(57)【要約】【課題】  全気孔容量の耐熱性に優れた排ガス浄化触媒用貴金属含有複合酸化物及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ジルコニウム、セリウム及び貴金属からなる貴金属含有複合酸化物において、１０５０℃で２４時間焼成後の全気孔容量が０．２５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とし、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、５０〜９０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．６ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム、セリウム及び貴金属からなる貴金属含有複合酸化物において、１０５０℃で２４時間焼成後の全気孔容量が０．２５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物。
【請求項２】
ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、５０〜９０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．６ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物。
【請求項３】
１０〜１００ｎｍの直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占めることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物。
【請求項４】
希土類（Ｃｅを除く）、チタン及びアルミニウムから選ばれる１種以上の酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３記載の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物。
【請求項５】
ジルコニウム含有量が４０％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４記載の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物。
【請求項６】
貴金属含有量が０．００１〜１％であることを特徴とする請求項１〜請求項５記載の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物。
【請求項７】
Ｚｒ化合物、Ｃｅ化合物及び貴金属化合物を溶媒に溶かしてなる原料溶液にアルカリを添加することにより、貴金属水酸化物との複合水酸化物を共沈させた後、これを焼成し、貴金属酸化物との複合酸化物を製造することを特徴とする排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物の製造方法。
【請求項８】
原料溶液が、更に、希土類（Ｃｅを除く）化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる１種以上の化合物を含んでいることを特徴とする請求項７記載の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物の製造方法。
【請求項９】
請求項７〜請求項８記載のＺｒ化合物の替わりに、水に不溶性の塩基性硫酸ジルコニウムを用いることを特徴とする排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物の製造方法。
【請求項１０】
ＺｒＯ２とＣｅＯ２を分散させてなる原料溶液に貴金属化合物を溶かし、該溶液にアルカリを添加することにより、貴金属水酸化物を析出沈殿させた後、これを焼成し、貴金属酸化物との複合酸化物を製造することを特徴とする排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物の製造方法。
【請求項１１】
原料溶液が、更に、希土類（Ｃｅを除く）酸化物、チタン酸化物及びアルミニウム酸化物から選ばれる１種以上の酸化物を含んでいることを特徴とする請求項１０記載の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物の製造方法。
【請求項１２】
ジルコニウム、セリウム及び貴金属からなる貴金属含有複合酸化物において、該貴金属含有複合酸化物が共沈法又は析出沈殿法により製造されたものであることを特徴とする排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物。
【請求項１３】
更に、希土類（Ｃｅを除く）、チタン及びアルミニウムから選ばれる１種以上の酸化物を含んでいることを特徴とする請求項１２記載の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去できる三元触媒においては、触媒活性成分として白金、ロジウム、パラジウム等の白金族元素とともに、触媒担体としての機能とその触媒活性を向上させるために、酸化還元特性をもつ酸化セリウムが酸化ジルコニウムとの複合金属酸化物として用いられている。ところが、白金族元素と酸化セリウム及び酸化ジルコニウムとの複合金属酸化物を含む触媒では、１０００℃以上の高温下での特性、例えば、酸化還元特性等が著しく低下するため、その触媒性能が劣化しやすいことが知られている。
