(57)【要約】【課題】安全性及び抗菌力が高く、特に、アルカリ性条件でも充分な抗菌力を奏する工業用抗菌組成物及び抗菌方法を提供する。【解決手段】有効成分として、ナトウムピリチオンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、を含む工業用抗菌組成物であり、ｐＨ７以上のアルカリ性条件で使用される。特に、ナトウムピリチオンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを水に溶解させ、ｐＨ９〜１１のアルカリ性とした水性液剤とすることが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムピリチオン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含み、ｐＨ７以上のアルカリ性の抗菌対象液に添加される工業用抗菌組成物。
【請求項２】
ナトリウムピリチオン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、水を含む溶媒に溶解させｐＨ７以上の水性液剤とした工業用抗菌組成物。
【請求項３】
ｐＨが９〜１１である請求項１又は２に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項４】
前記ナトリウムピリチオンと、前記２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、が重量比４：１〜１：４の割合で含まれる請求項１から３のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【請求項５】
ｐＨ７以上のアルカリ性の抗菌対象液に、ナトリウムピリチオン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加する抗菌方法。
【請求項６】
前記ナトリウムピリチオン及び前記２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、水を含む溶媒に溶解させｐＨ７以上の水性液剤として前記アルカリ性の抗菌対象液に添加する請求項５に記載の抗菌方法。
【請求項７】
前記ナトリウムピリチオンと、前記２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、を前記アルカリ性の抗菌対象液に別々に添加する請求項５に記載の抗菌方法。
【請求項８】
前記アルカリ性の抗菌対象液は、ｐＨが９〜１１である請求項５から７のいずれかに記載の抗菌方法。
【請求項９】
前記ナトリウムピリチオンと、前記２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、を重量比４：１〜１：４の割合で前記アルカリ性の抗菌対象液に添加する請求項５から８のいずれかに記載の抗菌方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２種類の物質を有効成分として含む工業用抗菌組成物及びこの工業用抗菌組成物を用いた抗菌方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業用抗菌組成物として、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（以下、「ＤＢＮＰＡ」）、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン（以下、「ＢＢＡＢ」）、及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、「ＣＬ−ＭＩＴ」）等が用いられている。これらの物質は、中性ないし酸性では優れた抗菌効果を示すが、アルカリ性では分解が著しい。
【０００３】
一方、同じく工業用抗菌組成物として用いられる１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（以下、「ＢＩＴ」）、トリアジン、及びナトリウムピリチオン（以下、「ＮａＰＴ」）はアルカリ性で安定である。しかし、ＢＩＴはｐＨが９以上になると構造変化を起こして抗菌力が大幅に低下し、トリアジンはホルマリンを放出するという問題がある。さらにＮａＰＴは単独では抗菌効果が低いという問題がある。
【０００４】
