(57)【要約】【課題】  作業環境に悪影響を与えることなく、写真廃液のＣＯＤ（あるいはＴＯＣ）を効果的に低減できる写真廃液の電解酸化処理方法を提示すること。【解決手段】  写真廃液の電解酸化処理において、写真廃液中に発生した電解発生ガスを空気によって希釈し、希釈された電解発生ガスを熱分解触媒に接触させることを特徴とする写真廃液の電解酸化処理方法。  とくに陽極に導電性ダイヤモンド電極を使用すると効果が大きい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
写真廃液の電解酸化処理において、写真廃液中に発生した電解発生ガスを空気によって希釈し、希釈された電解発生ガスを熱分解触媒に接触させることを特徴とする写真廃液の電解酸化処理方法。
【請求項２】
熱分解触媒の触媒表面温度が５０℃以上、４００℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の写真廃液の電解酸化処理方法。
【請求項３】
電解発生ガスの空気による希釈が、写真廃液１リットルにつき、０．１リットル／分以上、１０リットル／分未満の空気の供給によって行なわれることを特徴とする請求項１又は２に記載の写真廃液の電解酸化処理方法。
【請求項４】
熱分解触媒の触媒表面温度を検知して、該検知した温度に基づいて空気の希釈量を制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の写真廃液の電解酸化処理方法。
【請求項５】
電解酸化処理が、陽極に導電性ダイヤモンド電極を用いて行なわれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の写真廃液の電解酸化処理方法。
【請求項６】
空気により希釈された電解発生ガスを熱分解触媒に接触させたのち、少なくともその一部を該触媒に接触させる前の工程に戻して、熱分解触媒への接触を反復して行わせることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の写真廃液の電解酸化処理方法。
【請求項７】
空気により希釈された電解発生ガスを熱分解触媒に接触させたのち、少なくともその一部を電解槽中に注入して被電解液の攪拌に用いたのち、再度熱分解触媒に接触させることを特徴とする請求項６に記載の写真廃液の電解酸化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は写真廃液の処理方法に関するもので、具体的には写真廃液が下水道法の排出基準を満たすレベルまで処理できて、かつ作業環境の健康安全性も確保された電解酸化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真廃液（写真処理廃液）は、種々の写真処理工程から排出される廃液で、通常混合された状態で回収されて処理されるが、廃液組成の多様性が効果的な廃液処理手段を見出すことを困難にしており、種々の工業廃液の中でも最も処理が困難なものの１つである。従来から多くの処理法が開示されているが、除去率・処理コストの両面で尚多くの問題がある。
そのため、現実的な対応策として、写真廃液は廃液回収業者により回収され、焼却処理されているが、大気環境及び水域環境中に環境有害物質を排出することなく焼却処理するには、焼却技術，設備コスト、廃液の輸送などの点で問題点を含んでおり、焼却処理は現在の現実的な対応手段ではあっても満足な手段ではなく、写真廃液のより優れた処理技術が引き続き検討されている。
【０００３】
写真廃液処理に関して従来より開示されている方法は、主として生物処理、化学処理及び物理処理である。ＣＯＤ除去率は、操作条件や規模による相違はあるが、いずれも４０〜８０％にとどまっている。
さらに、無機または有機高分子吸着剤を使用する吸着除去法、逆浸透法、透析法などが提案されている。
【０００４】
写真廃液のように廃液中に多種多様な環境汚染化学物質が含まれている場合、上記のいずれの方法でも単独では十分に満足な結果は得られない。
例えば、上記のようにＣＯＤ及び／又はＢＯＤの除去率が不満足なことに加えて、１）化学的酸化法では、大量の化学薬品の消費に伴う高コスト化、２）電解酸化法では、電極の汚染に伴うＣＯＤ除去率の低下、３）吸着除去法では、吸着剤の吸着能の低下と使用量の増大、４）蒸発法では、悪臭および有害物質の飛散、５）生物処理法では、有害物質の存在による微生物のＣＯＤ成分処理能の低下、６）逆浸透法または透析法では、カラムまたは膜の寿命低下などの問題がある。
【０００５】
