(57)【要約】【課題】  水素分子の解離反応および再結合反応を伴うことなく、水素透過膜における金属拡散を防止する。【解決手段】  水素を選択的に透過させる水素透過膜１０は、バナジウム（Ｖ）を含む金属ベース層１２と、パラジウム（Ｐｄ）を含む金属被覆層１６と、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間に形成されると共に、金属ベース層１２および金属被覆層１６よりも融点が高く水素透過性を有する金属によって形成される中間層１４と、を備える。【選択図】  図１
2006035063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
バナジウム（Ｖ）を含む金属ベース層と、
パラジウム（Ｐｄ）を含む金属被覆層と、
前記金属ベース層と前記金属被覆層との間に形成されると共に、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高く水素透過性を有する金属によって形成される中間層と、
を備える水素透過膜。
【請求項２】
請求項１記載の水素透過膜であって、
前記中間層を形成する前記金属は、単一の金属元素により構成される
水素透過膜。
【請求項３】
請求項２記載の水素透過膜であって、
前記金属元素は、タンタル（Ｔａ）または（Ｎｂ）である
水素透過膜。
【請求項４】
請求項１記載の水素透過膜であって、
前記中間層を形成する前記金属は、合金である
水素透過膜。
【請求項５】
請求項４記載の水素透過膜であって、
前記中間層は、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高い金属である主金属と、添加金属とから成る合金によって形成される
水素透過膜。
【請求項６】
請求項５記載の水素透過膜であって、
前記主金属は、５族金属である
水素透過膜。
【請求項７】
請求項５または６記載の水素透過膜であって、
前記添加金属は、バナジウム（Ｖ）またはパラジウム（Ｐｄ）である
水素透過膜。
【請求項８】
請求項５または６記載の水素透過膜であって、
前記中間層は、前記金属ベース層に接する第１中間層と、前記金属被覆層に接する第２中間層とを備え、
前記第１中間層は前記添加金属としてバナジウム（Ｖ）を備え、
前記第２中間層は前記添加金属としてパラジウム（Ｐｄ）を備える
水素透過膜。
【請求項９】
請求項５または６記載の水素透過膜であって、
前記添加金属は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）から選択される少なくとも１種の金属を含む
水素透過膜。
【請求項１０】
請求項５または６記載の水素透過膜であって、
前記添加金属は、銀（Ａｇ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、白金（Ｐｔ）から選択される少なくとも１種の金属を含む
水素透過膜。
【請求項１１】
請求項５または６記載の水素透過膜であって、
前記中間層は、前記金属ベース層に接する第１中間層と、前記金属被覆層に接する第２中間層とを備え、
前記第１中間層は、前記添加金属として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）から選択される少なくとも１種の金属を含み、
前記第２中間層は、前記添加金属として、銀（Ａｇ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、白金（Ｐｔ）から選択される少なくとも１種の金属を含む
水素透過膜。
【請求項１２】
燃料電池であって、
プロトン伝導性を有する電解質層と、該電解質層の少なくとも一方の面上に形成された水素透過膜と、を備える電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に対して、酸素を含有する酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、
前記電解質膜の他方の面に対して、水素を含有する燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、
を備え、
前記水素透過膜は、請求項１ないし１１いずれか記載の水素透過膜である
燃料電池。
【請求項１３】
水素を含有する水素含有気体から水素を抽出する水素抽出装置であって、
請求項１ないし１１いずれか記載の水素透過膜と、
前記水素透過膜の第１の面上に形成され、前記水素含有気体が通過する水素含有気体流路と、
前記水素透過膜の第２の面上に形成され、前記水素透過膜を透過して前記水素含有気体から抽出された水素が通過する抽出水素流路と
を備える水素抽出装置。
水素抽出装置。
【請求項１４】
水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）バナジウム（Ｖ）を含む金属ベース層を用意する工程と、
（ｂ）前記金属ベース層上に、合金からなる中間層を形成する工程と、
