(57)【要約】【課題】  従来のＰＰＳ紙の欠点である、紙中の粗大空隙やピンホールを抑制した品位の良いＰＰＳ紙、またその原料として適したＰＰＳナノファイバーから成るトウおよび短繊維束およびパルプおよび液体分散体を提供するものである。【解決手段】  単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバー集合体から成る特定のトウ、およびこれから得られる繊維の繊維長が０．１〜３０ｍｍである短繊維束、さらにパルプ中の繊維濃度が１重量％より大きく３０重量％以下であるパルプ、さらに、液体分散体中の繊維濃度が０．００００１重量％以上１重量％以下である液体分散体、さらに紙の断面中で縦１０μｍ以上、横１０μｍ以上の粗大空隙が占める面積が紙の断面積に対し５％以下である紙。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成るトウであって、トウ繊度が１００〜１００万ｄｔｅｘかつトウ中のポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーの面積比率が９５〜１００％であるトウ。
【請求項２】
トウ中のポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーの本数密度が５０００本／ｍｍ２以上である請求項１記載のトウ。
【請求項３】
単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成る短繊維束であって、短繊維束繊度が１００〜１００万ｄｔｅｘかつ短繊維束中のポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーの面積比率が９５〜１００％かつ短繊維の繊維長が０．１〜３０ｍｍである短繊維束。
【請求項４】
単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーと液体から成るパルプであって、パルプ中の繊維濃度が１重量％より大きく３０重量％以下であるパルプ。
【請求項５】
単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーの液体分散体であって、液体分散体中の繊維濃度が０．００００１重量％以上１重量％以下である液体分散体。
【請求項６】
単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成る紙であって、紙の断面中で縦１０μｍ以上、横１０μｍ以上の粗大空隙が占める面積が紙の断面積に対し５％以下である紙。
【請求項７】
単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成る紙であって、紙の断面中で縦２μｍ以上、横２μｍ以上の空隙が占める面積が紙の断面積に対し２０％以下である紙。
【請求項８】
紙の表から裏へ貫通する直径５０μｍ以上の孔の個数が０〜１０００個／ｃｍ２である請求項６または７記載の紙。
【請求項９】
単繊維の平均直径が１〜２００ｎｍであるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成る請求項１〜８のいずれか１項記載のトウまたは短繊維束またはパルプまたは液体分散体または紙。
【請求項１０】
直径２００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成る請求項９記載のトウまたは短繊維束またはパルプまたは液体分散体または紙。
【請求項１１】
ポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーを構成するポリフェニレンスルフィドが末端封鎖されている請求項１〜１０のいずれか１項記載のトウまたは短繊維束またはパルプまたは液体分散体または紙。
【請求項１２】
ポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーの繊維長と繊維直径の比が１０以下の繊維の比率が０〜５％である請求項３〜１１のいずれか１項記載の短繊維束またはパルプまたは液体分散体または紙。
【請求項１３】
分岐を有するポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーの本数が０〜３％である請求項１〜１２のいずれか１項記載のトウまたは短繊維束またはパルプまたは液体分散体または紙。
【請求項１４】
請求項５〜１３のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーとそれ以外の物質が混用されている液体分散体または紙。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーとポリフェニレンスルフィド・ナノファイバー以外の繊維が混用されているトウまたは短繊維束またはパルプまたは液体分散体または紙。
【請求項１６】
請求項３記載の短繊維束を叩解する際、界面活性剤および／または消泡剤が添加されていることを特徴とするポリフェニレンスルフィド・ナノファイバー短繊維束の叩解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成る、紙中の粗大空隙やピンホールがほとんど無い耐熱性、耐薬品性に優れた紙、およびその原料となるトウおよび短繊維束およびパルプおよび液体分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）はその優れた耐熱性や耐薬品性から、当初はエンジニアリングプラスチックや耐熱フィルムなどで実用化されたが、最近では繊維用分野や紙分野でも用途が拡がりつつある。例えば繊維用途ではバグフィルターなどに、紙用途では電池やモーターの絶縁材料などが実用化されており、さらにその需要は拡大することが見込まれている。特に紙用途はより厳しい条件下での絶縁材料やその他の産業資材用途に大きく拡大していくことが期待されており、従来より品位の高いＰＰＳ紙が望まれていた。
【０００３】
しかしながら、ＰＰＳはポリマーの性質として脆いため、セルロースやアラミドなどの紙形成能を有するポリマーとは異なり、いわゆる叩解を施してもフィブリル化しにくく、粉体化するだけであり、抄紙に適した細いＰＰＳ繊維を得ることが困難であった。このため、従来、ＰＰＳ紙の原料としては単繊維繊度が２〜３ｄｔｅｘ程度の太いＰＰＳ繊維を利用せざるを得なかったため、紙中に数μｍ〜数十μｍサイズの粗大空隙を有していたり、ピンホールの多い品位の低い紙しか得ることができなかった。このため、ＰＰＳ紙の品位向上のため、従来から様々な検討がなされてきた。
【０００４】
例えば、紙力を向上させたり紙の品位向上のため従来からバインダー繊維が併用されてきたが、通常バインダー繊維は低耐熱性あるいは低耐薬品性のためＰＰＳの特徴を充分活かすことができなかった。このため、特開２００４−２８５５３６号公報などにはＰＰＳの未延伸糸をバインダーとして用いることが提案されている。しかし、この方法を用いたとしても紙中の粗大空隙を充分埋めることはできず、ＰＰＳ紙の品位向上は不十分であった。さらに、特開平９−６７７８６号公報にはＰＰＳ繊維に捲縮を付与することで紙力の向上が提案されているが、これも紙中の粗大空隙を埋めることはできずやはり品位の高いＰＰＳ紙を得ることは困難であった。
【０００５】
一方、ＰＰＳ紙中の粗大空隙を埋めるためにはＰＰＳ繊維の極細化が有効と考えられるが、ＰＰＳ極細糸を得る努力としては、例えば特開２００２−２７９９５８号公報にＰＰＳ繊維を叩解したＰＰＳパルプを用いている例があるが、上述したようにＰＰＳは叩解しても粉体化し易いものである。このため、たとえセルロースにおいて叩解度の目安とされている濾水度が低くなったとしてもそれは粉体が目に詰まっているため見かけ濾水度が低くなったにすぎないと考えられ、実際にはＰＰＳ繊維を充分叩解することは困難であった。当然、この叩解度が低く粉体の多い物を用いても品位の良いＰＰＳ紙を得ることはできなかった。また、該公報には割繊繊維やメルトブローによるＰＰＳ極細糸も提案されているが、これとてもその単繊維の繊維径は５μｍ程度であり、抄紙に適した良好なＰＰＳパルプを得るためには細さが不十分であった。さらに、特開平２−９９６５８号公報にはいわゆる海島複合繊維により極細糸を得ることが提案されているが、ここでも最も細くとも単繊維繊度が０．０７デニール（単繊維直径２．５μｍ相当）であり、やはり抄紙に適した良好なＰＰＳパルプを得るためには細さが不十分であった。なお、ごく最近、ポリマーアロイ繊維を利用してＰＰＳナノファイバーが得られることが示された（特許文献１）。しかし、ここで得られているＰＰＳナノファイバー束のトータル繊度はたかだか１５ｄｔｅｘ程度であり、そのままでは叩解して抄紙原料とするには適さない物であった。抄紙原料であるパルプや水分散体とするためには、ポリマーアロイ繊維を集めて太いトウと成す必要があるが、この太いポリマーアロイ・トウの中心部まで均一に脱海することは容易ではなかった。すなわち、脱海溶媒がトウ内部まで均一に浸透し、かつ溶出成分が均一にトウ外部に排出されるようにし、内部まで均一にナノファイバー化したトウを得ることが技術的に大きな課題であった。また、得られたＰＰＳナノファイバー・トウを粉体化させることなく叩解することや、ＰＰＳナノファイバー・パルプを液体中に均一分散させる技術開発が新たに必要であった。
【０００６】
このように、ＰＰＳナノファイバーから成るトウおよび短繊維束およびパルプおよび液体分散体および紙が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−１６９２６１号公報（２７〜２８ページ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のＰＰＳ紙の欠点である、紙中の粗大空隙やピンホールを抑制した品位の良いＰＰＳ紙、またその原料として適したＰＰＳナノファイバーから成るトウおよび短繊維束およびパルプおよび液体分散体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、以下の手段により達成される。
（１）単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成るトウであって、トウ繊度が１００〜１００万ｄｔｅｘかつトウ中のポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーの面積比率が９５〜１００％であるトウ。
（２）単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成る短繊維束であって、短繊維束繊度が１００〜１００万ｄｔｅｘかつ短繊維束中のポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーの面積比率が９５〜１００％かつ短繊維の繊維長が０．１〜３０ｍｍである短繊維束。
