(57)【要約】【課題】インク吸収性を維持しながら、白紙部の光沢、顔料インクの印字部の擦過性、プリンタ搬送傷に優れたインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】紙の両面をポリオレフィン樹脂層で被覆した樹脂被覆紙支持体上に少なくとも２層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、支持体に近いインク受容層（Ａ）が平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有し、支持体から離れたインク受容層（Ｂ）が無水アルミナを主体に含有し、インク受容層（Ｂ）の固形分塗布量が０．５ｇ／ｍ2未満であることを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙の両面をポリオレフィン樹脂層で被覆した樹脂被覆紙支持体上に少なくとも２層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、支持体に近いインク受容層（Ａ）が平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有し、支持体から離れたインク受容層（Ｂ）が無水アルミナを主体に含有し、インク受容層（Ｂ）の固形分塗布量が０．５ｇ／ｍ2未満であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記インク受容層（Ａ）を塗布後、前記インク受容層（Ｂ）を塗布されてなることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク吸収性を維持しながら、白紙部の光沢、顔料インクの印字部の擦過性、プリンタ搬送傷に優れたインクジェット記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラの普及によってデジタルフォト画像が身近になり、デジタルフォト画像の出力に適したインクジェットプリンタも急速に普及している。フォト画像の出力に適した記録材料として、ポリオレフィン樹脂被覆紙（基紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂でラミネートしたもの）からなる支持体上に微細な無機微粒子を主体とするインク受容層が設けられたインクジェット記録材料が知られており、市販されている。
【０００３】
印字画像の保存性は、染料インクに代えて顔料インクを用いることによって解消することは知られている。しかしながら、染料インクの印字適性に優れた記録材料であっても、顔料インクの印字部の擦過性といった顔料インク適性は、十分ではなかった。
【０００４】
記録材料においては、白紙部の光沢感が優れ、印字の際のプリンタ搬送時に傷つき難い記録材料が要望されている。しかしながら、これらの性能を同時に満足するまでには至っていなかった。
【０００５】
光沢を高める技術として記録材料として気相法シリカ層を含有するインク受容層の上にアルミナ、またはアルミナ水和物を含有するインク受容層を設けることが知られている。例えば国際公開ＷＯ２００２／０３４５４１号公報（特許文献１）等に記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献に記載された記録材料は、全述した本発明が目的とする諸性能を同時に満足するものではなかった。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００２／０３４５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、インク吸収性を維持しながら、白紙部の光沢、顔料インクの印字部の擦過性、プリンタ搬送傷に優れたインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、下記インクジェット記録材料によって達成された。
（１）紙の両面をポリオレフィン樹脂層で被覆した樹脂被覆紙支持体上に少なくとも２層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、支持体に近いインク受容層（Ａ）が平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有し、支持体から離れたインク受容層（Ｂ）が無水アルミナを主体に含有し、インク受容層（Ｂ）の固形分塗布量が０．５ｇ／ｍ2未満であることを特徴とするインクジェット記録材料。
（２）前記インク受容層（Ａ）を塗布後、前記インク受容層（Ｂ）を塗布されてなることを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、インク吸収性を維持しながら、白紙部の光沢、顔料インクの印字部の擦過性、プリンタ搬送傷に優れたインクジェット記録材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録材料は、樹脂被覆紙支持体上に、支持体に近いインク受容層（Ａ）が平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する。ここで無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、好ましくは６０質量％以上含有することである。
【００１１】
本発明のインク受容層（Ａ）の無機微粒子とは合成シリカであり、製造方法によって気相法シリカあるいは湿式法シリカに大別される。本発明に用いられる合成シリカは、気相法シリカであっても湿式法シリカであっても良い。
【００１２】
本発明のインク受容層（Ａ）に用いる合成シリカにおいて、気相法シリカと湿式法シリカを混合しても使用しても良い。インク受容層（Ａ）を２層以上塗設する場合、気相法シリカを主体に含有するインク受容層と湿式法シリカを主体として含有するインク受容層をそれぞれ設けても良く、その際は、支持体に近い方を湿式法シリカを主体とするインク受容層を、支持体から離れた方を気相法シリカを主体とするインク受容層を設けることが染料インクの発色の観点から好ましい。
【００１３】
本発明のインク受容層（Ａ）に使用する上記気相法シリカは、火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており、入手することができる。
【００１４】
本発明の気相法シリカの平均一次粒径は３０ｎｍ以下で平均二次粒径が４００ｎｍ以下であることが好ましい。より高い発色性を得るためには、平均一次粒径は３ｎｍ〜２０ｎｍで、平均二次粒径が３０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明の無機微粒子の平均一次粒径は、一次粒子が判別できる程度まで分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の一次粒径として求めた平均粒子径のことである。平均二次粒径は、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００１６】
湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００１７】
ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１８】
本発明のインク受容層（Ａ）に用いられる湿式法シリカは沈降法シリカまたはゲル法シリカである。これらの湿式法シリカは、通常、１μｍ以上の平均二次粒径を有するため、これを５００ｎｍ以下まで微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルの使用が好ましい。本発明の平均二次粒径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、（株）堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００１９】
本発明に用いられる湿式法シリカの粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行うことが好ましい。水中に分散されたシリカにカチオン性化合物を添加すると凝集物が発生することが多いが、これを粉砕処理することによって、水のみに分散するよりも高濃度分散が可能となり、その結果分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができる。更に、高濃度分散液を使用することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化が可能になり、生産効率が向上する等の利点がある。特にこの際平均二次粒径が５μｍ以上の沈降法シリカを使用すると、初期の凝集物発生による粘度上昇が抑制され、より高濃度での分散が可能となるため、さらに有利である。通常湿式法シリカの平均二次粒子径はインク吸収性の観点から２００μｍ以下が好ましい。
【００２０】
カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性多価金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００２１】
水溶性多価金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００２２】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２３】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２４】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００２５】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上梓されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００２６】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００２７】
本発明の平均二次粒径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中にシリカ及びカチオン性ポリマー及び／またはカチオン性金属化合物の少なくとも１種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。カチオン性ポリマーまたは水溶性多価金属化合物の量は、シリカに対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くする事ができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００２８】
上記の方法で得られたシリカ予備分散物をビーズミルで粉砕処理する。ビーズミルとは内部に撹拌装置を有する容器中にビーズを内填し、容器中に液状物を入れて撹拌装置を回転させてビーズ同士を衝突させることで液状物にせん断力を与えて処理する装置である。ビーズの粒径は０．１〜１０ｍｍが一般的であるが、好ましくは０．２〜１ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。ビーズにはガラスビーズ、セラミックスビーズ、金属ビーズ等が有るが、耐摩耗性及び分散効率からはジルコニアビーズが好ましい。また、容器中のビーズの添加充填率は一般的には４０〜８０容量％であり、好ましくは５５〜８０容量％である。上記分散条件によって、シリカ分散物を効率良く、粗粒残存や凝集物発生もなく、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕することが可能である。予備分散物を連続で処理する場合で通し回数が１回では粗粒が残りやすい場合には、２回以上処理するほうが好ましい。本発明では粗粒が出来ない範囲で濃度が高い方が、塗布液の高濃度化が可能になり好ましい。本発明のシリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。市販のビーズミルとしては浅田鉄工（株）製のナノミル、アイメックス（株）製のウルトラビスコミル、及び（株）マツボー製のアミュラー型ＯＢミル、（株）シンマルエンタープライゼス製のダイノミル等が挙げられる。
【００２９】
本発明では、インク受容層（Ａ）の上に無水アルミナを主体に含有するインク受容層（Ｂ）を有する。ここで無水アルミナを主体に含有するとは、該層の全固形分に対して無水アルミナを８０質量％以上含有することであり、好ましくは９０質量％以上含有することである。
【００３０】
本発明の無水アルミナは、ギブサイト、バイヤライトまたはベーマイトなどの水酸化アルミニウムあるいは、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム及び硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を焼成することによって得ることでき、α−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ等の結晶形が知られている。
【００３１】
本発明のインク受容層（Ｂ）に主体に含有する無水アルミナはα−、θ−、δ−またはγーアルミナより選ばれ、単独でも混合しても良く、形状は特に限定されない。
【００３２】
本発明のインク受容層（Ｂ）の固形分塗布量は０．５ｇ／ｍ2未満であり、０．１〜０．３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。上記範囲では、インク吸収性を維持しながら光沢、顔料インクの印字部の擦過性、プリンタ搬送傷が優れる。
【００３３】
本発明には、透明性が高く、インクの高い浸透性が得られるという観点から親水性バインダーを選択して用いることが好ましい。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３４】
ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したものが好ましい。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３５】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとして、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３６】
