(57)【要約】【課題】  耐熱性が高く、極めて有機物との親和性に優れる層状構造体、および前記層状構造体を熱可塑性樹脂に配合した有機−無機複合材料を得る。【解決手段】特定のアルコキシシランと金属ハロゲン化物、有機金属化合物および金属アルコキシシドから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ただし、ここで金属はＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉから選ばれる少なくとも１種である）を縮合させて得られる構造を基本骨格とし、Ｓｉ−ＯＨ基の一部ないし全部が封鎖された層状構造体、およびそれを熱可塑性樹脂に配合してなる有機−無機複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルコキシシランと金属ハロゲン化物、有機金属化合物および金属アルコキシシドから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ただし、ここで金属はＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉから選ばれる少なくとも１種である）を縮合させて得られる構造を基本骨格とし、Ｓｉ−ＯＨ基の一部ないし全部が疎水性官能基で封鎖された層状構造体であって、２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおける、一般式（１）の珪素に由来するピークの総面積に対して、ＯＨ基が１つ結合した珪素とＯＨ基が２つ結合した珪素のピーク面積の和が１０％以下である層状構造体。
【化１】
2006036852.tif 000012
（Ｒ１、Ｒ２は有機基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるアルコキシシランのＲ１が炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、不飽和二重結合基から選択される基を含有する有機基である請求項１記載の層状構造体。
【請求項３】
一般式（１）で表されるアルコキシシランのＲ１がフェニル基である請求項１記載の層状構造体。
【請求項４】
一般式（１）で表されるアルコキシシランのＲ２が炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である請求項１記載の層状構造体。
【請求項５】
一般式（１）で表されるアルコキシシランのＲ２がメチル基又はエチル基である請求項１記載の層状構造体。
【請求項６】
熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）にて、空気雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で層状構造体を昇温したときの５％重量減少温度が、３２０℃以上６００℃未満である請求項１〜５のいずれかに記載の層状構造体。
【請求項７】
アルコキシシランと金属化合物とを溶液中で縮合させた後、得られる生成物のシラノール基を、脱水溶媒中でシリル化する請求項１〜６のいずれかに記載の層状構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の層状構造体を熱可塑性樹脂に配合してなる有機−無機複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂へのフィラー、コーティング材料、機能性粒子などとして利用可能な、耐熱性が高く、極めて有機物との親和性に優れる層状構造体、および前記層状構造体を熱可塑性樹脂に配合した有機−無機複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モンモリロナイトや合成雲母に代表される層状珪酸塩に、イオン交換反応によって有機物を導入して熱可塑性樹脂との親和性を改良し、熱可塑性樹脂中に均一に分散させたナノコンポジットに関する研究が活発となっている。特許文献１には、イオン交換反応によって層状珪酸塩に有機物を導入することにより、ポリアミドマトリックス中に、層状珪酸塩層が完全に劈開した状態で分散できる手法が開示されている。また、非特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と重合可能な官能基であるジメチルイソフタル基を有するホスホニウム塩を、イオン交換反応で層間に導入した層状珪酸塩を用いることによって、ＰＥＴ中での層状珪酸塩の劈開を促進し、その分散を改良した手法が報告されている。
【０００３】
一方、特許文献２〜４、および非特許文献2、３には、表面が有機官能基で被覆された層状構造体が開示されている。また、特許文献２〜４、および非特許文献２の手法により得られる層状構造体は、表面に有機ポリマーと共有結合可能な官能基が導入されているため、層状構造体を有機ポリマー原料と混合して、重合することにより有機ポリマーと層状構造体が共有結合した複合体を得ることができる。
【特許文献１】特開昭６２−７４９５７号公報（第１〜５頁）
【非特許文献１】Yusuke Imai et al，“Chemistry of Materials", 2002, 14, p477-479
【特許文献２】特開平７−１２６３９６号公報（第１〜７頁）
【非特許文献２】谷昌明，福嶋喜章，“高分子論文集”，2002,  VOL. 59(10)，p631-636
【特許文献３】特開平６−２０００３４号公報（第１〜８頁）
【非特許文献３】L. Ukrainczyk et al,“J.Phys.Chem. B”,1997, 101, p531-539
