(57)【要約】【課題】  可とう化及び低弾性率成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の耐熱性樹脂の溶液に、N-メチル-2-ピロリドンを配合することにより、シリコーン系消泡剤を増量を可能にし、消泡性を向上させた、スクリーン印刷可能な樹脂ペースト及びその製造方法を提供する。【解決手段】  溶剤を含む耐熱性樹脂溶液にフィラーを配合し分散した溶液にN-メチル-2-ピロリドンとシリコーン系消泡剤を配合し印刷ペーストとすることを特徴とする樹脂ペーストの製造方法及び樹脂ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤を含む耐熱性樹脂溶液にフィラーを配合し分散した溶液にN-メチル-2-ピロリドンとシリコーン系消泡剤を配合し印刷ペーストとすることを特徴とする樹脂ペーストの製造方法。
【請求項２】
溶剤を含む耐熱性樹脂溶液が可とう化及び低弾性率化成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂ペーストの製造方法。
【請求項３】
N-メチル-2-ピロリドンの配合量が全体溶剤量の１５〜３５％であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂ペーストの製造方法。
【請求項４】
シリコーン系消泡剤の配合量が耐熱性樹脂溶液の固形分１００重量部に対して１〜３重量部であることを特徴とする請求項１〜３記載の樹脂ペーストの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの樹脂ペーストの製造方法により得られる樹脂ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷機、ディスペンサ、スピンコータなどの塗布方法に適した樹脂ペースト及びその製造方法に関する。特にスクリーン印刷用に適した樹脂ペース及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る間題がある。
【０００３】
そこで、低反り性、柔軟性を改善するために、樹脂を可とう化及び低弾性率化した変性されたポリアミドイミド樹脂（特許文献１、２及び３）が提案されている。これら樹脂に、更に耐熱性を付与させるために高分子量エポキシ樹脂を配合したり塗布時の作業性及び塗布後の形状保持性を付与するためフィラーを分散させることにより、印刷性を付与させ、基板上に直接スクリーン印刷法を用いて絶縁膜及び絶縁層を形成している。しかし、スクリーン印刷法を用いて直接基板上に絶縁膜及び絶縁層を形成した場合、基板上の配線回路とスクリーン版が直接接触するため配線回路にキズや断線等の問題がある。また、近年の小型化、薄型化に伴い配線間距離も小さくなり配線間に発生する印刷ペーストの流れ出しが大きくなる問題がある。また、印刷ペーストの流れ出しを小さくするために粘度を高粘度化する方法があるが、スクリーン印刷時に巻き込まれる気泡が抜けにくい問題がある。スクリーン印刷時に巻き込まれる気泡を抜けやすくするために消泡剤の配合量を増量する方法があるが、消泡性に優れるシリコーン系消泡剤を使用した場合、スクリーン印刷後の塗膜にフィラーの凝集物等が核となりはじきが発生する問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１０６９６０号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６３号公報
【特許文献３】特開平７−１９６７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、フィラーを分散した可とう化及び低弾性率化成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の樹脂溶液にN-メチル-2-ピロリドンを配合することでシリコーン系消泡剤を増量して消泡性を向上させても、はじきが発生しない樹脂ペースト及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、溶剤を含む耐熱性樹脂溶液にフィラーを配合し分散した溶液にN-メチル-2-ピロリドンとシリコーン系消泡剤を配合し印刷ペーストとすることを特徴とする樹脂ペーストの製造方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、耐熱性樹脂が、可とう化及び低弾性率成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の樹脂であることを特徴とする樹脂ペーストの製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、N-メチル-2-ピロリドンの配合量が全体溶剤量の１５％〜３５％であることを特徴とする樹脂ペーストの製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、シリコーン系消泡剤の配合量が耐熱性樹脂溶液の固形分１００重量部に対して１〜３重量部であることを特徴とする樹脂ペーストの製造方法に関する。
【００１０】
さらに本発明は、上記のいずれかの樹脂ペーストの製造方法により得られる樹脂ペーストに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂ペーストは、N-メチル-2-ピロリドンを用いることでシリコーン系消泡剤を増量し消泡性を向上させた良好なスクリーン印刷塗膜を得られる。従って、本発明の樹脂ペーストは、上記の優れた特性を有し、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス電気絶縁用含浸ワニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着層などや、半導体素子などの電子部品に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の樹脂ペーストは、溶剤を含む耐熱性樹脂溶液にフィラーを配合し分散した溶液にN-メチル-2-ピロリドンとシリコーン系消泡剤を配合して得られる。
【００１３】
本発明の樹脂ペーストに用いられる耐熱性樹脂としては、耐熱性に優れた樹脂で、可とう化及び低弾性率成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が好適に用いられる。変性された樹脂としては各種公知の変性がされたものであれば特に制限はなく、例えば、シリコーン樹脂で変性されたもの、ポリカーボネート樹脂で変性されたもの、ポリブタジエンで変性されたものなどを挙げることができる。中でも、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【００１４】
