(57)【要約】【課題】  インクジェット記録ヘッドの吐出口面に、簡単に、１２０℃以下の温度で形成可能な撥液性の重合性樹脂組成物の架橋体皮膜を含み、撥液性、耐磨耗性に優れ、この特性が塩基性インクに晒される条件下で長期間使用した後も持続する、印字品質の高いインクジェット記録ヘッド及び、そのようなインクジェット記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置を提供すること。【解決手段】  記録用の液体を吐出する吐出口を有し、少なくとも該吐出口周辺部に撥インク処理がなされたインクジェット記録ヘッドにおいて、記録ヘッドの撥インク処理部が、主鎖及び側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位とカチオン重合性基とを有する重合単位とを含有し、且つ分子中にＳｉ原子を含有しないポリマーを必須の成分として含有する、重合性樹脂組成物の架橋体を含んでなることを特徴とするインクジェット記録ヘッド。【選択図】図１
2006263950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録用の液体を吐出する吐出口を有し、少なくとも該吐出口周辺部に撥インク処理がなされたインクジェット記録ヘッドにおいて、
記録ヘッドの撥インク処理部が、
主鎖及び側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位とカチオン重合性基を有する重合単位とを含有し、且つ分子中にＳｉ原子を含有しないポリマーを必須の成分として含有する、重合性樹脂組成物の架橋体
を含んでなることを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
【請求項２】
ポリマーが、主鎖及び側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位として、下記の一般式（１）で表される重合単位を含有する請求項１記載のインクジェット記録ヘッド。
一般式（１）：
【化１】
2006263950.tif 000039
式中、Ｒf11はフッ素原子、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基又は−ＯＲf12基を表し、Ｒf12基は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基を表わす。
【請求項３】
ポリマーが、側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位として、下記の一般式（２）で表される重合単位を含有する請求項１又は２に記載のインクジェット記録ヘッド。
一般式（２）：
【化２】
2006263950.tif 000040
式中、Ｒf21は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基を表し、Ｌ21は炭素数１〜２０の連結基を表し、ｍは０又は１である。
【請求項４】
ポリマーが、カチオン重合性基を有する重合単位として、下記の一般式（３）で表される重合単位を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッド。
一般式（３）：
【化３】
2006263950.tif 000041
式中、Ｌ31は炭素数１〜２０の連結基を表し、Ｘ31はカチオン重合性基を含む有機基を表し、ｎは０又は１である。
【請求項５】
重合性樹脂組成物が、更に硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも１種を含有し、架橋体が、該硬化膜形成用組成物を塗設、硬化させることにより形成されている請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェト記録ヘッド。
【請求項６】
インクジェット記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置において、該インクジェット記録ヘッドが請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録ヘッド及び、それを用いたインクジェット記録装置に関し、特にヘッドのインク吐出部周辺が撥インク処理され、撥水性及び耐摩耗性に優れ、得られる画像の印字品質に優れた記録ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
記録ヘッドの吐出口から、インク（記録液）を吐出することにより記録を行うインクジェット記録装置が、静粛さと高速記録などの点で優れた記録装置として知られている。記録ヘッドによって得られる画像の印字品質は、記録紙上のインク滴からなるドットの位置精度に大きく依存する。このドット位置精度は、記録ヘッドの吐出口から吐出されるインク滴の飛翔方向によって左右される。飛翔方向を一定に保つには、インク滴吐出時における吐出口周縁部を均一で安定した状態にすること、具体的には、吐出口周縁部を含む記録ヘッド表面に撥インク（以下、本明細書においては、「撥水」「撥液」と言う場合も特に断らない限り「撥インク」を表す。）処理を施すことが有用である。ここで撥水処理剤は、十分な撥水性と、インクに対する安定性（インクは溶解安定性のために塩基性に調整されることが多い）とを兼ね備えていることが求められる。さらに、撥水処理が施された吐出口周縁部にインクや紙などの異物が付着した場合には、ブレード等のクリーニング部材で掻き取り操作を行う。すなわち、撥水処理剤は擦り操作などの摩擦に対する耐久性をも求められる。
【０００３】
撥水処理方法として、フルオロアルキルアルコキシシラン等で記録ヘッド吐出口周縁部を処理して撥水性にする技術（例えば、特許文献１参照）が開示されている。
【０００４】
また、他の撥水処理方法として、フッ素化合物を重合硬化皮膜中に固定化すべく、反応性基を有するフッ素化合物とエポキシ樹脂を併用することで、クリーニング操作後でも高い撥水性を得る技術（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
さらにフッ素含有の樹脂と、ブロックイソシアネートを含んでなる処理剤で処理する技術（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
【０００６】
さらにまた、分子中にペルフルオロアルキル基とエポキシ基とを備えたポリマーの硬化膜を形成し、撥水性と密着性とを両立させる技術（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
【特許文献１】特開昭５６−８９５６６９号公報
【特許文献２】特開平７−１４８９３０号公報
【特許文献３】特許第３３８２４１６号公報
【特許文献４】特開２０００−２６５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術では、撥水処理を完全にするには、高温１５０℃以上で長時間加熱するか、高ｐＨの溶液の中で加熱するなど、吐出口を形成する材料を破壊する恐れのある処理が必要であり、しかも未だ拭き取り操作などの摩擦に対する耐久性が不十分である。
【０００８】
また、特許文献２の技術では、フッ素化合物がエポキシ樹脂に溶けにくいため、均一な処理が困難な場合が多く、溶解性を上げるためにフッ素化合物のフルオロアルキル鎖長を
短くすると、表面へのフルオロアルキル鎖の移行性が悪くなって撥水性が低下したり、架橋膜中のフッ素化合物の存在量が増えるため、膜の架橋密度が低下し、膜の強度が低下して、耐久性が悪くなったりする。
【０００９】
