(57)【要約】  【課題】  本発明の課題は、高沸点物質を含む遷移金属含有廃液を効率よく減量化できる方法を提供することである。  【解決手段】  第３級有機リン化合物を配位子として有するルテニウム錯体の存在下、エステル類を目的生成物として生成させた反応液から、目的生成物及び反応溶媒を除去して得た触媒液を、非極性溶媒及び極性溶媒を用いて抽出処理し、非極性有機溶媒相を分離した後、残るルテニウム錯体含有相に水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を添加し４０℃以上で加熱攪拌してルテニウム錯体含有廃油相及びルテニウム錯体を含有しない水相とに相分離し、ルテニウム錯体含有廃油相と水相を分離することを特徴とするルテニウム含有廃液の減量化方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３級有機リン化合物を配位子として有するルテニウム錯体の存在下、エステル類を目的生成物として生成させた反応液から、目的生成物及び反応溶媒を除去して得た触媒液を、非極性溶媒及び極性溶媒を用いて抽出処理し、非極性有機溶媒相を分離した後、残るルテニウム錯体含有相に水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を添加し４０℃以上で加熱攪拌してルテニウム錯体含有廃油相及びルテニウム錯体を含有しない水相とに相分離し、ルテニウム錯体含有廃油相と水相を分離することを特徴とするルテニウム含有廃液の減量化方法。
【請求項２】
触媒液を、水及び非極性溶媒を用いて抽出処理し、非極性有機溶媒相、水相、並びに有機溶媒及び水に対して不溶なオイル相に相分離し、非極性有機溶媒相及び水相を分離した後、残るオイル相に水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を添加し、４０℃以上で加熱攪拌することを特徴とする請求項１に記載のルテニウム含有廃液の減量化方法。
【請求項３】
目的生成物のエステル類が有機カルボニル化合物の水素化反応により製造され、該有機カルボニル化合物が無水コハク酸、またはコハク酸である請求項１又は２のいずれかに記載のルテニウム含有廃液の減量化方法。
【請求項４】
目的生成物のエステル類がガンマブチロラクトンであり、非極性溶媒が炭素数５〜１２の炭化水素であり、極性溶媒が水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のルテニウム含有廃液の減量化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属含有廃液の減量化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属錯体触媒を工業的に利用した場合、生成物の収率や生産性だけでなく、その工業プロセス内での触媒の回収使用がコスト低減化のために必須である場合が多い。しかしながら、このような触媒回収技術は通常不完全であり、使用した触媒を同一プロセス内で１００％回収再使用することは非常に困難である。そのため、遷移金属触媒を含有する廃液がプロセスから排出される。金属含有廃液の処理方法は既に公知である技術も多いものの、凝集剤などを使用した金属物をろ過分離する方法や（特開２００４−１３６１７１号公報）、金属酸化細菌を使用する方法など（特開２００４−１８８２６９号公報）、高価で特殊な工程を必要とする。また、金属を含有する廃液の処理は、焼却処理を行った上、金属を再回収することも可能であるが、高価な費用を必要とする上、焼却処理により生成する金属酸化物が、その安全性などにより特別な装置を必要とし、金属を含まない有機物の焼却に比べてはるかに困難である。また該廃液を該特別処理施設へと輸送するために掛かる費用も無視できない。そのため、該廃液を減量化することができれば、焼却処理設備のコンパクト化が可能となるだけでなく，単位重量あたりの回収遷移金属量の増大が見込まれ、且つ廃液の輸送費用低減化など、工業的に大きな優位性を達成する。しかしながら、蒸留により除去できる軽沸点物質を除く高沸点物質に関しては、金属含有廃液からの除去が困難であり、高沸点物質の除去による遷移金属含有減量化が問題となっていた。
【特許文献１】特開２００４−１３６１７１号公報
【特許文献２】特開２００４−１８８２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、高沸点物質を含む遷移金属含有廃液を効率よく減量化できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、第３級有機リン化合物を配位子として有するルテニウム錯体の存在下、エステル類を生成物として含む反応液から目的生成物及び反応溶媒を除去して得た触媒液に含まれる触媒成分以外の高沸点物質がエステル骨格を有する成分であることを見出し、アルカリ水と処理することで、水、エステル類及び高沸点化合物の加水分解物を水相へと移相し、ルテニウム金属を含有する混合液の減量化を効率良く、工業的に有利に行う方法を見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、下記（１）〜（４）に存する。
