(57)【要約】【課題】脱水剤を用いない系においても１，３−ジオキソラン化合物を簡便かつ高反応転化率に得られる製造方法を提供すること。【解決手段】式（１）で表される１，３−ジオキソラン化合物を製造するにあたり、酸触媒の存在下、グリセリンと、グリセリンに対してモル比で４〜１０倍量の特定のカルボニル化合物とを反応させた後、酸触媒に対してモル比で４〜５０倍量の塩基性物質を添加することを特徴とする１，３−ジオキソラン化合物の製造方法。【化１】2006273750.tif 000007（Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっても良く、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖構造を有する飽和炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される１，３−ジオキソラン化合物を製造するにあたり、酸触媒の存在下、グリセリンと、グリセリンに対してモル比で４〜１０倍量の式（２）で表されるカルボニル化合物とを反応させた後、酸触媒に対してモル比で５〜５０倍量の塩基性物質を添加することを特徴とする１，３−ジオキソラン化合物の製造方法。
【化１】
2006273750.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっても良く、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖構造を有する飽和炭化水素基を表す。）
【化２】
2006273750.tif 000006
（式（２）中、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっても良く、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖構造を有する飽和炭化水素基を表す。）
【請求項２】
請求項１において、酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸、およびイオン形がＨ+である強酸性カチオン交換樹脂からなる群より選択される１種以上である式（１）で表される１，３−ジオキソラン化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、塩基性物質が、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、およびアルコキシドからなる群より選択される１種以上である式（１）で表される１，３−ジオキソラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（１）で表される１，３−ジオキソラン化合物の製造法に関する。更に詳しくは、実質的に脱水剤を用いずに、簡便にかつ高い反応転化率を達成することができる式（１）で表される１，３−ジオキソラン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
前記式（１）で表される１，３−ジオキソラン化合物の製造方法としては、これまで以下のような方法が知られている。
【０００３】
非特許文献１により、酸触媒として塩化水素を使用し、グリセリン及びアセトンとを２４時間反応させた後、炭酸鉛と炭酸銀で中和処理を行い、過剰の塩化カルシウムで脱水処理して１，３−ジオキソラン化合物を得る方法が知られている。しかしながら、この反応は繁雑で長時間を要するばかりでなく、収率が６２％と低く、かつ反応後の炭酸鉛を処理する必要があることから、廃棄物処理に問題があった。
【０００４】
１，３−ジオキソラン化合物を、酸触媒下でグリセリン及びアセトンから製造する反応は、平衡反応であることから、１，３−ジオキソラン化合物が生成するように系内の平衡反応を傾斜させる必要があり、そのために生成した水を系外に除去する必要があった。
この対策として、特許文献１および非特許文献２、３、４では、反応中に生成した水を無水硫酸ナトリウム、五酸化二燐、もしくは無水硫酸銅など、無機酸と水和させることにより除去することで、目的とする１，３−ジオキソラン化合物を得ている。しかしながら、この反応は無機の脱水剤を系内に併用する必要があるため、反応終了後に水和物を濾別する操作が必要であり、それにともない、大量の廃棄物が副生することから、廃棄物処理に問題があった。
【０００５】
このような問題を回避する手段として、特許文献２では、カルボニル化合物とグリセリンを鉱酸、若しくは芳香族スルホン酸の存在下に、水との共沸剤を系内に共存させ加熱還流し、共沸剤を留去することにより、目的とする１，３−ジオキソラン化合物を得る方法が知られていたが、この方法では、使用した共沸剤の沸点がカルボニル化合物よりも高くなることがあり、カルボニル化合物が沸騰して、反応効率や収率が低下する問題があった。
【０００６】
また、非特許文献５では、ｐ−トルエンスルホン酸及び石油エーテルの存在下で、グリセリンとアセトンとを反応させ、生成した水を石油エーテルとの共沸により系外へ除去して、石油エーテルを留去後、ｐ−トルエンスルホン酸に対して同重量の酢酸ナトリウムを用いて中和処理することにより、目的とする１，３−ジオキソラン化合物を得る方法が知られていた。しかしこの方法では、石油エーテルを加熱還流する操作が必要であり、石油エーテルの引火点が低いことから、大規模工業化する場合には安全管理上の問題があった。
【０００７】
このように、共沸工程が必要な製造方法は、非効率であり、操作に長時間を要する問題があることから、共沸を行わずに、安全で簡便に行うことのできる１，３−ジオキソラン化合物の製法を見出すことが切望されていた。
【特許文献１】特開昭４９−８７６１２号公報
【特許文献２】特開２００４−５９４３５号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７巻、３４３頁、１９１５年
【非特許文献２】Ｂｅｒ．５３巻、１６０７頁、１９２０年
【非特許文献３】Ｂｅｒ．６４巻、５１０頁、１９３１年
【非特許文献４】Ｃａｎ．Ｊ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ．２巻、３８頁、１９３０年
