(57)【要約】      （修正有）【課題】  本発明の目的は、低電圧で駆動させることができる高分子分散型または散乱型の液晶表示媒体を用いた表示媒体を提供することにある。【解決手段】  少なくとも１つの基体と、バインダー及びバインダー中に分散された液晶組成物を含有する液晶層を含む構成層とを有する表示媒体であって、該構成層の少なくとも１層が、電気双極子微粒子を含有することを特徴とする表示媒体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの基体と、バインダー及びバインダー中に分散された液晶組成物を含有する液晶層を含む構成層とを有する表示媒体であって、該構成層の少なくとも１層が、電気双極子微粒子を含有することを特徴とする表示媒体。
【請求項２】
前記電気双極子微粒子の平均粒子径が、０．００１μｍ以上、０．６００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の表示媒体。
【請求項３】
前記液晶組成物が、コレステリック相を有するカイラルネマチック液晶組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示媒体。
【請求項４】
前記カイラルネマチック液晶組成物が、青色光、緑色光、赤色光及び黄色光から選ばれる少なくとも１種の光を選択反射する複数の液晶組成物を含むことを特徴とする請求項３に記載の表示媒体。
【請求項５】
前記カイラルネマチック液晶組成物が、右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の表示媒体。
【請求項６】
同一液晶層内に複数種の液晶組成物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示媒体。
【請求項７】
前記分散された液晶組成物を含有する液晶層を複数層有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示媒体。
【請求項８】
前記分散された液晶組成物が、マイクロカプセル壁により被覆されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示媒体。
【請求項９】
１対の電極間に、前記バインダー及びバインダー中に分散された液晶組成物を配置したことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示媒体。
【請求項１０】
遮光層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の表示媒体。
【請求項１１】
前記遮光層が、１対の電極間に設けられたことを特徴とする請求項１０に記載の表示媒体。
【請求項１２】
少なくとも１種の電極を、ノズル径３０μｍ以下の静電誘導方式のインクジェット法にて形成したことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー及びバインダー中に分散された液晶組成物を含む液晶層を有する表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会は益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また新たに有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に電子情報がドキュメント情報である場合、比較的長時間にわたって閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難い。一般に、発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間にわたって閲覧すると消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られている。反射型ディスプレイのうち、液晶組成物を油滴状にしてバインダー中に分散保持させる方式は、高分子分散型液晶または散乱型液晶と呼ばれ、様々な方式が知られている。（例えば、特許文献１〜４参照。）
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、確かに液晶の光散乱状態と光透過状態とを利用して像表示は行えるものの、従来技術では、駆動電圧が高いということが最も重大であり、このために高分子分散型液晶（または散乱型液晶）による反射型ディスプレイを電子情報の閲覧手段として実現するには極めて困難な状態にあることが判明した。
【特許文献１】特開２００３−３０２６２５号公報
【特許文献２】特開平７−２８７２１４号公報
【特許文献３】特開平９−２１８４２１号公報
【特許文献４】特開２０００−９８３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低電圧で駆動させることができる高分子分散型または散乱型の液晶表示媒体を用いた表示媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００７】
（請求項１）
少なくとも１つの基体と、バインダー及びバインダー中に分散された液晶組成物を含有する液晶層を含む構成層とを有する表示媒体であって、該構成層の少なくとも１層が、電気双極子微粒子を含有することを特徴とする表示媒体。
【０００８】
（請求項２）
前記電気双極子微粒子の平均粒子径が、０．００１μｍ以上、０．６００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の表示媒体。
【０００９】
（請求項３）
前記液晶組成物が、コレステリック相を有するカイラルネマチック液晶組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示媒体。
【００１０】
（請求項４）
前記カイラルネマチック液晶組成物が、青色光、緑色光、赤色光及び黄色光から選ばれる少なくとも１種の光を選択反射する複数の液晶組成物を含むことを特徴とする請求項３に記載の表示媒体。
【００１１】
（請求項５）
前記カイラルネマチック液晶組成物が、右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の表示媒体。
【００１２】
（請求項６）
同一液晶層内に複数種の液晶組成物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示媒体。
【００１３】
（請求項７）
前記分散された液晶組成物を含有する液晶層を複数層有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示媒体。
【００１４】
（請求項８）
前記分散された液晶組成物が、マイクロカプセル壁により被覆されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示媒体。
【００１５】
（請求項９）
１対の電極間に、前記バインダー及びバインダー中に分散された液晶組成物を配置したことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示媒体。