【特許文献４】特開平９−２４１３８０号公報（第１〜９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし特許文献１記載の方法は、マトリックスがポリアミドの場合においてのみ、層状珪酸塩を完全に劈開し、単層状態で分散できるものの、ポリエチレンテレフタレートのような極性が小さいポリマーと複合化する場合には、層状珪酸塩とポリエチレンテレフタレートの親和性が低いため、層状珪酸塩を完全に劈開して分散させることは困難であった。さらには、イオン交換反応によって層状珪酸塩に導入する有機物として、主に用いられる４級アンモニウム塩の耐熱性が低いため、複合化するためのプロセス温度が高いポリエチレンテレフタレートの場合には、有機物が分解する懸念があった。
【０００５】
非特許文献１記載の方法では、層状珪酸塩の層間に導入する有機物として、４級アンモニウム塩よりも耐熱性が高く、ポリエチレンテレフタレートとの親和性に優れた有機物を用いているが、この手法においてもポリエチレンテレフタレートと層状珪酸塩の親和性が十分には改良されないため、層状珪酸塩を完全に劈開した状態で分散させることはできなかった。
【０００６】
また特許文献２〜４、および非特許文献２，３記載の方法では、得られる層状構造体に含まれる親水性シラノール基が多いため、疎水性の高い有機物と複合化する場合には、層状構造体と有機物の親和性が不十分であった。さらに、特許文献２、３および非特許文献２記載の方法では、層状構造体表面に導入された反応性官能基と有機ポリマーが共有結合を形成するため、場合によっては、層状構造体が架橋点となって有機ポリマーがゲル化する問題があり、熱可塑性樹脂への展開は困難であった。
【０００７】
本発明は、従来のイオン交換法による層状珪酸塩の有機ポリマーへの親和性改良技術や、マトリックスポリマーと層状構造体との共有結合による親和性改良技術における上述の問題点を解決した、層状構造体および新規熱可塑性有機−無機複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（ｉ）下記一般式（１）で表されるアルコキシシランと金属ハロゲン化物、有機金属化合物および金属アルコキシシドから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ただし、ここで金属はＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉから選ばれる少なくとも１種である）を縮合させて得られる構造を基本骨格とし、Ｓｉ−ＯＨ基の一部ないし全部が疎水性官能基で封鎖された層状構造体であって、２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおける、一般式（１）の珪素に由来するピークの総面積に対して、ＯＨ基が１つ結合した珪素とＯＨ基が２つ結合した珪素のピーク面積の和が１０％以下である層状構造体、
【化２】
2006036852.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２は有機基を表す。）
【０００９】
（ｉｉ）一般式（１）で表されるアルコキシシランのＲ１が炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、不飽和二重結合基から選択される基を含有する有機基である（ｉ）記載の層状構造体、
（ｉｉｉ）一般式（１）で表されるアルコキシシランのＲ１がフェニル基である（ｉ）記載の層状構造体、
（ｉｖ）一般式（１）で表されるアルコキシシランのＲ２が炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である（ｉ）記載の層状構造体、
（ｖ）一般式（１）で表されるアルコキシシランのＲ２がメチル基又はエチル基である（ｉ）記載の層状構造体、
（ｖｉ）熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）にて、空気雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で層状構造体を昇温したときの５％重量減少温度が、３２０℃以上６００℃未満である（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の層状構造体、
（ｖｉｉ）アルコキシシランと金属化合物とを溶液中で縮合させた後、得られる生成物のシラノール基を、脱水溶媒中でシリル化する（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載の層状構造体の製造方法、
（ｖｉｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載の層状構造体を熱可塑性樹脂に配合してなる有機−無機複合材料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、熱可塑性樹脂へのフィラー、コーティング材料、機能性粒子などとして利用可能な、耐熱性が高く、極めて有機物との親和性に優れる層状構造体、および前記層状構造体を熱可塑性樹脂に配合した有機−無機複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明では、耐熱性が高く、極めて有機物との親和性に優れる層状構造体を得ようとするものであるので、有機物と親和性の高い有機基を層状構造体に共有結合で導入することが必要である。従って、本発明の層状構造体は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランと金属ハロゲン化物、有機金属化合物および金属アルコキシシドから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（ただし、ここで金属はＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉから選ばれる少なくとも１種である）を縮合させて得られる構造を基本骨格とする。
【化３】
2006036852.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２は有機基を表す。）
