(57)【要約】【課題】本発明の目的は、製造時の塗布性、インク吸収性、光沢性、印字濃度、プリンター搬送性、膜面強度を同時に満足できるインクジェット記録材料を提供することにある。本発明の他の目的は、はがき用途に好適なインクジェット記録材料を提供することにある。【解決手段】本発明の上記目的は、耐水性支持体の片面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有し、該インク受容層の上に最上層として気相法シリカとコロイダルシリカもしくはγ−アルミナを、４：６〜０．５：９．５の質量比で含有する層を有することを特徴とするインクジェット記録材料により達成された。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体の片面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有し、該インク受容層の上に最上層として気相法シリカとコロイダルシリカもしくはγ−アルミナを、４：６〜０．５：９．５の質量比で含有する層を有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子が、気相法シリカ、微粉砕した湿式法シリカ、またはアルミナ水和物である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記最上層の気相法シリカとコロイダルシリカもしくはγ−アルミナの質量比が、３：７〜１：９である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記インク受容層の固形分塗布量が１０ｇ／ｍ2以上で、かつ前記最上層の固形分塗布量が５ｇ／ｍ2以下である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
前記耐水性支持体が樹脂被覆紙である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
前記耐水性支持体の反対面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を少なくとも１層有する請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項７】
請求項６に記載のインクジェット記録材料が、はがき用途であるインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、製造時の塗布性に優れ、かつ、インク吸収性、光沢性、印字濃度、プリンター搬送性、膜面強度の優れたインクジェット記録材料を提供することにある。本発明の他の目的は、はがき用途に好適なインクジェット記録材料を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
従来、写真並みの高い光沢を得る手段としては、多孔質インク受容層の上にコロイダルシリカ層を設けることが知られている。例えば、気相法シリカ層の上にコロイダルシリカ層を設けることが、特開２０００−３７９４４号公報（特許文献１）に記載されており、気相法シリカあるいはアルミナ水和物を含有する層の上にコロイダルシリカ層を設けることが、特開２００３−９４８００号公報（特許文献２）に記載されている。
【０００３】
また、気相法シリカとコロイダルシリカを混合して含有するインク受容層を設けることが、特開２００１−１０５７２０号公報（特許文献３）、特開２００２−２７４０２１号公報（特許文献４）に記載されている。また、気相法シリカとアルミナまたはアルミナ水和物を混合して含有するインク受容層を設けることが、特開２００３−１０３９１８号公報（特許文献５）に記載されている。
【０００４】
しかしながら、上述したような従来の記録材料では、本発明が目的とする、製造時の塗布性、インク吸収性、光沢性、印字濃度、プリンター搬送性、膜面強度を同時に満足することはできなかった。
【０００５】
一方、耐水性支持体の両面にインク受容層を設け、両面印字可能な記録材料が知られている。これらの記録材料は、はがき用途として知られている。耐水性支持体に設けられたインク受容層に十分なインク吸収性を確保するためには、気相法シリカやアルミナ水和物のような粒子サイズの小さい無機微粒子を含有することが好ましいが、両面にこのようなインク受容層を設けた場合、記録材料の多数枚をセットできるプリンターでは、搬送性の問題（重送：２枚が一度に搬送する）が起こりやすかった。
【特許文献１】特開２０００−３７９４４号公報
【特許文献２】特開２００３−９４８００号公報
【特許文献３】特開２００１−１０５７２０号公報
【特許文献４】特開２００２−２７４０２１号公報
【特許文献５】特開２００３−１０３９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、製造時の塗布性、インク吸収性、光沢性、印字濃度、プリンター搬送性、膜面強度を同時に満足できるインクジェット記録材料を提供することにある。本発明の他の目的は、はがき用途に好適なインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下発明によって達成された。
１）耐水性支持体の片面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有し、該インク受容層の上に最上層として気相法シリカとコロイダルシリカもしくはγ−アルミナを、４：６〜０．５：９．５の質量比で含有する層を有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【０００８】
２）前記平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子が、気相法シリカ、微粉砕した湿式法シリカ、またはアルミナ水和物である１）に記載のインクジェット記録材料。
【０００９】
３）前記最上層の気相法シリカとコロイダルシリカもしくはγ−アルミナの質量比が、３：７〜１：９である１）に記載のインクジェット記録材料。
【００１０】
４）前記インク受容層の固形分塗布量が１０ｇ／ｍ2以上で、かつ前記最上層の固形分塗布量が５ｇ／ｍ2以下である１）に記載のインクジェット記録材料。
【００１１】
５）前記耐水性支持体が樹脂被覆紙である１）に記載のインクジェット記録材料。
【００１２】
６）前記耐水性支持体の反対面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を少なくとも１層有する１）に記載のインクジェット記録材料。
【００１３】
