(57)【要約】【課題】  誘電率異方性が負であってその絶対値が大きな液晶組成物及び表示素子を提供し、また誘電率異方性が負であってその絶対値が大きな化合物を提供することである。【解決手段】  一般式(I)【化１】2006257083.tif 000030で表されるトリフルオロナフタレン誘導体及びこれを含む液晶組成物及びこれを用いた表示素子を提供する。本願発明の液晶組成物は誘電率異方性の絶対値が大きい特徴を有し、当該液晶組成物を構成部材とする液晶表示素子は垂直配向方式、IPS等の液晶表示素子として有用である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)
【化１】
2006257083.tif 000025
(式中、Raは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2から7の直鎖状アルケニル基を表し、Rbは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基、炭素原子数1から7の直鎖状アルコキシル基、炭素原子数2から7の直鎖状アルケニル基又は炭素原子数2から7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、Ma及びMpはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、又は-CF2O-を表し、Ga及びGbはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基又は1,4-フェニレン基を表し、p1及びp2はそれぞれ独立的に0又は1を表すが、p1及びp2の合計は0又は1である。)で表されるトリフルオロナフタレン誘導体。
【請求項２】
一般式(I)において、p1及びp2が0を表す請求項１記載の化合物。
【請求項３】
一般式(I)において、Raが炭素原子数1から5の直鎖状アルキル基を表し、Rbが炭素原子数1から5の直鎖状アルキル基又は炭素原子数1から5の直鎖状アルコキシル基を表す、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
一般式(I)
【化２】
2006257083.tif 000026
(式中、Raは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2から7の直鎖状アルケニル基を表し、Rbは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基、炭素原子数1から7の直鎖状アルコキシル基、炭素原子数2から7の直鎖状アルケニル基又は炭素原子数2から7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、Ma及びMpはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、又は-CF2O-を表し、Ga及びGbはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基又は1,4-フェニレン基を表し、p1及びp2はそれぞれ独立的に0又は1を表すが、p1及びp2の合計は0又は1である。)で表される化合物を1種又は2種以上含有し、一般式(II)
【化３】
2006257083.tif 000027
(式中、Rcは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2から7の直鎖状アルケニル基を表し、Rdは炭素原子数1から12の直鎖状アルキル基、炭素原子数2から12の直鎖状アルケニル基、炭素原子数1から12の直鎖状アルコキシル基又は炭素原子数3から12の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、p3は0又は1を表し、Mb及びMcはそれぞれ独立的に単結合、-OCO-、-COO-又は-CH2CH2-を表し、Gcはトランス-1,4-シクロヘキシレン基又は1,4-フェニレン基を表す。)で表される化合物を1種又は2種以上含有する誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物。
【請求項５】
一般式(III)
【化４】
2006257083.tif 000028
(式中、Reは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基を表し、Rfは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基、炭素原子数1から7の直鎖状アルコキシル基又は炭素原子数3から7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、p4は0又は1を表し、Md及びMeはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-OCO-又は-COO-を表し、Gdはトランス-1,4-シクロヘキシレン基あるいは1から2個のフッ素により置換されていてもよい1,4-フェニレン基を表す。)で表される化合物を1種又は2種以上含有する請求項４記載の液晶組成物。
【請求項６】
一般式(IV)、一般式(V)、一般式(VI)、一般式(VII)及び一般式(VIII)
【化５】
2006257083.tif 000029
