(57)【要約】【課題】  有害物質と光触媒との接触効率を高めるために光触媒薄膜を厚膜化しても、光触媒薄膜の表面から照射した光は一定の深さにまでしか浸透せず、光の届かない下層部では光触媒反応を進行させることができない。例えば、チタンアルコキシドの溶液を利用して酸化チタン光触媒薄膜を作成した場合には、光の浸透深さの限界は１μｍ程度であり、１μｍ以上に膜厚を増やしても分解速度の向上には結びつかない。このため、より高い分解速度を得るために、厚膜化と同時に、光透過性を維持できるような構造を光触媒に形成させる必要がある。【解決手段】  有機ポリマービーズを混合した光触媒含有塗布液を基材に塗布した後に、この基材を加熱処理して光触媒を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒反応に必要な波長の光を透過する細孔を有することを特徴とする光触媒。
【請求項２】
前記細孔の径は、前記光触媒の平均粒子径及び前記光の波長から設計が可能なことを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
有機ポリマービーズを混合した光触媒含有塗布液を基材に塗布した後に、当該基材を加熱処理して得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒。
【請求項４】
前記光触媒含有塗布液に含まれる光触媒は平均粒子径が５ｎｍ〜２μｍの酸化チタンであり、前記有機ポリマービーズの平均粒子径は０．３〜５μｍであること特徴とする請求項３に記載の光触媒。
【請求項５】
有機ポリマービーズを混合した光触媒含有塗布液を基材に塗布した後に、当該基材を加熱処理することにより、光触媒に対して光触媒反応に必要な波長の光を透過する細孔を付与することを特徴とするとする光触媒の製造方法。
【請求項６】
前記細孔の径は、前記光触媒の平均粒子径及び前記光の波長から設計が可能なことを特徴とする請求項５に記載の光触媒の製造方法。
【請求項７】
前記光触媒含有塗布液に含まれる光触媒は平均粒子径が５ｎｍ〜２μｍの酸化チタンであり、前記有機ポリマービーズの平均粒子径は０．３〜５μｍであること特徴とする請求項５又は６に記載の光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン等の光触媒の機能を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン等の光触媒は、光照射により空気中や水中の有害物質を分解する浄化作用、抗菌作用、防汚作用等を発現することが知られている。このような光触媒の浄化作用は以下の機構で発現する。
【０００３】
半導体としての性質をもつ光触媒に、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると価電子帯から伝導帯に電子が励起され、電子−正孔対が生成する。これらが光触媒の表面に拡散して、表面吸着水と反応し、ＯＨラジカルなどの活性酸素種が生成して、これらの活性酸素種や正孔などが光触媒表面に吸着又は衝突した有害物資を分解する。なお、酸化チタンのバンドギャップは約３．０ｅＶであり、約４００ｎｍ以下の波長の光を照射することで酸化チタンにおいて上記分解反応が進行する。
【０００４】
光触媒による有害物質の分解反応は、光触媒表面又は表面近傍で進行する。このため、分解速度を高めるには光触媒の比表面積を大きくして、有害物質の吸着量や接触効率を高めることが必要となる。
【０００５】
このような技術としては、ガラス、セラミックス、又は金属などの基材の表面に酸化チタン光触媒薄膜を形成することが考えられる。例えば、酸化チタンの前駆体であるチタンアルコキシドや有機酸チタン、過酸化チタン、又は塩化チタンなどのチタン塩などの溶液を基材の表面に塗布して焼き付ける方法や、酸化チタン粉末又はそれを溶媒に分散化させたゾル及びバインダー成分を混合した溶液を基材の表面に塗布し、乾燥又は焼結する方法などがある。チタンアルコキシドの溶液を用いた場合には、焼き付け時にアルキル基が気化することで光触媒薄膜に細孔構造が形成される（例えば、非特許文献１参照。）。また、塗布液中にポリエチレングリコールを添加し、焼き付け時にポリエチレングリコールを気化させることで光触媒薄膜に孔構造を付与することもできる。
