(57)【要約】    【課題】  広い波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示し、解像度などに優れた感放射線性樹脂組成物、ならびに該組成物を用いてバンプまたは配線などの厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができるメッキ造形物の製造方法を提供すること。    【解決手段】  本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）特定のアントラセン構造を有する化合物０．１〜２０重量部、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物０．１〜２０重量部、および（Ｃ）樹脂１００重量部を含有し、波長３００〜４５０ｎｍの放射線に感度を有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有する化合物０．１〜２０重量部、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物０．１〜２０重量部、および
（Ｃ）樹脂１００重量部
を含有し、波長３００〜４５０ｎｍの放射線に感度を有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2006145853.tif 000018
（式（１）中、ｐは１〜１０の整数であり、
Ｒ1は、独立に水素原子、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３
〜２０の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基または−Ｎ（Ｒ’）2基を示
し、２以上のＲ1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子
を含んでもよく、
Ｘは、独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、−Ｎ（Ｒ’）−基、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−Ｓ−基、−ＳＯ2−Ｏ−基、−ＳＯ2−Ｓ−基、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ’）−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−Ｓ−ＣＯ−基、−Ｏ−ＳＯ2−基または−Ｓ−ＳＯ2−基を示す。
ここで、Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基を示し、Ｒ’同士が相互に結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよい。)
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有する化合物０．１〜２０重量部、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物０．１〜２０重量部、および
（Ｃ１）酸解離性基を有する樹脂１００重量部
を含有し、波長３００〜４５０ｎｍの放射線に感度を有し、ポジ型であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2006145853.tif 000019
（式（１）中、ｐは１〜１０の整数であり、
Ｒ1は、独立に水素原子、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３
〜２０の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基または−Ｎ（Ｒ’）2基を示
し、２以上のＲ1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子
を含んでもよく、
Ｘは、独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、−Ｎ（Ｒ’
）−基、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−Ｓ−基、−ＳＯ2−Ｏ−基、−ＳＯ2−Ｓ−基、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ’）−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−Ｓ−ＣＯ−基、−Ｏ−ＳＯ2−基または−Ｓ−ＳＯ2−基を示す。
ここで、Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基を示し、Ｒ’同士が相互に結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよい。)
【請求項３】
前記酸解離性基を有する樹脂（Ｃ１）が、下記一般式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2006145853.tif 000020
（式（２）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ3〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基、またはこれら炭化水素基の少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり、Ｒ3〜Ｒ5のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
【請求項４】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有する化合物０．１〜２０重量部、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する成分０．１〜２０重量部、
（Ｃ２）アルカリ可溶性樹脂１００重量部、および
（Ｄ）酸の存在下で該アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）を架橋し得る化合物５〜９５重量部
を含有し、波長３００〜４５０ｎｍの放射線に感度を有し、ネガ型であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2006145853.tif 000021
（式（１）中、ｐは１〜１０の整数であり、
Ｒ1は、独立に水素原子、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３
〜２０の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基または−Ｎ（Ｒ’）2基を示
し、２以上のＲ1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子
を含んでもよく、
Ｘは、独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、−Ｎ（Ｒ’）−基、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−Ｓ−基、−ＳＯ2−Ｏ−基、−ＳＯ2−Ｓ−基、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ’）−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−Ｓ−ＣＯ−基、−Ｏ−ＳＯ2−基または−Ｓ−ＳＯ2−基を示す。
ここで、Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基を示し、Ｒ’同士が相互に結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよい。)
【請求項５】
前記化合物（Ｄ）が、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物またはメトキシメチル基含有ウレア化合物であることを特徴とする請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）が、９，１０−ジアルコキシアントラセンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）が、放射線の照射によりトリフルオロメタンスルホン酸を発生するスルホンイミド化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
酸拡散制御剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
メッキ造形物製造用であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
上記メッキ造形物がバンプであることを特徴とする請求項１０に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線性樹脂膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の感放射線性樹脂膜を有することを特徴とする転写フィルム。
【請求項１４】
（イ）請求項１〜１１のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を、表面に導電層を有する基板上に塗布して乾燥することにより、該基板上に樹脂膜を形成する工程、
（ロ）該樹脂膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する工程、
（ハ）該樹脂膜を有する基板を加熱した後、現像してパターンを形成する工程、
（ニ）該パターンを鋳型とし、電解メッキによりメッキ造形物を形成する工程、
（ホ）基板上に残存する樹脂膜を剥離する工程、および
（ヘ）該メッキ造形物を形成した領域以外の導電層を除去する工程
を含むことを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
【請求項１５】
（イ）請求項１２に記載の感放射線性樹脂膜を、表面に導電層を有する基板上に積層することにより、該基板上に樹脂膜を形成する工程、
（ロ）該樹脂膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する工程、
（ハ）該樹脂膜を有する基板を加熱した後、現像してパターンを形成する工程、
（ニ）該パターンを鋳型とし、電解メッキによりメッキ造形物を形成する工程、
（ホ）基板上に残存する樹脂膜を剥離する工程、および
（ヘ）該メッキ造形物を形成した領域以外の導電層を除去する工程
を含むことを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
【請求項１６】
基板上に形成された樹脂膜の膜厚が２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載のメッキ造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物およびメッキ造形物の製造方法に関し、より詳しくは、広い波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示し、特にメッキ造形物の製造に好適な感放射線性樹脂組成物、該組成物からなる感放射線性樹脂膜、該樹脂膜を有する転写フィルムおよび該組成物を用いたメッキ造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子の微細化に伴い、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化および特定用途に適合させた集積回路（Application Specific Integrated Circuit：ＡＳＩＣ）へ
の移行が急激に進んでいる。そのため、ＬＳＩを電子機器に搭載するための多ピン薄膜実装が必要とされ、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが採用されてきている。このような多ピン薄膜実装法では、接続用端子として、バンプと呼ばれる高さ１０μｍ以上の突起電極が基板上に高精度に配置されることが必要とされている。
【０００３】
このようなバンプは現在、以下のような手順で加工されている。まず、ＬＳＩ素子が加工されたウェハー上に、導電層となるバリアメタルを積層した後、感放射線性樹脂組成物、いわゆるレジストを塗布して乾燥する。次いで、バンプを形成する部分が開口するように、マスクを介して放射線を照射（以下、「露光」ともいう。）した後、現像してパターンを形成する。次いで、このパターンを鋳型として、電解メッキにより金や銅などの電極材料を析出させる。次いで、樹脂部分を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去する。その後、ウェハーからチップが方形に切り出されて、ＴＡＢなどのパッケージングやフリップチップなどの実装工程に移っていく。
【０００４】
前述したバンプの一連の加工工程においては、レジストに対して、以下のような特性が要求されている。
（１）２０μｍ以上の均一な厚みの塗膜が形成できること。
（２）バンプの狭ピッチ化に対応するために解像性が高いこと。
（３）鋳型となるパターンの側壁が垂直に近く、パターンがマスク寸法に忠実であること。
（４）工程の生産効率を高めるために、高感度で現像性に優れていること。
（５）メッキ液に対する良好な濡れ性を有していること。
（６）メッキ時にレジスト成分がメッキ液中に溶出してメッキ液を劣化させないこと。
（７）メッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にしみ出さないように、基板に対して高い密着性を有すること。
（８）メッキ後は、剥離液により容易に剥離されること。
【０００５】
さらに、得られるメッキ析出物は、
（９）鋳型となるパターンの形状が忠実に転写されていること、およびマスク寸法に忠実であることも必要である。
【０００６】
従来、バンプ加工用レジストとしては、ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジド基含有化合物を主成分とするポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられてきた（たとえば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかし、上記組成物からなるレジストを現像しても、パターン形状が、基板面からレジスト表面に向かって先細りした傾斜形状（順テーパー状）となり、垂直な側壁を有するパ
