(57)【要約】      （修正有）【課題】蛍光体分散樹脂の可視光透過率を向上させ白色ＬＥＤランプの発光効率を改善することができる粉末状蛍光体とその製造方法及び発光デバイスの提供。【解決手段】可視光で励起され可視光を発光する粉末状蛍光体であって、粒径２０μｍ以下の粒子の含有割合が２質量％未満であることを特徴とする粉末状蛍光体。該粉末状蛍光体は、例えば，Ｅｕで賦活されたカルシウムアルファサイアロンであり、蛍光体の原料粉末を焼結して粉末状蛍光体を製造した後，粉末を酸溶液で化学処理することにより製造される。また、発光デバイスは，可視光を発する半導体発光素子と、該半導体発光素子から発した可視光で励起されて蛍光を発するように配置された前記粉末状蛍光体とを有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光で励起され可視光を発光する粉末状蛍光体であって、粒径２０μｍ以下の粒子の含有割合が２質量％未満であることを特徴とする粉末状蛍光体。
【請求項２】
メジアン粒径が３０μｍ以上８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の粉末状蛍光体。
【請求項３】
９０％粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粉末状蛍光体。
【請求項４】
１０％粒径が３０μｍ以上であり、メジアン粒径が４０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状蛍光体。
【請求項５】
青色光で励起されて青緑色光〜赤色光のいずれかの可視光を発光することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粉末状蛍光体。
【請求項６】
酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粉末状蛍光体。
【請求項７】
ユーロピウムで賦活されたサイアロンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の粉末状蛍光体。
【請求項８】
カルシウムアルファサイアロンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の粉末状蛍光体。
【請求項９】
蛍光体の原料粉末を焼結して粉末状蛍光体を製造する方法であって、焼結後の粉末を酸溶液で化学処理する工程を含むことを特徴とする粉末状蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記酸溶液はフッ化水素酸と硫酸と水とからなる混酸溶液であることを特徴とする請求項９に記載の粉末状蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
蛍光体の原料粉末を焼結して粉末状蛍光体を製造する方法であって、原料粉末を焼結する前に、湿式混合された原料粉末をふるいに入れ、振動や衝撃を与え、前記ふるいの目を通過した該原料粉末の凝集体を得る造粒工程を含むことを特徴とする粉末状蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記ふるいは公称目開き４０μｍ〜２００μｍのふるいであることを特徴とする請求項１１に記載の粉末状蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
蛍光体の原料粉末を焼結して粉末状蛍光体を製造する方法であって、焼結後の粉末を液体中に分散させて撹拌しあるいは振動を印加し、その後微細な粉末が沈殿せず浮遊しているうちに該液体を廃棄して、沈殿した粗大な粒子のみを得ることを特徴とする粉末状蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
撹拌終了後又は振動印加終了後、２分以内に浮遊している微細な粒子を含んだ液体の廃棄を行うことを特徴とする請求項１３に記載の粉末状蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
前記粉末状蛍光体が希土類元素で賦活された窒化物又は酸窒化物蛍光体であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の粉末状蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
前記希土類元素の少なくとも一つがユーロピウムであることを特徴とする請求項１５に記載の粉末状蛍光体の製造方法。
【請求項１７】
前記蛍光体がカルシウムアルファサイアロンであることを特徴とする請求項１６に記載の粉末状蛍光体の製造方法。
【請求項１８】
可視光を発する半導体発光素子と、該半導体発光素子から発した可視光で励起されて蛍光を発するように配置された請求項１〜８のいずれかに記載の粉末状蛍光体とを有することを特徴とする発光デバイス。
【請求項１９】
前記半導体発光素子が青色発光ダイオード素子であり、前記粉末状蛍光体がユーロピウム賦活カルシウムアルファサイアロンであることを特徴とする請求項１８に記載の発光デバイス。
【請求項２０】
前記半導体発光素子を囲んで、前記粉末状蛍光体を透明樹脂に分散してなる蛍光体分散樹脂層が設けられていることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の発光デバイス。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれかに記載の発光デバイスを光源として有することを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に照明を用途とする発光デバイスに関し、特に、これに実装される粉末状蛍光体の発光効率を改善するための粉末状蛍光体の製造方法、発光効率が改善された粉末状蛍光体、発光効率が改善された発光デバイス及び該発光デバイスを備えた照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、青色等の短波長領域で発光する発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記す。）素子と、このＬＥＤ素子が発する発光の一部又は全部を吸収することにより励起され、より長波長側の黄色等の蛍光を発光する蛍光体を用いた白色ＬＥＤランプが一般に知られている。白色ＬＥＤランプやそれに用いられる蛍光体に関する従来技術としては、例えば、特許文献１〜６及び非特許文献１〜４等に開示されている。
【０００３】
その一例として化合物半導体青色ＬＥＤ素子と、青色光を吸収し青色の補色である黄色の蛍光を発するセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系（以下、ＹＡＧ系と記す。）蛍光体とからなる白色ＬＥＤランプが特許文献１等に開示されている。
【０００４】
図４を参照し、従来のＬＥＤランプの構成について説明する。
この従来の白色ＬＥＤランプ１０１は、２本のリードワイヤ１０２，１０３を有し、そのうちの一方のリードワイヤ１０２には凹部が形成されており、その凹部に青色ＬＥＤ素子１０４が載置されている。この青色ＬＥＤ素子１０４の下面側に設けられた下部電極はリードワイヤ１０２の凹部底面に接合され、また青色ＬＥＤ素子１０４の上面側に設けられた上部電極は、ボンディングワイヤ１０５を介して他方のリードワイヤ１０３と電気的に接続されている。この青色ＬＥＤ素子１０４は、凹部内に充填された透明樹脂１０６Ａに種々の粒径を持った粉末状蛍光体１０７ａ，１０７ｂ，１０７ｃ（以下、適宜これらを「蛍光体１０７」と総称する。）が分散された蛍光体分散樹脂層１０６によって覆われている。この凹部を含むリードワイヤ１０２，１０３の先端部、青色ＬＥＤ素子１０４及び蛍光体分散樹脂層１０６は、透明なモールド樹脂１０８により封止されており、リードワイヤ１０２，１０３の下部はこのモールド樹脂１０８から外部に露出している。この透明なモールド樹脂１０８は、全体がほぼ円柱形状であって、その先端部がレンズ形状の曲面を有する形状に成型されている。このような白色ＬＥＤランプ１０１は、その形状から通常「砲弾型」と呼ばれている。この従来の白色ＬＥＤランプ１０１では、蛍光体分散樹脂層１０６中に粉末状蛍光体１０７が分散されており、この場合には粉末状蛍光体１０７の粒径を適切なものとする必要がある。
【０００５】
粉末状蛍光体は、一般に、その粒径が大であるものが発光効率に優れている。つまり、蛍光体の表面には内部より発光効率が劣る層（低効率層）があり、粒径が小である場合、高い電圧では電子線が低効率層を通過する回数が増加し、これにより発光効率を確保できなくなる（例えば、非特許文献１参照。）。
また、その一方で、粒径が大である粒子は塗布性に劣る。
従って、前記の発光効率と塗布性とを考慮した結果、蛍光ランプ用のアルミン酸塩系蛍光体やＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋では、粒径３μｍ前後、ハロリン酸カルシウムでは、粒径８μｍ前後のものが用いられている。また、ブラウン管用蛍光体では、粒径５〜７μｍ程度のものが用いられている。また、白色ＬＥＤランプ用の蛍光体においても、その粒径についての検討がなされており、発光物質顔料（蛍光体）の粒径が２０μｍ以下、且つｄ５０値が５μｍ以下であることが望ましく、さらにはｄ５０値が１μｍから２μｍであることが最も望ましいとされている（例えば、特許文献２参照。）。
なお、前記ｄ５０値とは、全粉体の個数または質量の内の５０％を占める粒子の平均粒径を指す。
【特許文献１】特許第２９２７２７９号公報
【特許文献２】特許第３３６４２２９号公報
【特許文献３】特開２００２−２９９６９２号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献５】特開２００４−２３８５０５号公報
【特許文献６】特開２００４−２３８５０６号公報
