(57)【要約】【課題】  受容容器が破損することなく、受容容器を再利用することが可能であり、さらにまた、溶融シリコンと接する受容容器から不純物がシリコンに混入することのない、シリコンの製造方法を提供する。【解決手段】  ６００〜１７００℃の範囲にある析出表面で水素とシラン類を接触させてシリコンを固体状態または溶融状態で析出させ、析出したシリコンの一部または全部を、溶融させて、析出表面から落下させ、落下した溶融シリコンを受容容器に受容する工程を含むシリコンの製造方法において、  受容容器として、  シリコン底板部材と、底板部材側壁周縁部に立設された複数枚のシリコン側板部材と  から構成された受容容器を使用する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６００〜１７００℃の範囲にある析出表面で水素とシラン類を接触させてシリコンを固体状態または溶融状態で析出させ、
析出したシリコンの一部または全部を、溶融させて、析出表面から落下させ、落下した溶融シリコンを受容容器に受容する工程を含むシリコンの製造方法において、
受容容器として、
シリコン底板部材と、底板部材側壁周縁部に立設された複数枚のシリコン側板部材と
から構成された受容容器を使用することを特徴とするシリコンの製造方法。
【請求項２】
前記受容容器の周囲に枠体が設けられていることを特徴とする請求項１に記載のシリコンの製造方法。
【請求項３】
底板部材上に、シリコン塊状物の破砕物が載置されていることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融シリコンを収容し冷却して多結晶シリコンを製造する方法に関する。より詳しくは、溶融シリコンの受容時に、分割された複数枚のシリコン板部材から構成される受容容器を使用する多結晶シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体または太陽光発電用電池の原料として用いられる多結晶シリコンを製造する方法は種々知られている。たとえば、ベルジャー内部に配置されたシリコン棒の表面を加熱し、これにトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3；以下、ＴＣＳともいう）、モノシラン（ＳｉＨ4）などのクロロシラン類と水素等の還元性ガスとを含むシリコン析出用原料ガスを接触させて多結晶シリコンを析出させるシーメンス法と呼ばれる方法などが挙げられる。
【０００３】
上記シーメンス法は、高純度なシリコンが得られることを特徴としており、最も一般的な方法として実施されているが、析出がバッチ式であるため、種となるシリコン棒の設置、通電加熱、析出、冷却、取り出し、ベルジャーの洗浄などの極めて煩雑な手順を行なわなければならないという問題点がある。
【０００４】
上記問題に対して、シリコンを連続して安定に製造できる反応装置として、シリコンの融点以上に加熱可能である筒状容器内に、シリコン析出用原料ガスを供給するとともに、該筒状容器を加熱してシリコンを析出させ、析出したシリコンを筒状容器の下端より連続的に溶融して落下させて受容する多結晶シリコン製造用の反応装置が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記シリコン製造装置において、溶融シリコンを収容し冷却する容器の基材としては、一般的にはグラファイト、石英ガラス、窒化珪素などの非金属材料またはステンレス鋼、銅、モリブデンなどの金属材料が用いられていた。そして、工業装置として頑丈とし、かつ高純度のシリコンを受容することを両立させるために、金属製受容室の内部を、シリコンでライニングすることが知られている。（たとえば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−２９７２６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のシリコンライニングは、シリコンライニング材を接着や溶接によって一体化させたもの、あるいは金属容器や非金属容器に接着または溶射されたものが使用されていた。しかしながら、このような一体化されたシリコンライニング材は、溶融シリコンと接触すると熱応力によって割れたり、また破損したライニング材が溶融シリコンに付着し、結果的に容器の不純物も取り込んでシリコン製品を汚染したりすることがあった。
