(57)【要約】【課題】塗布性が良好であり、現像処理長期ランニングでのスラッジ発生が抑制され、しかも、現像処理長期ランニングでのシャドー部再現性のよい感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも下記構造単位を有するフッソ系化合物を含む塗布層を有することを特徴とする感光性平版印刷版及び画像形成方法。    【化１】2006330670.tif 000018（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表し、ｍ及びｎは正の整数を表し、ｌは１から２０の整数を表す。Ｙは下記化２で表される置換基を表す。）    【化２】2006330670.tif 000019（式中、Ｘは、−ＣＦ2ＣＦ3又は−ＣＦ3を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも下記構造単位を有するフッソ系化合物を含む塗布層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【化１】
2006330670.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表し、ｍ及びｎは正の整数を表し、ｌは１から２０の整数を表す。Ｙは下記化２で表される置換基を表す。）
【化２】
2006330670.tif 000016
（式中、Ｘは、−ＣＦ2ＣＦ3又は−ＣＦ3を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表す。）
【請求項２】
エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光層を有することを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
光熱変換剤、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光層を有することを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される化合物を含有する感光層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性平版印刷版。
【化３】
2006330670.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアラルキル基、−ＮＲ4Ｒ5又は−ＯＲ6を表し、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ｒ6は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基を表す。ｋ１、ｍ１、ｎ１は、それぞれ独立に、０又は１〜５の正の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の感光性平版印刷版に、発光波長が３８０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲にあるレーザー光を光源として、画像露光を行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版に関し、さらに詳しくは、コンピューター・トゥ・プレートシステム（以下ＣＴＰ）用感光性平版印刷版の品質および処理性能に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するコンピューター・トゥ・プレートシステム（以下ＣＴＰ）が開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、アルミニウム板を支持体としてその上に画像記録層を有する印刷版材料を用いることが知られて（例えば、特許文献１〜４参照。）いる。
【０００４】
光重合型の感光性平版印刷版は、通常、画像露光、加熱処理（プレヒート）を行った後、保護層除去のための水洗、未露光部分を溶解除去するための現像処理、水洗処理、非画像部の親水化のためのフィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。このとき画像露光後、加熱処理を行うことで重合反応を促進させると、高感度、高耐刷性が得られることが知られている。
【０００５】
しかしながら、版厚が異なる印刷版を混浴で処理した場合、プレヒート時の版面温度が異なり、現像不良を引き起こすという問題が生じる。この為、従来は上記画像形成条件を版厚に応じて変更し自現機の処理を行って（例えば、特許文献５参照。）いた。これにより版面到達温度を調節することで対応していたが、オペレーターに煩雑な操作を強要することになり実用上はなはだ好ましくない。
【０００６】
光重合型の感光性平版印刷版の分光増感剤としてオキサゾール誘導体を用いることは知られて（例えば、特許文献６参照。）いる。しかし、この化合物がプレヒートラチチュードを改良することは知られていない。
【特許文献１】特開平１１−１２５８９７号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開平１１−２６８４１３号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開平１１−３４８４４６号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開２０００−１３１８２８号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開２００３−１４０３５８号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０７４９３０パンフレット  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、塗布性が良好であり、現像処理長期ランニングでのスラッジ発生が抑制され、しかも、現像処理長期ランニングでのシャドー部再現性、プレヒートラチチュードのよい感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００９】
１．支持体上に少なくとも下記構造単位を有するフッソ系化合物を含む塗布層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【００１０】
【化１】
2006330670.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表し、ｍ及びｎは正の整数を表し、ｌは１から２０の整数を表す。Ｙは下記化２で表される置換基を表す。）
【００１２】
【化２】
2006330670.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｘは、−ＣＦ2ＣＦ3又は−ＣＦ3を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表す。）
２．エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光層を有することを特徴とする前記１記載の感光性平版印刷版。
【００１４】
３．光熱変換剤、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光層を有することを特徴とする前記１記載の感光性平版印刷版。
【００１５】
４．下記一般式（１）で表される化合物を含有する感光層を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の感光性平版印刷版。
【００１６】
【化３】
2006330670.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアラルキル基、−ＮＲ4Ｒ5又は−ＯＲ6を表し、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ｒ6は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基を表す。ｋ１、ｍ１、ｎ１は、それぞれ独立に、０又は１〜５の正の整数を表す。）