【非特許文献１】蛍光体同学会「蛍光体ハンドブック」、昭和６２年、172-173頁
【非特許文献２】K.Yamada, Y.IMAI and K.ISHII,“Optical Simulation of Light Source Devices Composed of Blue LEDs and YAG Phosphor,”J.Light & Vis.Env.Vol.27,No.2(2003),pp.70-74
【非特許文献３】R.-J. Xie, M. Mitomo, K. Uheda, F.-F. Xu, and Y. Akimune,“Preparation and Luminescence Spectra of Calcium- and Rare-Earth (R=Eu,Tb, and Pr)-Codoped α-SiAlON Ceramics,”J. Am. Ceram. Soc., Vol.85[5], pp.1229-1234 (2002)
【非特許文献４】R.-J. Xie, N. Hirosaki, M. Mitomo, Y. Yamamoto, T. Suehiro, K. Sakuma,“Optical Properties of Eu２＋ in α-SiAlON,”J. Phys. Chem. B, Vol.108, pp.12027-12031 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
白色ＬＥＤランプは、環境に配慮した水銀フリーランプの一種であり、また長寿命であるため電球交換が不要となり、これにより照明機器をメンテナンスフリーにできることなどの利点から次世代照明用光源の中核になり得るものとして期待されている。
現在、すでに十分な発光強度と高い発光効率を有する白色ＬＥＤ照明機器が数多く製品化されているが、より一層の用途拡大ならびに省エネルギー化を目指し、さらなる発光強度向上ならびに発光効率向上が急務となっている。
このためには、青色ＬＥＤ素子の特性向上の検討のみならず、蛍光体の波長変換効率改善や実装設計の改善による光の取り出し効率の向上の検討が不可欠である。
【０００７】
従来、蛍光体は透明樹脂に分散され、青色ＬＥＤ素子を被覆するように塗布されることによって実装されていた。つまり、青色ＬＥＤ素子から発せられた光のうち、蛍光体に吸収されないものは、蛍光体を分散した樹脂層を透過してＬＥＤランプの外部に取り出される。また、ある蛍光体粒子によって青色光から黄色光に変換されたその黄色光もさらに該蛍光体粒子よりも外側に位置している、蛍光体分散樹脂層を透過してＬＥＤランプの外部に取り出される。
【０００８】
特許文献３及び非特許文献２の記載によれば、蛍光体を分散させた蛍光体分散樹脂は、蛍光体の比率が一定以上に高くなるとその透過率が不十分なものとなる。発光ＬＥＤランプにおいて蛍光体分散樹脂層の透過率が不十分であると、光の取り出し効率が悪化する。
【０００９】
また特許文献３及び非特許文献２には、前記問題を解決するものとして反射型の構造が提案されている。しかしながら、反射型の構造は従来の白色ＬＥＤランプの構造よりも複雑なものとなり、またランプ製造において多量の蛍光体が必要となる問題がある。
【００１０】
本発明は前記事情に鑑みてなされ、従来の白色ＬＥＤランプと同等の簡素かつ安価にできる構造のままで白色ＬＥＤランプの発光効率を改善するために、蛍光体分散樹脂の可視光透過率を向上させることができる粉末状蛍光体とその製造方法及び発光デバイスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するため、本発明は、可視光で励起され可視光を発光する粉末状蛍光体であって、粒径２０μｍ以下の粒子の含有割合が２質量％未満であることを特徴とする粉末状蛍光体を提供する。
【００１２】
本発明の粉末状蛍光体は、メジアン粒径が３０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の粉末状蛍光体は、９０％粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の粉末状蛍光体は、１０％粒径が３０μｍ以上であり、メジアン粒径が４０μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の粉末状蛍光体は、青色光で励起されて青緑色光〜赤色光のいずれかの可視光を発光するものが好ましい。
【００１６】
本発明の粉末状蛍光体は、酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体であることが好ましい。
【００１７】
本発明の粉末状蛍光体は、ユーロピウムで賦活されたサイアロンであることが好ましい。
【００１８】
また前記サイアロンは、カルシウムアルファサイアロンであることが好ましい。
【００１９】
また本発明は、蛍光体の原料粉末を焼結して粉末状蛍光体を製造する方法であって、焼結後の粉末を酸溶液で化学処理する工程を含むことを特徴とする粉末状蛍光体の製造方法を提供する。
【００２０】
前記粉末状蛍光体の製造方法において、前記酸溶液はフッ化水素酸と硫酸と水とからなる混酸溶液であることが好ましい。
【００２１】
また本発明は、蛍光体の原料粉末を焼結して粉末状蛍光体を製造する方法であって、原料粉末を焼結する前に、湿式混合された原料粉末をふるいに入れ、振動や衝撃を与え、前記ふるいの目を通過した該原料粉末の凝集体を得る造粒工程を含むことを特徴とする粉末状蛍光体の製造方法を提供する。
【００２２】
前記粉末状蛍光体の製造方法において、前記ふるいは公称目開き４０μｍ〜２００μｍのふるいであることが好ましい。
【００２３】
また本発明は、蛍光体の原料粉末を焼結して粉末状蛍光体を製造する方法であって、焼結後の粉末を液体中に分散させて撹拌しあるいは振動を印加し、その後微細な粉末が沈殿せず浮遊しているうちに該液体を廃棄して、沈殿した粗大な粒子のみを得ることが好ましい。
【００２４】
前記粉末状蛍光体の製造方法において、撹拌終了後又は振動印加終了後、２分以内に浮遊している微細な粒子を含んだ液体の廃棄を行うことが好ましい。
【００２５】
本発明の粉末状蛍光体の製造方法において、前記粉末状蛍光体が希土類元素で賦活された窒化物又は酸窒化物蛍光体であることが好ましい。
【００２６】
本発明の粉末状蛍光体の製造方法において、前記希土類元素の少なくとも一つがユーロピウムであることが好ましい。
【００２７】
本発明の粉末状蛍光体の製造方法において、前記蛍光体がカルシウムアルファサイアロンであることが好ましい。
【００２８】
また本発明は、可視光を発する半導体発光素子と、該半導体発光素子から発した可視光で励起されて蛍光を発するように配置された本発明に係る前記粉末状蛍光体とを有することを特徴とする発光デバイスを提供する。
【００２９】
本発明の発光デバイスにおいて、前記半導体発光素子が青色ＬＥＤ素子であり、前記粉末状蛍光体がユーロピウム賦活カルシウムアルファサイアロンであることが好ましい。
【００３０】
前記半導体発光素子を囲んで、前記粉末状蛍光体を透明樹脂に分散してなる蛍光体分散樹脂層が設けられていることが好ましい。
【００３１】
また本発明は、前述した本発明の発光デバイスを光源として有することを特徴とする照明装置を提供する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の粉末状蛍光体は、粒径２０μｍ以下の粒子の含有割合を２質量％未満としたことにより、透明樹脂などの透明材料に分散させた場合に、ミー散乱の発生を抑制することができ、白色ＬＥＤランプなどの発光デバイスに実装する際に蛍光体分散樹脂の可視光透過率を向上させることができ、白色ＬＥＤランプなどの発光デバイスの光取り出し効率を向上させることができる。
【００３３】
本発明の粉末状蛍光体の製造方法は、蛍光体の原料粉末を焼結して粉末状蛍光体を製造する際に、焼結後の粉末を酸溶液で化学処理する工程を行うことによって、微小な粒子、例えば粒径が２０μｍ以下の粒子を溶解が溶解され、また粉末状蛍光体表面のガラス質が溶解されることで粒子同士が分離され、所望の粒径を持った粉末状蛍光体に微小な粒子が付着して残留しにくくなり、化学処理後に粉末状蛍光体を洗浄することで微小な粒子のみを容易に洗浄除去することができ、微小な粒子の含有割合の低い粉末状蛍光体を効率よく製造することができる。
【００３４】
本発明の発光デバイスは、粒径２０μｍ以下の粒子の含有割合を２質量％未満とした粉末状蛍光体を分散させた蛍光体分散樹脂層で半導体発光素子を覆った構成とすることにより、蛍光体分散樹脂層でのミー散乱の発生を抑制することができ、蛍光体分散樹脂層の可視光透過率を向上させることができることから、光取り出し効率に優れた発光デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
［考察１］
微細粒子を濃密に分散させた透明膜において光が透過しなくなる現象は、光のアンダーソン局在の問題として知られている（例えば、岩井俊明・岡本卓・朝倉利光、「光散乱現象研究の展開」、応用物理第６３巻第１号、１４−２２頁参照）。
入射光と同程度かそれ以下の直径をもつ粒子を分散させた透明溶液（サンプル）に光を入射すると、溶液が希薄である場合には入射光は一度だけ粒子に散乱されてからサンプル外部に出射する。サンプル中の粒子の濃度が増加すると、入射光は多数の粒子により繰り返し散乱されるようになる。言い換えれば、光の平均自由行程が短くなる。サンプル中の粒子濃度の増加に伴い、前方散乱では直進透過光が減少し、散乱光成分が出射光のエネルギーの大半を占め、その強度分布は空間に広く一様に広がって分布するようになる。この時、入射と反対の方向では、Enhanced Backscatteringと呼ばれる後方多重散乱光におけるコヒーレント散乱光ピークが観察される。近年、この後方散乱光ピークの研究がさかんに進められている。光のアンダーソン局在が生じる要件としては、散乱体が高屈折率であること、高密度に分散されていること、光の波長程度の大きさであることが挙げられる。
【００３６】
［考察２］
