(57)【要約】【課題】高活性で安価なＣＯ除去触媒及び燃料電池システムを提供する。【解決手段】本発明にかかるＣＯ除去触媒は、ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去する選択酸化するＣＯ除去触媒であって、銅系触媒と、１／１０〜１／１００の添加量の貴金属触媒とからなるものであり、貴金属触媒に一部置き換えて銅系触媒を用いることで、従来の貴金属触媒の使用量に比べて１／１０以下の使用量でＣＯ除去を行うことができ、低コスト化を図ることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去する選択酸化するＣＯ除去触媒であって、
銅系触媒と、１／８〜１／１００の添加量の貴金属触媒とからなることを特徴とするＣＯ除去触媒。
【請求項２】
ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去する選択酸化するＣＯ除去触媒であって、
銅系触媒と、１／８〜１／１００の添加量の貴金属触媒とからなると共に、
前記銅系触媒からなる銅系触媒部と、前記貴金属触媒からなる貴金属触媒部とを分割してなることを特徴とするＣＯ除去触媒。
【請求項３】
請求項２において、
前記貴金属触媒部を前段側とすると共に、前記銅系触媒部を後段側とすることを特徴とするＣＯ除去触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
前記銅系触媒は金属銅あるいは酸化銅を活性種としてなると共に、
酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、メタルシリケートの少なくとも一種以上の酸化物に、前記活性種である金属銅あるいは酸化銅を担持してなる触媒であることを特徴とするＣＯ除去触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
前記銅系触媒が銅を活性種とするペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とするＣＯ除去触媒。
【請求項６】
炭化水素系燃料を改質装置により改質し、請求項１乃至５のいずれか一つのＣＯ除去触媒により前記改質ガス中のＣＯを除去し、その後、燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いた燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを主成分として含むガス中の一酸化炭素を選択的に除去するのに好適なＣＯ除去触媒及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害で、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池に、その燃料である水素を供給するには幾つかの方法が考えられるが、例えば効率的な水素製造装置を用いる方法が有望であり、かかる水素製造においてはメタノールやメタン等が原料として用いられる。メタノールは、安価な液体燃料の中で容易に化石燃料から合成され、触媒を用いて比較的容易に水素に転換できる特徴を有する。また、メタンやプロパン等のガスは、燃料ガスとして十分に普及している原料であり、これらのガスに対して触媒を用いて水素と一酸化炭素に改質でき、一酸化炭素を取り除く方法がある。
【０００３】
一方、固体高分子型燃料電池の電極には主に白金触媒が用いられるが、この触媒は一酸化炭素により被毒され易いので、予め水素を主成分とする燃料ガスから一酸化炭素を極力除去する必要がある。一酸化炭素濃度が固体高分子型燃料電池を被毒しない５０ｐｐｍ以下好ましくは２０ｐｐｍ以下にまで安定的に低減させるためには、改質反応後に酸素を添加してＣＯを選択酸化する一酸化炭素選択酸化触媒（ＣＯ除去触媒）が必要である。
【０００４】
前記ＣＯ除去触媒では、改質ガスとともに空気を吹き込むことによって、下式（１）の反応を進行させる。
ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2 ・・・（１）
同時に、燃料となる水素を消費する、下式（２）の反応を抑制する。
Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ ・・・（２）
【０００５】
このようなＣＯを選択的に酸化するＣＯ触媒としては、結晶性シリケート担体上に白金等の活性金属を担持した触媒及び該触媒にバインダー成分を添加した触媒組成物などが提案されてきた（特許文献１、２）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−４７８５５号公報
