(57)【要約】【課題】  耐摩耗性、耐傷性が高く、機械的強度が強く、特に感光層にクラックや膜剥がれが生じにい高耐久な感光体を有し、かつ、初期からブレードめくれ、ブレード鳴き、クリーニング不良、経時的にはフィルミングを防ぐ良好なクリーニング性能を発揮する画像形成装置を提供する。【解決手段】  感光体と、潜像形成手段と、現像装置と、転写装置と、クリーニング装置とを備える画像形成装置であって、該感光体が導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層を順次積層した構成であって、該架橋型電荷輸送層が電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、該クリーニング装置はクリーニングブレードを備えており、該クリーニングブレードと感光体の当接圧が２０〜４０ｇ／ｃｍであることを特徴とする画像形成装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体と、
感光体上に潜像を形成する潜像形成手段と、
感光体上の潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像装置と、
感光体上のトナー像を転写材に転写する転写装置と、
感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング装置とを備える画像形成装置であって、
該感光体が導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層を順次積層した構成であって、該架橋型電荷輸送層が電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、
該クリーニング装置はクリーニングブレードを備えており、該クリーニングブレードと感光体の当接圧が２０〜４０ｇ／ｃｍであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚が１〜１０μｍである請求項１に記載の画像成形装置。
【請求項３】
前記電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基より選ばれる１種以上の官能基を有し、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である請求項１又は２に記載の画像成形装置。
【請求項４】
前記クリーニングブレードが、感光体の表面に対し、７５〜８５°で当接していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像成形装置。
【請求項５】
前記クリーニングブレードの硬度が６２〜７５Ｈｓ（ＪＩＳ−Ａ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記クリーニングブレードの材料がポリウレタンゴムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記クリーニングブレードの自由端長が６〜８ｍｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項８】
少なくとも感光体とクリーニング装置と、潜像形成手段、現像装置、転写装置の少なくとも１つを一体的に画像形成装置本体に着脱可能とした画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、前記感光体が導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層を順次積層した構成であって、該架橋型電荷輸送層が電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成された感光体であり、前記クリーニング装置がクリーニングブレードを備えており、該クリーニングブレードと感光体の当接圧が２０〜４０ｇ／ｃｍであるクリーニング装置であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真法、静電記録法、静電印刷法など静電潜像を現像するときに用いられる画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等は、帯電手段を用いて感光体ドラム表面を一様に正もしくは負電荷を帯電させた後、画像に応じた露光を施し、静電潜像を形成する。そして、現像装置で感光体ドラム上の静電潜像とは逆極性に帯電したトナーが潜像を現像し、転写手段を用いて紙等の転写紙もしくは中間転写媒体にトナー像を転写する。感光体ドラム上の転写残トナーをクリーニング装置によって感光体ドラム上から除去し、感光体ドラム表面上にトナーのない状態で帯電手段に循環することで、繰り返し使用することが可能となる。このクリーニング装置にはクリーニングブレード方式、導電性もしくは絶縁性のファーブラシローラ方式、磁性ローラ表面上に磁性粉末を着磁した磁気ブラシクリーニング方式等のクリーニング装置が知られているが、上記のファーブラシクリーニングや磁気ブラシクリーニング装置では、機構や条件が複雑であり装置が大型化したり、コストアップになる。また、特許文献１のように感光体ドラムとクリーニング装置との間に交流電圧とトナーと同極性の直流電圧を重畳して印加するものがある。この手段も装置が複雑となってしまう。そこで、低速の画像形成装置にはクリーニングブレード方式がよく用いられる。
【０００３】
また、近年の電子写真法等では１２００ｄｐｉ等の高画質化を可能にするためにトナーも小粒径化する傾向にあり、トナーの小粒径化はトナーのクリーニングが困難になる方向であり、より感光体ドラム上の転写残トナーに対するクリーニング能力の余裕度を確保することが難しくなっている。トナーに十分な帯電を付与しようとする場合には層厚規制部材での規制ストレスを強くする必要があるが、強いストレスを与えた場合には、現像剤粒子同士の衝突等による発熱がトナー粒子に影響を与え、トナーを変質させてしまうという新たな問題点が生じる。特にワックス等の離型剤を含有させたトナーを用いた場合には、強いストレスにより離型剤成分がトナー表面に露出し、これが現像中に感光体ドラムや現像スリーブ表面に移行する、いわゆるフィルミングが発生しやすくなってしまう。
【０００４】
こうしたフィルミングはコピープロセスの繰り返しにより次第に成長し、程度がひどくなるとハーフトーン画像上に白帯となって現れる。従って、離型剤を含有するトナーに関してはオフセットとフィルミングの両立が課題であり、長期に渡って安定した画像品質を得るためには、特にトナー中の離型剤に着目した改善策が必要とされてきた。このような問題点を解消するために、従来から様々な方法が提案されており、例えば、特許文献２では離型剤の物性値、添加量、種類などを規定している。また、特許文献３では離型剤のトナー中における分散形状を規定している。しかしながら、これらいずれの方法でもフィルミングに対する効果は十分でなく、特に近年のような画像形成装置の小型化、高速化の要求に伴う実機内でのストレスの増加に対して、十分な安定性を有していないのが実状である。従って、装置の小型化及び高速化を実現すると同時に、長期に渡ってフィルミングを抑制された技術の開発が望まれている。
【０００５】
一方、感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送剤及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した硬化型電荷輸送層を設けることが知られている（例えば、特許文献４参照）。このバインダー樹脂は電荷発生層と硬化型電荷輸送層の接着性を向上させ、さらに厚膜硬化時の膜の内部応力を緩和させる役割を果たしていると考えられ、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送剤に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものに大別される。この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送剤との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、架橋型電荷輸送層中で相分離が生じ、傷やトナー中の外添剤及び紙粉の固着の原因となることがある。また、３次元網目構造が充分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮できるまでには至っていない。加えて、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、これらの点で耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、硬化物の分子量は増大するものの分子間架橋結合数は少なく、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とはいえないものであった。
【０００６】
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献５参照）。
しかし、この感光層は架橋結合密度を高められるため高い硬度を有するが、嵩高い正孔輸送性化合物が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため硬化物中に歪みが発生し内部応力が高くなり、架橋表面層が長期間の使用においてクラックや剥がれが発生しやすい場合がある。
これら従来技術における電荷輸送性構造を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では充分な総合特性を有しているとは言えない。