【００１６】
（請求項１０）
遮光層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の表示媒体。
【００１７】
（請求項１１）
前記遮光層が、１対の電極間に設けられたことを特徴とする請求項１０に記載の表示媒体。
【００１８】
（請求項１２）
少なくとも１種の電極を、ノズル径３０μｍ以下の静電誘導方式のインクジェット法にて形成したことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表示媒体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低電圧で駆動させることができる高分子分散型または散乱型の液晶表示媒体を用いた表示媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも１つの基体と、バインダー及びバインダー中に分散された液晶組成物を含有する液晶層を含む構成層とを有する表示媒体であって、該構成層の少なくとも１層が、電気双極子微粒子を含有することを特徴とする表示媒体により、低電圧で駆動させることができる高分子分散型または散乱型の液晶表示媒体を用いた表示媒体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
すなわち、本発明では、液晶層において、バインダー中に電気双極子微粒子を分散状態で存在させることにより、微粒子を構成する分子の双極子の向きに揃うように配向させた場合に微粒子の双極子モーメントが大きくなり、見かけ上バインダーの誘電率を高くすることで支持媒質のインピーダンスが低下し、結果として表示素子として駆動電圧を低減できることを見出し、さらに液晶組成物中にこのような微粒子を分散させると、液晶の配向を開始する時の静摩擦力を見かけ上低減することで液晶の電場応答を早くすることができ結果として表示素子として駆動電圧を低減できることを見出した。
【００２３】
以下、本発明の表示媒体の詳細について説明する。
【００２４】
本発明の表示媒体は、少なくとも１つの基体と、バインダー及びバインダー中に分散された液晶組成物を含有する液晶層を含む構成層とから形成されている。
【００２５】
構成層としては、分散された液晶組成物を含有する液晶層の他、バインダーのみを含有する中間層や保護層、染料や顔料を含むフィルター層や遮光層、その他の層を挙げることができる。
【００２６】
〔バインダー〕
本発明の表示媒体で用いることのできるバインダーとしては、特に制限はないが、好ましくは親水性バインダーが用いられる。その例としては、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているバインダー及び特開昭６４−１３５４６号公報の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。
【００２７】
また、本発明に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
【００２８】
本発明に係るバインダーは親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、液晶組成物と相溶しない範囲で疎水性透明バインダーを使用することもできる。疎水性透明バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。疎水性バインダーの中でも、特に、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルが好ましく用いられる。
【００２９】
これらバインダーは２種以上を併用して用いてもよく、バインダーの塗布量は１ｍ2あたり１００ｇ以下が好ましく、特に２０ｇ以下にするのが適当である。
【００３０】
本発明に係るバインダーは、特に対向電極を用いる場合、分散型液晶含有層の膜強度を確保することが重要であり、バインダーと共に膜厚を一定化するため、樹脂柱構造物やスペーサー粒子を用いることも可能であるが、工程の簡略化からそれらは特に使用しないことが好ましい。また、ゼラチンは加熱溶解、塗布、冷却セット、乾燥の各工程で、均一な膜厚を有する構成層が得られる好ましいバインダーであるが、ゼラチンの他の例としては、例えば、ポリビニルアルコール類においてもカラギナンやゲランガム等の増粘多糖類を併用して用いることにより、前記ゼラチン同様の工程をとることか可能であり、この場合も均一な膜厚を有する構成層が得られる。
【００３１】
その他、本発明で用いられるバインダーとしては、ポリウレタン樹脂類やポリアクリル樹脂類やシリコーン樹脂類等の水性溶媒分散物、光硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
また、バインダーは硬膜処理されていてもよい。バインダーを硬膜処理すると、バインダー中に分散された液晶組成物に対して化学的に相互作用を与えずにバインダーの機械的強度を向上できるため、表示媒体のタフネスをさらに向上できる。
【００３３】
バインダーとしてゼラチンを用いる場合、好ましい硬膜剤の例としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、同６１−２４９，０５４号、同６１−２４５，１５３号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（例えば、ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（例えば、特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用する事が好ましい。これらの硬膜剤は、バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【００３４】
〔マイクロカプセル〕
本発明に係る液晶組成物は、マイクロカプセルに内包させた状態で用いることができる。
【００３５】
本発明で用いることができるマイクロカプセルの製法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等の公知の方法を用いることができる。これらの中でコアセルベーション法による製法は油相である液晶組成物への化学的影響が少なく好ましく用いることができる。
【００３６】
バインダーの１つとしてゼラチンを用いる場合、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、寒天、ポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸共重合体、その他界面活性剤との疎水性相互作用によるコアセルベートでき、コアセルベート後は、ホルムアルデヒドや、前記のゼラチン硬膜剤を用いてゼラチン硬化反応を行わせることにより、コアセルベートしたゼラチン複合膜を硬化でき、マイクロカプセル壁の強度を向上させることができる。
【００３７】