ターンが得られないという問題があった。また、上記組成物からなるレジストの感度が低いため露光時間が長くなり、生産効率が低いという問題点があった。さらに解像度や、厚膜のメッキ析出物のマスク寸法に対する忠実性の点でも十分とはいえなかった。
【０００８】
一方、各種放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性基で保護された酸性官能基を有する成分と、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」ともいう。）との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」ともいう。）が数多く提案されている。
【０００９】
たとえば、特許文献２（特開昭５９−４５４３９号公報）には、カルボン酸をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体またはフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体と、酸発生剤とを含有する組成物が開示されている。該組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中のｔ−ブトキシカルボニル基が解離し、カルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになる。その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となるため、露光時間が短縮され、生産効率を向上させることが可能となる。
【００１０】
しかしながら、酸発生剤は光源の波長領域により酸発生効率が異なるため、広い波長領域の活性放射線に対応することが難しかった。
そのため、広い波長領域の活性放射線に対して、より優れた感度を示す感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められてきた。
【特許文献１】特開平１０−２０７０６７号公報
【特許文献２】特開昭５９−４５４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、広い波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示し、解像度などに優れた感放射線性樹脂組成物、ならびに該組成物を用いてバンプまたは配線などの厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができるメッキ造形物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究した結果、以下の構成を有する樹脂組成物により上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有する化合物０．１〜２０重量部、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物０．１〜２０重量部、および
（Ｃ）樹脂１００重量部
を含有し、波長３００〜４５０ｎｍの放射線に感度を有することを特徴とする。
【００１３】
【化１】
2006145853.tif 000002
【００１４】
（式（１）中、ｐは１〜１０の整数であり、
Ｒ1は、独立に水素原子、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３
〜２０の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基または−Ｎ（Ｒ’）2基を示
し、２以上のＲ1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子
を含んでもよく、
Ｘは、独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、−Ｎ（Ｒ’）−基、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−Ｓ−基、−ＳＯ2−Ｏ−基、−ＳＯ2−Ｓ−基、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ’）−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−Ｓ−ＣＯ−基、−Ｏ−ＳＯ2−基または−Ｓ−ＳＯ2−基を示す。
【００１５】
ここで、Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基を示し、Ｒ’同士が相互に結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよい。)
本発明に係る感放射線性樹脂組成物の好ましい態様としては、
（Ａ）上記一般式（１）で表される構造を有する化合物０．１〜２０重量部、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物０．１〜２０重量部、および
（Ｃ１）酸解離性基を有する樹脂１００重量部
を含有し、波長３００〜４５０ｎｍの放射線に感度を有するポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【００１６】
前記酸解離性基を有する樹脂（Ｃ１）は、下記一般式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００１７】
【化２】
2006145853.tif 000003
【００１８】
（式（２）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ3〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基、またはこれら炭化水素基の少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり、Ｒ3〜Ｒ5のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
また、本発明に係る感放射線性樹脂組成物の好ましい他の態様としては、
（Ａ）上記一般式（１）で表される構造を有する化合物０．１〜２０重量部、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する成分０．１〜２０重量部、
（Ｃ２）アルカリ可溶性樹脂１００重量部、および
（Ｄ）酸の存在下で該アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）を架橋し得る化合物５〜９５重量部
を含有し、波長３００〜４５０ｎｍの放射線に感度を有するネガ型感放射線性樹脂組成物である。
【００１９】
前記化合物（Ｄ）は、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物またはメトキシメチル基含有ウレア化合物であることが好ましい。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、さらに酸拡散制御剤を含有していてもよい。
【００２０】
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる前記化合物（Ｂ）は、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、さらに前記化合物（Ｂ）は、放射線の照射によりトリフルオロメタンスルホン酸を発生するスルホンイミド化合物であることが望ましい。
【００２１】
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、
（イ）上記感放射線性樹脂組成物を、表面に導電層を有する基板上に塗布して乾燥することにより、該基板上に樹脂膜を形成する工程、
（ロ）該樹脂膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する工程、
（ハ）該樹脂膜を有する基板を加熱した後、現像してパターンを形成する工程、
（ニ）該パターンを鋳型とし、電解メッキによりメッキ造形物を形成する工程、
（ホ）基板上に残存する樹脂膜を剥離する工程、および
（ヘ）該メッキ造形物を形成した領域以外の導電層を除去する工程
を含むことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、上記工程（イ）が、上記感放射線性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して乾燥することにより感放射線性樹脂膜が形成された転写フィルムを用いて、該転写フィルムの感放射線性樹脂膜を、表面に導電層を有する基板上に積層することにより、行われてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いれば、従来ではｉ線（波長３６５ｎｍ）領域近辺程度であった感光域をｇ線（波長４３５ｎｍ）領域まで広げることができ、広い波長領域の活性放射線に対して優れた感度を示し、電解メッキの鋳型となるパターンをマスク寸法に忠実に形成することができる。
【００２４】
また、本発明の樹脂組成物は、電解メッキ段階でも、鋳型となるパターンの形状を正確に転写し、かつマスク寸法に忠実なメッキ造形物を形成することができ、しかも感度や解像度などにも優れている。
【００２５】
したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子におけるバンプまたは配線などの厚膜のメッキ造形物の製造に極めて好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係る感放射線性樹脂組成物、感放射線性樹脂膜、転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法について詳細に説明する。
[感放射線性樹脂組成物]
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アントラセン構造を有する化合物（以下、「アントラセン化合物（Ａ）」という。）、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）および（Ｃ）樹脂を含有し、波長３００〜４５０ｎｍの放射線に感度を有する。
【００２７】
（Ａ）アントラセン化合物  
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられるアントラセン化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表わされるアントラセン構造を有する化合物である。
【００２８】
【化３】
2006145853.tif 000004
【００２９】
上記式（１）中、ｐは１〜１０の整数である。
Ｒ1は、独立に水素原子、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３
〜２０の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基または−Ｎ（Ｒ’）2基を示
し、２以上のＲ1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子
を含んでもよい。
【００３０】
Ｘは、独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、
−Ｎ（Ｒ’）−基、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−Ｓ−基、−ＳＯ2−Ｏ−基、−ＳＯ2−Ｓ−基、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ’）−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−Ｓ−ＣＯ−基、−Ｏ−ＳＯ2−基または−Ｓ−ＳＯ2−基を示す。
【００３１】
上記Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換もしくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基を示し、Ｒ’同士が相互に結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよい。
【００３２】
上記Ｒ1およびＲ’における炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基としては
、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００３３】
上記Ｒ1およびＲ’における炭素数３〜２０の置換もしくは非置換の脂環族基の具体例
としては、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基（たとえば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、およびブチルアダマンチル基等）などが挙げられる。
【００３４】
上記Ｒ1およびＲ’における炭素数２〜４のアルケニル基の具体例としては、ビニル基
およびプロペニル基などが挙げられる。
上記Ｒ1およびＲ’における置換もしくは非置換のアリール基の具体例としては、フェ
ニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基およびアントリル基などの炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ1およびＲ’における置換もしくは非置換のヘテロアリール基としては、置換も
しくは非置換のアリール基中に、硫黄原子、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を１以上含む基であり、たとえば、ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジル
基、ピロリジル基などが挙げられる。
【００３６】
また、上記Ｒ1およびＲ’の各炭化水素基は、置換基によって置換されていてもよい。
