(57)【要約】【課題】  高填料内添紙において、紙力増強剤などの薬品をより少量で効率良く添加して、紙力増強する。【解決手段】  (Ａ)アニオン性多糖類と、(Ｂ)カチオン性及び／又は両性アクリルアミド系共重合体とからなる複合化アクリルアミド系共重合体（複合化ＰＡＭ）で填料を被覆処理し、当該被覆化填料をパルプスラリーに添加する填料内添紙である。複合化ＰＡＭは、成分(Ａ)と成分(Ｂ)を混合するなどして調製される。電荷特性と構造の異なる成分(Ａ)と(Ｂ)を組み合わせて填料を処理するため、適度の凝集効果があって、パルプスラリーとの親和性に優れるため、高填料内添紙においても、少ない薬品量で大きな紙力増強効果を発揮することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)アニオン性多糖類と、(Ｂ)カチオン性及び／又は両性アクリルアミド系共重合体とからなる複合化アクリルアミド系共重合体で填料を被覆処理し、当該被覆化填料をパルプスラリーに添加することを特徴とする填料内添紙。
【請求項２】
複合化アクリルアミド系共重合体が、成分(Ａ)と成分(Ｂ)を混合した調製物であることを特徴とする請求項１に記載の填料内添紙。
【請求項３】
複合化アクリルアミド系共重合体が、成分(Ａ)の存在下で成分(Ｂ)の構成モノマーを共重合反応させて得られた生成物であることを特徴とする請求項１に記載の填料内添紙。
【請求項４】
アニオン性多糖類が、カルボキシメチルセルロース類などのアニオン性セルロース、アルギン酸類、アニオン性デンプン、アニオン性ガム類などの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の填料内添紙。
【請求項５】
成分(Ａ)と成分(Ｂ)の重量比率が、Ａ／Ｂ＝２〜４５／９８〜５５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の填料内添紙。
【請求項６】
填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の填料内添紙。
【請求項７】
内添紙中の被覆化填料の含有量が５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の填料内添紙。
【請求項８】
カチオン化デンプン、アクリルアミド系共重合体などの内添薬品の少なくとも一種をパルプスラリーに添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の填料内添紙。
【請求項９】
(Ａ)アニオン性多糖類と、(Ｂ)カチオン性及び／又は両性アクリルアミド系共重合体とからなる複合化アクリルアミド系共重合体の水溶液を填料スラリーに添加して、複合化アクリルアミド系共重合体で填料を被覆処理する工程と、
当該被覆化填料をパルプスラリーに添加して湿式抄紙する工程とからなる填料内添紙の製造方法。
【請求項１０】
(Ａ)アニオン性多糖類と、(Ｂ)カチオン性及び／又は両性アクリルアミド系共重合体との２液を別々に填料スラリーに添加して、複合化アクリルアミド系共重合体で被覆処理した填料を得る工程と、
当該被覆化填料をパルプスラリーに添加して湿式抄紙する工程とからなる填料内添紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は填料内添紙及びその製造方法に関して、複合化アクリルアミド系共重合体で被覆処理した填料を内添することにより少ない薬品量で効率良く紙力を向上できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全、省資源、ゴミ減量などの見地から紙の軽量化、低坪量化が要望され、これに伴って紙の白色度、不透明性、印刷適性を向上するために、各種填料を高含有率で内添することが行われている。
しかしながら、填料を多く内添させた紙では、相対的にパルプ配合量が低下し、填料がパルプ繊維間の水素結合を阻害するため、紙力が急激に低下する。そこで、この紙力を維持するために、デンプンやポリアクリルアミド(以下、ＰＡＭという)等の紙力増強剤などの薬品が使用されるが、大きな紙力向上効果を得るためには薬品の添加量を多くする必要があり、そのような条件では歩留まり低下、サイズ性の低下、或は汚れなどの問題が発生する。
【０００３】
紙力増強などを目的として、特定成分で凝集、吸着、或は被覆処理などを施した填料を紙に内添する従来技術として、下記のものが挙げられる。
(1)特許文献１
填料充填による紙力及び強度の低下が少ない填料内添紙を製造することなどを目的として、填料懸濁液にアクリル系ラテックスを添加し、予め填料の凝集体を形成させてからパルプ懸濁液に添加する（即ち、パルプと填料からなる懸濁液にアクリルラテックスを添加するのではない）ことが開示されている（請求項１、段落１、段落４参照）。当該アクリル系ラテックスは(メタ)アクリル酸、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシル基含有アルキル(メタ)アクリレートなどのアクリル系モノマー単独、或は、これらと共重合し得る他のモノマー(スチレン類、不飽和ジカルボン酸など)を加えて製造されるラテックスである（段落１２〜１４参照）。
【０００４】
(2)特許文献２
填料内添による紙力低下を少なくすることなどを目的として、軽質炭酸カルシウムを特定分子量の分岐状両性ＰＡＭで被覆処理した複合粒子を用いて湿式抄紙することで、高填料内添紙を製造することが開示されている（請求項１、段落１、段落５〜６参照）。
【０００５】
(3)特許文献３
紙の強度を向上した、炭酸カルシウムを填料とする内添紙を得ることなどを目的として、両性ＰＡＭを炭酸カルシウムに吸着（塩形成、静電的結合、物理的吸着など）させたものを填料として使用することが記載されている（特許請求の範囲、第２頁右上欄〜右下欄参照）。
【０００６】
(4)特許文献４
炭酸カルシウムなどの無機物質をナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体で処理した無機充填剤（填料）を使用することで、白色度を有する紙を製造することが開示されている（請求項１〜９、第５頁〜第６頁、実施例１Ａ〜１Ｈ参照）。
【０００７】
(5)特許文献５
炭酸カルシウムを多量に内添しながら紙力を低下させないことを目的として、填料をカチオン化デンプン及びカチオン化グアーガムで凝集させ、この凝集処理した填料をパルプスラリーに添加して湿式抄紙することが開示されている（請求項１〜２、段落４、段落８〜１３、段落２４参照）。
【０００８】
(6)特許文献６
填料としての重質炭酸カルシウムによるワイヤ摩耗性を低減する目的で、重質炭酸カルシウムを予めカチオン変性デンプン水溶液と混合した後、パルプスラリーに添加して湿式抄紙することが開示されている（特許請求の範囲、第２頁右上欄〜右下欄参照）。また、この場合、カチオン変性デンプンの外に、ポリアクリル酸ナトリウムなどのアニオン性ポリマーを併用しても良いことが記載されている（第３頁左上欄参照）。
