(57)【要約】【課題】  ストライエーションおよび白濁の発生のない反射防止膜を形成する方法を提供する。【解決手段】  中空シリカ微粒子および有機ケイ素化合物を主成分とし、さらに、沸点における気化熱が９．７〜１０．６５Ｋｃａｌ／ｍｏｌの有機系溶剤を含有する反射防止膜形成用の塗布液を、スピンコートにより、相対湿度が２０％以下の環境で塗布して反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程を有するレンズの製造方法を提供する。この反射防止膜形成工程においては、相対湿度が１０％以下の環境で塗布することがさらに好ましい。この条件により反射防止膜を成膜することにより、白濁およびストライエーション発生を抑制できる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空シリカ微粒子および有機ケイ素化合物を主成分とし、さらに、沸点における気化熱が９．７〜１０．６５Ｋｃａｌ／ｍｏｌの有機系溶剤を含有する反射防止膜形成用の塗布液を、スピンコートにより、相対湿度が２０％以下の環境で塗布して反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程を有するレンズの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記反射防止膜形成工程では、相対湿度が１０％以下の環境で塗布する、レンズの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記反射防止膜形成工程では、金属酸化微粒子および有機ケイ素化合物を主成分とするハードコート層の上に前記反射防止膜形成用の塗布液を塗布するレンズの製造方法。
【請求項４】
請求項３において、前記ハードコート層は、さらに多官能エポキシ化合物を含有する、レンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜を形成する工程を有するレンズの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
眼鏡などに使用されるレンズを製造する過程においては、ガラスや樹脂性の基板上に、直接または種々のコート層に重ねて、光の反射を抑制し、光の透過性を高めるために、反射防止膜を形成する。この反射防止膜は、レンズの製造過程において、真空蒸着法などにより成膜できるが、有機物を用いた溶液を塗布する方法（湿式法）により成膜することが検討されている。この湿式法の一例が特許文献１に開示されている。湿式法は、真空プロセスが不要であり、成膜用の装置を小型化および簡易化できることが１つのメリットである。さらに、プラスチック基板上に有機系の反射防止膜を形成することにより、高温の環境下でのクラックの発生を抑えることができるなどのメリットも得られる。
【特許文献１】特開２００３−２２２７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
湿式法により、反射防止膜を形成する方法の１つは、塗布液をスピンコーティングすることである。しかしながら、スピンコーティングを採用すると、条件によっては、レンズ基板の中心から、放射状の溝、いわゆるストライエーションが発生することが知られている。一方、反射防止膜が白く濁る現象が発生することも知られている。
【０００４】
そこで、本発明では、ストライエーションも白濁も発生させずに反射防止膜を形成することができるレンズの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願の発明者らは、塗布液の条件を変え、さらに、塗布する環境条件を変えて実験を繰り返したところ、塗布液に含まれる溶剤の沸点における気化熱と、塗布する際の湿度を適切な範囲にすることにより、ストライエーションも白濁も発生させずに反射防止膜を成膜できることを見出した。
【０００６】
本発明においては、中空シリカ微粒子および有機ケイ素化合物を主成分とし、さらに、沸点における気化熱が９．７〜１０．６５Ｋｃａｌ／ｍｏｌの有機系溶剤を含有する反射防止膜形成用の塗布液を、スピンコートにより、相対湿度が２０％以下の環境で塗布して反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程を有するレンズの製造方法を提供する。この反射防止膜形成工程においては、相対湿度が１０％以下の環境で塗布することがさらに好ましい。
【０００７】
ストライエーションの要因の１つは、塗布した際に結露した水分がスピンにより振り切られることであると想定される。したがって、塗布するときの環境の相対湿度が殆ど０％であればストライエーションは発生しないはずである。しかしながら、相対湿度を０％に維持するような設備を用意することは、成膜設備を小型化および簡易化できるという湿式法の１つのメリットを放棄することになり好ましくない。さらに、発明者らの実験によると、相対湿度を０％にして塗布した場合にも、塗布液の条件によってはストライエーションが発生した。これは、塗布液に含まれた溶剤が揮発する際の気化熱により塗布液または下地層が冷却されて、反射防止膜形成用の塗布液中の水分が凝結して蒸発し難くなり、膜中に取り残された状態でスピンにより振り切られるためと考えられる。したがって、急激に蒸発が進むような、気化熱の低い溶剤を含む塗布液はストライエーションを防止する点からは好ましくない。