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ１としては有機基であれば特に制限はないが、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、不飽和二重結合基を含有する有機基等が好ましく用いられる。
【００１４】
Ｒ１の具体例として挙げられる炭素数１〜１０のアルキル基を含有する有機基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎーオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが挙げられるが、入手性の面からメチル、エチルが好ましい。
【００１５】
フェニル基を含有する有機基としては、フェニル、ｏ−トルイル、ｍ−トルイル、ｐ−トルイル、ｐ−クメニル、ｏ−クメニル、ｍークメニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルなどが挙げられるが、入手性の面からフェニルが好ましい。
【００１６】
エポキシ基を含有する有機基としては、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、メルカプト基を含有する有機基としては、γ−メルカプトプロピル、ウレイド基を含有する有機基としては、γ−ウレイドプロピル基、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルが、イソシアネート基を含有する有機基としては、γ−イソシアナトプロピルが、アミノ基を含有する有機基としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル、γ−アミノプロピル、水酸基を含有する有機基としては、γ−ヒドロキシプロピルが、また不飽和二重結合を含有する有機基としては、γ―メタクリロキシプロピル基、ビニル基、Ｎ―β―（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）―γ―アミノプロピルなどが好ましく用いられる。本発明では、Ｓｉ−ＯＨ基が封鎖された層状構造体を得ようとするものであるので、有機基Ｒ１として水酸基単体は除外する。
【００１７】
Ｒ１がフェニル基の場合、層状構造体の耐熱性が向上するとともに、かつ疎水性の高いフェニル基等を含む有機物との親和性に優れるため好ましい。
【００１８】
一般式（１）中のＲ２Ｏ−Ｓｉ構造を構成するＲ２は有機基であって、後述する金属化合物との反応をつかさどる成分である。金属化合物との反応が進行するものであれば特に制限はないが、炭素数１〜１０のアルキル基やフェニル基であることが好ましい。ここで炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎーオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが挙げられるが、入手性の面からメチル、エチルが好ましい。
【００１９】
続いて層状構造体を形成させるのに必要なもう１つの成分である金属化合物について説明する。本発明で使用される金属化合物としては、金属ハロゲン化物、有機金属化合物および金属アルコキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物であり、下記一般式（２）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
【化４】
2006036852.tif 000004
Ｍは金属原子、Ｘはハロゲンまたは有機基を示し、ｍ、ｎは１以上の整数を表す。
【００２０】
上記Ｍの金属原子は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属であり、好ましくはＭｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅであり、特に好ましくはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉである。
【００２１】
上記Ｘのハロゲンの具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、アセチルアセトネートなどを使用することができる。ここで炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられる。また炭素数１〜６のアルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピロキシ、イソプロピロキシ、ｎ−ブチロキシ、ｓ−ブチロキシ、ｔ−ブチロキシ、ｎ−ペンチトキシ、イソペンチトキシ、ｔ−ペンチトキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキシロキシ、イソヘキシロキシなどが挙げられる。
【００２２】
上記のｍ、ｎは１以上の整数を示すが、Ｍの金属の価数（ａ）、Ｘの価数（ｂ）とすると、ｍ、ｎの関係は、ｍ×ａ＝ｎ×ｂが成立している。
【００２３】
上記金属化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、四塩化チタン、塩化第１銅、塩化第２銅、塩化マンガン、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化リチウム、臭化マグネシウム、臭化アルミニウム、臭化ニッケル、臭化コバルト、四臭化チタン、臭化第１銅、臭化第２銅、臭化マンガン、臭化第１鉄、臭化第２鉄、臭化リチウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化ニッケル、ヨウ化コバルト、四ヨウ化チタン、ヨウ化第１銅、ヨウ化第２銅、ヨウ化マンガン、ヨウ化第１鉄、ヨウ化第２鉄、ヨウ化リチウムおよびこれらの水和物や、アルミニウムアセチルアセトネート、トリエチルアルミニウム、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトネート銅（ＩＩ）、アセチルアセトネートニッケル（ＩＩ）、アセチルアセトネートコバルト（