(57)【要約】【課題】漂白剤組成物または漂白剤成分を含む家庭用洗剤に配合しても保存安定性に優れ、可燃物等と接触あるいは混合した際に燃焼の危険性が少ない過炭酸ナトリウム粒子を提供する。【解決手段】過炭酸ナトリウム１００重量部に重炭酸ナトリウムを０．１〜１０重量部添加して造粒し、次にアルカリ金属炭酸塩５〜２０重量部とケイ酸塩０．１〜２重量部を被覆することを特徴とする過炭酸ナトリウム粒子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過炭酸ナトリウム１００重量部に重炭酸ナトリウムを０．１〜１０重量部添加して造粒し、次にアルカリ金属炭酸塩５〜２０重量部とケイ酸塩０．１〜２重量部を被覆することを特徴とする過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項２】
重炭酸ナトリウムを添加する過炭酸ナトリウムが１〜２０重量％の水分を含有する湿潤状態である請求項１記載の過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項３】
過炭酸ナトリウム１００重量部に重炭酸ナトリウムを０．１〜１０重量部添加して造粒し、次にアルカリ金属炭酸塩５〜２０重量部とケイ酸塩０．１〜２重量部とを被覆することを特徴とする過炭酸ナトリウム粒子の製造方法。
【請求項４】
重炭酸ナトリウムを添加する過炭酸ナトリウムが１〜２０重量％の水分を含有することを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
造粒した過炭酸ナトリウムに、アルカリ金属炭酸塩とケイ酸塩との混合物の水溶液を噴霧、乾燥して被覆層を形成させることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
造粒した過炭酸ナトリウムに、アルカリ金属炭酸塩の水溶液とケイ酸塩の水溶液を別々の噴霧ノズルで噴霧、乾燥して被覆層を形成させることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項７】
過炭酸ナトリウム粒子を被覆する際、過炭酸ナトリウムの温度が４０〜９５℃である請求項３記載の過炭酸ナトリウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れ、安全な過炭酸ナトリウム粒子とその製造方法に関する。本発明の過炭酸ナトリウム粒子は漂白剤組成物または漂白剤成分を含む家庭用洗剤などに好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムが粉末状の洗剤に漂白成分として配合されることはよく知られている。過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムは洗濯に際し溶解し、分解して漂白効果を発揮する。この時、過ホウ酸ナトリウムは低温での水に対する溶解速度が遅く、水を主として使用する我が国においては洗剤に配合する漂白剤成分としては漂白効果が発揮しにくく好ましくない。また、使用後の排水にホウ素が含まれることから、環境に対するホウ素の負荷を増大させることからも好ましくない。一方、過炭酸ナトリウムは低温の水に対する溶解速度が速く、漂白効果が十分に発揮できることから好適で、また過炭酸ナトリウムは分解しても環境に悪影響を及ぼす物質が生成しないこともあり、近年急速に需要が増加しつつある。
【０００３】
しかし、過炭酸ナトリウムは水等に対し鋭敏であり、洗剤組成物中の水分によって容易に分解されやすく、又洗剤中に含まれるゼオライトや酵素は分解に対して触媒として作用し分解を促進する。さらに、過炭酸ナトリウム自体は可燃物ではなく単独では燃焼しないが、取り扱い時あるいは貯蔵時に何らかの理由で可燃物と接触または混合すると、ある条件下では燃焼を促進することが起こりうる。そこで過炭酸ナトリウムの分解を防止し、安定化および安全性を向上させる方法が種々提案されている。
【０００４】
例えば過炭酸ナトリウムの反応、晶出時に安定剤としてケイ酸塩、マグネシウム化合物、キレート剤等を添加する方法、過炭酸ナトリウムを湿潤状態で造粒する際に添加剤としてリン酸等を添加する方法、過炭酸ナトリウム粒子を種々の被覆剤で被覆する方法等である。
【０００５】
