(57)【要約】【課題】  最高濃度及び感度が高く、カブリが少なく、銀色調が良好な冷黒調であり、且つ画像保存安定性に優れた熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】  支持体上に非感光性有機銀塩、ハロゲン化銀、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光層を有する熱現像感光材料において、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。    【化１】2006330257.tif 000033（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、置換基またはハロゲン原子を表す。ＸはＯ、ＳまたはＮ−Ｒ5を表す。Ｒ5は水素原子または置換基を表す。Ｒ6及びＲ7は水素原子、置換基またはハロゲン原子を表すが、Ｒ6及びＲ7が同時にフェニル基であることはない。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に非感光性有機銀塩、ハロゲン化銀、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光層を有する熱現像感光材料において、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2006330257.tif 000031
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、置換基またはハロゲン原子を表す。ＸはＯ、ＳまたはＮ−Ｒ5を表す。Ｒ5は水素原子または置換基を表す。Ｒ6及びＲ7は水素原子、置換基またはハロゲン原子を表すが、Ｒ6及びＲ7が同時にフェニル基であることはない。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ6及びＲ7のいずれか一方がフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ6及びＲ7のうちフェニル基でない他方がアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2が脂肪族基またはアルコキシ基で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記銀イオン還元剤が下記一般式（Ｒ）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【化２】
2006330257.tif 000032
（一般式（Ｒ）において、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基を表す。Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｑはベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。Ｑが複数の場合、各々のＱは同じあっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物と銀イオン還元剤の添加量比（一般式（１）で表される化合物のｍｏｌ数／銀イオン還元剤のｍｏｌ数）が０．００１〜０．１５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に非感光性有機銀塩、ハロゲン化銀、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光層を有する熱現像感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から現像処理廃液のない感光材料が強く望まれている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号の各明細書及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載の方法がよく知られている。これらの感光材料は、通常８０℃以上の温度で現像が行われるため熱現像感光材料と呼ばれている。
【０００３】
熱現像感光材料は液処理される従来の感光材料と比較して、内蔵される化学物質の種類及び添加量が非常に多いため、それに連動して感光層や非感光性層の膜厚が増大する傾向にある。この結果、感光材料製造時の塗布工程あるいは乾燥工程で多大の時間を要し、生産性が低下するという欠点を有していた。
【０００４】
一般に、感光材料において銀量を低減することが膜厚低減に有効であることは広く知られている。しかしながら、単なる銀量の低減では画像濃度の低下を招くため好ましくない。低銀量で、且つ画像濃度を低下させないためには、単位面積当たりの現像点数を増やし、カバーリングパワーを増大させることが有効である。従来から、印刷用の感光材料では造核剤による「伝染現像」を利用してカバーリングパワーを増大させ、低銀量で高い画像濃度を得る技術が確立されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
しかしながら、従来公知の造核剤を用いた感光材料の多くは保存性が悪く、また形成される画像銀の色調が黄色みを帯びるため、特に医療用途では診断性の低下を引き起こし好ましくない。
【０００６】
熱現像感光材料はその利便性から、特に医療診断用途に頻繁に用いられるようになってきている。医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。この有機銀塩を利用した光熱画像形成システムで純黒調の色調を出すことが難しく、前述の色調剤等で色調を調整しているが、色調コントロールは十分ではなく改良が望まれている。この欠点を改良する技術として、特定の還元剤と特定の化合物の組み合わせが開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）が、その改良効果は十分とはいい難く、保存時に濃度が変化しやすい等、重大な問題を有しており更なる改良が求められていた。
【０００７】
色調改良を目的に分子内で水素結合を形成し得るロイコ発色剤を用いる技術（例えば、特許文献５参照。）が知られているが、その効果は不十分である。またイミダゾールロイコ色素は過酸化水素定量試薬として汎用されている（例えば、特許文献６参照。）が、感光材料中に添加した例はほとんどない。熱現像感光材料にイミダゾールロイコ色素を使用した技術が開示されている（例えば、特許文献７参照。）が、還元剤として添加しているにすぎず、感度、濃度ともに不充分であった。
【特許文献１】特表平１０−５１２０６１号公報
【特許文献２】特表平１１−５１１５７１号公報
【特許文献３】特開２００２−１６９２４０号公報
【特許文献４】特開２００２−２３６３３４号公報
【特許文献５】特開２００５−３８４１号公報
【特許文献６】特公平７−４５４７７号公報
【特許文献７】米国特許第３，９８５，５６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の問題を解決することを課題とし、最高濃度及び感度が高く、カブリが少なく、銀色調が良好な冷黒調であり、且つ画像保存安定性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１０】
（請求項１）
支持体上に非感光性有機銀塩、ハロゲン化銀、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する感光層を有する熱現像感光材料において、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
【化１】
2006330257.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、置換基またはハロゲン原子を表す。ＸはＯ、ＳまたはＮ−Ｒ5を表す。Ｒ5は水素原子または置換基を表す。Ｒ6及びＲ7は水素原子、置換基またはハロゲン原子を表すが、Ｒ6及びＲ7が同時にフェニル基であることはない。）
（請求項２）
前記一般式（１）において、Ｒ6及びＲ7のいずれか一方がフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【００１３】
（請求項３）
前記一般式（１）において、Ｒ6及びＲ7のうちフェニル基でない他方がアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
【００１４】
（請求項４）
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2が脂肪族基またはアルコキシ基で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
（請求項５）
前記銀イオン還元剤が下記一般式（Ｒ）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
【化２】
2006330257.tif 000003
【００１７】
（一般式（Ｒ）において、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基を表す。Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｑはベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。Ｑが複数の場合、各々のＱは同じあっても異なっていてもよい。）
（請求項６）
前記一般式（１）で表される化合物と銀イオン還元剤の添加量比（一般式（１）で表される化合物のｍｏｌ数／銀イオン還元剤のｍｏｌ数）が０．００１〜０．１５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、最高濃度及び感度が高く、カブリが少なく、銀色調が良好な冷黒調であり、且つ画像保存安定性に優れた熱現像感光材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２０】
本発明は、前記一般式（１）表されるイミダゾールロイコ色素を色調調整剤として熱現像感光材料で用いることを特徴とする。
【００２１】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物を熱現像感光材料に用いる。本発明の熱現像感光材料において、画像の色調が好ましい冷黒調であり、熱現像後の熱及び光に対する銀画像の保存における色調劣化等を予想外に抑制する。
【００２２】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、置換基またはハロゲン原子を表す。ＸはＯ、ＳまたはＮ−Ｒ5を表す。Ｒ5は水素原子または置換基を表す。Ｒ6及びＲ7は水素原子、置換基またはハロゲン原子を表すが、Ｒ6及びＲ7が同時にフェニル基であることはない。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で表される置換基の具体例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
【００２４】
但し、本明細書において、「フェニル基」とは無置換または任意の置換基で置換された単環のフェニル基を意味し、フェニル基が縮環した化合物（例えば、ナフチル基、アントラセニル基等）は含まない。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で表されるハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1及びＲ2として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、またはアルコキシ基、更に好ましくは２級または３級アルキル基、アルコキシ基である。Ｒ3及びＲ4として好ましくは、水素原子、スルホンアミド基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、より好ましくは水素原子、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシルアミノ基である。
【００２７】
ＸはＯ、ＳまたはＮ−Ｒ5を表す。Ｘとして好ましくはＮ−Ｒ5である。Ｒ5として好ましくは水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【００２８】
Ｒ6及びＲ7として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、より好ましくはＲ6及びＲ7の一方がフェニル基、他方がアルキル基である。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物は従来公知の方法、例えば、特公平７−４５４７７号公報に記載の方法等で容易に合成することができる。
【００３０】
次に一般式（１）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化３】
2006330257.tif 000004
【００３２】
【化４】
2006330257.tif 000005
【００３３】
【化５】
2006330257.tif 000006
【００３４】
【化６】
2006330257.tif 000007
【００３５】
【化７】
2006330257.tif 000008
【００３６】
【化８】
2006330257.tif 000009
【００３７】
【化９】
2006330257.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2006330257.tif 000011
【００３９】
一般式（１）で表される化合物は、熱現像感光材料の感光層または該感光層側の非感光層の少なくとも１層に含有させればよいが、好ましくは少なくとも感光層に含有させることである。
【００４０】
一般式（１）で表される化合物は、公知の方法に従って感光層や非感光層に添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して感光層や非感光層用塗布液に添加することができる。また、１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。
【００４１】
本発明において、銀イオン還元剤は前記一般式（Ｒ）で表されるビスフェノール誘導体であることが好ましい。
【００４２】
前記一般式（Ｒ）において、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基を表す。Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｑはベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。Ｑが複数の場合、各々のＱは同じあっても異なっていてもよい。
【００４３】
本明細書における「脂肪族基」とは、それぞれ置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を意味する。
【００４４】
