(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、厚手の支持体を有し、高級感に優れ、ステイン耐性、擦り傷耐性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。【解決手段】  紙基体の両面にポリオレフィン樹脂を含む被覆層を塗設した支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像、漂白定着または漂白及び定着、安定化またはリンス、及び乾燥から構成される処理工程を経て処理し、該支持体の厚さが２４０μｍ以上で、かつ該処理工程を構成する少なくとも１つの処理液が、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。    【化１】2006145830.tif 000052    【化２】2006145830.tif 000053    【化３】2006145830.tif 000054    【化４】2006145830.tif 000055【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基体の両面にポリオレフィン樹脂を含む被覆層を塗設した支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層をそれぞれ１層以上有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、安定化工程またはリンス工程、及び乾燥工程から構成される処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該支持体の厚さが２４０μｍ以上で、かつ該処理工程を構成する少なくとも１つの処理液が、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【化１】
2006145830.tif 000047
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アミノ基、塩素原子、アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｉ−ａ）で表される基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれＮＲ4、ＯまたはＳを表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌはフェニレン基、ナフチレン基または２価のヘテロ環基を表す。〕
【化２】
2006145830.tif 000048
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。〕
【化３】
2006145830.tif 000049
〔式中、Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、少なくとも一方はアリール基またはヘテロ環基である。Ｙ1はアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、スルホ基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。ただし２つのトリアジン環の間に共役結合はない。〕
【化４】
2006145830.tif 000050
〔式中、Ｌ3とＬ4はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、少なくとも一方はアリール基またはヘテロ環基である。Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ3はアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、スルホ基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。ただし、２つのトリアジン環の間に共役結合はない。〕
【化５】
2006145830.tif 000051
〔式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ15Ｒ16、−ＯＲ17またはハロゲン原子を表し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、及びＲ15とＲ16はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のうち３個以上がアリール基となることはない。さらに、上記の一般式（IV）で表される分子内には、２つのトリアジン環の間に共役結合はなく、また−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。〕
【請求項２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の前記支持体の厚さが、２６０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記安定化工程または前記リンス工程のクロスオーバータイム比率が、１２〜２０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
前記乾燥工程の乾燥温度が、７５℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
前記発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、安定化工程またはリンス工程のそれぞれの処理槽における処理液の循環量が、５０〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは厚手の支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度でありかつ画質に優れて、かつ画像形成方法の簡易性から、非常に広い分野で用いられている。
【０００３】
近年、直接鑑賞用のプリント材料、とりわけカラー印画紙においては、高感度、高画質化に加えて、インクジェット記録方法に代表されるデジタル出力画像との競争激化に伴って、低価格が急速に進んでいる。
【０００４】
しかしながら、一方では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の特徴を生かし、より高級感、重厚感を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料も強く望まれており、その代表例としては、より質感を発揮させる観点から、厚手で剛度の高い紙原紙の両面を樹脂で被覆した、いわゆるＲＣ原紙が使用されている。
【０００５】
一方、近年の写真処理のサービス業界においては、ユーザーに対するサービス向上の一環として、また生産性向上の手段として、ミニラボ等を用いて、例えば、カラーペーパー等の現像から乾燥までの処理速度が非常に短縮化された処理が普及しており、この迅速処理に適合したハロゲン化銀カラー写真感光材料が要望されている。
【０００６】
この要望に応えるため、現在では、高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料により、発色現像時間４５秒で処理し、発色現像工程から乾燥工程完了までのトータル処理時間を約４分で行う迅速処理が広く普及している。しかしながら、他のカラー画像形成方式（例えば、静電転写方式、熱転写方式、インクジェット方式）の画像形成の迅速性と比べれば、このハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速現像処理システムでも、未だ満足のいく迅速性とは言い難く、現像開始から乾燥終了までのトータル処理時間が１分を切るレベルの超迅速処理が望まれている。
【０００７】
上述のような状況下で、前述のような原紙の厚さが２４０μｍ以上の厚手支持体を備えたハロゲン化銀写真感光材料（主に、カラーペーパー）をミニラボ等の自動現像処理機を用いて迅速処理を行うと、厚手の紙支持体の側面部より、厚手原紙の断裁時に発生した紙繊維である紙粉が処理液中に流失し、処理槽に設置されている循環フィルターの目詰まりを誘発すると共に、現像処理後のハロゲン化銀カラー写真感光材料への擦り傷の発生が増大することが判明した。更に、長期間にわたる保存により、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の裏面におけるステインが顕著となることが判明した。
【０００８】
上述のような超迅速現像処理に伴う課題の解決策に関しては、当業界の精力的な検討がなされてきている。
【０００９】
例えば、ステインの発生を抑え、低カブリ濃度を得る方法や、親水性の高い増感色素を使用し、色素汚染によるステインを低減させる方法が提案されているが、迅速処理環境下ではその効果は未だ十分ではないのが現状である。
【００１０】
また、白地性の劣化に改善策のひとつとして、界面活性剤による着色残存成分の洗い出しの方法もあるが、洗い出し効果がある界面活性剤があっても、形成された画像のムラが生じやすいという問題があったり、逆に、画像ムラが生じにくい界面活性剤があっても、白地性の劣化が十分でないという問題があった。
【００１１】
更に、トリアジン系化合物を現像処理剤に添加して、処理液中に流失し、未消色状態の増感色素に起因するステインを防止するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、厚手の支持体を用いた祭の擦り傷や長期間にわたる保存後の裏面ステインの上昇という課題の改良に関しては、一切の示唆やその改良に関する言及がなされてはいない。
【００１２】
また、厚手支持体に関する課題に対しては、例えば、厚さが２４０μｍ以上の紙支持体を使用し、感光性ハロゲン化銀乳剤層中に特定の構造からなるマゼンタカプラーと、特定の硬膜剤を用い、光沢及びプレッシャー耐性、擦り傷耐性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、厚手の紙支持体を用いた際の擦り傷や裏面ステイン等に関する示唆や、その改良に関する言及がなされてはいない。
【特許文献１】特開２００２−１３９８２２号公報
【特許文献２】特開平１０−１２３６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、厚手の支持体を有し、高級感に優れ、長期保存後の裏面ステイン耐性、擦り傷耐性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
（請求項１）
紙基体の両面にポリオレフィン樹脂を含む被覆層を塗設した支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層をそれぞれ１層以上有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、安定化工程またはリンス工程、及び乾燥工程から構成される処理工程を経て処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該支持体の厚さが２４０μｍ以上で、かつ該処理工程を構成する少なくとも１つの処理液が、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１６】
【化１】
2006145830.tif 000002
【００１７】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アミノ基、塩素原子、アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｉ−ａ）で表される基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれＮＲ4、ＯまたはＳを表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌはフェニレン基、ナフチレン基または２価のヘテロ環基を表す。〕