ＩＩ）、アセチルアセトネートチタン（ＩＶ）、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトライソプロポキシド、アセチルアセトネートマンガン、アセチルアセトネート鉄（ＩＩ）、アセチルアセトネート鉄（ＩＩＩ）などが挙げられるが、これらのうち、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、四塩化チタン、塩化第１銅、塩化第２銅、塩化マンガン、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化リチウム、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどを好ましく使用することができ、特に塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、チタンテトラブトキシドが好ましい。
【００２４】
本発明の層状構造体は、上記のアルコキシシランと金属化合物とを溶液中で縮合させることにより得られる構造を基本骨格とする。アルコキシシランと金属化合物の仕込みモル比（アルコキシシラン／金属化合物）は、好ましくは３／１〜１／２、より好ましくは２．５／１〜１／１．５、特に好ましくは２．２／１〜１／１である。反応に使用する溶媒としては、アルコキシシランと金属化合物を溶解するか、あるいは均一分散する溶媒で、かつアルコキシシランの有機基と反応しない溶媒であれば特に制限はないが、水、炭素数１〜６のアルコール、アセトン、メチルエチルケトンを好ましく使用することができる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
使用する溶媒の量は、反応攪拌が十分に行われる程度であれば特に制限はないが、通常アルコキシシランと金属化合物の総重量１００ｇに対して、０．１〜１５Ｌの範囲であり、好ましくは２〜１０Ｌである。
【００２６】
引き続き上記反応生成物に水を加えることにより本発明の層状構造体の基本骨格の生成を完結することができる。このときアルコキシシラン、金属化合物から得られる反応物の加水分解、脱水縮合を完結させる目的で、アルカリ触媒を添加することができる。反応溶液のｐＨは、原料となるアルコキシシランの有機基が分解あるいは変性されない範囲であれば良いが、ｐＨ８〜１０であることが好ましい。
【００２７】
また、反応温度に、特に制限はなく、アルコキシシランと金属化合物を縮合させることにより得られる構造中に、層状構造が含まれる条件であれば問題ない。
【００２８】
このようにして得られる層状構造体の基本骨格となる構造は、いくつかの配位状態を呈するため、明確に化学式で表記することは学術的にも困難であるが、実質的には、シリカ４面体層と金属８面体層からなる無機部と、その表面が無機部のシリカ４面体層の珪素原子と共有結合した有機基からなる骨格を有すると推定される。その一例を、下記一般式（３）に示す。シリカ４面体層は、アルコキシシランの加水分解物同士の脱水縮合、および／あるいはアルコキシシランとアルコキシシランの加水分解物の脱アルコール縮合により、隣接する珪素間で−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が形成されるが、部分的に、アルコキシシランの加水分解により生成する親水性のＳｉ−ＯＨ基が残存する。
【化５】
2006036852.tif 000005
上記式中ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｒ１は有機基を表す。
【００２９】
すなわちアルコキシシランと金属化合物間で、上記一般式（３）で例示される構造を形成すると推定されるが、本発明の層状構造体の基本骨格となる構造は一般式（３）に限定されるものではなく、シリカ４面体層が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合で構成されたものであっても、部分的にＳｉ−ＯＨ基が含まれた構造であっても、基本骨格がシリカ４面体層と金属８面体層から構成された層状構造が含まれれば特に制限はない。シリカ４面体層が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合で構成された場合であっても、シリカ４面体層の末端にはＳｉ−ＯＨ基が存在するため、アルコキシシランと金属化合物を縮合させて得られる構造には、通常Ｓｉ−ＯＨ基が含まれる。
【００３０】
またアルコキシシラン単独が加水分解して、縮合したシリカ構造単位が存在していても、後述するようにＳｉ−ＯＨ基が封鎖されていれば、本発明の効果を充分発揮することができるが、理想的には、本発明の層状構造体の基本骨格として、一般式（３）で例示される層状構造単位が５０〜１００モル％含むことが好ましい。より好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％である。
【００３１】
層状構造体の基本骨格を形成するための反応に用いられる金属化合物は、金属８面体層の中心原子を形成するものであり、上記式（３）中のＭは、前述の通りＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の金属である。またアルコキシシランは４面体の中心原子である珪素を形成するものであり、上記式（３）中のＲ１は前述の一般式（１）と同様である。
【００３２】
アルコキシシランと金属化合物を縮合させて得られる構造の中には、アルコキシシランの加水分解により生成する親水性のＳｉ−ＯＨ基が含まれるため、本発明では、Ｓｉ−ＯＨ基を、有機物との親和性に優れる疎水性官能基で封鎖することが必要である。従って、本発明の層状構造体のＳｉ−ＯＨ基が封鎖されているか確認するには、２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲ法を用いることができる。層状構造体の基本骨格を形成する、一般式（１）のアルコキシシランと金属化合物を縮合させて得られる生成物からは、一般式（１）由来の珪素として、ＯＨ基が結合していない珪素、ＯＨ基が１つ結合した珪素、ＯＨ基が２つ結合した珪素が検出される。本発明の層状構造体においてＳｉ−ＯＨ基が封鎖されているとは、一般式（１）の珪素に由来するピークの総面積に対して、ＯＨ基が１つ結合した珪素とＯＨ基が２つ結合した珪素のピーク面積の和が１０％以下であると定義する。
