(57)【要約】【課題】従来よりも低い温度で溶射可能であり、蓄光材料の使用量を抑えつつ輝度を確保した蓄光材を提供する。【解決手段】蓄光性材料及びガラス材料を蓄光性材料：ガラス材料＝１：１〜１：１０の重量比で混合した蓄光ガラス粉末材、又はその蓄光ガラス粉末材を加熱処理した加熱処理材からなり、最低溶射可能温度が２３１〜１０００℃である溶射用ガラス粉末材料を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄光性材料及びガラス材料を蓄光性材料：ガラス材料＝１：１〜１：１０の重量比で混合した蓄光ガラス粉末材、又はその蓄光ガラス粉末材を加熱処理した加熱処理材からなり、最低溶射可能温度が２３１〜１０００℃である溶射用ガラス粉末材料。
【請求項２】
上記ガラス材料が、珪素、リン又はこれらの両方の酸化物を主成分とする原料ガラスを含むものである、請求項１に記載の溶射用ガラス粉末材料。
【請求項３】
上記原料ガラスが、硼珪酸ガラス、燐酸ガラス及び鉛ガラスのうち、少なくとも一種類を含む、請求項１又は２に記載の溶射用ガラス粉末材料。
【請求項４】
上記原料ガラスが、廃棄自動車用フロントガラスを主成分とするものである、請求項１乃至３のいずれかに記載の溶射用ガラス粉末材料。
【請求項５】
上記ガラス材料が、軟化点降下剤を含むものである、請求項１乃至４のいずれかに記載の溶射用ガラス粉末材料。
【請求項６】
上記軟化点降下剤が、硼砂、珪砂、軟化点が２５０〜６００℃である低軟化点ガラス、融点が２３１〜６００℃である低融点金属又は低融点半金属の少なくとも一種からなる、請求項５に記載の溶射用ガラス粉末材料。
【請求項７】
上記低融点金属が錫を含む、請求項６に記載の溶射用ガラス粉末材料。
【請求項８】
上記ガラス材料が、上記原料ガラスと上記軟化点降下剤とを、原料ガラス：軟化点降下剤＝１０：１〜３：１の重量比で混合したものである、請求項５乃至７のいずれかに記載の溶射用ガラス粉末材料。
【請求項９】
上記加熱処理材が、上記蓄光ガラス粉末材を溶融混合した後に粉砕した粉末である、請求項１乃至８のいずれかに記載の溶射用ガラス粉末材料。
【請求項１０】
上記の溶融混合を４００〜１０００℃で行った、請求項９に記載の溶射用ガラス粉末材料。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の溶射用ガラス粉末材料を基材に溶射した、蓄光素材。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の溶射用ガラス粉末材料を基材に溶射した後、その表面を再溶融させた、蓄光素材。
【請求項１３】
上記溶射を４００〜１０００℃で行った、請求項１１又は１２に記載の蓄光素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、蓄光材料に使用できる溶射用ガラス粉末材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、京都議定書の発効に伴い、省エネルギー技術のさらなる推進が求められている。その中でも、非常灯などの待機照明をはじめとする照明用消費電力の削減は、電力消費削減において重要なテーマとして位置づけられている。
【０００３】
このような照明用消費電力を削減するために、蓄光材料を用いる試みが一般に行われている。蓄光材料は日光や照明光を吸収することにより、その光エネルギーによって徐々に発光するため、照明のためのエネルギー供給を必要とせず、消費電力の削減が可能となる。
【０００４】
このような蓄光材料を用いた製品を製造する方法としては、例えば、特許文献１に記載のような、蓄光性蛍光体のプラズマ溶射法が挙げられる。溶射によると、焼成を行うよりも自由に製品をレイアウトして、その表面に蓄光能力を与えることができる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９９８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法によって蓄光材料のみを溶射しようとすると、表面に蓄光材料が露出するために表面の凹凸が目立ちやすく、耐摩耗性や耐腐食性が十分ではなかった。また、プラズマ溶射では１８００〜３０００℃程度の高温を必要とするために、蓄光材料の蓄光能力そのものが劣化してしまい、輝度の確保のために大量の蓄光材料を必要とした。