【００１８】
【化２】
2006145830.tif 000003
【００１９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。〕
【００２０】
【化３】
2006145830.tif 000004
【００２１】
〔式中、Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、少なくとも一方はアリール基またはヘテロ環基である。Ｙ1はアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、スルホ基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。ただし２つのトリアジン環の間に共役結合はない。〕
【００２２】
【化４】
2006145830.tif 000005
【００２３】
〔式中、Ｌ3とＬ4はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、少なくとも一方はアリール基またはヘテロ環基である。Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ3はアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、スルホ基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。ただし、２つのトリアジン環の間に共役結合はない。〕
【００２４】
【化５】
2006145830.tif 000006
【００２５】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ15Ｒ16、−ＯＲ17またはハロゲン原子を表し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表す。Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、及びＲ15とＲ16はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ただし、分子内に−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表す。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のうち３個以上がアリール基となることはない。さらに、上記の一般式（IV）で表される分子内には、２つのトリアジン環の間に共役結合はなく、また−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。〕
（請求項２）
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の前記支持体の厚さが、２６０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００２６】
（請求項３）
前記安定化工程または前記リンス工程のクロスオーバータイム比率が、１２〜２０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００２７】
（請求項４）
前記乾燥工程の乾燥温度が、７５℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００２８】
（請求項５）
前記発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、安定化工程またはリンス工程のそれぞれの処理槽における処理液の循環量が、５０〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、厚手の支持体を有し、高級感に優れ、長期保存後のステイン耐性、擦り傷耐性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、紙基体の両面にポリオレフィン樹脂を含む被覆層を塗設した厚さが２４０μｍ以上の支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層をそれぞれ１層以上有するハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）を、発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、安定化工程またはリンス工程、及び乾燥工程から構成される処理工程を経て処理し、該処理工程を構成する少なくとも１つの処理液が、前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により、高級感に優れ、長期保存後のステイン耐性、擦り傷耐性が改良された厚手の支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３３】
はじめに、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成について説明する。
【００３４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、紙基体の両面にポリオレフィン樹脂を含む被覆層を塗設した厚さが２４０μｍ以上の支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層をそれぞれ１層以上有することを特徴とする。
【００３５】
本発明に係る紙基体の両面にポリオレフィン樹脂を含む被覆層を有する支持体（以下、ＲＣ原紙ともいう）に用いられる紙基体は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００３７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００３８】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００４０】
紙基材の表面及び裏面を被覆するポリオレフィン樹脂としてはポリエチレンであることが好ましく、ポリエチレンとしては、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００４１】
また、感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗設する面側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているように白色顔料をポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。白色顔料の含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンであり、より好ましいのは酸化チタンである。
【００４２】
本発明に係る支持体のポリオレフィン樹脂層中における白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好ましい。
【００４４】
感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗設する面側のポリエチレン層の厚さは、剛度を持たせる点で３５μｍ以上が好ましく、更に４０μｍ以上が好ましく、より好ましくは４０〜６０μｍである。光沢を持たせる観点からは４０μｍ以上であることが好ましく、またカッティング性の観点から６０μｍ以下が好ましい。
【００４５】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００４６】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であってもよい
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【００４７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、必要に応じて本発明に係る支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００４８】
一般に、ミニラボ等の処理では、ＲＣ原紙の厚さが１９０〜２１０μｍのカラーペーパーが多く用いられているが、本発明においては、原紙に厚みを持たせて高級感を有するカラーペーパーをミニラボ等で処理することを可能とする処理方法であり、ＲＣ原紙の厚さが２４０μｍ以上であることを特徴とし、好ましくは２６０μｍであり、更に好ましくは２６０〜２８０μｍである。支持体の厚さが搬送性の観点から２８０μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、紙基体の両面にポリオレフィン樹脂を含む被覆層を塗設した厚さが２４０μｍ以上の支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層をそれぞれ１層以上有するものであれば特に制限はないが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーであることが特に好ましい。
【００５０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層、例えば、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と、非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有することが好ましい。イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及びシアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００５１】
以下に、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成要素の一例が、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。
【００５２】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）Ｎｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【００５３】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕  〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤    ９９６  III−Ａ項          ２３            ６４８
分光増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、    ２３〜２４    ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４    ６４８〜６４９
カブリ防止剤  ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
安定剤        ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕    〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤    １００２VII−Ｉ項         ２５          ６５０