その中では、電解酸化法は、強力な化学酸化剤を用いる化学酸化処理に比べ操作が容易且つ安全で、小型化が可能であり、生物処理や物理的手段よりも簡易である点で有利であるので、この方法によるＣＯＤ除去率の向上が図られている。例えば特許文献１には電流密度を規定して電解酸化中の発泡を抑制してＣＯＤ低減効率を改善する電解酸化方法、特許文献２には、写真廃液を酸性化しておいてこれに高電を圧印加して有機成分を酸化ガス化して廃液から除去する方法が提案され、それぞれＣＯＤ除去率の向上が認められている。しかし、環境規制の強化に伴って一層のＣＯＤ除去率の要求レベルも高くなっている。その解決のために特許文献３には、電解酸化処理のあとで微生物処理を行なう複合処理によりＣＯＤ低減効率を改善する廃液処理方法が提示されている。しかし、微生物処理を伴うことは低コスト、簡易操作性という電解酸化処理の利点を損なうものである。
【０００６】
電解酸化法におけるＣＯＤ除去率の向上を制約している要因は電解酸化の後期過程にあることが判っている。すなわち、写真廃液の電解過程の初期段階では、有機成分濃度が高く電解発生した酸化種が効率よく有機物を分解してＣＯＤ除去が進行するが、多くの場合、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の低級脂肪酸まで分解されると、さらなる分解の電解効率が悪化し電力を浪費してしまう。この点に関して、特許文献４には、電極表面を蒸着ダイヤモンドで被覆した陽極を使用して電解過程の後期段階でもＣＯＤ除去率を向上させた電解酸化法が開示されている。この電極を用いれば印加電圧を上げることができて有機物の分解率が向上することが示されている。しかしながら、排水の水質基準を満たすために、分解率のさらなる向上が依然として必要な状況にある。
とくに、写真処理機から排出される現像系廃液、定着系廃液、水洗系廃液やそれらの混合廃液を一段階で無害化処理を行おうとすると、電解後期段階のＣＯＤ除去率の低下が大きく、上記の電極技術では解決できない。
【０００７】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次の文献がある。
【特許文献１】特開平8-296081号公報
【特許文献２】特開平7-323290号公報
【特許文献３】特開平６−３２０１８４号公報
【特許文献４】特開平７−２９９４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の電解後期過程のＣＯＤ除去率低下を回避するための手段を鋭意検討する過程において、本発明者は陽極から発生する電解ガスを空気で希釈しながら電解を行うと驚くべきことに電解効率の低下が抑制されてＣＯＤ除去率低下が軽減できることを見出した。しかしながら、硫化水素、有機硫黄化合物、アルデヒド、アンモニアガスなどの陰極性ガスの発生も増加して作業環境を損なうという新たな問題も生じた。そのため、この方法ではＣＯＤ除去率は向上しても、作業環境の健康安全性の点で実施するには制約がある。
本発明は、上記した背景からなされたものであり、その目的は、作業環境に悪影響を与えることなく、写真廃液のＣＯＤを効果的に低減できる写真廃液処理方法を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、課題解決のために鋭意検討を重ね、電解発生ガスの空気による希釈と接触熱分解とを組合わせることによってＣＯＤの低減と陰極発生ガスの抑制がともに行われるという予想外の事実を見出して、この発見に基づいて、以下の構成の本発明に到達した。
【００１０】
（１）写真廃液の電解酸化処理において、写真廃液中に発生した電解発生ガスを空気によって希釈し、希釈された電解発生ガスを熱分解触媒に接触させることを特徴とする写真廃液の電解酸化処理方法。
（２）熱分解触媒の触媒表面温度が５０℃以上、４００℃未満であることを特徴とする上記（１）に記載の写真廃液の電解酸化処理方法。
（３）電解発生ガスの空気による希釈が、写真廃液１リットルにつき、０．１リットル／分以上、１０リットル／分未満の空気の供給によって行なわれることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の写真廃液の電解酸化処理方法。
（４）熱分解触媒の触媒表面温度を検知して、該検知した温度に基づいて空気の希釈量を制御することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の写真廃液の電解酸化処理方法。
（５）電解酸化処理が、陽極に導電性ダイヤモンド電極を用いて行なわれることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の写真廃液の電解酸化処理方法。
