(57)【要約】【課題】マグネシア透明焼結体の製造方法の提供。【構成】純度が99重量%以上の薄片状の粒子が3次元的に凝集した嵩高い塩基性炭酸マグネシウムを溶媒に分散し、該溶媒を0.1〜15モル%の塩化物イオンに相当する塩化物を溶解した溶媒と混合し、この混合液を乾燥し、600℃〜1200℃で仮焼し、得られたマグネシア粉末を成型して圧粉体を形成し、その圧粉体を1200℃〜1900℃で焼成する。純度が99重量%以上の薄片状の粒子が3次元的に凝集した嵩高い塩基性炭酸マグネシウムを熱分解温度以上1100℃以下で仮焼して得られたマグネシア粉末粒子を溶媒に分散し、該溶媒を0.1〜15モル%の塩化物イオンに相当する塩化物を溶解した溶媒と混合し、乾燥し、600℃〜1200℃で仮焼した後、得られたマグネシア粒子を成型して圧粉体を形成し、その圧粉体を1200℃〜1900℃で焼成する。これらの方法によって透明マグネシア焼結体を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が99重量%以上の薄片状の粒子が3次元的に凝集した嵩高い塩基性炭酸マグネシウムを
溶媒に分散し、該溶媒を0.1〜15モル%の塩化物イオンに相当する塩化物を溶解した溶媒と
混合し、この混合液を乾燥し、600℃〜1200℃で仮焼し、得られたマグネシア粉末を成型
して圧粉体を形成し、その圧粉体を1200℃〜1900℃で焼成することを特徴とする透明マグ
ネシア焼結体の製造法。
【請求項２】
純度が99重量%以上の薄片状の粒子が3次元的に凝集した嵩高い塩基性炭酸マグネシウムを
熱分解温度以上1100℃以下で仮焼して得られたマグネシア粉末粒子を溶媒に分散し、該溶
媒を0.1〜15モル%の塩化物イオンに相当する塩化物を溶解した溶媒と混合し、乾燥し、60
0℃〜1200℃で仮焼した後、得られたマグネシア粒子を成型して圧粉体を形成し、その圧
粉体を1200℃〜1900℃で焼成することを特徴とする透明マグネシア焼結体の製造法。
【請求項３】
前記塩化物イオンの混合において、塩基性炭酸マグネシウムを水溶液法で生成した後、該
沈殿を洗浄し、或いは洗浄を行うことなく、該沈殿を乾燥させる以前に塩化物イオンを添
加することを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項４】
圧粉体を、窒素やアルゴン等の、マグネシア中の拡散が非常に困難な元素を含むガスの分
圧の合計が0.03MPa以下の雰囲気で、焼成することを特徴とする請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、塩基性炭酸マグネシウム（以下、前駆体という）の熱分解・仮焼で生じる
前駆体の形骸を塩化物イオンで破壊して粒子が個々に分離した微細マグネシア粉末を製造
し、該マグネシア粉末を用いて透明焼結体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マグネシアは耐火度が高く、高温における電気絶縁性に優れ、熱伝導が大きく、安価で
あるという長所を備えており、耐火物の重要な材料の一つである。マグネシアは立方晶で
あり気孔を完全に取り除くと焼結体でも透明になる。最近、機能をより重視して耐熱性と
透明性を利用した光学セラミックス等の開発研究が進められている。
【０００３】
マグネシアは融点（2800℃）が高いので高密度焼結体を製造するには1800℃以上で焼成
する必要があった。しかしながら、マグネシアは耐熱材料の中では高温での解離圧が比較
的高く、1800℃以上で焼成すると蒸発―凝縮機構や表面拡散機構により気孔が成長する。
このため、常圧焼結で気孔を完全に取り除くためには1800℃に到達する以前に気孔率が1%
以下になるまで緻密化する必要があった。
【０００４】
透明マグネシアの製造法として、LiF添加後ホットプレスし、さらに真空焼結を行う方
