(57)【要約】【課題】  デジタル露光適性及びアナログ露光適性を有し、かつ放射線耐性、保存性及び処理安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有するイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層及びシアン色画像形成層の少なくとも１層が、塩化銀含有率が９０モル％以上で、沃化銀含有率が０〜２．０モル％で、臭化銀含有率が０．１〜１０モル％のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀粒子の粒径分布における大粒径ハロゲン化銀粒子群の平均沃化銀含有率が、小粒径ハロゲン化銀粒子群の平均沃化銀含有率よりも高いことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有するイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層及びシアン色画像形成層の少なくとも１層が、塩化銀含有率が９０モル％以上で、沃化銀含有率が０〜２．０モル％で、臭化銀含有率が０．１〜１０モル％のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀粒子の粒径分布における大粒径ハロゲン化銀粒子群の平均沃化銀含有率が、小粒径ハロゲン化銀粒子群の平均沃化銀含有率よりも高いことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
大粒径ハロゲン化銀粒子群：粒径が大きい順に３０粒子個数％までに含まれるハロゲン化銀粒子
小粒径ハロゲン化銀粒子群：粒径が小さい順に３０粒子個数％までに含まれるハロゲン化銀粒子
【請求項２】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有するイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層及びシアン色画像形成層の少なくとも１層が、塩化銀含有率が９０モル％以上で、沃化銀含有率が０〜２．０モル％で、臭化銀含有率が０．１〜１０モル％のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀粒子の粒径分布における大粒径ハロゲン化銀粒子群の平均臭化銀含有率が、小粒径ハロゲン化銀粒子群の平均臭化銀含有率よりも低いことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
大粒径ハロゲン化銀粒子群：粒径が大きい順に３０粒子個数％までに含まれるハロゲン化銀粒子
小粒径ハロゲン化銀粒子群：粒径が小さい順に３０粒子個数％までに含まれるハロゲン化銀粒子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタル情報に基づき露光、現像してカラープリントを作製する新規のハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの演算能力の向上や、ネットワーク技術の進歩に伴い、画像をデジタルデータとして取り扱う機会が急速に増加している。スキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行える。このようなデジタル化された画像情報に基づいたハードコピーを作成するハードコピー材料としては、例えば、昇華型熱転写プリント、溶融型熱転写プリント、インクジェットプリント、静電転写型プリント、サーモオートクロームプリント、ハロゲン化銀写真感光材料等が挙げられるが、中でもハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、高感度であること、階調性に優れていること、画像保存性に優れていること等、他のプリント材料に比べて非常に優れた特性を有しているため、特に高品質なハードコピーの作成用として今日盛んに用いられている。
【０００３】
スキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピューター上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行えるため、例えば、人物、風景、静物等の写真撮影データに基づいた画像等（以下「シーン画像」と称す）と、文字画像（特に細くて小さな黒文字画像）が混在する画像を扱う機会が増加している。そのため、デジタルデータに基づく画像出力においては、シーン画像はより自然に、文字画像は滲みなく再現させるという２つの要求を同時に満足する必要がある。
【０００４】
また、ここ数年のデジタルスチルカメラ、あるいはフィルムスキャナ等の画像入力装置の高解像度化はめざましく、その高品質画像データを活かした画像出力を行うために、出力装置（デジタル露光機）の高解像度化も検討されている。最近では様々なデジタル露光機が製品化されているが、このような露光を行うデジタル画像露光装置として、現在多くの機種が販売されており、また露光光源や制御装置等の進歩と相まって、新しいデジタル画像露光装置も数多く開発されている。これらのデジタル画像露光装置の中でも、露光光源として、レーザーやＬＥＤのように光源波長分布がシャープなものを用いている装置が主流になりつつある。
【０００５】
しかし、各種デジタル画像露光装置の普及で多種多様な画像装置が各社から発売されているが、搭載しているレーザーやＬＥＤの種類は統一されているわけではなく、露光装置毎に露光波長、露光時間もまちまちであり、そのためデジタル露光の時間は今までのネガスルー方式のアナログ露光と大きく異なり、１０-7秒から１０-2秒の露光秒数まで１万〜１０万倍の露光時間に差があることから、露光時間に対する許容性が大きく要求されるようになってきた。更に、デジタル露光機は機器の性質上、熱に対する影響を受けやすく、そのため露光時の温度や湿度に対する耐久性も、従来のアナログ露光装置による画像形成よりも強く要求されるようになってきている。また、ミニラボの普及に伴い、お客様からのオーダーを受けてからプリントを仕上げるまでの時間は短い場合で３５分以内ということをサービスとして提供している写真店もあり、処理時間を短くすることに対する要求と、処理時間を短くしても美しい画像が特にデジタルで提供するということが市場から強く要望されている。更に、デジタル露光適性を実現する技術の中には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を製造する際の安定性に課題を有していたり、あるいは迅速処理条件下での処理安定性が低下するという問題を抱えている。
【０００６】
上記課題に対し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成や特性値等を規定した様々な提案がなされており、例えば、露光時間や露光時の環境に対する適応性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の方法に従えば、露光時間の変化や、露光時の温度、湿度等の環境変化に対し常に安定して高画像が得られるが、その後検討を行った結果、処理変動に対する安定性や長期保存時の安定性に課題を抱えていることが判明した。更に、近年において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を長期間にわたり保存した際に、自然界の存在する自然放射線の影響により、カブリの上昇やこれに伴う白地の劣化が問題視されてきている。
【０００７】
上記課題に対し、高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤を用い、青感層への沃素の添加、各画像形成層間でのハロゲン化銀粒子の粒径差や塗布銀量を最適化することにより、保存性、迅速処理適性、処理安定性あるいは白地安定性を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤を複数種使用し、各ハロゲン化銀乳剤の感度差や金属錯体化合物の含有量を規定することにより、迅速処理適性を向上させたハロゲン化銀カラー写真感光材料が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。また、高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤を含有する各画像形成層間で用いるハロゲン化銀乳剤の塩化銀、沃化銀及び臭化銀含有率を特定の条件とすることにより、迅速処理適性及びデジタル適性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、最大ポイントガンマ値を規定し、高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料により、露光条件に対する画質安定性や迅速処理適性及び発色性を改良した方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。更に、有効階調領域（ＶＥ）を規定し、高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料により、画像再現性や潜像保存性を改良した方法が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００８】
しかしながら、上記開示されているいずれの方法においても、放射線耐性及び保存安定性の改良に関する言及や示唆は一切なされていない。また、近年における短時間迅速処理に対応し、より一層の処理安定性の向上が求められている。
【特許文献１】特開２００３−２０７８７４号公報
【特許文献２】特開２００４−１１８０９７号公報
【特許文献３】特開２００４−３７５４９号公報
【特許文献４】特開２００３−２９５３７１号公報
【特許文献５】特開２００３−２０７８７４号公報
【特許文献６】特開２００３−２０２６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、デジタル露光適性及びアナログ露光適性を有し、かつ放射線耐性、保存性及び処理安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有するイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層及びシアン色画像形成層の少なくとも１層が、塩化銀含有率が９０モル％以上で、沃化銀含有率が０〜２．０モル％で、臭化銀含有率が０．１〜１０モル％のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀粒子の粒径分布における大粒径ハロゲン化銀粒子群の平均沃化銀含有率が、小粒径ハロゲン化銀粒子群の平均沃化銀含有率よりも高いことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
大粒径ハロゲン化銀粒子群：粒径が大きい順に３０粒子個数％までに含まれるハロゲン化銀粒子
小粒径ハロゲン化銀粒子群：粒径が小さい順に３０粒子個数％までに含まれるハロゲン化銀粒子
（請求項２）
支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有するイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層及びシアン色画像形成層の少なくとも１層が、塩化銀含有率が９０モル％以上で、沃化銀含有率が０〜２．０モル％で、臭化銀含有率が０．１〜１０モル％のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀粒子の粒径分布における大粒径ハロゲン化銀粒子群の平均臭化銀含有率が、小粒径ハロゲン化銀粒子群の平均臭化銀含有率よりも低いことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
大粒径ハロゲン化銀粒子群：粒径が大きい順に３０粒子個数％までに含まれるハロゲン化銀粒子
小粒径ハロゲン化銀粒子群：粒径が小さい順に３０粒子個数％までに含まれるハロゲン化銀粒子
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、デジタル露光適性及びアナログ露光適性を有し、かつ放射線耐性、保存性及び処理安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）では、支持体上に、感光性ハロゲン化銀を含有するイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層及びシアン色画像形成層の少なくとも１層が含有するハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有率が９０モル％以上であることを特徴とするが、塩化銀含有率が９３モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。また、沃化銀含有率は０〜２．０モル％であることを特徴とするが、０．０５〜２モル％であることが好ましく、０．０５〜１モル％であることが更に好ましい。また、臭化銀含有率は０．１〜１０モル％であることを特徴とするが、２〜８モル％であることが好ましい。
【００１７】
また、該ハロゲン化銀粒子の粒径分布における大粒径ハロゲン化銀粒子群の平均沃化銀含有率が、小粒径ハロゲン化銀粒子群の平均沃化銀含有率よりも高いことを特徴とする。
【００１８】
すなわち、ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子を無差別に３００個以上選択し、ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で５千〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上のここのハロゲン化銀粒子の直径または投影時の面積を実測して、横軸が粒径、縦軸が個数からなる粒径分布曲線を作成し、粒径が大きい側から粒子個数％で３０％までに含まれるハロゲン化銀粒子のそれぞれの沃化銀含有率を測定し、その平均値Ｉ1を求める。同様にして、粒径が小さい側から粒子個数％で３０％までに含まれるハロゲン化銀粒子のそれぞれの沃化銀含有率を測定し、その平均値Ｉ2を求め、Ｉ1＞Ｉ2であることを特徴とし、０≦Ｉ2／Ｉ1≦０．８であることが好ましく、０≦Ｉ2／Ｉ1≦０．６であることが更に好ましい。
【００１９】
また、該ハロゲン化銀粒子の粒径分布における大粒径ハロゲン化銀粒子群の平均臭化銀含有率が、小粒径ハロゲン化銀粒子群の平均臭化銀含有率よりも小さいことを特徴とする。
【００２０】
すなわち、ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子を無差別に３００個以上選択し、ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で５千〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上のここのハロゲン化銀粒子の直径または投影時の面積を実測して、横軸が粒径、縦軸が個数からなる粒径分布曲線を作成し、粒径が大きい側から粒子個数％で３０％までに含まれるハロゲン化銀粒子のそれぞれの臭化銀含有率を測定し、その平均値Ｂｒ1を求める。同様にして、粒径が小さい側から粒子個数％で３０％までに含まれるハロゲン化銀粒子のそれぞれの臭化銀含有率を測定し、その平均値Ｂｒ2を求め、Ｂｒ1＜Ｂｒ2であることを特徴とし、０≦Ｂｒ1／Ｂｒ2≦０．８であることが好ましく、０≦Ｂｒ1／Ｂｒ2≦０．６であることが更に好ましい。
【００２１】
また、各ハロゲン化銀粒子の上記臭化銀含有率及び沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀、臭素、及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率及び沃化銀含有率が決定できる。
【００２２】
更に、本発明に係るハロゲン化銀乳剤について説明する。
【００２３】
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、高照度短時間露光における高濃度域での特性曲線の軟調化を軽減する観点から、粒子内部に少なくとも１つの沃化銀局在相を有することが好ましい。本発明において粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子において粒子表面を除いたハロゲン化銀相をいう。本発明において沃化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の２倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の３倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましく、５倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むことが好ましい。
【００２４】
本発明において上記沃化銀局在相の位置は粒子中心からハロゲン化銀体積で６０％以上外側に存在することが好ましく、７０％以上外側であることが更に好ましく、８０％以上外側であることが最も好ましい。
【００２５】
上記沃化銀局在相に好ましい形態の一つはハロゲン化銀粒子内部において該沃化銀局在相が層状に存在する（以下、沃化銀局在層ともいう）ことであり、該沃化銀局在層を２層以上導入することも好ましく、その場合は、主層を上記の条件で導入し最大ヨウ化物濃度未満である層（以下副層）の少なくとも一つを主層よりも更に粒子表面近くに導入することが好ましい。主層および副層のＩ濃度は目的に応じて任意に選択することが出来る。潜像安定性の観点からは、主層は可能な限り高濃度が好ましく、副層は主層よりも低濃度であることが好ましい。
【００２６】
本発明において、沃化銀局在相の他の好ましい形態はハロゲン化銀粒子の頂点近傍や稜線近傍に該沃化銀局在相が存在することであり、上記沃化銀局在層と併用することも好ましい。
【００２７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いられ、この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよいが、ハロゲン化銀粒子が最外シェルの少なくとも一部に臭化銀局在相を有することが好ましく、頂点近傍に臭化銀局在相を有することが更に好ましい。
【００２８】
本発明において臭化銀局在相とは、本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の２倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むハロゲン化銀相であり、ハロゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の３倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むことが好ましく、５倍以上の臭化銀含有率臭化銀を含むことが好ましい。
【００２９】
該臭化銀局在相中には、後記の８族金属化合物を含有することが好ましい。この場合、用いられる８族金属化合物はイリジウム錯体であることが好ましい。
【００３０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒子間変動係数が４０％未満であることが好ましく、３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の粒子間変動係数が３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。
【００３２】
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率を３００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものを平均臭化銀含有率とし、本発明に係るハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の粒子間変動係数は、下記計算式により求めるものとする。
【００３３】
臭化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の臭化銀含有率の標準偏差）／（平均臭化銀含有率）×１００（％）
上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を３００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものを平均沃化銀含有率とし、本発明に係るハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒子間変動係数は、下記計算式により求めるものとする。
【００３４】
沃化銀含有率の粒子間変動係数＝（ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の標準偏差）／（平均沃化銀含有率）×１００（％）
本発明において、ハロゲン化銀粒子に沃化銀を含有させるには、種々の沃度化合物を使用することが出来る。例えば、ヨウ化カリウム水溶液のようなヨウ化物塩水溶液を用いる方法、“無機化合物・錯体辞典”中原勝儼著，講談社９４４頁等記載のポリヨウ化物を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されているヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはヨウ化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、ヨウ化物塩水溶液、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子、ヨウ化物イオン放出剤を用いる方法を用いることが好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有率及び沃化銀局在相を形成する場合の該沃化銀局在相の沃化銀含有率はこれら沃化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
【００３５】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に臭化銀を含有させるには、種々の臭化物を使用することが出来る。例えば、臭化カリウム水溶液のような臭化物塩水溶液を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されている臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいは臭化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、臭化物塩水溶液、臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子、臭化物イオン放出剤を用いることが好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子中の臭化銀含有率及び臭化銀局在相を形成する場合の該臭化銀局在相の臭化銀含有率、更にはハロゲン化銀粒子表面の平均臭化銀含有率はこれら臭化物を含む添加液の濃度及び量で任意に調整することができる。
【００３６】
本発明においてハロゲン化銀微粒子を供給することによりハロゲン化銀相に沃化銀及び／または臭化銀を含有させる場合には、ハロゲン化銀微粒子は平均粒径が０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．０３μｍであることがより好ましく、０．００１〜０．０２μｍであることが更に好ましい。該ハロゲン化銀微粒子の製造においては、平均分子量が４００００以下の低分子量ゼラチンを用いることが好ましい。該低分子量ゼラチンの平均分子量は５０００〜２５０００であることがより好ましく、５０００〜１５０００であることが更に好ましい。該ハロゲン化銀微粒子の形成温度は４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、５〜２０℃であることが更に好ましい。該ハロゲン化銀微粒子の製造には公知の方法及び製造装置を用いることができるが、特開２０００−１１２０４９号記載の連続法核生成装置を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、粒子内部に下記一般式（Ｓ）で表される化合物を含有することが、本発明の効果を更に効果的に発揮する観点から好ましい。
【００３８】
【化１】
2006030361.tif 000002
【００３９】
上記一般式（Ｓ）において、Ｑは、５員もしくは６員の含窒素複素環を表し、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子もしくは１価のカチオンを形成するに必要な原子群を表す。
【００４０】
また、上記一般式（Ｓ）で表される化合物は、下記一般式（Ｓ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化２】
2006030361.tif 000003
【００４２】
上記一般式（Ｓ−２）において、Ａｒは
【００４３】
【化３】
2006030361.tif 000004
【００４４】
で表される基を表す。式中、Ｒ2はアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基又はスルホンアミド基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｍ1は一般式（Ｓ）におけるＭ1と同義である。
【００４５】
本発明においてハロゲン化銀粒子内部とは、ハロゲン化銀粒子表面を除いたハロゲン化銀相をいう。
【００４６】
