(57)【要約】【課題】要求品質を満足し、また、吸水性樹脂にあっては吸水性能に優れた親水性樹脂を提供する。【解決手段】炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類の総含有量が５０質量ｐｐｍ以下の原料モノマーを重合して親水性樹脂を製造する。この炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類は、炭素数９〜１０の、アルキル基で置換された六員環の芳香族炭化水素の１種又は２種以上である。原料モノマー中の特定の環状不飽和炭化水素類の含有量を特定の値以下に抑制することにより、要求品質を満足し、また、吸水性樹脂にあっては吸水性能に優れた親水性樹脂を製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料モノマーを重合して親水性樹脂を製造する方法において、該原料モノマー中の炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類の総含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする親水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
原料モノマー中の主成分モノマーが部分中和（メタ）アクリル酸である請求項１に記載の親水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
重合が、ラジカル重合である請求項１または２に記載の親水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
重合が、レドックス重合である請求項３に記載の親水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類が、炭素数９〜１０の、アルキル基で置換された六員環の芳香族炭化水素の１種又は２種以上である請求項１ないし４のいずれかに記載の親水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
製造された親水性樹脂中の残存モノマー濃度が２０００質量ｐｐｍ以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の親水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
製造された親水性樹脂中の水可溶分量が２５重量％以下である請求項１ないし６のいずれかに記載の親水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
原料モノマーを重合して得られる親水性樹脂において、該原料モノマー中の炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類の総含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする親水性樹脂。
【請求項９】
原料モノマー中の主成分モノマーが部分中和（メタ）アクリル酸である請求項８に記載の親水性樹脂。
【請求項１０】
炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類が、炭素数９〜１０の、アルキル基で置換された六員環の芳香族炭化水素の１種又は２種以上である請求項８または９に記載の親水性樹脂。
【請求項１１】
残存モノマー濃度が２０００質量ｐｐｍ以下である請求項８ないし１０のいずれかに記載の親水性樹脂。
【請求項１２】
水可溶分量が２５重量％以下である請求項８ないし１１のいずれかに記載の親水性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残存モノマーおよび水可溶分含有量の少ない親水性樹脂およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
親水性樹脂は、吸水性樹脂および水溶性樹脂の２種に大別され、その親水性により幅広い用途に用いられている。この親水性樹脂の原料として最も広く用いられているのは部分中和（メタ）アクリル酸である。ここで「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸およびメタクリル酸」を指す。
【０００３】
親水性樹脂のうち、吸水性樹脂（或いは「高吸水性樹脂」と呼ばれることもある。）は、一般に、紙オムツ、生理用ナプキンなどの衛生材料分野をはじめとして、農林業分野、土木分野などに幅広く利用されている。吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物の架橋体（特開昭６２−５４７５１号公報、特開平３−３１３０６号公報、特開平６−２１１９３４号公報、米国特許４６５４０３９号、米国特許５３３８８１０号、米国特許５５７４１２１号、米国特許５５６２６４６号、欧州特許第５７４２６０号明細書、欧州特許第９４２０１４号明細書）などが知られている。
【０００４】
一方、水溶性樹脂は、水処理用凝集剤、石油掘削添加剤、食品添加物、増粘剤などに利用され、例えば、ポリアクリル酸ソーダ（特公昭４８−４２４６６号公報、特公昭４２−９６５６号公報）、ポリアクリル酸（特開昭５４−１４５７８２号公報）、アクリル酸−アクリルアミド共重合体（特開昭５９−１５４１７号公報）、（メタ）アクリル酸−イタコン酸共重合体（特開昭５８−９１７０９号公報）などが知られている。
【０００５】
これらの用途において、親水性樹脂（すなわち吸水性樹脂および水溶性樹脂）では共通して残存モノマー濃度が低いことが、また、親水性樹脂のうち吸水性樹脂においては水可溶分含有量が少ないことが要求品質とされている（以下「親水性樹脂（すなわち吸水性樹脂および水溶性樹脂）では共通して残存モノマーが少ないこと、親水性樹脂のうち吸水性樹脂においては水可溶分が少ないこと」を単に「要求品質」と呼ぶことがある。なお、水溶性樹脂に対して「水可溶分が少ない」ことが要求されることはなく、本発明において、「水可溶分」とは断らない限り「吸水性樹脂における水可溶分」を指す。）。
【０００６】
ところで、原料モノマーに含まれる特定の不純物は、得られる親水性樹脂中の残存モノマー量を増加させたり、水可溶分量を増加させることが知られている。また、原料モノマーに含まれる特定の不純物は吸水性樹脂の保水能等の吸水性能を低下させることも知られている。そのため、要求品質および吸水性樹脂の吸水性能確保のため、従来より、親水性樹脂の原料モノマーとしては、不純物を除去した精製（メタ）アクリル酸が用いられてきた。
【０００７】
従来、この精製（メタ）アクリル酸を得る方法としては、共沸剤を用いて（メタ）アクリル酸の製造に用いた水を相アクリル酸から脱水蒸留し、更に副生した酢酸を蒸留分離する方法が数多く提案されており、例えば、一塔の蒸留塔で水および酢酸を同時に分離する方法（特公昭４６−１８９６７号公報、特公昭４６−２０３７２号公報、特公昭４６−２２４５６号公報、特公昭４６−３４６９２号公報、特公昭４９−２１１２４号公報、特開平５−２４６９４１号公報）と、二塔の蒸留塔を用いて各々脱水と酢酸の分離とを行う方法（特公昭４１−１５５６９号公報、特公昭４６−１８９６６号公報、特公昭５０−２５４５１号公報、特公昭６３−１０６９１号公報、特開平３−１８１４４０号公報、特公平６−１５４９５号公報、特公平６−１５４９６号公報）等がある。
【特許文献１】特開昭６２−５４７５１号公報
【特許文献２】特開平３−３１３０６号公報
【特許文献３】特開平６−２１１９３４号公報
【特許文献４】米国特許４６５４０３９号
【特許文献５】米国特許５３３８８１０号
【特許文献６】米国特許５５７４１２１号
【特許文献７】米国特許５５６２６４６号
【特許文献８】欧州特許第５７４２６０号明細書
【特許文献９】欧州特許第９４２０１４号明細書
【特許文献１０】特公昭４８−４２４６６号公報
【特許文献１１】特公昭４２−９６５６号公報
【特許文献１２】特開昭５４−１４５７８２号公報
【特許文献１３】特開昭５９−１５４１７号公報
【特許文献１４】特開昭５８−９１７０９号公報
【特許文献１５】特公昭４６−１８９６７号公報
【特許文献１６】特公昭４６−２０３７２号公報
【特許文献１７】特公昭４６−２２４５６号公報
