(57)【要約】【課題】  多種の電極材等に応用可能な炭素繊維体およびそれを有する部材並びにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  一方向に延びた炭素体の胴部に、複数の炭素繊維の一端側が、当該炭素繊維が並列するような状態で結合されていることを特徴とし、液体原料中で触媒を二段階に加熱することにより製造できる。原料としては、常温常圧で液状のアルコール類、炭化水素類とからなるものが挙げられる。より詳細には、液体原料中で表面に触媒が存在する基板を二段階で加熱する。この製法により、炭素繊維体が基板上の触媒から成長したものが得られる。この部材は、そのまま各種の電極材として使用可能である。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向に延びた炭素体の胴部に、複数の炭素繊維の一端側が、当該炭素繊維が並列するような状態で結合されていることを特徴とする炭素繊維体。
【請求項２】
前記炭素繊維は、直径２０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維体。
【請求項３】
前記炭素繊維は、長さが１００〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維体。
【請求項４】
炭素繊維間の間隔が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維体と、表面に触媒が存在する基板とからなり、前記炭素繊維体と前記基板とが結合して一体化されていることを特徴とする部材。
【請求項６】
表面に触媒が存在する基板を常温常圧で液体である原料中で加熱し、当該触媒および基板を常温から６００℃〜７００℃に昇温させ、所定の時間後さらに８００℃〜９００℃に昇温させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維体の製造方法。
【請求項７】
前記液体原料は、アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール又はオクタノールであり、炭化水素類としてはヘキサン、ペプタン、オクタン、ベンゼン又はトルエンであり、前記触媒は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなるグループから選ばれる一つ又は複数の元素であることを特徴とする請求項６に記載の炭素繊維体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維体およびそれを有する部材、それらの製造方法に関し、詳細には、電気二重層キャパシタ及び二次電池等に使用できる炭素繊維体およびそれを有する部材、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維体の一形態であるカーボンナノチューブは、その特異な電気的及び機械的性質により、電界放射電子源、ナノスケール電子デバイス、化学的貯蔵システム、機械的補強材などといった将来のナノテクノロジーに応用できる可能性が高い。
【０００３】
また、パーソナルコンピューターのメモリーバックアップ電源、二次電池の補助、代替などの用途、また、電気自動車あるいは燃料電池自動車のバッテリーのバックアップ電源、ハイブリッド用電源などに電気二重層キャパシタが用いられるようになってきている。
【０００４】
この電気二重層キャパシタは、電極を構成する導電体と、それに含浸させた電解質溶液とからなり、両電極の間に電圧が印加されると、分極性電極の界面に電解液中のイオン種が吸着され、これによって生じる電極と電解液界面の電気二重層に電荷を蓄積するものであり、それぞれ符号の異なる一対の電荷層（電気二重層）が生じることを利用するものであって、充放電に伴う劣化が生じないという特徴を有している。そのため、電気二重層キャパシタは、例えば、電源（電池、又は商用交流電源を直流に変換した電源）と並列に接続して電荷を蓄積させておき、電源の瞬断時にそこに蓄積された電荷を放出させることにより、種々の電気・電子機器（例えばＤ−ＲＡＭ等）のバックアップをするという形で使用されている。
【０００５】
従来の電気二重層キャパシタでは、その電極用導電体（炭素繊維体）として、活性炭粉末等が用いられている。これは、電気二重層キャパシタの静電容量は、電気二重層に蓄えられる電荷量によって決まり、その電荷量は電極の表面積が大きければ大きいほど大きいからである。活性炭は、１０００ｍ２／ｇ以上という高い比表面積を有していることから、大きな表面積を必要とする電気二重層キャパシタの電極材料として適した材料である。
【０００６】
活性炭粉末を分極性電極として用いた電気二重層キャパシタとしては、活性炭粉末をフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と混合して固形化し、固体活性炭電極として利用している（例えば、特許文献１参照。）。
電気二重層キャパシタのうち、特に大容量のものは、パルスパワー用電源としての利用が期待できる。しかしながら、従来の電気二重層キャパシタは、瞬時に大電流を供給することができず、パルスパワー用電源として必要とされる機能を果たすことができない。これは、活性炭粉末のもつ直径数ｎｍの微細な細孔の内部において、イオン種の移動が抑制されてしまうからである。詳述すると、活性炭粉末を用いた固体活性炭電極は、活性炭粉末のもつ直径数ｎｍの細孔と、フェノール樹脂の炭化時に形成される直径１００ｎｍ以上の細孔とを有している（例えば、特許文献２参照。）。
