(57)【要約】【課題】  甲殻類の黒変に対して人体に安全な天然物を用いた黒変防止剤、および甲殻類の黒変防止処理方法を提供する。【解決手段】  黒変防止剤は、竹植物を水蒸気の存在下１２０〜１８０℃で熱処理し、これを冷却した後、炭素数１〜４のアルコールを含む溶剤で抽出した抽出物を用いる。抽出物は、糖類、澱粉、食塩などの固体媒体に吸着あるいはコーティングされているのが好ましい。竹植物は、モウソウチク（孟宗竹）で、その表皮部分であり、水蒸気処理は、３〜７ｋｇ／ｃｍ２で行われ、抽出は、エタノール、またはエタノールと水の混合液、特にエタノール６０％（容積比）以上、水４０％（容積比）以下の混合液で行うのが好ましい。黒変防止処理方法は、上記の黒変防止剤を含有する溶液に甲殻類を浸漬するなど、黒変防止剤を甲殻類に接触させることにより達せられる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
甲殻類に対する黒変防止剤であって、竹植物を水蒸気の存在下１２０〜１８０℃で熱処理し、これを冷却後、炭素数１〜４のアルコールを含む溶剤で抽出した抽出物を含んでなることを特徴とする黒変防止剤。
【請求項２】
前記竹植物が、モウソウチク（孟宗竹）であることを特徴とする請求項１記載の黒変防止剤。
【請求項３】
前記竹植物が、竹の茎の表皮部分であることを特徴とする請求項１記載の黒変防止剤。
【請求項４】
前記水蒸気処理が、３〜７ｋｇ／ｃｍ２で行われることを特徴とする請求項１記載の黒変防止剤。
【請求項５】
前記炭素数１〜４のアルコールを含む溶剤が、エタノール、またはエタノールと水の混合液であることを特徴とする請求項１記載の黒変防止剤。
【請求項６】
前記エタノールと水の混合液が、エタノール６０％（容積比）以上と水４０％（容積比）以下の混合液であることを特徴とする請求項５記載の黒変防止剤。
【請求項７】
前記抽出物は、固体媒体に吸着あるいはコーティングされていることを特徴とする請求項１記載の黒変防止剤。
【請求項８】
前記固体媒体は、糖類、澱粉、食塩から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項２記載の黒変防止剤。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれかに記載の黒変防止助剤を含有する溶液に、甲殻類を浸漬することを特徴とする甲殻類の黒変防止処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エビ、カニ等の甲殻類の保存時に起こるチロシナーゼを原因とした黒変現象を防止する黒変防止剤、およびこれを用いた甲殻類の黒変防止処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エビやカニ類など甲殻類は水上げされた後に次第に表面が黒変する。これは、甲殻類自身の持つタンパク質が自己消化してチロシンを生成し、酵素（チロシナーゼ）によって酸化されて黒色のメラニンができることによるものである。黒変は、味覚など肉質の低下はないとされているが、商品価値は著しく低下することになる。そこで、特に遠洋においては、漁獲された後直ちに黒変防止処理が施され冷凍に付されるのが普通である。黒変防止処理は、かつてはこうじ酸を使用していたが、こうじ酸は発がん性を有する恐れがある化合物として使用が自粛され、さらに薬事・食品衛生審議会食品衛生分科会毒性・添加物合同部会報告（平成１４年１２月１９日の審議結果）を受けて、食品添加物として使用禁止されることが決定されている。その代替品として次亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムなどが用いられているがこれも安全性に問題があり、食品衛生法第７条によって残留濃度がＳＯ２換算で１００ｍｇ／ｋｇという極めて低い値に規制されている。しかし、この規制値を満たす濃度では黒変防止効果が充分でなく、さらに流通経路の途中で解凍、小分け、再冷凍が繰り返される度に黒変防止処理が施されることがあって、最終的に上記規制値を超える危険が高くなる。
【０００３】
このような状況から上記従来の薬品に代えて、より安全な黒変防止方法が検討され、例えば、食用可能なタンパク質分解酵素阻害物質を用いる方法〔特許文献１参照〕、魚類白子より抽出した水溶性抽出物、あるいはこれにアスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）、さらに有機酸との混合物を用いる方法〔特許文献２参照〕、キョウチクトウ科、トウダイグサ科、クマツヅラ科、ボロボロノキ科、コカノキ科などの植物からの抽出物、樹液を用いる方法〔特許文献３参照〕、孟宗竹など竹を、エタノールあるいはエタノールと水で抽出した抽出液を用いる方法〔特許文献４参照〕などの提案がある。
