(57)【要約】【課題】製造工程において金属汚染を受け搬送タンクに保管されている研磨スラリーや研磨工程で使用されて廃液タンクに保管されているような研磨スラリーの汚染金属を除染して、再使用を可能とする金属汚染された研磨スラリーの除染方法を提供すること。【解決手段】金属汚染を受けたｐＨ８〜１４に調整された研磨スラリーを、金属汚染を受けたときから２４時間以内に金属キレート形成能を有する官能基が少なくとも表面に固定化されている繊維もしくは粒状体と接触させる。これによって、従来再生が事実上不可能だったタンク保管の研磨スラリーについても除染することが可能になる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属汚染を受けたｐＨ８〜１４に調整された研磨スラリーを、金属キレート形成能を有する官能基が少なくとも表面に固定化されている繊維もしくは粒状体と接触させて、前記研磨スラリーの金属成分を除去するにあたり、前記繊維素材との接触を、金属汚染を受けたときから２４時間以内に行うことを特徴とする金属汚染された研磨スラリーの除染方法。
【請求項２】
前記研磨スラリーが、スラリー製造、スラリー貯留・移送時に受けた汚染、もしくは、半導体ウェーハ製造、半導体デバイス製造における研磨工程時の汚染を受けた研磨スラリーであることを特徴とする請求項１記載の金属汚染された研磨スラリーの除染方法。
【請求項３】
研磨スラリーの汚染金属の濃度が０．１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項記載の金属汚染された研磨スラリーの除染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体ウェーハを研磨する工程、ウェーハ上に多層積層される金属配線などを平坦化するＣＭＰ工程あるいは研磨スラリーの製造工程において使用される研磨用スラリーが、金属汚染を受けた場合、かかる研磨スラリーから効率よく汚染金属を除去する除染方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高集積化の目的で半導体装置を多層積層構造とすることが行われている。  
半導体装置に多層積層構造を採用するには、基材となるウェーハそのものや多層積層構の各層の凹凸をこれまで以上に小さくする必要がある。凹凸による段差が大きくなると、膜形成時の段差部での被覆性（ステップカバレッジ）の悪化、あるいはリソグラフィ工程における段差部でのフォトレジストの塗布膜厚変動など、種々の不具合が生じるようになる。
【０００３】
このような不具合を避けるため、研磨基材であるスラリーを用いて基材であるウェーハはもとよりウェーハに形成される各層表面を研磨（ラッピング、ポリッシング）して平坦化することが行なわれている。
【０００４】
また、デバイス製造工程において、金属配線層や層間絶縁膜などを多層積層構造とする場合には、各層表面をより平坦化するためＣＭＰ（化学機械研磨）が行われている。このＣＭＰは基本的には前記のウェーハ製造の研磨工程と類似した装置で行われる。
【０００５】
このような研磨工程では、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、沈降アルミナ、セリアなどの十〜数百nmサイズの砥粒を分散させた分散液、つまり研磨スラリー(以降スラリー)が使用されており、研磨工程でのウェーハ研磨時あるいはスラリーそのものの製造、もしくは、スラリーを貯留、移送、搬送、段階で、スラリーは銅、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛、金、白金などの金属不純物汚染を受ける。この金属不純物汚染によって引き起こされる製品不良は製品歩留まりを劣化させ、半導体製品の価格上昇を招いてしまう。
【０００６】
すなわち、これらの不純金属を含む半導体研磨用スラリーを用いて例えばシリコンウェーハ等の研磨を行った場合、特に銅、鉄、ニッケルはシリコン中に拡散し易いため、研磨されたウェーハが不純金属によって汚染されてしまうのである。ちなみに、この問題を回避するためには、銅やニッケル等の研磨用スラリー中の濃度を各々０．０１〜１ｐｐｂとする必要があるといわれている。
【０００７】
本発明者らは、このような問題を解消するため、先に、金属キレート形成能を有する繊維素材に、研磨工程で金属汚染された研磨スラリーを循環させながら接触させる方法を発明し、特許出願した。
【０００８】
しかしこの方法は、ウェ−ハ研磨工程のように研磨スラリーが常時循環されていて金属汚染があっても直ちに金属キレート形成能を有する繊維素材と接触される系においては有効であったが、スラリ−製造において金属汚染された後搬送タンクに保管されている研磨スラリーや、研磨工程で使用されて廃液タンクに長時間保管されているような研磨スラリーに対しては、効果が得られないという問題があった。ちなみに、金属キレート形成能を有する粒状体を用いても、このようなスラリーに対しては効果が得られない。