本発明のインク受容層（Ａ）における無機微粒子に対する親水性バインダーの比率は、１０〜３０質量％の範囲が好ましく、１２〜２５質量％の範囲がより好ましい。インク受容層（Ｂ）においては無水アルミナに対する親水性バインダーの比率は５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは添加しないことである。
【００３７】
本発明において、インク受容層（Ａ）には、親水性バインダーと共に硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００３８】
本発明において、インク受容層（Ａ）には、更に、前述したカチオン性ポリマーあるいは水溶性多価金属化合物を含有するのが好ましい。
【００３９】
本発明において、全てのインク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は、好ましくは無機微粒子に対して１〜１５質量％の範囲で用いることができる。
【００４０】
本発明において、全てのインク受容層には、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４１】
本発明で使用される支持体は、紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆支持体である。その樹脂被覆支持体の厚みは１００〜３５０μｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂被覆支持体を構成する基紙は特に制限はなく、一般的に用いられている紙が使用できるが、写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種類もしくは２種類以上混合して用いられる。この基紙には一般的に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００４３】
さらに表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されてもよい。
【００４４】
また、基紙は抄造中にまたは抄造後にカレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は８０ｇ／ｍ2〜３００ｇ／ｍ2が好ましい。
【００４５】
基紙の両面を被覆する樹脂被覆層には、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびそれらの混合物が使用され、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４６】
樹脂被覆層の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００４７】
樹脂被覆紙支持体の製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。
【００４８】
本発明の支持体は基紙の両面に樹脂被覆層を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。
【００４９】
本発明に用いられる支持体には塗布性や界面の接着強度向上のために下引き層を設けても良い。この下引き層は、インク受容層が塗布される前に支持体の樹脂被覆層表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくはゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーまたはポリマーラテックスの付着量は、０．１ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2が好ましい。更に下引き層には他に界面活性剤や硬膜剤を含有することが好ましい。また、下引き層を塗布する前にコロナ放電処理をすることが好ましい。
【００５０】
本発明において、インク受容層を設ける際の塗布方法は特に限定されないが、スライドビードコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等の塗布装置が使用できる。
【００５１】
インク受容層（Ａ）とインク受容層（Ｂ）を同時塗布する場合は、スライドビードコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等の塗布装置が使用できる。インク受容層（Ａ）を塗布後、インク受容層（Ｂ）を連続塗布および逐次塗布する場合は、上記塗布装置を適宜組みあわせて使用することができる。本発明で同時塗布とは各層をほぼ同時に塗布することである。連続塗布とはインク受容層（Ａ）塗布後乾燥工程無しで短時間後（通常十秒程度以内）にインク受容層（Ｂ）を塗布することである。逐次塗布とはインク受容層（Ａ）の全固形分濃度が５０％以上になった後、インク受容層（Ｂ）を塗布することであり、インク吸収性を確保するためには、インク受容層（Ａ）の全固形分濃度が８０％以上になった後、インク受容層（Ｂ）を塗布することが好ましい。
【００５２】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【実施例１】
【００５３】
＜支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤とアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の基紙とした。抄造した基紙の印字面側に密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出し、微粗面加工されたクーリングロールで冷却しながら、インク受容層塗布面側の樹脂被覆層を設けた。反対面側には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ２５μｍになるようにクーリングロールで冷却しながら樹脂被覆層を設けた。
【００５４】
上記支持体のインク受容層塗布面側に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した。尚、以下、部とは固形分あるいは実質成分の質量部を表す。
【００５５】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                      ２部
クロム明ばん                                                      １０部
【００５６】
上記支持体に下記組成のインク受容層（Ａ−１）を乾燥固形分量が２５ｇ／ｍ2になるようにスライドビード塗布装置で塗布し、５℃３０秒間冷却後、インク受容層（Ａ−１）の全固形分濃度の８０質量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、下記組成のインク受容層（Ｂ−１）を乾燥固形分量が０．２ｇ／ｍ2  になるようにグラビア塗布装置で塗布し、５０℃で乾燥した。インク受容層（Ａ−１）およびインク受容層（Ｂ−１）は下記の固形分濃度になるようにホモディスパーで分散後、調製した。
【００５７】
＜気相法シリカ分散液＞