（６）空気により希釈された電解発生ガスを熱分解触媒に接触させたのち、少なくともその一部を該触媒に接触させる前の工程に戻して、熱分解触媒への接触を反復して行わせることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の写真廃液の電解酸化処理方法。
（７）空気により希釈された電解発生ガスを熱分解触媒に接触させたのち、少なくともその一部を電解槽中に注入して被電解液の攪拌に用いたのち、再度熱分解触媒に接触させることを特徴とする上記（１）〜（６）に記載の写真廃液の電解酸化処理方法。
【００１１】
上記より明らかなように、本発明の写真廃液の電解酸化処理方法の特徴は、電解酸化処理中に廃液中に発生して放出されるガスを空気によって希釈し、かつ熱分解触媒に接触させながら電解酸化を行うことである。この方法によって写真廃液のＣＯＤ除去率が顕著に向上し、しかも硫化水素、有機硫黄化合物、アルデヒド、アンモニアガスなどの陰極性ガスの発生も抑止される。電解発生ガスの空気希釈のみでもＣＯＤ除去率は向上するが、熱分解触媒への接触と組み合わせる場合ほど顕著ではなく、かつこの組合せ処理によって陰極性ガスの発生が抑止されて臭気を生じなくなり、作業環境が改善されるという予想外の効果が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
電解発生ガスを空気によって希釈して熱分解触媒に接触させながら電解酸化を行う本発明の電解酸化処理によって、ＣＯＤ除去率が向上し、しかも陰極性ガスによる作業場環境の汚染も抑止される。したがって、写真廃液のＢＯＤ及びＣＯＤ（あるいはＴＯＣ）を下水道法の排水基準を満たすレベルまで少ない消費電力で効果的に低減でき、しかも作業場環境が臭気によって汚染される事態も生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
なお、排水中の酸素消費性有機物の濃度については、法規制上はＣＯＤ値、ＢＯＤ値が採られているが、排水基準観点からは、写真廃液については、ＣＯＤとＴＯＣは、実質的に同じ意味を有し、測定の簡易性からはＴＯＣが容易であるので、本明細書ではＣＯＤに代えてＴＯＣを用いて記述する場合もある。発明の目的に対してはいずれを用いても技術的内容に変わりはない。
また、本明細書中では陽極から発生する塩素などのハロゲンガス、ガス状硫黄酸化物、ガス状窒素酸化物などを陽極性ガスと呼び、陰極から発生する硫化水素、有機硫黄化合物、アルデヒド、アンモニアガスなどを陰極性ガスと呼び、両者を併せて電解発生ガスと呼んでいる。
【００１４】
［写真廃液の構成と水質特性］
本発明の写真廃液の処理方法について説明するに先だって、写真廃液について構成と水質特性を中心に説明する。本明細書においては、写真処理廃液以外の写真廃液には係らないので、「写真処理廃液」を「写真廃液」と称している。
写真廃液は、カラー写真或いはモノクローム写真の現像廃液の他、定着廃液または写真製版等写真工業で発生した多くの種類の廃液が含まれている。定着廃液は溶存している銀を回収した残液が処理の対象となる。
【００１５】
したがって、写真廃液には処理液処方に含まれて消費されなかった構成薬品、すなわち現像液由来の現像主薬、アルカリ化合物、緩衝剤、亜硫酸塩やヒドロキシルアミン誘導体などの補恒剤、アルカリハライドなど、定着系処理液由来のチオ硫酸や亜硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカリハライドなど、漂白系処理液由来のポリアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩などの漂白剤、再ハロゲン化剤、緩衝塩など、その他各工程槽から排出される硬水軟化剤、界面活性剤などの機能性化合物など、が含まれているほかに、処理中に感光材料から溶出した例えばゼラチンや感光色素などの溶出成分及び処理中に生じた反応生成物が混在しており、多岐に亘る化学成分を含んでいる。
写真廃液を水質環境要因からみれば、高濃度のBOD 、COD 、窒素、リンを含み、且つ、生物処理または化学処理によっても難分解性成分が多量に含まれている。処理の種類及びその処理の各工程からの廃液の混合比率によりかなり変動はするが、おおよそCOD 30,000〜50,000 mg/l、BOD 5,000 〜15,000 mg/l、TOC(Total Organic Carbon) 10,000〜25,000 mg/l、ケルダール窒素 10,000 〜15,000 mg/l、トータル燐 100〜500mg/l の範囲である。COD:BOD:TOC の比率は概ね 4:1:1.5でCOD が高い特徴があり、またC:N:P の元素比率はほぼ 100:100:1でN の含有率が高い特徴がある。
