(57)【要約】【課題】各種プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムまたは金属箔とを貼り合わせた場合でも、良好な塗装外観が得られ、接着性能も満足の行く無溶剤型接着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール成分と、（Ｂ）イソホロンジイソシアネートと、ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体とを含むイソシアネート成分とを含有することを特徴とする無溶剤型接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール成分と、
（Ｂ）イソホロンジイソシアネートと、ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体とを含むイソシアネート成分とを
含有することを特徴とする無溶剤型接着剤組成物。
【請求項２】
前記(Ａ)ポリオール成分が、ポリエステルポリオールとモノアルコール化合物および／またはモノカルボン酸化合物とを反応させて得られる変性ポリオール化合物であることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型接着剤組成物。
【請求項３】
前記(Ａ)ポリオール成分が、ガラス転移温度が１０〜４０℃、数平均分子量が５００〜２，０００のポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール（Ａ１）５〜５０質量％及びガラス転移温度が−７０℃〜０℃、数平均分子量が５００〜２，０００のポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール（Ａ２）９５〜５０質量％からなることを特徴とする請求項１または２記載の無溶剤型接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、イソホロンジイソシアネート５〜７０重量％とポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体３０〜９５重量％とからなることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型接着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体は、ポリイソシアネート単量体の二量体、三量体、ビュレット体、アロファネート体、アダクト体であり、それらを１種以上含むものであることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型接着剤組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体は、脂環式ジイソシアネート化合物若しくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｂ１）及び脂肪族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｂ２）からなるものであることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型接着剤組成物。
【請求項７】
前記ポリオール成分の水酸基とイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（水酸基／イソシアネート基）が１００／７０〜１００／３００であることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の無溶剤型接着剤組成物を用いてシート状基材を積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無溶剤型接着剤組成物およびそれを用いた積層体に関し、より詳細には、食品、医療品、化粧品等の包装用材料として有用な無用剤型接着剤組成物及びそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔との貼り合わせは、従来、水酸基／イソシアネート系の溶剤型接着剤を用いるドライラミネート方式により行われていた。しかし、ドライラミネート方式は有機溶剤を含有する接着剤を用いるため、排気による環境汚染、火災爆発の危険性、作業環境の衛生性阻害等、多くの問題を抱えている。
【０００３】
近年、労働作業環境の改善、消防法の強化、大気中へのＶＯＣ（揮発性有機化合物）の放出規制等の要求から接着剤の脱有機溶剤化の要求が強くなり、無溶剤化の研究が盛んに行われている。例えば、特開平８−６０１３１号公報では、有機ポリマーポリオールと有機ポリイソシアネート化合物からなる無溶剤型のラミネート用接着剤組成物が開示されている。また、特開２００３−９６４２８号公報では、ポリオール成分の水酸基とポリイソシアネート成分のイソシアネート基との比率が水酸基：イソシアネート基＝１：１〜１：３である無溶剤型ラミネート接着剤組成物が開示されている。これらの接着剤組成物は、フィルム同士を貼りあわせる場合は問題ないが、食品包装等でより高いバリヤ性能を要求される金属蒸着フィルムを貼りあわせる場合は接着剤の塗装時に「ゆず肌」状の模様が発生し、外観不良が生じてしまうといった問題があった。
【０００４】
外観不良を改良する方法としては接着剤の粘度を下げる方法が提案されているが（特開平８−２８３６９１号公報、特開２００２−２４９７４５号公報）、未だ満足の行く塗装外観は得られてはいない。さらに、接着剤の粘度を下げると接着性能に劣るため延伸ポリプロピレンフィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムなどのフィルム同士の接着ぐらいにしか適用できず、金属蒸着フィルムや金属箔などに対しては良好な接着力が得られないといった問題点があった。
【特許文献１】特開平８−６０１３１号公報
【特許文献２】特開２００３−９６４２８号公報
【特許文献３】特開平８−２８３６９１号公報
【特許文献４】特開２００２−２４９７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、各種プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムまたは金属箔とを貼り合わせた場合でも、「ゆず肌」様の外観不良を生じることなく良好な塗装外観が得られ、接着性能も満足の行く無溶剤型接着剤組成物を提供するものである。
【０００６】
