(57)【要約】【課題】    線膨張係数が小さく、透明性、耐熱性、ガス・水蒸気バリア性に優れ、ガラスに代替可能な透明バリア性シートを提供すること。【解決手段】吸水率が３％以下でガラス転移温度が２３０℃以上の透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）とから構成される透明複合シート上に、透明でガス・水蒸気バリア性を有する無機化合物から成るバリア層を形成した透明バリア性シートであり、好ましくは、透明樹脂（ａ）が脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む組成物をカチオン系硬化触媒（ｄ）で硬化した架橋体である透明バリア性シート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水率が３％以下でガラス転移温度が２３０℃以上の透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）とから構成される透明複合シート上に、透明でガス・水蒸気バリア性を有する無機化合物から成るバリア層を形成した透明バリア性シート。
【請求項２】
透明樹脂（ａ）が下記化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む組成物の架橋体である請求項１記載の透明バリア性シート。
【化１】
2006263929.tif 000008
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)−、又は−(ＣＨ3)2−、である。）
【請求項３】
透明樹脂（ａ）が下記化学式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む組成物の架橋体である請求項１記載の透明バリア性シート。
【化２】
2006263929.tif 000009
【請求項４】
前記透明樹脂（ａ）がカチオン系硬化触媒（ｄ）で硬化した架橋体である請求項１〜３何れか記載の透明バリア性シート。
【請求項５】
前記透明樹脂（ａ）の屈折率と前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率との差が０．０１以下である請求項１〜４何れか記載の透明バリア性シート。
【請求項６】
前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率が１．４５〜１．５５である請求項１〜５何れか記載の透明バリア性シート。    
【請求項７】
前記ガラスフィラー（ｂ）がガラス繊維布である請求項１〜６何れか記載の透明バリア性シート。
【請求項８】
前記バリア層が透明複合シートの両面に形成された請求項１〜７何れか記載の透明バリア性シート。
【請求項９】
前記バリア層と透明複合シートの間に有機物層を有する請求項１〜８何れか記載の透明バリア性シート。
【請求項１０】
前記バリア層の上に更に有機物層を形成した請求項１〜９何れか記載の透明バリア性シート。
【請求項１１】
前記バリア層上の有機物層の上に、更に透明でガス・水蒸気バリア性を有する無機化合物から成るバリア層を形成した請求項１０記載の透明バリア性シート。
【請求項１２】
前記有機物層が、吸水率が３％以下でガラス転移温度が２３０℃以上の透明樹脂（ａ）を主成分とする有機物である請求項９〜１１何れか記載の透明バリア性シート。
【請求項１３】
前記有機物層が２官能以上のアクリロイル基を有する１種類以上のモノマーを主成分とする樹脂組成物、又は２官能以上のアクリロイル基を有する１種類以上のモノマーと単官能以上のアクリロイル基を有する１種類以上のモノマーとの混合物を主成分とする樹脂組成物を、架橋させて得られるものである請求項９〜１１何れか記載の透明バリア性シート。
【請求項１４】
前記アクリロイル基を有するモノマーが、ノルボルネン骨格を有するモノマー、フルオレン骨格を有するモノマー、臭素化ビスフェノールA型エポキシアクリレート及びイソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレートから選ばれる少なくとも一つのモノマーを含むものである請求項１３記載の透明バリア性シート。
【請求項１５】
バリア層が少なくとも珪素を主成分とする化合物から成る請求項１〜１４何れか記載の透明バリア性シート。
【請求項１６】
バリア層が少なくとも珪素酸化物または珪素窒化物もしくは珪素酸化窒化物を主成分とする化合物から成る請求項１〜１５何れか記載の透明バリア性シート。
【請求項１７】
バリア層の厚さが２０〜５００ｎｍである請求項１〜１６何れか記載の透明バリア性シート。
【請求項１８】
バリア層が真空蒸着方式、又はＳｉターゲットを用いたスパッタリング方式により形成される請求項１〜１７何れか記載の透明バリア性シート。
【請求項１９】
厚さが５０〜２０００μｍである請求項１〜１８何れか記載の透明バリア性シート。
【請求項２０】
波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上である請求項１〜１９何れか記載の透明バリア性シート。
【請求項２１】