【特許文献２】特開２００４−８９８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献１にかかる提案の触媒では、貴金属を原料として用いているので、原料コストが高く、安価でしかも高活性なＣＯ変性触媒の出現が望まれている。
また、特許文献２にかかる提案の触媒においても、テフロン（登録商標）粒子を付着するので、原料コストが高くなると共にその製造工程も追加となるので、ＣＯ触媒が高くなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、前記問題に鑑み、高活性で安価なＣＯ除去触媒及び燃料電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去する選択酸化するＣＯ除去触媒であって、銅系触媒と、１／８〜１／１００の添加量の貴金属触媒とからなることを特徴とするＣＯ除去触媒にある。
【００１０】
第２の発明は、ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去する選択酸化するＣＯ除去触媒であって、銅系触媒と、１／８〜１／１００の添加量の貴金属触媒とからなると共に、前記銅系触媒からなる銅系触媒部と、前記貴金属触媒からなる貴金属触媒部とを分割してなることを特徴とするＣＯ除去触媒にある。
【００１１】
第３の発明は、第２の発明において、前記貴金属触媒部を前段側とすると共に、前記銅系触媒部を後段側とすることを特徴とするＣＯ除去触媒にある。
【００１２】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記銅系触媒は金属銅あるいは酸化銅を活性種としてなると共に、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、メタルシリケートの少なくとも一種以上の酸化物に、前記活性種である金属銅あるいは酸化銅を担持してなる触媒であることを特徴とするＣＯ除去触媒にある。
【００１３】
第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、前記銅系触媒が銅を活性種とするペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とするＣＯ除去触媒にある。
【００１４】
第６の発明は、炭化水素系燃料を改質装置により改質し、第１乃至５のいずれか一つのＣＯ除去触媒により前記改質ガス中のＣＯを除去し、その後、燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いた燃料電池システムにある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、貴金属触媒に対して、その一部に銅系触媒を用いると共に、全体の１／８〜１／１００と貴金属触媒の添加量が従来の場合と較べて少ない場合であっても、ＣＯ除去を行うことができ、低コスト化を図ることができる。
また、貴金属触媒部と銅系触媒部とを分割して２段階のＣＯ除去処理することにより効率的なＣＯ除去が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００１７】
［発明の実施形態］
本発明にかかるＣＯ除去触媒は、ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去する選択酸化するＣＯ除去触媒であって、銅系触媒と、１／８〜１／１００の添加量の貴金属触媒とからなるものである。
【００１８】
ここで、前記銅系触媒は、は金属銅あるいは酸化銅を活性種として、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、メタルシリケートの少なくとも一種以上の酸化物に前記活性種である金属銅あるいは酸化銅を担持してなる触媒をいう。
【００１９】
また、前記銅系触媒としては、銅を活性種とするペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3）としてもよい。
これは、銅がペロブスカイト結晶構造体中に取り込まれることで、ＣＯ除去中においても還元されることがなく、安定してＣＯ除去を行うことができる。また、ペロブスカイト結晶構造中に活性種を安定担持しているため、長寿命である。
【００２０】
また、貴金属触媒とは、金、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムのいずれか一種又はこれらの混合物をいう。
前記貴金属触媒の添加量は全体の１／８〜１／１００、より好ましくは全体の１／１０〜１／１５とするのが好ましい。これは、１／８を超えると触媒のコストが高くなり、一方、１／１００未満であると触媒活性が低下し、共に好ましくないからである。
【００２１】
