(57)【要約】【課題】  初期の酸素吸収速度が従来に比べて極めて大きく、酸素との反応性に優れ、しかも嵩密度が高く、単位容積当たりの酸素吸収に優れ、粒子内部まで有効に反応に利用できる脱酸素剤用鉄粉並びにその製造方法を提供する。【解決手段】  上記課題は、粒子の形状が球状で、粒子の内部に外部とつながる細孔を有した、スポンジ状の構造であって、前記細孔の直径が２μｍ以下であり、粒子の比表面積が、粒子の平均粒径から算出した外部比表面積の１００倍以上である脱酸素剤用鉄粉によって解決される。この脱酸素剤用鉄粉は、粒子の形状が球状である、流動焙焼法により製造した酸化鉄粒子を、３００℃以上９００℃以下の温度範囲で還元用ガスを用いて還元することで得ることができる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状粒子の内部に外部とつながる細孔を有した、スポンジ状の構造であって、前記細孔の直径が２μｍ以下であり、前記粒子の比表面積が、前記粒子の平均粒径から算出した外部比表面積の１００倍以上であることを特徴とする脱酸素剤用鉄粉。
【請求項２】
前記粒子の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする、請求項１に記載の脱酸素剤用鉄粉。
【請求項３】
前記粒子の平均粒径が２ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の脱酸素剤用鉄粉。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れか１つに記載の脱酸素剤用鉄粉の製造方法であって、流動焙焼法により製造した酸化鉄粒子を、３００℃以上９００℃以下の温度範囲で還元用ガスを用いて還元することを特徴とする、脱酸素剤用鉄粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や薬剤などの品質を保持するために使用される、酸素との反応性に優れた脱酸素剤用鉄粉及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄粉の酸素との反応を利用する用途としては、食品などの酸化による品質劣化を防ぐための脱酸素剤用、或いは、使い捨てカイロなどの発熱剤用などが知られている。脱酸素剤用の鉄粉は、鉄が酸素と反応して雰囲気内の酸素を奪うことで無酸素状態（非酸化性雰囲気）を作り出し、細菌やカビなどの活動を抑制する或いは酸化を防ぐことによって、食品や薬剤などの品質劣化を抑制するものである。鉄粉は比較的安価であり、また人体に対して害がないので、脱酸素剤として多く使用されている。脱酸素剤としての他の使用方法としては、鉄粉を樹脂と混合した、脱酸素機能を有する無菌化包装容器とする使い方や、不活性ガス中の微量の酸素を除去する材料としても使用されている。
【０００３】
このような用途の鉄粉としては、従来、粉末冶金用に製造される噴霧鉄粉、或いは使い捨てカイロ用に製造される還元鉄粉が主として使用されており、平均粒径は４５〜１５０μｍ、見掛け密度は２．０〜３．０ｇ／ｃｍ3 程度であった。しかし、これらの鉄粉は、酸素との反応性が低いという問題があった。反応性が低い鉄粉を脱酸素剤として用いると、酸素吸収初期段階の酸素吸収速度が十分ではないために無酸素状態になるまでに時間を要し、この間に食品などの品質が劣化してしまう、或いは、脱酸素剤の酸素吸収速度に合わせて適用する商品を制限する必要がある、などの問題が生じていた。
【０００４】
そのため、より多くの分野の商品に適用することができるとともに、商品の劣化を従来以上に抑えて新鮮な状態を維持することのできる、初期段階の酸素吸収速度が大きい、より反応性に優れる鉄粉が求められていた。また、従来の鉄粉は、表面のみが酸化して粒子内部は有効に使われていないという問題もあり、粒子内部まで有効に活用できる鉄粉が求められていた。
【０００５】
