(57)【要約】      （修正有）【課題】  側鎖にアントラセンに由来の基を有する新規なスチレン系重合体およびその製造方法、該重合体よりなる屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料の提供。【解決手段】  側鎖に下記式で表わされる基を有するスチレン系重合体を使用する。2006257322.tif 000018【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位により構成されていることを特徴とするスチレン系重合体。
【化１】
2006257322.tif 000013
〔式中、Ｒ1 は、下記式（ａ）〜式（ｄ）のいずれかで表される基を示す。ｎは繰り返し数である。〕
【化２】
2006257322.tif 000014
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ1 が上記式（ａ）で表される基または式（ｂ）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系重合体。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位により構成されているスチレン系重合体および下記一般式（３）で表される化合物を反応させることにより、請求項１または請求項２に記載のスチレン系重合体を得ることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
【化３】
2006257322.tif 000015
〔式中、Ｘは、塩素原子または臭素原子を示す。ｎは繰り返し数である。〕
【化４】
2006257322.tif 000016
〔式中、Ｒ1 は、下記式（ａ）〜式（ｄ）のいずれかで表される基を示す。〕
【化５】
2006257322.tif 000017
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のスチレン系重合体よりなることを特徴とする屈折率変換材料。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載のスチレン系重合体よりなることを特徴とする光−熱エネルギー変換蓄積材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系重合体およびその製造方法、並びにこのスチレン系重合体よりなる屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルナジエン（以下、「ＮＢＤ」ともいう。）は、紫外線の照射により、分極率の低いクワドリシクラン（以下、「ＱＣ」ともいう。）に光原子価異性化し、また、ＱＣは、触媒との接触および短波長の光の照射により、放熱を伴ってＮＢＤに異性化する特性を有することから、ＮＢＤ構造を有する化合物は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する光−熱エネルギー変換蓄積材料として注目されている。
また、ＮＢＤ構造を有する化合物は、異性化したＱＣ構造を有する化合物と異なる屈折率を有する、すなわち光の照射によって屈折率が変化する特性を有することから、例えば光記憶素子や光スイッチシステムに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている。
【０００３】
一方、ＮＢＤのような光可逆的な反応系としては、アントラセンの光二量化反応などが挙げられ、このアントラセンは、特定の光（具体的には波長３６５ｎｍの光）の照射により、光二量化し、また、アントラセンの二量体は、上記特定の光とは異なる光（具体的には波長２５４ｎｍの光）の照射により、アントラセンに異性化する特性を有することから、光スイッチング材料などへの応用が検討されている。具体的には、例えばアントラセン環の９位において主鎖に結合するアントラセン基（アントラセンに由来の基）を有するメチルメタクリル系重合体が、紫外線を受けることによって光異性化反応が進行し、紫外線が照射されることによって屈折率が変化する特性を有するものであることが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、アントラセンが理論的に６５ｋＪ／ｍｏｌの蓄熱量を有するものであるにも関わらず、光−熱エネルギー変換蓄積材料への応用についての研究はなされていない。
【０００４】
【非特許文献１】「スィンソリッドフィルムズ（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ）」，１９９６年，第２８８巻，ｐ１５０−１５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を背景として、側鎖にアントラセンに由来の基を有する重合体について種々の研究を行った結果として得られたものである。
本発明の第１の目的は、側鎖にアントラセンに由来の基を有する新規なスチレン系重合体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができる屈折率変換材料を提供することにある。
本発明の第３の目的は、蓄熱量が大きく、しかも、容易に成膜することができる光−熱エネルギー変換蓄積材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のスチレン系重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位により構成されていることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2006257322.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1 は、下記式（ａ）〜式（ｄ）のいずれかで表される基を示す。ｎは繰り返し数である。〕
【０００９】
【化２】
2006257322.tif 000003
【００１０】
