(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、感度、耐刷性に優れかつ現像適性に優れる感光性平版印刷版材料及び製版方法を提供することにある。【解決手段】  支持体上に（Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）高分子結合材、および（Ｄ）増感色素を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が該（Ｄ）増感色素として下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有し、該（Ｂ）光重合開始剤として下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。一般式（３）（ＣＢｒmＨ3-m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ4−）n−Ｒ10    【化１】2006091077.tif 000021    【化２】2006091077.tif 000022【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に（Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）高分子結合材、および（Ｄ）増感色素を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が該（Ｄ）増感色素として下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有し、該（Ｂ）光重合開始剤として下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【化１】
2006091077.tif 000019
〔式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ2は、置換基を有してもよい芳香族基、置換基を有してもよい複素環基を表す。
Ｒ3は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｘ1、Ｘ2は、酸素原子または硫黄原子を表す。〕
【化２】
2006091077.tif 000020
〔式中、Ｒ4、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基を表す。Ｒ6、Ｒ7は水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン原子を表す。Ｒ8、Ｒ9は、互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成する原子団を表す。Ｘ3は、酸素原子、または硫黄原子を表す。ｎは０または１を表す。〕
一般式（３）
（ＣＢｒmＨ3-m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ4−）n−Ｒ10
〔式中、ｍは１から３の整数を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ｒ10は、ｎ価の有機基を表す。Ｘ4は、−Ｏ−、または−ＮＲ11−を表す。Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表す。〕
【請求項２】
前記感光層が（Ｂ）光重合開始剤としてさらに鉄アレーン錯体化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性平版印刷版材料をレーザー光により画像露光し、アルカリ性現像液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンピュータートゥプレートシステム（以下ＣＴＰという）に用いられる感光性平版印刷版に関し、特に波長３５０〜４５０ｎｍのレーザー光での露光に適した感光性平版印刷版材料及びそれを用いた製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性平版印刷版に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている（例えば特許文献１、２参照。）。
【０００４】
重合型の感光層に用いられる光源としては、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）やＹＤ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）のような光源が知られているが、これらの光源を用いた製版においては出力が十分高くないことなどから製版工程の生産性を上げるには不充分であり、セーフライトの使用の面から作業性が不充分であった。
【０００５】
一方、近年高出力かつ小型の短波光（波長３５０〜４５０ｎｍ）の範囲で連続発信可能なレーザーが容易に入手できるようになっている。
【０００６】
そして、上記の生産性、セーフライト性などを改善するため、これらの短波光のレーザーに適する印刷版材料が開発されている。
【０００７】
これらの短波光のレーザーに適する印刷版材料として、例えば特定のカルボニル化合物とチタノセン化合物を含む３５０〜４５０ｎｍの波長のレーザーに適する感光層を有する印刷版材料（特許文献３参照）、特定の増感色素とラジカル発生剤を含む４５０〜５５０ｎｍの波長のレーザーに適する感光層を有する印刷版材料（特許文献４参照）、特定のスチリル化合物を含む３５０〜４５０ｎｍの波長のレーザーに適した感光層を有する印刷版材料（特許文献５参照）が知られてる。
【０００８】
しかしながら、これらの印刷版材料において、まだ感度、耐刷力が不充分であり、また大量に印刷版材料を現像処理した場合に現像液中に不溶物を生じ印刷時汚れを生ずる場合がある等の問題があった。
【特許文献１】特開平１−１０５２３８号公報
【特許文献２】特開平２−１２７４０４号公報
【特許文献３】特開２０００−９８６０５号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６３０７号公報
【特許文献５】特開２００３−２２１５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、感度、耐刷性に優れかつ現像適性に優れる感光性平版印刷版材料及び製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
【００１１】
（請求項１）
支持体上に（Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）高分子結合材、および（Ｄ）増感色素を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が該（Ｄ）増感色素として下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有し、該（Ｂ）光重合開始剤として下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【００１２】
【化１】
2006091077.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ2は、置換基を有してもよい芳香族基、置換基を有してもよい複素環基を表す。
【００１４】
Ｒ3は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｘ1、Ｘ2は、酸素原子または硫黄原子を表す。〕
【００１５】
【化２】
2006091077.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒ4、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基を表す。Ｒ6、Ｒ7は水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン原子を表す。Ｒ8、Ｒ9は、互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成する原子団を表す。Ｘ3は、酸素原子、または硫黄原子を表す。ｎは０または１を表す。〕
一般式（３）
（ＣＢｒmＨ3-m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ4−）n−Ｒ10
〔式中、ｍは１から３の整数を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ｒ10は、ｎ価の有機基を表す。Ｘ4は、−Ｏ−、または−ＮＲ11−を表す。Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表す。〕
（請求項２）
前記感光層が（Ｂ）光重合開始剤としてさらに鉄アレーン錯体化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版材料。
【００１７】
（請求項３）
