(57)【要約】      （修正有）【課題】  広い範囲のプロセススピードにおいても、帯電性転写性定着性クリーニング性に優れ、更に帯電速度が速い静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  体積平均粒径が１μｍ以下の結着樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液、及び凝集剤を、混合し加熱することにより、前記粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、次いで、前記結着樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合させ、トナー粒子を形成する工程と、該トナー粒子の表面に、ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応によって得られるチタン化合物を付着させる工程と、を少なくとも有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。及び該方法により製造された体積平均粒径が５〜９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下、形状係数ＳＦ１が１２５〜１４０である静電荷像現像用トナー。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有し、体積平均粒径が５〜９μｍの範囲であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下であり、形状係数ＳＦ１が１２５〜１４０の範囲である静電荷像現像用トナーであって、
表面に、ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応によって得られるチタン化合物を少なくとも付着させたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
体積平均粒径が１μｍ以下の結着樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液、及び凝集剤を、混合し加熱することにより、前記結着樹脂微粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、次いで、前記結着樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合させ、トナー粒子を形成する工程と、該トナー粒子の表面に、ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応によって得られるチタン化合物を付着させる工程と、を経ることにより得られたことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
算術平均高さ分布の累積９０％の値が、０．１５〜０．２５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
更に、前記トナー粒子を、ノズルからのエアー吐出速度を１００ｍ／ｓ以上に、装置入口におけるエアーの温度を前記結着樹脂のガラス転移点よりも高い温度に、且つ装置出口におけるエアーの温度を前記結着樹脂のガラス転移点よりも低い温度に調節した気流型乾燥装置を用いて、水分量が１．５質量％以下となるまで乾燥する工程を経ることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記装置入口におけるエアーの温度が、前記離型剤の融解開始温度以上で、且つ前記結着樹脂の軟化点以下に調節されていることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
体積平均粒径が１μｍ以下の結着樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液、及び凝集剤を、混合し加熱することにより、前記結着樹脂微粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、次いで、前記結着樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合させ、トナー粒子を形成する工程と、該トナー粒子の表面に、ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応によって得られるチタン化合物を付着させる工程と、を少なくとも有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
体積平均粒径が１μｍ以下の結着樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液、及び凝集剤を、混合し加熱することにより、前記結着樹脂微粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、次いで、前記結着樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合させ、トナー粒子を形成する工程と、該トナー粒子を、ノズルからのエアー吐出速度を１００ｍ／ｓ以上に、装置入口におけるエアーの温度を前記結着樹脂のガラス転移点よりも高い温度に、且つ装置出口におけるエアーの温度を前記結着樹脂のガラス転移点よりも低い温度に調節した気流型乾燥装置を用いて、水分量が１．５質量％以下となるまで乾燥する工程と、該乾燥されたトナー粒子の表面に、ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応によって得られるチタン化合物を付着させる工程と、を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記装置入口におけるエアーの温度が、前記離型剤の融解開始温度以上で、且つ結着樹脂の軟化点以下に調節されていることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法や静電記録法などにより静電潜像を現像するときに用いる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法などの静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。この方法は、電子写真法の帯電・露光工程において感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写し、定着して可視化される。ここで用いる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。
【０００３】
前記トナーは、通常可塑性樹脂を顔料、帯電制御材、およびワックス等の離型剤とともに溶融混錬し冷却した後、微粉砕し、さらに分級する混錬粉砕法で製造される。このトナーは流動性やクリーニング性を改善する為に、無機微粒子や有機微粒子をトナー粒子表面に添加して使用されることがある。
【０００４】
また最近は、高度な情報化社会の進展により、様々な手法で構築された情報ドキュメントを、より高い画質の画像で提供することが求められており、種々の画像形成法において高画質化の研究が進められている。電子写真法を用いる画像形成法においても、この要求は例外ではなく、特に電子写真法においては、より高精細な画像を実現するために、トナーの小径化とシャープな粒度分布を有するトナーが求められている。
【０００５】
しかし、通常のトナー作製法である混錬粉砕法における粉砕・分級操作では、粉砕に高いエネルギーが必要であったり、またトナー粒子間の凝集性が増加するため、特に微粒子の分級が困難になり結果的に、小径化の要求に対して対応が出来ない等の問題を有する。
更に、トナー形状、トナー表面構造が不定形であり、使用材料の粉砕性能や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。
【０００６】
また、混錬粉砕法では材料選択の範囲に制限があり、具体的には、樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕されうる物でなければならないが、樹脂着色剤分散体を脆くすると現像機中において与えられる機械的せん弾力などによりさらに微粉を発生させたりする。これらの影響により２成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着による現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤においては、粒度分布の拡大により、トナー飛散が生じたリ、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。
【０００７】
一方、ワックスなどの離型剤を多量に内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組合せにより、表面への離型剤の露出が多くなる。特に高分子量成分により弾性が増したやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンやポリプロピレンの様な脆いワックスとの組合せでは、トナー表面にはこれらのワックス成分の露出が多く見られる。これらは定着時の離型性や感光体上からの未転写のトナーのクリーニングには有利であるものの、表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために現像ロールや感光体、キャリアへの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下に繋がる。
【０００８】
更に、トナー形状が不定形であることにより、流動性助剤の添加によっても流動性が十分でないことがあり、使用中の機械的せん断力によるトナー表面の微粒子のトナー凹部への移動により、経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没が起こることで、現像性／転写性／クリーニング性が悪化する。またクリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用すると更に画質の低下を生じ易い。これらを防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると感光体上への汚染、フィルミング／傷などを発生させてしまう。
【０００９】
このため、混錬粉砕法とは異なる、種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によるトナーの製造方法（例えば、特許文献１参照）、分散重合法による製造方法（例えば、特許文献２及び３参照）等がある。
