(57)【要約】  【課題】  液相成長させたIII族元素窒化物結晶基板において、不純物の拡散を防止する技術を提供する。  【解決手段】  まず、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融解液（フラックス）中において、窒素含有ガスの窒素とIII族元素とを反応させて結晶化させ、III族元素窒化物結晶基板１３を形成する。そして、前記基板１３に熱処理を施すことにより、前記基板１３中の不純物を無機化合物化する（図において１５で示す部分）。このように熱処理を施すことにより、基板１３中に含まれているおそれがあるアルカリ金属やアルカリ土類金属等の不純物が、基板１３から拡散することを防止できる。そのため、本発明の製造方法によれば、安定したデバイス作製が実現できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族元素窒化物結晶基板の製造方法であって、下記（ａ）の基板形成工程および（ｂ）の熱処理工程を有する製造方法。
（ａ）  アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融解液（フラックス）中において、窒素含有ガスの窒素とIII族元素とを反応させて結晶化させ、III族元素窒化物結晶基板を形成する基板形成工程。
（ｂ）  前記（ａ）の基板形成工程により得られた基板中に存在する不純物を熱処理により無機化合物化する熱処理工程。
【請求項２】
前記（ｂ）の熱処理工程の熱処理が、塩素、硫黄、酸素および臭素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む溶液若しくは雰囲気中で実施される請求項１に記載の基板の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）の熱処理工程の熱処理が、酸性溶液中、酸素雰囲気中、水蒸気雰囲気中、水中、硫化物含有ガス中および塩素ガス雰囲気中からなる群から選択される少なくとも１つの環境中で実施される請求項１に記載の基板の製造方法。
【請求項４】
前記酸性溶液が、塩酸液、臭素酸液、硫酸液および硝酸液からなる群から選択される少なくとも１つである請求項３に記載の基板の製造方法。
【請求項５】
前記硫化物含有ガスが、硫黄を昇華させた雰囲気および硫化水素ガスの少なくとも一方である請求項３に記載の基板の製造方法。
【請求項６】
前記（ａ）の基板形成工程により得られた基板中に貫通転位部位および格子欠陥部位の少なくとも一方が存在し、前記部位に前記不純物が存在する請求項１から５のいずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項７】
前記不純物が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方である請求項１から６のいずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項８】
前記不純物が、Ｎａ、Ｌｉ、ＣａおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１から６のいずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項９】
前記（ｂ）の熱処理工程の後、さらに、下記（ｃ）の洗浄工程を有する請求項１から８のいずれかに記載の基板の製造方法。
（ｃ）  前記（ｂ）の熱処理工程において熱処理を施した基板に洗浄処理を施す洗浄工程。
【請求項１０】
前記融解液中のアルカリ金属が、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１から９のいずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項１１】
前記融解液が、Ｎａ、Ｌｉ、ＣａおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１から９のいずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項１２】
前記III族元素がＧａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも一つであり、前記基板がＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表されるIII族元素窒化物基板である請求項１から１１のいずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項１３】
前記III族元素がＧａであり、前記基板がＧａＮ基板である請求項１から１１のいずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項１４】
前記融解液がＮａおよびＬｉの少なくとも一方を含み、前記基板がＧａＮ基板である請求項１から９のいずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項１５】
前記融解液がＬｉ、ＮａおよびＳｎからなる群から選択される１つと、Ｃａとを含み、前記基板がＡｌＮ基板である請求項１から９のいずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれかに記載の製造方法により製造されたIII族元素窒化物結晶基板。
【請求項１７】
前記基板表面付近の不純物密度が、前記基板内部の不純物密度よりも小さい請求項１６に記載の基板。
【請求項１８】
前記不純物が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方である請求項１７に記載の基板。
【請求項１９】
前記不純物が、Ｎａ、Ｌｉ、ＣａおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１７に記載の基板。
【請求項２０】
III族元素窒化物結晶基板上にIII族元素窒化物結晶層が積層されたIII族元素窒化物半導体デバイスの製造方法であって、前記基板が、請求項１６から１９のいずれかに記載のIII族元素窒化物結晶基板であり、前記基板上にIII族元素窒化物結晶層を形成する結晶層形成工程を有する製造方法。
