(57)【要約】【課題】被検試料の抽出作業が簡単で、被検試料の抽出率が高く、しかも被検試料の測定値のバラツキが少ない被検試料抽出装置を提供する。【解決手段】溶液中から特定の物質を吸着する固定相が充填された固定相充填部５，１５と、固定相が充填されていない固定相非充填部７，１７とをそれぞれ内部に備えるカラム３，１３を直列に接続する。２段目のカラム１３の固定相非充填部１７に溶液の通過を許容する状態で無機塩類２１を充填する。【選択図】図１
2006030175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中から特定の物質を吸着する固定相が充填された固定相充填部と前記固定相が充填されていない固定相非充填部とを容器の内部に備えてなる複数のカラムが直列に接続されて構成されたカラムクロマトグラフィを用いて所望の物質を含んだ被検試料を抽出する被検試料抽出装置であって、
前記複数のカラムのうち２段目以降の前記カラムの前記固定相非充填部に前記溶液の通過を許容する状態で無機塩類が充填されていることを特徴とする被検試料抽出装置。
【請求項２】
ＰＣＢが混入した油を溶剤で希釈した溶液中から特定の物質を吸着する固定相が充填された固定相充填部と前記固定相が充填されていない固定相非充填部とを容器の内部に備えてなる複数のカラムが直列に接続されて構成されたカラムクロマトグラフィを用いてＰＣＢを含んだ被検試料を抽出する被検試料抽出装置であって、
前記複数のカラムのうち２段目以降の前記カラムの前記固定相非充填部に前記溶液の通過を許容する状態で無機塩類が充填されていることを特徴とする被検試料抽出装置。
【請求項３】
前記無機塩類は、２段目以降の前記カラムの前記固定相非充填部を埋めるように充填されている請求項１または２に記載の被検試料抽出装置。
【請求項４】
前記無機塩類は、２段目以降の前記カラムの前記固定相充填部の上層に充填されている請求項３に記載の被検試料抽出装置。
【請求項５】
前記無機塩類がナトリウム無機塩である請求項４に記載の被検試料抽出装置。
【請求項６】
前記ナトリウム無機塩が、塩化ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム及びホウ酸ナトリウムから選択された少なくとも１種類のナトリウム無機塩である請求項５に記載の被検試料抽出装置。
【請求項７】
ＰＣＢが混入した油を溶剤で希釈した溶液中から特定の物質を吸着する固定相が充填された固定相充填部と前記固定相が充填されていない固定相非充填部とを容器の内部に備えてなる複数のカラムが直列に接続されて構成されたカラムクロマトグラフィを用いて、ガスクロマトグラフ電子捕獲検出計またはガスクロマトグラフ質量分析計による機器分析に用いられる、ＰＣＢを含んだ前記被検試料を抽出する被検試料抽出装置であって、
前記複数のカラムのうち２段目以降の前記カラムの前記固定相非充填部に前記溶液の通過を許容する状態で無機塩類が充填されていることを特徴とする被検試料抽出装置。
【請求項８】
前記無機塩類は、２段目以降の前記カラムの前記固定相非充填部に充填されている請求項７に記載の被検試料抽出装置。
【請求項９】
前記無機塩類がナトリウム無機塩である請求項８に記載の被検試料抽出装置。
【請求項１０】
前記ナトリウム無機塩は、塩化ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム及びホウ酸ナトリウムから選択された少なくとも１種類のナトリウム無機塩である請求項９に記載の被検試料抽出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検試料を抽出する被検試料抽出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特開２０００−６５８１４号公報に示されているように、カラムクロマトグラフィを用いた固相抽出により被検試料（分析される対象物を含む試料）を抽出する場合は、その前処理として液液抽出（液体の試料を液体の有機溶媒等に溶解させて、その溶液層を抽出すること）を行い、固相抽出では除去できない不純物を予め被検試料から除去する作業が行われる。
【０００３】