なかでも被覆剤で被覆する方法が最も有効であり、被覆剤として種々提案されている。例えば過炭酸ナトリウム粒子の表面をアルカリ土類金属塩水溶液と接触反応させ、過炭酸ナトリウム粒子表面に炭酸アルカリ土類塩の被膜を形成させる方法が開示されている（特許文献1参照）。しかし、この方法では安定性を向上させる効果が少なく、過炭酸ナトリウムとアルカリ土類金属塩が反応する際に有効酸素の一部が分解し、過炭酸ナトリウムの有効酸素濃度を低下させ、不溶性の炭酸アルカリ土類金属塩が生成し溶解性能が著しく低下するという欠点を有している。また過炭酸ナトリウム粒子にホウ酸とケイ酸アルカリ金属塩を被覆する方法が開示されている（特許文献２参照）。この方法では安定性を高める効果は十分であるが、被覆品を溶解した際にホウ酸とケイ酸塩との反応物としての不溶解物が生成し、溶解速度が低下することが指摘できる。さらに過炭酸ナトリウム表面をホウ酸塩及びケイ酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種と炭酸塩、重炭酸塩及び硫酸塩から選ばれた少なくとも１種の被覆剤を水性スラリー状態で被覆する方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法は被覆剤をスラリー状態で被覆するために被覆液組成を均一の状態に保つことが困難で、再現良く被覆皮膜を形成することが難しい点が指摘できる。
【０００６】
また過炭酸ナトリウムと可燃物が混合した際の燃焼の危険性を低減する方法としては種々の危険性抑制剤を添加する方法が提案されている。例えば重炭酸ナトリウムを過炭酸ナトリウムに添加する方法（特許文献４参照）、ホウ酸、無機マグネシウム化合物及び無機アルミニウム化合物の少なくとも１種類及び炭酸アルカリ金属塩、重炭酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ金属塩の少なくとも１種類を添加する方法（特許文献５参照）等開示されているが、これらは洗剤等に配合した場合の安定性は十分でなく、溶解性も劣る。
【特許文献１】特公昭５７−７０８１号公報
【特許文献２】特許第２９６９７９４号公報
【特許文献３】特許第２８６９３１０号公報
【特許文献４】特開平２−２９６７０５号公報
【特許文献５】特開平３−２８１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記に示した種々の欠点を克服し、洗剤等に配合しても安定であり、可燃物等と接触あるいは混合した際に燃焼の危険性が少ない過炭酸ナトリウム粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはかかる問題を解決するため鋭意検討を行って本発明を完成させた。すなわち本発明は、（１）過炭酸ナトリウム１００重量部に重炭酸ナトリウムを０．１〜１０重量部添加して造粒し、次にアルカリ金属炭酸塩５〜２０重量部とケイ酸塩０．１〜２重量部を被覆することを特徴とする過炭酸ナトリウム粒子、および（２）過炭酸ナトリウム１００重量部に重炭酸ナトリウムを０．１〜１０重量部添加して造粒し、次にアルカリ金属炭酸塩５〜２０重量部とケイ酸塩０．１〜２重量部とを被覆することを特徴とする過炭酸ナトリウム粒子の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によればゼオライトを含有する洗剤等に配合しても高い安定性を示すとともに、可燃物等と接触あるいは混合しても危険性の小さな過炭酸ナトリウム粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
過炭酸ナトリウムは過酸化水素水溶液と炭酸ナトリウムを安定剤の存在下で反応させて得られる。得られた過炭酸ナトリウム結晶は、微細な結晶であり、そのままでは取り扱いにくいことから一般的に造粒を行う。本発明では、この造粒時に重炭酸ナトリウムを添加する。重炭酸ナトリウムを過炭酸ナトリウム中に均一に分散させるには１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の水分を含有した湿潤状態の過炭酸ナトリウムに重炭酸ナトリウムを添加する方法が好ましい。造粒方法には種々あり、スクリーンを有する押し出し造粒機で押し出し造粒を行う方法、あるいはフィード域、混練捏和域、解和域を持つ二軸の造粒機で造粒を行う方法が例示できるが、微粉量が少なく、壊れにくい過炭酸ナトリウム粒子を得るにはスクリーンを有する押し出し造粒機で造粒する方法が好ましいが限定されない。造粒の際に添加するバインダーは結合効果のある無機系バインダー及び有機系バインダーが用いられる。
【００１１】
造粒で得られた過炭酸ナトリウム粒子は、乾燥した後、アルカリ金属の炭酸塩とケイ酸塩で被覆を行う。被覆に用いるアルカリ金属の炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムが例示出来るが炭酸ナトリウムが最も好適である。ケイ酸塩としてはオルソケイ酸ソーダ、セスキケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ（水ガラス）が例示出来るが、溶液状であるケイ酸ソーダ（水ガラス）が好適である。
【００１２】
過炭酸ナトリウムに添加する重炭酸ナトリウムの量は過炭酸ナトリウム１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。過炭酸ナトリウム粒子に被覆するアルカリ金属の炭酸塩の量は過炭酸ナトリウム１００重量部に対して５〜２０重量部であり、過炭酸ナトリウムに被覆するケイ酸塩の量は０．１〜２重量部である。