しかし、これらの懸濁重合法や分散重合法は、トナーの粒度分布をある程度改善できても現行の混錬粉砕法の領域を出ることができず、多くの場合は分級操作を必要とした。また、これらの問題を解決するために、近年、乳化重合等の重合法により樹脂微粒子の分散液を作製し、他方、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作製し、これらを混合した後、加熱、ｐＨ制御、凝集剤添加等、或いはこれらの工程を同時に行なうことなどにより上述の樹脂微粒子と着色剤を所望の粒子径になるまで凝集させ、その後凝集粒子を所望の粒子径で安定させ、ついで、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合させ、トナーを作製するものである。
【００１０】
前記乳化重合凝集法で得たトナー粒子は、その粒度分布特性において従来の懸濁重合法等に代表される他の重合法で得たトナー粒子と比較して極めて優れた特性（特に粒度分布がシャープであり、分級操作を必要としない）を示し、高品質の画質を長期に渡り得ることが可能である。また、乳化重合凝集法によるトナーの作製方法は、凝集粒子を樹脂微粒子のガラス転移点以上に加熱して融合させることから、その加熱の仕方やｐＨの制御により、不定形の形状から、球形の粒子状態のトナーまで様々な形状のトナーを作製することができ、使用される電子写真システムにおいてポテト形状から球形の中で選択が可能である。
【００１１】
一方、静電潜像の忠実再現性を考慮すると付着力が弱く現像性・転写性に有利である球形のトナーが好んで使用されるが、転写後に潜像保持体上に残るトナーを安価なクリーニングシステムであるブレードクリーニングシステムでのクリーニング性が劣り、クリーニング不良から黒筋・色筋などの障害が発生する。また、形状が不定形の様な形状であると、ブレードクリーニングシステムにおけるクリーニング性は優れるが、転写性の低下、また、外添剤の凹部への移動、現像機内ストレスによる外添剤の局所的埋没等による転写性・現像性の低下が発生し、画質の劣化、下地部へのかぶりの発生、転写効率低下によるトナー消費量増大などの問題を生じる。
【００１２】
以上の観点から、安価なブレードクリーニングシステムを使用する電子写真システムにおいては、ポテト形状（形状係数  ＳＦ１（後述）＝１２５〜１４０）のものが多く使用されている。しかしながら、形状という視点では分布が広く、更に形状とトナー表面の凹凸程度を別々にコントロールすることが不可能であり、即ち形状分布の広さから表面凹凸状態の分布も広くなり、融合が不十分で表面に凹凸のある粒子や逆に融合が進んで表面が滑らかな粒子が混在することになる。これらの様に粒径・形状を他の製法よりはコントロールし易い乳化重合凝集法によるトナーにおいても、トナー表面性を自由に制御することは非常に難しく、現像性／転写性／クリーニング性をすべて満足させる形状範囲は非常に狭い領域でのみ達成することであり、製造する場合に細かな制御が必要になってしまう。
【００１３】
更に、トナーが小径化されると、トナーのアドミックス性（電荷交換性）が従来以上に求められることになる。即ち、小粒径化されることにより、トナーの単位重量当りの電荷は大きくなるが、トナー１個当りの電荷量が減少し、現像機内の現像剤保持体の回転による遠心力により、トナーが飛散し、現像機内の汚染による画質劣化などを引き起こすことになる。これらの不具合を避ける為に、トナー小径化に伴いアドミックス（電荷交換性、帯電速度）性改善の目的で、従来より無機微粒子の検討がされてきているが、例えばシリカ系外添剤を使用するケースにおいては、比重が軽い為及びその特性から、トナーの流動性が向上及び安定帯電付与性という観点では非常に優れるが、アドミックス性／帯電速度という観点では、全く効力がない。
【００１４】
また、チタニアを使用することによりアドミックス性が向上し小粒径トナ−においても機内汚れ等が起きにくくはなるが、未だ完全ではないばかりか、比重が重い為に、トナー流動性を持たせる為に多量のチタニアを使用せざるを得ず、キャリア汚染等が引き起こされ、現像剤の寿命が短くなる欠点がある。更に不定形のトナー粒子において使用されているときには問題とならなかったが、球形からポテト形状のトナーにチタニアを使用したケースにおいては、高温側でオフセットが発生し易くなる。メカニズムは未だ解明されていないが、離型剤のトナー表面への染み出しがチタニアを外添したケースにおいては阻害される又は遅くなることにより、入れているだけの離型剤効果が出にくくなっているからと推定している。混錬粉砕法においては、不定形であるが故に外添剤付着が弱い凹部が多いので離型剤の染み出し阻害は無いが、球形若しくはポテト形状のトナーにおいては、外添剤が弱付着となる凹部が少ない為にこの様な現象が起きるとも推定している。
【００１５】
また、オフセットを防止する目的で、多量の離型剤を更に添加させると、トナー表面の離型剤露出率が上がる為に、トナーの流動性が極端に悪化し、現像機内の搬送不良や、トナー保管性の悪化が生じ好ましくない。
更に、オフセットを防止する目的で、Ｖブレンダーの如き外添剤の付着を極端に弱くする装置を使用して外添したケースにおいては、確かにポテト形状や球形のトナーにチタニアを使用したケースにおいてもオフセット温度の低下は発生しないが、外添剤のキャリア汚染や感材汚染などを引き起こし好ましくない。
【００１６】
一方、近年の高速化の観点から、均一帯電性、持続性、トナー強度、狭粒度分布がますます重要になりつつある。特に２成分現像剤の場合は、画像形成装置が高速化されることにより、現像機内で追加されるトナーがより早く帯電しなければならないことは、高画質の為の小径化、狭粒度分布化と同理由である。
【００１７】
以上の様に、混錬粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集合一法のどの製法においても、定着性・現像性・転写性・クリーニング性・画質・現像維持性をすべて満足するものは得られていないという問題があった。
【特許文献１】特開昭６０−５７９５４号公報
【特許文献２】特開昭６２−７３２７６号公報
【特許文献３】特開平５−２７４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、かかる従来のトナーにおける上述のごとき問題点を解決した静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を提供するものである。
即ち、本発明の目的は、低速から高速プロセスまでの広い範囲に使用された場合においても、帯電性、転写性に優れ、オイルレス定着においてもオフセット発生温度の低下がなく、かつブレードクリーニングにおける感光体上残存トナーの長期に渡るクリーニング性に優れ、更に電荷交換性に優れ、帯電速度が速い静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は、上記問題を解決すべく、小粒径のトナーのアドミックス性／帯電速度の改善、更にホットオフセットを引き起こさないことの２点に着目し、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤からなる電子写真用トナーの体積平均粒径及び形状係数ＳＦ１を制御し、更に使用する外添剤をＴｉＯ（ＯＨ）2を直接シリカ化合物で処理したチタン化合物を使用することにより、現像性・転写性・クリーニング性・定着性に優れ、濃度変化・かぶり・画質劣化・色筋等のディフェクトのない安定した画像が長期に渡り得られ、更に算術平均高さ分布の累積９０％の値を制御することにより上記効果が更に顕著になることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
【００２０】
＜１＞  結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有し、体積平均粒径が５〜９μｍの範囲であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下であり、形状係数ＳＦ１が１２５〜１４０の範囲である静電荷像現像用トナーであって、表面に、ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応によって得られるチタン化合物を少なくとも付着させたことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００２１】
＜２＞  体積平均粒径が１μｍ以下の結着樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液、及び凝集剤を、混合し加熱することにより、前記結着樹脂微粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、次いで、前記結着樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合させ、トナー粒子を形成する工程と、該トナー粒子の表面に、ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応によって得られるチタン化合物を付着させる工程と、を経ることにより得られたことを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２２】
＜３＞  算術平均高さ分布の累積９０％の値が、０．１５〜０．２５μｍの範囲であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２３】
＜４＞  更に、前記トナー粒子を、ノズルからのエアー吐出速度を１００ｍ／ｓ以上に、装置入口におけるエアーの温度を前記結着樹脂のガラス転移点よりも高い温度に、且つ装置出口におけるエアーの温度を前記結着樹脂のガラス転移点よりも低い温度に調節した気流型乾燥装置を用いて、水分量が１．５質量％以下となるまで乾燥する工程を経ることを特徴とする＜３＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２４】
＜５＞  前記装置入口におけるエアーの温度が、前記離型剤の融解開始温度以上で、且つ前記結着樹脂の軟化点以下に調節されていることを特徴とする＜４＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２５】
＜６＞  ＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、体積平均粒径が１μｍ以下の結着樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液、及び凝集剤を、混合し加熱することにより、前記結着樹脂微粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、次いで、前記結着樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合させ、トナー粒子を形成する工程と、該トナー粒子の表面に、ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応によって得られるチタン化合物を付着させる工程と、を少なくとも有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００２６】
