(57)【要約】      （修正有）【課題】４００ｎｍ以下の紫外有機電界発光能を有し、良好なキャリア輸送性を有する有機電界発光素子用材料の提供。【解決手段】一般式2006257168.tif 000025（Ｓｐは、Ｃ１〜８アルキル基、ハロゲン等の置換基を有するスピロビフルオレン）から選ばれる一種の化合物を含有する有機電界発光素子用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）〜（７）
【化１】
2006257168.tif 000018
（各式中、Ｓｐは、
【化２】
2006257168.tif 000019
を表す。但し、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基または、ハロゲン原子または、シアノ基を表し、一般式（１）〜（７）の有するベンゼン環又はナフタレン環が有する水素原子は、炭素原子数１〜８のアルキル基で置換されていても良い。）
から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する有機電界発光素子用材料。
【請求項２】
一般式（２）
【化３】
2006257168.tif 000020
（但し、Ｓｐは一般式（１）におけると同じ構造を意味し、ベンゼン環が有する水素原子は炭素原子数１〜８のアルキル基で置換されていても良い。）
又は、一般式（３）
【化４】
2006257168.tif 000021
（但し、Ｓｐは一般式（１）におけると同じ構造を意味し、ベンゼン環が有する水素原子は炭素原子数１〜８のアルキル基で置換されていても良い。）
で表される請求項１記載の有機電界発光素子用材料。
【請求項３】
一般式（４）
【化５】
2006257168.tif 000022
（但し、Ｓｐは一般式（１）におけると同じ構造を意味し、ナフタレン環が有する水素原子は炭素原子数１〜８のアルキル基で置換されていても良い。）、
一般式（６）
【化６】
2006257168.tif 000023
（但し、Ｓｐは一般式（１）におけると同じ構造を意味し、ナフタレン環が有する水素原子は炭素原子数１〜８のアルキル基で置換されていても良い。）
又は一般式（７）
【化７】
2006257168.tif 000024
（但し、Ｓｐは一般式（１）におけると同じ構造を意味し、ナフタレン環が有する水素原子は炭素原子数１〜８のアルキル基で置換されていても良い。）
で表される請求項１記載の有機電界発光素子用材料。
【請求項４】
対向する陽極と陰極間に、請求項１記載の有機電界発光素子用材料を有する発光層と、ホール輸送層と、電子輸送層とを有する有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項４記載の有機電界発光素子が発光する光を励起光とするフォトクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピロビフルオレン化合物を用いた有機電界発光素子用材料及び有機電界発光素子に関する。特に最大波長が４００ｎｍ以下の紫外有機電界発光能を有する有機電界発光素子用材料及びこれを用いた高い発光効率で最大波長が４００ｎｍ以下の紫外発光する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピロビフルオレン化合物は、特異な立体構造を有し、第一に、隣接された化合物とのパイスタッキングが妨害され、励起子相互作用が低減する結果、発光効率低下が防止され、第二には、結晶化が妨害され、薄膜安定性が増大する、などの特徴を有する有機電界発光素子用材料として知られている（例えば特許文献１参照。）。しかしながら、これらの材料は、可視光発光することを目的とするために共役系を有するスピロビフルオレン化合物を有機電界発光素子用材料として提供しようとするものである。可視光発光ではなく、紫外発光するためには共役系が広がらないようにする必要があるが、フェニル基等を有しないアルキレン鎖等との結合のみを有するスピロビフルオレン化合物では、キャリア輸送性が低下し発光効率が大幅に低減してしまう問題がある。
【０００３】
また、アントラセンに結合したスピロビフルオレン化合物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしこの化合物も、共役を広くすることにより可視光発光する有機電界発光素子用材料の提供を目的とするものである。
【０００４】
一方、電界発光素子が発光する光を励起光とするフォトクロミック素子が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。励起光が可視光の場合、励起光の色とフォトクロミック素子の発色とが混じり鮮やかな表示を行いにくくなる。このため、従来有機電界発光素子用材料に求められていた可視発光ではなく、紫外発光を有する電界発光素子が求められる。紫外発光を有する有機電界発光素子に用いられている有機化合物として、例えば、ｐ−クオーターフェニル等の直線状に連結したポリフェニルや、シラン系ポリマーや、フェニレンビニレン系ポリマーや、４，４’−ビス（９−カルバゾイル）ビフェニルが知られている（例えば特許文献４〜６及び非特許文献１〜２を参照。）。しかしながら、最大波長が４００ｎｍ以下の紫外有機電界発光能を有し、良好なキャリア輸送性と薄膜安定性を有する有機電界発光素子用材料がなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−２７８５３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１５４７号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４４２４号公報
【特許文献４】特開平３−１５２８９７号公報
【特許文献５】特開２００１−１６７８８５号公報
【特許文献６】特開平０７−２７８５３７号公報
【非特許文献１】「ジャーナルオブアプライドフィジクス（Journal of Applied Physics）」２０００年、第８８号、Ｐ．２８９２
【非特許文献２】「アプライドフィジクスレターズ（Applied Physics Letters）」２００１年、第７９号、Ｐ．２２８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、最大波長が４００ｎｍ以下の紫外有機電界発光能を有し、良好なキャリア輸送性を有する有機電界発光素子用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、様々なスピロビフルオレン化合物の合成及びその紫外領域での有機電界発光能及び熱安定性を測定することにより、特定の化合物がこれらの目的を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）〜（７）
【０００８】
【化１】
2006257168.tif 000002
（ここで、Ｓｐは次式
【０００９】
【化２】
2006257168.tif 000003
で示される官能基を表し、但し、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基または、ハロゲン原子または、シアノ基を表し、一般式（１）〜（７）の有するベンゼン環又はナフタレン環が有する水素原子は、炭素原子数１〜８のアルキル基で置換されていても良い。）
から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する有機電界発光素子用材料を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機電界発光素子用材料は、紫外発光する有機電界発光素子の材料として有用である。また、紫外発光する有機電界発光素子は、紫外線を吸収して着色するフォトクロミック材料と組み合わせてメモリー性を有するフォトクロミック表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、発明を詳細に説明する。