（ｃ）前記中間層上に、パラジウム（Ｐｄ）を含む金属被覆層を形成する工程と、
を備え、
前記合金は、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高く水素透過性を有する合金である水素透過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素を選択的に透過する水素透過膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素含有ガスから水素を抽出するために、従来、水素透過性金属を含む層を備える水素透過膜が用いられてきた。例えば、バナジウム（Ｖ）等から成る水素透過性金属ベース層の両面に、セラミックス等の水素透過性中間層を介して、パラジウム（Ｐｄ）等を含有する水素透過性金属被覆層を設けた５層構造の水素透過膜が知られている（特許文献１参照）。このような水素透過膜では、水素透過性中間層を設けることによって、金属被覆が金属ベース層に拡散して水素透過性が低下してしまうのを防止している。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１８５２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のようなセラミックスから成る水素透過性中間層は、水素を、分子の状態で透過させる。そのため、水素透過性金属ベース層と水素透過性中間層との間、あるいは、水素透過性金属被覆層と水素透過性中間層との間を水素が移動する際には、水素分子の解離反応あるいは再結合反応が必要となり、このことは、水素透過膜全体における水素透過性能を向上させる際の妨げとなっていた。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、水素分子の解離反応および再結合反応を伴うことなく、水素透過膜における金属拡散を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
バナジウム（Ｖ）を含む金属ベース層と、
パラジウム（Ｐｄ）を含む金属被覆層と、
前記金属ベース層と前記金属被覆層との間に形成されると共に、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高く水素透過性を有する金属によって形成される中間層と、
を備えることを要旨とする。
【０００７】
以上のように構成された本発明の水素透過膜によれば、金属ベース層と金属被覆層との間に中間層を設けることで、金属ベース層と金属被覆層との間の金属拡散を抑え、金属拡散に起因する水素透過膜の性能低下を防止することができる。ここで、中間層を、水素透過性を有する金属により形成しているため、金属ベース層と中間層との間、および中間層と金属被覆層との間を水素が移動する際に、水素分子の解離反応や結合反応を要することがない。したがって、中間層を設けることによる水素透過膜全体の水素透過性能の低下を抑えることができる。また、中間層を、金属ベース層および金属被覆層よりも融点が高い金属によって形成しているため、金属ベース層と金属被覆層との間の金属拡散を抑える効果をより高めることができる。
【０００８】
本発明の水素透過膜において、前記中間層を形成する前記金属は、単一の金属元素により構成されることとしても良い。
【０００９】
このような構成とすれば、簡素な構成により、金属ベース層と金属被覆層との間の金属拡散を防止する効果を得ることができる。ここで、前記金属元素は、タンタル（Ｔａ）または（Ｎｂ）とすることができる。
【００１０】
本発明の水素透過膜において、前記中間層を形成する前記金属は、合金であることとしても良い。
【００１１】
このような構成とすれば、中間層を合金により形成しているため、水素透過膜内に水素が固溶する際の中間層の膨張を抑えることができ、水素透過膜全体の耐久性を高めると共に、水素透過膜の性能低下を防止することができる。ここで、合金とは、固溶体や金属間化合物、あるいはこれらの混合物など、いずれの態様であっても良い。
【００１２】
本発明の水素透過膜において、前記中間層は、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高い金属である主金属と、添加金属とから成る合金によって形成されることとしても良い。金属ベース層および金属被覆層よりも融点が高い主金属としては、５族金属を用いることが可能である。
【００１３】
本発明の水素透過膜において、前記添加金属は、バナジウム（Ｖ）またはパラジウム（Ｐｄ）であることとしても良い。
【００１４】
添加金属としてＶを用いる場合には、添加金属が金属ベース層へと拡散することに起因する金属ベース層における水素透過性能の低下を防止することができる。添加金属としてＰｄを用いる場合には、添加金属が金属被覆層へと拡散することに起因する金属被覆層における水素透過性能の低下を防止することができる。
【００１５】
あるいは、本発明の水素透過膜において、