一般式（Ｓ）において、Ｑで表される５員複素環としては、例えば、イミダゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環などが挙げられ、Ｑで表される６員複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環等が挙げられ、これらの５員もしくは６員の複素環は置換基を有するものも含む。
【００４７】
一般式（Ｓ）において、Ｍ1で表されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
【００４８】
一般式（Ｓ）又は（Ｓ−２）で示されるメルカプト化合物は、更に下記一般式（Ｓ−１）、（Ｓ−３）及び（Ｓ−４）でそれぞれ示されるメルカプト化合物が好ましい。
【００４９】
特に、前記一般式（Ｓ）で表される化合物は下記一般式（Ｓ−１）又は前記一般式（Ｓ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５０】
【化４】
2006030361.tif 000005
【００５１】
式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、又はアミノ基を表し、Ｚは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、Ｍ1は一般式（Ｓ）におけるＭ1と同義である。
【００５２】
一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）において、Ｒ1及びＲ2が表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５３】
一般式（Ｓ−１）において、Ｒ1が表すアリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００５４】
一般式（Ｓ−２）において、Ｒ2が表すアシルアミノ基としては例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホアミド基、フェニルスルホアミド基等が挙げられる。
【００５５】
上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基等は更に置換基を有するものも含む。
【００５６】
【化５】
2006030361.tif 000006
【００５７】
式中、Ｚは−ＮＲ3−、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、−ＳＲ31、−ＮＲ32（Ｒ33）−、−ＮＨＣＯＲ34、−ＮＨＳＯ2Ｒ35又はヘテロ環基を表し、Ｒ31は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、−ＣＯＲ34、又は−ＳＯ2Ｒ35を表し、Ｒ32及びＲ33は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ34及びＲ35はアルキル基又はアリール基を表す。Ｍ1は一般式（Ｓ）のＭ1と同義である。
【００５８】
一般式（Ｓ−３）におけるＲ3、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35が表すアルキル基としては例えば、メチル基、ベンジル基、エチル基、プロピル基等が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５９】
又、Ｒ3及びＲ31が表すアルケニル基としては例えばプロペニル基等が、シクロアルキル基としては例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。又、Ｒ3が表すヘテロ環基としては例えばフリル基、ピリジニル基等が挙げられる。
【００６０】
上記Ｒ3、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35で表されるアルキル基及びアリール基、Ｒ3及びＲ31で表されるアルケニル基及びシクロアルキル基、並びにＲ3で表されるヘテロ環基は更に置換基を有するものも含む。
【００６１】
【化６】
2006030361.tif 000007
【００６２】
式中、Ｒ3及びＭ1はそれぞれ一般式（Ｓ−３）におけるＲ3及びＭ1と同義の基を表す。またＲ31及びＲ32は、それぞれ一般式（Ｓ−３）におけるＲ31及びＲ32と同義の基を表す。
【００６３】
以下に一般式（Ｓ）によって表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化７】
2006030361.tif 000008
【００６５】
【化８】
2006030361.tif 000009
【００６６】
【化９】
2006030361.tif 000010
【００６７】
【化１０】
2006030361.tif 000011
【００６８】
【化１１】
2006030361.tif 000012
【００６９】
【化１２】
2006030361.tif 000013
【００７０】
前記一般式（Ｓ）で示される化合物は、例えば、特公昭４０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）４９、１７４８（１９２７）、同４２３７（１９５２）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３９、２４６９（１９６５）、米国特許２，８２４，００１号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティ、１７２３（１９５１）、特開昭５６−１１１８４６号、米国特許１，２７５，７０１号、米国特許３，２６６，８９７号、同２，４０３，９２７号等に記載の化合物を包含し、合成法もこれらの文献に記載の方法に準じて合成することができる。
【００７１】
本発明においてハロゲン化銀粒子内部における前記一般式（Ｓ）で表される化合物の含有量は１×１０-8〜１×１０-1モル／モルＡｇＸが好ましく、１×１０-7〜１×１０-2モル／モルＡｇＸがより好ましい。
【００７２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子内部において、前記一般式（Ｓ）化合物の含有濃度が異なる領域は何相であっても良く、また所望の粒子が形成される限りにおいて、含有濃度に制限はないが、ハロゲン化銀粒子内部において前記一般式（Ｓ）化合物の含有濃度が異なる２相以上のハロゲン化銀相を有することが好ましく、ハロゲン化銀粒子内部において前記一般式（Ｓ）化合物の含有濃度が最大であるハロゲン化銀相の外側に前記一般式（Ｓ）化合物の含有濃度が最大であるハロゲン化銀相よりも前記一般式（Ｓ）化合物の含有濃度が小さいハロゲン化銀相を有することが更に好ましい。例えば、ハロゲン化銀粒子内部において、その最も表面側領域（シェル部）の前記一般式（Ｓ）化合物の含有濃度が、それより内側領域（コア部）における前記一般式（Ｓ）化合物の含有濃度未満である形態も好ましく用いられる。ここでシェル部とは、粒子成長による粒子形成における最終的な領域で、粒子の表面を含む最も粒子の外側の領域を示す。
【００７３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤のシェル部に含有される前記一般式（Ｓ）化合物の平均濃度は、ハロゲン化銀１モルあたり１．５×１０-4モル未満であることが好ましい。シェル部における前記一般式（Ｓ）化合物の含有濃度は、０でも良く、好ましくはハロゲン化銀１モルあたり０．１〜１×１０-4モルであり、より好ましくはハロゲン化銀１モルあたり０．１〜０．５×１０-4モルである。
【００７４】
コア部に含有される前記一般式（Ｓ）化合物の濃度は、シェル部に含有される濃度よりも大きいことが好ましく、ハロゲン化銀１モルあたり０．５〜３×１０-4モルであることが好ましい。
【００７５】
また、前記一般式（Ｓ）化合物は複数の化合物を組み合わせて添加しても良いし、複数のハロゲン化銀相、コア部とシェル部でその化合物の種類や、組合せの構成が異なっても良い。これらの化合物は、如何なる方法を用いて粒子の形成される系に存在させても良いが、予めハライド溶液に含有させて添加されるのが好ましい。
【００７６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子において、シェル部の体積は、ハロゲン化銀粒子の全体積の５０％以内であることが好ましく、より好ましいシェル部の体積はハロゲン化銀粒子の全体積の３０％以内である。また、シェル部の体積がハロゲン化銀粒子の全体積の１０％以内であるような、表面近傍の極狭い亜表面領域をシェル領域とした形態においても、本発明を好ましく実施することができる。
【００７７】
また、本発明においては、前記一般式（Ｓ）化合物は、粒子内部の他に、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感開始までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感終了時及び化学増感終了後から塗布時までの間から選ばれた任意の時期に添加しても良い。
【００７８】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が外周部に転位線を有する正常晶粒子であることが好ましい。本発明において、ハロゲン化銀粒子が外周部に転位線を有するとは、外周部に転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることをいい、７０％（個数）以上を占めることが好ましく、８０％（個数）以上を占めることが更に好ましい。
【００７９】
本発明においてハロゲン化銀の外周部とは、本発明に係る立方体ハロゲン化銀粒子の（１００）面垂直方向からの投影像における辺を含み、辺から内側へ垂直方向にハロゲン化銀粒子の直径の２０％に相当する距離までにある領域をいう。
【００８０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子の外周部に５本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることが好ましく、１０本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることがより好ましく、２０本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占めることが更に好ましい。
【００８１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子においては、上記外周部以外の領域に転位線が存在していてもよい。
【００８２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ著：Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７），５７頁やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ著：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ  ３５（１９７２），２１３頁に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用いた方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力を掛けないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過し難くなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方が、より鮮明に観察することができる。粒子厚さが更に厚い場合は更に高加速電圧の電子顕微鏡を用いることが好ましい。
【００８３】
粒子厚の関係で電子線の透過観察が困難な場合には、ハロゲン化銀粒子を転位が発生する程の圧力を掛けないよう細心の注意を払いつつ、（１００）面に平行に０．２５μｍ以下の薄片に切り出し、その薄片を観察することにより、転位線の有無を確認することができる。
【００８４】
本発明に係るハロゲン化銀粒子においては、ハロゲン化銀粒子間における転位線本数の変動係数が３０％以下が好ましく、２０％以下が好ましい。
【００８５】
該転位線本数の変動係数は、ハロゲン化銀粒子の転位線を３００個以上の粒子について上記の方法により観察し、転位線本数の標準偏差をσ本、平均値をα本とすると、粒子間変動係数Ｋ（％）は次式で求めることができる。
【００８６】
Ｋ（％）＝（σ／α）×１００
本発明において、前記の種々の沃度化合物及びまたは臭化物を使用して局所的なに沃化銀含有相及び／または臭化銀含有相を形成する操作を利用してハロゲン化銀粒子に転位線を導入することができる。例えば、ヨウ化カリウム水溶液のようなヨウ化物塩水溶液、臭化カリウム水溶液のような臭化物塩水溶液を用いる方法、“無機化合物・錯体辞典”中原勝儼著，講談社９４４頁等記載のポリヨウ化物を用いる方法、特開平２−６８５３８号等に開示されているヨウ化銀及び／または臭化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいはヨウ化物イオン放出剤、臭化物イオン放出剤を用いる方法等であるが、ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤を用いることが好ましく、特開平１１−２７１９１２号及び特開２０００−２５０１６４号記載の沃素イオン放出化合物及び／または臭化物イオン放出化合物を用いることが特に好ましい。
【００８７】
本発明におけるハロゲン化銀粒子中の転位線の本数、転位線を形成する領域は上記沃素イオン放出化合物及び／または臭化物イオン放出化合物の添加量、沃素イオン及び／または臭化物イオンを放出させるｐＨやその際のハロゲン化銀粒子の粒子間距離、ハロゲン化銀粒子の成長温度、あるいは、沃素イオン及び／または臭化物イオンを放出させる速度の異なる化合物種の適宜選択によって任意に制御することが出来る。
【００８８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形成時におけるヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤の添加位置は最終的なハロゲン化銀粒子体積に対して５０〜９８％であることが好ましく、７０〜９５％であることがより好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤の添加量はハロゲン化銀に対して０．０２〜８モル％であることが好ましく、０．０４〜５モル％であることがより好ましい。
【００８９】
ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤からヨウ化物イオン及び／または臭化物イオンを放出させるｐＨは５．０〜１２．０が好ましく、６．０〜１１．０がより好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤からヨウ化物イオン及び／または臭化物イオンを放出させる温度は１０℃〜８０℃が好ましく、２０℃〜７０℃がより好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤からヨウ化物イオン及び／または臭化物イオンを放出させる際の粒子間距離を任意に制御する為には限外濾過を用いた濃縮を行うことが好ましい。ヨウ化物イオン放出剤及び／または臭化物イオン放出剤は、必要に応じて任意に２種類以上を併用することもできる。
【００９０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができるが、好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、二十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、正常晶以外の双晶面を有する粒子や平板状粒子を用いてもよい。
【００９１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事もできる。
【００９２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは０．１〜５．０μｍ、更に好ましくは０．２〜３．０μｍの範囲である。特に立方体粒子を用いる場合は、好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．１５〜１．０μｍの範囲である。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００９４】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００９５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤では、水配位子を有する８族金属錯体及び有機配位子を有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種をハロゲン化銀粒子内部に含有することが好ましい。
【００９６】
以下、本発明に係る水配位子を有する８族金属錯体、有機配位子を有する８族金属錯体について説明する。
【００９７】
本発明において用いられる８族金属錯体は鉄、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト、白金の金属錯体であることが好ましい。該金属錯体は、６配位錯体、５配位錯体、４配位錯体、２配位錯体等を用いることができるが、６配位錯体、４配位錯体が好ましい。上記水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体から選ばれる少なくとも１種は、イリジウム錯体であることが好ましい。
【００９８】
本発明において、８族金属錯体を構成する配位子は、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子及び有機配位子等、任意のものを用いることができるが、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、水配位子、ハロゲン配位子及び有機配位子から選ばれる１つ以上の配位子を含有することが好ましい。
【００９９】
本発明において有機配位子とは、１つ以上のＨ−Ｃ、Ｃ−ＣあるいはＣ−Ｎ−Ｈ結合を含み、金属イオンに配位可能な化合物をいう。本発明に用いられる有機配位子は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラン、ピリダジン、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラン、フラザン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、フェナントロリン、ビピリジン、エチレンジアミンから選ばれる化合物、イオン、あるいはこれらの化合物に置換基を導入した化合物であることが好ましい。
【０１００】
本発明においてより好ましく用いられる水配位子及び／または有機配位子を１つ以上有するイリジウム錯体及び錯イオンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。また、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
【０１０１】
（Ａ−１）Ｋ［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−２）Ｋ2［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−３）Ｋ3［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−４）Ｋ4［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−５）Ｋ［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−６）［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−７）［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］
（Ａ−８）［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］Ｂｒ
（Ａ−９）Ｋ［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１０）Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１１）Ｋ3［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１２）Ｋ4［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（Ａ−１３）Ｋ［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−１４）［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］
（Ａ−１５）［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］
（Ａ−１６）［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］Ｃｌ
（Ａ−１７）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］-
（Ａ−１８）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｂｒ4］-
（Ａ−１９）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ａ−２０）［Ｉｒ（ｐｙ）6］2+
（Ａ−２１）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）3］2+
（Ａ−２２）［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ａ−２３）［Ｉｒ（ｔｈｉａ）6］2+
（Ａ−２４）［ＩｒＣｌ5（ｔｈｉａ）］2-
（Ａ−２５）［ＩｒＣｌ4（ｔｈｉａ）2］1-
（Ａ−２６）［ＩｒＣｌ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）］2-
（Ａ−２７）［ＩｒＣｌ4（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）2］1-
（Ａ−２８）［ＩｒＢｒ5（ｔｈｉａ）］2-
（Ａ−２９）［ＩｒＢｒ4（ｔｈｉａ）2］1-
（Ａ−３０）［ＩｒＢｒ5（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）］2-
（Ａ−３１）［ＩｒＢｒ4（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ）2］1-
（Ａ−３２）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］2+
（Ａ−３３）［Ｉｒ（ｉｍ）6］2+
（Ａ−３４）［ＩｒＣｌ5（ｉｍ）］2-
（Ａ−３５）［ＩｒＣｌ4（ｉｍ）2］1-
（Ａ−３６）［ＩｒＢｒ5（ｉｍ）］2-
（Ａ−３７）［ＩｒＢｒ4（ｉｍ）2］1-
（Ａ−３８）［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ａ−３９）［Ｉｒ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ａ−４０）［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］0
（Ａ−４１）［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ａ−４２）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］2+
（Ａ−４３）［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ａ−４４）［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］0
（Ａ−４５）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（Ｈ2Ｏ）（ｂｉｐｙ′）］2+
（Ａ−４６）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（ＯＨ）（ｂｉｐｙ′）］+
（Ａ−４７）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）Ｃｌ4］2-
（Ａ−４８）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）3］3+
（Ａ−４９）［Ｉｒ（ｐｙ）6］3+
（Ａ−５０）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）3］3+
（Ａ−５１）［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ａ−５２）［Ｉｒ（ｔｈｉａ）6］3+
（Ａ−５３）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）3］3+
（Ａ−５４）［Ｉｒ（ｉｍ）6］3+
（Ａ−５５）［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ａ−５６）［Ｉｒ（ＣＮ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ａ−５７）［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）3］+