【特許文献１８】特公昭４６−３４６９２号公報
【特許文献１９】特公昭４９−２１１２４号公報
【特許文献２０】特開平５−２４６９４１号公報
【特許文献２１】特公昭４１−１５５６９号公報
【特許文献２２】特公昭４６−１８９６６号公報
【特許文献２３】特公昭５０−２５４５１号公報
【特許文献２４】特公昭６３−１０６９１号公報
【特許文献２５】特開平３−１８１４４０号公報
【特許文献２６】特公平６−１５４９５号公報
【特許文献２７】特公平６−１５４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の精製技術によって得られた精製（メタ）アクリル酸を用いたにもかかわらず、依然として要求品質を確保できない場合があった。そして、その原因は必ずしも明らかではなかった。
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、要求品質を満足し、また、吸水性樹脂にあっては吸水性能に優れた親水性樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、親水性樹脂の原料モノマーの不純物について詳細に分析した結果、原料モノマー中に含まれるごく微量の炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類が原料モノマーの重合を阻害すること、さらに原料モノマー中のこの特定の環状不飽和炭化水素類の含有量を特定の値以下に抑制することにより、要求品質を満足し、また、吸水性樹脂にあっては吸水性能に優れた親水性樹脂を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明（請求項１）の親水性樹脂の製造方法は、原料モノマーを重合して親水性樹脂を製造する方法において、該原料モノマー中の炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類の総含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の親水性樹脂の製造方法は、請求項１において、原料モノマー中の主成分モノマーが部分中和（メタ）アクリル酸であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の親水性樹脂の製造方法は、請求項１または２において、重合が、ラジカル重合であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４の親水性樹脂の製造方法は、請求項３において、重合が、レドックス重合であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５の親水性樹脂の製造方法は、炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類が、炭素数９〜１０の、アルキル基で置換された六員環の芳香族炭化水素の１種又は２種以上である請求項１ないし４のいずれかに記載の親水性樹脂の製造方法であることを特徴とする。
【００１６】
請求項６の親水性樹脂の製造方法は、請求項１ないし５のいずれかにおいて、製造された親水性樹脂中の残存モノマー濃度が２０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
請求項７の親水性樹脂の製造方法は、請求項１ないし６のいずれかにおいて、製造された親水性樹脂中の水可溶分量が２５重量％以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明（請求項８）の親水性樹脂は、原料モノマーを重合して得られる親水性樹脂において、該原料モノマー中の炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類の総含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
請求項９の親水性樹脂は、請求項８において、原料モノマー中の主成分モノマーが部分中和（メタ）アクリル酸であることを特徴とする。
【００２０】
請求項１０の親水性樹脂は、炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類が、炭素数９〜１０の、アルキル基で置換された六員環の芳香族炭化水素の１種又は２種以上である請求項８または９に記載の親水性樹脂であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１１の親水性樹脂は、請求項８ないし１０のいずれかにおいて、残存モノマー濃度が２０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１２の親水性樹脂は、請求項８ないし１１のいずれかにおいて、水可溶分量が２５重量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、残存モノマー及び水可溶分の含有量が少なく、保水能等の吸水性能に優れた吸水性樹脂、残存モノマーの含有量の少ない水溶性樹脂といった、各々の分野で優れた特性を発揮する親水性樹脂が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明の親水性樹脂およびその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
本発明において、親水性樹脂とは、水ないし水溶液により膨潤或いは溶解する性質を有する、水との親和性の強い高分子ないし高分子架橋体を示す。
【００２６】
［原料モノマー］
まず、本発明に係る原料モノマーについて説明する。
【００２７】
本発明で用いる原料モノマーは、好ましくは部分中和（メタ）アクリル酸を主成分モノマーとし、炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類、特に炭素数９〜１０の、アルキル基で置換された六員環の芳香族炭化水素の１種以上の総含有量が５０質量ｐｐｍ以下のものである。
【００２８】
（１）主成分モノマー
本発明において使用するモノマーは、重合することによって親水性樹脂を与えるものであって、好ましくはラジカル重合によってその重合が開始される重合性モノマーである。この重合性モノマーは、それ自体、水溶性であることが好ましい。
【００２９】
このようなモノマーの代表例であって、しかも本発明で使用するのに好ましいものは、(部分中和)脂肪族不飽和カルボン酸である。具体的には、（部分中和）アクリル酸、（部分中和）メタクリル酸等の（部分中和）不飽和モノカルボン酸またはその塩；或いは（部分中和）マレイン酸、（部分中和）イタコン酸等の（部分中和）不飽和ジカルボン酸を例示することができ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。この中で好ましいのは、（部分中和）アクリル酸および（部分中和）メタクリル酸であり、特に好ましいのは（部分中和）アクリル酸である。ここで「（部分中和）アクリル酸」等の表現は「部分中和アクリル酸およびアクリル酸」を示す。他の酸についても同様である。
【００３０】
なお、通常、（メタ）アクリル酸は、精製度合や使用目的に応じて様々な名称が付けられている。例えば、親水性樹脂の原料として用いられる（メタ）アクリル酸は広く市販されており、一般的に、精製（メタ）アクリル酸、高純度（メタ）アクリル酸、グレーシャル（メタ）アクリル酸（Ｇ（Ｍ）ＡＡ）、製品（メタ）アクリル酸等と呼ばれている。本明細書においては、後述の高精製（メタ）アクリル酸と区別するために、特に断らない限り、これらの（メタ）アクリル酸を「粗（メタ）アクリル酸」と称する。また、この「粗（メタ）アクリル酸」を更に精製して特定不純物を除去したものを、前者と区別するために「高精製（メタ）アクリル酸」と称する。
【００３１】
（２）原料モノマー中の芳香族炭化水素類
