(57)【要約】【目的】  本発明は、電子回路を形成する工程において、レジスト膜表面より発生する酸を捕集するシートを用いることを特徴とする電子回路基板の製造方法を提供することにある。【構成】本発明は、少なくとも一方の表面が金属層である基材表面へ化学増幅型ポジ型レジスト膜を形成し、露光、必要に応じてベーク処理、現像、必要に応じてベーク処理、エッチング、剥離を行う電子回路形成工程において、特に露光後のレジスト膜と接する面の合紙として酸を捕集するシートを用いることを特徴とする電子回路基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸捕集機能を有する電子回路基板製造用シート。
【請求項２】
通気性を有する請求項１記載の電子回路基板製造用シート。
【請求項３】
電子回路基板の製造方法であって、少なくとも一方の表面が金属層である基板の金属層へ感光性レジスト膜を形成する工程、及び該レジスト膜を露光する工程を経た回路基板のレジスト膜層上に請求項１または２に記載のシートを積層する工程を具備することを特徴とする電子回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸捕集機能を有する電子回路基板製造用シートおよびそれを用いた電子回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在プリント配線基板等は、基板にフォトレジストを塗布してマスクを付け、近紫外光を照射した後エッチングを行って、基板上に配線を描画することにより製造される。
【０００３】
プリント基板等の製造に用いられるこのフォトレジスト材料としてこれまでは主にネガ型の感光性レジスト材料が用いられてきている。ポリカルボン酸樹脂とエチレン性不飽和化合物および光重合開始剤からなる組成物が一般的で、基板表面の金属導体層にこの組成物を塗布し、マスクをつけて近紫外線を照射（以下露光という）して樹脂を硬化させた後、１％炭酸ナトリウム水溶液などの現像液に浸漬させると未露光の部分が現像液に溶け、露光した部分の感光性レジスト材料が残り、パターンが形成され、該パターンをエッチングするという方法が使用されている。
【０００４】
しかしながら、ネガ型レジストは光重合反応によりレジストパターンを形成する手法であることから、より微細な回路加工（Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍの回路形成）を行う際にはレジストパターンが所望のパターンより大きくなる等の問題が発生し、微細な回路形成の手法としては困難となってきている。そこで近年より微細な加工が可能なポジ型感光性レジスト材料を用いた形成方法が提案されてきている。
【０００５】
光により酸を発生する化合物及び酸により加水分解等を生じアルカリ水に対する溶解度が変化する化合物または樹脂からなる樹脂組成物が提案されている。しかし、化学増幅型のポジ型感光性レジスト材料を用い、微細な回路形成を行う場合、レジスト膜へ光を照射した後に露光部に酸が発生するので、露光後のレジスト膜面を他の材料と接触させると、光により発生した酸が拡散し、レジストと接触した材料側へ酸が転写等する現象が起こる。光照射後のレジスト面を他の材料と接触させることなく、次の工程へ移送することは回路形成を行う操作上困難であるので、酸等の拡散を防止して露光後の基材を積載し次工程へ移送可能な方法、およびその方法に適する材料が求められている。すなわち電子回路形成工程内において煩雑な操作がなく、さらには生産性を向上させることのできる配線基板の製造方法およびそれに用いる材料が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上の様な状況に鑑み、本発明の目的は感光性レジスト膜を形成し、露光、必要に応じてベーク処理、現像、必要に応じてベーク処理、エッチング、剥離を行う電子回路形成工程において、特に露光後のレジスト膜と接する面の合紙として酸捕集材料を用い、露光により発生した酸等の拡散を防ぎ、微細な回路形成を行うことのできる電子回路基板の製造方法およびそれに用いる合紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成した。すなわち、第一の発明は、酸捕集機能を有する電子回路基板製造用シートである。前記シートが酸を捕集する機能を有することは、特定部位、特に露光部位に発生した酸の拡散を防止することが可能となり、露光部位、未露光部位を忠実に再現することができる点で好ましい。
前記電子回路基板製造用シートが透気度のあるシート（通気性シート）であることは、酸捕集機能が向上するので好ましい態様である。
【０００８】
第二の発明は、電子回路基板の製造方法であって、少なくとも一方の表面が金属層である基板の金属層へ感光性レジスト膜を形成する工程および該レジスト膜を露光する工程を経た回路基板のレジスト膜に前記のシートを積層する工程を具備することを特徴とする電子回路基板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポジ型レジストを用いたプリント配線基板の製造方法において露光後のレジスト膜より発生する酸の拡散をシート中に含まれる炭酸カルシウム等の吸着剤で吸着、反応させることによりレジスト膜表面より拡散する酸を捕集し、所望の微細な配線基板を煩雑な操作を必要なく作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、少なくとも一方の表面が金属層である基材の金属層へポジ型レジスト膜を形成し、露光、必要に応じてベーク処理、現像、必要に応じてベーク処理、エッチングおよび剥離を行う電子回路形成工程において、特に露光後のレジスト膜と接する面のシートとして酸捕集機能を有する材料を用いることを特徴とする電子回路基板の製造方法およびそれに用いるシートである。
【００１１】
本発明の合紙で使用される酸捕集性シートとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に無機化合物、有機化合物等を充填した樹脂シート又は樹脂シートを延伸し、特定の開口径を有する通気性シート等が挙げられる。
本発明において、酸捕集機能とは、酸成分を吸着又は酸成分と反応することにより、捕集する機能を意味する。
本発明で用いられる通気性材料のJIS  K-3832で測定した平均孔径は、０．００１〜１００μｍが好ましく、更に０．０１〜１０μｍが好ましい。前記範囲の平均孔径とすると、レジスト膜より揮発、拡散する酸成分の捕集機能を向上することができる。
【００１２】
本発明に用いられる通気性材料の空隙率は２０〜９０％が好ましく、更に好ましくは４０〜８５％である。前記範囲の空隙率とすると、レジスト膜より揮発、拡散する酸成分を効率良く吸着、または反応することができ、電子回路形成用シートとして、繰り返し使用することができる。
