(57)【要約】【課題】  被着材適応幅に優れ、かつ、低ＶＯＣ・低臭気であり、貯蔵安定性、耐熱クリープ性能や耐水接着性能、低温接着性能や耐寒接着性能の優れた水性接着剤組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）酢酸ビニルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体エマルジョン、および、（Ｂ）アルキレングリコール安息香酸エステルからなり、ガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とする水性接着剤組成物。【選択図】【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酢酸ビニルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体エマルジョン、および、（Ｂ）アルキレングリコール安息香酸エステルからなり、ガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）酢酸ビニルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体エマルジョン、（Ｂ）アルキレングリコール安息香酸エステル、並びに（Ｃ）アニオン性ポリウレタンエマルジョンからなり、ガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）酢酸ビニルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体エマルジョン１００質量部（固形分）に対して、（Ｂ）アルキレングリコール安息香酸エステル１〜２０質量部、並びに（Ｃ）アニオン性ポリウレタンエマルジョン２〜５０質量部（固形分）を配合してなることを特徴とする請求項２に記載の水性接着剤組成物。
【請求項４】
有機ポリイソシアネート、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、および、オキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる、１種または２種以上を含有もしくは配合してなる、請求項１〜３のいずれかに記載の水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被着材適応幅、接着耐久性、経済性に優れる低ＶＯＣの接着剤組成物に関し、特に、各種建材用材料などに使用される合板、木質繊維板、パーティクルボードなどの木質ボード類またはスレート板、石膏ボードなどの無機質ボード類とポリ塩化ビニル、ポリオレフィン材料などからなるプラスチックフィルムとを貼り合わせるために使用され、プラスチックフィルム種や表面処理方法などによる接着状態の差が少なく、耐熱クリ―プ特性にも優れた水性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、作業環境改善や接着製品から放散する有害化学物質の低減を目的とした、接着剤の低ＶＯＣ化が進んできたが、ことプラスチック材料の接着剤の低ＶＯＣ化は、接着剤の貯蔵安定性、被着材適応幅、接着耐久性などの諸性能が同時に満足されていないために、いまだに不十分である。
例えば、接着耐久性に優れるトルエン・キシレンを使用しない比較的低ＶＯＣのプラスチックフィルム用接着剤としては、酢酸ビニル・エチレン共重合樹脂エマルジョン（以下ＥＶＡエマルジョンと略）、アニオン性ポリウレタンエマルジョン、および特定の高沸点溶剤（造膜助剤）からなる接着剤が知られている（特許文献１、２）。
しかしながら、これらに使用されている高沸点溶剤はいずれも加水分解し易いため、貯蔵中にｐＨ低下が大きく、粘度変化や分離・沈降などの問題を起こし易かった。また、溶剤の臭気が強いという問題点があった。
また、造膜助剤を添加せず、高ゲル分で低ＴｇのＥＶＡエマルジョンとアニオン性ポリウレタンエマルジョンおよび非水溶性でかつイソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートを架橋剤として使用することによって、より低ＶＯＣ化する方法が提案されているが（特許文献３）、軟質塩ビフィルムが接着できないなど被着材適合幅は必ずしも充分では無い。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２０９７２２号公報
【特許文献２】特開２００２−６０７１２号公報
【特許文献３】特開２００３−６４３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、これらの従来技術では低ＶＯＣ化に伴って、接着剤の貯蔵安定性、被着材適応幅、接着耐久性のいずれかが欠落していた点を克服することを目的とし、これらの要件を全て満足する接着剤組成物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究の結果、（Ａ）酢酸ビニルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体エマルジョン、および、（Ｂ）アルキレングリコール安息香酸エステルからなり、ガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とする水性接着剤組成物が、所期の目的に適うものであることを見出した。