さらに、特許文献３の技術では、高い擦過耐性が報告されているものの、ブロックイソシアネートの反応性が乏しいために、高温（１６０℃）で長時間の加熱処理が必要であることから、前記と同様にヘッドの構成材料を破壊する等の問題点を有し、架橋密度を上げることが困難であり、優れた性能の皮膜を再現よく製造するのが困難であった。
【００１０】
さらにまた、特許文献３の技術では、比較的高い撥水性が報告されているが、ここで示されたポリマーはペルフルオロアルキル基を側鎖に導入したポリエーテル樹脂であり、フッ素を含有しない主鎖や連結基の成分が相対的に高い割合を占めることになるため、結果として十分な撥液性を発現できない。
【００１１】
要するに、従来提案されている技術では、未だ要求されているほどに耐摩擦性と撥水性（撥インク性）とを両立させたインクジェット記録ヘッドは提案されていないのが現状であり、撥水性に優れ、しかも長期間の耐摩擦性にも優れた、印字品質の高いインクジェット記録ヘッドの開発が要望されている。
【００１２】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち本発明は、吐出口面に、簡単に、１２０℃以下の温度で形成可能な撥液性の重合性樹脂組成物の架橋体皮膜を含み、撥液性、耐磨耗性に優れ、この特性が塩基性インクに晒される条件下で長期間使用した後も持続する、印字品質の高いインクジェット記録ヘッド及び、そのようなインクジェット記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、側鎖だけでなく主鎖にもペルフルオロアルキル基を有し、さらにカチオン重合性基を有するポリマーを、カチオン重合により硬化せしめて得られる皮膜により、前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、下記内容により、前記目的を達成したものである。
（１）記録用の液体を吐出する吐出口を有し、少なくとも該吐出口周辺部に撥インク処理がなされたインクジェット記録ヘッドにおいて、記録ヘッドの撥インク処理部が、主鎖及び側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位とカチオン重合性基を有する重合単位とを含有し、且つ分子中にＳｉ原子を含有しないポリマーを必須の成分として含有する、重合性樹脂組成物の架橋体を含んでなることを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
【００１５】
（２）ポリマーが、主鎖及び側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位として、下記の一般式（１）で表される重合単位を含有する上記（１）に記載のインクジェット記録ヘッド。
一般式（１）：
【００１６】
【化１】
2006263950.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒf11はフッ素原子、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基又は−ＯＲf12基を表し、Ｒf12基は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基を表わす。
【００１８】
（３）ポリマーが、側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位として、下記の一般式（２）で表される重合単位を含有する上記（１）又は（２）に記載のインクジェット記録ヘッド。
一般式（２）：
【００１９】
【化２】
2006263950.tif 000004
【００２０】
式中、Ｒf21は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基を表し、Ｌ21は炭素数１〜２０の連結基を表し、ｍは０又は１である。
【００２１】
（４）ポリマーが、カチオン重合性基を有する重合単位として、下記の一般式３で表される重合単位を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッド。
一般式（３）：
【００２２】
【化３】
2006263950.tif 000005
【００２３】
式中、Ｌ31は炭素数１〜２０の連結基を表し、Ｘ31はカチオン重合性基を含む有機基を表し、ｎは０又は１である。
【００２４】
（５）重合性樹脂組成物が、更に硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも１種を含有し、架橋体が、該硬化膜形成用組成物を塗設、硬化させることにより形成されている上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェト記録ヘッド。
【００２５】
（６）インクジェット記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置において、該インクジェット記録ヘッドが上記（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のインクジェット記録ヘッドは、撥水性、耐磨耗性に優れ、印字品質の高いものである。特に用いる含フッ素ポリマーを、本発明において好適な含フッ素ポリマーとした場合には、耐摩耗性、撥液性が長期に亘って保持される。
また、本発明における撥水性樹脂膜形成用の重合性樹脂組成物は、インクジェット記録ヘッドの吐出口面に、簡単に、１２０℃以下の温度で、樹脂架橋体皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
＜インクジェット記録ヘッド＞
以下、本発明のインクジェット記録ヘッドについて説明する。
【００２８】
〔重合性樹脂組成物〕
まず、本発明のインクジェット記録ヘッドに用いられる重合性樹脂組成物、並びに、該重合性樹脂組成物に必須の成分として含有される、主鎖及び側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位とカチオン重合性基とを有する重合単位とを含有し、且つ分子中にＳｉ原子を含有しないポリマー（以下、含フッ素重合性ポリマーともいう）について説明する。
なお、本明細書において特に断りのない限り、化学式中の（  ）［  ］は繰り返し単位を表し、（  ）［  ］の添え字はモル組成比を表す。
【００２９】
［含フッ素重合性ポリマー］
（ペルフルオロアルキル基を有する重合単位）
本発明のインクジェット記録ヘッドに用いられる含フッ素重合性ポリマーは、上記のとおり、主鎖及び側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位と、カチオン重合性基を有する重合単位とを含有するポリマーである。フッ素は撥インク特性に必須の成分であり、カチオン重合性基は、含フッ素重合性ポリマーの分子内、含フッ素重合性ポリマー分子間、又は必要に応じて添加される、重合性基含有成分と、共有結合による架橋構造を形成することで、撥水性樹脂膜の強度を高め、下層である処理前のヘッドの構成材料表面との密着を維持するために必須の成分である。
【００３０】
なお、ここで主鎖にペルフルオロアルキル基を有する構造とは、高分子の主鎖を形成する１つの炭素原子に結合している全ての水素原子が、フッ素に置換された構造をいい、側鎖にペルフルオロアルキル基を有する構造とは、高分子の主鎖を形成する炭素原子に直接又は適当な連結基を介してペルフルオロアルキル基が結合した構造をいう。
【００３１】
（主鎖及び側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位）
