(57)【要約】      （修正有）【課題】  高感度と白灯安全性が両立し、良好な細線再現性を有する高画質が得られる画像記録方法および平版印刷方法を提供する。【解決手段】  マイクロポアが封孔された陽極酸化皮膜を表面とする支持体上に、（Ａ）重合開始剤および（Ｂ）重合性化合物を含有し、波長２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲に感光性がある画像記録層を有する平版印刷版原版を、２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲に発振波長を有するレーザー光を用いて、１画素描画時間が１ミリ秒以下で画像様に露光する平版印刷版の画像記録方法およびこの方法を用いた平版印刷方法。【選択図】  図１
2006091838.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロポアが封孔された陽極酸化皮膜を表面とする支持体上に、（Ａ）重合開始剤および（Ｂ）重合性化合物を含有し、波長２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲に感光性がある画像記録層を有する平版印刷版原版を、２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲に発振波長を有するレーザー光を用いて、１画素描画時間が１ミリ秒以下で画像様に露光する平版印刷版の画像記録方法。
【請求項２】
上記レーザー光波長が４０５ｎｍ、３７５ｎｍ、３６５ｎｍ、３５５ｎｍおよび２６６ｎｍから選ばれるいずれかの波長であることを特徴とする請求項１記載の画像記録方法。
【請求項３】
ＤＭＤまたはＧＬＶ変調素子と波長４０５ｎｍまたは３７５ｎｍ半導体レーザーとからなる光学系を用いて露光することを特徴とする請求項１記載の画像記録方法。
【請求項４】
レーザー光波長が３６５ｎｍ、３５５ｎｍおよび２６６ｎｍから選ばれるいずれかの波長であり、インナードラム方式で露光することを特徴とする請求項１記載の画像記録方法。
【請求項５】
画像記録層が更に（Ｃ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像記録方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の画像記録方法によって得られた露光済み平版印刷版原版に、印刷インキおよび／または湿し水を供給して行う機上現像を施したのち、印刷することを含む平版印刷方法。
【請求項７】
支持体上に、（Ａ）重合開始剤および（Ｂ）重合性化合物を含有し、波長２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲に感光性がある画像記録層を有する平版印刷版原版を、波長２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲の光を放射するレーザー光を用いて、１画素描画時間が１ミリ秒以下で露光し、現像液で現像することを含む平版印刷版の製版方法。
【請求項８】
支持体が、マイクロポアが封孔された陽極酸化皮膜を表面とすることを特徴とする請求項７記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項９】
現像液が、ｐＨ１０以下の非アルカリ現像液であることを特徴とする請求項７又は８記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１０】
画像記録層が更に（Ｃ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１１】
（Ｃ）バインダーポリマーが酸基を含有しないことを特徴とする請求項１０に記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷分野における画像記録方法および平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、平版印刷分野では、リスフィルムを介することなく直接平版印刷版原版に、コンピュータ等のデジタルデータに基づいてレーザー露光して製版するコンピュータ・トゥ・プレート技術が開発され、それに用いる高感度レーザー記録方式の平版印刷版が開発されてきた。
【０００３】
しかしながら、従来の高感度レーザー記録方式平版印刷版は、市場で最も一般的に用いられているＡｒ（４８８、５１４．５ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）レーザーインナードラム型プレートセッターで露光するとカブリを生じやすいという問題があった。すなわち、例えば感材としてネガ型の版を使用した場合、版の片側に全面ベタのような画
像を露光すると、その反対側（光源に対して反対側を１８０°とすると１４０〜２２０°程度）に、薄く現像不良ぎみのカブリが生じたり、網点が太ったりする不具合が生じるという問題があり、改良が望まれていた。
【０００４】
また、ＡｒレーザーやＦＤ−ＹＡＧレーザー対応の従来のレーザー製版用途の高感度印刷版は、段ボール包装から版を取り出したり、プレートセッターのカセットに装填したり、時には手動でプレートセッターに版を挿入する事があり、その場合すべて暗い赤灯下で作業しなければならず作業性が著しく悪かった。それに比べ通常のジアゾ型印刷版は、黄灯下またはＵＶカット白色灯下で取り扱え作業性が良く、高感度レーザー記録平版印刷版に対しセーフライト適性の向上は作業性の観点より市場からの大きな要求であった。
【０００５】
これに対して、特許文献１には、少なくとも順次（Ａ）アルミニウム支持体、（Ｂ）レーザー感光性記録層からなる平版印刷版を、紫外から可視光領域（３６０〜４５０ｎｍ）の半導体レーザー光を用いたインナードラム型のプレートセッターで露光することを特徴とする平版印刷版の製版方法が記載されている。また、この製版方法によれば、黄灯下での取り扱いが可能であり、インナードラム型プレートセッターによる露光においても、カブリが発生しないことが記載されている。
【０００６】
一方、従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、画像記録層の不要部分を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、近年、このような付加的に行われる湿式処理を不要化または簡易化することが課題の一つに挙げられている。
これに応える簡易な製版方法の一つとして、例えば、印刷インキおよび／または湿し水に溶解または分散できる画像記録層を有する平版印刷版原版を用いて、印刷機に装着された露光済みの版に印刷インキおよび／または湿し水を供給して画像記録層の未露光部を除去し平版印刷版を得る機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、このような現像液による現像処理が不要な無処理刷版に紫外から可視領域の光を利用する画像記録方式を用いた場合は、画像記録層が定着せず、露光後も室内光に対して感光性を有するため、平版印刷版原版を包装から出した後、機上現像が完了するまでの間、完全に遮光状態にするか、セーフライトの環境下での取り扱いが必要であった。そうでない場合、例えば露光後、自灯下で取り扱うと、画像記録層の不要部分がかぶりを生じて残膜してしまうため、印刷汚れの原因となる。従って、従来はセーフライトを必要としない印刷機作業までセーフライトの環境下にする必要があり、色調整などの印刷作業に支障があった。そのため、白灯下で作業できる無処理刷版システムが要望されている。
【特許文献１】特開２０００−３５６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記要望に応えるものである。すなわち、本発明の目的は、高感度と白灯安全性が両立し、良好な細線再現性を有する高画質が得られる画像記録方法および平版印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１．マイクロポアが封孔された陽極酸化皮膜を表面とする支持体上に、（Ａ）重合開始剤および（Ｂ）重合性化合物を含有含有し、波長２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲に感光性がある画像記録層を有する平版印刷版原版を２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲に発振波長を有するレーザー光を用いて、１画素描画時間が１ミリ秒以下で画像様に露光する平版印刷版の画像記録方法。
【００１０】
２．上記レーザー光波長が４０５ｎｍ、３７５ｎｍ、３６５ｎｍ、３５５ｎｍおよび２６６ｎｍから選ばれるいずれかの波長であることを特徴とする前記１記載の画像記録方法。
【００１１】
３．ＤＭＤまたはＧＬＶ変調素子と波長４０５ｎｍまたは３７５ｎｍ半導体レーザーとからなる光学系を用いて露光することを特徴とする前記１記載の画像記録方法。
【００１２】
４．レーザー光波長が３６５ｎｍ、３５５ｎｍおよび２６６ｎｍから選ばれるいずれかの波長であり、インナードラム方式で露光することを特徴とする前記１記載の画像記録方法。
【００１３】
５．画像記録層が更に（Ｃ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像記録方法。
【００１４】
６．前記１〜５のいずれかに記載の画像記録方法によって得られた露光済み平版印刷版原版に、印刷インキおよび／または湿し水を供給して行う機上現像を施したのち、印刷することを含む平版印刷方法。
【００１５】
７．支持体上に、（Ａ）重合開始剤および（Ｂ）重合性化合物を含有し、波長２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲に感光性がある画像記録層を有する平版印刷版原版を、波長２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲の光を放射するレーザー光を用いて、１画素描画時間が１ミリ秒以下で露光し、現像液で現像することを含む平版印刷版の製版方法。
【００１６】
８．支持体が、マイクロポアが封孔された陽極酸化皮膜を表面とすることを特徴とする前記７記載の平版印刷版の製版方法。
【００１７】
９．現像液が、ｐＨ１０以下の非アルカリ現像液であることを特徴とする前記７又は８記載の平版印刷版の製版方法。
【００１８】
１０．画像記録層が更に（Ｃ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする前記７〜９のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【００１９】
１１．（Ｃ）バインダーポリマーが酸基を含有しないことを特徴とする前記１０に記載の平版印刷版の製版方法。
【００２０】
本発明の作用機構は明確ではないが、次のように推定される。すなわち、従来画像記録に用いられる光源は、Ａｒ（４８８、５１４．５ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）レーザー、メタルハライドランプなどで、３００〜５００ｎｍの範囲の光で画像様露光するため、平版印刷版原版はその範囲に感光性を有しており、可視領域に主な発光帯を有する室内光との重なりが大きく、また、光照射強度が低照度から中照度と、室内光と同程度の光強度で露光するため、同様に反応してしまい、室内光に対する不要な画像形成が問題となっていた。
【００２１】
これに対し、感光波長の吸収極大を短波長側へシフトさせることにより、室内光に用いられる白色蛍光灯の発光スペクトルとの重なりが小さくなり、記録材料の画像形成感度が十分高い場合でも、白色蛍光灯の照射によって画像形成しないことが可能となる（図１および図２）。すなわち、波長領域を２５０ｎｍ〜４２０ｎｍにすることにより、室内光との重なりを最小限に抑えることができ、室内光の照射による不要な画像形成を抑制することが可能となる。
【００２２】
また、ラジカル重合型版材を露光記録する場合、膜形成に必要となる光パワーは膜内に流入する酸素量の速度によって大きく変わる。これを現象論的に表現すると、以下のようになる。
