(57)【要約】      （修正有） 【課題】エポキシシリカハイブリッド体の優れた耐熱性を維持しつつ、 さらに靱性に優れた組成物の提供。 【解決手段】エポキシ樹脂と、シラン縮合体と、靭性付与剤と、硬化剤とを含有する樹脂組成物。特に、シラン縮合体がアルコキシシランを加水分解縮合して得られる樹脂が好ましい。また、靱性付与剤は、ゴム、熱可塑性樹脂およびエンジニアリングプラスチックから選択される１種が好ましい、特にブタジエン・アクリロニトリルゴムが好ましく使用される。 【効果】上記組成物を硬化することにより硬化物の耐熱性および靭性に優れた樹脂 が得られた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
シラン縮合体と、
靭性付与剤と、
硬化剤と
を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記シラン縮合体が、下記式（１）で表されるアルコキシシランを加水分解縮合して得られる請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2006057013.tif 000015
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい有機基を表し、ｍは２または３を表す。）
【請求項３】
前記シラン縮合体が、下記式（２）で表される請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【化２】
2006057013.tif 000016
（式中、Ｒ3は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい有機基を表し、ｎは２〜５０の整数を表す。）
【請求項４】
前記靭性付与剤が、ゴム、熱可塑性樹脂およびエンジニアリングプラスチックからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ゴムが、下記式（３）〜（５）のいずれかで表される重合体である請求項４に記載の樹脂組成物。
【化３】
2006057013.tif 000017
（式（３）〜（５）中、ｘとｙの比（ｘ／ｙ）は１〜２０であり、ｚは１０〜５０であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ酸素原子、窒素原子または二重結合を含んでいてもよい炭素数１〜２４の２価の有機基または単結合を表す。）
【請求項６】
下記式（２）で表されるシラン縮合体からなる、ゴム、熱可塑性樹脂およびエンジニアリングプラスチックの分散補助剤。
【化４】
2006057013.tif 000018
（式中、Ｒ3は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい有機基を表し、ｎは２〜５０の整数を表す。）
【請求項７】
下記式（２）で表されるシラン縮合体からなる、エポキシ樹脂の耐熱性付与剤。
【化５】
2006057013.tif 000019
（式中、Ｒ3は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい有機基を表し、ｎは２〜５０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。より詳細には、優れた耐熱性および靭性を有し、封止材、コーティング膜、接着剤、プリプレグ等に好適に用いられ得る樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エポキシ樹脂硬化物には、用途に応じて高度の性能が要求されるようになっている。例えば、プリント基板、半導体封止材等の電子部品や、強化繊維材料のプレプリグを配して作られるＦＲＰ、特に、航空機分野におけるＦＲＰは、耐熱性の向上が望まれている。
耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物としては、エポキシシリカハイブリッド体が注目されている。例えば、特許文献１には、分子中に下記記載の構造およびアルコキシ基を有することを特徴とするエポキシ基含有ケイ素化合物が記載されている。
【０００３】
【化６】
2006057013.tif 000002
【０００４】
（式中Ｒ１は、エポキシ基を有する置換基、炭素数１０以下のアルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ１はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良いが、少なくとも１つはエポキシ基を含む置換基である。）
【０００５】
しかしながら、従来のエポキシシリカハイブリッド体は、優れた耐熱性を示すが、可撓性や靭性が低下するという問題を有していた（非特許文献１参照。）。
【０００６】
一方、エポキシ樹脂の強靭化手法として、ゴムや熱可塑性樹脂を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献２および３参照。）。しかしながら、ゴム等の成分の相溶に起因するガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が起こり、耐熱性が低下するという問題があった（非特許文献２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−４３６９６号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２９３７号公報
【特許文献３】特開平１０−６００８５号公報
【非特許文献１】高橋，越智，脇田，“エポキシ／シリカハイブリッドの相構造と熱的・力学的性質”，高分子論文集，２０００年，第５７巻，ｐ．２２０−２２７
