(57)【要約】    【課題】製造工程を簡略化できて、生産性が高く、フレキシブルプリント配線基板に用いた場合に信頼性を高めることのできる金属層付き積層フィルムを提供すること。    【解決手段】耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、有機溶媒可溶性の熱可塑性ポリイミドを必須成分として含む耐熱性樹脂層を介して金属層を積層した金属層付き積層フィルムにおいて、耐熱性樹脂層のガラス転移温度が２００〜３２０℃の範囲であり、かつ、金属層付き積層フィルムの接着力が８Ｎ/ｃｍ以上で、吸湿後のはんだ耐熱性が２６０℃以上であることを特徴とする金属層付き積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、有機溶媒可溶性の熱可塑性ポリイミドを必須成分として含む耐熱性樹脂層を介して金属層を積層した金属層付き積層フィルムにおいて、耐熱性樹脂層のガラス転移温度が２００〜３２０℃の範囲であり、かつ、金属層付き積層フィルムの接着力が８Ｎ/ｃｍ以上で、吸湿後のはんだ耐熱性が２６０℃以上であることを特徴とする金属層付き積層フィルム。
【請求項２】
有機溶媒可溶性の熱可塑性ポリイミドが、少なくとも酸二無水物成分とジアミン成分を有し、ジアミン成分が一般式（１）で示されるフルオレン系ジアミンを必須成分として含むことを特徴とする請求項１記載の金属層付き積層フィルム。
【化１】
2006212802.tif 000008
（Ｒ１〜Ｒ１６は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
【請求項３】
全ジアミン成分中、フルオレン系ジアミンを２〜８０モル％含むことを特徴とする請求項２記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項４】
ジアミン成分にさらに一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンを含むことを特徴とする請求項２記載の金属層付き積層フィルム。
【化２】
2006212802.tif 000009
（ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ１７およびＲ１８は同じでも異なっていても良く、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１９〜Ｒ２２は同じでも異なっていても良く、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【請求項５】
全ジアミン成分中、シロキサン系ジアミンを２〜４０モル％含むことを特徴とする請求項４記載の金属層付き積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の金属層付き積層フィルムを用いたフレキシブルプリント配線基板。
【請求項７】
請求項６記載のフレキシブルプリント配線基板を用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属層付き積層フィルムに関し、詳しくは、電子工業分野で広く使用されているフレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）基板に用いられる金属層付き積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、パソコン、携帯電話、液晶ディスプレイなどの電子機器に用いられるＦＰＣ用基材には、ポリイミドフィルムなどの可撓性を有する耐熱性絶縁フィルムにエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂などからなる接着剤層を介して銅箔を張り合わせた「３層型ラミネート」品が広く用いられている。しかしながら、接着剤層に用いられる樹脂がポリイミドフィルムに比べて耐熱性に劣るため、半導体チップ（ＩＣ）のボンディングに３００〜４００℃の熱がかかるＣＯＦ用や、高温でプレスする工程のある多層フレキシブル配線基板用に用いると、接着剤層の熱分解などが起こって配線が接着剤層中に大きく沈み込み、断線するなどの問題が生じる。また、上記樹脂中には不純物イオンが含まれるため、絶縁信頼性が低下する問題もあり、接着剤層にポリイミド系樹脂を用いたものが望まれている。
【０００３】
近年、「３層型ラミネート」品において、ポリイミドフィルムなどの耐熱性フィルムの片面または両面に接着剤層として熱可塑性ポリイミド樹脂を積層した接着剤層付きフィルムに、銅箔などの金属箔を３００℃以上の高温で加熱圧着して積層したフレキシブルプリント配線基板用金属層付き積層フィルムが提案されている（特許文献１参照）。この金属層付き積層フィルムは、高い耐熱性を有し、はんだ耐熱性、接着性においても高い特性を有しているので、ＣＯＦ用途、多層フレキシブル配線基板用途に用いることができるが、ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミド樹脂を積層する際、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液を塗工し、加熱処理してポリアミド酸をポリイミドに変換するため、銅箔を張り合わせる前に連続的に３００℃以上の高温で加熱処理する工程が必要であり、製造工程が増えるなど、生産性に問題がある。
【０００４】
接着剤層に有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂を用いることで、接着剤層積層後の加熱処理の工程を省くことができる。可溶性ポリイミド樹脂としては、酸成分にジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および／またはエチレングリコールビストリメリット酸二無水物を用い、ジアミン成分に芳香族ジアミンとシロキサン系ジアミンを用いた可溶性ポリイミド樹脂、ジアミン成分にシロキサン系ジアミンと１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた可溶性ポリイミド樹脂が提案されている（特許文献２、３参照）。これら可溶性ポリイミド樹脂を接着剤層として用いることで、３００℃以上の高温で加熱処理する工程を省くことはできるが、これらを用いて製造したＦＰＣ基板において、配線のずれや断線などの欠陥が生じやすいという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−１１４８４８号公報（第４−８頁）
【特許文献２】特開平９−６７５５９号公報（第３−１９頁）
【特許文献３】特開平７−１８８６３９号公報（第３−８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、製造工程を簡略化できて、生産性が高く、フレキシブルプリント配線基板に用いた場合に信頼性を高めることのできる金属層付き積層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、有機溶媒可溶性の熱可塑性ポリイミドを必須成分として含む耐熱性樹脂層を介して金属層を積層した金属層付き積層フィルムにおいて、耐熱性樹脂層のガラス転移温度が２００〜３２０℃の範囲であり、かつ、金属層付き積層フィルムの接着力が８Ｎ/ｃｍ以上で、吸湿後のはんだ耐熱性が２６０℃以上であることを特徴とする金属層付き積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属層付き積層フィルムの生産において、３００℃以上の高温で耐熱性樹脂層を加熱処理する工程を省略することができるため、製造工程を簡略化し、高い生産性が得られる。さらに得られる金属層付き積層フィルムは高温高圧の条件となるＩＣボンディングや多層ＦＰＣでのプレス工程における耐熱性、接着性、はんだ耐熱性の全てにおいて十分な特性を有するので、該金属層付き積層フィルムを用いた信頼性の高いフレキシブルプリント配線基板、及び半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の金属層付き積層フィルムは、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、有機溶媒可溶性の熱可塑性ポリイミドを必須成分として含む耐熱性樹脂層を介して金属層を積層したものである。