また、界面重合法は、ポリアミン、多価フェノール等と多塩基酸ハライド、ポリイソシアネート等を水相と油相界面で重合してマイクロカプセル壁を形成することができる。
【００３８】
また、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合方法としては、尿素−メラミン等に用いられるアミド樹脂、フェノール樹脂の単独またはその共重合体をホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドで架橋してマイクロカプセルを形成させることができる。
【００３９】
マイクロカプセル壁には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン等を共存させることにより、マイクロカプセル壁強度を向上させることができる。
【００４０】
本発明に係るマイクロカプセルは、溶液系で調製した後、乾燥して分級することができる。分級の方法としては、スプレードライヤ、ロータリー乾燥機、バンド乾燥機等が挙げられる。
【００４１】
〔電気双極子微粒子〕
本発明に係る電気双極子微粒子は電気双極子を有し、かつ表示媒体の構成層中に分散できるものであれば制限なく使用することができるが、微粒子を構成する分子の双極子の向きが揃うように配向させた場合に微粒子の双極子モーメントが大きくなるので、分子の配向方向に異方性を有する微結晶が特に好ましい。
【００４２】
双極子を有する微粒子を構成する分子としては、集合し微粒子を形成すると双極子を発現するものであれば本発明に使用することが可能であるが、分子が細長い形をしており、分子全体が共役しているものが好ましく、分子長軸方向に電子の偏りがあるものが好ましい。さらに、細長い分子長軸の両端に電子供与性基と電子吸引性基が結合しているものが特に好ましい。
【００４３】
このことから、二次非線形光学効果を発現する分子ならびに結晶、液晶化合物、キラル化合物、色素等の微粒子が好ましい。
【００４４】
二次非線形光学効果を有する微粒子としては、例えば、特開平１１−２７１８１５号、特開２００２−１０７７７３号に記載されたものが挙げられる。また、液晶化合物は強誘電性液晶化合物、色素はアントラキノン系色素等が好ましい。
【００４５】
電気双極子を有する微粒子の平均粒子径は、表示媒体中に含有できれば特に制限はないが、０．００１μｍ以上、０．６００μｍ以下が好ましい。また、形状については、球状、立方体状、薄片状、針状等特に制限はないが、特に等方的でない形状が好ましく、大きさは短辺方向で０．００１〜０．３μｍ、長辺方向で０．００１〜２．０μｍが好ましい。
【００４６】
また、本発明の表示媒体への電気双極子を有する微粒子の好ましい添加量は、表示媒体のバインダーを含む構成層のバインダー１ｇあたり、１ｍｇ〜８００ｍｇである。電気双極子を有する微粒子を含む構成層には液晶組成物を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。また、電気双極子を有する微粒子が液晶組成物中に含まれていてもよいが、この場合液晶組成物のバインダー中の分散粒径は３μｍ〜１０μｍが好ましい。
【００４７】
二次非線形光学効果を発現する分子の集合による電気双極子を有する微粒子の形成は、あらかじめ良溶媒に溶解させた分子の溶液を貧溶媒に滴下することによって、あるいは該分子を直接貧溶媒に加えて激しく攪拌したり、超音波に曝すことによって該分子が分散した溶液を作成し、その後分散媒を蒸発留去させることで得られる。また、該分子を蒸発させ、凝集させる方法によっても得ることが可能である。微粒子の外形や大きさは、良溶媒に溶解させた時の濃度、貧溶媒に滴下するときの温度、速度、攪拌効率、あるいは分散剤の添加の有無やその種類、濃度等によって制御できる。
【００４８】
次いで、本発明の表示媒体のその他も構成要素について説明する。
【００４９】
〔基体〕
本発明で用いることのできる基体としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更に、ＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【００５０】
〔液晶組成物〕
本発明に係る液晶組成物としては、コレステリック相を有するカイラルネマチック液晶組成物であることが好ましい。
【００５１】
カイラルネマチック液晶は、コレステリック相を示す液晶の代表的なもので、ネマチック液晶に所定量のカイラル材を添加することによって得られる。このカイラルネマチック液晶は、一般的に、棒状の液晶分子がねじれた配列をなし、コレステリック相を示している。この液晶に光が入射すると、ヘリカル軸に対して平行な方向から光が入射した場合、λ＝ｎｐで示される波長の光を選択反射する（プレーナ状態）。ここで、λは波長、ｎは液晶分子の平均屈折率、ｐは液晶分子が３６０°ねじれている距離である。一方、ヘリカル軸に対して垂直な方向から光が入射した場合、光は反射することなく透過する（フォーカルコニック状態）。この選択反射及び透過を利用して表示が行われる。
【００５２】
メモリー性を有する反射型液晶表示体の動作モードとしては、テクニカルペーパーＳＩＤ国際シンポジューム要約（ＳＩＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ）第２９巻、８９７頁に開示されている。この動作モードは、カイラルネマチック液晶の配向状態をプレーナ状態（光の選択反射状態）及びフォーカルコニック状態（光の透過状態）のいずれかに切り換えて表示を行う方式である。プレーナ状態及びフォーカルコニック状態は、それぞれ安定な状態であるため、一旦液晶をいずれかの状態にセットすれば、外力が加わらない限り、半永久的にその状態を維持する。即ち、画像を一旦表示すれば電源を切っても表示された画像がそのまま維持されるメモリ性を備えた反射型液晶表示媒体として有用である。
【００５３】
上記文献に記載されている反射型の液晶表示媒体は、それぞれ電極を備えた一対の基板間にカイラルネマチック液晶を挟持した構成であり、電極によって基板に対して垂直方向に電界を作用させ、その電界の強度及び／又は印加時間を制御することにより、液晶を所定の状態（プレーナ状態及びフォーカルコニック状態）に変化させる。
【００５４】
液晶にそのねじれを解くための閾値電圧以上の電圧を充分な時間印加すると、液晶は全てホメオトロピック状態（液晶分子の長軸方向が基板に対して垂直な状態）になる。この状態は、メモリ性がないために電界を消去すると、液晶はねじれた配列になる。ホメオトロピック状態から、電界を急激に消去した場合はプレーナ状態になり、電界を徐々に消去した場合はフォーカルコニック状態になる。
【００５５】
また、フォーカルコニック状態の液晶に、そのねじれを解くための閾値電圧以上のパルス電圧（一部の液晶がホメオトロピック状態になるパルス幅の電圧）を印加した場合、ホメオトロピック状態になった液晶は、パルス電圧の印加終了後にプレーナ状態になる。パルス電圧の幅及び／又は電圧の高さを制御することにより、プレーナ状態となる液晶の割合を調整（中間調を表示）することができる。
【００５６】
