(57)【要約】【課題】本発明は、積層圧電アクチュエータや積層圧電トランス等の圧電製品に適応できるチタン酸ジルコン酸鉛系圧電材料の正方晶（Tetragonal）相と菱面体晶（Rhombohedral）相とのモルフォトロピック相境界近傍組成の圧電材料およびその製造方法に関するものである。【解決手段】モルフォトロピック相境界近傍組成の圧電材料の製造方法において、Ｘ線回折−リートベルト解析法を用いて解析を行い、焼結後のセラミックス結晶相を正方晶（Tetragonal）相と菱面体晶（Rhombohedral）相との混晶であることを同定することにより、圧電特性に優れた圧電材料を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ジルコン酸鉛系圧電材料のモルフォトロピック相境界近傍組成を用いた圧電材料において、原料を秤量して配合する第１の工程と、配合された原料を混合する第２の工程と、混合された原料を仮焼する第３の工程と、仮焼された粉体を粉砕する第４の工程と、粉砕された粉体から所望の形状に成形する第５の工程と、成形体を焼結しない程度の温度で脱脂する第６の工程と、脱脂された成形体を焼成する第７の工程と、焼結後のセラミックス結晶相の同定を行う第８の工程と、焼成された焼結体を加工する第９の工程と、入出力用の電極を形成する第１０の工程と、圧電磁器に圧電特性を与える分極を行う第１１の工程からなり、前記第８の工程において、Ｘ線回折−リートベルト解析法を用いて解析を行うことにより、前記結晶相が正方晶（Tetragonal）相と菱面体晶（Rhombohedral）相との混晶を同定する圧電材料の製造方法。
【請求項２】
第８の工程においてＸ線回折−リートベルト解析法により同定された焼結後のセラミックス結晶相の菱面体晶相比率を、０．５％〜２５．０％とする請求項１に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項３】
第３の工程において得られる仮焼粉の結晶相を、Ｘ線回折−リートベルト解析法を用いて解析を行うことにより、正方晶（Tetragonal）相と菱面体晶（Rhombohedral）相との混晶を同定する請求項１に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項４】
チタン酸ジルコン酸鉛系圧電材料の組成を、ＰｂAＸBＯ3と表した場合に、配合比Ａ／Ｂ＞１．００を満たすように形成する請求項１に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項５】
チタン酸ジルコン酸鉛系圧電材料のモルフォトロピック相境界近傍組成を用いた圧電材料において、原料を秤量して配合する第１の工程と、配合された原料を混合する第２の工程と、混合された原料を仮焼する第３の工程と、仮焼された粉体を粉砕する第４の工程と、粉砕された粉体からセラミックグリーンシートを成形する第５の工程と、セラミックグリーンシートと内部電極用ペーストを用いて積層体を形成する第６の工程と、積層体を焼結しない程度の温度で脱脂する第７の工程と、脱脂された積層体を焼成する第８の工程と、焼結後のセラミックス結晶相の同定を行う第９の工程と、焼成された焼結体を加工する第１０の工程と、入出力用の電極を形成する第１１の工程からなり、前記第９の工程において、Ｘ線回折−リートベルト解析法を用いて解析を行うことにより、前記結晶相が正方晶（Tetragonal）相と菱面体晶（Rhombohedral）相との混晶を同定する圧電材料の製造方法。
【請求項６】
第９の工程においてＸ線回折−リートベルト解析により同定された焼結後のセラミックス結晶相の菱面体晶相比率を、０．５％〜２５．０％とする請求項５に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項７】
第３の工程において得られる仮焼粉の結晶相を、Ｘ線回折−リートベルト解析法を用いて解析を行うことにより、正方晶（Tetragonal）相と菱面体晶（Rhombohedral）相との混晶を同定する請求項５に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項８】
チタン酸ジルコン酸鉛系圧電材料の組成を、ＰｂAＸBＯ3と表した場合に、配合比Ａ／Ｂ＞１．００を満たすように形成する請求項５に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項９】
