(57)【要約】【課題】  ジアゾニウム塩化合物を含有する記録層を有する記録材料に、三次元のパターンを任意の大きさで形成しうる新規なパターン形成方法、及びそれに用いる記録材料を提供すること。【解決手段】  支持体上にジアゾニウム塩化合物を含有する記録層を有する記録材料に、レーザー光又は発光ダイオードによりパターン状に光照射を行い、露光領域に突起形状物を形成させることを特徴とするパターン形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にジアゾニウム塩化合物を含有する記録層を有する記録材料に、レーザー光又は発光ダイオードによりパターン状に光照射を行い、露光領域に突起形状物を形成させることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記光照射のエネルギー強度が、１Ｊ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記記録層の酸素透過係数が、１０ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記記録層の上層及び／又は下層としてガスバリア層を更に有し、該ガスバリア層の酸素透過係数が、５ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記記録層が光熱変換物質を更に含有し、該光熱変換物質の極大吸収波長が３３０ｎｍ〜１３００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記ジアゾニウム塩化合物が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴する請求項１〜５の何れか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
支持体上にジアゾニウム塩化合物を含有する記録層を有し、該記録層の酸素透過係数が、１０ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とする記録材料。
【請求項８】
前記記録層の上層及び／又は下層としてガスバリア層を更に有し、該ガスバリア層の酸素透過係数が、５ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の記録材料。
【請求項９】
前記記録層が光熱変換物質を更に含有し、該光熱変換物質の極大吸収波長が３３０ｎｍ〜１３００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項７又は８に記載の記録材料。
【請求項１０】
前記ジアゾニウム塩化合物が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴する請求項７〜９の何れか１項に記載の記録材料。
【請求項１１】
支持体上にジアゾニウム塩化合物を含有する記録層を有し、該記録層の酸素透過係数が、１０ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であり、レーザー光又は発光ダイオードによりパターン状に光照射を行うことにより、露光領域に突起形状物を形成させたことを特徴とする記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及びそれに用いる記録材料に関する。より詳細には、ジアゾニウム塩化合物を含有する記録層を有する記録材料に、三次元のパターンを任意の大きさで形成しうる新規なパターン形成方法、及びそれに用いる記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾニウム塩化合物は、光分解又は熱分解することにより窒素ガスを発生する。ジアゾニウム塩化合物のこのような性質を利用したものとして、カルバーシステム（ｋａｌｖｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ）がある。
カルバーシステムは、樹脂バインダー中に感光性ジアゾニウム塩化合物を分散させたフイルムを露光後加熱することによって発生した窒素ガスを膨張させ、微細な気泡画像を形成する方法である。
カルバーシステムを適用した気泡写真が、Ｋａｌｖｅｒ社により開発され、「カルバーフィルム（Ｋａｌｖｅｒ  Ｆｉｌｍ）」という名称で知られている。また、カルバーシステムに関しては、各種の文献に開示されている（例えば、非特許文献１、特許文献１〜６参照。）。
このような気泡写真は、樹脂バインダー中に発生した微細な気泡が光を散乱することでフィルムの透過性が変化する現象を利用したものであるが、発生した気泡により膜が膨張し突起状に膨らむことはない。
【特許文献１】特開昭５０−１１０１７号公報
【特許文献２】特開昭５３−１６６２２号公報
【特許文献３】特開昭５３−１１０５１９号公報
【特許文献４】特開昭５３−１１２７３０号公報
【特許文献５】特開昭５４−３７７２４号公報
【特許文献６】特開昭５７−４２０４１号公報
【非特許文献１】（社）日本写真学会編，「写真工学の基礎（非銀塩写真編）」，コロナ社，１９８２年，ｐ．４７０−ｐ．４７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ジアゾニウム塩化合物を含有する記録層を有する記録材料に、三次元のパターンを任意の大きさで形成しうる新規なパターン形成方法、及びそれに用いる記録材料を提供することある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、ジアゾニウム塩化合物を含有する記録層を設けた記録材料の研究をする過程で、レーザー光のような高照度の光源により当該記録層を露光すると、その露光量に応じて突起形状物が形成されるという現象を偶然見出した。このように突起形状物を生成させる方法は、従来の気泡写真では行われておらず、かつ露光量に応じて突起形状物の大きさが任意に変えられることについては、全く知られていないことから、本発明者らは、本発明を完成するに至った。