（Ａ−５８）［ＩｒＣｌ2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ａ−５９）［Ｉｒ（ｐｈｅｎ）（ｂｉｐｙ）2］3+
（Ａ−６０）［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ａ−６１）［Ｉｒ（ＮＣＳ）2（ｂｉｐｙ）2］+
（Ａ−６２）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（Ｈ2Ｏ）（ｂｉｐｙ′）］3+
（Ａ−６３）［Ｉｒ（ｂｉｐｙ）2（ＯＨ）（ｂｉｐｙ′）］2+
なお、上記８族金属化合物例または８族金属錯体例において、略号は下記を表す。
【０１０２】
ｂｉｐｙ＝ビピリジン二座配位子
ｂｉｐｙ′＝ビピリジン単座配位子
ｉｍ＝イミダゾール
ｐｙ＝ピリジン
ｐｈｅｎ＝フェナントロリン
ｔｈｉａ＝チアゾール
５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａ＝５−メチルチアゾール
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の形成においては、上記水配位子または有機配位子を１つ以上有する８族金属錯体の１種類以上を添加する以外に、更に下記一般式（Ａ）で表される８族金属錯体の少なくとも１種類以上を添加することが好ましい。
【０１０３】
一般式（Ａ）
Ｒｎ［ＭＸmＹ6-m］
式中、Ｍは周期表８族元素から選択される金属を表し、鉄、コバルト、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、白金であり、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムであることがより好ましい。Ｒはアルカリ金属を表し好ましくはセシウム、ナトリウムまたはカリウムである。ｍは０〜６、ｎは０〜４の整数を表す。Ｘ及びＹは配位子を表し、カルボニル配位子、フルミネート配位子、チオシアネート配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子、シアノ配位子、ハロゲン配位子、あるいはアンモニア、水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、過酸化物の配位子を表す。
【０１０４】
以下に本発明において用いられる８族金属化合物、８族金属錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。また、カウンターカチオンはカリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン等、任意のものを用いることができる。また、金属錯体が陽イオンである場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、当業界で公知のものを用いることができる。
【０１０５】
（Ｅ−１）Ｋ2［ＩｒＣｌ6］
（Ｅ−２）Ｋ3［ＩｒＣｌ6］
（Ｅ−３）Ｋ2［Ｉｒ（ＣＮ）6］
（Ｅ−４）Ｋ3［Ｉｒ（ＣＮ）6］
（Ｅ−５）Ｋ2［Ｉｒ（ＮＯ）（ＣＮ）5］
（Ｅ−６）Ｋ2［ＩｒＢｒ6］
（Ｅ−７）Ｋ3［ＩｒＢｒ6］
（Ｅ−８）Ｋ2［ＩｒＢｒ4Ｃｌ2］
（Ｅ−９）Ｋ3［ＩｒＢｒ4Ｃｌ2］
（Ｅ−１０）Ｋ2［ＩｒＢｒ3Ｃｌ3］
（Ｅ−１１）Ｋ3［ＩｒＢｒ3Ｃｌ3］
（Ｅ−１２）Ｋ2［ＩｒＢｒ5Ｃｌ］
（Ｅ−１３）Ｋ3［ＩｒＢｒ5Ｃｌ］
（Ｅ−１４）Ｋ2［ＩｒＢｒ5Ｉ］
（Ｅ−１５）Ｋ3［ＩｒＢｒ5Ｉ］
（Ｅ−１６）Ｋ3［ＩｒＢｒ（ＣＮ）5］
（Ｅ−１７）Ｋ3［ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4］
（Ｅ−１８）Ｋ2［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｅ−１９）Ｋ3［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］
（Ｅ−２０）Ｋ［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｅ−２１）Ｋ［Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−１）Ｋ2［ＲｕＣｌ6］
（Ｆ−２）Ｋ2［ＦｅＣｌ6］
（Ｆ−３）Ｋ2［ＰｔＣｌ6］
（Ｆ−４）Ｋ3［ＲｈＣｌ6］
（Ｆ−５）Ｋ2［ＯｓＣｌ6］
（Ｆ−６）Ｋ2［ＲｕＢｒ6］
（Ｆ−７）Ｋ2［ＦｅＢｒ6］
（Ｆ−８）Ｋ2［ＰｔＢｒ6］
（Ｆ−９）Ｋ3［ＲｈＢｒ6］
（Ｆ−１０）Ｋ2［ＯｓＢｒ6］
（Ｆ−１１）Ｋ2［Ｐｔ（ＳＣＮ）4］
（Ｆ−１２）Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１３）Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１４）Ｋ2［Ｐｔ（ＣＮＯ）4］
（Ｆ−１５）Ｋ3［Ｃｏ（ＮＨ3）6］
（Ｆ−１６）Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１７）Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮＯ）6］
（Ｆ−１８）Ｃｓ2［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−１９）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２０）Ｋ2［Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２１）Ｃｓ2［Ｏｓ（ＣＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２２）Ｋ2［Ｆｅ（ＮＯ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２３）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5］
（Ｆ−２４）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ5］
（Ｆ−２５）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２６）Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−２７）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｂｒ5］
（Ｆ−２８）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）（ＳＣＮ）5］
（Ｆ−２９）Ｋ2［ＲｕＢｒ6］
（Ｆ−３０）Ｋ2［ＦｅＢｒ6］
（Ｆ−３１）Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３２）Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３３）Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３４）Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３５）Ｋ3［Ｒｈ（ＣＮ）6］
（Ｆ−３６）Ｋ4［ＲｕＣｌ（ＣＮ）5］
（Ｆ−３７）Ｋ4［ＯｓＢｒ（ＣＮ）5］
（Ｆ−３８）Ｋ4［ＯｓＣｌ（ＣＮ）5］
（Ｆ−３９）Ｋ3［ＲｈＦ（ＣＮ）5］
（Ｆ−４０）Ｋ3［Ｆｅ（ＣＯ）（ＣＮ）5］
（Ｆ−４１）Ｋ4［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４２）Ｋ4［ＯｓＣｌ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４３）Ｋ4［ＲｈＩ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４４）Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）］
（Ｆ−４５）Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）4］
（Ｆ−４６）Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）］
（Ｆ−４７）Ｋ4［Ｒｈ（ＣＮ）5（ＳｅＣＮ）］
（Ｆ−４８）Ｋ4［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］
（Ｆ−４９）Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3］
（Ｆ−５０）Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5］
（Ｆ−５１）Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］
（Ｆ−５２）Ｋ2［ＲｕＢｒ（ＣＮ）5］
（Ｆ−５３）Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）（ＣＮ）5］
（Ｆ−５４）Ｋ［Ｒｕ（ＮＯ）2Ｃｌ4］
（Ｆ−５５）Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）4］
（Ｆ−５６）Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4］
（Ｆ−５７）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ5］
（Ｆ−５８）Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）4］
（Ｆ−５９）Ｋ2［Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5］
（Ｆ−６０）Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5］
（Ｆ−６１）Ｋ［Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4］
（Ｆ−６２）Ｋ2［Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ5］
本発明において、８族金属化合物を含有させるには、ハロゲン化銀粒子の物理熟成中にドーピングを行ってもよいし、ハロゲン化銀粒子の形成過程（一般に、水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化アルカリの添加中）にドーピングを行ってもよいし、またハロゲン化銀粒子形成を一時止めた状態でドーピングを施しその後更に粒子形成を継続してもよく、８族金属化合物の存在下で核形成や物理熟成、粒子形成を行うことにより実施できる。
【０１０６】
本発明で用いられる８族金属化合物の濃度としては、一般的にハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9モル以上１×１０-2モル以下の範囲が適当であり、より好ましくは１×１０-9モル以上１×１０-3モル以下の範囲であり、２×１０-9〜１×１０-4モルの範囲が特に好ましい。
【０１０７】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に８族金属化合物を含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール等の単独もしくは混合溶媒に溶解したものを添加してもよく、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用することができる。また、８族金属化合物をハロゲン化銀微粒子とともにハロゲン化銀乳剤に加えることができ、ハロゲン化銀粒子形成中に８族金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加することができる。
【０１０８】
上記ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子形成中に８族金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加する製造方法に関しては、特開平１１−２１２２０１号及び特開２０００−８９４０３号記載の方法を参照することができる。
【０１０９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類を用いて調製することが好ましい。
【０１１０】
一般式（１）
Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
一般式（２）
Ｒ1−ＳＯ2Ｓ−Ｒ2
一般式（３）
Ｒ3−ＳＯ2Ｓ−Ｌm−ＳＳＯ2−Ｒ4
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同じであっても異なっていてもよい。Ｍは陽イオンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１を表す。
【０１１１】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ、Ｒ1〜Ｒ4で表される脂肪族基は、飽和または不飽和の直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素基が２〜２２のアルケニル基、アルキニル基である。
【０１１２】
また、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、アリル基、ブテニル基などが挙げられ、アルキニル基としては、例えば、プロパギル基が挙げられる。
【０１１３】
Ｒ、Ｒ1〜Ｒ4で表される芳香族基には、単環または縮合環の芳香族基が含まれる。好ましい芳香族基は、炭素数が６〜２０のもので、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０１１４】
Ｒ、Ｒ1〜Ｒ4で表されるヘテロ環基には、単環または縮合環のヘテロ環基が含まれ、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子から選ばれる原子を少なくとも１つ有し、且つ、炭素原子を少なくとも１つ有する３員ないし１０員のヘテロ環から導かれる基が挙げられる。好ましいヘテロ環基は、３〜６員環のヘテロ環基であり、例えば、ピロリジン環基、ピペリジン環基、ピリジン環基、テトラヒドロフラン環基、チオフェン環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、セレナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、テトラゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基などが挙げられる。
【０１１５】
Ｒ、Ｒ1〜Ｒ4で表される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基は更に置換基を有していてもよく、これら置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾキシ基）、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−ＳＯ2ＳＭ及び上述のＲ、Ｒ1〜Ｒ4で表される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基が挙げられる。
【０１１６】
Ｌで表される２価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれた原子を少なくとも１種を含む原子または原子団である。具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独またはこれらの組合せからなるものである。
【０１１７】
Ｌで表される２価の連結基としては、２価の脂肪族基または２価の芳香族基が好ましく、例えば、−（ＣＨ2）n−〈ｎ＝１〜１２〉、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−、キシリレン基、フェニレン基、ナフチレン基、
【０１１８】
【化１３】
2006030361.tif 000014
【０１１９】
等が挙げられる。
【０１２０】
Ｌで表される２価の連結基は、更に上述の置換基で置換されていてもよい。
【０１２１】
Ｍは好ましくは、金属イオン、アンモニウムイオンまたは有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル基が挙げられる。
【０１２２】
また、一般式（１）〜（３）で表される化合物は、ポリマーの構成要素としてポリマーに含まれていてもよい。一般式（１）〜（３）で表される化合物がポリマーに含まれる場合、その繰り返し単位として、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１２３】
【化１４】
2006030361.tif 000015
【０１２４】
これらの繰り返し単位を含むポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリマーでもよい。
【０１２５】
以下に、本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例及び一般式（１）〜（３）で表される化合物を構成要素として含むポリマーの具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化１５】
2006030361.tif 000016
【０１２７】
【化１６】
2006030361.tif 000017
【０１２８】
【化１７】
2006030361.tif 000018
【０１２９】
【化１８】
2006030361.tif 000019
【０１３０】
【化１９】
2006030361.tif 000020
【０１３１】
【化２０】
2006030361.tif 000021
【０１３２】
【化２１】
2006030361.tif 000022
【０１３３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀乳剤が実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンを含有することが好ましい。本発明において、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンとは、カルシウム含有量が１００ｐｐｍ以下であるゼラチンであり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明に係る実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンはイオン交換樹脂等を用いたカチオン交換処理により得ることができる。
【０１３４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンがハロゲン化銀粒子形成から脱塩、分散、化学増感及び／または色増感の終了までのいずれか１つ以上のハロゲン化銀乳剤調製工程で使用されることが好ましいが、化学増感及び／または色増感の前であることが好ましい。調製したハロゲン化銀乳剤中の全分散媒の１０質量パーセント以上が、該実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンであることが好ましく、３０質量パーセント以上である事がより好ましく、５０質量パーセント以上であることが更に好ましい。
【０１３５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子がアミノ基置換された化学修飾ゼラチンを用いてハロゲン化銀粒子の粒子形成及び／または脱塩が行われていることが好ましい。該化学修飾ゼラチンには特開平５−７２６５８号公報、特開平９−１９７５９５号公報、特開平９−２５１１９３号公報などに記載の、ゼラチンのアミノ基を置換した化学修飾ゼラチンを好ましく使用することができる。粒子形成及び／または脱塩において該化学修飾ゼラチンを用いる場合、粒子形成に用いる全分散媒の１０質量パーセント以上が、該化学修飾ゼラチンであることが好ましく、３０質量パーセント以上である事がより好ましく、５０質量パーセント以上であることが更に好ましい。アミノ基の置換比率は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【０１３６】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、粒子形成後において、脱塩を行うことが好ましい。脱塩は、例えば、ＲＤ１７６４３号II項の方法により行うことができる。
【０１３７】
更に詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）を用いることができ、ゼラチン誘導体及び化学修飾ゼラチン（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法も好ましく用いることができる。また、膜分離を利用した限外濾過も脱塩に好ましく用いることができる。
【０１３８】
膜分離を利用した限外濾過に関しては、化学工学便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）９２４〜９５４頁、ＲＤの１０２巻１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは特公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９−４３７２７号、同６１−２１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にすることができる。本発明において、限外濾過を用いる場合には特開平１１−３３９９２３号あるいは特開平１１−２３１４４８号記載の装置または方法を用いることが好ましい。
【０１３９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造において用いられる分散媒は、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物である。該分散媒は、ハロゲン化銀粒子形成時の核生成工程から粒子成長工程に渡って存在させることが好ましい。本発明で好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンと親水性コロイドがある。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ  Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。ハロゲン化銀粒子の核生成時には平均分子量が１万〜７万のゼラチンを用いることが好ましく、平均分子量が１万〜５万のゼラチンを用いることが更に好ましい。ゼラチンの平均分子量を小さくするために、ゼラチン分解酵素や過酸化水素等を用いてゼラチンを分解処理することができる。また、同様に核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチンを用いることも特に平板状ハロゲン化銀粒子を形成する際には好ましい。分散媒単位質量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０μモル以下が好ましく、２０μモル以下がより好ましい。ゼラチン中のメチオニン含有量は、過酸化水素等を用いてゼラチンを酸化処理することによって低減せしめることができる。
【０１４０】
親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１４１】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１４２】
ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は、同じであっても異なってもよい。
【０１４３】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１４４】
又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装置、独国公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【０１４５】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１４６】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のその他の構成要素について説明する。
【０１４７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、セレン増感処理を施すことが好ましい。
【０１４８】
本発明で用いることのできるセレン増感剤としては、特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿を形成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。
【０１４９】
有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（カルボキシメチル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−オクチルアミノスルホニルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルセレノフォスフェート等）、セレニド類（例えば、ジメチルセレニド、トリブチルフォスフィンセレニド、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニド、トリフリルフォスフィンセレニド、トリピリジルフォスフィンセレニド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セレニド類である。
