(57)【要約】【課題】本発明は、エステル類を還元するアルコール類の製造法において、高い収率で目的のアルコール類を与え、反応中に触媒構成成分（金属原子）が溶出しない、即ち、劣化し難い銅含有水素化触媒と、それを用いたアルコール類の効率的な製造法を提供する事、特に、アジピン酸ジエステルなどを含有するシクロへキサンの酸化液から回収される有機酸類のエステル化液を水素還元し、効率的に１，６−ヘキサンジオールを合成する製法を提供する事を課題とする。【解決手段】銅含有水素化触媒前駆体を、２価又は３価の炭素数４〜２０のカルボン酸などの多価のカルボン酸に接触させることによって、エステル類の還元反応中に、触媒構成成分（金属原子）の溶出し難い銅含有水素化触媒を製造する事ができ、更に、その触媒を用いることによって、エステル類を水素還元するアルコール類の製造において、高収率でアルコール類が得られる事を見出した。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅含有水素化触媒前駆体を多価カルボン酸と接触させることを特徴とする銅含有水素化触媒の調製法。
【請求項２】
銅含有水素化触媒前駆体と多価カルボン酸との接触を、エステル溶媒又はエーテル溶媒中、温度５０〜３００℃で行うことを特徴とする請求項１記載の銅含有耐酸性触媒の調製法。
【請求項３】
多価カルボン酸が炭素数４〜２０の２価又は３価のカルボン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の銅含有水素化触媒の調製法。
【請求項４】
エステル類を水素で還元して対応するアルコール類を製造する方法において、請求項１、２又は３記載の銅含有水素化触媒を用いることを特徴とするアルコール類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル類を水素還元し対応するアルコール類を製造するに際し、劣化が少なく、高い収率でアルコール類を与える銅含有水素化触媒及びその調製法、更にはその触媒を用いるアルコール類の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルコール類の製法の一つとして、触媒の存在下、エステル類を水素で還元する方法がある。この方法は、エステル類を対応するアルコール類に変換する簡便な方法であり、各種モノアルコール類の合成のみならず、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコール類の製造などに幅広く適用されている。
ここで、エステル類の還元触媒としては、銅系触媒や貴金属系触媒が知られている。
銅系触媒としては、例えば、銅−クロム−酸素系触媒（Ｃｕ−Ｃｒ−Ｏ系触媒）が知られている（非特許文献１）。
銅−クロム−酸素系触媒の調製法としては、液相法で、銅とクロムからなる触媒前駆体（Ｃｕ（ＯＨ）ＮＨ４ＣｒＯ４）を沈殿物として形成させた後、その沈殿物である触媒前駆体を洗浄、乾燥、次いで焼成する事によって触媒とする方法や、液相に銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅など）とクロム化合物（例えば、硝酸クロム、無水クロム酸など）を溶解させた後、濃縮乾固させ、これを乾燥して、焼成し分解する方法が知られている（例えば、非特許文献２）。
【０００３】
また、クロムを含まない銅系触媒としては、例えば、銅−亜鉛酸化物触媒（ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒）が知られている（特許文献１）。
【０００４】
銅−亜鉛酸化物触媒はクロムを含まない銅系触媒として代表的なものであり、その調製は、例えば、非特許文献３に記載されているように、先ず液相での共沈法により銅と亜鉛から成る触媒前駆体を沈殿させて、得られた沈殿を洗浄、乾燥、次いで焼成することによって行われる。
【０００５】
その他、エステル類の還元に用いられる銅系触媒としては、様々な金属酸化物の組み合わせが報告されており、例えば、銅−亜鉛−アルミニウム−酸素系触媒、銅−シリカ系触媒、銅−ジルコニア系触媒等が知られている。これらは、いずれも上記と同様な調製方法か、或いは担持法によって調製される。（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４）
【０００６】
銅系触媒は、一般に高い水素圧での反応条件を必要とするものの、触媒が安価であり選択性も比較的高い事から、エステル類の還元反応のみならず、広く還元反応に用いられている。
しかし、反応中に銅やその他の触媒構成成分（金属原子）の溶出、触媒の劣化、活性低下などがしばしば見られる。この原因は種々考えられているが、反応原料中に存在する微量の酸成分による銅成分等の溶出や、還元凝集によるものとされている。なお、金属成分の溶出については、特許文献５に、金属成分の凝集については、非特許文献４に記載されている。