請求項１または２に記載の感光性平版印刷版材料をレーザー光により画像露光し、アルカリ性現像液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の製版方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、感度、耐刷性に優れかつ現像適性に優れる感光性平版印刷版材料及び製版方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、支持体上に（Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）高分子結合材、および（Ｄ）増感色素を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料において、該感光層が該（Ｄ）増感色素として上記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有し、該（Ｂ）光重合開始剤として上記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明では、感光層が、上記一般式（１）または（２）で表される増感色素と上記一般式（３）で表される光重合開始剤とを組み合わせ含有することにより、感度、耐刷性に優れかつ現像適性に優れる感光性平版印刷版材料を提供することがきる。
【００２１】
（（Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物）
本発明にかかる（Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物は、画像露光により重合し得るエチレン性二重結合を有する化合物である。
【００２２】
付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００２３】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００２４】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００２５】
本発明に係る感光層は、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００２６】
更に、併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００２７】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００２８】
また、本発明に係る感光層には、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、特開平１−２０３４１３号公報、特開平１−１９７２１３号公報に記載の重合可能な化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
さらに本発明では、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００３０】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００３１】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００３２】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００３４】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００３５】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００３６】
（（Ｂ）重合開始剤）
本発明に係る感光層は重合開始剤として上記一般式（３）で表される化合物を含有する。
【００３７】
一般式（３）中、ｍは１〜３の整数を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ｒ10はｎ価の有機基を表す。Ｘ4は、−Ｏ−、または−ＮＲ11−を表す。Ｒ11は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表す。
【００３８】
Ｒ10はｎ価の有機基を表すが、ｎが１〜４である場合が好ましく２〜４である場合が特に好ましい。
【００３９】
一般式（３）で表される化合物の具体例を下記に挙げる。
【００４０】
【化３】
2006091077.tif 000004
【００４１】
【化４】
2006091077.tif 000005
【００４２】
【化５】
2006091077.tif 000006
【００４３】
【化６】
2006091077.tif 000007
【００４４】
【化７】
2006091077.tif 000008
【００４５】
本発明に係る感光層は重合開始剤としてさらに鉄アレーン錯体化合物を含有ことが感度、耐刷性の面から好ましい。
【００４６】
鉄アレーン錯体化合物は、下記一般式（ａ）で表される化合物である。
【００４７】
一般式（ａ）［Ａ−Ｆｅ−Ｂ］+Ｘ-
式中Ａは、置換、無置換のシクロペンタジエニル基または、シクロヘキサジエニル基を表す。式中Ｂは芳香族環を有する化合物を表す。
【００４８】
式中Ｘ-はアニオンを表す。
【００４９】
芳香族環を有する化合物の、具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。
【００５０】
Ｘ-としては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｌＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等が挙げられる。置換シクロペンタジエニル基またはシクロヘキサジエニル基の置換基としては、メチル、エチル基などのアルキル基、シアノ基、アセチル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５１】
鉄アレーン錯体化合物は、重合可能な基を有する化合物に対して０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００５２】
鉄アレーン錯体化合物の具体例を以下に示す。
Ｆｅ−１：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２：（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロフェート
Ｆｅ−３：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−４：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート
Ｆｅ−５：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロポレート
Ｆｅ−６：（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−７：（η６−アントラセン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−８：（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−９：（η６−ベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１０：（η６−トルエン）（η５−アセチルシクロペンタジニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１１：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１２：（η６−ベンゼン）（η５−カルボエトキシシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１３：（η６−ベンゼン）（η５−１，３−ジクロルシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１４：（η６−シアノベンゼン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１５：（η６−アセトフェノン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１６：（η６−メチルベンゾエ−ト）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１７：（η６−ベンゼンスルホンアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１８：（η６−ベンズアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１９：（η６−シアノベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
ＦＥ−２０：（η６−クロルナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２１：（η６−アントラセン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２２：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２３：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
これらの化合物は、Ｄｏｋｌ．Ａｋｄ．Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ  １４９  ６１５（１９６３）に記載された方法により合成できる。
【００５３】
本発明に係る感光層はさらに重合開始剤として一般式（３）で表される化合物以外のポリハロゲン化合物を含んでもよい。
【００５４】
ここでいうポリハロゲン化合物は、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物である。
【００５５】
本発明に係る感光層は、重合開始剤として以下のようなものを併用して用いてもよい。
【００５６】
