(57)【要約】      （修正有）【課題】  簡略化されたプロセスにより良好な液浸リソグラフィーを可能とし、ＡｒＦエキシマレーザー等の波長１８０〜２５０ｎｍの露光によって高感度で矩形形状のパターンを得る。【解決手段】  ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として非水溶性でアルカリ可溶性の材料を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として非水溶性でアルカリ可溶性材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
液浸リソグラフィーが、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入させたものである請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト上層膜材料の保護膜の剥離とを同時に行う請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
レジスト上層膜材料として、フッ素を有する繰り返し単位と、アルカリに溶解する親水性基を有する繰り返し単位とを共重合したポリマーを用いることを特徴とする請求項１、２又は３記載のパターン形成方法。
【請求項５】
上記ポリマーを、フォトレジスト層を溶解しない溶媒に溶解させて用いることを特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。
【請求項６】
上記溶媒が、アルキルアルコール又はフッ素化アルキルアルコールである請求項５記載のパターン形成方法。
【請求項７】
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において用いる上記レジスト上層膜材料であって、フッ素を有する繰り返し単位とスルホ基又はカルボキシル基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を膜形成成分とすることを特徴とするレジスト上層膜材料。
【請求項８】
フッ素を有する繰り返し単位が下記一般式（１）及び（２）から選ばれる繰り返し単位であり、スルホ基又はカルボキシル基を有する繰り返し単位が下記一般式（３）〜（７）から選ばれる繰り返し単位であることを特徴とする請求項７記載のレジスト上層膜材料。
【化１】
2006091798.tif 000018
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の部分的もしくは全てがフッ素で置換されたアルキル基、炭素数１〜１０の部分的もしくは全てがフッ素で置換されたアルキルエーテル基から選ばれる基であり、ヒドロキシ基を有していてもよく、Ｒ3とＲ4が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒ1〜Ｒ4のうちいずれかが少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ5は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである。Ｒ7は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ6は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基又はアミド基を有していてもよいが、少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ8は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基を有していてもよく、Ｒ12は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ9、Ｒ11は水素原子又はメチル基である。Ｘはカルボキシル基又はスルホ基であり、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−である。ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項９】
炭素数４以上の高級アルコール、非極性溶媒及びフッ素系溶媒から選ばれる溶媒に溶解してなる請求項７又は８記載のレジスト上層膜材料。
【請求項１０】
溶媒がアルキルアルコール又はフッ素化アルキルアルコールである請求項９記載のレジスト上層膜材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長１８０〜２５０ｎｍ、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーにおいて、フォトレジスト保護膜として用いるレジスト上層膜材料及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性の低下等の種々の問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４６９０  ｘｘｉｘ）。
【０００４】
ＡｒＦ液浸リソグラフィー用において、投影レンズとウエハーの間に、水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ.  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５０４０  ｐ７２４）。
【０００５】
ここで、レジストの上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。発生した酸や、クエンチャーとしてレジストに添加しているアミン化合物が水に溶解してしまうことによる形状変化や、膨潤によるパターン倒れなどである。そのため、レジストと水との間に保護膜を設けることが有効であることが提案されている（非特許文献３：２ｎｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｗｏｒｋ  Ｓｈｏｐ，  Ｊｕｌｙ  １１，  ２００３，  Ｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｖｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）。
【０００６】