このような重合性モノマーを主成分モノマーとする原料モノマー中の炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類の総量が５０質量ｐｐｍより多いと、要求品質を満足する親水性樹脂を得ることができないため、本発明においては、原料モノマー中の炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類の総含有量は５０質量ｐｐｍ以下とする。原料モノマー中の炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類の総含有量は少ない程好ましく、好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。ただし、原料モノマー中の炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類の総含有量を過度に少なくするには、後述の精製工程での負荷が大きく、精製コストが高騰する。通常、原料モノマー中の炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類の含有量の下限は、親水性樹脂に望まれる要求品質と原料コスト等を考慮して適宜設定される。
【００３２】
原料モノマー中の炭素数が８〜１０の環状不飽和炭化水素類としては、例えば炭素数が８〜１０の芳香族炭化水素類が挙げられ、これらは環に結合する水素原子が置換されていてもよい。これらの中で好ましくは、炭素数９〜１０の芳香族炭化水素類、特に環に結合する水素原子がアルキル基で置換された六員環の芳香族単環式炭化水素（即ち、アルキルベンゼン系化合物）が挙げられる。なお、本発明において、芳香族単環式炭化水素とは、一つの芳香族環とこれに結合する１以上の炭化水素基とからなる化合物である。
【００３３】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。アルキル基による置換数は、１〜４であることが好ましい。
【００３４】
炭素数が９〜１０の芳香族単環式炭化水素としては、具体的には、下記構造式で示される、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、４−エチル−ｍ−キシレン、５−エチル−ｍ−キシレン、２−エチル−ｐ−キシレン、２−ｎ−プロピルトルエン、３−ｎ−プロピルトルエン、４−ｎ−プロピルトルエン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン等が挙げられる。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
これら芳香族単環式炭化水素は、例えば、（メタ）アクリル酸の製造工程において、酸化あるいは精製工程に由来して、生成した粗（メタ）アクリル酸中に、通常、約６０〜１００質量ｐｐｍ程度含まれ、炭素数が近い異性体であるため分離が難しく、一般的には原料モノマー中に複数種が混合状態で存在していると考えられる。
【００３７】
（３）原料モノマーの精製方法
炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類の総含有量が５０質量ｐｐｍ以下の原料モノマーを得るためには、原料モノマーの精製に工夫が必要である。好ましい原料モノマーの精製方法としては晶析法、吸着分離法、および蒸留法が挙げられるが、中でもより穏和な条件で精製可能な晶析法がより好ましい。以下に、主成分モノマーとして好適な部分中和（メタ）アクリル酸等の前駆体である（メタ）アクリル酸の精製による「高精製（メタアクリル酸）」の製造を例示して、本発明に好適な精製方法を示すが、本発明に係る原料モノマーの主成分モノマーは、何ら部分中和（メタ）アクリル酸に限定されるものではない。
【００３８】
精製方法のうち、蒸留法としては、蒸留塔の理論段数および還流比を上げたいわゆる精密蒸留が好ましい。その際、（メタ）アクリル酸自体、重合しやすいため、ヒドロキノン（ＨＱ）、メトキシキノン（ＭＱ）、フェノチアジン、銅塩等の遷移金属化合物等の重合禁止剤の適量を配合する；重合禁止作用を奏する気相部の酸素濃度を制御する；蒸留温度範囲を制御する；などの特段の注意が必要である。
【００３９】
また、吸着分離法では、吸着剤として、疎水性の環状不飽和炭化水素類を吸着分離し得る疎水性のモレキュラーシービングカーボンや活性炭のような吸着剤を用いることが好ましく、親水性のゼオライト、シリカゲル、活性白土等を用いることは好ましくない。なお、吸着剤には、（メタ）アクリル酸に対して重合活性を有しているものがあり、注意が必要である。（メタ）アクリル酸に対して重合活性を有さない点からモレキュラーシービングカーボンや活性炭は吸着剤として好ましい。
【００４０】
晶析法に関しては、代表的な手法として、結晶可能な成分を含有する液体原料に種結晶を入れ、液体中に結晶を懸濁状態に成長させる方法と、冷却壁面等に結晶を析出させそれを成長させる方法とがあるが、後者の方法が好ましい。即ち、前者の方法を実施する攪拌槽型晶析装置では、大量生産をする場合に伝熱面積が不足しやすく、また（メタ）アクリル酸のように付着性の結晶の場合は、冷却面からの結晶のかきとりが必要であるため冷却コイルを設置することが不可能で、このためにより一層伝熱面積が不足する問題がある。また、固液分離が必要であり、多段の晶析の場合に、装置も操作も煩雑である。後者の方法に関しては、例えば、A.S.Myerson編「Handbook  of  Industrial  Crystallization,Butterworth-Heinemann、1993」）や松岡正邦著「やさしい実用晶析操作入門、ケミカルエンジニアリング、１９９２．９月号、Ｐ７６〜８３」に記載があり、冷却面に結晶層を析出成長させる方法は晶析速度が大きく操作性に優れている利点を有し、取り込んだ不純物を除去して結晶の純度を上げるためには、結晶を部分融解するいわゆる「発汗操作」が有効であることが示されている。
【００４１】
具体的には、晶析法では、炭素数が８〜１０の環状不飽和炭化水素類を含有する粗（メタ）アクリル酸組成物から（メタ）アクリル酸を晶出させ、晶出した（メタ）アクリル酸を発汗させ、発汗後に結晶として残った（メタ）アクリル酸を分離する。
【００４２】
晶析に供する粗（メタ）アクリル酸組成物には、（メタ）アクリル酸の合成工程から得られる（メタ）アクリル酸と水とを含有する（メタ）アクリル酸含水物を、共沸溶剤の存在下で蒸留して、（メタ）アクリル酸含水物から水を除いた組成物を用いることができる。粗（メタ）アクリル酸組成物には、（メタ）アクリル酸含水物を用いても良い。（メタ）アクリル酸含水物には、有機溶剤を含んでいても良い（メタ）アクリル酸の水溶液や、水を含んでいても良い（メタ）アクリル酸の有機溶剤の溶液等が挙げられる。具体的には、粗（メタ）アクリル酸組成物には、前述した共沸溶剤や抽出溶剤を繰り返し用いる共沸蒸留法や溶剤抽出法によって得られる組成物が用いられる。
【００４３】
本発明において、（メタ）アクリル酸の晶出は、晶出前の（メタ）アクリル酸組成物の温度を下げることによって行うことができる。晶析の操作温度は、結晶が析出する温度以下であればよいが、操作の面から、操作温度は−１０〜１３℃が好ましい。晶出した（メタ）アクリル酸の発汗は、晶出した（メタ）アクリル酸の一部を融解させることによって行うことができる。なお、発汗とは、結晶内に取り込まれた母液に起因する不純物を、結晶の温度を上げること等によって結晶外に取り除く現象および操作である。
【００４４】
このような操作は、晶出した（メタ）アクリル酸のうちの好ましくは１０〜８０容量％程度を徐々に融解させることによって行うことができる。このようなゆっくりとした融解は、晶出した（メタ）アクリル酸の温度の緩やかな上昇や、晶出した（メタ）アクリル酸に母液を接触させることや、晶出した（メタ）アクリル酸に（メタ）アクリル酸の結晶の融解物を接触させることによって行うことができる。
【００４５】
また、発汗後に分離した（メタ）アクリル酸の結晶を融解し、（メタ）アクリル酸の晶出、晶出した（メタ）アクリル酸の発汗および分離を繰り返し行っても良い。このような操作によれば、前記芳香族単環式炭化水素をはじめ、種々の不純物をさらに高度に除去し、より一層高純度の（メタ）アクリル酸を得る観点から好ましい。
【００４６】
晶析や発汗を行う装置としては、（メタ）アクリル酸の融解の際に急激な熱を加えることが避けられる装置であれば特に限定されない。小スケールであればガラス製容器と冷却恒温槽のような簡単な設備でも構わないし、工業スケールであれば、例えば、「化学工学便覧、改訂６版（１９９９）」に掲載されている公知の装置を用いることができる。晶析や発汗の操作の形式は回分式および連続式のいずれでもよい。