【０００８】
一方、溶剤の揮発速度が遅いと、スピンコート中に塗膜表面が硬化し始めてもなお、膜内に溶媒が残存した状態となる。そして、塗膜中の残存溶剤が揮発し、微細な気泡が形成されて塗膜が白濁する。したがって、気化熱が大きい溶剤は揮発しにくいという点で好ましくない。
【０００９】
このような条件を明確にすると共に、本発明においては、多孔性の反射防止膜を得ることができる、中空シリカ微粒子および有機ケイ素化合物を主成分として含む反射防止膜形成用の塗布液であって、沸点における気化熱が９．７〜１０．６５Ｋｃａｌ／ｍｏｌの有機系溶剤を含有する反射防止膜形成用の塗布液であれば、相対湿度が２０％以下の環境において、スピンコートにより塗布することにより、ストライエーションを殆ど発生させずに、また、白濁させずに反射防止膜を成膜できることを開示している。さらに、相対湿度が１０％以下の環境であれば、ストライエーションの発生をほぼ完全に防止できることを開示している。
【００１０】
大気圧下で、このような範囲の気化熱を有する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（気化熱９．７Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１−プロパノール（気化熱９．７７Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、２−ブタノール（気化熱９．９６Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、イソブチルアルコール（気化熱１０．１７Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１−ブタノール（気化熱１０．４７Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１−ペンタノール（気化熱１０．６３Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を挙げることができる。
【００１１】
本発明のレンズの製造方法は、反射防止膜形成工程において、金属酸化微粒子および有機ケイ素化合物を主成分とするハードコート層の上に反射防止膜形成用の塗布液を塗布するレンズの製造方法が含まれる。さらに、ハードコート層は、多官能エポキシ化合物を含有することが好ましい。金属酸化微粒子および有機ケイ素化合物は、硬度が高く、傷つき難いレンズを製造するのに適している。また、ハードコート層に多官能エポキシ化合物を加えることにより、基板とハードコート層、またはハードコート層と反射防止膜との密着性を向上できる。
【００１２】
本発明における有機ケイ素化合物は、下記の一般式（Ａ）で表される有機ケイ素化合物である成分を含有する組成物である。
【００１３】
Ｒ１Ｒ２ｎＳｉＸ１３−ｎ                （Ａ）
（式中、ｎは０または１である。）
ここで、Ｒ１は、重合可能な反応基または加水分解可能な官能基をもつ有機基であり、重合可能な反応基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基等が挙げられ、加水分解可能な官能基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。また、Ｘ１は加水分解可能な官能基であり、その具体例は、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトシキ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、テトラメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもかまわない。また、加水分解を行ってから用いた方がより有効である。
【００１６】
本発明における金属酸化微粒子は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる、微粒子または複合微粒子である。金属酸化物微粒子の最外表面を有機ケイ素化合物で改質処理を施した微粒子であっても良く、混合物、固溶状態、他の複合状態で含んでいるものが挙げられる。酸化チタンは無定型であっても、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型或いはペロブスカイト型チタン化合物であっても良いが、ルチル型の酸化チタンが望ましい。ルチル型酸化チタンであれば、１．６７程度の高屈折率を実現する酸化チタンと同様に高屈折率であり、その一方で、酸化チタンのように光活性が強くないので、ハードコート層の他の主成分であるシランカップリング剤（シラン化合物）等の有機物を分解することもなく安定した性能を発揮する。