レジスト上層の保護膜は、今まで反射防止膜として検討された経緯がある。例えば、特許文献１〜３：特開昭６２−６２５２０号公報、特開昭６２−６２５２１号公報、特開昭６０−３８８２１号公報に示されるＡＲＣＯＲ法などである。ＡＲＣＯＲ法はレジスト上部に透明な反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、その簡便な方法で、微細かつ高精度及び合わせ精度の高いパターンを形成する方法である。反射防止膜として低屈折率材料のパーフルオロアルキル化合物（パーフルオロアルキルポリエーテル、パーフルオロアルキルアミン）を用いると、レジスト−反射防止膜界面の反射光を大幅に低減し、寸法精度が向上する。フッ素系の材料としては、前述の材料以外に特許文献４：特開平５−７４７００号公報に示されるパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体などの非晶質ポリマーなどが提案されている。
【０００７】
しかし、上記パーフルオロアルキル化合物は、有機物との相溶性が低いことから、塗布膜厚を制御するための希釈液にはフロンなどが用いられているが、周知の通りフロンは現在環境保全の観点からその使用が問題となっている。また、上記化合物は均一な成膜性に問題があり、反射防止膜としては十分であるとはいえなかった。また、フォトレジストの現像前に、反射防止膜をフロンで剥離しなければならなかった。そのため、従来装置に反射防止膜剥離用のシステムの増設をしなければならない、フロン系溶剤のコストがかなりかさむなどと実用面でのデメリットが大きかった。
【０００８】
従来装置に増設なしで反射防止膜の剥離を行うとすると、現像ユニットを使って剥離を行うのが最も望ましい。フォトレジストの現像ユニットで用いられる溶液は、現像液であるアルカリ水溶液と、リンス液である純水であるので、これらの溶液で容易に剥離できる反射防止膜材料が望ましいといえる。
【０００９】
そのため、数多くの水溶性の反射防止膜材料及びこれらを用いるパターン形成方法が提案された。例えば、特許文献５〜７：特開平６−２７３９２６号公報、特開平６−２８９６２０号公報、特開平７−１６０００２号公報などである。
【００１０】
ところが、水溶性保護膜は、露光中に水に溶解してしまうので液浸リソグラフィーには用いることができない。非水溶性のフッ素系ポリマーは特殊なフロン系の剥離剤が必要であるということとフロン系溶媒専用の剥離カップが必要という問題があり、非水溶性で、簡便に剥離可能なレジスト保護膜が求められていた。
【００１１】
レジスト上層の反射防止膜として、理想的な値は、大気の屈折率にレジスト膜の屈折率を乗じた値の平方根である。メタクリル系、シクロオレフィン系ポリマーベースのＡｒＦレジストの１９３ｎｍにおける屈折率は約１．７２であるので、大気中の露光であれば１．７２の平方根の１．３１が最適な上層膜の屈折率である。液浸露光の場合、例えば液浸材料として水を用いれば水の屈折率１．４４にレジスト膜の屈折率１．７２を乗じた値の平方根、１．５７が最適になる。
【００１２】
ここで、２ｎｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｗｏｒｋ  Ｓｈｏｐ，  Ｊｕｌｙ  １１，  ２００３，  Ｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｖｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙで報告されているフッ素系ポリマーの屈折率は１．３８と低く、最適値から大きくずれている。
【００１３】
ここで図１〜９に、波長１９３ｎｍの液浸露光においてレジストの屈折率を１．７２、Ｓｉ基板上に屈折率（ｎ値）１．５、消光係数（ｋ値）０．４、膜厚８５ｎｍの反射防止膜、その上にレジスト膜、その上にレジスト保護膜（ＴＡＲＣ）の積層構造を仮定し、レジスト保護膜の屈折率と膜厚、レジスト膜厚を変化させたときのレジスト保護膜から水への反射率を計算した。ＴＡＲＣの膜厚、レジストの膜厚の変化によって周期的に反射率が変動する。レジストの反射率が最低になるＴＡＲＣの膜厚（矢印の部分）を最適なＴＡＲＣ膜厚とする。反射率の目標値を２％以下（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ０．０２以下）と設定する。水の屈折率よりもＴＡＲＣの屈折率の方が低い（１．３、１．４）場合、反射が４％を超えてしまう。２％以下の反射を得るためのＴＡＲＣの屈折率は１．５５、１．６０、１．６５であり、上記屈折率１．５７付近が最適な屈折率であることが分かる。
【００１４】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４６９０  ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ.  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５０４０  ｐ７２４
【非特許文献３】２ｎｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｗｏｒｋ  Ｓｈｏｐ，  Ｊｕｌｙ  １１，  ２００３，  Ｒｅｓｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｖｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
【特許文献１】特開昭６２−６２５２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−６２５２１号公報
【特許文献３】特開昭６０−３８８２１号公報
【特許文献４】特開平５−７４７００号公報
【特許文献５】特開平６−２７３９２６号公報
【特許文献６】特開平６−２８９６２０号公報
【特許文献７】特開平７−１６０００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な液浸リソグラフィーを可能とし、しかもフォトレジスト層の現像時に同時に除することができて、優れたプロセス適用性を有する液浸リソグラフィー用の上層膜材料、及びこのような材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、非水溶性で、かつアルカリ水溶液に溶解可能な材料で、しかもフォトレジスト層とミキシングしない材料をレジスト保護膜として用いれば、アルカリ水による現像時に、現像と一括して剥離可能であり、プロセス的な適用性がかなり広くなることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１７】
即ち、本発明は下記のパターン形成方法及びこれに用いるレジスト上層膜材料を提供する。
請求項１：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として非水溶性でアルカリ可溶性材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
