(57)【要約】【課題】  超深度脱硫（水素化脱硫）された後の石油留分中の硫黄化合物の含有量及び単環或いは縮合環からなる芳香族系炭化水素含有量の減少或いは皆無にするための精製方法の提供。【解決手段】石油留分を水素化脱硫して得られる石油留分とγ-ブチロラクトン溶液を接触させて、γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層とし、硫黄化合物が脱硫され、又芳香族系炭化水素が除去されたナフサ、灯油又は軽油を油層として分離して、γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層からγ-ブチロラクトン溶液を分離回収して再循環利用するとともに、石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で水素化脱硫する処理対象物質中に添加する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法において、石油留分を水素化脱硫して得られる石油留分とγ-ブチロラクトン溶液を接触させて、γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層とし、硫黄化合物が脱硫され、又芳香族系炭化水素が除去されたナフサ、灯油又は軽油を油層として分離して、γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層からγ-ブチロラクトン溶液を分離回収して再循環利用するとともに、石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で水素化脱硫する処理対象物質中に添加することを特徴とするナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
【請求項２】
前記γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層からγ-ブチロラクトン溶液を分離回収して再循環することが、水を添加した状態で、前記硫黄化合物が脱硫されたナフサ、灯油又は軽油からなる油層の一部として取り出された炭化水素と接触させて、その炭化水素により前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を抽出分離してγ-ブチロラクトンと分離した後、前記水素化脱硫するナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に還流すると共に、分離したγ-ブチロラクトン溶液を分離回収して再循環することを特徴とする請求項１記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
【請求項３】
前記γ-ブチロラクトン溶液を分離回収して再循環する際に、γ-ブチロラクトン溶液回収する方法が蒸留操作であり、分離された水を、硫黄化合物が脱硫されたナフサ、灯油又は軽油からなる油層の一部として取り出された炭化水素と接触させる際に添加する水として用いることを特徴とする請求項２記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
【請求項４】
前記γ-ブチロラクトン溶液は、γ-ブチロラクトンと水からなり、水を０体積％から７０体積%の割合で含有することを特徴とする請求項１から３記載のいずれかであるナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
【請求項５】
石油留分を水素化脱硫して得られる石油留分をγ-ブチロラクトン溶液と接触させて、硫黄化合物を脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を油層として分離する操作が抽出工程であることを特徴とする請求項１から４いずれか記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
【請求項６】
前記抽出工程が多段であることを特徴とする請求項１から５記載のいずれかであるナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
【請求項７】
γ-ブチロラクトン溶液からなることを特徴とするナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化するための接触溶剤。
【請求項８】
前記γ-ブチロラクトン溶液は、γ-ブチロラクトンと水からなり、水を０体積％から７０体積%の割合で含有することを特徴とする請求項８記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化するための接触溶剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油留分に含まれる硫黄化合物の脱硫及び脱芳香族系炭化水素化方法及び接触溶剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現代社会は、各石油留分からなる炭化水素を燃焼させることを利用することを基盤にして各種の産業が成り立っており、大量消費されることから脱硫技術の開発が望まれている。さらに持続的な繁栄が期待されている現在では石油留分に含まれる硫黄を分離するために一層の脱留技術の開発が必要とされている。また、近年開発が進められている燃料電池では、リホーマ原料炭化水素として高度に脱硫化されている炭化水素の開発が望まれている。近年、石油留分に含まれる硫黄を減少させる、できるならば無硫黄の炭化水素を製造する技術の確立が必要とされている。このような技術として、触媒の改良による超深度水素化脱硫や超深度の酸化脱硫などの方法の開発が進められている。しかし、水素化脱硫法は、高性能触媒の開発及び高価な多量の水素を必要とし、酸化脱硫法は酸化剤を使用するばかりでなく、および国内の製油所で本来、酸化反応設備を持たず、その経験のないことにより、導入すること自体が一つの問題とされている。
