(57)【要約】【課題】  小型で、効率が高く、起動の早い固体高分子型燃料電池用の単管円筒式改質器を提供する。【解決手段】  改質器の内部で適宜熱交換を行なわせる構成としたことから、個別に加熱や冷却機構を設置することなくボイラ、改質、ＣＯ変成、ＣＯ選択酸化の全ての機能を一体化でき、しかも、発熱反応で発生した熱を蒸気の発生に利用することとしたので、他から付与する冷却や昇温のためのエネルギーを省略でき、効率を向上させることができる。  改質触媒層に伝熱用の羽根を螺旋状に設けたことにより、伝熱性能と起動性を向上できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
同心状に配置した複数の直立した円形筒体と、該円形筒体の内部にこれと中心軸を同軸にして配置された輻射筒と、該輻射筒の中心部分上部に配置されたバーナとを備え、前記円形筒体によって区画された間隙で、下方に向けて流路が形成された間隙に改質触媒を充填した単管円筒式改質器において、
前記改質触媒を充填した改質触媒層の空間に羽根を螺旋状に設け、原料ガスが該改質触媒層を螺旋状に流通するように構成したことを特徴とした単管円筒式改質器。
【請求項２】
前記螺旋状の羽根を長手方向に複数分割して設けたことを特徴とした請求項１に記載の単管円筒式改質器。
【請求項３】
同心状に配置した複数の直立した円形筒体と、該円形筒体の内部にこれと中心軸を同軸にして配置された輻射筒と、該輻射筒の中心部分上部に配置されたバーナとを備え、前記円形筒体によって区画された間隙で、下方に向けて流路が形成された間隙に改質触媒を充填した単管円筒式改質器において、
前記改質触媒を充填した改質触媒層の外周に、該改質触媒層と下端で接続し、上方に向けて流路が形成された通路を設け、該通路の出口を前記予熱層の入口付近の外周に配置し、かつ該通路の空間に羽根を螺旋状に設け、原料ガスが該通路を螺旋状に流通するように構成したことを特徴とした単管円筒式改質器。
【請求項４】
前記螺旋状の羽根に代えて、丸棒を用いたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の単管円筒式改質器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを製造する単管円筒式改質器に関し、特に固体高分子型燃料電池に用いる改質器に関する。
【背景技術】
【０００２】
改質器は、都市ガスやＬＰＧ等の原料ガスを水蒸気改質して水素濃度の高い改質ガスを生成する装置であり、光ファイバーや半導体の製造過程や燃料電池等で使用する水素を製造するために、広く使用されている。
【０００３】
改質器による水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、反応を持続させるため加熱が必要で、通常バーナ等の燃焼装置を改質器に付設し、燃料電池からの余剰水素や改質原料ガスをバーナで燃焼させて加熱している。比較的小容量の水素を製造する改質器としては、例えば特許文献１に開示されているような単管円筒式改質器が知られている。この単管円筒式改質器は、２つの円筒間に触媒層を内蔵させた円筒容器の中心にバーナ等の加熱手段を設け、触媒層を加熱手段で加熱し触媒層に通した原料ガスを水蒸気により改質するように構成している。
【０００４】
また、本出願人は、特許文献２にて単管円筒式改質器、それを用いた燃料電池、及びその運転方法について出願している。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１１９０１号公報
【特許文献２】特願平１１−２４１０６８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を家庭や自動車等に用いる場合には、単管円筒式改質器を含む改質装置全体の小型軽量化が必須条件であり、また効率のより高い運転と運転開始の立ち上り時間を短縮させる等の各種の改良が必要とされている。
【０００７】
例えば、原料ガスの効率的な予熱による燃料の削減、蒸気発生器の過熱防止による使い勝手の向上、改質器内部の必要な温度の保持と熱量の有効利用による高効率化、有効な断熱構造による外部への放熱の抑制、内部温度差によって生じる熱応力を緩和して高い耐久性の実現、反応熱を有効利用して蒸気発生の効率化、運転状態の変動に効率的に対応可能な運転方法等が求められている。