さらに、本発明は、かかる無溶剤型接着剤組成物を用いてシート状基材を積層してなる積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、(１)（Ａ）ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール成分と、（Ｂ）イソホロンジイソシアネートと、ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体とを含むイソシアネート成分とを含有することを特徴とする無溶剤型接着剤組成物に関する。
【０００８】
本発明は、（２）前記(Ａ)ポリオール成分が、ポリエステルポリオールとモノアルコール化合物および／またはモノカルボン酸化合物とを反応させて得られる変性ポリオール化合物であることを特徴とする前記（１）記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【０００９】
本発明は、（３）前記(Ａ)ポリオール成分が、ガラス転移温度が１０〜４０℃、数平均分子量が５００〜２，０００のポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール成分（Ａ１）５〜５０質量％及びガラス転移温度が−７０℃〜０℃、数平均分子量が５００〜２，０００のポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール成分（Ａ２）９５〜５０質量％からなることを特徴とする前記（１）または（２）記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【００１０】
本発明は、（４）前記（Ｂ）成分が、イソホロンジイソシアネート５〜７０重量％とポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体３０〜９５重量％とからなることを特徴とする前記（１）記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【００１１】
本発明は、（５）前記ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体は、ポリイソシアネート単量体の二量体、三量体、ビュレット体、アロファネート体、アダクト体であり、それらを１種以上含むものであることを特徴とする前記（１）記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【００１２】
本発明は、（６）前記ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体は、脂環式ジイソシアネート化合物若しくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｂ１）及び脂肪族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｂ２）からなるものであることを特徴とする前記（１）記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【００１３】
本発明は、（７）前記ポリオール成分の水酸基とイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（水酸基／イソシアネート基）が１００／７０〜１００／３００であることを特徴とする前記（１）記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【００１４】
本発明は、（８）前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の無溶剤型接着剤組成物を用いてシート状基材を積層してなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、各種プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムまたは金属箔とを貼り合わせた場合でも、外観不良を生じることなく、良好な接着性能を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、（Ａ）ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール成分と、（Ｂ）イソホロンジイソシアネートと、ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体とを含むイソシアネート成分とを含有する。
【００１７】
本発明では、（Ａ）ポリオール成分として、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオールが用いられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１９】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カメボン酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル、多塩基酸無水物又はそれらの混合物と、多価アルコール類とを反応させることにより得られるポリエステルポリオール、或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合することにより得られるポリエステルポリオールを用いることができる。二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、それらのジアルキルエステルとしては、上記の二塩基酸の炭素数が１〜８個のアルキル基のジアルキルエステル等が挙げられる。多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロピレングリコール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール等の四価アルコール等の他、ロジンのアルコール誘導体、例えば荒川化学社製の商品名：ＫＥ−６０１、シクロペンタジエンとアリルアルコールとの共重合体、例えば日本ゼオン社製の商品名：クイントン１７００等を挙げることができる。ポリエステルポリオール中の残存カルボキシル基の量はポリエステルポリオールの酸価として表すことができるので、ポリエステルポリオールは、酸価が５（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）以下のものが好ましく、更に２．５以下のものが好ましく、特に１以下のものが好ましい。
【００２１】
ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとを、イソシアネート基／水酸基（当量比）が１未満、好ましくは０．９以下で反応させて得られる。用いる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４’―ジフェニルジメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネートのポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されるアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体が挙げられる。
【００２２】
本発明では、前記(Ａ)ポリオール成分が、ポリエステルポリオールとモノアルコール化合物および／またはモノカルボン酸化合物とを反応させて得られる変性ポリオール化合物であってもよく、かかる変性ポリオールを用いることにより接着性能をより向上することが出来る。
【００２３】
モノアルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの脂肪族飽和アルコール；アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール；ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール；フルフリルアルコールなどの複素環式アルコールなどが用いられる。
【００２４】
モノカルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸；アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸などの不飽和脂肪酸；安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アニス酸、ジフルオロ安息香酸、ニトロ安息香酸、フェニル酢酸、フェニル酪酸等の芳香族カルボン酸などが用いられる。
【００２５】
前記モノアルコール化合物はポリエステルポリオール中のカルボキシル基と反応し、前記モノカルボン酸化合物はポリエステルポリオール中の水酸基と反応することにより変性ポリオール化合物を得ることができる。
【００２６】
前記モノアルコール化合物の使用量は適宜選択されるが、ポリエステルポリオールの水酸基に対してモノアルコール化合物の水酸基の当量比が５／１００〜８０／１００が好ましく、１０／１００〜４０／１００がさらに好ましい。また、前記モノカルボン酸化合物の使用量も適宜選択されるが、ポリエステルポリオールの水酸基に対してモノカルボン酸化合物のカルボキシル基の当量比が５／１００〜８０／１００が好ましく、１０／１００〜４０／１００がさらに好ましい。
【００２７】
本発明では、ポリオール成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜４０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２，０００のポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール成分（Ａ１）５〜５０重量％、及びガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２，０００のポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる１種以上のポリオール成分（Ａ２）９５〜５重量％であることが好ましい。前記ポリオール（Ａ１）が５重量％未満である（前記ポリオール（Ａ２）が９５質量％を超える）と、十分な接着性能が得られない場合がある。一方、前記ポリオール（Ａ１）が５０質量％を超える（前記ポリオール（Ａ２）が５０質量％未満である）と、イソシアネート成分と混合した時の粘度が高くなり接着剤の塗工性を損なう場合がある。前記ポリオール（Ａ１）のＴｇが４０℃を超えたり、Ｍｎが２，０００を超えると、本発明の接着剤組成物の粘度が高くなり接着剤の塗工性を損なう場合がある。一方、前記ポリオール（Ａ１）のＴｇが１０℃未満であったり、Ｍｎが５００未満であったりすると、得られる接着剤組成物を用いてプラスチックフィルムと金属蒸着面を含むバリアー構成で接着しても、十分な接着性能が得られない場合がある。なお、前記ポリオール（Ａ１）は、Ｔｇが２０〜３０℃のものが特に好ましい。又、前記ポリオール（Ａ２）のＴｇが０℃を超えたり、Ｍｎが２，０００を超えると、本発明の接着剤組成物の粘度が高くなり接着剤の塗工性を損なう場合がある。一方、前記ポリオール（Ａ２）のＴｇが−７０℃未満であったり、Ｍｎが５００未満であったりすると、得られる接着剤組成物を用いてプラスチックフィルムと金属蒸着面を含むバリアー構成で接着しても、十分な接着性能が得られない場合がある。なお、前記ポリオール（Ａ２）は、Ｔｇが−６０〜−３０℃のものが特に好ましい。
【００２８】
本発明では、（Ｂ）イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートと、ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体とが用いられる。
【００２９】
ポリイソシアネート誘導体は、ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有する化合物であり、前記ポリイソシアネート単量体の二量体、三量体、ビュレット体、アロファネート体、アダクト体である。それらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
アダクト体は、ポリイソシアネート単量体と多価アルコールとを反応させることにより製造することができる。多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサトリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３１】
三量体は、ポリイソシアネート単量体のトリマーであり下記一般式（１）で示される。
【化１】
2006057089.tif 000002
【００３２】
ビュレット体は、式Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒで表されるが、２分子のポリイソシアネート単量体と１分子の水を反応させた後、更に１分子のポリイソシアネート単量体を反応させるか、２分子のポリイソシアネート単量体と１分子の第一級アミン化合物を反応させることにより得ることができる。
【００３３】