７）６）に記載のインクジェット記録材料が、はがき用途であるインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明を実施することにより、製造時の塗布性、インク吸収性、光沢性、印字濃度、プリンター搬送性、膜面強度を同時に満足できるインクジェット記録材料を提供することが可能となる。また、はがき用途に好適なインクジェット記録材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のインクジェット記録材料を詳細に説明する。
本発明の耐水性支持体は、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セロハン等を不透明化処理したもの、原紙の少なくとも片面にポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂で被覆した、樹脂被覆紙支持体等が使用される。この中で特に好ましい耐水性支持体は、樹脂被覆紙支持体である。
【００１６】
本発明に用いられる樹脂被覆紙について詳細に説明する。樹脂被覆紙支持体を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００１７】
基紙として用いられる原紙は、抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良い物が好ましく、その坪量は３０〜１８０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００１８】
基紙を被覆する樹脂層に用いられる樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物が挙げられ、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００１９】
樹脂層中には、更に、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えることができる。
【００２０】
樹脂被覆紙の一般的な製造方法は、走行する原紙上に加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その原紙の両面が樹脂により被覆される。樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂層の厚みとしては、５〜５０μｍの範囲が適当である。
【００２１】
樹脂被覆紙は、前述したように加熱溶融した樹脂を原紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールは樹脂層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面の中心線平均粗さは、用いるクーリングロールの表面形状を調整することによって得られる。
【００２２】
上記した樹脂被覆紙には、帯電防止性、搬送性、カール防止などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。また、インク受容層を塗布する面には、予め、ゼラチン等の親水性バインダーからなる下引き層を設けるのが好ましい。
【００２３】
本発明のインクジェット記録材料は、前述した支持体に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有し、該インク受容層の上に気相法シリカとコロイダルシリカもしくはγ−アルミナを含有する最上層を有する。最上層は、製造時の塗布性、インク吸収性、光沢性、印字濃度、プリンター搬送性、膜面強度を同時に満足できるために、気相法シリカとコロイダルシリカもしくはγ−アルミナを４：６〜０．５：９．５の質量比で含有する必要がある。
【００２４】
本発明においては、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を設けることが、高いインク吸収性を得るために好ましい。ここで無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上含有するということであり、好ましくは６０質量％以上含有することであり、さらに好ましくは６５質量％以上含有することである。
【００２５】
前記無機微粒子としては、気相法シリカ、微粉砕した湿式法シリカ、アルミナ水和物が好ましく用いられる。特に、インク吸収性の観点から気相法シリカが好ましい。平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を用いることによって、高発色性でかつ高精細な印字画像が得られる。また、高いインク吸収性を得るために、インク受容層における無機微粒子の塗布量は、１０ｇ／ｍ2以上必要であり、好ましくは１５ｇ／ｍ2以上であり、より好ましくは１７ｇ／ｍ2以上である。上限は、４０ｇ／ｍ2程度である。
【００２６】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２７】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００２８】
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販さている。
【００２９】
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。本発明においては、このコロイダルシリカは、インク受容層の無機微粒子として用いられず、インク受容層の上に最上層として塗設される層に用いられる。
【００３０】
気相法シリカは、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ2／ｇの気相法シリカが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３１】
気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるまで分散されるのが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下になるまで分散される。下限の粒子径は３０ｎｍ程度である。ここで、凝集粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００３２】
本発明において、好ましく用いられる湿式法シリカは、沈降法シリカ及びゲル法シリカであり、より好ましくは、沈降法シリカである。これらの湿式法シリカの平均二次粒子径は、通常１μｍ以上である。本発明は、これらの湿式法シリカを、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕する。好ましくは、平均粒子径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕する。下限の粒子径は３０ｎｍ程度である。この粉砕工程は、カチオン性化合物の存在下で行うのが好ましい。粉砕された湿式法シリカの粒子径は、前述したように透過型電子顕微鏡あるいはレーザー散乱式の粒度分布計で求めることができる。
