(57)【要約】【課題】  高線速記録と再生光安定性と保存安定性を同時に満足する多層相変化型光記録媒体の提供。【解決手段】  レーザ光の照射によって相変化を起こすことにより情報を記録し得る相変化記録層を含む情報層が複数備えられ、レーザ光が照射される側から見て一番奥側以外の各情報層が、少なくとも下部保護層、相変化記録層、上部保護層、反射層、熱拡散層からなり、該相変化記録層がＩｎ、Ｓｂ、Ｇｅの３元素からなり、それぞれの組成比をα、β、γ［原子％］とした場合に、１０≦α≦２０、６５≦β≦８５、２≦γ≦２０の要件を満たしていることを特徴とする多層相変化型光記録媒体。【選択図】        図２
2006247855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ光の照射によって相変化を起こすことにより情報を記録し得る相変化記録層を含む情報層が複数備えられ、レーザ光が照射される側から見て一番奥側以外の各情報層が、少なくとも下部保護層、相変化記録層、上部保護層、反射層、熱拡散層からなり、該相変化記録層の組成をＩｎαＳｂβＧｅγ（α、β、γは原子％）とした場合に、以下の要件を満たしていることを特徴とする多層相変化型光記録媒体。
１０≦α≦２０
６５≦β≦８５
２≦γ≦２０
【請求項２】
レーザ光が照射される側から見て一番奥側以外の反射層が、Ｃｕ、又は、Ｃｕに対してＭｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｇｅのうちの少なくとも１つの金属元素を０．６〜２．０重量％添加した材料からなる事を特徴とする請求項１記載の多層相変化型光記録媒体。
【請求項３】
レーザ光が照射される側から見て一番奥側以外の上部保護層が、Ｓｎの酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の多層相変化型光記録媒体。
【請求項４】
熱拡散層がＩｎの酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の多層相変化型光記録媒体。
【請求項５】
熱拡散層にＺｎの酸化物が混合されていることを特徴とする請求項４記載の多層相変化型光記録媒体。
【請求項６】
熱拡散層にＳｎの酸化物が混合されていることを特徴とする請求項４記載の多層相変化型光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ビームを照射することにより記録層材料に光学的な変化を生じさせて情報の記録再生を行ない、かつ書き換えが可能な相変化記録層を含む情報層が複数備えられている多層相変化型光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＤ−ＲＷなどの相変化型光ディスク（相変化型光記録媒体）は、一般的にプラスチックの基板上に、相変化材料からなる記録層を設け、その上に、記録層の光吸収率を向上させ且つ熱拡散効果を有する反射層を形成したものを基本構成とし、基板面側からレーザ光を照射して、情報の記録再生を行なうものである。
相変化型記録材料は、レーザ光照射による加熱とその後の冷却によって、結晶状態とアモルファス状態の間を相変化し、急速加熱後に急冷するとアモルファスとなり、徐冷すると結晶化するものであり、相変化型光記録媒体は、この性質を情報の記録と再生に応用したものである。
更に光照射による加熱によって起こる記録層の酸化、蒸散又は変形を阻止する目的で、通常、基板と記録層との間に下部保護層（下部誘電体層ともいう）、及び記録層と反射層との間に上部保護層（上部誘電体層ともいう）が設けられている。更に、これらの保護層は、その厚さを調節することによって、記録媒体の光学特性の調節機能を有するものであり、また下部保護層は、記録層への記録時の熱によって基板が軟化するのを防止する機能を併せ持つものである。
【０００３】
近年、コンピュータ等で扱う情報量が増加したことによって、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷのような書き換え型光ディスクの信号記録容量が増大し、信号情報の高密度化が進んでいる。現在のＣＤの記録容量は６５０ＭＢ程度で、ＤＶＤは４．７ＧＢ程度であるが、今後更に高記録密度化の要求が高まることが予想される。また、情報量の増加に伴い、記録速度の向上も要求されると考えられる。現在、ＤＶＤの書き換え型ディスクとしては、単層で８倍速記録が可能なものが開発されているところまで来ている。