色素画像安定剤  １００１VII−Ｊ項         ２５
増白剤            ９９８Ｖ                ２４
紫外線吸収剤    １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項        ２５〜２６
光吸収剤        １００３VIII              ２５〜２６
光散乱剤        １００３VIII
フィルター染料  １００３VIII              ２５〜２６
バインダー      １００３IX                ２６              ６５１
スタチック防止剤１００６XIII              ２７              ６５０
硬膜剤          １００４Ｘ                ２６              ６５１
可塑剤          １００６XII               ２７              ６５０
潤滑剤          １００６XII               ２７              ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI                ２６〜２７        ６５０
マット剤        １００７XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【００５４】
〔項目〕              〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー            １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー          １００２VII−Ｇ項        VIIＧ項
ＤＩＲカプラー            １００１VII−Ｆ項        VIIＦ項
ＢＡＲカプラー            １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出      １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー      １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。
【００５５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。
【００５６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。
【００５７】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の詳細について説明する。
【００５８】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法（以下、単に処理方法ともいう）では、発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、安定化工程またはリンス工程、及び乾燥工程から構成される処理工程を用い、該処理工程を構成する少なくとも１つの処理液が、前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００５９】
はじめに、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物の詳細について説明する。
【００６０】
【化６】
2006145830.tif 000007
【００６１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アミノ基、塩素原子、アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｉ−ａ）で表される基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれＮＲ3、ＯまたはＳを表し、Ｒ3は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基を表す。Ｌはフェニレン基、ナフチレン基または２価のヘテロ環基を表す。
【００６２】
【化７】
2006145830.tif 000008
【００６３】
上記一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、これらの各基は置換基を有するものを含む。
【００６４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれアルキル基で表される場合、アルキル基としては炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００６５】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれアリール基で表される場合、アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２、４−ジスルホフェニル基が挙げられる。
【００６６】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれヘテロ環基で表される場合、ヘテロ環基としては炭素数２〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８の５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００６７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2がそれぞれヘテロ環基またはヘテロ環オキシ基の場合、そのヘテロ環部分としてはそれぞれ５または６員の芳香族もしくは非芳香族の含窒素ヘテロ環化合物から窒素原子に結合した１個の水素原子を取り除いた１価の５員環基または６員環基が好ましく、環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環が挙げられる。
【００６８】
アルキル基、アルコキシ基のアルキル部分、アリール基、アリールオキシ基のアリール部分としては、それぞれＲ1、Ｒ2、Ｒ3として示されたものが好ましく、同じものが例示される。
【００６９】
Ｘ及びＹはそれぞれ独立にＮＲ3、ＯまたはＳを表し、Ｒ3で表される置換基は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基が挙げられる）である。
【００７０】
Ｌで表される基がフェニレン基またはナフチレン基としては、置換基を有するものを含み、炭素数６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１１のフェニレン基またはナフチレン基であり、例えば、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、４−カルボキシ−１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、３−スルホ−１，４−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレン、２，５−ジメトキシ１，４−フェニレン、２，６−ジクロロー１，４−フェニレンが挙げられ、好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，５−ナフチレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、５−スルホ−１，３−フェニレンであり、さらに好ましくは１，４−フェニレン、１，３−フェニレンである。
【００７１】
Ｌで表される基がヘテロ環基としては、好ましくは炭素数２〜２０であり、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜８のヘテロ環基であり、置換基を有するものを含み、例えば、３，５−（１，２，４−トリアゾール）−ジイル基、３，５−イソチアゾールジイル基、２，６−ピリジンジイル基、２，６−ピラジンジイル基、２，６−ピリミジンジイル基、３，６−ピリダジンジイル基、１，４−フタラジンジイル基が挙げられる。
【００７２】
一般式（Ｉ）で表される化合物がそれぞれカルボキシル基またはスルホ基で表される場合、これらはフリー体または塩の形で有っても良く、塩としてはアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウム等が挙げられる。このうち好ましい塩はアンモニウム、ナトリウム及びカリウムである。
【００７３】
以下、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
【化８】
2006145830.tif 000009
【００７５】
【化９】
2006145830.tif 000010
【００７６】
【化１０】
2006145830.tif 000011
【００７７】
【化１１】
2006145830.tif 000012
【００７８】
【化１２】
2006145830.tif 000013
【００７９】
【化１３】
2006145830.tif 000014
【００８０】
【化１４】
2006145830.tif 000015
【００８１】
【化１５】
2006145830.tif 000016
【００８２】
【化１６】
2006145830.tif 000017
【００８３】
なお、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明は可能性のある全ての立体異性体を示しており、複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
【００８４】
次いで、本発明に係る下記一般式（II）及び（III）で表される化合物について詳しく説明する。
【００８５】
【化１７】
2006145830.tif 000018
【００８６】
【化１８】
2006145830.tif 000019
【００８７】
上記一般式（II）または（III）において、Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｌ1とＬ2とが同時にアルキル基になることはない。Ｌ3、Ｌ4はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環基またはアルキル基を表し、Ｌ3とＬ4とが同時にアルキル基になることはない。アリール基、ヘテロ環基、アルキル基は置換基を有するものを含む。ただし、アリール基はスチルベン骨格を持たない。
【００８８】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4がそれぞれアリール基であるとき、その炭素数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１５、特に好ましくは６〜１０であり、例えば、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−トルイル基、ナフチル基が挙げられる。アリール基は、水溶性基を持つことが好ましく、水溶性基としてはスルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基またはスルファモイル基が挙げられ、スルホ基とカルボキシル基が特に好ましい。具体的には、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２−メチル−４−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基、４−スルホ−１−ナフチル基、６，８−ジスルホ−２−ナフチル基、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基が挙げられる。