例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００５７】
即ち、重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００５８】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報ならびに同４５−９６１０号公報記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号公報及び同４−８９５３５号公報記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号公報、開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開２００３−２９５４２６号公報に記載されるビイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００５９】
さらに、重合開始剤の例としては、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も使用できる。
【００６０】
重合開始剤の感光層中への添加量は特に制限はないが、好ましくは、感光層の構成成分中、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、特に０．８〜１５質量％が好ましい。
【００６１】
（（Ｃ）高分子結合材）
次に高分子結合材について説明する。
【００６２】
本発明に係る高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００６３】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００６４】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００６５】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００６６】
さらに、高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００６７】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００６８】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００６９】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００７０】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００７１】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００７２】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００７３】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００７４】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００７５】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００７６】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００７７】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００７８】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００７９】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００８０】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００８１】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００８２】
さらに、高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００８３】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００８４】
上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００８５】
感光層中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００８６】
（（Ｄ）増感色素）
本発明に係る感光層は増感色素として上記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有する。
【００８７】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換を有してもよいアルキル基を表す。
【００８８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００８９】
Ｒ1はＲ2に結合して環を形成してもよい。
【００９０】
Ｒ2は、置換基を有してもよい芳香族基、置換基を有しもよい複素環基を表す。
【００９１】
芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。複素環基としては、ピリジル基、キノリニル基等が挙げられる。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ、アシルアミノ基、ハロゲン等が挙げられる。
【００９２】
Ｒ3は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
【００９３】
アルキル基としては、炭素数１〜１２までの直鎖または分枝アルキル基、脂環式アルキル基が挙げられる。芳香族基としては、フェニル基等が挙げられる。
【００９４】
置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、複素環基、アルケニル基、ヒドロキシル基、シアノ基が挙げられる。
【００９５】
Ｘ1、Ｘ2は、酸素原子または硫黄原子を表す。
【００９６】
一般式（２）中、Ｒ4、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基を表す。
【００９７】
アルキル基としては、炭素数１〜１２までの直鎖または分枝アルキル基、脂環式アルキル基が挙げられる。芳香族基としてはフェニル基などが挙げられる。置換基としては、カルボキシル基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ6、Ｒ7は水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン原子を表す。
【００９９】
Ｒ8、Ｒ9は、互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成する原子団を表す。
【０１００】
Ｘ3は、酸素原子、または硫黄原子を表す。
【０１０１】
ｎは０または１を表す。
【０１０２】
以下に一般式（１）、（２）で表される化合物の具体例を挙げる。
【０１０３】
【化８】
2006091077.tif 000009
【０１０４】
【化９】
2006091077.tif 000010
【０１０５】
【化１０】
2006091077.tif 000011
【０１０６】
【化１１】
2006091077.tif 000012
【０１０７】
【化１２】
2006091077.tif 000013
【０１０８】
【化１３】
2006091077.tif 000014
【０１０９】
【化１４】
2006091077.tif 000015
【０１１０】
【化１５】
2006091077.tif 000016
【０１１１】
本発明に係る感光層は、上記一般式（１）または（２）で表される化合物を感光層に対して０．１質量％〜１５質量％含むのが好ましく、特に１質量％〜１０質量％含むことが好ましい。
【０１１２】
本発明に係る感光層は増感色素として上記化合物の他に下記のような色素を含有してもよい。
【０１１３】
これらの色素としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等が挙げられる。
【０１１４】
以下、本発明に係る感光層に添加することのできる各種添加剤、支持体、保護層、感光層用塗布液の支持体への塗布、感光性平版印刷版材料の画像記録法等について順次説明する。
【０１１５】
（各種添加剤）
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。
【０１１６】
適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１１７】
重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１１８】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１１９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１２０】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１２１】
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１２２】
また、感光層は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１２３】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１２４】