【０００４】
一方、本発明は、竹植物からの抽出物を活性成分としているが、竹植物抽出物は、例えば、蒸気式高圧釜で処理した後にエチルアルコールで抽出した抽出物を用いた外用脱臭除菌剤〔特許文献５参照〕、１００℃以上の高温処理エキスからなる抗菌剤〔特許文献６参照〕、水系溶剤による抽出物を用いた食品の鮮度保持剤〔特許文献７参照〕、溶剤抽出物からなる抗酸化剤組成物〔特許文献８、９参照〕、水蒸気の存在下１２０〜１８０℃で水蒸気処理した後、炭素数１〜４のアルコールを含む溶剤で抽出した抽出液を用いた抗菌剤〔特許文献１０参照〕などの応用例がある。
【０００５】
【特許文献１】：特開平６−２４５６９０号公報
【特許文献２】：特開２０００−２３６１５号公報
【特許文献３】：特開２００３−５５２４６号公報
【特許文献４】特開２００１−１９７８６０号公報
【特許文献５】特開平５−３０６２３２号公報
【特許文献６】特開昭６３−２９０８２５号公報
【特許文献７】特開２００２−１７２４８号公報
【特許文献８】特開２０００−１０４０６３号公報
【特許文献９】特開２００１−９８２６２号公報
【特許文献１０】特願２００４−３０７２９１（平成１６年１０月２１日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題点に鑑み、本発明の目的は、甲殻類の黒変に対して人体に安全な天然物を用いた黒変防止剤、および甲殻類の黒変防止処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達すべく、本発明請求項１〜８はそれぞれ甲殻類に対する黒変防止剤であって、竹植物を水蒸気の存在下１２０〜１８０℃で熱処理し、これを冷却した後、炭素数１〜４のアルコールを含む溶剤で抽出した抽出物を含んでなっている。ここで抽出物は、糖類、澱粉、食塩などの固体媒体に吸着あるいはコーティングされているのが好ましい。
【０００８】
また、竹植物がモウソウチク（孟宗竹）であり、竹の茎の表皮部分であることが好ましく、水蒸気処理が３〜７ｋｇ／ｃｍ２で行われ、炭素数１〜４のアルコールを含む溶剤が、エタノール、またはエタノールと水の混合液、特にエタノール６０％（容積比）以上、水４０％（容積比）以下の混合液であることが好ましい。
【０００９】
本発明請求項９は甲殻類の黒変防止処理方法であって、請求項１乃至８いずれかに記載の黒変防止助剤を含有する溶液に、甲殻類を浸漬することからなっている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の効果として、人体に対して無毒な天然物を用いて、従来公知の薬品に匹敵する黒変防止効果が得られ、安全な甲殻類用の黒変防止剤、およびが甲殻類の黒変防止処理方法が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における黒変防止剤は、竹植物を水蒸気の存在下１２０〜１８０℃で水蒸気処理し、これを冷却した後、炭素数１〜４のアルコールを含む溶剤で抽出した抽出物を含んでなっている。
【００１２】
本発明における竹植物は、イネ科タケ亜科のマダケ属、ナリヒラダケ属、トウチク属、オカメザサ属、ササ属、アズマザサ属、ヤダケ属、メダケ属、カンチク属、ホウライチク属に属する竹、笹であり、特に好ましくはマダケ属に属するモウソウチク、マダケ、ハチクである。
【００１３】
抽出される竹植物の形体は特に限定されるものでないが、好ましくは茎部分を用い、出来る限り細分化してチップ状、あるいは粉体状に砕いて用いられる。また、特に茎部分の、表面から０．５ｍｍ以内の表皮部分のみを用いることが最も好ましい。表皮部分を利用するには、乾燥した竹を円筒研磨機で切削刃に対して竹を回転させつつ移動して茎の外周囲部分を研磨して研磨粉を集めることで達成できる。しかし、表皮以外の部分にも黒変防止する活性成分は含まれており、従って竹植物の茎部分全体を用いて抽出しても何ら差し支えない。特に、細い竹、あるいは笹を用いる場合には、表皮部分だけを分けることは実用的でなく、茎部分、あるいは茎と葉を含めた全体を用いて行ってよい。
【００１４】
