(57)【要約】【課題】 高速の複写機で使用しても定着性、耐オフセット性、保存性、粉砕性、耐久現像性などが優れるトナー用バインダー樹脂および電子写真用トナーを提供する。【解決手段】カルボキシル基由来の構造及びグリシジル基由来の構造を含有しかつゲル分の含有量が１〜５０％であるスチレンアクリル系樹脂（Ａ）、及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９９／１であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂。これを用いたトナーは、高速複写機で使用しても定着性等の性能に優れ、且つ長時間連続使用した複写機においても再現性の良い電子写真を提供することが出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基由来の構造及びグリシジル基由来の構造を含有しかつゲル分の含有量が１〜５０％であるスチレンアクリル系樹脂（Ａ）、及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９９／１であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
【請求項２】
スチレンアクリル系樹脂（Ａ）が、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の要件を全て満たすスチレンアクリル系樹脂（Ｃ）、及び架橋剤（Ｄ）の反応により得られるものであることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
（Ｉ）スチレンアクリル系樹脂（Ｈ）とスチレンアクリル系樹脂（Ｌ）とからなり、スチレンアクリル系樹脂（Ｈ）とスチレンアクリル系樹脂（Ｌ）の重量比（Ｈ）／（Ｌ）が、５／９５〜５０／５０である。
（ＩＩ）スチレンアクリル系樹脂（Ｈ）は、重量平均分子量が５００００より大きく、１００００００以下であり、かつカルボキシル基、酸無水物基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．１〜２．０ｍｏｌである。
（ＩＩＩ）スチレンアクリル系樹脂（Ｌ）は、重量平均分子量が４０００〜５００００であり、かつカルボキシル基、酸無水物、から選ばれる官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．７ｍｏｌより小さい。
【請求項３】
架橋剤（Ｄ）が、エポキシ価が０．００５〜０．１当量/１００ｇであるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ１）であることを特徴とする請求項１または２記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点ピーク温度が５０〜１７０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに於ける静電荷像を現像するための電子写真用トナー用バインダー樹脂及び該バインダー樹脂を用いたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感光体上に形成したトナー画像を記録紙に転写するＰＰＣ（Ｐｌａｉｎ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏｐｙ）複写機やプリンターに於ける電子写真用法としては、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像し、紙等の被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱定着する方法が行われている。この方法は加熱加圧下で定着を行うので、迅速でしかも熱効率が極めて良好であり、従って定着効率が非常に良い。しかしながら、この熱ロール方式に於いては熱効率が良い反面、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シートにこれが再転移して汚す（オフセット現象）という問題がある。
【０００３】
オフセット防止法の一例として、熱ロールの表面に布や紙でシリコンオイルを塗布する方法がある。しかし、オフセット防止用液体供給装置の設置が必要になるなど、設備が複雑になり、従って補修、管理も複雑になり、コストアップの原因となる。また、シリコンオイルなどが熱により蒸発し機内を汚染すると言う新たな問題も生じる。このため、上記のシリコンオイルなどの塗布を必要としない即ちオイルレス定着方式による高速機用トナーの開発が望まれている。又、近年のコピー及びプリンター速度の高速化、低エネルギー定着化の要求に対し、出来るだけ低温で定着するトナーが要望されている。定着性を向上される方法として、結晶ポリエステルを用いたトナーが数多く提案されている。例えば、特許２０３５９９２号（特許文献１）には結晶ポリエステルとイオン架橋された無定形スチレンアクリル系樹脂とが化学的に結合してなるブロック共重合体またはグラフト共重合体が報告されている。しかし、イオン架橋結合は共有結合よりも結合力が小さく、トナー製造時の熱混練工程により、架橋結合の切断が起こりやすく粘弾性が低下するため、良好な耐オフセット性が発現しないという問題点がある。特開２００２―２８７４２６（特許文献２）や特開２００３−５７８７４(特許文献３)では、非晶ポリエステルに結晶性ポリエステルを含有させるトナーが報告されている。しかし、架橋体が存在せず、粘弾性が低いため良好な耐オフセット性が発現しないという問題点がある。又、ポリエステル樹脂は主骨格が芳香族であるため樹脂強度が高く、トナー化時の粉砕工程において、高エネルギーが必要となり粉砕時間が多くかかるため、生産性が悪いという問題点もある。
【特許文献１】特許２０３５９９２号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４２６号公報