撥液性を高めるためには、側鎖だけでなく主鎖にもペルフルオロアルキル基を含有することが重要であり、強度と撥液性を両立するためには、効率的に（すなわち、付随するフッ素を含有しない部分をなるべく含まずに）ペルフルオロアルキル基を導入することが重要である。このような観点から、下記一般式（１）で表されるような重合単位を好適に用いることができる。
一般式（１）：
【００３２】
【化４】
2006263950.tif 000006
【００３３】
式中、Ｒf11はフッ素原子、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基又は−ＯＲf12基を表し、Ｒf12基は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基を表わす。これらのうち、Ｒf11として好ましくは、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であり、入手性、取り扱い製、重合性の観点から、−ＣＦ3及び−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3が特に好ましい。
【００３４】
一般式（１）で表される重合単位は、単一種類で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
一般式（１）で表される重合単位の具体例を以下に例示する。
【００３５】
【化５】
2006263950.tif 000007
【００３６】
（側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位）
本発明に用いられる含フッ素重合性ポリマーには、さらに撥液性を高める目的で、側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位を導入する。このような重合単位の好ましい形態として下記一般式（２）で表される構造を挙げることができる。
一般式（２）：
【００３７】
【化６】
2006263950.tif 000008
【００３８】
式中、Ｒf21は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基を表し、好ましくは炭素数４〜２０の直鎖ペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数６〜２０の直鎖ペルフルオロアルキル基である。Ｌ21は炭素数１〜２０の連結基を表す。Ｌ21の好ましい例として、下記一般式（２ａ）及び一般式（２ｂ）で表される構造が挙げられる。
一般式（２ａ）：
【００３９】
【化７】
2006263950.tif 000009
【００４０】
Ｌ32は炭素数１〜２０の連結基を表し、好ましくは１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、直鎖構造でも分岐構造を含んでもよく、環構造を含んでいてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
【００４１】
一般式（２ｂ）：
【００４２】
【化８】
2006263950.tif 000010
【００４３】
Ｌ33はＬ32と同様の内容を表す。ｍは０又は１である。
【００４４】
一般式（２）で表される重合単位は、単一種類で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
一般式（２）で表される重合単位の具体例を以下に例示する。
【００４５】
【化９】
2006263950.tif 000011
【００４６】
【化１０】
2006263950.tif 000012
【００４７】
【化１１】
2006263950.tif 000013
【００４８】
【化１２】
2006263950.tif 000014
【００４９】
【化１３】
2006263950.tif 000015
【００５０】
【化１４】
2006263950.tif 000016
【００５１】
本発明に用いられる含フッ素重合性ポリマーにおけるフッ素含率は、２０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６５質量％の場合であり、特に好ましくは３５〜６０質量％の場合である。フッ素含率を上述の範囲とすることにより十分な撥水性と架橋性を両立させることができる。
【００５２】
（カチオン重合性基を有する重合単位）
カチオン重合性基とは、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに、重合反応及び／又は架橋反応を生ずる反応性基である。カチオン重合性基を含有する重合単位の好ましい形態としては、下記一般式（３）で表される重合単位が挙げられる。
一般式（３）：
【００５３】
【化１５】
2006263950.tif 000017
【００５４】
式中、Ｌ31の好ましい形態は、前記Ｌ21の好ましい形態と同様である。Ｘ31はカチオン重合性基を含む有機基を表し、１価であっても２価以上であってもよく、カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニル基（ビニルエーテル類やスチレン誘導体など）などが挙げられ、これらのうち環状エーテルが好ましく、重合反応性が高いことから、エポキシ基、オキセタニル基が特に好ましい。ｎは０又は１である。
【００５５】
一般式（３）で示される重合単位の具体例を下記に例示する。
【００５６】
【化１６】
2006263950.tif 000018
【００５７】
【化１７】
2006263950.tif 000019
【００５８】
【化１８】
2006263950.tif 000020
【００５９】
【化１９】
2006263950.tif 000021
【００６０】
【化２０】
2006263950.tif 000022
【００６１】
十分な皮膜強度を発現するためには、カチオン重合性基を含有する重合単位の組成比を高める必要がある。ペルフルオロアルキル基を有する重合単位の種類によっても異なるが、一般にカチオン重合性基を含有する重合単位は、含フッ素重合性ポリマー中の１０〜７０モル％を占めることが好ましく、１０〜６０モル％を占めることがより好ましく、２０〜５０モル％を占めることが特に好ましい。
【００６２】
（その他の重合単位）
前記含フッ素重合性ポリマーは、これらの重合単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、防塵・防汚性等種々の観点から適宜、その他の重合単位（他のセグメントを構成する重合単位や、セグメントの連結部位となる重合単位）を含んでもよい。
【００６３】
その他の重合単位を構成するモノマーは、特に限定はなく、前記ペルフルオロアルキル基を含有する重合単位及び、前記カチオン重合性基を含有する重合単位を構成するモノマーと共重合しうるものであれば、如何なるものも使用でき、官能基を含まなくても含んでいてもよいが、撥水性を妨げない点から、親水性の官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基など）を有さないものが好ましいが、これら親水性の官能基を硬化反応性の添加剤と反応させるような形態で用いる場合はむしろ好ましく用いることができる。
【００６４】
上記その他の重合単位として、更なる撥水性を付与する目的で、分子中にＳｉ原子を含有する成分、例えばポリジメチルシロキサン等を導入することも考えられる。しかしながら、インクジェットに使用されるインクの成分は多く場合塩基性であり、インクに対する耐性の不足を招くため、本発明においては、含フッ素重合性ポリマーは分子中にＳｉ原子を含有しないポリマーを用いる。
【００６５】
