(57)【要約】【課題】  セラミックス粉体等とバインダー組成物との混合物中に占めるセラミックス充填率を増加させても、良好な流動性と光硬化性を示し、光積層造形法により、所望の立体形状物を容易に造形できる立体形状物の製造方法を提供する。【解決手段】  セラミックス粒子を含有する光硬化性液状組成物に光を照射して、前記組成物の硬化層を形成し、前記硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、前記組成物の硬化層をさらに形成し、これを繰り返すことにより、前記硬化層が積層一体化した立体形状物を造形する立体形状物の製造方法であって、  前記組成物が下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなる、立体形状物の製造方法。  （Ａ）電子顕微鏡法による数平均粒径が０．０１〜０．５μｍのセラミックス粒子、  （Ｂ）重合性官能基を有する化合物、及び  （Ｃ）光重合開始剤【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粒子を含有する光硬化性液状組成物に光を照射して、前記組成物の硬化層を形成し、前記硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、前記組成物の硬化層をさらに形成し、これを繰り返すことにより、前記硬化層が積層一体化した立体形状物を造形する立体形状物の製造方法であって、
前記組成物が下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなる、立体形状物の製造方法。
（Ａ）電子顕微鏡法による数平均粒径が０．０１〜０．５μｍのセラミックス粒子、
（Ｂ）重合性官能基を有する化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤
【請求項２】
前記組成物全量に対して、前記（Ａ）セラミックス粒子を１０容量％以上含有してなる、請求項１に記載の立体形状物の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）セラミックス粒子が、アルミナ粒子である、請求項１又は２に記載の立体形状物の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、ラジカル重合性化合物及び／又はカチオン重合性化合物である、請求項１〜３のいずれか一に記載の立体形状物の製造方法。
【請求項５】
前記ラジカル重合性化合物が、重合性官能基を３個以上有するラジカル重合性化合物を含有してなる、請求項１〜４のいずれか一に記載の立体形状物の製造方法。
【請求項６】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなる光硬化性液状組成物を硬化させて得られる、立体形状物。
（Ａ）電子顕微鏡法による数平均粒径０．０１〜０．５μｍのセラミックス粒子、
（Ｂ）重合性官能基を有する化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤
【請求項７】
請求項６に記載の立体形状物を焼成して得られる、セラミックス焼成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス成型用として有用な立体形状物の製造方法に関する。さらに詳しくは、粒径が極めて小さいセラミックス粒子を含有することにより流動性及び光積層造形の際の硬化性に優れた光硬化性液状組成物を用いる立体形状物の製造方法、この光硬化性液状組成物の硬化物からなる立体形状物、及びこの立体形状物を焼成して得られるセラミックス焼成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムやシリコン等の金属粉体やセラミックス粉体を、光硬化性液状組成物からなるバインダー中に分散し、これを公知の積層造形法により硬化させて所望の立体形状を形成した後に、焼成し、複雑な形状を有する立体形状を製造する技術は、公知である。
このような積層造形法としては、ＣＡＤ／ＣＡＭを用いて得られた目的とする立体形状の数値データに基づき、各種ラピッドプロトタイピング法により、造形する技術が挙げられる。具体的には、ノズルから樹脂混合物を吐出し、熱硬化させる方法（特許文献１）や、金属粉体を溶融してノズルから吐出して積層する方法（特許文献２）、光積層造形法を利用する方法（特許文献３〜９）等が知られている。光積層造形法は、微細な形状を成形し易い等の利点を有することから、その利用が積極的に検討されている。
ここで、公知の光積層造形法としては、光硬化性樹脂液の薄層液面に光線を照射して所望パターンの断面硬化層を形成し、次に、この硬化層の上に光硬化性樹脂液を１層分供給して、断面硬化層をさらに形成し、この操作を繰り返すことによって、断面硬化層が積層一体化した造形希望形状の立体形状物を造形する方法が代表的である（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】ポール・エフ・ジェイコブス（Ｐａｕｌ  Ｆ．  Ｊａｃｏｂｓ）著、「高速３次元成形の基礎」、第１版、日経ＢＰ出版センター、１９９３年１２月１０日、ｐ．３７９−４０６
【特許文献１】特開２０００−１４４２０５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９８６２号公報
【特許文献３】特開平８−２５２８６７号公報
【特許文献４】特開２００１−２６１９７７号公報
【特許文献５】特開平８−２５２８６７号公報
【特許文献６】特開平７−６０８４４号公報
【特許文献７】特開２００４−１４３２４７
【特許文献８】特開平６−３２９４６０号公報
【特許文献９】特開平８−９１９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの技術は、積層造形法が熱硬化性樹脂を用いるものである場合には、複雑な形状の立体形状物を造形することが困難であったり、光積層造形法を用いる方法ではあっても、従来は１μｍ程度以上の比較的粒径の大きいセラミックス粉体を用いていたため、得られる立体形状物の容積中に占めるセラミックス粉体の割合が低く、このため、立体形状物を焼成して得られる焼成体の密度は、セラミック粉体自体の密度の９０重量％未満であった。また、溶媒やバインダー組成物を大量に混和しなければならないために、十分な強度を有するセラミックス焼成体を製造することが困難である等の欠点があった。