法が開発された。また、ガス圧を利用して焼成温度で試料を等方的に加圧して緻密化を促
進する熱間静水圧プレス（HIP）も開発された。
【０００５】
一方、焼結助剤を用いる方法として、マグネシア粉末あるいは仮焼によりマグネシアを
生成するマグネシウム化合物に、2CaOとGa2O3、Al2O3、SiO2とB2O3等の金属酸化物系物質
やフッ化物イオンを添加して仮焼した後、冷間加圧成型し、1500℃以上の真空雰囲気で焼
成する方法が開発された（非特許文献１）。
本発明者らは、SiO2とB2O3ので緻密化を促進して透明化したマグネシア焼結体の製造方
法に関する発明を特許出願した（特許文献１）。
【０００６】
【非特許文献１】Mat.Res.Bull.  vol.2  1075-1086（1967）
【特許文献１】特開2000-281428号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、各種発光管やプロジェクター用の熱遮蔽板、高温用窓の使用環境が過酷になり、
熱伝導率が大きい透明なセラミック材料の開発が望まれるようになった。透光性セラミッ
クスとして微量のMgOを添加したAl2O3セラミックスが開発されたが、Al2O3は六方晶であ
るので、光は粒界で複屈折し完全に気孔を取り除いても擦りガラス状となり透明化できな
いという欠点があった。
【０００８】
Y2O3やY3Al5O12は立方晶であり気孔を完全に取り除くと透明化できるが、Y2O3は資源に
乏しく高価であるので、それらは安価な材料で代替できない分野でしか利用できないとい
う欠点があった。マグネシアは立方晶で透明であり融点が2800℃と非常に高く、高温の熱
伝導度が大きく、さらに資源が豊富で安価であるので、透明セラミックス材料として最適
である。このため、マグネシア透明焼結体に関する色々な製造技術が開発された。
【０００９】
それらの中で，ホットプレス法は粉末の焼結性によらず比較的容易に透明焼結体を製造
できるという長所があるが、作業性が悪く、単純形状のものしか製造できないなどの欠点
があった。HIP法は形状に関する制限は比較的小さいが、試料を金属製の薄板で覆うか、
常圧焼結で予め開気孔を取り除く必要があり、それだけコストが高くなるという欠点があ
った。
【００１０】
焼結助剤を用いる方法は生産性が高く経済性に優れているが、金属酸化物系の添加物は
焼結後も材料に残留し、材料本来の特性を低下させるという欠点があった。一方、焼結助
剤としてフッ化物イオンを用いると、添加したフッ化物イオンの大部分は焼結中に蒸発し
て焼結体から離脱するが、残留した微量のフッ化物イオンが高温強度を低下させるという
欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、(1)前駆体を水溶液反応という安全で環境負荷が小さい方法で合成でき、(2)
前駆体の仮焼や仮焼粉末の焼成は既存の装置を利用でき、透明マグネシア焼結体を非常に
安価に製造する方法を提供する。
【００１２】
すなわち、本発明は、（１）純度が99重量%以上の薄片状の粒子が3次元的に凝集した嵩
高い塩基性炭酸マグネシウムを溶媒に分散し、該溶媒を0.1〜15モル%の塩化物イオンに相
当する塩化物を溶解した溶媒と混合し、この混合液を乾燥し、600℃〜1200℃で仮焼し、
得られたマグネシア粉末を成型して圧粉体を形成し、その圧粉体を1200℃〜1900℃で焼成
することを特徴とする透明マグネシア焼結体の製造法、である。
【００１３】
また、本発明は、（２）純度が99重量%以上の薄片状の粒子が3次元的に凝集した嵩高い
塩基性炭酸マグネシウムを熱分解温度以上1100℃以下で仮焼して得られたマグネシア粉末
粒子を溶媒に分散し、該溶媒を0.1〜15モル%の塩化物イオンに相当する塩化物を溶解した