【００４７】
結晶と母液を分離する方法としては、固体と液体とを分離することができる方法であれば特に制限はなく、例えば、濾過法、遠心分離法等の公知の方法を利用することができる。分離の操作の形式は、回分式および連続式のいずれでも良い。
【００４８】
前述した（メタ）アクリル酸の晶出、発汗、および結晶と母液との分離には、これらの操作の全てを行うことができる装置を用いることが好ましい。このような装置としては、例えば回分操作の流下液膜型装置（ＦＦＣ）、複数の結晶析出槽と塔型の精製部とを有する連続式の４Ｃ晶析装置、および清水忠造「“クレハ連続結晶精製装置による有機合成の精製”、ケミカルエンジニアリング，第２７巻，第３号（１９８２）、第４９頁」に掲載されているＫＣＰ装置等が挙げられる。
【００４９】
なお、前述した装置において、分離した結晶は、結晶の状態のまま装置から取り出しても良いし、これを融解させて液体の状態で装置から取り出しても良い。
【００５０】
（メタ）アクリル酸組成物中の前記環状不飽和炭化水素類の総濃度は、公知の定量方法を利用して測定することができる。このような測定方法としては、高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーを用いる絶対検量線法や内部標準法等が挙げられる。この測定では、前記環状不飽和炭化水素類の検出強度によっては、測定試料を濃縮する等の、測定試料中の前記環状不飽和炭化水素類の濃度を適切に測定するための処理を行った測定試料を用いても良い。
【００５１】
［親水性樹脂の製造方法］
次に、上述のような方法で、炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類の総含有量が、５０質量ｐｐｍ以下となるように精製を行った原料モノマーを用いて、本発明の方法に従って、親水性樹脂を製造する方法について説明する。
【００５２】
なお、本発明においては、原料モノマー中の炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類の総含有量を５０質量ｐｐｍ以下とするものであり、従って、例えば、後述のように、部分中和（メタ）アクリル酸以外の他の共重合性モノマーを用いる場合は、その併用モノマーを含めた、最終的に親水性樹脂の合成に用いる原料モノマー中の炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類の総含有量が５０質量ｐｐｍ以下となるように、必要に応じて、各々のモノマーについて精製により当該環状不飽和炭化水素類の分離除去を行うこととなる。
【００５３】
（１）原料モノマー
〈１〉主成分モノマー
原料モノマーは、一般に水溶液として重合工程に供される。
【００５４】
本発明で主成分モノマーとして用いる重合性モノマーとしては、前述の如く（部分中和）脂肪族不飽和カルボン酸が好ましく、従って、この重合性モノマーの水溶液としては（部分中和）脂肪族不飽和カルボン酸を主成分とする水溶液が好ましい。ここで、「（部分中和）脂肪族不飽和カルボン酸を主成分とする」とは、（部分中和）脂肪族不飽和カルボン酸が重合性モノマーの全量に対して５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含まれることを意味する。
【００５５】
部分中和脂肪族不飽和カルボン酸としては、水溶性の塩、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が通常用いられる。また、その中和度は、目的に応じて適宜定められるが、吸水性樹脂を与える（メタ）アクリル酸の場合には、カルボキシル基の２０〜９０モル％がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩に中和されたものが好ましい。（メタ）アクリル酸モノマーの部分中和度が２０モル％未満であると、生成する吸水性樹脂の吸水能が著しく低下する傾向がある。
【００５６】
（メタ）アクリル酸モノマーの中和には、アルカリ金属の水酸化物や重炭酸塩等または水酸化アンモニウム等が使用可能であるが、好ましいのはアルカリ金属水酸化物であり、その具体例としては水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。
【００５７】
〈２〉共重合可能なモノマー
本発明においては、上記の好ましい主成分モノマーである（部分中和）脂肪族不飽和カルボン酸以外に、これらと共重合可能な重合性モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、または低水溶性モノマーではあるが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類等も、得られる親水性樹脂の性能を低下させない範囲の量で共重合させても差し支えない。なお、これらの重合性モノマーのうち親水性樹脂を与えるものは、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩に対する補助成分としてではなく、「親水性樹脂を与える重合性モノマーの水溶液」の主成分モノマーとして使用することもできる。
【００５８】
〈３〉重合性モノマー水溶液の濃度
上述の（部分中和）脂肪族不飽和カルボン酸を主成分として含む重合性モノマー水溶液の重合性モノマーの濃度は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。この濃度が２０重量％より少ないと重合後の親水性樹脂の吸水能ないし水溶性が十分に得られないことがある。重合性モノマー水溶液の濃度の上限は重合反応液の取り扱い上から８０重量％程度とするのが良い。なお、モノマー濃度或いは後述の添加薬剤のモノマーに対する濃度を見積もる際のモノマー重量は、重合性モノマーおよびその塩の合計重量である。
【００５９】
（２）添加薬剤
〈１〉架橋剤
重合により得られる親水性樹脂の用途に応じて、高分子に架橋構造を導入する事がある。特に吸水性樹脂を製造する場合においては、架橋構造を導入することが重要な場合がある。（部分中和）脂肪族不飽和カルボン酸、特に（部分中和）（メタ）アクリル酸塩は、それ自身で自己架橋高分子を形成することがあるが、架橋剤を併用して架橋構造を積極的に形成させることもできる。架橋剤を併用すると、一般に生成吸水性樹脂の吸水性能が向上する。架橋剤としては、前記重合性モノマーと共重合可能なジビニル化合物のような２個以上のビニル基を有するポリビニル化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールポリ（メタ）アクリレート類等、ならびにカルボン酸と反応し得る２個以上の官能基を有する水溶性の化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、或いはグリセロールポリグリシジルエーテルのようなポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が好適に使用される。この中で特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドおよびグリセロールポリグリシジルエーテルである。架橋剤の使用量は、重合性モノマーに対して、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００６０】
〈２〉重合開始剤
本発明で用いられる重合開始剤は、ラジカル重合開始剤である。例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、アセチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第二セリウム塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩等、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤の使用量は、重合性モノマーに対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。
【００６１】
酸化剤と還元剤の組み合わせであるレドックス系をなす開始剤も好ましく用いることができる。
