(57)【要約】【課題】  防曇効果及び防汚効果の寿命が長く、また表面の汚れに対して容易に清浄化を行なうことができ、さらに表面硬度を高く形成することができる防曇防汚性材料を提供する。【解決手段】  陽イオン基と陰イオン基の両方の界面活性部分を分子内に有する両性界面活性剤を少なくとも含む界面活性剤を、金属酸化物に担持させて防曇防汚性材料を形成する。両性界面活性剤の陽イオン基が金属酸化物との間で電気的結合を形成して溶出し難くなると共に、両性界面活性剤の陰イオン基によって親水性を付与することができる。また金属酸化物で表面硬度を確保することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン基と陰イオン基の両方の界面活性部分を分子内に有する両性界面活性剤を少なくとも含む界面活性剤を、金属酸化物に担持させて成ることを特徴とする防曇防汚性材料。
【請求項２】
界面活性剤は、両性界面活性剤の他に非イオン性界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の防曇防汚性材料。
【請求項３】
金属酸化物は表面に開孔する多数の細孔を有するものであり、細孔内に界面活性剤が担持されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の防曇防汚性材料。
【請求項４】
防曇防汚性材料中の界面活性剤の体積比率が、５ｖｏｌ％以上、８０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の防曇防汚性材料。
【請求項５】
細孔を覆う金属酸化物の薄膜が形成されていることを特徴とする請求項３又は４に記載の防曇防汚性材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の防曇防汚性材料を製造するにあたって、陽イオン基と陰イオン基の両方の界面活性部分を分子内に有する界面活性剤と、架橋性の金属含有物質と、金属含有物質の架橋を促進させる触媒を、水、あるいは水と水溶性有機溶剤の混合溶液に分散させ、この分散混合液を造膜して乾燥させることを特徴とする防曇防汚性材料の製造方法。
【請求項７】
混合分散液が酸性もしくは中性であることを特徴とする請求項６に記載の防曇防汚性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鏡やレンズなどの基材の表面に被膜として形成される防曇防汚性材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鏡やガラス、レンズなど基材の表面に防曇性を付与する手段として、基材の表面に親水性ポリマーをコーティングする方法と、基材の表面に親水性を付与する方法がある。
【０００３】
しかし、基材の表面に親水性ポリマーをコーティングする方法では、親水性ポリマーは吸水すると非常に柔らかくなって傷が付き易く、また毛染め剤などが付着すると色を含んだ水が吸水されて着色し、水で洗っても落ちない等の問題がある。
【０００４】
一方、基材の表面に親水性を付与する方法としては、光触媒を基材の表面にコーティングすることによって親水化する方法がある。しかし現状の光触媒は紫外線反応型であるため、光触媒機能を活性化させるためには紫外線を照射する必要があるが、屋内で使用する照明ランプや蛍光灯では紫外線の量が十分ではなく、また光触媒表面への汚れの付着による触媒活性の低下を避けるために常に光触媒表面を清浄にしておく必要があり、屋内での使用に関しては十分な防曇性を得ることができないという問題がある。
【０００５】
そこで、界面活性剤を基材の表面に塗布することによって、基材の表面に親水性を付与する方法も提供されている。この方法では紫外線照射の必要がないので、屋内においても十分な防曇性を得ることができるものである。しかし、この方法では、基材の表面に塗布された界面活性剤が消失してしまえば、防曇効果も消失するものであり、防曇効果の寿命の上で問題を有する。そこで、基材表面に細孔や微細な凹凸を形成し、基材表面に塗布した界面活性剤を凹部に充填させることによって、界面活性剤が短時間で消失することを防いで防曇効果を維持する試みがなされている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−１２７３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１のものでは、界面活性剤は基材の凹凸表面に塗布されているだけであるので、例えば結露した水が基材の表面を流れ落ちる際に界面活性剤も流されてしまうおそれがある。