上記その他の重合単位を構成するモノマーの例のうち、官能基のないものとして、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリジメチルシロキサンをエステル部位に有するアクリレートなど）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸アリル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができ、オレフィン類、アクリル酸エステル類（エステル基が炭素数４以上のアクリレート、ポリジメチルシロキサンをエステル部位に有するアクリレートなど）、メタクリル酸エステル類（エステル基が炭素数４以上のメタクリレート、ポリジメチルシロキサンをエステル部位に有するメタクリレート等）、スチレン誘導体、ビニルエー
テル類が特に好ましい。
【００６６】
官能基を含むものとして、水酸基含有ビニルモノマー（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、シランカップリング基含有ビニルモノマー（３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレート等）、アミノ基含有ビニルモノマー（３-ジメチルアミノプロピルアクリレート、３-アミノプロピルアクリルアミド等）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）等を挙げることができる。
【００６７】
上記その他の重合単位を構成するモノマーは、その目的に応じて、複数を組み合わせてもよい。またその他の重合単位を用いる場合には、その他の重合単位の合計として、含フッ素重合性ポリマー中の６５モル％以下の範囲で導入されていることが好ましく、４０モル％以下の範囲であることがより好ましく、３０モル％以下の範囲であることが特に好ましい。
【００６８】
前述の、本発明の含フッ素重合性ポリマー、および必要に応じて用いられるその他の重合単位を含む含フッ素重合性ポリマーの数平均分子量は、１５００〜５００，０００であるのが好ましく、重合度は１０〜１，０００であるのが好ましい。より好ましくは、平均分子量は、１５００〜２００，０００であり、重合度は１０〜５００である。とりわけ、平均分子量は、１５００〜１００，０００であることが好ましく、重合度は１０〜２００であることが好ましい。
【００６９】
本発明の含フッ素重合性ポリマーの具体例を下記に示す。なお、各重合単位の添付数字はモル分率を表す。
【００７０】
【化２１】
2006263950.tif 000023
【００７１】
【化２２】
2006263950.tif 000024
【００７２】
【化２３】
2006263950.tif 000025
【００７３】
【化２４】
2006263950.tif 000026
【００７４】
【化２５】
2006263950.tif 000027
【００７５】
【化２６】
2006263950.tif 000028
【００７６】
【化２７】
2006263950.tif 000029
【００７７】
【化２８】
2006263950.tif 000030
【００７８】
本発明に用いられる含フッ素重合性ポリマーの合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により行うことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
【００７９】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人
、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００８０】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いられる溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶媒の単独、又は２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【００８１】
重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【００８２】
反応圧力は適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られたポリマーは再沈殿などの精製を行ってもよい。
【００８３】
［重合性樹脂組成物］
次に重合性樹脂組成物について説明する。
本発明のインクジェット記録ヘッドに用いられる重合性樹脂組成物は、前述の含フッ素重合性ポリマーを少なくとも１種含有する樹脂組成物であり、フッ素とカチオン重合性基とを含有する該含フッ素重合性ポリマー、及び該ポリマーを溶解又は乳化、分散させる溶媒を含有する組成物であり、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分を含有する。
【００８４】
（溶媒）
重合性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、含フッ素重合性ポリマーが沈殿を生じることなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく＜２種類以上の溶媒を併用することもできる。
【００８５】
本発明において用いられる溶媒としては、安全性の高いものを用いることが好ましい。安全性が高い溶媒とは、管理濃度（作業環境評価基準で示される指標）が高い溶媒であり、管理濃度１００ｐｐｍ以上のものが好ましく、２００ｐｐｍ以上のものが更に好ましい。更に、適度な時間で重合性樹脂組成物に皮膜を形成させるためには、室温から１５０℃の加熱により、揮発するものが好ましい。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【００８６】
（その他の成分）
本発明の樹脂膜形成用の重合性樹脂組成物は、通常、液の形態をとり、前記含フッ素重合性ポリマーを必須の構成成分とし、必要に応じて、各種添加剤及び重合開始剤を、適当な溶媒に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが、一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％程度である。
【００８７】
以下、用いられるその他の成分について説明する。
１）重合開始剤
カチオン重合性反応性基からなる硬化系は、酸又は光酸発生化合物を硬化促進剤として
用いる。すなわち、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。また、酸発生剤として、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。
【００８８】
本発明において、特に好適に用いられる酸発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【００８９】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号〔００３５〕に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号〔００１０〕〜〔００１１〕に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号〔００１７〕に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３３〕に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【００９０】
酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号〔００５９〕〜〔００６２〕に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【００９１】
２）添加剤
基材との界面密着性等の観点から、反応性基（エポキシ基、オキセタン基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルエーテル基、イソシアネート基など）を２つ以上有する化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、反応性シランカップリング剤、アミノプラスト、多塩基酸又はその無水物等の硬化剤、又はシリカ等の無機微粒子、導電性微粒子｛ＩＴＯ、ＡＴＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｂＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、導電性ＺｎＯ、ＡＺＯ（ＡＬをドープした酸化亜鉛）、五酸化アンチモン亜鉛等の導電性金属酸化物微粒子、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム等の導電性窒化物、金、銀、銅等の金属粒子｝などを添加することもできる。これらを添加する場合には、樹脂膜形成用の重合性樹脂組成物中の全固形分に対して３０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以下の範囲であることがより好ましく、１０質量％以下の範囲であることが特に好ましい。
【００９２】
添加剤として、カチオン重合性基以外の反応性基を含有する化合物を用いる場合や前記含フッ素重合性ポリマーにカチオン重合性以外の反応性基を含む場合には、カチオン重合開始剤だけではなく、ラジカル重合開始剤や架橋反応の促進剤を併用することが好ましい。
【００９３】
また、防汚性、耐水性等の特性をさらに強化させる目的で、公知のシリコーン系又はフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には樹脂膜形成用の重合性樹脂組成物全固形分の２０質量％以下の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは５質量％以下の場合である。
【００９４】
〔撥インク処理部の形成〕
本発明のインクジェット記録ヘッドは、記録用の液体を吐出する吐出口を有するインクジェット記録ヘッドであって、少なくとも吐出口周辺部に撥インク処理されて形成された記録ヘッドの撥インク処理部を有し、該撥インク処理部が、含フッ素重合性ポリマーを少
なくとも１種、必須の成分として含有する重合性樹脂組成物の架橋体を含んでなり、該含フッ素重合性ポリマーが、主鎖及び側鎖にペルフルオロアルキル基を有する重合単位と、カチオン重合性基を有する重合単位とを有し、且つ分子中にＳｉ原子を含有しないポリマーであることを特徴とする。すなわち、該撥インク処理部が、該重合性樹脂組成物を架橋させてなる架橋体を含むものである。ここで、重合性樹脂組成物を架橋させてなる架橋体とは、重合性樹脂組成物を塗工した後、乾燥させて溶媒を蒸発させて形成した樹脂膜に、活性エネルギー線や熱等を加えて、重合性樹脂組成物中の重合性ポリマーを重合させることにより架橋構造を形成させてなる架橋体を意味する。
【００９５】
上記撥インク処理部は、後記する基体に直接、又は他の層を介して上記重合性樹脂組成物の塗布液を塗布して構築することが好ましい。該塗布液は、カチオン重合性含フッ素ポリマーを含むマトリックスバインダー用液、必要に応じて用いる添加剤を、塗布用分散媒に、それぞれ所定の濃度に混合・希釈して調製される。
【００９６】
上記の重合性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成するには、ノズルプレート表面にディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法等の公知の薄膜形成方法により、樹脂膜形成用の重合性樹脂組成物の膜を形成し、活性エネルギー線又は熱によって架橋反応を行う。
【００９７】
活性エネルギー線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを使用することができる。これらのうち、紫外線、可視光線を用いることがコスト及び安全性の点から好ましく、紫外線を用いることが更に好ましい。
紫外線や可視光線を照射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどが使用できる。
【００９８】
通常、カチオン重合反応は水分により阻害されるため、反応雰囲気の湿度を下げた条件で硬化反応を行うことが好ましい。また硬化過程の後半で加熱することが、十分に硬化反応を進行させる面から好ましい。この場合には、３０〜１５０℃程度の温度範囲が好ましく、より好ましくは３０〜１２０℃であり、更に好ましくは５０〜１２０℃である。加熱時間は３０秒〜１００時間の範囲が好ましく、より好ましくは１分〜１０時間であり、特に好ましくは１分〜３時間である。
【００９９】
上記塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲で、できるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には、絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．１〜２５μｍであるフィルターを用いることが好ましく用いられる。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１５ｋｇｆ／ｃｍ2以下、より好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ2以下、更には２ｋｇｆ／ｃｍ2以下で濾過することが好ましい。
【０１００】
濾過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。また濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
【０１０１】
本発明の發インク処理部（樹脂膜）の厚みは、特に限定されないが、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましく、０．５〜５μｍが特に好ましい。
【０１０２】
［インクジェット記録ヘッドの撥インク処理部］
本発明のインクジェット記録ヘッドは、従来公知の微小液滴を噴射する液体吐出ヘッド
であれば何れでもよい。例えば、Ｐｏｎｄ  Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．，“Ｉｎｋｊｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ”，（ＴｏｒｒｅｙＰｉｎｅｓ，２０００年刊）、甘利武司監修「インクジェットプリンター技術と材料」｛（株）シーエムシー、１９９８年刊｝、「インクジェット記録とプリンター記録方式とプリントヘッドの開発」｛（株）シーエムシー、２０００年刊｝等に記載の、各種記録方式のヘッドが挙げられる。
【０１０３】
具体的には、帯電制御型、加圧振動型等のコンティニアス方式、電気−機械変換方式（ピエゾ型等）、電気−熱変換方式（バブルジェット型）、静電吸引方式、超音波方式等のオンデマンド方式が挙げられる。
【０１０４】