【０００５】
本発明者らは、セラミックス粉体等とバインダー組成物との混合物中に占めるセラミックス充填率を増加させても、良好な流動性と光硬化性を示し、光積層造形法により、所望の立体形状物を容易に造形できる立体形状物の製造方法の開発を目的として検討した。その結果、従来用いられていたものより微細なセラミックス粒子（セラミックス粉体）を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、下記の立体形状物の製造方法、立体形状物、及びセラミックス焼成体を提供する。
［１］セラミックス粒子を含有する光硬化性液状組成物に光を照射して、前記組成物の硬化層を形成し、前記硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、前記組成物の硬化層をさらに形成し、これを繰り返すことにより、前記硬化層が積層一体化した立体形状物を造形する立体形状物の製造方法であって、
前記組成物が下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなる、立体形状物の製造方法。
（Ａ）電子顕微鏡法による数平均粒径が０．０１〜０．５μｍのセラミックス粒子、
（Ｂ）重合性官能基を有する化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤
［２］前記組成物全量に対して、前記（Ａ）セラミックス粒子を１０容量％以上含有してなる、上記［１］に記載の立体形状物の製造方法。
［３］前記（Ａ）セラミックス粒子が、アルミナ粒子である、上記［１］又は［２］に記載の立体形状物の製造方法。
［４］前記（Ｂ）成分が、ラジカル重合性化合物及び／又はカチオン重合性化合物である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の立体形状物の製造方法。
［５］前記ラジカル重合性化合物が、重合性官能基を３個以上有するラジカル重合性化合物を含有してなる、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の立体形状物の製造方法。
［６］下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなる光硬化性液状組成物を硬化させて得られる、立体形状物。
（Ａ）電子顕微鏡法による数平均粒径０．０１〜０．５μｍのセラミックス粒子、
（Ｂ）重合性官能基を有する化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤
［７］上記［６］に記載の立体形状物を焼成して得られる、セラミックス焼成体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の立体形状物の製造方法は、セラミックス粉体等とバインダー組成物との混合物中に占めるセラミックス充填率を増加させても、良好な流動性と光硬化性を示し、その結果、光積層造形法により所望の立体形状物を容易に造形できるという効果を奏する。このため、本発明の立体形状物の製造方法は、セラミックス焼成体の製造に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の立体形状物の製造方法について説明する。
本発明の立体形状物の製造方法は、（Ａ）電子顕微鏡法による数平均粒径０．０１〜０．５μｍのセラミックス粒子、（Ｂ）重合性官能基を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する光硬化性液状組成物を用いた光積層造形法である。このような構成の光硬化性液状組成物を採用することにより、この光硬化性液状組成物は、チクソトロピックな特性を示すため粘性抵抗が小さく、未硬化の液状組成物をポンプ等で容易に送液できるため撹拌が容易であり、長時間にわたり均一な粒子分散状態を維持できる他、既存の硬化層の上に未硬化の液状組成物を塗布した後には容易に流動性を失い、安定した塗布層を得ることができるため、一般的な光積層造形法を用いて容易にセラミックス粒子を含有した立体形状物を製造することができる。
【０００９】
１．光硬化性液状組成物
本発明に使用する光硬化性液状組成物は、（Ａ）電子顕微鏡法による数平均粒径０．０１〜０．５μｍのセラミックス粒子、（Ｂ）重合性官能基を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる。
【００１０】
（Ａ）成分は、セラミックス粒子である。ここで、粒子とは、粉体を含む概念である。その数平均粒径は、電子顕微鏡法による測定で、通常、０．０１〜０．５μｍである、好ましくは、０．０２〜０．３μｍであり、さらに好ましくは、０．０５〜０．２μｍである。（Ａ）成分の粒径は、電子顕微鏡法により測定されるが、特に、走査型電子顕微鏡法が好ましい。（Ａ）成分の形状は、粒径を定義できる程度の粒状性を有していれば、特に限定されるものではない。例えば、球状に限らず、粉砕体等であってもよい。球状以外の形状である場合の粒径は、電子顕微鏡像における最大径により定義される。
【００１１】
（Ａ）成分を構成する材質は、照射波長の光を実質的に吸収しないものであれば特に制限されない。例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、フェライト、チタン酸バリウム、アパタイト、シリカ等の酸化物、炭化ジルコニウム、炭化ケイ素等の炭化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）等の窒化物、又はこれらの混合物等の各種セラミックスを用いることができる。通常、（Ａ）成分としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、又はこれらの混合物等が好適に用いられる。
【００１２】
