(57)【要約】【課題】  二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの残渣がなく、スケールの発生が少ない、重合安定性に優れた、塩化ビニル系モノマーと該マクロモノマーとを共重合してなる塩化ビニル系共重合樹脂を提供する。【解決手段】  塩化ビニル系モノマーと、該マクロモノマーとを共重合させて塩化ビニル系共重合樹脂を製造するに際し、構成するモノマー成分の総量に対する塩化ビニル系モノマーの比率が、５０重量％以上１００重量％未満であり、該マクロモノマーと塩化ビニル系モノマーとの総重量（Ｍ）と初期水重量（Ｈ）が、０＜  Ｈ／Ｍ  ≦３．０  （１）  の範囲であり、初期水に分散剤および乳化剤を溶解後、該マクロモノマーを投入し、初期水中に分散させた後、塩化ビニル系モノマーを投入することを特徴とする塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合させて塩化ビニル系共重合樹脂を製造するに際し、構成するモノマー成分の総量に対する塩化ビニル系モノマーの比率が、５０重量％以上１００重量％未満であり、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーと塩化ビニル系モノマーとの総重量（Ｍ）と初期水重量（Ｈ）が、次式（１）の範囲であり、
０＜  Ｈ／Ｍ  ≦３．０      （１）
初期水に分散剤および／または乳化剤を溶解後、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを投入し、初期水中に分散させた後、塩化ビニル系モノマーを投入することを特徴とする塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの重合後の残渣がなく、缶内のスケールの発生が少なく重合安定性に優れた、塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合体してなる塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、安価で且つ機械的物性や化学的物性に優れる等、品質バランスに優れており、また可塑剤を使用することで硬質から軟質までの成形体が得られるため、種々の広範な分野で利用されている熱可塑性樹脂である。その用途は多岐に渡り、各用途に応じて性能面で種々の特性が要求されている。該要求特性を改良する目的で、塩化ビニル単独重合樹脂のみならず、塩化ビニル系共重合樹脂が検討されてきている。例えば、樹脂を可塑剤に分散して流動性を持たせたプラスチゾルとしてのゲル化性を改良するために、塩化ビニルモノマーとガラス転移温度の低いビニル系重合体を与えるビニル系モノマーとの共重合体を製造する方法（特許文献１）がある。しかし、この方法では、両モノマーの重合反応速度が異なることが多く単独重合体を形成したり、あるいは重合反応機内部のスケールが増大する、といった課題があった。
【０００３】
また、共重合樹脂を製造する場合、塩化ビニル系モノマーと共重合性モノマーまたはポリマーの溶解が不均一であれば、共重合体として均一の重合体が得られにくい。また、共重合性モノマーまたはポリマーの粘度が高い場合に、缶壁、攪拌軸、払出口、サンプリング口等の凹部へ共重合性モノマーまたはポリマーが浸入すると、攪拌による剪断流の影響が減ぜられ、スケールや共重合性モノマーまたはポリマーの未反応残渣によるコンタミの原因となる問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−２３９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの残渣がなく、スケールの発生が少ない、重合安定性に優れた、塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合してなる塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究の結果、水に予め二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを分散した後に、塩化ビニル系モノマーを添加することで、マクロモノマーとの混合、溶解を行い、然る後に共重合反応を開始することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、
塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合させて塩化ビニル系共重合樹脂を製造するに際し、構成するモノマー成分の総量に対する塩化ビニル系モノマーの比率が、５０重量％以上１００重量％未満であり、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーと塩化ビニル系モノマーとの総重量（Ｍ）と初期水重量（Ｈ）が、次式（１）の範囲であり、
０＜  Ｈ／Ｍ  ≦３．０      （１）
初期水に分散剤および／または乳化剤を溶解後、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを投入し、初期水中に分散させた後、塩化ビニル系モノマーを投入することを特徴とする塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、重合終了後の樹脂中における二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの残渣がなく、且つスケールの発生を抑えて、塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合してなる塩化ビニル系共重合樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法については、予め重合機または分散混合槽等に初期水を投入しておき、初期水中に二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを投入しながら、或いは投入後に分散した後、塩化ビニル系モノマーを投入し、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーと塩化ビニル系モノマーを分散混合して共重合反応を開始することが好ましい。ここで分散混合槽とは、分散混合をすることができる装置であれば特に制約はない。例えば、重合反応機を使用しても良いし、ジャケットおよび攪拌機を備えた、重合反応機以外の容器を使用しても良い。また、「分散混合」とは、塩化ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの両者が、境目なく一様に混ざり合い、見かけ上両者の区別ができなくなることを言う。