５．前記１〜４のいずれか１項記載の感光性平版印刷版に、発光波長が３８０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲にあるレーザー光を光源として、画像露光を行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、塗布性が良好であり、現像処理長期ランニングでのスラッジ発生が抑制され、しかも、現像処理長期ランニングでのシャドー部再現性、プレヒートラチチュードのよい感光性平版印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の感光性平版印刷版は、支持体上に少なくとも上記化１で表される構造単位を有するフッソ系化合物を含む塗布層を有する。上記化１で表される構造単位を有するフッソ系化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
【化４】
2006330670.tif 000005
【００２１】
本発明に用いる感光性平版印刷版は、光重合性感光層に高分子結合材を含有する。高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００２２】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００２４】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００２５】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００２６】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等。
【００２７】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００２８】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００２９】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００３０】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００３１】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００３２】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００３３】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００３４】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００３５】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００３６】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００３７】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００３８】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００３９】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００４０】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００４１】
さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００４２】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００４３】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００４４】
感光層組成物中における高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００４５】
更に樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【００４６】
これらの本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００４７】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００４８】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００４９】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００５０】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００５１】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００５２】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３、公開平１−２０３４１３、公開平１−１９７２１３記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００５３】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００５４】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００５５】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００５７】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８、特開平２−１２７４０４記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００５８】
本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層は光重合開始剤組成物を含有する。光重合開始剤組成物としては、チタノセン化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物が挙げられる。
【００５９】
（チタノセン化合物）
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００６０】
（鉄アレーン錯体化合物）
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００６１】
（モノアルキルアリールボレート化合物）
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００６２】
（トリハロアルキル化合物）
本発明の感光性平版印刷版は、それ自体、光重合性混合物用フリーラジカル形成光開始剤として既知の光分解性トリハロアルキル基を含む化合物を含んでいる。この種類の併用開始剤として、ハロゲンとして、塩素および臭素を含有した化合物が特に適当である。トリハロアルキル基は、トリハロメチル基が好ましく、直接に、あるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合していることが好ましい。好ましくはふたつのトリハロメチル基を持つトリアジン環、を母核としてもつもの、特にＥＰ−Ａ−１３７，４５２号、ＤＥ−Ａ−２，１１８，２５９号および同２２４３６２１号各明細書に記載された化合物、が好ましい。これらの化合物は、近紫外領域、たとえば３５０〜４００ｎｍ、に強い光吸収を示す。複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジン、も適当である。同様に適当なのは、異なった基本骨格をもち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えばフェニルトリハロメチルスルフォンまたはフェニルトリハロメチルケトン、例えばフェニルトリブロモメチルスルフォン、である。
【００６３】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００６４】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等を挙げることができる。
【００６５】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感剤を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【００６６】
可視光から近赤外までの波長増感させる化合物、すなわち、３５０ｎｍから１３００ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【００６７】