この要望に応えるべく、特許文献１には、比表面積が１．０ｍ2 ／ｇ以上、見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ3 以下、平均粒径が９．０μｍ以下の還元鉄粉からなる脱酸素剤が提案されている。また、特許文献２には、酸素含有量が０．７〜７質量％であり且つ比表面積が２００〜２０００ｍ2／ｋｇ（比表面積０．２〜２ｍ2 ／ｇに相当）である、表面を部分酸化した鉄粉が提案されている。しかしながら、これらの鉄粉は何れも十分な反応性を有していないという問題点がある。
【０００６】
更に、特許文献３には、鉄粉の表面に０．１〜２質量％のＣｌ（塩素）を含有する塩化鉄からなる被覆層を有する鉄粉が提案されている。しかしながら、Ｃｌを含有する被覆層を有することで、酸素との反応性は若干改善されるものの、元の鉄粉自体の反応性が十分ではないという問題がある。
【０００７】
その他、鉄粉を粉砕して微粒化する方法もあるが、粉砕に要するコストが高くなるという問題があり、好ましくない。また、粒径が１μｍ程度の微粒子の鉄粉も存在するが、酸素との反応性には優れるものの、嵩密度が小さくて嵩張ったり、ハンドリング性が悪かったり、微粉のために粉自体が食品などを汚染してしまったりするなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２９２２７６号公報
【特許文献２】特開平１１−４７５８５号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
酸素との反応性に優れ、初期の酸素吸収速度が大きく、更に嵩密度が高く、単位容積当たりの酸素吸収に優れ、粒子内部まで有効に反応に利用できる鉄粉が求められているにも拘わらず、上記のように、従来有効な手段はなく、従前どおり粉末冶金用に製造される噴霧鉄粉、或いは使い捨てカイロ用に製造される還元鉄粉が主として使用されているのが実情であった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、酸素との反応性に優れ、初期の酸素吸収速度が従来に比べて極めて大きく、しかも嵩密度が高く、単位容積当たりの酸素吸収に優れ、更に粒子内部まで有効に反応に利用できる脱酸素剤用鉄粉並びにその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための第１の発明に係る脱酸素剤用鉄粉は、球状粒子の内部に外部とつながる細孔を有した、スポンジ状の構造であって、前記細孔の直径が２μｍ以下であり、前記粒子の比表面積が、前記粒子の平均粒径から算出した外部比表面積の１００倍以上であることを特徴とするものである。
【００１１】
第２の発明に係る脱酸素剤用鉄粉は、第１の発明において、前記粒子の嵩密度が３ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
第３の発明に係る脱酸素剤用鉄粉は、第１または第２の発明において、前記粒子の平均粒径が２ｍｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
第４の発明に係る脱酸素剤用鉄粉の製造方法は、第１ないし第３の発明の何れか１つに記載の脱酸素剤用鉄粉の製造方法であって、流動焙焼法により製造した酸化鉄粒子を、３００℃以上９００℃以下の温度範囲で還元用ガスを用いて還元することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の脱酸素剤用鉄粉によれば、その構造が比表面積の大きいスポンジ構造であるので、酸素との反応性に優れ、初期の酸素吸収速度が従来に比べて極めて大きくなり、また、粒子内部まで酸素と反応する箇所として有効に活用することができる。更に、鉄粒子の形状が球状であるので、嵩密度が高く、極めて大きな単位容積当たりの酸素吸収能を得ることができる。そのため、本発明の脱酸素剤用鉄粉を脱酸素剤として使用した場合には、食品及び薬剤などの酸化による品質劣化を長期間に亘って安定して防ぐことが可能となり、工業上有益な効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明に係る脱酸素剤用鉄粉は、鉄粒子から構成されており、この鉄粒子の形状が球状であることを特徴の１つとしている。球状であることにより、ハンドリング性に優れ、密に充填することができるため、嵩密度が大きく、単位容積当たりの酸素吸収に優れたものとなる。