また、本発明のＣＯ除去触媒は、前記銅系触媒と貴金属触媒とを所定割合で混合することでもよいが、前記銅系触媒からなる銅系触媒部と、前記貴金属触媒からなる貴金属触媒部とを分割して設置するようにしてもよい。
【００２２】
なお、銅系触媒部と貴金属触媒部とはいずれを前段側にしてもよいが、特には、貴金属触媒部を前段側とすることで、その発熱を後段で利用することができ、エネルギ効率的に好ましい。
【００２３】
図４は貴金属触媒（Ｐｔ）５０ｃｃの場合、貴金属触媒（Ｐｔ）５ｃｃの場合、銅系触媒５０ｃｃの場合、前段を貴金属触媒（Ｐｔ）５ｃｃとし、後段を銅系触媒４５ｃｃとした場合において、ＣＯ転化率（％）を求めた結果である。
図４に示すように、貴金属触媒を全体の１／１０としたものを前段とし、後段に銅系触媒とすることで、貴金属触媒１００％とほぼ同様のＣＯ転化率を達成することができた。
【００２４】
また、前記貴金属触媒を担持する担体としては、例えばアルミナ、ジルコニア、シリカ等の耐熱性の担体が好ましい。さらに、例えばアルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア等の複合酸化物としてもよい。
【００２５】
以下にＣＯ除去触媒の構成要素である銅系触媒の製造方法の一例を（１）乃至（３）示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）製造法１
酸化アルミニウム粉末に硝酸銅水溶液を含浸し、例えば、ホットプレート上１２０℃以上でよくかき混ぜながら蒸発乾固させる。
次いで、蒸発乾固した銅化合物とアルミニウム化合物混合体を粉砕し、空気雰囲気下で焼成(７００〜１０００℃)。
前記焼成後、得られた粉末は、ＣｕＡｌ2Ｏ4スピネルを含む、酸化銅、酸化アルミニウム混合体である。
【００２６】
（２）製造法２
硝酸アルミニウム水溶液と硝酸銅水溶液を混合し、例えば、ホットプレート上１２０℃以上でよくかき混ぜながら蒸発乾固させる。
蒸発乾固した銅化合物とアルミニウム化合物混合体を粉砕し、空気雰囲気下で焼成(７００〜１０００℃)。
焼成後、得られた粉末は、ＣｕＡｌ2Ｏ4スピネルを含む、酸化銅、酸化アルミニウム混合体である。
【００２７】
（３）製造法３
炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液に、硝酸アルミニウム水溶液と硝酸銅水溶液を滴下し、得られた沈殿物をろ過及び洗浄を繰り返した後、例えば、ホットプレート上１２０℃以上で蒸発乾固させる。
蒸発乾固した銅化合物とアルミニウム化合物混合体を粉砕し、空気雰囲気下で焼成(７００〜１０００℃)。
焼成後、得られた粉末は、ＣｕＡｌ2Ｏ4スピネルを含む、酸化銅、酸化アルミニウム混合体である。
【００２８】
（４）製造法４
磁性皿上に、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｒから成る群から選ばれる少なくとも一種、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＧｄから成る群から選ばれる少なくとも一種、さらにＣｕの化学量論比で秤量後、純水を用いて、溶解し、所定温度（例えば１００〜４００℃）で蒸発乾固させる。
その後、粉砕し、例えば４００〜１０００℃で焼成する。
前記焼成後、得られた粉末は、ＬａＭｎ1-xＣｕxＯ3ペロブスカイト型複合物である。
【００２９】
（５）製造法５
炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液に、硝酸ランタニウム水溶液と硝酸マンガン水溶液を滴下し、その後さらに硝酸銅水溶液を滴下し、その後中和し、得られた沈殿物をろ過及び洗浄を繰り返した後、例えば１１０℃で蒸発乾固させる。
蒸発乾固した混合体を粉砕し、空気雰囲気下で焼成(７００−１０００℃)する。
焼成後、得られた粉末は、ＬａＭｎ1-xＣｕxＯ3ペロブスカイト型複合物である。
【００３０】
本発明により得られるペロブスカイト型複合酸化物を含むＣＯ除去触媒を、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）システムの改質装置で用いる場合には、図１に示すような形態が考えられる。
【００３１】
図１に示すように、燃料改質装置１０は、例えばメタン等の原燃料１１を水素（Ｈ2）に改質する改質触媒を有する改質器本体１２と、該改質器本体１２で改質された改質ガス１３中に存在するＣＯを二酸化炭素に変成するＣＯ変成触媒部１４と、ＣＯ変成後の燃料ガスに残存するＣＯを除去し、ＣＯフリーの燃料ガス１５とする本発明にかかるＣＯ除去触媒からなるＣＯ除去触媒部１６とから構成されている。
例えば原燃料１１として都市ガス（メタン主成分）又はＬＰＧ（プロパン主成分）を原料とする場合には、先ず、臭い成分である硫黄分（Ｓ分）を除去する。