上記撥インク処理部が形成される周辺部は、上記のような各種記録ヘッドの、少なくともインク滴吐出口周縁とすることが好ましい。例えば、インクを吐出する吐出口とこの吐出口に連通するインク路とを有するインクジェット記録ヘッドと、該インク路にインクを供給するためのインク供給部材とを有する記録ヘッドユニットと、該インク供給部材によって該インク路に供給されるインクを貯留するためのインクタンク部とを備えたインクジェット記録ヘッドにおいて、例えば、吐出部（ノズル）形成部材のノズル孔先端の周縁部を撥インク処理部とするのが好ましい。然し、記録方式やヘッドの構造等により、これに限定されるものではない。
【０１０５】
［撥インク処理部の形成方法］
撥インク処理の実施は、ノズルプレートにノズルを穿孔する前及び後の何れの時点で行ってもよい。ノズルプレートに穿孔されるノズル径は、インク滴吐出口の大きさが、直径１５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍである。これらのノズルの穿孔方法としては、例えばプレス加工、電鋳加工、エキシマレーザー加工、フォトファブリケーション方法等が挙げられる。
【０１０６】
またノズル穿孔後に撥インク処理を行う場合には、ノズル孔内部をレジストで塞ぎ、処理した後レジストを取り除く方法、ノズルに気体流を流しながら処理する方法等が好ましく行われる。又、撥インク処理用の重合性樹脂組成物がインク滴吐出口からノズル孔内部へ入り込む位置及び入り込む量を精密に制御する方法として、マスキング方法も好ましい。さらに撥インク処理後にノズルプレートをヘッド部に接着する場合は、該プレートの裏面を撥インク処理しないことが好ましい。
【０１０７】
本発明に供されるノズルプレートは、従来公知の基体が用いられる。例えば、金属、セラミックス、シリコーン、ガラス、プラスチック等で形成される。例えば、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、金等の金属単体、ニッケル−リン合金、スズ−銅−リン合金（リン青銅）、銅−亜鉛合金、ステンレス鋼４０等の合金、及び熱硬化、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性のある有機樹脂材料｛例えば、熱硬化性ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレン、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ＡＢＳ樹脂（アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、サルファイド等｝各種の感光性樹脂で形成された材料等が挙げられる。
【０１０８】
またこれらの材料を積層に貼り合わせて用いることもできる。例えば、有機樹脂材料と、金属やセラミックス等の高剛性の無機材料とを接合することで、ノズルプレート全体の剛性を高めることができる。すなわち、有機樹脂材料のヤング率は１００〜３００ｋｇ／ｍｍ2程度であり、金属の８０００〜１５０００ｋｇ／ｍｍ2、セラミックスの１００００〜２００００ｋｇ／ｍｍ2に比較すると遥かに小さいため、有機樹脂材料だけではインクジェットの駆動圧力に対して追随して変形して、圧力損失を生じてインク滴速度Ｖｊが低
下するすることがあるが、樹脂材料の下に高剛性材料を薄膜接着剤（接着層）で張り合わせることで全体剛性を向上させることができる。
【０１０９】
プレートの厚みは、加工強度、加工に要するエネルギー負荷、ヘッドとしての軽量性等から３０〜５０μｍ程度が好ましい。
【０１１０】
本発明の撥インク処理部の樹脂膜が形成される基体の面は、凹凸を形成していることが好ましい。このことにより、撥インク処理部の樹脂膜とのアンカー効果で該樹脂膜との密着性が保持され、該樹脂膜の強度が向上する。
【０１１１】
撥インク処理部の樹脂膜が形成される基体の面の表面形状は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づく表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ/Ｒｚ）が０．１以上、最大高さ（Ｒｙ）０．５μｍ以下、且つ表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）が０．００５〜１μｍとなる範囲であることが好ましい。より好ましくは、Ｒａが０．０１〜０．３μｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ/Ｒｚ）が０．１５以上、最大高さ（Ｒｙ）０．３μｍ以下、且つ表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）が０．００１〜０．５μｍである。
この範囲において、撥インク処理部の樹脂膜の均一な塗布性と密着性を良好に保持することができ、好ましい。
【０１１２】
さらに、基体に直接撥インク処理部の樹脂膜を形成する代わりに、後記する中間層を介する場合にも、撥インク処理部の樹脂膜が形成される中間層の表面に凹凸形状を付与した後に、本発明における重合性樹脂組成物を塗設することが好ましい。好ましい表面凹凸状態は、上記したと同様の範囲である。
【０１１３】
［中間層］
撥インク処理部には、上記のノズルプレート（基体）と撥インク処理により形成された樹脂膜との間に、少なくとも１層の中間層を設けてもよい。該中間層は、密着性、ハードコート性、プライマー性、導電性等の機能を持たせることが好ましい。
【０１１４】
中間層としては、基体及び樹脂膜に対して密着性を持つものであることが好ましく、無機層、有機層、無機−有機ハイブリッド層の何れでもよく、密着性の観点から、基体と撥インク処理部の組み合わせで適宜に選択される。中間層は、ハードコート性（鉛筆硬度が２以上、好ましくは３以上となる層）を併せ持つことが好ましい。更に、導電性が付与されることも好ましい。
【０１１５】
中間層が有機層又は無機−有機ハイブリッド層からなる場合、中間層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート等の多官能モノマーや多官能オリゴマー、又は加水分解性官能基含有の有機金属化合物などを含む塗布組成物を、透明支持体上に塗布し、架橋反応又は重合反応させることにより形成することができる。
【０１１６】
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、加水分解性官能基含有の有機金属化合物としては、有機アルコキシシリル化合物が好ましい。更に前記の撥インク処理部の重合性樹脂組成物の微粒子を適宜併用することで、ハードコート性が向上する。更に、前記の導電性微粒子を含有することで導電性が付与できる。
【０１１７】
中間層が、本発明の撥インク処理部の直下の層の場合には、該層の表面は、凹凸を形成していることが好ましい。このことにより、撥インク処理部の樹脂膜とのアンカー効果で
該樹脂膜との密着性が保持され、該樹脂膜の強度が向上する。
中間層の好ましい表面形状は、前記した撥インク処理部の樹脂膜が形成される基体の面の表面形状の値と同様の範囲である。
【０１１８】
［凹凸形状付与の方法］
上記のような微細な凹凸形状を、撥インク処理部の樹脂膜が形成される基体又は中間層の面に形成する方法は、従来公知の基体表面の形状を改質する方法、中間層自身が形成されたときに該中間層の表面状態が微細な凹凸状となるようにする方法、又はこれらを組み合わせる方法を用いることができる。
【０１１９】
基体表面の形状改質方法としては、例えばドライエッチング方法が挙げられるが、基体が有機層の場合には、更にエンボス版又は貼型用シートから凹凸をフィルム表面に転写するエンボス加工方法等が挙げられる。
【０１２０】