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【０００５】
＜１＞  支持体上にジアゾニウム塩化合物を含有する記録層を有する記録材料に、レーザー光又は発光ダイオードによりパターン状に光照射を行い、露光領域に突起形状物を形成させることを特徴とするパターン形成方法である。
【０００６】
＜２＞  前記光照射のエネルギー強度が、１Ｊ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2の範囲であることを特徴とする前記＜１＞に記載のパターン形成方法である。
【０００７】
＜３＞  前記記録層の酸素透過係数が、１０ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法である。
【０００８】
＜４＞  前記記録層の上層及び／又は下層としてガスバリア層を更に有し、該ガスバリア層の酸素透過係数が、５ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載のパターン形成方法である。
【０００９】
＜５＞  前記記録層が光熱変換物質を更に含有し、該光熱変換物質の極大吸収波長が３３０ｎｍ〜１３００ｎｍの範囲であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載のパターン形成方法である。
【００１０】
＜６＞  前記ジアゾニウム塩化合物が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴する前記＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のパターン形成方法である。
【００１１】
＜７＞  支持体上にジアゾニウム塩化合物を含有する記録層を有し、該記録層の酸素透過係数が、１０ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とする記録材料である。
【００１２】
＜８＞  前記記録層の上層及び／又は下層としてガスバリア層を更に有し、該ガスバリア層の酸素透過係数が、５ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とする前記＜７＞に記載の記録材料である。
【００１３】
＜９＞  前記記録層が光熱変換物質を更に含有し、該光熱変換物質の極大吸収波長が３３０ｎｍ〜１３００ｎｍの範囲であることを特徴とする前記＜７＞又は＜８＞に記載の記録材料である。
【００１４】
＜１０＞  前記ジアゾニウム塩化合物が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴する前記＜７＞〜＜９＞の何れか１項に記載の記録材料である。
【００１５】
＜１１＞  支持体上にジアゾニウム塩化合物を含有する記録層を有し、該記録層の酸素透過係数が、１０ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であり、レーザー光又は発光ダイオードによりパターン状に光照射を行うことにより、露光領域に突起形状物を形成させたことを特徴とする記録材料である。
【００１６】
ここで、本発明において、「突起形状物」とは、露光領域に形成された隆起部分を意味する。
【００１７】
本発明においては、後に詳述するように、ジアゾニウム塩化合物を含有する記録層に対して、レーザー光又は発光ダイオードの高照度の光源を用い、且つビームを絞って照射することで瞬間的に熱を発生させることが必要であり、このような光照射を行うことにより窒素ガスが急激に発生し、これに起因して突起形状物が形成される。即ち、本発明において、突起形状物を形成させるためには、光と熱とが瞬時に作用する必要がある。
これに対し、カルバーシステム（気泡写真）は、光照射を行いその後に熱現像を行うものである。また、適用される光源についても、高照度のものである必要はない。さらに、カルバーシステムにおいては、記録層の内部が気泡により白濁するのみで、記録材料の表面は平面状であり、三次元パターンが形成されることはない。
本発明のパターン形成方法は、以上のような点から、カルバーシステムとは大きく相違するものといえる。
【００１８】
また、本発明の記録材料は、ジアゾニウム塩を含有する記録層、及び必要により設けられるガスバリア層のガス透過性（例えば、酸素透過性）の範囲を所定の範囲としたことで、レーザー光又は発光ダイオードにより高照度の露光により、突起形状物を形成しうるものである。かかる点において、本発明の記録材料は、前述のカルバーフィルムとは、その構成が大きく相違するものといえる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のパターン形成方法によれば、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を含有する記録層を設けた記録材料に対して、レーザー光又は発光ダイオードにより高照度の光照射をパターン状に行うことにより、露光領域に任意の大きさの突起形状物を形成した三次元パターンを形成することができる。
また、本発明の記録材料によれば、レーザー光又は発光ダイオードによる高照度の露光により、任意の大きさの突起形状物を形成しうるパーン形成材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のパターン形成方法は、支持体上にジアゾニウム塩化合物を含有する記録層を有する記録材料（本発明の記録材料）に、レーザー光又は発光ダイオードによりパターン状に光照射を行い、露光領域に突起形状物を形成させることを特徴とする。
本発明の記録材料の第１の態様は、支持体上にジアゾニウム塩化合物を含有する記録層を有し、該記録層の酸素透過係数が、１０ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明の記録材料の第２の態様は、支持体上にジアゾニウム塩化合物を含有する記録層を有し、該記録層の酸素透過係数が、１０ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であり、レーザー光又は発光ダイオードによりパターン状に光照射を行うことにより、露光領域に突起形状物を形成させたことを特徴とする。