本発明において有機溶媒可溶性とは、１０重量％以上、好ましくは１４重量％以上、さらに好ましくは１８重量％以上の固形分濃度でポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解することをいう。本発明においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルなどの溶媒に溶解することが好ましく、ポリイミド樹脂はこれらの溶媒に１００℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下で溶解するものである。また、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレンなどの溶媒には不溶、つまりこれらの溶媒に溶解する固形分濃度が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、得られた金属層付き積層フィルムの金属層を全てエッチングした後の耐熱性樹脂積層フィルムを、有機溶媒に浸漬して耐熱性樹脂層を溶解させ、有機溶媒への可溶性を評価することもできる。その際には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルなどの溶媒が用いられる。
【００１０】
本発明の金属層付き積層フィルムの耐熱性樹脂層のガラス転移温度は２００℃以上、好ましくは２３０℃以上、さらに好ましくは２６０℃以上であり、かつ３２０℃以下、好ましく３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下である。芳香族ポリイミド樹脂から構成される耐熱性樹脂層は熱分解温度が４００℃以上と化学的耐熱性は高いが、耐熱性樹脂層のガラス転移温度が２００℃未満であると、ＩＣのボンディング、あるいは、高温でのプレスなど、高温高圧がかかる条件では耐熱性樹脂層が変形するなど機械的耐熱性が低い。そのため、配線が耐熱性樹脂層に沈み込み、断線するなどの問題があり、これを用いたフレキシブルプリント配線基板、または半導体装置の信頼性が低下する。一方、耐熱性樹脂層のガラス転移温度が３２０℃を超えると、金属層との接着性が悪くなる。
【００１１】
本発明における耐熱性樹脂層のガラス転移温度の測定は種々の測定方法を用いることができる。例えば、示差走査熱量分析装置を用いた測定法（ＤＳＣ法）、熱機械的分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）、動的熱機械測定装置を用いた動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）が挙げられる。ＤＭＡ法では、ｔａｎδの極大値がガラス転移温度として表される。ガラス転移温度は測定方法、または同じ測定方法であっても昇温速度などの測定条件によってその示される数字が若干異なる。例えばＤＳＣ法では、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を算出するが、昇温速度が速くなるほどその変曲点の位置は高温側にシフトする。本発明のガラス転移温度は、ＤＳＣ法で、昇温速度２０℃/分で測定したものである。
【００１２】
本発明における金属層付き積層フィルムの接着力は、金属層線幅５０μｍ〜２ｍｍのパターンを使用し、金属層を９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした時の剥離強度で測定される。測定の際の剥離は耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂層間、あるいは金属層／耐熱性樹脂層間、あるいは耐熱性樹脂層内の凝集破壊のいずれか、もしくはこれらが複合して剥離するが、一般的には接着力の最も弱い部分で剥離する。
【００１３】
本発明における金属層付き積層フィルムの接着力は、耐熱性樹脂積層フィルムに金属層を積層後すぐに測定する常態での接着力である。常態での接着力は８Ｎ/ｃｍ以上、好ましくは９Ｎ/ｃｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ/ｃｍ以上である。接着力が８Ｎ/ｃｍ未満であると、フレキシブルプリント配線基板の製造工程において配線がはがれやすくなり、フレキシブルプリント配線基板、または半導体装置の信頼性に問題が生じる場合がある。
【００１４】
さらに、１５０℃で２４０時間放置後あるいは４０℃/９０％ＲＨで２４０時間放置後の接着力が８Ｎ/ｃｍ以上、好ましくは９Ｎ/ｃｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ/ｃｍ以上で、ＰＣＴ（１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧）条件で９６時間放置後の接着力が６Ｎ/ｃｍ以上、好ましくは８Ｎ/ｃｍ以上、さらに好ましくは９Ｎ/ｃｍ以上であるとさらに良い。接着力が上記範囲内であると、フレキシブルプリント配線基板の製造工程や、フレキシブルプリント配線基板または半導体装置を長期間放置した場合にも、配線が剥離することがなく、信頼性が高いため好ましい。
【００１５】
本発明における金属層付き積層フィルムの吸湿後のはんだ耐熱性は、金属層付き積層フィルムを４０℃/９０％ＲＨで１〜２４０時間放置して吸湿させた後、所定の温度に設定したはんだ浴に１分間浮かべ、外観変化の無い最高のはんだ浴の温度をいう。ここでいうところの外観変化とは金属層のふくれや耐熱性樹脂層の変色などである。
【００１６】
本発明においてはんだ耐熱性は２６０℃以上、好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。はんだ耐熱性が２６０℃未満であると、フレキシブルプリント配線基板の製造工程においてふくれが発生して、それにより配線が断線するなど、フレキシブルプリント配線基板、または半導体装置の信頼性に問題が生じる場合がある。
【００１７】
本発明における耐熱性樹脂層に含まれる有機溶媒可溶性の熱可塑性ポリイミド（以下、可溶性ポリイミド）は、少なくとも酸二無水物成分とジアミン成分を有するものである。
【００１８】
ジアミン成分としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどのような嵩高い置換基を有するジアミン、３,３′−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどのような屈曲性の高いジアミンが良いが、これらの中でも、一般式（１）で示されるフルオレン系ジアミンを必須成分として含むことが好ましい。フルオレン系ジアミンを含有することで耐熱性樹脂層のガラス転移温度が高くなり、はんだ耐熱性が向上する。
【００１９】
【化１】
2006212802.tif 000002
【００２０】
（Ｒ１〜Ｒ１６は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
全ジアミン成分中、フルオレン系ジアミンを２モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、かつ８０モル％以下含むことが好ましく、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下である。フルオレン系ジアミンの含有量が２モル％以上であればはんだ耐熱性の向上効果が十分に得られ、８０モル％以下であれば耐熱性樹脂層のガラス転移温度を好ましい範囲に調節することができ、接着力を保つことができる。
一般式（１）で示されるフルオレン系ジアミンの具体例としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メトキシ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−エチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−ニトロ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−シアノ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−メチルなどが挙げられる。上記フルオレン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
本発明においては、さらに一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンを含有すると接着力が向上するため好ましい。