【０００５】
（１）  第３級有機リン化合物を配位子として有するルテニウム錯体の存在下、エステル類を目的生成物として生成させた反応液から、目的生成物及び反応溶媒を除去して得た触媒液を、非極性溶媒及び極性溶媒を用いて抽出処理し、非極性有機溶媒相を分離した後、残るルテニウム錯体含有相に水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を添加し４０℃以上で加熱攪拌してルテニウム錯体含有廃油相及びルテニウム錯体を含有しない水相とに相分離し、ルテニウム錯体含有廃油相と水相を分離することを特徴とするルテニウム含有廃液の減量化方法。
（２）  触媒液を、水及び非極性溶媒を用いて抽出処理し、非極性有機溶媒相、水相、並びに有機溶媒及び水に対して不溶なオイル相に相分離し、非極性有機溶媒相及び水相を分離した後、残るオイル相に水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を添加し、４０℃以上で加熱攪拌することを特徴とする請求項１に記載のルテニウム含有廃液の減量化方法。
（３）  目的生成物のエステル類が有機カルボニル化合物の水素化反応により製造され、該有機カルボニル化合物が無水コハク酸、またはコハク酸である上記（１）又は（２）のいずれかに記載のルテニウム含有廃液の減量化方法。
（４）  目的生成物のエステル類がガンマブチロラクトンであり、非極性溶媒が炭素数５〜１２の炭化水素であり、極性溶媒が水であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のルテニウム含有廃液の減量化方法。
本発明は回分、半回分、連続方式のいずれの系式にも使用することができる。以下、その詳細について説明する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高沸点物質を含む遷移金属含有廃液を効率よく減量化できる方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のルテニウム含有廃液の減量化方法は、第３級有機リン化合物を配位子として有するルテニウム錯体の存在下、エステル類を目的生成物として生成させた反応液から、目的生成物及び反応溶媒を除去して得た触媒液を、非極性溶媒及び極性溶媒を用いて抽出処理し、非極性有機溶媒相を分離した後、残るルテニウム錯体含有相に水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を添加し４０℃以上で加熱攪拌してルテニウム錯体含有廃油相及びルテニウム錯体を含有しない水相とに相分離し、ルテニウム錯体含有廃油相と水相を分離することを特徴とする。
【０００８】
本発明における「減量化」は、触媒液を上記非極性溶媒及び極性溶媒を用いて抽出処理し、非極性溶媒相を除去した際に残存するルテニウム錯体含有相から、更に水溶性の成分を除去することにより達成できる。上記水溶性成分の除去によりルテニウム錯体含有相は非水溶性のルテニウム錯体含有廃油相となる。上記のルテニウム錯体含有相よりも上記ルテニウム含有廃油相の量が少なくなっていれば本発明における「減量化」に該当し、通常５０重量％以下にまで減量化可能であるが、好ましくは２０重量％以下である。
【０００９】
本発明における「第３級有機リン化合物を配位子として有するルテニウム錯体の存在下、エステル類を目的生成物として生成させた反応液」としては、例えば第３級有機リン化合物を配位子として有するルテニウム錯体触媒を使用した有機カルボニル化合物の水素化反応、あるいはアルコール類の脱水素反応の反応液が挙げられる。第３級有機リン化合物としては、ルテニウム錯体の水素化能、脱水素化能を支持できるものであれば良く、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンのような少なくとも１つのアリール基を含有する有機リン化合物及びその分解物を使用することができるが、好ましくはトリアルキルリン、更に好ましくは１級アルキル基により構成されるトリアルキルリン、及びそれらの分解物である。分解物はホスフィン酸、ホスファイト、ホスフィネート、ホスフィンオキシドなど、リン原子が酸素原子と少なくとも一つの結合を有するものである。
【００１０】
好適な第３級有機リン化合物として、例えば、トリデシルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジオクチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジオクチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジオクチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン、１，３−ジメチルホスホリナン、１，４−ジメチルホスホリナン、８−メチル−８−ホスファビシクロ［３．２．１］オクタン、４−メチル−４−ホスファテトラシクロオクタン、１−メチルホスホラン等の単座、複座、環状、及びアルキル基に置換基を持つアルキルホスフィン類が挙げられる。本発明に使用するトリアルキルリンのアルキル基は、ノルマル体、イソ体、及びその混合物でも差し支えない。
