(57)【要約】【課題】凝集時の粘度上昇を緩和し、品質の良好な静電荷現像用トナー、静電荷現像用トナーの製造方法、静電荷現像用現像剤および画像形成方法を提供する。【解決手段】酸性極性基を有する結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含み、結着樹脂を含む樹脂微粒子を凝集させて得られる静電荷現像用トナーであって、トナーは、重量平均分子量Ｍｗが５００〜３０００の範囲にあり、酸価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるカルボン酸基含有化合物、を含み、トナー中のカルボン酸基含有化合物の含有量は、０．０１重量％以上０．５重量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性極性基を有する結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含み、前記結着樹脂を含む樹脂微粒子を凝集させて得られる静電荷現像用トナーであって、
前記トナーは、
重量平均分子量Ｍｗが５００〜３０００の範囲にあり、酸価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるカルボン酸基含有化合物、
を含み、
前記トナー中の前記カルボン酸基含有化合物の含有量は、０．０１重量％以上０．５重量％以下であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
酸性極性基を有する結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含み、前記結着樹脂を含む樹脂微粒子を凝集させて得られる静電荷現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂微粒子を凝集させる工程において、
重量平均分子量Ｍｗが５００〜３０００の範囲にあり、酸価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるカルボン酸基含有化合物、
を使用し、
前記トナー中の前記カルボン酸基含有化合物の含有量は、０．０１重量％以上０．５重量％以下であることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷現像用トナーを含むことを特徴とする静電荷現像用現像剤。
【請求項４】
請求項１に記載の静電荷現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成する静電潜像を現像剤で現像する際に用いられる静電荷現像用トナー、静電荷現像用トナーの製造方法、静電荷現像用現像剤および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、静電荷現像用トナー（以下、単にトナーと呼ぶことがある）を含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。現像剤には、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料と、帯電制御剤と、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練して、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する、いわゆる混練粉砕製法が使用されている。
【０００３】
近年、電子写真法による画像形成装置により形成される画像の高画質化、プロセスの高速度化が求められ、さらに環境配慮の面から生産工程の省エネルギ化が求められている。高画質化に対応するために、トナーの小粒子化が、プロセスの高速度化には低温定着性が検討され、省エネルギ化に対応するために、生産方法の検討が活発に検討されるようになった。
【０００４】
しかし、上記のような混練粉砕製法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径の制御に限界があり、実質的に６μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留りよく、粒度分布を狭く製造することが困難である。更に粒径の小さなトナーを帯電させる場合、帯電のばらつきが大きく、上記画像形成装置により形成される画像にかぶりが生じたり、画像形成を行う場合にトナーが飛散して、画像形成装置内がトナーで汚れるなどの欠点を避けることが困難であった。
【０００５】
これに対し近年、トナー粒径や粒度分布の制御を意図的に行うことが可能な手段として、懸濁造粒法、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の湿式製法による電子写真用トナーの製造方法が提案されている。
【０００６】
これらの方法によってトナー粒子を化学的に作成することで、従来の混練粉砕製法では現実的には不可能であった体積平均粒径が６μｍ以下の小粒径トナーを安価で市場に提供が可能となった。また、従来の混練粉砕製法では、小粒径トナーの粒度分布も広く、単位面積当りに必要とするトナー粒子数が増えるため、トナーの帯電制御は困難であったが、湿式製法により粒度分布の均一化が図られ、帯電制御を容易にすることを可能とした。このような状況に鑑み、湿式製法小粒径トナーによる高画質化の要望がますます高まっている。
【０００７】
しかし、これらの湿式製法においては、粒径制御性には優れるものの、極性基を有する結着樹脂組成物の親水性や、重合時及び着色剤、離型剤の分散時に使用する界面活性剤のトナー中への残留によるトナー抵抗の低下により、高温高湿環境での帯電保持性が得られなかったり、十分なトナー帯電量が得られないなどの問題が発生した。
【０００８】
そこで、トナー抵抗の低下や帯電量の不安定な問題への対応として極性基を有するモノマの樹脂中への配合量を低減したり、使用する界面活性剤量を低減する等の対策がとられている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２０７１２０号公報
【特許文献２】特開平１０−２０７１２５号公報
【特許文献３】特開２００４−１２６０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、極性基を有するモノマの樹脂中への配合量を低減したり、使用する界面活性剤量を低減すると、凝集工程において液粘度の上昇が急激に起きてしまい、対応が必要となっている。特に乳化重合凝集法においては乳化重合した結着樹脂微粒子、着色剤分散液、離形剤分散液を混合分散させた分散液を凝集させる工程において分散液粘度の上昇が見られる。
【００１１】
乳化重合凝集法においては、凝集時に均一に分散液を撹拌させることにより、着色剤及び離形剤の分散性を良好に、また粒度分布を狭く制御する事が可能である。しかし、上記粘度上昇が発生するために、撹拌が困難になるため撹拌翼などの装置改善などで対応が行われてきたが、十分ではなかった。
【００１２】
このように、湿式製法、特に乳化重合凝集法における、酸性極性基を有する結着樹脂微粒子、着色剤分散液、離形剤分散液等を混合分散させた分散液を凝集させる工程において、凝集開始時に分散液粘度の上昇が発生することにより、製造性の悪化を発生させるばかりか、撹拌効率の低下による反応槽壁付着の増加、その槽内付着物のトナー中への混入による粗大粒子及び異形粒子の増加、トナー中の着色剤粒子と離型剤粒子等の分散性劣化、トナー表面への露出に於ける帯電量の低下、安定性の劣化などのトナー品質劣化が発生する。したがって、凝集開始時に分散液の粘度上昇の発生を抑制することが必要である。
【００１３】
本発明は、凝集時の粘度上昇を緩和し、品質の良好な静電荷現像用トナー、静電荷現像用トナーの製造方法、静電荷現像用現像剤および画像形成方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、酸性極性基を有する結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含み、前記結着樹脂を含む樹脂微粒子を凝集させて得られる静電荷現像用トナーであって、前記トナーは、重量平均分子量Ｍｗが５００〜３０００の範囲にあり、酸価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるカルボン酸基含有化合物、を含み、前記トナー中の前記カルボン酸基含有化合物の含有量は、０．０１重量％以上０．５重量％以下である。
【００１５】