【００２２】
【化２】
2006212802.tif 000003
【００２３】
（ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ１７およびＲ１８は同じでも異なっていても良く、炭素数１〜３０のアルキレン基、またはフェニレン基を示す。Ｒ１９〜Ｒ２２は同じでも異なっていても良く、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
全ジアミン成分中、シロキサン系ジアミンを２モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは８モル％以上であり、かつ４０モル％以下含むことが好ましく、より好ましくは３４モル％以下、さらに好ましくは２８モル％以下である。シロキサン系ジアミンの含有量が２モル％以上であれば接着力の向上効果が十分得られ、４０モル％以下であれば耐熱性樹脂層のガラス転移温度を好ましい範囲に調節することができ、機械的耐熱性、はんだ耐熱性が向上する。
【００２４】
一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンは、反応性の点から一般式（２）中のｎの数が１〜３０のものが好ましく、さらに好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜５の範囲である。
【００２５】
一般式（２）で示されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられる。上記シロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２６】
本発明において、可溶性ポリイミドには、フルオレン系ジアミンとシロキサン系ジアミンの他に、その有機溶媒可溶性、耐熱性、接着性、はんだ耐熱性などの特性を損なわない程度にその他の脂肪族ジアミン、環状炭化水素を含む脂環式ジアミン、芳香族ジアミンを含有させることができる。
【００２７】
その具体例としては、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４′−ジアミノ−３,３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４′−ジアミノ−３,３′−ジメチルジシクロヘキシル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、２，２′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジアミノジフェニルエーテル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、３,３′−ジアミノジフェニルスルホン、３,３′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００２８】
上記ジアミンの中でも、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが好ましく用いられる。
【００２９】
酸二無水物成分としては、一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられる。
【００３０】
【化３】
2006212802.tif 000004
【００３１】
（Ｘは、単結合、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ(ＣＦ３)２から選ばれ、Ｒ２３〜Ｒ２８は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３,３′,４,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４,４′−イソプロピリデンジフタル酸無水物、４,４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ジメチル−３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５′−ジメチル−３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２′−ジクロロ−３,３′,４,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５,５′−ジメトキシ−３,３′,４,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
本発明においては、３,３′,４,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４,４′−イソプロピリデンジフタル酸無水物などがより好ましく用いられ、また、これらテトラカルボン酸二無水物に３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ジメチル−３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５′−ジメチル−３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのビフェニル構造を有するテトラカルボン酸二無水物を共重合することにより、はんだ耐熱性が向上するのでさらに好ましい。この場合、ビフェニル構造を有するテトラカルボン酸二無水物の含有量は、全酸二無水物成分中２０モル％以上が好ましく、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。
【００３３】
本発明において、可溶性ポリイミドには、上記テトラカルボン酸二無水物の他に、その有機溶剤可溶性、耐熱性、接着性、はんだ耐熱性などの特性を損なわない程度にその他のテトラカルボン酸二無水物を含有させることができる。
【００３４】
その具体例は、ピロメリット酸二無水物、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明において、酸二無水物成分とジアミン成分を当モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより、可溶性ポリイミドの分子量を調節することができる。酸二無水物成分またはジアミン成分のどちらかを過剰としたとき、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止しても良い。
【００３６】
酸成分の末端封止剤としては、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸などのジカルボン酸またはその無水物、トリメリット酸無水物などが挙げられる。アミン成分の末端封止剤としては、アニリン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノアセトアニリド、アミノプロピルトリメトキシシランなどのモノアミンが挙げられる。
【００３７】
本発明においては、ジアミン成分を過剰としてポリマー鎖末端をアミノ基とすると、接着力が向上するので好ましい。ただし、酸無水物成分／ジアミン成分のモルバランスを崩すと、得られるポリイミドの分子量が低下し、塗工性、接着性、はんだ耐熱性が低下するので、これら特性に問題の出ない範囲で調節することが好ましい。酸無水物成分／ジアミン成分のモル比は９９．９／１００〜９０／１００が好ましく、より好ましくは９９．５／１００〜９３／１００、さらに好ましくは９９／１００〜９６／１００である。
【００３８】
本発明において、可溶性ポリイミド樹脂を合成する方法には特に制限は無い。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中で重合し、加熱脱水、イミド化する熱イミド化法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを縮合触媒存在下の有機溶媒中で化学閉環、イミド化する化学イミド化法、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンの代わりにジイソシアナートを有機溶媒中で反応させ、一段階でイミド環を形成させるジイソシアナート法などの公知の方法を用いることができる。ポリイミドの濃度は、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３９】