一般に、発生するラジカル量Ｎは照射する露光エネルギーＪに比例する。
Ｊ＝ｃ１・Ｎ          （ｃ1は比例定数）
照射光により発生したラジカルは膜内に流入する酸素によって捕捉される。この捕捉量Ｎoは、単位時間当たりの流入酸素量ｑと露光開始からの経過時間ｔに比例する。
Ｎo＝ｃ2・ｑ・ｔ      （ｃ2は比例定数）
これから、ラジカルが発生しても重合に関与しない露光エネルギーＪoは次のように表
される。
Ｊo＝ｃ1・ｃ2・ｑ・ｔ
従って、画像形成に必要な露光エネルギーＪは、Ｊoよりも高い照射エネルギーが必要
となる。
【００２３】
一方、短時間露光した場合に生じたラジカル量が、流入する酸素量よりも大量にあれば重合が短時間で完了しやすくなるため、流入する酸素量に無関係に照射エネルギーＪthは決まることとなる。
この関係を、横軸を照射にかける時間ｔ（ｓｅｃ）、縦軸を照射エネルギーＪとして模式的に表すと図３ような関係となる。従って、従来のような分オーダーでの面露光の場合には、高い照射エネルギーが必要である。これに対し、Ｊthの時間領域で照射できれば低い照射エネルギーで画像形成することが可能となる。
本発明では、ラジカル重合型版材料に対して、照射時間領域が１ミリ秒（ｍｓｅｃ）以下で、かつ、ラジカル発生量が十分大きく、重合速度が大きくなる露光条件（例えば、高出力ＵＶレーザーによる高照度露光）または材料とを組み合わせた場合に、上記Ｊthとなる領域があることを見出した。
従って、版に画像形成する上で１画素の照射時間を１ミリ秒以下にすることで、所望の画像形成にかける照射エネルギーを低減することが可能となり、しかも数分以上低照度で照明される明室（白灯下）でのかぶりも高い照射エネルギーがないと生じないため、良好な白灯安全性が得られる。
さらに、マイクロポアが封孔された陽極酸化皮膜を表面とする支持体を用いることにより、マイクロポア中に画像記録層成分が入り込むことが防止され、機上現像性が向上するので、白灯安全性が一層向上すると推定される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高感度と白灯安全性が両立し、良好な細線再現性を有する高画質が得られる画像記録方法および平版印刷方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の画像記録方法に関わる露光方法、平版印刷方法およびそれらに用いる平版印刷版原版について順次詳細に説明する。
【００２６】
〔露光方法〕
本発明による平版印刷版原版の走査露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。本発明で用いる光源の波長は２５０ｎｍ〜４２０ｎｍであり、具体的には、ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、ＹＡＧ、ＹＶＯ4などの１０６４ｎｍ発振モードロック固体レーザーの４倍波（２６６ｎｍ、２０〜１００ｍＷ）、単一周波数発振半導体レーザー（ＤＢＲ型半導体レーザー：波長８００〜８４０ｎｍ）の２倍波（４００〜４２０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４００ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４７０ｎｍ、５ｍＷ〜２００ｍＷ）、その他、パルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）、ＹＡＧ、ＹＶＯ4などの１０６４ｎｍ発振モードロック固体レーザーの３倍波（３５５ｎｍ、１〜４Ｗ）、などを挙げることができる。
【００２７】
特に、この中で好適なレーザーは、重合速度を高速化できる高照度短時間露光が可能な観点および、コスト面で、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー３７５ｎｍまたは４０５ｎｍ、５〜１００ｍＷ）、生産性の面で高出力な３５５ｎｍレーザー、波長適性の面で、最も白色蛍光灯の発光スペクトル重なりが小さく、高感度化可能な２６６ｎｍレーザーである。
【００２８】
また走査露光方式の平版印刷版露光装置としては、露光機構としてインナードラム（内面ドラム）方式、アウタードラム（外面ドラム方式）、フラットベッド方式があり、品質、コスト面からはインナードラム方式が好適であり、生産性の面からは外面ドラム方式が好適である。
【００２９】
図４に、本発明の一実施態様である円筒内面走査型光ビーム走査装置を示す概念図を示す。この図において１は光ビーム出力手段としてのＵＶレーザーである。
【００３０】
ＵＶレーザービームＬoは、電気光学変調素子２により、画像信号に応じて強度変調さ
れ、さらにビームエキスパンダを構成するレンズＬ１およびＬ２においてビーム径の拡大・変更が行われる。このビームＬ0は、ハーフミラー３、ミラー４によりドラム（円筒）Ｄの中心軸に沿ってドラムＤ内に導かれる。ドラムＤの中心軸上には、走査光学系を形成する集光レンズＬ３およびスピナーＳＰが設けられている。
【００３１】
このスピナーＳＰは中心軸（回転軸）に対して約４５°の反射面を持ち、モータにより高速回転される。なおこのモータにはロータリーエンコーダＥＮが取付けられ、スピナーＳＰの回転角（θ＝ωｔ）が検出される。すなわち所定回転角ごとに出力されるパルス信号ｐと、１回転の基準位置を示す基準位置信号ｐoとが出力される。このスピナーＳＰに
導かれるビームは、回転軸上にあるビームエキスパンダＥＸおよび集光レンズＬ３を通って、ドラムＤの内周面あるいは記録シートＳに合焦する。
【００３２】
なお変調されたレーザービームの光パワーは、ハーフミラー３で分岐されたレーザー光を光検出器５にて測定することにより、校正することができる。
【００３３】
画像記録装置では、スピナーにより集光ビームを高速に走査させながら、図示していない移動手段により、集光レンズＬ３およびスピナーＳＰをドラムの中心軸に沿って、副走査方向に一定速度で移動させることによって、ドラムＤの内周面上に装着された記録媒体が、ＵＶレーザー１から射出される露光光により２次元的に走査露光されて画像データに応じた画像が記録される。
【００３４】
図５は、本発明の画像記録装置の一実施形態であるアウタードラム方式の構成概念図である。ここで、同図（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本実施形態の画像記録装置１０の平面図および側面図を示す。画像記録装置１０は、照明光源から射出された光を、空間光変調素子アレイにより画像データに応じて変調し、この変調された露光光を用いて、画像データに応じた画像を記録媒体上に記録するものであり、露光ヘッド１２と、ドラム１４とを備えている。
【００３５】
露光ヘッド１２は、画像データに応じて変調された露光光を発生するものであり、照明光源であるブロードエリアアレイレーザダイオード（以下、ＢＡＬＤという）１６と、シリンドリカルレンズ１８と、コリメートレンズ２０と、λ／２板２２と、空間光変調素子アレイである強誘電性液晶シャッターアレイ２４と、λ／２板２６と、検光子２８と、変倍結像光学系の２枚のレンズ３０，３２とを備えている。
【００３６】
また、照明光源としては、特開２００３−１５８３３２で示されているような個別の半導体レーザチップを一列に並べたＬＤアレイでもよい。レーザアレイ１６から射出されたレーザ光は、シリンドリカルレンズ１８により、図５（ｂ）中上下方向に収束され、続くコリメートレンズ２０により、図５（ａ）中上下方向に平行光とされ、かつ図５（ｂ）中上下方向に収束されてλ／２板２２に入射される。
【００３７】
続いて、レーザ光は、λ／２板２２により、その進行方向に対して垂直な方向に光の偏光状態が４５゜回転され、続く強誘電性液晶シャッターアレイ２４により画像データに応じて変調される。この時、強誘電性液晶シャッターアレイ２４を透過したレーザ光は、強誘電性液晶シャッターアレイ２４により光の偏光状態が９０゜回転され、さらに、λ／２板２６により光の偏光状態が４５゜回転されて検光子２８に入射される。
【００３８】
検光子２８は、光の偏光状態が所定の角度に回転されたレーザ光のみを通過させ、これ以外のレーザ光を遮断する。検光子２８を通過したレーザ光は、変倍結像光学系の２枚のレンズ３０，３２により、ドラム１４上に装着された記録媒体上に所定の倍率で結像される。
【００３９】
露光ヘッド１２は、記録媒体上への画像の記録時には、画像データに応じて変調された露光光を射出しながら、副走査方向（ドラム１４の軸方向）へ所定の一定速度で移動される。
【００４０】
ドラム１４は、記録媒体の支持台である。記録媒体上への画像の記録時には、記録媒体がドラム１４の外周面上に装着され、ドラム１４が所定の方向（主走査方向の反対方向）へ所定の一定速度で回転される。
【００４１】
画像記録装置１０では、図示していないドラム１４の回転手段により、ドラム１４を主走査方向の反対方向へ所定の一定速度で回転させながら、同じく図示していない露光ヘッ
ド１２の移動手段により、露光ヘッド１２を副走査方向に所定の一定速度で移動させることによって、ドラム１４の外周面上に装着された記録媒体が、露光ヘッド１２から射出される露光光により２次元的に走査露光されて画像データに応じた画像が記録される。
【００４２】
なお、ＳＬＭは強誘電性液晶シャッターアレイ２４に限定されず、例えばＧＬＶ（グレーティングライトバルブ）、ＤＭＤ（デジタルマイクロミラーデバイス）等のように、従来公知の透過型および反射型のＳＬＭがいずれも利用可能である。また、ドラム１４を用いることも限定されず、記録媒体の支持台として平板を用いてもよい。
【００４３】
また、図５に示す実施形態では、空間光変調素子アレイとして、線変調を行う強誘電性液晶シャッターアレイ２４を用い、露光ヘッド１２とドラム１４とを相対的に移動させて、記録材料を２次元的に走査露光している。しかし、本発明はこれに限定されず、空間光変調素子アレイとして、例えば面変調が可能なものを用い、露光光を所定の倍率で拡大縮小して、記録材料を走査することなく一括面露光することも可能である。
【００４４】
アウタードラム方式としては、空間変調素子、例えばＤＭＤ変調素子やＧＬＶ変調素子などと３７５ｎｍまたは４０５ｎｍ半導体レーザーの組み合わせからなる光学系により、マルチチャンネルで露光する方式が、高生産性および低コスト化に有利であり好ましい。
また、３６５ｎｍ、３５５ｎｍおよび２６６ｎｍから選ばれるいずれかの波長のレーザー光を用いるインナードラム方式は、高速露光および低コスト化に有利であり好ましい。
なお、ＤＭＤ変調素子と用いる光学系については、特開２００４−０１２８９９号公報に、またＧＬＶ変調素子を用いる光学系については、特開２０００−１６８１３６号公報、特開２００１−１６２８６６号公報等に記載されている。
【００４５】
１画素描画時間は、酸素との競争反応を最小限に抑えるため、短いほど好ましいが、１ミリ秒以下が好ましく、より好ましくは５００μ秒以下、最も好ましくは、１００μ秒以下である。１ミリ秒より大きいと、酸素による重合阻害が大きくなり、画像形成が劣化する。
【００４６】
〔平版印刷方法〕
本発明の平版印刷方法においては、上述したように、本発明の平版印刷版原版を画像様に露光した後、現像処理を施すか、または、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する。
【００４７】
＜現像処理＞
現像液による現像処理を施す場合に使用される現像液としては、特に制限はないが、画像記録層中に含有される後述のバインダーポリマーが、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸基を含有する場合には、従来知られているアルカリ水溶液が好適に使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【００４８】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。上記のアルカ
