(57)【要約】  【課題】  生物由来の燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーとして利用する生物燃料電池を提供する。  【解決手段】  電解質を介して設けた正極および負極を構成要素とし、負極において、光照射により還元体と電子を発生する化合物および、該還元体分子に物質代謝系を使って炭素化合物よりなる生物由来の燃料を酸化して電子を供給する生体細胞の作用により、自然の生物界において循環再生される炭素化合物よりなる生物由来の燃料から電子を電気化学的に外部電気回路に取り出す酸化反応を行い正極と負極との間に起電力を発生する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を介して設けた正極および負極を有し、前記負極の反応が、光照射により還元体と電子を発生する化合物および、該還元体分子に物質代謝系を使って炭素化合物よりなる生物由来の燃料を酸化して電子を供給する生体細胞を介して、前記炭素化合物よりなる生物由来の燃料から電子を電気化学的に外部電気回路に取り出す酸化反応であることを特徴とする生物燃料電池。
【請求項２】
前記生体細胞が、部分的に細胞壁が破砕されていることを特徴とする請求項１記載の生物燃料電池。
【請求項３】
光照射により還元体と電子を発生する化合物が、酸化物半導体上に配置され、光の波長３００ｎｍから１０００ｎｍの間に単一あるいは複数の光吸収ピークを有し、光照射により発生した電子が酸化物半導体を介して外部電気回路に導かれることを特徴とする請求項１あるいは２記載の生物燃料電池。
【請求項４】
光照射により還元体と電子を発生する化合物が、化１で示されるポルフィリン構造を有する色素（Ｐ１）であることを特徴とする請求項３記載の生物燃料電池。
【化１】
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【請求項５】
生物由来の燃料がデンプン、グルコース、メチルアルコール、エチルアルコールを少なくとも含むことを特徴とする請求項１あるいは２記載の生物燃料電池。
【請求項６】
正極が、空気中あるいは電解質中の酸素を還元する酸素極であることを特徴とする請求項１から５記載の生物燃料電池。
【請求項７】
正極が、電解質中のプロトンあるいは水を還元する水素極であることを特徴とする請求項１から５記載の生物燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砂糖、澱粉などの炭水化物、脂質、炭化水素、アルコール、アルデヒド、あるいは有機酸などの自然の生物界において循環再生される炭素化合物よりなる生物由来の燃料を用いて発電を行う生物燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
砂糖、澱粉などの炭水化物、脂質、炭化水素、アルコール、アルデヒド、あるいは有機酸などの自然の生物界において循環再生される炭素化合物よりなる生物由来の燃料は、植物の光合成により炭酸ガスと水から生成され、生物由来の燃料として蓄積された太陽エネルギーは動物の食物代謝により化学エネルギー、熱エネルギーとして使用されたのち、炭酸ガスと水とに戻るクリーンな循環系を形成している。
【０００３】
例えば、単糖類・少糖類・多糖類などの糖類のほか、糖の類似化合物の環状多価アルコール・アミノ糖などの総称である炭水化物は、植物は光合成によって合成し、動物は食物として植物から摂取しエネルギー源とする。代表的な炭水化物である化学式Ｃ6Ｈ12Ｏ6で表されるグルコースを完全に酸化すると、グルコース１分子当たり２４個の電子を放出して、炭酸ガスと水が生成する。動物の体内では、この２４個の電子がエネルギー源として利用されている。熱力学計算によれば、グルコース１モル当たり２８７２ｋＪ、１ｇ当たり４．４３Ｗｈのエネルギーを持っている。これは、高エネルギー密度電池として知られているリチウム電池の負極に用いられる金属リチウムの重量エネルギー密度３．８Ｗｈ／ｇ以上のエネルギー密度である。
【特許文献１】米国特許第６２９４２８１号明細書
【特許文献２】米国特許第４１１７２０２号明細書
【特許文献３】国際公開第０２／３３７７５号パンフレット
【特許文献４】特開２０００−１３３２９６号公報（特に段落番号００３０、００４２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、炭水化物で代表される生物由来の燃料の持っている化学エネルギーを利用する方法としては、空気中での直接燃焼による熱エネルギーとして用いる方法、微生物を用いるメタン発酵における栄養素として用いる方法、あるいは動物の体内にある酸化酵素の作用によりＡＴＰなどの化学エネルギーとして利用する方法以外、直接電気エネルギーとして利用する例は少ない。
【０００５】