本発明において、可溶性ポリイミド樹脂を合成する際に用いられる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系極性溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、乳酸ブチル、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００４０】
熱イミド化法では、まず酸二無水物とジアミンを、室温〜１００℃で１〜１００時間撹拌してポリアミド酸を形成する。その後、温度を１２０〜３００℃に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換する。この時、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。化学イミド化法では、酸二無水物とジアミンに、室温〜２００℃で、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸などのイミド化触媒とピリジン、ピコリン、イミダゾール、キノリン、トリエチルアミンを添加して反応させる。イミド化触媒を単独で使用しても良い。イソシアナート法では、酸二無水物とジイソシアナートを、８０〜３００℃で加熱し、反応させると二酸化炭素の脱離を伴ってポリイミドが形成される。
【００４１】
上記方法で得られたポリイミド溶液はそのまま使用しても良く、あるいは水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、キシレンなどの貧溶媒中に注入してポリイミドを析出させても良い。これら貧溶媒の使用量に制限は無いが、好ましくは合成に使用した溶媒重量の５〜１００倍、より好ましくは１０〜５０倍を使用する。析出したポリイミド粉末は、濾過、洗浄し、乾燥する。
【００４２】
本発明においては、得られたポリイミド粉末を再度有機溶媒に溶解させて使用することができる。この時用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系極性溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、乳酸ブチル、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテートなどが挙げられ、これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００４３】
本発明においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルが好ましく用いられる。
【００４４】
本発明において、耐熱性樹脂層には、可溶性ポリイミドの他にも本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂や充填剤を添加することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填剤は、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。
【００４５】
また、接着性、はんだ耐熱性、塗工性、保存安定性などの特性を改良する目的で界面活性剤、シランカップリング剤、分子内に架橋基などの反応性官能基を有する化合物などを添加しても良い。反応性官能基としては、例えばエポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、アセチル基などが挙げられ、これらの官能基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。
【００４６】
本発明に用いる耐熱性絶縁フィルムは耐熱性高分子が使用される。例えば、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などであり、具体的な製品は、東レ・デュポン（株）製“カプトン”、宇部興産（株）製“ユーピレックス”、鐘淵化学工業（株）製“アピカル”などの芳香族ポリイミド系フィルム、東レ（株）製“ミクトロン”などの芳香族ポリアミド系フィルム、（株）クラレ製“ベクスター”などの芳香族ポリエステル系フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリイミド系樹脂が特に好ましく用いられる。
【００４７】
耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５〜７５μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。厚みが３μｍ以上であれば、フレキシブルプリント配線基板の支持体として十分な強度が得られる。一方、１５０μｍ以下であれば、柔軟性を保つことができる。
【００４８】
本発明に使用する耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じて接着性改良処理が施されていることが好ましい。
【００４９】
接着性改良処理としては、サンドブラストや水などにガラズビーズなどの微粒子を分散させた液を高速でフィルムに噴射するウエットブラストなどで物理的にフィルムの表面に凹凸を形成する処理、過マンガン酸溶液またはアルカリ溶液などで化学的にフィルム表面に凹凸を形成する処理、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理がある。本発明においては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理を施すことで接着性改良処理を行うことが好ましい。
【００５０】
常圧プラズマ処理とは、Ａｒ、Ｎ２ 、Ｈｅ、ＣＯ２、ＣＯ、空気、水蒸気などの雰囲気中で放電処理する方法をいう。処理の条件は、処理装置、処理ガスの種類、流量、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。
【００５１】
低温プラズマ処理は、減圧下で行うことができ、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、ＣＯ２ 、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ２、ＣＦ４ などを単独であるいは混合して用いることができる。
【００５２】
コロナ放電処理も使用できるが、コロナ放電処理を使用する場合は、低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小さいことがあるので、積層する耐熱性樹脂層が接着しやすいものを選択することが好ましい。
【００５３】
本発明の金属層付き積層フィルムの金属層は、金属箔のラミネート、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、無電解メッキ、電解メッキなどの方法を単独あるいは２種以上を組み合わせて形成される。本発明においては、生産性、コスト面から、耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層側に金属箔を張り合わせて、加熱圧着することにより金属層を形成し、金属層付き積層フィルムを製造するラミネート法で金属層を形成することが好ましい。
【００５４】
本発明において、金属層は銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔など金属箔から形成されるもので、通常銅箔が用いられる。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があり、どちらでも用いることができる。
【００５５】
銅箔などの金属箔は樹脂などとの接着性を向上させるために、接着面側を粗化処理することがある。銅箔の両面は一般的にそれぞれＳ面（光沢面）、Ｍ面（粗化面）と言い分けられ、樹脂などを形成する場合、通常Ｍ面側に樹脂などを接着させる。したがって、粗化処理は通常Ｍ面側に施されることが多い。銅箔の両面に樹脂などを接着させる場合は、Ｓ面、Ｍ面両方とも粗化処理することもある。粗化処理とは、例えば銅箔の場合、電解メッキで製膜した原箔の片面または両面に１〜５μｍの銅の微細粒子を電着などで析出させて表面に凹凸を形成する工程である。
【００５６】