【特許文献１】特開平５−２６５３６０
【特許文献２】特開平５−１７３３５４号公報
【特許文献３】特開平６−１６１１４４号公報
【特許文献４】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献５】特開２０００−６６４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来、クリーニング装置は、感光体である感光体ドラム表面に平行で、感光体表面の移動方向に直行し、感光体を支持しているケーシングに固定されているブレード支持部材からの所定量の自由端長（突き出し量）を有し、感光体の表面を清掃するために該感光体の表面に向かってカウンター方向にクリーニングブレードが取り付けられており、且つ感光体は、小径、概ねφ３０ｍｍ以下の感光体であることが多い。このようなクリーニング装置では、クリーニングブレードの当接圧やクリーニングブレードの角度やクリーニングブレードの硬度やクリーニングブレードの材質やクリーニングブレードの自由端長（突き出し量）やクリーニングブレードの厚さを感光体の線速に応じて最適化し、トナーのすり抜けやブレード稜線欠けによるクリーニング不良、ブレードと感光体ドラム間で発生する鳴きやビビリ、ブレードのめくれ、ブレードの掻き取り性能不足による感光体ドラム表面へのトナー添加物や紙粉の付着によって発生するフィルミングによる異常画像が発生しないように条件設定している。しかし、近年の高画質化の達成手段としてトナーの小粒径化が進められてきており、トナーの小粒径化は感光体へのファンデルワールス力の増大を引き起こし、クリーニングブレードによって感光体表面を清掃することが困難になってきている。また、感光体ドラムの摩擦係数が大きいとブレードの変形量が大きくなり、トナーのすり抜け、ブレード鳴きやビビリ等の不具合が発生する。
【０００８】
本発明の目的は、従来の感光体の表面層が有していた問題点を解決した、耐摩耗性、耐傷性が高く、機械的強度が強く、特に感光層にクラックや膜剥がれが生じにい高耐久な感光体を用い、かつ、初期からブレードめくれ、ブレード鳴き、クリーニング不良、経時的にはフィルミングを防ぐ良好なクリーニング性能を発揮する画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の画像形成装置とすることにより上記課題が解決されることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
（１）感光体と、
感光体上に潜像を形成する潜像形成手段と、
感光体上の潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像装置と、
感光体上のトナー像を転写材に転写する転写装置と、
感光体上に残留したトナーを除去するクリーニング装置とを備える画像形成装置であって、
該感光体が導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層を順次積層した構成であって、該架橋型電荷輸送層が電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、
該クリーニング装置はクリーニングブレードを備えており、該クリーニングブレードと感光体の当接圧が２０〜４０ｇ／ｃｍであることを特徴とする画像形成装置。
【００１１】
（２）前記感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚が１〜１０μｍである前記（１）に記載の画像成形装置。
（３）前記電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基より選ばれる１種以上の官能基を有し、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である前記（１）又は（２）に記載の画像成形装置。
【００１２】
（４）前記クリーニングブレードが、感光体の表面に対し、７５〜８５°で当接していることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の画像成形装置。
（５）前記クリーニングブレードの硬度が６２〜７５Ｈｓ（ＪＩＳ−Ａ）であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【００１３】
（６）前記クリーニングブレードの材料がポリウレタンゴムであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の画像形成装置。
（７）前記クリーニングブレードの自由端長が６〜８ｍｍであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【００１４】
（８）少なくとも感光体とクリーニング装置と、潜像形成手段、現像装置、転写装置の少なくとも１つを一体的に画像形成装置本体に着脱可能とした画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、前記感光体が導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層を順次積層した構成であって、該架橋型電荷輸送層が電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成された感光体であり、前記クリーニング装置がクリーニングブレードを備えており、該クリーニングブレードと感光体の当接圧が２０〜４０ｇ／ｃｍであるクリーニング装置であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の画像形成装置は、トナー中から感光体ドラム表面に転移した離型剤を除去することができ、画像ボケや白スジの原因となるフィルミングを長期にわたって抑制することができ、クリーニング不良やブレード鳴きといった不具合も発生することなく、良好なクリーニング性能を発揮する画像形成装置を提供することができ、初期から経時において安定した画像を得ることができる。また、高トナー濃度で使用する現像装置を用いると感光体ドラム表面上にフィルミングを発生させやすいが、本発明の画像形成装置によって、フィルミングの発生を抑制することができ、トナー補給機構やトナー濃度センサの必要がなく小型で安価な画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
【００１６】
さらに、クラックや膜剥がれが発生せず、且つ耐摩耗性、耐傷性が高く、合わせて良好な電気特性を有し、高耐久、高性能な感光体を用いることにより、良好な画像を長期にわたり提供できる高性能で且つ信頼性の高い画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明について図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態である画像形成装置の主要部の構成を示す概略図である。感光体である感光体ドラム１の側方に配設された現像装置２は、現像ハウジング３、現像剤担持体としての現像スリーブ４、現像剤収容部５ａ、５ｂ、現像剤規制部材としての第１現像剤規制部材６等から主に構成されている。感光体ドラム１側に開口を有する現像ハウジング３と内部にトナー７を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー８を形成し、トナーホッパー８に隣接して感光体ドラム１側寄りには、トナー７と磁性粒子であるキャリアとからなる現像剤９を収容する現像剤収容部５ａが設けられている。トナーホッパー８の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ１１が配設されている。トナーアジテータ１１は、トナーホッパー８内のトナー７をトナー供給開口部１０に向けて撹拌しながら送り出すべく矢印の方向に回転している。感光体ドラム１とトナーホッパー８との間の空間には、現像スリーブ４が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ４は、その内部に、現像装置２に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての磁石４ａを有している。現像剤収容部５ａの、現像ハウジング３に取り付けられた側と対向する側には、第１現像剤規制部材６が一体的に取り付けられている。第１現像剤規制部材６は、その先端と現像スリーブ４の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。現像剤収容部５ａのトナー供給口１０の近傍に位置する部位には、規制部材としての第２現像剤規制部材１２が配設されている。
【００１８】
上記構成により、トナーホッパー８の内部からトナーアジテータ１１によって送り出されたトナー７は、トナー供給開口部１０を通って現像スリーブ４に担持された現像剤９に供給され、現像剤収容部５ａへ運ばれる。そして、現像剤収容部５ａ内の現像剤９は、現像スリーブ４に担持されて感光体ドラム１の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー７のみが感光体ドラム１上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム１上にトナー像が形成される。現像スリーブ４に連れ回っている現像剤９は現像剤収容部５ａを通過するとき内部に滞留している現像剤によってブレーキをかけられるため搬送速度の低下が起き、これによって第２現像剤規制部材１２付近の現像スリーブ４上の現像剤９の層厚が増してくる。トナー濃度が上昇してくると現像剤９同士の摩擦力が低下し搬送速度を低下させることから更に層厚がまして第２規制部材１２に進行を阻止される。このような状態に達すると開口部１４は進行を阻止された滞留現像剤１３によって遮断されるためトナー７の取込を停止する。逆にトナー濃度が低下してくると現像剤９同士の摩擦力が増し滞留現像剤１３を現像剤収容部５ａの内部に取り込む為連れ回りしている現像剤９とトナー７が接触しトナー７が取り込まれる。以上の様な作用によって現像剤９のトナー濃度が自動的に制御可能になっている。