そこで、２〜３種類の物質が組み合わせることにより、抗菌力を高めた工業用抗菌組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、４，５−ジクロロ−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、「ＤＣＯＩＴ」）とＮａＰＴとを組み合わせた工業用抗菌組成物が開示されている。特許文献１に開示された工業用抗菌組成物は、ＮａＰＴとイソチアゾリン−３−オン系化合物が相乗効果を奏することにより、低濃度でも高い抗菌力を発揮する。
【０００５】
しかしながら、ＤＣＯＩＴは水に溶解しないため、ＤＣＯＩＴ等の水に溶解しない物質を使用する際には有機系の溶媒を使用せざるを得ない。このように有機系の溶媒に溶解させた溶媒タイプの製品をラテックス等の水性エマルションに適用した場合、溶媒によりエマルションショックを起こして凝集してしまう。このため有機系溶媒を使用した製品は適用が困難な場合も少なくない。こうした事情から、適用対象が水性である場合、抗菌組成物も水性であることが望まれる。
【０００６】
ところで、工業用抗菌組成物として用いられる物質においては、抗菌効果と安全性とが相反し、抗菌力に優れた物質は変異原性を有する等、安全性に問題を有する傾向がある。例えばイソチアゾリン−３−オン系化合物の中では、ＣＬ−ＭＩＴは高い抗菌効果を有するが変異原性を有する、又はアレルギーを引き起こし易いといった安全性の問題があることが知られ、２−メチル−4−イソチアゾリン−３−オン（以下、「ＭＩＴ」）は、安全性は高いがＣＬ−ＭＩＴに比して抗菌効果が劣る。
【０００７】
また、ＭＩＴは水性製剤にすると不安定であることから、長期間にわたって安定な水性製剤を得るためには安定化剤が必要である（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−６３９１６号公報
【特許文献２】特開平３−１８８０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされ、安全性及び抗菌力が高く、特に、アルカリ性条件で充分な抗菌力を奏し、かつ凝集を生じない工業用抗菌組成物及び抗菌方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、単独では抗菌効果が低いＭＩＴを、ＮａＰＴと組み合わせることにより、アルカリ性条件下で相乗効果により高い抗菌効果が得られ、特にＭＩＴとＮａＰＴを水に溶解させた水性液剤は安定化剤を使用しなくてもアルカリ性液とすることで長期間安定で、高い抗菌効果を奏することを知見し、本発明を完成した。具体的には、本発明は以下を提供する。
【００１０】
（１）  ナトリウムピリチオン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含み、ｐＨ７以上のアルカリ性の抗菌対象液に添加される工業用抗菌組成物。
【００１１】
（２）  ナトリウムピリチオン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、水を含む溶媒に溶解させｐＨ７以上の水性液剤とした工業用抗菌組成物。
【００１２】
（３）  ｐＨが９〜１１である（１）又は（２）に記載の工業用抗菌組成物。
【００１３】
（４）  前記ナトリウムピリチオンと、前記２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、が重量比４：１〜１：４の割合で含まれる（１）から（３）のいずれかに記載の工業用抗菌組成物。
【００１４】
（５）  ｐＨ７以上のアルカリ性の抗菌対象液に、ナトリウムピリチオン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加する抗菌方法。
【００１５】
（６）  前記ナトリウムピリチオン及び前記２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、水を含む溶媒に溶解させｐＨ７以上の水性液剤として前記アルカリ性の抗菌対象液に添加する（５）に記載の抗菌方法。
【００１６】
（７）  前記ナトリウムピリチオンと、前記２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、を前記アルカリ性の抗菌対象液に別々に添加する（５）に記載の抗菌方法。
【００１７】
（８）  前記アルカリ性の抗菌対象液は、ｐＨが９〜１１である（５）から（７）のいずれかに記載の抗菌方法。
【００１８】
