(57)【要約】【課題】  より高い抗酸化特性を示す潤滑油によって表面を潤滑する方法および組成物の提供。【解決手段】  当該潤滑面には、潤滑粘度の基油、および炭化水素に可溶な金属化合物を欠いている潤滑組成物の酸化を減少させる以上に当該潤滑組成物の酸化を減少させる効果のある、少なくとも一つの炭化水素に可溶な金属化合物の量を含んだ潤滑組成物が含まれる。当該金属化合物の金属はチタン、ジルコニウム、およびマンガンから成るグループから選択される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑粘度の基油、および炭化水素に可溶な金属化合物を欠いている潤滑組成物の酸化を減少させる以上に当該潤滑組成物の酸化を減少させる効果のある、少なくとも一種の炭化水素に可溶な金属化合物の量を含む潤滑組成物を含んで成る潤滑面であって、該金属化合物の金属がチタン、ジルコニウム、およびマンガンから成るグループから選択される潤滑面。
【請求項２】
炭化水素に可溶な金属化合物の量が、潤滑組成物中に約１から約１５００ｐｐｍの範囲の量の金属を与える請求項１に記載の潤滑面。
【請求項３】
炭化水素に可溶な金属化合物が、有機酸、アミン、含酸素化合物、フェネート、サリチル酸塩、およびスルホン酸塩から誘導したチタン、ジルコニウム、およびマンガン化合物から成るグループから選択される請求項１に記載の潤滑面。
【請求項４】
可動部を有し、また当該可動部を潤滑する潤滑剤を含んだ自動車であって、当該潤滑剤が潤滑粘度のオイル、有機モリブデン摩擦調整剤、および炭化水素に可溶な金属化合物を欠いている潤滑組成物の酸化を減少させる以上に当該潤滑組成物の酸化を減少させる効果のある、少なくとも一種の炭化水素に可溶な金属化合物の量を含んでなり、該金属化合物の金属はチタン、ジルコニウム、およびマンガンから成るグループから選択され、また該化合物は硫黄原子およびリン原子を本質的に欠いており、そして該潤滑剤が実質的にフェノール系抗酸化化合物を欠いている自動車。
【請求項５】
炭化水素に可溶な金属化合物が、有機酸、アミン、含酸素化合物およびフェネートから誘導した、チタン、ジルコニウム、およびマンガン化合物から成るグループから選択される請求項４に記載の車。
【請求項６】
潤滑粘度の基油成分、有機モリブデン摩擦調整剤、および炭化水素に可溶な金属を含んだ物質を欠いている潤滑組成物の酸化を減少させる以上に当該潤滑組成物の酸化を減少させる効果のある、少なくとも一種の炭化水素に可溶な金属を含んだ物質の量を含んでなる、完全に配合された潤滑組成物であって、当該の金属を含んだ物質の金属がチタン、ジルコニウム、およびマンガンから成るグループから選択され、また当該物質が硫黄原子およびリン原子を本質的に欠いている潤滑組成物。
【請求項７】
炭化水素に可溶な金属を含んだ物質が、有機酸、アミン、含酸素化合物、およびフェネートから誘導したチタン、ジルコニウム、およびマンガン化合物から成るグループから選択される請求項６に記載の潤滑組成物。
【請求項８】
実質的にフェノール系抗酸化化合物の不在下での潤滑組成物を含んだエンジンの作動中にエンジン潤滑組成物の酸化を減少させる方法であって、エンジンの部品と、潤滑粘度の基油および炭化水素に可溶な金属化合物を欠いている潤滑組成物の酸化を減少させる以上に当該潤滑組成物の酸化を減少させる効果のある炭化水素に可溶な金属化合物の量を含む潤滑組成物とを接触させることを含んでなり、該金属化合物の金属がチタン、ジルコニウム、およびマンガンから成るグループから選択される方法。
【請求項９】
炭化水素に可溶な金属化合物が、有機酸、アミン、含酸素化合物、およびフェネートから誘導した、チタン、ジルコニウム、およびマンガン化合物から成るグループから選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
より高い抗酸化特性を示す潤滑油によって、実質的にフェノール系酸化防止剤の不在下
で可動部を潤滑する方法であって、当該方法が基油、有機モリブデン摩擦調整剤、および酸化防止添加剤、ヒドロカルビル分散媒を含んだ酸化防止添加剤、および潤滑油中に約１ｐｐｍから約１５００ｐｐｍの金属を与える量の炭化水素に可溶な金属化合物を含んだ潤滑組成物を一つ以上の可動部への潤滑油として使用することを含んでなり、当該の金属がチタン、ジルコニウム、およびマンガンから成るグループから選択される方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに記載された態様は、特定の油溶性金属添加剤および潤滑油組成物中でのそのような金属添加剤の使用、また特に潤滑組成物の抗酸化特性を改良するために使用される可溶性金属添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
乗用車および高荷重ディーゼルエンジンに使用される潤滑油は年を経て変化してきた。今日のエンジンは過去に比べてより激しくまた苛酷な走行用にデザインされている。しかしながら、より激しい走行により、オイルの使用温度の上昇に伴ってオイルの酸化が増進するという悪影響が生じる。オイルの酸化は、オイルの粘度上昇、および潤滑面に焼け付く凝集した酸化副産物によって生じる高温堆積物の形成の原因となる。そのため、特定のリン添加剤および硫黄添加剤がエンジンオイルの酸化を減少させるために使用されている。
【０００３】
しかし、次世代の乗用車のモーターオイルおよび高荷重ディーゼルエンジンオイルの部類には、より厳しい公害防止装置の汚染を減少させるため、当該組成物内にリンおよび硫黄を含んだ酸化防止添加剤がより低レベルで存在することが要求される。リンおよび硫黄を含んだ添加剤が公害防止装置の効力を害する、あるいは減少させることはよく知られている。
【０００４】
上記に関して、潤滑添加剤は、優れた抗酸化特性を提供し、また乗用車およびディーゼルエンジンに使用されている公害防止装置と、より適合する必要がある。このような添加剤はリンおよび硫黄を含んでいることも、あるいは実質的にリンおよび硫黄を欠いていることもあり得る。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの実施態様において、潤滑粘度の基油と、炭化水素に可溶な金属化合物を欠いている潤滑組成物の酸化を減少する以上に当該潤滑組成物の酸化を減少する効果のある、少なくとも一種の炭化水素に可溶な金属化合物の量を含んだ潤滑組成物を含む潤滑面がここに提示され、ここで当該金属化合物の金属は、チタン、ジルコニウム、およびマンガンから成るグループから選択される。
【０００６】
別の実施態様において、可動部を有し、また当該可動部を潤滑するための潤滑剤を含んだ車が提供される。当該潤滑剤には、潤滑粘度のオイル、有機モリブデン摩擦調整剤、および炭化水素に可溶な金属化合物を欠いている潤滑組成物の酸化を減少させる以上に当該潤滑組成物の酸化を減少させる効果のある、少なくとも一種の炭化水素に可溶な金属化合物の量が含まれる。当該金属化合物の金属はチタン、ジルコニウム、およびマンガンから成るグループから選択され、また当該化合物は硫黄原子およびリン原子を実質的に欠いている。当該潤滑剤は事実上フェノール系抗酸化化合物を欠いている。
【０００７】
さらに別の実施態様において、潤滑粘度の基油成分、有機モリブデン摩擦調整剤、および炭化水素に可溶な金属を含んだ物質を欠いている潤滑組成物の酸化を減少させる以上に当該潤滑組成物の酸化を減少させる効果のある、少なくとも一種の炭化水素に可溶な金属を含んだ物質の量を含んだ、完全に配合された潤滑組成物が提供される。当該の金属を含んだ物質の金属はチタン、ジルコニウム、およびマンガンから成るグループから選択され、また当物質は硫黄原子およびリン原子を実質的に欠いている。
【０００８】
当開示のさらなる実施態様は、フェノール系酸化防止剤の実質的な不在下において抗酸化特性の増加を示す潤滑油によって可動部を潤滑する方法を提供する。当方法は、基油、有機モリブデン摩擦調整剤、および酸化防止添加剤を含んだ潤滑組成物を、潤滑油として一つ以上の可動部に使用することを含む。当該酸化防止添加剤には、ヒドロカルビル分散媒、および潤滑油中に約５０ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの金属を与える、炭化水素に可溶な金属化合物の量が含まれる。当該の炭化水素に可溶な金属化合物の金属はチタン、ジルコニウム、およびマンガンから成るグループから選択される。
【０００９】
上記で簡単に説明したように、当開示の実施態様は潤滑組成物の酸化安定性を著しく向上させ、また対応する酸化安定性に必要とされるリン添加剤および硫黄添加剤の量を減少させることのできる、炭化水素に可溶な金属性酸化防止添加剤を提供する。当添加剤は、可動部間の表面に使用される油性の流体と混合される。その他の用途において、当添加剤は完全に配合された潤滑組成物中に提供される。当添加剤は、将来の乗用車およびディーゼルエンジンオイルの仕様に加え、現在提案されている乗用車のモーターオイル用のＧＦ−４規格、および高荷重ディーゼルエンジンオイル用のＰＣ−１０規格を満たすように特に意図されている。
【００１０】
ここに記載された組成物および方法は、特に自動車の公害防止装置の汚染を減少させるのに適している。また一方で当該組成物は、潤滑組成物の酸化安定性を向上させるのに適している。ここに記載された組成物および方法のその他の特徴および長所は、ここに記載された実施態様を制限することなく好適な実施の態様を例示することを意図した以下の詳細な説明を参照することにより明らかである。
【００１１】
