(57)【要約】【課題】  脱硝性能に優れ、圧力損失が小さく、安価でかつ簡便な方法で実現でき、各種の装置に適用できるとともに装置の小型化が図れる、脱硝触媒およびその製造方法、並びに排ガス処理方法を提供する。【解決手段】  脱硝触媒１の母材として、表面積値が５００〜１０，０００ｍ2／ｍ3である発泡体を用いる。発泡体をチタンアルコキシドおよびバナジン酸アルコキシドを含むコーティング液に浸漬する。次に、コーティング液を付着させた発泡体を焼成する。これにより、触媒骨格２の表面には、チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む、厚み０．１μｍ〜３００μｍの薄膜が形成される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積値が５００〜１０，０００ｍ2／ｍ3である発泡体を母材とし、前記発泡体を構成する骨格表面には、チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む、厚み０．１〜３００μｍの薄膜が形成されていることを特徴とする、脱硝触媒。
【請求項２】
前記発泡体は、セラミック発泡体であることを特徴とする、請求項１に記載の脱硝触媒。
【請求項３】
表面積値が５００〜１０，０００ｍ2／ｍ3である発泡体をチタンアルコキシドおよびバナジン酸アルコキシドを含むコーティング液に浸漬する浸漬工程と、
前記コーティング液を付着させた前記発泡体を焼成する焼成工程とを備え、
前記焼成工程により、前記発泡体を構成する骨格表面には、チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む、厚み０．１〜３００μｍの薄膜が形成されることを特徴とする、脱硝触媒の製造方法。
【請求項４】
前記コーティング液は、前記チタンアルコキシドとして、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 、Ｔｉ（ＯＥｔ）4 、およびＴｉ（Ｏ−ｉＢｔ）4 から選ばれるいずれかを含み、前記バナジン酸アルコキシドとして、ＶＯ（Ｏ−ｉＰｒ）3 、ＶＯ（ＯＥｔ）4 、およびＶＯ（Ｏ−ｉＢｔ）3 から選ばれるいずれかを含むことを特徴とする、請求項３に記載の脱硝触媒。
【請求項５】
窒素酸化物を含む排ガスを還元剤とともに触媒層に供給し、前記排ガスと前記触媒層とを接触させることにより前記窒素酸化物を除去する排ガス処理工程と、
前記処理された排ガスを外部へ排出する処理ガス排出工程とを備え、
前記排ガス処理工程では、触媒層を構成する触媒として、表面積値が５００〜１０，０００ｍ2／ｍ3である発泡体を母材とし、前記発泡体を構成する骨格表面には、チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む、厚み０．１〜３００μｍの薄膜が形成されている触媒を用いることを特徴とする、排ガス処理方法。
【請求項６】
前記触媒層は、前記排ガスの流れを、当該流れ方向と交差する方向に変位させるように配置されていることを特徴とする、請求項５に記載の排ガス処理方法。
【請求項７】
前記還元剤はアンモニアであることを特徴とする、請求項５に記載の排ガス処理方法。
【請求項８】
窒素酸化物を含む前記排ガスには、ダイオキシン類の毒性塩素化合物がさらに含まれていることを特徴とする、請求項５に記載の排ガス処理方法。
【請求項９】
前記排ガス処理工程に先立って、前記排ガスの除塵処理を行う集塵工程をさらに備えることを特徴とする、請求項５に記載の排ガス処理方法。
【請求項１０】
前記集塵工程で処理された排ガスを加熱する加熱処理工程をさらに備えることを特徴とする、請求項９に記載の排ガス処理方法。
【請求項１１】
前記排ガス処理工程において、前記排ガスの除塵処理を同時に行うことを特徴とする、請求項５に記載の排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝触媒およびその製造方法、並びに排ガス処理方法に関し、より特定的には、固定発生源から排出される排ガスの脱硝処理に好適に使用できる脱硝触媒およびその製造方法、並びに排ガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所のボイラやごみ焼却プラント等の固定発生源から排出される排ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。排ガス中のＮＯｘを除去する方法としては、排ガスを還元剤と共に触媒と接触させることにより、ＮＯｘを窒素に還元する選択的還元法（ＳＣＲ法）が一般的である。触媒には、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）からなる担体に、バナジウム（Ｖ）、モリブデン酸化物（Ｍｏ）、あるいはタングステン（Ｗ）等の酸化物を担持させたものが主流である。
【０００３】
図７は、ＳＣＲ法による排ガス処理の一例として、ごみ焼却プラントにおける乾式排ガス処理方式を示した図である。図７において、ごみ焼却プラントの焼却炉でごみ燃焼により発生した排ガスは、ボイラ１０に供給されて所定温度まで減温された後、酸性ガス除去剤と共に電気集塵器１８に供給される。電気集塵器１８では、排ガス中に含まれる塩化水素（ＨＣｌ）や酸化硫黄（ＳＯｘ）等の酸性ガス成分と酸性ガス除去剤とが反応して、反応生成物が生じる。ただし、一部には、未反応の酸性ガス成分が残ることがある。電気集塵器１８では、これらの反応生成物や未反応の酸性ガス成分と共に、排ガス中に含まれる煤塵等が除塵される。以下、煤塵や反応生成物等のように除塵処理を必要とするものをダストと総称する。除塵処理が施された排ガスは、還元剤としてのアンモニアと共に脱硝反応塔１４に供給され、脱硝反応塔１４に設けられた脱硝触媒と接触することにより、排ガス中のＮＯｘが分解・除去される。脱硝処理が施された排ガスは、誘引通風機１５に導入された後、煙突１６を介して外部に排出される。