可とう化及び低弾性率成分変性された樹脂は、例えば、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂の場合、通常、可とう化及び低弾性率化成分である１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等をカルボン酸とを反応させて得られたジカルボン酸と、ポリイソシアネート及び酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる。
【００１５】
本発明における耐熱性樹脂と溶剤を含む溶液は、上記の樹脂をγ−ブチロラクトン等の比較的高沸点の溶剤に、樹脂分が好ましくは３０〜５５重量％になるように溶解した溶液が用いられる。
【００１６】
本発明の用いられるフィラーとしては、前述の耐熱性樹脂と溶剤を含む溶液に分散し、ペーストを形成するものであれば特に制限なく、各種のものが用いられる。例えば、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカなどが挙げられる。前記フィラーを単独で使用してもよいが、場合によっては、数種類を併用してもよい。
【００１７】
本発明に用いられるN-メチル-2-ピロリドンの配合量としては印刷ペースト全体溶剤量の１５％〜３５％であることが好ましい。N-メチル-2-ピロリドンの配合量が３５％以上になるとN-メチル-2-ピロリドンが吸湿し印刷ペーストが白化しスクリーン印刷が困難になる。N-メチル-2-ピロリドンの配合量が１５％以下になるとスクリーン印刷後の塗膜にはじきが発生する。
【００１８】
本発明で用いるシリコーン系消泡剤の種類は特に制限はなく、特にスクリーン印刷時の泡巻込み性や泡抜け性を考慮して用いられる。また、これらを数種類併用してもよく、配合量や配合比率も特に制限はなくスクリーン印刷時の泡巻込み性や泡抜け性を考慮して適時変更できる。例えば、シリコーン系消泡剤としては、ＫＳ−６０２Ａ（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＫＳ−６０３（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＫＳ−６０８（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＦＡ６００（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５２５（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）等が、好適に使用される。
【００１９】
本発明のシリコーン消泡剤の添加量は、樹脂溶液１００重量部に対して１重量部〜５重量部が好ましく、１重量部より少ないと消泡性やスクリーン印刷後のレベリング性が低下する傾向があり、３重量部より多いと膜表面や膜周辺部にシリコーン系消泡剤が滲み出しその後の樹脂等による回路の接着性が低下する傾向がある。
【００２０】
また、樹脂ペーストには、塗工時の作業性及び皮膜形成前後の膜特性を向上させるため、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、レベリング剤等を添加することもできる。
【００２１】
なかでもエポキシ樹脂を併用すると、基材との密着性や耐湿性の点で好ましい。エポキシ樹脂を併用する場合、その添加量としては、前記の耐熱性の樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部とすることが密着性の点で好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂ペーストは、各種電気製品や電子部品の皮膜形成材料としてスクリーン印刷、ディスペンサ、スピンコートなどの塗布方法に好適に用いられる。特にスクリーン印刷に好適に用いられる。
【００２３】
本発明になる樹脂ペーストは、例えば、半導体素子、プリント基板分野などの電子部品用オーバーコート材、液状封止材、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などとして好適に用いられる。また、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、MCL積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、などにも使用できる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２５】
実施例１
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、プラクセルＣＤ−２２０（ダイセル化学工業株式会社製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）２０００．０ｇ（１００モル）、アジピン酸２９２．０ｇ（２．００モル）及びキシレン１１４．６ｇを仕込み、途中、副生してくる縮合水を除去しながら２００℃まで昇温した。２００℃で２時間反応させ、酸価４９．７KOHｍｇ／ｇのジカルボン酸Ａを得た。
【００２６】
ついで、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、４，４’−ジフェ二ルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ（０．６０モル）、無水トリメリット酸６９．１２ｇ（０．３６モル）及び前記合成で得られたジカルボン酸Ａ５４１．４４ｇ（０．２４モル）及びγ―ブチロラクトン７６０．５６ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量１２，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ―ブチロラクトンで希釈し、不揮発分４０重量％のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。なお、無水トリメリット酸／ジカルボン酸Ａのモル比は、０．６／０．４であった。
【００２７】