【０００７】
その結果、高価なシリコンライニング材を毎回製作したり、一方のシリコン製品は付着した汚染物などを除去する工程が必要となり、生産効率が低下し、経済的にも問題があった。
【０００８】
また、シリコン以外のライニングでは、たとえば特許文献２に開示されているように、石英ガラスやテフロン（登録商標）などの非金属材料では、溶融シリコンが接触すると、固化したシリコンが非金属材料に強く付着または融着してしまい、ライニング材と分離が困難となることがあった。
【０００９】
このため、受容容器が破損することなく、受容容器を再利用することが可能であり、さらにまた、溶融シリコンと接する受容容器から不純物がシリコンに混入することのない、シリコンの製造方法の出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、溶融シリコンを受容容器に受容させて、多結晶シリコンを製造する際に、
受容容器として、分割された複数枚のシリコン板部材から構成されたものを使用することで、シリコン融液の接触による熱膨張応力と融液が凝固する際の体積膨張力が逸散され、シリコン板部材が割れることを防止し、高価なシリコンライニング材を再利用可能となることを見出した。
【００１１】
そして、驚くべきことに、受容容器が複数枚のシリコン板部材から構成され、それぞれの部材が接着されていなくても、シリコン融液はその隙間から漏洩することがなく、シリコン製品の汚染を防止しつつ効率よくシリコンを回収することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明に係るシリコンの製造方法は、
６００〜１７００℃の範囲にある析出表面で水素とシラン類を接触させてシリコンを固体状態または溶融状態で析出させ、
析出したシリコンの一部または全部を、溶融させて、析出表面から落下させ、落下した溶融シリコンを受容容器に受容する工程を含むシリコンの製造方法において、
受容容器として、
シリコン底板部材と、底板部材側壁周縁部に立設された複数枚のシリコン側板部材とから構成された受容容器を使用することを特徴としている。
【００１３】
前記受容容器の周囲に枠体が設けられていてもよい。
シリコン底板部材上には、シリコンの塊状物が載置されていてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリコンの製造方法によれば、溶融シリコンが大量に落下する場合でも、受容容器の破損が大幅に低減され、また製品となるシリコンも効率よく受容できる。また、受容されたシリコン塊状物への不純物の汚染は極めて少ない。さらに、受容容器に使用されたシリコン部材は再利用することが可能である。しかも、シリコン部材を使用しているので、得られたシリコン塊状物を、シリコン部材から脱離させることなく、そのままインゴット化工程に供給することも可能である。さらにまた、シリコン部材として、多結晶シリコンの規格外品を使用できるので、材料の有効利用も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係るシリコンの製造方法について具体的に説明する。
本発明では、溶融シリコンを受容する受容容器として、複数枚のシリコン部材から構成された受容容器が使用される。
【００１６】
［受容容器］
シリコン板部材
本発明で使用される受容容器は、底部にシリコン底板部材が載置され、底板側壁周縁部にシリコン側板部材が立設されている。上方に、溶融シリコンを受容する開口部が設けられている。
【００１７】
シリコン底板部材としては、シリコンからなる板状のものであれば特に制限されるものではないが、通常、厚さ5mm以上、好ましくは10ｍｍ以上、最も好ましくは15mm以上のものが望ましい。また、シリコン底板部材の大きさは、敷板の大きさに応じて適宜選択される。なおシリコン底板部材は、複数枚を並べてもよく、このように分割すれば、それだけ熱衝撃に伴う応力が分散して、割れにくくなる。
【００１８】
