(57)【要約】      （修正有）【課題】  真空紫外線励起により高輝度の発光を得ることができ、かつ加熱プロセスなどによる輝度低下が少ない青色蛍光体を提供する。【解決手段】  本発明の蛍光体は、ユーロピウム付活アルミン酸アルカリ土類金属塩蛍光体からなり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された原子の組成比が質量分析法により測定された組成比と同一であることを特徴とする。本発明の蛍光体の製造方法は、蛍光体原料を加熱炉内で流動または転動させながら加熱して焼成することによって、ＸＰＳにより測定された原子の組成比が質量分析法により測定された組成比と同一であるユーロピウム付活アルミン酸アルカリ土類金属塩蛍光体を得る工程を備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ユーロピウムを付活剤とするアルミン酸アルカリ土類金属塩蛍光体からなり、Ｘ線光電子分光法(ＸＰＳ)により測定された原子の組成比が、質量分析法により測定された原子の組成比と同一であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記ユーロピウムを付活剤とするアルミン酸アルカリ土類金属塩蛍光体が、ユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体であり、ＸＰＳにより測定された原子の組成比が、モル比で、Ｂａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ：Ｏ＝０．９：１．０：１０．０：０．１：１７．０であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
ユーロピウムを付活剤とするアルミン酸アルカリ土類金属塩蛍光体からなる蛍光体を製造するにあたり、
前記蛍光体の母体および付活剤を構成する元素または該元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、加熱炉内で流動または転動させながら加熱して焼成することによって、Ｘ線光電子分光法(ＸＰＳ)により測定された原子の組成比が質量分析法により測定された原子の組成比と同一であるユーロピウム付活アルミン酸アルカリ土類金属塩蛍光体を得る工程を具備することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記蛍光体原料を、軸の回りに回転する加熱炉内で加熱して焼成することを特徴とする請求項３記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載の蛍光体を真空紫外線励起用の青色蛍光体として含む発光層を有することを特徴とする発光装置。
【請求項６】
前記青色蛍光体に加えて、真空紫外線励起用の緑色蛍光体および赤色蛍光体をそれぞれ含む発光層と、該発光層に真空紫外線を照射する手段を備え、プラズマディスプレイパネルの表示部を構成することを特徴とする請求項５記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体とその製造方法および発光装置に係わり、さらに詳しくは、真空紫外線励起用の蛍光体として好適する青色蛍光体とその製造方法、およびその蛍光体を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蛍光体の励起源として、キセノン（Ｘｅ）などの希ガス放電により放射される短波長の真空紫外線を用いる発光装置が開発されている。このような発光装置では、真空紫外線を励起源として発光する蛍光体、すなわち真空紫外線励起用蛍光体が用いられる。真空紫外線励起の発光を利用した表示装置としては、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）が知られている。
【０００３】
ＰＤＰは、マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイに求められている、大画面で薄型でありかつデジタル表示が可能であるという特性を備えている。そして、様々な情報を緻密で高精細に表示することができるデジタル表示装置として注目されている。
【０００４】
また、真空紫外線を励起源とする発光装置としては、ＰＤＰのような表示装置のみならず、希ガスによる放電発光を利用した希ガス放電ランプも知られている。希ガス放電ランプは、有害な水銀（Ｈｇ）を使用しないことから、車載用液晶ディスプレイのバックライトをはじめとする環境安全性が求められる用途に、従来の水銀放電ランプに代えて使用されている。
【０００５】
これら真空紫外線励起タイプの発光装置では、真空紫外線による発光特性に優れたものを既知の蛍光体の中から経験的に選択して使用している。
【０００６】