前記中間層は、前記金属ベース層に接する第１中間層と、前記金属被覆層に接する第２中間層とを備え、
前記第１中間層は前記添加金属としてバナジウム（Ｖ）を備え、
前記第２中間層は前記添加金属としてパラジウム（Ｐｄ）を備える
こととしても良い。
【００１６】
このような構成とすれば、添加金属が金属ベース層へと拡散することに起因する金属ベース層における水素透過性能の低下を防止する効果と共に、添加金属が金属被覆層へと拡散することに起因する金属被覆層における水素透過性能の低下を防止する効果を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の水素透過膜において、前記添加金属は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）から選択される少なくとも１種の金属を含むこととしても良い。
【００１８】
このような構成とすれば、添加金属が金属ベース層に拡散することに起因する金属ベース層における水素透過性能の低下を防止することができる。
【００１９】
あるいは、本発明の水素透過膜において、前記添加金属は、銀（Ａｇ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、白金（Ｐｔ）から選択される少なくとも１種の金属を含むこととしても良い。
【００２０】
このような構成とすれば、添加金属が金属被覆層に拡散することに起因する金属被覆層における水素透過性能の低下を防止することができる。
【００２１】
また、本発明の水素透過膜において、
前記中間層は、前記金属ベース層に接する第１中間層と、前記金属被覆層に接する第２中間層とを備え、
前記第１中間層は、前記添加金属として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）から選択される少なくとも１種の金属を含み、
前記第２中間層は、前記添加金属として、銀（Ａｇ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、白金（Ｐｔ）から選択される少なくとも１種の金属を含むこととしても良い。
【００２２】
このような構成とすれば、添加金属が金属ベース層へと拡散することに起因する金属ベース層における水素透過性能の低下を防止する効果と共に、添加金属が金属被覆層へと拡散することに起因する金属被覆層における水素透過性能の低下を防止する効果を得ることができる。
【００２３】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、水素透過膜の製造方法や、水素透過膜を利用した水素分離装置、あるいは水素透過膜を利用した燃料電池などの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．水素透過膜の構造：
Ｂ．水素透過膜の製造方法：
Ｃ．他の実施例：
Ｄ．水素透過膜を用いた装置：
Ｅ．変形例：
【００２５】
Ａ．水素透過膜の構造：
図１は、第１実施例である水素透過膜１０の構成の概略を表わす断面模式図である。水素透過膜１０は、金属ベース層１２と、金属ベース層の両面上に形成される中間層１４と、各々の中間層１４上に形成される金属被覆層１６と、から成る５層構造を有している。
【００２６】
金属ベース層１２は、バナジウム（Ｖ）、あるいはＶを主要な構成成分として５０％を越える割合で含むバナジウム合金など、Ｖを含む金属によって形成されており、優れた水素透過性を示す金属層である。
【００２７】
金属被覆層１６は、パラジウム（Ｐｄ）、あるいはＰｄを主要な構成成分として５０％を越える割合で含むパラジウム合金など、Ｐｄを含む金属によって形成されている。この金属被覆層１６は、水素透過膜の表面における水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性を有する触媒層として機能する層である。
【００２８】
中間層１４は、水素透過性を有する金属であって、金属ベース層１２を構成する金属および金属被覆層１６を構成する金属よりも融点の高い金属によって形成される層である。本実施例の中間層１４は、タンタル（Ｔａ）によって形成されている。この中間層１４は、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を防止するために設けられる層である。なお、水素透過性を有すると共に、金属ベース層１２を構成する金属および金属被覆層１６を構成する金属よりも融点の高い金属として、Ｔａに代えて、Ｔａと同様に５族金属に属するニオブ（Ｎｂ）を用いて、中間層１４を構成することとしても良い。
【００２９】
Ｂ．水素透過膜の製造方法：
図２は、水素透過膜１０の製造方法を表わす工程図である。水素透過膜１０を製造する際には、まず、金属ベース層１２となるＶを含有する金属層を用意する（ステップＳ１００）。このステップＳ１００では、用意した金属ベース層１２の表面をアルカリ溶液でエッチングして、表面に形成された酸化膜等の不純物の除去を行なっている。
【００３０】
