(57)【要約】【課題】繊維構造が欠陥フリーであり、繊維構造が内外層で差が小さいという新規な繊維微細構造をもつポリベンザゾール繊維を工業的に容易に製造する技術である。【解決手段】冷却凝固時にフィラメントのスキン部とコア部でタイムギャップが存在するため、上記を抑制する燐酸系添加剤を加えることで、繊維の熱振動伝幡の妨げとなるアモルファスなどの欠陥構造を極力排除する事が可能となり繊維内部構造を動径方向に構造不均一の抑制に成功し且つ結節強度の高いポリベンザゾール繊維を工業的に得た。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シングルフィラメントの動径方向について、直径３μｍ以下に成形したX線ビームを用いて測定したとき、結晶サイズのCV%が２０％以下であることを特徴とするポリベンザゾ―ル繊維。
【請求項２】
シングルフィラメントの動径方向について、直径３μｍ以下に成形したX線ビームを用いて測定したとき、配向角のCV%が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリベンザゾ―ル繊維。
【請求項３】
直径３μｍ以下に成形したX線ビームを用いて測定したとき、結晶サイズが３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である請求項２に記載のポリベンザゾール繊維。
【請求項４】
直径３μｍ以下に成形したX線ビームを用いて測定したとき、配向角が１°以上９°以下である請求項３に記載のポリベンザゾール繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は産業用資材として好適な繊維構造が動径方向に均質である耐久性に優れたポリベンザゾール繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンザゾール繊維は現在市販されているスーパー繊維の代表であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の２倍以上の強度と弾性率をもち、次世代スーパー繊維として期待されている。
【０００３】
ポリベンザゾール重合体のポリ燐酸溶液から繊維を製造することは公知であり、例えば紡糸条件については特許文献１、特許文献２、水洗乾燥方法については特許文献３、さらに熱処理方法については特許文献４にそれぞれ技術開示がなされている。
【特許文献１】米国特許５２９６１８５号
【特許文献２】米国特許５３８５７０２号
【特許文献３】国際公開Ｗ０９４／０４７２６号
【特許文献４】米国特許５２９６１８５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし上記従来の製造法によるポリベンザゾール繊維は、米国特許５２９６１８５号に記載されたような３５０℃以上の熱処理をしても布帛等に加工するときに、繊維が割れたりフィブリル化するため、加工機械を運転する上で問題となっている。
【０００５】
そこで本発明者らは、フィブリルかしにくい性質を有するポリベンザゾール繊維を容易に製造する技術を開発すべく鋭意研究した。
【０００６】
繊維の究極物性を実現する手段としては、いわゆるラダーポリマーなどの剛直ポリマーが考えられてきたが、こうした剛直なポリマーは可撓性が無く、有機繊維としてのしなやかさや加工性を持たせるためには、直線上のポリマーであることが必須条件である。
【０００７】
S.G.WierschkeらがMaterial Research Society Symposium Proceedings Vol. 134, p.313 (1989年)に示したように、直線状のポリマーで最も高い理論弾性率を持つのはシス型のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールである。この結果は田代らによっても確認され(Macromolecules vol. 24, p.3706(1991年))、ポリベンザゾールのなかでも、シス型のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールが４７５ＧＰａの結晶弾性率を持ち(P. GalenらMaterial Research Society Symposium Proceedings Vol. 134, p.329 (1989年))、究極の一次構造を持つと考えられた。従って究極の弾性率を得るためには、ポリマーとしてポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールを素材とするのが理論的な帰結である。
【０００８】
該ポリマーの繊維化は米国特許５２９６１８５号、米国特許５３８５７０２号に記載された方法で行われ、熱処理方法は米国特許５２９６１８５号に提案がなされている方法で行わるが、かかる方法で得られるヤーンの結節強度は高々１．５ＧＰａである。従ってこれらの方法の改良について研究の必要性を痛感し鋭意研究の結果、次に示す方法により所期の物性を工業的に容易に達成出来ることを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
OhtaがPolymer Engineering and Science, 23, p697 (1983) 中で示したように、繊維中にはボイドや結晶配向の乱れ、分子末端や非晶部分の存在などいわゆる欠陥構造が存在する。さらには、ＰＢＯ繊維は凝固過程を通して作成されるため、ドープフィラメントの冷却凝固時にフィラメントのスキン部とコア部でタイムギャップが存在するため、構造の内外層差が現れる傾向にある。特に、このスキンーコア構造の存在は、繊維を曲げ方向に変形させたとき繊維の内部歪みとして現れ、われやフィブリル化の原因となると推察される。結果として結節強度の低下として現れる。
【００１０】