さらに、（Ａ）酢酸ビニルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体エマルジョン、（Ｂ）アルキレングリコール安息香酸エステル、並びに（Ｃ）アニオン性ポリウレタンエマルジョンからなり、ガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とする水性接着剤組成物が、より好ましく、所期の目的に適うものであることを見出した。
前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、（Ａ）酢酸ビニルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体エマルジョン１００質量部（固形分）に対して、（Ｂ）アルキレングリコール
安息香酸エステル１〜２０質量部、並びに（Ｃ）アニオン性ポリウレタンエマルジョン２〜５０質量部（固形分）を配合してなることが好ましい。
さらに、高度な耐熱クリープ性能、耐水性能を得ようとする場合には、前記成分（Ａ）、（Ｂ）または成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に対して、有機ポリイソシアネート、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、オキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる、１種または２種以上を含有もしくは配合することが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性接着剤組成物は、被着材適応幅に優れ、かつ、低ＶＯＣ・低臭気であり、貯蔵安定性に優れている。また、この水性接着剤は、耐熱クリープ性能や耐水接着性能、低温接着性能や耐寒接着性能に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の水性接着剤組成物は、（Ａ）酢酸ビニルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体エマルジョン、（Ｂ）アルキレングリコール安息香酸エステル、並びに、所望により（Ｃ）アニオン性ポリウレタンエマルジョンからなり、さらに好ましくは、これらに加えて、有機ポリイソシアネート、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、オキサゾリン基含有ポリマーから選ばれる１種または２種以上から構成されており、配合された接着剤組成物のガラス転移温度が−２０℃以下であるものである。
【０００８】
成分（Ａ）における、酢酸ビニルと共重合する他のエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニルおよび、酢酸ビニル以外のビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルへキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。
酢酸ビニルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体エマルジョンは、接着強度・耐熱性を得るための役割をするもので、特に限定されるものでは無いが、例えば以下に例示するようなものを使用できる。
酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンとしては、住友化学（株）製スミカフレックスＳ‐３０５、Ｓ‐４００、Ｓ‐４００ＨＱ、Ｓ‐４０１、Ｓ‐４５０、Ｓ‐４５０ＨＱ、Ｓ‐４５５、Ｓ‐４５５ＨＱ、Ｓ‐４５６、Ｓ‐４６０、Ｓ‐４６７、Ｓ‐７４００、Ｓ‐４７３、Ｓ‐４８０、Ｓ‐５００、Ｓ‐５１０、（株）クラレ製パンフレックスＯＭ‐４０００、ＯＭ‐４２００、ＯＭ‐２８、ＯＭ‐５０００、ＯＭ‐５０１０、ＯＭ‐２０００、ＯＭ‐３１００、ＯＭ‐３３００、ＯＭ‐３４００、電気化学工業（株）製デンカＥＶＡテックス６０、デンカＥＶＡテックス５６、デンカＥＶＡテックス６５、デンカＥＶＡテックス６８などがあげられる。酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体エマルジョンとしては、（株）ホーネンコーポレーション製ＶＷ−Ｐ−１０１、ＶＷ−Ｐ−１３１などが上げられる。酢酸ビニル・エチレン・ＶＥＯＶＡ共重合体エマルジョンとしては、住友化学（株）製スミカフレックスＳ‐９５１があげられる。
【０００９】
アルキレングリコール安息香酸エステルは、接着剤皮膜のガラス転移温度および弾性率を下げて、難接着性フィルムとの密着性を高め、低温特性を向上する役割を持つものである。
アルキレングリコール安息香酸エステルとしては、エチレングリコールモノ安息香酸エステル、エチレングリコールジ安息香酸エステル、プロピレングリコールモノ安息香酸エステル、プロピレングリコールジ安息香酸エステル、ジエチレングリコールモノ安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ安息香酸エステルなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、特に、エチレングリコールモノ安息香酸エステル、エチレングリコールジ安息香酸エステルの混合物が最適である。
アルキレングリコール安息香酸エステルの配合量は、酢酸ビニルと他のエチレン性不飽
和単量体との共重合体エマルジョン１００質量部（固形分）に対して、１〜２０質量部（固形分）、好ましくは５〜１５質量部である。