【特許文献１】特願２００３−０７４５８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、半導体装置の研磨（ラッピング、ポリッシング）工程、ＣＭＰ（化学機械研磨）工程あるいは研磨スラリー製造工程において金属汚染されて容器に長時間収容・保管されている研磨スラリーに対しては、金属キレート形成能を有する繊維もしくは粒状体と接触させても、ほとんど汚染金属の除染ができないという問題があった。
【００１０】
本発明は、かかる従来の難点を解消するもので、製造工程において金属汚染を受け搬送
タンクに保管されている研磨スラリーや研磨工程で使用されて廃液タンクに保管されているような研磨スラリーの汚染金属を除染して、再使用を可能とする金属汚染された研磨スラリーの除染方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような金属汚染を受けてタンクに保管されている研磨スラリーを再生する方法について研究をすすめたところ、金属キレート形成能を有する繊維素材に対する活性は、静置後、数時間後から急速に失活し、例えばｐＨ１０における汚染金属の除去率は、汚染直後では９８％有していたものが、１２時間後には８５％程度、２４時間後には、８３％程度にまで低下してしまうとの知見を得た。また、金属キレート形成能を有する粒状体についても、ｐＨ１０における汚染金属の除去率は、汚染直後では３７％有していたものが、１２時間後には１７％程度、２４時間後には、１２％程度にまで低下してしまうとの知見を得た。
【００１２】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、金属汚染を受けタンクに収容されている研磨スラリーを、金属キレート形成能を有する官能基が少なくとも表面に固定化されている繊維もしくは粒状素材と接触させて、前記研磨スラリーの金属成分を除去するにあたり、前記繊維もしくは粒状素材との接触を、金属汚染を受けたときから２４時間以内、好ましくは１２時間以内にｐＨ８〜１４の条件下で行うことを特徴とする。
【００１３】
本発明において繊維もしくは樹脂基材に固定化される金属キレート形成能を有する官能基としては、例えばアミノカルボン酸類（アミノポリカルボン酸類を含む）、アミン類、ヒドロキシルアミン類、リン酸類、チオ化合物類を含む基が好ましい。ここで、アミノカルボン酸類のうちアミノモノカルボン酸類としてはイミノ酢酸、アミノ酢酸が拳げられ、アミノポリカルボン酸類としてはニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、イミノ二酢酸が挙げられる。アミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ピロール、ポリビニルアミン、シッフ塩基が挙げられる。ヒドロキシルアミン類としてはオキシム、アミドオキシム、オキシン（８−オキシキノリン）、グルカミン、ジヒドロキシエチルアミン、ヒドロキサム酸が挙げられる。リン酸類としてはアミノリン酸、リン酸が挙げられる。チオ化合物類としては、チオール、チオカルボン酸、ジチオカルバミン酸、チオ尿素が拳げられる。
【００１４】
本発明で使用する上記キレート形成性繊維もしくは粒状体の基材の種類は特に制限されず、しかも金属キレート形成能を有する官能基を導入可能な素材を単独もしくは混合して使用する。例えばセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリオレフィン、もしくはスチレン・ジビニルベンゼン共重合体等の有機体や、ガラス、セラミックなどの無機体である。
【００１５】
上記基材に用いる繊維としては、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状や編物状に製織もしくは製編した布帛、さらには不織布が例示され、また２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物を使用することもできる。前記したような金属イオンとの接触効率および捕捉速度を考慮すると、使用される繊維、特に長繊維としての単繊維径は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍであり、長さは１０ｍｍより長いものが適している。
【００１６】
さらに、処理される研磨スラリーとの接触効率を高めるため、上記基材繊維として短繊維状で使用することも有効である。ここで用いられる短繊維の好ましい形状は、長さ０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍで、単繊維径が１〜５００μｍ程度、好ましくは５〜２００μｍであり、アスペクト比としては１．１〜６００程度、好ましくは１．５〜１００程度のものである。
【００１７】
必要に応じて５ｍｍを越える長繊維状のものを使用することもできる。
【００１８】
長繊維型の素材はシート状もしくはフェルト状に加工し易い特徴を有しており、一方、短繊維型は長繊維型よりも研磨スラリーとの接触効率が高いという特徴を有している。
【００１９】