このような相変化型光記録媒体を用いて高記録密度化する方法として、例えば使用するレーザ波長を青色領域まで短波長化すること、或いは記録再生を行なうピックアップに用いられる対物レンズの開口数ＮＡを大きくして、光記録媒体に照射されるレーザ光のスポットサイズを小さくすることが提案され、研究、開発が行なわれ、更に実用化されるところまで来ている。
【０００４】
一方、光記録媒体自体を改良して記録容量を高める方法として、基板の片面側に少なくとも記録層と反射層からなる情報層を二つ重ねて、これら情報層間を紫外線硬化樹脂等で接着して作成される２層相変化型光記録媒体が各種提案されている。この情報層間の接着部分である分離層（本発明では中間層という）は、２つの情報層を光学的に分離する機能を有するもので、記録再生に用いるレーザ光がなるべく多く奥側の情報層に到達する必要があるため、レーザ光をなるべく吸収しないような材料から構成されている。
しかし、この２層相変化型光記録媒体については未だ多くの課題が存在している。例えば、レーザ光照射側から見て手前側にある情報層（第１情報層）をレーザ光が十分に透過しなければ、奥側にある情報層（第２情報層）の記録層に情報を記録しそれを再生できないために、第１情報層を構成する反射層は極薄な半透明反射層としなければならない。
記録容量を増大させる流れの他に、記録速度を向上させることも要求されている。記録速度を高める方法として、相変化記録材料の結晶化速度を高めることが挙げられる。これにより、情報を短時間で消去し易くなるという特徴がある。また記録する際にはレーザ光の加熱急冷を極短時間で行なう必要がある。
【０００５】
相変化型光記録媒体への記録は、記録層の相変化型材料にレーザ光を照射して急冷し、結晶をアモルファスに変化させてマークを形成することにより行なわれるため、１０ｎｍ程度の非常に薄い厚さの半透明反射層の場合、放熱効果が小さくなることから、アモルファスマークを形成することが困難になってしまう。特に、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷなどの相変化型光記録媒体に一般的に用いられている材料の１つであるＳｂＴｅ共晶系記録材料は、ＧｅＳｂＴｅ化合物系記録材料と比べて消去比が優れ、また高感度であるために記録マークのアモルファス部の輪郭が明確であるという点で優れたものとして知られている。しかしながら、ＳｂＴｅ共晶系記録材料は、ＧｅＳｂＴｅ化合物系記録材料と比べて材料の結晶化速度が速いので、アモルファス化するにはより短時間で急冷しなければならず、急冷構造を取ることが必要な材料である。
【０００６】
相変化型光記録媒体は、一般的にＳｂが母体となっており、高記録線速に対応させるためにＳｂ量を増やすことで材料の結晶化速度を向上させる手法が取られる。結晶化速度が速いことで知られるＳｂＴｅ共晶系記録材料においても、Ｓｂ量を操作することによって結晶化速度のコントロールが可能であるが、Ｓｂ量がある程度多くなると、材料の結晶化温度が低下してしまうという問題が生じる。そのため、再生光を照射しただけでアモルファスマークが再結晶化してしまい、情報を読むことができなくなるという不具合や、室温下での情報の保存状態が悪くなるという不具合が生じる。
多層相変化型光記録媒体に関する公知文献としては、記録層にＳｂＴｅ系材料を用いたもの（特許文献１〜６）、ＧｅＢｉＳｂＴｅ系材料を用いたもの（特許文献９）、ＧｅＳｂＴｅ系材料を用いたもの（特許文献７〜８）などがあるが、本発明で用いたＩｎＳｂＧｅ系の組成に関する記述はない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−００４９４３号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９３８２号公報
【特許文献３】特開２００４−１１０９１３号公報
【特許文献４】特開２００４−０４７０３８号公報
【特許文献５】特開２００３−０４５０８５号公報
【特許文献６】特開２００３−２９６９６６号公報
【特許文献７】特開２００１−２４３６５５号公報
【特許文献８】特開２００１−２１５５１６号公報
【特許文献９】特開２００４−３１１０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
多層相変化型光記録媒体では、第１情報層を透過させて第２情報層に光を到達させる必要があるため、単層の相変化型光記録媒体に比べて２倍程度の再生光を必要とする。そのため、高線速記録と再生光安定性と保存安定性という複数の課題を同時に解決するには、第１情報層に含まれる第１記録層材料のＳｂ含有量が比較的少なくても結晶化速度を高く確保できる記録材料で対応する必要がある。
本発明は、このような要求を満たす記録材料を用いた多層相変化型光記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は次の１）〜６）の発明（以下、本発明１〜６という）によって解決される。