【０００９】
(7)特許文献７
予備凝集フィラー（填料）をパルプスラリーに添加することが記載され（請求項１、段落８、１５参照）、凝集剤としては水溶性ビニルポリマー、ガム、ＰＡＭ、硫酸アルミニウム、アニオン系又はアニオン系デンプン誘導体などが列挙されている（段落１６〜１８参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１００１１９号公報
【特許文献２】特開２００４−１８３２３号公報
【特許文献３】特開昭５９−２６５９５号公報
【特許文献４】特表平９−５０５０９９号公報
【特許文献５】特開平１０−６０７９４号公報
【特許文献６】特開昭６０−１１９２９９号公報
【特許文献７】特開２０００−１２９５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１、４〜６では単一のイオン性薬剤を用いるため、処理系の電荷バランスが処理剤量のみで決まり、電荷バランス的に処理の最適条件の範囲は狭くなり、その条件から外れた場合には、処理剤の填料への吸着効率が悪くなってしまう。例えば、特許文献２〜３では、填料の処理に両性ＰＡＭを使用しているが、処理濃度が適正条件ではなくて、填料（炭酸カルシウム）の表面に吸着できない場合には、薬品は処理剤として有効に作用し難い。
また、上記特許文献２で使用する処理剤は両性の分岐状ＰＡＭであるが、当該ポリマーは、構造上、主鎖が柔軟であり、吸着時にはコンパクトな吸着形態となるため、分岐状ＰＡＭが作用する範囲には限界があり、紙力向上効果は充分とは言えない。
さらに、より高い紙力向上効果を得るために、上記特許文献１〜７に列挙された処理剤を多量に用いると、紙力の伸びがなくなって灰分の低下などを引き起こすうえ、内添薬品（カチオン化デンプン、ＰＡＭ系紙力剤）を添加して紙力を向上させる場合にも、添加量を増やすと灰分やサイズ性の低下を引き起こしてしまう（後述の試験例参照）。
【００１２】
本発明は、填料を多く内添した紙において、紙力増強剤などの薬品をより少量で効率良く添加して、紙力向上することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記特許文献に開示されたアクリル系ラテックスやＣＭＣなどの単一的なイオン性処理剤ではなく、電荷バランスが取り易く、処理濃度範囲を広く設定できる処理剤の開発を鋭意研究した結果、(Ａ)アニオン性多糖類と、(Ｂ)カチオン性及び／又は両性アクリルアミド系共重合体とからなる複合化アクリルアミド系共重合体（以下、複合化ＰＡＭという）は、異なる電荷特性と構造のポリマーの組み合わせから得られるポリイオンコンプレックスを形成して、各処理剤単独では得られない特性（凝集特性、紙力向上特性）が広い適用範囲で得られることを見い出して、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明１は、(Ａ)アニオン性多糖類と、(Ｂ)カチオン性及び／又は両性アクリルアミド系共重合体とからなる複合化アクリルアミド系共重合体で填料を被覆処理し、当該被覆化填料をパルプスラリーに添加することを特徴とする填料内添紙である。
【００１５】
本発明２は、上記本発明１において、複合化アクリルアミド系共重合体が、成分(Ａ)と成分(Ｂ)を混合した調製物であることを特徴とする填料内添紙である。
【００１６】
本発明３は、上記本発明１において、複合化アクリルアミド系共重合体が、成分(Ａ)の存在下で成分(Ｂ)の構成モノマーを共重合反応させて得られた生成物であることを特徴とする填料内添紙である。
【００１７】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、アニオン性多糖類が、カルボキシメチルセルロース類などのアニオン性セルロース、アルギン酸類、アニオン性デンプン、アニオン性ガム類などの少なくとも一種であることを特徴とする填料内添紙である。
【００１８】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、成分(Ａ)と成分(Ｂ)の重量比率が、Ａ／Ｂ＝２〜４５／９８〜５５であることを特徴とする填料内添紙である。
【００１９】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、填料が炭酸カルシウムであることを特徴とする填料内添紙である。
【００２０】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、内添紙中の被覆化填料の含有量が５〜４０重量％であることを特徴とする填料内添紙である。
【００２１】
本発明８は、上記本発明１〜７のいずれかにおいて、カチオン化デンプン、アクリルアミド系共重合体などの内添薬品の少なくとも一種をパルプスラリーに添加することを特徴とする填料内添紙である。
【００２２】
本発明９は、(Ａ)アニオン性多糖類と、(Ｂ)カチオン性及び／又は両性アクリルアミド系共重合体とからなる複合化アクリルアミド系共重合体の水溶液を填料スラリーに添加して、複合化アクリルアミド系共重合体で填料を被覆処理する工程と、
当該被覆化填料をパルプスラリーに添加して湿式抄紙する工程とからなる填料内添紙の製造方法である。
【００２３】
本発明１０は、(Ａ)アニオン性多糖類と、(Ｂ)カチオン性及び／又は両性アクリルアミド系共重合体との２液を別々に填料スラリーに添加して、複合化アクリルアミド系共重合体で被覆処理した填料を得る工程と、
当該被覆化填料をパルプスラリーに添加して湿式抄紙する工程とからなる填料内添紙の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
複合化ＰＡＭは、イオン性及びポリマー構造面で異なる特性を有する(Ａ)アニオン性多糖類と、(Ｂ)カチオン性又は両性ＰＡＭとからなり、当該多糖類のアニオン性で高分子量の広がり構造と、ＰＡＭのカチオン性及び親水的な特性によって、両者の特性を併せ持つポリイオンコンプレックスを形成するため、炭酸カルシウムなどの填料粒子に対する適度な凝集効果とパルプスラリーへの高い親和性を発揮することができる。
また、複合化ＰＡＭで処理した填料を含有するパルプスラリーにカチオン化澱粉やＰＡＭ系の紙力増強剤などの内添薬品を添加する場合、填料と薬品の夫々の効果を阻害することなく相乗的な効果が働くため、より少ない薬品量で大きな紙力向上効果が得られる。
即ち、電荷特性の異なる特定の２成分を組み合わせた複合化ＰＡＭで炭酸カルシウムなどの填料を処理した被覆化填料は適度の凝集効果があって、パルプスラリーとの親和性に優れ、或はパルプスラリーに内添される薬品（紙力増強剤など）との相性が良いため、高填料内添紙においても、少ない薬品量で大きな紙力増強効果を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、第一に、複合化ＰＡＭで処理した填料をパルプスラリーに添加した填料内添紙であり、第二に、アニオン性多糖類(Ａ)とＰＡＭ系成分(Ｂ)からなる複合化ＰＡＭの液を填料スラリーに添加し、或は、成分(Ａ)と(Ｂ)の２液を別々に填料スラリーに添加することで、填料を複合化ＰＡＭで被覆処理した後、被覆化填料をパルプスラリーに添加して湿式抄紙する填料内添紙の製造方法である。
