(57)【要約】【課題】イソプロピルアルコール系に代替しうる作業環境上快適且つ安全で、印刷安定性に優れた湿し水濃縮組成物を提供する。また、高速度で回転する部材の条件下でも良好で安定した印刷適性を発揮し、かつ濃厚でありながら保存安定性の良い平版印刷版用湿し水濃縮組成物を提供する。【解決手段】ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルを１０質量％以上４０質量％未満含有し、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを２質量％以上４０質量％未満もしくは分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコールを２質量％以上４０質量％未満含有することを特徴とする平版印刷版用湿し水濃縮組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルを１０質量％以上４０質量％未満含有し、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを２質量％以上４０質量％未満もしくは分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコールを２質量％以上４０質量％未満含有することを特徴とする平版印刷版用湿し水濃縮組成物。
【請求項２】
ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルを１５質量％以上３５質量％未満含有する請求項１記載の平版印刷版用湿し水濃縮組成物。
【請求項３】
プロピレングリコールモノメチルエーテルを５質量％以上３５質量％未満もしくは分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコールを５質量％以上３５質量％未満含有する請求項１又は２記載の平版印刷版用湿し水濃縮組成物。
【請求項４】
有機酸、無機酸及びこれらの塩類から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜１．０モル
/リットル含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の平版印刷版用湿し水濃縮組成物。
【請求項５】
ブロモニトロアルコール系化合物及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物
から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜３．０質量％含有する、請求項１〜４のいずれ
か１項記載の平版印刷版用湿し水濃縮組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用湿し水濃縮組成物に関し、より具体的には平版印刷版のオフセット印刷法に有用な湿し水組成物を提供する平版印刷版用湿し水濃縮組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は水と油が本質的に混じり合わない性質を巧みに利用した印刷方式であり、印刷版面は水を受容し油性インキを反撥する領域と、水を反撥し油性インキを受容する領域からなり、前者が非画像領域であり、後者が画像領域である。湿し水によって、非画像領域を湿潤させて画像領域と非画像領域との界面化学的な差を拡大して、非画像領域のインキ反撥性と画像領域のインキ受容性とを増大させることがなされる。従来から一般的に知られている湿し水としては、重クロム酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、リン酸又はその塩、例えばアンモニウム塩、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のコロイド物質等を添加した水溶液がある。しかしながら、これらの化合物だけを含む湿し水は、版の非画像部に均一に濡れ難い欠点があり、このため印刷物が時々汚れたり、また湿し水の供給量を調節するのに相当の熟練を要するなど問題となっていた。また、近年廃水中のクロムイオンの排出規制が厳しくなり、安全衛生面から規制される傾向にある。
【０００３】
この欠点を改良するため、イソプロピルアルコールを約２０〜２５％加えた水溶液を湿し水として用いるダールグレン方式が提案されている。この方式によると、非画像部への濡れが良くなり、湿し水の量が少なくてすみ、印刷インキと水との供給量のバランスの調整が容易であり、印刷インキ中への湿し水の乳化量が少なくなり、更にブランケットへの印刷インキの転移性が良くなる等、作業性の面及び得られた印刷物の精度の面において数々の利点がある。しかしながら、このイソプロピルアルコールは蒸発し易いために、湿し水のイソプロピルアルコール濃度を一定に保つための特殊な装置が必要であり、価格の点において高価なものとなる。また、イソプロピルアルコールは特有の不快臭があることと共に、危険物第４類アルコール類に該当するので、火気には細心の注意を払う必要があるばかりか、有機溶剤中毒予防規則（有機則）第２種有機溶剤であり、湿し水として用いられるときも通常５〜２０質量％程度であるため、作業環境の浄化のための措置をとらなければならないことがある。
また、エネルギー節減の観点から、湿し水は濃縮液としてできるだけ濃厚なものを供給し、輸送と保管のコストを節約することが要求されている。しかしながら、濃縮液の濃度を上げようとすると溶解度の不良による析出や、濃縮液での保存により性能が劣化してしまう等の問題があった。
【０００４】
近年、イソプロピルアルコールに置き換わる有機溶剤として、特定の式で示されたアルキレンオキサイド系非イオン系界面活性剤を含ませた湿し水が提案されている（特許文献１参照。）。また、エチレングリコールエーテルやプロピレングリコールエーテルなどのアルキレングリコールエーテル、あるいはポリアルキレングリコールエーテルを湿し水に添加することが提案されている（例えば特許文献２及び３参照。)。しかしながら、これらの先行技術文献には、湿し水を濃縮液として調製するときの各種溶剤の好ましい濃度範囲について述べられていない。