ＦＰＣの配線パターンが微細化されるに伴い、銅箔表面の凹凸はＳ面はもちろんのこと、Ｍ面もできるだけ小さい方が好ましく、銅箔表面を粗化処理していない両面平滑面の銅箔がより好ましい。銅箔表面の粗さは、Ｓ面でＲａ（中心線平均粗さ）が０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚ（十点平均粗さ）が２．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１．８μｍ以下である。また、Ｍ面でＲａが０．７μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚが３．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．８μｍ以下である。
【００５７】
銅箔の膜厚は１〜１５０μｍの範囲のもので、用途にあわせて適宜用いることができるが、ＦＰＣの配線パターンが微細化されるに伴い、銅箔の膜厚もより薄い方が好ましい。しかし、銅箔が薄くなると単体で取り扱うのが困難になるため、３μｍや５μｍ厚の銅箔は２０〜５０μｍ程度厚みの樹脂または金属箔などの支持体（キャリア）に付着したキャリア付き銅箔として取り扱われ、樹脂などに加熱圧着した後で支持体を剥離して用いられる。本発明において、銅箔の厚みは２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。
【００５８】
銅箔は変色防止などのために表面が防錆処理されていても良い。防錆処理は一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を銅箔表面に積層することにより施される。また、樹脂などとの接着性改良のために、さらに銅箔表面がシランカップリング処理されていても良い。
【００５９】
本発明においては、耐熱性絶縁フィルムの片面または両面に、少なくとも可溶性ポリイミドと溶媒を含む耐熱性樹脂組成物を塗工して耐熱性樹脂層を積層する。塗工方法としては、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記方法のいずれかで塗布した後、耐熱性樹脂組成物に含まれる溶媒を６０〜２５０℃程度の温度で連続的または断続的に３０秒〜６０分間で加熱除去し、耐熱性樹脂積層フィルムを得る。この時、塗布後１分以内、好ましくは３０秒以内、さらに好ましくは１０秒以内に乾燥工程に入ることが好ましい。塗布後１分以内であれば、耐熱性樹脂組成物に含まれる可溶性ポリイミドの析出などの問題が生じにくく、耐熱性樹脂層と耐熱性絶縁フィルムとの接着性が向上する。
耐熱性樹脂層の乾燥後の膜厚は０．２〜１２μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍである。また、耐熱性樹脂層中に含まれる残溶媒の量は６重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。残溶媒の量が６重量％以下であれば、耐熱性樹脂積層フィルムを巻き取った後、次の巻き出しが容易に行うことができ、また、金属層を積層する際に発泡などの問題が生じにくい。また、接着性、はんだ耐熱性も保つことができる。
【００６０】
次に、上記で得られた耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層に銅箔などの金属箔を張り合わせて加熱圧着し、金属層付き積層フィルムを得る。
加熱圧着は、熱プレス、加熱ロールラミネーターなどを用いて行うことができる。加熱ロールラミネーターは長尺状のフィルム、金属箔を連続で加熱圧着できるので、生産性の点から好ましく用いることができる。加熱ロールラミネーターによる加熱圧着は、図１に示すように１対以上の加熱ロールに金属箔３、耐熱性樹脂層を積層したフィルム４を通して加熱圧着する。ここで、図１（ａ）は片面金属層付き積層フィルム、図１（ｂ）は両面金属層付き積層フィルムの加熱ロールラミネーターを用いた加熱圧着方法である。
【００６１】
加熱ロールラミネーターのロールは金属ロール−金属ロール、金属ロール−ゴムロール、ゴムロール−ゴムロールなど種々の組み合わせで使用することができる。通常、片面金属層付き積層フィルムの場合は金属ロール−ゴムロールの組み合わせが用いられ、金属ロール側に金属箔、ゴムロール側に耐熱性絶縁フィルムが接するように加熱圧着される。ただし、ロール温度が２００℃以上では金属ロール−金属ロールの組み合わせが好ましい。また、両面金属層付き積層フィルムの場合は金属ロール−金属ロールの組み合わせが用いられる。
【００６２】
加熱ロールラミネーターのロール温度、ロールニップ圧、搬送速度などの条件は、用いる耐熱性樹脂層の種類、組成、製造方法などにより適宜選択されるものである。一般的にロール温度は５０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃、さらに好ましくは１５０〜４００℃の範囲で設定される。ロールの加熱は片方のロールのみが加熱できるものでも良いが、両ロールとも加熱できるものが好ましい。より好ましくは両ロールとも加熱できるもので、それぞれ独立して温度制御できるものである。加熱ロールラミネーターのロールニップ圧は、線圧で一般的に０．５〜２００Ｎ/ｍｍ、好ましくは２〜１５０Ｎ/ｍｍ、さらに好ましくは５〜１００Ｎ/ｍｍの範囲で設定される。搬送速度は一般的に０．１〜５０ｍ/分、好ましくは０．４〜３０ｍ/分、さらに好ましくは１〜１０ｍ/分の範囲で設定される。
【００６３】
ロール温度を３００℃以上にしてラミネートする場合は、銅箔などの金属箔が酸化するのを防止するために、窒素雰囲気中または真空中で行っても良い。また、図２に示すように、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂フィルム、ＳＵＳ、アルミなどの金属箔を保護フィルム６として加熱ロール表面と金属箔３または耐熱性樹脂層を積層したフィルム４の間に介在させて加熱圧着しても良い。ここで、図２（ａ）は片面金属層付き積層フィルム、図２（ｂ）は両面金属層付き積層フィルムの加熱ロールラミネーターを用いた加熱圧着方法である。
【００６４】
本発明においては、加熱圧着した後、さらに加熱処理をしても良く、このときの熱処理方法は、金属層付き積層フィルムをロール巻きにしてのバッチ方式処理、ロールｔｏロール方式での連続処理、カットシートでの枚葉処理のいずれを用いても良い。熱処理は好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２４０〜３５０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃の温度範囲で、１〜４８時間熱処理を行い、目標温度まで段階的に上げても良い。また、金属層の酸化を防止するために真空中または窒素雰囲気中で処理することが好ましい。
フレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）基板には、構造により片面ＦＰＣ基板、両面ＦＰＣ基板、多層ＦＰＣ基板などがあり、これらはリード部品実装用、表面実装用、半導体チップ（ＩＣ）を直接搭載するＣＯＦ用などに用いられる。
【００６５】
ＣＯＦ用ＦＰＣ基板の製造方法と、これにＩＣを実装して半導体装置を作製する製造方法の一例を説明する。
【００６６】
本発明の金属層付き積層フィルムを目的の幅にスリットする。次に金属層上にフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、金属層をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して金属配線パターンを形成する。金属配線パターンのピッチは特に限定されないが、好ましくは２〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは８〜８０μｍの範囲である。形成した金属配線パターン上に錫または金を０．２〜０．８μｍメッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦ用ＦＰＣ基板が得られる。
【００６７】
上記方法で得られたＣＯＦ用ＦＰＣ基板のインナーリードに金バンプを形成したＩＣをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより本発明の半導体装置を得ることができる。
【００６８】