【０００６】
これらの方法では、光触媒薄膜にナノオーダーの粒子の形成やサブミクロンオーダーの構造体の形成が確認されており（例えば、非特許文献１参照。）、光触媒薄膜にナノオーダーの細孔構造を付与することによって光触媒の比表面積を大きくし、有害物質と光触媒との接触効率を高めることができる。
【０００７】
また、細孔を調節する技術として、ポリマー不安定物質を含む原料バッチから、約２〜１２ｖｏｌ％の範囲で調節される気孔率を有する炭化ケイ素を作成するにあたり、炭化ケイ素が有する気孔を球形に、かつ、その直径を約５０〜５００μに調製する技術が開示されている(例えば、特許文献１参照。)。
【非特許文献１】橋本和仁、藤嶋昭、「酸化チタン光触媒のすべて」、１９９８年７月、株式会社シーエムシー発行
【特許文献１】特開平７−３３５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ガラス、セラミックス、又は金属などの基材の表面に酸化チタン等の光触媒含有塗布液を塗布し焼き付ける場合において、光触媒含有塗布液量を多くして、光触媒の比表面積を大きくするためには、厚膜化が必要となる。有害物質の多くはナノオーダーの分子であるので、光触媒薄膜を厚膜化して、ナノオーダーの細孔構造を付与することで光触媒薄膜の内部まで有害物を透過・吸着させることができ、有害物質と光触媒との接触効率を高めることができる。
【０００９】
しかし、光触媒薄膜を厚膜化しても、光触媒薄膜の表面から照射した光は一定の深さにまでしか浸透せず、光の届かない下層部では光触媒反応を進行させることができない。例えば、チタンアルコキシドの溶液を用いて酸化チタン光触媒薄膜を作成した場合には、光の浸透深さの限界は１μｍ程度であり、１μｍ以上に膜厚を増やしても分解速度の向上には結びつかない。このため、より高い分解速度を得るためには、厚膜化と同時に、光透過性を維持できるような構造を光触媒に形成させることが必要となる。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、上記課題を解決した光触媒に関する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、請求項１に記載の光触媒は、光触媒反応に必要な波長の光を透過する細孔を有することを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２に記載の光触媒は、前記細孔の径は、前記光触媒の平均粒子径及び前記光の波長から設計が可能なことを特徴とする。
【００１３】
また、請求項３に記載の光触媒は、有機ポリマービーズを混合した光触媒含有塗布液を基材に塗布した後に、当該基材を加熱処理して得ることを特徴。
【００１４】
また、請求項４に記載の光触媒は、前記光触媒含有塗布液に含まれる光触媒は平均粒子径が５ｎｍ〜２μｍの酸化チタンであり、前記有機ポリマービーズの平均粒子径は０．３〜５μｍであること特徴とする。
【００１５】
また、請求項５に記載の光触媒の製造方法は、有機ポリマービーズを混合した光触媒含有塗布液を基材に塗布した後に、当該基材を加熱処理することにより、光触媒に対して光触媒反応に必要な波長の光を透過する細孔を付与することを特徴とするとする。
【００１６】
また、請求項６に記載の光触媒の製造方法は、前記細孔の径は、前記光触媒の平均粒子径及び前記光の波長から設計が可能なことを特徴とする。
【００１７】
また、請求項７に記載の光触媒の製造方法は、前記光触媒含有塗布液に含まれる光触媒は平均粒子径が５ｎｍ〜２μｍの酸化チタンであり、前記有機ポリマービーズの平均粒子径は０．３〜５μｍであること特徴とする。
【００１８】
請求項１〜７に記載の発明では、光触媒に光触媒機能の発現に必要な波長の光の透過が可能な細孔を付与することが可能となる。
【００１９】
