等をあげることができる。好ましくは現像器へ直接戻す方式あるいは中間室にて補給用トナーとリサイクルトナーを混合して供給する方式をあげることができる。
【０２２９】
次に図４において、トナーのリサイクル部材斜視構成図の一例を挙げる。この方式は現像器へリサイクルトナーを直接戻す方式である。
【０２３０】
クリーニングブレード１３で回収された未転写トナーはトナークリーニング器１１内の搬送スクリュウによってトナーリサイクルパイプ１４に集められ、更にこのリサイクルパイプの受け口１５から現像器６に戻され、再び現像剤として使用される。
【０２３１】
図４は又、本発明の画像形成装置に着脱自在のプロセスカートリッジの斜視図でもある。この図４では斜視構造を判りやすくするため感光体ユニットと現像剤ユニットを分離した図面になっているが、これを全部一体化したユニットとして着脱自在に画像形成装置に搭載できる。この場合、感光体、現像器、クリーニング器及びリサイクル部材が一体となりプロセスカートリッジを構成している。
【０２３２】
又、上記画像形成装置は、感光体ドラムと、帯電器、現像器、クリーニング器あるいはリサイクル部材等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【０２３３】
次に、転写紙は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０２３４】
又、クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最も良く用いられる。これは感光体に圧接して用いられるため熱を伝え易く、本発明においては解除機構を設け、画像形成動作を行っていない時には感光体から離しておくのが望ましい。
【０２３５】
本発明は、電子写真法による画像形成装置、特にコンピュータ等からのデジタル画像データで変調した変調ビームにより感光体上に静電潜像を形成する装置に使用することもできる。図５は、本発明のトナーに適用されるデジタル画像形成装置を示す概略図である。
【０２３６】
近年、感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。
【０２３７】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置があり、これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【０２３８】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて狭い丸状あるいは楕円状である。
【０２３９】
本発明のトナーは、トナー像が形成された画像形成支持体を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法に好適に使用される。
【０２４０】
図６は、本発明のトナーを用いた画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図であり、図６に示す定着装置１０は、加熱ローラー７１と、これに当接する加圧ローラー７２とを備えている。なお、図６において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【０２４１】
加熱ローラー７１は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０２４２】
芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０２４３】
被覆層８２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０２４４】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。
【０２４５】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０２４６】
また、被覆層８２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【０２４７】
被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
【０２４８】
また、弾性体からなる被覆層８２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０２４９】
被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および当該被覆層８２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果（例えば、平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果）を発揮することができない。
【０２５０】
加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
【０２５１】
加圧ローラー７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８４を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０２５２】
被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。
【０２５３】
また、被覆層８４の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０２５４】
被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および被覆層８４の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果を発揮することができない。
【０２５５】
芯金８３を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０２５６】
加熱ローラー１０と加圧ローラー７２との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー１０の強度（芯金８１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０２５７】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０5Ｐａ〜１．５×１０5Ｐａであることが好ましい。
【０２５８】
図６に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー１０の表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が２３０〜９００ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【実施例】
【０２５９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２６０】
トナー用樹脂粒子の製造例
〔ラテックス１ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）：
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤
（１０１）  Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ4Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０２６１】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
（２）中間層の形成（第二段重合）：
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、結晶性物質として上記式（１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２６２】