【００１９】
感光体ドラム１の周囲には、現像装置２以外に、帯電手段３６、クリーニングブレード３５、廃トナー収容ケース３１、廃トナー３２、クリーニング手段でクリーニングされた廃トナーを廃トナー収容ケースへ送り込む廃トナー回収ローラ３３、感光体ドラム１や帯電手段３６やクリーニング手段を保持するドラムケース３４が配設されている。以上のドラムケース類や現像装置２が一体となってプロセスカートリッジは構成されている。クリーニングブレード３５はブレード支持部材３５ａに所定量の自由端長を有するように突き出されて接着されており、感光体ドラム１の表面を清掃するために感光体ドラム１の表面に向かってカウンター方向になるようにドラムケース３４にネジ３５ｂで固定されている。
【００２０】
図２は、本実施形態にかかるクリーニング装置のクリーニングブレード３５の配置を示す概略構成図である。所定の荷重になるようにドラムケース３４にブレード３５の先端稜線部を移動している感光体ドラム表面に当接させた状態における配置を示すものである。このクリーニングブレード３５は平板状であり、ポリウレタンゴム等の弾性材料で構成することができる。このブレード支持部材３５ａの先端から所定の突き出し量だけ突き出したクリーニングブレード３５の先端部の感光体ドラム１表面側の先端稜線部を、感光体ドラム１に当接させて、先端面で感光体ドラム１表面上の残留トナーを堰きとめて掻き落として除去する。
【００２１】
本発明でいう当接圧とは、前記感光体ドラムに当接している前記クリーングブレード３５の圧力をいう。係る圧力が２０〜４０ｇ／ｃｍであれば、トナーのすり抜けやブレード稜線欠けによるクリーニング不良、クリーニングブレードと感光体ドラム間で発生する鳴きやビビリ、クリーニングブレードのめくれ、クリーニングブレードの掻き取り性能不足による感光体ドラム表面へのトナー添加物や紙粉の付着による異常画像が発生しないという点で優れており、より好ましくは１８〜３８ｇ／ｃｍ、更に好ましくは１０〜３５ｇ／ｃｍである。
【００２２】
本発明でいうクリーニングブレードが、感光体表面に対して当接している角度θ１は、円柱状である感光体の断面円の接線に対し、クリーニングブレードの端面が接触している角度をいう。係る角度が７５〜８５°であれば、トナーのすり抜けやブレード稜線欠けによるクリーニング不良、クリーニングブレードと感光体ドラム間で発生する鳴きやビビリ、クリーニングブレードのめくれ、クリーニングブレードの掻き取り性能不足による感光体ドラム表面へのトナー添加物や紙粉の付着による異常画像が発生しないという点で優れており、より好ましくは７８〜８３°、更に好ましくは７５〜８０°である。
【００２３】
クリーニングブレード３５の厚みは、１．３〜２．２ｍｍである場合が、トナーのすり抜けやブレード稜線欠けによるクリーニング不良、クリーニングブレードと感光体ドラム間で発生する鳴きやビビリ、クリーニングブレードのめくれ、クリーニングブレードの掻き取り性能不足による感光体ドラム表面へのトナー添加物や紙粉の付着による異常画像が発生しないという点で優れており、より好ましくは１．５〜２．０ｍｍ、更に好ましくは１．８〜２．５ｍｍである。
【００２４】
ブレード支持部材３５ａからのクリーニングブレード３５の自由端長ｌは６〜８ｍｍの場合、トナーのすり抜けやブレード稜線欠けによるクリーニング不良、クリーニングブレードと感光体ドラム間で発生する鳴きやビビリ、クリーニングブレードのめくれ、クリーニングブレードの掻き取り性能不足による感光体ドラム表面へのトナー添加物や紙粉の付着による異常画像が発生しないという点で優れおり、より好ましくは６．５〜８ｇ／ｃｍ、更に好ましくは７〜８ｇ／ｃｍである。
【００２５】
クリーニングブレードは、公知効用の材料が用いられるが、トナーのすり抜けやブレード稜線欠けによるクリーニング不良、クリーニングブレードと感光体ドラム間で発生する鳴きやビビリ、クリーニングブレードのめくれ、クリーニングブレードの掻き取り性能不足による感光体ドラム表面へのトナー添加物や紙粉の付着による異常画像が発生しないという点が優れている理由により、ポリウレタンゴムが好ましく、その硬度は６２〜７５Ｈｓ（ＪＩＳ−Ａ）が同様の理由により好ましい。硬度は、更に好ましくは６５〜７０Ｈｓである。
【００２６】
次に本発明において用いられる感光体について、更に詳細に説明する。
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した感光体において、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、好ましくは該架橋型電荷輸送層の膜厚が１μｍ以上、１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上、８μｍ以下にすることにより、耐摩耗性、耐傷性が高く、且つ電気的特性が良好であるほか、特にクラックや膜剥がれが生じにくい感光体が達成されるものである。また、該架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性である場合、さらに良好な特性が得られ感光体の長寿命化が達成される。
【００２７】
この理由としては以下の要因が挙げられる。
電子写真感光体は帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段の一連のプロセスが繰り返される環境で使用され、この過程で感光体が摩耗したり傷が発生することにより、画像劣化を引き起こし寿命となる。この摩耗、傷をもたらす要因としては、（１）帯電、除電時の放電による感光体表面組成物の分解及び酸化性ガスによる化学的劣化、（２）現像時におけるキャリア付着、（３）転写時における紙との摩擦、（４）クリーニング時におけるクリーニングブラシ、クリーニングブレード及び介在するトナーや付着キャリアとの摩擦なとが挙げられる。これらのハザードに強い感光体を設計するためには、表面層を高硬度、高弾性で且つ均一にすることが重要で、膜構造からは緻密で且つ均質な３次元網目構造を形成する方法が有望である。
本発明の感光体の表面層にあたる架橋型電荷輸送層は、３官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋構造有するため３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度、且つ高弾性表面層が得られ、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。
【００２８】
この様に感光体表面の架橋密度すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は架橋層の膜厚が厚くなるほど増加するため電荷輸送層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この現象は初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。この問題を解決する方法としては、（１）架橋層及び架橋構造に高分子成分を導入する、（２）１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーを多量に用いる、（３）柔軟性基を有する多官能モノマーを用いる、などの硬化樹脂層を柔らかくする方向性が挙げられるが、いずれも架橋層の架橋密度が希薄となり、飛躍的な耐摩耗性が達成されない。
【００２９】
これに対し、本発明の感光体は、電荷輸送層上に３次元の網目構造が発達した架橋密度の高い架橋型電荷輸送層を１μｍ以上、１０μｍ以下の膜厚で設けることで、上記のクラックや膜剥がれが発生せず、且つ非常に高い耐摩耗性が達成される。かかる架橋型電荷輸送層の膜厚を２μｍ以上、８μｍ以下の膜厚にすることにより、さらに上記問題に対する余裕度が向上することに加え、更なる耐摩耗性向上に繋がる高架橋密度化の材料選択が可能となる。
【００３０】
本発明の感光体がクラックや膜剥がれを抑制できる理由としては、架橋型電荷輸送層を薄膜化できるため内部応力が大きくならないこと、下層に電荷輸送層を有するため表面の架橋型電荷輸送層の内部応力を緩和できることなどによる。このため架橋型電荷輸送層に高分子材料を多量に含有させる必要がなく、この時生ずる、高分子材料とラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の反応より生じた硬化物との不相溶が原因の傷やトナーフィルミングも起こりにくい。
【００３１】
さらに、電荷輸送層全層にわたる厚膜を光エネルギー照射により硬化する場合、電荷輸送性構造による吸収から内部への光透過が制限され、硬化反応が十分に進行しない現象が起こることがある。本発明の架橋型電荷輸送層においては、１０μｍ以下の薄膜から内部まで均一に硬化反応が進行し、表面と同様に内部でも高い耐摩耗性が維持される。
【００３２】
また、本発明の架橋型電荷輸送層の形成においては、上記３官能性ラジカル重合性モノマーに加え、さらに１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記３官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。一方、２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂構造の歪みが非常に大きくなり、架橋型電荷輸送層の内部応力が高まる原因となる。
【００３３】