【００２１】
〔記録材料〕
本発明の記録材料について説明する。
本発明における記録材料は、支持体上にジアゾニウム塩化合物を含有する記録層を有し、該記録層の上層及び／又は下層としてガスバリア層を更に有することが好ましい。また、必要に応じて、バックコート層等の他の層を有していてもよい。
【００２２】
本発明における記録層は、ジアゾニウム塩化合物を含有することが必要である。記録層には、更に光熱変換物質を含有することが好ましく、必要に応じて他の成分を含有してもよい。以下、記録層を構成する各成分について説明する。
【００２３】
＜ジアゾニウム塩化合物＞
本発明におけるジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化１】
2006231791.tif 000002
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ａｒは置換可能な芳香環を表し、Ｘ-は対アニオンを表す。
Ａｒは置換基Ｙを有していてもよく、該Ｙとしては、各種電子供与性基や電子吸引性基が好ましい。また、Ａｒは置換基Ｙを複数個有していてもよく、この場合の置換基Ｙは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
Ａｒが有する置換基Ｙとして具体的には、例えば、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、が好ましい。
前記Ｙが、置換アミノ基を表す場合、該置換アミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基、炭素数７〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基等の置換基同士が結合して環状アミノ基を形成してもよい。
前記Ｙがアルキルチオ基を表す場合、炭素数１〜１８のアルキルチオ基が好ましく、アリールチオ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、アルコキシ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。
【００２７】
前記Ｙが表す置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基におけるアルキル基、アリール基としては、以下のような基が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2006231791.tif 000003
【００２９】
さらに、前記Ｙとしては、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のスルホンアミド基、炭素数２〜１３のカルボンアミド基、ニトロ基、及びシアノ基が好ましい。
アルキル基、アルキルスルホニル基は、分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換されていてもよい。
アリールスルホニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００３０】
前記Ｙとして具体的には、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００３１】
【化３】
2006231791.tif 000004
【００３２】
前記Ｙが置換アミノ基を示す場合、置換基同士が結合して形成される環状アミノ基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化４】
2006231791.tif 000005
【００３４】
一般式（Ｉ）中、Ｘ-で表される対アニオンとしては、例えば、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などが好ましい。
【００３５】
以下に、本発明に好適に用いられるジアゾニウム塩化合物の具体例〔（１）〜（３４）〕を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化５】
2006231791.tif 000006
【００３７】
【化６】
2006231791.tif 000007
【００３８】
【化７】
2006231791.tif 000008
【００３９】
【化８】
2006231791.tif 000009
【００４０】
【化９】
2006231791.tif 000010
【００４１】
記録層におけるジアゾニウム塩化合物の塗布量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｍ2〜１０ｍｍｏｌ／ｍ2が好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｍ2〜３ｍｍｏｌ／ｍ2が特に好ましい。
【００４２】
また、ジアゾニウム塩化合物は、記録層に後述する染料を含有しない場合には、極大吸収波長が３３０〜１３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４３】
−マイクロカプセル化−
本発明においては、記録材料の使用前の生保存性を良化する目的で、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、既に公知の方法の中から適宜選択することができる。
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体及びこれらの混合系を挙げることができる。
【００４４】
マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。尚、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【００４５】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン及び／又はポリウレアを成分として含有することが、製造適性と熱応答感度に優れるので好ましい。