カイラルネマティック液晶を用いた液晶−高分子複合膜において、ネマティック液晶に添加するカイラルドーパントの量を調整し、カイラルネマティック液晶のヘリカルピッチを、選択反射波長が、例えば、それぞれ青色光、緑色光、赤色光、黄色光となるように調整することにより、プレーナ配列の場合にそれぞれ赤色、緑色、青色、黄色に着色した選択反射状態となり、フォーカル・コニック配列の場合に無色透明の光透過状態となる液晶−高分子複合膜が得られる。この様にして得られた液晶−高分子複合膜を透明電極間に挟持することにより、カラーの液晶表示デバイスが得られる。本発明の表示媒体においては、カイラルネマチック液晶組成物が、青色光、緑色光、赤色光及び黄色光から選ばれる少なくとも１種の光を選択反射する複数の液晶組成物から構成されていることが好ましい。
【００５７】
また、カイラルドーパントの添加量を調整して、カイラルネマティック液晶のヘリカルピッチを、選択反射波長が赤外光となるように調整すると、プレーナ配列で無色透明の光透過状態、フォーカル・コニック配列では等方散乱により白く見える光散乱状態を示す液晶−バインダー複合膜が得られる。こうして得られた液晶−バインダー複合膜を透明電極間に挟持することにより、白色表示デバイスが得られる。
【００５８】
なお、ヘリカルピッチｐ（ｎｍ）と選択反射波長λ（ｎｍ）との関係は、下式（１）で表される。
【００５９】
式（１）
λ＝ｎ×ｐ
式中、ｎは平均屈折率を表し、ｎ2＝（ｎ１2＋ｎ２2）1/2である。ｎ１は液晶分子の長軸方向に光を入射した場合の屈折率を表し、ｎ２は液晶分子の長軸方向に対して垂直な方向に光を入射した場合の屈折率を表す。
【００６０】
白色表示デバイスあるいは各色のカラー表示デバイスを作製するには、例えば、液晶とバインダーとの混合物を基体上に挟持した上で、硬膜剤等で硬化させ液晶とバインダーとを相分離する方法を採用することができる。この際、上記混合物とともにスペーサを透明電極間に挟持させると液晶−バインダー複合膜の厚さの制御が容易となる。
【００６１】
ネマティック液晶に添加するカイラルドーパントとして、複数種のカイラルドーパントを混合して使用してもよい。複数種のカイラルドーパントの使用は、液晶の相転移温度を高くしたり、複合膜の透明状態における透明度を向上させたり、特にカラー表示デバイスの透明状態と選択反射状態との表示切り替えを速くしたりするのに有効である。
【００６２】
特定色のカラー表示デバイスとして、左旋性のカイラルネマティック液晶を用いた複合膜を有する第１の表示デバイスと、前記左旋性のカイラルネマティック液晶と同じ波長の光を選択反射しかつ右旋性のカイラルネマティック液晶を使用した複合膜を有する第２の表示デバイスとを積層したものを用いることも、本発明の好ましい態様の１つである。こうすることによって反射率を増大させ、さらに良好なカラー表示を行うことができる。特に、緑色に比べて比視感度が低い青色および赤色を強く表示すると全体のカラーバランスが向上するため、青色表示デバイスあるいは赤色表示デバイスにおいてこのような複層構成が有効である。
【００６３】
白色表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜に、スメティック液晶を添加してもよい。スメティック液晶を添加することにより、液晶−バインダー複合膜の透明度が向上し、無色透明状態と白色状態との間のコントラストを高めることができる。
【００６４】
なお、各色の表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜の膜厚には特に制限はないが、白色表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜の膜厚をカラー表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜の膜厚よりも大きくしておくことが望ましい。
【００６５】
コレステリック相を示す液晶組成物の具体的化合物としては、米国特許５，６９５，６８２号に記載の化合物を挙げることができる。
【００６６】
その他の本発明に用いられる散乱型液晶組成物として、４−置換安息香酸４′−置換フェニルエステル、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換フェニルエステル、４−置換ビフェニル４′−置換シクロヘキサン、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４′−置換シクロヘキシルエステル、４−置換４″−置換ターフェニル、４−置換４′−置換ビフェニル、４−置換フェニル−４′−置換シクロヘキサン等、さらに特開２００１−５１２６０号公報、特開平８−４３８４６号公報、特開平７−４９５０号公報、特開２０００−１４７４７６号公報、特開平８−１６０４７０号公報、特開平１０−５４９９６号公報、特開２００２−２２１７０９号公報、特開２００１−９２３８３号公報、特開２００３−１３１２３４号公報、特開２００４−７７７５４号公報、特開２００４−２７７１号公報等に記載の液晶組成物や、ポリマーネットワーク液晶（ＰＮＬＣ）、ポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）と称される液晶組成物等を挙げることができる。
【００６７】
本発明の表示媒体においては、本発明に係る液晶組成物をバインダー中に分散させた状態で存在させる。例えば、本発明に係る液晶及びカイラル剤を混合した後、この混合物を界面活性剤等を含むゼラチン溶液中に添加し、公知の分散機を用いて分散することにより調製することができる。
【００６８】
上記分散に用いられる界面活性剤としては、イオン性界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。
【００６９】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、特殊芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物（例えば、モールＣ）クレオソート油スルホン酸塩のホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００７０】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００７１】
非イオン活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００７２】
分散には、例えば、剪断式攪拌機、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００７３】
次いで、本発明の表示媒体の構成について説明する。
【００７４】
〔透明電極〕
本発明においては、対向電極の少なくとも一部に透明電極を用いることができる。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば、特に制限はなく、例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、マグネシウム、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等やこれらの混合物を用いることができる。混合物は、例えば、５０ｎｍ厚程度のＩＴＯ層と５０ｎｍ程度の銀の層とが積層構造になっていてもよい。