＜７＞  ＜３＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、体積平均粒径が１μｍ以下の結着樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液、及び凝集剤を、混合し加熱することにより、前記結着樹脂微粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、次いで、前記結着樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合させ、トナー粒子を形成する工程と、該トナー粒子を、ノズルからのエアー吐出速度を１００ｍ／ｓ以上に、装置入口におけるエアーの温度を前記結着樹脂のガラス転移点よりも高い温度に、且つ装置出口におけるエアーの温度を前記結着樹脂のガラス転移点よりも低い温度に調節した気流型乾燥装置を用いて、水分量が１．５質量％以下となるまで乾燥する工程と、該乾燥されたトナー粒子の表面に、ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応によって得られるチタン化合物を付着させる工程と、を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００２７】
＜８＞  前記装置入口におけるエアーの温度が、前記離型剤の融解開始温度以上で、且つ結着樹脂の軟化点以下に調節されていることを特徴とする＜７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、低速から高速プロセスまでの広い範囲に使用された場合においても、帯電性、転写性に優れ、オイルレス定着においてもオフセット発生温度の低下がなく、かつブレードクリーニングにおける感光体上残存トナーの長期に渡るクリーニング性に優れ、更に電荷交換性に優れ、帯電速度が速い静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を容易に提供することができる。これにより、小粒径トナーをクラウドによる実機内汚れなくして使用でき、再現性に優れる高画質な画像を長期に渡り得ることができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「本発明のトナー」という場合がある。）は、少なくとも潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、現像剤担持体上に薄層形成された現像剤を用いて該潜像保持体上の潜像を現像する現像工程、潜像保持体上のトナー画像を転写体に転写する転写工程、転写体上のトナー画像を熱定着する定着工程、及び潜像保持体上に転写後残るトナーをブレードによりクリーニングする工程を有する画像形成装置に使用される。
【００３０】
そして、本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有し、体積平均粒径が５〜９μｍの範囲であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下であり、形状係数ＳＦ１が１２５〜１４０の範囲である静電荷像現像用トナーであって、表面に、ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応によって得られるチタン化合物を少なくとも付着させたことを特徴とする。
【００３１】
一般にトナーの現像性、転写性、クリーニング性はトナーの粒径、形状に大きく影響される。前記現像性は現像剤の感光体上の潜像に対する付着の程度を示すものであり、同じ帯電量であればトナー粒径の大きい粒子の方が現像されやすい。また形状係数の小さい方がトナーがキャリア等の帯電部材との帯電を均一に得ることが出来る点で有利である。トナーの粒径が小粒径になればなるほど、単位質量当りの表面積が増大する為一般に単位質量当たりの帯電量は増大する。逆にトナー１個当りの表面積が低下することより、トナー１個当りの帯電は低下する。よって、粒径が小粒径になればなるほど、トナー１個当りの総電荷が小さくなる為に、トナーには、高いアドミックス性及び帯電速度が求められることになる。一方、２成分現像剤においても、追加されるトナーが既に現像機の中にある現像剤と混ざりあい帯電されるが、追加されるトナーの帯電速度が遅いと飽和帯電量、即ち十分な帯電量を即座に得ることができないため現像剤担持体の回転ストレス（遠心力）により、遊離し、機内汚れなどを引き起こす。これらを改善する為に、従来より多くの外添剤検討がされているが、未だその効果は十分ではないばかりでなく、混錬・粉砕法の如き従来法で作製されていたトナーでは発生しなかった定着温度高温域でのオフセットが球形やポテト形状のトナーに対して使用(外添)したケースにおいて発生してしまう。従来検討されている外添剤においては、トナー中の離型剤の定着時のトナー外への染み出しを阻害する為にホットオフセットが発生し易く（発生する温度が低下する）なると推定している。
【００３２】
前記転写性は感光体表面から用紙等へ転写される工程であって、感光体とトナーとの接触面積が小さいほど、すなわち球形に近いほど有利になる。
これに対して、前記クリーニング性は前述のごとく、ブレードクリーニングシステムを用いる場合、トナーがブレードをすり抜けてしまうという問題が生じることから、不定形のトナーが有利である。
【００３３】
一般的に、トナーは電子写真で使用されている範囲（一般的には３〜１５μｍ）の粒径での使用が可能であるが、本発明のトナーにおいては、高画質の為の現像性、転写性及びそれらの維持性を同時に得るという効果を発揮する点で、体積平均粒径が５〜９μｍの範囲であることを必須とする。
本発明のトナーの体積平均粒径としては、好ましくは６〜８μｍの範囲であり、より好ましくは６〜７μｍの範囲である。前記トナーの体積平均粒径が５μｍ未満であるとクリーニング性が悪化するだけでなく、高トライボ起因による現像性、転写性の低下が出現し始め、バックグラウンドかぶりが発生し、低転写効率による画質の劣化も発生する。更に、２成分現像剤の場合は、キャリア上へのトナー汚染が発生し、長期に良好な画像を得ることが難しくなる。一方、前記トナーの体積平均粒径が９μｍを超えると、感光体上に形成される潜像の忠実再現性が劣り始め、細線再現性・粒状性等のない画像になってしまう。
【００３４】
本発明のトナーは、微粗粉の両方が少なく、現像性、転写性、クリーニング性のいずれをも好ましく維持することができる点で、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下であることを必須とする。前記体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．１４〜１．２３であることが好ましく、１．１４〜１．２０であることがより好ましい。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５を超えると、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等が発生し画像欠陥を招いてしまう。
【００３５】
尚、前記体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターカウンターＴＡII（ベックマンーコールター社製）、マルチサイザーII（ベックマンーコールター社製）等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積および数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ１６ｖと定義し、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ８４ｖと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）の平方根として定義される。これらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）を算出できる。
【００３６】
本発明のトナーは、良好な転写性、クリーニング性が得られる点で、形状係数ＳＦ１が１２５〜１４０の範囲であることを必須とする。前記形状係数ＳＦ１は、好ましくは１３０〜１３５の範囲である。前記形状係数が１２５未満であると、場合転写残トナーのクリーニング性が劣り、また前記形状係数が１４０を超えると、転写性が著しく低下する。
【００３７】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００３８】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００３９】
本発明のトナーは、表面に、ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応によって得られるチタン化合物（以下、単に「本発明におけるチタン化合物」という場合がある。）を付着（外添）させたことを特徴とする。
本発明におけるチタン化合物は、ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応によって得られるチタン化合物をいい、本発明におけるチタン化合物を付着させることにより、帯電維持性、アドミックス性の効果が絶大となる。更に球形やポテト形状のトナーに外添したとき、通常のチタニアは、ある程度のアドミックス性改善等の効果があるが、ホットオフセットの発生温度が低下するという欠点があったが、本チタン化合物を球形、若しくはポテト形状のトナーに外添したケースにおいては、ホットオフセット温度の低下を発生させることなく、アドミックス性の改善、帯電維持性を得ることができる。
【００４０】
Ｔｉ（ＯＨ）2は、一般的には以下に示すイルメナイト鉱石を用いた硫酸法（湿式）により製造することができる。
ＦｅＴｉＯ2＋２Ｈ2ＳＯ4  →  ＦｅＳＯ4＋ＴｉＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ
ＴｉＯＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ  →  ＴｉＯ（ＯＨ）2＋Ｈ2ＳＯ4
【００４１】
本発明におけるチタン化合物は、好ましくは水分散状態のＴｉＯ（ＯＨ）2にシラン化合物を加え、ＯＨ基の一部、若しくは全部を処理し、これをろ過、洗浄、乾燥、粉砕することにより得られるものが好ましい。ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応によって得られる本発明におけるチタン化合物は、ＴｉＯ（ＯＨ）2を焼成することにより得られる従来の結晶性酸化チタンに比べ、チタニアとシリカの双方の特性を兼ね備え、比重の小さいチタン化合物である。
【００４２】