【００２６】
本発明の複合化ＰＡＭは、(Ａ)アニオン性多糖類と、(Ｂ)カチオン性及び／又は両性ＰＡＭとからなる。この場合、成分(Ｂ)からアニオン性ＰＡＭは排除される。
上記アニオン性多糖類(Ａ)としては、酸置換基として、例えば、カルボキシル基、スルフェート基又はスルホネート基が導入されたデンプン類、アルギン酸類、セルロース類、ガム類などの誘導体を単用又は併用できる。アニオン性多糖類の具体的な製造方法としては、各種多糖類にクロロ酢酸などのアニオン化剤を作用させることで、カルボキシル基を有する多糖類を製造できる。アニオン性多糖類の市販品としては、カルボキシメチルセルロース類（カルボキシメチルセルロース及びその塩；以下、ＣＭＣという）、アルギン酸類（アルギン酸及びその塩）、キサンタンガム、カルボキシメチルグアーガム、リン酸化グアーガム、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプンなどがある。
本発明４に示すように、当該アニオン性多糖類としてはＣＭＣ、アルギン酸類が好ましい。
【００２７】
上記成分(Ｂ)のうちの両性アクリルアミド系共重合体（便宜上、両性ＰＡＭという）は、(ａ)(メタ)アクリルアミドと、(ｂ)カチオン性モノマーと、(ｃ)アニオン性モノマーを構成成分とする。
上記(メタ)アクリルアミド(ａ)としては、アクリルアミド（AMと略す）及び／又はメタクリルアミドが挙げられる。
上記カチオン性モノマー(ｂ)は、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリレート、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライドを初めとして、分子内にカチオン性基を１個乃至複数個有するものであり、例えば、４級アンモニウム塩基含有モノマーでは、下記の一般式(1)で示される化合物が代表例である。
［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯ−Ａ−Ｒ2−Ｎ+(Ｒ3)(Ｒ4)(Ｒ5)］Ｘ-    …(1)
（式(1)中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3；Ｒ2はＣ1〜Ｃ3アルキレン基；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はＨ、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、ベンジル基、ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｎ+(ＣＨ3)3Ｘ-であり、夫々同一又は異なっても良い；ＡはＯ又はＮＨである；Ｘはハロゲン、アルキルスルフェートなどのアニオン）
【００２８】
このカチオン性モノマー(ｂ)としては、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリレート、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートが好ましい。
上記１〜２級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドは、アミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの１級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、或は、メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの２級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドである。また、上記３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド（ジメチルアミノプロピルアクリルアミドはDMAPAAと略す）、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを代表例とする。
上記１〜２級アミノ基含有(メタ)アクリレートは、アミノエチル(メタ)アクリレートなどの１級アミノ基含有(メタ)アクリレート、或は、メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの２級アミノ基含有(メタ)アクリレートである。また、上記３級アミノ基含有(メタ)アクリレートは、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート（ジメチルアミノエチルメタクリレートはDMと略す）、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを代表例とする。
【００２９】
上記４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、又は４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートは、３級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、又は３級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートを塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなどの４級化剤を用いたモノ４級塩基含有モノマーであり、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド(DMBQと略す)、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