本発明のスチレン系重合体は、一般式（１）におけるＲ1 が上記式（ａ）で表される基または式（ｂ）で表される基であることが好ましい。
【００１１】
本発明のスチレン系重合体の製造方法は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位により構成されているスチレン系重合体および下記一般式（３）で表される化合物を反応させることにより、上記のスチレン系重合体を得ることを特徴とする。
【００１２】
【化３】
2006257322.tif 000004
【００１３】
〔式中、Ｘは、塩素原子または臭素原子を示す。ｎは繰り返し数である。〕
【００１４】
【化４】
2006257322.tif 000005
【００１５】
〔式中、Ｒ1 は、上記式（ａ）〜式（ｄ）のいずれかで表される基を示す。〕
【００１６】
本発明の屈折率変換材料は、上記のスチレン系重合体よりなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の光−熱エネルギー変換蓄積材料は、上記のスチレン系重合体よりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のスチレン系重合体は、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きく、また、蓄熱量が大きいものである。
本発明のスチレン系重合体の製造方法によれば、特定のスチレン系重合体を有利に製造することができる。
本発明の屈折率変換材料は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
本発明の光−熱エネルギー変換蓄積材料は、蓄熱量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のスチレン系重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する構成の重合体（以下、「特定のスチレン系重合体」ともいう。）である。
【００２０】
特定のスチレン系重合体を示す一般式（１）において、Ｒ1 は、上記式（ａ）〜式（ｄ）のいずれかで表されるアントラセンに由来の基（アントラセン基）であり、特に一層大きな屈折率の変化量が得られることから、アントラセン基がアントラセン環の１位において主鎖に結合する構成の式（ａ）で表される基、またはアントラセン基がアントラセン環の２位において主鎖に結合する構成の式（ｂ）で表される基であることが好ましい。また、ｎは繰り返し数である。
【００２１】
特定のスチレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ（以下、「数平均分子量Ｍｎ」という。）が、例えば２，０００〜３００，０００であり、同分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２０．０である。
【００２２】
このような特定のスチレン系重合体は、反応式（１）に示すように、上記一般式（２）で表されるスチレン系重合体（以下、「原料重合体」ともいう。）と、上記一般式（３）で表される化合物（以下、「原料化合物」という。）とを反応させることにより得ることができる。
【００２３】
【化５】
2006257322.tif 000006
【００２４】
〔式中、Ｒ1 は、上記式（ａ）〜式（ｄ）のいずれかで表される基を示し、Ｘは、塩素原子または臭素原子を示す。ｎは繰り返し数である。〕
【００２５】
原料重合体は、上記一般式（２）で表されるものであり、この一般式（２）において、Ｘは、塩素原子または臭素原子であるが、塩素原子であることが好ましい。
【００２６】
また、原料重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが、例えば２，０００〜３００，０００であり、同分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２０．０である。
【００２７】
反応式（１）で示される反応は、適宜の溶媒中において、塩基を用いて行うことができる。
【００２８】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。
塩基としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどを用いることができる。また、塩基の使用割合は、原料重合体中の−Ｘ−ＣＨ3 基１ｍｏｌに対して０．６〜３．０ｍｏｌであることが好ましい。
【００２９】
反応条件としては、例えば反応温度が２０〜１００℃、反応時間が２〜４８時間である。
【００３０】
原料重合体と、原料化合物との使用割合は、原料重合体中の−Ｘ−ＣＨ3 基１ｍｏｌに対して原料化合物が１ｍｏｌ以上であることが必要とされ、好ましくは１．０５〜２．５ｍｏｌである。
【００３１】
以上のような本発明に係る特定のスチレン系重合体は、その繰り返し単位中に、アントラセンに由来の光反応性基を有するため、後述する実施例から明らかなように、特定の光、例えば紫外線を受けることによって屈折率が変化する特性を有し、かつ、屈折率の変化量が大きいものである。また、本発明に係る特定のスチレン系重合体は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する特性を有し、かつ、蓄熱量が大きいものであり、しかも、スチレン重合体自体の有する優れた成形性が得られることから、容易に成膜することができる。従って、本発明に係る特定のスチレン系重合体は、光記憶素子や光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料として極めて有用であり、また、光−熱エネルギー変換蓄積材料として極めて有用である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
〈実施例１〉