本発明では（Ｂ）成分としてイソホロンジイソシアネートとポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体とを併用することが必須である。両者の配合比は適宜選択されるが、イソホロンジイソシアネート：該ポリイソシアネート誘導体は５〜７０：３０〜９５重量％が好ましく、１０〜５０：５０〜９０重量％がより好ましい。イソホロンジイソシアネートの配合比が５重量％未満では良好な塗装外観が得られない場合があり、７０重量％超では初期凝集力が低下して、ラミネート直後にトンネリング（浮き）が発生しラミネート不良となってしまう場合がある。
【００３４】
本発明では、前記ポリイソシアネート単量体から得られる末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート誘導体は、脂環式ジイソシアネート化合物若しくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｂ１）及び脂肪族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｂ２）からなるものであることが好ましい。脂環式ジイソシアネート化合物若しくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｂ１）は、上記脂環式ジイソシアネート化合物若しくは芳香族ジイソシアネート化合物のアダクト体、イソシアヌレート体又はビュレット体からなるが、特にアダクト体及びイソシアヌレート体が好ましく、脂環式ジイソシアネート化合物若しくは芳香族ジイソシアネート化合物の中でも特にイソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。脂肪族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｂ２）は、上記脂肪族ジイソシアネート化合物のアダクト体、イソシアヌレート体又はビュレット体からなるが、特にイソシアヌレート体及びビュレット体が好ましい。３官能のイソシアネート化合物（Ｂ１）及び３官能のイソシアネート化合物（Ｂ２）を併用することによって、組成物の溶融時の粘度上昇を抑え、塗布作業性を良好にし、また良好な接着性能を確保することが可能になる。イソシアネート成分中における各成分の配合比は適宜選択されるが、イソホロンジイソシアネート：３官能のイソシアネート化合物（Ｂ１）：３官能のイソシアネート化合物（Ｂ２）は、５〜５０：５〜４０：１０〜９０重量％が好ましい。
【００３５】
本発明の無溶剤型接着剤組成物中のポリオール成分の水酸基とイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（水酸基／イソシアネート基）は適宜選択されるが、好ましくは１００／７０〜１００／３００であり、さらに好ましくは１００／８０〜１００／２００である。
【００３６】
本発明の無溶剤型接着剤組成物においては、良好な塗装外観と接着性能を両立させるために、上記（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）イソシアネート成分を混合した時の７０℃における溶融粘度は５０〜５,０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜２，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記溶融粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ超では塗工温度を１００℃に上げても良好な塗装外観を得ることができない場合があり、また１００℃以上で塗工するとフィルムが伸びて印刷柄のピッチずれを起こしラミネートができない場合がある。一方、前記溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では、初期凝集力が低下してトンネリングが発生してしまう場合がある。
【００３７】
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防徽剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。また、接着性能を更に高めるために、シランカップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、酸無水物、粘着性樹脂等の接着助剤を使用することができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
【００３８】
本発明の無溶剤型接着剤組成物の使用方法は、（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）イソシアネート成分とを加熱溶融した後混合し、無溶剤型のラミネーターによって接着剤組成物をシート状基材表面に塗布する。その後、シート状基材の接着面と別のシート状基材を貼り合せ、常温又は加温下に養生して硬化させる。接着剤組成物の塗布量は、基材の種類や塗工条件等に応じて適宜選択されるが、通常、１．０〜５．０ｇ／ｍ２であり、好ましくは１．５〜４．５ｇ／ｍ２である。
【００３９】
本発明の無溶剤型接着剤組成物を用いてシート状基材を積層することにより積層体を得ることができる。シート状基材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミ等を蒸着した金属蒸着フィルム、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属箔などが用いられる。かかる基材の組合せは、適宜選択され、例えば、プラスチックフィルム同士の積層体であっても、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムまたは金属箔の積層体、プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム及び金属箔の積層体などが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施例および比較例中の％および部は、断りのない限りは全て質量基準である。
【００４１】
ポリオール成分の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求め、標準ポリスチレン換算値として算出した。ポリオール成分のガラス転移温度（以下Ｔｇと記すことがある）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、大気下の条件で求めた。ポリオール成分とイソシアネート成分とを配合した後の粘度測定は、Ｂ型粘度計を用いた。
【００４２】
（合成例Ａ−１）
イソフタル酸４３８部、エチレングリコール１０６部、ネオペンチルグリコール１７９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．４、数平均分子量約８００、Ｔｇが約２７℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオールＡ−（１）という。