このため、最近では、高温で焼成した場合に焼成前と比較して比表面積の減少度合いの少ない（比表面積の耐熱性が良い）もの、又は、全気孔容量の減少度合いの少ない（全気孔容量の耐熱性が良い）ものが求められるようになってきている。
なお、以下、本発明において、触媒とは、触媒担体及び助触媒の概念も含むものとして取り扱うものとする。【０００３】  特許文献１には、「（ａ）ジルコニア、（ｂ）イットリウムおよびカルシウムのうち少なくとも一種および（ｃ）希土類元素（但し、イットリウムおよびセリウムを除く）のうち少くとも一種を含有してなる安定化されたセリウム酸化物（Ｉ）と、活性アルミナ（ＩＩ）と、ロジウムおよび白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の白金族金属（ＩＩＩ）とを含有してなり、該安定化セリウム酸化物（Ｉ）はセリアとして１０〜５０重量％、該イットリウムおよびカルシウムのうち少くとも一種の酸化物（ｂ）は０．１〜１５重量％、かつ該希土類元素（イットリウム、セリウムを除く）のうちの少くとも一種以上の酸化物（ｃ）は０．１〜１５重量％の範囲で含有されてなる触媒組成物を、ハニカム構造を有するモノリス担体に被覆せしめてなる排ガス浄化用触媒」が記載されているが、白金族金属は含浸法により坦持されており、又、高温での特性を十分満足するものではない。【０００４】  又、特許文献２には、「超臨界流体に溶解させた金属化合物の溶液を、多孔質の消失性基体に含浸させ、次いで前記金属化合物を含浸した前記消失性基体を加熱することを特徴とする触媒担体の製造方法。」及び「白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウムからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含む貴金属化合物を超臨界流体に溶解させ、触媒担体に前記超臨界流体を含浸させ、前記貴金属化合物を含浸した前記触媒担体を加熱することを特徴とする触媒の製造方法。」が記載されているが、含浸方法に特徴があるものの、いまだ実用に供されているものではない。【０００５】  更に、特許文献３には、「混合セリウムないしジルコニウム酸化物の製造方法にして、三価セリウムないしジルコニウム化合物を含有する液体混合物を調製し；該混合物を（ｉ）炭酸塩もしくは重炭酸塩及び（ｉｉ）塩基と反応間に反応性媒体のｐＨが中性又は塩基性のままであるような条件下に接触させ；炭酸セリウム化合物を含む沈殿物を収集し；該沈殿物を焼成する、各工程を含む方法。」及び「少なくとも０．６ｃｍ３／ｇの全気孔容量を有し、しかも全気孔容量の少なくとも５０％が１０〜１００ｎｍの直径を有する気孔からなる、混合セリウムないしジルコニウム酸化物。」が記載されているが、セリア含有量が７０％以上、すなわち、セリアリッチな混合セリウムないしジルコニウム酸化物に関するものであり、又、全気孔容量の耐熱性については何らの記載もない。【０００６】  一方、特許文献４には、「ジルコニウム及びセリウムを含む複合酸化物であって、（１）結晶相の９  ５体積％以上がジルコニア−セリア系固溶体の立方晶であり、かつ、（２）当該複合酸化物を１０００℃で熱処理した後に室温まで冷却する工程を２回以上繰り返した後でも、当該立方晶比率が７５体積％以上であることを特徴とするジルコニウム−セリウム系複合酸化物。」及び「塩基性硫酸ジルコニウムとセリウムイオンを含む溶液とを混合した後、当該混合液に塩基を添加し、ｐＨを１２以上１４未満とすることにより沈殿物を生成させることを特徴とするジルコニウム��セリウム系複合酸化物の製造方法。」が記載されている。
しかしながら、耐熱性は大幅に改善されているものの、全気孔容量に関する記載は一切ない。【０００７】  一方、特許文献５には、「ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２及びＦｅ２Ｏ３のうちから選ばれた１種以上の金属酸化物Ａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＦｅのうちから選ばれた１種もしくは２種の金属の複合酸化物Ｂ、又は上記金属酸化物Ａと上記金属複合酸化物Ｂとの混合物Ｃのうちのいずれかを担体とし、この金属酸化物系担体にパラジウムが担持されていることを特徴とするメタノール分解用触媒の製造方法であって、上記金属酸化物系担体を形成するための金属の化合物とパラジウム化合物とを溶媒に溶かしてなる原料溶液を調製し、上記原料溶液とアルカリ溶液とを混合することによって、上記金属を上記金属酸化物系担体の前駆体である水酸化物等として沈澱させると同時に、該金属酸化物系担体の前駆体に上記パラジウムを水酸化物として共沈させることを特徴とするメタノール分解用触媒の製造方法。」が記載されている。
しかしながら、自動車排ガス触媒に関する記載又は示唆等は全くなく、又、当然のことながら、比表面積及び全気孔容量の耐熱性について何らの記載はない。【０００８】
【特許文献１】  特許第２７８６９３３号公報
【特許文献２】  特開２００２−２８２６８９号公報
【特許文献３】  特許第３０１６８６５号公報
【特許文献４】  特許第３５９５８７４号公報