１）  レーザ光の照射によって相変化を起こすことにより情報を記録し得る相変化記録層を含む情報層が複数備えられ、レーザ光が照射される側から見て一番奥側以外の各情報層が、少なくとも下部保護層、相変化記録層、上部保護層、反射層、熱拡散層からなり、該相変化記録層の組成をＩｎαＳｂβＧｅγ（α、β、γは原子％）とした場合に、以下の要件を満たしていることを特徴とする多層相変化型光記録媒体。
１０≦α≦２０
６５≦β≦８５
２≦γ≦２０
２）  レーザ光が照射される側から見て一番奥側以外の反射層が、Ｃｕ、又は、Ｃｕに対してＭｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｇｅのうちの少なくとも１つの金属元素を０．６〜２．０重量％添加した材料からなる事を特徴とする１）記載の多層相変化型光記録媒体。
３）  レーザ光が照射される側から見て一番奥側以外の上部保護層が、Ｓｎの酸化物を含むことを特徴とする１）又は２）記載の多層相変化型光記録媒体。
４）  熱拡散層がＩｎの酸化物を含むことを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の多層相変化型光記録媒体。
５）  熱拡散層にＺｎの酸化物が混合されていることを特徴とする４）記載の多層相変化型光記録媒体。
６）  熱拡散層にＳｎの酸化物が混合されていることを特徴とする４）記載の多層相変化型光記録媒体。
【００１０】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
従来の記録層の材料開発には、大きく分けて２通りの流れがある。即ち、追記型の記録層材料であるＧｅＴｅ、及び可逆的に相変化できるＳｂとＴｅの合金であるＳｂ２Ｔｅ３、この２つの材料の固溶体又は共晶組成から発展したＧｅＳｂＴｅの３元合金からなる記録層材料が１つの流れである。もう１つの流れは、同じくＳｂとＴｅの合金であるが、ＳｂとＳｂ２Ｔｅ３との共晶組成であるＳｂ含有量が７０％前後となるＳｂＴｅに、微量元素を添加した記録層材料である。
２層記録層を有する光記録媒体では、特にレーザ光照射側から見て手前側の情報層は、奥側の情報層の記録及び再生のことを考慮すると、透過率が高いことが要求され、そのために金属層の吸収率を少なくする取り組みと並行して、記録層を薄膜化することが要求される。記録層を薄くしていくと結晶化速度が低下するのは公知であるから、記録材料自体を結晶化速度の速いものにすることが有利である。そのため、この材料系列の流れの中では、後者のＳｂ含有量が７０％前後となるＳｂＴｅ共晶組成の方が好ましい。
【００１１】
しかしながら、本発明者らが検討したところによると、結晶化速度を速くするために、即ち対応できる線速を速くするためにＳｂ量を増やしていくと、結晶化温度が低下すると伴に、保存特性が劣化していくことが分かった。そこで、ＧｅＳｂＴｅ系やＳｂＴｅ系などと比べて、少ないＳｂ量で結晶化速度が速い、即ち対応できる線速が速い材料系を検討したところ、ＩｎＳｂ系において少ないＳｂ量で線速を向上できることが分った。したがって、薄い記録層膜厚が要求される第一情報層の記録層材料として、ＩｎＳｂ系を用いるのが好適である。例えば、ＩｎＳｂ系の１層構成の転移線速（ＬＶ）を、ＳｂＴｅ系及びＧａＳｂ系と比較したのが図１である。この図から分かるように、ＩｎＳｂ系では少ないＳｂ量で速い結晶化速度を持たせることが可能である。
ここで転移線速とは、相変化記録層の結晶化速度の代用特性である。記録層を融点以上に加熱することのできる程度のパワーを持つ連続光（ＤＣ光）で照射することにより得られる反射率の線速依存性Ｒ（ｖ）を取った場合、結晶レベルからアモルファスレベルに変化する線速をいう。転移線速という物理量で代用する理由としては、相変化記録層の結晶化速度の絶対的な値を知ることが困難なためである。
【００１２】
２層相変化型光記録媒体では、レーザ光照射側から見て奥側の情報層を再生する際には、手前側の情報層による吸収などが原因で、反射率が低く再生信号の振幅が小さいという問題がある。それを考慮すると、記録層が単層の光記録媒体で再生するときよりも高い再生光パワーが必要である。ここで、単層構成の相変化型光記録媒体では再生光パワーＰｒは０．７ｍＷ程度である。２層相変化型光記録媒体では少なくともこれよりも大きな再生光パワーが必要である。ＩｎＳｂ系では、結晶化速度を速くするためにはＳｂ量を増やせばよいが、それによって結晶化温度が下がる傾向にある。そのため手前の情報層にＩｎＳｂの２元系を用いた場合、高い再生光パワーを用いると、アモルファスマークが再結晶化を起こし、再生できなくなるという問題が生じる。同時に結晶化温度が低くなるということは保存状態も不安定となり好ましくない。しかし、ＩｎＳｂ系に第３の元素Ｇｅを加えると、結晶化温度を高い状態に保持することができる。これによって、高い再生光パワーで再生してもアモルファスマークが再結晶化せず、保存状態を安定なものとすることができるようになる。