【０１５０】
これらのセレン増感剤の使用技術の具体例は、下記特許に開示されている。米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、同第３，２９７，４６６号、同第３，２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９号、同第３，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９７号、同第３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６７０号、同第３，５９１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、同第２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−３３０４３号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、同５−１１３８５号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、同５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３０６２６８号、同６−３０６２６９号、同６−２７５７３号、同６−７５３２８号、同６−１７５２５９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号、同８−１１４８８２号、同９−１９７６０号、同９−１３８４７５号、同９−１６６８４１号、同９−１３８４７５号、同９−１８９９７９号、同１０−１０６６６号、特開２００１−３４３７２１号、英国特許第２５５，８４６号、同第８６１，９８４号等に記載されており、また、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されている。
【０１５１】
本発明において、セレン増感剤の好ましい添加量は、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-5モルである。
【０１５２】
本発明において、セレン増感剤をハロゲン化銀乳剤に添加するには、当業界で写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【０１５３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上述のセレン増感法の他に、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、セレン増感法の他に、硫黄増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。
【０１５５】
硫黄増感剤としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができる。
【０１５６】
本発明において、更にリサーチディスクロージャー誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることが好ましく、中でも、特に金増感剤を併用することが好ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特許第２，５９７，８５６号、同第５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示されている有機金化合物、あるいは硫化金、硫化金銀などが挙げられる。また金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤として、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテルなどの金のリガンドを併用することが好ましく、特に、チオシアン酸塩を用いるのが好ましい。
【０１５７】
本発明に係る上記各種の化学増感剤や抑制剤、酸化剤等においては、特開２００１−３１８４４３号、特願２００３−２９４７２号、特開２００４−３７５５４号、同２００４−４１４４号、同２００４−４４４６号、同２００４−４４５２号、同２００４−４４５６号、同２００４−４４５８号、同２００４−４６５６号、同２００４−４６７２号、同２００３−３０７８０３号、同２００３−２８７８４１号、同２００３−２８７８４２号、同２００３−２３３１４６号、同２００３−１７２９９０号、同２００３−１７２９９１号、同２００３−１１３１９３号、同２００３−１１３１９４号、同２００３−１１４４８９号、同２００２−３７２７６５号、同２００２−２９６７２１号、同２００２−２７８０１１号、同２００２−２６８１６９号、同２００２−２４４２４１号、同２００２−２５０９８２号、同２００２−２５８４２７号、同２００２−２６８１６８号、同２００２−２６８１７０号、同２０００−１９３９４２号、同２００１−７５２１４号、同２００１−７５２１５号、同２００１−７５２１６号、同２００１−７５２１７号、同２００１−７５２１８号、同２００１−１００３５２号、同２００４−７０３６３号、同２００４−６７６９５号、同２００２−１３１８５８号、同２００１−１６６４１２号等の公報、欧州特許第１０９４３６０号明細書、同１３８８７５２号明細書、米国特許第６６８６１４３号明細書、同６３２２９６１号明細書等に記載の化合物及びその使用技術も好ましく用いることができる。
【０１５８】
上記カルコゲン増感剤及び金増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。前記の各種増感剤の添加方法は、用いる増感剤の性質に応じて、水またはメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【０１５９】
本発明においては、還元増感法を用いてもよく、リサーチディスクロージャー誌３０７巻３０７１０５号や特開平７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物を用いる事も出来る。
【０１６０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、青、緑、赤の各感色領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ〔Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ〕社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。
【０１６１】
本発明に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１６２】
これらの分光増感色素の添加量は、場合に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【０１６３】
増感色素のハロゲン化銀乳剤への添加には、当業界でよく知られた方法を用いることができる。例えば、これらの増感色素は直接乳剤に分散することもできるし、あるいはピリジン、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、フッ素化アルコール、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒に溶解し、あるいは水で希釈し、ないしは水の中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解の過程で超音波振動を用いることもできる。
【０１６４】
又、色素は米国特許３，４６９，９８７号などに記載されている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド中に分散しこの分散物を乳剤に添加する方法、特公昭４６−２４１８５号公報などに記載されている如く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加する方法も用いられる。
【０１６５】
又、色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加することができる。その他乳剤への添加には、米国特許２，９１２，３４５号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号及び同３，４２５，８３５号等に記載の方法を用いることもできる。
【０１６６】
増感色素を乳剤へ添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形成時から、支持体に塗布する直前までの製造工程中の任意の時期に添加することができる。
【０１６７】
具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感開始までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感終了時及び化学増感終了後から塗布時までの間から選ばれた任意の時期でよい。又複数回に分けて添加してもよい。
【０１６８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、酸化剤、抑制剤、安定剤等を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物、特開平８−６２０１記載の一般式（Ｓ）化合物、チオスルフォン酸化合物、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物等が好ましく、特願２００３−２９４７２号、同２００３−１０４８２号、同２００２−３１２５５７号等に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１６９】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8〜１×１０-1モル、更に好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルである。これら化合物の添加には、当業界で写真乳剤あるいは塗布液、調製液等に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物である場合は、適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物の場合は、水と混合しうる任意の有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【０１７０】
感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましく、更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。
【０１７１】
感光材料中に蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式〔II〕で示される化合物が挙げられる。
【０１７２】
本発明の感光材料をカラー感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１７３】
本発明に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１７４】
増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了迄の任意の時期でよい。
【０１７５】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１７６】
本発明の感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられる。
【０１７７】
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式〔Ｃ−Ｉ〕、〔Ｃ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【０１７８】
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕、〔Ｍ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの内、より好ましいものは一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーであり、その内、該一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は、青〜紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【０１７９】
好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的化合物は同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも、一般式〔Ｙ−１〕のＲY1がアルコキシ基であるカプラー、又は特開平６−６７３８８号記載の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは、好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物例として特開平４−１１４１５４号４頁左上欄に記載されるＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は、特開平４−８１８４７号１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【０１８０】
感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後又は分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【０１８１】
カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１８２】
又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１８３】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短いほうが良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１８４】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式〔IIIＢ〕で示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式〔Ａ〕で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XIV〕、〔XV〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１８５】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物ｄ−１１、同１０頁左上欄に記載の化合物Ａ′−１等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１８６】
感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式〔II〕で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。
【０１８７】
感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号記載の一般式〔III−３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１８８】
本発明の感光材料にはバインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１８９】
本発明の感光材料においては、構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ2以上、６ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ2以上、５ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。本発明における塗布銀量は、０．３ｇ／ｍ2〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
【０１９０】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１９１】
感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。
【０１９２】
耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【０１９３】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１９４】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％以上がより好ましい。
【０１９５】
紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１９６】
又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【０１９７】
感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１９８】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１９９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）では、１画素当たり１０-6秒の露光時間で露光した後、現像処理し、得られた各々の色画像の最大ポイントγ（γｍｄ）を与える露光量（ＬｏｇＥｄ）と、１画素当たり０．５秒の露光時間で露光した後、現像処理し、得られた各々の色画像の最大ポイントγ（γｍａ）を与える露光量（ＬｏｇＥａ）との差ΔＬｏｇＥ（ＬｏｇＥｄ−ＬｏｇＥａ）が０．１５以下であることが好ましい。
【０２００】
本発明でいうΔＬｏｇＥとは、各色素形成層を１０-6秒と０．５秒にて露光しした後、現像処理を行い、濃度０．８の点での各々の特性曲線を重ね合わせたとき、両者の最大ポイントγの露光量の位置の差（ΔＬｏｇＥ）が０．１５以下であることを示す。
【０２０１】
本発明でいう「ポイントγ」とは、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」第４版、５０２頁に記載のように、
ポイントγ＝ｄＤ／ｄＬｏｇＥ（Ｄは濃度、Ｅは露光量を表す）
で定義され、縦軸−濃度Ｄ、横軸−露光量からなる特性曲線（Ｄ−ＬｏｇＥ  ｃｕｒｖｅ）上の任意の点の微分値を表し、最大ポイントγとはポイントγが極大となる点を示す。
【０２０２】
本発明者らは、濃度点０．８で特性曲線を重ね合わせた場合のΔＬｏｇＥが特異的に文字画像とシーン画像とを美しく形成する上で重要であることを見出し、このΔＬｏｇＥが０．１５以下であるときに露光時間が１０-6秒でも、０．５秒でも文字品質とシーン画像の各々の再現性が良好な画像が得られ、更に０．１０以下のときに文字にじみのない画像が得られることを見いだしたものであり、特に好ましくは０．０７以下である。
【０２０３】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、１画素当たり１０-10秒以上、１０-3秒以下の露光時間で露光した後、発色現像処理して得られた色画像の有効階調領域（ＶＥ）が、各色画像形成層で各々０．７７以上、０．９６以下であり、かつＶＥが最大となる色画像形成層のＶＥ値とＶＥが最小となる色画像形成層のＶＥ値との差ΔＶＥが０以上、０．１０以下であることが好ましい。
【０２０４】
通常、画像情報をデジタル化して扱う場合、オリジナル画像を細かいマス目状に区切り、マス目毎に濃度情報をデジタル化して扱う方式が一般的である。本発明においては、このオリジナル画像をマス目状に区切って取り扱った場合の最小単位を１画素とする。従って、１画素当たりの露光時間とは、この１画素分のデジタルデータに基づいて、光ビームの強度或いは照射時間を制御している時間と考えることができる。
【０２０５】
本発明における有効階調領域（ＶＥ）とは、グレースケール出力時の前記ポイントガンマの値が１．０以上となる露光量領域として定義する。本発明者らは鋭意検討を進めた結果、この露光領域はデジタル露光時のプリント画質に対する影響が大きく、特に、露光から現像までの処理時間が変化した場合において、文字画像の滲み及び走査露光スジの出易さに対する影響が大きいことが分かった。
【０２０６】
本発明では、各色画像形成層の有効階調領域（ＶＥ）が、各々０．７７以上、０．９６以下であることが好ましく、より好ましくは各々０．８２以上、０．９６以下であり、更に好ましくは各々０．８４以上、０．９６以下である。
【０２０７】
また、ＶＥが最大となる色画像形成層のＶＥ値とＶＥが最小となる色画像形成層のＶＥ値との差ΔＶＥは０以上、０．１０以下であることが好ましく、より好ましくは０以上、０．０８以下であり、更に好ましくは０以上、０．０６以下である。ΔＶＥの値が小さい場合、イエロー、マゼンタ、及びシアン画像のバランスが比較的良好に維持されるため、特に文字輪郭の色滲みやベタ画像部の露光走査スジの発生が軽減されると推定される。
【０２０８】
本発明においては、１画素当たりの露光時間が１０-10秒以上１０-3秒以下となる露光条件で、本発明で規定する要件を満たすことにより、本発明の目的とする効果を得ることができるが、本発明の効果をより明確とするためには、以下のような評価方法を好ましく用いることができる。
【０２０９】
すなわち、光ビームのラスター間重なりが５〜３０％の範囲内となるように調整したレーザー走査露光装置を用いて、露光量を変化させながら１ｃｍ四方のパッチを感光材料上に露光していき、下記発色現像液（ＣＤＣ−１）を用いて、３７±０．５℃で４５秒間の発色現像（なお、発色現像後には、通常の漂白定着及び水洗または安定化処理を施す）を行って得られた試料のグレーのパッチ部の反射濃度を測定し、横軸：露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸：反射濃度（Ｄ）から構成される特性曲線を作成し、ステップ毎に露光量に対する濃度の微分値を計算してポイントガンマを求めることができる。なお、本発明においては、露光終了から現像開始までの時間は１時間とする。
【０２１０】
〔発色現像液（ＣＤＣ−１）〕
純水                                                      ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                                            ２ｇ
ジエチレングリコール                                          １０ｇ
臭化カリウム                                              ０．０２ｇ
塩化カリウム                                                ４．５ｇ
亜硫酸カリウム                                            ０．２５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩                                      ４．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン                          ５．６ｇ
トリエタノールアミン                                      １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩                      ２．０ｇ
炭酸カリウム                                                  ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カリウムによりｐＨを１０．１に調整する。
【０２１１】
本発明において、光ビームの直径（ビーム径）をラスターの幅とする。ここでいう光ビーム径とは、光ビーム強度がｅ-2となるときの光ビームの直径であり、例えば、スリットとパワーメーターとを組み合わせたビームモニター等によって求めることができる。
【０２１２】
