(57)【要約】【課題】  プラズマディスプレイパネルの軽薄が可能となることだけでなく、その取り扱い性も良好であり、かつ、プラズマディスプレイパネルに直接貼り合わせることが出来、反射防止等の光学特性や近赤外線および電磁波の遮蔽性を保持しており、かつ優れた光透過性と視認性が得られる複合機能フィルムを提供する。【解決手段】  下記の条件を満足する反射防止層および近赤外線吸収層を有するプラズマディスプレイパネル用複合機能フィルムを提供する。（１）反射防止層が、下記（ｉ）および（ii）を有する積層からなる。（ｉ）導電性金属酸化物粒子と、アルコキシシリル基含有化合物、当該化合物の加水分解物および加水分解縮合物から選ばれる少なくとも一種とを含有する高屈折率層。（ii）ポリシロキサンセグメントを有するフッ素含有オレフィン系重合体を含有する低屈折率層。（２）近赤外線吸収層が、ノルボルネン系樹脂を含有する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件を満足する反射防止層および近赤外線吸収層を有することを特徴とする、プラズマディスプレイパネル用複合機能フィルム。
（１）反射防止層が、下記（ｉ）および（ii）を有する積層からなる。
（ｉ）導電性金属酸化物粒子と、アルコキシシリル基含有化合物、当該化合物の加水分解物および加水分解縮合物から選ばれる少なくとも一種とを含有する高屈折率層。
（ii）ポリシロキサンセグメントを有するフッ素含有オレフィン系重合体を含有する低屈折率層。
（２）近赤外線吸収層が、ノルボルネン系樹脂を含有する。
【請求項２】
さらに、衝撃吸収層を有する、請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用複合機能フィルム。
【請求項３】
衝撃吸収層がエラストマーを含有する層である、請求項２記載のプラズマディスプレイパネル用複合機能フィルム。
【請求項４】
さらに、電磁波シールド層を有する、請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用複合機能フィルム。
【請求項５】
近赤外線吸収層を構成するノルボルネン系樹脂が、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を開環重合し、さらに水素添加して得られた樹脂である、請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用複合機能フィルム。
【化１】
2006091163.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を１個以上含む１価の極性基である。またＲ1とＲ2もしくはＲ3とＲ4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4又はＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環又は複素環（これらの炭素環又は複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環又は複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。ｍは０〜３の整数であり、ｐは０または１である。）
【請求項６】
反射防止層が、さらにハードコート層を有する積層からなる、請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用複合機能フィルム。
【請求項７】
支持フィルム上に、反射防止層および近赤外線吸収層を有する積層が形成されてなることを特徴とする、請求項１記載のプラズマディスプレイパネル用複合機能フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイの前面板ガラス基板の前面に直貼り出来る複合機能フィルムに関する。より詳細には、空隙を設けなくても割れ等のパネル損傷を抑制することが出来るとともに、パネルを軽量化および薄肉化することが出来るプラズマディスプレイパネル用複合機能フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、平板状の蛍光表示体としてプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう）が注目されている。
ＰＤＰに使用されている表示ガラスは、パネル自体の軽量化および薄肉化の要求から、薄肉化の傾向にあり、それに伴い破損しやすくなっている。このためガラスの破損防止や破損時のガラス飛散防止のため、ポリカーボネート製やアクリル製等の保護樹脂層をガラス上に設ける検討がなされている。またその際、保護樹脂層と表示ガラスとの界面で、光の反射によって多重反射像が形成され、画像の二重映りが起こる等素子特性に悪影響が出る場合があるため、二層の間に空隙を設けることにより多重反射を防止することが検討されている。
【０００３】
また、ＰＤＰから放出される電磁波や近赤外線を遮蔽するために、電磁波シールド材や近赤外線遮蔽材を使用する必要がある。
電磁波シールド材としては、金属ワイヤを格子状に編んだ金属メッシュが知られている。また、ポリエステルフィルム上に、無電解メッキ等の手段によりコーティングした金属メッシュ、あるいは超微細の金属メッシュ膜を形成するものもある。
また、近赤外線遮蔽材としては、ガラス等の透明基材の表面に銀等の金属を蒸着した近赤外線反射材や、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂に近赤外線吸収色素を添加した近赤外線吸収材などが使用されている。
この様に、ＰＤＰの前面板には、通常複層からなる機能層が存在するのが近年一般的となってきている。
【０００４】
しかしながら、ＰＤＰにおいては前面板の透過光が画像を形成するため、前面板に空隙を代表とした多数の反射界面が存在すると、多重反射像が形成されて画面がぼやけたり見えにくくなったりするという問題がある。また、多数の機能層の存在により、光透過率が低下するという問題がある。さらに、軽量化および薄肉化が求められているのに反して、パネルが重厚になってしまうという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ＰＤＰ前面板に必要な機能を持たせながら、優れた視認性および光透過性を有し、透明性に優れ且つ衝撃吸収性に優れたＰＤＰ用複合機能フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のプラズマディスプレイパネル用複合機能フィルム（以下、単に「本発明の複合機能フィルム」ともいう）は、下記の条件を満足する近赤外線吸収層および反射防止層を有することを特徴とする。
（１）反射防止層が、下記（ｉ）および（ii）を有する積層からなる。
（ｉ）導電性金属酸化物粒子と、
アルコキシシリル基含有化合物、当該化合物の加水分解物および加水分解縮合物から選ばれる少なくとも一種とを含有する高屈折率層。
（ii）ポリシロキサンセグメントを有するフッ素含有オレフィン系重合体を含有する低屈折率層。
（２）近赤外線吸収層が、ノルボルネン系樹脂を含有する。
【０００７】
本発明の複合機能フィルムは、さらに、衝撃吸収層を有することが好ましい。
また、本発明の複合機能フィルムは、さらに、電磁波シールド層を有することが好ましい。
なお、本発明の複合機能フィルムは、支持フィルム上に、反射防止層および近赤外線吸収層を有する積層が形成されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合機能フィルムによれば、簡素化された層構成とすることにより、プラズマディスプレイパネルの軽薄が可能となることだけでなく、その取り扱い性も良好であり、かつ、プラズマディスプレイパネルに直接貼り合わせることが出来る。また、反射防止等の光学特性や近赤外線および電磁波の遮蔽性を保持しており、かつ優れた光透過性と視認性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の複合機能フィルムは、近赤外線吸収層および反射防止層と、好ましくは衝撃吸収層および／または電磁波シールド層を有するものである。特に、これらの層が支持フィルム上に積層形成されたもの好ましく、形成された層の上に、第二の支持フィルムを重ね合わせたものが特に好ましい。各層の積層順としては、１．（支持フィルム）／（衝撃吸収層）／（電磁波シールド層）／近赤外線吸収層／反射防止層／（支持フィルム）の順か、または、２．（支持フィルム）／（衝撃吸収層）／近赤外線吸収層／（電磁波シールド層）／反射防止層／（支持フィルム）の順に積層されることが好ましく、１．の順に積層されることが特に好ましい。
以下、本発明のプラズマディスプレイパネル用複合機能フィルムを構成する部材および製造方法について詳細に説明する。
【００１０】
＜近赤外線吸収層＞
本発明を構成する近赤外線吸収層は、ノルボルネン系樹脂を含有することを特徴とする。通常、ノルボルネン系樹脂に近赤外線吸収色素を溶解・分散させた層か、ノルボルネン系樹脂層に近赤外線吸収能を有する薄膜をコーティングした層が用いられる。
ノルボルネン系樹脂および近赤外線吸収色素を含有する層は、ノルボルネン系樹脂および近赤外線吸収色素を溶剤に溶解・分散させた組成物（以下、「特定組成物」ともいう）を調製し、当該組成物から溶剤を除去して溶融成形する方法、または、当該組成物をキャスティング（キャスト成形）する方法により、近赤外線吸収層を製造することができる。
【００１１】
[ノルボルネン系樹脂]
単量体
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂としては、下記式（１）で表される少なくとも１種のノルボルネン系化合物（以下、「特定単量体」ともいう）を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂が挙げられる。特に、上記ノルボルネン系化合物を含む単量体を開環（共）重合し、さらに水素添加して得られた樹脂が好ましい。
【００１２】
【化１】
2006091163.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を１個以上含む１価の極性基である。またＲ1とＲ2もしくはＲ3とＲ4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4又はＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環又は複素環（これらの炭素環又は複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環又は複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。ｍは０〜３の整数であり、ｐは０または１である。）
【００１４】
特定単量体は、その分子内に酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を１個以上含む構造（以下、「極性構造」という）を有する化合物であり、特定単量体から得られた樹脂は、他素材との接着性や密着性に優れるため好ましい。具体的な極性構造としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、アルコキシシリル基などが挙げられ、これらの極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。
【００１５】
係る特定単量体の具体例としては、例えば、以下に記載する化合物を例示できるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。また、上記特定単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
【００１６】
上記特定単量体のうち好ましいものは、上記式（１）中、Ｒ1およびＲ3が水素原子、または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子、またはメチル基であり、Ｒ2またはＲ4のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基である化合物は、樹脂の吸水（湿）性が低く好ましい。
さらに、極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基は、色素との過度の相互作用がないので好ましい。すなわち、本発明においては、上記特定単量体として、下記式（２）で表される極性基を１つ有する化合物が、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがとりやすく、好ましく用いることができる。
【００１７】
−（ＣＨ2）ｎＣＯＯＲ      ・・・（２）
（式（２）中、Ｒは置換又は非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは０または１〜１０の整数を表す。）
【００１８】
前記式（２）において、ｎの値は大きいほど吸水（湿）性の低い樹脂が得られるが、樹脂のガラス転移温度が低下して耐熱性が低下するので、０または１〜３の整数であることが好ましく、更に、ｎが０である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、前記式（２）におけるＲは、炭素数が多いほど吸水（湿）性が低い樹脂が得られる傾向にあるが、ガラス転移温度が低下して耐熱性が低下する傾向がある他、色素分散性を低下させる傾向もあるので、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、もしくは炭素数６〜１２の芳香族基であることが好ましい。
なお、前記式（１）において、前記式（２）で表される基が結合した炭素原子に炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水（湿）性のバランスの点で好ましい。
【００１９】
さらに、前記式（１）中、ｍ＝０または１、ｐ＝０である化合物は反応性が高く、高収率で樹脂が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られこと、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
上記具体例のうち、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたは８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンが、特定単量体として特に好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記特定単量体以外に、これと共重合可能な化合物（以下、「共重合性単量体」という。）を併用することもできる。係る化合物としては、例えば、上記特定単量体以外の、極性基を有さないノルボルネン系化合物を挙げることができる。具体的には、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを共重合性単量体として用いることもできる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。
【００２２】
本発明においては、これらの共重合性単量体は上記具体例に限定されるものではなく、また、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２３】
全単量体における特定単量体と他の共重合性単量体との好ましい割合（特定単量体／他の共重合性単量体）は、単量体の種類にもよるが、通常、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
