(57)【要約】【課題】低吸水率と高耐熱性とを両立させた樹脂層を備える樹脂付銅箔を提供することを目的とする。【解決手段】銅箔の表面に樹脂層を備えた樹脂付銅箔の樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物であって、当該樹脂組成物は多価カルボン酸の無水物、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂を含有したことを特徴とする樹脂組成物等を採用する。そして、当該樹脂組成物の製造方法には、多価カルボン酸の無水物とフェノキシ樹脂とを反応させ、フェノキシ樹脂の水酸基に対して多価カルボン酸を開環付加した後に、エポキシ樹脂を添加して得られることを特徴とした樹脂組成物の製造方法を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の表面に樹脂層を備えた樹脂付銅箔の樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物であって、
当該樹脂組成物は多価カルボン酸の無水物、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂を含有したことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
多価カルボン酸の無水物は、エポキシ樹脂の硬化剤として寄与する成分であって、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸、ナジン酸、メチルナジン酸から選ばれるものを使用するものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
酸無水物は、フェノキシ樹脂に含有される水酸基１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ含有するものである請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
フェノキシ樹脂は、ビスフェノールと２価のエポキシ樹脂との反応により合成されるものを用いる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
フェノキシ樹脂は、樹脂組成物の全量を１００重量部としたときに３重量部〜３０重量部含有するものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂を用いる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂付銅箔の樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物の製造方法であって、
当該樹脂組成物は、多価カルボン酸の無水物とフェノキシ樹脂とを反応させ、フェノキシ樹脂の水酸基に対して多価カルボン酸を開環付加した後に、エポキシ樹脂を添加して得られることを特徴とした樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて得られる樹脂付銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法及びその樹脂組成物を用いて得られる樹脂付銅箔に関する。特に、耐吸湿特性及び耐熱特性に優れた樹脂付銅箔の製造に用いる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂付銅箔は、銅箔の表面にプリント配線板の絶縁層を構成する樹脂層を備えたものであり、銅箔の表面に樹脂組成物を塗工し、乾燥し、銅箔の表面に半硬化状態の樹脂層を形成したものである。そして、この樹脂付銅箔は、１枚のシートで絶縁層と導体層とを同時形成出来るものであり、分離した状態でのプリプレグと銅箔とを用いなくとも、プリント配線板の製造の可能な材料として、市場での好評を得てきた。
【０００３】
かかる樹脂付銅箔の樹脂層の構成に用いる樹脂組成物は、特許文献１に開示されているように、プリント配線板の絶縁層構成材として長年の実績のあるエポキシ樹脂及びその硬化剤を主成分として使用されるのが一般的であった。ところが、樹脂付銅箔の樹脂層の構成に用いるエポキシ樹脂は、総じて低分子化合物であり、プレス加工の際の加熱圧縮時に流動性が大きくなり、絶縁層の厚み精度が悪いという欠点が存在した。この問題を解決するため、特許文献２に開示されたような、エポキシ樹脂よりも分子量が大幅に高く、エポキシ樹脂との相溶性にも優れるポリビニルアセタール樹脂を添加して樹脂付銅箔の樹脂層の流動性を制御する方法が提案されてきた。
【０００４】