(式中、Rg、Ri、Rk及びRmはそれぞれ独立的に炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基を表し、Rh、Rj、及びRnはそれぞれ独立的に炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基、炭素原子数1から7の直鎖状アルコキシル基又は炭素原子数3から7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、Rlは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基を表し、Roは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基、炭素原子数1から7の直鎖状アルコキシル基又は炭素原子数2から7の直鎖状アルケニル基、炭素原子数3から7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、Rpは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2から7の直鎖状アルケニル基を表し、Xa及びXbはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、p5、p6、p7及びp8はそれぞれ独立的に0又は1を表し、p9及びp10はそれぞれ独立的に0、1又は2を表し、p9及びp10の合計は1又は2であり、Mf、Mg、Mh、Mi、Mj、Mk、Ml、Mm及びMnはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-OCO-又は-COO-を表し、Moは単結合又は-CH2CH2-を表し、Ge、Gf、Gg、Gh、Gi及びGjはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基又は1から2個のフッ素により置換されていてもよい1,4-フェニレン基を表し、Gi、Gj、Mn及びMoが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有する請求項４又は５記載の液晶組成物。
【請求項７】
一般式(III)で表される化合物を2種以上含有し、一般式(IV)、一般式(V)、一般式(VI)、一般式(VII)及び一般式(VIII)で表される化合物群から選ばれる2種以上を含有する請求項６記載の液晶組成物。
【請求項８】
ネマチック相上限温度が70℃以上であり、ネマチック相下限温度が-20℃以下であり、一般式(I)で表される化合物の含有量が1から50質量％の範囲である請求項４から７の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項９】
請求項４から８記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。
【請求項１０】
アクティブマトリックス駆動される請求項９記載の液晶表示素子。
【請求項１１】
垂直配向モードで表示される請求項１０記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、液晶組成物の構成部材として有用なトリフルオロナフタレン系液晶化合物及び当該化合物を含有する誘電率異方性が負でその絶対値が大きい液晶組成物及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、低電圧作動、薄型表示等の優れた特徴から現在広く用いられている。従来の液晶表示素子の表示方式にはTN(ねじれネマチック)、STN(超ねじれネマチック)、又はTNをベースにしたアクティブマトリックス(TFT:薄膜トランジスタ)等があり、これらは誘電率異方性値が正の液晶組成物を利用するものである。しかし、これら表示方式の欠点の一つとして視野角の狭さがあり、近年高まっている液晶パネルの大型化の要求に伴い、その改善が大きな課題となっている。
【０００３】
この解決策として近年、垂直配向方式、IPS(インプレインスイッチング)等の表示方式が新たに実用化されてきた。垂直配向方式は液晶分子の垂直配向を利用して視野角の改善を図った方式であり、誘電異方性値が負の液晶組成物が使用される。またIPSは、ガラス基板に対して水平方向の横電界を用いて液晶分子をスイッチングさせることで視野角の改善を図った方法であり、誘電異方性値が正又は負の液晶組成物が使用される。このように、視野角改善のために有効な表示方式である垂直配向方式及びIPSには誘電率異方性値が負である液晶化合物ならびに液晶組成物が必要であり、強く要望されるようになってきた。従来、誘電率異方性が負の液晶組成物は、2,3-ジフルオロフェニレン基を有する化合物が主として用いられてきた(特許文献1)。しかしながら、この化合物を用いた液晶組成物は誘電率異方性の絶対値が十分大きくない問題を有していた(特許文献2)。
【０００４】
絶対値の大きい負の誘電率異方性を有する化合物としてトリフルオロナフタレン誘導体が有り、多くの化合物を含む一般的な開示は既にされている(特許文献3)。しかし、トリフルオロナフタレン骨格の製造は必ずしも容易ではなく、当該引用文献においては開示する全ての範囲で化合物が開示されているとは認められない。さらに、当該引用文献は強誘電性液晶組成物に使用することを念頭に置いており、誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物として広い開示範囲のどの化合物を具体的に使用し、どの様な化合物を併用しまたその効果がどの様なものであるかについての開示は無い。
【０００５】
一方、トリフルオロナフタレン系の化合物及び当該化合物を含有する液晶組成物は既に知られているが、ナフタレン環の6位にシクロヘキシルメトキシ基を有する化合物を用いた液晶組成物については開示がない(特許文献４、５及び６参照)。
また、ベンゼン環の2位にアルコキシ基を有し6位にシクロヘキシルメトキシ基を有する化合物が化学的に不安定で使用できないとの知見により、ナフタレン環の2位にアルコキシ基を有し、6位にシクロヘキシルメトキシ基を有する化合物についても、化学的に不安定で液晶材料として使用できないものと考えられていたため、当該化合物の液晶材料としての開発は進行していなかった。(非特許文献1)
【０００６】
【特許文献１】特表平２−５０３４４１号公報（８頁実施例）
【特許文献２】特開平１０−１７６１６７号公報（１０頁実施例）
【特許文献３】独国特許出願公開第１９５２２１９５号明細書（１２頁製造方法）
