(57)【要約】【課題】耐湿性に優れているとともに、帯電特性の調整が極めて容易であり、しかも、感光体に対して優れた研磨能力も備えた画像欠陥が少ない磁性トナーを提供する。【解決手段】少なくとも磁性粉および結着樹脂からなるトナー粒子と、外添剤とを含む磁性トナーにおいて、外添剤として、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する。（Ａ）疎水性シリカ（Ｂ）５００Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有する低抵抗導電性研磨粒子（Ｃ）５００Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する高抵抗導電性研磨粒子【選択図】図１
2006091935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性粉および結着樹脂からなるトナー粒子と、外添剤とを含む磁性トナーにおいて、
前記外添剤として、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有することを特徴とする磁性トナー。
（Ａ）疎水性シリカ
（Ｂ）５００Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有する低抵抗導電性研磨粒子
（Ｃ）５００Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する高抵抗導電性研磨粒子
【請求項２】
前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分との添加比率を、重量比で、１：１〜１：５の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、酸化スズからなる導電層を表面に形成した酸化チタン粒子であり、前記（Ｃ）成分が、チタネート系カップリング剤処理した酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の疎水化度を４０％以上の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記外添剤の添加量を、前記トナー粒子１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分の平均粒径を、０．０１〜３μｍの範囲内の値とし、前記（Ｃ）成分の平均粒径を、０．０５〜５μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【請求項７】
前記トナー粒子の平均粒径をｄ１（μｍ）とし、前記（Ａ）成分の平均粒径をｄ２（μｍ）とし、前記（Ｂ）成分の平均粒径をｄ３（μｍ）とし、および前記（Ｃ）成分の平均粒径をｄ４（μｍ）としたときに、以下の大小関係を満足することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の磁性トナー。
ｄ１＞ｄ４≧ｄ３＞ｄ２
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性トナーに関し、より詳細には、複写機やレーザプリンタ等で採用されている電子写真法、静電記録法、静電印刷法等で用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法等に用いられる磁性トナーの一例が、特許文献１や特許文献２に開示されており、磁性粉および結着樹脂からなるトナー粒子に対して、外添剤として、アミノシラン化合物等で表面処理したシリカ微粉末を０．０５〜５重量％の割合で添加することが提案されている。
【０００３】
また、特許文献３には、十分な導電性を得ることを目的として、１００重量部のトナー母体粒子の表面に、比抵抗が１０Ω・ｃｍ以下のアンチモンドープ酸化スズ微粉末、あるいは比抵抗が５０Ω・ｃｍ以下であって、アンチモンドープ酸化スズからなる導電膜を表面に形成した酸化チタン微粉末を０．０５〜５重量部の割合で付着させた電子写真用トナーが開示されている。
【０００４】
また、特許文献４には、トナー粒子１００重量部に対し、シリカ、酸化チタンおよびアルミナから選択される少なくとも一種を０．０５〜２重量部と、イオン化ポテンシャルが４．９ｅＶ以下であるマグネタイト０．０５〜３重量部とを添加してなる正帯電型の電子写真現像剤が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−１３５７３９号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２３５５０号公報
【特許文献３】特開平５−１１９６１６号公報
【特許文献４】特開平７−７２６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示された磁性トナーは、シリカ微粉末の表面に親水性極性基であるアミノ基を導入しているため、耐湿性に未だ乏しく、高温高湿環境下、例えば、３３℃、８５％ＲＨ条件において、磁性トナーの流動性が低下したり、帯電特性の調整が困難になり、そのため画像濃度が低下するなどの問題が見られた。また、トナーコンテナや現像装置内での保存特性劣化の問題も見られた。
【０００７】
また、特許文献３に開示された磁性トナー（電子写真用トナー）は、帯電の立ち上がり性に乏しく、また、耐湿性や耐久性についても乏しいため、高温高湿環境下において、トナーの流動性が低下したり、帯電特性の調整が困難になるなどの問題が見られた。