従って特許文献１のものにあっても、基材の表面から界面活性剤が容易に消失するおそれがあり、長期間に亘って防曇効果の寿命を維持することは困難なものであった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、防曇効果及び防汚効果の寿命が長く、また表面の汚れに対して容易に清浄化を行なうことができ、さらに表面硬度を高く形成することができる防曇防汚性材料及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る防曇防汚性材料は、陽イオン基と陰イオン基の両方の界面活性部分を分子内に有する両性界面活性剤を少なくとも含む界面活性剤を、金属酸化物に担持させて成ることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、界面活性剤は、両性界面活性剤の他に非イオン性界面活性剤を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、金属酸化物は表面に開孔する多数の細孔を有するものであり、細孔内に界面活性剤が担持されていることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、防曇防汚性材料中の界面活性剤の体積比率が、５ｖｏｌ％以上、８０ｖｏｌ％以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項５の発明は、請求項３又は４において、細孔を覆う金属酸化物の薄膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の請求項６に係る防曇防汚性材料の製造方法は、請求項１乃至５のいずれかに記載の防曇防汚性材料を製造するにあたって、陽イオン基と陰イオン基の両方の界面活性部分を分子内に有する界面活性剤と、架橋性の金属含有物質と、金属含有物質の架橋を促進させる触媒を、水、あるいは水と水溶性有機溶剤の混合溶液に分散させ、この分散混合液をコーティングして乾燥させることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項７の発明は、請求項６において、混合溶液が酸性もしくは中性であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
界面活性剤として両性界面活性剤を用いることによって、両性界面活性剤の陽イオン基が金属酸化物との間で電気的結合を形成し、界面活性剤が流水下でも溶出し難くなると共に、また両性界面活性剤の陰イオン基によって親水性を付与して防曇性や防汚性を得ることができるものであり、さらに金属酸化物で表面硬度を確保することができるものである。この結果、防曇効果及び防汚効果の寿命が長く、また表面の汚れに対して容易に清浄化を行なうことができ、さらに表面硬度を高く形成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１７】
図１は本発明の実施の形態の一例を示すものであり、基材１の表面に本発明に係る防曇防汚性材料Ａからなる膜が形成してある。防曇防汚性材料Ａは膜構成骨格を形成する金属酸化物２に界面活性剤３を担持させて形成されるものであり、防曇防汚性材料Ａからなる膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．１〜１０μｍ程度が好ましい。また基材１としては何ら限定されるものではなく、鏡やガラス、レンズなど任意のものを用いることができる。
【００１８】
そして本発明ではこの界面活性剤３として、陽イオン基と陰イオン基の両方の界面活性部分を分子内に含む両性界面活性剤を用いるものである。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、スルホベタイン型、アミンオキサイド型などを用いることができる。
【００１９】