【００７５】
また、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリパラフェニレン系、ポリセレノフェニレン系等高分子化合物、またはその混合物の導電性高分子を透明電極として用いることができる。
【００７６】
また、３５０℃〜８００℃で焼成済みのＩＴＯ微粉末を、溶媒や高分子材料を含む溶液に分散した液を基体に塗布して溶媒を揮発または高分子を硬化させることにより透明電極を作製することも可能である。この場合、塗布後の固化温度は、４０℃以上、２００℃以下が好ましい。ＩＴＯの微粉末は、例えば、塩化錫水溶液と塩化インジウム水溶液を混合し、アンモニア等を添加してｐＨが９に保ちながら共沈反応を起こさせ、得られた水酸化物の沈殿を分別、洗浄して、５００℃で２時間焼成して作製することが可能である。塩化錫と塩化インジウムの混合比率を変更することにより任意の混合割合の微粉末を形成することができる。微粉末の形状は、粒状、針状、板状、フレーク状のいづれであってもよく、針状と粒状等を混合して用いてもよい。
【００７７】
また、キシロール中に有機インジウムと有機錫を９７：３の質量比で約１０％配合された塗布液を基体上に塗布し、１００℃以上、１５０℃以下で、溶媒の揮発及び焼成を行って固化する方法も好ましく用いることができる。
【００７８】
上記の塗布液には、電極の機械強度向上を目的として、ブロックドイソシアネートを含むポリウレタン樹脂を形成しうる化合物種やエポキシ樹脂を形成しうる化合物種等の高分子化合物を混合させてもよい。
【００７９】
透明電極の表面抵抗値としては、５００Ω／□以下が好ましく、特に３００Ω／□以下が好ましい。また、膜厚は、０．２μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。
【００８０】
〔電極の製法〕
透明電極、金属電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着するか、全面形成した後に、フォトリソグラフィー法でパターニングしてもよい。また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【００８１】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【００８２】
電極材料を塗布にて形成する場合は、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【００８３】
〔静電インクジェット法〕
本発明の表示媒体においては、少なくとも１種の電極が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【００８４】
さらに前記ノズル内の溶液が当該ノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【００８５】
また、前記凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して前記凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
【００８６】
また、前記凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び咋出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
【００８７】
この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド製に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
【００８８】
〔遮光層〕
本発明の表示媒体には遮光層を設けることができる。遮光は、例えば、金属反射板、散乱板、着色塗料を基体中に塗布する、顔料や染料等の着色物を含むバインダー構成層を設ける等のいかなる方法でもよい。本発明においては、この遮光層を一対の対向する電極間に設けることが好ましく、この場合、液晶層に近い隣接層に、例えば、カーボンブラック等を分散させた層を設けることにより、より光吸収効率を上げた良好な黒表示が行える。また、透明電極付き樹脂基板を対向電極に用いる場合は、基板の液晶層とは反対側の表面に着色体を設けることができる。遮光する光の色は、黒表示の場合は黒色、また、液晶の反射色を補填するフィルター色であってもよい。
【００８９】
〔表示媒体駆動法〕
本発明の表示媒体においては、上記説明した対向電極の駆動操作が単純マトリックス駆動であることが好ましい。なお、本発明の表示媒体を駆動するには、例えば、特開２００３−５２２２号、同２００３−２２８０４５号、同２００３−２２８０４５号、同２００２−１４３２３号、同２００３−２９３０１号、同２００２−２８７１３５号の各公報に記載の駆動回路、駆動波形を適用することができる。
【００９０】
本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。
【００９１】
本発明の表示媒体は、アクティブマトリックス駆動を用いてもよい。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、諧調やメモリー機能などのメリットがある。
【００９２】
次いで、本発明の表示媒体の具体的な構成例を、図を用いて説明するが、本発明ではこれら例示した構成に限定されるものではない。
【００９３】
本発明の表示媒体においては、１対の電極間に、バインダー及びバインダー中に分散された液晶組成物を含む液晶層を配置した構成をとることが好ましい。
【００９４】
図１は、分散された液晶化合物を含む液晶層を複数有するカラーの表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【００９５】
図１のａ）は、基体Ａ上に、一対の電極として、第１の電極１と第２の電極６を有しており、このうち下部の観察方向に位置する第２の電極６は透明電極であることが好ましい。
【００９６】
対向した位置にある第１の電極１と第２の電極６間には、３層の液晶層５を有し、それぞれの液晶層には、それぞれ独立して、バインダー中に分散された赤色光反射液晶組成物２、緑色光反射液晶組成物３、青色光反射液晶組成物４を含有している。これらの各色光反射液晶組成物は、ネマティック液晶に添加するカイラルドーパント量や第１の電極１と第２の電極６間に印可する閾値電圧量を適宜調整することによりカラー表示を行うことができる。また、更に各色光反射液晶組成物の不正吸収を取り除き、最適な色再現を実現するため、図１のｂ）に示すように、各液晶層間に色補正のためのフィルター層７を設けることも好ましい。また、緑色、青色、赤色の液晶層５の配置は、各液晶組成物の分光特性により適宜選択することができる。
【００９７】
本発明の表示媒体においては、同一液晶層内に複数種の液晶組成物を含むことが好ましい態様の１つである。
