(57)【要約】【課題】  貴金属を特定の複合酸化物に対して、含浸担持により、高い固溶率で固溶させることのできる触媒組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】  一般式（１）                        ＡxＢyＯ3±σ          （１）で表される複合酸化物に、ｐＨ６以下のＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属の塩を含有する貴金属塩水溶液を含浸担持させ、焼成することにより触媒組成物の製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＡxＢyＯ3±σ          （１）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０．８≦ｙ＜１．０の数値範囲の原子割合を示し、σは、酸素過剰分または酸素過少分を示す。）
で表される複合酸化物に、ｐＨ６以下のＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属の塩を含有する貴金属塩水溶液を含浸担持させ、焼成することを特徴とする、触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
前記貴金属塩水溶液が、ｐＨ４．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｂが、４価の遷移元素（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く。）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項４】
前記貴金属が、ＲｈまたはＰｔであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒組成物の製造方法に関し、より詳しくは、複合酸化物に、貴金属を担持させる触媒組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒として、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属が、触媒活性成分として広く用いられており、貴金属を、例えば、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物に、含浸担持させて、耐熱性の向上を図ることが知られている。
【０００３】
また、このような、貴金属を複合酸化物に含浸担持させた排ガス浄化用触媒として、例えば、特許文献１において、Ｃｅ0.03Ｎｉ0.5Ａｌ2.0Ｏdにパラジウムを含浸担持させた排ガス浄化用触媒などが知られている。
また、これら貴金属を、ペロブスカイト型構造の複合酸化物に配位させた排ガス浄化用触媒が、高い触媒活性を示すことが知られている。
【０００４】
例えば、Ｌａ1.00Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3のペロブスカイト型複合酸化物が、排ガスの酸化還元の変動に対応して、ペロブスカイト型の結晶構造に対して、Ｐｄを可逆的に出入りさせて、Ｐｄが、酸化雰囲気下、複合酸化物の結晶構造に固溶し、還元雰囲気下、複合酸化物の結晶構造から析出し、このような自己再生により、粒成長を抑制して、長期にわたって高い触媒活性を保持することが報告されている（非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−０９０２２８号公報
【非特許文献１】Ｙ．Ｎｉｓｈｉｈａｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１８，Ｎｏ．６８９４，ｐｐ．１６４−１６７，１１  Ｊｕｌｙ  ２００２（西畑他、「ネイチャー」誌、４１８巻、６８９４号、１６４−１６７頁、２００２年７月１１日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の貴金属を、複合酸化物に含浸担持させても、貴金属の複合酸化物に対する固溶率が低く、酸化雰囲気下で固溶、還元雰囲気下で析出する固溶析出（自己再生）を繰り返す自己再生力が十分に発揮されないという不具合がある。そのため、貴金属の複合酸化物に対する固溶率を高めることができる、含浸担持による触媒組成物の製造方法の提案が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、貴金属を特定の複合酸化物に対して、含浸担持により、高い固溶率で固溶させることのできる、触媒組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の触媒組成物の製造方法は、一般式（１）
ＡxＢyＯ3±σ          （１）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０．８≦ｙ＜１．０の数値範囲の原子割合を示し、σは、酸素過剰分または酸素過少分を示す。）で表される複合酸化物に、ｐＨ６以下のＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属の塩を含有する貴金属塩水溶液を含浸担持させ、焼成することを特徴としている。
【０００８】
また、本発明では、前記貴金属塩水溶液が、ｐＨ４．５以下であることが好ましい。
また、本発明では、一般式（１）において、Ｂが、４価の遷移元素（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く。）であることが好ましい。
また、本発明では、前記貴金属が、ＲｈまたはＰｔであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の触媒組成物の製造方法によれば、貴金属を、含浸担持により、特定の
複合酸化物に対して、高い固溶率で固溶させることができる。そのため、本発明の触媒組成物の製造方法によって得られた触媒組成物において、貴金属は、複合酸化物に対して、酸化雰囲気下で固溶し、還元雰囲気下で析出する固溶析出（自己再生）を繰り返すので、これらを分散状態に保つことができ、長期にわたって、粒成長による活性低下を防いで、高い触媒活性を保持することができる。そのため、このようにして得られた触媒組成物は、気相や液相の反応触媒として広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の触媒組成物の製造方法には、一般式（１）
ＡxＢyＯ3±σ          （１）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０．８≦ｙ＜１．０の数値範囲の原子割合を示し、σは、酸素過剰分または酸素過少分を示す。）で表される複合酸化物が用いられる。
【００１１】