ＰＤＰでフルカラー表示を実現するためには、青色、緑色、赤色の各色に発光する蛍光体がそれぞれ必要となる。そして、フルカラーＰＤＰにおける青色蛍光体としては、従来から、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋のようなユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体が知られている。この蛍光体は、蛍光体原料をフラックスとともにるつぼ内に充填し、所定の温度で加熱して焼成する方法により製造されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００７】
しかし、この方法により得られるユーロピウム付活アルミン酸塩蛍光体は、蛍光体を構成する原子の組成比が粒子の表面と内部とで大きく異なり、蛍光体の粒子表面では化学量論的な所定の組成比から大きく外れた組成比となっていた。その結果、蛍光体膜形成のための加熱プロセスを受けることにより、あるいは励起のための紫外線照射により発光輝度が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平０８−１１５６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、真空紫外線励起により色純度が良好で高輝度の発光を得ることができ、かつ加熱プロセスなどによる輝度の劣化が少ない青色蛍光体を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、輝度劣化が改善されたＰＤＰのような発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の蛍光体は、ユーロピウムを付活剤とするアルミン酸アルカリ土類金属塩蛍光体からなり、Ｘ線光電子分光法(ＸＰＳ)により測定された原子の組成比が、質量分析法により測定された原子の組成比と同一であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の蛍光体の製造方法は、ユーロピウムを付活剤とするアルミン酸アルカリ土類金属塩蛍光体からなる蛍光体を製造するにあたり、前記蛍光体の母体および付活剤を構成する元素または該元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、加熱炉内で流動または転動させながら加熱して焼成することによって、Ｘ線光電子分光法(ＸＰＳ)により測定された原子の組成比が質量分析法により測定された原子の組成比と同一であるユーロピウム付活アルミン酸アルカリ土類金属塩蛍光体を得る工程を具備することを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明の発光装置は、前記した本発明の蛍光体を真空紫外線励起用の青色蛍光体として含む発光層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光体においては、ＸＰＳにより測定された蛍光体粒子表面の原子の組成比が、質量分析法により測定された原子の組成比と同一になっているので、発光輝度のプロセス劣化が抑えられており、加熱プロセスあるいは紫外線照射による輝度の低下が少ない。したがって、この蛍光体を用いて青色蛍光体層を形成することによって、真空紫外線励起による発光輝度が高く、かつ加熱プロセスなどによる輝度の低下が抑制されたＰＤＰなどの発光装置を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の製造方法によれば、蛍光体原料が加熱炉内で、炉自体の軸の回りの回転運動などにより流動または転動されながら加熱され、周囲全体から均一に熱エネルギーが加えられるので、蛍光体を構成する原子が粒子表面から内部まで均一な組成比を有するユーロピウム付活アルミン酸アルカリ土類金属塩蛍光体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明の第１の実施形態である蛍光体は、化学式；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋で実質的に表されるユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体からなり、この蛍光体を構成する原子の組成が、Ｘ線光電子分光法(ＸＰＳ)により測定された組成比と、質量分析法により測定された組成比とで同一になっている。
【００１６】
ＸＰＳは、単色の光（Ｘ線）照射で飛び出す電子の運動エネルギーを測定することにより、固体表面の状態（例えば構成原子の組成）を調べる方法である。
【００１７】
したがって、実施形態の青色発光蛍光体において、ＸＰＳにより測定された組成比が質量分析法により測定された組成比と同一であることは、蛍光体を構成する原子の組成比が粒子の表面と内部とで同一であり、蛍光体粒子全体が均一な組成を有し、粒子表面においても化学量論的な所定の組成比を有することを意味する。