当然のことながら、前述の要約および以下の詳細な説明は両方とも例示および説明のみを目的としたものであり、開示・請求された実施態様につてのさらなる説明が提供されることが意図されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一つの実施態様において、潤滑油組成物内の成分として有用な新規の組成物が提示されている。当組成物は、リンおよび硫黄を含んだ従来の酸化防止添加剤に加え、あるいは部分的または全体的に従来の酸化防止添加剤と置き換えて使用される、炭化水素に可溶な金属化合物を含む。
【００１３】
潤滑組成物に供給される添加剤および濃縮物の主成分は、炭化水素に可溶な金属化合物である。「炭化水素に可溶」という用語は、炭化水素類と反応性金属化合物の反応あるいは錯化により、化合物が炭化水素類中に実質的に懸濁あるいは溶解していることを意味する。ここに使用されるように「炭化水素」とは、炭素、水素、および／または酸素を様々な組み合わせで含んだ多数の化合物のいずれかを意味する。
【００１４】
「ヒドロカルビル」という用語は、炭素原子が分子の残りの部分に直接結合し、主に炭化水素の特性を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例には以下のものが含まれる：
（１）  炭化水素置換基、すなわち脂肪族（例えばアルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、および芳香族、脂肪族、および脂環族で置換された芳香族置換基、ならびに（例えば二つの置換基が集まって脂環ラジカルを形成するなどのように）環が分子の別の部分によって完成されている環状置換基；
（２）  置換された炭化水素置換基、すなわちこの記載の状態において、主に炭化水素置換基（例えばハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）を変換しないような非炭化水素基を含んだ置換基；
（３）  ヘテロ置換基、すなわちこの記載の状態において、主に炭化水素の特性を有しながら、そうでなければ炭素原子から成る環あるいは鎖に炭素以外を含むような置換基。ヘテロ原子には硫黄、酸素、窒素が含まれ、またピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基が含まれる。通常、ヒドロカルビル基内の炭素原子１０個毎に二つ以下、望ましくは一つ以下の非炭化水素置換基が存在する。典型的にはヒドロカルビル基内に非炭化水素置換基は存在しない。
【００１５】
当開示に記載の使用に適した金属化合物の例として、これらに限定はされないが、チタン、ジルコニウム、およびマンガンのカルボン酸塩；チタン、ジルコニウム、およびマンガンのフェネート；チタン、ジルコニウム、およびマンガンのアルコキシド；チタン、ジルコニウム、およびマンガンのアミン化合物；チタン、ジルコニウム、およびマンガンのスルホン酸塩；チタン、ジルコニウム、およびマンガンのサリチル酸塩；チタン、ジルコニウム、およびマンガンのジケトン；チタン、ジルコニウム、およびマンガンのクラウンエーテル、その他のような、有機酸、アミン、含酸素化合物、フェネート（ｐｈｅｎａｔｅｓ）、およびスルホン酸塩から誘導したチタン、ジルコニウム、およびマンガン化合物が含まれる。スルホン酸塩以外のこのような化合物はリンおよび硫黄を含んでいることもあるし、あるいは実質的にリンおよび硫黄を欠いていることもある。当該化合物はそのヒドロカルビル成分内に約３から約２００以上の炭素原子を含み得る。
【００１６】
金属含酸素化合物の例として、これらに限定はされないが、金属錯体、エステル、またはエチレングリコール、プロピレングリコール、オクチレングリコール、ブタノール、ポリブタノール、イソプロパノール、ノニルアルコール、２−エチルヘキサノール、およびイソオクチルアルコールの反応生成物のような、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチタン酸塩、アルキルジルコン酸塩、およびアルキルマンガン酸塩が含まれる。チタン、ジルコニウム、およびマンガンのテトラフェニルエステル、テトラベンジルエステル、ジエチルジフェニルエステル、その他のような、チタン、ジルコニウム、およびマンガンのアリールおよびアラルキルエステルもまた使用される。チタン、マンガン、およびジルコニウムのジケトンおよびクラウンエーテルもまた使用される。適切なチタン酸塩の例は米国特許第２，１６０，２７３号、２，９６０，４６９号、および６，０７４，４４４号に見られる。
【００１７】
チタン、ジルコニウム、およびマンガン錯体、またはカルボン酸の反応生成物もまた使用される。このような化合物は、アルカリ金属塩水和物または有機酸の水溶液、アミン塩水和物または有機酸の水溶液、および／またはアンモニウム塩水和物または有機酸の水溶液と、金属ハロゲン化物の水溶液とを反応させ、続いてその反応生成物を酸化させることによって生成される。
【００１８】
別の実施態様において、チタンイソイソプロポキシド、チタン−２−エチルヘキソキシド、チタンエトキシド、またはジルコニウムプロポキシドのような金属アルコキシドと有機酸とを反応させて、金属有機酸反応生成物が形成される。金属・カルボン酸生成物の例として、これらに限定はされないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ネオデカン酸、およびそれらと同種のものの、チタン、ジルコニウム、およびマンガン生成物が含まれる。
【００１９】
その他の使用されるチタン、ジルコニウム、およびマンガンの有機化合物に、これらに限定はされないが、金属フェネート、金属サリチル酸塩、金属リン酸塩、金属スルホン酸塩、および硫化金属フェネートが含まれ、ここで各芳香族基は炭化水素可溶性を与えるため一つ以上の脂肪族基を有する。例えば、金属スルホン酸塩において、各スルホン酸部分は、通常一つ以上の脂肪族置換基を含んだ芳香族の核に結合している。
【００２０】
アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールの金属塩は中性塩あるいは石鹸と呼ばれる。アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールの中和に使用される金属は、チタン、マンガン、ジルコニウム、あるいはカルシウム、ナトリウム、マグネシウム、および酸化バリウムおよび水酸化バリウムなどのような一般的に使用されるその他の金属であり得る。従って、上述のスルホン酸塩、サリチル酸塩、リン酸塩、およびフェネートには、チタン、ジルコニウム、またはマンガンのスルホン酸塩、サリチル酸塩、リン酸塩、およびフェネートと組合わせて、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよび／またはマグネシウムのスルホン酸塩、サリチル酸塩、リン酸塩、およびフェネートが含まれる。フェノールまたは硫化フェノールの高塩基性の塩は、しばしば「過塩基性」フェネートまたは「過塩基性硫化」フェネートと呼ばれる。例えば、チタン、ジルコニウムまたはマンガンは、清浄剤の過塩基化により発生する炭酸塩として清浄剤の添加剤に組み込まれる。
【００２１】
その他の炭化水素に可溶な金属化合物には、チタン、ジルコニウムおよび／またはマンガンから選択された金属を含むように反応された分散剤、清浄剤、粘度指数向上剤、耐磨耗添加剤、およびその他の抗酸化化合物が含まれる。例えば、エチレン共重合体またはポリイソブチレン基盤のスクシンイミド、マンニッヒまたは油溶性分散剤添加剤は、後述のように、金属アルコキシドあるいは含金属分散剤を提供する試薬を含んだその他の適切な金属と反応させられる。
【００２２】
ここに記載された実施態様の炭化水素に可溶な金属化合物は、潤滑組成物中に有利に組み込まれる。従って、炭化水素に可溶な金属化合物は、潤滑油組成物に直接添加され得る。しかしながら、一つの実施態様において、炭化水素に可溶な金属化合物は、金属添加剤濃縮物を形成するため、鉱油、合成油（例えばジカルボン酸のエステル）、ナフサ、アルキル化された（例えばＣ１０−Ｃ１３アルキル）ベンゼン、トルエン、またはキシレンのような、実質的に不活性な、通常は液体である有機希釈剤によって希釈される。当該金属添加剤濃縮物は通常、重量比約０％から約９９％の希釈オイルを含む。
【００２３】
潤滑油組成物の生成において、例えばミネラル潤滑油、または適切な溶媒などの炭化水素オイル中の、１から９９重量％の活性成分の濃縮物として金属添加剤の濃縮物が導入されるのは一般的なことである。通常これらの濃縮物は、例えばクランクケースモーターオイルのような精製潤滑剤を形成するために、ＤＩパッケージの重量により、潤滑油０．０１から５０重量部を含む分散剤・抑制剤（ＤＩ）添加剤パッケージおよび粘度指数（ＶＩ）向上剤を備えた潤滑油に加えられる。適切なＤＩパッケージは、例えば米国特許第５，２０４，０１２号および６，０３４，０４０号に記載されている。ＤＩ添加剤パッケージ中に含まれた添加剤の種類には、清浄剤、分散剤、耐磨耗剤、摩擦低減剤、シール膨張剤、酸化防止剤、消泡剤、潤滑剤、さび止め、腐食防止剤、乳化破壊剤、粘度指数向上剤、その他のものがある。これらの成分のいくつかは当技術分野に精通した技術者に周知のものであり、また望ましくは従来の用量でここに記載された添加剤および組成物と共に使用される。
【００２４】