界面活性剤３としてこのように両性界面活性剤を用いることによって、防曇防汚性と長寿命の両立が可能になるものである。すなわち、下記の（化１）は代表的な両性界面活性剤であるアルキルベタイン型の構造式を示すものであり、分子内に陽イオン基と陰イオン基を有する。そして後述のように架橋性金属含有物質の架橋で金属酸化物２の膜構成骨格を形成する際に、この陽イオン基が、架橋性金属含有物質の架橋によって生じた水酸基（ＯＨ）から生じる酸素イオン（Ｏ−）との間で下記の（化２）のように電気的結合を形成し、界面活性剤３を金属酸化物２に結合させることができる。また、陰イオン基のほうは界面活性剤３に親水性を付与する。従って、界面活性剤３は、分子中の一方の陰イオン基で親水性を発揮して、防曇防汚性を発現させることができると共に、他方の陽イオン基で金属酸化物２と結合し、流水下においても膜構成骨格の金属酸化物２から溶出し難くなり、防曇防汚性と長寿命が両立した防曇防汚性材料Ａを得ることができるものである。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
ちなみに、一般の洗浄剤として広く用いられている非イオン性界面活性剤の場合は、分子内にイオン基を持たないために金属酸化物との間で電気的結合が形成されない。このため、流水下などでは比較的容易に流出してしまい、防曇防汚性材料としての寿命は短いものになるものである。
【００２２】
ここで、本発明は界面活性剤３として両性界面活性剤を用いることに骨子があるが、界面活性剤３には両性界面活性剤以外のものを含んでいてもよい。例えば界面活性剤３として両性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを併用することによって、防曇防汚性をさらに向上することができる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル型、ソルビタン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンアルカノールアミド型、グリセリン脂肪酸エステル型などを用いることができる。両性界面活性剤は上記のように溶出し難く長寿化に効果的であり、非イオン性界面活性剤は溶出し易いが防曇防汚性に優れており、長寿命化を維持しつつ防曇防汚性をさらに向上した防曇防汚性材料Ａを得ることができるのである。界面活性剤３中の両性界面活性剤の比率は、界面活性剤３の全体のうち１０質量％以上に設定するのが好ましい。両性界面活性剤の比率が１０質量％未満であると、両面界面活性剤による上記の効果を十分に得ることができない。また非イオン性界面活性剤を併用する場合、防曇防汚性をさらに向上する効果を十分に得るためには、界面活性剤３の全体のうち１０質量％以上（９０質量％以下）に設定するのが好ましい。
【００２３】
本発明において金属酸化物２としては、ケイ素の酸化物、すなわちシリカ、シリコーンを用いることができる。これらのケイ素酸化物はコーティング材料として広く使用されており、防曇防汚性材料Ａを膜として形成する場合に、安価でかつ簡単なプロセスで形成することができるものである。また屈折率も低いので干渉色が付き難く、透明な膜の形成にも適している。有機系材料で膜を形成する場合、一般に膜の硬度が低く、傷が付き易いという欠点や耐摩耗性が低いなどの欠点があるが、金属酸化物２による膜は硬度が高く、傷が付き難いと共に耐摩耗性が高いという点で優れている。
【００２４】
また金属酸化物２として、上記のケイ素酸化物にチタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズから選ばれる金属の酸化物を添加したものを用いることによって、金属酸化物２の耐水性や耐アルカリ性を向上させることができるものである。この金属酸化物の添加量は、金属酸化物２を構成するケイ素酸化物に対して１〜５０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。１ｍｏｌ％未満であると、耐水性や耐アルカリ性の向上効果が不十分になり、５０ｍｏｌ％を超えると防曇防汚性材料Ａの膜の硬度が低くなり、好ましくない。
【００２５】
ここで、防曇防汚性材料Ａの膜構成骨格を形成する金属酸化物２には表面に開孔する多数の細孔４が形成してあり、この細孔４内に充填された状態で界面活性剤３が担持されている。このように金属酸化物２の細孔４内に界面活性剤３を担持させることによって、防曇防汚性材料Ａの膜の表面に存在する界面活性剤３と金属酸化物２が水などに溶出しても、細孔４内の界面活性剤３が膜内から除放されるため、防曇防汚性の機能をより長寿命化することが可能になるものである。細孔４の孔径は、特に限定されるものではないが、１〜３０ｎｍ程度が好ましい。
【００２６】
