(57)【要約】【課題】貼合性に優れ、表面硬度及び製膜性の点でも優れるアクリル積層フィルムを提供する。【解決手段】メタクリル樹脂を５０重量％以上含有するアクリル材料（Ａ）からなる第１層と、アクリルゴム粒子を含有し、アクリル材料（Ａ）よりビカット軟化温度が少なくとも５℃低いアクリル材料（Ｂ）からなる第２層とから、アクリル積層フィルムを構成する。ここで、第１層及び第２層の厚さはそれぞれ１０〜５００μｍ及び１〜１００μｍとし、第１層の厚さは第２層の厚さより大きくする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル樹脂を５０重量％以上含有するアクリル材料（Ａ）からなる第１層と、アクリルゴム粒子を含有し、アクリル材料（Ａ）よりビカット軟化温度が少なくとも５℃低いアクリル材料（Ｂ）からなる第２層とから構成され、第１層及び第２層の厚さがそれぞれ１０〜５００μｍ及び１〜１００μｍであり、第１層の厚さが第２層の厚さより大きいことを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
アクリル材料（Ａ）が、さらにアクリルゴム粒子を含有する請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
アクリル材料（Ａ）に含有されるアクリルゴム粒子の平均粒子径が、１５０〜５００ｎｍである請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
アクリル材料（Ａ）に含有されるアクリルゴム粒子が、少なくとも３層の多層構造を有する請求項２又は３に記載の積層フィルム。
【請求項５】
アクリル材料（Ｂ）に含有されるアクリルゴム粒子の平均粒子径が、１０〜１５０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
アクリル材料（Ｂ）に含有されるアクリルゴム粒子が、単層構造又は２層構造を有する請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
アクリル材料（Ｂ）が、さらに可塑剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
アクリル材料（Ｂ）に含有される可塑剤が、アルキル基の炭素数が４以上であるアルキルオキシカルボニル基を分子内に少なくとも２個有する化合物である請求項７に記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貼合用フィルムとして有用なアクリル積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルフィルムは、透明性や耐候性に優れ、表面硬度も高いことから、例えば、電気製品の光学部品、自動車の内装部品、看板、建材等、屋内又は屋外用途の各種成形品に対して、表面を保護するための貼合用フィルムとして、好ましく用いられる。また、アクリルフィルムの表面に反射防止処理や防汚処理等の表面処理を施して、これを成形品に貼合することにより、成形品に反射防止性や防汚性等の表面機能を付与することもできる。このような貼合用フィルムとしては、貼合面側とその反対面側とで、それぞれ所望の物性を持たせることができる点から、積層フィルムを用いるのが有利である。
【０００３】
アクリル積層フィルムとしては、例えば、特開２００１−２６０２８８号公報（特許文献１）に、ゴム粒子を含有する柔軟層と、ゴム粒子を含有しない表面層とからなり、柔軟層の厚さが全体の５０％以上である積層フィルムが開示されている。また、特開２００２−２９２８０８号公報（特許文献２）には、ゴム粒子を含有する曲げ弾性率１５００ＭＰａ以下の軟質層と、ゴム粒子を含有する又は含有しない曲げ弾性率１６００ＭＰａ以上の硬質層とからなり、硬質層の厚さが全体の５０％以下である積層フィルムが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６０２８８号公報
【特許文献２】特開２００２−２９２８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のアクリル積層フィルムは、貼合性が必ずしも十分でないため、成形品から剥がれ易いことがある。また、表面硬度や製膜性が必ずしも十分でないため、傷が付き易かったり、破断し易かったりすることがある。そこで、本発明の目的は、貼合性に優れ、表面硬度及び製膜性の点でも優れるアクリル積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定の組成、厚さ及び物性を有する２種の層を組み合わせることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、メタクリル樹脂を５０重量％以上含有するアクリル材料（Ａ）からなる第１層と、アクリルゴム粒子を含有し、アクリル材料（Ａ）よりビカット軟化温度が少なくとも５℃低いアクリル材料（Ｂ）からなる第２層とから構成され、第１層及び第２層の厚さがそれぞれ１０〜５００μｍ及び１〜１００μｍであり、第１層の厚さが第２層の厚さより大きいことを特徴とする積層フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の積層フィルムは、貼合性に優れ、表面硬度及び製膜性の点でも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の積層フィルムは、メタクリル樹脂を主体とするアクリル材料（Ａ）からなる第１層と、アクリルゴム粒子を必須とするアクリル材料（Ｂ）からなる第２層とから構成されるものである。ここで、第２層のアクリル材料（Ｂ）は、第１層のアクリル材料（Ａ）に比べて軟質で、熱融着し易い性質を有している。一方、第１層のアクリル材料（Ａ）は、第２層のアクリル材料（Ｂ）に比べて硬質で、表面硬度に優れ、また耐溶剤性にも優れるので、表面処理を施し易い。したがって、本発明の積層フィルムを貼合用途に使用する場合は、アクリル材料（Ｂ）からなる第２層を被貼合体側に向けて貼合層とし、アクリル材料（Ａ）からなる第１層を被貼合体とは反対側に向けて表面層とするのが有利である。