このような置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（たとえば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシル基（たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基（たとえば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、アルコキシカルボニル基（たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、アルコキシカルボニルアルコキシ基（たとえば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（たとえば、フッ素、塩素等）およびフルオロアルキル基（たとえば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）などが挙げられる。
【００３７】
上記Ｒ1およびＲ’の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、フェニル基および１−ナフチル基が挙げられる。
【００３８】
上記Ｘの好ましい具体例としては、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ’）−基、−Ｏ−ＣＯ−基、およびＯ−ＳＯ2−基が挙げられる。ここで、上記Ｘが−Ｎ（Ｒ’）−
基の場合、上記Ｒ’は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基またはベンジル基が好ましい。
【００３９】
上記アントラセン化合物（Ａ）としては、たとえば、１−メチルアントラセン、２−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔ−ブチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、アントロビン、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、９−アントラセンメタノール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−（メチルアミノメチル）アントラセン、９−アセチルアントラセン、９−アントラアルデヒド、１０−メチル−９−アントラアルデヒド、１，８，９−トリアセトキシアントラセンなどが挙げられる。これらの中では、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセンが好ましい。
【００４０】
上記アントラセン化合物（Ａ）を含有させることにより、波長３００〜４５０ｎｍの放射線に感度を有する樹脂組成物を得ることがきる。そして、上記アントラセン化合物（Ａ）と後述する酸発生剤（Ｂ）とを組合わせることにより、アントラセン化合物（Ａ）が放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成を促進させる作用を示す。かかる作用により、光源のより広い波長領域における酸発生効率の向上を達成し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を上げることが可能とな
る。
【００４１】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、アントラセン化合物（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、アントラセン化合物（Ａ）の配合量は、樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。アントラセン化合物（Ａ）の配合量が上記範囲内であることにより、感度、解像度および放射線に対する透明性に優れたレジストが得られるとともに、優れた形状のパターンが得られる。
【００４２】
（Ｂ）酸発生剤  
本発明に用いられる酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する化合物である。この発生する酸の作用により、下記に挙げる酸解離性基を有する樹脂（Ｃ１）（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）」ともいう。）においては、存在する酸解離性官能基が解離して、たとえば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性官能基が生成する。その結果、感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のパターンを形成することができる。一方、この発生する酸の作用により、下記に挙げるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）と、酸の存在下で該アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）を架橋し得る化合物（Ｄ）（以下、「架橋剤（Ｄ）」ともいう。）との組合わせにおいて、架橋反応が進行する。その結果、感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜の露光部がアルカリ現像液に難溶または不溶性となり、ネガ型のパターンを形成することができる。
【００４３】
上記酸発生剤（Ｂ）としては、たとえば、オニウム塩化合物（チオフェニウム塩化合物を含む。）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などを挙げることができる。以下、これらの化合物の例を示す。
【００４４】
オニウム塩化合物としては、たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。
このようなオニウム塩化合物の好適な例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００４５】
ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。
このようなハロゲン含有化合物の好適な例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンや、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００４６】
ジアゾケトン化合物としては、たとえば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。
このようなジアゾケトン化合物の好適な例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化物、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物が挙げられる。
【００４７】
スルホン化物としては、たとえば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらの化合物のα−ジアゾ化合物などが挙げられる。
このようなスルホン化合物の好適な例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンが挙げられる。
【００４８】
スルホン酸化合物としては、たとえば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。
【００４９】
このようなスルホン酸化合物の好適な例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【００５０】
スルホンイミド化合物としては、たとえば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられる。
【００５１】
ジアゾメタン化合物としては、たとえば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【００５２】
これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が好ましく、さらに前記酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射によりトリフルオロメタンスルホン酸を発生するスルホンイミド化合物であることが好ましく、より具体的には、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが好ましい。
【００５３】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、酸発生剤（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。酸発生剤（Ｂ）の配合量が上記範囲にあることにより、感度、解像性および放射線に対する透明性に優れたレジストが得られるとともに、優れた形状のパターンが得られる。
【００５４】
（Ｃ）樹脂  
本発明においては、樹脂（Ｃ）として酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）を用いれば、ポジ型感放射線性樹脂組成物が得られ、樹脂（Ｃ）としてアルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）を用い、さらに架橋剤（Ｄ）を組み合わせて用いれば、ネガ型感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００５５】
〔ポジ型感放射線性樹脂組成物〕
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、露光により酸が発生すると、この酸の触媒作用により、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜（すなわちレジスト被膜）中で化学反応（たとえば、極性の変化、化学結合の分解など）が起こり、露光部において現像液に対する溶解性が変化する。本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、この現象を利用して、電解メッキの鋳型となるパターンを形成するものである。
【００５６】
このパターンの形成機構をさらに説明すると、次のとおりである。まず、酸発生剤への露光により酸が発生する。この酸の触媒作用により、上記ポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる酸解離性官能基が反応して、酸性官能基となるとともに、酸解離物質を生じる。その結果、重合体の露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。また、この酸解離性官能基の反応は、露光後に加熱（Post Exposure Bake：以下、「ＰＥＢ」ともいう。）することにより促進される。この酸解離性官能基の反応によって新たに発生した酸は、別の酸解離性官能基の反応に触媒として作用し、酸解離性官能基の反応と酸の発生が次々と“増幅”されることになる。このような化学増幅作用を利用することにより、所定のパターンが高感度（すなわち低露光量）かつ高解像度で形成される。
【００５７】
露光したレジスト膜を現像するために用いるアルカリ現像液は、１種または２種以上のアルカリ性化合物を水などに溶解させることにより調製することができる。なお、アルカ
リ現像液による現像処理がなされた後は、通常水洗処理が施される。
【００５８】
＜酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に用いられる酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）は、樹脂中の酸性官能基が酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、上記酸解離性基が酸の作用により解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂である。
【００５９】
ここで「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００６０】
上記酸性官能基としては、酸性を示すものであれば特に限定はなく、たとえば、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基などが挙げられ、１種単独でも２種以上でもよい。
【００６１】
上記酸解離性基としては、たとえば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、および環式酸解離性基などが挙げられ、１種単独でも２種以上でもよい。
【００６２】
上記置換メチル基としては、たとえば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基などを挙げることができる。
【００６３】
上記１−置換エチル基としては、たとえば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基などを挙げることができる。
【００６４】
上記１−置換−ｎ−プロピル基としては、たとえば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基などを挙げることができる。
上記１−分岐アルキル基としては、たとえば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基などを挙げることができる。
【００６５】
上記シリル基としては、たとえば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メ
チルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００６６】
上記ゲルミル基としては、たとえば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基などを挙げることができる。
【００６７】
上記アルコキシカルボニル基としては、たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００６８】
上記アシル基としては、たとえば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基などを挙げることができる。
【００６９】
上記環式酸解離性基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基などを挙げることができる。
【００７０】