更に、感光体は良好な電気的特性を有し、このため長期間にわたり高画質化が実現される。これは架橋型電荷輸送層の構成材料として１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化したことに起因する。上記のように官能基を有しない電荷輸送物質は析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等繰り返し使用における電気的特性の劣化が著しい。２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすい。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。さらに、感光体においては、下層の電荷輸送層として従来感光体の電荷トラップの少ない高移動度な設計が適応可能で、架橋型電荷輸送層の電気的副作用を最小限に抑えることができる。
【００３４】
更に、上記架橋型電荷輸送層形成おいて、架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性にしたものは、特にその飛躍的な耐摩耗性を有している。本発明の架橋型電荷輸送層は電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、層全体としては３次元の網目構造が発達し高い架橋密度を有するが、上記成分以外の含有物（例えば、１または２官能モノマー、高分子バインダー、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤などの添加剤及び下層からの溶解混入成分）や硬化条件により、局部的に架橋密度が希薄になったり、高密度に架橋した微小な硬化物の集合体として形成されることがある。このような架橋型電荷輸送層は、硬化物間の結合力は弱く有機溶剤に対し溶解性を示し、且つ電子写真プロセス中で繰り返し使用されるなかで、局部的な摩耗や微小な硬化物単位での脱離が発生しやすくなる。本発明のように架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にしたものは、本来の３次元の網目構造が発達し高い架橋度を有することに加え、連鎖反応が広い範囲で進行し硬化物が高分子量化しているため、飛躍的な耐摩耗性が達成される。
【００３５】
次に、架橋型電荷輸送層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。
【００３６】
これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の構造で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ１−              （式１０）
（ただし、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（Ｒ１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、または−Ｓ−基を表わす。）
【００３７】
これらの官能基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００３８】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の構造で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ２−              （式１１）
（ただし、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ２は上記式１０のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ、Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
【００３９】
これらの官能基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【００４０】
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００４１】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【００４２】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００４３】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋型電荷輸送層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋型電荷輸送層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋型電荷輸送層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であり、実質的には、塗工液固形分中の３官能以上のラジカル重合反応性モノマーの割合に依存する。モノマー成分が２０重量％未満では架橋型電荷輸送層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００４４】
本発明の架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ１個のラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、上記式１０又は式１１で示される官能基が挙げられる。さらに具体的には、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が効果が高く、中でも下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００４５】
【化１】
2006091128.tif 000002
【化２】
2006091128.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【００４６】
以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
【００４７】
Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【００４８】
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００４９】
また、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【００５０】
（３）アルコキシ基（−ＯＲ２）であり、Ｒ２は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００５１】
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【００５２】
（６）
【化３】
2006091128.tif 000004
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ３及びＲ４は共同で環を形成してもよい）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
【００５３】
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００５４】
前記Ａｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表されるアリール基から誘導される２価基である。
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
【００５５】
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００５６】
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００５７】
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
【００５８】
ビニレン基は、
【化４】
2006091128.tif 000005
で表わされ、Ｒ５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３の整数を表わす。
【００５９】
前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。
置換もしくは未置換のアルキレン基としは、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
【００６０】
また、本発明の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。
【化５】
2006091128.tif 000006
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化７】
2006091128.tif 000007
を表わす。）
【００６１】
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）の１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
【００６２】
本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【表１−１】
2006091128.tif 000008
【００６３】
【表１−２】
2006091128.tif 000009