【００１７】
これらは、分散媒たとえば水やアルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものであることが望ましい。また複合酸化物微粒子は、その表面が有機ケイ素化合物又はアミン系化合物で処理され改質されていても良い。この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがある。これら有機ケイ素化合物とアミン化合物の添加量は微粒子の重量に対して１から１５％程度の範囲内で加える必要がある。いずれも粒子径は約１〜３００ミリミクロンが好適である。
【００１８】
本発明における多官能性エポキシ化合物は、例えば、過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レゾシノールなどの多価フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得られるエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
さらに、多官能性エポキシ化合物としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００２０】
ハードコート層に含まれる他の成分としては、例えば、必要に応じて添加される添加剤がある。硬化触媒として、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類、Ｃｕ（II），Ｚｎ（II），Ｃｏ（II），Ｎｉ（II），Ｂｅ（II），Ｃｅ（III），Ｔａ（III），Ｔｉ（III），Ｍｎ（III），Ｌａ（III），Ｃｒ（III），Ｖ（III），Ｃｏ（III），Ｆｅ（III），Ａｌ（III），Ｃｅ（IV），Ｚｒ（IV），Ｖ（IV）等を中心金属原子とするアセチルアセトネ−ト、アミン、グリシン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられる。この中でも最も好ましい硬化触媒としては、過塩素酸マグネシウム、Ａｌ（III），Ｆｅ（III）のアセチルアセトネ−トが挙げられる。添加量は、固形分濃度の０．０１〜５．０重量％の範囲内が望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に幾つかの実験例により本発明をさらに説明する。図１に、レンズ基板上に、ハードコート層、反射防止膜および撥水膜を順番に形成することによりレンズを製造し、そのレンズにおける白濁の有無と、ストライエーションの有無について評価した結果を纏めてある。
【００２２】
（実験例１）
実験例１の結果を図１にサンプルＮｏ１〜４として示してある。これらのサンプルは以下のように製造した。
【００２３】
（ハードコート層の形成）
ハードコート層用の塗布液ＨＣ１を次のように調製した。プロピレングリコールメチルエーテル２０７部、ルチル型酸化チタン複合ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク１１２０Ｚ）６２５部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７１部、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名デナコールＥＸ３１３）７５部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液２０部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート２．３部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部を添加した。
【００２４】
セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソブリン用レンズ生地（以下ＳＳＶと略す）による屈折率１．６７のプラスチックレンズ基板に、塗布液ＨＣ１をディッピング方式（引き上げ速度３５ｃｍ毎分）で塗布した。塗布後８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１２０分焼成を行い２．５μｍ厚のハードコート層付きレンズを得た。
【００２５】
塗布液ＨＣ１によるハードコート層の焼成後固形分は、５０％重量の金属酸化物微粒子（ルチル型酸化チタン複合ゾル）と、２０重量％の有機ケイ素（γ―グリシドキシプロビルトリメトキシシラン）と、３０重量％の多官能エポキシ化合物（グリセロールポリグリシジルエーテル）とを含んでいる。
【００２６】
（反射防止膜の形成）
