(57)【要約】【課題】  従来のフェノール樹脂成形材料と比較して、成形品の機械的強度を維持しつつ、成形後の銅表面に付着したバリの除去仕上げが容易なフェノール樹脂成形材料を提供する。【解決手段】  フェノール樹脂と、脂肪酸アルミニウムとを含有することを特徴とし、好ましくは、前記フェノール樹脂の一部としてレゾール型フェノール樹脂を含有し、更に前記脂肪酸アルミニウムの含有量は、前記フェノール樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂と、脂肪酸アルミニウムとを含有することを特徴とする、フェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記脂肪酸アルミニウムの含有量は、前記フェノール樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
前記フェノール樹脂は、少なくとも一部にレゾール型フェノール樹脂を含むものである請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂成形材料は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、成形性等に優れ、自動車、電気、電子等の基幹産業分野で長期に渡り使用されてきた実績がある。特に最近では、金属部品をガラス繊維で強化した高強度のフェノール樹脂成形品に置換することで、大幅なコストダウンが可能となることから、積極的な代替検討が行われている。そのため近年、フェノール樹脂成形材料に対する要求レベルは益々高度化しており、そのひとつに、銅のインサート成形時にその銅表面に付着するバリの処理の容易さがある。
銅表面に付着したバリは、製品の用途によっては完全に除去されなければならないが、銅と樹脂との密着性が高く容易に除去できない場合は、その除去作業に多大なコストがかかるという問題がある。
【０００３】
銅表面に付着したバリの処理を容易にする方法については、あまり多くの検討がなされていないが、一般的には、銅との密着性を上げるような因子を取り除くことが必要とされている。例えば、銅との密着性が上がるとされるエポキシ基をもつ樹脂やメラミン誘導体を配合しないといった点に注意することとなる。また、金型との離型性を向上させるために用いる離型剤の適用により、バリの除去を容易に行える技術が公開されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これら離型剤種の中で特に銅−樹脂間の密着を緩和するものを見出すような検討はなされていなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３１７１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、本来の要求特性である成形品の機械的強度を維持しつつ、銅−樹脂間の密着性が低く、成形後の銅表面に付着したバリの除去仕上げが容易であるフェノール樹脂成形材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（３）によって達成される。
（１）フェノール樹脂と、脂肪酸アルミニウムとを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２）前記脂肪酸アルミニウムの含有量が、前記フェノール樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である（１）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（３）前記フェノール樹脂は、少なくとも一部にレゾール型フェノール樹脂を含むものである（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、得られた成形品の機械的強度を維持しつつ、銅−樹脂間の密着性が低く、成形後の銅表面に付着したバリの除去仕上げが容易であるフェノール樹脂成形材料を提供することができる。
また、脂肪酸アルミニウムの含有量を、フェノール樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部とする場合、特に銅−樹脂間の密着性を更に低くすることができる。
また、フェノール樹脂の少なくとも一部にレゾール型フェノール樹脂を含む場合、更に銅−樹脂間の密着性を低くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について説明する。
本発明の成形材料は、フェノール樹脂と、脂肪酸アルミニウムとを含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の成形材料において、フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、またはレゾール型フェノール樹脂を単独、あるいは両者を併用することができる。