シリコン側板部材としては、シリコンからなる板状のものであれば特に制限されるものではないが、通常、厚さ5mm以上、好ましくは10ｍｍ以上、最も好ましくは15mm以上のものが望ましい。また、シリコン側板部材の大きさは、受容容器の大きさに応じて適宜選択され、並べやすさ、立掛けやすさなどの点から、長方形が望ましく、短辺の長さは30cm以下、より好ましくは25cmであることが望ましい。なお、長辺の長さは特に制限されるものではない。
【００１９】
シリコン部材としては、得られた多結晶シリコンインゴットなどの一部を切り出して使用することも可能であるが、たとえな製造ロットの切替時の規格外品を使用することも可能である。さらに、一度使用したものを再使用することも可能である。
【００２０】
このような受容容器は図１に示される。図１は本発明で使用される受容容器の一態様例の概略模式図を示す概略図である。図１に示されるように、シリコン側板部材は、シリコン底板部材に対して垂直方向に複数枚並べられていてもよい。
【００２１】
また、図２に示すように、シリコン底板部材に対して水平方向（すなわち上下）にシリコン側板部材を、複数枚積層してもよい。
シリコン側板部材は、自重により自立させることも可能であるが、シリコン側板部材同士が相互に支え合ってまた、自立させてもよい。たとえば、シリコン側板部材同士が接触する面は、通常垂直であるが、斜めに切断されていてもよい。このようにすれば、互いに支え合って自立させることが可能となる（図３参照）。
【００２２】
シリコン側板部材は、シリコン底板部材を取り囲むように底板側壁周縁部外部に立設されていてもよく、また周縁部上に載置されて立設されていてもよい。
さらにまた、シリコン底板部材の周縁部に傾斜を設ければ、シリコン側板同士を立掛けやすくすることも可能となる。また、シリコン側板部材の最下端面（すなわち、底板と接触する端面）に傾斜を設けても、同様にシリコン側板同士を立掛けやすくすることが可能となる（図４参照）。
【００２３】
底板部材上に、シリコン塊状物の破砕物が載置されていてもよい。
シリコン塊状物としては、シリコン破砕物や機械切断物などがあげられる。
このようなシリコン塊状物としては、多結晶シリコンの規格外品や、使用済みのシリコン板部材を適宜所望の大きさに切断・破砕して使用できる。
【００２４】
このようなシリコン塊状物を載置することで、溶融シリコンの温度が高い場合、あるいは受容容器中の一点に大量の融液が落下する場合に、落下シリコンとシリコン底板部材の融着を完全に防止するとともに、落下融液が上方に多量に飛散することを防止することが可能となる。
【００２５】
また、図５に示すように、受容容器の周りに枠体を設けてもよい。枠体が設けられていると、シリコン部材が受容容器としての形状を保持しやすくなり、輸送時に倒れたり、破損することを抑制することができる。
【００２６】
図５(a)は、シリコン側板部材は、シリコン底板部材に対して垂直方向に複数枚並べたものであり、図５(b)は、シリコン底板部材に対して水平方向（すなわち上下）にシリコン側板部材を積層したものであり、いずれも回りに枠体が設けられている。
【００２７】
枠体は、シリコン部材が受容容器としての形状を維持するため補助部材として受容容器のまわりに設けられていればよく、すなわち、枠体が受容容器に隙間なく接していてもよく、また枠体との受容容器との間に隙間を有していても良い。枠体との受容容器との間に隙間を有していれば、融液が凝固する際の膨張に対処可能となる。また取り扱い時や移送時の衝撃でシリコン板部材が割れ、破損したり、チッピングしたりしてしまうことを防止するために、さらには、受容する溶融シリコンの冷却速度を調節する目的で、枠体とシリコン板部材との間にフェルト状のクッション材（例えばカーボンフェルトなど）を入れてもよい。
【００２８】
該枠体に、シリコン側板部材が立掛けられていてもよく、また、クリップ、留め具などの保持具で枠型にシリコン側板が留められていてもよい。
枠体の材質としては、特に制限されるものではないが、通常タングステン、モリブデン、SUSなどの金属製枠体が使用される。枠体は図５に示すような骨組みだけでもよいが、底面に底板を有する箱型の枠体であってもよく、また底面がない筒型の枠体であってもよい。
【００２９】