数平均分子量Ｍｎが２２５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６９であるポリ（ｐ−クロロメチル）スチレン（以下、「原料重合体（１）」ともいう。）０．１５７ｇ（０．００１ｍｏｌ）と、一般式（３）においてＲ1 が式（ａ）である化合物（以下、「原料化合物（１）」ともいう。）０．２５５ｇ（０．００１ｍｏｌ）と、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、「ＤＢＵ」ともいう。）０．１７１ｇ（０．００１１ｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）１ｍＬとを混合し、７０℃で６時間の条件で反応させることにより、収率８０％で反応生成物を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＧＰＣ分析の結果から、得られた反応生成物は、一般式（１）においてＲ1 が式（ａ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「スチレン系重合体（１）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが４０５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０６であることが確認された。原料重合体（１）におけるエステル化率は１００％であった。
【００３４】
〈実施例２〉
原料重合体（１）０．１５８ｇ（０．００１ｍｏｌ）と、一般式（３）においてＲ1 が式（ｂ）である化合物（以下、「原料化合物（２）」ともいう。）０．２６６ｇ（０．００１ｍｏｌ）と、ＤＢＵ０．１８０ｇ（０．００１１ｍｏｌ）と、ＮＭＰ１ｍＬとを混合し、７０℃で６時間の条件で反応させることにより、収率８６％で反応生成物を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＧＰＣ分析の結果から、得られた反応生成物は、一般式（１）においてＲ1 が式（ｂ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「スチレン系重合体（２）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが２０８００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５４であることが確認された。原料重合体（１）におけるエステル化率は１００％であった。
【００３５】
〈実施例３〉
原料重合体（１）０．１５７ｇ（０．００１ｍｏｌ）と、一般式（３）においてＲ1 が式（ｃ）である化合物（以下、「原料化合物（３）」ともいう。）０．２６５ｇ（０．００１ｍｏｌ）と、ＤＢＵ０．１７７ｇ（０．００１１ｍｏｌ）と、ＮＭＰ１ｍＬとを混合し、７０℃で６時間の条件で反応させることにより、収率９５％で反応生成物を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＧＰＣ分析の結果から、得られた反応生成物は、一般式（１）においてＲ1 が式（ｃ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「スチレン系重合体（３）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが２２０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．３３であることが確認された。原料重合体（１）におけるエステル化率は１００％であった。
【００３６】
〈実施例４〉
原料重合体（１）０．１６８ｇ（０．００１ｍｏｌ）と、一般式（３）においてＲ1 が式（ｄ）である化合物（以下、「原料化合物（４）」ともいう。）０．３３９ｇ（０．００１１ｍｏｌ）と、ＤＢＵ０．１７４ｇ（０．００１１ｍｏｌ）と、ＮＭＰ１．５ｍＬとを混合し、７０℃で６時間の条件で反応させることにより、収率８０％で反応生成物を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＧＰＣ分析の結果から、得られた反応生成物は、一般式（１）においてＲ1 が式（ｄ）で表される基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「スチレン系重合体（４）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが３９２００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０９であることが確認された。原料重合体（１）におけるエステル化率は１００％であった。
【００３７】
〔スチレン系重合体の特性〕
（１）光反応特性：
スチレン系重合体（１）、スチレン系重合体（２）、スチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）の各々により、薄膜を形成した。得られた薄膜に対して、キセノンランプを用い、１．８０〜２．００ｍＷ／ｃｍ2 の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該薄膜における紫外線の吸光度の変化を測定することにより、光異性化反応の完了に要する光照射時間、光異性化反応に係る一次速度定数を確認した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2006257322.tif 000007
【００３９】
表１の結果から、スチレン系重合体（１）、スチレン系重合体（２）、スチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）の各々は、紫外線を受けることによって光異性化反応が進行することが確認された。また、光異性化反応に係る一次速度定数は、スペーサー構造を有するものの方が大きな値となることが明らかとなった。
【００４０】
（２）熱的特性：