また、ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応させることにより、従来の方法に比べＴｉＯ（ＯＨ）2から生じる酸化チタンが一次粒子の状態でシラン化合物で処理されることになり、凝集の無い一次粒子状態のチタン化合物を得ることが可能となり、良好な帯電性、環境安定性、流動性、特にアドミックス性に優れたトナーを提供することが可能となる。更に本発明におけるチタン化合物を混錬・粉砕法以外のＴＮに付着させた場合、他のチタニア外添剤を使用したケースにおいて発生する高温域での定着オフセット温度の低下が無いトナーを提供することが可能となる。
【００４３】
前記シラン化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化材等、公知のシラン化合物を使用することができる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルトリクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ターシャルブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランが挙げられ、更に、シリコーンオイルとして、ストレートシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルを用いることができる。具体的にはジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッソ変性シリコーンオイルを代表的なものとして例示することができるが、これらに何ら限定されるものではない。これらの中でもイソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを使用したケースにおいては、トナーの帯電速度やアドミックス性の観点で特に好ましい。これらシラン化合物は、一種単独以上で用いても、二種以上のシラン化合物を併用して用いてもよい。
【００４４】
また、前記シラン化合物の処理量は、１００質量部のＴｉＯ（ＯＨ）2に対して、１〜２５０質量部の範囲であることが好ましく、５０〜２００質量部の範囲であることがより好ましい。
更に、乾燥後に、前記シラン化合物以外の他の化合物を用いて複合処理を施してもよい。本発明におけるチタン化合物の平均一次粒子径は、流動性、アドミックス性を向上させる点で、５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１５〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００４５】
一方、トナーに対する本発明におけるチタン化合物の付着量は、トナーの粒径・形状分布により調整されるが、０．１〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．３〜３質量％であることがより好ましい。
【００４６】
本発明のトナーは、算術平均高さ分布の累積９０％の値（以下、単に「滑り度」という場合がある。）が０．１５〜０．２５μｍの範囲であることが好ましい。
既述の様に、本発明のトナーは、体積平均粒径が５〜９μｍ、形状係数ＳＦ１が１２５〜１４０の範囲であるが、前記現像性、転写性、クリーニング性を更に向上させる、即ちより高画質な画像を得るため、更にはその高画質を維持するためには、トナーの滑り度を０．１５〜０．２５μｍの範囲とすることが好ましい。これはトナーの形状係数は投影画像から求められるものであって、投影に対する立体方向を考慮していないため、同一の形状係数ＳＦ１を有するトナーであっても、転写、クリーニング性が大きく異なるトナーが生じてしまう場合があるからである。
【００４７】
本発明のトナーでは、この点に注目して滑り度を０．１５〜０．２５μｍの範囲に制御することにより、転写及びクリーニング性をより安定に提供することができる。
滑り度は、前記形状係数ＳＦ１では示すことが出来ないトナー表面の、実際の感光体との付着状態を示すものである。すなわちトナーの体積平均粒径が５〜９μｍ、形状係数ＳＦ１が１２５〜１４０であって、トナー表面の算術平均高さ分布の累積９０％の値が０．１５μｍ以上０．２５μｍ以下であれば、トナーの現像性に必要な帯電部材との均一な帯電が得られ、転写性に必要な適度な感光体との付着状態が得られ、かつクリーニング性に有利な適度な形状を維持できるものである。
【００４８】
この結果、形状係数ＳＦ１によりトナーのクリーニング維持性及び転写維持性はほとんど決まってしまうが、高速領域の画像形成装置においては、選択できる形状のラチチュードは低速領域に対して狭く、例えば両立できる形状の範囲は１３０〜１３５と狭まるが、前記滑り度を０．１５〜０．２５μｍにすることによって、その形状係数ＳＦ１の範囲は、１２５〜１４０に広げることができるのである。特に形状係数が１３０〜１３５であり、滑り度が０．１５〜０．２５μｍとなると、特にクリーニングと転写性の向上双方に関して効果が得られ、形状係数の選択すべき範囲が拡大する。
【００４９】
前記滑り度の好ましい範囲は、０．１７〜０．２３μｍの範囲であり、０．１８〜０．２２μｍ以下であることがより好ましい。前記滑り度が０．１５μｍ未満であると、クリーニング性が低下し黒筋等の画像欠陥が現れる場合がある。一方、前記滑り度が０．２５μｍを超えると、転写性が著しく低下するだけでなく、外添剤、ことに流動化付与を目的とした小径外添剤のトナー凹部への埋め込みが生じるため、転写性が低下する場合があり、現像性も低下するため、トナー消費量の増大並びに帯電分布が不均一に伴い、トナー飛び散り等が発生し、機内汚れ、かぶりを発生させてしまう場合がある。
【００５０】
以下、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法について、トナーの構成を含めて説明する。
本発明のトナーは、混錬・粉砕法・懸濁重合法・溶解懸濁法・乳化凝集合一法などいかなる製法でも作製可能であるが、特に乳化凝集合一法が粒度分布がシャープであリ、状況によっては分級操作を必要としないこと、更に乳化凝集合一法は、トナー形状の制御性、トナー表面性の制御性などの点で好ましい。つまり乳化凝集合一法により得られるトナーは、現像性・転写性・クリーニング性に対する形状ラチチュードが広く、画像品質も優れている。更に、乳化凝集合一法の作製プロセスを使用し、後述する外添剤粒子としてＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応によって得られるチタン化合物を使用することにより、粒度分布のシャープな、即ち静電潜像の再現性に優れる高画質な、更に高温領域のオフセット発生のないトナーが得られる。
【００５１】
前記乳化凝集合一法は、体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液、及び凝集剤を混合し、加熱することにより前記樹脂微粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合させ、トナー粒子を形成する工程と、を少なくとも有する方法である。  更に、本発明のトナーの製造方法は、前記形成されたトナー粒子の表面に、ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応によって得られるチタン化合物を付着させる工程を有する。
ここで凝集粒子を形成する方法としては、前記樹脂微粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子を混合した溶液を、加熱する方法、ｐＨをコントロールする方法が挙げられるが、上述のように、凝集剤を更に混合する方法が好ましい。
【００５２】
また、前記乳化凝集合一法では、凝集粒子を形成する途中で、樹脂弾性を持たせる目的で無機酸化物を、或いは帯電制御を目的として帯電制御剤分散液等の添加物を加えてもよい。更に表面に着色剤・離型剤等を出さない目的で樹脂微粒子分散液を更に加えてもよい。特に樹脂微粒子分散液を付着させ融合する方法は、着色剤・離型剤の表面露出を低減でき、トナーの流動性や帯電の環境依存性などを防止する目的で好適である。
【００５３】
前記樹脂微粒子に使用される樹脂（結着樹脂）は特に制限されないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体、重合体を用いることが出来る。更に架橋成分としてたとえばペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート等のアクリル酸エステルを用いることが出来る。
【００５４】
また、これらの単量体などの重合体、または、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も用いることができる。
【００５５】
前記樹脂微粒子分散液は、乳化重合法又はそれに類似した不均一分散系の重合法で容易に得ることができる。また、予め溶液重合法や塊状重合法等で均一に重合した重合体を、その重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など、任意の方法で得ることができる。
【００５６】
例えば、ビニル系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いてその製法に応じて、乳化重合、懸濁重合を実施して樹脂粒子分散液を調製することができる。また、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂分散液を調製することができる。
【００５７】
前記樹脂微粒子分散液の樹脂微粒子の粒径は、体積平均粒径で、１μｍ以下であることが好ましく、１００〜８００ｎｍであることがより好ましい。前記樹脂微粒子の粒径が１００ｎｍ未満であると、トナーを凝集成長させるのに時間を要するし、作製時の液粘度が増大する為に固形分濃度を高く設定することができないなど、工業的には適さない場合があり、更に、樹脂粒子同士の緩凝集が発生するために、着色粒子や離型剤粒子と均一に混合しない等の不具合を発生させる場合がある。また、１μｍを超えると、不均一な離型剤及び着色剤分散となると伴にトナー表面性の制御が困難になる場合がある。
【００５８】
前記界面活性剤としては、硫酸エステルスルホン酸塩系、燐酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型当のカチオン系海面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等を挙げることができるが、特に制限されるものではない。
【００５９】
また、乳化重合法で樹脂微粒子分散液を調製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸等を保護コロイド層を形成することができ、ソープフリー重合が可能になるので特に好ましい。
【００６０】