ステップＳ１００の次には、用意した金属ベース層１２の両面のそれぞれに、Ｔａから成る中間層１４を形成する（ステップＳ１１０）。中間層１４は、例えば、無電解メッキや電解メッキ等のメッキ処理、あるいはＰＶＤ法やＣＶＤ法によって形成することができる。その後、それぞれの中間層１４上に、Ｐｄを含有する金属被覆層１６を形成し（ステップＳ１２０）、水素透過膜を完成する。金属被覆層１６は、例えば、無電解メッキや電解メッキ等のメッキ処理、あるいはＰＶＤ法やＣＶＤ法によって形成することができる。
【００３１】
なお、水素透過膜１０を製造する際には、用途に基づいて定められる要求される水素透過性能や強度に応じて、各層の厚みを設定すればよい。例えば、金属ベース層１２は、１０〜１００μｍとすることができる。また、金属被覆層１６は、０．１〜１０μｍとすることができる。金属被覆層１６は、既述したように触媒層として機能する層であるため、金属ベース層１２に比べて薄くすることができる。また、中間層は、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を防止するために両者の間に介在していればよいため、金属被覆層１６よりもさらに薄く形成しても良く、例えば、０．０１〜１０μｍとすることができる。
【００３２】
本実施例の水素透過膜１０によれば、水素透過性を有する金属から成る中間層１４を設けることにより、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を抑え、金属拡散に起因する水素透過膜１０の性能低下を防止することができる。ここで、中間層１４を、金属ベース層１２あるいは金属被覆層１６と同様に、水素原子（あるいはプロトン）の状態で水素を透過させる金属により形成しているため、金属ベース層１２と中間層１４との間、および中間層１４と金属被覆層１６との間を水素が移動する際に、水素分子の解離反応や結合反応を要することがない。したがって、中間層１４を設けることによる水素透過膜全体の水素透過性能の低下を抑えることができる。また、中間層１４を、金属ベース層１２および金属被覆層１６よりも融点が高い金属によって形成しているため、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を抑える効果をより高めることができる。一般に、金属は、融点が高い金属ほど金属拡散を起こしにくいという性質を有しているため、金属ベース層１２および金属被覆層１６よりも高融点である合金によって中間層を形成することで、金属拡散を抑える効果をより高めることが可能となるのである。
【００３３】
ここで、本実施例の水素透過膜１０の性能を調べた実験結果について説明する。この実験では、実施例の水素透過膜１０と、中間層１４を有しない比較例としての水素透過膜との間で、性能を比較している。実験結果における水素透過膜１０と、比較例の水素透過膜の具体的な条件を以下に示す。ここで、水素透過膜１０は、図１に示す５層構造を有しており、比較例の水素透過膜は、金属ベース層１２の両面を金属被覆層１６で被覆した３層構造を有している。なお、この実験例では、中間層１４は、ＰＶＤである電子ビーム蒸着により形成した。
水素透過膜１０；金属ベース層１２（厚さ１００μｍのＶ層）、中間層１４（厚さ０．０３μｍのＴａ層）、金属被覆層１６（厚さ０．１μｍのＰｄ層）：
比較例；金属ベース層１２（厚さ１００μｍのＶ層）、中間層１４（無し）、金属被覆層１６（厚さ０．１μｍのＰｄ層）：
【００３４】
これら２種類の水素透過膜のそれぞれについて、５００℃の温度条件下において、一方の面側に０．２ＭＰａの水素ガスを流し、他方の面側に０．１ＭＰａの水素ガスを流しつつ、水素透過係数を求め、水素透過係数の経時的な変化を調べた。実験結果を図３に示す。図３に示すように、中間層１４を有する水素透過膜１０は、経過時間（水素透過膜を水素気流中に晒す運転時間）に関わらず、中間層１４を有しない比較例の水素透過膜に比べて高い水素透過係数を示した。すなわち、上記条件下でそれぞれの水素透過膜を水素気流中に晒して２０分ごとに水素透過係数を求めると、水素透過膜１０は、７５（Ｎｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａ0.5）程度で安定した水素透過係数を示した。これに対し、比較例の水素透過膜１０は、２５（Ｎｍ3／ｍ2／ｈｒ／ＭＰａ0.5）程度の水素透過係数を示した。このように、中間層１４を設けることで、水素透過膜における水素透過係数をより高く維持できることが示された。
【００３５】
Ｃ．他の実施例：
第１実施例では、中間層１４は、単一の金属元素により構成されることとしたが、水素透過性を有すると共に金属ベース層１２および金属被覆層１６に比べて融点が高い合金により構成することとしても良い。このような構成を、第２から第７実施例として以下に示す。
【００３６】
Ｃ−１．第２実施例：