上記の光重合開始剤と増感剤の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【００６８】
さらに、光源のレーザー光として、３８０ｎｍから４３０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、いわゆるバイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有せしめることが望ましい。３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、構造上特に制約は無いが、上記で述べたシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体等の色素群は、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４、特開２００２−２６８２３９、特開２００２−２６８２３８、特開２００２−２６８２０４、特開２００２−２２１７９０、特開２００２−２０２５９８、特開２００１−０４２５２４、特開２０００−３０９７２４、特開２０００−２５８９１０、特開２０００−２０６６９０、特開２０００−１４７７６３、特開２０００−０９８６０５等に記載のある色素を用いることが出来るが、これに限定されない。
【００６９】
又、本発明の一般式（１）で表される化合物を用いるとプレヒートラチチュード向上して好ましい。
【００７０】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表されるアルキル基としては、直鎖、分枝又は飽和環状アルキル基が挙げられるが、炭素数としては１〜１８が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が最も好ましい。アルキル基は置換基を有することもあるが、置換基の数は０又は１が好ましい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル置換又は無置換のアミノ基、カルボキシル基、アルキルカルボキシル基、水酸基、アルコキシ基等を挙げることができる。尚、アルキル置換アミノ基、アルキルカルボキシル基、アルコキシ基の置換アルキルの炭素数は上述したアルキル基と同様である。
【００７１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表されるアリル基としては、単環又は多環の芳香族基を挙げることができる。炭素数としては５〜１４が好ましい。これらアリル基は置換基を有することもあるが、置換基の数は０又は３が好ましい。好ましい置換基としては、上述したアルキル基の置換基と同じものを挙げることができる。好ましいアリル基としては、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表されるアラルキル基は、前記アルキル基とアリル基の結合した基が挙げられる。
【００７３】
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００重合部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感剤の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。具体的にはＤ−１〜Ｄ−８を挙げることができる。
【００７４】
【化５】
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【００７５】
本発明の感光性平版印刷版は酸素遮断層を有することが好ましい。酸素遮断層には、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【００７６】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【００７７】
本発明の感光性平版印刷版では、感光層と酸素遮断層間の剥離力が３５ｇ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｇ／１０ｍｍ以上である。好ましい酸素遮断層の組成としては特開平１０−１０７４２号に記載されるものが挙げられる。
【００７８】
酸素遮断層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記酸素遮断層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して酸素遮断層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【００７９】
酸素遮断層の乾燥質量で０．７〜２．０ｍｇ／ｍ2が好ましく、特に好ましくは１．３〜２．０ｍｇ／ｍ2である。
【００８０】
本発明の感光性平版印刷版に用いることができる支持体は、アルミニウム板が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【００８１】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００８２】
本発明の感光性平版印刷版に用いることができる支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００８３】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００８４】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００８５】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００８６】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号、英国特許第８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００８７】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００８８】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、好ましくは１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのがより好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００８９】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００９０】
機械的粗面化法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００９１】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００９２】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。更に、本発明では、これらの処理を行った後に、ポリビニルホスホン酸で支持体表面を被覆する処理を行うことができる。被覆処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。
【００９３】
ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０１〜３５％の水溶液で処理することが好ましく、０．１〜５％水溶液が特に好ましい。処理温度は２０℃以上９０℃以下が好ましく、４０℃以上８０℃以下がより好ましい。２０℃未満では印刷汚れが悪く、９０℃より高いと耐刷性が悪くなる。
【００９４】
処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度としては、２０〜９５℃が好ましい。
【００９５】
本発明のアルミニウム支持体表面のポリビニルホスホン酸の付量は３〜２０ｍｇ／ｍ2が好ましい。特に、４〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましい。３ｍｇ／ｍ2未満だと非画像部の印刷汚れが発生し、２０ｍｇより多いと耐刷性が劣化する。
【００９６】
ポリビニルホスホン酸水溶液濃度、処理温度、処理時間を種々組み合わせ、所望の被覆量を得ることが出来る。
【００９７】
本発明のアルミニウム支持体表面にポリビニルスルホン酸が被覆した状態における、表面のリン原子濃度（ａｔｍ％）は、３〜１５ａｔｍ％が好ましい。特に好ましくは、５〜９ａｔｍ％である。