【００３３】
アルコキシシランと金属化合物を縮合させて得られる構造の中のＳｉ−ＯＨ基を、疎水性官能基で封鎖するには、シリル化剤が好適に用いられる。シリル化剤としては、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、トリメチルブロモシラン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサンなどが挙げられる。本発明の層状構造体が、これらのシリル化剤によって、Ｓｉ−ＯＨ基が封鎖されて得られたものであるかを確認する場合にも、上述の２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲ法を用いて、シリル化剤に由来する珪素を検出することにより行うことができる。
【００３４】
シリル化は、アルコキシシランと金属化合物とを溶液中で混合し、縮合することにより得られる生成物を、不活性雰囲気下、脱水溶媒に分散させ、シリル化剤を混合することによって行うことができる。脱水溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムが好適に用いられる。シリル化反応を促進するために、ピリジン、トリエチルアミンなどの触媒を添加することも可能である。
【００３５】
使用する脱水溶媒の量は、反応攪拌が十分に行われる程度であれば特に制限はないが、層状構造体１０ｇに対して、０．０１〜１Ｌの範囲であり、好ましくは０．０５〜０．５Ｌである。
【００３６】
このようにして得られるＳｉ−ＯＨ基が封鎖された本発明の層状構造体の模式図を、一般式（３）のＳｉ−ＯＨ基がトリメチルシリル化された場合を例に示すと、下記一般式（４）のようになる。
【化６】
2006036852.tif 000006
（Ｒはメチル基を表す。）
【００３７】
本発明では、耐熱性に優れる層状構造体を得ようとするものであるので、層状構造体の熱分解温度は高いことが好ましい。具体的には、熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）において、空気雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で層状構造体を昇温した場合に、層状構造体の５％重量減少温度が３２０℃以上６００℃未満であることが好ましい。層状構造体の５％重量減少温度が３２０℃より低い場合には、例えばポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂と溶融重合、あるいは溶融混練する場合に、層状構造体が一部分解する可能性があるため好ましくない。また、６００℃以上である場合には、層状構造体を構成する有機基の含量を少なくする必要があり、有機物との親和性が低下するため好ましくない。耐熱性の高い層状構造体として、（１）式に示す置換基Ｒ１がフェニル基である層状構造体が挙げられる。
【００３８】
本発明の層状構造体が層状構造を形成しているか否かは、Ｘ線回折により判断することができる。層状構造を有する化合物は、層間距離に対応する（００１）ピークが現れる。従って、本発明により得られた構造体が層状であるか否かは、Ｘ線回折において、層状構造由来の（００１）ピークが検出されるかどうかで判断することができる。
【００３９】
本発明の層状構造体は、耐熱性が高く、極めて有機物との親和性に優れているので、熱可塑性樹脂中に均一に分散させることができる。熱可塑性樹脂とは、加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹脂のことである。具体例としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリオキシメチレン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマー、あるいはこれら熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
上記熱可塑性樹脂のうち、ポリアミドとしては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン５６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（以下ＭＸＤ・６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下６Ｉと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉと略す）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／１２共重合体、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６１０、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６を挙げることができる。
【００４１】
このようなポリアミドの分子量は特に制限はなく、例えば９８％硫酸中、濃度１％、２５℃で測定される相対粘度が１．７０〜４．５０のものを使用することができるが、好ましくは２．００〜４．００、特に好ましくは２．００〜３．５０の相対粘度のものが使用される。
【００４２】