ところが、ポリビニルアセタール樹脂にも耐熱性が低いという欠点がある。従って、ポリビニルアセタール樹脂を主成分として含んだ樹脂組成物を用いて樹脂層を構成した樹脂付銅箔を使用して、プリント配線板を製造すると、プリント配線板の製造過程に存在するハンダ付け等の熱処理に対する耐久性が低下するという問題が生じていた。
【０００５】
このような問題を解決しようとして、特許文献３に開示されているように、ウレタン樹脂をポリビニルアセタール樹脂の架橋剤として使用することにより改善されることが提案されている。ポリビニルアセタール樹脂は、その分子内にアルコール性水酸基を繰り返し配置した状態で含有しているので、この水酸基とウレタン樹脂のイソシアネート基とが反応して架橋することにより、ハンダ付け等の熱処理にも十分耐える耐熱性を備える硬化樹脂となるからである。
【０００６】
さらに、特許文献４に開示されているように、ポリビニルアセタール樹脂の分子内に、カルボキシル基等のエポキシ樹脂との反応性を有する官能基を導入して主成分であるエポキシ樹脂を架橋させて、より耐熱性を向上させる方法も提案されている。これは、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基はアルコール性であり、エポキシ基との反応性が低く、実質的にポリビニルアセタール樹脂とエポキシ樹脂とが直接架橋反応を起こさないからである。ところが、ポリビニルアセタール樹脂は、ポリ酢酸ビニルから製造されるポリビニルアルコールを原料としているが、ポリ酢酸ビニルを製造する際にモノマー成分として酢酸ビニルモノマーとアクリル酸又はクロトン酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマーとを共重合させることにより得られるポリ酢酸ビニルを出発原料とすれば、分子内にカルボキシル基を有するポリビニルアセタール樹脂が得られるのである。また、ポリビニルアセタール樹脂は、上記の樹脂流動性を制御する働きに加えて柔軟性に優れているので、樹脂付銅箔の樹脂層に生じる割れや樹脂層剥離を防止する効果が高い点で優れている。
【０００７】
以上のようにポリビニルアセタール樹脂を樹脂付銅箔の樹脂層を構成する樹脂組成物の一部として使用することにより多くの利点がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−３０４３６０号公報
【特許文献２】特開平９−２４６７３０号公報
【特許文献３】特開平８−２０４３４３号公報
【特許文献４】特開平１１−５８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂を樹脂付銅箔の樹脂層を構成する樹脂組成物として用いる場合に、次のような問題が生じる。ポリビニルアセタール樹脂は、その分子構造に起因して、吸水率が高く、吸水による電気的、機械的な物性変化が問題となる場合が多く見られる。
【００１０】
この問題に対しては、ポリビニルアセタール樹脂と同様に分子内に繰り返しの水酸基を有するフェノキシ樹脂をポリビニルアセタール樹脂に代えて使用することにより改善されるが、フェノキシ樹脂にポリビニルアセタール樹脂で行われているような水酸基以外の官能基を導入することは困難であり、低吸水率と高耐熱性とを両立することは困難であった。
【００１１】
以上のことから、市場では、低吸水率と高耐熱性とを両立させた樹脂層を備える樹脂付銅箔に対する要求が高まっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に述べる樹脂組成物、当該樹脂組成物の製造方法、樹脂付銅箔を採用することに想到したのである。
【００１３】
樹脂付銅箔：  銅箔の表面に樹脂層を備えた樹脂付銅箔の樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物であって、多価カルボン酸の無水物、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂を含有したことを特徴とする樹脂組成物である。
【００１４】
そして、本件発明に係る樹脂組成物において、多価カルボン酸の無水物には、エポキシ樹脂の硬化剤として寄与する成分であって、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸、ナジン酸、メチルナジン酸から選ばれるものを用いることが好ましい。
【００１５】
本件発明に係る樹脂組成物において、当該酸無水物は、フェノキシ樹脂に含有される水酸基１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ含有するものとすることが好ましい。
【００１６】
そして、本件発明に係る樹脂組成物において、フェノキシ樹脂は、ビスフェノールと２価のエポキシ樹脂との反応により合成されるものを用いることが好ましい。
【００１７】
更に、本件発明に係る樹脂組成物において、フェノキシ樹脂は、樹脂組成物の全量を１００重量部としたときに３重量部〜３０重量部含有するものとして用いることが好ましい。