尚、空隙率（％）は、以下の式により求められる。
空隙率（％）＝{（１−目付け量（ｋｇ／ｍ２）／［厚み（ｍ）×密度（ｋｇ/ｍ3）］）×１００
本発明に用いられる酸捕集機能を有するシートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、取扱い易さの点から、５０μｍ〜５００μｍの厚みのものが好ましい。前記範囲の通気性材料を用いると、レジスト膜より揮発、拡散する酸成分を効率良く吸着、または反応することができ、長時間の積層が可能であり、また繰り返し使用することができる。更にレジスト膜の間に挟みこむ際の作業効率も良好である。
本発明に用いられる通気性材料のJIS  P  8117（ガーレ透気度）で測定した透気度は、１０〜５０００秒／１００ｃｃが好ましく、更に１００〜２０００秒／１００ｃｃが好ましい。前記範囲の透気度とすると、レジスト膜より揮発、拡散する酸成分を効率よく捕集することができる。
【００１３】
本発明に用いられる酸捕集機能を有するシートは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を主成分として含有することが好ましく、熱可塑性樹脂としては、単独重合体であっても、共
重合体であっても良い。熱可塑性樹脂としては、種々公知のものが用いられるが、中でもポリオレフィン、ポリエステル又はポリアミドは取り扱いが容易なことから好ましい。具体的には、ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ブテン、１−オクテンなどの炭素原子が２以上のα−オレフィンの単独重合体、これらオレフィンの２種以上の共重合体が挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル又はポリ乳酸等が挙げられる。ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド又は芳香族ポリアミド等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独重合体であっても、共重合体であっても良い。
これらの中でも、ポリプロピレンなど比較的剛性の高いポリオレフィン樹脂が特に好ましい。熱可塑性樹脂は複数種類組み合わせても良く、その組み合わせは目的に応じて適宜選択することができる。
【００１４】
本発明の通気性材料は、目的を損なわない範囲で公知の種々の添加剤を混合しても良い。例えば、滑剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、易滑剤、顔料、蛍光塗料等の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、熱可塑性樹脂に混合しても良いし、通気性層を成形した後に塗布または含浸等することができる。
【００１５】
充填される化合物の種類としては、酸成分を捕集する材料が好ましく、無機化合物として炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、ゼオライト、活性炭等が挙げられる。
酸成分を捕集する材料は、樹脂と酸成分を捕集する材料の合計１００重量部に対し３０〜６３重量部含有することが好ましい。６４重量部以上充填化合物を添加すると、樹脂と充填物をブレンドすることができなくなることがある。より好ましくは５０〜６３重量部である。
【００１６】
本発明のシート及び通気性シートは一般的に、次の方法で製造される。樹脂と充填物、必要に応じて他の添加剤とを混合した後、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型等の混合機を用いて混合し、その後、通常の一軸あるいは二軸スクリュー押出機、タンデム型混練押出機によって混練し、ペレット化する。次いで、そのペレットを樹脂の融点以上、好ましくは融点＋２０℃以上、分解温度未満の温度において、Tダイ等が装着された押出成形機、円形ダイが装着されたインフレーション成形機等の公知の成形機を用いて溶融、製膜する。場合によっては、ペレット化せず、直接成形機で製膜することもできる。
【００１７】
製膜されたシートは、公知のロール法、テンター法、ギアストレッチ法などの延伸法により、１０℃以上、樹脂の軟化点（ＪＩＳ  Ｋ−６７６０に規定される方法により測定した値）未満の温度範囲において延伸する。それぞれの方法において、延伸倍率を変えることにより、透湿度をコントロールする。延伸方向は、少なくとも機械方向を含む方向に延伸する。機械方向、及び機械方向と直交する方向に二軸延伸してもよい。その場合、一段で行ってもよいし、多段に分けて行ってもよい。延伸倍率は、１．５〜５．０倍程度である。延伸倍率が１．５倍未満では、充分な透湿度が得られない。５．０倍を越えると熱収縮率が悪くなる傾向がある。
【００１８】
熱収縮率を抑える方法としては、延伸後のシートを熱固定する方法が挙げられる。ここで、熱固定とは、延伸工程の後、予めシートに熱をかけ、シートをわざと収縮させて得られたシートの収縮を抑えることをいう。熱固定の方法としては、延伸後のシートを、熱をかけたロール（アニールロール）により加熱する方法が挙げられる。温度が低すぎると、
シートの熱収縮率が大きくなり、温度が高過ぎると、シートがロールに引っ付き巻き付くトラブルが起こる。また、熱固定の際、シートのアニール率（収縮率）は、アニールロールと、それに続くロール（冷却ロール）との速度差により決められるが、８〜２５％が好ましい。アニール率は、｛１−（冷却ロール速度／アニールロール速度）｝×１００で表すことができる。アニール率が小さ過ぎると、シートの熱収縮率が大きくなり、アニール率が大き過ぎると、製造時にシートが弛んで、安定して生産ができなくなる。アニールロールはシートに効率良く熱を伝えるため、金属製であることが望ましい。
【００１９】
酸成分としては感光性レジスト組成物の保護基の酸分解により発生する各種酸分解物が挙げられる。例えば、アセトアルデヒド、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロへキシノール等が挙げられる。拡散性成分としては各種酸性化合物が挙げられる。拡散成分は用いる酸発生剤の種類により様々であるが例えば塩化水素、塩化臭素、スルホン酸、テトラフルオロホスフェート酸等が挙げられる。
【００２０】
以下に本発明の電子回路基板製造用シートの使用方法について具体的に記載するが、これらに限定されるものではない。
少なくとも一方の表面が金属層である電子回路基板の金属層へポジ型レジストをロールコータ、ディップコータ等様々な塗布方式により塗布した後、４０〜１５０℃にて５〜６０分間、加熱乾燥して組成物中に含まれる溶剤を揮発させ、ポジ型感光性レジスト膜を形成する。