Ｒ11及びＲ12で表される脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブテニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプチル基、シクロヘプチニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロオクタニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、シクロノナニル基、シクロノネニル基、シクロノナジエニル基、シクロノナトリエニルシクロデカニル基、シクロデケニル基、シクロデカジエニル基、シクロデカトリエニル基等を挙げることができる。
【００４５】
これらの基は任意の個所に置換基またはハロゲン原子を有してもよく、該置換基の具体例としては、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボオキシ基、アリール基、ヘテロ環、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ11及びＲ12で表される芳香族基は単環でも縮合環でもよく、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、トリフェニレニル等を挙げることができる。これらの環は任意の個所に種々の置換基を有していてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ドデシル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０の、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ドデシルオキシ等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２１のアルキル基を持つもの、例えば、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ11として好ましくは置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは置換または無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基である。
【００４８】
Ｒ12として好ましくは水素原子である。
【００４９】
Ｒ13及びＲ14は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ13及びＲ14で表される脂肪族基及び芳香族基の具体例としては、前記Ｒ11及びＲ12で表される脂肪族基及び芳香族基の例と同様の基が挙げられる。Ｒ13及びＲ14で表される複素環として具体的には、ピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の環上の置換基を挙げることができる。Ｒ13として好ましくはアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは２級または３級のアルキル基またはシクロアルキル基である。Ｒ14として好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数２以上のアルキル基である。
【００５０】
Ｑはベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
【００５１】
ｎは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎが０の場合である。Ｑが複数の場合、各々のＱは同じでも異なっていてもよい。
【００５２】
一般式（Ｒ）で表される化合物の一般的な合成法としては、好ましくは２当量のフェノール及び１当量のアルデヒドを無溶媒で、もしくは適当な有機溶媒で溶解または懸濁させ、触媒量の酸またはアルカリを加えて、好ましくは−２０〜１８０℃の温度下で０．５〜６０時間反応させることにより好収率で目的とする一般式（Ｒ）で表される化合物を得ることができる。
【００５３】
有機溶媒として好ましくは炭化水素系有機溶媒であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。好ましくはトルエン、キシレンである。更に収率の点からは無溶媒で反応させることが最も好ましい。酸触媒としてあらゆる無機酸、有機酸を使用することができるが、濃塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及び燐酸が好ましく用いられる。アルカリ触媒としては苛性ソーダ、苛性カリ、トリエチルアミン、ＤＢＵ、及びソジウムメチラートが好ましく用いられる。触媒量としては、対応するアルデヒドに対して０．００１〜１．５当量使用することが好ましい。反応温度として１５〜１５０℃が好ましく、反応時間としては３〜２０時間が好ましい。
【００５４】
次に一般式（Ｒ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１１】
2006330257.tif 000012
【００５６】
【化１２】
2006330257.tif 000013
【００５７】
【化１３】
2006330257.tif 000014
【００５８】
【化１４】
2006330257.tif 000015
【００５９】
本発明における一般式（１）で表される化合物と銀イオン還元剤の添加量比（一般式（１）で表される化合物のｍｏｌ数／銀イオン還元剤のｍｏｌ数）は好ましくは０．００１〜０．１５であり、更に好ましくは０．００１〜０．１０である。
【００６０】
本発明の熱現像感光材料（単に本発明の感光材料とも言う）に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子（単にハロゲン化銀粒子とも言う）について説明する。なお、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、または人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、当該ハロゲン化銀結晶内及び／または結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【００６１】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００６２】
粒子形成は、通常ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が、粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００６３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や色調（黄色味）を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒径が小さい方が好ましく、平均粒径は０．０２μｍ未満の粒子を計測の対象外としたときの値として、０．０３５μｍ以上、０．０５５μｍ以下が好ましい。なおここで言う粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径を言う。
【００６４】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下を言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００６５】
粒径の変動係数％＝粒径の標準偏差／粒径の平均値×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの内、特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００６６】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５以上、１００以下、より好ましくは２以上、５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号の各明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００６７】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。なおミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００６８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００６９】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより有効である。
【００７０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記の一般式で示されるポリエチレンオキシド化合物を用いることが好ましい。
【００７１】
一般式
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ、または−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状または環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を、ｐは１〜１００を表す。
【００７２】
上記の一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物はハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭４４−９４９７号公報に記載されている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、核形成時の消泡剤としても機能する。
【００７３】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００７４】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。また、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００７５】
なお核形成時の温度は５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００７６】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は反応液１Ｌ当たり１．５×１０-3〜３．０×１０-1ｍｏｌ／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０-3〜８．０×１０-2ｍｏｌ／分である。
【００７７】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため、好ましくはｐＨ２〜６である。また核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更には１．５〜２．０がより好ましい。
【００７８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で感光性層（単に感光層とも言う）に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００７９】
本発明に係るハロゲン化銀は予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されているように、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。また、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００８０】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号の各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号の各公報に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えば、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様なオニウムハライド類、例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他、例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【００８１】
この様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により、有機酸銀塩中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。また、別途調製したハロゲン化銀に有機銀塩の一部をコンバージョンすることで、製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００８２】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１ｍｏｌに対し０．００１ｍｏｌ乃至０．７ｍｏｌ、好ましくは０．０３ｍｏｌ乃至０．５ｍｏｌ使用するのが好ましい。
【００８３】
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、周期表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。
【００８４】
これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体または錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０-9ｍｏｌから、１×１０-2ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4ｍｏｌの範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【００８５】
一般式  〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００８６】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号の各公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００８７】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００８８】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【００８９】
（非感光性有機銀塩）
本発明に係る非感光性有機銀塩は還元可能な銀源であり、銀イオンを含有する有機酸の塩で非感光性である。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等が用いられる。
【００９０】
本発明に係る非感光性有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、脂肪族カルボン酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸との重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反応生成物の銀錯体等）、チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩等が挙げられる。