【０００４】
上記のように構成された処理方法では、電気集塵器１８における除塵効率が低く、電気集塵器１８の出口では濃度５０ｍｇ／ｍ3N程度のダストが通過する。また、飛出されるダスト粒径が約２０μｍと比較的大きいことから、後段の機器においてダストによる閉塞が生じやすい傾向にある。特に、電気集塵器１８の次段に配置される脱硝反応塔１４では、脱硝触媒がダストにより閉塞するため脱硝性能が低下しやすくなる。そこで、脱硝反応塔１４で使用する脱硝触媒には、圧力損失が小さく、目詰まりし難いという特徴を必須とすることから、これらの特性を備えたハニカム形状（格子状）の脱硝触媒が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。なお、以下の説明では、ハニカム形状の脱硝触媒をハニカム触媒と称す。ハニカム触媒は、粒子径の小さいＴｉＯ2 に、Ｖ源であるＮＨ4ＶＯ3と、バインダとしてのグラスファイバあるいはカオリンと、さらに有機可塑剤等とを添加して混練し、真空条件下で押出成形した後、焼成することにより得られる。
【０００５】
また、近年では、電気集塵器１８よりも高い除塵効率が得られる除塵方法として、ろ過式集塵器が普及しており、これを用いた排ガス処理方法が主流となりつつある。図８は、ろ過式集塵器１２を用いた排ガス処理方法の一例を示した図である。図８では、図７に示す電気集塵器１８に代えてろ過式集塵器１２が用いられており、ろ過式集塵器１２の前段には減温塔１１が、後段にはガス再加熱器１３がそれぞれ備えられている。排ガスの処理工程は、図７に示すものとほぼ同様であるが、ボイラ２で減温された排ガスは、減温塔１１でさらに冷却処理された上で酸性ガス除去剤と共にろ過式集塵器１２に供給される。ろ過式集塵器１２において除塵処理が行われた排ガスは、後段の脱硝反応塔１４において脱硝効果を高めるためにガス再加熱器１３で加温され、アンモニアガスとともに脱硝反応塔１４へ供給される。
【０００６】
図８に示す排ガス処理方法では、ろ過式集塵器１２によってダストの集塵率が高まり、しかも、ろ過式集塵器１２から排出されるダストの粒子径も微細になっている。具体的には、ろ過式集塵器１２の出口ではダスト濃度は１０ｍｇ／ｍ3N以下まで低減されており、また、ダスト粒径は１μｍ以下となっている。したがって、ろ過式集塵器１２の後段に配置された機器では、ダストによる閉塞が生じる危険性は皆無に等しい。
【０００７】
また、排ガス処理方法には、上記した処理方法の他に、ろ過式集塵器１２の中に脱硝触媒を組み込んだ構成を有する脱硝触媒組込みろ過式集塵器を用いたものも知られている（例えば、特許文献２および特許文献３）。この排ガス処理方法は、ろ過式集塵器と脱硝触媒塔とが一体となった構成であるため、排ガス処理設備の省スペース化に有効である。
【特許文献１】特開平１１−３００２１３号公報
【特許文献２】特公平６−９８２６８号公報
【特許文献３】特公平６−９８２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、図８に示す排ガス処理方法では、ろ過式集塵器１２の後段に配置された機器においてダストによる閉塞が生じる危険性は無に等しいにもかかわらず、依然として、脱硝反応塔１４では、ハニカム触媒が使用されているのが実情である。ハニカム触媒は、上述のように、圧力損失が小さく、目詰まりし難いという特徴を有するものの、触媒自体のサイズが大きいことから、大型の脱硝反応塔１４が必要となり、適用できる脱硝反応塔１４の種類や形状が限定されるという問題がある。また、ハニカム触媒は、その製造に混練機や押出成型機などの専用の高額な機械が必要であり、簡易な方法で製造できるものではない。さらに、触媒自体の構造が母体骨格を含めてＴｉＯ2 やＶ2Ｏ5等の多種類の化合物により構成されるため、材料費も高額となる。
【０００９】
そこで、装置の小型化を図るとともに、触媒の製造工程の簡易化を図ることを目的として、図８に示す脱硝反応塔１４において、粒状多孔体、板状多孔体、あるいは中空円筒状多孔体等の微多孔質体の表面に触媒成分を担持させた脱硝触媒（以下、ペレット触媒と称す）を用いることが考えられる。しかしながら、ペレット触媒の母材となる微多孔質体は、その孔径が１〜５０μｍと非常に小さく、脱硝反応塔１４に用いたときには圧力損失が非常に高くなる。そのため、後段の誘引通風機１５の負荷が大きくなるという問題がある。
【００１０】
また、図８に示す排ガス処理方法では、電気集塵器１８からろ過式集塵器１２への移行にともなって、新たにガス再加熱器１３の設置が必要となっており、これによりシステムの複雑化および必要スペースの増加が問題となっている。この点について、詳細に説明する。電気集塵器１８は、運転温度を２７０℃〜２９０℃程度と高温に保って運転することから、電気集塵器１８の前段もしくは後段でガスを強制的に加温あるいは減温する必要はなかった。しかし、ろ過式集塵器１２では、アルカリ剤（消石灰等）と排ガス中に含まれる酸性ガス成分との中和反応の効率を上げるために運転温度を１６０℃〜１９０℃とする必要がある。一方、脱硝反応塔１４の運転温度は、ＮＯｘ除去率を上げるために２００〜２３０℃とする必要があり、両設備の間には温度差が生じるため、ガス再加熱器１３の設置が必須となっていた。このように、電気集塵器１８をろ過式集塵器１２に代えるだけでは十分な脱硝性能が得られず、ろ過式集塵器１２を用いた排ガス処理では、機器点数の増加、システムの複雑化、必要スペースの増大等が問題となっていた。
【００１１】