粒子を分散させた透明材料の透過率に関する研究として、長沼らによる一連の研究が挙げられる。該研究においては、散乱を抑制することにより透過率が向上するとの観点から、粒子分散オプティカル複合材料の光透過率に及ぼす粒子寸法、粒子体積率の影響を調べ、光透過率を向上させるための粒子形態の指針が得られたことが開示されている。
T. NAGANUMA and Y. KAGAWA,“EFFECT OF PARTICLE SIZE ON LIGHT TRANSMITTANCE OF GLASS PARTICLE DISPERSED EPOXY MATRIX OPTICAL COMPOSITES,”Acta mater.” Vol.47, No.17, pp.4321-4327 (1999)では、エポキシ樹脂中にガラス粒子を分散させた複合材料において、平均粒子寸法ｄｐが増加するに従って複合材料の透過率が向上することが述べられている。当該論文中で実験に用いられた試料のｄｐは、２６μｍ、４２μｍ、５９μｍ、８５μｍの４試料である。規格化透過率は式Ｔｃ（λ）／Ｔｍ（λ）＝ｂ１ｅｘｐ［−ｂ２＜Ｓａ＞｛ΔＮｃ（λ）｝］で表すことができる。該式中、Ｔｃ（λ）は複合材料（composite）の透過率、Ｔｍ（λ）はエポキシ樹脂（matrix）の透過率、ｂ１とｂ２は定数である。＜Ｓａ＞は規格化粒子総表面積であり、＜Ｓａ＞＝Ｓ／Ｖｃ＝Ｓｐｆｐρｐと定義される。ここで、Ｓは総表面積、Ｖｃは複合材料の体積、Ｓｐは単位質量当たりの（ＢＥＴ法により求めた）粒子の比表面積、ｆｐは粒子体積率、ρｐは粒子の密度である。ΔＮｃ（λ）は、粒子とエポキシ樹脂との屈折率差に由来する効果を導入したパラメータである。該論文では、規格化粒子総表面積、すなわち粒子／マトリックス界面の面積を減らすことによって複合材料の透過率が向上すると結論している。
【００３７】
Tamaki Naganuma and Yutaka kagawa,“Effect of total particle surface area on the light transmittance of glass particle-dispersed epoxy matrix optical composites,”J. Mater. Res., Vol.17, No.12 (2002)では、粒子体積率ｆｐを０．０００１から０．４の範囲で変化させて複合材料の透過率を検討した結果が開示されている。該論文中で実験に用いられた試料のｄｐは、２６μｍ、８５μｍの２試料であり、幾何光学領域における検討結果である。粒子体積率がｆｐ＜０．０１の範囲では、透過率は粒子体積率の増加に伴い極めてわずかに減少するのみである。しかし、ｆｐ＞０．０１の範囲では、透過率は粒子体積率の増加に伴い急激に減少する。また、この範囲では、粒子寸法の減少によっても透過率は大幅に低下する。該論文において、複合材料単位体積中に含まれる全ての粒子の表面積の和を示す相対総表面積＜Ｓ＞を導入することにより、粒子体積率と粒子寸法が光透過率に与える影響を統一的に解釈できることが明らかとなり、この結果として、粒子寸法が入射波長より十分大きな幾何光学領域において、複合材料の光透過率を大きくするためには＜Ｓ＞を小さくすれば良いこと、すなわち粒子寸法が大きく、球状に近い形状の粒子を選択すれば良いという、粒子形態についての指針が得られたことが述べられている。なお、ここでの＜Ｓ＞は、前記＜Ｓａ＞と同じものである。
さらに長沼は、その学位請求論文「ガラス粒子分散エポキシオプティカル複合材料の開発」（長沼環、東京大学学位請求論文、２００２年３月学位授与）において、粒子形態の指針として、「入射光波長よりも十分大きく、数十ミクロンオーダー以上の粒子寸法をもち、球形に近い形状の粒子を選択すること」が望ましいと総括している。
【００３８】
［考察３］
特許文献２では、蛍光体の粒径が小さい場合の特性について、「特にｄ５０値が５μｍ以下の発光物質顔料粉末は著しくアグロメレーション（agglomeration：凝集）作用の傾向がある」と記載しているのみであり、アグロメレーション作用以外のデメリットについては特に言及されていない。さらに、粒径の下限について言及している他の公知文献は存在しない。しかし本発明者らは、粉末状蛍光体を遊星ボールミルでさらに微細な粉末に粉砕した後に、これを用いて白色ＬＥＤランプを作製し、その輝度を測定したところ、蛍光体の粒径がサブμｍから１μｍ前後の微小なものとなると、これを有する白色ＬＥＤランプの発光強度が著しく低下するという知見を得た。具体的には、砲弾型の白色ＬＥＤランプの前方にて測定された輝度がおよそ１／５にまで低下した。
これは、ボールミル粉砕により粉末状蛍光体の表面状態が劣化し、励起効率が低下したことも原因の一つである可能性があるが、蛍光体の粒径が可視光波長光とほぼ同程度であることから、ミー散乱が原因であることも考えられる。ミー散乱とは、波長と同程度の大きさの粒子（散乱体）を含む媒質中を光が透過する際に、光の波長とエネルギーは変化せずに進行方向が変化する現象を指す。
【００３９】
ここで、光の粒子散乱の特徴を表す粒子散乱パラメータχは、Ｄを粒子の粒径、λを光の波長とすると、式χ＝πＤ／λで表される。前記の粒子散乱パラメータχが一桁の数字であるときに、ミー散乱の散乱特性を示すとされており（例えば、国際公開第ＷＯ０２／００６８５９参照。）、可視光波長域が４００〜７００ｎｍである場合に、粒子散乱パラメータχが１〜９となる粒径Ｄの範囲は０．１３〜２．０μｍである。
なお、ミー散乱を記述する式は、電磁波としての光と粒子との相互作用を電磁気学的に解いたものであり、一般の粉体分散系に適用できる（非特許文献１の395頁参照。）
【００４０】
ミー散乱が発生した場合、励起光は蛍光体粒子の内部には侵入せず、粒子表面で反射してしまうことになり、この場合、蛍光体は波長変換材料としての機能を十分に発揮できず、また、波長変換されなかった励起光は透過するのではなく様々な方向へ散乱される結果となる。蛍光体による散乱について、特許文献２においては、「無機発光物質ＹＡＧ：Ｃｅは、特に、約１．８４の屈折率を持つ非可溶性の色素顔料であるという特別の長所を持つ。これにより波長変換の他に分散及び散乱効果が生じ、これにより青色のダイオードビームと黄色の変換ビームとの混合が良くなる。」と述べられており、散乱効果は長所である旨のみが報告されている。
【００４１】
しかしながら、複雑な散乱が発生した場合には、青色ＬＥＤ素子から発せられ、蛍光体分散樹脂層を透過するべき青色光と、蛍光体から発せられた黄色光とが白色ＬＥＤランプ外部に至るまでに非常に複雑な経路を経ることになり、その間には各種部材による吸収等（蛍光体自体の非発光吸収も考えられる）により発光強度低下が発生し、最終的には光の取り出し効率低下の原因になると考えられる。
【００４２】
［結論］
以上の考察１〜３から、透明樹脂に粉末状蛍光体を濃密に分散させた蛍光体分散樹脂層を有し、該樹脂層を透過した可視波長光を利用するデバイスである白色ＬＥＤランプにおいては、
要件１：蛍光体分散樹脂を塗布する実装工程が問題なく容易に実施可能であること、
要件２：光学設計通りの適切な割合の励起光を蛍光体が波長変換すること、
の２つの要件を満たす範囲内において、粉末状蛍光体粒子による散乱を可能な限り減らすことが、蛍光体分散樹脂層の可視波長光透過率を向上させることになり、これがすなわち白色ＬＥＤランプの光取り出し効率を向上させ改善させることになると結論することができる。
【００４３】
そして、従来の白色ＬＥＤランプと同等の簡素かつ安価にできる構造のままで白色ＬＥＤランプの発光効率を改善するために、蛍光体分散樹脂層の可視光透過率を向上させるためには、第一に、粉末状蛍光体から粒径が２〜３μｍ程度以下の小さな粒子を選択的に除去し、ミー散乱の発生を最大限抑制することが重要である。
第二に、粒子径が入射光波長よりも十分大きな幾何光学領域において、粉末状蛍光体の粒子径は、より大きなものであることが好ましい。具体的には、数十ミクロンオーダー以上の粒子寸法であって、前記の要件１を満たす大きさを上限とする粒径を選択することが重要である。
第三に、単位体積あたりの粒子表面積が小さいことが好ましい。よって、球形に近い形状の粒子を選択することが重要である。なお、この第三の点について、粒子体積率を十分小さくすることによっても単位表面積あたりの粒子表面積を小さくすることができるが、前記の要件２を満たしかつデバイスの寸法を小型のものとする場合には粒子体積率を十分小さなものとすることは困難である。
【００４４】
従来の白色ＬＥＤランプと同等の簡素かつ安価にできる構造のままで白色ＬＥＤランプの発光効率を改善する目的を達成するため、本発明の粉末状蛍光体は、可視光で励起され可視光を発光する粉末状蛍光体において、粒径２０μｍ以下の粒子の含有割合を２質量％未満としたことを特徴としている。粒径２０μｍ以下の粒子の含有割合を２質量％未満とすれば、ミー散乱の発生を抑制することができ、蛍光体分散樹脂層の可視光透過率を向上させ、白色ＬＥＤランプの光取り出し効率を向上させることができる。粒径２０μｍ以下の粒子の含有割合が２質量％より高くなると、ミー散乱が発生して蛍光体分散樹脂層の可視光透過率が低下し、白色ＬＥＤランプの光取り出し効率が低下する。
【００４５】
本発明の粉末状蛍光体は、メジアン粒径が３０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書において、メジアン粒径（Median size）とは、粉末の粒径分布の中心値を意味するものとする。メジアン粒径が３０μｍより小さいと、粒径２０μｍ以下の粒子の含有割合が高くなり、ミー散乱の発生による蛍光体分散樹脂層の可視光透過率の低下及び白色ＬＥＤランプの光取り出し効率の低下をまねくおそれがある。一方、メジアン粒径が８０μｍを超えると、粒径が大きすぎて、蛍光体分散樹脂層を塗布する実装工程に支障をきたす場合がある。
【００４６】
本発明の粉末状蛍光体の好適な実施形態において、粉末状蛍光体は、９０％粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書において、９０％粒径とは、累積重量が９０％となる粒子径（ｄ９０）を言う。９０％粒径が１００μｍを超えると、粒径が大きすぎて、蛍光体分散樹脂層を塗布する実装工程に支障をきたす場合がある。
