(57)【要約】  【課題】加水分解されにくいポリオキシアルキレン鎖含有ビニルモノマーの提供。【解決手段】式（１）で表されることを特徴とするビニルモノマーを用いる。【化１】2006057040.tif 000009  ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。Ｘが−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ4、−ＣＯＮＨ2又は−ＣＮで表される基であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されることを特徴とするビニルモノマー。
【化１】
2006057040.tif 000008
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
【請求項２】
Ｘが−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＨ2又は−ＣＮで表される基である請求項１に記載のビニルモノマー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマー。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のビニルモノマーと（メタ）アクリル酸（塩）とを必須構成単量体としてなるビニルポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビニルモノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン鎖をもつビニルモノマーとして、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが知られている（特許文献１等）。
【特許文献１】特公昭５９−１８３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、ポリアルキレングリコールと、（メタ）アクリル酸とに容易に加水分解されるという問題がある。その結果、このようなビニルモノマーを用いても目的のポリマーが得られない場合がある。さらに、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを構成単位とするポリマーが得られたとしても、このポリマーもポリアルキレングリコールと（メタ）アクリレート単位とに容易に加水分解される場合がある。そこで、本発明の目的は、加水分解されにくいポリオキシアルキレン鎖含有ビニルモノマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のビニルモノマーの特徴は、式（１）で表される点を要旨とする。
【化１】
2006057040.tif 000002
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子、Ｒ及びＲ’は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を示す。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のビニルモノマーは、ポリアルキレングリコールと、（メタ）アクリル酸とに加水分解されにくい。その結果、ポリアルキレングリコール単位を持つビニルポリマーを安定に製造することができる。さらに、本発明のビニルモノマーを構成単位とするビニルポリマーは加水分解されにくいので極めて安定である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
一般式（１）において、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。
これらのうち、製造しやすさの観点等から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましい。
これらのオキシアルキレン基は、１種類でも２種類以上の混合でもよい。２種類以上の混合のとき、結合様式はブロック、ランダム及びこれらの組合せのいずれでもよい。
【０００７】
また、ｎは、１〜２００の整数が好ましいが、この範囲を超えてもよい。
また、Ｒ（炭素数１〜６の有機基）としては、アルキル、アルケニル及びアシル等が含まれる。
アルキルとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びｎ−ヘキシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、ビニル、１−プロペニル、２−ブテニル及び２，２−ジメチル−３−ブテニル等が挙げられる。
アシルとしては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル及びプロピオロイル等が挙げられる。
Ｒのうち、製造しやすさの観点等からは、水素原子及びアシルが好ましいが、加水分解性の観点等からは、水素原子、アルキル及びアルケニルが好ましく、さらに好ましくは水素原子及びアルキルである。
【０００８】
また、Ｒ’（炭素数１〜６の有機基）としては、アルキル及びアルケニル等が含まれる。
Ｒ’のうち、水素原子及びアルキルが好ましく、さらに好ましくは加水分解性の観点等から水素原子である。
また、Ｍ（金属原子）としてはカルボン酸金属を形成し得るものでれば制限がないが、塩を形成し得る金属｛アルカリ金属（リチウム、カリウム及びナトリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）及び遷移金属（銅及び亜鉛等）｝等が好ましい。
Ｘのうち、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＲ’4、−ＣＯＮＲ’2又は−ＣＮで表される基が好ましく、さらに好ましくは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2ＮＨ4、−ＣＯＮＨ2又は−ＣＮで表される基である。
【０００９】
一般式（１）で表されるビニルモノマーとしては、以下の、（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）、（３）カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）、（４）カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）、（５）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）及び（６）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）等が好ましく例示される。
【００１０】
（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸等。
【００１１】
（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル等。