ＩＣの実装方法は、配線とＩＣのバンプをギャングボンディングする金属接合方式、ワイヤーボンドでＩＣの接合部とＣＯＦテープのインナーリードを接合するワイヤーボンディング方式、接着剤層中に導電性フィラーを含有させた接着フィルムを介在させて接合するＡＣＦ方式、非導電性接着剤を用いて接合するＮＣＰ方式がある。ＡＣＦ、ＮＣＰ方式は比較的低温で接合することができるが、接続信頼性などの点から金属接合方式、特に金−錫共晶による接合方式が一般的に広く用いられている。
【００６９】
金−錫共晶による接合は、ＩＣ側のバンプと配線側の配線の高さばらつきを吸収するために、１バンプあたり２０〜３０ｇの荷重をかける。また、金と錫が共晶を形成し、信頼性高く接合するためには２８０℃以上の温度が必要であるので、一般的に接合面の温度が３００〜４００℃になるように設定される。
【００７０】
さらに、上記ＣＯＦ用ＦＰＣ基板に小さな抵抗やコンデンサなどの受動部品をはんだ付けで表面実装することもできる。
【００７１】
次に、両面および／または片面の金属層付き積層フィルムを用いた多層ＦＰＣ基板の製造方法の一例を説明する。
【００７２】
本発明の両面金属層付き積層フィルムの金属層上にフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、金属層をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して金属配線パターンを形成し、両面ＦＰＣ基板を得る。次に、耐熱性絶縁フィルムの片面に熱可塑性ポリイミドを含む耐熱性樹脂層を積層した片面耐熱性樹脂積層フィルム（カバーレイフィルム）を、耐熱性樹脂層が両面ＦＰＣ基板の金属層側に向くようにそれぞれ配置し、真空プレスで１００〜３５０℃、１０〜１００ｋｇ/ｃｍ２で１０秒〜６０分加熱圧着し、内層ＦＰＣ基板を作製する。
【００７３】
外層ＦＰＣ基板には、本発明の片面または両面金属層付き積層フィルムを用いる。両面金属層付き積層フィルムを用いる場合は、片面の金属層上にフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、金属層をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して金属配線パターンを形成する。この場合、金属配線パターンを形成しない側の金属層上には容易に剥がすことができる粘着層を有する保護フィルムを貼って、金属配線パターンを形成しない金属層を保護することが好ましい。
【００７４】
次に、内層ＦＰＣ基板の両側に、耐熱性絶縁フィルムの両面に熱可塑性ポリイミドを含む耐熱性樹脂層を積層した両面耐熱性樹脂積層フィルム、および外層ＦＰＣ基板をそれぞれ順に配置し、真空プレスで１００〜３５０℃、１〜１０ＭＰａで１０秒〜６０分加熱圧着して積層する。さらに、得られた積層板にドリル加工、スルーホールメッキし、外層ＦＰＣ基板の金属層に上記と同様の方法で金属配線パターンを形成し、その上にソルダーレジストを塗布して、多層ＦＰＣ基板を得る。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。有機溶媒可溶性、ガラス転移温度、接着力（常態、熱負荷試験後、耐湿熱試験後）の測定方法について述べる。
【００７６】
・  有機溶媒可溶性
ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）またはＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）にポリイミド粉末を１０重量％、１５重量％、２０重量％の固形分濃度になるように添加して室温で１時間撹拌した後、３時間静置して、目視で状態を観察した。不溶のポリイミド樹脂が確認できなかったものを○とした。また溶解後ゲル化したものを△、不溶のポリイミド樹脂が確認されたものを×とした。
【００７７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
耐熱性樹脂組成物を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行った。次に銅層付き積層フィルムの電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂層の単膜を得た。
【００７８】
得られた耐熱性樹脂の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計 DSC-50（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃/分で測定を行った。
【００７９】
（３）常態接着力の測定
各実施例で得られた両面銅層付き積層フィルムの片面の銅層を塩化第２鉄溶液で全面エッチングした後、もう一方の面の銅層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし測定用サンプルを得た。測定用サンプルの２ｍｍ幅の銅層を TOYO BOLDWIN社製”テンシロン”ＵＴＭ-４-１００にて引っ張り速度５０ｍｍ/分、９０゜剥離で測定した。
【００８０】
（４）熱負荷試験後の接着力の測定
上記（３）で得られた測定用サンプルを１５０℃に設定された熱風オーブン中に２４０時間おいた後取り出し、（３）に記載した方法で接着力を測定した。
【００８１】
（５）耐湿熱試験（ＰＣＴ）後の接着力の測定
上記（３）で得られた測定用サンプルを１２１℃／１００％ＲＨ／２気圧に設定された高温高湿オーブン中に９６時間おいた後取り出し、（３）に記載した方法で接着力を測定した。
【００８２】
（６）はんだ耐熱性
各実施例で得られた両面銅層付き積層フィルムの片面の銅層を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、２０×４０ｍｍに切り出したサンプルを高温高湿オーブン中４０℃、９０％ＲＨの条件で２４時間放置後、サンプルをはんだ浴槽に１分間浮かべ、銅層の膨れなどの外観変化があるかどうかを目視観察し、外観変化の無いはんだ浴槽の最高温度をそのサンプルのはんだ耐熱性の温度とした。
【００８３】
（７）微細配線形成性
各実施例で得られた両面銅層付き積層フィルムの片面の銅層を塩化第２鉄溶液で全面エッチングした後、もう一方の面の銅層表面上に東京応化（株）製ポジ型レジスト３００ＲＨを、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗工した後、ボンディング用パターンが形成されたマスクを介して露光し、東京応化（株）製現像液ＰＭＥＲ Ｐ−１Ｓを用いてレジスト膜にボンディング用配線パターンを形成した。これをマスクとして、塩化第２鉄溶液で銅層をエッチングし、アルカリ水溶液でレジスト膜を除去することにより、ボンディング部分が２００本で、配線ピッチ４０μｍ（配線幅２０μｍ／スペース２０μｍ）、または配線ピッチ３０μｍ（配線幅１５μｍ／スペース１５μｍ）の銅配線パターンを形成した。得られた配線パターンを光学顕微鏡を用いて観察し、配線の剥がれの有無を評価した。
【００８４】
（８）金−錫ボンディング耐性
東レエンジニアリング（株）製フリップチップボンダーＦＣ２０００を用い、ステージ温度８０℃、荷重４０Ｎ、押し込み時間３秒、ツール側の温度を接合界面の温度が３００℃になるように設定し、２００ピンの金バンプを持つＩＣチップをアライメントして、上記（７）で得られた配線ピッチ４０μｍ（配線幅２０μｍ／スペース２０μｍ）の配線パターンを形成した銅層付き積層フィルムにボンディングした。ＩＣチップを取り除いた後、接合部分の配線の耐熱性樹脂層への沈込みの状態と接合部分周囲の配線の剥がれをＳＥＭを用いて観察し、評価した。
【００８５】
（９）多層積層性
各実施例で得られた両面銅層付き積層フィルムの片面の銅層表面上に東京応化（株）製ポジ型レジスト３００ＲＨを、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗工した後、配線パターンが形成されたマスクを介して露光し、東京応化（株）製現像液ＰＭＥＲ Ｐ−１Ｓを用いてレジスト膜に配線パターンを形成した。これをマスクとして、塩化第２鉄溶液で銅層をエッチングし、アルカリ水溶液でレジスト膜を除去することにより、片側の銅層に配線ピッチ６０μｍ（配線幅３０μｍ／スペース３０μｍ）の配線パターンを形成した外層ＦＰＣ基板を作製した。
【００８６】
一方で、各実施例で得られた両面銅層付き積層フィルムの両面に、上記と同様の操作を行い、両面の銅層に配線ピッチ６０μｍ（配線幅３０μｍ／スペース３０μｍ）の配線パターンを形成した内層ＦＰＣ基板を作製した。
【００８７】