上記熱可塑性樹脂のうち、ポリエステルとしては、実質的に、ジカルボン酸とグリコールの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールの重縮合物などが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレートなどの半芳香族ポリエステルのほか、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート共重合体およびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体などの半芳香族ポリエステルやそれらの混合物を挙げることができる。その他、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、芳香族アミノオキシ単位、エチレンオキシド単位などから選ばれた構造単位からなるサーモトロピック液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
【００４３】
ここでいう芳香族オキシカルボニル単位としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４´−ヒドロキシジフェニル−４−カルボン酸から生成した構造単位を、芳香族ジオキシ単位としては、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンから生成した構造単位を、芳香族ジカルボニル単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位を、芳香族アミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールから生成した構造単位を例示することができる。
【００４４】
また、ポリエステルとしては、ほかにも乳酸および／またはラクチドを主原料として得られるポリ乳酸、およびその共重合体などの脂肪族ポリエステルを使用することも可能である。
【００４５】
特に本発明に好適なポリエステルとしては半芳香族ポリエステルが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびそれらの共重合体や混合物を挙げることができ、より好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。
【００４６】
このようなポリエステルの分子量には特に制限はなく、通常フェノール／テトラクロロエタン１：１の混合溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．１０〜３．００のものを使用することができるが、好ましくは０．２５〜２．５０、特に好ましくは０．４０〜２．２５の固有粘度のものが使用される。
【００４７】
上記熱可塑性樹脂のうち、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルとのポリマーブレンド体などが挙げられる。
【００４８】
ここでゴム変性スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が微粒子状に分散してなるグラフト重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体および必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加え、単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られる。
【００４９】
このようなゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００５０】
上記熱可塑性樹脂のうち、ポリフェニレンスルフィドとしては、実質的に下記構造式で表される繰り返し単位を含有するポリマーが挙げられ、
【化７】
2006036852.tif 000007
該構造式で表される繰り返し単位を、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体が耐熱性の点から好ましい。
【００５１】
また、ポリフェニレンスルフィドは、その繰り返し単位の３０モル％未満を、下記構造式を有する繰り返し単位で構成することが可能である。
【００５２】
【化８】
2006036852.tif 000008
【００５３】
このようなポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は、溶融混練が可能であれば、特に制限はないが、通常５〜２０００Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１）のものが使用される。
【００５４】
上記熱可塑性樹脂のうち、ポリオキシメチレンとは、オキシメチレン単独重合体および主としてオキシメチレン単位からなり、ポリマー分子中に少なくとも１種の炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を含有するオキシメチレン共重合体を意味する。
【００５５】
このようなポリオキシメチレンの分子量は特に制限はないが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、標準ポリメタクリル酸メチルで換算した数平均分子量が、１万〜５０万、好ましくは１万５千〜１０万、特に好ましくは２万〜５万のものが使用される。
【００５６】
上記のように得られた層状構造体は熱可塑性樹脂との親和性に極めて優れ、熱可塑性樹脂中に均一に分散するので、例えば、熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート場合には、層状構造体が数％添加された場合においても延伸することが可能である。本発明の層状構造体の配合量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して、層状構造体０．０１〜３０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１５重量部である。
【００５７】