【非特許文献２】Ｊ．Ｋｉｅｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｏｌｖｅｎｔ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｅｐｏｘｉｅｓ  ｖｉａ  ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：Ａ  ｎｅｗ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏｗａｒｄｓ  ｖｏｉｄ  ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ｏｆ  ｅｐｏｘｉｅｓ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９９７年，第３８巻，ｐ．４７７−４８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、エポキシシリカハイブリッド体の優れた耐熱性を維持しつつ、更に靭性に優れた樹脂組成物は知られていなかった。
そこで、本発明は、硬化物の耐熱性および靭性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、シラン縮合体、靭性付与剤および硬化剤を含有すると、硬化物の耐熱性および靭性に優れた樹脂組成物となることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
【００１０】
（１）エポキシ樹脂と、
シラン縮合体と、
靭性付与剤と、
硬化剤と
を含有する樹脂組成物。
【００１１】
（２）前記シラン縮合体が、下記式（１）で表されるアルコキシシランを加水分解縮合して得られる上記（１）に記載の樹脂組成物。
【００１２】
【化７】
2006057013.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい有機基を表し、ｍは２または３を表す。）
【００１４】
（３）前記シラン縮合体が、下記式（２）で表される上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
【００１５】
【化８】
2006057013.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ3は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい有機基を表し、ｎは２〜５０の整数を表す。）
【００１７】
（４）前記靭性付与剤が、ゴム、熱可塑性樹脂およびエンジニアリングプラスチックからなる群より選択される少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１８】
（５）前記ゴムが、下記式（３）〜（５）のいずれかで表される重合体である請求項４に記載の樹脂組成物。
【００１９】
【化９】
2006057013.tif 000005
【００２０】
（式（３）〜（５）中、ｘとｙの比（ｘ／ｙ）は１〜２０であり、ｚは１０〜５０であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ酸素原子、窒素原子または二重結合を含んでいてもよい炭素数１〜２４の２価の有機基または単結合を表す。）
【００２１】
（６）下記式（２）で表されるシラン縮合体からなる、ゴム、熱可塑性樹脂およびエンジニアリングプラスチックの分散補助剤。
【００２２】
【化１０】
2006057013.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ3は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい有機基を表し、ｎは２〜５０の整数を表す。）
【００２４】
（７）下記式（２）で表されるシラン縮合体からなる、エポキシ樹脂の耐熱性付与剤。
【００２５】
【化１１】
2006057013.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ3は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい有機基を表し、ｎは２〜５０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００２７】
本発明の組成物は、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）の変化が小さく、硬化物の耐熱性に優れ、靭性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、エポキシ樹脂と、シラン縮合体と、靭性付与剤と、硬化剤とを含有するものである。
【００２９】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レソルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレソルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等のモノエポキシ化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００３０】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が、入手の容易さおよび硬化物の性質（性能）のバランスが良好であることから好ましい。
また、上記エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が８０〜１０００であるのが低粘度に起因する良好な作業性と、硬化物の耐熱性が良好である点で好ましく、８０〜７００であるのがより好ましい。
上記エポキシ樹脂は市販品を用いてもよく製造してもよい。製造条件は特に限定されず、通常用いられる条件で行うことができる。
【００３１】
＜シラン縮合体＞
本発明の組成物に用いられるシラン縮合体は、シロキサン骨格を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、下記式（１）で表されるアルコキシシランを加水分解縮合して得られたものが好適に挙げられる。
なお、本明細書において「加水分解縮合」とは、アルコキシシリル基を加水分解させ、生成したヒドロキシシリル基を他のアルコキシシリル基との脱アルコール反応により縮合させるか、ヒドロキシシリル基同士の脱水反応により縮合させることを意味する。
また、加水分解および縮合反応によるシロキサン結合の形成時にアルコールが生成するため、シラン縮合物の製造時には、該アルコールを減圧除去するのが好ましい。