また、帯電特性の調整のために、特定のアンチモンドープ酸化スズ微粉末、あるいはアンチモンドープ酸化スズからなる導電膜を表面に形成した酸化チタン微粉末を用いなければならず、さらには、比抵抗を１０Ω・ｃｍ以下の値にしなければならないなどの、極めて厳格な制限が見られた。
【０００８】
さらに、特許文献４に開示された磁性トナー（正帯電型の電子写真現像剤）は、イオン化ポテンシャルの調整のためにアミノシランカップリング剤等により処理したマグネタイトを用いており、耐湿性に乏しく、そのため、高温高湿環境において、磁性トナーの流動性が低下したり、帯電特性の調整が困難になるなどの問題が見られた。また、マグネタイトは、感光体に対する研磨効果を発揮することができないため、トナー付着や画像流れ等が生じやすいという問題も見られた。さらに、シリカを添加する場合には、正帯電用の表面処理を施さなければならないという制約も見られた。
【０００９】
よって、本発明は、上記の問題を解決すべくなされたものであり、トナー粒子に対し、非導電性研磨粒子である疎水性シリカ（Ａ成分）と、特定の比抵抗を有する二種以上の導電性研磨粒子（Ｂ成分およびＣ成分）とをそれぞれ外添することにより、比抵抗が１０Ω・ｃｍ以下のアンチモンドープ酸化スズ微粉末をしなければならないというような制限を課せられることなく、
（１）耐湿性や耐久性に優れているとともに、
（２）帯電特性の調整が容易であって、
（３）しかも、感光体に対して優れた研磨能力を発揮できる画像欠陥が少ない磁性トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、少なくとも磁性粉および結着樹脂からなるトナー粒子と、外添剤とを含む磁性トナーであって、
外添剤として、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有した磁性トナーが提供され、上述した問題を解決することができる。
（Ａ）疎水性シリカ
（Ｂ）５００Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有する低抵抗導電性研磨粒子
（Ｃ）５００Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する高抵抗導電性研磨粒子
すなわち、特定の比抵抗を有する（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含有することにより、帯電特性の調整が容易となる。
また、（Ａ）成分として、非導電性研磨粒子である疎水性シリカを含有することにより、磁性トナーの耐湿性や耐久性を向上させることができる。
さらに、このような三種類の研磨粒子を添加することにより、感光体に対して優れた研磨能力を発揮することができ、そのため、画像欠陥を著しく少なくすることができる。
【００１１】
また、本発明の磁性トナーを構成するにあたり、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との添加比率を、重量比で、１：１〜１：５の範囲内の値とすることが好ましい。
このような（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との添加比率とすることにより、磁性トナーにおける帯電特性の調整がより容易となる。
【００１２】
また、本発明の磁性トナーを構成するにあたり、（Ｂ）成分が、例えば、酸化スズ、より好ましくはアンチモンをドープした酸化スズ（ＳｎＯ２／Ｓｂ）からなる導電層を表面に形成した酸化チタン粒子であり、（Ｃ）成分が、チタネート系カップリング剤処理した酸化チタン粒子であることが好ましい。
このような（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分であれば、優れた研磨効果を発揮できるとともに、比抵抗の調整がより容易となる。
【００１３】
また、本発明の磁性トナーを構成するにあたり、（Ａ）成分である疎水性シリカの疎水化度を４０％以上の値とすることが好ましい。
このように（Ａ）成分の疎水化度を制限することにより、磁性トナーにおける耐湿性や耐久性をより向上させることができる。
なお、疎水性シリカの疎水化度は、後述するメタノール数で定義することができる。
【００１４】
また、本発明の磁性トナーを構成するにあたり、外添剤の添加量を、トナー粒子１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このような外添剤の添加量とすることにより、磁性トナーにおける帯電特性の調整と、耐湿性や耐久性の向上とのバランス、さらにはこれらの特性と、研磨効果の発現とのバランスをより向上させることができる。
【００１５】
また、本発明の磁性トナーを構成するにあたり、（Ｂ）成分の平均粒径を、０．０１〜３μｍの範囲内の値とし、（Ｃ）成分の平均粒径を、０．０５〜５μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
それぞれこのような平均粒径を有することにより、トナー粒子の周囲に（Ｂ）成分や、（Ｃ）成分が付着しやすくなるとともに、磁性トナーにおける帯電特性および感光体に対する研磨力の調整がより容易となる。
【００１６】