本発明の有機−無機複合材料の製造方法としては、（Ａ）熱可塑性樹脂の原料、あるいは熱可塑性樹脂前駆体に、層状構造体を添加し重合する方法、（Ｂ）熱可塑性樹脂と層状構造体を溶融混練する方法、あるいは（Ｃ）層状構造体と熱可塑性樹脂を溶媒中で混合する方法などが挙げられる。ここで、熱可塑性樹脂前駆体とは、例えば、熱可塑性樹脂がポリアルキレンテレフタレートである場合には、テレフタル酸（あるいはテレフタル酸ジメチル）１分子とジオール２分子から得られるビス（ヒドロキシアルキルテレフタレート）などの誘導体を示す。
【００５８】
本発明の層状構造体は、樹脂へのフィラー、コーティング材料、機能性粒子などとして利用可能である。また、本発明の有機−無機複合材料は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形のみならず、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルムとして使用することができる。
【００５９】
実施例
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００６０】
［層状構造の確認］
リガクＸ線回折装置ＲＩＮＴ２１００、Ｃｕ線源（λ＝１．５４０６オングストローム）を用いて、層状構造体の（００１）面由来の回折ピークの有無を調べた。
【００６１】
［溶解性］
層状構造体５ｍｇが溶媒０．５ｇに溶解するか目視で判断した（○：完全溶解、△：ほぼ溶解、×：不溶）。
【００６２】
［層状構造体の５％重量減少温度］
ＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ２００を用い、空気雰囲気下、室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの重量減少曲線から、５％重量減少温度を求めた。
【００６３】
［Ｓｉ−ＯＨ基の定量］
Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸＷ−３００を用いて、２９ＳｉＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定によりピークの帰属を、２９Ｓｉ ＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定によりＳｉ−ＯＨ基の定量を行った。２９ＳｉＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ法は、プロトンを介して磁化しながら測定を行うため、プロトンが近傍にある、すなわちＯＨ基が結合した珪素のピーク強度が大きく観測されるという特長がある。従って、２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定により得られる各ピークの強度比と、２９ＳｉＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定により得られる各ピークの強度比を比較することによって、ＯＨ基が結合した珪素であるかどうかを推定した。さらに、プロトンの磁化を珪素に移すための接触時間を可変したときの磁化強度（シグナル強度）の変化が、珪素に結合したＯＨ基の数によって変化することを利用して、ＯＨ基が２個、１個あるいは０個結合した珪素であるかを特定した。２９ＳｉＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定では、プロトンが近傍にないか、あるいは分子運動性が大きい珪素は観測されにくいため、定量性に欠ける。従って、Ｓｉ−ＯＨ基の定量は２９ＳｉＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定から行った。
【００６４】
［有機−無機複合材料の無機灰分量］  
有機−無機複合材料約５ｇを精秤、電気炉（５５０℃）で３時間焼成し、焼成前後の重量変化から無機灰分量を求めた。
【００６５】
［延伸］
２８０℃で熱プレスした後、急冷することによって作成した厚み約１５０μｍのフィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切断して、井元製作所製自動二軸延伸装置に取り付け、延伸温度９０℃、延伸速度１２０ｍｍ／ｍｉｎで、３×３倍に同時二軸延伸した。延伸可能であった場合を○、途中で破断した場合を×で示した。
【００６６】
比較例１
塩化マグネシウム６水和物（（株）カーク製）１４．６４ｇをエタノール６００ｍｌに溶解させた溶液に、フェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０３、信越化学工業（株）製）１９．０４ｇをエタノール６００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、５０℃に保持した。この溶液を攪拌しているところに、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液２８８ｍｌを５時間かけて滴下した。さらに、５０℃で５０時間攪拌を続けた後、室温で静置した。その後、ろ過して、５００ｍｌのイオン交換水で３回、５００ｍｌのエタノールで２回洗浄後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。得られた生成物のＳｉ−ＯＨ基の定量結果を表1に、溶媒溶解性、および耐熱性を表２に示した。
【００６７】
比較例２
塩化ベンザルコニウムの50%水溶液（東京化成（株）製）２１．０３ｇ、温水１Ｌを添加し攪拌した。山形産モンモリロナイト(クニミネ工業（株）製クニピアF：イオン交換容量１１９ｍｅｑ／１００ｇ)２５ｇに温水１．２Ｌを添加し、ジューサーミキサーで2分間攪拌した懸濁液を調製し、これを、あらかじめ調製した塩化ベンザルコニウム水溶液に注いだ。2時間30分攪拌後、濾過し、温水洗浄を3回行った。残留物を60℃で3日間真空乾燥後、乳鉢で粉砕し、ベンザルコニウム化モンモリロナイトを得た。得られたベンザルコニウム化モンモリロナイトの溶媒溶解性、および耐熱性を表２に示した。
【００６８】
実施例１