また、本発明は、酸性極性基を有する結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含み、前記結着樹脂を含む樹脂微粒子を凝集させて得られる静電荷現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂微粒子を凝集させる工程において、重量平均分子量Ｍｗが５００〜３０００の範囲にあり、酸価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるカルボン酸基含有化合物、を使用し、前記トナー中の前記カルボン酸基含有化合物の含有量は、０．０１重量％以上０．５重量％以下である。
【００１６】
また、本発明は、前記静電荷現像用トナーを含む静電荷現像用現像剤である。
【００１７】
さらに、本発明は、前記静電荷現像用トナーを用いる画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、トナー生産時に特定のカルボン酸基含有化合物を使用することにより、粒径、粒度分布制御に優れているだけではなく、着色剤、離型剤等が均一に分散し、帯電性に優れたトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００２０】
本発明の実施形態に係る静電荷現像用トナーは、酸性極性基を有する結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含み、結着樹脂を含む樹脂微粒子を凝集させて得られる静電荷現像用トナーであって、トナーは、重量平均分子量Ｍｗが５００〜３０００の範囲にあり、酸価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるカルボン酸基含有化合物、を含み、トナー中のカルボン酸基含有化合物の含有量は、０．０１重量％以上０．５重量％以下である。
【００２１】
本実施形態において、静電荷現像用トナーは湿式方法で製造され、結着樹脂を含む樹脂微粒子を凝集させて得られるトナーであって、この凝集工程において、重量平均分子量Ｍｗが５００〜３０００の範囲にあり、酸価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるカルボン酸基含有化合物を使用することが好ましい。
【００２２】
本実施形態に係るトナーは、湿式方法で製造されることが好ましい。結着樹脂を乳化重合により作製し、着色剤、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後融合・合一する乳化重合凝集法が、トナー粒径制御性、狭粒度分布、形状制御性、狭形状分布、内部分散制御性等に優れるという観点からより好ましいが、その他の湿式製法においても凝集工程を含む限りにおいてこれらに限定されることはない。
【００２３】
本実施形態における静電荷像現像用トナーを乳化凝集法などのヘテロ凝集法で行う場合は、酸性極性基を有する結着樹脂を含む樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、及び無機微粒子分散液等に前記カルボン酸基含有化合物を混合することが好ましい。
【００２４】
本発明者らは、湿式方法によるトナー製造中における撹拌槽内の分散液の撹拌を均一にし、凝集速度を制御することが、粒度分布が狭く、着色剤、離型剤などの添加物が均一に分散した品質の良好なトナーを得るための重要な因子であることを見出した。
【００２５】
本実施形態において、前記カルボン酸基含有化合物は、凝集工程において、凝集に要する時間や分散系の状態等を変化させることができる。したがって、分散液の凝集時の粘度を制御し、生産性を向上させることができる。また、粒度分布、形状分布、帯電性等のトナー品質を良好に保つことができる。
【００２６】
本実施形態において使用するカルボン酸基含有化合物は、重量平均分子量Ｍｗが５００〜３０００の範囲にあり、酸価が１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある化合物であれば、特に限定はされない。
【００２７】
カルボン酸基含有化合物としては、カルボン酸基を有する単量体のオリゴマー又は共重合樹脂、及びそれらの塩などが挙げられる。カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、カルボン酸基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。カルボン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。カルボン酸基を有する単量体との共重合樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合樹脂、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂等やそれらの塩等が挙げられる。また、それらの共重合樹脂の一部がエステル化されていても良い。更に条件が合えばアニオン性界面活性剤として使用しているものも使用することができる。
【００２８】
カルボン酸基含有化合物の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜３０００の範囲にあるが、５００〜２０００の範囲にあることが好ましく、１０００〜１５００の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量Ｍｗが５００より小さいと凝集に影響しにくく、３０００より大きいと凝集条件によるが分散系の粘度上昇を助長させる可能性がある。
【００２９】
また、カルボン酸基含有化合物の酸価は、１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるが、３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと凝集に影響しにくく、６００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと凝集を阻害する可能性がある。
【００３０】
カルボン酸基含有化合物の配合量は、製造時の分散系の固形分濃度や結着樹脂中の極性基の量等に応じて調整することが必要であるが、トナー組成分に対し固形分で０．０５〜５．０重量％の範囲にあることが好ましい。０．０５重量％より少ないと十分な効果が得られず、５．０重量％より多いと凝集を阻害する可能性がある。
【００３１】
また、トナー中の前記カルボン酸基含有化合物の含有量は、０．０１重量％以上０．５重量％以下であるが、０．０１重量％以上０．３重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上０．１重量％以下であることがより好ましい。０．５重量％より多いと高温高湿下で帯電低下を引き起こす可能性がある。
【００３２】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーについて、その好適な製造方法と共により詳細に説明する。本実施形態において、トナーの製造方法としては、乳化重合あるいはその他の方法により結着樹脂を含む樹脂微粒子分散液を作成し、着色剤、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後融合・合一する乳化重合凝集法が好ましい。乳化重合凝集法は、粒径が１μｍ以下の結着樹脂粒子を分散した樹脂微粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液等を混合する工程（以下「分散工程」と称することがある）、結着樹脂微粒子、着色剤等をトナー粒径に凝集させる工程（以下、「凝集工程」と称することがある）、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合しトナー粒子を形成する工程（以下、「融合工程」と称することがある）を含む。以下、乳化重合凝集法を例に説明する。
【００３３】
本実施形態において使用するカルボン酸基含有化合物は、上記凝集工程の際に分散液中に存在していればよく、添加時期は使用する結着樹脂の種類等に応じて決めればよい。カルボン酸基含有化合物は、凝集工程の開始前に添加されていることが好ましく、上記分散工程開始直前または凝集工程開始直前に添加されることがより好ましい。
【００３４】
カルボン酸基含有化合物は、そのまま添加してもよいし、水等の溶媒による懸濁溶液として添加してもよいし、水溶液等の溶解液として添加してもよく、カルボン酸基含有化合物の性状に応じて添加すればよい。樹脂などの固形物の場合などは、塩基性の水溶液に中和溶解させた溶解液として添加することが好ましい。
【００３５】