また、本発明に係る感光層の感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１２５】
以上感光層塗布液について説明したが、本発明に係わる感光層は、これを用いて支持体上に塗設することにより構成される。
【０１２６】
本発明に係る感光層は支持体上の付き量としては、０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく特に０．５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１２７】
（保護層（酸素遮断層））
本発明に係る感光層の上側には、必要に応じ保護層を設けることが出来る。
【０１２８】
この保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１２９】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１３０】
本発明の感光性平版印刷版に保護層を設ける場合、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０１３１】
本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０１３２】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１３３】
保護層を設ける場合その厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１３４】
（支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
【０１３５】
本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。
【０１３６】
また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。
【０１３７】
アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
【０１３８】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
【０１３９】
アルミニウム支持体を用いる場合、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１４０】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０１４１】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０１４２】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
【０１４３】
表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１４４】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１４５】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１４６】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１４７】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１４８】
（塗布）
上記の感光層塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。
【０１４９】
塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０１５０】
感光層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【０１５１】
（画像露光）
本発明の感光性平版印刷版材料に画像記録する光源としては、発光波長が３５０〜４５０ｎｍのレーザー光の使用が好ましい。
【０１５２】
本発明の感光性平版印刷版を露光する光源としては、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）等を挙げることができる。
【０１５３】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。
【０１５４】
又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１５５】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１５６】
尚、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像露光されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ2である。より好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。このエネルギー測定には例えばＯｐｈｉｒＯｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いることができる。
【０１５７】
（現像液）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ性現像液で現像処理することにより、未露光部を除去して画像形成することが好ましい。
【０１５８】
この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１５９】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１６０】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組合せて用いられる。また、この現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１６１】
アルカリ性現像液は、顆粒状、錠剤等の現像液濃縮物から調製することもできる。
【０１６２】
現像液濃縮物は、一旦、現像液にしてから蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、又は少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。又、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同５−１４２７８６号、同６−２６６０６２号、同７−１３３４１号等に記載される従来よく知られた方法にて、顆粒状、錠剤とすることができる。又、現像液の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。
【０１６３】
これらの濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用するのが好ましい。又、この現像液濃縮液を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せず、そのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せず、そのまま現像液濃縮物を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミング又は別のタイミングで、使用中の現像液に直接別途に水を添加してもよい。
【０１６４】
現像液濃縮物は、水分の含有量が１０質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは１質量％以下である。水分含有量が多いと、水中で現像液成分が分離し、均一性を失ったり、液状になり、取扱いが困難になる等の問題が生じる。現像液に含まれる素材は、通常の感光性平版印刷版の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水分が１０質量％以下となることで、反応し水希釈しても元に戻らないものや、多量の水を含有する素材や、常温で液状の素材は、含まない方が好ましい。例えば、珪酸塩は水分が低くなると石化し水に溶け難くなるので、珪酸塩の代わりに後述の炭酸塩、燐酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。特に好ましいのは炭酸塩である。
【０１６５】
以下に好ましく用いられる現像液濃縮物の成分について説明する。尚、特に断りない場合、説明は現像液濃縮物と現像補充液濃縮物の両方を意味している。又、現像液と記載されている場合、所定の量に水で希釈した後の現像液又は現像補充液を意味する。
【０１６６】
（アルカリ剤）
無機アルカリ剤としては、例えば第３燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等が挙げられる。
【０１６７】
又、有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１６８】