別の実施態様において、当該金属添加剤濃縮物は、完全に配合されたモーターオイルあるいは精製潤滑剤中に最優先で導入される。金属添加剤濃縮物およびＤＩパッケージの目的は、もちろん、最終的な混合物中への溶解または懸濁を促進することに加え、様々な材料の取り扱いをより困難また厄介でなくすることである。体表的なＤＩパッケージとして、分散剤、酸化防止剤、清浄剤、耐磨耗剤、消泡剤、流動点降下剤、また任意的にＶＩ向上剤およびシール膨張剤が含まれる。
【００２５】
ここに記載された実施態様は、潤滑油、および精製潤滑組成物中に元素チタン、ジルコニウムまたはマンガンとして約１ｐｐｍから約１５００ｐｐｍの金属を提供する、炭化水
素に可溶な金属化合物の濃度の比較的低い潤滑組成物を提供する。一つの実施態様において、潤滑油組成物中に、約１ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの金属、またさらなる実施態様においては約１ｐｐｍから約５００ｐｐｍの金属を与えるのに充分な量の当該金属化合物が存在する。
【００２６】
上述の炭化水素に可溶なチタン、ジルコニウム、およびマンガン添加剤でできた潤滑組成物は、多種多様な用途に使用される。圧縮点火エンジンおよび火花点火エンジンに関し、当該潤滑組成物は、ＧＦ−４またはＡＰＩ−ＣＩ−４規格に合う、あるいはそれらを超えることが望ましい。前述のＧＦ−４またはＡＰＩ−ＣＩ−４規格に基づいた潤滑組成物には、完全に配合された潤滑剤を提供するため、基油、ＤＩ添加剤パッケージ、および／またはＶＩ向上剤が含まれる。当開示に基づいた潤滑剤用の基油は、天然潤滑油、合成潤滑油およびそれらの混合物から選択された潤滑粘度のオイルである。このような基油に、自動車やトラックのエンジン、船舶や鉄道のディーゼルエンジン、その他のような火花点火および圧縮点火の内燃エンジン用のクランクケース潤滑油として従来より使用されてきた基油が含まれる。
分散剤成分
ＤＩパッケージに含まれる分散剤として、これらに限定はされないが、分散される粒子と会合することのできる官能基を有した油溶性ポリマー炭化水素骨格が含まれる。通常、当該分散剤にはアミン、アルコール、アミド、またはしばしば架橋基によってポリマー骨格に結合しているエステルの極性部分が含まれる。分散剤は、米国特許第３，６９７，５７４号および３，７３６，３５７号に記載されているマンニッヒ分散剤；米国特許第４，２３４，４３５号および４，６３６，３２２号に記載されている無灰スクシニミド分散剤；米国特許第３，２１９，６６６、３，５６５，８０４号、および５，６３３，３２６号に記載されているアミン分散剤；米国特許第５，９３６，０４１、５，６４３，８５９号、および５，６２７，２５９に記載されているコッホ（Ｋｏｃｈ）分散剤、また米国特許第５，８５１，９６５、５，８５３，４３４号、および５，７９２，７２９号に記載されているポリアルキレンスクシンイミド分散剤から選択される。
酸化防止剤成分
酸化抑制剤即ち酸化防止剤は使用中ベースストックが劣化する傾向を減少させる。劣化は金属の表面に堆積するスラッジおよびワニス様の堆積物などの酸化生成物や精製潤滑剤の粘度の増加によって証明することができる。このような酸化防止剤に、ヒンダードフェノール、硫化ヒンダードフェノール、Ｃ５からＣ１２のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、硫化アルキルフェノール、硫化または非硫化アルキルフェノールのいずれかの金属塩、例えばカルシウムノニルフェノールスルフィド、無灰油溶性フェネートおよび硫化フェネート、リン硫化または硫化炭化水素、リン酸エステル、金属チオカルバメート、および米国特許第４，８６７，８９０号に記載されている油溶性銅化合物が含まれる。
【００２７】
炭化水素に可溶なチタン、ジルコニウム、および／またはマンガン化合物と組み合わせて使用される他の酸化防止剤として、立体障害フェノールおよびジアリールアミン、アルキル化フェノチアジン、硫化化合物、および無灰ジアルキルジチオカルバメートが含まれる。立体障害フェノールの非限定的例には、２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、２，６−ジ−第三級ブチルメチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、４−ブチル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、４−ペンチル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、４−ヘキシル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、４−ヘプチル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、４−（２−エチルヘキシル）−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、４−オクチル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、４−ノニル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、４−デシル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、４−ウンデシル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、４−ドデシル−２，６−ジ−第三級ブチルフェノール、および４，４−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−オルソ−クレゾール）、４，４−メチレンビス（２−ｔ−アミル−オルソ−クレゾール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）および米国公報第２００４／０２６６６３０号に記載されているようなそれらの混合物を含むがそれらに限定されないメチレン架橋立体障害フェノールなどが含まれるがこれらに限定されない。
【００２８】
ジアリールアミン酸化防止剤には、これらに限定はされないが、以下の化学式のジアリールアミンが含まれ：
【００２９】
【化１】
2006257406.tif 000002
【００３０】
ここでＲ’およびＲ’’はそれぞれ独立して、６から３０の炭素原子を有する、置換あるいは非置換アリール基を表す。アリール基の例示的置換基として、１から３０の炭素原子を有するアルキルのような脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲンラジカル、カルボン酸またはエステル基、またはニトロ基が含まれる。
【００３１】
当アリール基は望ましくは、特に一つまたは両方のアリール基が４から３０個の炭素原子、望ましくは４から１８個の炭素原子、最も望ましくは４から９個の炭素原子を有する少なくとも一つのアルキルで置換されている、置換または非置換のフェニルあるいはナフチルである。アリル基の一つあるいは両方が、例えば、モノアルキル化ジフェニルアミン、ジアルキル化ジフェニルアミン、あるいはモノおよびジアルキル化ジフェニルアミンの混合物で置換されることが望ましい。
【００３２】
当ジアリールアミンは、分子中に一つ以上の窒素原子を含む構造をしている。従って当ジアリールアミンは、少なくとも二つの窒素原子を含み、ここで例えば二つのアリールが窒素原子の一つに結合している場合同様、第二級窒素原子を有する様々なジアミンの場合のように、少なくとも一つの窒素原子に二つのアリール基が結合している。
【００３３】
使用されるジアリールアミンの例には、これらに限定はされないが、ジフェニルアミン；各種のアルキル化ジフェニルアミン；３−ヒドロキシジフェニルアミン；Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン；モノブチルジフェニルアミン；ジブチルジフェニルアミン；モノオクチルジフェニルアミン；ジオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン；ジノニルジフェニルアミン；モノテトラデシルジフェニルアミン；ジテトラデシルジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン；モノオクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン；フェニル−ベータ−ナフチルアミン；モノヘプチルジフェニルアミン；ジヘプチル−ジフェニルアミン；ｐ−配向性スチレン化ジフェニルアミン；混合ブチルオクチルジフェニルアミン；および混合オクチルスチリルジフェニルアミンが含まれる。
【００３４】
市販のジアリールアミンの例には、例えばチバスペシャリティーケミカル社（Ｃｉｂａ
Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製のＩＲＧＡＮＯＸ；クロンプトン社（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製ＮＡＵＧＡＬＵＢＥ；ＢＦグッドリッチスペシャルティーケミカル社（ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製ＧＯＯＤＲＩＴＥ；Ｒ．Ｔ．バンダービルト社（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ）製ＶＡＮＬＵＢＥなどの商品名のジアリールアミンが含まれる。
【００３５】
別の種類のアミン酸化防止剤は、以下の化学式のフェノチアジンまたはアルキル化フェノチアジンを含み：