カルボン酸基含有化合物を添加する方法としては、凝集工程の際に、好ましくは凝集工程の開始前にカルボン酸基含有化合物の全量が添加されていれば特に制限はなく、例えば一括して全量添加してもよいし、徐々に連続的に添加してもよいし、複数回に分割して段階的に添加してもよい。
【００３６】
凝集工程においては、分散工程にて混合された結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、一般的には前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤やｐＨ調整剤、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加し、必要に応じｐＨを制御しながら温度を上昇させ目的粒径まで凝集させる。
【００３７】
先に述べたとおり本凝集工程において、結着樹脂微粒子に酸性極性基が含まれる場合、特にカルボン酸基が含まれる場合、凝集開始時に分散系の粘度が上昇し、凝集が進むに従い、いったん粘度が最高値になった後粘度低下を起こし、ほぼ最初の分散液又はそれ以下の粘度に低下する。この粘度変化は、着樹脂微粒子の酸性極性基の量及び着色剤分散液、離型剤分散液に含まれる界面活性剤の量が少ないほど急激に発生する。
【００３８】
上記粘度変化が発生した場合、通常的には撹拌槽内の撹拌効率を上げるために撹拌回転数の最適化や撹拌翼の形状変更、更には循環式の分散機などの追加設置により撹拌効率が低下しないように調整を行うが、上記粘度変化が急激に発生した場合、制御が十分でなく、槽壁の液面近辺が撹拌できなくなり、凝集終了時にトナー中での着色剤などの分散が不均一になってしまうなどの問題が発生する。また粘度上昇による分散液中に槽内の空気又は置換された気体が巻き込まれ泡が発生し凝集前後において分散液のかさ密度が変化する。このかさ密度の変化により槽内壁や撹拌機などへの分散液の付着が発生し、この付着物が剥がれて分散液に混入した場合、粗大粉として残ったり、形状の異なる粒子となる等の問題が発生する。
【００３９】
本実施形態においては、前記カルボン酸基含有化合物を添加することにより、このような急激な粘度変化を押さえることが可能となる。更にカルボン酸基含有化合物の添加量を調整することにより凝集速度を制御し、着色剤分散粒子や離型剤分散粒子が凝集工程終了時に凝集粒子とならずに残留することを防ぐことができる。
【００４０】
このようにカルボン酸基含有化合物を用いることにより、粒径制御性に優れ、異形や粗大粒子の混入が少なく、更には着色剤微粒子、離型剤微粒子の分散が良好でトナー表面への露出が少ないために、帯電量が安定したトナー粒子を製造することが可能となる。
【００４１】
凝集工程後の融合工程においては、前記凝集粒子中の結着樹脂微粒子が、その結着樹脂のガラス転移温度以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形から徐々に球形へと変化してゆく。このとき凝集粒子の形状は不定形であるが、合一により球形に近くなってゆく。所望の形状になった段階でトナーの加熱を中止し、冷却することによってトナー粒子を形成する。
【００４２】
また、前記凝集工程と融合工程との間に、凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けることもできる。
【００４３】
付着工程では、凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、微粒子分散液を添加混合して、凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成する。添加される微粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本明細書では「追加微粒子」と記載する場合がある。追加微粒子としては、樹脂微粒子の他に離型剤微粒子、着色剤微粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。追加微粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、追加微粒子を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布をシャープにすることができ、高画質化に寄与する。
【００４４】
また、付着工程を設けることにより、擬似的なシェル構造を形成することができ、着色剤や離型剤などの内添物のトナー表面露出を低減でき、結果として帯電性やキャリアの寿命を向上させることができることや、融合工程における融合時において、粒度分布を維持し、その変動を抑制することができると共に、融合時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基または酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最少限度に抑制することができ、コストの削減や品質の改善可能となる点で有利である。さらに、この方法を用いれば、融合工程において、温度、撹拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状制御を容易に行うことができる。
【００４５】
前記樹脂微粒子分散液に用いる樹脂（結着樹脂）としては、例えば、熱可塑性樹脂などを挙げることができ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本実施形態においては、上記結着樹脂中には酸性極性基が存在することが必要で、酸性極性基としてはカルボン酸基、スルホン基、燐酸基、ホルミル基等が挙げられるが、カルボン酸基が、凝集制御性、帯電特性が良好であることから好ましい。
【００４７】
上記酸性極性基は、酸性極性基を有する単量体の共重合；酸性極性基を有する低分子の縮合重合、付加重合；重合体に反応により酸性極性基を導入する方法；等によって得られる。酸性極性基を有する単量体としては、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、スルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。また、スルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、スルホン化エチレン、その塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【００４８】
前記縮合重合或いは付加重合に使用されるカルボキシル基を酸性極性基として有する低分子としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水フタル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，５−トリカルボン酸、ナフタレン−２，５，７−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、ヘキサン−１，２，５−トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−カルボキシメチルプロペン、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタン、オクタン−１，２，７，８−テトラカルボン酸、無水マレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、トリアルキルテトラヒドロフタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸及びそれらの無水物等が挙げられる。
【００４９】
これら樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合等により樹脂分散液を容易に調製できる点で有利である。
【００５０】
本実施形態における結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。
【００５１】
このような架橋剤の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３'−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。また、上記架橋剤のうち、合一状態で結着樹脂を必要以上に高粘度にしないために、冷却時における離型剤のトナー表面への析出を抑制できるブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
【００５３】