【０００８】
また、従来の単管円筒式改質器で生成された改質ガスには１０％程度のＣＯが含まれており、固体高分子型燃料電池の燃料に用いる場合、ＣＯ変成器を設けてＣＯ濃度を０．５％程度まで減少させた上で、さらにＣＯ選択酸化器を設けてＣＯ選択酸化反応を行なわせ、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度にまで低減させる必要がある。ところが、そのためにＣＯ変成器および、ＣＯ選択酸化器を単管円筒式改質器と個別に設けると、小型化、高効率、起動性の面から好ましくない。
【０００９】
また特願平１１−２４１０６８号の出願における単管円筒式改質器では、外部への熱の無駄な放出や各部での熱の出入りが適切に行なわれていないという問題があった。
【００１０】
本発明は上述の点にかんがみてなされたもので、ＣＯの含有濃度が低く、効率的で、良好な起動性を有し、かつ小型軽量化を実現し、更に熱的に安定した無駄のない単管円筒式改質器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するため、単管円筒式改質器を次のように構成した。
【００１２】
同心状に配置した複数の直立した円形筒体と、該円形筒体の内部にこれと中心軸を同軸にして配置された輻射筒と、該輻射筒の中心部分上部に配置されたバーナとを備え、前記円形筒体によって区画された間隙で、下方に向けて流路が形成された間隙に改質触媒を充填した単管円筒式改質器において、前記改質触媒を充填した改質触媒層の空間に羽根を螺旋状に設け、原料ガスが該改質触媒層を螺旋状に流通するようにして単管円筒式改質器を構成した。
【００１３】
前記予熱層および前記改質触媒層に羽根を螺旋状に連続して設け、原料ガスが前記予熱層と前記改質触媒層を螺旋状に流通するようにした単管円筒式改質器を構成した。
【００１４】
前記螺旋状の羽根を長手方向に複数分割して設けた単管円筒式改質器を構成した。
【００１５】
同心状に配置した複数の直立した円形筒体と、該円形筒体の内部にこれと中心軸を同軸にして配置された輻射筒と、該輻射筒の中心部分上部に配置されたバーナとを備え、前記円形筒体によって区画された間隙で、下方に向けて流路が形成された間隙に改質触媒を充填した単管円筒式改質器において、前記改質触媒を充填した改質触媒層の外周に、該改質触媒層と下端で接続し、上方に向けて流路が形成された通路を設け、該通路の出口を前記予熱層の入口付近の外周に配置し、かつ該通路の空間に羽根を螺旋状に設け、原料ガスが該通路を螺旋状に流通するようにして単管円筒式改質器を構成した。
【００１６】
前記螺旋状の羽根に代えて、丸棒を用いて単管円筒式改質器を構成した。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、次のような極めて優れた効果が得られる。
【００１８】
予熱層の入口と通路の出口を接近させたことから、通路出口の温度を低下でき、改質触媒層とＣＯ変成触媒層とを直結に構成できる。
【００１９】
予熱層や改質触媒層、その他各通路等の内部を羽根等により螺旋状に形成したため、均一な温度分布と熱回収効率が向上でき、出口温度を所望の温度にできる。
【００２０】
ＣＯ変成触媒層とＣＯ選択酸化触媒層との間に加熱路を形成し、さらに螺旋状の羽根を設けたことから、Ｃ０変成触媒層とＣＯ選択酸化触媒層の反応熱の回収が効率よくできるため、全体の効率が向上する。又好ましくない副反応を抑制できる。
【００２１】
ＣＯ変成触媒層とＣＯ選択酸化触媒層との間に設けた加熱路にて、改質用水を効率よく気化させることができるので、燃料を用いることなくボイラを構成できる。またＣＯ変成触媒層とＣＯ選択酸化触媒層に対する充分な冷却能力を得ることができる。
【００２２】
改質ガスの一酸化炭素の濃度を所定値以下に効率よく低減できることから、固体高分子型燃料電池の水素発生装置として使用し、小型、高効率の燃料電池を構成することができる。
【００２３】
ＣＯ変成触媒層とＣＯ選択酸化触媒層からなる流路を、対向する通路に対して短縮し、さらに螺旋状の羽根を設けたので、ＣＯ変成触媒層の過度の温度上昇を防止でき、適切な温度に保持して反応を阻害させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明にかかる単管円筒式改質器の実施の一形態を、図を用いて説明する。