次にこのレジスト膜上に所定のパターンを有するマスクを密着させ、このマスクを介して、近紫外光（３００−４５０ｎｍ）で露光、またはダイレクトイメージングシステムを用いてマスクを密着させることなく、ＣＡＤデータを直接露光（４０５ｎｍ）することにより、プリント基板上に所望のパターンを形成させる。
露光後、レジスト膜表面の保護を本発明の合紙と積層することにより行う。本発明のシートと積層することにより、露光後レジスト膜より拡散する酸等を捕集し、膜表面への酸の拡散を防止する効果が得られる。
次に必要に応じて４０〜２００℃の加熱処理を行い、次いで炭酸ナトリウム水溶液、またはテトラメチルアンモニウムハイドレート等のアルカリ現像液で現像することによって、プリント基板上に所望のパターンが形成させる。
【００２１】
銅表面に所定のレジストパターンが形成された銅張り積層基板は、次いで酸性エッチング液、又は塩基性エッチング液で銅表面をエッチングし、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強アルカリ水溶液でレジストパターンを除去して、所定の回路パターンが形成される。
【００２２】
使用される化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の構成成分は、例えば一般式（I）で表される化合物を共重合構成成分に持つ、特定構造を有する酸感応性共重合体、及び活性エネルギー線照射により、酸を発生する化合物、及び溶剤を配合してなるものが挙げられる。
【００２３】
【化１】
2006186339.tif 000002
（I）
（式（I）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし；Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基を表わし；Ｒ３は炭素数１ 
〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１ 〜６ の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表し；Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基を表わし；Ｒ３及びＲ４は結合して環構造を形成しても良い）
酸感応性共重合体は、一般式（I）で表される化合物と、１分子中に共重合可能なビニル基を有する化合物とを反応せしめて得られる共重合体である。一般式（I）中、Ｒ２ は、具体的には、水素原子、フッ素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基であり、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基等であり、Ｒ４はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖もしくは分岐の無置換、ヒドロキシ置換、ハロゲン置換、シアノ置換またはジアルキルアミノ置換アルキル基等である。
【００２４】
更に具体的には、一般式（I）のアルコキシアルキルエステル基の部分、Ｒ２
、Ｃ 、Ｏ 、Ｒ３ 及びＲ４をまとめて表記するとメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、２−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−プロポキシプロピル基、１−イソプロポキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシプロピル基、１−イソブトキシプロピル基、１−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、 −ｎ−プロポキシプロピル基、２−イソプロポキシプロピル基、２−ｎ−ブトキシプロピル基、２−イソブトキシプロピル基、２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−イソブトキシプロピル基、３−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基等の無置換アルキル基、１−メトキシ−１−ヒドロキシメチル基、１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチル基、１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル基等のヒドロキシ置換アルコキシ基、トリフルオロメトキシメチル基、１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基等のハロゲン置換アルコキシ基、１−メトキシ−１−シアノメチル基、１−（１−シアノ）メトキシメチル基、１−（１−シアノ）メトキシエチル基等のシアノ置換アルコキシ基、１，１−ジメチルアミノメトキシメチル基等のジアルキルアミノ置換アルコキシ基、テトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、テトラヒドロピラン−２−イルオキシ基等の無置換環状エーテル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ基等のアルキル置換環状エーテル、または、２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基、２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ基等のハロゲン置換環状エーテルである。
【００２５】
酸感応性共重合体で使用される一般式（I）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸ｎ−プロポキシメチル、アクリル酸イソプロポキシメチル、アクリル酸ｎ−ブトキシメチル、アクリル酸イソブトキシメチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブトキシメ
チル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸２ −エトキシエチル、アクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸２−イソプロポキシエチル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸２−イソプトキシエチル、アクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−メトキシプロピル、アクリル酸１−エトキシプロピル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸１−イソプロポキシプロピル、アクリル酸１−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸１−イソブトキシプロピル、アクリル酸１ −ｓｅｃ−ブトキシプロピル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸２−エトキシプロピル、アクリル酸２−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸２−イソプロポキシプロピル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−イソブトキシプロピル、アクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸３−ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸３−イソプロポキシプロピル、アクリル酸３−ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸３−イソブトキシプロピル、アクリル酸３−ｓｅｃ−ブトキシプロピルまたはアクリル酸３ −ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル等のアクリル酸無置換アルキルアルコキシレート、アクリル酸１−メトキシ−１−ヒドロキシメチル、アクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチルまたはアクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシ置換アルコキシレート、アクリル酸トリフルオロメトキシメチル、アクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルまたはアクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル等のアクリル酸ハロゲン置換アルコキシレート、アクリル酸１−メトキシ−１−シアノメチル、アクリル酸１−（１−シアノ）メトキシメチルまたはアクリル酸１−（１−シアノ）メトキシエチル等のアクリル酸シアノ置換アルコキシレート、アクリル酸１，１−ジメチルアミノメトキシメチル等のアクリル酸ジアルキルアミノ置換アルコキシレート、アクリル酸テトラヒドロ−２ −イルオキシまたはアクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のアクリル酸無置換環状オキサレートまたはアクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはアクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のアクリル酸アルキル置換環状オキサレート、アクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ等のアクリル酸ハロゲン置換環状オキサレート、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸ｎ−プロポキシメチル、メタクリル酸イソプロポキシメチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシメチル、メタクリル酸イソブトキシメチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブトキシメチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブト��シメチル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソプトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸２−イソプロポキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−イソプトキシエチル、メタクリル酸２−ｓｅｃブトキシエチル、メタクリル酸１−メトキシプロピル、メタクリル酸１−エトキシプロピル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸１−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸１−ｎ −ブトキシプロピル、メタクリル酸１−イソブトキシプロピル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸２−エトキシプロピル、メタクリル酸２−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸２−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−イソブトキシプロピル、メタクリル酸２−ｓｅｃ−ブトキシプロピル、メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸３−エトキシプロピル、メタクリル酸３−ｎ−プロポキシプロピル、メタクリル酸３−イソプロポキシプロピル、メタクリル酸３
−ｎ−ブトキシプロピル、メタクリル酸３−イソブトキシプロピル、メタクリル酸３−ｓｅｃ−ブトキシプロピルまたはメタクリル酸３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル等のメタクリル酸無置換アルキルアルコキシレート、メタクリル酸１−メトキシ−１ −ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシメチルまたはメタクリル酸１−（１−ヒドロキシ）メトキシエチル等等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルコキシレート、メタクリル酸トリフルオロメトキシメチル、メタクリル酸１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロエチルまたはメタクリル酸１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸ハロゲン置換アルコキシレート、メタクリル酸１−メトキシ−１−シアノメチル、メタクリル酸１−（１−シアノ）メトキシメチルまたはメタクリル酸１−（１−シアノ）メトキシエチル等のメタクリル酸シアノ置換アルコキシレート、メタクリル酸１，１−ジメチルアミノメトキシメチル等のメタクリル酸ジアルキルアミノ置換アルコキシレート、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはメタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸無置換環状オキサレート、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロフラン−２−イルオキシまたはメタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸アルキル置換環状オキサレート、またはメタクリル酸２−フルオロテトラヒドロフラン−２−イルオキシ等のメタクリル酸フッ素置換環状オキサレート等が挙げられる。