【００９８】
次に、本発明の感光性平版印刷版に用いることのできる、処理剤について述べる。本発明に用いられる現像液に含まれる無機のアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。ｐＨは８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。さらに好ましくはｐＨ１０．５〜１２．５である。現像液のｐＨが８．５以下の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。ｐＨが１３．０を越える様な高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【００９９】
上記アルカリ剤の他に、版面洗浄性および現像液ｐＨ緩衝性を有するために、以下の緩衝剤を含有することが好ましい。例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウムが挙げられ、前記から選ばれる、少なくとも１種の化合物を含有していることが好ましい。
【０１００】
もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ2濃度換算で０．５〜３．５質量％が好ましい。また、ＳｉＯ2とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ2／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であればなお好ましい。
【０１０１】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。
【０１０２】
本発明における現像液の電導度は１０〜３０ｍＳ／ｃｍで使用される。電導度が１０より小さくなるとアルカリ強度が弱く、現像が不十分になり処理が安定しない。電導度が３０より高くなるとアルカリ強度が高くなりすぎ、光重合した画像部へのダメージが大きくなり十分な耐刷性が得られない、また、現像液中の塩濃度が高くなりすぎるため塩析によって非画像部にスラッジが再付着し印刷版の汚れになる。
【０１０３】
尚、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、感光性平板印刷版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【０１０４】
本発明の現像液で使用する界面活性剤としては、ポリオキシエチレン基を有する界面活性剤を含有することは必須であり、ノニオン界面活性剤、アニオン性界面活性剤、高分子界面活性剤のいずれか１種、あるいは混合して使用することが好ましい。
【０１０５】
ポリオキシエチレン基を含有するノニオン性界面活性剤としては、下記一般式（１）の構造を有する化合物が好適に使用される。
【０１０６】
一般式（１）      Ｒ11−Ｏ−（Ｒ12−Ｏ）n−Ｈ
式中、Ｒ11は置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ12は置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる）を示し、ｎは１〜１００の整数を表す。また、（Ｒ12−Ｏ）nの部分は、上記範囲であれば、２種、または３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったものが挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独または複合系で使用され、現像液中、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下が、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。特に、Ｒ11の炭素数が１〜１５の範囲内に有ることが好ましい。
【０１０７】
ポリオキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤としては、下記一般式（２）の構造を有する化合物が好適に使用される。
【０１０８】
一般式（２）      Ｒ13−Ｏ−（Ｒ14−Ｏ）m−ＳＯ3Ｘ
（２）式中、一般式（２）は置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ14は置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる）を示し、ｍは１〜１００の整数を表す。また、（Ｒ14−Ｏ）mの部分は、上記範囲であれば、２種、または３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったものが挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独または複合系で使用され、現像液中、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下が、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。特に、一般式（２）の炭素数が１〜１５の範囲内に有ることが好ましい。
【０１０９】
高分子活性剤としては、炭素数が２〜４のポリオキシアルキレン基を含有する高分子活性剤ならば規定はない。特にポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等の高分子界面活性剤が好ましい。
【０１１０】
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体は次式の構造式によって表される。
【０１１１】
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b（Ｃ2Ｈ4Ｏ）cＨ
式中ａ、ｂ、ｃは１〜１００００の整数を示す。本発明に好適な重合体の範囲としては、総分子中のエチレンオキシド１０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％。且つ、ポリオキシプロピレンの分子量としては１０００〜４０００であり、２０００〜３５００の範囲が特に好ましい。
【０１１２】
また、本発明に用いられる現像液には、前記ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、高分子界面活性剤の他に、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で種々の界面活性剤を加えても良い。
【０１１３】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性界面活性剤が挙げられ、例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどのノニオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１４】
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１１５】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１１６】
キレート剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液および補充液の残余の成分は水である。
【０１１７】
本発明の感光性平版印刷版の処理は自動現像機で行うことが好ましい。本発明に用いることのできる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。また、現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮液、現像補充液の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０１１８】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【０１１９】
かかる組成の現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の光重合型感光性印刷版の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１２０】
ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【０１２１】