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）とポリ燐酸からなるドープを紡糸口金から紡出する。これ以後凝固、中和、水洗、乾燥、張力下の熱処理を経て製造される。熱伝導率を高めるためには、繊維の熱振動伝幡の妨げとなるアモルファスなどの欠陥構造を極力排除する事が必須である。今回、この目的のためにポリベンザゾール繊維内部構造を動径方向に構造不均一の抑制に成功し且つ結節強度の高いポリベンザゾール繊維を工業的に得た。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、これまで得られなかった繊維構造が欠陥フリーであり、繊維構造が内外層で差が小さいという新規な繊維微細構造をもつポリベンザゾール繊維を工業的に容易に製造することができ、実用強度の高い繊維が得られるため産業用資材として利用分野を拡大する効果が絶大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記の構造的特徴を発現せしめるため、本発明のポイントは以下に示す手法により実現できる。即ち、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなるポリマーのドープを紡糸口金から非凝固性の気体中に押し出して得られた紡出糸を凝固浴中に導入してドープ糸条が含有する燐酸を抽出した後、中和、水洗、乾燥、熱処理を行うが、繊維を一定張力下に５００℃以上で熱処理する事で繊維表面が緻密化したポリベンザゾールを得ることを見いだした。
【００１３】
以下、更に本発明を詳述する。本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、ＰＢＯホモポリマー、及び実質的に８５％以上のＰＢＯ成分を含みポリベンザゾール（ＰＢＺ）類とのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーは、例えばWolf等の「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」米国特許第4703103号（１９８７年１０月２７日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」米国特許第4533692号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products」米国特許第4533724号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」米国特許第4533693号（１９８５年８月６日）、Eversの「Thermooxidative-ly Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisoxazole Polymers」米国特許第4539567号（１９８２年１１月１６日）、Tsaiらの「Method for making Heterocyclic Block Copolymer」米国特許第4578432号（１９８６年３月２５日）、等に記載されている。
【００１４】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式(a)〜(h)に記載されているモノマー単位から成り、更に好ましくは、本質的に構造式(a)〜(c)から選択されたモノマー単位から成る。
【００１５】
【化１】
2006057214.tif 000002
【００１６】
【化２】
2006057214.tif 000003
【００１７】
実質的にＰＢＯから成るポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルフォン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルフォン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。
【００１８】
溶媒中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７重量%であり、更に好ましくは少なくとも１０重量%、最も好ましくは１４重量%である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は２０重量%を越えることはない。
【００１９】
好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えばWolfe等の米国特許第4533693号（１９８５年８月６日）、Sybert等の米国特許第4772678号（１９８８年９月２０日）、Harrisの米国特許第4847350号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。実質的にＰＢＯから成るポリマーはGregory等の米国特許第5089591号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。
【００２０】
この様にして重合されるドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であっても良い。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、吐出糸条間の融着などが発生しないような孔密度を保つ必要がある。
【００２１】
紡出糸条は十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第5296185号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが必要であり大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力がポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）２ｇ／ｄ以上が必要である。