透明バリア性シートが、光学シート、表示素子用プラスチック基板、又はアクティブマトリックス表示素子用基板である請求項１〜２０何れか記載の透明バリア性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線膨張係数が小さく、耐熱性、透明性、ガス・水蒸気バリア性に優れた吸湿寸法変化の少ない透明バリア性シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の表示素子基板(特にアクティブマトリックスタイプ)、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が広く用いられている。しかしながらガラス板は、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年、その代替としてプラスチック素材が検討されている。
表示素子用プラスチック基板に用いられる樹脂は例えば特許文献１には脂環式エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、アルコール、硬化触媒からなる組成物、特許文献２には脂環式エポキシ樹脂、アルコールで部分エステル化した酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物が、特許文献３には脂環式エポキシ樹脂、カルボン酸を有する酸無水物系硬化剤、硬化触媒からなる樹脂組成物が示されている。しかしながら、これら従来のガラス代替用プラスチック材料は、ガラス板に比べ線膨張係数が大きく、特に、アクティブマトリックス表示素子基板に用いるとその製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じ、これら用途への使用は困難である。さらに、従来のガラス代替用プラスチック材料は、ガス・水蒸気バリア性に関しても、ガラス板にくらべ劣っている。したがって、表示素子基板、特にアクティブマトリックス表示素子用基板に要求される、透明性や耐熱性、ガス・水蒸気バリア性等を満足しつつ線膨張係数の小さなプラスチック素材が求められている。
【０００３】
このような問題を解決するため、特許文献４や特許文献５には、無機酸化物が分散された粒子分散系樹脂シートが、特許文献６にはフィラー分散系樹脂シートが、更に特許文献７にはエポキシ樹脂とガラス繊維製布状体からなる樹脂シートが示されている。これら樹脂シートは、従来の樹脂シートに比較して線膨張係数は低いが、これらの材料をガラス基板に代えてアクティブマトリックス表示素子基板などに用いると耐熱性が不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３３７４０８号公報
【特許文献２】特開２００１−５９０１５号公報
【特許文献３】特開２００１−５９０１４号公報
【特許文献４】特開２００２−３４７１５５公報
【特許文献５】特開２００２−３４７１６１公報
【特許文献６】特開２００３−２６０７６８公報
【特許文献７】特開２００４−５１９６０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、線膨張係数が小さく、透明性、耐熱性、ガス・水蒸気バリア性に優れ、ガラスに代替可能な透明バリア性シートを提供することにある。本発明の透明バリア性シートは、アクティブマトリックスタイプを含む液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に用いられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、  
（１）吸水率が３％以下でガラス転移温度が２３０℃以上の透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）とから構成される透明複合シート上に、透明でガス・水蒸気バリア性を有する無機化合物から成るバリア層を形成した透明バリア性シート、
（２）透明樹脂（ａ）が下記化学式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む組成物の架橋体である（１）記載の透明バリア性シート、
【化１】
2006263929.tif 000002
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)−、又は−(ＣＨ3)2−、である。）
（３）透明樹脂（ａ）が下記化学式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含む組成物の架橋体である（１）記載の透明バリア性シート、
【化２】
2006263929.tif 000003
（４）前記透明樹脂（ａ）がカチオン系硬化触媒（ｄ）で硬化した架橋体である（１）〜（３）何れか記載の透明バリア性シート、
（５）前記透明樹脂（ａ）の屈折率と前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率との差が０．０１以下である（１）〜（４）何れか記載の透明バリア性シート、
（６）前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率が１．４５〜１．５５である（１）〜（５）何れか記載の透明バリア性シート、    