本発明に用いられるガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１２２】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。
【０１２３】
本発明に用いられるガム液には、上記成分の他必要により潤滑剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。
【０１２４】
多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。
【０１２５】
脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。これらの潤滑剤の含有量は、組成物中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。
【０１２６】
上記成分の他必要により潤滑剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は１〜２５質量％の量で使用するのが好ましい。
【０１２７】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。
【０１２８】
この様な親水性高分子としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１２９】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する方が有利である。ｐＨを３〜６にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【０１３０】
又有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
本発明に用いられるガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
【０１３２】
例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【０１３３】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【０１３４】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【０１３５】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲はガムの０．０１〜１０質量％、より好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。
【０１３６】
上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【０１３７】
本発明において、ガム液の固型分濃度は５〜３０ｇ／ｌが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。ガム塗布量は１０を越えると、短時間で乾燥するためには、版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、また本発明の効果が十分に得られない。１ｇ／ｍ2を下回ると、均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【０１３８】
本発明において、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。更に好ましくは２秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。
【０１３９】
本発明において、乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥時間が５秒以上の時は本発明の効果が得られない。乾燥時間が１秒以下の場合には、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために、版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。
【０１４０】
本発明において、乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。
【０１４１】
乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために十分な、乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要で有る場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は２．６ｋＷ以上が好ましい。容量は大きい程よいが、コストとのバランスで２．６〜７ｋＷが好ましい。
【０１４２】
本発明において、現像前に洗浄工程を含むことが好ましい。洗浄工程で用いる洗浄液は通常水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
【０１４３】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリオトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。キレート剤の添加量は０〜３．０質量％の範囲が適当である。
【０１４４】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。
【０１４５】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１４６】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【０１４７】
界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。また、界面活性剤に消泡剤、防腐剤を併用することもできる。
【０１４８】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン，キノリン，グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール，オキサジン誘導体等が挙げられる。
【０１４９】
洗浄工程では、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【０１５０】
本発明において、現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、また、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１５２】
実施例１
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％硝酸水溶液で中和洗浄後、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ2において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２ｇ／ｍ2であった。このように処理されたアルミニウム板上に、下記の感光液Ａを乾燥塗布質量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成し感光性平版印刷版を作製した。
【０１５３】
感光液Ａ
樹脂Ａ：ＬＢ６５６４−ベークライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ）社製フェノール・クレゾール（仕込み質量比：４／６）とホルマリンとの縮合ノボラック樹脂        ９０質量部
染料１（下記）                                                      ４質量部
染料２：３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウム沃化物              ６質量部
フッソ化合物１                                                  ０．３質量部
（対固形分０．３質量％）
溶剤：１−メトキシプロパン−２−オール                        １０００質量部
【０１５４】
【化６】
2006330670.tif 000007
【０１５５】
実施例２