【００１８】
本件発明に係る樹脂組成物において、エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１９】
樹脂組成物の製造方法：  樹脂付銅箔の樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物の製造方法であって、当該樹脂組成物は、多価カルボン酸の無水物とフェノキシ樹脂とを反応させ、フェノキシ樹脂の水酸基に対して多価カルボン酸を開環付加した後に、エポキシ樹脂を添加して得られることを特徴とした製造方法を採用することが好ましい。
【００２０】
樹脂付銅箔：  上記樹脂組成物を銅箔の表面に塗工し、乾燥させ半硬化樹脂層を形成することで樹脂付銅箔が得られる。この樹脂付銅箔は、特にプリント配線板の製造用途に多用されるものである。
【発明の効果】
【００２１】
本件発明に係る樹脂組成物は、従来から使用されてきたポリビニルアセタール樹脂を含まない点に特徴を有し、樹脂付銅箔の樹脂層の形成に用いるものである。そして、本件発明に係る樹脂組成物は、耐吸湿特性に優れ低吸水率であり、同時に高温耐熱特性を備える。係る特性は、当該樹脂組成物の用いられる樹脂付銅箔がプリント配線板に用いられることを考えると、結果的にプリント配線板の吸湿劣化を防止し、吸湿することにより発生するソルダーバス中に浸漬したときのソルダーブリスターの発生を防止し、多層プリント配線板のデラミネーションの発生を有効に防止できるものとなる。
【００２２】
また、本件発明に係る樹脂組成物の製造方法は、後述する製造手順を採用することが必要であるが、その製造プロセスにおいて、製造技術的に見て何ら困難な点はなく、容易に本件発明に係る樹脂組成物の製造が可能である。
【００２３】
また、本件発明に係る樹脂組成物を銅箔の表面に塗工した樹脂付銅箔は、プリント配線板用途として好適であり、プリプレグ等の絶縁層構成材を用いることなく、内層コア材の表面に絶縁層と回路形成のための導体層とを形成する事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
＜本件発明に係る樹脂付銅箔＞
本件発明に係る樹脂付銅箔は、銅箔の表面に樹脂層を備えるものであって、当該樹脂層は、多価カルボン酸の無水物、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂を含有した樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするものである。従来の樹脂付銅箔の樹脂層の構成に用いた樹脂組成物と比べて、このような組成の特徴は、ポリビニルアセタール樹脂を含まないことである。ポリビニルアセタール樹脂を使用しないことで、耐吸湿性及び耐熱特性の向上が図れるのである。以下、構成成分の各要素に関して説明する。
【００２５】
本発明に使用される多価カルボン酸の無水物としては、エポキシ樹脂の硬化剤として市販されている製品を使用することができる。例示すると、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸、ナジン酸、メチルナジン酸などを使用することができる。
【００２６】
ここで言うフェノキシ樹脂とは、ビスフェノールと２価のエポキシ樹脂との反応により合成されるものである。本件発明では、市販のフェノキシ樹脂をそのまま使用することも可能である。具体的にはビスフェノールとしてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＨＣＡ（９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−Ｏｘａ−１０−Ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−Ｏｘｉｄｅ）とハイドロキノン、ナフトキノン等のキノン類との付加物として得られるビスフェノール等を使用することができる。
【００２７】
そして、組み合わさて用いるエポキシ樹脂には、分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂を用いることが好ましい。即ち、分子内に２個以上のグリシジル基を有する限り化合物を用いてエポキシ化したものであれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂のいずれをも使用することが可能である。これらのエポキシ樹脂は１種類の単独を使用してもよく、２種類以上を混合使用してもよい。
【００２８】