【００４７】
また、この粉末状蛍光体は、１０％粒径が３０μｍ以上であり、メジアン粒径が４０μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書において、１０％粒径とは、累積重量が１０％となる粒子径（ｄ１０）を言う。この１０％粒径が３０μｍ未満でありメジアン粒径が４０μｍ未満であると、微小粒子の含有割合が高くなり、ミー散乱の発生による蛍光体分散樹脂層の可視光透過率低下及び白色ＬＥＤランプの光取り出し効率低下をまねくおそれがある。一方、メジアン粒径が７０μｍを超えると、蛍光体分散樹脂層を塗布する実装工程に支障をきたす可能性がある。
【００４８】
本発明の粉末状蛍光体は、可視光で励起され可視光を発光し、かつ前述した粒径の条件を満たしていれば良く、その組成は特に限定されない。
本発明の粉末状蛍光体の好適な実施形態において、この粉末状蛍光体は、青色光で励起されて青緑色光〜赤色光のいずれかの可視光を発光するものが好ましい。特に、青色光で励起されて黄色域で発光する黄色蛍光体が好ましい。青色励起光と黄色蛍光体を組み合わせることで、白色光を発する発光デバイスを構成することができる。
【００４９】
本発明の粉末状蛍光体は、酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体であることが好ましい。また本発明の粉末状蛍光体は、ユーロピウム（特にＥｕ２＋）で賦活されたサイアロンであることが好ましく、さらにサイアロンとしてはカルシウムアルファサイアロンが好ましい。この２価のユーロピウムで賦活したカルシウムアルファサイアロンは、一般式ＣａｐＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ：Ｅｕ２＋ｑで表される。
【００５０】
本発明の粉末状蛍光体は、粒径２０μｍ以下の粒子の含有割合を２質量％未満としたことにより、透明樹脂などの透明材料に分散させた場合に、ミー散乱の発生を抑制することができ、白色ＬＥＤランプなどの発光デバイスに実装する際に蛍光体分散樹脂層の可視光透過率を向上させることができ、白色ＬＥＤランプの光取り出し効率を向上させることができる。
【００５１】
また本発明は、前述した本発明に係る粉末状蛍光体を製造するのに好適な方法として、蛍光体の原料粉末を焼結して粉末状蛍光体を製造する際に、焼結後の粉末を酸溶液で化学処理する工程を含むことを特徴とする粉末状蛍光体の製造方法を提供する。
【００５２】
本発明の粉末状蛍光体の製造方法は、蛍光体の原料粉末を焼結して製造される粉末状蛍光体に広く適用可能であるが、特に、希土類元素で賦活された窒化物又は酸窒化物蛍光体であることが好ましく、とりわけ一般式ＣａｐＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ：Ｅｕ２＋ｑで表される２価のユーロピウムで賦活したカルシウムアルファサイアロンであることが好ましい。以下、本発明の製造方法の一実施形態として２価のユーロピウムで賦活したカルシウムアルファサイアロンからなる粉末状蛍光体の製造方法を説明する。
【００５３】
本実施形態において用いる蛍光体の原料粉末は、２価のユーロピウムで賦活したカルシウムアルファサイアロンを構成する各元素を含む化合物を適宜組み合わせて使用でき、例えば、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）などの化合物粉末が好ましい。これらの原料粉末は、製造する粉末状蛍光体の組成が得られるように秤量し、均一に混合する。これらの原料粉末は、エタノールなどを加えてボールミル等で湿式混合（混練）することが望ましい。
【００５４】
湿式混合された原料粉末は、エバポレータ等を用いて十分に乾燥させた後、焼結前に、公称目開き４０μｍ〜２００μｍのふるいに入れ、振動や衝撃を与え、ふるいの目を通過した該原料粉末の凝集体を得る造粒工程を行うことが望ましい。この造粒を行うことによって、焼結後にその凝集体とほぼ同様の粒径を持った粉末状蛍光体が得られる。この造粒に用いるふるいは、製造する粉末状蛍光体のメジアン粒径の約２倍程度の公称目開きを持ったふるいを選択することが望ましい。この造粒工程を行い造粒した原料粉末の凝集体は、焼結のための容器内に静かに収容する。
【００５５】
次に、造粒した原料粉末の凝集体を収容した容器を、焼結炉に入れ、窒素加圧雰囲気中、１６００〜１９００℃、好ましくは１７００〜１８００℃の温度で１０〜１００時間程度、好ましくは２０〜４８時間程度焼結する。この焼成によって、混合された各原料粉末中の元素同士が窒素加圧雰囲気下で反応し、２価のユーロピウムで賦活したカルシウムアルファサイアロンからなる蛍光体が形成される。
【００５６】
焼結後、焼結炉から容器を取り出し、得られた焼結体を必要に応じて崩し、それを酸溶液に入れて撹拌し、焼結後の粉末を酸溶液で化学処理し、粉末状蛍光体の表面にあるガラス質を溶解するとともに、微小な粒子を溶解除去する。この化学処理において用いられる酸溶液としては、例えば、フッ化水素酸と硫酸と水とからなる混酸溶液が好ましい。この混酸溶液は、粉末状蛍光体表面のガラス質と微小な粒子とを溶解することができる。
【００５７】
この化学処理工程は、粉末状蛍光体表面のガラス質と微小な粒子とを溶解し、大きな粒径の粉末蛍光体を溶解させることがないように、酸溶液中の酸濃度及び処理時間を設定することが望ましい。例えば、濃度４６．０〜４８．０％のフッ化水素酸５ｍＬ、９５．０％以上の硫酸５ｍＬ及び純水３９０ｍＬの割合で混合した混酸溶液では、焼結後の粉末を入れて３０分間程度撹拌しながら化学処理することが好ましい。
【００５８】
この酸処理後、撹拌を止めて３０秒間程度静置し、所望の粒径の粉末状蛍光体は沈殿し、微細な粒子は沈殿しきれないうちにスポイト等で沈殿物を吸い込まないように酸溶液を吸引廃棄し、溶液が無くなると純水を再び加えるという水洗操作を複数回行う。
【００５９】
さらに、水洗した粉末状蛍光体を純水中に分散させ、超音波を加えて洗浄し、３０秒間程度静置し、所望の粒径の粉末状蛍光体は沈殿し、微細な粒子は沈殿しきれないうちにスポイト等で沈殿物を吸い込まないようにこの水を吸引廃棄し、水が無くなると純水を再び加えるという水洗操作を複数回行うことが望ましい。
【００６０】
水洗した粉末状蛍光体は、濾過又は遠心分離によって水と分離し、乾燥させる。
以上の各工程を行うことによって、２価のユーロピウムで賦活したカルシウムアルファサイアロンからなり、粒径２０μｍ以下の粒子の含有割合が２質量％未満である粉末状蛍光体が得られる。
【００６１】
この粉末状蛍光体の製造方法は、蛍光体の原料粉末を焼結して粉末状蛍光体を製造する際に、焼結後の粉末を酸溶液で化学処理する工程を行うことによって、微小な粒子、例えば粒径が２０μｍ以下の粒子が溶解され、また粉末状蛍光体表面のガラス質が溶解されることで粒子同士が分離され、所望の粒径を持った粉末状蛍光体に微小な粒子が付着して残留しにくくなり、化学処理後に粉末状蛍光体を洗浄することで微小な粒子のみを容易に洗浄除去することができ、微小な粒子の含有割合の低い粉末状蛍光体を効率よく製造することができる。
【００６２】
また本発明は、可視光を発する半導体発光素子と、該半導体発光素子から発した可視光で励起されて蛍光を発するように配置された本発明に係る前記粉末状蛍光体とを有することを特徴とする発光デバイスを提供する。以下、図面を参照して本発明の発光デバイスの実施形態を説明する。なお、本実施形態においては、半導体発光素子として青色ＬＥＤ素子を用い、粉末状蛍光体として前述したユーロピウム賦活カルシウムアルファサイアロンからなる粒径の揃った粉末状蛍光体を用いて構成された白色ＬＥＤランプを例示する。
【００６３】
図１は、本発明に係る白色ＬＥＤランプの一実施形態を示す断面図であり、図１中の符号１は砲弾型の白色ＬＥＤランプ、２及び３はリードワイヤ、４は青色ＬＥＤ素子（発光素子）、５は金細線などのボンディングワイヤ、６は蛍光体分散樹脂層、６Ａは透明樹脂、７は粉末状蛍光体、８はモールド樹脂である。
【００６４】
この白色ＬＥＤランプ１は、２本のリードワイヤ２，３を有し、そのうちの一方のリードワイヤ２には凹部が形成されており、その凹部に青色ＬＥＤ素子４が載置されている。この青色ＬＥＤ素子４の下面側に設けられた下部電極はリードワイヤ２の凹部底面に接合され、また青色ＬＥＤ素子４の上面側に設けられた上部電極は、ボンディングワイヤ５を介して他方のリードワイヤ３と電気的に接続されている。この青色ＬＥＤ素子４は、凹部内に充填された蛍光体分散樹脂層６によって覆われている。この蛍光体分散樹脂層６は、透明樹脂６Ａ中に前述した粒径の揃った粉末状蛍光体７を均一に分散させたものである。この凹部を含むリードワイヤ２，３の先端部、青色ＬＥＤ素子４及び蛍光体分散樹脂層６は、透明なモールド樹脂８により封止されており、リードワイヤ２，３の下部はこの樹脂８から外部に露出している。このモールド樹脂８は、全体がほぼ円柱形状であって、その先端部がレンズ形状の曲面を有する砲弾型に成型されている。
【００６５】
前記青色ＬＥＤ素子４は、青色光を発光できればよく、各層の材質や発光層の構造などは特に限定されず、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）の基板上に窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）半導体の発光層を形成し、その上面及び下面に電極を設けた構造の素子を用いることができる。
【００６６】
この白色ＬＥＤランプ１は、２本のリードワイヤ２，３間に電圧を印加し、青色ＬＥＤ素子４から青色光を発光させると、蛍光体分散樹脂層６中の粉末状蛍光体７にその青色光の一部が吸収され、粉末状蛍光体７が励起され黄色光が発せられる。残りの青色光と粉末状蛍光体７から発した黄色光との混合光は、蛍光体分散樹脂層６及びモールド樹脂８を透過してランプ外に放射される。この青色光と黄色光は補色関係にあることから、このランプからは高輝度の白色光が発せられる。その混合光の色度は、粉末状蛍光体７の量によって調整でき、具体的には前記混合光の色度座標が黒体輻射軌跡に一致するように、粉末状蛍光体７を均一に分散させた蛍光体分散樹脂層６の塗布量で調節する。
