(57)【要約】【課題】硬化性樹脂組成物を硬化させてなる低屈折率硬化樹脂層を少なくとも１層含む転写材において、低屈折率硬化樹脂層に十分に低い屈折率と、高硬度で優れた耐擦傷性を付与する。【解決手段】離型性支持体１上に、少なくとも1層の低屈折率硬化樹脂層２を有する転写材であって、該低屈折率硬化樹脂層が、（Ａ）特定の式のオルガノシラン(I)又はその加水分解物とシリカ粒子とを縮合反応して得られる重合性シリカ、（Ｂ）加水分解性基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル重合体、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、及び（Ｄ）酸性化合物、を含有する低屈折率硬化樹脂組成物の硬化物からなる転写材。【選択図】図１
2006212987.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型性支持体上に、少なくとも１層の低屈折率硬化樹脂層を有する転写材であって、該低屈折率硬化樹脂層が、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする転写材。
（Ａ）次式１
【化１】
2006212987.tif 000007
（式中、Ｘは、複数個存在する時は同一または異なり、メタクリロイルオキシ基、又はアクリロイルオキシ基を示し、
Ｒ1は、複数個存在する時は同一または異なり、エーテル結合又はエステル結合を有してもよい炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキレン基を示し、
Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ複数個存在するときは同一又は異なり、炭素数１〜８の直鎖型アルキル基又は分岐型アルキル基を示し、
ａは１〜３の正の整数、ｂは０〜２の整数である。）
で表されるオルガノシラン(I)又はその加水分解物とシリカ粒子とを縮合反応して得られる重合性シリカを、硬化性樹脂組成物の固形分中３０質量％以上７０質量％以下
（Ｂ）加水分解性基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を、硬化性樹脂組成物の固形分中３０質量％以上７０質量％以下
（Ｃ）ラジカル重合開始剤を、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計１００質量％に対して０．１質量％以上１０質量％以下
（Ｄ）酸性化合物を、成分（Ｂ）の加水分解性基の等倍ｍｏｌ以上２０倍ｍｏｌ以下
【請求項２】
低屈折率硬化樹脂層上に接着層を有する請求項１記載の転写材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の転写材から、少なくとも低屈折率硬化樹脂層が被転写体に転写されてなる転写物。
【請求項４】
被転写体がプラスチック基板である請求項３記載の転写物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定組成の硬化性樹脂組成物を硬化させた低屈折率硬化樹脂層を離型性支持体上に有する転写材、及びこの転写材から少なくとも低屈折率硬化樹脂層が転写されることにより反射防止能が付与された転写物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画面表示装置（ディスプレイ）において、室内灯等の外光が表示画面に反射し、表示画像を見にくくしていることから、表示画面における外光反射を抑制し、表示画面の視認性を向上させる一手法として、反射防止膜が使用されている。反射防止膜としては、フィルム状あるいは板状の透明プラスチック基板上に、高屈折率層と低屈折率層を積層した多層反射防止膜や、あるいは基板上に低屈折率層のみを形成した単層反射防止膜がある。
【０００３】
反射防止膜をプラスチック基板上に形成する方法としては、ディップ法、蒸着法、スパッタ法、機能フィルム接着（貼り合せ）法等があるが、このうちディップ法はバッチ式であるため生産性が低い。蒸着、スパッタ等の乾式法では、大面積化が困難でありコストアップの原因の１つとなる。機能フィルム接着法では、作製した機能プラスチック板に基材フィルムが存在するため、ヘイズの上昇、全光線透過率の低下、全膜厚の増加、吸湿又は熱による反り等が発生しやすいといった問題がある。
【０００４】
そこで、プラスチック基板上に反射防止膜を連続的に作製する方法として、離型性を有するベースフィルム等の支持体上に、反射防止性を発揮する機能層を成膜した転写材を形成し、その転写材から機能層を被転写体表面に熱転写あるいは感圧転写する方法（即ち、転写法）が注目されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、反射防止膜を形成する低屈折率層としてフッ素系樹脂層を用いているため、低屈折率層について硬度と反射防止性能の双方を十分に満足させることができない。即ち、所期の反射防止特性を得るために樹脂中のフッ素成分を増大させると、形成した硬化樹脂層の硬度が低下するという問題がある。さらに、硬化樹脂層上に高屈折率層あるいは接着層を積層する塗膜を形成すると、塗膜がはじかれ易く、塗工後においては塗膜の密着性が低下し、転写不良が生じやすいという問題もある。
【０００６】
また、特許文献２の方法では、シロキサン系樹脂層を低屈折率層としているため、優れた反射防止性能が得られないという問題もある。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２８８２２５号公報