実施例１で用いたフッソ化合物１の添加量を０．０５質量部（対固形分０．０５質量％）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１５６】
実施例３
実施例１で用いたフッソ化合物１の添加量を０．１０質量部（対固形分０．１０質量％）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１５７】
実施例４
実施例１で用いたフッソ化合物１の添加量を０．８０質量部（対固形分０．８０質量％）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１５８】
実施例５
実施例１で用いたフッソ化合物１の添加量を１．５０質量部（対固形分１．５０質量％）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１５９】
実施例６
実施例１で用いたフッソ化合物１をフッソ化合物２の０．３０質量部（対固形分０．３０質量％）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１６０】
実施例７
実施例１で用いたフッソ化合物１をフッソ化合物３の０．３０質量部（対固形分０．３０質量％）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１６１】
実施例８
実施例１で用いたフッソ化合物１をフッソ化合物４の０．３０質量部（対固形分０．３０質量％）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１６２】
実施例９
実施例１で用いたフッソ化合物１をフッソ化合物５の０．３０質量部（対固形分０．３０質量％）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１６３】
比較例１
実施例１で用いたフッソ化合物１を添加しなかった以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１６４】
比較例２
実施例１で用いたフッソ化合物１をフッソ化合物Ａの０．３０質量部（対固形分０．３０質量％）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１６５】
【化７】
2006330670.tif 000008
【０１６６】
感光層塗布性の評価
目視で感光層塗膜の評価を行った。
Ａ：均一な膜面
Ｂ：ムラ（円状、だ円状の濃淡ムラ）がある膜面。結果は表１に示す。
【０１６７】
実施例１で作製した感光性平版印刷版は下記の露光及び処理を行い、現像液ランニング液の評価を行い結果を表１に示す。
【０１６８】
露光
クレオ社製プレートセッター  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４Ｆを用いて、出力：９．０Ｗ、回転数：１５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で露光した。８５〜９９％の絵柄のはいった原稿データを用いた。
【０１６９】
現像液
Ａ珪酸カリ（日本化学工業製ケイ酸カリウム水溶液）            ７質量部
苛性カリ（フレーク状）                                      ３質量部
水                                                    １０００質量部
現像液のｐＨは１２．９であった。
【０１７０】
現像補充液
Ａ珪酸カリ（日本化学工業製ケイ酸カリウム水溶液）            ７質量部
苛性カリ（フレーク状）                                  ４．５質量部
水                                                    １０００質量部
現像液のｐＨは１３．１であった。
【０１７１】
自動現像機：Ｒａｐｔｏｒ８５（Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ製）を用い、フィニシング液（ガム液）：ＦＰ−２Ｗ（富士写真フィルム（株）製）を用いた。
【０１７２】
補充条件：
感光性平版印刷版（１００３×８００ｍｍ；平均画像面積率：３５％）１枚処理ごとに処理疲労分として現像補充液を２００ｍｌ補充する設定とした。
【０１７３】
また夜間未使用時（１２時間分）の空気疲労分は５００ｍｌ、昼間未使用時の空気疲労分は、時間あたり１００ｍｌとして補充をおこなった。
【０１７４】
現像ランニング
１００版／日のペースで１か月現像処理をおこなった。尚、週２日（土曜、日曜）は夜間と同様に現像処理を止めた。その場合の空気疲労分は５００ｍｌ／休日とした。
【０１７５】
現像液ランニング液の評価
目視にて、ローラー上のスラッジ、槽壁面へのスラッジ付着、液中のスラッジ付着を観察した。結果を表１に示した。
Ａ：スラッジがさらさらであり凝集やローラー、壁への付着がない
Ｂ：スラッジが粘着状であり凝集やローラー、壁への付着が見られる。
【０１７６】
印刷条件
上記のようにして露光現像により得られた、平版印刷版を、印刷機：ＤＡＩＹＡ１、Ｆ−１（三菱重工業（株）製）、印刷インキ：大豆油インキ（ナチュラリス１００（Ｎａｔｕｒａｌｉｔｈ））（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水：Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％（東京インキ（株）製）、印刷用紙：ミューコート４，６判、９０ｋｇ（北越製紙（株）製）、印刷スピード：８０００枚／時で印刷し、下記の評価をして結果は表１に示す。
【０１７７】
印刷物の評価
約１０００枚印刷時点での印刷物、特にシャドー部（８５−９９％）部の網点の仕上がり品質を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：部分つぶれがなく良好な再現、
Ｂ：網点がややがさついているがつぶれはなく良好な再現、
Ｃ：網点が部分的につぶれており、画像再現が不良。
【０１７８】
実施例２〜９及び比較例１、２で作製した感光性平版印刷版も上記の方法で評価し併せて表１に示す。
【０１７９】
【表１】
2006330670.tif 000009
【０１８０】
表１から、本発明の感光性平版印刷版は、塗布性が良好であり、現像処理長期ランニングでのスラッジ発生が抑制され、しかも、現像処理長期ランニングでのシャドー部再現性のよい感光性平版印刷版であることがわかる。
【０１８１】
実施例１０
（バインダーの合成）
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させた。続いて溶剤を減圧で留去させ、樹脂含量９０質量％のアクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約５４，０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１８２】
（支持体１の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行った。更に陽極酸価処理後に、ポリビニルホスホン酸水溶液６５℃の浴中で２０秒間表面処理を行い、支持体１を作製した。ポリビニルホスホン酸の乾燥付量は１０ｍｇ／ｍ2、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１８３】
（感光性平版印刷版の作製）
上記支持体１上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
【０１８４】
（光重合性感光層塗工液１）
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体１                        ２５．０部
（Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物）
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体２  ＮＫエステル４Ｇ
（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）            ２５．０部
重合開始剤（Ｉ−１）                                                  ４．０部
トリハロアルキル化合物（Ｃｌ−１）                                    ２．０部