（３）単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーと液体から成るパルプであって、パルプ中の繊維濃度が１重量％より大きく３０重量％以下であるパルプ。
（４）単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーの液体分散体であって、液体分散体中の繊維濃度が０．００００１重量％以上１重量％以下である液体分散体。
（５）単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成る紙であって、紙の断面中で縦１０μｍ以上、横１０μｍ以上の空隙が占める面積が紙の断面積に対し５％以下である紙。
（６）単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであって直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率が０〜５％であるポリフェニレンスルフィド・ナノファイバーから成る紙であって、紙の断面中で縦２μｍ以上、横２μｍ以上の空隙が占める面積が紙の断面積に対し２０％以下である紙。
（７）（２）記載のポリフェニレンスルフィド・ナノファイバー短繊維束を叩解する際、界面活性剤および／または消泡剤が添加されていることを特徴とするポリフェニレンスルフィド・ナノファイバー短繊維束の叩解方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＰＰＳナノファイバーからなるトウおよび短繊維束およびパルプおよび液体分散体により従来のＰＰＳ紙の欠点である、紙中の粗大空隙やピンホールを抑制した品位の良いＰＰＳ紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で言うＰＰＳとは、特開２００４−２３１９０８号公報記載のようにフェニル基にイオウ原子（以下Ｓと略す）が結合したユニットを繰り返し単位としたポリマーのことを言い、一部架橋されていても良い。また、この繰り返し単位はポリマー中で７０ｍｏｌ％以上であることが好ましいが、特開２００４−２３１９０８号公報の化２で例示されるように他のユニットを３０ｍｏｌ％以下の範囲で含むことも可能である。また、本発明で用いるＰＰＳは分子鎖の分岐構造の少ない直鎖型であることが、製造時の紡糸性を確保する観点から好ましい。さらに、ＰＰＳの分子鎖末端が金属イオンなどで封鎖されていると、紡糸性が向上し好ましい。ＰＰＳの分子量については紡糸可能な範囲であれば特に制限は無いが、重量平均分子量で１万〜１０万であれば紡糸性と糸強度を両立でき好ましい。本発明で用いられるＰＰＳは、特開２００４−２３１９０８号公報記載のように公知の方法を用いて得ることができる。
【００１１】
また、本発明で言うナノファイバーとは、単繊維の繊維直径が５０００ｎｍ以下の繊維のことを言うものである。そして、本発明では単繊維の平均直径が１〜１５００ｎｍであることが重要である。ここで、単繊維の平均直径とは以下のようにして求めることができる。まず、繊維の横断面写真を画像解析するなどして、各単繊維の横断面積から円換算直径を求める。そして、無作為抽出した３００本の単繊維の直径を横断面の面積ベースで平均し、これから平均直径を算出することができる。ここで、平均直径を数平均で算出すると細い繊維の寄与が過大に反映されるが、太い繊維の寄与をより大きくするために本発明では面積平均により平均直径を求めることとした。より具体的には、各単繊維の横断面積をＳｉとするとΣＳｉ（ｉ＝１〜ｎ）／ｎにより単繊維の平均横断面積（Ｓａｖ）を求め、これから円換算で平均直径（Ｄａｖ）をＤａｖ＝（４Ｓａｖ／π）１／２により求める。ｎは３００以上である。なお、繊維の横断面写真を得ることが難しい場合には、繊維の側面写真を使用することもできる。
【００１２】
そして、単繊維の平均直径を１〜１５００ｎｍとすることにより、抄紙に適した良好なパルプを得ることができるのである。単繊維の平均直径は好ましくは９００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。単繊維の平均直径は小さければ小さいほど、ＰＰＳ単繊維自体をフィブリル化する必要が無くＰＰＳナノファイバー同士の密着を解くだけで良いため、叩解時の粉体化を抑制できるのである。特に単繊維の平均直径を２００ｎｍ以下とすると、紙中のピンホールの発生を充分抑制することができるだけでなく、繊維同士の絡み合いの増加による紙力の向上をはかることもできるのである。さらに、単繊維の平均直径を１００ｎｍ以下とすると、ＰＰＳ紙中の空隙をナノファイバーで埋め易いため、最も好ましいのである。
【００１３】
また、本発明ではＰＰＳ単繊維の直径が１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率がナノファイバー集合体中において０〜５％であることが重要である。ここで、単繊維の直径が１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率は以下のようにして求めることができる。まず、平均直径と同様に、繊維の横断面積ベースで円換算直径を求める。そして、ここで無作為抽出した３００本以上のＰＰＳナノファイバー単繊維全体の面積に対する直径１５００〜５０００ｎｍの単繊維全体の面積の比率を、本発明ではＰＰＳ単繊維の直径が１５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率とする。
【００１４】
ここで、直径１５００〜５０００ｎｍという粗大ナノファイバーの比率を小さくすることで、叩解時の粉体化を抑制し、抄紙に適したパルプが得られるのである。また、粗大ナノファイバーが少なく、細いナノファイバー比率を多くすることで紙中での空隙充填効率を高めより緻密な紙を得ることができるのである。直径１５００〜５０００ｎｍという粗大ナノファイバーの比率は好ましくは２％以下、より好ましくは０％である。さらに粗大ナノファイバーの下限値を下げることが好ましく、粗大ナノファイバーとして、直径５００〜５０００ｎｍの単繊維の比率は０〜５％であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。さらに、粗大ナノファイバーとして、直径２００〜５０００ｎｍの単繊維の比率は０〜５％であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。特に単繊維直径２００ｎｍ以上のナノファイバー比率を低下させると、ピンホールの発生頻度を低下させることができるのである。さらに、粗大ナノファイバーとして、直径１００〜５０００ｎｍの単繊維の比率は０〜５％であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。特に単繊維直径１００ｎｍ以上のナノファイバー比率を低下させると、ＰＰＳ紙中の空隙を減じやすくなり緻密なＰＰＳ紙が得られるのである。
【００１５】
本発明で用いるＰＰＳナノファイバーは繊維長（Ｌ）と繊維直径（Ｄ）の比であるＬ／Ｄが大きいのが特徴であり、Ｌ／Ｄは５０以上であることが好ましい。さらに、本発明で用いるＰＰＳナノファイバーはＬ／Ｄの小さな粉体をほとんど含んでいないのも特徴であり、これにより充分な紙力を持つＰＰＳ紙を得ることができるのである。より具体的には、Ｌ／Ｄが１０以下の繊維の比率が繊維成分全体に対して０〜５％であることが好ましい。Ｌ／Ｄが１０以下の繊維の比率は１％以下であればより好ましく、０．１％以下であればさらに好ましい。ここで繊維の比率とは上述したように面積ベースでの比率のことを言うものである。
【００１６】
さらに、本発明で用いるＰＰＳナノファイバーは分岐が少ないことも特徴であり、これによりＰＰＳナノファイバーの凝集を抑制し、液体中に均一に分散可能となり、均一な表面の紙を得ることができるのである。より具体的には、繊維成分全体に対する分岐を有するＰＰＳナノファイバーの本数は繊維成分全体に対して０〜３％とすることが好ましい。ここで分岐とは、幹となるＰＰＳ繊維からそれより細い繊維が枝としてフィブリル化している状態を言うものである。
【００１７】
本発明では上述したようなＰＰＳナノファイバーから成るトウを原料とすることにより、抄紙に適した短繊維束、パルプ、それの液体分散体を得、これから緻密で品位の高いＰＰＳ紙を得るものである。より具体的には、粗大繊維をほとんど含まない新規なＰＰＳナノファイバー・トウを抄紙に適した繊維長にカットし、ＰＰＳナノファイバー短繊維束を得る。そして、これを叩解しＰＰＳナノファイバー・パルプを得、さらにこれを液体中に均一に分散させることで抄紙原料となるＰＰＳナノファイバー液体分散体を得、これを抄紙することで品位の高いＰＰＳ紙を得るものである。
【００１８】
本発明で言うトウとは、繊維が長手方向に密着した集合体のことを言い、そのトータル繊度は１００〜１００万ｄｔｅｘであることが重要である。これにより、抄紙原料である短繊維束、パルプ、液体分散体を生産性良く得ることができる。生産性向上の観点からは、トウ繊度は好ましくは１０００ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１万ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは５万ｄｔｅｘ以上である。
【００１９】
また、トウ横断面全体に対するＰＰＳナノファイバー全体の面積比率は９５〜１００％であることが重要である。これにより、粗大繊維の混入を最小限とすることができ、品位の高いＰＰＳ紙を得ることができるのである。
【００２０】
本発明で用いるＰＰＳナノファイバーは非常に細いため、トウ中でのＰＰＳナノファイバー本数密度を５０００本／ｍｍ２以上とすることができ、高次工程である叩解工程でのナノファイバーの生産効率を向上することができるのである。
【００２１】
本発明で言う短繊維束とは、トウをカットして得た物のことを言い、その繊維長は０．１〜３０ｍｍであることが重要である。繊維長を３０ｍｍ以下とすることで、ＰＰＳナノファイバー短繊維を液体中に分散させた時に、ナノファイバー同士の凝集を抑制し、液体中に均一に分散させることができるのである。一方、繊維長を０．１ｍｍ以上とすることで、抄紙した際に繊維同士を充分絡み合わせることができ、紙力を向上させることができるのである。短繊維束の繊維長は好ましくは０．５〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。
【００２２】