生物由来の燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーとして利用する方法としては、酵素と酸化還元メディエータを用いる特許文献１に記載されている生物燃料電池がある。また、生物由来の燃料を栄養素とする光合成バクテリアを用いて発電する光バクテリア生物燃料電池が特許文献２に記載されている。
【０００６】
特許文献２の光バクテリア生物燃料電池は、生物由来の燃料の持つ化学エネルギーに加え、太陽光などの光エネルギーを利用することができるが、光バクテリアを生息させておくためには温度、溶液組成、栄養素について細かな制御が必要で、またバクテリア専用の培養容器が必要で発電装置が煩雑になる難点がある。
【０００７】
特許文献１の生物燃料電池では、酵素あるいは酸化還元メディエータを固定した正極と負極の二つの電極さえあれば、生物由来の燃料を含む電解液にこれらを浸漬するだけで、発電が可能で、発電装置が簡単でかつ小型化が可能な利点を有する。しかし、生物由来の燃料の持つ化学エネルギーを高効率で利用する場合、たとえばグルコース１分子あたり２４個の電子全部を利用しようとする場合、複数種の酸化還元メディエータならびに酵素を固定化した特に負極が必要で反応系が極めて複雑になる難点を有している。
【０００８】
本発明は、このような難点を解消し、生物由来の燃料の持つ化学エネルギーを簡便にかつ高効率で利用可能とする生物燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、電解質を介して設けた正極および負極を有し、該負極において、光照射により還元体と電子を発生する化合物および、該還元体分子に物質代謝系を使って炭素化合物よりなる生物由来の燃料を酸化して電子を供給する生体細胞の作用により、自然の生物界において循環再生される炭素化合物よりなる生物由来の燃料から電子を電気化学的に外部電気回路に取り出す酸化反応を行うことで、炭素化合物よりなる生物由来の燃料が持つ化学エネルギーを簡便にかつ高効率で利用して発電を行う生物燃料電池を提供する。
【００１０】
上記正極は、負極における酸化反応よりも貴な電位で酸素の還元反応が起こる正極であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、負極において、光照射により還元体と電子を発生する化合物および、該還元体分子に物質代謝系を使って炭素化合物よりなる生物由来の燃料を酸化して電子を供給する生体細胞の作用により、自然の生物界において循環再生される炭素化合物よりなる生物由来の燃料から電子を電気化学的に外部電気回路に取り出す酸化反応を行うことにより、正極と負極との間に起電力を発生する生物燃料電池を提供する。本発明によれば、生物由来の燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーとして有効に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１３】
本発明による生物燃料電池は、電解質を介して設けた正極および負極を構成要素とし、負極において、光照射により還元体と電子を発生する化合物、該還元体分子に物質代謝系を使って炭素化合物よりなる生物由来の燃料を酸化して電子を供給する生体細胞の作用により、自然の生物界において循環再生される炭素化合物よりなる生物由来の燃料から電子を電気化学的に外部電気回路に取り出す酸化反応を起こすことにより、正極と負極との間に起電力を発生する。これにより、生物由来の燃料に蓄えられている化学エネルギーを、光エネルギーでバイアスされた形で直接電気エネルギーとして利用することが可能となる。
【００１４】
図１に、本発明の光生物燃料電池の構成の模式図を示す。図１は生物由来の燃料（Ｆｕｅｌ）から、生体細胞（Ｃｅｌｌ）の物質代謝系（Ｍｅｔ）を介して、生物由来の燃料が保有している電子（ｅ−）が、光照射により還元体（Ｓ*）と電子を発生する化合物（Ｓ）を介して、外部電気回路（Ｌｏａｄ）を通って負極から正極まで流れる様子を示している。
【００１５】
光照射を受けたＳは、Ｓ*とＳとＳ*とのエネルギー差により決定される卑な電位を有した光エネルギーでバイアスされた電子（ｅ−）を発生する。Ｓ*は、生体細胞（Ｃｅｌｌ）のＭｅｔより電子を受け取りＳに戻る。光エネルギーでバイアスされた電子（ｅ−）は、外部回路において仕事をしたのち、正極に到り、正極での被還元物質（Ｍ）との還元反応に用いられる。こうすることで、正極と負極との間で起電力が発生し、発電を行うことができる。
【００１６】