【００８９】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4がそれぞれヘテロ環基であるとき、その炭素数は２〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８の５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００９０】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4がそれぞれアルキル基であるとき、炭素数が１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−メトキシエチル基が挙げられる。アルキル基は水溶性基で置換されていることが好ましく、水溶性基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基またはスルファモイル基が挙げられ、スルホ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基が特に好ましく、例えば、スルホメチル基、２−スルホエチル基、１，２−ジカルボキシエチル、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基が挙げられる。
【００９１】
Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、置換基を有するものを含む。アルキル基であるとき、炭素数が１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、特に好ましくは１〜４のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−メトキシエチル基が挙げられる。アルキル基は水溶性基で置換されていてもよく、水溶性基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基またはスルファモイル基が挙げられ、スルホ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基が特に好ましく、例えば、スルホメチル基、２−スルホエチル基、１，２−ジカルボキシエチル、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基が挙げられる。
【００９２】
Ｙ1は無置換アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン、それぞれ置換してもよいアルキルアミノ基またはアルコキシ基であり、置換してもよいアルキルアミノ基及びアルコキシ基は、下記一般式（ａ）〜（ｃ）のように表される。
【００９３】
一般式（ａ）
−ＮＨ−Ｒ31
一般式（ｂ）
−Ｎ（Ｒ31）−Ｒ32
一般式（ｃ）
−Ｏ−Ｒ33
上記一般式（ａ）〜（ｃ）において、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれアルキル基を表し、アルキル基としては炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、１，２−ジカルボキシエチル基が挙げられる。
【００９４】
また、一般式（II）及び一般式（III）で表される化合物がカルボキシル基またはスルホ基を有する場合、これらはフリー体でも塩でもよく、塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム基またはピリジニウムが挙げられ、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属であり、更に好ましいのはナトリウム及びカリウムである。
【００９５】
以下、本発明に係る一般式（II）及び一般式（III）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９６】
【化１９】
2006145830.tif 000020
【００９７】
【化２０】
2006145830.tif 000021
【００９８】
上記説明した本発明に係る一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明は可能性のある全ての立体異性体を示しており、複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
【００９９】
次いで、本発明に係る下記一般式（IV）で表される化合物について説明する。
【０１００】
【化２１】
2006145830.tif 000022
【０１０１】
上記一般式（IV）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14がそれぞれアルキル基で表される場合、アルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ１４がそれぞれアリール基で表される場合、アリール基としては炭素数が６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14がそれぞれヘテロ環基で表される場合、ヘテロ環基としては炭素数２〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜８の５または６員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基であり、また更に好ましくは水素原子、メチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−スルホエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、４−スルホフェニル基である。
【０１０５】
Ｑは水素原子、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＲ15Ｒ16、−ＯＲ17またはハロゲン原子を表し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ基を表し、それぞれの好ましい例は、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14と同様である。
【０１０６】
Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14及びＲ15とＲ16はそれぞれが互いに結合して環形成してもよく、環が形成される場合、それらが形成する環は５員環または６員環であることが好ましい。
【０１０７】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、一般式（IV）の化合物の分子内に、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＨで表される基を少なくとも１つ含有するように選ばれる。ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表し、アルカリ金属、アルカリ土類金属のなかで特に好ましいのはＮａ及びＫである。アンモニウム基としては、例えば、アンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基が挙げられる。Ｍとしては最も好ましいものは、ナトリウム及びカリウムである。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16のうち、３個以上がアリール基となることはない。さらに一般式（IV）の化合物の分子内には、２つのトリアジン環の間に共役結合はなく、また−Ｎ＝Ｎ−で表される基を含有しない。
【０１０８】
以下、本発明に係る一般式（IV）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０９】
【化２２】
2006145830.tif 000023
【０１１０】
【化２３】
2006145830.tif 000024
【０１１１】
【化２４】
2006145830.tif 000025
【０１１２】
【化２５】
2006145830.tif 000026
【０１１３】
一般式（IV）で表される化合物は、例えば、松井弘次著、有機合成化学協会誌、第１７巻５２８頁（１９５９年刊）及び特許第２６１８７４８号を参考にして合成することができる。すなわち、塩化シアヌルにまずフェニレンジアミン誘導体またはナフタレンジアミン誘導体を反応させ、次いでアミン類を順次反応させる方法が好ましい。あるいはフェニレンジアミン誘導体またはナフタレンジアミン誘導体を第二段階または最後に反応させることも好ましい。この反応に用いる溶媒としては、例えば、水及びアルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類などの有機溶媒が挙げられるが、水及び水溶性の有機溶媒が好ましく、これらの混合溶媒でもよい。なかでも水とアセトンの混合溶媒系が最も好ましい。また、用いる塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基が挙げられる。これらのうち、無機塩基が好ましく、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。反応温度は−２０℃〜１５０℃の範囲で可能であり、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲である。更に詳しく述べると第一段階は−１０℃〜１０℃が好ましく、第二段階は０℃〜４０℃が好ましく、第三段階は４０℃〜１００℃が好ましい。
【０１１４】
本発明に係る一般式（Ｉ）〜（IV）で表される各化合物は、１種のみで用いても良く、溶解性向上なとの観点で必要に応じて２種類以上を混合しても良い。トリアジニルスチルベン化合物と併用して用いることもでき、例えば、特開平６−３２９９３６号、特開平７−１４０６２５号、特開平１０−１０４８０９号、特開２０００−３９６９０号の各公報に記載のトリアジニルスチルベン化合物を併用することもできる。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１１５】
また、本発明に係る一般式（Ｉ）〜（IV）で表される各化合物の添加量は、処理液として調製した際の濃度が、１Ｌ当たり０．０２〜２０ミリモルが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０ミリモル、特に好ましくは０．１〜５ミリモルである。また、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムなどのアリ−ルスルフィン酸などを含有しても良く、これら化合物は、スルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜１．０モル／Ｌ（調製した処理液の濃度として）の範囲で含有させることが好ましい。
【０１１６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色処理工程（発色現像液）に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）またはリンス工程（リンス液）を経て、乾燥する。また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液、補充用リンス液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。
【０１１７】
