(57)【要約】【課題】良好な光学特性、すなわちレターデーション値およびレターデーション比Ｒｔｈ／Ｒｅを有し、これらの光学性能の制御可能範囲が広範囲なセルロースアシレートフィルムを提供し、優れた光学補償シートを得る。【解決手段】少なくともセルロースアシレートおよび分子の最大末端間距離が２０Å以上で分子長軸／短軸比が２．０以上のレターデーション発現剤を含むドープを支持体上に流延して作製したウェブを支持体から剥離した後、ウェブ両端を把持しない自由幅一軸延伸により製造され、かつ面内レターデーション（Ｒｅ）と厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）が下記（Ａ）の関係を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。      ０．５＜Ｒｔｈ（５４６）／Ｒｅ（５４６）＜３．０      （Ａ）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセルロースアシレートおよび分子の最大末端間距離が２０Å以上で分子長軸／短軸比が２．０以上のレターデーション発現剤を含むドープを支持体上に流延して作製したウェブを支持体から剥離した後、ウェブ両端を把持しない自由幅一軸延伸により製造され、かつ面内レターデーション（Ｒｅ）と厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）が下記（Ａ）の関係を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
０．５＜Ｒｔｈ（５４６）／Ｒｅ（５４６）＜３．０      （Ａ）
【請求項２】
Ｒｅ（５４６）およびＲｔｈ（５４６）がそれぞれ下記（Ｂ）および（Ｃ）の関係を満たすことを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルム。
５０ｎｍ＜Ｒｅ（５４６）＜１２０ｎｍ              （Ｂ）
１５０ｎｍ＜Ｒｔｈ（５４６）＜２５０ｎｍ          （Ｃ）
【請求項３】
レターデーション発現剤として下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１または２記載のセルロース誘導体組成物。
【化１】
2006257276.tif 000016
[式（１）中、Ar1、Ar2およびAr3は各々アリール基または芳香族ヘテロ環を表し、L1およびL2は各々単なる結合または２価の連結基を表す。nは３以上の整数を表し、それぞれAr2、L2は同一であっても異なっていても良い。]
【請求項４】
セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルからなるセルロースアシレートフィルムであって、アセチル基の置換度Ａおよび炭素原子数が３以上のアシル基の置換度Ｂが下記数式（Ｉ）および（II）をみたす請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
数式（Ｉ）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（II）：０≦Ｂ
【請求項５】
フィルム中の溶媒残存量が８〜５０質量％の状態で自由幅縦軸延伸することで製造されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を有する光学補償シート。
【請求項７】
偏光子及びその両側に配置された２枚の保護フィルムからなり、少なくとも１枚の保護フィルムが請求項１〜５のいずれかに記載の延伸ポリマーフィルムである偏光板。
【請求項８】
偏光子及びその両側に配置された２枚の保護フィルムからなり、少なくとも１枚の保護フィルムが請求項６に記載の光学補償シートである偏光板。
【請求項９】
液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、少なくとも1つの偏光板が請求項７または８に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１０】
該液晶セルがＶＡモードである請求項９に記載の液晶表示装置。
【請求項１１】
該液晶セルがＯＣＢモードである請求項９に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レターデーション調整剤として棒状化合物を含有し、かつ一軸延伸することでレターデーション比Ｒｔｈ／Ｒｅを改良できるセルロースアシレートフィルム、およびそれを用いた光学補償シート、偏光板および液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースフィルム中でも、セルロースアセテートフィルムは、他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）という特徴がある。従って、光学的等方性が要求される用途、例えば偏光板には、セルロースアセテートフィルムを用いることが一般的である。
【０００３】
しかし最近になって光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフィルムが提案されている。例えば特許文献１ではポリマーフィルムへの添加剤（具体的には少なくとも二つの芳香環を有する芳香族化合物）の種類と量を調整することによって高いレターデーション値を有するセルロースアシレートフィルムを得ることが可能であることが示されている。