【００３６】
【化２】
2006257406.tif 000003
【００３７】
ここでＲ１は直鎖あるいは分岐のＣ１からＣ２４のアルキル、アリール、ヘテロアルキルまたはアルキルアリール基であり、またＲ２は水素、あるいは直鎖または分岐のＣ１からＣ２４のアルキル、ヘテロアルキル、またはアルキルアリール基である。アルキル化フェノチアジンは、モノテトラデシルフェノチアジン、ジテトラデシルフェノチアジン、モノデシルフェノチアジン、ジデシルフェノチアジン、モノノニルフェノチアジン、ジノニルフェノチアジン、モノオクチル−フェノチアジン、ジオクチルフェノチアジン、モノブチルフェノチアジン、ジブチルフェノチアジン、モノスチリルフェノチアジン、ジスチリルフェノチアジン、ブチルオクチルフェノチアジン、およびスチリルオクチルフェノチアジンから成るグループから選択される。
【００３８】
含硫黄酸化防止剤としては、これらに限定はされないが、その生成に使用されるオレフィンの種類および酸化防止剤の最終硫黄含量により特徴付けられる、硫化オレフィンが含まれる。高分子量オレフィン、すなわち平均分子量が１６８ｇ／モルから３５１ｇ／モルのオレフィンが望ましい。使用されるオレフィンの例には、アルファオレフィン、異性化アルファオレフィン、分岐オレフィン、環状オレフィン、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００３９】
アルファオレフィンには、これらに限定はされないが、Ｃ４からＣ２５の任意のアルファオレフィンが含まれる。アルファオレフィンは、硫化反応に先立ち、あるいは硫化反応の最中に異性化され得る。内部の二重結合および／または分岐を含んだ、アルファオレフィンの構造的および／または配座異性体もまた使用される。例えば、イソブチレンはアルファオレフィン−１−ブテンの分岐オレフィン対応物である。
【００４０】
オレフィンの硫化反応に使用される硫黄の原料としては、硫黄元素、一塩化硫黄、二塩化硫黄、硫化ナトリウム、多硫化ナトリウムが含まれ、またこれらの混合物が硫化プロセスに同時に、あるいは別の段階で加えられる。
【００４１】
使用される市販の硫化オレフィンの例として、アフトンケミカル社（Ａｆｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の、約２０重量％の硫黄分を含んだＨｉＴＥＣ（Ｒ）  ７０８４、約１２重量％の硫黄分を含んだＨｉＴＥＣ（Ｒ）  ７１８８、約４７．５重量％の硫黄分を含んだＨｉＴＥＣ（Ｒ）  ３１２、またラインケミー社（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の、約３８重量％の硫黄分を含んだＡＤＤＩＴＩＮ  ＲＣ  ２５４０−Ａなどの商品名で販売されている硫化オレフィンが含まれる。
【００４２】
不飽和のオイルもまた、それが不飽和であるがために硫化され、酸化防止剤として使用され得る。使用されるオイルまたは油脂の例として、コーンオイル、カノーラ油、綿実油
、グレープシードオイル、オリーブ油、ヤシ油、ピーナッツ油、ココナッツ油、菜種油、ベニバナ種油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、獣脂、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００４３】
使用される硫化脂肪油の例としては、ラインケミー社（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の、約９．５重量％の硫黄分を含んだＡＤＤＩＴＩＮ  Ｒ  ４４１０、約１２．５重量％の硫黄分を含んだＡＤＤＩＴＩＮ  Ｒ  ４４１２−Ｆ、約１７．５重量％の硫黄分を含んだＡＤＤＩＴＩＮ  Ｒ  ４４１７、約１５重量％の硫黄分を含んだＡＤＤＩＴＩＮ  ＲＣ  ２５１５、約２６重量％の硫黄分を含んだＡＤＤＩＴＩＮ  ＲＣ  ２５２６、約１０重量％の硫黄分を含んだＡＤＤＩＴＩＮ  ＲＣ  ２８１０−Ａ、約１４重量％の硫黄分を含んだＡＤＤＩＴＩＮ  ＲＣ  ２８１４−Ａ、および約１６重量％の硫黄分を含んだＡＤＤＩＴＩＮ  ＲＣ  ２８１８−Ａなどの商品名で市販されているものが含まれる。硫化オレフィンおよび／または硫化脂肪油は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６６２によって決定されるような、腐食性が低く、また活性硫黄含量の低い液体であることが望まれる。
【００４４】
精製潤滑剤に送られる硫化オレフィンまたは硫化脂肪油の量は、硫化オレフィンまたは脂肪油の硫黄分、および当該精製潤滑剤に送られる硫黄の希望のレベルに基づいて決まる。例えば、２０重量％の硫黄を含む硫化脂肪油あるいはオレフィンは、１．０重量％の処理レベルで精製潤滑剤に加えられた場合、当精製潤滑剤に２０００ｐｐｍの硫黄をもたらす。１０重量％の硫黄を含む硫化脂肪油あるいはオレフィンは、１．０重量％の処理レベルで精製潤滑剤に加えられた場合、当精製潤滑剤に１０００ｐｐｍの硫黄をもたらす。硫化オレフィンまたは硫化脂肪油を加えて、精製潤滑剤に２００ｐｐｍから２０００ｐｐｍの硫黄をもたらす事が望ましい。前述のアミン、フェノチアジン、および含硫黄酸化防止剤は、例えば米国特許第６，５９９，８６５号に記載されている。
【００４５】
酸化防止添加剤として使用される無灰ジアルキルジチオカルバメートには、添加剤パッケージに可溶性または分散可能な化合物が含まれる。さらに当該無灰ジアルキルジチオカルバメートは揮発性が低いことが望まれ、望ましくは２５０ダルトン以上、最も望ましくは４００ダルトン以上の分子量を有する。使用される無灰ジチオカルバメートの例としては、これらに限定はされないが、メチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、エチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、イソブチルジスルフィド−２，２’−ビス（ジアルキルジチオカルバメート）、ヒドロキシアルキル置換ジアルキルジチオカルバメート、不飽和化合物から生成されたジチオカルバメート、ノルボルニレン（ｎｏｒｂｏｒｎｙｌｅｎｅ）から生成されたジチオカルバメート、およびエポキシドから生成されたジチオカルバメートが含まれ、ここで当該ジアルキルジチオカルバメートのアルキル基は、望ましくは１から１６の炭素を有することができる。使用されるジアルキルジチオカルバメートの例は、以下の特許に開示されている：米国特許第５，６９３，５９８号、４，８７６，３７５号、４，９２７，５５２号、４，９５７，６４３号、４，８８５，３６５号、５，７８９，３５７号、５，６８６，３９７号、５，９０２，７７６号、２，７８６，８６６号、２，７１０，８７２号、２，３８４，５７７号、２，８９７，１５２号、３，４０７，２２２号、３，８６７，３５９号、および４，７５８，３６２号。
【００４６】
好適な無灰ジチオカルバメートの例には、メチレンビス−（ジブチルジチオカルバメート）、エチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、イソブチルジスルフィド−２，２’−ビス（ジブチルジチオカルバメート）、ジブチルＮ，Ｎ−ジブチル（ジチオカルバミル）スクシネート、２−ヒドロキシプロピルジブチルジチオカルバメート、ブチル（ジブチルジチオカルバミル）アセテート、およびＳ−カルボメトキシ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバメートなどがある。最も望ましい無灰ジチオカルバメートはメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）である。
【００４７】
亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（「Ｚｎ  ＤＤＰ」）もまた潤滑油中で使用される。Ｚｎ  ＤＤＰは優れた耐摩耗性および抗酸化特性を有し、Ｓｅｑ．ＩＶＡおよびＴＵ３磨耗試験のようなカムの磨耗試験を通過するために使用されてきた。米国特許第４，９０４，４０１号、４，９５７，６４９号、および６，１１４，２８８号を含む多くの特許がＺｎ  ＤＤＰの製造および用途を提示している。非限定的、一般的なＺｎ  ＤＤＰの種類に、第一級、第二級、および第一級と第二級の組み合わせのＺｎ  ＤＤＰがある。
【００４８】
同様に、摩擦調整剤として使用される化合物を含んだ有機モリブデンもまた酸化防止の機能性を表す。米国特許第６，７９７，６７７号は、精製潤滑組成物中で使用するための、有機モリブデン化合物、アルキルフェノチジンおよびアルキルジフェニルアミンの組み合わせについて説明している。摩擦調整剤を含んだ適切なモリブデンの例は、以下の摩擦調整剤の項に記載する。
【００４９】
ここに記載された炭化水素に可溶な金属化合物は、前述の酸化防止剤のいずれかまたはすべてと、いずれかまたはすべての組み合わせおよび比率で使用される。当然のことながら、フェノール系、アミン、含硫黄および含モリブデンの添加剤の様々な組み合わせが、ベンチテスト、またはエンジンテスト、あるいは分散剤、ＶＩ向上剤、基油、あるいはその他の任意の添加剤の変成に基づいて、精製潤滑組成物に対し最適化される。
【００５０】
一つの実施態様において、ここに記載された添加剤濃縮物および潤滑油組成物は、可溶性銅化合物を本質的に欠いている。別の実施態様において、ここに記載された添加剤濃縮物および潤滑油組成物は、フェノール系抗酸化化合物を本質的に欠いている。