【０００７】
そこでこの発明は、従来よりも低い温度で溶射可能であり、蓄光材料の使用量を抑えつつ輝度を確保した蓄光材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、蓄光性材料及びガラス材料を蓄光性材料：ガラス材料＝１：１〜１：１０の重量比で混合した蓄光ガラス粉末材、又はその蓄光ガラス粉末材を加熱処理した加熱処理材からなり、最低溶射可能温度が２３１〜１０００℃である溶射用ガラス粉末材料により、上記の課題を解決したのである。
【０００９】
すなわち、蓄光性材料とガラス材料とを適切な割合で混合することによって、溶射の際に必要とする温度を、蓄光性材料単体で溶射するよりも低い温度で溶射させることができる。こうして、溶射温度を下げることにより蓄光材料の輝度の劣化を抑えて、必要とする蓄光材料の量を大幅に削減することができる。さらに、ガラスと混合して溶射することで、溶射された蓄光材料の耐摩耗性と耐腐食性を高めることができ、長期間に亘って蓄光能力を維持させることができる。
【００１０】
また、１０００℃以下の温度環境でガラスと蓄光材料とを溶融混合することにより、蓄光材料を効率よく分散させて、均一な発光を得やすくすることができ、表面の濡れ性も確保することができる。
【００１１】
さらに、ガラス材料の主成分として廃棄自動車用フロントガラスを用いても、軟化点降下剤を添加させることで溶射に必要な温度を下げて、低温で溶射することができ、リサイクルの面からも有用となる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明を用いることにより、安価かつ簡便に蓄光材料を用いた蓄光素材を提供することができるので、既存の非常用照明や暗部用照明などを大量に置き換えて、電力消費量を削減することができる。また、従来光源の無かった箇所の夜間照明として普及させることで、交通上、防犯上の安全性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、蓄光性材料及びガラス材料を、蓄光性材料：ガラス材料＝１：１〜１：１０の重量比で混合した蓄光ガラス粉末材、又はその蓄光ガラス粉末材を処理した加熱処理材からなる、溶射用ガラス粉末材料である。
【００１４】
上記蓄光性材料とは、太陽光や蛍光灯、電球、発光ダイオードなどの光エネルギーを吸収して、その後徐々に光を放出する蛍光反応又はりん光反応を示す材料をいう。この蓄光性材料としては、銅を硫化亜鉛に添加した硫化物蓄光材料や、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、セリウム等の希土類元素、マンガン、コバルト、バナジウム、銅、錫などの金属を酸化物にドープさせた酸化物蓄光材料が挙げられ、酸化物蓄光材料の方が、発光持続時間が長いのでより好ましい。この酸化物蓄光材料の中でも特に、希土類元素をアルミン酸ストロンチウム等のアルミ−ストロンチウム酸化物や酸化亜鉛などの酸化物に添加したものが好適に用いられる。
【００１５】
上記のガラス材料とは、珪素、リン又はこれらの両方の酸化物を主成分とする原料ガラスを含み、上記蓄光性材料と混合することによって、上記蓄光性材料単独の場合よりも、溶射に必要な温度を低下させることができるものをいう。このガラス材料は最低溶射可能温度が低いことが好ましく、一般的なガラス材料の最低溶射可能温度が１０６０℃以上であるが、それよりも下回ることが必要である。なお、この最低溶射可能温度とは、溶射可能となる温度範囲の最低値をいい、これより高い温度で溶射可能となる温度である。具体的には、最低溶射可能温度が６００℃以下であると好ましく、４００℃以下であるとさらに好ましい。このガラス材料の最低溶射可能温度は、上記原料ガラス自体の軟化点により実現していてもよいし、軟化点がより高い上記原料ガラスに軟化点降下剤を加えることで実現したものでもよい。一方で、この最低溶射可能温度は低いほど好ましいが、２３１℃を下回ることは考えにくい。