（７）前記ガラスフィラー（ｂ）がガラス繊維布である（１）〜（６）何れか記載の透明バリア性シート、
（８）前記バリア層が透明複合シートの両面に形成された（１）〜（７）何れか記載の透明バリア性シート、
（９）前記バリア層と透明複合シートの間に有機物層を有する（１）〜（８）何れか記載の透明バリア性シート、
（１０）前記バリア層の上に更に有機物層を形成した（１）〜（９）何れか記載の透明バリア性シート、
（１１）前記バリア層上の有機物層の上に、更に透明でガス・水蒸気バリア性を有する無機化合物から成るバリア層を形成した（１０）記載の透明バリア性シート、
（１２）前記有機物層が、吸水率が３％以下でガラス転移温度が２３０℃以上の透明樹脂（ａ）を主成分とする有機物である（９）〜（１１）何れか記載の透明バリア性シート、
（１３）前記有機物層が２官能以上のアクリロイル基を有する１種類以上のモノマーを主成分とする樹脂組成物、又は２官能以上のアクリロイル基を有する１種類以上のモノマーと単官能以上のアクリロイル基を有する１種類以上のモノマーとの混合物を主成分とする樹脂組成物を、架橋させて得られるものである（９）〜（１１）何れか記載の透明バリア性シート、
（１４）前記アクリロイル基を有するモノマーが、ノルボルネン骨格を有するモノマー、フルオレン骨格を有するモノマー、臭素化ビスフェノールA型エポキシアクリレート及びイソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレートから選ばれる少なくとも一つのモノマーを含むものである（１３）記載の透明バリア性シート、
（１５）バリア層が少なくとも珪素を主成分とする化合物から成る（１）〜（１４）何れか記載の透明バリア性シート、
（１６）バリア層が少なくとも珪素酸化物または珪素窒化物もしくは珪素酸化窒化物を主成分とする化合物から成る（１）〜（１５）何れか記載の透明バリア性シート、
（１７）バリア層の厚さが２０〜５００ｎｍである（１）〜（１６）何れか記載の透明バリア性シート、
（１８）バリア層が真空蒸着方式、又はＳｉターゲットを用いたスパッタリング方式により形成される（１）〜（１７）何れか記載の透明バリア性シート、
（１９）厚さが５０〜２０００μｍである（１）〜（１８）何れか記載の透明バリア性シート、
（２０）波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上である（１）〜（１９）何れか記載の透明バリア性シート、
（２１）透明バリア性シートが、光学シート、表示素子用プラスチック基板、又はアクティブマトリックス表示素子用基板である（１）〜（２０）何れか記載の透明バリア性シート、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の透明バリア性シートは、低線膨張係数で、透明性や耐熱性、ガス・水蒸気バリア性に優れ、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、電子ペーパー用基板、太陽電池基板、タッチパネル、導光板、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられる透明樹脂（ａ）は、一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を構成成分として含むことを特徴とする。
【０００９】
【化３】
2006263929.tif 000004
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)−、又は−(ＣＨ3)2−、である。）
【００１０】
【化４】
2006263929.tif 000005
【００１１】
一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を用いることにより、極めて優れた耐熱性と良好な透明性を両立することができる。具体的には、熱カチオン系硬化触媒で一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を硬化した場合には、耐熱性(ガラス転移温度)が２００℃以上で透明な硬化物を得ることができる。特に一般式（１）でＸが−Ｃ(ＣＨ3)2−である２，２−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）プロパンを用いた場合にはガラス転移温度が２５０℃以上、一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂を用いた場合には耐熱性(ガラス転移温度)が３００℃以上となり、特に好ましい。
耐熱性(ガラス転移温度)が２３０℃未満であると透明複合シート、透明バリア性シートとして使用する際、高温プロセスにおいて、高温での透明複合シート、透明バリア性シートの強度や弾性率か不十分で透明複合シート、透明バリア性シートが変形するおそれがある。
【００１２】
本発明に使用する透明樹脂（ａ）は、ガラスフィラー（ｂ）との屈折率を合わせる目的で一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂と屈折率の異なる成分を併用することが好ましい。屈折率の異なる成分としては、併用することでガラスフィラー（ｂ）と屈折率を合わせる事ができ、透明な複合体を得ることができる成分であれば特に制限されないが、エポキシ基を有する化合物やオキセタニル基を有する化合物が、一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂と共架橋するので好ましい。
