(57)【要約】【課題】高速印字の電子写真装置に用いても、低温定着性、耐オフセット性及び耐久性のいずれにも優れた電子写真用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーであって、80℃における周波数19.2rad/secでの貯蔵弾性率Ｇ'(80)、示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度Ｔp、及びＴpより20℃高い温度における周波数19.2rad/secでの貯蔵弾性率Ｇ'(Ｔp＋20)が、式(１)〜(３)：  (１)  Ｇ'(80)≧1×105Pa、  (２)  80℃＜Ｔp≦130℃、及び  (３)  Ｇ'(Ｔp＋20)≧1×102Paを満たす電子写真用トナー。トナー用ポリエステルの製造装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーであって、80℃における周波数19.2rad/secでの貯蔵弾性率Ｇ'(80)、示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度Ｔp、及びＴpより20℃高い温度における周波数19.2rad/secでの貯蔵弾性率Ｇ'(Ｔp＋20)が、式(１)〜(３)：
(１)  Ｇ'(80)≧1×105Pa、
(２)  80℃＜Ｔp≦130℃、及び
(３)  Ｇ'(Ｔp＋20)≧1×102Pa
を満たす電子写真用トナー。
【請求項２】
さらに、Ｔpにおける周波数19.2rad/secでの貯蔵弾性率Ｇ'(Ｔp)とＴpより10℃高い温度における周波数19.2rad/secでの貯蔵弾性率Ｇ'(Ｔp＋10)が、式(４)：
(４)  Ｇ'(Ｔp)≧100×Ｇ'(Ｔp＋10)
を満たす請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
結着樹脂がポリエステルである請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
ポリエステルが炭素数4〜10の直鎖型脂肪族ジオールに由来する構成単位と炭素数3〜10の分岐鎖型脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有する請求項３記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの結着樹脂として、結晶性樹脂が低温定着性の向上に有効であることが知られている。しかしながら、その一方で、結晶性樹脂は一般に非晶質樹脂に比べて溶融時の粘度が低いために、トナーの耐オフセット性を低下させる傾向がある。
【０００３】
そこで、低温定着性と耐オフセット性の両立を課題として、結着樹脂の粘弾性を特定した電子写真用トナーが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、より高いレベルでの低温定着性と耐オフセット性の両立が求められる。
【特許文献１】特開２０００−３５２８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
さらに、本発明者らが検討した結果、高速印字の電子写真装置では、現像槽内の温度が高くなるため、低温定着性と耐久性の両立も困難であることが判明した。
【０００５】
本発明の課題は、高速印字の電子写真装置に用いても、低温定着性、耐オフセット性及び耐久性のいずれにも優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーであって、80℃における周波数19.2rad/secでの貯蔵弾性率Ｇ'(80)、示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度Ｔp、及びＴpより20℃高い温度における周波数19.2rad/secでの貯蔵弾性率Ｇ'(Ｔp＋20)が、式(１)〜(３)：
(１)  Ｇ'(80)≧1×105Pa、
(２)  80℃＜Ｔp≦130℃、及び
(３)  Ｇ'(Ｔp＋20)≧1×102Pa
を満たす電子写真用トナーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電子写真用トナーは、高速印字の電子写真装置に用いても、低温定着性、耐オフセット性及び耐久性のいずれにも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するものであり、特定の粘弾性を有する点に１つの特徴を有する。即ち、本発明の電子写真用トナーは、式(１)〜(３)：
(１)  Ｇ'(80)≧1×105Pa、
(２)  80℃＜Ｔp≦130℃、及び
(３)  Ｇ'(Ｔp＋20)≧1×102Pa
を満たすものである。
【０００９】
式(１)において、Ｇ'(80)は、80℃における周波数19.2rad/secでの貯蔵弾性率を示し、周波数19.2rad/secにおける貯蔵弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時の、80℃における貯蔵弾性率に対応する。
【００１０】
貯蔵弾性率Ｇ'(80)は、高速印字の電子写真装置における現像槽内にあるトナーの粘弾性（硬さ）と関連していることを見出した。即ち、Ｇ'(80)の値を高めることにより、トナーの耐久性が向上し現像槽内のトナーの融着を防止することができる。
【００１１】
上記観点から、式(１)は、好ましくは
Ｇ'(80)≧5×105Pa
であり、より好ましくは
Ｇ'(80)≧1×106Pa
である。
【００１２】
式(２)において、Ｔpは、示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度であり、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピーク温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。
【００１３】
Ｔpはトナーの最低定着温度と関連している。Ｔpが高すぎると低温定着性が損なわれ、低すぎるとトナーの耐久性の低下により現像槽内への融着が発生する傾向がある。
【００１４】
式(２)は、好ましくは
85℃≦Ｔp≦125℃
であり、より好ましくは