反射防止膜形成用の塗布液ＡＲ１は、溶剤として沸点１２０．００℃（大気圧下）における気化熱が９．７Ｋｃａｌ/ｍｏｌのＰＧＭＥが添加されたものを用いた。先ず、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとする。）１０５．２４５ｇ、テトラメトキシシラン４２．３７０ｇを混合した後、０．１規程の塩酸水溶液２４．１０４ｇを攪拌しながら滴下し、その後２時間攪拌した。この液にシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製  Ｌ７６０４）を０．１１２ｇ混合、攪拌後、イソプロピルアルコール分散中空シリカゾル（触媒化成（株）製  固形分濃度２０Ｗｔ％）８３．６２５ｇ、ＰＧＭＥ８５９．５４４ｇを混合し、十分に攪拌し固形分濃度が３．０％の反射防止膜形成用の塗布液ＡＲ１を調合した。
【００２７】
この塗布液ＡＲ１を、ハードコート層付きレンズの上に、以下のような手順でスピンコートして、反射防止膜を形成した。まず、レンズ凸面（表面）に、レンズ基板を５００ｒｐｍで回転させながら５秒間、塗布液ＡＲ１を塗布し、その後、回転数を１８００ｒｐｍに上げて１５秒間維持する。その後、１００℃で１０分間風乾する。次に、レンズ凹面（裏面）に、レンズ基板を５００ｒｐｍで回転させながら５秒間、塗布液ＡＲ１を塗布し、その後、回転数を１８００ｒｐｍに上げて１５秒間維持する。その後、１００℃で６０分間焼成を行い、レンズの両面に約１００ｎｍ厚の反射防止膜が形成されたレンズを得た。
【００２８】
なお、サンプルＮｏ１において、塗布環境は、レンズ基板の回転中の周囲の環境（以下においてはスピンコート環境）の相対湿度を２５％に維持し、サンプルＮｏ２においては、スピンコート環境の相対湿度を２０％に維持し、サンプルＮｏ３においては、スピンコート環境の相対湿度を１０％に維持し、サンプルＮｏ４においては、スピンコート環境の相対湿度を１％に維持した。
【００２９】
（撥水膜の形成）
さらに、この反射防止膜付きレンズの表面をフッ素系シラン化合物で撥水処理し、撥水膜付きのレンズを得た。
【００３０】
（実験例２）
実験例２の結果を図１にサンプルＮｏ５〜８として示してある。これらのサンプルは以下のように製造した。
【００３１】
（ハードコート層の形成）
実験例１と同じハードコート層用の塗布液ＨＣ１を用いて、実験例１と同じレンズ基板に同じ条件で塗布し、２．５μｍ厚のハードコート層付きレンズを得た。
【００３２】
（反射防止膜の形成）
反射防止膜形成用の塗布液ＡＲ２は、溶剤として、沸点８７．２０℃（大気圧下）における気化熱が９．７７Ｋｃａｌ/ｍｏｌの１−プロパノールが添加されたものを用いた。先ず、１−プロパノール１５０．１１５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３６．５５４ｇを混合した後、０．１規程の塩酸水溶液１０．０４５ｇを攪拌しながら滴下し、その後３時間攪拌した。この液にシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製  Ｌ７００１）を０．２１５ｇ混合、攪拌後、イソプロピルアルコール分散中空シリカゾル（触媒化成（株）製  固形分濃度２０Ｗｔ％）１９４．０ｇ、１−プロパノール１７６２．３４ｇを混合し、十分に攪拌し固形分濃度が２．５％の反射防止膜形成用の塗布液ＡＲ２を調合した。
【００３３】
この塗布液ＡＲ２を、ハードコート層付きレンズの上に、以下のような手順でスピンコートして、反射防止膜を形成した。まず、レンズ凸面（表面）に、レンズ基板を５００ｒｐｍで回転させながら５秒間、塗布液ＡＲ２を塗布し、その後、回転数を１５００ｒｐｍに上げて１５秒間維持する。その後、１２０℃で１０分間風乾する。次に、レンズ凹面（裏面）に、レンズ基板を５００ｒｐｍで回転させながら５秒間、塗布液ＡＲ２を塗布し、その後、回転数を１５００ｒｐｍに上げて１５秒間維持する。その後、１２０℃で１２０分間焼成を行い、レンズの両面に約１００ｎｍ厚の反射防止膜が形成されたレンズを得た。
【００３４】
なお、サンプルＮｏ５においては、スピンコート環境の相対湿度を２５％に維持し、サンプルＮｏ６においては、スピンコート環境の相対湿度を２０％に維持し、サンプルＮｏ７においては、スピンコート環境の相対湿度を１０％に維持し、サンプルＮｏ８においては、スピンコート環境の相対湿度を１％に維持した。
【００３５】
（撥水膜の形成）
さらに、この反射防止膜付きレンズの表面をフッ素系シラン化合物で撥水処理し、撥水膜付きのレンズを得た。
【００３６】
（実験例３）
実験例３の結果を図１にサンプルＮｏ９〜１２として示してある。これらのサンプルは以下のように製造した。
【００３７】
（ハードコート層の形成）