【００６２】
この場合、酸化剤としては、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、その他、第二セリウム塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩等が挙げられる。この中でも過酸化水素が特に好ましい。これら酸化剤の使用量は、重合性モノマーに対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。
【００６３】
還元剤は、上記酸化剤とレドックス系を形成し得るものであり、具体的には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸またはＬ−アスコルビン酸塩、エリソルビン酸またはエリソルビン酸塩等を挙げることができる。中でも、Ｌ−アスコルビン酸またはＬ−アスコルビン酸アルカリ金属塩、エリソルビン酸またはエリソルビン酸アルカリ金属塩が特に好ましく、Ｌ−アスコルビン酸またはＬ−アスコルビン酸アルカリ金属塩が最も好ましい。これらの還元剤の使用量は、重合性モノマーに対して、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００６４】
さらにレドックス系をなす、酸化剤と還元剤の組み合わせに作用機構の異なる前記の開始剤、例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド等のアゾ化合物の併用も可能である。
【００６５】
（３）製造工程
本発明により、実用的な親水性樹脂を製造するためには、以下に述べる重合工程、乾燥工程を行い、必要に応じて残存モノマー量低減化工程等のその他の付加的工程を行う。残存モノマー量低減化工程は必ずしも行う必要はないが、親水性樹脂の有用性を高めるために行うことが好ましい。以下に、各工程について具体的に説明する。
【００６６】
〈１〉重合工程
重合工程は、レドックス重合の原料調製、混合、反応、回収の各過程より成り立っている。
【００６７】
好ましい重合法、特にレドックス重合法においては、親水性樹脂を与える重合性モノマーの水溶液、例えば、（部分中和）脂肪族不飽和カルボン酸を主成分とする重合性モノマーの水溶液に、レドックス系重合開始剤を配して混合し、当該モノマーの重合を開始させ、反応開始後のモノマーおよび生成ポリマーを含む重合進行中の反応混合物を気相中で液滴となし、重合を完結させ親水性樹脂として回収したり、重合進行中の反応混合物を他の素材、たとえば繊維、不織布、無機粉末、有機粉末、高分子粉末と接触および／または接着させて親水性樹脂複合体として回収したりするものである。ここにおいて重合工程の完了とは、重合率が５０％以上に達している状態を指す。
【００６８】
気相中での液滴を重合させる好ましい一つの方法は、レドックス系重合開始剤を構成する酸化剤と還元剤の一方を含む重合性モノマー水溶液からなる第１液と、レドックス系重合開始剤の他方および所望により重合性モノマーを含む水溶液からなる第２液を気相中で混合することにより重合を開始させることからなる。
【００６９】
具体的な手段としては、例えば、後述の実施例に示すように、第１液および第２液を、ノズルから流出する液同士の交差角度が１５°以上の角度で、しかも液柱状態で衝突するようにそれぞれ別個のノズルより噴出させる方法がある。このように両液に交差角度を持たせて互いに衝突させることにより、ノズルからの流出エネルギーの一部を混合に利用することができる。それぞれのノズルから流出する第１液と第２液の交差角度は、使用する重合性モノマーの性状、流量比等に応じ適宜選定する。例えば、液の線速度が大きければ交差角度は小さくすることができる。
【００７０】
なお、この場合、第１液の温度は通常常温〜約６０℃、好ましくは常温〜約４０℃であり、また、第２液の温度も通常常温〜約６０℃、好ましくは、常温〜約４０℃である。
【００７１】
このように、ノズルから噴出されたそれぞれの水溶液を、液柱状態で衝突させて両液を合体させる。合体後は液柱を形成していて、その状態がある時間保持されるが、その後この液柱は解体して液滴となる。生成した液滴は気相中で重合が進行する。好ましい液滴の大きさは直径で約５〜３０００μｍである。
【００７２】
重合用ノズルとしては、さらにこの他にも特開平１１−４９８０５号公報、特開２００３−４０９０３号公報、特開２００３−４０９０４号公報、特開２００３−４０９０５号公報および特開２００３−１１３２０３号公報で提案されている種々のノズルも用いることができる。
【００７３】
このような重合の開始および重合進行中の液滴の形成を行う反応場を与える気相の気体としては、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の重合に不活性なものが好ましいが、空気でもよい。また、水蒸気のみの場合を含め、気体中の湿度には特に制限はないが、あまり湿度が低いと重合が進行する前にモノマー水溶液中の水分が蒸発してモノマーが析出し、その結果、重合速度が著しく低下、或いは重合が途中で停止する可能性がある。気体の温度条件は、室温以上１５０℃以下、望ましくは１００℃以下である。気体の流れ方向は液柱および液滴の進行方向に関して向流、並流のどちらでも良いが、液滴の気相中滞留時間を長くする必要がある場合、すなわち重合性モノマーの重合率を上げ、ひいては液滴の粘度を高める必要がある場合には向流（反重力方向）の方がよい。
【００７４】
〈２〉乾燥工程
一般にレドックス重合で得られる親水性樹脂は、乾燥状態で各用途に供する。従って、一般には重合工程の後のいずれかの時点で乾燥工程を行う必要がある。乾燥条件は、生成した親水性樹脂が著しく分解しない条件で行うことが好ましい。
【００７５】
乾燥には１００〜２５０℃、特に１２０〜２００℃、とりわけ１３０〜１８０℃の温風を用いることが好ましい。１００℃未満の温風では乾燥が完了せず好ましくない。一方、２５０℃超過の温風を用いると親水性樹脂の分解反応が無視できなくなり、親水性樹脂の着色等の品質劣化、性能低下が起こり好ましくない。乾燥時間は乾燥温度によるが、通常、０．１〜３０分である。
【００７６】
これらの条件を満足する乾燥方法としては、従来公知の乾燥機を用いることができる。例えば「化学工学III第２版」（藤田重文、東畑平一郎、東京化学同人（１９７２），３５２頁）に例示されているものが使用できる。具体的には、トンネル乾燥機、バンド乾燥機、ターボ縦型乾燥機、縦型乾燥機、ドラム乾燥機、円筒乾燥機、赤外線乾燥機、高周波乾燥機等が挙げられる。
【００７７】
〈３〉その他の付加的工程
本発明の方法を用いて親水性樹脂を製造する際に、上記重合工程前、重合工程中、或いは重合工程と乾燥工程との間、或いは乾燥工程後に、その他の付加的工程として、残存モノマー低減化工程、表面架橋工程や添加剤添加工程、副資材添加工程などの工程を行っても良い。
【００７８】
（残存モノマー低減化工程）
残存モノマーを低減化する方法としては、(1)モノマーの重合を進行させる方法、(2)モノマーを他の誘導体へ導く方法、(3)モノマーを除去する方法、が挙げられる。
【００７９】
(1)  モノマーの重合を進行させる方法としては、例えばポリマーをさらに加熱する方法、ポリマーにモノマーの重合を促進する触媒ないしは触媒成分を添加した後に加熱する方法、紫外線を照射する方法、電磁放射線または微粒子性イオン化放射線を照射する方法などが挙げられる。
【００８０】
ポリマーをさらに加熱する方法は、重合により得られたポリマーを１００〜２５０℃で加熱処理し、ポリマー中に残存するモノマーを重合させるものである。
【００８１】
ポリマーにモノマーの重合を促進する触媒ないしは触媒成分を添加する方法は、例えばレドックス系重合開始剤を用いて重合を行った場合には、ラジカル発生剤が残存していることが多いので、重合により得られたポリマーに還元剤溶液を付与すればよい。還元剤としては、レドックス系重合開始剤として用いる亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等を用いればよく、通常はこれらを０．５〜５重量％水溶液として該ポリマーに付与する。還元剤の付与量は乾燥ポリマー基準で０．１〜２重量％がよい。還元剤溶液の付与は、噴霧器を用いてポリマーにスプレーしたり、還元剤溶液中にポリマーを浸漬するなど、任意の方法で行うことができる。還元剤を付与したポリマーは次いで加熱して残存モノマーを重合させる。加熱は例えば１００〜１５０℃で１０〜３０分間程度行えばよい。この加熱によりポリマーの含水率は低下するが、もし含水率が高い場合にはさらに乾燥機で乾燥して製品とする。