90℃≦Ｔp≦125℃
である。
【００１５】
式(３)において、Ｇ'(Ｔp＋20)は、Ｔpより20℃高い温度〔(Ｔp＋20)℃〕における周波数19.2rad/secでの貯蔵弾性率を示し、周波数19.2rad/secにおける貯蔵弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時の、(Ｔp＋20)℃における貯蔵弾性率に相当する。
【００１６】
また、貯蔵弾性率Ｇ'(Ｔp＋20)は、高速印字の電子写真装置における定着時のトナーの粘弾性（硬さ）と関連している。即ち、Ｇ'(Ｔp＋20)を特定の範囲にすることにより、耐オフセット性を向上させることができる。
【００１７】
上記観点から、式(３)は、好ましくは
5×102Pa≦Ｇ'(Ｔp＋20)≦1×105Pa
であり、より好ましくは
1×103Pa≦Ｇ'(Ｔp＋20)≦5×104Pa
である。
【００１８】
貯蔵弾性率Ｇ'は、結着樹脂の結晶性を制御することにより調整することができる。例えば、結晶性の高い樹脂を用いることにより、Ｇ'(80)は上昇し、Ｇ'(Ｔp＋20)は低下する傾向がある。一方、非晶質樹脂又は結晶性の低い樹脂を用いることにより、Ｇ'(80)は低下し、Ｇ'(Ｔp＋20)は上昇する傾向がある。
【００１９】
また、吸熱の最高ピーク温度Ｔpは、結着樹脂の剛性を制御することにより調整することができる。例えば、直鎖型のモノマーに分岐鎖型のモノマーを混合したり、芳香族モノマーや不飽和結合ユニットを含むモノマー含量を減らすことによりＴpを低下させることができる。
【００２０】
さらに、本発明の電子写真用トナーは、Ｔpにおける周波数19.2rad/secでの貯蔵弾性率Ｇ'(Ｔp)とＴpより10℃高い温度における周波数19.2rad/secでの貯蔵弾性率Ｇ'(Ｔp＋10)が、式(４)：
(４)  Ｇ'(Ｔp)≧100×Ｇ'(Ｔp＋10)
を満たすことが好ましい。このような粘弾性を有するトナーは、現像槽内で良好な耐久性を維持し、定着時には溶融粘度が急激に低下するためより低温での定着が可能となり、低温定着性と耐久性をより高いレベルでが両立することができる。
【００２１】
式(４)は、好ましくは
Ｇ'(Ｔp)≧200×Ｇ'(Ｔp＋10)
である。
【００２２】
前記のような貯蔵弾性率の温度変化は、結着樹脂の結晶性を高めることにより可能である。しかし、式(３)を満たす観点からは、適度に結晶性を低下させることが好ましい。
【００２３】
本発明における結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレンーアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、なかでも、トナーの帯電性の観点から、ポリエステル及びスチレン−アクリル共重合体が好ましく、着色剤の分散性、並びにトナーの定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルの含有量は、トナーの定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
【００２４】
ポリエステルは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれであってもよいが、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステルを含有していることが好ましい。
【００２５】
結着樹脂中の結晶性ポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、60重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましく、80重量％以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、結晶性ポリエステルのトナー中の含有量は、60重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましく、80〜95重量％がさらに好ましい。
【００２６】
ポリエステルの結晶性の指標は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点／吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数によって表わされ、一般にこの値が1.5を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満の時は結晶性が低く非晶部分が多い。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
【００２７】
本発明における結晶性ポリエステルとは、この結晶性指数が0.6〜1.5のものをいう。結晶性ポリエステルの結晶性指数は、低温定着性の観点からは、0.8〜1.3が好ましく、より好ましくは0.9〜1.1、さらに好ましくは0.98〜1.05である。
【００２８】
ポリエステルの原料モノマーとしては、公知の2価以上のアルコール成分と、2価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００２９】
アルコール成分としは、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール等の脂肪族ジオール；式（Ｉ）：
【００３０】
【化１】
2006330402.tif 000002
【００３１】
（式中、Rは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００３２】
カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００３３】
さらに、アルコール成分及びカルボン酸成分には、分子量調整等の観点から、1価のアルコールや1価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００３４】