そして、ビスフェノール型エポキシ樹脂の場合、ビスフェノール化合物にエピクロルヒドリンを用いてエポキシ化して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましく使用される。製品の耐吸湿特性及び耐熱特性のバランスという意味での品質安定性に優れるのである。以上に述べてきたビスフェノール及びエポキシ樹脂は、１種類ずつを単独で用いても、２種類以上を組み合わせて併用したものを用いても良い。
【００２９】
樹脂付銅箔の樹脂層を構成する樹脂組成物中の各成分量に関して説明する。本件発明に係る樹脂組成物で用いる酸無水物は、フェノキシ樹脂に含有される水酸基１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが望ましい。０．０１ｍｏｌ未満では、エポキシ樹脂との架橋に係わらないフェノキシ樹脂の比率が多くなり、耐熱性向上の効果が十分に発揮出来ない。一方、０．５ｍｏｌを超える酸無水物を用いても、樹脂流動性に与える影響は無く、これを超える量を用いる意味がないばかりか、反応後に未反応の残留酸無水物が、次工程である塗工乾燥の工程において乾燥機内で昇華して、乾燥機内部を汚染し製品の汚染を引き起こす原因となる可能性があるため好ましくない。そして、更に好ましくは、０．０５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとする。耐熱性向上効果を確実なものとし、同時に未反応の残留酸無水物をほぼ無くすることが出来るからである。
【００３０】
そして、フェノキシ樹脂の割合は、樹脂組成物の全量を１００重量部としたときに３重量部〜３０重量部が望ましい。３重量部未満の場合には、樹脂の流動性を制御する効果が発揮出来ない。一方、３０重量部を超えると、樹脂組成物中のエポキシ樹脂の添加量が相対的に減少するので、耐熱性や接着性が低下することになる。そして、より好ましくは、５重量部〜２５重量部とする。樹脂の流動性制御を確実なものとして、同時に耐熱性及び接着性の低下をほぼ無くすることが可能となるためである。
【００３１】
更に、前記エポキシ樹脂（硬化剤と硬化促進剤とを含む）の割合は、樹脂組成物の全量を１００重量部としたときに３０重量部〜９０重量部が望ましい。３０重量部未満の場合にはエポキシ樹脂の添加量が相対的に減少し、耐熱性や接着性が低下する。一方、９０重量部を超えると、上記フェノキシ樹脂含有量との関係で、樹脂の流動性制御が困難となる。そして、より好ましくは、４０重量部〜８０重量部とする。樹脂の流動性制御を確実なものとして、同時に耐熱性及び接着性の低下をほぼ完全に無くすることが可能となるためである。
【００３２】
＜本件発明に係る樹脂組成物の製造方法＞
樹脂付銅箔の樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物の製造方法は、多価カルボン酸の無水物とフェノキシ樹脂とを反応させ、フェノキシ樹脂の水酸基に対して多価カルボン酸を開環付加した後に、エポキシ樹脂を添加して得られることを特徴とした製造方法を採用しなければならない。即ち、多価カルボン酸の無水物、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂の混合順序が重要となる。
【００３３】
ここで、本件発明に係る樹脂組成物の製造方法を理解しやすくするために、上述の特許文献３に開示の樹脂付銅箔の樹脂層の構成に用いた樹脂組成物の製造に関して説明する。特許文献３に開示の樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂、架橋剤としてのウレタン樹脂、エポキシ樹脂を含むというのが基本組成である。このとき図２に示したように、ポリビニルアセタール樹脂１０の立体構造を考えると、側鎖として−ＯＨ基１１、−ＣＯＯＨ基１２が存在する。そして、この−ＯＨ基１１がウレタン樹脂のイソシアネート基と反応し結合する。そして、−ＣＯＯＨ基１２がエポキシ樹脂と反応して樹脂組成物と反応する事になる。即ち、ポリビニルアセタール樹脂に対するウレタン樹脂とエポキシ樹脂との反応サイトが異なるため、係る場合にはポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂の３種を混合して同時に反応させても問題は生じない。しかしながら、ここで用いたポリビニルアセタール樹脂は、その分子内にアルコール性水酸基を繰り返し配置した状態で含有しているので吸湿性が高く、低吸水率と高耐熱性とを両立させた樹脂層を銅箔の表面に形成する事は困難となる。
【００３４】
そこで、本件発明に係る樹脂組成物の製造方法では、ポリビニルアセタール樹脂を用いない樹脂組成物であることを前提として、以下の製造方法で得られる樹脂組成物を採用したのである。本件説明に係る樹脂組成物は、フェノキシ樹脂を主剤として用いて、最初に、フェノキシ樹脂の水酸基に対して、多価カルボン酸の無水物を開環付加するのである。フェノキシ樹脂とは、図１（１）に模式的に示したように、フェノキシ樹脂１の立体構造の側鎖として−ＯＨ基１１を備えている。そして、この−ＯＨ基１１に対して、多価カルボン酸の酸無水物２（図１では、無水マレイン酸を例示）を開環付加させると、図１（２）の立体構造を持つこととなる。