ここで、光照射により還元体と電子を発生する化合物Ｓは、酸化物半導体上に配置され、光の波長が３００ｎｍから１０００ｎｍに単一あるいは複数の光吸収ピークを有する化合物が好ましい。このような化合物としては、金属錯体色素、有機色素などを用いることができる。金属錯体色素には、ルテニウム（Ｒｕ）を中心原子としビキノリン、ビピリジル、フェナントロリン、チオチアン酸、これらの誘導体を配位子とするルテニウム錯体色素あるいは白金錯体色素を用いることができる。金属錯体色素と有機色素の両方の構造を併せ持つ、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）などを中心原子に有するあるいは有しない単一あるいは複数のポルフィリン環を含むポルフィリン系色素も有効に用いることができる。有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、メロシアニン系色素、ポリメチン系色素などを有効に用いることができる。
【００１７】
これらの色素は、光吸収効率が高く、酸化物半導体との親和性が高く容易に電解液中に溶け出さず電解液に長時間接触していても安定であり、また光照射により発生する励起電子の寿命が長いことで光電変換効率が高く好ましい。酸化物半導体上に光照射により還元体と電子を発生する化合物を配置することで、光照射により発生した電子を、酸化物半導体に素早く移動することが可能で、光照射により発生した還元体と電子との再結合の確率を低くし、生物由来の燃料から電子を取り出す効率をより高く保持することができる。
【００１８】
酸化物半導体としては、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化タングステン（ＷＯ3）あるいは、ＴｉＯ2・ＷＯ3などこれらの複合酸化物が用いられる。
【００１９】
自然の生物界において循環再生される炭素化合物よりなる生物由来の燃料とは、糖類、澱粉などの炭水化物、脂質、炭化水素、アルコール、アルデヒド、あるいは有機酸であり、植物の光合成により炭酸ガスと水から生成され、生物由来の燃料として蓄積された太陽エネルギーは動物の食物代謝により化学エネルギー、熱エネルギーとして使用されたのち、炭酸ガスと水とに戻るクリーンな循環系を形成する。
【００２０】
光照射により発生した還元体分子に物質代謝系を使って炭素化合物よりなる生物由来の燃料を酸化して電子を供給する生体細胞としては、物質代謝系を有するものであれば、植物、動物を問わず何れの生体細胞も使うことができる。特に、自然の生物界で植物と動物の境に位置する微生物は、一つあるいは少ない細胞数で一つの独立した生体を形成しており、一つ一つの生体の大きさは１０分の１ミクロンから数１０ミクロンと小さく、大型からマイクロサイズまで自由な大きさの発電セルを提供できるので工業的利用の観点から好ましい。微生物には、細菌（バクテリア）、菌類、ウイルス、原生動物、藻類、大きさが１ｍｍ以下の単細胞生物である原生動物や多細胞の後生動物などが含まれる。細菌類としては、Bacillus megatherium、Escherichia coli、Rhodopseudomonas spheroids、Nitrosomonas sp.、Staphylococcus aureus、あるいは、金属イオン還元性バクテリアである Rhodoferax ferrireducens、Geobacteraceae、Shewanellaceae などが、好適に用いられ得る。菌類としては、醸造用のイースト（Brewer's Yeast）、大腸菌（E. coli）、セルロース分解菌であるFibrobacter succinogenesなどが比較的培養、増殖が簡単であるので好適に用いら得る。原生動物としては、Vorticella microstoma、Epistylis plicatilis、Colpidium campylun、Paramecium caudatumなどが室温付近で生息できるので好適に用いられ得る。藻類としては、Anabaena variabilis、Anabaena cylindrica、Cyanobacteria (blue-green algae)、Chlorella ellipsoideaなどが比較的広い温度範囲、たとえば５〜３５℃で培養、増殖できるので好適に用いられ得る。
【００２１】
これらの生体細胞は、細胞膜の一部あるいは全部を破砕して用いるのが好ましい。細胞膜を破砕することで、細胞中の物質代謝系に含まれるＮＡＤ／ＮＡＤＨやキノン／ハイドロキノンなどの生物由来の酸化還元メディエーターの細胞内外への移動が容易となる。物質代謝系を使って炭素化合物よりなる生物由来の燃料を酸化することで得られる電子は、これら酸化還元メディエーターを介して光照射により発生した還元体分子へスムーズに移動することが可能となる。電子の移動がより容易になることで、生物燃料電池としてより大きな電流出力の提供が可能となる。破砕の程度は、もちいる生体細胞の種類により異なる。細胞膜を完全に破砕してもいいし、生体細胞の増殖と言った生命機能に支障を来さない限り破砕することができる。
【００２２】
生体細胞の破砕は、ステンレス製の回転刃を備えたホモジナイザー、超音波振動子を備えたホモジナイザー、セラミックボールを備えたボールミルなどの機械的な方法、酸化チタンなどの光触媒や過酸化物を用いた化学的な方法、加熱、加圧、減圧、乾燥、凍結などの物理的な方法など、いずれの方法も用いることができる。