以上説明したように、多層相変化型光記録媒体の相変化記録層において、高速記録が可能で、かつ高い再生光パワーでも再生ができ、保存状態が安定とできる相変化記録層材料としては、少なくともＩｎＳｂＧｅの３元系からなるものが好ましい。
【００１３】
次に、相変化記録層を含む情報層を２層有する図２の例を参照しながら、該光記録媒体の層構成及び各層の特徴について説明する。
本発明１において、Ｓｂ量（β）が上記規定範囲にある場合には、相変化を利用した記録材料として安定した記録再生を行なうことができる。Ｓｂ量が６５原子％未満では安定した記録が行なえず、更に多層の相変化型光記録媒体としては高速記録に向かない記録層となってしまう。Ｓｂ量が８５原子％よりも多いと、結晶化速度を向上させることができるが結晶化温度が下がり始めてしまい、高い再生光パワーで再生しづらくなり保存状態が不安定である。
【００１４】
Ｉｎ量（α）が上記規定範囲にある場合には、比較的Ｓｂ量が少なくても速い結晶化速度を保持することができ、高線速記録においても記録特性を良好なものとすることができる。Ｉｎはアモルファス化を促進するため、添加量に応じて所望の記録線速に適した結晶化速度に調整することが可能になる。また、同時に添加量に応じて結晶化温度を高くすることができ、アモルファス相の保存安定性が向上する。更に初期化が容易で、かつ記録感度も向上するという特徴をもつ。Ｉｎ量が１０％未満では、アモルファス状態の保存特性が悪くなる。Ｉｎ量が２０％よりも多いと、結晶化速度を遅くする作用が強くなり、高速記録に向かなくなる。
Ｇｅ量（γ）が上記記載の範囲にある場合では、高パワーでの再生が可能で、保存状態を良好とすることができる。Ｇｅ量が２％未満では、Ｇｅの効果が現れず保存状態が良好とならない。また、Ｇｅ量が２０％よりも多いと、結晶化速度が遅くなってしまい高速記録に対応できなくなり、更にはＧｅ自身の融点が高いために記録感度が悪くなってしまうという不具合が生じる。
【００１５】
ここで、レーザ光が照射される側から見て一番奥以外の各情報層を構成している下部保護層、相変化記録層、上部保護層、反射層、熱拡散層の好ましい膜厚について説明する。
下部保護層の膜厚は、２０〜２５０ｎｍの範囲にあることが望ましい。２０ｎｍより薄い場合は膜厚に対する反射率変動が大きいことから安定に作成することが難しく、２５０ｎｍより厚い場合は光透過率が低くなり奥の情報層へ光を透過させ難くなるし、成膜時間が長くなり光記録媒体の生産性が落ちる。
本発明１の組成範囲で規定するＩｎＳｂＧｅからなる相変化記録層の膜厚は、４〜１４ｎｍの範囲にあることが好ましい。４ｎｍよりも薄い場合は均一な膜を作ることが困難となり好ましくない。１４ｎｍよりも厚い場合は光透過率が低くなり奥の情報層へ光を透過させ難くなる。
【００１６】
上部保護層の膜厚は、５〜３０ｎｍの範囲にあることが望ましい。５ｎｍより薄い場合は膜厚に対する反射率変動が大きいことから安定に作成することが難しく、更に熱が篭り難くなり変調度が確保し難くなる。３０ｎｍより厚い場合は光透過率が低くなり奥の情報層へ光を透過させ難くなるし、成膜時間が長くなり光記録媒体の生産性が落ちる。また熱が篭りすぎて記録特性が悪くなるという不具合も生じてしまう。
反射層の膜厚は、５〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。５ｎｍよりも薄い場合は均一な膜を作ることが困難となるし、放熱効果が得られ難くなるため好ましくない。１５ｎｍよりも厚い場合は反射層による光吸収が大きくなり光透過率が低くなって奥の情報層へ光を透過させ難くなる。
熱拡散層の膜厚は、４０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。４０ｎｍよりも薄い場合は極薄の反射層の放熱効果を補う役割を担うことができなくなり記録し難くなる。２５０ｎｍよりも厚い場合は放熱効果は得られるものの光透過率が低くなり、奥の情報層へ光を透過させ難くなる。
【００１７】
本発明２によれば、第１記録層での記録特性及び保存特性を良好とすることが可能となる。Ｃｕで構成された第１反射（放熱）層が好適である理由を以下に述べる。