【特許文献５】  特開平９−１８７６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明は上記の問題点に鑑み成されたものであって、その目的とするところは、全気孔容量の耐熱性に優れた排ガス浄化触媒用複合金属酸化物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、特定の方法で、排ガス浄化触媒用複合金属酸化物に貴金属酸化物を含有させることにより、意外にも１０５０℃で２４時間焼成後の全気孔容量が０．２５ｃｃ／ｇ以上である全気孔容量の耐熱性に優れた排ガス浄化触媒用複合金属酸化物が得られることを見出した。
この知見に基づき本発明は、
（１）ジルコニウム、セリウム及び貴金属からなる貴金属含有複合酸化物において、１０５０℃で２４時間焼成後の全気孔容量が０．２５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物。
（２）ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、５０〜９０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．６ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする前記（１）記載の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物。
（３）１０〜１００ｎｍの直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占めることを特徴とする前記（１）又は前記（２）に記載の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物。
（４）希土類（Ｃｅを除く）、チタン及びアルミニウムから選ばれる１種以上の酸化物を含有することを特徴とする前記（１）〜前記（３）記載の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物。
（５）ジルコニウム含有量が４０％以上であることを特徴とする前記（１）〜前記（４）記載の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物。
（６）貴金属含有量が０．００１〜１％であることを特徴とする前記（１）〜前記（５）記載の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物。
（７）Ｚｒ化合物、Ｃｅ化合物及び貴金属化合物を溶媒に溶かしてなる原料溶液にアルカリを添加することにより、貴金属水酸化物との複合水酸化物を共沈させた後、これを焼成し、貴金属酸化物との複合酸化物を製造することを特徴とする排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物の製造方法。
（８）原料溶液が、更に、希土類（Ｃｅを除く）化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる１種以上の化合物を含んでいることを特徴とする前記（７）記載の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物の製造方法。
（９）前記（７）〜前記（８）記載のＺｒ化合物の替わりに、水に不溶性の塩基性硫酸ジルコニウムを用いることを特徴とする排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物の製造方法。
（１０）ＺｒＯ２とＣｅＯ２を分散させてなる原料溶液に貴金属化合物を溶かし、該溶液にアルカリを添加することにより、貴金属水酸化物を析出沈殿させた後、これを焼成し、貴金属酸化物との複合酸化物を製造することを特徴とする排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物の製造方法。
（１１）原料溶液が、更に、希土類（Ｃｅを除く）酸化物、チタン酸化物及びアルミニウム酸化物から選ばれる１種以上の酸化物を含んでいることを特徴とする前記（１０）記載の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物の製造方法。
（１２）ジルコニウム、セリウム及び貴金属からなる貴金属含有複合酸化物において、該貴金属含有複合酸化物が共沈法又は析出沈殿法により製造されたものであることを特徴とする排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物。
（１３）更に、希土類（Ｃｅを除く）、チタン及びアルミニウムから選ばれる１種以上の酸化物を含んでいることを特徴とする前記（１２）記載の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物。
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】  本発明により、１０５０℃で２４時間焼成後の全気孔容量が０．２５ｃｃ／ｇ以上の耐熱性に優れた排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物が得られるため、斯界において好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  以下に本発明の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物について詳細に説明する。