【００２３】
本発明の生物燃料電池に用いる電解質としては、アニオンまたは／およびカチオンを正極から負極へ、および／または負極から正極へ移動させ、正極および負極での酸化・還元反応を連続的に進行させることができるものであれば、有機物質、無機物質、液体、固体を問わず用いることができる。水に、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＮＨ4Ｃｌ、Ｎａ2ＨＰＯ4等の金属塩、ＮＨ4ＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＳＯ4等の酸を溶解した水溶液は、安全で、環境汚染を起こす恐れがなく、取り扱いやすく好ましい。また、沃化ピリジニウムなどの４級アンモニウム塩、沃化リチウムなどのリチウム塩、沃化イミダゾリニウムなどのイミダゾリウム塩、ｔ−ブチルピリジン等を溶解したアセトニトリル、メトキシアセトニル、あるいはメトキシプロピオニトリル溶液や、スルホン酸基、アミド基、アンモニウム基、ピリジニウム基等を有するフッ素樹脂等の高分子材料よりなるイオン交換膜や、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4等の塩を溶解したポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、アクリロニトリル、ポル弗化ビニリデン、ポリビニルアルコール等の高分子電解質を用いることができる。
【００２４】
本発明の生物燃料電池の正極の反応は、負極において光により励起された分子の活性種（Ｓ*）を介して生物由来の燃料より取り出される電子の電位よりも貴な電位で起こる還元反応であって、この電子が、外部負荷を経て、正極に電気化学的に受け入れられる還元反応であれば何れの反応も用いることができる。
【００２５】
上記の正極の反応としては、水あるいは酸素の還元反応、プロトンの還元反応、ＮｉＯＯＨ、ＭｎＯＯＨ、Ｐｂ（ＯＨ）2、ＰｂＯ、ＭｎＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などの水酸化物あるいは酸化物の還元反応、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＦｅＳ、Ａｇ2Ｓなどの硫化物の還元反応、ＡｇＩ、ＰｂＩ2、ＣｕＣｌ2などの金属ハロゲン化物の還元反応、Ｂｒ2、Ｉ2などのハロゲンの還元反応、キノン類、有機ジスルフィド化合物などの有機硫黄化合物類の還元反応、ポリアニリン、ポリチオフェンなど導電性高分子類の還元反応などを用いることができる。
【００２６】
この中で、正極が、酸素を還元する酸素極であることが好ましい。このようにすると、正極活物質として酸素を含む気体を用いることができるので、電池内に正極活物質を保持することが不要となるため、高いエネルギー密度を有する電池を構成することができる。
【００２７】
上記酸素極としては、酸素還元能のある物質であれば用いることができる。このような物質としては、活性炭、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4，Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ5Ｏ8などのマンガン酸化物、白金、パラジウム、酸化イリジウム、白金アンミン錯体、コバルトフェニレンジアミン錯体、金属ポルフィリン（金属：コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウムなど）、Ｌａ（Ｃａ）ＣｏＯ3やＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3などのペロブスカイト酸化物などが挙げられる。
【００２８】
さらに、正極が、プロトンあるいは水を還元する水素極であることが好ましい。このようにすると、自然の生物界において循環再生される糖類、澱粉などの炭水化物、脂質、炭化水素、アルコール、アルデヒド、あるいは有機酸などの生物由来の物質を燃料として、起電力は０．０５Ｖ〜０．２Ｖ程度と、酸素極を正極に用いる場合に較べると低いが、高い純度の水素ガスをオンサイトで製造できる電池を構成することができる。
【００２９】
上記の水素極としては、プロトンあるいは水の還元能のある電極であれば用いることができる。プロトンあるいは水を還元する電極としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）などの白金族の金属、Ｐｔ−Ｓｎ（Ｐｔ3Ｓｎなど）、Ｐｔ−Ｔｉ（Ｐｔ3Ｔｉなど）、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ（Ｐｔ70Ｒｕ30など）、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｐｄなどの白金族の金属を含む合金、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）を単独あるいは複数種を、少なくとも電解質と接する表面部分に備えた電極を有効に用いることができる。