架橋剤の好ましい含有量は、前記結着樹脂の形成に用いられる重合性単量体総量の０．０５〜５重量％の範囲にあることが好ましく、０.１〜１.０重量％の範囲にあることがより好ましい。
【００５４】
本実施形態におけるトナーに用いる結着樹脂は、前記重合性単量体のラジカル重合等により製造することができる。
【００５５】
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２'-アゾビスプロパン、２，２'−ジクロロ−２，２'−アゾビスプロパン、１，１'−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２'−アゾビスイソブタン、２，２'−アゾビスイソブチルアミド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２'−ジクロロ−２，２'−アゾビスブタン、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１'−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２'−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１'−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１'−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１'−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１'−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１'−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１'−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４'−アゾビス-４-シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２'−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００５６】
本実施形態におけるトナーに用いる結着樹脂の分子量調整は、連鎖移動剤を用いて行なうこともできる。該連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものがよく、より具体的には、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン等のｎ−アルキルメルカプタン類；イソプロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等の分鎖型アルキルメルカプタン類；アリルメルカプタン、３−フェニルプロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン、メルカプトトリフェニルメタン等の含芳香環系のメルカプタン類；などが挙げられる。
【００５７】
本実施形態におけるトナーにおいては、分散剤として、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を使用することが好ましい。この中でも、分散力が強く、結着樹脂微粒子、着色剤等の分散に優れているため、アニオン系界面活性剤を用いることがより好ましい。
【００５８】
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されることが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００５９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００６０】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００６１】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００６２】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、一般的には少量であり、具体的には０.０１〜１０重量％程度の範囲にあることが好ましく、０.０５〜５重量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜２重量％程度の範囲にあることがさらに好ましい。含有量が０．０１重量％未満であると、結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液の分散が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題があり、また、１０重量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。
【００６３】
また、界面活性剤として、常温固体の水性ポリマー等も用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等を使用することができる。
【００６４】
本実施形態に用いる結着樹脂のガラス転移点は４０℃〜７０℃の範囲にあることが好ましく、４５℃〜６０℃の範囲にあることがより好ましい。ガラス転移点が４０℃より低いとトナー粉体が熱でブロッキングしやすく、７０℃以上であると定着温度が高くなりすぎてしまう場合がある。
【００６５】
また、結着樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが６０００〜４５０００の範囲にあることが好ましく、結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は６０００〜１００００の範囲にあることがより好ましく、ビニル系樹脂の場合は２４０００〜３６０００の範囲にあることがより好ましい。
【００６６】
重量平均分子量Ｍｗが４５０００より大きいと、定着時の粘弾性が高く、高光沢に必要な平滑な定着画像表面が得られにくく、重量平均分子量Ｍｗが６０００より小さいと、定着工程時のトナーの溶融粘度が低く、凝集力に乏しいためホットオフセットが生じてしまう。また、結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合、質量平均分子量Ｍｗが１００００を超えると、水系媒体中に分散しにくくなる。
【００６７】
結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．３以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましい。離型剤の定着像表面への移行を速やかなものとするため、および平滑な定着像表面を得るためには適度な低粘度であることが有利であり、結着樹脂の分子量分布が狭いことが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３．３より大きいと、高光沢に必用な平滑な定着画像表面が得られにくくなってしまう。
【００６８】
前記結着樹脂微粒子分散液中の結着樹脂微粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１μｍの範囲にあることがより好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招きやすい。本実施形態においては、上記平均粒径を前記の範囲に調製することにより、凝集粒子中への結着樹脂微粒子の分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることができるという利点がある。なお、前記平均粒径は、例えばレーザ回折式粒度分布測定機やコールタカウンタなどで測定することができる。
【００６９】
本実施形態におけるトナーに用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカライトグリーンオキサレート、などの種々の顔料：アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などを挙げることができる。これらの着色剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記着色剤を用いた着色剤粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生しやすくなり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすい。