（一般式（１）〜（７）で表される化合物）
本発明の有機電界発光素子用材料は、一般式（１）〜（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、化合物（１）〜化合物（７）と言う。）を含有する。これらの化合物は、ベンゼン環またはナフタレン環に置換した基Ｓｐ（以下、Ｓｐと言う。）が１〜３個置換されている構造を有する。紫外発光し、可視光発光しないためには、置換基Ｓｐが結合する基と共役構造を有しないことが好ましい。しかし、ベンゼン環またはナフタレン環ではなく脂環式構造を有する基のみと結合したのでは、キャリア輸送性が劣り発光効率が下がってしまう。
紫外発光能を有し、良い発光効率を有するためには、Ｓｐに複数の芳香環が置換する構造ではなく、ベンゼン環またはナフタレン環に複数のＳｐが置換する構造が好ましいことを見いだした。ベンゼン環又はナフタレン環にＳｐが１置換した化合物は、いずれも４００ｎｍ以下の最大発光波長とする有機電界発光能を有する。
【００１２】
更には、２個又は３個のＳｐがベンゼン環に置換する場合には、メタ位に置換することにより共役が起こりにくい構造（例えば、化合物（２）、化合物（３））になり、より好ましいことも見いだした。
【００１３】
また、Ｓｐがナフタレン環に置換する際には、α−置換体、β−置換体のいずれもが、４００ｎｍ以下の最大発光波長とする有機電界発光能を有するが、β−置換体の方が低波長に最大発光波長を有するため好ましい。また、ナフタレン環にＳｐを２置換する場合は、いずれもβ−置換体であるスピロビフルオレン化合物（例えば、化合物（６）、化合物（７））が好ましい。
【００１４】
ナフタレン環のα位に２置換した下記式（８）
【００１５】
【化３】
2006257168.tif 000004
（式中、Ｓｐは、一般式（１）におけるＳｐと同じ意味を有する。）で表される化合物（以下、化合物（８）と言う。）は、共役が広がり、図９に示すように最大発光波長が４１４ｎｍになってしまう。
【００１６】
化合物（１）〜化合物（７）のベンゼン環及びナフタレン環が有する水素は、炭素原子数１〜８のアルキル基で置換されていても良いが、メチル基や、分岐を有するアルキル基が好ましい。分岐を有するアルキル基としては、イソブチル基やｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。これらの基は、スピロビフルオレン同士の会合を抑制する効果があると考えられる。
【００１７】
Ｓｐが有するＸ1〜Ｘ4の置換基は、水素または炭素数１〜８のアルキル基または、ハロゲン原子、またはシアノ基であるが、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００１８】
（化合物（１）〜（３）の合成方法）
化合物（１）〜（３）は、例えば、「ケミストリーオブマテリアルズ（Chemistry of Materials）」２００２年、第１４号、Ｐ．４６３記載の公知慣用の方法を用いて、下記の合成ルートにより製造することができる。
【００１９】
【化４】
2006257168.tif 000005
（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。）
【００２０】
具体的には、ボロン酸基を有するスピロビフルオレン誘導体と、ハロゲン化アリールとをパラジウム触媒下で過熱攪拌することで容易に得られる。上記ハロゲン化アリールとしては、例えば、ヨウ化物や臭化物（上記反応式におけるＹがそれぞれ、沃素原子、臭素原子に相当する。）が好ましく用いられるが、必要に応じて、塩化物（上記反応式におけるＹが塩素原子に相当する。）も用いられる。例えば、化合物（２）を得る場合には、上記ハロゲン化アリールとして、１，３−ジヨードベンゼンを用い、化合物（３）を得る場合には、上記ハロゲン化アリールとして、１，３，５−トリヨードベンゼンを用いることが好ましい態様として挙げることができる。
【００２１】
また、化合物（３）は、例えば、「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイティー（Journal of the American Chemical Society）」２００３年、第１２５号、Ｐ．１２４３０記載の公知慣用の手法を用いて下記の合成ルートで合成することができる。
【００２２】
【化５】
2006257168.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ4は式（１）中におけるＸ1〜Ｘ4と同じ意味を表す。）本合成ルートを用いた化合物（３）（Ｒ：水素原子、Ｘ１〜Ｘ４：水素原子の場合）の合成方法をより詳細に下記に示す。
【００２３】
【化６】
2006257168.tif 000007
【００２４】
具体的には、例えば「ジャーナルオブザオーガニックケミストリー（Journal of the Organic Chemistry）」２００２年、第６７号、Ｐ．４９２４に記載の方法でアセチル基を有するスピロビフルオレン化合物を得て、これを、四塩化珪素の存在下、窒素、アルゴン、ヘリウム等のような不活性ガス雰囲気下に、エタノールとトルエンの混合溶媒中で、還流温度で加熱攪拌することで得ることができる。
【００２５】
（化合物（４）〜（７）の合成方法）
化合物（４）〜（７）は、例えば、「ケミストリーオブマテリアルズ（Chemistry of Materials）」２００２年、第１４号、Ｐ．４６３記載の公知慣用の方法を用いて、下記の合成ルートにより製造することができる。
【００２６】
【化７】
2006257168.tif 000008
（式中、Ｒ”は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表し、ｎは１〜２の整数を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００２７】
具体的には、ハロゲンを有するスピロビフルオレン誘導体と、ボロン酸基を有するナフタレン誘導体とをパラジウム触媒下で加熱攪拌することで容易に得られる。上記ハロゲン原子としては、ヨウ素原子や臭素原子が好ましく用いられるが、必要に応じて、塩素も用いられる。例えば、化合物（４）を得る場合には、２−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレンと２−ナフタレンボロン酸用いて反応させるのが好ましい。また、化合物（５）を得る場合には、２−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレンと１−ナフタレンボロン酸を用いて反応させるのが好ましい。
【００２８】
（化合物（１）〜（７）の紫外有機電界発光特性および熱特性）
化合物（１）〜（７）は、最大波長が４００ｎｍ以下の紫外有機電界発光能を有する。最大有機電界発光波長が、３８０ｎｍ以下が好ましく、３７０ｎｍ以下が更に好ましい。
一般式（１）〜（７）におけるＸ1〜Ｘ4は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、フッ素原子が好ましく、製造プロセスおよび熱安定性を考慮すると、水素原子がもっとも好ましい。一般式（１）〜（７）の有するベンゼン環又はナフタレン環が有する水素原子は、炭素原子数１〜８のアルキル基で置換されていても良いが、製造プロセスおよび熱安定性を考慮すると、無置換体が好ましい。
【００２９】
（化合物（１）〜（７）のガラス転移温度）
化合物（１）〜（７）は、スピロビフルオレン基由来の特異な立体構造を有するため、高いガラス転移温度を示し、その結果、高い薄膜安定性を有する。Ｓｐ二置換体である化合物（２）は一置換体である化合物（１）よりガラス転移温度が高く、Ｓｐ三置換体である化合物（３）は二置換体である化合物（２）よりガラス転移温度が高い。Ｓｐ基が結合する環がナフタレンである化合物（４）および（５）は、Ｓｐ基が結合する環がベンゼンである化合物（１）よりガラス転移温度が高い。Ｓｐ二置換体ナフタレンは、更に熱安定性が向上し、好ましい。従って、熱安定性という観点から、化合物（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）が好ましく、更に化合物（３）、（６）及び（７）が特に好ましい。