ノボラック型フェノール樹脂を使用する場合、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンを用いる場合、その含有量は、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、１０〜３０重量部を含有することが好ましく、更に１５〜２５重量部含有することが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの含有量が上記上限値を超えると、成形品の機械的強度が低下する場合があり、上記下限値未満では、成形収縮量を充分低減することができず、また、成形品の機械的強度が低下する場合がある。なお、フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを併用する場合、レゾール型フェノール樹脂の使用比率によっては、ヘキサメチレンテトラミンを用いない組成とすることもできる。
【００１０】
本発明の成形材料においては、フェノール樹脂の少なくとも一部をレゾール型フェノール樹脂とすることができる。
フェノール樹脂の少なくとも一部をレゾール型フェノール樹脂とすることで、銅−樹脂間の密着性を低下させることができる。その理由は定かではないが、レゾール型フェノール樹脂のもつメチロール基が銅表面に作用することで、ヘキサメチレンテトラミンを用いた場合に、その分解によって生じる窒素化合物と銅表面の結合を抑制するためと考えられる。
【００１１】
上記レゾール型フェノール樹脂としては、通常のメチロール型レゾール型フェノール樹脂およびジメチレンエーテル型レゾール型フェノール樹脂のどちらをも用いることができる。
【００１２】
本発明の成形材料において、レゾール型フェノール樹脂を用いる場合、レゾール型フェノール樹脂の含有量は特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂の割合が増えるほど銅−樹脂間の密着性は低下する傾向がある。しかしながら、レゾール型フェノール樹脂はノボラック型フェノール樹脂に比較して高価であるため、フェノール樹脂全体（ヘキサメチレンテトラミンを使用する場合は、それも含む）を１００重量部としたときに、１０〜４０重量部をレゾール型フェノール樹脂とするのが好ましい。
【００１３】
上記フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂を使用した場合は、ヘキサメチレンテトラミンも含む）の含有量は、特に限定されないが、成形材料全体に対して２０〜５０重量％が好ましく、更に２５〜４０重量％が好ましい。上記成分の含有量が上記下限値未満では、成形材料製造時の生産性や成形品の機械的強度が低下する場合があり、上記上限値を超えると、成形品の耐熱性、寸法安定性などの特性を低下させる場合がある。
【００１４】
本発明の成形材料は、脂肪酸アルミニウムを含有することを特徴とする。これにより、銅−樹脂間の密着性が低下し、成形後の銅表面に付着したバリの除去仕上げが容易となる。その理由は明確ではないが、脂肪酸アルミニウムのアルミニウム部分とフェノール樹脂のフェノール性水酸基との間に何らかの化学的作用が発生し、フェノール性水酸基と銅との間の相互作用を弱める働きがあるものと推測される。
本発明で用いられる脂肪酸アルミニウムの形態としては特に限定されない。脂肪酸部分としてはステアリン酸、１２ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラウリン酸、セバシン酸、オクチル酸等が工業的に一般であり、それぞれの脂肪酸の一置換塩、二置換塩および三置換塩の全てについて適用可能である。この中でも、ステアリン酸、１２ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸が上記効果を更に向上させることができて好ましい。
【００１５】
上記脂肪酸アルミニウムの含有量は、特に限定されないが、フェノール樹脂（ヘキサメチレンテトラミンを使用する場合は、それも含む）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部が更に好ましい。脂肪酸アルミニウムの含有量が上記下限値未満では、成形後の銅表面に付着したバリの除去効果が低下する場合があり、上記上限値を超えると、機械的強度や成形性を低下させる場合がある。
【００１６】
本発明の成形材料には、さらに、無機充填材を配合することができる。これにより、成形品の機械的特性、寸法特性等を向上させることができる。
【００１７】
本発明の成形材料に用いる無機充填材は、特に限定されないが、ガラス繊維と、粉末状の無機充填材とを併用することが好ましい。ガラス繊維を配合することにより、成形品に高度の機械的強度を付与することができる。また、粉末状の無機充填材を配合することにより、成形品の寸法精度を向上させることができる。
上記ガラス繊維と粉末状の無機充填材を併用すると、それぞれの特性をバランスよく向上させることができる。その理由は、ガラス繊維の配向により成形品に生じる異方性が、粉末状無機充填材の影響で緩和されるためであると推測される。
【００１８】