【特許文献２】特開２０００−３３８３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述した問題点を解決するものであり、硬化性樹脂組成物から形成した少なくとも１層の低屈折率硬化樹脂層を有する転写材であって、その低屈折率層が十分に低い屈折率を示し、かつ高硬度で優れた耐擦傷性を示し、さらにはその上に高屈折率層あるいは接着層を密着性よく積層することのできる転写材を提供することを目的とし、またこの転写材を用いて被転写体に反射防止能を付与した転写物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、被転写体上に反射防止膜を転写するために用いる転写材において、反射防止膜の低屈折率硬化樹脂層の形成成分に、（Ａ）特定構造のオルガノシラン又はその加水分解物とシリカ粒子とを縮合反応して得られる重合性シリカと、（Ｂ）特定のシリル基を有するフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を使用することにより、比較的低温で短時間の加熱によっても十分に硬化し、優れた耐擦傷性を示す、低屈折率の硬化樹脂層が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、離型性支持体上に、少なくとも1層の低屈折率硬化樹脂層を有する転写材であって、該低屈折率硬化樹脂層が、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする転写材、
（Ａ）次式１
【００１１】
【化１】
2006212987.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘは、複数個存在する時は同一または異なり、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基を示し、
Ｒ1は、複数個存在する時は同一または異なり、エーテル結合又はエステル結合を有してもよい炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキレン基を示し、
Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ複数個存在するときは同一又は異なり、炭素数１〜８の直鎖型アルキル基又は分岐型アルキル基を示し、
ａは１〜３の正の整数、ｂは０〜２の整数である。）
で表されるオルガノシラン(I)又はその加水分解物とシリカ粒子とを縮合反応して得られる重合性シリカを、硬化性樹脂組成物の固形分中３０質量％以上７０質量％以下
（Ｂ）加水分解性基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル重合体を、硬化性樹脂組成物の固形分中３０質量％以上７０質量％以下
（Ｃ）ラジカル重合開始剤を、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計１００質量％に対して０．１質量％以上１０質量％以下
（Ｄ）酸性化合物を、成分（Ｂ）の加水分解性基の等倍ｍｏｌ以上２０倍ｍｏｌ以下；
を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上述の転写材から少なくとも低屈折率硬化樹脂層が被転写体に転写されてなる転写物を提供する。
【００１４】
なお、本発明において、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシ又はアクリロイルオキシを（メタ）アクリロイルオキシという。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の転写材における低屈折率硬化樹脂層は、１．４２以下の屈折率を有し、かつ硬度が高く、優れた耐擦傷性示す。この低屈折率硬化樹脂層は、その上にアクリル系などの多種の硬化性樹脂からなる塗膜を均一に形成することができるので、この低屈折率硬化樹脂層上に、高屈折率層を密着性よく積層することができる。また、硬化樹脂層を被転写体へ転写させる際に硬化樹脂層と被転写体との接着性を高める接着層を該硬化樹脂層上に密着性よく積層することも可能となる。
【００１６】
したがって、本発明の転写材から低屈折率硬化樹脂層、あるいは低屈折率硬化樹脂層と高屈折率層及び／又は接着層の積層膜を被転写体に転写することにより、被転写体の表面に反射防止膜を形成することができる。この反射防止膜は、優れた耐擦傷性をも示すので、表示画面保護板等に用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。なお、各図中、同一符号は同一又は同等の構成要素を表している。
【００１８】
本発明の転写材は、離型性支持体上に少なくとも１層の低屈折率硬化樹脂層を有し、該低屈折率硬化樹脂層が、
成分（Ａ）：式１で表されるオルガノシラン(I)又はその加水分解物とシリカ粒子とを縮合反応して得られる重合性シリカ
成分（Ｂ）：加水分解性基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下、「フッ素含有重合体」と称する）
成分（Ｃ）：ラジカル重合開始剤
成分（Ｄ）：酸性化合物
を含有する硬化性樹脂組成物を硬化した硬化樹脂層からなっている。
【００１９】
【化２】
2006212987.tif 000004
【００２０】