また保持具は、不純物として、シリコンを汚染しないものであれば特に制限されるものではないが、通常、タングステン、モリブデン製の保持具が使用される。
本発明では、シリコン底板部材同士、シリコン側板部材同士、およびシリコン側板部材とシリコン底板部材とは、互いに近接させるものの、特に接着剤等で接着させる必要はない。すなわち、前述したように、シリコン部材間に多少の隙間が存在していても、シリコン融液は温度の低い構造物と接触すると急激に粘度が上昇し、接触した融液そのものシーラントとして作用するためにシリコン板部材外への漏洩は防止される。しかしながら融液の漏洩量を最小限に抑えるためには、シリコン板部材間の隙間は最大でも１０ｍｍ以内、好ましくは５ｍｍ以内に抑えることが望ましい。
【００３０】
シリコンライニング板部材の受容容器を組み立てる際には、仮止めのために部分的な溶接の施工、あるいは接着剤の塗布も許容される。しかしながら、本発明の本質は、前述したように、分割された複数のシリコン板部材を使用することによって、シリコン融液の接触による熱膨張応力と融液が凝固する際の体積膨張力を逸散し、シリコン板部材の破壊を防止することにあるから、これらの応力が作用した際に溶接部や接着部が優先的に剥離して板部材が保護されるように、接着力は十分に考慮されることが重要である。なお接着剤としては、シリカ、アルミナ、マグネシア等の酸化物系、あるいはカーボン系のものが、単独または混合して使用することができる。
【００３１】
敷板
受容容器のシリコン底部板材の下に敷板を敷設してもよい。敷板を構成する材料としては特に制限されるものではないが、シリコンを汚染しないものが好適であり、グラファイトなどのカーボン材料、タングステン、モリブデン、ステンレス鋼などの金属材料からなるものが使用される。
【００３２】
敷板の形状としては特に制限されるものではないが、通常、シリコン底板部材に類似した形状のものが使用される。またその大きさとしては特に制限されるものではないが、シリコン底板部材より大きい方が望ましい。敷板は、二重、三重に重ねてもよく、さらに細かく分割してもよい。さらに、シリコン底部板材の隅にのみ敷板を設けてもよい。さらに、敷板に水冷ジャケットなどを設けて、冷却していてもよい。
【００３３】
［シリコンの製造方法］
本発明では、上記受容容器に、溶融シリコンを収容し、冷却して、多結晶シリコンが製造される。
【００３４】
具体的には、６００〜１７００℃の範囲にある析出表面で水素とシラン類を接触させてシリコンを固体状態または溶融状態で析出させ、析出したシリコンの一部または全部を、溶融させて、析出表面から落下させ、落下した溶融シリコンを前記受容容器に受容する。
【００３５】
より具体的には、ＴＣＳなどのクロロシラン類と水素とを含むシリコン析出用原料ガスを、加熱したシリコン析出用基材（たとえば、グラファイト等の炭素材料からなる基材）に接触させてシリコンを析出させ、析出したシリコンを溶融さた溶融シリコンを落下させ、前記受容容器にて受容させる。
【００３６】
なお、前記受容容器に受容される溶融シリコンは、１６００℃以下であることが望ましい。溶融シリコンの温度が高いと、溶融シリコンが底板やシリコン側板部材に付着してはがせなくなることがある。
【００３７】
溶融シリコンは、シリコン底板部材の一点に落下し、さらにその上に断続的または連続的に落下する。また、溶融シリコンの自重により、シリコンは容器全体に広がるが、このときは、ある程度温度は低下している。このため、落下点以外の場所、たとえば、落下点から離れた底板部材やシリコン側板部材では、冷えたシリコンと接触しているので、シリコンの融着は起こらない。また、落下するシリコン融液の温度が高い場合には、シリコン底板部材のシリコン落下点近傍では、落下シリコンの一部と底板の一部が融着する場合があるが、１６００℃以下の溶融シリコンを落下させれば、この融着を大幅に低減することができる。
【００３８】
本発明で使用される溶融シリコンとは、溶融シリコンを少なくとも一部含有するものであり、例えば、すべてが溶融シリコンでもよく、溶融シリコンと固体シリコンが混在するものであってもよい。このような溶融シリコンと固体シリコンが混在する態様として、
(1) 落下前に、溶融シリコンに固体シリコンが一部含まれている状態、