また、上記した問題だけでなく、ガス再加熱器１３の設置により以下のような問題もある。ガス再加熱器１３の熱源には、通常、ボイラ１０で生成された蒸気が使用されている。このように、ボイラ１０で発生した蒸気を利用して発電を行うと、発生した全ての蒸気を発電のためのタービン動力源として使用することができず、ごみ焼却プラント全体のトータル発電効率として３〜５％のエネルギーロスが生じている。
【００１２】
また、特許文献２および３に記載の方法は、脱硝触媒組込みろ過式集塵器の内部に、ろ布と、これを支持するリテーナとを設置し、脱硝触媒をリテーナ内部の空洞に設置するものである。このような排ガス処理方法に使用される脱硝触媒は、円塔状または円柱状に成形加工されたものが一般的に使用される。しかしながら、このような形状に成形加工された脱硝触媒は、ハニカム触媒に較べて圧力損失が大きく、また、触媒性能も劣るという問題がある。
【００１３】
それ故に、本発明は、脱硝性能に優れ、圧力損失が小さく、安価でかつ簡便な方法で実現でき、各種の装置に適用できるとともに装置の小型化が図れる、脱硝触媒およびその製造方法、並びに排ガス処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する発明は、脱硝触媒に向けられており、この脱硝触媒は、表面積値が５００〜１０，０００ｍ2／ｍ3である発泡体を母材とし、発泡体を構成する骨格表面には、チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む、厚み０．１〜３００μｍの薄膜が形成されている。発泡体としては、セラミック発泡体が好適に使用できる。
【００１５】
このような構成を有する脱硝触媒は、特定の表面積値を有する発泡体の骨格表面に、チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む薄膜が形成されているため、脱硝性能に優れ、圧力損失の小さな脱硝触媒となる。また、同程度の脱硝性能を有するハニカム触媒に較べてサイズの小型化が図れる。また、脱硝触媒は、ハニカム触媒のようにその形状を限定されるものではなく、成形加工等により各種の形状とすることができるため、各種の装置に適用できる。さらに、脱硝性能を有するチタン酸化物およびバナジウム酸化物は、発泡体を構成する骨格表面のみに設けられているため、骨格自体が脱硝触媒で構成されたハニカム触媒に較べて安価である。
【００１６】
また、本発明は、脱硝触媒の製造方法にも向けられている。この製造方法では、表面積値が５００〜１０，０００ｍ2／ｍ3である発泡体をチタンアルコキシドおよびバナジン酸アルコキシドを含むコーティング液に浸漬する浸漬工程と、コーティング液を付着させた前記発泡体を焼成する焼成工程とを備える。そして、焼成工程により、発泡体を構成する骨格表面には、チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む、厚み０．１〜３００μｍの薄膜が形成される。
【００１７】
この製造方法によると、発泡体をコーティング液に浸漬し、その後、焼成するという簡易な構成で、脱硝性能に優れた脱硝触媒を得ることができる。また、チタンアルコキシドおよびバナジン酸アルコキシドを含むコーティング液は、常温雰囲気下において、発泡体のように複雑な形状の骨格表面を有するものであっても、必要かつ十分な量を付着させるのに適した粘性を有することから、脱硝触媒の骨格表面に均一な膜厚を有する薄膜を形成できる。得られた脱硝触媒は、全体にわたって均一な脱硝性能を有するとともに、圧力損失の小さいものとなる。
【００１８】
コーティング液には、チタンアルコキシドとして、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 、Ｔｉ（ＯＥｔ）4 、およびＴｉ（Ｏ−ｉＢｔ）4 から選ばれるいずれかを含み、バナジン酸アルコキシドとして、ＶＯ（Ｏ−ｉＰｒ）3 、ＶＯ（ＯＥｔ）4 、およびＶＯ（Ｏ−ｉＢｔ）3 から選ばれるいずれかを含むものを用いることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、排ガス処理方法にも向けられている。この排ガス処理方法は、窒素酸化物を含む排ガスを還元剤と共に触媒層に供給し、排ガスと触媒層とを接触させることにより窒素酸化物を除去する排ガス処理工程と、処理された排ガスを外部へ排出する処理ガス排出工程とを備える。そして、排ガス処理工程では、触媒層を構成する触媒として、表面積値が５００〜１０，０００ｍ2／ｍ3である発泡体を母材とし、発泡体を構成する骨格表面に、チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む、厚み０．１〜３００μｍの薄膜が形成されている触媒を用いる。このような排ガス処理方法では、脱硝触媒の脱硝効率が高く、しかも圧力損失が小さいため、脱硝触媒が備えられた装置の装置の小型化が図れる。
【００２０】
また、触媒層は、排ガスの流れを、この流れ方向と交差する方向に変位させるように配置されていると、圧力損失の低下をより低減することができる。また、本発明の排ガス処理方法において、還元剤はアンモニアである。また、窒素酸化物を含む排ガス中には、ダイオキシン類の毒性塩素化合物がさらに含まれていても良い。このような排ガスであれば、還元剤とともに脱硝触媒に接触させることにより、窒素酸化物だけでなくダイオキシン類の毒性塩素化合物までも同時に分解・除去することができる。
【００２１】