摩擦調整剤成分
摩擦調整剤として使用される、硫黄およびリンを含まない有機モリブデン化合物は、硫黄およびリンを含まないモリブデン原料をアミノ基および／またはアルコール基を含んだ有機化合物と反応させることによって生成される。硫黄およびリンを含まないモリブデン原料の例として、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムおよびモリブデン酸カリウムが含まれる。当該アミノ基はモノアミン、ジアミン、またはポリアミンなどである。当該アルコール基はモノ置換アルコール、ジオール、またはビス−アルコール、あるいはポリアルコールなどである。例として、ジアミンと脂肪油との反応により、硫黄およびリンを含まないモリブデン原料との反応が可能な、アミノ基およびアルコール基を両方とも含む生産物が生成される。
【００５１】
硫黄およびリンを含まない有機モリブデン化合物の例として以下のものが含まれる：
１  米国特許第４，２５９，１９５号および４，２６１，８４３号に記載されているような、塩基性窒素化合物とモリブデン原料とを反応させることによって生成される化合物。２  米国特許第４，１６４，４７３号に記載されているような、ヒドロカルビル置換ヒドロキシアルキル化アミンとモリブデン原料とを反応させることによって生成される化合物。
３  米国特許第４，２６６，９４５号に記載されているような、フェノールアルデヒド縮合生産物、モノアルキル化アルキレンジアミン、およびモリブデン原料を反応させることによって生成される化合物。
４  米国特許第４，８８９，６４７号に記載されているような、脂肪油、ジエタノールアミン、およびモリブデン原料を反応させることによって生成される化合物。
５  米国特許第５，１３７，６４７号に記載されているような、脂肪油または酸と、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、およびモリブデン原料とを反応させることによって生成される化合物。
６  米国特許第４，６９２，２５６号に記載されているような、第二級アミンとモリブデン原料とを反応させることによって生成される化合物。
７  米国特許第５，４１２，１３０号に記載されているような、ジオール、ジアミノ、またはアミノ−アルコール化合物とモリブデン原料とを反応させることによって生成される化合物。
８  米国特許第６，５０９，３０３号に記載されているような、脂肪油、モノアルキル化アルキレンジアミン、およびモリブデン原料を反応させることによって生成される化合物。
９  米国特許第６，５２８，４６３号に記載されているような、脂肪酸、モノアルキル化アルキレンジアミン、グリセリド、およびモリブデン原料を反応させることによって生成される化合物。
【００５２】
市販の、硫黄およびリンを含まない油溶性モリブデン化合物の例が、旭電化工業株式会社（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋ．Ｋ．）製のＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ、およびＲ．Ｔ．バンダービルト社（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ）製のＭＯＬＹＶＡＮ（Ｒ）などの商品名で販売されている。
【００５３】
米国特許第４，８８９，６４７号に記載されているように、脂肪油、ジエタノールアミン、およびモリブデン原料を反応させて生成したモリブデン化合物は、これらの材料の正確な化学組成は完全には知られておらず、また事実上いくつかの有機モリブデン化合物の他成分混合物であるかもしれないが、しばしば以下の構造式によって例示され、ここでＲは脂肪アルキル鎖である。
【００５４】
【化３】
2006257406.tif 000004
【００５５】
含硫黄有機モリブデン化合物が使用され、また様々な方法によって生成される。一つの方法は、硫黄およびリンを含まないモリブデン原料とアミノ基および一つ以上の硫黄原料とを反応させることを含む。硫黄原料には、例えば、これらに限定はされないが、二硫化炭素、硫化水素、硫化ナトリウムおよび硫黄元素が含まれる。一方、含硫黄モリブデン化合物は、含硫黄モリブデン原料とアミノ基またはチウラム基および任意的に二番目の硫黄原料とを反応させることにより生成される。硫黄およびリンを含まないモリブデン原料の例として、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、およびハロゲン化モリブデンが含まれる。当該アミノ基はモノアミン、ジアミン、またはポリアミンなどである。例として、三酸化モリブデンと第二級アミンおよび二硫化炭素の反応により、モリブデンジチオカルバメートが生産される。一方、ｎが０から２の間である場合の（ＮＨ４）２Ｍｏ３Ｓ１３＊ｎ（Ｈ２Ｏ）とテトラアルキルチウラムジスルフィドとの反応では、三核含硫黄モリブデンジチオカルバメートが生産される。
【００５６】
特許および特許出願に現れる含硫黄有機モリブデン化合物の例には以下のものが含まれる：
１  米国特許第３，５０９，０５１号および３，３５６，７０２号に記載されているような、三酸化モリブデンと第二級アミンおよび二硫化炭素を反応させることによって生成される化合物。
２  米国特許第４，０９８，７０５号に記載されているような、硫黄を含まないモリブデン原料と第二級アミン、二硫化炭素、および追加的な硫黄原料とを反応させることによって生成される化合物。
３  米国特許第４，１７８，２５８号に記載されているような、ハロゲン化モリブデンと
第二級アミンおよび二硫化炭素とを反応させることによって生成される化合物。
４  米国特許第４，２６３，１５２号、４，２６５，７７３号、４，２７２，３８７号、４，２８５，８２２号、４，３６９，１１９号、および４，３９５，３４３号に記載されているような、モリブデン原料と塩基性窒素化合物および硫黄原料とを反応させることによって生成される化合物。
５  米国特許第４，２８３，２９５号に記載されているような、テトラチオモリブデン酸アンモニウムと塩基性窒素化合物とを反応させることによって生成される化合物。
６  米国特許第４，３６２，６３３号に記載されているような、オレフィン、硫黄、アミンおよびモリブデン原料を反応させることによって生成される化合物。
７  米国特許第４，４０２，８４０号に記載されているような、テトラチオモリブデン酸アンモニウムと塩基性窒素化合物および有機硫黄原料とを反応させることによって生成される化合物。
８  米国特許第４，４６６，９０１号に記載されているような、フェノール系化合物、アミンおよびモリブデン原料と硫黄原料とを反応させることによって生成される化合物。
９  米国特許第４，７６５，９１８号に記載されているような、トリグリセリド、塩基性窒素化合物、モリブデン原料、および硫黄原料を反応させることによって生成される化合物。
１０  米国特許第４，９６６，７１９号に記載されているような、アルカリ金属アルキルチオキサントゲン酸塩とハロゲン化モリブデンとを反応させることによって生成される化合物。
１１  米国特許第４，９７８，４６４号に記載されているような、テトラアルキルチウラムジスルフィドとモリブデンヘキサカルボニルとを反応させることによって生成される化合物。
１２  米国特許第４，９９０，２７１号に記載されているような、アルキルジキサントゲンとモリブデンヘキサカルボニルとを反応させることによって生成される化合物。
１３  米国特許第４，９９５，９９６号に記載されているような、アルカリ金属アルキルキサントゲン酸塩とジモリブデンテトラアセテートとを反応させることによって生成される化合物。
１４  米国特許第６，２３２，２７６号に記載されているような、（ＮＨ４）２  Ｍｏ３Ｓ１３＊２Ｈ２Ｏとアルカリ金属ジアルキルジチオカルバメートまたはテトラアルキルチウラムジスルフィドとを反応させることによって生成される化合物。
１５  米国特許第６，１０３，６７４号に記載されているような、エステルまたは酸とジアミン、モリブデン原料および二硫化炭素とを反応させることによって生成される化合物。
１６  米国特許第６，１１７，８２６号に記載されているような、アルカリ金属ジアルキルジチオカルバメートと３−クロロプロピオン酸、続いて三酸化モリブデンとを反応させることによって生成される化合物。
【００５７】
市販の含硫黄油溶性モリブデン化合物の例が、旭電化工業株式会社（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋ．Ｋ．）製のＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ、およびＲ．Ｔ．バンダービルト社（Ｒ．Ｔ．  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ）製のＭＯＬＹＶＡＮ（Ｒ）、およびクロンプトン社（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＮＡＵＧＡＬＵＢＥなどの商品名で販売されている。
【００５８】
モリブデン  ジチオカルバメートは以下の構造式で表され、
【００５９】
【化４】
2006257406.tif 000005
【００６０】
ここでＲは４から１８の炭素を含むアルキル基またはＨであり、またＸはＯまたはＳである。
【００６１】
グリセリドはまた、単独で使用されることもあるいは他の摩擦調整剤と組み合わせて使用されることもある。適切なグリセリドには以下の化学式のグリセリドが含まれ：
【００６２】
【化５】