【００２６】
尚、以上の様な（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類は１種または２種以上を同時にまたは混合して用いることができ、この場合は２種以上の一般式（I）で示される構成単位がランダムに共重合した構造の共重合体が得られる。この時の組成比は２種以上の一般式（I）で示される構成単位の組成比の合計である。
尚、一般式（I）は１ 種の構成単位のみならず２ 種以上の構成単位を有していても構わない。すなわち、２ 種以上の一般式（I）および２ 種以上の１分子中に共重合可能なビニル基を有する化合物とを反応せしめて得られる共重合体のように、４種またはそれ以上の構成単位を有する共重合体も本願発明の共重合体に含有される。
【００２７】
酸感応性共重合体は、一般式（I）、および１分子中に共重合可能なビニル基を有する化合物とを反応せしめて得られる共重合体の構成単位がランダムに共重合しているものでも、構成単位が交互に共重合しているものでも、また、ブロック共重合しているものでも構わない。
【００２８】
酸感応性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該共重合体の使用目的により異なり一様ではないが、３，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、８０，０００以下が好ましく、６０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量が３０００未満の場合、現像液となる炭酸ナトリウム水溶液やメタ珪酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液の耐現像液性が劣り、現像液による未露光部の溶解も進むため必要以上にライン（回路）が細り、場合によっては、露光部未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、レジストパターンの描画が困難となる。一方、重量平均分子量が８万を越えると現像液となる弱アルカリ水溶液では露光部の溶解が困難となり現像ができない場合がある。さらに重量平均分子量が８万を越えるとエッチング後の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液にて露光部のレジストを剥離する工程において、レジスト膜の剥離が極端に遅くなり、従来の通常使われている剥離ラインが使用できなくなる場合がある。なお、重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いてポリスチレン換算により実測できる。
【００２９】
酸感応性共重合体の構成成分である、１分子中に共重合可能なビニル基を有する化合物としては、以下の様な（メタ）アクリル酸エステル類が上げられる。具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルまたはアクリル酸シクロペンチル等のアクリル酸無置換アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸１−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸１−ヒドロキシｎ −プロピル、アクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ−プロピル、アクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシｎ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシｎ−ブチル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ−ブチルまたはアクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル等のアクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸トリクロロエチル、アクリル酸３−ブロモエチルまたはアクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル等のアクリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、アクリル酸２−シアノエチル等のアクリル酸シアノ置換アルキルエステル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルまたはアクリル酸３−ジメチルアミノネオペンチル等のアクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルまたはメタクリル酸シクロペンチル等のメタクリル酸無置換アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸１−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシｎ−プロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシｎ−ブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシｎ−ブチルまたはメタクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸トリクロロエチル、メタクリル酸３−ブロモエチルまたはメタクリル酸ヘプタフルオロ２−プロピル等のメタクリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、メタクリル酸２−シアノエチル等のメタクリル酸シアノ置換アルキルエステル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルまたはメタクリル酸３−ジメチルアミノネオペンチル等のメタクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル等が挙げられる。
尚、以上の様な（メタ）アクリル酸エステル類は、１種または２種以上を同時にまたは混合して用いることができる。
【００３０】