そして防曇防汚性材料Ａ中の界面活性剤３の体積比率が、５ｖｏｌ％以上、８０ｖｏｌ％以下になるように、界面活性剤３を金属酸化物２に担持させるのが好ましい。界面活性剤３の体積比率が５ｖｏｌ％未満であると、防曇防汚性の効果を十分に得ることができない。また界面活性剤３の体積比率が８０ｖｏｌ％を超えると、防曇防汚性材料Ａの膜の硬度が実用に適さない程低くなると共に、金属酸化物２の膜構成骨格を細孔４を有する多孔質に形成することができなくなり、界面活性剤３を細孔４に十分に担持することができなくなって、長寿命化の効果が小さくなる。
【００２７】
また、防曇防汚性材料Ａの膜は表面に、細孔４の開孔を覆うように金属酸化物からなる薄膜５を形成したものであることが好ましい。細孔４に担持した界面活性剤３はこの薄膜５を透過して防曇防汚性材料Ａの膜は表面に徐放される必要があるので、薄膜５は後述のように微細な孔を有しているものである。このように細孔４の開孔を覆うように金属酸化物からなる薄膜５を形成することによって、細孔４内に担持された界面活性剤３の溶出を抑制することができるものであり、より長寿命化することができるものである。薄膜５の膜厚は、特に限定されるものではないが、５０〜１００ｎｍ程度が好ましい。この薄膜５を形成する金属酸化物としては、特に限定されるものではないが、防曇防汚性材料Ａの膜構成骨格を形成する上記の金属酸化物２と同じものを用いることができる。
【００２８】
次に、上記のような防曇防汚性材料Ａの膜を基材１の表面に形成する方法について説明する。まず、界面活性剤と、架橋性の金属含有物質と、金属含有物質の架橋を促進させる触媒を、水、あるいは水と水溶性有機溶剤の混合溶液に分散させ、分散混合液を調製する。界面活性剤としては上記したものを用いることができる。
【００２９】
また架橋性の金属含有物質としては、架橋性のケイ素含有物質、架橋性のチタン含有物質、架橋性のアルミニウム含有物質、架橋性のスズ含有物質などを用いることができる。
【００３０】
架橋性のケイ素含有物質としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどに代表されるオルガノアルコキシシラン、またはこれらの部分加水分解・縮合反応によって形成される、メチルシリケートなどのシロキサン骨格を有するオリゴマー、あるいはケイ酸ナトリウム（水ガラス）などを挙げることができる。
【００３１】
架橋性のチタン含有物質としては、例えばチタンテトラブトキシド、チタンイソプロコキシド、チタンキレートなどを挙げることができ、また四塩化チタンなどの塩化物を用いることもできる。
【００３２】
架橋性のジルコニウム含有物質としては、例えばジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート等のジルコニウムキレートなどを挙げることができる。また塩化酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウムなどの塩化物を用いることもできる。
【００３３】
架橋性のアルミニウム含有物質としては、例えばアルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等のアルミニウムキレートなどを挙げることができる。また塩化アルミニウムなどの塩化物、硝酸アルミニウムなどの硝酸塩を用いることもできる。
【００３４】
架橋性のスズ含有物質としては、例えばスズブトキシド、スズエトキシド、スズアセチルアセトネート等のスズキレートなどを挙げることができる。また塩化スズなどの塩化物や、酢酸スズなどの酢酸塩を用いることもできる。
【００３５】
また、上記の金属含有物質の架橋を促進させる触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸などの酸を用いることができる。
【００３６】
さらに水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどを用いることができる。
【００３７】
そして、水、あるいは水と水溶性有機溶剤の混合溶液に、上記の界面活性剤と上記の架橋性の金属含有物質と触媒を分散させることによって、分散混合液を調製することができる。架橋性の金属含有物質に対する触媒の比率は、架橋性の金属含有物質１００質量部に対して触媒を０．０１〜５質量部の範囲に設定するのが望ましい。
【００３８】
このようにして調製した分散混合液をコーティング液として基材１の表面にコーティングし、乾燥することによって、防曇防汚性材料Ａの膜を形成することができるものである。コーティング法としては、ディップ法、スプレー法、印刷法、ロールコート法など任意の方法を使用することができる。コーティング後の乾燥については、膜中の界面活性剤３が熱によって揮発しない温度で乾燥することが必要であるが、架橋性の金属含有物質の架橋を十分に進行させて金属酸化物２からなる膜構成骨格を形成しなければ実用上十分な硬度を持った膜を得ることができない。このような条件を満たすためには、乾燥温度は５０℃以上、１５０℃以下の範囲が望ましい。