【００１６】
［電解酸化処理］
本発明の方法による写真廃液の電解酸化処理について述べる。
＜廃液の調整＞
本発明において、写真廃液は、ｐＨの調製や、支持電解質の添加を行うことなしに電解処理に供して良い。必要があれば電解酸化処理に先だって又は電解中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤を用いてｐＨの調整が行ってもよい。
【００１７】
＜陽極＞
本発明では、生成する沈澱物の除去を行いながら電解酸化を行う限り、酸化電位が高い公知の電極材料、例えば白金、炭素とくにグラファイト、酸化鉛など、の陽極を用いることができるが、導電性ダイヤモンドを陽極用電極物質として使用することが好ましく、この電極を用いれば廃液中の難生分解性物質の電気分解を一層効率良く行うことができる。本発明において“導電性ダイヤモンド電極”とは１ＭΩcm未満の電気抵抗率を有するダイヤモンド構造の炭素を電極物質とした電極を意味するが、誤解の恐れのない限り“導電性”を省略して“ダイヤモンド電極”と記すこともある。
導電性ダイヤモンドについて述べる。電極物質であるダイヤモンドは、粉末ダイヤモンドを基体であるチタン、ニオブ、タンタル、シリコン、カーボン、ニッケル、タングステンカーバイド等の板、打抜き板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等の表面に後述の方法により被覆して構成してもよく、また板状のダイヤモンドをそのまま電極として使用しても良いが、コスト面から前者を採用することが望ましい。前者におけるダイヤモンド被覆層を本明細書では、ダイヤモンド層と記す。又密着性の確保と基体の保護とを目的として基体とダイヤモンド層の間に中間層を設けることが好ましい。中間層の材質としては基体を構成する金属の炭化物や酸化物が使用できる。基体表面は密着性と反応面積増大に寄与するため研磨することが望ましい。又電極物質としてダイヤモンド以外に少量の他の電極物質を含有していても良い。基体はダイヤモンドの集電体としても機能し、ダイヤモンド板を使用する場合には、別に集電体を用意してダイヤモンド電極への給電を行う必要がある。
【００１８】
ダイヤモンド層の基体表面への形成方法としては、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法、ＰＶＤ法などが開発されている。次に代表的な熱フィラメントＣＶＤ法について説明する。炭素源となるアルコールなどの有機化合物を水素ガス中等の還元雰囲気に保ち、炭素ラジカルが生成する温度1800〜2400℃に維持する。このとき電極基体を、ダイヤモンドが析出する別の温度（750 〜950 ℃）領域に設置する。水素に対する好ましい有機化合物ガス濃度は0.1 〜10容量％、供給速度は反応容器の寸法にも依るが0.01〜10リットル／分、圧力は15〜760 mmＨｇである。ダイヤモンド微細粒子は通常0.01〜１μｍ程度の粒径を有し、本発明では前記条件により前記基体上にダイヤモンド粉末を蒸着させて、厚さ0.1 〜50μｍ好ましくは１〜10μｍの厚さのダイヤモンド層とする。この厚さは基体への電解液の浸入を防ぐために好適な厚さである。生成するダイヤモンド層に良好な導電性を付与するためには原子価の異なる元素を微量添加（ドーピング）することが必要で、例えばリンや硼素を１〜100000ppm 、好ましくは100 〜10000 ppm 程度含有させる。この添加物の原料化合物としては毒性の少ない酸化硼素や五酸化二リンなどが好ましい。
【００１９】
十分な電導性を付与するためのドーピングには、プラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）ダイヤモンド蒸着法を利用することが好ましい。ドーピングされた電極の製作方法の詳細は、例えば、Ramesham, Thin Solid Films 229巻 (1993)、 44〜50頁に記載されている。ＰＥＣＶＤダイヤモンド層は、マイクロ波プラズマにより活性化したメタン及び水素ガスの混合物から製造したホウ素ドーピング化多結晶質ダイヤモンドである。この方法によるダイヤモンド層の蒸着は当業者によく理解されている（例えば、Klages, Appl.Phys. A56巻 (1993) 、513〜526頁 を参照）。
【００２０】