図２のように、記録層が２層含まれる相変化型光記録媒体では、第２情報層に記録再生用のレーザ光をできるだけ多く透過させることが必要である。したがって、第１反射層を考えた場合に考慮されるべき事項として、第１反射層において吸収され難くかつ透過し易い材料が好ましい。そこで本発明者らは、各種の反射膜について波長６６０ｎｍにおける光学的な測定を行なった。ここではＡ（吸収率）、Ｒ（反射率）、Ｔ（透過率）のデータを測定した。測定用サンプルは、０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に各金属膜１０ｎｍを成膜したものを用いた。その結果は図３のようになった。図３からＰｔ、Ｐｄ、Ｔｉは透過率が低く吸収率が高いため第１反射層としては好ましくないことが予想される。
【００１８】
次に透過率が比較的高く吸収率が比較的低いＡｇ、Ｃｕについて膜厚を振って（変化させて）調査したところ、図４及び図５のような結果が得られた。即ち、Ａｇの方が膜厚による変化が大きいことが分った。これは、Ｃｕの方が成膜されたときの膜厚に対する光学定数の安定性が優れていることを表している。
更に、分光透過率の測定結果を図６に示すが、４５０ｎｍ程度の波長域でＡｇとＣｕの透過率が交差していることが分かった。これにより、４５０ｎｍ程度の波長域よりも長い波長領域ではＣｕの方が透過率が高く、６６０ｎｍ付近でのレーザ光に対しては、第１反射層としてＣｕを用いた方が好適であることが分った。
更に、第１反射層がＡｇ、Ｃｕ、Ａｕの３通りの記録媒体に対し、波長６６０ｎｍにおいて３Ｔシングルパターンを第１記録層に記録してそのＣ／Ｎを測定したところ、図７のような結果となった。第１反射層をＣｕとした場合に一番高いＣ／Ｎが得られ、記録特性の観点から見ても、Ｃｕが好適であることが分かった。
【００１９】
また、更に保存特性を良好にするため、Ｃｕに０．６〜２．０重量％程度の微量な金属元素を加えた反射層としても良い。微量な金属元素としては、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１つが好ましい。これにより、Ｃｕ単独のときと比べて記録特性を劣化させずに、保存特性も良好とすることができる。
Ｔａ、Ｎｂは、酸素及び窒素との親和力が強い金属であり、酸素及び窒素のゲッター材として使われることがある。元々、金属層の劣化は化学的には酸化であることが多く、特にＣｕの場合、緑青として知られる反応物は酸化物である。その点からＴａ、Ｎｂに関してはＣｕの劣化に対し効果がある。
次に、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｇｅに関しては、これらの金属を添加すると、再結晶化の際に膜表面や銅の結晶粒界にＣｕとの合金が析出し、Ｃｕの粒界拡散を抑制するためＣｕのマイグレーションが阻止され劣化が防止される。
第２反射層は、第１反射層のように半透明である必要は無い。以上のような第１反射層及び第２反射層は、各種の気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でも、スパッタリング法が量産性、膜質等に優れている。
【００２０】
本発明３では、レーザ光が照射される側から見て一番奥側以外の上部保護層に、Ｓｎの酸化物を含有させる。
単層相変化型光記録媒体で上部保護層に用いられる材料は、透明で光を良く通し、かつ融点が記録層よりも高い材料からなるものが好ましく、記録層の劣化変質を防ぎ、記録層との接着強度を高め、かつ記録特性を高めるなどの作用を有するもので、特にＺｎＳ−ＳｉＯ２が良く用いられ、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（モル％）が最も好ましい。
しかし、多層相変化型光記録媒体の場合、第１記録層に情報の記録を行なう際に、第１反射層の膜厚が薄いために放熱性が悪くなり記録しづらくなるという不具合が生じる。そのため、第１上部保護層はできるだけ熱伝導性の良い材料を用いた方が良い。したがって、ＺｎＳ−ＳｉＯ２よりも放熱性が高いＳｎの酸化物を用いることが好ましい。またＳｎの酸化物に金属系酸化物（例えば、Ｔａ酸化物、Ａｌ酸化物）が含まれていても良い。
Ｓｎの酸化物を用いることによって、第１反射層の膜厚が比較的薄くても第１記録層にアモルファスマークを形成させ易くなる。Ｓｎ酸化物、Ｔａ酸化物、Ａｌ酸化物は、それぞれが反射層に対して劣化を促進しない材料であり、組成比率は生産工程、コスト、生産許容時間などにより選択すればよい。但し、Ｓｎ酸化物が多い場合は記録に必要なパワーが大きくなる傾向にある。Ｔａ酸化物が多い場合は、成膜速度を低下させない材料ではあるが、第一情報層において記録特性が出難くなる。Ａｌ酸化物が多い場合は成膜速度が低下する傾向にある。