【００４６】
次に、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、ジアゾニウム塩化合物は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、さらに壁材として多価イソシアネートが添加される。
【００４７】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩化合物を溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
このため、ジアゾニウム塩化合物は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００４９】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。
界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００５０】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５１】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【００５２】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００５３】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００５４】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【００５５】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【００５６】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００５７】
＜光熱変換物質＞
本発明においては光熱変換物質を使用してもよい。該光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質であれば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、有機顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム、等が挙げられる。本発明において特に好ましいのは、３３０ｎｍ〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する染料、顔料又は金属微粒子である。
【００５８】
前記染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられる。また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例としては、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００６０】
本発明において使用されうる顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６１】
これらの光熱変換物質は、記録層全固形分の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で使用することができる。光熱変換物質の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなる場合があり、また５０質量％を越えると光熱変換物質含有層の膜強度が弱くなる場合がある。また、光熱変換物質は１種単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい
【００６２】
本発明における光熱変換物質としては、光熱変換を効率的に起こす観点から、赤外線吸収物質であることが好ましい。赤外線吸収物質としては赤外線を吸収する物質であれば特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。
赤外線吸収物質である無機化合物の中では、カーボンブラックが好ましい。
赤外線吸収物質である有機化合物の中では、赤外線吸収染顔料が好ましい。ここで、赤外線吸収色素の中には、凝集体や不溶物を形成し、顔料として使用されるもの、適切な溶媒に溶解させることで染料として使用されるものがあるが、本発明においては双方の形態をいずれも使用することができ、以下、このような色素を赤外線吸収染顔料と総称する。
赤外線吸収染顔料は特に制限なく用いうるが、中でも、以下に詳述するカチオン性染顔料、錯塩形成染顔料、及びキノン系中性染顔料が好ましい。
【００６３】
赤外線吸収染顔料は、バインダー中、マイクロカプセルオイル中、マイクロカプセル壁中のいずれに添加してもよい。バインダー中に添加する場合は、水溶性のものを用いることが好ましく、それ以外に添加する場合は油溶性のものを用いることが好ましい。
【００６４】
赤外線吸収染顔料の塗設量は、作製した記録材料において、赤外領域で最も吸光度が高い波長の吸光度で決定され。該吸光度としては、０．１〜４．０の範囲が好ましく、０．２〜２．５の範囲がより好ましい。
【００６５】
以下に、本発明において用いう得る赤外線吸収染顔料について詳細に説明する。
（１）カチオン性染顔料
カチオン性染顔料は、下記一般式（２）で表される色素である。
Ｄ1+［Ｘ1-1/m］m一般式（２）
但し、Ｄ1+はカチオン性色素母核を、Ｘ1-は対アニオンを、ｍは１〜４の整数を表す。
【００６６】
一般式（２）中のカチオン性色素母核であるＤ1+としては、ポリメチン（シアニンを含む）、アズレニウム、ピリリウム、チオピリリウム、スクワリリウム、トリアリールメタン、インモニウム、ジインモニウム等が好ましい。Ｘ1-1/mは対アニオンを形成できるものであれば特に限定されない。