【００１８】
そして、このユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体は、ＸＰＳにより測定された組成比が、モル比で、
Ｂａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ：Ｏ＝０．９：１．０：１０．０：０．１：１７．０となっている。
【００１９】
このような実施形態のユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体は、以下に示すように、回転式の加熱炉内で加熱して焼成する方法で製造することができる。
【００２０】
すなわち、蛍光体の母体および付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む原料粉末を、所望の組成（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋）となるように秤量し、これらをボールミルなどを用いて十分に混合する。原料粉末としては、酸化物の他に、加熱により容易に酸化物に分解し得る炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物などを用いることができる。次いで、得られた原料混合物を、軸の回りに回転（自転）する管状の加熱炉内に供給し、大気中で所定の焼成温度まで加熱する。そして、加熱炉の回転によりこの蛍光体原料を流動あるいは転動させながら、例えば、１４５０〜１６００℃の温度で１〜５時間加熱して焼成する。その後、焼成物を加熱炉から排出して冷却する。
【００２１】
このような焼成方法において、加熱炉内をアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気に保持することもできる。加熱炉の回転速度は、０．５〜５０回転／分とすることが好ましい。回転速度が５０回転／分を超える場合は、焼成時間を制御することが困難である。また、加熱炉を水平方向に対して傾斜して配置するとともに、加熱炉内で蛍光体原料を上方から下方へ連続的に移動させ、移動過程で必要かつ十分な時間だけ加熱されるように構成することができる。このとき、加熱炉の水平に対する傾斜角度を炉の長さや回転速度などに合わせて調整し、蛍光体原料が焼成に十分な時間だけ炉内に滞留させることが望ましい。
【００２２】
実施形態の焼成方法に使用する焼成装置の一例を図１に示す。
【００２３】
図１において、符号１は、石英またはアルミナ製の円形管状の耐熱性容器を示す。この耐熱性容器１は、水平に対して傾斜して配置されており、モータなどの回転機構２により、中心軸の回りに回転するように構成されている。そして、耐熱性容器１の水平に対する傾斜角は、蛍光体原料が焼成に十分な時間だけ加熱部に滞留することができるように、加熱部の長さや回転速度などに合せて調整可能に構成されている。
【００２４】
この耐熱性容器１の上端から大部分の外周には、モリブデンシリサイドのような発熱体３が設けられ、加熱部４が構成されている。発熱体３が周設されていない耐熱性容器１の上部および下部は、焼成物などの冷却部５ａ，５ｂとなっている。冷却は、主に水冷により行われている。
【００２５】
耐熱性容器１の上端部には、加熱・焼成すべき蛍光体原料を連続的に送り込む送入機構（フィーダ）６が設けられており、冷却部５ｂを構成する耐熱性容器１の下端部には、焼成物を連続的に受け取る焼成物捕集器７が設けられている。
【００２６】
また、耐熱性容器１内には、送入機構６に取り付けられたガス導入口８から大気または不活性ガスが送り込まれる。送入された大気または不活性ガスは、耐熱容器１内部を焼成物とともに流動し、焼成物捕集器７に取り付けられたガス導出口９から外部に排出される。このとき焼成物は、冷却部５ｂで完全に冷却されるように構成されている。
【００２７】
このような装置を用いた焼成方法によれば、蛍光体原料が、水平に対して傾斜して配置され、軸の回りに回転する管状の加熱炉内で、流動あるいは転動しながら加熱されるので、外周全体から均一に熱エネルギーが加えられる。その結果、ＸＰＳにより測定された構成原子の組成比が、質量分析法により測定されたものとで同一であり、組成比がモル比で
Ｂａ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｅｕ：Ｏ＝０．９：１．０：１０．０：０．１：１７．０である、ユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体を得ることができる。
【００２８】
この蛍光体は、発光輝度が高く、かつ加熱プロセスあるいは紫外線照射による輝度の低下が少ない。また、従来のるつぼを用いた焼成方法に比べて、短時間で焼成を完了することができる。
【００２９】