上記一般式（１）で示される複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3で示される複合酸化物であって、その結晶構造は、例えば、ペロブスカイト型やイルメナイト型の結晶構造を有する。好ましくは、ペロブスカイト型の結晶構造を有する。
この複合酸化物において、Ａサイトには、Ａで示されるアルカリ土類金属が必ず配位され、Ｂサイトには、Ｂで示される遷移元素（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く。）が必ず配位される。
【００１２】
一般式（１）において、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられ、好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、一般式（１）のＡサイトにおいて、ｘは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲のＡの原子割合を示し、好ましくは、０．９≦ｘ≦１．１である。すなわち、Ａサイトでは、Ａで示されるアルカリ土類金属が、０．８以上１．３以下の原子割合で含まれている。ｘが、０．８未満の場合、および、１．３を超える場合には、複合酸化物以外の副生成物を多量に生じる場合がある。
【００１３】
一般式（１）において、Ｂで示される遷移元素（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く。）としては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）、および、原子番号８９（Ａｃ）以上の各元素（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く。）が挙げられ、特に制限されないが、好ましくは、４価の遷移元素（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く。）が挙げられる。４価の遷移元素（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く。）としては、特に制限されないが、具体的には、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｔｂ（テルビウム）が挙げられる。
【００１４】
これらの遷移元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、一般式（１）のＢサイトにおいて、ｙは、０．８≦ｙ＜１．０の数値範囲のＢの原子割合を示し、好ましくは、０．９≦ｙ＜１．０である。すなわち、Ｂサイトでは、Ｂで示される遷移元素（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く。）が、０．８以上１．０未満の原子割合で含まれている。ｙが、０．８未満の場合、および、１．０以上の場合には、複合酸化物以外の副生成物を多量に生じる場合がある。
【００１５】
なお、一般式（１）において、σは、酸素過剰分または酸素過少分を示し、より具体的には、大部分がペロブスカイト型構造を有していることを示している。
そして、このような複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、調製することができる。
【００１６】
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を上記した化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合含水溶液は、例えば、各元素の塩を、上記した化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００１７】
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、特に制限されないが、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が用いられる。また、中和剤は、その中和剤を加えた後の混合含塩水溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。
【００１８】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１２００℃、好ましくは、約６００〜１０００℃で熱処理（焼成）することにより、複合酸化物を調製することができる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素の塩が上記した化学量論比となるように含まれるクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００１９】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を配合することにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００２０】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０〜３５０℃で加熱すればよい。その後、例えば、約５００〜１２００℃、好ましくは、約６００〜１０００℃で熱処理（焼成）することにより、複合酸化物を調製することができる。
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
【００２１】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ1）−（ＣＨ2）i−ＯＲ2］j      （２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００２２】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が用いられる。
【００２３】
その後、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解により沈殿させる。そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１２００℃、好ましくは、約６００〜１０００℃で熱処理（焼成）することにより、複合酸化物を調製することができる。
そして、本発明においては、上記の複合酸化物に、ｐＨ６以下、好ましくは、ｐＨ４．５以下のＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属の塩を含有する貴金属塩水溶液を含浸担持させる。貴金属塩水溶液のｐＨが６以下であれば、貴金属を複合酸化物に高い固溶率で固溶させることができる。
【００２４】
貴金属としては、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属であれば、特に制限されないが、好ましくは、ＲｈまたはＰｔが用いられる。
