(57)【要約】      （修正有）【課題】電子材料や光学材料用のポリイミド、ポリアミドおよびエポキシ樹脂等の原料として有用な脂環式ジアミン化合物、およびその安価で、簡便に、収率よく製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式（２）で表わされる芳香族ジアミン化合物をルテニウム触媒などの存在下、エーテル系溶媒中アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類水酸化物を共存させて水素化し、一般式（３）で表わされる脂環式ジアミン化合物を製造する。2006257046.tif 000013（２）2006257046.tif 000014（３）（式中Ｒ，Ｒ´は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ｎ，ｎ´はそれぞれ０〜４の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2006257046.tif 000010
で表される脂環式ジアミン化合物。
【請求項２】
一般式（２）：
【化２】
2006257046.tif 000011
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、中Ｒ´は、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数、ｎ´は０〜４の整数を表す。）で表される化合物をエーテル系溶剤の存在下、水素化することにより一般式（３）： 
【化３】
2006257046.tif 000012
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、中Ｒ´は、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数、ｎ´は０〜４の整数を表す。）で表される脂環式ジアミン化合物を製造する方法。
【請求項３】
水素化を、ルテニウム触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒、イリジウム触媒および白金触媒から選ばれる少なくとも一種を用いて行う請求項２に記載の脂環式ジアミン化合物の製造方法。
【請求項４】
水素化を、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属化合物の存在下で行う請求項２または３に記載の脂環式ジアミン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な脂環式ジアミン化合物および脂環式ジアミン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアミン化合物は、例えば電子材料や光学材料用のポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドおよびエポキシ樹脂等の原料として有用である。
【０００３】
従来、これらの用途では芳香族ジアミン化合物が使用されているが、芳香環を有する化合物は、一般的に電子密度が高く、その結果、特に高周波域での誘電率が高いといった欠点や、芳香環どうしの分子間パッキングが強く、光透過率が低くなるなどの欠点がある。
【０００４】
そこで、芳香環を有しない、例えば脂環式のジアミン化合物が新規な材料として検討されている（例えば、特許文献１参照）が、脂環式ジアミン化合物を効率よく製造する方法は知られておらず、その効率的な製造方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１３２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、脂環式ジアミン化合物を、安価で、簡便に、収率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の芳香族化合物を特定条件で核水素化することにより、新規な脂環式ジアミン化合物が製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2006257046.tif 000002
【００１０】
で表される脂環式ジアミン化合物；一般式（２）：
【００１１】
【化２】
2006257046.tif 000003
【００１２】
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、中Ｒ´は、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数、ｎ´は０〜４の整数を表す。）で表される化合物をエーテル系溶剤の存在下、水素化することにより一般式（３）： 
【００１３】
【化３】
2006257046.tif 000004
【００１４】
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、中Ｒ´は、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数、ｎ´は０〜４の整数を表す。）で表される脂環式ジアミン化合物を製造する方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、新規な脂環式ジアミン化合物を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、収率良く脂環式ジアミン化合物を製造することができる。なお、本発明では低温で反応を進行させることができるため、副反応を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の脂環式ジアミン化合物の製造方法は、一般式（２）：
【００１７】
【化４】
2006257046.tif 000005