比較例１で得られた層状構造体１０ｇに、脱水したトルエン（関東化学（株））２５０ｍｌを添加し、窒素下で１時間攪拌して層状構造体を分散させた。ここに、ピリジン６．８４ｇ、トリメチルクロロシラン（東京化成（株）製）１８．８ｇを添加し、室温で３時間攪拌した後、６時間還流させた。これを室温まで冷却、ろ過した後、ろ液に２５０ｍｌの水を添加し、トルエン層から水溶性成分を抽出した（この作業を３回繰り返した）。その後、生成物が析出しない量までトルエン層を濃縮し、ここにエタノール３００ｍｌを添加した（白色粉末が析出した）後、ろ過して、析出物をエタノール水溶液５０ｍｌで３回洗浄した。これを１２０℃で１２時間真空乾燥して、Ｓｉ−ＯＨ基がトリメチルシリル基で封鎖された生成物（これが本発明の層状構造体である）を得た。得られた生成物のＳｉ−ＯＨ基の定量結果を表１に、溶媒溶解性、および耐熱性を表２に示した。
【００６９】
【表１】
2006036852.tif 000009
【００７０】
表１から、比較例１で得られた生成物には、ＯＨ基が結合している珪素は、全珪素中５３％含まれると推定されるが、これをトリメチルシリル化することにより、ＯＨ基が結合した珪素を５％まで低減した実施例１の層状構造体を合成できた。
【００７１】
【表２】
2006036852.tif 000010
【００７２】
表２において、実施例１、比較例１、２を比較すると、すべてが、層状構造を形成している構造体であると判断できるが、溶媒に溶解する生成物は実施例１のみであった。また、実施例１の生成物は、耐熱性が最も高かった。従って、実施例１の生成物は、耐熱性が高く、極めて有機物との親和性に優れるといえる。
【００７３】
実施例２
ジメチルテレフタレート（三菱化学（株）製）１１１ｇ（０．５７２ｍｏｌ）、エチレングリコール（（株）カーク製）７１．０ｇ（１．１４ｍｏｌ）、実施例１で得られた生成物１．１０ｇ、酢酸マグネシウム４水和物（アルドリッチ製）０．０３３１ｇ（０．０００１５４ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、２２０℃まで８時間かけて徐々に昇温して、エステル交換反応を行い、反応終了直前に、リン酸トリメチル１０％エチレングリコール溶液を０．４４０ｇ添加し、ビスヒドロキシエチルテレフタレートと層状構造体からなる複合体を得た。これに、三酸化アンチモン０．０４４ｇを添加し、２５０℃で融解させた後、徐々に減圧、昇温を開始し、最終的に、５０Ｐａ、２８０℃で重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートと層状構造体からなる有機−無機複合材料を得た。この有機−無機複合材料を２８０℃でプレス後、急冷して得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００７４】
比較例３
実施例１の層状構造体の代わりに、比較例１で得られた生成物を用いる以外は、実施例２に記載した方法と全く同様の方法で有機−無機複合材料を得た。この有機−無機複合材料を２８０℃でプレス後、急冷して得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００７５】
比較例４
ジメチルテレフタレート１１１ｇ（０．５７２ｍｏｌ）、エチレングリコール７１．０ｇ（１．１４ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム４水和物０．０３３１ｇ（０．０００１５４ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、２２０℃まで８時間かけて徐々に昇温して、エステル交換反応を行い、反応終了直前に、リン酸トリメチル１０％エチレングリコール溶液を０．４４０ｇ添加し、ビスヒドロキシエチルテレフタレートを得た。これに、比較例２で得られた生成物０．８０４ｇ、三酸化アンチモン０．０４４ｇを添加し、２５０℃で融解させた後、徐々に減圧、昇温を開始し、最終的に、５０Ｐａ、２８０℃で重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートと層状構造体からなる有機−無機複合材料を得た。この有機−無機複合材料を２８０℃でプレス後、急冷して得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００７６】
【表３】
2006036852.tif 000011
【００７７】
実施例２と比較例３、４を比較すると、熱プレスフィルムの透明性を保持している実施例２と比較例３は、無機物とポリエチレンテレフタレートとの親和性が良く、ポリエチレンテレフタレート中に無機物が微分散していると推定されるが、比較例３は、熱プレスフィルムが着色したことからポリエチレンテレフタレート重合時に無機物が一部分解したと考えられる。また、比較例３の有機−無機複合材料は、延伸時局所的に応力が作用して破断したと推定されることから、無機物に含まれるＳｉ−ＯＨ基にポリエチレンテレフタレートが共有結合した構造を含む不均一な構造を形成していると考えられる。従って、実施例２の有機−無機複合材料のみが、均一な構造を有する有機−無機複合材料であるといえる。
【００７８】
実施例３
ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロン  Ｓ３０００）１ｋｇと実施例１の層状構造体１０ｇをドライブレンドした後、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で運転中の池貝鉄工所製ＰＣＭ３０型２軸押出機のフィーダーに全量供給して溶融混練を行い、ペレット化した。このペレットは、目視で無色透明であった。
【００７９】
比較例５
実施例１の層状構造体の代わりに、比較例１で得られた生成物を用いる以外は、実施例３と全く同様の方法でペレット化した。このペレットは、目視で、黄色であり、凝集物が認められた。
実施例３と比較例５の比較から、実施例１の層状構造体を使用することにより、溶融混練することによっても、層状構造体を均一に微分散させることができると推定される。