熱フィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）法（Klages, Appl.Phys. A56巻 (1993) 、513〜526頁を参照）により製造したダイヤモンド層は、Advanced Technology Materials.Inc., 7 Commerce Drive, Danbury,CT 06810から市販されている。
ダイヤモンド電極の製法としては、特開平8-225395号公報段落０００７に記載されている真空チャンバー内での化学蒸着法も好ましい。
【００２１】
＜陰極＞
陰極としては、電解の休止期間中に腐食を起こさないよう十分の耐蝕性と通電性を持つものならいずれの材料でもよいが、ステンレスの板又は棒が特に適している。しかし、他の電極、例えば炭素電極や種々の金属電極も使用できる。陰極・陽極を対にした形、陰極を両側から陽極が挟むサンドイッチ構造の形、あるいは陰極と陽極とを交互に配した多数枚配列構造などの適切な形が選択される。陰極の形状は、線状、棒状、板状などのいずれであってもよい。
【００２２】
また、本発明の一態様として、陰極にも導電性ダイヤモンド電極を用いることができる。また、両極に導電性ダイヤモンド電極を用いる場合には、極性を反転させながら電解を行うことも電極を正常な状態に維持するために好ましい。反転の間隔と時間は、両極の形状が同じであれば、格別の規定は不要である。
【００２３】
＜電解槽の構造＞
本発明においては、電解槽の構造は公知の各種の構成で用いることができる。すなわち、陽極と陰極の間に仕切りがない単一室セルであってもよく、又は陽極と陰極が膜で仕切られた分割セルであってもよい。最も簡単な実施態様は、単一室セルである。単一室セルでは、陽極と陰極を隔てるバリヤーがなく、したがって溶質は陽極と陰極間を移動するのに制限を受けない。このような単一室セル方式は、一般的には陽極で酸化された成分がその後陰極で還元されるという可能性を持っている。しかしながら、本発明では写真廃液の成分の電気酸化分解反応は、大半がＣ−Ｈ及びＣ−Ｃ結合の切断並びにＣ−Ｏ及びＯ−Ｈ結合の形成であって酸化種は殆ど非可逆的な酸化を受けているのでそのリスクの可能性は少ない。
したがって、単一室セル方式の装置を用いることもできる。
【００２４】
２室セルにおいては、イオン交換膜、ミクロ濾過膜、半透膜、多孔性膜、などの通電性隔膜を陽極と陰極の間に挿入し、この隔膜はあるタイプのイオン種のみを陽極液から陰極液へ又はその逆方向へ通過させることができる。膜の機能は、陽極液と陰極液が混合することなく電気的中性を保持することである。また、適当な膜を用いれば、その膜を通過して移動するイオンの性質を制御することができる。例えば、陰極室でチオ硫酸イオンや亜硫酸イオンが還元されて生成した硫黄イオンにとって硫化銀が生成して沈澱し、陰極室内で捕集する本発明の好ましい態様が可能である。
しかしながら、２室セルにおいては、膜の耐久性が限られているので、ファウリングを生じないように適切に交換するなどの管理が必要である。
電解槽内の攪拌は、被処理液を流動攪拌させる形式、電極を回転させて被処理液と電極面との相対運動を起こさせる形式、電解槽中に空気などを気泡状に注入させる空気攪拌形式などのいずれであってもよい。
【００２５】
簡易という立場からは、単一室セルの使用が好ましい。しかしながら、隔膜の適切な管理とプロセス管理が可能ならば、より好ましい形態は２室セルである。さらに、多室セル即ち２室セルを実質的に直列につなぎ合わせた形態のものも好ましく用いられる（並列につなぎ合わせた形態のものは2室セルの複数使用とみなす）。
【００２６】
本発明における電解酸化は、バッチ方式、再循環方式、連続方式のいずれの方式を用いても良く、廃液処理の規模や処理の程度に応じて、適宜最も都合がよい方式を選択できる。
【００２７】
電極表面積は、表面の粗さを制御することによって、巨視的には同じ幾何学的表面であっても、微細な表面粗さによって表面積の変化を与えることができる。電極表面が滑らかでなく、かなりの粗さが表面に存在するならば、顕微鏡による幾何学的面積は、みかけの電極表面積より大きく、電流密度はみかけの電流密度より低くなる。粗い電極表面は電極全体を通じて非均一の電流密度を生じるので、状況は実際さらに複雑となる。しかしながら、本明細書における電流密度は通例にしたがって巨視的な表面に基いた値を用いている。
ダイヤモンド電極は、粗面で不均一性はあっても、高表面積電極で反応がおこることができる電極表面をより多く提供できるので、粗い電極表面を有することは有利である。
【００２８】
陽極と陰極の直接接触すなわちショートさせるようなことなく、しかも電極間間隙をできるだけ小さく保つことが望ましい。数センチメートルを超える大きい電極間距離でも許容できるが、好ましい電極間間隙は、０．１mm〜５０mmの範囲内であり、最も好ましい状態は電極間間隙が０．５mm〜２０mmの範囲内にある。