【００３２】
【化１２】
2006057013.tif 000008
【００３３】
式（１）中、ｍは２または３を表す。このアルコキシシランとして、ジアルコキシシランとトリアルコキシシランを併用して用いることができるが、耐熱性や硬化性に優れる点から、トリアルコキシシランを５０モル％以上含むことが好ましい。この特性により優れる点から、トリアルコキシシランを７０モル％以上含むことがより好ましく、トリアルコキシシランのみを用いることが更に好ましい。
Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ1が複数ある場合は、複数のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ2が複数ある場合は、複数のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ3は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい有機基を表す。具体的には、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、イソシアネート基、フェニル基、アルキル基およびクロロプロピル基からなる群より選択される少なくとも１つが、酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜６の２価の非環状脂肪族基または炭素数６〜１０の２価の環状脂肪族基を介してケイ素原子と結合する基が好適に挙げられる。この中でも、エポキシ基、アミノ基およびメルカプト基のうち少なくとも１つを有するものがより好ましい。
【００３４】
上記式（１）で表されるアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリロキシシラン；１，４−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン；フェニルトリエトキシシラン等のフェニルシラン；メチルトリエトキシシラン等のアルキルシラン；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エポキシ樹脂との反応性、耐熱性という点から、エポキシシラン、アミノシランおよびメルカプトシランが好ましい。特に、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、耐熱性により優れる点から、エポキシシランが好ましい。
【００３５】
上記シラン縮合体は、上記式（１）で表されるアルコキシシランと、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランまたはそれらの縮合体あるいはこれら以外のアルコキシシランを併用して縮合したものでもよい。テトラアルコキシシランを併用する場合、テトラアルコキシシランの含有量は５０モル％以下であることが、靭性に優れる点から好ましい。この特性により優れる点から、テトラアルコキシシランの含有量は２０モル％以下であることがより好ましい。
【００３６】
ところで、上述したように特許文献１に記載のエポキシ基含有ケイ素化合物は、上記式で表され、完全に縮合しているため、シラノールを介したエポキシ樹脂マトリックスとの反応性に乏しく、耐熱性の向上に不利であった。
本発明者は、鋭意検討した結果、上記アルコキシシランの加水分解縮合を一定条件下で行うことによって、耐熱性を維持しつつ、低粘度で、貯蔵安定性に優れたシラン縮合体が得られることを知見した。
その反応条件は、上記式（１）で表されるアルコキシシランと、そのケイ素原子に対して１．５〜４．５倍モルの水とを反応することである。
また、溶剤中で加水分解縮合を行うことが好ましい。溶剤中で加水分解縮合を行うと、鎖状の骨格を有するシラン縮合体が得られやすく、更に、ゲル化を防ぐことができ貯蔵安定性に優れる。溶剤としては、使用するアルコキシシランを溶解する溶剤であれば特に限定されない。このような溶剤としては、具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトンおよびメタノール等のアルコール等の極性溶媒が挙げられる。
【００３７】
上述した条件で加水分解縮合を行い、得られるシラン縮合体の縮合度を調整することにより、硬化物の耐熱性および靭性に優れ、低粘度で、貯蔵安定性にも優れるシラン縮合体が得られる。したがって、本発明の組成物は、硬化物の耐熱性および靭性に優れ、低粘度で、貯蔵安定性にも優れたものになる。上記式（１）で表されるアルコキシシランのケイ素原子に対して、反応させる水の量は、より好ましくは２．０〜４．２倍モル、更に好ましくは３．０〜４．０倍モルである。この範囲であれば、得られるシラン縮合体の粘度が低く、作業性に優れ、特に耐熱性に優れる。なお、上記式（１）で表されるアルコキシシランと、テトラアルコキシシランまたは他のアルコキシシランとを併用して加水分解縮合させる場合、これらのケイ素原子の合計に対して、上述した量の水を添加する。
加水分解縮合時の反応温度は、２５〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。
【００３８】
上記加水分解縮合に使用する触媒としては、従来公知のアルコキシシラン類の縮合を促進する触媒を使用することができる。具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン等の金属および遷移金属や、これらの酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に有機スズ、有機酸スズ、アルコキシジルコニウム、アルコキシチタンが好ましく、特にジブチルスズジラウレートが好ましい。触媒の添加量としては、加水分解縮合させるアルコキシシランの合計に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００３９】