リ水溶液の内、本発明による効果が一段と発揮される現像液はアルカリ金属ケイ酸塩を含有するｐＨ１２以上の水溶液である。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（すなわち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（すなわち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０質量％のカリウムを含有していることとからなるアルカリ金属ケイ酸塩が好適に用いられる。現像液のｐＨとしては９〜１３．５の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜１３の範囲である。現像液温度は１５〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜３５℃である。現像時間は５〜６０秒が好ましく、更に好ましくは７〜４０秒である。
【００４９】
更に、自動現像機を用いて、該感光性平版印刷版を現像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の感光性平版印刷版を処理することができることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような現像液のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（すなわち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含
有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、しかも平版印刷版原版の処理量に応じて連続的または断続的にＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が０．５〜１．５（すなわち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が０．５〜１．５）のケイ酸ナトリウム水溶液（補充液）を現像液に加える方法、更には、特公昭５７−７４２７号公報に開示されている、〔ＳｉＯ2
〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（すなわち、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４質量％であるアルカリ金属ケイ酸塩の現像液を用い、
補充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．７５
（すなわち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が０．５〜１．５）であり、かつ該現像液および該補充液のいずれもがその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０質量％のカリウムを含有していることとからなる現像方法が好適に用いられる。
【００５０】
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１、ＣＬ−２、ＣＰ、ＣＮ−４、ＣＮ、ＣＧ−１、ＰＣ−１、ＳＲ、ＩＣ（富士写真フイルム（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明においては、ｐＨが１０以下の非アルカリ水溶液も現像液として使用可能であり、例えば、水単独または水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液や界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液が好ましい。該現像液のｐＨは、２〜１０が好ましく、より好ましくは３〜９、さらに好ましくは４〜８である。
【００５２】
本発明で使用する現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアル
キルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００５３】
本発明で使用する現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【００５４】
本発明で使用する現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。本発明においては、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【００５５】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ
Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
さらに、現像液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
又アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
本発明の現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
【００５６】
また、本発明で使用する現像液には、有機溶剤を含有しても良い。ここで含有可能な有
機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、下記の極性溶剤が挙げられる。
極性溶剤としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）、が挙げられる。
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【００５７】
また、本発明で使用する現像液には、水溶性高分子化合物として、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などを含有することができる。
【００５８】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【００５９】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量
％である。
【００６０】
本発明に用いられる現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【００６１】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オ
キサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
【００６２】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
【００６３】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが５以下等の化合物を使用することができる。なかでもシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。
【００６４】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。現像液中の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００６５】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。現像液中の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％である。
本発明における非アルカリ水溶液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷用原板を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号各公報に記載の自動処理機や、米国特許第５１４８７４６号、米国特許第５５６８７６８号、英国特許第２２９７７１９号の各明細書に記載の、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷用原板をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。
上記現像液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【００６６】
本発明の製版方法に用いる平版印刷版原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度、耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部までかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画
像部の熱分解といった問題を生じる。
【００６７】
＜機上現像処理＞
現像処理工程を経ることなく印刷する方法として具体的には、平版印刷版原版を露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において露光し、そのまま印刷する方法等が挙げられる。
【００６８】
画像様に露光した平版印刷版原版の画像記録層は、露光部は重合硬化により不溶性となる。この露光済み平版印刷版原版に、湿式現像処理工程等の現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、未露光部においては、油性インキおよび／または水性成分によって、未硬化の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の支持体表面が露出する。一方、露光部においては、重合硬化した画像記録層が残存して、親油性表面を有する油性インキ受容部（画像部）を形成する。
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【００６９】
〔平版印刷版原版〕
本発明で用いる平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）重合開始剤、および（Ｂ）重合性化合物を含有する画像記録層を有し、波長２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲内に感光性を有する。
以下、平版印刷版原版を構成する要素について説明する。
【００７０】
＜（Ａ）重合開始剤＞
本発明に用いられる重合開始剤は、光エネルギーによりラジカルを発生し、重合性不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、特に、重合開始剤単独または重合開始剤と後述の増感剤との組み合わせで、２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を吸収してラジカルを発生する化合物である。このような光ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることができる。
なお、白灯の発光スペクトル強度は４００ｎｍ超の可視領域で強く、その領域に十分な感光性を有する重合開始剤では、白灯下でかぶりを生じやすくなるため、開始剤および増感剤の吸収極大は４００ｎｍ以下にすることが好ましい。
【００７１】
上記のラジカルを発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００７２】
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開５３−１３３４２８号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ, "Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"、１（Ｎｏ．３）（１９７０）に記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびＳ−トリアジン化合物が好適である。