【００６７】
本実施形態では、蛍光体分散樹脂層６中に、粒径２０μｍ以下の粒子の含有割合を２質量％未満とした粉末状蛍光体７を分散させて構成したことにより、蛍光体分散樹脂層６でのミー散乱の発生を抑制することができ、蛍光体分散樹脂層６の可視光透過率を向上させることができることから、光取り出し効率に優れた白色ＬＥＤランプ１を提供することができる。
【００６８】
本実施形態の白色ＬＥＤランプ１は、例えば、以下の工程を経て製造される。
（１）まず、一方のリードワイヤ２に設けられた素子載置用の凹部に青色ＬＥＤ素子４を導電性ペーストを用いてダイボンディングする。
（２）次に、青色ＬＥＤ素子４の上部電極８ともう一方のリードワイヤ３とを金細線でワイヤボンディングする。
（３）次に、粉末状蛍光体７を分散させた蛍光体分散樹脂を、青色ＬＥＤ素子４を覆うように凹部内に充填し、硬化させて蛍光体分散樹脂層６を形成する。
（４）次に、白色ＬＥＤランプ１の主要部をエポキシ樹脂などの透明なモールド樹脂８で包囲し硬化させる。
【００６９】
前述した製造方法によって、図１に示す白色ＬＥＤランプ１が作製される。なお、白色ＬＥＤランプ１の作製において、蛍光体分散樹脂層６作製用の透明樹脂６Ａ及びモールド樹脂８は、同じ樹脂でも良いし異なる樹脂を用いてもよい。
【００７０】
図２は、本発明に係る白色ＬＥＤランプの他の実施形態を示す断面図であり、図２中の符号５１はチップ型の白色ＬＥＤランプ、５２及び５３はリードワイヤ、５４は青色ＬＥＤ素子（発光素子）、５５は金細線などのボンディングワイヤ、５６は蛍光体分散樹脂層、５６Ａは透明樹脂、５７は粉末状蛍光体、５８は封止樹脂、５９及び６０は電極パターン、６１は支持基板、６２は凹部を有する壁面部材である。
【００７１】
本実施形態のチップ型の白色ＬＥＤ素子５１は、支持基板６１上に導電材料からなる複数の電極パターン５９，６０を形成し、それぞれの電極パターン５９，６０の一部にそれぞれリードワイヤ５２，５３を電気的に接続し、かつ一方の電極パターン５９上に青色ＬＥＤ素子５４をダイボンディングし、この一方の電極パターン５９と青色ＬＥＤ素子５４の下部電極とを電気的に接続するとともに、青色ＬＥＤ素子５４の上部電極と他方の電極パターン６０とを金細線からなるボンディングワイヤ５５を介して電気的に接続し、さらに青色ＬＥＤ素子５４を蛍光体分散樹脂層５６で覆った構成になっている。
【００７２】
この支持基板６１には、可視光線の反射率が高い材料、例えばアルミナセラミックスからなりすり鉢上の穴を有する壁面部材６２が、その穴内に青色ＬＥＤ素子５４及び蛍光体分散樹脂層５６が収容されるように載置されている。この壁面部材６２の穴には、透明な封止樹脂５８が充填され、穴内の青色ＬＥＤ素子５４及び蛍光体分散樹脂層５６を封止している。
【００７３】
支持基板６１上の電極パターン５９，６０は、例えばスパッタリング法によって、銅などの導電性金属薄膜を支持基板６１上に所望のパターンで成膜して形成されている。これらの電極パターン５９，６０の厚さは数μｍ程度であり、これらと支持基板６１との間に段差は殆ど存在しない。
【００７４】
この蛍光体分散樹脂層５６は、透明樹脂５６Ａ中に前述した粒径の揃った粉末状蛍光体５７を均一に分散させたものである。
【００７５】
この白色ＬＥＤランプ５１は、２本のリードワイヤ５２，５３間に電圧を印加することで青色ＬＥＤ素子５４から青色光を発光させると、蛍光体分散樹脂層５６中の粉末状蛍光体５７にその青色光の一部が吸収され、粉末状蛍光体５７が励起され黄色光が発せられる。残りの青色光と粉末状蛍光体５７から発した黄色光との混合光は、蛍光体分散樹脂層５６及び封止樹脂５８を透過してランプ外に放射される。この青色光と黄色光は補色関係にあることから、このランプから高輝度の白色光が発せられる。その混合光の色度は、粉末状蛍光体５７の量によって調整でき、具体的には前記混合光の色度座標が黒体輻射軌跡に一致するように、粉末状蛍光体５７を均一に分散させた蛍光体分散樹脂層５６の塗布量で調節する。
【００７６】
本実施形態では、蛍光体分散樹脂層５６中に、粒径２０μｍ以下の粒子の含有割合を２質量％未満とした粉末状蛍光体５７を分散させて構成したことにより、蛍光体分散樹脂層５６でのミー散乱の発生を抑制することができ、蛍光体分散樹脂層５６の可視光透過率を向上させることができ、光取り出し効率に優れた白色ＬＥＤランプ５１を提供することができる。さらに、本実施形態のチップ型の白色ＬＥＤランプ５１は、照明装置などとして基板に取り付ける際、穴あき基板を必要とする砲弾型の白色ＬＥＤランプと異なり、表面実装が可能であるという利点を有する。
【００７７】
本実施形態の白色ＬＥＤランプ５１は、例えば、以下の工程を経て製造される。
（１）支持基板６１の表面にスパッタリングにより銅などの導電性材料からなる複数の電極パターン５９，６０を形成する。
（２）電極パターン５９，６０にリードワイヤ５２，５３を高融点ハンダ等により接続する。
（３）支持基板６１上にすり鉢状の穴を有するアルミナセラミックス製の壁面部材６２を搭載、固定する。
（４）電極パターン５９上に青色ＬＥＤ素子５４を載せ、導電ペーストによって下部電極と電極パターン５９とを電気的に接続する。
（５）ワイヤボンディングを行って青色ＬＥＤ素子５４の上部電極と他方の電極パターン６０とをボンディングワイヤ５５を介して電気的に接続する。
（６）青色ＬＥＤ素子５４を覆うように、エポキシ樹脂などの透明樹脂５６Ａに粉末状蛍光体５７を分散した樹脂組成物を塗布し、硬化させて蛍光体分散樹脂層５６を形成する。
（７）壁面部材６２の凹部にエポキシ樹脂などの透明な封止樹脂５８を充填し、硬化させる。
なお、前記（３）の工程は（４）〜（６）の工程の前後いずれかで行うことができる。また前記（２）の工程は、（３）と同時に行うこともできる。
【００７８】
前述した製造方法によって、図２に示す白色ＬＥＤランプ５１が作製される。なお、白色ＬＥＤランプ５１の作製において、蛍光体分散樹脂層５６作製用の透明樹脂５６Ａ及び封止樹脂５８は、同じ樹脂でも良いし異なる樹脂を用いてもよい。
【００７９】
また本発明は、前述した図１又は図２に示す白色ＬＥＤランプなどの本発明に係る発光デバイスを光源として有することを特徴とする照明装置を提供する。本発明の照明装置は、前述した白色ＬＥＤランプを有しているものなので、少ない消費電力で高輝度の白色光が得られ、また長寿命な照明装置を構成することができる。
【実施例】
【００８０】
［実験１］
白色ＬＥＤランプ用蛍光体として一般的である一般式（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表される市販のＹＡＧ系蛍光体を用意した。これの励起ピーク波長は４６８ｎｍ、発光ピーク波長は５６３ｎｍであり、あらかじめ粒径１０μｍ以下に分級されている。レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したこの蛍光体のメジアン粒径（Median size：粒径分布の中央値）は、７．１３μｍであった。これを試料Ｍとする。試料Ｍを、試薬特級エタノール中に分散させ、沈降速度の違いを利用して粒径が大きなもの（試料Ｌ）と小さなもの（試料Ｓ）とに選別した。
【００８１】
図５は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により測定された試料Ｓ，Ｍ及びＬの粒度分布を示す図である。本図は、相対累積度数分布を表しており、メジアン粒径は、試料Ｓが６．０４μｍ、試料Ｍが７．１３μｍ、試料Ｌが８．３４μｍである。また、前記の測定結果から算出された粒径が０．１〜２μｍ、つまり２μｍ以下の粒子の割合は、試料Ｓが１３質量％、試料Ｍが１２質量％、試料Ｌが９質量％である。
【００８２】
図６は、試料Ｓ，試料Ｍ及び試料Ｌの粒度分布を度数分布で示す図である。なお、本図では、それぞれの度数がピークとなる粒径範囲を基準にして正規化したものを示す。図示するように、試料Ｓは、試料Ｍ及び試料Ｌと比較して粒径が小である粒子の構成比率が明らかに高い。一方、試料Ｍと試料Ｌでは、粒径は大である粒子の構成比率は大差無く、試料Ｌの分布は、試料Ｍから粒径が５μｍ以下の粒子が除去された状態を示している。
【００８３】
次に、図７を参照して、分光蛍光光度計により測定した試料Ｓ、試料Ｍ及び試料Ｌの発光強度について説明する。なお、励起波長は、青色ＬＥＤ素子を使用することを想定して４６０ｎｍとし、図示する発光強度は、試料Ｍの発光ピーク波長での発光強度を１として規格化した値である。前記の測定を行った結果、試料Ｌは発光強度が４％向上し、試料Ｓでは９％低下していることが判明した。ここで特筆すべきことは、試料Ｌとは試料Ｍから試料Ｓを除去した残りだということである。換言すれば、微小な粒子を選択的に除去することのみにより、粉末状蛍光体の発光効率を向上できることが判明した。前記の通り、本実験にあっては、粉末状蛍光体から微小な粒子を選択除去すること以外は何もしていないため、試料Ｌ中で発光に寄与している各粒子は試料Ｍと同じものであることから、試料Ｍから選択除去した微小な粒子（試料Ｓ）が発光効率あるいは発光後の外部への光の取り出し効率を低下させていることは明白である。
【００８４】
これを実証するため、前記試料Ｓ，試料Ｍ、試料Ｌのそれぞれの粉末状蛍光体を使用して、図４に示すものと同様の砲弾型の白色ＬＥＤランプを作製し、紫外・可視分光光度計によりそれぞれの白色ＬＥＤランプ前方から輝度の測定を行った。その結果を図８に示す。試料Ｌを備える白色ＬＥＤランプでは、試料Ｍを備える白色ＬＥＤランプと比較して、蛍光体（試料）が発する黄色の蛍光の強度が増大しただけでなく、同時に青色の透過光の強度も増大している。これは、蛍光体から粒径は２〜３μｍ程度以下の小さな粒子を選択除去することにより、発光ダイオードにおいて光の取り出し効率が大幅な向上を示すことを意味している。一方、試料Ｓを備える白色ＬＥＤランプでは、試料Ｍを備える白色ＬＥＤランプと比較して、蛍光体（試料）が発する黄色の蛍光の強度が低下しただけでなく、同時に青色の透過光の強度も低下している。本実験により、白色ＬＥＤランプに用いる粉末状蛍光体としては、前記の試料Ｌが望ましいと判断できる。