【００１８】
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、中Ｒ´は、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数、ｎ´は０〜４の整数を表す。）で表されるものであり、具体的には、例えば、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビシクロヘキシル、２，２´−ジエチル−４，４´−ジアミノビシクロヘキシル、２，２´−ジプロピル−４，４´−ジアミノビシクロヘキシル、２，２´−ジブチル−４，４´−ジアミノビシクロヘキシルなどがあげられる。
【００１９】
本発明では水素化反応に用いる水素化触媒として、ルテニウム触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒、イリジウム触媒および白金触媒からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。ルテニウム触媒としては、活性金属種としてのルテニウムを含むものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができるが、不活性担体に担持したルテニウム担持触媒を用いれば、取り扱い性が容易である。ロジウム触媒としては、活性金属種としてのロジウムを含むものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができるが、不活性担体に担持したロジウム担持触媒を用いれば、取り扱い性が容易である。パラジウム触媒としては、活性金属種としてのパラジウムを含むものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができるが、不活性担体に担持したパラジウム担持触媒を用いれば、取り扱い性が容易である。イリジウム触媒としては、活性金属種としてのイリジウムを含むものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができるが、不活性担体に担持したイリジウム担持触媒を用いれば、取り扱い性が容易である。白金触媒としては、活性金属種としての白金を含むものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができるが、不活性担体に担持した白金担持触媒を用いれば、取り扱い性が容易である。不活性担体としては例えばカーボン、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア等が好ましく、カーボンまたはアルミナが特に好ましい。担体へのルテニウム等の金属の担持は含浸法、沈殿法等の公知の方法により行うことができる。ルテニウム等の金属の担持量は、特に限定されるものではないが、通常０．５〜１０重量％程度とすることが好ましい。これらの水素化触媒は市販されている担持触媒をそのまま使用してもよい。なお、これら水素化触媒の中では、ルテニウム担持触媒、ロジウム担持触媒を用いることが好ましい。
【００２０】
水素化触媒の使用量は、特に限定されないが、通常は、原料の重量に対し、活性金属種として０．０１〜２重量％程度とすることが好ましく、０．０５〜１重量％が特に好ましい。
【００２１】
本発明では前記水素化触媒に、助触媒としてアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を使用することが好ましい。アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を水素化触媒と組み合わせて使用することにより、水素化触媒を単独で使用する場合に比較して、目的の核水素化物の選択率や反応速度を改善することができる。使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、本発明では目的物の収率が向上するという点から、水酸化リチウムを用いることが特に好ましい。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等があげられるが、本発明では、目的物の収率が向上するという点から、水酸化カルシウムを用いることが、特に好ましい。アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物の使用量は、特に限定されないが、その添加効果が十分に得られる範囲および経済的観点から、通常は、芳香族ジアミン化合物の１０重量部に対し０．５〜１重量部程度用いることが好ましい。
【００２２】
本発明では、目的物の収率を向上させるために、水素化反応の際、エーテル系溶媒を用いる。エーテル系溶媒としては、例えば、メチルターシャリーブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチラール、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられ、これらの中でもテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン等の飽和環状エーテル類が好ましく、テトラヒドロフランまたはジオキサンが収率の点から特に好ましい。なお、必要に応じて、エーテル系溶媒に加え、原料化合物や触媒等と反応しない公知の溶媒を併用することもできる。
【００２３】
反応溶媒を使用する場合の反応溶媒の使用量は特に限定されないが、通常は原料の芳香族ジアミン化合物１重量部に対し、０．５〜２０重量部程度用いることが好ましく、芳香族ジアミン化合物１重量部に対し、２〜１０重量部用いることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明における反応温度および反応圧力（水素圧）は特に限定されず、適宜決定することができるが、通常は、反応温度１３０〜２００℃程度、好ましくは１５０〜１９０℃、水素圧２〜２０ＭＰａ程度、好ましくは７〜１８ＭＰａである。なお、反応時間は特に限定されないが、通常２〜２０時間程度である。