第２実施例の水素透過膜は、第１実施例と同様に、図１に示した５層構造を有している。第２実施例の水素透過膜では、中間層１４は、主金属であるタンタル（Ｔａ）と、添加金属であるバナジウム（Ｖ）とから成る合金（Ｔａ−Ｖ合金）によって形成されている。Ｔａは、それ自身が水素透過性を示すと共に、ＶおよびＰｄよりも高融点であるが、添加金属であるＶと共に合金化して得られる合金もまた、水素透過性を示すと共に、ＶおよびＰｄよりも高融点であり、金属ベース層１２を構成する金属および金属被覆層１６を構成する金属よりも高融点である。なお、第２実施例の水素透過膜、および、以下に説明する第３実施例以降の実施例の水素透過膜もまた、第１実施例の水素透過膜と同様にして製造することができる。例えば、第２実施例の水素透過膜を製造するには、図２に示した製造工程のステップＳ１１０において、例えば、無電解メッキや電解メッキ等のメッキ処理、あるいはＰＶＤ法やＣＶＤ法によって、Ｔａ−Ｖ合金層を形成すればよい。
【００３７】
このような第２実施例の水素透過膜１０によれば、第１実施例と同様の効果に加えて、さらに以下のような効果を奏する。すなわち、第２実施例の水素透過膜１０によれば、中間層１４を合金により形成しているため、中間層１４の水素膨張を抑え、水素透過膜１０全体の耐久性を高めると共に、水素透過膜１０の性能低下を防止することができる。ここで、水素透過性を有する金属は、一般に、水素を固溶する際に膨張する（以下、水素膨張という）性質を有しているが、合金は、単体金属に比べて水素膨張の程度が小さい。そのため第２実施例によれば、中間層１４が水素膨張することに起因する水素透過膜の耐久性の低下を抑えることができる。
【００３８】
また、Ｔａは、Ｖを含む金属ベース層１２やＰｄを含む金属被覆層１６に比べて水素膨張の程度が大きいという性質を有しているが、Ｔａ−Ｖ合金は、Ｔａに比べて水素膨張の程度が小さい。そのため第２実施例によれば、第１実施例に比べて、中間層１４と、隣接する金属ベース層１２あるいは金属被覆層１６との間の水素膨張の程度の差が小さくなり、隣接する層間での水素膨張率の差に起因する水素透過膜の耐久性低下を抑えることができる。したがって、第２実施例の水素透過膜は、第１実施例の水素透過膜に比べて、さらに水素透過膜の耐久性向上させることができる。
【００３９】
また、本実施例の水素透過膜１０によれば、中間層１４を構成する合金として、主金属であるＴａに加える添加金属として、金属ベース層１２の構成金属と同種のＶを用いているため、金属拡散に起因する水素透過膜の性能低下を防止する効果を、さらに高めることができる。金属拡散は、一般に、濃度が高い側から低い側へと拡散することによって進行するため、Ｖ濃度の低い中間層からＶ濃度の高い金属ベース層１２へとＶが拡散することはほどんど無い。そのため、金属ベース層１２を構成する金属であるＶを添加金属として用いることで、中間層を構成する添加金属が金属ベース層１２へと拡散することに起因する金属ベース層１２における水素透過性能の低下を防止することができる。また、たとえ中間層から金属ベース層１２側へとＶが拡散したとしても、金属ベース層１２の構成金属と同種の金属であるため、金属ベース層１２の水素透過性能が低下することがない。
【００４０】
Ｃ−２．第３実施例：
第２実施例では、中間層１４を構成する合金に含まれる添加金属としてＶを用いたが、Ｖに代えてＰｄを用いても良い。すなわち、図１の水素透過膜１０において、中間層１４を、主金属であるＴａと、添加金属であるＰｄとから成る合金により形成しても良い。
【００４１】
上記のような第３実施例の水素透過膜によっても、第２実施例と同様の効果が得られる。すなわち、中間層を設けることで、金属ベース層と金属被覆層との間の金属拡散を防止することができる。また、各層間を水素が移動する際に水素分子の解離反応や結合反応を要しないため、中間層を設けることによる水素透過膜全体の水素透過性能の低下を抑えることができる。また、金属ベース層１２および金属被覆層１６よりも融点が高い金属によって中間層を構成することで、金属拡散防止の効果を高めることができる。さらに、合金によって中間層を構成することで、中間層の水素膨張を抑え、水素透過膜における水素透過性能の低下を抑えると共に、水素透過膜の耐久性を向上させることができる。
【００４２】
さらに、中間層１４に含まれる添加金属としてＰｄを用いることで、金属拡散に起因する水素透過膜の性能低下を防止する効果を、さらに高めることができる。すなわち、Ｐｄ濃度が低い中間層からＰｄ濃度が高い金属被覆層１６への金属拡散は起こり難いため、中間層を構成する添加金属が金属被覆層１６へと拡散することに起因する金属被覆層１６における水素透過性能の低下を防止することができる。また、たとえ中間層から金属被覆層１６へとＰｄが拡散したとしても、金属被覆層１６の構成金属と同種の金属であるため、金属被覆層１６の水素透過性能が低下することがない。
【００４３】
Ｃ−３．第４実施例：