【００３０】
これらの金属あるいは合金は、カーボンブラックなどの比表面積の大きな導電性の担体上に分散、担持した状態で水素極に配置すると、高い効率で水素を発生できるので好ましい。
【００３１】
さらに、これらの金属あるいは合金を、Ａｕ（１１１）面、Ａｕ（１００）面などの特定の結晶面を有する導電性担体上に電解析出法等により原子サイズで析出担持した水素極は、水素発生反応の過電圧が低くかつ選択性が高いので好ましい。
【００３２】
プロトンを還元する水素極としては、ニッケル−鉄ヒドロゲナーゼなど、ランソウや下等藻類が持つ天然の金属タンパク質である酵素ヒドロゲナーゼを備えたものを用いることが出来る。
【００３３】
水を還元する水素極としては、特に、電解質がアルカリ性である場合は、水素吸蔵合金を備えたものを有効に用いることが出来る。このような水素吸蔵合金としては、ＴｉＦｅ、ＺｒＭｎ2、ＺｒＶ2、ＺｒＮｉ2、ＣａＮｉ5、ＬａＮｉ5、ＭｍＮｉ5（Ｍｍ＝ミッシュメタル、ＬａやＣｅなどの希土類元素の混合物）、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ｃｕなどを用いることができる。特に水素平衡圧力が０．５〜１気圧程度のものが好ましい。このようなものとして、ＭｍＮｉ4.3Ｍｎ0.4Ａｌ0.3、ＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.75、ＭｍＮｉ3.8Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.5を有効に用いることができる。これらの水素吸蔵合金は、数１０μｍの粉末状としてカーボンブラックなどの導電剤および結着剤と混合しペースト状として、発泡ニッケルなどの多孔性の導電性基材に塗着して水素極として用いることができる。
【００３４】
次に、負極反応を促進する目的で、光照射により発生した還元体分子に物質代謝系を使って炭素化合物よりなる生物由来の燃料を酸化して電子を供給する生体細胞に加えて、生物由来の燃料から生物由来の酵素（Ｅｎｚｙｍｅ）の作用により電子を受け取り光照射により発生した還元体（Ｓ＊）に電子を供給してもとの化合物（Ｓ）を再生する働きをする生物由来の酸化還元メディエータ（Ｒ）を単独あるいは生物由来の酵素（Ｅｎｚｙｍｅ）と一緒に用いてもよい。このような生物由来酸化還元メディエーター（Ｒ）としては、キノン／ハイドロキノン酸化還元カップル、ＮＡＤ+／ＮＡＤＨ酸化還元カップル、ＮＡＤ
Ｐ+／ＮＡＤＰＨ酸化還元カップル、沃素／沃素酸イオン酸化還元カップル、フェレドキシンやミオグロビンなどの酸化還元能を有する金属たんぱく質などを用いることができる。
【００３５】
生物由来の酸化還元メデイエータ（Ｒ）が生物由来の燃料から電子を受け取る際に作用する生物由来の酵素（Ｅｎｚｙｍｅ）としては特に限定はないが、生物由来の燃料（Ｆｕｅｌ）の種類に応じて、これらに対応するデヒドロゲナーゼが、単独であるいは数種が組み合わされて用いられる。Ｆｕｅｌがグルコースの場合は、少なくともグルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）を含む酵素が用いられる。
【００３６】
生物由来の燃料（Ｆｕｅｌ）がＤ−グルコース−６−フォスフェートの場合は、少なくともＤ−グルコース−６−フォスフェートデヒドロゲナーゼ（Ｇ−６−ＰＤＨ）あるいは、少なくともＧ−６−ＰＤＨと６−フォスフォグルコネートデヒドロゲナーゼ（６−ＰＧＤＨ）を含む酵素が用いられる。Ｆｕｅｌがメチルアルコールの場合は、少なくともアルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ）を含む酵素、ＡＤＨとアルデヒドデヒドロゲナーゼ（ＡＬＤＨ）を少なくとも含む酵素、あるいはＡＤＨとＡＬＤＨとフォルメートデヒドロゲナーゼ（ＦＤＨ）を少なくとも含む酵素が用いられる。Ｆｕｅｌがエチルアルコールの場合は、アルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ）を少なくとも含む酵素あるいは、ＡＤＨとアルデヒドデヒドロゲナーゼ（ＡＬＤＨ）を少なくとも含む酵素が用いられる。また、複数種の燃料を含む場合は、それぞれの燃料に応じた酵素を混合して用いられる。
【実施例１】
【００３７】
以下、本発明を、実施例によって具体的に説明する。
【００３８】
（実施例１）