【特許文献３】特開２００３−５７８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、上記に示すように複写機市場におけるより一層の高速化と、省エネルギー化との要請を満足するため、定着性と耐オフセット性のバランスにも優れ、且つ粉砕性も優れているトナー用バインダー樹脂およびトナーを提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも特定量のゲル分を有する架橋樹脂と結晶性ポリエステルを混合させたトナー用バインダー樹脂を用いたトナーが、上記の課題を解決することを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は
（ｉ）カルボキシル基由来の構造及びグリシジル基由来の構造を含有しかつゲル分の含有量が１〜５０％であるスチレンアクリル系樹脂（Ａ）、及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９９／１であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（ｉｉ）上記のバインダー樹脂を含むことを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、低温定着性と耐オフセット性のバランスが優れたトナーバインダーを得ることができる。また、本発明のトナーバインダーを用いて製造したトナーは、保存性、粉砕性、耐久現像性にも優れ、実用上優れた性能を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、１〜５０％のゲル分を含有し、且つカルボキシル基由来の構造及びグリシジル基由来の構造を含有するスチレンアクリル系樹脂（Ａ）、及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含み、（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９９／１である。このとき、スチレンアクリル系樹脂（Ａ）は、架橋剤（Ｄ）、及びカルボキシル基、酸無水物基から選ばれる官能基を有するスチレンアクリル系樹脂（Ｃ）から得られるものであることが好ましい。
【０００９】
尚、本発明において、重合とは共重合の意味を含むことがあり、重合体とは共重合体の意味を含むことがある。また、本発明に於けるスチレンアクリル系樹脂は、スチレン類と（メタ）アクリル酸類および／または（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体である。
【００１０】
本発明において架橋剤（Ｄ）は後述するスチレンアクリル系樹脂（Ｃ）と反応する反応性基を有する物であれば制限はないが、反応性基としては、エポキシ基であることが好ましい。架橋剤（Ｄ）として更に好ましくは、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ１）であり、そのエポキシ価は０．００５〜０．１当量／１００ｇであることが好ましい。エポキシ価が上述の範囲内にあることは、適度な量のゲルが生成し、耐オフセット性、耐久現像性に優れたトナーが得られる点で好ましい。
【００１１】
本発明においてグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ１）は、通常、重合性二重結合を有する単量体と、グリシジル基と重合性二重結合を有する単量体とを、重合させることによって得られる。
【００１２】
重合性二重結合を有する単量体として具体的には、スチレン、ｐ-メチルスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類；メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタアクリル酸エステル類；フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸のジエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタアクリルアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの中で特に好ましいビニル単量体としてはスチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、フマル酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独でも、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１３】
一方、グリシジル基と重合性二重結合を有する単量体として具体的には、アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルなどが良く、好ましくはメタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルである。
【００１４】
これらの化合物を重合させる方法としては特に制限はなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合などを用いることが出来る。特に分散剤や分散助剤を使用せずに製造できる点から、塊状重合、溶液重合法が好ましい。
【００１５】
溶液重合の溶剤としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、キュメン等の芳香族炭化水素の中から単独又は組み合わせて使用するが、他の溶剤を選んで分子量の調節を行うことも可能である。
【００１６】