【請求項２１】
前記結晶層が、ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表されるIII族元素窒化物結晶である請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
III族元素窒化物結晶基板上にIII族元素窒化物結晶層が積層されたIII族元素窒化物半導体デバイスの製造方法であって、下記（ｄ）の基板形成工程、（ｅ）の結晶層形成工程および（ｆ）の熱処理工程を有する製造方法。
（ｄ）  アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融解液（フラックス）中において、窒素含有ガスの窒素とIII族元素とを反応させて結晶化させ、III族元素窒化物結晶基板を形成する基板形成工程。
（ｅ）  前記（ｄ）の基板形成工程で得られた前記基板上に、III族元素窒化物結晶層を形成する結晶層形成工程。
（ｆ）  前記（ｄ）の基板形成工程により得られた基板中に存在する不純物を熱処理により無機化合物化する熱処理工程。
【請求項２３】
前記（ｅ）の結晶層形成工程において、半導体デバイスを製造し、得られた半導体デバイスを複数のチップに分割し、前記（ｆ）の熱処理工程において、前記チップ化された半導体デバイスに熱処理を施す請求項２２に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項２４】
前記（ｆ）の熱処理工程の熱処理が、塩素、硫黄、酸素および臭素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む溶液若しくは雰囲気中で実施される請求項２２または２３に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項２５】
前記（ｆ）の熱処理工程の熱処理が、酸性溶液中、酸素雰囲気中、水蒸気雰囲気中、水中、硫化物含有ガス中および塩素ガス雰囲気中からなる群から選択される少なくとも１つの環境中で実施される請求項２２または２３に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項２６】
前記酸性溶液が、塩酸液、臭素酸液、硫酸液および硝酸液からなる群から選択される少なくとも１つである請求項２５に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項２７】
前記硫化物含有ガスが、硫黄を昇華させた雰囲気中および硫化水素ガスの少なくとも一方である請求項２５に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項２８】
前記（ｄ）の基板形成工程により得られた基板中に貫通転位部位および格子欠陥部位の少なくとも一方が存在し、前記部位に前記不純物が存在する請求項２２から２７のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項２９】
前記不純物が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方である請求項２２から２８のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項３０】
前記不純物が、Ｎａ、Ｌｉ、ＣａおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１つである請求項２２から２８のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項３１】
前記（ｆ）の熱処理工程の後、さらに、下記（ｇ）の洗浄工程を有する請求項２２から３０のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
（ｇ）  前記（ｅ）の熱処理工程において熱処理を施した半導体デバイスに洗浄処理を施す洗浄工程。
【請求項３２】
前記融解液中のアルカリ金属が、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒからなる群から選択される少なくとも一つである請求項２２から３１のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項３３】
前記融解液が、Ｎａ、Ｌｉ、ＣａおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項２２から３１のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項３４】
前記III族元素がＧａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも一つであり、前記基板がＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表されるIII族元素窒化物基板である請求項２２から３３のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項３５】
前記融解液がＮａおよびＬｉの少なくとも一方を含み、前記基板がＧａＮ基板である請求項２２から３１のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項３６】
前記融解液がＬｉ、ＮａおよびＳｎからなる群から選択される１つと、Ｃａとを含み、前記基板がＡｌＮ基板である請求項２２から３１のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項３７】
請求項２０から３６のいずれかに記載の製造方法により製造されたIII族元素窒化物半導体デバイス。
【請求項３８】