【００１６】
上記の原料ガラスとは、ガラス転移現象を起こす非晶質固体の中でも、特に珪素を含有する酸化物を主成分とする一般的なガラス材料を示す。その具体例としては、鉛ガラス、硼珪酸ガラス、燐酸ガラス、ソーダガラスなどが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。この中でも鉛ガラスや硼珪酸ガラス、燐酸ガラスなどの軟化点が低いものほど、溶射しやすく好ましい。ただし、自動車用フロントガラスなどに用いられるソーダガラスのように、軟化点が比較的高いガラスであっても、上記軟化点降下剤と混合することで軟化点を下げられるので、この発明に用いることができる。また、これらの原料ガラスは複数種類の上記のガラスを混合したものであってもよい。
【００１７】
上記の軟化点降下剤とは、上記の原料ガラスと混合することで、得られる上記ガラス材料の軟化点を元の原料ガラスの軟化点よりも低下させることができる添加剤をいい、軟化点が２５０〜６００℃である硼砂、軟化点が３００〜６００℃である珪砂、軟化点が４００〜６００℃である低軟化点ガラスや、融点が２３１〜６００℃である低融点金属又は低融点半金属（以下、まとめて「低融点金属等」と表記する。）などが挙げられる。これらは一種類だけでもよいし、複数種類を併用してもよい。なお、上記低軟化点ガラス及び上記低融点金属等の軟化点及び融点は低いほど好ましく、５００℃以下であるとより好ましい。
【００１８】
上記の低軟化点ガラスとは、珪素又はリンを含む酸化物含有材料の中でも軟化点が６００℃以下であるものをいい、例えば、硼珪酸ガラスや燐酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。これらは一種類のみで用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。また、上記原料ガラスとしてこれらの低軟化点ガラスに用いることができる酸化物を使用する場合、上記低軟化点ガラスとしては、上記原料ガラスに用いたガラスとは異なるガラスを用いるとよい。
【００１９】
上記低融点金属等とは、融点が６００℃以下である金属又は半金属をいい、例えばホウ素、シリコン、亜鉛、錫、鉛等が挙げられる。これらは一種類だけでも用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。また、実質的には上記低融点金属等の融点は２３１℃以上となるのが一般的である。
【００２０】
上記ガラス材料が上記軟化点降下剤を含む場合、上記原料ガラスと上記軟化点降下剤との混合比率は、重量比で原料ガラス：軟化点降下剤＝３：１〜１０：１であると好ましく、４：１〜８：１であるとより好ましい。上記軟化点降下剤が過剰になりすぎると、上記軟化点降下剤自身の物性による影響が無視できなくなり、一方で、上記原料ガラスが過剰であると、軟化点を降下させる効果が十分に発揮されないおそれがあるからである。
【００２１】
上記蓄光ガラス粉末材は、上記蓄光性材料と上記ガラス材料とを、攪拌などの一般的に用いられる混合方法で混合することによって得られる。上記蓄光性材料と上記ガラス材料とを混合して蓄光ガラス粉末材を得る際の混合比率は、重量比で蓄光性材料：ガラス材料＝１：１〜１：１０であると好ましく、１：３〜１：１０であるとより好ましい。上記蓄光性材料が上記ガラス材料よりも多くなると、溶射した際に上記ガラス材料によって得られる保護効果や表面をなだらかにする効果が十分に発揮されないおそれがある。一方で、上記蓄光性材料が上記ガラス材料よりも少なくなりすぎると、蓄光能力が不足して輝度を確保することがむずかしくなるおそれがあるためである。
【００２２】