【００２２】
ドローゾーンで延伸された糸条は次に抽出（凝固）浴に導かれる。紡糸張力が高いため、抽出浴の乱れなどに対する配慮は必要でなく如何なる形式の抽出浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。抽出液は燐酸水溶液や水が望ましい。最終的に抽出浴において糸条が含有する燐酸を99.0%以上、好ましくは99.5%以上抽出する。本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが好ましくはポリベンザゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール等である。また抽出（凝固）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗しても良い。さらに該繊維束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和し、水洗することが望ましい。
【００２３】
繊維構造から内外層の構造差を取り除くためには、繊維の場所に寄らずほぼ同時に凝固に伴う構造形成を実行せしめる必要がある。しかしながらポリベンザゾールは相対的に疎水性であるため、水やエタノールなどの極性溶媒で凝固せしめると、不均一に構造形成が進む問題がある。そのため繊維内部の部位によって、結晶サイズや配向が揃わず、不均一になることが鋭意検討の結果判明した。この不均一構造は、繊維を変形させたとき応力集中の原因となり、さらには構造破壊の起点となり得るため、結節強度の低下を招いていた。
【００２４】
そこで発明者らは、重合上がりのドープ溶液に再度五酸化二リンを混合することで上述した凝固タイミングのずれに因る構造不均一の抑制に成功したのである。この効果のメカニズムについては明らかではないが、発明者らは次のように考えている、即ち、一般に五酸化二リンは乾燥剤として使われる。凝固のとき、五酸化二リンを加えることで、ドープ糸の中で親水化剤として働くため、凝固剤が繊維の中心にまで速やかに浸透するため、繊維の部位間での構造不均一の発生を抑えることが出来るものと発明者らは推察している。
【００２５】
添加する五酸化二リンの量はドープ受領に対して重量比で好ましくは５％以上３０％以下、さらに好ましくは１０％以上２５％以下、最も好ましくは１５％以上２０％未満である。あまり添加量を多くしすぎると繊維の力学物性があがらず好ましくない。添加量が少ないと、初期の構造を発現しない。
【００２６】
［結晶サイズ及び配向の評価方法］
結晶サイズおよび配向評価はＸ線回折法を用いて測定した。Ｘ線ソースとしては大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８をＸ線原とし、ＢＬ２４ＸＵハッチを使用した。使用するＸ線のエネルギーは１０ｋｅＶ（λ＝１．２３９８Å）である。アンジュレーターを通して取り出したＸ線はモノクロメーター（シリコン結晶の（１１１）面）を通して単色化したのち、位相ゾーンプレートを用いてサンプル位置で収束するようにセットした。焦点の大きさは、縦横とも径が３μｍ以下になるように調整する。サンプル繊維はＸＹＺステージに繊維軸が水平になるようにのせる。別に取り付けたトムソン散乱検出器を用いて検出しながらステージを微動せしめトムソン散乱強度を測定し、強度が最大になった点を繊維の中心と判定した。Ｘ線強度は非常に強いため、サンプルの露光時間が長すぎるとサンプルにダメージが入る。そこでＸ線回折測定時の露光時間は５分とした。Ｘ線回折図形はフジ製イメージングプレートを用いて記録した。データの読み出しはフジ製ミクロルミノグラフィーを用いて実施した。記録された画像データはパソコンに転送して、赤道方向および方位角方向のデータを切り出した後線幅を評価した。赤道方向の回折プロファイルの半値幅βから結晶サイズ（ＡＣＳ）は次式に示すシェラーの式［式１］を用いて算出した。測定は、繊維一本の内、動径方向へランダムに動かして１０ヶ所について測定し、標準偏差，平均値を求め、ＣＶ％＝（標準偏差／平均値）×１００の式に基づき計算した。
【００２７】
［式１］  ＡＣＳ＝０．９λ／βｃｏｓθ
ここでλは使用したＸ線の波長、２θは回折角である。
【００２８】
配向角ＯＡは方位角方向に走査して求めたプロファイルの半値幅をとった。結晶サイズの内外層比は繊維の再表層（スキン部）にＸ線を集光させて評価したＡＣＳを繊維の中心部に集光させて測ったＯＡの値で除して求めた。配向角の内外層比は繊維の再表層（スキン部）にＸ線を集光させて評価したＯＡを繊維の中心部に集光させて測ったＡＣＳの値で除して求めた。測定は、繊維一本の内、動径方向へランダムに動かして１０ヶ所について測定し、標準偏差，平均値を求め、ＣＶ％＝（標準偏差／平均値）×１００の式に基づき計算した。
【００２９】
［結節強度の測定方法］
結節強度は下記に述べる結節強度保持率を評価して判定した。
（単繊維の結節強度保持率）
フィラメント（単繊維）の強度、弾性率は、測定対象の１本のマルチフィラメントから無作為に１０本の単糸（フィラメント）を抜き取りサンプルとした。フィラメントの構成本数が、１０本に満たない場合は、すべての単糸（フィラメント）を測定対象とした。
測定は、単繊維約２ｍを各々取り出し、該繊維１ｍを使用し重さを測定し１００００ｍに換算して繊度（ｄＴｅｘ）とした。この単糸繊維１ｍの長さの測定時、単糸繊度の約１／１０の荷重を掛けて定長のサンプルを作成した。さらに該繊維の残りの部分を使用して、単繊維の真ん中に結び目を作成した後、繊維の強度と同じ方法で引っ張り試験を実施した。この時、結び目の作り方は、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に記載されている図３に準じて行った。尚結び目の方向は常に同じとし、図３のｂとした。