水にジメチルアルミニウムクロライドポリマー（分子量：９０００）３部と気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０質量％の気相法シリカ分散液を作製した。
【００５８】
＜インク受容層（Ａ−１）＞
気相法シリカ分散液（シリカ固形分として）                        １０３部
ホウ酸                                                              ５部
ポリビニルアルコール                                              ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。
【００５９】
＜インク受容層（Ｂ−１）＞
γ−アルミナ                                                    １００部
（平均二次粒径  １２３ｎｍ）
固形分濃度が０．５質量％になるように水で調整した。
【実施例２】
【００６０】
実施例１のインク受容層（Ａ−１）を下記組成インク受容層（Ａ−２）に変更する以外は実施例１と同様にすることで実施例２の記録材料を作製した。
【００６１】
＜湿式法シリカ分散液＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、平均二次粒径２３μｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均二次粒径２００ｎｍの湿式法シリカ分散液を得た。
【００６２】
＜インク吸収層（Ａ−２）＞
湿式法シリカ分散液（シリカ固形分として）                        １０４部
ほう酸                                                              ４部
ポリビニルアルコール                                              １７部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。
【実施例３】
【００６３】
実施例１のインク受容層（Ｂ−１）を下記組成インク受容層（Ｂ−２）に変更する以外は実施例１と同様にすることで実施例３の記録材料を作製した。
【００６４】
＜インク受容層（Ｂ−２）＞
δ−アルミナ                                                    １００部
（平均二次粒径  ２５０ｎｍ）
固形分濃度が０．５質量％になるように水で調整した。
【実施例４】
【００６５】
実施例１のインク受容層（Ｂ−１）を下記組成インク受容層（Ｂ−３）に変更する以外は実施例１と同様にすることで実施例４の記録材料を作製した。
【００６６】
＜インク受容層（Ｂ−３）＞
γ−アルミナ                                                    １００部
（平均二次粒径  １２３ｎｍ）
ポリビニルアルコール                                                ３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度が０．５質量％になるように水で調整した。
【００６７】
（比較例１）
実施例１のインク受容層（Ｂ−１）を塗布しない事以外は、実施例１と同様にすることで比較例１の記録材料を作製した。
【００６８】
（比較例２）
実施例１のインク受容層（Ｂ−１）をインク受容層（Ｂ−４）に変更する以外は、実施例１と同様にすることで比較例２の記録材料を作製した。
【００６９】
＜インク受容層（Ｂ−４）＞
ＳＴ−ＡＫ−Ｌ                                                  １００部
（日産化学工業（株）製アルミナ修飾コロイダルシリカ）
固形分濃度が０．５質量％になるように水で調整した。
【００７０】
（比較例３）
実施例１のインク受容層（Ｂ−１）をインク受容層（Ｂ−５）に変更する以外は、実施例１と同様にすることで比較例３の記録材料を作製した。
【００７１】
＜インク受容層（Ｂ−５）＞
アルミナ水和物                                                  １００部
（ＳＡＳＯＬ社製のＤｉｓｐｅｒａｌ．ＨＰ−１４、平均二次粒径１６０ｎｍ）
固形分濃度が０．５質量％になるように水で調整した。
【００７２】
（比較例４）
実施例１のインク受容層（Ｂ−１）を乾燥固形分量が０．８ｇ／ｍ2になるようにする以外は実施例１と同様にすることで比較例４の記録材料を作製した。
【００７３】
上記のように作製したインクジェット記録材料を用いて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
＜白紙部の光沢＞
白紙光沢をＪＩＳ−Ｚ８７４１に基づいて２０度光沢度を変角光沢計ＶＧＳ−３００Ａ（日本電色（株）製）で測定した。
○：２０度以上あり、光沢が良好。
×：２０度より低く、光沢が不十分。
【００７５】
＜顔料インクの印字部の擦過性＞
顔料インク用インクジェットプリンタＰＸ−７０００（セイコーエプソン（株）製）でＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂをそれぞれ最大インク吐出量でベタ印字した後、２分後に印字部を荷重５ｋｇ、走査速度１０ｍｍ／ｓで引掻き試験機（Ｓｃｒａｃｈｉｎｇ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＨＥＩＤＯＮ−１８）で引っ掻いた跡を下記の基準で目視評価した。
○：インク剥がれが少なく、実使用上問題なし。
×：インク剥がれが多く、実使用上不可。
【００７６】
＜プリンタ搬送傷＞
染料インク用インクジェットプリンタＰＭ−Ｇ８００（セイコーエプソン（株）製）でＫを最大インク吐出量でベタ印字後、印字部の傷を下記の基準で目視評価した。
○：ほとんど確認できない。
△：わずかに確認できるが、実使用上問題なし。
×：はっきり確認でき、実使用上不可。
【００７７】
＜インク吸収性＞
染料インク用インクジェットプリンタＰＭ−Ｇ８００（セイコーエプソン（株）製）でＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂをそれぞれ最大インク吐出量でベタ印字した直後、ＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度目視で観察し、下記の基準で目視評価した。
○：全く転写しない。
△：やや転写するが、実使用上問題なし。
×：転写が大きく、実使用不可。
【００７８】
【表１】
2006231531.tif 000002
【００７９】
上記の結果から、本発明のインクジェット記録材料はインク吸収性を維持しながら、白紙部の光沢、顔料インクの印字部の擦過性、プリンタ搬送傷に優れていることが分かる。インク受容層（Ｂ）を設けていない比較例１は、白紙部の光沢性および顔料インクの擦過性が満足できるものではなかった。インク受容層（Ｂ）に無水アルミナを含有していない比較例２および比較例３は、プリンタ搬送傷が満足できるものではなかった。インク受容層（Ｂ）の固形分塗布量が０．５ｇ／ｍ2より多い比較例４は、インク吸収性が満足できるものではなかった。