レーザダイオード、発光ダイオードまたは電界効果トランジスタである請求項３７に記載の半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族元素窒化物結晶基板およびIII族元素窒化物半導体デバイスの製造方法、それにより得られたIII族元素窒化物結晶基板ならびにIII族元素窒化物半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族元素窒化物化合物半導体（以下、III族元素窒化物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、緑色や青色、紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジーなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のIII族元素窒化物半導体の基板（例えば、ＧａＮ基板）は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いてIII族元素窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、１０8ｃｍ-2〜１０9ｃｍ-2であり、転位密度の減少が重要な課題となっている。また、この課題を解決するために、転位密度を低減する取り組みが行われており、例えば、ＥＬＯＧ（Epitaxial lateral overgrowth）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１０5ｃｍ-2〜１０6ｃｍ-2程度まで下げることができるが、作製工程が複雑である。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。しかしながら、ＧａＮやＡｌＮなどのIII族元素窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１００００ａｔｍ（１００００×１．０１３×１０5Ｐａ）以上であるため、従来、ＧａＮ単結晶を液相で成長させるためには１２００℃で８０００ａｔｍ（８０００×１．０１３×１０5Ｐａ）の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａフラックスを用いることで、７５０℃、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮ単結晶を合成できることが明らかにされた。
【０００５】
最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）で溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法によってＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている。
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方をフラックスとして用いた窒化物結晶の液相成長方法においても、不純物の混入が問題となる。不純物が入ると、キャリア密度などが変化する場合があるからである。また、フラックスであるアルカリ金属やアルカリ土類金属は、半導体プロセスにおいて、特に混入が嫌われる元素類である。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方をフラックスとし、この中でIII族元素窒化物結晶を成長させることにより得られた基板およびその基板を用いて作製した半導体デバイスにおいて、不純物の拡散防止技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明のIII族元素窒化物結晶基板の製造方法は、下記（ａ）の基板形成工程および（ｂ）の熱処理工程を有する製造方法である。
（ａ）  アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融解液（フラックス）中において、窒素含有ガスの窒素とIII族元素とを反応させて結晶化させ、III族元素窒化物結晶基板を形成する基板形成工程。
（ｂ）  前記（ａ）工程により得られた基板中に存在する不純物を熱処理により無機化合物化する熱処理工程。
【００１０】
また、本発明のIII族元素窒化物半導体デバイスの製造方法は、III族元素窒化物結晶基板上にIII族元素窒化物結晶層が積層されたIII族元素窒化物半導体デバイスの製造方法であって、下記の（ｄ）の基板形成工程、（ｅ）の結晶層形成工程および（ｆ）の熱処理工程を有する。
（ｄ）  アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融解液（フラックス）中において、窒素含有ガスの窒素とIII族元素とを反応させて結晶化させ、III族元素窒化物結晶基板を形成する基板形成工程。
（ｅ）  前記（ｄ）工程で得られた前記基板上に、前記III族元素窒化物結晶層を形成する結晶層形成工程。
（ｆ）  前記（ｅ）工程により得られた基板中に存在する不純物を熱処理により無機化合物化する熱処理工程。
【発明の効果】
【００１１】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックス中でIII族元素窒化物結晶を成長させて得られた結晶の一部に、例えば、貫通転位（例えば、らせん転位や刃状転位等）や格子欠陥等が存在する場合は、そこにアルカリ金属やアルカリ土類金属等の不純物が混入するおそれがある。このように、液相成長において、結晶中の貫通転位や格子欠陥領域に、アルカリ金属やアルカリ土類金属、中でも、ＮａおよびＬｉが混入する場合があり、これが拡散することは、本発明者等が初めて見出したものである。なお、この混入は、例えば、ＳＩＭＳ（Secondary ion mass spectroscopy）により確認できる。そして、この液相成長の問題点を解決するのが、本発明である。すなわち、本発明によれば、前述のように基板に熱処理を施すため、液相成長させた基板中にアルカリ金属やアルカリ土類金属等の不純物が混入しても、これらを無機化合物化して、その拡散を防止できる。そのため、本発明により得られる基板および半導体デバイスは、高品質である。さらに、本発明の方法により得られた基板を使用すれば、デバイス形成のプロセス中に基板内の不純物が製造装置内等に飛散することも防止できるため、安定したデバイス作製が実現でき、得られる半導体デバイスも極めて高品質である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