【００１３】
ガラスフィラー（ｂ）として、ＮＥガラスを用いる場合には、一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂よりも屈折率の低い樹脂を併用することが好ましい。一般式（１）で示される脂環式エポキシ樹脂または一般式（２）で示される水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂よりも屈折率の低い成分としては、各種のエポキシ基を有する化合物やオキセタニル基を有する化合物を用いることができるが、耐熱性が優れていることからオキセタニル基を有するシルセスキオキサン（ｃ）が特に好ましい。オキセタニル基を有するシルセスキオキサン（ｃ）を併用することで、優れた耐熱性を維持したまま、ガラスフィラー（ｂ）と屈折率を合わせる事ができる。
【００１４】
本発明で用いられる透明樹脂（ａ）は、耐熱性が高い硬化物が得られることからカチオン系硬化触媒（ｄ）で硬化することが好ましい。カチオン系硬化触媒（ｄ）としては、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤や活性エネルギー線によってカチオン重合を開始させる物質を放出させる開始剤などがあげられるが、耐熱性が高い硬化物が得られることから加熱によりカチオン重合を開始する物質を放出する開始剤、すなわち熱カチオン系硬化触媒が特に好ましい。
【００１５】
好ましい熱カチオン硬化触媒としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アルミニウムキレートなどがある。具体的な例としては、芳香族スルホニウム塩としては三新化学工業製のＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、旭電化工業製のＳＰ−６６やＳＰ−７７などがあり、アルミニウムキレートとしては、ダイセル化学工業製ＤＡＩＣＡＴ  ＥＸ−１などがあげられる。
【００１６】
また、前記透明樹脂(ａ)を用いることで透明複合シートの吸水率を低く押さえることができる。吸水率が大きいと、後の基板形成時、さらにその後の基板使用時に吸水に起因する基板の変形が生じる。基板の変形を抑えるには透明樹脂(ａ)の吸水率は３％以下であることが必要である。
【００１７】
本発明の透明樹脂(ａ)の屈折率とガラスフィラー(ｂ)の屈折率との差は、優れた透明性を維持するため０.０１以下であることが好ましく、０.００５以下がより好ましい。屈折率差が０.０１より大きい場合には、得られるプラスチック基板の透明性が劣る傾向がある。
【００１８】
本発明で用いるガラスフィラー(ｂ)の屈折率は、優れた透明性の複合体を得るため１.４５〜１.５５であるのが好ましい。特にガラスフィラーの屈折率が１.５０〜１.５４の場合には、ガラスのアッベ数に近い透明樹脂が選択できるので特に好ましい。透明樹脂とガラスとのアッベ数が近いと広い波長領域で屈折率が一致し、広範囲で高い光線透過率が得られる。
【００１９】
本発明で用いるガラスフィラー(ｂ)としては、ガラス繊維、ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラスなどがあげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、ガラスクロスが最も好ましい。
【００２０】
ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが挙げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物がすくなく入手の容易なＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。
【００２１】
ガラスフィラー(ｂ)の配合量は１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ガラスフィラーの配合量がこの範囲であれば成形が容易で、複合化による線膨張の低下の効果が認められる。
【００２２】
本発明の透明複合体組成物においては、ガラスフィラーと樹脂とが密着しているほど、表示素子用プラスチック基板など複合体組成物の透明性がよくなるため、ガラスフィラー表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理するのが好ましい。好ましいシランカップリング剤しては、カチオン硬化触媒で樹脂とともに反応することからエポキシシランやオキセタニルシランなどがあげられる。
【００２３】
本発明の透明バリア性シートの透明複合シート部分には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用してよい。これら熱可塑性または熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用する場合は、全体の屈折率がガラスフィラーの屈折率に合うように組成比を調整する必要がある。また、本発明の透明複合シート中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。