溶媒と混合し、乾燥し、600℃〜1200℃で仮焼した後、得られたマグネシア粒子を成型し
て圧粉体を形成し、その圧粉体を1200℃〜1900℃で焼成することを特徴とする透明マグネ
シア焼結体の製造法、である。
【００１４】
さらに、本発明は、（３）前記塩化物イオンの混合において、塩基性炭酸マグネシウム
を水溶液法で生成した後、該沈殿を洗浄し、或いは洗浄を行うことなく、該沈殿を乾燥さ
せる以前に塩化物イオンを添加することを特徴とする上記（１）の製造法、である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、(1) 取り扱いが容易な水溶液反応を利用して、資源的に豊富で安価な化合物
を用いてマグネシア先駆体を調製するので、環境負荷が小さくコストが安い、(2)還元雰
囲気や真空雰囲気ばかりでなく、酸素を含む雰囲気でも透明焼結体が製造できるので焼結
コストが非常に安く、経済的に透明焼結体を製造できる、等の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜A＞ 本発明の方法に適する前駆体
この発明の特徴を発揮する易焼結性マグネシア粉末は、厚さが200nm未満の薄片状の粒
子が3次元的に凝集した嵩高い塩基性炭酸マグネシウムに塩化物イオンを添加し、仮焼し
て製造する。前駆体の薄片の厚さが200nm未満であると、仮焼により直径が200nm以下で個
々に分離したマグネシア粉末粒子が得られる。この粉末は焼結性が良く透明焼結体が製造
できるので好ましい。これに対して、前駆体の厚さが200nm以上になると、仮焼粉末粒子
は凝集し、焼結性が低下するので好ましくない。本発明では、塩基性炭酸マグネシウム粉
末を該粉末の薄片状の粒子が互いの間に大きい空隙が生じるように３次元的に配列して嵩
高く凝集するように製造する必要がある。これに対し薄片状粒子が2次元的に積み重なっ
た状態で凝集した粉末は、仮焼後に粒子が硬く凝集したマグネシア粉末となるので好まし
くない。
【００１７】
＜B＞前駆体の製造条件
マグネシウム塩と塩基性沈殿剤の濃度はそれぞれ0.1モル/L〜0.７モル/Lが好ましい。
これより希薄になると沈殿がゲル状になり、乾燥すると硬い凝集粒子ができるので好まし
くない。一方、0.７モル/L以上になると懸濁液が粘調になり正炭酸塩から塩基性炭酸塩へ
の変化が十分に進まず、熟成後も該正炭酸塩が残るので好ましくない。
【００１８】
マグネシウム塩と塩基性沈殿剤の混合比（以下、MB比という）は、収率の視点から塩基
性沈殿剤が炭酸塩の場合は１以上、重炭酸塩の場合は２以上が好ましい。しかしながら、
MB比が炭酸塩の場合は1.5以上、重炭酸塩の場合は3以上になるとNaやCa、Si等の不純物が
前駆体に取り込まれるので好ましくない。
【００１９】
MB比が１より若干小さくても高純度で易焼結性マグネシアとなる前駆体を合成できる。
マグネシアは安価な物質であるので、収率が多少落ちても付加価値の高い焼結体が製造で
きれば産業的には価値がある。以上のことを総合的に考慮すると、MB比は炭酸塩の場合は
0.7〜1.5の範囲、重炭酸塩の場合は1.5〜3の範囲が好ましい。MB比が炭酸塩の場合は0.7
未満、重炭酸塩の場合は1.5未満になると収率が非常に小さいので好ましくない。
【００２０】
本発明の方法において、沈殿の熟成は15℃〜60℃で行うのが好ましい。熟成温度が15℃
以下であると正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムへの変化が十分に進行しな
いので好ましくない。一方、60℃を超えると沈殿粒子の形状が薄片状から粒状に変化し、
焼結性が低下するので好ましくない。  
【００２１】
本発明の方法において、好ましい熟成時間は熟成温度により異なる。熟成温度が15℃以