モルフォトロピック相境界近傍組成を用いたチタン酸ジルコン酸鉛系圧電材料の組成を、ＰｂAＸBＯ3と表した場合に、配合組成比がＡ／Ｂ＞１．００であり、焼結後のセラミックス結晶相が正方晶（Tetragonal）相と菱面体晶（Rhombohedral）相との混晶である圧電材料。
【請求項１０】
焼結後のセラミックス混晶中の菱面体晶相比率が０．５％〜２５．０％である請求項９に記載の圧電材料。
【請求項１１】
混合粉体の仮焼を行い、この仮焼された混合粉体の結晶相が、正方晶（Tetragonal）相と菱面体晶（Rhombohedral）相との混晶である請求項９に記載の圧電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電アクチュエータや圧電トランス等の圧電製品に適応できるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系圧電材料のモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）近傍組成の圧電材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の小型化や薄型化あるいは高性能化の要望にともない圧電アクチュエータ、圧電トランス等の圧電デバイスの開発も盛んになってきており、ＭＰＢ相境界近傍組成の圧電材料の開発が盛んに行われ、ＭＰＢ相境界近傍組成のＰＺＴ系圧電磁器組成物に関して、繰り返し駆動における変位特性の少ない耐久性の高い圧電体を提供するため圧電磁器組成物が開示されている。
【０００３】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開平９−７１４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
チタン酸ジルコン酸鉛系圧電材料で高い圧電特性を得るためにＭＰＢ近傍組成がよく用いられているが、ＭＰＢ相境界近傍組成において圧電特性が良い理由が解明されていないために、制御することが困難であるという課題を有していた。
【０００５】
本発明は、モルフォトロピック相境界近傍組成のチタン酸ジルコン酸鉛系圧電材料の製造方法において、Ｘ線回折−リートベルト解析法を用いて解析を行うことにより正方晶（Tetragonal）と菱面体晶（Rhombohedral）との混晶であることを同定し、その相比率を制御することにより優れた圧電特性を有する圧電材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛系圧電材料のモルフォトロピック相境界近傍組成を用いた圧電材料において、原料を秤量して配合する第１の工程と、配合された原料を混合する第２の工程と、混合された原料を仮焼する第３の工程と、仮焼された粉体を粉砕する第４の工程と、粉砕された粉体から所望の形状に成形する第５の工程と、成形体を焼結しない程度の温度で脱脂する第６の工程と、脱脂された成形体を焼成する第７の工程と、焼結後のセラミックス結晶相の同定を行う第８の工程と、焼成された焼結体を加工する第９の工程と、入出力用の電極を形成する第１０の工程と、圧電磁器に圧電特性を与える分極を行う第１１の工程からなり、前記第８の工程において、Ｘ線回折−リートベルト解析法を用いて解析を行うことにより前記結晶相が正方晶（Tetragonal）相と菱面体晶（Rhombohedral）相との混晶を同定する圧電材料の製造方法である。
【０００７】
これにより、正方相と菱面体相との混晶を精度よく同定することができるため、圧電特性に優れた圧電材料を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように本発明は、焼結後のセラミックス結晶相を正方晶（Tetragonal）相と菱面体晶（Rhombohedral）相との混晶とすることにより、優れた圧電特性を有する圧電材料を提供するものであり、結晶相比率を制御することにより、目的とする特性を有する圧電材料を選定することが可能となる。また、鉛を過剰に添加したＰＺＴ系組成においてもその効果を発揮するものであり、低温焼成と優れた圧電特性を両立でき、省エネルギーへの効果および低融点で安価な内部電極材料との積層部品への適応が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態を用いて、本発明の請求項１〜１１に記載の発明について、図面を参照しながら説明する。