（Ａ）成分は、比較的小粒径の市販品が容易に得られる点で、アルミナ粒子が好ましい。（Ａ）成分として使用できるアルミナ粒子の市販品としては、例えば、ＡＫＰ−２０（０．５μｍ）、ＡＫＰ−３０（０．３μｍ）、ＡＫＰ−５０（０．２μｍ）（以上、住友化学工業株式会社製）やＴＭ−ＤＡＲ（０．１７μｍ；大明化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００１３】
（Ａ）成分の含有割合は、光硬化性液状組成物全体に対して、通常、１０容量％以上であり、好ましくは、２０容量％以上であり、さらに好ましくは、３０容量％以上であり、特に好ましくは、３５容量％以上である。容量％としての上限値は、（Ａ）成分の材質により比重が異なるため、一定値に定まるものではないが、重量％としては、光硬化性液状組成物全体に対して、９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下が更に好ましく、８５重量％以下が特に好ましい。例えば、αアルミナの比重は、３．９０であり、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の比重を略１．０とすると、９５重量％は、約８３容量％に該当する。（Ａ）成分の含有割合が３５容量％以上であれば、立体形状物において本成分が十分に緻密となるため、良好なセラミックスを製造できる。また、９５重量％以下であれば、本組成物中に（Ａ）成分を均一に分散することができる。
【００１４】
（Ｂ）重合性官能基を有する化合物（以下、（Ｂ）成分）として用いられる化合物には、（Ｂ１）ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）カチオン重合性化合物がある。
【００１５】
（Ｂ１）ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、（メタ）アクリル系モノマーを含む概念である。（Ｂ１）成分としては、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能性モノマー、及び１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーが挙げられる。
【００１６】
（Ｂ１）成分として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及び下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を例示することができる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
式中、Ｒ２１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２３は、水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ２４は、炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｕは、０〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｖは、１〜８、好ましくは１〜４の整数である。
【００１９】
これらの単官能性モノマーのうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２０】
（Ｂ１）成分として好適に使用できる多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート等を例示することができる。
【００２１】
これらの多官能性モノマーのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２２】
上記の単官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＡＣＭＯ（以上、興人製）、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＩＢＸＡ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１６０、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート３２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２３】
また、多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００、ビスコート３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
本発明では、（Ｂ１）成分の少なくとも一部が、３官能以上、即ち、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー、好ましくは、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート系モノマーであることが好ましい。また、３官能以上の多官能性モノマーの含有割合は、（Ｂ）成分全体を１００重量％としたとき、好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは１５重量％以上であり、特に好ましくは２０重量％以上である。含有割合が１０重量％以上であることにより、本組成物が良好な光硬化性を示すと共に、良好な強度を有する立体形状物が得られる。
【００２５】
上記の単官能性モノマー及び多官能性モノマーは、各々一種単独で、又は二種以上組み合わせるか、あるいは単官能性モノマーの少なくとも一種と多官能性モノマーの少なくとも一種とを組み合わせて（Ｂ）成分を構成することができる。
【００２６】
（Ｂ２）カチオン重合性化合物は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物である。（Ｂ２）成分としては、エポキシ化合物、オキセタニル基含有化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等を挙げることができる。