次いで、約７００℃程度にて改質本体１２の改質触媒によって、下式の反応を生じさせて水素含有ガスを得る。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2  又は  Ｃ3Ｈ8＋３Ｈ2Ｏ→３ＣＯ＋７Ｈ2
【００３２】
このようにして得たガスは多量の一酸化炭素を含み、このＣＯは燃料電池の働きを阻害する被毒物質として作用する。そこで、後段のＣＯシフト変成触媒部１４において、約２００〜４５０℃にてシフト反応を生じさせて、ＣＯを二酸化炭素に変換する。
前記ＣＯ変成触媒部１４を経たガスからは一酸化炭素が通常３０００〜４０００ｐｐｍ程度にまで減少、除去されているが、燃料電池本体に導入する燃料ガス１５は、通常５０ｐｐｍ以下好ましくは２０ｐｐｍ以下のＣＯ濃度であることが必要であり、そのままの濃度では電池が被毒してしまう。そこで、本発明にかかるＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去触媒部１６をＣＯ変成触媒部１４の後流に設けることにより、更なる一酸化炭素除去を行う。
【００３３】
このＣＯ除去触媒部１６では、ガス中の３０００〜４０００ｐｐｍのＣＯについて、更なる低減を目的に触媒反応を行わせる。これにより濃度が低減され、ＣＯ濃度は１０〜５０ｐｐｍ程度あるいは１０ｐｐｍ以下にまで減少させる。
【００３４】
また、図２に示すように、ＣＯ除去触媒部１６を前段部１６−１と後段部１６−２と分割し、前段部１６−１には貴金属触媒を、後段部１６−２には銅系触媒を分割して用いるようにしてもよい。
このようにＣＯ除去触媒部１６を分割し、前段側に貴金属触媒を配置することで、ＣＯ除去の際に発熱した熱を利用して銅系触媒でさらにＣＯ除去を促進させることができる。
例えば前段部１６−１の温度を１２０〜１５０℃、後段部１６−２の温度を１８０〜２２０℃とすることで効率的なＣＯの除去が可能となる。
【００３５】
以下、本発明のＣＯ除去触媒を有する燃料改質装置を用いた燃料電池システムについて、図面を参照して説明する。
図３は、ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。
図３に示すように、本実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１００１を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料１００５から改質する燃料改質装置１００６とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。この発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。
【００３６】
前記改質装置による原燃料１００５としては、例えば都市ガス、ＬＰＧガス又は灯油等を用いており、硫化物の除去に脱硫装置１００７を設置している。
【００３７】
前記原燃料１００５は、燃料改質装置１００６にて改質される。ここで、前記原燃料１００５の改質は、主として、燃料改質装置１００６の改質器本体１００６−１Ａの改質触媒（図示せず）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１００５と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１００６−１Ｂを用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応（例えば都市ガスを用いる場合にはＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2）を起こさせることにより行われる。前記改質触媒としては、例えばＲｕ／Ａｌ2Ｏ3等を例示することができるが、これに限定されるものではない。また、改質された改質ガス１００８は、その後ＣＯ変成触媒部１００６−２と、前述したＣＯ除去触媒部１００６−３とを通過して、燃料ガス１００１としている。
【００３８】
また、前記冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、前記放熱部１０１０等のように、前記燃料電池反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。
【００３９】
図３のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器バーナ１００６−１Ｂに原燃料１００５を供給して改質器本体１００６−１Ａを昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１００５を供給して改質ガス１００８とする。その後、得られた改質ガス１００８はＣＯ変性触媒部１００６−２及びＣＯ除去触媒部１００６−３を経て、燃料ガス１００１とされ、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。前記燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１００６−１Ｂに送られここで燃焼される。