ハードコート層用の塗布液ＨＣ２は、多官能エポキシ化合物を含まず、次のように調製した。プロピレングリコールメチルエーテル６９部、ルチル型酸化チタン複合ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク１１２０Ｚ）７５０部を混合した後、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４１部を混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液３９部を撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後一昼夜熟成させた後、過塩素酸マグネシウム０．４部、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）０．３部を添加した。
【００３８】
この塗布液ＨＣ２を、ディッピング方式（引き上げ速度３５ｃｍ毎分）で、実験例１と同じレンズ基板に塗布した。塗布後８０℃で３０分間風乾した後、１２０℃で１２０分焼成を行い２．１μｍ厚のハードコート層付きレンズを得た。
【００３９】
塗布液ＨＣ２によるハードコート層の焼成後固形分は、６０％重量の金属酸化物微粒子（ルチル型酸化チタン複合ゾル）と、４０重量％の有機ケイ素（γ―グリシドキシプロビルトリメトキシシラン）とを含んでおり、多官能エポキシ化合物を含んでいない。
【００４０】
（反射防止膜の形成）
反射防止膜形成用の塗布液ＡＲ３は、溶剤として沸点１３８．００℃（大気圧下）における気化熱が１０．６３Ｋｃａｌ/ｍｏｌの１−ペンタノールが添加されたものを用いた。この塗布液ＡＲ３は、溶剤が異なる以外、塗布液ＡＲ２と同じ組成を用いて調合した。この塗布液ＡＲ３を、ハードコート層付きレンズの上に、実験例２と同じ条件でスピンコートして、レンズの両面に約１００ｎｍ厚の反射防止膜が形成されたレンズを得た。
【００４１】
なお、サンプルＮｏ９においては、スピンコート環境の相対湿度を２５％に維持し、サンプルＮｏ１０においては、スピンコート環境の相対湿度を２０％に維持し、サンプルＮｏ１１においては、スピンコート環境の相対湿度を１０％に維持し、サンプルＮｏ１２においては、スピンコート環境の相対湿度を１％に維持した。
【００４２】
（撥水膜の形成）
さらに、この反射防止膜付きレンズの表面をフッ素系シラン化合物で撥水処理し、撥水膜付きのレンズを得た。
【００４３】
（実験例４）
実験例４の結果を図１にサンプルＮｏ１３および１４として示してある。これらのサンプルは以下のように製造した。
【００４４】
（ハードコート層の形成）
実験例１と同じハードコート層用の塗布液ＨＣ１を用いて、実験例１と同じレンズ基板に同じ条件で塗布し、２．５μｍ厚のハードコート層付きレンズを得た。
【００４５】
（反射防止膜の形成）
反射防止膜形成用の塗布液ＡＲ４は、溶剤として沸点６４．５０℃（大気圧下）における気化熱８．４Ｋｃａｌ／ｍｏｌのメタノール（ＭｅＯＨ）が添加されたものを用いた。この塗布液ＡＲ４は、溶剤が異なる以外、塗布液ＡＲ２と同じ組成を用いて調合した。この塗布液ＡＲ４を、ハードコート層付きレンズの上に、実験例２と同じ条件でスピンコートして、レンズの両面に約１００ｎｍ厚の反射防止膜が形成されたレンズを得た。
【００４６】
なお、サンプルＮｏ１３においては、スピンコート環境の相対湿度を２０％に維持し、サンプルＮｏ１４においては、スピンコート環境の相対湿度を１％に維持した。
【００４７】
（撥水膜の形成）
さらに、この反射防止膜付きレンズの表面をフッ素系シラン化合物で撥水処理し、撥水膜付きのレンズを得た。
【００４８】
（実験例５）
実験例５の結果を図１にサンプルＮｏ１５として示してある。このサンプルは以下のように製造した。
【００４９】
（ハードコート層の形成）
実験例１と同じハードコート層用の塗布液ＨＣ１を用いて、実験例１と同じレンズ基板に同じ条件で塗布し、２．５μｍ厚のハードコート層付きレンズを得た。
【００５０】
（反射防止膜の形成）
反射防止膜形成用の塗布液ＡＲ５は、溶剤として、沸点７８．３２℃（大気圧下）における気化熱が気化熱９．３Ｋｃａｌ/ｍｏｌのエタノール（ＥｔＯＨ）と、沸点１２０．００度(大気圧下)９．７Ｋｃａｌ/ｍｏｌのＰＧＭＥとを、１０：９０の比率で混合したものを添加した。この塗布液ＡＲ５は、溶剤が異なる以外、塗布液ＡＲ１と同じ組成を用いて調合した。この塗布液ＡＲ５を、ハードコート層付きレンズの上に、実験例１と同じ条件でスピンコートして、レンズの両面に約１００ｎｍ厚の反射防止膜が形成されたレンズを得た。
【００５１】
なお、サンプルＮｏ１５においては、スピンコート環境の相対湿度を１５％に維持した。
【００５２】
（撥水膜の形成）
さらに、この反射防止膜付きレンズの表面をフッ素系シラン化合物で撥水処理し、撥水膜付きのレンズを得た。
【００５３】
（実験例６）
実験例６の結果を図１にサンプルＮｏ１６として示してある。このサンプルは以下のように製造した。
【００５４】
（ハードコート層の形成）
実験例１と同じハードコート層用の塗布液ＨＣ１を用いて、実験例１と同じレンズ基板に同じ条件で塗布し、２．５μｍ厚のハードコート層付きレンズを得た。
【００５５】
（反射防止膜の形成）
