(57)【要約】【課題】    カルボン酸類とグリコール類をエステル化反応せしめて製造した不飽和ポリエステル樹脂類、ビニルエステル樹脂類が含むスチレンモノマーのポリスチレン樹脂溶融効果、不飽和ポリエステル樹脂の架橋反応、及びスチレンモノマー重合を利用して被着体の強固な接着を構築できる接着剤の提供。【解決手段】    不飽和ポリエステル樹脂類、ビニルエステル樹脂類に前もってポリスチレン樹脂を溶融することによって、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の両特性を持つ接着剤とし、同一過酸化物触媒により架橋と重合の両反応を完結せしめ、さらに、被着材がポリスチレン樹脂の場合には、塗布時にその表面を一部溶融することにより接着層を一体化出来、強力な接着、短時間接着、及び確実性の高い接着剤とすることを手段とした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸類とグリコール類をエステル化反応せしめ、スチレンモノマーに溶解した熱硬化性樹脂に重合反応の完了したポリスチレン樹脂を溶融した主材を調整してなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】      本発明は、不飽和ポリエステル樹脂内部にポリススチレン樹脂体を溶融して製造した接着剤に係わるものであって、熱硬化性と熱可塑性の特徴を持つ接着剤に係わる。
【技術背景】
【０００２】      接着剤の接着原理としては、次のような代表的なものがある。
（１）内部拡散
被着材表面上のポリマー分子が他の被着材表面或いは接着剤の分子綱目に拡散することにより複数のポリマー分子間に結合を形成する。その接着力は、分子綱目に拡散する分子の数で決まる。〔図１〕接着原理形態図−（１）
（２）化学的結合
被着材表面上の官能基と接着剤が持つ反応基との間で化学的反応により強固な結合を引き起こす。その結合の強さは、化学的反応形態により決まる。このことは、表面を未反応基てである二重結合をもつスチレンモノマーが浸透し、その後に化学的重合反応による高分子化が起こることである。〔図２〕接着原理形態図−（２）
（３）力学的結合
被着材表面に凹凸がある場合には、他の被着体の表面と接着剤を介在して凹凸部分がかみ合い、アンカー効果と言われる結合を引き起こす。この場合の接着剤は液状であって且つ低粘度のものが好ましいとされている。〔図３〕接着原理形態図−（３）
本発明は、（１）、（２）、（３）の原理に叶う接着剤である。
【０００３】      接着剤としては、水溶性接着剤（例：澱粉糊）、水分散型接着剤（例：エマルジョンタイプ）、溶剤型接着剤（例：溶剤型ゴム系）、無溶剤型接着剤（例：エポキシ樹脂）、フイルム型接着剤（例：フェノール樹脂系）、ペースト状接着剤（ウレタン樹脂系）、固形接着剤（例：ホットメルト）等がある。これらの接着剤は、それぞれ熱硬化性、熱可塑性の単一の特徴を生した          接着剤であって、
接着原理（１）、（２）、（３）を全て網羅した特徴をもつ接着剤は無かった。
【０００４】      接着力向上のための手段として、被着体の表面状態を改善することが必要なことが多かった。その方法としては、被着体及び接着剤と親和性を持つプライマーを使用する方法があるが、この方法は、接着作業と別にプライマー塗布作業が必要となり、接着作業と重複することになり極めて煩雑であった。
【０００５】      本接着剤は、不飽和ポリエステル樹脂を使用することにより、その含有するスチレンモノマーが発泡スチロール等のポリスチレン樹脂を溶融し安定な液状を保つこと、及び特に被着体がポリスチレン樹脂である場合には、その表面を溶融することの接着原理に従っている。このことにより、接着原理（１）を満たした方法である。
【０００６】      不飽和ポリエステル樹脂に含まれるスチレンモノマーは、触媒（過酸化物）の働きにより不飽和ポリエステル樹脂硬化の架橋剤となり、又同時にモノマー同志の重合反応をしてポリマー化し、溶剤として飛散することがほとんどないことから、環境、溶剤処理等への対応が容易である。
【特許文献１】  「特願  ２００３−１７８７７８