【００９８】
図２は、単一の液晶層に３色の光反射液晶組成物を含む表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【００９９】
図２のａ）において、一つの電極である第１の電極１と第２の電極６間に、１層の液晶層５を有し、この液晶層５中に、バインダー中に分散された赤色光反射液晶組成物２、緑色光反射液晶組成物３、青色光反射液晶組成物４を含む構成である。
【０１００】
また、図２のｂ）は、各色光反射液晶組成物を含む液晶層５と第１の電極１間に、黒色の遮光層８を設けた形態であり、この構成をとることで、より光吸収効率を上げた良好な黒表示が行える。また、図２のｃ）では、両面に基体Ａを配置し、観察面から離れた位置にある第２の電極６と基体Ａ間に黒色の遮光層８を設けた形態である。
【０１０１】
図３は、２対以上の電極から構成され、液晶化合物を含む液晶層を複数有するカラーの表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【０１０２】
図３のａ）では、図１のａ）の構成に対し、緑色光反射液晶組成物３を含む液晶層と青色光反射液晶組成物２を含む液晶層間に新たな電極を設けた形態の一例であり、図３のｂ）は、それぞれの液晶層を一対の電極で挟んだ構成の表示媒体の一例である。この時電極６、９、１０はいずれも透明電極である。
【０１０３】
上記説明した図１〜図３で示した表示媒体の構成は、白黒表示も可能であるが、主としてカラー表示用として適用することが好ましい。
【０１０４】
図４は、白黒表示用の表示媒体の構成の一例を示す構成図である。
【０１０５】
図４のａ）において、一つの電極である第１の電極１と第２の電極６間に、２層の液晶層５を有し、１層中には青色光反射液晶組成物４を含み、他の液晶層５中には青色光反射液晶組成物４とは補色の関係にある黄色光反射液晶組成物１１を含み、白及び黒を表示させる方法である。また、第１の電極１と液晶層５間に、黒色の遮光層８を設けた形態であり、この構成をとることで、より光吸収効率を上げた良好な黒表示が行える。図４のａ）では、青色光反射液晶組成物４と黄色光反射液晶組成物１１による黒表示の一例を示したが、例えば、緑色光反射液晶組成物とマゼンタ色光反射液晶組成物の組み合わせ、あるいは赤色光反射液晶組成物とシアン色光反射液晶組成物の組み合わせであっても良い。
【０１０６】
図４のｂ）は、青色光反射液晶組成物４と黄色光反射液晶組成物１１とを、単一層中に同時に存在させた形態である。
【０１０７】
本発明の表示媒体においては、カイラルネマチック液晶組成物が、右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含むことが好ましい。
【０１０８】
図５は、右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含む白黒表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【０１０９】
図５のａ）は、それぞれ独立した液晶層中に、左旋性の液晶組成物１２、あるいは右旋性の液晶組成物１３を含む一例であり、図５のｂ）は、単一液晶層中に左旋性の液晶組成物１２及び右旋性の液晶組成物１３を含む一例であり、いずれも白黒表示用として適用することができる形態の１つである。
【０１１０】
図６は、右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含むカラー表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【０１１１】
図６のａ）では、基体Ａ上に、一対の電極として、第１の電極１と第２の電極６を有し、対向した位置にある第１の電極１と第２の電極６間に、３層の液晶層５を有し、それぞれの液晶層には、それぞれ独立して、バインダー中に分散された左旋性の赤色光反射性液晶組成物１４と右旋性の赤色光反射性液晶組成物１５とを含む赤色反射層１６、バインダー中に分散された左旋性の緑色光反射性液晶組成物１７と右旋性の緑色光反射性液晶組成物１８から構成される緑色反射層１９、及びバインダー中に分散された左旋性の青色光反射性液晶組成物２０と右旋性の青色光反射性液晶組成物２１から構成される青色反射層２２から構成される。図６のｂ）は、バインダー中に分散されたそれぞれの左旋性の各色液晶組成物と右旋性の各色液晶組成物とが独立した液晶層中に含有されている一例を示す。
【０１１２】
〔本発明の表示媒体の適用分野〕
本発明の表示媒体は、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子書籍端末、ドキュメントビュアー、案内板や掲示板等のサイン用途等が挙げられる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１４】
実施例１
《表示媒体の作製》
〔表示媒体１の作製：比較例〕
（透明電極１の作製）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート上に、公知のスパッタンリング法でＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜を全面に形成した後、フォトリソグラフ法を用いて電極間隔５０μｍ、電極幅２ｍｍピッチの電極パターンを有する透明電極１を作製した。
【０１１５】
（液晶層塗布液１の調製）
６０．０質量％の正の誘電率異方性を示すネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）と、２０．０質量％の右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）と、２０．０質量％の右旋性のカイラル剤ＣＥ２（メルク社製）とを十分に混合して、右旋性の緑色反射性の液晶組成物１を調製した。次に写真用ゼラチンをイオン交換水に対して８質量％添加し、室温で攪拌した後、３０分放置してゼラチンを十分に膨潤させ、次いで、４２℃に温度を上げて、ゼラチンを溶解させた。この溶液に、界面活性剤としてアルカノールＸＣ（アルキルフタレンスルホン酸）を１０質量％含むイソプロピルアルコールを水に対して１２質量％添加した後、右旋性の緑色反射性の液晶組成物１を水に対して１２質量％添加した。この混合溶液を４２℃に保ったまま、櫛歯式分散機にて攪拌し、平均分散粒径が５μｍの液晶層塗布液１を得た。
【０１１６】
（表示媒体の作製）
透明電極１上に、４２℃に加温した液晶層塗布液１を３５μｍの膜厚になるように塗布し、塗布直後に試料を１０℃の環境下に放置して液晶層塗布液をゼリー状に固化した後、ゼリー状形状を保ったまま水を乾燥させた。該試料の上に同様にして、５質量％のゼラチンを含む水溶液を塗布して水を乾燥させ、さらに、カーボンブラック２０質量％を含みかつ５質量％のゼラチンを含む水溶液を塗布して水を乾燥させた。該試料に銀ペーストインク（東洋紡社製  ＤＷ−２５０Ｈ−５）を用いて、電極間隔５０μｍ、電極幅２ｍｍピッチで、透明電極１の電極パターンと直交する電極パターンをスクリーン印刷法にて形成して表示媒体１を得た。