酸感応性共重合体の作製に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２ ，４ −ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２ −アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４ ，４ ’−アゾビス−４ −シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２ ，４ −ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ −ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ −ブチルヒドロペルオキシド、、ジクミルペルオキシド、ｐ −メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ −ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔｅｒｔ −ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２ ，５ −ジメチルヘキサン−２ ，５ −ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル−Ｎ
，Ｎ −ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００３１】
これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２ ，４ −ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２ ，４ −ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ −ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジイソプロピルジカーボネートまたは過酸化アセチルである。
【００３２】
以上の様なラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。これらの使用量は、共重合体原料の加熱開始時において、共重合体原料モノマーに対して、０ ．０００１ モル倍以上が好ましく、０ ．００１ モル倍以上がより好ましく、０ ．００５ モル倍以上が更に好ましく、一方、０ ．１ モル倍以下が好ましく、０ ．０５ モル倍以下がより好ましい。ラジカル重合開始剤の合計使用量がこの量であれば、加熱開始時より全量を仕込んでも、加熱開始後に全量または一部を追加使用しても構わない。
【００３３】
酸感応性共重合体の溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたはγ−ブチロラクトン等のケトン類、ｎ −プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ −ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、ｎ −オクタノール、２−エチルヘキサノールまたはｎ −ドデシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエーテル類、ギ酸ｎ −プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ −ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ −プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ −ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ −アミル、酢酸ｎ −ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルまたは酪酸メチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２ −オキシプロピオン酸エチル、２ −オキシプロピオン酸ｎ −プロピル、２ −オキシプロピオン酸イソプロピル、２ −オキシ−２−メチルプロピオン酸エチルまたは２ −オキシ−３ −メチル酪酸メチル等のモノオキシカルボン酸エステル類、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３ −メトキシプロピオン酸メチル、３ −メトキシプロピオン酸エチルまたは３
−エトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートまたはブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類またはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。
【００３４】
好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートまたはトルエンである。
【００３５】
これらの溶媒は、単独でもまたは２ 種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。溶媒の使用量は、使用する原料やラジカル重合開始剤の種類や量、および所望する共重合体の分子量等により変化し、一様ではないが、モノマー混合物の総量１００ 質量部に対して、５ 質量部以上が好ましく、２０ 質量部以上がより好ましく、５０ 質量部以上が更に好ましく、一方、１０，０００ 質量部以下が好ましく、５ ，０００ 質量部以下がより好ましく、１ ，０００ 質量部以下が更に好ましい。
尚、最も好ましくは、重合反応後生成した共重合体の濃度が何ら濃度調整を
せずとも２５ 〜７５ 質量％となる量であり、即ち、モノマー混合物１００ 質量部に対して３３ 〜４００ 質量部の範囲である。
【００３６】
本発明で使用される酸感応性共重合体の重合反応の実施方式は、特に限定されるものではなく一般式（I）で示される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類と、１分子中に共重合可能なビニル基を有する化合物として用いられる（メタ）アクリル酸エステル類と、ラジカル重合開始剤と、溶媒等とが効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。例えば、これらの化合物を一括して反応容器に挿入し加熱を開始する方法や、モノマー、ラジカル重合開始剤および溶媒を連続的または間欠的に、少なくとも一部の溶媒が挿入された反応器に挿入する方法等が通常採用される。
【００３７】