また、液液抽出は分液ロートを用いた分液作業に手間がかかるため、液液抽出を省略して、固相抽出だけで被検試料を抽出する方法も存在する。この場合の固相抽出方法としては、除去したい不純物に応じた複数の固定相が一つのカラムに充填されたカラムクロマトグラフィを用いた固相抽出による抽出方法、または除去する不純物に応じた固定相がそれぞれ充填された市販の充填カラム（一般に１種類の固定相が充填されている）が複数個直列に接続されたカラムクロマトグラフィを用いた固相抽出による抽出方法がある。
【特許文献１】特開２０００−６５８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この固相抽出の前処理として行う液液抽出は、固相抽出で除去できない不純物を除去することができる点で優れているが、前述のとおり、液液抽出は分液ロート等の操作に人手がかかるため、被検試料を調整するまでの作業コストが高くなるという問題がある。その上、液液抽出では、液液処理を行う分だけ被検試料の抽出率が低くなり、しかも測定誤差が大きくなるという欠点がある。
【０００５】
また、固相抽出のみによる抽出方法として、除去する不純物に応じた複数の固定相を一つのカラムに充填したカラムクロマトグラフィを用いた固相抽出を行う場合は、液液抽出は省略できるが、市販の充填カラムが使用できず、専用の充填カラムを準備しなければならない。また、除去する不純物に応じた固定相がそれぞれ配置された市販の充填カラムが複数個直列に接続されたカラムクロマトグラフィを用いた固相抽出を行う場合は、液液抽出は省略でき、かつ除去する不純物に応じた市販の充填カラムを適宜選択することができるものの、直列に接続した複数の充填カラムのうち、２段目以降の充填カラムの固定相が充填されない部分に空間が発生し、被検試料を抽出する際にこの空間に被検試料が溜まり易くなる（図４参照）。この被検試料が溜まる層の幅が大きくなると、抽出時の被検試料の分画範囲が広がる原因となり、被検試料の抽出率が低下する問題がある。なお、この空間に被検試料が溜まらないようにするため、ノズルやバルブを追加することも可能であるが、新たに装置を追加することになってしまい、作業コストが高くなる問題がある。
【０００６】
特に近年問題となっている変圧器等の油入機器に使用されている絶縁油中に混入した微量のポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を被検試料として分析する場合は、定量下限値（ある試験方法で、被検試料の濃度または量を明らかにしうる最下限の値であり、機器の性能及び被検試料の濃縮率（抽出率）に比例する）が０．５ｍｇ／ｋｇ程度と低い条件で行わなければならず、従来の被検試料抽出装置では、ＰＣＢを含む被検試料の抽出率を高くすることができない（濃縮率を高くすることができない）ため、このような定量下限値が低い条件で絶縁油中に混入した微量のＰＣＢを分析するのは困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、被検試料の抽出作業が簡略化された被検試料抽出装置を提供することにある。
【０００８】
本発明の目的は、一人で同時に複数の被検試料の抽出作業ができる被検試料抽出装置を提供することにある。
【０００９】
本発明の目的は、抽出の際に被検試料の分画範囲が広がり難い被検試料抽出装置を提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、抽出率が高く、しかも測定誤差の少ない被検試料を抽出することができる被検試料抽出装置を提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、定量下限値が低い条件でも絶縁油中に混入した微量のＰＣＢの分析が可能な被検試料抽出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明が改良の対象とする被検試料抽出装置は、溶液中から特定の物質を吸着する固定相が充填された固定相充填部と固定相が充填されていない固定相非充填部とを容器の内部に備えてなる複数のカラムが直列に接続されて構成されたカラムクロマトグラフィを用いて所望の物質を含んだ被検試料を抽出する被検試料抽出装置である。この被検試料抽出装置のカラムクロマトグラフィで使用する複数のカラムは、除去する不純物に応じて予め固定相が充填された市販のカラムである。カラムの固定相としては一般にシリカゲル等の無機材料が用いられる。シリカゲル等の無機材料は高価であることから、本発明では、カラムの一部に充填された状態で市販されているカラムを用いる。この市販のカラムは必ず固定相が充填されない固定相非充填部を有する。また、市販のカラムは、通常、１種類の固定相が充填された状態で市販されている。複数のカラムは、抽出前の溶液が通過する上流から下流に向けて接続されているが、圧力をかけない抽出方法では複数のカラムを上下に直列に接続し、圧力をかける抽出方法では複数のカラムを横向きに直列に接続してもよく、必ずしも上下に直列に接続する必要はない。