上記シラン縮合体は、ラダー状やかご状のシロキサン骨格を有するものでもよいが、鎖状の骨格を有するものが好ましい。上記のようにして得られるシラン縮合体は、主に、下記式（２）で表される鎖状のシロキサン骨格を有するシラン縮合体である。下記式（２）で表されるシラン縮合体は、硬化物の耐熱性および靭性に優れ、更に、低粘度で、作業性、貯蔵安定性に優れる点から好ましい。また、このシラン縮合体は、アルコキシ基を実質的に有さずシラノール基になっているので、硬化時の脱アルコール反応に起因する発泡がないので、成形性に優れた組成物を得ることができる。更に、アルコキシ基が残っているシラン縮合体や、ラダー状またはカゴ状の骨格を有するシラン縮合体よりもシラノール基が多く存在することから、少量でエポキシ樹脂を高耐熱化できる。
これらの縮合物は、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランを原料として製造することが、原料の入手し易さおよび反応性が高いことから好ましい。
【００４０】
【化１３】
2006057013.tif 000009
【００４１】
式（２）中、Ｒ3は上記と同様であり、ｎは２〜５０の整数を表し、２〜３０の整数がより好ましく、２〜２５の整数が更に好ましい。
【００４２】
上記シラン縮合体の数平均分子量は、耐熱性に優れ、粘度が高くなり過ぎない点から５００〜１００００が好ましい。これらの特性により優れる点から、１０００〜８０００がより好ましく、１０００〜６０００が更に好ましい。
【００４３】
本発明の組成物における上記シラン縮合体の含有量は、上記エポキシ樹脂とシラン縮合体の合計に対して、５〜５０質量％であるのが好ましい。シラン縮合体の含有量がこの範囲であれば、耐熱性および靭性に優れる。これらの特性により優れる点から、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％のシラン縮合体を含有するのが好ましい。
【００４４】
上記式（２）で表されるシラン縮合体は、上述したような優れた特性を有していることから、エポキシ樹脂の耐熱性付与剤としても用いることができる。
耐熱性を付与する対象であるエポキシ樹脂は、特に限定されず、例えば、上述したエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記式（２）で表されるシラン縮合体の使用量は、要求される特性に応じて適宜調整でき、例えば、エポキシ樹脂に対して５〜５０質量％配合するのが好ましい。
【００４５】
また、上記式（２）で表されるシラン縮合体は、ゴム、熱可塑性樹脂およびエンジニアリングプラスチックの分散補助剤としても用いられる。例えば、靭性付与剤として後述する式（３）〜（５）のいずれかで表される重合体を用いたときには、これらの重合体の分散補助剤として働くため、これらの重合体の粒径が小さくなり均一に分散するので、より一層硬化物の靭性が向上し、かつ、硬化物の可視光透過率が向上する。即ち、硬化物の透明度が向上するので、着色性に優れた組成物を得ることができる。
【００４６】
＜靭性付与剤＞
本発明に用いられる靭性付与剤は、本発明の組成物の硬化物の靭性を向上させる化合物であり、常温で液状であることが好ましく、エポキシ樹脂と相溶性があることがより好ましい。特に、エポキシ基と反応性を有するものは、上記シラン縮合体が分散補助剤として働くため、粒径が小さくなりエポキシ樹脂中に均一に分散するので、より一層硬化物の靭性が向上し、かつ、硬化物の可視光透過率が向上する点から好ましい。
上記靭性付与剤としては、具体的には、ゴム、熱可塑性樹脂、エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。中でも、ゴム、熱可塑性樹脂およびエンジニアリングプラスチックからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４７】
上記ゴムとしては、具体的には、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはこれらの部分水添物等が挙げられる。これらの重合体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、特に、末端がアミン変性された下記式（３）若しくは下記式（４）で表される重合体（ＡＴＢＮ）または末端がカルボン酸変性された下記式（５）で表される重合体（ＣＴＢＮ）を用いた場合は、得られる組成物の硬化物が耐熱性および靭性に優れる点からより好ましい。
上記ゴムは、常温で液状であることが好ましく、エポキシ樹脂と相溶性があることがより好ましい。例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体は、数平均分子量が２０００〜６０００程度であると、常温で液状で、靭性を付与する効果が大きく、硬化物の耐熱性にも優れる点から好ましい。これらの特性により優れる点から数平均分子量は、３０００〜４０００程度であるのがより好ましい。
【００４８】
【化１４】
2006057013.tif 000010
【００４９】
式（３）〜（５）中、ｘとｙの比（ｘ／ｙ）は１〜２０が好ましく、１．５〜１０がより好ましく、２〜５が更に好ましい。ｚは、１０〜５０が好ましく、１５〜４０がより好ましく、２０〜３０が更に好ましい。
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ酸素原子、窒素原子または二重結合を含んでいてもよい炭素数１〜２４の２価の有機基または単結合である。
上記式（３）〜（５）のいずれかで表される重合体は、ポリブタジエン部分とポリアクリロニトリル部分を有するブロック共重合体またはランダム共重合体である。
【００５０】
上記熱可塑性樹脂とは、後述するエンジニアリングプラスチックを除く、加熱により成形できる程度の熱可塑性が得られる合成樹脂を意味する。具体的には、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ二塩化ビニル（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＭＭＡ、ＡＢＳまたはＡＳが、靭性を付与する効果が大きく、硬化物の耐熱性にも優れる点から好ましい。
【００５１】