【００１６】
また、本発明に係る脱酸素剤用鉄粉は、球状の粒子の内部に、外部とつながる細孔が存在し、この細孔によってスポンジ状の構造を有することを他の特徴の１つとしている。このようなスポンジ状構造を有しているため、微細な鉄粒子が多く集まったことと同じような効果を呈し、粒径の割に比表面積が大きく、高い反応性を示す。このため、初期の酸素吸収速度が大きく、また、粒子内部も酸素との反応に利用され、脱酸素剤用の鉄粉として適したものとなる。
【００１７】
本発明に係る脱酸素剤用鉄粉では、鉄粒子内部のスポンジ構造を形成する細孔の直径は２μｍ以下であることを必須とする。細孔が小さいほど、粒子内部のスポンジ構造によりもたらされる比表面積が大きくなり、酸素との反応性に優れ、粒子内部も酸素との反応に有効に使われるためである。細孔が大きい場合には、粒子の平均粒径から算出される外部比表面積に対する、粒子の比表面積の倍率が低下して反応性が低くなる。それゆえ、細孔の直径は２μｍ以下を必須とし、好ましくは１μｍ以下、より一層好ましくは０．７μｍ以下であることが望ましい。
【００１８】
本発明に係る脱酸素剤用鉄粉では、鉄粒子の比表面積は、粒子の平均直径から算出される外部比表面積の１００倍以上であることを必須とする。外部比表面積に対して比表面積が大きくなるのは、粒子内部のスポンジ状構造によるもので、スポンジ状構造が発達しているほど倍率が大きくなり、活性の高い鉄粒子となる。この観点から、鉄粒子の比表面積は、粒子の平均粒径から算出される外部比表面積に対して１００倍以上であることを必須とし、好ましくは３００倍以上、より好ましくは５００倍以上、より一層好ましくは１０００倍以上であることが望ましい。
【００１９】
比表面積の測定方法としては、ＢＥＴ法が一般的に知られており、本発明の脱酸素剤用鉄粉の測定にもＢＥＴ法を使用することができる。勿論、ＢＥＴ法以外の測定方法でも問題はない。また、平均粒径の測定は、図１に、本発明の脱酸素剤用鉄粉の走査電子顕微鏡写真を示しているように、電子顕微鏡を用いて１００個以上の粒子の粒径を測定し、これらを平均した値を用いることが好ましい。
【００２０】
粒子の平均粒径から算出される外部比表面積、即ち試料１ｇ当たりの全表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）は、下記の（１）式から求めることができる。
【００２１】
【数１】
2006263630.tif 000002
【００２２】
但し、（１）式において、Ｎは試料１ｇ中の粒子の個数（個／ｇ）であり、ｓは粒子１個当たりの外表面積（ｍ2 ／個）である。Ｎは下記の（２）式から、またｓは下記の（３）式から求めることができる。（２）式におけるＷは粒子１個当たりの質量（ｇ／個）であり、Ｗは下記の（４）式によって求めることができる。（３）式及び（４）式におけるｄは粒子の平均直径（μｍ）である。ここでは、純鉄の真密度を７．８５ｇ／ｃｍ3としている。
【００２３】
【数２】
2006263630.tif 000003
【００２４】
ところで、スポンジ状の構造を有する鉄粉として、海綿鉄の存在が従来から知られている。海綿鉄は脱酸素剤としても用いられている還元鉄の原料でもある。この海綿鉄は、鉄鉱石やミルスケールなどの酸化鉄をＣＯ還元する際に、酸化鉄の一次粒子の表面からウィスカー状の粒子が成長し、それが絡み合うことによってスポンジ状構造になったものである。
【００２５】
