(57)【要約】【課題】  高価な貴金属の使用量を増やすことなく、触媒の低温活性を高めた排気ガス浄化装置を提供する。【解決手段】  内燃機関の排気ガス通路に配設され、排気ガスの流れ方向に沿って上流側触媒と下流側触媒とを備えるとともに、これら各触媒は基材層上に貴金属を担持した担体粒子を有するコート層を具備する排気ガス浄化装置において、上流側触媒の容積は下流側触媒の容積より小さく、上流側触媒の担体粒子の平均粒径は下流側触媒の担体粒子の平均粒径より小さくする。【選択図】      図３
2006231108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気ガス通路に配設され、前記排気ガスの流れ方向に沿って上流側触媒と下流側触媒とを備えるとともに、これら各触媒は基材層上に貴金属を担持した担体粒子を有するコート層を具備する排気ガス浄化装置であって、
前記上流側触媒の容積は、前記下流側触媒の容積より小さく、
前記上流側触媒の担体粒子の平均粒径は、下流側触媒の担体粒子の平均粒径より小さいことを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】
前記上流側触媒の体積あたりの前記貴金属量は、下流側触媒の体積あたりの前記貴金属量と同一であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記貴金属を予め担体粒子に担持し、該担体粒子を前記基材層上にコートして前記コート層を形成したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記上流側触媒は、前記担体粒子を前記基材層上にコートして前記コート層を形成した後に該コート層に貴金属を担持して形成したものであるとともに、前記下流側触媒は、前記貴金属を予め担体粒子に担持し、該担体粒子を前記基材層上にコートして前記コート層を形成したものであり、
前記上流側触媒の体積あたりの前記貴金属量は、下流側触媒の体積あたりの前記貴金属量より小さくしたことをしたことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項５】
内燃機関の排気ガス通路に配設され、基材層上に貴金属を担持した担体粒子を有するコート層を具備する排気ガス浄化装置であって、
前記排気ガスの流れ方向に直交する面に関して、周辺部においては前記担体粒子に貴金属が前記コート層の表層部のみに担持されるとともに、前記周辺部以外の部位においては前記担体粒子に貴金属が前記コート層の全体に均一に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項６】
内燃機関の排気ガス通路に配設され、基材層上に貴金属を予め担持させた担体粒子をコーティングしてコート層形成した排気ガス浄化装置であって、
前記排気ガスの流れ方向に直交する面に関して、周辺部の前記担体粒子の平均粒径は、中心部の前記担体粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、内燃機関の排気ガス浄化装置は、例えばコージェライトからなるモノリス状の耐熱性担体基材層の表面に、白金等の触媒貴金属を担持した、アルミナ等の耐熱性無機酸化物からなる多孔質の担体を支持する構造を有している。かかる排気ガス浄化装置は、排気ガス中に含まれる有害な一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化して無害な二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）に変換すると同時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して無害な窒素（Ｎ２）に変換し得るため、三元触媒とも呼ばれている。
【０００３】
触媒の浄化率は、温度が高いほど高められる。換言すれば、温度の低いエンジン始動直後から暖機中は触媒の浄化率は低下する。
【０００４】
通常の運転中においても発生する排気ガスの温度は、内燃機関の運転状況によって変化し、また、一般には排気ガス浄化装置の流れ方向に沿って、下流側になるほど排気ガスの温度は低下する。一方、触媒の排気ガス流れ方向に直交する面を基準に考えた場合、触媒に入るガスは管壁で冷やされ、また外套から外部への放熱も相俟って周辺部の温度が低くなる。