成分（Ａ）の重合性シリカの合成に使用する式１のオルガノシラン(I)において、ａは１〜３の正の整数、ｂは０〜２の整数である。
【００２１】
Ｘは重合性基であり、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基を示す。Ｘが複数個存在する場合、これら同一でもよく異なっていてもよい。
【００２２】
Ｒ1は、複数個存在する時は同一または異なり、エーテル結合あるいはエステル結合を有してもよい炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキレン基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、ｉ−プロピレン基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ複数個存在するときは同一又は異なり、炭素数１〜８の直鎖型アルキル基又は分岐型アルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、さらにＲ2はこれらの置換誘導体であってもよい。Ｒ2の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基等を挙げることができる。
【００２４】
ＯＲ3 基は、全て加水分解されている必要はなく、オルガノシラン(I)の１分子中、１個だけ加水分解されているもの、２個以上加水分解されているもの、あるいはそれらの混合物を含む。オルガノシラン(I)の加水分解物は常法により得ることができ、例えば、オルガノシラン(I)の１種類以上を水とともに有効量の加水分解触媒（例えば、塩酸等）の存在下、常温で１〜６時間攪拌することにより得られる。
【００２５】
オルガノシラン(I)の具体例としては、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジエトキシシラン，γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルエチルジメトキシシラン、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルエチルジエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、β-メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、などの（メタ）アクリロイルオキシ官能性シラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
これらのオルガノシラン(I)の中でもトリアルコキシシラン類が好ましく、トリアルコキシシラン類としては、β-アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２７】
成分（Ａ）の重合性シリカの形成モノマーとしては、上述のオルガノシラン(I)に加えて、式１のオルガノシランにおいて、Ｘが重合性基以外の１価の有機基、例えば、アシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、ウレイド基、イソシアネート基、パーフルオロアルキル基等であるもの（以下、オルガノシラン(II)と称する）を併用してもよい。
【００２８】
オルガノシラン(II)の具体例としては、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類が挙げられる。
【００２９】
また、成分（Ａ）の重合性シリカの形成モノマーとしては、前述のオルガノシラン(I)に加えて、式１のオルガノシランにおいて、ａ＝０であるもの（即ち、ＸＲ1基を含まないもの）（以下、オルガノシラン(III)と称する）を併用してもよい。
【００３０】
オルガノシラン(III)の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン，ジメチルジアセチルオキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
一方、成分（Ａ）の重合性シリカの合成に使用するシリカ粒子としては、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、多孔質シリカ及び／又は非多孔質シリカの微粒子を分散媒に分散させ、コロイド溶液としたものである。
【００３２】
ここで、多孔質シリカは、粒子内が多孔性あるいは中空であり、内部に空気を含有した低密度のシリカである。多孔質シリカの屈折率は１．２０〜１．４０であり、通常のシリカの屈折率１．４５〜１．４７に比較して低い。したがって、本発明において硬化樹脂層の屈折率を低下させるためには、多孔質シリカを使用することが好ましい。
【００３３】
コロイダルシリカの分散媒としては，水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の重合性官能基を有する単量体類、その他一般の有機溶剤をあげることができるが、好ましくは、炭素数が１〜４のアルコール類、ケトン類である。
【００３４】
コロイダルシリカは市販品を用いることができる。中でも、シリカ粒子の１次粒子径が１ｎｍ〜６０ｎｍの範囲のものが好ましく、粒径５ｎｍ〜５０ｎｍのものがより好ましい。これは、１次粒子径が１ｎｍ未満であるとシリカ微粒子が凝集しやすくなり、反対に６０ｎｍを超えると成膜後の硬化樹脂層においてヘイズ値が高くなり、透明性が失われ、しかも硬化樹脂層の表面からシリカ粒子の凝集物が脱落しやすくなるためである。