【００２７】
（Ｂ２）成分として好適に使用できるエポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基含有化合物及びグリシジル基含有化合物が好ましい。
シクロヘキセンオキシド基含有化合物はカチオン重合性に優れている。また、グリシジル基含有化合物は、得られる重合体に柔軟性を付与し、重合系のモビリティを増加させ、硬化性を一層向上させることができる。
【００２８】
（Ｂ２）成分として好適に使用できるシクロヘキセンオキシド基含有化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を例示することができ、これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
これらのうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましく、特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートが好ましい。
【００３０】
シクロヘキセンオキシド基含有化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１９９、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３１】
（Ｂ２）成分として好適に使用できるグリシジル基含有化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類等を例示することができ、これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
これらのうち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００３３】
グリシジル基含有化合物の市販品としては、エポライト１６００（共栄社化学（株）製）、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３４】
（Ｂ２）成分として好適に使用できるオキセタニル基含有化合物（以下「オキセタン化合物」という。）は、下記式（４）で表されるオキセタン環を分子内に１個以上有する化合物である。
分子内に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化２】
2006257323.tif 000004
【００３６】
【化３】
2006257323.tif 000005
【００３７】
上記式（５）において、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ１は水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６のフルオロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基；フリル基又はチエニル基である。
Ｒ２は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素原子数２〜６のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、アントニル基、フェナントリル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、エトキシベンジル基等の置換又は非置換の炭素原子数７〜１８のアラルキル基；フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等のアリーロキシアルキル等のその他の芳香環を有する基；エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素原子数２〜６のアルキルカルボニル基；エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基；エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素原子数２〜６のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【００３８】
分子内に２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（６）で示される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2006257323.tif 000006
【００４０】
上記式（６）において、Ｒ１は、上記式（５）における定義に同じである。
Ｒ３は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状或いは分枝状の、炭素原子数１〜２０のアルキレン基；ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状の、炭素原子数１〜１２０のポリ（アルキレンオキシ）基；プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状或いは分枝状の不飽和炭化水素基；カルボニル基；カルボニル基を含むアルキレン基；分子鎖の途中にカルボキシル基を含むアルキレン基；分子鎖の途中にカルバモイル基を含むアルキレン基である。また、Ｒ３は、下記式（７）、式（８）及び式（９）の何れかで示される基から選択される多価の基でもよい。
【００４１】
【化５】
2006257323.tif 000007
【００４２】
上記式（７）において、Ｒ４は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；低級アルキルカルボキシル基；カルボキシル基又はカルバモイル基であり、ｘは１〜４の整数である。
【００４３】
【化６】
2006257323.tif 000008
【００４４】
上記式（８）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