【０００５】
これらの条件に対応して、排気ガスの浄化を最適化すべく、特許文献１には、浄化装置の上流側に第一の触媒層、下流側に第二の触媒層を設け、これら第一、第二の触媒層間で貴金属の成分、及び量を変えて触媒浄化能を高めるシステムが開示されている。又、特許文献２では、上流側から下流側に向かって、貴金属と遷移金属酸化物の担持量の勾配を設けることにより、触媒浄化能を高める構成が開示されている。さらに特許文献３では、上流側触媒と下流側触媒との貴金属コート比を  １＜前側／後側≦３  とすることにより、触媒浄化能を挙げる方法が開示されている。又、特許文献４では、触媒中央部の担持密度を上げて触媒暖機性を向上させる構成が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２８３６９２号公報
【特許文献２】特開平９−１２２４４３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４５５２３号公報
【特許文献４】特開２００４−２７５８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記各特許文献に開示されている構成では、いずれも触媒浄化能を向上するために、貴金属の担持量（体積密度）を増加する方法をとっているため、コストの高い貴金属使用量が増加するという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、高価な貴金属の使用量を増やすことなく、触媒の低温活性を高めた排気ガス浄化装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の方法をとる。すなわち、請求項１に記載の発明は、内燃機関の排気ガス通路に配設され、排気ガスの流れ方向に沿って上流側触媒と下流側触媒とを備えるとともに、これら各触媒は基材層上に貴金属を担持した担体粒子を有するコート層を具備する排気ガス浄化装置であって、上流側触媒の容積は下流側触媒の容積より小さく、上流側触媒の担体粒子の平均粒径は下流側触媒の担体粒子の平均粒径より小さいことを特徴とする排気ガス浄化装置により前記課題を解決しようとするものである。
【０００９】
ここに「平均粒径」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した平均粒径をいう。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の排気ガス浄化装置において、上流側触媒の体積あたりの貴金属量は、下流側触媒の体積あたりの貴金属量と同一であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化装置において、貴金属を予め担体粒子に担持し、該担体粒子を基材層上にコートしてコート層を形成したものであることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の排気ガス浄化装置において、上流側触媒は担体粒子を基材層上にコートしてコート層を形成した後に該コート層に貴金属を担持して形成したものであるとともに、下流側触媒は貴金属を予め担体粒子に担持し、該担体粒子を基材層上にコートしてコート層を形成したものであり、上流側触媒の体積あたりの貴金属量は下流側触媒の体積あたりの貴金属量より小さいことを特徴とする。
【００１３】
また、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、排気ガス浄化装置の搭載位置を車両の床下にしてもよい。請求項４の構成によれば、触媒の低温活性を向上できるので、浄化装置をエキゾーストマニホールドの近傍に配置できない場合であっても、排気ガスを清浄なものに保つことができる。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、内燃機関の排気ガス通路に配設され基材層上に貴金属を担持した担体粒子を有するコート層を具備する排気ガス浄化装置であって、排気ガスの流れ方向に直交する面に関して周辺部においては担体粒子に貴金属がコート層の表層部のみに担持されるとともに、周辺部以外の部位においては担体粒子に貴金属がコート層の全体に均一に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化装置により前記課題を解決しようとするものである。