本発明で言うパルプとは、短繊維束中に液体を多量に含んでいる物のことを言い、パルプ全体に対する繊維濃度は１重量％より大きく３０重量％以下であることが重要である。繊維濃度を１重量％より大きくすることでパルプの形態安定性を向上することができる。一方、繊維濃度を３０重量％以下とすることで叩解後のナノファイバーの再凝集を抑制することができ、次工程で均一な液体分散体を得やすいのである。パルプ中の繊維濃度は５〜１５重量％であると、液体分散体の生産性向上とナノファイバーの再凝集抑制を両立でき、好ましく、５〜１２重量％であるとさらに好ましい。
【００２３】
本発明で言う液体分散体とは短繊維が液体中に均一に分散している物のことを言う。液体としては水、アルコールなどの有機溶媒、フッ素系溶媒など、またそれらの混合溶媒が挙げられるが、安全性の点から水が好ましい。また、液体分散体全体に対する繊維濃度は０．００００１重量％以上１重量％以下であることが重要である。繊維濃度を０．００００１重量％以上とすることにより、抄紙効率を向上することができ、１重量％以下とすることで繊維の凝集を抑制し均一な紙を得ることができるのである。液体中の繊維濃度は０．００１〜０．１重量％であると抄紙効率向上と繊維の均一分散の点から好ましく、０．０１〜０．０５重量％とするとさらに好ましい。また、液体分散体中には、繊維の均一分散性の向上の観点から分散剤を含むことも可能である。分散剤としてはカチオン系、ノニオン系、アニオン系など各種の物を使用することができ、それらの分子量も数百〜１万程度まで適宜選択することができる。
【００２４】
本発明で言う紙とは、いわゆる抄紙された物や湿式不織布とよばれる物であり、繊維がシート状に成形されたもののことを言う。本発明の紙では、紙中の粗大空隙が少ないことが重要である。より具体的には、紙の断面において縦１０μｍ以上、横１０μｍ以上の粗大空隙が占める面積が紙の断面積に対し５％以下であることが重要である。このような粗大空隙が少ないことで充分な紙力が得られるとともに気体透過度や液体透過度などを抑制することができるのである。上記粗大空隙は好ましくは２％以下、より好ましくは０．１％以下である。なお、粗大空隙が長方形で近似し難い場合は、その断面積が１００μｍ２以上のものを言うものとする。また、紙の断面において、縦２μｍ以上、横２μｍ以上の中程度の空隙が占める面積が紙の断面積に対し２０％以下であることも重要である。ここで、中程度の空隙が占める面積には上記粗大空隙の面積も含めて、空隙率を計算するものとする。上記粗大空隙はどちらかと言えば紙力のような力学特性に大きく影響するが、この中程度の空隙は気体透過度や液体透過度などの物質透過性に大きく影響するものである。この中程度の空隙が占める面積は好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。なお、中程度の空隙が長方形で近似し難い場合は、その断面積が４μｍ２以上のものを言うものとする。
【００２５】
なお、紙の断面観察のためのサンプル作製にあたっては、紙を樹脂に包埋後カットするなどして、紙中の空隙がなるべく潰れないようにすることができる。
【００２６】
また、本発明の紙では、ＰＰＳナノファイバーによって紙中の空隙が充填されるため紙を貫通するピンホールが抑制されていることも特徴である。より具体的には、紙の表から裏へ貫通する円換算直径５０μｍ以上の孔の個数が０〜１０００個／ｃｍ２であることが好ましい。ピンホールの個数を１０００個／ｃｍ２以下とすることで、気体透過度や液体透過度などを抑制することができるのである。ピンホールの個数はより好ましくは１００個／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１５個／ｃｍ２以下、最も好ましくは３個／ｃｍ２以下である。特に３個／ｃｍ２以下とすることで、液体フィルターなどに用いた時の信頼性を格段に向上することができるのである。
【００２７】
また、本発明のＰＰＳ紙は電池やモーターなどの電気絶縁などのセパレーター用途などに用いる際は、薄い方が好ましいため、目付で２０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。薄い方が好ましい用途としては、この他に電極部材などが挙げられる。また、低圧力損失で微粒子などを高率捕集するエアフィルターや液体フィルター用途などでも薄い方が好ましい。一方、自己支持性や力学強度が必要な用途では、目付は２０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００２８】
また、目的によっては、上述した粗大ＰＰＳナノファイバーをほとんど含まないＰＰＳナノファイバーとそれ以外の物質が混用されていても良い。例えば、本発明のＰＰＳナノファイバーと導電性物質が混用された紙とすることで高耐熱・高耐薬品性の導電性ペーパーを得ることができ、これは燃料電池や太陽電池などの電極部材などに好適である。導電性物質としては、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料やヨウ化銅などの金属化合物材料、導電性高分子などの有機材料などを挙げることができる。さらに、ビピリジルルテニウム錯体などに代表される光増感剤と上記導電性ペーパーと混用することで、優れた光エネルギー変換効率を有する太陽電池や光合成モデルを模倣した光エネルギー変換装置などに利用することができる。また、酸化チタンなどに代表される金属酸化物系光触媒や各種触媒機能を持つ物質と本発明で用いるＰＰＳナノファイバーを混用することで、高耐熱・高耐薬品性の機能性ペーパーを得ることができ、これは有害物質処理材料や各種フィルター類、太陽電池部材などに好適である。これらの有用物質と本発明で用いるＰＰＳナノファイバーとが混用された物の形態に特に制限は無いが、ＰＰＳナノファイバーと上記有用物質とを液体分散体の状態で混合しておき、それを抄紙することで有用物質を含むＰＰＳ紙とすることが、取り扱い性や汎用性の点から好ましい。
【００２９】
また、それ以外の物質がＰＰＳナノファイバー以外の繊維であっても良い。例えば、本発明で用いるＰＰＳナノファイバーを単なる充填材として用い、ＰＰＳナノファイバーから成る紙のコストダウンをはかる場合には、通常繊度のＰＰＳ短繊維とＰＰＳナノファイバーを混用した紙とすることができるのである。この時のＰＰＳナノファイバーの混用率に特に制限は無いが、コストダウンの意味合いから紙の全体重量に対し５０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下である。もちろん、ＰＰＳ繊維だけでなくアラミド繊維やセルロース繊維と混用することも可能である。例えばアラミド繊維は高い耐熱性から様々な絶縁材料として用いられているが、吸湿による寸法変化が大きいという欠点を有している。このため、低吸湿でしかも寸法変化をほとんどしないＰＰＳナノファイバーを混用することで、アラミド紙の吸湿寸法安定性を向上させることができるのである。この場合のＰＰＳナノファイバーの混用率も目的を達成できる範囲で選択すれば良いが、アラミド繊維の高耐熱性を活かす意味から５０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下である。
【００３０】
もちろん、上記有用物質とＰＰＳナノファイバー以外の他の繊維を同時に含んでいても良い。
【００３１】
次に、本発明のＰＰＳナノファイバーから成るトウまたは短繊維束またはパルプまたは液体分散体または紙の製造方法について詳述する。もちろん、本発明は以下の製造方法に特に限定されるものではない。
【００３２】
まず、本発明で用いる粗大ナノファイバーをほとんど含まないＰＰＳナノファイバーの製造方法の一例を示す。本発明では、ＰＰＳが島、他のポリマーが海を形成するポリマーアロイ繊維から海を形成する他のポリマーを除去することによりＰＰＳナノファイバーを得ることが好ましい。すなわち、ＰＰＳと他のポリマーを混練してポリマーアロイ溶融体となし、これを紡糸した後、冷却固化して繊維化する。そして必要に応じて延伸・熱処理を施しポリマーアロイ繊維を得る。そして、他のポリマーを除去することにより本発明で用いるＰＰＳナノファイバー集合体を得ることができる。
【００３３】
ここで、ＰＰＳを他のポリマー中になるべく細かく、しかも均一に分散させることが重要である。このため、ポリマー同士の混練が極めて重要であり、本発明では混練押出機や静止混練器等によって高度に混練することが好ましい。なお、特開昭６１−２５２３１５号公報などに記載されている単純なチップブレンドでは混練が不足するため、本発明のように島を微細に、しかも均一に分散することは困難である。
【００３４】
具体的に混練を行う際の目安としては、ＰＰＳに組み合わせる他のポリマーにもよるが、混練押出機を用いる場合は、２軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は１００万以上とすることが好ましい。また、ブレンド斑や経時的なブレンド比率の変動を避けるため、それぞれのポリマーを独立に計量し、独立にポリマーを混練装置に供給することが好ましい。このとき、ポリマーはペレットとして別々に供給しても良く、あるいは、溶融状態で別々に供給しても良い。また、２種以上のポリマーを押出混練機の根本に供給しても良いし、あるいは、一成分を押出混練機の途中から供給するサイドフィードとしても良い。
【００３５】
混練装置として二軸押出混練機を使用する場合には、高度の混練とポリマー滞留時間の抑制を両立させることが好ましい。スクリューは、送り部と混練部から構成されているが、混練部の長さをスクリューの有効長さの２０％以上とすることで高混練とすることができ好ましい。また、混練部の長さをスクリュー有効長さの４０％以下とすることで、過度の剪断応力を避け、しかも滞留時間を短くすることができる。また、混練部はなるべく二軸押出機の吐出側に位置させることで、混練後の滞留時間を短くし、島ポリマーの再凝集を抑制することができる。加えて、混練を強化する場合は、押出混練機中でポリマーを逆方向に送るバックフロー機能のあるスクリューを設けることもできる。
【００３６】
また、島ＰＰＳを島直径数十ｎｍサイズで細かく分散させるには、ポリマーの組み合わせも重要であり、なるべくＰＰＳと相溶性の良いポリマーを海ポリマーとして選ぶことが好ましい。また、ＰＰＳは融点が２８０℃程度と高いため、海ポリマーは３００℃以上でも熱分解が小さいものが好ましく、３００℃に５分保持した時の重量減少率が５％以下のポリマーが好ましく、重量減少率が１％以下であればより好ましい。さらに、海ポリマーの溶融粘度も重要である。前述したようにＰＰＳは高融点ポリマーのため混練温度や紡糸温度も３００℃以上となるため、この温度でも充分な溶融粘度を保つことが好ましい。より具体的には３００℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上のポリマーを海ポリマーとして用いると、島ＰＰＳに充分な剪断を与えることができ、島ＰＰＳの微細化、また均一分散のために好ましいのである。逆に島を形成するＰＰＳの粘度はなるべく低く設定すると剪断力による島ポリマーの変形が起こりやすいため、島ポリマーの微分散化が進みやすくナノファイバー化の観点からは好ましい。より具体的にはＰＰＳの３００℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。また、島ＰＰＳ微分散化の観点からは、ＰＰＳの溶融粘度の方が海ポリマーの溶融粘度より低いことが好ましい。