【００４５】
【化７】
2006257323.tif 000009
【００４６】
上記式（９）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。ｙは、０〜２００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基、又は下記式（１０）で示される基である。
【００４７】
【化８】
2006257323.tif 000010
【００４８】
上記式（１０）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。ｚは、０〜１００の整数である。
【００４９】
分子内に２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（１１）、式（１２）及び式（１３）の何れかで示される化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化９】
2006257323.tif 000011
【００５１】
【化１０】
2006257323.tif 000012
【００５２】
【化１１】
2006257323.tif 000013
【００５３】
上記式（１３）において、Ｒ１は、上記式（５）における定義と同じである。
【００５４】
分子内に３個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１４）で示される化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化１２】
2006257323.tif 000014
【００５６】
上記式（１４）において、Ｒ１は、上記式（５）における定義と同じである。Ｒ９は、３〜１０価の有機基を示し、例えば下記式（１５）〜（１７）の何れかで示される基等の炭素原子数１〜３０の分枝状又は線状のアルキレン基、下記式（１８）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、下記式（１９）又は式（２０）で示される線状又は分枝状ポリシロキサン含有基等が挙げられる。ｊは、Ｒ９の価数に等しい３〜１０の整数を示す。
【００５７】
【化１３】
2006257323.tif 000015
【００５８】
上記式（１５）において、Ｒ１０は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基である。
【００５９】
【化１４】
2006257323.tif 000016
【００６０】
【化１５】
2006257323.tif 000017
【００６１】
【化１６】
2006257323.tif 000018
【００６２】
上記式（１８）において、Ｌは同一又は異なる、１〜１０の整数である。
【００６３】
【化１７】
2006257323.tif 000019
【００６４】
【化１８】
2006257323.tif 000020
【００６５】
分子内に３個以上のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（２１）で示される化合物等が挙げられる。
【００６６】
【化１９】
2006257323.tif 000021
【００６７】
下記式（２２）で表される化合物は、分子内に１〜１０個のオキセタン環を有し得る。
【００６８】
【化２０】
2006257323.tif 000022
【００６９】
上記式（２２）において、Ｒ１は、上記式（５）における定義と同じであり、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基（ここで、アルキル基は同一又は異なり、炭素原子数３〜１２のアルキル基である。トリアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基等を挙げることができる。）であり、ｒは１〜１０の整数を示す。
【００７０】
さらに、オキセタン化合物としては、上述の例以外にも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量１，０００〜５，０００程度の高分子量を有する化合物も挙げられる。このような例として、下記式（２３）、式（２４）、式（２５）の何れかで表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化２１】
2006257323.tif 000023
（ここで、ｐは２０〜２００の整数である。）
【００７２】
【化２２】
2006257323.tif 000024
（ここで、ｑは１５〜１００の整数である。）
【００７３】
【化２３】
2006257323.tif 000025
（ここで、ｓは２０〜２００の整数である。）
【００７４】
以上説明したオキセタン化合物の具体例は次の通りである。
〔分子内にオキセタン環を１個有する化合物〕
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等。
【００７５】
〔分子内にオキセタン環を２個以上有する化合物〕
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等。
これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
これらのうち、（Ｂ２）成分として好適に使用できるオキセタン化合物は、分子内に有するオキセタン環の数が１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは２の化合物である。具体的には、下記式（２６）で示される（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、下記式（２７）で示される１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、下記式（２８）で示される１，２−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エタン、下記式（２９）で示されるトリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、下記式（３０）で示される３−エチル−３−オキセタニルメトキシベンゼン及び上記式（２２）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化２４】