なお、第２上部保護層については従来どおりＺｎＳ−ＳｉＯ２を用いても良いし、Ｓｎの酸化物を用いても良い。理由は、第２記録層に記録する場合は、第２反射層を充分厚く成膜できるため充分な放熱性が得られるためである。
【００２１】
第１下部保護層及び第２下部保護層は、透明で光を良く通し、かつ融点が記録層よりも高い材料からなるものが好ましく、記録層の劣化変質を防ぎ、記録層との接着強度を高め、かつ記録特性を高めるなどの作用を有するもので、金属酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などが主に用いられる。例として、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＴａＳ４などの硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物、ダイヤモンド状カーボンが挙げられる。これらの材料は、単体で保護膜とすることもできるが、互いの混合物としても良い。また、必要に応じて不純物を含んでも良い。例えば、ＺｎＳとＳｉＯ２を混合したＺｎＳ−ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５とＳｉＯ２を混合したＴａ２Ｏ５−ＳｉＯが挙げられる。特にＺｎＳ−ＳｉＯが良く用いられるが、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（モル％）が最も好ましい。この材料は屈折率ｎが高く消衰係数ｋがほぼゼロであるため、記録層の光の吸収効率を上げることができ、かつ、熱伝導率が小さいため光吸収により発生した熱の拡散を適度に抑えることができるので、記録層を溶融可能な温度まで昇温することができる。
以上のような第１上部保護層、第２上部保護層、第１下部保護層及び第２下部保護層は、各種の気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でも、スパッタリング法が量産性、膜質等に優れている。
【００２２】
本発明４では、熱拡散層にＩｎの酸化物を用いる。
熱拡散層としては、レーザ照射された第１記録層を急冷させるために熱伝導率が大きいことが望まれる。また、奥側の第２情報層が記録再生できるように、レーザ波長での吸収率が小さいことも望まれる。以上のことから、窒化物、酸化物、硫化物、炭化物、弗化物の少なくとも一種を含んでいることが好ましい。例えば、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＩＺＯ（酸化インジウム−酸化亜鉛）、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ＢＮなどが挙げられる。中でも、ＩＺＯ（本発明５に対応）、若しくはＩＴＯ（本発明６に対応）が最も好ましい。
まず、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）に含まれている酸化スズは、１〜１０重量％含まれていることが好ましい。この範囲より少ないか又は多いと、熱伝導率及び透過率が低下してしまう。また、保存安定性の向上などを目的に他の元素を添加しても良い。これらの元素は、光学的性質に影響を与えない範囲で添加することができ、０．１〜５重量％含まれていることが好ましい。０．１重量％より少ないと効果が得られなくなるし、５重量％より多いと、光吸収が大きくなり透過率が減少してしまう。また、情報の記録再生に用いるレーザ光の波長において、吸収係数が１．０以下、更には、０．５以下であることが好ましい。１．０よりも大きいと第一情報層での吸収率が増大し、第２情報層の記録再生が困難になる。
また、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）の代りに、ＩＺＯ（酸化インジウム−酸化亜鉛）を用いると、光記録媒体中での内部応力が小さくなるため、極微少な膜厚の変化などが起こり難くなり好ましい。
以上のような熱拡散層は、各種の気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でも、スパッタリング法が量産性、膜質等に優れている。
【００２３】
第１基板は、記録再生のために照射する光を十分透過するものであることが必要であり、当該技術分野において従来知られているものを用いる。材料としては、通常ガラス、セラミックス又は樹脂等が挙げられるが、特に樹脂が成形性、コストの点で好適である。
樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、成形性、光学特性、コストの点で優れるポリカーボネート樹脂やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂が好ましい。