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させて２８４ｎｍの分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２６３】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０２６４】
前記ラテックス（１ＨＭ）を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り込まれなかった例示化合物（１９）を主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
（３）外層の形成（第三段重合）：
上記のようにして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０２６５】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
〔ラテックス２ＨＭＬ〕
界面活性剤（１０１）に代えて、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇ  を使用したこと以外は調製例１と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＭＬ）」とする。
【０２６６】
このラテックス（２ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２６７】
〔着色粒子１０、１１及び比較用着色粒子２の製造〕
アニオン系界面活性剤（１０１）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液１における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で８９ｎｍであった。
【０２６８】
ラテックス１ＨＭＬ４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１  １６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調整した。
【０２６９】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンター  ＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４〜７μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度８５〜９８℃にて２〜１２時間にわたり加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。
【０２７０】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子を得た。
【０２７１】
前記凝集工程のｐＨ、熟成処理工程の温度、熟成時間、撹拌強度を制御することにより、結晶性物質及び着色剤の分散状態、及び形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに液中分級により、トナー粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整して、表１〜表２に示す分散状態、形状特性及び粒度分布特性、及び海島構造の特性を有する着色粒子１０、１１と比較用着色粒子２を得た。
【０２７２】
【表１】
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【０２７３】
【表２】
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【０２７４】
以上の様にして得られた着色粒子１０、１１及び比較用着色粒子２の各々に、疎水性シリカ０．８質量部，疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０ｌのヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合した。なお、これらの着色粒子について、外部添加剤の添加によって、その形状および粒径は変化しないものである。
キャリアの製造フェライト芯材材の製造
ＭｎＯを１８ｍｏｌ％、ＭｇＯを４ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を７８ｍｏｌ％を湿式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミルで３時間粉砕しスラリー化した。分散剤及びバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後１２００℃、３時間本焼成を行い、比抵抗４．３×１０8Ω・ｃｍのフェライト芯材粒子を得た。
被覆用樹脂の製造
まず、界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体を合成し、体積平均一次粒径０．１μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０℃およびガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃の樹脂微粒子を得た。なお、前記樹脂微粒子は、乳化状態において、水と共沸し、残存モノマー量を５１０ｐｐｍとした。
【０２７５】
次に、フェライト芯材粒子１００質量部と前記樹脂微粒子２質量部とを撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用を利用して体積平均粒径６１μｍの樹脂被覆キャリアを得た。
現像剤の製造
外部添加剤が添加された着色粒子の各々と、キャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。
感光体Ｐ１の製造
長さ３８０ｍｍ、直径６０ｍｍの円筒状導電性支持体上に下記の塗布液を塗布し、感光体Ｐ１を作製した。
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０  松本製薬製）                ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３  信越化学社製）            １７ｇ
２−プロパノール                                            １５０ｍｌ
上記塗布液を用いて円筒状導電性支持体上に、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
〈電荷発生層〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、ブラッグ角２θ（±０．２°）の２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン）
６０ｇ
シリコーン変性ブチラール樹脂（Ｘ−４０−１２１１Ｍ：信越化学社製）
７００ｇ
２−ブタノン                                              ２０００ｍｌ
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質  Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−｛４−（β−フェニルスチリル）フェニル｝−ｐ−トルイジン                                        ２２５ｇ
ポリカーボネート（粘度平均分子量３０，０００）                ３００ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−３）                                    ６ｇ