上記酸解離性基としては、上記のうち、ベンジル基、２−ベンジル−２−プロピル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基が好ましい。
【００７１】
また、本発明で用いられる上記酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）は、酸解離性基を有する構成単位として、下記一般式（２）で表される構成単位（以下「構成単位（２）」ともいう。）を含むことが好ましい。このような構成単位（２）を含むことにより、露光部と未露光部の現像液に対する溶解コントラストを上げることができる。
【００７２】
【化４】
2006145853.tif 000005
【００７３】
式（２）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ3〜Ｒ5は、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基、またはこれら炭化水素基の少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり、Ｒ3
〜Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ3〜Ｒ5のいずれか２つがアルキル基もし
くは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００７４】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００７５】
上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、たとえば、シクロブチル基、シクロペンチル基、 シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロア
ルキル基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6  ．０2,7］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどの有橋式炭
化水素類に由来する基などが挙げられる。また、Ｒ3〜Ｒ5のいずれか２つがアルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成していてもよく、この形成される脂環式炭化水素基としては、上記脂環式炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【００７６】
上記芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。
また、置換炭化水素基における、水素原子と置換可能な炭化水素基以外の極性基としては、たとえば、クロロ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（すなわち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基などの炭素数２〜６のシアノアルキル基などが挙げられる。
【００７７】
このような酸解離性官能基を有する重合体は、たとえば、酸解離性官能基を有する単量体を用いて重合することにより得ることができ、上記一般式（２）の構造は、下記一般式
（２’）で表される単量体（以下、「単量体（２’）」ともいう。）を用いて重合することにより得ることができる。
【００７８】
【化５】
2006145853.tif 000006
【００７９】
上記式（２’）中、Ｒ2〜Ｒ5は、上記式（２）中のＲ2〜Ｒ5と同義である。
このような単量体（２’）としては、たとえば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−ブチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレート、２−ベンジル−２−プロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８０】
上記酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）は、さらに下記一般式（３）で表される構成単位（以下、「構成単位（３）」ともいう。）を含む樹脂、または構成単位（３）中に含まれるフェノール性水酸基を上記酸解離性基で保護した構成単位を含む樹脂が好ましい。このような構成単位を含むことにより、現像時の溶解性を適宜制御することが出来る。
【００８１】
【化６】
2006145853.tif 000007
【００８２】
上記式（３）中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ7は水素原子または一価の有機基を示す。また、ａおよびｂは１〜３の整数を表す。
上記構成単位（３）としては、たとえば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレンなどの単
量体において非芳香族二重結合が開裂した単位が挙げられる。これらの中では、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−４−ヒドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。
【００８３】
上記酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）は、さらに下記一般式（４）および／または（５）で表される構成単位（以下、それぞれ「構成単位（４）」、「構成単位（５）」ともいう。）を含む樹脂が好ましい。
【００８４】
【化７】
2006145853.tif 000008
【００８５】
【化８】
2006145853.tif 000009
【００８６】
式（４）および（５）中、Ｒ8は水素原子またはメチル基であり、Ｒ9は−（ＣＨ2）n−であり、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基である。ここで、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜４の整数である。
【００８７】
上記構成単位（４）および／または（５）が、酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）に含有されることにより、レジストの基板に対する密着性を高め、メッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にしみ出すことを防ぐ効果がある。さらにこの構成単位中に含有される置換基の種類および数を調整することにより、フェノール性水酸基の酸性度を変えることができるので、本発明に係る感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が調整できる。
【００８８】
上記構成単位（４）となりうる単量体としては、たとえば、下記一般式（４’）で表される単量体（以下、「単量体（４’）」ともいう。）が挙げられる。また、上記構成単位
（５）となりうる単量体としては、たとえば、下記一般式（５’）で表される単量体（以下、「単量体（５’）」ともいう。）が挙げられる。
【００８９】
【化９】
2006145853.tif 000010
【００９０】
【化１０】
2006145853.tif 000011
【００９１】
式（４’）および（５’）中、Ｒ8〜Ｒ10、ｎ、ｍは上記式（４）および（５）中のＲ8〜Ｒ10、ｎ、ｍと同義である。
上記単量体（４’）としては、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、３，５−tertブチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−tertブチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、ｏ−ヒドロキシベンジルメタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物が挙げられる。
【００９２】
上記単量体（５’）としては、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−tertブチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００９３】
これらの上記単量体（４’）および（５’）の中では、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミドが好ましい。
【００９４】
上記単量体（４’）および（５’）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、単量体（４’）と単量体（５’）とを組み合わせて用いてもよい。
また、上記酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）は、さらに他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、下記一般式（６）〜（８）で表される単量体等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
などの重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００９５】
【化１１】
2006145853.tif 000012
【００９６】
上記式（６）〜（８）中、ｎは１以上６以下の自然数を表す。
上記他の構成単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、上記一般式（６）および（７）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００９７】
上記酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基数の割合）は、上記酸解離性基および該基が導入される樹脂の種類により種々の範囲とすることができるが、好ましくは５〜１００％、より好ましくは１０〜１００％である。
【００９８】
酸解離性官能基が酸と反応して生じる酸解離物質の１気圧における沸点（以下、単に「沸点」という。）が室温以下の場合、メッキ造形物を製造する際のパターン形状に悪影響を与えるおそれがある。
【００９９】
一般に、集積回路素子の回路を形成する場合のように、レジスト被膜の厚さが１〜２μｍ程度であるときには、沸点が２０℃を下回るような酸解離物質であっても、ＰＥＢの過程でガス成分としてレジスト被膜中を透過してしまうので、酸解離物質はパターン形状に実際上影響を与えない。一方、バンプなどを製造する場合は、レジスト被膜の厚さを２０μｍ以上にしなければならない場合があり、その場合は、発生したガス成分がレジスト被膜内に滞留して大きな気泡を形成し、現像した際にパターン形状が著しく損なわれるおそれがある。このため、酸解離物質が低沸点、特に沸点が２０℃未満の場合は、レジスト被膜の厚さが２０μｍを超える用途への使用は困難である。
【０１００】
したがって、酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）から生成する酸解離物質の沸点が２０℃以上となるような単量体を用いることが好ましい。このような単量体としては、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、１，１−ジメチル−３−オキソ
ブチル（メタ）アクリレートあるいは２−ベンジル−２−プロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０１】
なお、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレートに由来する酸解離物質は４−メチル−４−ペンテン−２−オンで、その沸点は約１３０℃であり、また、２−ベンジル−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する酸解離物質は２−メチル−１−フェニル−プロペンで、その沸点は約１８７℃である。
【０１０２】
上記酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）には、樹脂中の多官能性単量体および／またはアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。かかる構造を導入することにより、樹脂の耐熱性を向上させることができる。上記酸解離性基含有樹脂中の多官能性単量体および／またはアセタール性架橋基による分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される上記酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）の種類により種々の範囲とすることができるが、全構成単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
上記酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）の分子量の範囲については特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができるが、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、より好ましくは３，０００〜３００，０００である。なお、分岐構造を持たない上記酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）の場合、より好ましくは１，０００〜１５０，０００、特に好ましくは３，０００〜１００，０００であり、分岐構造を有する上記酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）の場合、より好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましくは８，０００〜３００，０００である。酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）のＭｗが上記範囲にあることにより、樹脂膜の強度およびメッキ耐性が十分であり、重合体の露光後のアルカリ溶解性に優れ、微細パターンの形成が容易であり、レジストの現像特性に優れる。
【０１０３】