先ず、本発明の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物は、ジルコニウム、セリウム及び貴金属からなる貴金属含有複合酸化物において、１０５０℃で２４時間焼成後の全気孔容量が０．２５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。
ジルコニウム及びセリウムからなる複合酸化物において、貴金属酸化物を触媒活性化成分としてではなく、単なる一成分として微量添加したところ、意外にも、全気孔容量及び１０５０℃で２４時間焼成後の全気孔容量が高いものが得られることを発見したところに本発明の最大の特徴がある。
この理由については、現在のところでは明確な理由は判っていないが、貴金属は、ジルコニア−セリア複合酸化物に複合化されず、高分散しているだけであるが、何らかのメカニズムでジルコニア−セリア複合酸化物の高温での焼結を防止しているものと考えられる。そして、この焼結防止効果は、結果として、触媒性能の劣化を抑制することができるという長所となっている。
なお、貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈが例示される。【００１３】  次に、本発明の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物は、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、５０〜９０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．６ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。
なお、全気孔容量と比表面積は密接な関係があり、全気孔容量が大きいということは、実質的に大きな比表面積を有することができるため、複合酸化物中に貴金属を高分散に坦持できるという長所がある。
更に、本発明の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物は、１０〜１００ｎｍの直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占めることが好ましい。【００１４】  なお、本発明の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物は、希土類（Ｃｅを除く）、チタン及びアルミニウムから選ばれる１種以上の酸化物を含有しても良い。
希土類（Ｃｅを除く）金属としては、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕが例示され、この中で、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒがジルコニア−セリア複合酸化物の比表面積を向上させることができるという理由で好ましい。
希土類（Ｃｅを除く）金属酸化物の含有量は、５〜３０％が好ましい。これは、ジルコニア−セリア複合酸化物の比表面積を向上させるための効果的な量であり、５％未満及び３０％を超える場合は、その効果が低下するという理由からである。【００１５】  一方、本発明の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物中のジルコニウム含有量は４０％以上、好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。
４０％未満では、単位セリア当りのＯＳＣ（酸素吸蔵容量）が低下するので好ましくない（本発明において、％は重量％を意味する）。
又、本発明の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物中の貴金属含有量は、０．００１〜１％、好ましくは０．００５〜０．５％、特に好ましくは０．０１〜０．０３である。０．００１％未満では、超微量となり、貴金属の添加効果がなくなり、１％を超えるとそれに見合う効果が得られず、また、コスト高となる。【００１６】  以下、本発明の排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物の製造方法の一例を記載するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
先ず、共沈法について説明する。
本発明において用いる▲１▼Ｚｒ化合物、▲２▼Ｃｅ化合物及び▲３▼貴金属化合物としては水溶性のものであれば特に限定されず、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等が例示されるが、後工程での不純物の混入を避けるためには硝酸塩が好ましい。
なお、貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈが例示される。