重合は、重合開始剤を用いて行っても良いし、重合開始剤を用いない、いわゆる熱重合を行っても良い。重合開始剤としては通常、ラジカル重合開始剤として使用可能なものはすべて使用することができ、例えば２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-２,２'-アゾビスイソブチレート、１,１'-アゾビス(１-シクロヘキサンカーボニトリル)などのアゾ系開始剤；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類などのハイドロパーオキサイド類；ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２,５-ジメチル-２,５−ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-２-エトキシエチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどのスルフォニルパーオキサイド類；t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエイト、クミルパーオキシネオデカノエイト、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエイトなどのパーオキシエステル類等が例示できる。それらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。本発明に用いられる重合開始剤は、その種類、量は反応温度、単量体濃度等により適宜選んで使用でき、通常は単量体１００重量部当たり ０．０１〜１０重量部使用される。
【００１７】
本発明の架橋剤（Ｄ）は、反応制御や物性設計の自由度、コスト等の面から特にスチレンアクリル系樹脂構造を有する架橋剤であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、結晶性ポリエステル（Ｂ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって結晶の融解熱が観測されるポリエステル樹脂である。本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の融解ピーク温度は、好ましくは５０〜１７０℃、更に好ましくは８０〜１１０℃である。融解ピーク温度が上述の範囲にあることは、トナーの保存性と定着性が良好になる点から好ましい。本発明において、融解ピークは、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製  ＤＳＣ−Ｑ１０００）を用い、２００℃まで昇温し、その温度から５分間で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃/分で測定することで測定した。融点ピーク温度はＪＩＳ Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に習い算出する。
【００１９】
本発明の結晶性ポリエステル（Ｂ）は脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を重縮合させて得られた樹脂が好ましい。脂肪族ジオールの炭素数は２〜６であることが好ましく、更に好ましくは４〜６である。脂肪族ジカルボン酸の炭素数は２〜２２であることが好ましく、更に好ましくは６〜２０である。
【００２０】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４―ブテンジオール、１,５−ペンタンジオール等が好ましい。
【００２１】
炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、デカンジオール酸、ウンデカンジオール酸,ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２２】
結晶性ポリエステル（Ｂ）は、例えばアルコール成分とカルボン酸成分を、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくは１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により得ることができる。この反応において、必要に応じて公知のエステル化触媒や重合禁止剤を用いてもよい。又、重合反応の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。アルコール成分とカルボン酸成分を反応させる際のモル比は、アルコール成分／カルボン酸成分が５０／５０〜６０／４０であることが好ましく、５０／５０〜５５／４５であることが更に好ましい。アルコール成分をカルボン酸成分より多く用いることで、結晶性ポリエステルの末端が水酸基となりやすくなる。
【００２３】
本発明におけるスチレンアクリル系樹脂（Ｃ）は、後述するスチレンアクリル系樹脂（Ｈ）とスチレンアクリル系樹脂（Ｌ）とからなる。
【００２４】
本発明におけるスチレンアクリル系樹脂（Ｃ）は、好ましくは上記の重合性二重結合を有する化合物と、必要に応じてカルボキシル基、酸無水物基、から選ばれる官能基と重合性二重結合を有する単量体とを重合することによって得られる。重合方法や重合条件は前述の架橋剤（Ｄ）の製造方法と同様である。
【００２５】
上記のカルボキシル基、酸無水物基、から選ばれる官能基と重合性二重結合を有する単量体として、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００２６】
カルボキシル基、酸無水物基を有する単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル類等が良く、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００２７】