【０００９】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法に使用される「初期水」とは、重合機または分散混合槽等へ、塩化ビニル系モノマーまたは二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを投入する前に投入しておく、重合仕込み水の一部または全量である。初期水量は特に制約はなく、初期水中で塩化ビニル系モノマーまたは二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが分散混合する量であればよいが、仕込み水の総重量の１％から１００％を初期水とすることが好ましく、より好ましくは仕込水の総重量の１％から５０％、更に好ましくは仕込水の総重量の１％から３０％の範囲の量とすれば、分散混合する時間が短時間となり特に好ましい。
【００１０】
また、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーと塩化ビニル系モノマーとの総重量（Ｍ）と初期水重量（Ｈ）が、０＜Ｈ／Ｍ≦３．０の範囲であれば二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーと塩化ビニル系モノマーが分散混合しやすいため好ましく、０＜Ｈ／Ｍ≦１．０の範囲であれば初期水に予め分散しておいた二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが、塩化ビニル系モノマーを投入したときに、分散液中で相転換が生じ、塩化ビニル系モノマーが連続相となり、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーと塩化ビニル系モノマーとの分散混合時間が短縮されるため更に好ましい。
【００１１】
また、初期水中に予め分散剤および／または乳化剤を溶解後、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを投入し、初期水中に分散させると、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの粘度が高い場合においても、初期水中で液滴を形成し、缶内および攪拌翼、攪拌軸への付着を少なくすることができ、反応機内の凹部への浸入を減らすことができるため好ましい。
【００１２】
本発明において、初期水中に予め投入される分散剤、乳化剤は、所定の分散剤、乳化剤処方の１／１０〜全量を投入することが好ましく、初期水中に分散した二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが、塩化ビニル系モノマーと分散混合する場合に分散混合時間が短縮できることから、初期水中に予め投入される分散剤、乳化剤処方の１／５〜全量を投入することが更に好ましい。
【００１３】
塩化ビニル系モノマーに二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを分散混合する際の分散液温度（内温）は、１０℃以上６０℃以下であることが好ましく、２０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。１０℃以上６０℃以下であると、分散混合槽の圧力を分散混合に適した状態に保ちながら、塩化ビニル系モノマーに二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを均一に分散混合させることができる。
【００１４】
初期水中に、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを投入する速度は、投入後分散した状態となれば特に制約はなく、連続的に投入する方法、一括して投入する方法、分割して投入する方法のどの方法でもよい。例えば、高粘度の二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを投入する場合は、初期水中で分散させるために、連続的に少量ずつ投入することで、重合機または分散混合槽等の内壁等に未分散の付着物が残りにくくなる。
【００１５】
本発明の塩化ビニル系共重合体の製造方法において、初期水に二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを分散させる際の回転数、分散時間は、攪拌機の形状や攪拌機から重合機または分散混合槽等内壁までの間隙によって様々であるため特に制約はないが、例えば、パドル型攪拌機径（ｄ）と重合機径（Ｄ）の比（ｄ／Ｄ）が３．０のような場合、５０ｒｐｍ以上の回転数であることが好ましい。
【００１６】
また、塩化ビニル系モノマーに二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを分散混合する際の時間は、充分に分散混合することができれば特に制約はないが、１分以上であることが好ましい。１分以上であると、塩化ビニル系モノマーに二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを均一に分散混合させることができる。
【００１７】
これらの方法により、塩化ビニル系モノマーに、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを均一に分散混合することにより、
例えば、「共重合が異常重合となり正常な粒子が得られない」、「正常粒子が得られた場合でもスケールが多く発生する」といった問題の発生を抑制することができる。
【００１８】
本発明で使用される塩化ビニル系モノマーとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用しても良い。２種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビニルモノマーの含有率を５０重量％以上、特に７０重量％以上とすることが好ましい。中でも得られる共重合樹脂の物性等から、塩化ビニルモノマーあるいは塩化ビニリデンモノマーのいずれか１種のみを使用することが好ましく、塩化ビニルモノマーを使用することがさらに好ましい。