【００３０】
（有機電界発光素子用材料）
本発明のスピロビフルオレン化合物を含有する有機電界発光素子用材料は、塗布法での成膜においては、化合物（１）〜（７）を適当な有機溶剤に溶解させて提供することができ、さらに、適当な有機溶剤及び結着樹脂と組み合わせて提供することもできる。
有機溶剤の例として、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラリン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ブチルカルビトール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で使用しても混合して使用しても差し支えない。
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、例えばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
【００３１】
（紫外有機電界発光素子）
対向する陽極と陰極間に本発明の有機電界発光素子用材料を有する有機電界発光素子を提供することができる。陽極上にホール輸送層を蒸着またはスピンコートなどの方法により形成し、前記ホール輸送層上に本発明の有機電界発光素子用材料を発光層として蒸着またはスピンコートし、更に、発光層上部に電子輸送層を形成し、更に、この電子輸送層上部にバッファー層を形成することによって有機電界発光素子を製造することができる。ただし、これらの素子構造は、ごく基本的な素子構成であり、本発明の有機電界発光素子用材料を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、電極と有機層界面に接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される、ホール輸送層と陽極界面にホール注入層を設ける、発光層と電子輸送層の間にホールブロック層を設けるなど多様な層構成をとることができる。なお、これらの構成の有機電界発光素子は、いずれも基板により支持されることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来の有機電界発光素子に慣用されているもの、例えば、ガラス，透明プラスチック，石英などからなるものを用いることができる。また、有機発光層からの発光を効率よく取り出す観点からは、上記陽極及び陰極の少なくとも一方を透明又は半透明物質により形成するのが好ましい。なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００３２】
（陽極材料）
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００３３】
（ホール輸送層材料）
ホール輸送層材料としては、ホールを輸送する能力を持ち、陽極からのホール注入効果、発光層又は発光材料に対して優れたホール注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子輸送層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
これらのホール輸送層材料の中で、さらに効果的なホール輸送層材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
（電子輸送層材料）
電子輸送層材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子のホール輸送層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、キノキサリン、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
これらの電子輸送層材料の中で、さらに効果的な電子輸送材料は、金属錯体化合物又は含窒素環誘導体である。金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
また、含窒素環誘導体は、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族複素環化合物が好ましく用いられる。含窒素環誘導体の具体的な化合物としては、５員環であるアゾ−ル骨格を有するものが好ましい。アゾ−ル骨格を有する化合物とは、炭素原子、水素原子以外の原子を基本骨格内に２つ以上有する化合物であり、単環もしくは縮合環であってもよい。前記含窒素誘導体としては、好ましくはＮ，Ｏ，Ｓ原子から選ばれる原子を２つ以上有するものであり、より好ましくは少なくとも一つＮ原子を骨格内に有するものであり、さらに好ましくはＮ原子を骨格内に２つ以上有するものである。また、ヘテロ原子は縮合位置にあっても、非縮合位置にあってもよい。ヘテロ原子を２つ以上含む含窒素誘導体としては、例えばピラゾール、イミダゾール、ピラジン、ピリミジン、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ペリミジン、フェナントロリン、ピロロイミダゾール、ピロロトリアゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロピリミジン、ピラゾロトリアジン、イミダゾイミダゾール、イミダゾピリダジン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、トリアゾロピリジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、トリアジンなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、該電子輸送性ホスト材料として、イミダゾピリダジン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール等の縮合アゾ−ル骨格を有する化合物又はトリアジン骨格を有する化合物がより好ましく、さらに好ましくは縮合イミダゾピリジンである。
【００３８】
（無機化合物層材料）
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方の電極と前記有機薄膜層との間に無機化合物層を有していてもよい。無機化合物層に使用される好ましい無機化合物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯX，ＡｌＯX，ＳｉＮX，ＳｉＯＮ，ＡｌＯＮ，ＧｅＯX，ＬｉＯX，ＬｉＯＮ，ＴｉＯX，ＴｉＯＮ，ＴａＯX，ＴａＯＮ，ＴａＮX，Ｃなど各種酸化物、窒化物、酸化窒化物である。特に陽極に接する層の成分としては、ＳｉＯX，ＡｌＯX，ＳｉＮX，ＳｉＯＮ，ＡｌＯＮ，ＧｅＯX，Ｃが安定な注入界面層を形成して好ましい。また、特に陰極に接する層の成分としては、ＬｉＦ，ＭｇＦ2，ＣａＦ2，ＭｇＦ2，ＮａＦが好ましい。
【００３９】
（陰極材料）
陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００４０】
（紫外有機電界発光層形成方法）
本発明の有機発光素子において、本発明の有機電界発光素子用材料を含有する層は、一般には、本発明の有機電界発光素子用材料が化合物の場合真空蒸着法により薄膜を形成し、また、本発明の有機電界発光素子用材料が有機溶剤に溶解した形で提供される場合塗布法により薄膜を形成する。
【００４１】
（フォトクロミック表示素子）