以下に、本発明で用いられる発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、安定化液、リンス液について説明する。
【０１１８】
本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは遊離塩基型（フリー体ともいう）である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１Ｌ当たり２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは６ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌであり、特に１０ｍｍｏｌ〜４０ｍｍｏｌが好ましい。
【０１２０】
発色現像処理液には、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、発色現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、発色現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であり、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。また、その他の有機保恒剤としては下記一般式（Ｘ）または（Ｙ）で表される化合物を含有させることもできる。
【０１２１】
【化２６】
2006145830.tif 000027
【０１２２】
上記一般式（Ｘ）において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキル置換してもよいスルホニル基、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０１２３】
上記一般式（Ｘ）において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０１２４】
以下に、一般式（Ｘ）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１２５】
【化２７】
2006145830.tif 000028
【０１２６】
【化２８】
2006145830.tif 000029
【０１２７】
【化２９】
2006145830.tif 000030
【０１２８】
次いで、一般式（Ｙ）で表される化合物について説明する。
【０１２９】
【化３０】
2006145830.tif 000031
【０１３０】
上記一般式（Ｙ）において、Ｒ、Ｒ′は各々炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素を表わす。この場合、これらの炭化水素は、水酸基、カルボキシル基、スルホン基などで置換されていてもよい。また、カルボニル基等の２価の連結基を含んでもよい。ｎは４〜５０，０００の整数を表わす。ｓは０または１を表す。ｓが１をとる場合、Ａは
【０１３１】
【化３１】
2006145830.tif 000032
【０１３２】
を表す。Ｒ″はヒドロキシル基で置換されてもよい炭素数２〜８のアルキレン基またはアルカントリイル基を示し、アルキレン基の場合、ｑは０となり、アルカントリイル基の場合は１となる。ｑが１の場合、Ｂは一般式（Ｙ）で表されるポリマーを示し、一般式（Ｙ）は３次元構造となる。ｍは０〜３０の整数を示す。
【０１３３】
ｓが０をとる一般式（Ｙ）で表される化合物、例えば、ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は既知の方法により容易に合成することができる。代表的な例としては、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ」（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，），７５，１００９（１８９９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６３，３１４４等に記載の過酸化水素水を用いた２級アミンの酸化方法により、ポリ（アルキレンイミン）を酸化して合成する方法が挙げられる。この方法により合成された粗ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）は写真特性に影響を与える成分を含まないため、精製することなく、そのまま発色現像液の組成物として使用することができる。また、「マクロモレキュルズ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２１，１９９５（１９８８）等に記載の反応と組み合わせて、ポリ（アルキレンイミン）の末端基である１級アミンを２級アミンとすることにより、更に性能の優れたポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）を合成する方法も挙げられる。その他の方法としては、特開平３−２５９１４５号公報等に記載の方法を応用した、ヒドロキシルアミンとジハロゲン化アルキレンとの反応による合成方法等が挙げられる。以下、一般式（Ｙ）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１３４】
【化３２】
2006145830.tif 000033
【０１３５】
【化３３】
2006145830.tif 000034
【０１３６】
また、その他の有機保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンのような特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。上記有機保恒剤の発色現像組成物は１Ｌ当たり１×１０-3モル以上、１×１０-1モル以下で含有することが好ましい。また、発色現像液には、対象とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の種類によって、少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、本発明においては、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常、塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形は省略する）は、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【０１３７】
また、発色現像液は、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸を含有しても良い。
【０１３８】
発色現像使用液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましく、その補充液のｐＨは９．０〜１３．５が好ましい。このため、発色現像使用液及びその補充液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含有させることもできる。
【０１３９】
上記ｐＨを保持するための緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった点から、特に好ましい緩衝剤である。
【０１４０】
上記緩衝剤の具体例としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１４１】
上記緩衝剤の添加量は、発色現像使用液及びその補充液ともに１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０１４２】
発色現像処理液には、その他の発色現像液成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１Ｌ当り０．ｌｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０１４３】
発色現像処理液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報又は明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報又は明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液及びその補充液ともに１Ｌあたり０．００１〜０．２ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌになるように組成物中の添加量が決められる。
【０１４４】
発色現像処理液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０１４５】
発色現像処理液には、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、発色現像液及びその補充液ともに１Ｌあたり０．０００１〜０．２ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌになるように添加量が決められる。
【０１４６】
発色現像処理液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販の物を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌＢＲＫが好ましい。
【０１４７】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記蛍光増白剤の添加量としては、発色現像使用液及びその補充液ともに１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０１４８】
また、カラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。カラ−ペーパー用の発色現像処理液では、塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましいが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。
【０１４９】
また、本発明において、処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理される感光材料がカラーペーパーの場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程（例えば、漂白定着液）に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【０１５０】
本発明において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０１５１】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０１５２】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０１５３】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０１５４】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０１５５】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０１５６】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０１５７】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。また、漂白液、定着液、漂白定着液のアンモニウムカチオン濃度は作業性の点からは全カチオンに対して５０ｍｏｌ％以下であること好ましいが、処理性の点からはアンモニウムカチオン濃度が５０ｍｏｌ％以上であること好ましい。