従って、環境衛生面において安全で、印刷作業にあたって専門的熟練を必要とすることなく、また、輸送のコストが低く、少ないスペースで保管することができ保存による劣化が少なく、しかも印刷版の汚れを防止するだけでなく、高速印刷に適合できる等の湿し水特性に優れた高品質の印刷物を得ることができる平版印刷版用の湿し水濃縮組成物が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−７２５０７号公報
【特許文献２】特開平５−２２１１８０号公報
【特許文献３】特開平３−９０３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、イソプロピルアルコール系に代替しうる作業環境上快適且つ安全で、印刷安定性に優れた湿し水濃縮組成物を提供することにある。本発明の目的はまた、高速度で回転する部材の条件下でも良好で安定した印刷適性を発揮し、かつ濃厚でありながら保存安定性の良い平版印刷版用湿し水濃縮組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは，上記課題を達成するため平版印刷版用湿し水濃縮組成物について研究を重ねた結果、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルを所定の範囲の量で含有させ、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルもしくは分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコールを所定の範囲の量で含有させた濃縮タイプの湿し水において、該濃縮液の安定性と、それを希釈して印刷機に使用したときの印刷性能が優れていることを見出した。
従って本発明は、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルを１０質量％以上４０質量％未満含有し、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを２質量％以上４０質量％未満もしくは分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコールを２質量％以上４０質量％未満含有することを特徴とする平版印刷版用湿し水濃縮組成物である。
本発明の好ましい実施態様では、該湿し水濃縮組成物に有機酸、無機酸及びこれらの塩類から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜１．０モル/リットル含有させる。本発明の別の好ましい実施態様では、該湿し水濃縮組成物にブロモニトロアルコール系化合物及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜３．０質量％含有させる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の平版印刷版用湿し水濃縮組成物は、イソプロピルアルコールを必要としないことから作業環境上、快適で安全性が高い。本発明の平版印刷版用湿し水濃縮組成物は経時保存しても性能の変化が少ない。本発明の湿し水濃縮組成物は、希釈して使用したときに、高速度で回転する部材の条件下でも、ローラー上及び版面上で良好な濡れ性を発揮できるので、安定に優れた印刷物を得ることができる。長期間安定使用できることから、生産性の向上にもつながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の平版印刷版用湿し水濃縮組成物を詳しく説明する。
なお、本発明の湿し水濃縮組成物は、使用する時に２０倍〜１００倍程度に濃縮液を希釈して使用する。本明細書中で以下に触れる各種成分の含有量や添加量は、特に記載しない限り、濃縮組成物の全質量に基づいたものである。
本発明の平版印刷版用湿し水濃縮組成物は、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルを１０質量％以上４０質量％未満含有する。ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルの量がこの範囲にあると、濃縮液の安定性及び印刷時の汚れ防止効果の観点から適当である。
本発明の湿し水濃縮組成物において、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルの好ましい含有量は１５質量％以上３５質量％未満である。
【００１０】
本発明の平版印刷版用湿し水濃縮組成物はまた、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２質量％以上４０質量％未満、もしくは分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコールを２質量％以上４０質量％未満の範囲で含む。プロピレングリコールモノメチルエーテルもしくは分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコールの量がこの範囲にあると、濃縮液の安定性及び印刷時の汚れ防止効果の観点から適当である。分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコールの中でも、分子量３００〜８００のポリプロピレングリコールが好ましい。
本発明の湿し水濃縮組成物において、プロピレングリコールモノメチルエーテルの好ましい含有量は５質量％以上３５質量％未満であり、分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコールの好ましい含有量は５質量％以上３５質量％未満である。
本発明の平版印刷版用湿し水濃縮組成物において、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルと、プロピレングリコールモノメチルエーテルもしくは分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコールとの合計量は８０質量％未満で、好ましくは７０質量％以下である。