本発明の紫外有機電界発光素子を励起光源としてフォトクロミック素子を作製することができる。紫外発光による励起のため、バックグランドに着色を持たないフォトクロミック表示を行うことができる。このフォトクロミック表示素子は、紫外有機電界発光素子の内部又は外部にフォトクロミック層を組み込む。好ましい態様として、透明電極を有する透明基板を少なくとも一方とする、二枚の電極を有する基板間に、本発明の紫外有機電界発光素子用材料の層を形成し、該透明基板の透明電極側とは反対側に（即ち、紫外有機電界発光素子の外部に）にフォトクロミック層を有するか、該透明電極上（即ち、紫外有機電界発光素子の内部に）にフォトクロミック層を有するか、又は、透明基板と透明電極との間（即ち、紫外有機電界発光素子の内部に）に、フォトクロミック層を有する態様を挙げることができる。
【００４２】
フォトクロミック層は、透明電極面又は透明基板面と接していてもよいし、接していなくてもよい。
【００４３】
フォトクロミック材料として、熱による消色反応が抑制されたフォトクロミック材料を使用すれば、フォトクロミック層にメモリー性が生じる。従って、紫外有機電界発光素子はフォトクロミック層が発色するまでの短期間駆動させれば表示を保持でき、一定時間ごとにパルス電圧を印加して駆動することによって、少ないエネルギーで長時間表示を保持できる。
【００４４】
なお、メモリー性とは、素子構成によって一概にはいえないが、概ね、２５℃で５Ｖ以上の電圧を印加して駆動させた後、電圧印加を停止して１分以上表示が保持できる場合を指す。
【００４５】
一方、フォトクロミック層に書き込んだ画像を消去する場合は、フォトクロミック材料の吸収に応じた波長の光を照射すれば良く、具体的には、可視光、典型的には、太陽光や蛍光灯などの室内光をある時間照射すればよい。また、スポットライトや液晶表示に用いられる、フロントライトを用いることもできる。
【００４６】
フォトクロミック層に使用するフォトクロミック材料としては、紫外有機電界発光素子が発光する光で励起されて発色するフォトクロミック材料を使用する。フォトクロミック材料として、（社）日本化学会編、「有機フォトクロミズムの化学」（季刊化学総説、Ｎｏ．２８、１９９６年、学会出版センター発行）、や「ケミカル・レビューズ（Chemical Reviews）」、２０００年、第１００号、ｐ．１６８５−１８９０、に記載されている化合物等が使用でき、具体的には、スチルベン誘導体、スピロピラン類、スピロオキサジン類、ジアリールエテン類、フルギド類、シクロファン類、カルコン誘導体など、あるいはこれらの混合物があげられる。
【００４７】
中でも、フォトクロミック材料の光による発色及び消色時の繰り返し安定性が高く、熱による消色反応が起こりづらい、スピロオキサジン類、ジアリールエテン類及びフルギド類が好ましい。更に、表示特性の観点から、紫外有機電界発光素子の４００ｎｍ以下の最大発光波長の光で励起して、無色又は淡色の状態から発色する材料が特に好ましい。これらの材料として、「ケミカル・レビューズ（Chemical Reviews）」、２０００年、第１００号、ｐ．１６８５−１７１６、に記載されているジアリールエテン類等が挙げられ、これらの中から適宜選択できる。
【００４８】
ジアリールエテン類として、具体的には、１，２−ビス（２，４−ジメチル−３−チエニル）パーフルオロシクロペンタン、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）−無水マレイン酸、２−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−３−（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）無水マレイン酸、２，３−ビス（１，２−ジメチル−３−インドリル）無水マレイン酸、２，３−ビス（１，２−ジメチル−５−メトキシ−３−インドリル）無水マレイン酸、２−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−３−（２，４−ジメチル−５−シアノ−３−チエニル）無水マレイン酸、１−（１，２−ジメチル−メトキシ−３−インドリル）−２−（２，４−ジメチル−５−シアノ−３−チエニル）パーフルオロシクロペンタン、１，２−ビス（２−ヘキシル−３−チエニル）パーフルオロシクロペンタンのジチエノ（チオフェン）誘導体等が挙げられる。
【００４９】
片面に透明電極を有する透明基板の透明電極表面にフォトクロミック層を形成するには、透明電極の表面に、フォトクロミック組成物を透明電極表面に塗布又は印刷した後、乾燥して形成するか、あるいは、前記フォトクロミック材料を透明電極表面に蒸着させる。中でも、生産性の面から、塗布又は印刷法で形成することが好ましい。
【００５０】
塗布又は印刷法の際に使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、蟻酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等を使用することができる。これらの溶媒は単独でも混合して使用しても構わない。
【００５１】
また、フォトクロミック組成物には、結着樹脂あるいは分散樹脂として、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ナイロンなどの高分子材料を添加しても良い。また、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等の活性エネルギー線重合性官能基を有する化合物等を添加することもできる。また、オリゴマー、およびインキや塗料に使用される公知慣用の各種添加剤を、フォトクロミック材料の着色特性や経時安定性を阻害しない範囲内で添加してもよい。
【００５２】
高い発色状態を得るために、フォトクロミック層は、フォトクロミック材料を１０質量％以上含有するのが好ましいので、該結着樹脂や分散樹脂は、この範囲内で適宜添加するのが好ましい。フォトクロミック層中のフォトクロミック材料は、５０質量％以上含有するとなお好ましい。
【００５３】
フォトクロミック層の膜厚は、フォトクロミック材料の発色時の吸光度が１以上となるような膜厚に形成すると、鮮明な表示が得られる。フォトクロミック材料の発色時の吸光係数はフォトクロミック材料によって異なるので、膜厚は一概に規定できないが、通常は、乾燥後のフォトクロミック層の膜厚が１０ｎｍ〜１００μｍの範囲となるようにすると、鮮明な表示を得ることができる。フォトクロミック組成物は、乾燥後の膜厚が１０ｎｍ〜１００μｍの範囲となるように、不揮発分濃度を適宜調整して使用する。
【００５４】
フォトクロミック層を、前記電極の表面に塗布又は印刷する方法としては、例えば、ダイコーティング、（マイクロ）グラビアコーティング、スピンコーティング、アプリケーター法等の塗工法、インクジェット印刷、平版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の、公知慣用の塗布法や印刷法を適用することができる。塗膜を乾燥する方法には制限はなく、例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線炉等を使用して乾燥すればよい。
【００５５】
一方、蒸着法でフォトクロミック層を形成する場合は、汎用の真空蒸着装置を用い、１０-3Ｐａより高い真空下で、タングステンやモリブデンボート、セラミックス坩堝、又は、クヌーセンセルなどからの真空蒸着によって形成することができる。膜厚は、上記印刷や塗工法と同様でよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、「％」は、特に断りのない限りは質量基準とする。
【００５７】
＜合成例１＞
（化合物（３）；１，３，５−トリス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）ベンゼンの製造法）