本発明に於けるスチレンアクリル系樹脂（Ｈ）は、重量平均分子量が５００００より大きく１００００００以下、好ましくは１０００００〜７０００００、更に好ましくは３０００００〜６０００００である。かつ、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．１〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌである。即ち、スチレンアクリル系樹脂（Ｈ）は、主として架橋剤（Ｄ）と反応して高分子量化したりゲル化したりする成分である。重量平均分子量が上述の範囲にあることは、架橋剤（Ｄ）との反応が適度に起こり、反応後の高分子量化やゲル化が十分に起こるため、十分な機械的強度が得られ、耐久性が良好になり、好ましい。更に、適当な粘度が得られるため、十分な耐オフセット性も得られる点からも好ましい。官能基の含有量が上述の範囲にあることは、架橋する成分量が適度であることから、適度な粘度、高分子量化、及びゲル化が起こり、耐オフセット性、定着性及び粉砕性が良好になる点で好ましい。
【００２８】
本発明に於けるスチレンアクリル系樹脂（Ｌ）としては、重量平均分子量が４０００〜５００００、好ましくは５０００〜３００００、更に好ましくは８０００〜２００００で且つ、カルボキシル基、酸無水物基、から選ばれる官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．７ｍｏｌより小さく、好ましくは０．５ｍｏｌより小さく、更に好ましくは０．３ｍｏｌよりも小さい。即ちスチレンアクリル系樹脂（Ｌ）は、架橋剤（Ｄ）とは殆ど反応しない成分である。重量平均分子量が４０００より小さいと機械的強度が弱く、耐久性が悪化し、粘度が低いためオフセットが悪化する場合がある。一方、重量平均分子量が５００００より大きいと実質的にスチレンアクリル系樹脂（Ｈ）が増えることになり、定着性、粉砕性が悪化する。官能基の含有量が樹脂１ｋｇ当たり０．７ｍｏｌ以上では１分子当たりの反応量が大きくなり、低分子量成分の減少による定着性悪化が起こることがある。
【００２９】
本発明に於けるトナー用バインダー樹脂のスチレンアクリル系樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、５０／５０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９９／１がより好ましく、８０／２０〜９５／５が特に好ましい。結晶性ポリエステル（Ｂ）が上述の範囲にあることは、ゲル分の含有量が適度であり、低温での定着性、粉砕性、保存性、及び耐オフセット性の良好なトナーが得られる点で好ましい。
【００３０】
本発明に於けるビニル系重合体（Ｈ）とビニル系重合体（Ｌ）の重量比（Ｈ）／（Ｌ）は、５／９５〜５０／５０、好ましくは２０／８０〜４０／６０である。重量比が上述の範囲にあることは、適度な粘度により、定着性と耐オフセット性が良好になる点で好ましい。
【００３１】
本発明に於けるスチレンアクリル系樹脂（Ｃ）と架橋剤（Ｄ）において（Ｃ）／（Ｄ）の重量比としては９９／１〜７５／２５が好ましい。重量比（Ｃ）／（Ｄ）が上述の範囲にあることは、（Ｃ）と（Ｄ）が適度に反応してゲルを生成することで、耐オフセット性と定着性が良好になる点で好ましい。
【００３２】
本発明における数平均分子量や重量平均分子量はＧＰＣ法により求めたもので、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。測定条件は下記の通りである。
【００３３】
ＧＰＣ装置    ；  SHODEX GPC SYSTEM-21(昭和電工社製高速液体クロマトグラフ）
検出器        ；  SHODEX RI SE-31 （昭和電工社製屈折率測定装置）
カラム        ；  SHODEX GPCA-80M*２本 + KF-802*１本（昭和電工製）
溶媒          ；  テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)
流速          ；  １．２ｍｌ ／ｍｉｎ．
サンプル濃度  ；  ０．００２ｇ-樹脂／ｍｌ-ＴＨＦ
(測定直前にメンブランフィルターで濾過し、不溶部等を除去)
サンプル液量  ；  １００μｌ
【００３４】
本発明のトナー用バインダー樹脂を製造する方法としては、架橋剤（Ｄ）とスチレンアクリル系樹脂（Ｃ）との反応で得られたスチレンアクリル系樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）とを混合する方法が挙げられる。架橋剤（Ｄ）とスチレンアクリル系樹脂（Ｃ）とを反応させる方法としては、は架橋剤（Ｄ）とスチレンアクリル系樹脂（Ｃ）を溶融混錬する事により反応させる方法である。加熱溶融の方法は、従来公知のいかなる方法も採用できるが、特に２軸混錬機を用いる方法が好ましい。具体的には次に示す方法を例示できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂（Ｃ）と架橋剤（Ｄ）をヘンシェルミキサー等で混合後、２軸混練機を用いて溶融混練、反応させる。溶融混練、反応時の温度は、架橋剤（Ｄ）やスチレンアクリル系樹脂の種類によって異なるが、１００℃〜２４０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲である。上記の２軸混練機以外に攪拌機付きの反応容器等を用いることもできる。
【００３５】
上記の方法で得られたスチレンアクリル系樹脂（Ａ）は、ゲル成分を有している。ゲル成分の含有量は１％〜５０％、好ましくは３％〜３５％、更に好ましくは５％〜３０％である。ゲル成分の含有量が上述の範囲にあることは、良好な流動性による高速複写において必要な低温での定着性、及び良好な耐オフセット性が得られる点で好ましい。
【００３６】
本発明においてゲル成分の含有量は、以下のように測定された値をもって定義する。樹脂２．５ｇと酢酸エチル４７．５を１００ｍｌサンプル管に投入し、このサンプル管を回転数５０ｒｐｍ、２２℃の条件で１２時間攪拌した後、２２℃で１２時間静置した。その後、サンプル管の上澄み液５ｇを１５０℃で１時間乾燥させた後の重量を秤量し（Ｘｇ）、以下の式に従って計算する。