【特許文献２】  「特願  ２００４−２１２３２０
【非特許文献１】  「日本材料科学会編  接着剤と材料  １９９６．１２．１０発行」
【非特許文献２】  「東洋経済新報社  接着剤の実際知識  １９９６．５．２３」
【非特許文献３】  「日本実業出版社  接着技術のはなし  １９９７．２．２８」
【非特許文献４】  「日本工業新聞  ポリエステル樹脂ハンドブック  昭和６３年」
【非特許文献５】  「（株）東京化学同人  化学大辞典  １９９８  植木厚
【非特許文献６】  「社団法人日本化学会  化学便覧  １９９８  岩沢康裕
【非特許文献７】  「工業調査会  プラスチック・データブック  １９９９．１２．１  志村幸雄
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】      接着剤として使用されている熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等がそれらの代表として上げられる。これらの熱硬化性樹脂はそれぞれ問題点を持っていた。以下その問題点について列記する。
（１）エポキシ樹脂については、価格が高価であり、接着剤の粘性が高く被着材表面への塗布作業が困難である。さらに、平滑面には接着しにくく、そのために被着材表面に前もってプライマー処理を施すか、表面荒らしを要することから作業工程が煩雑で作業効率及び費用の点で問題があった。さらに、硬化時間が長い欠点を持ち、作業完結までに時間を要していた。さらに、価格が高い欠点も持っていた。特に、接着原理（１）に叶うものではなかった。
（２）アクリル樹脂については、エポキシ同様に価格が高価であり、硬化時間が長く作業効率が悪い欠点を持っていた。特に、ポリスチレン樹脂が被着材の場合には、その表面のプライマー処理或いは荒らし作業を施さねばならぬ欠点を持っていた。そのために接着作業が極めて煩雑であった。
（３）不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂を無処理単独で使用する場合は、これらは安価な特徴を持っており、液状粘度がエステル化の過程或いはスチレンモノマー％により調整することが可能であり、取扱上極めて扱いやすいが、接着原理（２）、（３）を利用するに止まっており、且つそのままでは硬化時の収縮率が大きく、硬化時の収縮により生じる接着界面の剪断力による接着面破壊が起きることから接着力低下が指摘されており、重要な接着剤用途には使用できないものとされていた。又、硬化時間が短い長所を持っているが、ポリスチレン樹脂の接着における含有するスチレンモノマーによる表面溶融には十分な時間を要するため硬化時間を短くすることが出来なかった。
（４）被着体がポリスチレン樹脂の場合には、熱硬化性樹脂系接着剤による接着において、被着材表面にプライマーを施すか、表面の荒らし作業をするかの何方かをせずに被着体表面での接着界面を一回の作業で一体化する方法に適した接着剤はこれまでになかった。
（５）ポリスチレン樹脂、石材、木質材の粒体或いは粉体をコンクリート表面に接着原理（１）、（２）、（３）を利用して接着できる接着剤はなかった。
【発明が解決するための手段】
【０００８】      本発明者は、解決する手段として次のような方法を発明した。
ポリスチレン樹脂がスチレンモノマー、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、トリクロルエチレン、リモネン等に溶融溶解することは良く知られている。又、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂がポリスチレン樹脂を溶融するスチレンモノマーを大量に保有した液状体であり、樹脂硬化を目的に添加する触媒の働きによりそのスチレンモノマーがエステル架橋の働きとモノマー同志の重合が起きることは良く知られている。さらに、他の溶剤が反応することなく架橋或いは重合せず、残存するか或いは飛散し、環境上好ましくないことも知られてる。これらのことに鑑み、本発明者は、不飽和ポリエステル樹脂に熱可塑性樹脂であるポリスチレン樹脂を溶融し、接着原理（１）、（２）、（３）を全て網羅した接着剤を開発する手段を発明した。