現在、ディーゼル燃料油中の硫黄濃度は、５０ｐｐｍ以下であり、燃料油製造各社は深度水素化脱硫によりこの規制を達成している。しかし、その際に水素消費量が多いことが経済的なデメリットとなっている。近い将来、硫黄濃度規制はさらに厳しくなり、１０ｐｐｍ以下となることが確定している。水素化脱硫によりこの規制を達成するためには、深度脱硫よりも厳しい反応条件でより多量の水素が必要となり、コストへの影響がさらに大きくなる。この状況はディーゼル燃料だけでなく、ガソリンでも同様である。このようなことから水素化脱硫を行なった後に更に脱硫操作をおこなうことが必要とされることも考えられる。
又、水素化脱硫を行なう場合においても硫黄化合物を１ｐｐｍ以下にすることは難しく、このような場合にあっては、さらに、脱硫して硫黄化合物を殆ど含まない状態にする脱硫方法が要求されることは十分に考えられる。
また、灯油や軽油などの比較的に高沸点である石油留分は単環或いは縮合環からなる炭化水素を含有している。燃料として用いられたときには大気汚染物質となることが懸念されている。現在、軽油ではトラックなどの輸送手段により大気に出される粒子状物質は深刻な社会問題を引き起こしており、その原因物質である単環或いは縮合環かからなる炭化水素を軽油から除去することが必要とされ、そのための技術の確立が必要とされている。
以上のことから、ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法の確立が必要とされている。
水素化脱硫法の後に得られるナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分には、前記の通り若干量の硫黄化合物が含まれる。これに単環或いは縮合環かからなる炭化水素が含まれる。水素化脱硫の後の工程ではこれらを分離除去することが必要となる。水素化脱硫工程の後の処理で、これらのナフサ、灯油又は軽油の留分に含まれる硫黄化合物を分離除去した場合に、取り出される硫黄化合物は石油留分に含まれた状態であるから、これをそのまま放置することも好ましくなく、取り出される硫黄化合物は石油留分に含まれた状態でさらにこれを脱硫処理をどのように行うかが問題となる。
いずれにしても、燃料の使用形態を見据えた脱硫法及び脱芳香族系炭化水素方法の確立が要望されている。
【０００３】
関連する他の研究例は、以下の通りである。
（１）γ−ブチロラクトンを用いて硫黄酸化物を抽出することを示す文献。
非特許文献１ 
軽油中の硫黄酸化物についてγ−ブチロラクトン溶液で抽出することを記載している。
水素化脱硫後の軽油を対象とするものではなく、硫黄酸化物を除去しようとするものであるから、本発明で処理対象とする硫黄化合物と相違する。また、使用する留分も灯油に限られる。また、単環或いは縮合環からなる炭化水素を除去することなどを意図していない。
（２） メタノール溶剤による硫黄酸化物の除去を示す文献
特許文献１
石油系重油の酸化脱硫において、メタノーにより硫黄酸化物を抽出している。重油に限られる。この点で抽出溶剤が相違する。軽質分への適用などを示唆していない。単環或いは縮合環からなる炭化水素を除去することなどの考慮はない。
（３）軽油等の燃料油中の硫黄化合物の抽出除去。
特許文献２、特許文献３、特許文献４  
溶剤は、広範囲な溶剤、例えば、ナアセトン−水などを用いることを提案するが、γ-ブチロラクロンを用いるものではない。また、単環或いは縮合環からなる芳香族系炭化水素を除去することなどの考慮はない。
（４）ガソリンやナフサに含まれる脱芳香族系炭化水素操作に、N-メチル-2-ピロリジノンやγ-ブチロラクトンの利用
非特許文献２ 
ガソリンやナフサに含まれる脱芳香族系炭化水素操作に、N-メチル-2-ピロリジノンやγ-ブチロラクトンを用いるものであるが、硫黄化合物の抽出処理は意図していない。これは、脱芳香族系炭化水素操作に限られ、脱硫操作を意図していないので、本発明の抽出処理を示唆するものではない。
（５）ガソリン中のテトラヒドロフランなどの環状エーテルの分離にγ-ブチロラクトンやエチレングリコールを適用したもの
非特許文献３ 
ガソリン中のテトラヒドロフランなどの環状エーテルの分離にγ-ブチロラクトンやエチレングリコールを適用したものであり、本発明で処理しようとする対象物質と相違する。
（６）ナフサ中から芳香族系炭化水素を抜く方法
非特許文献４ 
本発明の脱硫操作及び脱芳香族系炭化水素操作に、γ-ブチロラクトンを用いることを示唆するものではありません。前記のブチロラクトンによる燃料油中の芳香族や硫黄化合物の抽出除去、硫黄化合物の初期濃度が1000ppmを超えるような高濃度のものが対象である点、で現在発明者が課題としている超深度脱硫を意図したものではないことは、その時代として超深度脱硫が行なわれていないことから、本発明の課題そのものが存在していないということができる。
（７）石油の脱硫
特許文献５、特許文献６
最近石油系炭化水素にオゾンを添加し、添加している石油系炭化水素に加圧領域と減圧領域と超音波の衝撃を与え含まれる硫黄を酸化脱硫する石油系炭化水素により硫黄化合物を抽出する方法が提案されている（特許文献５）。しかしながら、この方法には具体的な数値が何ら記載されていないのでどのような内容のものであるのか判断することができない。
また、石油系炭化水素にオゾンにより酸化脱硫する際に生成した酸化生成物をアルコール溶剤により抽出する方法が提案されている（特許文献６）。この方法も、芳香族系炭化水素の除去については触れるところがないので、本発明の方法とは格別関連性がない。
【０００４】
【特許文献１】米国特許 3919402 (1975)
【特許文献２】特開平７−１９７０３６号
【特許文献３】特開平１０−１６８６４号
【特許文献４】特開平１０−２５１６６５号。
【特許文献５】特開２００３−１８３６７３号
【特許文献６】特開２００３−１９３０６６号