【００３７】
また、ポリマーアロイ繊維から脱海してＰＰＳナノファイバー化する際、脱海溶媒として水溶液系のものを用いることで環境負荷を低減できるため、海ポリマーとしては、ポリエステルやポリカーボネート等のアルカリ加水分解されるポリマーやポリアルキレングリコールやポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体等の熱水可溶性ポリマーなどが好ましい。
【００３８】
これらの観点から海ポリマーには高粘度ポリエチレンテレフタレートや高粘度ナイロン６６などを用いることが好ましい。特に、高粘度ポリエチレンテレフタレートはアルカリ加水分解が可能であり、防爆設備などが不要のため、特に好ましい。
【００３９】
また、ＰＰＳの分散径を細かくするためには適切な相溶化剤を用いることができる。例えば、シランカップリング剤系やエポキシ系のものを使用すると、ＰＰＳの島直径を５０ｎｍ以下とすることも可能である。
【００４０】
本発明で用いるＰＰＳポリマーアロイを紡糸する際は、糸の冷却条件も重要である。ポリマーアロイは非常に不安定な溶融流体であるため、口金から吐出した後に速やかに冷却固化させることが好ましい。このため、口金から冷却開始までの距離は１〜１５ｃｍとすることが好ましい。ここで、冷却開始とは糸の積極的な冷却が開始される位置のことを意味するが、実際の溶融紡糸装置ではチムニー上端部でこれに代える。
【００４１】
また、紡糸されたポリマーアロイ繊維には延伸・熱処理を施すことが好ましいが、延伸の際の予熱温度はＰＰＳのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度することで、糸斑を小さくすることができ、好ましい。
【００４２】
このようにして得られたＰＰＳを含むポリマアロイ繊維を合糸することでトウと成すことができる。例えばポリマアロイ繊維トウ繊度を６０万ｄｔｅｘとする場合には、紡糸はいわゆるステープルファイバーで用いている紡糸機を利用し、紡糸段階で４００ｄｔｅｘ以上の太繊度と成し、この糸条を合糸することでトウを形成することが生産性向上の観点から好ましい。ただし、この時には口金孔数は２００以上としてポリマーアロイの単繊維繊度を１〜１０ｄｔｅｘとすることが、生産性向上と紡糸性向上の観点から好ましい。また、口金孔数が２００以上となると口金直径が１４０ｍｍ以上と、織編物に用いるいわゆる長繊維で用いている口金直径よりも大きくなり、しかも本発明の紡糸では急冷が好ましいため、口金面内での温度分布が大きくなる場合がある。このため、口金孔位置によってポリマー粘度が異なることによる糸切れや糸物性の変動を抑制するため、通常のＰＰＳで採用している紡糸温度より低めの紡糸紡糸温度を採用することが好ましい。これにより、雰囲気温度と紡糸温度の差が小さくなり、口金孔位置によるばらつきを抑制することができるのである。また、ＰＰＳと帯電性の異なるポリマーを海ポリマとして採用した場合にはポリマーアロイ繊維で静電気が発生し易い場合があるが、トウの集束性を高め、合糸、延伸時の工程安定性を向上させるため、工程油剤としては主成分が脂肪酸エステルやポリエーテルなどの物を使用することが好ましい。
【００４３】
また、ポリマーアロイ繊維から成るトウ繊度が１万ｄｔｅｘを超える場合には、長繊維で用いられている乾熱延伸よりも、スチーム延伸とすることが好ましい。これは、乾熱延伸では繊維同士での伝熱によるため、トウ断面内において中心部付近まで均一な伝熱が不十分な場合があるのに対し、スチーム延伸では高温蒸気が繊維間空隙を満たしていく効果が付加されるため、伝熱効率が高くトウ中心部付近まで均一に熱を伝達することができ、トウを均一に延伸をすることができるのである。
【００４４】
次にこのポリマーアロイ繊維から成るトウから海ポリマーを脱海処理することで、ＰＰＳナノファイバーから成るトウを得ることができるが、ここで太いポリマーアロイ繊維トウをそのまま脱海処理してもトウ中心部付近まで完全に脱海することは必ずしも容易ではない。これは、トウ繊度が太くなればなるほど、脱海溶媒がトウ中心部付近まで浸透し難く、海ポリマーの溶解や分解が充分進まないこと、さらにはここで溶解された海ポリマーやその分解物がトウ中心部からトウ表層部へ移動し難く、溶解平衡や分解反応平衡をずらし難いため、結果としてトウ中心部に未脱海部分が残ったり、一旦脱海されたポリマーやその分解物がトウ中に留まり、欠点となり易いという問題が発生する場合があった。このため、本発明ではポリマーアロイ繊維から成るトウの繊維密度を０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３程度とし、ポリマーアロイ繊維から成るトウ中での繊維間空隙を充分取ることで、脱海溶媒がトウ中心部まで速やかに浸透し、さらには溶解された海ポリマーやその分解物が速やかにトウ表層さらにはトウ外部に排出され易くなるのである。これにより、トウ中心部まで完全に脱海でき、未脱海部分のほとんど無いＰＰＳナノファイバー集合体から成るトウを得ることができるのである。より具体的には、ＰＰＳナノファイバーから成るトウの横断面積に占めるＰＰＳナノファイバー部分の面積比率が９５〜１００％とできるのである。ここで繊維密度とはトウの単位体積あたりの重量であり、トウの見かけ密度に当たる。この繊維密度を小さくすればするほど脱海には有利であるが、ポリマーアロイ繊維から成るトウそのものの取り扱い性が低下するため、０．０１ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。逆に繊維密度を０．５ｇ／ｃｍ３以下とするこで、脱海効率向上が図れるのである。
【００４５】
脱海装置としては、バッチ式装置でも連続式装置のいずれを用いても良いが、連続式装置を用いる方が生産性向上の観点からは好ましい。連続式装置としては、例えば図４に示すように、トウを脱海処理槽中をゆっくり通過させるタイプの物を用いることが可能である。連続式装置の一例として図４を用いて説明すると、ポリマーアロイ繊維から成るトウ５はローラー４で速度および張力規制されながら脱海処理液６で満たされた脱海処理槽３に導かれ、トウ繊維密度が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３となるよう調整される。そして、ポリマーアロイ繊維から成るトウ５は脱海処理槽３中をゆっくり移動する間に脱海処理されるのである。そして、脱海処理されたＰＰＳナノファイバーから成るトウ８が脱海処理槽３から引き出されるのである。さらに、このようなプロセスを中和、洗浄などにも適用し、脱海処理と連続させて生産効率を向上させることもできる。
【００４６】
また、バッチ式の方法および装置としてはいくつかの種類のものが例示できる。例えば、複数本のバーが脱海処理槽に設置されており、ポリマーアロイ繊維から成るかせ状のトウを複数本バーに吊し、このバーから脱海溶媒を吐出させることで脱海を行うことができる。より詳細に説明すると、バーは上下２本とし、上バーにかせ状のトウを吊し、下バー位置を調整することでかせ状のトウに所望の張力をかけ固定する。この張力により、かせ状のトウの繊維密度が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３となるよう調整することができる。上バーはバー内部が中空状になっており脱海処理液を通すことができる。この脱海処理液はまず脱海処理槽底部に溜められ、ここから脱海処理液配管を通り計量ポンプにて計量・移送され、上バー中空部に導かれるものである。さらに上バーの表面には処理液吐出穴が空けられており、前記上バーの中空部を通った脱海処理液を上バー表面から吐出することができる。そして、この脱海処理液はかせ状のトウを伝って下に落ちるが、この過程で脱海が行われるのである。そして、脱海処理槽底部に溜まった脱海処理液は脱海処理液配管を通り、計量ポンプによって再び上バーに循環供給される。このプロセスの繰り返しによりかせ状のトウを徐々に脱海することができるのである。さらに、この装置では上バーがゆっくりと回転することにより、かせ状のトウをゆっくり回転させることができる。これにより、トウの長手方向および断面方向の脱海均一性を確保することができるのである。さらに、脱海溶媒から種々の溶媒に変更することで、脱海完了後のＰＰＳナノファイバーから成るトウにそのまま中和や溶媒置換、洗浄などを容易に施すことができるのである。
【００４７】
また、枠にポリマーアロイ繊維から成るトウを巻き付けて、これをバッチ式の脱海処理槽に投入し、脱海を行うこともできる。例えば、図３に示すように枠１にトウ２を巻き付けることが可能である。この時、巻き付け張力を調整することにより、トウ２の繊維密度が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３となるよう調整することができる。
【００４８】
以上のようなバッチ式の脱海を行う場合には、トウの形態安定性を向上させるため、綿糸などで部分的にトウを縛ることが好ましい。ただし、縛る頻度が多すぎると、その部分の脱海が不十分となる場合もあるので、縛る頻度は１０〜１００ｃｍ毎とすることが好ましい。
【００４９】
なお、脱海後、ＰＰＳナノファイバーから成るトウに中和や溶媒置換、洗浄を施すことが、次工程でのコンタミネーションなどを抑制する観点から好ましい。
【００５０】
このようにして得られたＰＰＳナノファイバーから成るトウをギロチンカッターなどを利用して所望の繊維長にカットすることで、本発明のＰＰＳナノファイバーから成る短繊維束を得ることができる。ここで、カットの際にＰＰＳナノファイバーから成るトウの繊維密度が低すぎると、カットの剪断力に対しトウの自己支持力が不足するため、ミスカットが増加し易くなる。このため、ＰＰＳナノファイバーから成るトウの繊維密度は０．０１ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましく、例えば前工程である脱海工程後絞りを入れて乾燥するなど繊維密度を増加させる操作を加えることが好ましい。一方、トウを完全に乾燥させるとトウが硬くなり過ぎるため、ギロチンカッターの交換周期が短くなり、生産性が低下する場合がある。このため、カット前のトウ中の液体分率により硬さを調整することが好ましい。
【００５１】