図１の水素透過膜１０において、主金属であるＴａと共に中間層１４を構成する添加金属は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）から選択される少なくとも１種の金属を含むこととしても良い。このような構成としても、第２実施例と同様の効果が得られる。さらに、添加金属として列記した上記金属は、Ｖ中に拡散してもＶの水素透過性能を低下させ難いという性質を有している。そのため、上記金属を添加金属として用いることで、添加金属が金属ベース層１２中に拡散することに起因する水素透過膜全体の水素透過性能の低下を防止することができる。
【００４４】
Ｃ−４．第５実施例：
図１の水素透過膜１０において、主金属であるＴａと共に中間層１４を構成する添加金属は、銀（Ａｇ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、白金（Ｐｔ）から選択される少なくとも１種の金属を含むこととしても良い。このような構成としても、第２実施例と同様の効果が得られる。さらに、添加金属として列記した上記金属は、Ｐｄと合金化することによりＰｄの水素透過性能を高めるという性質を有している。そのため、上記金属を添加金属として用いることで、添加金属が金属被覆層１６に拡散することに起因する水素透過膜全体の水素透過性能の低下を防止することができる。
【００４５】
Ｃ−５．第６実施例：
図４は、第６実施例の水素透過膜１１０の構成の概略を現わす断面模式図である。水素透過膜１１０は、第２実施例の水素透過膜１０と同様の金属ベース層１２と金属被覆層１６はとの間に、第１中間層１１４と第２中間層１１５とを有する７層構造を有している。ここで、金属ベース層１２の両面上に形成された第１中間層１１４は、第２実施例の水素透過膜１０が備える中間層１４と同様に、主金属であるＴａと添加金属であるＶとの合金によって形成されている。また、第１中間層１１４と金属被覆層１６との間に形成された第２中間層１１５は、第３実施例の水素透過膜が備える中間層と同様に、主金属であるＴａと添加金属であるＰｄとの合金によって形成されている。
【００４６】
このような構成としても、水素透過性を有する高融点合金から成る中間層を有することによる既述した効果が得られる。さらに、添加金属としてＶを備える第１中間層１１４を設けることで、第２実施例と同様に、添加金属が金属ベース層１２に拡散することに起因する水素透過性能の低下を抑えることができる。また、添加金属としてＰｄを備える第２中間層１１５を設けることで、第３実施例と同様に、添加金属が金属被覆層１６に拡散することに起因する水素透過性能の低下を防止することができる。
【００４７】
Ｃ−６．第７実施例：
図４の水素透過膜１１０において、第１中間層１１４が備える添加金属として、第４実施例と同様に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属を用い、第２中間層１１５が備える添加金属として、第５実施例と同様に、Ａｇ、Ｇｄ、Ｙ、Ｐｔから選択される少なくとも１種の金属を用いることとしても良い。このような構成としても、水素透過性を有する高融点合金から成る中間層を有することによる既述した効果が得られる。さらに、添加金属としてＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉの内の少なくとも１種を備える第１中間層１１４を設けることで、第４実施例と同様に、添加金属が金属ベース層１２に拡散することに起因する水素透過性能の低下を抑えることができる。また、添加金属としてＡｇ、Ｇｄ、Ｙ、Ｐｔの内の少なくとも１種を備える第２中間層１１５を設けることで、第５実施例と同様に、添加金属が金属被覆層１６に拡散することに起因する水素透過性能の低下を防止することができる。
【００４８】
なお、第６実施例における第１中間層と第２中間層との組み合わせと、第７実施例における第１中間層と第２中間層との組み合わせとを入れ替える構成も可能である。すなわち、添加金属としてＶを用いた第６実施例の第１中間層１１４と、添加金属としてＡｇ、Ｇｄ、Ｙ、Ｐｔから選択される少なくとも１種の金属を用いた第７実施例の第２中間層とを備える水素透過膜とすることができる。あるいは、添加金属としてＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属を用いた第７実施例の第１中間層と、添加金属としてＰｄを用いた第６実施例の第２中間層１１５とを備える水素透過膜とすることができる。このような場合にも、用いる添加金属に応じた既述した効果がそれぞれ得られる。
【００４９】
Ｄ．水素透過膜を用いた装置：
Ｄ−１．水素抽出装置：
図５は、第１実施例の水素透過膜１０を利用した水素抽出装置２０の構成を表わす断面模式図である。水素抽出装置２０は、複数の水素透過膜１０を積層した構造を有しており、図５では、水素透過膜１０の積層に関わる構成についてのみ示している。水素抽出装置２０では、積層される各水素透過膜１０間に、水素透過膜１０の外周部と接合する支持部２２が配設されており、支持部２２によって各水素透過膜１０間に所定の空間が形成されている。支持部２２は、水素透過膜１０との接合が可能であって充分な剛性を有していればよい。例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により形成することで、金属層である水素透過膜１０と容易に接合可能となる。