【００１９】
一般にマクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子である。本発明で使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として、アリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基、下記一般式（１）から選ばれる重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、少なくとも１分子あたり１個、分子末端に有する、ラジカル重合によって製造されたものである。
特に、塩化ビニル系モノマーとの反応性が良好なことから、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が、下記一般式：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
で表される基が好ましい。
【００２０】
式中、Ｒの具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、さらに好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【００２１】
本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖である、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体は、ラジカル重合によって製造される。ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを使用して、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００２２】
「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使用する必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。
【００２３】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を使用して重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００２４】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。
【００２５】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に係る国際公開ＷＯ９９／６５９６３号公報に記載されるように、重合速度が大きく、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い、例えば、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１．５程度の重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００２６】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましい重合法である。
【００２７】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁等が挙げられる。
【００２８】
本発明におけるマクロモノマーの製法として、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。
【００２９】
また本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖が有する、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体としては特に制約はなく、該重合体を構成する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、各種のものを使用することができる。例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エ��レン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を共重合させても構わない。中でも生成物の物性等から、スチレン系モノマーあるいは（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくはアクリル酸エステルモノマーあるいはメタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、最も好ましくはアクリル酸ブチルである。本発明においてはこれらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても良く、その際はこれらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。ここで、例えば「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸あるいはメタクリル酸を意味するものである。
【００３０】
本発明で使用されるマクロモノマーは、これら二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有し、さらに反応性官能基を、少なくとも１分子あたり１個、分子末端に有することを特徴としている。
【００３１】
さらに、本発明の塩化ビニル系モノマーと共重合可能なマクロモノマーは１種のみを用いてもよく、構成するエチレン性不飽和モノマーが異なるマクロモノマーを２種以上併用してもよい。
【００３２】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を構成するモノマー成分の総量に対する塩化ビニル系モノマーの比率は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制約はないが、５０重量％以上１００重量％未満であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上９９．９５重量％以下であり、特に好ましくは５０重量以上９７重量以下である。塩化ビニル系モノマーの比率が５０重量％以上１００重量％未満の範囲であれば、共重合反応が安定である上に、得られる塩化ビニル系共重合樹脂が粉粒体になり、加工方法の自由度を増すという効果が期待できる。