【特許文献１】特開２００２−７１９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、位相差フィルムとして要求される光学性能が今後広範囲に推移することが予想される。このため、これまで以上により広範囲に面内レターデーション値（Ｒｅ）、厚み方向レターデーション値（Ｒｔｈ）、さらにはレターデーション比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）を制御できる技術が必要とされるに至っている。特にＲｔｈ／Ｒｅを制御することは難しい。これは例えば特許文献１のような方法を用いた場合、Ｒｅを向上させようとするとこれに伴ってＲｔｈも向上してしまうからである。
【０００５】
従って、本発明の第１の目的は好ましい光学特性、すなわちレターデーション値、およびレターデーション比Ｒｔｈ／Ｒｅを有し、これらの光学性能の制御可能範囲が広範囲な光学補償シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は下記手段によって達成された。
１）少なくともセルロースアシレートと分子の最大末端間距離が２０Å以上で分子長軸／短軸比が２．０以上のレターデーション発現剤を含むドープを支持体上に流延して作製したウェブを支持体から剥離した後、ウェブ両端を把持しない自由幅一軸延伸により製造することを特徴とし、かつ面内レターデーション（Ｒｅ）と厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）が下記（Ａ）の関係を満たすセルロースアシレートフィルム。
０．５＜Ｒｔｈ（５４６）／Ｒｅ（５４６）＜３．０  （Ａ）
【０００７】
２）Ｒｅ、Ｒｔｈが下記（Ｂ）、（Ｃ）の関係を満たすことを特徴とする１）記載のセルロースアシレートフィルム。
５０ｎｍ＜Ｒｅ（５４６）＜１２０ｎｍ              （Ｂ）
１５０ｎｍ＜Ｒｔｈ（５４６）＜２５０ｎｍ          （Ｃ）
【０００８】
３）  レターデーション発現剤として下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする１）または２）記載のセルロース誘導体組成物。
【０００９】
【化１】
2006257276.tif 000002
【００１０】
[式（１）中、Ar1、Ar2、Ar3はアリール基または芳香族ヘテロ環を表し、L1、L2は単なる結合、または２価の連結基を表す。nは３以上の整数を表し、それぞれAr2、L2は同一であっても異なっていても良い。]
【００１１】
４）  セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルからなるセルロースアシレートフィルムであって、アセチル基の置換度Ａおよび炭素原子数が３以上のアシル基の置換度Ｂが下記数式（Ｉ）および（II）をみたす１）〜３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１２】
数式（Ｉ）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（II）：０≦Ｂ
【００１３】
５）  フィルム中の溶媒残存量が８〜５０質量％の状態で自由幅縦軸延伸することで製造されたことを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
６）  １）〜５）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を有する光学補償シート。
７）  偏光子及びその両側に配置された２枚の保護フィルムからなり、少なくとも１枚の保護フィルムが１）〜５）のいずれかに記載の延伸ポリマーフィルムである偏光板。
８）  偏光子及びその両側に配置された２枚の保護フィルムからなり、少なくとも１枚の保護フィルムが６）に記載の光学補償シートである偏光板。
９）  液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、少なくとも1つの偏光板が７）または８）に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
１０）該液晶セルがＶＡモードである９）に記載の液晶表示装置。
１１）該液晶セルがＯＣＢモードである９）に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、好ましい光学特性を有する光学補償シートを得ることが可能となった。特にＲｔｈ／Ｒｅの制御可能範囲を広げることが出来、より低Ｒｔｈ／Ｒｅ側の光学特性を得ることが可能になった。また、さらに本発明によって従来より低い延伸倍率で同等のＲｅを得ることが可能になり、湿熱雰囲気下での寸度変化が小さく、耐久性に優れた光学補償シートを得ることが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、本発明に示す延伸ポリマーフィルムについて詳細に説明する。
［延伸ポリマーフィルム］
本発明の方法におけるセルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステル（例、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネート）が代表的である。低級脂肪酸は、炭素原子数６以下の脂肪酸を意味する。セルロースアセテートには、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）やセルロースジアセテート（ＤＡＣ）が含まれる。
【００１６】