【００３９】
このように防曇防汚性材料Ａの膜を形成するにあたって、防曇防汚性材料Ａは界面活性剤３と金属酸化物２より形成されており、また防曇防汚性材料Ａの膜構成骨格は金属酸化物２により形成されていると共に、この金属酸化物２よりなる膜構成骨格の中に界面活性剤３が分散した状態になっている。そしてこの防曇防汚性材料Ａを形成するためのコーティング液には水が含まれているため、コーティング液を基材１に塗布、乾燥する過程において、界面活性剤３はその疎水基を内側に、親水基を外側に向けたミセルと呼ばれる分子の集合体を形成する。従って防曇防汚性材料Ａは金属酸化物２よりなる膜構成骨格中に、界面活性剤３の分子のミセルと呼ばれる集合体が分散した状態となっており、金属酸化物２よりなる膜構成骨格から見ると、このミセルの部分は孔（細孔４）とみなすことができる。すなわち、界面活性剤３と金属酸化物２を混合して金属酸化物２を架橋させると、界面活性剤３の集合体の部分には金属酸化物２の膜構成骨格に架橋構造が形成されないため、そこが細孔４となり、細孔４内に界面活性剤３が充填して担持された防曇防汚性材料Ａの膜を形成することができるものである。
【００４０】
ここで、両性界面活性剤は同一分子中に陽イオン基と陰イオン基を含んでいるので、その水溶液が酸性の領域では陽イオン性、アルカリ性の領域では陰イオン性、中性の領域では陽イオン性と陰イオン性の両方の性質を示す。本発明においては既述のように、陽イオン基が架橋性金属含有物質の架橋によって生じた水酸基（ＯＨ−）との間で電気的結合を形成することによって、金属酸化物２からなる膜構成骨格から溶出し難くすると同時に、陰イオン基で親水性を付与するということを特徴としている。すなわち１つの分子において一方の陽イオン基で金属酸化物２と結合し、他方の陰イオン基で親水性を発揮し、この親水性により防曇防汚性が発揮されるのである。従って、両性界面活性剤が架橋性の金属含有物質と混合される時には、両性界面活性剤は陽イオン性の性質を示す必要があり、両者の分散混合液は酸性もしくは中性である必要がある。このために、架橋性の金属含有物質の架橋を促進させる触媒として、塩酸、硝酸、酢酸などの酸を用い、分散混合液を酸性もしくは中性に調整するのが好ましい。
【００４１】
また、上記のように膜構成骨格を形成する金属酸化物２の表面に薄膜５を形成するにあたっては、例えば、架橋性の金属含有物質とその触媒を分散させ、界面活性剤は含有しない分散混合液を上記と同様にして調製し、上記のように防曇防汚性材料Ａの膜を形成した後、この分散混合液を防曇防汚性材料Ａの膜の表面にコーティングすることによって、行なうことができるものである。
【００４２】
このように金属酸化物の薄膜５を形成するにあたって、金属酸化物の薄膜５は防曇防汚性材料Ａの表面に形成されるのであるが、防曇防汚性材料Ａの表面には界面活性剤３を担持した細孔４が存在する。そして薄膜５は架橋性の金属酸化物により形成されるが、防曇防汚性材料Ａの表面の金属酸化物２の膜構成骨格の部分では架橋し易いが、界面活性剤３を担持した細孔４の部分では架橋しにくい。従って細孔４の部分は金属酸化物の薄膜５で覆われ難くく、孔の一部がそのまま微細孔として残った薄膜５が形成されるものである。また金属酸化物の薄膜５の望ましい膜厚を５０〜１００ｎｍと、防曇防汚性材料Ａの膜に比べて薄く形成しているのも、金属酸化物の薄膜５中に微細孔を残すためである。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４４】
（実施例１）
架橋性の金属含有物質としてテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ、別名テトラエトキシシラン、東京化成工業（株）製）を用い、両性界面活性剤としてアルキルベタイン型（「アンヒトール２０ＢＳ」花王（株）製）を用い、触媒として塩酸を用いた。そしてＴＥＯＳ：エタノール：水：塩酸＝１：８：５：０．００３（モル比）となるように混合し、３時間攪拌することによって、架橋性金属含有物質の分散液を得た。次いで両性界面活性剤をこの分散液に、乾燥後材料の５０ｖｏ１％体積率となるように混合し、１時間攪拌することによって、コーティング溶液を得た。ここで体積率は乾燥後材料を形成するシリカの密度と両性界面活性剤の密度をそれぞれ２．２ｇ／ｃｍ３、１．０ｇ／ｃｍ３として計算した。このコーティング溶液のｐＨは１０であった。