【００３３】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度または平均分子量は特に限定されず、通常製造および使用される塩化ビニル系樹脂と同様に、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定したＫ値が５０〜９５の範囲である。また、平均粒径としては、通常０．０１〜５００μｍの範囲である。
【００３４】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法については、特に制約はないが、重合反応熱の除熱や暴走反応の抑制といった重合制御の簡便性から、水性媒体中での共重合が好ましく、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法が挙げられ、これらの製造方法のいずれを用いても良い。
【００３５】
本発明においては、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーに塩化ビニル系モノマーを分散混合したのち、要すれば懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等で使用される分散剤、重合開始剤、界面活性剤、分散助剤、抗酸化剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、粒子径調節剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、安定剤、スケール防止剤等を、必要に応じ一括あるいは分割または連続して仕込み、所定の重合温度で共重合反応を行う。
【００３６】
懸濁重合法に使用される分散剤としては、本発明の目的を損なわない範囲のものであれば、特に限定されずに使用することができる。そのような分散剤としては、例えば、部分鹸化ポリ酢酸ビニル；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；ポリエチレンオキサイド；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸；酢酸ビニル−マレイン酸共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；ゼラチン；デンプン、等の有機高分子分散剤が使用可能であり、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
また重合開始剤としては、懸濁重合法または微細懸濁重合法においては、特に限定されずに本発明の目的を損なわない範囲の油溶性重合開始剤を添加すれば良いが、これらの開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを１種または２種以上使用するのが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、２，４，４トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これら油溶性重合開始剤は特に制約のない状態で添加することができるが、例えば有機溶剤に溶解して使用する場合には、その有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオクチルフタレート等のエステル類が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
また乳化重合法においては、特に限定されずに本発明の目的を損なわない範囲の水溶性重合開始剤を添加すれば良いが、そのような水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素水等が挙げられ、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤を併用することができる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
微細懸濁重合法、乳化重合法に使用される界面活性剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを添加すれば良いが、そのような界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルアリールスルフォン酸塩類、アルキルスルホコハク酸エステル塩類、脂肪酸塩類、α-オレフィンスルホン酸塩類、アルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤（ここで、「塩類」とは、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。）、ゾルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などの親水性のノニオン性界面活性剤類が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
微細懸濁重合法に使用される分散助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを添加すれば良いが、そのような分散助剤としては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸類；高級脂肪酸のエステル類；高級脂肪族炭化水素類；ハロゲン化炭化水素類；水溶性高分子等が好適に挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
その他、抗酸化剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、粒子径調節剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、安定剤、スケール防止剤等は、一般に塩化ビニル系樹脂の製造に使用されるものを、必要に応じて任意に使用することができ、その仕込量も特に限定されない。
【００４２】