本発明の実施形態の蛍光体を使用して青色蛍光体層を形成するには、この蛍光体を、例えばポリビニルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、水などからなるバインダ溶液と混合して調製したペーストを、スクリーン印刷などの方法で基板上に塗布する。次いで、例えば５００℃の温度で１時間加熱してバインダ成分を分解・除去するベーキング処理を行う。また、公知のスラリー法を用いて蛍光体層を形成することもできる。スラリー法では、蛍光体を、純水、ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウムなどの感光性材料、界面活性剤などとともに混合して蛍光体スラリーを調製し、このスラリーをスピンコータなどで塗布・乾燥した後、紫外線などを照射して露光・現像し、乾燥することにより、蛍光体のパターンが形成される。
【００３０】
第１の実施形態のユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体は、真空紫外線励起用の青色蛍光体として好適する。この蛍光体を用いて青色蛍光体層を形成したＰＤＰについて説明する。
【００３１】
図２は、本発明の第２の実施形態であるＰＤＰ（面放電型ＡＣ型ＰＤＰ）の構造を概略的に示す断面図である。このＰＤＰは、前面基板１１と背面基板１２とを有する。背面基板１２においては、背面側ガラス基板１２ａ上に、隔壁１３がストライプ状に平行して設けられており、ストライプ状の放電セルｓが形成されている。隔壁１３によって規定される各放電セルｓには、ストライプ状のアドレス電極１４が設けられている。また、各放電セルｓ内で背面側ガラス基板１２ａ、アドレス電極１４および隔壁１３の上には、蛍光体層１５が形成されている。
【００３２】
蛍光体層１５は、青色蛍光体層１５Ｂ、緑色蛍光体層１５Ｇおよび赤色蛍光体層１５Ｒをそれぞれ含み、これらのうち１色の蛍光体層１５が放電セルｓ内に形成されている。そして、各色の蛍光体層１５がそれぞれ隣合うように配列されている。
【００３３】
そして、青色蛍光体層１５Ｂを構成する青色蛍光体として、第１の実施形態のユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体が使用される。緑色蛍光体としてはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎが、赤色蛍光体としてはＹ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＢＯ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、ＧｄＢＯ３：Ｅｕなどが用いられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３４】
前面基板１１においては、前面側ガラス基板１１ａ上に、アドレス電極１４に直交する方向に延びるストライプ状の透明電極１６と、この透明電極１６に重なりその電気抵抗を下げるためのバス電極１７がそれぞれ形成されている。そして、前面側ガラス基板１１ａ上には、透明電極１６およびバス電極１７を覆うように、透明誘電体層１８および保護層１９が形成されている。保護層１９は、例えばＭｇＯから構成されており、放電特性を向上させる働きを有する。そして、このような前面基板１が背面基板１２の上に載せられ、シールがなされている。背面基板１２と前面基板１１との間に形成される放電セルｓ内には、Ｈｅ−Ｘｅ、Ｎｅ−Ｘｅなどの混合ガスが封入される。
【００３５】
この面放電型ＡＣ型ＰＤＰは、以下のようにして動作する。放電セルｓ内の前面基板１１の近傍で面放電が起こり、放電ガスは主に波長１４７ｎｍおよび１７２ｎｍの真空紫外線を発する。蛍光体層１５中の各色の蛍光体は、この真空紫外線により励起され、基底状態に戻るときに可視光を発光する。
【００３６】
第２の実施形態のＰＤＰでは、青色蛍光体として第１の実施形態のユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体が用いられているので、真空紫外線励起による発光輝度が高いうえに加熱プロセスなどによる輝度劣化が抑制され、優れた表示特性が得られる。
【００３７】
第１の実施形態のユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体は、希ガス放電ランプ用の青色蛍光体としても好適する。希ガス放電ランプに適用する場合には、青色蛍光体である実施形態のユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体と、公知の真空紫外線励起用の緑色蛍光体および赤色蛍光体とを混合し、この混合蛍光体をガラスバルブの内面に塗布して発光層（三波長形白色発光蛍光体層）を形成する。そして、ガラスバルブの両端に電極を取付け、さらにバルブ内にＸｅガスなどの希ガスを充填した状態で封止する。両端の電極間に電圧を印加して希ガス放電を生じさせ、この希ガス放電により生じる真空紫外線により蛍光体を励起して発光させる。