これに対し、本発明の脱酸素剤用鉄粉は、粒子の内部に２μｍ以下の微細な細孔を有したスポンジ構造であり、この細孔は海綿鉄の細孔よりもはるかに小さいものであり、生成機構も全く異なるものである。図２及び図３に、本発明に係る脱酸素剤用鉄粉の断面の走査電子顕微鏡写真を示す。図３は、図２を更に拡大した写真である。図２及び図３からも明らかなように、本発明の脱酸素剤用鉄粉のスポンジ構造は、球状に成型した酸化鉄を還元する際に酸化鉄中の酸素が還元されて抜けることによりできる構造であり、海綿鉄のスポンジ構造とは本質的に異なるものである。つまり、海綿鉄では、粒子の外周部に柱状粒子が成長するのみであるので、粒子の比表面積は粒子の平均直径から算出される外部比表面積の１００倍以上になり得ず、本発明に係る脱酸素剤用鉄粉のような著しい活性は望めない。
【００２６】
また、本発明に係る脱酸素剤用鉄粉は、その嵩密度を３ｇ／ｃｍ3 以上とすることが好ましい。本発明の脱酸素剤用鉄粉である鉄粒子は、その形状が球状であるので、密に充填することが可能であり、高い嵩密度を得ることができる。また、通常の脱酸素剤として用いられるスポンジ構造を有する還元鉄粉に比べて微細な細孔を有することも、高い嵩密度を得られる理由である。高い嵩密度が得られるので、脱酸素剤自体もコンパクトにすることが可能である。このようなことから、本発明の脱酸素剤用鉄粉の嵩密度は３ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、更に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ3 以上であることが望ましい。
【００２７】
また、本発明に係る脱酸素剤用鉄粉の平均粒径は２ｍｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２ｍｍを越えると、粒子同士の間の隙間が大きくなり、嵩密度が低下し、単位容積当たりの酸素吸収能力が低下するためである。また、粒子内部まで完全に還元するのに時間を要したり、粒径が大きいと小さい粒子に比べて内部まで酸素が入り込みにくくなったりするなどの問題があるため、好ましくない。逆に、平均粒径が小さ過ぎるのもハンドリング性が悪くなるなどの問題が生ずるため、好ましくない。従って、本発明に係る脱酸素剤用鉄粉の平均粒径は２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上２ｍｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以上１．５ｍｍ以下、一層好ましくは１００μｍ以上１ｍｍ以下であることが望ましい。必要に応じて分級し、平均粒径を調整してもよい。
【００２８】
更に、本発明の脱酸素剤用鉄粉は、つまり、本発明の脱酸素剤用鉄粉の原料となる球状酸化鉄は、シリカ（珪酸：ＳｉＯ2 ）を含んでいることが望ましい。シリカの存在が独特のスポンジ構造の形成に役立つためである。本発明の脱酸素剤用鉄粉は、球状酸化鉄を還元することにより得たものであり、シリカを含有しない場合には、酸素が抜けてスポンジ構造を形成するはずの鉄同士が焼結してスポンジ構造の破壊が進んでしまうからである。これは、還元によって生成した微細なスポンジ状の構造の鉄は非常に微細で反応性が高いことによる。しかし、シリカを含有させると、スポンジ構造を形成する鉄粒子の焼結を防止することができるため、スポンジ構造を有する本発明に係る脱酸素剤用鉄粉を得るのに非常に有効となる。
【００２９】
本発明の脱酸素剤用鉄粉の原料となる球状酸化鉄に含まれるシリカの量は、３０ｐｐｍ以上５質量％以下が望ましい。シリカが３０ｐｐｍ未満では、スポンジ構造を形成する鉄の焼結を防止することが困難であり、一方、シリカが５質量％を越えるとスポンジ構造を形成する鉄の焼結を防止する効果はあるものの、酸素との反応が阻害されるようになるため、即ち脱酸素剤としての能力が落ちるためである。従って、球状酸化鉄中のシリカの量は、３０ｐｐｍ以上５質量％以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以上３質量％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上１質量％以下、一層好ましくは２００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは３００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。また、焼結を防止する元素として、シリカ以外にもＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉなどの酸化物を含んでいても構わない。