【０００７】
このような触媒の劣化に対する対応としては、特許文献６に、反応原料中の酸成分を低減させて触媒の劣化を防ぐことが記載されている。
【０００８】
エステル類の還元反応においても、銅系触媒の触媒活性を保持するには、原料エステル中の酸性分を低減させることが重要となる。
従って、原料エステル中に酸成分を含まない事が望ましいが、酸成分を除去する事が困難な場合も少なくない。また、酸成分を含まない原料エステルを用いた場合でも、生成したアルコールが一部、さらに水素化分解を受ける等で反応系中に水が生成し、エステルが加水分解して、酸成分を含有する状況になり触媒が劣化する。
すなわち、液相反応中に酸成分が微量でも存在したり、或いは反応中に水分が生成する場合には、銅系触媒は劣化し、結果として目的とするアルコールの収率は低いものになる。この事により、使用後の触媒は一回或いは数回の使用で廃棄することにもなる。
【０００９】
銅系触媒以外のエステル類の還元反応に用いられる触媒としては、例えば、ルテニウム系触媒（特許文献７など）、パラジウム系触媒（特許文献８）、或いはレニウム系触媒（非特許文献５など）等の貴金属系触媒が知られている。
一般的に貴金属系触媒は耐酸性があるものの、満足しうる選択性を示さないことが多く、高価であるため経済性も低い。
【００１０】
銅系触媒を用いたエステル類の還元反応としては、アジピン酸ジエステルを含有するシクロへキサンの酸化液から回収される有機酸類のエステル化液を水素還元する１，６−ヘキサンジオールの製造法が知られているが（特許文献９）、その触媒活性は高いものではなく、反応中に触媒の成分が一部溶出し、触媒劣化が起る場合もあり、目的の１，６−ヘキサンジオールが収率良く得られないという問題があった。
【特許文献１】欧州特許第０６６１２５５号明細書
【特許文献２】特開２００３−２７７３０３号公報
【特許文献３】特開平２−１６４４４９号公報
【特許文献４】特開平８−１２５７０２号公報
【特許文献５】特許第３０３３８８２号公報
【特許文献６】特公昭５３−３３５６７号公報
【特許文献７】特開平７−２１３９０１号公報
【特許文献８】米国特許第５３１９１２９号明細書
【特許文献９】特公昭５３−３３５６７号公報
【特許文献１０】特開平３−１１５２３７号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ａｄｋｉｎｓ著“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ”  Ｖｏｌ．８（１９８４），ｐ．１−２７
【非特許文献２】“触媒”．，ｖｏｌ.３８，１９９６，ｐ．２３６
【非特許文献３】尾崎ら編，「触媒調製化学」，講談社，１９８０，ｐ．２４４
【非特許文献４】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ．，ｖｏｌ．１９１，２００３，ｐ．１２３
【非特許文献５】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ．，ｖｏｌ．１９８，２００３，ｐ．２９７
【非特許文献６】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５．ｅｄ，１９８７，Ｖｏｌ．Ａ８，Ｓ．２／９，ｐ．２１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、エステル類を還元するアルコール類の製造法において、高い収率で目的のアルコール類を与え、反応中に触媒構成成分（金属原子）が溶出しない、即ち、劣化し難い銅含有水素化触媒と、それを用いたアルコール類の効率的な製造法を提供する事、特に、アジピン酸ジエステルなどを含有するシクロへキサンの酸化液から回収される有機酸類のエステル化液を水素還元し、効率的に１，６−ヘキサンジオールを合成する製法を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、銅含有水素化触媒前駆体を、炭素数４〜２０の２価又は３価のカルボン酸などの多価のカルボン酸に接触させることによって、エステル類の還元反応中に、触媒構成成分（金属原子）の溶出し難い銅含有水素化触媒を製造する事ができ、更に、その触媒を用いることによって、エステル類を水素還元するアルコール類の製造において、高収率でアルコール類が得られる事を見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１３】
第１の発明は、エステル溶媒又はエーテル溶媒中、銅含有水素化触媒前駆体を炭素数４〜２０の２価又は３価のカルボン酸と、温度５０〜３００℃で接触させることを特徴とする銅含有水素化触媒の製造方法に関するものである。
【００１４】