【０１１７】
〔表示媒体２〜５の作製：本発明〕
上記表示媒体１の作製において、液晶層塗布液１に電気双極子微粒子としてジメチルアミノスチルバゾリウム  ｐ−トルエンスルホナート（以下、ＤＡＳＴと称す）、４−ジメチルアミノ−１−エチルピリジニウム  ｐ−トルエンスルホナート（以下、ＤＡＥＰと称す）の各微粒子を、ゼラチンに対して５質量％添加した液晶層塗布液２、３を表１に記載の組み合わせで用いた以外は全く同様にして表示媒体２〜５を作製した。
【０１１８】
各電気双極子微粒子は、エタノールに溶解した溶液を水中に滴下して析出させて調製し、その後、分散媒を蒸発留去させて調製した。
【０１１９】
なお、各電気双極子微粒子の調製に際しては、表１に記載の平均粒子径となるように、水中への滴下条件を適宜変化させて調製した。なお、各電気双極子微粒子の平均粒子径は、動的光散乱計ＤＬＳ−７０００（大塚電子製）により測定した。
【０１２０】
《表示媒体の評価》
（駆動電圧の評価）
上記作製した各表示素子の両極に５０Ｈｚ、２５０ｍｓｅｃ期間の交流電圧を、電圧値を変化させながら印加し、反射率をコニカミノルタセンシング社製のスペクトロフォトメーターＣＭ−３７００ｄにて測定し、電圧特性値（電圧１、電圧２）を求めた。電圧１はプレーナー相からフォーカルコニック相への相転移電圧を電極間膜厚で割った値（Ｖ／μｍ）であり、電圧２はフォーカルコニック相からホメオトロピック相またはプレーナー相への相転移電圧を電極間膜厚で割った値（Ｖ／μｍ）である。電極間膜厚は、凍結または樹脂で固化した試料をミクロトームにより切断し、切断面を電子顕微鏡で観察して求めた。表示媒体１の電圧を１．００とした時の表示媒体２〜５のそれぞれの相対電圧を求め、得られた結果を表１に示す。なお、相対電圧が小さいほど低電圧で駆動でき良好であることを示している。
【０１２１】
【表１】
2006171518.tif 000003
【０１２２】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の構成を満たす表示媒体は、より低電圧で駆動できることが分かる。
【０１２３】
実施例２
《表示媒体６の作製：比較例》
〔液晶層塗布液６Ａの調製〕
実施例１に記載の液晶層塗布液１の調製において、右旋性の緑色反射性液晶組成物１に代えて、正の誘電異方性を有するネマチック液晶Ｅ４４（メルク社製）とＢＬ０１１（メルク社製）がそれぞれ４４．０５質量％、１９．０５質量％、右旋光性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）が３６．５質量％からなる右旋性の黄色光反射性液晶組成物６Ａに変更した以外は同様にして、液晶層塗布液６Ａを調製した。
【０１２４】
〔液晶層塗布液６Ｂの調製〕
実施例１に記載の液晶層塗布液１の調製において、右旋性の緑色反射性液晶組成物１に代えて、正の誘電異方性を有するネマチック液晶Ｅ４４（メルク社製）とＢＬ０１１（メルク社製）がそれぞれ３５．３５質量％、１５．１５質量％、右旋光性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）が４９．５質量％からなる右旋性の青色光反射性液晶組成物６Ｂに変更した以外は同様にして、液晶塗布液６Ｂを調製した。
【０１２５】
〔液晶層塗布液６の調製〕
上記調製した液晶層塗布液６Ａと液晶層塗布液６Ｂとを質量比で１：１．３の比率で混合して、液晶層塗布液６を調製した。
【０１２６】
〔表示媒体の作製〕
実施例１に記載の表示媒体１の作製において、液晶層塗布液１に代えて、上記調製した液晶層塗布液６を用いた以外は同様にして、表示媒体６を作製した。
【０１２７】
《表示媒体７〜１０の作製：本発明》
上記表示媒体６の作製において、液晶層塗布液６に電気双極子微粒子として、表２に示す各電気双極子微粒子（前出）をゼラチンに対して５質量％添加した液晶層塗布液７〜１０をそれぞれ用いた以外は全く同様にして表示媒体７〜１０を作製した。
【０１２８】
《表示媒体の作製及び評価》
上記作製した表示媒体６〜１０について、実施例１に記載の方法と同様にして駆動電圧の評価を行い、表示媒体６の電圧を１．００とした時の表示媒体７〜１０のそれぞれの相対電圧を求め、得られた結果を表２に示す。なお、相対電圧が小さいほど低電圧で駆動でき良好であることを示している。
【０１２９】
【表２】
2006171518.tif 000004
【０１３０】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の構成を満たす表示媒体はより低電圧で駆動できることが分かる。
【０１３１】
また、液晶層塗布液６（６Ａ／６Ｂ）〜液晶層塗布液１０（１０Ａ／１０Ｂ）をそれぞれ単一液晶層として塗布する代わりに、（液晶層塗布液６Ａ、液晶層塗布液６Ｂ）〜（液晶層塗布液１０Ａ、液晶層塗布液１０Ｂ）をそれぞれ独立した液晶層として積層して作製した各表示媒体においても、表２と同様の効果が得られることを確認することができた。
【０１３２】
実施例３
《表示媒体１１の作製：比較例》
〔液晶層塗布液１１Ａの調製〕
正の誘電率異方性を示すネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）を６９．０質量％、右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）を１５．５質量％、右旋性のカイラル剤ＣＥ２（メルク社製）を１５．５質量％からなる液晶を混合して液晶組成物１１を調製し、次に写真用ゼラチンをイオン交換水に対して４質量％、アラビヤガムを水に対して１質量％添加し、室温で攪拌した後に３０分放置してゼラチンとアラビヤガムを十分に膨潤させた後、４２℃に温度を上げて溶解させた。この溶液に、界面活性剤としてアルカノールＸＣ（トリイソプロピルナフタレンスルホン酸）を１０質量％を含むイソプロピルアルコールを水に対して１２％添加した後、液晶組成物１３を水に対して１０質量％添加した。この混合溶液を４２℃に保ったまま、櫛歯式分散機にて攪拌し平均分散粒径が５μｍの液晶分散物溶液を得た。該液晶分散物溶液のｐＨを４．０５に調整して３０分間攪拌し、その後液温度を８℃に低下させてさらに３０分間攪拌した。この溶液に硬膜剤（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）をゼラチン１ｇに対して１５ｍｇ添加して５分間攪拌した後に、溶液のｐＨを９．０に上昇させてさらに３０分間攪拌した。次に、この溶液の温度を３０℃に上げて２０分間攪拌し、液晶組成物７を含むマイクロカプセル溶液を得た。このマイクロカプセル溶液にゼラチン溶液を加えてゼラチン濃度が水に対して８質量％になるように調整し、赤色光反射性の液晶組成物を内包するマイクロカプセルを含む液晶層塗布液１１Ａを得た。
【０１３３】
〔液晶層塗布液１１Ｂの調製〕
上記液晶層塗布液１１Ａの調製において、液晶組成物７を実施例１で調製した液晶組成物１に変更した以外は同様にして、緑色光反射性の液晶組成物をマイクロカプセルで内包した液晶層塗布液１１Ｂを調製した。
【０１３４】
〔液晶層塗布液１１Ｃの調製〕