酸感応性共重合体の製造方法では、加熱により重合反応を進行させる。加熱温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、組成およびモル比、および使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、４０ ℃以上が好ましく、４５ ℃以上がより好ましく、５０ ℃以上が更に好ましく、６０ ℃以上が最も好ましく、一方、２５０ ℃以下が好ましく、１８０ ℃以下がより好ましく、１６０ ℃以下が更に好ましく、１５０ ℃以下が最も好ましい。
【００３８】
この様な酸感応性共重合体に、活性エネルギー線照射により、酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、使用する活性エネルギー線照射により、酸を発生する化合物であれば任意に選択して使用できる。具体的には、例えば、スルホニウム塩、クロロニウム塩、ブロモニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、などのオニウム塩、あるいは２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−α−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−ブロモ−４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エチレングリコールモノエチルエーテルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン類などのハロゲン化トリアジン化合物、あるいはα、α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、４、４‘−（α、α−ジクロロアセチル）ジフェニルエーテルなどのハロゲン化アシル体類、あるいはスルホン酸の誘導体、トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体、ビススルホニルジアゾメタン類、スルホニルカルボニルアルカン類、スルホニルカルボニルジアゾメタン類、ジスルホン化合物、鉄アレン錯体などが挙げられる。
【００３９】
活性エネルギー線照射により、酸を発生する化合物の添加量の総和は、酸感応性共重合体の総量１００ 質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．２ 質量部以上がより好ましく、一方、２０ 質量部以下が好ましく、１０ 質量部以下がより好ましい。添加量がこの範囲内であれば、現像時のパターン形成を良好に行えるため好ましい。さらに、感度向上を目的に、必要に応じて、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、チオキサントン系、の光増感剤、または、ケトクマリン系、メロシアニン系、ピレン系、ペリレン系などの増感色素なども配合できる。光増感剤として例えば、エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノンなどのキノン類、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、安息香酸又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン類、ベンゾフェノン等の公知の増感剤を単独あるいは複数種組み合わせて用いることができる。また、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等の増感色素も用いることができる。
【００４０】
ポジ型感光性樹脂組成物で使用される溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、２ −ヘプタノンまたはメチル−２ −ｎ −アミルケトン等のケトン類、エタノール、ｎ −プロパノール、イソプロパノール、１ −ブタノール、２ −ブタノール、３ −メトキシブタノール、３ −メチル−３ −メトキシブタノール、１ −メトキシ−２ −プロパノールまたは１ −エトキシ−２ −プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジプロピレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールエチレン、プロピレングリコール、グリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテートまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル、ジメチルエーテルまたはジエチルエーテルなどの多価アルコール誘導体、テトラヒドロフランまたはジオキサン等の環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３ −メトキシプロピオン酸メチル、３ −メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ −ブチルまたはプロピオン酸ｔｅｒｔ −ブチル等のエステル類等、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、またはクロロベンゼンまたはオルトジクロロベンゼン等ハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち好ましくは、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、環式エーテル類、エステル類または芳香族炭化水素類であり、更に好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、酢酸エチル、乳酸エチルまたはトルエンである。これらの溶媒は単独でもまたは２ 種以上を混合して使用しても良い。
【００４２】
また、感光性レジスト液の造膜性の向上や粘度調整、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば、スチレン樹脂、スチレンとアクリル酸、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ノボラック樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルピロリドン、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共重合体、ビニルアルコール共重合体などの高分子結合剤を使用することができる。
【００４３】