前記（ａ）の基板形成工程において、使用するアルカリ金属としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒがあげられ、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢｅおよびＢａがあげられる。これらは、単独で使用しても２種類以上で併用してもよい。これらの中でもＮａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇを使用することが好ましく、特にＮａとＬｉとを併用することや、これらを単体で使用することが好ましい。前記基板が、例えば、ＧａＮ基板である場合、ＮａとＬｉとを含む融解液中で形成することが好ましく、ＡｌＮ基板である場合、Ｌｉ、ＮａおよびＳｎから選択される１つと、Ｃａとを含む融解液中で形成することが好ましい。また、前記融解液は、フラックス成分として、アルカリ金属やアルカリ土類金属に加えて、例えば、Ｓｎ等のその他の金属を含んでいてもよい。
【００１３】
前記III族元素としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎがあげられ、好ましくはＧａおよびＡｌであり、前記基板が、ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表されるIII族元素窒化物結晶基板であることが好ましい。また、前記III族元素がＧａであり、前記基板がＧａＮ基板であることや、前記III族元素がＡｌであり、前記基板がＡｌＮ基板であることが好ましい。
【００１４】
また、前記（ａ）の基板形成工程において、前記基板を、予め準備した支持基板の上にIII族元素窒化物結晶を成長させてもよい。この場合において、前記支持基板の上にシード層が形成されており、前記シード層が、前記III族元素窒化物結晶基板と同じ組成の結晶から形成されたものであることが好ましい。前記支持基板は、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板および表面が(０００１)面であるＳｉＣ基板のいずれかの基板であることが好ましい。なお、このように、支持基板やシード層上にIII族元素窒化物結晶を成長させた場合、支持基板やシード層を除去した後（自立基板作製後）に、（ｂ）の熱処理工程の熱処理を施すことが好ましい。前記除去方法としては、例えば、レーザリフトオフ法、研削加工、研磨加工等があげられる。
【００１５】
前述のように、前記（ａ）の基板形成工程により得られた基板中に不純物が存在する場合があり、前記不純物としては、例えば、フラックス成分であるアルカリ金属、アルカリ土類金属およびＳｎ、結晶の製造に使用する坩堝、反応容器、その他の部材等の構成材料成分に由来するもの等があげられる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒがあげられ、前記アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢｅおよびＢａがあげられる。この中でも、特に、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ等が前記基板中に混入することにより、例えば、前記基板上に形成したデバイス構造（例えば、III族元素窒化物結晶層等）のキャリア密度等に大きな影響を与えるおそれがある。前記不純物は、前述のように、貫通転位部位や格子欠陥部位等に混入する場合が多く、前記転位部位や格子欠陥部位は、例えば、基板に電子線を照射することにより生じるカソードルミネッセンスの面内分布を観測することによって評価することが可能である。この場合、前記部位は、発光度が弱いため暗点として観測される。
【００１６】
前記（ｂ）の熱処理工程の熱処理は、前記不純物を無機化合物化する条件下で実施することが好ましい。前記不純物を無機化合物化する条件としては、例えば、不純物と反応することができる元素を含む溶液および雰囲気中等があげられ、前記元素としては、例えば、塩素、硫黄、酸素、臭素等があげられる。前記条件の具体例としては、酸性溶液中、酸素雰囲気中、空気雰囲気中、水蒸気雰囲気中、水中、硫化物含有ガス中および塩素ガス雰囲気中があげられ、これらは、１種類のみを行っても、２種類以上を併用してもよい。前記酸性溶液としては、例えば、塩酸液、臭素酸液、硫酸液、硝酸液等があげられる。前記硫化物含有ガスとしては、例えば、硫黄を昇華させた雰囲気中、硫化水素ガス等があげられる。これらの熱処理方法の中でも、好ましくは塩酸液、酸素雰囲気、水蒸気雰囲気である。例えば、このような条件下で熱処理した場合、その環境に応じて不純物を無機化合物化して、より一層安定な化合物とすることにより、それらの拡散を防止できる。
【００１７】
前記熱処理の温度は、例えば、液体中では、常温〜沸点（例えば、水である場合１００℃）であることが好ましく、気相中では、１００℃〜１０００℃であることが好ましく、１００℃〜９００℃であることがより好ましく、前記熱処理の圧力は、例えば、大気圧下で行うことが好ましい。また、前記熱処理の時間は、例えば、液体中では、３０分以上であることが好ましく、より好ましくは１時間以上であり、気相中では、３０分以上であることが好ましく、より好ましくは１時間以上である。熱処理の時間の上限は、特に制限されないが、例えば、２４時間であることが好ましい。
【００１８】
前記（ｂ）の熱処理工程の熱処理が、例えば、塩酸液中で実施される場合、濃度１０％〜４０％の塩化水素水溶液を常温〜１０９℃（沸点）に加熱し、３０分〜６時間実施することが好ましい。また、例えば、酸素雰囲気中で実施される場合、酸素分圧１ａｔｍ（１×１．０１３×１０5Ｐａ）〜５ａｔｍ（５×１．０１３×１０5Ｐａ）、１００℃〜１０００℃の環境下で、３０分〜６時間実施することが好ましい。例えば、水蒸気雰囲気中で実施される場合、雰囲気圧力１ａｔｍ（１×１．０１３×１０5Ｐａ）〜５ａｔｍ（５×１．０１３×１０5Ｐａ）、１００℃〜１０００℃の環境下で、３０分〜６時間実施することが好ましい。