本発明の成形材料に用いるガラス繊維としては、特に限定されないが、平均繊維径が５〜１５μｍのものが好ましい。また、平均繊維長は、１〜３ｍｍのものが好ましい。この範囲のガラス繊維を用いることにより、成形材料化段階での作業性を向上させ、得られた成形品の機械的強度を良好なものとすることができる。平均繊維径が上記下限値未満では、機械的強度の向上効果が小さくなることがある。また、上記上限値を超えると、成形材料製造時に混練ロールを使用する場合は、ロールへの追従性が低下し、混練が充分に行えなくなることがある。平均繊維長が上記下限値未満では、機械的強度の向上効果が小さくなる場合があり、上記上限値を超えるとロール混練時に繊維が折れやすくなり、機械的強度の向上効果がそれ以上望めない場合がある。
【００１９】
上記ガラス繊維の含有量は、特に限定されないが、成形材料全体に対し２５〜６０重量％が好ましく、更に３０〜５０重量％が好ましい。含有量が上記下限値未満では、機械的強度の向上効果が充分でないことがあり、上記上限値を越えると、成形材料段階での作業性が低下することがある。
【００２０】
また、本発明の成形材料には、粉末状の無機充填材を用いることができる。粉末状の無機充填材としては特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、焼成クレー、未焼成クレー、ウォラストナイト、タルク、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、ロックウール等が挙げられる。
これらの中でも、焼成クレー、未焼成クレー、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、タルク、ロックウールから選ばれた１種以上を含むことが好ましく、特に焼成クレーを用いることが好ましい。これにより、上記効果をより向上させることができる。
【００２１】
上記粉末状の無機充填材の含有量は、特に限定されないが、成形材料全体に対し５〜５０重量％が好ましく、更に１０〜３５重量％が好ましい。含有量が上記下限値未満であると、成形品の耐熱性、寸法安定性などが充分でない場合があり、上記上限値を超えると、成形材料製造時の作業性や、成形品の機械的強度の向上効果を低下させる場合がある。
【００２２】
上記ガラス繊維と、粉末状の無機充填材とを併用する場合、合計含有量は、特に限定されないが、成形材料全体に対し５０〜８０重量％であることが好ましく、更に５５〜７５重量％が好ましい。ガラス繊維と、粉末状の無機充填材との含有量が上記下限値未満では、機械的強度の向上効果が充分でないことがあり、寸法変化も大きくなる場合がある。また、上記上限値を越えると、成形材料段階での作業性が低下し、相対的に樹脂分の含有量が低下することから、機械的強度の向上効果を低下させる場合がある。
【００２３】
本発明の成形材料には、以上に説明した成分の他にも、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤、硬化助剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
【００２４】
本発明の成形材料を製造する方法は、通常の混練方法が適用できる。
例えば、フェノール樹脂、脂肪酸アルミニウム、ヘキサメチレンテトラミン、ガラス繊維、粉末状の無機充填材、硬化助剤、顔料、離型剤を加えて混合した後、溶融混練し、冷却後粉砕して得ることができる。溶融混練は、混練ロール、コニーダ、二軸押出し機等の混練装置単独あるいは混練ロールと他の混合装置との組み合わせにより行うことができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２６】
実施例及び比較例の配合と特性を表１に示す。表１に示す含有量は、全て重量％を表す。
【００２７】
【表１】
2006257119.tif 000002
【００２８】
（表１の注）
１．原材料
（１）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製・「Ａ−１０８２」（数平均分子量８５０）
（２）ジメチレンエーテル型レゾール型フェノール樹脂：住友ベークライト社製・「Ｒ―２５」
（３）ガラス繊維：日本板硝子社製・「ＲＥＳ０３−ＢＭ３８」（平均繊維径１１μｍ、平均繊維長３ｍｍのチョップドストランド）
（４）焼成クレー：イメリス社製・「ポールスター５０１」
（５）硬化助剤：協和化学製・「キョーワマグ３０」
（６）ステアリン酸アルミニウム（一置換塩）：日東化成社製・「Ａｌ−Ｓｔ１０３」
（７）ステアリン酸アルミニウム（二置換塩）：日東化成社製・「Ａｌ−Ｓｔ１０２」
（８）１２ヒドロキシステアリン酸アルミニウム（一置換塩）：日東化成社製・「ＡＳ−６」
（９）ベヘン酸アルミニウム（一置換塩）：日東化成社製・「ＡＳ−７」
（１０）モンタン酸アルミニウム（一置換塩）：日東化成社製・「ＡＳ−８」
（１１）離型剤（ステアリン酸）：日本油脂社製・「ステアリン酸」
（１２）顔料：三菱化学社製・「カーボンブラック＃７５０Ｂ」
【００２９】
２．成形材料の作製
（実施例１）
成形材料全体に対して、ノボラック型フェノール樹脂２６重量％、ヘキサメチレンテトラミン５重量％、無機充填材としてガラス繊維４６重量％、焼成クレー２０重量％、硬化助剤として酸化マグネシウム１重量％、ステアリン酸アルミニウム（一置換塩）１重量％、顔料としてカーボンブラック１重量％を混合し、組成物を得た。