【００９１】
上記の有機銀塩の中でも脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましく用いられ、炭素数１０〜３０、更に好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩である。好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００９２】
没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。これらの内、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。また、本発明においては脂肪族カルボン酸銀塩が２種以上混合されていることが、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の脂肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００９３】
脂肪族カルボン酸銀塩化合物は水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００９４】
本発明に係る有機銀塩においては、熱現像後の画像の透明性向上、画像保存性向上の観点から、平均円相当径が０．０５〜０．８μｍの範囲に調整することが好ましく、また熱現像時の銀イオン供給が適切に行われ、得られた画像の保存性向上の観点から、平均厚さが０．００５〜０．０７μｍに調整することが好ましい、特に好ましくは平均円相当径が０．２〜０．５μｍ、平均厚さを０．０１〜０．０５μｍの範囲に調整することである。
【００９５】
平均円相当径を求めるには、分散後の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行った。スキャナーにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【００９６】
平均厚さを求めるには、下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出する。
【００９７】
まず、支持体上に塗布された感光層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００９８】
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０乃至４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０乃至２００ｋＶである。
【００９９】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【０１００】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナーなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し２値化処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出する。上記抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【０１０１】
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【０１０２】
本発明に用いられる平板状有機銀塩粒子（平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であり、且つ平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下の有機銀塩粒子を言う）は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１０３】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【０１０４】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１０５】
本発明に用いられる平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。上記分散を行う際、バインダー濃度は脂肪族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１０６】
本発明において、脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物とは、脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造したときに、共存させない条件下で製造したときより小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物を言う。具体例として、炭素数が１０以下の一価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコールなどポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、脂肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【０１０７】
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖として、炭素数４以下のアルキル基またはアルケニル基が挙げられる。また、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１０８】
グルコシド、ガラクトシド、フルクトシドなどの配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。好ましい添加量は脂肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％である。
【０１０９】
炭素数が１０以下のアルコール、好ましくは第二級アルコール、第三級アルコールは、仕込み工程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げることにより減粘し、攪拌効率を上げることで単分散、且つ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
【０１１０】
前述のように、従来のハロゲン化銀写真感光材料と比較して、熱現像感光材料の構成上の最大の相違点は、後者の材料中には現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が多量含有されていることである。このため、熱現像感光材料には現像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維持するために、高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須であるが、従来はカブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が、非常に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用は安全性、環境保全性の点で問題であった。
【０１１１】
（カブリ防止剤、画像安定化剤）
以下において、本発明の熱現像感光材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０１１２】
本発明の熱現像感光材料においては、還元剤としては後述するように主にビスフェノール類の還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより、還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【０１１３】
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、且つ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。
【０１１４】
また、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに還元剤と反応し、不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性をもたせるために、炭素環式、または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０１１５】
これらの化合物の代表的なものとして、以下に挙げるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。ビイミダゾリル化合物としては、以下に示す一般式〔１〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１１６】
【化１５】
2006330257.tif 000016
【０１１７】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3（同一または相異なる）の各々はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル基、フェニルスルフォニル基等）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾキシ基等）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基またはアミノ基を示す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基、シアノ基等である。
【０１１８】
上記のビイミダゾリル化合物は、米国特許第３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７７号の各明細書に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することができる。好ましい具体例としては、例えば、特開２０００−３２１７１１号公報に記載されている化合物例を挙げることができる。
【０１１９】
また、同様に好適な化合物として、以下に示す一般式〔２〕で示されるヨードニウム化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化１６】
2006330257.tif 000017
【０１２１】
式中、Ｑ1は５、６または７員環を完成するのに必要な原子を包含し、且つ該必要な原子は、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13（同一または相異なる）の各々は水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基等）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル基、フェニルスルフォニル基等）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾキシ基等）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【０１２２】
Ｒ14はアセテート、ベンゾエート、トリフルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ-を示す。Ｗは０または１を表す。Ｘ-はアニオン性対イオンであり、好適な例としてはＣＨ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＳＯ3-及びＰＦ6-である。Ｒ13がスルフォ基またはカルボキシル基のときは、Ｗは０で、且つＲ14はＯ-である。なお、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のいずれかは互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２３】
これらのうち特に好ましい化合物は以下の一般式〔３〕で表される。
【０１２４】
【化１７】
2006330257.tif 000018
【０１２５】
ここにおいて、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｘ-及びＷ等は前記一般式〔２〕と同義であり、Ｙは炭素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）を表すか、または窒素原子（−Ｎ＝；ピリジン環）を表す。
【０１２６】
上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及び”Ｆｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。
【０１２７】
好ましい具体例としては、例えば、特開２０００−３２１７１１号公報に記載されている化合物例が挙げることができる。
【０１２８】
上記の一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物の添加量は１０-3〜１０-1ｍｏｌ／ｍ2、好ましくは５×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌ／ｍ2である。なお、当該化合物は本発明の感光材料において、いかなる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０１２９】
また、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより、使用することができる。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【０１３０】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、以下に挙げる一般式〔４〕で表される化合物が挙げられる。
【０１３１】
【化１８】
2006330257.tif 000019
【０１３２】
一般式〔４〕中、Ｑ2はアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は各々水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基またはアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表す。
【０１３３】
Ｑ2で表されるアリール基は単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または２環のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。Ｑ2で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３乃至１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１３４】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５乃至６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１乃至４原子含む縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールである。