【００１９】
前記基板中に不純物として、例えば、Ｎａが存在し、前記（ｂ）の熱処理工程の熱処理を塩酸液中または塩素ガス雰囲気中で実施した場合、ＮａＣｌを形成し、臭素酸液中で実施した場合、ＮａＢｒを形成し、硫酸液中で実施した場合、Ｎａ2ＳＯ4を形成し、硝酸液中で実施した場合、ＮａＮＯ3を形成し、酸素雰囲気中で実施した場合、Ｎａ2Ｏを形成し、空気雰囲気中で実施した場合、Ｎａ2ＯやＮａＯＨを形成し、水蒸気雰囲気中で実施した場合、Ｎａ2ＯやＮａＯＨを形成し、水中で実施した場合、ＮａＯＨを形成し、硫化物含有ガス中で実施した場合、Ｎａ2Ｓを形成する。
【００２０】
前記基板中に不純物として、例えば、Ｌｉが存在し、前記（ｂ）の熱処理工程の熱処理を塩酸液中または塩素ガス雰囲気中で実施した場合、ＬｉＣｌを形成し、臭素酸液中で実施した場合、ＬｉＢｒを形成し、硫酸液中で実施した場合、Ｌｉ2ＳＯ4を形成し、硝酸液中で実施した場合、ＬｉＮＯ3を形成し、酸素雰囲気中で実施した場合、Ｌｉ2Ｏを形成し、空気雰囲気中で実施した場合、Ｌｉ2ＯやＬｉ3Ｎを形成し、水蒸気雰囲気中で実施した場合、ＬｉＯＨを形成し、水中で実施した場合、ＬｉＯＨを形成し、硫化物含有ガス中で実施した場合、Ｌｉ2Ｓを形成する。
【００２１】
前記（ａ）の基板形成工程において得られる基板が、例えば、ＧａＮ基板である場合、前記（ｂ）の熱処理工程の熱処理を、塩酸液、酸素雰囲気、水蒸気雰囲気の環境下で実施することが好ましい。また、前記（ａ）の基板形成工程において得られる基板が、例えば、ＡｌＮ基板である場合、前記（ｂ）の熱処理工程の熱処理を、塩酸液、酸素雰囲気、水蒸気雰囲気の環境下で実施することが好ましい。
【００２２】
前記熱処理は、基板表面全体に施しても、半導体デバイス形成面の基板表面にのみであってもよい。基板表面全体に施すことにより、不純物の拡散をより一層防止することができ、半導体デバイス形成面の基板表面にのみ施した場合であっても、十分に不純物の拡散を防止できる。
【００２３】
さらに、前記（ｂ）の熱処理工程の後、前記基板に洗浄処理を施す洗浄工程（ｃ）を有することが好ましい。洗浄処理を施すことにより、例えば、基板表面部分に存在する未反応の不純物（例えば、金属ナトリウムなどのアルカリ金属等）や、前記熱処理により形成した無機化合物化した不純物を除去できる。前記洗浄処理としては、例えば、水洗、純水中での加熱処理、酸溶液を用いた洗浄（加熱処理を含む）、有機溶剤を用いた洗浄等があげられる。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、ソルファイン（登録商標）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等があげられる。前記酸溶液としては、例えば、塩酸液、フッ酸等があげられる。これらの中でも、好ましくは塩酸液中での加熱処理である。その他の洗浄処理としては、例えば、常温で、アセトン洗浄、ソルファイン洗浄およびＩＰＡ洗浄をそれぞれ５分間行った後、水洗し、さらに、フッ酸洗浄を１０分間し、水洗１０分間して、乾燥させるという洗浄処理があげられる。前記基板表面部分とは、例えば、基板の厚みが５００μｍである場合、基板表面から１０μｍまでの厚み付近であればよい。
【００２４】
本発明のIII族元素窒化物結晶基板は、前記本発明の基板の製造方法により製造されたIII族元素窒化物結晶基板である。本発明の基板は、前記（ｂ）の熱処理工程を施しているため、基板表面付近の不純物密度が、基板内部の不純物密度よりも小さいことを特徴とする。基板表面付近の不純物密度が、例えば、基板内部の不純物密度よりも１桁以上小さいことが好ましく、２桁以上小さいことがより好ましい。なお、前記不純物密度は、例えば、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）により求めることができる。前記基板表面部分とは、例えば、基板の厚みが５００μｍである場合、基板表面から１０μｍまでの厚み付近であればよく、また、５０μｍまでの厚み付近であってもよい。また、前記基板内部とは、前記基板表面部分以外の部分である。
【００２５】
前記本発明のIII族元素窒化物結晶基板上に、III族元素窒化物結晶層を形成することにより半導体デバイスを製造することが好ましい。本発明のIII族元素窒化物結晶基板は、前記（ｂ）の熱処理工程の熱処理により、基板に混入した不純物が無機化合物化されているため、それらが基板上に形成された結晶層に拡散することを防止できる。そのため、結晶層（デバイス構造）のキャリア密度に影響を及ぼすこともなく、得られる半導体デバイスは特性に優れ、極めて高品質である。前記結晶層は、ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表されるIII族元素窒化物結晶であることが好ましく、例えば、ＭＯＣＶＤ法等の気相成長法により形成することが好ましい。また、前記基板上に前記III族元素窒化物結晶層を形成した後、さらに、前記熱処理を施してもよい。
【００２６】
次に、本発明の半導体デバイスの製造方法において、前記（ｄ）の基板形成工程は、前記（ａ）の基板形成工程と同様に行うことができ、前記（ｆ）の熱処理工程の熱処理は、前記（ｂ）の熱処理工程の熱処理と同様にして行うことができる。
【００２７】
また、前記（ｅ）の結晶層形成工程で、半導体デバイスを製造し、得られた半導体デバイスを複数のチップに分割し、前記（ｆ）の熱処理工程で、前記チップ化された半導体デバイスに熱処理を施すことが好ましい。また、前記熱処理は、チップ化された半導体デバイス全体に施すことが好ましく、特にチップ化することにより露出した面に施すことが好ましい。これにより、チップ化により露出した不純物を特に多く含む部分（例えば、基板内の貫通転位等）から不純物が拡散することをより一層防止できる。
【００２８】
さらに、前記（ｆ）の熱処理工程の後、前記半導体デバイスに洗浄処理を施す洗浄工程（ｇ）を有することが好ましい。洗浄処理を施すことにより、例えば、基板表面部分に存在する未反応の不純物（例えば、金属ナトリウムなどのアルカリ金属等）や、前記熱処理により形成した不純物の無機化合物を除去することができる。なお、洗浄処理条件は、前述の通りである。