【０１５８】
また、本発明の処理方法に適用されうる漂白定着工程に要する時間は、９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０１５９】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ2〜２００ｍｌ／ｍ2である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【０１６０】
次に、リンス工程または安定化工程及びそこで用いる処理液について説明する。
【０１６１】
安定化工程で用いるリンスまたは安定化液には、キレート剤（例えば、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（例えば、炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（例えば、ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（例えば、トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（例えば、アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（例えば、亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定化液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０１６２】
更にリンスまたは安定化液には、液保存性の点からｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有させてもよく、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることが好ましい。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定化液中に少なくとも１×１０-3モル／Ｌ以上になるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／Ｌ〜５×１０-2モル／Ｌになるようなに添加されることである。
【０１６３】
安定化工程またはリンス工程の好ましいｐＨは４〜１０が好ましく、更に好ましくは５〜８である。
【０１６４】
安定化工程またはリンス工程の温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜２分３０秒であり、更に好ましくは１０秒〜１分であるが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることが好ましい。
【０１６５】
ここでいう安定化工程またはリンス工程に要する時間とは、該工程が１槽の場合は、例えば、後続する乾燥工程へ感光材料が搬送されるまでの時間を指し、複数槽で構成される場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムとは、安定化工程またはリンス工程が１槽である場合には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が安定化液またはリンス液から出てから、次工程である乾燥工程に入るまでの時間を指し、また、安定化工程またはリンス工程が複数槽から構成されている場合には、前方槽の液から排出されたハロゲン化銀カラー写真感光材料が、次槽液中に侵入するまでの液外時間の合計時間と、最終槽の液を出てから、次工程である乾燥工程に入るまでの時間とを合算した時間を指す。安定化工程またはリンス工程での各槽間の液外時間、及び最終槽の液を出てから次工程である乾燥工程に入るまでの時間は、全てが等しい時間であっても、あるいはそれぞれが異なった時間で設定されていても良い。本発明では、各クロスオーバータイムが各工程の処理時間に占める比率をもって、クロスオーバータイム比率とする。
【０１６６】
本発明に係る安定化工程またはリンス工程において、好ましいクロスオーバータイム比率は１２％〜２０％である。
【０１６７】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましいが、具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０１６８】
本発明の処理方法においては、安定化液またはリンスを用いた安定化工程またはリンス工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２槽以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０１６９】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽またはリンス槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理またはリンス処理がなされる方式である。
【０１７０】
次いで、本発明に使用可能な乾燥工程について説明する。
【０１７１】
本発明の処理方法に適用される乾燥工程における乾燥温度は５０℃以上が好ましく、特に、７５℃以上において本発明の効果がより発揮される点でより好ましく、更に好ましくは７５〜８５℃である。また、乾燥時間は２０秒〜２分が好ましく、特に４０秒〜８０秒が好ましい。更に、迅速な現像処理を行うために乾燥時間を短くする手段として、感光材料側の手段としては、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量することで膜への水分の持込み量を減じることでの改善が可能である。また、乾燥工程への持込み水分量を減量する観点から、最終槽から搬出された直後に、スクイズローラーや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１７２】
本発明の処理方法においては、自動現像機を用いて処理を行なうことが好ましい。
【０１７３】
以下、本発明に好ましく用いられる自動現像機について説明する。
【０１７４】
図１は、自動現像機とカラーペーパーへの焼付機とが一体になったカラーペーパー用自動現像機の一例を示す全体構成図である。
【０１７５】
図１において、カラーペーパー用の自動現像機ＡＰの写真焼付機Ｂの左下部には、未露光のハロゲン化銀写真感光材料である印画紙（カラーペーパー）をロール状に収納したマガジンＭがセットされる。マガジンから引き出された印画紙ｐは、送りローラＲ１及びカッター部Ｃｔを介して所定のサイズに切断され、シート状印画紙ｐとなる。このシート状印画紙ｐは、ベルト搬送手段Ｂｅによって搬送され、露光部Ｅにおいて光源およびレンズＬにより、原画Ｏの画像を露光される。露光されたシート状印画紙ｐはさらに複数対の送りローラＲ２、Ｒ３、Ｒ４により搬送され、自現機ＡＰ内に導入される。自現機ＡＰでは、シート状印画紙ｐは、処理液槽であるそれぞれ発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定化槽１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ内（実質的に３槽構成の処理液槽１）をローラ搬送手段（参照記号ナシ）により順次搬送され、それぞれ、発色現像処理、漂白定着処理、安定化処理がなされる。前記各処理がなされたシート状印画紙ｐは、乾燥部６において乾燥されて機外に排出される。上記発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定化槽１Ｅの各処理液槽には、溶解槽２Ａ、２Ｂ、２Ｅ、循環槽２Ｃ、２Ｄ及び固体処理剤を供給する固体処理剤供給装置３Ａ、３Ｂ、３Ｅが設けてある。４は発色現像槽１Ａ、安定化槽１Ｅに補充水を供給する補充水タンクである。
【０１７６】
本発明に係る自動現像機は、搬送の線速度が１００ｍｍ／秒以下であることが好ましく、より好ましくは２７．８ｍｍ／秒〜８０ｍｍ／秒、特に好ましくは２７．８ｍｍ／秒〜５０ｍｍ／秒である。
【０１７７】
カラーペーパー用自動現像機の搬送では、カラーペーパーを最終サイズにカットしてから現像処理を行う方式（シート型搬送方式）と、ロール状のハロゲン化銀カラー写真感光材料で現像処理し、処理後に最終サイズにカットする方式（シネ型搬送方式）とがある。シネ型搬送方式は、画像間に２ｍｍ程度の感光材料の無駄が発生するため、シート型搬送方式が好ましい。
【０１７８】
本発明に係る各処理液では、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（ｃｍ2）を槽中の液体槽（ｃｍ3）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０８（ｃｍ-1）以下が好ましく、更に好ましくは０．０１（ｃｍ-1）以下である。
【０１７９】
また、空気と接触する面積を小さくする為に、処理槽及び補充槽では液面に浮かぶ固体または液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的には、プラスチック製の浮きなどを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素などを用いることができる。
【０１８０】
本発明においては、感光材料を搬送する際に前槽の処理液が次槽へ混入することを防止するために、混入防止板を取り付けたクロスオーバーラックの構造が好ましい。本発明に係る各処理液には、処理液の蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行うことが好ましく、特に、発色現像液や漂白定着液に適用することが好ましい。
【０１８１】
このような水の補充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報に記載の漂白定着槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白定着槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白定着槽に水を補充する方法や液レベルセンサーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。最も好ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当する水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報９４−４９９２５号１頁の右欄２６行目〜同３頁左欄２８行目に記載されているように自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数により計算された加水量を添加するものである。また、蒸発量を減少させる工夫も必要であり、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節することが要求される。例えば、カラー現像液の好ましい開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても同様に開口面積を低下させることが好ましい。
【０１８２】
蒸発量を減少させる手段として、特開平６−１１０１７１号記載の「処理槽の上部空間の湿度を８０％ＲＨ以上に保持する」ことが特に好ましく、上記公報の図１、２に記載の蒸発防止ラック及びローラー自動洗浄機構を有することが特に好ましい。温調時の結露防止のために排気ファンが通常取付けられているが、好ましい排気量としては毎分０．１ｍ3〜１ｍ3であり、特に好ましくは、０．２〜０．４ｍ2である。ハロゲン化銀カラー写真感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４〜２０ｍ3が好ましく、特に６〜１０ｍ3が好ましい。セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に取り付けるのが好ましい。