【非特許文献１】”Desulfurization ofFuel Oil by Oxidation and Extraction. 1. Enhancement of Extraction Oil Yield”,Tam, P. S., Kittrell, J. R., Eldridge, J. W., Ind. Eng. Chem. Res., 1990 (29),321-324
【非特許文献２】Liquid-liquid equilibriumsfor toluene-heptane-N-methylpyrrolidone and benzene-heptane solvents  Nagpal, Jag M.; Rawat, Bachan S., Journalof Chemical Technology and Biotechnology (1979-1982) (1981), 31(3), 146-50
【非特許文献３】Extraction of cyclicethers from mixtures containing hydrocarbons   Hutton, David G.; Jones, Jennings H., J. Chem. Eng. Data (1963), 8(4),617-20
【非特許文献４】Combination reforming andsolvent extraction of naphthaWilson, Wm. A.; Nevitt, Thomas D.Standard Oil Co. (Indiana)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明が解決しようとする課題は、石油精製において超深度脱硫（水素化脱硫）された後の石油留分中の硫黄化合物の含有量、及び単環或いは縮合環からなる芳香族系炭化水素含有量を減少させる、或いは皆無にするための精製方法、及び水素化脱硫において、ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法を提供することである。
また、同時に水素化脱硫された後の石油留分中の硫黄化合物及び芳香族系炭化水素の含有量を減少させる処理を行った後に、回収される硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を処理する方法を提供することにより、連続的に水素化脱硫された後の石油留分中の硫黄化合物の含有量、及び単環或いは縮合環からなる芳香族系炭化水素含有量を減少させる水素化脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究し、以下の事柄を発見し、この知見を利用することにより、前記課題を解決することができることを見出した。
ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を水素化脱硫した後、更に脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化（脱単環或いは縮合環炭化水素含有量の減少を図るもの）する方法において、水素化処理後の石油留分には、まだ、硫黄濃度５０ｐｐｍ以上の硫黄化合物が含まれており、これらの燃料油から５０ｐｐｍまたは１０ｐｐｍ以下の硫黄濃度を達成するためには、水素化脱硫以外のより経済的な方法で脱硫を行う場合が想定される。
そのため、水素化脱硫後の前記石油留分とγ-ブチロラクトン溶液と接触させて、γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層とすることにより、硫黄化合物を脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を油層として分離し、前記溶剤層中に脱硫軽油やナフサなどの炭化水素を添加して硫黄化合物及び単環或いは縮合環からなる炭化水素を含有する炭化水素を分離し、このようにして分離された硫黄化合物及び単環或いは縮合環からなる炭化水素を含有する炭化水素を、水素化脱硫する供給原料中に供給すると、連続的にナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化することができることを見出して本発明を完成させた。
【０００７】
前記プロセスを開発にするにあたり、プロセスに用いる溶剤を開発するうえで、発明者は以下の溶剤を選定するときの選定事項及び採用する分離プロセスから要求される選定基準を考慮した。
１．溶剤の選定するときの選定事項：
燃料油中の硫黄化合物、芳香族化合物の選択性が良いこと
飽和分との相互溶解度が低いこと
燃料油に有害な成分を含まないこと
回収・再利用が容易なこと
安価であること
２．採用する分離プロセスから要求される選定事項
１段での抽出率が50%以上であること
溶剤の分離が容易なこと
溶剤の回収が容易なこと
脱硫油への溶剤混入の無いこと
脱硫油の回収率の高いこと
【０００８】
前記溶剤を用いる抽出法のプロセスを検討する。
プロセスの設計の点から要求される技術的検討課題は以下のものがある。
３．溶剤について要求される事項は以下の通りである。
燃料油と混合しないもの
燃料油との比重差が大きいもの
燃料油に有害な成分を含まないこと
水と混合し、溶解度の調整が可能なもの
水との分離および回収・再利用が容易なこと
【０００９】
技術的検討項目は、以下の通りである。
前記溶剤の検討からγ-ブチロラクトン溶液（強極性物質溶液）を選択し、これに場合により水を混合した溶媒が抽出溶剤として良好な結果が得られるものと判断した。
この際に、水の割合は溶剤に対して0-７０wt%で、水の混合時期は、含水溶剤を燃料油に混合しても、溶剤と燃料油の混合物に水を混合してもよい。
燃料油と溶剤の割合は、燃料油１に対し、溶剤0.1〜5倍(重量)であることが必要である。
なお、前記検討の対象となる溶剤としては、γ-ブチロラクトン、エチレングリコール、炭酸ジメチル、メチルエチルケトン、メタノール、エタノールである。
本発明の技術的検討課題としては以下のものがある。
・硫黄酸化物の抽出率：大であること
・油成分の抽出率：極力少ないこと
・油/溶剤/水の比率：選択率の高いこと、及び溶剤、水が少量であること
・相分離に要する時間