上記エンジニアリングプラスチックとは、一般に、耐熱性が１００℃以上あり、強度が４９．０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が２．４ＧＰａ以上であるプラスチックを意味する。具体的には、例えば、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエーテルスルホン、ポリアミドおよびポリエーテルエーテルケトンが靭性を付与する効果が大きく、硬化物の耐熱性にも優れる点から好ましい。
【００５２】
上記靭性付与剤の含有量は、上記エポキシ樹脂と上記シラン縮合体の合計１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。この範囲であると、耐熱性を維持しつつ、靭性を向上できる点から好ましい。これらの特性により優れる点から、５〜２５質量部がより好ましく、１０〜２０質量部が更に好ましい。
【００５３】
＜硬化剤＞
本発明の組成物に用いられる硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物、イミダゾール、３フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等を使用することができ、アミン系化合物、酸無水物系化合物、チオール系化合物等が好ましい。
【００５４】
アミン系化合物としては、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシアンジアミド、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物等のアミン系化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド骨格のポリアミン、下記式（６）で表される化合物等が挙げられる。中でも、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、トリエチレンテトラミン等が室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。また、下記式（６）で表される化合物は芳香核を骨格内に有しているため、耐熱性が高く、可使時間が長いため好適であり、例えば、プリプレグ用途等に特に好適に用いられる。
【００５５】
【化１５】
2006057013.tif 000011
【００５６】
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。
【００５７】
フェノール系化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、またはビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類もしくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類およびこれらの変性物等が挙げられる。
【００５８】
チオール系硬化剤としては、具体的には、例えば、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、エポメートＱＸ１０（ジャパンエポキシレジン社製）、エポメートＱＸ１１（ジャパンエポキシレジン社製）等のジチオール；
チオコール（東レ・ファインケミカル社製）、カップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製）、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン社製）等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、エポメートＱＸ１０、エポメートＱＸ１１、カップキュア３−８００、エピキュアＱＸ４０等が、市販の速硬化性ポリチオールとして好適に用いられる。
【００５９】
硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．８〜１．１当量が好ましく、０．９５〜１．０５当量がより好ましい。
【００６０】
本発明の組成物は、上記の各成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、硬化触媒、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、接着性付与剤、難燃剤、染料、帯電防止剤、分散剤、溶剤等の各種添加剤を含有することができる。
【００６１】
硬化触媒としては、具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、下記式（７）で表される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも触媒作用が強い点から、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
【化１６】
2006057013.tif 000012
【００６３】
硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００６４】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。充填剤の含有量は、硬化物の物性の点で、全組成物中の９０質量％以下であるのが好ましい。
【００６５】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。可塑剤の含有量は、作業性の観点から、上記エポキシ樹脂と上記シラン縮合体の合計１００質量部に対して、５０質量部以下であるのが好ましい。
【００６６】
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
【００６７】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００６８】
チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００６９】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００７０】
本発明の組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、窒素雰囲気下で、上記エポキシ樹脂、上記シラン縮合体、上記靭性付与剤、上記硬化剤および所望により添加される添加剤を、撹拌機を用いて混合し分散させることにより得ることができる。