次に、このようにして得られたＰＰＳナノファイバーから成る短繊維束を叩解することにより、ＰＰＳナノファイバーから成るパルプを得ることができる。叩解は、生産レベルではナイアガラビータ、リファイナ−、ミルで加工され、実験的には、家庭用ミキサ−やカッタ−、ラボ用粉砕器やミキサーやカッタ−、バイオミキサー、ロールミル、乳鉢、抄紙用ＰＦＩ叩解機などを用いることができる。
【００５２】
ＰＰＳナノファイバー集合体は軽くしごいたり、短繊維を水などの分散媒中にいれ攪拌しただけでは単繊維レベルまでバラバラにはならない。これは、ＰＰＳナノファイバーが非常に細く表面積が従来の極細繊維に比べ格段に増加しているため、微粒子粉末の場合と同様に繊維間の相互作用がかなり強く凝集力が大きいためと考えられる。
【００５３】
このため、ＰＰＳナノファイバー集合体は、叩解機によって単繊維までバラバラにすることが好ましい。ただし、叩解機の中でも、カッタ−や粉砕的な羽根を有する装置は繊維を損傷し易く、繊維をバラバラにする効果と同時に繊維を切断し繊維長をどんどん短くする欠点がある。ＰＰＳナノファイバーは繊維間凝集力が強いのに反して繊維が細いので、カッタ−や粉砕的な羽根を有する装置では繊維の損傷が大きく、ただでさえ粉体化しやすいＰＰＳ繊維がさらにに粉体化し易くなるのである。このため、繊維を叩くとしても、粉砕やカットする力よりむしろ、もみほぐしたり、剪断力をかけて繊維間の凝集力をを解くことが好ましい。特に、ＰＦＩ叩解機は内羽根と外容器の周速度差による剪断力によって叩解するため、ＰＰＳナノファイバーが１本１本になるまでの損傷が非常に少なく好ましい。他の装置の叩解でも、叩解速度や叩解時の圧力を低減し打撃力を緩和し繊維への損傷を少なくすることが好ましい。また、分散媒、すなわち叩解を施す際に使用する液体の種類にもよるが、ＰＰＳナノファイバーは疎水性が高いために、親水性の高い液体中でＰＰＳナノファイバーを叩解する場合には、親水性の高い液体とＰＰＳナノファイバーの馴染みを良くするために、界面活性剤を併用添加することが好ましい。特に、液体が水の場合は界面活性剤を併用すると、格段に叩解し易くなる。界面活性剤の種類はＰＰＳナノファイバーとの相互作用が高いものであれば特に限定はないが、アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系の界面活性剤であれば良いが、ノニオン系の界面活性剤であることがより好ましい。ノニオン系の界面活性剤としては、例えばポリグリコールやポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンエステルなどが挙げられる。さらに、ＰＰＳナノファイバーの叩解が進むと微細なナノファイバーによって泡立ちが激しくなる場合もあるので、これを抑制するためポリグリコールなどによる消泡剤を併用添加することも好ましい。この時の界面活性剤や消泡剤の添加率は叩解時の液体に対して０．００００１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０００１〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％であり、これによりＰＰＳナノファイバーの叩解が十分に進む。
【００５４】
叩解は、１次叩解と２次叩解に分けて叩解することが好ましい。１次叩解は、ＰＰＳナノファイバー集束糸を軽く砕いて、ナノファイバー集合数をかなり小さくしておくことが好ましい。ナイアガラビータやリファイナーで１次叩解する場合の繊維の分散液全体に対する濃度は、５重量％以下とするとナノファイバーの均一分散性が向上するので好ましい。より好ましくは１重量％以下である。また、ＰＰＳナノファイバー濃度を０．１重量％以上とすると、叩解の効率が向上するので好ましい。１次叩解は、ナイアガラビータやリファイナーなどの叩解機の設定クリアランスを０．５〜２ｍｍと大きめにすると、圧力、加工時間も低減できるので好ましい。叩解されたＰＰＳナノファイバーは、フィルターで濾過捕集し、脱水機で脱水することでＰＰＳナノファイバーから成るパルプ前駆体を得ることができる。
【００５５】
２次叩解とは、１次叩解されたナノファイバーを更に叩解することである。この時のナイアガラビータやリファイナー、ＰＦＩなどの叩解機の設定クリアランスは０．１〜１．０ｍｍが好ましく、０．１〜０．５ｍｍが更に好ましく、加圧も小さくソフトに加工することが好ましい。リファイナーの叩解機の場合、内蔵される加工刃の形状を変更できるが、切断よりもみ効果や剪断効果のある形状のものが好ましい。２次叩解を実験的に行うにはＰＦＩ叩解機が最適である。ＰＦＩ叩解機は内羽根と外容器の周速度差による剪断力によって叩解するため、ＰＰＳナノファイバーが１本１本になるまでの損傷が非常に少なくより好ましい。また、叩解加工する時のナノファイバー分散液全体に対する繊維濃度を５〜２０重量％と高くでき、装置の叩解部分が常時繊維に均一にあたるので、叩解に従って繊維が細くなりナノファイバーとなることで繊維強力が低下したとしても、繊維が更に繊維長方向に切断したり粉末化したりせず均一な叩解が可能になる。
【００５６】
ナイアガラビータやリファイナー、家庭用やラボ用のミキサー、カッタ類は水中で加工するため、叩解に従って細くなって浮遊する繊維にも局所的繰返し当たり切断や破砕効果が大きく、繊維長方向に切断したり粉末化し易い。該装置の場合、刃の形状、回転スピード、加圧条件などの叩解条件をソフトにして叩解することが好ましい。叩解されたナノファイバーは、水や他の液体中で叩解する場合はフィルターで濾過捕集し、脱水機で水分率や液体分率を調製することで繊維濃度１重量％より大きく３０重量％以下のＰＰＳナノファイバーから成るパルプとすることができる。どうしても乾燥が必要な場合は、凍結乾燥を行ったり、６０℃以下の低温で真空乾燥することが好ましい。
【００５７】
上記したナノファイバーの叩解は、特別な液体を必要とする場合には、必要とする液体中で叩解することが好ましい。
【００５８】
従来のセルロースや合成繊維の叩解では、水中で繊維を叩解後乾燥し、乾燥した繊維を目的とする乳液や溶媒中で攪拌機で分散する方法がとられていた。従来の通常繊維や極細繊維ではこの方法でも分散可能であった。しかし、ナノファイバーの場合、繊維表面積が非常に大きいため、叩解によってせっかく液中にバラバラに分散した繊維が、乾燥時に再凝集し、それを通常の攪拌機で分散しても均一な分散は困難である。このため、直接目的とする液体中で叩解することが好ましい。例えば、有機溶媒と水との混合液が好ましい場合もある。通常の叩解機は、水中で叩解するのが通常であり、有機溶媒対応になっていないので、防爆型にしたり、蒸発溶媒の回収する作業環境対策や溶媒によっては作業時のマスク着用などの対策が必要になる。
【００５９】
有機溶媒中で直接叩解するには、特殊な防爆型の叩解機や安全対策などの注意が必要である。
【００６０】
次に、ＰＰＳナノファイバー液体分散体の調整を行う。 
【００６１】
ＰＰＳナノファイバーパルプと液体を攪拌機に入れ所定の濃度に分散する。ＰＰＳナノファイバーの単繊維直径にもよるが、ＰＰＳナノファイバーの液体分散体全体に対する濃度は、０．０００１重量％以上１重量％以下が好ましい。ＰＰＳナノファイバーは凝集し易いので、凝集を防止するため、なるべく低濃度で分散調整することが好ましい。更に、ナノファイバーの分散性を向上するため、分散剤を添加することが好ましい。液体が水の場合、用いる分散剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の物から選択することが好ましい。ただし、同じ化学組成の分散剤であってもその分子量や繊維の濃度、また他の配合剤の影響も受けるので、用途の目的毎に適切に選択し、液体分散体を調整することが好ましい。分散剤の濃度は、液体分散体全体に対し０．０００１〜１．０重量％であれば、十分な分散効果が得られ好ましい。また、液体が油性溶媒や有機溶媒の場合には、アクリルアミド系、シリコーン系、フッ素系分散剤が使用することが好ましい。
【００６２】
そして、ここで得られたＰＰＳナノファイバーから成る液体分散体を抄紙したり支持体上に滴下あるいはスプレーあるいはコーティングあるいはキャストすることでＰＰＳナノファイバーから成る紙を得ることができる。また、抄紙する場合には抄紙機のフィルター上に行っても、その上に織物や不織布、多孔フィルムなどの支持体を置き、この上に抄紙を行っても良い。抄紙の際は、通常の機械式抄紙機を利用することが可能であり、長編抄紙機、丸編抄紙機のどちらでも可能であるが、長編抄紙機がより好ましい。ラボ的には、市販のシート抄紙機での抄紙可能であり、２５ｃｍ角のシートの容器にＰＰＳナノファイバーから成る液体分散体を投入し、フィルターで濾過し、脱水、乾燥すればＰＰＳナノファイバーから成る紙を得ることができる。また、本発明に用いられるＰＰＳナノファイバーの平均直径が２００ｎｍ以下で、２００ｎｍ以上の粗大ナノファイバー比率が１％以下の場合には、霧吹き、スプレーなどの細かな口金からでもナノファイバーが詰まることなく噴射でき、ナノファイバー分散液を霧状にして支持体に付着させることができる。この方法は、支持体上にナノファイバー層を形成させたい時、またそのナノファイバー層の厚みを非常に薄くしたい時に特に有効である。ナノファイバー分散液の濃度や噴霧時間などの調整によりナノファイバー層の厚みは１μｍ以下とすることも可能である。もちろん、スプレー条件を調整することにより、厚み２０μｍ以上の物も得ることができる。
【００６３】
本発明で用いるＰＰＳナノファイバーは、従来ＰＰＳ紙に用いられてきたＰＰＳ繊維よりはるかに細いため、抄紙機のフィルターや支持体の目が細かすぎる場合、ＰＰＳナノファイバーがここに詰まりやすく、フィルター上や支持体上での液体分散体の流れに偏りができ易い場合がある。このため、特にＰＰＳ紙の目付が２０ｇ／ｃｍ３以下と薄い場合には、紙のピンホール生成の抑制が不十分となる場合がある。このため、フィルターや支持体上での液体の流れが層流から乱れないようにフィルター下の排液流路や排液速度を適正化することが好ましい。また、フィルターや支持体の目を大きくしすぎるとＰＰＳナノファイバーが排液に流れる割合が増加し、生産性が低下する場合があるため、フィルターや支持体の目開きを適正化することが好ましい。また、いわゆる抄紙ではなく液体分散体を支持体上に滴化あるいはスプレーあるいはコーティングあるいはキャストすることで支持体上にＰＰＳナノファイバーから成る紙を形成させると、液体分散体が流れないためピンホール生成を抑制し易い場合がある。ただし、この際は厚物や高目付の紙が得られ難い場合があるため、目的に応じて紙形成の手法を選択することが好ましい。
【００６４】
また、本発明で用いるＰＰＳナノファイバーとそれ以外の物質を混用する際は、液体分散体を作製する工程で、ＰＰＳナノファイバーとそれ以外の物質を混合すると工程が簡略化できるとともに、均一混合させやすく好ましい。