また、上記排ガス処理方法は、排ガス処理工程に先立って、排ガスの除塵処理を行う集塵工程をさらに備えていても良い。このような工程を備えることで、排ガス処理工程で使用する触媒の目詰まりを低減することができ、触媒性能の低下を抑制できる。また、集塵工程で処理された排ガスを加熱する加熱処理工程をさらに備えていても良い。あるいは、排ガス処理工程において、排ガスの除塵処理を同時に行うようにしても良い。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように本発明によれば、所定の表面積値を有する発泡体を、チタンアルコキシドおよびバナジン酸アルコキシドを含むコーティング液に浸漬し、焼成するという簡易な構成で、圧力損失が小さく、しかも脱硝性能に優れた脱硝触媒を得ることができる。また、脱硝性能を有するチタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む薄膜は、発泡体を構成する骨格表面のみに形成されているため、骨格自体が脱硝触媒で構成されたハニカム触媒に較べて安価である。したがって、本発明に係る脱硝触媒を用いた排ガス処理では、同程度の脱硝性能を有するハニカム触媒を用いたものに較べて、安価であり、かつ処理設備の小型化が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（第１の実施形態）
以下に、本実施形態に係る脱硝触媒およびその製造方法について説明する。本実施形態に係る脱硝触媒は、母材となる発泡体に、チタン酸化物（ＴｉＯ2 ）およびバナジウム酸化物（Ｖ2Ｏ5）を担持させることにより脱硝性能を付与した触媒であり、例えば、排ガス中に含まれるＮＯｘの除去に用いられる。本実施形態に係る脱硝触媒は、発泡体をコーティング液に浸漬する浸漬工程と、コーティング液を付着させた発泡体を焼成する焼成工程という、２段階の処理工程により容易に得ることができる。
【００２４】
母材となる発泡体は、内部連通空間が形成された三次元網目構造の骨格を有するものであり、その表面積値（以下、ＡＰ値と称す）は５００〜１０，０００ｍ2／ｍ3である。ＡＰ値とは、より具体的には、単位体積あたりの外表面積である。ＡＰ値が５００ｍ2／ｍ3未満であると、担持できるＴｉＯ2 およびＶ2Ｏ5の量が少なくなるため十分な脱硝性能を得ることができず、ＡＰ値が１０，０００ｍ2 ／ｍ3 を超えると、圧力損失が大きくなる。本実施形態では、上記したＡＰ値を有する発泡体を、まず、チタンアルコキシドおよびバナジン酸アルコキシドを含むコーティング液に浸漬する。コーティング液に含まれるチタンアルコキシドは、脱硝触媒のＴｉ源となり、バナジン酸アルコキシドは、脱硝触媒のＶ源となる。
【００２５】
ここで、本実施形態に係る特徴の一つは、チタンアルコキシドおよびバナジン酸アルコキシドを含むコーティング液が、常温雰囲気下において、発泡体のように複雑な形状の骨格表面を有するものへのコーティングに適した粘性、具体的には、０．１Ｐａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓ程度の粘性を有する点にある。このような粘性を有するコーティング液を用いることで、発泡体をコーティング液に浸漬して取り出すという簡易な作業で、複雑な形状の骨格表面に、必要かつ十分な量のコーティング液を均一に着させることができる。なお、コーティング液の粘性が低すぎると、発泡体に均一な厚みでコーティング液を付着させることができず、コーティング液の粘性があまりに高くなると、過剰に付着したコーティング液の除去が困難となる。このように本実施形態においては、発泡体へのコーティングに適した粘性を有するコーティング液を用いることで、上述のように不規則な網目構造を有する発泡体であっても、コーティング液を骨格表面に均一に付着させることができる。また、発泡体自体は、上記したＡＰ値を有することで、脱硝性能の要求に応じて必要かつ十分な量のコーティング液を付着させることができる。
【００２６】
次に、コーティング液を付着させた発泡体に、焼成処理を施す。本実施形態においては、コーティング液が上述のように粘性を有する液体であることで、発泡体の骨格表面にコーティング液を均一に付着させたままの状態で焼成処理が可能となる。これにより発泡体の骨格表面に均一な膜厚を有する薄膜が形成できる。また、本実施形態に係る別の特徴として、チタンアルコキシドとバナジン酸アルコキシドを含むコーティング液は、焼成処理により、溶媒成分が揮発し、脱硝性能を有するＴｉＯ2 およびＶ2Ｏ5のみが触媒骨格の表面に残留することが挙げられる。発泡体の骨格表面に形成される薄膜には、ＴｉＯ2 とＶ2Ｏ5の両方が含まれていることが必要であり、特にＶは活性点として作用することから必須の成分である。
【００２７】
触媒骨格の表面に形成される薄膜は、その厚みが０．１〜３００μｍの範囲である必要がある。薄膜の厚みが０．１μｍ未満であれば、均一な膜厚を有する薄膜の形成が困難となり、脱硝触媒全体としての脱硝性能にムラが生じる。一方、薄膜の厚みが３００μｍを超えると、圧力損失が大きくなる。本実施形態においては、触媒骨格の表面に、このような膜厚を有する薄膜が均一な厚みに形成でされることで、脱硝触媒の全体に亘って均一な脱硝性能を付与できる。
【００２８】
以上のように、本実施形態によれば、所定のＡＰ値を有する発泡体を母材として用い、この発泡体を特定のコーティング液に浸漬することで、必要かつ十分な量のコーティング液を発泡体の骨格表面に付着させることができる。また、コーティング液を付着させた発泡体を焼成処理することで、発泡体の骨格表面に触媒性能を有する薄膜を形成できる。このように簡易な方法により、優れた脱硝性能を有する脱硝触媒を得ることができる。また、脱硝触媒において比較的高価なＶ等の触媒成分は、発泡体骨格の表面に薄膜としてコーティングされるだけであるため、本実施形態に係る脱硝触媒は、骨格そのものを触媒成分で作成した従来のハニカム触媒に較べて、コストダウンを図ることも可能である。さらに、従来のハニカム触媒においては、その製作に混練機や押出成型機等の大掛かりな製造設備を要したことを考慮すると、本実施形態に係る脱硝触媒は、ハニカム触媒に較べてはるかに簡易でかつ安価に製造できる。
【００２９】