【００３３】
湿式法シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程からなる。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。湿式法シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。
【００３４】
本発明に用いられる湿式法シリカは、粉砕前の平均二次粒子径が５μｍ以上のものが好ましい。比較的大きな粒子径のシリカを粉砕することによって、より高濃度での分散が可能となる。本発明に用いられる湿式法シリカの平均粒子径の上限は特に制限されないが、通常用いられる湿式法シリカの平均粒子径は２００μｍ以下である。
【００３５】
本発明のインク受容層に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００３６】
本発明において、気相法シリカの分散工程及び湿式法シリカの粉砕工程に用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物、あるいはシランカップリング剤が用いられる。これらのカチオン性化合物の中でも特にカチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物が好ましく、特にカチオン性ポリマーが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号、ＷＯ９９／６４２４８号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、特に好ましくは２千〜３万程度である。
【００３８】
本発明において、カチオン性ポリマーの使用量は合成シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００４０】
上記した水溶性多価金属塩化合物の添加量は、合成シリカに対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる無機微粒子として、上記気相法シリカ、湿式法シリカ以外にアルミナ水和物を用いることができる。アルミナ水和物は、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００４２】
上記アルミナ水和物の平均一次粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましく、特に５〜３０ｎｍでかつ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒子径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００４３】
本発明のインク受容層には、皮膜としての特性を維持するために親水性バインダーが用いられ、特に、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる水溶性バインダーが用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等やそれらの誘導体が使用されるが、好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコール、またはゼラチンである。特に好ましくはケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したポリビニルアルコールであり、平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００４４】
インク受容層における親水性バインダーの比率は、用いられる無機微粒子の種類によって好ましい範囲が適宜選択される。インク受容層に気相法シリカを用いる場合は、親水性バインダーの比率は、気相法シリカに対して１５〜３０質量％が好ましく、１６〜２７質量％の範囲がより好ましく、特に１７〜２５質量％の範囲が好ましい。インク受容層に湿式法シリカを用いる場合は、親水性バインダーの比率は、湿式法シリカに対して１０〜２０質量％の範囲が好ましく、特に１２〜１９質量％の範囲が好ましい。インク受容層にアルミナ水和物を用いる場合は、親水性バインダーの比率は、アルミナ水和物に対して１０〜２０質量％の範囲が好ましく、特に１２〜１９質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
インク受容層には、更に硬膜剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４６】
本発明において、インク受容層の塗布方法は任意の方法が用いられ、例えばスライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。本発明ではインク受容層塗布組成物の塗液を高濃度で塗布しても良好な面質が得られるのはカーテン方式である。カーテン塗布により支持体の表面形状によらない均一なインク受容層が得られ、インク受容層の乾燥効率が高くなり、乾燥工程での表面の風紋等の発生が少ないので均一な表面と優れたインク吸収性のインクジェット記録材料が得られる。
【００４７】
本発明に用いられる最上層のインク受容層について詳細に説明する。本発明のインク受容層の最上層には、前述した気相法シリカと、コロイダルシリカもしくは下記γ−アルミナを含有する必要がある。これを４：６〜０．５：９．５の質量比で含有する層を設けることで、製造時の塗布性、インク吸収性、光沢性、印字濃度、プリンター搬送性、膜面強度を同時に満足することができる。上記質量比の好ましい範囲は、３：７〜１：９である。また、高いインク吸収性、膜面強度を保つために、最上層のインク受容層における無機微粒子の塗布量は、０．２５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2である。
【００４８】
本発明の最上層に用いられるγ−アルミナは、酸化アルミニウムのγ型結晶であるものが好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用できる。
【００４９】
本発明の最上層に用いられる親水性バインダーについて説明する。本発明の最上層のインク受容層には、前述した親水性バインダーが用いられる。好ましい親水性バインダーとして、完全または部分ケン化のポリビニルアルコール、またはゼラチンがあげられる。特に好ましくはケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したポリビニルアルコールであり、平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００５０】