【００２９】
次に、本発明の半導体デバイスは、本発明の製造方法により製造されたIII族元素窒化物半導体デバイスである。この半導体デバイスは、例えば、レーザダイオード、発光ダイオードまたは電界効果トランジスタであることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の基板の製造方法の一例を、図１を用いて説明する。
【００３１】
まず、図１（ａ）に示すように、窒素含有ガス中（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の加圧雰囲気）において、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とIII族元素と窒素とを含む融解液中で、III族元素窒化物結晶を成長させ、III族元素窒化物結晶基板１３を形成する。前記窒素含有ガスとしては、例えば、窒素ガスや、アンモニアガスの少なくとも一方を含む窒素含有ガスを使用できる。前記融解液は、例えば、材料を坩堝に投入して加熱することによって調製される。融解液を調製したのち、融解液を過飽和の状態とすることによってIII族元素窒化物結晶を成長させる。融解液の調製および結晶成長は、例えば、温度が７００℃〜１１００℃程度で、圧力が１ａｔｍ（１×１．０１３×１０5Ｐａ）〜５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）程度で行うことができる。得られたIII族元素窒化物結晶１３の表面を、例えば、機械加工（研磨加工）とメカノケミカル研磨により、平坦化加工してもよく、研磨加工した基板に熱処理を施してもよい。
【００３２】
そして、図１（ｂ）に示すように、III族元素窒化物結晶基板１３に、例えば、８０℃に加熱した塩酸液中で０．５時間熱処理を施すことが好ましい（同図において、熱処理部分の一例を１５で示す）。これは、III族元素窒化物結晶基板１３には、いくつかの貫通転位１４が存在する場合があり、その部分に不純物が混入し、これらが拡散する場合があるが、この熱処理により、例えば、III族元素窒化物結晶基板１３から金属ナトリウム等の不純物が拡散することを防止できる。また、塩酸以外の酸類と反応させて、安定な塩（例えば、不純物がＮａであれば、ＮａＢｒ等）を形成させてもよく、これをさらに、水洗または純水中で加熱処理することで除去してもよい。
【００３３】
また、別の熱処理条件としては、例えば、酸素ガス中で熱処理することで、不純物を酸化物に変化させて、より一層安定な化合物とし、さらに、水洗または純水中で加熱処理して除去してもよい。例えば、不純物が金属ナトリウムであれば、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）となり、この化合物は、融点も高く、金属ナトリウムよりも安定な材料であるため、拡散が防止されるのである。同様に、硫黄を昇華させた雰囲気中で熱処理し、不純物を硫化物に変化させることもできる。例えば、不純物が金属ナトリウムであれば、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）に変化させることができる。この場合も、水洗または純水中で加熱処理することで、反応させて除去してもよい。
【００３４】
このような熱処理を施すことにより、基板から不純物が拡散することを低減できるため、得られた基板上に作製した半導体デバイスは、不純物の拡散を低減でき、リーク電流などの特性劣化を防止することができる。
【００３５】
次に、本発明の半導体デバイスの製造方法の一例を、図２を用いて説明する。
【００３６】
まず、図２（ａ）に示すように、サファイア基板等の支持基板１１上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表されるシード層１２を形成する。シード層１２は、種結晶となり、例えば、ＧａＮや、ＡｌuＧａ1-uＮ（ただし、０≦ｕ≦１）等で表される結晶であることが好ましい。シード層１２は、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法などにより形成できる。なお、支持基板１１とシード層１２との間に他の半導体層を含んでもよい。
【００３７】
次に、図２（ｂ）に示すように、窒素含有ガス中（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の加圧雰囲気）において、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とIII族元素と窒素とを含む融解液にシード層１２を接触させ、シード層１２上にＬＰＥ−ＧａＮ１３ａを成長させる。この場合、支持基板１１、シード層１２およびＬＰＥ−ＧａＮ１３ａを含めてIII族元素窒化物結晶基板１３とする。なお、ＬＰＥ−ＧａＮ１３ａを形成後、前記支持基板１１を除去してもよく、除去することにより、ＬＰＥ−ＧａＮ１３ａの歪みを緩和できる。除去方法としては、例えば、レーザリフトオフ法、研削加工、研磨加工等があげられる。
【００３８】
次に、図２（ｃ）に示すように、ＬＰＥ−ＧａＮ１３ａに、前述と同様にして熱処理を施す（熱処理部分を１５で示す）。
【００３９】
そして、図２（ｄ）のように、ＬＰＥ−ＧａＮ１３ａ上に、例えば、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ層１６やＡｌＧａＮ層１７を形成することにより、半導体レーザ、発光ダイオードや高周波デバイスなどのデバイス構造を形成することで、信頼性の高い半導体デバイスを実現できる。
【００４０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例ではＧａＮ結晶を用いたIII族元素窒化物半導体デバイスの作製について説明するが、例えば、ＡｌxＧａ1-xＮやＡｌＮ等の組成式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族元素窒化物結晶も同様の方法によって形成できる。