【００７１】
平均粒径を前記の範囲に調製することにより、凝集粒子中への着色剤の分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることができるという利点がある。そして、平均粒子を０．５μｍ以下にすることにより、トナーの発色性、色再現性、ＯＨＰ透過性等を一層向上させることができる。
【００７２】
なお、前記平均粒径は、例えばレーザ回折式粒度分布測定機などを用いて測定することができる。
【００７３】
前記凝集粒子における着色剤の含有量は、５０重量％以下であることが好ましく、２〜２０重量％の範囲にあることがより好ましい。
【００７４】
本実施形態におけるトナーに用いる離型剤は、一般にトナーの結着樹脂との相溶性に乏しい物が好ましい。結着樹脂と相溶性に富む離型剤を用いると、離型剤が結着樹脂と溶け込み結着樹脂の可塑化を促し、高温定着時におけるトナーの粘度を低下させるためオフセットが発生しやすくなる。
【００７５】
上記離型剤の具体例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などを挙げることができる。離型剤の結晶化度はＸ線解析法にて求めることが出来る。
【００７６】
トナー中の離型剤量は、６〜２５重量％の範囲にあることが好ましく、９〜２０重量％の範囲にあることがより好ましい。離型剤量が６重量％未満であると、離型剤の絶対量として不足であるため、熱や圧力により定着画像が対向する用紙や画像に移行する、いわゆるドキュメントオフセットが生じてしまう。２５重量％を超えると、定着時に溶融するトナーの粘弾性が極めて低下し、ホットオフセットが発生したり、ＯＨＰの場合には離型剤が染み込まないため定着ロールに離型剤が付着し、定着ロールの２回転目以降にもＯＨＰに離型剤痕が残る、ワックスオフセットと呼ばれる現象が発生してしまう。
【００７７】
前記離型剤を用いた分散液中の離型剤粒子の平均粒径は、１．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍの範囲にあることがより好ましい。平均粒径が１．５μｍを超えると、最終的に得られる静電荷現像用トナー中の離型剤のドメイン径が大きくなったり、遊離粒子が発生しやすくなり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすい。
【００７８】
本実施形態においては、以上の結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液などに加えて、必要に応じて、内添剤、帯電制御剤、無機微粒子、有機微粒子、滑剤、研磨剤などの微粒子を添加することが可能である。添加方法は、結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液中に前記微粒子を分散させてもよいし、結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液などを混合してなる混合液中に、前記微粒子を分散させてなる分散液を添加して混合してもよい。
【００７９】
前記内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、又はこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられる。
【００８０】
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等、通常トナー表面の外添剤を使用することができる。
【００８１】
また、前記有機微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等、通常トナーの表面の外添剤を使用することができる。なお、これらの無機微粒子や有機微粒子は流動性助剤、クリーニング助剤として使用することができる。
【００８２】
前記潤滑剤としては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等を挙げることができる。また、前記研磨剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどを挙げることができる。
【００８３】
これらの内添剤、帯電制御剤、無機微粒子、有機微粒子、滑剤、研磨剤などの微粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることがより好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生しやすくなり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすい。本実施形態においては、平均粒径を前記の範囲に調製することにより、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることができる。
【００８４】
なお、前記平均粒径は例えばレーザ回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機等を用いて測定することができる。
【００８５】
また、これらの微粒子は、本実施形態の目的を阻害しない範囲であれば適宜添加することができるが、一般的にごく少量であり、具体的には０．０１〜５重量％の範囲にあることが好ましく、０．０１〜３重量％の範囲にあることがより好ましい。
【００８６】
以上のような材料を用いて、凝集工程では、結着樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液等を含み、必要に応じてその他の成分を添加混合して調整された分散液を、撹拌しながら室温から樹脂のガラス転移温度プラス５℃程度の温度範囲で加熱することにより樹脂微粒子及び着色剤などを凝集させて凝集粒子を形成する。
【００８７】
前記凝集工程においては、互いに混合された前記結着樹脂微粒子分散液、前記着色剤粒子分散液、必要に応じて前記離型剤粒子分散液中の粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することにより形成される。
【００８８】
前記凝集工程においては、ｐＨ変化により凝集粒子を発生させ、粒子の粒径を調整することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法として、凝集剤を添加してもよい。
【００８９】
上記凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その具体例としては、イオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アミノ酸の金属塩；トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類；等が挙げられる。
【００９０】
凝集剤は、より好ましくは、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸；等の無機、有機の金属塩であり、さらに好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩が凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。
【００９１】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、結着樹脂微粒子に対して、一価の場合は３重量％以下程度、二価の場合は１重量％以下程度、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
【００９２】
なお、凝集粒子の体積平均粒径は１μｍ〜４．５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００９３】
このようにして形成された凝集粒子に、樹脂微粒子（追加微粒子）を追加添加して凝集粒子の表面に被覆層を形成してもよい（付着工程）。次いで、樹脂のガラス転移温度以上に加熱処理して凝集粒子を融合させ、トナー粒子含有液（トナー粒子分散液）を得、冷却する。次いで、得られたトナー粒子含有液は、遠心分離または吸引濾過により処理して、トナー粒子を分離し、イオン交換水によって１〜３回洗浄する。その際ｐＨを調整することで洗浄効果をより高めることができる。その後、トナー粒子を濾別し、イオン交換水によって１〜３回洗浄し、乾燥することによって、トナーを得ることができる。
【００９４】