前記の検討から発明者は、最も適する溶剤としてγ-ブチロラクトン溶液を選定した。このγ-ブチロラクトン溶液は、γ-ブチロラクトンと水からなり、水を０体積％から７０体積%の割合で含有するものである。
さらに、これを、γ-ブチロラクトン溶液を採用した後に、以下のプロセスに適用させるための検討を行ない以下の点を決定した。
γ-ブチロラクトン溶液を用いた多段抽出による脱硫法を考案した。抽出プロセスでの技術的検討課題としては以下のものがある。
・抽出溶剤：γ-ブチロラクトンを使用
（飽和分と相分離する、多環芳香族を溶解、水に溶解、N,Sを含まない）
・共溶剤：水
（溶解力の調整、原料からの溶剤の回収、抽出物の回収に使用）
・原料：溶剤比、水の必要性、抽出物組成、原料中の溶剤量、
・必要段数の推算
【００１０】
本発明者らの知見によれば、脱硫法として水素化脱硫が主流になってからは、抽出の研究はほとんど行われておらず、抽出法による超深度脱硫への対応については検討されたことはないということができる。
【００１１】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法において、石油留分を水素化脱硫して得られる石油留分とγ-ブチロラクトン溶液を接触させて、γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層とし、硫黄化合物が脱硫され、又芳香族系炭化水素が除去されたナフサ、灯油又は軽油を油層として分離して、γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層からγ-ブチロラクトン溶液を分離回収して再循環利用するとともに、石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で水素化脱硫する処理対象物質中に添加することを特徴とするナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
（２）前記γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層からγ-ブチロラクトン溶液を分離回収して再循環することが、水を添加した状態で、前記硫黄化合物が脱硫されたナフサ、灯油又は軽油からなる油層の一部として取り出された炭化水素と接触させて、その炭化水素により前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を抽出分離してγ-ブチロラクトンと分離した後、前記水素化脱硫するナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に還流すると共に、分離したγ-ブチロラクトン溶液を分離回収して再循環することを特徴とする（１）記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
（３）前記γ-ブチロラクトン溶液を分離回収して再循環する際に、γ-ブチロラクトン溶液回収する方法が蒸留操作であり、分離された水を、硫黄化合物が脱硫されたナフサ、灯油又は軽油からなる油層の一部として取り出された炭化水素と接触させる際に添加する水として用いることを特徴とする（２）記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
（４）前記γ-ブチロラクトン溶液は、γ-ブチロラクトンと水からなり、水を０体積％から７０体積%の割合で含有することを特徴とする（１）から（３）記載のいずれかであるナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
（５）石油留分を水素化脱硫して得られる石油留分をγ-ブチロラクトン溶液と接触させて、硫黄化合物を脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を油層として分離する操作が抽出工程であることを特徴とする（１）から（４）いずれか記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
（６）前記抽出工程が多段であることを特徴とする（１）から（５）記載のいずれかであるナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化する方法。
（７）γ-ブチロラクトン溶液からなることを特徴とするナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化するための接触溶剤。
（８）前記γ-ブチロラクトン溶液は、γ-ブチロラクトンと水からなり、水を０体積％から７０体積%の割合で含有することを特徴とする請求項８記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化するための接触溶剤。
【発明の効果】
【００１２】
水素化脱硫による超深度脱硫では石油留分中の硫黄化合物を全く含まない状態にすることは難しく、また同時に含まれている芳香族系炭化水素（単環或いは縮合環からなる炭化水素）含有量を減少させることや除去することは水素消費量の増加をもたらすため、避けられてきた。そのため、満足できる数値を達成していない水素化脱硫処理生成物を処理しなければならない処理をほどこす必要がある。
本発明によれば、水素化脱硫後の留分に含まれるこれら二つの成分の処理を同時に処理することが可能であり、また、回収した硫黄化合物及び芳香族系炭化水素化を水素化脱硫の処理対象留分中に添加することにより脱硫及び芳香族系炭化水素の処理を同時に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
第１２図は、本発明の全体のフローシートである。このフローシートにより本発明の方法を説明する。
硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含有するナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分（Ａ）が供給される。
