(57)【要約】【課題】  乾燥剤が揮発性・浸透性の有効成分を吸着することなく、有効成分の劣化を招く水分のみを選択的に吸着する選択吸着フィルム及び該選択吸湿フィルムを用いた多層フィルムを提供することである。【解決手段】  樹脂基材からなる最内層の上に、乾燥剤を含有する吸湿層と、最外層にバリアー層とがこの順に積層された吸湿フィルムであって、該樹脂基材がポリアクリロニトリルであり、該乾燥剤が合成ゼオライト、酸化カルシウムの一方又は両方を含有することを特徴とする選択吸湿フィルム、該選択吸湿フィルムを用いたことを特徴とする多層フィルム。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材からなる最内層の上に、乾燥剤を含有する吸湿層と、最外層にバリアー層とがこの順に積層された吸湿フィルムであって、該樹脂基材がポリアクリロニトリルであり、該乾燥剤が合成ゼオライト、酸化カルシウムの一方又は両方を含有することを特徴とする選択吸湿フィルム。
【請求項２】
前記吸湿層が前記乾燥剤を５〜７０重量％含有している請求項１に記載の選択吸湿フィルム。
【請求項３】
前記吸湿層が、主吸湿層と副吸湿層からなり、該主吸湿層が該副吸湿層より乾燥剤を多く含有している請求項１又は２に記載の選択吸湿フィルム。
【請求項４】
前記ポリアクリロニトリル層と吸湿層がドライラミネートで貼り合わされ、フィルム膜厚が２０μｍ〜５００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の選択吸湿フィルム。
【請求項５】
前記ポリアクリロニトリル層と吸湿層が押出しラミネートで貼り合わされ、フィルム膜厚が２０μｍ〜５００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の選択吸湿フィルム。
【請求項６】
前記ポリアクリロニトリル層と吸湿層がサンドラミネーションで貼り合わされ、フィルム膜厚が２０μｍ〜５００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の選択吸湿フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の選択吸湿フィルムを用いたことを特徴とする多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錠剤や食品等の内容物の乾燥剤を含有する包装用の吸湿フィルム及び多層フィルムに関し、より詳しくは、乾燥剤が揮発性・浸透性の有効成分を吸着することなく、水分のみを選択的に吸着する選択吸湿フィルム及び該選択吸湿フィルムを用いた多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、最内層に乾燥剤含有層を有する包装材が提案されていたが、メントールの様な揮発性・浸透性の有効成分を含有するような製品を包装する場合、本来の目的である水分を吸着する以外にも揮発性・浸透性の有効成分が乾燥剤に吸着され吸湿能の低下、界面への浸透による密着力の低下、強度の低下、等が起こる、また内容物側も有効成分が吸着されることによって機能低下や劣化するという問題もあった（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−１９７６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、乾燥剤が揮発性・浸透性の有効成分を吸着することなく、有効成分の劣化を招く水分のみを選択的に吸着する選択吸着フィルム及び該選択吸湿フィルムを用いた多層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に従って、樹脂基材からなる最内層の上に、乾燥剤を含有する吸湿層と、最外層にバリアー層とがこの順に積層された吸湿フィルムであって、該樹脂基材がポリアクリロニトリルであり、該乾燥剤が合成ゼオライト、酸化カルシウムの一方又は両方を含有することを特徴とする選択吸湿フィルムが提供される。
【０００５】
本発明に従って、上記選択吸湿フィルムを用いたことを特徴とする多層フィルムが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明では乾燥剤含有フィルムの最内層側に、水分に比べて非常にメントール等の有効成分の透過率が低くなるポリアクリルニトリル層を設けた吸湿フィルムを見出すことにより、揮発性・浸透性の有効成分の吸着を防ぎ水分だけを吸着することが可能な選択吸湿フィルムを提供することができた。
【０００７】
これにより、本発明は、乾燥剤が揮発性・浸透性の有効成分を吸着することなく、有効成分の劣化を招く水分のみを選択的に吸着できるフィルムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【０００９】