【００４０】
本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、安価でしかも長期間に亙ってＣＯ除去ができるので、ＣＯが低減された燃料ガスを安定して得ることができ、長期間に亙って安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
貴金属量０.１重量％の貴金属触媒５ｃｃと、銅を活性種とするＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒４５ｃｃを混合した触媒を用い、ＣＯ除去性能を評価した。なお、ＣＯ除去性能の評価には、ＣＯ濃度３０００ｐｐｍのＨ2、ＣＯ2、ＣＨ4混合ガスに、Ｏ2／ＣＯ＝１．５の割合で空気を導入し、反応温度８０〜２００℃の範囲において実施した。その結果、９０〜１１０℃の広範囲においてＣＯ濃度を２０ｐｐｍ以下に低減できた。
【００４３】
［実施例２］
貴金属量０.１重量％の貴金属触媒５ｃｃと、銅を活性種とするＣｕ／ＣｅＯ2触媒４５ｃｃを混合した触媒を用い、ＣＯ除去性能を評価した。なお、ＣＯ除去性能の評価には、ＣＯ濃度３０００ｐｐｍのＨ2、ＣＯ2、ＣＨ4混合ガスに、Ｏ2／ＣＯ＝１．５の割合で空気を導入し、反応温度８０〜２００℃の範囲において実施した。その結果、１００〜１３０℃の広範囲においてＣＯ濃度を２０ｐｐｍ以下に低減できた。
【００４４】
［実施例３］
貴金属量０.１重量％の貴金属触媒５ｃｃと、銅を活性種とするＬａＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3ペロブスカイト触媒４５ｃｃを混合した触媒を用い、ＣＯ除去性能を評価した。なお、ＣＯ除去性能の評価には、ＣＯ濃度３０００ｐｐｍのＨ2、ＣＯ2、ＣＨ4混合ガスに、Ｏ2／ＣＯ＝１．５の割合で空気を導入し、反応温度８０〜２００℃の範囲において実施した。その結果、１００〜１４０℃の広範囲においてＣＯ濃度を５０ｐｐｍ以下に低減できた。
【００４５】
［実施例４］
貴金属量０.１重量％の貴金属触媒５ｃｃと、銅を活性種とするＣｕ／（ＣｅＯ2））0.8(ＺｒＯ2)0.2触媒４５ｃｃを混合した触媒を用い、ＣＯ除去性能を評価した。なお、ＣＯ除去性能の評価には、ＣＯ濃度３０００ｐｐｍのＨ2、ＣＯ2、ＣＨ4混合ガスに、Ｏ2／ＣＯ＝１．５の割合で空気を導入し、反応温度８０〜２００℃の範囲において実施した。その結果、１１０〜１４０℃の広範囲においてＣＯ濃度を５０ｐｐｍ以下に低減できた。
【００４６】
［比較例１］
貴金属量０.１重量％の貴金属触媒５ｃｃと、活性種を担時していないアルミナ担体４５ｃｃを混合した触媒を用い、CO除去性能を評価した。ＣＯ除去性能を評価した。なお、ＣＯ除去性能の評価には、ＣＯ濃度３０００ｐｐｍのＨ2、ＣＯ2、ＣＨ4混合ガスに、Ｏ2／ＣＯ＝１．５の割合で空気を導入し、反応温度８０〜２００℃の範囲において実施した。その結果、ＣＯ濃度を５０ｐｐｍ以下に低減できなかった。
【００４７】
これらの結果を図５に示す。
図５に示すように、実施例１〜４のＣＯ除去触媒はいずれも比較例のものに対して、ＣＯ除去性能が優れていることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上のように、本発明にかかるＣＯ除去触媒は、貴金属の量を抑えながら、ＣＯ除去性能を維持でき、安定してＣＯ除去反応を進行させることができ、安定した燃料電池システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施形態にかかる燃料改質装置の概略図である。
【図２】実施形態にかかる他の燃料改質装置の概略図である。
【図３】固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）システムの概略図である。
【図４】各触媒比率とＣＯ転化率との関係図である。
【図５】実施例１〜４及び比較例１の出口ＣＯ濃度の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１１  原燃料
１２  改質器本体
１３  改質ガス
１４  ＣＯ変成触媒部
１５  燃料ガス
１６  ＣＯ除去触媒部
【図１】
2006346535.tif 000003
【図２】
2006346535.tif 000004
【図３】
2006346535.tif 000005
【図４】
2006346535.tif 000006
【図５】
2006346535.tif 000007