(57)【要約】【課題】  所定の気孔率と強度を備える炭化ケイ素多孔体を提供する。【解決手段】  気孔率が２０〜４０％で圧力損失の傾きが３００以下である炭化ケイ素多孔体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔率が２０〜４０％で圧力損失の傾きが３００以下である炭化ケイ素多孔体。
【請求項２】
曲げ強度が１０ＭＰａ以上である請求項１記載の炭化ケイ素多孔体。
【請求項３】
熱伝導率が８Ｗ／ｍｋ以上である請求項１記載の炭化ケイ素多孔体。
【請求項４】
炭化ケイ素粉末を造粒して造粒紛を得る工程と、
前記造粒紛をホットプレスして焼結体を得る工程と、
前記焼結体を粉砕し分級して炭化ケイ素粉砕粉を得る工程と、
前記炭化ケイ素粉砕粉、フリット及びアルミノ珪酸塩を混合し混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成して炭化ケイ素多孔体を得る工程と、を含む炭化ケイ素多孔体の製造方法。
【請求項５】
１３００〜１５００℃で、０．５〜３時間焼成する請求項４記載の炭化ケイ素多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造の分野において使用される炭化ケイ素多孔体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素焼結体は、強度などの機械的特性等が良好であることから、半導体装置の製造の分野において製造用部材として広く用いられている。そして炭化ケイ素焼結体の一態様として、炭化ケイ素多孔体が用いられている。
【０００３】
しかし、ある用途においては炭化ケイ素多孔体の目が粗いことに起因して、炭化ケイ素多孔体の強度が不十分であることが問題になっていた。そのため、炭化ケイ素多孔体の強度の上昇を図るべく、目の細かい炭化ケイ素多孔体が求められていた。つまり、所定の気孔率と強度を備える炭化ケイ素多孔体が求められていた。
【０００４】
上記課題を解決する手段として、炭化ケイ素と結合剤である二酸化ケイ素の混合物を焼結することにより得られる炭化ケイ素多孔体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−２９１０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、結合剤として二酸化ケイ素を用いる場合、炭化ケイ素多孔体を焼結後に常温まで冷却する際に、炭化ケイ素多孔体が粒子状になってしまうという問題があった。そのため、所定の気孔率と強度を備える炭化ケイ素多孔体が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の記載事項に関する：
（１）  気孔率が２０〜４０％で圧力損失の傾きが３００以下である炭化ケイ素多孔体。
（２）  曲げ強度が１０ＭＰａ以上である上記（１）記載の炭化ケイ素多孔体。
（３）  熱伝導率が８Ｗ／ｍｋ以上である上記（１）記載の炭化ケイ素多孔体。
（４）  炭化ケイ素粉末を造粒して造粒紛を得る工程と、上記造粒紛をホットプレスして焼結体を得る工程と、上記焼結体を粉砕し分級して炭化ケイ素粉砕粉を得る工程と、上記炭化ケイ素粉砕粉、フリット及びアルミノ珪酸塩を混合し混合物を得る工程と、上記混合物を焼成して炭化ケイ素多孔体を得る工程と、を含む炭化ケイ素多孔体の製造方法。
（５）  １３００〜１５００℃で、０．５〜３時間焼成する上記（４）記載の炭化ケイ素多孔体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、所定の気孔率と強度を備える炭化ケイ素多孔体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究した結果、炭化ケイ素粉砕紛と、結合剤としてのフリット及びアルミノ珪酸塩の混合物を焼成することで前述の課題が解決することを見出した。その理由は以下のように考えることができる。
【０００９】
炭化ケイ素多孔体は、炭化ケイ素粉末と結合剤とを混練し、加熱焼成することにより製造される。その際、結合剤として二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を使用して焼成すると、二酸化ケイ素は無定形からクリストバライト（ＳｉＯ2（ｃ））、トリジマイト（ＳｉＯ2（ｔ））、石英（ＳｉＯ2（ｑ））に変化する。これらクリストバライト、トリジマイト、石英は、図１に示すような熱膨張係数を有する。なかでもクリストバライトは２００〜４００℃の低温領域で熱膨張係数が急激に変化する。そのため、焼成後に成形体を常温まで冷却すると、炭化ケイ素とクリストバライトの熱膨張係数の違いから炭化ケイ素からクリストバライトが剥離し、その結果成形体が粒子状になる。
【００１０】
これに対して、以下に説明する炭化ケイ素粉砕紛に、結合剤としてのフリット及びアルミノ珪酸塩を加えて焼成すると、上記クリストバライトと、上記フリット及びアルミノ珪酸塩が反応して、クリストバライトはムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）に変化する。このムライトは図１に示すように炭化ケイ素と同様の熱膨張係数を有するため、成形体を焼成後常温まで冷却した場合であっても剥離は生じない。その結果、粒子状になることなく成形体を得ることができる。