また、本発明の磁性トナーを構成するにあたり、トナー粒子の平均粒径をｄ１（μｍ）とし、（Ａ）成分の平均粒径をｄ２（μｍ）とし、（Ｂ）成分の平均粒径をｄ３（μｍ）とし、および（Ｃ）成分の平均粒径をｄ４（μｍ）としたときに、以下の大小関係を満足することが好ましい。
ｄ１＞ｄ４≧ｄ３＞ｄ２
このような大小関係を満足することにより、トナー粒子の周囲に（Ｂ）成分や、（Ｃ）成分が付着しやすくなるとともに、（Ａ）成分が、トナー粒子の周囲のみならず（Ｂ）成分や、（Ｃ）成分の周囲にも付着しやすくなるため、帯電特性の調整や耐湿性の向上とのバランスをより向上させることができる。
また、平均粒径に関して異なる三種類の研磨粒子が存在するため、感光体に対して優れた研磨能力を発揮できるようになり、画像欠陥（画像濃度の不均一性やカブリ発生）を少なくすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上、詳細に説明したように、本発明の磁性トナーによれば、外添剤として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をそれぞれ組合わせ使用することにより、磁性トナーにおける耐久性や耐湿性が向上するとともに耐刷性能が格段に向上し、帯電特性の調整が極めて容易となった。したがって、従来、良好な帯電特性を得るためには、比抵抗が１０Ω・ｃｍ以下のアンチモンドープ酸化スズ微粉末等を添加しなければならなかったが、そのような制限も必要でなくなった。
しかも、本発明の磁性トナーによれば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のそれぞれの研磨粒子を含んでいるため、感光体に対して優れた研磨能力を発揮できるようになり、画像欠陥（画像濃度の不均一性やカブリ発生）が少ない磁性トナーを提供するできるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施形態は、図１に概念図を示すように、少なくとも磁性粉および結着樹脂からなるトナー粒子１０と、外添剤とを含む磁性トナー１８であって、当該外添剤として、以下の（Ａ）成分１６、（Ｂ）成分１４および（Ｃ）成分１２を含有する磁性トナー１８である。
（Ａ）成分：非導電性研磨粒子である疎水性シリカ
（Ｂ）成分：５００Ω・ｃｍ未満の体積抵抗を有する低抵抗導電性研磨粒子
（Ｃ）成分：５００Ω・ｃｍ以上の体積抵抗を有する高抵抗導電性研磨粒子
以下、本発明の実施形態をキャリアを使用しない一成分系磁性トナーとして説明するが、本発明はそれに限られるものでなく、かかる磁性トナーと、キャリアとを組み合わせ、二成分系磁性トナーとして構成することも好ましい。
【００１９】
［１］トナー粒子
１．構成材料
（１）バインダー樹脂
トナー粒子を構成する好ましいバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共重合体、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、マレイン酸樹脂等を用いることができる。
ただし、後述するワックス成分や、顔料等の分散性がより良好であり、しかもトナー粒子としての耐久性に優れていることから、ポリエステル系樹脂や、スチレン−アクリル共重合体をバインダー樹脂として使用することがより好ましい。
【００２０】
（２）ワックス成分
トナー粒子に配合するワックス成分としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリプロピレン変性物、ポリエステルワックス等が挙げられる。
また、ワックス成分の分子量については、トナー粒子の定着ロールに対する離型性や取り扱い性等を考慮して定められるが、例えば、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量を１，０００〜４０，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ワックス成分の重量平均分子量が、１，０００未満の値となると、取り扱いが困難となったり、ブリードしやすくなったり、あるいはトナー粒子と、キャリアの被覆層との親和性が逆に向上して、スペントが生じ易くなる場合があるためである。一方、ワックス成分の重量平均分子量が４０，０００を超えると、トナー粒子の定着ロールに対する離型性が低下したり、均一に混合することが困難となる場合があるためである。
したがって、トナー粒子の定着ロールに対する離型性や取り扱い性等のバランスがより良好となることから、ワックス成分の重量平均分子量を５，０００〜３０，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、重量平均分子量を８０，００〜２０，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２１】
また、ワックス成分の配合量としては、トナー粒子の全体量に対して、０．１〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ワックス成分の添加量が、０．１重量％未満の値となると、定着ローラに対するトナー粒子の付着防止が不十分となる場合があるためであり、一方、ワックス成分の添加量が、５重量％を超えると、バインダー樹脂中に、均等に分散させることが困難となる場合があるためである。