【００７３】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基が、ｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール環に結合したオキサジアゾール誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンや下記化合物等が挙げられる。
【００７４】
【化１】
2006091838.tif 000003
【００７５】
【化２】
2006091838.tif 000004
【００７６】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００７７】
上記アゾ系化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００７８】
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００７９】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００８０】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号の明細書等に記載の種々の化合物、具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフ
ェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブ
ロモフェニル））４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（
ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル
）ビイジダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'
，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８１】
上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号の公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ"等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【００８２】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００３−３２８４６５号公報等記載される化合物が挙げられる。
【００８３】
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、具体的には、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化３】
2006091838.tif 000005
【００８５】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同第４，０６９，０５６号の明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同第３９０，２１４号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第１６１，８１１号、同第４１０，２０１号、同第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号、同第３，６０４，５８１号の明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００８６】
本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩII）で表されるオニウム塩である。
【００８７】
【化４】
2006091838.tif 000006
【００８８】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【００８９】
式(ＲＩ−II)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアルキ
ル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオ
ン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００９０】
式（ＲＩ−III）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有してい
てもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のア
ルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
【００９１】
【化５】
2006091838.tif 000007
【００９２】
【化６】
2006091838.tif 000008
【００９３】
【化７】
2006091838.tif 000009
【００９４】
【化８】
2006091838.tif 000010
【００９５】
【化９】
2006091838.tif 000011
【００９６】
【化１０】
2006091838.tif 000012
【００９７】
重合開始剤としては、上記に限定されないが、特に反応性、安定性の面から、トリアジン系開始剤、有機ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、およびスルホニウム塩が、短時間露光で大量にラジカルが発生する点でより好ましい。
【００９８】
さらに、これらのトリアジン系開始剤、有機ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、およびスルホニウム塩系の重合開始剤は、増感剤と組み合わせて用いることが好ましい。増感剤と組み合わせて用いることにより、光重合速度を増大させることができる。
【００９９】
このような増感剤の具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アン
トロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９、１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンズアントロンなどを挙げることができる。
【０１００】
さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特公昭５１−４８５１６号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表される化合物があげられる。
【０１０１】
【化１１】
2006091838.tif 000013
【０１０２】
式中、Ｒ14はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）、または置換アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を表す。Ｒ15はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基など）を表す。
【０１０３】
Ｚ2は通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環核を形成するのに必要な非金属
原子群、例えばベンゾチアゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾールなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、６−メトキシベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオキサゾールなど）を表す。
【０１０４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、これらＺ2、Ｒ14およびＲ15を組み
合わせた化学構造を有するものであり、多くのものが公知物質として存在する。したがって、これらの公知のものから適宜選択して使用することができる。さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特公平５−４７０９５号公報に記載のメロシアニン色素、また下記一般式（II）で示されるケトクマリン系化合物も挙げることができる。
【０１０５】
【化１２】
2006091838.tif 000014
【０１０６】
ここでＲ16はメチル基、エチル基等のアルキル基を表す。
【０１０７】
増感剤としてはまた、特開２０００−１４７７６３号公報に記載のメロシアニン系色素も使用できる。具体的には、下記化合物を挙げることができる。
【０１０８】
【化１３】
2006091838.tif 000015
【０１０９】
これらの重合開始剤および増感剤は、各々、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲内で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこに添加してもよい。
【０１１０】
＜（Ｂ）重合性化合物＞
本発明に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、ま
たはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１１２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１１４】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１１５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１１６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（III）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１
分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１７】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ  （III）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１１８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１１９】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２０】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１２１】
重合性化合物は、画像記録層を構成する全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲内で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１２２】
＜バインダーポリマー＞
本発明では、画像記録層の膜強度や皮膜性の向上、および機上現像性の向上のために、好ましくはバインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【０１２３】
アルカリ現像処理を施す場合には、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸基を含有する方が好ましく、機上現像処理又は非アルカリ現像処理を施す場合には、酸基を含有しない方が好ましい。
【０１２４】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０１２５】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 および−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 