【００１３】
本発明の被検試料抽出装置において、直列に接続された複数のカラムのうち２段目以降のカラムの固定相非充填部には溶液の通過を許容する状態で無機塩類が充填されている。２段目以降のカラムは、接続された複数のカラムがｎ個である場合に、抽出前の溶液が通過する最も上流側に配置される最初のカラムを１段目のカラムとすると、１段目のカラムに対して下流側に接続された２段目，３段目，…，ｎ−１段目またはｎ段目のカラムを意味する。
【００１４】
被検試料抽出装置を、複数のカラムのうち２段目以降のカラムの固定相非充填部に溶液の通過を許容する状態で無機塩類を充填するように構成すると、無機塩類の存在により２段目以降のカラムの固定相非充填部に発生する空間が小さくなるため、２段目以降のカラム内に被検試料が溜まりにくくなる（被検試料単独の層の幅が大きくならない）ため、被検試料の分画範囲が広がり難くなる。被検試料の分画範囲が狭くなると、カラムクロマトグラフィにおける被検試料の分画処理を短時間で行うことができ、しかも被検試料のクロマトグラムにおいて分析対象となる所望の物質と分析対象とならないそれ以外の物質との識別が容易になるため、被検試料の抽出率を高くすることができる。その結果、定量下限値が低い条件でも被検試料を分析することができるため、所望の物質が微量に含まれた被検試料でも確実に分析することができる。その上、液液抽出を省略することができるため、抽出処理を簡略化することができる。
【００１５】
なお理論的には、２段目以降のカラムの固定相非充填部に一般的な固定相（シリカゲルまたはフロリジル）を充填してもよいが、無機塩類は一般的な固定相よりも安価であり、しかもカラム内を通過する被検試料に悪影響を及ぼさないため、固定相非充填部にシリカゲル等の代わりに無機塩類を充填すれば、低いコストで被検試料抽出装置を構成し、提供することができる。
【００１６】
本発明の被検試料抽出装置は、ＰＣＢが混入した油を溶剤で希釈した溶液からＰＣＢを含んだ被検試料を抽出する場合においても使用することができる。本発明の被検試料抽出装置では、固定相非充填部に無機塩類を充填することにより、２段目以降のカラムの固定相非充填部に発生する空間を小さくすることができ、ＰＣＢを含んだ被検試料であっても、被検試料の分画範囲が広がり難くなり、定量下限値が低い条件でも被検試料を分析することができるため、所望の物質が微量に含まれた被検試料でも確実に分析することができる。
【００１７】
発明の被検試料抽出装置において、２段目以降のカラムの固定相非充填部に充填される無機塩類を、２段目以降のカラムの固定相非充填部を埋めるように充填すると、無機塩類の存在により２段目以降のカラムの固定相非充填部に発生した空間を埋めることができるため、被検試料にＰＣＢが含まれるか否かに拘わらず、被検試料の分画範囲が広がるのを確実に抑えることができる。
【００１８】
２段目以降のカラムの固定相非充填部を埋めるように充填された無機塩類は、２段目以降のカラムの固定相充填部の上層に充填することができる。無機塩類の充填位置は、理論的には２段目以降のカラムの固定相充填部の上層でも下層でもよいが、固定相がすでに充填されている市販のカラムを使用する場合は、カラムの固定相非充填部は必然的にカラムの固定相充填部の上層に形成される。したがって、無機塩類を２段目以降のカラムの固定相充填部の上層に充填すれば、被検試料にＰＣＢが含まれるか否かに拘わらず、市販のカラムを組み合わせるだけで被検試料の抽出が可能になる。
【００１９】
