(57)【要約】      （修正有）【課題】  光電変換や有機ＥＬデバイスや太陽電池として有用性が期待される、新規な金属集積半導体ナノ粒子とその製造方法を提供する。【解決手段】  化合物半導体をコアとして構成された半導体ナノ粒子表面に、次式2006036866.tif 000011（Ｒ1は，芳香環を有する有機基を示し、Ｒ2は、置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｍはデンドリマーの世代数を表す１〜９の整数である。）で表されるデンドロンが修飾されている金属集積半導体ナノ粒子とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体をコアとして構成された半導体ナノ粒子表面に、次式
【化１】
2006036866.tif 000009
（Ｒ1は芳香環を有する有機基を示し、Ｒ2は置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｍはデンドリマーの世代数を表す１〜９の整数である。）
で表されるデンドロンが修飾されていることを特徴とする金属集積半導体ナノ粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の金属集積半導体ナノ粒子の製造方法であって、両親媒性分子と水と有機溶媒とを混合し、この有機溶媒中に逆ミセルを形成させて半導体ナノ粒子とし、次式
【化２】
2006036866.tif 000010
（Ｒ1は芳香環を有する有機基を示し、Ｒ2は置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｍはデンドリマーの世代数を表す１〜９の整数である。）
で表されるデンドロンを混合して前記半導体ナノ粒子の表面を修飾させることを特徴とする金属集積半導体ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、金属集積半導体ナノ粒子とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高度情報化社会の進展に伴って飛躍的に速い光応答材料が必要になっている。半導体ナノ粒子中の材料の電子は、量子力学的な閉じ込め効果と表面状態によって、バルク状態では見られない特異な光学応答を示し、様々な色の発光を持つ半導体ナノ粒子は吸光係数が有機色素とほぼ同程度であるが、有機色素のような光による劣化を示さないとされる。また、有機蛍光体では、特定波長の光を吸収して発光し、吸収波長と発光波長とが接近していることが多いのに対し、半導体ナノ粒子からの発光の場合励起光はバンドキャップより高エネルギーであればよいので、吸収と発光の波長を大きく離すことができる。すなわち一つの励起光で任意の波長の可視光を得ることができる。また、ナノ粒子の発光寿命はおよそ１から数十ナノ秒で、現在使われている蛍光体に比べて５桁ほども短く、吸収・発光のサイクルを素早く繰り返すことになり、輝度の高い発光が得られる。このため、粒子一個一個の発光を観察することも可能である。このように、半導体ナノ粒子は非常に明るい蛍光体として光電変換や有機ＥＬデバイスや太陽電池への研究が盛んであり、新型発光材料として注目されている（例えば非特許文献１〜３参照）。
【０００３】
また、半導体ナノ粒子を構成する原子の半数以上が表面に存在するため、表面状態は半導体ナノ粒子の発光特性に大きな影響を及ぼす。この半導体ナノ粒子表面を他の半導体や金属、有機分子などで修飾し、表面構造を積極的に制御することにより、半導体ナノ粒子へ新たな機能を発現させることが可能と考えられる。
【０００４】
しかしながら、フェニルアゾメチンデンドロンで修飾した金属集積半導体ナノ粒子はこれまで提供されていないのが実情である。
【非特許文献１】T.Nakanishi, B.Ohtani and K.Uosaki,Jpn.Appl.Phys.,38,518(1999)
【非特許文献２】H.S.Yang and P.H.Holloway,J.Phys.Chem.B,107,9705(2003)
【非特許文献３】D.Shvydka, C.Verzella,V.G.Karpov, A.D.Compaan,J.Appl.Phys.,94,3901(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この出願の発明は、以上の通りの背景から、光電変換や有機ＥＬデバイスや太陽電池として有用性が期待される、新規な金属集積半導体ナノ粒子とその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この出願の発明は、前記の課題を解決するものとして、第１には、化合物半導体をコアとして構成された半導体ナノ粒子表面に、次式
【０００７】
【化３】