【０００９】
第１層のアクリル材料（Ａ）は、メタクリル樹脂を５０重量％以上含有するものである。メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル５０重量％以上と、他の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。具体的には、メタクリル酸アルキル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これら以外の単量体０〜３０重量％とからなる単量体の重合により得られる熱可塑性重合体が、好ましく用いられる。なお、本明細書において、単に「単量体」というときは、ある単量体１種からなる場合のみならず、複数の単量体が混合された状態、所謂単量体混合物も包含するものとする。
【００１０】
ここで、メタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜４程度である。中でもメタクリル酸メチルが好ましい。また、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等が挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８程度である。また、メタクリル酸アルキル及びアクリル酸エステル以外の単量体は、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有する化合物であり、例えば、スチレンのような芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物等が挙げられる。
【００１１】
アクリル材料（Ａ）は、アクリル材料（Ｂ）同様、アクリルゴム粒子を含有するのが、フィルムの耐衝撃性や製膜性の点で好ましい。アクリル材料（Ａ）に含まれうるアクリルゴム粒子の量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。ただし、アクリルゴム粒子の量があまり多いと、フィルムの表面硬度が低下し、またフィルムに表面処理を施す場合、表面処理剤中の有機溶剤に対する耐溶剤性が低下する。したがって、アクリル材料（Ａ）に含まれるアクリルゴム粒子の量は、５０重量％以下であるが、好ましくは４０重量％以下である。
【００１２】
アクリル材料（Ａ）に含まれうるアクリルゴム粒子は、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を必須とする粒子であり、実質的にこの弾性重合体のみからなる単層構造のものであってもよいし、この弾性重合体を１つの層とする多層構造のものであってもよい。この弾性重合体としては、具体的には、アクリル酸アルキル５０〜９９．９重量％と、これ以外の単官能単量体０〜４９．９重量％と、多官能単量体０．１〜１０重量％とからなる単量体の重合により得られる架橋弾性共重合体が、好ましく用いられる。
【００１３】
ここで、アクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等が挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは４〜８である。また、アクリル酸アルキル以外の単官能単量体は、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であり、例えば、メタクリル酸メチルのようなメタクリル酸エステル、スチレンのような芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物等が挙げられる。また、多官能単量体は、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する架橋性の化合物であり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートやブタンジオールジ（メタ）アクリレートのような多価アルコールの（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリルや（メタ）アクリル酸メタリルのような（メタ）アクリル酸のアルケニルエステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとはメタクリレート又はアクリレートをいい、（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸又はアクリル酸をいう。
【００１４】