【００２５】
図１に、単管円筒式改質器の概略構成を示す。
【００２６】
改質器２は、中心軸を同一にして設けられた第１筒体６１から第９筒体６９までの複数の筒体と、各筒体間で形成された空隙と、第１筒体６１の中心に設けられたバーナ１８と、各筒体によって形成された空間内に設けられた改質触媒層８、ＣＯ変成触媒層１０（以下シフト層１０ともいう。）、ＣＯ選択酸化触媒層１２（以下ＰＲＯＸ層１２ともいう。）等から構成されている。
【００２７】
改質器２の側面には、水の供給口２０、燃焼排ガスの取出し口２４、原料ガスの供給口２６、改質ガスの取出し口２８、ＰＲＯＸ用空気の供給口３０、３２が設けてある。
【００２８】
第１筒体６１の内側には中心軸を同じくして円筒状の伝熱隔壁１４（輻射筒）が底板７１との間に適度な間隔を設けて配置してあり、その空隙が排気通路８０となっている。
【００２９】
排気通路８０は、上部で燃焼排ガスの取出し口２４に接続し、バーナ１８での燃焼排ガスを流通、排気させる。バーナ１８は、伝熱隔壁１４の内側にバーナ取付台１６を介して取り付けられており、排気通路８０とバーナ取付台１６の間には、水の供給口２０に連通した水加熱路３４が形成されている。
【００３０】
水加熱路３４は、供給口２０に対向した位置に設けられた連結管２５により原料ガスの供給路２７に接続し、供給路２７には、原料ガスの供給口２６が接続している。
【００３１】
次に、各筒体間について説明する。
【００３２】
第１筒体６１と第２筒体６２の間は、上部が予熱層５１であり、その予熱層５１の下部が改質触媒層８となっており、更に第１筒体６１と第２筒体６２の間には、第１筒体６１から第２筒体６２に延びる伝熱用の羽根９が４枚図３に示すように螺旋状にほぼ一周するように設けられ、第１筒体６１と第２筒体６２の間の流路を螺旋状に形成している。図２に横断面を示す。このように羽根９を４枚用いれば、４つの流路が形成される。尚、羽根９の螺旋は一周でなくともよく、また枚数も４枚に限らず、１〜２０枚程度であればよい。
【００３３】
予熱層５１は上部で、原料ガスの供給路２７に接続している加熱路４８に連結し、加熱路４８を介して原料ガスと水（蒸気等）が流入される。予熱層５１の内部には、伝熱性の高い所定の形状の金属製充填物が充填してある。金属製充填物は、熱の伝導を良好にし、ガス等が予熱層５１の内部を通過すると通過するガス等を加熱するとともに、大きな温度分布を生じさせず突沸を防止する。また羽根９が設けられていることから、排気通路８０の熱を予熱層５１の内部に効率よく伝達させることができ、更に予熱層５１の内部に旋回流路を生じさせることから、より効率よくガスを加熱する。
【００３４】
改質触媒層８には、原料ガスを水蒸気改質する改質触媒が充填してあり、下部で第１筒体６１の底板７１と、第３筒体６３の底板７３との間に形成された空間を介して通路５０の下端に連通している。これら底板７１と底板７３との間の間隙は、バーナ１８の火炎の断熱層としての機能も有している。更に改質触媒層８には、上述したように羽根９が設けられており、排気通路８０の熱が改質触媒層８の内部に伝達されるとともに、羽根９により螺旋状に形成された流路によって温度差が少なく効率よく改質反応を起こすようになっている。
【００３５】
第２筒体６２と第３筒体６３の間は、所定の幅の通路５０となっており、通路５０は４本の丸棒８１で螺旋状に区画されている。これにより、改質触媒層８を出たガスは、通路５０を通る際、保有する熱を第２筒体６２を介して改質触媒層８に伝達して加熱するとともに、通過ガスおよび改質触媒層８の周方向の温度差を均等にさせることができる。
【００３６】
第３筒体６３と第４筒体６４との間は隙間が形成してあり、そこに断熱材５３が充填され熱の伝達を遮断する。
【００３７】
第４筒体６４と第５筒体６５との間には、ＣＯ変成触媒が充填されたシフト層（ＣＯ変成触媒層）１０が形成してあり、シフト層１０で、ＣＯの変成反応を行なう。また、シフト層１０には、図２に示すように羽根１１が１６本軸方向に平行に取り付けられている。羽根１１は、第４筒体６４に固定され、他端を第５筒体６５に向けて設けてあり、シフト層１０の内部温度が等しくなるようになっている。尚、羽根１１を螺旋状に形成し、流路を螺旋状にしてもよく、また数は１６に限るものではない。