また、カチオン性モノマーとしては、高分子量化を図る見地から、分子内に２個の４級アンモニウム塩基を有するビス４級塩基含有モノマーを使用できる。具体的には、２個の４級アンモニウム塩基を有するビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミド、或はビス４級塩基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。ビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミドの例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに、１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られるビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミド(DMAPAA-Q2と略す)がある。このDMAPAA-Q2は、上記カチオン性モノマーの一般式(1)において、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝プロピレン基、Ａ＝ＮＨ、Ｒ3とＲ4は各メチル基、Ｒ5＝ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｎ+(ＣＨ3)3Ｃｌ-、Ｘ＝塩素に相当する化合物である。
一方、上記４級アンモニウム塩基含有のカチオンモノマーに属するジアリルジアルキルアンモニウムハライドは、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００３０】
前記両性ＰＡＭの構成単位であるアニオン性モノマー(ｃ)は、α,β−不飽和カルボン酸類、α,β−不飽和スルホン酸類である。
上記不飽和カルボン酸類は(メタ)アクリル酸（アクリル酸はAAと略す）、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸（IAと略す）、(無水)シトラコン酸、そのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などである。
上記不飽和スルホン酸類は、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、その塩などである。
【００３１】
また、両性ＰＡＭにおいては、上記成分(ａ)〜(ｃ)に、さらに架橋性モノマー(ｄ)及び／又は連鎖移動剤(ｅ)を使用して、共重合体に分岐架橋構造を持たせることができる。
上記架橋モノマー(ｄ)は共重合体の分子量を増し、灰分を歩留らせる活性点を増大させるために寄与し、メチレンビスアクリルアミド(MBAMと略す)、エチレンビス(メタ)アクリルアミドなどのビス(メタ)アクリルアミド類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)アクリレート類、ジメチルアクリルアミド(DMAMと略す)、メタクリロニトリルなどが使用できる。
上記連鎖移動剤は共重合体の粘度の増大を抑制し、分岐構造を増して分子量を調整する作用をし、イソプロピルアルコール(IPAと略す)、メタリルスルホン酸ナトリウム(SMSと略す)、アリルスルホン酸ナトリウム（SASと略す）、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等のメルカプタン類などの公知の連鎖移動剤が使用できる。
さらに、上記両性ＰＡＭでは必要に応じて、他のモノマーとして、アクリロニトリルなどのノニオン系モノマーを使用しても差し支えない。
【００３２】
両性ＰＡＭ(Ａ)の構成成分(ａ)〜(ｃ)は夫々単用又は併用できる。
上記両性ＰＡＭ(Ａ)における成分(ａ)〜(ｃ)の含有量は任意であって、特には制限されないが、共重合体に対する(メタ)アクリルアミド(ａ)の含有量は６５〜９８.８モル％、カチオン性モノマー(ｂ)は１〜２０モル％、アニオン性モノマー(ｃ)は０.２〜１５モル％が好ましい。
【００３３】
一方、成分(Ｂ)のうちのカチオン性アクリルアミド系共重合体（便宜上、カチオン性ＰＡＭという）は、(メタ)アクリルアミド(ａ)とカチオン性モノマー(ｂ)を構成成分とする。
これらの(メタ)アクリルアミド(ａ)とカチオン性モノマー(ｂ)は、上記両性ＰＡＭの構成モノマー成分として列挙した該当成分が使用できることはいうまでもない。
また、当該カチオン性ＰＡＭにおいても、上記成分(ａ)と(ｂ)に、さらに、上記架橋性モノマー(ｄ)及び／又は上記連鎖移動剤(ｅ)を使用して、共重合体に分岐架橋構造を持たせるようにしても良い。さらに、このカチオン性ＰＡＭでは必要に応じて、他のモノマーとして、アクリロニトリルなどのノニオン系モノマーを使用しても差し支えない。
さらに、当該カチオン性ＰＡＭの構成成分(ａ)と(ｂ)を夫々単用又は併用できる点は、前記両性ＰＡＭの場合と同じである。
上記カチオン性ＰＡＭにおける成分(ａ)と(ｂ)の含有量は任意であって、特には制限されないが、共重合体に対する(メタ)アクリルアミド(ａ)の含有量は８５〜９９モル％、カチオン性モノマー(ｂ)は１〜１５モル％が好ましい。
【００３４】
複合化ＰＡＭは、本発明２に示すように、成分(Ａ)と成分(Ｂ)を混合して調製するか、本発明３に示すように、成分(Ａ)の存在下で成分(Ｂ)の構成モノマーを重合反応させて製造する。
上記混合方式での成分の組み合わせは次の(1)〜(3)の通りである。
(1)アニオン性多糖類と両性ＰＡＭ
(2)アニオン性多糖類とカチオン性ＰＡＭ
(3)アニオン性多糖類と両性ＰＡＭとカチオン性ＰＡＭ
上記成分(Ａ)と成分(Ｂ)を混合することで、多糖類の有するアニオン性で高分子量の広がり構造と、アクリルアミド系共重合体のカチオン性及び親水的な特性とを兼備するポリイオンコンプレックスが形成される。
一方、上記重合方式のように、構成モノマーを共重合反応して成分(Ｂ)を製造する際に成分(Ａ)を共存させて複合化ＰＡＭを製造することもできる。
即ち、両性又はカチオン性ＰＡＭを製造する際の構成モノマーは、前述した通り、(ａ)アクリルアミド、(ｂ)カチオン性モノマー、(ｃ)アニオン性モノマーであるが、これらの構成モノマーをアニオン性多糖類の存在下で共重合反応させると、生成した両性又はカチオン性ＰＡＭの中にアニオン性多糖類が混在した状態になり、両者でポリイオンコンプレックスを形成することになる。
換言すると、本発明の複合化ＰＡＭは、カチオン性又は両性ＰＡＭを共重合反応して製造するに際して、アニオン性多糖類(Ａ)を共重合反応前に添加しても良いし、共重合反応の後で添加しても差し支えなく、成分(Ａ)と(Ｂ)の間でポリイオンコンプレックスを形成すれば良い。
【００３５】
本発明の複合化ＰＡＭを製造するに際して、成分(Ａ)と成分(Ｂ)の混合比率（重量比）は、本発明５に示すように、Ａ／Ｂ＝２〜４５／９８〜５５が好ましく、４〜３０／９６〜７０がより好ましい。
アニオン性多糖類(Ａ)が４５重量％より多くなると、アニオンが過剰になって填料への吸着率が低下して、被覆化填料の粒子径が適正に増大せず、歩留りも低下する恐れがある。電荷特性の異なる２種の複合が本発明の特徴であるため、アニオン性多糖類(Ａ)が２重量％より少なくなると、この複合化の効果が低減する。
【００３６】
填料は公知のものを任意で使用でき、例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料を単用又は併用できる。本発明６に示すように、好ましい填料は炭酸カルシウムである。
