(57)【要約】【課題】  本発明は、車両用の電線などに用いる、薄肉化、耐摩耗性、難燃性などの諸特性において、優れた特性の耐摩耗性難燃樹脂組成物を提供する。【解決手段】  かゝる本発明は、破断点伸び３００％以上、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６Ｋｇ）以下のホモポリプロピレン（ＰＰ）６０〜８５質量部と、破断点伸び３００％以上、ＭＦＲ０．２５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇ）以下の低密度ポリエチレン４０〜１５質量部と、シリコン処理した金属水酸化物８０〜１２０質量部とからなる耐摩耗性難燃樹脂組成物であり、これにより、薄肉化、難燃性、耐摩耗性、耐熱性などの諸特性において、優れた特性の組成物が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
破断点伸び３００％以上、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６Ｋｇ）以下のホモポリプロピレン（ＰＰ）６０〜８５質量部と、破断点伸び３００％以上、ＭＦＲ０．２５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇ）以下の低密度ポリエチレン４０〜１５質量部と、シリコン処理した金属水酸化物８０〜１２０質量部とからなることを特徴とする耐摩耗性難燃樹脂組成物。
【請求項２】
前記請求項１記載の組成物に、架橋助剤を５質量部以下添加することを特徴とする耐摩耗性難燃樹脂組成物。
【請求項３】
前記請求項１又は２記載の組成物を、電子線照射により架橋させることを特徴とする耐摩耗性難燃樹脂組成物。
【請求項４】
前記請求項１、２又は３記載の組成物を、被覆したことを特徴とする絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば車両用の絶縁電線などに用いて有用な耐摩耗性難燃樹脂組成物及びこれを用いた絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両用の電線にあっては、コスト面や難燃性などの優れた諸特性から、絶縁材料として、ポリエチレン（ＰＥ）が主材料として使用されている。しかしなが、近年、車両用の電線の場合、耐摩耗性や耐熱性などの仕様要求が厳しくなり、これらの諸特性に優れているポリプロピレン（ＰＰ）を主成分とした、プロピレン−エチレン（Ｐ−Ｅ）ブロックコポリマなどが使用されるようになってきている（例えば特許文献１〜２参照）。
【特許文献１】特開２０００−０２６６９６号公報
【特許文献２】特開２０００−０８６８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、このようなＰＥの代替樹脂として使用され始めたＰＰを主成分とした組成物の場合、車両用電線の被覆材としての観点から見ると、絶縁体の薄肉化、耐摩耗性、耐熱性などの性能において、さらなる性能向上が要求され、十分対応できない状況が生じてきている。
【０００４】
そこで、本発明者等が、ＰＥの代替樹脂のＰＰを主成分とした組成物について、種々の試験を行ったところ、特定の特性を有するホモポリプロピレン（ＰＰ）と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、密度９１０以上９３０Ｋｇ／ｍ3 未満）と、シリコン処理した金属水酸化物とを特定の割合で配合し、必要により架橋助剤を添加し、また、電子線照射により架橋させた場合、薄肉化、耐摩耗性、耐熱性などの諸特性において、良好な結果が得られることを見出した。
【０００５】
本発明は、このような観点に立ってなされたもので、上記条件とすることにより、特に車両用の電線の被覆材料として、優れた耐摩耗性難燃樹脂組成物を提供し、また、これを用いた絶縁電線（ケーブルも含む）を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の本発明は、破断点伸び３００％以上、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６Ｋｇ）以下のホモポリプロピレン（ＰＰ）６０〜８５質量部と、破断点伸び３００％以上、ＭＦＲ０．２５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇ）以下の低密度ポリエチレン４０〜１５質量部と、シリコン処理した金属水酸化物８０〜１２０質量部とからなることを特徴とする耐摩耗性難燃樹脂組成物にある。
【０００７】
請求項２記載の本発明は、前記請求項１記載の組成物に、架橋助剤を５質量部以下添加することを特徴とする耐摩耗性難燃樹脂組成物にある。
【０００８】
請求項３記載の本発明は、前記請求項１又は２記載の組成物を、電子線照射により架橋させることを特徴とする耐摩耗性難燃樹脂組成物にある。
【０００９】