【００３８】
シフト層１０の上部は通路５０に接続し、下部は第７筒体６７と第８筒体６８との間に形成された第１ＰＲＯＸ層（ＣＯ選択酸化触媒層）１２に接続している。
【００３９】
第１ＰＲＯＸ層１２には、ＣＯ選択酸化触媒が充填してあり、ＣＯの含有量をｐｐｍ単位にまで低減させる酸化反応を行なう。第４筒体６４は、下部で第９筒体６９の底部に接続している。第５筒体６５と第７筒体６７の間は、第６筒体６６を間に有する加熱路４８に形成してあり、原料ガス供給口２６から供給される原料ガスと水の供給口２０から供給される水とを通過させてこれらを加熱し、予熱層５１に送出する。また加熱路４８の外側の通路には、空間内に４本の丸棒８２が螺旋状に設けてあり、通路が螺旋状にほぼ一周するよう区画形成されている。
【００４０】
第７筒体６７と第９筒体６９の間には、第１ＰＲＯＸ層１２と、第２ＰＲＯＸ層１３と、第１混合室４２および第２混合室４６等とが形成してあり、更に下部には仕切板３１を境にしてシフト層１０が設けてある。第１混合室４２は、空気供給口３２が接続された第１導入室４３と室４４からなり、第１導入室４３と室４４の間の第８筒体６８の側面には孔３５が１ヶ所形成してある。第７筒体６７と第９筒体６９の間の仕切板３１には、周方向に８ヵ所の孔３３が形成してあり、第１導入室４３に連通している。第１導入室４３には、空気供給口３２からの空気が導入され、シフト層１０からのガスに混入される。室４４は、周方向に形成されており、仕切板３６に８ヶ所設けられた孔３７により第１ＰＲＯＸ層１２に連通している。
【００４１】
第２混合室４６は、第１混合室４２と同様、空気供給口３０が接続された第２導入室５８と室４５からなり、第２導入室５８と室４５の間の第８筒体６８の側面には孔３９が１ヶ所形成してある。
【００４２】
第１ＰＲＯＸ層１２は、第８筒体６８の側面に８ヶ所設けられた孔３８により第２導入室５８に連通している。第２導入室５８は、空気供給口３０に接続し、更に、第８筒体６８の側面に１ヶ所設けられた孔３９により、第７筒体６７と第８筒体６８の間に形成された室４５に連通している。室４５は、周状に形成されており、仕切板４７に８ヶ所設けられた孔４９により第２ＰＲＯＸ層１３に連通している。第２ＰＲＯＸ層１３は内部にＣＯ選択酸化触媒を備え、第８筒体６８の側面に８ヶ所設けられた孔５５により改質ガスの取出し口２８に連通している。
【００４３】
尚、孔３３等の数は８に限るものではなく、また、孔３３等の直径を孔３５等からの距離に応じて変更して、第１混合室４２内に圧力差がある場合でも均一な量が流入されるようにしてもよい。更に、孔ではなく、金網状のものでもよい。また、孔３５等は、一つの孔ではなく、細かい複数の孔であっても、また混合を良くするため旋回流としたり、斜め方向に噴出させてもよい。
【００４４】
改質ガスの取出し口２８は、例えば固体高分子型燃料電池（図示せず）の燃料ガス供給管に接続し、改質ガスの取出し口２８から取り出された所定の濃度の水素を含有した改質ガス（燃料ガス）が固体高分子型燃料電池の燃料極側に供給され、それにより発電作用がなされる。尚、固体電解質型燃料電池の燃料極からのオフガスを、バーナ１８での燃焼用ガスとして使用してもよい。
【００４５】
また、第２混合室４６の上には、丸棒８３によって内部が螺旋状に形成された冷却路５７が設けてあり、上下に燃焼用空気の流入出口５９が接続している。燃焼用空気は、上の流入出口５９から入り、下から流出するようになっており、流入された燃焼用空気を加熱させるとともに第２ＰＲＯＸ層１３を冷却するようになっている。
【００４６】
次に、改質器２の動作について説明する。
【００４７】
（１）始動時
まず、水の供給口２０から改質用水を供給し、バーナ１８を点火し、改質器２の内部を加熱する。バーナ１８による加熱は、火炎からの輻射熱によって伝熱隔壁１４を加熱し、また燃焼排ガスが伝熱隔壁１４と第１筒体６１の間を通過して燃焼排ガスの取出し口２４から排気されることにより、原料ガスの改質触媒層８への導入部分と、改質触媒層８と、予熱層５１と、水加熱路３４とを内側より加熱する。
【００４８】
水は、所定温度に加熱されたら連結管２５を通り、原料ガスの供給口２６より供給された原料ガスと混合され加熱路４８を下降し、下部で折り返して上昇する。
【００４９】