貴金属塩水溶液としては、上記した貴金属の、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、例えば、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、４価パラジウムアンミン硝酸溶液など、ロジウム塩溶液として、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが挙げられる。
【００２５】
また、貴金属塩水溶液のｐＨを、６以下にするためには、例えば、アンモニウム水溶液、硝酸などの公知のｐＨ調整剤が用いられる。
そして、ｐＨ調整剤を、ｐＨが６以下となるように、上記の貴金属塩水溶液に加えて、ｐＨ６以下の貴金属塩水溶液を調製する。その後、上記により得られた複合酸化物に、ｐＨ６以下の貴金属塩水溶液を加えて、複合酸化物に貴金属塩水溶液を含浸担持させる。
【００２６】
そして、本発明においては、複合酸化物に貴金属塩水溶液を含浸担持させた後は、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
貴金属の担持量は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、複合酸化物に対して、例えば、０．００１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１０重量％である。
【００２７】
貴金属の担持量が、これより少ないと、性能を十分に発揮できない場合がある。また、貴金属の担持量がこれより多いと、コスト面や生産面で不利となる場合がある。
そして、このような本発明の触媒組成物の製造方法によれば、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属を、含浸担持により、一般式（１）で表される複合酸化物の結晶構造に対して、高い固溶率で固溶させることができる。そのため、本発明の触媒組成物の製造方法によって得られた触媒組成物が、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属の酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属が複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持することができる。さらに、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属の複合酸化物の結晶構造に対する酸化還元雰囲気での固溶析出による自己再生機能によって、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属の使用量を大幅に低減しても、触媒活性を実現することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら制限されるものではない。
実施例１〜３
（Ｃａ1.000Ｔｉ0.993Ｒｈ0.007Ｏ3の製造）
硝酸カルシウム四水和物                  （Ｃａ含量：０．１０００モル）
塩化チタン水溶液（Ｔｉ分：４０重量％）  （Ｔｉ含量：０．０９９３モル）
上記の成分を、丸底フラスコに加え、さらに、脱イオン水を加えて攪拌し、溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。この混合塩水溶液に、室温下において、別途調製した１０重量％水酸化ナトリウム水溶液をＮａＯＨとして０．５０ｍｏｌ滴下することにより、共沈物を得た。この共沈物を含む水溶液を、さらに、２時間攪拌混合した後、ろ過して、脱イオン水で十分に水洗した。そして、減圧下において水を留去し、乾固させて、複合酸化物の前駆体を得た。次いで、この前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃で２時間熱処理（焼成）することによって、Ｃａ1.000Ｔｉ0.993Ｒｈ0.007Ｏ3からなる複合酸化物の粉末を得た。
【００２９】
この複合酸化物の粉末に、それぞれ、実施例１ではｐＨ＜０．２、実施例２ではｐＨ１．８、実施例３ではｐＨ５．６となるようにアンモニウム水溶液を加えて調整した硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：０．０００７モル）を加えて、室温下において１時間撹拌した。
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、ＣａＴｉＲｈ複合酸化物の前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、実施例１では９００℃、実施例２および３では１０００℃で２時間熱処理（焼成）することによって、Ｃａ1.000Ｔｉ0.993Ｒｈ0.007Ｏ3からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：０．５３重量％）の粉末を得た。
【００３０】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.000Ｔｉ0.993Ｒｈ0.007Ｏ3からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例４〜６
（Ｃａ0.95Ｔｉ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3-σの製造）
カルシウムイソプロポキシド                （Ｃａ含量：０．０９５モル）
チタンイソプロポキシド                    （Ｔｉ含量：０．０９９モル）
上記の成分を、丸底フラスコに加え、トルエンを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を滴下して加水分解することにより、粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去し、スラリーとした後、減圧下において水を留去し、乾固させて、複合酸化物の前駆体を得た。この前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃で２時間熱処理（焼成）をすることによって、Ｃａ0.95Ｔｉ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3-σからなる複合酸化物の粉末を得た。この粉末に、それぞれ、実施例４ではｐＨ＜０．２、実施例５ではｐＨ２．１、実施例６ではｐＨ４．３となるようにアンモニウム水溶液を加えて調整したジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ含量：０．００１モル）を加えて、室温下において１時間撹拌した。
【００３１】