【００６４】
【表１−３】
2006091128.tif 000010
【００６５】
【表１−４】
2006091128.tif 000011
【００６６】
【表１−５】
2006091128.tif 000012
【００６７】
【表１−６】
2006091128.tif 000013
【００６８】
【表１−７】
2006091128.tif 000014
【００６９】
【表１−８】
2006091128.tif 000015
【００７０】
【表１−９】
2006091128.tif 000016
【００７１】
【表１−１０】
2006091128.tif 000017
【００７２】
【表１−１１】
2006091128.tif 000018
【００７３】
【表１−１２】
2006091128.tif 000019
【００７４】
また、本発明に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋型電荷輸送層に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。
【００７５】
また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００７６】
感光体の架橋型電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋型電荷輸送層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマー等を併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【００７７】
１官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【００７８】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００７９】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【００８０】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋型電荷輸送層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【００８１】
また、本発明の架橋型電荷輸送層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるために架橋型電荷輸送層塗布液中に重合開始剤を含有させても良い。
【００８２】
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【００８３】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
【００８４】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００８５】
更に、本発明の架橋型電荷輸送層塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【００８６】
本発明の架橋型電荷輸送層は、少なくとも上記の電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を後に記載の電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【００８７】
本発明においては、かかる架橋型電荷輸送層塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋型電荷輸送層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。
【００８８】
加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない。１７０℃より高温では硬化反応が不均一に進行し架橋型電荷輸送層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋型電荷輸送層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。
これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
【００８９】
本発明の架橋型電荷輸送層の膜厚は、好ましくは１μｍ以上、１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上、８μｍ以下である。１０μｍより厚い場合、前述のようにクラックや膜剥がれが発生しやすくなり、８μｍ以下ではその余裕度がさらに向上するため架橋密度を高くすることが可能で、さらに耐摩耗性を高める材料選択や硬化条件の設定が可能となる。一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、すなわち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まなかったり、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは表層１μｍ以下で、この膜厚以下の架橋型電荷輸送層は耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、架橋型電荷輸送層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生ずる。架橋型電荷輸送層の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、本発明の架橋型電荷輸送層は１μｍ以上の膜厚で良好な耐摩耗性、耐傷性を有するが、繰り返しの使用において局部的に下層の電荷輸送層まで削れた部分できるとその部分の摩耗が増加し、帯電性や感度変動から中間調画像の濃度むらが発生しやすい。従って、より長寿命、高画質化のためには架橋型電荷輸送層の膜厚を２μｍ以上にすることが望ましい。
【００９０】
更に電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層を順次積層した構成において、最表面の架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性である場合、飛躍的な耐摩耗性、耐傷性が達成されることを特徴としている。この有機溶剤に対する溶解性を試験する方法としては、感光体表面層上に高分子物質に対する溶解性の高い有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等を１滴滴下し、自然乾燥後に感光体表面形状の変化を実体顕微鏡で観察することで判定できる。溶解性の感光体は液滴の中心部分が凹状になり周囲が逆に盛り上がる現象、電荷輸送物質が析出し結晶化による白濁やくもり生ずる現象、表面が膨潤しその後収縮することで皺が発生する現象などの変化がみられる。それに対し、不溶性の感光体は上記のような現象がみられず、滴下前と全く変化が現れない。
【００９１】
感光体の構成において、架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にするには、（１）架橋型電荷輸送層塗工液の組成物、それらの含有割合の調整、（２）架橋型電荷輸送層塗工液の希釈溶媒、固形分濃度の調整、（３）架橋型電荷輸送層の塗工方法の選択、（４）架橋型電荷輸送層の硬化条件の制御、（５）下層の電荷輸送層の難溶解性化など、これらをコントロールすることが重要であるが、一つの因子で達成される訳ではない。
【００９２】
架橋型電荷輸送層塗工液の組成物としては、前述した電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合性官能基を有しないバインダー樹脂、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を多量に含有させると、架橋密度の低下、反応により生じた硬化物と上記添加物との相分離が生じ、有機溶剤に対し可溶性となる。具体的には塗工液の総固形分に対し上記総含有量を２０重量％以下に抑えることが重要である。また、架橋密度を希薄にさせないために、１官能または２官能のラジカル重合性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおいても、総含有量を３官能ラジカル重合性モノマーに対し２０重量％以下とすることが望ましい。さらに、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を多量に含有させると、嵩高い構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすい。このことが原因で有機溶剤に対し可溶性となることがある。化合物構造によって異なるが、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物に対し１０重量％以下にすることが好ましい。
【００９３】
架橋型電荷輸送層塗工液の希釈溶媒に関しては、蒸発速度の遅い溶剤を用いた場合、残留する溶媒が硬化の妨げとなったり、下層成分の混入量を増加させることがあり、不均一硬化や硬化密度低下をもたらす。このため有機溶剤に対し、可溶性となりやすい。具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブなどが有用であるが、塗工法と合わせて選択される。また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。逆に膜厚、塗工液粘度の制限から上限濃度の制約をうける。具体的には、１０〜５０重量％の範囲で用いることが望ましい。架橋型電荷輸送層の塗工方法としては、同様な理由で塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的にはスプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。また、下層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として高分子電荷輸送物質を用いること、架橋型電荷輸送層の塗工溶媒に対し不溶性の中間層を設けることも有効である。