請求項４記載の本発明は、前記請求項１、２又は３記載の組成物を、被覆したことを特徴とする絶縁電線にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、ホモポリプロピレン（ＰＰ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とシリコン処理した金属水酸化物とを特定の割合で配合し、必要により架橋助剤を添加し、また、電子線照射により架橋させるものであるため、薄肉化、耐摩耗性、耐熱性などの諸特性において、優れた特性を有する耐摩耗性難燃樹脂組成物が得られる。勿論、これを、絶縁電線の被覆材料（絶縁材料）として用いた場合、特に車両用の電線にあっては、優れた絶縁電線が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるホモＰＰは、引っ張り試験（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で、破断点伸び３００％以上、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ（測定温度２３０℃、荷重条件２．１６Ｋｇ）以下の特性のものである。また、ＬＤＰＥは、引っ張り試験（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で、破断点伸び３００％以上、ＭＦＲ０．２５ｇ／１０ｍｉｎ（測定温度１９０℃、荷重条件２．１６Ｋｇ）以下の特性のものであり、また、特に密度が９１０以上９３０Ｋｇ／ｍ3 未満のものの使用が望ましい。即ち、両材料とも、伸びが大きいものを使用する。その理由は、絶縁電線、特に車両用の絶縁電線の場合、電線自体に大きなな伸び（例えば１５０％以上）が必要とされるため、素材材料の段階で大きな伸びのものを用い、難燃化のための金属水酸化物や、その他の材料の添加による伸びの低下があっても、これを被覆した絶縁電線の伸びとして、１５０％以上を確保するためである。また、本発明のベース樹脂では、ホモＰＰの割合が多いことから、優れた耐摩耗性、耐熱性などが得られる。ここで、ＬＤＰＥを添加するのは、ノンハロゲン系の難燃剤である、金属水酸化物の分散性を向上させるためである。その理由は、ホモＰＰに比べてＬＤＰＥは結晶性が小さく、このＬＤＰＥに対して水酸化マグネシウムが分散し易くことから、全体としての分散性が向上するものと推論されるからである。この分散性の向上により、耐摩耗性や難燃性の特性劣化が防止される。
【００１２】
そして、このホモＰＰ６０〜８５質量部に対して、ＬＤＰＥの添加量を、４０〜１５質量部としたのは（なお、ホモＰＰとＬＤＰＥの合計質量部を１００質量部とする）、ＬＤＰＥの添加量が１５質量部未満では、所望の金属水酸化物の分散性が得られず、逆に、ＬＤＰＥの添加量が４０質量部を超えると、ホモＰＰが少な過ぎて、耐摩耗性などが低下するようになるからである。
【００１３】
また、本発明では、上記組成物に対して、上記したように、ノンハロゲン系の難燃剤である、金属水酸化物を添加する。また、必要により、本発明の組成物には、架橋助剤、老化防止剤、銅害防止剤、曲げ白化防止用の水素添加したゴム材料などを適宜添加することができる。
【００１４】
上記架橋助剤としては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）の使用が好ましい。なお、このＴＭＰＴと同時に重合抑制剤である、ハイドロキノン（ＨＱ）と併用することもできる。ＨＱにより、ロール混練時の熱によるＴＭＰＴの自己重合抑制の効果が得られる。そして、この架橋助剤の配合量は５質量部以下が望ましい。老化防止剤としては、例えばヒンダート・フェノール系のもの（イルガノックス１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）が好ましく、その配合量は０．１質量部程度が望ましい。銅害防止剤としては、例えばトリアゾール系のもの（ＣＤＡ−１、アデカ・アーガス化学社製）を挙げることができ、その配合量は０．５質量部程度が望ましい。
【００１５】
上記難燃剤である、金属水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどがあり、本発明では、樹脂への分散性の改善と添加量の低減、さらには、組成物の引っ張り破断伸びの低減を抑えるため、シリコンにより表面処理したものを使用する。特にシリコン表面処理をした水酸化マグネシウムの使用が望ましい。
【００１６】
そして、上記組成物１００質量部に対して、その添加量を、８０〜１２０質量部の比較的少ない量（範囲）に抑えてある。通常、十分な難燃性を得るためには、難燃剤の添加量は多いほどよいわけであるが、この添加量が多くなると、組成物の柔軟性などの機械的特性が低下するようになる。このような点を考慮して、本発明では、上記ように、シリコン処理した金属水酸化物を使用し、その添加量を少なく抑えて、組成物の特性低下を防止している。ただし、添加量が８０質量部未満では、十分な難燃性が得られず、また、逆に１２０質量部を超えるようになると、組成物の機械的特性が低下するようになるため、上記範囲としてある。
【００１７】