【００３０】
次に、本発明に係る脱酸素剤に適した球状鉄粉の製造方法の１実施形態について説明する。
【００３１】
本発明に係る脱酸素剤用球状鉄粉は、球状の酸化鉄粒子を還元することにより得られる。原料となる、この球状の酸化鉄粒子の製造方法としては、１例として流動焙焼法を用いることができる。流動焙焼法を用いた場合は、容易に球状の酸化鉄粒子を得ることができる。また、シリカを含んだ原料溶液を用いて流動焙焼法で酸化鉄粒子を製造することにより、シリカが粒子内部に均一に分散した酸化鉄粒子が得られる。シリカが粒子内部に均一に分散することにより、球状酸化鉄粒子を還元しても、焼結することなく、スポンジ状構造を得ることができる。
【００３２】
酸化鉄の原料溶液としては、鋼材の酸洗液である塩化第一鉄溶液や塩化第二鉄溶液、塩化第一鉄溶液と塩化第二鉄溶液などとの混合液などを用いることができる。また、塩化鉄溶液の中に、シリカ以外の添加物或いは不純物を含んでいても構わない。
【００３３】
球状酸化鉄の還元方法としては、一般的な還元炉を使用することができる。還元用ガスとしては水素や一酸化炭素など、一般的な還元用ガスを用いることができる。還元温度は酸化鉄を還元することが可能な３００℃以上で還元すればよい。但し、温度が高過ぎると粒子同士が焼結したり、スポンジ構造の焼結が進んだりして、細孔が消滅するため、高過ぎるのは好ましくない。この観点から、還元温度としては３００℃以上９００℃以下とする必要があり、好ましくは３００℃以上８００℃以下、更に好ましくは３００℃以上７００℃以下である。
【００３４】
以上説明したように、本発明の脱酸素剤用鉄粉によれば、その構造が比表面積の大きいスポンジ構造であるので、酸素との反応性に優れ、初期の酸素吸収速度が従来に比べて極めて大きくなり、また、粒子内部まで酸素と反応する箇所として有効に活用することができる。更に、鉄粒子の形状が球状であるので、嵩密度が高く、極めて大きな単位容積当たりの酸素吸収能を得ることができる。そのため、本発明の脱酸素剤用鉄粉を脱酸素剤として使用した場合には、食品及び薬剤などの酸化による品質劣化を長期間に亘って安定して防ぐことが達成される。
【実施例１】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３６】
溶液中のシリカ（ＳｉＯ2 ）の含有量を、酸化鉄換算で２０〜８００００ｐｐｍの範囲内で１８種類に変更した１８種類の塩化第一鉄溶液を、ルルギ式流動焙焼炉にて焙焼し、球状の酸化鉄粒子を作製した。ここで、含有量の「酸化鉄換算」の意味は、塩化第一鉄溶液から生成された酸化鉄における含有量という意味である。
【００３７】
得られた酸化鉄粒子を目開き１ｍｍ及び０．５ｍｍの篩を用いて分級し、粒径が０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲である酸化鉄粒子を得た。得られた酸化鉄粒子を、それぞれ２９０〜１０００℃の還元温度範囲で、箱型炉の中で水素または一酸化炭素で還元し、形状が球状である１８種類の鉄粒子を得た（本発明例１〜１５、比較例１〜３）。尚、比較例１は、シリカ（ＳｉＯ2 ）の含有量が少ないことから細孔サイズが２．５μｍとなって本発明の範囲の上限値を超えたもの、比較例２は、還元温度が本発明の範囲の下限値よりも低い２９０℃で還元された鉄粒子であり、未還元の酸化鉄成分が残留したもの、比較例３は、還元温度が本発明の範囲の上限値よりも高い１０００℃で還元された鉄粒子であり、粒子が焼結して細孔の消滅が認められたものである。
【００３８】