【００３５】
また、成分（Ａ）の重合性シリカの合成に使用する無機粒子としては、コロイダルシリカの他、分散媒を含有しない粉末状の多孔質シリカ及び／または非多孔質シリカも用いることができる。
【００３６】
以上のオルガノシラン(I)又はその加水分解物と、シリカ粒子、及び必要に応じてオルガノシラン(II)、オルガノシラン(III)を用いて成分（Ａ）の重合性シリカを得る方法は常法によることができる。例えば、重合性シリカとして、オルガノシラン(I)の加水分解物と多孔質シリカ粒子との縮合物を得る場合、オルガノシラン(I)の加水分解物と、多孔質シリカ粒子が分散媒に分散しているコロイダルシリカとを常温から還流温度までの温度で１〜８時間攪拌する。
【００３７】
成分（Ａ）の重合性シリカの合成におけるオルガノシラン(I)とコロイダルシリカの中のシリカ粒子の成分使用割合は、オルガノシラン(I)を２５質量％以上７５質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。使用割合が２５質量％未満であると、硬化樹脂組成物の紫外線等の光による硬化性が不充分になりやすく、反対に、７５質量％を超えるとシリカ粒子の成分割合が少なくなり、硬化樹脂層の耐擦傷性が低下する。
【００３８】
また、低屈折率硬化樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物において、成分（Ａ）の重合性シリカの含有割合（固形分）は、硬化性樹脂組成物中の固形分（塗膜形成後の固化層）に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以上５５質量％以下である。３０％質量未満であると、低屈折率硬化樹脂層の硬化が不充分になりやすく、反対に７０質量％を超えると低屈折率硬化樹脂層の屈折率が高くなり、この硬化樹脂層を用いた反射防止材において反射防止効果が低減してしまう。
【００３９】
本発明の転写材に使用する成分（Ｂ）のフッ素含有重合体は、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を主鎖に有し、加水分解性基と結合したケイ素原子を有するシリル基を側鎖に有するものが好ましい。
【００４０】
また、その分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１，０００〜５０，０００が好ましく、４，０００〜４０，０００がより好ましい。
【００４１】
成分（Ｂ）のフッ素含有重合体の主鎖の形成に用いるフッ素含有単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合基及び少なくとも１個のフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。この具体例には、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
このようなフッ素含有単量体は、１種類のみ、あるいは２種類以上併用して用いることができる。特に、本発明の転写材として、低屈折率硬化樹脂層と被転写体との密着を向上させるため、離型性支持体上の低屈折率硬化樹脂層上に、アクリル系樹脂からなる接着層を積層したものを形成する場合は、塗工性および低屈折率硬化樹脂層と密着層との界面での密着性の点から、フッ素含有単量体としては、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレートを使用するのが好ましい。
【００４３】
成分（Ｂ）のフッ素含有重合体中、フッ素含有単量体の成分割合は、好ましくは３０〜７０mol％、より好ましくは４５〜６５mol％である。フッ素含有単量体の成分割合が３０mol％未満であると、フッ素含有重合体の屈折率が高くなり、これを含有する硬化性樹脂組成物から形成した硬化樹脂層の屈折率も高くなり、この硬化樹脂層を用いた反射防止材において反射防止効果が低減するので好ましくない。また、７０mol％を超えると、フッ素含有重合体の硬化性が不充分となり、硬化樹脂層の耐溶剤性、耐擦傷性が低下するので好ましくない。
【００４４】
成分（Ｂ）のフッ素含有重合体において、好ましくは側鎖として導入される、加水分解性基と結合したケイ素原子を有するシリル基としては、その単量体が前述の式１で表されるオルガノシラン(I)のうち、式中のＸがメタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリロイルオキシ官能性シランが挙げられる。この（メタ）アクリロイルオキシ官能性シランは、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。特に、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシランあるいはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００４５】
成分（Ｂ）のフッ素含有重合体を、前述のフッ素含有単量体と（メタ）アクリロイルオキシ官能性シランから合成する方法としては、一括してこれら単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合した後、残りの単量体を連続的にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を終始連続的に添加する方法等が挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を用いることもできる。