【０１３５】
Ｑ2で表されるアリール基及びヘテロ環基は−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有していてもよく、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【０１３６】
Ｘ11、Ｘ12及びＸ13で表される置換基としては、各々ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基が好ましいが、更に好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基（アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基）であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１３７】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または、−ＳＯ2−を表すが、中でも好ましく用いられるのは−ＳＯ2−である。
【０１３８】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。
【０１３９】
なお、上記の化合物の他に、本発明の熱現像感光材料中には従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、同３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号の各公報に記載されている化合物が挙げられる。更にその他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号明細書及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書に開示されている化合物が挙げられる。
【０１４０】
本発明において、銀イオン還元剤としては公知の還元剤を使用することができるが、前記一般式（Ｒ）で表されるビスフェノール誘導体であることが好ましい。
【０１４１】
本発明の熱現像感光材料に使用される銀イオン還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１ｍｏｌ当たり０．０５ｍｏｌ乃至１０ｍｏｌ好ましくは０．１ｍｏｌ乃至３ｍｏｌが適当である。またこの量の範囲内において、本発明に係る銀イオン還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１４２】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８号、同２００１−２４９４２６号の各公報に記載されている方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。以下に示すカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【０１４３】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１４４】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号の各公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４５】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-8〜１０-2ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-3ｍｏｌを用いる。化学増感環境としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀または銀核を消滅あるいはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、また特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、また温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１４６】
従って、本発明の熱現像感光材料においては、感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて、温度３０℃以下において化学増感を施され、且つ有機銀塩と混合して分散され、脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【０１４７】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して、吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号公報に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環なども適用できる。
【０１４８】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、且つ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１４９】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０１５０】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たりの量で１０-6ｍｏｌ〜１ｍｏｌの範囲であり、好ましくは１０-4ｍｏｌ〜１０-1ｍｏｌの範囲である。
【０１５１】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。また、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としては、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１５２】
化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また両者が混合されたものでもよい。
【０１５３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号の各明細書に記載された増感色素が使用できる。
【０１５４】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号の各公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５５】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１５６】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号の各明細書等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。赤外分光増感色素については、ベンゾアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。上記の赤外増感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）に記載の方法を参照し、合成することができる。
【０１５７】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば、溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した所謂固体分散状態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。また、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１５８】
本発明において、上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１５９】
本発明の熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、有機銀塩を含有する乳剤は、増感色素とともにそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１６０】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号の各公報等に記載されているが、強色増感剤としては下記で表される複素芳香族メルカプト化合物がまたはメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１６１】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１６２】
尚、有機銀塩及び／またはハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【０１６３】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１６４】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１６５】
上記の強色増感剤の他に、下記に示す一般式〔５〕で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０１６６】
【化１９】
2006330257.tif 000020
【０１６７】
式中、Ｈ31Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｔ31は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基または連結基を表し、Ｊ31は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基または連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表し、またはＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃあるいはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成することができる。Ｍ31は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【０１６８】
一般式〔５〕において、Ｔ31で表される脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基としては、直鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、置換基を有していてもよく、例えば、脂肪族炭化水素基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、アリール基としては、炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル）であり、複素環基としては、３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル基、２−ベンゾイミダゾリル基、カルバゾリル基等）であり、これらの基中のヘテロ環は単環であっても、他の環と縮合環を形成してもよい。これらの各基は任意の個所に置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、Ｏ−アミノフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数、０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、フェニルイミノ基等）アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ���基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニル基、トシル基等）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく���炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等）、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等）等が挙げられる。
【０１６９】
上記の基のうちヒドロキシル基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基等のような塩形成可能な基は塩であってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は同じでも異なってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基である。アミジノ基としては、置換基を有するものを含み、置換基としては、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ピリジルメチル、ベンジル、フェネチル、カルボキシベンジル、アミノフェニルメチル等の各基）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｏ−アミノフェニル、ｏ−メトキシフェニル等の各基）、複素環基（２−チアゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、３−フリル、２−チエノ、２−イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等の各基）等が挙げられる。
【０１７０】
Ｊ31で表される酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例えば、以下のものが挙げられる。またこれらの組み合わせであってもよい。
【０１７１】
【化２０】
2006330257.tif 000021
【０１７２】
ここで、Ｒｅ及びＲｆは各々、前述したＲａ〜Ｒｄに定義した内容に同義である。
【０１７３】
Ｈ31Ａｒで表される芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、特に好ましくはフェニル基である。Ｈ31Ａｒで表される芳香族複素環基としてはＮ、Ｏ及びＳのうちの少なくとも一つの原子を含む５〜１０員の不飽和のヘテロ環基であり、これらの基中のヘテロ環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。このようなヘテロ環基中のヘテロ環として好ましくは、５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、より好ましくは窒素原子を含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１〜２原子含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環である。