、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 および−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。
【０１２６】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１２７】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲内で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０１２８】
また、画像記録層未露光部の機上現像性の観点から、バインダーポリマーは、インキおよび／又湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
【０１２９】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１３０】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０１３１】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０１３２】
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。
【０１３３】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、（Ｂ）重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
【０１３４】
＜その他の画像記録層成分＞
本発明の画像記録層には、さらに、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などの添加剤を、必要に応じて含有させることができる。以下、それらについて説明する。
【０１３５】
＜界面活性剤＞
本発明において、画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１３７】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いる
ことができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１３８】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１３９】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１４０】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１４１】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。
【０１４２】
＜着色剤＞
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラ
カイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０１４３】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０１４４】
＜焼き出し剤＞
本発明の画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１４５】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０１４６】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０１４７】
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、画像記録層固形分に対して０．０１〜１５質量％の割合である。
【０１４８】
＜重合禁止剤＞
本発明の画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１４９】
＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明の画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１５０】
＜可塑剤＞
本発明の画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０１５１】
＜無機微粒子＞
本発明の画像記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上および非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭
酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１５２】
＜低分子親水性化合物＞
本発明の画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有してもよい。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩等が上げられる。
【０１５３】
＜画像記録層の形成＞
本発明においては、上記の画像記録層構成成分を画像記録層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。もう一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。マイクロカプセル型画像記録層において、内包される成分は任意の比率で、一部をマイクロカプセルに内包させ、残りをマイクロカプセル外に含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型画像記録層であることが好ましい。
【０１５４】
上記の画像記録層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号の明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号の明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記のバインダーポリマーに導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０１５６】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１５７】
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、または溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の画像記録層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１５８】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と画
像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１５９】
＜支持体＞
本発明の製版方法に於ける平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０１６０】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金
中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０１６１】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１６２】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１６３】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０１６４】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０１６５】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０１６６】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。
【０１６７】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸せき処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０１６８】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１６９】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０１７０】
本発明の製版方法に於ける平版印刷版原版に用いられる支持体は、以下に記載するようなマイクロポアが封孔された陽極酸化皮膜を表面とする支持体であることが好ましい。
【０１７１】
本発明の画像記録方法及び平版印刷方法に於ける平版印刷版原版に用いられる支持体は、マイクロポアが封孔された陽極酸化皮膜を表面とする支持体である。具体例としては、金属板、金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルムなどが挙げられる。好ましい支持体としては、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が挙げられる。
【０１７２】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０１７３】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
【０１７４】
アルミニウム板を陽極酸化処理するに前に、表面粗面化処理を施すのが好ましい。表面粗面化処理により、親水性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
【０１７５】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バ
フ研磨法などの公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸などの酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０１７６】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０１７７】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．
０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部
の良好な耐傷性が得られる。
【０１７８】
本発明で用いられる支持体は、上記の陽極酸化皮膜のマイクロポアを封孔される。封孔されることにより、陽極酸化皮膜に対する比表面積を大幅に低減させることができる。
本発明で用いられる支持体の比表面積としては、その表面に設けた陽極酸化皮膜質量に対してＢＥＴ法によって測定される比表面積が０．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ここで比表面積の測定方法は、以下の通りである。
【０１７９】
＜比表面積の測定方法＞
「比表面積の測定原理」
顆粒状や粉末、多孔質のサンプルをＢＥＴ法に基づき測定する場合、サンプル上に吸着された１層の分子（いわゆる単分子層）のガス量によって算出することが出来、この吸着は吸着ガスの沸点もしくはその近くで起こるといわれている。指定条件下において、ガス分子がサンプルを覆う領域は、比較的狭い領域に限られることが知られており、サンプルの表面積は、指定条件下でのガス量から導かれる吸着された分子の数と、分子が占める面積から直接算出される。この際の単分子層を形成するパラメータは、多点法によるデータ処理によって導かれ、設定することが可能である。