【００４６】
使用できる重合形式には、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等があり、なかでも溶液重合が好ましい。溶液重合に使用する溶媒には、一般的な重合溶媒を使用できるが、中でもケトン類が好ましい。
【００４７】
またこの重合には、公知の重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質等を使用することができる。
【００４８】
本発明の転写体において、低屈折率硬化樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物中の成分（Ｂ）のフッ素含有重合体の含有割合は、硬化性樹脂組成物中の固形分（塗膜形成後の固化層）に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量%以下であり、より好ましくは４５質量％以上６５質量％以下である。３０質量％未満であると、この硬化樹脂組成物を硬化させた硬化樹脂層の屈折率が高くなり、硬化樹脂層を用いた反射防止材において反射防止効果が低減する。反対に、７０質量％を超えると、硬化樹脂層の硬化が不充分となり、耐溶剤性、耐擦傷性等が低下する。
【００４９】
本発明の転写材において、低屈折率硬化樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物中、成分（Ｃ）のラジカル重合開始剤は、硬化樹脂組成物の硬化手段として使用する紫外線、可視光、電子線等の活性エネルギー線の種類に応じて適宜選択することができる。
【００５０】
例えば、光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−チオキサントン、カンファーキノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。また，Ｎ−アクリロイルオキシエチルマレイミドのように分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する光ラジカル重合開始剤も用いることができる。
【００５１】
硬化性樹脂組成物の固形分（塗膜形成後の固化層）における成分（Ｃ）のラジカル重合開始剤の含有割合は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上１０質量%以下であり、よりさらに好ましくは３質量％以上６質量％以下である。
【００５２】
成分（Ｃ）の使用に際し、必要に応じて、光増感剤、光反応促進剤等の光触媒化合物を使用してもよい。光増感剤の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００５３】
また、光促進剤の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチルなどを挙げることができる。
【００５４】
本発明において、低屈折率硬化樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物中、成分（Ｄ）の酸性化合物は、硬化性樹脂組成物の硬化過程において、成分（Ｂ）のフッ素含有重合体の加水分解性基を加水分解するために配合する。酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。なかでも、塩酸が好ましく、０．１〜５質量％塩酸水溶液がより好ましい。
【００５５】
硬化性樹脂組成物における成分（Ｄ）の酸性化合物の成分使用量は、成分（Ｂ）のフッ素含有重合体の加水分解性基の等倍〜２０倍molであり、より好ましくは５〜１０倍molである。
【００５６】
本発明において、低屈折率硬化樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物には、該硬化性樹脂組成物を好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下の薄い膜厚に塗工可能となるように希釈剤を含有させることが好ましい。希釈剤としては、組成物の分散安定性を向上させ、組成物を均一に混合できるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族類；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素類；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類；水などを挙げることができる。これらの希釈剤は，１種類のみあるいは２種類以上を混合して使用することができる。またその使用量は、目的とする硬化樹脂層の膜厚に合わせて適宜決定される。
【００５７】
本発明において、低屈折率硬化樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、増粘剤、顔料、染料、非反応性ポリマー等を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００５８】
また、硬化性樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）〜成分（Ｄ）と、必要に応じて配合される他の成分とを、常法に従って均一に混合することにより製造することができる。
【００５９】