（９）  前記ナトリウムピリチオンと、前記２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、を重量比４：１〜１：４の割合で前記アルカリ性の抗菌対象液に添加する（５）から（８）のいずれかに記載の抗菌方法。
【００１９】
（１）記載の発明に係る工業用抗菌組成物は、ｐＨ７以上、特にｐＨの９〜１１のアルカリ性の液体に添加される。本明細書において「液体」には懸濁液（スラリー）を含むものとし、アルカリ性の抗菌対象液の具体例としては、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、又はベントナイトを含むアルカリスラリー、塗工液、水性塗料、ラテックスエマルジョン、高分子エマルジョン、金属加工油、繊維油剤、増粘多糖類及び接着剤等が挙げられる。
【００２０】
ナトリウムピリチオン（ＮａＰＴ）と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）とをアルカリ性条件で共存させることにより、水性条件で分解されやすいＭＩＴの分解が抑制され、さらに相乗効果が得られる。このため、ＮａＰＴとＭＩＴとをアルカリ性条件で使用する場合、ＮａＰＴ又はＭＩＴを単独で使用する場合に比して、低濃度で長期にわたって抗菌対象液中での細菌の増殖を抑制できる。
【００２１】
前記工業用抗菌組成物は、液剤、粉剤、乳化剤、及びフロアブル剤等の任意の形態の製剤として抗菌対象液に添加することができる。ＮａＰＴとＭＩＴとは別々に製剤化してもよく、混合して製剤化してもよい。製剤化に際して用いる溶媒は特に限定されず、極性溶媒又は非極性溶媒のどちらを用いてもよい。具体的には、極性溶媒として水、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、及びグリコールエーテル系溶媒が挙げられ、非極性溶媒としてトルエン、パラフィン、キシレン、及び植物油等が挙げられる。
【００２２】
溶媒としては水を用いることが特に好ましく、具体的には（２）記載の発明のように、水を含む溶媒にＮａＰＴとＭＩＴとを溶解させ、ｐＨを７以上、好ましくは（３）記載の発明のようにｐＨ９〜１１とした水性液剤とすることが好ましい。水性液剤のｐＨは、ＮａＰＴ及びＭＩＴを水に溶解させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化カルシウム、及び炭酸ナトリウム等のアルカリ、または塩酸や硫酸等の無機酸もしくはクエン酸等の有機酸を添加することにより調整できる。
【００２３】
溶媒は、界面活性剤や安定剤等の添加剤を含んでもよいが、水を５０重量％以上含み有機溶媒を実質的に含まないことが好ましい。溶媒に添加する界面活性剤や安定剤としては特に制限はない。界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸やアルキルナフタレンスルホン酸の金属塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤、脂肪族アミン塩等のカチオン系界面活性剤、及びアミノカルボン酸塩等の両イオン界面活性剤が挙げられる。また、安定剤としては硝酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２４】
界面活性剤を添加する場合、その添加濃度は溶媒に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。また、界面活性剤や安定剤等、抗菌力を有さない添加剤全体での濃度は２重量％未満であることが好ましい。
【００２５】
ＮａＰＴ及びＭＩＴを、水を含む溶媒に溶解させてアルカリ性とすることでこれら２成分の相乗効果による高い抗菌効果が得られ、ＭＩＴの分解を抑制できる。このため、ＮａＰＴとＭＩＴを含むアルカリ性の水性液剤は、抗菌効果を長期間、安定的に発揮できる。また、かかる水性液剤は有機溶媒を含まないため、低コストで製造でき、人体や環境への負荷が小さく、ラテックスや塗工液に添加した場合は相溶性がよくエマルジョン凝集を防止できる。
【００２６】