前記樹脂微粒子のガラス転移点は、４５℃〜６５℃の範囲にあることが好ましい。更に５０〜６０℃の範囲にあることがより好ましく、５３〜６０℃の範囲がさらに好ましい。ガラス転移点が４５℃より低いと、トナー粉体が熱でブロッキングしやすくなる場合があり、６５℃を超えると、定着温度が高くなりすぎてしまう場合がある。
【００６１】
また、前記樹脂微粒子は、重量平均分子量Ｍｗが１５０００〜６００００の範囲にあることが好ましく、２００００〜５００００の範囲がより好ましく、２５０００〜４００００の範囲がさらに好ましい。
前記樹脂微粒子の重量平均分子量Ｍｗが６００００より大きいと、定着時の粘弾性が高く定着温度が高くなる場合や、高光沢に必用な平滑な定着画像表面が得られにくい場合があり、また、重量平均分子量Ｍｗが１５０００より小さいと、定着工程時のトナーの溶融粘度が低く、凝集力に乏しいためホットオフセットが生じてしまう場合がある。
【００６２】
なお、本発明のトナーの製造方法は、上記乳化重合法に限られるわけではないが、後述するように、作製されたトナーにおけるガラス転移点、重量平均分子量も前記と同様の範囲であることが好ましい。
【００６３】
前記離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と伴に分散し、融点以上に加熱すると伴に、強いせん断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化し、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子の分散液を調製することができる。ここで、前記離型剤粒子の体積平均粒径が１μｍを超えると、トナー中での離型剤の分散状態が悪くなってしまう場合がある。
より好ましい前記離型剤粒子の体積平均粒径は、１００〜５００ｎｍである。前記離型剤粒子の体積平均粒径が１００ｎｍ未満であると、使用される樹脂特性にも左右されるが、トナー中に取り込みにくくなる場合がある。一方、前記離型剤粒子の体積平均粒径が１μｍを超えると、トナー中の離型剤分散状態が良好になりにくくなる場合がある。また、これらの粒径剤微粒子はその他の樹脂微粒子成分と伴に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。
【００６４】
前記離型剤は、公知のものが使用できる。前記離型剤の例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、合成ワックス及びそれらの変性物である。
【００６５】
これら公知の離型剤の中で、特に融点が７５〜１００℃の範囲のパラフィンワックスを用いると、定着特性、詳しくは高温領域のオフセット性に関して特に有意性が出る。またパラフィンワックスの中でも特に融点が７５〜１００℃のフィッシャートロプシュワックスを使用することにより、低速領域から高速領域のいかなるプロセススピードの画像形成装置においても高温領域でのオフセット性が良好であると伴にブレードクリーニング適性が優れる。
パラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックス以外のワックスを使用すると、低速プロセススピード適性があるものは、高速プロセス適性がないといった様に、低速領域から高速領域すべてを満足することはできない場合がある。また、融点が７５℃を下回るとトナーの保管特性及び流動性の悪化に伴うトナーディスペンス性低下による低濃度、トナー固化によるトリマー部の詰り（白筋）などの画像ディフェクトが発生する場合がある。１００℃を超える場合は、離型剤の種類違いと同様に低速から高速領域まですべてを満足することができないと共に、離型剤の定着表面への染み出しが悪い為に、高温でのオフセットが発生する場合がある。これら離型剤の添加量は、５〜２０％が好ましく、７〜１３％がより好ましい。前記離型剤の添加量が５％以下であると、高温でのオフセットが発生する場合があり、また２０％以上であると、結着樹脂を表面に付着せしめてもトナー流動性が悪くなる場合がある。
【００６６】
前記着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、プリリアンカーミン６Ｂ、デイボンオイルレッド、ビラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メリレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、リオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、リオインジコ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、リアジン系、リアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを１種または２種以上を合わせて使用することができる。
また、磁性トナーとして用いる場合は、フェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金又はこれら金属を含む化合物などの磁性粉を使用する。
【００６７】
前記着色剤の分散方法は、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段を採用することができ、なんら制限されるものではない。例えば、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と伴に分散される。分散粒径は１μｍ以下であることが好ましく、８０〜５００ｎｍの範囲であることがより好ましい。前記分散粒径は１μｍ以下であると、凝集性を損なうことなく且つトナー中の着色剤の分散がより良好となる。
【００６８】
前記凝集剤は、樹脂粒子分散液や着色粒子分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩を好適に用いることができる。特に、無機金属塩を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性を向上させることができるので好適である。前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。前記凝集剤の添加量は、凝集するときのイオン濃度により変わるが、混合溶液の固形分（トナー成分）の０．０５〜１．００質量％が好ましく、０．１０〜０．５０質量％がより好ましい。前記凝集剤の添加量が０．０５質量％未満であると、凝集剤の効果が現れにくい場合があり、１．００質量％を超えると、過凝集が生じトナーの凝集粉が多くなリ、転写不良起因の画像欠陥が生じてしまう場合がある。
【００６９】
以上の特性を有する本発明のトナーは、既述の様に、体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液、及び凝集剤を混合し、加熱することにより前記樹脂微粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合させ、トナー粒子を形成する工程と、形成されたトナー粒子の表面に、ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応によって得られるチタン化合物を付着させる工程と、を少なくとも有する方法により得られる。更に、トナーを所望の粒径・形状にするために、以下の工程を有することが好ましい。
【００７０】
トナーを所望の粒径・形状にする工程は、前記樹脂微粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子を凝集させて凝集粒子を形成した後、ｐＨ調整により粒径を安定させ、前記樹脂微粒子のＴｇ以上に昇温、融合する際に、温度・時間・ｐＨを調節することにより所望の粒径／形状のトナー粒子を得ることができる。融合して得た粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、十分に洗浄することが好ましい。洗浄工程では、硝酸・硫酸・塩酸などの酸や水酸化ナトリウムに代表されるアルカリ溶液で処理し、イオン交換水等で洗浄するとより洗浄効果は絶大となる。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができるが、トナー表面性の制御の為にフラッシュジェットの如き気流型乾燥機を使用することが好ましい。
【００７１】
本発明のトナーは、滑り度を０．１５〜０．２５μｍの範囲にするために、気流型乾燥機を使用して、下記（１）に記載の条件によりトナーの含水率が１．５質量％以下（より好ましくは１質量％以下）になるまで乾燥することが好ましく、更に（２）に記載の条件
も満足することがより好ましい。尚、本発明において、後記融解開始温度とは、示差走査熱量計によって昇温速度３℃/分の条件下で測定したときに、吸熱が開始される温度をいう。
（１）トナー粒子を、ノズルからのエアー吐出速度を１００ｍ／ｓ以上に、装置入口におけるエアーの温度を前記結着樹脂のガラス転移点よりも高い温度に、且つ装置出口におけるエアーの温度を前記結着樹脂のガラス転移点よりも低い温度に調節した気流型乾燥装置を用いて乾燥する。
（２）トナー粒子を、装置入口におけるエアーの温度を、前記離型剤の融解開始温度以上で、前記結着樹脂の軟化点以下に調節した気流型乾燥装置を用いて乾燥する。
【００７２】
先ず、前記気流型乾燥機の一例を図１を用いて説明する。図１は、気流型乾燥機の一例を説明するための概略構成図である。図１に示す気流型乾燥機の一例には、トナー導入部２と、円筒状の攪拌槽８と、トナー排出部１０と、ノズル５を有するエアー導入手段４と、が設置されている。また、トナー排出部１０には、トナー排出口１２、及びブロー１６が設置されている。
図１に示す気流型乾燥機の一例では、エアー導入手段４から、ヒーター及びファンにより所定の温度に加熱されたエアーが、ノズル５を通して、所定の吐出速度で吐出される。吐出されたエアーは、攪拌槽８、トナー排出部１０を通って、ブロー１６から排出される。
【００７３】
図１に示す気流型乾燥機の一例によるトナー粒子２０の乾燥は、トナー導入部２よりトナー粒子２０をフィードする。フィードされたトナー粒子２０は、ノズル５より吐出されたエアーにより、攪拌槽８で撹拌されながら乾燥される。乾燥されたトナー粒子２０は、順次トナー排出部１０へエアーにより飛ばされ、次いでトナー排出口１２に運ばれ、回収器１４に回収される。
【００７４】
図１に示す気流型乾燥機の一例において、ノズル５の形状は、ウルマックスやマイクロナイザーの如きの粉砕機に使用されているノズルと同様の形状であり、且つノズルは１〜８本の範囲で使用される。ノズルからのエアー吐出速度は、乾燥設備のサイズ（風量）とノズルの径で制御できる。
また、本発明において、装置入口におけるエアーの温度とは、攪拌槽８の入り口におけるエアーの温度、つまり攪拌槽８のエアー導入手段４側におけるエアーの温度をいい、装置出口におけるエアーの温度とは、攪拌槽８の出口におけるエアーの温度、つまり攪拌槽８のトナー排出部１０側のエアーの温度をいう。
【００７５】