前記複合化ＰＡＭによる当該填料の被覆化処理は、本発明９に示すように、複合化ＰＡＭの水溶液を填料スラリーに添加することが好ましいが、本発明１０に示すように、成分(Ａ)と(Ｂ)の２液を別々に填料スラリーに２段添加する方式でも良い。
被覆化填料の平均粒子径は１０〜５０μｍ程度が好ましく、２０〜４０μｍ程度がより好ましい。粒子径が適正範囲より小さくなり過ぎると白色度は上がるが、紙力が上がりにくい。粒子径が適正範囲より大きくなり過ぎると紙力は上がるが、白色度は著しく低下する。
被覆化填料を添加した後のパルプスラリー系の全量に対する被覆化填料の添加量は１０〜５０重量％程度が好ましい。また、湿式抄紙で得られた填料内添紙中の被覆化填料の含有量は５〜４０重量％が好ましく(本発明７参照)、１５〜３０重量％がより好ましい。
【００３７】
一般に、填料のパルプスラリーへの添加方式としては、紙力剤やサイズ剤などの各種薬品をパルプスラリーに添加した後、当該パルプスラリーを水で希釈する工程の前に填料を一括添加する方式と、硫酸バンドを入れる前の最初の段階で添加し（損紙を還流させる場合を含む；例えば、填料全重量の３０％程度）、さらに上記希釈工程の前にも添加する（例えば、填料全重量の７０％前後）分割添加方式（後述の実施例１と１０参照）との二つの方法がある。通常の填料を使用した場合には、添加量が同じ条件では分割添加方式は一括方式より紙力が低下してしまうが、本発明の被覆化填料を使用した場合には、分割と一括のいずれの添加方式でも紙力はあまり影響されないため、本発明では、添加方式を問わずに紙力のバラツキが少ない填料内添紙を容易に製造できる利点がある。
【００３８】
パルプスラリーには、カチオン化デンプン、アクリルアミド系共重合体（ＰＡＭ系ポリマー）、ＰＶＡ系ポリマーなどの紙力剤、硫酸アルミニウム、ロジン系樹脂などのサイズ剤、濾水剤、歩留り向上剤、耐水化剤、或は紫外線防止剤などの各種薬品を添加できることは言うまでもない。
本発明８に示すように、パルプスラリーにはカチオン化デンプン、ＰＡＭ系などの紙力剤を添加することが好ましい。即ち、本発明の被覆化填料と共に、カチオン化デンプン及び／又はＰＡＭ系紙力剤をパルプスラリーに添加することで、填料内添紙の紙力を一層向上することができる。
【００３９】
本発明９〜１０は填料内添紙の製造方法である。複合化ＰＡＭで填料を被覆処理した後、この被覆化填料をパルプスラリーに添加して湿式抄紙することが本発明の製法の基本である。
前述した通り、被覆化填料を製造する方法は、ポリイオンコンプレックスを効率良く形成するために、既に調製済みの複合化ＰＡＭの液を填料スラリーに添加することが好ましいが、成分(Ａ)と(Ｂ)の２液を別々に填料スラリーに添加しても差し支えない。
但し、後述の試験例にも示す通り、填料内添紙の製造に際しては、被覆化填料を調製した後にパルプスラリーに添加する必要があり、大容量のパルプスラリーの中に成分(Ａ)と成分(Ｂ)と填料を単に添加して（同時又は時間差を設けて添加することを問わない）得られた内添紙では充分な紙力が確保できない。
本発明の内添紙の種類は任意であって特段の制限はなく、例えば、上質及び中質印刷用紙、新聞用紙、アート紙、キャストコート紙等の原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙等の記録用紙などが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の複合化ＰＡＭの製造例、当該複合化ＰＡＭで被覆化した填料（炭酸カルシウム）の製造例、被覆化填料を含有する内添紙の製造実施例、実施例で得られた填料内添紙の紙力、白色度、サイズ度などの試験例を順次説明する。
本発明は下記の製造例、実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４１】
《各種アクリルアミド系共重合体の合成例》
以下では、本発明の複合化ＰＡＭの原材料としての両性又はカチオン性アクリルアミド系共重合体（便宜上、ＰＡＭ−２〜４という）、アニオン性アクリルアミド系共重合体（便宜上、ＰＡＭ−５という）の合成例を述べ、併せて、アニオン性ポリマー（ＰＡＡ−１）、填料の処理剤又は紙力剤（内添薬品）としてのＰＡＭ（ＰＡＭ−１という）の合成例を述べる。
尚、得られたＰＡＭ−１〜５、ＰＡＡ−１の構成モノマーの種類とモル比率（％）、共重合体の恒数は図１にまとめた。
(1)合成例１（ＰＡＭ−１：填料の処理用、或はパルプスラリーへの内添用薬品）
水６７０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２６２ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート６.１ｇ、ジメチルアミノプロプルアクリルアミド６.１ｇ、イタコン酸３.８ｇ、メチレンビスアクリルアミド０.１ｇ、メタリルスルホン酸ソーダ０.５ｇの混合物を１０％硫酸を用いてｐＨ３に調整した。
次いで、温度を６０℃に昇温し、２％過硫酸アンモニウム水溶液１６ｇ、２％亜硫酸ソーダ水溶液４ｇを添加して、温度６０〜８５℃で３時間反応させ、ＰＡＭ−１（両性アクリルアミド系共重合体）を得た。
【００４２】
(2)合成例２〜４（ＰＡＭ−２〜４：本発明の両性又はカチオン性ＰＡＭ）
上記合成例１を基本として、モノマー成分を図１に示した組成比の仕込み量にて共重合し、ＰＡＭ−２〜３（両性ＰＡＭ）、ＰＡＭ−４（カチオン性ＰＡＭ）を得た。
【００４３】
(3)比較合成例１（ＰＡＭ−５：填料の処理用薬品）
前記合成例１を基本として、モノマー成分を図１に示した組成比の仕込み量にて共重合し、ＰＡＭ−５（アニオン性ＰＡＭ）を得た。
【００４４】
(4)比較合成例２（ＰＡＡ−１：填料の処理用薬品）
水６８０ｇ、９８％アクリル酸１０３ｇ、アリルスルホン酸ソーダ０.８ｇの混合物を１０％苛性ソーダを用いてｐＨ３.５に調整した。
次いで、温度を５０℃に昇温し、２％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇ、２％亜硫酸ソーダ水溶液６ｇを添加して、温度を５０〜８５℃で３時間反応させた後、苛性ソーダでｐＨを中性付近に調整し、ＰＡＡ−１（アニオン性ポリマー）を得た。
【００４５】
《複合化ＰＡＭの製造例》
そこで、上記合成例２〜４及び比較合成例１で得られたＰＡＭ−２〜５と、アニオン性多糖類（ＣＭＣ又はアルギン酸塩）とを混合調製し、複合化ＰＡＭ−Ｃ１〜Ｃ１１、Ｃ１３を製造する例を述べる（本発明１に相当）。即ち、ＰＡＭ−Ｃ１〜Ｃ１１は本発明の成分(Ａ)と(Ｂ)を予め混合して複合化ＰＡＭを調製した例であるが、ＰＡＭ−Ｃ１２はＰＡＭ−２とＣＭＣとを予め混合することなく、填料スラリーに別々に添加するための調製物の組み合わせを示し、填料スラリーに別々に添加した後に複合化ＰＡＭを形成する例である。
一方、アニオン性多糖類を使用せず、ＰＡＭ−３（両性ＰＡＭ）とＰＡＭ−５（アニオン性ＰＡＭ）とを混合してＰＡＭ−Ｃ１４を調製した例、上記比較合成例２のアニオン性ポリマーとカチオン化デンプンとを混合してＰＡＡ−Ｃ１を調製した例を述べる。