【００１０】
アニオン性ポリウレタンエマルジョンは、プラスチックフィルムとの密着性を発現させるために使用される成分である。
本発明で使用するアニオン性ポリウレタンエマルジョンには、この種の分野で通常使用されるものであれば良く、特に制限はない。
但し、アニオン性ポリウレタンエマルジョンは酸性領域でゲル化してしまうことが多いため、通常、このような酸性領域でゲル化してしまうアニオン性ポリウレタンエマルジョンを用いる場合には、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）共重合エマルジョンを中和剤で中和した後に酸性領域でゲル化するアニオン性ポリウレタンエマルジョンを混合している。
しかしながら、このようにすると、過剰の中和剤が耐熱クリープ性能の低下の原因となりがちとなる。また、中和剤により中和されたポリ（エチレン‐酢酸ビニル）共重合エマルジョンは加水分解により再び酸性領域になり、接着性が低下しがちとなる。このため、接着性能と貯蔵安定性の点からアニオン性ポリウレタンエマルジョンとしては酸性領域で安定性の高いスルホン酸変性したものが好ましい。
【００１１】
このスルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンとは、ウレタンポリマー分子内にスルホネート基を有し、通常はスルホネート塩となって乳化安定しているエマルジョンをいう。
アニオン性ポリウレタンエマルジョンの配合量は、酢酸ビニルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体エマルジョン１００質量部（固形分）に対して、２〜５０質量部（固形分）、好ましくは５〜３０質量部である。
【００１２】
また、上記アニオン性ポリウレタンエマルジョンの固形分濃度としては、２０〜６０質量％であるが、作業性、機械的安定性などの点から３５〜５５質量％であるのがより好ましい。
上記アニオン性ポリウレタンエマルジョンの好ましい具体例としては、例えば三洋化成（株）製ユープレンＵＸＡ３００４、ＵＸＡ‐３００５、ＵＸ‐３０６、大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＨＷ‐１１１、ＨＷ‐３３３、ＨＷ‐３１１、ＨＷ‐３５０、ＨＷ‐３３７、ＡＰ‐２０、ＡＰ‐６０ＬＭ、ＡＰ‐８０、第―工業製薬（株）製スーパーフレックス１０７Ｍ、１１０、１２６、１３０、１５０、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４６０、７００、７５０、８２０、住友バイエルウレタン（株）製ディスパコールＵ‐４２、Ｕ‐５３、Ｕ‐５４、ＫＡ‐８４８１、ＫＡ‐８５８４などが挙げられる。
【００１３】
例えば、水周りの床材に用いるには、ＪＡＳ１類性能を要求されるが、このような高度な耐熱クリープ性能、耐水性能を得ようとする場合には、本発明組成物に、有機ポリイソシアネート、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂および、オキサゾリン基含有ポリマーからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有もしくは配合して用いる。これらは、組成物の固形分１００質量部に対して、組成物中０．５〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。０．５質量％未満では高度な耐熱クリープ性能、耐水性能が得られず、２０質量％を超えるとコスト高となる。
【００１４】
ここでいう有機ポリイソシアネートとしては、公知のいずれもが使用できる。例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット型三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト、などを用いることができる。
ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂とは、ポリアミドポリアミン樹脂にエピ
クロロヒドリンを反応させた水溶性樹脂であり、例えば、ディックハーキュレス社製カイメンＳ−２５などを用いることができる。
オキサゾリン基含有ポリマーとは、オキサゾリン基を有するアクリルモノマーを共重合させたポリマーを言い、例えば（株）日本触媒製エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００などを用いることができる。
配合された接着剤組成物のガラス転移温度は、−２０℃以下であることが必須である。ここでいうガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）を用いて、比熱の転移点として測定されるものを指す。
【実施例】
【００１５】
以下に実施例を記載し、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（ガラス転移温度の測定）
配合した接着剤組成物をアルミニウムセルに採り、デシケータ中で２４時間乾燥させた後、マックサイエンス社製ＤＳＣにかけ、−５０℃から毎分２℃の割合で１５０℃まで昇温させて、比熱変化開始点を求め、これをガラス転移点とした。
【００１６】
（接着性能試験）
［試験片の作製］