水性液剤には、ＮａＰＴが５〜４０重量％、ＭＩＴが１０〜４０重量％の濃度で含まれ、両者の配合比率は（４）に記載の発明で規定された範囲、すなわち重量比でＮａＰＴ：ＭＩＴが４：１〜１：４であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る工業用組成物をアルカリ性の抗菌対象液に添加する（５）記載の抗菌方法を実施する場合、抗菌対象液中でのＮａＰＴの濃度が１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、ＭＩＴの濃度が１〜１，０００ｍｇ／Ｌで、ＮａＰＴとＭＩＴとが重量比で４：１〜１：４となるように使用することが好ましい。ＮａＰＴとＭＩＴとは（７）記載の発明のように別々に製剤化して、抗菌対象液中に交互に添加するようにしてもよく、（６）記載の発明のように両者をあらかじめ混合した状態で抗菌対象液に添加してもよい。ＮａＰＴとＭＩＴとはアルカリ性条件下で使用されるよう、必要に応じて抗菌対象液にアルカリを添加して抗菌対象液のｐＨを調整してもよく、ＮａＰＴとＭＩＴとをあらかじめアルカリ性の溶媒に溶解させる等して使用してもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ＮａＰＴとＭＩＴとをアルカリ性条件で使用することにより、長期間、安定的な抗菌効果を得ることができる。また、ＮａＰＴとＭＩＴはどちらも安全性が高い物質であり、本発明に係る工業用抗菌組成物は人体及び環境に対する負荷が低い。さらには、ＮａＰＴ及びＭＩＴはアルカリ性条件下で相乗効果を発揮するため、本発明によればＮａＰＴ又はＭＩＴを単独で使用する場合に比して低い濃度で高い抗菌力を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、実施例に基づき本発明について詳細に説明する。
【００３０】
［抗菌性試験］
本発明に係る工業用抗菌組成物の抗菌性を評価するため、性能試験１〜１２を行なった。工業用組成物としてＮａＰＴ４５％の水溶液、及びＭＩＴ５０％の水溶液を単独又は混合で用い、細菌を植菌した培地に濃度を変えて添加して最小発育阻止濃度を求めることにより抗菌性能を評価した。供試菌としては、炭酸カルシウムスラリーから単離した（ポルフィロバクテリア  エスピー）Porphyrobacter  sp.及びカラー塗工液から単離したシュードモナス  シュードアルカリゲネス（Pseudomonas  pseudoalcaligenens）を用い、培地としてはポリペプトンと酵母エキスとの混合液体培地（ｐＨ９、以下、「ＰＹ培地」）を用いた。試験開始時の培地中での菌体濃度は、Porphyrobacter  sp.を用いた試験について４．５×１０５個／ｍｌで、Pseudomonas  pseudoalcaligenensを用いた試験については１．１×１０６個／ｍｌであった。
【００３１】
性能試験１〜６については供試菌としてPorphyrobacter  sp.を用い、性能試験７〜１２では供試菌としてPseudomonas  pseudoalcaligenensを用いた。性能試験１〜６について、培地へのＮａＰＴ及びＭＩＴのそれぞれの添加濃度を表１に、試験結果を図１に示す。また、性能試験７〜１２については、ＮａＰＴ及びＭＩＴのそれぞれの添加濃度を表２に、結果を図２に示す。
【００３２】
【表１】
2006273801.tif 000002
【００３３】
【表２】
2006273801.tif 000003
【００３４】
図１及び図２は、ＮａＰＴ及びＭＩＴを単独又は混合して用いた場合のPorphyrobacter  sp.又はPseudomonas  pseudoalcaligenensに対する最小発育阻止濃度を示す二元発育阻止濃度の試験結果を示すグラフである。ここで、細菌や黴等の微生物に対して使用される抗微生物剤の効果は微生物の発育を阻害する静菌作用と、微生物を死滅させる殺菌作用に大別され、最小発育阻止濃度とは抗微生物剤の静菌作用を評価するものである。具体的には、抗微生物剤の添加濃度を高くするに従い、微生物に対する発育阻害作用が高まって微生物の発育速度が低下する。最小発育阻止濃度は、微生物に対する抗微生物剤の添加濃度を高くし、微生物の生育を停止させるために必要な抗微生物剤の最小添加濃度である。
【００３５】
これらの図において、ＮａＰＴ又はＭＩＴを単独使用した場合の最小発育阻止濃度はそれぞれＸ軸、Ｙ軸上にプロットされ、ＮａＰＴとＭＩＴとを併用した工業用抗菌組成物の最小発育阻止濃度は座標上にプロットされる。そして、ＮａＰＴ又はＭＩＴを単独使用した場合のＸ軸上又はＹ軸上にプロットされる最小発育阻止濃度を直線で結び、ＮａＰＴとＭＩＴとを併用した工業用抗菌組成物の最小発育阻止濃度がこの直線上にプロットされる場合、相加効果が得られていることを示し、この直線より下にプロットされる場合は相乗効果が、この直線より上にプロットされている場合は拮抗効果が奏されていることを示す。