さらに、請求項２及び６に記載の発明では、光触媒の平均粒子径と光の波長とから、光触媒機能の発現に必要な波長の光の透過が可能な細孔の細孔径を決定することが可能である。
【００２０】
さらに、請求項３〜７に記載の発明では、光触媒含有塗布液に有機ポリマービーズを加えることで、光触媒含有塗布液を塗布した基材を加熱処理したときに、有機ポリマービーズが気化し、これにより光触媒機能の発現に必要な波長の光の透過が可能な細孔が光触媒に形成される。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１〜７に記載の発明によれば、光触媒機能の発現に必要な波長の光の透過が可能な細孔が光触媒に形成されるので、光触媒を膜厚化したときでも光透過性を維持することができ、光触媒膜の内部でも高い光触媒活性を実現することができる。これにより、洗浄能力、有害物質分解能力に優れる光触媒を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の実施形態を説明する。
【００２３】
本発明で使用する光触媒はアナターゼ型、ルチル型、及びブルックカイト型の酸化チタンのうち少なくとも一種の酸化チタンを含むものを用いることができる。
【００２４】
高い触媒活性を得るために酸化チタン光触媒の結晶子サイズは５〜２０ｎｍであることが好ましく、これらの結晶子が分散したゾル液、又は結晶子が結合した凝集体を分散化させたスラリー液を用いて薄膜形成を行うことができる。なお、上記酸化チタン光触媒結晶子が幾つか集まって固まりを形成した場合には、この固まりの平均粒子径は５ｎｍ〜２μｍとなる。
【００２５】
凝集体を分散化させたスラリー液を用いた場合にはナノスケールの多孔構造を形成しやすく、光触媒の比表面積を高めることが可能となるので、有害物質と光触媒との接触効率を高めることができる。また、凝集体を分散化させたスラリー液と結晶子が分散化したゾル液とを混合して用いることもできる。
【００２６】
また、酸化チタン粒子を接着して膜強度を高めるためにバインダ成分を用いるが、このバインダ成分としては、テトラメトキシシラン若しくはテトラエトキシシランのシリカ化合物、四塩化チタン、過酸化チタン、燐酸チタン、シュウ酸チタニルアンモニウム、アモルファスチタン、及び含水酸化チタンの少なくとも一種以上を含むチタニア化合物、並びにこれらのチタニア化合物と結晶性酸化チタンの混合物を用いることができる。これらの成分のうち、熱処理によって結晶化酸化チタンに転移するもの、すなわち過酸化チタン、燐酸チタン、アモルファスチタン、含水酸化チタンの少なくとも一種以上を含むチタニア化合物、及びこれらのチタニア化合物と結晶性酸化チタンとの混合物がより好ましい。このようなバインダ成分を用いた場合には、バインダ成分が酸化チタン光触媒表面を被覆して不活性化するのを防ぐことができる。また、接着性を有するものであれば、あらかじめ部分的に結晶化させた酸化チタン粒子の分散液をバインダに用いることもできる。
【００２７】
本実施形態では、光触媒薄膜にミクロサイズの細孔構造を形成させるために有機ポリマービーズを光触媒含有塗布液に添加する。この有機ポリマービーズとしては、発泡樹脂や発泡済みの樹脂、ボリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、セルロース誘導体、及びパラフィンより少なくとも一種を用いることができる。これらの発泡剤について物性は特に限定しないが、酸化チタン光触媒とバインダ成分との固着のための熱処理を行う際に気化するような発泡剤を使用することが好ましい。また、ミクロンオーダーの細孔構造を得るために、径が０．３〜５μｍの球又は塊状の発泡剤を使用することが好ましい。
【００２８】
上記説明したように、酸化チタンのゾル液又はスラリー液にバインタ成分を添加し、さらに発泡剤を添加して、酸化チタン光触媒薄膜形成用塗布液を調製する。この塗布液を基材に塗布した後、熱処理を行う。熱処理温度や熱処理時間はバインダ成分の固着の条件と発泡剤の気化の条件の両方を満たし、旦つ酸化チタン光触媒のルチル転移や著しい結晶成長が起さないような温度範囲であれば特に限定しない。この熱処理の間に、バインダ成分の固着により酸化チタン粒子が固定化され、同時に発泡剤が気化することで光触媒薄膜にミクロオーダーの細孔構造を形成させる。