得られた樹脂溶液の固形分１００重量部に対して、フィラーとしてアエロジル３８０（日本アエロジル（株）：商品名）を１０重量部、ＬＭＳ３００（富士タルク工業（株）：商品名）を２０重量部、希釈溶剤としてγ−ブチロラクトン２５重量部を配合して攪拌機で１時間攪拌してフィラー分散樹脂溶液を得た。
【００２８】
得られたフィラー分散樹脂溶液に、N-メチル-2-ピロリドンを全体溶剤量の１５％、消泡剤としてＫＳ−６０３（信越化学工業（株）：商品名）を１重量部、使用した樹脂溶液の固形分１００重量部に対してEp-1004（油化シェルエポキシ（株）：商品名、ビスフェノールA型エポキシ樹脂）を２０重量部を加え、１時間攪拌して樹脂ペーストを得た。
【００２９】
実施例２
実施例１において、N-メチル-2-ピロリドンを全体溶剤量の２０％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、樹脂ペーストを得た。
【００３０】
実施例３
実施例１において、N-メチル-2-ピロリドンを全体溶剤量の２０％、ＫＳ−６０３を３重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、樹脂ペーストを得た。
【００３１】
実施例４
実施例１において、N-メチル-2-ピロリドンを全体溶剤量の３５％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、樹脂ペーストを得た。
【００３２】
実施例５
実施例１において、N-メチル-2-ピロリドンを全体溶剤量の３５％、ＫＳ−６０３を３重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、樹脂ペーストを得た。
【００３３】
比較例１
実施例１において、N-メチル-2-ピロリドンを全体溶剤量の１０％、ＫＳ−６０３を３重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、樹脂ペーストを得た。
【００３４】
比較例２
実施例１において、N-メチル-2-ピロリドンを全体溶剤量の４０％、ＫＳ−６０３を３重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、樹脂ペーストを得た。
【００３５】
比較例３
実施例１において、N-メチル-2-ピロリドンを全体溶剤量の２０％、ＫＳ−６０３を０．５重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、樹脂ペーストを得た。
【００３６】
比較例４
実施例１において、N-メチル-2-ピロリドンを全体溶剤量の２０％、ＫＳ−６０３を５重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、樹脂ペーストを得た。
【００３７】
比較例５
実施例１において、N-メチル-2-ピロリドンを全体溶剤量の４０％、ＫＳ−６０３を５重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、樹脂ペーストを得た。
【００３８】
上記の実施例及び比較例で得られた樹脂ペースト及び樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、結果を表１及び表２に示した。
【００３９】
（１）はじき性
ＰＥＴフィルム上に、得られた樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製  商品名：LS―34GX）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製  150メッシュ）で印刷速度100mm/secで１５０mm角を印刷して印刷膜を得た。得られた印刷膜を万能投影機（ニコン株式会社製  倍率２０倍）で観察してはじきの個数をカウントした。
【００４０】
（２）残留気泡
ＰＥＴフィルム上に、得られた樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製  商品名：LS―34GX）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製  150メッシュ）で印刷速度100mm/secで５０mm角を印刷して印刷膜を得た。得られた印刷膜を室温で２０分間放置し、万能投影機（ニコン株式会社製  倍率２０倍）で印刷膜に残留した気泡を観察して、気泡が無いものを○、気泡が有るものを×とした。
【００４１】
（３）液状封止材密着性
ＰＥＴフィルム上に、得られた樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製  商品名：LS―34GX）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製  150メッシュ）で印刷速度100mm/secで５０mm角を印刷して印刷膜を得た。得られた印刷膜を室温で２０分間放置後、１２０℃の熱風乾燥機で９０分間加熱硬化し硬化膜を得た。得られた硬化膜に液状封止材（日立化成工業株式会社製  商品名：CEL-C-5020）を０．２ｍｌ滴下し、１５０℃の熱風乾燥機で１２０分加熱硬化した。得られた硬化した液状封止材の端部を観察して、剥離が無いものを○、剥離が有るものを×とした。
【００４２】
（４）白化性
ＰＥＴフィルム上に、得られた樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製  商品名：LS―34GX）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製  150メッシュ）で印刷速度100mm/secで５０mm角を印刷して印刷膜を得た。得られた印刷膜を温度３０℃、湿度６０％の恒温恒湿槽に１５分間放置した。得られた恒温恒湿槽放置印刷膜の表面を目視で観察して、白化が無いものを○、白化が有るものを×とした。
【００４３】
【表１】
2006036913.tif 000002
【００４４】
【表２】
2006036913.tif 000003
【００４５】
以上の結果から明らかなように実施例と比較して、N-メチル-2-ピロリドンの配合量を減量した比較例１及び５は、はじきが発生し、N-メチル-2-ピロリドンの配合量を増量した比較例２は、白化する。また、シリコーン系消泡剤を減量した比較例３は、気泡が残留し、シリコーン系消泡剤を増量した比較例４及び５は液状封止材密着性で剥離が発生する。N-メチル-2-ピロリドンを１５％〜３５％、シリコーン系消泡剤を１〜３重量部配合した、実施例１〜５は、はじきや残留気泡が無く、液状封止材密着性に優れ、白化性に優れる。