本発明の被検試料抽出装置に使用する無機塩類としては、ナトリウム無機塩を用いることが望ましい。ナトリウム無機塩は吸湿性（脱水性）を有するため、被検試料のベースとなる溶液に水分が含まれているときでも、溶液中の水分を除去することができる。被検試料中に水分が混ざると、分画範囲が広がって抽出率を低下させる原因になると考えられているエマルション（乳濁液）が発生する。しかし、固定相非充填部に充填する無機塩類としてナトリウム無機塩を使用すると、ナトリウム無機塩の吸湿作用によりこのエマルションの発生を抑制することができる。その結果、被検試料のベースとなる溶液に水分が含まれているときでも、分画範囲が広がるのを阻止することができる。なお、ナトリウム無機塩としては、塩化ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムから選択されら少なくとも１種類のナトリウム無機塩を用いることができる。これらのナトリウム無機塩を複数種類組み合わせる場合の組み合わせは任意である。これらのナトリウム無機塩は、比較的安価で市販されているため入手しやすく、抽出作業コストを抑えることができる。
【００２０】
本発明の被検試料抽出装置により抽出したＰＣＢを含む被検試料は、抽出率が高く（濃縮率が高く）、定量下限値が低い条件でも分析することができるため、この被検試料を被検試料の定量下限値が低い条件で分析できるガスクロマトグラフ電子捕獲検出計またはガスクロマトグラフ質量分析計等の分析機器により分析すれば、絶縁油中に混入した微量のＰＣＢでも確実に分析することができる。特に、無機塩類を２段目以降のカラムの固定相充填部の上層に充填すると、絶縁油中に混入した微量のＰＣＢでも高い精度で確実に分析することができる。さらに、２段目以降のカラムの固定相非充填部に充填される無機塩類として無水硫酸ナトリウムを使用すると、絶縁油中に混入した微量のＰＣＢでも高い精度でより確実に分析することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、２段目以降のカラムの固定相非充填部に発生する空間が小さくなるため、２段目以降のカラム内に被検試料が溜まりにくくなり、被検試料の分画範囲が広がり難くなる。そのため、被検試料の分画処理を短時間で行うことができ、しかも被検試料の抽出率を高くすることができる。その結果、定量下限値が低い条件でも被検試料を分析することができるため、所望の物質が微量に含まれた被検試料でも確実に分析することができる。その上、液液抽出を省略することができるため、抽出処理を簡略化することができて、しかも測定誤差を小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の形態である被検試料抽出装置を図面を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態の被検試料抽出装置の構成図である。図２は、本発明の実施の形態の被検試料抽出装置を用いた場合の被検試料を抽出するまでの概略フローチャートである。
【００２３】
図１において、符号１は、本発明の実施の形態である被検試料抽出装置である。この被検試料抽出装置１は、図示しないカラムクランプに固定された２つのカラム３，１３が内部を溶液が流通可能に接続するジョイントアダプタ１２を介して上下に直列に接続されて構成されている。カラム３，１３は、抽出前溶液１１が通過する上流から下流に向けて接続されているが、本実施の形態のように圧力をかけない抽出方法では複数のカラムを上下に直列に接続することになるが、圧力をかける抽出方法ではカラム３，１３を横向きに直列に接続してもよく、必ずしも上下に直列に接続する必要はない。
【００２４】
２つのカラム３，１３は、それぞれ直径１７ｍｍ、高さ９０ｍｍ、容量１２ｍｌと同じ寸法からなる透明な樹脂製の容器から構成されており、内部に固定相充填部５，１５及び固定相非充填部７，１７を有している。カラム３，１３は、カラムの上側に後述の抽出前溶液１１及び移動相溶媒１０，２０が流入されるカラム入口４，１４を有し、カラムの下側にカラム３を通過した移動相溶媒１０，２０または被検試料２５が流出するカラム出口８，１８を有する。カラム１３のカラム出口１８には、バルブ１６が形成されている。なお本実施の形態ではカラムとして樹脂製カラムを用いたが、透明なガラス製カラムを用いてもよい。
【００２５】
カラム３，１３の固定相充填部５，１５には、固定相９，１９が充填される。固定相９，１９は、カラム３，１３の上下方向の高さに対して約４分の１の高さ分だけ、固定相充填部５，１５に充填されている。その結果、カラム３，１３の内部は、カラム３，１３の上下方向の高さに対して約４分の３の高さ分が固定相９，１９が充填されない固定相非充填部７，１７となる。