なお、結晶性ポリエステルのアルコール成分には、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、炭素数3〜10の脂肪族ジオールが含有されていることが好ましい。かかる脂肪族ジオールの中でも、特に、結晶性の促進に有効な炭素数4〜10の直鎖型脂肪族ジオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-ブテンジオール等が挙げられ、中でもα，ω-直鎖アルカンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオールがより好ましい。
【００３５】
炭素数4〜10の直鎖型脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、50〜90モル％が好ましく、結晶性促進の観点から、60〜90モル％がより好ましく、70〜90モル％がさらに好ましい。
【００３６】
また、ポリエステルの低温定着性を促進する観点からは、炭素数3〜10の分岐鎖型脂肪族ジオールが含有されていることが好ましい。炭素数3〜10の分岐鎖型脂肪族ジオールとしては、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等が挙げられる。なお、分岐鎖型脂肪族ジオールとは、２つのＯＨ基が結合するアルキレン基が分岐を有するジオール又は２級のＯＨ基を有するジオールを指す。
【００３７】
炭素数3〜10の分岐鎖型脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、10〜50モル％が好ましく、低温定着性促進の観点から、10〜40モル％がより好ましく、10〜30モル％がさらに好ましい。
【００３８】
従って、結晶性ポリエステルは、結晶性促進の観点から炭素数3〜10の脂肪族ジオールに由来する構成単位を有していることが好ましく、さらにトナーの低温定着性及び耐久性の観点から、炭素数4〜10の直鎖型脂肪族ジオールに由来する構成単位と炭素数3〜10の分岐鎖型脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。結晶性ポリエステルのアルコール成分中の、炭素数4〜10の直鎖型脂肪族ジオール及び炭素数3〜10の分岐鎖型脂肪族ジオールの含有量は、それぞれ、好ましくは50〜90モル％及び10〜50モル％、より好ましくは60〜90モル％及び10〜40モル％、さらに好ましくは70〜90モル％及び10〜30モル％である。
【００３９】
また、結晶性ポリエステルのカルボン酸成分には、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸等の炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、これらの中では、フマル酸化合物及びコハク酸化合物がより好ましい。
【００４０】
炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、結晶性促進の観点から、80〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましい。なかでも、フマル酸化合物及び／又はコハク酸化合物が、カルボン酸成分中、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％含有されていることがさらに好ましい。
【００４１】
一方、トナーの耐久性の観点からは、結晶性ポリエステルのカルボン酸成分には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香環を有する芳香族ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、これらの中では、テレフタル酸化合物及びナフタレンジカルボン酸化合物がより好ましく、テレフタル酸化合物がさらに好ましい。
【００４２】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの耐久性の観点から、80〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましい。なかでもテレフタル酸化合物が、カルボン酸成分中、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％含有されていることが望ましい。
【００４３】
上記観点から、ポリエステルの結晶性を促進するためには、結晶性ポリエステルは、炭素数3〜10の脂肪族ジオールを80〜100モル％含有したアルコール成分と炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を80〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることが好ましく、炭素数3〜10の脂肪族ジオールを90〜100モル％含有したアルコール成分と炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を90〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることがより好ましい。
【００４４】
一方、トナーの耐久性の観点からは、結晶性ポリエステルが、炭素数3〜10の脂肪族ジオールを80〜100モル％含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を80〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることが好ましく、炭素数3〜10の脂肪族ジオールを90〜100モル％含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を90〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることがさらに好ましい。
【００４５】
ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分を、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下で、製造性の観点から、好ましくは150〜280℃、より好ましくは180〜240℃で縮重合させて得られる。
【００４６】