結節強度保持率＝単糸結節強度の平均値／単糸強度の平均値  ×  １００
【００３０】
次の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１−４、比較例１―２］
米国特許第4533693号に示される方法によって得られた、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が24.4dL/gのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール14.0（重量）%と五酸化リン含有率83.17%のポリ燐酸から成る紡糸ドープを紡糸に用いた。このとき、重合上がりのドープに五酸化二リンを所定の分量添加した後均一混合せしめた。その後ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸から成る混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７０℃に保ち、孔数１６６を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、湿度を調整した温度６０℃の冷却窒素風を用いて吐出糸条を冷却した後、さらに自然冷却で40℃まで吐出糸条を冷却した後、凝固浴（３０℃に調整した３０％リン酸水溶液）中に導入し、繊維を作成した。次に繊維をゴゼットロールに巻き付け一定速度を与えて第２の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、0.1規定の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し中和処理を施した。更に水洗浴で水洗した後、巻き取り、８０℃の乾燥オーブン中で乾燥し繊維中に含まれる水分率が２％以下になるまで放置した。結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例３］
米国特許第4533693号に示される方法によって得られた、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が24.4dL/gのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール14.0（重量）%と五酸化リン含有率83.17%のポリ燐酸から成る紡糸ドープを紡糸に用いた。このとき、重合寸前のドープに五酸化二リンを再度所定の分量添加した後均一混合せしめたのち重合せしめた。その後ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸から成る混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７０℃に保ち、孔数１６６を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、湿度を調整した温度６０℃の冷却窒素風を用いて吐出糸条を冷却した後、さらに自然冷却で40℃まで吐出糸条を冷却した後、凝固浴（３０℃に調整した３０％リン酸水溶液）中に導入し、繊維を作成した。次に繊維をゴゼットロールに巻き付け一定速度を与えて第２の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、0.1規定の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し中和処理を施した。更に水洗浴で水洗した後、巻き取り、８０℃の乾燥オーブン中で乾燥し繊維中に含まれる水分率が２％以下になるまで放置した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2006057214.tif 000004
【００３４】
上記表１より本発明の繊維は従来の繊維に比べて平衡水分率の著しい低下が認められ、物性上、極めて優れていることが理解される。同時に、スキン−コアに関する欠陥構造の非常に少ない微細構造を有することも認められる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、以上述べたようにこれまで得られなかった繊維構造が欠陥フリーであるという特異な繊維微細構造をもつポリベンザゾール繊維を工業的に容易に製造することができるため、産業用資材として実用性を高め利用分野を拡大する効果が絶大である。即ち、シリコンチップを実装するための高密度高性能回路基板用途はもとより、ケーブル、電線や光ファイバー等のテンションメンバー、ロープ、等の緊張材、ロケットインシュレーション、ロケットケイシング、圧力容器、宇宙服の紐、惑星探査気球、等の航空、宇宙資材、耐弾材等の耐衝撃用部材、手袋等の耐切創用部材、消防服、耐熱フェルト、プラント用ガスケット、耐熱織物、各種シーリング、耐熱クッション、フィルター、等の耐熱耐炎部材、ベルト、タイヤ、靴底、ロープ、ホース、等のゴム補強剤、釣り糸、釣竿、テニスラケット、卓球ラケット、バトミントンラケット、ゴルフシャフト、クラブヘッド、ガット、弦、セイルクロス、ランニングシューズ、マラソンシューズ、スパイクシューズ、スケートシューズ、バスケットボールシューズ、バレーボールシューズ、等の運動靴、競技（走）用自転車及びその車輪、ロードレーサー、ピストレーサー、マウンテンバイク、コンポジットホイール、ディスクホイール、テンションディスク、スポーク、ブレーキワイヤー、変速機ワイヤー、競技（走）用車椅子及びその車輪、プロテクター、レーシングスーツ、スキー、ストック、ヘルメット、落下傘等のスポーツ関係資材、アバンスベルト、クラッチファーシング等の耐摩擦材、各種建築材料用補強剤及びその他ライダースーツ、スピーカーコーン、軽量乳母車、軽量車椅子、軽量介護用ベッド、救命ボート、ライフジャケット、等広範にわたる用途に使用出来る。