上30℃未満であると6時間以上、熟成温度が30℃以上40℃未満では3時間以上、熟成温度が
40℃以上60℃以下では1時間以上それぞれ熟成する必要がある。
【００２２】
上記の塩基性炭酸マグネシウムの沈殿生成反応で生じる副生成物の中でNa+ やK-等の金
属イオンは最終的に得られる焼結体の純度を低下させる。一方、SO42-、NO3-等の非金属
イオンは仮焼粉末を凝集させて焼結性を低下させる。このため、沈殿粒子を熟成した後は
、純水で洗浄し、焼結体の純度を低下させたり仮焼粉末粒子を凝集させたりする副生成物
を除去する必要がある。
【００２３】
本発明の方法において、塩化マグネシウムと炭酸アンモニウムや塩基性炭酸アンモニウ
ムなどのように不純物となるNa+やK-等を含まない塩基性沈殿剤を用いると、熟成、ろ過
した後に洗浄することなく乾燥しても、ろ過した沈殿粒子間に存在する水溶液は塩化物イ
オンを含んでいるので、さらに塩化物イオンを添加することなく透明マグネシア焼結体を
製造できる。この場合も、洗浄を行うと前駆体中の塩化物イオンは除去されているので、
新たに塩化物イオンを添加する必要がある。市販の塩基性炭酸マグネシウムでも薄片状の
粒子が3次元的に凝集した嵩高い粉末であれば、本発明の前駆体としての特徴を発揮する
。
【００２４】
薄片状の粒子が3次元的に凝集した前駆体であれば、それを熱分解温度以上1100℃以下
で仮焼して製造したマグネシアでも好ましい結果が得られる。仮焼温度が低いほどマグネ
シアの結晶子は微細になるので好ましい。熱分解直後のマグネシア結晶子は非常に微細で
、その粒子で構成された母塩の形骸は塩化物イオンにより容易に破壊できるので特に好ま
しい。仮焼温度が1100℃を超えるとマグネシア粒子は成長し母塩の形骸も強固になり、塩
化物イオンを添加して仮焼しても該形骸を十分に破壊できないので好ましくない。
【００２５】
＜B＞塩化物イオンの添加
本発明の方法において、塩化物イオンは、マグネシア母塩の形骸を破壊し、粒子を個々
に分離させるために添加する。また、仮焼後に残留した微量の塩化物イオンは仮焼粉末の
緻密化を直接的に促進する作用も有する。
【００２６】
本発明の方法において、合成した前駆体は、最後のろ過後、乾燥させる以前に純水や有
機溶媒或いはそれらを混合した溶媒に分散し、この分散液に純水や有機溶媒或いはそれら
を混合した溶媒に溶解した塩化マグネシウムや塩化アンモニウムなどを加えると、塩化物
イオンを前駆体に均一に添加できるので特に好ましい。
【００２７】
本発明で塩化物イオンを供給する塩化物は、塩化物イオンを含みマグネシアの特性を低
下させる金属類やフッ化物イオンが混入しない化学物質であれば、特にその種類に特定さ
れない。例えば、塩酸、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等が例示できる。
【００２８】
本発明で使用する塩化物イオンの添加量は、前駆体或いはマグネシアに対して0.1〜15
モル%が好ましい。添加量が0.1モル%未満であると、塩化物イオンの添加効果は小さく、
母塩の形骸の破壊が不十分であり、常圧焼結法で透明になるほど気孔を取り除くことがで
きない。一方、塩化物イオンを15モル%以上添加すると、仮焼により粒子間のネックが成
長し、凝集粒子ができるので焼結性が低下し、常圧焼結法で透明になるほど気孔を取り除
くことができない。
【００２９】
＜D＞仮焼
本発明の方法において、塩化物イオンを添加した前駆体或いはマグネシアは600℃〜120
0℃で仮焼する必要がある。600℃未満では、仮焼粉末が微細で充填性が悪く圧粉体内の充
填密度分布が広く、充填が疎の領域に大きい気孔が発生し緻密焼結体を製造できないので
好ましくない。一方、1200℃を超えると強固な2次粒子が形成され本発明の特徴が失われ
る。
【００３０】
＜E＞焼結温度