【００９４】
架橋型電荷輸送層の硬化条件としては、加熱または光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了せず、有機溶剤に対し溶解性があがる。逆に非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため有機溶剤に対し溶解性となることがある。有機溶剤に対し不溶性化するには、熱硬化の条件としては１００〜１７０℃、１０分〜３時間が好ましく、ＵＶ光照射による硬化条件としては５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、５秒〜５分で且つ温度上昇を５０℃以下に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。
【００９５】
以下、感光体をその層構造に従い説明する。
＜感光体の層構造について＞
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図４は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体４１上に、電荷発生機能を有する電荷発生層４５と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層４７とさらに架橋型電荷輸送層４９が積層された積層構造の感光体である。
【００９６】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体４１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体４１として用いることができる。
【００９７】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体４１として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００９８】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体４１として良好に用いることができる。
【００９９】
＜感光層について＞
（電荷発生層）
電荷発生層４５は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【０１００】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１０１】
電荷発生層４５に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【０１０２】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
【０１０３】
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【０１０４】
また、電荷発生層４５には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層４５に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１０５】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１０６】
電荷発生層４５を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【０１０７】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１０８】
（電荷輸送層について）
電荷輸送層４７は電荷輸送機能を有する層で、電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層４５上に塗布、乾燥することにより形成させる。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層４５で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、架橋型電荷輸送層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
【０１０９】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１１０】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
【０１１１】
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の下層部分の形成には電荷発生層４５と同様な塗工法が可能である。
【０１１２】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【０１１３】
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
【０１１４】
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。このようにして形成された電荷輸送層上に、前述の架橋型電荷輸送層塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光照射の外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋型電荷輸送層が形成される。
【０１１５】
＜中間層について＞
感光体においては、電荷輸送層と架橋型電荷輸送層の間に、架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分混入を抑える又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。このため、中間層としては架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性または難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１１６】
＜下引き層について＞
感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１１７】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１１８】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、感光体においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋型電荷輸送層、電荷輸送層、電荷発生層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【０１１９】
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【０１２０】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１２１】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１２２】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【０１２３】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスファイトなど。
【０１２４】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０１２５】
本発明は、耐摩耗性及び耐傷性が非常に高く、且つクラックや膜剥がれが生じにくい架橋型電荷輸送層を表面に有する積層型感光体とクリーニング装置と、潜像形成手段、現像装置、転写装置の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
【０１２６】
＜１官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例＞
本発明における１官能の電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃
【０１２７】
【表２】
2006091128.tif 000020
【０１２８】
【化７】
2006091128.tif 000021
【０１２９】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（表１中の例示化合物Ｎｏ．５４）
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃
【０１３０】
【表３】
2006091128.tif 000022
【実施例】
【０１３１】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
【０１３２】
＜実施例１＞
（トナーの作製）
非線状ポリエステル樹脂（Ａ）                          ８０部
線状ポリエステル樹脂（Ｂ）                            ２０部