【００２４】
透明複合シートの成形方法に制限はなく、例えば、未硬化の樹脂組成物とガラスフィラーとを直接混合し、必要な型に注型したのち架橋させてシートなどとする方法、未硬化の樹脂組成物を溶剤に溶解しガラスフィラーを分散させキャストした後、架橋させてシートなどとする方法、未硬化の樹脂組成物をガラスクロスやガラス不織布に含浸させたのち架橋させてシートなどとする方法等々が挙げられる。
【００２５】
本発明の透明バリア性シートのバリア層は真空プロセスにより形成される無機物から成ることが好ましい。透明でガス・水蒸気バリア性をもつ無機物なら特に制限は無いが例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔａ等の１種以上を含む酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物、もしくはハロゲン化物などを用いることができる。なかでもＳｉの酸化物、窒化物、酸化窒化物はガス・水蒸気バリア性能および加工コストの面から好適な材料である。
【００２６】
バリア層の厚さは２０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍであればさらに好ましい。バリア層の厚さが２０ｎｍ未満だとガス・水蒸気の透過を防ぐに十分ではなく、バリア層が５００ｎｍよりも厚くなると、曲げに弱いバリア層となり、クラックなどの層破壊を生じて、バリア性能の劣化を招きやすくなる。
【００２７】
バリア層の形成には真空プロセスであれば特に制限は無い。真空プロセスとは、バリア層の形成を大気圧よりも小さな圧力雰囲気下で施すプロセスである。例えば、真空蒸着法やスパッタリング法、ＣＶＤ法などを選ぶことができる。真空蒸着法には抵抗加熱方式、電子ビーム方式など様々な方式があるがバリア層を形成できるものであればとくに制限は無い。スパッタリング法にもＲＦスパッタリング方式、ＤＣスパッタリング方式、パルス成分や波動成分を重畳するＤＣスパッタ方式など様々な方式があるがバリア層を形成できるものであればとくに制限は無い。コストの面から真空蒸着方式、ＤＣスパッタ方式が好適である。ＤＣスパッタを選ぶ場合は、プロセス安定性の高い、パルス成分や波動成分を重畳するＤＣスパッタ方式が好ましい。
【００２８】
本発明の透明バリア性シートを表示素子用プラスチック基板とする場合、平滑牲を向上させるために透明バリア性シートの透明複合シート部分の片面もしくは両面に有機物層を設けても良い。かかる有機物は優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などが好ましい。
【００２９】
該有機物層の有機物としては、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性アクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ポリエステルアクリレート、環状エーテル型アクリレート、ノルボルネンアクリレート等のアクリロイル基を有するモノマーを主成分とする樹脂組成物を好適に用いる事ができるが、特に限定はしない。また、２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能のアクリレートを混合して用いても良く、１官能のアクリレートを混合する方法は硬化収縮を小さく抑える点でより好ましい。また、特に架橋度が高く、ガラス転移温度が２００℃以上である、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレートを主成分とすることも好ましい。また、シリコン系、フッ素系のレベリング材、シリコン系、チタネート系、メルカプト系のシランカップリング材等を添加しても良い。
【００３０】
有機物層の厚みは０.０１〜５０μｍが好ましく、０.５〜３０μｍがより好ましい。厚みが０．０１μｍ未満の場合は、有機物層の成膜方法にも依存するが面内の膜厚が不均一になるため、平滑化の効果が乏しくなり、厚みが５０μｍを超えると透明バリア性シートのフレキシブル性が低下する。
【００３１】
本発明の透明バリア性シートのバリア層の上の片面もしくは両面に有機物層を設けても良い。バリア層は傷つきやすく、取り扱い時に入った傷などでバリア性能が劣化する場合があるが、バリア層の上に有機物層を設けてバリア層を保護することでバリア層が傷つきバリア性能が劣化するのを防ぐことができる。かかる有機物としては本発明の透明樹脂（ａ）、もしくは前記のバリア層と透明複合シートの間の有機物層と同じ有機物が適用できる。
【００３２】
また、この有機物層の上にさらにバリア層を形成する場合には有機物層によりバリア層どうしの密着性の向上や表面の平滑性の向上が期待できる。また、かかる有機物層の有機物にバリア性能のより良い有機物を使うことで透明バリア性シートのバリア性能を向上することができる。
【００３３】