【００１５】
また、請求項５に記載の発明において、担体粒子に貴金属がコート層の表層部のみに担持される周辺部の厚さは１０ｍｍ未満であることが好ましい。
【００１６】
また、請求項５に記載の発明において、周辺部においては担体粒子により基材層上コート層を形成してから表面層に貴金属を担持させ、周辺部以外の部位においては、予め貴金属を担持した担体粒子を基材層上にコーティングして、コート層を形成することが好ましい。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、内燃機関の排気ガス通路に配設され、基材層上に貴金属を予め担持させた担体粒子をコーティングしてコート層形成した排気ガス浄化装置であって、排気ガスの流れ方向に直交する面に関して、周辺部の担体粒子の平均粒径は中心部の担体粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする排気ガス浄化装置により前記課題を解決しようとするものである。
【００１８】
請求項６に記載の発明において、担体粒子の粒径が小さい周辺部の厚さは１０ｍｍ未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に記載の発明によれば、コート層表面の貴金属担持密度（表面密度）が、上流側が下流側より高くする事が容易となるので、低温からの触媒活性が向上する。また、下流側触媒の容積が上流側触媒の容積より大きいので、下流側触媒において十分な酸素吸蔵能力（以下において「ＯＳＣ」という。）を確保して、空燃比（以下において「Ａ／Ｆ比」という。）が変動しても良好な浄化率を保つことができる。
【００２０】
請求項２に記載の発明によれば、貴金属の担持密度は上流側も下流側も同じであるので、貴金属使用量を抑制することができる。
【００２１】
請求項３に記載の発明によれば、コート層の深さ方向内部まで均一な貴金属担持密度を得ることができる。
【００２２】
請求項４に記載の発明によれば、上流側の貴金属の表面密度をより高めることができる。このため表面活性はより向上される。また貴金属の表面密度を高めると一般には熱によるシンタリングが起きやすくなるが、上流側の体積当たり担持密度を小さくしているので、シンタリングが防止される。しかして、貴金属の使用量を抑制しつつ低温活性を向上することが可能となる。
【００２３】
請求項５に記載の発明によれば、触媒周辺部の表面担持密度が中心部より高くなるので、低温からの触媒活性が向上し、触媒浄化率が高められる。また、温度が低くなる周辺部に限定して表面担持密度を高くできるので、熱による貴金属のシンタリングを抑制して触媒の劣化を防止することができる。
【００２４】
さらに請求項５に記載の発明において、
（１）触媒周辺部と中心部の貴金属担持密度を同程度とする。
（２）触媒周辺部の貴金属担持密度を中心部より小さくするとともに、コート層表層部の貴金属担持密度は、周辺部を中心部より大とする。
（３）触媒周辺部の貴金属担持密度を中心部より大きくする。
の３態様のいずれもとることが可能である。いずれの態様にても、所定の浄化能を維持しつつ、貴金属使用量を抑制することができる。
【００２５】
請求項６に記載の発明によれば、触媒周辺部の表面担持密度が中心部より高くする事が容易となるので、低温からの触媒活性が向上し、触媒浄化率が高められる。また、中心部から周辺部へと全体にわたってコート層に貴金属が均一に分散されているので、ＯＳＣを高めることができ、リン等の触媒被毒に強いという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に図面を参照しつつ本発明の排気ガス浄化装置について、その最良の実施形態をさらに具体的に説明する。
【００２７】
図１は、一般的なガソリンエンジンに本発明の排気ガス浄化装置を用いた場合の概略を示すシステム図である。通常本システム１００は車両に搭載されているものである。図１ではエンジン１０の左方に混合気供給部２０、右方に排気系が表されている。混合気供給部２０において、所定のＡ／Ｆ比に混合された燃料及び空気はエンジン１０に供給されて燃焼される。エンジン１０の各シリンダーにおいて燃焼して生成された排気ガスは、エキゾーストマニホールド１１を介し排気管１５にまとめられて、排気ガス浄化装置３０へと導かれている。排気ガス浄化装置３０にて有害物質が浄化処理された排気は排出管１６から大気中に放出される。