【００４５】
続いて、このコーティング溶液にガラス基板をディップし、毎秒約１ｍｍの速度で引き上げた後、８０℃にて３時間乾燥させ、ＴＥＯＳから形成されるＳｉＯ２で金属酸化物２の膜構成骨格が形成され、細孔４内に界面活性剤３が担持された図１に示すような防曇防汚性材料Ａの膜（金属酸化物の薄膜５は形成していない）を、ガラス基板（基材１）の表面に形成した。
【００４６】
（実施例２）
両性界面活性剤の体積率が５ｖｏｌ％となるようにした他は、実施例１と同様にして、ガラス基板の表面に図１に示すような防曇防汚性材料Ａの膜（金属酸化物の薄膜５は形成していない）を形成した。
【００４７】
（実施例３）
両性界面活性剤の体積率が８０ｖｏｌ％となるようにした他は、実施例１と同様にして、ガラス基板の表面に図１に示すような防曇防汚性材料Ａの膜（金属酸化物の薄膜５は形成していない）を形成した。
【００４８】
（実施例４）
ＴＥＯＳ：エタノール：水：塩酸＝１：５０：５：０．００３（モル比）となるように混合し、３時間攪拌することによって、架橋性金属含有物質の分散液を得た。そして実施例１で得た防曇防汚性材料がコーティングされたガラス基板をディップし、毎秒約１ｍｍの速度で引き上げた後、８０℃にて３時間乾燥させることによって、図１に示すような表面に金属酸化物の薄膜５を設けた防曇防汚性材料Ａの膜を、ガラス基板（基材１）の表面に形成した。
【００４９】
（実施例５）
両性界面活性剤としてアルキルベタイン型（「アンヒトール２０ＢＳ」花王（株）製）を用い、非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル型（「エマルゲンＬＳ−１１０」花王（株）製）を用い、両性界面活性剤が６０ｗｔ％、非イオン性界面活性剤が４０ｗｔ％となるように混合した。次に実施例１と同様に調製した架橋性金属含有物質の分散液中に、乾燥後材料の５０ｖｏ１％体積率となるようにこの界面活性剤（両性界面活性剤＋非イオン性界面活性剤）を混合し、１時間攪拌することによってコーティング溶液を得た。体積率は乾燥後材料を形成するシリカの密度と両性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の密度をそれぞれ２．２ｇ／ｃｍ３、１．０ｇ／ｃｍ３、１．０ｇ／ｃｍ３として計算した。このコーティング溶液のｐＨは１０であった。
【００５０】
続いてこのコーティング溶液にガラス基板をディップし、毎秒約１ｍｍの速度で引き上げた後、８０℃にて３時間乾燥させ、ＳｉＯ２で金属酸化物２の膜構成骨格が形成され、細孔４内に両性界面活性剤と非イオン性界面活性剤からなる界面活性剤３が担持された図１に示すような防曇防汚性材料Ａの膜（金属酸化物の薄膜５は形成していない）を、ガラス基板（基材１）の表面に形成した。
【００５１】
（実施例６）
実施例１と同様にして調製したコーティング溶液に、チタンテトラブトキシド（和光純薬工業（株）製）を添加した。チタンテトラブトキシドの添加量は、金属酸化物全体（ＴＥＯＳから形成されるＳｉＯ２とチタンテトラブトキシドから形成されるＴｉＯ２の合計量）に占めるＴｉＯ２のモル比が１０ｍｏｌ％となるようにした。後は実施例１と同様にして、ＴｉＯ２を含有するＳｉＯ２からなる金属酸化物２の膜構成骨格の細孔４内に界面活性剤３が担持された図１に示すような防曇防汚性材料Ａの膜（金属酸化物の薄膜５は形成していない）を、ガラス基板（基材１）の表面に形成した。
【００５２】
（実施例７）
実施例１と同様にして調製したコーティング溶液に、ジルコニウムブトキシド（和光純薬工業（株）製）を添加した。ジルコニウムブトキシドの添加量は、金属酸化物全体（ＴＥＯＳから形成されるＳｉＯ２とジルコニウムブトキシドから形成されるＺｒＯ２の合計量）に占めるＺｒＯ２のモル比が１０ｍｏｌ％となるようにした。後は実施例１と同様にして、ＺｒＯ２を含有するＳｉＯ２からなる金属酸化物２の膜構成骨格の細孔４内に界面活性剤３が担持された図１に示すような防曇防汚性材料Ａの膜（金属酸化物の薄膜５は形成していない）を、ガラス基板（基材１）の表面に形成した。
【００５３】
（実施例８）
実施例１と同様にして調製したコーティング溶液に、アルミニウムイソプロポキシド（和光純薬工業（株）製）を添加した。アルミニウムイソプロポキシドの添加量は、金属酸化物全体（ＴＥＯＳから形成されるＳｉＯ２とアルミニウムイソプロポキシドから形成されるＡｌ２Ｏ３の合計量）に占めるＡｌ２Ｏ３のモル比が１０ｍｏｌ％となるようにした。後は実施例１と同様にして、Ａｌ２Ｏ３を含有するＳｉＯ２からなる金属酸化物２の膜構成骨格の細孔４内に界面活性剤３が担持された図１に示すような防曇防汚性材料Ａの膜（金属酸化物の薄膜５は形成していない）を、ガラス基板（基材１）の表面に形成した。