本発明において、露光光源、露光方式等が異なる様々なデジタル露光装置で露光した場合においても、文字画像の再現性とシーン画像の走査ムラが軽減されたプリントを安定して再現でき、更には、露光から現像までの処理時間が変化した場合においても、濃度変化の少ない安定したプリントが得られるメカニズムは明確ではないが、以下のような現象が要因として推定される。すなわち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光により感光性ハロゲン化銀の感光核を中心にして潜像が形成され、現像処理によりプリント画像が得られるが、主に化学増感により形成される感光核、および露光により形成される潜像はそれぞれ均一なものではなく、様々な状態の感光核及び潜像がある分布を持って存在している。この分布の状態は、基本的には特性曲線に反映されると考えられ、特性曲線の形状が異なる感光材料の多くは、感光核あるいは潜像の分布状態が異なっていると考えられる。高照度短時間露光において、潜像形成中心となる感光核の中には、露光強度や露光時間間隔の影響を受けやすい感光核が存在し、各パラメータが本発明の範囲に収まるように設計した場合、影響を受けやすい感光核の比率が小さくなることが、異なる露光光源、露光方式に対するプリント再現安定性が向上する要因の一つと推定される。また、高照度短時間露光において形成される潜像の中には、露光後の経時で状態が変動しやすい潜像が存在し、各パラメータが本発明の範囲に収まるように設計した場合、変動しやすい潜像の比率が小さくなることが、露光から現像までの処理時間変化に対するプリント再現安定性が向上する要因の一つと推定される。
【０２１３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料では、デジタル情報に基づき、１画素当たり１０-6秒等の露光時間で露光を施され画像形成を行うことが好ましく、画像情報をデジタル化して扱う場合、オリジナル画像を細かいマス目状に区切り、各マス目毎に濃度情報をデジタル化して扱う方式が一般的である。このオリジナル画像をマス目状に区切って取り扱い、デジタル化された露光情報の最小単位が１画素である。また、１画素当たりの露光時間とは、この１画素分のデジタルデータに基づいて、光ビームの強度或いは照射時間を制御している時間と考えることができる。本発明の１画素当たりの露光時間としては１０-3秒以下、１０-10秒以上であることが好ましいが、これは、前記露光時間の範囲内のいずれかの露光条件とし、本発明の要件を満たすことにより本発明の効果が得られる。
【０２１４】
本発明においては、１つの色画像の形成が、独立した単一の露光によりなされることが好ましい。本発明でいう独立した単一の露光による画像形成とは、言い換えれば、１つの色画像を形成する際の露光が、同時に複数行われない露光方式であり、１画素のデータをハロゲン化銀カラー写真感光材料上に露光する光束が同時に複数箇所で存在しない露光方式である。
【０２１５】
本発明に好ましく用いられる光ビームによる走査露光は、通常、光ビームによる線状露光（ラスター露光：主走査）と、この線状露光方向に対して垂直方向への感光材料の相対的な移動（副走査）の組み合わせで行われることが一般的である。例えば、円筒状のドラムの外周あるいは内周に感光材料を固定し、光ビームを照射しながらドラムを回転させることで主走査を行うと同時に、光源をドラムの回転方向に対して垂直に移動させることで副走査を行う方式（ドラム方式）や、回転させたポリゴンミラーに光ビームを照射することで反射ビームをポリゴンミラーの回転面と水平に走査（主走査）するとともに、感光材料をポリゴンの回転面に対して垂直に搬送することで副走査を行う方式（ポリゴン方式）等が多く用いられている。ドラム方式においては、ドラム径やドラムの回転速度を調整することで主走査速度を調整でき、光源の移動速度を調整することで副走査速度を調整できる。また、ポリゴン方式ではポリゴンの大きさ、面数、回転速度等を調整することで主走査速度を調整でき、感光材料の搬送速度を調整することで副走査速度を調整できる。
【０２１６】
光ビームのラスター間重なりは、上述の主走査速度と副走査速度のタイミングを調整することで、適宜コントロールすることができる。また、光源をアレイ状に並べた露光ヘッドを用いた場合には、個々の光源の間隔を適宜調整することで光ビームのラスター間重なりをコントロールすることができる。
【０２１７】
本発明に用いることができる露光光源の種類としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ガスレーザー、半導体レーザー（ＬＤ）、ＬＤあるいはＬＤを励起光源として用いた固体レーザーと第２高調波変化素子（いわゆるＳＨＧ素子）との組み合わせ、有機あるいは無機ＥＬ素子、蛍光表示管等の公知の光源をいずれも用いることができる。また、ＰＬＺＴ素子、ＤＭＤ素子、あるいは液晶のようなシャッター素子とハロゲンランプのような光源及びカラーフィルターを組み合わせたような光源も好ましく用いることができる。
【０２１８】
本発明において、上記で規定した各要件を満たすための手段としては、特に制限はないが、例えば、感光材料中に含まれる感光性ハロゲン化銀の特性を最適にコントロールしたり、塗設される感光性ハロゲン化銀やカプラー、あるいは抑制剤等の各種写真用添加剤の種類や添加量を適宜コントロールしたりする方法等を、単独、あるいは組み合わせて用いることにより達成することができる。
【０２１９】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えば、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０２２０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は、露光を施したハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色処理工程（発色現像液）に続いて、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。以下に本発明で用いられる発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、安定液、リンス液について説明する。
【０２２１】
本発明に係る発色現像液に用いられる発色現像主薬として好ましい例は、公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０２２２】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１４）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも例示化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形、或いは遊離塩基型（フリー体ともいう）である。上記芳香族第１級アミン現像主薬の使用液中の濃度は、現像液１Ｌ当たり２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは６ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌであり、特に１０ｍｍｏｌ〜４０ｍｍｏｌが好ましい。
【０２２３】
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができるが、特に、下記一般式〔Ａ〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体が好ましい。
【０２２４】
【化２２】
2006030361.tif 000023
【０２２５】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、アルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基、または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０２２６】
上記一般式〔Ａ〕において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、または、それぞれアルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシル基、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′等が挙げられる。なお、Ｂ及びＲ′は前記Ａの説明に記載のそれらと同義である。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。
【０２２７】
以下に、一般式〔Ａ〕で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０２２８】
【化２３】
2006030361.tif 000024
【０２２９】
【化２４】
2006030361.tif 000025
【０２３０】
【化２５】
2006030361.tif 000026
【０２３１】
また、保恒剤として亜硫酸塩を使用することも好ましく、その濃度は、カラーネガフィルム用発色現像液においては、０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、カラーペーパー用は色現像液においては、０〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。本発明で用いることのできる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【０２３２】
発色現像液には、上記説明した本発明に係る保恒剤の他に、下記に示す保恒剤の使用を制限するものではない。ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【０２３３】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０２３４】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【０２３５】
発色現像処理液を調整したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【０２３６】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【０２３７】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【０２３８】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【０２３９】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【０２４０】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【０２４１】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【０２４２】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【０２４３】
カラーペーパー用の発色現像処理液中に臭素イオンが含まれる場合は、１．０×１０-3モル／リットル以下であることが好ましい。カラーペーパー用の発色現像処理液では、塩素イオンを３．５×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましいが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のこともある。
【０２４４】
また、本発明において、処理方法で適用されうる発色現像の処理温度は、現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合は、３０〜５５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。発色現像処理時間は、５〜９０秒が好ましく、より好ましくは、１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは１５〜１２０ｍｌ、特に好ましくは３０〜６０ｍｌである。なお、本発明でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程（例えば漂白定着液）に入るまでの時間をいう。自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程に向けて液外を搬送される時間（いわゆるクロスオーバータイム）との両者の合計を発色現像時間という。また、クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。
【０２４５】
本発明において、漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【０２４６】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０２４７】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０２４８】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０２４９】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０２５０】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０２５１】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０２５２】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。また、漂白液、定着液、漂白定着液のアンモニウムカチオン濃度は作業性の点からは全カチオンに対して５０ｍｏｌ％以下であること好ましいが、処理性の点からはアンモニウムカチオン濃度が５０ｍｏｌ％以上であること好ましい。
【０２５３】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に適用されうる漂白定着工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【０２５４】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｍ2〜２００ｍｌ／ｍ2である。また、漂白工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう漂白工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。定着処理液の補充量は、６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜５００ｍｌ／ｍ2である。また、定着工程の処理時間の合計は、１５秒〜９０秒であることが好ましい。ここでいう定着工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続するリンスまたは安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また、処理温度は２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【０２５５】
次に、リンスまたは安定化工程及びそこで用いる処理液について説明する。
【０２５６】
安定化工程で用いるリンスまたは安定化液には、キレート剤（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防黴剤（ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系化合物等）、酸化防止剤（アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）等、通常安定液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【０２５７】
更にリンスまたは安定化液には、液保存性の点からｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリールスルフィン酸などを含有させてもよく、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることが好ましい。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの塩は安定液中に少なくとも１×１０-3モル／Ｌ以上になるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／Ｌ〜５×１０-2モル／Ｌになるようなに添加されることである。
【０２５８】
安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０が好ましく、更に好ましくは５〜８である。
【０２５９】
安定化工程の温度は、処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは５秒〜１分４５秒、更に好ましくは１０秒〜１分であるが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーペーパーである場合には、安定化処理工程に要する時間が８〜２６秒であることが好ましく、またハロゲン化銀カラー写真感光材料がカラーネガフィルムである場合には、安定化処理工程に要する時間が１０〜４０秒であることが好ましい。
【０２６０】
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
【０２６１】
具体的な好ましい補充量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍が好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。またはハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０２６２】
本発明に係る処理方法においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、１槽で構成されていても、あるいは２層以上で構成されていても良いが、好ましくは２槽以上で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０２６３】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【０２６４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートトランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０２６５】
本発明の感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０２６６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、１画面当たりの面積が３〜７ｃｍ2であるネガフィルムを通して露光し画像形成する場合に、特に本発明の感光材料による画質の改良度が大きく好ましい。上記ネガフィルムは情報記録能を有するものであってもよい。
【実施例】
【０２６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６８】
実施例１
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製〕
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）２％ゼラチン水溶液１．５リットルを、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて、下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝４．０に制御しつつ１５分かけて同時添加した。続いて、下記（Ａ２液）及び（Ｂ２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ８０分かけて同時添加した。更に、下記（Ａ３液）及び（Ｂ３液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１４分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、これらｐＨの制御及び調整は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２６９】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム                                                    ３．４３ｇ
臭化カリウム                                                    ０．０２１ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０２７０】
（Ａ２液）
塩化ナトリウム                                                    ７２．０ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              ２．８×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              ８．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                          ７．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ０．４４ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０２７１】
（Ａ３液）
塩化ナトリウム                                                    ３０．９ｇ
臭化カリウム                                                      ０．１９ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０２７２】
（Ｂ１液）
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０２７３】
（Ｂ２液）
硝酸銀                                                              ２１０ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０２７４】
（Ｂ３液）
硝酸銀                                                                ９０ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０２７５】
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３０ｇを含む１５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．６０μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を調製した。
【０２７６】
〔種乳剤の調製〕
（種乳剤Ｔ−１の調製）
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）の２％水溶液１．０リットルを、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて下記（Ｐ１液）及び（Ｒ１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝４．０に制御しつつ２０分かけて同時添加した。尚、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２７７】
〈Ｐ１液〉
塩化ナトリウム                                                    ６８．６ｇ
臭化カリウム                                                      ０．４２ｇ
水を加えて３３６ｍｌに仕上げた。
【０２７８】
〈Ｒ１液〉
硝酸銀                                                              ２００ｇ
水を加えて３３６ｍｌに仕上げた。
【０２７９】
各液の添加終了後、ｐＨを５．８に調整し、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）２５ｇを含む１５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．４２μｍの種乳剤Ｔ−１を調製した。
【０２８０】
（種乳剤Ｔ−２の調製）
上記種乳剤Ｔ−１の調製において、（Ｐ１液）、（Ｒ１液）の添加時間を適宜変更したこと以外は同様にして、平均粒径０．１２μｍの種乳剤Ｔ−２を調製した。
【０２８１】
（種乳剤Ｔ−３の調製）
上記種乳剤Ｔ−１の調製において、（Ｒ１液）の添加の６０％から９０％にかけて、下記（Ｓ１液）を添加した以外は同様にして、平均粒径０．４２μｍの種乳剤Ｔ−３を調製した。
【０２８２】
〈Ｓ１液〉
沃化カリウム                                                      ０．３９ｇ
水を加えて４７ｍｌに仕上げた。
【０２８３】
（種乳剤Ｔ−４の調製）
上記種乳剤Ｔ−１の調製において、（Ｐ１液）、（Ｒ１液）の添加時間を適宜変更し、かつ（Ｒ１液）の添加の６０％から９０％にかけて、下記（Ｓ２液）を添加した以外は同様にして、平均粒径０．３０μｍの種乳剤Ｔ−４を調製した。
【０２８４】
〈Ｓ２液〉
沃化カリウム                                                      ０．７２ｇ
水を加えて８７ｍｌに仕上げた。
【０２８５】
（種乳剤Ｔ−５の調製）
上記種乳剤Ｔ−１の調製において、（Ｐ１液）、（Ｒ１液）の添加時間を適宜変更し、かつ（Ｒ１液）の添加の６０％から９０％にかけて、下記（Ｓ３液）を添加した以外は同様にして、平均粒径０．３０μｍの種乳剤Ｔ−５を調製した。