多層構造のアクリルゴム粒子は、２層、３層又はそれより多くの層からなるものである。２層構造のアクリルゴム粒子としては、例えば、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を内層とし、メタクリル酸エステルを主体とする重合体を外層とするものが挙げられる。また、３層構造のアクリルゴム粒子としては、例えば、メタクリル酸エステルを主体とする重合体を内層とし、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を中間層とし、メタクリル酸エステルを主体とする重合体を外層とするものが挙げられる。多層構造のアクリルゴム粒子は、例えば特公昭５５−２７５７６号公報等に記載の方法により、調製することができる。特に、同公報の実施例３に記載のものは、３層構造のアクリルゴム粒子として好ましい組成のひとつである。
【００１５】
アクリル材料（Ａ）に含まれうるアクリルゴム粒子は、フィルムの表面硬度の点から、少なくとも３層の多層構造を有するものが好ましい。なお、アクリルゴム粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、アクリル材料（Ａ）に含まれうるアクリルゴム粒子は、フィルムの耐衝撃性の点から、その平均粒子径が１５０ｎｍ以上であるのが好ましく、１８０ｎｍ以上であるのがより好ましい。一方、フィルムの透明性の点から、その平均粒径が５００ｎｍ以下であるのが好ましく、３００ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００１７】
アクリルゴム粒子の平均粒子径は、重合開始剤の種類や量、また重合時間等を調節することによって、好ましい値に設定することができる。なお、ここで取り上げるアクリルゴム粒子の平均粒子径は、そのゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において酸化ルテニウムによるゴム成分の染色を施し、電子顕微鏡で観察して、染色された部分の直径から求めることができる。すなわち、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体層を含むゴム粒子をメタクリル樹脂に混合し、その断面を酸化ルテニウムで染色すると、母相のメタクリル樹脂は染色されず、弾性重合体層の外側にメタクリル酸エステルを主体とする重合体が存在する場合は、この外層重合体も染色されず、弾性重合体層のみが染色されるので、こうして染色され、電子顕微鏡でほぼ円形状に観察される部分の直径から、粒子径を求めることができる。弾性重合体層の内側にメタクリル酸エステルを主体とする重合体が存在する場合は、この内層重合体も染色されず、その外側の弾性重合体層が染色された２層構造の状態で観察されることになるが、この場合のゴム粒子の平均粒子径は、２層構造の外側、すなわち弾性重合体層の外径で考えればよい。
【００１８】
第２層のアクリル材料（Ｂ）は、アクリルゴム粒子を必須に含有するものである。このアクリルゴム粒子は、上で述べたアクリル材料（Ａ）に含まれうるアクリルゴム粒子と同様、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を必須とする粒子であり、実質的にこの弾性重合体のみからなる単層構造のものであってもよいし、この弾性重合体を１つの層とする２層、３層又はそれより多くの層からなる多層構造のものであってもよい。アクリル材料（Ｂ）に含まれるアクリルゴム粒子の量は、通常３０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。
【００１９】
アクリル材料（Ｂ）に含まれるアクリルゴム粒子は、フィルムの柔軟性や製膜性の点から、単層構造又は２層構造を有するものが好ましい。なお、アクリルゴム粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、アクリル材料（Ｂ）に含まれるアクリルゴム粒子は、フィルムの耐衝撃性の点から、その平均粒子径が１０ｎｍ以上であるのが好ましく、３０ｎｍ以上であるのがより好ましい。一方、フィルムの透明性や貼合性の点から、その平均粒径が１５０ｎｍ以下であるのが好ましく、８０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００２１】
本発明の積層フィルムでは、第１層のアクリル材料（Ａ）のビカット軟化温度に比べて、第２層のアクリル材料（Ｂ）のビカット軟化温度が、少なくとも５℃、好ましくは１０℃以上、低くなるようにする。すなわち、アクリル材料（Ａ）のビカット軟化温度をＶＳＴ（ａ）で表し、アクリル材料（Ｂ）のビカット軟化温度をＶＳＴ（ｂ）で表したとき、ＶＳＴ（ａ）−ＶＳＴ（ｂ）≧５℃、好ましくはＶＳＴ（ａ）−ＶＳＴ（ｂ）≧１０℃となるようにする。このようにビカット軟化温度に所定の差を設けることにより、フィルムの貼合性を向上させることができる。ＶＳＴ（ａ）−ＶＳＴ（ｂ）＜５℃であると、フィルムの貼合性が十分に得られないと共に、フィルムに表面処理が施されている場合に、クラックの発生等の問題が生じ易くなる。また、アクリル材料（Ａ）のビカット軟化温度は９０℃以上であるのが好ましく、アクリル材料（Ｂ）のビカット軟化温度は９０℃以下であるのが好ましい。なお、ビカット軟化温度はＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に従って測定される。
【００２２】