【００２４】
重合方法
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂の重合方法については、開環重合もしくは付加重合によって重合することができる。このうち、開環重合により得られたノルボルネン系樹脂が好ましく、開環重合し、さらに水素添加して得られた樹脂が特に好ましい。
【００２５】
開環重合反応はメタセシス触媒の存在下で行われる。このメタセシス触媒は、
（Ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅを有する化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、
（Ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（たとえば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（たとえば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（たとえば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、またはＩＶＢ族元素（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒなど）を有する化合物であって、この元素と炭素との結合またはこの元素と水素との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）
との組み合わせからなる触媒である。また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（Ｃ）をさらに添加したものであってもよい。
【００２６】
化合物（Ａ）としては、Ｗ、MoあるいはReのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、あるいはこれらの組合せが挙げられるが、ＷおよびMoの化合物、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が重合活性、実用性の点から好ましい。また、反応によって上記の化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。さらに、これらの化合物は適当な錯化剤例えばP(C6H5)5、C5H5Nなどによって錯化されていてもよい。
【００２７】
化合物（Ａ）の具体的な例としては、WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WF6、WI6、MoCl5、MoCl4、MoCl3、ReCl3、WOCl4、MoOCl3、ReOCl3、ReOBr3、W(OC6H5)6、WCl2(OC6H5)4、Mo(OC2H5)2Cl3、Mo(OC2H5)5、MoO2(acac)2、W(OCOR)5、W(OC2H5)2Cl3、W(CO)6、Mo(CO)6、Re2(CO)10、ReOBr3・P(C6H5)3、WCl5・P(C6H5)3、WCl6・C5H5Ｎ、W(CO)5・P(C6H5)3、W(CO)3・(CH3CN)3などが挙げられる。また上記のうち特に好ましい化合物としてMoCl5、Mo(OC2H5)2Cl3、WCl6、W(OC2H5)2Cl3などが挙げられる。
【００２８】
化合物（Ｂ）の具体的な例としては、ｎ−C4H5Li、ｎ−C5H11Na、C5H5Na、CH3MgI、C2H5MgBr、CH3MgBr、ｎ−C3H7MgCl、(C6H5)3Al、ｔ−C4H9MgCl、CH2＝CHCH2MgCl、(C2H5)2Zn、(C2H5)2Cd、CaZn(C2H5)4、(CH3)3Ｂ、(C2H5)3Ｂ、(n-C4H9)3Ｂ、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、LiAl(C2H5)2、(C2H5)3Al−Ｏ(C2H5)2、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(iso-C4H9)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(iso-C4H9)3Al、(C2H5)3Al2Cl3、(CH3)4Ga、(CH3)4Sn、（ｎ−C4H9）4Sn、(C2H5)3SiH、（ｎ−C6H13）3Al、（ｎ−C4H17）3Al、LiH、NaH、B2H6、NaBH4、AlH3、LiAlH4、BiH4およびTiH4などが挙げられる。また反応によってこれらの化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。これらのうち好ましいものの例としては、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(C2H5)2AlCN、(C3H7)3Al、（iso−C4H9）3Al、（iso−C4H9）2AlH、(C6H13)3Al、(C8H17)3Al、(C6H5)5Alなどを挙げることができる。
【００２９】
上記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とともに用いることのできる添加剤（Ｃ）としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができ、例えば以下の（１）〜（９）を例示することができる。
（１）単体ホウ素、BF3、BCl3、B(O-n-C4H9)3、(C2H5O3)2、BF、B2O3、H3BO3などのホウ素の非有機金属化合物、Si(OC2H5)4などのケイ素の非有機金属化合物；
（２）アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類；
（３）水；
（４）酸素；
（５）アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物およびその重合物；
（６）エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタンなどの環状エーテル類；
（７）N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ化合物；
（８）Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのＮ−ニトロソ化合物；
（９）トリクロルメラミン、Ｎ−クロルサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリドなどのＳ−ClまたはＮ−Cl基を含む化合物。
【００３０】
メタセシス触媒の使用量は、上記化合物（Ａ）と重合に供される全単量体のモル比（化合物：全単量体）が、通常１：５００〜１：５０，０００、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる量が望ましい。
【００３１】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合（化合物（Ａ）：化合物（Ｂ））は、金属原子比で１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０が望ましい。
【００３２】
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との割合（化合物（Ｃ）：化合物（Ａ））は、モル比で０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１が望ましい。
【００３３】
開環重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した開環重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。このような溶媒は、分子量調節剤溶液を構成する溶媒、前記特定単量体、共重合性単量体および／またはメタセシス触媒を溶解するための溶媒として用いられる。
【００３４】
溶媒の使用量は、溶媒と重合に供する単量体との重量比（溶媒：全単量体）が、通常１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１となる量が望ましい。
【００３５】
得られる開環重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。
【００３６】
好適な分子量調節剤としては、たとえばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される単量体１モルに対して、通常０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
前記開環重合体は、特定単量体単独で、もしくは特定単量体と他の共重合性単量体とを開環重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下で単量体を開環重合させてもよい。
【００３８】
前記開環重合体の製造方法には、ノルボルネンについての公知の開環重合反応を用いることができ、特定単量体と他の共重合性単量体とを、前記開環重合用触媒や重合反応用溶媒、必要に応じて前記分子量調節剤の存在下で、開環重合させることによって前記開環重合体を製造することができる。
【００３９】
上記の方法で得られる開環重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有しており、そのまま使用すると係るオレフィン性不飽和結合が経時着色やゲル化等劣化の原因となることがあるため、本発明においては、係るオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加を行うことが好ましい。
【００４０】
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行うことができる。
【００４１】
水素添加重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が通常５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、成形体として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができるため好ましい。
【００４２】
なお、上記の方法で得られた開環重合体がその分子内に芳香族基を有する場合、係る芳香族基は経時着色やゲル化等劣化の原因とはならず、むしろ、機械的特性や光学的特性において有利な作用を及ぼすこともあるため、係る芳香族基については必ずしも水素添加する必要はない。
【００４３】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００４４】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００４５】
これらの水素添加触媒は、開環重合体と水素添加触媒との重量比（開環重合体：水素添加触媒）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
【００４６】
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂は、固有粘度〔η〕inhが０．２〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２００，０００のものが好適である。固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあると、ノルボルネン系樹脂は耐熱性、耐水（湿）性、耐薬品性および機械的特性が優れたものとなり、耐久性や機械的強度に優れた成形体が得られる。
【００４７】
前記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃、さらに好ましくは１３０〜２５０℃である。Ｔｇが１００℃未満の場合は、耐熱性が不足して成形体の使用環境に制限が生じることがある。また、Ｔｇが３５０℃を超える場合、溶融成形が困難となり成形体を得るための手段が制限されることがある。
【００４８】
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂の２３℃における飽和吸水率は、好ましくは０．１〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．６重量％である。飽和吸水率を上記値とすることで、色素分散性を良好に保ちつつ、色素の変質等の意図しない相互作用を回避できることができる。すなわち、飽和吸水率が０．１重量％未満の場合、色素分散性が不十分であり、成形体としたときに「色ムラ」や濁りが発生したり、添加した色素が成形体表面にブリードしたりすることがある。一方、飽和吸水率が１重量％を超える場合、色素の変質が生じて所望の特性が得られなかったり、液状組成物としたときにゲル化等により保存安定性が著しく低下したりする他、吸水（湿）変形が発生して所望の機能が得られないなど成形体の耐久性にも問題が生じることがある。
【００４９】
なお、上記の飽和吸水率はＡＳＴＭ  Ｄ５７０に従い、２３℃の水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
【００５０】
［近赤外線吸収色素］
本発明で用いられる近赤外線吸収剤は、一般に透明樹脂に添加して用いられている近赤外線吸収剤であれば特に限定されないが、良溶媒１００重量部に対し当該近赤外線吸収剤０．１重量部を溶解した溶液について、６００〜２５００ｎｍの近赤外線波長領域の一部、または全域で前記良溶媒を対照とした光線透過率が５０％以下、さらには３０％以下となる化合物が好ましい。
具体的には、特開平６−２００１１３号等にその構造式が開示されている近赤外線吸収剤や、特開平８−２２５７５２号公報、特開平８−２５３６９３号公報、特開平９−１１１１１３８号公報、特開平９−１５７５３６号公報、特開平９−１７６５０１号公報、特開平９−２６３６５８号公報、特開２０００−２１２５４６号公報、特開２００２−２００７１１号公報などにその構造や製造方法が開示されているフタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物を挙げることが出来る。また、例えば、市販品の近赤外線吸収剤、ＳＩＲ−１０３、ＳＩＲ−１１４、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１５９、ＳＩＲ−１６２、ＰＡ−１００１、ＰＡ−１００５（以上、三井化学ファイン製）、Ｋａｙａｓｏｒｂ  ＩＲ−７５０、Ｋａｙａｓｏｒｂ  ＩＲＧ−００２、Ｋａｙａｓｏｒｂ  ＩＲＧ−００３、  ＩＲ−８２０Ｂ、Ｋａｙａｓｏｒｂ  ＩＲＧ−０２２、Ｋａｙａｓｏｒｂ  ＩＲＧ−０２３、Ｋａｙａｓｏｒｂ  ＣＹ−２、Ｋａｙａｓｏｒｂ  ＣＹ−４、Ｋａｙａｓｏｒｂ  ＣＹ−９（以上、日本化薬製）、ＣＩＲ−１０８０、ＣＩＲ−１０８１（以上、日本カーリット製）、ＹＫＲ−３０８０、ＹＫＲ−３０８１（以上、山本化成製）、イーエクスカラーＩＲ−１０、ＩＲ−１２、ＩＲ−１４（以上、日本触媒製）等も用いることが出来る。
【００５１】
本発明において、近赤外線吸収色素の使用量は所望の特性に応じて適宜選択されるが、本発明に係るノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常１０-６〜３０重量部、好ましくは１０-5〜１０重量部、さらに好ましくは１０-4〜５重量部である。使用量が１０-6重量部未満であると、近赤外線吸収層としての機能を発揮しないことがあり、一方、３０重量部を超えると、成形性に問題が生じることがある。