【００２８】
混合気供給部２０にはスロットル弁２１が設けられ、その上流側にはエアフローメーター２２が、スロットル弁２１の近傍にはスロットルセンサ２３が設けられている。これらメーター２２、センサ２３からの出力信号は、原動機電子制御装置（以下において「ＥＣＵ」という。）４０に送られる。
【００２９】
排気ガス浄化装置３０の前後には、Ａ／Ｆセンサ２４、Ｏ２センサ２５がそれぞれ設けられ、浄化装置３０に導入される排気ガスの空燃比、浄化装置３０により浄化された排気の酸素濃度を検知している。
これらＡ／Ｆセンサ２４、及びＯ２センサ２５による検知信号も、ＥＣＵ４０に送られている。
【００３０】
ＥＣＵ４０は、これらエアフローメーター２２、スロットルセンサ２３、Ａ／Ｆセンサ２４、及びＯ２センサ２５による検知信号を受けて、さらに必要により他のセンサからの信号を加えて、最適な制御条件を演算してエンジン１０の制御を司っている。
【００３１】
図２は、第一実施形態にかかる排気ガス浄化装置３１、及び第二実施形態にかかる排気ガス浄化装置３２の構成を概略的に示す図である。なお、図２においては両実施形態の排気ガス浄化装置等を便宜上、参照符号３０等により表している。図２において、図面左方が排気管１５、すなわち排気ガス流れ方向上流側、図面右方が排出管１６、すなわち排気ガス流れ方向の下流側である。図示の排気ガス浄化装置３０は、上流側から下流側へと貫通する多数のセルｃ１、ｃ２、ｃ３、…を備えている。一方、排気ガス浄化装置３０は、上流側は上流側触媒３０Ａ、下流側は下流側触媒３０Ｂとされており、両者は異なる触媒構成を有するとともに、一体に形成されている。いま、上流側触媒３０Ａの各セルにおける担体の平均粒径をＱｆとする。一方、下流側触媒３０Ｂの各セルにおける担体の平均粒径をＱｒとする。
【００３２】
第一実施形態の排気ガス浄化装置３１、及び第二実施形態の排気ガス浄化装置３２においては、これらＱｆ、及びＱｒとの間には、
Ｑｆ＜Ｑｒ
なる関係が成立する。
【００３３】
触媒の浄化率Ｓは、反応速度Ｒとガス濃度Ｃとの積
Ｒ×Ｃ
によりおよそ決まる。ここに活性点数をＮ、活性化エネルギーをＥ、触媒温度をＴとするとき、
Ｓ＝Ｒ×Ｃ＝Ｃ・Ｎ・ｅｘｐ（−Ｅ／Ｔ）
である。すなわち同じ温度であれば、
（１）活性点数Ｎを多くする。
（２）活性点近傍のガス濃度を高める。
（３）反応により発生する熱を活性点の近傍に集中する。
等の手段をとれば、触媒の温度を早く上昇させることができるので、さらに浄化率が高められるという相乗効果が期待できる。
【００３４】
以下に説明する、第一実施形態の排気ガス浄化装置３１、及び第二実施形態の排気ガス浄化装置３２においては、上流側の担体の平均粒径を小さくしているため、上記（１）〜（３）の条件を同時に満たすことが可能である。粒径を小さくすることにより、活性点とガス通路間のガス拡散距離を短くして、ガス濃度を濃くすることができる。そして、ガス濃度が高い部分の活性点密度を高くできる。したがって低い温度でも触媒反応量を多くとることができる。また、活性点のある触媒反応が起こる領域の容積を小さくすることができるので、活性点の近傍の温度上昇を早めることが可能となる。かくして暖機中の触媒浄化率を高くすることができる。
【００３５】
さらに、第一実施形態の排気ガス浄化装置３１、及び第二実施形態の排気ガス浄化装置３２において、上流側触媒３０Ａの容積をＶｆ、下流側触媒３０Ｂの容積をＶｒとすると、
Ｖｆ＜Ｖｒ
なる関係が成立する。すなわち下流側触媒３０Ｂの容積Ｖｒは、上流側触媒３０Ａの容積Ｖｆより大である。
【００３６】
担体の平均粒径を上記のように小さくした場合、ＯＳＣを有するセリア等をコート材に十分に担持することができなくなる。このため、触媒暖機後においても、排気ガスのＡ／Ｆ比の変動が大きい場合、十分な浄化が行われないことがある。これを改善するため、第一実施形態の排気ガス浄化装置３１、及び第二実施形態の排気ガス浄化装置３２では、触媒の上流側の容積を半分以下にしている。このようにすることで、下流側触媒にて十分なＯＳＣを確保することができ、Ａ／Ｆ比が変動しても、良好な浄化率を保持することができる。