この処理される石油留分（Ａ）は、超深度脱硫装置（水素化脱硫装置）（１）に供給される。この装置で処理された石油留分は、超深度脱硫された石油留分（Ｂ）であり、γ-ブチロラクトン溶液（Ｃ）と接触装置（多段抽出装置）（２）内において接触させて、γ-ブチロラクトン溶液により回収された前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ溶剤層（Ｄ）として分離・取り出しを行ない、硫黄化合物及び芳香族系炭化水素が脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を、油層（Ｅ）として分離し、水（Ｆ）と水洗浄装置（６）内で水と接触させて含まれるγ―ブチルラクトンを除去して硫黄化合物及び芳香族系炭化水素が脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を取り出す。
前記溶剤層（Ｄ）に水（Ｆ）を添加した状態で、前記硫黄化合物が脱硫されたナフサ、灯油又は軽油からなる油層の一部として取り出された溶剤炭化水素（Ｇ）と接触させ、その炭化水素により前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を、抽出塔（３）内で抽出分離して得られる油相（Ｈ）として取り出し、同時にγ-ブチロラクトン（Ｉ）溶液を分離した後、油相から溶剤分離塔（４）内で溶剤炭化水素（Ｇ）を回収し、残った硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を（Ｋ）として、はじめの超深度脱硫装置（１）に、処理される石油留分（Ａ）と共に供給する。前記γ-ブチロラクトン溶液（Ｉ）をγ-ブチロラクトン溶液回収装置（５）内で蒸留操作により、γ-ブチロラクトン溶液（Ｃ）と水（Ｆ）に分離し、γ-ブチロラクトン溶液（Ｃ）を再循環して用いる。
【００１４】
次に前記操作の石油留分（Ａ）は、以下の通りである。
水素化脱硫に供給される本発明の処理対象となる石油留分は、ナフサ、灯油及び軽油から選ばれる炭化水素留分であり、この留分の炭化水素は、石油精製における脱硫処理を施された炭化水素留分である。また、原油又はその留分を分解してエチレンを製造する工程で含まれるＣ５留分なども対象に含まれる。
通常のプロセスで得られる生成物中には、ナフサ、灯油及び軽油から選ばれる炭化水素にはベンゾチオフェンなど有機硫黄化合物のように脱硫操作では除去しにくい化合物が含まれる。このような化合物を除去するために水素化脱硫（超深度水素化脱硫）することが行なわれる。その結果、低硫黄石油留分（低硫黄原料）中には、かなりの有機硫黄化合物の除去された状態となる。
【００１５】
本発明の超深度脱硫処理に供給される処理対象となる石油留分は、ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分である。この留分中には硫黄化合物及び芳香族系炭化水素が含まれる。
この処理には、後述する、「γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で分離された溶剤層に、水を添加した状態で、前記硫黄化合物が脱硫されたナフサ、灯油又は軽油からなる油層の一部として取り出された炭化水素と接触させて」取り出された「その炭化水素により前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を抽出分離した」混合物が、添加される。
この混合物が処理対象となる石油留分は、ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分
に添加された状態で、超深度脱硫が行なわれる。
【００１６】
超深度脱硫装置（水素化脱硫装置）（１）は、以下の通りである。
超深度脱硫（水素化脱硫）には公知の超深度脱硫法が用いられる。
超深度脱硫法の触媒の一例を挙げれば、以下の通りである。ＭｏがＭｏＳ２触媒として２０％以上含有している複合化触媒（特開昭６１−１６６１８１）、ポーラスな層状ＭｏＳ２結晶中に、タングステン、クロムなどの周期律表６Ａ族、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの８族元素から選ばれる第１プロモータ成分、及び銅、亜鉛、マンガン、レニウムから選ばれる第２プロモータ成分を含有する触媒（特開２０００２−１６６１８１）、硫酸化ジルコニアをベースとした白金からなる酸性触媒（特開平１１−１９７５１０号）、ジルコニウムの酸化物または水酸化物からなる担体に硫酸根、パラジウムを担持した触媒（特開２００１−５４７９３号）などが含まれる。
反応条件の一例は、以下の通りである。ナフサの場合で１００から３７０℃、圧力１５０から８００ｐｓｉｇ、空間速度０．５から１０ｖ／ｖ／Ｈｒ、水素ガス速度１００から２０００ＳＣＦ／Ｂ、灯油の場合で、２００から４００℃、圧力２５０から１５００ｐｓｉｇ、空間速度０．５から４ｖ／ｖ／Ｈｒ、水素ガス速度５００から６０００ＳＣＦ／Ｂ、軽油で２６０から４３０℃、圧力２５０から２５００ｐｓｉｇ、空間速度０．３から２ｖ／ｖ／Ｈｒ、水素ガス速度１００から６０００ＳＣＦ／Ｂ程度の値が採用される。
【００１７】
前記超深度水素化脱硫した後の各ナフサ、灯油及び軽油から選ばれる留分（炭化水素）にあっても、有機硫黄化合物が残留しており、この中に含まれる有機硫黄化合物を、化学反応を利用した化学的手段により除去することは難しい。本発明では、このような化学的手段によっては除去しにくい量の有機硫黄化合物を含有する各石油留分を対象とする。
水素化脱硫処理後の石油留分には、水素化脱硫が目標値どおりに達成可能であれば通常５０ｐｐｍ以下の硫黄化合物を含有するものである。目標値を達成できない場合には、これ以上の含有量の硫黄化合物、例えば１００ｐｐｍ或いはそれ以上を含有していても差し支えない。
これらのいずれを対象とする場合であっても単環式及単環或いは縮合環からなる炭化水素を含有するものである。これらを除去することは有効な手段となる。
【００１８】