第１基板上の情報層を形成する面には、必要に応じてレーザ光のトラッキング用のスパイラル状又は同心円状の溝などであって、通常グルーブ部及びランド部と称される凹凸パターンが形成されていてもよく、これは射出成形法又はフォトポリマー法などによって形成される。第１基板の厚さは、１０〜６００μｍ程度が好ましい。
第２基板の材料としては、第１基板と同様の材料を用いても良いが、記録再生光に対して不透明な材料を用いてもよく、第１基板とは材質や溝形状が異なってもよい。第２基板の厚さは特に限定されないが、第１基板の厚さとの合計が１．２ｍｍになるように厚さを選択することが好ましい。
【００２４】
中間層は、記録再生を行なうために照射する光の波長における光吸収が小さいことが好ましく、材料としては成形性やコストの点で樹脂が好適であり、紫外線硬化性樹脂、遅効性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。第２基板、中間層には、第１基板と同様な、射出成形法又はフォトポリマー法などによって成形されるグルーブ、案内溝などの凹凸パターンが形成されていても良い。中間層は、記録再生を行なう際に、ピックアップが第１情報層と第２情報層とを識別して光学的に分離可能とするものであり、その厚さは１０〜７０μｍが好ましい。１０μｍよりも薄いと情報層間クロストークが生じる。また、７０μｍより厚いと第２記録層を記録再生するときに球面収差が発生し、記録再生が困難になる傾向がある。
【００２５】
本発明の２層相変化型光記録媒体は、以下のようにして製造されるのが好ましい。製造方法としては、成膜工程、初期化工程、密着工程からなり、基本的にはこの順に各工程を行なう。
成膜工程では、図２において、第１基板のグルーブが設けられた面に第１情報層を、第２基板のグルーブが設けられた面に第２情報層をそれぞれ成膜する。第１情報層、第２情報層は、前述した各種気相成長法で形成できる。中でも、量産性、膜質等に優れたスパッタリング法は、一般にアルゴンなどの不活性ガスを流しながら成膜を行なうが、その際、酸素、窒素などを混入させながら反応スパッタリングさせても良い。
初期化工程では、第１情報層、第２情報層に対して、レーザ光などのエネルギー光を照射することにより全面を初期化、即ち記録層を結晶化させる。初期化工程の際にレーザ光エネルギーにより膜が浮いてきてしまう恐れのある場合には、初期化工程の前に、第１情報層、第２情報層の上にＵＶ樹脂などをスピンコートし、紫外線を照射して硬化させ、オーバーコートを施しても良い。また、次の密着工程を先に行なった後に、第１基板側から第１情報層、第２情報層を初期化させても構わない。
密着工程では、第１情報層と第２情報層とを向かい合わせながら、第１基板と第２基板とを中間層を介して貼り合わせる。例えば、何れか一方の膜面にＵＶ樹脂を塗布し、膜面同士を向かい合わせて両基板を加圧、密着させ、紫外線を照射して樹脂を硬化させることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高線速記録と再生光安定性と保存安定性を同時に満足する多層相変化型光記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。実施例で作成された２層相変化型光記録媒体は、図２のような構成である。スパッタ装置は、バルザース社製の８チャンバー枚葉スパッタ装置を用いた。評価装置は、シバソク社製ＤＶＤＴｅｓＴｅｒ  ＬＭ３３０Ａ（記録時に照射されるレーザ波長６６０ｎｍ、対物レンズの開口数ＮＡ＝０．６５）を用いた。また、再生光パワーは１．４ｍＷとした。
【００２８】
（実施例１）
直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍで、片面にトラックピッチ０．７４μｍの連続溝によるトラッキングガイドの凹凸を持つポリカーボネート樹脂からなる第１基板上に、ＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ２（２０モル％）からなる膜厚２２０ｎｍの第１下部保護層、Ｉｎ２０Ｓｂ６５Ｇｅ１５からなる膜厚８ｎｍの第１記録層、ＳｎＯ２（９０モル％）−Ｔａ２Ｏ５（１０モル％）からなる膜厚１２．５ｎｍの第１上部保護層、Ｃｕからなる膜厚８ｎｍの第１反射層、Ｉｎ２Ｏ３（９０モル％）−ＺｎＯ（１０モル％）からなる膜厚１４０ｎｍの熱拡散層の順に、Ａｒガス雰囲気中のスパッタリング法で成膜した。