【００８５】
［実験２］
以下に示す手順によって、アルファサイアロン黄色蛍光体の３つの試料（試料２Ａ，試料２Ｂ及び試料２Ｃ）を作製し、それぞれの試料を用いて白色ＬＥＤランプを試作して評価した。
【００８６】
２価のユーロピウムで賦活したカルシウムアルファサイアロンは、一般式ＣａｐＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ：Ｅｕ２＋ｑで表される。本実験では、ｐ＝０．８７５、ｑ＝０．０８３３とし、ｍ及びｎはｐ，ｑに応じてｍ＝１．９９９９、ｎ＝０．９９９９５と決定された。よって組成はＣａ０．８７５Ｓｉ９．０００１５Ａｌ２．９９９８５Ｏ０．９９９９５Ｎ１５．００００５：Ｅｕ２＋０．０８３３である。
【００８７】
出発材料として、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用いた。前記組成設計に従って、１バッチ５０ｇとなるように窒化珪素３２．５７０ｇ、窒化アルミニウム９．５１５ｇ、炭酸カルシウム６．７８０ｇ、酸化ユーロピウム１．１３５ｇを電子天秤で秤量し、湿式遊星ボールミルで２時間混合した。ロータリーエバポレータで乾燥させ、乾燥した粉末の状態で乳鉢を用いて十分にほぐし、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に準拠した公称目開き１２５μｍのステンレス鋼製の試験用網ふるいを用いて適切な粒径に造粒し、窒化ホウ素製の蓋付き容器に静かに収めた。次に、この容器ごと焼結炉に入れ、１７００℃、窒素雰囲気５気圧の条件下でガス加圧焼結した。焼結時間は２４時間とした。焼結後、装置から取り出した段階では、焼結体はそれぞれ容器の中で一つの固まりのようになっているものを、乳鉢上で僅かな力を加え、粉末状に崩した。
【００８８】
この粉末から、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に準拠した公称目開き４５μｍのステンレス鋼製の試験用網ふるいを用いて粒径４５μｍ以下のものを分級し、これを試料２Ｂとした。
残った粒径４５μｍ以上の粉末について、公称目開き６３μｍのステンレス鋼製の試験用網ふるいを用いて粒径６３μｍ以下のものを分級し、これを試料２Ｃとした。
後に残った粒径６３μｍ以上のものを、遊星ボールミルで湿式粉砕した。容器は窒化ケイ素製容器、粉砕メディアは窒化ケイ素ボールとし、溶媒はエタノールとした。１５０ｒｐｍで１時間粉砕し、エタノールごと公称目開き４５μｍのステンレス鋼製の試験用網ふるいに通して湿式分級した。ふるいを通過しなかった分はさらに１時間遊星ボールミルで湿式粉砕し、同様にふるいに通した。ふるいに通ったものをビーカーに入れたままで放置して乾燥させ、粉末を回収した。ボールミル粉砕により欠陥が増加し発光強度が低下していることが懸念されるため、乾燥した粉末を再度ガス加圧焼結炉で熱処理し、光学特性の回復を図った。この時の熱処理条件は、１６００℃、窒素雰囲気５気圧の条件下で４時間熱処理した。得られた粉末を試料２Ａとした。
【００８９】
各試料２Ａ，２Ｂ，２Ｃについて、レーザ散乱・回折式粒度分布計（シーラス社製、ＣＩＬＡＳ  １０６４）で粒度分布を測定したところ、試料２Ａのメジアン粒径・１０％粒径・９０％粒径はそれぞれ１６．１１μｍ、４．４１μｍ、２７．３３μｍであった。通常、公称目開き４５μｍの試験用網ふるいで分級した試料はメジアン粒径が２０〜２５μｍであるので、試料２Ａは試料２Ｂよりも微細である。
【００９０】
各試料２Ａ，２Ｂ，２Ｃのそれぞれを使用して、図４と同様の砲弾型の白色ＬＥＤランプを複数個作製し、その発光効率を測定した。測定した発光効率の度数分布を図９に示す。平均発光効率（単位ｌｍ／Ｗ）は試料２Ａ、試料２Ｂ、試料２Ｃの白色ＬＥＤランプそれぞれについて１１．４ｌｍ／Ｗ、１３．２ｌｍ／Ｗ、１５．６ｌｍ／Ｗであり、粉末状蛍光体の粒径が大きいものほど白色ＬＥＤランプの発光効率が高いという結果になった。
【００９１】
［実験３］
以下に示す手順によって、アルファサイアロン黄色蛍光体の２つの試料（試料ＦＹ１０−４５，試料ＦＹ１０−６３）を作製し、化学処理を実施した。
【００９２】
２価のユーロピウムで賦活したカルシウムアルファサイアロンは、一般式ＣａｐＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ：Ｅｕ２＋ｑで表される。本実験では、ｐ＝０．８８、ｑ＝０．０５とし、ｍ及びｎはｐ，ｑに応じてｍ＝１．９１、ｎ＝０．９５５と決定された。よって組成はＣａ０．８８Ｓｉ９．１３５Ａｌ２．８６５Ｏ０．９５５Ｎ１５．０４５：Ｅｕ２＋０．０５である。
【００９３】
出発材料として、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用いた。前記組成設計に従って、１バッチ５０ｇとなるように窒化珪素３３．２９５ｇ、窒化アルミニウム９．１５０ｇ、炭酸カルシウム６．８６５ｇ、酸化ユーロピウム０．６８５ｇを電子天秤で秤量し、湿式遊星ボールミルで２時間混合した。ロータリーエバポレータで乾燥させ、乾燥した粉末の状態で乳鉢を用いて十分にほぐし、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に準拠した公称目開き１２５μｍのステンレス鋼製の試験用網ふるいを用いて適切な粒径に造粒し、窒化ホウ素製の蓋付き容器に静かに収めた。次に、この容器ごと焼結炉に入れ、１８００℃、窒素雰囲気５気圧の条件下でガス加圧焼結した。焼結時間は２４時間とした。焼結後、装置から取り出した段階では、焼結体はそれぞれ容器の中で一つの固まりのようになっているものを、乳鉢上で僅かな力を加え、粉末状に崩した。
【００９４】
この粉末から、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に準拠した公称目開き４５μｍのステンレス鋼製の試験用網ふるいを用いて粒径４５μｍ以下のものを分級し、これを試料ＦＹ１０−４５とした。
残った粒径４５μｍ以上の粉末について、公称目開き６３μｍのステンレス鋼製の試験用網ふるいを用いて粒径６３μｍ以下のものを分級し、これを試料ＦＹ１０−６３とした。
【００９５】
続いて、試料ＦＹ１０−４５、試料ＦＹ１０−６３をそれぞれ５ｇずつ取り分け、これに化学処理を施し表面及び粒界のガラス相を除去した。具体的には、フッ化水素酸と硫酸と水とからなる酸溶液を用いて溶解処理を実施した。フッ化水素酸（ＨＦ）５ｍＬ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）５ｍＬ、純水３９０ｍＬをフッ素樹脂製のビーカ中で混合し、フッ素樹脂製マグネット式スターラーで５分間撹拌した。フッ化水素酸は和光純薬工業社製の試薬特級、濃度４６．０〜４８．０％を、硫酸は和光純薬工業社製の和光一級、濃度９５．０％以上のものを用いた。この混酸溶液中に試料ＦＹ１０−４５を５ｇ入れ、引き続きスターラーで３０分間撹拌した。撹拌終了後、３０秒程度静置し、沈殿した粉末状蛍光体を吸い込まないように注意して酸溶液をスポイトで廃棄し、溶液がなくなると純水を再び加えるという洗浄操作を５回繰り返して水洗いした。再びビーカ中に純水を加え、超音波水槽で１５分間超音波を印加した。このとき、透明だった水は白く濁った。３０秒程度静置し、沈殿した粉末状蛍光体を吸い込まないよう注意しながらこの水をスポイトで廃棄し、溶液がなくなると純水を再び加えるという洗浄操作を５回繰り返して水洗いした。最終的に濾紙を用いて粉末を取り出し、これを乾燥させて試料ＦＹ１０−４５の化学処理後の試料とした。
【００９６】
試料ＦＹ１０−６３についても同様にして化学処理を実施し、試料ＦＹ１０−６３の化学処理後の試料とした。
【００９７】
図１０に、蛍光分光光度計（日立製作所社製、Ｆ−４５００）で測定した、化学処理前の試料ＦＹ１０−４５と試料ＦＹ１０−６３との発光スペクトルを示す。励起波長は４５ｎｍである。この図１０から、試料ＦＹ１０−６３の方が試料ＦＹ１０−４５よりも発光ピーク強度で約４％明るいことがわかる。
【００９８】
図１１に、同様にして測定した化学処理後の試料ＦＹ１０−４５と試料ＦＹ１０−６３との発光スペクトルを示す。この図１１から、試料ＦＹ１０−６３の方が試料ＦＹ１０−４５よりも発光ピーク強度で約２％明るいことがわかる。
【００９９】
図１２及び図１３に、レーザ散乱・回折式粒度分布計（シーラス社製、ＣＩＬＡＳ  １０６４）で測定した、化学処理後の試料ＦＹ１０−４５と試料ＦＹ１０−６３の粒度分布をそれぞれ示す。
図１２より、試料ＦＹ１０−４５の化学処理後のものはメジアン粒径が３６．７６μｍ、１０％粒径が２５．０５μｍ、９０％粒径が５４．７５μｍである。また、累積度数分布を見ると、粒径２０μｍ以下の粒子の割合は２％未満となっている。
図１３より、試料ＦＹ１０−６３の化学処理後のものはメジアン粒径が５３．５８μｍ、１０％粒径が３８．６０μｍ、９０％粒径が７４．５８μｍである。また、累積度数分布を見ると、粒径３２μｍ以下の粒子の割合は２％未満となっている。
【０１００】
これら粒度分布測定の結果から、化学処理後のものは両試料ともミー散乱の原因となるような光の波長と同程度の粒径の微細な粒子は実質的に含まれていないことがわかる。その上で、メジアン粒径が約３７μｍのものよりもメジアン粒径が約５４μｍのものの方が白色ＬＥＤランプに実装後に約２％明るくなるということがわかった。
【０１０１】