作製雰囲気として、Ｎ）２３℃、５０％ＲＨ、又はＬ）５℃の何れかの条件下で行った。基材として中質繊維板（ＭＤＦ）（ホクシン（株）製、Ｅ０タイプ）を用い、被着体として厚さ０．０６ｍｍのポリプロピレンフィルム（接着面プライマー処理）を用いた。
まず、下記の実施例および比較例で製造した接着剤を、ロールコータで基材に約８０ｇ／ｍ2塗布する。次いで、上記の接着剤を塗布した基板上に被着体をラミネータを用いて脱気後、貼り合せ、０．２ＭＰａ、３０分間、コールドプレスする。得られた被着体貼合わせ品を２５ｍｍ幅に切断し、試験片とする。
［常態接着力試験］
試験片として、Ｎ）の作製雰囲気下で作製した試験片を使用し、この試験片の剥離強度を測定した。すなわち、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、被着体の１８０度角引っ張り接着力をショッパー型試験機を用いて、引っ張り速度１００ｍｍ／分で測定し、剥離強度を求めた。
【００１７】
［耐熱クリープ試験］
試験片として、Ｎ）の作製雰囲気下で作製した試験片を使用した。この試験片を一部剥離させ、その剥離面に９０度角方向に４．９Ｎの静荷重をかけてＡ）、Ｂ）試験を行った。
Ａ）試験：６０℃に設定した熱風循環式乾燥機中で１時間静置した。１時間経過後の被着体の剥離の長さを測定した。
Ｂ）試験：７０℃に設定した熱風循環式乾燥機中で２４時間静置した。２４時間経過後の被着体の剥離の長さを測定した。
【００１８】
［低温接着性試験］
試験片として、Ｌ）の作製雰囲気下で作製した試験片を使用した。この試験片を５℃の雰囲気下で、手で被着体を瞬間的に引き剥がす方法で剥離させた。そのとき、剥離部分の破壊状態を目視観察し、次の３段階で評価した。
Ａ：基材が材料破壊をおこしていた。
Ｂ：凝集破壊をおこしていた。
Ｃ：界面破壊をおこしていた。
【００１９】
［耐寒接着性試験］
試験片として、Ｌ）の作製雰囲気下で作製した試験片を使用した。この試験片を−２０℃で２４時間放置し、その後、−２０℃の雰囲気下で、手で被着体を瞬間的に剥離させた。そのとき、剥離部分の破壊状態を目視観察し、次の３段階で評価した。
Ａ：基材が材料破壊をおこしていた。
Ｂ：凝集破壊をおこしていた。
Ｃ：界面破壊をおこしていた。
【００２０】
[ＪＡＳ１類浸漬はく離試験]
試験片として、Ｎ）の作業雰囲気下で作成した被着体貼合わせ品を７５ｍｍ×７５ｍｍにカットした試験片を用いた。得られた試験片を、沸騰水中に４時間浸漬→６０℃熱風循環乾燥機中で２０時間乾燥→沸騰水中に４時間浸漬→６０℃熱風循環乾燥機中で３時間乾燥した後、はく離状態を観察し、次の３段階で評価した。
○：はく離なし
△：２５mm以下のはく離（合格）
×：２５mmより大きなはく離（不合格）
[貯蔵安定性試験]
得られた水性接着剤組成物を２００ｇガラス瓶へ入れ、密栓後、４０℃恒温器に３ヶ月放置し、ｐＨおよび外観の変化を調べた。
【００２１】
（使用原料）
接着剤の原料として使用したものの製品名と略号とを下記に示す。
（Ａ）成分
・住友化学工業（株）製、スミカフレックスＳ−４５５ＨＱ（略号：ＥＶＡ１）（エチレン／酢酸ビニル／多官能モノマー＝２０／８０／０．５（重量比）、トルエン不溶分９０重量％、ガラス転移点０℃）
・住友化学工業（株）製、スミカフレックスＳ−４１０（略号：ＥＶＡ２）（エチレン／酢酸ビニル／多官能モノマー＝３０／７０／１（重量比）、トルエン不溶分９０重量％、ガラス転移点−１８℃）
（Ｂ）成分
・略号ＥＧＢ：安息香酸エチレングリコールエステル（モノ・ジエステルの混合物）
・略号ＢＢ：安息香酸-ｎ-ブチル
・略号ＤＢＥ：アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルの混合物
・略号ＢＣＡ：ジエチレングリコールのモノ酢酸エステル
・略号ＴＥＸＳ：2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオールモノイソブチレート
・略号ＴＥＸＤ：2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオールジイソブチレート
（Ｃ）成分
・略号ＰＵＤ：住友バイエルウレタン（株）製、ディスパコールＫＡ−８４８１  （分子中にスルホネート基を有するアニオン性ポリウレタンエマルジョン）
（Ｄ）成分・略号ＰＩ：住友バイエルウレタン（株）製、スミジュールＮ３２００
・略号ＰＡＡＥ：ディックハーキュレス社製カイメンＳ−２５
・略号ＯＸ：日本触媒製エポクロスＷＳ−５００
【００２２】
（実施例１〜３、比較例１〜７）
表１に記載の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を表１に記載の重量部（固形分）で混合し、接着剤を作製した。得られた接着剤を用いて、上記の方法に従って、ガラス転移点、常態接着力試験、耐熱クリープ試験、低温接着性試験、貯蔵安定性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2006036878.tif 000002
【００２４】
（実施例４〜９、比較例８〜９）
表２に記載の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を表２に記載の重量部（固形分）で混合し、接着剤を作製した。得られた接着剤を用いて、上記の方法に従って、ガラス転移点、常態接着力試験、耐熱クリープ試験、低温接着性試験、耐寒接着性試験、ＪＡＳ１類浸漬はく離試験、貯蔵安定性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2006036878.tif 000003