【００３７】
図３は、第一実施形態にかかる排気ガス浄化装置３１の（Ａ）は上流側触媒３１Ａの基材層５１上にコート形成されたコート層５２の、（Ｂ）は下流側触媒３１Ｂの基材層６１上にコート形成されたコート層６２の、厚さ方向断面を模式的に示す図である。それぞれの図において、排気ガス通路はコート層５２、６２の上方に図面左側から右方向へと向かっている。
【００３８】
図３（Ａ）に示される上流側触媒３１Ａでは、基材層５１上に、平均粒径の小さな担体Ａ１、及び貴金属からなるコート層５２が形成されている。担体Ａ１には予め貴金属が含浸担持されており、その貴金属を担持した担体Ａ１が基材層５１上にコーティングされてコート層５２が形成されている。したがってコート層５２の表層部５３から内部の基材層５１に近接する部位に至るまで、深さ方向に貴金属が均一に分散されている。
【００３９】
図３（Ｂ）に示される下流側触媒３１Ｂでは、基材層６１上に、平均粒径の大きな担体Ｂ１、及び貴金属からなるコート層６２が形成されている。下流側触媒３１Ｂにおいても、担体Ｂ１には予め貴金属が含浸担持されており、その貴金属を担持した担体Ｂ１が基材層６１上にコーティングされてコート層６２が形成されている。したがって下流側触媒３１Ｂにおいても、コート層６２の表層部６３から内部の基材層６１に近接する部位に至るまで、深さ方向に貴金属が均一に分散されている。
【００４０】
図４は、第一実施形態にかかる排気ガス浄化装置３１の触媒の製造工程を模式的に示す図である。平均粒径小である担体粉末Ａ１に貴金属を含浸担持させて上流側基材層５１にコーティングする。一方、平均粒径大である担体粉末Ｂ１に貴金属を含浸担持させ、下流側基材層６１にコーティングする。かかる基材を焼成することにより、第一実施形態にかかる排気ガス浄化装置３１の触媒を得ることができる。
【００４１】
上記のように構成された第一実施形態にかかる排気ガス浄化装置３１は、容積の小さな上流側触媒３１Ａに平均粒径の小さな担体に均一に貴金属が分散され、容積の大きな下流側触媒３１Ｂに平均粒径の大きな担体に均一に貴金属が分散されている。したがって、コート層表面の貴金属担持密度（表面密度）を、上流側を下流側より高くできるので、低温からの触媒活性が向上する。また、下流側触媒の容積が上流側触媒の容積より大きいので、下流側触媒において十分なＯＳＣを確保して、Ａ／Ｆ比が変動しても良好な浄化率を保つことができる。また、貴金属の担持密度を、上流側と下流側とを同じにすることによって、貴金属使用量を抑制することができる。また、担体に予め貴金属が含浸担持されたものを基材層上にコーティングするので、コート層内部まで均一な貴金属担持密度を得ることができる。
【００４２】
図５は第二実施形態にかかる排気ガス浄化装置３２の（Ａ）は上流側触媒３２Ａの基材層７１上にコート形成されたコート層７２の、（Ｂ）は下流側触媒３２Ｂの基材層８１上にコート形成されたコート層８２の厚さ方向断面を模式的に示す図である。それぞれの図において、排気ガス通路はコート層７２、８２の上方に図面左側から右方向へと向かっている。
【００４３】
図５（Ａ）に示される上流側触媒３２Ａでは、基材層７１上に、平均粒径の小さな担体Ａ２、及び貴金属からなるコート層７２が形成されている。担体Ａ２は、基材層７１上にコートされ、かかるコート層が形成されてから貴金属が含浸担持されてコート層７２が形成されている。したがってコート層７２の表層部７３は、内部の基材層７１に近接する部位に比較して、貴金属の分散密度が高められている。
【００４４】
図５（Ｂ）に示される下流側触媒３２Ｂでは、基材層８１上に、平均粒径の大きな担体Ｂ２、及び貴金属からなるコート層８２が形成されている。下流側触媒３２Ｂにおいては、担体Ｂ２には予め貴金属が含浸担持されており、その貴金属を担持した担体Ｂ２が基材層８１上にコーティングされてコート層８２が形成されている。したがって下流側触媒３２Ｂにおいては、コート層８２の表層部８３から内部の基材層８１に近接する部位に至るまで、深さ方向に貴金属が均一に分散されている。本実施形態にかかる排気ガス浄化装置３２においては、上流側触媒３２Ａの体積あたりの貴金属量は下流側触媒３２Ｂの体積あたりの貴金属量より小さく設定されている。
【００４５】