上記のカチオン性色素としては、以下のような具体的色素が挙げられる。
【００６７】
【化１０】
2006231791.tif 000011
【００６８】
【化１１】
2006231791.tif 000012
【００６９】
【化１２】
2006231791.tif 000013
【００７０】
【化１３】
2006231791.tif 000014
【００７１】
（２）錯塩形成染顔料
前記錯塩形成染顔料としては、チオールニッケル錯塩系、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素が好ましく、以下のようは具体的色素を挙げることができる。
【００７２】
【化１４】
2006231791.tif 000015
【００７３】
（３）キノン系中性染顔料
キノン系中性染顔料としては、ナフトキノン系及びアントラキノン系色素が好ましく、以下のような具体的色素を挙げることができる。
【００７４】
【化１５】
2006231791.tif 000016
【００７５】
また、本発明において使用する赤外線吸収染顔料のうち、マイクロカプセル形成時に該マイクロカプセル壁材と反応する活性基を有しているものも有効である。
活性基の具体例としては、イソシアネート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基等を挙げることができるが、特にイソシアネート基及びヒドロキシ基が好ましく、以下のような、活性基を有するカチオン性染顔料、錯塩形成染顔料及びキノン系中性染顔料が好ましい。
（１）−１  カチオン性染顔料
カチオン性染顔料は下記一般式（２）で表される色素である。
Ｄ1+［Ｘ1-1/m］m（２）
但し、Ｄ1+はカチオン性色素母核を、Ｘ1-は対アニオンを、ｍは１〜４の整数を表す。
【００７６】
一般式（２）中のカチオン性色素母核であるＤ1+としては、ポリメチン（シアニンを含む）、アズレニウム、ピリリウム、チオピリリウム、スクワリリウム、トリアリールメタン、インモニウム、ジインモニウム等が好ましい。Ｘ1-1/mは対アニオンを形成できるものであれば特に限定されず、上記マイクロカプセル壁と反応する活性基はＤ1+若しくはＸ1-1/mの何れにあってもよい。
【００７７】
活性基を有するカチオン性色素としては、以下のような具体的色素が挙げられる。
【００７８】
【化１６】
2006231791.tif 000017
【００７９】
【化１７】
2006231791.tif 000018
【００８０】
【化１８】
2006231791.tif 000019
【００８１】
【化１９】
2006231791.tif 000020
【００８２】
（２）−１  錯塩形成染顔料
活性基を有する錯塩形成染顔料としては、チオールニッケル錯塩系、フタロシアニン系色素、及びナフタロシアニン系色素が好ましく、以下のような具体的色素を挙げることができる。
【００８３】
【化２０】
2006231791.tif 000021
【００８４】
（３）−１  キノン系中性染顔料
活性基を有するキノン系中性染顔料としては、ナフトキノン系及びアントラキノン系色素が好ましく、以下のような具体的色素を挙げることができる。
【００８５】
【化２１】
2006231791.tif 000022
【００８６】
＜その他＞
本発明においては、光熱変換効果を向上させる目的で、ニトロセルロースを記録層中に更に含有させることが好ましい。ニトロセルロースは、前記光熱変換物質が近赤外レーザー光を吸収し発生した熱により分解し、効率よくジアゾニウム塩を分解したり、ニトロセルロース自身からのガス発生により、突起形状物の形成に寄与させることができる。
【００８７】
前記ニトロセルロースは、常法により精製した天然のセルロースを混酸で硝酸エステル化し、セルロースの構成単位であるグルコピラノース環に存在する３個の水酸基の部分にニトロ基を一部又は全部導入することによって得ることができる。前記ニトロセルロースの硝化度としては、２〜１３が好ましく、３〜８がより好ましく、５〜６が更に好ましい。ここで、硝化度とは、ニトロセルロース中の窒素原子の質量％を表す。硝化度が著しく高いと、アブレーションの促進効果が高められるため突起形状物が形成できない。また、ニトロセルロースが爆発性となり、記録材料を作製する際のニトロセルロースの取り扱いに危険が伴う。硝化度が著しく低いと、突起形状物形成の促進効果が充分得られない。
【００８８】
また、ニトロセルロースの重合度は、突起形状物形成性の観点（即ち、アブレーションンが起こり難いという点）から、１００〜１０００が好ましく、１５０〜１０００がより好ましい。
ニトロセルロースの記録層中における含有率は、記録層全固形成分に対して０〜８０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００８９】
記録層には、上述したジアゾニウム塩化合物、光熱変換物質の他、必要に応じて他の成分を含有することができる。
【００９０】
記録層は、例えば、ジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプセル、必要に応じて添加される他の成分を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
【００９１】
塗布方法としては、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
塗布、乾燥後の記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
記録層の膜厚としては、０．５μｍから１０μｍが好ましく、特には１μｍから５μｍが好ましい。
【００９２】
記録層は、突起形状物の形成性の観点から、ガスバリア性を有していることが必要である。具体的には、酸素透過係数が１０ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましく、特には、５ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましい。記録層の酸素透過係数の下限は特に制限されないが、２．５×１０-6ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ程度である。