ゲル成分（％）＝((２．５／５０ − Ｘ／５)／(２．５／５０))×１００
【００３７】
結晶性ポリエステル（Ｂ）とスチレンアクリル系樹脂（Ａ）の混合の方法としては、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には次に示す方法を例示できる。すなわち、ビニル系重合体（Ｈ）製造時に混合、又はビニル系重合体（Ｌ）製造時に混合、又は架橋剤（Ｄ）製造時に混合、又は架橋剤（Ｄ）とスチレンアクリル系樹脂（Ｃ）を溶融混錬時に混合、又は架橋樹脂（Ｃ）とブレンダー機を用いて混合等である。又、上記混合法の如何なる組合せも同等の効果がある。
【００３８】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、その効果を損なわない限りにおいて、スチレンアクリル系樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル（Ｂ）以外の成分を含有しても良い。含有してよい成分の一例として、ワックスが挙げられる。ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスが好ましい。融点が１３０℃〜１５０℃のポリプロピレンワックスを用いることは、離型剤効果により耐オフセット性が向上する点で好ましい。また、低融点のポリエチレンワックスを用いることは、粘度を低下させることによる定着性の向上が図れる点で好ましい。ここで、ポリエチレンワックスとポリプロピレンワックスはそれぞれ単独で用いても混合して用いても良い。トナー用バインダー樹脂中のワックスの含有量は、好ましくは０．５重量％〜１０重量％であり、更に好ましくは０．５重量％〜７重量％であり、特に好ましくは１重量％〜５重量％である。ワックスの含有量が上述の範囲内にあることは、十分な保存性が得られる点で好ましい。ポリオレフィンワックスに相当するものの具体商品名として、三井化学製ハイワックス８００Ｐ、４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、７２０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、４０５ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５１Ｅ、２２０３Ａ、１１４０Ｈ、ＮＬ８００、ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５、ＮＰ８０５等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
また、本発明の効果を阻害しない範囲に於いて、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニールブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、脂肪酸アミドワックス、塩ビ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、クロマン−インデン樹脂、メラミン樹脂等を一部添加使用してもよい。その量は通常トナー用バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部である。また、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の荷電調整剤を適宜選択して使用できる。その使用量はトナー用バインダー樹脂１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部である。
【００４０】
このようにして得られた樹脂を冷却・粉砕してトナー用バインダー樹脂を得ることができる。冷却・粉砕する方法は従来公知のいかなる方法も採用できるが、冷却方法として、スチールベルトクーラー等を使用して急冷することも可能である。
【００４１】
本発明におけるトナー用バインダー樹脂は、着色剤、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、顔料分散剤と組合せ、公知の方法でトナーとすることが出来る。着色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグネタイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレットＢ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華等の公知の有機顔料が挙げられる。その量は通常トナー用バインダー樹脂１００重量部に対して５〜２５０重量部である。
【００４２】
本発明において、トナーを作る方法としては、従来公知のいかなる方法も採用できる。例えば、トナー用バインダー樹脂、着色剤、荷電調整剤、ワックス等を予めプレミックスした後、２軸混練機を用い加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕機を用いて微粉砕し、更に空気式分級器により分級し、通常８〜２０μの範囲の粒子を集めてトナーとする。上記の２軸混錬機での加熱溶融条件は、２軸混錬機の吐出部の樹脂温度が１６５℃未満で、且つ滞留時間が１８０秒未満であることが好ましい。また、冷却方法はスチールベルトクーラー等を使用して急冷することが好ましい。
【００４３】
本発明の電子写真用トナー中、トナー用バインダー樹脂の含有量は、好ましくは５０重量％〜９９重量％であり、更に好ましくは６０重量％〜９９重量％である。
【実施例】
【００４４】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお、以降「部」は、特にことわらない限り重量部を表わす。
【００４５】
［架橋剤（Ｄ）の製造例］
製造例Ｄ−１