１００ｍＬの三口フラスコにＭｇ（０．６３ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）を加え、３０分加熱しながら真空乾燥した。次に、アルゴン気流下で１０ｍＬのＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶かした２−ブロモビフェニル（２−Ｂｒｏｍｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）（４．３ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を先ず１ｍＬ加え反応を誘発させ、約１０分後に、残りを３０分かけて滴下し、その後、反応液を３時間リフラックスさせた。この時、Ｍｇは完全に消え、反応系は褐色に変化した。この反応系に４５ｍＬのＴＨＦに溶かしたフルオレノン（５ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、その後１７時間リフラックスした。反応系を室温に戻し、これに氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶液３５〜４０ｍＬを加え、２時間放置し、生成した沈澱を濾別後エーテルで洗浄し、１時間真空乾燥した。乾燥した固体に５０ｍＬの酢酸を加え、撹拌しながら沸騰させ、固体を完全に溶解させ、ここに、５〜６滴の濃塩酸を加えた。この操作により生成した固体を瀘別し、エタノール／クロロホルム（体積比１／１）の混合溶媒から再結晶して、片状白色固体（化学式（ａ）で表される化合物）を得た（７．２０ｇ、収率９１％）。
【００５８】
【化８】
2006257168.tif 000009
（ａ）
【００５９】
１００ｍＬ三口フラスコに化学式（ａ）で表される化合物（３．１６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）（４．５ｇ）、二硫化炭素（ＣＳ2）（３０ｍＬ）をこの順に加え、氷水浴で冷却しながら攪拌し、ここに、塩化アセチル（Ａｃｅｔｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）の二硫化炭素（ＣＳ2）（５ｍＬ）溶液を４０分かけて滴下した。滴下後、氷水浴で冷却しながら２０分、その後、室温に戻してから４０分攪拌し、さらに２時間リフラックスした。反応液に２Ｎ塩酸（５０ｍＬ）と水（１００ｍＬ）の混合液を加え反応を停止し、酢酸エチルで抽出、その後、有機層を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、３０％食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して、微黄色個体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製し、クロロホルム／トルエン（１／２）混合溶媒から再結晶して、目的化合物（化学式（ｂ）で表される化合物）を得た（１．８ｇ、収率５０％）。
【００６０】
【化９】
2006257168.tif 000010
（ｂ）
【００６１】
アルゴン気流下、１００ｍＬの３口フラスコに化学式（ｂ）で表される化合物（３５８ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）及び四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）（４．５ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）を加え、一時間かけてエタノール（９ｍＬ，１６０ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、４日間室温で撹拌した。反応液に氷水を注入して反応を停止し、析出した樹脂状の固体を水で十分洗浄して濾別した。得られた固体をクロロホルム、ジクロロメタンで十分洗浄し、室温で真空乾燥して薄黄色粉末状固体の目的とする化合物（３）３５０ｍｇを得た。精製は、生成物が有機溶剤に不溶なため、昇華によって行った（昇華精製後９５ｍｇ、収率２８％）。
【００６２】
【化１０】
2006257168.tif 000011
（３）
【００６３】
この化合物の分析データは以下の通りであった。
ＪＡＳＣＯ社製  ＦＴＩＲ−４７０  ｐｌｕｓを使用し、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ測定し、日本電子株式会社製  ＬＡ４００を使用し、重クロロホルムを測定溶媒に用いて1Ｈ  ＮＭＲ測定して化合物の確認を行った。
【００６４】
元素分析（％）：Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ81Ｈ48：  Ｃ，  ９５．２６；  Ｈ，  ４．７４．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ９５．１６；  Ｈ，  ４．７４．
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定：試料として化学式（３）で表される化合物を約５ｍｇ秤量し、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー製示差走査カロリメータＤＳＣ７）中で５５０℃まで昇温させた。融点（Ｔｍ）は４９８℃であった。その後、１５０℃／分の速度で室温まで冷却後、引き続き、昇温速度１０℃／分で熱特性を測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）は２３７℃であった。なお、溶融後の昇温過程では融点は観測されなかった。
【００６５】
吸収スペクトル：真空蒸着装置を用いて、厚み４０ｎｍの蒸着膜（アモルファス膜）を製膜し、これについて、島津製作所製ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルフォトメータＵＶ−３１５０を使用して、測定し、図１に示した。
【００６６】
蛍光スペクトル：真空蒸着装置を用いて、厚み４０ｎｍの蒸着膜（アモルファス膜）を製膜し、これについて、Edinburgh Analytical Instruments社製蛍光スペクトル測定ユニット（Xe-900、PMT COOLER CONTROLLER、CD900、M300 MONOCHROMATOR、S300 Single Photon Photomultiplier Detection System）を使用して、３１１ｎｍの波長の励起光を用いて蛍光スペクトルを測定した。図１に示すように、３９２ｎｍに発光ピークを有する。
【００６７】
＜合成例２＞
（化合物（２）；１，３−ビス（９、９’−スピロビフルオレン−２−イル）ベンゼンの製造法）
１００ｍＬの三口フラスコにマグネシウム（０．３ｇ，１２ｍｍｏｌ）を加え、３０分加熱しながら真空乾燥した。次に、アルゴン気流下で５ｍＬのエタノールを加え、ここに、２−ブロモビフェニル（２−Ｂｒｏｍｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）（２．４ｍＬ，４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し（先ず１ｍＬを加え、反応を誘発させ、約１０分後に、残りを３０分かけて滴下）、その後、３時間リフラックスさせた（マグネシウムは完全に消え、反応系は褐色に変化）。この反応系にエタノール／エーテル（体積比２／１）混合溶媒６０ｍＬに溶かした２−ブロモフルオレノン（１．３ｇ，５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し（半分の量を入れた時点で白い固体が生成）、滴下終了後、１７時間リフラックスした。反応系を室温に戻し、ここに氷冷した飽和塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を２０ｍＬ加え、２時間放置し、生成した沈澱物を濾別した。得られた個体をエーテルで洗浄し、１時間真空乾燥した後、２５ｍＬの酢酸を加え固体を完全に溶解し、ここに、５〜６滴の濃塩酸を加え、再沈殿させた。こうして得られた固体を瀘別し、エタノール／クロロホルム（１：１）の混合溶媒から再結晶して、片状白色固体（化学式（ｃ）で表される化合物）を得た（７．２０ｇ、収率６５％）。
【００６８】
【化１１】
2006257168.tif 000012
（ｃ）
【００６９】