【特許文献４】特開２００１−４０３５４号公報
【特許文献５】特開２００４−２５０６６８号公報
【特許文献６】特開２００４−２０４１３３号公報
【非特許文献１】沼田、「液晶材料の動向」、月刊ディスプレイ、１９９８年３月、第４巻、第３号（５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
誘電率異方性が負であってその絶対値が大きい液晶組成物及び表示素子を提供することであり、誘電率異方性が負であってその絶対値が大きい化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、トリフルオロナフタレン誘導体及びこれを用いたネマチック液晶組成物、表示素子を検討した結果、本件発明を完成するに至った。
本発明は、一般式(I)
【０００９】
【化１】
2006257083.tif 000002
【００１０】
(式中、Raは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2から7の直鎖状アルケニル基を表し、Rbは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基、炭素原子数1から7の直鎖状アルコキシル基、炭素原子数2から7の直鎖状アルケニル基又は炭素原子数2から7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、Ma及びMpはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、又は-CF2O-を表し、Ga及びGbはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基又は1,4-フェニレン基を表し、p1及びp2はそれぞれ独立的に0又は1を表すが、p1及びp2の合計は0又は1である。)で表されるトリフルオロナフタレン誘導体を提供し、
一般式(I)で表されるトリフルオロナフタレン誘導体を1種又は2種以上含有し、一般式(II)
【００１１】
【化２】
2006257083.tif 000003
【００１２】
(式中、Rcは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2から7の直鎖状アルケニル基を表し、Rdは炭素原子数1から12の直鎖状アルキル基、炭素原子数2から12の直鎖状アルケニル基、炭素原子数1から12の直鎖状アルコキシル基又は炭素原子数3から12の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、p3は0又は1を表し、Mb及びMcはそれぞれ独立的に単結合、-OCO-、-COO-又は-CH2CH2-を表し、Gcはトランス-1,4-シクロヘキシレン基又は1,4-フェニレン基を表す。)で表される化合物を1種又は2種以上含有する誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物及び当該化合物を構成部材とする液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液晶組成物は誘電率異方性が負であってその絶対値が大きい特徴を有し、これを用いた表示素子は垂直配向方式、インプレーンスイッチング（IPS）方式等の液晶表示素子として有用である。また、本発明のトリフルオロナフタレン誘導体は誘電率異方性が負であって、その絶対値が大きく、垂直配向方式、IPS方式等向けの液晶組成物の構成部材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般式(I)において、Raは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基がより好ましい。Rbは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数1から7の直鎖状アルコキシル基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基又はペンチルオキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基又はペンチルオキシ基が特に好ましい。p1及びp2は0を表すことが好ましい。p2が1を表す場合、Maは単結合、-CH2CH2-、-OCH2-又は-OCF2-が好ましく、-CH2CH2-又は-OCH2-がより好ましい。p1が1を表す場合、Mpは単結合又は-CH2CH2-が好ましく、単結合がより好ましい。p1又はp2が1を表す場合、存在するGa又はGbはトランス-1,4-シクロヘキシレン基が好ましい。
一般式(I)で表される化合物は、具体的には以下の一般式（I-1）で表される化合物が特に好ましい。
【００１５】
【化３】
2006257083.tif 000004
【００１６】
（式中、Raは炭素原子数1から5の直鎖状アルキル基を表し、Rbは炭素原子数1から5の直鎖状アルキル基又は炭素原子数1から5の直鎖状アルコキシル基を表す。）
一般式(II)において、Rcは炭素原子数2から7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2から5の1-アルケニル基又は炭素原子数4から5の3-アルケニル基が好ましく、直鎖状アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基がより好ましく、1-アルケニル基としてはビニル基又はトランス-1-プロペニル基がより好ましく、3-アルケニル基としては3-ブテニル基又はトランス-3-ペンテニル基がより好ましい。Rdは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2から5の1-アルケニル基、炭素原子数4から5の3-アルケニル基、炭素原子数1から3の直鎖状アルコキシル基が好ましい。Mbが存在する場合には、Mb及びMcの少なくとも一方は単結合が好ましい。