本発明者は、被着材、接着剤の界面の一体化、接着剤硬化時の収縮率抑制を目的として、重合の完結しているポリスチレン樹脂及びフィラーを前もって液状不飽和ポリエステル樹脂、或いはビニルエステル樹脂に溶解しする方法により問題を解決した。このことにより、従来の接着剤では出来なかった熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の両面性を持つ接着剤を開発し、問題点であるポリスチレン樹脂表面の表面荒らし作業、被着材と接着剤の一体化、速硬化性、安価等の主たる問題点を全て改善した。この接着剤によれば、板材、異型物、粒体、粉体などの接着にも適応する事が出来、極めて有効な手段となった。
【発明の効果】
【０００９】      本発明は、その目的から架橋剤としてスチレンモノマーを成分として含有することが条件であり、そのような樹脂の例として不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等を使用することが好ましく、一部にメチルメタアクリレートのような分子内に二重結合を持つモノマーを添加使用することも可能である。
これらの樹脂は、カルボン酸類（例えば無水マレイン酸、無水フタール酸）と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール）のごとき酸とアルコールのエステル化反応による脱水反応で製造したエステルをスチレンモノマーと相溶したものを総称しており、不飽和カルボン酸を必ず一部に使用したものでなければならない。本発明での説明は、カルボン酸類（無水マレイン酸、無水フタール酸）とプロピレングリコールによるエステル化とスチレンモノマー相溶による不飽和ポリエステル樹脂を採用して説明する。
本発明者は、ポリスチレン樹脂体が被着材である場合、不飽和ポリエステル樹脂に含まれるスチレンモノマーが不飽和ポリエステル樹脂硬化過程でのゲル化までの時間（以下液状時間帯という。）が長ければ長居ほど被着材表面を溶融し、その後の不飽和ポリエステル樹脂の架橋によるゲル化、硬化とスチレンモノマー同志の重合により被着材と接着剤界面が一体化し、接着が完結することを突き止めた。この液状時間帯は時間帯が長い程ポリスチレン樹脂被着材表面を溶融し、最終的に接着剤としての熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂の架橋内に部分的に取り込まれて連続的構成を構築すること、特に不飽和ポリエステル樹脂の液状時間帯に接着面を相互に動かすことにより接着性が向上することが判った。しかしながら、この方法では、硬化までの時間が極めて長くなり、本発明者の目的とする接着剤としての機能においてそぐわないものであった。このことから、前述の如く、前もってその不飽和ポリエステル樹脂内にすでに重合反応の完結したポリスチレン樹脂被着材と同材質のポリスチレン樹脂を溶融しておけば、ポリスチレン樹脂被着材表面の溶融時間を極端に短縮出来ることを知見した。即ち、
【０００２】（１）内部拡散の項に記載したように、「被着材表面上のポリマー分子が他の被着材表面或いは接着剤の分子綱目に拡散することにより複数のポリマー分子間に結合を形成する。その接着力は、分子綱目に拡散する分子の数で決まる。」に説明した原理に当てはまる。
さらに、本発明による接着剤は、充填材等以外全て反応により高分子化されることから溶剤による被着材表面の溶融とは異なり、且つ他の被着材（例えば、タイル、コンクリート、モルタル、木材、石、紙類等）の隙間に浸入硬化することからホットメルト接着剤と同様の接着もできるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  本発明で使用する不飽和ポリエステル樹脂は、エステル化反応を経過した不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等であって、スチレンモノマーを主架橋剤として使用したものであり、一部にアクリルモノマーのごとき二重結合を持つモノマーを添加したものも含まれる。以下、カルボン酸と多価アルコールを使用して製造する不飽和ポリエステル樹脂を代表して当該接着剤について説明する。