【非特許文献５】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ．３巻、５０２〜５０４頁、１９５５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、反応の過程で実質的に脱水剤を用いない系においても１，３−ジオキソラン化合物を、安全で簡便かつ高い反応転化率で得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような状況を鑑み、発明者らは前記問題点を解決するべく式（１）で表される１，３−ジオキソラン化合物（以下、式（１）で表される化合物と略すこともある）の製造方法について鋭意研究した結果、酸触媒の存在下でグリセリンと、式（２）で表されるカルボニル化合物（以下、式（２）で表される化合物と略すこともある）とを反応させた後、酸触媒に対して大過剰の塩基性物質により中和することにより、脱水剤を用いない系においても、簡便かつ高い反応転化率で、式（１）で表される化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は次の（イ）〜（ハ）に記載される発明である。
（イ）、式（１）で表される１，３−ジオキソラン化合物を製造するにあたり、酸触媒の存在下、グリセリンと、グリセリンに対してモル比で４〜１０倍量の式（２）で表されるカルボニル化合物とを反応させた後、酸触媒に対してモル比で４〜５０倍量の塩基性物質を添加することを特徴とする１，３−ジオキソラン化合物の製造方法。
【００１１】
【化３】
2006273750.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっても良く、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖構造を有する飽和炭化水素基を表す。）
【００１３】
【化４】
2006273750.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっても良く、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖構造を有する飽和炭化水素基を表す。）
【００１５】
（ロ）、前記（イ）項において、酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸、およびイオン形がＨ+である強酸性カチオン交換樹脂からなる群より選択される１種以上である式（１）で表される１，３−ジオキソラン化合物の製造方法。
【００１６】
（ハ）、前記（イ）項において、塩基性物質が、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、およびアルコキシドからなる群より選択される１種以上である式（１）で表される１，３−ジオキソラン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、脱水剤を用いない系において、１，３−ジオキソラン化合物を、安全で簡便かつ高い反応転化率で得られるため、従来の製造方法よりも容易に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、前記式（１）で表される１，３−ジオキソラン化合物の製造方法である。前記式（１）で表される化合物を製造するには、酸触媒の存在下でグリセリンと前記式（２）で表される化合物とを反応させた後、塩基性物質を添加して中和することにより得られる。
【００１９】
前記式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、同一であっても異なってもよく、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖構造を有する飽和炭化水素基を表す。
前記炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖構造を有する飽和炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。中でも前記式（１）中のＲ1およびＲ2は、好ましくは合成のし易さ、入手の容易さの点からは、メチル基が好ましく挙げられる。
【００２０】
前記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、（Ｒ，Ｓ）−１，２−イソプロピリデングリセロール、（Ｒ，Ｓ）−ｓｅｃ−ブチリデングリセロール等が挙げられるが、反応終了後の、蒸留操作の簡便さの点からは、（Ｒ，Ｓ）−１，２−イソプロピリデングリセロールが好ましく挙げられる。
【００２１】
前記式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、同一であっても異なってもよく、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖構造を有する飽和炭化水素基を表す。前記炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖構造を有する飽和炭化水素基は、前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同一である。
【００２２】
前記式（２）で表されるカルボニル化合物の具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノンが挙げられ、反応後に蒸留操作を行う場合に、未反応の式（２）で表される化合物を除去することが容易である点から、アセトンが好ましく挙げられる。
【００２３】
本発明の製造方法において、グリセリンと式（２）で表される化合物との反応に用いられる、式（２）で表される化合物の量は、グリセリンに対してモル比で４倍量〜１０倍量であり、好ましくは５倍量〜８倍量であり、最も好ましくは６倍量〜７倍量である。ここで、式（２）で表される化合物の量が、グリセリンに対してモル比で４倍量より少ない場合は、高い反応転化率が達成できない。また、式（２）で表される化合物の量が、グリセリンに対してモル比で１０倍量より多い場合は、用いても更なる反応転化率の向上が達成できず、反応転化率の向上に寄与しない余剰分の式（２）で表される化合物が無駄になる。
【００２４】