一方、第１基板と同じ基板を第２基板として、第２基板上に、Ａｇからなる膜厚１４０ｎｍの第２反射層、ＳｎＯ２（８０モル％）−Ｔａ２Ｏ５（４モル％）−Ａｌ２Ｏ３（１６モル％）からなる膜厚１１ｎｍの第２上部保護層、Ａｇ０．２Ｉｎ３．５Ｓｂ７１．４Ｔｅ２１．４Ｇｅ３．５からなる膜厚１４ｎｍの第２記録層、ＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ２（２０モル％）からなる膜厚１２０ｎｍの第２下部保護層の順に、Ａｒガス雰囲気中のスパッタリング法で成膜した。
次に、第１情報層、第２情報層に対して、それぞれ第１基板側、第２情報層膜面側からレーザ光を照射し、初期化処理を行なった。初期化は、半導体レーザ（発光波長８１０±１０ｎｍ）から出射されるレーザ光を、光ピックアップ（ＮＡ＝０．５５）により集光することにより行なった。初期化条件は、ＣＬＶ（線速度一定）モードにより光記録媒体を回転させ、線速３ｍ／ｓ、送り量３６μｍ／回転、半径位置２３ｍｍ〜５８ｍｍ、初期化パワー７００ｍＷとした。
次に、第１情報層の膜面側上に紫外線硬化樹脂（日本化薬製カヤラッドＤＶＤ５７６Ｍ）を塗布し、第２基板の第２情報層面側を貼り合わせてスピンコートし、第１基板側から紫外線光を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させて中間層とし、２つの情報層を有する２層相変化型光記録媒体を作成した。中間層の厚さは４５μｍとした。
第１記録層へ記録を行なう際の記録線速は７ｍ／ｓとした。
【００２９】
（実施例２〜１０、比較例１〜４）
第１記録層の組成を表１に記載のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１０、及び比較例１〜４の各２層相変化光記録媒体を作製した。第１記録層へ記録を行なう際の記録線速は表１のとおりとした。
【００３０】
上記実施例１〜１０と比較例１〜４の２層相変化光記録媒体について特性を評価した。評価基準は、８Ｔシングルパターン記録時のＣ／Ｎ比が４５ｄＢ以上の場合を合格、４５ｄＢ未満の場合を不合格とし、３Ｔシングルパターンを上書きしたときの消去比が−３０ｄＢ以下の場合を合格、−３０ｄＢを超える場合を不合格とした。また保存試験は、８０℃８５％ＲＨの条件下で１００時間保存した後に、Ｃ／Ｎ比の低下が３ｄＢ未満の場合を「○」、３ｄＢ以上の場合を「×」とした。
結果を纏めて表１に示したが、第１記録層の組成が本発明の範囲を外れると、８Ｔシングルパターン記録時のＣ／Ｎ比が不合格になったり、保存特性が×になることが分る。
【００３１】
【表１】
2006247855.tif 000003
【００３２】
（実施例１１〜１７、比較例５〜７）
第１記録層の組成をＩｎ１５Ｓｂ８０Ｇｅ５に変え、第１反射層をＣｕに対して表２に記載の金属を表２に記載の割合で添加したものに変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例１１〜１７及び比較例５〜７各２層相変化光記録媒体を作製した。
これらの媒体について、実施例１と同様にして保存特性を調べた。
評価基準は、８０℃８５％ＲＨで１００時間保存後に、Ｃ／Ｎ比の低下が１．５ｄＢ以下（変化量が−１．５ｄＢ以下）の場合を合格、１．５ｄＢ以上の場合を不合格とした。
結果を表２に示すが、比較例では、変化量が−１．５ｄＢを超えていることが分かる。
なお、上記各媒体について、実施例１と同様にして保存試験前に８Ｔシングルパターン記録を行なったところ、何れもＣ／Ｎ比５０ｄＢ以上が得られた。
【００３３】
【表２】
2006247855.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】記録層が単層構成の場合の結晶化速度の転移線速を表した図。
【図２】２層相変化型光記録媒体の層構成を表した図。
【図３】反射層材料の吸収率、反射率、透過率を表した図。
【図４】６６０ｎｍでのＣｕの吸収率、反射率、透過率の膜厚依存性を表した図。
【図５】６６０ｎｍでのＡｇの吸収率、反射率、透過率の膜厚依存性を表した図。
【図６】Ｃｕ、Ａｇの透過率の波長依存性を表した図。
【図７】第１反射層がＣｕ、Ａｇ、Ａｕの場合の第１記録層の記録特性を表した図。
【符号の説明】
【００３５】
ＬＶ  転移線速
Ｒ  反射率
Ｔ  透過率
Ａ  吸収率
【図１】
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【図２】
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【図３】
2006247855.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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