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。アルカリ剤の量としては、現像液とした時のｐＨが９〜１３．５の範囲、導電率が２〜４０ｍＳ／ｃｍの範囲で使用されることが好ましく、更に好ましい範囲としてはｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの、更に好ましくは５〜２０ｍＳ／ｃｍである。現像液のｐＨが前記範囲を下回ると画像形成が出来なくなり、上回ると過現像になったり、露光部の現像でのダメージが強くなる。導電率が前記範囲を下回ると、通常、アルミニウム板支持体上の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷で汚れを伴ってしまう。又、前記範囲を上回ると、塩濃度が高いため感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じる。
【０１６９】
現像液濃縮物には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することが特に好ましく、この添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（ＡＯ）で表される化合物が好適である。
【０１７０】
一般式（ＡＯ）    Ｒ1−Ｏ（Ｒ2−Ｏ）nＨ
式中、Ｒ1は、それぞれ置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜１５の複素芳香族環基を表す。該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、臭素、塩素、沃素等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。
【０１７１】
Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜１００のアルキレン基を表し、該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。ｎは１〜１００の整数を表す。
【０１７２】
一般式（ＡＯ）の（Ｒ2−Ｏ）nの部分は、上記範囲であれば、２種又は３種の基であってもよい。具体的には、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とｉ−プロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とｉ−ブチレンオキシ基等の組合せのランダム又はブロック状に連なったものが挙げられる。
【０１７３】
ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独又は複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下が、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【０１７４】
更に以下に記載する、その他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホ琥珀酸ナトリウム等のスルホ琥珀酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
【０１７５】
これら界面活性剤は、単独もしくは組み合わせて使用することが出来る。又、界面活性剤の現像液中における含有量は、有効成分換算（固形分換算）で０．１〜２０質量％が好ましい。
【０１７６】
現像液濃縮物には、上記の成分の他に必要に応じて、有機溶剤、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等の成分を併用することができる。
【０１７７】
（現像安定化剤）
現像液濃縮物には、好ましくは種々の現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライド等のヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号に記載される水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号のアルキレングリコールが付加された有機硼素化合物、特開昭６０−１１１２４６号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号のカチオン性基を有する含弗素界面活性剤、特開平２−３９１５７号の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１７８】
（有機溶剤）
現像液及び現像補充液には、更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば１−（又は２−）フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）メトキシベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−（又は３−、４−）メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができる。
【０１７９】
有機溶剤の含有量は、現像液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを指す。
【０１８０】
（還元剤）
現像液濃縮物には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン等のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜燐酸、亜燐酸水素酸、亜燐酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤の内、汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。
【０１８１】
これらの還元剤は、使用時の現像液に対して好ましくは０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０１８２】
（有機カルボン酸）
現像液濃縮物には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。又、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，３−（又は２，４−、２，５−、２，６−）ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−（又は３−）ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるが、ヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は、水溶性を高めるためにナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。
【０１８３】
これら有機カルボン酸の現像液中の含有量に格別な制限はないが、０．１質量％より少ないと効果が十分でなく、又、１０質量％より多いと、それ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する際の溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は、使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【０１８４】
（その他の添加剤）
現像液濃縮物には現像性能を高めるために、前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【０１８５】
本発明に係るアルカリ性現像液及びその補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば特開平２−２４４１４３号記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えばポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸、メチルイミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１８６】
このような硬水軟化剤は、そのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜け等、画像部への悪影響が出て来る。
【０１８７】
（自動現像機）
感光性平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。又、現像液濃縮物を一旦、水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０１８８】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては、水などが用いられる。
【０１８９】
（後処理）
アルカリ性現像液で現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【０１９０】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１９１】
（ガム液）
ガム液は、現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は、現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【０１９２】
（現像前水洗水）
現像前の洗浄工程等の前処理部で用いる洗浄液（前処理液）は、通常、水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