【００１０】
図１は、本実施の形態におけるＰＺＴ系圧電材料の製造工程のフローチャートである。
【００１１】
まず、出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の粉末を用いて、金属元素のモル比が下記の組成になるように各原料を秤量配合する（図１（ａ））。
【００１２】
Ｐｂ1.02（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.10ＺｒxＴｉ0.90-xＯ3
その具体的な配合量を表１に示す。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
これらの配合された原料を、水およびメディアとして部分安定化ジルコニアボールとともにポットミルに投入し、ポットミルを２０時間回転させ湿式混合する。この時、原料と水の重量比率が１：１となるようにし、メディアのジルコニアボールの径としては５ｍｍ以下のものを用いる（図１（ｂ））。
【００１５】
次に、前記の湿式混合したスラリーをステンレスバット等に移し、２００℃の乾燥機中で一昼夜乾燥した。この乾燥粉を乳鉢等で粗粉砕した後、アルミナ材質の坩堝に移し、最高温度８５０℃で２時間（昇降温速度は２００℃／時間）熱処理を行い、仮焼粉を得る（図１（ｃ））。
【００１６】
その後、得られた仮焼粉をロータミルやディスクミル等の粗砕機を用いて粗粉砕後、上記の混合時と同様にポットミルを用いて、この粗粉砕粉を１０時間湿式粉砕した。その後、粉砕スラリーをステンレスバットなどに移し、２００℃の乾燥機中で一昼夜乾燥し、圧電材料の粉砕粉を得る（図１（ｄ））。
【００１７】
ここで、得られた圧電材料粉体を有機結合材、可塑剤、有機溶媒と共に所定量配合してからスラリー混合を行い、シート成形用スラリーを作製し、その後ドクターブレード法によってシート成形を行い、圧電層となる所定厚みの圧電材料のグリーンシートを得る（図１（ｅ））。
【００１８】
次に、図２に示すように、圧電材料のグリーンシート１上に、Ａｇ内部電極ペーストで、乾燥後の厚みが１０μｍ程度になるように、内部電極パターン２ａ、２ｂを印刷し、次いで、内部電極ペーストを印刷していない圧電材料のグリーンシート１を上に積層して仮加圧を施し、再度印刷する。積層、仮加圧、印刷を繰り返し行い、最後の圧電材料のグリーンシート１のみ内部電極ペーストを印刷せずに積層、仮加圧を施し、最後に本加圧として１８ＭＰａの圧力を加え、切断機を用いて所定の寸法になるよう切り出し、ほぼ平板状の積層体を得る（図１（ｆ））。
【００１９】
その後、この積層体中の５００℃で脱脂を施すことにより有機成分を除去する（図１（ｇ））。
【００２０】
ここで、以上の図１（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の工程は、積層圧電体を形成する場合を示しており、単層のブロック状の圧電体を形成する場合は、図１（ｄ）の工程で得られた粉砕粉にポリビニルアルコール系のバインダを加え混合した後、約１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレス成形して形成する。そしてこの得られた成形体をアルミナ材質のサヤに載置し、電気炉中にて５００℃で２時間加熱によって脱脂する。
【００２１】
脱脂工程後、脱脂された圧電体を電気炉中に投入し、９５０℃以下の焼成温度で２時間保持し、本焼成後に積層状の圧電焼結体を得る（図１（ｈ））。
【００２２】
次に、得られた圧電焼結体を余計な力を加えずにアルミナ製の乳鉢、乳棒で細かく粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を行った後に、その結果をリートベルト解析してＸ線プロファイルのフィッティングを実施し、セラミックス結晶相中の正方晶（Tetragonal）相と菱面体晶（Rhombohedral）相との相比率を高精度に評価を行う（図１（ｉ））。これにより、相比率を精度良く評価することができるので、圧電特性に優れた圧電材料を、少ない誤差で精度良く得ることが可能となる。
【００２３】
その後、ガラスフリットを含有した銀ペーストを所定の外部電極の位置に印刷し乾燥させる。その後、圧電焼結体を約７００℃−１０分の条件で外部電極の焼き付けを行い、銀（Ａｇ）を内部電極とする圧電焼結体に、図３に示すように外部電極３ａ、３ｂを形成する（図１（ｊ））。