分光増感剤（Ｄ−１）                                                  ３．０部
アクリル系共重合体１                                                ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                                  ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                      ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）          ０．５部
フッソ化合物１                                                      ０．３２部
（対固形分０．３質量％）
メチルエチルケトン                                                      ８０部
シクロヘキサノン                                                      ８２０部
上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版を作製した。
【０１８５】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）                    ７０部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＢＡＳＦ社製）                          ３０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）                  ０．５部
水                                                                    ９００部
【０１８６】
【化８】
2006330670.tif 000010
【０１８７】
実施例１１
実施例１０で用いたフッソ化合物１の添加量を０．０５３質量部（対固形分０．０５質量％）に変更した以外は実施例１０と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１８８】
実施例１２
実施例１０で用いたフッソ化合物１の添加量を０．１１質量部（対固形分０．１０質量％）に変更した以外は実施例１０と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１８９】
実施例１３
実施例１０で用いたフッソ化合物１の添加量を０．８５質量部（対固形分０．８０質量％）に変更した以外は実施例１０と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１９０】
実施例１４
実施例１０で用いたフッソ化合物１の添加量を１．５６質量部（対固形分１．５質量％）に変更した以外は実施例１０と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１９１】
実施例１５
実施例１０で用いたフッソ化合物１をフッソ化合物２の０．３２質量部（対固形分０．３０質量％）に変更した以外は実施例１０と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１９２】
実施例１６
実施例１０で用いたフッソ化合物１をフッソ化合物３の０．３２質量部（対固形分０．３０質量％）に変更した以外は実施例１０と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１９３】
実施例１７
実施例１０で用いたフッソ化合物１をフッソ化合物４の０．３２質量部（対固形分０．３０質量％）に変更した以外は実施例１０と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１９４】
実施例１８
実施例１０で用いたフッソ化合物５をフッソ化合物２の０．３２質量部（対固形分０．３０質量％）に変更した以外は実施例１０と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１９５】
比較例３
実施例１０で用いたフッソ化合物１を添加しなかった以外は実施例１０と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１９６】
比較例４
実施例１０で用いたフッソ化合物１をフッソ化合物Ａの０．３２質量部（対固形分０．３０質量％）に変更した以外は実施例１０と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１９７】
（画像形成）
作製した各感光性平版印刷版は、それぞれ４０５±５ｎｍ、３０ｍＷのレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて、露光エネルギー：５０μＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉの解像度で画像露光（露光パターンは、１７５ＬＰＩ  ５０％のスクエアードットを使用した）（ＬＰＩとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりの線数を表す）を行った。
【０１９８】
次いで、１００℃で１０秒、加熱処理し、現像前に酸素遮断層を除去するプレ水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えた自動現像機を用い、下記現像条件で現像処理を行い、平版印刷版を得た。感光性平版印刷版が現像液に接触している時間を現像時間とし、上記自動現像機を用いた現像時間は２０秒である。
【０１９９】
（現像液）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６％、Ｋ2Ｏ：１３．５％）          ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                                      ４．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸                                          ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸塩            ２０．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。ｐＨは１２．３であった。
【０２００】
（現像補充液）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６％、Ｋ2Ｏ：１３．５％）          ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                                    １０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸                                          ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸塩            ２０．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。ｐＨは１２．９であった。
【０２０１】
（補充条件）
実施例１同様とした。
【０２０２】
以後、実施例１同様現像ランニングを行い、現像ランニング液の評価をおこなった。さらに実施例１同様、印刷をおこない評価をおこなった。結果を表２に示した。
【０２０３】
【表２】
2006330670.tif 000011
【０２０４】
表２から、本発明の感光性平版印刷版は、塗布性が良好であり、現像処理長期ランニングでのスラッジ発生が抑制され、しかも、現像処理長期ランニングでのシャドー部再現性のよい感光性平版印刷版であることがわかる。
【０２０５】
実施例１９
［支持体の作製］
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ  Ａ１０５０アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