【００６５】
本発明のＰＰＳナノファイバーから成る紙は、耐熱・耐薬品性に優れるとともに吸湿による寸法変化がほとんど無く、しかも従来のＰＰＳ紙よりはるかに粗大空隙が少なくピンホールも少ないため、各種産業用途に好適である。例えば、回路基板には現在、ポリイミド・フィルムが用いられているが、さらなる高精度化のためには吸湿による寸法変化を抑制する必要があったが、本発明のＰＰＳナノファイバーから成る紙ではこの問題点を解決することが可能である。また、この他にも耐熱・耐薬品性が要求される各種の絶縁材料に好適に用いることが出来る。さらに、このＰＰＳから成る紙を酸化することによりポリフェニレンスルフィドオキシド（以下ＰＰＳＯと略す）から成る紙とすることもできる。ＰＰＳＯはＰＰＳよりはるかに耐熱性が高く、しかも難燃材料であるが、従来のＰＰＳＯ紙は、紙中の隙間が多く絶縁破壊され易いといった問題があった。このため、カレンダーロールなどをかけてもこの隙間を埋めることも試みられたが、充分空隙を埋めることはできなかった。しかし、本発明の従来よりも圧倒的に緻密なＰＰＳ紙を酸化すれば、従来にない緻密なＰＰＳＯ紙が得られ、充分な絶縁破壊特性を発現させることができるのである。これにより、より高耐熱が要求される用途や、難燃性が要求される用途に好適に用いることができる。より具体的には、出力の大きなモーターの絶縁材料などが挙げられる。
【００６６】
また、ＰＰＳは屈折率が１．７５〜１．８４程度と、ＰＰの１．５程度などに比べると格段に大きく、有機ポリマーの中では最大級のものである。このため、繊維表面での全反射が起こり易く、光を効率良く反射することが可能である。このため、本発明のＰＰＳナノファイバーから成る紙は、繊維が格段に細いことによる反射界面の急増と高屈折率の両面から、各種光反射シートに好適に用いることができる。中でも、液晶ディスプレイのバックライト用反射シートやＬＥＤ照明用の反射シート・光拡散板シートなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００６８】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機キャピログラフ１Ｂによりポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００６９】
Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍａｅｒ  ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ  ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００７０】
Ｃ．ポリマーアロイ繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ  ＴＥＳＴＥＲ  ４を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【００７１】
Ｄ．ＴＥＭによる繊維横断面観察
繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で繊維横断面を観察した。必要に応じて金属染色を施した。
【００７２】
ＴＥＭ装置  ：  日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型
Ｅ．ナノファイバーの単繊維の平均直径
ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて、各単繊維の横断面積から円換算直径を求める。そして、無作為抽出した３００本の単繊維の直径を横断面の面積ベースで平均し、これから平均直径を算出することができる。より具体的には、各単繊維の横断面積をＳｉとするとΣＳｉ（ｉ＝１〜ｎ）／ｎにより単繊維の平均横断面積（Ｓａｖ）を求め、これから円換算で平均直径（Ｄａｖ）をＤａｖ＝（４Ｓａｖ／π）１／２により求める。ｎは３００以上である。
【００７３】
Ｆ．繊維比率
上記ＴＥＭ観察の単繊維直径データを用い、ＰＰＳナノファイバーそれぞれの単繊維の面積をＳｉとしその総和を総面積（Ｓ１＋Ｓ２＋…＋Ｓｎ）とする。また、同じ単繊維直径を持つナノファイバーの頻度（個数）を数え、その積を総面積で割ったものをその単繊維の繊維比率とした。この時、計算に用いるナノファイバーは同一横断面内で無作為抽出した３００本以上を使用した。
【００７４】
Ｇ．ＳＥＭ観察
繊維に白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡で繊維側面を観察した。
【００７５】
ＳＥＭ装置  ：  日立社製Ｓ−４０００型
Ｈ．力学特性
室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００７６】
Ｉ．ポリマーの重量減少率
セイコー・インストルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、チッソ雰囲気下で室温から１０℃／分で３００℃まで昇温し、その後３００℃で５分間保持した時の重量減少率を測定した。
【００７７】
Ｊ．トウの繊維密度
トウの概略形からトウの体積を計算し、これとトウ繊度からトウの繊維密度を計算した。
【００７８】
実施例に用いたナノファイバーの原糸であるポリマーアロイ繊維の製造を以下の参考例に示した。
【００７９】
Ｋ．トウ中のナノファイバーの本数密度
ナノファイバーの平均直径とトウ横断面の概略形から計算した。
【００８０】
参考例１
溶融粘度２８０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ−１）のＰＥＴを８０重量％、溶融粘度１６０Ｐａ・ｓ（３００℃、１２１６ｓｅｃ−１）のＰＰＳを２０重量％として、下記条件で２軸押出混練機を用いて溶融混練を行った。ここで、ＰＰＳは直鎖型で分子鎖末端がカルシウムイオンで置換された物を用いた。また、ここで用いたＰＥＴを３００℃で５分間保持した時の重量減少率は０．９％であった。
【００８１】
スクリュー        Ｌ／Ｄ＝４５
混練部長さはスクリュー有効長さの３４％
混練部はスクリュー全体に分散させた。
【００８２】
途中２個所のバックフロー部有り
ポリマー供給      ＰＰＳとＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
【００８３】
温度              ３００℃
ベント            無し
ここで得られたポリマーアロイ溶融体をそのまま紡糸機に導き、紡糸を行った。この時紡糸温度は３１５℃、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２９２℃とした口金から溶融紡糸した。この時、口金としては、吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が０．６ｍｍのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は１．１ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点までの距離は７．５ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、脂肪酸エステルが主体の工程油剤が給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して１０００ｍ／分で巻き取られた。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを第１ホットローラーの温度を１００℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃として延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を３．３倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は４００ｄｔｅｘ、２４０フィラメント、強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２７％、Ｕ％＝１．３％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭ観察した写真を図２に示すが、海ポリマーであるＰＥＴ中にＰＰＳが島として直径１００ｎｍ未満で均一に分散していた。また、島の円換算直径を画像解析ソフトＷＩＮＲＯＯＦで解析したところ、島の平均直径６５ｎｍであり、直径１００ｎｍ以上の島比率は０％であった。
【００８４】
参考例２
ＰＥＴのブレンド率を６０重量％、ＰＰＳのブレンド率を４０重量％とし、延伸倍率を３．１倍として参考例１と同様に紡糸、延伸を行い、４３０ｄｔｅｘ、２４０フィラメント、強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２６％、Ｕ％＝１．４％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭ観察したところ、海ポリマーであるＰＥＴ中にＰＰＳが島として均一に分散していることが分かった。また、島の円換算直径を画像解析ソフトＷＩＮＲＯＯＦで解析したところ、島の平均直径７６ｎｍであり、直径１００ｎｍ以上の島比率は７％、直径１５０ｎｍ以上の島比率は０％であった（島直径最大値は１１６ｎｍであった）。
【００８５】
参考例３
参考例２と同様の条件で溶融混練を行い、一旦ポリマーアロイペレットを得た。このポリマーアロイペレットを乾燥した後、紡糸機に投入した。このポリマーアロイペレットを３１５℃で溶融し、紡糸温度３１５℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２９２℃とした口金から溶融紡糸した。この時、口金としては、吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が０．６ｍｍのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は１．１ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点までの距離は１０ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、脂肪酸エステルが主体の工程油剤が給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して１０００ｍ／分で引き取ら、この糸条を２０本集めて糸条ボックスに落とした。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。さらにこれを４０本集めてポリマーアロイ繊維から成るトウを形成し、１００℃のスチーム延伸を行った。この時、延伸倍率を２．８倍とした。得られたポリマーアロイ繊維トウは７７万ｄｔｅｘであった。ここで糸条を１本取り出し上記条件でスチーム延伸し物性を測定したところ、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、Ｕ％＝１．５％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭ観察したところ、海ポリマーであるＰＥＴ中にＰＰＳが島として均一に分散していることが分かった。また、島の円換算直径を画像解析ソフトＷＩＮＲＯＯＦで解析したところ、島の平均直径８０ｎｍであり、直径１００ｎｍ以上の島比率は８％、直径１５０ｎｍ以上の島比率は０％であった。