【００１１】
本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。以下に実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明が以下の実施形態に限定されないことはいうまでもない。
【００１２】
（炭化ケイ素多孔体の製造方法）
本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素多孔体の製造方法は、炭化ケイ素粉末を造粒して造粒紛を得る造粒工程と、上記造粒紛をホットプレスして焼結体を得る焼結工程と、上記焼結体を粉砕し分級して炭化ケイ素粉砕粉を得る粉砕工程と、上記炭化ケイ素粉砕粉、フリット及びアルミノ珪酸塩を混合し混合物を得る混合工程と、上記混合物を焼成して炭化ケイ素多孔体を得る焼成工程とを含む。以下工程毎に詳細に説明する。
【００１３】
（造粒工程）
炭化ケイ素粉末とフェノール樹脂を溶媒としてのエタノールに加え、ボールミル、乳鉢等で混合分散させる。その後、スプレードライヤー法で造粒して造粒紛を得る。
【００１４】
上記炭化ケイ素粉末としては、α型、β型、非晶質或いはこれらの混合物等が挙げられる。特に、炭化ケイ素多孔体の熱膨張率の点から、β型炭化ケイ素粉末が好適に使用される。このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素粉末を用いることができる。この炭化ケイ素粉末の粒径は、気孔率の観点からは１ｍｍ以下が好ましく、０．５〜０．０５ｍｍがさらに好まく、さらには、０．３５〜０．１０５ｍｍ程度であることが好ましい。０．０５ｍｍ以下では圧力損失が大きくなる。１ｍｍ以上では強度が上がらない。ここで「粒径」とは篩の目開きをいう。
【００１５】
好適な炭化ケイ素原料粉体の態様としては、粒径が０．０５〜５μｍ、比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上、遊離炭素１％以下、酸素含有量１％以下のものが好適に用いられる。また、用いられる炭化ケイ素粉末の粒度分布は特に制限されず、炭化ケイ素多孔体の製造時において、粉体の充填密度を向上させること及び炭化ケイ素の反応性の観点から、２つ以上の極大値を有するものも使用しうる。
【００１６】
炭化ケイ素多孔体は高純度であることが好ましく、高純度の炭化ケイ素多孔体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉体を用いればよい。
【００１７】
高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上の液状のケイ素化合物を含むケイ素源と、加熱により炭素を生成する少なくとも１種以上の液状の有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法により得ることができる。
【００１８】
高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられるケイ素化合物（以下、適宜、ケイ素源と称する）としては、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも一種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられる。なかでもハンドリングの点からはエトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子重量合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。本発明において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉体）等を含む。
【００１９】
これらケイ素源のなかでも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好ましい。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
また、高純度炭化ケイ素粉末の製造に使用される加熱により炭素を生成する有機化合物としては、液状のもの他、液状のものと固体のものとを併用することができ、残炭率が高く、且つ触媒若しくは加熱により重合又は架橋する有機化合物が挙げられる。例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好ましく、その他、セルロース、しょ糖、ピッチ、タール等の液状物も用いられ、特にレゾール型フェノール樹脂が好ましい。また、その純度は目的により適宜制御選択が可能であるが、特に高純度の炭化ケイ素粉末が必要な場合には、各金属を５ｐｐｍ以上含有していない有機化合物を用いることが望ましい。
【００２１】
原料粉体である高純度炭化ケイ素粉体を製造するにあたっての、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物を１０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉体中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する効果を持つため、粒子形成の目的に応じて適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも上記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００２２】