【０１８０】
「具体的測定方法」
粗面化し、陽極酸化皮膜を設け、しかるべき後処理を行うか又は行わない支持体を準備し、測定セル内に入るサイズに切断し、測定用資料とした。
マイクロメリティックス(Micromeritics)自動比表面積測定装置「フローソーブIII2305」（島津製作所）を用いて比表面積を求めた。
最初に、試料セルを２５０℃で９０分間加熱し、試料表面から発生するガスや大気中から吸収された水分などを取り除く脱ガス作業を行う。その後、試料質量を測定したのち試料セルを液体窒素中に保持し、ヘリウム９９．９％＋Ｋｒ（クリプトン）０．１％のガスをセル中に導入して吸着量を測定する。平衡に達した後、室温下にもどし脱着量を測定する。このようにして測定された吸着量、脱着量及び試料質量をもとに比表面積を算出した。
【０１８１】
「基板上の陽極酸化皮膜質量の測定方法」
基板上の陽極酸化皮膜量を下記の方法で求めた。
酸化クロム（ＩＶ）無水クロム酸３０ｇ、８５質量％リン酸１１８ｇ、純水１５００ｇを秤量し、混合して得られる通常メイソン液と呼ばれる液中に基板を１２時間浸漬し陽極酸化皮膜のみを溶解し、その質量変化から単位面積あたりの陽極酸化皮膜量（質量）を求めた。
【０１８２】
ＢＥＴ法によって得られる比表面積は、測定試料である支持体全質量に対して算出される。そこで得られた表面積値（試料質量で除する前の値）を、測定に用いた試料表面積に対応する陽極酸化皮膜質量で除することで、本願で規定する「表面に設けた陽極酸化皮膜質量に対してＢＥＴ法によって測定される比表面積」とした。
なお比表面積の校正には比表面積が公表されている市販のアルミナ及びシリカ微粒子（アドマテックスＡＯ−５０２、ＳＯ−Ｃ１）を用い、毎回測定して得られた値の信頼性確保を図った。
【０１８３】
本発明に用いられる封孔処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【０１８４】
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０１８５】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましい。
【０１８６】
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
【０１８７】
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
【０１８８】
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
【０１８９】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１９０】
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5 〜１．０４３×１０5 Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１９１】
＜熱水による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）または有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１９２】
本発明においては、上記封孔に先立って、特開２００１−３２２３６５号公報に記載のごとき陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理を行うこともできる。また、封孔後、表面親水化処理を行うこともできる。
【０１９３】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されている
ようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
【０１９４】
本発明の支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０１９５】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、画像記録層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着性を強化し、また、未露光部においては、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。また、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基とを有する化合物も好ましい。さらにこの化合物にエチレンオキシ基などの親水性付与基を加えた化合物も好適である。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜
３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１９６】
＜バックコート層＞
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１９７】
＜保護層＞
本発明の平版印刷方法に用いられる本発明の平版印刷版原版においては、露光による画像形成は酸素の影響を受けにくい態様となっているため、酸素遮断を目的とする保護層は必ずしも必要ではないが、画像記録層における傷等の発生防止、高照度レーザー露光時のアブレーション防止や、画像強度をより高めるための酸素遮断のために、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許
第３、４５８、３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０１９８】
保護層に用いられる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。
中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。ポリビニルアルコールは、保護層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００モル％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲内のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、(株)クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８が挙げられる。
【０１９９】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性および現像除去性のほか、カブリ性、密着性、耐傷性等を考慮して適宜選択される。一般には、ＰＶＡの加水分解率が高いほど（すなわち、保護層中の未置換ビニルアルコール単位含有率が高いほど）、また、膜厚が厚いほど、酸素遮断性が高くなり、感度の点で好ましい。また、製造時および保存時における不要な重合反応および画像露光時における不要なカブリや画線の太り等を防止するためには、酸素透過性が高くなり過ぎないことが好ましい。従って、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。
【０２００】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０２０１】
また、保護層の画像部との密着性、耐傷性等も平版印刷版原版の取り扱い上、極めて重要である。すなわち、水溶性高分子化合物を含有するため親水性である保護層を、親油性である画像記録層に積層すると、接着力不足による保護層のはく離が生じやすく、はく離部分において、酸素による重合阻害に起因する膜硬化不良等の欠陥を引き起こすことがある。
【０２０２】
これに対して、画像記録層と保護層との間の接着性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特開昭４９−７０７０２号公報および英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。
【０２０３】
更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる光の
透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
【０２０４】
保護層の膜厚は、０．１〜５μｍが適当であり、特に０．２〜２μｍが好適である。
保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０６】
１．支持体の作製
【０２０７】
＜支持体Ａ＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２０８】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０９】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体Ａを得た。
【０２１０】
＜支持体Ｂ＞
上記支持体Ａと同様に陽極酸化皮膜まで設けた支持体をフッ化ジルコン酸ナトリウム０．１質量％、リン酸ニ水素ナトリウム１質量％を含むｐＨ３．７の７５℃に加熱した溶液に１０秒間浸漬して、封孔処理し、水洗、乾燥して支持体Ｂを得た。
【０２１１】
＜支持体Ｃ＞
上記支持体Ａと同様に陽極酸化皮膜まで設けた支持体を、水酸化ナトリウムの１質量％水溶液にて６０℃で１０秒間処理して陽極酸化皮膜のポアの拡大処理を行った。この処理により陽極酸化皮膜のポア径は２０ｎｍに拡大した。
上記ポアワイド処理を施した後、フッ化ジルコン酸ナトリウム０．１質量％、リン酸ニ水素ナトリウム１質量％を含むｐＨ３．７の７５℃に加熱した溶液に１０秒間浸漬して、
封孔処理し、水洗、乾燥して支持体Ｃを得た。
【０２１２】
＜支持体Ｄ＞
上記支持体Ａと同様に陽極酸化皮膜まで設けた支持体を、１００℃の飽和水蒸気雰囲気中に１０秒間曝露して封孔処理を行い、乾燥をして支持体Ｄを得た。
【０２１３】
上記支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄについては、それぞれ珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液にて３０℃で１０秒処理した。これら支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、いずれも０．５１μｍであった。
【０２１４】
さらに、下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が５ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、以下の
実験に用いる支持体（Ａ）〜（Ｄ）を作製した。
【０２１５】
下塗り液（１）
・下記の下塗り化合物（１）          ０．０１７ｇ
・メタノール                        ９．００ｇ
・水                                １．００ｇ
【０２１６】
【化１４】
2006091838.tif 000016
【０２１７】
２．平版印刷版原版の作製
平版印刷版原版（１）（フォトポリマー版材）の作製
上記下塗りを施した支持体（Ｂ）上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）を乾燥塗布質量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、画像記録層を形
成した。その上に下記組成よりなる保護層塗布液（１）を、乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥して平版印刷版原版（１）を得た。
【０２１８】
＜画像記録層塗布液（１）＞
・テトラメチロールメタンテトラアクリレート                   ２０ ｇ
・下記バインダーポリマー（１）（平均分子量５万）             ３０ ｇ
・下記重合開始剤（１）                                         １ ｇ
