(57)【要約】【課題】      ポリマー鎖に新たな官能基を導入する工程を経たり、加温等の操作を施したりすることなく、簡便な工程によるフッ素樹脂のオルガノゾルを可能とする方法およびその方法により得られるオルガノゾルを提供すること。【解決手段】  フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体を、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸メチルの中から選ばれる少なくとも二種以上の極性有機溶媒混合物と混合するフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法、およびそれにより得られるフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体を、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸メチルの中から選ばれる少なくとも二種以上の極性有機溶媒混合物と混合するフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
【請求項２】
前記極性有機溶媒混合物の溶解パラメータが１０．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
【請求項３】
前記極性有機溶媒混合物が、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸メチルを、テトフルオロエチレン・フッ化ビニル共重合体に対する溶解性の低い順に、テトラフルオロエチレン・フッ化ビニル共重合体と混合することを特徴とする、請求項１または２に記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
【請求項４】
前記フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体が、フッ化ビニル成分を５５〜７５モル％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
【請求項５】
前記フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の融点が、１７５〜１９０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５記載の製造方法により得られるフッ素樹脂オルガノゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂オルガノゾルの製造方法およびそれにより得られるフッ素樹脂オルガノゾルに関する。より詳しくは、本発明は、難溶解性の結晶性フッ素樹脂を室温で簡便に溶解・分散できるフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法およびそれにより得られるフッ素樹脂オルガノゾルに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は他の樹脂と比較して耐熱性、耐薬品性などの化学的・物理的特性に優れており、その特性を活かしてコーティング材等への用途が増加している。コーティング材、塗料、あるいは接着剤に用いる樹脂オルガノゾルは、通常キシレンなどの塗料用有機溶剤に溶解して作製する方法が知られている。しかし、一般の結晶性フッ素樹脂は化学的に不活性である特性上、一般に用いられるキシレンなどの有機溶剤にはほとんど溶解しないため、溶剤に溶解・分散したオルガノゾルを作製することが困難である。
【０００３】
このため、例えばポリテトラフルオロエチレンなどのパーフルオロ樹脂によるコーティングの用途には、樹脂の水性ディスパージョンを用いられるが、乾燥・高温での焼付けを必要としている。
一方、フッ素樹脂の一つであるポリフッ化ビニリデンはフッ素樹脂の中でも極性が高く、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような特定の極性有機溶媒に溶解し、溶液としてコーティングや接着の用途に用いることができる。ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液は、例えば特開平４−２４９８６０公報に示されるように、リチウムイオン二次電池の電極作製における結着剤に用いられている。
【０００４】
しかし、フッ素樹脂のコーティングに関してはいくつかの技術的な課題がある。例えば、水性ディスパージョンによるコーティングでは、塗膜の外観や表面硬度等の物性が低下するという指摘（特開２００１−３５４９１１公報）や、またディスパージョン中の界面活性剤が製品に対して悪影響を及ぼすという指摘（特開２００４−０３１１７９公報）もあり、またポリテトラフルオロエチレンは容易にフィブリル化するため、水性ディスパージョンを用いる場合は濃度ムラが起きたりゲル化したりすることによって、均一な分散が困難になるという問題もある。
【０００５】
一方、有機溶剤に溶解・分散したオルガノゾルでは界面活性剤は不要であり、また均一な溶液として用いることができる。しかし、ポリフッ化ビニリデンなどの有機溶剤に可溶な樹脂の溶解工程においては、粉末の試料を溶媒と混合する際に空気を抱き込むことによって樹脂が凝集し、著しく溶媒の浸透が阻害され、溶液状態を得るまでには数時間の攪拌を要するという不便さがある。また、一般に溶解を促進させるためには溶液を高温にする手法が知られているが、この場合はアセトンなどのよく用いられる低沸点溶媒は使用できず、適切な溶解力を持つ高沸点溶媒を探索する必要があるなど、溶解工程において大きな制限を含んでいた。
【０００６】
これらの問題を解決するため、ポリマー鎖に様々な官能基を導入して有機溶媒への溶解性を向上させたフッ素樹脂共重合体も開発されている（特開２００１−３５４９１１公報）。しかし、どの官能基がどの溶媒に溶けやすいかを明確にする指標は存在せず、有極性官能基は極性溶媒と高い親和性を持つなどの経験的知見に基づいて分子設計をすることがほとんどである。また、溶解現象は非常に複雑なため、特定の官能基の導入が必ずしも特定の溶媒への可溶化に繋がるとは限らない。