本発明では、これらに適用できることを説明するためにモデル溶液を用いて説明を行なう。具体的には、以下の二つのモデル溶液を採用して説明を行なう。
いずれも、モデル溶液のベースは、n-ヘプタン(C7)をベースとする２種類の溶液を用いた。
モデルIは、トルエン(Tol)、n-ブチルベンゼン(BuPh)、1,5-ジメチルナフタレン(DMN)、2-メチルフェナントレン(Mphen)、ベンゾチオフェン(BT)、2,8-ジメチルベンゾチオフェン(2,8-DMDBT)、n-トリデカン(C13)などからなる。
モデルIIは、Tol、テトラリン(Tet)、1-メチルナフタレン(MN)、DBT、4,6-ジメチルベンゾチオフェン(4,6-DBT)、C13を含むものである。
いずれの炭化水素中でも、芳香族濃度は単環芳香族で3〜4wt%、単環〜三環合計で約5wt%、含硫黄芳香族は硫黄濃度で１物質当たり約30ppmに調整したものを用いている。
このようなモデル溶液を用いることは、この種の炭化水素を利用する実験例では、通常採用されている範囲の実験例としては通常のものであるということができる。
【００１９】
本発明では、前記超深度脱硫処理された石油留分と接触させる溶剤として、γ-ブチロラクトン溶液を用いる。
超深度脱硫された石油留分（Ｂ）であり、γ-ブチロラクトン溶液（Ｃ）と接触装置（多段抽出装置）（２）内において接触されて、γ-ブチロラクトン溶液により回収される前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ溶剤層（Ｄ）として分離して取り出され、硫黄化合物を脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を油層（Ｅ）として分離される。
γ-ブチロラクトンは、公知の溶剤である。通常は液体であり、沸点は２０４℃である。水に可溶である。種々のポリマーの溶剤として用いられている（化学大辞典２００１頁）。本発明ではγ-ブチロラクトン溶液は、γ-ブチロラクトンのみからなる溶液の状態であっても、γ-ブチロラクトンと水からなる溶液であってもよい。一般的に、γ-ブチロラクトンと水の混合割合は、０体積%から７０体積%である、好ましくは、０体積%から７０体積%である。
γ-ブチロラクトン溶剤が、γ-ブチロラクトンのみからなるものであるから、γ-ブチロラクトン水が含有される場合の効果について接触操作における比較は以下の通りである。
接触操作が、抽出操作である場合には、γ-ブチロラクトンのみからなる溶剤操作が効果的である。この場合には単環式及単環或いは縮合環からなる炭化水素を抽出する場合には、水を含有する場合に比較して十分にこれらの炭化水素を抽出することができる。しかしながら、水を含む場合は確かに単環式及単環或いは縮合環からなる炭化水素の抽出量は低下するが、その一方で、硫黄化合物を脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を油層として分離する場合の炭化水素は抽出されたくないものに該当するが、この場合の抽出したくない炭化水素の抽出量、油層へのγ-ブチロラクトン混入量が減るというメリットがある。
また、γ-ブチロラクトン溶液は、循環再利用するものであるが、これをどの程度に濃縮して用いる事が有利であるかということは処理条件に応じて比較して決定することである。
以上のことを検討すると、前記のような範囲となる。
【００２０】
前記のことを検討するために以下の実験を行なった。
γ-ブチロラクトン溶剤に水をどの程度添加するについて、以下の実験を行なった。
モデルIの溶液2mlに対しγ-ブチロラクトン(GBL)1mlを加え、さらに水を0〜0.5ml加えて、水の含有量が１０〜３０％となる範囲で一段抽出で行った結果である。容器を振盪、放置後、下層のGBL-水層を回収し、両層をGC分析した。
得られた結果は、抽出率(図１)に示すとおりである。ベンゾチオフェン,２−メチルフェナントレンが抽出される割合は高いが、水による阻害を受けやすかった。
DMDBT、DMNも同様の傾向があった。一方、BuPhは抽出率は低いが、水の阻害を受けにくかった。C13は抽出率がもともと低く、水の影響を殆ど受けていなかった。
全体の傾向として、芳香環の大きなもの、側鎖の少ないものの抽出率が高く、脂肪族性が増加するにつれて抽出率は減少する傾向にあった。油層/γ-ブチロラクトン層の濃度比の変化は水含有量35wt%から70wt%の間で大きく変化する。この場合には、逆抽出の水含有量は50wt%〜70wt%が適当である。このことを考慮すると、γ-ブチロラクトンと水の混合割合は、０体積%から７０体積%であれば、使用可能であることを示しており、好ましくは、０体積%から５０体積%で、さらに好ましくは、０体積%から３０体積%であり、場合によってはγ-ブチロラクトンのみからなる溶液である。
【００２１】
接触操作を多段抽出で行なった場合の条件を求めるために以下の実験を行なった。
モデルIの溶液について、5回の繰り返し抽出を行い、多段抽出の効果を検討した。その結果、油層の回収率は概ね96-97wt%であり、常に一定量が抽出されていた(図２)。油層中の濃度はC13以外は回を重ねるごとに低下したが、C13は逆に若干増加した(図３)。これは、Tolなど、他の成分がより抽出されたために増加したものと思われる。GBLは、すべての回で1wt%程度であり、最初の1回で飽和したと思われる。このことから、この系でのGBLの飽和溶解度は約1wt%と、意外と少ないことがわかった。BTとDMDBTは低濃度のため、図４に示した。傾向は他の芳香族成分と同様であった。BTとDMDBTの抽出率を硫黄濃度でプロットした(図５)結果、硫黄濃度は原料の約30ppmから、1回ごとに約1/3になり、4回目の抽出で1ppm以下となった。これより、GBLを用いた多段抽出で硫黄濃度1ppm以下を達成できることが明らかになった。
図６に油層中の濃度を対数で示した。C7、C13、GBLは抽出回数による濃度変化はなかった。Tol、BuPhは勾配が小さく、抽出されにくいことを示している。Mphen、BT、DMDBTは勾配がほぼ等しく、モデルIの中で最も大きかった。これらは抽出されやすい物質である。なお、すべての物質が直線で示されたことから、各回の抽出率は濃度に依存しないことが明らかになった。