第２の発明は、エステル類を水素で還元して対応するアルコール類を製造する方法において、第１の発明の銅含有水素化触媒を用いることを特徴とするアルコール類の製造法に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の多価カルボン酸に接触処理した銅含有水素化触媒を用いる事により、触媒構成成分（金属原子）が溶出する事なく、エステル類を水素還元し対応するアルコール類を収率良く製造することができる。
特に、アジピン酸ジエステルなどを含有するシクロへキサンの酸化液から回収される有機酸類のエステル化液を水素還元し、効率的に１，６−ヘキサンジオールを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の詳細を述べる。
本発明の銅含有水素化触媒の調整法は、成型した銅含有水素化触媒前駆体に多価カルボン酸を接触させて行うものである。
【００１７】
銅含有水素化触媒前駆体としては、銅−クロム−酸素系触媒、銅−亜鉛−酸素系触媒、銅−亜鉛−アルミニウム−酸素系触媒、銅−シリカ系触媒あるいは銅−ジルコニア系触媒などの触媒前駆体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。但し、銅含有量が触媒前駆体の全重量に対して５〜８０重量％、更には１０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。なお、これらの触媒前駆体をシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、シリカ−アルミナ等に担持させたものを用いてもよい。なお、この場合、ここでいう触媒前駆体の全重量は、これらの担体を含めた重量をいう。
【００１８】
銅含有水素化触媒前駆体の形状は、打錠又は押し出し成形体、球状粒子、或いは粉末が挙げられる。
【００１９】
多価カルボン酸としては、炭素数４〜２０の２価又は３価のカルボン酸が挙げられるが、好ましくは、炭素数４〜１４の２価又は３価のカルボン酸、更には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の炭素数４〜８の２価のカルボン酸が好ましい。
【００２０】
銅含有水素化触媒前駆体の前記多価カルボン酸への接触方法は、銅含有水素化触媒前駆体を、銅含有水素化触媒前駆体に含まれる銅金属原子１モルに対して、０．０１モル以上の前記多価カルボン酸に浸漬し、５０〜３００℃で、特に制限は無いが０．５〜１０時間加熱処理した後、濾取し、溶媒（水、アルコール（メタノール、エタノールなど）、アセトンなどの前記多価カルボン酸を溶かす溶媒）で洗浄し、５０〜１５０℃で０．５〜１０時間乾燥することによって行われる。
【００２１】
ここで、前記多価カルボン酸は、アジピン酸メチル、グルタル酸メチルなどのエステル溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルなどのエーテル溶媒等の触媒に不活性な溶媒に溶解させたものを用いる事もできる。これらの溶媒の使用量は、前記多価カルボン酸１ｇに対して、１〜１００ｇである。
【００２２】
ここで不活性な溶媒とは、金属銅などの銅含有水素化触媒前駆体の銅成分の溶出や不可逆的な吸着及び銅との化合物の生成を起さないものをいう。
【００２３】
本発明の銅含有水素化触媒は、エステル類を水素で還元し、対応するアルコール類の製造に用いられるほかに、アルデヒド基あるいはケトン基の水素化還元、オレフィン類の水素化還元、ニトロ基の水素化還元などの各種水素化還元反応にも用いることができる。
【００２４】
本発明のアルコール類の製造法は、エステル類を水素で還元して対応するアルコール類を製造する方法において、前記の銅含有水素化触媒を用いることを特徴とするものである。
【００２５】
ここで、エステル類としては、直鎖状、分岐状、環状、あるいはこれらの組合せのいずれでもよく、その側鎖を除いた主鎖の炭素数が１〜２０のものであって、飽和脂肪族、不飽和脂肪族又は芳香族の１価又は２価のカルボン酸のエステル類である。
【００２６】
このようなエステル類としては、蟻酸エステル、酢酸エステル、カプロン酸エステル、カプリル酸エステル、カプリン酸エステル、ウンデセン酸エステル、ラウリン酸エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、イソステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、アラキン酸エステル、ベヘン酸エステル、シュウ酸エステル、マレイン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、シクロヘキサンカルボン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル等を挙げられる。ここで、これらのエステル類を構成するアルコール部位は特に限定されるものではないが、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２２の飽和脂肪族アルコールから成る。