【００２９】
本発明における写真廃液の電解酸化は、電流密度が１mA／cm2〜１０Ａ／cm2、流速／電解槽容積比が０．００１〜１０００min-1であり、電極表面積が顕微鏡により測定した幾何学的電極表面と等しいか、又はそれより大きく、とくに幾何学的電極表面の１〜５倍の表面積であることが好ましい。しかしながら、さらに好ましい状態は、電流密度が２０mA／cm2〜２Ａ／cm2 の範囲であり、流速／電解槽容積比が０．０１〜１００sec-1であり、本発明の最良形態は、電流密度が５０mA／cm2 〜８００mA／cm2 であり、流速／電解槽容積比が１〜１００min-1の範囲であり、電極表面積が、顕微鏡で測定した幾何学的電極面積の少なくとも２倍の場合である。
【００３０】
本発明では、陰極に導電性ダイヤモンド電極を用いることも好ましい。陰極にステンレス電極等を使用して電解を行なうと、陰極にスケールが付着して槽電圧が高くなり、ついには通電不能となるため、定期的なスケール除去が必要である。スケールの付着を防止するために、電極の極性をごく短時間逆転する考案（特開平３−１０９９８８号、特開平5-4087、特開平6-63558等の各公報）が報告されている。これらの方法を用いると、電解槽の陰極面上に付着生成するカルシウムイオンやマグネシウムイオンの水酸化物等を、電極の極性を逆転させることによりつまり前記水酸化物等の付着面を陽分極させることによりカルシウムイオン及びマグネシウムイオンとして被処理水中に再溶解させて電極から除去しながら電解反応が可能であり、前記したことであるが、被処理水の電気化学的処理をおこなう陰極と陽極の両方にダイヤモンド電極を用いると、これら特許の記載の内容と同様、逆電圧を印加することにより電極におけるスケールの付着を充分に防止することができ好ましい。
【００３１】
［電解発生ガスの希釈］
本発明では、写真廃液の電解酸化処理中に発生し廃液から放出される電解発生ガスを空気によって希釈する。希釈用の空気は、電解槽の上部空間の陰極部側に供給し、陽極部側から排出する場合でも、その逆方向でもいずれでもよい。また、電解槽上部空間の空気・電解発生ガス混合気体が熱分解触媒によって処理された後、その一部が電解槽外に排出され、残りは電解槽上部空間を循環しながら熱分解触媒で反復処理される形態も好ましい。その場合には希釈用の空気量は、新たに循環混合気体系に注入される新鮮空気量（排出空気量に見合う）を指している。
【００３２】
さらに、電解装置の被処理写真廃液攪拌方式が空気など（オゾン含有空気であってもよい）を槽中に気泡状に注入する気泡攪拌方式の場合にも、本発明の写真廃液処理方法が適用できる。その場合も、電解槽内の被処理廃液を攪拌した空気が電解槽の上部空間に浮上して熱分解触媒による処理がなされたのち、その全量が電解装置外に排出される非循環型の形態でもよく、またその一部が電解装置外に排出され、残りが新たに供給された空気と共に被処理廃液の攪拌に再使用される一部循環型でもよく、あるいは、熱分解触媒による処理がなされた空気の全量が被処理廃液の攪拌に反復使用される完全循環型の回分処理であってもよい。
いずれにおいても、希釈に用いられる空気の量は、空気攪拌のために電解槽に供給された空気の量を指す。
希釈に用いる空気の量は、処理される写真廃液１Ｌに対して０．１〜２０Ｌ／分が好ましく、１〜２０Ｌ／分がより好ましく、１〜１０Ｌ／分がさらに好ましい。
当然のことながら、希釈用の空気の供給速度は、被処理写真廃液の電解速度（通電速度）に見合う量であり、使用される電解装置の電解槽の構造に応じて上記希釈用空気の供給速度とそれに見合う通電速度が設定される。
好ましい通電速度は、処理される写真廃液１Ｌに対して０．０１〜５００Ａが好ましく、０．１〜１００Ａがより好ましく、１〜５０Ａがさらに好ましい。
好ましい通電量は、処理される写真廃液１Ｌに対して１×１０３〜５×１０７クーロンが好ましく、５×１０３〜２×１０７クーロンがより好ましく、５×１０４〜５×１０６クーロンがさらに好ましい。
【００３３】
希釈に用いる空気量が少ないと十分なＣＯＤ除去の促進効果が得られない。希釈空気量を好ましい量の範囲より多くしても、それ以上の効果の増大はほとんど見られず、逆に送風のための消費エネルギーの増加によるランニングコストの増加，騒音，陰極性ガスの除去効果の低下などの弊害が大きい。