【００１３】
添加する重炭酸ナトリウム量、被覆するアルカリ金属の炭酸塩量、ケイ酸塩量が上記の範囲より少ないと所望の安定性または危険性抑制効果が得られず、また添加量、被覆量が上記範囲より多いと過炭酸ナトリウムの有効酸素濃度の低下や溶解性の悪化を招き好ましくない。
【００１４】
被覆方法は過炭酸ナトリウム粒子を流動槽内で下から熱風を送り流動させながら被覆剤の溶液を噴霧乾燥しながら行う。溶媒は水が好適である。溶液はアルカリ金属の炭酸塩溶液とケイ酸塩溶液の混合液を噴霧乾燥するか、各々の溶液を別々のノズルで噴霧乾燥する。噴霧乾燥する際の過炭酸ナトリウムの温度を４０〜９５℃で行う。温度が４０℃を下回るとでは被覆剤による過炭酸ナトリウム粒子の凝集により流動不良が起き、温度が９５℃を超えると有効酸素の分解が顕著となる。
【００１５】
被覆された過炭酸ナトリウム粒子は２００〜２０００μｍであり、好ましくは４００〜１０００μｍである。過炭酸ナトリウム粒子の粒径が小さすぎると単位重量あたりの表面積が大きくなって粒子表面への均一な被覆がされずに安定性、危険物抑制効果が低くなる。一方、粒径が大きすぎると被覆時の粒子の流動が悪くなり均一な被覆が困難になるとともに粒子の凝集が起きやすくなる。
【実施例】
【００１６】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
【００１７】
実施例１
炭酸ナトリウムと過酸化水素を水溶液中で反応し、生成した過炭酸ナトリウムの結晶を遠心分離機によって分離、脱水して１０重量％の水分を含む湿潤状態の過炭酸ナトリウムを得た。湿潤状態の過炭酸ナトリウムに重炭酸ナトリウムを過炭酸ナトリウムに対して乾燥状態基準で５重量％とバインダーを加え、さらに水を加えて含水率を１１重量％に調整し、穴径１．０ｍｍのスクリーンをつけた造粒機で押し出し造粒を行った後に乾燥して、平均粒径８００μｍの過炭酸ナトリウム粒子を得た。得たれた過炭酸ナトリウム粒子３００ｇを流動乾燥式被覆装置（ヤマト科学（株）製パルビスコーティング装置）を用いて被覆を行った。被覆は多孔版より加熱空気を送り過炭酸ナトリウムを流動させながら取り付けた噴霧ノズルより炭酸ナトリウム１５重量％、ケイ酸塩ナトリウム１重量％を含有する混合溶液３００ｇを噴霧した後、５分間乾燥して、過炭酸ナトリウム粒子１００部に対し炭酸ナトリウム１５部、ケイ酸ナトリウム１部を被覆した。尚、被覆中の過炭酸ナトリウム粒子の温度は８０℃になるようにコントロールした。
【００１８】
得られた過炭酸ナトリウム粒子の吸湿ゼオライト配合安定度は８５％、燃焼試験における燃焼回数は１０回試験中燃焼はなしであった（表１）。吸湿ゼオライト配合試験及び燃焼試験方法は以下に示す。
＜吸湿ゼオライト配合試験＞
４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で２４時間以上吸湿させた合成ゼオライト４Ａ粉末（和光純薬工業（株）製試薬）１ｇと試料１ｇとをピンホールを開けたポリエチレン容器に入れてよく振り混ぜた後４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で４日間放置し、放置前後の有効酸素濃度をチオ硫酸ナトリウムによる滴定で求め、下式により有効酸素残存率を算出し、安定度とする。
有効酸素残存率（％）＝（試験後の有効酸素濃度（％）／試験前の有効酸素濃度（％））×１００
【００１９】
＜燃焼試験＞
目開き１１８０μｍの篩を通過した試料を乾燥シリカゲル入りデシケーター中に温度２０±５℃下で２４時間以上保存した。また目開き２５０μｍ篩不通過、５００μｍ篩を通過した日本杉の辺材の木粉を１０５℃で４時間乾燥後、乾燥シリカゲル入りデシケーターで２４時間以上保存した。保存した試料２４ｇと保存した木粉６ｇを混合し、高さと底辺の直径の比が１：１．７５の円錐カップに入れ、これを断熱板の上に伏せて円錐状の堆積物を作り、温度２０±５℃、相対湿度５０±１０％の雰囲気下で１時間放置する。その後堆積物の基部に１０００℃に加熱した円輪状のニクロム線を接触させて着火、燃焼状態を観察する。堆積物が着火し、発炎が最後まで継続した場合を燃焼とする。試験は、１試料につき１０回行い、燃焼回数を比較する。
【００２０】
実施例２〜５
重炭酸ナトリウムの添加率と被覆剤の種類、被覆率及び被覆時の温度を変え、実施例１と同様に行った。条件と結果を表１に示す。
【００２１】
実施例６
はじめに炭酸ナトリウム１５重量％水溶液３００ｇを噴霧した後、ケイ酸ナトリウム１０重量％水溶液３０ｇ噴霧した他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例1〜３
重炭酸ナトリウムの添加の有無と被覆剤の種類、被覆率を変え、実施例１と同様に行った。条件と結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2006036599.tif 000002