また、アジピン酸ジエステルなどを含有するシクロへキサンの酸化液から回収される有機酸類のエステル化液を、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオールの製造原料として用いることもできる。
【００２７】
本発明の上記エステル類を水素化還元する反応形式としては、液相懸濁床反応形式、固定床触媒反応形式を挙げることができる。
【００２８】
本発明の、液相懸濁床でのエステル類の水素化還元は、前記銅含有水素化触媒の使用量は、エステル類に対して、０．１〜５０重量％であり、反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０℃であり、水素圧は、１〜３０ＭＰａ、好ましくは１５〜３０ＭＰａである。
【００２９】
固定床でのエステル類の水素還元反応は、エステル類をＬＨＳＶ（液空間速度）０．０１〜１０ｇ／ｍｌ・ｈ、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍｌ・ｈで供給し、水素ガスをＧＨＳＶ（ガス空間速度）１０〜１００００／ｈｒ、好ましくは１００〜３０００／ｈｒで供給し、水素圧１〜３０ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａ、反応温度は１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃で行われる。ここで銅含有水素化触媒は必要によって水素還元前処理を行ってもよい。
【００３０】
本発明では、上記エステル類の水素還元は、無溶媒で行われるが、アルコールやエーテルなどの溶媒を使用することもできる。
【００３１】
本発明のエステル類を水素還元するアルコール類の製造の具体的な態様としては、例えば、酢酸エステルからのエタノールの製造、プロピオン酸エステルからのプロパノールの製造、ブタン酸エステルからのブタノールの製造、ペンタン酸エステルからのペンタノールの製造、ヘキサン酸エステルからのヘキサノールの製造、高級脂肪酸エステルからの高級アルコールの製造などのモノ酸のエステルからの対応するモノアルコールの製造、シュウ酸エステルからのエチレングリコールの製造、コハク酸エステルからの１，４−ブタンジオールの製造、グルタル酸エステルからの１，５−ペンタンジオールの製造、アジピン酸エステルからの１，６−ヘキサンジオールの製造、ドデカン二酸エステルからのドデカンジオールの製造、シクロへキサンの酸化反応液から水抽出、アルカリ抽出、又は中和後の有機溶媒（メチルイソブチルケトンなど）による抽出により回収されるカルボン酸混合物のエステル化液（アジピン酸ジエステルなどを含有する。）からの、１，６−ヘキサンジオール及び／又は１，５−ペンタンジオールの製造等が挙げられる。
【００３２】
以下に、本発明の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
実施例１
〔銅含有水素化触媒の調製〕
濃度１４．５重量％の炭酸アンモニウム水溶液２５０ｍｌを内容積２Ｌ（リットル）のガラス容器（触媒調製槽）に入れて８０〜８５℃に保ち、攪拌下、この溶液に、ｐＨを６．５に維持するように硝酸銅０．１５７モル及び硝酸亜鉛０．１２５モルを水２５０ｍｌに溶解した水溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後、引き続き攪拌しながら放冷したところ、この間、触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．２まで上昇した。生成した沈澱を濾過して洗浄し、空気中１２０℃で乾燥した後、７０メッシュの篩を通して銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩（（Ｃｕ，Ｚｎ）５（ＣＯ３）２（ＯＨ）２のオーリカルサイト型化合物）４ｇを得た。この塩基性炭酸塩をガラス製のボート状容器に入れて内径２５ｍｍのガラス管内に仕込み、空気を３６Ｌ／ｈｒの流量で流しながら３５０℃まで昇温し、その温度で６時間保持することによって焼成した。室温まで冷却し触媒前駆体を取り出した。
この焼成後の銅−亜鉛−酸素系触媒前駆体４ｇを、グルタル酸２．２６ｇをアジピン酸ジメチル５０ｇに溶解した液に加え、攪拌下窒素を流しながら２００℃で２時間加熱処理した。その後、ろ過し、アセトンで洗浄し乾燥して酸処理触媒とした。
得られた触媒の物性を以下に示す。
【００３４】
ＸＲＦ：触媒前駆体            ：Ｃｕ／Ｚｎ(原子比)＝１
実施例１で得られた触媒：Ｃｕ／Ｚｎ(原子比)＝１
【００３５】
ＸＲＤの回折角２θ(deg.)