図１に本発明の選択吸着フィルムの概略断面図を示す。本発明の選択吸着フィルム１は、最内層としてポリアクリロニトリル層２、乾燥剤を含有する吸湿層３、最外層として外気から水分や酸素等の浸入を防ぐバリアー層４から構成されている。吸湿層は更に、図２に示すように水分の吸着は補助的に行う副吸湿層３ｂ、乾燥剤の含有割合が副吸湿層３ｂより多く、水分の吸着を主に担う主吸湿層３ａに分類される。
【００１０】
吸湿フィルムの実施形態としては、揮発性・浸透性の有効成分を含有する錠剤等の内容物５を中心に包装した時、図３のように一方の側にアルミニウム箔、その上に吸湿フィルムを貼り合わせるＰＴＰ包装状、図４のように吸湿フィルム同士を貼り合わせて袋状にする形態が挙げられる。
【００１１】
本発明は、内容物である薬剤や食品等に含まれる揮発性・浸透性の有効成分をほとんど吸着せず、水分のみを選択的に吸着することを特徴とする吸湿フィルムである。本発明における揮発性・浸透性の有効成分とは、薬剤や食品等に含有されるメントール、トリエチルアミン及びビタミン類等が挙げられる。
【００１２】
本発明の選択吸着フィルムは、最内層の樹脂としてポリアクリロニトリルを用いることが必要である。従来からポリアクリロニトリルは、水分に対するバリアー性が無く、非吸着性であることは知られていたが、本発明者らは、水分は透過させるが、揮発性・浸透性の有効成分をほとんど通過させないことを見出した。これにより最内層のポリアクリロニトリル層内部空間に内容物に含まれる揮発性・浸透性の有効成分を閉じ込め、乾燥剤に吸着されることによる有効成分が減少することが無くなり、かつ水分が乾燥剤に吸着されるため有効成分の水分による劣化を防止することができる。
【００１３】
ポリアクリロニトリルは、薄膜のフィルム状に加工するのが非常に難しく、本発明では膜厚２０〜５０μｍのものを用いるのが好ましい。
【００１４】
吸湿層の樹脂材料は、高メルトフローレートであり、かつ低融点（低軟化点）、低温ドローダウン性に優れた樹脂であることが好ましい。高メルトフローレート樹脂であれば、乾燥剤を添加することでメルトフローレートが低下しても、ある程度の流れ特性を確保することができる。また、低融点であれば、樹脂が低温で軟化することで、低温押出が可能となり、発泡のおそれを回避できる。低温ドローダウン性に優れた樹脂であれば、乾燥剤を添加したとしても押出成形機による押出成形が容易である。
【００１５】
このような観点から吸湿層の樹脂としては、例えば、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、各種共重合体（コポリマー）として、アイオノマー（例えば、エチレンアクリル酸共重合体の塩）、ＥＡＡ（エチレンアクリル酸共重合体）、ＥＭＡＡ（エチレンメタクリル酸共重合体）、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレンエチレンアクリレート共重合体）、ＥＭＡ（エチレンメチルアクリレート共重合体）及びＥＭＭＡ（エチレンメチルメタクリレート共重合体）等が挙げられ、より好ましくはＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥが挙げられる。
【００１６】
本発明にかかる吸湿層は、乾燥剤として合成ゼオライト、酸化カルシウムの一方又は両方を含有するものであり、特に乾燥剤の水分の吸着速度とその吸着特性から両方を併用することが好ましく、これにより吸着速度が速く、物理的に水分を吸着する乾燥剤（以下「物理吸着系乾燥剤」と称す）である合成ゼオライトと、一度吸着したら吸着成分の分離することの無い、化学的に水分を吸着する乾燥剤（以下「化学吸着系乾燥剤」と称す）である酸化カルシウムとが備える効果を相乗的に高められる。
【００１７】
また、従来から課題とされていたゼオライトやシリカゲル等の物理吸着系乾燥剤からの水分の脱離も、物理吸着系と化学吸着系とを併用することで、物理吸着系乾燥剤が吸湿していた水分が隣接している化学吸着系乾燥剤へ徐々に移行し、高温環境下でも脱離することなく保持することが可能になった。
【００１８】
物理吸着系乾燥剤である合成ゼオライトは、吸着速度が速いため水分を素速く吸着することできる。合成ゼオライトであるモレキュラーシーブは、分子の大きさの違いによって物質を分離するのに用いられる多孔質の粒状物質であり、均一な細孔をもつ構造であって、細孔の空洞に入る小さな分子を吸着して一種のふるいの作用をする。本発明において吸着口径は０．３ｎｍ〜１ｎｍが好ましい。通常、細孔径が０．３ｎｍ、０．４ｎｍ、０．５ｎｍ、１ｎｍのモレキュラーシーブを、それぞれモレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘと称する。本実施形態では、モレキュラーシーブ３Ａ又はモレキュラーシーブ４Ａが好適な乾燥剤として用いられる。また、モレキュラーシーブの平均粒子径は、例えば１０μｍ前後のものが用いられる。