【００１１】
本発明の湿し水濃縮組成物には、その他に、以下のものを含ませることができる。
(a)濡れ性向上のための助剤
(b)水溶性高分子化合物
(c)ｐＨ調整剤
(d)臭気マスキング剤
(e)その他（(i)防腐剤、(ii)キレート化剤、(iii)着色剤、(iv)防錆剤、(v)消泡剤など）
【００１２】
(a)濡れ性向上の助剤として、界面活性剤や他の溶剤を使用することができる。界面活性剤のうち、例えばアニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００１３】
非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げられる。その他、弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用することができる。
界面活性剤を使用する場合、その含有量は発泡の点を考慮すると、１０質量％以下、好ましくは０．１〜５質量％が適当である。また、これらの界面活性剤を２種以上併用することもできる。
【００１４】
助剤としてはその他に、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングルコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、
【００１５】
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル及びモノブチルエーテル、
【００１６】
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びペンタプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、１-位が炭素原子数１〜８のアルキル基で置換された２−ピロリドン誘導体などが挙げられる。これらの中でもグリセリン、上記２−ピロリドン誘導体は特に好ましい。該２−ピロリドン誘導体において１-位の炭素原子数１〜８のアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。一般にこれらの溶剤は、湿し水濃縮組成物の全質量に基づいて０．１〜３０質量％の範囲で使用するのが適当で、好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００１７】
本発明の湿し水濃縮組成物に使用する(b)水溶性高分子化合物としては、例えばアラビアガム、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、リン酸澱粉、オクテニルコハク化澱粉）、アルギン酸塩、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）等の天然物及びその変性体、ポリエチレングリコール及びその共重合体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸及びその共重合体の合成物、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。水溶性高分子化合物の含有量は、湿し水濃縮組成物に対して０．０１〜１０質量％が適しており、より好ましくは、０．０５〜５質量％である。
【００１８】
本発明の湿し水濃縮組成物に用いられる(c)ｐＨ調整剤としては、水溶性の有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも１種が使用できる。これらの化合物は、湿し水のｐＨ調整あるいはｐＨ緩衝、平版印刷版支持体の適度なエッチング又は防腐食に効果がある。好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、蓚酸、マロン酸、レブリン酸、スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。無機酸としては例えばリン酸、硝酸、硫酸、ポリリン酸が挙げられる。更にこれら有機酸及び／又は無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も好適に用いられ、これらの有機酸、無機酸及びこれらの塩から１種を単独で使用しても、あるいは２種以上の混合物として使用してもよい。これらｐＨ調整剤の本発明の湿し水濃縮組成物への添加量は、有機酸、無機酸及びこれらの塩を合わせて０．０５モル/リットル〜１．０モル/リットルの範囲が好ましい。０．０５モル/リットル未満であると、平版印刷版の支持体であるアルミニウムのエッチング力が不足し、印刷時の汚れがやや悪化しやすい。また逆に１．０モル/リットルを超えると、印刷機を錆びさせたり、湿し水濃縮液での溶解度が不足しやすく濃縮液の安定性に懸念が生じる。湿し水濃縮組成物のｐＨ値は３〜７の範囲の酸性領域で用いることが好ましいが、アルカリ金属水酸化物、リン酸、アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、ケイ酸塩などを含有したｐＨ７〜１１のアルカリ性領域で用いることもできる。
【００１９】
(d)臭気マスキング剤としては、従来香料としての用途が知られているエステルを含む。例えば下記一般式(I)で示されるものがある。
Ｒ1ＣＯＯＲ2                  （I）
一般式(I)の化合物において、式中Ｒ1は炭素原子数１〜１５のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基、あるいはフェニル基である。アルキル基又はアルケニル基の場合、その炭素原子数は好ましくは４〜８である。Ｒ1がアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す場合、それらは直鎖でも分岐鎖でもよい。アルケニル基は特に二重結合を１個有するものが適当である。アラルキル基としては、ベンジル基やフェニルエチル基が挙げられる。なお、Ｒ1で示されるアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基、あるいはフェニル基の１以上の水素原子が、水酸基又はアセチル基で置換されていてもよい。Ｒ2は炭素原子数３〜１０のアルキル基、アラルキル基又はフェニル基であって、それらは直鎖でも分岐鎖でもよい。アルキル基の場合、その炭素原子数は好ましくは３〜９である。アラルキル基としては、ベンジル基やフェニルエチル基が挙げられる。