【００５２】
［溶剤］
特定組成物の調製に用いることのできる溶剤としては、上述したノルボルネン系樹脂を溶解できるものであれば特に限定されるものではない。係る溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノールなどのセロソルブ系溶媒；ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒；シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサンなどのシクロオレフィン系溶媒；２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン含有溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；１−ペンタノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることができる。
【００５３】
また、上記以外の溶媒であっても、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が、好ましくは１０〜３０（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2）、最も好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲にある溶媒を使用すれば、本発明のノルボルネン系樹脂を溶解することができ、溶剤として用いることができる。
【００５４】
上記溶剤は単独でもしくは複数を混合して使用することができる。混合して使用する場合には、混合溶媒のＳＰ値が上記範囲内にあることが好ましい。混合溶媒のＳＰ値は、溶媒の重量比で予測することができ、たとえば２種類の溶媒（溶媒１と溶媒２）を混合する場合には、それぞれの重量分率をＷ1，Ｗ2、ＳＰ値をＳＰ1，ＳＰ2とすると混合溶媒のＳＰ値は下記式により算出できる。
【００５５】
ＳＰ値＝Ｗ1・ＳＰ1＋Ｗ2・ＳＰ2
なお、近赤外線吸収色素は、必ずしも溶剤に溶解する必要はなく、単独では溶剤中に縣濁した状態であっても、本発明のノルボルネン系樹脂が存在すると相互作用により均一に分散または溶解させることができ、成形体としたときに所望の機能を得ることができる。もちろん、近赤外線吸収色素に対する溶解性が高い溶剤を選択した方が好ましいことは自明である。
【００５６】
特定組成物の調製法
近赤外線吸収層の形成に用いられる特定組成物は、上述のノルボルネン系樹脂、近赤外線吸収色素および溶剤を含むものであって、その調製方法は特に限定されるものではなく、各成分を所望の組成比で適宜タンク等に添加し、必要に応じて加熱しながら、撹拌等を行うことにより調製することができるが、ノルボルネン系樹脂を予め溶剤に溶解した溶液の形態で用いると、近赤外線吸収色素が、組成物中に短時間で均一に分散しやすい傾向があるため好ましい。ここで、前記ノルボルネン系樹脂の溶液は、粒状あるいはフレーク状等固形の樹脂を溶剤に溶解して調整してもよいが、重合反応溶液を使用することも可能である。なお、重合反応溶液を用いる場合には、重合触媒および水素添加触媒の残滓あるいは未反応の単量体を予め除去する等、前処理がなされていることが好ましい。
【００５７】
また、近赤外線吸収色素についても、予め溶剤に懸濁もしくは溶解した状態で添加する方が、液状樹脂組成物を調製するための時間を短縮できることが多く好ましい。この場合、前記ノルボルネン系樹脂溶液の調製に用いられた溶剤と異なる種類の溶剤を用いてもよいが、樹脂溶液と均一相を形成できる溶剤を選択することが好ましい。
【００５８】
さらに、特定組成物を調製するにあたり、前記ノルボルネン系樹脂、近赤外線吸収色素および溶剤を混合後、フィルター等により組成物中の不溶分を除去することが好ましい。係る不溶分が存在すると、成形体を光学用途に用いる場合に欠陥となることがある。
【００５９】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、ノルボルネン系樹脂、近赤外線吸収色素および溶剤以外に、酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。具体的には、酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加して成形体の耐久性をさらに向上させることができる。また、レベリング剤や消泡剤を添加することで、後述する溶液キャスティング法による近赤外線吸収層の製造を容易にすることができる。
【００６０】
なお、係る添加剤は、特定組成物を調製する際に、ノルボルネン系樹脂などの成分とともに混合してもよいし、ノルボルネン系樹脂を製造する際に添加することで予め樹脂に配合されていてもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜３重量部であるのが望ましい。
【００６１】
近赤外線吸収層の製造方法
近赤外線吸収層は、上述の特定組成物から溶剤を除去し、溶融成形する方法、または、特定組成物をキャスティング（キャスト成形）する方法により製造することができる。
（１）溶融成形
近赤外線吸収フィルムを、特定組成物から溶剤を除去し、溶融成形する方法により製造する場合、特定組成物から溶剤を除去すると、前記ノルボルネン系樹脂と近赤外線吸収色素を含む熱可塑性樹脂組成物が得られる。係る熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、溶融押出成形あるいはブロー成形等の溶融成形を適用することが可能である。
このような方法で得られるフィルムは、ノルボルネン系樹脂と近赤外線吸収色素とを溶融混練りして得られた熱可塑性樹脂組成物から得られるフィルムと比較して、熱履歴が少なく樹脂や色素の劣化が少なく、ゲルや焼けに起因する異物が少ない等の特徴を有しており、光学用途のフィルムを得る上では大きな利点を有している。
【００６２】
特定組成物から溶剤を除去する方法は、特に限定されるものではなく、組成物中のノルボルネン系樹脂や近赤外線吸収色素の特性を勘案して、公知の方法を適用すればよい。例えば、ノルボルネン系樹脂の貧溶剤を添加して樹脂組成物を析出させて回収する方法、減圧下で加熱して溶剤を除去する方法、スチームを吹き込んで溶剤を除去する方法等が適用できる。
【００６３】
上記方法で得られた熱可塑性樹脂組成物中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が３重量％を超える場合、溶融成形時に多量のガスが発生するため、成形設備の汚染や故障の原因となるばかりでなく、シルバー、ボイドあるいは柚肌といった成形体の外観欠陥の原因となることが多い。
【００６４】
（２）キャスティング
近赤外線吸収層は、特定組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。例えば、上述した基板、基板上に形成された後述する衝撃吸収層または電磁波シールド層の上に、特定組成物を塗布して溶剤を乾燥させることにより、近赤外線吸収層を得ることができる。また、スチールベルト、スチールドラムあるいはポリエステルフィルム等の基材の上に、特定組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後基材から塗膜を剥離することにより、近赤外線吸収層を得ることもできる。さらに、ガラス、石英あるいは透明プラスチック製の光学部品に特定組成物をコーティングして溶剤を乾燥させることにより、元の光学部品に近赤外線カットフィルター機能を付与した、近赤外線吸収層を得ることもできる。
【００６５】
上記方法で得られた近赤外線吸収層中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が３重量％を超える場合、経時で成形体が変形したり特性が変化したりして所望の機能が発揮できなくなることがある。
【００６６】
近赤外線吸収層の他の製造方法
近赤外線吸収層は、ノルボルネン系樹脂フィルム上に近赤外線吸収能を有する薄膜をコーティングした、積層構造のものであってもよい。
ノルボルネン系樹脂フィルムの形成方法は、上述した溶融成形またはキャスティングに準じた方法が挙げられる。
近赤外線吸収能を有する薄膜としては、上述した近赤外線吸収色素や、金属、金属酸化物、金属錯体、金属塩等を含有する薄膜が挙げられる。
【００６７】
＜反射防止層＞
本発明の複合機能フィルムに用いられる反射防止層は、高屈折率層と低屈折率層と、好ましくはハードコート層とを有する積層からなる。通常、その実施形態としては、基材（近赤外線吸収層または電磁波シールド層、通常は近赤外線吸収層）上に、（ハードコート層）／高屈折率層／低屈折率層の順で積層されてなる。
以下、各層の形成材料と形成方法について、詳細に説明する。
【００６８】
［高屈折率層］
本発明で用いられる高屈折率層は、
（i-1）導電性金属酸化物粒子と、
（i-2）アルコキシシリル基含有化合物、当該化合物の加水分解物および加水分解縮合物から選ばれる少なくとも一種（以下、「アルコキシシリル基含有化合物類」ともいう）
とを含有する高屈折率材料から得られる。好ましくは、導電性金属酸化物粒子とアルコキシシリル基含有化合物が、有機溶媒中であらかじめ反応していることが好ましい。また、高屈折率材料には、さらに
（i-3）分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合物および
（i-4）放射線重合開始剤
が含有されることが好ましい。
【００６９】
（i-1）導電性金属酸化物粒子
本発明に用いられる導電性金属酸化物粒子の粉体抵抗は、１００Ω・ｃｍ以下、好ましくは、５０Ω・ｃｍ以下である。
導電性金属酸化物粒子の１次粒子径は、乾燥粉末をＢＥＴ吸着法によって求めた値として０．１μｍ以下であり、好ましくは、０．０１μｍ〜０．００１μｍである。０．１μｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下する。
【００７０】
導電性金属酸化物粒子の配合量は、組成物中の全固形分に対し５０〜９５重量％が好ましく、６５〜９５重量％がさらに好ましい。５０重量％未満であると、硬化膜としたときに、高屈折率性が不十分となることがある。
【００７１】
導電性金属酸化物粒子の金属酸化物としては、単一金属の酸化物であってもよく、２種以上の合金からなる金属の酸化物であってもよい。
これら導電性金属酸化物粒子は、粉体又は有機溶媒に分散した状態で用いることができるが、均一分散性が得やすいことから、有機溶媒中に分散した状態で組成物を調製することが好ましい。
【００７２】
導電性金属酸化物粒子として用いることができる具体的な金属酸化物としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル、酸化銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子を挙げることができる。これらのうち、特にＡＴＯが好ましく用いられる。
【００７３】
このような導電性金属酸化物粒子の粉体としての市販品としては、例えば、三菱マテリアル（株）製  商品名：Ｔ−１（ＩＴＯ）、三井金属（株）製  商品名：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、石原産業（株）製  商品名：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテックＩＴＯ、日産化学工業（株）製  商品名：ＡＴＯ、ＦＴＯ等を挙げることができる。
【００７４】
導電性金属酸化物粒子は、その表面に酸化ケイ素を担持してなるものが、アルコキシシリル基含有化合物と特に効果的に反応することから好ましい。このような酸化ケイ素を担時する方法としては、例えば、特許公報第２８５８２７１号に開示されており、酸化錫及び酸化アンチモンの水和物の共沈物を生成させた後、ケイ素化合物を沈着させ、分別、焼成する工程により製造することができる。
その表面に酸化ケイ素を担持してなる導電性金属酸化物粒子の市販品としては、例えば、石原産業（株）製  商品名：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、及びＳＮＳ−１０Ｍ、ＦＳＳ−１０Ｍ等を挙げることができる。
【００７５】
導電性金属酸化物粒子を有機溶媒に分散した市販品としては、例えば、石原産業（株）製  商品名：ＳＮＳ−１０Ｍ（ＭＥＫ分散のアンチモンドープ酸化錫）、ＦＳＳ−１０Ｍ（イソプロピルアルコール分散のアンチモンドープ酸化錫）、日産化学工業（株）製  商品名：セルナックスＣＸ−Ｚ４０１Ｍ（メタノール分散のアンチモン酸亜鉛）、セルナックスＣＸ−Ｚ２００ＩＰ（イソプロピルアルコール分散のアンチモン酸亜鉛）等を挙げることができる。
【００７６】
粉体状の導電性金属酸化物粒子を有機溶媒に分散する方法としては、例えば、導電性金属酸化物粒子に対して、分散剤、有機溶媒を添加し、分散メデイアとしてジルコニア、ガラス、アルミナのビーズを加えてペイントシェーカーやヘンケルミキサー等で高速攪拌し分散する方法を挙げることができる。分散剤の添加量は、組成物全体の０．１〜５重量％が好ましい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、ポリエーテルのリン酸エステルやポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロック重合物、ノニルフェニルポリエーテル、セチルアンモニウムクロライド等の、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤を挙げることができる。
【００７７】
導電性金属酸化物粒子を分散させる分散媒として用いられる有機溶媒の配合量は、導電性金属酸化物粒子１００重量部に対し、好ましくは、２０〜４，０００重量部、さらに好ましくは、１００〜１，０００重量部である。溶媒量が２０重量部未満であると、粘度が高いため均一の反応が困難であることがあり、４，０００重量部を超えると、塗布性が低下することがある。
【００７８】
このような有機溶媒としては、例えば、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒を挙げることができる。具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類が用いられ、これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類が好ましい。
【００７９】
ここで、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ―ブタノール、ｔｅｒｔ―ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を挙げることができる。
【００８０】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等を挙げることができる。
炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００８１】
中でも、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル等が好ましい。
【００８２】
（i-2）アルコキシシリル基含有化合物類
