(57)【要約】【課題】    本発明のマグネタイト粒子粉末の製造方法によれば、特に樹脂中での分散性に優れたケミカルトナー製造に好適なマグネタイト粒子粉末を、低環境負荷で、効率的に製造できる。【解決手段】  鉄塩水溶液中和−酸素含有ガス酸化法にて得られたマグネタイトケーキに、１種又は２種以上のケイ素、アルミニウム、またはチタニウム含有のカップリング剤を加え、混練し、乾燥、熱処理を行うことを特徴とするマグネタイト粒子粉末の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄塩水溶液中和−酸素含有ガス酸化法にて得られたマグネタイトケーキに、１種又は２種以上のケイ素、アルミニウム、またはチタニウム含有のカップリング剤を加え、混練し、乾燥、熱処理を行うことを特徴とするマグネタイト粒子粉末の製造方法。
【請求項２】
マグネタイトケーキ混練処理中の粘度を１０１ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ以上１０４ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ以下とすることを特徴とする請求項１に記載のマグネタイト粒子粉末の製造方法。
【請求項３】
マグネタイトケーキ混練処理中のケーキの固形分濃度を６０％以上９０％以下とすることを特徴とする請求項１又は請求項２いずれかに記載のマグネタイト粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
混練の際に用いる装置に、剪断作用のある混練機を用いることを特徴とする請求項１乃至３に記載のマグネタイト粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
マグネタイトに対する１種又は２種以上のケイ素、アルミニウム、またはチタニウム含有のカップリング剤の含有量が、１重量％以上１０重量％以下となるように添加することを特徴とする請求項１乃至４に記載のマグネタイト粒子粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた分散性と疎水性を有するマグネタイト粒子粉末を、低環境負荷にて製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイト粒子粉末は、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉等において汎用されているが、近年の電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求される特性がより高度なものになってきている。
【０００３】
マグネタイト粒子粉末は、粒子表面に水酸基や吸着水分が存在しているため、一般に親水性であり、親油性が乏しく、有機媒体中への分散や樹脂中への練り込みが困難なため、粒子表面が疎水化され、有機媒体および樹脂中での分散に優れたマグネタイト粒子粉末が要求されている。
【０００４】
更に、近年トナーの製造プロセスは、これまでの熱混練による乾式法に代わり、有機溶媒中等での化学的な反応による湿式法が注目されてきている。湿式法により得られるケミカルトナーは、乾式法により得られる混練トナーと比較し、強い分散力により処理されないため、マグネタイト粒子をトナー中に均一分散させることが容易ではない。
【０００５】
一方、近年環境規制が厳しくなってきており、マグネタイト粒子粉末の製造プロセスにおいても低環境負荷で、有害なものを排出しないことが要求されている。
【０００６】
従来、親水性のマグネタイト粒子表面を疎水化する手法として、マグネタイト粒子粉末と疎水化処理剤とを湿式又は乾式にて混合した後、加熱処理する方法が一般的に知られている。
【０００７】
乾式にてマグネタイト粒子表面を疎水化する手法として、マグネタイト粒子粉末と疎水化処理剤を原材料として、ミキサー型混合機又はホイール型混合機等を用いる方法が開示されている（特許文献１、２参照）。しかし、マグネタイト粒子粉末は凝集性が強く、単純な乾式混合法では、疎水化処理剤が凝集粒子表面に被覆されやすく、一様な処理が困難であった。従って、そのような処理粉末を用いて製造されたトナーは、含有されるマグネタイト粒子の一部が粗大な凝集状態で存在し、トナー中での分散性が悪く、画像特性に悪影響を与えていた。
【０００８】
また、湿式にてマグネタイト粒子表面を疎水化する手法として、有機溶媒中にマグネタイト粒子粉末及び疎水化処理剤を混合、分散、ろ過後、熱処理を行う方法が開示されている（特許文献３参照）。  
【０００９】
さらに、湿式にてマグネタイト粒子表面を疎水化する手法として、マグネタイト粒子粉末を水中に分散後、疎水化処理剤と混合し、ろ過後、熱処理を行う方法が開示されている（特許文献４、５参照）。  