【０１８３】
以上で述べた自動現像機の処理槽には、必要に応じて、ヒーター、温度センサー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、スクイジー、窒素攪拌装置、エアー攪拌装置等を設けてもよい。
【０１８４】
本発明の処理方法においては、発色現像工程、漂白定着工程または漂白工程及び定着工程、安定化工程またはリンス工程のそれぞれの処理槽にポンプを取り付けて液の循環経路を設けることは、液の活性度を維持し液温調の効率を上げるために有効な手段である。本発明に於いては、各工程における処理液の循環量が５０〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることが、本発明の効果がより一層発揮される観点から好ましい。
【０１８５】
通常、処理使用液の補充に際しては補充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充ポンプが好ましい。また、補充方式としては、直接処理槽に処理液濃縮組成物を添加するとともに、希釈率に見合った水を処理槽に直接加えても良く、また補充タンク内で処理液濃縮組成物を溶解・希釈して補充液として補充しても良く、また補充タンク内で自動調製装置を用いて処理液濃縮組成物を自動的に溶解・希釈して補充液として補充しても良い。また、補充精度を向上させる方法としては、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへの送液チューブの径を細くしておくことが有効である。好ましい内径としては１〜８ｍｍ、特に好ましい内径として２〜５ｍｍである。
【０１８６】
自動現像機には種々の部品材料が用いられ、好ましい材料を以下に記載する。
【０１８７】
処理槽及び温調槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレンオキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラスチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥは、旭化成工業製「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げられる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適している。
【０１８８】
処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）やＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適している。また、これらの材質は、その他の処理液接触部にも使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形成による補充タンクの材質にも好ましい。
【０１８９】
処理部、ギヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＵＨＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。
【０１９０】
ＰＡ樹脂は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリアミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したものは、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
【０１９１】
また、ＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能である。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石油化学（株）製「リューブマ」、「ハイゼックス・ミリオン」、作新工業（株）製「ニューライト」、  旭化成工業（株）製「サンファイン」等が適している。分子量は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５００万である。ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン（株）製「ビクトレックス」、住友化学（株）製「エコノール」、日本石油（株）製「ザイダー」、ポリプラスチック（株）製「ベクトラ」などが含まれる。特に、搬送ベルトの材質としては、特開平４−１５１６５６号記載の超高強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。スクイズローラー等の軟質材料としては、発泡塩化ビニル樹脂や発泡シリコン樹脂、発泡ウレタン樹脂が適している。発泡ウレタン樹脂としては東洋ポリマー（株）製「ルビセル」が挙げられる。配管の継手やアジテーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトンゴムなどが好ましい。本発明に使用される処理液濃縮組成物は、各工程用の処理液濃縮組成物を個別に製品形態とするほかに、一組にまとめたカートリッジ形態で用いても良い。また、その場合はカートリッジを一括して装着できる装置を自動現像機が有していることが好ましい。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９３】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、反射観賞用のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーを作製した。
【０１９４】
紙基材の両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、表３に記載の厚さの紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各構成層を塗設し、支持体の厚さの異なるカラーペーパーである各試料（８種）を作製した。
【０１９５】
上記試料１０１の作製において、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１９６】
【表１】
2006145830.tif 000035
【０１９７】
【表２】
2006145830.tif 000036
【０１９８】
なお、表１、表２に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１９９】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフル  オロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０２００】
【化３４】
2006145830.tif 000037
【０２０１】
【化３５】
2006145830.tif 000038
【０２０２】
【化３６】
2006145830.tif 000039
【０２０３】
【化３７】
2006145830.tif 000040
【０２０４】
【化３８】
2006145830.tif 000041
【０２０５】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを、常法に従い調製した。
【０２０６】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【０２０７】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を、常法に従い調製した。次に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを、常法に従い調製した。
【０２０８】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【０２０９】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を、常法に従い調製した。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを、常法に従い調製した。
【０２１０】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【０２１１】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。
【０２１２】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０-3モル添加した。
【０２１３】
【化３９】
2006145830.tif 000042
【０２１４】
《処理液の調製》
発色現像液、漂白定着液及び安定化液のタンク液及び補充液を、下記のようにして調製した。
【０２１５】
〔発色現像液：１Ｌ当たり〕
タンク液            補充液
ポリエチレングリコール＃４０００                １５．０ｇ        １５．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム                １０．０ｇ        １０．０ｇ
塩化カリウム                                      ４．０ｇ            −
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸                                            ６．０ｇ        １２．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム塩
４．０ｇ          ８．０ｇ
炭酸カリウム                                    ３３．０ｇ        ３３．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                      １１．０ｇ        １１．０ｇ
ｐＨ                                            １０．０５        １１．００
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０２１６】
〔漂白定着液：１Ｌ当たり〕
タンク液＝補充液
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              １００．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                            １２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄アンモニウム                              ７５．０ｇ
酢酸                                                              １０．０ｇ
水を加えて１Ｌとし、ｐＨは硫酸またはアンモニア水で、補充液はｐＨ５．０に、タンク液は６．３に調整した。
【０２１７】
〔安定化液：１Ｌ当たり〕
（安定化液１の調製）
タンク液＝補充液