このように、バーナ１８の燃焼により、比較的短時間で改質器２の起動に必要な温度や水蒸気を得ることができる。また、バーナ１８の燃焼排ガスを伝熱隔壁１４と第１筒体６１の間に通過させることにより、燃焼排ガス中に含まれる熱を吸収して排出でき、有効に利用して効率を向上することができる。
【００５０】
原料ガスは、都市ガス等の炭化水素系燃料であり、供給口２６から供給されると、水蒸気とともに第５筒体６５と第７筒体６７の間の加熱路４８を通り、予熱層５１に送られる。その間に加熱路４８では、加熱路４８に接するシフト層１０とＰＲＯＸ層１２の温度が低いことから、水蒸気や原料ガスはシフト層１０とＰＲＯＸ層１２を加熱する。
【００５１】
原料ガスが予熱層５１に入ると、予熱層５１内に充填されている充填物はバーナ１８からの熱により加熱されていることから、原料ガスはその熱を吸収し、改質反応に必要な所定の温度以上に加熱されて改質触媒層８内に進入する。また、予熱層５１は温度の低い原料ガスや水蒸気が順次供給されることから、この入口付近において温度を低く抑えられる。改質触媒層８に進入した原料ガスは、例えばメタンガスの場合次の反応で改質される。
【００５２】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ＋３Ｈ２
改質触媒層８における改質反応は吸熱反応であることから、バーナ１８の燃焼熱を吸収して反応が進行する。具体的には、バーナ１８の燃焼排ガスが伝熱隔壁１４と改質触媒層８の間の排気通路８０を通過するときに、燃焼排ガスの熱が改質触媒層８に吸熱され、改質触媒層８では温度上昇を伴いながら改質反応が行なわれる。改質ガスは反応がほぼ平衡になると、改質触媒層８の下部から出て、下端で反転して通路５０内に進入する。
【００５３】
通路５０の内部には丸棒８１が螺旋状に設けられており、改質ガスは螺旋状に上昇して改質触媒層８との間で、周方向の温度差がなく熱交換がされる。また通路５０の上端は、比較的温度が低い原料ガスや水蒸気が流入する予熱層５１に接しており、これによりガスの温度がより低下され、ＣＯ変成反応に適した温度で上部から出て反転してシフト層１０内に進入する。
【００５４】
シフト層１０では次のようなＣＯ変成反応が行われる。
【００５５】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋Ｈ２
シフト層１０でのＣＯ変成反応は発熱反応であるので、改質ガスはシフト層１０を通過するに従って温度が上昇する。一方、シフト層１０の外側には加熱層４８が設けられていることから、温度が上昇した改質ガスは冷却され、選択酸化反応に適切な温度になる。シフト層１０の下部から出た改質ガスは、下端で反転し第１導入室４３に進入する。第１導入室４３には、空気供給口３２から供給された空気が導入され、改質ガスと空気とが１つの孔３５を通過して室４４に流入することによって混合され、第１ＰＲＯＸ層１２のＰＲＯＸ触媒層によりＣＯ選択反応が行なわれる。
【００５６】
第１ＰＲＯＸ層１２では、次のような反応が行われる。
【００５７】
２ＣＯ＋Ｏ２  →  ２ＣＯ２
第１ＰＲＯＸ層１２での反応が終了したなら、ガスは周囲に設けられた孔３９から第２導入室５８に流入し、また第２導入室５８には空気供給口３０から供給された空気が導入され、改質ガスと空気とが孔３９を通過する間にそのオリフィス効果によって混合され、第２ＰＲＯＸ層１３のＰＲＯＸ触媒層によって第２のＣＯ選択反応が行なわれる。
【００５８】
ＣＯ選択酸化反応用の空気は、ＣＯをＣＯ２に変換するが、Ｈ２も酸化してしまい、Ｈ２を消費させてしまう。そこで、Ｈ２の酸化を最小限とするため、第１混合室４２を前段に設置し、改質ガスに必要最小限の酸素を供給してＣＯの酸化反応を選択的に行なわせ、しかも第１ＰＲＯＸ層１２と第２ＰＲＯＸ層１３の複数段で反応を起こさせるようにした。
【００５９】
更に、シフト層１０とＰＲＯＸ層１２の間に、加熱路４８が形成されていることから、始動時は水蒸気からの熱により反応に必要な温度を得るまでの時間が短縮される。
【００６０】
（２）定常運転時
そして、各反応部分での温度が所定の温度に達し、定常状態に達すると、各調整弁（図示せず）を徐々に開放し、水と原料ガスとを供給口２０と供給口２６から供給する。すると、水は水加熱路３４で加熱されるとともに、更に加熱路４８にてシフト層１０とＰＲＯＸ層１２の反応熱を吸収し蒸発する。これにより、発熱反応を行ない温度が上昇するシフト層１０とＰＲＯＸ層１２の温度が抑制され、水の気化熱によって所定温度に保持できる。