また、上記酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができるが、通常１〜１０、好ましくは１〜８である。このような範囲であることにより、得られるレジストが解像性能に優れるものとなる。
【０１０４】
上記酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）の製造方法については特に限定はない。たとえば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の上記酸性官能基に１種以上の上記酸解離性基を導入する方法、上記酸解離性基で保護された酸性官能基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を重合する方法、該１種以上の重合性不飽和単量体と１種以上の他の重合性不飽和単量体とを重合する方法、上記酸解離性基で保護された酸性官能基を有する１種以上の重縮合成分を重縮合する方法、または、該１種以上の重縮合成分と１種以上の他の重縮合成分とを重縮合する方法などによって製造することができる。
【０１０５】
ここで、上記酸解離性基で保護された酸性官能基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を重合する方法、または、該１種以上の重合性不飽和単量体と１種以上の他の重合性不飽和単量体とを重合する方法においては、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒などの重合開始剤もしくは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合または塊状−懸濁重合などの重合方法を適宜採用することができる。また、上記酸解離性基で保護された酸性官能基を有する１種以上の重縮合成分を重縮合する方法、または、該１種以上の重縮合成分と１種以上の他の重縮合成分とを重縮合する方法においては、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合をすることができる。
【０１０６】
上記ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物や、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物などが挙げられる。
【０１０７】
上記溶液重合法に用いられる溶媒は、用いる単量体成分と反応せず、生成する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０８】
なお、酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）が溶液重合法により製造された場合、得られる重合体溶液をそのままポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよく、あるいは、重合体溶液から酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）を分離してポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。
【０１０９】
また、重合に際しては、必要に応じて、たとえば、メルカプタン化合物、ハロゲン炭化水素などの分子量調節剤を使用することができる。
本発明において、酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１０】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）１００重量部に対して、上記アントラセン化合物（Ａ）を０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、上記酸発生剤（Ｂ）を０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部含有する。
【０１１１】
＜他のアルカリ可溶性樹脂＞
本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）以外のアルカリ可溶性樹脂（以下、「他のアルカリ可溶性樹脂（ｅ）」という。）を配合することができる。
【０１１２】
他のアルカリ可溶性樹脂（ｅ）は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、たとえば、フェノール性水酸基、カルボキシル基などの酸性官能基を１種以上有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
【０１１３】
このようなアルカリ可溶性樹脂（ｅ）を配合することにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成した樹脂膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となるので、現像性をさらに向上することができる。
【０１１４】
上記他のアルカリ可溶性樹脂（ｅ）は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されず、たとえば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−カルボキシメチルスチレン、ｐ−カルボキシメトキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸などの酸性官能基を有する少なくとも１種の単量体を重合して得られる付加重合系樹脂およびノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する重縮合系樹脂などが挙げられる。
【０１１５】
アルカリ可溶性の付加重合系樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の構成単位をさらに含有することもできる。
【０１１６】
上記他の構成単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアニリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどから導かれる構成単位が挙げられる。
【０１１７】
アルカリ可溶性の付加重合系樹脂としては、樹脂膜としたときの放射線の透過性が高いという観点から、特に、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−４−ヒドロキシスチレンとの共重合体が好ましい。
【０１１８】
アルカリ可溶性の付加重合系樹脂の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、１，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【０１１９】
また、アルカリ可溶性の重縮合系樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の縮合系繰返し単位をさらに含有することもできる。
【０１２０】
このような重縮合系樹脂は、たとえば、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、必要に応じて他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【０１２１】
上記フェノール類としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどが挙げられる。
【０１２２】
また、上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどが挙げられる。
【０１２３】
アルカリ可溶性の重縮合系樹脂の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００である。
これらの他のアルカリ可溶性樹脂（ｅ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。他のアルカリ可溶性樹脂（ｅ）の使用量は、酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）１００重量部に対して、通常、２００重量部以下、好ましくは５〜１５０重量部である。
【０１２４】
〔ネガ型感放射線性樹脂組成物〕
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、上記アントラセン化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）および架橋剤（Ｄ）を含有する。
【０１２５】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）＞
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、たとえば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、およびスルホニル基等の酸性官能基を１種以上有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
【０１２６】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）は、上記性質を備える限り特に限定はなく、たとえば、下記一般式（９−１）〜（９−３）で表される構成単位を１種以上有する付加重合系樹脂、および下記一般式（９−４）で表される繰り返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂などを挙げることができる。
【０１２７】
【化１２】
2006145853.tif 000013
【０１２８】
上記式（９−１）〜（９−４）中、Ｒ12およびＲ15は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ13は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、 −Ｒ14−ＣＯＯＨ、−ＯＲ14−ＣＯＯＨまたはＯＣＯＲ14
−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ14は−（ＣＨ2）g−を示し、ｇは１〜４の整数である。）を示し、Ｒ16〜Ｒ20は独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【０１２９】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）としては、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／α−メチル−４−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体などを主成分とする樹脂が、現像時の溶解性制御の点から好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）は、上記構成単位（４）および／または（５）を含有していてもよい。なお、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）が付加重合系樹脂の場合、上記式（９−１）〜（９−
３）で表される構成単位のうちの１種以上のみから構成されていてもよいが、他の構成単位をさらに有することもできる。
【０１３１】
上記他の構成単位としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールなどの重合性二重結合を有する単量体における重合性二重結合部分が付加重合に参加して生成する単位などを挙げることができる。
【０１３２】
上記付加重合系樹脂は、たとえば、一般式（９−１）〜（９−３）で表される構成単位に対応する各単量体の１種以上を、必要に応じて上記他の構成単位に対応する単量体とともに（共）重合することにより製造することができる。これらの（共）重合反応は、単量体、反応媒質の種類などに応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒などの重合開始剤もしくは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合などの従来公知の重合方法を適宜採用することにより実施することができる。
【０１３３】
また、上記アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、上記一般式（９−４）で表される構成単位のみから構成されていてもよいが、さらに他の構成単位を有してもよい。このような重縮合系樹脂は、上記一般式（９−４）で表される構成単位に対応する１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、必要に応じて他の構成単位を形成し得る重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶剤との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【０１３４】
上記フェノール類としては、たとえば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどが挙げられる。
【０１３５】
また、上記アルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどが挙げられる。
【０１３６】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）が一般式（９−１）〜（９−４）で表される構成単位を含む樹脂である場合、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）中の上記一般式（９−１）〜（９−４）で表される構成単位の含有率については特に限定はなく、必要に応じて種々の範囲とすることができるが、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％である。
【０１３７】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）の分子量についても特に限定はなく、本発明の感放射線性樹脂組成物の特性に応じて種々の範囲とすることができるが、Ｍｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは３，０００〜１００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは、通常１〜１０、好ましくは１〜５である。