【００１２】
（３）カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸カリウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキプロピルオキシシメチル）アクリル酸ナトリウム塩及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩等。
【００１３】
（４）カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩等。
【００１４】
（５）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド及びＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド等。
【００１５】
（６）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）
α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル等。
【００１６】
本発明のビニルモノマーは、以下の公知の製造方法を組み合わせて得ることができる。
（１）α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドの製造
アクリル酸エステル、アクリロニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドとホルムアルデヒドとを三級アミンの存在下に反応させることにより、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドを得る（たとえば、特開昭６１−１３４３５３号、ＵＳＰ４６５４４３２号、特開平５−７０４０８号）。
【００１７】
（２）α−ヒドロキシメチル基へオキシアルキレン基の導入
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等）とを反応させる（公知の反応触媒が使用できる）。
または、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加体とをアルカリ存在下で反応させる（ウイリアムソン合成）。
脂肪族アルコールとしては、アルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ヘキサノール等）及びアルケノール（プロペノール、ブテノール及び２，２−ジメチル−３−ブテノール等）等が挙げられる。
【００１８】
（３）必要により加水分解により、カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、カルボン酸金属塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）、カルボン酸アンモニウム塩（Ｘが−ＣＯ2ＮＲ’4）へ誘導
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドにオキシアルキレン基を導入したオキシアルキレン化合物を、加水分解しカルボン酸、カルボン酸金属塩又はカルボン酸アンモニウム塩とする（たとえば、第４版実験化学講座２２、有機合成ＩＶ−酸・アミノ酸・ペプチド−、平成４年１１月３０日、（財）日本化学会編、丸善株式会社発行）。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）へ加水分解することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１５１〜１５６頁）。
また、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）へ変換することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１４８〜１５１頁）。
。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）へ変換することができる（たとえば、上記の実験化学講座２２、５３頁）。
【００１９】
本発明のビニルモノマーは、各種ビニルポリマーを構成する単量体として適している。
また、本発明のビニルモノマーは、公知の共重合単量体等と共に重合することができる。共重合単量体としては（メタ）アクリル酸（塩）を含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩を意味する。塩としては、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム等）塩、アンモニウム塩、アミン（アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアミン等：たとえば、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、モノブチルアミン）塩、第４級アンモニウム塩（アルキル基の炭素数が１〜４のテトラアルキルアンモニウム塩：たとえば、テトラメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩）等が含まれる。
そして、本発明のビニルモノマーを必須構成単量体としてなるビニルポリマー、又は本発明のビニルモノマーと（メタ）アクリル酸（塩）とを必須構成単量体としてなるビニルポリマーは、容易に製造しやすく、加水分解されにくいので極めて安定である。
【００２０】
本発明のビニルモノマーを用いる重合方法は、公知の重合方法を適用でき、たとえば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合又は乳化重合のいずれでもよい。これらの重合方法のうち、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合又は乳化重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合又は乳化重合、特に好ましくは溶液重合又は乳化重合、最も好ましくは溶液重合である。
この重合には、公知の、重合開始剤、連鎖移動剤又は溶媒等が使用できる。
【００２１】
さらに、本発明のビニルモノマーは、放射線硬化型組成物の構成成分とすることもできる。この場合、加水分解されにくいので、放射線硬化型組成物には、水溶液やエマルションの形態等のように水を含有させることができる。
【実施例】
【００２２】
実施例において、部及び％は、特記しない限り、重量部及び重量％を意味する。
＜実施例１＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）、３７％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール含有量７％）１２２部（１．５モル部）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）７部（６３ミリモル部）、メトキシハイドロキノン０．０３部及びアセトニトリル１００部を均一混合した後、８０〜８２℃で１時間反応させた。この反応液を４０℃に冷却し、濃塩酸でｐＨ５．０に調整した後、トルエン２００部で抽出した。ついで、抽出物からトルエンを留去して、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル（ＭＨＭＡ）の粗生成体を得た。