本発明において、上記の３化合物に加えて、更に、希土類（Ｃｅを除く）化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる１種以上の化合物を含有させることが出来る。希土類（Ｃｅを除く）金属としては、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕが例示される。
希土類（Ｃｅを除く）化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる１種以上の化合物としては、水溶性のものであれば特に限定されず、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等が例示されるが、後工程での不純物の混入を避けるためには硝酸塩が好ましい。【００１７】  次に、所定の割合としたこれらの化合物（金属塩）を混合するが、混合溶液中の金属塩濃度は、酸化物換算で、１〜５％である。１重量％未満では濃度が薄いため、処理に時間がかかり、５重量％を超えると中和時の粘性上昇により攪拌が不十分となり、複合化されにくくなるので好ましくない。【００１８】  本発明で用いるアルカリとしては、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が好ましい。
アルカリの濃度も特に限定されないが、水で希釈し、通常５〜３０％のものが用いられる。
このようにして用意した金属塩溶液とアルカリ溶液を混合して、ｐＨを８．５〜１０とし、複合水酸化物を共沈させることにより、本発明の前駆体ともいえる貴金属含有複合水酸化物を得ることが出来る。なお、混合方法としては、▲１▼金属塩溶液にアルカリ溶液を添加する、▲２▼アルカリ溶液に金属塩溶液を添加する、の２つの方法があるが、特に限定されるものではなく、どちらの方法を用いても良い。
ｐＨが８．５未満では、添加された各種金属が十分に水酸化物として得られない可能性があり、１０を超えると添加されるＮａの量が多くなり、不純物として残存する。
中和後液を濾過することにより、貴金属含有複合水酸化物を得ることが出来る。この貴金属含有複合水酸化物は、必要に応じて、純水等で水洗することにより、不純物を除去することが好ましい。
この後、必要に応じ、乾燥等を行い、これを焼成処理することが出来る。【００１９】  最後に、このようにして製造した貴金属含有複合水酸化物を焼成することにより、貴金属含有複合金属酸化物を製造する。
焼成温度は、特に限定されないが、通常は５００〜８００℃程度で１Ｈｒ〜１０Ｈｒ行う。５００℃未満では十分な結晶化が進まず、８００℃を超えると、初期の比表面積が低くなるため好ましくない。なお、焼成雰囲気は、特に限定されないが、通常大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。【００２０】  ところで、本発明において、上記のＺｒ化合物の替わりに、水に不溶性の塩基性硫酸ジルコニウムを用いることが好ましい。
塩基性硫酸ジルコニウムとしては、特に制限されず、例えばＺｒＯＳＯ４・ＺｒＯ２、５ＺｒＯ２・３ＳＯ３、７ＺｒＯ２・３ＳＯ３等で示される化合物の水和物が挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。
一般に、これらの塩基性塩は、溶解度の小さい光学的測定による粒径が数十オングストロームの微粒子の凝集体として０．１〜十数μｍの粒径を有する凝集粒子として得られるものであり、公知の製法で得られたもの又は市販品を用いることができる。例えば、「Ｇｍｅｌｉｎ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ，ＴＥＩＬ  ４２；Ｚｉｒｋｏｎｉｕｍ（ＩＳＢＮ３−５４０−９３２４２−９，３３４−３５３，１９５８）」等に記載されたものも使用できる。【００２１】  以下、Ｚｒ化合物の替わりに、水に不溶性の塩基性硫酸ジルコニウムを用いた場合の、貴金属含有複合金属酸化物の製造方法について記載するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
先ず、塩基性硫酸ジルコニウムを分散させた溶液を作製する。この溶液中の塩基性硫酸ジルコニウムの濃度は、５％〜９％とすることが好ましい。
次に、本発明において用いるＣｅ化合物及び貴金属化合物としては水溶性のものであれば特に限定されず、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等が例示されるが、後工程での不純物の混入を避けるためには硝酸塩が好ましい。
なお、貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈが例示される。【００２２】  本発明において、上記の３化合物に加えて、更に、希土類（Ｃｅを除く）化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる１種以上の化合物を含有させることが出来る。希土類（Ｃｅを除く）金属としては、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕが例示される。
希土類（Ｃｅを除く）化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる１種以上の化合物としては、水溶性のものであれば特に限定されず、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等が例示されるが、後工程での不純物の混入を避けるためには硝酸塩が好ましい。