最上層のインク受容層における親水性バインダーの比率は、無機微粒子に対して３〜２５質量％が好ましく、５〜１８質量％の範囲がより好ましい。さらに好ましくは、無機微粒子に対して７〜１５質量％の範囲である。
【００５１】
本発明では、前述したインク受容層に対して支持体の反対面（裏面）に別のインク受容層を設けることができる。この際のインク受容層としては、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を設けることが好ましい。
【００５２】
裏面のインク受容層では、無機微粒子として前述した気相法シリカ、微粉砕した湿式シリカ、アルミナ水和物が好ましく用いられる。また、インク受容層における無機微粒子の塗布量は、１０ｇ／ｍ2以上必要であり、好ましくは１５ｇ／ｍ2以上であり、より好ましくは１７ｇ／ｍ2以上である。上限は、４０ｇ／ｍ2程度である。
【００５３】
裏面のインク受容層には、前述した親水性バインダーが用いられる。好ましい親水性バインダーとして、完全または部分ケン化のポリビニルアルコール、またはゼラチンがあげられる。特に好ましくはケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したポリビニルアルコールであり、平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００５４】
裏面のインク受容層における親水性バインダーの比率は、用いられる無機微粒子の種類によって好ましい範囲が適宜選択される。インク受容層に気相法シリカを用いる場合は、親水性バインダーの比率は、気相法シリカに対して１５〜３０質量％が好ましく、１６〜２７質量％の範囲がより好ましく、特に１７〜２５質量％の範囲が好ましい。インク受容層に湿式法シリカを用いる場合は、親水性バインダーの比率は、湿式法シリカに対して１０〜２０質量％の範囲が好ましく、特に１２〜１９質量％の範囲が好ましい。インク受容層にアルミナ水和物を用いる場合は、親水性バインダーの比率は、アルミナ水和物に対して１０〜２０質量％の範囲が好ましく、特に１２〜１９質量％の範囲が好ましい。
【実施例１】
【００５５】
以下に、本発明の実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り実質固形分の質量部及び質量％を示す。
【００５６】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体Ａの作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１６０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型酸化チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ２５μｍになるように原紙の両面に押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆して樹脂被覆紙層を設けた。
【００５７】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の両面にそれぞれ高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥してポリオレフィン樹脂被覆紙支持体Ａを作製した。
【００５８】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                            ２部
クロム明ばん                                                            １０部
【００５９】
上述したポリオレフィン樹脂被覆紙支持体Ａに、インク受容層として下記の組成のインク受容層Ａ配合を支持体に近い下層として塗布量が固形分で２２ｇ／ｍ2に、インク受容層Ｂ配合を最上層として塗布量が固形分で１ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥してインク受容層を設け、実施例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００６０】
＜インク受容層Ａ配合＞
気相法シリカ分散液（気相法シリカの固形分として）                        １００部
（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ）
ほう酸                                                                      ３部
ポリビニルアルコール                                                      ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                              ０．３部
【００６１】
＜インク受容層Ｂ配合＞
気相法シリカ分散液（気相法シリカの固形分として）                          １０部
（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ）
コロイダルシリカ                                                          ９０部
（日産化学工業（株）製、スノーテックスＳＴ−ＯＬ４０、平均一次粒子径４０〜５０ｎｍ）
ポリビニルアルコール                                                      １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                                  １部
【００６２】
気相法シリカ分散液は、以下の通り作製した。水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し、混練装置（特殊機化工業社製、ハイビスミックス）により６０分間混練して気相法シリカ粗分散液を得た。この気相法シリカ粗分散物を高圧ホモジナイザーにより分散して気相法シリカ分散物を得た。この際の平均二次粒子径は、１３０ｎｍであった。
【実施例２】
【００６３】
実施例１のインクジェット記録材料において、インク受容層を塗布した面と反対面に、インク受容層として上述したインク受容層Ａ配合を塗布量が固形分で２２ｇ／ｍ2に塗布、乾燥してインク受容層を設けた以外は実施例１と同様にして、実施例２のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例３】