【００２４】
次に、１００℃のシリコーンオイル中で内部電極２ａと２ｂとの間に３ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理をして図３に示すようなＡｇを内部電極とする積層圧電体４を得る。分極処理後の積層圧電体４は、室温で２４時間以上放置する（図１（ｋ））。
【００２５】
続いて、上記のようにして得られた積層圧電体４について、圧電特性である結合係数ｋ３１を、インピーダンスアナライザー等を用いて測定する（図１（ｌ））。
【００２６】
ここで、図１（ｌ）にて測定した積層圧電体の結合係数ｋ３１の特性評価結果と、図１（ｉ）にて評価した圧電焼結体結晶相中の正方晶（Tetragonal）相と菱面体晶（Rhombohedral）相との相比率との関係を図４に示す。
【００２７】
図４の結果から、菱面体晶（Rhombohedral）相の相比率が結晶相全体の０．５〜２５％の範囲において、圧電特性である結合係数ｋ３１が目標値である０．３０以上を満たしており、積層圧電体はこの範囲において優れた圧電特性を有するという結果が得られた。また、単層のブロック状の圧電体の場合についても同様に、０．５〜２５％の範囲において圧電特性に優れているという結果が得られた。
【００２８】
なお、本実施の形態において、図１（ｃ）の工程後に得られた仮焼粉を、Ｘ線回折−リートベルト解析法を用いて解析を行い、正方晶（Tetragonal）相と菱面体晶（Rhombohedral）相との混晶を同定することにより、セラミックス結晶相中の正方晶と菱面体晶との相比率を高精度に制御することが可能となり、より高特性の圧電材料を得ることができる。
【００２９】
また、本実施の形態において、圧電材料の一例として、
Ｐｂ1.02（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.10ＺｒxＴｉ0.90-xＯ3
を用いて説明したが、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3の配合量を変えても同様の効果が得られ、またＺｒおよびＴｉ以外に添加する複合酸化物として、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｓｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を用いても同様の効果が得られる。
【００３０】
また、圧電材料の組成をＰｂAＸBＯ3で表した場合に、Ａ／Ｂ＞１．００、すなわち鉛を過剰添加した組成であれば、９５０℃以下の低温焼成が可能となるため、焼成時の消費熱エネルギーを抑制することができるとともに、低融点で安価な内部電極材料との積層部品への適用が可能となるという効果が得られる。
【００３１】
また、ＰｂAＸBＯ3において、ＸはＴｉとＺｒを含有したＰＺＴ系であれば、いかなる場合においても本実施の形態の効果が得られる。
【００３２】
また、本発明においては、Ａｇを内部電極とする積層圧電体を一例として説明を行ったが、Ａｇだけではなく他の金属材料を内部電極として用いて、低温焼成した場合も同様の効果が得られ、また、単層のブロック状の圧電磁器焼結体として用いる場合にも同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
積層圧電アクチュエータや積層圧電トランス等の圧電製品に適応できるチタン酸ジルコン酸鉛系圧電材料の正方晶（Tetragonal）相と菱面体晶（Rhombohedral）相とのＭＰＢ近傍組成の圧電材料の製造方法に関して非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施の形態における積層圧電体の製造フローチャート
【図２】本発明の実施の形態における積層圧電体の内部構造図
【図３】本発明の実施の形態における積層圧電体の斜視図
【図４】本発明の実施の形態における菱面体晶（Rhombohedral）相の相比率と結合係数ｋ３１との相関図
【符号の説明】
【００３５】
１  圧電材料のグリーンシート
２ａ  第１の内部電極層
２ｂ  第２の内部電極層
３ａ  第１の外部電極
３ｂ  第２の外部電極
４  積層圧電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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