液浸リソグラフィーが、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入させたものである請求項１記載のパターン形成方法。
請求項３：
露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト上層膜材料の保護膜の剥離とを同時に行う請求項１又は２記載のパターン形成方法。
請求項４：
レジスト上層膜材料として、フッ素を有する繰り返し単位と、アルカリに溶解する親水性基を有する繰り返し単位とを共重合したポリマーを用いることを特徴とする請求項１、２又は３記載のパターン形成方法。
請求項５：
上記ポリマーを、フォトレジスト層を溶解しない溶媒に溶解させて用いることを特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。
請求項６：
上記溶媒が、アルキルアルコール又はフッ素化アルキルアルコールである請求項５記載のパターン形成方法。
請求項７：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において用いる上記レジスト上層膜材料であって、フッ素を有する繰り返し単位とスルホ基又はカルボキシル基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を膜形成成分とすることを特徴とするレジスト上層膜材料。
請求項８：
フッ素を有する繰り返し単位が下記一般式（１）及び（２）から選ばれる繰り返し単位であり、スルホ基又はカルボキシル基を有する繰り返し単位が下記一般式（３）〜（７）から選ばれる繰り返し単位であることを特徴とする請求項７記載のレジスト上層膜材料。
【化１】
2006091798.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の部分的もしくは全てがフッ素で置換されたアルキル基、炭素数１〜１０の部分的もしくは全てがフッ素で置換されたアルキルエーテル基から選ばれる基であり、ヒドロキシ基を有していてもよく、Ｒ3とＲ4が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒ1〜Ｒ4のうちいずれかが少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ5は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである。Ｒ7は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ6は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基又はアミド基を有していてもよいが、少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ8は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基を有していてもよく、Ｒ12は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ9、Ｒ11は水素原子又はメチル基である。Ｘはカルボキシル基又はスルホ基であり、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−である。ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数である。）
請求項９：
炭素数４以上の高級アルコール、非極性溶媒及びフッ素系溶媒から選ばれる溶媒に溶解してなる請求項７又は８記載のレジスト上層膜材料。
請求項１０：
溶媒がアルキルアルコール又はフッ素化アルキルアルコールである請求項９記載のレジスト上層膜材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のパターン形成方法によれば、良好な液浸リソグラフィーを可能とし、ＡｒＦエキシマレーザー等の波長１８０〜２５０ｎｍの露光によって高感度で矩形形状のパターンを与え、しかもアルカリ現像時にレジスト上層膜材料による保護膜を同時に剥離し得て、プロセスも簡略化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において用いるレジスト上層膜材料としては、非水溶性でアルカリ可溶性（アルカリ現像液に可溶性）であり、しかもフォトレジスト層とミキシングしない非相溶性のものであればいずれのものでもよいが、特にフッ素を有する繰り返し単位と、アルカリに溶解する親水性基を有する繰り返し単位とを共重合したポリマーを用いることが好ましい。この場合、アルカリに溶解する親水性基を有する繰り返し単位としては、スルホ基又はカルボキシル基を有する繰り返し単位が好ましい。
【００２０】
更には、フッ素を有する繰り返し単位が下記一般式（１）及び（２）から選ばれる繰り返し単位であり、スルホ基又はカルボキシル基を有する繰り返し単位が下記一般式（３）〜（７）から選ばれる繰り返し単位であることが好ましい。
【化２】
2006091798.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の部分的もしくは全てがフッ素で置換されたアルキル基、炭素数１〜１０の部分的もしくは全てがフッ素で置換されたアルキルエーテル基から選ばれる基であり、ヒドロキシ基を有していてもよく、Ｒ3とＲ4が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、Ｒ1〜Ｒ4のうちいずれかが少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ5は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである。Ｒ7は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ6は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エステル基（−ＣＯＯ−基）、エーテル基（−Ｏ−基）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）又はアミド基（−ＮＨＣＯ−基）を有していてもよいが、少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ8は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基を有していてもよく、Ｒ12は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ9、Ｒ11は水素原子又はメチル基である。Ｘはカルボキシル基又はスルホ基であり、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−である。ｍは０〜１０、特に１〜８の整数、ｎは１〜１０、特に１〜８の整数である。）