2006257323.tif 000026
【００７８】
【化２５】
2006257323.tif 000027
【００７９】
【化２６】
2006257323.tif 000028
【００８０】
【化２７】
2006257323.tif 000029
【００８１】
【化２８】
2006257323.tif 000030
【００８２】
これらのオキセタン化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
（Ｂ）成分の含有割合は、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分のいずれを用いるかを問わず、光硬化性液状組成物全体に対して、通常、１〜６５重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。（Ｂ）成分の含有割合が１重量％以上であれば、（Ａ）成分が、均一に本組成物中に分散される。また、２０重量％以下であれば、本組成物における（Ａ）成分の含有割合が増大し、焼成後の立体形状物の体積収縮を低減できる。
一方、（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、粘度が増大し、本組成物は、十分な流動性が得られない。また、この含有割合が過大である場合には、（Ａ）成分の含有割合が減少し、立体形状物の強度が低下したり、立体形状物を脱脂、焼成する際に、ひび割れ等の欠損を生じたりする。
また、（Ｂ）成分としては、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を併用することもできる。
【００８４】
（Ｃ）光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分）は、（Ｂ）成分として（Ｂ１）ラジカル重合性化合物を用いる場合には、（Ｃ１）ラジカル性光重合開始剤であり、（Ｂ２）カチオン重合性化合物を用いる場合には、（Ｃ２）カチオン性光重合開始剤である。
【００８５】
（Ｃ１）ラジカル性光重合開始剤は、光等のエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって、ラジカル重合反応を開始させる化合物である。ここで、光等のエネルギー線とは可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線等を意味する。（Ｃ１）成分の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が特に好ましい。これらは、一種単独又は二種以上を組み合わせて、（Ｃ１）成分を構成することができる。
【００８６】
（Ｃ２）カチオン性光重合開始剤は、光等のエネルギー線を受けることによって、前記（Ｂ２）成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物である。
（Ｃ２）成分の化合物の例として、下記式（３１）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物（光酸発生剤）である。
【００８７】
［Ｒ０１ａＲ０２ｂＲ０３ｃＲ０４ｄＷ］ｍ＋［ＭＸｎ＋ｍ］ｍ−    （３１）
〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又は−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３及びＲ０４は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体［ＭＸｎ＋ｍ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。〕
【００８８】
上記式（３１）に示されるオニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
上記式（２８）中におけるアニオン［ＭＸｎ＋ｍ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
【００８９】
また、一般式［ＭＸｎ（ＯＨ）−］で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００９０】
このようなオニウム塩のうち、（Ｃ２）成分として特に有効な化合物は芳香族オニウム塩である。例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩等が好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げることができる。
【００９１】
（Ｃ２）成分として好適に使用できる化合物の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）等を挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。
上記の光酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて（Ｃ２）成分を構成することができる。
【００９２】
（Ｃ）成分の含有割合は、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分のいずれを用いるかを問わず、光硬化性液状組成物全体に対して、通常、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜８重量％である。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合には、本組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が低くなるため、造形に時間を要したり、解像度が低下したりする。一方、（Ｃ）成分の含有割合が過大である場合には、過剰量の本成分が、本組成物の硬化特性をかえって低下させたり、立体形状物の強度を低下させたりする。また、（Ｂ）成分として、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を併用する場合には、（Ｃ）成分として、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分を併用することができる。