図６は、第二実施形態にかかる排気ガス浄化装置３２の触媒の製造工程を模式的に示す図である。平均粒径小である担体粉末Ａ２は貴金属を含浸担持させずに上流側基材層７１にコーティングする。一方、平均粒径大である担体粉末Ｂ２に貴金属を含浸担持させ、下流側基材層８１にコーティングする。かかる基材の下流側のすでに貴金属を担持させた部位をマスクした後、貴金属を含浸担持させる。これにより、上流側のコート層７２の表層部７３のみに貴金属が担持される。このように処理を行った基材を焼成することにより、第二実施形態にかかる排気ガス浄化装置３２の触媒を得ることができる。
【００４６】
上記のように構成された第二実施形態にかかる排気ガス浄化装置３２は、容積の小さな上流側触媒３１Ａに平均粒径の小さな担体がコートされ、かつこのコート層の表層側に貴金属が高密度に分散され、容積の大きな下流側触媒３１Ｂに平均粒径の大きな担体に均一に貴金属が分散されている。したがって、コート層表面の貴金属担持密度（表面密度）が、上流側が下流側より高くなるので、低温からの触媒活性が向上する。また、下流側触媒の容積が上流側触媒の容積より大きいので、下流側触媒において十分なＯＳＣを確保して、Ａ／Ｆ比が変動しても良好な浄化率を保つことができる。さらに上流側の貴金属の表面密度を高められているので、表面活性はより向上される。また貴金属の表面密度を高めると一般には熱によるシンタリングが起きやすくなるが、上流側の体積当たり担持密度を小さくすることにより、シンタリングが防止される。しかして、貴金属の使用量を抑制しつつ低温活性を向上することが可能となる。
【００４７】
本実施形態においては、貴金属の担持密度が一定という条件の中で、表層の貴金属担持密度をもっとも高くすることができる。したがって、低温活性が高くなり、床下に排気ガス浄化装置を搭載しても良好な浄化率を保つことが可能となる。一方、床下に排気ガス浄化装置を配置した場合、高負荷運転時においても冷却されたガスが入るため、触媒が高温にさらされる機会が少なくなる。もって、車両の耐用年数の期間にわたって良好な浄化率を保つことが可能になる。
【００４８】
図７は、第三実施形態にかかる排気ガス浄化装置３３、及び第四実施形態にかかる排気ガス浄化装置３４の構成を概略的に示す図である。なお、図７においては両実施形態の排気ガス浄化装置等を便宜上、参照符号３００等により表している。図７において、図面左方が排気管１５、すなわち排気ガス流れ方向上流側、図面右方が排出管１６、すなわち排気ガス流れ方向の下流側である。図示の排気ガス浄化装置３００は、上流側から下流側へと貫通する多数のセルｃ１、ｃ２、ｃ３、…を備えている。一方、排気ガス浄化装置３００は、排気ガスの流れ方向に直交する面方向に関し、中心部は中心部触媒３００Ａ、周辺部は周辺部触媒３００Ｂとされており、両者は異なる触媒構成を有するとともに、一体に形成されている。
【００４９】
図８は第三実施形態にかかる排気ガス浄化装置３３の（Ａ）は中心部触媒３３Ａの基材層１５１上にコート形成されたコート層１５２の、（Ｂ）は周辺部触媒３３Ｂの基材層１６１上にコート形成されたコート層１６２の厚さ方向断面を模式的に示す図である。それぞれの図において、排気ガス通路はコート層１５２、１６２の上方に図面左側から右方向へと向かっている。
【００５０】
図８（Ａ）に示される中心部触媒３３Ａでは、基材層１５１上に、所定の平均粒径を有する担体Ａ３、及び貴金属からなるコート層１５２が形成されている。担体Ａ３には予め貴金属が含浸担持されており、その貴金属を担持した担体Ａ３が基材層１５１上にコーティングされてコート層１５２が形成されている。したがってコート層１５２の表層部１５３から内部の基材層１５１に近接する部位に至るまで、深さ方向に貴金属が均一に分散されている。
【００５１】
図８（Ｂ）に示される周辺部触媒３３Ｂでは、基材層１６１上に、中心部触媒３３Ａと同程度の平均粒径を有する担体Ｂ３、及び貴金属からなるコート層１６２が形成されている。周辺部触媒３３Ｂにおいては、担体Ｂ３は、基材層１６１上にコートされ、かかるコート層が形成されてから貴金属が含浸担持されてコート層１６２が形成されている。したがってコート層１６２の表層部１６３は、内部の基材層１６１に近接する部位に比較して、貴金属の分散密度が高められている。
【００５２】