そして、所定の割合としたこれらの化合物（塩基性硫酸ジルコニウム及び金属塩）を混合するが、混合溶液中の金属塩濃度（不溶性の塩基性硫酸ジルコニウムも含む）は、酸化物換算で、２〜１０％、好ましくは４〜８％である。２％未満では濃度が薄いため、処理に時間がかかり、１０％を超えると中和時の粘性上昇により攪拌が不十分となり、複合化されにくくなるので好ましくない。【００２３】  次に、このようにして作製された混合用液を中和するが、これは以下のように３段階に分けて中和することが好ましい。
（１）一次中和
ここでは、塩基性硫酸ジルコニウム由来の硫酸根の除去及び水酸化物化と他の金属塩の水酸化物化を行うが、複合水酸化物中の硫酸根を極力排除するためには、特に限定されるものではないが、２０〜３０％のＮａＯＨを用いて、ｐＨ＝１２．５〜１３．５となるように中和することが好ましい。
ｐＨが１２．５未満では、硫酸根を完全に除去することが出来ず、１３．５を超えると経済的ではない。
中和が終了すれば、これをろ過・水洗することにより、複合水酸化物を得ることが出来るが、複合水酸化物中の不純物を除去するためには、十分な水洗を行うことが好ましい。
（２）二次中和
一次中和をｐＨ＝１２．５〜１３．５と強アルカリで行ったため、ここでは複合水酸化物に付着しているＮａ分を除去するために、特に限定されるものではないが、スラリー濃度を２％〜１０％とし、濃硝酸を用いて、ｐＨ＝７〜８となるように中和することが好ましい。
ｐＨが７未満では水酸化物が溶解する恐れがあり、又、ｐＨが８を超えるとＮａ分の除去が不十分となる可能性がある。
（３）三次中和
二次中和後にろ過・水洗を行うに当り、水洗時の水酸化物の溶出を防止するため、特に限定されるものではないが、予め、２５％のアンモニア水を用いて、ｐＨ＝９〜１０としておくことが好ましい。【００２４】  そして、三次中和が終わった貴金属含有複合水酸化物を含むスラリーを濾過することにより、貴金属含有複合水酸化物を得ることが出来る。この貴金属含有複合水酸化物は、必要に応じて、純水等で水洗することにより、不純物を除去することが好ましい。
この後、必要に応じ、乾燥等を行い、これを焼成処理することが出来る。
最後に、このようにして製造した貴金属含有複合水酸化物を焼成することにより、貴金属含有複合金属酸化物を製造する。
焼成温度は、特に限定されないが、通常は５００〜８００℃程度で１Ｈｒ〜１０Ｈｒ行う。５００℃未満では十分な結晶化が進まず、８００℃を超えると、初期の比表面積が低くなるため好ましくない。なお、焼成理雰囲気は、特に限定されないが、通常大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。【００２５】  次に、析出沈殿法について説明する。
先ず、ＺｒＯ２とＣｅＯ２の粉末を用意する。
なお、ジルコニウム塩とセリウム塩の混合用液を中和することにより、ジルコニウムとセリウムの混合水酸化物からなるものを用いても良いことは言うまでもない。
ＺｒＯ２とＣｅＯ２の粉末を酸性溶媒中に分散させる。酸性溶媒としては、硝酸、硫酸、酢酸、塩酸等を水で希釈したものが例示されるが、後工程での不純物の混入を避けるためには硝酸溶液が好ましい。
そして、この分散溶液中に貴金属化合物を溶解させる。貴金属化合物としては水溶性のものであれば特に限定されず、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等が例示されるが、後工程での不純物の混入を避けるためには硝酸塩が好ましい。
なお、貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈが例示される。【００２６】  本発明において、上記のＺｒＯ２とＣｅＯ２及び貴金属化合物に加えて、更に、希土類（Ｃｅを除く）、チタン及びアルミニウムから選ばれる１種以上の酸化物を含有させることが出来る。希土類（Ｃｅを除く）金属としては、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕが例示される。
なお、ＺｒＯ２とＣｅＯ２と同様に予め水酸化物として添加しておいても良い。【００２７】  次に、これらの混合液にアルカリを添加することにより、貴金属水酸化物をＺｒＯ２とＣｅＯ２上に析出沈殿させることにより、貴金属水酸化物含有複合酸化物を得ることが出来る。これをろ過・水洗し、焼成することにより、貴金属含有複合金属酸化物を製造することが出来る。
なお、詳細な条件等については、上記の共沈法とほぼ同様である。【００２８】  本発明は、上記の製造法の一例として示した共沈法又は析出沈殿法で作製された貴金属含有複合金属酸化物も包含するものである。
すなわち、ジルコニウム、セリウム及び貴金属からなる貴金属含有複合酸化物において、該貴金属含有複合酸化物が共沈法又は析出沈殿法により製造されたものであることを特徴とするもの、更に、希土類（Ｃｅを除く）、チタン及びアルミニウムから選ばれる１種以上の酸化物を含んでいることを特徴とする排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物を包含する。
【実施例】
【００２９】  以下に実施例を示し本発明の特徴を一層明確にする。なお本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中における各物性は、以下の方法により測定した。