【００９３】
本発明に使用される光硬化性液状組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として、各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー、アリルエーテルコポリマー等のポリマー及びオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料；トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等の光増感剤（重合促進剤）；ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類等の反応性希釈剤等が挙げられる。
【００９４】
本発明に使用される光硬化性液状組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて上記任意成分を均一に混合することによって製造することができる。
また、予め（Ｂ）及び（Ｃ）成分を混合したベース樹脂液に、（Ａ）成分を分散させる方法によっても製造することができる。
【００９５】
このようにして得られる光硬化性液状組成物の粘度は、外力によって流動する範囲であれば特に限定しないが、外力が加わらない状態では流動せず、外力が加わることで流動するチクソトロピックな特性を有することが好ましい。
【００９６】
２．立体形状物の製造方法
本発明の立体形状物の製造方法は、光積層造形法に、上記の光硬化性液状組成物を採用するものである。光積層造形法としては、特に限定されない。本発明の光学的立体造形法の代表的な一例を、図を用いて説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、光硬化性液状組成物１を収容した容器２内に、昇降自在に設けられた支持ステージ３を、組成物１の液面４から微小量降下（沈降）させることにより、支持ステージ３上に、組成物１を供給して、組成物１の薄層を形成する。次いで、この薄層に対して、選択的に光を照射し、組成物１の硬化物（硬化樹脂層）６を形成する。
次に、図１（ｂ）に示すように、支持ステージ３を微小量降下（沈降）させて、この硬化物６の上に、組成物１を供給して、組成物の薄層を再度形成する。次いで、この薄層に対して、選択的に光照射し、硬化物６の上に、これと連続して一体的に積層するように新しい硬化物７をさらに形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら又は変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、連続する複数層の硬化物が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００９７】
光硬化性液状組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、又はレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段、デジタルミラーデエバイスを用いて各ミラーを画素として光照射のＯＮ／ＯＦＦを制御する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。
以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するもの、又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。尚、容器内に組成物が収容されている場合、光の照射面（例えば、収束光の走査平面）は、組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
【００９８】
光積層造形法においては、通常、組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は、種々の方法によって行うことができ、例えば、光源、組成物の収容容器、組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり、収容容器に組成物を追加供給したりする等の方法が挙げられる。
【００９９】
３．立体形状物
次に、本発明の立体形状物について説明する。本発明の立体形状物は、上記の光硬化性液状組成物の硬化物からなるものである。得られた立体形状物は、収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の組成物（未硬化）を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂が挙げられる。
【０１００】
４．セラミックス焼成体
上記３の立体形状物の後処理の後、本発明の立体形状物は、焼成すると、セラミックス焼成体となり得る。ここで用いる焼成方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【０１０１】
以上述べたように、本発明の立体形状物の製造方法を用いることにより、セラミックス粉体等とバインダー組成物との混合物中に占めるセラミックス充填率を増加させても、良好な流動性と光硬化性を示し、その結果、光積層造形法により、所望の立体形状物を容易に造形できる。本発明の立体形状物は、通常、１５０〜３００ＭＰａの曲げ強度を有している。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により、本発明の具体的態様を説明するが、本発明は、以下の実施例に記載の態様に限定されるものではない。