なお、電解発生ガスの空気による希釈と熱分解触媒による接触分解とを組み合わせた本発明の写真廃液処理方法によって、写真廃液は下水道に排出可能なレベルまで処理可能であるが、必要があれば電解酸化処理の後にさらに生物処理を行うこともできる。生物処理を併用する場合には、電解酸化工程の処理負荷を軽減させることが可能となる。組み合わせることができる生物処理は、公知の生物処理方法のいずれでもよく、通常の活性汚泥処理、海洋性微生物などの耐塩性菌による生物処理、特許文献３で用いている微生物処理などを用いることができる。
【００３４】
［希釈された電解発生ガスの処理］
希釈された電解発生ガスは、ハロゲンガス、ＮＯｘ，ＳＯｘなどの陽極性ガス及び硫化水素、有機硫黄化合物、アンモニア、アルデヒド類などの陰極性ガスを含んでおり、これらの電解発生ガスは熱分解触媒を用いて分解除去され、同時に脱臭を行なわれる（臭気は陰極性ガス、とくに硫化水素や有機硫黄化合物が著しい）。ガス分解触媒は、活性炭及び金属酸化物触媒並びに白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムを機能性元素として用いたいわゆる白金系触媒から選択するのがよいが、これらに限定されない。活性炭は、安価であり、カーボンブラックとして市販されている各種の活性炭を好ましく用いることができる。金属酸化物は触媒の損失が少ない点で好ましい。白金系触媒の８族元素金属は、セラミック、耐熱性金属、アルミナなどの担体に担持された形態で用いられたり、粒状、ペレット状、ハニカム状などの形状で用いられる。これらは、白金ブラックなどに加工されて市販されている。
ガス分解触媒の後工程に、ハロゲンガス、ＮＯｘ，ＳＯｘなどの酸性ガス吸着触媒を併用しても良い。
【００３５】
これらの熱分解触媒を電解発生ガスの分解温度まで予備加熱した後、その温度で電解発生ガスを熱分解させる。熱分解は発熱反応であり、通常は電解発生ガスの自燃によって温度は維持されるように条件設定されるが、電解発生ガスの除去に伴って温度が低下する場合もあり、そのような場合のために、熱分解触媒表面の温度を監視して、希釈空気量や加熱用熱源の発熱量を調整することが好ましい。この場合に用いる温度センサーは非接触型センサーである点で赤外線温度センサーが好ましく、市販のセンサーを用いることができる。
好ましい熱分解触媒表面の温度は５０℃以上、４００℃未満である。５０℃未満であると分解不完全になりやすいこと、したがって臭気が残り易いこと、自燃による温度が難しいこと、などの不都合が起こり、４００℃以上であるとアンモニアとハロゲンガスの急激な反応を惹起するリスクがあり、触媒の耐久性上も好ましくなく、また接触時間を短く設定できてもなおエネルギー消費が大きく不利である。好ましい触媒の使用量はＳＶ値（空間速度）を目安に求められる。ＳＶ値は、１，０００〜２００，０００ｈ−１が好ましく、５，０００〜１００，０００ｈ−１がより好ましく、１０，０００〜６０，０００ｈ−１がさらに好ましい。
【００３６】
［写真処理液］
写真処理液は、カラー感光材料と黒白感光材料の処理に用いられるが、処理されるカラー感光材料としてはカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などを挙げることができ、黒白感光材料としては、Ｘレイフィルム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルムなどを挙げることができる。
【００３７】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
【００３８】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
【００３９】
また黒白現像液中には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
【００４０】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たり０ｇ〜５ｇである。
【００４１】
カラー及び黒白現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
【００４２】
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
【００４３】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
【００４４】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００４５】
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にシルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