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルに限らず、ポリエステルの軟化点は、80〜130℃が好ましく、ガラス転移温度は0〜70℃が好ましく、酸価は10〜50mgKOH/gが好ましい。
【００４７】
本発明における着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００４８】
さらに、本発明により得られるトナーには、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
【００４９】
本発明の電子写真用トナーは、溶融混練粉砕法、乳化凝集法等の公知の方法により製造することができるが、小粒径、かつ粒度分布がシャープなトナーの製造が容易である観点から、乳化凝集法により得られるトナーが好ましい。
【００５０】
乳化凝集法では、例えば、水系媒体中で結着樹脂を乳化させ、微粒化する工程（乳化工程）、微粒化させた結着樹脂を凝集させる工程（凝集工程）、凝集粒子を熱的に合一させる工程（合一工程）を経てトナー粒子を形成することができる。
【００５１】
乳化工程における、結着樹脂の乳化及び微粒化は、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。結着樹脂と界面活性剤とを混合し、加熱、攪拌することにより、混合物の粘度が低下し、結着樹脂を微粒化させることができる。この方法では、少なくとも水と界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担も不要となり、経済的に樹脂分散液を製造できるという利点も有する。従って、水系媒体は、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは95重量％以上、より好ましくは99重量％以上含有するものであり、実質的に有機溶剤を用いることなく水のみを用いても結着樹脂を微粒化させることができる。
【００５２】
乳化工程における系内の温度は、中和を均一に行い、かつ乳化における加水分解を最小限に抑える観点から、結着樹脂の融点以上で、結着樹脂の融点＋20℃の温度以下が好ましい。なお、結着樹脂の融点が観測されない場合には、軟化点−30℃以上、軟化点＋10℃以下が好ましく、軟化点以下がより好ましい。また、攪拌の剪断力は、中和された結着樹脂と水性媒体とを均一に混合できるだけの力が少なくともあればよいが、それ以上の剪断力をかけた場合でも同様に良好な分散液が得られる。
【００５３】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、水溶性高分子、無機塩等が挙げられる。
【００５４】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタンモノアルキレート類；ソルビタンジオレエート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジステアレート等のソルビタンジアルキレート類；ソルビタントリオレエート、ソルビタントリラウレート、ソルビタントリステアレート等のソルビタントリアルキレート類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、ポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。無機塩としては、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
【００５５】
結着樹脂を微粒化させる工程では、例えば、結着樹脂と界面活性剤との混合物を攪拌し、系内に均一に混合した状態で、水（好ましくは、脱イオン水または、蒸留水）を滴下することが好ましい。なお、この際、界面活性剤と相溶した結着樹脂が水と分離しないように留意することが好ましい。
【００５６】
水の混合量は、続く工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂100重量部に対して100重量部以上であることが好ましい。
【００５７】
界面活性剤の量、攪拌力、及び水の滴下速度により、分散液における結着樹脂の分散粒径を制御することができる。
【００５８】
なお、結着樹脂がカルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する場合は、結着樹脂を全部もしくは一部を中和した後、又は中和しながら水を添加してもよい。結着樹脂に酸性基を有するものを用いる場合は、界面活性剤の因子に加え、樹脂の自己乳化性の因子が樹脂分散粒径の制御因子となる。
【００５９】
結着樹脂の分散液を調製する系内の固形分濃度は、分散液の安定性と凝集工程での分散液の取扱い性の観点から、7〜50重量％が好ましく、より好ましくは7〜40重量％、さらに好ましくは10〜30重量％である。なお、固形分には、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分が含まれる。
【００６０】
微粒化させた結着樹脂の体積中位粒径（Ｄ50）は、その樹脂から得ようとするトナーの粒径に応じて選択するが、0.05〜3μｍであり、より高画質のトナーを得るためには、好ましくは0.05〜0.5μｍ、より好ましくは0.05〜0.3μｍ、さらに好ましくは0.05〜0.2μｍである。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００６１】
着色剤及び離型剤、荷電制御剤等の添加剤はいずれの工程で添加してもよいが、例えば、微粒子化した結着樹脂を凝集させる前に、結着樹脂の分散液と、着色剤の分散液等とを混合し、少なくとも結着樹脂と着色剤とを構成成分とする凝集粒子が得ることができる。
【００６２】
粒子の凝集・合一工程では、トナー粒径を制御させる観点から、緩慢な凝集及び速やかな合一を行うことが望ましい。
【００６３】
凝集工程における系内の固形分濃度は、必要に応じて結着樹脂の分散液に水を添加して調整することができ、均一な凝集を起こさせるためには、5〜50重量％が好ましく、5〜30重量％がより好ましく、5〜20重量％がさらに好ましい。
【００６４】