【００８６】
参考例４
重量平均分子量５万のＰＰＳを紡糸温度３２０℃で溶融紡糸し、引き取り速度８００ｍ／分で紡糸し未延伸糸糸条を得、これを合糸した。そして１００℃、３．２倍でスチーム延伸を施し、単繊維繊度１ｄｔｅｘ（繊維直径１２μｍ）、トウ繊度１０万ｄｔｅｘのＰＰＳトウを得た。
【００８７】
実施例１
参考例１で得たポリマーアロイ繊維をかせ取りし、繊度１０万ｄｔｅｘのかせ状のトウとした。この時、トウ外周を綿糸で結んで３０ｃｍ毎に固定することで、脱海処理中にトウがバラバラになることを抑制した。そして、このトウの繊維密度が０．０５ｇ／ｃｍ３となるようにかせ張力を調製し、かせを脱海するための２本のバーを有するバッチ式脱海装置にセットした。そして、このトウを９８℃、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に減量促進剤として明成化学工業（株）社製「マーセリンＰＥＳ」５％ｏｗｆを併用してアルカリ加水分解処理し、ポリマーアロイ繊維から海ポリマーであるＰＥＴを脱海し、トウ繊度２万ｄｔｅｘのＰＰＳナノファイバーから成るトウを得た。ここで得られたＰＰＳナノファイバーの横断面をＴＥＭ観察した（図１）ところ、平均直径は６０ｎｍ、直径１００ｎｍ以上の比率は０％（最大直径で８６ｎｍ）であった。なお図１ではナノファイバー単繊維同士が接着しているように見えるが、これはＴＥＭのコントラストが出にくいためであると考えられる。また、このＰＰＳナノファイバーの側面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーは分岐を全く持っていない物であった。このＰＰＳナノファイバーから成るトウは脱海前後の重量変化から完全に脱海されＰＰＳナノファイバー１００％となっていることが確認できた。このＰＰＳナノファイバーから成るトウは前駆体であるポリマーアロイ繊維から成るトウとは異なり、全体に固着しており、ＰＰＳナノファイバー単繊維の平均繊維径とトウの断面積から計算すると、トウ中のＰＰＳナノファイバーの本数密度は１０万本／ｍｍ２以上であった。
【００８８】
上記ＰＰＳナノファイバーから成るトウを水分率１０％に調整し、ギロチンカッターを用いて繊維長２ｍｍにカットし、ＰＰＳナノファイバーから成る短繊維束を得た。
【００８９】
そして、このＰＰＳナノファイバーから成る短繊維束をナイアガラビータの容器に約２０リットルの水と消泡剤の一種である第一工業製薬社製「アンチフロスＦ−２４４」を２０ｇ、３０ｇの上記ＰＰＳナノファイバーから成る短繊維束を投入し、繊維を１０分間１次叩解した。なお、ここで用いた「アンチフロスＦ−２４４」はノニオン系界面活性剤としても機能する物であった。この繊維を遠心分離器で水分を除去し、繊維濃度が１０重量％の１次叩解繊維を得た。この１次叩解繊維をＰＦＩ叩解装置で１０分間２次叩解した後脱水しＰＰＳナノファイバーの繊維濃度が１０重量％のＰＰＳナノファイバーから成るパルプを得た。
【００９０】
そして、上記パルプ５．５ｇとノニオン系分散剤の一種である分子量１万のポリオキシエチレンフェニレン化エーテルでの第一工業製薬社製「ノイゲンＥＡ−８７」０．５５ｇを１リットルの水と共に離解機に入れ５分間分散した。該離解機中の溶液を実験用抄紙機の容器に入れ、さらに水を追加し、繊維濃度０．００３重量％の液体分散体を得た。これを事前に抄紙用金網ネット上にのせた２５ｃｍ角のアドバンテック（株）製濾紙＃２（５μｍ）上に抄紙し、ローラで脱水し、ドラム式乾燥機で半乾燥後濾紙から該合成紙を剥離し再乾燥し、ＰＰＳナノファイバーからなるＰＰＳ紙を得た。
【００９１】
得られたＰＰＳナノファイバーから成る紙の表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーが単繊維レベルで均一に分散していることが分かった。また、ＰＰＳナノファイバーの長さ（Ｌ）が大きいためＳＥＭの視野範囲ではＬは決定することができなかったが、Ｌ／Ｄは５０以上であると考えられた。また、Ｌ／Ｄが１０以下の物はゼロであった。得られたＰＰＳ紙の目付は８ｇ／ｍ２と非常に薄いものであったが、紙力に優れ容易に破ける物ではなかった。また、紙構造のためＰＰＳフィルムに比べ柔軟性に富む物であり、加工性に優れていた。また、直径５０μｍ以上のピンホールはゼロであった。また、この紙を注意深くカットし紙の断面を観察したところ、紙の断面中で縦１０μｍ以上、横１０μｍ以上の粗大空隙が占める面積が紙の断面積に対し０％であり粗大空隙の無い均一な紙であることがわかった。また、紙の断面中で縦２μｍ以上、横２μｍ以上の中程度の空隙が占める面積が紙の断面積に対し０．１％以下であり中程度の空隙もほとんど有さない均一な紙であった。一方、このＰＰＳ紙の表面をＳＥＭで観察したところ、ナノレベルの細孔を多数含む紙であり、このままでも液体フィルターや２次電池やキャパシター用セパレーターなどに好適であった。
【００９２】
上記、ＰＰＳ紙をさらに１８０℃で熱プレス加工し、さらに緻密なＰＰＳ紙を得た。これは吸湿による寸法変化のほとんど無い回路基板や液晶ディスプレイ用バックライト反射シートやＬＥＤ照明用反射シートなどに好適な物であった。
【００９３】
実施例２
参考例２で得たポリマーアロイ繊維をかせ取りし、繊度１３万ｄｔｅｘのかせ状のトウとした。この時、トウ外周を綿糸で結んで３０ｃｍ毎に固定することで、脱海処理中にトウがバラバラになることを抑制した。そして、このトウの繊維密度は０．０５ｇ／ｃｍ３となるようにかせ張力を調製しながらステンレス製の枠に固定した（図３）。そしてこれを９５℃、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に減量促進剤として明成化学工業（株）社製「マーセリンＰＥＳ」５％ｏｗｆを併用してアルカリ加水分解処理し、ポリマーアロイ繊維から海ポリマーであるＰＥＴを脱海し、トウ繊度５万ｄｔｅｘのＰＰＳナノファイバーから成るトウを得た。ここで得られたＰＰＳナノファイバーの横断面をＴＥＭ観察したところ、平均直径は８０ｎｍ、直径１００ｎｍ以上の比率は８％（最大直径で１２９ｎｍ）、直径１５０ｎｍ以上の比率は０％であった。また、このＰＰＳナノファイバーの側面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーは分岐を全く持っていない物であった。また、このＰＰＳナノファイバーから成るトウは脱海前後の重量変化から完全に脱海されＰＰＳナノファイバー１００％となっていることが確認できた。このＰＰＳナノファイバーから成るトウは前駆体であるポリマーアロイ繊維から成るトウとは異なり、全体に固着しており、ＰＰＳナノファイバーの平均繊維径とトウの断面積から計算すると、トウ中のＰＰＳナノファイバーの本数密度は１０万本／ｍｍ２以上であった。
【００９４】
上記ＰＰＳナノファイバーから成るトウを水分率１０％に調整し、ギロチンカッターを用いて繊維長２ｍｍにカットし、ＰＰＳナノファイバーから成る短繊維束を得た。
【００９５】
そして実施例１と同様に１次叩解、２次叩解を行い、ＰＰＳナノファイバーから成る繊維濃度１０重量％のパルプを得た。
【００９６】
そして、上記パルプ５．５ｇとノニオン系分散剤の一種である分子量１万のポリオキシエチレンフェニレン化エーテルでの第一工業製薬社製「ノイゲンＥＡ−８７」０．５５ｇを１リットルの水と共に離解機に入れ５分間分散した。該離解機中の溶液を実験用抄紙機の容器に入れ、さらに水を追加し、ＰＰＳナノファイバー液体分散体を得た。これの繊維濃度は０．００３重量％であった。溶液を事前に抄紙用金網ネット上にのせた２５ｃｍ角の「スクリーン紗（ＰＥＴ製、繊維径７０μｍ、孔径８０μｍ角）」上に抄紙し、ローラで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥し、ＰＥＴを支持体としたＰＰＳナノファイバーから成る紙を得た。
【００９７】
得られたＰＰＳナノファイバーから成る紙の表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーが単繊維レベルで均一に分散していることが分かった。また、ＰＰＳナノファイバーの長さ（Ｌ）が大きいためＳＥＭの視野範囲ではＬは決定することができなかったが、Ｌ／Ｄは５０以上であると考えられた。また、Ｌ／Ｄが１０以下の物はゼロであった。得られたＰＰＳ紙の目付は８ｇ／ｍ２と非常に薄いものであったが、紙力に優れ支持体にしっかり固着しており繊維くず等が脱落することはなかった。また、織物を支持体としており全体にやや厚みがあるものの、ＰＰＳフィルムに比べ柔軟性に富む物であり、加工性に優れていた。また、直径５０μｍ以上のピンホールはゼロであった。また、この紙を注意深くカットし紙の断面を観察したところ、紙の断面中で縦１０μｍ以上、横１０μｍ以上の粗大空隙が占める面積が紙の断面積に対し０％であり粗大空隙の無い均一な紙であることがわかった。また、紙の断面中で縦２μｍ以上、横２μｍ以上の中程度の空隙が占める面積が紙の断面積に対し０．１％以下であり中程度の空隙もほとんど有さない均一な紙であった。一方、このＰＰＳ紙の表面をＳＥＭで観察したところ、ナノレベルの細孔を多数含む紙であり、このままでも液体フィルターや２次電池やキャパシター用セパレーターなどに好適であった。
【００９８】
上記、ＰＰＳ紙をさらに１８０℃で熱プレス加工し、さらに緻密なＰＰＳ紙を得た。これは吸湿による寸法変化のほとんど無いモーター用のセパレーターや液晶ディスプレイ用バックライト反射シートやＬＥＤ照明用反射シートなどに好適な物であった。
【００９９】
実施例３