【００１１】
また、トリアルキルリン、あるいは芳香族置換基等を有する有機ホスフィンだけでなく、他のリン原子を含有する配位性有機化合物も配位子として使用可能であり、例えば、ホスファイト、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、アミノホスフィン、ホスフィン酸なども使用可能である。
本発明におけるルテニウム錯体として、ルテニウムの供給形態は特に制限されるものでなく、金属又はルテニウム化合物であってよく、これらのルテニウムと前述の第３級有機リン化合物が形成するルテニウム錯体である。本発明で用いられるルテニウム化合物として例えば酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物等が使用される。具体的には二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム等が挙げられ、好ましくは塩化ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、酢酸ルテニウムである。
【００１２】
また本発明のルテニウム錯体触媒はｐＫａが２より小さい酸の共役塩基をもちいて、カチオン性錯体の形で反応に用いることも可能であり、活性の向上、触媒の安定化など幾つかの点において共役塩基の使用は効果的である。
ｐＫａが２よりも小さい酸の共役塩基としては触媒調製中または反応系中においてかかる共役塩基を形成するものであれば良く、その供給形態としてはｐＫａが２より小さいブレンステッド酸あるいはその各種の塩などが用いられる。具体的には硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ドデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素酸、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機酸等のブレンステッド酸もしくはこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、銀塩等があげられる。
【００１３】
また、上記の酸の共役塩基が反応系で生成すると考えられる酸誘導体の形で添加しても差し支えない。例えば酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形で反応系に添加しても同様の効果が期待される。
これら酸あるいはその塩の使用量は、ルテニウム金属に対して０−１０００モル、好ましくは０−１００モルの範囲である。
【００１４】
本発明の第３級有機リン化合物を配位子として有するルテニウム錯体の存在下、エステル類を生成物として含む反応液から目的生成物及び反応溶媒を除去して触媒液を得る方法として、例えば第３級有機リン化合物を配位子として有するルテニウム錯体の存在下、無水コハク酸等の有機カルボニル化合物を水素化してガンマブチロラクトンなどのエステル類を生成物として得られた反応液から、生成物及び反応溶媒を除去して得られる触媒液である。また第３級有機リン化合物を配位子として有するルテニウム錯体の存在下、１，４−ブタンジオール等のアルコール類を脱水素してガンマブチロラクトンなどのエステル類を生成物として得られた反応液から、生成物及び反応溶媒を除去して得られる触媒液でも差し支えない。
【００１５】
第３級有機リン化合物を配位子として有するルテニウム錯体の存在下、エステル類を目的生成物として含む反応液としては、有機カルボニル化合物を水素化して得られる反応液が好ましく、反応液中の生成物はエステル類である。エステル類としては蟻酸メチル、酢酸エチル、酪酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどが挙げられ、特に好ましくはガンマブチロラクトンである。
【００１６】
エステル類の出発原料としては、無水コハク酸、コハク酸、無水マレイン酸、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール等の有機カルボニル化合物及びアルコール類が挙げられ、無水コハク酸、コハク酸、１，４−ブタンジオールが好ましく、特に好ましくは無水コハク酸またはコハク酸である。