【００１７】
一般式(II)で表される化合物としては以下の一般式(II-1)から一般式(II-14)で表される化合物が好ましく、一般式(II-1)、一般式(II-2)、一般式(II-3)、一般式(II-4)、一般式(II-5)又は一般式(II-6)で表される化合物がより好ましく、一般式(II-1)、一般式(II-3)又は一般式(II-6)で表される化合物が特に好ましい。
【００１８】
【化４】
2006257083.tif 000005
【００１９】
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立的に炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2から3の1-アルケニル基又は炭素原子数4から5の3-アルケニル基を表し、R3は炭素原子数1から5の直鎖状アルキル基又は炭素原子数3から4の直鎖状2-アルケニル基を表し、R4は炭素原子数1から3の直鎖状アルキル基又は炭素原子数4から5の3-アルケニル基を表し、R5は炭素原子数1から3の直鎖状アルキル基又は炭素原子数3から4の直鎖状2-アルケニル基を表す。）
本発明の液晶組成物においては一般式(I)で表される化合物を組成物中に1質量％(以下組成物中の％は質量％を表す)以上50％以下含有することが好ましく、2％から40％含有することがより好ましく、4から30％含有することがさらに好ましい。一般式(II)で表される化合物を10％から70％含有することが好ましく、20％から50％含有することがより好ましい。
【００２０】
本発明の液晶組成物において一般式(III)
【００２１】
【化５】
2006257083.tif 000006
【００２２】
(式中、Reは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基を表し、Rfは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基、炭素原子数1から7の直鎖状アルコキシル基又は炭素原子数3から7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、p4は0又は1を表し、Md及びMeはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-OCO-又は-COO-を表し、Gdはトランス-1,4-シクロヘキシレン基あるいは1から2個のフッ素により置換されていてもよい1,4-フェニレン基を表す。)で表される2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン誘導体の1種又は2種以上を含有していても良い。
【００２３】
一般式(III)において、Reは炭素原子数2から7の直鎖状アルキル基が好ましい。Rfは炭素原子数1から5の直鎖状アルキル基又は炭素原子数1から5の直鎖状アルコキシル基が好ましく、炭素原子数1から4の直鎖状アルキル基又は炭素原子数1から4の直鎖状アルコキシル基が特に好ましい。MdがMd及びMeのうち一方は単結合であり、他方は単結合、-CH2CH2-、-COO-又は-CF2O-であることが好ましい。
【００２４】
一般式(III)には多くの化合物が含まれるが、以下の一般式(III-1)から一般式(III-7)で表される化合物が好ましい。
【００２５】
【化６】
2006257083.tif 000007
【００２６】
上式中、R6は炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基を表し、R7は炭素原子数1から5の直鎖状アルキル基又は炭素原子数1から4の直鎖状アルコキシル基を表す。
また、本発明の液晶組成物において、一般式(IV)から一般式(VIII)
【００２７】
【化７】
2006257083.tif 000008
【００２８】
(式中、Rg、Ri、Rk及びRmはそれぞれ独立的に炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基を表し、Rh、Rj、及びRnはそれぞれ独立的に炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基、炭素原子数1から7の直鎖状アルコキシル基又は炭素原子数3から7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、Rlは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基を表し、Roは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基、炭素原子数1から7の直鎖状アルコキシル基又は炭素原子数2から7の直鎖状アルケニル基、炭素原子数3から7の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、Rpは炭素原子数1から7の直鎖状アルキル基又は炭素原子数2から7の直鎖状アルケニル基を表し、Xa及びXbはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、p5、p6、p7及びp8はそれぞれ独立的に0又は1を表し、p9及びp10はそれぞれ独立的に0、1又は2を表し、p9及びp10の合計は1又は2であり、Mf、Mg、Mh、Mi、Mj、Mk、Ml、Mm及びMnはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-OCO-又は-COO-を表し、Moは単結合又は-CH2CH2-を表し、Ge、Gf、Gg、Gh、Gi及びGjはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基又は1から2個のフッ素により置換されていてもよい1,4-フェニレン基を表し、Gi、Gj、Mn及びMoが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。)で表される化合物の1種又は2種以上を含有していても良い。