以下に、本実施形態に係る脱硝触媒についてより具体的に説明する。本実施形態に係る脱硝触媒において、発泡体は、上記したＡＰ値を有するものであれば、特に限定されるものではなく、セラミック発泡体、金属発泡体、および樹脂発泡体等、各種の発泡体が適用できる。これらの中でもセラミック発泡体は、安価で強度に優れ、しかもコーティング液とのなじみが良いことから、特に好適に使用できる。
【００３０】
上記した各種発泡体の孔径は、５０μｍ〜５ｍｍ程度である。この値は、上記したペレット触媒の孔径に較べてはるかに大きい。本実施形態においては、このような孔径を有する発泡体の中でも上記した所定のＡＰ値を有するものを母材として用いることで、微多孔質体を母材としたペレット触媒に較べて圧力損失の小さい脱硝触媒が得られる。
【００３１】
本実施形態に係るコーティング液に含まれるチタンアルコキシドは、脱硝触媒のＴｉ源となるものであり、Ｔｉの価数を４価とした状態で有機官能基部を有するものであれば適用できる。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 、Ｔｉ（ＯＥｔ）4 、およびＴｉ（Ｏ−ｉＢｔ）4 等が挙げられ、これらの中でも特にＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 が好適に使用できる。また、バナジン酸アルコキシドは、脱硝触媒のＶ源となるものであり、Ｖの価数を５価とした状態で有機官能基部を有するものであれば適用できる。具体的には、ＶＯ（Ｏ−ｉＰｒ）3 、ＶＯ（ＯＥｔ）3 、およびＶＯ（Ｏ−ｉＢｔ）3 等が挙げられ、これらの中でも特にＶＯ（Ｏ−ｉＰｒ）3 が好適に使用できる。
【００３２】
チタンアルコキシドとバナジン酸アルコキシドとの配合割合は特に限定されるものではないが、チタンアルコキシド：バナジン酸アルコキシド＝１０：１〜１００：１であることが好ましく、チタンアルコキシド：バナジン酸アルコキシド＝２５：１〜５０：１であることがより好ましい。バナジン酸アルコキシドに対するチタンアルコキシドの割合が１０未満となると、Ｖが過剰に導入されるために製作コストが上がるだけでなく、粒径の大きいＶ粒子が生成することにより活性劣化が促進される。これは、例えば、脱硝触媒を固定発生源から生じる排ガス処理に用いた時に、粒径の大きいＶ粒子は、排ガス中に含まれるＳＯｘによって被毒を受けやすいためである。また、バナジン酸アルコキシドに対するチタンアルコキシドの割合が１００を超えると、反応の活性点となるＶの量が少なくなり、十分な脱硝性能が得られなくなる。
【００３３】
発泡体を浸漬する際のコーティング液の温度は、常温であることが好ましい。コーティング液に含まれるチタンアルコキシドおよびバナジン酸アルコキシドは、化学的に不安定な物質であり、常温であっても、短時間で空気中の水分を吸って加水分解を起こす傾向にある。したがって、コーティング液の温度を上げると、チタンアルコキシドまたはバナジン酸アルコキシドの加水分解が過度に加速されてしまい、発泡体の骨格表面に形成される薄膜の厚みが不均一となり、この厚みのばらつきによって脱硝性能にばらつきが生じる。これにより、本実施形態においては、発泡体を浸漬するコーティング液の温度は常温であることが好ましく、簡便な操作で発泡体にコーティング処理を施すことができる。
【００３４】
コーティング液を付着させた発泡体の焼成温度は、コーティング液に含まれる溶剤が揮発するとともに、ＴｉＯ2 およびＶ2Ｏ5を含む所望の膜厚の薄膜を形成できる温度であれば良い。具体的には、焼成温度は、３００〜８００℃であることが好ましく、４００〜６００℃であることがより好ましい。焼成温度が３００℃未満であると、反応活性点の生成が甘く、十分な活性が得られないことがある。焼成温度が８００℃を超えると、Ｖの凝集が生じて活性が低下する。
【００３５】
以下に、上記のように構成された本実施形態に係る脱硝触媒と従来のハニカム触媒との比較検討を行った。図１（ａ）は、本実施形態に係る脱硝触媒１の断面構造を模式的に示した図であり、図１（ｂ）は、ハニカム触媒８の断面構造を模式的に示した図である。各図は、触媒が入った容器に、固定発生源から発生する排ガスを想定して、ＮＯｘ分子５を含むガスをアンモニア（ＮＨ3 ）ガスとともに供給して、触媒とガスとを接触させた状態を模式的に示している。
【００３６】
図１（ａ）において、母材となる発泡体は、内部連通空間が形成された三次元網目構造の骨格構造を有し、不規則な形状を有する触媒骨格２の間には多数の不規則な形状の孔３が形成されている。ここで触媒骨格２とは、発泡体の骨格表面にＴｉＯ2 およびＶ2Ｏ5を含む混合物が担持されたものを言う。このように不規則な骨格構造を有する脱硝触媒１は、ガスの流れ、すなわち分子の移動方向に対して、これとは異なる方向に配向する面が無数に存在する。したがって、ガスに含まれる分子と脱硝触媒１との接触面積が大きくなり、ＮＯｘ分子５およびＮＨ3 分子４は、脱硝触媒１の活性点７に多数衝突する。活性点７では、ＮＨ3 分子４とＮＯｘ分子５とが反応して、窒素（Ｎ2 ）および水（Ｈ2Ｏ ）分子６になる。これにより、ＮＯｘの分解除去を効率的に行える。また、脱硝触媒１は、分子移動方向の厚みを格段に抑えることができ、ひいては脱硝触媒１を搭載した装置の小型化が図れる。
【００３７】
一方、図１（ｂ）に示すハニカム触媒８では、ハニカム孔内をガスが吸引圧によって移動するときに、触媒骨格９の壁面方向とガスの流れ方向とが平行になる。ガスに含まれる反応基質としてのＮＯｘ分子５およびＮＨ3 分子４は、触媒骨格９の壁面方向に沿って移動することから、ＮＯｘ分子５およびＮＨ3 分子４をハニカム孔内で十分に拡散させる距離を取らなければ高い接触効率を得ることができない。このように反応基質が拡散によって触媒骨格９に吸着するまでに長い距離を要することで、ハニカム触媒８は、分子移動方向の厚みが格段に大きくなり、ハニカム触媒８を搭載した装置は大型化を避けることができない。また、ハニカム触媒８では、上述のようにＮＯｘ分子５およびＮＨ3 分子４が活性点７に接触しにくいことから、一部の排ガスおよびＮＨ3 ガスは、分解されることなくリークＮＨ3 分子４ａおよびリークＮＯｘ分子５ａとしてそのまま外部に排出される可能性がある。しかしながら、リークＮＨ3 分子４ａは、有毒かつ臭気を伴う物質であることから、これらの分子の排出は、極力防止する必要がある。