一般に、塩化ビニル系樹脂の用途は多岐に渡り、その用途に適した製造方法で製造した樹脂が用いられる。例えば、パイプ、継手、板などの硬質用途や、シート、フィルム、電線被覆などの軟質用途には、主として懸濁重合法により製造された塩化ビニル系樹脂が用いられ、壁紙、床剤、手袋などの、プラスチゾルの状態から成形加工する用途においては、主として微細懸濁重合法あるいは乳化重合法により製造された塩化ビニル系樹脂が用いられる。本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、これらいずれの製造方法にも好適に用いることができ、本発明により、種々の用途に応じた塩化ビニル系共重合樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００４４】
＜重合安定性の評価＞
重合安定性は、内容物払い出し後の重合反応機内のスケールの状態を目視観察し、以下の基準により判定した。
【００４５】
○；反応機内壁および／または攪拌機へのスケールの付着が殆ど認められない。
【００４６】
△；反応機内壁および／または攪拌機への少量のスケール付着が認められる。
【００４７】
×；反応機内壁および／または攪拌機への著しいスケール付着が認められる。
【００４８】
＜マクロモノマー未溶解残渣の評価＞
得られたスラリー、ラテックスを目視観察によりマクロモノマー未溶解残渣を確認するとともに、スラリー、ラテックスを乾燥処理して得られた粉体樹脂１００ｇをメタノール／水（５０／５０容積比）９００ｇに入れ、２５℃×５０％ＲＨの条件下で１時間攪拌し、アスピレーターを用いて樹脂をろ過する。ろ液を乾燥後、乾固重量を測定し、樹脂中の乾固物重量を測定した。
【００４９】
また、ろ液の一部をＫＢｒプレートに塗布、乾燥させた後ＩＲ測定機（パーキンエルマー製フーリエ変換赤外分光光度計ＳＰＥＣＲＵＭ１０００）にて４０００ｃｍ-1から４００ｃｍ-1の吸収をとり、カルボニル基由来のシグナル（１７３０ｃｍ-1付近のピークトップ）が確認され、炭素−塩素由来のシグナル（６１５ｃｍ-1付近のピークトップ）にピークが確認されなければ、マクロモノマー未溶解残渣であると同定した。
＜スラリー、ラテックス中のマクロモノマー残渣の目視観察＞
○；払い出されたスラリー、ラテックス中にマクロモノマー未溶解残渣が目視確認できない。
【００５０】
△；払い出されたスラリー、ラテックス中に少量の未溶解マクロモノマー残渣が認められる（スラリー、ラテックス中に手を入れると粘着性のマクロモノマーによりべとつく）。    
【００５１】
×；払い出されたスラリー、ラテックス中に未溶解のマクロモノマー残渣が目視確認できる。
＜二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの製造＞
二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの製造は、下記の製造例に示す手順に従って行った。
【００５２】
（製造例）
還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（５．５４ｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（７３．８ｍｌ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸−ｎ−ブチル（１３２ｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（７．２ｍｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４．６９ｍｌ）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸−ｎ−ブチル（５２８ｇ）を９０分かけて連続的に滴下し、さらに８０分間加熱攪拌した。
【００５３】
反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通したのち、揮発分を減圧留去することにより、片末端Ｂｒ基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。
【００５４】
フラスコに、メタノール（８００ｍｌ）を仕込み、０℃に冷却した。そこへ、ｔ−ブトキシカリウム（１３０ｇ）を数回に分けて加えた。この反応溶液を０℃に保持して、アクリル酸（１００ｇ）のメタノール溶液を滴下した。滴下終了後、反応液の温度を０℃から室温に戻したのち、反応液の揮発分を減圧留去することにより、アクリル酸カリウム（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｋ）を得た。
【００５５】
還流管付き５００ｍＬフラスコに、得られた片末端Ｂｒ基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（１５０ｇ）、アクリル酸カリウム（７．４５ｇ）、ジメチルアセトアミド（１５０ｍｌ）を仕込み、７０℃で３時間加熱攪拌した。反応混合物よりジメチルアセトアミドを留去し、トルエンに溶解させ、活性アルミナカラムを通したのち、トルエンを留去することにより片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーを得た。
２５℃での片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマーの粘度は、約４０Ｐａ・ｓであった。
【００５６】
（実施例１）
ジャケットおよび攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合反応機に初期水として、ラウリル硫酸ナトリウム１．１６部を予め溶解した水溶液（３００部）のうち、全モノマーに対して２０部相当の水を予め仕込んだ。重合反応機内温を２０℃に制御し、１分間あたり２００回転の回転速度で攪拌しながら、製造例の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー４０部を投入した。重合反応機内部を脱気したのち、塩化ビニルモノマー６０部を仕込み、塩化ビニルモノマー投入完了後から６０分間攪拌することにより、該塩化ビニルモノマーに該マクロモノマーを分散混合させた。重合反応機内へ２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０７部、ステアリルアルコール１．４部を添加し、２分間ホモジナイズしたのち、ラウリル硫酸ナトリウム１．１６部を予め溶解した水溶液２８０部を添加し、再度３分間ホモジナイズしてモノマー分散液を得た。次いで重合温度５０℃で約６時間重合した。重合反応機内の未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、重合反応機内を冷却したのち、ラテックスを払い出した。重合安定性の評価結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