【００１０】
湿式にてマグネタイト粒子表面を疎水化する場合、マグネタイト粒子は磁気凝集性が強く、分散媒中において単純な攪拌等を行っても、良好な分散状態を得ることは困難である。従って、疎水化処理剤は、ある程度凝集した二次粒子上に被覆されることを免れず、やはり一様な処理が困難であった。
【００１１】
また、特許文献３の様な有機溶剤を用いた表面処理方法では、有機溶媒の廃液処理が必要であり、且つ熱処理時に爆発、火災の発生の危険性を含んでいる。さらに特許文献４、５の様な水媒体中での表面処理方法においても、マグネタイト粒子粉末表面と未吸着、未反応の処理剤が、廃液中に流れ出てしまうため、廃液処理が必要となり、工業的に好ましくない。
【００１２】
【特許文献１】特開平０３−２２１９６５号公報
【特許文献２】特開２００１−３１２０９５号公報
【特許文献３】特開昭５９−２００２５６号公報
【特許文献４】特開平１１−３１４９１９号公報
【特許文献５】特開平２００２−７２５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って本発明は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し、分散性に優れ、かつ疎水性に優れたマグネタイト粒子粉末を、低環境負荷で製造できる製造方法を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、疎水化処理を行う原材料や処理条件を特定することによって、分散性に優れ、かつ疎水性に優れたマグネタイト粒子粉末を、低環境負荷で製造できる方法を見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明のマグネタイト粒子粉末の製造方法は、鉄塩水溶液中和−酸素含有ガス酸化法にて得られたマグネタイトケーキに、１種又は２種以上のケイ素、アルミニウム、またはチタニウム含有のカップリング剤を加え、混練し、乾燥、熱処理を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のマグネタイト粒子粉末の製造方法によれば、特に樹脂中での分散性に優れたケミカルトナー製造に好適なマグネタイト粒子粉末を、低環境負荷で、効率的に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のマグネタイト粒子粉末の製造方法は、鉄塩水溶液中和−酸素含有ガス酸化法にて得られたマグネタイトケーキに、１種又は２種以上のケイ素、アルミニウム、またはチタニウム含有のカップリング剤を加え、混練し、乾燥、熱処理を行うことを特徴とする。
【００１８】
製造の際用いる出発原料は、湿式法により得られる反応スラリーを洗浄、脱水したマグネタイトケーキであれば特に限定されないが、公知の鉄塩水溶液をアルカリ中和後、酸素含有ガスにて酸化する製法により得られるものが好適である。重要なのは、湿マグネタイトケーキを用いる点で、湿式反応後の後処理として、乾燥工程を経たものに疎水化処理を行うと、乾燥での水架橋により粒子が凝集を生じ、再分散させることが困難となり、粒子表面に均一に疎水化処理を行えない。
【００１９】
なお、上記マグネタイトケーキ中に含まれるマグネタイト粒子は、好ましくはマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）を主成分とするものであって、中間組成のベルトライド化合物（ＦｅＯｘ・Ｆｅ2 Ｏ3 、０＜Ｘ＜１）、及びこれらの単独又は複合化合物にＦｅ以外のＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等を少なくとも１種以上含むスピネルフェライト粒子等を必要な特性に応じて選択したものも包含される。
【００２０】
また、上記マグネタイトケーキ中に含まれるマグネタイト粒子表面は、ケイ素、アルミニウム、チタンの１種又は２種以上の化合物で被覆されていても良い。その理由は、一般にカップリング剤との反応性は、マグネタイトを含む酸化鉄よりもケイ素、アルミニウム、チタンからなる水酸化物、酸化物が良好だからである。
【００２１】
上記元素化合物の含有量は、元素換算量で、０．０５〜５質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜３質量％が好ましい。０．０５質量％未満であると、含有させる効果が期待できず、また、５質量％を超えると、マグネタイト粒子粉末に要求されるその他特性を損なったり、元素化合物がマグネタイト粒子表面から脱落するおそれがあり、好ましくない。
【００２２】