【００６１】
また改質用の水は加熱路４８にてシフト層１０とＰＲＯＸ層１２の熱で加熱されて気体となるため、バーナ１８の燃料を絞り、加熱して水蒸気を生成するための燃料を節約できる。原料ガスは、加熱路４８にて加熱された水蒸気とともに予熱層５１を介して改質触媒層８に進入する。
【００６２】
前述したようにバーナ１８によりすでに予熱層５１内は加熱されており、原料ガスと水蒸気は予熱層５１で更に加熱されることから、改質触媒層８に必要な温度まで原料ガスの温度を上昇させるため予熱装置等を別途設ける必要がなく、熱効率を高めることができる。また、原料ガスを予め高温にして供給しないことから、予熱層５１の入口付近の温度、例えば通路５０の出口温度を低下させることができ、改質触媒層８の反応温度より低い温度で反応を行なわせるシフト層１０を通路５０を介して改質触媒層８に連続して接続させることができる。
【００６３】
予熱層５１で加熱された原料ガスは、改質触媒層８でさらに昇温して改質反応され改質触媒層８の下部より流出する。改質触媒層８の下部から流出した比較的高温の改質ガスは、通路５０の内部を螺旋状に上昇し、改質触媒層８と均一な熱交換を行ない温度が低下する。つまり改質ガスは通路５０内を周回しながら上昇するに従い熱が吸収され、温度が低下する。
【００６４】
したがって、改質触媒層８の前段に予熱層５１を設け、この予熱層５１の入口と通路５０の出口を接近して構成したことにより、予熱層５１に予熱なしの原料ガスが導入されて、予熱層５１の温度、ひいては通路５０の出口温度上昇が抑制されることとなり、はじめてシフト層１０が連続して構成できる。
【００６５】
通路５０でＣＯ変成反応に適した温度まで降温した改質ガスは、上部からシフト層１０に進入し、改質ガスに含まれるＣＯが二酸化炭素に変成される。この反応は発熱反応であるが、加熱路４８との熱交換により、ＣＯ選択酸化反応に適した温度まで降温し、次のＰＲＯＸ層１２に進入する。この段階での改質ガスには、ＣＯが０．５％程度含まれている。
【００６６】
また前述したように、通路５０とシフト層１０との間には断熱材５３が充填されていることから、通路５０の熱を遮断し、通路５０での熱が直接伝わってシフト層１０を加熱することはなく、シフト層１０の温度を所定の温度に保持できる。
【００６７】
更に、シフト層１０の外周に設けられた加熱路４８により、湿り水蒸気を気化させることにより、いわばボイラ部を一体に組みこむこととなり、バーナ１８による燃焼排ガスの熱損失を低減でき、かつシフト層１０や第１ＰＲＯＸ層１２を気化熱により冷却し、シフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２を所定の温度に抑制することができるため、シフト層１０では、ＣＯ転化率が上昇でき、第１ＰＲＯＸ層１２では、好ましくない副反応であるメタネーション反応、および逆シフト反応を抑制することができる。またこのようにシフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２での反応熱および顕熱を吸収できるので、熱効率が向上する。
【００６８】
更に、シフト層１０や第１ＰＲＯＸ層１２等を冷却する場合に、冷却流体としては、燃焼用空気、気体もしくは液体の改質用水、原料ガス等、あるいはこれらの複数の組み合わせを利用してもよい。例えば、加熱路４８に燃焼用の空気を流通させる場合は、加熱路４８を燃焼用空気専用の通路とし、あるいは加熱路４８の通路を分割して燃焼用の空気を通し、改質用水、原料ガス等はこれら通路とは別途通路を設け、改質器２の内部に導入させるようにする。
【００６９】
一般に気体に比較して、液体の改質用水の方が十分な冷却能力が得られ、温度を任意に低下させることができるといえる。またこれを原料ガスと組み合わせることで、冷却流体用の流入ノズルと原料ガスの流入ノズルが兼用でき、しかも冷却流体の流出用ノズルが不用にできることから、構成を簡略化できる。また、加熱路４８内に送る水蒸気量を調整することにより、加熱路４８内における冷却熱量を増減でき、反応上重要なシフト層１０や第１ＰＲＯＸ層１２等の温度を所定値に保持することができる。
【００７０】