ジャケットおよび攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合反応機に初期水として、ラウリル硫酸ナトリウム１．１６部を予め溶解した水溶液（３００部）全量を仕込んだ。重合反応機内温を２０℃に制御し、１分間あたり２００回転の回転速度で攪拌しながら、製造例の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー２０部を投入した。重合反応機内部を脱気したのち、塩化ビニルモノマー８０部を仕込み、投入後から１００分間攪拌することにより、該塩化ビニルモノマーに該マクロモノマーを分散混合させた。重合反応機内へ２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０７部、ステアリルアルコール１．４部を添加し、３分間ホモジナイズすることによりモノマー分散液を得た。次いで重合温度５０℃で約６時間重合した。重合反応機内の未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、重合反応機内を冷却したのち、ラテックスを払い出した。重合安定性の評価結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
ジャケット及び攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合反応機に初期水として、全モノマーに対し４０部相当の水を予め仕込み、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０５部、平均分子量約４５０万のポリエチレンオキサイド０．００５部を、重合反応機内温を２０℃に制御して、１分間あたり９００回転の回転速度で攪拌しながら溶解した。攪拌しながら、製造例の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー４０部を仕込んで、脱気したのち、塩化ビニルモノマー６０部を仕込み、投入後から１０分間攪拌することにより、該塩化ビニルモノマーに該マクロモノマーを分散混合させた。ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込んだ後、次いで６０℃の温水１１０部を仕込み、重合温度５７℃で約６時間重合した。重合反応機内の未反応の塩化ビニルモノマーを回収したのち重合反応機を冷却し、スラリーを払い出した。重合安定性の評価結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例４）
ジャケット及び攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合反応機に初期水として、全モノマーに対し１００部相当の水を予め仕込み、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０５部、平均分子量約４５０万のポリエチレンオキサイド０．００５部を、重合反応機内温を４０℃に制御して、１分間あたり４５０回転の回転速度で攪拌しながら溶解した。攪拌しながら、製造例の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー６部を仕込んで、脱気したのち、塩化ビニルモノマー９４部を仕込み、投入後から１５分間攪拌することにより、該塩化ビニルモノマーに該マクロモノマーを分散混合させた。ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込んだ後、次いで６０℃の温水５０部を仕込み、重合温度５７℃で約６時間重合した。重合反応機内の未反応の塩化ビニルモノマーを回収したのち重合反応機を冷却し、スラリーを払い出した。重合安定性の評価結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例５）
ジャケット及び攪拌機を備えた内容量１５００リットルのステンレス鋼製重合反応機に初期水として、全モノマーに対し３００部相当の水を予め仕込み、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０５部、平均分子量約４５０万のポリエチレンオキサイド０．００５部を、重合反応機内温を２５℃に制御して、１分間あたり５６０回転の回転速度で攪拌しながら溶解した。攪拌しながら、製造例の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー３部を仕込んで、脱気したのち、塩化ビニルモノマー９７部を仕込み、投入後から２０分間攪拌することにより、該塩化ビニルモノマーに該マクロモノマーを分散混合させた。ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込んだ後、次いで６０℃の温水５０部を仕込み、重合温度５７℃で約６時間重合した。重合反応機内の未反応の塩化ビニルモノマーを回収したのち重合反応機を冷却し、スラリーを払い出した。重合安定性の評価結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例６）
ジャケット及び攪拌機を備えた内容量１５００リットルのステンレス鋼製重合反応機に初期水として、全モノマーに対し２０部相当の水を予め仕込み、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０５部、平均分子量約４５０万のポリエチレンオキサイド０．００５部を、重合反応機内温を２５℃に制御して、１分間あたり５６０回転の回転速度で攪拌しながら溶解した。攪拌しながら、製造例の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー１０部を仕込んで、脱気したのち、塩化ビニルモノマー９０部を仕込み、投入後から３０分間攪拌することにより、該塩化ビニルモノマーに該マクロモノマーを分散混合させた。ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込んだ後、次いで６０℃の温水１３０部を仕込み、重合温度５７℃で約６時間重合した。重合反応機内の未反応の塩化ビニルモノマーを回収したのち重合反応機を冷却し、スラリーを払い出した。重合安定性の評価結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