また、上記マグネタイトケーキ中に含まれるマグネタイト粒子の平均粒径は、ケミカルトナー製造に適した０．０５〜１μｍである。また、昨今のケミカルトナーの平均粒径は微細化が進んでいるので、０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【００２３】
また、疎水化処理に用いられる薬剤は、１種又は２種以上のケイ素、アルミニウム、またはチタニウム含有のカップリング剤である。
【００２４】
上記カップリング剤は、環境負荷の高い有機溶媒の廃液処理の回避や、熱処理時に爆発、火災の発生の危険性を減じるため、有機溶媒を含有しないものが好ましい。
【００２５】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２６】
アルミネートカップリング剤としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、メチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセテートアルミニウムジブチレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）等を挙げることができる。
【００２７】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等を挙げることができる。
【００２８】
上記カップリング剤は、得られるマグネタイト粒子に対し、１重量％以上１０重量％以下の含有量となるように添加することが好ましい。カップリング剤の被覆量が１重量％以下であると、疎水化処理されていないマグネタイト粒子表面が露出するため、疎水性が不十分となり、好ましくない。また、カップリング剤の被覆量が１０重量％以上となると、マグネタイト粒子表面と反応が出来ないカップリング剤が多くなり、カップリング剤の親水部が疎水性を阻害するため好ましくない。
【００２９】
また、本発明のマグネタイト粒子粉末の製造方法は、混練にて疎水化処理を行うが、その際のケーキ粘度は、１０１ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ以上１０４ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ以下であると好ましい。１０１ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ未満であると、混練機の剪断力が粒子の分散に伝わらないのみならず、カップリング剤が粒子と結合する前に粒子の再凝集が起こりやすく、均一に疎水化処理できない。また、ケーキ粘度が１０４ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ以上であると、凝集粒子の分散が困難となり、カップリング剤が行き渡らないため、均一に処理されない。
【００３０】
また、本発明の製造方法において、混練にて疎水化処理を行う際の固形分濃度は、６０％以上９０％以下が好ましく、７０％以上８５％以下がより好ましい。固形分濃度が６０％未満であると、混練機の剪断力が分散してしまい、均一な疎水化処理ができず、かつ後工程での乾燥での負荷が大きいため、工業的に好ましくない。また、９０％を超えると、凝集粒子を分散させるのが困難となり、同じく均一に疎水化処理できない。固形分濃度が高い状態で、マグネタイト粒子粉末と疎水化処理剤の混練を行うことにより、ろ過等による固液分離工程が不要となり、未吸着、未反応のカップリング剤が、廃液中に流れ出ることが無くなるため、廃液処理が不要となる。  
【００３１】
本発明は、主に混練装置の剪断作用により、粒子同士を均一に分散させながら疎水化処理を行うのが好適である。固液分離したマグネタイトケーキを混練機の剪断作用により、粒子一粒一粒を分散させながら疎水化処理剤を添加することにより、疎水化処理剤が均一に混合されると共に、混練機特有の剪断によるメカノケミカル作用で、疎水化処理剤とマグネタイト粒子の反応が促進され、均一な疎水化表面処理が出来る。
【００３２】
上記剪断作用のある混練機としては、ブレード型混練機、ロール型混練機等の固形分濃度の高い混合物に剪断を加えることのできる装置が好ましい。高粘度の状態で、剪断を与えながら疎水化処理剤を添加することにより、粒子間に疎水化処理剤が行きわたり、均一に処理されるからである。
【００３３】
上記ブレード型混練機としては、万能混合機、プラネタリーミキサー、トリミックス、ＴＫコンビミックス、ＴＫハイビスミックス、ＴＫハイビスディスパーミックス等がある。上記ロール型混練機としては、エクスルーダー、ニーダー、３本ロール等がある。
【００３４】