次に、製造例３１で作製した両面接着層付きポリイミドフィルムを１２０℃で３０分予備乾燥した後、内層ＦＰＣ基板の両側に、両面接着層付きポリイミドフィルム、および外層ＦＰＣ基板（配線パターンを形成していない面を外側に向けて配置）をそれぞれ順に配置し、真空プレスで２８０℃または３００℃、５ＭＰａで１５分加熱・圧着して積層した。得られた積層体を切断し、層内のボイドの発生と配線のずれの有無をＳＥＭを用いて観察し、評価した。
【００８８】
以下の製造例に示す酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＯＰＤＡ  ：３,３′,４,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ  ：３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ  ：３,３′,４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ  ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＦＤＡ    ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
４４ＤＡＥ：４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
３４ＤＡＥ：３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
ＡＰＢ    ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＳ  ：ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
ＮＭＰ    ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ  ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド。
【００８９】
製造例１（可溶性ポリイミドの重合）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、４４ＤＡＥ ５０．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＢＡＰＳ ３２４．４ｇ（０．７５ｍｏｌ）をＮＭＰ ２９３１ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＤＳＤＡ ３５８．３ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、７０℃で４時間反応させてポリアミド酸を重合し、濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液にトルエン５００ｇを添加し、２００℃で加熱して、反応の進行に伴って生成した水分をトルエンと共沸させて分離しながら３時間イミド化反応を行った。その後、トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスを水中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄および乾燥させることにより、ポリイミド粉末（Ｐ１）を得た。得られたポリイミド粉末（Ｐ１）のＤＭＡｃおよびＮＭＰに対する溶媒可溶性を表１に示す。
【００９０】
製造例２〜１４（可溶性ポリイミドの重合）
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、ポリイミド粉末（Ｐ２〜Ｐ１３）を得た。製造例１４においては、２００℃で加熱中に溶媒不溶の固形物が析出したため、析出した固形物を分離し、水で洗浄、乾燥させることによりポリイミド粉末（Ｐ１４）を得た。得られたポリイミド粉末（Ｐ２〜Ｐ１４）のＤＭＡｃおよびＮＭＰに対する溶媒可溶性を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2006212802.tif 000005
【００９２】
製造例１５（ポリアミド酸の重合）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、製造例１４と同じように酸二無水物、ジアミンを仕込み、７０℃で６時間反応させて、ポリアミド酸溶液である２０重量％の耐熱性樹脂組成物（ＰＡ１）を得た。
【００９３】
製造例１６（ポリイミドフィルムの表面処理）
ポリイミドフィルムの表面処理はロール to ロール方式で処理できる連続プラズマ処理装置を用いて行った。処理装置内を１×１０−３Ｐａまで真空引きした後、アルゴン／二酸化炭素（２５／７５（体積％））の混合ガスを充填して処理装置内の圧力を２０Ｐａとして、２ｋＶの交流電圧を印加して放電しているところに、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）を１０ｍ/分の速度で搬送してポリイミドフィルムの両面を表面処理した。ここで処理した条件を処理条件Ａとする。
【００９４】
製造例１７（ポリイミドフィルムの表面処理）
２ｋＶの交流電圧にかえて３ｋＶの交流電圧を印加する以外は製造例１６と同様の条件でポリイミドフィルムの両面を表面処理した。ここで処理した条件を処理条件Ｂとする。
【００９５】
製造例１８（耐熱性樹脂組成物の調合）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、製造例１で得られたポリイミド粉末（Ｐ１） ２００ｇとＮＭＰ ８００ｇを仕込み、３０℃で３時間撹拌してポリイミド粉末を溶解し、濃度２０重量％の耐熱性樹脂組成物（ＰＳ１）を得た。
【００９６】
製造例１９〜３０（耐熱性樹脂組成物の調合）
ポリイミド粉末（Ｐ１）にかえてポリイミド粉末（Ｐ２〜Ｐ１３）を用いた以外は製造例１８と同様の操作を行い、それぞれ濃度２０重量％の耐熱性樹脂組成物（ＰＳ２〜ＰＳ１３）を得た。
【００９７】
製造例３１（耐熱性樹脂組成物の調合）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、製造例５で得られたポリイミド粉末（Ｐ５） ２００ｇとＮＭＰ ８３２ｇを仕込み、３０℃で３時間撹拌してポリイミド粉末を溶解した。次に、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ 日産化学工業（株）製） ６ｇを添加して２時間撹拌した後、４４ＤＡＥ ２ｇを添加してさらに２時間撹拌し、濃度２０重量％の耐熱性樹脂組成物（ＰＳ５１）を得た。
【００９８】
製造例３２（耐熱性樹脂組成物の調合）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、製造例６で得られたポリイミド粉末（Ｐ６） ２００ｇとＮＭＰ ８８８ｇを仕込み、３０℃で３時間撹拌してポリイミド粉末を溶解した。次に、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ 日産化学工業（株）製） １４ｇを添加して２時間撹拌した後、３４ＤＡＥ ８ｇを添加してさらに２時間撹拌し、濃度２０重量％の耐熱性樹脂組成物（ＰＳ６１）を得た。
【００９９】
製造例３３（両面接着層付きポリイミドフィルムの作製）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ＡＰＢ ２９２．３ｇ（１ｍｏｌ）をＮＭＰ ２４１０ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＯＰＤＡ ３１０．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、７０℃で４時間反応させてポリアミド酸を重合し、濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液にトルエン５００ｇを添加し、２００℃で加熱して、反応の進行に伴って生成した水分をトルエンと共沸させて分離しながら３時間イミド化反応を行った。その後、トルエンを留去し、濃度２０重量％のポリイミド溶液（ＰＳ１０１）を得た。
【０１００】
上記で得られたポリイミド溶液（ＰＳ１０１）を、製造例１６の条件で両面を表面処理した厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）に乾燥後の膜厚が２５μｍになるようにコンマコーターで塗工し、１５０℃で１分、続いて２００℃で１０分乾燥して巻き取った後、もう一方の面にも乾燥後の膜厚が２５μｍになるようにコンマコーターで塗工し、１５０℃で１分、続いて２００℃で１０分乾燥して巻き取り、両面に熱可塑性ポリイミド樹脂を積層した長尺状の両面接着層付きポリイミドフィルムを得た。