2006257406.tif 000006
【００６３】
ここで各Ｒは独立してＨおよびＣ（Ｏ）Ｒ’から成るグループから選択され、ここでＲ’は３から２３の炭素原子を有する飽和あるいは不飽和アルキル基である。使用されるグリセリドの例としては、グリセロールモノラウレート、グリセロールモノミリステート、グリセロールモノパルミテート、グリセロールモノステアレート、およびココナッツ酸、獣脂酸、オレイン酸、リノール酸、およびリノレン酸から導かれたモノ−グリセリドが含まれる。典型的な市販のモノグリセリドには、相当量の対応するジグリセリドおよびトリグリセリドが含まれる。これらの物質はモリブデン化合物の生成に害を及ぼすものではなく、事実より活性であることもある。モノグリセリドとジグリセリドは任意の比率で使用することができるが、利用できる部分の３０％から７０％に遊離ヒドロキシル基が含まれること（すなわち、上記の化学式で表されるグリセリドのＲ基の合計の３０％から７０％ｓが水素であること）が望ましい。好適なグリセリドとして、通常オレイン酸から派生したモノ、ジ、およびトリグリセリドの混合物であるグリセロールモノオレエート、およびグリセロールがある。適切な市販のグリセリドには、バージニア州リッチモンドのアフトンケミカル社（Ａｆｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の、通常約５０％から６０％の遊離ヒドロキシル基を含むＨｉＴＥＣ（Ｒ）  ７１３３の商品名で販売されているグリセロールモノオレエートが含まれる。
【００６４】
非イオン性ポリオキシアルキレンポリオールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、および陰イオン性アルキルスルホン酸から成るグループから選択されたさび止めを使用することができる。
【００６５】
少量の乳化成分が使用されることがある。好適な乳化成分はＥＰ（欧州特許）３３０，５２２号に記載されている。このような乳化成分は、酸化アルキレンと、ビスエポキシドと多価アルコールとを反応させて得られた付加化合物、とを反応させることによって得られる。当乳化破壊剤は、活性成分の０．１質量％を越えないレベルで使用されなくてはならない。活性成分の０．００１質量％から０．０５質量％の処理率が適当である。
【００６６】
潤滑油流動性向上剤としても知られる流動点降下剤は、流体が流れる、または注ぐことができるようになる最低温度を低下させる。このような添加剤はよく知られている。流体の低温流動性を向上させるこれらの添加剤の典型的なものとして、Ｃ８からＣ１８のフマ
ル酸ジアルキル・酢酸ビニル共重合体、ポリアルキルメタクリレート等がある。
【００６７】
例えばシリコンオイル、またはポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサンタイプの消泡剤を含む多くの化合物によって、泡をコントロールすることができる。
【００６８】
例えば米国特許第３，７９４，０８１号および４，０２９，５８７に記載されるようなシール膨張剤もまた使用されることがある。
【００６９】
粘度調整剤（ＶＭ）は潤滑油に高温および低温操作性を与えるために機能する。使用されるＶＭは当該の機能のみを有することも、または多機能性であることもある。
【００７０】
分散剤としても機能する多機能性粘度調整剤もまた知られている。適切な粘度調整剤としては、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレン及び高級アルファオレフィンの共重合体、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、メタクリレート共重合体、不飽和ジカルボン酸およびビニール化合物の共重合体、スチレンおよびアクリル酸エステルの共重合体、およびスチレン・イソプレン、スチレン・ブタジエン、およびイソプレン・ブタジエンの部分的に水素化された共重合体、ならびにブタジエン、イソプレン、およびイソプレン・ジビニルベンゼンの部分的に水素化されたホモポリマーなどがある。
【００７１】
使用される機能化されたオレフィン共重合体には、無水マレイン酸のような活性モノマーによりグラフト化され、次にアルコールまたはアミンにより誘導体化された、エチレンおよびプロピレンの共重合体が含まれる。このような共重合体として、他にも窒素化合物によりによりグラフト化されたエチレンおよびプロピレンの共重合体がある。
【００７２】
前述の各添加剤は、使用される際、潤滑剤に希望の特性を与えるために機能的に有効な量で使用される。従って、例えば添加剤が腐食防止剤である場合、この腐食防止剤の機能的に有効な量とは、潤滑剤に希望の腐食防止特性を与えるためにじゅうぶんな量である。通常、これらの各添加剤の濃度は、使用される際、潤滑油組成物の重量を基にして約２０重量％までの範囲であり、一つの実施態様においては潤滑油組成物の重量を基にして約０．００１重量％から約２０重量％、また一つの実施態様においては約０．０１重量％から約１０重量％である。
【００７３】
炭化水素に可溶な金属添加剤は、潤滑油組成物に直接加えられる。しかしながら一つの実施態様においてこれらは、添加剤濃縮物を形成するため、鉱油、合成油、ナフサ、アルキル化された（例えばＣ１０−Ｃ１３アルキル）ベンゼン、トルエン、またはキシレンのような、実質的に不活性な、通常は液体である有機希釈剤によって希釈される。これらの濃縮物は通常約１重量％から約１００重量％のチタン化合物を含み、一つの実施態様においては約１０重量％から約９０重量％のチタン化合物を含んでいる。
基油
ここに記載されている当該組成物、添加剤および濃縮物の配合に使用するのに適した基油は、合成または天然油、またはそれらの混合物のいずれかから選択される。合成基油には、ジカルボン酸のアルキルエステル、ポリグリコールおよびアルコール、またポリブテン、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステル、ポリシリコンオイルなどを含むポリアルファオレフィン、および酸化アルキレンポリマー、共重合体、末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変成されている共重合体およびそれらの誘導体などが含まれる。
【００７４】
天然基油には、動物油および植物油（例えばヒマシ油、ラード油）、鉱油および水素化処理、溶媒処理、または酸処理された、パラフィン系、ナフテン系およびパラフィン・ナフテン混合タイプのミネラル潤滑油が含まれる。石炭または頁岩から誘導した潤滑粘度の
オイルもまた有用な基油である。当該の基油は通常、１００℃で約２．５ｃＳｔから約１５ｃＳｔの、また望ましくは約２．５ｃＳｔから約１１ｃＳｔの粘度を有する。
【００７５】
以下の例は実施の態様を例証する目的で挙げられたものであり、いかなる方法によっても実施態様を制限するものではない。
［実施例］
例１
ネオデカン酸チタン
ネオデカン酸（６００グラム）を、コンデンサー、ディンスタークトラップ（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）、温度計、熱電対、およびガス注入口を備えた反応容器に入れる。酸の中に窒素ガスを泡立てる。チタンイソプロポキシド（２４５グラム）を、激しく攪拌しながら反応容器にゆっくり加える。反応物質を１４０℃に加熱し１時間攪拌する。反応により得られるオーバーヘッドおよび凝縮物はトラップに集められる。反応容器を減圧し、反応物質をさらに２時間、反応が完了するまで攪拌する。生産物の分析により、当生産物が１００℃で１４．３ｃＳｔの動粘度、およびチタン含有量６．４重量パーセントを有することが示された。
例２
チタン酸グリセロールモノオレエート
前もって温められた均質のグリセロールモノオレエート（２５０グラム）をコンデンサー、ディンスタークトラップ（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）、温度計、熱電対、およびガス注入口を備えた反応容器に入れる。反応物質を３０℃に加熱しながら、窒素ガスを当該反応物質中に泡立てる。反応物質が希望する３０℃の温度になったら、チタンイソプロポキシド（１０グラム）を激しく攪拌しながら反応容器に加え、当該反応物質をこの温度で１５分攪拌する。当該反応物質を次に５０℃に加熱し、２時間攪拌する。反応により得られるオーバーヘッドおよび凝縮物はトラップに集められる。反応が完了したら生産物から未反応の組成物を揮散する。生産物の分析により、当生産物が１００℃で１０．１ｃＳｔの動粘度、およびチタン含有量０．６５重量パーセントを有することが示された。
例３
チタン酸アミン化合物
目標窒素含有量１．０３重量％を有する、分子量２１００のキャップ構造のない（ｕｎｃａｐｐｅｄ）ポリイソブテニルビススクシンイミド（４００グラム）を、コンデンサー、ディンスタークトラップ（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）、温度計、熱電対、およびガス注入口を備えた反応容器に入れる。反応物質中に窒素ガスを泡立てる。チタンイソプロポキシド（５．３２グラム）を、激しく攪拌しながら反応容器にゆっくり加える。反応物質を１４０℃に加熱し、１時間攪拌する。反応により得られるオーバーヘッドおよび凝縮物はトラップに集められる。反応容器を減圧し、反応物質をさらに２時間、反応が完了するまで攪拌する。生産物の分析により、当生産物が１００℃で３０７ｃＳｔの動粘度、チタン含有量０．２２重量パーセント、および窒素含有量１．０２重量パーセントを有することが示された。