【００２０】
使用できる(d)臭気マスキング剤として具体的に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル吉草酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、４−メチルペンタン酸（イソヘキサン酸）、２−ヘキセン酸、４−ペンテン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、２−デセン酸、ラウリン酸又はミリスチン酸のエステルが挙げられる。その他、フェニル酢酸ベンジル、アセト酢酸エチルやアセト酢酸２−ヘキシルといったアセト酢酸エステル等もある。中でも好ましいものとして、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｎ−ペンチル及び酪酸イソペンチルが挙げられ、特に酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｎ−ペンチル及び酪酸イソペンチルが好適である。これらの臭気マスキング剤(d)の湿し水濃縮組成物における含有量は、湿し水濃縮組成物の全重量に基づいて０．０１〜１０質量％が適当で、より好ましくは０．１〜５質量％である。これらを使用することにより、作業環境をより改善することができる。また。バニリン、エチルバニリン等を併用してもよい。
【００２１】
本発明の湿し水濃縮組成物に使用する(e)(i)防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、アミジン又はグアニジンの誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン又はグアニジンの誘導体、ダイアジン又はトリアゾールの誘導体、オキサゾール又はオキサジンの誘導体、ブロモニトロアルコール系化合物、及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物等が挙げられる。これらの好ましい添加量は細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、湿し水濃縮組成物に対し、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、細菌、酵母に対して効力のあるような２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。この中でも特に、ブロモニトロアルコール系化合物、及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜３．０質量％含有することが好ましい。
【００２２】
該ブロモニトロアルコール系化合物として、下記一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で表される化合物が包含される。
【００２３】
【化１】
2006231765.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。）
【００２４】
一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕中のＲ1〜Ｒ13がアルキル基を示すとき、低級アルキル基が好ましく、特に炭素原子数１〜３のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが適当である。これらのブロモニトロアルコール系化合物から１種又は２種以上を使用することができる。
本発明で使用するブロモニトロアルコール系化合物のうち特に好ましいものは、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（プロノポール）、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール（ＤＢＮＥ）、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール（ＤＢＮＰ）、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオールなどである。
【００２５】
また、該１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物として、下記式にて示されるものが挙げられる。
【００２６】
【化２】
2006231765.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０又は１〜４の整数を表す。）
上記式中、Ｒがアルキル基を表すとき、低級アルキル基が好ましく、具体的に炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が挙げられる。Ｘがアルキル基を表すとき、低級アルキル基が好ましく、具体的に炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｘがアルコキシ基を表すとき、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましい。Ｘがハロゲン原子を表すとき、塩素原子、臭素原子が好ましい。
上記式で表される中でも、ｎ＝０、及びＲがメチル基であるものが好ましい。
【００２７】