したがって、定着ローラに対するトナー粒子の付着防止性と、分散性のバランスがより良好となることから、ワックス成分の添加量を、トナー粒子の全体量に対して、０．５〜３重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．８〜２重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２２】
（３）磁性粉
トナー粒子に添加する磁性粉としては、フェライト、マグネタイト、強磁性フェライト等が挙げられる。
また、磁性粉の形状についても、特に制限されるものではなく、球形、不定形等のいずれであっても良い。
また、磁性粉の平均粒径についても特に制限されるものではないが、例えば、０．０５〜０．５μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、磁性粉の平均粒径が０．０５μｍ未満となると、カブリが発生しやすくなる場合があるためであり、一方、かかる平均粒径が０．５μｍを超えると、搬送性が低下し、画質特性の劣化（画像濃度の低下）を来す場合があるためである。また、粒子が大きすぎると、トナーの帯電特性がチャージアップしやすく、小さすぎると帯電がうまくのらない傾向があるためである。
したがって、磁性粉の平均粒径を０．１０〜０．４０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．１５〜０．２５μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２３】
また、トナー粒子に配合する磁性粉の添加量を、トナー粒子の全体量に対して、３０〜７０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、磁性粉の添加量が、３０重量％未満の値となると、磁性トナーの搬送性が低下する場合があるためであり、一方、磁性粉の添加量が、７０重量％を超えると、バインダー樹脂中に、均等に分散させることが困難となる場合があるためである。
したがって、磁性粉の添加量を、トナー粒子の全体量に対して、３５〜６０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、４０〜５０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２４】
（４）着色剤
また、トナー粒子に対し、発色性や耐久性を付与するために、着色剤、例えば顔料を添加することが好ましい。
このような顔料としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、ベンガラ、アリザニンレーキ、クロムグリーン、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、酸化チタン等の一種単独あるいは二種以上の組合わせが挙げられる。
【００２５】
また、トナー粒子に配合する着色剤の添加量を、トナー粒子の全体量に対して、０．１〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、着色剤の添加量が、０．１重量％未満の値となると、発色性や耐久性が発現しない場合があるためであり、一方、着色剤の添加量が、５重量％を超えると、バインダー樹脂中に、均等に分散させることが困難となったり、耐熱性が低下する場合があるためである。
したがって、着色剤の添加量を、トナー粒子の全体量に対して、０．５〜３．５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１．０〜３．０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２６】
（５）電荷制御剤
さらに、帯電極性を制御しやすいことから、トナー粒子に正荷電制御剤や負荷電制御剤の荷電制御剤を添加することが好ましい。このような正荷電制御剤としては、例えば、第４級アンモニウム化合物、ニグロシン化合物、ニグロシン塩基化合物、トリフェニルメタン系化合物、ポリビニルポリジン等の一種単独あるいは二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、負荷電制御剤としては、アルキル置換サリチル酸の金属錯塩、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩や、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛錯塩等が挙げられる。
【００２７】
（６）流動化剤
また、磁性トナーの流動性を向上させるため、トナー粒子に対し、流動化剤を添加することも好ましい。
このような流動化剤としては、例えば、テトラフルオロエチレン(テフロン(登録商標））、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の一種単独あるいは二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２８】
２．トナー粒子の平均粒径
また、トナー粒子の平均粒径についても、特に制限されるものではないが、例えば、かかる平均粒径を２０μｍ以下の値とすることが好ましい。この理由は、トナー粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、搬送性が低下したり、あるいは、いわゆるカブリが生じる場合があるためである。
したがって、トナー粒子の平均粒径を３〜１８μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、５〜１５μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２９】