上記のようにビカット軟化温度に所定の差を設けるため、アクリル材料（Ａ）及びアクリル材料（Ｂ）の組成を、先に述べた要件を満たす範囲で適宜調整する。具体的には、先ずアクリル材料（Ａ）の組成を定め、このアクリル材料（Ａ）よりビカット軟化温度が少なくとも５℃低くなるように、アクリル材料（Ｂ）の組成を定めればよい。このために、アクリル材料（Ｂ）がアクリルゴム粒子以外に含有しうる成分としては、例えば、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂のような母相を構成しうる樹脂が挙げられる。
【００２３】
アクリル材料（Ｂ）のビカット軟化温度を効果的に下げるために、可塑剤を含有させるのも有効である。また、アクリル材料（Ｂ）に含まれるアクリルゴム粒子の平均粒子径が大きくなると、フィルムの貼合性が低下する傾向にあるところ、可塑剤を含有させることにより、フィルムの貼合性の低下を抑制することができるので、アクリルゴム粒子の平均粒子径を大きくすることができ、フィルムの耐衝撃性を高めることができる。
【００２４】
可塑剤の種類は、フィルムの透明性や製膜性への影響、さらにはブリードアウト性等も考慮して、適宜選択されるが、アルキル基の炭素数が４以上であるアルキルオキシカルボニル基を分子内に少なくとも２個有する化合物、すなわち多価カルボン酸の炭素数４以上のアルキルエステルが好ましく用いられる。かかる化合物の例としては、Ｏ−アセチルトリブチルシトレート（Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル）、ジイソノニルアジペート（アジピン酸ジイソノニル）、ジブチルフタレート（フタル酸ジブチル）等が挙げられる。
【００２５】
アクリル材料（Ｂ）に含まれうる可塑剤の量は、好ましくは１重量％以上である。ただし、可塑剤の量があまり多いと、その蒸散によりフィルムの製膜性に悪影響を及ぼすことがあるため、通常２０重量％以下である。
【００２６】
なお、アクリル材料（Ａ）及び（Ｂ）にはそれぞれ、通常の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、顔料、無機系色素、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤等を含有させてもよい。中でも紫外線吸収剤は、耐候性を高めるうえで好ましく用いられる。紫外線吸収剤の例としては、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−tert−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−クロロベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンのような２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ｐ−tert−ブチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステルのようなサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。アクリル材料（Ａ）及び／又は（Ｂ）に紫外線吸収剤が含まれる場合、その量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上であり、また好ましくは２重量％以下である。
【００２７】
以上説明したアクリル材料（Ａ）及び（Ｂ）を用いて、各々の層を有する多層構成になるようにフィルム化することにより、本発明の積層フィルムが製造される。その際、アクリル材料（Ａ）からなる第１層の厚さは１０〜５００μｍとし、アクリル材料（Ｂ）からなる第２層の厚さは１〜１００μｍとし、かつ、第１層の厚さが第２層の厚さより大きくなるようにする。第１層の厚さをあまり小さくすると、表面処理を施す場合に、表面処理剤中の有機溶剤に対する耐溶剤性が低下し、あまり大きくすると、フィルムのハンドリング性が低下し、生産効率の低下を招き易い。一方、第２層の厚さをあまり小さくすると、均一な厚さのフィルムが得られ難くなり、あまり大きくしても、フィルムの貼合性の向上は見られない。さらに、第１層の厚さが第２層の厚さ以下であると、表面処理を施す場合に、表面処理剤中の有機溶剤に対する耐溶剤性が低下したり、フィルムのハンドリング性が低下したり、フィルムの耐衝撃性が低下したりすることがある。第１層の厚さ／第２層の厚さの比は１より大きいが、好ましくは２〜１２である。
【００２８】
本発明の積層フィルムを得るための多層フィルム化の方法としては、例えば、フィードブロックを用いる方法、マルチマニホールドダイを用いる方法等、一般に知られる種々の方法を用いることができる。中でも、アクリル材料（Ａ）及び（Ｂ）を、例えばフィードブロックを介して積層し、Ｔダイから多層溶融押出成形し、得られる積層フィルム状物の少なくとも片面をロール又はベルトに接触させて製膜する方法は、表面性状の良好なフィルムが得られる点で好ましい。とりわけ、フィルムの表面平滑性及び表面光沢性を向上させる観点からは、上記多層溶融押出成形して得られる積層フィルム状物の両面をロール表面又はベルト表面に接触させてフィルム化する方法が好ましい。この際に用いるロール又はベルトにおいて、第２層用のアクリル材料（Ｂ）と接するロール表面又はベルト表面は、アクリル材料（Ｂ）との剥離性を高める手法、例えば、エンボス加工、フッ素樹脂処理、セラミック処理のような表面処理加工等が行ってあるのが好ましい。また第１層用のアクリル材料（Ａ）と接するロール表面又はベルト表面は、フィルム表面への平滑性付与の為に、その表面が鏡面となっているものが好ましい。