１００ｍＬの三口フラスコに、アルゴン気流下、化学式（ｃ）で表される化合物（０．４０ｇ，１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（４ｍＬ）を加え、−７８℃まで冷却した。ここに１５９Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢＵＬｉ）（０．７５ｍＬ，１．２ｍｏｌ）を滴下し、次いでボロン酸（Ｂ（ＯＭｅ）3）（０．１８ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で一晩リフラックスさせた。２Ｎ塩酸を加え反応を停止させ、エタノールで抽出後、有機層を３０％食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥、濃縮後、目的物２−スピロビフルオレンボロン酸（化学式（ｄ）で表される化合物）を白色固体として得た（０．１３ｇ、収率３６％）。
【００７０】
【化１２】
2006257168.tif 000013
（ｄ）
【００７１】
アルゴン気流下、１００ｍＬの３口フラスコに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）（０．０６４ｍｍｏｌ，７４ｍｇ）、１，３−ジヨードベンゼン（０．８ｍｍｏｌ，２６４ｍｇ）、ベンゼン／炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ）／エタノール（体積比４／２／１）（３５０ｍＬ）、化学式（ｄ）で表される化合物（２．４ｍｍｏｌ，８８０ｍｇ）をこの順に加え、２０時間９０℃で撹拌した。飽和塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）水溶液で反応を停止し、ジクロロメタンで抽出後、有機層を３０％食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）を用いて精製し、クロロホルム／エタノール混合溶媒から再結晶後、目的の化合物（２）を白色粉末として得た（３０６ｍｇ、収率５３％）。
【００７２】
【化１３】
2006257168.tif 000014
（２）
得られた化合物（２）の分析データは以下の通りであった。
ＪＡＳＣＯ社製  ＦＴＩＲ−４７０  ｐｌｕｓを使用し、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ測定し、日本電子株式会社製  ＬＡ４００を使用し、重クロロホルムを測定溶媒に用いて1Ｈ  ＮＭＲ測定して化合物の確認を行った。
元素分析（％）：Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ56Ｈ34・０．８Ｈ2Ｏ：  Ｃ，  ９３．２５；  Ｈ，  ４．９７．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ９３．０９；  Ｈ，  ４．７９．
【００７３】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：試料として化合物（Ａ）を約１ｍｇを秤量し、示差走査熱量測定装置（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製  ＤＳＣ８２２）中で一度融解させた後、３０℃／分の速度で室温まで冷却したところ、試料は結晶化せず、アモルファスなガラス状となった。引き続き、アルミニウムを参照として、昇温速度１０℃／分で熱特性を測定した。
ガラス転移点（Ｔｇ）は１８３℃、結晶化温度（Ｔｃ）は２６４℃、融点（Ｔｍ）は３５６℃であった。
【００７４】
吸収スペクトル：真空蒸着装置を用いて、厚み４０ｎｍの蒸着膜（アモルファス膜）を製膜し、これについて、島津製作所製ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルフォトメータＵＶ−３１５０を使用して測定し、図２に示した。
【００７５】
蛍光スペクトル：真空蒸着装置を用いて、厚み４０ｎｍの蒸着膜（アモルファス膜）を製膜し、これについて、Edinburgh Analytical Instruments社製蛍光スペクトル測定ユニット（Xe-900、PMT COOLER CONTROLLER、CD900、M300 MONOCHROMATOR、S300 Single Photon Photomultiplier Detection System）を使用して、３１１ｎｍの波長の励起光を用いて蛍光スペクトルを測定した。図２に示すように、３６９ｎｍに発光ピークを有する。
【００７６】
＜合成例３＞
（化合物（５）；１−（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）ナフタレン）の製造法）
アルゴン気流下、１００ｍＬの３口フラスコに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）（０．０６４ｍｍｏｌ，７４ｍｇ）、化学式（ｃ）で表される化合物（１ｍｍｏｌ，３９５ｍｇ）、ベンゼン／炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ）／エタノール（体積比４／２／１）（３５０ｍＬ）、１−ナフタレンボロン酸（１−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（１．２ｍｍｏｌ，２０６ｍｇ）をこの順に加え、２０時間９０℃で撹拌した。飽和塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）水溶液で反応を停止し、ジクロロメタンで抽出後、有機層を３０％食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）を用いて精製し、クロロホルム／エタノール混合溶媒から再結晶後、目的の化合物（５）を白色粉末として得た（２５５ｍｇ、５６％）。
【００７７】
【化１４】
2006257168.tif 000015
（５）
【００７８】
この化合物の分析データは以下の通りであった。
ＪＡＳＣＯ社製  ＦＴＩＲ−４７０  ｐｌｕｓを使用し、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ測定し、日本電子株式会社製  ＬＡ４００を使用し、重クロロホルムを測定溶媒に用いて1Ｈ  ＮＭＲ測定して化合物の確認を行った。
元素分析（％）：ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ35Ｈ22：  Ｃ，  ９４．９９；  Ｈ，  ５．０１．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ９４．７２；  Ｈ，  ５．０７．
【００７９】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：試料として化合物（５）を約１ｍｇを秤量し、示差走査熱量測定装置（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製  ＤＳＣ８２２）中で一度融解させた後、５０℃／分の速度で室温まで冷却したが、試料は結晶化せず、アモルファスなガラス状となった。引き続き、アルミニウムを参照として、昇温速度５℃／分で熱特性を測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）は９９℃、融点（Ｔｍ）は２４０℃であった。
【００８０】
吸収スペクトル：真空蒸着装置を用いて、厚み４０ｎｍの蒸着膜（アモルファス膜）を製膜し、これについて、島津製作所製ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルフォトメータＵＶ−３１５０を使用して測定し、図３に示した。
【００８１】