本発明の一実施例である生物燃料電池の構成を図２に示す。生物燃料電池は、発電セル（１）とバクテリア培養器（２）と細胞壁破砕機（３）とを備えている。発電セル（１）は、光触媒電極（１１）、空気極（１２）、電解質（１３）、隔膜（１４）、供給口（１５）、排出口（１６）、と光源（1７）とから構成される。バクテリア培養器（２）で培養したバクテリア（１０）は、細胞膜破砕機（３）で細胞膜が破砕されたのち細胞壁破砕バクテリア（１０ａ）として発電セル（１）の隔膜（１４）で仕切られた光触媒電極側のセル（図２の左側のセル）に供給される。燃料は供給口（１５）から光触媒電極側に供給される。隔膜（１４）で仕切られた空気極側には空気が供給される。光源（１７）から光触媒電極（１１）を光照射することで発電が始まる。
【００３９】
光触媒電極（１１）は、光照射により還元体と電子を発生する化合物として、ポルフィリン構造を有する化合物、５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−（４−メチルフェニル）ポルフィリン（Ｐ１ａ、構造は化１の通り）から作製された。より詳細には、厚さ１ｍｍのガラス基板上に表面抵抗が１０オーム／ｃｍ2のインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）薄膜が形成された光透過性導電性基板を用意し、平均粒径が１０ｎｍの酸化錫（SnO2）粒子を１１重量％分散したポリエチレングリコールを３０重量％含むアセトニトリル溶液を、浸漬法によりＩＴＯ薄膜上に塗布し、８０℃で乾燥したのち、空気中で４００℃で１時間焼成することで厚さ約１０μｍのＳｎＯ2微粒子膜を形成した。次に、Ｐ１ａを１０ｍＭ溶解したエタノール溶液にＳｎＯ2微粒子膜を１時間浸漬したのち引き上げ、乾燥した温風でエタノールを散逸させＰ１ａをＳｎＯ2微粒子薄膜に沈着させることにより、光触媒電極（１１）を作製した。
【００４０】
空気極（１２）は、Ｍｎ２Ｏ３粉末、活性炭粉末、アセチレンブラック粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダーの混合物をニッケルめっきした厚さ０．２ｍｍのステンレス網に保持させて作製された。
【００４１】
バクテリア（１０）としては、醸造用イースト（Brewer's Yeast）を用いた。細胞壁破砕機（３）は、直径１０ｍｍの回転刃を備えたホモジナイザーを用いた。
【００４２】
電解質（１３）としては、０．１Ｍりん酸緩衝溶液（ｐＨ７．４）を用いた。
【００４３】
生物由来の燃料として、グルコースを用いた。隔膜（１４）で仕切られた光触媒電極側の電解質（１３）中のグルコース濃度が２００ｍＭとなるようにグルコースを発電セル（１）に供給した。
【００４４】
隔膜（１４）としては、デュポン社製のナフィオン１１７膜を用いた。
【００４５】
（発電セルの出力特性）
図３は、発電セル（１）に、キセノンランプからなる光源（１７）から波長が５２０nmの光を照射した際に得られた発電セル（１）の出力特性を示している。図３中、曲線（ａ）は細胞壁を破砕したバクテリアを用い光照射した際に得られた出力特性である。曲線（ｂ）は、細胞壁破砕機を通さないバクテリアを用い光照射した際に得られた出力特性である。曲線（ｃ）は、細胞壁を破砕したバクテリアを用い、光照射しない際に得られた出力特性である。また、細胞壁を破砕したバクテリアを用い、光触媒電極（１１）に代えてグラッシーカーボン電極を用い光照射しない場合も、曲線（ｃ）の特性を若干上回るもののほぼ同程度の出力特性が得られた。
【００４６】
細胞壁を破砕したバクテリアを光触媒電極と組み合わせて用いることで、光触媒電極の見かけの単位面積あたり１ｍＷ／ｃｍ2を越える発電出力（曲線（ａ））を得ることができる。細胞壁を破砕しないバクテリアを光触媒電極と組み合わせた場合は、発電出力は小さくなる（曲線（ｂ））が、細胞壁を破砕したバクテリアを光照射しない電極と組み合わせた場合（曲線（ｃ））に較べ、はるかに大きな発電出力が得られる。
【００４７】
なお、本実施例では、酸化物半導体として酸化錫（ＳｎＯ2）を用いたが、同様な評価を、ＳｎＯ2微粒子膜に代えて、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2・ＷＯ3微粒子膜を用いて行ったところ、ほぼ同様の発電セルの出力特性を得た。また、光照射により還元体と電子を発生する化合物としてＰ１ａに代わり、化２から化５に示すＰ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５を用いてもほぼ同様の発電セル特性が得られた。
【００４８】
【化２】
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【００４９】
【化３】
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【００５０】
【化４】