【００２９】
こうして得られる積層フィルムは、通常、無色透明であって、ＪＩＳ  Ｋ  ７０１５に従って測定される全光線透過率が６０％以上、さらには８０％以上であるのがよい。かかる透明積層フィルムは、表示部材用途等の透明基板に対して機能を付与するための貼合用フィルムとして、好適に用いられる。
【００３０】
本発明の積層フィルムは、屋内又は屋外用途の各種成形品に対して、表面を保護するための貼合用フィルムとして、好ましく用いられる。また、反射防止処理や防汚処理等の表面処理を施して、これを成形品に貼合することにより、成形品に反射防止性や防汚性等の表面機能を付与することもできる。さらに、絵柄の印刷や着色を施して、これを成形品に貼合することにより、成形品に意匠性を付与することもできる。
【００３１】
本発明の積層フィルムを成形品に貼合する場合は、アクリル材料（Ｂ）からなる第２層を成形体側に向けて接するようにし、熱融着させる方法が好ましく採用される。かかる方法によれば、接着剤乃至粘着剤を用いなくとも貼合を行うことができる。貼合は連続的又は非連続的に行うことができるが、特に被貼合体である成形品が透明基板である場合は、連続貼合法が好ましく採用される。連続貼合法としては、例えば、積層フィルムの第２層側を熱ロール、遠赤外線等の熱線もしくは熱風等で加熱しながら、透明基板と積層フィルムの第２層側が接するようにロールで挟み込む方法、遠赤外線等の熱線もしくは熱風等により予め加熱した透明基板に、積層フィルムの第２層側が接するようにロールもしくは連続ベルト等で挟み込む方法、これらの方法を併用する方法等が挙げられる。また、非連続貼合法としては熱プレス法が一般的である。
【００３２】
成形品に表面機能を付与するために積層フィルムに表面処理を施す場合、この表面処理としては、例えば、低反射処理や反射防止処理、防汚処理、ハードコート処理等が挙げられ、必要により２つ以上の処理を併用して施してもよい。これらの表面処理は、一般的に知られる方法、例えば、連続的又は非連続的な塗布、蒸着、スパッタリング等により行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。例中、含有量乃至使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、アクリルゴム粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定した。
【００３４】
〔ゴム粒子の平均粒子径の測定〕
ゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、得られたフィルムを適当な大きさに切り出し、切片を０．５％四酸化ルテニウム水溶液に室温で１５時間浸漬し、ゴム粒子部分（架橋弾性重合体部分）を染色した。さらに、ミクロトームを用いて約８０nmの厚さにサンプルを切断した後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行った。この写真から無作為に１００個の染色されたゴム粒子部を選択し、その各々の粒子径を算出した後、その数平均値を平均粒子径とした。
【００３５】
また、各例で使用したメタクリル樹脂及びアクリルゴム粒子は次のとおりである。
【００３６】
メタクリル樹脂：
メタクリル酸メチル９７．８％及びアクリル酸メチル２．２％のモノマー組成から、バルク重合法により得られた樹脂ペレット。
【００３７】
３層構造アクリルゴム粒子（１）：
内層がメタクリル酸メチルに少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された硬質重合体、中間層がアクリル酸ブチルを主成分としてさらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された架橋弾性共重合体、外層がメタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質重合体からなる球形３層構造であり、架橋弾性重合体層の平均粒子径が２２０ｎｍの粒子。
【００３８】
３層構造アクリルゴム粒子（２）：
内層がメタクリル酸メチルに少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された硬質重合体、中間層がアクリル酸ブチルを主成分としてさらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された架橋弾性共重合体、外層がメタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質重合体からなる球形３層構造であり、架橋弾性重合体層の平均粒子径が１８０ｎｍの粒子。
【００３９】
２層構造アクリルゴム粒子：
内層がアクリル酸ブチルを主成分としてさらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された架橋弾性共重合体、外層がメタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質重合体からなる球形２層構造であり、架橋弾性重合体層の平均粒子径が７０ｎｍの粒子。
【００４０】
実施例１
〔アクリル材料（Ａ）の調製〕