カルナウバワックス                                      ４部
マグネタイト微粒子                                    ２５部
含金属モノアゾ染料                                      ３部
これらの混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１３０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後得られた混練物をジェットミルで粉砕分級してトナー母体を得た。上記工程で得られた各粗粉砕品をジェット気流を用いて衝突板に直接衝突させ微粉砕する微粉砕装置と前記微粉砕装置で得られた微粉砕粉を分級室内に旋回流を形成し、粉砕物を遠心分離して分級する風力分級装置を一体に有するＩＤＳ−２型粉砕分級装置（日本ニューマチック工業製）にて粉砕分級を行い、分級あがりトナーを得た。
【０１３３】
なお、ここで用いた非線状ポリエステル樹脂（Ａ）及び線状ポリエステル（Ｂ）の物性値は以下の通りである。
非線状ポリエステル樹脂（Ａ）
酸化（ＡＶ）ｍｇＫＯＨ／ｇ      １６.３
軟化点（Ｔｍ）℃              １４５.１
ガラス転移点（Ｔｇ）℃          ６１.５
線状ポリエステル（Ｂ）
酸化（ＡＶ）ｍｇＫＯＨ／ｇ        ２.１
軟化点（Ｔｍ）℃              １００.８
ガラス転移点（Ｔｇ）℃          ６０.３
【０１３４】
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載された方法に準拠して測定を行なった。
軟化点は、降下式フローテスター（島津製作所製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７２１０１に記載された方法に準拠して行なった。１ｃｍ３の資料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
ガラス転移点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）を用いて、１０℃／分で室温から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインとガラス転移点以上のベースラインの高さｈが１／２に相当する曲線をガラス転移点（Ｔｇ）とする。
【０１３５】
次に、前述の分級上がりトナー粒子１００部に対し、添加剤としてジクロロジメチルシラン処理された疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル社製、平均一次粒子径０．０１６μｍ）０．６部と、オクチルトリメトキシシラン処理された疎水性酸化チタンＴ８０５（日本アエロジル社製、平均一次粒子径０．０２μｍ）０．２部をヘンシェルミキサーにて混合し、体積平均粒径９．５μｍのトナーを作製した。
こうして得られたトナーを３ｇを錠剤成型ダイスに投入し、荷重６ｔにて１分間加圧して、直径４０ｍｍの板状トナーペレットを作製した。このペレットを自動摩擦・摩耗解析装置（協和界面科学社製ＤＦＰＭ−ＳＳ型）にて、接触子にステンレスボールを用いた点接触方式、荷重５０ｇ、ストローク１０ｍｍの条件で静止摩擦係数を測定したところ、摩擦係数の値は０．２７であった。
【０１３６】
（キャリア、現像剤の作製）
シリコーン樹脂溶液                            １００部
カーボンブラック                                  ４部
トルエン                                      １００部
これらの処方をホモミキサーで３０分間分散して、被覆層形成液を調製した。これを体積平均粒径８０μｍのフェライト１０００部の表面に、流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成し、キャリアを作製した。
上記のように作製したトナーを４．０部とキャリアを９６．０部とをボールミルにて混合し、二成分現像剤を得た。
【０１３７】
（感光体の作製）
φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのＡｌシリンダーを支持体とし、それに以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬法で塗布し１４０℃、３０分熱硬化して１５μｍの導電層を形成した。
導電性顔料：    ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム                        １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン                                             ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂                                         ６部
レベリング材：  シリコーンオイル                               ０．００１部
溶剤：          メタノール／メトキシプロパノール（０．２／０．８）   ２０部
【０１３８】
次に、この導電層上にＮ−メトキジメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した。溶液を浸漬法で塗布し０．５μｍの中間層を形成した。
次にＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２度の９．０度、１４．２度、２３．９度、２７．１度に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアン（ＴｉＯＰｃ）４部と、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学製）２部、及びシクロヘキサノン６０部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬法で塗布し０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３９】
次に下記構造式のアミン化合物９部、
【化８】
2006091128.tif 000023
下記構造式のアミン化合物１部
【化９】
2006091128.tif 000024
とビスフェノールＺポリカーボネート１０部（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン５０部の混合溶媒に溶解した。この塗料を浸漬法で塗布し１２０℃、２時間乾燥し２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１４０】
この電荷輸送層上に下記組成の架橋型電荷輸送層用塗工液をスプレー塗工し、２０分自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：６０秒の条件で光照射を行ない塗布膜を硬化させた。更に１３０℃で２０分乾燥を加え５．２μｍの架橋型電荷輸送層用を設け、本発明に用いる電子写真感光体を得た。
【０１４１】
〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
｛トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９｝
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤                                                    １部
｛１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）｝
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０１４２】
上記のように作製した感光体を用い、図１に示されるプロセスカートリッジをｉｍａｇｉｏＭＦ−２００（株式会社リコー製）に組み込んで３０℃、８５％ＲＨ下で通紙耐久試験を行った。画像としてはＡ４サイズで、印字率５％の格子パターンを用いた。シーケンスはプリント１枚ごとに１回停止する間欠モードとし、トナーに関しては、上記のように作製した２成分トナーを用い、無くならないように随時補給し、初期と５万枚複写後の暗部及び露光部電位測定を行った。また、初期と５万枚複写後の全層膜厚を測定し、その差から摩耗量を算出した。同時に、２万枚及び５万枚後の感光体上のフィルミング及び異常画像（ハーフトーン白帯）の有無を評価した。
【０１４３】
感光体上のフィルミングの評価は目視にて程度を５段階にランク分けし、程度の良い方をランク５、悪い方をランク１とした。またハーフトーン白帯については未発生を「ＶＧ」、発生しているが許容レベルのものを「Ｇ」、発生しており許容しえないものを「ＮＧ」として評価した。同時にクリーニングブレードの不具合のブレード鳴きとクリーニング不良についても、未発生にはＶＧ、発生しているが許容レベルにはＧ、発生しており許容できないものはＮＧとして評価した。結果を表４に示す。
【０１４４】
なお、このときのクリーニング条件は下記の通りである。
硬度（Ｈｓ）                ６５
突き出し量（ｍｍ）            ８
厚み（ｍｍ）              ２．０
クリーニング角度（°）  ８２．２
当接圧（ｇ／ｃｍ）      ２４．１
ブレード材質        ポリウレタン