このような背景により、フッ素樹脂のオルガノゾルを得るためのより簡便な操作法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２４９８６０号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４９１１号公報
【特許文献３】特開２００４−０３１１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決すべく、より簡便な工程によるフッ素樹脂のオルガノゾルを得る方法の開発に鋭意努力した結果本発明に到達したものである。
本発明は、ポリマー鎖に新たな官能基を導入する工程を経たり、加温等の操作を施したりすることなく、簡便な工程によるフッ素樹脂のオルガノゾルを得る方法およびその方法により得られるオルガノゾルを提供するものである。
本発明は、特定の組成を持つフッ素樹脂と、特定の組成の溶媒を用いてフッ素樹脂のオルガノゾルを得る簡便な方法を提供する。
本発明は、特定の組成を持つフッ素樹脂を、特定の組成とした溶媒を用いることによって、室温で短時間の攪拌によりオルガノゾルを得ることを可能とするフッ素樹脂オルガノゾルの製造法を提供する。
本発明はまた、特定の方法によって得られたフッ素樹脂オルガノゾルを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、テトラフルオロエチレン・フッ化ビニル共重合体を、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸メチルの中から選ばれる少なくとも二種以上の極性有機溶媒混合物と混合するフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法を提供する。
【００１０】
前記極性有機溶媒混合物の溶解パラメータが１０．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である前記フッ素樹脂オルガノゾルの製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１１】
前記極性有機溶媒混合物が、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸メチルを、テトフルオロエチレン・フッ化ビニル共重合体に対する溶解性の低い順に、テトラフルオロエチレン・フッ化ビニル共重合体と混合する前記フッ素樹脂オルガノゾルの製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１２】
前記テトラフルオロエチレン・フッ化ビニル共重合体が、フッ化ビニル成分を５５〜７５モル％含有する前記フッ素樹脂オルガノゾルの製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１３】
前記テトラフルオロエチレン・フッ化ビニル共重合体の融点が、１７５〜１９０℃である前記フッ素樹脂オルガノゾルの製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１４】
本発明はまた、前記したフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法のいずれかによって製造されたフッ素樹脂オルガノゾルを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポリマー鎖に新たな官能基を導入する工程を経たり、加温等の操作を施したりすることなく、簡便な工程によって、一般的にオルガノゾルを得ることが困難な結晶性フッ素樹脂からフッ素樹脂のオルガノゾルを製造する方法が提供される。
本発明により、特定の組成を持つフッ素樹脂と、特定の組成の溶媒を用いてフッ素樹脂のオルガノゾルを得る簡便なオルガノゾルの製造方法が提供される。
本発明により、室温で短時間の攪拌によりオルガノゾルを得ることを可能とするフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法が提供される。
本発明によれば、均一溶液としてまたコロイド分散溶液として、長期間安定な状態で存在するフッ素樹脂オルガノゾルが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、テトラフルオロエチレン・フッ化ビニル共重合体を、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸メチルの中から選ばれる少なくとも二種以上の極性有機溶媒混合物と混合するフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法、およびそれにより得られるフッ素樹脂オルガノゾルを提供する。
【００１７】
本発明のフッ素樹脂は、フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体であって、フッ化ビニルとテトラフルオロエチレンを共重合させて得られうるフッ素樹脂である。
本発明のフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体としては、フッ化ビニル成分を５５〜７５モル％含むものが好ましい。
本発明のフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定して、１７５〜１９０℃に融点を示す結晶性フッ素樹脂であることが好ましい。
【００１８】
本発明のフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体を得る方法には特に制限はなく、従来公知のフッ素化モノマーを重合させてフッ素樹脂を得る方法を適宜選択して使用することができる。
【００１９】
本発明の極性有機溶媒は、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸メチルの中から選ばれる少なくとも二種以上の混合物であることが好ましい。