【００９３】
本発明において、記録層や後述するガスバリア層におけるガスバリア性とは、ジアゾニウム塩化合物が分解したときに発生する窒素ガスの透過を抑制する性質のことである。したがって、ガスバリア性は窒素ガスの透過係数で表されるものであるが、分子サイズがほぼ同じであることから、ここでは酸素透過係数で表すこととする。
本発明における酸素透過係数は、以下の条件で行った測定値のことをいい、本明細書中の酸素透過係数は本測定法により行ったものである。
測定は、記録層又はガスバリア層の塗布液をＰＥＴ支持体上にバーコーターで塗布し、乾燥後剥離した膜を２４時間調湿してから行い、得られた測定値と膜の厚さにより、２５μｍ当たりの酸素透過係数を求める。
−測定条件−
試験法：ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法（等圧法）
試験機：モコン社  酸素透過性試験機  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／１０型
試験温度：２３℃、
試験湿度：６０％ＲＨ、
試験ガス：酸素１００％、
透過面積：５０ｃｍ2
【００９４】
本発明においては、記録層の上層及び／又は下層として、ガスバリア層を更に有することが好ましい。
記録層の上層及び／又は下層としてガスバリア層を設ける場合、該ガスバリア層の酸素透過係数としては、５ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましく、特には、１ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましい。ガスバリア層の酸素透過係数の下限については特に制限されないが、２．５×１０-6ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ程度である。ガスバリア層の膜厚としては、０．２μｍから５μｍが好ましく、０．５μｍから３μｍが特に好ましい。
塗布方法としては、記録層の場合と同様の方法が適用できる。
【００９５】
記録層やガスバリア層が、上述のような酸素透過係数の条件を満たすためには、ポリビニルアルコール（変性品含む）、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、雲母含有ゼラチンなどを含むことが好ましい。取り扱い性の点からは、特にポリビニルアルコールを含むことが好ましい。これらは、記録層及びガズバリア層の両方が設けられる場合には、両方の層に含まれていてもよいし、一方の層のみ（例えば、ガスバリア層のみ）に含まれていてもよい。
記録層の上層及び／又は下層として設けるガスバリア層においては、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）や雲母含有ゼラチンを含むことが好ましい。
【００９６】
記録層やカスバリア層には、上記成分に加えてバインダー、顔料などを混ぜて使用してもよい。
バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
【００９７】
ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【００９８】
顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【００９９】
本発明において使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等、ガラス基板などを使用することができる。
【０１００】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
【０１０１】
〔パターン形成〕
本発明のパターン形成方法によるパターン形成について説明する。本発明においては、上述した記録材料に対して、レーザー光又は発光ダイオードによりパターン状に光照射を行い、露光領域に突起形状物を形成させることにより三次元パターンが形成される。
【０１０２】
記録層にジアゾニウム塩化合物と、赤外線吸収物質とを含有する記録材料を用いた場合を例に、本発明におけるパターン形成の機構について詳細に説明する。
ジアゾニウム塩化合物と赤外線吸収物質とを含有する記録層におけるパターン形成は、赤外線吸収物質を励起するレーザー光等により画像様に照射することにより行われる。赤外線吸収物質はレーザー光を吸収し、その光エネルギーは熱エネルギーに変換される。
この熱エネルギーにより、ジアゾニウム塩とジアゾニウム塩が存在する場が急激に熱せられる。熱せられたジアゾニウム塩は、通常の熱分解を起こし、窒素ガスを放出する。それと同時に、熱せられた膜が柔らかくなり、発生した窒素ガスにより膨張する。
その結果、突起状の気泡パターン（突起形状物）が形成される。突起状の気泡パターンを形成するための条件は明確ではないが、記録層の上側と下側の膜（ガスバリア層、等）や、支持体の硬さ（粘弾性）が関与し、柔らかい（粘弾性の大きい）方へ窒素ガスが逃れることにより、突起状の気泡パターンを形成するものと考えられる。
【０１０３】
なお、記録層に、赤外線吸収物質以外の光熱変換物質を含有する場合は、その物質に対応した可視光レーザー、ＵＶレーザー、発光ダイオードが使用できる。光熱変換物質を使用しない時はジアゾニウム塩の波長に対応したレーザー、発光ダイオードが使用できる。
レーザー光の発振波長としては７００ｎｍ〜１３００ｎｍの赤外領域のものが好ましい。具体的には、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザーおよびこれらをＳＨＧで半波長に変換したもの等が挙げられる。
【０１０４】