【００８２】
ポリマーに紫外線を照射する方法では、通常の紫外線ランプを用いればよく、照射強度、照射時間等は残存モノマーの種類、残存モノマー含有量等によって変化するが、一般的には紫外線ランプ１０〜２００Ｗ／ｃｍ、好ましくは３０〜１２０Ｗ／ｃｍ、照射時間０．１秒〜３０分でランプとポリマーとの間隔は２〜３０ｃｍであることが好ましい。また、この時のポリマーの水分量としては、一般的には乾燥ポリマー１重量部に対して０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部が採用される。０．０１重量部未満または４０重量部超過の水分量は、残存モノマーの低減化に著しい影響を及ぼすので好ましくない。紫外線を照射する時の雰囲気としては、真空下または窒素、アルゴン、ヘリウム等の無機ガス存在下、または空気中のいずれも使用できる。また照射温度は特に制限はなく、室温で充分その目的を達成することができる。用いる紫外線照射装置にも特に制限はなく、静置状態にて一定時間照射する方法、或いはベルトコンベヤーにて連続的に照射する方法等、任意の方法を用いることができる。
【００８３】
ポリマーに放射線を照射する場合には、加速電子やガンマー線の様な高エネルギー放射線が用いられる。照射されるべき線量は、ポリマー中の残存モノマー量や、水分量等により変化するが、一般的には０．０１〜１００メガラド、好ましくは０．１〜５０メガラドである。１００メガラド超過の線量では吸水量が極めて小さくなり、また０．０１メガラド未満では本発明で目的とする要求品質を満たし、残存モノマーが特段に小さい親水性樹脂が得られ難い。また、この時のポリマー水分量としては、一般的にはポリマー１重量部に対して４０重量部以下、好ましくは１０重量部以下が採用される。４０重量部超過の水分量では残存モノマーの低減化に著しい影響を及ぼすので好ましくない。ポリマーに高エネルギー放射線を照射する時の雰囲気としては、真空下または窒素、アルゴン、ヘリウム等の無機ガス存在下、または空気中のいずれも使用できる。好ましい雰囲気は空気であって、空気中で照射を行なうと要求品質を十分に満たしかつ残存モノマーが特段に小さくなる。また、照射温度には特に制限は無く室温で十分にその目的を達成することができる。
【００８４】
(2)  モノマーを他の誘導体へ導く方法としては、例えば重合により得られたポリマーにアミン、アンモニア等を加える方法、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩等の還元剤を加える方法が挙げられる。
【００８５】
(3)  モノマーを除去する方法としては、例えば有機溶媒による抽出、留去する方法が挙げられる。有機溶媒により抽出する方法では、重合により得られたポリマーを、含水有機溶媒中に浸漬して、残存モノマーを抽出除去する。含水有機溶媒としてはエタノール、メタノール、アセトン等を用いることができ、その含水率は１０〜９９重量％、特に３０〜６０重量％であるのが好ましい。一般に含水率が高いほど残存モノマーの除去能が高いが、含水率の高い含水有機溶媒を用いると後続する乾燥工程でのエネルギー消費が多くなる。ポリマーを含水有機溶媒に浸漬する時間は通常５〜３０分間程度で十分であり、ポリマーを揺動させるなど残存モノマーの抽出を促進する手段を採用するのも好ましい。浸漬処理後は通常乾燥機で処理して乾燥する。
【００８６】
また、モノマーを留去する方法としては、重合により得られたポリマーを過熱水蒸気または水蒸気含有ガスで処理する方法がある。例えば１１０℃の飽和水蒸気を１２０〜１５０℃に加熱して過熱水蒸気としてポリマーに接触させることにより、ポリマー中の残存モノマーを低減させることができる。この方法では、ポリマー中の水が水蒸気となって蒸発する際に、残存モノマーも同時に気化してポリマーから抜け出るものと考えられる。この方法によれば、残存モノマーの除去と製品の乾燥とを兼ねることができる。
【００８７】
（表面架橋工程）
表面架橋工程は、樹脂の表面を架橋することによって樹脂の機能を増強したり、新たな機能を付与したりする工程である。例えば、吸水性能を向上させる目的で、吸水性樹脂の表面を架橋剤により架橋させることができる。一般に、粉末状の吸水性樹脂の表面に架橋剤とともに適量の水分を付与した後、加熱して表面を架橋することにより樹脂粒子の特性を改良することは公知であり、表面に選択的に架橋構造が形成される結果、吸水して膨潤するに際し、膨潤を阻害せずにその形状を維持することができるものと考えられている。
【００８８】
この工程ではまず重合により得られたポリマーに表面架橋剤の溶液を付与する。
【００８９】
表面架橋剤としてはＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールビス（メタ）アクリレート等の重合性モノマーと共重合し得る多官能化合物や、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のカルボン酸基と反応し得る官能基を複数個有する化合物が用いられる。これらの表面架橋剤は、通常、ポリマーに対して０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％となるように用いられる。
【００９０】
なお、これらの表面架橋剤は、ポリマー全体に均一に付与されるように、水、エタノール、メタノールなどで希釈して０．１〜１重量％、特に０．２〜０．５重量％の溶液として用いるのが好ましい。架橋剤溶液の付与は通常は噴霧器を用いて架橋剤溶液をポリマーに噴霧したり、ロールブラシで架橋剤溶液をポリマーに塗布したりする方法により行うのが好ましい。なお、架橋剤溶液を過剰に付与した後、圧搾ロールでポリマー粒子がつぶれない程度に軽く圧搾したり、風を吹き付けたりして、余剰の架橋剤溶液を除去するようにしてもよい。この架橋剤溶液の付与は室温で行えばよい。架橋剤溶液を付与されたポリマーは、次いで加熱して架橋反応を進行させ、ポリマー表面に選択的に架橋構造を形成させる。架橋反応の条件は用いる架橋剤により適宜選択すればよいが、通常は１００℃以上の温度で１０分間以上反応させる。
【００９１】
（副資材添加工程）
必要に応じて重合工程の途中或いは重合工程後に、副資材を供給して複合体としたり、組成物としたりすることもできる。副資材の配合により、生成した親水性樹脂の物理的或いは機械的物性の向上を図ることができる。中でも、副資材と親水性樹脂との接着ないし包埋を行った複合化が性能面での向上が大きく好ましい。この観点から副資材の供給はモノマーの重合率が比較的低い重合工程の途中で行うことが好ましい。
【００９２】
副資材として素材面から特に制限がないが、天然素材、樹脂、セラミック、ガラス、金属等が挙げられる。それらの形状としても特に制限がないが粉末、ウィスカー状、フィラメント状、繊維状、粒状、フレーク状等が挙げられる。好ましい副資材としてはフィラメント状或いは繊維状のパルプ、ポリオレフィン、ＰＥＴ等が挙げられる。或いは粉末状或いは粒状のシリカ、アルミナ、タルク等も好ましく用いることができる。
【００９３】
（添加剤添加工程）
目的とする用途に応じて親水性樹脂に所望の化学的機能を付与するために、各種の添加剤を添加することができる。これら添加剤としては、樹脂が吸収した液体による親水性樹脂の分解や変質を防止するための安定剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤、芳香剤、発泡剤、ｐＨ緩衝剤等を挙げることができる。
【００９４】
＜安定剤＞