３．トナー粒子の製造方法
本発明のトナー粒子は、公知の方法で製造することができるが、例えば、懸濁重合法、粉砕法、マイクロカプセル法、スプレードライ法、メカノケミカル法を用いて製造することが好ましい。
すなわち、一例として、トナー粒子の構成材料を、高速ミキサー等により十分混合した後、エクストルーダ等により練り合わせ、粉砕して分級し、所定範囲の平均粒径を有するトナー粒子を得ることが好ましい。
【００３０】
［２］外添剤
１．（Ａ）成分
（１）種類
また、本発明において、トナー粒子の外添剤として、（Ａ）成分である疎水性シリカ粒子を添加する必要がある。
このように（Ａ）成分を添加することにより、磁性トナーの耐湿性や耐久性が向上するとともに流動性が上がり、帯電性制御が容易となるためである。すなわち、後述する（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の導電性研磨粒子を添加するだけでは、磁性トナーの耐湿性や耐久性に乏しくなり、また、帯電性の制御についても困難となり、得られる画像濃度が低くなるためである。
【００３１】
なお、このような疎水性シリカとしての（Ａ）成分は、市販品を使用することもでき、例えば、正帯電特性シリカとして、日本アエロジル社製のＲ８１２やＲＹ２０（商品名、いずれも疎水化度約７０）、ワッカーケミカルズ社製の２０００、２０００／４（商品名、いずれも疎水化度約７０）等の市販品を挙げることができる。
また、正帯電トナーの帯電量を上げる場合には、負帯電特性を有するシリカ粒子を使用し、負帯電トナーの帯電量を上げる場合には、正帯電特性を有するシリカ粒子を添加することが好ましい。また、磁性トナーの帯電量を下げる場合には、磁性トナーと同一極性のシリカ粒子を使用することが好ましい。
【００３２】
（２）疎水化度
また、（Ａ）成分の疎水化度を４０％以上の値とすることが好ましい。この理由は、かかる疎水化度が４０％未満の値となると、トナー粒子の耐湿性の改善が不十分となるためである。
したがって、（Ａ）成分の疎水化度を５０％以上の値とすることがより好ましく、（Ａ）成分の疎水化度を６０％以上の値とすることがさらに好ましい。
一方、（Ａ）成分の疎水化度が９５％以上の値となると、表面処理時間が著しくなったり、短時間で、表面処理剤が剥離するおそれがある。よって、（Ａ）成分の疎水化度を４０〜９５％の範囲内値とすることがより好ましい。
【００３３】
なお、（Ａ）成分の疎水化度については、いわゆるメタノール法により測定される下式で表されるメタノール数と定義することができる。
メタノール数（％）＝［（ａ）／（５０＋ａ）］×１００
ａ：シリカ粒子を完全にウエット状態にするために必要なメタノール量（ｍｌ）
より具体的には、０．２ｇのシリカ粒子を５０ｍｌの蒸留水に添加して混合物とし、この混合物をスターラで攪拌しながら（１０ｐｐｍ）、メタノールを滴定した。そして、シリカ粒子が完全にウエット状態になって、沈殿するまでに要したメタノール量が、ａ量（ｍｌ）である。
【００３４】
また、（Ａ）成分を疎水化する方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、アルコキシシランカップリング剤やアルミニウムシランカップリング剤を用い、シリカ粒子に対して、表面処理を施すことが好ましい。このような表面処理方法を採ることにより、疎水化度を容易に調整することができるとともに、シリカ粒子と、アルコキシシランカップリング剤とが強固に結合しているため、長時間にわたって、所定の疎水化度の値を維持することができる。
また、少量で特に優れた疎水性を示すとともに、長時間にわたって、所定の疎水化度の値を維持することができることから、アルコキシシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を使用することが好ましい。
【００３５】
（３）平均粒径
また、（Ａ）成分の平均粒径（ｄ２と称する場合がある。）を、一次粒径として４０ｎｍ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、（Ａ）成分の一次粒径が４０ｎｍを超えると、疎水性シリカ粒子同士の間隙が大きくなり、磁性トナーの流動性を向上させる効果が発現しない場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分の平均粒径を５〜３５ｎｍの範囲内の値とすることが好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００３６】
（４）添加量
また、トナー粒子に外添する（Ａ）成分の添加量を、トナー粒子の全体量に対して、０．０５〜３．０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、（Ａ）成分の添加量が、０．０５重量％未満の値となると、磁性トナーの耐湿性および流動性が向上しない場合があるためであり、一方、（Ａ）成分の添加量が、３．０重量％を超えると、トナー粒子の帯電調整が困難になるばかりかコストアップになる場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分の添加量を、トナー粒子の全体量に対して、０．２〜２．０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１．５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３７】
