(57)【要約】【課題】  有機化合物のナノ粒子、特にナノ粒子が集合した薄膜を得ることを目的とする。【解決手段】  本発明は、有機化合物を溶解した溶液を水面上に展開した後、溶媒を除去することにより、水面上にナノ粒子の集合体を形成せしめてなる薄膜である。また該薄膜の積層体であり、更に有機非線形光学材料でもある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に不溶性の有機化合物を溶媒に溶解した溶液を水面に展開し、該溶媒を除去することにより得られるナノ粒子集合体薄膜。
【請求項２】
請求項１に記載のナノ粒子集合体薄膜を積層してなるナノ粒子薄膜積層体。
【請求項３】
請求項１に記載の有機化合物が非線形光学挙動を有する化合物である請求項１又は２記載の薄膜又はその積層体よりなる有機非線形光学材料。
【請求項４】
非線形光学挙動を有する化合物よりなるナノ粒子集合体薄膜が基板に形成されてなる請求項３記載の有機非線形光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス製品などに応用される超微粒子（ナノ粒子という）の集合体よりなる薄膜に関する。また、該薄膜よりなる有機非線形光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来ナノ粒子は、種々の目的、例えばオプトエレクトロニクスデバイスや、医薬品、化粧品などの分野に用いられている。
【０００３】
物質が微小になると、単位重量あたりの表面エネルギーは増大し、各種の物質がバルクの状態と異なってくる。微粒子化に起因する物性の変化には、表面エネルギー・化学的活性の増加、新たな結晶構造、特異な光・電子特性、触媒・薬理効果などが期待される。
【０００４】
特に、１０ナノメートル（ｎｍと記す）以下の粒径を持つ半導体微粒子は、微粒子サイズに依存した線形・非線形光学特性の変化を含む量子サイズ効果を示す。金属系半導体とは異なり、有機化合物の多くは熱的に不安定なため、金属・半導体微粒子の作製法である真空蒸着法や融解析出法が適用できない。そのため、有機微結晶の作製法は限られており、半導体や金属の微粒子に比べて研究例は少ない。有機微結晶の作製法としては、再沈法と不活性ガス中での蒸発法があげられる。不活性ガス中での蒸発法には、適用できる化合物が限られてしまうという難点がある。そこで、これらの有機化合物ナノ粒子、すなわち粒子径が数百ｎｍ以下の超微粒子の製造方法は、再沈法といわれる方法、例えば溶媒に有機化合物を溶解した溶液を、該溶媒と相溶性を有し、該有機化合物を実質的に溶解しない他の溶媒に、強力な攪拌下で混合し、有機化合物を析出させる方法（特許文献１）などが知られている。
【０００５】
この方法は、微結晶の作製には有効であるが、本発明の如く、微結晶体の集合による薄膜を形成させることは不可能であり、薄膜形成には別の工程を必要とする。
【０００６】
また、有機非線形光学材料として、ルテニウムトリスビピリジン誘導体をポリ塩化ビニルなどの高分子物質と共に、溶媒中に溶解した後、これを水面に展開し、溶媒を蒸発除去する薄膜形成手段も知られている。（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、この方法にあっては、有機金属が単に高分子体マトリックス中に分散して存在する形態であり、ナノ粒子の形成はない。しかもこの方法により得られる薄膜は、マトリックス高分子中に非線形光学物質であるルテニウムトリスビピリジン誘導体を分散存在させるものであるため、非線形光学効果においても更なる改良の余地を残している。
【特許文献１】特開平６−７９１６８号公報
【特許文献２】特開平６−８２８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ナノ粒子の集合体よりなる薄膜を得ることを目的とする。
【０００９】
更に、本発明によれば該薄膜の積層体を得るものであり、これらナノ粒子として、特に光第二高調波発生（ＳＨＧと記す）活性物質や２光子吸収化合物などの非線形光学材料を用いることにより、得られる薄膜はＳＨＧ活性や２光子吸収効果を有し、高効率で光第二高調波を発生させたり２光子吸収効果を得ることが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明におけるナノ粒子集合体薄膜は、水に不溶性の有機化合物を溶媒に溶解した溶液を水面に展開し、該溶媒を除去することにより得られる。