反射防止膜形成用の塗布液ＡＲ６は、溶剤として、沸点１７０．００℃（大気圧下）における気化熱が１１．７Ｋｃａｌ/ｍｏｌのＢｕＣｅ（ブチルセロソルブ）を添加した。この塗布液ＡＲ６は、溶剤が異なる以外、塗布液ＡＲ１と同じ組成を用いて調合した。この塗布液ＡＲ６を、ハードコート層付きレンズの上に、実験例１と同じ条件でスピンコートして、レンズの両面に約１００ｎｍ厚の反射防止膜が形成されたレンズを得た。
【００５６】
なお、サンプルＮｏ１６においては、スピンコート環境の相対湿度を１５％に維持した。
【００５７】
（撥水膜の形成）
さらに、この反射防止膜付きレンズの表面をフッ素系シラン化合物で撥水処理し、撥水膜付きのレンズを得た。
【００５８】
（外観検査・評価結果）
これらの実験例１〜６により得られた、反射防止膜付のレンズサンプルＮｏ１〜１６について、目視による外観検査を行い、その結果を図１に示してある。外観検査は、暗箱中で黒色の背景と蛍光灯を用いて、透過光で白濁およびストライエーション（放射状の溝）について観察し、その発生の程度を目視の観察により３段階にランク付けした。ストライエーションの状態は、「〇」はストライエーションがまったく見られかったことを示し、「△」はストライエーションがやや見られることを示し、「×」は明らかにストライエーションが見えられることを示している。白濁の程度は、「〇」は白濁がまったく見られないことを示し、「△」は白濁がやや見られることを示し、「×」は白濁が明らかに見られることを示している。
【００５９】
図１からわかるように、白濁については、実験例６のサンプルＮｏ１６のレンズを除き、すべて観察されなかった。したがって、実験された範囲の最も気化熱が高い実験例３の溶剤の気化熱程度以下の溶剤、すなわち、沸点（大気圧下）における気化熱が１０．６５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の溶剤を添加した塗布液を用いることにより、反射防止膜が白濁するのを防止できると考えられる。なお、本図には示していないが、１−ヘキサノール（気化熱１０．９５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を溶剤として添加した塗布液を用いて反射防止膜を成膜したレンズサンプルにも白濁の発生が見られた。
【００６０】
ストライエーションについては、実験例１〜３（サンプルＮｏ１〜１２）においては、スピンコート環境の相対湿度が２５％のサンプルについて発生が認められ、スピンコート環境の相対湿度が２０％以下のサンプルについては発生が基本的には認められなかった。しかしながら、スピンコート環境の相対湿度が１０％以下のサンプルについてはストライエーションが全く発生しなかったのに対し、スピンコート環境の相対湿度が２０％のサンプルにおいては、非常に低い確率ではあるがストライエーションが発生することが観察された。
【００６１】
一方、実験例４および５（サンプルＮｏ１３〜１５）においては、スピンコート環境の相対湿度に関わらずストライエーションが必ず発生し、実験例６においては、ストライエーションは観察されなかった。
【００６２】
これらの結果より、沸点における気化熱が９．７Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の溶剤を添加した塗布液を用いることにより、スピンコート環境の相対湿度が２０％以下において、ストライエーションの発生を防止できることが分かる。さらに、沸点における気化熱が９．７Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の溶剤を添加した塗布液を用いることにより、スピンコート環境の相対湿度が１０％以下において、ほぼ完全にストライエーションの発生を防止できることが分かる。
【００６３】
したがって、中空シリカ微粒子および有機ケイ素化合物を主成分とする反射防止膜を形成する場合、沸点における気化熱が９．７〜１０．６５Ｋｃａｌ／ｍｏｌの有機系溶剤を含有する反射防止膜形成用の塗布液を用い、スピンコートにより、相対湿度が２０％以下の環境で塗布することにより、工業的にレンズを製造する条件としては、ストライエーションおよび白濁の発生のない反射防止膜を形成できることが分かった。特に、スピンコート環境の相対湿度を１０％以下にすることにより、ストライエーションの発生をほぼ完全に防止できることが分かった。
【００６４】
なお、上記ではプラスチックレンズ基板を用いた実験例により本発明を説明しているが、ガラスレンズ基板を用いた場合でも本発明を適用できることは明らかであり、さらに、レンズ以外においても本発明を適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】反射防止膜形成用の塗布液の溶剤および塗布条件（相対湿度）を変えた実験結果を示す図である。
【図１】
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