【実施例１】
【００４１】
まず、図３（ａ）のように、サファイアからなる支持基板２１の温度を約１０２０℃〜１１００℃になるように加熱したのち、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ3とを基板上に供給することによって、ＧａＮからなる半導体シード層２２を形成した。
【００４２】
次に、フォトリソグラフィーによって、半導体シード層２２の表面上にレジストパターンを形成した後、図３（ｂ）に示すように、Ｃｌ2ガスを用いたドライエッチングによって、半導体シード層２２をパターン処理した。前記ドライエッチングは、誘導結合型の反応性ドライエッチング（ＲＩＥ）装置を用いて行うことができる。
【００４３】
次に、レジストパターンを除去した後、窒素雰囲気下（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の加圧雰囲気下）において、ＧａとＮａと窒素とを含む融解液に、半導体シード層２２の表面を接触させ、融解液を過飽和状態で維持することによって、図３（ｃ）に示すように、半導体シード層２２上に選択的にＬＰＥ−ＧａＮ２３ａを成長させた。この場合、支持基板２１、半導体シード層２２およびＬＰＥ−ＧａＮ２３ａを含めてIII族元素窒化物結晶基板２３とする。なお、III族元素窒化物結晶を成長させる際に、半導体シード層２２の側面および支持基板２１面に、マスクを形成しておいてもよい。
【００４４】
図４に融解液を用いたIII族元素窒化物結晶の作製に使用する揺動型ＬＰＥ装置の一例を示す。この揺動型ＬＰＥ装置３００は、ステンレス製の育成炉３０１を備え、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）の気圧に耐えられるようになっている。育成炉３０１には、加熱用のヒータ３０２および熱電対３０３が配置されている。坩堝固定台３０４は育成炉３０１内に配置されており、これには、回転軸３０５を中心に回転する機構が取り付けられている。坩堝固定台３０４内には、窒化ホウ素（ＢＮ）またはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる坩堝３０６が固定されている。坩堝３０６内には、融解液３０７および種結晶３０８が配置される。坩堝固定台３０４が回転することにより、坩堝３０６内の融解液が左右に移動し、これにより、融解液を攪拌できる。雰囲気圧力は、流量調整器３０９によって調整される。原料ガスである窒素ガス、またはアンモニアガス（ＮＨ3ガス）と窒素ガスとの混合ガスは、原料ガスタンク（図示せず）から供給され、ガス精製部によって不純物が除去されたのちに育成炉３０１内に送られる。
【００４５】
以下、この装置を用いた結晶成長の一例について説明する。
【００４６】
（１）まず、ＧａとフラックスであるＮａとを、所定の量だけ秤量し、坩堝内にセットする。Ｇａには、純度が９９．９９９９％（シックスナイン）以上のものを用い、Ｎａは、精製したＮａを用いることが好ましい。Ｈｅ（Ｎ2、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅなどでもよい）置換したグローブボックス内でＮａを加熱して融解し、表面層に現れる酸化物などを除去することによってＮａを精製できる。ゾーンリファイニング法によってＮａを精製してもよい。ゾーンリファイニング法では、チューブ内でＮａの融解と固化とを繰り返すことによって、不純物を析出させ、それを除去することによってＮａの純度を上げることができる。
【００４７】
（２）次に、坩堝内の原材料を融解するため、電気炉内の温度を８００℃まで上昇させる。この段階では、図示するように、種結晶基板は融解液中には存在しない。ＧａおよびＮａをかき混ぜるため、種結晶基板上に融解液が付着しない程度に、坩堝を揺動させる。ＧａＮの酸化を防止するため、雰囲気ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることが好ましい。
【００４８】
（３）次に、回転軸を中心に坩堝を回転させることにより種結晶基板を融解液中に入れ、結晶育成を開始させる。
【００４９】
（４）結晶育成中は、融解液を攪拌させるため、１分間に１周期のスピードで坩堝を揺動させる。ただし、育成中は種結晶基板は融解液中に存在させ、坩堝を８００℃に保持し、圧力を４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０5Ｐａ）に保持し、例えば、１０時間ＬＰＥ成長を行う。
【００５０】
（５）育成終了後は、図示するように坩堝を回転させ、融解液中から基板を取り出し、融解液温度を降下させる。
【００５１】
この方法によれば、Ｎａのみならず、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａフラックス、またはアルカリ金属とアルカリ土類金属との混合フラックスを用いても、同様の効果が得られる。例えば、ＮａとＣａとの混合フラックスでは、Ｃａを１０％程度混入することで、より低圧での結晶育成が可能となる。
【００５２】
結晶成長後、図３（ｄ）に示すように、支持基板２１およびシード層２２を除去してＬＰＥ−ＧａＮ２３ａを得た。このように支持基板等を除去することにより、ＬＰＥ−ＧａＮ２３ａ内の歪みを緩和できた。得られたＬＰＥ−ＧａＮ２３ａ中には、前述のように、半導体シード層２２から基板表面に向かって貫通転位２４が観測され、ラテラル成長したＧａＮ結晶同士がぶつかる部分にも転位が観測された。ＳＩＭＳにより不純物分析を行ったところ、貫通転位２４領域には、例えば、ナトリウムなどの不純物が多く存在した。
【００５３】
得られたＬＰＥ−ＧａＮ２３ａをスライス加工や研削加工により、円形のウェハ状に加工し、ウェハの両面をダイヤモンドポリッシュやメカノケミカル研磨などを施すことにより鏡面に加工した。
【００５４】