上記液晶層塗布液１１Ａの調製において、液晶組成物７を実施例２で調製した液晶組成物６Ｂに変更した以外は同様にして、青色光反射性の液晶組成物をマイクロカプセルを内包した液晶層塗布液１１Ｃを調製した。
【０１３５】
〔液晶層塗布液１１の調製〕
上記調製した液晶層塗布液１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃを、質量比で１：１：１で混合して、液晶層塗布液１１を調製した。
【０１３６】
〔表示媒体の作製〕
実施例１に記載の表示媒体１の作製において、液晶層塗布液１に代えて、上記調製した液晶層塗布液１１を用いた以外は同様にして、表示媒体１１を作製した。
【０１３７】
《表示媒体１２〜１５の作製：本発明》
上記表示媒体１１の作製において、液晶層塗布液１１に電気双極子微粒子として、表３に示す各電気双極子微粒子（前出）をゼラチンに対して５質量％添加した液晶層塗布液１２〜１５をそれぞれ用いた以外は全く同様にして表示媒体１２〜１５を作製した。
【０１３８】
《表示媒体の作製及び評価》
上記作製した表示媒体１１〜１５について、実施例１に記載の方法と同様にして駆動電圧の評価を行い、表示媒体１１の電圧を１．００とした時の表示媒体１２〜１５のそれぞれの相対電圧を求め、得られた結果を表３に示す。なお、相対電圧が小さいほど低電圧で駆動でき良好であることを示している。
【０１３９】
【表３】
2006171518.tif 000005
【０１４０】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明の構成を満たす表示媒体は、より低電圧で駆動できることが分かる。
【０１４１】
また、液晶層塗布液１１（１１Ａ／１１Ｂ／１１Ｃ）〜液晶層塗布液１５（１５Ａ／１５Ｂ／１５Ｃ）をそれぞれ単一液晶層として塗布する代わりに、（液晶層塗布液１１Ａ、液晶層塗布液１１Ｂ、液晶層塗布液１１Ｃ）〜（液晶層塗布液１５Ａ、液晶層塗布液１５Ｂ、液晶層塗布液１５Ｃ）をそれぞれ独立した液晶層として積層して作製した各表示媒体においても、表３と同様の効果が得られることを確認することができた。
【０１４２】
実施例４
《表示媒体１６の作製：比較例》
〔液晶層塗布液１６の調製〕
実施例２に記載の液晶層塗布液７Ａの調製において、液晶組成物を正の誘電率異方性を示すネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）の７７．０質量％と右旋性のカイラル剤ＣＮＬ−６１１Ｒ（旭電化工業製）の２３．０質量％に変更した以外は全く同様にして、右旋光性の緑色光反射性を有する液晶層塗布液１６Ａを調製した。
【０１４３】
次いで、実施例２に記載の液晶層塗布液７Ｂの調製において、液晶組成物を正の誘電率異方性を示すネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）の７７．０質量％、左旋性のカイラル剤ＣＮＬ−６１７Ｌ（旭電化工業製）の２３．０質量％に変更した以外は全く同様にして、左旋光性の緑色光反射性の液晶層塗布液１６Ｂを調製した。
【０１４４】
この液晶層塗布液１６Ａ、１６Ｂを質量比で１：１で混合して液晶層塗布液１６を調製した。
【０１４５】
《表示媒体１７〜２０の作製：本発明》
上記表示媒体１６の作製において、液晶層塗布液１６に電気双極子微粒子として表３と同様にして各電気双極子微粒子（前出）をゼラチンに対して５質量％添加した液晶層塗布液１７〜２０をそれぞれ用いた以外は全く同様にして表示媒体１７〜２０を作製した。
【０１４６】
《表示媒体の作製及び評価》
上記作製した表示媒体１６〜２０について、実施例１に記載の方法と同様にして駆動電圧の評価を行った結果、本発明の構成を満たす表示媒体は、比較例に対し、より低電圧で駆動できることを確認することができた。
【０１４７】
実施例５
実施例１に記載の表示媒体１〜５の作製において、右旋性の緑色反射性液晶組成物１に代えて、特開平５−２７３５７６号の段落番号〔００８１〕〜同〔００８２〕に記載の液晶組成物を用いた以外は同様にして、表示媒体２１〜２５を作製し、実施例１に記載の方法と同様にして駆動電圧の評価を行った結果、本発明の構成を満たす表示媒体は、比較例に対し、より低電圧で駆動できることを確認することができ、コレステリック液晶以外においても本発明の効果が得られることを確認することができた。
【０１４８】
実施例６
実施例１に記載の表示媒体１〜５の作製において、銀ペーストをスクリーン印刷する代わりに、平均粒径２０ｎｍの銀コロイド粒子を含むインク液を、吐出先端ノズル径１５μｍの静電インクジェット装置を用いて、実施例１と同様の電極パターンを形成した表示媒体２６〜３０を作製し、実施例１に記載の方法と同様にして駆動電圧の評価を行った結果、本発明の構成を満たす表示媒体は、比較例に対し、より低電圧で駆動できることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】分散された液晶化合物を含む構成層を複数有するカラーの表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【図２】単一の構成層に３色の光反射液晶組成物を含む表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【図３】２対以上の電極から構成され、液晶化合物を含む構成層を複数有するカラーの表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【図４】白黒表示用の表示媒体の構成の一例を示す構成図である。
【図５】右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含む白黒表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【図６】右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含むカラー表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５０】
Ａ  基体
１  第１の電極
２  赤色光反射液晶組成物
３  緑色光反射液晶組成物
４  青色光反射液晶組成物
５  構成層
６  第２の電極（透明電極）
７  フィルター層
８  黒色の遮光層
９、１０  透明電極
１１  黄色光反射液晶組成物
１２  左旋性の液晶組成物
１３  右旋性の液晶組成物
１４  左旋性の赤色光反射性液晶組成物
１５  右旋性の赤色光反射性液晶組成物
１６  赤色反射層
１７  左旋性の緑色光反射性液晶組成物
１８  右旋性の緑色光反射性液晶組成物
１９  緑色反射層
２０  左旋性の青色光反射性液晶組成物
２１  右旋性の青色光反射性液晶組成物
２２  青色反射層
【図１】
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【図２】
2006171518.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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