【００２１】
この場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、アルキレン基としては、これらアルキル基から水素原子１個が脱離したものが挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位として具体的には、下記のものを例示することができる。
【化３】
2006091798.tif 000004
【００２３】
また、一般式（２）で示される繰り返し単位は、具体的には下記に例示することができる。
【化４】
2006091798.tif 000005
【００２４】
【化５】
2006091798.tif 000006
【００２５】
一般式（３）で示される繰り返し単位は、具体的には下記に例示することができる。
【化６】
2006091798.tif 000007
【００２６】
一般式（５）で示される繰り返し単位は、具体的には下記に例示することができる。
【化７】
2006091798.tif 000008
【００２７】
一般式（６）で示される繰り返し単位は、具体的には下記に例示することができる。
【化８】
2006091798.tif 000009
【００２８】
一般式（７）で示される繰り返し単位は、具体的には下記に例示することができる。
【化９】
2006091798.tif 000010
【００２９】
上記一般式（１）〜（７）において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの比率は、０≦ａ＜１．０、０≦ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ＜１．０、好ましくは０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．９、０．１≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜１．０、０≦ｆ＜１．０、０≦ｇ＜１．０、０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＜１．０、好ましくは０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．９、０≦ｆ≦０．９、０≦ｇ≦０．９、０．１≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦０．９の範囲である。
【００３０】
フッ素含有の繰り返し単位の総和とカルボキシル基、スルホ基を有する繰り返し単位の総和の割合を調整することによって、アルカリ可溶性でかつ非水溶性ポリマーにすることができる。フッ素含有基であるａ＋ｂの割合が高いと非水溶性が向上するが、高すぎるとアルカリ溶解性が低下する。アルカリ溶解性基であるｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの割合が高いとアルカリ溶解性が向上するが、高すぎると水に溶解し易くなる。
【００３１】
本発明のレジスト上層膜材料に用いられる高分子化合物は、屈折率の調整用に、フッ素を含まないモノマーを共重合することができる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エーテル、エステル、ラクトンなどを有していてもよい（メタ）アクリルエステルを挙げることができる。このフッ素を含まないモノマーに由来する屈折率調整用の繰り返し単位ｈは全体量に対して０モル％以上７０モル％以下であるが、この単位を導入する場合、全体量に対して０モル％を超え、特に５モル％以上が好ましい。
【００３２】
更に、一般式（１）〜（７）で示される重合体以外のモノマーを共重合することもできる。例えば、（メタ）アクリル誘導体、ビニルエーテル誘導体、ノルボルネン誘導体、ノルボルナジエン誘導体等を挙げることができる。これらに由来する繰り返し単位をｉとすると、繰り返し単位ｉの導入量は全体量に対し０〜５０モル％であり、特に５〜３０モル％である。
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％である。
【００３３】
本発明のレジスト上層膜材料に用いられる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料とミキシングを起こしたり、水に溶解し易くなったりする。大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下したりすることがある。
【００３４】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては上記繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え、加熱重合を行い、高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。モノマー段階のスルホ基はアルカリ金属塩であって、重合後に酸処理によってスルホン酸残基にしてもよい。
【００３５】
本発明においては、上記繰り返し単位からなる高分子化合物を溶媒に溶解させてレジスト保護膜溶液とし、本発明のレジスト上層膜材料とすることが好ましい。この場合、用いられる溶媒としては特に限定されないが、レジストを溶解させる溶媒は好ましくない。例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などは好ましくない。
【００３６】
レジスト層を溶解しない溶媒としては、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサンなどの非極性溶媒を挙げることができる。特に炭素数４以上の高級アルコールが好ましく用いられ、具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
【００３７】
一方、フッ素系の溶媒もレジスト層を溶解しないので好ましく用いることができる。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。上述した溶媒の中でも、アルキルアルコール又はアルキルアルコールの炭素に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されたフッ素化アルキルアルコールが好適である。アルキルアルコールとしては炭素数４以上、好ましくは４〜６のもの、フッ素化アルキルアルコールとしては炭素数２以上、好ましくは４〜１０のものが特に好ましい。なお、アルキルには、鎖状アルキル及び環状アルキルの双方が含まれる。