【００３８】
また、ハニカム触媒は、図１（ｂ）に示すように、ガス成分の流れ方向に対する断面の形状が均一であるため、製造できる触媒の形状に制限があったが、本実施形態に係る脱硝触媒１は、母材となる発泡体の形状を問わず活性点を担持していることから、成形加工等により、円筒状や円柱状等、各種の形状に形成することができる。したがって、搭載される装置の要求に合わせた設計が可能となる。また、脱硝触媒１は、ハニカム触媒と同形状であるハニカム形状に成形加工することも可能である。
【００３９】
以上のことから、本実施形態に係る脱硝触媒１は、ハニカム触媒に較べて脱硝性能および用途適性に優れていると言える。ここで、本実施形態に係る脱硝触媒１の脱硝性能を数値的に評価するために、各種の触媒を用いて脱硝性能の測定を行った。図２（ａ）は、各種の触媒を用いた時の反応温度（℃）とＮＯｘ除去率（％）との関係を示すグラフである。図２（ａ）において、白丸は本実施形態に係る脱硝触媒１（Ｔｉ−Ｖ系発泡体触媒）の測定結果をし、黒丸は市販のハニカム触媒（Ｔｉ−Ｖ系ハニカム触媒）の測定結果を示し、黒四角はセラミック発泡体にＴｉのみを担持させた触媒（Ｔｉ系発泡体触媒）の測定結果を示す。
【００４０】
Ｔｉ−Ｖ系発泡体触媒は、以下の手順にて作成したものである。まず、チタンアルコキシドとしてＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 を５ｇおよびバナジン酸アルコキシドとしてＶＯ（Ｏ−ｉＰｒ）3 を３ｇ用いて、両者を混合することによりコーティング液を作成した。コーティング液の温度は室温とし、このコーティング液に、市販のセラミック発泡体（３０セル／１インチ、１７ｍｍ立方体）を浸漬した。次いで、セラミック発泡体を液から引き上げ、発泡体を１００℃雰囲気下で乾燥させた。この浸漬および乾燥処理をコーティング液がなくなるまで数回繰り返した。その後、昇温速度０．５℃／分、５００℃、５時間保持の条件で焼成を行い、Ｔｉ−Ｖ系発泡体触媒を得た。
【００４１】
得られたＴｉ−Ｖ系発泡体触媒を、硝反応塔を模した測定装置に設置し、空間速度（ＳＶ）値１４，０００／時、入口ＮＯｘ濃度１２０ｐｐｍ、および入口ＮＨ3 濃度１２０ｐｐｍの条件下で反応温度とＮＯｘ除去率との関係を調べた。得られた測定結果を図２（ａ）において白丸で示す。なお、ＮＯｘ除去率は、下記式により求めた。
ＮＯｘ除去率＝（[入口ＮＯｘ濃度]−[出口ＮＯｘ濃度]）／[入口ＮＯｘ濃度]×１００
【００４２】
また、１７ｍｍ角の立方体形状を有するＴｉ−Ｖ系ハニカム触媒についても、同様の条件下で、反応温度とＮＯｘ除去率との関係を調べた。得られた測定結果を図２（ａ）において黒丸で示す。また、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 のみを５ｇ用いた溶液をコーティング液として、上記と同様にＴｉ系発泡体触媒を作成し、同様の測定を行った。得られた測定結果を図２（ａ）において黒四角で示す。
【００４３】
図２（ａ）に示す結果より、本実施形態に係る脱硝触媒１および従来のハニカム触媒のいずれにおいても、反応温度が高くなる程、ＮＯｘ除去率は高くなることが明らかとなった。また、同じ反応温度であれば、脱硝触媒１の方がハニカム触媒よりもＮＯｘ除去率が高いことが明らかとなった。この結果より、本実施形態に係る脱硝触媒１は、同程度の脱硝性能の要求であれば、従来のハニカム触媒よりも触媒体積を削減できると言える。したがって、本実施形態に係る脱硝触媒１を用いることで、脱硝触媒を備えた装置の小型化が図れる。
【００４４】
また、図２（ａ）において、白丸で示すＴｉ−Ｖ系発泡体触媒と黒四角で示すＴｉ系発泡体触媒との測定結果から、母材が発泡体であるだけでは脱硝効果は得られず、ＴｉＯ2 およびＶ2Ｏ5の両方を発泡体に担持させることで、本実施形態に係る脱硝触媒１の優れた脱硝効果が得られることが解る。また、Ｖを母材に担持させていなければ、ＮＯｘの分解活性が殆ど認められないことから、Ｖ粒子が、脱硝反応の活性点であることも明らかである。
【００４５】
そこで、Ｖの導入量（ｍｏｌ）とＮＯｘ除去率（％）との関係について調べた。図２（ｂ）は、コーティング液に含まれるＴｉの量を一定とし、Ｖの量を変化させてセラミック発泡体内へ導入したときの脱硝触媒１の脱硝性能を示したものである。実験は、上記した図２（ａ）においてＴｉ−Ｖ系発泡体触媒と同様の条件下で行った。ただし、コーティング液は、Ｖ量を適宜変化させて調整した。図２（ｂ）において、白丸は２７０℃での測定結果を示し、黒四角は１７０℃での測定結果を示す。
【００４６】
図２（ｂ）に示すように、Ｖ導入量が０であるときにはＮＯｘ分解率は、ほぼ０であったが、Ｖ導入量が増えるにつれて活性が向上した。ただし、Ｖ導入量が０．００５ｍｏｌ（Ｔｉ／Ｖ比＝３０[ｍｏｌ／ｍｏｌ]）を超えると、活性の向上は見られず一定のＮＯｘ除去率を示した。また、Ｖ導入量が同じであっても、温度が高い方がＶの活性が高いことが明らかとなった。
【００４７】
ただし、１７０℃という比較的低温雰囲気下においても、Ｖ導入量をＶの活性が飽和に達する０．００５ｍｏｌの状態と、図２（ａ）に示すＴｉ−Ｖ系ハニカム触媒の測定結果とを比較すると、脱硝触媒１は、ハニカム触媒に較べて約２倍程度のＮＯｘ除去率が得られている。したがって、本実施形態に係る脱硝触媒１は、従来のハニカム触媒に較べて、低温雰囲気下での脱硝性能に優れているといえる。これにより、脱硝触媒を備えた装置の運転温度を低く設定できるという利点が得られる。
