(57)【要約】【課題】高濃度でホウ素を含有する排水から、ホウ素を効率良く除去する手段、およびホウ素に加えて排水がヨウ素を含有する場合、ホウ素を除去した後にヨウ素を効率よく除去する手段を提供する。【解決手段】ヨウ素および／またはヨウ素イオン、ならびにホウ素および／またはホウ素イオンを含有する排水のｐＨを８〜１４に調整する工程と、前記ホウ素および／またはホウ素イオンの濃度（ホウ素換算）が０．５質量％以上になるように濃縮する工程と、前記濃縮する工程において得られた液を冷却するとともに液のｐＨを１〜７に調整することによりホウ素分を析出させる工程と、前記ホウ素分を析出させる工程において得られた析出物を除去して、ホウ素および／またはホウ素イオンを分離する工程と、を含む排水の処理方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素および／またはヨウ素イオン、ならびにホウ素および／またはホウ素イオンを含有する排水のｐＨを８〜１４に調整する工程と、
前記ホウ素および／またはホウ素イオンの濃度（ホウ素換算）が０．５質量％以上になるように濃縮する工程と、
前記濃縮する工程において得られた液を冷却するとともに液のｐＨを１〜７に調整することによりホウ素分を析出させる工程と、
前記ホウ素分を析出させる工程において得られた析出物を除去して、ホウ素および／またはホウ素イオンを分離する工程と、
を含む排水の処理方法。
【請求項２】
前記濃縮する工程は、加熱蒸発により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記濃縮する工程は、連続的に行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記濃縮する工程は、前記ホウ素および／またはホウ素イオンの濃度（ホウ素換算）が０．５〜４．８質量％となるまで行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記排水のｐＨを８〜１４に調整する工程は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いて行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ホウ素分を析出させる工程において、冷却後の液の温度は−１０〜６０℃であり、液のｐＨは１〜４である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ヨウ素および／またはヨウ素イオン、ならびにホウ素および／またはホウ素イオンを含有する排水のｐＨを８〜１４に調整する工程と、
前記ホウ素および／またはホウ素イオンの濃度（ホウ素換算）が０．５質量％以上になるように濃縮する工程と、
前記濃縮する工程において得られた液を冷却するとともに液のｐＨを１〜７に調整することによりホウ素分を析出させる工程と、
前記ホウ素分を析出させる工程において得られた析出物を除去して、ホウ素および／またはホウ素イオンを分離する工程と、
前記分離する工程において得られた液に塩素を供給することにより、ヨウ素および／またはヨウ素イオンを酸化させ、沈降させてヨウ素を回収する工程と、
を含む排水の処理方法。
【請求項８】
前記濃縮する工程は、加熱蒸発により行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記濃縮する工程は、連続的に行われる、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記濃縮する工程は、前記ホウ素および／またはホウ素イオンの濃度（ホウ素換算）が０．５〜４．８質量％となるまで行われる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記排水のｐＨを８〜１４に調整する工程は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いて行われる、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ホウ素分を析出させる工程において、冷却後の液の温度は−１０〜６０℃であり、液のｐＨは１〜４である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ホウ素分を析出させる工程における液のｐＨの１〜７への調整は、硫酸、塩酸、硝酸、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種以上の酸を用いて行われる、請求項１または７に記載の方法。
【請求項１４】