【０１３８】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）が上記一般式（９−１）および（９−４）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する構成単位を有する場合、これらの水素添加物も用いることもできる。この場合の水素添加率は、上記一般式（９−１）および（９−４）等で表される構成単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の通常７０％以下、好ましくは
５０％以下、より好ましくは４０％以下である。水素添加率を上記範囲とすると、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）のアルカリ現像液による現像特性を向上させることができるので好ましい。
【０１３９】
（Ｄ）架橋剤  
本発明で用いられる上記架橋剤（Ｄ）は、酸（たとえば、露光により生じた酸）の存在下で、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）を架橋し得る化合物である。
【０１４０】
このような架橋剤（Ｄ）としては、たとえば、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を含有する化合物を挙げることができる。
【０１４１】
上記架橋性置換基としては、たとえば、下記一般式（１０−１）〜（１０−５）で表される基を挙げることができる。
【０１４２】
【化１３】
2006145853.tif 000014
【０１４３】
上記式（１０−１）中、ｋは１または２であり、ｉは０〜３の整数、ｊは１〜３の整数であり、かつ、ｉ＋ｊ＝１〜４であり、Ｑ1は、ｋ＝１の場合、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−
、−ＣＯＯ−または−ＮＨ−を示し、ｋ＝２の場合、窒素原子を示し、Ｑ2は−Ｏ−また
は−Ｓ−を示す。
【０１４４】
上記式（１０−２）中、ｙは１以上の整数であり、Ｑ3は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または
−ＣＯ−を示し、Ｒ21およびＲ22は、独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ23は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示す。
【０１４５】
上記式（１０−３）中、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
上記式（１０−４）および（１０−５）中、ｙ、Ｒ21およびＲ22は、上記式（１０−２）のｙ、Ｒ21およびＲ22と同定義であり、Ｒ27およびＲ28は、独立に炭素数１〜５のアルキロイル基を示し、Ｒ29は、酸素原子、硫黄原子または窒素原子のうちの少なくとも１つのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示す
上記架橋性置換基の具体例としては、グリシジルオキシ基、グリシジルオキシカルボニル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基などを挙げることができる。
【０１４６】
上記架橋剤（Ｄ）としては、たとえば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物などを挙げることができる。
【０１４７】
上記架橋剤（Ｄ）の中では、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物（たとえば、メトキシメチル基含有メラミン化合物等）、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物（たとえば、メトキシメチル基含有フェノール化合物等）、アルコキシアルキル基含有尿素化合物（たとえば、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等）およびカルボキシメチル基含有フェノール化合物（たとえば、アセトキシメチル基含有フェノール化合物等）が、感度、解像性の点から好ましい。より好ましくは、メトキシメチル基含有メラミン化合物（たとえば、ヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物およびメトキシメチル基含有ウレア化合物であり、特に好ましくは、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物およびメトキシメチル基含有ウレア化合物であり、具体的には、テトラメトキシメチルグリコールウリルおよびジメトキシメチルウレアである。
【０１４８】
上記メトキシメチル基含有メラミン化合物は、たとえば、商品名「ＣＹＭＥＬ３００」、「ＣＹＭＥＬ３０１」、「ＣＹＭＥＬ３０３」、「ＣＹＭＥＬ３０５」（三井サイアナミッド株式会社製）等として市販されており、上記メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物は、たとえば、商品名「ＣＹＭＥＬ１１７４」（三井サイアナミッド株式会社製）等として市販されており、上記メトキシメチル基含有ウレア化合物は、たとえば、商品名「ＭＸ２９０」（三和ケミカル株式会社製）等として市販されている。
【０１４９】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、上記架橋剤（Ｄ）は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよく、架橋剤（Ｄ）の配合量は、上記（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、より好ましくは２０〜７５重量部である。架橋剤（Ｄ）の配合量が上記範囲であることにより、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を抑制できるとともに、現像性を向上させることができる。
【０１５０】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物では、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）の代わり
に、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）中の酸性官能基に上記架橋性置換基を導入した化合物、すなわち、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）に上記架橋剤（Ｄ）の性質を付与した化合物を好適に使用することができる。
【０１５１】
この場合の上記架橋性官能基の導入率は、上記架橋性官能基や上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）の種類により種々の値とすることができるが、通常は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）中の全酸性官能基に対して５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％である。上記架橋性官能基の導入率が上記範囲にあることにより、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤などを抑制できるとともに、現像性を向上させることができる。
【０１５２】
なお、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）中の酸性官能基に上記架橋性置換基を導入した化合物を用いる場合、上記架橋剤（Ｄ）の添加を省略できる。
【０１５３】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）１００重量部に対して、上記アントラセン化合物（Ａ）を０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、上記酸発生剤（Ｂ）を０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、上記架橋剤（Ｄ）を５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、より好ましくは２０〜７５重量部含有する。
【０１５４】
また、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）および架橋剤（Ｄ）を組み合わせて用いる代わりに、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）中の酸性官能基に架橋性置換基を導入した化合物を用いる場合においても、上記アントラセン化合物（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）の配合量は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）の場合と同様の配合割合とすることができる。
【０１５５】
有機溶媒
本発明に係る感放射線性樹脂組成物を均一に混合する目的で、有機溶媒で希釈することができる。
【０１５６】
上記有機溶媒としては、たとえば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類などを挙げることができる。
【０１５７】
具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類などを挙げることができる。
【０１５８】
さらに具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
【０１５９】
これらの中では、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、プロピオン酸エステル類（具体的には、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−メトキシプロピオン酸メチル等の３−アルコキシプロピオン酸エステル類）などを用いると、塗布時の膜面内均一性が良好となるので好ましい。上記有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６０】
また、上記有機溶媒は、必要に応じて、上記有機溶媒以外の他の溶剤（以下、「他の溶剤」という。）を含んでもよい。上記他の溶剤としては、たとえば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤などが挙げられる。上記他の溶剤も１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６１】
上記有機溶媒の使用量は、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されず、感放射線性樹脂組成物の塗布方法、メッキ造形物製造用組成物の用途などを考慮して調整することができる。一般的には、感放射線性樹脂組成物の全重量1００重量部に対して、
有機溶媒が２０〜８０重量部含まれていることが好ましく、３０〜７０重量部含まれることがより好ましい。有機溶媒が上記範囲内にあることにより、組成物を塗布して形成する樹脂膜の厚みを均一にすることができ、また、所望の高バンプの形状も均一にすることができる。
【０１６２】
添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤などの添加剤を１種または２種以上添加してもよい。
【０１６３】
＜酸拡散制御剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に添加することができる酸拡散制御剤は、露光により上記酸発生剤（Ｂ）等から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。そのため、上記酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。また
、上記酸拡散制御剤を配合することにより、レジストとして解像度を向上させるとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。このように、酸拡散制御剤を配合することにより、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られるので好ましい。
【０１６４】
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、たとえば、下記一般式（１１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物もしくは重合体（以下、「含窒素化合物（III）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環
式化合物などを挙げることができる。これらの含窒素有機化合物の中では、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）および含窒素複素環式化合物が好ましい。上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
【化１４】
2006145853.tif 000015
【０１６６】
上記式（１１）中、Ｒ30、Ｒ31およびＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または、置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。
【０１６７】
上記置換もしくは非置換のアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
【０１６８】
上記置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基などが挙げられる。
【０１６９】
上記置換もしくは非置換のアラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【０１７０】
上記含窒素化合物（Ｉ）としては、たとえば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類などを挙げることができる。