本説明例での不飽和ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸（二重結合を持つ不飽和酸）と無水フタール酸（二重結合を持たない飽和酸）を６モル対４モルでエステル化反応したエステル化物であり、エステル化反応後のエステル１００重量部に対して４０重量部のスチレンモノマーを相溶したものである。これを不飽和ポリエステル樹脂の例として述べている。この不飽和ポリエステル樹脂は常温では重合禁止剤の添加により安定であり、過酸化物触媒（メチルエチルケトンパーオキサイド等）及び促進剤（ナフテン酸コバルト等）の添加により初めて常温から高温架橋、重合反応を起こし高分子化して三次元構造形成をして反応を完結する。その際に、架橋剤として使用されなかった余分なスチレンモノマーは、相互に重合してポリスチレン化することが知られている。【００１１】  一方、不飽和ポリエステル樹脂に含まれるスチレンモノマーは、被着材がポリスチレン樹脂の場合、時間とともにその表面を溶融する。しかしながら、その溶融スピードは遅く、十分に溶融する前に不飽和ポリエステル樹脂の硬化が進行した場合には、【０００２】（１）内部拡散が発生せず接着不良の原因となる。本発明者は、この点に関して、接着剤製造時に前もって不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレン樹脂を溶融した、熱硬化性であって熱可塑性である性能を発揮する接着剤が接着力改善効果上理論的にも最適であることを知見した。この接着剤製造は、溶融工程を常温で行うことが容易であることから接着剤製造としては、極めて好ましいものである。【００１２】  次に本接着剤の製造手順等について説明する。
不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ポリスチレン樹脂０．１〜１０重量部を添加し攪拌混合する。使用するポリスチレン樹脂は、その発泡物である発泡スチロールであって、発泡倍率５０倍以上のものが最も使用上好ましい。その理由は、これらの発泡体は薄膜状であり溶融が容易であることによるのであって、ポリスチレン樹脂粉末状のものでもよい。前述の如く、ポリスチレン樹脂は重合反応の完了したものであることから接着剤硬化時に収縮しないため添加量が多いほど接着剤硬化時に不飽和ポリエステル樹脂の架橋反応及びスチレンモノマーの重合により発生する収縮を小さくすることが出来るし、応力緩衝剤としても効果を上げることができ、接着力低下防止効果がある。即ち、接着面における硬化後の剪断力を小さくすることができるので、ポリスチレン樹脂を溶融することは極めて好ましく、接着力増強硬化を発揮する。【００１３】  ポリスチレン樹脂には、接着剤硬化時に発生する収縮率を低減する目的及び接着剤の流動性を防止するために充填材（以下フィラーという。）を添加混合することが好ましい。上記不飽和ポリエステル樹脂及びポリスチレン樹脂混合物１００重量部に対して１０〜３０重量部の範囲で添加することが好ましく、通常上記樹脂混合物をミキサー内で混合することが好ましい。フィラーの例としては、石炭灰（１０〜２０μ）、炭酸カルシュウム、カーボンブラック、チタン白等の粒子の細かなものが好ましい。
このようにして製造した接着剤は、不飽和ポリエステル樹脂自体の硬化時後の収縮率５〜７％（スチレンモノマー添加量、不飽和カルボン酸量により異なる。）を半分以下の収縮率に下げることが可能である。不飽和ポリエステル樹脂内部に熱可塑性樹脂であるポリスチレン樹脂、無機質充填剤が分散しており、通常保管状態では常温で液状の状態を示す粘性の強いものである。又、顔料、短繊維などの添加も可能である。【００１４】  本接着剤は不飽和ポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂、無機質充填剤を主体として製造しており、触媒及び促進剤によりその使用量の調節を以て、硬化時間を調節し、低温から高温まで温度範囲で硬化させることが出来る。それらは触媒及び促進剤の選択による方法であって、一般的には本接着剤は５℃〜５０℃の範囲での使用が好ましい。又、触媒の添加量により硬化時間を調整することが容易である。【００１５】  次に、接着剤は、触媒及び促進剤の添加により硬化することを記載した。硬化後の被着材、接着剤の界面状態について説明する。