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム          ３．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                              １．５ｇ
ｏ−フェニルフェノール                                              ０．１ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ０．５ｇ
チノパールＳＦＰ（チバガイギー製）                                  ０．６ｇ
ｐＨ                                                                  ７．５
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または５０％硫酸を用いて調整して、安定化液１を調製した。
【０２１８】
（安定化液２〜６の調製）
上記安定化液１に、表３に記載の添加化合物を３ｍｍｌずつ添加した以外は同様にして、安定化液２〜６を調製した。なお、表３に記載の比較化合物であるＢＬＡＮＫＯＰＨＯＲ  ＲＥＵは、バイエル社製の蛍光増白剤である。
【０２１９】
《現像処理》
次に、上記調液した各処理液を用いて、以下の条件で現像処理を行った。
【０２２０】
現像のランニング処理は、図１に示した自動現像機を用いて行った。標準的なデーライトシーンを撮影し、現像処理したカラーネガフィルムを介して露光を行ったコニカミノルタＱＡペーパー  センチュリア  フォー  デジタル（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用いて、それぞれ安定化液１〜６を用いた現像処理を行い、１Ｒに達するまで１日当たり０．２Ｒ相当の処理量でランニング処理を行って収斂液１〜６を得た。尚、本発明でいう１Ｒ（ラウンド）とは、安定化補充液のトータル補充量がタンク容量の１倍量となることを意味する。
【０２２１】
（処理条件）
処理工程      処理温度      処理時間      タンク容量          補充量
（℃）        （秒）          （Ｌ）        （ｍｌ／ｍ2）
発色現像      ３９．８        ２２          １５．５            ５０
漂白定着      ３６．８        ２２          １５．２            ４０
安定化−１    ３３．０        ２２          １５．０
安定化−２    ３３．０        ２２          １５．０
安定化−３    ３３．０        ２２          １５．０          １５０
乾燥          ７５．０        ２２
なお、各工程におけるクロスオーバータイム比率は１３．６％として処理を行い、各処理槽の循環ポンプ流量は２００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、安定化工程は、安定化−３→安定化−２→安定化−１への多段向流方式とした。
【０２２２】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
上記の方法に従って得た収斂液１〜６をそれぞれ用いて、前記作製した支持体の厚さが異なる試料を表３に記載の組み合わせで処理して、処理試料Ｉ−１〜Ｉ−２２を作製し、下記の方法に従って裏面ステイン耐性の評価を行った。
【０２２３】
〔裏面ステイン耐性の評価〕
上記ランニングで１Ｒに達した時点で、表３に記載の厚さの支持体を有する各試料をそれぞれ収斂液１〜６で処理し、現像処理後の試料Ｉ−１〜Ｉ−２２を７０℃、９０％ＲＨの環境下で１４日間保存し、試料裏面のステインについて測定した。
【０２２４】
ステインの測定は、国際規格ＩＳＯ５の濃度測定光学系を備えた濃度計を用いて行い、青フィルター光（ステータスＡ）で保存前試料の裏面の青フィルター光濃度すなわちＤｍｉｎ（Ｂ0）を測定した。保存開始から処理７日目及び１４日目の試料についても同様にＤｍｉｎ（Ｂ7）、Ｄｍｉｎ（Ｂ14）を測定し、それぞれのＤｍｉｎ（Ｂ0）に対する濃度増加巾ΔＤｍｉｎ（Ｂ）を求め、これを裏面ステイン耐性の尺度とした。数値が小さいほど裏面ステイン耐性に優れていることを表す。
【０２２５】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２２６】
【表３】
2006145830.tif 000043
【０２２７】
表３に記載の結果より明らかなように、連続処理を行った処理液を用いて厚さの異なる支持体からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理し、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際の裏面ステインは、比較例では、支持体の厚さが２４０μｍになると裏面ステインが顕著に発生するが、本発明に係る化合物を添加した安定化液を用いることにより、支持体の厚さが２４０μｍを超えても優れた裏面ステイン耐性を維持できていることが分かる。更に、支持体の厚さが２６０μｍ以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を、本発明に係る化合物を含む安定化液で連続処理を行った液で処理をすることにより、本発明の効果がより一層発揮され、安定して高級感を備えたカラープリントを得ることができた。
【０２２８】
実施例２
実施例１で調製した収斂液３（例示化合物II−１を安定化工程に使用）の調製において、例示化合物II−１を発色現像液、定着漂白液にそれぞれ添加した以外は同様にして、実施例１に記載の方法と同様にして連続処理を行って、収斂液３Ａ（例示化合物II−１を発色現像液に添加）、収斂液３Ｂ（例示化合物II−１を漂白定着液現像液に添加）を得た後、実施例１に記載の方法と同様にして、支持体の厚さの異なる８種の試料を用いて現像処理を行い、次いで実施例１に記載の方法と同様にして裏面ステイン耐性の評価を行った結果、実施例１で確認されたのと同様の効果を得ることができた。
【０２２９】
実施例３
実施例１で調製した収斂液２〜５を用いて、図１に記載の自動現像機の一部を改造して、安定化処理槽間（安定化−１→安定化−２、安定化−２→安定化−３）のクロスオーバータイム比率を表４に記載のように変更した以外は同様にして、実施例１で作製した支持体の厚さが２４０μｍの試料を用いて現像処理７〜１８を行い、処理試料II−１〜II−１２を作製した。
【０２３０】
次いで、実施例１に記載の方法と同様にして裏面ステイン耐性の評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０２３１】
【表４】
2006145830.tif 000044
【０２３２】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件を満たす処理方法の中でも、安定化処理工程のクロスオーバータイム比率を１２〜２０％の条件で処理することにより、高温高湿下で保存した際のステインの上昇幅が更に小さくなり、本発明の効果がより一層発揮されていることが分かる。
【０２３３】
実施例４
実施例１で調製した収斂液１〜５を用いて、乾燥工程の乾燥温度を表５に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１で作製した支持体の厚さが２４０μｍの試料を用いて現像処理１９〜３５を行って、処理試料III−１〜III−１７を作製した。
【０２３４】
次いで、実施例１に記載の方法と同様にして裏面ステイン耐性の評価と、下記の方法に従ってカールの評価を行い、得られた結果を表５に示す。
【０２３５】
（カール特性の評価）
７０℃、９０％ＲＨの環境下で１４日間保存した各処理試料について、保存後２３℃、５０％ＲＨの環境下で３０分放置した後のカールの状況を目視観察し、下記の基準に従ってカール特性の評価を行った。
【０２３６】
◎：カールの発生はほとんどなく、平坦である
○：エッジ部分でカールが認められる
△：全体的に弱いカールが認められる
×：全体的に強いカールが認められ、実用上問題となる品質である
【０２３７】
【表５】
2006145830.tif 000045
【０２３８】
表５に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件を満たす処理方法の中でも、乾燥工程の温度を７５℃以上で処理した場合には、高温高湿下で保存した際のステインの上昇幅が更に小さく、また処理後のカールも生じにくいことが分かる。従って、本発明の処理方法においては、乾燥温度を７５℃以上とすることで、より一層効果を発揮されていることが分かる。
【０２３９】
実施例５
実施例１に記載の収斂液２の調製において、各処理槽に取り付けられている循環ポンプ流量を２５０ｍｌ／ｍｉｎに変更した以外は同様にして、収斂液２Ａを調製した、
次いで、上記調製した収斂液２Ａを用いて、各処理槽の循環ポンプ流量を表６に記載の条件に変更し、安定化処理槽間のクロスオーバータイム比率を１３．６％、乾燥温度７５℃の条件で、実施例１で作製した支持体の厚さが２４０μｍの試料を用いて、０．５Ｒの現像処理３６〜４４を行って、処理試料IV−１〜IV−９を作製した。
【０２４０】
追加の連続処理０．５Ｒを行った後の各処理試料について、実施例１に記載の方法と同様にして裏面ステイン耐性の評価と、下記の方法に従って擦り傷耐性の評価を行い、得られた結果を表６に示す。
【０２４１】
（擦り傷耐性の評価）
◎：追加の０．５Ｒの処理後でも、処理試料面には擦りキズの発生が認められない
○：追加の０．５Ｒの処理過程で、朝の起動直後で処理試料面に僅かに擦り傷の発生が認められる
△：追加の０．５Ｒの処理後で、小さな傷や斑点の発生が認められる
【０２４２】
【表６】
2006145830.tif 000046
【０２４３】
表６に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件を満たす処理方法の中でも、各処理槽の循環ポンプ流量を５０〜３００ｍｌ／ｍｉｎの範囲とすることにより、高温高湿下で保存した際のステインの上昇幅が更に小さく、また擦り傷耐性も向上していることが分かる。従って、本発明の処理方法においては、各処理槽の循環ポンプ流量を５０〜３００ｍｌ／ｍｉｎの範囲とすることにより、より一層効果を発揮されていることが分かる。
【０２４４】
更に、上記の評価方法において、現像処理２（安定化液添加化合物：例示化合物Ｉ−３９）を、現像処理３（同：例示化合物II−１）、現像処理４（同：例示化合物III−６）、現像処理５（同：例示化合物IV−１）にそれぞれ変更した以外は上記と同様にして評価を行った結果、表６の結果と同様に、本発明で規定する条件を満たす処理方法の中でも、各処理槽の循環ポンプ流量を５０〜３００ｍｌ／ｍｉｎの範囲とすることにより、高温高湿下で保存した際のステインの上昇幅が更に小さく、また擦り傷耐性も向上できることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０２４５】
【図１】自動現像機とカラーペーパーへの焼付機とが一体になったカラーペーパー用自動現像機の一例を示す全体構成図である。
【符号の説明】
【０２４６】
ＡＰ  カラーペーパー用の自動現像機
Ｂ  写真焼付機
Ｃ  補充液部
Ｅ  露光部
ｐ  シート状印画紙
１Ａ  発色現像槽
１Ｂ  漂白定着槽
１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ  安定化槽（リンス槽）
２Ａ、２Ｂ、２Ｅ  溶解槽
２Ｃ、２Ｄ  循環槽
３Ａ、３Ｂ、３Ｅ  固体処理剤供給装置
４  補充水タンク
６  乾燥部
【図１】
2006145830.tif 000056