【０２８６】
〈Ｓ３液〉
沃化カリウム                                                      ０．５９ｇ
水を加えて７１ｍｌに仕上げた。
【０２８７】
（種乳剤Ｔ−６の調製）
上記種乳剤Ｔ−１の調製において、（Ｐ１液）、（Ｒ１液）の添加時間を適宜変更し、かつ（Ｒ１液）の添加の６０％から９０％にかけて、前記（Ｓ１液）を添加した以外は同様にして、平均粒径０．３０μｍの種乳剤Ｔ−６を調製した。
【０２８８】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）の調製〕
４０℃に保温した下記（Ｖ１液）を、特開昭６２−１６０１２８号公報に記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて下記（Ｅ１液）及び（Ｆ１液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。続いて、下記（Ｅ２液）及び（Ｆ２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。また添加は、ハロゲン化銀粒子間でのオストワルド熟成や小粒子の発生を抑制するよう適宜調整して行った。
【０２８９】
（Ｖ１液）
両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）    ３０．０ｇ
種乳剤Ｔ−１                                                  ０．３７９モル
種乳剤Ｔ−２                                              ０．００８８２モル
水を加えて１５００ｍlに仕上げた。
【０２９０】
（Ｅ１液）
塩化ナトリウム                                                    ６２．５ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              ２．８×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              ８．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                          ７．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ０．３８ｇ
水を加えて３０６ｍｌに仕上げた。
【０２９１】
（Ｅ２液）
塩化ナトリウム                                                    ２１．３ｇ
臭化カリウム                                                      ０．１３ｇ
水を加えて１０４ｍｌに仕上げた。
【０２９２】
（Ｆ１液）
硝酸銀                                                          １８２．１ｇ
水を加えて３０６ｍｌに仕上げた。
【０２９３】
（Ｆ２液）
硝酸銀                                                            ６２．０ｇ
水を加えて１０４ｍｌに仕上げた。
【０２９４】
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）２５ｇを含む１５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．５６μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）を調製した。
【０２９５】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）の調製〕
４０℃に保温した下記（Ｖ１ａ液）を、特開昭６２−１６０１２８号公報に記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて下記（Ｅ１ａ液）及び（Ｆ１ａ液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。続いて、下記（Ｅ２ａ液）及び（Ｆ２ａ液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。また添加は、ハロゲン化銀粒子間でのオストワルド熟成や小粒子の発生を抑制するよう適宜調整して行った。
【０２９６】
（Ｖ１ａ液）
両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）    ３０．０ｇ
種乳剤Ｔ−３                                                  ０．３５３モル
種乳剤Ｔ−４                                                  ０．１２９モル
水を加えて１５００ｍlに仕上げた。
【０２９７】
（Ｅ１ａ液）
塩化ナトリウム                                                    ５７．０ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              ２．８×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              ８．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                          ７．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ０．３５ｇ
水を加えて２７９ｍｌに仕上げた。
【０２９８】
（Ｅ２ａ液）
塩化ナトリウム                                                    ２１．３ｇ
臭化カリウム                                                      ０．１３ｇ
水を加えて１０４ｍｌに仕上げた。
【０２９９】
（Ｆ１ａ液）
硝酸銀                                                          １６６．１ｇ
水を加えて２７９ｍｌに仕上げた。
【０３００】
（Ｆ２液）
硝酸銀                                                            ６２．０ｇ
水を加えて１０４ｍｌに仕上げた。
【０３０１】
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）２５ｇを含む１５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．５８μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）を調製した。
【０３０２】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−４）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）の調製において、（Ｖ１ａ液）に代えて、下記（Ｖ１ｂ液）を用いた以外は同様にして、平均粒径０．５８μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｂ−４）を調製した。
【０３０３】
（Ｖ１ｂ液）
両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）    ３０．０ｇ
種乳剤Ｔ−３                                                  ０．３５３モル
種乳剤Ｔ−５                                                  ０．１２９モル
水を加えて１５００ｍｌに仕上げた。
【０３０４】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）の調製において、（Ｖ１ａ液）に代えて、下記（Ｖ１ｃ液）を用いた以外は同様にして、平均粒径０．５８μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）を調製した。
【０３０５】
（Ｖ１ｃ液）
両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）    ３０．０ｇ
種乳剤Ｔ−３                                                  ０．３５３モル
種乳剤Ｔ−６                                                  ０．１２９モル
水を加えて１５００ｍｌに仕上げた。
【０３０６】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）の調製において、（Ｅ１ａ液）及び（Ｅ２ａ液）に代えて、それぞれ下記（Ｅ１ｂ液）及び（Ｅ２ｂ液）を用いた以外は同様にして、平均粒径０．５８μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｂ−６）を調製した。
【０３０７】
（Ｅ１ｂ液）
塩化ナトリウム                                                    ５５．７ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              ２．８×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              ８．０×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                          ７．２×１０-6モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ２．９１ｇ
水を加えて２７９ｍｌに仕上げた。
【０３０８】
（Ｅ２ｂ液）
塩化ナトリウム                                                    ２０．８ｇ
臭化カリウム                                                      １．０９ｇ
水を加えて１０４ｍｌに仕上げた。
【０３０９】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−５）の調製において、（Ｅ１ａ液）及び（Ｅ２ａ液）に代えて、それぞれ下記（Ｅ１ｃ液）及び（Ｅ２ｃ液）を用いた以外は同様にして、平均粒径０．５８μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７）を調製した。
【０３１０】
（Ｅ１ｃ液）
塩化ナトリウム                                                    ５５．７ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              ４．８×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              ３．６×１０-9モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］                     ２．９×１０-7モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］                １．６×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                          ８．０×１０-6モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ２．９１ｇ
水を加えて２７９ｍｌに仕上げた。
【０３１１】
（Ｅ２ｃ液）
塩化ナトリウム                                                    ２０．８ｇ
臭化カリウム                                                      １．０９ｇ
水を加えて１０４ｍｌに仕上げた。
【０３１２】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］及びＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］の量を各々１．６倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更すること以外は同様にして、平均粒径０．５２μｍのハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１）を調製した。
【０３１３】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］及びＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］の量を各々１．８倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更すること以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を調製した。
【０３１４】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］及びＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］の量を各々２．３倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更すること以外は同様にして、平均粒径０．４６μｍのハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）を調製した。
【０３１５】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］及びＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］の量を各々５．２倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更すること以外は同様にして、平均粒径０．３６μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）を調製した。
【０３１６】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製において、（Ａ２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］及びＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］の量を各々８．２倍に変更し、かつ（Ａ１液）、（Ａ２液）、（Ａ３液）、（Ｂ１液）、（Ｂ２液）、（Ｂ３液）の添加時間を適宜変更すること以外は同様にして、平均粒径０．３０μｍのハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）を調製した。
【０３１７】
得られたハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）、（ＢＢ−１）、（Ｇ−１）、（ＧＧ−１）、（Ｒ−１）及び（ＲＲ−１）はハロゲン化銀粒子個数で９９％以上を立方体ハロゲン化銀粒子が占めていた。各ハロゲン化銀乳剤の特徴を表１に示す。
【０３１８】
【表１】
2006030361.tif 000027
【０３１９】
《青感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）の調製〕
前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）に対し、６０℃、ｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素ＢＳ−１及びＢＳ−２を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、例示化合物（Ｓ−２−５）、（Ｓ−２−２）、（Ｓ−２−３）を順次添加し、熟成を停止させ、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）を得た。
【０３２０】
チオ硫酸ナトリウム                            ７．８×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      ２．３×１０-5モル／モルＡｇＸ
例示化合物（Ｓ−２−５）                      ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
例示化合物（Ｓ−２−２）                      ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
例示化合物（Ｓ−２−３）                      ２．０×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                            ６．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                            １．６×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２ａ）の調製〕
前記青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）に変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、増感色素（ＢＳ−１）及び増感色素（ＢＳ−２）の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．６０μｍから０．５６μｍに変更となることに伴う同一銀量当たりのハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々の添加量を変更した以外は同様にして、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２ａ）を調製した。
【０３２１】
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３ａ）〜（Ｂ−７ａ）の調製〕
上記青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）を、各々前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）〜（Ｂ−７）にそれぞれ変更し、かつ熟成温度を６５℃、熟成ｐＨを５．８に変更した以外は同様にして青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３ａ）〜（Ｂ−７ａ）を調製した。
【０３２２】
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７ｂ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７ａ）の調製において、増感色素（ＢＳ−１）及び（ＢＳ−２）の添加後でかつチオ硫酸ナトリウムの添加前に、例示化合物１−２１を１．５×１０-6モル／モルＡｇＸ添加した以外は同様にして、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７ｂ）を得た。
【０３２３】
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７ｃ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７ｂ）の調製において、チオ硫酸ナトリウムの添加量を５．０×１０-6モル／モルＡｇＸに変更し、かつチオ硫酸ナトリウムの添加後に、トリフリルフォスフィンセレニドを３．３×１０-6モル／モルＡｇＸ添加した後、塩化金酸を添加すること以外は同様にして、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−７ｃ）を得た。
【０３２４】
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１ａ）の調製〕
前記青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１）に変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、増感色素（ＢＳ−１）及び増感色素（ＢＳ−２）の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．６０μｍから０．５２μｍに変更となることに伴う同一銀量当たりのハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々の添加量を変更した以外は同様にして、青感性ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１ａ）を調製した。
【０３２５】
《緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）に対し、６０℃、ｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５にて下記増感色素（ＧＳ−１）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、例示化合物（Ｓ−２−５）を添加し、熟成を停止させ、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）を得た。
【０３２６】
増感色素：ＧＳ−１                            ５．８×１０-4モル／モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム                            ６．１×１０-6モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．７×１０-5モル／モルＡｇＸ
例示化合物（Ｓ−２−５）                      １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）の調製〕
上記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１）に変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及び増感色素（ＧＳ−１）の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．５０μｍから０．４６μｍに変更となることに伴う同一銀量当たりのハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々の添加量を変更した以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）を調製した。
【０３２７】
《赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に対し、６０℃、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．１にて下記増感色素（ＲＳ−１）及び（ＲＳ−２）を添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の添加後、最適に熟成した後、例示化合物（Ｓ−２−５）を添加し、熟成を停止させ、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）を調製した。
【０３２８】
チオ硫酸ナトリウム                            １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．９×１０-5モル／モルＡｇＸ
例示化合物（Ｓ−２−５）                      １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                            １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                            １．５×１０-4モル／モルＡｇＸ
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）の調製〕