【００４８】
ところで、脱硝触媒には、優れた脱硝性能だけでなく、圧力損失が小さいことも要求される。そこで、本実施形態に係る脱硝触媒１の圧力損失を調べるために以下のような実験を行った。まず、市販のセラミック発泡体（２０セル／１インチ、１７ｍｍ立方体）の圧力損失を測定した。得られた測定結果を表１に示す。
【表１】
2006212515.tif 000003
【００４９】
次に、上記したセラミック発泡体（２０セル／１インチ、１７ｍｍ立方体）に、本実施形態に係るコーティング液を付着および焼成させるという工程により作成した脱硝触媒１について、圧力損失の測定を行った。また、市販のＴｉ−Ｖ系ハニカム触媒を微粉砕してスラリー状にし、セラミック発泡体に担持させたスラリー担持発泡体についても圧力損失の測定を行った。得られた測定結果を表１に示す。
【００５０】
表１に示す測定結果より、本実施形態に係る脱硝触媒１は、セラミック発泡体に較べて圧力損失の上昇が０．０２ｋＰａと非常に小さく、スラリー担持発泡体は、圧力損失の上昇が０．１ｋＰａと非常に大きいことが明らかとなった。このことから、本実施形態において、発泡体にコーティング液を付着させ、焼成するという処理は、母材に触媒成分を担持させる際に圧力損失の上昇を防ぐことができるという点で優れていると言える。
【００５１】
（第２の実施形態）
図３は、本発明の第２の実施形態に係る排ガス処理方法を説明するための模式図である。本実施形態では、第１の実施形態に係る脱硝触媒１を用いた排ガス処理方法について説明する。図３に示す排ガスの処理方法は、ろ過式集塵器を用いた排ガス処理方法の一例を示し、ボイラ１０、減温塔１１、ろ過式集塵器１２、ガス再加熱器１３、脱硝反応塔１４、誘引通風機１５、および煙突１６を備える。
【００５２】
ボイラ１０は、固定発生源から発生した排ガスの温度をある程度まで低下させる。減温塔１１は、ボイラ１０により減温された排ガスの温度を、酸性ガスが有効に働く温度までさらに低下させる。ろ過式集塵器１２は、高いダスト集塵率を有する装置であり、排ガス中に含まれる煤塵や、排ガスと酸性ガス除去剤との反応生成物および未反応生成物等を除塵する。具体的には、ろ過式集塵器１２の出口ではダスト濃度は１０ｍｇ／ｍ3N以下まで低減されており、また、ダスト粒径１μｍ以下となっている。したがって、ろ過式集塵器１２の後段に配置された機器では、ダストにより閉塞が生じる危険性は皆無に等しい。ガス再加熱器１３は、この後段に配置される脱硝反応塔１４において被毒による脱硝性能の低下を防ぐために、排ガスを加熱する。
【００５３】
脱硝反応塔１４は、脱硝触媒１１を備えており、脱硝反応塔１４内において窒素酸化物を含む排ガスと触媒とを接触させることにより排ガス中の窒素酸化物を分解・除去する。脱硝反応塔１４では、触媒と排ガスとの接触効率を高める必要と、圧力損失を低く抑える必要とがある。誘引通風機１５は、脱硝反応塔１４で処理された排ガスを強制的に吸引し、煙突１６に送風する。煙突１６は、窒素酸化物が除去された排ガスを外部へ放出する。
【００５４】
図３において、固定発生源から発生した排ガスは、ボイラ１０に供給されて所定温度まで減温される。減温された排ガスは、酸性ガス除去剤が有効に働く温度まで減温塔１１でさらに冷却処理される。冷却処理された排ガスは、酸性ガス除去剤と共にろ過式集塵器１２に供給され、除塵処理が行われる。除塵処理が施された排ガスは、ガス再加熱器１３に供給され、後段の脱硝反応塔１４において被毒による触媒性能の劣化を避けるために、例えば２００℃以上になるように加温される。加温された排ガスは、還元剤としてのアンモニアと共に脱硝反応塔１４に供給される。
【００５５】
脱硝反応塔１４では、排ガスとアンモニアとが脱硝触媒１と接触することで、排ガス中の窒素酸化物が除去され、脱硝処理が行われる。脱硝触媒１は、第１の実施形態において説明したように微細な空孔を備えた触媒であるが、本実施形態においては、脱硝反応塔１４の前段に配置されたろ過式集塵器１２によって排ガス中のダストが大幅に低減されているため、ダストによる目詰まりによって脱硝性能の低下や圧力損失の低下を招くことはない。また、脱硝触媒１の母材となる発泡体は、５００〜１０，０００ｍ2／ｍ3というＡＰ値を有するため、圧力損失が非常に小さく、後段の誘引通風機１５の負荷が大きくなることはない。
【００５６】
脱硝反応塔１４で処理された排ガスは、誘引通風機１５に強制的に吸引、導入された後、煙突１６を介して外部へ排出される。図３（ａ）および図３（ｂ）は、脱硝触媒１にて形成された触媒層を、排ガスがこの触媒層内を、排ガスの流れ方向に沿った方向に通過するように配置した状態を示す模式図である。このような触媒層の配置は、一般に、側流式と呼ばれている。触媒層がこのような形状に配置されていると、排ガスは、ガス流入防止板３０によってもその流れ方向が規制され、脱硝触媒１で構成された層間を縫って流れるようになる。したがって、脱硝触媒１との接触効率を低下させることなく、圧力損失の抑制が図れる。
【００５７】
なお、脱硝反応塔１４においては、脱硝触媒１がハニカム触媒に較べて密な骨格構造を有するため、ハニカム触媒を用いた脱硝反応塔に較べて圧力損失の向上が懸念されることがある。そのような場合には、脱硝触媒１を排ガスが流れやすくなるような形状に配置することで圧力損失の問題を解消できる。図４（ａ）および図４（ｂ）は、脱硝触媒１にて形成された触媒層を、排ガスがこの触媒層内を排ガスの流れ方向に沿った方向に通過するよう配置した状態を示す模式図である。このような触媒層の配置は、一般に、側流式と呼ばれている。触媒層がこのような形状に配置されていると、排ガスは、ガス流入防止板３０によってもその流れ方向が規制され、脱硝触媒１で構成された層間を縫って流れるようになる。したがって、脱硝触媒１との接触効率を低下させることなく、圧力損失の抑制が図れる。