【００３５】
そして、図１（２）にある−ＣＯ２（ＣＯＯＨ）基１２の−ＣＯＯＨの部位がエポキシ樹脂との反応部位として寄与するのである。また、酸無水物とフェノキシ樹脂を最初に反応させる理由としては、酸無水物はエポキシ樹脂の硬化剤としての作用があるので、エポキシ樹脂と酸無水物とを最初に共存させると、この両者の反応が優先してしまい、フェノキシ樹脂の水酸基に付加される酸無水物の量を制御できなくなるからである。
【００３６】
本件発明に係る樹脂組成物の製造方法におけるフェノキシ樹脂と酸無水物との反応は、まず、フェノキシ樹脂を溶解させることが可能で、且つ、酸無水物と反応性のない溶剤にフェノキシ樹脂を完全に溶解させた後に、酸無水物を加えて行う。このような溶剤としては、ジメチルホルムアミドやシクロペンタノン等がある。フェノキシ樹脂濃度は、溶剤に対して１０重量％〜４０重量％とすることが、粘度や反応効率の観点から適当であり、反応条件は使用する溶剤の沸点などを鑑みて決定される。具体的には、一般的な反応温度は６０℃〜１５０℃程度、反応時間は３０分〜１２０分程度が適当である。反応終点は反応生成物をＩＲ分析して、酸無水物に対応するピークの消失を確認することにより決定することができる。
【００３７】
従って、本件発明に係る樹脂組成物の製造方法では、フェノキシ樹脂の水酸基に対して、多価カルボン酸の無水物を開環付加し、その後エポキシ樹脂を配合して樹脂組成物を製造するのである。このようにすれば、耐吸湿特性に劣るポリビニルアセタール樹脂を用いることなく、吸水性が極めて少ない吸湿特性を示し、耐熱特性にも優れ、樹脂付銅箔の樹脂層を構成するために好適な樹脂組成物の製造が可能となる。
【００３８】
本件発明に係る樹脂組成物の製造方法において使用することの出来る酸無水物、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂に関する概念は、上述のとおりであり、ここでの重複した説明は省略する。
【００３９】
＜樹脂付銅箔の製造＞
ここで、以上に述べてきた樹脂組成物を、銅箔の表面に塗工し、乾燥する方法に関して特段の限定は要さない。従って、当該樹脂組成物を、銅箔の表面にエッジコータ、グラビアコータ、スピンコータ等を用いて塗工し、加熱炉内で加熱乾燥することにより半硬化状態の樹脂層を形成し樹脂付銅箔とするのである。この樹脂付銅箔を、通常の銅箔と同様にして用いて銅張積層板を製造し、この銅張積層板を用いてエッチング加工等を施すことによりプリント配線板が得られるのである。例えば、本件発明に係る樹脂付銅箔を、所定の内層コア材と積層し、熱間成形プレス加工し、回路形成、レーザーによるバイアホールの形成等の工程を経て、多層プリント配線板を得ることも可能である。
【実施例１】
【００４０】
フェノキシ樹脂として東都化成製フェノトートＹＰ−５５（商品名）２０ｇ（全量の２０重両部に相等）を８０ｇのジメチルフォルムアミドとともに加熱溶解した。フェノキシ樹脂が完全に溶解して、溶液の温度が８０℃になった時点で無水トリメリット酸３ｇを添加して、８０℃を保持したまま３０分間反応させた。このときのフェノキシ樹脂の水酸基と無水トリメリット酸中の酸無水物とのモル比は１：０．２である。３０分後に反応物のＩＲ分析を行ったところ、酸無水物に起因するピークは完全に消失しており、反応が完結したことを確認した。
【００４１】
この反応物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン製エピコート１００１（商品名）４０ｇおよびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である大日本インキ化学工業製エピクロンＮ−６８０（商品名）３５ｇ、エポキシ樹脂の硬化剤として四国化成工業製イミダゾール化合物であるキュアゾールＣ１７Ｚ（商品名）２ｇを添加して溶解させた。エポキシ樹脂等が溶解した後に室温に冷却して、配合物中の固形分が５０％となるようにメチルエチルケトンを添加して樹脂ワニスを得た。
【実施例２】
【００４２】
フェノキシ樹脂として東都化成製フェノトートＹＰ−５５（商品名）２５ｇ（全量の２５重両部に相等）を９０ｇのジメチルフォルムアミドとともに加熱溶解した。フェノキシ樹脂が完全に溶解して、溶液の温度が８０℃になった時点で無水マレイン酸１ｇを添加して、８０℃を保持したまま３０分間反応させた。このときのフェノキシ樹脂の水酸基と無水トリメリット酸中の酸無水物とのモル比は１：０．１である。３０分後に反応物のＩＲ分析を行ったところ、酸無水物に起因するピークは完全に消失しており、反応が完結したことを確認した。
【００４３】