前記ホウ素分を析出させる工程において、液が含有する有機物を除去するため、液に対し、０．０１〜１０質量％の吸着剤を添加する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記吸着剤が活性炭または酸性白土である、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排水の処理方法に関し、詳しくは、排水をアルカリ性条件の下蒸発濃縮を行った後に、濃縮した排水のｐＨを酸性にすることで析出したホウ素を除去する排水の処理方法、およびホウ素を除去した後さらにヨウ素を除去する工程を含む排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素化合物は種々の分野で使用されており、その使用により発生する排水にはホウ素化合物を含むものがある。国内におけるホウ酸の使用量は３５，０００ｔ／年で比較的安価な化合物であるため、回収されず廃棄されることが多い。
【０００３】
このような状況において、２００１年に水質汚濁防止法が改正され、ホウ素の排水規制が始まった。ホウ素を海洋に流出させる場合の排水基準は２３０ｐｐｍ以下であるのに対し、一般河川に流出させる場合の排水基準は１０ｐｐｍ以下であり、何らかの方法でホウ素を除去しなければならなくなった。一般工業排水からのホウ素の除去方法としては、マグネシウム塩による共沈除去、またはイオン交換樹脂もしくはホウ素吸着剤を用いた除去方法が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、高濃度のホウ素を除去する場合、薬剤の添加量や汚泥の発生量が多量となることや、前記イオン交換樹脂の再生頻度が増大するため、経済的に不利である。
【０００４】
一方、ヨウ素は生活に関連した産業の原料として、レントゲン造影剤、医薬品、殺菌・殺カビ剤などに使用され、工業用として、触媒安定剤、写真用原料、偏光フィルムの製造時などに使用され、農業用として、飼料添加物、除草剤などに使用されている。しかしながら、これらの用途では、ヨウ素単独で用いられることはほとんどなく、種々の物質と混合して用いられる。よく知られるところでは、液中での有機性の安定化剤などと共に使用される場合や、工業的な物質生産の工程において使用される溶剤などと共に使用される場合が多い。
【０００５】
従来、これら産業的に利用されたヨウ素、ヨウ素化合物、およびそれらの水溶液は、通常排水として処理されたが、ヨウ素が持つ殺菌性により、排水処理用の微生物が死滅し、ヨウ素のみならずＢＯＤ負荷の原因となりうる有機性物質をも排水として流出させてしまい、その結果排水が環境負荷となったり、世界的に貴重な資源であるヨウ素の散逸に繋がるとして問題となっていた。
【０００６】
ヨウ素を含有する排水からヨウ素を回収する方法としては、例えば、ヨウ素含有水を、塩素等の酸化剤でヨウ素含有水中のヨウ素を遊離ヨウ素化して、ヨウ素を沈殿として得たのち加圧溶融法によって精製する公知の方法がある。しかし、ヨウ素含有水中に有機物などが存在すると、遊離ヨウ素の沈降性が悪化する、酸化剤の使用量が増える、処理に時間がかかる、有機物が不純物としてヨウ素中に混在するなどの問題点があり、必ずしも良好な手段とは言えなかった。
【特許文献１】特開２００４−０７４０３８号公報
【特許文献２】特開平９−０１０７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、高濃度でホウ素を含有する排水から、ホウ素を効率良く除去する手段を提供することである。本発明の他の目的は、ホウ素に加えて排水がヨウ素を含有する場合、ホウ素を除去した後にヨウ素を効率よく除去する手段を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、下記の（１）〜（１５）により解決される。
【０００９】
（１）ヨウ素および／またはヨウ素イオン、ならびにホウ素および／またはホウ素イオンを含有する排水のｐＨを８〜１４に調整する工程と、前記ホウ素および／またはホウ素イオンの濃度（ホウ素換算）が０．５質量％以上になるように濃縮する工程と、前記濃縮する工程において得られた液を冷却するとともに液のｐＨを１〜７に調整することによりホウ素分を析出させる工程と、前記ホウ素分を析出させる工程において得られた析出物を除去して、ホウ素および／またはホウ素イオンを分離する工程と、を含む排水の処理方法。
【００１０】
（２）前記濃縮する工程は、加熱蒸発により行われる、前記（１）に記載の方法。
【００１１】
（３）前記濃縮する工程は、連続的に行われる、前記（１）または（２）に記載の方法。
【００１２】
（４）前記濃縮する工程は、前記ホウ素および／またはホウ素イオンの濃縮（ホウ素換算）が０．５〜４．８質量％となるまで行われる、前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法。
【００１３】
（５）前記排水のｐＨを８〜１４に調整する工程は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化カルシウムよりなる群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いて行われる、前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法。
【００１４】
（６）前記ホウ素分を析出させる工程において、冷却後の液の温度が−１０〜６０℃であり、液のｐＨは１〜４である前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の方法。