キシレン７５部を窒素置換したフラスコに仕込み、昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン６５部、アクリル酸n-ブチル３０部、メタアクリル酸グリシジル５部、ジ-t- ブチルパーオキサイド１部を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続した。その後内温を１３０℃に保ち、ジ-t- ブチルパーオキサイドを０．５部加えて２時間反応を継続することにより反応を完結して、重合液を得た。これを１６０℃ １０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去して架橋剤Ｄ−１を得た。物性値を表―１に示した。
【００４６】
製造例Ｄ−２
製造例Ｄ−１においてメタアクリル酸グリシジルを０．６５部とした以外は製造例Ｄ−１と全く同様にして架橋剤Ａ−２を得た。得られたものの物性値を表−１に示した。
【００４７】
製造例Ｄ−３
製造例Ｄ−１においてメタアクリル酸グリシジルを１３部とした以外は製造例Ｄ−１と全く同様にして架橋剤Ｄ−３を得た。得られたものの物性値を表−１に示した。
【００４８】
製造例Ｄ−４
製造例Ｄ−１においてメタアクリル酸グリシジルを０．３９部とした以外は製造例Ｄ−１と全く同様にして架橋剤Ｄ−４を得た。得られたものの物性値を表−２に示した。
【００４９】
製造例Ｄ−５  
製造例Ｄ−１においてメタアクリル酸グリシジルを１９．５部とした以外は製造例Ｄ−１と全く同様にして架橋剤Ｄ−５を得た。得られたものの物性値を表−２に示した。
【００５０】
［スチレンアクリル系樹脂（Ｃ）の製造例］
製造例Ｃ−１      
スチレン８２部、アクリル酸n-ブチル１７部、メタアクリル酸１．０ 部とキシレン溶媒７５部からなる溶液にスチレン１００ 部当たり３ 部のジ-t- ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、内温１９０℃内圧 ６kg/cm２に保持した５Ｌ の反応器に７５０ｍｌ／時間で連続的に供給して重合し低分子量重合液（Ｌ）を得た。
【００５１】
別にビニル単量体として、スチレン７４．２部、アクリル酸n-ブチル２３．５部、メタアクリル酸２．３部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を１０時間行った。この時の重合率は５１％であった。ついで、キシレン５０部を加え、予め混合溶解しておいたジブチルパーオキサイドの０．１部キシレン ５０部を１３０℃に保ちながら８時間かけて連続添加した。更に１，１−ビス（t- ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを用いたスチレン、アクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．２重量％加えて２時間反応を継続した。その後更に１，１−ビス（t- ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを用いたスチレン、アクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．５重量％加えて２時間保持を行うことにより、反応を完結し、高分子量重合液（Ｈ）を得た。
【００５２】
ついで、上記高分子量重合液（Ｈ）１００部と低分子量重合液（Ｌ）１２２部とを混合した後、これを１９０℃、１０mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去しスチレンアクリル系樹脂Ｃ−１を得た。得られたスチレンアクリル系樹脂の物性値を表―１に示した。
【００５３】
製造例Ｃ−２
製造例Ｃ−１において低分子量重合液（Ｌ）を製造する際に、スチレン１００ 部当たりジ-t- ブチルパーオキサイドを９．５部とした以外はＣ−１と全く同様にしてスチレンアクリル系樹脂Ｃ−２を得た。得られたものの物性値を表−１に示した。
【００５４】
製造例Ｃ−３
製造例Ｃ−１において低分子量重合液（Ｌ）を製造する際に、スチレン１００ 部当たりジ-t- ブチルパーオキサイドを０．５部とした以外はＣ−１と全く同様にしてスチレンアクリル系樹脂Ｃ−３を得た。得られたものの物性値を表−１に示した。
【００５５】
製造例Ｃ−４
製造例Ｃ−１において低分子量重合液（Ｌ）を製造する際に、スチレン８２部、アクリル酸n-ブチル１７部、メタアクリル酸１．０ 部をスチレン７７．６部、アクリル酸n-ブチル１７部、メタアクリル酸５．４部とした以外はＣ−１と全く同様にしてスチレンアクリル系樹脂Ｃ−４を得た。得られたものの物性値を表−１に示した。
【００５６】
製造例Ｃ−５
製造例Ｃ−１において低分子量重合液（Ｌ）を製造する際に、スチレン８２部、アクリル酸n-ブチル１７部、メタアクリル酸１．０ 部をスチレン８３部、アクリル酸n-ブチル１７部、とした以外はＣ−１と全く同様にしてスチレンアクリル系樹脂Ｃ−５を得た。得られたものの物性値を表−１に示した。  
【００５７】
製造例Ｃ−６
製造例Ｃ−１において高分子量重合液（Ｈ）を製造する際にキシレン７５部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン６７．７部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、メタアクリル酸２．３ 部をジ-t- ブチルパーオキサイド０．４部を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温 １３０℃に保ち、１，１−ビス（t- ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを用いたスチレン、アクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．２重量％加えて２時間反応を継続した。その後更に１，１−ビス（t- ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを用いたスチレン、アクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．５重量％加えて２時間保持を行うことにより、反応を完結して、重合液を得たとした以外はＣ−１と全く同様にしてスチレンアクリル系樹脂Ｃ−６を得た。得られたものの物性値を表１に示した。