【００５４】
（実施例９）
実施例１と同様にして調製したコーティング溶液に、塩化スズ（和光純薬工業（株）製）を添加した。塩化スズの添加量は、金属酸化物全体（ＴＥＯＳから形成されるＳｉＯ２と塩化スズから形成されるＳｎＯ２の合計量）に占めるＳｎＯ２のモル比が１０ｍｏｌ％となるようにした。後は実施例１と同様にして、ＳｎＯ２を含有するＳｉＯ２からなる金属酸化物２の膜構成骨格の細孔４内に界面活性剤３が担持された図１に示すような防曇防汚性材料Ａの膜（金属酸化物の薄膜５は形成していない）を、ガラス基板（基材１）の表面に形成した。
【００５５】
尚、上記各実施例において、配合量計算に必要な密度は次の数値を用いた。ＳｉＯ２：２．２ｇ／ｃｍ３、ＴｉＯ２：４．２ｇ／ｃｍ３、ＺｒＯ２：５．７ｇ／ｃｍ３、Ａｌ２Ｏ３：４．０ｇ／ｃｍ３、ＳｎＯ２：７．０ｇ／ｃｍ３、「アンヒトール２０ＢＳ」：１ｇ／ｃｍ３、「エマルゲンＬＳ−１１０」：１ｇ／ｃｍ３。
【００５６】
（比較例１）
実施例５において、界面活性剤として両性界面活性剤を用いず、非イオン性界面活性剤のみを１００％用いるようにした。その他は実施例５と同様にして、図１に示すような防曇防汚性材料Ａの膜（金属酸化物の薄膜５は形成していない）を、ガラス基板（基材１）の表面に形成した。
【００５７】
（比較例２）
ガラス基板の表面を酸化セリウム粉末と水を混合したもので研磨し、水洗した。次に、アニオン性のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液（「ルノックスＳ−１００」（東邦化学工業（株）製））を用い、「ルノックスＳ−１００」：純水＝１：１０（質量比）となるよう混合して調製した溶液にガラス基板を浸漬し、大気圧下で溶液を１時間沸騰・還流した後、ガラス基板を引き上げ、乾いた布でガラス基板の表面の過剰な界面活性剤溶液を拭き取った。
【００５８】
上記の実施例１〜９及び比較例１〜２について、表面硬度、親水性、防曇性、防汚性、寿命の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５９】
ここで表面硬度は、ＪＩＳＫ５４００の８．４「鉛筆ひっかき値」に準拠して測定し、親水性は、ＪＩＳＲ３２５７の６「静置法」に準拠して接触角を測定することによって評価した。
【００６０】
また防曇性の測定は次のようにして行なった。まずウォーターバスで水を沸騰させ、各実施例や比較例で処理したガラス基板をこのウォーターバス上で垂直にぶら下げ、ガラス基板が常に水蒸気に曝されるようにした。この状態で１５分間保持し、ガラス基板の曇りを観察した。曇りが生じなければ、次いでガラス基板を乾燥させ、再度ウォーターバス上にぶら下げ、水蒸気に曝してこの観察を行い、曇りが見られるまでこれを繰り返した。そして例えば５回目に水蒸気に曝した際に曇りが観察されれば、防曇性は４回とした。
【００６１】
また防汚性の測定は次のようにして行なった。まず各実施例や比較例で処理したガラス基板の表面に褐色化した食用油を滴下し、２４時間保持した後、流水にて１分間ガラス基板を洗浄し、ガラス基板を乾燥させた。これを２回繰り返した後、ガラス基板の変色を目視観察した。
【００６２】
また寿命を測定する試験は次のようにして行なった。まず各実施例や比較例で処理したガラス基板のコーティング面を水平面に対して４５°の角度となるように配置し、水平面に対して垂直方向、すなわちコーティング面に対して４５°の方向から１リットル／分の速度でコーティング面に均一に当たるように水を流した。これを２４時間続けた後、上記の接触角と防汚性の測定を行なった。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１にみられるように、各実施例の初期値は、表面硬度が高く、また接触角が小さく表面の親水性が高いものであり、さらに防曇性や防汚性に優れるものであった。また流水２４時間後においても、防曇性や防汚性は低下することがなく、長寿命であることが確認される。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  基材
２  金属酸化物
３  界面活性剤
４  細孔
５  金属酸化物の薄膜
【図１】
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