例４
ネオデカン酸マンガン
ネオデカン酸（３００グラム）および酢酸マンガン（ＩＩ）（１０６グラム）の両方を、コンデンサー、ディンスタークトラップ（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）、温度計、熱電対、およびガス注入口を備えた反応容器に入れる。反応物質中に窒素ガスを泡立てる。反応物質を１４０℃に加熱し、２時間攪拌する。反応により得られるオーバーヘッドおよび凝縮物はトラップに集められる。反応容器を減圧し、反応物質を１４０℃でさらに２時間、反応が完了するまで攪拌する。生産物の分析により、当生産物が１００℃で５４．８ｃＳｔの動粘度、およびマンガン含有量８．１重量パーセントを有することが示された。
例５
ネオデカン酸ジルコニウム
ネオデカン酸（３００グラム）を、コンデンサー、ディンスタークトラップ（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）、温度計、熱電対、およびガス注入口を備えた反応容器に入れる。反応物質中に窒素ガスを泡立てる。激しく攪拌しながらジルコニウムプロポキシド（２０２グラム）をゆっくり加える。反応物質を１４０℃に加熱し、１時間攪拌する。反応により得られるオーバーヘッドおよび凝縮物はトラップに集められる。反応容器を減圧し、反応物質を１４０℃でさらに２時間、あるいは反応が完了するまで攪拌する。生産物の分析により、当生産物が１００℃で１９８ｃＳｔの動粘度、およびジルコニウム含有量１４．２重量パーセントを有することが示された。
例６
チタンビスベータジケトネート
２，４−ペンタンジオン（２２６グラム）を、コンデンサー、ディンスタークトラップ（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）、温度計、熱電対、およびガス注入口を備えた反応容器に入れる。反応物質中に窒素ガスを泡立てる。チタンイソプロポキシド（２４５．４グラム）を激しく攪拌しながらゆっくり反応フラスコに加える。反応物質を１２０℃に加熱し、２時間攪拌する。反応により得られるオーバーヘッドおよび凝縮物はトラップに集められる。反応容器を減圧し、反応物質を１２０℃でさらに２時間、あるいは反応が完了するまで攪拌する。生産物の分析により、当生産物が１００℃で４．６４ｃＳｔの動粘度、およびチタン含有量１２．６８重量パーセントを有することが示された。
例７
炭化水素に可溶なチタン添加剤の酸化防止効果
以下の例において、炭化水素に可溶なチタン化合物を、予め混合された潤滑組成物にトップトリートとして加え、精製潤滑剤中に約５０ｐｐｍから約８３０ｐｐｍの量のチタン金属を提供する。使用された予混合物はＧｒｏｕｐ  ＩＩＩベースストック清浄剤、分散剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、および粘度指数向上剤が配合された乗用車のエンジンオイルの試作品であり、以下の表に示されるようにチタン金属を欠いている。
【００７６】
【表１】
2006257406.tif 000007
【００７７】
約０ｐｐｍから約８００ｐｐｍの元素チタンが配合されたオイルの酸化安定性を、ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４検査を使用して評価した。ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ−４検査は、エンジンオイルの酸化および炭素質堆積物形成特性を評価する、潤滑剤業界の標準検査である。当検査は最新エンジンのピストンリングのベルト周辺における、高温堆積物形成をシミュレートするように作られている。当検査には、当検査の比較的新しい修正であるＭＨＴ−４プロトコルと共に、特許を有する機器（米国特許第５，４０１，６６１号および米国特許第５，２８７，７３１号；各特許の内容がここに引用により組み込まれている）が使用されている。当検査の操作および特定のＭＨＴ−４条件は、２０００年１月１１−１３日、Ｗｉｌｆｒｉｅｄ  Ｊ．  Ｂａｒｔｚの編集で第１２回Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ａｋａｄｅｍｉｅ  Ｅｓｓｌｉｎｇｅｎ世界学会（ｔｈｅ  １２ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｌｌｏｑｕｉｕｍ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ａｋａｄｅｍｉｅ  Ｅｓｓｌｉｎｇｅｎ）で発表された、ＳｅｌｂｙおよびＦｌｏｒｋｏｗｓｋによる「エンジンオイルピストンの堆積傾向のベンチテストとしてのＴＥＯＳＴプロトコルＭＨＴの展開（Ｔｈｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＴＥＯＳＴ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ  ＭＨＴ  ａｓ  ａ  Ｂｅｎｃｈ  Ｔｅｓｔ  ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌ  Ｐｉｓｔｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔ  Ｔｅｎｄｅｎｃｙ）」と題する文献により公表されている。通常、堆積物の量（ミリグラム）が少ないほど添加剤の質はよい。
【００７８】
【表２】
2006257406.tif 000008
【００７９】
前記表２において、表示された量のチタンネオデカノエートを含んだサンプル２−７の酸化安定性とサンプル２−７に使用されている基油（サンプル１）の酸化安定性とを比較した。データによって示されるように、ＴＥＯＳＴの結果が３９．４である基油（サンプル１）の酸化安定性と比べ、約５０ｐｐｍから約８００ｐｐｍのチタン金属を含んだオイルの酸化安定性には劇的な増加が見られる。
【００８０】
【表３】
2006257406.tif 000009
【００８１】
前記の表３において、他の炭化水素に可溶な金属化合物（サンプル９−１４）を含んだ基油の酸化安定性と、サンプル９−１４を生成するために使用された基油（サンプル８）の酸化安定性とを比較した。サンプル８−１４の基油は、上記のサンプル１−７に使用された基油と同類である。各サンプル９−１２は基油組成物中に約１００ｐｐｍのチタンを提供するように配合されている。
【００８２】
サンプル９は、化合物中に約４．９７重量％のチタン金属を有する炭化水素に可溶な金属化合物としてチタンＩＶ  ２−プロパノラート、トリスイソオクタデカノエート−Ｏを含む。サンプル１０は、化合物中に約６．０９重量％のチタン金属を有する炭化水素に可溶な金属化合物としてチタンＩＶ  ２，２（ビス２−プロパノ−ラトメチル）ブタノラート、トリスネオデカノエート−Ｏを含む。サンプル１１は、化合物中に約４．５７重量％のチタン金属を有する炭化水素に可溶な金属化合物としてチタンＩＶ  ２−プロパノラート、トリス（ジオクチル）ホスファート−Ｏを含む。サンプル１２は、化合物中に約３．４７重量％のチタン金属を有する炭化水素に可溶な金属化合物としてチタンＩＶ  ２−プロパノラート、トリス（ドデシル）ベンゼンスルファナート−Ｏを含む。サンプル９−１２中の各チタン化合物は、ニュージャージー州ベーヨンのケンリッチ石油化学（Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．）から市販されている。サンプル９−１２に示されるように、各チタン化合物は基油（サンプル８）の酸化安定性を著しく増加させた。
【００８３】
サンプル１３は、化合物中に約１２重量％のジルコニウムを有する炭化水素に可溶な金属化合物としてネオデカン酸ジルコニウムを含む。サンプル１４は、化合物中に約８．０重量％のマンガンを有する炭化水素に可溶な金属化合物としてネオデカン酸マンガンを含む。サンプル１３および１４に示されるように、ジルコニウムおよびマンガン化合物もまた基油の酸化安定性の増加に効果がある。
【００８４】
上述の結果によって例証されるように、約５０ｐｐｍから約８００ｐｐｍの炭化水素に可溶な金属化合物の形態の金属を含んだサンプル２−１４は、炭化水素に可溶な金属化合物をまったく含まない従来の潤滑組成物よりも著しく性能が優れている。炭化水素に可溶な金属化合物をまったく含まないサンプル１は、ＴＥＯＳＴの結果が３９．４ミリグラムであったが、チタン、ジルコニウム、またはマンガンを含んだ他のサンプル（２−１４）のＴＥＯＳＴの結果は約１８ミリグラムから約３２ミリグラムであった。
【００８５】
約５０ｐｐｍから約８００ｐｐｍ以上のチタン、ジルコニウム、あるいはマンガン金属を炭化水素に可溶な金属化合物の形態で含んでいる組成物が、従来のリンおよび硫黄の耐磨耗剤の低減を可能とし、そのため同様のあるいはより優れた酸化防止剤の性能または利益を達成しながら、車の公害防止設備の性能を改良することが期待されている。
【００８６】
当明細書の全体を通した多くの箇所で、多数の米国特許が引用されている。このような引用文献は、ここにすべて完全に説明されたものとして当開示に明白に組み込まれている。
【００８７】
前述の実施態様はその実行においてかなり変化する余地がある。従って当実施態様は、上記に述べられた特定の例証に制限されることを意図したものではない。むしろ前述の実施態様は、法律的に使用可能なそれらの均等物を含む、添付の請求項の精神および範囲内にある。
【００８８】