ＭＨＭＡの粗生成体３０部を水１５０部に溶解した後、石油エーテル６０部を用いて不純物を３回抽出除去した。ついで、ＭＨＭＡ水溶液に食塩を飽和になるまで溶解させた後、トルエン抽出し、ＭＨＭＡを精製した（純度９８．５％）。
ＭＨＭＡ１１６部（１モル部）及び水酸化カリウム２部を混合し、１００℃に調整した後、１００℃でエチレンオキシド４４０部（１０モル部）を滴下して反応させることにより、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）を得た。
【００２３】
＜実施例２＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）をアクリル酸ニトリル５０部（１モル部）に変更した以外、実施例１と同様にして、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル（ＨＭＡＮ）を得た後、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＨＰＥＭＡＮ）を得た。
【００２４】
＜実施例３＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）をＮ，Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド９９部（１モル部）に変更した以外、実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ヒドロキシメチルアクリル酸アミド（ＨＭＡＡ）を得た後、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＨＰＥＭＡＡ）を得た。
【００２５】
＜実施例４＞
実施例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）及びＴＨＦ２００部を混合し、５℃に調整した後、５℃で三臭化リン１３５部（０．５モル部）を滴下して反応させることにより、α−臭化メチルアクリル酸メチルエステル（ＭＢＭＡ）を得た。
ブタノールのエチレンオキシド８モル付加物４２６部（１モル部）及び水酸化カリウム１１２部（２モル部）を混合し、１００℃に調整した後、上記で得た（ＭＢＭＡ）を滴下して反応させて、反応生成物を得た。その後、反応生成物を塩酸で中和し、析出した塩化カリウムを濾別することにより、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）を得た。
【００２６】
＜実施例５＞
実施例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）を実施例２で得た（ＨＭＡＮ）８３部（１モル部）に変更した以外、実施例４と同様にして、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）を得た。
【００２７】
＜実施例６＞
実施例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）を実施例３で得た（ＨＭＡＡ）１２９部（１モル部）に変更した以外、実施例４と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＢＰＥＭＡＡ）を得た。
【００２８】
＜実施例７＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部（１モル部）と１０％水酸化ナトリウム水溶液４４０部とを混合した後、６０℃で８時間反応させて、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＨＰＥＭＡ）を得た。
【００２９】
＜実施例８＞
実施例５で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）４９１部（１モル部）と１０％水酸化ナトリウム水溶液４４０部とを混合した後、６０℃で８時間反応させて、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＢＰＥＭＡ）を得た。
【００３０】
＜実施例９＞
重合反応容器に、水２０００部を仕込み、攪拌しながら、反応容器内を窒素ガスで置換し、窒素雰囲気下で水の温度を８０℃まで加熱した。
次いで、実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部、アクリル酸３６０部、水９０部及びメルカプトプロピオン酸５．４部からなるモノマー溶液を４時間かけて重合反応容器内に滴下した。この滴下開始と同時に過硫酸アンモニウム６．５部及び水１３０部からなる触媒水溶液を５時間かけて滴下した。触媒水溶液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応させて、重合溶液を得た。
次いで、２５℃に冷却した重合溶液に５０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７になるように添加して、水溶性ビニルポリマー（Ｐ１）の水溶液（セメント組成物用添加剤）を得た。このポリマー（Ｐ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００３１】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、次の条件のＧＰＣ測定により得た。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  ＧＰＣシステム［ポンプ；Ｍｏｄｅｌ５１０］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＰＷＸＬと、ＴＳＫＧｅｌ  Ｇ５００００ＰＷＸＬ７．８ｍｌＩ．Ｄ×３０ｃｍとの直列に結合したカラム
カラム温度：４０℃
展開溶媒：水／メタノール(容積比＝７０：３０)＋酢酸ナトリウム(０．５％)
流速： １．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
検出器：ｗａｔｅｒｓ４１０
標準物質：ポリエチレングリコール
【００３２】
＜実施例１０＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、実施例２で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＨＰＥＭＡＮ）５２３部に変更した以外実施例９と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ２）の水溶液（セメント組成物用添加剤）を得た。このポリマー（Ｐ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