メタクリル樹脂７０部と３層構造アクリルゴム粒子（１）３０部とをスーパーミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混錬して、アクリル材料（Ａ）のペレットとした。このアクリル材料（Ａ）のＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に従って測定されるビカット軟化温度〔以下、ＶＳＴ（ａ）と記す〕は９４．３℃であった。
【００４１】
〔アクリル材料（Ｂ）の調製〕
２層構造アクリルゴム粒子９０部とＯ−アセチルトリブチルシトレート（表中、ＡＴＢＣと記す）１０部とを二軸押出機で溶融混錬して、アクリル系樹脂（Ｂ）のペレットとした。このアクリル材料（Ｂ）のＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に従って測定されるビカット軟化温度は６５．８℃〔以下、ＶＳＴ（ｂ）と記す〕であった。
【００４２】
〔積層フィルムの作製〕
上で得たアクリル材料（Ａ）及び（Ｂ）を、それぞれ６５ｍｍφ一軸押出機〔東芝機械（株）製〕及び４５ｍｍ一軸押出機〔東芝機械（株）製〕に投入し、溶融させた。この溶融したアクリル材料（Ａ）及び（Ｂ）を、フィードブロック方式にて積層し、設定温度２７５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、ポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却し、積層フィルムを作製した。この時、アクリル材料（Ａ）からなる第１層の厚さが１１０μｍになり、アクリル材料（Ｂ）からなる第２層の厚さが２０μｍになり、積層フィルム全体の厚さが１３０μｍになるように、各押出機の回転数とポリシングロールの間隔を調整した。
【００４３】
実施例２
アクリル材料（Ｂ）として、２層構造アクリルゴム粒子９０部とジイソノニルアジペート（表中、ＤＩＮＡと記す）１０部とを二軸押出機で溶融混錬して得たペレットを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＶＳＴ（ｂ）は６９．１℃であった。
【００４４】
実施例３
アクリル材料（Ｂ）として、２層構造アクリルゴム粒子９７部とＯ−アセチルトリブチルシトレート３部とを二軸押出機で溶融混錬して得たペレットを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＶＳＴ（ｂ）は８２．２℃であった。
【００４５】
実施例４
アクリル材料（Ｂ）として、２層構造アクリルゴム粒子を二軸押出機で溶融混錬して得たペレットを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＶＳＴ（ｂ）は８７．５℃であった。
【００４６】
実施例５
アクリル材料（Ｂ）として、実施例４同様、２層構造アクリルゴム粒子を二軸押出機で溶融混錬して得たペレットを使用し、かつ、アクリル材料（Ａ）からなる第１層の厚さが２００μｍになり、アクリル材料（Ｂ）からなる第２層の厚さが５０μｍになり、積層フィルム全体の厚さが２５０μｍになるようにした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４７】
比較例１
アクリル材料（Ｂ）として、３層構造アクリルゴム粒子（２）を二軸押出機で溶融混錬して得たペレットを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＶＳＴ（ｂ）は９０．２℃であった。
【００４８】
比較例２
アクリル材料（Ａ）として、メタクリル樹脂４０部と３層構造アクリルゴム粒子（１）６０部とをスーパーミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混錬して得たペレットを使用し、かつ、アクリル材料（Ｂ）として、実施例４同様、２層構造アクリルゴム粒子を二軸押出機で溶融混錬して得たペレットを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＶＳＴ（ａ）は９１．３℃であった。
【００４９】
以上の実施例１〜５並びに比較例１及び２で得た積層フィルムの製膜性、表面硬度、貼合性を、それぞれ以下の方法で評価し、結果を表１に示した。
【００５０】
〔製膜性〕
各例における積層フィルムの作製の過程で、５時間以上フィルムの破断なく製膜が可能であったものを○、５時間で数回のフィルム破断が発生したものを△、５時間の間にフィルム破断が頻発し、収率が極めて低くなったものを×とした。
【００５１】
〔表面硬度〕
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従って、第１層の表面の鉛筆引っかき値を測定した。
【００５２】
〔貼合性〕
基材としてメタクリル樹脂板〔住友化学工業（株）製のスミペックスＥ〕を用い、この基材を予め１００℃に加熱した後、ロール温度を１００℃乃至１１０℃に設定したロール（ゴムロール、ニップ線圧３０００Ｎ／ｍ）に、積層フィルムの第２層と基材とが接するようにに挿入し、貼合した。室温まで冷却後、カッターナイフにより１ｍｍ間隔で１００マスの碁盤目の切り込みを入れ、セロハンテープ〔ニチバン（株）製〕で剥がれ性を確認した。マスが全く剥がれない場合を○、数個のマスが剥がれる場合を△、１０個以上のマスが剥がれる場合を×とした。
【００５３】
【表１】
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