２．（Ｂ）成分
（１）種類
（Ｂ）成分の低抵抗導電性研磨粒子としては、５００Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有する導電性研磨粒子であればいずれの種類のものも使用することができるが、例えば、酸化スズからなる導電層を表面に形成した酸化チタン粒子であることが好ましい。このような酸化チタン粒子であれば、優れた研磨効果や帯電性制御能を発揮することができるとともに、耐久性にも優れているためである。
また、導電層の形成方法についても、特に制限されるものではないが、導電性微粒子を結着樹脂に分散させた溶液を芯材表面に対して、スプレーコーティング、ディッピング等を用いて塗布することにより形成することができる。
さらに、芯材、導電性微粒子および結着樹脂を溶液状態にして、混練粉砕することによっても導電層を形成することが可能である。
【００３８】
（２）抵抗値
また、（Ｂ）成分の比抵抗を、５００Ω・ｃｍ未満の値とするのは、（Ｃ）成分とともに、いずれも５００Ω・ｃｍ以上の比抵抗となると、トナー粒子に対する帯電量の調整が困難となる場合があるためである。
一方、（Ｂ）成分の比抵抗が１Ω・ｃｍ未満となると、（Ｂ）成分の入手が困難となったり、あるいは、抵抗が低過ぎて、トナー粒子に対する帯電量の調整が困難となる場合があることが判明している。
したがって、より好ましくは、（Ｂ）成分の比抵抗を、１〜５００Ω・ｃｍ未満の範囲内の値とすることであり、さらに好ましくは、（Ｂ）成分の比抵抗を、２０〜３００Ω・ｃｍの範囲内の値とすることである。
【００３９】
（３）添加量
また、（Ｂ）成分の添加量を、トナー粒子の全体量に対して、０．０５〜２．０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、（Ｂ）成分の添加量が、これらの範囲外の値となると、（Ｃ）成分の添加量と関係も相俟って、トナー粒子に対する帯電量の調整が困難となる場合があるためである。
したがって、（Ｂ）成分の添加量を、トナー粒子の全体量に対して、０．１〜１．０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．２〜０．８重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４０】
また、（Ｂ）成分の添加量を（Ｃ）成分の添加量を考慮して定めることが好ましい。すなわち、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との添加比率を、重量比で、１：１〜１：５の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との添加比率が、これらの範囲外の値となると、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを組み合わせた場合であっても、トナー粒子に対する帯電量の調整が困難となる場合があるためである。
したがって、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との添加比率を、重量比で、１：２〜１：４の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４１】
（４）平均粒径
また、（Ｂ）成分の平均粒径（ｄ３と称する場合がある。）を、一次粒径として０．０１〜３μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、（Ｂ）成分の平均粒径が０．０１μｍ未満となると、（Ｃ）成分と組み合わせた場合であっても、磁性トナーにおける帯電性調整が困難となったり、取り扱いが困難となる場合があるためである。
したがって、（Ｂ）成分の平均粒径を０．０５〜２μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜１μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４２】
３．（Ｃ）成分
（１）種類
（Ｃ）成分である高抵抗導電性研磨粒子としては、５００Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する導電性研磨粒子であればいずれの種類のものも使用することができるが、例えば、チタネート系カップリング剤を用いて表面処理した酸化チタン粒子であることが好ましい。
このように疎水化処理した酸化チタン粒子であれば、優れた研磨効果や帯電性制御能を発揮することができるとともに、耐久性にも優れているためである。
また、疎水化処理の方法についても、特に制限されるものではないが、チタネート系カップリング剤を有機溶剤や水に溶解させた溶液を準備しておき、酸化チタン粒子表面に対して、スプレーコーティング、ディッピング等を用いて塗布することにより形成することができる。さらに、疎水化処理において、酸化チタン粒子と、チタネート系カップリング剤とが、確実に反応するために、５０〜１７０℃で、１分〜２４時間、加熱処理することが好ましい。
【００４３】
（２）抵抗値
また、（Ｃ）成分の比抵抗を５００Ω・ｃｍ以上の値とするのは、（Ｂ）成分とともに、いずれも５００Ω・ｃｍ未満の比抵抗となると、トナー粒子に対する帯電量の調整が困難となるためである。