【００３３】
＜実施例１１＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、実施例３で得たＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＨＰＥＭＡＡ）５６９部に変更した以外実施例９と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ３）の水溶液（セメント組成物用添加剤）を得た。このポリマー（Ｐ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００３４】
＜実施例１２＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、実施例４で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）５２４部に変更した以外実施例９と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ４）の水溶液（セメント組成物用添加剤）を得た。このポリマー（Ｐ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００３５】
＜実施例１３＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、実施例５で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）４９１部に変更した以外実施例９と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ５）の水溶液（セメント組成物用添加剤）を得た。このポリマー（Ｐ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００３６】
＜実施例１４＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、実施例６で得たＮ，Ｎ−ジメチル−α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＢＰＥＭＡＡ）５３７部に変更した以外実施例９と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ６）の水溶液（セメント組成物用添加剤）を得た。このポリマー（Ｐ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
【００３７】
＜実施例１５＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、実施例７で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＨＰＥＭＡ）５６４部に変更した以外実施例９と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ７）の水溶液（セメント組成物用添加剤）を得た。このポリマー（Ｐ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
【００３８】
＜実施例１６＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、実施例８で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＢＰＥＭＡ）５３２部に変更した以外実施例９と同様にして、水溶性ビニルポリマー（Ｐ８）の水溶液（セメント組成物用添加剤）を得た。このポリマー（Ｐ８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００３９】
＜比較例１＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、ポリエチレングリコール（重合度１０）モノメタクリレート５２６部に変更した以外実施例９と同様にして、比較用の水溶性ビニルポリマー（ＨＰ１）の水溶液（セメント組成物用添加剤）を得た。このポリマー（ＨＰ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００４０】
＜比較例２＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、ブチルポリオキシエチレン（重合度８）メタクリレート４９４部に変更した以外実施例９と同様にして、比較用の水溶性ビニルポリマー（ＨＰ２）の水溶液（セメント組成物用添加剤）を得た。このポリマー（ＨＰ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
【００４１】
＜安定性評価＞
水溶性ビニルポリマー（Ｐ１）〜（Ｐ８）、（ＨＰ１）又は（ＨＰ２）の水溶液を１４０ｍｌガラス瓶に、それぞれ１００ｇずつ小分けして、密閉下５０℃で２月間放置した。
以下の方法により、放置前後について評価し、その結果を表２に示した。
（１）評価用モルタルの調製
表１に示す組成で、ＪＩＳ  Ｒ５２０１−１９９７の１０．４．３練混ぜ方法に準拠して、評価用モルタルを調製した。
【００４２】
【表１】
2006057040.tif 000003
【００４３】
（２）フロー試験
ＪＩＳ  Ｒ５２０１−１９９７「１１．フロー試験」に準拠して、フロー試験によりフロー値（ｍｍ）を得た。なお、数値が大きい程、分散性能が良好であることを意味する。
（３）分散状態
フロー試験において、フローコーンを上の方に取り去りったときのセルフレベリング性を目視観察し、次の基準により分散状態を評価した。
○：形状が崩れ始めた（レベリングした⇒分散性が良好）
×：形状が保たれたまま（レベリングせず⇒分散性が不良）
【００４４】
【表２】
2006057040.tif 000004
【００４５】
本発明のビニルモノマーを用いた水溶性ビニルポリマー（セメント組成物用添加剤）は、比較用の水溶性ポリマーに比較して、５０℃で２月間放置しても優れたフロー値及び分散状態を維持していることが判った。したがって、本発明の水溶性ビニルポリマーは、加水分化されず、モルタルに対して極めて優れた分散性を発現していることがわかった。
【００４６】
＜実施例１７＞
水１０００部、実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１４３部、アクリルアミド５３部を混合し、窒素置換した後、過硫酸アンモニウム０．３部を加えて、４０〜５０℃２時間に保ち、ゲル状体を得た。このゲル状体を細断し、８０℃で５時間乾燥した後、粉砕して粉末状の凝集剤（１）を得た。
【００４７】
＜実施例１８＞
実施１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、実施例２で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＨＰＥＭＡＮ）５２３部に変更した以外実施例１７と同様にして、凝集剤（２）を得た。