本発明の製造方法において、グリセリンと式（２）で表される化合物との反応に用いられる、前記酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸、およびイオン形がＨ+である強酸性カチオン交換樹脂からなる群より選択される１種以上である。これらの酸触媒は、１種のみ単独で用いても、２種以上の混合物で用いられてよいが、グリセリンと式（２）で表される化合物との反応において高い反応転化率を達成するためには、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を単独で用いるのが最も好ましい。尚、グリセリンと式（２）で表される化合物との反応は、前記酸触媒の存在下に行われるものであり、酸触媒は、反応系内に共存させるように添加して用いられる。
【００２５】
用いられる酸触媒の量は、グリセリン１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜５０質量部であり、更に好ましくは０．０１質量部〜２０質量部であり、最も好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。ここで酸触媒の量がグリセリン１００質量部に対して、０．００１質量部より少ない場合は、短時間に高い反応転化率が達成できない場合があることから好ましくない。また、酸触媒の量がグリセリンに対して、５０質量部より多い場合は、それ以上添加しても更に反応転化率の向上が期待できない場合があり、また反応させた後、塩基性物質を加えて中和する際に、大量の塩基性物質が必要になる場合があることからも好ましくない。
【００２６】
本発明の製造方法において、グリセリンと式（２）で表される化合物との反応における反応温度は、常圧下で通常−８０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃、最も好ましくは１５〜３５℃の範囲である。反応温度が−８０℃より低い場合は、反応に長時間を要する恐れがある。また反応温度が１００℃より高い場合、更なる反応速度の向上が望めないうえ、本発明で使用する式（２）で表される化合物が気化することがあるため望ましくない。
【００２７】
前記反応時間は、反応温度、触媒の種類及び量などの条件に異なるが、通常１時間程度が好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法において、グリセリンと前記式（２）で表される化合物とを反応させた後、系中に添加して中和に用いる塩基性物質としては、酢酸ナトリウム；水酸化ナトリウム；水酸化カリウム；炭酸ナトリウム；炭酸水素ナトリウム；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどのアルコキシド；が好ましく挙げられ、高反応転化率の達成の理由からは酢酸ナトリウムが最も好ましくあげられる。これら塩基性物質は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いても、どちらでもよい。
【００２９】
前記、系中に添加して中和に用いる際の塩基性物質の量は、酸触媒に対して好ましくはモル比で５倍量〜５０倍量であり、更に好ましくは８倍量〜３０倍量であり、最も好ましくは１０倍量〜２０倍量である。
このとき塩基性物質の量が、酸触媒に対してモル比で５倍量より少ない場合は、中和が不完全のため高い反応転化率が達成できないといった問題点がある。また、塩基性物質の量が、酸触媒に対してモル比で５０倍量より多い場合は、更なる反応転化率の向上は達成できないばかりか、使用する塩基性物質の量が大量になることから、取り扱いの困難さを生じ、また反応効率の点からみても効率的でないという問題がある。
【００３０】
尚、本発明でいう中和とは反応系内から前記酸触媒を除去するということである。ここで、酸触媒を除去するためにする操作は、具体的には、グリセリンと式（２）で表される化合物との反応終了後に、前記塩基性物質を系内に加え攪拌させ中和させる操作を行うことであり、また、酸触媒として強酸性カチオン交換樹脂を用いた場合には、場合により強酸性カチオン交換樹脂をろ別して系から除く操作を行った後、塩基性物質を系内に加え攪拌させて中和させる操作を行うことである。
ここで、中和時の系の温度は常圧下で通常−８０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃、最も好ましくは１５〜３５℃の範囲である。反応温度が−８０℃より低い場合は、反応に長時間を要する恐れがある。また反応温度が１００℃より高い場合、使用した未反応の式（２）で表される化合物が沸騰するため望ましくない。
【００３１】
前記、塩基性物質を添加して中和した後、未反応物を留去することにより目的とする式（１）で表される１，３−ジオキソラン化合物を得ることができる。得られた式（１）で表される１，３−ジオキソラン化合物は、医薬品、化粧品、食品、粘着剤、塗料及び印刷材料などの製造のための中間体材料としての用途などに用いることが出来る。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、実施例中に示した1Ｈ−ＮＭＲによる反応転化率は、以下の条件により算出した。
１）1Ｈ−ＮＭＲの測定の準備として、各試料をＤ2Ｏに溶解させた。
２）1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、メチレン／メチンに由来する３．４−４．３ｐｐｍの積分値を５Ｈとした場合のメチルに由来する１．３−１．４ｐｐｍの積分値（Ｘ）を求め、次の計算式を用いて反応転化率を算出した。
反応転化率（％）＝Ｘ／６×１００
【００３３】
実施例１−１
反応容器にグリセリン５ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（以下ＰＴＳと略す。）１５０ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）及び、アセトン１８．９ｇ（３２５．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。各反応溶液の一部に、反応溶液中に含有するＰＴＳに対して大過剰の酢酸ナトリウムを加え、更に３０分間攪拌しながら中和処理を行った。この溶液を分取し、過剰のアセトンを留去した後、1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより反応転化率を算出した結果、９１％であった。このようにして算出したアセトン／グリセリン比と反応転化率の関係を図１及び表１に示した。