【００２６】
固定相非充填部１７には、無機塩類２１が充填されている。無機塩類２１は、主に抽出前溶液１１の吸湿剤（脱水剤）としての機能とカラム１３の固定相非充填部１７の空間を埋める機能とを有する。被検試料抽出装置１では、無機塩類２１は固定相充填部１５の上層に充填されている。具体的には、固定相非充填部１７の空間が埋まるように無機塩類２１を固定相非充填部１７に充填すればよい。また、固定相非充填部１７において、無機塩類２１が固定相１９の上層に充填されているのは、被検試料抽出装置１を固定相１９が充填された市販のカラムを用いて構成されているためである。しかしながらカラム１３において固定相非充填部１７が固定相１９の固定相充填部１５より下層に存在する場合は、固定相１９の下層に無機塩類２１を形成してもよいのは勿論である。無機塩類２１が有する吸湿性により、被検試料のベースとなる溶液に水分が含まれているときでも、溶液中の水分を除去することができる。被検試料２５中に水分が混ざると分画範囲が広がって、抽出率が低下する原因になると考えられるエマルション（乳濁液）が発生する可能性がある。しかし、固定相非充填部１７に無機塩類２１を充填すれば、このエマルション（乳濁液）の発生を防止することができる。そのためカラム３を通過した後に、まだ抽出前溶液１１に水分が含まれている場合でも、被検試料２５の分画範囲が広がるのを防止することができる。
【００２７】
なお、無機塩類２１は、カラム１３の固定相非充填部１７に充填するだけでなく、カラム３の固定相非充填部７に予め充填しておいてもよいのは勿論である。被検試料２５の分画範囲が広がるのを防止するためには、上述のとおり、実質的に無機塩類２１をカラム１３（２段目以降のカラム）の固定相非充填部１７のみに充填すればよい。しかし、無機塩類２１を予めカラム３，１３の固定相非充填部７，１７に充填しておけば、カラム１３が１段目のカラムとして利用され、カラム３が２段目のカラムとして利用された場合でも、充填された無機塩類２１が吸湿機能を発揮する。そのため、１段目のカラムであるか、または２段目以降のカラムであるかに関係なく（カラムクロマトグラフィにおける順相系、逆相系の別を問わず）、無機塩類２１が充填されたカラムを利用できるため、カラムとしての汎用性が高くなる。
【００２８】
なお、理論的には、固定相非充填部７，１７に、一般的な固定相（後述のシリカゲルまたはフロリジル）を充填してもよいが、無機塩類は一般的な固定相よりも安価であり、しかもカラム内を通過する被検試料に悪影響を及ぼさないため、固定相非充填部にシリカゲル等の代わりに無機塩類を充填すれば、安価に被検試料抽出装置を構成することができる。また、固定相非充填部１７に充填する充填剤は、被検試料の抽出を妨害しないものであれば無機塩類２１以外の充填剤でもよい。
【００２９】
本実施の形態では、絶縁油に混入したＰＣＢ（ＰＣＢ、絶縁油ともに極性が低い）を抽出することを目的として、低極性の試料を高極性の固定相に通過させて高極性の不純物を除去する順相系のカラムクロマトグラフィを用いる。そのため、固定相９としてフロリジル２ｇを用い、固定相１９としてシリカゲル２ｇを用いる。フロリジルはＰＣＢ、絶縁油より極性が高くシリカゲルより極性が低いため、不純物の中でも特に色素の除去に適している。また、シリカゲルはフロリジルよりも極性が高いため、不純物の中でも特にアルコール類の除去に適している。本実施の形態では、固定相としてカラム３にフロリジルを、カラム１３にシリカゲルをそれぞれ充填しているが、順相系のカラムクロマトグラフィ用として不純物を除去できる固定相の組み合わせであれば固定相の材質は問わない。
【００３０】
なお、被検試料抽出装置１で用いられたカラム３，１３は、２つのカラムから構成されているが、３つ以上組み合わせてもよい。カラムを３つ以上組み合わせると、除去したい不純物の種類に応じたカラムのバリエーションを増やすことができるため、被検試料中に多種類の不純物が存在する場合でも効率よく不純物を除去することができる。
【００３１】
カラム１３のカラム出口１８の下側には、試験管立て２４に設置されてカラム出口１８から流出する被検試料を受け採る試験管２３が配置されている。試験管２３は、後述する被検試料のクロマトグラムをプロットするため被検試料を１ｍｌずつ小分けして採取できるように複数本用意されているが、クロマトグラムをプロットしない場合は、コニカルビーカ等の容器に必要量を直接採取してもよい。