【００４３】
（合成例Ａ−２）
イソフタル酸４１５部、エチレングリコール１０９部、ネオペンチルグリコール１８２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．５、数平均分子量約６００、Ｔｇが約１６℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオールＡ−（２）という。
【００４４】
（合成例Ａ−３）
シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３１０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４１５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２２０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が３．０になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価２．０、数平均分子量約３９０、Ｔｇが３２℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオールＡ−（３）という。
【００４５】
（合成例Ａ−４）
イソフタル酸１８７部、セバシン酸２７８部、エチレングリコール５６部、ネオペンチルグリコール２８３部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が０．５になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．０６、数平均分子量約１０００、Ｔｇが約−５０℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオールＡ−（４）という。
【００４６】
（合成例Ａ−５）
ポリエステルポリオールＡ−４を１００部、イソホロンジイソシアネート１．５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃〜１００℃に加熱して、赤外分光分析よりイソシアネートの吸収が消失するまでウレタン化反応を行い、数平均分子量約１０５０、Ｔｇが約−５０℃の両末端に水酸基を有するポリエステルウレタンポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルウレタンポリオールＡ−（５）という。
【００４７】
（合成例Ａ−６）
イソフタル酸１７５部、アジピン酸３２０部、安息香酸４９部、エチレングリコール７６部、ネオペンチルグリコール３８０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が３．１になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価２．０、数平均分子量約２０００、Ｔｇが−８℃の両末端に水酸基を有する安息香酸変性ポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂を安息香酸変性ポリエステルポリオールＡ−（６）という。
【００４８】
（合成例Ｂ−１）
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０／１００、デグサジャパン社製）３０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体４０部およびイソホロンジイソシアネート３０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１００℃〜１２０℃で５０分間加熱して、ポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（１）という。
【００４９】
（合成例Ｂ−２）
合成例Ｂ−１で用いたイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体を４０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体を５０部、イソホロンジイソシアネートを１０部にしたこと以外は、合成例Ｂ−１と同様にしてポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（２）という。
【００５０】
（合成例Ｂ−３）
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体を２５部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体を１５部、イソホロンジイソシアネートを１０部にしたこと以外は、合成例Ｂ−１と同様にしてポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（３）という。
【００５１】
（合成例Ｂ−４）
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０／１００、デグサジャパン社製）３０部及びヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体２０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１００℃〜１２０℃で５０分間加熱して、ポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（４）という。
【００５２】
（合成例Ｂ−５）
イソホロンジイソシアネート３０部及びヘキサメチレンジイソシアネート２０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１００℃〜１２０℃で５０分間加熱して、ポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（５）という。
【００５３】
（合成例Ｂ−６）
合成例Ｂ−１においてイソホロンジイソシアネート３０部を４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３０部にしたこと以外は、合成例Ｂ−１と同様にしてポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（６）という。
【００５４】
（合成例Ｂ−７）