次に、前記（１）の条件によるトナー粒子２０の乾燥について説明する。
前記（１）の条件では、装置入口におけるエアーの温度を前記結着樹脂のガラス転移点よりも高い温度になる様にトナー粒子の水分率と供給量、乾燥機ブロア総風量で設定されるが、前記装置入口におけるエアーの温度は、前記結着樹脂のガラス転移点よりも高い温度で、前記結着樹脂の軟化点以下であることが好ましい。装置入口におけるエアーの温度が前記結着樹脂のガラス転移点以下であると、トナーの滑り度が０．１５未満となってしまう場合がある。装置入口におけるエアーの温度が前記結着樹脂の軟化点よりも高いと、トナー乾燥機の中でトナーの融着が発生してしまうと伴に、トナー中に凝集が発生し、転写性の低下、現像時の飛び散りが激しくなり、画質低下が起こる場合がある。
【００７６】
また、装置出口におけるエアーの温度は、特に加熱手段又は冷却手段は設けないが、トナー粒子２０の乾燥による気化熱により、装置入口におけるエアーの温度より低い温度となる。前記（１）の条件では、装置出口におけるエアーの温度は、前記樹脂のガラス転移点よりも低い温度に設定する。装置出口におけるエアーの温度としては、（ガラス転移温度−１）〜（ガラス転移温度−１０）℃が好ましい。装置出口におけるエアーの温度がトナーの結着樹脂のガラス転移点以上であると、トナー同士の凝集が起こり、粗粉／中粉が発生による転写性の低下、飛び散りが激しくなり、画質低下に繋がる場合がある。尚、装置出口におけるエアーの温度は、装置入口におけるエアーの温度、エアー量、乾燥させるトナー粒子２０の量及び水分量、装置の風量によって調整できる。
【００７７】
前記（１）の条件では、装置入口におけるエアーの温度、及び装置出口におけるエアーの温度を上述のように設定すると共に、ノズル５からのエアー吐出速度を１００ｍ／ｓ以上にすることにより、滑り度を０．１５〜０．２５μｍの範囲にすることができる。ノズル５からのエアー吐出速度は、１００〜２００ｍ／ｓの範囲であることが好ましく、１２０〜１６０ｍ／ｓの範囲であることがより好ましい。
【００７８】
次に、前記（２）の条件によるトナー粒子２０の乾燥について説明する。
前記（２）の条件では、装置入口におけるエアーの温度を、前記離型剤の融解開始温度以上で、前記結着樹脂の軟化点以下に設定する。前記（２）の条件において、装置入口におけるエアーの温度は、前記離型剤の融点以上前記結着樹脂の軟化点以下であることが好ましい。ここで離型剤の融点とは示差熱量計の吸熱曲線のピーク値のことであり、融解開始温度とは違う。
【００７９】
また、前記（２）の条件においても、装置出口におけるエアーの温度は、前記樹脂のガラス転移点よりも低い温度が好ましく、（ガラス転移温度−１）〜（ガラス転移温度−１０）℃がより好ましい。
【００８０】
本発明のトナーは、既述の本発明におけるチタン化合物の他に金属酸化物粒子（外添剤粒子）を有することもできる。これら金属酸化物粒子は、トナーの流動性を向上させ、現像性を向上させる等の目的で添加させる比較的小粒径のものや、転写性を向上させる等の目的で大粒径のものを同時に添加させることにより、より現像性、転写性、クリーニング性を向上させる効果を持っている。
【００８１】
前記流動性付与を目的とした外添剤の平均粒径は、１次粒子径で１〜４０ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また転写性向上を目的とした外添剤の粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。但し、流動性付与目的で添加される比較的小粒径（５〜４０ｎｍ）のチタニアを用いる場合は、トナー中の離型剤の定着時の染み出しを阻害させないために、トナー中の離型剤の添加量を多くすることが好ましい。
【００８２】
更に、本発明のトナーの滑り度が０．１５〜０．２５μｍの範囲であれば、小粒径（５〜４０ｎｍ）の外添剤が攪拌等により局所埋没しない為、トナーの凹部分に移行して外添剤の添加効果を損なうことがなく、同時に大粒径の外添剤がトナー間、またはトナー、帯電付与部材間の衝撃により発生する脱離を効果的に防止できるため、転写性が低下することもなくより好ましい。
【００８３】
前記外添剤粒子の具体例としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、またはこれらの複合酸化物等が挙げられる。このうちシリカ、チタニアが、粒径、粒度分布、製造性の観点から好ましく用いられる。特にシリカは、オフセット発生温度低下が無い為に好ましく使用される。
【００８４】
また、前記外添剤粒子のトナーに対する添加量は特に制限はないが、０．１〜１０質量％の範囲で好ましく用いられる。より具体的には、０．２〜８質量％程度の範囲である。前記外添剤粒子の添加量が０．１質量％未満の場合、添加する金属酸化物等の効果が得られにくく、定着画像表面の離型剤の結晶化を阻害できない場合があり、また、１０質量％を超える場合、脱離する外添剤が増加して、感光体に付着するいわゆるフィルミングを生じたり、感光体をキズつける場合がある。特に球形やポテト形状のトナーに本発明ではないチタニアを使用する場合の添加量は、５.０質量％以下、より好ましくは２.０質量％以下の範囲で使用するのが、オフセット温度低下を大きく起こさないという理由で好ましい。
【００８５】
前記外添剤粒子は、疎水化等の表面改質を行なう方が帯電性、現像性を安定させる点で好ましい。前記表面改質の手段としては従来公知の方法を用いることができる。具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。
【００８６】
前記カップリング処理に用いるカップリング剤としては特に制限はないが、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；等が好適な例として挙げられる。
【００８７】
本発明のトナーにおいては、目的に応じて、前記樹脂、前記着色剤、及び前記離型剤以外に、内添剤、帯電制御剤、有機粒体、滑剤、研磨剤などのその他の成分（粒子）を添加させることが可能である。
【００８８】
前記内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度の量が使用できる。
【００８９】
前記帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用できる。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００９０】
前記有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。
【００９１】
前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
前記研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００９２】
前記樹脂、前記着色剤、および前記離型剤とを混合した場合における、前記着色剤の含有量としては、５０質量％以下であることが好ましく、２〜４０質量％の範囲であるのがより好ましい。
また、前記その他の成分の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。
【００９３】
本発明における、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、およびその他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
前記混錬・粉砕法で本発明のトナーを得る場合は、乳化凝集合一法であげた樹脂、着色剤、離型剤等をナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合した後、エクストリューダーの様な１軸または２軸の押し出し機にて混錬し、圧延・冷却後Ｉ式ミル、ＫＴＭ、ジェットミルで代表される機械式または気流式粉砕機で微粉砕を実施、その後エルボージェット等のコアンダ効果を使用した分級機やターボクラシュファイアーやアキュカットのごとき気流分級機を使用し分級を実施する。このときトナー表面構造を制御する為に、例えばエルボージェットにおいては、原材料供給口のエア圧力を調整することによって、気流分級機の場合は、ローター回転数と分級機に入るエアの温度により調整することにより得られる。必要に応じて、乳化凝集合一法と同様無機酸化物等を外添、更に必要に応じて篩分等を実施し、粗大粉除去を実施しても構わない。
【００９５】
本発明のトナーのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という場合がある。）は４５〜６５℃が好ましく、より好ましくは５０〜６０℃、更に好ましくは５３〜６０℃である。該Ｔｇが４５℃未満であれば滑り度の値は好ましい範囲に入りやすい反面、トナーとしての粒径維持が困難になりやすい場合があり、また、トナーの保管性、ドキュメントの熱による保管性が劣る場合がある。一方、６５℃を超える場合滑り度の値を好ましい範囲にするために、過剰なエネルギーを必要とする場合や、定着温度の上昇を引き起こす場合がある。
【００９６】
また、本発明のトナーはＴｇと同じ理由から好ましい重量平均分子量の範囲は１５０００〜６００００が好ましく、より好ましくは２００００〜５００００、更に好ましくは２５０００〜４００００である。前記分子量が１５０００未満であると、中央値は好ましい範囲に入りやすい反面、トナーとしての粒径維持が困難になりやすい場合があり、一方、前記分子量が６００００を超えると、滑り度の値を好ましい範囲にするために、過剰なエネルギーを必要とする場合や定着温度の上昇を引き起こす場合、更に定着画像の平滑性を損なう場合がある。
【００９７】
−静電潜像現像剤−
既述の本発明のトナーの他に、目的に応じて適宜の成分を添加して静電潜像現像剤とすることができる。該静電潜像現像剤は、静電潜像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電潜像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電潜像現像剤となる。
【００９８】
例えば、キャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。
【００９９】
また、前記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【０１００】
前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
前記静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を、「％」はすべて「質量％」を意味する。
【０１０２】
＜各種特性の測定方法＞
まず、以下の実施例、比較例で使用するトナー及び現像剤の各特性の測定方法、評価方法について説明する。
（トナーの算術平均高さ分布の累積９０％の値（滑り度））