【００３２】
次に、本発明の実施の形態の被検試料抽出装置を用いて抽出前溶液１１から被検試料２５を抽出するまでの工程を説明する。まず、カラム３，１３内に移動相溶媒１０としてヘキサンを流し込む。ヘキサンは低極性かつ疎水性であるため、これと化学的性質が似ているＰＣＢ及び絶縁油の抽出溶媒に適している。ヘキサンは、カラム３に充填された固定相９の表面ぎりぎりに液面が維持されるようにカラム入口４から流し始めて、カラム出口１８から抽出するまで流し込み、カラム３及び１３内にヘキサンが充満したところでバルブ１６を一旦閉める。
【００３３】
次いで、抽出前溶液１１をホールピペット２を用いてカラム３に充填された固定相９の表面層に定着させる。抽出前溶液１１は、ＰＣＢが微量に混入した絶縁油２ｇを秤量し、これをヘキサン１００ｃｃでメスアップしたものから１ｃｃをホールピペット２で採取したものとする（ステップＳＴ１）（図２参照）。抽出前溶液１１がカラム３に充填された固定相９の表面層に定着したら、移動相溶媒１０を約４０ｃｃ連続してカラム入口４から流し込み、同時にカラム出口１８から約１秒間に１滴ずつヘキサンが滴下する程度にバルブ１６を開く。こうして、カラム３に充填された無機塩類２１の表面層に定着した抽出前溶液１１は、移動相溶媒１０の移動とともに徐々にカラム３からカラム１３へと移動し、最後に被検試料２５として試験管２３に採取される（ステップＳＴ２）。採取された被検試料は図示しない濃縮装置でヘキサンを除去した状態に濃縮され（ステップＳＴ３）、これをガスクロマトグラフ電子捕獲検出計を用いた機器分析により後述のＰＣＢの存在を示すピーク強度を測定して、ＰＣＢの濃度を測定する（ステップＳＴ４）。なお、本実施の形態では、ガスクロマトグラフ電子捕獲検出計を用いた機器分析により被検試料の分析を行っているが、定量下限値が低い条件での分析が可能な分析機器であれば、ガスクロマトグラフ質量分析計等の分析機器で分析してもよいのは勿論である。
【００３４】
ここで、図４及び５を用いて、従来の被検試料抽出装置の構成を説明する。なお、図１に示す本実施の形態の被検試料抽出装置と共通する部分については、図１に示した部材の符号の数に１００または２００の数を加えた符号を付して説明を省略する。図４の被検試料抽出装置では、固定相非充填部１１７に図１の無機塩類２１に相当する充填剤は充填されていない。そのため、この状態で被検試料の抽出作業を行うと、固定相非充填部１１７に移動相溶媒１２０が溜まり、この溜まった移動相溶媒１２０に被検試料が分散するため、後述のとおり分画範囲が広がってしまう。また、図５の被検試料抽出装置では、カラム２０３のカラム出口２０８にバルブ２０６が設けられており、さらにカラム出口２０８の先端にはノズル２３１が設けられている。ノズル２３１は、カラム２１３の固定相２１９の上層ぎりぎりに維持された移動相溶媒２２０の層の近傍まで延びる長さに設計されている。図５では、カラム２１３の固定相２１９の上層ぎりぎりに移動相溶媒２２０の相が維持されるように、バルブ２０６，２１６の開度が調整されている。後述のとおり、図５の装置では、図４の装置とは異なり、カラム２１３の固定相２１９の上層ぎりぎりに移動相溶媒２１１の相が維持される限り、分画範囲が広がる問題は発生しない。しかしながら、バルブ２０６及びノズル２３１を別途取り付ける作業が加わる分だけ、作業コストが高くなるという問題がある。
【００３５】
以下、本実施の形態の被検試料抽出装置（図１の装置）を使用した場合の効果（本発明の効果）について、従来技術の被検試料抽出装置（図４，５の装置）を使用した場合と比較して説明する。具体的には、以下に示す実施例と比較例とを対比して、本発明の効果を説明する。実施例及び比較例は以下の条件で構成されている。
【００３６】
（実施例１）図１の被検試料抽出装置において、無機塩類２１として無水硫酸ナトリウムを用いる。
【００３７】
（実施例２）図１の被検試料抽出装置において、無機塩類２１として塩化ナトリウムを用いる。
【００３８】
（実施例３）図１の被検試料抽出装置において、無機塩類２１として硫酸マグネシウムを用いる。
【００３９】