シフト層１０から出た改質ガスには、第１、第２導入室４３、５８において空気の供給口３２、３０から空気が導入され、そして、第１混合室４２および第２混合室４６を通過することにより空気と混合されるので別途撹拌装置等を設置することなく十分に撹拌される。また、撹拌された状態でＰＲＯＸ触媒層に進入するので、ＰＲＯＸ触媒層での反応において局部的な高酸素濃度の発生による不必要な水素のロスを防ぐことができる。また、孔３５等の径を任意に設定することができるので、十分撹拌でき、過剰空気による水素のロスを抑制することができ
る。
【００７１】
２段目の第２ＰＲＯＸ層１３での反応が終了した改質ガスは、例えば水素７５％、メタン５％、二酸化炭素１９％、窒素１％、一酸化炭素１０ｐｐｍ以下を含むガスとして、改質ガスの取出し口２８から取出される。このように改質ガスは、一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下であるので、固体高分子型燃料電池に供給し、固体高分子型燃料電池の燃料ガスとして使用することができる。
【００７２】
したがって、シフト層１０を通過した改質ガスは空気と混ざり、１つの孔３５等を通過することから、通過する時に改質ガスと空気との混合が非常に良く行なわれる。このようにして空気との撹拌が十分に行なわれて、改質ガスが第１ＰＲＯＸ層１２等に導入されることから、選択酸化反応が効率良く行なわれ、選択酸化反応における水素の消費量を極力少なくして、ＣＯ濃度を所定値以下に低減させることができる。
【００７３】
尚、上記例では、第１ＰＲＯＸ層１２の下部にシフト層１０（第２シフト層）を設置したが、第１ＰＲＯＸ層１２の下部にシフト層１０を設置しなくともよい。また孔３３等を周方向にほぼ均等に８ヵ所形成し、また孔３５等を１ヶ所としたが、それらに限らず、複数箇所に適宜設けてよい。
【００７４】
更に、羽根９や丸棒８１等は、改質器２の長手方向に連続している必要はなく、複数に適宜分割されている方が熱応力に対して対応できる。
【００７５】
次に、他の例について説明する。
【００７６】
図４に改質器３を示す。改質器３は、上述した改質器２と同様、バーナ１８と、改質触媒層８と、改質触媒層８の外周にＣＯ変成触媒層１０を備え、ＣＯ変成触媒層１０の外周には、加熱路４８が形成されている。加熱路４８は、下向きの流路内に仕切部材としての丸棒８２が螺旋状に挿入してあり、流路内を螺旋状に区画している。丸棒８２は、連続した１本の丸棒が好ましいが、複数本でもよい。また、丸棒８２による螺旋は少なくとも加熱路４８内を一周している。図５に示すように、加熱路４８の丸棒８２の下端近傍に連通孔４９が形成してあり、加熱路４８の下向きの流路と上向きの流路とをこの１つの連通孔４９が連通させている。
【００７７】
加熱路４８の下端には、第１混合室７２が設けられ、更に第１混合室７２の下部には、空気の供給口３２に接続した第１導入室７４が周状に設けてある。
【００７８】
第１混合室７２は、仕切板１７、１９、２１等から形成されており、下段の仕切板１７には複数の孔２３が設けてあり、中央の仕切板１９には通過孔として１つの孔２７が、上段の仕切板２１には下段の仕切板１７と同様、複数の孔２９が設けてある。更にこれら孔２３、２７、２９は、特に孔２７と改質ガス等の流通方向に対して同一直線状に並ばないように適宜ずらして配置してある。尚、孔２７は１つに限らず、通過により改質ガスと空気とが充分混合されれば、通過抵抗等を考慮して複数あってもよい。
【００７９】
第１導入室７４は、シフト層１０と接続し、第１混合室７２は、ＣＯ選択酸化触媒が充填された第１ＣＯ選択酸化触媒層１２に接続している。第１ＣＯ選択酸化触媒層１２は、選択酸化触媒を内部に備え、仕切板５２、５４、５６等からなる第２混合室７６を介して第２ＣＯ選択酸化触媒層１３に接続している。仕切板５２には複数の孔７５が形成してあり、第２混合室７６の第２導入室７８に連通している。第２導入室７８は、空気の供給口３０が接続している。仕切板５４には通過孔として１つの孔７７が形成してあり、仕切板５６には複数の孔７９が形成してある。孔７７は孔２７と同様に、孔７５や孔７９と同一直線状に並ばないように配置してある。
【００８０】
第２ＣＯ選択酸化触媒層１３は上部で改質ガスの取出し口２８に接続している。また、第２ＣＯ選択酸化触媒層１３の外周には、空気用の流入出口５９から燃焼用空気を流通させる冷却路５７が周状に形成してある。
【００８１】