このようにして得られる蓄光ガラス粉末材は、上記ガラス材料との混合により、上記蓄光性材料単独である場合よりも最低溶射可能温度が低下するが、この発明にかかる溶射用ガラス粉末材料として用いる蓄光ガラス粉末材は、最低溶射可能温度が１０００℃以下である必要があり、低いほど好ましく、８００℃以下であるとより好ましく、６００℃以下であるとさらに好ましい。最低溶射可能温度が１０００℃より高いと、上記蓄光性材料の蓄光能力が熱劣化を起こし、輝度が低下するおそれが高まるためである。一方で、最も融点の低い低融点金属等の融点よりも下がることは考えられず、２３１℃以上となる。
【００２３】
また、上記の蓄光ガラス粉末材は、そのままこの発明にかかる溶射用ガラス粉末材料として溶射に用いてもよいが、１００〜３００℃程度の環境で加熱乾燥させてから溶射に用いると、溶射された表面に水分が蒸発したことにより生じる気泡などが生じにくく好ましい。また、上記蓄光ガラス粉末材を一旦加熱により溶融混合してから粉砕して再度粉末にした加熱処理材としてから溶射に用いてもよい。
【００２４】
上記の溶融混合は、上記蓄光ガラス粉末材の軟化点以上の温度で行う必要があり、４００℃以上で行うと好ましく、５００℃以上で行うとより好ましい。軟化点未満であると十分に溶融されずに、溶融混合が不十分となりやすいためである。一方で、１０００℃以下で行うと好ましく、６００℃以下で行うとより好ましい。１０００℃を超えると、上記蓄光性材料が熱劣化を起こすおそれがあるためである。
【００２５】
この発明は、上記のようにして得られた上記蓄光ガラス粉末材、又は上記加熱処理材を、溶射用ガラス粉末材料として用いる。この溶射用ガラス粉末材料を基材に溶射することにより、様々な蓄光素材を得ることができる。ここで基材とは、アルミニウムやステンレスなどの金属板だけではなく、溶射による温度に耐えられるものであれば特に制限されるものではない。具体的には、ＳＳ４００などの鉄鋼材に溶射が可能であり、特に、これらの中でも安価な物に溶射して様々な応用が可能となる。例えば、建築資材、表示板、防災関連の基材などが挙げられる。
【００２６】
上記溶射を行う際の温度は、上記蓄光ガラス粉末材又は上記加熱処理材を溶射できる軟化点以上で、低いほど好ましい。上記蓄光性材料の蓄光能力の熱劣化を出来るだけ避けるためである。具体的には、４００〜１０００℃であると好ましく、４００〜６００℃であるとより好ましい。４００℃未満では溶射自体が難しくなり、一方で１０００℃を超えると上記蓄光性材料の蓄光能力が熱劣化する可能性が無視できなくなるためである。
【００２７】
この溶射に際して熱するために用いる燃料は、アセチレンの可燃焼ガスが一般的であるが、この発明においては用いる溶射用ガラス粉末材料の軟化点が低いため、比較的低温度となるプロパンなどを燃料として用いてもよい。なお、アセチレンを用いるよりも、プロパン等を用いる方がより経済的であり、大量生産においてはプロパン等を用いるとより好ましい。
【００２８】
また、溶射により得られた蓄光素材の表面を熱して再溶融を行ってもよい。再溶融を行うと、上記ガラス材料を構成するガラス成分が一旦融けて、上記蓄光素材の表面をなめらかにし、濡れ性を向上させ、光沢のある美しい表面に仕上げることができる。この再溶融を行う際の好ましい温度範囲は、上記溶射を行う際の好ましい温度範囲と同じである。
【００２９】
この発明に用いる上記原料ガラスとして、廃棄自動車用フロントガラスなどの廃ガラスを元にしたリサイクルガラスを用いてもよい。例えば、自動車用フロントガラスは軟化点が高いソーダガラスであるのが一般的であり、廃棄される量に比してリサイクルが難しいが、この発明にかかる溶射用ガラス粉末材料は、上記軟化点降下剤と混合することによって、自動車用フロントガラスであっても効果的に用いることができる。
【００３０】
なお、上記の廃ガラスを上記原料ガラスに用いる際には、着色金属やアルカリ成分などを除去してから用いると、上記溶射用ガラス粉末材料として用いる際にこれらの成分が邪魔にならなくなるのでより好ましい。
【００３１】