【００７１】
本発明の組成物は、エポキシ樹脂およびシラン縮合体を含む主剤と、硬化剤とからなる２液型として用いることができる。靭性付与剤、所望により添加される添加剤は、主剤と硬化剤のどちらか一方または両方に含有することができる。なお、靭性付与剤は、マトリックス中に均一に分散させることが必要であることから予め主剤に含有させておくことが好ましい。また、必要に応じて、靭性付与剤とエポキシ樹脂とを予め反応させ、その後、シラン縮合体およびその他の添加剤を加えることもできる。
また、硬化剤としてケチミン等の潜在性硬化剤を用いる場合は、空気中の湿気等の水分または加熱することにより硬化させる１液型として用いることができる。
【００７２】
このようにして得られる本発明の組成物は、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）の変化が小さく、硬化物の耐熱性に優れ、靭性にも優れる。
【００７３】
本発明の組成物は、上述したような優れた特性を有することから、封止材、コーティング膜、接着剤、プリプレグ、塗料、防錆塗料、シーリング剤等の用途に好適に用いることができる。特に、優れた耐熱性が要求されるプリント基板、半導体封止剤、航空機用に代表されるＦＲＰ用マトリックス樹脂等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜シラン縮合体の合成＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８７、日本ユニカー（株）製）４０．８４ｇに対して、水１４．０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．４ｇ、およびＴＨＦ８０ｇを混合後、８０℃で１２時間撹拌した。その後、反応により生成したメタノールを減圧除去し、エポキシ当量（理論値）１７８ｇ／ｅｑで液状のシラン縮合体を得た。
得られたシラン縮合体の構造を1Ｈ−ＮＭＲで解析したところ、メトキシ基由来のピークが消失していることが確認された。得られたシラン縮合体は、主に、下記式で表される構造を有していると推定された。
【００７５】
【化１７】
2006057013.tif 000013
【００７６】
式中、ｎは２〜５０の整数を表す。
【００７７】
（実施例１〜３および比較例１〜３）
下記第1表に示す各成分を、第1表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し分散させ、第１表に示される各樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、以下のようにしてガラス転移温度（Ｔｇ）、貯蔵弾性率（Ｇ′）およびその保持率を測定することにより耐熱性を評価した。また、破壊靭性値（Ｋｃ）を測定した。結果を第１表に示す。
【００７８】
＜ガラス転移温度、貯蔵弾性率（Ｇ′）およびその保持率の測定法＞
（１）試験体の作製
離型剤を塗ったスチール製の型に各樹脂組成物を流し込み、８０℃で２時間養生後、更に１８０℃で４時間養生し硬化させた。得られた硬化物（縦５０ｍｍ×横１５ｍｍ×高さ２ｍｍ）を試験体とした。
（２）貯蔵弾性率の測定
（１）の試験体について、トーションモード、歪み０．０１％、周波数１Ｈｚの強制伸長加振時の温度２５℃および２３０℃における貯蔵弾性率、それぞれＧ′（２５℃）、Ｇ′（２３０℃）を測定し、下記式に従って、貯蔵弾性率（Ｇ′）の保持率（％）を求めた。
【００７９】
Ｇ′保持率（％）＝｛Ｇ′（２３０℃）／Ｇ′（２５℃）｝×１００
【００８０】
また、このとき２５〜３００℃の範囲で各樹脂組成物のガラス転移温度を測定した。
【００８１】
＜破壊靭性値（Ｋｃ）の測定方法＞
各樹脂組成物を、８０℃で２時間、１８０℃で４時間養生し、厚み４ｍｍの樹脂板を作成した。この樹脂板を用いてＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９に記載の方法に準拠して、コンパクトテンション試験によって破壊時の試験力を測定した。
ここで、比較例１の樹脂組成物の測定値を基準と定め、各測定値を比較例１の樹脂組成物の測定値で除した値を下記第１表に示した。
【００８２】
【表１】
2006057013.tif 000014
*１  動的粘弾性測定上、明確なガラス転移温度（Ｔｇ）が観察されなかった。
【００８３】
第１表に示す各成分は以下の通りである。
・エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）：ＥＰ−４１００Ｅ、旭電化工業（株）製
・硬化剤（上記式（５）に示す化合物）：カヤボンドＣ−２００Ｓ、日本化薬（株）製
・靭性付与剤（上記式（３）に示す化合物（ＡＴＢＮ））：Ｈｙｃａｒ１３００×４５、Ｎｏｖｅｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製
【００８４】
第１表に示す結果から明らかなように、エポキシ樹脂と、シラン縮合体と、硬化剤と、靭性付与剤（ＡＴＢＮ）とを含み、エポキシ樹脂とシラン縮合体の合計に対してシラン縮合体の含有量が２５質量％である樹脂組成物（実施例２）は、Ｔｇレスで、耐熱性と靭性を高い次元で両立していた。
エポキシ樹脂とシラン縮合体の合計に対してシラン縮合体の含有量が５質量％である樹脂組成物（実施例１）は、靭性に優れていた。また、実施例２より耐熱性が低下するが、シラン縮合体を含まない樹脂組成物（比較例１および３）に比べると優れた耐熱性（Ｇ′保持率）を有していた。
エポキシ樹脂とシラン縮合体の合計に対してシラン縮合体の含有量が５０質量％である樹脂組成物（実施例３）は、Ｔｇレスで、耐熱性に優れていた。また、実施例２より靭性が低下するが、比較例１の樹脂組成物と同等以上の靭性を有し、靭性付与剤を含まない樹脂組成物（比較例２）に比べると優れた靭性を有していた。即ち、耐熱性を向上させるためにシラン縮合体を添加しても靭性を維持することが可能であった。
また、実施例２および３の樹脂組成物の硬化物は半透明であった。これは、シラン縮合体が靭性付与剤（ＡＴＢＮ）の分散補助剤として機能し、ゴム粒径が小さくなり、可視光透過率が向上したことに起因すると考えられる。