【００２９】
一般式(IV)から一般式(VIII)において、Rg、Ri、Rk、Rm及びRpは炭素原子数2から7の直鎖状アルキル基が好ましい。Rh、Rj、Rn及びRoは炭素原子数1から5の直鎖状アルキル基、直鎖状アルコキシル基が好ましい。Rlは炭素原子数1から3の直鎖状アルキル基が好ましい。Mf及びMg、Mh及びMi、Mj及びMk、Ml及びMmはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-又は-COO-を表すが、一方は単結合であることが好ましく、他方は単結合、-CH2CH2-又は-COO-であることが好ましい。Mnは単結合、-CH2CH2-、-CH2O-又は-CF2O-が好ましい。
【００３０】
かくして得られる本願発明の液晶組成物においてそのネマチック相上限温度(TN-I)が70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、ネマチック相下限温度(T>N)が-20℃以下である。
【００３１】
本発明において、一般式(I-1)で表される化合物について、製造例を以下に挙げる。勿論本発明の主旨、及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
(製法1)  一般式(IX)で表されるカルボン酸
【００３２】
【化８】
2006257083.tif 000009
(式中、Ra、Mp、Ga及びp1は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)を酸触媒存在下、アルコールと作用させて、一般式(X)
【００３３】
【化９】
2006257083.tif 000010
(式中、Ra、Mp、Ga及びp1は一般式(I)におけると同じ意味を表し、Rqはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等のアルキル基を表す。)で表されるエステルを得た後、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス(2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウムなどの還元剤を作用させて還元することにより、一般式(XI)
【００３４】
【化１０】
2006257083.tif 000011
【００３５】
(式中、Ra、Mp、Ga及びp1は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるアルコールを得る。これに、ピリジン、トリエチルアミン、4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジン、ジアザビシクロオクタンなどの塩基存在下、塩化ベンゼンスルホニル、塩化p-トルエンスルホニル、塩化メタンスルホニル又は塩化トリフルオロメタンスルホニルなどを作用させるか、あるいは硫酸酸性下、臭化水素酸、ヨウ化水素酸を作用させるか、あるいは塩化チオニル、臭化チオニルを作用させるか、あるいは三塩化リン、五塩化リン、三臭化リンを作用させるか、あるいはトリフェニルホスフィン存在下、四塩化炭素、四臭化炭素を作用させるなどして、一般式(XII)
【００３６】
【化１１】
2006257083.tif 000012
(式中、Ra、Mp、Ga及びp1は一般式(I)におけると同じ意味を表し、Xは塩素、臭素、ヨウ素、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホニル基などの脱離基を表す。)で表される化合物を得る。得られた一般式(XII)と一般式(XIII)で表されるナフトール
【００３７】
【化１２】
2006257083.tif 000013
(式中、Rbは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)を金属ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム、あるいはその炭酸塩、水酸化物、水素化物などの存在下、反応させることにより、一般式(I)
で表される化合物を得ることができる。
(製法2)  ケトン(XIV)
【００３８】
【化１３】
2006257083.tif 000014
(式中、Ra、Mp、Ga及びp1は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)に塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムから調製したイリドを作用させた後、加水分解することにより、一般式(XV)
【００３９】
【化１４】
2006257083.tif 000015
(式中、Ra、Mp、Ga及びp1は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるアルデヒドを得る。これを水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス(2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウムなどの還元剤を作用させて還元することにより、一般式(XI)
【００４０】
【化１５】
2006257083.tif 000016
(式中、Ra、Mp、Ga及びp1は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるアルコール化合物を得ることができる。これを、製法1における一般式(XI)の代わりに用い、同様の反応を行うことで、一般式(I)
で表される化合物を得ることもできる。
(製法3)  一般式(XI)
【００４１】
【化１６】
2006257083.tif 000017
(式中、Ra、Mp、Ga及びp1は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるアルコールと一般式(XIII)