反応は特に溶媒の存在なしに、すなわち反応原料および生成物、または反応副生物を溶媒として実施することが好ましいが、それら以外の溶媒を使用することもできる。例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンのエーテル類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸などのカルボン酸類、酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドその他のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類、ジメチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類、ガンマブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類、テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等であり、好ましくはエーテル類、ポリエーテル類、および反応原料、生成物のアルコール、ポリアルコール、エステル類である。
【００１７】
反応温度は通常２０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃である。反応は回分方式および連続方式のいずれでも実施することができる。
反応液から目的生成物、及び反応溶媒を除去するには、蒸留、抽出など各種一般的な精製分離方法を使用することが可能であるが、蒸留分離が好ましく、特に好ましくは減圧蒸留である。蒸留塔の塔頂圧は１ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇが好ましく、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ〜４００ｍｍＨｇであり、特に好ましくは２０ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇである。塔頂圧が高すぎた場合には蒸留塔の塔底温度が高くなりすぎ触媒劣化を引き起こし、塔頂圧が低すぎた場合には、この圧力を達成することが高コストとなり、また塔頂温度を低く保つことが高コストとなりプロセスの競争力が低下する。
【００１８】
蒸留塔塔底の温度は１００℃〜２５０℃の範囲が可能であり、好ましくは１３０℃〜２００℃である。塔底温度が高すぎた場合には触媒劣化を引き起こし、塔底温度が低すぎた場合には、塔頂圧力を低くする必要があるために、この圧力を達成することが高コストとなってしまう。また、塔内での滞留時間は、３０秒〜２４時間の範囲で運転可能であり、好ましくは１分〜６時間、更に好ましくは３分〜４時間である。滞留時間が短すぎた場合には、蒸留塔への導入液の炊き上げ量を保つことがプロセスの運転上難しくなり、滞留時間が長すぎた場合には触媒劣化を引き起こしてしまう。これら反応液からの目的生成物であるエステル類の蒸留分離、及び反応溶媒の蒸留分離は同じ蒸留塔で同時に除去することも可能であり、独立した２つの蒸留塔で除去することも可能である。また、水などの目的生成物であるエステル類よりも軽沸点の副生物を、同じく蒸留分離により除去しても差し支えない。これら軽沸点の副生物は該エステル類、反応溶媒よりも前工程で分離しても、後工程で分離しても差し支えない。
【００１９】
本発明における「第３級有機リン化合物を配位子として有するルテニウム錯体の存在下、エステル類を生成物として含む反応液から目的生成物及び反応溶媒を除去して得た触媒液」は、通常、ルテニウム錯体、第３級有機リン化合物である配位子、及びその分解物を含有する。また、ｐＫａが２より小さい酸、またはその共役塩基、未反応原料、高沸点化合物を含有しても差し支えない。
【００２０】
本発明の該触媒液中に含まれるエステル骨格を有する高沸点物質とは目的生成物のエステル類よりも高沸点のものである。特に沸点が２０℃以上高いものが対象であり、４０℃以上高い沸点の成分が分離容易である。高沸点物質は、ポリエステル、エステルオリゴマー、エステルモノマー全ての形態を示す。エステルオリゴマー及びポリエステルは各種アルコールと、カルボン酸の脱水縮合物である。これらエステルオリゴマー及びポリエステルを形成する構成成分のアルコール及びカルボン酸は炭素数１〜１０の炭素鎖を有するアルコールまたは多価アルコールのアルコール類、カルボン酸、または多価カルボン酸のカルボン酸類が好ましい。エステル骨格を有する高沸点物質の構成成分のアルコール類は具体的には１−オクタノール、２−オクタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エタノール、メタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等であり、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルであり、特に好ましくは１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコールモノメチルエーテルである。
【００２１】