【００２５】
以上のような水素化条件で前記一般式（２）で表される化合物を水素化することによって、一般式（３）：
【００２６】
【化５】
2006257046.tif 000006
【００２７】
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、中Ｒ´は、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４の整数、ｎ´は０〜４の整数を表す。）で表される脂環式ジアミン化合物を高濃度に含む反応液が得られ、当該反応液から、触媒および溶媒を分離すれば容易に目的の化合物を得ることができる。
特に一般式（４）：
【００２８】
【化６】
2006257046.tif 000007
【００２９】
で表される化合物を原料として用いることにより得られる一般式（１）：
【００３０】
【化７】
2006257046.tif 000008
【００３１】
は新規化合物であり、電子材料や光学材料用のポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドおよびエポキシ樹脂等の原料として有用である。当該一般式（１）で表される化合物は、反応溶液を減圧濃縮後、再結晶精製することにより白色結晶で得られる。
【００３２】
本発明によれば、通常、原料からの選択率８０％以上で目的の核水素化物が得られる。なお、反応生成物には少量の水素化分解物や反応中間体が含まれるため、必要に応じて通常の蒸留あるいは再結晶等の手段により精製することにより、更に高純度の脂環式ジアミン化合物を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
１０００ｍｌのオートクレーブに２，２’−ジメチル−４，４’ジアミノ−１，１’−ビフェニル１２０ｇ、テトラヒドロフラン６００ｍｌ、５％ルテニウム−カーボン担持触媒（エヌ・イー  ケムキャット（株）製、Ｂ型５０％含水品）１２．０ｇ、水酸化リチウム・１水和物を１２．０ｇ仕込み、系内を水素で置換した後、温度を１５０℃、圧力を１８ＭＰａとし、攪拌しながら８時間反応させた。得られた反応溶液を、ろ過して触媒を除去し、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−１７Ａ（ＦＩＤ検出器）、ジーエルサイエンス（株）製、ＴＣ−１キャピラリーカラム使用；以下同じでＧＣと略記する）で分析したところ、２，２’ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビシクロヘキシルの選択率は９２．１％であった。なお、選択率は、ＧＣ分析により得られた各成分のピーク面積より計算した値である。ろ液を減圧濃縮して得た固形物１２５．３ｇをエタノール２５０ｍｌに加温して溶解し、不溶物をろ過して除き−３０℃まで冷却晶析した。
【００３５】
析出した結晶をろ取して冷エタノールで洗浄後、水酸化カリウムデシケーター上で減圧乾燥して、ＧＣ純度９９．４％の白色結晶を４４．８ｇ得た。ＧＣ−ＭＳ（質量分析）の結果、この結晶の分子量は２２４であることを確かめた。また、当該化合物の１Ｈ-ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ，バリアン社製３００ＭＨｚ-ＮＭＲ）を図−１に示す。各ピークの帰属は以下の通りである。０．８０−０．８５（ｄ，６Ｈ）、０．９０−１．２７（ｍ，１２Ｈ）、１．６０−１．６５（ｄ，２Ｈ）、１．７０−１．７８（ｄｄ，２Ｈ）、１．８３−１．９２（ｂ.ｄ，２Ｈ）、２．０６（ｂ.ｓ，２Ｈ）、２．７４−２．８６（ｍ，２Ｈ）
【００３６】
実施例２
２００ｍｌのオートクレーブに２，２’−ジメチル−４，４’ジアミノ−１，１’−ビフェニル５．００ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、５％ルテニウム−カーボン担持触媒（エヌ・イー  ケムキャット（株）製、Ｂ型含水品）０．５０ｇ、水酸化リチウム・１水和物を０．５０ｇ仕込み、系内を水素で置換した後、温度を１５０℃、圧力を１８ＭＰａとし、攪拌しながら８時間反応させた。得られた反応溶液を、ろ過して触媒を除去し、ＧＣ分析したところ、２，２’ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビシクロヘキシルの選択率は９１．５％であった。
【００３７】
実施例３〜５
使用した触媒種および使用量、反応温度、添加塩基種および使用量、ＴＨＦ溶媒量を表１に記載したように変更した他は実施例２と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2006257046.tif 000009
【００３９】
表中、５％Ｒｕ−Ｃ（Ｂ）は、エヌ・イー  ケムキャット（株）製のルテニウムカーボン担持触媒B型（５０％含水品）、５％Ｒｕ−Ｃ(A)は、エヌ・イー  ケムキャット（株）製のルテニウムカーボン担持触媒Ａ型（５０％含水品）、５％Ｒｈ−Ｃは、エヌ・イー  ケムキャット（株）製のロジウムカーボン担持触媒（５０％含水品）、５％Ｒｕ−アルミナは、和光純薬工業（株）製のルテニウムアルミナ担持触媒を表す。ＬｉＯＨは水酸化リチウム・１水和物を表す。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１で得られた２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビシクロヘキシルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2006257046.tif 000015