【０１７１】
上記含窒素化合物（ＩＩ）としては、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンなどを挙げることができる。
【０１７２】
上記含窒素化合物（III）としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミ
ン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体などを挙げることができる。
上記アミド基含有化合物としては、たとえば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【０１７３】
上記ウレア化合物としては、たとえば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレアなどを挙げることができる。
【０１７４】
上記含窒素複素環式化合物としては、たとえば、
イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリアジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。
【０１７５】
また、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素化合物としては、たとえば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミンなどを挙げることが
できる。
【０１７６】
上記酸拡散制御剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記酸拡散制御剤の配合量は、上記酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）１００重量部に対して、通常１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００５〜５質量部である。酸拡散制御剤の配合量を上記範囲内にすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性を向上させることができるとともに、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制できることから好ましい。
【０１７７】
＜界面活性剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に添加することができる界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性などを改良する作用を示す。
【０１７８】
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系または両性の界面活性剤のいずれも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。
上記ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類などが挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどが挙げられる。また、市販品としては、「ＫＰ」（信越化学工業製）、「ポリフロー」（共栄社油脂化学工業製）、「エフトップ」（トーケムプロダクツ製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業製）、「フロラード」（住友スリーエム製）、「アサヒガード」および「サーフロン」（旭硝子製）等の各シリーズなどが挙げられる。
【０１７９】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常２重量部以下である。
【０１８０】
＜その他の添加剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらにその他の添加剤を１種または２種以上配合することができる。その他の添加剤としては、たとえば、紫外線吸収剤、分散剤、可塑剤、保存安定性を高めるための熱重合禁止剤、酸化防止剤などが挙げられる。中でも紫外線吸収剤は、露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する作用があることから有用である。このような紫外線吸収剤としては、露光に使用される紫外線の波長域で高い吸光係数を有する化合物が好ましい。また、有機顔料も同様の目的に使用することができる。
【０１８１】
［転写フィルムおよび感放射線性樹脂膜］
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルム上に膜厚２０〜１００μｍの該感放射線性樹脂膜を有し、支持フィルム上に上記感放射線性樹脂組成物を塗布して乾燥することにより得られる。
【０１８２】
上記組成物を塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法などが挙げられる。また、支持フィルムの材料は、転写フィルムの作製および使用に耐えうる強度を有する限り、特に限定されるものではない。
【０１８３】
本発明の転写フィルムは、支持フィルムを剥離して、感放射線性樹脂膜とすることができる。
［メッキ造形物の製造方法］
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、
（イ）上記感放射線性樹脂組成物を、表面に導電層を有する基板（たとえば、バリアメタル層を有するウェハー）上に塗布して乾燥することにより、該基板上に該組成物からなる感放射線性樹脂膜を形成する工程、
（ロ）該樹脂膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射（露光）する工程、
（ハ）該露光後の樹脂膜を加熱した後、現像してパターンを形成する工程、
（ニ）該パターンを鋳型とし、電解メッキによりメッキ造形物（たとえば、電極材料）を形成する工程、
（ホ）基板上に残存する樹脂膜を剥離する工程、および
（ヘ）該メッキ造形物を形成した領域以外の導電層を、たとえばウェットエッチング法などにより除去する工程を含む。
【０１８４】
上記基板としては、たとえば、ソーダガラス、石英ガラス、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、ガリウム−リンなどを挙げることができる。
【０１８５】
上記基板の表面に導電層を形成するために使用される導電材料としては、たとえば、アルミニウム、銅、銀、金、パラジウムや、これらの２種以上の合金（たとえばパラジウム−金）などを挙げることができる。基板表面の導電層は、前記導電材料を、たとえばスパッタ法により処理することより形成することができる。導電層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、２００〜１０，０００Å、好ましくは５００〜２，０００Å程度である。
【０１８６】
本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法などを挙げることができる。
【０１８７】
上記工程（イ）において基板上に形成される感放射線性樹脂膜は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して乾燥することにより形成する方法以外にも、本発明の転写フィルムから感放射線性樹脂膜を基板上に転写して積層する方法により形成されてもよい。
【０１８８】
上記工程（ロ）の露光に用いられる放射線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー等からの紫外線；ＫｒＦエキシマーレーザーあるいはＡｒＦエキシマーレーザー等に代表される遠紫外線のほか、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線などを挙げることができ、就中、波長が１５０〜５００μｍの範囲内にある放射線が好ましい。
【０１８９】
露光量は、放射線の種類、組成物の組成、樹脂膜の厚さなどによって異なるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線の場合、通常、１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ2程度である
。
【０１９０】
上記工程（ハ）の現像処理は、たとえば、アルカリ性現像液を用いて、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などにより行うことができる。現像時間は、通常、常温で１〜３０分程度である。なお、アルカリ性現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１９１】
上記アルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジンなどのアルカリ性化合物を、濃度が、たとえば１〜１０重量％になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。
【０１９２】
上記工程（ニ）の電解メッキに際しては、パターン表面とメッキ液との親和性を高めるため、樹脂膜から形成されたパターンを、たとえば、酸素プラズマによるアッシング処理などの親水化処理しておくことが好ましい。
【０１９３】
電解メッキに使用されるメッキ液としては、たとえば、上記導電層について例示した金属や合金と同様の成分を含むものを挙げることができる。電解メッキの条件は、メッキ液の組成などにより異なるが、たとえば、金メッキの場合、温度が、通常、４０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃程度であり、電流密度が、通常、０．１〜１Ａ／ｄｍ2、好まし
くは０．２〜０．８Ａ／ｄｍ2程度である。メッキ後は、水洗して乾燥したのち、パター
ンの状態、メッキ造形物の厚さや状態等を観察し、必要に応じて再び電解メッキを行う。
【０１９４】
メッキ造形物の厚さは、その用途によって異なるが、たとえば、バンプの場合、通常、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１５〜２５μｍであり、また配線の場合、通常、１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。
【０１９５】
上記工程（ホ）において残存する樹脂膜部分の剥離方法としては、たとえば２０〜８０℃にて攪拌している剥離液に、基板を、たとえば１〜１０分間程度浸漬する方法などを挙げることができる。剥離液としては、たとえば、ジメチルスルホキシドとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶液等を使用することができる。
【０１９６】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。なお、以下において、部および％は、特記しない限り重量基準である。
【０１９７】
＜酸解離性基含有樹脂（Ｃ１）の合成＞
〔合成例１〕
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド２０ｇ、α−メチル−４−ヒドロキシスチレン２０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ、イソボルニルアクリレート１０ｇおよび２−ベンジル−２−プロピルメタクリレート３０ｇを乳酸エチル１５０ｇと混合し、５０℃で攪拌し均一溶液とした。この溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした後、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）４ｇを添加し、反応系内を窒素雰囲気に保ったまま、反応温度を７０℃に維持して７時間重合した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して白色の重合体Ｃ１−１を得た。
【０１９８】
〔合成例２〕
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド１５ｇ、α−メチル−４−ヒドロキシスチレン２０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇおよび２−ベンジル−２−プロピルメタクリレート４５ｇを乳酸エチル１５０ｇと混合し、５０℃で攪拌し均一溶液とした。この溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした後、ＡＩＢＮ４ｇを添加し、反応系内
を窒素雰囲気に保ったまま、反応温度を７０℃に維持して７時間重合した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して白色の重合体Ｃ１−２を得た。
【０１９９】
〔合成例３〕
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド２０ｇ、α−メチル−４−ヒドロキシスチレン３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇおよび２−ベンジル−２−プロピルアクリレート３０ｇを乳酸エチル１５０ｇと混合し、５０℃で攪拌し均一溶液とした。この溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした後、ＡＩＢＮ４ｇを添加し、反応系内を窒素雰囲気に保ったまま、反応温度を７０℃に維持して７時間重合した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して白色の重合体Ｃ１−３を得た。
【０２００】
＜重合体（Ｅ）の合成＞
〔合成例４〕
α−メチル−４−ヒドロキシスチレン３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３５ｇ、２−メトキシエチルアクリレート５ｇ、ｎ−ヘキシル−１，６−ジメタクリレート１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇと混合し均一溶液とした。この溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした後、ＡＩＢＮ４ｇを添加し、反応系内を窒素雰囲気に保ったまま、反応温度を８０℃に維持して６時間重合した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して白色の重合体Ｅ１を得た。