上記組成物を８０〜９０℃の混練ロールで約１０分間溶融混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。
【００３０】
（実施例２）
ステアリン酸アルミニウム（一置換塩）をステアリン酸アルミニウム（二置換塩）に代えた以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３１】
（実施例３）
ノボラック型フェノール樹脂を１９重量％に、ヘキサメチレンテトラミンを４重量％にそれぞれ減量し、ジメチレンエーテル型レゾール型フェノール樹脂８重量％を添加した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３２】
（実施例４）
ステアリン酸アルミニウム（一置換塩）をステアリン酸アルミニウム（二置換塩）に代えた以外は、実施例３と同様にして成形材料を得た。
【００３３】
（実施例５）
ステアリン酸アルミニウム（一置換塩）を１２ヒドロキシステアリン酸アルミニウム（一置換塩）に代えた以外は、実施例３と同様にして成形材料を得た。
【００３４】
（実施例６）
ステアリン酸アルミニウム（一置換塩）をベヘン酸アルミニウム（一置換塩）に代えた以外は、実施例３と同様にして成形材料を得た。
【００３５】
（実施例７）
ステアリン酸アルミニウム（一置換塩）をモンタン酸アルミニウム（一置換塩）に代えた以外は、実施例３と同様にして成形材料を得た。
【００３６】
（実施例８）
ノボラック型フェノール樹脂を１６重量％に、ヘキサメチレンテトラミンを３重量％にそれぞれ減量し、ジメチレンエーテル型レゾール型フェノール樹脂を１２重量％に増量した以外は、実施例３と同様にして成形材料を得た。
【００３７】
（実施例９）
ノボラック型フェノール樹脂を１３重量％に、ヘキサメチレンテトラミンを２重量％にそれぞれ減量し、ジメチレンエーテル型レゾール型フェノール樹脂を１６重量％に増量した以外は、実施例３と同様にして成形材料を得た。
【００３８】
（実施例１０）
ノボラック型フェノール樹脂を９重量％に減量し、ジメチレンエーテル型レゾール型フェノール樹脂を２２重量％に増量し、ヘキサメチレンテトラミンを添加しない以外は、実施例３と同様にして成形材料を得た。
【００３９】
（比較例１）
成形材料全体に対して、ノボラック型フェノール樹脂２６重量％、ヘキサメチレンテトラミン５重量％、無機充填材としてガラス繊維４６重量％、焼成クレー２０重量％、硬化助剤として酸化マグネシウム１重量％、離型剤としてステアリン酸１重量％、顔料としてカーボンブラック１重量％を混合し、組成物を得た。
上記組成物を８０〜９０℃の混練ロールで約１０分間溶融混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。
【００４０】
（比較例２）
ノボラック型フェノール樹脂を１９重量％に、ヘキサメチレンテトラミンを４重量％にそれぞれ減量し、ジメチレンエーテル型レゾール型フェノール樹脂８重量％を添加した以外は、比較例１と同様にして成形材料を得た。
【００４１】
３．試料の作製及び評価方法
（１）シャルピー衝撃強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率
トランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）により試料を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して行った。
【００４２】
（２）銅板剥離試験
銅密着性は、図１に示す評価方法（銅板引き剥がし強度測定法）で測定した。
表面を粗さ６０番のサンドペーパーで均一に磨いた銅板２枚の間に、成形材料を挟み、下記条件で成形圧着した試料を用い、２枚の銅板の引き剥がし強度により、銅と樹脂との密着性を測定した。
評価試料
銅板サイズ：４ｃｍ×１０ｃｍ×０．３ｃｍ厚（有効接着面積４ｃｍ×８ｃｍ）  ２枚
成形条件
金型温度：１５０℃
型締圧(実効圧)：１５ＭＰａ
成形材料予熱：無し
硬化時間：６０秒間
測定条件
水平方向引き剥がし速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
【００４３】
表１の結果から明らかのように、実施例１〜１０は、フェノール樹脂と、脂肪酸アルミニウムとを含有する本発明の成形材料であり、これらから得られた成形品は、脂肪酸アルミニウムを含まない比較例１及び２の成形材料から得られた成形品と比較して、機械的強度を実質的に維持しつつ、銅−樹脂間の密着性を低下させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、成形品の機械的強度を維持しつつ、銅−樹脂間の密着性を低下させることができ、成形後の銅表面に付着したバリの除去仕上げが容易になることから、銅端子をインサート成形するような部品用の成形材料として好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施例における銅版剥離試験の測定法を示す概略図。
【符号の説明】
【００４６】
１：銅板
２：成形圧着されたフェノール樹脂成形材料
【図１】
2006257119.tif 000003