凝集工程系内の温度は、混合液の分散安定性と、結着樹脂及び着色剤等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、結着樹脂の融点−20℃以上融点以下が好ましく、より好ましくは融点−10℃以上融点以下である。なお、結着樹脂の融点が観測されない場合には、軟化点−90℃以上、軟化点−30℃以下が好ましく、軟化点−80℃以上、軟化点−30℃以下がより好ましい。
【００６５】
凝集工程における凝集剤としては、有機系では、有機酸、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機酸、無機金属塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。
【００６６】
凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、30重量部以下が好ましく、20重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。
【００６７】
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
【００６８】
前記凝集工程で得られた少なくとも結着樹脂と着色剤とを構成成分とする凝集粒子を、加熱して、合一させる。
【００６９】
凝集粒子を合一させる際の加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び凝集粒子の融着性の観点から、結着樹脂の融点以上、融点＋20℃以下が好ましく、より好ましくは融点以上、融点＋15℃以下であり、さらに好ましくは融点以上、融点＋10℃以下である。なお、結着樹脂の融点が観測されない場合には、軟化点−60℃以上、軟化点＋10℃以下が好ましく、より好ましくは軟化点−60℃以上、軟化点以下が好ましく、さらに好ましくは軟化点−60℃以上、軟化点−10℃以下である。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
【００７０】
得られた合一粒子を、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を供することにより、トナーを得ることができる。
【００７１】
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、水系溶液での洗浄が好ましく、洗浄は複数回行うことがより好ましい。
【００７２】
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5重量％以下、さらには1.0重量％以下に調整することが好ましい。
【００７３】
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質化と生産性の観点から、1〜10μｍが好ましく、2〜9μｍがより好ましく、3〜9μｍがさらに好ましい。
【００７４】
本発明により得られたトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
【００７５】
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー100重量部に対して、1〜5重量部が好ましく、1.5〜3.5重量部がより好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー100重量部に対して、疎水性シリカを1〜3重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。
【００７６】
本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として、又はキャリアと混合して二成分現像剤として使用することができる。
【００７７】
本発明の電子写真用トナーは、線速が150mm/sec以上、好ましくは200mm/sec以上、より好ましくは250mm/sec以上の高速印字可能な電子写真装置に用いても、良好な耐久性及び耐オフセット性を維持することができる。ここで、線速とは印刷機のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。
【実施例】
【００７８】
〔樹脂の酸価〕
JIS  K0070に従って測定する。
【００７９】
〔樹脂及びトナーの軟化点、吸熱の最高ピーク温度、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００８０】
（２）吸熱の最高ピーク温度及び融点
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度と軟化点との差が20℃以内のとき、そのピーク温度を融点とする。
【００８１】
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で測定する。吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃を超えるとき、そのピーク温度をガラス転移温度とする。吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃以内のときは、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度として読み取る。
【００８２】
〔樹脂の結晶性指数〕
上記に従って測定した軟化点及び吸熱の最高ピーク温度から以下の式を用いて結晶性指数を算出する。
結晶性指数＝軟化点／吸熱の最高ピーク温度
【００８３】
〔樹脂の飽和水分量〕
温度40℃、相対湿度90％の環境下で樹脂を24時間放置し、赤外線水分計（ケット科学研究所製、FD-230により測定した放置後の樹脂の水分量を飽和水分量とする。
【００８４】
〔トナーの貯蔵弾性率〕
粘弾性測定装置(レオメーター)RDA-III型（レオメトリックス社製）により、下記測定治具の中に試料を入れ、下記条件で弾性率の温度依存性を測定する。
測定治具：Parallel Plate
Radius：12.5mm
測定試料の調製：
トナー1ｇを加圧器（直径25mm）に投入し、表面をならした後、加圧して得られた、    直径25mm、厚さ1〜2mmの円盤状成形物を測定試料として調製する。なお、加圧操作は    、40MPaで10秒間の加圧を2回行い、2回目の加圧は試料を反転して行う。