【０１７４】
ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール等から誘導される基が挙げられる。
【０１７５】
ヘテロ環基として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾールからなる基であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、カルバゾールから誘導される基が挙げられる。
【０１７６】
Ｈ31Ａｒで表される芳香族炭化水素基並びに芳香族複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｔ31の置換基として挙げた基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。これらの置換基は更に置換されてもよく、また置換基が２つ以上ある場合には各々、同じでも異なってもよい。Ｈ31Ａｒで表される基は好ましくは芳香族複素環基である。
【０１７７】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ31において脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例として挙げたと同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表されるアシル基としては炭素数１〜１２の脂肪族あるいは芳香族の基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃあるいはＲｂとＲｄの間で結合して形成する含窒素複素環基としては３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モルフォリン環等の環基）が挙げられる。
【０１７８】
Ｍ31で表される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンとして、酸アニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１７９】
本発明に用いられる強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光層中に銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜１．０ｍｏｌで用いるのが好ましい。特に好ましくは銀１ｍｏｌ当たり０．０１〜０．５ｍｏｌの量である。
【０１８０】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０１８１】
本発明の熱現像感光材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。
【０１８２】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１８３】
本発明では、１００℃以上の温度で現像処理した後の熱転移点温度が４６℃以上、２００℃以下であることが好ましい。本発明で言う熱転移点温度とは、ＶＩＣＡＴ軟化点または環球法で示した値であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えば、ＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光層を単離して測定した際の吸熱ピークをさす。一般的に高分子化合物はガラス転移点Ｔｇを有しているが、熱現像感光材料においては、感光層に用いているバインダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”III−１３９頁〜III−１７９頁（１９６６年、ワイリー  アンド  サン社版）に記載の方法で求めたものであり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０１８４】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは、共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
【０１８５】
本発明の熱現像感光材料において、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光層に含有するバインダーとしては、従来公知の高分子化合物を用いることができる。Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【０１８６】
また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの高分子化合物に特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０１８７】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されていてもされていなくてもよく、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加ｍｏｌ数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【０１８８】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトンなど；オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ｎ−ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニルなどを有するものなど；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【０１８９】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物のなかでも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０１９０】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式〔６〕で表される化合物が、特に好ましい。
【０１９１】
【化２１】
2006330257.tif 000022
【０１９２】
式中、Ｒ51はアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表すが、好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ52は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ53または−ＣＯＮＨＲ53を表す。Ｒ53はＲ51と同義である。
【０１９３】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53で表される無置換アルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基である。
【０１９４】
無置換アリール基としては炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは、同じでも異なっていてもよい。置換アルキル基の総炭素数は、１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０１９５】
Ｒ52としては、−ＣＯＲ53（Ｒ53はアルキル基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ53（Ｒ53はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位の質量をｍｏｌ（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは４０〜８６ｍｏｌ％、ｂは０〜３０ｍｏｌ％、ｃは０〜６０ｍｏｌ％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００ｍｏｌ％となる数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６ｍｏｌ％、ｂが５〜２５ｍｏｌ％、ｃが０〜４０ｍｏｌ％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比をもつ各繰り返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されていても、異なるもので構成されていてもよい。
【０１９６】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべてのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ５４）２、−Ｎ+（Ｒ54）3（Ｒ54は炭化水素基を表し、複数のＲ54は同じでも異なっていてもよい）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０-8ｍｏｌ／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6ｍｏｌ／ｇである。これら極性基以外に、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特にＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【０１９７】
本発明に係る上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０１９８】
これらの高分子化合物をバインダーとして単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明に係る感光性銀塩含有層（好ましくは感光層）には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは「感光性銀塩含有層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」を言う。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明に係るポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１９９】
本発明においては、上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２００】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いうるが、好ましいのは以下に示すイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
【０２０１】
好適なものの一つである下記一般式〔７〕で表されるイソシアネート系及びチオイソシアネート系架橋剤について説明する。
【０２０２】
一般式〔７〕
Ｘ2＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ2）v
式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルキルアリール基で、ｖ＋１価の連結基であり、Ｘ2は酸素または硫黄原子である。
【０２０３】
なお、上記一般式〔７〕で表せる化合物において、アリール基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭素原子または塩素原子）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基及びアルコキシ基から選択される。
【０２０４】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価または３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【０２０５】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号公報の１０〜１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
【０２０６】
なお、イソシアネートとポリアルコールのアダクト体は特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば、支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【０２０７】
また、本発明において使用することが可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０２０８】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１ｍｏｌに対して０．００１〜２ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜０．５ｍｏｌの範囲である。
【０２０９】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式においてｖが零（０）、即ち当該官能基を一つのみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０２１０】
本発明において架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号公報に記載されている一般式（１）または一般式（２）で表せる化合物が挙げられる。
【０２１１】
これらの一般式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ置換されてもよい直鎖、分枝または環状の炭素数１〜３０のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、アルケニル基（プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、アルキニル基（アセチレン基、ビスアセチレン基、フェニルアセチレン基等）、アリール基またはヘテロ環基（フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロピラン基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、イミダゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基等）を表し、置換基としては電子吸引性の置換基または電子供与性の置換基いずれをも有することができる。
【０２１２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8から選ばれる置換基の少なくとも１つが耐拡散性基または吸着性基であることが好ましく、特にＲ2が耐拡散性基または吸着性基であることが好ましい。なお、耐拡散性基はバラスト基とも呼ばれ炭素数が６以上の脂肪族基や炭素数が３以上のアルキル基が導入されているアリール基等が好ましい。耐拡散性はバインダーや架橋剤の使用量によって異なるが、耐拡散性の基を導入することにより、室温状態の分子内の移動距離が抑制され経時での反応を抑制できる。