上記赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１）に代えて、前記調製したハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１）を用い、かつチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、増感色素（ＲＳ−１）及び増感色素（ＲＳ−２）の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．３６μｍから０．３０μｍに変更となることに伴う同一銀量当たりのハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々の添加量を変更した以外は同様にして、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）を調製した。
【０３２９】
尚、各赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製では、調製終了時にＳＳ−１を２．０×１０-3モル／モルＡｇＸ添加した。
【０３３０】
【化２６】
2006030361.tif 000028
【０３３１】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に表２、表３に記載の構成からなる各写真構成層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
【０３３２】
塗布液は下記のようにして調製した。
【０３３３】
なお、各感光層に使用したハロゲン化銀乳剤の詳細は、以下の通りである。
【０３３４】
第１層（青感層）の青感性ハロゲン化銀乳剤：青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１ａ）：青感性ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１ａ）＝９０：１０
第３層（緑感層）の緑感性ハロゲン化銀乳剤：緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）：緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１ａ）＝５：９５
第５層（赤感層）の赤感性ハロゲン化銀乳剤：赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）：赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＲＲ−１ａ）＝３３：６７
上記試料１０１の作製において、添加剤１、硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また、各層のカプラー分散液の調製には界面活性剤（ＳＵ−２）を、また表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−３）を添加した。また、各層に、防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
【０３３５】
試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０３３６】
Ｓｏｌ−１：トリクレジルホスフェート
マット剤１：ＳｉＯ2（平均粒径３．０μｍ）
【０３３７】
【表２】
2006030361.tif 000029
【０３３８】
【表３】
2006030361.tif 000030
【０３３９】
【化２７】
2006030361.tif 000031
【０３４０】
【化２８】
2006030361.tif 000032
【０３４１】
【化２９】
2006030361.tif 000033
【０３４２】
【化３０】
2006030361.tif 000034
【０３４３】
【化３１】
2006030361.tif 000035
【０３４４】
〔試料１０２〜１０９の作製〕
上記試料１０１の作製において、第１層の青感性ハロゲン化銀乳剤を、表４に記載の青感性ハロゲン化銀乳剤に変更した以外は同様にして、試料１０２〜１０９を作製した。
【０３４５】
《各特性の評価》
〔ハロゲン化銀粒子の粒径分布及び平均沃化銀含有率の測定〕
上記試料１０１〜１０９の作製に用いた青感層塗布液を採取し、この青感層塗布液中に含まれるハロゲン化銀粒子について、無差別に３００個以上選択し、電子顕微鏡で２万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の個々のハロゲン化銀粒子の直径を実測して、横軸が粒径、縦軸が個数からなる粒径分布曲線を作成した。
【０３４６】
次いで、粒径が大きい側から粒子個数％で３０％までに含まれるハロゲン化銀粒子のそれぞれの沃化銀含有率をＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により測定し、その平均値Ｉ１を求めた。同様にして、粒径が小さい側から粒子個数％で３０％までに含まれるハロゲン化銀粒子のそれぞれの沃化銀含有率をＥＰＭＡ法で測定し、その平均値Ｉ２を求めた。
【０３４７】
〔露光及び現像処理〕
（露光）
露光装置を、キセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）に変更し、ラッテンフィルターを組み合わせて、グレーステップ画像が得られるように、露光量を適宜調整して、センシトメトリー用光学楔を介して露光秒数１０-6秒で露光を行った。
【０３４８】
（現像処理）
上記露光を施した後、下記の現像処理１を行った。
【０３４９】
〈現像処理１〉
処理工程          処理温度                時間            補充量
発色現像        ３８．０±０．３℃        ４５秒          ８０ｍｌ
漂白定着        ３５．０±０．５℃        ４５秒        １２０ｍｌ
安定化              ３０〜３４℃          ６０秒        １５０ｍｌ
乾燥                ６０〜８０℃          ３０秒
〈発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液        補充液
純水                                                ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                                      ２ｇ          ３ｇ
ジエチレングリコール                                    １０ｇ        １０ｇ
臭化カリウム                                        ０．０１ｇ          −
塩化カリウム                                          ３．５ｇ          −
亜硫酸カリウム                                      ０．２５ｇ      ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩                                                ６．０ｇ    １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン                    ６．８ｇ      ６．０ｇ
トリエタノールアミン                                １０．０ｇ    １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩                ２．０ｇ      ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ      ２．５ｇ
炭酸カリウム                                            ３０ｇ        ３０ｇ
それぞれ、水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
【０３５０】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                              １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０３５１】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                                      ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム−７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸−三ナトリウム塩                                      １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０３５２】
〔放射線耐性の評価〕
上記作製した試料１０１〜１０９をそれぞれ２部準備し、１部は試料作製直後に自然放射線処理（Ｃｓ１３７を線源として１５０ｍＲ相当の放射線を照射）を行い、残りの１部は自然放射線処理を行わない基準試料とし、それぞれに上記現像処理１を施した。
【０３５３】
次いで、各現像処理済み試料について、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用い、ブルーフィルターを介して最小イエロー反射濃度（イエローカブリ濃度）を測定し、基準試料のイエローカブリ濃度（Ｄｍｉｎ１）に対する自然放射線処理を行った試料のイエローカブリ濃度（Ｄｍｉｎ２）の濃度上昇率（Ｄｍｉｎ２／Ｄｍｉｎ１）を求め、試料１０１の濃度上昇率を１００とした相対値を求めた。数値が小さいほど、放射線耐性に優れていることを表す。
【０３５４】
〔保存安定性の評価〕
上記作製した試料１０１〜１０９をそれぞれ２部準備し、１部は５５℃、４０％ＲＨ環境下で６日間保存した強制劣化処理を行い、残りの１部は強制劣化処理を行わない基準試料として、それぞれに上記露光及び現像処理１を施した。次いで、現像処理を行った試料のグレーステップ画像の各ステップを、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用いて各反射濃度を測定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−反射濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作成した。
【０３５５】
この様にして作成した特性曲線の第１層（青感層）のイエロー画像濃度について、最小濃度＋１．０の濃度を得るに要する露光量を求め、この露光量の逆数を感度と定義し、それぞれの基準試料の感度を１００とした時の強制劣化処理試料の相対感度を求めた。強制劣化処理試料の相対感度が１００に近いほど保存安定性に優れていることを表す。
【０３５６】
〔処理安定性の評価〕
各試料を２部準備し、一部の試料１０１〜１０９について、上記の条件で露光及び現像処理１を行った。次いで、残りの１部について、下記の方法に従って露光を施した後、下記の現像処理２を行った。
【０３５７】
（現像処理２）
〈処理工程〉
処理工程          処理温度                  時間          補充量
発色現像        ４２．０±０．３℃          ２０秒        ８０ｍｌ
漂白定着        ４０．０±０．５℃          ２０秒      １２０ｍｌ
安定化              ３０〜３４℃            ２０秒      １５０ｍｌ
乾燥                ６０〜８０℃            ３０秒
なお、上記現像処理２の各工程で用いた処理液は、前記現像処理１に記載の各処理液組成と同一とした。
【０３５８】
次いで、現像処理１及び現像処理２で処理を行った試料について、前記と同様な方法で特性曲線を作成し、第１層（青感層）のイエロー画像濃度について、最小濃度＋１．０の濃度を得るに要する露光量を求め、この露光量の逆数を感度と定義し、現像処理１で得られた感度を１００とした時の現像処理２で得られた相対感度を求め、これを処理安定性の尺度とした。現像処理２における相対感度が１００に近いほど迅速処理を行った際の処理安定性に優れていることを表す。
【０３５９】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０３６０】
【表４】
2006030361.tif 000036
【０３６１】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明で規定するハロゲン化銀乳剤構成からなる試料は、比較例に対し、放射線耐性が良好で、かつ保存安定性及び処理安定性に優れていることが分かる。
【０３６２】
実施例２
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１１）の調製〕
４５℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）の２％水溶液１．５リットルを、特開昭６２−１６０１２８号公報に記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて下記（Ａ１１液）及び（Ｂ１１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝４．０に制御しつつ１３分かけて同時添加した。続いて下記（Ａ１２液）及び（Ｂ１２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ６０分かけて同時添加した。引き続き下記（Ａ１３液）及び（Ｂ１３液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１２分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号に記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０３６３】
（Ａ１１液）
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                    ０．０３５ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０３６４】
（Ａ１２液）
塩化ナトリウム                                                    ７１．９ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              ７．６×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              ２．２×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                          １．９×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ０．７４ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０３６５】
（Ａ１３液）
塩化ナトリウム                                                    ３０．８ｇ
臭化カリウム                                                      ０．３２ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０３６６】
（Ｂ１１液）
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて２００ｍｌに仕上げた。
【０３６７】
（Ｂ１２液）
硝酸銀                                                              ２１０ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０３６８】
（Ｂ１３液）
硝酸銀                                                                ９０ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０３６９】
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３０ｇを含む１５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．４３μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１１）を調製した。
【０３７０】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１２）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１１）の調製において、（Ａ１２液）及び（Ａ１３液）に代えて、下記（Ａ１２ａ液）及び（Ａ１３ａ）を用いた以外は同様にして、平均粒径０．４３μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１２）を調製した。
【０３７１】
（Ａ１２ａ液）
塩化ナトリウム                                                    ７０．６ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              ７．６×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              ２．２×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］                          １．９×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ３．３２ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０３７２】
（Ａ１３液）
塩化ナトリウム                                                    ３０．３ｇ
臭化カリウム                                                      １．４２ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０３７３】
〔種乳剤の調製〕
（種乳剤Ｔ−１１の調製）
４０℃に保温した両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）の２％水溶液１．０リットルを、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて下記（Ｐ１１液）及び（Ｒ１１液）を、ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝４．０に制御しつつ１８分かけて同時添加した。尚、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０３７４】
〈Ｐ１１液〉
塩化ナトリウム                                                    ６８．８ｇ
水を加えて３３６ｍｌに仕上げた。
【０３７５】
〈Ｒ１１液〉
硝酸銀                                                              ２００ｇ
水を加えて３３６ｍｌに仕上げた。
【０３７６】
各液の添加終了後、ｐＨを５．８に調整し、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）２５ｇを含む１５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．３０μｍの種乳剤Ｔ−１１を調製した。
【０３７７】
（種乳剤Ｔ−１２の調製）
上記種乳剤Ｔ−１１の調製において、（Ｐ１１液）、（Ｒ１１液）の添加時間を適宜変更したこと以外は同様にして、平均粒径０．２４μｍの種乳剤Ｔ−１２を調製した。
【０３７８】
（種乳剤Ｔ−１３の調製）
上記種乳剤Ｔ−１１の調製において、（Ｐ１１液）、（Ｒ１１液）の添加時間を適宜変更したこと以外は同様にして、平均粒径０．１９μｍの種乳剤Ｔ−１３を調製した。
【０３７９】
（種乳剤Ｔ−１４の調製）
上記種乳剤Ｔ−１１の調製において、（Ｐ１１液）、（Ｒ１１液）の添加時間を適宜変更したこと以外は同様にして、平均粒径０．０８６μｍの種乳剤Ｔ−１４を調製した。
【０３８０】
（種乳剤Ｔ−１５の調製）
上記種乳剤Ｔ−１１の調製において、（Ｒ１１液）の添加の６０％から９０％にかけて、下記（Ｓ１１液）を添加した以外は同様にして、平均粒径０．３０μｍの種乳剤Ｔ−１５を調製した。
【０３８１】
〈Ｓ１１液〉
沃化カリウム                                                      ０．３９ｇ
水を加えて４７ｍｌに仕上げた。
【０３８２】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１３）の調製〕
４０℃に保温した下記（Ｖ１１液）を、特開昭６２−１６０１２８号公報に記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて下記（Ｅ１１液）及び（Ｆ１１液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。続いて、下記（Ｅ１２液）及び（Ｆ１２液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。また添加は、ハロゲン化銀粒子間でのオストワルド熟成や小粒子の発生を抑制するよう適宜調整して行った。
【０３８３】
（Ｖ１１液）
両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）    ３０．０ｇ
種乳剤Ｔ−１１                                                ０．３４３モル
種乳剤Ｔ−１２                                                ０．１７８モル
水を加えて１５００ｍlに仕上げた。
【０３８４】
（Ｅ１１液）
塩化ナトリウム                                                    ５３．６ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              ８．１×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              ２．２×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］                          ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ２．８０ｇ
水を加えて２６９ｍｌに仕上げた。
【０３８５】
（Ｅ１２液）
塩化ナトリウム                                                    ２０．８ｇ
臭化カリウム                                                      １．０９ｇ
水を加えて１０４ｍｌに仕上げた。
【０３８６】
（Ｆ１１液）
硝酸銀                                                          １５９．８ｇ
水を加えて２６９ｍｌに仕上げた。
【０３８７】
（Ｆ１２液）
硝酸銀                                                            ６２．０ｇ
水を加えて１０４ｍｌに仕上げた。
【０３８８】
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）２５ｇを含む１５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．４１μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１３）を調製した。
【０３８９】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１４）の調製〕
４０℃に保温した下記（Ｖ１１ａ液）を、特開昭６２−１６０１２８号公報に記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて下記（Ｅ１１ａ液）及び（Ｆ１１ａ液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。続いて、下記（Ｅ１２ａ液）及び（Ｆ１２ａ液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。また添加は、ハロゲン化銀粒子間でのオストワルド熟成や小粒子の発生を抑制するよう適宜調整して行った。
【０３９０】
（Ｖ１１ａ液）
両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）    ３０．０ｇ