（比較例１）図１の被検試料抽出装置において、固定相非充填部１７に無機塩類２１が存在しない被検試料抽出装置とする（図４の被検試料抽出装置１０１）
（比較例２）比較例１において、カラム出口２０８にバルブ２０６を取り付け、カラム２０８の先端にノズル２３１を取り付けた被検試料抽出装置とする（図５の被検試料抽出装置２０１）。
【表１】
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【００４０】
表１は、各実施例および比較例を行った場合の分画範囲（Δｍｌ）を示している。分画範囲（Δｍｌ）は、被検試料のピークが発現する被検試料の抽出量の幅を示すものであり、被検試料のピークが発生した時点の抽出量を、ピークが消滅した時点の抽出量から差し引いた値で示されている。分画範囲（Δｍｌ）が小さいほど、被検試料の抽出率が高くなり、被検試料の抽出時間が短縮されたことを示す。なお表１には、各実施例および比較例における装置の追加の有無も併せて示してある。
【００４１】
図３は、実施例１〜３と比較例１及び２とで、抽出した被検試料のクロマトグラムを比較したグラフである。図３は、被検試料２５を３５ｍｌ抽出し、このとき１ｍｌずつをサンプルとして試験管２３にとり、これらをガスクロマトグラフ電子捕獲検出計を用いた機器分析により測定して、被検試料中のＰＣＢのピーク強度をプロットしたものである。図３において、横軸は本実施の形態の被検試料抽出装置１を用いて抽出した被検試料の抽出量（ｃｃ）を示し、縦軸はＰＣＢの存在を表すピーク強度を示している。
【００４２】
グラフ中のグラフＳ１〜Ｓ３は実施例１〜３の挙動を示し、グラフＢ１及びＢ２は比較例１及び２の挙動を示している。まずグラフＢ１及びＢ２について説明すると、グラフＢ１の分画範囲はピークの始点は測定できるが、ピークの終点が測定できないため、分画範囲の測定は不可能である。グラフＢ２の分画範囲はΔ１５ｍｌとなっているが、比較例２の装置にはバルブ２０６及びノズル２３１が別途設けられている。これに対して、実施例を示すグラフＳ１〜Ｓ３では、グラフＳ１の分画範囲はΔ１３ｍｌ、グラフＳ２の分画範囲はΔ１７ｍｌ、グラフＳ３の分画範囲はΔ２１ｍｌとなっている。分画範囲を確認することができない（分画範囲が定まらない）比較例１（グラフＢ１）に対して、実施例１〜３（グラフＳ１〜Ｓ３）はいずれも分画範囲が定まっている。また、分画範囲が広がらないように装置（バルブ２０６及びノズル２３１）を追加した比較例２に対して、グラフＳ１〜Ｓ３は比較例２と同等またはそれ以上に分画範囲を狭めることができることが、これらのグラフの挙動から示されている。
【００４３】
特に実施例１のグラフＳ１は次の挙動を示している。図３において、ＰＣＢのピークが０から最高値に至るまでの付近（採取した被検試料が１１ｍｌから１５ｍｌ前後）と、ＰＣＢのピークが最高値から０に至るまでの付近（採取した被検試料が１５ｍｌから２３ｍｌ前後）とにおけるグラフＳ１（実施例１）の挙動の傾きが、グラフＢ２（比較例２）の挙動の傾きよりも大きくなっている。これは、被検試料のクロマトグラムにおいて、実施例１の方が比較例２よりも、被検試料中のＰＣＢ（絶縁油を含む）とヘキサン（絶縁油を含む）との識別が容易であることを示している。また、ピークの最高値を比較すると、実施例１のグラフＳ１のピーク最高値は、比較例のグラフＢ１及びＢ２のピーク最高値よりそれぞれ約４倍および約１．５倍になっているため、実施例１の方が比較例１および２よりもピークの確認がし易くなる。したがって、本実施の形態である被検試料抽出装置１を用いると、ＰＣＢを含む被検試料を無駄なく確実に採取することができるため、ブランクよりも被検試料の抽出率を高くすることができる。
【００４４】
以上より、本実施の形態である被検試料抽出装置１を用いれば、被検試料の分画範囲を広がり難くすることができる。具体的には、カラムクロマトグラフィにおける被検試料の分画処理を短時間で行うことができ、しかも液液抽出を行わないため、被検試料の抽出作業が簡略化された上に抽出率を高くすることができる。その結果として、被検試料の濃縮率を高くすることができるため、ＰＣＢが微量に含まれた被検試料のように定量下限値が低い条件でも、被検試料を確実に分析することができる。なお、本実施の形態では、分析対象を絶縁油中に微量に混入されたＰＣＢとしたが、本発明の被検試料抽出装置を用いれば、絶縁油中に微量に混入されたＰＣＢ以外の定量下限値が低い条件での分析が要求される対象物についても分析が可能である。