【００４２】
【化１７】
2006257083.tif 000018
【００４３】
(式中、Rbは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるナフトールをアゾジカルボン酸エステル、トリフェニルホスフィン存在下、反応させることにより、一般式(I)
で表される化合物を得ることもできる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認した。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
化合物記載に下記の略号を使用する。
Me      ：メチル基
Et      ：エチル基
Pr      ：プロピル基
Bu      ：ブチル基
Pen      ：ペンチル基
SBMEA  ：水素化ビス(2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム
Ms      ：メタンスルホニル基
Py     ：ピリジン
(実施例1)  7-エトキシ-1,2,8-トリフルオロ-3-(2-(トランス-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)エチル)ナフタレン  (I-A)の合成
【００４５】
【化１８】
2006257083.tif 000019
【００４６】
(1-1) トランス-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキサンカルボン酸エチルの合成
トランス-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキサンカルボン酸50.0 gのエタノール150 mL懸濁溶液に、濃硫酸5.0 mLを加えた後、6時間加熱還流した。室温まで冷却し、水を加えて反応を停止させた。有機層を酢酸エチルで抽出し、集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、微黄色の固体55.1 gを得た。
【００４７】
(1-2) トランス-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシルメタノールの合成
トランス-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキサンカルボン酸エチル55.1 gのトルエン100 mL溶液に、70%水素化ビス(2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウムトルエン溶液60.0 gを滴下して加えた後、発熱が収まり室温に冷却なるまで攪拌を続けた。反応液を氷水に加えて反応を停止させた後、トルエンを加え、析出した固体が溶解するまで濃塩酸を加えた。有機層を分離し、水層からトルエンで抽出し、集めた有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、微黄色の固体47.3 gを得た。
【００４８】
(1-3) メタンスルホン酸(トランス-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)メチルの合成
トランス-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシルメタノール47.3 gのジクロロメタン200 mL溶液に、水冷下、メタンスルホニルクロリド15.0 mLを滴下して加えた後、さらにその温度を保ったままピリジン17.0 mLを滴下して加えた。室温にした後、4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジン2.6 gを加え、室温で16時間攪拌を続けた。反応液に3 M塩酸を加えて反応を停止させた後、有機層を分離し、水層からジクロロメタンで抽出した。集めた有機層を3 M塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、微黄色の固体を得た。得られた固体をカラム(アルミナ、トルエン)を用いて精製し、さらに再結晶(トルエン／ヘキサン)することにより、無色鱗片状結晶51.5 gを得た。
【００４９】
(1-4) 7-エトキシ-1,2,8-トリフルオロ-3-(2-(トランス-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)エチル)ナフタレン(I-A)の合成
6-エトキシ-3,4,5-トリフルオロ-2-ナフトール10.2 gのN,N-ジメチルホルムアミド100 mL溶液に、炭酸ナトリウム4.5 gを加えた後、メタンスルホン酸(トランス-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)メチル15.0 gのテトラヒドロフラン50 mL溶液を滴下して加えた。10時間加熱還流した後、室温まで冷却し、水を滴下して加えて反応を停止させた。有機層をトルエンで抽出し、集めた有機層を3 M塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色の固体を得た。カラム(シリカゲル、トルエン)を用いて精製し、得られた固体を再結晶(ヘキサン／酢酸エチル)することにより、白色結晶6.9 gを得た。
純度 99.9 %(GC)
相転移温度(℃) Cry 105 N 190 Iso
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ/ppm 0.78  1.36 (m, 18 H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 3 H), 1.14 (t, J = 6.4 Hz, 3 H), 1.64  2.02 (m, 10 H), 3.88 (d, J = 6.0 Hz, 2 H), 4.23 (q, J = 7.2 Hz, 2 H), 6.90 (d, J = 7.2 Hz, 1 H) , 7.21 (t, J = 8.4 Hz, 1 H), 7.38 (d, J = 9.2 Hz, 1 H)