実施例１の初期水量を０とし、製造例の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）マクロモノマー４０部を空の反応機中に投入し、反応機内部を脱気した。重合反応機内温を２０℃に制御し、１分間あたり２００回転の回転速度で攪拌しながら、塩化ビニルモノマー６０部を仕込み、塩化ビニルモノマー投入完了後から６０分間攪拌することにより、該塩化ビニルモノマーに該マクロモノマーを混合した。重合反応機内へ２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０７部、ステアリルアルコール１．４部を添加し、２分間ホモジナイズしたのち、ラウリル硫酸ナトリウム１．１６部を予め溶解した水溶液３００部を添加し、再度３分間ホモジナイズしてモノマー分散液を得た。次いで重合温度５０℃で約６時間重合した。重合反応機内の未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、重合反応機内を冷却したのち、ラテックスを払い出した。重合安定性の評価結果を表１に示す。
【００６３】
反応機からラテックスを払出す時、初めに反応機内の払出し口溜りに浸入していたマクロモノマーが残渣として払出され、反応機内のサンプル口等の凹部にもマクロモノマー残渣が確認された。
【００６４】
（比較例２）
実施例１の初期水として、ラウリル硫酸ナトリウムを含まない、全モノマーに対して２０部相当の水を予め仕込んだ以外は、実施例１と同様に重合を実施しした。重合安定性の評価結果を表１に示す。
【００６５】
マクロモノマーを攪拌しながら水に添加した場合、マクロモノマーが分散しにくく、攪拌翼の下部に集合体を形成しており、反応機からラテックスを払出す時、初めに反応機内の払出し口溜りに浸入していたマクロモノマーの残渣が確認された。
【００６６】
（比較例３）
実施例１のマクロモノマーの仕込量を４０部から５５部へ、塩化ビニルモノマーを６０部から４５部へ変更した以外は、実施例１と同様に重合を実施した。重合安定性の評価結果を表１に示す。
【００６７】
反応中のラテックスが不安定であったため、払出し後の反応機内壁に著しくスケールが付着し、ラテックス中の粗粒も多いことが確認された。
【００６８】
（比較例４）
実施例２の初期水として、ラウリル硫酸ナトリウム１．１６部を予め溶解した水溶液を全モノマーに対して４００部とした以外は、実施例２と同様に重合を実施した。重合安定性の評価結果を表１に示す。
【００６９】
多量の水を初期水として使用し、その中で該マクロモノマーと該塩化ビニルモノマーを溶解するため設定した時間では分散混合されず、払い出されたラテックスの中に該マクロモノマー残渣の存在が目視確認された。
【００７０】
（比較例５）
実施例３の初期水を０とし、該マクロモノマー４０部を空の反応機中に投入し、反応機内部を脱気した。１分間あたり９００回転の回転速度で攪拌しながら塩化ビニルモノマー６０部を仕込み、投入後から１０分間攪拌することにより、該塩化ビニルモノマーに該マクロモノマーを分散混合させた。鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０５部、平均分子量約４５０万のポリエチレンオキサイド０．００５部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込んだ後、６０℃の温水１５０部を仕込み、重合温度５７℃で約６時間重合した。重合反応機内の未反応の塩化ビニルモノマーを回収したのち重合反応機を冷却し、スラリーを払い出した。重合安定性の評価結果を表１に示す。
【００７１】
反応機からスラリーを払出す時、初めに反応機内の払出し口溜りに浸入していたマクロモノマーが残渣として払出され、反応機内のサンプル口等の凹部にもマクロモノマー残渣が確認された。
【００７２】
（比較例６）
実施例３の初期水４０部を仕込んだ後、分散剤を溶解することなく、重合反応機内温を２０℃に制御して、１分間あたり９００回転の回転速度で攪拌し、該マクロモノマー４０部を添加、脱気し、塩化ビニルモノマー６０部を仕込み、投入後から１０分間攪拌することにより、該塩化ビニルモノマーに該マクロモノマーを分散混合させた。
【００７３】
その後、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０５部、平均分子量約４５０万のポリエチレンオキサイド０．００５部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込んだ後、６０℃の温水１１０部を仕込み、重合温度５７℃で約６時間重合した。重合反応機内の未反応の塩化ビニルモノマーを回収したのち重合反応機を冷却し、スラリーを払い出した。重合安定性の評価結果を表１に示す。
【００７４】
マクロモノマーを攪拌しながら水に添加した場合、マクロモノマーが分散しにくく、攪拌翼の下部に集合体を形成しており、反応機からスラリーを払出す時、初めに反応機内の払出し口溜りに浸入していたマクロモノマーの残渣が確認された。
【００７５】
（比較例７）
実施例３のマクロモノマーの仕込量を４０部から５５部へ、塩化ビニルモノマーを６０部から４５部へ変更した以外は、実施例１と同様に重合を実施した。重合安定性の評価結果を表１に示す。
【００７６】
反応中のスラリーが不安定であったため、払出し後の反応機内壁に著しくスケールが付着し、スラリー中の粗粒も多いことが確認された。
【００７７】
（比較例８）
実施例５の初期水を４００部とした以外は、実施例５と同様に重合を実施し、スラリーを払出した。重合安定性の評価結果を表１に示す。
【００７８】
多量の水を初期水として使用し、その中で該マクロモノマーと該塩化ビニルモノマーを溶解するため設定した時間では分散混合されず、払い出されたラテックスの中に該マクロモノマー残渣の存在が目視確認された。
【００７９】
【表１】
2006273990.tif 000002