【００３８】
本発明の非水溶性でかつアルカリ可溶性のレジスト上層膜材料を使ったパターン形成方法について説明する。まず、フォトレジスト層の上に非水溶性でかつアルカリ可溶性のレジスト上層膜材料をスピンコート法などで成膜する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲を好ましく用いることができる。スピンコート後に４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒間ベークすることによって溶媒を揮発させる。その後、ＫｒＦ又はＡｒＦ液浸リソグラフィーによって水中で露光する。露光後、水をスピンドライし、６０〜１８０℃で１０〜３００秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液は２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられており、本発明のレジスト上層膜の剥離とレジスト層の現像を同時に行う。
【００３９】
ここで、フォトレジスト材料の種類は、特に限定されず、公知のフォトレジスト材料を使用することができる。ポジ型でもネガ型でもよく、通常の炭化水素系の単層レジストでもよく、珪素原子などを含んだバイレイヤーレジストでもよい。ＫｒＦ露光におけるレジスト材料には、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子が酸不安定で置換された重合体が好ましく用いられる。
【００４０】
ＡｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が必須であり、具体的にはポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、及びこれらの２つ以上の、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子重合体が好ましく用いられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中、ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量を求めた。
【００４２】
［合成例１］
２００ｍＬのオートクレーブにパーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルフォニルフルオライドを７．５ｇ、（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチルノルボルネン２０ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、テトラフルオロエチレンガスを２０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、４５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液を水酸化ナトリウム５％水溶液で処理しナトリウム塩化し、３％硝酸水溶液で処理してスルホ基とし、水洗を数回繰り返した後、ヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１とした。
【００４３】
［合成例２］
２００ｍＬのオートクレーブにアリルスルホン酸を１０．５ｇ、（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチルノルボルネン２０ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、テトラフルオロエチレンガスを２０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、４５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー２とした。
【００４４】
［合成例３］
２００ｍＬのフラスコにアクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルを３６ｇ、メタクリル酸５−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル１２．５ｇ、アクリル酸４−スルホブチルを１２ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー３とした。
【００４５】
［合成例４］
２００ｍＬのフラスコにアクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルを３６ｇ、アクリル酸を７．５ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー４とした。
【００４６】
［合成例５］
２００ｍＬのフラスコにアクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルを３６ｇ、アクリル酸２−カルボキシエチルを１１．５ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー５とした。
【００４７】
［合成例６］
２００ｍＬのフラスコにメタクリル酸５−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピル］３６ｇ、メタクリル酸−４−カルボキシシクロヘキシル２２ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー６とした。
【００４８】
［合成例７］
２００ｍＬのフラスコにメタクリル酸５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−６，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル２８ｇ、メタクリル酸１１．５ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー７とした。
【００４９】
［合成例８］
２００ｍＬのフラスコに（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチルノルボルネン２９ｇ、αトリフルオロメチルアクリル酸２８ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー８とした。
【００５０】
［比較合成例］
上記と同様の方法又は公知の方法により比較例ポリマー１，２を合成した。
なお、比較例ポリマー１，２は、いずれも非水溶性であり、かつアルカリ現像液に溶解しないものである。
【００５１】
【化１０】
2006091798.tif 000011
【００５２】