【００３６】
図１に示すように、ＮａＰＴ及びＭＩＴを併用した試験２〜５の結果は上記直線の下にプロットされており、Porphyrobacter  sp.に対してＮａＰＴとＭＩＴをｐＨ９以上のアルカリ性条件で使用することにより、相乗効果が得られることが示された。同様に図２に示すように、Pseudomonas  pseudoalcaligenensに対しても、ＮａＰＴ及びＭＩＴを併用した試験８〜１１の結果は上記直線の下にプロットされており、相乗効果が得られることが示された。
【００３７】
［実施例１〜１６］
実施例として、上記の抗菌性試験に用いたＮａＰＴ及びＭＩＴを異なる濃度及び配合割合で水に溶解させ、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを約９．４に調整してアルカリ性の水性液剤とし、アルカリ性抗菌対象液である循環カラー塗工液（ｐＨ９．４）に添加した。次いで、水性液剤を添加した塗工液を３５℃で密閉保存し、一定期間ごとにサンプリングしてＰＹ寒天培地（ｐＨ９）で培養することにより、塗工液中の菌数を測定した。
【００３８】
［比較例１〜８］
比較例１〜８として、ＮａＰＴ又はＭＩＴを単独で用い、その他は実施例と同様の試験を行なった。表３に実施例１〜１６について、水性液剤に含まれる物質の種類と濃度、及び水性液剤のｐＨ、並びに塗工液中の菌数の変化、表４に比較例１〜８について、水性液剤に含まれる物質の種類と濃度、及び水性液剤のｐＨ、並びに塗工液中の菌数の変化を示す。なお、以下の表で「ブランク」とは無処理の塗工液についての菌数の変化を示し、菌数の単位は個／ｍｌ、「−」で示す欄は菌数の増殖が著しく測定不可能となったことを示す。
【００３９】
【表３】
2006273801.tif 000004
【００４０】
【表４】
2006273801.tif 000005
【００４１】
［実施例１７〜２６］
実施例１７〜２６として、上記実施例の循環カラー塗工液に代えて、炭酸カルシウムスラリー（ｐＨ１０．７）に上記実施例で用いたアルカリ性の水性液剤を、濃度を変えて添加して上記実施例と同様の試験を行った。
【００４２】
［比較例９〜１８］
比較例９〜１８として、ＮａＰＴ又はＭＩＴを単独で用いた他は実施例１７〜２６と同様の試験を行なった。表５に実施例１７〜２６について、表６に比較例９〜１８について、水性液剤に含まれる物質の種類と濃度、及び水性液剤のｐＨ、並びに塗工液中の菌数の変化を示す。
【００４３】
【表５】
2006273801.tif 000006
【００４４】
【表６】
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【００４５】
表３〜６に示すように、ＮａＰＴとＭＩＴとを含む水性液剤を添加した実施例では、ＮａＰＴ又はＭＩＴを単独で用いた比較例に比べて長期間、微生物の増殖を抑制できた。特に、ｐＨが１０を超える炭酸カルシウムスラリーに添加した場合、ＮａＰＴ又はＭＩＴ単独に比べ、低濃度でも長期にわたり抗菌効果を奏することが示された。
【００４６】
［参考例１〜６］
ＮａＰＴとＭＩＴを水に溶解させ、アルカリ性にしたアルカリ性の水性液剤の保存性を調べるため、参考例１〜６としてＮａＰＴ及びＭＩＴを混合して、又は単独で水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８．８〜９．５に調整した。これを４０℃で２ヶ月間、保存した後、液クロマトグラフィーを用いて、水性液剤に含まれるＮａＰＴ及びＭＩＴの濃度を測定した。結果を表７に示す。
【００４７】
【表７】
2006273801.tif 000008
【００４８】
表７に示すとおり、ＭＩＴを単独で水に溶解させた参考例２のアルカリ性の水性液剤ではＭＩＴが３０％近くも分解されたが、ＮａＰＴを共存させた参考例３〜６ではＭＩＴは実質的に分解されず、初期濃度を維持した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、製紙用塗工液等のアルカリ性の液体に添加する工業用抗菌剤に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の工業用抗菌組成物の性能試験の結果を示すグラフである。
【図２】本発明の工業用抗菌組成物の性能試験の結果を示すグラフである。
【図１】
2006273801.tif 000009
【図２】
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