合成例Ｂ−１においてイソホロンジイソシアネート３０部を２,６’−トリレンジイソシアネート３０部にしたこと以外は、合成例Ｂ−１と同様にしてポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（７）という。
【００５５】
（合成例Ｂ−８）
合成例Ｂ−１においてイソホロンジイソシアネート３０部をヘキサメチレンジイソシアネート３０部にしたこと以外は、合成例Ｂ−１と同様にしてポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（８）という。
【００５６】
（合成例Ｂ−９）
合成例Ｂ−１においてイソホロンジイソシアネート３０部をノルボルナンジイソシアネート３０部にしたこと以外は、合成例Ｂ−１と同様にしてポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（９）という。
【００５７】
（合成例Ｂ−１０）
合成例Ｂ−１においてイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体３０部を４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体３０部にしたこと以外は、合成例Ｂ−１と同様にしてポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（１０）という。
【００５８】
（合成例Ｂ−１１）
合成例Ｂ−１においてイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体３０部を２，６’−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体３０部にしたこと以外は、合成例Ｂ−１と同様にしてポリイソシアネート混合物を得た。以下、このポリイソシアネート混合物をポリイソシアネートＢ−（１１）という。
【００５９】
（実施例１）
ポリエステルポリオールＡ−（１）１００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら５０℃〜７０℃で５０分加熱して溶解した。
【００６０】
次いで、ポリイソシアネートＢ−（３）７０部を８０℃で混合して、無溶剤型接着剤組成物を得た。この組成物の７０℃における溶融粘度を測定したところ、５００ｍＰａ・sであった。
【００６１】
（実施例２〜８、比較例１〜６、８）
表１に示すポリオール成分とポリイソシアネート成分を所定の割合で用いた以外は、実施例１と同様にして無溶剤接着剤型組成物を得た。得られた組成物について７０℃における溶融粘度を測定し表１に示した。
【００６２】
（比較例７）
実施例１におけるポリイソシアネートＢ−（３）に代えてイソホロンジイソシアネートを用いること以外は実施例１と同様にして無溶剤接着剤型組成物を得た。得られた組成物について７０℃における溶融粘度を測定し表１に示した。
【００６３】
無溶剤型接着剤組成物の評価
(１)ポリエチレンテレフタレートフィルムとアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムとの積層体（ＰＥＴ／ＶＭＣＰＰ）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、厚さ：１２μｍ）の表面に、７０℃に調整した上記各実施例または比較例で得られた無溶剤型接着剤組成物を、無溶剤テストコーターで塗布し（塗布量：２．０ｇ／ｍ２）、この塗布面にアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（ＶＭＣＰＰ、厚さ：２５μｍ）を積層して積層体を得た。積層体を４０℃の恒温槽にいれ、２日間放置してラミネートフィルムを作成した。得られた各ラミネートフィルムについて、塗装外観および接着力を下記の要領で観察・測定し、それらの結果を表１に示した。
【００６４】
(２)ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム箔及び未延伸ポリプロピレンフィルムの積層体（ＰＥＴ／ＡＬ／ＣＰＰ）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、厚さ：１２μｍ）の表面に、７０℃に調整した上記各実施例または比較例で得られた無溶剤型接着剤組成物を、無溶剤テストコーターで塗布し（塗布量：２．０ｇ／ｍ２）、この塗布面にアルミニウム箔(ＡＬ、厚さ：９μｍ)を積層した。さらに、その積層体のアルミニウム箔面に無溶剤型接着剤組成物を上記と同様にして塗布し、溶剤を揮発させた後、塗付面を未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚さ：７０μｍ）と貼り合わせ、３層積層体を得た。積層体を４０℃の恒温槽にいれ、２日間放置してラミネートフィルムを作成した。得られた各ラミネートフィルムについて、塗装外観および接着力を下記の要領で観察・測定し、それらの結果を表１に示した。
【００６５】
（塗装外観）
ラミネートフィルムの塗工外観を、目視観察した。
【００６６】
（接着力）
ラミネートフィルムを長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＰＥＴ／ＶＭＣＰＰ間又はＰＥＴ／ＡＬ／ＣＰＰ間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求めた。
【００６７】
実施例９〜１２
表２に示すポリオール成分とポリイソシアネート成分を所定の割合で用いた以外は、実施例１と同様にして無溶剤接着剤型組成物を得た。得られた組成物について７０℃における溶融粘度を測定し表２に示した。次いで、上記と同様にして積層体を得、塗装外観及び接着力を測定した。結果を表２に示す。
【表１】
2006057089.tif 000003
【表２】
2006057089.tif 000004
【００６８】
表１及び表２より、実施例１〜１２は塗装外観が良好で接着強度にも優れていることがわかる。イソシアネート成分として、イソホロンジイソシアネートを含まない比較例１及び比較例８は塗装外観に劣り、ポリイソシアネート誘導体を含まない比較例２は塗装外観及び接着強度に劣り、イソホロンジイソシアネートに代えて４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた比較例３、イソホロンジイソシアネートに代えて２,６’−トリレンジイソシアネートを用いた比較例４、イソホロンジイソシアネートに代えてヘキサメチレンジイソシアネートを用いた比較例５は塗装外観に劣ることがわかる。イソホロンジイソシアネートに代えてノルボルナンジイソシアネートを用いた比較例６は塗装外観及び接着強度に劣ることがわかる。イソホロンジイソシアネートのみを用いた比較例７は塗装外観及び接着強度に劣ることがわかる。