測定条件：
テストモード：動的粘弾特性分析
掃引形式：温度-ステップ
歪み：2％
測定温度：60℃→160℃
周波数：19.2rad/sec
ステップサイズ：1℃
ソークタイム：30秒
自動テンション
【００８５】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
（１）分散液の調製：分散液（エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ 13.6）５重量％水溶液）5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液（アイソトンII（ベックマンコールター社製））25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させ分散液を得る。
【００８６】
（２）測定装置：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
測定粒径範囲：2〜60μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
【００８７】
（３）測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子の粒径を測定し、体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
【００８８】
結晶性ポリエステルの製造例１
表１に示す原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)及び酸化ブチル錫10gを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した5L容の四つ口フラスコに入れ、200℃でテレフタル酸の粒が観測されなくなるまで反応させた後、さらに、8.3kPaにて1時間反応させて樹脂Ａ又は樹脂Ｂを得た。
【００８９】
結晶性ポリエステルの製造例２
表１に示す原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)及び酸化ブチル錫10gを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した5L容の四つ口フラスコに入れ、200℃でテレフタル酸の粒が観測されなくなるまで反応させた後、さらに、8.3kPaにて4時間反応させて樹脂Ｃを得た。
【００９０】
【表１】
2006330402.tif 000003
【００９１】
実施例１、２及び比較例１
表２に示す結着樹脂100重量部、着色剤としてカーボンブラック「モーガルL」（キャボット社製）6重量部、負帯電性荷電制御剤として「ボントロンS-34」（オリエント化学工業社製）１重量部、及び離型剤として「HNP-9」（日本精蝋社製）2重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、二軸混練機PCM-30（池貝社製）を用いてフィード量10kg/min、回転数200r/min、混練温度は結着樹脂の融点-10℃で溶融混練した。得られた混練物100重量部に対して疎水性シリカ「アエロジルR-972」（日本アエロジル社製）0.5重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着させた後、ジェットミルで微粉砕し、気流分級機で分級して、体積中位粒径(Ｄ50)8.5μｍの粉体を得た。
【００９２】
得られた粉体100重量部に対して疎水性シリカ「アエロジルR-972」（日本アエロジル社製）1重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、負帯電性のトナーを得た。
【００９３】
〔低温定着性〕
トナー52gに体積中位粒径（Ｄ50）60μｍのシリコーンコートフェライトキャリア（関東電化社製）760gを加えて混合し、市販の複写機（Sharp製、DIGITAL IMAGER AR-505）で未定着ベタ画像を現像し、未定着画像を得た。シリコーンオイル塗布型の定着機（定着速度：160mm/sec）を用いて100℃から200℃へと10℃刻みで順次上昇させながら未定着画像を定着させて、定着試験を行った。
【００９４】
各温度で定着させたベタ画像の画像濃度を「透過型マクベス TR-927」を用いて測定した後、その印刷用紙を金属ブレードを備えた擦り試験機にをセットし、その印刷用紙との接触面に印刷用紙と同じ白紙を巻き付け、1kgの荷重をかけた金属ブレードにより、ベタ部を10往復擦った。擦り後の画像濃度を再度測定し、下記式より擦り残存率を求め、擦り残存率が90％を超える定着ロールの温度を最低定着温度とした。結果を表２に示す。
擦り残存率(％)＝(擦り後の画像濃度/擦り前の画像濃度)×100
【００９５】
〔耐オフセット性〕
トナー52gに体積中位粒径（Ｄ50）60μｍのシリコーンコートフェライトキャリア（関東電化社製）760gを加えて混合し、この現像剤を市販の複写機（Sharp製、DIGITAL IMAGER AR-505）で未定着ベタ画像を現像し、未定着画像を得た。シリコーンオイルを塗布しない定着機（定着速度：160mm/sec）を用いて100℃から200℃へと10℃刻みで順次上昇させながら定着試験を行い、ホットオフセットの発生温度を確認した。ホットオフセットが発生する直前の温度を最高定着温度とした。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2006330402.tif 000004
【００９７】
Ｇ'(80)が1×106以上であるトナーは、現像槽内が高温になってもトナーの剛性を保持することができる。従って、実施例１、２及び比較例１のトナーは、現像槽内が高温になっても良好な耐久性を維持することができる。
【００９８】
以上の結果より、比較例１と対比して、実施例１、２のトナーは、低温定着性、耐オフセット性、耐久性のいずれにおいても良好な性能を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。