これらの細孔のうち、活性炭粉末のもつ直径数ｎｍの微細な細孔の内部では、イオン種の移動が抑制されてしまう。従って、従来の電気二重層キャパシタには、大電流で放電を行うと、見かけ上、容量が減少し、十分な性能を発揮できないという問題点がある。このため、イオン種の保持および移動がより容易であるような微細な構造を有する電極の実現が望まれている。
【０００７】
また、単位体積あたりの電極に流すことができる最大電流値は、その電極の単位体積あたりの静電容量に比例する。そのため、電極の単位体積あたりの静電容量は、より大きいことが望ましい。
【０００８】
また、リチウム二次電池は、各種二次電池の中で、携帯電話やノートパソコンに代表される情報通信機器に必須の電源として使用され、モバイル機器の小型軽量化に寄与している。かかるリチウム二次電池の電極材（添加材）として、電極の強度付与、導電性付与等の目的で黒鉛や炭素繊維が用いられている。リチウム二次電池の正極材、負極材ともに層状構造を有しており、充電時には正極からリチウムイオンが引き抜かれ、負極の炭素六角網層間に挿入されてリチウム層間化合物を形成する。放電時には逆に炭素負極から正極へリチウムイオンが移動する反応が起こる。電極材の炭素材料は上記のように、リチウムイオンを吸蔵、放出する機能を有し、この吸蔵、放出機能の良否が充放電特性等の電池特性に大きな影響を与える。
【０００９】
黒鉛、特に異方性グラファイトは典型的な層状構造を有し、種々の原子、分子を導入してグラファイト層間化合物（Graphite Intercalation Compounds；ＧＩＣ）を形成する。この黒鉛の層間にリチウムイオンが挿入されると、層間が広がり、電極材（特に負極材）は膨張する。このような状態で充放電が繰り返されると、電極の変形がもたらしたり、金属リチウムの析出が起こりやすくなり、容量劣化や内部ショートの原因となる。また層間が伸縮を繰り返すと、黒鉛結晶構造の破壊原因となり、サイクル特性（寿命）に悪影響を与える。加えて、黒鉛は電極材として導電性に劣るという問題がある。一方、炭素材料には、気相成長法によって製造されるチューブ状の炭素繊維も知られている。この炭素繊維は複数の同心状の炭素六角網層が形成されたチューブ状をなし、負極材として用いられる場合、リチウムイオンの挿入口は繊維の端面でしかなく、十分なリチウム層間化合物が形成されず、電気エネルギー密度が小さく、十分な容量が得られないという課題がある。また炭素六角網層が同心状をなすため、リチウムイオンが挿入されると、同心状の炭素六角網層が無理に押し広げられ、ストレスが生じて、やはり結晶構造の破壊原因となるという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特公平４−４４４０７号公報
【特許文献２】特開平４−２８８３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記の課題を解決するために、イオン種の保持・移動を容易にするような微細な構造を有し、静電容量が大きくかつ瞬時に大電流を取り出すことができる電気二重層キャパシタの部材（電極材料）、または、寿命性能に優れ容量増加も図れる二次電池の負極材等に応用可能な炭素繊維体およびそれを有する部材並びにそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、以下の構成により達成される。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）一方向に延びた炭素体の胴部に、複数の炭素繊維の一端側が、当該炭素繊維が並列するような状態で結合されていることを特徴とする炭素繊維体。
（２）１本の炭素繊維が直径２０〜１００ｎｍであることを特徴とする前記（１）記載の炭素繊維体。
（３）１本の炭素繊維の長さが１００〜１０００ｎｍであることを特徴とする前記（１）記載の炭素繊維体。
（４）炭素繊維間が５〜１００ｎｍであることを特徴とする前記（１）記載の炭素繊維体。
【００１３】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の炭素繊維体と、表面に触媒が存在する基板とからなり、前記炭素繊維体と前記基板とが結合して一体化されていることを特徴とする部材。
【００１４】
（６）表面に触媒が存在する基板を常温常圧で液体である原料中で加熱し、当該触媒および基板を常温から６００℃〜７００℃に昇温させ、所定の時間後さらに８００℃〜９００℃に昇温させる工程を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の炭素繊維体の製造方法。
【００１５】
（７）前記液体原料は、アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール又はオクタノールであり、炭化水素類としてはヘキサン、ペプタン、オクタン、ベンゼン又はトルエンであり、前記触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなるグループから選ばれる一つ又は複数の元素であることを特徴とする前記（６）に記載の炭素繊維体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の炭素繊維体は、一方向に延びた炭素体の胴部に、複数の炭素繊維の一端側が、当該炭素繊維が並列するような状態で結合されており、炭素繊維同士の間隔は5から１００ｎｍの幾何学的空間が存在し、半径０．０５〜０．５ｎｍのイオン種を炭素繊維に保持するための十分な空間が確保されている。