また、製造した酸化鉄粒子を分級せずに還元し、還元された鉄粒子を分級して大きさのみを変えた鉄粒子も製造した（本発明例１６〜２８）。即ち、酸化鉄換算で８００ｐｐｍのシリカを含有する塩化第一鉄溶液をルルギ式流動焙焼炉にて焙焼し、球状の酸化鉄粒子を作製した。得られた酸化鉄粒子を６００℃の還元温度で、箱型炉を用いて水素で還元し、形状が球状である鉄粒子を得た。この鉄粒子を篩で分級して、粒度の異なる鉄粒子を得た。
【００３９】
因みに、本発明例１６は、目開き２ｍｍ及び３ｍｍの篩を用いてこの粒度範囲の鉄粒子を集め、本発明例１７は、目開き１．５ｍｍ及び２ｍｍの篩を用いてこの粒度範囲の鉄粒子を集め、本発明例１８は、目開き１ｍｍ及び１，５ｍｍの篩を用いてこの粒度範囲の鉄粒子を集め、本発明例１９は、目開き５００μｍ及び１０００μｍの篩を用いてこの粒度範囲の鉄粒子を集め、本発明例２０は、目開き３００μｍ及び５００μｍの篩を用いてこの粒度範囲の鉄粒子を集め、本発明例２１は、目開き１００μｍ及び３００μｍの篩を用いてこの粒度範囲の鉄粒子を集め、本発明例２２は、目開き１００μｍ及び２００μｍの篩を用いてこの粒度範囲の鉄粒子を集め、本発明例２３は、目開き７５μｍ及び１２５μｍの篩を用いてこの粒度範囲の鉄粒子を集め、本発明例２４は、目開き７５μｍ及び１０６μｍの篩を用いてこの粒度範囲の鉄粒子を集め、本発明例２５は、目開き４５μｍ及び７５μｍの篩を用いてこの粒度範囲の鉄粒子を集め、本発明例２６は、目開き２５μｍ及び４５μｍの篩を用いてこの粒度範囲の鉄粒子を集め、本発明例２７は、目開き２５μｍの篩を用いて２５μｍより小さい鉄粒子を集め、本発明例２８は、分級せずに還元して得た鉄粉をそのまま使用したものである。
【００４０】
また、比較のための従来の鉄粒子として、アトマイズ鉄粉（従来例１）、ミルスケールを還元することにより得た海綿鉄を粉砕して得た鉄粒子（従来例２）、及び、従来例２の鉄粒子を更にアトマイザーで粉砕して得た鉄粒子（従来例３）も準備した。
【００４１】
これらの鉄粉について、平均粒径、比表面積、外部比表面積、シリカの含有量、細孔のサイズ、嵩密度、酸素吸収能力を調査した。平均粒径は、走査電子顕微鏡により１００個以上の粒子について粒径を測定し、これらの平均値を平均粒径として求めた。比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。外部比表面積は、得られた平均粒径に基づき（１）式〜（４）式を用いて算出した。シリカの含有量は、ＩＣＰ分析により求めた。鉄粒子内の細孔のサイズは、水銀圧入法により求めた。嵩密度は、パウダーテスターを用いて測定した。酸素吸収能力は、それぞれの鉄粉５ｇと塩化ナトリウム１ｇとを混合し、この混合物と蒸留水５ｇとを含ませた脱脂綿をガラスシャーレーに入れ、更にこのガラスシャーレーと空気１５００ｍｌとをＫＯＮ製の袋に入れて密封し、２５℃に保持しながら袋内の酸素濃度を測定し、酸素濃度の変化から酸素吸収能力を評価した。酸素濃度の測定は、測定開始から３時間後、５時間後、７時間後に実施した。表１に測定結果を示す。
【００４２】
【表１】
2006263630.tif 000004
【００４３】
本発明例１〜２８の鉄粉では、従来例１〜３及び比較例１〜３の鉄粉に比べて、初期の酸素吸収速度が大きく、脱酸素剤として適していることが分かった。また、本発明例１〜２８の鉄粉では従来例１〜３に比べて嵩密度が大きく、単位容積当たりの酸素吸収に優れることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の脱酸素剤用鉄粉の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の脱酸素剤用鉄粉の断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の脱酸素剤用鉄粉の断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
2006263630.tif 000005
【図２】
2006263630.tif 000006
【図３】
2006263630.tif 000007