・ε−フタロシアニン／バインダーポリマー（１）分散物           ２ ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７
（大日本インキ化学工業（株）製）                               ０．５ｇ
・クペロンＡＬ（ニトロソ化合物、和光純薬工業（株）製           ０．２ｇ
・メチルエチルケトン                                       ２００ ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート         ２００ ｇ
【０２１９】
【化１５】
2006091838.tif 000017
【０２２０】
【化１６】
2006091838.tif 000018
【０２２１】
＜保護層塗布液（１）＞
・ポリビニルアルコール（ケン化度９５モル％、重合度８００）      ４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（分子量５万）                              ５ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））分子量７万        ５ｇ
・水                                                          ９５０ｇ
【０２２２】
平版印刷版原版（２）（機上現像版材）の作製
上記下塗りを施した支持体（Ｂ）上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形
成し、この上に上記の保護層塗布液（１）を、乾燥塗布質量が０．５ｇ／ｍ2となるよう
に塗布し、１２０℃で１分間乾燥して平版印刷版原版（２）を得た。
【０２２３】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・上記重合開始剤（１）                                          ０．２ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（平均分子量８万）                ６．０ｇ
・重合性化合物                                                １２．４ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
（東亜合成（株）製アロニックスＭ−３１５）
・ロイコクリスタルバイオレット                                  ３．０ｇ
・熱重合禁止剤                                                  ０．１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・テトラエチルアンモニウムクロリド                              ０．１ｇ
・下記のフッ素系界面活性剤（１）                                ０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                          ７０．０ｇ
【０２２４】
【化１７】
2006091838.tif 000019
【０２２５】
【化１８】
2006091838.tif 000020
【０２２６】
平版印刷版原版（３）（マイクロカプセル型機上現像版材）の作製
上記画像記録層塗布液（２）を下記組成の画像記録層塗布液（３）に変更した以外は、平版印刷版原版（２）の作製と同様にして、平版印刷版原版（３）を得た。
【０２２７】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・上記重合開始剤（１）                                          ０．２ｇ
・上記バインダーポリマー（２）（平均分子量８万）                ３．０ｇ
・重合性化合物                                                  ６．２ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
（東亜合成（株）製アロニックスＭ−３１５）
・ロイコクリスタルバイオレット                                  ３．０ｇ
・熱重合禁止剤                                                  ０．１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記のフッ素系界面活性剤（１）                                ０．１ｇ
・下記のマイクロカプセル（１）（固形分換算で）                １０．０ｇ
・メチルエチルケトン                                          ３５．０ｇ
・１−メトキシー２−プロパノール                              ３５．０ｇ
・水                                                          １０．０ｇ
【０２２８】
（マイクロカプセル（１）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、イソシアヌール酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成（株）製アロニックスＭ−２１５）４．１５ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液（１）の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２５μｍであった。
【０２２９】
平版印刷版原版（４）（機上現像版材、開始剤変更）の作製
平版印刷版原版（２）の作製に用いた重合開始剤（１）を下記重合開始剤（２）に変更した以外は、平版印刷版原版（２）の作製と同様にして、平版印刷版原版（４）を得た。
【０２３０】
【化１９】
2006091838.tif 000021
【０２３１】
平版印刷版原版（５）〜（７）（機上現像版材、開始剤変更）の作製
画像記録層塗布液（２）の重合開始剤（１）を下記重合開始剤（３）および（４）に変更し、下記増感色素（１）０．５ｇを各々添加した以外は、平版印刷版原版（２）の作製と同様にして、平版印刷版原版（５）および（６）を得た。また、画像記録層塗布液（２）の重合開始剤（１）を下記重合開始剤（３）に変更し、さらに下記増感色素（２）を０．５ｇ添加した以外は、平版印刷版原版（２）の作製と同様にして、平版印刷版原版（７）を得た。
【０２３２】
【化２０】
2006091838.tif 000022
【０２３３】
【化２１】
2006091838.tif 000023
【０２３４】
【化２２】
2006091838.tif 000024
【０２３５】
【化２３】
2006091838.tif 000025
【０２３６】
平版印刷版原版（８）および（９）（保護層なし）の作製
上記平版印刷版原版（１）および（２）の作製において、画像記録層の上に保護層を塗布する前の平版印刷版原版を、それぞれ平版印刷版原版（８）および（９）とした。
【０２３７】
平版印刷版原版（１０）（比較例用）の作製
平版印刷版原版（２）に用いた重合開始剤（１）を下記重合開始剤（５）（λmax＝５
１０ｎｍ）に変更した以外は、平版印刷版原版（２）の作製と同様にして、平版印刷版原
版（１０）を得た。
【０２３８】
【化２４】
2006091838.tif 000026
【０２３９】
平版印刷版原版（１２）および（１３）（支持体変更）の作製
平版印刷版原版（２）に用いた支持体（Ｂ）を支持体（Ｃ）、（Ｄ）に変更した以外は、平版印刷版原版（２）の作製と同様にして、各々、平版印刷版原版（１２）、（１３）を得た。
【０２４０】
平版印刷版原版（１５）および（１６）（支持体変更）の作製
平版印刷版原版（６）に用いた支持体（Ｂ）を支持体（Ｃ）、（Ｄ）に変更した以外は、平版印刷版原版（６）の作製と同様にして、各々、平版印刷版原版（１５）、（１６）を得た。
【０２４１】
平版印刷版原版（１８）および（１９）（支持体変更）の作製
平版印刷版原版（７）に用いた支持体（Ｂ）を支持体（Ｃ）、（Ｄ）に変更した以外は、平版印刷版原版（７）の作製と同様にして、各々、平版印刷版原版（１８）、（１９）を得た。
【０２４２】
〔実施例１〜２０〕
上記のように作製した平版印刷版原版（１）〜（９）、（１２）、（１３）、（１５）、（１６）、（１８）、（１９）を用いて、画像形成および印刷を行い、感度、細線再現性および白灯安全性について評価した。以下に、用いた露光方法、現像方法、印刷方法および評価方法を示す。また、表１に、各実施例で用いた平版印刷版原版、支持体、保護層の有無、用いた重合開始剤の吸収極大波長、光源、１画素描画時間および評価結果を示す。
【０２４３】
〔比較例１および２〕
１画素描画時間を表１記載のように変更した以外は、実施例２と同様にして露光および印刷評価を行った。結果を表１に示す。
【０２４４】
〔比較例３〕
平版印刷版原版（１０）を用いて、４８８ｎｍＡｒレーザーに変更し、１画素描画時間を表１記載のように変更した以外は、実施例２と同様にして露光および印刷評価を行った。結果を表１に示す。
【０２４５】
（１）露光方法
＜実施例１〜３および５〜１７、１９、２０、比較例１の場合＞
平版印刷版原版を図６に示すＤＭＤ空間変調素子を用いた光学系からなる露光ヘッドを
使用して、３７５ｎｍまたは４０５ｎｍ（実施例７、１４、１５、２０）半導体レーザーにて、周長９００ｍｍの外面ドラム、解像度２４００ｄｐｉで、表１記載の１画素描画時間・露光エネルギーを得られるドラム回転数・レーザー出力に調整して露光した。
【０２４６】
＜実施例４および１８の場合＞
平版印刷版原版を図４に示すＹＡＧ発振モードロック固体レーザーの４倍波である２６６ｎｍ（実施例４）、ＹＡＧ発振固体レーザーの３倍波である３５５ｎｍ（実施例１８）レーザーにて、インナードラム方式、解像度２４００ｄｐｉの条件で、表１記載の１画素描画時間・露光エネルギーを得られるスピンドルミラー回転数・レーザー出力に調整して露光した。
【０２４７】
＜比較例２および３の場合＞
平版印刷版原版を１秒露光するため、３７５ｎｍの半導体レーザー（比較例２）、またはアルゴンイオンレーザー４８８ｎｍ（比較例３）を用いレンズ系にて100ｍｍ径のビー
ムに拡散させ、面露光を行った。レーザー出力と露光時間を表１記載の描画時間・露光エネルギーを得られるように調整して露光した。なお、細線再現性評価には、テストチャートをマスクとして露光した。
【０２４８】
（２）現像処理
平版印刷版原版（１）および（８）の現像処理は、ＤＰ−４現像液（富士写真フイルム（株）製）を水で１８倍に希釈した現像液に３０℃で１５秒間浸漬して行った。次にＧＵ−７ガム液（富士写真フイルム（株）製）を水で２倍に希釈した液で版面を処理した。
平版印刷版原版（２）〜（７）および（９）〜（１９）は、下記印刷方法に記載のとおり、露光済み原版を現像処理することなく機上現像を行った。
【０２４９】
平版印刷版原版（６）及び（７）については、上記の機上現像とは別に、下記現像液（１）を浸した現像用パッドで版面を擦り処理した後、水洗した（実施例１９及び２０）。また、現像液（１）の液温は３５℃、ｐＨは９以下であった。
【０２５０】
現像液（１）
・  水                                                        １００ｇ
・ベンジルアルコール                                              １ｇ
・ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ＝１０．０）  １ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩                  ０．５ｇ