【０１９３】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミン四酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、エチレンジアミン二琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、トリエチレンテトラミン六酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ジエチレントリアミン五酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ニトリロ三酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミン二琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。キレート剤の添加量は０〜３．０質量％の範囲が適当である。
【０１９４】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。又、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【０１９５】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等がある。
【０１９６】
洗浄方法において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【０１９７】
現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、又、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等、公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１９９】
（バインダーの合成）
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール２５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部、及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。
【０２００】
その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。
【０２０１】
ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０２０２】
（支持体の作製）厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。
【０２０３】
次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。
【０２０４】
デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。
【０２０５】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２０６】
（平版印刷版試料の作製）上記支持体上に、下記組成の感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し平版印刷版材料実施例１〜１２、比較例１〜３を得た。
【０２０７】
（感光素層塗工液１）
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体−１                ２０．０部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体−２                ２０．０部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体−３                １０．０部
表１記載の色素                                                表記載の量
表１記載の重合開始剤                                          表記載の量
アクリル系共重合体１                                          ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                            ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                ３．５部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）    ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール            １．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート  ０．１部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）              ０．５部
メチルエチルケトン                                                ８０部
シクロヘキサノン                                                ８２０部
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ゴーセノールＡＬ−０５：日本合成化学工業（株）製）
８５．０部
ポリビニルピロリドン（ルビテックＫ−３０：ＢＡＳＦ製）        １５．０部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）                    ０．２部
水                                                              ９００部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体−１：ｎ−ブチル−ジエタノールアミン（１モル）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（２モル）と、１−メタクリロイルオキシ−３−アクリロイルオキシ−２−プロパノールの反応生成物。
【０２０８】
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体−２：ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（１モル）と、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物。
【０２０９】
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体−３：テトラエチレングリコールジメタクリレート。
【０２１０】
（平版印刷版材料の評価）
（感度）
平版印刷版材料に、４０５ｎｍ、３０ｍＷの光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製）を用いて、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で露光を行った。
【０２１１】
露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ５０％のスクエアードットを使用した。
【０２１２】
次いで、１０５℃に設定されたプレヒート部、酸素遮断層を除去するためのプレ水洗部、下記組成の現像液を充填し、３０℃に温度調節された現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギーとし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さい程高感度であることを表す。結果を表１に示す。
【０２１３】
（現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液））
Ａケイ酸カリ                                                ８．０部
ニューコールＢ−１３ＳＮ：日本乳化剤（株）製                ３．０部
水                                                        ８９．０部
苛性カリ                                      ｐＨ＝１２．３となる添加量
（耐刷性）
１７５線の画像を５０μＪ／ｃｍ2で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。結果を表１に示す。
【０２１４】
（現像適性）
上記組成の現像液１リットルをステンレスバットに取り、３０℃に温度調整して、２０ｃｍ×２５ｃｍ（０．０５平米）に断裁し、温水洗浄で酸素遮断層を除去した平版印刷版原版試料２００枚（１０平米相当）を処理し、感光層を現像液中に溶解させた。この処理済現像液を、ガラスの密閉容器に入れ、一週間、４０℃の恒温槽で保管後、吸引ろ過し、得られた不溶物を、１００℃で１２時間かけて乾固させ、現像液不溶物の量を測定し、現像適性の指標とした。不溶物量が少ないほど、現像適性が良好であることを表す。結果を表１に示す。
【０２１５】
表１から本発明の感光性平版印刷版材料は、感度、耐刷性に優れ、かつ現像適性に優れていることが分かる。
【０２１６】
【表１】
2006091077.tif 000017
【０２１７】
【化１６】
2006091077.tif 000018