本実施形態においては、トナー粒子の表面に、流動性向上剤として種々の樹脂粉や無機化合物を外添剤として添加してもよい。樹脂粉としてＰＭＭＡ、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系樹脂等の球状粒子等を用いることができる。種々の公知の無機化合物としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ｋ２Ｏ（ＴｉＯ２）ｎ、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等を例示することができ、好ましくはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらの１種あるいは２種以上併用しても構わない。また、粒径は、０．１μｍ以下のものが好ましく、外添剤の添加量は、トナー粒子に対して、０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
【００９５】
上記トナーは、目的に応じて成分組成を選択することができる。単独で用いて１成分用現像剤として使用してもよいし、キャリアと組み合わせて２成分現像剤として用いてもよいが、本実施形態においては高プロセススピード対応を目的とするため、高速適性に優れた２成分現像剤として用いることが好ましい。
【００９６】
ここで用いるキャリアとしては、特に制限されることはなく、それ自体公知のキャリアを用いることができる。
【００９７】
前記キャリアの具体例として、樹脂被覆キャリアを次に説明する。キャリアの核体粒子（芯材）としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などを使用することができ、その体積平均粒径Ｄ５０ｖは３０μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００９８】
核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマ；等の単独重合体、又は２種類以上のモノマからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類；ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００９９】
これらの被覆樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。被覆樹脂の使用量は、核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲にあることが好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲にあることがより好ましい。
【０１００】
キャリアの製造には、加熱型ニーダ、加熱型ヘンシェルミキサ、ＵＭミキサなどを使用することができ、被覆樹脂量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。本実施形態に用いられる現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０１】
本実施形態に係る静電荷現像用トナーを用いる画像形成方法は、静電荷像担持体表面に静電荷像を形成する工程と、前記トナーを含む静電荷像現像剤により現像剤担持体表面の前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する工程と、トナー画像を被記録体表面に転写する工程と、トナー画像を熱定着する工程と、を有する画像形成方法である。各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されており、本実施形態において好適に適用可能である。なお、本実施形態に係る画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、プリンタ、ファクシミリ機、及びそれらの複合機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、トナー画像を転写体上に転写する工程では、静電荷像担持体上のトナー画像を直接、被記録体に転写する方式で行われてもよいし、中間転写体を介して被記録体に転写する方式で行われてもよい。
【０１０２】
本実施形態に係る静電荷現像用トナーに用いる定着装置は、それ自体公知の定着装置を用いることができる。定着装置の加熱部材には離型層を設けることが好ましい。該離型層は、トナーを付着させない目的で、トナーに対して離型性の優れた材料、例えばシリコーンゴムや、フッ素系樹脂等で形成するのが好ましい。該フッ素系樹脂の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロエチレンとの共重合体が好ましく挙げられる。前記離型層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜６０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１０３】
本実施形態におけるトナー構成では、離型剤を含有するためシリコーンオイル等の加熱部材に塗布する離型性液体は不要であるが、高温定着領域確保等の目的でＡ４用紙１枚当たりにつき１μＬ以下程度使用してもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
まず、実施例、比較例で用いたトナーについて説明する。なお、以下における「部」は、「重量部」を意味する。
【０１０６】
本実施例における粒度分布測定について述べる。測定装置としてはコールタカウンタＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールタ社製）を用い、電解液はISOTON−II（ベックマン−コールタ社製）を使用する。
【０１０７】
測定方法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍＬ中に測定試料を０．５ｍｇ〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍＬから１５０ｍＬ中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールタカウンタＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャ径として３０μｍアパーチャを用いて０．６μｍ〜１８μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。測定する粒子数は５００００である。これら求めた体積平均分布、個数平均分布より、重量平均粒径を得る。
【０１０８】
また、トナーの粒度分布としては、粒度分布指標ＧＳＤで表すことができる。上記ＧＳＤは以下の式で表すことができる。
ＧＳＤ＝[（ｄ１６／ｄ８４）]０.５
【０１０９】
上式中、ｄ１６、ｄ５０、ｄ８４は、それぞれトナーの大粒径側から数えてそれぞれ１６％、５０％、８４％の径を示したもので、数値としてはｄ１６＞ｄ５０＞ｄ８４の順であり、ＧＳＤが小さいほど粒度の揃ったトナーであるということができる。上記ＧＳＤには、個数平均粒子径から算出したものと、体積平均粒子径から算出したものがあるが、ここではトナーのＧＳＤは体積平均粒子径から算出したものを採用する。
【０１１０】
上記ＧＳＤの好ましい範囲としては１．２５以下であり、より好ましくは１．２２以下、さらに好ましくは１．２０以下である。ＧＳＤが１．２５を超えると、画質が悪化するだけでなく、微粉が増加するためキャリアの寿命が短くなるために好ましくない。
【０１１１】
また、結着樹脂微粒子、着色剤微粒子および離型剤微粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定機（堀場製作所製  ＬＡ−７００）を使用して測定した。
【０１１２】
重量平均分子量、数平均分子量の測定は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１１３】
結着樹脂微粒子のガラス転移点は、示差走査熱量計（島津製作所社製  ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定した。
【０１１４】
トナー中の上記カルボン酸基含有化合物の含有量は、以下の方法を用いて求めた。高速液体クロマトグラフ装置（日本分析工業社製：ＬＣ−９０８）により、溶媒としてテトラヒドロフラン、流量は７ｍＬ／分、カラム温度は４０℃にて、上記カルボン酸基含有化合物の分子量に合わせた分取カラムを用いて分取後、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ社製：ＵＮＩＴＹ−３００／３００ＭＨｚ）を用いて定量を行った。