図９は、第三実施形態にかかる排気ガス浄化装置３３の触媒の製造工程を模式的に示す図である。担体粉末Ａ３に貴金属を含浸担持させて中心部の基材層１５１にコーティングする。一方、担体粉末Ｂ３は貴金属を含浸担持させずに周辺部の基材層１６１にコーティングする。かかる基材の中心部のすでに貴金属を担持させた部位をマスクした後、貴金属を含浸担持させる。これにより、周辺部のコート層１６２の表層部１６３のみに貴金属が担持される。このように処理を行った基材を焼成することにより、第三実施形態にかかる排気ガス浄化装置３３の触媒を得ることができる。
【００５３】
上記のように構成された第三実施形態にかかる排気ガス浄化装置３３は、ガスの流れに直交する面の中央部では担体に貴金属が均一に分散配置されており、周辺部においては担体コート層の表層部の貴金属密度が高く形成されている。したがって、触媒周辺部の表面担持密度が中心部より高くなるので、低温からの触媒活性が向上し、触媒浄化率が高められる。また、温度が低くなる周辺部に限定して表面担持密度を高くできるので、熱による貴金属のシンタリングを抑制して触媒の劣化を防止することができる。
【００５４】
周辺部触媒は、貴金属をコート層の表面部に担持することで、中心部のように立体的に担持した場合に比べ表面の貴金属量が多くなる。このため触媒の活性点の数Ｎが多くなる。また、表面のガス濃度は、ガス通路からの拡散距離に反比例するので、ガス濃度Ｃも濃くなる。
【００５５】
前記のように、触媒の浄化率Ｓは、反応速度Ｒとガス濃度Ｃとの積
Ｒ×Ｃ
によりおよそ決まる。ここに活性点数をＮ、活性化エネルギーをＥ、触媒温度をＴとするとき、
Ｓ＝Ｒ×Ｃ＝Ｃ・Ｎ・ｅｘｐ（−Ｅ／Ｔ）
である。すなわち同じ温度であれば、活性点数Ｎとガス濃度Ｃの高い、本実施形態にかかる排気ガス浄化装置３３の浄化率が高くなる。さらに、反応が起きると反応熱が表層に集中して発生するため、触媒の温度が速く上昇し、さらに浄化率の向上を図ることができる。
【００５６】
図１０は、第四実施形態にかかる排気ガス浄化装置３４の（Ａ）は中心部触媒３４Ａの基材層１７１上にコート形成されたコート層１７２の、（Ｂ）は周辺部触媒３４Ｂの基材層１８１上にコート形成されたコート層１８２の厚さ方向断面を模式的に示す図である。それぞれの図において、排気ガス通路はコート層１７２、１８２の上方に図面左側から右方向へと向かっている。
【００５７】
図１０（Ａ）に示される中心部触媒３４Ａでは、基材層１７１上に、平均粒径の大きな担体Ａ４、及び貴金属からなるコート層１７２が形成されている。担体Ａ４には予め貴金属が含浸担持されており、その貴金属を担持した担体Ａ４が基材層１７１上にコーティングされてコート層１７２が形成されている。したがってコート層１７２の表層部１７３から内部の基材層１７１に近接する部位に至るまで、深さ方向に貴金属が均一に分散されている。
【００５８】
図１０（Ｂ）に示される周辺部触媒３４Ｂでは、基材層１８１上に、平均粒径の小さな担体Ｂ４、及び貴金属からなるコート層１８２が形成されている。周辺部触媒３４Ｂにおいては、担体Ｂ４には予め、貴金属が含浸担持されており、その貴金属を担持した担体Ｂ４が基材層１８１上にコーティングされてコート層１８２が形成されている。したがってコート層１８２の表層部１８３から内部の基材層１８１に近接する部位に至るまで、深さ方向に貴金属が均一に分散されている。
【００５９】
図１１は、第四実施形態にかかる排気ガス浄化装置３４の触媒の製造工程を模式的に示す図である。平均粒径大である担体粉末Ａ４に貴金属を含浸担持させて中心部基材層１７１にコーティングする。一方、平均粒径小である担体粉末Ｂ４に貴金属を含浸担持させ、周辺部基材層１８１にコーティングする。かかる基材を焼成することにより、第四実施形態にかかる排気ガス浄化装置３４の触媒を得ることができる。
【００６０】
上記のように構成された第四実施形態にかかる排気ガス浄化装置３４は、ガスの流れに直交する面の中央部では平均粒径の大きな担体に貴金属が均一に分散配置されており、周辺部においては平均粒径の小さな担体に貴金属が均一に分散配置されている。したがって、中心部から周辺部へと全体にわたってコート層に貴金属が均一に分散されているので、ＯＳＣを高めることができ、リン等の触媒被毒に強いという利点がある。また周辺部のセル開口面積を大きくできるので、圧力損失を低減することができる。
【００６１】