【００５０】
(実施例2)  1,2,8-トリフルオロ-7-プロポキシ-3-(2-(トランス-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)エチル)ナフタレン  (I-B)の合成
実施例1における6-エトキシ-3,4,5-トリフルオロ-2-ナフトールの代わりに、3,4,5-トリフルオロ-6-プロポキシ-2-ナフトールを用いることにより、1,2,8-トリフルオロ-7-プロポキシ-3-(2-(トランス-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)エチル)ナフタレンを得た。
相転移温度(℃) Cr 117.5 N 183 I
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ/ppm 0.78  1.40 (m, 20 H), 0.87 (t, J = 5.6 Hz, 3 H), 1.07 (t, J = 7.6 Hz, 3 H), 1.65  2.06 (m, 10 H), 3.88 (d, J = 6.0 Hz, 2 H), 4.11 (t, J = 6.8 Hz, 2 H), 6.90 (d, J = 6.8 Hz, 1 H) , 7.21 (t, J = 8.4 Hz, 1 H), 7.39 (d, J = 8.8 Hz, 1 H)
【００５１】
(実施例3)   7-ブトキシ-1,2,8-トリフルオロ-3-(2-(トランス-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)エチル)ナフタレン  (I-C)の合成
実施例1における6-エトキシ-3,4,5-トリフルオロ-2-ナフトールの代わりに、6-ブトキシ-3,4,5-トリフルオロ-2-ナフトールを用いることにより、7-ブトキシ-1,2,8-トリフルオロ-3-(2-(トランス-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)エチル)ナフタレンを得た。
相転移温度(℃) Cry 121 N 178 Iso
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ/ppm 0.79  1.36 (m, 22 H), 0.87 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 0.99 (t, J = 7.6 Hz, 3 H), 1.66  1.98 (m, 10 H), 3.88 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.15 (t, J = 6.0 Hz, 2 H), 6.89 (d, J = 7.2 Hz, 1 H) , 7.21 (t, J = 8.8 Hz, 1 H), 7.37 (d, J = 8.8 Hz, 1 H)
【００５２】
(実施例4)  1,2,8-トリフルオロ-7-プロピル-3-(2-(トランス-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)エチル)ナフタレン(I-D)の合成
実施例1における6-エトキシ-3,4,5-トリフルオロ-2-ナフトールの代わりに、6-プロピル-3,4,5-トリフルオロ-2-ナフトールを用いることにより、1,2,8-トリフルオロ-7-プロピル-3-(2-(トランス-4-(2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキシル)エチル)ナフタレンを得た。
相転移温度(℃) Cry 80 SA 99 N 156 Iso
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ/ppm 0.79 - 1.40 (m, 18 H), 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 1.00 (t, J = 7.6 Hz, 3 H), 1.66 - 2.00 (m, 12 H), 2.73 (dt, J1 = 7.2 Hz, J2 = 2.0 Hz, 2H), 3.90 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 6.94 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.22 (dd, J1 = 8.4 Hz, J2 = 7.2 Hz, 1H), 7.38 (dd, J1 = 8.4 Hz, J2 = 2.0 Hz, 1H)
【００５３】
(実施例5)  液晶組成物の調製(1)
以下の組成からなるホスト液晶組成物(H)
【００５４】
【化１９】
2006257083.tif 000020
を調製した。ここで(H)の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度(TN-I)：  103.2℃
誘電率異方性(Δε)：          0.03
屈折率異方性(Δn)：            0.099
【００５５】
この母体液晶(H)90％と実施例1で得られた式(I-A)10％からなる液晶組成物(M-A)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度(TN-I)：  111.5℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.74
屈折率異方性(Δn)：            0.103