トナーの算術平均高さ分布の累積９０％の値の測定は、キーエンス社製、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００にて行った。本装置では、試料にレーザーを照射し３次元走査を行う。そして各位置毎のレーザー反射光をＣＣＤカメラでモニターすることにより、試料の３次元表面情報が得られる。得られた表面情報を統計的に処理して表面粗さに関する指数を求めた。
【０１０３】
本発明においては、レンズ倍率が３０００倍の視野で、高さ方向（Z軸方向）のレーザースキャンピッチが０．０１μｍのスキャン条件で、トナー１個の表面を縦横（ＸＹ軸平面内）２μｍ四方にわたって３次元測定し、トナー１個のトナーの算術平均高さ分布の累積９０％の値を求めた。なお、測定の際にはγ補正としてγを０．３とし、ノイズカット解析として、高さの平滑化処理を一度実施して表面粗さを求めた。この操作をトナー１０００個にわたり繰り返し測定を行い、データの統計処理を行ってトナーの算術平均高さ分布の累積９０％の値を求めた。
【０１０４】
（樹脂微粒子、着色剤粒子、離形剤粒子の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子、離形剤粒子の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１０５】
（トナーの体積平均粒径、粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー体積平均粒径、及び体積平均粒度分布指標は、コールターカウンターＴＡII（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定した。
【０１０６】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャー径が３０μｍのアパーチャーを用いて、粒径が０．６〜１８μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定した。
【０１０７】
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数それぞれについて小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ１６ｖと定義し、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖ（既述のトナーの体積平均粒径はこれを指す）と定義する。同様に、累積８４％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ８４ｖと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）の平方根として算出される。
【０１０８】
（トナー粒子、トナーの形状係数測定方法）
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナー粒子、またはトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長と投影面積を求め、下記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られるものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【０１０９】
（トナー、樹脂微粒子の分子量、分子量分布測定方法）
本発明の静電潜像現像用トナー及び樹脂微粒子の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１１０】
（トナー、樹脂微粒子のガラス転移点、離型剤の融点、融解開始温度）
トナー、樹脂微粒子のガラス転移点、離型剤の融点及び融解開始温度は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とし、融解開始温度は吸熱曲線の立上がり温度とした。
【０１１１】
（本発明におけるチタン化合物の粒径）
トナー表面の本発明におけるチタン化合物の粒径の測定には日立走査電子顕微鏡Ｓ−４１００（日立製作所社製）を用いた。試料片を前処理として、イオンスパッター（Ｅ−１０３０：日立計測機サービス社製）にて１５Ｐａ以下の減圧条件で１８０秒間蒸着を行った。このときのターゲットは白金−パラジウムターゲットを用いた。トナー表面の金属酸化物の粒径は任意に３００００倍で撮影したトナー表面画像から、金属酸化物粒子を任意に１００個選定し、該金属酸化物の粒径と撮影倍率から、発明におけるチタン化合物の粒径を求めた。
【０１１２】
（離型剤の添加量）
離型剤の添加量の測定は以下のように求める。トナーをアセトン等の有機溶媒に溶解し、アセトン等の有機溶媒に溶解させ、遠心分離等を繰り返し、離型剤をトナーから分離する。分離した離型剤を加熱および／または減圧等により乾燥させ、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定し、離型剤を正確に秤量してから吸収ピークを測定し、吸熱量を得る。離型剤量を数点変更し、離型剤量と吸熱量との検量線を作成し、トナー量と該吸収ピークに現れる離型剤部分の吸熱ピークの違いから、離型剤の含有量を求めた。
【０１１３】
＜各分散液の調製＞
まず、トナー粒子の作製に用いる各分散液を以下のように調製した。
（樹脂微粒子分散液Ａの調製）
スチレン（和光純薬製）：３００部
ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製）１１０部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：１０部
１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：２部
ドデカンチオール（和光純薬製）：３．２部
【０１１４】
上記各成分を混合溶解したものを、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４．５部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで充分に系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより体積平均粒径：２２０ｎｍ、固形分量：４３％、ガラス転移点（Ｔｇ）：５１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：３６０００のアニオン性の樹脂微粒子分散液Ａを得た。
【０１１５】
（樹脂微粒子分散液Ｂの調製）
スチレン（和光純薬製）：３３０部
ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製）：８０部
アクリル酸：９部
１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：２部
ドデカンチオール（和光純薬製）：３部
【０１１６】
上記各成分を混合溶解したものを、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４．０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中で分散／乳化し、２０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分に置換してから攪拌しながらオイルバスに移して系内の温度が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま重合を行った。
これにより体積平均粒径：２１０ｎｍ，固形分量：４４％、ガラス転移点：５８℃、Ｍｗ：３５０００の樹脂微粒子分散液Ｂを得た。
【０１１７】
（着色剤粒子分散液Ｃの調製）
カーボンブラック（Ｒ３３０キャボット社製）：５０部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ  （第一工業製薬）：４部
イオン交換水：２００部
【０１１８】
上記各成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ＫＨｚの超音波を１０分間照射し、体積平均粒径：１５０ｎｍの着色剤粒子分散液Ｃを得た。
【０１１９】
（着色剤粒子分散液Ｄの調製）
銅フタロシアニン顔料（ＢＡＳＦ社製）：５０部
イオン性界面活性剤（第一製薬社製、ネオゲンＳＣ）：８部
イオン交換水：２００部
【０１２０】
上記各成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機で２０分間照射し、体積平均粒径：１８０ｎｍの着色剤粒子分散液Ｄを得た
【０１２１】
（離型剤粒子分散液Ｅの調整）
パラフィンワックス  ＦＮＰ００９０（融点：９０℃、融解開始温度：８０℃、日本精蝋社製）：５０部
イオン性界面活性剤ネオゲン  ＲＫ  （第一工業製薬）：５部
イオン交換水：１５０部
【０１２２】
上記各成分を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径：２４０ｎｍ、固形分量：２０％の離型剤粒子分散液Ｅを得た。
【０１２３】
（離型剤粒子分散液Ｆの調整）
離型剤粒子分散液Ｅの調整において、パラフィンワックス  ＦＮＰ００９０の代わりに、パラフィンワックス  ＨＮＰ０９（融点：７５℃、融解開始温度：６５℃、日本精鑞社製）を用いた以外は、離型剤粒子分散液Ｅの調整と全く同様にして、体積平均粒径：２００ｎｍの離型剤粒子分散液Ｆを得た。
【０１２４】
（トナー粒子Ｑの作製）
樹脂微粒子分散液Ａ：８０部
着色剤分散液Ｃ：３０部
離型剤分散液Ｅ：２５部
ポリ塩化アルミニウム：０．２５部
イオン交換水：４００部
【０１２５】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．１部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後加熱用オイルバスで攪拌しながらフラスコを５０℃まで加熱した。５０℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液Ａを緩やかに４０部を追加した。その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、５時間保持した。保持中に、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム及び０．５Ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用いてｐＨ調整を形状を確認しながら実施することにより、粒子形状ＳＦ１を１３５に調整した。