次に、図３（ｅ）に示すように、水蒸気を充填した電気炉内で、５００℃で０．５時間ＬＰＥ−ＧａＮ２３ａに熱処理を施すことにより、基板表面部分（例えば、１０μｍ近傍）の、例えば、アルカリ金属等の不純物を無機化合物化した。その後、洗浄処理を施し、乾燥させることにより、基板表面のナトリウム等の不純物濃度が低減されたIII族元素窒化物結晶基板が得られた。電気炉内の雰囲気としては、水蒸気以外に塩素ガス（ＨＣｌ）、酸素ガス、硫化物ガス（Ｈ2Ｓ）などを用いることができる。酸素ガス中で熱処理することで、金属ナトリウムは酸化ナトリウムに変化させることができる。酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）は、水洗または純水中で加熱処理し、反応させて除去することができる。同様に、硫黄を昇華させた雰囲気中で熱処理し、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）に変化させることもできる
そして、図３（ｆ）に示すように、例えば、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ層２６およびＡｌＧａＮ層２７を形成することにより本発明の半導体デバイスを作製することができる。アルカリ金属フラックス法により作製されたＧａＮ基板に、このような熱処理を施すことにより、半導体レーザや発光ダイオードの発光部や、ＦＥＴトランジスタの各電極部へのアルカリ金属などの拡散を防止できるため、デバイスの特性を向上することができる。
【００５５】
前述のようにして得られるIII族元素窒化物結晶基板上にIII族元素窒化物結晶層を形成することにより、電界効果トランジスタを作製する方法について図５に基づき説明する。III族元素窒化物結晶基板４３は、電気抵抗が、例えば、１０10Ω以上で絶縁体に近い特性を示した。このＬＰＥ−ＧａＮ４３ａに熱処理を施し、その後、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ層４６とＡｌＧａＮ層４７とを形成した。さらに、この上にソース電極４８、ショットキーゲート電極４９およびドレイン電極５０を形成した。ゲート電極４９へ電圧を印加することによって、ＧａＮ層４６とＡｌＧａＮ層４７との界面に形成される２次元電子ガス濃度を制御し、トランジスタとしての動作を行わせる。
【００５６】
本発明の方法によりえられる電界効果トランジスタは、土台となる基板４３に熱処理を施しているため、絶縁性も高く、トランジスタ動作時のリーク電流を低減することができ、高周波特性の優れた電界効果トランジスタを実現できる。
【００５７】
以上、半導体シード層が形成された基板を用いてＧａＮ結晶をＬＰＥ成長させたＧａＮ基板について説明したが、ＧａＮ結晶をシードとして大型バルク成長させた結晶をスライス加工して得られたＧａＮ基板を使用してもよい。このように成長させた結晶は、選択的に成長していないため、ランダムに発生する転位部分などにアルカリ金属やアルカリ土類金属等の不純物を含むおそれがあるため、基板全体に熱処理を施すことにより、不純物の拡散を防止できる。
【実施例２】
【００５８】
図６（ａ）に示すように、ナトリウムをフラックスとして液相成長により作製したＧａＮ基板上にエピ成長させ、レーザ構造を加工し、電極を形成した半導体レーザのウェハ８１を作製した。これを、図６（ｂ）に示すように、バーに加工した。なお、同図において、ＬＰＥ−ＧａＮ基板８２上に、デバイス構造８３を形成し、さらに電極８４を形成してもよい。次に、図６（ｃ）に示すように、発光部の端面をコーティングしたバーをチップ化した。このようなバーやチップ状の半導体デバイスを、水蒸気を充填した電気炉内で熱処理（５００℃）し、その後、水洗または純水中で加熱処理した。これにより、基板中に含まれている不純物の拡散を防止できた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、液相成長により形成したIII族元素窒化物基板中に、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の不純物が混入していても、熱処理工程によりこれらを無機化合物化するため、その拡散を防止できる、安定したデバイス作製が実現できるのである。したがって、本発明の製造方法は、例えば、レーザダイオード、発光ダイオード、電界効果トランジスタ等の様々な半導体装置に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１（ａ）〜（ｂ）は、本発明の基板の製造方法の一例を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の半導体デバイスの製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｅ）は、本発明の半導体デバイスの製造方法のその他の例を示す工程図である。
【図４】図４は、本発明の半導体デバイスの製造方法に用いられる製造装置の一例の構成図である。
【図５】図５は、本発明の半導体デバイスのその他の例の構成を示す断面図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、本発明の半導体デバイスの製造方法のさらにその他の例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００６１】
１１  ２１  ４１  支持基板
１２  ２２  ４２  シード層
１３ａ  ２３ａ  ＬＰＥ−ＧａＮ
１３  ２３  ４３  III族元素窒化物結晶基板
１４  ２４  ４４  貫通転位
１５  ２５  ４５  熱処理領域
１６  ２６  ４６  ＧａＮ層
１７  ２７  ４７  ＡｌＧａＮ層
４８  ソース電極
４９  ショットキーゲート電極
５０  ドレイン電極
８１  ウェハ
８２  ＬＰＥ−ＧａＮ基板
８３  デバイス構造
８４  電極
８５  分割面
８６  発光面
３００  揺動型ＬＰＥ装置
３０１  育成炉
３０２  ヒータ
３０３  熱電対
３０４  坩堝固定台
３０５  回転軸
３０６  坩堝
３０７  融解液
３０８  種結晶
３０９  流量調節器
３１０  原料ガス
【図１】
2006036622.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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