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【００５１】
【化５】
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（実施例２）
バクテリアとして醸造用イーストに代えて細胞壁を破砕した大腸菌（E. Coli K12）を用い、生物由来の燃料としてのエチルアルコール（光触媒電極側の電解質中の濃度が１重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして生物燃料電池を構成し、発電セルの出力特性の評価を行った。
バクテリアセル（大腸菌）の量を少ない（電解質の濁度が０．２度）から多い（電解質の濁度が２．０度）の範囲で段階的に変化させた際の発電セルの電圧と出力電流との関係を図４に示す。バクテリアセルの量に従って、発電セルの特に出力電流の大きさが大きく変化し、バクテリアセルが負極の反応に直接関与し、発電セルを動作させていることが分かる。
【００５２】
なお、本実施例では、酸化物半導体として酸化錫（ＳｎＯ2）を用いたが、同様な評価を、ＳｎＯ2微粒子膜に代えて、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2・ＷＯ3微粒子膜を用いて行ったところ、ほぼ同様の発電セルの出力特性を得た。また、光照射により還元体と電子を発生する化合物としてＰ１ａに代わり、化２から化５に示すＰ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５を用いてもほぼ同様の発電セル特性が得られた。
【００５３】
（実施例３）
バクテリアとして醸造用イーストに代えて金属イオン還元バクテリア（Rhodoferax ferrireducens）を用い、生物由来の燃料としてメチルアルコール（光触媒電極側の電解質中の濃度が１．５重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして生物燃料電池を構成し、発電セルの出力特性の評価を行った。細胞壁を破砕したバクテリア、破砕しないバクテリアについて光照射した際、光照射しない場合について図３に示す曲線（ａ）、曲線（ｂ）、曲線（ｃ）とほぼ同様の出力特性が得られた。
【００５４】
また、本実施例では、酸化物半導体として酸化錫（ＳｎＯ2）を用いたが、同様な評価を、ＳｎＯ2微粒子膜に代えて、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2・ＷＯ3微粒子膜を用いて行ったところ、ほぼ同様の発電セルの出力特性を得た。また、光照射により還元体と電子を発生する化合物としてＰ１ａに代わり、化２から化５に示すＰ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５を用いてもほぼ同様の発電セル特性を得た。
【００５５】
（実施例４）
バクテリアとして醸造用イーストに代えて細胞壁が破砕されたセルロース分解菌（Fibrobacter succinogenes）を用い、生物由来の燃料としてデンプン（光触媒電極側の電解質中の濃度が５０ｍＭ）を用いた以外は、実施例１と同様にして生物燃料電池を構成し、発電セルの出力特性の評価を行った。図３に示す曲線（ａ）とほぼ同様の出力特性が得られた。
【００５６】
また、本実施例では、酸化物半導体として酸化錫（ＳｎＯ2）を用いたが、同様な評価を、ＳｎＯ2微粒子膜に代えて、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2・ＷＯ3微粒子膜を用いて行ったところ、ほぼ同様の発電セルの出力特性を得た。また、光照射により還元体と電子を発生する化合物としてＰ１ａに代わり、化２から化５に示すＰ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５を用いてもほぼ同様の発電セル特性を得た。
【００５７】
(実施例５）
バクテリアとして醸造用イーストに代えて細胞壁が破砕されたセルロース分解菌（Fibrobacter succinogenes）を用い、生物由来の燃料としてデンプン（光触媒電極側の電解質中の濃度が５０ｍＭ）を用い、酸化物半導体としてＳｎＯ2微粒子膜に代えてＴｉＯ2微粒子膜を用い、さらに、正極として平均直径が５ｎｍの白金微粒子を全体に対して４３ｗｔ％の割合でカーボンブラック担体上に分散担持した粉末をフッ素樹脂と混合してペースト状としカーボン繊維不織布に塗着して作製した水素極を用いた以外は、実施例１と同様にして生物燃料電池を構成し、発電セルの出力特性の評価、ならびに正極からの水素ガス生成特性の評価を行った。
【００５８】