(2) 落下前に、固体シリコンに溶融シリコンが一部含まれている状態、
(3) 落下の途中で冷却された固体シリコンが溶融シリコンに一部含まれている状態、
(4) 落下の途中で冷却された固体シリコンに溶融シリコンが一部含まれている状態、などが挙げられる。
【００３９】
受容容器に、溶融シリコンを受容し冷却した後、固化した多結晶シリコンが容器から取り出される。このとき、多結晶シリコンを取り出す際に、シリコン底板部材およびシリコン側板部材は剥離される。また、シリコン底板部材とシリコン側板部材とを多結晶シリコンから剥離させずに、インゴット化工程に供給してもよい。シリコン融液の受容方法の態様としては、連続的に受容しても、断続的に複数回受容してもよい。
【００４０】
剥離されたシリコン底板部材およびシリコン側板部材は、上記受容容器を組み立てて再利用することも可能である。底板部材にシリコンの融着が多い場合、底板のみ、新しいものに交換することも可能である。
【００４１】
受容容器に受容した溶融シリコンを冷却する方法としては、放置による自然冷却でもよいが、冷却時間が長くなる場合には、受容容器近傍に冷却ガスを導入して冷却を促進する方法、受容容器近傍に冷却装置を設けて冷却する方法などが挙げられる。
【００４２】
上記冷却ガスとしては、シリコンと実質的に反応しないガス、たとえば、水素ガス、窒素などが挙げられる。
上記冷却装置による冷却の方法としては、たとえば、内部に水、熱媒油、アルコールなどの冷媒液体を流通させる流路を設けて冷却する液体ジャケット方式などが挙げられる。
【００４３】
冷却装置は、シリコン析出反応ガス雰囲気と大気とを遮断する金属製チャンバーがこれを兼ねることができる。
［実施例］
図５（ｂ）に示すような受容容器を製作した。シリコン板部材は幅１０ｃｍ、長さ３０ｃｍ、厚さ１ｃｍのものを１５枚使用し、それぞれ接着せずにステンレス製の枠体内に組み立てた。底板部材としては、前記シリコン板部材を３枚並べ、側板部材としては、シリコン板部材を３枚上下方向に積層した。このとき枠体はシリコン板部材で組み立てられる受容容器よりもやや大きいものを使用し、枠体とシリコン板部材の間には厚さ５〜１０ｍｍのカーボンフェルトを挿入した。なお、シリコン底板の上部には、１個が５〜２０ｇのシリコン破砕物を５ｋｇ載置した。
【００４４】
水素と窒素の混合ガス雰囲気内で、上記受容容器内に、１５７０℃のシリコン融液５０ｋｇを約２分かけて注ぎ込んだ。
十分に温度が低下してから受容容器を観察したところ、落下させた溶融シリコンの凝固物にはクラックが発生していたが、シリコン板部材と落下凝固物の剥離性は良好であり、またシリコン板部材も割れていなかった。
【００４５】
［比較例１］
実施例で使用したシリコン板部材に変えて、同様な寸法の石英ガラス製の受容容器を用い、同様な条件で溶融シリコンを受容させた。
【００４６】
その結果、石英の受容容器は割れており、またシリコンと石英も融着していた。
［比較例２］
実施例で使用したシリコン板部材に変えて、幅３０ｃｍ、長さ３０ｃｍ、厚さ１ｃｍのシリコン板部材５枚を使用し、底板部材としては、前記シリコン板部材を１枚、側板部材としては、シリコン板部材４枚を底板部材の周縁部に立設させて、それぞれの継ぎ目をシリカアルミナ系の接着剤で接着して受容容器を作製した。この受容容器を、該受容容器がちょうど納まる大きさのステンレス製枠体内に収納し、実施例と同様な条件で溶融シリコンを受容させた。
【００４７】
その結果、ステンレス製の枠体は変形し、シリコン板部材も底板、側板ともに割れていた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明で使用される受容容器の一態様の概略図を示す。
【図２】本発明で使用される受容容器の別態様の概略図を示す。
【図３】シリコン側板部材同士の接触面の別態様の概略図を示す。
【図４】シリコン側板部材と敷板との接触面の別態様の概略図を示す。
【図５】本発明で使用される受容容器の別態様の概略図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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