上記半径範囲のイオン種としては、BF4-、ClO4-、PF6-、AsF6-などが挙げられる。さらに本発明の炭素繊維体の製造方法によって得られた炭素繊維体およびそれを有する部材（炭素繊維体の片末端が基板に結合したもの）はそのまま電気二重層キャパシタの電極、二次電池の負極材等、多様な用途に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の炭素繊維体およびそれを有する部材、それらの製造方法、並びにその応用について詳細に説明する。
本発明における炭素繊維とは、一方向に延びた炭素体の胴部に、一端側が結合した最小単位の繊維を意味し、炭素繊維体とは上記の複数の炭素繊維とそれらを結合する炭素体の胴部から構成される構造体を意味するものとする。
【００１８】
本発明に係る炭素繊維体は、一方向に延びた炭素体の胴部に、複数の炭素繊維の一端側が、当該炭素繊維が並列するような状態で結合されていることを特徴としている。
このような炭素繊維の直径は、２０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。２０〜１００ｎｍであれば、イオンを保持するための十分な表面積と構造体としての強度を保つことが可能である。
炭素繊維体を構成する炭素繊維の長さは、１００〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、炭素繊維に対するイオンの吸着と脱着のバランスが最適化される。
【００１９】
上記のような特異な構造を有する炭素繊維体は、大きな表面積を有する。また、この炭素繊維体を電気二重層キャパシタの分極性電極または二次電池の負極材の炭素材として用いる場合、得られた分極性電極または負極材は、炭素繊維体が集合したものとなる。そして、それらの炭素繊維体に微細孔が多数存在する。即ち、炭素繊維体を用いた分極性電極は、活性炭に比べて大きな径の細孔を有する多孔質構造となる。その結果、この部分でイオンの保持性及び移動性が活性炭を用いた場合よりも高まり、大電流の放電の際にも見かけ上の容量の低下が起こり難い。このように、本実施の形態では、特異な構造を有する櫛状炭素繊維体を電気二重層キャパシタの分極性電極または二次電池の負極材に用いることにより、比表面積を大きくして静電容量を高めるとともに、イオンの移動性が高くなるような微細な構造を形成することができる。
【００２０】
本発明の炭素繊維体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、液体原料中で炭素繊維体の生成を促進する触媒を加熱する方法が挙げられる。
より具体的には、基板の表面に触媒が存在するものを用い、該基板ごと原料（有機化合物）中で加熱する方法が挙げられる。
本発明の炭素繊維体およびその部材の製造方法に用いられる原料（有機化合物）は、触媒の作用を受けて、加熱により生じた熱により反応し、炭素繊維を生成できるものである。
本発明の櫛状炭素繊維体の成長は、その製造方法に依存し、特徴ある櫛状構造ができたと推測される。
本発明の炭素繊維体およびその部材の製造方法における液体原料は下記の通りである。
【００２１】
液体原料としては、特に限定されないが、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール等が挙げられ、炭化水素類としてヘキサン、ペプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の炭素繊維体の生成方法に用いられる触媒は、液体原料である有機化合物との加熱により、炭素繊維の生成反応の活性点となり、かつ該反応を促進するものであれば、特に限定されず、炭素繊維体の生成技術の分野において、公知公用であるもの、また、使用可能なもの、使用可能性が期待できるもの等を全て含むものである。例として、金属および金属酸化物等が挙げられる。また該金属の中でも遷移金属が好ましい。ここで遷移金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウムまたは白金を指すものであるが、これらの内特に周期律表VIII族に属するもの、その内で特に鉄、ニッケル、コバルトが好適であって、鉄が最も好適である。
【００２３】
本発明の炭素繊維体の製造方法において、加熱方法として抵抗加熱または誘導加熱を用いることができる。
加熱温度は基板の表面に存在する触媒の温度が第１段階として６００〜７００℃、第２段階として８００〜９００℃の範囲になるように抵抗加熱または誘導加熱を行い、合成中もこの加熱温度に保つ。
この２段階における温度制御が特異な炭素繊維体を形成する。
【００２４】
本発明の炭素繊維体の製造方法における抵抗加熱とは、基板としてＳｉ等の比較的に抵抗率が高いものに電流を流すことによって加熱する方式であり、前記したように、触媒金属を表面に付着した基板を用いるものである。
【００２５】
本発明の炭素繊維体の製造方法における誘導加熱とは、電場の変化によって電気的導体内の生じる渦電流により加熱される原理である。より詳細に説明すると以下の通りである。