蛍光スペクトル：真空蒸着装置を用いて、厚み４０ｎｍの蒸着膜（アモルファス膜）を製膜し、これについて、Edinburgh Analytical Instruments社製蛍光スペクトル測定ユニット（Xe-900、PMT COOLER CONTROLLER、CD900、M300 MONOCHROMATOR、S300 Single Photon Photomultiplier Detection System）を使用して、３１１ｎｍの波長の励起光を用いて蛍光スペクトルを測定した。図３に示すように、３９９ｎｍに発光ピークを有する。
【００８２】
＜合成例４＞
（化合物（４）；２−（９、９’−スピロビフルオレン−２−イル）ナフタレン）の製造法）
アルゴン気流下、１００ｍＬの３口フラスコに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）（０．０６４ｍｍｏｌ，７４ｍｇ）、化学式（ｃ）で表される化合物（１ｍｍｏｌ，３９５ｍｇ）、ベンゼン／炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ）／エタノール（体積比４／２／１）（３５０ｍＬ）、２−ナフタレンボロン酸（２−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（１．２ｍｍｏｌ，２０６ｍｇ）をこの順に加え、２０時間９０℃で撹拌した。飽和塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）水溶液で反応を停止し、ジクロロメタンで抽出後、有機層を３０％食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）を用いて精製し、クロロホルム／エタノール混合溶媒から再結晶後、目的とする化合物（４）を白色粉末として得た（２８６ｍｇ、６３％）。
【００８３】
【化１５】
2006257168.tif 000016
（４）
【００８４】
この化合物の分析データは以下の通りであった。
ＪＡＳＣＯ社製  ＦＴＩＲ−４７０  ｐｌｕｓを使用し、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ測定し、日本電子株式会社製  ＬＡ４００を使用し、重クロロホルムを測定溶媒に用いて1Ｈ  ＮＭＲ測定して化合物の確認を行った。
【００８５】
元素分析（％）：ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ35Ｈ22・０．３Ｈ2Ｏ：  Ｃ，  ９３．８４；  Ｈ，  ５．０８．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ９３．７４；  Ｈ，  ５．０１．
【００８６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：試料として化合物（４）を約１ｍｇを秤量し、示差走査熱量測定装置（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製  ＤＳＣ８２２）中で一度融解させた後、５０℃／分の速度で室温まで冷却したが、試料は結晶化せず、アモルファスなガラス状となった。引き続き、アルミニウムを参照として、昇温速度５℃／分で熱特性を測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）は１０３℃、融点（Ｔｍ）は１７４℃であった。
【００８７】
吸収スペクトル：真空蒸着装置を用いて、厚み４０ｎｍの蒸着膜（アモルファス膜）を製膜し、これについて、島津製作所製ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルフォトメータＵＶ−３１５０を使用して測定し、図４に示した。
【００８８】
蛍光スペクトル：真空蒸着装置を用いて、厚み４０ｎｍの蒸着膜（アモルファス膜）を製膜し、これについて、Edinburgh Analytical Instruments社製蛍光スペクトル測定ユニット（Xe-900、PMT COOLER CONTROLLER、CD900、M300 MONOCHROMATOR、S300 Single Photon Photomultiplier Detection System）を使用して、３１１ｎｍの波長の励起光を用いて蛍光スペクトルを測定した。図４に示すように、３９９ｎｍに発光ピークを有する。
【００８９】
＜合成例５＞
（化合物（８）；１，４−ビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）ナフタレン）の製造法）
アルゴン気流下、１００ｍＬの３口フラスコに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．０６４ｍｍｏｌ，７４ｍｇ）、１，４−ジブロモナフタレン（１，４−Ｄｉｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）（０．８ｍｍｏｌ，１００ｍｇ）、ベンゼン／炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ）／エタノール（体積比４／２／１）（３５０ｍＬ）、化学式（ｄ）で表される化合物（２．４ｍｍｏｌ，８８０ｍｇ）をこの順に加え、２０時間９０℃で撹拌した。飽和塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）水溶液で反応を停止し、ジクロロメタンで抽出後、有機層を３０％食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）を用いて精製し、クロロホルム／エタノール混合溶媒から再結晶後、目的の化合物（８）を白色粉末として得た（２４４ｍｇ、収率４２％）。
【００９０】
【化１６】
2006257168.tif 000017
（８）
【００９１】
この化合物の分析データは以下の通りであった。
ＪＡＳＣＯ社製  ＦＴＩＲ−４７０  ｐｌｕｓを使用し、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ測定し、日本電子株式会社製  ＬＡ４００を使用し、重クロロホルムを測定溶媒に用いて1Ｈ  ＮＭＲ測定して化合物の確認を行った。
【００９２】
元素分析（％）：Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ60Ｈ36・０．７Ｈ2Ｏ：  Ｃ，  ９３．６４；  Ｈ，  ４．９０．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ９３．４５；  Ｈ，  ４．８７．
【００９３】
＜実施例１＞
【００９４】
（化合物（３）を発光層に用いた有機電界発光素子）
図１０に示すように、ガラス基板上にＩＴＯ電極１を形成した後に、ＩＴＯ電極１上に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を真空蒸着してホール輸送層２を１５ｎｍ形成した。続いて、前記ホール輸送層２上部に化合物（３）を有機電界発光素子用材料として蒸着して５０ｎｍの発光層３を形成した。その後、前記発光層３上部に２−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（ＰＢＤ）を蒸着して２０ｎｍの電子輸送層４を形成した。この電子輸送層４上部にバッファー層としてＬｉＦを１ｎｍ、陰極５としてＡｌを８０ｎｍ、蒸着によって形成することによって有機電界発光素子を製造した。この有機電界発光素子の両端にはシール６，７を設けた。
【００９５】
得られた有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルを図５に示した。図５より化合物（３）を有機電界発光素子用材料として用いた発光層を有する有機電界発光素子は、最大発光波長３６８ｎｍであり最大発光波長λmaxが４００ｎｍ以下の紫外領域で発光する有機電界発光素子であることがわかる。
【００９６】
＜実施例２＞
（化合物（２）を発光層に用いた有機電界発光素子）
発光層に化合物（２）を用いた以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を製造した。