尚、図２にはＰＡＭ−Ｃ１〜Ｃ１４、ＰＡＡ−Ｃ１の組成内容及び混合比率をまとめた。また、ＣＭＣは置換度が０.７５、粘度(１％液)が２９０mPa・sのものを使用した。
【００４６】
(1)製造例１（ＰＡＭ−Ｃ１）
ＣＭＣ（アニオン性多糖類：Ａ成分）とＰＡＭ−２（Ｂ成分）を夫々１％水溶液として、Ａ／Ｂ＝４／９６の重量比で混合し、ＰＡＭ−Ｃ１（複合化ＰＡＭ）を得た。ＰＡＭ−Ｃ１はポリイオンコンプレックスを形成し、濁りが発生した。
【００４７】
(2)製造例２〜１１（ＰＡＭ−Ｃ１〜Ｃ１１）
上記製造例１を基本として、図２に示したＡ成分とＢ成分の２液を所定の比率で混合して調製した。この場合、アニオン性多糖類は、製造例５（ＰＡＭ−Ｃ５）だけがアルギン酸塩（Algと略す）であり、他の製造例ではＣＭＣである。
【００４８】
(3)製造例１２（ＰＡＭ−Ｃ１２）
ＰＡＭ−２とＣＭＣとを予め混合することなく、填料スラリーに別々に添加するために静置した状態の２液の組み合わせを示す。
【００４９】
(4)比較製造例１（ＰＡＭ−Ｃ１３）
上記製造例１を基本として、図２に示したアニオン性多糖類と上記比較合成例１のアニオン性ＰＡＭ（ＰＡＭ−５）の２液を所定の比率で混合して調製した。
【００５０】
(5)比較製造例２（ＰＡＭ−Ｃ１４）
上記製造例１を基本として、図２の通り、アニオン性多糖類（ＣＭＣ）を使用せずに、上記合成例３の両性ＰＡＭ（ＰＡＭ−３）と比較合成例１のアニオン性ＰＡＭ（ＰＡＭ−５）を混合して調製した。
【００５１】
(6)比較製造例３（ＰＡＡ−Ｃ１）
冒述の特許文献６に準拠した例であり、上記製造例１を基本として、図２の通り、カチオン化デンプンと上記比較合成例２のアニオン性ポリマー（ＰＡＡ−１）を混合して調製した。
【００５２】
一方、アニオン性多糖類（ＣＭＣ）の存在下で、アクリルアミド系共重合体のモノマー成分を重合反応して得られた生成物を複合化ＰＡＭとする製造例１３を述べる（本発明２に相当）。
(7)製造例１３（ＰＡＭ−Ｃ１５）
水６８０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１７０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート４ｇ、６０％メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド４８ｇ、イタコン酸３.４ｇ、メタリルスルホン酸ソーダ０.３ｇ、ＣＭＣ３０ｇの混合物を１０％硫酸を用いてｐＨ３に調整した。
次いで、温度を６２℃に昇温し、２％過硫酸アンモニウム水溶液１２ｇ、２％亜硫酸ソーダ水溶液２.５ｇを添加し、温度６０〜８５℃で３時間反応させ、白濁化した複合化ＰＡＭ−Ｃ１５を得た。
尚、図１の最下欄にＰＡＭ−Ｃ１５の組成内容と恒数を示した。
【００５３】
次いで、上記製造例１〜１３で得られた複合化ＰＡＭ（但し、製造例１２は成分(Ａ)と(Ｂ)を未だ混合せず）、或は比較製造例１〜３で得られた複合成分で填料（炭酸カルシウム）を処理した処理例を述べる。
《複合化ＰＡＭによる填料の被覆処理例》
下記の被覆処理例１〜１３のうち、被覆処理例１２は成分(Ａ)と成分(Ｂ)の２液を別々に填料スラリーに添加して、填料スラリー中で複合化ＰＡＭによる填料の被覆化処理を施した２段処理例（本発明１０に相当）、他の被覆処理例は全て予め成分(Ａ)と成分(Ｂ)の２液を混合して複合化ＰＡＭを調製してから、填料スラリーに添加した一括処理例（本発明９に相当）である。
(1)被覆処理例１〜１１、１３
軽質炭酸カルシウム（ＴＮＣ、東洋電化工業品、粒子径３．５μｍ）４ｇを水４６ｇに添加し、攪拌機で充分に分散化させた。
また、０.５％に希釈した製造例１〜１１と製造例１３の各複合化ＰＡＭの所定量に水を加えて３０ｇとし、この複合化ＰＡＭの希釈液を攪拌しながら上記炭酸カルシウムの分散液に加えて、５％濃度の被覆処理した炭酸カルシウム分散液を得た。
【００５４】
(2)被覆処理例１２
上記処理例１〜１１、１３（一括処理法）に代えて、０.５％に希釈したＣＭＣ及びＰＡＭ−２を２段階に分けて図２のＰＡＭ−Ｃ１２に示した比率で炭酸カルシウムの分散液に別々に添加した以外は、一括処理法と同様に処理した。
【００５５】
(3)比較処理例１〜３
上記被覆処理例１〜１１を基本として、複合化ＰＡＭに代えて、比較製造例１の複合成分（ＣＭＣとアニオン性ＰＡＭの組み合わせ）、比較製造例２の複合成分（両性ＰＡＭとアニオン性ＰＡＭの組み合わせ）、或は比較製造例３の複合成分（カチオン化デンプンとアニオン性ポリマーの組み合わせ）で填料を夫々処理して、炭酸カルシウムの分散液を得た。
【００５６】
そこで、上記被覆処理例１〜１３並びに比較処理例１〜３で得られた処理済みの各炭酸カルシウム分散液をパルプスラリーに添加した内添紙の製造実施例を述べる。
《填料内添紙の製造実施例》
実施例１〜９、比較例３〜４はパルプスラリーに内添薬品としてＰＡＭ系紙力剤を添加しない例（図３参照）、実施例１０〜２０、比較例１〜２、比較例５〜１４はＰＡＭ系紙力剤を添加した例である（図４参照）。但し、全ての実施例、比較例において、内添薬品としてカチオン化デンプン（紙力剤又は歩留り剤）はパルプスラリーに添加した。
また、実施例１〜９のうち、実施例１〜３は炭酸カルシウムへの複合化ＰＡＭ（ＰＡＭ−Ｃ３）の処理量を変化させた例、実施例４〜９は炭酸カルシウムへの処理量（０.２重量％）を固定して複合化ＰＡＭの種類を変化させた例である。同様に、実施例１０〜１２は炭酸カルシウムへの複合化ＰＡＭ（ＰＡＭ−Ｃ２）の処理量を変化させた例、実施例１３〜２０は填料への処理量（０.２重量％）を固定して複合化ＰＡＭの種類を変化させた例である。実施例１８はアニオン性多糖類（ＣＭＣ）が好ましい添加範囲の上限（４５重量％）で含まれる複合化ＰＡＭの処理例である。実施例１９は填料スラリーに成分(Ａ)と(Ｂ)の２液を別々に添加した２段処理の例、他の全ての実施例は成分(Ａ)と(Ｂ)の２液を予め混合してから填料スラリーに添加した一括処理の例である。
【００５７】
一方、比較例１〜１４のうち、比較例１〜２（図３参照）は被覆化填料を使用せず、通常の填料（炭酸カルシウム）を使用したブランク例である。比較例１３〜１４（図４参照）は同様にブランク例であり、内添用のＰＡＭ系紙力剤の添加量を増量した例である。比較例３（図３参照）はアニオン性多糖類を使用せず、両性ＰＡＭ（ＰＡＭ−１）だけで填料を処理した例、比較例４（図３参照）は通常の填料を使用し、ＰＡＭ系紙力剤を添加しない例である。
比較例５（図４参照）はアニオン性多糖類（ＣＭＣ）とアニオン性ＰＡＭ（ＰＡＭ−５）からなる複合化ＰＡＭ（ＰＡＭ−Ｃ１３）で処理した例、比較例６はアニオン性ＰＡＭと両性ＰＡＭの複合成分で処理した例である。比較例７はアニオン性多糖類を使用せず、両性ＰＡＭ（ＰＡＭ−１）だけで処理した填料を使用した例である。