この改質器３によれば、水加熱路３４で加熱された水（水蒸気）と供給口２６から供給された原料ガスが、加熱路４８の下向きの流路を下降する。その際、丸棒８２により螺旋状に周回しながら下降し、周方向に均一に熱交換しながら水と原料ガスが加熱される。
【００８２】
加熱された水と原料ガスは、下端に達すると連通孔４９を通って上向きの流路に流入する。これにより、確実に螺旋状に流通して周方向に大きな温度差を生じさせず、かつ突然の沸騰等による脈動が発生しない。水と原料ガスは、加熱路４８を上昇し、上述した改質器２と同様に改質触媒層８からＣＯ変成触媒層１０を通過する。
【００８３】
ＣＯ変成触媒層１０を通過した改質ガスには、第１導入室７４において供給口３２から導入された空気と混ぜられる。改質ガスと空気は、孔２３を通って第１混合室７２の仕切板１７と１９の間に流入する。そして、仕切板１９に形成された１ヶ所の孔２７を通過することにより、確実に混合され、仕切板２１の孔２９で第１ＣＯ選択酸化触媒層１２の全体に流入する。
【００８４】
第１ＣＯ選択酸化触媒層１２を通過した改質ガスは、更に第２混合室７６の仕切板５２、５４、５６の各孔７２、７４、７６を通り、第２ＣＯ選択酸化触媒層１３に流入する。その際、仕切板１７等の場合と同様に、１つの孔７７を通過することにより空気の供給口３０から導入された空気とよく混合され、第２ＣＯ選択酸化触媒層１３に流入する。第２ＣＯ選択酸化触媒層１３を通過した改質ガスは所定のガス濃度となっており、改質ガスの取出し口２８から取り出される。
【００８５】
また、第２ＣＯ選択酸化触媒層１３の外周に形成された冷却路５７に、改質器２の場合と同様に上部の流入出口５９から燃焼用空気（あるいはガス）等を流入し、下部の流入出口５９から流出させる。これにより燃焼効率が向上し、また第２ＣＯ選択酸化触媒層１３の温度を適切に保持できる。
【００８６】
更に改質器は、図６に示すようにＣＯ選択酸化触媒層１２を一段で構成してもよい。図６に示す改質器４は、加熱路４８の外周にＣＯ選択酸化触媒層１２を一段で形成してあり、ＣＯ選択酸化触媒層１２の内側の加熱路４８等の構成は前述した構成とほぼ同一である。
【００８７】
このように改質器を構成しても、ＣＯ濃度が必要とされる要求等を満たしていればよい。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明にかかる単管円筒式改質器の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】本発明にかかる単管円筒式改質器の一部横断面図である。
【図３】本発明にかかる単管円筒式改質器の一部側面図である。
【図４】本発明にかかる単管円筒式改質器の他の例を示す縦断面図である。
【図５】本発明にかかる単管円筒式改質器の一部側面図である。
【図６】本発明にかかる単管円筒式改質器の他の例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
２、３、４  改質器
６  筒体群
８  改質触媒層
９、１１  羽根
１０  ＣＯ変成触媒層（シフト層）
１２  第１ＣＯ選択酸化触媒層（ＰＲＯＸ層）
１３  第２ＣＯ選択酸化触媒層（ＰＲＯＸ層）
１４  伝熱隔壁（輻射熱）
１６  バーナ取付台
１７、１９、２１、４７、５２、５４、５６  仕切板
１８  バーナ
２０  水供給口
２３、２７、２９  孔
２４  燃焼排ガスの取出し口
２５  連結管
２６  原料ガスの供給口
２８  改質ガスの取出し口
３０、３２  ＰＲＯＸ用空気の供給口
３１、３６  仕切板
３３、３５、３８、３９、４９、５５  孔
３４  水加熱路
４２  第１混合室
４３  第１導入室
４４、４５  室
４６  第２混合室
４８  加熱路
５０  通路
５１  予熱層
５３  断熱材
５７  冷却路
５８  第２導入室
５９  流入出口
６１〜６９  第１〜第９筒体
７１、７３  底板
７２  第１混合室
７４  第１導入室
７５、７７、７９  孔
７６  第２混合室
７８  第２導入室
８０  排気通路
８１、８２、８３  丸棒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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