本発明で用いられるアルコキシシリル基含有化合物類は、アルコキシシリル基含有化合物、当該化合物の加水分解物および加水分解縮合物から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはアルコキシシリル基含有化合物が上述した導電性金属酸化物粒子と反応したものが、高屈折率材料中に存在する。当該高屈折率材料を用いて得られる高屈折率層中では、アルコキシシリル基含有化合物は、加水分解物または加水分解縮合物として存在していてもよい。
【００８３】
アルコキシシリル基含有化合物は、分子中に重合性不飽和基とアルコキシシリル基とを有するものが好ましい。アルコキシシリル基は、加水分解および縮合反応によって、金属酸化物粒子の表面に存在する吸着水と結合する成分であり、また、重合性不飽和基とは、活性ラジカル種により付加重合を経て分子間で化学架橋する成分である。
重合性不飽和基としては、例えばアクリル基、ビニル基およびスチリル基を好ましいものとして挙げることができる。またアルコキシシリル基としては水もしくは加水分解触媒の存在下に加水分解しうる基が好ましい。
【００８４】
また、かかるアルコキシシリル基含有化合物は、分子中にエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、スルフィド結合およびチオウレタン結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含有することができ、特に、ウレタン結合［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］および／またはチオウレタン結合［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］を有するものが好ましい。当該結合基は、これらアルコキシシリル基を有する分子片と重合性不飽和基を有する分子片とを直接もしくは他の分子片を介して結合する構成単位であると同時に、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物に優れた力学的強度、基材との密着性、耐熱性等の性能を付与せしめるものと考えられる。
【００８５】
本発明に用いられる特に好ましいアルコキシシリル基含有化合物としては、例えば、下記式（３）に示すアルコキシシラン化合物を挙げることができる。
【００８６】
Ｑｍ（Ｑ１Ｏ）３―ｍＳｉ−Ｘ−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ−［−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＱ２＝ＣＨ２］ｎ                    （３）
【００８７】
（式（３）中、Ｑはメチル基、Ｑ１は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１または２、Ｘは炭素数１〜６の２価のアルキレン基、Ｙは鎖状、環状、分岐状いずれかの炭素数３〜１４の２価の炭化水素基、Ｚは２〜６価の鎖状、環状、分岐状いずれかの炭素数２〜１４の２価の炭化水素基であり、Ｚ内にエーテル結合を含んでもよい、Ｑ２は水素原子又はメチル基、ｎは１〜５の整数である。
【００８８】
アルコキシシリル基含有化合物の配合量は、組成物中の全固形分に対して、好ましくは、５〜５０重量％、さらに好ましくは、５〜３５重量％である。アルコキシシリル基含有化合物が５重量％未満であると、硬化膜の透明性が低下することがあり、５０重量％を超えると高屈折率性が不足することがある。
【００８９】
アルコキシシリル基含有化合物は、メルカプトアルコキシシラン類、ジイソシアネート類、水酸基含有の（メタ）アクリレート類との反応生成物として製造することができる。
好ましい製造方法としては、例えば、メルカプトアルコキシシランとジイソシアネート類との反応によりチオウレタン結合で結合した中間体を製造後、残存するイソシアネートと水酸基含有の（メタ）アクリレート類とを反応させることによりウレタン結合で結合した生成物とする方法を挙げることができる。
【００９０】
ジイソシアネート類と水酸基含有の（メタ）アクリレート類との反応により初めにウレタン結合で結合した中間体を製造後、残存イソシアネートとメルカプトアルコキシシラン類とを反応させることによっても同一生成物は得られるが、メルカプトアルコキシシラン類と（メタ）アクリル基との付加反応が併発するその純度は低く、ゲル状物を形成することがあり好ましくない。
【００９１】
アルコキシシリル基含有化合物を得るためのメルカプトアルコキシシラン類としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。中でも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００９２】
メルカプトアルコキシシランの市販品としては、例えば、東レダウ・コーニング（株）製  商品名：ＳＨ６０６２を挙げることができる。
【００９３】
ジイソシアネート類としては、例えば、１、４―ブチレンジイソシアネート、１、６―ヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ビスフェノールＡジイソシアネート、２、４―トルエンジイソシアネート、２、６―トルエンジイソシアネート等を挙げることができる。中でも、２、４―トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートが好ましい。
【００９４】
ポリイソシアネ−ト化合物の市販品としては、例えば、三井日曹ウレタン（株）製  商品名：ＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−１００、ＭＤＩ−ＣＲ１００、ＭＤＩ−ＣＲ３００、ＭＤＩ−ＰＨ、ＮＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製  商品名：コロネ−トＴ、ミリオネ−トＭＴ、ミリオネ−トＭＲ、ＨＤＩ、武田薬品工業（株）製  商品名：タケネ−ト６００等を挙げることができる。
【００９５】
アルコキシシリル基含有化合物中の不飽和２重結合を形成する化合物としては、水酸基含有の（メタ）アクリレート類を挙げることができる。このような水酸基含有の（メタ）アクリレート類としては、例えば、２―ヒドロキシルエチルアクリレート、２―ヒドロキシルエチルメタクリレート、２―ヒドロキシルプロピルアクリレート、２―ヒドロキシルプロピルメタクリレート、４―ヒドロキシルブチルアクリレート、４―ヒドロキシルブチルメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートを挙げることができる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、水酸基含有アクリレート類であり、さらに好ましくは、２―ヒドロキシルエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。
【００９６】
これらのメルカプトアルコキシシラン類、ジイソシアネート類、水酸基含有の（メタ）アクリレート類は１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００９７】
アルコキシシリル基含有化合物を製造する場合の好ましいメルカプトアルコキシシラン類、ジイソシアネート類、水酸基含有の（メタ）アクリレート類の配合割合は、メルカプトアルコキシシラン類に対するジイソシアネート類のモル比として、好ましくは、０．８〜１．５、さらに好ましくは、１．０〜１．２であり、ジイソシアネートに対する水酸基含有（メタ）アクリレート類のモル比として、好ましくは、１．０〜１．５、さらに好ましくは、１．０〜１．２である。メルカプトアルコキシシラン類に対するジイソシアネート類のモル比が０．８未満であると、組成物の保存安定性が低下することがある。１．５を超えると、分散性が低下することがある。
ジイソシアネートに対する水酸基含有（メタ）アクリレート類のモル比が１．０未満であると、ゲル化することがあり、１．５を超えると、高屈折率性が低下することがある。
【００９８】
アルコキシシリル基含有化合物の製造は、通常、アクリル基の嫌気性重合を防止し、アルコキシシランの加水分解を防止するため、乾燥空気中で行うことが好ましい。また、反応温度は０℃から１００℃が好ましく、さらに好ましくは、２０℃から８０℃である。
【００９９】
製造時間を短縮することを目的にウレタン反応で公知の触媒を添加してもよく、そのような触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２―エチルヘキサノエート）、オクチル錫トリアセテートを挙げることができる。
これら触媒の添加量はジイソシアネート類との合計に対して、０．０１重量％〜１重量％である。
【０１００】
また、アルコキシシリル基含有化合物の熱重合を防止する目的で、製造時に熱重合禁止剤を添加してよく、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンを挙げることができる。熱重合禁止剤の添加量は、水酸基含有（メタ）アクリレート類との合計に対して、好ましくは、０．０１重量％〜１重量％である。
【０１０１】
アルコキシシリル基含有化合物の製造は、溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン類、ジイソシアネート類、水酸基含有の（メタ）アクリレート類ジイソシアネートと反応せず、沸点が２００℃以下の溶媒の中から適宜選択することができる。
【０１０２】
このような溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類を挙げることができる。
【０１０３】
導電性金属酸化物粒子とアルコキシシリル基含有化合物との反応
導電性金属酸化物粒子とアルコキシシリル基含有化合物との反応操作としては、アルコキシシリル基含有化合物を導電性金属酸化物粒子の存在下、加水分解することにより行うことができる。当該加水分解における水の添加量は、アルコキシシリル基含有化合物中の全アルコキシ当量に対して、好ましくは、０．５〜１．５当量であり、アルコキシシリル基含有化合物１００重量部に対して０．５〜５．０重量％添加することが好ましい。用いる水はイオン交換水又は蒸留水が好ましい。
【０１０４】
加水分解反応は、有機溶媒の存在下、０℃〜成分の沸点以下の温度、通常、３０℃〜１００℃で１時間から２４時間加熱攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、予め有機溶媒に分散した導電性金属酸化物粒子を用いる場合はそのままで行うことができるが、別途有機溶媒を添加してもよい。
【０１０５】
なお、加水分解を行う際、反応を促進するため、触媒として酸又は塩基を添加してもよい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、蟻酸、蓚酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の有機酸や、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を挙げることができる。
塩基としては、例えば、アンモニア水、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができるが、好ましい触媒は、酸であり、より好ましくは有機酸である。これら触媒の添加量はアルコキシシリル基含有化合物１００重量部に対して、好ましくは、０．００１重量部〜１重量部、さらに好ましくは０．０１重量部〜０．１重量部である。
【０１０６】
なお、加水分解反応の終了時に脱水剤を添加することにより導電性金属酸化物粒子上へのアルコキシシリル基含有化合物の加水分解物の固定をより効果的に行うことができる。
脱水剤としては、有機カルボン酸オルトエステル及びケタールであり、具体的には、例えば、オルト蟻酸メチルエステル、オルト蟻酸エチルエステル、オルト酢酸メチルエステル、オルト酢酸エチルエステル等及びアセトンジメチルケタ−ル、ジエチルケトンジメチルケタ−ル、アセトフェノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジエチルケタ−ル、ベンゾフェノンジメチルケタ−ル等を挙げることができる。中でも、好ましくは有機カルボン酸オルトエステル類であり、さらに好ましくはオルト蟻酸メチルエステル、オルト蟻酸エチルエステルである。
【０１０７】
これらの脱水剤は、組成物中に含まれる水分量と当モル以上１０倍モル以下、好ましくは当モル以上３モル以下加えることができる。当モル未満であると、保存安定性向上が十分でないことがある。また、これら脱水剤は、組成物の調製後加えることが好ましい。これにより、組成物の保存安定性及びアルコキシシリル基含有化合物の加水分解物中のシラノール基と導電性金属酸化物粒子との化学結合形成が促進される。
【０１０８】
（i-3）多官能性（メタ）アクリル化合物
本発明で用いる高屈折率材料には、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合物が含有されることが好ましい。当該多官能性（メタ）アクリル化合物は、好ましくは分子内に３〜１０個、さらに好ましくは３〜８個の（メタ）アクリロイル基を有する。かかる多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０９】
分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合物の市販品としては、例えばカヤラッド  ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【０１１０】
高屈折率材料における多官能性（メタ）アクリル化合物の割合は、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１１１】
（i-4）放射線重合開始剤
本発明に用いられる高屈折率材料には、放射線重合開始剤が含有されることが好ましい。放射線重合開始剤としては、放射線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればよく、必要に応じてさらに光増感剤を用いることもできる。このような放射線重合開始剤としては、放射線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよい。なお、本発明で「放射線」という語は、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【０１１２】
上記放射線重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、１,１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３,３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３,３’,４,４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げられる。さらにＢＴＴＢと色素増感剤、例えばキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等との組み合わせ等も開始剤の具体例として挙げられる。
【０１１３】
これらのうち、特にベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好ましい。
【０１１４】
放射線重合開始剤の市販品としては、例えばイルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、３６９、７８４、２９５９、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、エスカキュアＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００Ｆ（以上、ランベルティ社製）等を挙げることができる。