一方、（Ｃ）成分の比抵抗が１００ＭΩ・ｃｍを超えると、（Ｃ）成分の入手が困難となったり、あるいは、比抵抗が高すぎて、トナー粒子に対する帯電量の調整が逆に困難となる場合があるためである。
したがって、より好ましくは、（Ｃ）成分の比抵抗を、１〜１００ＭΩ・ｃｍの範囲内の値とすることであり、さらに好ましくは、（Ｃ）成分の比抵抗を、３〜５０ＭΩ・ｃｍの範囲内の値とすることである。
【００４４】
（３）添加量
また、（Ｃ）成分の添加量を、トナー粒子の全体量に対して、０．０５〜５．０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、（Ｃ）成分の添加量が、これらの範囲外の値となると、（Ｂ）成分の添加量と関係も相俟って、トナー粒子に対する帯電量の調整が困難となる場合があるためである。
したがって、（Ｃ）成分の添加量を、トナー粒子の全体量に対して、１．５〜４．５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、２．５〜４．０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４５】
（４）平均粒径
また、（Ｃ）成分の平均粒径（ｄ４と称する場合がある。）を、一次粒径として０．０５〜５μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、（Ｃ）成分の平均粒径が０．０５μｍ未満となると、（Ｂ）成分と組み合わせた場合であっても、磁性トナーにおける帯電性調整が困難となったり、取り扱いが困難となる場合があるためであり、一方、（Ｃ）成分の平均粒径が５μｍを超えると、トナー粒子に付着して、帯電性を制御することが困難となる場合があるためである。
したがって、（Ｃ）成分の平均粒径を０．１〜３μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．２〜２μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４６】
４．添加量
また、外添剤の添加量、すなわち、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量を、トナー粒子１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このような外添剤の添加量とすることにより、磁性トナーにおける帯電特性の調整と、耐湿性や耐久性の向上とのバランス、さらにはこれらの特性と、研磨効果の発現とのバランスをより向上させることができる。
したがって、外添剤の添加量を、トナー粒子１００重量部に対して１〜５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１．２〜３重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【実施例】
【００４７】
［実施例１］
（１）トナー粒子の製造
トナー粒子の製造にあたり、材料を高速ミキサーにより十分混合した後、練り合わせ、粉砕した後、分級し、平均粒径１０μｍのトナーを得た。
【００４８】
（２）磁性トナーの製造
（１）で得られたトナー粒子および以下の外添剤を、ミキサーにて均一に混合し、磁性トナーとした。
トナー粒子                              １００重量部
疎水性シリカ                                １重量部
（日本アエロジル社製、Ｒ８１２（商品名）、疎水化度７０）
低抵抗導電性研磨粒子                    １．０重量部
（酸化スズからなる導電層を表面に形成した酸化チタン粒子、比抵抗２２．５Ω・ｃｍ、平均粒径（１次）０．１３μｍ）
高抵抗導電性研磨粒子                    ０．４重量部
（チタネート系カップリング剤処理した酸化チタン粒子、比抵抗１０．９ＭΩ・ｃｍ、平均粒径（１次）０．２５μｍ）
【００４９】
（３）画像濃度測定
画像濃度をマクベス濃度計により測定した。すなわち、画像濃度の測定に当っては、実施例１の現像剤を、京セラ株式会社製のエコシスＦＳ−３７００（商品名）を改造したプリンタ内に４００ｇ収容して、表面電位を２５０Ｖ、バイアス電圧を１８０Ｖにそれぞれ固定した条件で、Ａ４用紙に対して実印時を行った。そして、初期、３０万枚印刷後、および高温高湿条件（３３℃、８０％ＲＨ）の印刷時に得られたベタ画面につき、マクベス濃度計を用いて画像濃度を測定した。得られた結果を表２および図２に示す。
【００５０】
（４）画像濃度の均一性
画像濃度の均一性を目視にて、評価した。すなわち、画像濃度の均一性の測定に当っては、実施例１の現像剤を、京セラ株式会社製のエコシスＦＳ−３７００（商品名）を改造したプリンタ内に４００ｇ収容して、表面電位を２５０Ｖ、バイアス電圧を１８０Ｖにそれぞれ固定した条件で、Ａ４用紙に対して実印時を行った。そして、初期、３０万枚印刷後、および高温高湿条件（３３℃、８０％ＲＨ）の印刷時に得られたベタ画面につき、画像濃度の均一性を以下の基準により評価した。得られた結果を表２に示す。
○：画像濃度は均一であると認識される。
△：画像濃度に、ややムラがあると認識される。
×：画像濃度に、顕著なムラがあると認識される。
【００５１】
（５）カブリ測定
画像におけるカブリ性を目視にて、評価した。すなわち、カブリ性の評価にあたっては、画像濃度の均一性を評価したのと同様のベタ画面を用意し、以下の基準により評価した。得られた結果を表２に示す。