【０２１３】
架橋剤として用いることができるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。またエポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
【０２１４】
エポキシ化合物としては下記一般式〔８〕で表される化合物が好ましい。
【０２１５】
【化２２】
2006330257.tif 000023
【０２１６】
一般式〔８〕において、Ｒ90で表されるアルキレン基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基またはアミノ基から選ばれる基であることが好ましい。またＲ90で表される連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分、チオエーテル連結部分を有していることが好ましい。Ｘ9で表される２価の連結基としては−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ91−が好ましい。ここでＲ91は１価の基であり、電子吸引基であることが好ましい。
【０２１７】
これらのエポキシ化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2ｍｏｌ／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3ｍｏｌ／ｍ2の範囲である。
【０２１８】
エポキシ化合物は感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。また、併せて支持体の感光層と反対側の任意の層に添加することができる。尚、両面に感光層が存在するタイプの感材ではいずれの層であってもよい。
【０２１９】
酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０２２０】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はないが、一般式〔９〕で表される化合物が好ましい。
【０２２１】
【化２３】
2006330257.tif 000024
【０２２２】
一般式〔９〕において、Ｚは単環または多環系を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環系は未置換であってもよく、置換されていてもよい。置換基の例には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシル基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、及びアミノ基が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子を含まないものが好ましい。
【０２２３】
これらの酸無水物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2ｍｏｌ／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3ｍｏｌ／ｍ2の範囲である。
【０２２４】
本発明において酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。また、前記エポキシ化合物と同じ層に添加してもよい。
【０２２５】
本発明の熱現像感光材料は熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２２６】
好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号の各明細書に開示されている。特に好ましい色調剤としては、フタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０２２７】
なお、従来医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方がレントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０２２８】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより求められる。色相角ｈａｂは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０２２９】
ｈａｂ＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
本発明において、好ましいｈａｂの範囲は１８０°＜ｈａｂ＜２７０°であり、更に好ましくは２００°＜ｈａｂ＜２７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈａｂ＜２６０°である。
【０２３０】
本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（感光層側、また支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
【０２３１】
マット剤の材質は有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等明細書に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０２３２】
マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０２３３】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は下記の式で表される値である。
【０２３４】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２３５】
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えば、アルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２３６】
本発明においては帯電性を改良するために、金属酸化物及び／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２３７】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば、感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、また支持体の反対の面には感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては熱現像層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。なお、ラチチュードを広げる目的で感光層を支持体の一方の側に２層以上または支持体の両側に各１層以上設置することは、本発明にとって好ましい態様のひとつである。
【０２３８】
本発明の熱現像感光材料においては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
【０２３９】
用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０２４０】
例えば、本発明の熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号公報に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２４１】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。
【０２４２】
なお、染料としては特開平８−２０１９５９号公報の化合物も好ましい。
【０２４３】
本発明の熱現像感光材料は上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に上層を設けることである。
【０２４４】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくは、エクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０２４５】
なお、本発明において塗布銀量は熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には０．１ｇ／ｍ2以上、２．５ｇ／ｍ2以下が好ましい。更には０．５ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には３〜１５％がより好ましい。
【０２４６】
また本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14個／ｍ2以上、１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には１×１０15個／ｍ2以上、１×１０17個／ｍ2以下が好ましい。
【０２４７】
更に本発明に係る有機銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１０-17ｇ以上、１０-15ｇ以下、更には１０-16ｇ以上、１０-14ｇ以下が好ましい。
【０２４８】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０２４９】
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において、像様に露光した熱現像感光材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像感光材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が１００℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、また２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２５０】
加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは本発明の保護層の設けられた熱現像感光材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上でまた熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０２５１】
本発明の熱現像感光材料の露光は、当該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２５２】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０２５３】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることを言う。
【０２５４】
レーザ光が感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０２５５】
また第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がよい。なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２５６】
なお、上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；ＨｅＮｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、ＨｅＣｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【実施例】
【０２５７】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５８】
実施例１
《下引き済み支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用い、下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。
【０２５９】
その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０２６０】
〈下引塗布液Ａの調製〉
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更にシリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（株）製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ａとした。
【０２６１】
（コロイド状酸化スズ分散液の調製）
塩化第２スズ水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いでこれを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散液を調製した。
【０２６２】
〈下引塗布液Ｂの調製〉
前記コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと０．１ｇの界面活性剤ＵＬ−１を混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２６３】
《バック面塗布液の調製及び塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後にメチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面側用の塗布液を調製した。
【０２６４】
このように調製したバック面塗布液を上記の下引層ｂ上に乾燥膜厚が３．５μｍになるように、押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２６５】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
溶液（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                              ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                        １０ｍｌ
臭化カリウム                                                ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
溶液（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                            ２６３５ｍｌ
溶液（Ｃ１）
臭化カリウム                                              ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                                １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｄ１）