【００６４】
実施例２のインクジェット記録材料において、インク受容層Ｂ配合においてコロイダルシリカの代わりにγ−アルミナを用いた以外は実施例２と同様にして、実施例３のインクジェット記録材料を作製した。
【実施例４】
【００６５】
実施例２のインクジェット記録材料において、インク受容層Ａ配合の代わりに、下記インク受容層Ｃ配合を用いた以外は実施例２と同様にして、実施例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００６６】
＜インク受容層Ｃ配合＞
アルミナ水和物分散液（アルミナ水和物の固形分として）                    １００部
（平均一次粒子径１５ｎｍ、平均二次粒子径１６０ｎｍ）
ほう酸                                                                  ０．５部
ポリビニルアルコール                                                      １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                              ０．３部
【００６７】
アルミナ水和物分散液は、以下の通り作製した。水に硝酸（２．５部）とアルミナ水和物（平均一次粒子径１５ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、アルミナ水和物粗分散液を作製した。このアルミナ水和物粗分散液をビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率６０容量％）を用いて分散し、アルミナ水和物分散液を得た。この際の平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。
【実施例５】
【００６８】
実施例２のインクジェット記録材料において、インク受容層Ａ配合の代わりに、下記インク受容層Ｄ配合を用いた以外は実施例２と同様にして、実施例５のインクジェット記録材料を作製した。
【００６９】
＜インク受容層Ｄ配合＞
湿式粉砕シリカ分散液（湿式粉砕シリカの固形分として）                    １００部
（平均二次粒子径２００ｎｍ）
ほう酸                                                                      ３部
ポリビニルアルコール                                                      １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                              ０．３部
【００７０】
湿式粉砕シリカ分散液は、以下の通り作製した。水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、平均二次粒子径２３μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均二次粒子径２００ｎｍの湿式粉砕シリカ分散液を得た。
【実施例６】
【００７１】
実施例２のインクジェット記録材料において、インク受容層Ｂ配合を下記のインク受容層Ｅ配合に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例６のインクジェット記録材料を作製した。
【００７２】
＜インク受容層Ｅ配合＞
気相法シリカ分散液                                                        ３０部
（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ）
コロイダルシリカ                                                          ７０部
（日産化学工業（株）製、スノーテックスＳＴ−ＯＬ４０、平均一次粒子径４０〜５０ｎｍ）
ポリビニルアルコール                                                      １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                                  １部
【実施例７】
【００７３】
実施例２のインクジェット記録材料において、インク受容層Ｂ配合を下記のインク受容層Ｆ配合に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例７のインクジェット記録材料を作製した。
【００７４】
＜インク受容層Ｆ配合＞
気相法シリカ分散液                                                        ４０部
（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ）
コロイダルシリカ                                                          ６０部
（日産化学工業（株）製、スノーテックスＳＴ−ＯＬ４０、平均一次粒子径４０〜５０ｎｍ）
ポリビニルアルコール                                                      １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                                  １部
【実施例８】
【００７５】
実施例２のインクジェット記録材料において、インク受容層Ｂ配合を下記のインク受容層Ｇ配合に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例８のインクジェット記録材料を作製した。
【００７６】
＜インク受容層Ｇ配合＞
気相法シリカ分散液                                                          ５部
（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ）
コロイダルシリカ                                                          ９５部
（日産化学工業（株）製、スノーテックスＳＴ−ＯＬ４０、平均一次粒子径４０〜５０ｎｍ）
ポリビニルアルコール                                                      １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                                  １部