本発明の化合物(I-A)を含有する液晶組成物(M-1)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物(I-A)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
【００５６】
また、液晶組成物(M-A)の電圧保持率を80℃で測定したところ、ホスト液晶組成物(H)の電圧保持率に対して98%以上と高い値を示した。このことから本発明の化合物(I-A)は安定性の面からも液晶表示材料として十分使用可能であることがわかる。
【００５７】
(実施例6)  液晶組成物の調製(2)
実施例5で調製した母体液晶(H)90％と実施例2で得られた式(I-B)10％からなる液晶組成物(M-B)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度(TN-I)：  111.5℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.75
屈折率異方性(Δn)：            0.103
本発明の化合物(I-B)を含有する液晶組成物(M-B)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物(I-B)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
また、液晶組成物(M-B)の電圧保持率を80℃で測定したところ、ホスト液晶組成物(H)の電圧保持率に対して98%以上と高い値を示した。このことから本発明の化合物(I-B)は安定性の面からも液晶表示材料として十分使用可能であることがわかる。
【００５８】
(実施例7)  液晶組成物の調製(3)
実施例5で調製した母体液晶(H)90％と実施例3で得られた化合物(I-C)10％からなる液晶組成物(M-C)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度(TN-I)：  111.0℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.73
屈折率異方性(Δn)：            0.103
本発明の化合物(I-C)を含有する液晶組成物(M-C)は、母体液晶(H)に比べ、誘電率異方性(Δε)は大きく減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物(I-C)は、誘電率異方性が負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。
また、液晶組成物(M-C)の電圧保持率を80℃で測定したところ、ホスト液晶組成物(H)の電圧保持率に対して98%以上と高い値を示した。このことから本発明の化合物(I-B)は安定性の面からも液晶表示材料として十分使用可能であることがわかる。
【００５９】
(比較例1)  液晶組成物の調製(4)
実施例5で調製した母体液晶(H)90％と特許文献1記載の化合物 (R-1)
【００６０】
【化２０】
2006257083.tif 000021
10％からなる液晶組成物(M-D)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度(TN-I)：  109.6℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.42
屈折率異方性(Δn)：            0.099
特許文献1記載の化合物 (R-1)を含有する液晶組成物(M-D)は、実施例5記載の液晶組成物(M-A)、実施例6記載の液晶組成物(M-B)及び実施例7記載の液晶組成物(M-C)と比べ、誘電率異方性の絶対値が小さく、またネマチック相上限温度(TN-I)も低下したことがわかる。
【００６１】
(比較例2)  液晶組成物の調製(5)
実施例5で調製した母体液晶(H)90％と特許文献4記載の化合物 (R-2)
【００６２】
【化２１】
2006257083.tif 000022
10％からなる液晶組成物(M-E)を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
ネマチック相上限温度(TN-I)：  113.1℃
誘電率異方性(Δε)：          −0.53
屈折率異方性(Δn)：            0.104
特許文献1記載の化合物 (R-2)を含有する液晶組成物(M-E)は、実施例4記載の液晶組成物(M-A)、実施例6記載の液晶組成物(M-B)及び実施例7記載の液晶組成物(M-C)と比べ、誘電率異方性の絶対値が小さいことがわかる。
【００６３】
(実施例8)  液晶組成物の調製(6)
以下の組成からなる液晶組成物(M-F)を調製した。
【００６４】
【化２２】
2006257083.tif 000023
【００６５】
この(M-F)の物性値は以下の通りであった。
ネマチック相上限温度(TN-I)：  83.1℃
誘電率異方性(Δε)：        −3.60
屈折率異方性(Δn)：           0.096
ここで作製した組成物を用いて、電圧保持率を測定したところ80℃で98%と高い値を示し、優れた表示特性を示す液晶表示装置を作成することができた。
【００６６】
(実施例9)  液晶組成物の調製(7)
以下の組成からなる液晶組成物(M-G)を調製した。
【００６７】
【化２３】
2006257083.tif 000024
【００６８】
この(M-G)の物性値は以下の通りであった。
ネマチック相上限温度(TN-I)：  114.5℃
誘電率異方性(Δε)：          −2.81
屈折率異方性(Δn)：            0.092
ここで作製した組成物を用いて、電圧保持率を測定したところ80℃で98%と高い値を示し、優れた表示特性を示す液晶表示装置を作成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の液晶組成物、表示素子及び化合物は、垂直配向方式、IPS等の液晶表示素子の構成部材として有用である。