【０２０６】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
【０２０７】
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。
【０２０８】
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸１．１質量％、アルミニウムイオン０．５質量％、酢酸０．５質量％含む。温度２１℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃの正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。電流密度は実効値で、５０Ａ／ｄｍ2で、通電量は９００Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０９】
（ｄ）温度６０℃の燐酸濃度２０質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、１０秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０２１０】
（ｅ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。
【０２１１】
この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。
【０２１２】
一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ2であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ2の酸化皮膜面から給電することになった。
【０２１３】
最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。更に、スプレー水洗後、０．４質量％のポリビニルホスホン酸溶液中に３０秒浸漬し、親水化処理した。温度は７５℃であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。
【０２１４】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２１５】
（感光性平版印刷版の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。
【０２１６】
さらに、上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．９ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版の試料を作製した。以下の部は質量部を表す。
【０２１７】
（光重合性感光性層塗工液）
アルカリ可溶性高分子バインダーＡ                                      ３０部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物（化合物Ｂ）                ４０部
ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル３Ｇ：新中村化学工業社製）                                                                      ５．０部
分光増感剤（Ｄ−３）                                                ３．０部
重合開始剤（Ｉ−１）                                                ３．０部
トリハロアルキル化合物（Ｃｌ−１）                                  １．５部
下記化合物Ｉ−２９                                                  １．５部
ヒンダードアミン安定化剤（ＬＳ７７０：三共ライフテック社製）        ０．１部
金属無置換フタロシアニン顔料分散液
（平均粒子径１５０ｎｍ、粗大粒子（平均粒子径５００ｎｍ以上）比率５％以下）
３０部
フッソ化合物−３                                                    ０．３部
メチルエチルケトン                                                    ３０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      ８０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              ８３０部
尚、アルカリ可溶性高分子バインダーＡは、
メタクリル酸−メタクリル酸メチル（１５／８５）共重合体（質量平均分子量  ３０，０００、酸価  ９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度  １２０℃）
【０２１８】
【化９】
2006330670.tif 000012
【０２１９】
金属無置換フタロシアニン顔料分散液組成
金属無置換フタロシアニン顔料（ＰＢ１６）                          １０．０部
流動化剤（ソルスパース５０００）                                    ０．５部
高分子分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ）                          １．５部
メチルエチルケトン                                                ８８．０部
（酸素遮断層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＡＬ−０６：日本合成化学社製）                  ８４部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＢＡＳＦ社製）                        １３部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日新化学社製）                    ０．５部
水                                                                  ９００部
実施例２０
実施例１９で用いた分光増感剤Ｄ−３を本発明の化合物１−１に換えた以外は実施例１９と同様にし感光性平版印刷版を作製した。
【０２２０】
実施例２１
実施例１９で用いたフッソ化合物３をフッソ化合物５に、分光増感剤Ｄ−３を本発明の化合物１−１に換えた以外は実施例１９と同様にし感光性平版印刷版を作製した。
【０２２１】
実施例２２
実施例１９で用いたフッソ化合物３をフッソ化合物５に、分光増感剤Ｄ−３を本発明の化合物１−２に換えた以外は実施例１９と同様にし感光性平版印刷版を作製した。
【０２２２】
実施例２３
実施例１９で用いたフッソ化合物３をフッソ化合物５に、分光増感剤Ｄ−３を化合物Ｃに換えた以外は実施例１９と同様にし感光性平版印刷版を作製した。
【０２２３】
比較例５
実施例１９で用いたフッソ化合物３を添加しなかった以外は実施例１９と同様にし感光性平版印刷版を作製した。
【０２２４】
比較例６
実施例１９で用いたフッソ化合物３をフッソ化合物Ａに換えた以外は実施例１９と同様にし感光性平版印刷版を作製した。
【０２２５】
【化１０】
2006330670.tif 000013
【０２２６】
（感光性平版印刷版の評価）
作製した感光性平版印刷版は実施例１と同様に画像形成及び現像ランニングを行った。さらに以下に記載の方法でプレヒートラチチュード特性を評価した。
【０２２７】
（プレヒートラチチュード特性）
画像露光後の加熱条件を版面到達温度が表３のようになるように変化させて処理して版作製後、実施例１と同様に印刷を行い、非画像部の汚れ、若しくはシャドー部の絡みの有無を以下の指標にて目視で評価した。
【０２２８】
Ａ：なし
Ｂ：ややあるが実用可能レベル
Ｃ：あり
結果を表３に示す。
【０２２９】
【表３】
2006330670.tif 000014
【０２３０】
表３から明らかなように、本発明の一般式（１）で表される化合物を添加することにより、プレヒートラチチュードが改良されることが判る。