【００１１】
更に本発明は、上記ナノ粒子集合体薄膜を複数層積層した積層体をも包含する。
【００１２】
特に溶媒に溶解する有機化合物としてＳＨＧ材料や２光子吸収化合物のような非線形光学材料を用いることにより、有機非線形光学材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粒子径数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲のうち、任意の粒子径のナノ粒子の集合体よりなる薄膜を得ることができる。このような薄膜は、ＳＨＧ材料を用い高調波の発生装置とすることや、２光子吸収化合物を用いることにより、三次元高密度光記憶媒体や光スイッチとして用いることが可能で、非線形光学材料として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における薄膜を構成する粒子集合体の単粒子の形状は、粒子径が数ｎｍ〜数百ｎｍ、一般に１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、特に厚さ方向に数ｎｍ〜十数ｎｍ、幅方向に数十ｎｍ〜数百ｎｍの偏平な形状よりなる。
【００１５】
本発明のナノ粒子集合体よりなる薄膜の製造方法は、水に不溶性の有機化合物（通常これらは結晶構造をとり得るものである。）を、溶媒中に溶解した溶液を水面に展開する。ここで用い得る溶媒は、使用する有機化合物を溶解する能力を有するものであればよく、水との相溶性の有無は特に問題とならない。
【００１６】
また、展開すべき水は、特に制限されないが、イオン交換水等、可及的に不純物の少ないものが好ましい。
【００１７】
水の温度は、得られるナノ粒子の粒径に影響を及ぼす。すなわち、水の温度は溶媒の蒸発速度に関係する。溶媒の蒸気圧を大きくする方向、従って、水温は高温になる程、溶媒の蒸発速度が速くなり、結果として、得られるナノ粒子の粒径は大きくなる。しかしながら、水の蒸気圧があまり高くなり、水表面から、湯気の立ち登る状態では、好ましくない。よって一般に７０℃程度までとすべきであり、好ましくは５０℃以下である。粒子径を小さくするためには、低温が好ましく、一般には０℃〜３０℃の温度が採用される。
【００１８】
また、溶媒に溶解される有機化合物の濃度も得られるナノ粒子の粒径に影響を及ぼす。一般に高濃度、すなわち飽和濃度に近い程大粒径となる傾向がある。従って小粒径、例えば厚さ１０ｎｍ以下、幅径１００ｎｍ以下の粒子を得るには、１０−４モル／ｌ以下の濃度とするのが好ましい。また溶媒は特に限定されないが、常圧下であまりに蒸気圧の小さいものは好ましくない。一般に１気圧の蒸気圧が１００℃以下のもの、例えばベンゼン、ペンタン、セキサン等の炭化水素、テトラヒドロフラン、アセトン、イソプロピルエーテル、エチルエーテル、酢酸エチル、プロパノール、エタノールなどの含酸素有機溶媒、ジクロロエタン、トリクロルエチレン、トリクロルエタン、四塩化塩素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素等が好適に使用される。勿論、使用する有機化合物の種類とそれを溶解し得る溶媒とは、多くの場合相互関係がある。従って、場合によっては沸点が１００℃を超える溶媒、例えばジメチルホルムアミドなどを使用する場合もあり得る。しかしながら、一般には有機化合物を溶解し得る限り、アセトンやクロロホルムを用い、水温１０℃〜３０℃程度を用いるのが好ましい。
【００１９】
有機化合物の溶液を水面に展開する方法は特に限定されないが、一般に該溶液を少量ずつ注ぐべきである。実験的には水面にマイクロシリング等を用いて、静かに滴下する方法等が好適に用いられる。
【００２０】
水面に滴下又は注がれた溶液は、速やかに水面上に広がり、設定された水温とその温度での溶媒の蒸気圧との関係に基づいて、蒸発除去されるか又は、水との相溶性の高い溶媒の場合、拡散により溶媒は水中に混入し除去される。かくして、溶質である有機化合物は析出し、水の表面張力により、水表面上にナノ粒子となって浮遊する。このとき、水面の面積に比べナノ粒子の数が少な過ぎると、粒子間に間隙を生じ、均質な薄膜とならないが、適宜水面の面積を縮めることにより、容易に粒子間の空間をなくすことができる。寄せ集められたナノ粒子は互いにファンディアワールス力により結合し、薄膜を形成する。かかる薄膜は明らかに単分子膜（例えばＬ−Ｂ膜）ではないし、また均質なフィルム状でもない。あくまでもナノ粒子が２次元的に連なった一層の集合体で形成された薄膜である。