本発明の転写材は、離型性支持体上に、低屈折率層として、少なくとも上述の硬化性樹脂組成物を硬化させた低屈折率硬化樹脂層を形成したものである。図1にこの転写材１０の基本的な層構成を示す。図中、符号１が離型性支持体、符号２が低屈折率硬化樹脂層である。
【００６０】
ここで離型性支持体としては、常温、常圧でフィルム状あるいはシート状の形状を保つことができるという形状支持性を充分に有し、離型性を有するフィルム、シート、板状物等を用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメタクリル酸メチルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の合成樹脂フィルム、セルロースアセテートフィルム等の合成樹脂フィルム、セロハン紙、グラシン紙等の洋紙、和紙等のフィルム状物、あるいはこれらの複合フィルム状物もしくは複合シート状物等であって、必要により離型処理を施したものが挙げられる。
【００６１】
離型性支持体の厚さは特に制限はないが、しわや亀裂の発生を抑制するため、通常４〜１５０μｍとし、好ましくは１２〜１００μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍとする。
【００６２】
離型性支持体に施す離型処理としては、離型性支持体の少なくとも片面に、公知の離型性ポリマーやワックス等を用いて離型層を形成する処理をあげることができる。この離型層の具体的な形成方法としては、例えば、まず、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、尿素−メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂等の離型性樹脂、パラフィンワックス等の離型性ワックス、各種界面活性剤等を、単独であるいは２種類以上含有する水性または非水性の塗料を離型層形成用の塗料とし、これを、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の通常の印刷法により離型性支持体上に塗工し、乾燥し、さらに必要に応じて加熱又は活性エネルギー線の照射により硬化させる。
【００６３】
離型層の厚さは特に制限されるものではないが、薄すぎると一般に離型性が低下し、厚すぎると離型性が増大しすぎて転写する前に転写させる層の一部または全部が脱離したり、製造コストが増大する。そこで、離型層の厚さは、通常０．１μｍ〜３μｍ程度の範囲から便宜選択される。
【００６４】
離型性支持体と離型層との間には、必要に応じてプライマー層を設けてもよい。プライマー層は、離型性支持体と離型層の両層に接着するポリマー成分を主成分とする組成物の塗膜層であり、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等の合成樹脂から形成することができる。プライマー層の厚さは、０．１μｍ〜５μｍが好ましい。
【００６５】
硬化性樹脂組成物と離型性支持体を用いて、例えば、図1の転写材１０ａを製造する方法は、次の工程（ａ）及び（ｂ）を含む方法によることができる。
【００６６】
工程（ａ）
まず、前述の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む硬化性樹脂組成物の塗膜を離型性支持体１上に形成する。具体的には、硬化性樹脂組成物を、凸版印刷、平板印刷、凹版印刷等で用いられるロールを用いた塗工法、含浸法、スプレー法、カーテンフローコート法等により離型性支持体１上に塗工し、必要に応じて、希釈剤等の低沸点物質を加熱炉、遠赤外炉又は超遠赤外炉等を用いて加熱蒸発除去することにより硬化性樹脂層を形成する。
【００６７】
工程（ｂ）
次に、工程（ａ）で形成した硬化性樹脂層に活性エネルギー線及び／又は熱を照射して硬化性樹脂を組成物硬化させる。これにより、屈折率１．３９５〜１．４３という低屈折率で、耐擦傷性に優れた低屈折率硬化樹脂層２が離型性支持体１上に積層されている転写材１０ａを低コストで得ることができる。
【００６８】
活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、レーザー、電子線、Ｘ線等の広範囲の活性エネルギー線を使用することができ、これらの中でも、照射装置が比較的安価な紫外線を使用することが実用面から好ましい。具体的な紫外線発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００６９】
熱照射処理としては、通常の加熱炉、遠赤外炉又は超遠赤外炉等を用いて、５０℃〜８０℃といった比較的低温での加熱処理が挙げられる。
【００７０】
本発明の転写材は、図１の２層構造の転写材１０ａに限られない。例えば、熱可塑性、熱硬化性又は光硬化性のプライマー層を予め離型性支持体上に設け、その上に低屈折率硬化樹脂層を形成したものとすることができる。離型性支持体１上に低屈折率硬化樹脂層２を形成した後、その上に接着層を設けたものとしてもよい。また、図２に示す転写材１０ｂのように、低屈折率硬化樹脂層２上に高屈折率層３を積層してもよい。なお、高屈折率層３は、例えば金属酸化物（インジウム錫酸化物）粒子が分散したアクリル系樹脂から形成することができ、市販の熱可塑性、熱硬化性又は光硬化性の高屈折率層形成用組成物を用いてもよい。さらに、図３に示す転写材１０ｃのように、高屈折率層３上に接着ハードコート層４を積層してもよい。この接着ハードコート層４は転写層であり、被転写体との密着性を高めると共に、反射防止膜の硬度を高めるもので、アクリル系樹脂から形成することができる。なお、接着ハードコート層４等の転写層を有さない転写材１０ａ、１０ｂの場合、被転写材あるいは転謝材に転写層や接着ハードコート層を形成させることで、被転写体へ転写した転写物を得てもよい。