第三実施形態にかかる排気ガス浄化装置３３において貴金属がコート層の表面部のみに担持されている周辺部の厚さ、及び第四実施形態にかかる排気ガス浄化装置３４において、担体粒子の粒径が小さい周辺部の厚さは１０ｍｍ未満であることが好ましい。表面の貴金属密度（面密度）を上げると、貴金属のシンタリングが増加することが知られている。図１に示すとおり、排気ガス浄化装置３０の周辺部の温度は低くなる。放熱があるためと、エンジン１０側から流入する排気ガスの温度は、周辺部が低いためである。このため、シンタリングが抑制され、触媒の劣化が抑止される。この温度の低い部分の厚さが１０ｍｍ程度であるため、担体粒子の粒径が小さい周辺部の厚さは１０ｍｍ未満であることが好ましいのである。
【００６２】
本発明の排気ガス浄化装置において、貴金属の種類は特に限定されるものではないが、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、及びパラジウム（Ｐｄ）のうちのいずれか、又はこれらを組み合わせて使用することができる。これらの中でも、Ｐｔ、及び／又はＲｈを好ましく使用することができる。
【００６３】
また、本発明の排気ガス浄化装置において、担体の種類は特に限定されるものではないが、多孔質で表面積の大きな材料、例えばセリア／アルミナ、あるいはジルコニア等を好適に使用することができる。
本発明において、下流側触媒３１Ｂ、３２Ｂ、及び中心部触媒３４Ａの担体粒子径はそれぞれ上流側触媒３１Ａ、３２Ａ、及び周辺部触媒３４Ｂの担体粒子径の２倍以上であることが好ましい。かかる粒子径比を取ることにより、本発明の排気ガス浄化装置３１、３２、３４の浄化能をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】一般的なガソリンエンジンに本発明の排気ガス浄化装置を用いた場合の概略を示すシステム図である。
【図２】第一実施形態、及び第二実施形態にかかる排気ガス浄化装置の構成を概略的に示す図である。
【図３】第一実施形態にかかる排気ガス浄化装置の（Ａ）は上流側触媒の、（Ｂ）は下流側触媒の基材層上にコート形成されたコート層の厚さ方向断面を模式的に示す図である。
【図４】第一実施形態にかかる排気ガス浄化装置触媒の製造工程を模式的に示す図である。
【図５】第二実施形態にかかる排気ガス浄化装置の（Ａ）は上流側触媒の、（Ｂ）は下流側触媒の基材層上にコート形成されたコート層の厚さ方向断面を模式的に示す図である。
【図６】第二実施形態にかかる排気ガス浄化装置触媒の製造工程を模式的に示す図である。
【図７】第三実施形態及び第四実施形態にかかる排気ガス浄化装置の構成を概略的に示す図である。
【図８】第三実施形態にかかる排気ガス浄化装置の（Ａ）は中心部触媒の、（Ｂ）は周辺部触媒の基材層上にコート形成されたコート層の厚さ方向断面を模式的に示す図である。
【図９】第三実施形態にかかる排気ガス浄化装置触媒の製造工程を模式的に示す図である。
【図１０】第四実施形態にかかる排気ガス浄化装置の（Ａ）は中心部触媒の、（Ｂ）は周辺部触媒の基材層上にコート形成されたコート層の厚さ方向断面を模式的に示す図である。
【図１１】第四実施形態にかかる排気ガス浄化装置触媒の製造工程を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
ｃ１、ｃ２、ｃ３、…  セル
１０  エンジン
１１  エキゾーストマニホールド
１５  排気管
１６  排出管
２０  混合気供給部
２１  スロットル弁
２２  エアフローメーター
２３  スロットルセンサ
２４  Ａ／Ｆセンサ
２５  Ｏ２センサ
３０、３１、３２、３３、３４、３００  排気ガス浄化装置
３０Ａ、３１Ａ、３２Ａ  上流側触媒
３０Ｂ、３１Ｂ、３２Ｂ  下流側触媒
３００Ａ、３３Ａ、３４Ａ  中心部触媒
３００Ｂ、３３Ｂ、３４Ｂ  周辺部触媒
４０  ＥＣＵ
５１、６１、７１、８１、１５１、１６１、１７１、１８１  基材層
５２、６２、７２、８２、１５２、１６２、１７２、１８２  コート層
５３、６３、７３、８３、１５３、１６３、１７３、１８３  表層部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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