【００２１】
かかる薄膜は、Ｌ−Ｂ膜を形成させる場合と同様の手段で基板上に付着させることができる。
【００２２】
すなわち、水面に形成されたナノ粒子集合体よりなる薄膜中に基板を挿入するか又はあらかじめ水中に基板、例えばガラス板等を挿入しておき、その周辺水面に薄膜を形成させ前記基板を引き上げるなど公知の方法が採用される。またこれらの方法を繰り返すことにより基板上に薄膜を積層することができる。本明細書においては、このように積層された層状物をも薄膜と称する。
【００２３】
本発明において、使用する有機化合物は、水に実質的に不溶性であり、水以外の溶媒（一般に有機溶媒）に可溶な有機化合物であれば使用可能である。しかしながら、特に２光子吸収化合物やＳＨＧ活性物質のような非線形光学材料を用いることにより、２光子吸収効果や高調波を発生させることができる。かかる目的を達成するためには、２光子吸収断面積やＳＨＧ定数の大きい化合物を選ぶのが有利である。一般に２光子吸収化合物としては、２光子吸収断面積が１００ＧＭ以上の化合物が、またＳＨＧ活性物質としては、ＳＨＧ定数が１ピコメーター／ボルト以上の物質が非線形光学挙動を有する化合物として好ましい。
【００２４】
これらの化合物としては、分子中に優れた電子受容基と供与基とを持つものが、好適となる。このため、カルボニル基又はチオカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ジアゾニウム基等を有する化合物、特に共役の二重結合又は三重結合を介して、電子供与基であるアミノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、ニトリル基、芳香族基等を有する化合物があげられる。
【００２５】
本発明において、２光子吸収化合物やＳＨＧ活性物質等の非線形光学挙動を有する化合物として好適に使用される化合物は、特に限定されるものではないが、本発明者の一人等が、先に提案した下記一般式（１）で表される化合物、すなわち、
【００２６】
【化１】
2006231100.tif 000002
（但し、Ｘ１、Ｘ２は、置換もしくは無置換のアリール基、又はヘテロ環基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、いずれかが互いに直接又は置換基を介して結合して環を形成していてもよく、ｎ及びｍは１〜４の整数をそれぞれ表す）
の化合物（特開２００３−１８３２１３号）および下記一般式（２）で表される化合物、すなわち、
【００２７】
【化２】
2006231100.tif 000003
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素又は置換基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、いくつかが互いに直接又は置換基を介して結合して環を形成していてもよい。ｎ及びｍは１〜４の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に５又は６員環を形成する原子群を表す。）
の化合物（特開２００４−１２３６６８号）などが挙げられる。これら一般式に示される化合物としては、例えば２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノン（ＤＭＡＣＣＰという）、２，５−ビス［５−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ペンタ−２，４−ジエニリデン］シクロペンタノン（ＤＭＡＰＣＰという）、及び下記化合物（Ａ）
【００２８】
【化３】
2006231100.tif 000004
などである。
【００２９】