なお、遊離炭素の焼結の際の作用は、炭化ケイ素粉体の表面に被覆された結合剤に由来する炭素によるものに比較して非常に弱いため、基本的には無視することができる。
【００２３】
また、ケイ素源と加熱により炭素を生成する有機化合物とを均質に混合した固形物を得るために、ケイ素源と上記有機化合物の混合物を硬化させて固形物とすることも必要に応じて行われる。硬化の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線による方法が挙げられる。硬化触媒としては、炭素源に応じて適宜選択できるが、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン類等を用いる。
【００２４】
この原料混合固形物は必要に応じ加熱炭化される。これは窒素又はアルゴン等の非酸化性雰囲気中８００℃〜１０００℃にて３０分〜１２０分間上記固形物を加熱することにより行われる。
【００２５】
さらに、この炭化物をアルゴン等の非酸化性雰囲気中１３５０℃以上２０００℃以下で加熱することにより炭化ケイ素が生成する。焼成温度と時間は希望する粒径等の特性に応じて適宜選択できるが、より効率的な生成のためには１６００℃〜１９００℃での焼成が望ましい。
【００２６】
また、より高純度の粉体を必要とするときには、前述の焼成時に２０００〜２１００℃にて５〜２０分間加熱処理を施すことにより不純物をさらに除去できる。
【００２７】
以上より、特に高純度の炭化ケイ素粉末を得る方法としては、本願出願人が先に特願平７−２４１８５６号として出願した単結晶の製造方法に記載された原料粉体の製造方法、即ち、高純度のテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体、酸化ケイ素から選択される１種以上をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度有機化合物を炭素源とし、これらを均質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉体を得る炭化ケイ素生成工程と、得られた炭化ケイ素粉体を、１７００℃以上２０００℃未満の温度に保持し、上記温度の保持中に、２０００℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程とを含み、上記２工程を行うことにより、各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉体を得ること、を特徴とする高純度炭化ケイ素粉末の製造方法等を利用することができる。
【００２８】
（焼結工程）
得られた造粒粉を黒鉛モールドに充填しホットプレス焼結する。その際加熱温度を２２００〜２４００℃、圧力を３５０〜４００ｋｇ／ｃｍ２とする。
【００２９】
（粉砕工程）
得られた焼結体をジョークラッシャー等で粉砕し、０．５ｍｍ目開き篩で分級して炭化ケイ素粉砕紛を得る。
【００３０】
（混合工程）
得られた炭化ケイ素粉砕粉と、結合剤とを均質に混合する。混合の際に、結合剤であるフリット及びアルミノ珪酸塩を溶媒に溶解し、炭化ケイ素粉砕粉と十分に混合することが好ましい。
【００３１】
上記炭化ケイ素粉砕粉と混合されて用いられる結合剤としては、結合剤としての機能と、クリストバライトをムライトに変化させる機能を併せ持つものであれば特に制限なく使用することができる。結合剤の具体例としては、フリット、アルミノ珪酸塩が挙げられる。ここで、「フリット」とは釉薬とも言われ、主成分としてシリカ、アルミナ、少量のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属酸化物を使用目的に応じて調合されるものである。具体的にはマル釉薬製のものが挙げられる。「アルミナ珪酸塩」はカオリンとも言われ、木筋粘土で代表されるものである。具体的には瀬戸窯業原料製の木筋粘土が挙げられる。
【００３２】
炭化ケイ素粉末と混合される結合剤の添加量は少なすぎると焼結体の密度が上がらず、多過ぎると密度や強度が上がるが圧力損失が劣る傾向がある。そのため、使用する結合剤の種類にもよるが、一般的には、２０重量％以下、好ましくは５〜１０重量％となるように添加量を調整することが好ましい。
【００３３】
溶媒としては、結合剤として使用する化合物に対して好適なもの、具体的には、エチルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等を選択することができる。また、この結合剤及び溶媒についても不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。混合は公知の混合手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルなどによって行うことができる。混合は、２〜２０時間、特に、３〜１０時間にわたって行うことが好ましい。十分に混合した後は、溶媒の物性に適合する温度、例えば、先に挙げたエチルアルコールの場合には５０〜６０℃の温度で溶媒を除去し、混合物を蒸発乾固させたのち、篩にかけて混合物の原料粉体を得る。なお、高純度化の観点からは、ボールミル容器及びボールの材質は金属をなるべく含まない合成樹脂にする必要がある。また、乾燥にあたっては、スプレードライヤーなどの造粒装置を用いてもよい。