臭化カリウム                                              １５４．９ｇ
沃化カリウム                                                ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                                ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
溶液（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                    下記銀電位制御量
溶液（Ｆ１）
水酸化カリウム                                              ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                          １８．０ｍｌ
溶液（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                          １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号の各公報に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を水溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１ｍｏｌ当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。
【０２６６】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２６７】
次に上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０ｍｏｌ相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。これを感光性ハロゲン化銀乳剤Ａとする。
【０２６８】
（粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０２６９】
次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０２７０】
（予備分散液Ａの調製）
１４．５７ｇのソルーシア社製ポリビニルブチラール樹脂Ｂ−７９をメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、５００ｇの粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０２７１】
〈感光性乳剤分散液Ａの調製〉
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【０２７２】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し、安定剤液を調製した。
【０２７３】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０２７４】
〈添加液ａの調製〉
銀イオン還元剤（表１に記載の化合物）６．０ｇ×１０-2／ｍ2、一般式（１）で表される化合物（表１に記載の化合物と量）、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０２７５】
〈添加液ｂの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０２７６】
《感光層塗布液Ａの調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａ（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてソルーシア社製ポリビニルブチラール樹脂Ｂ−７９を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、添加液ａ（銀イオン還元剤、一般式（１）で表される化合物が表１に記載した添加量になるように秤量）、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し、攪拌することにより感光層塗布液Ａを得た。
【０２７７】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を調製した。
【０２７８】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２７９】
〔熱現像感光材料試料の作製〕
感光層塗布液Ａと表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時に下引層ａ上に重層塗布することにより各試料を作製した。塗布は感光層が塗布銀量１．５ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、各試料を作製した。
【０２８０】
【化２４】
2006330257.tif 000025
【０２８１】
【化２５】
2006330257.tif 000026
【０２８２】
ＶＳＣ：（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2）2ＣＨＯＨ
〔露光及び現像処理〕
上記のように作製した試料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８１０ｎｍ及び８１４ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べ、ムラが少なく、且つ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１３．５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。以上のようにして得られた各画像について、下記の評価を行った。
【０２８３】
《感度、カブリ、最高濃度の測定》
各波長による露光により得られた各画像について、マクベス濃度計（ＴＤ−９０４）により濃度測定を行い、横軸：露光量、縦軸：画像濃度からなる特性曲線を作成し、未露光部分よりも１．０高い濃度を与えるのに要する露光量の比の逆数を感度と定義し、更に最小濃度（カブリ）及び最高濃度を測定した。８１０ｎｍの半導体レーザで露光した試料１０１の感度を１００とする相対値で表した。
【０２８４】
《画像色調の評価》
得られた画像の色調を観察し、下記基準に基づき評価した。実用的にはランク４以上であることが好ましい。
ランク：色調評価基準
５：冷黒調で全く赤みを感じない
４：冷黒調ではないが、ほとんど赤みを感じない
３：部分的にわずかに赤みを感じる
２：全面にわずかに赤みを感じる
１：一見して赤みが感じられる。
【０２８５】
《画像保存性の評価》
８１０ｎｍで半導体レーザで露光して得られた各画像について、下記の方法に従って、最小濃度部及び最高濃度部に画像濃度変化率を測定して、画像保存性を評価した。
【０２８６】
（最小濃度部の画像保存性の評価）
上記の感度、カブリ、最高濃度の測定方法と同様にして、作製した熱現像処理済みの各試料を、４５℃、５５％ＲＨの環境下で市販の白色蛍光灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料の最小濃度（Ｄ２）と蛍光灯未照射試料の最小濃度（Ｄ１）をそれぞれ測定し、下式より最小濃度変化率（％）を算出し、最小濃度部の画像保存性の尺度とした。数値が１００に近いほど優れていることを表す。最小濃度変化率＝Ｄ２／Ｄ１×１００（％）。
【０２８７】
（最高濃度部の画像保存性の評価）
上記最小濃度変化率の測定と同様の方法にて作製した熱現像処理済みの各試料を、２５℃及び４５℃の環境下に３日間放置した後、最高濃度の変化を測定し、下式により画像濃度変化率を測定し、それを最高濃度部の画像保存性の尺度とした。数値が１００に近いほど優れていることを表す。画像濃度変化率＝４５℃保存試料の最高濃度／２５℃保存試料の最高濃度×１００（％）。
【０２８８】
更に下記の評価基準に従って画像の色調変化を目視評価し、５段階評価した。
【０２８９】
５：ほとんど変化なし
４：わずかに色調変化がみられる
３：一部に色調変化の増大がみられる
２：色調変化がかなりの部分にみられる
１：色調変化の増大が顕著。
【０２９０】
【表１】
2006330257.tif 000027
【０２９１】
表１から、本発明の熱現像感光材料は、比較に比べ色調が良好であるだけではなく、感度、最高濃度及びカブリが良好であり、更にレーザ走査露光機を用いて露光した場合に、発振波長の変動に対して出力画像の感度及び最高濃度が極めて安定している。
【０２９２】
実施例２
《ＰＥＴ支持体の作製》
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを周速の異なるロ−ルを用い、３．３倍に縦延伸、次いでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０２９３】
（表面コロナ処理）
ピソリッドステートコロナ処理機（ピラー社製、６ＫＶＡモデル）を用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２９４】
〈下塗層塗布液の作製〉
処方（感光層側下塗り層用）
ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０質量％溶液、高松油脂（株）製）    ２３４ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（平均エチレンオキシド数＝８．５、１０質量％溶液）                                            ２１．５ｇ
ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ、綜研化学（株）製）
０．９１ｇ
蒸留水                                                        ７４４ｍｌ
処方（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）                                              １５８ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％水溶液）                                                                    ２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液）          １０ｍｌ
蒸留水                                                        ８５４ｍｌ
処方（バック面側第２層用）
ＳｎＯ2／ＳｂＯ（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）
８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液）                                  ８９．２ｇ
メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液、信越化学（株）製）          ８．６ｇ
ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、綜研化学（株）製）            ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液）          １０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％）                                              ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                          １ｍｌ
蒸留水                                                        ８０５ｍｌ
《下塗り支持体の作製》
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方（感光層側下塗り層用）をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、次いでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（バック面第１層用）をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して、１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方（バック面側第２層用）をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２９５】
〈塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製〉
塩基プレカーサー（化合物１１）を６４ｇ、ジフェニルスルホンを２８ｇ及び花王（株）製界面活性剤デモールＮ、１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０２９６】
〈染料固体微粒子分散液の調製〉
シアニン染料（化合物１３）を９．６ｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して、平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０２９７】
《ハレーション防止層塗布液の調製》
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料固体微粒子分散液５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料（化合物１４）を０．２ｇ、黄色染料（化合物１５）を３．９ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２９８】
《バック面保護層塗布液の調製》
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］）０．１５ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合して、バック面保護層塗布液とした。
【０２９９】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、更に０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え、９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。