該エステル骨格を有する高沸点物質の構成成分のカルボン酸類は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などモノカルボン酸に加え、２つのカルボキシル基が炭素数２〜１０の炭素鎖で結合された多価カルボン酸も好ましく、具体的にはコハク酸が好ましい。またヒドロキシル基を有するカルボン酸であっても差し支えなく、４−ヒドロキシ酪酸も好適な該高沸点物質を形成する構成成分となる。これらカルボン酸類とアルコール類の各構成成分のうち、いずれか２つ以上、２０以下が脱水縮合により形成するポリエステル、エステルオリゴマー、エステルモノマー全ての形態が本発明におけるエステル骨格を有する高沸点物質となる。高沸点物質を構成する構成成分は、２種以上であり、通常は２〜４種類である。
【００２２】
本発明で減量化する触媒液中のルテニウム金属の形態は特に制限されるものでなく、ルテニウム金属又はルテニウム化合物であってよい。また廃液中には第３級有機リン化合物、及びその分解物が、エステル骨格を有する高沸点物質と共に含まれる。
本発明では、「第３級有機リン化合物を配位子として有するルテニウム錯体の存在下、エステル類を生成物として含む反応液から目的生成物及び反応溶媒を除去して得た触媒液」を、非極性溶媒、及び極性溶媒を用いて抽出処理し、非極性有機溶媒相を分離する。
【００２３】
本発明で用いられる非極性溶媒としては、脂肪族炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物や芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。また、これら非極性溶媒としては置換基を有していても構わない。具体的な例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどが挙げられるが、特にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭素数が５〜８の脂肪族炭化水素化合物が好ましい。
【００２４】
また本発明で用いられている極性溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、水などが挙げられる。また、これら極性溶媒は置換基を有していても構わない。具体的な例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、１−フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられるが経済性、安全性からアルコール類が好ましく、より好ましくはジオール及び水、特に１，４−ブタンジオール、水が好ましい。
【００２５】
上記抽出処理における触媒液、極性溶媒、及び非極性溶媒の重量比は１／０．２〜１０／０．２〜１０の範囲内で使用される。好ましくは１／１〜３／０．２〜１の範囲である。また、極性溶媒と非極性溶媒の重量比は１〜１５（極性溶媒重量／非極性溶媒重量）が好ましく、特に好ましくは２〜１０である。この値が小さすぎると、高沸点物質の極性溶媒相への溶解が不充分となり抽出処理による相分離が不完全となり、またこの値が大きすぎると、抽出処理工程及び減量化工程のプロセス機器が不必要に巨大となり経済性の悪化要因となってしまう。
【００２６】
抽出処理温度は通常２０〜１５０℃であり、好ましくは４０℃〜１００℃である。この温度が高すぎると、高温度維持のためのエネルギーコスト高となり、低すぎると抽出処理に必要な時間が長くなり、不経済となる。抽出時間は１０分〜５時間、望ましくは３０分〜３時間の範囲である。時間を長くしすぎると、不経済となり、また短すぎると抽出処理が完全に進行しない。
【００２７】
本抽出工程は連続、回分いずれの様式も使用可能である。抽出後に生成する非極性溶媒相は他の相との界面で相分離し、該非極性溶媒相内に含まれる触媒種を目的生成物であるエステル類の製造工程にリサイクルされる。その際、非極性溶媒を蒸留などにより触媒と分離しても差し支えない。また抽出後に相分離した非極性溶媒相以外の液成分は、廃ルテニウム及びエステル骨格を有する高沸点物質を含む１相を形成する、あるいはルテニウムを含まない水相と、水及び非極性溶媒に不溶な廃ルテニウムを含むオイル相の２相を形成する。この際、エステル骨格を有する高沸点物質は水相、オイル相いずれにも含有される。廃ルテニウム及びエステル骨格を有する高沸点物質を含む１相を形成した場合には、これの減量化を行い減量化された非水溶性のルテニウム錯体含有廃油相を得る。ルテニウムを含まない水相と廃ルテニウムを含む水及び非極性溶媒に不溶なオイル相を形成した場合には、オイル相のみを減量化して非水溶性のルテニウム錯体含有廃油相を得る。
【００２８】