【００５８】
製造例Ｃ−７
製造例Ｃ−１において高分子量重合液（Ｈ）を製造する際に、スチレン７４．２部、アクリル酸n-ブチル２３．５部、メタアクリル酸２．３部をスチレン７６．４部、アクリル酸n-ブチル２３．５部、メタアクリル酸０．１部とした以外はＣ−１と全く同様にしてスチレンアクリル系樹脂Ｃ−７を得た。得られたものの物性値を表−１に示した。
【００５９】
製造例Ｃ−８
製造例Ｃ−１において高分子量重合液（Ｈ）を製造する際に、スチレン７４．２部、アクリル酸n-ブチル２３．５部、メタアクリル酸２．３部をスチレン６１．５部、アクリル酸n-ブチル２３．５部、メタアクリル酸１５部とした以外はＣ−１と全く同様にしてスチレンアクリル系樹脂Ｃ−８を得た。得られたものの物性値を表−１に示した。
【００６０】
製造例Ｃ−９
製造例Ｃ−１において高分子量重合液（Ｈ）１６部と低分子量重合液（Ｌ）１６６部と用いた以外はＣ−１と全く同様にしてスチレンアクリル系樹脂Ｃ−９を得た。得られたものの物性値を表−１に示した。
【００６１】
製造例Ｃ−１０
製造例Ｃ−１において高分子量重合液（Ｈ）１６７部と低分子量重合液（Ｌ）８８部と用いた以外はＣ−１と全く同様にしてスチレンアクリル系樹脂Ｃ−１０を得た。得られたものの物性値を表−１に示した。
【００６２】
製造例Ｃ−１１
製造例Ｃ−１において低分子量重合液（Ｌ）を製造する際に、スチレン１００ 部当たりジ-t- ブチルパーオキサイドを１４．５部とした以外はＣ−１と全く同様にしてスチレンアクリル系樹脂Ｃ−１１を得た。得られたものの物性値を表−２に示した。
【００６３】
製造例Ｃ−１２
製造例Ｃ−１において低分子量重合液（Ｌ）を製造する際に、スチレン１００ 部当たりジ-t- ブチルパーオキサイドを０．３部とした以外はＣ−１と全く同様にしてスチレンアクリル系樹脂Ｃ−１２を得た。得られたものの物性値を表−２に示した
【００６４】
製造例Ｃ−１３
製造例Ｃ−１において低分子量重合液（Ｌ）を製造する際に、スチレン８２部、アクリル酸n-ブチル１７部、メタアクリル酸１．０ 部をスチレン７６．８部、アクリル酸n-ブチル１７部、メタアクリル酸６．２部とした以外はＣ−１と全く同様にしてスチレンアクリル系樹脂Ｃ−１３を得た。得られたものの物性値を表−２に示した。
【００６５】
製造例Ｃ−１４
製造例Ｃ−１において高分子量重合液（Ｈ）を製造する際にキシレン７５部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン７０部、アクリル酸n-ブチル３０部、ジ-t- ブチルパーオキサイド０．６部を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温 １３０℃に保ち、１，１−ビス（t- ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを用いたスチレン、アクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．２重量％加えて２時間反応を継続した。その後更に１，１−ビス（t- ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを用いたスチレン、アクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸の合計量の０．５重量％加えて２時間保持を行うことにより、反応を完結して、重合液を得たとした以外はＣ−１と全く同様にしてスチレンアクリル系樹脂Ｃ−１４を得た。得られたものの物性値を表２に示した。
【００６６】
製造例Ｃ−１５
製造例Ｃ−１において高分子量重合液（Ｈ）を製造する際に、スチレン７４．２部、アクリル酸n-ブチル２３．５部、メタアクリル酸２．３部をスチレン７６．２部、アクリル酸n-ブチル２３．５部、メタアクリル酸０．３部とした以外はＣ−１と全く同様にしてス
チレンアクリル系樹脂Ｃ−１５を得た。得られたものの物性値を表−２に示した。
【００６７】
製造例Ｃ−１６
製造例Ｃ−１において高分子量重合液（Ｈ）を製造する際に、スチレン７４．２部、アクリル酸n-ブチル２３．５部、メタアクリル酸２．３部をスチレン５３．５部、アクリル酸n-ブチル２３．５部、メタアクリル酸２３部とした以外はＣ−１と全く同様にしてスチレンアクリル系樹脂Ｃ−１６を得た。得られたものの物性値を表−２に示した。
【００６８】
製造例Ｃ−１７
製造例Ｃ−１において高分子量重合液（Ｈ）１０部と低分子量重合液（Ｌ）１７０部と用いた以外はＣ−１と全く同様にしてスチレンアクリル系樹脂Ｃ−１７を得た。得られたものの物性値を表−２に示した。
【００６９】
製造例Ｃ−１８
製造例Ｃ−１において高分子量重合液（Ｈ）１８３部と低分子量重合液（Ｌ）７９部と用いた以外はＣ−１と全く同様にしてスチレンアクリル系樹脂Ｃ−１８を得た。得られたものの物性値を表−２に示した。
【００７０】
製造例Ｃ−１９
製造例Ｃ−１において、高分子量重合液（Ｈ）１００部と低分子量重合液（Ｌ）１２２部とポリプロピレンワックス ＮＰ１０５（三井化学株式会社製ハイワックス）３部を混合した以外はＣ−１と全く同様にしてスチレンアクリル系樹脂Ｃ−１９を得た。
【００７１】
（結晶性ポリエステル（Ｂ）の製造）
製造例Ｂ−１
１，４-ブタンジオール３３部とオクタデカンジオン酸７７部と０．０５部のジブチル錫オキサイドを、窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した２リットル容の４つ口フラスコに入れ、２３０℃で５〜１０時間かけて反応させた後、さらに８．０kPa以下の減圧下で反応させた。得られたものの物性値を表−１，２に示した。
【００７２】
製造例Ｂ−２