微細な粒子の除去にあたっては、化学処理工程の寄与するところが大きい。第一には、微細な粒子はガラス相を溶解する時に一緒に酸によって溶解してしまう。ここで、酸溶液であれば何でも良いわけではなく、本発明において用いている酸溶液がガラス相もサイアロンも溶解できるものである点で好ましい。第二には、スポイトを用いて酸溶液あるいは超音波印加後の白濁した水を廃棄するに際して、あまり時間をおかず微細な粒子が浮遊している状態で溶液や水を廃棄してしまうことにより、微細粒子を水と共に廃棄してしまうことである。粗大粒子はごく僅かな時間で沈殿するので、微細粒子のみを除去できる。具体的には撹拌あるいは超音波印加後数十秒から数分以内であればよい。数十分以上も上澄みが透明になるまで静置しておくと、微細な粒子も沈殿してしまい粉末状蛍光体中に残留する結果となる。
【０１０２】
［実験４］
前記実験３において、試料ＦＹ１０−４５、試料ＦＹ１０−６３を分級して残った、粒径６３μｍ以上の試料ＦＹ１０をさらに公称目開き１２５μｍのふるいで分級し、通過した粉末を試料ＦＹ１０−１２５とした。
この試料ＦＹ１０−１２５を用いて、図４と同様の砲弾型の白色ＬＥＤランプの作製を試みたところ、蛍光体分散エポキシ樹脂を塗布するディスペンサが目詰まりを起こし、塗布できなかった。よって、粉末状蛍光体の寸法は粒径数十μｍ程度が適切であり、粒径百μｍ前後では大きすぎるということが判明した。
【０１０３】
［実験５］
従来公知のアルファサイアロン蛍光体粉末の合成方法は、ホットプレス法で焼結したペレットを機械的手段により粉砕して粉末にするものである（例えば、特許文献４及び非特許文献３参照。）。
この方法では、モース硬度９の非常に硬いセラミックスであるサイアロンのペレットを粉砕するので、得られた粉末は鋭角な角部を有する不定形状をしており、略球状であるとは言い難い。さらに、粒子をエポキシ樹脂などの透明樹脂に分散し樹脂を加熱硬化させた場合、樹脂の硬化収縮率や樹脂と粒子との線膨張係数の違いから硬化後の樹脂に残留応力が発生するが、この粒子が角部を有するものであるとさらに応力集中が発生し、樹脂の屈折率変化が大となる。このような樹脂の局所的屈折率変化は、光散乱の要因となり、好ましくない。
【０１０４】
近年、アルファサイアロン蛍光体を粉末状態で得る製造方法が複数開示されている。その一つは、ガス加圧焼結法によるものであり、例えば、非特許文献４に開示されている。この非特許文献４には、０．５−１．８μｍの結晶粒が集まった形状の粒子が得られたことが報告されており、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真と粒度分布測定結果とが掲載されている。ＳＥＭ写真の粒子は数個の一次粒子が凝集した二次粒子が見られるが、その二次粒子形状は球状とは言い難いものである。また、粒度分布はサブμｍから２０μｍの範囲に分布したものとなっており、１〜２μｍ付近に粒度分布の中心があり、粒子径は小さすぎて不十分である。数十μｍオーダーの粒子を得るには追加の工夫が必要である。
【０１０５】
もう一つは、特許文献５及び特許文献６に開示された技術であり、この方法は出発原料となる含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末の酸素含有量を調整することと、原料粉末に予め合成したアルファサイアロン粉末を添加することを特徴とする。しかしながら、ここで開示されている技術においても、得られた粉末はメジアン粒径が８μｍ以下であり、粒子径は小さすぎて不十分である。
【０１０６】
かかる背景において、本発明者らは、所望の「数十ミクロンオーダー以上の粒子寸法」を持ち、また「球形に近い形状」であるアルファサイアロン蛍光体粒子を得るための検討を実施した。
【０１０７】
その結果、原料粉末を一定粒径に造粒しガス加圧焼結した場合には、ほぼ造粒時の形状が保持された粒子形状で焼結されるという知見を得るとともに、原料粉末を数十μｍオーダーで効率よく造粒し得る工程を考案した。具体的には、前記［実験３］の説明で述べたように、湿式ボールミルで原料粉末を２時間混合し、ロータリーエバポレータで乾燥させた原料粉末を、乾燥した粉末の状態で乳鉢を用いて十分にほぐし、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に準拠した公称目開き１２５μｍのステンレス鋼製の試験用網ふるいを用いて適切な粒径に造粒し、窒化ホウ素製の蓋付き容器に静かに収め、この容器ごとガス加圧焼結炉に入れてガス加圧焼結した。ここで重要なのは、ふるいを用いた造粒工程である。粉末をふるいに載せ、ふるいに対して外力を加えると、ふるいの公称目開きよりも小さい粒子寸法で凝集している凝集体がふるいを通り抜けるというだけでなく、疎に凝集した凝集体はふるいの網への衝突で破砕されるなどしてその凝集寸法が小さくなり、その結果ふるいの目を通過できるようになるという現象が生じる。この結果、ふるいを通り抜けた（造粒された）粉末は、公称目開きの約半分の粒径を中心とした分布を示す。これは、例えば、公称目開き１２５μｍのふるいで造粒すれば６０〜７０μｍ付近を中心とする分布が得られ、また公称目開き６３μｍのふるいで造粒すれば２０〜４０μｍ付近を中心とする分布が得られるという意味である。そして、このように造粒し、焼結して得られたアルファサイアロン蛍光体は、ほぼそのままの粒径分布となっている。ふるいで造粒する工程においては、ふるいを手で揺らす、手でたたく、各種装置を使用して外部から振動を印加する、といった手段が有効である。また超音波をふるいに印加することも好ましい。ふるいに対する外力の与え方が適切であると、造粒工程の効率が向上する。
【０１０８】
このようにして得られたアルファサイアロン蛍光体の走査型電子顕微鏡画像を図１４に示す。本発明によれば、所望の粒子、すなわち「数十ミクロンオーダー以上の粒子寸法」であり、また「球形に近い形状」であるアルファサイアロン粉末状蛍光体が得られたことがわかる。なお、図１４の画像の試料は、焼結時間を２時間としたこと、焼結後に分級していないことの２点を除けば、前記［実験３］で説明したものと同じである。
【０１０９】
［実施例１］
以上の実験の結果を参考として、本発明の粉末状蛍光体を作製した。なお、本実施例１は、前述した［実験３］で作製した試料ＦＹ１０−６３の化学処理後のものである。
粉末状蛍光体として、アルファサイアロン黄色蛍光体を選択した。
２価のユーロピウムで賦活したカルシウムアルファサイアロンは、一般式ＣａｐＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎ：Ｅｕ２＋ｑで表される。本実施例１では、ｐ＝０．８８、ｑ＝０．０５とし、ｍ及びｎはｐ，ｑに応じてｍ＝１．９１、ｎ＝０．９５５と決定された。よって組成はＣａ０．８８Ｓｉ９．１３５Ａｌ２．８６５Ｏ０．９５５Ｎ１５．０４５：Ｅｕ２＋０．０５である。
【０１１０】
出発材料として、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用いた。前記組成設計に従って、１バッチ５０ｇとなるように窒化珪素３３．２９５ｇ、窒化アルミニウム９．１５０ｇ、炭酸カルシウム６．８６５ｇ、酸化ユーロピウム０．６８５ｇを電子天秤で秤量し、湿式遊星ボールミルで２時間混合した。ロータリーエバポレータで乾燥させ、乾燥した粉末の状態で乳鉢を用いて十分にほぐし、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に準拠した公称目開き１２５μｍのステンレス鋼製の試験用網ふるいを用いて適切な粒径に造粒し、窒化ホウ素製の蓋付き容器に静かに収めた。次に、この容器ごと焼結炉に入れ、１８００℃、窒素雰囲気５気圧の条件下でガス加圧焼結した。焼結時間は２４時間とした。焼結後、装置から取り出した段階では、焼結体はそれぞれ容器の中で一つの固まりのようになっているものを、乳鉢上で僅かな力を加え、粉末状に崩した。
【０１１１】
この粉末から、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に準拠した公称目開き４５μｍのステンレス鋼製の試験用網ふるいを用いて粒径４５μｍ以下のものを除去した。残った粒径４５μｍ以上の粉末について、公称目開き６３μｍのステンレス鋼製の試験用網ふるいを用いて粒径６３μｍ以下のものを分級し、これを試料ＦＹ１０−６３とした。
【０１１２】
続いて、試料ＦＹ１０−６３に化学処理を施し表面及び粒界のガラス相を除去した。具体的には、フッ化水素酸と硫酸と水とからなる酸溶液を用いて溶解処理を実施した。フッ化水素酸（ＨＦ）５ｍＬ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）５ｍＬ、純水３９０ｍＬをフッ素樹脂製のビーカ中で混合し、フッ素樹脂製マグネット式スターラーで５分間撹拌した。フッ化水素酸は和光純薬工業社製の試薬特級、濃度４６．０〜４８．０％を、硫酸は和光純薬工業社製の和光一級、濃度９５．０％以上のものを用いた。この混酸溶液中に試料ＦＹ１０−６３を５ｇ入れ、引き続きスターラーで３０分間撹拌した。撹拌終了後、３０秒程度静置し、沈殿した粉末状蛍光体を吸い込まないように注意して酸溶液をスポイトで廃棄し、溶液がなくなると純水を再び加えるという洗浄操作を５回繰り返して水洗いした。再びビーカ中に純水を加え、超音波水槽で１５分間超音波を印加した。このとき、透明だった水は白く濁った。３０秒程度静置し、沈殿した粉末状蛍光体を吸い込まないよう注意しながらこの水をスポイトで廃棄し、溶液がなくなると純水を再び加えるという洗浄操作を５回繰り返して水洗いした。最終的に濾紙を用いて粉末を取り出し、これを乾燥させて試料ＦＹ１０−６３の化学処理後の試料とした。
【０１１３】
実施例１の粉末状蛍光体、すなわち試料ＦＹ１０−６３の化学処理後の試料について、レーザ散乱・回折式粒度分布計（シーラス社製、ＣＩＬＡＳ  １０６４）で粒度分布を測定した。結果は図１３に示す通りであり、メジアン粒径が５３．５８μｍ、１０％粒径が３８．６０μｍ、９０％粒径が７４．５８μｍであった。また累積度数分布をみると、粒径３２μｍ以下の粒子の割合は２質量％未満であった。
【０１１４】