【００５０】
各水素透過膜１０間に形成される上記所定の空間は、水素含有ガス路２４とパージガス路２６とを交互に形成する。各々の水素含有ガス路２４に対しては、図示しない水素含有ガス供給部より、水素抽出の対象となる水素含有ガスが供給される。また、各々のパージガス路２６に対しては、図示しないパージガス供給部から、水素濃度が充分に低いパージガスが供給される。水素含有ガス路２４に供給されたガス中の水素は、水素濃度差に従ってパージガス路２６側へと水素透過膜１０を透過することによって、水素含有ガスから抽出される。
【００５１】
このような水素抽出装置２０によれば、第１実施例の水素透過膜１０を備えることにより、金属拡散に起因する水素透過性能の低下を防止して、水素抽出装置２０の性能低下を防ぐことができる。水素抽出装置２０に用いる水素透過膜は、他の実施例の水素透過膜であっても良い。この場合には、各実施例の水素透過膜の中間層を合金で形成することで、水素膨張に起因する耐久性の低下や水素透過性能の低下を抑えることができると共に、中間層に含まれる添加金属に応じた既述した効果が得られる。
【００５２】
Ｄ−２．燃料電池：
図６は、第１実施例の水素透過膜１０を利用した燃料電池の構成の一例を表わす断面模式図である。図６は、単セル３０を表わしているが、燃料電池は、この単セル３０を複数積層することによって形成される。
【００５３】
単セル３０は、水素透過膜１０と、水素透過膜１０の一方の面上に形成された電解質層３２と、電解質層３２上に形成されたカソード電極３４と、から成るＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）３１を備えている。また、単セル３０は、ＭＥＡ３１をさらに両側から挟持する２つのガスセパレータ３６，３７を備えている。水素透過膜１０と、これに隣接するガスセパレータ３６との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３８が形成されている。また、カソード電極３４と、これに隣接するガスセパレータ３７との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３９が形成されている。
【００５４】
電解質層３２は、プロトン伝導性を有する固体電解質から成る層である。電解質層３２を構成する固体電解質としては、例えば、ＢａＣｅＯ3、ＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体を用いることができる。この電解質層３２は、水素透過膜１０上に、上記固体酸化物を生成させることによって形成することができる。電解質層３２を形成する方法としては、例えば、ＰＶＤ、ＣＶＤなど種々の手法を用いることができる。このように電解質層３２を、緻密な金属膜である水素透過膜１０上に成膜することにより、電解質層３２を薄膜化し、電解質層３２の膜抵抗をより低減することが可能となる。これにより、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で発電を行なうことが可能となる。
【００５５】
カソード電極３４は、電気化学反応を促進する触媒活性を有する層である。本実施例では、カソード電極３４として、貴金属であるＰｔから成ると共に多孔に形成したＰｔ層を設けている。また、単セル３０において、カソード電極３４とガスセパレータ３７との間、あるいは水素透過膜１０とガスセパレータ３６との間に、導電性およびガス透過性を有する集電部をさらに設けても良い。集電部は、例えば多孔質の発泡金属や金属メッシュの板材、あるいは、カーボンクロスやカーボンペーパ、あるいはセラミックス等によって形成することができる。
【００５６】
ガスセパレータ３６，３７は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ３６，３７の表面には、単セル内燃料ガス流路３８あるいは単セル内酸化ガス流路３９を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。実際の燃料電池では、ガスセパレータ３６，３７は別種の部材ではなく、その一方の面では、所定の単セル３０の単セル内燃料ガス流路３８を形成し、他方の面では、上記所定の単セル３０に隣接する単セル３０の単セル内酸化ガス流路３９を形成する。あるいは、隣り合う単セル３０間において、一方の単セルが備えるガスセパレータ３６と他方の単セルが備えるガスセパレータ３７との間に、冷媒流路を設けることとしても良い。
【００５７】
このような燃料電池によれば、第１実施例の水素透過膜１０を備えることにより、金属拡散に起因する水素透過性能の低下を防止して、燃料電池の性能低下を防ぐことができる。燃料電池に用いる水素透過膜は、他の実施例の水素透過膜であっても良い。この場合には、各実施例の水素透過膜の中間層を合金で形成することで、水素膨張に起因する耐久性の低下や水素透過性能の低下を抑えることができると共に、中間層に含まれる添加金属に応じた既述した効果が得られる。