また、この発明にかかる溶射用ガラス粉末材料を用いて溶射して出来た蓄光素材は、ＣＶＤ法（化学気相成長法）やＰＶＤ法（物理気相成長法）を用いて製造した蓄光素材よりも膜厚が厚く、より高い耐久性が得られる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げてこの発明をより具体的に説明する。
【００３３】
（実施例１〜６）
アルミン酸ストロンチウムを用いた酸化物型である蓄光材料（イージーブライト（株）製：ＥＺＣＢＯＺ、発行色：青）を、表１に記載の組成の硼珪酸ガラスである原料ガラス（ユニオンガラス（株）製）と混合した。なお、硼珪酸ガラスは組成が固定しにくいため、組成比は幅のある値として示す。また、硼珪酸ガラスの粒径は５３μｍ以下で、熱膨張係数は１．２×１０−５Ｋであり、軟化点は６４０℃であり、溶融粘度は７００℃で７５００±１００ｐｏｉｓｅ、８００℃で５００±５０ｐｏｉｓｅ、９００℃で８０±３０ｐｏｉｓｅであった。この蓄光材料と原料ガラスとの重量混合比を表２に示す。なお、これらの蓄光ガラス粉末材はいずれも６００℃で溶射可能であった。
【００３４】
【表１】
2006273621.tif 000002
【００３５】
【表２】
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【００３６】
混合して得られた蓄光ガラス粉末材を、湿気を除去するために、１５０℃の電気炉で３０分間加熱した。加熱後の蓄光ガラス粉末材を、図１に記載のガスフレーム溶射装置１０を用いて、フレーム温度１０００℃に調節して一般構造用圧延材料に溶射したところ、溶射可能であった。具体的には、酸素供給管１１、粉体キャリアガス供給管１２、アセチレン供給管１３、圧縮空気通路１４から表３に記載の配合比で、それぞれ、酸素、蓄光ガラス粉末材、アセチレン、圧縮空気を供給し、これらのうち蓄光ガラス粉末材料以外を混合室１５で混合して混合気体供給管１６でまとめて、粉体キャリアガス供給管１２から供給される蓄光ガラス粉末材料とともに、火口１７から溶射し、軟化したガラス材料１８を基材１９に吹き付けた。なお、一般鋼延材料である基材１８はＳＳ４００製の平板であり、ＪＩＳ  Ｈ  ９３００（亜鉛、アルミニウム溶射作業標準）に従って、吸引式ブラスト装置を用いて粗面化、清浄化したものを使用した。
【００３７】
【表３】
2006273621.tif 000004
【００３８】
溶射により得られた蓄光素材について、ＪＩＳ  Ｚ  ９１０７の７．１１のりん光輝度試験に準ずる条件で照射を止めた後に、５分後の光の強度を肉眼で確認し、発光が観察された場合には、その強度を弱い方から△、○、◎の三段階で評価した。その結果を表２に示す。
【００３９】
溶射により得られた蓄光素材２１を、図２に記載の暗室２３中にある２０Ｗの電球２２から４０ｃｍの距離に設置し、電球点灯後に暗室２３中に入れた太陽電池用センサー２４（三洋電機（株）製：アモルファスＳｉ太陽電池  ＡＭ−１４１１０３０３）を、蓄光素材２１から０．５ｃｍ離れた箇所に設置して、この太陽電池用センサー２４により検出される電圧を、レコーダー付き電圧計２５で測定した。
【００４０】
測定は、電球を１０分間点灯させた後、太陽電池用センサー２４を暗室２３中の蓄光素材２１から０．５ｃｍの位置に入れ、３０秒後より電圧測定を開始し、測定開始から５分、１０分、２０分、６０分後の電圧を測定することで行った。なお、この検出された電圧は、光量に比例するものである。その結果を表２に示す。
【００４１】
また、実施例１〜５について各々の表面の顕微鏡写真を撮影した。その写真を図３〜７に示す。また、蓄光材料が過剰となった実施例６については近距離写真を撮影した。その写真を図８に示す。蓄光材料が過剰となった実施例６以外は、表面はほぼ滑らか（表２中、「○」と表記する。）であり、実施例６はやや斑模様が現れたものの、粒子の粒は露出せず、凹凸もなだらかであった（表２中、「△」と表記する。）。
【００４２】
（比較例１）
表２に示すように、蓄光材料を用いずに、原料ガラスのみで、実施例１の手順により溶射を行った。ガラス表面の状態は均一かつ平らで滑らかであったが、蓄光材料が無いため発光しなかった。その表面の顕微鏡写真を図９に示す。
【００４３】