バリア性能を向上させるに好ましく用いる樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９のＢ法による水蒸気透過度測定において、アクリロイル基の反応率を３０％以上として２００μｍ厚に硬化させた時の水蒸気透過度が３０ｇ／ｍ２／ｄａｙより小さいアクリロイル基を有するモノマーを主成分とする樹脂組成物であれば特に制限はないが、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性アクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ポリエステルアクリレート、環状エーテル型アクリレート、ノルボルネンアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート等のシクロオレフィン型アクリレート、シクロオレフィン型エポキシアクリレート、フルオレン型アクリレート、フルオレン型エポキシアクリレート等を用いることができる。特にこれらのうち、２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを主成分とすることが好ましく、中でもイソシアヌール酸ＥＯ変性アクリレート、ノルボルネンジアクリレート、ジシクロペンタジエニルジアクリレート、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート、フルオレン型ジアクリレート、フルオレン型エポキシジアクリレートの内、一種類以上を主成分とすることが有機物層の水蒸気透過度を低く抑える点でより好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーは単独で用いても２種類以上を混合して用いても良い。また、それ自体で樹脂としては比較的バリア性能の高いＰＶＡ系やＥＶＡ系、ポリ塩化ビニリデン、もしくはこれらの樹脂の複数を混用することもできる。また、シリコン系、フッ素系のレベリング材、シリコン系、チタネート系、メルカプト系のシランカップリング材等を添加しても良い。
【００３４】
有機物層の厚みは０.０１〜５０μｍが好ましく、０.５〜３０μｍがより好ましい。厚みが０．０１μｍ未満の場合は、有機物層の成膜方法にも依存するが面内の膜厚が不均一になるため、平滑化の効果が乏しくなり、厚みが５０μｍを超えると透明バリア性シートのフレキシブル性が低下する。
【００３５】
本発明の透明バリア性シートを、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、電子ペーパー用基板、太陽電池基板、タッチパネル等の光学用途として用いる場合、基板の厚さは好ましくは５０〜２０００μｍであり、より好ましくは５０〜１０００μｍである。基板の厚さがこの範囲にあると平坦性に優れ、ガラス基板と比較して基板の軽量化を図ることができる。
【００３６】
この透明バリア性シートを前記光学用途として用いる場合、３０〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。例えば、この透明バリア性シートをアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、この上限値を越えると、その製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがある。
【００３７】
本発明の透明バリア性シートを表示基板用プラスチック基板として用いる場合、波長５５０ｎｍにおける光線透過率８０％以上が必要であり、さらに好ましくは８５％以上であり、最も好ましくは８８％以上である。波長５５０ｎｍにおける光線透過率が下限値未満では表示性能が充分でない。
【００３８】
本発明の透明バリア性シートを前記表示基板用プラスチック基板として用いる場合はＪＩＳ  Ｋ  ７１２９のＢ法による水蒸気透過度測定において１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。例えば、この透明バリア性シートをアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、この上限値を越えると、その製造工程において吸湿による反りや寸法変化が生じたり、表示素子内部にガスや水分が浸入してくるなどの不具合を生じる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
(実施例１)
Ｓガラス系ガラスクロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５２８、ユニチカクロス製、＃２１１７タイプ)を焼きだしし、有機物を除去した後、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(エポキシシラン)で処理した。このガラスクロスに、水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ）９４重量部、オキセタニル基を有するシルキセスキオキサン(東亞合成製、ＯＸ−ＳＱ)４重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製、ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を溶融混合した樹脂（硬化後の樹脂の屈折率１．