比較例８〜９は逆に両性又はカチオン性ＰＡＭを使用せず、アニオン性多糖類（ＣＭＣ）だけで処理した填料を使用した例であり、比較例８はＣＭＣの含有濃度が低い例、比較例９は同濃度を高めた例である。
比較例１０〜１１は冒述の特許文献６に準拠した例であり、比較例１０はカチオン化デンプン（CSと略す）で填料を処理した例、比較例１１はカチオン化デンプンとアニオン性ポリマー（ＰＡＡ−Ｃ１）の複合成分で填料を処理した例である。比較例１２は填料を予め複合化ＰＡＭで処理せずに、填料とアニオン性多糖類（ＣＭＣ）と両性ＰＡＭ（ＰＡＭ−２）（但し、ＣＭＣと両性ＰＡＭの添加比率は、ＣＭＣ／ＰＡＭ−２＝１０／９０である）を単にパルプスラリーに別々に添加した例である。
尚、各実施例、比較例では、処理済みの炭酸カルシウムは前述の分割方式で添加した（一括方式ではない）。
図３〜図４の左半部には、填料を処理した処理剤の種類、内添薬品（ＰＡＭ系処理剤）の添加量をまとめた。
【００５８】
(1)実施例１
広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ４１０ｍｌ）の２％スラリー１７０ｇに、ＰＡＭ−Ｃ３（製造例３）で０.３５重量％（対炭酸カルシウム重量、対乾燥紙料に対して０.１重量％に相当）処理した５％処理炭酸カルシウム分散液８ｇ（全炭酸カルシウム量の２９％分）を添加し、２分間攪拌した後、硫酸バンド１.５重量％（対乾燥紙料の重量当たり）を添加した。
さらに、３０秒後に糊化した１％カチオン化デンプン水溶液０.８重量％（対乾燥紙料）を添加し、１分後にサイズ剤水溶液０.４重量％（対乾燥紙料）を添加し、１分１５秒後に５％処理炭酸カルシウム分散液２０ｇ（全炭酸カルシウム量の７１％分）と水１５０ｇを連続して添加し、１分３０秒後に歩留まり剤１００ｐｐｍ（対乾燥紙料）を添加し、２分後に攪拌停止して調製した。
この調製したパルプスラリーを角型手抄き機（２５ｃｍ×２５ｃｍ、ワイヤー：８０メッシュ）で抄造し、プレスで水分調節した後、ドラムドライヤーで乾燥させ、目標坪量７２ｇ／ｍ2、紙中灰分２４重量％となるように、シートサンプル（填料内添紙）を作成した。
このシートは２３℃／５０％ＲＨの恒温室で２４時間放置後、紙質測定を行った（以下の実施例、比較例も同じ）。測定結果を図３に示す。
【００５９】
(2)実施例２〜９
上記実施例１を基本として、複合化ＰＡＭの種類及び添加量を図３の通り変更した被覆化炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作によってシートサンプルを調製した。
【００６０】
(3)比較例１
広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ４１０ｍｌ）の２％スラリー１７０ｇに、処理を行っていない５％炭酸カルシウム分散液８ｇ（全炭酸カルシウム量の２９％分）を添加し、２分間攪拌した後、５％硫酸バンド１.５重量％（対乾燥紙料）を添加した。
さらに、３０秒後に糊化した１％カチオン化澱粉水溶液０.８重量％（対乾燥紙料）を添加し、４５秒後に１％ＰＡＭ−１水溶液０.１重量％（対乾燥紙料）を添加し、１分後にサイズ剤水溶液０.４重量％（対乾燥紙料）を添加し、１分１５秒後に５％未処理炭酸カルシウム分散液２０ｇ（全炭カル量の７１％分）と水１５０ｇを連続して添加し、１分３０秒後に歩留まり剤１００ｐｐｍ（対乾燥紙料）を添加し、２分後に攪拌停止して調製した。
この調製したパルプスラリーを上記実施例１と同様の方法にて抄造し、シートサンプルを作成した。
【００６１】
(4)比較例２
比較例１を基本として、内添紙力剤ＰＡＭ−１の添加量を０.１重量％から０.２重量％に増量した以外は、比較例１と同様の操作によってシートサンプルを調製した。
【００６２】
(5)比較例３
比較例１を基本として、内添紙力剤ＰＡＭ−１を添加せず、未処理炭酸カルシウムに代えて前記ＰＡＭ−１で０.７重量％（対炭酸カルシウム重量、対乾燥紙料に対して０.２重量％に相当）処理した炭酸カルシウムを用いた以外は、比較例１と同様の操作によってシートサンプルを調製した。
【００６３】
(6)比較例４
比較例１を基本として、内添紙力剤ＰＡＭ−１を添加しなかった以外は、比較例１と同様の操作によってシートサンプルを調製した。
【００６４】
(7)実施例１０
広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ４１０ｍｌ）の２％スラリー１７０ｇに、ＰＡＭ−Ｃ２（製造例２）で０.３５重量％（対炭カル重量）処理した５％濃度の処理炭酸カルシウム分散液８ｇ（全炭カル量の２９％分）を添加し、２分間攪拌した後、５％硫酸バンド１.５重量％（対乾燥紙料）を添加した。
さらに、３０秒後に糊化した１％カチオン化澱粉水溶液０.８重量％（対乾燥紙料）、４５秒後に１％ＰＡＭ−１水溶液０.３重量％（対乾燥紙料）、１分後にサイズ剤水溶液を０.４重量％（対乾燥紙料）、１分１５秒後に５％処理炭カル水溶液２０ｇ（全炭カル量の７１％分）と水１５０ｇを連続して添加し、１分３０秒後に歩留まり剤１００ｐｐｍ（対乾燥紙料）を添加し、２分後に攪拌停止して調製した。
この調製したパルプスラリーを前記実施例１と同様の操作によって抄造し、シートサンプルを作成した。
【００６５】
(8)実施例１１〜２０
上記実施例１０を基本として、被覆化炭酸カルシウムの種類、添加量及び内添紙力剤量を図４の通り変更した以外は、上記実施例１０と同様の操作によってシートサンプルを調製した。
【００６６】
(9)比較例５〜１１
前記実施例１０を基本として、処理済み炭酸カルシウムの種類、添加量及び内添紙力剤量を図４の通り変更した以外は、前記実施例１０と同様の操作によってシートサンプルを調製した。
【００６７】
(10)比較例１２
前記比較例１を基本として、（未処理の）炭酸カルシウムとＣＭＣとＰＡＭ−２の３成分をパルプスラリーに別々に添加した以外は、前記比較例１と同様の操作によってシートサンプルを調製した。
【００６８】
(11)比較例１３〜１４
上記比較例１を基本として、内添紙力剤ＰＡＭ−１の添加量を図４の通り増量した以外は、比較例１と同様の操作によってシートサンプルを調製した。
【００６９】
《高填料内添紙の試験例》
上記実施例１〜２０並びに比較例１〜１４で得られた各填料内添紙について、下記の項目(1)〜(6)について各種試験を行った。
[測定項目]
(1)裂断長（ｋｍ）：ＪＩＳ Ｐ ８１１３に基づき測定した。
(2)灰分（重量％）：ＪＩＳ Ｐ ８１２８に基づいて測定し、また、灰化は５２５℃、２時間で行った。
(3)白色度（％）：ＪＩＳ Ｐ ８１２３に基づき、ハンター白色度計（熊谷理機工業社製、自動式ハンター白色度光度計）で測定した。
(4)粒子径（μｍ）：複合化ＰＡＭなどで処理し、或は未処理の填料について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）により、５０％体積平均粒子径を測定した。
(5)ステキヒトサイズ度（秒）：ＪＩＳ Ｐ ８１２２に基づき測定した。