ドライエッチング方法としては、例えば、水町浩、鳥羽山満監修「表面処理技術ハンドブック−接着・塗装から電子材料まで−」第２編第３節｛（株）エヌ・ティー・エス、２０００年刊行｝、田附重夫等編「高分子のビーム加工−光・プラズマ・放射線の利用−」｛(株)シーエムシー、１９８６年刊行｝、上條栄治監修「プラズマ・イオンビーム応用とナノテクノロジー」第１章〜第４章｛(株)シーエムシー、２００２年刊行｝等に記載のグロー放電エッチング、フレームプラズマエッチング、コロナ放電エッチング、電子線エネルギー照射エッチング等が挙げられる。
【０１２１】
またエンボス加工方法としては、平板版プレス、連続ベルト版プレス、ロール版プレスのいずれも採用できる。この内、帯状物の連続加工として連続ベルト版プレスとロール版プレスが、さらにプレス圧やプレス温度の自由度の観点でロール版プレスが最も好ましい。
【０１２２】
表面凹凸となる中間層としては、例えば、加水分解性基含有の有機金属化合物の加水分解から得られるゾル−ゲル反応物を塗布し、加熱又はプラズマ照射して得られる金属酸化物膜、光及び／又は熱硬化性化合物と微粒子を含む組成物を塗設・硬化して得られる硬化膜等が挙げられる。
【０１２３】
［撥インク処理部の特性］
（表面の形状）
撥インク処理部の表面、すなわちノズル孔の吐出口がある面の形状は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に基づいて、表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下、最大高さ（Ｒｙ）が３μｍ以下、且つ表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）が１５μｍ以下となる範囲であることが好ましい。更には、（Ｒａ）が０．０１〜０．５μｍ、最大高さ（Ｒｙ）２μｍ以下、且つ表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）が０．０２〜１０μｍ以下となる範囲であることが好ましい。
このような表面状態とすることで、ゴムや布等からなるワイパーを用いてノズル開口面を拭くワイピングに対して、撥インク処理部の撥インク性が充分に保持される。
【０１２４】
（帯電防止性）
撥インク処理部の表面に帯電圧を与えてその減衰を測定したとき、帯電量が初期の１／２となるのに要する時間（以下、帯電圧半減期と記す）が６０秒以下であることが好ましい。特に帯電圧半減期が３０秒以下である場合は、帯電防止効果が高く望ましい。帯電圧半減期が６０秒以内であれば、該撥インク処理部を設けた後の帯電防止性の効果に優れており、またワイピング操作等での塵埃の付着防止効果も減少することがないので好ましい。
【０１２５】
次ぎに、帯電圧半減期を測定する具体的な方法を以下に記す。
先ず物品の表面の帯電圧を静電位計でモニターしながら、直流コロナ放電によって表面を帯電させる。放電と共に帯電圧が上昇しある電位で飽和するのでこの電位を飽和電圧とし、放電を止め、その瞬間から帯電圧が飽和電圧の１／２となるまでの時間を測定する。
【０１２６】
＜インクジェット記録装置＞
前記の、本発明に用いられる重合性樹脂組成物は、微小液滴を噴射するインクジェット記録ヘッドの撥インク処理部の形成に供することができる。このような撥インク処理部を有するインクジェット記録ヘッドは、インクジェット記録方式のいずれの記録ヘッドにも用いることができる。具体的には、前記した記録ヘッドの項に記載の刊行物等に記載の内容が挙げられる。
【０１２７】
更には、本発明に用いられる重合性樹脂組成物は、インクジェット記録装置以外の小さいノズルを通して微小液滴を射出する適宜の装置であって、ノズルプレート上に撥液特性を必要とする適宜の機器に適用し得る。これらの液滴としては塗料（ワニス）、溶媒、医薬流体等が挙げられる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「％」は、特に断りがない限り、「質量％」を表す。
【０１２９】
〔重合性樹脂組成物〕
［含フッ素重合性ポリマーの合成］
合成例１：含フッ素重合性ポリマー（Ｐ−１３）の合成
１）重合単位（Ｆ−２９）に対応するモノマーの合成
２−ペルフルオロヘキシルエタノール１７０ｇ及び硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム２２ｇを混合したところに、水酸化ナトリウム７５ｇを水１１２ｍＬに溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で３０分間撹拌した。さらにクロロエチルビニルエーテル２００ｇを加え、６０℃で８時間加熱撹拌した。反応液に酢酸エチルを加えて水洗し、有機層を抽出して硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧下、溶媒を留去した。更に減圧蒸留により精製して標記含フッ素ビニルエーテル｛以下（Ｆｍ−２９）ともいう｝１９５ｇを得た（沸点７６〜７９℃、５００Ｐａ）。
【０１３０】
２）重合単位（Ｃ−２）に対応するモノマーの合成
ヒドロキシエチルビニルエーテル５００ｇ及び硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム５０ｇを混合したところに、水酸化ナトリウム３４０ｇを水３８０ｍＬに溶解した水酸化ナトリウム水溶液を３０分間で加え、さらに１時間室温で撹拌した。次ぎにエピクロルヒドリン７８．８ｇを加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加えて水洗し、有機層を抽出して硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。更に減圧蒸留により精製して標記ビニルエーテル｛以下（Ｃｍ−２）ともいう｝５３０ｇを得た（沸点６５℃、５３２Ｐａ）。
【０１３１】
３）含フッ素重合性ポリマー（Ｐ−１３）の合成
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル１８．９ｇ、（Ｃｍ−２）８．６５ｇ（０．０６０モル）、（Ｆｍ−２９）１７．３４ｇ（０．０４０モル）及び過酸化ジラウロイル０．５７ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）｛重合単位（Ｆ−１）に対応するモノマー：以下（Ｆｍ−１）ともいう｝１８．０ｇ（０．１２０モル）をオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は８．４
ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が４．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶媒を除去して沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して、ヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後下記含フッ素重合性ポリマー（Ｐ−１３）３５ｇを得た。得られたポリマーの数平均分子量は３．３万であった。本発明における他のポリマーについても同様の手法で合成することができる。
【０１３２】
合成例２：比較化合物（ａ−１）の合成