この反応物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン製エピコート１００１（商品名）３７ｇおよびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である大日本インキ化学工業製エピクロンＮ−６８０（商品名）３５ｇ、エポキシ樹脂の硬化剤として四国化成工業製イミダゾール化合物であるキュアゾールＣ１７Ｚ（商品名）２ｇを添加して溶解させた。エポキシ樹脂等が溶解した後に室温に冷却して、配合物中の固形分が４７％となるようにメチルエチルケトンを添加して樹脂ワニスを得た。
【比較例】
【００４４】
（比較例１）
実施例１で用いた無水トリメリット酸を添加を省略した以外は、実施例１と同様な方法で樹脂ワニスを得た。
【００４５】
（比較例２）
実施例１で用いたフェノキシ樹脂ＹＰ−５５に代えて、電気化学工業製ポリビニルブチラール樹脂デンカブチラール６０００Ｃを用い、樹脂ワニスの固形分を３０％とした以外は実施例１と同様な方法で樹脂ワニスを得た。
【００４６】
（比較例３）
実施例１で用いた無水トリメリット酸に代えて、ウレタン樹脂である日本ポリウレタン工業製ウレタン樹脂コロネートＡＰ−ＳｔａｂｌｅＭに変更した以外は、実施例１と同様な方法で樹脂ワニスを得た。
【００４７】
実施例１、実施例２および比較例１〜比較例３で得られた樹脂ワニスを評価した方法に関して述べる。
【００４８】
＜樹脂付銅箔の作成＞
厚さ１８μｍの電解銅箔の粗化面に、上記ワニスをバーコーダーを用いて塗布した。このときの樹脂厚さは、乾燥後に５０μｍとなるようにした。塗布後、室温に放置して溶剤分を気散させた後に１６０℃の熱風オーブンに２分間入れて樹脂を半硬化させ、樹脂付銅箔を得た。
【００４９】
＜樹脂板の作成、評価＞
上記樹脂付銅箔の２枚を用いて、当該樹脂面同士が接するように積層して、熱プレスにより硬化させた。このときの硬化条件は、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍで１７０℃×６０分とした。硬化後、銅箔をエッチング法により除去して、再度上記樹脂付銅箔を積層した。これを繰り返すことにより、厚さ約１ｍｍの樹脂板を作成した。そして、この樹脂板の吸水率をＪＩＳ法に準拠して測定した。  
【００５０】
＜樹脂付き銅箔の評価＞
樹脂付き銅箔の樹脂流れ性をＭＩＬ法に準拠して測定した。
【００５１】
＜プリント配線板の作成＞
得られた樹脂付銅箔を、黒化処理が施された１２μｍの内層回路を有する０．５ｍｍ厚さのＦＲ−４グレードの銅張積層板に、真空プレス装置を用いて積層した。プレス条件は圧力２０ｋｇｆ／ｃｍで１７０℃×６０分とした。得られた４層の銅層を備えるプリント配線板のはんだ耐熱性を、ＪＩＳ法に準拠して測定した。以下、上述の試験により得られた結果を纏めて表１に示した。
【００５２】
【表１】
2006257153.tif 000002
【００５３】
表１において実施例と比較例とを対比することから明らかなように、本件発明の樹脂組成物を用いた樹脂付銅箔は、樹脂流れを制御することが容易で、樹脂組成物としての吸水率も低いことが分かる。更に、これを用いて製造されたプリント配線板の２６０℃はんだ耐熱性も極めて良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本件発明に係る樹脂組成物は、上述のように従来から使用されてきたポリビニルアセタール樹脂を含まない。その結果、本件発明に係る樹脂組成物は、耐吸湿特性に優れ低吸水率であり、同時に高温耐熱特性を備える。この樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を備える樹脂付銅箔は、プリント配線板に用いられるものであり、結果的にプリント配線板の吸湿劣化を防止し、吸湿することにより発生する不良を軽減し、耐熱特性が向上したプリント配線板の供給を可能とする。また、本件発明に係る樹脂組成物の製造方法は、上述の製造技術的に見て何ら困難な点はない方法を採用出来るため、容易に本件発明に係る樹脂組成物の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本件説明に係る樹脂組成物のフェノキシ樹脂の水酸基に対する酸無水物の開環付加状態を模式的に示した図である。
【図２】従来の樹脂組成物におけるポリビニルアセタール樹脂に対する架橋剤としてのウレタン樹脂及びエポキシ樹脂の結合概念を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００５６】
１    フェノキシ樹脂
２    酸無水物（無水マレイン酸）
３    エポキシ樹脂
１０  ポリビニルアセタール樹脂  
１１  −ＯＨ基
１２  −ＣＯＯＨ基
【図１】
2006257153.tif 000003
【図２】
2006257153.tif 000004