【０１１５】
また、増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等がある。市販品としてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【０１１６】
放射線重合開始剤の組成物中に占める割合は、好ましくは０.０１〜１０重量％、より好ましくは０.５〜７重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。１０重量％を超えると、高屈折率材料の保存安定性や硬化物の物性等に悪影響を及ぼすことがある。
【０１１７】
高屈折率材料には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させてもよい。
【０１１８】
高屈折率層の形成
高屈折率層は、基材（適用部材）に高屈折率材料を塗布し、硬化させることにより形成される。高屈折率材料の塗布方法としては特に制限はなく、溶媒、導電性金属酸化物粒子、アルコキシシリル基含有化合物の種類および製造条件、添加する多官能（メタ）アクリレートの種類、その他添加剤により塗布性を広範囲に調整することができる。適用できる塗布方法としては、ロールコート、バーコート、スピンコート、カーテンコート、スプレーコート、フローコート、ディッピング、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の方法を適用することができる。
【０１１９】
また、高屈折率材料や低屈折率材料を硬化する手段も特に制限されるものではないが、例えば、加熱、放射線照射等が好ましい。
加熱硬化の場合、３０〜２００℃の範囲内の温度で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。また、高屈折率材料に放射線重合開始剤が含有される場合は、放射線を照射して、塗膜を硬化させることが好ましい。当該放射線の線源としては、組成物を塗布後短時間で硬化させ得るものである限り特に制限はない。
【０１２０】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜１，０００ｎｍの値であることが好ましい。高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があり、３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じずに、反射防止効果が低下する場合がある。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率膜を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３０，０００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。なお、高屈折率膜と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率膜の厚さを５０〜３００ｎｍの範囲内の値とすることができる。
【０１２１】
高屈折率膜あるいはハードコート層等を設けるために基材が設けられる場合、その種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。
【０１２２】
高屈折率層の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）は、１．６以上、好ましくは１．６〜２．０である。高屈折率層の屈折率が１．６未満となると、低屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合がある。
なお、高屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していれば良く、したがって、その他の高屈折率膜は１．６未満の屈折率の値を有していても良い。
【０１２３】
高屈折率層の表面抵抗値は、好ましくは１０10Ω/□以下であり、さらに好ましくは１０8Ω/□以下である。表面抵抗値が１０12Ω/□以上となると、ほこり等の付着が著しくなる可能性がある。
【０１２４】
[低屈折率層]
本発明で用いられる低屈折率層は、
（ii-1）ポリシロキサンセグメントを有するフッ素含有オレフィン系重合体
を含有する低屈折率材料から得られる。また、当該低屈折率材料には、
（ii-2）熱硬化性化合物および
（ii-3）硬化触媒
がさらに含有されることが好ましい。
【０１２５】
（ii-1）フッ素含有オレフィン系重合体
本発明で用いるフッ素含有オレフィン系重合体は、主鎖中にポリシロキサンセグメントを有し、好ましくは水酸基を含有する単量体由来の構造単位を１０〜５０モル％含有してなるものである。
【０１２６】
フッ素含有オレフィン系重合体における当該ポリシロキサンセグメントの割合は、通常０．１〜１０モル％とされる。
また、フッ素含有オレフィン系重合体は、好ましくはフッ素含量が３０質量％以上、より好ましくは４０〜６０質量％のものであり、さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算による数平均分子量が、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００〜５００，０００のものである。ここに、フッ素含量は、アリザリンコンプレクソン法により測定された値、数平均分子量は、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いたときの値である。
【０１２７】
フッ素含有オレフィン系重合体は、（ａ）フッ素含有オレフィン化合物（以下「（ａ）成分」という。）、（ｂ）この（ａ）成分と共重合可能な水酸基を含有する単量体化合物（以下「（ｂ）成分」という。）および（ｃ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下「（ｃ）成分」という。）、並びに、必要に応じて、（ｄ）反応性乳化剤（以下「（ｄ）成分」という。）および／または（ｅ）前記（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分以外の単量体化合物を反応させることにより得ることができる。
【０１２８】
（ａ）成分であるフッ素含有オレフィン化合物としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば、（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン等のフロロオレフィン類；（２）アルキルパーフロロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用することができる。以上のうち、特にヘキサフロロプロピレン、パーフロロアルキルパーフロロビニルエーテル又はパーフロロアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテルが好ましく、さらにはこれらを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１２９】
（ｂ）成分である水酸基を含有する単量体化合物としては、例えば、（１）２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；（２）２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；（３）アリルアルコール；（４）ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用することができる。
【０１３０】
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、−Ｎ＝Ｎ−で示される熱解裂容易なアゾ基とポリシロキサンセグメントを有する化合物であり、例えば、特開平６−９３１００号公報に記載された方法により製造することのできるものである。（ｃ）成分の具体例としては、下記式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３１】
【化２】
2006091163.tif 000003
【０１３２】
（式中、ｙ＝１０〜５００、ｚ＝１〜５０である。）
【０１３３】
上記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の好ましい組み合わせは、例えば、（１）フロロオレフィン／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（４）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位である。
【０１３４】
本発明で用いるフッ素含有オレフィン系重合体において、（ａ）成分に由来する構造単位は、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは２５〜６５モル％、特に好ましくは３０〜６０モル％である。また、（ｂ）成分に由来する構造単位は、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１３〜４５モル％、特に好ましくは２０〜３５モル％である。また、（ｃ）成分に由来する構造単位の割合は、（ｃ）成分に含まれるポリシロキサンセグメントが、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．１〜１５モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％となる割合である。
【０１３５】
本発明においては、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、さらに（ｄ）成分として、反応性乳化剤を単量体成分として用いることが好ましい。この（ｄ）成分を用いることにより、フッ素含有オレフィン系重合体を塗布剤として使用する場合に、良好な塗布性及びレベリング性を得ることができる。この反応性乳化剤としては、特に、ノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。
フッ素含有オレフィン系重合体において、（ｄ）成分由来の構成単位の割合は、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは０．１〜５モル％である。
【０１３６】
（ｅ）成分の、（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分以外の単量体化合物としては、（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；（３）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（４）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体化合物等であって、水酸基を含有しないものを挙げることができる。
フッ素含有オレフィン系重合体において、（ｅ）成分由来の構成単位の割合は、好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５〜３５モル％である。
【０１３７】
なお、上述した（ｃ）成分はラジカル重合開始剤として作用するが、これと併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えば、（１）アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；（２）メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；（３）過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；（４）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；（５）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；（６）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類；（７）過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類等を挙げることができる。
【０１３８】
フッ素含有オレフィン系重合体を得るための重合反応は、溶剤を用いた溶剤系で行うことが好ましい。ここに、好ましい有機溶剤としては、例えば、（１）酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；（３）テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；（５）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；その他を挙げることができる。さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類等を混合使用することもできる。
【０１３９】
本発明において、フッ素含有オレフィン系重合体を製造するための重合様式としては、ラジカル重合開始剤を用いる、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法又は溶液重合法のいずれをも用いることができ、重合操作としても、回分式、半連続式又は連続式の操作等から適宜のものを選択することができる。
【０１４０】
（ii-2）熱硬化性化合物
熱硬化性化合物としては、例えば、各種アミノ化合物や、ペンタエリスリトール、ポリフェノール、グリコール等の各種水酸基含有化合物、その他を挙げることができる。
【０１４１】
熱硬化性化合物として用いられるアミノ化合物は、フッ素含有オレフィン系重合体中に存在する水酸基と反応可能なアミノ基、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
【０１４２】
メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、１分子中にメチロール基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上有するものが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が好ましく、特に液状樹脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。熱硬化性化合物として用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば、文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
【０１４３】
また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン及びアルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。
【０１４４】