【００３８】
このように構成される希ガス放電ランプでは、発光輝度が高く、かつ加熱プロセスなどによる輝度劣化が抑制される。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００４０】
実施例１〜５，比較例
蛍光体原料である炭酸バリウム２７．０ｇ、炭酸マグネシウム１４．０ｇ、酸化アルミニウム７６．０ｇ、フッ化アルミニウム０．１ｇおよび酸化ユーロピウム２．６ｇを十分に混合した後、図１に示す焼成装置の耐熱性容器内に投入した。なお、耐熱性容器は水平に対する傾斜角１°で配置し、軸の回りに表１に示す速度で回転させた。また、耐熱性容器の内部は大気雰囲気とした。そして、蛍光体原料をこの耐熱性容器内で流動あるいは転動させながら、表１に示す条件（加熱温度および加熱時間）で加熱して焼成した。
【００４１】
次いで、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別などを実施することによって、ユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋）を得た。
【００４２】
また、比較例として、実施例１〜５と同じ原料混合物をアルミナ製のるつぼ内に収容し、大気中にて１５５０℃の温度で５時間加熱して焼成することにより、ユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体を得た。
【００４３】
次に、こうして得られたユーロピウム付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体を構成する原子の組成を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）質量分析法およびＸＰＳ法によりそれぞれ測定した。
【００４４】
また、得られた蛍光体の粉体としての発光輝度を、以下に示すようにして測定した。すなわち、中央部を窪ませたガラス基板上に蛍光体粉体を載せ、上から圧縮することにより膜厚１〜２ｍｍの蛍光体膜を形成した。そして、この蛍光体膜に波長１４６ｎｍの真空紫外線を照射し、発光輝度を調べた。発光輝度は、比較例の発光輝度を１００％としたときの相対値として求めた。
【００４５】
さらに、以下に示すようにしてベーキング処理後の発光輝度を測定した。すなわち、蛍光体粉末を、ポリビニルアルコールの１０％水溶液にｎ−ブチルアルコールおよびエチレングリコールを添加したバインダ溶液と混合して蛍光体ペーストを調製し、この蛍光体ペーストをスクリーン印刷によって基板上に塗布し乾燥した後、５００℃の温度で３０分間加熱してバインダ成分を分解・除去し、青色蛍光体層を形成した。そして、この蛍光体層に１４６ｎｍの真空紫外線を照射して発光輝度を調べた。発光輝度は、前記した比較例の粉体における発光輝度を１００％としたときの相対値として求めた。これらの測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2006036845.tif 000002
【００４７】
この表から、実施例１〜５で得られた蛍光体においては、ＸＰＳにより測定された蛍光体表面の原子の組成比が、ＩＣＰ質量分析法により測定された原子の組成比と同一になっていることがわかる。そして、実施例１〜５の蛍光体では、ベーキング処理後の輝度の低下が少なく、加熱プロセスによる輝度劣化が改善されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、高輝度で加熱プロセスあるいは紫外線照射による輝度低下が少ない青色蛍光体が得られる。したがって、この蛍光体を用いて青色蛍光体層を形成することによって、真空紫外線励起による発光輝度が高く、かつ加熱プロセスなどによる輝度劣化が改善されたＰＤＰなどの発光装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の第１の実施形態の蛍光体を製造するための焼成装置の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の第２の実施形態であるＰＤＰの構造を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１…耐熱性容器、３…発熱体、６…送入機構、１１…前面基板、１２…背面基板、１３…隔壁、１４…アドレス電極、１５…蛍光体層、１６…透明電極、１７…バス電極、２１…フェースプレート、２２…ガラス基板、２３…蛍光体層、２５…メタルバック層、２７…リアプレート、２８…支持枠、３１…電子放出素子。
【図１】
2006036845.tif 000003
【図２】
2006036845.tif 000004