○：目視にて、カブリは観察されない。
△：目視にて、ややカブリが観察される。
×：目視にて、顕著なカブリが観察される。
【００５２】
【表１】
2006091935.tif 000003
【００５３】
【表２】
2006091935.tif 000004
【００５４】
［実施例２］
実施例２では、（Ｂ）成分である低抵抗導電性研磨粒子と、（Ｃ）成分である高抵抗導電性研磨粒子との添加比率の影響を検討した。
すなわち、実施例１において、低抵抗導電性研磨粒子と、高抵抗導電性研磨粒子との添加比率である０．４重量部：１重量部を、０．７重量部：０．７重量部に変えたほかは、実施例１と同様に、磁性トナー粒子を作成し、画像濃度、画像濃度の均一性およびカブリ性をそれぞれ評価した。得られた結果を表１および図２に示す。
これらの結果から理解されるように、低抵抗導電性研磨粒子（Ｂ成分）と、高抵抗導電性研磨粒子（Ｃ成分）との添加比率において、１：０．４よりも、１：１のほうが、若干初期の画像濃度の値が高い傾向が見られた。
【００５５】
［実施例３］
実施例３では、高抵抗導電性研磨粒子における平均粒径の影響を検討した。
すなわち、実施例１において、（Ｃ）成分である高抵抗導電性研磨粒子における平均粒径を０．２５μｍから０．１μｍに変えたほかは、実施例１と同様に、磁性トナー粒子を作成し、画像濃度、画像濃度の均一性およびカブリ性をそれぞれ評価した。得られた結果を表１に示す。
これらの結果から理解されるように、高抵抗導電性研磨粒子（Ｃ成分）の平均粒径において、０．２５μｍよりも、０．１μｍのほうが、若干初期の画像濃度の値が高い傾向が見られた。
【００５６】
［実施例４および５］
実施例４および５では、（Ｂ）成分である低抵抗導電性研磨粒子と、（Ｃ）成分である高抵抗導電性研磨粒子との添加比率の影響を検討した。
すなわち、実施例４においては、低抵抗導電性研磨粒子と、高抵抗導電性研磨粒子との添加比率を０．１重量部：１重量部に変え、実施例５においては、低抵抗導電性研磨粒子と、高抵抗導電性研磨粒子との添加比率を１．０重量部：０．２重量部に変えたほかは、それぞれ実施例１と同様に、磁性トナー粒子を作成し、画像濃度、画像濃度の均一性およびカブリ性をそれぞれ評価した。得られた結果を表１に示す。
これらの結果から理解されるように、低抵抗導電性研磨粒子（Ｂ成分）と、高抵抗導電性研磨粒子（Ｃ成分）との添加比率において、０．４：１よりも、０．１：１や、１．０：０．２のほうが、画像濃度の値が低く、耐湿性や耐久性が低下している傾向が見られた。
【００５７】
［比較例１］
比較例１では、（Ｃ）成分である高抵抗導電性研磨粒子の添加効果を検討した。すなわち、比較例１において、高抵抗導電性研磨粒子を添加せず、低抵抗導電性研磨粒子を１．４重量部添加したほかは、実施例１と同様に、磁性トナー粒子を作成し、画像濃度、画像濃度の均一性およびカブリ性をそれぞれ評価した。得られた結果を表１に示す。
これらの結果から理解されるように、（Ｃ）成分である高抵抗導電性研磨粒子を添加しないと、耐久性や耐湿性に乏しい傾向が見られた。
【００５８】
［比較例２］
比較例２では、（Ｂ）成分である低抵抗導電性研磨粒子の添加効果を検討した。すなわち、比較例２において、低抵抗導電性研磨粒子を添加せず、高抵抗導電性研磨粒子を１．４重量部添加したほかは、実施例１と同様に、磁性トナー粒子を作成し、画像濃度、画像濃度の均一性およびカブリ性をそれぞれ評価した。得られた結果を表１に示す。
これらの結果から理解されるように、低抵抗導電性研磨粒子（Ｂ成分）を添加しないと、特にカブリ性が悪い傾向が見られた。
【００５９】
［比較例３］
比較例３では、（Ｂ）成分である低抵抗導電性研磨粒子および（Ｃ）成分である高抵抗導電性研磨粒子の添加効果を検討した。すなわち、比較例２において、低抵抗導電性研磨粒子および高抵抗導電性研磨粒子を添加しなかったほかは、実施例１と同様に、磁性トナーを作成し、画像濃度、画像濃度の均一性およびカブリ性をそれぞれ評価した。得られた結果を表２に示す。
これらの結果から理解されるように、低抵抗導電性研磨粒子（Ｂ成分）および高抵抗導電性研磨粒子（Ｃ成分）をそれぞれ添加しないと、磁性トナーにおける耐久性が特に乏しい傾向が見られた。
【００６０】
［比較例４］
比較例４では、（Ｃ）成分である高抵抗導電性研磨粒子の添加の効果を検討した。すなわち、比較例４において、高抵抗導電性研磨粒子の代りに、絶縁性酸化チタン（体積固有抵抗２．２×１０11Ω・ｃｍ、一次粒子径０．１０μｍ）を使用したほかは、実施例１と同様に、磁性トナー粒子を作成し、画像濃度、画像濃度の均一性およびカブリ性をそれぞれ評価した。得られた結果を表１に示す。
これらの結果から理解されるように、（Ｃ）成分である高抵抗導電性研磨粒子を添加せずに、比抵抗が１００ＭΩ・ｃｍ以上の絶縁性粒子を添加しても、磁性トナーにおける耐久性が向上しない傾向が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の磁性トナーの概略を示す図である。
【図２】実施例１〜５および比較例１〜４における画像濃度を比較するために供する図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０  トナー粒子
１２  高抵抗導電性研磨粒子
１４  低抵抗導電性研磨粒子
１６  疎水性シリカ粒子
【図１】
2006091935.tif 000005
【図２】
2006091935.tif 000006