【００５８】
なお、図６に示す燃料電池が備える水素透過膜では、図１に示した水素透過膜１０とは異なり、電解質層３２と接する面には、金属被覆層および中間層を設けない構成とすることも可能である。
【００５９】
Ｅ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００６０】
Ｅ１．変形例１：
既述した第２ないし第７実施例では、中間層を構成する主金属はＴａとしたが、他の金属を主金属として用いても良い。例えば、Ｔａと同様に５族金属に属し、水素透過性を有すると共にＶおよびＰｄよりも高融点であるニオブ（Ｎｂ）を、Ｔａに代えて主金属として用いても良い。さらに、他の５族金属であって金属ベース層１２を構成する金属であるＶもまた、所定の添加金属と合金化することにより、金属ベース層１２および金属被覆層１６よりも高融点である水素透過性金属層となる場合には、このような所定の添加金属と共に中間層を構成する主金属として用いることが可能である。また、主金属は、Ｎｂ、Ｔａなどの５族金属に限るものではなく、添加金属と合金化したときに、Ｖを含有する金属ベース層およびＰｄを含有する金属被覆層よりも高融点であって、水素透過性能を有する合金となる金属であれば良く、これにより実施例と同様の効果を得ることができる。なお、中間層を構成する合金全体に対する主金属の割合は、組み合わせる添加金属に応じて、得られる合金の水素透過性能および融点が充分に高くなるように、５０％を越える範囲で適宜設定すればよい。
【００６１】
Ｅ２．変形例２：
中間層を構成する添加金属は、各実施例で挙げたもの以外としても良い。主金属と共に合金化することにより、金属ベース層および金属被覆層よりも高融点であって水素透過性を有する合金となる金属であれば良く、これにより実施例と同様の効果を得ることができる。添加金属として用いることができる金属としては、実施例に挙げた金属の他、例えばタングステン（Ｗ）を用いることができる。あるいは、例えば主金属をＴａとしたときには、添加金属としてＮｂを用いることとしても良く、主金属をＮｂとしたときには、添加金属としてＴａを用いることとしても良い。
【００６２】
また、中間層を構成する添加金属として、複数種の金属を用いることによって、組み合わせる金属に応じた効果を得ることも可能である。例えば、第４実施例で添加金属として用いたＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉから選択される金属と、第５実施例で添加金属として用いたＡｇ、Ｇｄ、Ｙ、Ｐｔから選択される金属とを組み合わせて添加金属として用いることができる。このような場合には、添加金属が金属ベース層１２に拡散することに起因する水素透過性能の低下を抑える効果と共に、添加金属が金属被覆層１６に拡散することに起因する水素透過性能の低下を防止する効果を得ることが可能となる。添加金属として複数種の金属を組み合わせたときに得られる合金が、水素透過性を有する高融点合金となるならば、任意の組み合わせが可能である。
【００６３】
Ｅ３．変形例３：
既述した第１ないし第７実施例の水素透過膜では、水素透過膜を、水素透過性を有する金属薄膜の自立膜としたが、ガス透過性を有する多孔質基材上に水素透過性金属を担持させることにより水素透過膜を形成してもよい。すなわち、金属被覆層、中間層、金属ベース層、中間層、金属被覆層の順で積層された金属層が形成されるように、多孔質の層上に、各金属層を順次形成した水素透過膜を用いることができる。このように多孔質基材上に担持された水素透過膜は、図５に示した水素抽出装置において、実施例の水素透過膜１０に代えて用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】水素透過膜１０の構成の概略を表わす断面模式図である。
【図２】水素透過膜１０の製造方法を表わす工程図である。
【図３】水素透過係数の経時的な変化を調べた実験結果を表わす説明図である。
【図４】水素透過膜１１０の構成の概略を現わす断面模式図である。
【図５】水素抽出装置２０の構成を表わす断面模式図である。
【図６】水素透過膜を利用した燃料電池の構成の一例を表わす断面模式図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０，１１０…水素透過膜
１２…金属ベース層
１４…中間層
１６…金属被覆層
２０…水素抽出装置
２２…支持部
２４…水素含有ガス路
２６…パージガス路
３０…単セル
３１…ＭＥＡ
３２…電解質層
３４…カソード電極
３６，３７…ガスセパレータ
３８…単セル内燃料ガス流路
３９…単セル内酸化ガス流路
１１４…第１中間層
１１５…第２中間層
【図１】
2006035063.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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