本発明においては、塩化物イオンを完全に取り除いた透明焼結体を製造するには、1200
℃〜1900℃で焼成する必要がある。1200℃以下であると、焼結で気孔を完全に取り除くこ
とができない。良好な透明体や耐食性に優れた焼結体を得るという視点では、一般に粒径
が大きいほど好ましいので、焼結温度は高いほど好ましい。
【００３１】
しかしながら、焼成温度が1900℃以上になると加熱のためのエネルギーも急激に大きく
なり、焼成炉も超高温に耐える特殊な耐火物が必要になるのでコスト高になるという欠点
がある。透明度と同時に機械的強度が大きい焼結体が必要な場合、焼成温度を低くして粒
成長を遅くする必要がある。粒成長速度は焼結体の製造過程で混入する微量の不純物で異
なるので、製造プロセスによって異なる。特異な例を除けば、微細な粒子の透明焼結体を
製造するには1700℃以下で焼成することが好ましい。
【００３２】
＜F＞焼成雰囲気
窒素やアルゴン等のマグネシア中の拡散が困難な元素を含むガスは、気孔が孤立すると
、該気孔から焼結で取り除くことはできない。このため、特に手段は問わないがそれらの
分圧の合計が0.03MPa以下に調整した雰囲気で焼成する必要がある。
【００３３】
雰囲気が真空であると、緻密化が進行し気孔が孤立しても該気孔中に気孔の消滅を抑制
するガスが存在しないので好ましい。酸素イオンや水素イオンは酸化マグネシア中を容易
に拡散するので、雰囲気中に大量の酸素ガスや水素ガスが存在しても良好な透明体を製造
できる。  
【実施例１】
【００３４】
市販の炭酸ナトリウムを純水に溶解し、0.4モル/Lとした水溶液500mLをマグネチックス
ターラーで攪拌しながら、循環恒温槽で25℃に保った。この溶液に、同じく25℃に保った
0.4モル/Lの市販の塩化マグネシウム六水和物500mLを100mL/minの速度で滴下し、30分間
攪拌保持した。その後35℃で18時間熟成させ塩基性炭酸マグネシウムを含むスラリーを得
た。
【００３５】
このスラリーをアスピレーターで吸引ろ過した。ろ過後の沈殿を500mLの純水に分散し5
分間攪拌し、再びろ過する操作を６回繰り返して洗浄した。洗浄後ろ過した沈殿の一部は
乾燥し、化学分析を行った。この前駆体の純度は99.9重量%以上であった。
この前駆体の薄片状の粒子は、粒子間に大きい空隙を形成しながら3次元的に凝集した嵩
高い塩基性炭酸マグネシウムであった。
【００３６】
残りの沈殿は乾燥させる以前に、湿った状態でエタノールに分散させヒーター付きマグ
ネチックスターラーで攪拌し、この分散液へ、5モル%に相当する塩化アンモニウムを溶解
させた50mLの水溶液を滴下し塩化物イオンを混合した。滴下後、スターラーのプレート部
を50℃に加熱し、アルコールを蒸発させ、乾燥した。十分に乾燥した後、乳鉢でよくほぐ
し、管状電気炉で酸素気流中5℃/minの等速昇温で900℃まで昇温し、4時間保持して仮焼
しマグネシア粉末を得た。
【００３７】
仮焼して得られたマグネシア粉末をメノー乳鉢でほぐし、金型を用いて10MPaで一次成
形した後、200MPaで静水圧プレスして成形体を作製した。成形した圧粉体は、管状電気炉
を用いて、酸素雰囲気中で5℃/minの等速昇温で1600℃まで昇温し、この温度に3h保持し
焼結した。得られた焼結体の透明度は非常に優れていた。
【００３８】
熱機械解析装置を用いて2.5℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/minの等速昇温下での焼
結による圧粉体の収縮率を測定し、この収縮率と圧粉体の嵩密度、ρo、から各温度での
焼結密度、ρ、を計算した。上記仮焼粉末は0.03wt%の塩化物イオンを含んでいたが、該
粉末の成形体を1200℃以上で焼成すると、塩化物イオンは化学分析で検出できず、添加し
た塩化物イオンは焼成で完全に消失したことが分かった。