被着材がポリスチレン樹脂の場合には、接着剤を被着材表面に塗布した場合、表面のポリスチレン樹脂を不飽和ポリエステル樹脂に含まれるスチレンモノマーが時間とともに溶融する。しかしながら、静置状態ではその溶融は時間を要すし、不飽和ポリエステル樹脂との混在化は極めて困難であって接着原理（１）の条件を満たすことは極めて困難である。本接着剤の目的である接着面での不飽和ポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂の混在化は困難であって、特に短時間での硬化における混在化による接着力発揮は極めて難しく、接着不良を発生させる要因となる。この現象に鑑み、本発明者は前もって不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレン樹脂を溶融しておくことにより製造した接着剤が問題を解決できることをちけんした。硬化後の接着界面は、図１、２、３に示す接着理論に基づく接着構造を構築した状態となり、このことにより従来にない強力な接着力、耐久性を発揮することが出来た。【００１６】  次に、被着材がポリスチレン樹脂以外の場合には、被着材表面が荒れた状態であることが好ましい。被着材としては、金属類、コンクリート類、アスファルト、石材、タイル等の無機質製品、又、紙、木材、カーボン繊維、ガラス繊維等の繊維製品等を容易に耐久力のある接着を行うことが出来る。この場合には、接着原理（３）を利用したものであり、熱硬化性接着剤の一般的に接着原理と同様の原理に基づくが、他の接着剤に比較して安価であるメリットが生かされる。前もって、不飽和ポリエステル樹脂（液状）にポリスチレン樹脂を溶融することにより、そのポリスチレン樹脂溶融不飽和ポリエステル樹脂に過酸化物触媒を加えて硬化する過程で接着しようとするポリスチレン被接着材表面をポリスチレン樹脂溶融不飽和ポリエステル樹脂に含有するスチレンモノマーにより溶融すると同時に、スチレンモノマーの重合及び不飽和ポリエステル樹脂の架橋反応によりポリスチレン被接着材接着面を一体化することを手段としている。
【実施例１】
【００１７】      不飽和ポリエステル樹脂（ジャパンコンポジット（株）製、銘柄Ｒ−２３５：促進剤を含む）１００重量部に対して、３重量部の発泡ポリスチロール（ポリスチレン樹脂発泡物）を添加し、攪拌式混合機にて十分溶解させた。次いで、上記混練物１００重量部に対して石炭灰（約１０ミクロン径のフライアッシュ）を２０重量部加えて十分に混練した。このようにして製造した接着剤は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂及びフィラーの混在した構成のものである。
この接着剤は、既に促進剤を含んでおり、触媒のみで硬化するものである。しかも、触媒の添加量により硬化時間を調整することが容易であって、例えば、触媒、メチルエヂルケトンパーオキサイド（日本化薬（株）製）対接着剤容量１００部に対して１％添加した場合は、２０℃、１５分でゲル化して流動性がなくなるように調整したものである。因みに、０．５％添加した場合は、２０℃、４０分でゲル化して流動性がなくなる。この間に、被着材がポリスチレン樹脂の場合、ポリスチレン樹脂被着材表面溶融の一部が溶融され、これと不飽和ポリエステル樹脂及びその内部に溶融したポリスチレン樹脂と溶融結合し、さらに、不飽和ポリエステル樹脂の架橋に関与しなかったスチレンモノマーの重合と相まって、完全なる接着理論（１）に合致した接着を発揮する。【００１８】      ポリスチレン平板他各種材料の接着試験を行った。試験方法は、接着力試験ＪＩＳＫ６８５０に従い、北海道工業試験場接着力測定装置を使用して測定した。試験片は、一件について十枚使用しその平均値を以て表示した。試験片の作成方法は、上記接着剤に対して表に示した硬化剤添加を行い２分間十分に攪拌した後、２試験片のそれぞれの片面に接着剤を塗布し、塗布した面を併せて２０℃にて２４時間常温放置した。その後、６０℃恒温にて２４時間保った後取り出し、さらに２０℃にて２４時間放置して測定に供した。尚、比較のために、不飽和ポリエステル樹脂単独使用の接着試験も同様の方法で一部の試験片について行い、同時に表１に示した。その試験の項目は【００１９】に示した。【００１９】  ａ：ポリスチレン樹脂板×ポリスチレン樹脂板の接着