本発明の湿し水濃縮組成物には、さらに、(e)(ii)キレート化剤を添加することができる。湿し水濃縮組成物は、使用時に通常、水道水、井戸水などを加えて希釈して調製されるが、この際、希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に悪影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもある。このような場合、キレート化剤を添加しておくことにより、上記欠点を解消することができる。好ましいキレート化剤としては例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記のキレート剤のナトリウム塩あるいはカリウム塩の代わりに、有機アミンの塩も有効である。これらのキレート化剤は湿し水濃縮組成物中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。湿し水濃縮組成物中のキレート化合物の含有量としては、０．０１〜１０質量％が適当で、好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００２８】
本発明の湿し水濃縮組成物に使用する(e)(iii)着色剤としては、食品用色素等が好ましく使用できる。例えば、黄色色素としてはＣＩNo. １９１４０、１５９８５、赤色色素としてはＣＩNo. １６１８５、４５４３０、１６２５５、４５３８０、４５１００、紫色色素としてはＣＩNo. ４２６４０、青色色素としてはＣＩNo.４２０９０、７３０１５、緑色色素としてはＣＩNo. ４２０９５、等が挙げられる。本発明の湿し水濃縮組成物に使用する(e)(iv)防錆剤としては、例えばベンゾトリアゾール、５-メチルベンゾトリアゾール、チオサリチル酸、ベンゾイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。本発明の湿し水濃縮組成物に使用する(e)(v)消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましく、その中で乳化分散型及び可溶化型等いずれも使用することができる。
【００２９】
本発明の湿し水濃縮組成物の成分として残余は、水である。湿し水濃縮組成物は、通常使用時に水道水、井戸水等で２０〜１００倍程度に希釈し、使用時の湿し水組成物とする。
【実施例】
【００３０】
次に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。なお、％は特に指定のない限り質量％を示す。
下記表１〜３の組成に従って、実施例１〜８及び比較例１〜２２の各種湿し水濃縮組成物を調製した。組成の残余は水であり最終的に１リットルとした。組成物における各成分の含有量の単位は、リン酸第一アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸第二アンモニウム及びこれらの合計についてはモル/リットルであり、その他は質量％である。
ここで調製した濃縮組成物は、使用時に希釈して湿し水組成物とする。
【００３１】
表１〜３の組成で調液した濃縮液を、５０℃で１週間保存することにより保存安定性を評価した。また、室温２５℃で保存しておいた湿し水濃縮組成物により印刷安定幅、及び給水ローラ安定性の評価も行った。印刷テストの実験は濃縮組成物を各々、水道水を用いて５０倍に希釈し、pHが４．８〜５．３付近となるようにＮａＯＨ／リン酸（85％）にて調整して、実際に使用する湿し水組成物として印刷テストに供した。印刷機はハイデルスピードマスターＳＭ１０２（ハイデルベルグ株式会社製枚葉オフセット印刷機、アルカラー給水装置）を使用して、ＶＡＬＵＥＳ−Ｇ紅（大日本インキ化学工業株式会社製）インキと、使用プレートとして富士写真フイルム（株）製のＨＰ-Ｓを標準条件で製版したものを用いて、下記の印刷テストを実施した。それらの結果を下記表１〜３に併せて示す。
【００３２】
(a)濃縮組成物の保存安定性
濃縮液１８リットルをポリエチレン製の容器に入れて密封し、５０℃で１週間の保存後、容器の上部から１リットル採取し、これに水道水を加え５０倍に希釈し、２％の濃度になるよう調製し印刷テストに使用した。印刷室の環境温湿度３５℃、５０％と設定し、高温環境における印刷汚れの評価を行った。印刷時の水目盛りを下げていき、印刷物の非画像部分に汚れの発生し始める水目盛りの値を調べた。これとは別に、室温２５℃で保存しておいた湿し水濃縮組成物についても同様のテストを行い、汚れの発生する水目盛りの値を調べた。この試験では、室温２５℃で保存しておいた濃縮組成物から希釈した液と比べて、５０℃で１週間保存後の濃縮組成物から希釈した液の方が、より高い水目盛りの所で汚れ始める。よって、５０℃で１週間保存後の濃縮組成物から希釈した液において印刷時に汚れが発生する水目盛り値と、室温２５℃で保存しておいた湿し水濃縮組成物から希釈した液において汚れが発生する水目盛り値との差を求め、この差が小さいほど濃縮組成物の保存安定性が良好である、と判断した。
○‥‥差が５目盛り以下
△‥‥差が６〜１０
×‥‥差が１１以上
【００３３】
(b)印刷安定幅
室温２５℃で保存しておいた濃縮組成物に水道水を加え５０倍に希釈し、２％の濃度になるよう調製し印刷テストに使用した。印刷機の給水目盛り１〜１００（給水ローラの回転数のメジャーでもある）において、印刷のできる幅を観察した。給水目盛りを小さくすると印刷物に汚れが生じやすく、また給水目盛りを大きくすると印刷物のインキ濃度が低くなってしまう。給水目盛りの許容幅としては広いほうが好ましい。
○‥‥  ６０〜１００
△‥‥  ７０〜１００
×‥‥  ８０〜１００
【００３４】
(c)給水ローラ安定性
室温２５℃で保存しておいた濃縮組成物に水道水を加え５０倍に希釈し、２％の濃度になるよう調製した湿し水を用いて、１日 １０，０００枚印刷を３日間連続で実施した。１日目（１万枚印刷後）、２日目（２万枚印刷後）、３日目（３万枚印刷後）の給水ローラ上の汚れ（ローラ上に水膜が均一にきれいにできるかどうか）を観察した。
○‥‥ほとんど汚れなし
△‥‥やや汚れが見られる
×‥‥汚れる
【００３５】
【表１】
2006231765.tif 000004
【００３６】
【表２】
2006231765.tif 000005
【００３７】
【表３】
2006231765.tif 000006
【００３８】
表１〜３の結果から、本発明による湿し水濃縮組成物は、希釈して使用したときに、いずれのテスト項目についても優れており、良好な印刷物が得られ、また、濃縮液での安定性も優れていることが判った。