【００５８】
以上のように、本実施形態による排ガス処理方法によると、窒素酸化物を含む排ガスを良好に脱硝処理できる。また、脱硝反応塔１４に備えられた脱硝触媒１は、第１の実施形態において説明したように、ハニカム触媒よりも脱硝性能が高いことから、ハニカム触媒を用いた脱硝反応塔に較べて装置の小型化が図れる。
【００５９】
また、本実施形態に係る排ガス処理方法では、上記従来例において、電気集塵器からろ過式集塵器への移行に伴って生じていた、ガス再加熱器１３の設置によるシステムの複雑化および必要スペースの増加という問題、およびトータル発電効率の低下という問題も解消できる。
【００６０】
図５は、本実施形態に係る排ガス処理において、ガス再加熱器１３を無くした構成を示す処理工程図である。脱硝触媒１は、第１の実施形態において説明したように、１７０℃という比較的低温雰囲気下でも優れた脱硝性能を有することから、脱硝反応塔１４の運転温度を低く設定できる。具体的には、ろ過式集塵器１２の運転温度である１６０℃〜１９０℃とほぼ同程度の温度に設定できる。これにより、図４に示す処理方法のように、ろ過式集塵器１２と脱硝反応塔１４との間に設けられたガス再加熱器１３を無くした構成とすることも可能である。このような構成の処理工程は、フローの簡便化、保守点検機器数の減少、および排ガス処理施設の省スペース化に有益である。また、ガス再加熱器１３の設置をなくす事で、ボイラ１０で発生した蒸気の一部をガス再加熱器１３の熱源として使用する必要がなくなるため、ごみ焼却プラント全体としてのトータル発電効率の向上、電気代の低減に対しても大きな効果が期待できる。
【００６１】
さらに、脱硝触媒１は、図６に示すように、ろ過式集塵器の中に脱硝触媒を組み込んだ構成を有する、脱硝触媒組込ろ過式集塵器１７にも適用できる。脱硝触媒組込ろ過式集塵器１７は、例えば、特公平６−９８２６８号公報や特公平６−９８２６９号公報に開示されている。脱硝触媒組込ろ過式集塵器１７に脱硝触媒１を適用する際には、脱硝触媒１を円筒状もしくは円柱状に成型し、ろ過式集塵器のろ布を支持するリテーナ内部の空洞に設置する。あるいは、ブロック状の脱硝触媒１をリテーナ内部の空洞に設置しても良い。脱硝触媒１は、強度に優れたセラミック発泡体を母材としていることから、このような脱硝触媒組込ろ過式集塵器１７に用いても、破損することなく、優れた脱硝性能を発揮できる。これにより、ガス再加熱器１３および脱硝反応塔１４の双方ともに削減することもでき、省スペース化に対して非常に大きなメリットとなる。
【００６２】
なお、上記説明では、排ガス中に含まれる窒素酸化物の除去についてのみ説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、近年のダイオキシン規制実施に伴って、ごみ焼却炉で問題となっているダイオキシン類（コプラナーＰＣＢを含む）の毒性塩素化合物を含む排ガス処理にも適用できる。Ｖを含む触媒がダイオキシン類を分解することは公知の事実である（例えば、特開平７−７５７２０号公報参照）。本実施形態において使用する脱硝触媒は、Ｔｉ−Ｖ系の脱硝触媒であることから、本実施形態に係る排ガス処理方法をごみ焼却場から発生する排ガス処理に適用すれば、排ガス中に含まれる窒素酸化物だけでなくダイオキシン類の毒性塩素化合物までも同時に分解・除去できる。特に、図７に示す排ガス処理方法であれば、脱硝触媒組込ろ過式集塵器１７において、煤塵、ＨＣｌ、ＳＯｘ、ＮＯｘ、およびダイオキシン類を同時に除去することができる。
【００６３】
また、上記説明では、還元剤としてアンモニアガスを用いた例を挙げて説明したが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、必要に応じてアンモニア水溶液や尿素水等も適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、脱硝性能に優れ、圧力損失が小さく、しかも触媒を搭載した装置の小型化が図れるという特徴を有するので、火力発電所、製鉄所、およびごみ焼却プラント等のように、排煙脱硝触媒を必要とする施設全般への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る脱硝触媒の断面構造を示す模式図およびハニカム触媒の断面構造を示す模式図
【図２】同実施形態に係る脱硝触媒および比較のための触媒の反応温度と脱硝性能との関係を示すグラフ、および同実施形態に係る脱硝触媒においてＶ導入量と脱硝性能との関係を示すグラフ
【図３】本発明の第２の実施形態に係る排ガス処理工程を説明する図
【図４】同実施形態において脱硝反応塔での触媒配置を説明する図
【図５】同実施形態において図３とは別の構成を示す排ガス処理工程を説明する図
【図６】同実施形態において図３とはさらに別の構成を示す排ガス処理工程を説明する図
【図７】従来の排ガス処理工程を説明する図
【図８】図７とは別の構成を有する従来の排ガス処理工程を説明する図
【符号の説明】
【００６６】
１  脱硝触媒
２  触媒骨格
３  孔
４  ＮＨ3 分子
５  ＮＯｘ分子
６  Ｈ2およびＨ2Ｏ分子
７  活性点
１０  ボイラ
１１  減温塔
１２  ろ過式集塵器
１３  ガス再加熱器
１４  脱硝反応塔
１５  誘引通風機
１６  煙突
３０  ガス流入防止板
【図１】
2006212515.tif 000004
【図２】
2006212515.tif 000005
【図３】
2006212515.tif 000006
【図４】
2006212515.tif 000007
【図５】
2006212515.tif 000008
【図６】
2006212515.tif 000009
【図７】
2006212515.tif 000010
【図８】
2006212515.tif 000011