本発明においては、パターン形成性の観点から、光照射の際のエネルギー強度が、１Ｊ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、特には、１Ｊ／ｃｍ2〜３０Ｊ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
【０１０５】
本発明において形成される突起形状物の大きさや形状は、照射される光のエネルギー強度、照射時のビーム径、等を調節することにより、任意に制御することが可能である。通常、０．１〜２０μｍ程度の高さのものを形成することができる。
また、突起形状物の形態についても、点状、線状（畝状、等）、面状、等、目的に応じた任意のものにすることができる。
本発明により形成される突起形状物は、記録材料の表面あるいは断面を顕微鏡観察することにより容易に確認することができる。
【０１０６】
本発明において使用される記録材料には定着を施すことができる。定着とは、ジアゾニウム塩を光分解し、もはやその窒素ガス発生能力を失わせるものである。定着に際しては、ジアゾニウム塩の分解により発生した窒素ガスが突起形状物を形成しないように、単位面積あたりの露光エネルギーを抑制して光照射を行うことが必要である。
定着に用いる光源としては、蛍光灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、発光ダイオードが好ましい。これら光源の光照射時のエネルギー強度としては、１Ｊ／ｃｍ2未満であることが好ましく、特には、３００ｍＪ／ｃｍ2未満であることが好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の「部」又は「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」又は「質量％」を意味する。
【０１０８】
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１０９】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１１０】
（１）記録層用塗布液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、ジアゾニウム塩化合物（例示化合物（１７））４．４部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部を添加し、４０℃に過熱して均一に溶解した。この混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１１１】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合物（ＩＩ）を得た。
【０１１２】
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
得られたマイクロカプセル液（ｃ）に前記アルカリ処理ゼラチン水溶液９０部、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ（株）製、ケン化度９８％）の１０％水溶液１２０部、イオン交換水１０７．３部、前記赤外線吸収色素（例示化合物  ＤＹＥ−１０）３．５部を混合し、記録層の塗布液を得た。
【０１１３】
（２）ガスバリア層用塗布液の調製
シリカ変成ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ（株）製、ケン化度９８％）の１０％水溶液１０００部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０質量％水溶液）５０部を混合し、記録層の上層として設けるガスバリア層用の塗布液を得た。
【０１１４】
（３）下塗り層つき支持体の作製
＜下塗り層用塗布液の調製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で撹拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
【０１１５】
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名；ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１１６】
４０℃の４０質量％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、充分撹拌混合した後、５質量％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分撹拌混合し、１．６６質量％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７質量％）を調製し、下塗り層用塗布液を得た。
【０１１７】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ  ５０部ＬＢＰＫ  ５０部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１１８】
次に、原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍになるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に、上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーティングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００，日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ，日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１１９】