2006036866.tif 000002
（Ｒ1は芳香環を有する有機基を示し、Ｒ2は置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｍはデンドリマーの世代数を表す１〜９の整数である。）
で表されるデンドロンが修飾されていることを特徴とする金属集積半導体ナノ粒子を提供する。
【０００８】
そして、第２には、上記の金属集積半導体ナノ粒子の製造方法であって、両親媒性分子と水と有機溶媒とを混合し、この有機溶媒中に逆ミセルを形成させて半導体ナノ粒子とし、次式
【０００９】
【化４】
2006036866.tif 000003
（Ｒ1は芳香環を有する有機基を示し、Ｒ2は置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｍはデンドリマーの世代数を表す１〜９の整数である。）
で表されるデンドロンを混合して前記半導体ナノ粒子の表面を修飾させることを特徴とする金属集積半導体ナノ粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
前記のとおりのこの出願の発明によれば、光電変換や有機ＥＬデバイスや太陽電池として有用な金属集積半導体ナノ粒子とその製造方法が提供される。この金属集積半導体ナノ粒子は、粒子の大きさを変えた半導体ナノ粒子をつくることなく、金属の集積によって簡便に可逆に発光色を変化させることができるとともに、発光効率を向上させることができる。また、耐熱性のデンドロンが修飾されているので、光に対して強く寿命が長いなど安定性に優れている。したがって、このような金属集積半導体ナノ粒子は、新しい発光の発現や半導体の発光色を制御することができるとともに、優れた安定性を有しているため、産業上においても有効に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この出願の発明の金属集積半導体ナノ粒子は、化合物半導体をコアとして構成された半導体ナノ粒子表面に、次式
【００１２】
【化５】
2006036866.tif 000004
（Ｒ1は芳香環を有する有機基を示し、Ｒ2は置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｍはデンドリマーの世代数を表す１〜９の整数である。）
で表されるデンドロンが修飾されているものである。符号Ｒ1としての有機基は、芳香環を有する各種のものであってよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の単環もしくは多環のアリール基あるいはその誘導体の他、ポルフィリン環、フタロシアニン、サイクラムなど金属配位型分子等の様々な有機基が例示される。これらの有機基は、適宜に置換基を有していてもよく、例えばこのような置換基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が例示される。
【００１３】
そして、置換基を有していてもよいフェニル基としてのＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、シアノ基またはジメチルアミノ基等がｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれか１ヶ所または２ヶ所以上に結合した置換フェニル基が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ2の性質（電子供与性／電子吸引性など）により、フェニルアゾメチン部位の電子密度が変更することから、目的に応じてＲ2を適宜選択することにより、金属集積半導体ナノ粒子全体の性質（あるいは有機ＥＬデバイス全体の発光効率）等を調整することが可能となる。
【００１４】
化合物半導体としては、特に制限されることはなく、例えばＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ等が挙げられる。
【００１５】
この出願の発明の金属集積半導体ナノ粒子は、半導体ナノ粒子の周囲にデンドリマーをもつことにより金属（イオンや化合物）が集積されるものであり、集積される金属の添加量は、修飾されたデンドロンの各世代のイミン窒素部位及びベンゼン環に付いた硫黄素の数と一致する。また、デンドリマーの樹状分子構造において次世代イミン部位との電子密度差（塩基度）による電子勾配を有するため、中心から外側へと段階的に集積される。
【００１６】
デンドリマーへの集積については、フェニルアゾメチンのイミン基を配位子として錯形成できる金属の溶液と接触させることにより行うことができる。溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、アミド類等の極性溶媒が好ましく、例えばクロロホルム、アセトニトリル、ＤＭＳ、ＤＭＳＯ等が挙げられる。