【００１９】
なお、モレキュラーシーブの吸着特性は、細孔径が関与しており、水分の吸着特性を高めるには、モレキュラーシーブの粉末をより細かくすることで、実質的に表面積を広くし、細孔の数を増やすことで対応することができる。
【００２０】
酸化カルシウムは化学吸着系乾燥剤であり、上記の物理吸着系乾燥剤に比べると水分の吸着速度は遅いが徐々に吸着し、一度吸着したら吸着成分が分離することが無いため、高温環境下に晒されても水分の脱離がない。
【００２１】
モレキュラーシーブと酸化カルシウムとの混合比率は、モレキュラーシーブ：酸化カルシウム＝９９：１〜１：９９が好ましく、特には９０：１０〜４０：６０が好ましい。比率でモレキュラーシーブ（合成ゼオライト）が多いのは、モレキュラーシーブが自重の約２０重量％まで水分を吸着するのに対し、酸化カルシウムが自重の約３０重量％までと多いためであり、モレキュラーシーブが吸湿した水分が酸化カルシウムに移行しても高温環境下で脱離することなく保持させることができる。
【００２２】
本発明にかかる吸着フィルムの吸湿層において、合成ゼオライトと酸化カルシウムの乾燥剤の含有率は５〜７０重量％であることが好ましく、特に好ましくは３０〜７０重量％である。含有率が５重量％未満であると、成形品が十分な乾燥性能を得ることは困難であり、７０重量％超とすると、成形が困難となる。水分の吸着を補助的に行う副吸湿層の乾燥剤の含有割合は、水分の吸着を主に担う主吸湿層より少なくてよく、５〜５０重量％が好ましい。
【００２３】
吸湿層は、樹脂と乾燥剤をインフレーション法、Ｔダイ法、共押出等の押出成形又は射出成形することによりフィルム状に形成され、特にはインフレーション法による多層フィルムが好ましい。多層のインフレーション法は、複数の押出し機で溶融した樹脂をチューブ状に押出しし、この中に空気を送って膨らませ、多層フィルムを製造する方法である。吸着層の構造としては、２種３層又は３種３層が好ましい。
【００２４】
本発明における吸湿層の膜厚は３０μｍ〜２００μｍが好ましい。主吸湿層の膜厚は１０μｍ〜１９０μｍが好ましく、副吸湿層は５μｍ〜１９０μｍが好ましい。
【００２５】
バリアー層に用いられる樹脂としては、外部からの水分や酸素等の浸入を防ぎ防湿性に優れているものが良く、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる、特にはＰＥＴが好ましい。また、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着膜、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素等の無機物薄膜等による層でも構わない。
【００２６】
吸湿層とバリアー層とを貼り合わせる方法としては、ドライラミネート、サンドラミネーション及び押出しラミネート等が挙げられる。ドライラミネートは接着剤を塗布し乾燥させた後、加圧し、接着剤を硬化させて貼り合わせる方法で、押出しラミネートは複数の押出し機で溶融した接着層用樹脂を押出し貼り合わせる方法で、サンドラミネーションは接着剤で塗布した基材と貼り合わせる側のフィルムとの間に溶融した吸湿層用樹脂を押出し貼り合わせる方法である。
【００２７】
貼り合わせることにより得られた選択吸湿フィルムの膜厚は、２０μｍ〜５００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜２００μｍである。２０μｍ未満に成形するのは困難であり、もし成形できても吸湿層が薄く十分な乾燥性能は得られない、一方５００μｍを超えると成形が困難である。
【実施例】
【００２８】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
マスターバッチ１（ＭＢ１）として、モレキュラーシーブ３Ａが５０重量部に対して、ＬＤＰＥ（商品名：ペトロセン２０４、東ソー社製）５０重量部を混練してペレット状の粒状樹脂を形成した。
【００３０】
マスターバッチ２（ＭＢ２）として、酸化カルシウムが５０重量部に対して、ＬＤＰＥ（商品名：ペトロセン２０４）５０重量部を混練してペレット状の粒状樹脂を形成した。
【００３１】
マスターバッチ３（ＭＢ３）として、モレキュラーシーブ３Ａが１０重量部に対して、ＬＬＤＰＥ（商品名：ウルトゼックス１５１５０Ｊ、三井化学社製）９０重量部を混練してペレット状の粒状樹脂を形成した。
【００３２】
マスターバッチ４（ＭＢ４）として、モレキュラーシーブ３Ａが７０重量部に対して、ＬＤＰＥ（商品名：ペトロセン２０４）３０重量部を混練してペレット状の粒状樹脂を形成した。
【００３３】
（実施例１−１）