【００７７】
（比較例１）
実施例２のインクジェット記録材料において、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体Ａの代わりに下記の紙支持体Ｂを用いた以外は実施例２と同様にして、比較例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００７８】
＜紙支持体Ｂの作製＞
また、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿して紙支持体Ｂとした。
【００７９】
（比較例２）
実施例１のインクジェット記録材料において、インク受容層Ｂ配合を下記のインク受容層Ｈ配合に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００８０】
＜インク受容層Ｈ配合＞
気相法シリカ分散液                                                        ５０部
（平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ）
コロイダルシリカ                                                          ５０部
（日産化学工業（株）製、スノーテックスＳＴ−ＯＬ４０、平均一次粒子径４０〜５０ｎｍ）
ポリビニルアルコール                                                      １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                                  １部
【００８１】
（比較例３）
実施例１のインクジェット記録材料において、インク受容層Ｂ配合を下記のインク受容層Ｉ配合に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００８２】
＜インク受容層Ｉ配合＞
コロイダルシリカ                                                        １００部
（日産化学工業（株）製、スノーテックスＳＴ−ＯＬ４０、平均一次粒子径４０〜５０ｎｍ）
ポリビニルアルコール                                                        ５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                                  １部
【００８３】
（比較例４）
実施例１のインクジェット記録材料において、最上層インク受容層を無くした以外は実施例１と同様にして、比較例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００８４】
（比較例５）
実施例２のインクジェット記録材料において、インク受容層Ｂ配合をインク受容層Ｈ配合に変更した以外は実施例２と同様にして、比較例５のインクジェット記録材料を作製した。
【００８５】
（比較例６）
実施例２のインクジェット記録材料において、インク受容層Ｂ配合をインク受容層Ｉ配合に変更した以外は実施例２と同様にして、比較例６のインクジェット記録材料を作製した。
【００８６】
（比較例７）
実施例２のインクジェット記録材料において、最上層インク受容層を無くした以外は実施例２と同様にして、比較例７のインクジェット記録材料を作製した。
【００８７】
実施例１〜８、比較例１〜７のインクジェット記録材料の評価は、以下に示す方法により行い、結果を表１に示す。
【００８８】
＜塗布性評価＞
各インクジェット記録材料をスライド塗布装置を用いて塗布する際の適性を目視にて判断した。問題無く塗布できる物を○、やや塗布適性に劣る物を△、塗布適性の低い物を×とした。
【００８９】
＜インク吸収性評価＞
得られたインクジェット記録材料に、２０℃、６５％ＲＨの条件でインクジェットプリンター（ＰＭ９７０Ｃ：セイコーエプソン社製）で、ブラックのベタ画像を印字し、３０秒後に印字面にＰＰＣ用紙を重ねて軽く圧着し、剥がしてＰＰＣ用紙へのインクの裏写りを評価した。全く裏写りのない物を○、やや裏写りのある物を△、明らかに裏写りのある物を×とした。
【００９０】
＜光沢度評価＞
得られたインクジェット記録材料の印字前の白紙部光沢度を斜光で観察することで評価した。カラー写真以上の非常に高い光沢感がある物を◎、カラー写真並の高い光沢感がある物を○、アート、コート紙並の光沢感がある物を△、上質紙並の沈んだ光沢感がある物を×とした。
【００９１】
＜印字濃度評価＞
得られたインクジェット記録材料に、２０℃、６５％ＲＨの条件でインクジェットプリンター（ＰＭ９７０Ｃ：セイコーエプソン社製）で、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色のベタ画像を印字し、目視にて評価した。カラー写真以上に非常に鮮やかに見える物を◎、カラー写真並の鮮やかさがある物を○、若干くすみがある物を△、非常にくすみのある物を×とした。
【００９２】
＜プリンター搬送性評価＞
得られたインクジェット記録材料を、２０℃、６５％ＲＨの条件でインクジェットプリンター（ＰＭ９７０Ｃ：セイコーエプソン社製）にて連続搬送を行うことで評価した。問題なく搬送できる物を○、若干ノンフィードエラーやダブルフィードエラーが起こる物を△、ノンフィードエラーやダブルフィードエラーがひどく、搬送が困難である物を×とした。
【００９３】
＜膜面強度評価＞
得られたインクジェット記録材料の表面を、引っ掻き試験機（ガードナー硬度計、（株）東洋精機製）を用いて引っ掻くことで評価した。傷がつかない物を○、やや表面傷がつく物を△、傷がひどくつく物を×とした。
【００９４】
【表１】
2006110870.tif 000002
【００９５】
表１から、耐水性支持体の片面に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有し、該インク受容層の上に最上層として気相法シリカとコロイダルシリカもしくはγ−アルミナを、４：６〜０．５：９．５の質量比で含有する層を有することを特徴とする実施例１〜８のインクジェット記録材料は、製造時の塗布性に優れ、かつ、インク吸収性、光沢性、発色性、印字濃度、プリンター搬送性、膜面強度に優れたインクジェット記録材料であることが分かる。それに対し、比較例１〜７のインクジェット記録材料では、製造時の塗布性、インク吸収性、光沢性、発色性、印字濃度、プリンター搬送性、膜面強度に劣り、不適であることが分かる。