【００１５】
（７）ヨウ素および／またはヨウ素イオン、ならびにホウ素および／またはホウ素イオンを含有する排水のｐＨを８〜１４に調整する工程と、前記ホウ素および／またはホウ素イオンの濃度（ホウ素換算）が０．５質量％以上になるように濃縮する工程と、前記濃縮する工程において得られた液を冷却するとともに液のｐＨを１〜７に調整することによりホウ素分を析出させる工程と、前記ホウ素分を析出させる工程において得られた析出物を除去して、ホウ素および／またはホウ素イオンを分離する工程と、前記分離する工程において得られた液に塩素を供給することにより、ヨウ素および／またはヨウ素イオンを酸化させ、沈降させてヨウ素を回収する工程と、を含む排水の処理方法。
【００１６】
（８）前記濃縮する工程は、加熱蒸発により行われる、前記（７）に記載の方法。
【００１７】
（９）前記濃縮する工程は、連続的に行われる、前記（７）または（８）に記載の方法。
【００１８】
（１０）前記濃縮する工程は、前記ホウ素および／またはホウ素イオンの濃縮（ホウ素換算）が０．５〜４．８質量％となるまで行われる、前記（７）〜（９）のいずれか一つに記載の方法。
【００１９】
（１１）前記排水のｐＨを８〜１４に調整する工程は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いて行われる、前記（７）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法。
【００２０】
（１２）前記ホウ素分を析出させる工程において、冷却後の液の温度は−１０〜６０℃であり、液のｐＨは１〜４である、前記（７）〜（１１）のいずれか一つに記載の方法。
【００２１】
（１３）前記ホウ素分を析出させる工程における液のｐＨの１〜７への調整は、硫酸、塩酸、硝酸、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種以上の酸を用いて行われる、前記（１）または（７）に記載の方法。
【００２２】
（１４）前記ホウ素分を析出させる工程において、液が含有する有機物を除去するため、液に対し、０．０１〜１０質量％の吸着剤を添加する工程をさらに含む、前記（７）に記載の方法。
【００２３】
（１５）前記吸着剤が活性炭または酸性白土である、前記（１４）に記載の方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高濃度でホウ素を含有する排水から、ホウ素を効率良く除去することができ、さらにホウ素に加えて排水がヨウ素を含有する場合、ホウ素を除去した後にヨウ素を効率良く除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の好ましい実施態様を、図面を参照しながら説明する。
【００２６】
図１は、本発明による排水の処理方法の一実施態様を示すフローシートである。図１に示すように、ヨウ素および／またはヨウ素イオン、ならびにホウ素および／またはホウ素イオンを含有する排水１をｐＨ調整槽３に送り、アルカリ性ｐＨ調整剤２を添加してｐＨを８〜１４、好ましくは１１〜１３に調整する。これは、廃液中のヨウ素の遊離を抑制するとともに、その後の蒸発濃縮時にホウ酸を容易に析出させないためである。この際、使用されるアルカリ性ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましいが、これらに制限されるものではない。前記アルカリ性ｐＨ調整剤は、固体のままでまたは水溶液として用いられうる。溶解度の観点から、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがより好ましい。
【００２７】
ｐＨがアルカリ性に調整された液は、濃縮缶４でホウ素および／またはホウ素イオンの濃度（ホウ素換算）が０．５質量％以上、好ましくは０．５〜４．８質量％、より好ましくは１〜４．５質量％となるように蒸発濃縮される。この際、発生した蒸気が凝縮した留出液５ａは、後述するように、必要に応じてホウ素除去液１２の希釈水５ｂとして使用されうる。
【００２８】
蒸発濃縮された液は、冷却６が行われる。冷却６の後の液の温度は、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃に調整される。その後のホウ素除去のために、酸性ｐＨ調整剤によりｐＨが１〜７、好ましくは１〜４に調整され、晶析９が行われる。用いられる酸性ｐＨ調整剤としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸が好ましく、後工程を考慮すると、硫酸がより好ましい。このｐＨの調整の工程において、液の温度が上昇する場合があるので、ｐＨ調整の後、さらに液を冷却する工程が行われてもよい。
【００２９】