これらの化合物以外にも、例えば、カルコン誘導体、４，４’−ビス［４−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）スチリル］−２，５−ジメチルベンゼン誘導体、フルオレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体等が挙げられる。いずれにしても、本発明においては、特定の化合物に限定されるものではない。
【００３０】
本発明において、２光子吸収化合物を用いてナノ粒子集合体よりなる薄膜とすることにより、２光子吸収イメージングや、三次元光記録などへの応用が可能となる。
【００３１】
２光子吸収の効果は、単位体積あたりの分子数に比例する。そのため、溶液よりも固体の方が２光子吸収の効果は大きい。光学材料としては、散乱光が少なく、必要とされる大きさに容易に成形できることが要求される。光は、光の波長よりも小さい、特にその１／２以下の微粒子に対しては、散乱も少なく、透過率も大きい。
【００３２】
本発明によるナノ粒子の集合体よりなる薄膜を構成する単粒子は、まさに固体であり、光の波長よりも小さい均質の微粒子の集合体で、且つその集合体薄膜の厚さや面積は、任意に調製し得るのである。
【００３３】
更に、本発明にあっては、単に基板上に一重の薄膜を得るだけでなく、公知のＬ−Ｂ膜における積層膜の製法と同様の製法で、薄膜を多層積層することができるのである。これら積層された各単位薄膜は、極めて均質（各単粒子の形状や、粒子の集合密度、単位薄膜厚さ等が均一）であるため、光学材料として極めて有用な材料となる。この事実を示す例として、有機化合物としてＤＭＡＣＣＰを用い、クロロホルム中に１．６×１０−４モル／ｌの濃度で２０℃の水面に滴下し、形成させた薄膜を、Ｌ−Ｂ法と同様ガラス基板を引き上げる方法を繰り返し、２０層積層したときの積層薄膜に対する紫外可視吸収スペクトルの測定結果を図１に示す。
【００３４】
図１において、例えば５３３ｎｍの吸光度の変化は右上の挿入図にあるとおり、ほぼ直線的に増加しており、全く均質な薄膜の積層体となっていることが理解される。
【００３５】
更にこの積層薄膜の２光子吸収励起蛍光挙動について図２に示す。図２は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーからの波長１０６４ｎｍの光を照射したときに観察された、照射光の半分の波長である５３２ｎｍに光第二高調波（ＳＨＧという）の鋭いピークを持ち、６３０ｎｍ付近にブロードな蛍光のピークを持つスペクトルを示している。ここで、点線で示したスペクトルは膜に垂直にレーザーを入射させたときのスペクトルである。一方、実線で示したスペクトルは、膜に対して外部角度４５°でレーザーを入射させた時のスペクトルである。
【００３６】
ＳＨＧの強度は典型的な角度依存性を示し、垂直入射よりも４５°入射のほうが大きい。蛍光スペクトルの強度は４５°入射のときよりも垂直入射のときのほうが大きい。このことは、垂直入射ではレーザー光の透過率が高くなり、４５°入射ではレーザー光の透過率が低くなることを反映している。図２に示した蛍光強度の変化は、フレネルの式から予想される変化とほぼ一致している。これらのことから、この蛍光は、ＳＨＧの再吸収による蛍光ではなく、２光子吸収を起源とする蛍光であることが分かる。したがって、本発明において、有機化合物として、２光子吸収性化合物を用いることにより、２光子吸収デバイスとして利用可能であることは明らかである。
【００３７】
以下に実施例を示す。
【実施例１】
【００３８】
（１）ＤＭＡＣＣＰ溶液の調製
ＤＭＡＣＣＰを電子天秤で試薬ビンに５．０ｍｇ量りとった。ここに、ナカライテスク製蛍光分析用特級クロロホルム１４．８３ｇを加え、６．３×１０−４モル／ｌの溶液とした。調製した溶液を新しい試薬ビンに１．０ｇとり、クロロホルムを９．０ｇ加えることで２０倍希釈し、６．３×１０−５モル／ｌにした。秤量の誤差は、紫外可視吸収スペクトル中の吸収極大波長の吸光度を、調製した試料ごとに比較することで確認し、必要に応じて補正を行った。紫外可視吸収スペクトル測定には、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−３３００形分光光度計を使用した。
（２）基板の調製（親水化処理）
石英基板又はガラス基板を３０％過酸化水素水７０ｍｌと濃硫酸３０ｍｌを混合した溶液にいれ、１時間３０分間過熱した後、３０分間放置した。３０分後、石英板を混合溶液から取り出し、基板表面を超純水で洗浄した。超純水で基板をはじく場所がなくなるまで繰り返した。処理後の基板は超純水中に保存した。