【００４８】
＜実施例１９＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、実施例３で得たＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＨＰＥＭＡＡ）５６９部に変更した以外実施例１７と同様にして、凝集剤（３）を得た。
【００４９】
＜実施例２０＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、実施例４で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）５２４部に変更した以外実施例１７と同様にして、凝集剤（４）を得た。
【００５０】
＜実施例２１＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、実施例５で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）４９１部に変更した以外実施例１７と同様にして、凝集剤（５）を得た。
【００５１】
＜実施例２２＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、実施例６で得たＮ，Ｎ−ジメチル−α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＢＰＥＭＡＡ）５３７部に変更した以外実施例１７と同様にして、凝集剤（６）を得た。
【００５２】
＜実施例２３＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、実施例７で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＨＰＥＭＡ）５６４部に変更した以外実施例１７と同様にして、凝集剤（７）を得た。
【００５３】
＜実施例２４＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、実施例８で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＢＰＥＭＡ）５３２部に変更した以外実施例１７と同様にして、凝集剤（８）を得た。
【００５４】
＜比較例３＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、ポリエチレングリコール（重合度１０）モノメタクリレート５２６部に変更した以外実施例１７と同様にして、凝集剤（Ｈ１）を得た。
【００５５】
＜比較例４＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部を、ブチルポリオキシエチレン（重合度８）メタクリレート４９４部に変更した以外実施例１７と同様にして、凝集剤（Ｈ２）を得た。
【００５６】
＜＜評価＞＞
凝集剤（１）〜（８）、（Ｈ１）又は（Ｈ２）をそれぞれイオン交換水に溶解して０．２％の水溶液として、評価サンプルとした。
下水処理場から採取した消化汚泥（ｐＨ７．５、ＴＳ２．３％、有機分６２％）を用いてフロック径、濾液量、濾布剥離性、ケーキ含水率の評価を行った。試験結果を表３に示した。
【００５７】
＜１．フロック径＞
ジャーテスター＜宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ＞に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になる様に連続して撹拌棒に取り付け、消化汚泥２００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり消化汚泥を撹拌しながら、評価サンプル２０ｍｌ（凝集剤添加量０．８７％／ＴＳ）を一度に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察した（フロック径１２０ｒｐｍ）。続いて回転数３００ｒｐｍにてさらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度目視にて観察した（フロック径３００ｒｐｍ）。なお、フロック径は図１に示すフロック粒径図に従って判定した。
【００５８】
＜２．濾液量＞
Ｔ−１１８９のナイロン製濾布＜敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ＞、ヌッツェ漏斗、３００ｍｌメスシリンダーをセットし、１．フロック径を観察した後の汚泥を一度に投入して濾過した。この際、ストップウォッチを用いて汚泥投入直後から６０秒後の濾液量を測定した。
【００５９】
＜３．濾布剥離性＞
濾過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後の濾布からの脱水ケーキの剥離性を次の基準により評価した。
◎：非常に剥がれやすい（濾布付着物ほとんどなし）
△：多少剥がれにくい  （濾布付着物あり、わずかに濾布内部まで付着）
×：剥がれにくい      （濾布内部まで付着）
【００６０】
＜４．ケーキ含水率＞
３．濾布剥離性を試験した後の脱水ケーキを用いて、下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じてケーキ含水率を測定した。
【００６１】
【表３】
2006057040.tif 000005
【００６２】
表３の結果から、本発明の凝集剤は、比較例の凝集剤に比べて、粗大粒子を形成しやすく、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成したフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、良好な濾布剥離性、高い脱水性（低いケーキ含水率）を示すことがわかった。
【００６３】
＜実施例２５＞
重合反応容器に、実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部、アクリル酸８１．７部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．２５部及び脱イオン水２４１部を仕込み、撹拌混合しながら内容物の温度を３℃に保った。次いで、内容物に窒素を流入して溶存酸素を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．３部、０．２％アスコルビン酸水溶液０．８部及び２％２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロリド水溶液０．８部を添加混合して重合を開始した。８０℃になってから、この温度で５時間重合して、含水ゲルを得た。
この含水ゲルをインターナルミキサーで細断しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１６２部を添加し混練した後、通気型バンド乾燥機で加熱乾燥（１４０℃、風速２ｍ／秒）して、乾燥体を得た。