この際、前記排水中に有機物が存在する場合、ヨウ素製造時の塩素酸化工程において発生し排水中に含まれうる遊離ヨウ素の沈降性を悪化させる可能性があり、ヨウ素回収率を低下させうる。これを防止するために、好ましくは前記排水に対して０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜１．０質量％の吸着剤を添加することができる。この吸着剤により有機物を除去することができ、遊離ヨウ素の沈降性を向上させうる。前記吸着剤としては、活性炭または酸性白土が好ましい。また、吸着剤を添加するタイミングは、後述のホウ素除去１０の工程の後でもよい。
【００３０】
沈降させたホウ素、および吸着剤を添加した場合の吸着剤は、ホウ素除去１０により除去され、ホウ素除去液１２が得られる。ホウ素除去１０では濾過やデカンテーション等の固液分離操作を行なえばよい。この固液分離に用いられうる装置、例えばスクリューデカンタ等は、分離操作後に希釈水５ｂが加えられることによって洗浄されるとともに、その希釈水５ｂがホウ素除去液１２のホウ酸の飽和状態を緩和して、液温と外気温との差による過飽和分のホウ酸の再析出を防止することができる。
【００３１】
なお、ホウ素除去液１２は、その後のヨウ素回収工程を行なうために、希釈水５ｂによって所定の濃度に希釈されうる。
【００３２】
図２は、本発明による排水の処理方法を示す他の実施態様である。
【００３３】
図２に示すように、ホウ素除去後の液３２に希釈水２５ｂを加えて、図１の場合と同様に希釈したのち、この希釈処理液３３に塩素３４を加えて酸化処理を施すことによりヨウ素結晶を析出させる。ヨウ素結晶が析出した液はメルター釜３５に送られ、析出した遊離ヨウ素を沈降させる。上澄液はオーバーフローさせて処理水３７とし、沈降したヨウ素は下部からヨウ素３６として回収する。
【００３４】
ヨウ素および／またはヨウ素イオン、ならびにホウ素および／またはホウ素イオンを含有する排水を濃縮し、さらに濃縮液のｐＨを４以下に調整することで、有機物除去における活性炭の吸着効率が向上する。活性炭使用の目的はホウ素除去後の排水からヨウ素を取り出す際、塩素酸化により得られたヨウ素結晶の晶析槽における沈降性の向上にある。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
ｐＨ１２に調整した、ホウ素濃度が５，９１５ｍｇ／リットルである排水８０４ｇを減圧濃縮し、濃縮液２２９ｇを得た。この濃縮液２０４ｇに濃硫酸１６ｇを添加してｐＨを４に調整した後、５℃以下まで冷却しながら攪拌し、ホウ素を析出させた。その後濾過により析出したホウ素を除去した。
【００３７】
ホウ素除去後の濾液は１６８ｇで、ホウ素濃度は５，６８２ｍｇ／リットルであった。
ホウ素の絶対量は、処理前が４，１９５ｍｇであったのに対し、処理後は７３０ｍｇとなり、処理前の１／５以下にまで減少した。
【００３８】
（実施例２）
ｐＨ１２に調整した、ホウ素濃度が６，０００ｍｇ／リットルであり、ヨウ素の濃度が７．８質量％である水溶液を、実施例１と同様の方法で減圧濃縮した。得られた濃縮液中のホウ素の濃度は２２，０００ｍｇ／リットル、ヨウ素の濃度は２３．３質量％であった。この濃縮液２００ｇに、ヤシ殻系粉末活性炭（白鷺（登録商標））０．６ｇ（減圧濃縮する前の水溶液の０．１質量％相当）および濃硫酸１５．１ｇを添加し、ｐＨを３に調整した。ｐＨ調整後３０分撹拌し、さらに氷水浴による冷却下、３０分撹拌した。析出したホウ素および活性炭の濾過を行い、１７２ｇの濾液を得た。この濾液６４ｇに水を１２６ｇ加え希釈し、その希釈液のＯＲＰ（酸化還元電位）値が７００ｍＶを超えるまで塩素を吹き込み、析出した遊離ヨウ素の沈降性を目視にて確認した。結果は良好であった。
【００３９】
（比較例）
ｐＨ１２に調整した、ホウ素濃度が６，０００ｍｇ／リットルであり、ヨウ素の濃度が７．８質量％である水溶液２００ｇに、ヤシ殻系粉末活性炭（白鷺（登録商標））および濃硫酸を添加し、ｐＨを３〜５に調整した。添加する活性炭量を前記でｐＨを調整した液２００ｇに対し、０．１〜０．５質量％で、０．１質量％刻みで変化させた計５サンプルを準備した。それぞれのサンプルのｐＨを調整し、室温にて３０分撹拌した。その後活性炭の濾過を行い、得られた濾液に、濾液のＯＲＰ値が７００ｍＶを超えるまで塩素を吹き込み、析出した遊離ヨウ素の沈降性を目視にて確認した。その結果、０．５質量％で良好、０．４質量％でほぼ良好、０．３質量％でやや良好、それ以下の活性炭量については改善が確認されないという結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明による排水処理方法の一実施態様を示すフローシートである。
【図２】本発明による排水処理方法の他の実施態様を示すフローシートである。
【符号の説明】
【００４１】
１、２１・・・排水、
２、２２・・・アルカリ性ｐＨ調整剤、
３、２３・・・ｐＨ調整槽、
４、２４・・・蒸発濃縮、
５ａ、２５ａ・・・留出液、
５ｂ、２５ｂ・・・希釈水、
６、２６・・・冷却、
７、２７・・・酸性ｐＨ調整剤、
８、２８・・・ｐＨ調整、
９、２９・・・晶析、
１０、３０・・・固液分離、
１１、３１・・・ホウ素分、
１２、３２・・・ホウ素除去液
３３・・・希釈処理液、
３４・・・塩素、
３５・・・メルター釜、
３６・・・ヨウ素、
３７・・・処理水。
【図１】
2006231325.tif 000003
【図２】
2006231325.tif 000004