マグネタイト粒子粉末と疎水化処理剤とを剪断力のある混練機で処理した後、乾燥、熱処理を行う。熱処理する際の温度は、６０℃以上３００℃以下が好ましい。熱処理温度が６０℃未満であると、粒子粉末中に水分が残存することがあり、高い疎水性を得ることが困難となる。また、３００℃を超えると疎水化処理剤の分解が起こることがあり、同じく、高い疎水性を得ることが困難となる。
【発明の実施の形態】
【００３５】
本発明のマグネタイト粒子粉末製造に用いられるマグネタイトケーキ、及びマグネタイト粒子粉末の特性評価は以下のとおり行った。
【００３６】
（ａ）粒子形状及び平均粒径
走査型電子顕微鏡を用い、倍率２００００倍にて粒子形状観察、及び２００個の粒子についてフェレ径の測定を行い、平均粒径を求めた。
【００３７】
（ｂ）ケイ素、アルミニウム含有分析
試料を溶解し、ＩＣＰにて測定した。
【００３８】
（ｃ）固形分濃度
マグネタイトケーキを５０℃で１０時間乾燥させた時の乾燥前後の重量変化から、固形分濃度を求めた。
【００３９】
（ｄ）カーボン分析
マグネタイト粒子へのカップリング剤の被覆程度をみるために、カップリング剤処理を施したマグネタイト粒子粉末中のカーボンを分析した。試料中のカーボン量の測定は、炭素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−１１０）を用いて行った。
【００４０】
（ｅ）フィルター通過性
試料０．２ｇとスチレンモノマー１０ｇを試験管にとり、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）で１分間処理を行う。得られた懸濁液を直径２５ｍｍ、目開き１．２μｍのメンブランフィルター（ミリポア社製）にて加圧しながら通過させる。このとき、ろ液が透明にならず、懸濁液が全量通過したものを○とし、それ以外を×とした。
【００４１】
（ｆ）ｐＨ変化値
水１００質量部の中に硝酸カリウム１．０１質量部と０．１Ｎの硝酸１質量部を入れ、溶解、混合し、そこにエタノール１１８質量部を入れ混合して、調製液１とする。この調製液１の１００ｇに、撹拌を行いながら、０．１Ｎの水酸化カリウムを０．４ｍＬ滴下し、ｐＨ５程度の調製液２を作製する。得られた調製液２に試料を１．６ｇ投入、撹拌し、調製液３とする。
また、調製液１に０．１Ｎの水酸化カリウムを１．０ｍＬ滴下し、ｐＨ１２程度の調製液４を作製する。同様に得られた調製液４に試料を１．６ｇ投入、撹拌し、調製液５とする。
得られた調製液２〜５のｐＨを計測し、下記式(１)にて求まる値をｐＨ変化値とする。この値は、０に近いほど疎水性が高いことを示す（疎水性が高いと、調製液が試料の疎水性被覆より内側に浸透しにくく、ｐＨの変動が小さい）。
ｐＨ変化値＝｜Ａ｜＋｜Ｂ｜…(１)
Ａ：調製液２と調製液３のｐＨの変化値
Ｂ：調製液４と調製液５のｐＨの変化値
【００４２】
（ｇ）分散性
試料と樹脂との混練物中のムラ；試料と樹脂（三洋化成社製ＴＢ−１０００Ｆ）を用いて質量比１：１でヘンシェルミキサーを用いて混合し、２軸のニーダーで１８０℃、１分間溶融混練した後、ローラーを用いて板状に成型、冷却した。この板状の成型物を切断し、切断面を走査型電子顕微鏡にて観察し（倍率５，０００倍）、切断面中の酸化鉄粒子が均一に分布しているものを○、少し分布に偏りがあるものを△、分布の偏りが著しいものを×として評価した。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。
〔マグネタイトケーキ製造例１〕
鉄塩水溶液をアルカリ中和後、酸素含有ガスにて酸化する公知の製法で行うことにより、マグネタイト粒子を含むスラリーを得た。このスラリーをフィルタープレスにて洗浄、ろ過し、更にエアブローを２０分間行うことにより、固形分濃度７５質量％であるマグネタイトケーキを得た。
【００４４】
〔マグネタイトケーキ製造例２〕
エアブロー時間を６０分間とした以外は、マグネタイトケーキ製造例１と同様にしてマグネタイトケーキを得た。得られたマグネタイトケーキの固形分濃度は、８０質量％であった。
【００４５】
〔マグネタイトケーキ製造例３〕
エアブロー時間を１分間とした以外は、マグネタイトケーキ製造例１と同様にしてマグネタイトケーキを得た。得られたマグネタイトケーキの固形分濃度は、６４質量％であった。
【００４６】
〔マグネタイトケーキ製造例４〕
湿式反応終了時にＳｉ換算でマグネタイト粒子に対して０．２ｗｔ％となる様に珪酸ソーダを添加した以外は、マグネタイトケーキ製造例１と同様にしてマグネタイトケーキを得た。得られたマグネタイトケーキの固形分濃度は、７４質量％であった。
【００４７】
〔マグネタイトケーキ製造例５〕