使用接着剤：不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−２３５）単独
硬化剤    ：１．０％（対樹脂）  ゲルタイム：１５分／２０℃
ｂ：ポリスチレン樹脂板×ポリスチレン樹脂板の接着
使用接着剤：不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−２３５）単独
硬化剤    ：０．５％（対樹脂）  ゲルタイム：４０分／２０℃
ｃ：ポリスチレン樹脂板×ポリスチレン樹脂板の接着
使用接着剤：接着剤
硬化剤    ：１．５％（対樹脂）  ゲルタイム：１５分／２０℃
ｄ：ポリスチレン樹脂板×ポリスチレン樹脂板の接着
使用接着剤：接着剤
硬化剤    ：０．７％（対樹脂）  ゲルタイム：５０分／２０℃
ｅ：ポリスチレン樹脂板×タイル
使用接着剤：接着剤
硬化剤    ：１．５％（対樹脂）  ゲルタイム：１５分／２０℃
ｆ：ポリスチレン樹脂板×タイル
使用接着剤：不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−２３５）単独
硬化剤    ：１．５％（対樹脂）  ゲルタイム：１５分／２０℃
ｇ：ポリスチレン樹脂板×コンクリート板
使用接着剤：接着剤
硬化剤    ：１．５％（対樹脂）  ゲルタイム：１５分／２０℃
ｈ：ポリスチレン樹脂板×合板
使用接着剤：接着剤
硬化剤    ：１．５％（対樹脂）  ゲルタイム：１５分／２０℃
ｉ：ポリスチレン樹脂板×合板
使用接着剤：不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−２３５）単独
硬化剤    ：１．５％（対樹脂）  ゲルタイム：１５分／２０℃
ｊ：ポリスチレン樹脂板×平滑ガラス板
使用接着剤：接着剤
硬化剤    ：１．５％（対樹脂）  ゲルタイム：１５分／２０℃
ｋ：ポリスチレン樹脂板×平滑ガラス板
使用接着剤：不飽和ポリエステル樹脂（Ｒ−２３５）単独
硬化剤    ：１．５％（対樹脂）  ゲルタイム：１５分／２０℃
【実施例２】
【００２０】      本発明による接着剤１００部に対して過酸化物触媒（メチルエチルケトンパーオキサイド：日本化薬（株）製カヤメック）を１％添加し、２分間攪拌してからコンクリート板上にロールを以て塗布し、直ちにその上に珪砂粒体を散布して２５℃にて１時間放置後に樹脂硬化を確認した後、余分な珪砂粒体を除去した。コンクリート表面に、本接着剤の硬化により強力なノンスリップ層が形成された。
本接着剤は、アスファルトとの接着にも優れた効果を発揮することから、道路関連の滑り防止に効果的であるとの評価があった。珪砂粒体は一例であって、その代わりの材料としては、一例として石炭灰、研磨粉、廃ガラス破砕物、鉱碎、貝殻等が使用できることも確認できた。【００２１】
2006057069.tif 000003
【００２２】      以上の試験の結果、本開発による接着剤が、接着原理に合致したものであり、使用上極めて優れていることを証明した。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】接着原理形態断面図−（１）
【図２】接着原理形態断面図−（２）
【図３】接着原理形態断面図−（３）
【符号の説明】
【００２４】      １  被着材
２  接着層
３  ポリスチレン溶融部
４  ポリエステル樹脂固化部
５  ポリスチレン樹脂溶融物とスチレンモノマー重合体混合部
６  スチレンモノマー架橋部
７  スチレンモノマー重合部
８  接着剤（接着層）
９  アンカー部
【図１】
2006057069.tif 000004
【図２】
2006057069.tif 000005
【図３】
2006057069.tif 000006