・アラビアガム                                                    １．５ｇ
・リン酸                                                          ０．１ｇ
【０２５１】
（３）印刷方法
平版印刷版原版（１）および（８）は現像処理を行った後に、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２５２】
平版印刷版原版（２）〜（７）、（９）〜（１９）は、得られた露光済み原版を現像処理することなく、各々、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水（ＩＦ２０１（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水＝４／９６（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１００枚行った。印刷機上で画像記録層の未露光部の除去が完了し、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られた。
【０２５３】
（４）平版印刷版原版の評価
＜感度＞
１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない最小露光量を感度として計測した。
【０２５４】
＜細線再現性＞
上記の感度評価で決定した露光量で露光した平版印刷版原版について、上述したように、１００枚印刷して非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物の細線チャート（１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、６０、８０、１００および２００μｍの細線を露光したチャート）を２５倍のルーペで観察し、途切れることなくインキで再現された細線幅により、細線再現性を評価した。
【０２５５】
＜白灯安全性＞
露光されていない平版印刷版原版を、白色蛍光灯下に置き、平版印刷版原版の表面で４００ｌｕｘの光量になる条件下に設置し、曝光を行った。これら白灯下に曝した平版印刷版原版を、現像処理が必要なものは現像処理を行った後、上記同様、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、１００枚の印刷を行った後、インキ汚れが生じない白色蛍光灯下での曝光時間を計測した。この時間が長いほど、白灯安全性が良好であるといえる。
【０２５６】
【表１】
2006091838.tif 000027
【０２５７】
上記の結果から明らかなように、本発明の画像記録方法および平版印刷方法は、高感度と白灯安全性が両立し、良好な細線再現性の高画質である。
【０２５８】
〔実施例２１〜２２〕
平版印刷版原版（２１）の作製
【０２５９】
Ａｌ：９９．５質量％以上、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｓｉ：０．１０質量％、Ｔｉ：０．０２質量％、Ｃｕ：０．０１３質量％を含有し、残部は不可避不純物のＪＩＳ  Ａ１０５０アルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理としては、溶湯中の水素等の不要なガスを除去するために脱ガス処理し、更に、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊の表面を１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。ついで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中、５００℃で６０秒間、中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均粗さＲa を０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。得られたアルミニウム板を、以下に示す表面処理に供した。
上記アルミニウム板の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミ
表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２６０】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６１】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液にて３０℃で１０秒処理した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２６２】
上記支持体上に、下記組成の下塗層塗布液（２１）を、液量７．５ｍｌ／ｍ2となるバーを用いて塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥した。下記組成の画像記録層塗布液（２１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液（１）を、乾燥塗布質量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥して平版印刷版用原板（２１）を得た。
【０２６３】
＜下塗層塗布液（２１）＞
・水                                                          ３００ｇ
・メタノール                                                ２７００ｇ
・下記の化合物Ｃ−１                                        １．４５ｇ
【０２６４】
＜画像記録層塗布液（２１）＞
・下記重合開始剤（４）                                          ０．２ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（平均分子量８万）                ６．０ｇ
・重合性化合物                                                １２．４ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成（株）製Ｍ−３１５）
・ロイコクリスタルバイオレット                                  ３．０ｇ
・熱重合禁止剤                                                  ０．１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記増感色素（１）                                            ０．５ｇ
・テトラエチルアンモニウムクロリド                              ０．１ｇ
・下記のフッ素系界面活性剤（１）                                ０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                          ７０．０ｇ
【０２６５】
【化２５】
2006091838.tif 000028
【０２６６】
【化２６】
2006091838.tif 000029
【０２６７】
【化２７】
2006091838.tif 000030
【０２６８】
【化２８】
2006091838.tif 000031
【０２６９】
【化２９】
2006091838.tif 000032
【０２７０】
＜保護層塗布液（１）＞
ポリビニルアルコール（ケン化度９５モル％、重合度８００）      ４０ｇ
ポリビニルピロリドン（分子量５万）                              ５ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））分子量７万        ５ｇ
水                                                          ９５０ｇ
【０２７１】
平版印刷版原版（２２）の作製
画像記録層塗布液（２１）の重合開始剤（４）を下記重合開始剤（３）に、また増感色素（１）を下記増感色素（２）に変更した以外は、平版印刷版原版（２１）の作製と同様にして、平版印刷版原版（２２）を得た。
【０２７２】
【化３０】
2006091838.tif 000033
【０２７３】
【化３１】
2006091838.tif 000034
【０２７４】
上記のように作製した平版印刷版原版（２１）〜（２２）を用いて、画像形成および印刷を行い、感度、細線再現性および白灯安全性について評価した。
露光は以下の方法で行った。即ち、平版印刷版原版を図６に示すＤＭＤ空間変調素子を用いた光学系からなる露光ヘッドを使用して、３７５ｎｍ（実施例２１）または４０５ｎｍ（実施例２２）半導体レーザーにて、周長９００ｍｍの外面ドラム、解像度２４００ｄｐｉで、表２記載の１画素描画時間・露光エネルギーを得られるドラム回転数・レーザー出力に調整して露光した。
現像は、前記実施例１９及び２０と同様に行った。即ち、前記現像液（１）を浸した現像用パッドで版面を擦り処理した後、水洗した。ここで、現像液（１）のｐＨは９以下、液温３５℃であった。
印刷は、得られた印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で行った。
平版印刷版原版の評価は前記実施例と同様に行った。結果を表２に示す。
【０２７５】
【表２】
2006091838.tif 000035
【０２７６】
上記の結果から明らかなように、本発明の画像形成方法および平版印刷方法（実施例２１〜２２）は、高感度と白灯安全性が両立し、良好な細線再現性の高画質である。
【図面の簡単な説明】
【０２７７】
【図１】白色蛍光灯を２時間照射した場合にカブリを生ずる記録材料の記録感度を示す図である。
【図２】白色蛍光灯の発光分布を示す図である。
【図３】照射時間に対する画像形成に必要な照射エネルギーを示す図である。
【図４】本発明に用いられる円筒内面走査型光ビーム走査装置を示す概念図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明に用いられるアウタードラム方式の画像記録装置の構成を表す一実施形態の平面図および側面図である。
【図６】ＤＭＤ空間光変調素子を用いた露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図である。
【符号の説明】
【０２７８】
１  ＵＶレーザー
２  電気光学変調素子
３  ハーフミラー
４  ミラー
５  光検出器
Ｄ  ドラム
Ｌｏ  ビーム
Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３  レンズ
１０  画像記録装置
１２  露光ヘッド
１４  ドラム
１６  ブロードエリアアレイレーザーダイオード
１８  シリンドリカルレンズ
２０  コリメートレンズ
２２，２６  λ／２板
２４  強誘電性液晶シャッターアレイ
２８  検光子
３０，３２  レンズ
４０  コントローラー
５０  ＤＭＤ（空間光変調素子）
５６  露光面
６６  ファイバアレイ光学系
６７  レンズ系
７２  レンズ系
７４  レンズ系
７６  マイクロレンズアレイ
７８  アパーチャー
８０  レンズ系
８２  レンズ系
【図１】
2006091838.tif 000036
【図２】
2006091838.tif 000037
【図３】
2006091838.tif 000038
【図４】
2006091838.tif 000039
【図５】
2006091838.tif 000040
【図６】
2006091838.tif 000041