【００７１】
本発明の転写材は、その低屈折率硬化樹脂層（低屈折率硬化樹脂層と共に高屈折率層、接着層等を設けた場合には、これらの積層体）を被転写体に転写して被転写体に反射防止能を付与するために用いられる。図４は、こうして被転写体５に反射防止能を付与した転写物１１の一態様の層構造を示したものであり、被転写体５上に、本発明の転写材から転写した接着ハードコート層４、高屈折率層３、低屈折率硬化樹脂層２が順次積層されている。
【００７２】
ここで、被転写体５としては、充分な形状支持性のあるプラスチック基板を使用することが好ましい。このようなプラスチック基板としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等のアクリル系基板、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、シクロオレフィン等のオレフィン系基板、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系基板、ポリカーボネート基板等が挙げられる。
【００７３】
被転写体のプラスチック基板は、着色剤、拡散剤、増粘剤などの添加剤を含んでいてもよい。また、被転写体の厚み、形状は特に制限されるものではなく、通常のフィルム状、シート状のプラスチック基板を使用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、実施例中、各成分の配合量等は特に断わりのない限り、部は質量部を表し、％は質量％を表す。
【００７５】
参考例１〔重合性コロイダルシリカの調製〕
攪拌機と還流冷却機を備えた反応器に、γ-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１７部、０．１mol／lの塩酸水溶液６部、ｉ−プロピルアルコール４９部を混合し、室温で攪拌下、４時間加水分解後、さらに３０％コロイダルシリカ／メチルエチルケトン溶液（商品名MEK-ST，日産化学工業（株）製）を２８部添加し、６０℃に加温し、６時間反応して固形分濃度２５％の非多孔質の重合性コロイダルシリカ（成分（Ａ）に相当。以下（ａ−１）とする）を得た。
【００７６】
参考例２〔フッ素含有重合体の調製〕
攪拌機と還流冷却機を備えた反応器に、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート３０部、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、アゾビスイソブチロニトリル２部、メチルイソブチルケトン６０部を混合し、溶解した後、窒素雰囲気で攪拌下８０℃に加温し、６時間共重合反応させ、固形分濃度４０％のフッ素含有重合体（成分（Ｂ）に相当。以下（ｂ−１）とする）を得た。
【００７７】
得られたフッ素含有重合体の数平均分子量を次のように測定した。
まず、得られたフッ素含有重合体溶液を、多量のヘキサンに投入してフッ素含有重合体を析出させ、ヘキサンで洗浄後、室温で２４時間真空乾燥を行い、フッ素含有重合体の精製物を得た。この精製物を濃度１％となるようにメチルエチルケトンに溶解した。ゲルパーミエーションクロマトグラフ（島津製作所(株)製）を用いて、カラム（東ソー(株)製）からの溶出時間を屈折率計（島津製作所(株)製）により検出し、得られた溶出時間から標準ポリスチレン換算分子量としてフッ素含有重合体の分子量を算出した。その結果、得られたフッ素含有重合体の数平均分子量は３０，０００であった。
【００７８】
実施例１、２
参考例１で調製した非多孔質の重合性コロイダルシリカ（ａ−１）、参考例２で調製したフッ素含有重合体（ｂ−１）、及び光ラジカル重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７（２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン）、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製）を表１に示す配合割合で配合し、これらの合計５部に対してメチルイソブチルケトン６２部、ｉ−プロピルアルコール３０部、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液２部とし、各成分を混合して硬化性樹脂組成物を得た。
【００７９】
この硬化性樹脂組成物を室温下、密閉状態で保管したところ、６０日経過後にも沈殿、白濁等の変質は観察されなかった
また、得られた硬化性樹脂組成物を、乾燥膜厚で０．１μｍになるように膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工し、乾燥炉で１１０℃、３０秒間乾燥し、次いで空気中で高圧水銀灯から紫外線を１Ｊ／ｃｍ2で照射することにより低屈折率硬化樹脂層を形成し、さらに、６０℃で６ｈｒ温置し、転写材を得た。
【００８０】
実施例３、４
膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製）にシリコーン系ハードコート材を塗布したフィルム状の離型性支持体に、実施例１、２の硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚で０．１μｍになるように塗工し、乾燥炉で１１０℃で１分間乾燥し、次いで、空気中で高圧水銀灯から紫外線を１Ｊ／ｃｍ2 照射することにより低屈折率硬化樹脂層を形成した。