例えば、吸水性樹脂が吸収した液体による親水性樹脂の分解や変質を防止する安定剤としては、排泄物（即ち人尿、糞便）、体液（人血、経血、分泌液等の体液）による親水性樹脂の分解、変質を防止する安定剤が挙げられる。特開昭６３−１１８３７５号公報にはポリマー中に含酸素還元性無機塩および／または有機酸化防止剤を含有させる方法、特開昭６３−１５３０６０号公報には酸化剤を含有させる方法、特開昭６３−１２７７５４号公報には酸化防止剤を含有させる方法、特開昭６３−２７２３４９号公報には硫黄含有還元剤を含有させる方法、特開昭６３−１４６９６４号公報には金属キレート剤を含有させる方法、特開昭６３−１５２６６号公報にはラジカル連鎖禁止剤を含有させる方法、特開平１−２７５６６１号公報にはホスフィン酸基またはホスホン酸基含有アミン化合物またはその塩を含有させる方法、特開昭６４−２９２５７号公報には多価金属酸化物を含有させる方法、特開平２−２５５８０４号公報、特開平３−１７９００８号公報には重合時水溶性連鎖移動剤を共存させる方法等が提案されている。これらはすべて本発明にて使用することができる。また、特開平６−３０６２０２号公報、特開平７−５３８８４号公報、特開平７−６２２５２号公報、特開平７−１１３０４８号公報、特開平７−１４５３２６号公報、特開平７−１４５２６３号公報、特開平７−２２８７８８号公報、特開平７−２２８７９０号公報に記載される材料および方法を使用することもできる。具体的にはシュウ酸チタン酸カリウム、タンニン酸、酸化チタン、ホスフィン酸アミン（またはその塩）、ホスホン酸アミン（またはその塩）、金属キレート等挙げられる。このうち特に人尿、人血、経血に対する安定剤をそれぞれ人尿安定剤、人血安定剤、経血安定剤と呼ぶことがある。
【００９５】
＜抗菌剤＞
例えば、吸水性樹脂が吸収した液による腐敗を防止するために抗菌剤が用いられる。抗菌剤として例えば、「殺菌・抗菌技術の新展開」１７〜８０頁（東レリサーチセンター（１９９４））、「抗菌・抗カビ剤の検査・評価法と製品設計」１２８〜３４４頁（エヌ・ティー・エス（１９９７））、特許第２７６０８１４号公報、特開昭３９−１７９１１４号公報、特開昭５６−３１４２５号公報、特開昭５７−２５８１３号公報、特開昭５９−１８９８５４号公報、特開昭５９−１０５４４８号公報、特開昭６０−１５８８６１号公報、特開昭６１−１８１５３２号公報、特開昭６３−１３５５０１号公報、特開昭６３−１３９５５６号公報、特開昭６３−１５６５４０号公報、特開昭６４−５５４６号公報、特開昭６４−５５４７号公報、特開平１−１５３７４８号公報、特開平１−２２１２４２号公報、特開平２−２５３８４７号公報、特開平３−５９０７５号公報、特開平３−１０３２５４号公報、特開平３−２２１１４１号公報、特開平４−１１９４８号公報、特開平４−９２６６４号公報、特開平４−１３８１６５号公報、特開平４−２６６９４７号公報、特開平５−９３４４号公報、特開平５−６８６９４号公報、特開平５−１６１６７１号公報、特開平５−１７９０５３号公報、特開平５−２６９１６４号公報、特開平７−１６５９８１号公報に紹介されているものを適宜選択できる。
【００９６】
例えばアルキルピリジニウム塩、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、ピリジオン亜鉛、銀系無機粉体等が挙げられる。四級窒素系の抗菌剤の代表的な例としては、メチルベンズエトニウムクロライド、ベンズアルコニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイドおよびヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを挙げることができる。ヘテロ環四級窒素系の抗菌剤としては、ドデシルピリジニウムクロライド、テトラデシルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド（ＣＰＣ）、テトラデシル−４−エチルピリジニウムクロライドおよびテトラデシル−４−メチルピリジニウムクロライドを挙げることができる。
【００９７】
他の好ましい抗菌剤として、ビス−ビグアニド類を挙げることができる。これらは、例えば、米国特許第２，６８４，９２４号明細書、同２，９９０，４２５号明細書、同第２，８３０，００６号明細書および同第２，８６３，０１９号明細書に詳細に記載されている。最も好ましいビス−ビグアニドとしては、１，６−ビス（４−クロロフェニル）ジグアニドヘキサンであり、クロロヘキシジンおよびその水溶性塩として知られているものである。特に好ましいのは、クロロヘキシジンの塩酸塩、酢酸塩およびグルコン酸塩である。
【００９８】
他のいくつかのタイプの抗菌剤も有用である。例えば、カルバニリド類、置換フェノール、金属化合物および界面活性剤の希土類塩を例示することができる。カルバニリドとしては、３，４，４’−トリクロロカルバニリド（ＴＣＣ，トリクロカルバン）および３−（トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリド（IRGASAN）が含まれる。置換フェノールとしては、５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール（IRGASAN  DP−300）を挙げることができる。金属化合物としては、黒鉛およびすずの塩、例えば塩化亜鉛、硫化亜鉛および塩化すずが含まれる。界面活性剤の希土類塩は、欧州特許公開第１０８１９号公報に開示されている。このタイプの希土類塩としては、炭素数１０〜１８の直鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩のランタン塩などを例示することができる。
【００９９】
＜消臭剤、脱臭剤、芳香剤＞
例えば、吸水性樹脂が吸収した液の不快な臭気を防止或いは緩和するものとして消臭剤、脱臭剤、芳香剤が用いられる。消臭剤、脱臭剤、芳香剤としては、例えば「新しい消臭・脱臭剤と技術と展望」（東レリサーチセンター（１９９４））、特開昭５９−１０５４４８号公報、特開昭６０−１５８８６１号公報、特開昭６１−１８１５３２号公報、特開平１−１５３７４８号公報、特開平１−２２１２４２号公報、特開平１−２６５９５６号公報、特開平２−４１１５５号公報、特開平２−２５３８４７号公報、特開平３−１０３２５４号公報、特開平５−２６９１６４号公報、特開平５−２７７１４３号公報に紹介されているものを適宜選択できる。具体的には消臭剤、脱臭剤としては鉄錯体、茶抽出成分、活性炭が挙げられる。芳香剤としては例えば香料系（シトラール、シンナミックアルデヒド、ヘリオトピン、カンファ、ボルニルアセテート）木酢液、パラジクロルベンゼン、界面活性剤、高級アルコール、テルペン系化合物（リモネン、ピネン、カンファ、ボルネオール、ユカリプトール、オイゲノール）が挙げられる。
【０１００】
＜発泡剤、発泡助剤＞
親水性樹脂の吸水性能、溶解性能向上のために多孔化、広表面積化を図るべく、発泡剤、発泡助剤を併用することができる。発泡剤、発泡助剤としては例えば「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社、１９８９、２５９〜２６７頁）に紹介されているものを適宜選択できる。例えば重炭酸ナトリウム、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルフォニル・ヒドラジド等が挙げられる。
【０１０１】
＜ｐＨ緩衝剤＞
脱臭や抗菌のため、親水性樹脂のｐＨを調整するｐＨ緩衝剤を付与することもできる。
【０１０２】
これらの添加剤は、親水性樹脂を製造する過程で、目的、作用機構に応じ適宜加えられる。例えば発泡剤は、親水性樹脂を製造する際の重合工程前ないし重合工程途中で添加するのが適当である。人尿安定剤、人血安定剤、抗菌剤、消臭剤、芳香剤、ｐＨ緩衝剤は、親水性樹脂の製造工程やその後に行う親水性樹脂の加工工程において添加可能である。
【０１０３】
［親水性樹脂］
以下に、このようにして製造される本発明の親水性樹脂の好適な特性について説明する。
（１）残存モノマー
本発明の親水性樹脂の許容される残存モノマー濃度は、その利用分野、用途、使用法によって異なる。例えば、衛生材料は非衛生材料に比較して許容される残存モノマー濃度は少ないことが要求される傾向にある。具体的な範囲としては、残存モノマーは親水性樹脂の乾燥重量に対して２０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３００質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。
【０１０４】
なお、親水性樹脂中の残存モノマー量は例えば次のようにして測定することができる。
【０１０５】
（残存モノマー量の測定方法）