【０３００】
その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、更にベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。更に、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１ｍｏｌ当たり１×１０-4ｍｏｌになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１ｍｏｌ当たり３×１０-4ｍｏｌ全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行った。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３０１】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのｍｏｌ比で１：１のメタノール溶液を銀１ｍｏｌ当たり増感色素Ａと分光増感色素Ｂの合計として１．２×１０-3ｍｏｌ加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対して７．６×１０-5ｍｏｌ加え、更に５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１ｍｏｌ当たり２．９×１０-4ｍｏｌ加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ″−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、更に４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌ当たり４．８×１０-3ｍｏｌ及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対して５．４×１０-3ｍｏｌ添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５ｍｏｌ％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率はクベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０３０２】
〈塗布液用混合乳剤Ａの調製〉
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１ｍｏｌ当たり７×１０-3ｍｏｌ添加した。更に塗布液用混合乳剤１ｋｇ当たりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０３０３】
〈脂肪酸銀分散物の調製〉
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を、流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、その後ベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３０４】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後、直ちに遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は乾燥させないでウエットケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。なお、上記係数ａ、ｂ、ｃは、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似したとき、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした。
【０３０５】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製、ＰＭ−１０型）で予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１．２３５×１０8Ｐａに調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３０６】
〈還元剤分散物の調製〉
銀イオン還元剤（表２に記載の化合物）６．０ｇ×１０-2／ｍ2と変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は、メジアン径０．４２μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３０７】
〈一般式（１）で表される化合物の分散物の調製〉
一般式（１）で表される化合物（表２に記載の化合物と量）と変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ−２０３の１０質量％水溶液）１５０ｇに水７５ｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーを０．５ｍｍのジルコニアビーズとサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍで１０時間ビーズ分散し、メジアン径０．４μｍの固体微粒子分散物を得た。得られた分散物を孔径３．０μｍのポリプロピレンフィルターにて濾過し、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３０８】
〈現像促進剤−１の分散物の調製〉
現像促進剤−１を７５ｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ−２０３）の１０質量％水溶液１５０ｇに、水７５ｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーを０．５ｍｍのジルコニアビーズとサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍで１０時間ビーズ分散し、メジアン径０．３５μｍの固体微粒子分散物を得た。得られた分散物を孔径３．０μｍのポリプロピレンフィルターにて濾過し、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３０９】
〈水素結合性化合物−２分散物の調製〉
水素結合性化合物−２（トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２２質量％になるように調製し、水素結合性化合物−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１０】
〈有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製〉
有機ポリハロゲン化合物−１（２−トリブロモメタンスルホニルナフタレン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２３．５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は、孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１１】
〈有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製〉
有機ポリハロゲン化合物−２（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと水１４ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は、孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３１２】
〈フタラジン化合物−１溶液の調製〉
８ｋｇの変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＭＰ２０３）を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０３１３】
〈メルカプト化合物−１水溶液の調製〉
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０３１４】
〈顔料−１分散物の調製〉
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し、よく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０３１５】
〈ＳＢＲラテックス液の調製〉
Ｔｇ＝２３℃のＳＢＲラテックスは以下により調製した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．５質量部、ブタジエン２６．５質量部及びアクリル酸３質量部を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、更に三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、更にアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ+イオンとＮＨ4+イオンのｍｏｌ比は１：２．３であった。更にこの液１ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加し、ＳＢＲラテックス液を調製した。
【０３１６】
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス）    Ｔｇ２３℃。
【０３１７】
平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃相対湿度６０％における平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４。Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調製した。
【０３１８】
《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水１２５ｍｌ、還元剤分散物２０４ｇ、一般式（１）で表される化合物の分散物（種類と量は表２に記載）、顔料−１分散物２７ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物８２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物４０ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２０．５℃）液１０８２ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｇを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａを１５８ｇ添加して、よく混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４０［ｍＰａ・ｓ］であった。レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は、剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］において、それぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３１９】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３２０】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３２１】
〔熱現像感光材料の作製〕
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、乳剤層と中間層は３１℃に、保護層第一層は３６℃に、保護層第一層は３７℃に温度調整した。乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０３２２】
ベヘン酸銀                                                      ６．１９
銀イオン還元剤（種類は表２記載）                        ６．０ｇ×１０-3
一般式（１）で表される化合物                          種類と量は表２記載
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０）                  ０．０３２
ポリハロゲン化合物−１                                          ０．４６
ポリハロゲン化合物−２                                          ０．２５
フタラジン化合物−１                                            ０．２１
ＳＢＲラテックス                                                １１．１
メルカプト化合物−１                                          ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                                    ０．１４５
塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５℃で相対湿度４０〜６０％で調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。作製された熱現像感光材料のマット度は、ベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０３２３】
【化２６】
2006330257.tif 000028
【０３２４】
【化２７】
2006330257.tif 000029
【０３２５】
《露光及び現像処理》
（写真性能の評価）
富士メディカルドライレーザイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌ（最大６０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザ搭載）にて感光材料を露光した。露光後は、ＦＭ−ＤＰＬの熱現像部ユニットを改造して熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃）に設定した４枚のパネルヒータで合計２４秒（標準現像時間は２４秒）現像した。
【０３２６】
《写真性能の評価》
実施例１と同様に各項目について評価を行った。結果を表２に示す。
【０３２７】
【表２】
2006330257.tif 000030
【０３２８】
上記した評価について得られた結果を表２に示す。表２の結果から本発明の熱現像感光材料は比較試料に比べて、感度が高く低カブリであり、色調も良好であることが分かる。更に画像保存性についても比較例よりも非常に優れていることが分かる。