【００１７】
この出願の発明の金属集積半導体ナノ粒子のフェニルアゾメチン部位に集積される金属は、フェニルアゾメチンのイミン基を配位子として錯形成できるものであればよく、とくに限定されない。例えば、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ，Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｎｄ等が挙げられる。好ましくは、錫（Ｓｎ）の塩化物（ＳｎＣｌ2）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）等の遷移金属塩化物（例えば、ＣｕＣｌ2，ＦｅＣｌ3，ＡｕＣｌ3等）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）等の希土類金属塩化物（例えばＥｕＣｌ3，ＴｂＣｌ3）、銅トリフルオロメタンスルホン酸（Ｃｕ（ＯＴｆ）3）、ユウロピウムトリフルオロメタンスルホン酸（Ｅｕ（ＯＴｆ）3）、テルビウムトリフルオロメタンスルホン酸（Ｔｂ（ＯＴｆ）3）、ネオジムトリフルオロメタンスルホン酸（Ｎｄ（ＯＴｆ）3）が挙げられる。
【００１８】
金属の集積によって簡便に可逆に発光色を変化させることができ、さらに金属集積半導体ナノ粒子の発光波長がシフトし、発光効率を向上させることができる。また、集積させる金属を適宜選択することで発光色を変えることもできる。この結果、この金属集積半導体ナノ粒子は、新しい発光を発現させることができるとともに、半導体の発光色を制御することができるのである。また、耐熱性のデンドロンが修飾されているので、光に対して強く寿命が長いなど安定性に優れているものである。
【００１９】
この出願の発明の金属集積半導体ナノ粒子は、逆ミセル法で合成される。すなわち、スルホコハク酸ジソオクチルナトリウム（ＡＯＴ）等の両親媒性分子と水とヘプタン等の有機溶媒とを混合し、この有機溶媒中に逆ミセルを形成させて半導体ナノ粒子が合成される。さらに次式
【００２０】
【化６】
2006036866.tif 000005
（Ｒ1は芳香環を有する有機基を示し、Ｒ2は置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｍはデンドリマーの世代数を表す１〜９の整数である。）
で表されるデンドロンを混合してこの半導体ナノ粒子の表面を修飾して、金属集積半導体ナノ粒子を得ることができる。
【００２１】
ここで、ＡＯＴと水の比例（Ｗ＝[ＡＯＴ]／[Ｈ2Ｏ]）をコントロールすることにより、逆ミセルの大きさを制御することができる。金属集積半導体ナノ粒子の大きさは、逆ミセルの大きさに依存するため、異なるサイズの金属集積半導体ナノ粒子の合成することができる。
【００２２】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【００２３】
もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２４】
＜実施例１＞誘導体デンドロンチオールの合成
最初に、次式
【００２５】
【化７】
2006036866.tif 000006
（Ｒ2は置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｍはデンドリマーの世代数を表す１〜９の整数である。）
で示される各世代のフェニルアゾメチンデンドロンは、公知の方法（M. Higuchi, S. Shiki, K. Ariga, and K. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc., 123, 4414 (2001)）により合成された。対応する各世代チオールは次の反応式によって合成された。
【００２６】
【化８】
2006036866.tif 000007
まず出発物質であるアミノフェニルチオールが酸化され、ジ−４−アミドジスルフィドを生成する。クロロベンゼン中ＴｉＣｌ4存在下、第２世代のフェニルアゾメチンデンドロンとの脱水反応により、Ｇ２の置換したデンドロンチオールを得た。ＨＰＬＣにより精製し、高純度の物質を得た。
＜実施例２＞金属集積半導体ナノ粒子の合成
次の反応式にしたがって化合物半導体がＣｄＳである金属集積半導体ナノ粒子を合成した。
【００２７】
【化９】
2006036866.tif 000008