フッ素含有オレフィン系重合体１００質量部に対する熱硬化性化合物の使用量は、通常、１５〜８０質量部であり、好ましくは２０〜７０質量部であり、さらに好ましくは３０〜６０質量部である。熱硬化性化合物の使用量が過少であると、形成される低屈折率層の耐久性が不十分となる場合があり、８０質量部を超えると、フッ素含有オレフィン系重合体との反応においてゲル化を回避することが困難であり、しかも硬化膜が低屈折率のものとならず、硬化物が脆いものとなる場合がある。
【０１４５】
フッ素含有オレフィン系重合体と熱硬化性化合物との反応は、例えば、フッ素含有オレフィン系重合体を溶解させた有機溶剤の溶液に熱硬化性化合物を添加し、適宜の時間加熱、攪拌等により反応系を均一化させながら行えばよい。この反応のための加熱温度は、好ましくは３０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。この加熱温度が３０℃未満では、反応の進行が極めて遅く、１５０℃を超えると、目的とする反応の他に、熱硬化性化合物中のメチロール基やアルコキシ化メチル基同士の反応による橋掛け反応が生じてゲルが生成するので、好ましくない。反応の進行は、メチロール基又はアルコキシ化メチル基を赤外分光分析等により定量する方法、あるいは溶解している重合体を再沈殿法によって回収して、その増加量を測定することにより、定量的な確認を行うことができる。
【０１４６】
（ii-3）硬化触媒
硬化触媒としては、例えば熱酸発生剤を挙げることができる。熱酸発生剤は、当該液状樹脂組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、硬化反応を促進させることができる物質であり、またその加熱条件を、より穏和なものに改善することができる物質である。この熱酸発生剤としては特に制限は無く、一般のウレア樹脂、メラミン樹脂等のための硬化剤として使用されている前述の各種酸類やその塩類を利用することができる。具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。
【０１４７】
フッ素含有オレフィン系重合体１００質量部に対する硬化触媒の使用量は、通常、５〜２０質量部、好ましくは８〜２０質量部、さらに好ましくは１０〜１５質量部である。硬化触媒の使用量が過少であると、十分な機械的強度が得られない可能性がある。また、この割合が過大になると、低屈折率材料の保存安定性が劣ったり、触媒が硬化膜中で可塑剤として作用してしまうため、十分な機械的強度が得られない可能性がある。
【０１４８】
溶剤
通常、低屈折率材料は、フッ素含有オレフィン系重合体の製造に用いた溶剤、あるいはフッ素含有オレフィン系重合体と熱硬化性化合物との反応に用いた溶剤による溶液として得られ、従ってそのままで溶剤を含有するものである。
また、低屈折率材料の塗布性等を改善すること等の目的で、別途溶剤を添加し、配合することができる。好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。さらに、低屈折率材料には、フッ素含有オレフィン系重合体を溶解し得ない溶剤、例えば、水、アルコール類、エーテル類等の貧溶剤を、フッ素含有オレフィン系重合体が析出しない範囲で併用することができる。これにより、当該フッ素含有オレフィン系重合体の溶液が、良好な保存性と好ましい塗布性を有するものとなる場合がある。このような貧溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる。
【０１４９】
添加剤
低屈折率材料には、塗布性および硬化後の膜物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する種々のモノマーやポリマー、顔料又は染料等の着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤、熱酸発生剤、感光性酸発生剤、界面活性剤、重合禁止剤、溶剤等の各種の添加剤を含有させることができる。特に、形成される硬化膜の硬度及び耐久性の改善を目的として、熱酸発生剤又は光酸発生剤を添加することが好ましく、特に、硬化後の透明性を低下させず、かつその溶液に均一に溶解するものを選択して用いるのが好ましい。
【０１５０】
低屈折率層の形成
低屈折率層は、高屈折率層と同様に、基材（高屈折率層）に低屈折率材料を塗布し、硬化させることにより形成される。低屈折率材料の塗布方法および硬化方法としては特に制限はなく、高屈折率材料の塗布方法として上述した方法を適用することができる。
【０１５１】
低屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２５０ｎｍ、特に好ましくは６０〜２００ｎｍである。低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、高屈折率層に対する密着力が低下する場合があり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じずに、反射防止効果が低下する場合がある。なお、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍの範囲内の値とすれば良い。
【０１５２】
低屈折率層の屈折率の値（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）は、低い程高屈折率膜と組み合わせた場合に優れた反射防止効果が得られるものの、具体的には、１．６以下、好ましくは１．３〜１．６、より好ましくは１．３〜１．５である。なお、低屈折率膜の屈折率が１．３未満となると、使用可能な材料の種類が過度に制限される場合がある。
また、低屈折率層を複数設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していれば良く、したがって、その他の低屈折率層は１．６を超える場合があっても良い。
【０１５３】
また、より優れた反射防止効果が得られることから、低屈折率層と高屈折率層との間の屈折率差は、０．０５以上の値とするのが好ましい。より好ましくは０．１〜０．５、さらに好ましくは０．１５〜０．５である。
【０１５４】
［ハードコート層］
本発明で用いる反射防止層は、さらにハードコート層を有することが好ましい。ハードコート層としては、例えば、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等の材料から構成するものが挙げられるが、本発明で用いる近赤外線吸収層との接着性に優れたものとして、下記の組成物から得られるハードコート層が好ましく用いられる。
（iii-1）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子（以下、「架橋性粒子」ともいう）  並びに
（iii-2）脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類
を含有する樹脂組成物。
上記樹脂組成物はさらに、
（iii-3）（iii-2）以外の、分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物や、
（iii-4）放射線重合開始剤
を含有することが好ましい。
【０１５５】
（iii-1）架橋性粒子
架橋性粒子は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子である。
【０１５６】
酸化物粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン及び酸化セリウムを挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア及び酸化アンチモンが好ましく、特にシリカが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
酸化物粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【０１５８】
酸化物粒子の数平均粒子径は、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
酸化物粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは球状である。酸化物粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
【０１５９】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製  商品名：メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製  商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製  商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製  商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製  商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製  商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業(株)製  商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業(株)製  商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成(株)製  商品名：ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業(株)  製  商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル(株)製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学(株)製  商品名：ニードラール等を挙げることができる。
【０１６０】
重合性不飽和基を含む有機化合物としては、高屈折率材料の構成成分として上述したアルコキシシリル基含有化合物を挙げることができる。また、架橋性粒子の製造方法としては、上述した導電性金属酸化物粒子とアルコキシシリル基含有化合物との反応と同様の方法によって、酸化物粒子と重合性不飽和基を含む有機化合物を結合する方法が挙げられる。
【０１６１】
架橋性粒子の樹脂組成物中における配合量は、好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。なお、架橋性粒子の量は、固形分を意味し、架橋性粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【０１６２】
（iii-2）脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類
本発明に用いられる脂環構造含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、エステル置換基中に飽和炭化水素による環状構造を含有する（メタ）アクリル酸エステル類であれば特に制限はないが、例えば、シクロへキサン環を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環を有する（メタ）アクリル酸エステル類、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有する（メタ）アクリル酸エステル類、テトラシクロ［６．２．１．０2,7．１3,6］ドデカン環を有する（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。これらのうち、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環を有する（メタ）アクリル酸エステル類、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有する（メタ）アクリル酸エステル類、テトラシクロ［６．２．１．０2,7．１3,6］ドデカン環を有する（メタ）アクリル酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの脂環構造含有（メタ）アクリル酸エステル類は、ノルボルネン系樹脂の表面との強固な密着性を確保する効果を有する。
【０１６３】
脂環構造含有（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジ（メタ）アクリレート、テトラトリシクロデカンジイルジメタジ（メタ）アクリレートや、それぞれのエチレングリコール又はプロピレングリコールで変性した（メタ）アクリレート等の重合性モノマー等を挙げることができる。また、ノルボルネン系樹脂のオリゴマー、その水素添加前の不飽和二重結合を有する中間体又はモノマーを前記ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類と同様の合成方法により変性して（メタ）アクリロイル基を導入した光重合性オリゴマーであってもよい。これらのうち好ましいものは、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジ（メタ）アクリレート、テトラトリシクロデカンジイルジ（メタ）アクリレート等である。
【０１６４】
（iii-3）その他の重合性不飽和基を含む化合物
本発明に用いられる、（iii-2）以外の、分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。この中では、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
例えば、（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１,３-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートおよびこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジビニルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジビニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジビニルエ−テル等を挙げることができる。
【０１６５】
上記化合物の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製  商品名：アロニックス  Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、 Ｍ−３０９、 Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、 Ｍ−２１０、 Ｍ−２１５、 Ｍ−２２０、 Ｍ−２２５、 Ｍ−２３３、 Ｍ−２４０、 Ｍ−２４５、 Ｍ−２６０、 Ｍ−２７０、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製  商品名：ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
なお、本発明の組成物中には、必要に応じて、分子内に１の重合性不飽和基を有する化合物を含有させてもよい。
【０１６６】
上記（iii-2）成分と（iii-3）成分との配合比（重量比）は、（iii-2）：（iii-1）が、通常、５：９５〜９０：１０、好ましくは、１０：９０〜８０：２０である。
【０１６７】
（iii-4）放射線重合開始剤
樹脂組成物においては、必要に応じて、放射線重合開始剤を配合することができる。当該放射線重合開始剤としては、高屈折率材料の成分として上述した放射線重合開始剤を用いることができる。
【０１６８】