（３）薄膜の作製
膜の累積には、日本レーザー電子（株）製ＮＬ−ＬＢ２４０ＮＳ−ＭＷＣ型Ｌ−Ｂ膜製膜装置を用いた。本装置は、本来ムービングウォール式であるが、一般のＬ−Ｂ装置と同様のクーン式に改造した。水面を形成させるためのトラフは、水面を縮小又は拡張するための可動式バリアを有する長さ３５ｃｍ、幅１６ｃｍの容器を用いた。
【００３９】
センサーに取り付けたＷｉｌｈｅｌｍｙ  Ｐｌａｔｅを下層水中に浸した。微量のほこりなどが下層水表面に存在すると、良質な薄膜が作製できないので、バリアを開閉したときの表面圧力の変化が０．３ｍＮ／ｍ以内になるまで下層水表面の塵や埃を取り除いた。親水性処理を施した石英基板を垂直方向に下層水中に２．５ｃｍ沈めた後、マイクロシリンジ（５００μｌ）を用いて調製したＤＭＡＣＣＰのクロロホルム溶液を下層水表面上に偏りのないように散布した。即座に可動式バリアを８ｍｍ／ｍｉｎで動かし、下相水表面にできた膜を圧縮した。溶液を散布した量は、バリアを動かして膜を圧縮した時に、表面圧が１０ｍＮ／ｍ以上になるように調節した。
【００４０】
このようにして、下相水の温度、有機化合物の濃度及び散布量を種々変化させて行った。これらのデータを表１に表す。
【００４１】
【表１】
2006231100.tif 000005
薄膜の積層は操作が簡単で、多層膜が容易に作製できる垂直浸漬法を用いた。表面圧が１０ｍＮ／ｍになったところで、基板を垂直に２ｍｍ／ｍｉｎで引き上げてＬ−Ｂ膜を作製した。ＤＭＡＣＣＰの多層膜は、第一層目のＬ−Ｂ膜作製と同様の手順を繰り返すことで同じ基板上に堆積させた。
【００４２】
得られた薄膜について、２光子吸収励起蛍光を測定した。光源にはＳｐｅｃｔｒｏｎ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＳＬ９００ＧＴ型Ｎｄ：ＹＡＧレーザー装置を用い、プリンストンインスツルメント社製ＬＮ／ＣＣＤ−１１００ＰＢ型ＣＣＤで検出した。
【００４３】
また、単粒子の大きさはセイコーインスツルメント社製ＳＰ１３８０ＵＮ、原子間力顕微鏡により測定した。
【００４４】
下相水が２℃の場合の展開液の濃度による紫外可視吸収スペクトルの変化を図３に示す。この図から理解されるように、水面に展開する溶液の濃度が低くなるにつれて吸光度が減少している。このことは、基板に累積された膜中の単位面積あたりの分子数が減少したことを示している。
【実施例２】
【００４５】
（１）ＤＭＡＰＣＰ溶液の調製
実施例１とほぼ同様にして、ＤＭＡＰＣＰの８．０×１０−５モル／ｌクロロホルム溶液を作った。
（２）基板の調製（親水化処理）
基板として、ガラス板を用い、実施例１と同様に過酸化水素及び硫酸溶液による処理を行った。
（３）薄膜の作製
可動式バリアを有する１３ｃｍ×１０ｃｍのトラフに超純水を満たし、２０℃に調節した後、実施例１と同様にガラス基板を水中に垂直に２．５ｃｍ挿入し、マイクロシリンジを用いて、５００μｌの有機化合物クロロホルム溶液を滴下し、薄膜を得た。
【００４６】
実施例１と同様に物性を測定した結果、単粒子は平均高さ５〜６ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のナノ粒子集合体よりなる薄膜は光磁気デバイス等の光記録媒体の記録情報の検出用光源などオプトエレクトロニクス各種機器類として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】は、本発明によるナノ粒子集合体薄膜を積層した場合の積層数に対する紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。また挿入図は積層数に対する５３３ｎｍでの吸光度の変化を示す図である。
【図２】は、図１と同一の試料における波長１０６４ｎｍのレーザー光で励起した時の蛍光スペクトル（垂直入射と４５°入射の場合）の図である。
【図３】は、実施例１における２℃水面で作製した薄膜の濃度の違いによる吸光度を示した図である。インセット中の数字は濃度（単位はモル／ｌ）である。
【図１】
2006231100.tif 000006
【図２】
2006231100.tif 000007
【図３】
2006231100.tif 000008