【０１１５】
帯電量は下記現像剤の調整で得られた現像剤を調整後３０分以内にＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を使用して測定（測定値Ａ）し、さらに同現像剤を３５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽に約１２時間放置後、再度測定（測定値Ｂ）した。測定値Ｂ／測定値Ａ＝帯電維持率、としたときに、０．８以上を○、０．７以上０．８未満を△、０．７未満を×とした。帯電維持率が０．７より低いと高温多湿時に印字をした場合、かぶりなどの画像劣化の原因となる。
【０１１６】
まず、下記のように各種分散液の調製を行った。
（樹脂微粒子分散液（１）の調製）
・スチレン  ２８０部
・ｎ−ブチルアクリレート  １００部
・アクリル酸  ８部
・ドデシルメルカプタン  １０部
・四臭化炭素  ３部
【０１１７】
上記各成分を予め混合して溶解し、溶液を調製しておき、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノボニール）７部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部をイオン交換水５２０部に溶解した界面活性剤溶液と、前記溶液とをフラスコに投入し、乳化した。１０分間ゆっくりと混合しながら更に、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７０部を投入し、窒素置換を行った。その後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、平均粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移点が５８．０℃、質量平均分子量Ｍｗが２５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５の樹脂分散液（１）を得た。
【０１１８】
（樹脂微粒子分散液（２）の調製）
・スチレン  ２８０部
・ｎ−ブチルアクリレート  １００部
・アクリル酸  ４部
・ドデシルメルカプタン  １０部
・四臭化炭素  ３部
【０１１９】
上記各成分を予め混合して溶解し、溶液を調製しておき、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノボニール）７部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部をイオン交換水５２０部に溶解した界面活性剤溶液と、前記溶液とをフラスコに投入し、乳化した。１０分間ゆっくりと混合しながら更に、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７０部を投入し、窒素置換を行った。その後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して平均粒径が１６０ｎｍ、ガラス転移点が５７．６℃、質量平均分子量が２７０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４の樹脂分散液（２）を得た。
【０１２０】
（着色剤分散液（１）の調製）
・カーボンブラック（三菱化学社製：ＭＡ１００Ｓ）  ７０部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲ−Ｋ（第一工業製薬社製）  ３部
・イオン交換水  ４００部
【０１２１】
上記各成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させ、平均粒径２００ｎｍの着色剤（カーボンブラック分散液）を分散させてなる着色剤分散液（１）を得た。
【０１２２】
（離型剤分散液（１）の調製）
・ポリエチレンワックス（融点：１０９℃、結晶化度６７）  １００部
・アニオン界面活性剤（竹本油脂社製：パイオニンＡ−４５−Ｄ）  ２部
・イオン交換水  ５００部
【０１２３】
上記各成分を混合して溶解させ、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザで分散処理し、平均粒径２８０ｎｍの離型剤微粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤分散液（１）を得た。
【０１２４】
＜実施例１＞
（トナーＡの作製）
・樹脂微粒子分散液（２）  ３００部
・着色剤分散液（１）  １００部
・離型剤分散液（１）  １００部
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）  ３部
・カルボン酸基含有化合物（岐阜セラック社製ＧＳＭ１５１：スチレン−マレイン酸共重合体、重量平均分子量＝１５００、酸価＝４７０）のアンモニア４０％水溶液  ５部
・イオン交換水  ４００部
【０１２５】
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで撹拌しながら加熱し、４８℃で若干分散液の粘度は上昇したが十分撹拌可能であった。６０℃まで加熱し３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約４．５μｍであった。この凝集粒子液に、樹脂分散液（２）を緩やかに３０部追加し、更に６０℃で３０分間加熱撹拌し凝集粒子液（Ａ）を得た。得られた凝集粒子液中の凝集粒子の平均粒径は約５．４μｍであった。
【０１２６】
次いで、アンモニア水でｐＨを７．５に調整した後、９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行い、メッシュ上の粗大粉量を測定した。メッシュ状の粗大粉量はトナー仕込み量に対する重量％で表した。コールタカウンタで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ５．３μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＡを得た。トナー中のカルボン酸基含有化合物の含有量は０．０８重量％であった。
【０１２７】
（現像剤Ａの調製）
得られたトナーＡ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）３．３部を添加し、ヘンシェルミキサを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１重量％被覆した体積平均粒径Ｄ５０ｖが４５μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ａを得た。
【０１２８】
（画像形成・評価）
得られた現像剤Ａを用い、Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機で、記録用紙（富士ゼロックス  オフィスサプライ社製：Ｊ紙）に黒色画像を出力し、２３℃／５５％ＲＨで１万枚、２８℃／８５％ＲＨで１万枚のランニングテストを実施し、画像安定性を確認した。画像安定性は以下の基準で評価した。結果を表１に示す。なお、画像安定性の許容範囲は以下の評価基準で○、△である。
○：画像濃度低下または非画像部かぶりが確認されない
△：画像濃度低下または非画像部かぶりがわずかに見られる
×：画像濃度低下または非画像部かぶりが確認される
【０１２９】
＜実施例２＞
（トナーＢの作成、現像剤Ｂの調整、画像形成・評価）
カルボン酸基含有化合物としてＧＳＭ１５１  ５部の代わりに、岐阜セラック社製ＧＳＭ３０１（スチレン−マレイン酸共重合体、重量平均分子量＝３０００、酸価＝４７０）のアンモニア４０％水溶液  ５部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーＢ及び現像剤Ｂを得た。凝集工程において、４８℃で若干分散液の粘度は上昇したが十分撹拌可能であった。トナー中のカルボン酸基含有化合物の含有量は０．１５重量％であった。得られた現像剤Ｂを用い、実施例１と同様に画像安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
＜実施例３＞
（トナーＣの作成、現像剤Ｃの調整、画像形成・評価）