本発明のフッ素樹脂オルガノゾルは、フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体を上記極性有機溶媒混合物と混合することによって得ることができる。
【００２０】
本発明のフッ素樹脂オルガノゾルを得るための有機溶媒混合物の最適な組成は、混合物を構成する有機溶媒の種類により異なるが、樹脂を溶解・分散する有機溶媒混合物中の各有機溶媒の体積分率から算出した有機溶媒混合物の溶解パラメータが１０〜１１(cal/cm3)1/2の範囲にあることが好ましい。なお、各有機溶媒の溶解パラメータ（(cal/cm3)1/2）は後掲の表１のとおりである。溶解パラメータは溶媒の極性に関する指標となる物性値であり、その数値が大きいほど極性の高い溶媒と考えることができる。
【００２１】
本発明では、混合溶媒の溶解パラメータが前記の範囲になるように各有機溶媒の種類と混合比を選択すると、フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体のオルガノゾルが確実に得られることを確認した。
【００２２】
本発明の有機溶媒混合物においては、溶解パラメータがフッ素樹脂の溶解性の支配因子の一つと考えられる。有機溶媒混合物の溶解パラメータとほぼ同じ数値をもつＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド単独では良好な溶解・分散挙動は得られなかったが、有機溶媒混合物においてはその数値が指標となり、上述の数値の範囲にある有機溶媒混合物を調製することによりフッ素樹脂オルガノゾル生成に適用できると考えられる。
【００２３】
フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体を、上記極性有機溶媒混合物と混合することによって、フッ素樹脂オルガノゾルが調製される。本発明のフッ素樹脂オルガノゾルを得るには、フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の粉末を前記有機溶媒混合物と混ぜ、攪拌する方法が推奨される。
攪拌の目的は、手で振り混ぜることでも達成できるが、機械的に攪拌する方法が効率的であり、短時間で溶液を得るためには超音波分散を行うことが望ましい。
【００２４】
本発明のフッ素樹脂オルガノゾルは、あらかじめ所定の溶媒を混合して有機溶媒混合物を調製し、これとフッ素樹脂としてフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体を混合させることにより得ることができる。また、混合溶媒を構成する溶媒を順次フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体と接触させて、最終的に本発明のフッ素樹脂オルガノゾルとする調製方法を採用することもできる。この場合、有機溶媒混合物を構成する有機溶媒のうち、初めに樹脂に対する貧溶媒に樹脂を懸濁させ、その後に良溶媒を所定量添加することによってオルガノゾルを調製する方法を採用すると、予め有機溶媒混合物とするよりも短時間でオルガノゾルを得ることができるので、本発明のオルガノゾルを調製する好ましい態様である。なお、初めに良溶媒を添加させると樹脂の膨潤、ゲル化などの変化が起こり、溶媒が浸透しにくくなり、溶解・分散に長時間を要するが、最終的にはオルガノゾルを得ることは可能である。有機溶媒混合物を構成する有機溶媒を樹脂と順次混合する場合でも、最終有機溶媒混合物の溶解パラメーターが、上記の範囲にあることが好ましい。なお、良溶媒か貧溶媒かの判定（フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体に対する溶解性）については、樹脂を溶媒とよく混合し、樹脂が膨潤してゲルを生成しているものを良溶媒、樹脂の白色沈殿のままであるものを貧溶媒とした。
【００２５】
結晶性高分子を溶媒に溶解させるには、その高分子の融点付近まで試料を加熱する操作が知られている。本発明において加熱操作を行ってもよいが、本発明によれば加熱操作を行うことなく、室温で行うことができる。そのため本発明では、アセトンなどの一般的に用いる低沸点の有機溶媒を使用することができる。
フッ素樹脂の溶解量は、溶液中１０重量％程度であるが、溶媒の組成や樹脂中のフッ化ビニル成分の量により異なる。
【００２６】
本発明により得られるフッ素樹脂オルガノゾルでは、樹脂自体の沈殿は認められず、安定したコロイド状になるものと、高粘性の溶液状になるものとがある。コロイド状のものは、二ヶ月ほど放置すると目視によりコロイドの分布に差が見られるが沈殿は生成せず、手で緩く攪拌することによって当初の分散状態に容易に戻すことができる。また高粘性の溶液は、数ヶ月を経ても安定な状態で存在する。
【００２７】
本発明によるフッ素樹脂オルガノゾルは、均一溶液としてまたコロイド分散溶液として、長期間安定な状態で存在し、膜形成や結着剤、コーティング等の用途に用いるオルガノゾルとして好適に応用することができる。得られたフッ素樹脂オルガノゾルから膜を得るためには、オルガノゾルを溶媒の沸点付近まで加熱して溶媒を除去すればよく、結着剤として用いる場合にはフッ素樹脂オルガノゾルを結着させたいものと混ぜ、同様に加熱して溶媒を除去すればよい。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
本発明において各物性等の測定は、下記の方法によって行った。
【００２９】
１．融点
フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の融点は、示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ１）を用いて測定した。
【００３０】
２．溶解パラメータ
混合溶媒の溶解パラメータは、下記式（１）により求めた。
【００３１】
【化１】
2006257292.tif 000002
ここで、δmixは混合溶媒の溶解パラメータ、δｉおよびφｉはそれぞれ混合溶媒を構成する有機溶媒ｉ単独の溶解パラメータおよび混合溶媒中での体積分率である。
【００３２】
３．樹脂回収率
得られたフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体のオルガノゾルを、Whatmanろ紙（Ｎｏ．４）でろ過し、４ｇのろ液をアルミ皿（直径５ｃｍ、深さ１ｃｍ）に取り、２５０℃のホットプレート上でアルミ皿の重量変化が無くなるまで約３０分間蒸発乾固させた。残渣の重量からろ紙を透過したフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の回収率を下記式（２）により求めた。
回収率＝（ろ液残渣の重量(g)）／（ろ過前の試料中の樹脂重量(g)）×１００  （２）
【００３３】
４．高粘性オルガノゾル中の樹脂の分散状態
オルガノゾルが高粘性のために上記のろ過試験を行えない試料は、以下の試験によってフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の分散状態を確認した。
得られたフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体のオルガノゾル１ｇをアルミ皿（直径５ｃｍ、深さ１ｃｍ）に取り、真空乾燥器（タバイ  エスペック社製、ＬＣＶ−２３２）によって５０℃、１時間で乾燥させて溶媒を除去し、フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の薄膜を得た。
この薄膜の表面を電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４５００）で観察し、フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体粒子の消失の程度からオルガノゾルの生成を判断した。
【００３４】
（原料）
１．有機溶媒
表１に示す溶解パラメータを持つ極性有機溶媒を用いた。 
【００３５】
２．フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体
表２に示すフッ化ビニル（ＶＦ）成分および融点を持つ平均粒径０．２μｍの白色粉末を用いた。
【００３６】
【表１】
2006257292.tif 000003
【００３７】
【表２】
2006257292.tif 000004
【００３８】
（実施例１〜５、比較例１及び２）
表２に示すフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の粉末５重量％に、有機溶媒を表３に示す順序にて混合し、超音波発振器（井内製、ＵＳ−４；発振周波数３８ｋＨｚ）で５分間超音波分散を行って、フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体のオルガノゾルを得た。結果を表３に示す。
フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体のオルガノゾル生成の可否は、試料溶液の外観からフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体粉末の沈殿が消失したことを確認し、さらにオルガノゾルをろ過して測定したフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の樹脂回収率が１００％近いものはオルガノゾルが生成した（可）と判断した。オルガノゾルの粘性が高く、前記ろ過試験を行えないものは、オルガノゾルをフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の融点以下で穏やかに乾燥して溶媒のみを除去し、乾燥後に得られた薄膜を電子顕微鏡によって表面観察を行い、フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体粒子が消失していたことからオルガノゾルが生成した（可）と判断した。一方、溶媒と混合してもフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の沈殿が生成したままであるものは、オルガノゾルが生成しなかった（不可）と判断した。
表３から、溶解パラメータがいずれも１０〜１１(cal/cm3)1/2の範囲にある極性有機溶媒混合物が、フッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体オルガノゾル生成に対して有効に作用していることが分かる。
【００３９】
図１は、実施例１で得られたオルガノゾルのろ過試験において、ろ液を蒸発乾固して得られた残渣の電子顕微鏡写真である。写真からフッ化ビニル・テトラフルオロエチレン共重合体の粒子が確認でき、樹脂がコロイド状に分散したフッ素樹脂オルガノゾルが生成していたことがわかる。
【００４０】
図２は、実施例３において、オルガノゾルを樹脂の融点以下で穏やかに乾燥して溶媒のみを除去し、乾燥後に得られた薄膜表面の電子顕微鏡写真である。写真から、樹脂が溶解したフッ素樹脂オルガノゾルが生成していたことがわかる。
【００４１】
【表３】
2006257292.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により、ポリマー鎖に新たな官能基を導入する工程を経たり、加温等の操作を施したりすることなく、簡便な工程によって、一般的にオルガノゾルを得ることが困難な結晶性フッ素樹脂からフッ素樹脂のオルガノゾルを製造する方法が提供される。
本発明により提供されるオルガノゾルの製造方法は、特定の組成を持つフッ素樹脂と、特定の組成の溶媒を用いてフッ素樹脂のオルガノゾルを得る簡便なフッ素樹脂オルガノゾルの製造方法である。
本発明により提供されるフッ素樹脂オルガノゾルは、均一溶液としてまたコロイド分散溶液として、長期間安定な状態で存在し、コーティング剤、接着剤等の用途に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１において、ろ液を蒸発乾固して得られた残渣の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例３において、オルガノゾル乾燥後に得られた薄膜表面の電子顕微鏡写真である。
【図１】
2006257292.tif 000006
【図２】
2006257292.tif 000007