【０１０１】
実施例１
製造例１８で得られた耐熱性樹脂組成物（ＰＳ１）を、製造例１６で処理した（処理条件Ａ）ポリイミドフィルムに乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、１５０℃で１分、続いて２００℃で３分乾燥して巻き取った後、もう一方の面にも乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、１５０℃で１分、続いて２００℃で３分乾燥して巻き取り、両面に耐熱性樹脂層を積層した、長尺状のポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体を得た。
【０１０２】
得られたポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体の両面の耐熱性樹脂層に、接着面側を粗化処理した厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ 日鉱マテリアルズ（株）製）を張り合わせ、ロールの表面温度を３６０℃に加熱したロールラミネーターで、図２（ｂ）のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールとポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体、銅箔の間にそれぞれ介在させ、線圧７０Ｎ/ｍｍ、速度１ｍ/分で加熱圧着し、長尺状の両面銅層付き積層フィルムを得た。
【０１０３】
得られた両面銅層付き積層フィルムの接着力を測定したところ、剥離部分はポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層間で、接着力は８．０Ｎ/ｃｍであった。熱負荷試験後、ＰＣＴ後の接着力についても、剥離部分はポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層間で、接着力はそれぞれ７．５Ｎ/ｃｍ、６．７Ｎ/ｃｍであった。また、はんだ耐熱性は２６０℃、耐熱性樹脂層のガラス転移温度は２７４℃であった。
【０１０４】
微細配線形成性は、配線ピッチ４０μｍで配線剥がれ無し、配線ピッチ３０μｍで配線剥がれが少量存在した。金−錫ボンディング耐性については、配線の耐熱性樹脂層への沈込み、接合部分周囲の配線の剥がれともに無かった。多層積層性は、２８０℃の積層ではボイドは無かったが、３００℃の積層ではボイドが少量存在した。配線のズレは２８０℃積層、３００℃積層ともに無かった。
【０１０５】
実施例２〜３２
耐熱性樹脂組成物の種類、カプトン１００ＥＮの表面処理の種類を表２のごとく変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、長尺状の両面銅層付き積層フィルムを得た。
【０１０６】
得られた両面銅層付き積層フィルムの接着力、はんだ耐熱性、耐熱性樹脂層のガラス転移温度を表２に示した。ここで、接着力測定における剥離部分は全て実施例１と同様にポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層間であった。また、微細配線形成性、金−錫ボンディング耐性、多層積層性についても結果を表２に示した。
【０１０７】
【表２】
2006212802.tif 000006
【０１０８】
比較例１〜１３
耐熱性樹脂組成物の種類、カプトン１００ＥＮの表面処理の種類を表３のごとく変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、長尺状の両面銅層付き積層フィルムを得た。比較例１１〜１３においては、銅箔の粗化面が耐熱性樹脂層に十分に埋め込まれなかった。
【０１０９】
得られた両面銅層付き積層フィルムの接着力、はんだ耐熱性、耐熱性樹脂層のガラス転移温度を表３に示した。ここで、接着力測定における剥離部分は全て実施例１と同様にポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層間であった。また、微細配線形成性、金−錫ボンディング耐性、多層積層性についても結果を表３に示した。
【０１１０】
比較例１４
製造例１５で得られた耐熱性樹脂組成物（ＰＡ１）を、製造例１６で処理した（処理条件Ａ）ポリイミドフィルムに乾燥、イミド化後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、１５０℃で１分、続いて２００℃で３分乾燥して巻き取った後、さらに別工程で２８０℃で１０分連続熱処理して耐熱性樹脂層をイミド化して巻き取った。次にもう一方の面にも乾燥、イミド化後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、１５０℃で１分、続いて２００℃で３分乾燥して巻き取った後、さらに別工程で２８０℃で１０分連続熱処理して耐熱性樹脂層をイミド化して巻き取り、両面に耐熱性樹脂層を積層した、長尺状のポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体を得た。
【０１１１】
得られたポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体に、実施例１と同様の操作を行い、長尺状の両面銅層付き積層フィルムを得た。得られた両面銅層付き積層フィルムの接着力、はんだ耐熱性、耐熱性樹脂層のガラス転移温度を表３に示した。ここで、接着力測定における剥離部分は全て実施例１と同様にポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層間であった。また、微細配線形成性、金−錫ボンディング耐性、多層積層性についても結果を表３に示した。
【０１１２】
比較例１５、１６
カプトン１００ＥＮの表面処理の種類を表３のごとく変えた以外は比較例１４と同様の操作を行い、長尺状の両面銅層付き積層フィルムを得た。
【０１１３】
得られた両面銅層付き積層フィルムの接着力、はんだ耐熱性、耐熱性樹脂層のガラス転移温度を表３に示した。ここで、接着力測定における剥離部分は全て実施例１と同様にポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層間であった。また、微細配線形成性、金−錫ボンディング耐性、多層積層性についても結果を表３に示した。
【０１１４】
【表３】
2006212802.tif 000007
【０１１５】
上記のように、本発明の実施例では、耐熱性樹脂層を有機溶媒可溶性の熱可塑性ポリイミドを含む耐熱性樹脂組成物から形成するため、イミド化のための熱処理工程が不要となり生産性が良い。また、耐熱性樹脂層のガラス転移温度が適正な範囲にあり、金属層付き積層フィルムが高い接着力と高いはんだ耐熱性を有するので、微細配線形成性、金−錫ボンディング耐性、多層積層性の全てにおいて良好な特性を有する。
【０１１６】
これに対し比較例は、耐熱性樹脂層のガラス転移温度が適正な範囲にないか、または、ガラス転移温度が適正な範囲にあったとしても、接着力および／またははんだ耐熱性が低いため、微細配線形成性、金−錫ボンディング耐性、多層積層性の全てを満足する特性を得ることができない。比較例１４〜１６においては、耐熱性樹脂層のガラス転移温度が適正な範囲にあり、接着力、はんだ耐熱性において高い特性を有するため、微細配線形成性、金−錫ボンディング耐性、多層積層性の全てにおいて良好な特性を有するが、耐熱性樹脂層に有機溶剤に可溶でない熱可塑性ポリイミドを使用しているため、耐熱性樹脂層を積層する際に塗工後さらに高温で連続的に熱処理するイミド化工程が必要であり、生産性が悪く、生産コストが高くなる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明で使用できるロールラミネーターの一態様を示した概略図
【図２】本発明で使用できるロールラミネーターの他の態様を示した概略図
【符号の説明】
【０１１８】
１    ラミネートロール（上）
２    ラミネートロール（下）
３    金属箔巻出し
４    耐熱性樹脂積層フィルム巻出し
５    製品巻取り
６    保護フィルム巻出し
７    保護フィルム巻取り
【図１】
2006212802.tif 000010
【図２】
2006212802.tif 000011