カルボン酸基含有化合物としてＧＳＭ１５１  ５部の代わりに、エルフ・アトケムジャパン社製ＳＭＡ１４４０（スチレン−マレイン酸共重合体、重量平均分子量＝２５００、酸価＝１７５）のアンモニア４０％水溶液  ５部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーＣ及び現像剤Ｃを得た。凝集工程において、若干分散液の粘度は上昇したが十分撹拌可能であった。トナー中のカルボン酸基含有化合物の含有量は０．２０重量％であった。得られた現像剤Ｃを用い、実施例１と同様に画像安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
＜実施例４＞
（トナーＤの作成、現像剤Ｄの調整、画像形成・評価）
カルボン酸基含有化合物ＧＳＭ１５１の添加量を１部とした以外は、実施例１と同様にしてトナーＤ及び現像剤Ｄを得た。凝集工程において、４８℃で若干分散液の粘度は上昇したが十分撹拌可能であった。トナー中のカルボン酸基含有化合物の含有量は０．０２重量％であった。得られた現像剤Ｄを用い、実施例１と同様に画像安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
＜比較例１＞
（トナーＥの作製）
・樹脂微粒子分散液（１）  ３００部
・着色剤分散液（１）  １００部
・離型剤分散液（１）  １００部
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）  ３部
・イオン交換水  ４００部
【０１３３】
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで撹拌しながら加熱すると、４５℃で分散液の粘度が上昇し撹拌が十分にできなかったが、引き続き加熱し約５２℃で粘度が下がり始めた。６０℃まで加熱し３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約４．８μｍであった。この凝集粒子液に、樹脂分散液（１）を緩やかに３０部追加し、更に６０℃で３０分間加熱撹拌し凝集粒子液（Ｅ）を得た。得られた凝集粒子液中の凝集粒子の平均粒径は約５．５μｍであった。
【０１３４】
次いで、アンモニア水でｐＨを７．５に調整した後、９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行い、メッシュ上の粗大粉量を測定した。コールタカウンタで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ５．６μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＥを得た。
【０１３５】
（現像剤Ｅの調製）
トナーＥ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）３．７部を添加し、ヘンシェルミキサを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％質量被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ｅを得た。
【０１３６】
（画像形成・評価）
実施例１と同様にしてＤｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機で記録用紙（富士ゼロックス  オフィスサプライ社製：Ｊ紙）に黒色画像を出力し、画像安定性を確認した。結果を表１に示す。
【０１３７】
＜比較例２＞
（トナーＦの作製）
・樹脂微粒子分散液（２）  ３００部
・着色剤分散液（１）  １００部
・離型剤分散液（１）  １００部
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０）  ３部
・イオン交換水  ４００部
【０１３８】
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで撹拌しながら加熱すると、４２℃で分散液の粘度が上昇し撹拌が十分にできず分散液表面は全く撹拌できなかった。引き続き加熱し約５６℃で粘度が下がり始めた。６０℃まで加熱し３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約５．０μｍであった。この凝集粒子液に、樹脂分散液（１）を緩やかに３０部追加し、更に６０℃で３０分間加熱撹拌し凝集粒子液（Ｆ）を得た。得られた凝集粒子液中の凝集粒子の平均粒径は約５．６μｍであった。
【０１３９】
次いで、アンモニア水でｐＨを７．５に調整した後、９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行い、メッシュ上の粗大粉量を測定した。コールタカウンタで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ５．５μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＦを得た。
【０１４０】
（現像剤Ｆの調製）
トナーＦ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）３．７部を添加し、ヘンシェルミキサを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（綜研化学社製：重量平均分子量８２１００）を１％質量被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５重量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ｆを得た。
【０１４１】
（画像形成・評価）
実施例１と同様にしてＤｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機で記録用紙（富士ゼロックス  オフィスサプライ社製：Ｊ紙）に黒色画像を出力し、画像安定性を確認した。結果を表１に示す。
【０１４２】
＜比較例３＞
（トナーＧの作成、現像剤Ｇの調整、画像形成・評価）
カルボン酸基含有化合物としてＧＳＭ１５１  ５部の代わりに、岐阜セラック社製１００１（スチレン−マレイン酸共重合体、重量平均分子量＝１００００、酸価＝４７０）のアンモニア４０％水溶液  ５部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーＧ及び現像剤Ｇを得た。凝集工程において、４０℃で分散液の粘度が上昇し撹拌が十分にできなかったが、引き続き加熱し約５６℃で粘度が下がり始めた。６０℃まで加熱し３０分保持して凝集粒子を形成した。トナー中のカルボン酸基含有化合物の含有量は０．５５重量％であった。得られた現像剤Ｇを用い、実施例１と同様に画像安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
＜比較例４＞
（トナーＨの作成、現像剤Ｈの調整、画像形成・評価）
カルボン酸基含有化合物としてＧＳＭ１５１  ５部の代わりに、エルフ・アトケムジャパン社製ＳＭＡ３８４０（スチレン−マレイン酸共重合体、重量平均分子量＝２３００、酸価＝１０５）のアンモニア４０％水溶液  ５部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーＨ及び現像剤Ｈを得た。凝集工程において、４５℃で分散液の粘度が上昇し撹拌が十分にできなかったが、引き続き加熱し約５２℃で粘度が下がり始めた。６０℃まで加熱し３０分保持して凝集粒子を形成した。トナー中のカルボン酸基含有化合物の含有量は０．２５重量％であった。得られた現像剤Ｈを用い、実施例１と同様に画像安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４４】
＜比較例５＞
（トナーＩの作成、現像剤Ｉの調整、画像形成・評価）
カルボン酸基含有化合物ＧＳＭ１５１の添加量を２０部とした以外は、実施例１と同様にしてトナーＩ及び現像剤Ｉを得た。凝集工程において、分散液の粘度の上昇は発生せず、６０℃まで加熱し３０分保持して凝集粒子を形成した。トナー中のカルボン酸基含有化合物の含有量は０．８重量％であった。得られた現像剤Ｉを用い、実施例１と同様に画像安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
このように、実施例１〜４において作製したトナーを使用すると、凝集工程において粘度の上昇を抑制することができた。それに対し、比較例１〜５において作製したトナーを使用すると凝集工程において急激な粘度上昇が見られ撹拌が困難となった。そのため、トナー中の粗大粉が増加し、粒度分布指標ＧＳＤが高い値となった。また、実施例１〜４において作製したトナーは、比較例１〜５において作製したトナーに比較して、帯電維持率、および１万枚のランニングテスト後の画像安定性はともに良好な結果を示した。
【０１４６】
【表１】
2006030597.tif 000002