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル４０ｍＬ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１４．７ｇ（約０．１６７モル、５０モル％）及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ＝Ｆｍ−１）２５ｇ（約０．１６７モル、５０モル％）をオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶媒を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して、ヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルのモル比１：１の下記含フッ素ポリマー（ａ−１）２８ｇを得た（構造を下記に示す）。得られたポリマーの数平均分子量は３．０万であった。
【０１３３】
【化２９】
2006263950.tif 000031
【０１３４】
合成例３：比較化合物（ａ−４）の合成
１）含フッ素重合性ポリマー（Ｐ−８）の合成
上記合成例２において、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１４．７ｇ（約０．１６７モル、５０モル％）を用いる代わりに、前記合成例１の２）で得られたビニルエーテル（Ｃｍ−２）２４ｇ（約０．１６７モル、５０モル％）を用いる以外は、合成例２と同様の手法により、含フッ素重合性ポリマー（Ｐ−８）を得た（数平均分子量４．２万）。
【０１３５】
２）比較化合物（ａ−４）の合成
この含フッ素重合性ポリマー（Ｐ−８）１２．１ｇに、下記構造の反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ−１）７．５ｇ及びキシレン９３ｇを加えた混合物を温度１２０℃に加温した後、ドデシルジメチルアミン０．０１ｇを加えて、６時間攪拌した。室温に冷却後、石油エーテル１００ｍＬ中に再沈して、沈殿物を補集し、減圧下に乾燥して、収量１２ｇのブロック共重合体（ａ−４）を得た。得られた重合体の数平均分子量は４．５万であった。
また、ＧＰＣヒストグラムで、反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ−１）に相当するピークは観察されなかった。
【０１３６】
【化３０】
2006263950.tif 000032
【０１３７】
【化３１】
2006263950.tif 000033
【０１３８】
［樹脂膜形成用の重合性樹脂組成物の調製］
下記表１に示す各成分を混合し、メチルエチルケトンに溶解した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、樹脂膜形成用の重合性樹脂組成物を調製した。なお、括弧内の数値はそれぞれの成分の質量比を表す。
【０１３９】
【表１】
2006263950.tif 000034
【０１４０】
上記表１において、各記号は以下のものを表す。
ＣＥＬ２０２１：「セロキサイド２０２１」（商品名）、二官能脂環式エポキシモノマー、ダイセル化学工業（株）製）。
ＥＸ２５２：「デナコールＥＸ−２５２」（商品名）、ビスフェノールＡ骨格二官能エポキシモノマー、ナガセケムテック（株）製）。
ＥＸ３１４：「デナコールＥＸ−３１４」（商品名）、三官能エポキシモノマー、ナガセケムテック（株）製。
ＯＸＴ-２２１：「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」（商品名）、二官能オキセタンモノマー、東亞合成（株）製）。
Ｄ１１０Ｎ：「タケネートＤ１１０Ｎ」（商品名）、多官能イソシアネート化合物、武田薬品工業（株）製。
【０１４１】
ＵＶＩ：下記に示す化合物を表す。
【０１４２】
【化３２】
2006263950.tif 000035
【０１４３】
ａ−２：下記に示す化合物を表す。
【０１４４】
【化３３】
2006263950.tif 000036
【０１４５】
ａ−３：下記に示す化合物を表す。
【０１４６】
【化３４】
2006263950.tif 000037
【０１４７】
［実施例及び比較例］
図1に示すように、得られた樹脂組成物を、ノズル孔が配置されたノズルプレート表面上に塗工して、下記のように硬化処理を行い、撥インク処理されて撥インク部の形成されたインクジェット記録ヘッドを得た。
【０１４８】
更に詳しくは、得られたヘッドにおけるノズルプレート１は、ノズル孔２の周辺部（周縁）に撥水性樹脂膜が形成されて、撥インク部３が形成されている。撥インク部３は、本発明品においては、予めノズルプレート１のノズル孔２部分をプレートの裏面側からポジレジストで保護し、ノズルプレート１の表面に、前記重合性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が１μｍになるよう塗布し、「メタルハライドランプ」により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、１２０℃にて３時間加熱処理を行って樹脂膜を形成した後、レジストを除去して得た。本実施例は、予めノズル孔を作成した後に撥水性樹脂膜を設置したが、ノズル孔のないノズルプレートに撥水性樹脂膜を設置した後に、ノズル孔を設けてもよい。
【０１４９】
製作したノズルプレートを用いた本発明品のインクジェット記録ヘッドは、全ノズルからインク滴が安定して吐出することを確認した。更に、以下のような耐久試験を行った。その結果を表２に示す。
【０１５０】
（１）密着性
密着性の評価として、ノズルプレートの表面をウレタンゴムで２００回ドライワイピン
グし、キズ、ハガレの観察を実施した。キズ、ハガレがないものをＡ、少しキズがあるがハガレがないものをＢ、ハガレがあるものをＣとした。
【０１５１】
（２）撥液性
純水に対する接触角を評価した。
【０１５２】
（３）アルカリインク耐性
銅フタロシアニンスルホン酸４ｇ、ジエチレングリコール９ｇ、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル５ｇ、グリセリン５ｇ、「オルフィンＥ１０１０」（商品名）｛エアープロダクツ（株）製｝２ｇ及び水７５ｇの混合液に、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ９としたインクに、プレートを浸漬し、７０℃で１０時間加熱した後にプレートを取り出して、ウレタンゴムで１０往復ウェットワイピングする作業を１０回繰り返した。作業終了後、浸漬前と撥液性に違いが生じるか否かを確認した。作業後の純水に対する接触角が、浸漬前に対し１０°以上低下するものを×、１０°未満であるものを○とした。
【０１５３】
【表２】
2006263950.tif 000038
【０１５４】
表２に示す結果から明らかなように、側鎖だけでなく主鎖中にも効率よくフッ素原子が導入されており、Ｓｉ原子を含有しないポリマーを用いて形成した本発明のインクジェット記録ヘッドは、いずれも純水に対する接触角が１００°以上と高い撥液性を発現する。しかも、１２０℃程度の穏やかな熱処理で、吐出適性と密着性に優れた撥水性樹脂膜を形成できる。一方、重合性基を有しないポリマーで撥インク処理して得た比較例１〜３のインクジェット記録ヘッドではアルカリインク耐久性に劣り、主鎖にフッ素を含有せず側鎖にのみフッ素を含有するポリマーを用いて初インク処理した比較例４のインクジェット記録ヘッドでは撥インク性に劣り、ポリシロキサン構造を有するポリマーで撥インク処理して得た比較例５のインクジェット記録ヘッドではポリシロキサン構造がアルカリにより劣化し、やはりインク耐久性に劣ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】図１は、実施例で作成した本発明のインクジェット記録ヘッドの要部を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１５６】
１：ノズルプレート
２：ノズル孔
３：撥インク部
【図１】
2006263950.tif 000042