スチレン系重合体（１）、スチレン系重合体（２）、スチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）の各々により、薄膜を形成した。得られた薄膜に対して、キセノンランプにより、１時間光照射処理を行った。この薄膜について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、示差走査熱分析を行うことにより、蓄熱量を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2006257322.tif 000008
【００４２】
表２の結果から明らかなように、スチレン系重合体（１）、スチレン系重合体（２）、スチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）の各々は、紫外線が照射されることにより、当該紫外線エネルギーを熱エネルギーとして蓄積する特性を有し、また、蓄熱量が大きいものであり、光−熱エネルギー変換蓄積材料として有用なものであることが確認された。
【００４３】
（３）光異性化の繰り返し耐久性：
スチレン系重合体（１）、スチレン系重合体（２）、スチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）の各々により、石英セル内に薄膜を形成した。得られた薄膜の紫外線の吸光度（以下、「基準吸光度」ともいう。）を紫外分光光度計を用いて測定した後、当該石英セル内に形成された薄膜に対して、スチレン系重合体（１）については６分間、スチレン系重合体（２）については７分間、スチレン系重合体（３）については９分間、スチレン系重合体（４）については５分間光照射することにより、下記反応式（２）で示されるＡ構造からＢ構造へ異性化させ、その後、この薄膜を、１８０℃で４分間の条件で加熱することにより、Ｂ構造からＡ構造へ異性化させ、紫外分光光度計を用いて紫外線の吸光度を測定した。この操作を１サイクルとして５０回繰り返す耐久性試験により、光異性化の繰り返し耐久性を評価した。結果を表３および図１に示す。
表３には、５０サイクル目の吸光度の基準吸光度に対する比を「耐久度」として示すと共に、熱重量−示差熱分析を行うことにより確認された重量減少開始温度（熱分解温度）を示す。
図１には、スチレン系重合体（１）、スチレン系重合体（２）、スチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）の各々について、各サイクルにおける吸光度（Ａn ）の基準吸光度（Ａ0 ）に対する比（Ａn ／Ａ0 ）の変化を示す。この図１においては、スチレン系重合体（１）に係る値を「■（黒四角）」、スチレン系重合体（２）に係る値を「●（黒丸）」、スチレン系重合体（３）に係る値を「◆（黒菱形）」、スチレン系重合体（４）に係る値を「▲（黒三角」）」で示した。
【００４４】
【化６】
2006257322.tif 000009
【００４５】
〔式中、Ｒ1 は、上記式（ａ）〜式（ｄ）のいずれかで表される基を示し、Ｒ2 は、下記式（イ）〜（ニ）のいずれかで表される基を示す。ｎは繰り返し数である。〕
【００４６】
【化７】
2006257322.tif 000010
【００４７】
ここに、Ｒ1 が式（ａ）で表される基であるＡ構造は、Ｒ2 が式（イ）で表される基であるＢ構造に異性化され、Ｒ1 が式（ｂ）で表される基であるＡ構造は、Ｒ2 が式（ロ）で表される基であるＢ構造に異性化され、Ｒ1 が式（ｃ）で表される基であるＡ構造は、Ｒ2 が式（ハ）で表される基であるＢ構造に異性化され、また、Ｒ1 が式（ｄ）で表される基であるＡ構造は、Ｒ2 が式（ニ）で表される基であるＢ構造に異性化される。
【００４８】
【表３】
2006257322.tif 000011
【００４９】
表３および図１の結果から、スチレン系重合体（１）、スチレン系重合体（２）、スチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）の各々は、サイクル数が増加するに従って吸光度の基準吸光度に対する比（Ａn ／Ａ0 ）が減少するが、耐久性を有するものであることが確認された。
なお、比（Ａn ／Ａ0 ）の減少の原因は、光照射によって副反応として架橋反応が起こったためであると考えられ、また、特に熱分解温度の低いものに関しては、熱による熱分解が起こったためであると考えられる。
【００５０】
（４）屈折率変化：
スチレン系重合体（１）、スチレン系重合体（２）、スチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）の各々により、スピンコート法によって厚みが約０．３μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に対して紫外線を照射し、エリプソメーターを用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により、紫外線照射前後における屈折率をそれぞれ測定し、屈折率の変化量を求めた。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
2006257322.tif 000012
【００５２】
表４の結果から明らかなように、スチレン系重合体（１）、スチレン系重合体（２）、スチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）の各々は、紫外線が照射されることによって屈折率が変化する特性を有し、また、屈折率の変化量が大きいものであり、屈折率変換材料として有用なものであることが確認された。
更に、特にアントラセン基がアントラセン環の１位または２位において主鎖に結合する構成のスチレン系重合体（１）およびスチレン系重合体（２）は、アントラセン基がアントラセン環の９位において主鎖に結合する構成のスチレン系重合体（３）およびスチレン系重合体（４）に比して屈折率の変化量が極めて大きいことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１〜実施例４に係るスチレン系重合体の光異性化の繰り返し耐久性試験において、各サイクルにおける吸光度の基準吸光度に対する比の変化を示す図である。
【図１】
2006257322.tif 000019