次にモデルII溶液を用いて同様の実験を行った。結果はモデルIとまったく同様であった(図７)。4,6-DMDBTは原料の硫黄濃度28ppmが、4回目の抽出で1ppm以下となり、2,8-DMDBTと同じ結果となった(図８)。このことから、置換基の位置は抽出率にあまり影響しないと思われる。DBTはDMDBTに比べてはるかに抽出されやすく、硫黄濃度36ppmが2回目の抽出で1ppmにまで低下した。
【００２２】
γ-ブチロラクトン溶液により硫黄化合物を抽出した溶剤層（Ｄ）から、硫黄化合物を回収するために、ｎ-ヘプタンなどの飽和炭化水素溶剤（Ｇ）を用いて、γ-ブチロラクトン層の逆抽出を行ない、抽出塔（３）内において飽和炭化水素により硫黄化合物及び芳香族系炭化水素からなる抽出層（Ｈ）とγ-ブチロラクトン溶液（Ｉ）を分離する。
γ-ブチロラクトン溶液が飽和炭化水素により随伴されて取り出されないようにするために、前記γ-ブチロラクトン溶液によるγ-ブチロラクトン層の７０ｖｏｌ％の水を加え、水と同量のｎ-ヘプタンで抽出を行なった。回収率をよくするためにｎ-ヘプタンによる抽出は３段で行なった。
前記硫黄化合物を抽出した後のγ-ブチロラクトン溶液には４．７ｗｔ％の硫黄化合物を含有していたが、水を添加後に抽出を繰り返すごとに抽出物濃度は低下し、３回の抽出後には、０．２ｗｔ％まで低下した。
この結果により、γ-ブチロラクトン溶液からの抽出には飽和炭化水素溶媒による数段の多段抽出が有効であるということができる。
分離回収されたγ-ブチロラクトンは、濃縮操作を行なって再び溶液として利用することができる。
【００２３】
γ-ブチロラクトンが軽油に取り込まれることは、軽油中にγ-ブチロラクトンを含有する結果となり好ましくない。
そこで、γ-ブチロラクトンと軽油の相互溶解性を検討した。２種類の軽油（軽油Ａ：水素／炭素元素比＝１．９２、単環芳香族含有量
１９．７重量％、多環芳香族含有量  １．１ｗｔ％、  軽油Ｂ：水素／炭素元素比＝１．９９、単環芳香族含有量 ７．０重量％、多環芳香族含有量  ０ｗｔ％）と混合して得られた結果を分析したところ、軽油中にγ-ブチロラクトンは０．６ｗｔ％程度溶解する。ブチロラクトン層には軽油は７．４ｗｔ％、及び２．２wt％含まれる結果となった。
【００２４】
γ-ブチロラクトン溶液により硫黄化合物を抽出した溶剤層から、硫黄化合物を回収するために、ｎ-ヘプタンなどの飽和炭化水素（アルカン）によるγ-ブチロラクトン層の逆抽出を行ない、飽和炭化水素により硫黄化合物をγ-ブチロラクトンより分離する。
γ-ブチロラクトン層が飽和炭化水素により取り出されないようにするために、前記γ-ブチロラクトン溶液によるγ-ブチロラクトン層の５０ｖｏｌ％の水を加え、水と同量のｎ-ヘプタンで抽出を行なった。回収率をよくするためにｎ-ヘプタンによる抽出は３段で行なった。
前記硫黄化合物を抽出した後のγ-ブチロラクトン溶液には４．７ｗｔ％の硫黄化合物を含有していたが、水を添加後に抽出を繰り返すごとに抽出物濃度は低下し、３回の抽出後には、０．２ｗｔ％まで低下した(図１１)。
この結果により、γ-ブチロラクトン溶液からの抽出には飽和炭化水素溶媒による数段の多段抽出が有効であるということができる。
分離回収されたγ-ブチロラクトンは、濃縮操作を行なって再び溶液として利用することができる。
【００２５】
γ-ブチロラクトンが軽油に取り込まれることは、軽油中にγ-ブチロラクトンを含有する結果となり好ましくない。
そこで、γ-ブチロラクトンと軽油の層互溶解性を検討した。２種類の軽油（組成をガスクロの結果で結構ですから、もうすいこし明らかにしてください）と混合して得られた結果を分析したところ、軽油中にγ-ブチロラクトンは０．６ｗｔ％程度溶解する。ブチロラクトン層には軽油は７．４ｗｔ％、及び２．２wt％含まれる結果となった。
以下に本発明の実施例を示す。
【００２６】
γ-ブチロラクトン溶液（Ｉ）をγ-ブチロラクトン溶液回収装置（５）内で蒸留操作により、γ-ブチロラクトン溶液（Ｃ）と水（Ｆ）に分離し、γ-ブチロラクトン溶液を再循環する工程については、以下の通りである。
γ-ブチロラクトンからの抽出物回収を水添加後の逆抽出で行う場合には、γ-ブチロラクトンから水を除去し、γ-ブチロラクトンを再生することが必要となる。γ-ブチロラクトンと水は共沸しないという報告があるので、γ-ブチロラクトンと水をそれぞれ100g、50g含む溶液から常圧蒸留により水を除去した。その結果、塔頂温度100℃、塔底温度207℃で塔頂からの留出がなくなった。γ-ブチロラクトンの沸点は204℃であるので、塔底温度はγ-ブチロラクトンの沸点に達したと判断された(3℃は塔底用熱電対の誤差と考えられる)。このとき、塔頂液、塔底液の回収率は、それぞれ95、96wt%であった。この塔底液中の水をガスクロマトグラフィーで定量した結果、水はまったく検出されず、0.1wt%(検出限界)以下と予想された。
【００２７】
前記の回収されたγ-ブチロラクトンを用いた抽出操作の結果は以下の通りである。
蒸留で水溶液から回収されたγ-ブチロラクトンを用いて、モデルIIの抽出を行った。その結果、油相中の濃度は新しいGBLの場合とほとんど変わらなかった(図.9)。DBTとDMDBTの濃度を硫黄濃度で比較した場合、その効果も殆ど同じであった（図.１０）。
このことから、γ-ブチロラクトンと水の分離は蒸留で可能であることがわかった。
【実施例１】
【００２８】
図１２は、γ−ブチロラクトンを抽出溶剤として脱硫を行なうフローシートである。
処理対象炭化水素をγ-ブチロラクトン溶液と抽出塔内で接触させた。
γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層としてとりだした。
モデル溶液Iは、トルエン(Tol)、n-ブチルベンゼン(BuPh)、1,5-ジメチルナフタレン(DMN)、2-メチルフェナントレン(Mphen)、ベンゾチオフェン(BT)、2,8-ジメチルベンゾチオフェン(2,8-DMDBT)、n-トリデカン(C13)などからなる。