【００３４】
【表１】
2006273750.tif 000004
【００３５】
実施例１−２
使用したアセトンの量を２８．４ｇ（４８９．０ｍｍｏｌ）とすること以外は実施例１−１と同様の操作を行った。反応転化率を算出した結果、９１％であった。算出したアセトン／グリセリン比と反応転化率の関係を図１及び表１に示した。
【００３６】
比較例１−１
使用したアセトンの量を３．２ｇ（５５．１ｍｍｏｌ）とすること以外は実施例１−１と同様の操作を行った。反応転化率を算出した結果、４３％であった。算出したアセトン／グリセリン比と反応転化率の関係を図１及び表１に示した。
【００３７】
比較例１−２
使用したアセトンの量を６．３ｇ（１０８．４ｍｍｏｌ）とすること以外は実施例１−１と同様の操作を行った。反応転化率を算出した結果、６０％であった。算出したアセトン／グリセリン比と反応転化率の関係を図１及び表１に示した。
【００３８】
比較例１−３
使用したアセトンの量を９．５ｇ（１６３．６ｍｍｏｌ）とすること以外は実施例１−１と同様の操作を行った。反応転化率を算出した結果、７２％であった。算出したアセトン／グリセリン比と反応転化率の関係を図１及び表１に示した。
図１よりアセトン／グリセリン比が増加するに従い反応転化率が上昇し、アセトン／グリセリン比が６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上の場合は反応転化率が９０％以上に達することがわかった。
【００３９】
比較例１−４
反応容器にグリセリン５ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）、ＰＴＳ１５０ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）アセトン６．３ｇ（１０８．４ｍｍｏｌ）、及び脱水剤として無水硫酸マグネシウム（２ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）を加えたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行った。反応転化率を算出した結果、６９％であった。算出した反応転化率を表１に示した。
表１より脱水剤を用いても、アセトンの使用量が少ない場合、高い反応転化率を達成できないことがわかった。
【００４０】
実施例２
反応容器にグリセリン（５ｇ、５４．３ｍｍｏｌ）、ＰＴＳ（１５０ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）及びアセトン（１８．９ｇ、３２５．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。反応開始より３０分、１時間及び２時間後に、各反応溶液の一部にサンプリング溶液中に含有するＰＴＳに対して大過剰の酢酸ナトリウムを加え、更に３０分間攪拌しながら中和処理を行った。この溶液の一部を分取し、過剰のアセトンを留去した後、1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより反応転化率を算出した結果、９４％，９３％及び９３％であった。このようにして算出した反応時間と反応転化率の関係を図２に示した。
図２より反応開始３０分以内に反応転化率が一定値に収束することがわかった。
【００４１】
実施例３−１
反応容器にグリセリン（５ｇ、５４．３ｍｍｏｌ）、ＰＴＳ（１５０ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）及びアセトン（１８．９ｇ、３２５．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。反応開始より３０分後に、反応溶液中に含有するＰＴＳに対して５倍重量（７５０ｍｇ、９．１  ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウムを加え、更に３０分間攪拌しながら中和処理を行った。この溶液を分取し、過剰のアセトンを留去した後、1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより反応転化率を算出した結果、９０％であった。このようにして算出した酢酸ナトリウム／ＰＴＳ比と反応転化率の関係を図３に示した。
【００４２】
実施例３−２
使用した酢酸ナトリウムの量を、反応溶液中に含有するＰＴＳに対して１０倍重量（１５００ｍｇ、１８．３ｍｍｏｌ）とすること以外は実施例３−１と同様の操作を行った。反応転化率を算出した結果、９４％であった。算出した酢酸ナトリウム／ＰＴＳ比と反応転化率の関係を図３に示した。
【００４３】
比較例３−１
使用した酢酸ナトリウムの量を、反応溶液中に含有するＰＴＳに対して１倍重量（１５０ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）とすること以外は実施例３−１と同様の操作を行った。反応転化率を算出した結果、８３％であった。算出した酢酸ナトリウム／ＰＴＳ比と反応転化率の関係を図３に示した。
【００４４】
比較例３−２
使用した酢酸ナトリウムの量を、反応溶液中に含有するＰＴＳに対して２倍重量（３００ｍｇ、３．７ｍｍｏｌ）とすること以外は実施例３−１と同様の操作を行った。反応転化率を算出した結果、８６％であった。算出した酢酸ナトリウム／ＰＴＳ比と反応転化率の関係を図３に示した。
図３より、酢酸ナトリウム／ＰＴＳ比が増加するに従い反応転化率が上昇することがわかった。特に、酢酸ナトリウム／ＰＴＳ比が１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上の場合は、反応転化率が９０％以上に達することが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、アセトン／グリセリン比と反応転化率の関係を示す図である。
【００４６】
【図２】図２は、反応時間と反応転化率の関係を示す図である。
【００４７】
【図３】図３は、酢酸ナトリウム／ＰＴＳ比と反応転化率の関係を示す図である。
【図１】
2006273750.tif 000008
【図２】
2006273750.tif 000009
【図３】
2006273750.tif 000010