導線に交流電気を流すと、その周囲に磁力線が発生する。導線をコイル状に巻き、その中心部に金属のような電気的導体を置いてコイルに通電すると、磁力線の影響を受けて、電気的導体（金属等）の中に誘導電流（うず電流）が生じる。この誘導電流は、電気的導体（金属等）のもつ抵抗によりエネルギーを損失し、熱を発生させる。この発熱現象を熱源として加熱に利用したものである。
この誘導加熱によって加熱対象である基板を加熱する場合、電気的導体である金属あるいは炭素繊維基板を加熱し、それに加熱対象基板を密着させることで行う。なおここでいう密着とは、完全に面的に一体化している場合から、熱伝達が可能な範囲で適度な隙間を介している場合までを含んでいる。また、電流を流すための電極部分が必要なく構造が簡易かつ加熱対象である基板の形状も自由度が高くなる。また、抵抗加熱と異なる非接触加熱であり、温度制御がしやすい。特に大面積・大容量の加熱対象の場合でも加熱温度にムラを生じることなく緻密に温度制御可能となる。
【００２６】
誘導加熱による炭素繊維体の製造方法に用いられる基板は、表面に触媒金属を堆積したＳｉ基板が用いられる。これの触媒が付着しない面を、誘導加熱で直接加熱する金属あるいは炭素繊維基板に密着させる。
【００２７】
炭素繊維体は上述したように２段階の温度制御によって形成される。加熱前の常温時には、Ｓｉ基板の表面には、金属触媒が近接したような状態もしくは全体を薄く覆ったような状態で存在する。溶液中にて、Ｓｉ基板および金属触媒を加熱し、その温度を徐々に上げていくと触媒が動き始め、シリコンの結晶面に沿った形で適度な長さを持った略直線状に触媒が凝集する。この時点の温度は６００〜７００℃であり、ここで一旦、昇温を停止させ、Ｓｉ基板および金属触媒の温度を維持すると、略直線状の触媒表面から炭素が析出しはじめ、炭素体の胴部が形成される。この部分は温度が低いために明確な層構造ではなく、半アモルファス的な炭素体となっている。
その後、第２段階としてＳｉ基板および金属触媒を８００〜９００℃の範囲まで昇温すると、略直線状の触媒の一部はＳｉ基板へ沈降して行き、粒状、島状となる。その温度を保持すると、今度は粒状、島状の部分がそれぞれ独立して１本の炭素繊維を析出することになる。すると上部に第１段階で析出した胴部を載せたままで、炭素繊維が成長して炭素繊維体を形成する。
【００２８】
本発明の炭素繊維体の製造方法においては、炭素繊維体の生成反応中に、所望しない酸素が副生し、原料有機化合物の燃焼を引き起こす。その問題を回避するために、上記誘導加熱によって反応系内に生成される酸素を、不活性ガスを導入することによって排出することが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
メタノールを液体原料として用いた。体積抵抗率が０．０２ΩｃｍのＳｉ（１００）面方位、寸法１０×２０×０．５ｍｍ3 の基板を用いた。Ｓｉ基板は、アセトン中で超音波洗浄した。Ｓｉ（１００）基板表面に、Ａｒガスによるスパッタ法で平均５ｎｍ厚のＦｅ薄膜を堆積した。このＳｉ基板を、基板ホルダーに配置し、セパラブルフラスコに入れたメタノールに浸漬した後、窒素ガスを導入して直流電流を流し、７００℃に加熱した。Ｓｉ基板表面はアルコールの蒸気（泡）で覆われ、フラスコの液体の温度は約６０℃に上昇した。原料のメタノールの沸騰点よりも低くするために液体の入ったフラスコを冷水で満たした冷却槽に入れた。また、蒸発したメタノールを回収するためにリービッヒコンデンサーを取り付けた。Ｓｉ基板温度は、光学放射温度計を使用し、焦点を基板表面に合わせて測定した。Ｓｉ基板に流す電流は成長中一定に保った。この状態で約１分間保持した後、温度を８５０℃に上げ、更に４分間そのまま加熱した。
【００３０】
図1は、炭素繊維体を生成するための合成装置の構成の一例を示す図である。この合成装置は、液体槽１の外側に液体槽１を冷却するための水冷手段２と、基板３を保持し、かつ、基板３に電流を流すための電極４を有する基板ホルダー５と、液体槽１から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽１に戻す水冷パイプ６からなる凝縮手段７と、基板ホルダー５と凝縮手段７とＮ2ガスを導入するバルブ８とを保持する蓋９を有し、液体槽１と蓋９で有機液体１０を密閉して保持する構成である。
図２は、合成した炭素繊維体のＳＥＭ（電子顕微鏡）像である。基板表面に櫛状炭素繊維体が成長していることが観察された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の炭素繊維体またはそれを有する部材は、電気二重層キャパシタの部材（電極材料）、二次電池の負極材の他、ＦＥＤ・エミッタ、燃料電池用電極、電気化学電極、触媒担体、太陽電池電極等に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１で使われた合成装置の構成を示す図である。
【図２】実施例１で得られた基板上に成長した炭素繊維体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【符号の説明】
【００３３】
１  液体槽
２  水冷手段
３  基板
４  電極
５  基板ホルダー
６  水冷管
７  凝縮手段
８  バルブ
９  蓋
１０  有機液体
【図１】
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【図２】
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