触媒前駆体            ：３１．７８，３４.４６，３５．９０(いずれもＺｎＯに基
づくピーク)３８．９６（ＣｕＯに基づくピーク）
実施例１で得られた触媒：３１．７８，３４.４６，３５．９０，３８．９６，
１２．３２，１８．８６，２０．６２，２２．４６，
２６．６４（なお、１２．３２以降のピークは触媒前駆体
には見られない新たなピークである。）
【００３６】
拡散反射ＩＲ：
触媒前駆体            ：１６００〜２０００ｃｍ−１にピーク無し。
実施例１で得られた触媒：１７３８．１ｃｍ−１
【００３７】
ＥＳＣＡによる表面元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）
触媒前駆体          ：Ｃ:２０．９，Ｏ：４６．２，Ｃｕ：１３．８，Ｚｎ：１９．２
実施例１で得られた触媒：Ｃ：５３．１，Ｏ：３７．５，Ｃｕ：３．９，Ｚｎ：５．６
【００３８】
実施例２
非特許文献６の記載と同様にして、シクロヘキサンの液相空気酸化を行った反応液の水抽出により得られたカルボン酸混合物（アジピン酸を３２．１重量％、オキシカプロン酸を３３．７重量％、グルタール酸を６．１重量％、コハク酸を１．２重量％含有）と、１，６−ヘキサンジオールを５０％以上含有する水素化分解反応液とを、カルボン酸混合物／水素化分解反応液（重量比）＝１／０．７７の比率で混合し、水を抜きながら２００〜２５０℃で加熱して得られたエステル化物（酸価２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−試料）４０ｇと実施例１で得られた触媒１．０ｇとを内容積２００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、水素ガスを９０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）まで圧入した後、攪拌（８００ｒｐｍ）しながら２５０℃まで加熱した。なお、この水素化分解反応液は特許文献１０の実施例１に記載されている方法により調製されたもので、１，６−ヘキサンジオール６１．１重量％と、１，５−ペンタンジオール８．５重量％と、１，４−ブタンジオール０．８重量％とを含むものであった。
次いで、反応温度２５０℃で、水素ガスを補充しながら水素圧を９０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）の定圧に保って３時間水素化分解を行った。反応終了後、反応液を濾過し、得られた濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
その結果、エステルの転化率は５０．２％であり、反応液中には１，６−ヘキサンジオールが２６．９重量％含まれていた。また反応液中への銅と亜鉛の溶出量を蛍光Ｘ線で分析したが、銅の溶出は認められず亜鉛の溶出量は１１ｐｐｍであった。
【００３９】
比較例１
グルタル酸処理を行わない以外は、実施例１と同様にして調製した触媒、すなわち空気焼成した後の触媒前駆体１．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にエステル化物の水素還元反応を行った。
その結果、エステルの転化率は４４．０％であり、反応液中には１，６−ヘキサンジオールが２３．８重量％含まれていた。また反応液中には溶出した銅が５ｐｐｍ、溶出した亜鉛が１００ｐｐｍ存在していた。
【００４０】
実施例３
実施例１で得られた触媒１．０ｇとアジピン酸ジメチル４０ｇとを内容積２００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、水素ガスを９０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）まで圧入した後、攪拌（８００ｒｐｍ）しながら２５０℃まで加熱した。次いで、反応温度２５０℃で、水素ガスを補充しながら水素圧を９０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）の定圧に保って３時間水素化分解を行った。反応終了後、反応液を濾過し、得られた濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
その結果、エステルの転化率は５４．６％であり、反応液中には１，６−ヘキサンジオールが２６．３重量％含まれていた。
【００４１】
比較例２
グルタル酸処理を行わない以外は、実施例１と同様にして調製した触媒、すなわち空気焼成した後の触媒前駆体１．０ｇを用いて、実施例３と同様にアジピン酸ジメチルの水素還元反応を行った。
その結果、エステルの転化率は５２．５％であり、反応液中には１，６−ヘキサンジオールが２４．２重量％含まれていた。