抽出操作は、先ず、粉砕した竹植物を水蒸気処理する。水蒸気処理は、竹植物を耐圧容器に入れ、密封して水蒸気を吹き込んで行われる。このとき、容器内は１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃とし、圧力は、好ましくは３〜７ｋｇ／ｃｍ２とする。水蒸気処理を行うにあたり、好ましくは竹植物を入れた耐圧容器に所定温度の水蒸気を吹き込み、所定圧力に調製するが、耐圧容器に竹植物とともに少量の水を加えて密閉し所定温度とし、空気あるいは窒素で所定圧力に上げてもよい。水蒸気処理の所要時間は、好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは１〜４時間である。これら操作条件の範囲は、有効成分が効率良く抽出され、かつ経済性の観点から選ばれたものであり、この範囲の外でもそれなりの効果は見られるのはいうまでもない。
【００１５】
水蒸気処理の後、室温に冷却してから竹植物を溶剤によって抽出する。抽出は、水蒸気処理した竹植物を溶剤に浸漬することで行われる。溶剤は、炭素数１〜４のアルコール、あるいは炭素数１〜４のアルコールと水の混合液である。ここで、炭素数１〜４のアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどであり、このうちエタノールが最も好ましい。炭素数１〜４のアルコールと水の混合液は、好ましくは水４０％（容量％）以下、さらに好ましくは水１５〜２０％（容量％）を含む炭素数１〜４のアルコールである。炭素数１〜４のアルコール、あるいは含水の炭素数１〜４のアルコールによる抽出物は、クロロホルム、酢酸エチルなど非水溶性溶剤、アセトンなどの水溶性溶剤を用いての抽出物と較べたとき、黒変防止効果が一段と優れている。これは、用いる溶剤により抽出物の組成、組成比が異なることが確認されており、この抽出物の成分構成差が黒変防止効果における差となったものと推測される。
【００１６】
抽出操作は、室温〜７０℃で、好ましくは攪拌しつつ行う。抽出時間は抽出温度により異なるが、通常３０分以上、好ましくは１〜２時間である。抽出時間がこれより長くなったとき経済的に不利になることがあっても、本発明の目的のためには特に悪い影響はない。抽出に用いる溶剤の量は、水蒸気処理した竹植物が完全に浸る程度であればよいが、代表的には、被抽出物が粉体状であるとき抽出溶剤１０００ｍＬに対しを被抽出物が１００〜２００ｇ程度である。
【００１７】
以上の操作で、先ず水蒸気処理により竹植物の、特に茎部の硬い繊維組織が分解、膨膨され、同時に黒変防止活性成分が竹植物繊維組織から分裂され、次いで溶剤により黒変防止活性成分が竹植物繊維組織より溶剤に移動して抽出されることになる。本発明の特徴である炭素数１〜４のアルコール、あるいは含水の炭素数１〜４のアルコールは、他の溶剤に較べて竹植物繊維組織の中への浸透性がよく、かつ黒変防止活性成分に対して溶解性がよいので、それにより抽出効果が向上したものと推測される。
【００１８】
本発明における黒変防止剤は、上記抽出物を含んでなっている。抽出物は、上記抽出液そのまま用いてもよいが、好ましくは炭素数１〜４のアルコールを含む場合にはこれを濃縮し、さらに好ましくは固体媒体に吸着あるいはコーティングさせる。
【００１９】
黒変防止剤は、目的とするエビ、カニ等の甲殻類に接触させ、その表面に付着させておくことでその効果を発現する。背景技術の項で記載したように、甲殻類の黒変は、自身の持つタンパク質が自己消化してチロシンを生成し、このチロシンが酵素（チロシナーゼ）によってデオキシフェニルアラニン（ドーパ）、ドーパキノン、ドーパクロムへと変化して黒色のメラニン生成に至るのが原因である。本発明の抽出物は、チロシンがメラニンに至る反応に関与するチロシナーゼの活性を抑制してと考えられる。従って、本発明の抽出物を対象のエビ、カニ等の甲殻類に接触させ、その表面に付着していることが必要である。
【００２０】
この観点から、黒変防止剤は固体媒体に吸着あるいはコーティングさせて用い、対象物表面に均一に、しかも表面に付着させ、乾燥して活性成分を固体媒体上に留まらせるのが好ましい。ここで、固体媒体は、人体に無毒であり、かつ黒変防止剤を表面に保持できるものであればよく、好ましくは糖類、澱粉、食塩などが挙げられる。
【００２１】
固体媒体上に黒変防止剤を吸着あるいはコーティングさせる方法は、固体媒体に黒変防止剤を含む溶液を含浸させ、次いで加熱して溶剤を蒸発除去すればよい。このとき、固体媒体に均一に吸着あるいはコーティングさせるためには、固体媒体を攪拌し、加熱して溶剤を蒸発させつつ、黒変防止剤を含む溶液を徐々に加えるなどの手段が採られるが、本発明は吸着あるいはコーティング方法を限定するものではない。
【００２２】