５３０）を含浸し、脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、８０℃にて２時間加熱後、さらに２００℃にて２時間加熱して、厚さ０.１ｍｍの透明複合シートを得た。こうして得られた透明複合シートをＤＣスパッタ装置にセットし１０−４Ｐａの真空雰囲気下に置いた状態でアルゴンガスを０．１Ｐａ、窒素ガスを０．０７Ｐａ、酸素ガスを０．０５Ｐａ導入した。ここで透明複合シートと対向するように設置されたＳｉターゲット上に電界をかけてプラズマを生じさせ、スパッタリングを開始した。ここではパルス成分を重畳するＤＣスパッタ方式を用いた。透明複合シート上に１２０ｎｍのＳｉＯＮ層を堆積させたところでスパッタプロセスを終了し透明複合シートをスパッタ装置から取り出した。さらに、いまＳｉＯＮ層を堆積した面とは反対側の面にも、前記方法にてＳｉＯＮ層を堆積させて透明バリア性シートを得た。
【００４０】
（実施例２）
ＮＥガラス系ガラスクロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５１０、日東紡製)を焼きだしして有機物を除去した後、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(エポキシシラン)で処理した。このガラスクロスに水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＢＰ）７５重量部、オキセタニル基を有するシルキセスキオキサン(東亞合成製、ＯＸ−ＳＱ)２５重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製、ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を溶融混合した樹脂（硬化後の樹脂の屈折率１．５１０）を含浸し、脱泡した。溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。樹脂を含浸したこのガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、実施例１と同条件にて加熱処理を行い、厚さ０.１ｍｍの透明複合シートを得た。さらに、実施例１と同じ方法で透明複合シートの両面にＳｉＯＮ層を堆積させて透明バリア性シートを得た。
【００４１】
（実施例３）
ＮＥガラス系ガラスクロス(厚さ１００μｍ、屈折率１.５１０、日東紡製)を焼きだしして有機物を除去した後、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(エポキシシラン)で処理した。このガラスクロスに２，２−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）プロパン（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＤＯＡ）１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製、ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を溶融混合した樹脂（硬化後の樹脂の屈折率１．５１２）を含浸し、脱泡した。溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。樹脂を含浸したこのガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中、８０℃にて２時間加熱後、さらに２５０℃にて２時間加熱して、厚さ０.１ｍｍの透明複合シートを得た。さらに、実施例１と同じ方法で透明複合シートの両面にＳｉＯＮ層を堆積させて透明バリア性シートを得た。
【００４２】
（実施例４）
平均粒子径３．２μｍのＮＥガラスパウダー(屈折率１.５１０、日東紡製)を焼きだしして有機物を除去した後、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(エポキシシラン)で処理した。このガラスパウダー１００重量部に２，２−ビス（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）プロパン（ダイセル化学工業製、Ｅ−ＤＯＡ）１００重量部、芳香族スルホニウム系熱カチオン触媒（三新化学製、ＳＩ−１００Ｌ）１重量部を溶融混合した樹脂（硬化後の樹脂の屈折率１．５１２）に分散し、脱泡した。これを厚さ８０μｍのアルミ箔をスペーサーとしてガラス板に挟み込んで、オーブン中、８０℃にて２時間加熱後、さらに２５０℃にて２時間加熱して、厚さ０.１ｍｍの透明複合シートを得た。こうして得られた透明複合シートの片面に有機物層としてイソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成製  Ｍ−３１５）３０重量部、エポキシアクリレート（昭和高分子社製  ＶＲ−６０ＬＡＶ）４．５重量部、ウレタンアクリレート（大日本インキ社製  ユニディック１７−８０６）３重量部、光開始剤（チバガイギー社製  ＩＲＧ−９０７）１．