【００４５】
ここで、本発明の実施の形態である被検試料抽出装置を用いて被検試料を抽出した場合の抽出工程と、本発明の従来技術を用いて被検試料を抽出した場合の抽出工程を図２及び図６を用いて比較する。図６は、被検試料の固相抽出において前処理として液液抽出を行う場合の被検試料を抽出するまでの概略フローチャートである。なお、図６においてステップＳＴ１６〜ステップＳＴ１８までの工程は、本実施の形態を示す図２におけるステップＳＴ２〜ステップＳＴ４までの工程と共通するため、この部分の工程は省略して説明する。
【００４６】
被検試料の固相抽出において前処理として液液抽出を行う従来の抽出工程では、まず、ＰＣＢが微量に混入した絶縁油の０．５ｇを秤量し（ステップＳＴ１１）、これをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２．５ｍｌに溶解し振とうして静置した後に分液ロートで下層を除去し上層（ＤＭＳＯ層）を採取する（ステップＳＴ１２）。採取したＤＭＳＯ層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後（ステップＳＴ１３）、アルカリ分解及び硫酸処理（ステップＳＴ１４）を経て得られたものを濃縮して抽出前溶液とする（ステップＳＴ１５）。この図６における工程では、本実施の形態を示す図２の工程に比べて、ＤＭＳＯによる液液抽出等の前処理を行わなければならない（ステップＳＴ１２〜ステップＳＴ１５）。この液液抽出を行うと、１人あたりの抽出作業は約１日〜２日かかってしまう。また、分液ロートによる分液作業において下層を除去する際に、上層（ＤＭＳＯ層）を一部除去してしまったり、分液ロート中にＰＣＢが付着したりするため、液液抽出を行うとＰＣＢを含む被検試料の抽出率が低くなる原因となる。さらに、分液ロートの分液作業は作業者の熟練度によって影響を受けるため、液液抽出を行うと被検試料の抽出率は４０％〜６０％と低い上にバラツキが生じる。
【００４７】
これに対して、本実施の形態である被検試料抽出装置１を用いれば、液液抽出が省略できるため被検試料の抽出工程が簡略化される結果、１人あたりの抽出作業は約３時間と大幅に作業時間を短縮することができる。その上、被検試料の抽出率は８０％と液液抽出の抽出率（４０％〜６０％）よりも高くなるため、被検試料の濃縮率が高くなり、定量下限値が０．５ｍｇ／ｋｇと低い条件でも被検試料の分析が可能になる。また、抽出作業が作業者の熟練度による影響を受け難くなるため、作業者の熟練度に拘わらず被検試料の抽出率の誤差を約５％にとどめることができ、抽出率のバラツキを少なくすることができる。したがって、被検試料抽出装置１を用いて被検試料を抽出すると、抽出率のバラツキが少ない分だけ、後の測定値の補正が容易になる。以上より、１人で多数の被検試料を同時に分析することができ、しかも高い精度で被検試料を分析することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施の形態の被検試料抽出装置の構成図である。
【図２】本発明の実施の形態の被検試料抽出装置を用いた場合の被検試料を抽出するまでの概略フローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態の被検試料抽出装置を用いた場合と用いなかった場合とで抽出した被検試料のクロマトグラムをプロットして比較したグラフである。
【図４】従来の被検試料抽出装置の構成図である。
【図５】従来の被検試料抽出装置の構成図である。
【図６】本発明の従来技術を用いた場合の被検試料を抽出するまでの概略フローチャートである。
【符号の説明】
【００４９】
１  被検試料抽出装置
２  ホールピペット
３，１３  カラム
４，１４  カラム入口
５，１５  固定相充填部
７，１７  固定相非充填部
８，１８  カラム出口
９，１９  固定相
１０，２０  移動相溶媒
１１  抽出前溶液
１６  バルブ
２１  無機塩類
２３  試験管
２４  試験管立て
２５  被検試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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