ジクロロメタン                                            ２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
〈保護層〉
メチルトリメトキシシラン                                      １５０ｇ
ジメチルジメトキシシラン                                        ３０ｇ
反応性電荷輸送性化合物（例示化合物Ｂ−１）                      １５ｇ
ポリフッ化ビニリデン粒子（体積平均粒径０．２μｍ）              １０ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１）                              ０．７５ｇ
２−プロパノール                                                ７５ｇ
３％酢酸                                                          ５ｇ
を混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの樹脂層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、シロキサン樹脂層を形成し、感光体Ｐ１を作製した。
【０２７６】
【化３】
2006330767.tif 000007
【０２７７】
評価機として、図５に記載の画像形成プロセスを有するデジタル複写機（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、クリーニングブレードを有する）に、感光体（Ｐ１）及び各現像剤を搭載し評価した。上記デジタル複写機は以下の条件に設定し評価を行った。
【０２７８】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定。
【０２７９】
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ  転写極；コロナ帯電方式
また、定着装置としては、芯金として鉄を使用し、表面を厚さ２．５ｍｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で被覆された表面粗さＲａが０．８μｍの加熱ローラーを使用し、加圧ローラーとして鉄の芯金を使用し、ＨＴＶシリコーンゴムの上に厚み１２０μｍのＰＦＡチューブを被覆した表面粗さＲａが０．８μｍの加圧ローラーを用いた。なお、ニップ幅は３．８ｍｍであり、線速は４２０ｍｍ／ｓｅｃである。
【０２８０】
なお、定着装置のクリーニング機構及びシリコンオイル供給機構は装着していない。定着の温度は加熱ローラーの表面温度で制御し、１６５℃の設定温度とした。
【０２８１】
複写条件は、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）にて、以下の評価を行った。なお、複写処理は下記評価を行いながら５０万枚コピーを連続実施したもので、画像形成装置への影響の評価として、ノンビジュアルオフセット性、高速定着時の巻き付き、定着ローラ寿命、感光体のフィルミング発生、感光体の減耗量、感光体寿命について、画質への影響として、３５万枚コピー時におけるハーフトーンの均一性と微細ドットのチリについて、以下の評価基準にて評価を行った。
＜ノンビジュアルオフセット性＞
１０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５ｍｍのフェルトパッドを５０ｇ／ｃｍ2（５×１０-5Ｐａ）の荷重で当接させ、１０，０００枚印字後の汚れを観察した。
評価基準
◎：フェルトパッドに汚れの発生が無い
○：フェルトパッドに極軽微な汚れが発生（実用上問題無し）
×：フェルトパッド画像上に汚れが発生（実用上問題有り）
＜高速定着時の巻き付き＞
熱ローラーの温度設定を１６５℃としたままラインスピードの設定を４２０ｍｍ／ｓｅｃから８４０ｍｍ／ｓｅｃに変化させ、２０，０００枚印字後にベタ画像のコピーを行い巻き付き性と定着率の評価を行った。
評価基準
◎：定着分離不良による紙詰まり発生が無く、定着分離爪痕も観察されない。
【０２８２】
○：定着分離不良による紙詰まり発生は無いが、定着分離爪痕が若干認められる（実用上問題なし）。
【０２８３】
×：定着分離不良による紙詰まり発生（実用上問題あり）。
と判断した。
なお定着率の測定は、Ａ４サイズの普通紙（坪量６５ｇ／ｍ2）を使用した。
＜定着ローラー寿命＞
定着ローラー上についた傷による画像汚れが発生した枚数で評価した。
＜感光体フィルミング＞
目視観察でフィルミングの有無を判定した。
＜感光体の減耗量＞
実写前の感光体外径と実写後の感光体外径の差より感光体の減耗量を算出した。
＜感光体の寿命＞
感光体寿命  露光量を最大にしたときのカブリ濃度（転写紙に対する非画像部の相対濃度）が０．０１を超えた時点の枚数で評価した。カブリ濃度は反射濃度測定機ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）で測定した。
＜ハーフトーンの均一性＞
感光体フィルミング等の転写性変動に伴うハーフトーン画像の均一性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
【０２８４】
ランクＡ：ムラの無い均一な画像。
【０２８５】
ランクＢ：スジ状の薄いムラが存在するが実用上問題なし。
【０２８６】
ランクＣ：スジ状の薄いムラが数本存在が実用上問題なし。
【０２８７】
ランクＤ：スジ状のはっきりしたムラが数本以上存在し、実用上問題あり。
＜微細ドットのチリ＞
画像全面に１０％網点画像を形成し、ルーペにてドット周辺のチリを観察した。評価基準：チリをほとんど検知しない。：微かにチリの発生があるが、注視しなければ気づかない程度。×：容易にチリの発生を検知できるもの。評価結果を表３に示した。
【０２８８】
【表３】
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【０２８９】
前記表３の結果からも明らかな様に、本発明の静電荷像現像用トナーでは、ノンビジュアルオフセットの発生抑制等が達成され、定着装置を３０万枚以上の長期にわたり、部材交換する必要なく連続使用可能であることが確認された。また、感光体の寿命も大幅に延長させることを可能にする結果が得られ、比較試料として用いられた従来技術の静電荷像現像用トナーよりも遙かに優れた性能を有する者であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２９０】
【図１】本発明の海島構造を有するトナー粒子または本発明外の海島構造を有するトナー粒子を説明する模式図である。
【図２】本発明の海島構造を有するトナー粒子の島成分を楕円に置き換える際に用いる画像モーメントを説明する図である。
【図３】本発明に適用される画像形成装置の一例を示す断面構成図。
【図４】トナーのリサイクル部材斜視構成図。
【図５】本発明に適用されるデジタル画像形成装置の概略図である。
【図６】本発明に適用される定着装置の概略断面図。
【図７】角なしまたは角ありトナーを説明する模式図である。
【符号の説明】
【０２９１】
１  半導体レーザ光源
２  ポリゴンミラー
３  ｆθレンズ
４  感光体ドラム
５  帯電器
６  現像器
７  転写器
８  転写紙（画像支持体）
９  分離器
１０  定着器
１１  クリーニング器
１２  帯電前露光
１３  クリーニングブレード
１４  トナーリサイクルパイプ
１５  リサイクルパイプの受け口
７１  加熱ローラ
７２  加圧ローラ
７５  加熱部材
８１  加熱ローラの芯金
８２  加熱ローラの被覆層
８３  加圧ローラの芯金
８４  加圧ローラの被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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