吸湿層の樹脂として、主吸湿層にマスターバッチ１のみ、副吸湿層にマスターバッチ３のみ、を用いて多層インフレーション法により２種３層フィルムを作製した。２種３層フィルムの膜厚は、副吸湿層／主吸湿層／副吸湿層＝５μｍ／２０μｍ／１０μｍである。なお、吸湿層の乾燥剤の含有量は、３３重量％であった。
【００３４】
得られた２種３層フィルムの副吸湿層５μｍ側の接着性を向上させるためにコロナ処理を行った。この副吸湿層５μｍ側と膜厚２５μｍのポリアクリロニトリルフィルム（商品名：バレックス＃１０００、三井化学社製）をドライラミネート法により貼り合わせし、副吸湿層１０μｍ側にバリアー層としてアルミニウム箔をラミネートし、ポリエチレンテレフタレートをドライラミネート法により貼り合わせし、下記に示すような構成の吸着フィルムを形成した。なお、各層の数字は膜厚（μｍ）を示している。
・ＰＥＴ１２／／アルミニウム９／／２種３層フィルム３５／／ＰＡＮ２５
【００３５】
（実施例１−２）
実施例１−１において、主吸湿層のマスターバッチ１をマスターバッチ３に変更した以外は、同様にして吸着フィルムを作製した。吸湿層の乾燥剤の含有量は、１０重量％であった。
【００３６】
（実施例１−３）
実施例１−１において、主吸湿層のマスターバッチ１をマスターバッチ４に、副吸湿層のマスターバッチ３をマスターバッチ１に変更した以外は、同様にして吸着フィルムを作製した。吸湿層の乾燥剤の含有量は、６１重量％であった。
【００３７】
（実施例１−４）
実施例１−１において、主吸湿層のマスターバッチ１をマスターバッチ４に変更した以外は、同様にして吸着フィルムを作製した。吸湿層の乾燥剤の含有量は、４４重量％であった。
【００３８】
（実施例２−１）
実施例１−１において、主吸湿層のマスターバッチ１をマスターバッチ２に変更した以外は、同様にして吸着フィルムを作製した。
【００３９】
（実施例２−２）
実施例１−１において、主吸湿層のマスターバッチ１とマスターバッチ２の混合比率を５０：５０に変更した以外は、同様にして吸着フィルムを作製した。
【００４０】
（実施例２−３）
実施例１−１において、主吸湿層のマスターバッチ１とマスターバッチ２の混合比率を７０：３０に変更した以外は、同様にして吸着フィルムを作製した。
【００４１】
（実施例３−１〜３−４）
実施例１−１及び２−１〜２−３において、吸湿フィルムとポリアクリロニトリルフィルムの貼り合わせをドライラミネート法からサンドラミネーション法に変更した以外は、同様にして吸着フィルムを作製した。
【００４２】
（比較例１−１及び１−２）
実施例１−１及び３−１において、最内層のポリアクリロニトリルフィルムをＬＬＤＰＥフィルム（商品名：スズロンＬ−１００、アイセロ化学社製）に変更した以外は、同様にして吸着フィルムを作製した。
・ＰＥＴ１２／／アルミニウム９／／２種３層フィルム３５／／ＬＬＤＰＥ２５
【００４３】
上記の作製方法により得られた吸着フィルムを４方シールにて製袋する際に、内部に揮発性・浸透性の有効成分としてメントール、トリエチルアミン、ビタミン類をそれぞれ含有する錠剤（有効成分含量１０％）を封入し、２５℃／５０％ＲＨの環境下に２４０時間放置し、吸着フィルムの重量の変化量から吸湿速度と飽和吸湿量を求め、また乾燥剤含有量から混練されている乾燥剤が１００％吸湿した時の飽和吸湿量（理論値）を求め、更に下式にて
含有乾燥剤の効率（％）＝飽和吸湿量（実測値）／飽和吸湿量（理論値）×１００
を求め、有効成分共存下における吸湿量を、○：良好、△：実用可能レベル、と評価した。更に、乾燥剤による有効成分の吸着の有無をガスクロマトグラフィー装置を用いて検出し、評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2006346888.tif 000003
【００４５】
表１の結果から、最内層にポリアクリロニトリルを使用することによって揮発性・浸透性の有効成分を吸着せずに、水分のみを選択的に吸湿するフィルムを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の選択吸着フィルムの概略断面図である。
【図２】本発明の選択吸着フィルムの別の概略断面図である。
【図３】本発明の選択吸着フィルムがＰＴＰ包装状の概略断面図である。
【図４】本発明の選択吸着フィルムが袋状の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１    吸湿フィルム
２    ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）層
３    吸湿層
３ａ  主吸湿層
３ｂ  副吸湿層
４    バリアー層
５    内容物
【図１】
2006346888.tif 000004
【図２】
2006346888.tif 000005
【図３】
2006346888.tif 000006
【図４】
2006346888.tif 000007