本発明では、続いて「第３級有機リン化合物を配位子として有するルテニウム錯体の存在下、エステル類を生成物として含む反応液から目的生成物及び反応溶媒を除去して得た触媒液を、非極性溶媒、及び極性溶媒を用いて抽出処理し、非極性有機溶媒相を分離した（以下「分離工程」という）後」、残るルテニウム錯体含有相に水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を添加し４０℃以上で加熱攪拌してルテニウム錯体含有廃油相及びルテニウム錯体を含有しない水相とに相分離し、ルテニウム錯体含有廃油相と水相を分離して減量化する（以下「減量化工程」という）。上記減量化工程における過熱攪拌時の加熱温度は、４０℃以上、２００℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上、１００℃以下である。減量化の際の温度が低すぎると減量化が不十分となり、また温度が高すぎると水溶液であるために、圧力が向上し減量化を行う反応器が高価となってしまい不利なプロセスとなる。この減量化の際、エステル骨格を有する高沸点物質（水溶性物質）がルテニウム含有相から水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む水相へと移相され、ルテニウム廃液の減量化が達成される。エステル骨格を有する高沸点物質は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムにより加水分解され、水溶性の高いカルボン酸のナトリウム又はカリウム塩と、アルコール類となり、該水相への移相が進行する。
【００２９】
本発明のルテニウム含有廃液の減量化で使用する水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの濃度は１重量％以上、飽和濃度以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上、５０重量％以下である。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム水溶液の濃度が低すぎると高沸点物質の分解及び水相への相移動が不充分となり減量化の効率低下し、高すぎると水相において高沸点物質の分解により生成するカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩が析出し、閉塞などプロセスでのトラブルを発生する恐れがある。
【００３０】
上記減量化工程における攪拌は、ルテニウム錯体含有相と添加した水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液が混合されればよく、均一に攪拌されることがより好ましい。攪拌方法としては、攪拌翼により攪拌する方法、加熱により対流を起こして混合させる方法、また連続での混合のためにトレイを使用した反応管等が挙げられる。攪拌翼を用いて攪拌する場合は、例えば攪拌速度は１０ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍである。１０ｒｐｍより低すぎた場合には必要な攪拌効率が得られず減量化が迅速に進行しない、また攪拌速度が高すぎた場合には高速の回転機器が必要となり、経済性の悪化を招く。減量化工程で使用する槽には攪拌効率を上げる為の邪魔板を使用することも差し支えない。
【００３１】
上記減量化工程における攪拌時間は１０分〜２４時間の範囲が好ましく、より好ましくは２０分〜１２時間、特に好ましくは１時間〜５時間である。時間が短すぎた場合には減量化が不十分となり、時間が長すぎた場合には生産性の低下又は減量化反応器の巨大化となりプロセスの競争力が低下する。
また、上記減量化工程において、エステル骨格を有する高沸点物質の加水分解速度を高く保つために、ｐＨでアルカリ水添加量を決定することもできる。水相中のｐＨは６以上、１５以下であることが好ましく、更に好ましくはｐＨ８以上、１２以下となる範囲でアルカリ水の添加量を決定できる。減量化は反応時間ではなく、このｐＨにより制御することも可能であり、ｐＨ８以上、１２以下となった段階で減量化工程を終了することも可能である。
【００３２】
また別途希釈水を加えて、エステル骨格を有する高沸点化合物の加水分解物、例えばコハク酸のナトリウム塩の析出を抑制することも可能である。
なお、本発明の減量化は、連続、回分のいずれの様式でも差し支えなく行うことができる。
上記方法にて得られた水相と減量化されたルテニウム錯体含有廃油相は抽出分離により、分離される。通常の油水分離工程で相分離され、連続、回分いずれの様式でも差し支えない。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールの分析は内部標準法によるガスクロマトグラフィー（島津社製ＧＣ−１４Ａ）、コハク酸の分析は液体クロマトグラフィー（島津社製カラムＣＡ−１０Ｓ、検出器ＳＰＤ−１０Ａ）、水分分析はカールフィッシャー法（三菱化学社製Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ：ＣＡ−２０）により行った。
【００３４】
参考例１
ルテニウムトリオクチルホスフィン−パラトルエンスルホン酸系触媒を用いた無水コハク酸の水素化反応を次の通り行った。反応は図１に示す気液分離器（１）、蒸留塔（２）付きの循環装置を使用して行った。触媒容器（３）に０．０５６重量％のトリス（アセチルアセトン）ルテニウム、０．５１重量％のトリオクチルホスフィン、０．２２重量％のパラトルエンスルホン酸をトリグライム（トリエチレングリコール  ジメチルエーテル）に溶解し、窒素雰囲気下２００℃で２時間加熱処理し、新触媒容器（５）に入れ心フィード触媒液とした。この触媒液を３５００ｍＬ／ｈの流量でオートクレーブ（８）に供給し、気液分離後、蒸留塔の看守杖気として回収リサイクルした。
