(57)【要約】【課題】  加熱硬化時の発泡を実質的に抑制でき、良好な熱間での付着性を有し、かつ、優れた保存性を有する、不定形耐火物用結合剤組成物を提供する。【解決手段】  不定形耐火物に用いられる結合剤組成物であって、ノボラック型フェノール樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂と、を含有することを特徴とし、好ましくは、更に、硬化促進剤として、有機ホスフィン化合物を含有する耐火物用結合剤組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不定形耐火物に用いられる結合剤組成物であって、ノボラック型フェノール樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂と、を含有することを特徴とする不定形耐火物用結合剤組成物。
【請求項２】
更に、硬化促進剤として有機ホスフィン化合物を含有するものである請求項１に記載の不定形耐火物用結合剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不定形耐火物用結合剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、転炉、電気炉、取り鍋などの製鋼設備において、フェノール樹脂を結合剤として使用した黒鉛含有の不焼成煉瓦の使用量が増えている。これに伴い、製鋼設備の炉壁、炉底の補修などに用いられる不定形耐火物（吹き付け材）にも黒鉛、マグネシア、アルミナなどの骨材にフェノール樹脂を結合剤として配合したものを用いるケースが増えている。
【０００３】
この吹き付け材の結合剤として、例えば、ヘキサメチレンテトラミン含有の粉末ノボラック型フェノール樹脂を単独で用いた場合は、硬化時にヘキサメチレンテトラミンの分解による揮発分が多く発生するため発泡し、補修材として充分な強度が得られない場合がある。
また、粉末レゾール型フェノール樹脂を単独で用いた場合は、分子量が一般にノボラック型フェノール樹脂よりも小さいため、樹脂中の揮発成分が多くこれが発泡することがある。そして、熱せられた壁面に吹き付けると、壁面に付着して硬化する前に壁面からタレを生ずることがあり、いずれの場合も、充分な補修性能が得られないという問題があった。
【０００４】
これを解決する手段として、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との配合比率が９５／５〜５０／５０である結合剤組成物をバインダーとして使用する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、フェノール樹脂中には、揮発成分である１核体、２核体成分が多く含まれており、硬化時の発泡を抑制することについては不十分であり、さらなる熱間付着性の向上が要求されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−０３５７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の不定形耐火物用結合剤の問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、硬化時の発泡を実質的に抑制し、熱間付着性の良好な不定形耐火物用結合剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（２）により達成される。
（１）不定形耐火物に用いられる結合剤組成物であって、ノボラック型フェノール樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂と、を含有することを特徴とする不定形耐火物用結合剤組成物。
（２）硬化促進剤として有機ホスフィン化合物を含有するものである上記（１）に記載の不定形耐火物用結合剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、加熱時の発泡が少なく、良好な熱間での付着性を有する不定形耐火物用結合剤を得ることができる。また、硬化促進剤が有機ホスフィン化合物を含むものである場合、特に良好な保存性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の不定形耐火物用結合剤組成物について説明する。
本発明の不定形耐火物用結合剤組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、ノボラック型フェノール樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の組成物に配合されるフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂である。ノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」ということがある）は、フェノール類とアルデヒド類とを重縮合させることによって得られるものである。
【００１１】
ここでフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、他のアルキルフェノール類が挙げられるがこれらを単独、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。その中でも通常、不定形耐火物用としては、炭化率の高いほうが焼成後に高強度を得られやすいことから、フェノール、クレゾールが好ましい。
【００１２】
また、アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、またこれらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などが挙げられるが、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。この中でも通常、不定形耐火物用としては、フェノール樹脂合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００１３】
本発明の組成物で用いられるノボラック樹脂は、上記フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で反応させて得ることができる。
この酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、又はパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸、琥珀酸などの有機酸が挙げられる。
このノボラック樹脂は、通常、フェノール類（Ｐ１）とアルデヒド類（Ｆ１）とを、モル比（Ｆ１／Ｐ１）＝０．３〜１．０で仕込み、上記酸性触媒を用いて常法により縮合脱水させて製造することができる。
【００１４】
本発明の組成物で用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を持つことを特徴とする。このエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えばビスフェノール型、脂肪族型、ノボラック型などが有り、これらを単独又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
ノボラック樹脂の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との配合当量比は特に限定されないが、好ましくは１．０／０．５〜１．０／１．５であり、更に好ましくは１．０／０．７〜１．０／１．３である。配合当量比をこの範囲にすることにより、硬化速度を短縮することができると共に、充分な硬化度を得ることができる。
【００１５】
本発明の組成物は、硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤を併用することにより耐火物特性を更に向上させることができる。
【００１６】
硬化促進剤としては、特に限定されないが、ヘキサメチレンテトラミン、３級アミン、有機ホスフィン化合物などが挙げられる。この中でも、常温での反応性が低い有機ホスフィン化合物が、良好な保存性が得られることから特に好ましい。
【００１７】
また、硬化促進剤の配合比率としては特に限定されないが、ノボラック樹脂とエポキシ樹脂の合計量に対して、重量比率で１／１０〜１／２００、好ましくは１／３０〜１／１５０の割合で、予め硬化促進剤とノボラック樹脂、エポキシ樹脂を混合粉砕すると、硬化促進剤の分散性が高くなり、より少ない配合量で高い硬化性が得られる。硬化促進剤の配合比率がこれより低い場合は、硬化剤の充分な硬化性が得られない場合がある。また、配合比率がこれより高くしても、硬化性への影響は少なく、コストアップになるため好ましくない。
【００１８】
本発明の組成物を不定形耐火物用結合剤として用いる場合は、通常の方法を適用することができる。すなわち、アルミナ、マグネシア、輪状黒鉛などの耐火骨材と本発明の組成物とを所定の配合で混練することにより不定形耐火物を得ることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。しかし、本発明は実施例によって限定されるものではない。ここに記載されている「部」は全て「重量部」、「％」は全て「重量％」を示す。
【００２０】
１．ノボラック樹脂の製造
＜製造例＞
冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール１０００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン６９０部を２時間かけて逐添した後、１時間還流反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、固形状のノボラック樹脂１０５０部を得た。
【００２１】
２．組成物の調整
＜実施例１＞
製造例で調製した固形状のノボラック樹脂５部、固形状のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコート１００７」、エポキシ当量約２０００）９５部、トリフェニルホスフィン０．９部を混合粉砕し、粉末状の組成物を得た。この組成物は、水酸基とエポキシ基の配合比が１．０／１．０であった。
【００２２】
＜実施例２＞
製造例で調製した固形状のノボラック樹脂１０部、固形状のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコート１００４」、エポキシ当量約９２５）９０部、トリフェニルホスフィン０．９部を混合粉砕し、粉末状の組成物を得た。この組成物は、水酸基とエポキシ基の配合比が１．０／１．０であった。
【００２３】
＜比較例＞
製造例で調製した固形状のノボラック樹脂９１部、ヘキサメチレンテトラミン９部を混合粉砕し、粉末状の組成物を得た。
【００２４】
実施例１、２と、比較例で得られた組成物の炭化率と、発泡性について評価した結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
＜特性評価＞
（１）組成物の炭化率：坩堝に組成物を入れ、１３５℃で１時間加熱、さらに４３０℃で３０分間加熱後、坩堝に蓋をしてコークス中でさらに８００℃で３０分間加熱した。８００℃で３０分間加熱後のサンプル重量を、坩堝に投入した組成物の重量で除することにより炭化率を計算した。
【００２７】
（２）発泡性：組成物１．０ｇを直径４０ｍｍのアルミカップに取り、２００℃で６０分間加熱した後の状態を目視にて観察した。加熱後の組成物の高さが２０ｍｍ未満である場合を「小」、２０ｍｍ以上である場合を「大」とした。
【００２８】
実施例１、２はいずれも、ノボラック型フェノール樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基とを持つエポキシ樹脂とを含有している本発明の組成物であり、加熱、硬化時の発泡が小さいものであった。これに対して、上記エポキシ樹脂を含まず、ノボラック樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを配合した比較例は、加熱時の発泡が大きいものであった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の組成物は、硬化時の発泡を実質的に抑制でき、熱間付着性に優れているため、不定形耐火物用結合剤組成物として好適に用いることができる。