また、処理する半導体研磨用スラリーのｐＨに応じて、前記酸型官能基の少なくとも１部をアルカリ金属塩またはアンモニウム塩としたものを用いることも可能である。
【００２０】
研磨スラリー精製用素材は、１種類を単独で使用することも可能であるが、処理する半導体研磨用スラリーの性状および捕捉する金属の種類に応じて、前記した、異なるキレート形成性官能基あるいは異なる繊維基材・形状のものを二種類以上組み合わせて層状に積層あるいは混合して使用することも可能である。  
また、基材に用いる粒状体の形状は通常、直径０．３〜１．２ｍｍの球である。
【００２１】
本発明の研磨スラリーの精製方法に適用する具体的な形態としては、前記した半導体研磨用スラリー精製用キレート形成性繊維もしくは粒状体を容器内に固定的に充填したモジュールに、タンクに保管している研磨スラリーを通過させる方法が挙げられる。
【００２２】
また、例えば短繊維状のキレート形成性繊維や粒状体を研磨スラリーの流入口および流出口を備えた容器内に流動可能なように充填し、容器外へはフィルターもしくはストレーナで流出しないようにさせ、この容器内にタンクに保管している研磨スラリーを通過させるようにしてもよい。なお、本発明において研磨スラリーを収容するタンクの形態は、特に限定されるものではなく、例えば可搬式のプラスチックタンクの場合であっても本発明を適用することができる。
【００２３】
これによって、半導体研磨用スラリー中に含まれる金属イオンは、キレート形成性繊維基材もしくは粒状体中に固定化されているキレート形成性官能基に効果的にキレート捕捉される。
【００２４】
さらに、本発明の半導体研磨用スラリーの精製方法を適用するにあたっては、精製過程を通じてｐＨが変わらないようにすることが好ましい。精製過程におけるｐＨの変化を抑制するには、例えば次のような方法をとることができる。
【００２５】
具体的には、キレート形成性繊維もしくは粒状体中の金属キレ−ト形成能を有する官能基をアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として研磨スラリーのｐＨに合わせる方法が挙げられる。
【００２６】
また、キレート形成性繊維もしくは粒状体中の金属キレート形成能を有する官能基の末端基を、精製する研磨用スラリーのｐＨを支配している酸型、あるいはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩と同一とすることにより、異なる種類の酸、あるいはアルカリ金属塩の増加を防止しながら精製後の研磨用スラリーのｐＨ変化を抑制する方法をとることもできる。
【００２７】
また、精製後の研磨スラリーのｐＨ変化を抑制する他の方法としては、キレー卜形成性繊維もしくは粒状体を用いた精製後の研磨用スラリーのｐＨ変化を予測して、予め精製前の研磨用スラリーのｐＨを調整しておく方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の金属汚染された研磨スラリーの除染方法によれば、従来再生が事実上不可能だったタンク保管の研磨スラリーについても除染することが可能になり、研磨廃液を有効に利用することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【００３０】
金属汚染を受けていない市販の研磨スラリー（組成：スラリー（ＳｉＯ２）３８％、水分９５％、ｐＨ７、Ｃｕ０．１ｐｐｂ未満）に、１００ｐｐｂのCu及び、適量のｐＨ緩衝剤を添加して模擬廃液（金属汚染された研磨スラリー）を調製した。
【００３１】
次にこの模擬廃液を、Cu及び適量のｐＨ緩衝剤を添加してから任意時間放置後、キレート繊維及びキレート粒状体が充填されている金属除去装置のモジュールに通液し、Ｃｕの除去率を求めた。測定結果を図１（キレート繊維）及び図２（キレート球状体）のグラフに示す。
【００３２】
なお、キレート繊維は、全て単繊維径０．１ｍｍ、長さ１ｍｍ、アスペクト比１０の短繊維型で、銅のキレート量は一律に０．８ｍｍｏｌ／ｇ−ｆｉｂｅｒ・ｄｒｙのものを用いた。また、キレート粒状体は有効径０．５ｍｍの球状体で銅のキレート量は０．８ｍｍｏｌ／ｇ−ｒｅｓｉｎ・ｄｒｙのものである。
【００３３】
使用した金属除去装置のモジュールは、直径７５ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒径の密閉可能な容器であり、スラリーを上向流で通液させて使用した。モジュールへの通液は全量１回とし、通水流速は空間速度(Space velocity ：ＳＶ）は、４０ｈ-1とした。
【００３４】
以上の実施例からわかるように、汚染後、２４時間以内であれば金属汚染された研磨スラリーを除染することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のキレート繊維を用いた実施例の効果を示すグラフである。
【図２】本発明のキレート粒状体を用いた実施例の効果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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