本発明の甲殻類の黒変防止処理方法は、上記の黒変防止剤を含有する溶液、例えば黒変防止剤を含む水、好ましくは塩水にエビ、カニ等の甲殻類を浸漬するなど、黒変防止剤を甲殻類に接触させることにより達せられる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
〔竹植物抽出液の調製〕
１）竹植物；
モウソウチクは、茎部分を用い、円筒研磨機〔アミテック（株）製、「ＳＫＣ−１０」（商品名）〕で茎の外周囲０．５ｍｍ以下の表皮部を研磨して研磨粉を集めた。研磨粉の粒径は約０．４ｍｍ以下であった。モウソウチクの茎の肉質部は、上記表皮部を除いた後さらに研磨して、表皮部分から離れて中心部に近い内部の研磨粉を集めた。粒径は約０．４ｍｍ以下であった。熊笹は、その葉と茎部分の全体を粉砕機〔日機装（株）製、「トルネードミル４００Ｓ」（商品名）〕で粉砕して粒径約０．４ｍｍ以下とした。
【００２４】
２）熱処理
竹植物粉体を耐圧容器に入れて密封し、水蒸気を吹き込み所定圧力、所定温度とし、２時間保持した。
【００２５】
３）溶剤による抽出
上記水蒸気処理した竹植物粉体１５０ｇを、溶剤１０００ｍＬに浸漬し、４０〜５０℃で３時間攪拌（１０００〜２０００ｒｐｍ）した。ろ過して固形分を除き、液部分を竹植物抽出液とした。尚、溶剤として、エタノール、エタノール／水の８５／１５（容積比）混合液、ブタノール、比較として水、酢酸エチルを用いた。
【００２６】
評価に用いた竹植物抽出液を表１にまとめた。
【表１】
2006296223.tif 000002
【００２７】
〔黒変防止剤の調製〕
固体媒体１００重量部に対し、上記竹植物抽出液２５重量部を用いた。固体媒体を６０℃に加熱して攪拌しつつ、この上に竹植物抽出液の約１／５をスプレーして乾燥させ、さらに竹植物抽出液の約１／５をスプレーして乾燥させるの操作を５回繰り返して、竹植物抽出液を固体媒体へコーティングさせた。尚、固体媒体として、トレハロース（糖類）、デキストリン（澱粉）、焼塩それぞれの粉体を用いた。
【００２８】
〔エビ由来チロシナーゼ阻害試験〕
竹植物抽出液を固体媒体へコーティングさせた本発明の黒変防止剤、および比較の各種黒変防止剤を用いてエビ由来チロシナーゼ阻害試験を行った。
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）水溶液〔ＤＭＳＯ：１０重量％〕１．８ｍＬに、０．５規定リン酸−クエン酸緩衝液（ｐＨ：６．８）を２ｍＬ、チロシン水溶液〔０．１ｍｇ／ｍＬ〕２ｍＬを加え、５℃にて１時間保持した。これに、沖縄県産クルマエビの頭部を等重量の０．０５ＭＫ−リン酸緩衝液（ｐＨ：７．２）に加えてホモジナイズし、遠心分離（１００００×ｇ）した上清０．１ｍＬを添加、混合した。５℃で１週間保存した後、分光光度計〔（株）島津製作所製「Ｕｖｍｉｎｉ−１２４０」（商品名）〕にて４７５ｎｍの吸光度を測定した。
黒変防止効果の判定は、黒変防止剤添加なしの場合に対して、黒変防止剤を加えた場合の吸光度比（％）で比較した。すなわち、この吸光度比の小さいもの程黒変防止効果が大きいことを示している。結果を表２に示す。表中、竹抽出液ベースの黒変防止剤は、［竹植物抽出液Ｎｏ．／固体媒体］で示した。
【００２９】
【表２】
2006296223.tif 000003
【００３０】
この結果から、本発明の黒変防止剤を加えた場合には、黒変防止剤添加なしの場合に対して、吸光度比（％）が小さく、エビ由来チロシナーゼに対して強い阻害作用を示していることがわかる。
【００３１】
〔クルマエビの黒変観察〕
黒変防止剤を生理食塩水（０．８５％）に溶解し、生きクルマエビ（沖縄県産）を５分間浸漬した後、水切りし、−４０℃に急速凍結した。次いで、解凍して５℃とし、解凍直後、８〜９℃にて２４時間放置後、８〜９℃℃にて４８時間放置後の黒変の状況を目視観察した。尚、評価は、次の基準で評価点をつけた。
５：黒変がみられない。
４：頭部に若干黒変が見られるが、その他部分には黒変が見られない。
３：頭部にかなり強い黒変が見られるが、その他部分には黒変が見られない。
２：頭部にかなり強い黒変が見られ、その他部分も若干黒変が見られる。
１：頭部及びその他部分ともに、かなり強い黒変が見られる。
【００３２】
【表３】
2006296223.tif 000004
【００３３】
この結果から、本発明の黒変防止剤はクルマエビの黒変を防止して、クルマエビの商品価値を高めていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の黒変防止剤および黒変防止処理方法は、人体に対して無毒な天然物を用いており、従来公知の薬品に匹敵する黒変防止効果が得られ、エビ、カニ等の甲殻類の商品価値を一段と高めることができる。