放射線重合開始剤の配合量は、（iii-1）〜（iii-3）の全量１００重量部として、好ましくは０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【０１６９】
樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤、溶剤、架橋性粒子以外の酸化物粒子、各種添加剤等を配合することができる。また、樹脂組成物は、作業性の面から、溶剤で希釈して用いることができる。
【０１７０】
ハードコート層の形成
ハードコート層は、高屈折率層・低屈折率層と同様に、基材（近赤外線吸収層等）に上述した樹脂組成物を塗布し、硬化させることにより形成される。樹脂組成物の塗布方法および硬化方法としては特に制限はなく、高屈折率材料の塗布方法として上述した方法を適用することができる。
【０１７１】
ハードコート層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない可能性があり、一方、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる可能性がある。
【０１７２】
＜衝撃吸収層＞
本発明の複合機能フィルムを構成することが好ましい衝撃吸収層は、ディスプレイパネルの表示内容の視認性を確保できる透明性を具備し、基板の押さえ付けや衝突等に由来する破損から防ぐことができるものであれば、その構成成分は特に限定されないが、特にエラストマーにより構成されるものが好ましい。なお、本明細書において、エラストマーには油展ゴムが含まれる。
【０１７３】
上記エラストマーとしては、共役ジエン系ブロック（共）重合体、その水素添加物、エチレン・α−オレフィン系共重合体、極性基変性オレフィン系共重合体、極性基変性オレフィン系共重合体と金属イオン及び／又は金属化合物とよりなるエラストマー、アクロルニトリル−ブタジエン系ゴム等のニトリル系ゴム、ブチルゴム、アクリル系ゴム、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ）、ジエン系エラストマー（１，２−ポリブタジエン等）などの熱可塑性エラストマー、シリコーン系エラストマー、フッ素系エラストマーなどを挙げることができる。これらのうち、共役ジエン系ブロック（共）重合体およびその水素添加物が好ましく、共役ジエン系ブロック（共）重合体の水素添加物が特に好ましい。当該共役ジエン系ブロック（共）重合体およびその水素添加物には、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのブロック（共）重合体およびその水素添加物が含まれる。
【０１７４】
上記共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらのうち、１，３−ブタジエン、イソプレン及び１，３−ペンタジエンが好ましく、特に１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。尚、上記例示した化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この共役ジエンを用いてなるブロック（共）重合体としては、ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体等が挙げられる。
【０１７５】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。上記例示した化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この芳香族ビニル化合物と共役ジエンとを用いてなるブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【０１７６】
また、水素添加物は、上記ブロック共重合体を水素添加することにより得られるが、用いられるブロック重合体としては、特に、ビニル結合含量が２５％未満であるブタジエン重合体ブロック（Ｉ）と、共役ジエン単位／他の単量体単位（質量比）＝（１００〜５０）／（０〜５０）であり、ビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロック（II）とを、それぞれ分子中に少なくとも１つ有する共役ジエン系ブロック共重合体（以下、「重合体（Ｐ）」ともいう）が好ましい。
【０１７７】
上記ブタジエン重合体ブロックにおいて、ビニル結合（１，２−結合）の含量は、好ましくは２５％未満、より好ましくは５〜２０％、更に好ましくは７〜１９％である。従って、上記ブタジエン重合体ブロック（Ｉ）は、水素添加によりエチレン・ブテン共重合体に類似した構造を示す結晶性のブロックとなる。ビニル結合含量を上記範囲とすることにより、成形体の力学的性質及び形状保持性を向上させることができる。
【０１７８】
上記重合体（Ｐ）としては、ブタジエン重合体ブロック（Ｉ）を「Ａ１」、重合体ブロック（II）を「Ｂ１」とした場合、（Ａ１−Ｂ１）ｍ１、（Ａ１−Ｂ１）ｍ２−Ａ１、（Ｂ１−Ａ１）ｍ３−Ｂ１等で表されるものを用いることができる。各式において、ｍ１〜ｍ３は１以上の整数を示す。
また、上記重合体（Ｐ）は、トリブロック以上のブロックを有する共重合体であると、水素添加物とした場合に、更に形状保持性及び力学的性質により優れる成形体を得ることができる。従って、上記一般式において、ｍ１は、２以上の整数であることが好ましい。
【０１７９】
尚、上記重合体（Ｐ）においても、（Ａ１−Ｂ１）ｎＸ、（Ｂ１−Ａ１）ｎＸ、（Ａ１−Ｂ１−Ａ１）ｎＸ、（Ｂ１−Ａ１−Ｂ１）ｎＸ等のように、カップリング剤残基Ｘを介して重合体分子鎖が延長又は分岐されたものでもよい。各一般式において、ｎは２以上の整数を示す。また、上記各一般式において、ｎが３以上のとき、水素添加物とした場合に、形状保持性、ホットメルト粘・接着性に優れた成形体を得ることができる。
上記カップリング剤としては、１，２−ジブロモエタン、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化アマニ油、テトラクロロゲルマニウム、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン等が挙げられる。
【０１８０】
上記重合体（Ｐ）の水素添加は、ブロック中のオレフィン性不飽和結合に対して行い、水添率を、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上と高くすることで、得られる水素添加物により成形体とした場合の形状保持性及び力学的性質を向上させることができる。尚、上記重合体（Ｐ）の水素化は、特開平２−１３３４０６号公報、特開平３−１２８９５７号公報、特開平５−１７０８４４号公報等に開示される方法等によって行うことができる。
【０１８１】
衝撃吸収層は、架橋されていないエラストマーにより構成されていてもよいし、少なくとも一部が架橋されたエラストマーにより構成されていてもよい。少なくとも一部が架橋されたエラストマーにより構成されている場合、成形体の耐熱性を向上させることができる。
上記エラストマーを架橋する方法については特に限定はなく、例えば、電子線照射、紫外線照射、及び架橋剤（例えば、有機過酸化物等）を用いる方法から選ばれる手段が挙げられる。
上記架橋を電子線照射により行う場合は、得られた成形体について、電子線照射装置により電子線照射することにより、架橋を形成することができる。また、紫外線照射の場合は、得られた成形体について、紫外線照射装置により紫外線照射することにより、必要に応じて配合された光増感剤の効果によって架橋を形成することができる。更に、架橋剤を用いる方法の場合は、得られた成形体について、通常、窒素雰囲気等、空気の存在しない雰囲気で加熱することにより、必要に応じて配合された有機過酸化物等の架橋剤、更には架橋助剤の効果によって架橋を形成することができる。
【０１８２】
衝撃吸収層においては、上記エラストマーに、プラスチック・ゴム用の各種滑剤、可塑剤、軟化剤及び液状オリゴマー等の、室温で液状の材料を含有させてもよい。この場合、より柔軟性を有するプラズマディスプレイパネル用衝撃吸収多層体とすることができる。
具体的には、例えば滑剤としては、パラフィン系滑剤、炭化水素系滑剤、金属セッケン等が挙げられる。また、可塑剤としては、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体、フマル酸誘導体、クエン酸誘導体等の各種脂肪酸誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。更に、軟化剤としては、パラフィン系プロセスオイル等の石油系軟化剤、エチレン−α−オレフィン系コオリゴマー及びギルソナイト等の鉱物油系軟化剤、オレイン酸やリシノール酸等の脂肪酸等の１種又は２種以上が挙げられる。また、液状オリゴマーとしては、ポリイソブチレンやシリコーンオイル等の１種又は２種以上が挙げられる。特に、携帯電話等、屋外で使用されるプラズマディスプレイパネル等に使用される場合は、上記液状材料として、パラフィン系プロセスオイル、パラフィン系合成油、水添パラフィン系オイル等のように、二重結合がないオイル又は二重結合を有する成分が少ない（具体的には２０質量％以下、更には１０質量％以下）オイルの１種又は２種以上を用いると、耐候性に優れた衝撃吸収層とすることができるので好ましい。
上記液状材料を用いる場合のその使用量は、上記エラストマーに含有される重合体の全量を１００質量部とした場合、好ましくは５０〜５０００質量部、さらに好ましくは５０〜３０００質量部、特に好ましくは５０〜２０００質量部である。
【０１８３】
衝撃吸収層の透明度は配設される位置により任意に選択することができるが、ディスプレイの表示面側に配設される際には、厚さを０．５ｍｍとした場合に、その全光線透過率が９０％以上、特に９１％以上、更には９２％以上であることが好ましい。
【０１８４】
衝撃吸収層の厚さは任意に選択することができ、例えば２．０ｍｍ以下（好ましくは、１．２ｍｍ以下、更に好ましくは１．０ｍｍ以下）とすることができる。また、配設される衝撃吸収層の層数は、１層であってもよいし、複数であってもよい。
【０１８５】
また、衝撃吸収層を、基板等と接合する方法は、接合させる層同士を密着させることができる方法であれば特に限定されず、任意に選択することができる。例えば、所定の温度（例えば、室温等）にて貼り合わせて接着したり、接着剤（又は粘着剤）を用いて接着することができる。更には、ホットプレス及びコールドプレス等により所定の場所に直接形成してもよい。
【０１８６】
＜電磁波シールド層＞
本発明の複合機能フィルムを構成することが好ましい電磁波シールド層としては、一般に、金属メッシュが好適に用いられる。金属メッシュとしては、金網や、金属パターンが挙げられ、特に金属パターンが好ましい。
【０１８７】
金属材料としては、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、金、銀、プラチナ、タングステン、クロム、チタン、等の金属およびその酸化物や、これらの金属の２種以上を組み合わせた合金を使用することが出来る。また、酸化防止等、必要に応じて表面をメッキ処理したものも適宜使用することが出来る。これら金属の中で、特に好ましくは、箔化加工性、導電性および価格の観点から銅、アルミニウム、ニッケルが適しており、厚さが０．５〜５０μｍの金属箔、めっき金属、蒸着などの真空化で形成される金属が使用される。
【０１８８】
本発明における金属パターンの形成方法としては、例えば、金属薄膜または金属箔にパンチング加工により多数の孔を作成したり、同様の金属薄膜または金属箔にフォトレジスト法を用いてエッチング処理を施して多数の孔を作成したり、あるいは超微細の金属メッシュ膜を形成するものもある。
【０１８９】
＜複合機能フィルムの製造方法＞
本発明の複合機能フィルムは、好ましくは、上述した各層からなる積層を支持フィルム上に形成し、必要に応じて、積層上に第二の支持フィルムを重ね合わせて形成される。また、本発明の複合機能フィルムは、支持フィルム上に積層のうちの一部の層を形成し、第二の支持フィルム上に他の層を形成し、双方を重ね合わせて圧着する方法によっても、好適に形成することができる。
【０１９０】
上記支持フィルムは、耐熱性および耐溶剤性を有するとともに可撓性を有する透明樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムを構成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。支持フィルムの厚さとしては、例えば２０〜１００μｍとされる。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、後述する転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【０１９１】
当該複合機能フィルムは、必要に応じて設けられる支持フィルムを剥離して、ＰＤＰ用前面板の前面（視認側）に転写することにより用いられることが好ましい。転写工程の一例を示せば以下のとおりである。支持フィルムを剥離した後、基板の表面に、複合機能フィルムの表面（好ましくは衝撃吸収層の面）が当接されるようにフィルムを重ね合わせ、この複合機能フィルムを、好ましくは加熱ローラなどにより熱圧着した後、必要に応じて設けられる第二の支持フィルムを剥離除去する。これにより、ガラス基板の表面に積層が転写されて密着した状態となる。
【０１９２】
上述したＰＤＰ用前面板として用いられる基板は、プラズマディスプレイユニットを構成する透明な基板である。
基板材料としては、例えばガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族アミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの絶縁性材料からなる板状部材が挙げられる。この板状部材の表面に対しては、必要に応じて、シランカップリング剤などによる薬品処理；プラズマ処理；イオンプレーティング法、スパッタリング法、気相反応法、真空蒸着法などによる薄膜形成処理のような適宜の前処理を施されていてもよい。
これらの基板材料のうち、ガラス板が好ましい。ガラスとしては、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス等が挙げられる。また、これらのガラスの低アルカリガラスおよび無アルカリガラス等が挙げられる。さらには、シリカガラスやソーダ石灰ガラス等が挙げられる。これらのうち、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラスおよびこれらの低アルカリガラスが好ましく、更にはこれらの無アルカリガラスが好ましい。
【実施例】
【０１９３】
以下、実施例において、本発明を具体的に述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１に、本発明のプラズマディスプレイ複合機能フィルムの断面を模式的に示した。まず、支持フィルム１として厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに、０．８ｍｍの衝撃吸収層２を形成し、さらにその表面上に厚さ１５μｍの電磁波シールド層３を形成し、さらにその表面上に厚さ１００μｍの近赤外線吸収層４を形成し、さらにその上に、反射防止層５を積層した。反射防止層５の上には、第二の支持フィルム６として厚さ３８μｍのポリエステルフィルムを積層した。また、反射防止層は、図１に示す通り、厚さ３μｍのハードコート膜７、厚さ０．１μｍの高屈折率膜８および厚さ０．１μｍの低屈折率膜９からなる積層とした。