（比較例２）
表２に示すように、原料ガラスを用いずに、蓄光材料のみで実施例１の手順により溶射を試みたが、材料の融点が１０００℃以上であるため溶融しきれずに基材に衝突し、飛散してしまった。その表面の顕微鏡写真を図１０に示す。
【００４４】
［低融点金属等による効果］
（実施例７〜１１）
実施例１で用いた蓄光材料を、表４に記載の重量混合比で、すず粉末と混合した。この材料について、実施例１と同様の条件で基材に溶射を行い、得られた蓄光素材の表面の割れ、表面の粗さ、濡れ性を評価した。なお、評価は目視にて行い、表面の割れは有無を確認し、表面の粗さは見た目の凸凹を相対評価した。また、図２に記載の暗室を用いて、実施例１と同様に発光の評価を行い、５分後の電圧を測定した。その結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
2006273621.tif 000005
【００４６】
割れはいずれの混合比でも発生せず、表面の粗さはすずの混合比が増えるにつれて小さくなる傾向が見られた。また、濡れ性は見られなかった。さらに、それぞれの蓄光による電圧は、蓄光材料の比率の減少に伴って低下するものの、いずれの実施例でも観測された。
【００４７】
［廃自動車用ガラスの再利用］
表５に記載の成分を有する廃棄自動車用ガラスを、表６に記載の成分を有する硼珪酸ガラスと１：１の重量混合比で混合してガラス材料を得た。なお、廃棄自動車用ガラスの熱膨張係数は８．５×１０−６Ｋであり、軟化点は７２０〜７２７℃であった。また、表中Ｒはカリウムやナトリウム等のアルカリ金属を示す。さらに、硼珪酸ガラスの粒径は、５３μｍ以下であり、熱膨張係数は１．２×１０−５Ｋであり、軟化点は６４０℃であった。このガラス材料を実施例１で用いた蓄光材料と、１：１の重量混合比で混合して溶射用ガラス粉末材料を得た。これを、実施例７と同様の条件で溶射を行い、実施例７と同様の評価をしたところ、表面の割れは観測されず、表面の粗さは表４の相対評価基準で中程度となり、濡れ性を有していた。
【００４８】
【表５】
2006273621.tif 000006
【００４９】
【表６】
2006273621.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例で使用する溶射装置の概略図
【図２】実施例で使用する暗室の概略図
【図３】実施例１（１：１０）の蓄光素材の６０倍顕微鏡写真
【図４】実施例２（１：５）の蓄光素材の６０倍顕微鏡写真
【図５】実施例３（１：３）の蓄光素材の６０倍顕微鏡写真
【図６】実施例４（１：２）の蓄光素材の６０倍顕微鏡写真
【図７】実施例５（１：１）の蓄光素材の６０倍顕微鏡写真
【図８】実施例６（２：１）の蓄光素材の写真
【図９】比較例１（蓄光材料無し）の蓄光素材の６０倍顕微鏡写真
【図１０】比較例２（蓄光材料のみ）の基材表面の６０倍顕微鏡写真
【符号の説明】
【００５１】
１０  ガスフレーム溶射装置
１１  酸素供給管
１２  粉体キャリアガス供給管
１３  アセチレン供給管
１４  圧縮空気通路
１５  混合室
１６  混合気体供給管
１７  火口
１８  軟化したガラス材料
１９  基材
２１  蓄光素材
２２  電球
２３  暗室
２４  太陽電池用センサー
２５  レコーダー付き電圧計
Ｇ  蓄光ガラス粉末材
【図１】
2006273621.tif 000008
【図２】
2006273621.tif 000009
【図３】
2006273621.tif 000010
【図４】
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【図５】
2006273621.tif 000012
【図６】
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【図７】
2006273621.tif 000014
【図８】
2006273621.tif 000015
【図９】
2006273621.tif 000016
【図１０】
2006273621.tif 000017