参考例３で得たポリマーアロイ繊維から成るトウにクリンパーで捲縮を施し、整トウした。そして、このトウを、９５℃、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に減量促進剤として明成化学工業（株）社製「マーセリンＰＥＳ」５％ｏｗｆを併用した脱海処理液に連続的に通してアルカリ加水分解処理し、ポリマーアロイ繊維から海ポリマーであるＰＥＴを脱海し、トウ繊度３１万ｄｔｅｘのＰＰＳナノファイバーから成るトウを得た。この時、トウが脱海装置に入る時に繊維密度が０．０５ｇ／ｃｍ３となるよう工程張力を調製した。ここで得られたＰＰＳナノファイバーの横断面をＴＥＭ観察したところ、平均直径は８０ｎｍ、直径１００ｎｍ以上の比率は８％（最大直径で１２９ｎｍ）、直径１５０ｎｍ以上の比率は０％であった。また、このＰＰＳナノファイバーの側面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーは分岐を全く持っていない物であった。また、このＰＰＳナノファイバーから成るトウは脱海前後の重量変化から完全に脱海されＰＰＳナノファイバー１００％となっていることが確認できた。このＰＰＳナノファイバーから成るトウは前駆体であるポリマーアロイ繊維から成るトウとは異なり、全体に固着しており、ＰＰＳナノファイバーの平均繊維径とトウの断面積から計算すると、トウ中のＰＰＳナノファイバーの本数密度は１０万本／ｍｍ２以上であった。
【０１００】
上記ＰＰＳナノファイバーから成るトウを水分率１５％に調整し、ギロチンカッターを用いて繊維長２ｍｍにカットし、ＰＰＳナノファイバーから成る短繊維束を得た。
【０１０１】
そして実施例１と同様に１次叩解、２次叩解を行い、ＰＰＳナノファイバーから成る繊維濃度１０重量％のパルプを得た。
【０１０２】
そして、上記パルプ５．５ｇとノニオン系分散剤の一種である分子量１万のポリオキシエチレンフェニレン化エーテルでの第一工業製薬社製「ノイゲンＥＡ−８７」０．５５ｇを１リットルの水と共に離解機に入れ５分間分散した。該離解機中の溶液を実験用抄紙機の容器に入れ、さらに水を追加しＰＰＳナノファイバー液体分散体を得た。これの繊維濃度は０．００３重量％であった。溶液を事前に抄紙用金網ネット上にのせた２５ｃｍ角の「スクリーン紗（ＰＥＴ製、繊維径７０μｍ、孔径８０μｍ角）」上に抄紙し、ローラで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥し、ＰＥＴを支持体としたＰＰＳナノファイバーから成る紙を得た。
【０１０３】
得られたＰＰＳナノファイバーから成る紙の表面をＳＥＭ観察したところ、ＰＰＳナノファイバーが単繊維レベルで均一に分散していることが分かった。また、ＰＰＳナノファイバーの長さ（Ｌ）が大きいため視野範囲ではＬは決定することができなかったが、Ｌ／Ｄは５０以上であると考えられた。また、Ｌ／Ｄが１０以下の物はゼロであった。得られたＰＰＳ紙の目付は８ｇ／ｍ２と非常に薄いものであったが、紙力に優れ支持体にしっかり固着しており繊維くず等が脱落することはなかった。また、織物を支持体としており全体にやや厚みがあるものの、ＰＰＳフィルムに比べ柔軟性に富む物であり、加工性に優れていた。また、直径５０μｍ以上のピンホールはゼロであった。また、この紙を注意深くカットし紙の断面を観察したところ、紙の断面中で縦１０μｍ以上、横１０μｍ以上の粗大空隙が占める面積が紙の断面積に対し０％であり粗大空隙の無い均一な紙であることがわかった。また、紙の断面中で縦２μｍ以上、横２μｍ以上の中程度の空隙が占める面積が紙の断面積に対し０．１％以下であり中程度の空隙もほとんど有さない均一な紙であった。一方、このＰＰＳ紙の表面をＳＥＭで観察したところ、ナノレベルの細孔を多数含む紙であり、このままでも液体フィルターや２次電池やキャパシター用セパレーターなどに好適であった。
【０１０４】
上記、ＰＰＳ紙をさらに１８０℃で熱プレス加工し、さらに緻密なＰＰＳ紙を得た。これは吸湿による寸法変化のほとんど無いモーター用のセパレーターや液晶ディスプレイ用バックライト反射シートやＬＥＤ照明用反射シートなどに好適な物であった。
【０１０５】
比較例１
参考例４で得た未延伸糸を合糸してトウとなし、繊維長５ｍｍにカットしてＰＰＳ未延伸糸短繊維を得た。また、参考例４で得たＰＰＳ延伸糸トウをやはり繊維長５ｍｍにカットしてＰＰＳ延伸糸短繊維を得た。そして未延伸糸を３０重量％、延伸糸を７０重量％の割合で、トータル繊維濃度が０．４重量％となるよう水に分散させた。この分散液を抄紙することで目付け２５ｇ／ｍ２のＰＰＳ紙を得た。これを１８０℃で熱プレス加工し、緻密化させたＰＰＳ紙を得た。しかし、熱プレス加工しても紙表面のＰＰＳ繊維が潰れるだけであり、紙中の粗大空隙を充分に潰すことはできず、紙の断面中で縦１０μｍ以上、横１０μｍ以上の粗大空隙が占める面積は紙の断面積に対し７％以上であった。また、紙の断面中で縦２μｍ以上、横２μｍ以上の中程度の空隙が占める面積は紙の断面積に対し２２％以上であった。
【０１０６】
実施例４
実施例３で得た繊維濃度１０重量％のＰＰＳナノファイバーから成るパルプ５．５ｇと第一工業製薬社製「ノイゲンＥＡ−８７」５．５ｇを実施例３と同様に５分間分散した後、水を加えＰＰＳナノファイバー水分散体を得た。これの繊維濃度は０．０１重量％であった。これを実施例１と同様に抄紙を行い目付２１ｇ／ｍ２の自己支持性のＰＰＳ紙を得た。これは、紙力に優れ容易に破ける物ではなかった。また、紙構造のためＰＰＳフィルムに比べ柔軟性に富む物であり、加工性に優れていた。また、直径５０μｍ以上のピンホールはゼロであった。また、この紙を注意深くカットし紙の断面を観察したところ、紙の断面中で縦１０μｍ以上、横１０μｍ以上の粗大空隙が占める面積が紙の断面積に対し０％であり粗大空隙の無い均一な紙であることがわかった。また、紙の断面中で縦２μｍ以上、横２μｍ以上の中程度の空隙が占める面積が紙の断面積に対し０．３％であり中程度の空隙もほとんど有さない均一な紙であった。一方、このＰＰＳ紙の表面をＳＥＭで観察したところ、ナノレベルの細孔を多数含む紙であり、このままでも液体フィルターや２次電池やキャパシター用セパレーターなどに好適であった。
【０１０７】
上記、ＰＰＳ紙をさらに１８０℃で熱プレス加工し、さらに緻密なＰＰＳ紙を得た。これは吸湿による寸法変化のほとんど無い回路基板や液晶ディスプレイ用バックライト反射シートやＬＥＤ照明用反射シートなどに好適な物であった。
【０１０８】
実施例５
実施例１で得た繊維濃度０．００３重量％の液体分散体をスプレーノズルから多孔質の支持体としてポリプロピレン（以下ＰＰと略す）のメルトブロー不織布（東レ（株）社製トレミクロン）に５回吹き付けて、４０℃で３０分間乾燥した。これにより、ＰＰ不織布上に厚み２μｍのＰＰＳ紙を形成させた。このＰＰＳ紙では、直径５０μｍ以上のピンホールはゼロであった。また、この紙を注意深くカットし紙の断面を観察したところ、紙の断面中で縦１０μｍ以上、横１０μｍ以上の粗大空隙、縦２μｍ以上、横２μｍ以上の中程度の空隙とも０％であり均一な紙であることがわかった。一方、このＰＰＳ紙の表面をＳＥＭで観察したところ、ナノレベルの細孔を多数含む紙であり、このままでも液体フィルターや２次電池やキャパシター用セパレーターなどに好適であった。
【０１０９】
実施例６
スプレー回数を１００回として実施例５と同様にＰＰ不織布上に厚み３０μｍＰＰＳ紙を形成させた。このＰＰＳ紙では、直径５０μｍ以上のピンホールはゼロであった。また、この紙を注意深くカットし紙の断面を観察したところ、紙の断面中で縦１０μｍ以上、横１０μｍ以上の粗大空隙、縦２μｍ以上、横２μｍ以上の中程度の空隙とも０％であり均一な紙であることがわかった。
【０１１０】
実施例７
実施例１で得たＰＰＳナノファイバーから成る液体分散体と比較例１で得たＰＰＳ短繊維の水分散体を固形分濃度で１：９となるように混合し、実施例１と同様に抄紙を行い、目付３０ｇ／ｍ２の自己支持性のＰＰＳ紙を得た。このＰＰＳ紙では、太繊度ＰＰＳ繊維が形成する粗大空隙をＰＰＳナノファイバーが充填しており、直径５０μｍ以上のピンホールは４個／ｍ２であった。また、この紙を注意深くカットし紙の断面を観察したところ、紙の断面中で縦１０μｍ以上、横１０μｍ以上の粗大空隙は１％、縦２μｍ以上、横２μｍ以上の中程度の空隙とも３％であり均一な紙であることがわかった。
【０１１１】
実施例８
特開２００４−２１５６号公報に準じ、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）をクロロホルム中に分散させた。この時のＳＷＣＮＴ濃度は０．０００３重量％であった。実施例１で得た繊維濃度１０重量％のＰＰＳナノファイバーから成るパルプ中の水をクロロホルムで置換し、第一工業製薬社製「ノイゲンＥＡ−８７」をＰＰＳナノファイバーの固形分と等量加え５分間分散させ、繊維濃度０．００１重量％のＰＰＳナノファイバー・クロロホルム分散体を得た。これと先に調整したＳＷＣＮＴ・クロロホルム分散体を１０：１で混合し、実施例１と同様に抄紙を行い、ＰＰＳナノファイバーとＳＷＣＮＴがナノレベルで混合された目付１８ｇ／ｍ２の自己支持性の導電性ペーパーを得た。得られたＰＰＳ紙の目付は１８ｇ／ｍ２と薄いものであったが、紙力に優れ容易に破ける物ではなかった。また、紙構造のためＰＰＳフィルムに比べ柔軟性に富む物であり、加工性に優れていた。また、直径５０μｍ以上のピンホールはゼロであった。また、この紙を注意深くカットし紙の断面を観察したところ、紙の断面中で縦１０μｍ以上、横１０μｍ以上の粗大空隙が占める面積が紙の断面積に対し０％であり粗大空隙の無い均一な紙であることがわかった。また、紙の断面中で縦２μｍ以上、横２μｍ以上の中程度の空隙が占める面積が紙の断面積に対し０．５％以下であり中程度の空隙もほとんど有さない均一な紙であった。この紙表面および断面をＳＥＭ観察すると、ＳＷＣＮＴとＰＰＳナノファイバーがナノレベルで混合されており、またＳＷＣＮＴはかなりの部分連続構造となっていた。これは電極材などに好適な物であった。
【０１１２】
上記、ＰＰＳナノファイバー／ＳＷＣＮＴ紙をさらに３００℃で熱プレス加工し、さらに緻密なＰＰＳナノファイバーを融解させることでＰＰＳとＳＷＣＮＴがナノレベルで混合されたシートを得た。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】実施例１のＰＰＳナノファイバーの横断面を示す図である。
【図２】参考例１のポリマーアロイ繊維の横断面を示す図である。
【図３】バッチ式脱海方法の一例を示す図である。
【図４】連続式脱海装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１：枠
２：トウ
３：脱海処理槽
４：ローラー
５：ポリマーアロイ繊維から成るトウ
６：脱海処理液
７：フタ
８：ＰＰＳナノファイバーから成るトウ
【図３】
2006257618.tif 000002
【図４】
2006257618.tif 000003
【図１】
2006257618.tif 000004
【図２】
2006257618.tif 000005