種乳剤Ｔ−１１                                                ０．３５５モル
種乳剤Ｔ−１３                                              ０．０９０１モル
水を加えて１５００ｍlに仕上げた。
【０３９１】
（Ｅ１１ａ液）
塩化ナトリウム                                                    ５７．８ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              ８．１×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              ２．２×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］                          ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ３．０２ｇ
水を加えて２９０ｍｌに仕上げた。
【０３９２】
（Ｅ１２ａ液）
塩化ナトリウム                                                    ２０．８ｇ
臭化カリウム                                                      １．０９ｇ
水を加えて１０４ｍｌに仕上げた。
【０３９３】
（Ｆ１１ａ液）
硝酸銀                                                          １７２．４ｇ
水を加えて２９０ｍｌに仕上げた。
【０３９４】
（Ｆ１２ａ液）
硝酸銀                                                            ６２．０ｇ
水を加えて１０４ｍｌに仕上げた。
【０３９５】
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）２５ｇを含む１５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．４１μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１４）を調製した。
【０３９６】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１５）の調製〕
４０℃に保温した下記（Ｖ１１ｂ液）を、特開昭６２−１６０１２８号公報に記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて下記（Ｅ１１ｂ液）及び（Ｆ１１ｂ液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。続いて、下記（Ｅ１２ｂ液）及び（Ｆ１２ｂ液）を、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。また添加は、ハロゲン化銀粒子間でのオストワルド熟成や小粒子の発生を抑制するよう適宜調整して行った。
【０３９７】
（Ｖ１１ｂ液）
両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）    ３０．０ｇ
種乳剤Ｔ−１１                                                ０．３５５モル
種乳剤Ｔ−１４                                            ０．００８６５モル
水を加えて１５００ｍlに仕上げた。
【０３９８】
（Ｅ１１ｂ液）
塩化ナトリウム                                                    ６１．８ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              ８．１×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              ２．２×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］                          ２．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ３．２３ｇ
水を加えて３１０ｍｌに仕上げた。
【０３９９】
（Ｅ１２ｂ液）
塩化ナトリウム                                                    ２０．８ｇ
臭化カリウム                                                      １．０９ｇ
水を加えて１０４ｍｌに仕上げた。
【０４００】
（Ｆ１１ｂ液）
硝酸銀                                                          １８４．２ｇ
水を加えて３１０ｍｌに仕上げた。
【０４０１】
（Ｆ１２ｂ液）
硝酸銀                                                            ６２．０ｇ
水を加えて１０４ｍｌに仕上げた。
【０４０２】
添加終了後、特開平５−７２６５８号に記載の方法を用いアミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）２５ｇを含む１５％水溶液を添加して脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．４０μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１５）を調製した。
【０４０３】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１６）の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１５）の調製において、（Ｖ１１ｂ液）に代えて、下記（Ｖ１１ｃ液）を用いた以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１６）を調製した。
【０４０４】
（Ｖ１１ｃ液）
両イオン交換処理オセインゼラチン（カルシウム含有量１０ｐｐｍ）    ３０．０ｇ
種乳剤Ｔ−１１                                                ０．３６７モル
種乳剤Ｔ−１５                                            ０．００８６５モル
水を加えて１５００ｍｌに仕上げた。
【０４０５】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１７）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１６）の調製において、（Ｅ１１ｂ液）に代えて、下記（Ｅ１１ｃ液）を用いた以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１７）を調製した。
【０４０６】
（Ｅ１１ｃ液）
塩化ナトリウム                                                    ６１．８ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              １．４×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              １．８×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］                     １．４×１０-6モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＣｌ5（チアゾール）］                ７．７×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］                          ３．９×１０-5モル／モルＡｇＸ
例示化合物（Ｓ−２−５）                      ３．０×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ３．２３ｇ
水を加えて３１０ｍｌに仕上げた。
【０４０７】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１１）の調製において、（Ａ１２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］及びＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］の量を各々３．１倍に変更し、かつ（Ａ１１液）、（Ａ１２液）、（Ａ１３液）、（Ｂ１１液）、（Ｂ１２液）、（Ｂ１３液）の添加時間を適宜変更すること以外は同様にして、平均粒径０．３８μｍのハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１１）を調製した。
【０４０８】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１２）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１１）の調製において、（Ａ１２液）及び（Ａ１３液）に代えて、各々下記（Ａ１２ｂ液）及び（Ａ１３ｂ液）を用いた以外は同様にして、平均粒径０．３８μｍのハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１２）を調製した。
【０４０９】
（Ａ１２ｂ液）
塩化ナトリウム                                                    ７１．１ｇ
Ｋ2［ＩｒＣｌ6］                              ７．６×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ2［ＩｒＢｒ6］                              ２．２×１０-8モル／モルＡｇＸ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］                          １．９×１０-5モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                                      ２．３５ｇ
水を加えて４２０ｍｌに仕上げた。
【０４１０】
（Ａ１３ｂ液）
塩化ナトリウム                                                    ３０．４ｇ
臭化カリウム                                                      １．０９ｇ
水を加えて１８０ｍｌに仕上げた。
【０４１１】
〔ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１１）の調製において、（Ａ１２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］及びＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］の量を各々０．５倍に変更し、かつ（Ａ１１液）、（Ａ１２液）、（Ａ１３液）、（Ｂ１１液）、（Ｂ１２液）、（Ｂ１３液）の添加時間を適宜変更すること以外は同様にして、平均粒径０．５５μｍのハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）を調製した。
【０４１２】
〔ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１）の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１１）の調製において、（Ａ１２液）中のＫ2［ＩｒＣｌ6］、Ｋ2［ＩｒＢｒ6］及びＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］の量を各々０．６倍に変更し、かつ（Ａ１１液）、（Ａ１２液）、（Ａ１３液）、（Ｂ１１液）、（Ｂ１２液）、（Ｂ１３液）の添加時間を適宜変更すること以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍのハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１１）を調製した。
【０４１３】
得られたハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１１）〜（Ｇ−１７）、（ＧＧ−１１）、（ＧＧ−１２）、（Ｂ−１１）、（ＢＢ−１１）はハロゲン化銀粒子個数で９９％以上を立方体ハロゲン化銀粒子が占めていた。各ハロゲン化銀乳剤の特徴を表５に示す。
【０４１４】
【表５】
2006030361.tif 000037
【０４１５】
《緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１１ａ）及び（Ｇ−１２ａ）の調製〕
実施例１に記載の緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１１）、（Ｇ−１２）にそれぞれ変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及び増感色素（ＧＳ−１）の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．５０μｍから０．４３μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々の添加量を変更した以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１１ａ）、（Ｇ−１２ａ）を調製した。
【０４１６】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１３ａ）及び（Ｇ−１４ａ）の調製〕
実施例１に記載の緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１３）、（Ｇ−１４）にそれぞれ変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及び増感色素（ＧＳ−１）の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．５０μｍから０．４１μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々の添加量を変更した以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１３ａ）、（Ｇ−１４ａ）を調製した。
【０４１７】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１５ａ）〜（Ｇ−１７ａ）の調製〕
実施例１に記載の緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を、前記調製したハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１５）〜（Ｇ−１７）にそれぞれ変更し、かつチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及び増感色素（ＧＳ−１）の添加量を、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．５０μｍから０．４０μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、単位表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々の添加量を変更した以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１５ａ）〜（Ｇ−１７ａ）を調製した。
【０４１８】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１７ｂ）の調製〕
前記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１７ａ）の調製において、増感色素（ＧＳ−１）の添加後で、かつチオ硫酸ナトリウムの添加前に、例示化合物１−２１を２．０×１０-6モル／モルＡｇＸ添加した以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１７ｂ）を得た。
【０４１９】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１７ｃ）の調製〕
前記緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１７ｂ）の調製において、チオ硫酸ナトリウムの添加量を４．７×１０-6モル／モルＡｇＸに変更し、かつチオ硫酸ナトリウムの添加後に、トリフリルフォスフィンセレニドを３．１×１０-6モル／モルＡｇＸ添加した後、塩化金酸を添加した以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１７ｃ）を得た。
【０４２０】
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１１ａ）及び（ＧＧ−１２ａ）の調製〕
実施例１に記載の緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｇ−１）を、前記ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１１）及び（ＧＧ−１２）に各々置き換え、かつチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、増感色素（ＧＳ−１）の添加量をハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．５０μｍから０．３８μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子１モルあたりのハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更すること以外は同様にして、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＧＧ−１１ａ）及び（ＧＧ−１２ａ）を調製した。
【０４２１】
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１ａ）の調製〕
実施例１に記載の青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）を前記ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１）に置き換え、かつチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、増感色素（ＢＳ−１）及び増感色素（ＢＳ−２）の添加量をハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．６０μｍから０．５５μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子１モルあたりのハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更すること以外は同様にして、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１１ａ）を調製した。
【０４２２】
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１１ａ）の調製〕
実施例１に記載の青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３ａ）の調製において、ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−３）を前記ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１１）に置き換え、かつチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、増感色素（ＢＳ−１）及び増感色素（ＢＳ−２）の添加量をハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．６０μｍから０．５０μｍに変更となることに伴うハロゲン化銀粒子１モルあたりのハロゲン化銀粒子表面積の増加を考慮し、表面積あたりの添加量が同じとなるよう、各々変更すること以外は同様にして、青感性ハロゲン化銀乳剤（ＢＢ−１１ａ）を調製した。
【０４２３】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
〔試料２０１〜２０９の作製〕
実施例１に記載の試料１０１の作製において、第１層の青感性ハロゲン化銀乳剤及び大３層の緑感性ハロゲン化銀乳剤を、表６に記載の様に変更した以外は同様にして、試料２０１〜２０９を作製した。なお、第５層の赤感層には、実施例１で調製した赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｒ−１ａ）及び（ＲＲ−１ａ）を用いた。
【０４２４】
《各特性の評価》
〔ハロゲン化銀粒子の粒径分布及び平均臭化銀含有率の測定〕
上記試料２０１〜２０９の作製に用いた緑感層塗布液を採取し、この緑感層塗布液中に含まれるハロゲン化銀粒子について、無差別に３００個以上選択し、電子顕微鏡で２万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の個々のハロゲン化銀粒子の直径を実測して、横軸が粒径、縦軸が個数からなる粒径分布曲線を作成した。
【０４２５】
次いで、粒径が大きい側から粒子個数％で３０％までに含まれるハロゲン化銀粒子のそれぞれの臭化銀含有率をＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により測定し、その平均値Ｂｒ1を求めた。同様にして、粒径が小さい側から粒子個数％で３０％までに含まれるハロゲン化銀粒子のそれぞれの臭化銀含有率をＥＰＭＡ法で測定し、その平均値Ｂｒ2を求めた。
【０４２６】
〔露光及び現像処理〕
実施例１に記載の露光及び現像処理１を用いた。
【０４２７】
〔放射線耐性の評価〕
上記作製した試料２０１〜２０９をそれぞれ２部準備し、１部は試料作製直後に自然放射線処理（Ｃｓ１３７を線源として１５０ｍＲ相当の放射線を照射）を行い、残りの１部は自然放射線処理を行わない基準試料とし、それぞれに上記現像処理１を施した。
【０４２８】
次いで、各現像処理済み試料について、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用い、グリーンーフィルターを介して最小マゼンタ反射濃度（マゼンタカブリ濃度）を測定し、基準試料のマゼンタカブリ濃度（Ｄｍｉｎ１）に対する自然放射線処理を行った試料のマゼンタカブリ濃度（Ｄｍｉｎ２）の濃度上昇率（Ｄｍｉｎ２／Ｄｍｉｎ１）を求め、試料２０１の濃度上昇率を１００とした相対値を求めた。数値が小さいほど、放射線耐性に優れていることを表す。
【０４２９】
〔保存安定性の評価〕
上記作製した試料２０１〜２０９をそれぞれ２部準備し、１部は５５℃、４０％ＲＨ環境下で６日間保存した強制劣化処理を行い、残りの１部は強制劣化処理を行わない基準試料として、それぞれに上記露光及び現像処理１を施した。次いで、現像処理を行った試料のグレーステップ画像の各ステップを、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用いて各反射濃度を測定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−反射濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作成した。
【０４３０】
この様にして作成した特性曲線の第３層（緑感層）のマゼンタ画像濃度について、最小濃度＋１．０の濃度を得るに要する露光量を求め、この露光量の逆数を感度と定義し、それぞれの基準試料の感度を１００とした時の強制劣化処理試料の相対感度を求めた。強制劣化処理試料の相対感度が１００に近いほど保存安定性に優れていることを表す。
【０４３１】
〔処理安定性の評価〕
各試料を２部準備し、一部の試料については、実施例１に記載の方法に従って露光及び現像処理１を行った。次いで、残りの１部について、実施例１に記載の方法に従って露光及び現像処理２を行った。
【０４３２】
次いで、現像処理１及び現像処理２で処理を行った試料について、前記と同様な方法で特性曲線を作成し、第３層（緑感層）のマゼンタ画像濃度について、最小濃度＋１．０の濃度を得るに要する露光量を求め、この露光量の逆数を感度と定義し、現像処理１で得られた感度を１００とした時の現像処理２で得られた相対感度を求め、これを処理安定性の尺度とした。現像処理２における相対感度が１００に近いほど迅速処理を行った際の処理安定性に優れていることを表す。
【０４３３】
以上により得られた結果を、表６に示す。
【０４３４】
【表６】
2006030361.tif 000038
【０４３５】
表６に記載の結果より明らかなように、本発明で規定するハロゲン化銀乳剤構成からなる試料は、比較例に対し、放射線耐性が良好で、かつ保存安定性及び処理安定性に優れていることが分かる。