この様にして得られた複合機能フィルムの支持フィルム１を剥離し、図２に示す様にＰＤＰ用前面板１０の視認側に転写した。転写の後、第二の支持フィルム６は剥離除去した。
【０１９４】
（衝撃吸収層の作製）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（１．２５ｇ）、ブタジエン（１５００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（４．５ｇ）を加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を１５℃としてテトラヒドロフラン（３５０ｇ）及び１，３−ブタジエン（３５００ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、メチルジクロロシラン（３．２３ｇ）を添加し、１５分反応を行った。反応が完結した後、ｎ−ブチルリチウム２ｇ、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンを水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にし、特開２０００−３７６３２号公報記載のチタノセン化合物を使用して水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水素添加ジエン系重合体である水添ブロック重合体１を得た。得られた水添ブロック重合体１の水添率は９８％、重量平均分子量は２８万、水添前ポリマーの１段目のポリブタジエンブロックのビニル結合含量は１４％、水添前ポリマーの２段目のポリブタジエンブロックのビニル結合含量は８０％であった。その後、この水添ブロック重合体１及び鉱物油系軟化剤（出光興産株式会社製、品名「ＰＷ−９０」）を１００：８００（重量比）の割合で混合して樹脂組成物を調製し、これを塗布して厚さ０．８ｍｍの衝撃吸収層を作製した。
【０１９５】
（電磁波シールド層の作製）
両面を粗化処理した厚さ１５μｍの電解銅箔を格子状にエッチング処理して、ライン幅２０μｍ、ラインピッチ３００μｍの銅メッシュを作成し、電磁波シールド層とした。
【０１９６】
（近赤外線吸収層の作製）
（１）ノルボルネン系樹脂の合成
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（特定単量体）１７５部とトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン（共重合性単量体）７５部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）４１部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タングズテン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3 ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌することにより水素添加反応させた。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却し、水素ガスを放圧した後、多量のメタノールを加えて水素添加重合体を析出させて回収した。
このようにして得られた水素添加重合体〔以下、「ノルボルネン系樹脂Ａ」という。〕の水素添加率は実質上１００％であった。
【０１９７】
ノルボルネン系樹脂ＡのＭｗは６８，０００、Ｍｎは２２，０００であり、ガラス転移温度は１４６℃であった。また、飽和吸水率は０．３２％であった。なお、各物性値の測定方法および評価方法は、下記の通りである。
・分子量：東ソ−製のＨタイプカラムが装着された、ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（１５０Ｃ型）を用い、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒、１２０℃の条件で、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
・水素添加率：Ｂｒｕｋｅｒ社製の５００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＡＶＡＮＣＥ５００）を用いて測定した。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。
・飽和吸水率：ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠し、試験片を２３℃の水中に１週間浸漬させた後、試験片の重量変化より吸水率を測定した。
【０１９８】
（２）特定組成物の調製
（１）で得たノルボルネン系樹脂Ａ４０ｇをトルエン６０ｇに溶解してノルボルネン系樹脂Ａのトルエン溶液を得た。次いで、このノルボルネン系樹脂Ａのトルエン溶液にフタロシアニン系色素ＳＩＲ−１５９（三井化学ファイン製）の０．４％トルエン溶液１００ｇを添加して撹拌・混合し、フッ素樹脂製フィルター（ポアサイズ：１μｍ）で濾過した後脱泡して、特定組成物Ａを得た。
特定組成物Ａについて下記の通り保存安定性を評価した。
内容積１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに組成物を８０ｍｌ仕込んで密栓し、１００℃の熱風オーブン中で１週間保存した。その後、オーブンから取り出して室温まで冷却して中身を取り出し、外観を観察するとともに分光透過率を測定して初期値と比較した。その結果、外観、分光透過率共に初期値と変化なく、保存安定性は良好であった。
【０１９９】
（３）熱可塑性樹脂組成物の調製
特定組成物Ａに多量のメタノールを添加して熱可塑性樹脂組成物を析出させて回収した。回収された熱可塑性樹脂組成物は、減圧乾燥機中で１２０℃に加熱し、２４時間乾燥した。このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物を熱可塑性樹脂組成物Ａとする。
熱可塑性樹脂組成物Ａ中のトルエンおよびメタノールの量をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、いずれも０．１％以下であった。
【０２００】
（４）成形体の作製
特定組成物Ａを、乾燥膜厚が１００μｍとなるようにポリエステルフィルム上にアプリケーターバーを用いて塗布し、その後常圧８０℃で８時間、減圧乾燥機中１００℃で２４時間乾燥した。次いで、乾燥機から取り出して常温まで冷却し、ポリエステルフィルムを剥離してフィルム状の成形体Ａ１を得た。得られた成形体Ａ１の外観を観察したが、色ムラやブリード物は認められなかった。また、成形体Ａ１をガスクロマトグラフィーで分析したところ、残留トルエン量は０．３％であった。
【０２０１】
成形体Ａ１の全光線透過率および分光透過率を測定した。全光線透過率は６１％、分光透過率は、８００ｎｍでは０％、９００ｎｍでは４％、１０００ｎｍでは６８％であった。また、成形体Ａ１を１００℃の熱風オーブン中に２４時間入れ、その後取り出して外観の観察、全光線透過率および分光透過率の測定を行い、初期との変化を測定することで耐久性を評価した。その結果は、外観の変化は無く、全光線透過率および分光透過率ともに、初期値からの変化が５％未満であり、異常は認められなかった。
なお、全光線透過率は、スガ試験機社製のヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ型）を使用して測定し、分光透過率日立製作所社製の分光光度計（Ｕ−３４１０）を用いて測定した。
【０２０２】
（反射防止層の作製）
（１）ハードコート層の形成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７.８部、ジブチルスズジラウレート０.２部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２０.６部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することで重合性不飽和基とアルコキシシラン基とを１分子中に有するシラン化合物（以下、「シラン化合物（Ａ）」ともいう）を得た。生成物中の残存イソシアネート量を分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
窒素気流下、シラン化合物（Ａ）８．７部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ（数平均粒子径０.０２２μｍ、シリカ濃度３０％））９１．３部（固形分２７．４部）、イソプロパノール０．２部及びイオン交換水０．１部の混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の架橋性粒子分散液を得た。分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５％であった。
乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において、上記架橋性粒子分散液を７０部（固形分２４．５部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート１０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．５部および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１  １．５部を室温下、３０分攪拌することでハードコート層形成用の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、バーコーターを用いて塗布した後、８０℃の熱風式乾燥機中で３分間乾燥後、コンベア式水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ2の光量で照射し、ハードコート層を形成した。
【０２０３】
（２）高屈折率層の形成
（１）で得られたシラン化合物（Ａ）８.１部、メチルエチルケトン溶媒ジルコニアゾル（平均粒径０.０１〜０.０５μｍ）、ジルコニア濃度３０％）９０.５部、イオン交換水０.１部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１.３部とメチルエチルケトン４１.２部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで重合性不飽和基とアルコキシシラン基とを１分子中に有する化合物と、ジルコニウムの粒子を反応させて得られる反応生成物の分散液を得た。
紫外線を遮蔽した容器中において、調製した上記分散液９２部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１.２部および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン０.８部を室温下、３０分攪拌することで均一溶液として高屈折率材料を調製した。
得られた高屈折率材料をワイヤーバーコータ（Ｎｏ．１０）を用いて塗布し、４０℃の赤外線乾燥炉中で一分間放置後、空気雰囲気下で０.３Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、高屈折率層を形成した。
【０２０４】
（３）低屈折率層の形成
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル５００ｇ、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）７５．４ｇ、エチルビニルエーテル３４ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４１．６ｇ、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業株式会社製）５０ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）７．５ｇ及び過酸化ラウロイル１．２５ｇを加え、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフロロプロピレン９９．１ｇを加え、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度３１％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールと水の混合溶媒に投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇのフッ素含有オレフィン系重合体を得た。
【０２０５】
得られたフッ素含有オレフィン系重合体１０ｇ、熱硬化性化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）３．２ｇと硬化触媒である、「キャタリスト４０５０」（三井サイテック（株）製、芳香族スルホン酸化合物  有効成分濃度３２％）３．１３ｇを溶剤のメチルエチルケトン３４０ｇ中に溶解させることにより、低屈折率材料を得た。この低屈折率材料の固形分濃度は４．０質量％であった。
【０２０６】
得られた低屈折率材料を、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて塗布し、室温で５分間風乾して、塗膜を形成した。塗布性は良好であった。次いで、オーブンを用いて１４０℃で２分間加熱し、低屈折率層を形成した。
【０２０７】
（４）反射防止層の評価
得られたハードコート層付きの反射防止層における反射防止性を分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率を測定して評価した。すなわち、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止層の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率は１％以下であり、反射防止性に優れたものであった。また、波長５５０ｎｍの光透過率（Ｔ％）を、分光光度計を用いて測定したところ、光透過率は９５％以上であり、また、Ｈａｚｅ計を用いて濁度（Ｈａｚｅ値）を測定したところ、０．２と透明性に優れるものであった。
【０２０８】
さらに、石英板に高屈折率層および低屈折率層を順次に積層して、硬度測定用の反射防止層（ハードコート層なし）を作製した。得られた反射防止層における鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定したところ、３Ｈであり、十分な硬度を有していた。
【０２０９】
さらに、近赤外線吸収層上に、ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層を順次積層して反射防止層を作製し、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行ったところ、１００個の碁盤目において剥離が観察されず、基板密着性に優れたものであった。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】本発明の複合機能フィルムの形態を表す模式図である。
【図２】本発明の複合機能フィルムをＰＤＰ用基板に用いた際の形態を表す模式図である。
【符号の説明】
【０２１１】
１．支持フィルム
２．衝撃吸収層
３．電磁波シールド層
４．近赤外線吸収層
５．反射防止層
６．支持フィルム
７．ハードコート層
８．高反射防止層
９．低反射防止層
１０．ＰＤＰ用前面板
【図１】
2006091163.tif 000005
【図２】
2006091163.tif 000006