本発明のポジ型感光性レジスト組成物には、露光後のパターン確認、パターン位置とスルホール位置との整合性確認などの理由から、更に露光により発生した酸により塗膜の色調が変わる、酸性領域で変色するｐＨ指示薬、例えば、メチルオレンジ、メチルレッド、
メチルバイオレット、ジニトロフェノール、チモールブルー、ブロモフェノールブルー、などを添加することもできる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
攪拌機、温度計、冷却管および内容積１００ミリリットルの滴下漏斗を装着した、内容積３００ミリリットルの４ッ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５グラムを装入し、攪拌しながら内温を８０℃に上げた。別に、２００ミリリットルの三角フラスコに、アクリル酸１−エトキシエチル１８．４グラム、アクリル酸メチル７．３４グラム、メタクリル酸メチル１２．８グラム、イソプロペニルフェノール１１．４３グラム、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．９グラム、および溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０グラムを装入した。この溶液を攪拌して溶解させた後、全量を滴下漏斗に移し、上記４ッ口フラスコに滴下した。反応初期の内温は７６℃であったが、重合途中で内温は上昇し、１０時間後は８０℃であった。必要に応じて残モノマーの重合を行った。攪拌を続けながら、２時間かけて室温（２５℃）まで冷却し、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００、固形分４８重量％の酸感応性共重合体（Ａ）のＭＥＫ溶液を得た。
次に、酸感応性共重合体（Ａ）の１００重量部（固形分）に対して、光酸発生剤として、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを１．２重量部、着色染料ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）を０．１５重量部加え、有機溶剤として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１０重量部となるように配合し、溶解させ、塗布可能なポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を作製した。
【００４６】
別途、銅箔厚みが９μｍ の０ ．５ｍｍ 厚みのＦＲ −４ 両面銅張り積層基板に公知の方法で９ μｍ の銅メッキを施した。ポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）をバーコータにて塗布し、８０ ℃乾燥機で１０ 分間乾燥した。この時の膜厚は、８μｍで、基板表面にムラは見られず、均一な光沢のある塗膜が形成された。その後、ライン／スペース＝３０ ／３０ μｍ のモデルパターンを持ったガラスマスクをコート面に密着させ、５ｋｗの超高圧水銀ランプで８０ｍＪ ／ｃｍ２照射した後、炭酸カルシウム含有のシート（三井化学株式会社製、未延伸シート）で積層した。
【００４７】
なお、シートは、ポリプロピレン（三井化学（株）製、商品名：Ｆ３２５Ｐ、メルトインデックス（ＭＩ）：５．０ｇ／１０分、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ３）４０重量部、炭酸カルシウム（（株）カルファイン製、商品名：ＳＳＴ−４０、平均粒径：１．０μｍ）６０重量部、脂肪酸ジアルカノールアミドと脂肪族二塩基酸のジエステルとしてＩＴＯＨＷＡＸ  Ｊ４５（伊藤製油（株）製）２重量部をタンブラーミキサーにて混合した後、タンデム型連続混合押出機を用いて２２０℃で均一に混練し、ペレット状に加工した。このペレットをＴダイが装着された押出成形機を用いて、２００℃において溶融製膜し、未延伸シートを得た。
【００４８】
シートの間に挟まれた露光基板を取り出し、加熱処理を１００℃、３０分行い、２時間後、１ ．０ 重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に温度調節した現像液をスプレーし、水洗して、感光性レジスト皮膜の現像性を確認したところ、パターニングフィルムのパターンを忠実に再現できていた。
引き続き、塩化第二鉄系の公知の銅エッチングラインでエッチング処理を行い、３ ．０ 重量％苛性ソーダ水溶液スプレーでレジスト材料を剥離し、水洗処理、乾燥した。導体回
路の形成を観察し、何ら問題ないことが確認できた。
【００４９】
（実施例２）
ポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を用い、基本的に実施例１と同様の操作を行い、但し露光後に使用するシートとして、実施例１と同様の方法で製膜した未延伸シートを７０℃に加熱した予熱ロール、延伸ロールとの間で４．０倍の延伸倍率で、ライン速度２０ｍ／ｍｉｎで機械方向に一軸延伸し、引き続き、熱固定用ロールを用い、８５℃、アニール率１０％で熱固定を行った。このＰＰ樹脂（ＰＥ含有量０ｗｔ％、目付７３．３ｇ／ｍ２、平均孔径０．１μｍ、空隙率６３％）を用いて同様の評価を行った。結果、所望のレジストによるパターンニングを行うことができた。
【００５０】
（実施例３）
ポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を用い、基本的に実施例１と同様の操作を行い、但し露光後に使用するシートとしてＣＡ２２−６（ＰＥ含有量３ｗｔ％、目付７７ｇ／ｍ２、平均孔径０．１μｍ、空隙率６０％）を用いて同様の評価を行った。結果、所望のレジストによるパターンニングを行うことができた。
【００５１】
（実施例４）
ポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を用い、基本的に実施例１と同様の操作を行い、但し露光後に使用するシートとしてＣＡ２２−７（ＰＥ含有量３ｗｔ％、目付７６．５ｇ／ｍ２、平均孔径０．１μｍ、空隙率６５％）を用いて同様の評価を行った。結果、所望のレジストによるパターンニングを行うことができた。
【００５２】
（比較例１）
ポジ型感光性樹脂組成物（Ａ−１）を用い、基本的に実施例１と同様の操作を行い、但し露光後に使用するシートとして酸捕集機能を有さないＰＰシートを用いて同様の評価を行った。結果、露光部に発生した酸が未露光部位まで広がり所望のレジストによるパターンニングを行うことができなかった。
【００５３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、プリント配線基板の製造方法において露光後のレジスト膜より発生する酸の拡散を酸捕集機能を有するシートに吸着、又は反応させることにより膜表面より拡散する酸等を捕集し、所望の微細な配線基板を煩雑な操作なく製造することができる。