ここで、両親媒性分子としてスルホコハク酸ジソオクチルナトリウム（ＡＯＴ）、有機溶媒としてヘプタンを用いた。過塩素酸カドミウム／ＡＯＴ溶液と硫化ナトリウム／ＡＯＴ溶液を準備し、室温でＡＯＴと水の比例であるＷ値を制御して、有機溶媒に逆ミセル溶液を作製し、半導体ナノ粒子を生成した。Ｗ＝４で調製したＣｄＳ金属集積半導体ナノ粒子はＧ１，Ｇ２デンドロンチオールとの交換反応による修飾により得た。デンドロンチオールはアルキル鎖がないため、バルキーな一端が半導体ナノ粒子の表面近くになることにより他の分子との斥力が増加する。しかもＡＯＴはチオールよりもＣｄＳとの結合が弱い。このため、Ｇ２デンドロンチオールはＡＯＴと置換されると半導体ナノ粒子表面に密に並ぶためＡＯＴと全て替わる。この修飾したＣｄＳ金属集積半導体ナノ粒子のコア−サイズはＴＥＭよりｃａ．４．２ｎｍであることが確認された。
【００２８】
このＴＥＭ像を図１に示す。
【００２９】
さらにＥＤＸ測定により、カドミウムと硫黄のピークが検出された。
【００３０】
このＥＤＸ測定結果を図２に示す。
【００３１】
また、ＸＰＳ測定でもカドミウムと硫黄の存在が認められた。1ＨＮＭＲ図はデンドロンのピークを示し、ＣｄＳ金属集積半導体ナノ粒子の生成を示す。
【００３２】
ＸＰＳ測定結果を図３に示す。
＜実施例３＞ＣｄＳ金属集積半導体ナノ粒子の金属集積能
Ｇ２−ＣｄＳのクロロホルム／アセトニトリル１対１溶液に塩化スズ（ＳｎＣｌ2）を少しずつ加えた時の紫外線可視吸収スペクトル変化を観察した。
【００３３】
この結果を図４に示す。
【００３４】
ここで３段階の等吸収点変化を示すスペクトルが観測された。イミン窒素に対応する塩化スズを１当量添加するところまで最初の等吸収点３５６．５ｎｍが観測された。次の塩化スズ２当量添加するところまで、次の等吸収点３５９．０ｎｍが見られた。次の１当量では３６０．０ｎｍへと段階的にシフトする。この金属集積挙動は、図５に示すように、金属イオンの添加量が修飾されたデンドロンの各世代のイミン窒素部位及びベンゼン環に付いた硫黄素の数と一致し、これによって内側から外側に向けて段階的に金属イオンが集積されていると考えられる。
＜実施例４＞ＣｄＳ金属集積半導体ナノ粒子の発光特性
コア−サイズ４ｎｍのＡＯＴ−ＣｄＳ半導体ナノ粒子は黄色の発光が現れ、デンドロンが修飾されると強度が減少した。原因は粒子コア−と外部デンドロンの間の電子移動に由来する消光にある。また、金属イオンの集積に伴って、Ｇ２−ＣｄＳ金属集積半導体ナノ粒子の発光がシフトした。
【００３５】
そこで、Ｇ２−ＣｄＳのクロロホルム／アセトニトリル１対１溶液に塩化スズ（ＳｎＣｌ2）を少しずつ加えた時の蛍光スぺクトル変化を観察した。
【００３６】
この結果を図６に示す。
【００３７】
最初、少量の塩化スズを加えると発光強度が増加する。熱損失消光が減少するためと考えられる。塩化スズを加えることにより錯形成と同時に分子は硬くなり、分子内の振動から由来する熱損失消光が減少したことで発光効率が大きくなったと思われる。さらに、塩化スズの添加を続けると、４１６ｎｍにある発光強度が減少，両側にある３７８ｎｍ及び４７５ｎｍの発光ピークが増えた。長波長へのシフトはスズの添加のため溶媒極性の増加に由来すると考えられる。そのためドナーとなるコア−のＣｄＳとアセプターのデンドロンの間に電子移動が促進される。発光波長が長波長側にシフトしたのは分子のねじれによるものと考えられる。
【００３８】
ＡＯＴ−ＣｄＳ半導体ナノ粒子についても、上記と同様に塩化スズを加えた時の蛍光スぺクトル測定を実施した。
【００３９】
図７にＡＯＴ−ＣｄＳ半導体ナノ粒子の蛍光スぺクトル測定結果を示す。
【００４０】
この結果からＣｄＳ金属集積半導体ナノ粒子のような発光波長シフトが見られないが、スズの添加に伴って発光強度が顕著に減少することが観察された。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例２で合成された金属集積半導体ナノ粒子のＴＥＭ像である。
【図２】実施例２で合成された金属集積半導体ナノ粒子のＥＤＸ測定結果である。
【図３】実施例２で合成された金属集積半導体ナノ粒子のＸＰＳ測定結果である。
【図４】実施例２で合成された金属集積半導体ナノ粒子のクロロホルム／アセトニトリル１対１溶液にに塩化スズ（ＳｎＣｌ2）を少しずつ加えた時の紫外線可視吸収スペクトル測定結果である。
【図５】金属集積半導体ナノ粒子の金属集積挙動を模式的に表した図である。
【図６】実施例２で合成された金属集積半導体ナノ粒子のクロロホルム／アセトニトリル１対１溶液にに塩化スズ（ＳｎＣｌ2）を少しずつ加えた時の蛍光スぺクトル測定結果である（ａ．蛍光（λ励起＝３２４ｎｍ），ｂ．励起（λ励起＝４７５ｎｍ），ｃ．励起スペクトル(λ励起＝４１６ｎｍ)）。
【図７】ＡＯＴ−ＣｄＳ半導体ナノ粒子の蛍光スぺクトル測定結果である。
【図１】
2006036866.tif 000012
【図２】
2006036866.tif 000013
【図３】
2006036866.tif 000014
【図４】
2006036866.tif 000015
【図５】
2006036866.tif 000016
【図６】
2006036866.tif 000017
【図７】
2006036866.tif 000018