得られた有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルを図６に示した。
【００９７】
図６より化合物（２）を有機電界発光素子用材料として用いた発光層を有する有機電界発光素子は、最大発光波長３６６ｎｍであり最大発光波長λmaxが４００ｎｍ以下の紫外領域で発光する有機電界発光素子であることがわかる。
【００９８】
＜実施例３＞
（化合物（５）を発光層に用いた有機電界発光素子）
発光層に化合物（５）を用いた以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を製造した。
【００９９】
作製された有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルを図７に示した。
図７より化合物（５）を有機電界発光素子用材料として用いた発光層を有する有機電界発光素子は、最大発光波長３７７ｎｍであり最大発光波長λmaxが４００ｎｍ以下の紫外領域で発光する有機電界発光素子であることがわかる。
【０１００】
＜実施例４＞
（化合物（４）を発光層に用いた有機電界発光素子）
発光層に化合物（４）を用いた以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を製造した。
【０１０１】
得られた有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルを図８に示した。
図８より化合物（４）を有機電界発光素子用材料として用いた発光層を有する有機電界発光素子は、最大発光波長３６１ｎｍであり最大発光波長λmaxが４００ｎｍ以下の紫外領域で発光する有機電界発光素子であることがわかる。
【０１０２】
＜比較例１＞
（化合物（８）を発光層に用いた有機電界発光素子）
発光層に化合物（８）を用いた以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を製造した。
【０１０３】
こうして作製された有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルを図９に示した。
図９より化合物（８）を有機電界発光素子用材料として用いた発光層を有する有機電界発光素子は、最大発光波長４１４ｎｍであり最大発光波長λmaxが４００ｎｍ以下の紫外領域に無いことが分かる。
【０１０４】
＜実施例５＞フォトクロミック素子の実施例
フォトクロミック材料として、２−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−２−（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（１５ｍｇ）と結着材としてＭｎ（数平均分子量）が１０００００のポリスチレン（５０ｍｇ）とを、トルエン（１ｍＬ）に溶解し、該トルエン溶液をアプリケーターを用いて、縦横の長さが共に２０ｍｍのガラス基板上に、１μｍの厚さに塗布し、２−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−２−（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンよりなるフォトクロミック層を形成した。該フォトクロミック層を、実施例１により得られた、有機電界発光素子の支持ガラス基板側に圧着し、フォトクロミック表示素子を得た。図１１はフォトクロミック表示素子の断面図であり、８がフォトクロミック層である。その他の構成は、図１０と同様である。
【０１０５】
このフォトクロミック表示素子に、ＩＴＯ電極を陽極として７Ｖの直流電圧を１分印加後、電圧の印加を止めた。フォトクロミック層は青色に着色しており、フォトクロミック層側のガラス基板にシャープカットフィルターＹ−４８を重ねた場合において、室内光下、その発色状態を１０分以上維持した。
【０１０６】
＜実施例６＞
フォトクロミック材料として、２−（１，２−５−メトキシジメチルインドール−３−イル）−２−（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ヘキサフルオロシクロペンテン（１５ｍｇ）と結着材としてＭｎが１０００００のポリスチレン（５０ｍｇ）とを、トルエン（１ｍＬ）に溶解し、該トルエン溶液をアプリケーターを用いて、縦横の長さが共に２０ｍｍのガラス基板上に、１μｍの厚さに塗布し、２−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−２−（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ヘキサフルオロシクロペンテンよりなるフォトクロミック層を形成した。該フォトクロミック層を、実施例１により得られた、有機電界発光素子の支持ガラス基板側に圧着し、フォトクロミック表示素子を得た。
【０１０７】
このフォトクロミック表示素子に、ＩＴＯ電極を陽極として７Ｖの直流電圧を１分印加後、印加を止めた。フォトクロミック層は青色に着色しており、フォトクロミック層側のガラス基板にシャープカットフィルターＹ−４８を重ねた場合において、室内光下、その発色状態を１０分以上維持した。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の化合物は、紫外有機電界発光素子用材料として有用である。また、本発明による有機電界発光素子は、紫外線を吸収して発色するフォトクロミック材料と組み合わせてメモリー性を有するフォトクロミック表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】合成例１で合成した化合物（３）の吸光スペクトル及び蛍光スペクトルである。
【図２】合成例２で合成した化合物（２）の吸光スペクトル及び蛍光スペクトルである。
【図３】合成例３で合成した化合物（５）の吸光スペクトル及び蛍光スペクトルである。
【図４】合成例４で合成した化合物（４）の吸光スペクトル及び蛍光スペクトルである。
【図５】実施例１（化合物（３））で作製した有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルである。
【図６】実施例２（化合物（２））で作製した有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルである。
【図７】実施例３（化合物（５））で作製した有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルである。
【図８】実施例４（化合物（４））で作製した有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルである。
【図９】比較例１（化合物（８））で作製した有機電界発光素子の有機電界発光スペクトルである。
【図１０】本発明の有機電界発光素子の一例を示す断面図である。
【図１１】本発明のフォトクロミック表示素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１  電極
２  ホール輸送層
３  発光層（本願発明の化合物を含有）
４  電子輸送層
５  電極
６  シール
７  シール
８  フォトクロミック層
【図１】
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【図２】
2006257168.tif 000027
【図３】
2006257168.tif 000028
【図４】
2006257168.tif 000029
【図５】
2006257168.tif 000030
【図６】
2006257168.tif 000031
【図７】
2006257168.tif 000032
【図８】
2006257168.tif 000033
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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