キセノンランプ光源の光の紫外域ならびに赤外域をカットした波長域が４６０〜１１００nmの光を負極に照射した。光照射と同時に正極と負極間に０．１７Ｖの起電力が発生した。正極と負極を短絡させると正極から水素ガスの気泡が連続的に発生した。水素ガスの発生量は光照射の時間に比例して増大した。燃料のデンプンを添加しないと、一時的に起電力は発生し水素ガスの気泡の発生は起こるが、連続的な発生は起こらないことから。デンプンが燃料として働いていることが分かる。光触媒電極とセルロース分解菌の作用によりデンプンの酸化により負極側に発生した電子が正極側で水およびプロトンの還元に用いられて水素ガスが発生している。すなわち、本発明の生物燃料電池を用いると、電力が得られるだけでなく、生物由来の燃料物質であるデンプンから水素ガス燃料を得ることができる。
【００５９】
本実施例では、酸化物半導体として酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いたが、同様な評価を、ＴｉＯ2微粒子膜に代えて、ＺｎＯ、ＴｉＯ2・ＷＯ3微粒子膜を用いて行ったところ、ほぼ同様の発電セルの出力特性を得た。また、光照射により還元体と電子を発生する化合物としてＰ１ａに代わり、化２から化５に示すＰ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５を用いてもほぼ同様の発電セル特性ならびに水素ガス生成特性を得た。
【００６０】
(実施例６）
バクテリアとして醸造用イーストに代えて細胞壁が破砕されたセルロース分解菌（Fibrobacter succinogenes）を用い、生物由来の燃料としてデンプン（光触媒電極側の電解質中の濃度が５０ｍＭ）を用い、酸化物半導体としてＳｎＯ2微粒子膜に代えてＴｉＯ2微粒子膜を用い、さらに、正極としてランソウから抽出した酵素ヒドロゲナーゼおよびメチルビオロゲンをポリＬ−リジンにより金電極表面上に固定することで作製した水素極を用いた以外は、実施例１と同様にして生物燃料電池を構成し、発電セルの出力特性の評価、ならびに正極からの水素ガス生成特性の評価を行った。
【００６１】
キセノンランプ光源の光の紫外域ならびに赤外域をカットした波長域が４６０〜１１００nmの光を負極に照射した。光照射と同時に正極と負極間に０．１３Ｖの起電力が発生した。正極と負極を短絡させると正極から水素ガスの気泡が連続的に発生した。水素ガスの発生量は光照射の時間に比例して増大した。燃料のデンプンを添加しないと、一時的に起電力は発生し水素ガスの気泡の発生は起こるが、連続的な発生は起こらないことから。デンプンが燃料として働いていることが分かる。光触媒電極とセルロース分解菌の作用によりデンプンの酸化により負極側に発生した電子が正極側でプロトンの還元に用いられて水素ガスが発生している。すなわち、本発明の生物燃料電池を用いると、電力が得られるだけでなく、生物由来の燃料物質であるデンプンから水素ガス燃料を得ることができる。
【００６２】
本実施例では、酸化物半導体として酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いたが、同様な評価を、ＴｉＯ2微粒子膜に代えて、ＺｎＯ、ＴｉＯ2・ＷＯ3微粒子膜を用いて行ったところ、ほぼ同様の発電セルの出力特性を得た。また、光照射により還元体と電子を発生する化合物としてＰ１ａに代わり、化２から化５に示すＰ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５を用いてもほぼ同様の発電セル特性ならびに水素ガス生成特性を得た。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、生物由来の燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーとして有効に利用することができる。さらに、電気エネルギーを得ると同時に有用な燃料物質である水素を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の生体細胞（Ｃｅｌｌ）、光照射により還元体（Ｓ＊）と電子（ｅ−）を発生する化合物（Ｓ）、生物由来の燃料（Ｆｕｅｌ）を用いた生物燃料電池の発電原理を示す模式図
【図２】本発明の実施例において発電セルの出力特性評価に用いた生物燃料電池の構成を示す図
【図３】本発明の実施例における発電セルの出力特性を示す図
【図４】本発明の実施例における発電セルの出力特性を示す図
【符号の説明】
【００６５】
１    発電セル
２    バクテリア培養器
３    細胞壁破砕機
１０    バクテリア
１０ａ  細胞壁破砕バクテリア
１１    光触媒電極（負極）
１２    空気極（正極）
１３    電解質
１４    隔膜
１５    供給口
１６    排出口
１７    光源
【図１】
2006085911.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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