この場合にγ-ブチロラクトンのみからなる溶液、γ-ブチロラクトン対水の割合がγ-ブチロラクトンが９０から７０％の溶液の場合の結果を示すと、図１の通りである。
モデルIの溶液について、5回の繰り返し抽出を行い、多段抽出の効果を検討した。その結果、油層の回収率は概ね96-97wt%であり、常に一定量が抽出されていた(図２)。油層中の濃度はC13以外は回を重ねるごとに低下したが、C13は逆に若干増加した(図３)。これは、Tolなど、他の成分がより抽出されたために増加したものと思われる。GBLは、すべての回で1wt%程度であり、最初の1回で飽和したと思われる。このことから、この系でのGBLの飽和溶解度は約1wt%と、意外と少ないことがわかった。BTとDMDBTは低濃度のため、図4に示した。傾向は他の芳香族成分と同様であった。BTとDMDBTの抽出率を硫黄濃度でプロットした(図５)結果、硫黄濃度は原料の約30ppmから、1回ごとに約1/3になり、4回目の抽出で1ppm以下となった。これより、GBLを用いた多段抽出で硫黄濃度1ppm以下を達成できることが明らかになった。すなわち、多段抽出により硫黄化合物を除去する事ができることがわかった。
一方、取り出された油層の分析結果は以下の通りであった。
図６に油層中の濃度を対数で示した。C7、C13、GBLは抽出回数による濃度変化はなかった。Tol、BuPhは勾配が小さく、抽出されにくいことを示している。Mphen、BT、DMDBTは勾配がほぼ等しく、モデルIの中で最も大きかった。これらは抽出されやすい物質である。なお、すべての物質が直線で示されたことから、各回の抽出率は濃度に依存しないことが明らかになった。油層には、前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含まない状態で得ることができることがわかった。
【実施例２】
【００２９】
モデル溶液IIは、Tol、テトラリン(Tet)、1-メチルナフタレン(MN)、DBT、4,6-ジメチルベンゾチオフェン(4,6-DBT)、C13を含むものであった。
モデルII溶液を用いて実施例１と同様の実験を行った。結果はモデルIとまったく同様であった(図７)。4,6-DMDBTは原料の硫黄濃度28ppmが、4回目の抽出で1ppm以下となり、2,8-DMDBTと同じ結果となった(図８)。このことから、置換基の位置は抽出率にあまり影響しないと思われる。DBTはDMDBTに比べてはるかに抽出されやすく、硫黄濃度36ppmが2回目の抽出で1ppmにまで低下した。
【実施例３】
【００３０】
硫黄化合物を脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を油層として分離し、次にγ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層として分離した後に、この溶剤層に水を添加した状態で、炭化水素と接触させて炭化水素により前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を抽出分離し、γ-ブチロラクトン溶液を回収した。
【実施例４】
【００３１】
硫黄化合物を脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を油層として分離た後、油層を水と接触させて油層に含まれるγ-ブチロラクトン溶液を水により取り出してγ-ブチロラクトン溶液として回収した。
【符号の説明】
【００３２】
１：超深度脱硫装置（水素化脱硫装置）  
２：接触装置（多段抽出装置）
３：抽出塔
４：抽出分離塔
５：ラクトン回収装置（蒸留塔）
６：水洗浄装置
Ａ：  硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含有する超深度脱硫に供給されるナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分
Ｂ：超深度脱硫された石油留分
Ｃ：γ-ブチロラクトン溶液
Ｄ：γ-ブチロラクトン溶液により回収された石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ溶剤層
Ｅ：硫黄化合物及び芳香族系炭化水素が脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を含む油層
Ｆ：水
Ｇ：溶剤炭化水素
Ｈ：油相
Ｉ：γ-ブチロラクトン溶液
Ｊ：溶剤炭化水素
Ｋ：残った硫黄化合物及び芳香族系炭化水素
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】γ-ブチロラクトン抽出における水添加量の影響を示す図
【図２】γ-ブチロラクトンによる多段抽出における油層回収率を示す図
【図３】γ-ブチロラクトンによる多段抽出における油層中の化合物濃度の変化を示す図
【図４】γ-ブチロラクトンによる多段抽出における油層中のＢＴ、ＤＭＢＴ濃度変化を示す図
【図５】γ-ブチロラクトンによる多段抽出における硫黄濃度変化を示す図
【図６】γ-ブチロラクトンによる多段抽出における化合物濃度変化を示す図
【図７】γ-ブチロラクトンによる多段抽出（モデルII）における油層中の化合物濃度の変化を示す図
【図８】γ-ブチロラクトンによる多段抽出（モデルII）における硫黄濃度の変化を示す図
【図９】回収γ−ブチロラクトンによる多段抽出による油相中の化合物濃度
【図１０】γ−ブチロラクトン、回収ブチロラクトンによる硫黄濃度の比較
【図１１】γ−ブチロラクトンからの抽出物の回収
【図１２】本発明のフローを示す図本発明の低硫黄化合物を含有する留分を脱硫するための処理装置である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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