（１）比表面積
比表面積計「フローソーブ−ＩＩ」（マイクロメリティクス製）を用い、ＢＥＴ法により測定した。
（２）細孔容積及び細孔半径
測定装置「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１，Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（ＭＯＤＥＬ  ＮＯ．ＡＳ１ＫＲ）」を用い、ＢＪＨ法により測定した。【００３０】〔実施例１〕
塩基性硫酸ジルコニウム（ＺｒＯ２として、濃度６．５％）１１０８ｇに、硝酸セリウム（ＣｅＯ２として、濃度２８．０％）溶液７６ｇ、硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３として、濃度２０％）８．５ｇ、硝酸ネオジウム溶液（Ｎｄ２Ｏ３として、濃度２５％）の溶液２０ｇおよびジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして、濃度４．５％）２２２ｍｇを添加した後、複合溶液２０００ｇになるように純水を加え、均一な溶液になるまで攪拌を行った。
そして、この複合溶液に２５％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇを添加し、ｐＨを１３．３にした。次いで、生成した複合水酸化物をろ過し、純水を用いて水洗を行った。
得られた複合水酸化物を純水を加え分散し、２０００ｇにした。この後、ｐＨ８．０になるまで濃硝酸を添加し、次いでｐＨ１０．０になるまで２５％のアンモニア水を添加した。この生成した複合水酸化物をろ過した後、純水を用いて水洗を行った。得られた複合水酸化物を電気炉にて７００℃で７時間焼成した。
以上により、貴金属含有複合金属酸化物１００ｇを得た。
この貴金属含有複合金属酸化物（Ｆｒｅｓｈと称する）の比表面積及び気孔容量を求めた。次に、この貴金属含有複合金属酸化物を１０５０℃で２４時間焼成し、焼成後の比表面積及び気孔容量を求めた。結果を表１、図１及び図２に示す。【００３１】〔実施例２〕
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして、濃度４．５％）２２２ｍｇの替わりに硝酸ロジウム溶液（Ｒｈとして、濃度４．５％）２２２ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、貴金属含有複合金属酸化物を得た。結果を表１、図１及び図２に示す。【００３２】〔比較例１〕
白金を添加しなかった以外は、実施例１同様にして、貴金属含有複合金属酸化物を得た。
結果を表１、図１及び図２に示す。【００３３】〔比較例２〕
比較例１と同様にして作製したジルコニア−セリア複合酸化物１００ｇに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして、濃度４．５ｗｔ％）２２２ｍｇ含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で５時間焼成した。
この貴金属含有複合金属酸化物（Ｆｒｅｓｈと称する）の比表面積及び気孔容量を求めた。次に、この貴金属含有複合金属酸化物を１０５０℃で２４時間焼成し、焼成後の比表面積及び気孔容量を求めた。結果を表１、図１及び図２に示す。【００３４】〔比較例３〕
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔとして、濃度４．５％）２２２ｍｇの替わりに硝酸ロジウム溶液（Ｒｈとして、濃度４．５％）２２２ｍｇとした以外は、比較例２と同様にして、貴金属含有複合金属酸化物を得た。結果を表１、図１及び図２に示す。【００３５】
【表１】
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【００３６】  表１、図１及び図２から明らかなように、本発明品は、１０５０℃で２４時間焼成後の全気孔容量が０．２５ｃｃ／ｇ以上あることから、気孔容量の耐熱性に優れたものであることが判る。
具体的に説明すると、本発明の実施例１及び実施例２は、▲１▼金属を添加しなかった比較例１及び▲２▼貴金属を含浸法で坦持した比較例２及び比較例３（以下、▲１▼及び▲２▼をまとめて、後者という）のＦｒｅｓｈの比表面積が約５８〜６２ｍ２／ｇであるのに対して、約６８〜６９ｍ２／ｇと優れており、又、後者のＦｒｅｓｈの気孔容量が約０．４０〜０．４８ｃｃ／ｇであるのに対して、約０．６５〜０．６８ｃｃ／ｇと約１．３５〜１．７倍となっており、更に、１０５０℃で２４時間焼成後の気孔容量は、後者が０．１９〜０．２２ｃｃ／ｇであるのに対して、０．２９〜０．３０ｃｃ／ｇと約１．３〜１．６倍となっており、これらは全て本発明の貴金属添加による効果であり、非常に優れたものであることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例及び比較例で得られた細孔分布（Ｆｒｅｓｈ）を示す図である。
【図２】実施例及び比較例で得られた細孔分布（１０５０℃、２４時間焼成後）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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