まず、試料（乾燥した親水性樹脂）の重量の２５０倍の蒸留水に試料を２４時間浸漬し、残存モノマーを水相に抽出し、抽出水を得る。この抽出水を孔径０．４５μｍのセルロースアセテート製のメンブランフィルターで濾過し、濾液を回収する。回収した濾液の中に含まれるモノマー量を、水系のカラムを備えた液体クロマトグラフィーを用いて求める。
【０１０６】
（２）水可溶分
本発明の親水性樹脂（吸水性樹脂）は、水可溶分量が２５重量％以下、特に１５重量％以下、とりわけ１０重量％以下の、実質的に水不溶性を示すものが好ましい。水可溶分量がこの範囲を超えると吸水後、水可溶分の漏洩、水可溶分によるべたつき等の感触不良等があり好ましくない。
【０１０７】
なお、親水性樹脂中の水可溶分量は例えば次のようにして測定することができる。
【０１０８】
（水可溶分量の測定方法）
(1)  試料（吸水性樹脂）を０．５０００ｇ秤量する。蓋付き２Ｌのビーカーに脱イオン水１０００ｍｌを投入する。攪拌子による攪拌下、試料を脱イオン水中にゆっくり投入し、分散液を１６時間攪拌する。  
(2)  その分散液を濾紙（東洋濾紙（株）製５Ａ，直径１１０ｍｍ）を用いて濾過する。  
(3)  濾液５０．００ｇを１００ｍｌのビーカーに取る。  
(4)  濾液に０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌをメスピペットにて投入する。  
(5)  ０．００５Ｎメチルグリコールキトサン水溶液１０ｍｌをメスピペットで投入する。  
(6)  ０．１重量％トルイジンブルー水溶液４滴を添加する。  
(7)  濾液を攪拌させながら、０．００２５Ｎポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定する。  
(8)  溶液の色が青から赤紫色に変化した時点の色を滴定の終点とする（滴定量Ａｍｌ）。  
(9)  ブランク補正のために、濾液５０．００ｇに変えて脱イオン水５０．００ｇを用いて上記と同様の操作を行う（滴定量Ｂｍｌ）。  
(10)  これら滴定量Ａ，Ｂと、ポリマー合成に供されたモノマーの中和度ｎ（モル％）とから次式で水可溶分量を算出する。  
水可溶成分量（ｗｔ％）
＝(Ｂ−Ａ)／１０００×(１／４００)×(Ｍｗ)×(１０００／５０)／０．５×１００
＝０．０１×(Ｂ−Ａ)×(Ｍｗ)
ここでＭｗはみかけのモノマー分子量であり、例えばモノマーが部分中和アクリル
酸(アクリル酸分子量７２，アクリル酸ナトリウム分子量９４)の場合、部分中和ア
クリル酸のみかけの分子量は以下の式で求められる。  
Ｍｗ＝（７２×（１００−ｎ）＋９４×ｎ）／１００
【０１０９】
（３）保水能
本発明の吸水性樹脂の保水能は２５ｇ−水／ｇ−樹脂以上、好ましくは３０ｇ／ｇ以上、より好ましくは３５ｇ／ｇ以上である。保水能がこの範囲未満では、所定の吸水性能を得るための吸水性樹脂の必要量が多くなる結果、コストが高くなり、またこれを用いた吸水性製品が薄型化できない等の点から好ましくない。
【０１１０】
なお、吸水性樹脂の保水能は例えば次のようにして測定することができる。
【０１１１】
（保水能の測定方法）
約１ｇの試料（乾燥した吸水性樹脂）の重量Ｗ１を測定する。これを予め秤量した重量Ｗ２の２５０メッシュのナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍ）に入れ、室温の生理食塩水（濃度０．９重量％）５００ｍｌ中に３０分間浸漬する。次いで、ナイロン袋を引き上げ、１５分間懸垂して水切りした後、遠心分離機を用いて９０Ｇで９０秒間脱水し、その重量Ｗ３を測定する。保水能Ｓは以下の式に従って算出する。ここでＷ1〜Ｗ３の単位はすべてｇである。  
Ｓ＝（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ1
【実施例】
【０１１２】
以下に精製例、実施例および比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１３】
＜精製例１＞
表１に示す不純物を含有する粗アクリル酸を、以下の手順で精製して高精製アクリル酸を得た。
【０１１４】
まず、粗アクリル酸１Ｌを５℃の冷蔵庫にて１５時間ゆっくりと冷却後、結晶化したアクリル酸が５００ｍＬになるまで、室温下で徐々に融解（発汗）させた。残りの結晶化アクリル酸を濾別後、全量融解し、同様に再度冷却して結晶化させ、結晶化したアクリル酸が２５０ｍＬになるまで、室温下で徐々に融解させた。
【０１１５】
このように、ゆっくりと冷却して結晶化させたアクリル酸の半分の量のアクリル酸を融解させ、半分の量の結晶化されたアクリル酸を取り出す操作を２回繰り返した。得られた高精製アクリル酸の不純物含量は表１に示す通りであり、粗アクリル酸中の炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類は、検出限界以下に除去された。
【０１１６】
なお、アクリル酸中の不純物は、ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法により定量した。
【０１１７】
【表１】
2006036970.tif 000004
【０１１８】
＜実施例１＞
精製例１で得られた高精製アクリル酸を原料モノマーとして用い、この高精製アクリル酸１００重量部に、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３３．３重量部、蒸留水３．３重量部を加えモノマー濃度５０重量％、中和度６０モル％の部分中和アクリル酸水溶液を調製した。
【０１１９】
該部分中和アクリル酸水溶液１００重量部に対して架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１４重量部と更に酸化剤として３１重量％の過酸化水素水溶液４．５５重量部を加えて溶液Ａとした。
【０１２０】
これとは別に該部分中和アクリル酸水溶液１００重量部に対して架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１４重量部と更に還元剤としてＬ−アスコルビン酸０．５７重量部を加えて溶液Ｂとした。
【０１２１】
調製した溶液Ａと溶液Ｂを、図１に示した混合装置を用いて混合した。この混合装置は、モノマー溶液の供給配管１，２に各々５本の噴出ノズル１ａ，２ａが１ｃｍ間隔で設けられたものであり、このノズル１ａ，２ａの内径は０．１３ｍｍである。ノズル１ａ，２ａから流出する溶液Ａと溶液Ｂとの交差角度θは３０°、ノズル先端の距離ｄは４ｍｍに調節した。溶液Ａおよび溶液Ｂはそれぞれ液温を４０℃に加温して、それぞれ流速５ｍ／秒となるようにポンプで供給した（各２０ｍｌ／分）。
【０１２２】
溶液Ａおよび溶液Ｂは、それぞれのノズル対のノズルを出たところで合流し、それぞれ約１０ｍｍほど液柱３を形成した後、液滴４となって重合を進行させながら気相中（空気中、温度５０℃）を落下した。溶液Ａおよび溶液Ｂの合流点から鉛直下方２．６ｍの位置にテフロン(登録商標)製の２００メッシュの網を設置して約１０ｇのポリマーを得た。
【０１２３】
回収したポリマーを直ちに、内温を１５０℃に設定した温風乾燥機にて３０分乾燥させ、前述の測定方法に従って、残存モノマー濃度、水可溶分量および保水能を測定した。結果を表２に示す。
【０１２４】
＜実施例２〜１５、比較例１〜７＞
原料モノマーとして、高精製アクリル酸の代わりに、高精製アクリル酸に、表２に示す環状不飽和炭化水素類を表２に示す原料モノマー中濃度となるように添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして重合および乾燥を行い、同様に残存モノマー濃度、水可溶分量および保水能の測定を行って、結果を表２に示した。
【０１２５】
【表２】
2006036970.tif 000005
【０１２６】
表２より、原料モノマー中の炭素数８〜１０の環状不飽和炭化水素類の総含有量を低減することにより、残存モノマー及び水可溶分含有量が少なく、保水能に優れた吸水性樹脂を得ることができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】実施例および比較例で吸水性樹脂の製造に用いた混合装置を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１，２  配管
１ａ，２ａ  ノズル
３  液柱
４  液滴
【図１】
2006036970.tif 000006