【０１４５】
次に前述の改造装置を用いて３０℃、９５％ＲＨ下で吸湿量１０％の紙（吸湿量はＩｎｆｒａｒｅｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製ＭＯＩＳＴＲＥＸＭＸ５０００を用いて測定した）を使用して連続通紙耐久を２５００枚行い、画像流れの評価を行った。画像はＡ４で、印字率４％のＥ文字パターンとして、評価は初期、２５００枚、２５００枚耐久後２４時間放置でのＥ文字画像を目視して画像流れの発生してないものを「ＶＧ」、画像流れは発生しているが文字は判別できるものを「Ｇ」、文字が何か判別できないか、文字が完全に消えてしまっているものを「ＮＧ」として行った。結果を表５に示す。
【０１４６】
次に前述の改造装置を用いて２５℃、８０％ＲＨ下で電子写真感光体の耐磨耗性試験を行った。また、研磨テープを用いたテーバー摩耗試験機を用い１５分摩耗させその時の重量減少分を測定した。結果を表５に示す。
【０１４７】
＜実施例２＞
実施例１の架橋型電荷輸送層の膜厚を７．８μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１４８】
＜実施例３＞
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換え、光重合開始剤を下記の化合物１部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を５．０μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１と同様に評価した。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
｛カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、日本化薬製）
分子量：１２６３、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝２１１｝
光重合開始剤                                                    １部
｛２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
（イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）｝
【０１４９】
＜実施例４＞
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を２．０μｍにした以外は実施例４と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１と同様に評価した。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
｛カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）
分子量：１９４７、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝３２５｝
【０１５０】
＜実施例５＞
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を例示化合物Ｎｏ．１４４、１０部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を４．３μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１５１】
＜実施例６＞
実施例１のクリーニング条件を下記に変更した以外は、実施例１と同様に評価した。
硬度（Ｈｓ）                    ７２
突き出し量（ｍｍ）            ７．５
厚み（ｍｍ）                  ２．０
クリーニング角度（°）      ８２．５
当接圧（ｇ／ｃｍ）          ３３．４
ブレード材質            ポリウレタン
【０１５２】
＜実施例７＞
実施例１のクリーニング条件を下記に変更した以外は、実施例１と同様に評価した。
硬度（Ｈｓ）                    ７２
突き出し量（ｍｍ）            ６．０
厚み（ｍｍ）                  １．５
クリーニング角度（°）      ８０．１
当接圧（ｇ／ｃｍ）          ２８．８
ブレード材質            ポリウレタン
【０１５３】
＜比較例１＞
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記構造式の電荷輸送性構造を有さない２官能のラジカル重合性モノマー１０部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を５．４μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１と同様に評価した。
電荷輸送性構造を有さない２官能のラジカル重合性モノマー        １０部
｛１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（和光純薬製）
分子量：２２６、官能基数：２官能、分子量／官能基数＝１１３｝
【０１５４】
＜比較例２＞
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用いず、３官能以上のラジカル重合性モノマーを２０部に換えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１５５】
＜比較例３＞
実施例１の電荷輸送層を設けず、電荷発生上に直接架橋型電荷輸送層を２５μｍ設けた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１５６】
＜比較例４＞
実施例１の電荷輸送層の膜厚を２５μｍにし、架橋型電荷輸送層を設けない以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１５７】
＜比較例５＞
実施例１のクリーニング条件を下記に変更した以外は、実施例１と同様に評価した。
硬度（Ｈｓ）                    ６５
突き出し量（ｍｍ）                ８
厚み（ｍｍ）                  ２．０
クリーニング角度（°）      ７４．１
当接圧（ｇ／ｃｍ）          １８．５
ブレード材質            ポリウレタン
【０１５８】
＜比較例６＞
実施例１のクリーニング条件を下記に変更した以外は、実施例１と同様に評価した。
硬度（Ｈｓ）                    ６５
突き出し量（ｍｍ）                ８
厚み（ｍｍ）                  ２．０
クリーニング角度（°）      ８６．４
当接圧（ｇ／ｃｍ）          ４５．８
ブレード材質            ポリウレタン
【０１５９】
【表４】
2006091128.tif 000025
【０１６０】
【表５】
2006091128.tif 000026
【０１６１】
本発明の特定の電子写真感光体とクリーニングブレードを用いた画像形成装置においては、実施例１〜７のようにクリーニング不良やブレード鳴きといった不具合も発生することなく経時で良好な画像が得られた。これに対し、比較例１〜４の電子写真感光体を用いた画像形成装置においては、露光部電位上昇による画像濃度低下、フィルミングまたは局部的摩耗によるクリーニング不良、画像流れ、内部応力によるクラック、剥がれが発生した。また、比較例５のクリーニングブレード当接圧が低い画像形成装置においては、フィルミングによる画像流れ、クリーニング不良が発生し、比較例６のクリーニングブレード当接圧が高い画像形成装置においては、フレード鳴きや摩耗の加速がみられた。本発明の特定の電子写真感光体とクリーニングブレードの組合せが有効であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明の一実施形態である画像形成装置の主要部の構成を示す概略図である。
【図２】本実施形態にかかるクリーニング装置のクリーニングブレードの配置を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態にかかるクリーニング装置のクリーニング角度と当接圧の関係を示すグラフである。
【図４】本発明に用いる感光体の断面図の一例である。
【符号の説明】
【０１６３】
１    感光体ドラム（潜像担持体）
２    現像装置
３    現像ハウジング
４    現像スリーブ（現像剤担持体）
４ａ  磁石
５    現像剤収容部
５ａ、５ｂ  現像剤収容部
６    第１現像剤規制部材
７    トナー
８    トナーホッパー
９    現像剤
１０    トナー供給開口部
１１    トナーアジテータ
１２    第２現像剤規制部材
１３    滞留現像剤
１４    開口部
３１    廃トナー収容ケース
３２    廃トナー
３３    廃トナー回収ローラ
３４    ドラムケース
３５    クリーニングブレード
３５ａ  ブレード支持部材
３５ｂ  ネジ
３６    帯電手段
４１    導電性支持体
４３    感光層
４５    電荷発生層
４７    電荷輸送層
４９    架橋型電荷輸送層
θ１    クリーニングブレード当接角
ｌ    自由端長
【図１】
2006091128.tif 000027
【図２】
2006091128.tif 000028
【図３】
2006091128.tif 000029
【図４】
2006091128.tif 000030