また、本発明の組成物を、絶縁材料として用いた絶縁電線の場合、例えば、車両用の電線として引き回して使用したとき、ＰＰ樹脂の存在に起因して、曲げにより樹脂表面が白く変色する白化現象が起こることがある。このため、好ましくは、白化防止用の材料として、水素添加したゴム材料、例えば、水素添加したスチレン・ブタジェンラバ（ＨＳＢＲ）、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体（ＳＥＢＣ）、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体（ＣＥＢＣ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）などを添加するとよい。特にＨＳＢＲの場合には、その添加量は、５〜１０質量部が好ましい。５質量部未満では所望の白化防止効果が得られず、逆に１０質量部を超えるようになると、耐摩耗性が低下するなどの問題が生じるからである。
【００１８】
このような配合からなる本発明の組成物の場合、例えば、絶縁電線の絶縁体などとして被覆する際には、電子線照射により特にＬＤＰＥを架橋させるとよい。電子線照射は、開放された工場内の大気圧中で行ってもよいが、より好ましくは、適当な密閉手段を講じて窒素雰囲気中で行うのが望ましい。この架橋により、組成物特性、特に耐摩耗性の向上が得られる。このため、上述したように、適度の架橋助剤（ＴＭＰＴ）を添加することが望ましい。しかしながら、その配合量は５質量部を超えるようになると、樹脂表面に染み出してくるなどの問題が生じるようになる。また、電子線照射を窒素雰囲気中で行った場合、電子線照射によって生じる酸素ラジカル（大気中酸素及び溶存酸素）による樹脂の劣化を防ぐことが可能となる。
【００１９】
なお、本発明の耐摩耗性難燃樹脂組成物にあっては、上記の添加剤の他に、さらに、必要により他の添加剤、例えば顔料なども適宜添加することができる。
【００２０】
〈実施例、比較例〉
表１〜２に示した配合からなる、本発明の耐摩耗性難燃樹脂組成物（実施例１〜６）と、本発明の条件を欠く樹脂組成物（比較例１〜６）により、サンプルの絶縁電線を製造した。ここで、使用したホモＰＰは、破断点伸び３００％以上、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６Ｋｇ）のもの（Ｂ１０１ＷＡＴ、三井化学社製）である。また、ＬＤＰＥは、破断点伸び６５０％、ＭＦＲ０．２３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇ）、密度９１９Ｋｇ／ｍ3 のもの（ＵＢＥ−Ｃ１５０、宇部興産社製）である。ＴＭＰＴは、ＮＫエステルＴＭＰＴ（新中村化学工業社製）である。金属水和物のＳｉ処理水酸化マグネシウムは、スキマ５Ｐ（協和化学社製）である。なお、サンプルの絶縁電線は、外径φ０．９ｍｍの導体上に厚さ０．２ｍｍの絶縁体として、上記各組成物を押出被覆し（被覆外径φ１．３ｍｍ）、窒素雰囲気中で電子線照射を行った。電子線照射の強度は０．５Ｍｒａｄであった。また、表中の配合材料の数値は質量部数を示す。
【００２１】
得られた各サンプルの絶縁電線に対して、次のような物性評価を行った。（１）耐摩耗性、これはＩＳＯ６７２２の耐摩耗試験（ブレード往復法）に準じて行った。そして、ニードル径φ０．４５、荷重７２０ｇで、絶縁体が摩耗して導通するまでの回数を求め、１５０回以上となるものを合格とした。（２）破断点伸び、これはＪＩＳ−Ｃ３００５の引っ張り試験に準じて、絶縁体を引っ張って行った。そして、破断点伸び１５％以上のとき合格（○）とし、１５％未満のとき不合格（×）とした。（３）難燃性、これはＩＳＯ６７２２の４５°傾斜燃焼試験に準じて行った。そして、各５本のサンプル電線で行い、５本中５本全て７０秒以内に自己消火のとき合格とし、５本中１本以上が７０秒以内に自己消火しないとき不合格とした。（６）架橋助剤の染み出し、これは目視により観察した。そして、５本中５本全て染み出し異常なしのとき合格とし、５本中１本以上が染み出し異常あるとき不合格とした。
【００２２】
【表１】
2006057029.tif 000002
【００２３】
【表２】
2006057029.tif 000003
【００２４】
上記表１〜２から、本発明に係る耐摩耗性難燃樹脂組成物を用いた絶縁電線（実施例１〜６）にあっては、すべての特性、即ち耐摩耗性、破断点伸び、難燃性、架橋助剤の染み出しについて、良好な結果が得られていることが判る。これに対して、本発明の要件を欠く絶縁電線（比較例１〜６）では、いずれかの特性において問題があることが判る。
つまり、ホモＰＰのみの比較例１では、耐摩耗性と破断点伸びにおいて問題があることが判る。ＬＤＰＥの添加量が多過ぎる比較例２では、耐摩耗性が特に悪いことが判る。逆に、ＬＤＰＥの添加量が少な過ぎる比較例３では、金属水酸化物である水酸化マグネシウムの添加量は適量であるものの、ＬＤＰＥが少ないことから、金属水酸化物の十分な分散性が得られず、難燃性が悪いことが判る。難燃剤の添加量が少な過ぎる比較例４では、当然難燃性が悪いことが判る。逆に、難燃剤の添加量が多過ぎる比較例５では、耐摩耗性と破断点伸びにおいて問題があることが判る。架橋助剤の多過ぎる比較例６では、この架橋助剤の染み出しが生じることが判る。