【００２９】
以下に、具体的に酸化チタン光触媒薄膜の作成、及びその光触媒機能の評価について説明する。
【００３０】
(光触媒試料１)
酸化チタンのゾル液(テイカ(株)、ＴＫＳ−２０３)とシュウ酸チタニルアンモニウム溶液とを容積比２：１で混合し、酸化チタン換算で固形成分濃度１０％の光触媒含有塗布液を得た。これに、アクリル性の発泡済み発泡樹脂(松本樹脂(株)、Ｍ−２０１)を酸化チタン含有量に対して重量比で５％の割合で添加した。このように調製した光触媒含有塗布液を５×５ｃｍのガラス板にディップコート法により塗布し、１２０℃で２０分間熱処理を行った後、さらに５００℃で２０分間加熱処理を行い、光触媒塗布ガラス板を得た。
【００３１】
(光触媒試料２)
酸化チタンのゾル液(テイカ(株)、ＴＫＳ−２０３)とシュウ酸チタニルアンモニウム溶液とを容積比２：１で混合し、酸化チタン換算で固形成分濃度１０％の光触媒含有塗布液を得た。これに、アクリル性の発泡済み発泡樹脂(松本樹脂(株)、Ｍ−２０１)を酸化チタン含有量に対して重量比で２０％の割合で添加した。このように調製した光触媒含有塗布液を５×５ｃｍのガラス板にディップコート法により塗布し、１２０℃で２０分間熱処理を行った後、さらに５００℃で２０分間加熱処理を行い、光触媒塗布ガラス板を得た。
【００３２】
(光触媒試料３)
酸化チタンのゾル液(テイカ(株)、ＴＫＳ−２０３)とシュウ酸チタニルアンモニウム溶液とを容積比２：１で混合し、酸化チタン換算で固形成分濃度１０％の光触媒含有塗布液を得た。これに、アクリル性の発泡済み発泡樹脂(松本樹脂(株)、Ｍ−２０１)を酸化チタン含有量に対して重量比で５％の割合で添加した。このように調製した光触媒含有塗布液を１８×１８×２ｃｍのアルミナを主成分とするセラミック多孔体にディップコート法により塗布し、１２０℃で２０分間熱処理を行った後、さらに５００℃で２０分間加熱処理を行い、光触媒塗布セラミック多孔体を得た。
【００３３】
(光触媒試料４)
酸化チタンのゾル液(テイカ(株)、ＴＫＳ−２０３)とシュウ酸チタニルアンモニウム溶液とを容積比２：１で混合し、酸化チタン換算で固形成分濃度１０％の光触媒含有塗布液を得た。これに、アクリル性の発泡済み発泡樹脂(松本樹脂(株)、Ｍ−２０１)を酸化チタン含有量に対して重量比で５％の割合で添加した。このように調製した光触媒含有塗布液を１８×１８×２ｃｍのアルミナを主成分とするセラミック多孔体にディップコート法により塗布した。なお、コート回数は２回とした。この光触媒含有塗布液を塗布したセラミック多孔体を１２０℃で２０分間熱処理を行った後、さらに５００℃で２０分間加熱処理を行い、光触媒塗布セラミック多孔体を得た。
【００３４】
(光触媒試料５)
酸化チタンのゾル液(テイカ(株)、ＴＫＳ−２０３)とシュウ酸チタニルアンモニウム溶液とを容積比２：１で混合し、酸化チタン換算で固形成分濃度１０％の光触媒含有塗布液を得た。これに、アクリル性の発泡済み発泡樹脂(松本樹脂(株)、Ｍ−２０１)を酸化チタン含有量に対して重量比で５％の割合で添加した。このように調製した光触媒含有塗布液を１８×１８×２ｃｍのアルミナを主成分とするセラミック多孔体にディップコート法により塗布した。なお、コート回数は３回とした。この光触媒含有塗布液を塗布したセラミック多孔体を１２０℃で２０分間熱処理を行った後、さらに５００℃で２０分間加熱処理を行い、光触媒塗布セラミック多孔体を得た。
【００３５】
(比較試料１)
酸化チタンのゾル液(テイカ(株)、ＴＫＳ−２０３)とシュウ酸チタニルアンモニウム溶液とを容積比２：１で混合し、酸化チタン換算で固形成分濃度１０％の光触媒含有塗布液を得た。この光触媒含有塗布液を５×５ｃｍのガラス板にディップコート法により塗布し、１２０℃で２０分間熱処理を行った後、さらに５００℃で２０分間加熱処理を行い、光触媒塗布ガラス板を得た。
【００３６】
(比較試料２)