【０１２６】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．６、電気伝導度１２μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。上記一連の動作（計量から固液分離まで）を２０回繰り返し、平均水分率４０％のトナーを得た。次いでその一部を真空凍結乾燥（−４０℃で２ｈｒ凍結後、４０℃に加温しつつ１×１０-4  Ｔｏｒｒの条件で乾燥する。）を１２時間継続し、水分量が０．８質量％のトナー粒子を得た。
このときの粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒径Ｄ５０は６．９μｍであった。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であった。
【０１２７】
（トナー粒子Ｒの作製）
トナー粒子Ｑの作製において、真空凍結乾燥の変わりに、図１に示す気流型乾燥装置と同様の構造の気流型乾燥装置（ＦＪ−２）を使い乾燥した以外、トナー粒子Ｑの作製と同様にして、水分量が１．０質量％のトナー粒子Ｒを得た。尚、気流型乾燥装置による乾燥の条件は、装置入り口におけるエアー温度（乾燥入口温度）が８５℃、装置出口におけるエアー温度（乾燥出口温度）が４６℃、ノズルからのエアー吐出速度（ノズル吐出速度）が１４０ｍ／ｓであった。
【０１２８】
（トナー粒子Ｓの作製）
トナー粒子Ｒの作製において、気流型乾燥装置による乾燥の条件を、乾燥出口温度を４８℃、乾燥入口温度を６０℃にし、ノズル吐出速度を１００ｍ／ｓにした以外は、トナー粒子Ｓの作製と同様にして、水分量が１．５質量％のトナー粒子Ｓを得た。
【０１２９】
（トナー粒子Ｔの作製）
トナー粒子Ｑの作製において、樹脂微粒子分散液Ａの代わりに樹脂微粒子分散液Ｂを、着色剤粒子分散液Ｃの代わりに着色剤粒子分散液Ｄを、離型剤粒子分散液Ｅの代わりに離型剤粒子分散液Ｆにし、凝集保持温度・時間を５７℃、５０分に変更したこと以外は、トナー粒子Ｑの作製と同様にして、水分量が０．４質量％のトナー粒子Ｔを得た。得られたトナー粒子Ｔの体積平均粒径は６．０μｍ、体積平均粒度分布指標は１．２３、形状係数は１３０であった。
【０１３０】
（トナー粒子Ｕの作製）
トナー粒子Ｔの作製において、気流型乾燥装置による乾燥の条件を、トナー粒子Ｒの作製における乾燥の条件と同一にした以外は、トナー粒子Ｔの作製と同様にして、水分量が０．３質量％のトナー粒子Ｕを得た。
【０１３１】
（トナー粒子Ｖの作製）
トナー粒子Ｑの作製において、５０℃の保持時間を８０分にし、合一時の形状係数が１４２になる様にｐＨ調整した以外は、トナー粒子Ｑの作製と同様にして、水分量が０．７質量％のトナー粒子Ｖを得た。得られたトナー粒子Ｖの体積平均粒径は８．５μｍ、体積平均粒度分布指標は１．２６、形状係数は１４２であった。
【０１３２】
（トナー粒子Ｗの作製）
トナー粒子Ｔの作製において、５７℃の保持時間を３０分にし、合一時にｐＨ調整をして形状係数が１２３となる様にした以外は、トナー粒子Ｔの作製と同様にして、水分量が０．４質量％のトナー粒子Ｗを得た。得られたトナー粒子Ｗの体積平均粒径は５．５μｍ、体積平均粒度分布指標は１．２２、形状係数は１２３であった。
【０１３３】
（トナー粒子Ｘの作製）
スチレンーアクリル共重合体（共重合比：８０／２０、重量平均分子量：９５０００、Ｔｇ＝６０℃）：８８部
カーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製）：６部
パラフィンワックスＦＮＰ００８５（融点８５℃、日本精鑞社製）：６部
【０１３４】
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、東芝機械社製連続混練機（エクストルーダーＴＥＭ５０）にて設定温度１４０℃、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、供給スピード１００ｋｇ／ｈで溶融混練した。その後ジェットミル（４００ＡＦＧ＋粗粉分級機２００ＡＴＰ；ホソカワミクロン社製）にて微粉砕し、さらにこの粉砕物を慣性式分級機（エルボージェット）にてエジェクター圧力を０．２Ｍｐａにして分級し、微粗粉カットして水分量が０．３質量％のトナー粒子Ｘを得た。得られたトナー粒子Ｘの体積平均粒径は７．５μｍ、体積平均粒度分布指標は１．３０、形状係数は１４２であった。
【０１３５】
（トナー粒子Ｙの作製）
トナー粒子Ｘの作製において、慣性式分級機による分級時のエジェクター圧力を０．６Ｍｐａにし、更にエッジの位置を調整し、分級点を変わらなくした上、微粗粉カットを４回繰り返した以外はトナー粒子Ｘの製造と同様にして、水分量が０．３質量％のトナー粒子Ｙを得た。得られたトナー粒子Ｙの体積平均粒径は７．６μｍ、体積平均粒度分布指標は１．２５、形状係数は１４０であった。
【０１３６】
ＴｉＯ（ＯＨ）2の作製
イルメナイトを鉱石として用い、これを硫酸に溶解させ鉄分を分離し、得られたＴｉＯＳＯ4を加水分解してＴｉＯ（ＯＨ）2を得た。
【０１３７】
（外添剤Ｇの作製）
上記手法で得られた１００部のＴｉＯ（ＯＨ）2に対して、４０部のイソブチルトリメトキシシランを混合し、９０℃に加熱し反応させた。その後、水洗、ろ過を行い、１２０℃で乾燥、ピンミルでソフト凝集を解き、体積平均粒径：４０ｎｍ、比重：３．２のチタン化合物からなる外添剤Ｇを得た。
【０１３８】
（外添剤Ｈの作製）
外添剤Ｇの作製において、粒径調整の為のｐＨ調整、分散調整を変え、イソブチルトリメトキシシラン４０部をデシルトリメトキシシラン２０部に代えたこと以外は、外添剤Ｇの作製と同様にして、体積平均粒径：３０ｎｍ、比重：３．６のチタン化合物からなる外添剤Ｈを得た。
【０１３９】
（外添剤Ｉの作製）
上記手法で調整されたＴｉＯ（ＯＨ）2を水洗、ろ過後、８００℃にて焼成して、粒径３５ｎｍの酸化チタンを得た。得られた酸化チタン１００部に対し、２０部のデシルトリメトキシシランを乾式にて処理（混合槽の中でメチルアルコールに溶解させたデシルトリメトキシシランを噴霧）した後、ジェットミルにて粉砕し、比重：４．０の外添剤Ｉを得た。
【０１４０】
（外添剤Ｊの作製）
上記手法で調整されたＴｉＯ（ＯＨ）2を水洗、ろ過後、８００℃にて焼成し、粒径３５ｎｍの酸化チタンを得た。この後再び水中に分散し、サンドグラインダーにて湿式粉砕し、その後水中にて、４０部にあたるイソブチルトリメトキシシランを混入させ、攪拌し、１２０℃に加熱して乾燥を行い、ジェットミルにて粉砕し、比重３．９の外添剤Ｊを得た。
【０１４１】
＜実施例１〜７、比較例１〜６＞
上述の様に得られたトナー粒子Ｑ〜Ｙと、外添剤Ｇ〜Ｊとを、表１に記載の組み合わせで、トナー粒子１００部に対して外添剤１．０部を、粒径５０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理した球形シリカ１．５部と伴に、５Ｌヘンシェルミキサー（三井三池加工機（株）製）にて羽根１０分間混合し、更に音波篩分機にて（網目開き４５μｍ）篩分し、それぞれトナーを得た。
上記得られたトナー８部に対し、３５μｍのＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトコア１００部に０．５部にあたるシリコーン樹脂（東レ−ダウコーニングシリコーン社製：ＳＲ２４１１）及びＳｔ／ＭＡ共重合体樹脂（Ｍｗ＝８００００）１．０部をニーダー装置を用いコーティングし得られたキャリア９２部をそれぞれＶ型ブレンダーにて混合し、現像剤を得た。
【０１４２】
【表１】
2006085065.tif 000002
【０１４３】
＜評価＞
（クリーニング性）
得られた実施例１〜７及び比較例１〜６の現像剤に対して、プロセススピード可変のＤｏｃｕｃｏｌｏｒ５００改造クリーニングベンチを用いて、プロセススピード１００ｍｍ／ｓｅｃと４５０ｍｍ／ｓｅｃで未転写画像のクリーニングテストを実施し、以下の規準で評価した。その結果を表２に示す。
【０１４４】
◎：未転写（高帯電量）トナーであってもクリーニング可能。
〇：転写残トナーのクリーニング性が良好。
△：やや筋状のクリーニング不良が感材上には有るが画質上問題無し。
×：画質上問題有り。
【０１４５】
（転写性）
得られた実施例１〜７及び比較例１〜６の現像剤に対して、Ｄｏｃｕｃｏｌｏｒ５００改造機を用いた転写テストを実施し、以下の規準で評価した。
【０１４６】
◎：転写効率が９５％以上。
〇：転写効率が９０％以上９５％未満。
△：転写効率が８５％以上９０％未満。
×：転写効率が８５％未満。
【０１４７】
（定着性）
得られた実施例１〜７及び比較例１〜６の現像剤に対して、プロセススピード可変のＤｏｃｕｃｏｌｏｒ５００改造定着機を用いて、プロセススピード１００ｍｍ／ｓｅｃ（最低定着温度及び高温オフセット発生温度）、及びプロセススピード４５０ｍｍ／ｓｅｃ（最低定着温度）にて定着テストを実施し、以下の規準で評価した。その結果を表２に示す。
【０１４８】
・最低定着温度（ＭＦＴ）
◎：１４０℃未満である。
〇：１４０℃以上１６０℃未満である。
△：１６０℃以上１８０℃未満である。
×：１８０℃以上である。
【０１４９】
・高温オフセット発生温度（ＨＯＴ）
◎：２５０℃を超える。
〇：２３０℃以上２５０℃以下である。
△：２１０℃以上２３０℃未満である。
×：２１０℃未満である。
【０１５０】
（維持性評価）
得られた実施例１〜７及び比較例１〜６の現像剤に対して、ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ５００改造機を用いて、２０℃５０％の環境下、１０万枚の維持性評価（画質、かぶり、黒筋、帯電維持性）を実施し、以下の規準で評価した。その結果を表２に示す。
［画質］
◎：細線再現性忠実で申し分ない。
〇：細線再現性優れる。
△：細線再現性若干む劣るが問題なし。
×：画質上問題あり。
【０１５１】
［かぶり］
◎：感光体上にかぶりなし。
〇：感光体上にかぶり若干あり。
△：感光体状にかぶりあるが、転写用紙上にかぶりなし。
×：転写用紙上にかぶり発生。
【０１５２】
［黒筋］
◎：発生なし
〇：感光体上に若干あるが問題なし。
△：感光体上にあるが、転写用紙上になし。
×：転写用紙上に発生。
【０１５３】
［帯電維持性］
ΔＴＰ＝（１０万枚後の帯電量×１０万枚後のトナー濃度）／（初期帯電量×初期トナー濃度）としたとき、以下の基準で判断した。なお、トナー帯電量は、スリーブ上の現像剤を採取し、ブローオフ法（測定器：ＴＢ２００、東芝ケミカル社製）により測定した。
◎：ΔＴＰが０．８以上１．２以下である。
〇：ΔＴＰが０．６５以上０．８未満である。
△：ΔＴＰが０．５以上０．６５未満である。
×：ΔＴＰが０．５未満である。
【０１５４】
【表２】
2006085065.tif 000003
【０１５５】
表２より、実施例１〜７のトナーを用いた場合、クリーニング性、転写性、定着性、維持性の全てが優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】気流型乾燥機の一例を説明するための概略構成図である。
【符号の説明】
【０１５７】
２  トナー導入部
４  エアー導入手段
５  ノズル
８  攪拌槽
１０  トナー排出部
１２  トナー排出口
１４  回収器
１６  ブロー
２０  トナー粒子
【図１】
2006085065.tif 000004