【化１１】
2006091798.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2006091798.tif 000013
【００５４】
実施例ポリマー１〜８及び比較例ポリマー１，２を、表１に示される溶媒に各々溶解させ、レジスト保護膜溶液を作製した。上記レジストポリマー５ｇ、ＰＡＧ０．１５ｇ、非水溶性のクエンチャーであるトリ−ｎ−ブチルアミン０．４ｇを５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に溶解し、０．２μｍサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。Ｓｉ基板上に作製した日産化学製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの８７ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、８０℃で６０秒間ベークした。擬似的な液浸露光を再現するために、露光後の膜の純水リンスを５分間行った。ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０５Ｂ（ＮＡ０．６８  σ０．８５  ２／３輪帯照明Ｃｒマスク）で露光し、純水をかけながら５分間リンスを行い、１２０℃で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液で６０秒間現像を行った。
更に、保護膜なしで露光、純水リンス、ＰＥＢ、現像を行った。また、露光後純水リンスを行わない通常のプロセスも行った。
ウエハーを割段し、１１０ｎｍラインアンドスペースのパターン形状、感度を比較した。
結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2006091798.tif 000014
【００５６】
実施例ポリマー１〜８及び比較例ポリマー１，２を、表２に示される溶媒に溶解させ、レジスト保護膜溶液を作製した。上記レジストポリマー５ｇ、ＰＡＧ０．１５ｇ、水溶性のクエンチャーであるトリスメトキシメトキシエチルアミン（ＴＭＭＥＡ）０．２５ｇを５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に溶解し、０．２μｍサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。Ｓｉ基板上に作製した日産化学製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの８７ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、８０℃で６０秒間ベークした。擬似的な液浸露光を再現するために、露光後の膜の純水リンスを行った。ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０５Ｂ（ＮＡ０．６８  σ０．８５  ２／３輪帯照明Ｃｒマスク）で露光し、純水をかけながら５分間リンスを行い、１２０℃で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。
更に、保護膜なしで露光、純水リンス、ＰＥＢ、現像を行った。また、露光後純水リンスを行わない通常のプロセスも行った。
ウエハーを割段し、１１０ｎｍラインアンドスペースのパターン形状、感度を比較した。
結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2006091798.tif 000015
【００５８】
更に、比較例ポリマー１，２をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させてレジスト膜上に塗布し、露光、ＰＥＢ後、純水リンス、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランをリンスして保護膜を剥離、ＰＥＢ、現像を行った。
ウエハーを割段し、１１０ｎｍラインアンドスペースのパターン形状、感度を比較した。
結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2006091798.tif 000016
【００６０】
保護膜なしで露光後、水リンスを行った場合はＴ−ｔｏｐ形状になった。これは発生した酸が水に溶解したためと考えられる。一方、本発明の保護膜を使った場合は形状の変化は起こらなかった。また、従来提案されている全フッ素系のポリマーを用いた保護膜は、フロン系の溶媒を使って剥離した場合はパターン形状に問題はないが、アルカリ水での剥離ができない。
【００６１】
次に上記保護膜溶液をシリコン基板上に回転塗布し、８０℃で６０秒間ベークして厚さ３５ｎｍの保護膜を作製した。Ｊ．Ａ．ウーラム製分光エリプソメトリを用いて波長１９３ｎｍの保護膜の屈折率を測定した。結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
2006091798.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】レジスト上層保護膜の屈折率を１．３と仮定した場合の反射率シミュレーションを示すグラフである。
【図２】レジスト上層保護膜の屈折率を１．４と仮定した場合の反射率シミュレーションを示すグラフである。
【図３】レジスト上層保護膜の屈折率を１．４５と仮定した場合の反射率シミュレーションを示すグラフである。
【図４】レジスト上層保護膜の屈折率を１．５と仮定した場合の反射率シミュレーションを示すグラフである。
【図５】レジスト上層保護膜の屈折率を１．５５と仮定した場合の反射率シミュレーションを示すグラフである。
【図６】レジスト上層保護膜の屈折率を１．６と仮定した場合の反射率シミュレーションを示すグラフである。
【図７】レジスト上層保護膜の屈折率を１．６５と仮定した場合の反射率シミュレーションを示すグラフである。
【図８】レジスト上層保護膜の屈折率を１．７と仮定した場合の反射率シミュレーションを示すグラフである。
【図９】レジスト上層保護膜の屈折率を１．８と仮定した場合の反射率シミュレーションを示すグラフである。
【図１】
2006091798.tif 000019
【図２】
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【図３】
2006091798.tif 000021
【図４】
2006091798.tif 000022
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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