【００３５】
一方、水素圧縮機（６）より７．９Ｎｍ3／ｈの水素ガスをオートクレーブに送り２０気圧に調節した。オートクレーブを２００℃へ昇温し、無水コハク酸８０重量％、ガンマブチロラクトン２０重量％から成る原料液を３７５ｇ／ｈの流量で連続的に供給した。反応液は６０℃に冷却後、常圧で気液分離した後、蒸留塔で生成物の水、及びガンマブチロラクトンと触媒液を分離し、触媒液を触媒容器へと（３）に戻すが、反応開始７日後よりそのうちの一部の流れとして２９ｇ／ｈの流量で触媒液を抜き出し、抜き出し触媒容器（４）に保存した。
【００３６】
抜き出した分に相当する２９ｇ／ｈの流量で新触媒液（５）から新触媒をオートクレーブに補給した。反応は３０日間連続して行ったが７日目以降安定した成績が得られた。抜き出し触媒液の組成は下記の通りであった。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
参考例２
上記参考例１で得られた抜き出し触媒液の濃縮を以下のようにして行った。抜き出し触媒液８７８．１ｇを減圧蒸留装置付きのジャケット式反応器に入れ、減圧蒸留により溶媒であるトリグライムを留去した。この時、液温を１６０℃以下に保つように減圧度を７０ｍｍＨｇ〜５ｍｍＨｇの範囲でコントロールした。溶媒留去後、濃縮触媒液を２９５．７５ｇ得た。得られた濃縮触媒液の組成は以下のとおりであった。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
参考例３
参考例２で得られた濃縮触媒液３９．８ｇに水９０．３ｇ、ヘプタン２８．０ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌した。８０℃で静置すると上からヘプタン相、水相、ヘプタン相及び水相のいずれにも不溶で、廃ルテニウムを含有するオイル相の３相に分離した。この３相を分離し、オイル相３１ｇを得た。このオイル相の組成は以下の通りであった。本水相を用いて実施例を行った。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
参考例４
参考例２で得られた濃縮触媒液５０．０ｇに水６０．６ｇ、ヘプタン３５．０ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌した。８０℃で静置すると上からヘプタン相、及び廃ルテニウムを含有する水相の２相に分離した。この２相を分離し、水相１０６．７ｇを得た。この水相の組成は以下の通りであった。本水相を用いて実施例を行った。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
実施例１
参考例３で得られたオイル相を３０ｇ、脱塩水２７．４ｇ、水酸化ナトリウム４．３ｇを攪拌翼の付いたガラス製の内容量１００ｍＬのフラスコに充填し、９０℃で３０分間加熱攪拌を行った。加熱攪拌終了後、９０℃で２０分間静置すると、上相にルテニウムを含有する廃油相、下相に水相が形成された。この際、水相のｐＨは１２であった。サンプリングした結果、ルテニウムを含有する廃油相は２．４ｇであり、廃油相中のルテニウム濃度は２重量％であり、また水相中にはルテニウム金属は確認されなかった。減量化率は９２重量％であった。
【００４５】
実施例２
水酸化ナトリウムを８．６ｇにした以外は実施例１と同様にし、上相にルテニウムを含有する廃油相、下相に水相が形成された。この際、水相のｐＨは１２であった。サンプリングした結果、ルテニウムを含有する廃油相は１．５ｇであり、減量化率は９５重量％であった。
【００４６】
実施例３
参考例３で得られたオイル相に変えて参考例４で得られたオイル相２０．３ｇを用い、脱塩水を３２．３ｇ、水酸化ナトリウムを１０．５ｇとした以外は実施例１と同様にし、上相に廃ルテニウムを含有する油相、下相に水相が形成された。この際、水相のｐＨは１２であった。サンプリングした結果、廃ルテニウムを含有する油相は１．２ｇであり、減量化率は９４重量％であった。
【００４７】
比較例１
水酸化ナトリウムを用いなかった以外は実施例１と同様にしたところ、上相に水相、下相にルテニウムを含有するオイル相が残存したままであった。この際、水相のｐＨは３であった。サンプリングした結果、ルテニウムを含有するオイル相は２８．５ｇであり、減量化率は１重量％であった。
【００４８】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】参考例の「ルテニウムトリオクチルホスフィン−パラトルエンスルホン酸系触媒を用いた無水コハク酸の水素化反応」を行った装置を示す図である。
【図１】
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