酸化チタンのゾル液(テイカ(株)、ＴＫＳ−２０３)とシュウ酸チタニルアンモニウム溶液とを容積比２：１で混合し、酸化チタン換算で固形成分濃度１０％の光触媒含有塗布液を得た。この光触媒含有塗布液を１８×１８×２ｃｍのアルミナを主成分とするセラミック多孔体にディップコート法により塗布し、１２０℃で２０分間熱処理を行った後、さらに５００℃で２０分間加熱処理を行い、光触媒塗布セラミック多孔体を得た。
【００３７】
(ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)による観察結果)
図１に光触媒試料１及び比較試料１をＳＥＭを用いて行った表面形態の観察結果を示す。図１(ａ)及び図１(ｂ)に示すように光触媒試料１のＳＥＭ像には２〜３μｍの孔が存在しているのが確認できるが、比較試料１のＳＥＭ像にはこのような孔の存在は確認できない。つまり、光触媒含有塗布液に発泡済み発泡樹脂を添加して光触媒薄膜を形成することで光触媒薄膜にミクロンオーダーの細孔を形成できることが明らかになった。
【００３８】
(分解速度の比較１)
光触媒試料１、光触媒試料２、及び比較試料１について光照射を行いながらイソプロパノールを分解する実験を行い、イソプロパノールが分解して生成するアセトンの生成速度の比較を行った。
【００３９】
実験条件は以下のように設定した。上記各試料を容量５００ｍＬのガラス容器に入れ、イソプロパノールガスを初期濃度が６５０ｐｐｍになるように注入した。イソプロパノールガスを注入後に光強度が０．０１ｍＷ／ｃｍ2の紫外線による各試料の照射を開始し、一定時間毎に容器内の気体を採取してガスクロマトグラフ法により容器内のアセトン濃度を測定した。
【００４０】
上記実験の結果、アセトンの生成速度は、光触媒試料１が２．１２ｐｐｍ／ｍｉｎ、光触媒試料２が３．０２ｐｐｍ／ｍｉｎ、比較試料１が１．５９ｐｐｍ／ｍｉｎ、であった。
【００４１】
つまり、光触媒試料１は比較試料１と比べると、１．２７倍のイソプロパノールの分解速度を得ることができる。また、光触媒試料２は光触媒試料１よりも高いイソプロパノールの分解速度を得ており、アクリル性の発泡済み発泡樹脂を酸化チタン含有量に対して重量比で５〜２０％の割合で添加した光触媒含有塗布液を用いて作成した光触媒薄膜は有害物質の分解速度を向上できることが明らかとなった。
【００４２】
(分解速度の比較２)
光触媒試料３、光触媒試料４、光触媒試料５、及び比較試料２について硫化水素ガスを分解する実験を実施し、分解速度の比較から空気浄化性能を比較した。
【００４３】
実験条件は以下のように設定した。上記各試料を、ファンを組み込んだ浄化装置に取り付けた。この浄化装置を容量１ｍ3のガラス分解用密閉容器に入れ、ここに硫化水素ガスを初期濃度が１２０ｐｐｂになるように注入した。硫化水素ガスの注入後に、光強度が２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線による各試料の照射及び浄化装置の稼動を開始し、容器内の硫化水素濃度を紫外蛍光式の硫化水素濃度計で測定した。この硫化水素の濃度変化から擬一次反応速度を算出した。この結果を下記の表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１に示すように、比較試料２の擬一次反応速度は１．７×１０-2ｍｉｎ-1であるのに対し、光触媒試料３では３．５×１０-2ｍｉｎ-1、光触媒試料４では４．６×１０-2ｍｉｎ-1、光触媒試料５では４．８×１０-2ｍｉｎ-1、であり、比較試料２と比べていずれも２倍以上の値となった。また、光触媒試料３、光触媒試料４、及び光触媒試料５を比べると、コート回数が多いものほど擬一次反応速度が高いことがわかる。つまり、セラミック多孔体にディップコート法により光触媒含有塗布液を塗布する際には、コート回数を多くすることで、より有害物質の分解速度が大きい光触媒を得られることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】光触媒試料１及び比較試料１をＳＥＭを用いて行った表面形態の観察結果。
【図１】
2006231113.tif 000004