当特許権者は、開示された実施態様のいずれをも一般に提供することは意図しておらず、また開示された修正または変更は、それらが文言上請求項の範囲内に収まらない限りにおいて、均等論により本発明の一部であると見なされる。
【００８９】
本発明の主な特徴および態様を示せば以下のとおりである。
１．  潤滑粘度の基油、および炭化水素に可溶な金属化合物を欠いている潤滑組成物の酸化を減少させる以上に当該潤滑組成物の酸化を減少させる効果のある、少なくとも一種の炭化水素に可溶な金属化合物の量を含む潤滑組成物を含んで成る潤滑面であって、該金属化合物の金属がチタン、ジルコニウム、およびマンガンから成るグループから選択される潤滑面。
２．  潤滑面がエンジン動力伝達系を含む上記１に記載の潤滑面。
３．  潤滑面が内燃エンジンの内側の面または部品を含む上記１に記載の潤滑面。
４．  潤滑面が圧縮点火エンジンの内側の面または部品を含む上記１に記載の潤滑面。
５．  炭化水素に可溶な金属化合物の量が、潤滑組成物中に約１から約１５００ｐｐｍの範囲の量の金属を与える上記１に記載の潤滑面。
６．  炭化水素に可溶な金属化合物が、有機酸、アミン、含酸素化合物、フェネート、サリチル酸塩、およびスルホン酸塩から誘導したチタン、ジルコニウム、およびマンガン化合物から成るグループから選択される上記１に記載の潤滑面。
７．  炭化水素に可溶な金属化合物が、チタン、ジルコニウム、およびマンガンのカルボキシレート；チタン、ジルコニウム、およびマンガンのフェネート；および本質的にリン原子および硫黄原子を欠いているチタン、ジルコニウム、マンガンのアルコキシドから成るグループから選択される上記１に記載の潤滑面。
８．  炭化水素に可溶な金属化合物が、少なくとも約７つの炭素原子を含み、またカルボキシル基に隣接した第三級炭素を有するモノカルボン酸から誘導した金属炭酸塩を含む上記１に記載の潤滑面。
９．  炭化水素に可溶な金属化合物が、チタンカルボン酸塩、チタンフェネート、チタンアルコキシド、チタンアミン化合物、チタンスルホン酸塩、チタンサリチル酸塩、チタンジケトン、およびチタンクラウンエーテルから成るグループから選択された化合物を含む上記１に記載の潤滑面。
１０．  炭化水素に可溶な金属化合物が、ジルコニウムカルボン酸塩、ジルコニウムフェネート、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアミン化合物、ジルコニウムスルホン酸塩、ジルコニウムサリチル酸塩、ジルコニウムジケトン、およびジルコニウムクラウンエーテルから成るグループから選択された化合物を含む上記１に記載の潤滑面。
１１．  炭化水素に可溶な金属化合物が、マンガンカルボン酸塩、マンガンフェネート、マンガンアルコキシド、マンガンアミン化合物、マンガンスルホン酸塩、マンガンサリチ
ル酸塩、マンガンジケトン、およびマンガンクラウンエーテルから成るグループから選択された化合物を含む上記１に記載の潤滑面。
１２．  上記１に記載の潤滑面を含む自動車。
１３．  炭化水素に可溶な金属化合物の量が潤滑剤中に約１ｐｐｍから約１５００ｐｐｍの金属を与える上記１２に記載の車。
１４．  可動部を有し、また当該可動部を潤滑する潤滑剤を含んだ自動車であって、当該潤滑剤が潤滑粘度のオイル、有機モリブデン摩擦調整剤、および炭化水素に可溶な金属化合物を欠いている潤滑組成物の酸化を減少させる以上に当該潤滑組成物の酸化を減少させる効果のある、少なくとも一種の炭化水素に可溶な金属化合物の量を含んでなり、該金属化合物の金属はチタン、ジルコニウム、およびマンガンから成るグループから選択され、また該化合物は硫黄原子およびリン原子を本質的に欠いており、そして該潤滑剤が実質的にフェノール系抗酸化化合物を欠いている自動車。
１５．  炭化水素に可溶な金属化合物が、有機酸、アミン、含酸素化合物およびフェネートから誘導した、チタン、ジルコニウム、およびマンガン化合物から成るグループから選択される上記１４に記載の車。
１６．  炭化水素に可溶な金属化合物が、チタン、ジルコニウム、およびマンガンのカルボン酸塩；チタン、ジルコニウム、およびマンガンのフェネート；およびチタン、ジルコニウム、およびマンガンのアルコキシドから成るグループから選択される上記１５に記載の車。
１７．  炭化水素に可溶な金属化合物が、チタンカルボン酸塩、チタンフェネート、チタンアルコキシド、チタンアミン化合物、チタンサリチル酸塩、チタンジケトン、およびチタンクラウンエーテルから成るグループから選択された化合物を含む上記１４に記載の車。
１８．  炭化水素に可溶な金属化合物が、ジルコニウムカルボン酸塩、ジルコニウムフェネート、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアミン化合物、ジルコニウムサリチル酸塩、ジルコニウムジケトン、およびジルコニウムクラウンエーテルから成るグループから選択された化合物を含む上記１４に記載の車。
１９．  炭化水素に可溶な金属化合物が、マンガンカルボン酸塩、マンガンフェネート、マンガンアルコキシド、マンガンアミン化合物、マンガンサリチル酸塩、マンガンジケトン、およびマンガンクラウンエーテルから成るグループから選択された化合物を含む上記１４に記載の車。
２０．  可動部が高荷重ディーゼルエンジンを含む上記１４に記載の車。
２１．  潤滑粘度の基油成分、有機モリブデン摩擦調整剤、および炭化水素に可溶な金属を含んだ物質を欠いている潤滑組成物の酸化を減少させる以上に当該潤滑組成物の酸化を減少させる効果のある、少なくとも一種の炭化水素に可溶な金属を含んだ物質の量を含んでなる、完全に配合された潤滑組成物であって、当該の金属を含んだ物質の金属がチタン、ジルコニウム、およびマンガンから成るグループから選択され、また当該物質が硫黄原子およびリン原子を本質的に欠いている潤滑組成物。
２２．  潤滑組成物が、圧縮点火エンジンに適した低灰分、低硫黄、および低リン潤滑組成物を含む上記２１に記載の潤滑組成物。
２３．  炭化水素に可溶な金属を含んだ物質が、有機酸、アミン、含酸素化合物、およびフェネートから誘導したチタン、ジルコニウム、およびマンガン化合物から成るグループから選択される上記２１に記載の潤滑組成物。
２４．  炭化水素に可溶な金属を含んだ物質が、チタン、ジルコニウム、およびマンガンのカルボン酸塩；チタン、ジルコニウム、およびマンガンのフェネート；およびチタン、ジルコニウム、およびマンガンのアルコキシドから成るグループから選択される上記２３に記載の潤滑組成物。
２５．  炭化水素に可溶な金属を含んだ物質の量が、約１ｐｐｍから約１５００ｐｐｍの金属を与える上記２１に記載の潤滑組成物。
２６．  潤滑組成物が、実質的にフェノール系抗酸化化合物を欠いている上記２１に記載
の潤滑組成物。
２７．  実質的にフェノール系抗酸化化合物の不在下での潤滑組成物を含んだエンジンの作動中にエンジン潤滑組成物の酸化を減少させる方法であって、エンジンの部品と、潤滑粘度の基油および炭化水素に可溶な金属化合物を欠いている潤滑組成物の酸化を減少させる以上に当該潤滑組成物の酸化を減少させる効果のある炭化水素に可溶な金属化合物の量を含む潤滑組成物とを接触させることを含んでなり、該金属化合物の金属がチタン、ジルコニウム、およびマンガンから成るグループから選択される方法。
２８．  エンジンが高荷重ディーゼルエンジンを含んで成る上記２７に記載の方法。
２９．  炭化水素に可溶な金属化合物が、有機酸、アミン、含酸素化合物、およびフェネートから誘導した、チタン、ジルコニウム、およびマンガン化合物から成るグループから選択される上記２７に記載の方法。
３０．  炭化水素に可溶な金属化合物が、本質的にリン原子および硫黄原子を欠いているチタン、ジルコニウム、およびマンガンのカルボン酸塩；チタン、ジルコニウム、およびマンガンのフェネート；およびチタン、ジルコニウム、およびマンガンアルコキシドから成るグループから選択される上記２７に記載の方法。
３１．  潤滑組成物がさらに有機モリブデン摩擦調整剤を含む上記２７に記載の方法。
３２．  より高い抗酸化特性を示す潤滑油によって、実質的にフェノール系酸化防止剤の不在下で可動部を潤滑する方法であって、当該方法が基油、有機モリブデン摩擦調整剤、および酸化防止添加剤、ヒドロカルビル分散媒を含んだ酸化防止添加剤、および潤滑油中に約１ｐｐｍから約１５００ｐｐｍの金属を与える量の炭化水素に可溶な金属化合物を含んだ潤滑組成物を一つ以上の可動部への潤滑油として使用することを含んでなり、当該の金属がチタン、ジルコニウム、およびマンガンから成るグループから選択される方法。
３３．  可動部がエンジンの可動部を含む上記３２に記載の方法。
３４．  エンジンが圧縮点火エンジンおよび火花点火エンジンから成るグループから選択される上記３３に記載の方法。
３５．  エンジンがクランクケースを備えた内燃エンジンを含み、また当該潤滑油がエンジンのクランクケース中に存在するクランクケースオイルを含んでなる上記３３に記載の方法。
３６．  潤滑油がエンジンを含む車輌のドライブトレイン中に存在するドライブトレイン潤滑剤を含む上記３３に記載の方法。
３７．  炭化水素に可溶な金属化合物が、有機酸、アミン、含酸素化合物、およびフェネートから誘導した、チタン、ジルコニウム、およびマンガン化合物から成るグループから選択される上記３２に記載の方法。
３８．  炭化水素に可溶な金属化合物が、本質的にリン原子および硫黄原子を欠いているチタン、ジルコニウム、およびマンガンのカルボン酸塩；チタン、ジルコニウム、およびマンガンのフェネート；およびチタン、ジルコニウム、およびマンガンのアルコキシドから成るグループから選択される上記３７に記載の方法。