５重量部、メチルセロソルブアセテート（沸点＝１４５℃）１２重量部、酢酸ブチル（沸点＝１２６℃）４０重量部，ブチルセロソルブ（沸点＝１７０℃）７．０重量部にて撹拌、溶解してＲＣ＝３６ｗｔ％の均一な溶液としたものをバーコーターにて塗布し、加熱乾燥機中９０℃で２分間続いて１２０℃で３分間加熱して溶媒を除去した。乾燥後の樹脂組成物に、高圧水銀灯にて350ｍＪ／cm2の紫外線を照射させ有機物層を透明複合シート上に作製した。これと反対側の面にも前記と同様に有機物層を設けた。さらに、実施例１と同じ方法で透明複合シートの両面の有機物層上にＳｉＯＮ層を堆積させた。さらにこの透明複合シートの片面のＳｉＯＮ層上に有機物層としてイソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成製  Ｍ−３１５）３０重量部、エポキシアクリレート（昭和高分子社製  ＶＲ−６０ＬＡＶ）４．５重量部、ウレタンアクリレート（大日本インキ社製  ユニディック１７−８０６）３重量部、光開始剤（チバガイギー社製  ＩＲＧ−９０７）１．５重量部、メチルセロソルブアセテート（沸点＝１４５℃）１２重量部、酢酸ブチル（沸点＝１２６℃）４０重量部，ブチルセロソルブ（沸点＝１７０℃）７．０重量部にて撹拌、溶解してＲＣ＝３６ｗｔ％の均一な溶液としたものをバーコーターにて塗布し、加熱乾燥機中９０℃で２分間続いて１２０℃で３分間加熱して溶媒を除去した。乾燥後の樹脂組成物に、高圧水銀灯にて350ｍＪ／cm2の紫外線を照射させ有機物層を作製した。作成した有機物層上に実施例１と同じ方法でＳｉＯＮ層を堆積させて透明バリア性シートを得た。
【００４３】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂樹脂（ＪＥＲ（株）製、エピコート８２８）１００重量部、メチルヘキサヒドロフタル酸（新日本理化株式会社製、ＭＨ−７００）７８重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製、ＴＰＰ−ＰＢ）１重量部を溶融混合し１００℃／２ｈ、２００℃／２ｈ硬化し厚さ３００μｍのシートを得た。こうして得られたシートをバッチ式ＤＣスパッタ装置にセットし１０−４Ｐａの真空雰囲気下に置いた状態でアルゴンガスを０．１Ｐａ、窒素ガスを０．０７Ｐａ、酸素ガスを０．０５Ｐａ導入した。ここでシートと対向するように設置されたＳｉターゲット上に電界をかけてプラズマを生じさせ、スパッタリングを開始した。ここではパルス成分を重畳するＤＣスパッタ方式を用いた。透明複合シート上に１２０ｎｍのＳｉＯＮ層を堆積させたところでスパッタプロセスを終了しシートをスパッタ装置から取り出した。さらに、いまＳｉＯＮ層を堆積した面とは反対側の面にも、前記方法にてＳｉＯＮ層を堆積させてシートを得た。
【００４４】
（比較例２）
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製、ＣＥＬ‐２０２１Ｐ）１００重量部、メチルヘキサヒドロフタル酸（新日本理化株式会社製、ＭＨ−７００）１１４重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製、ＴＰＰ−ＰＢ）１重量部を溶融混合し１００℃／２ｈ、２００℃／２ｈ硬化し厚さ３００μｍのシートを得た。
【００４５】
以上のようにして作製した光学シートについて、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した。
実施例、比較例の配合及び結果を表１、表２にそれぞれ示す。
ａ)平均線膨張係数
作成した透明バリア性シートについて、セイコー電子(株)製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から１５０℃まで上昇させた後、一旦０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った。
ｂ）耐熱性（ガラス転移温度）
透明複合シート作成に使用した透明樹脂について、セイコー電子（株）製ＤＭＳ―２１０型粘弾性測定装置で測定し、１Ｈｚでのｔａｎδの最大値をガラス転移温度とした。
ｃ）光線透過率
作成した透明バリア性シートについて、分光光度計Ｕ３２００（島津製作所製）で４００ｎｍ及び５５０ｎｍの光線透過率を測定した。
ｄ）水蒸気透過度
作成した透明バリア性シートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂ法４０℃９０％にて水蒸気透過度を測定した。
ｅ）吸水率
透明複合シート作成に使用した透明樹脂について、１５０℃で２時間乾燥後に９０℃の温水中に５時間浸した処理を行い、温水処理前後の重量を測定することで吸水率を求めた。
【００４６】
【表１】
2006263929.tif 000006
【００４７】
【表２】
2006263929.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の透明バリア性シートは、例えば、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、導光板、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用できる。