【０１０３】
実施例１
（１）光硬化性液状組成物の調製
メトキシプロピレングリコールアクリレート１８．０ｇと、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート６．５ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．４ｇと、日本油脂（株）製、マリアリムＡＫＭ−０５３１（アリルエーテルコポリマー、分散剤）１．６ｇとの混合物からなるバインダー樹脂に、平均粒径０．１７μｍのアルミナ粒子（ＴＭ−ＤＡＲ；大明化学工業株式会社製）を７２．５ｇ添加し（組成物全量の４０容量％）、特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯ  ＤＩＳＰＥＲを用い、均一分散することによって、光硬化性液状組成物を調製した。
得られた組成物の組成（重量％）及びアルミナ粒子の容量％を表１に示す。
【０１０４】
（２）立体形状物の作製
上記の光硬化性液状組成物を用いて、光造形装置（ソニー（株）製、ＳＣＳ−３００Ｐ型）を用いて、立体形状物を作製した。
目的とする立体形状物の設計図を図２に示し、得られた立体形状物の電子顕微鏡写真を図３に示す。
【０１０５】
（３）焼成体の作製
上記（２）で得られた立体形状物を、大気脱脂炉（ＫＭ−１００，アドバンテック株式会社製）を用いて、昇温速度０．３３℃／ｍｉｎ．で９００℃まで加温し、９００℃で２時間維持した後、自然冷却することにより、脱脂した。その後、さらに、大気焼結炉（ＳＵＰＥＲ  ＢＵＲＮ  ＳＨ−１４１５Ｃ  ＭＳ０３７３，株式会社モトヤマ製）を用いて、昇温速度８．５℃／ｍｉｎ．で１５００℃まで加温し、１５００℃で２時間維持した後、自然冷却することにより、焼成体を得た。
得られた焼成体の電子顕微鏡写真を図４に示す。
【０１０６】
比較例１
実施例１で用いた平均粒径０．１７μｍのアルミナ粒子の代わりに、平均粒径４μｍのアルミナ粒子を用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性液状組成物を調製し、それを用いて立体形状物を作製し、焼成体を作製した。
【０１０７】
［評価方法］
実施例１及び比較例１で得た、光硬化性液状組成物の流動性、チクソトロピック性及び光硬化性、その硬化物の造形精度、並びにその焼成体の線収縮率及び焼成体の成否を、以下に示す条件で評価した。結果を表１に示す。
（１）流動性：ガラス板上に乗せた光硬化性液状組成物を、ステンレス製アプリケータを用いて塗り伸ばした場合の塗工性により、流動性を評価した。このとき、容易に均一塗工できた場合を「○」、ひび割れを生じた場合を「×」と判定した。
【０１０８】
（２）チクソトロピック性：ガラス板上に高さ１００μｍ以上となるように塗布した光硬化性液状組成物を、ガラス板と平行にスクレーパーで掻き取って、チクソトロピック性を評価した。このとき、スクレーパーに接した光硬化性液状組成物のみが流動し、それ以外の部分は流動せず、スクレーパー端部の周辺部分で糸引きなど見られない場合を「○」、スクレーパーに直接接していない部分も流れたり、端部に糸引きが見られる場合は「×」と判定した。
【０１０９】
（３）光硬化性：光積層造形法（造型機として、ソニー（株）製、ＳＣＳ−３００Ｐ型を使用した。）により、１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー密度のレーザー光（波長３５５ｎｍ、直径２００μｍ）を速度２９０ｍｍ／ｓで１回直線的に走査して、光硬化性を評価した。このとき、硬化深度１４０μｍ以上の硬化物が得られた場合を「◎」、硬化深度１４０μｍ未満の硬化物が得られた場合を「○」、硬化物が得られなかった場合を「×」と判定した。
【０１１０】
（４）立体形状物の造形精度：得られた立体形状物のＸ、Ｙ、Ｚ軸方向の各外形寸法を測定し、設計寸法との差異が１００μｍ以下であれば、「○」とし、１００μｍを超えた場合を「×」とした。
【０１１１】
（５）焼成体の線収縮率（％）：脱脂処理前である立体形状物のＸ軸方向の各外形寸法及び焼成体のＸ軸方向の各外形寸法をそれぞれ測定し、脱脂処理前後と焼成処理前後での外形寸法の変化量から線収縮率を算出した。
【０１１２】
（６）焼成体の成否：脱脂又は焼成工程でひび割れ等を生じなかった場合を「○」、ひび割れ等を生じた場合を「×」と判定した。
【０１１３】
【表１】
2006257323.tif 000031
【０１１４】
表１の結果から、平均粒径の小さいアルミナ粒子を用いることにより、立体形状物の造形精度に優れた立体形状物を得ることができ、かつ、それを焼成してなる焼成体は線収縮率が小さく、脱脂又は焼成工程でひび割れ等を生じないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の立体形状物の製造方法で用いる光硬化性液状組成物は、セラミックス粉体等とバインダー組成物との混合物中に占めるセラミックス充填率を増加させても、良好な流動性と光硬化性を示し、その結果、本発明の立体形状物の製造方法によれば、光積層造形法により所望の立体形状物を容易に造形できる。従って、本発明の立体形状物の製造方法は、セラミックス焼成体の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の光学的立体造形法（立体形状物の製造方法）の代表的な一例を示す図である。
【図２】実施例１で作製した立体形状物の設計図である。
【図３】実施例１で作製した立体形状物（未焼成）の電子顕微鏡像である。
【図４】実施例１で作製した焼成体の電子顕微鏡像である。
【符号の説明】
【０１１７】
１  光硬化性液状組成物
２  容器
３  支持ステージ
４  光硬化性液状組成物の液面
６  硬化物（硬化樹脂層）
７  新しい硬化物（硬化樹脂層）
【図１】
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【図２】
2006257323.tif 000033
【図３】
2006257323.tif 000034
【図４】
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