＜記録層の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から記録層、ガスバリア層の順に２層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、及び４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して、本発明における記録材料を得た。この際、記録層の塗布量は、ジアゾニウム塩化合物（例示化合物（１７））が固形分塗布量で０．１６ｇ／ｍ2となるように、ガスバリア層については厚みが２．３μｍになるように塗布を行った。
なお、記録層の酸素透過係数を、前記測定方法により求めたところ、７．６ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍであった。ガスバリア層の酸素透過係数は、０．０３９ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍであった。
以上のようにして、実施例１における記録材料を作製した。
【０１２０】
＜画像記録（突起状パターン形成）＞
得られた記録材料を、発振波長８３０ｎｍの半導体レーザー（サンヨー製，ＤＬ−８０３２−００１）を用いて１５０ｍＷ、線速０．２５ｍ／ｓｅｃで露光した。
レーザー光のビーム径は５．５μｍとした。
レーザー光照射後、記録層全面に対して蛍光灯ランプ（３６５ｎｍ）を照射し、ジアゾニウム塩を完全に光分解し、定着を行った。
以上のようにして突起状パターン（突起形状物）を形成した。
【０１２１】
＜突起状パターンの確認＞
画像記録の記録材料について、突起状パターンの形成状態を、電子顕微鏡及び表面粗さ計により確認したところ、露光部にレーザー光のビーム中心に対して半径１６．５μｍ、高さ４．０２μｍの突起状パターンが形成されたことを確認した。
また、単位長さ当たりのエネルギーを変えてレーザー露光を行ったところ、照射エネルギーにほぼ比例して突起状パターンが高くなることがわかった。下記表１に、照射エネルギーの変化と、それにより形成された突起上パターンの高さの変化とを示す。
【０１２２】
【表１】
2006231791.tif 000023
【０１２３】
［実施例２］
実施例１におけるジアゾニウム塩化合物（例示化合物（１７））４．４部をジアゾニウム塩化合物（例示化合物（２３））４．１部に代えた換えた他は、実施例１と同様にして記録材料を作製し、画像記録、定着により突起状パターンを形成した。
画像記録の記録材料について、突起状パターンの形成状態を、実施例１と同様にして確認したところ、露光部にレーザー光のビーム中心に対して半径１６．１μｍ、高さ３．９９μｍの突起状パターンが形成されたことを確認した。
さらに、実施例１と同様にして、照射エネルギーの変化と、それにより形成された突起状パターンの高さの変化を確認した。結果を表１に併記する。
【０１２４】
［実施例３］
実施例１におけるジアゾニウム塩化合物（例示化合物（１７））の固形分塗布量０．１６ｇ／ｍ2を０．４０ｇ／ｍ2に変え、かつガスバリア層厚み２．３μｍを５．１μｍに変えた他は、実施例１と同様にして記録材料を作製し、画像記録、定着により突起状パターンを形成した。
なお、記録層の酸素透過係数を、前記測定方法により求めたところ、３．１ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍであった。ガスバリア層の酸素透過係数は、０．０１８ｍｌ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍであった。
画像記録の記録材料について、突起状パターンの形成状態を、実施例１と同様にして確認したところ、露光部にレーザー光のビーム中心に対して半径２２．５μｍ、高さ５．８８μｍの突起状パターンが形成されたことを確認した。
さらに、実施例１と同様にして、照射エネルギーの変化と、それにより形成された突起状パターンの高さの変化を確認した。結果を表１に併記する。
【０１２５】
［実施例４］
実施例１における赤外線吸収色素３．５部（例示化合物  ＤＹＥ−１０）を赤外線吸収色素３．８部（例示化合物  ＤＹＥ−１５）に換えた他は、実施例１と同様にして記録材料を作製し、画像記録、定着により突起状パターンを形成した。
画像記録の記録材料について、突起状パターンの形成状態を、実施例１と同様にして確認したところ、露光部にレーザー光のビーム中心に対して半径１６．３μｍ、高さ４．００μｍの突起状パターンが形成されたことを確認した。
さらに、実施例１と同様にして、照射エネルギーの変化と、それにより形成された突起状パターンの高さの変化を確認した。結果を表１に併記する。
【０１２６】
［実施例５］
実施例１における赤外線吸収色素３．５部（例示化合物  ＤＹＥ−１０）を赤外線吸収色素３．６部（例示化合物  ＤＹＥ−２３）に換えた他は、実施例１と同様にして記録材料を作製し、画像記録、定着により突起状パターンを形成した。
画像記録の記録材料について、突起状パターンの形成状態を、実施例１と同様にして確認したところ、露光部にレーザー光のビーム中心に対して半径１６．５μｍ、高さ４．０３μｍの突起状パターンが形成されたことを確認した。
さらに、実施例１と同様にして、照射エネルギーの変化と、それにより形成された突起状パターンの高さの変化を確認した。結果を表１に併記する。
【０１２７】
［比較例１］
実施例１において、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液の調整時に、ジアゾニウム塩化合物（例示化合物（１７））を使用しなかった他は、実施例１と同様にして、比較例１における記録材料を作製した。
得られた記録材料のサンプルに対して、実施例１と同様にして画像記録（突起状パターン形成）を行ったが、突起状パターンは殆ど観察されなかった。
【０１２８】
［比較例２］
実施例１の記録材料を用いて半導体レーザー光照射を行わずに、蛍光灯ランプ（３６５ｎｍ）で全面定着を行ったが、突起状パターンは殆ど観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明は、記録エネルギーの強さとビーム系とを組み合わせた３次元の突起状パターンを形成させるパターン形成方法、及びそれに用いる記録材料に適用しうる。例えば、高密度光記録材料への用途展開が可能である。