【００３４】
（焼成工程）
粉体の混合物を金型に入れ面圧１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形を行う。そして脱型後、温度１３００〜１５００℃、好ましくは１２００〜１４００℃で、０．５〜３時間、大気またはアルゴン雰囲気下で焼成する。上記焼成工程を行うことにより前述のクリストバライトとフリット及びアルミノ珪酸塩が反応する。その結果、炭化ケイ素からクリストバライトが剥離することなく、優れた特性を有する炭化ケイ素多孔体が得られる。尚、焼成工程に付す前に、予め切削加工を行うこともできる。
【００３５】
（炭化ケイ素多孔体）
上記の製造方法により得られる炭化ケイ素多孔体の主な物性について列記すると以下の通りである。例えば、気孔率は２０〜５０％、好ましくは２５〜４０％、より好ましくは３０〜４０％である。圧力損失の傾きは３００以下、好ましくは２５０以下である。曲げ強度は１０ＭＰａ以上、好ましくは１５ＭＰａ以上である。熱伝導率は８Ｗ／ｍｋ以上、好ましくは１０Ｗ／ｍｋ以上である。密度は１．８ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは２ｇ／ｃｍ3である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。  
（実施例１）
高純度炭化ケイ素粉末の製造：シリカ含有率４０％の高純度エチルシリケートオリゴマー６８０ｇと含水率２０％の高純度液体レゾール型フェノール樹脂３０５ｇを混合し、触媒として高純度トルエンスルホン酸２８％水溶液１３７ｇを加えて硬化乾燥し、均質な樹脂状固形物を得た。これを窒素雰囲気下９００℃で１時間炭化させた。得られた炭化物のＣ／Ｓｉは元素分析の結果２．４であった。この炭化物４００ｇを炭素製容器に入れ、アルゴン雰囲気下で１８５０℃まで昇温し１０分間保持した後２０５０℃まで昇温して５分間保持してから降温して平均粒径１．３μｍの粉末を得た。不純物含有量は各元素０．５ｐｐｍ以下となった。
【００３７】
造粒工程：上記方法により得られた高純度炭化ケイ素粉末２２００ｇとフェノール３００ｇをエタノール１０００ｇに加え混合分散させた後、スプレードライヤーにより造粒した。
【００３８】
焼結工程：この造粒紛を直径１６０ｍｍの黒鉛製モールドに充填し、２３５０℃で２時間、圧力４００ｋｇ／ｃｍ２下でホットプレス焼結を行った。そして、直系１６０ｍｍ、厚さ３．６ｃｍ、かさ密度３．１２の焼結体を得た。
【００３９】
粉砕工程：次に、焼結体をジョークラッシャーで粉砕し、０．５ｍｍ目開き篩で分級した。
【００４０】
混合工程：上記方法により選ばれた高純度炭化ケイ素破砕紛１００ｇと、結合剤１０ｇ（フリット８ｇとアルミノ珪酸塩（木節粘度）２ｇ）をエタノール１００ｇに加えたものを遊星ボールミルで１０時間攪拌し、十分に混合した。その後、５０〜６０℃に加温してエタノールを蒸発乾固させた。その後、成形バインダー、メチルセルロースを５ｇ加え十分混合した後、１ｍｍの篩にかけて混合物を得た。
【００４１】
焼成工程：この混合物１６０ｇを直径１００ｍｍの金型に充填し面圧３５ｋｇ/ｃｍ２プレスした。外形１６０ｍｍ、高さ１０ｍｍの成形体を得た。この成形体を真空炉に入れ、以下の条件で焼成した。１０-5〜１０-３ｔｏｒｒの真空雰囲気下で、室温から６００℃まで９時間かけて昇温した。アルゴン雰囲気下で６００℃から１３００℃で４時間加熱した。１３００℃で３０分間保持した。その後、室温まで自然冷却を行った。
【００４２】
（評価）
表１に掲げる項目について以下の基準に基づいて評価を行った：
密度、気孔率及び吸水率は、はアルキメデス法に従い測定した。  
曲げ強度は、５０ｍｍ×８ｍｍ×６ｍｍ寸法の試料を切り出し、スパン３０，クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ強度試験を行うことにより求めた。  
圧力損失は、直径３０ｍｍ×厚さ１０ｍｍで切り出した試料を差圧計に配置し、窒素ガスを送り込み、そして圧力損失（ＬＶ）＝所定流量における圧力損失、圧力損失の傾き（θ）＝圧力損失／流量、の式から算出した。  
熱伝導率は、レーザーフラッシュ法で、熱拡散率、比熱を測定し、熱拡散率×比熱×密度の式から算出した。得られた結果を表１に示す。
【表１】
2006036548.tif 000002
【００４３】
（実施例２〜５）（比較例１〜６）
実験条件を表１に示す条件にしたことを除き、実施例１と同様に実験を行った。得られた実験結果を表１に示す。  
以上の結果より実施例は、良好な気孔率と圧力損失の傾きを有することが分かった。これは、結合剤であるフリット及びアルミノ珪酸塩の影響により、クリストバライトがムライトに変化したことに起因するもと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は熱膨張係数を示す図である。
【図１】
2006036548.tif 000003