実施例１の粉末状蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルとを蛍光分光光度計（日立製作所社製、蛍光分光光度計Ｆ−４５００）で測定した。この測定において蛍光分光光度計は、ローダミンＢ法及び標準光源を用いてスペクトル補正を実施した。発光スペクトルは励起波長４５０ｎｍで測定した。励起スペクトルは、発光モニタ波長５８５ｎｍで測定し、結果を図３に示す。
【０１１５】
また、図３には、比較としてＹＡＧ：Ｃｅと通称される市販のＹＡＧ系蛍光体（一般式（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）の励起スペクトルと発光スペクトルを併せて記載した。このＹＡＧ系蛍光体の発光スペクトルは４６０ｎｍ励起で測定し、励起スペクトルは発光モニタ波長５６２ｎｍで測定した。それぞれ励起ピーク波長を発光スペクトル測定時の励起波長に、発光ピーク波長を励起スペクトル測定時の発光モニタ波長に設定した。
【０１１６】
図３より、実施例１の粉末状蛍光体の発光スペクトルは、市販のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体と比較して、発光ピーク波長での強度比で１３５％であり、また発光スペクトル全体のエネルギー積算値でもこれを凌駕している。また、励起帯域も市販のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体と比較して大変広く、また平坦である。また、実施例１の粉末状蛍光体の発光色度は、ＣＩＥ１９３１色度図上の色度座標が（０．５２，０．４８）であった。
【０１１７】
［実施例２］
実施例１で製造した粉末状蛍光体を実装した白色ＬＥＤランプを作製した。
図１に、実施例２で作製した白色ＬＥＤランプの断面図を示す。この白色ＬＥＤランプ１は、上部がレンズの機能を有する球面となっている略円柱形状、換言すれば砲弾と類似した形状を有し、リードワイヤ２及び３、青色ＬＥＤ素子４、金細線からなるボンディングワイヤ５、実施例１で製造した粉末状蛍光体７を透明樹脂中に分散した蛍光体分散樹脂層６、透明なモールド樹脂８からなっている。青色ＬＥＤ素子４は図示しない導電性ペーストによって一方のリードワイヤ２と、ボンディングワイヤ５を介して他方のリードワイヤ３とそれぞれ電気的に接続されている。実施例１で製造した粉末状蛍光体７は、透明樹脂中に分散され、この蛍光体分散樹脂層６が青色ＬＥＤ素子４を被覆している。粉末状蛍光体７は、青色ＬＥＤ素子４から発する青色光で励起され、黄色光を発する。青色ＬＥＤ素子４の発する青色と粉末状蛍光体７の発する黄色とは補色の関係にあり、その混合光の色度座標が黒体輻射軌跡に一致するよう粉末状蛍光体７の塗布量が調整されている。実際には、粉末状蛍光体７を分散した蛍光体分散樹脂層６の塗布量で調整する。これにより、このＬＥＤランプ１は、その色度が黒体輻射軌跡に一致した白色ＬＥＤランプとなっている。
【０１１８】
図１５に、実施例２の白色ＬＥＤランプ１の発光スペクトルを示す。光学特性の測定には、Optronic Laboratories社製の高速ＬＥＤテスト測定装置ＯＬ−７７０−ＬＥＤを用いた。ＣＩＥ１９３１色度図上の発光色度座標（ｘ、ｙ）は（０．４５９，０．４１５）であり、相関色温度は２７５０Ｋである。これは、ＪＩＳ  Ｚ  ９１１２−１９９０「蛍光ランプの光源色及び演色性による区分」では、昼光色・昼白色・白色・温白色・電球色の５種類の白色の内の電球色に分類される。また、発光効率は３０．４２ｌｍ／Ｗ（ルーメン毎ワット）と非常に高かった。通常市販されている電球色の白色ＬＥＤランプの発光効率はたかだか２０〜２３ｌｍ／Ｗ程度である。
【０１１９】
図１６に、実施例２の白色ＬＥＤランプと市販の電球色の白色ＬＥＤランプとの発光スペクトルを比較した結果を示す。ここで比較対照とした市販の電球色の白色ＬＥＤランプは、発光効率２２．５ｌｍ／Ｗのものである。本実施例２の白色ＬＥＤランプがその発光強度において優れていることがわかる。白色ＬＥＤランプの発光効率は、青色ＬＥＤ素子の効率、蛍光体の効率、実装構造の３つの要素によって決定されるが、本実施例２の白色ＬＥＤランプの発光効率は、市販品と比較して３０〜５０％も高い。これが青色ＬＥＤ素子の効率の差によってもたらされたとは考え難い。よって、本発明の技術による粉末状蛍光体の効率向上と、実装構造の改善とが、白色ＬＥＤランプの発光効率向上に多大な寄与をしていると考えられる。
【０１２０】
［実施例３］
図２に、本発明に係る実施例３のチップ型白色ＬＥＤランプの断面図を示す。
このチップ型白色ＬＥＤランプ５１は、支持基板６１上に設けられた電極パターン５９，６０と、それらに接続されたリードワイヤ５２，５３と、一方の電極パターン５９上に載置された青色ＬＥＤ素子５４と、青色ＬＥＤ素子５４の上部電極と他方の電極パターン６０とを電気的に接続しているボンディングワイヤ５５と、実施例１で製造した粉末状蛍光体５７をエポキシ樹脂に分散して青色ＬＥＤ素子５４を覆うように塗布、硬化して形成された蛍光体分散樹脂層５６と、すり鉢状の穴を有し支持基板６１上に接合された壁面部材６２と、そのすり鉢状の穴を封止している透明な封止樹脂５８とを備えて構成されている。
【０１２１】
支持基板６１として、四角形をなすアルミナセラミックス板を用いた。この支持基板６１上にスパッタリングによって銅からなる厚さ数μｍの電極パターン５９，６０を形成した。これらの電極パターン５９，６０と支持基板６１との間に段差はほとんど存在していない。それぞれの電極パターン５９，６０の一部には、それぞれリードワイヤ５２，５３を高融点ハンダによって接続した。一方の電極パターン５９の端部は、支持基板６１の中央部に延出しており、この中央部に青色ＬＥＤ素子５４を載置、固定した。青色ＬＥＤ素子５４の下部電極は、図示しない導電性ペーストによって一方の電極パターン５９と電気的に接続し、また上部電極は金細線からなるボンディングワイヤ５５によって他方の電極パターン６０と電気的に接続した。
【０１２２】
この支持基板６１には、可視光線の反射率が高い材料、例えばアルミナセラミックスからなり、すり鉢上の凹部を有する壁面部材６２を、その凹部内に青色ＬＥＤ素子５４及び蛍光体分散樹脂層５６が収容されるように載置した。この壁面部材６２の穴内には、透明な封止樹脂５８を充填、硬化し、穴内の青色ＬＥＤ素子５４及び蛍光体分散樹脂層５６を封止している。実施例１で製造した粉末状蛍光体５７は透明樹脂５６Ａ中に分散し、この蛍光体分散樹脂層５６によって青色ＬＥＤ素子５４を被覆している。粉末状蛍光体５７は、青色ＬＥＤ素子５４から発する青色光で励起され、黄色光を発する。青色ＬＥＤ素子５４の発する青色と粉末状蛍光体５７の発する黄色とは補色の関係にあり、その混合色の色度座標が黒体輻射軌跡に一致するよう粉末状蛍光体５７の塗布量が調整されている。実際には、粉末状蛍光体５７を分散した蛍光体分散樹脂層５６の塗布量で調整する。これにより、このＬＥＤランプは、その色度が黒体輻射軌跡に一致した白色ＬＥＤランプとなっている。
【０１２３】
この実施例３の白色ＬＥＤランプの光学特性は、実施例２のランプと同様であった。実施例３のチップ型の白色ＬＥＤランプは、穴あき基板を必要とする砲弾型の白色ＬＥＤランプと異なり、表面実装が可能であるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の発光デバイスの一実施形態である砲弾型の白色ＬＥＤランプの断面図である。
【図２】本発明の発光デバイスの他の実施形態であるチップ型の白色ＬＥＤランプの断面図である。
【図３】実施例で製造した粉末状蛍光体と市販の蛍光体との発光スペクトルと励起スペクトルを示すグラフである。
【図４】従来の砲弾型の白色ＬＥＤランプの一例を示す断面図である。
【図５】実験１において市販のＹＡＧ系蛍光体を分級した各試料Ｓ，Ｍ，Ｌの粒径分布測定結果を示すグラフである。
【図６】実験１において市販のＹＡＧ系蛍光体を分級した各試料Ｓ，Ｍ，Ｌの粒径分布を度数分布で示すグラフである。
【図７】実験１において市販のＹＡＧ系蛍光体を分級した各試料Ｓ，Ｍ，Ｌの発光スペクトル（励起波長４６０ｎｍ）を示すグラフである。
【図８】実験１において各試料Ｓ，Ｍ，Ｌを実装した白色ＬＥＤランプの発光スペクトルを示すグラフである。
【図９】実験２において試作したアルファサイアロンの粉末状蛍光体（試料２Ａ，２Ｂ、２Ｃ）を実装した白色ＬＥＤランプの発光効率の度数分布を示すグラフである。
【図１０】実験３において製造したアルファサイアロン粉末状蛍光体（試料ＦＹ１０−４５とＦＹ１０−６３）の化学処理前の試料の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１１】実験３において製造したアルファサイアロン粉末状蛍光体（試料ＦＹ１０−４５とＦＹ１０−６３）の化学処理後の試料の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１２】実験３において製造したアルファサイアロン粉末状蛍光体の試料ＦＹ１０−４５の化学処理後の粒度分布を示すグラフである。
【図１３】実験３において製造したアルファサイアロン粉末状蛍光体の試料ＦＹ１０−６３の化学処理後の粒度分布を示すグラフである。
【図１４】実験５において製造したアルファサイアロン粉末状蛍光体の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。
【図１５】実施例２で作製した白色ＬＥＤランプの発光スペクトルを示すグラフである。
【図１６】実施例２で作製した白色ＬＥＤランプと市販品との発光スペクトルを比較したグラフである。
【符号の説明】
【０１２５】
１，５１…白色ＬＥＤランプ（発光デバイス）、２，３，５２，５３…リードワイヤ、４，５４…青色ＬＥＤ素子、５，５５…ボンディングワイヤ、６，５６…蛍光体分散樹脂層、６Ａ，５６Ａ…透明樹脂、７，５７…粉末状蛍光体、８…モールド樹脂、５８…封止樹脂、５９，６０…電極パターン、６１…支持基板、６２…壁面部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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