【００４６】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
【００４７】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【００４８】
黒白写真処理においては、現像処理の後に定着処理が行なわれる。カラー写真処理においては、現像処理と定着処理の間に通常漂白処理が行なわれ、漂白処理は定着処理と同時に漂白定着（ブリックス）で行なわれることもある。漂白液には、酸化剤として鉄(III) 又はＣｏ(III) のＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定着液や漂白定着液には通常チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ明ばん亜硫酸塩などを含有していている。
【００４９】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理においては、定着処理あるいは漂白定着処理行なった後、水洗及び／又は安定処理を行なうことが一般的である。水洗処理においては、その処理槽にバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じることがある。このような問題の解決策として、水洗水に特開昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもある。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
＜写真廃液試料＞
試験用の写真廃液として、デジタルミニラボFRONTIER350（富士写真フイルム株式会社製）を用いて、市販のカラーペーパー（フジカラーペーパーsuper）にカラーネガからプリント焼き付けを行って、フジカラーカラーペーパー用処理剤CP-48Sを用いて処理して得た現像、漂白定着、水洗、各浴からのオーバーフロー液、すなわち現像廃液、漂白定着廃液、水洗廃液を混合したものを用いた。
【００５１】
＜電解槽＞
電解槽として三井物産プラント(株)より購入した、陽極，陰極とも導電性ダイヤモンド電極を装備した「ダイアセル」（商品名）を使用した。電極面積は陽極陰極ともに７０ｃｍ2であり、電極間距離は１０ｍｍ、電解槽容積は７０ｃｍ３である。
【００５２】
＜電解＞
上記電解槽を使用して前記写真廃液１Ｌを毎分２Ｌで循環させて、電流量１０Ａで表１に記載の時間の電解を行った。電流密度は、１４３ｍＡ／ｃｍ２であった。
電解後の反応液を、水酸化ナトリウムでｐＨ６．８に中和し、濾過して、沈殿した硫化銀と水酸化鉄などを除去し、濾液中のＴＯＣ（JIS法（JIS  K0102、工業排水試験方法）に定められている方法による）を測定した。なお、電解前の廃液試料のＴＯＣは１０８００mg/Lであった。
【００５３】
＜発生ガスの希釈＞
電解槽の上部空間には送気管を設けて空気を導入できるようにすると共に上部空間中のこの気体の槽内導入部から離れた個所に排気口を設けて電解中に発生したガスを直接又は気体を上記導入気体で希釈された後排気されるようにした。排気されたガスは直接又は加温された白金触媒を通して実験装置外に排出された。
試験は、Ａ：希釈用の空気を導入せず触媒も通さない場合（希釈・燃焼なし）、Ｂ：５Ｌ／分の空気で希釈し触媒は通さない場合（空気希釈のみ）、Ｃ：５Ｌ／分の空気で希釈し、さらに１７０℃に加温された白金触媒を通した場合（希釈＆触媒）の３通りの方法で前記条件のもとで所定時間行った。なお、試験Ｃでは、設定温度１７０℃に対し、触媒温度が５℃上昇したら希釈空気量を１Ｌ／分増やし、触媒温度が５℃降下したら希釈空気量を１Ｌ／分低減させることで安定稼動を行った。電解処理後にサンプリングして廃液中の残留ＴＯＣを測定し、その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2006030724.tif 000002
【００５５】
表１において、電解中に発生するガスを空気で希釈してさらに触媒燃焼で酸化分解することにより、２４時間で８５％以上の有機成分（ＴＯＣ寄与成分）が酸化されたことがわかる。これは触媒燃焼を行わない場合に比べても顕著な効果が得られている。さらに、臭気を生じなくなっており、作業環境が改善された。
なお、表１の条件Ｃのもとでさらに電解酸化処理を継続したところ、被処理写真廃液のＣＯＤ（あるいはＴＯＣ）を下水道法の排水基準を満たすレベルまで少ない消費電力でかつ無臭で低減させることができた。