【００７０】
図３の右寄り欄及び図４の右半部の欄はその測定結果である。
先ず、図４を見ると、複合化ＰＡＭで処理しない通常の填料（比較例１３〜１４）の粒子径は３.５μｍであるが、処理填料（例えば、実施例１０〜１１）の粒子径は２３.５〜３４.９μｍを示し、填料の凝集により粒子径が適正に増大していることが判る。
尚、当該比較例１３〜１４では、ＰＡＭ−１（内添薬品）を多く添加(０.４重量％又は０.６重量％)したため、比較例５〜６に比べてサイズ度は低下した。
【００７１】
図３を見ると、比較例４は通常の填料（炭酸カルシウム）の外には、内添薬品としてカチオン化デンプンのみを添加し、ＰＡＭ系紙力剤は添加しない例であり、比較例１〜２はこの通常の填料を使用し、ＰＡＭ系紙力剤を添加した例である（従って、比較例１〜２は比較例４より紙力（裂断長）は増している）。
実施例１〜９をこの比較例１〜２及び比較例４に対比すると、実施例１〜９（ＰＡＭ系紙力剤は添加せず）は裂断長が大きく、紙力が増大しており、また、灰分の歩留り率も概ね改善していた。特に、（ＰＡＭ系紙力剤は添加せず）複合化ＰＡＭで処理した填料を添加した実施例１〜９の方が、比較例４に比べて紙力は顕著に増大しているうえ、ＰＡＭ系紙力剤を添加した比較例１〜２よりも有効に紙力改善できることが明らかになった。
また、ＰＡＭ−１だけで処理した填料を使用した比較例３に比べても実施例１〜９の方が紙力、灰分ともに評価が優れており、本発明の複合化ＰＡＭで処理した填料が紙力などの向上に有効に寄与することが確認できた。
【００７２】
図４の実施例及び比較例は、内添薬品としてＰＡＭ系紙力剤（とカチオン化デンプン）を用いたものである。
比較例５は填料をＣＭＣとアニオン性ＰＡＭの複合成分で処理した例であり、比較例６はアニオン性ＰＡＭと両性ＰＡＭの複合成分で処理した例、比較例７は両性ＰＡＭ（ＰＡＭ−１）だけで処理した例、比較例８〜９はＣＭＣだけで処理した例である。これらの比較例に比べて、実施例１０〜１８の紙力（裂断長）は顕著に改善しており、白色度、サイズ度も遜色がないことが判った。特に、紙力の改善は、実施例１０〜１８の処理填料の粒子径が概ね適正に増大している（凝集している）ことからも裏付けられる。
上記比較例８〜９について見ると、比較例８ではＣＭＣの濃度が０.０５重量％と低濃度であるため、比較例８での紙力は比較例９（ＣＭＣ濃度は０.２重量％）に比べて増しているが、実施例１０〜２０に比べると著しく劣ることが判る。これは、ＣＭＣが高いアニオン電荷密度を有するため、単独で填料に使用すると、少量で系の電荷をアニオン過剰にしてしまい、高濃度時では填料表面へのＣＭＣの吸着率を大きく低下させてしまうことから、処理剤としては極めて限られた低濃度の範囲内において、低めの紙力改善効果しか期待できないことを裏付けている。
また、比較例１１は冒述の特許文献６に準拠して、カチオン性ポリマー（カチオン化デンプン）とアニオン性ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム）の複合成分で填料を処理した例であるが、実施例１０〜１８に比べて紙力が著しく劣ることが判る。本発明は電荷特性の異なる特定の２種のポリマーで填料を複合処理することで、より少ない薬品量での効果的な紙力向上を特徴とするが、この比較例１１との対比に鑑みると、例えば、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの任意の組み合わせを単に選択するだけでは上記効果に乏しく、本発明に示す通り、特定の２種のポリマーを組み合わせて選択する必要があることが裏付けられる。尚、上記特許文献６に準拠して、カチオン性ポリマー（カチオン化デンプン）だけで填料を処理した比較例１０の紙力（1.98km）は、上記比較例１１（2.12km）よりさらに劣っていた。
一方、比較例１２は本発明の(Ａ)ＣＭＣと(Ｂ)ＰＡＭ−２と填料を使用する点では本発明と同じであるが、本発明のように成分(Ａ)と(Ｂ)からなる複合化ＰＡＭで予め填料を処理するのではなく、単に上記３成分を（大容量の）パルプスラリーに添加した例である。当該比較例１２の紙力（2.08km）は、填料とＰＡＭ系紙力剤を添加した比較例２と同水準であり、実施例１０〜２０のそれに比べて著しく劣ることが確認できた。従って、本発明の効果を発揮させるためには、パルプスラリーに添加する前に、予め成分(Ａ)と(Ｂ)からなる複合化ＰＡＭ（この調製方法は填料スラリーに複合化ＰＡＭの液を添加しても良いし、填料スラリーに成分(Ａ)と(Ｂ)の２液を別々に添加しても良い）で、填料を処理する必要があることが裏付けられた。
【００７３】
図４の実施例１０〜２０を詳細に検討すると、成分(Ａ)と(Ｂ)の混合比率は成分Ａを指標とすれば５〜３０重量％がより好ましく、同比率に相当する複合化ＰＡＭ（ＰＡＭ−Ｃ２〜１０、１２）を使用した例では、いずれも優れた紙力強度を示したが、この比率から外れた複合化ＰＡＭ（特にＰＡＭ−Ｃ１１；Ａ／Ｂ＝４５／５５）を使用した実施例１８についても実用レベルの紙力強度を充分に維持していた。
填料を処理する複合化ＰＡＭの成分にあたっては、アニオン性多糖類とカチオン性ＰＡＭの組み合わせ（ＰＡＭ−Ｃ９）である実施例１７の紙力は、アニオン性多糖類と両性ＰＡＭの組み合わせは他の実施例に比べても遜色はなく、アニオン性多糖類がアルギン酸類であるＰＡＭ−Ｃ５を使用した実施例１４の紙力も他の実施例（アニオン性多糖類はＣＭＣ）と遜色はなかった。
また、複合化ＰＡＭの製法にあたって、アニオン性多糖類の存在下で両性ＰＡＭの構成モノマーを重合反応した生成物であるＰＡＭ−Ｃ１５を使用した実施例２０の紙力は、他の実施例（成分(Ａ)と(Ｂ)の混合調製）に比べてやはり遜色はなかった。
さらに、填料の被覆化処理にあたって、成分(Ａ)と(Ｂ)の２液を填料スラリーに別々に添加した２段処理の実施例１９（ＰＡＭ−Ｃ１２）の紙力は、成分(Ａ)と(Ｂ)から予め調製した複合化ＰＡＭの液を填料スラリーに添加する一段処理の他の実施例に比べて、同様に遜色はなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】カチオン性又は両性ＰＡＭ（ＰＡＭ−１〜５）、複合化ＰＡＭ（ＰＡＭ−Ｃ１５）などの組成、恒数を示す図表である。
【図２】複合化ＰＡＭ（ＰＡＭ−Ｃ１〜Ｃ１４）などの組成、混合比率を示す図表である。
【図３】実施例１〜９及び比較例１〜４の填料の処理成分、その添加量、得られた内添紙の裂断長、灰分などの測定結果を示す図表である。
【図４】実施例１０〜２０及び比較例５〜１４の填料の処理成分、その添加量、内添薬品（ＰＡＭ系紙力剤）の種類と添加量、得られた内添紙の裂断長、白色度、サイズ度、被覆化填料の粒子径などの測定結果を示す図表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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