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物７２．５部とテレフタル酸１０部とフマル酸１７.５部及び酸化ジブチル錫０．１部を窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した２リットル容の４つ口フラスコに入れ、２３０℃で５〜１０時間かけて反応させた後、さらに８．０kPa以下の減圧下で反応させた。得られたものの物性値を表−１に示した。
【００７３】
製造例Ｂ−３
１，４-ブタンジオール３９部と１-６-ヘキサンジオール５部とフマル酸５６部及びハイドロキノン０．１部を窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した２リットル容の４つ口フラスコに入れ、１６０℃で５〜１０時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．０ｋＰａ以下の減圧下で反応させた。得られたものの物性値を表−１に示した。
【００７４】
（スチレンアクリル系樹脂（Ａ）の製造）
製造例Ａ−１
製造例Ｄ−１で得られた架橋剤８部、製造例C−１で得られたスチレンアクリル系樹脂９２部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機(KEXN S-４０型、栗本鉄工所製)にて２軸混錬機吐出部樹脂温度２００℃、滞留時間９０秒で混練反応させた。その後、冷却・粉砕してスチレンアクリル系樹脂（Ａ−１）を得た。冷却方法としては、スチールベルトクーラー（NR3-Hi ダブルクーラ、日本ベルテ゛ィング社製）を使用し、冷却水温１０℃、冷却水量９０Ｌ/分、ベルトスピード６ｍ/分の条件であった。樹脂の物性値を表―１に示した。
【００７５】
製造例Ａ−２〜Ａ−２６
架橋剤（Ｄ）とスチレンアクリル系樹脂（Ｃ）の種類および使用量を表１〜表２に示した条件とした以外は、製造例１と同様にしてスチレンアクリル系樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−２６）を得た。
【００７６】
実施例１
スチレンアクリル系樹脂Ａ−１を８５部、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を１５部をヘンシェルミキサーにて２分間混合したものをトナー用バインダー樹脂とした。この後、カーボンブラックＭＡ１００(三菱化成製)８部、ポリプロピレンワックス(ビスコール５５０P) ５部、荷電調整剤としてアイゼンスピロンブラックTRH１部添加し、再度ヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機(PCM-３０型、池貝機械製)にて ２軸混錬機吐出部樹脂温度１５０℃、滞留時間３０秒で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級して約７μｍのトナーを得た。このトナー３部とキャリヤ９７部とを混合して現像剤とし、市販の高速複写機を改造して、画像を書かせて評価した結果を表−１に示す。
【００７７】
実施例２〜１８および比較例１〜１４
スチレンアクリル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の種類および使用量を表１〜表２に示した条件とした以外は、実施例１と同様にしてトナー用バインダー樹脂およびトナーを得、性能を評価した。表１に実施例の結果を、表２に比較例の結果を示す。
【００７８】
＜トナーの評価方法＞
１)定着性  
５℃刻みで定着ロールの温度を替えて７２枚／分のコピースピードでコピーし、このコピーしたベタ黒部分と白地の間を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製プラスチック砂消しゴム”ＭＯＮＯ”）により、１ｋｇｆの力で１０回往復させ、ベタ黒部分の黒度をインキ濃度計で測定し、トナーの残存比率を濃度比で表し、６０％以上残っている最低温度で評価をした。
◎；１３０℃以下
○；１３０℃より高く１４０℃以下
△；１４０℃より高く１５０℃以下
×；１５０℃よりも高い
【００７９】
２)耐オフセット性
コピーした場合にオフセット現象が発生する温度を評価した。
◎；２３０℃以上
○；２２０℃以上２３０℃より低い
△；２１０℃以上２２０℃より低い
×；２１０℃よりも低い
【００８０】
３）保存性
トナーを５０℃、相対湿度５０％の環境下に一週間放置した後の、粉体の凝集程度を目視にて評価した。
◎：全く凝集していない
○：わずかに凝集しているが、容器を軽く振るとほぐれる
△：容器をよく振ってもほぐれない凝集物がある
×：完全に団塊化している
【００８１】
４)粉砕性
トナー製造時、２軸混練冷却したものを一部採取して粉砕し、１０メッシュアンダー１６メッシュオンの粒度に揃えてジェットミルにて粉砕した。コールターカウンターにて粒度分布を測定し、５〜２０μｍの粒度の割合を求め、評価した。
◎；８５％以上
○；７０％以上８５％未満
△；５０％以上７０％未満
×；５０％未満
【００８２】
５)耐久現像性
トナーを用いて市販の高速複写機（７２枚／分のコピースピード）で１００００枚連続コピー後、線幅１００μmの線が在る原紙をコピーして再現性をチェックした。上記の原紙は、予め紙上にて、マイクロスコープにて観察し線幅を５点測定した。この紙をコピーし、定着させた後のコピー紙も同様に線幅を５点測定した。原紙とコピー紙の線幅の平均をそれぞれ求め、原紙の線幅とコピー紙の線幅の差により以下のように評価した。
線幅増加分δ＝コピー紙線幅−原紙線幅
○；δ＜５μｍ
△；５≦δ＜１０μｍ
×；δ≧１０μｍ
【００８３】
表−１に実施例の結果を、表−２に比較例の結果を示す。
【００８４】
【表１】
2006171364.tif 000002
【００８５】
【表２】
2006171364.tif 000003
【００８６】
【表３】
2006171364.tif 000004
【００８７】
【表４】
2006171364.tif 000005