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、ＣａＴｉＰｔ複合酸化物の前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、７００℃で２時間熱処理（焼成）することによって、Ｃａ0.95Ｔｉ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3-σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：１．４４重量％）の粉末を得た。
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ0.95Ｔｉ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3-σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
【００３２】
実施例７〜９
（Ｃａ1.01Ｚｒ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3+σの製造）
硝酸カルシウム四水和物                    （Ｃａ含量：０．１０１モル）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液              （Ｚｒ含量：０．０９９モル）
上記の成分を、丸底フラスコに加え、さらに、脱イオン水を加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。この混合塩水溶液に、室温下において、別途調製した１０重量％水酸化ナトリウム水溶液をＮａＯＨとして０．５０ｍｏｌ滴下することにより、共沈物を得た。
【００３３】
その後、実施例１〜３と同様の操作を行ない、Ｃａ1.01Ｚｒ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3+σからなる複合酸化物の粉末を得た。
この粉末に、それぞれ実施例７ではｐＨ＜０．２、実施例８ではｐＨ２．１、実施例９ではｐＨ４．３となるようにアンモニウム水溶液を加えて調整したジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ含量：０．００１モル）を加えて、室温下において１時間撹拌した。
【００３４】
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、ＣａＺｒＰｔ複合酸化物の前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、７５０℃で２時間熱処理（焼成）することによって、Ｃａ1.01Ｚｒ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：１．０８重量％）の粉末を得た。
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.01Ｚｒ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
【００３５】
比較例１
複合酸化物の粉末に、ｐＨ８．２となるようにアンモニウム水溶液を加えて調整した硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：０．０００７モル）を加え、１０００℃で２時間熱処理（焼成）した以外は、実施例１〜３と同様に処理して、Ｃａ1.000Ｔｉ0.993Ｒｈ0.007Ｏ3からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：０．５３重量％）の粉末を得た。
【００３６】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.000Ｔｉ0.993Ｒｈ0.007Ｏ3からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
比較例２
複合酸化物の粉末に、ｐＨ７．２となるようにアンモニウム水溶液を加えて調整したジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ含量：０．００１モル）を加えた以外は、実施例４〜６と同様に処理して、Ｃａ0.95Ｔｉ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3-σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：１．４４重量％）の粉末を得た。
【００３７】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ0.95Ｔｉ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3-σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
比較例３
複合酸化物の粉末に、ｐＨ７．２となるようにアンモニウム水溶液を加えて調整したジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ含量：０．００１モル）を加えた以外は、実施例７〜９と同様に処理して、Ｃａ1.01Ｚｒ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：１．０８重量％）の粉末を得た。
【００３８】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.01Ｚｒ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
試験例（貴金属の固溶率の測定）
各実施例および各比較例で得られた粉末を、酸化処理（大気中、８００℃で１時間熱処理）後および還元処理（１０％Ｈ2を含有するＮ2ガス中、８００℃で１時間熱処理）後のそれぞれにおいて、７重量％フッ酸水溶液に溶解し、室温にて２０時間放置後、各溶液を、０．１μｍφのフィルターによりろ過した。ろ液に溶解している貴金属量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析法により定量分析し、残渣における貴金属を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析法により定性分析した。これらの結果から、酸化処理後および還元処理後における貴金属固溶率を算出した。また、酸化処理後における貴金属固溶率と還元処理後における貴金属固溶率との差から、貴金属の析出率を算出した。これらの結果を表１に示す。
【００３９】
なお、上記の方法においては、７重量％フッ酸水溶液への各粉末の溶解時において、それぞれフッ化物の残渣が生成したが、ペロブスカイト型の結晶構造中に固溶していた貴金属は、溶解したため、溶液中の貴金属の濃度を測定することにより、ペロブスカイト型の結晶構造中に固溶している貴金属の比率を求めることができた。これらの結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2006346604.tif 000002