【００８１】
続いて低屈折率硬化樹脂層上に、市販のアクリル系の高屈折率コーティング材料（ＥＩ−３（大日本塗料（株）製））を乾燥膜厚で０．１μｍになるように塗工し、乾燥炉で１１０℃、１分間乾燥し、次いで、空気中で高圧水銀灯から紫外線を１Ｊ／ｃｍ2 照射することにより高屈折率硬化樹脂層を形成した。
【００８２】
この高屈折率硬化樹脂層上に、紫外線硬化型ハードコート材を膜厚５μｍになるように塗工し、転写材を得た。
【００８３】
２ｍｍ厚のポリメチルメタクリル酸メチル板を被転写体とし、これに上述の転写材の紫外線硬化型ハードコート材の塗工面を貼り合せた。その後、高圧水銀灯よから紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、離型性支持体を剥離することで転写物を得た。
【００８４】
比較例１
市販の低屈折率コーティング材料であるＪＮ７２１２（ＪＳＲ（株）製；本発明の成分（Ａ）とは異なる化学構造を有し、本発明の成分（Ｂ）を有していない。）を乾燥膜厚で０．１μｍになるようにポリメタクリル酸メチル板に塗工し、乾燥炉で１１０℃、３０秒間乾燥させた後、６０℃、６ｈｒ反応させ、硬化樹脂層を形成し、転写材を得た。
【００８５】
比較例２
市販の低屈折率コーティング材料であるＪＭ５０１０（ＪＳＲ（株）製；本発明の成分（Ａ）とは異なる化学構造を有し、本発明の成分（Ｂ）を有していない。）を乾燥膜厚で０．１μｍになるようにポリメタクリル酸メチル板に塗工し、乾燥炉で１１０℃、３０秒間乾燥させ、次いで空気中で高圧水銀灯から紫外線を１Ｊ／ｃｍ2 照射し、低屈折率硬化樹脂層を形成し、さらに６０℃、６ｈｒ温置し、転写材を得た。
【００８６】
評価
実施例および比較例で得られた転写材及び／又は転写物について次の（１）〜（８）の評価を行った。
【００８７】
（１）塗膜積層性
実施例１、２及び比較例１、２で作製した転写材上に市販の高屈折率コーティング材料（ＥＩ−３（大日本塗料（株）製））を乾燥膜厚で０．１μｍになるように塗工し、その塗膜の形成状態により次のように評価した。
【００８８】
◎：均一な塗膜が形成できた場合
×：はじきが生じ、均一な塗膜が形成できなかった場合
【００８９】
（２）全光線透過率
実施例１、２及び比較例１、２で作製した転写材について、転写材全体の全光線透過率をＪＩＳ−Ｋ７３６１に準じて測定した。
【００９０】
（３）ヘイズ
実施例１、２及び比較例１、２で作製した転写材について、転写材全体のヘイズをヘイズメータにより測定した。
【００９１】
（４）屈折率
実施例１、２及び比較例１、２で作製した転写材について、５°正反射率を測定し，計算により屈折率を算出した。
【００９２】
（５）転写性
実施例３、４の転写物について、転写性を転写面積（％）により評価した。
【００９３】
（６）反射率
実施例３、４の転写物について、５°正反射率を測定した。
【００９４】
（７）密着性
実施例３、４の転写物について、密着性をＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて碁盤目密着性試験を行った。この試験では、切り傷の間隔を1mm、マス目の数を１００とした。
【００９５】
（８）鉛筆硬度
実施例１、２及び比較例１、２で作製した積層板、並びに実施例３、４の転写物について、表面の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて測定した。
【００９６】
これらの結果を表１、表２に示す。
【００９７】
実施例１、２では、低屈折率硬化樹脂層の屈折率は低く、かつ、この硬化樹脂層が薄膜単層（０．１μｍ厚）であったにもかかわらず高い鉛筆硬度を示した。また硬化樹脂層上にコーティング用塗膜を積層することができた。
【００９８】
これに対して，比較例１、２では、硬化樹脂層は低屈折率が低いものの、その表面硬度は低く、また、その上部に高屈折率層を塗工することができなかった。
【００９９】
また、実施例３、４では転写材に転写性を発現させることができた。転写材では低屈折率硬化樹脂層上に高屈折率コーティング材料を積層でき、各層間の密着性も良好であった。また、転写物の反射防止性能と鉛筆硬度も優れていた。
【０１００】
【表１】
2006212987.tif 000005
【０１０１】
【表２】
2006212987.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、被転写体に表面硬度の高い反射防止膜を転写する転写材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】転写材の一態様の層構成図である。
【図２】転写材の異なる態様の層構成図である。
【図３】転写材の異なる態様の層構成図である。
【図４】転写物の一態様の層構成図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１    剥離性支持体
２    低屈折率硬化樹脂層
３    高屈折率層
４    接着ハードコート層
５    被転写体
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ    転写材
１１    転写物
【図１】
2006212987.tif 000008
【図２】
2006212987.tif 000009
【図３】
2006212987.tif 000010
【図４】
2006212987.tif 000011