この乾燥体をジューサーミキサーで微粉砕し、篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２０００）を用いて、目開き２５０〜６００μｍの粒度に調整して粉状体を得た後、この粉状体１００部を高速撹拌（細川ミクロン製高速撹拌タービュライザイー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これにエチレングリコールジグリシジルエーテルの１０％水／メタノール（体積比７０／３０）混合溶液２部を加え、１４０℃、３０分間加熱処理することにより、本発明の吸水性樹脂（１）を得た。
【００６４】
＜実施例２６＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、実施例２で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＨＰＥＭＡＮ）４２部に変更した以外実施例２５と同様にして、本発明の吸水性樹脂（２）を得た。
【００６５】
＜実施例２７＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、実施例３で得たＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＨＰＥＭＡＡ）５０部に変更した以外実施例２５と同様にして、本発明の吸水性樹脂（３）を得た。
【００６６】
＜実施例２８＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、実施例４で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）４０部に変更した以外実施例２５と同様にして、本発明の吸水性樹脂（４）を得た。
【００６７】
＜実施例２９＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、実施例５で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＢＰＥＭＡＮ）３０部に変更した以外実施例２５と同様にして、本発明の吸水性樹脂（５）を得た。
【００６８】
＜実施例３０＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、実施例６で得たＮ，Ｎ−ジメチル−α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド（ＢＰＥＭＡＡ）４５部に変更した以外実施例２５と同様にして、本発明の吸水性樹脂（６）を得た。
【００６９】
＜実施例３１＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、実施例７で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＨＰＥＭＡ）６０部に変更した以外実施例２５と同様にして、本発明の吸水性樹脂（７）を得た。
【００７０】
＜実施例３２＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、実施例８で得たα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム（ＳＢＰＥＭＡ）５６部に変更した以外実施例２５と同様にして、本発明の吸水性樹脂（８）を得た。
【００７１】
＜比較例５＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、ポリエチレングリコール（重合度１０）モノメタクリレート４２部に変更した以外実施例２５と同様にして、比較用の吸水性樹脂（Ｈ１）を得た。
【００７２】
＜比較例６＞
実施例１で得たα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）４４部を、ブチルポリオキシエチレン（重合度８）メタクリレート３９部に変更した以外実施例２５と同様にして、比較用の吸水性樹脂（Ｈ２）を得た。
【００７３】
＜評価＞
吸水性樹脂（１）〜（８）、（Ｈ１）又は（Ｈ２）について、それぞれゲル弾性率（Ｎ／ｍ2）、加圧下における吸収倍率（ｇ／ｇ）を測定し、これらの結果を表４に示した。
【００７４】
＜ゲル弾性率の測定法＞
吸水性樹脂１ｇに生理食塩水（食塩濃度０．９％）３９ｇを加え、４０倍ゲルを作成した後、この４０倍ゲルを密閉容器中で４０℃で１時間保温し、その後、２５℃になるまで放冷した。
放冷したゲルから、任意に０．１ｇづつ１０個の測定サンプルをはかりとり、１個づつクリープメーター（山電社製、型式ＲＥ−３３０５）のテーブル上に平坦になるようにのせて、一定速度（１０ｍｍ／分）で４０倍ゲルに断面積２ｃｍ2のプローブで荷重をかけて（０．１ｋｇｆから１０ｋｇｆまで）、連続的に変化する応力を測定し、最大ピーク高さに対応する応力Ｆ（ｇ）を求めた後、このＦについて１０個の算術平均値（Ｆａ）を求め、次式に代入してゲル弾性率を算出した。
【数１】
2006057040.tif 000006
【００７５】
＜加圧下での吸収倍率の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２０００）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に吸水性樹脂０．１ｇを秤量し、プラスチックチューブの軸方向を垂直にしてナイロン網上に吸水性樹脂がほぼ均一厚さになるように整え、この吸水性樹脂の上に２０ｇ／ｃｍ2の荷重となるように外径２９．５ｍｍ×２２ｍｍの分銅を乗せた。
次いで、人工尿（塩化カルシウム０．０３％、硫酸マグネシウム０．０８％、塩化ナトリウム０．８％、イオン交換水９９．０９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に吸水性樹脂及び分銅の入ったプラスチックチューブをナイロン網側を下面にして浸し、放置した。６０分後に吸水性樹脂及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、吸水性樹脂が人工尿を吸収して増加した重量を算出し、６０分後の増加量の１０倍値を人工尿に対する加圧下での吸収倍率（ｇ／ｇ）とした。
【００７６】
【表４】
2006057040.tif 000007
【００７７】
本発明の吸水性樹脂は、比較用の吸水性樹脂に比較して、優れたゲル弾性率を示し、極めて優れた加圧下における吸収倍率を発現することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のビニルモノマーは、各種ビニルポリマーの構成単量体として使用できる。特に水溶性ビニルポリマーに適している。
そして、このようなビニルポリマーは、塗料バインダー、粘着剤、接着剤、分散剤、セメント組成物用添加剤（減水剤）、スケール防止剤、増粘剤及び凝集剤等に応用できる。
さらに、本発明のビニルモノマーは、放射線硬化型組成物の構成成分とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例の評価に用いたフロック粒径図である。
【図１】
2006057040.tif 000010