【実施例１】
【０２０１】
（樹脂組成物の調製）
９，１０−ジブトキシアントラセン（Ａ１）４重量部、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（Ｂ１）４重量部、合成例１で得られた酸解離性基含有樹脂（Ｃ１−１）１００重量部、合成例４で得られた重合体（Ｅ１）２０重量部および２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン０．０５重量部（Ｆ１）を、乳酸エチル７５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５重量部に溶解した後、孔径３μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の組成を表１に示す。
【０２０２】
（金スパッタ基板の作製）
直径４インチのシリコンウエハ基板上に、クロムを厚さが約５００Åとなるようにスパッタリングしたのち、その上に金を厚さが１，０００Åとなるようにスパッタリングして、導電層を形成した。以下、この導電層を形成した基板を「金スパッタ基板」という。
【０２０３】
（パターンの形成）
金スパッタ基板にスピンコーターを用いて、上記樹脂組成物を塗布したのち、ホットプレート上にて、１２０℃で５分間加熱して、厚さ２５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、パターンマスクを介し、超高圧水銀灯〔アライナー(Suss Microtec社製ＭＡ−１５０）〕を用いて、３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光（ｇ，ｈ，ｉ混合線）を照射した。な
お、露光量は、照度計（（株）オーク製作所製ＵＶ−Ｍ１０（照度計）にプローブＵＶ−３５（受光器）をつないだもの）により確認した。
【０２０４】
また、これとは別に、上記と同じようにして樹脂膜を形成した金スパッタ基板を用いて、パターンマスクを介し、超高圧水銀灯〔アライナー(Suss Microtec社製ＭＡ−１５０）〕に付属のｉ線カットフィルターＮｏ．５を取りつけて３６５ｎｍ付近の波長を遮断した上で、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射した。なお、露光量は、照度計（（
株）オーク製作所製ＵＶ−Ｍ１０（照度計）にプローブＵＶ−４２（受光器）をつないだもの）により確認した。
【０２０５】
露光後、ホットプレート上にて、１００℃で５分間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、室温で３分間浸漬して現像した後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターンを形成した。以下、このパターンを形成した基板を、「パターニング基板」という。
【０２０６】
（メッキ造形物の形成）
３６５ｎｍ付近の波長を遮断せずに露光して現像したパターニング基板に対して、電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間１分）を行って、親水化処理を行った。次いで、この基板をシアン金メッキ液（日本エレクトロエンジニヤース（株）製、商品名テンペレックス４０１）１リットル中に浸漬し、メッキ浴温度４２℃、電流密度０．６Ａ／ｄｍ2に設定して
、約６０分間電解メッキを行い、厚さ１５〜１８μｍのメッキ造形物を形成した。次いで、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した後、室温にて、ジメチルスルホキシドとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶液（重量比＝５０：５０）中に１０分間浸漬して、残存する樹脂膜部分を剥離し、さらに基板上のメッキ造形物を形成した領域以外の導電層をウエットエッチングにより除去することにより、メッキ造形物を有する基板を得た。以下、このメッキ造形物を有する基板を、「メッキ基板」という。
【０２０７】
（評価）
以下、（１）感度の評価のみ３６５ｎｍ付近の波長を遮断せずに露光、現像したパターニング基板および３６５ｎｍ付近の波長を遮断して露光、現像したパターニング基板の両方を用い、（２）解像度〜（７）メッキの寸法忠実性の評価においては、３６５ｎｍ付近の波長を遮断せずに露光、現像したパターニング基板のみを用いた。
【０２０８】
（１）感度
金スパッタ基板に、マスク設計寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したとき、抜きパターンの底部の寸法が３０μｍになる露光量を最適露光量とし、この最適露光量より評価した。
【０２０９】
（２）解像度
マスク設計寸法で４０μｍピッチの２種のパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン、３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターン）を別々に形成した２枚のパターニング基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。
○  ：  ３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターンが解像できる
△  ：  ３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターンは解像できるが、３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターンは解像できない。
×  ：  ４０μｍピッチのパターンが解像できない、または再現性よく解像できない。
【０２１０】
（３）クラック耐性
パターニング基板に対して、上記と同様にして、メッキ造形物を形成した後、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した基板（樹脂膜部分を剥離していない基板）を、室温
２３℃および湿度約４５％に保持したクリーンルーム内に放置して、３時間後および２４時間後に、光学顕微鏡にて基板表面を観察し、下記の基準で評価した。ここで、「残しパターン」は、レジストパターンに相当するものである。
○  ：  ２４時間後も、残しパターン中にクラックが発生しない
△  ：  ３時間後は、残しパターン中にクラックが発生しないが、２４時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
×  ：  ３時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
【０２１１】
（４）パターンの寸法忠実性
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、抜きパターンの頂部寸法（Ｗｔ）と底部寸法（Ｗｂ）を測定して、マスク寸法（３０μｍ）に対するパターンの寸法忠実性を評価した。
【０２１２】
（５）メッキの形状（Ａ）
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板にメッキ造形物を形成したメッキ基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。
○  ：  メッキの形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写しており、こぶ状の異常突出は認められない。
×  ：  メッキの形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写せず、こぶ状の異常突出が認められる。
【０２１３】
（６）メッキの形状（Ｂ）
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板にメッキ造形物を形成したメッキ基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。
○  ：  メッキ底部の形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写しており、パターン底部にメッキが染み出した形跡が見られない。
×  ：  メッキ底部の形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写せず、パターン底部にメッキが染み出した形跡が見られる。
【０２１４】
（７）メッキの寸法忠実性
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板にメッキ造形物を形成したメッキ基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、メッキ部分の頂部寸法（Ｗｔ）と底部寸法（Ｗｂ）を測定して、マスク寸法（３０μｍ）に対するメッキの寸法忠実性を評価した。
【０２１５】
上記評価結果を表２に示す。
【実施例２】
【０２１６】
表１に示す組成で、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。また、実施例１と同様にして、パターンおよびメッキ造形物を形成し、評価を行った。評価結果を表２に示す。また、得られた樹脂組成物の光吸収スペクトルを図１に示す。図１より、得られた樹脂組成物が波長３３０〜４２０ｎｍ付近の光を吸収することを確認した。なお、光吸収スペクトルは、樹脂組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して、日本分光株式会社製「Ｖ−５５０型紫外可視分光光度計」を用いて紫外可視分光分析を行った。
【０２１７】
なお、重合体（Ｅ２）は、ポリビニルメチルエーテル（Ｍｗ＝５０，０００：東京化成
工業（株）製）の濃度５０重量％のエタノール溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて、乳酸エチルに溶媒置換して、濃度５０重量％の溶液として使用した。
【実施例３】
【０２１８】
表１に示す組成で、実施例１と同様に樹脂組成物を調製した。また、実施例１と同様にして、パターンおよびメッキ造形物を形成し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【実施例４】
【０２１９】
表１に示す組成で、実施例１と同様に樹脂組成物を調製した。また、実施例１と同様にして、パターンおよびメッキ造形物を形成し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【実施例５】
【０２２０】
９，１０−ジブトキシアントラセン（Ａ１）３重量部、酸発生剤（Ｂ２）３重量部、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２−１）８５重量部、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２−２）１５重量部および架橋剤（Ｄ１）２５重量部を、２−ヘプタノン１５０重量部に溶解した後、孔径３μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。また、実施例１と同様の方法でパターンおよびメッキ造形物を形成し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２２１】
〔比較例１〜４〕
表１に示す組成で、実施例１と同様に樹脂組成物を調製した。また、実施例１と同様にして、パターンの形成を行おうとしたが、感光しなかった。なお、比較例２で得られた樹脂組成物の光吸収スペクトルを図２に示す。図２に示すように、比較例２の樹脂組成物においては、実施例２で得られた樹脂組成物のスペクトル（図１）で見られた、波長３３０〜４２０ｎｍ付近の光の吸収が観察されなかった。
【０２２２】
〔比較例５〕
表１に示す組成で、実施例５と同様に樹脂組成物を調製した。また、実施例５と同様にして、パターンおよびメッキ造形物を形成し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２２３】
〔比較例６〕
表１に示す組成で、実施例１と同様に樹脂組成物を調製した。また、実施例１と同様に、パターンおよびメッキ造形物を形成し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２２４】
【表１】
2006145853.tif 000016
【０２２５】
表１中の各成分は以下の通りである。
アントラセン化合物（Ａ）
Ａ１：９，１０−ジブトキシアントラセン
Ａ２：９，１０−ジエトキシアントラセン
カルバゾール化合物（ａ）
ａ１：９−エチルカルバゾール
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ１：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ２：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド
Ｂ３：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ４：４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ２）
Ｃ２−１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量＝８７００）
Ｃ２−２：ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）製「マルカリンカーＳ−２Ｐ」）
架橋剤（Ｄ）
Ｄ１：テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製「サイメル１１７４」）
酸拡散制御剤
Ｆ１：２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン
有機溶剤
Ｇ１：乳酸エチル
Ｇ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｇ３：２−ヘプタノン
【０２２６】
【表２】
2006145853.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】実施例２で得られた樹脂組成物の光吸収スペクトルである。
【図２】比較例２で得られた樹脂組成物の光吸収スペクトルである。
【図１】
2006145853.tif 000022
【図２】
2006145853.tif 000023