湿式反応後のスラリーに、Ａｌ換算でマグネタイト粒子に対して０．２ｗｔ％となる様、硫酸アルミニウム水溶液を混合し、その後ｐＨを６に調整して反応を終了させた以外は、マグネタイトケーキ製造例１と同様にしてマグネタイトケーキを得た。得られたマグネタイトケーキの固形分濃度は、７５質量％であった。
【００４８】
得られた製造例のマグネタイトケーキの特性を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2006273678.tif 000002
【００５０】
〔実施例１〕
製造例１で得られたマグネタイトケーキ１００質量部とマグネタイト固形分に対して２．７質量％のデシルトリメトキシシランをハイビスミックス（特殊機化工業社製）で、５０℃に加温しながら、容器を密閉した状態で２時間混練した。得られた混練物を５０℃で１０時間、９０℃で２時間熱処理した後、粉砕し、粒子表面が疎水化されたマグネタイト粒子粉末を得た。混練処理の際のマグネタイトケーキの粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＴＥＲ、ＢＨ型（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）、測定用ローターＮｏ７を用いて、回転数２ｒｐｍにて測定し、５００ｋｇ／ｍ・ｓｅｃに維持して処理を行った。
【００５１】
〔実施例２〕
製造例２で得られたマグネタイトケーキを用い、混練中の粘度を１９８０ｋｇ/ｍ・ｓｅｃに維持して処理を行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００５２】
〔実施例３〕
製造例３で得られたマグネタイトケーキを用い、混練中の粘度を１２０ｋｇ/ｍ・ｓｅｃに維持して処理を行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００５３】
〔実施例４〕
カップリング剤をオクチルトリエトキシシランとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００５４】
〔実施例５〕
製造例５で得られたマグネタイトケーキを用い、混練中の粘度を５２０ｋｇ/ｍ・ｓｅｃに維持して処理を行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００５５】
〔実施例６〕
製造例６で得られたマグネタイトケーキを用い、混練中の粘度を５４０ｋｇ/ｍ・ｓｅｃに維持して処理を行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００５６】
〔比較例１〕
製造例１にて得られたマグネタイトケーキを乾燥、粉砕し、マグネタイト粒子粉末を得た。
【００５７】
〔比較例２〕
製造例１のマグネタイトケーキ１００質量部に相当する比較例１のマグネタイト粒子粉末に、マグネタイト固形分に対して２．７質量％のデシルトリメトキシシランを投入し、ヘンシェルミキサー、ＦＭ２０Ｂ型（三井三池化工機株式会社製）にて５０℃に加温しながら、回転数２０００ｒｐｍで３０分間処理した。９０℃で２時間熱処理した後、粉砕し、マグネタイト粒子粉末を得た。
【００５８】
〔比較例３〕
製造例１で得られた含水マグネタイトケーキ１００質量部に水６５０質量部を加え、汎用の撹拌機にてスラリー化した。そこにマグネタイト固形分に対して２．７質量％のデシルトリメトキシシランを加え５０℃に加温しながら、２時間混合した。得られた表面処理スラリーを濾紙にて固液分離し、５０℃で１０時間、９０℃で２時間熱処理した後、粉砕し、マグネタイト粒子粉末を得た。
【００５９】
〔比較例４〕
製造例１のマグネタイトケーキ１００質量部に相当する比較例１のマグネタイト粒子粉末に、マグネタイト固形分に対して２．７質量％のデシルトリメトキシシランと製造例１のマグネタイトケーキの固形分濃度となるような相当量の水を投入し、実施例１と同様の混練処理、及び後処理を行い、マグネタイト粒子粉末を得た。
【００６０】
〔比較例５〕
水をトルエンに変えた以外は、比較例６と同様にして、マグネタイト粒子粉末を得た。
【００６１】
上記の製造条件を表２に、得られたマグネタイト粒子粉末の特性を表３に示す。
【００６２】
【表２】
2006273678.tif 000003
【００６３】
【表３】
2006273678.tif 000004
【００６４】
表３を見て分かるように、実施例のマグネタイト粒子粉末は、ｐＨ変化値が十分低いことから、粒子表面の疎水化が十分に行われており、その結果、分散性に非常に優れているものである。それに加え、フィルター通過性も良好で、凝集も非常に小さいことがうかがえる。
【００６５】
それに比べ、比較例のマグネタイト粒子粉末は、ｐＨ変化値が高く、粒子表面の疎水化が不十分で、分散性に劣るものである。フィルター通過性も不良で、粒子の凝集が著しかった。