【００３９】
図１に、実施例１で調製した前駆体のＳＥＭ写真を示した。図１のSEM写真から、該前
駆体は直径1000nm、厚さ50nmの薄片状の粒子が3次元的に凝集した二次粒子を形成してい
たことが分かった。図２(A)に実施例1の方法で仮焼したマグネシア粉末のSEM写真を示し
た。同SEM写真から、母塩の形骸が完全に破壊されたことが分かった。図３(A)に生嵩密度
と熱機械解析装置を用いて測定した圧粉体の収縮率の値から計算した焼結密度と焼結温度
の関係をρ(1 -ρo )/ ρo(1 -ρ)と絶対温度、T、の逆数 、1/T、の関係で示した。
【実施例２】
【００４０】
純度が９９重量％以上の薄片状の粒子が3次元的に凝集した嵩高い市販の塩基性炭酸マ
グネシウムをエタノールに分散し、5モル%に相当する塩化アンモニウムを溶解させた50mL
の水溶液を滴下し塩化物イオンを混合した。滴下後は実施例１の方法で焼結体を製造した
ところ、該焼結体は透明であった。
【実施例３】
【００４１】
実施例１の方法で調製した塩基性炭酸マグネシウムを800℃で4時間、仮焼した。仮焼し
て得られたマグネシア粉末をエタノールに分散し、5モル%に相当する塩化アンモニウムを
溶解させた50mLの水溶液を滴下し塩化物イオンを混合した。滴下後は実施例1の方法で焼成したところ、焼結体は透明であった。
【実施例４】
【００４２】
実施例１の方法で調製した塩基性炭酸マグネシウムを乾燥した。この乾燥粉末を瑪瑙乳
鉢で軽く粉砕した後エタノールに分散し、5モル%に相当する塩化アンモニウムを溶解させ
た50mLの溶液を滴下し塩化物イオンを混合した。滴下後は実施例1の方法で仮焼し、焼成
したところ透明焼結体が得られた。
（比較例１）
【００４３】
実施例１の方法で調製した塩基性炭酸マグネシウムを、塩化物イオンを添加することな
く実施例１の条件で仮焼、成形、焼結した。焼結体は不透明であった。図２(B)に比較例
１の方法で仮焼したマグネシア粉末SEM写真を示す。同SEM写真が示すように、母塩の形骸
が認められた。
【００４４】
図３(B)に比較例1の方法で調製したマグネシアのρ(1 -ρo)/ ρo (1 -ρ)と1/ Tの関
係を示す。図３(A)と(B)を比較するとわかるが、焼結温度が1300℃以下で塩化物イオンを
添加したマグネシアのρ(1-ρo)/ ρo (1 -ρ)の値は無添加のそれより大きかった。これ
は塩化物イオンによりマグネシアの緻密化が促進されたことを示す。
（比較例２）
【００４５】
前駆体の熟成を65℃で行う以外に実施例１の方法で製造したマグネシアの焼結密度は理
論密度の99%であり、不透明であった。
（比較例３）
【００４６】
マグネシウム塩の濃度を1モル/Lであること以外は実施例1の方法で製造したマグネシア
の焼結密度は理論密度の96%であり、不透明であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の製造法は、各種発光管やレーザー材料、プロジェクター用の熱遮蔽板、高温用
の窓などに使用可能なマグネシア透明焼結体の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１で調製した塩基性炭酸塩前駆体の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１の方法で製造したマグネシア粉末（A）と比較例１の方法で製造したマグネシア粉末(B)の図面代用SEM写真である。
【図３】実施例１の方法で調製したマグネシア（A）と比較例１の方法で調製したマグネシア(B)のρ(1-ρo)/ ρo (1 -ρ)と1/ Tの関係を示すグラフである。
【図１】
2006036543.tif 000002
【図２】
2006036543.tif 000003
【図３】
2006036543.tif 000004