揮発分となる上記ポリマーの溶剤としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物や低級脂肪族アルコールが一般に使用される。低級脂肪族炭化水素の塩化物の例としては、メチレンクロライドを挙げることができる。低級脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ-プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびｎ-ブタノールが含まれる。その他の溶剤の例としては、ハロゲン化炭化水素を実質的に含まない、アセトン、炭素原子数４から１２までのケトンとしては例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれ、炭素原子数３から１２までのエステルとしては例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及び２-エトキシ-エチルアセテート等が含まれ、炭素原子数１から６までのアルコールとしては例ｔ-ブタノール、２-メチル-２-ブタノール、２-メトキシエタノール及び２-ブトキシエタノール等が含まれ、炭素原子数が３から１２までのエーテルとしては例えばジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４-ジオキサン、１，３-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が含まれ、また炭素原子数が５から８までの環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等が含まれる。
【００１７】
溶剤としては、メチレンクロライドが特に好ましい。メチレンクロライドに他の溶剤を混合して用いてもよい。ただし、メチレンクロライドの混合率は７０質量％以上であることが好ましい。特に好ましい混合率は、メチレンクロライドが７５乃至９３質量％、そして他の溶剤が７乃至２５質量％である。溶剤はセルロースアシレートフィルムの形成において除去する。セルロースアシレート組成物を無端金属バンド表面に流延した後、剥離、乾燥工程を経るが、本発明における好ましい溶剤の残留量は、剥離直後で一般に８〜５０質量％未満である。残留量は、１０〜４０質量％未満であることが好ましく、１２〜３０質量％未満であることがさらに好ましい。
【００１８】
［自由幅一軸延伸］
本発明のポリマーフィルムにおいて延伸処理を実施することでポリマー樹脂の主鎖が延伸方向に配向し、それに伴って添加剤がポリマー主鎖配向方向に配向する。これにより延伸方向と延伸直交方向の屈折率に異方性が生じ、レターデーションを制御することができる。本発明に示す自由幅一軸延伸は、従来公知の２対の周速の異なるロール間で延伸する方法、空気浮遊式（エアーフローティング）乾燥機中で熱と張力をかけて延伸する方法等により行うことができる。延伸処理は、複数回行われてもよく、同時処理であっても、逐次処理であってもよい。なお、一軸延伸は剥離直後が最も好ましいが、後乾燥の後に工程中で連続して行っても良く、一旦巻き取って、いわゆるバッチ方式で行っても良い。
【００１９】
本発明においてはレターデーションを容易に発現する方法として、自由幅一軸延伸を実施することが好ましい。すなわち自由幅一軸延伸は、延伸方向にポリマー樹脂主鎖が配向するだけでなく、延伸直交方向にはポリマー樹脂主鎖が寄り集まる（いわゆるネッキング現象）効果が得られる。これにより、テンター延伸に代表される固定幅一軸延伸を実施した場合に比べて、同延伸倍率においてポリマー樹脂主鎖の配向度を高くすることが可能となり、結果として添加剤の配向度を上げることができる。これにより面内レターデーションを容易に高くすることが可能となる。
【００２０】
一方で膜厚方向レターデーションに関しては、ネッキングによる効果と添加剤の配向度が向上した結果として、従来よりも低く設定することが可能となる。従来、膜厚方向レターデーションを高く設定することは可能であったが、面内レターデーションを高いフィルムに関して膜厚方向レターデーションが低いフィルムを作製することは困難であった。本発明においてレターデーションを発現する添加剤を含有する光学樹脂フィルムを、残留揮発分が高い状態で自由幅一軸延伸することで、思いかけずに前述の問題点を解決することができ、従来よりもレターデーションの制御範囲を格段に拡大することが可能となった。すなわち、レターデーション比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）を広範囲に制御可能となったことで、位相差フィルムとして必要な光学性能を容易かつ安定に発現できるようになった。
【００２１】
本発明においては自由幅縦軸延伸の際の延伸倍率は１．０１〜２．００が好ましく、１．０５〜１．５０がより好ましく、１．１０〜１，２５がさらに好ましい。
【００２２】
本発明においては、延伸処理したフィルムを熱処理しても良い。熱処理温度はポリマーフィルムのガラス転移温度より２０℃低い値から１０℃高い温度で行うことが好ましい。熱処理時間は１秒間乃至３分間であることが好ましく、１秒間乃至２分間であることがさらに好ましく、１秒間乃至１分間であることが最も好ましい。加熱方法はゾーン加熱であっても、赤外線ヒータのような熱源を用いた部分加熱であっても良い。
【００２３】
本発明におけるポリマーフィルムの延伸は、剥離直後に溶剤残留量が８〜５０質量％未満の状態で実施することが好ましく、１０〜４５質量％未満の状態で行うことがさらに好ましく、２０〜４０質量％の状態で行うことが特に好ましい。溶剤残留量が多すぎると、延伸によるポリマー樹脂主鎖の配向が不十分になり、溶剤残留量が少なすぎると、延伸にかかる力が大きくなりハンドリングが困難になるばかりでなく、得られるポリマーフィルムの延伸ムラがひどくなる問題があるからである。
【００２４】
その溶剤を含んだ状態のフィルムのガラス転移温度がＴｇ′とした場合、延伸の温度は（Ｔｇ′＋１０）℃〜（Ｔｇ′＋４５）℃の範囲とするのが好ましい。縦延伸の温度が（Ｔｇ′＋１０）℃より低い場合には、延伸斑を生じたり、延伸時の高分子鎖の配向緩和が十分に起こらないため好ましい光学特性を得ることが難しくなる。また、延伸温度が（Ｔｇ′＋４５）℃より高い場合にはフィルムを均一に延伸することが難しくなるため好ましくない。より好ましい延伸温度は（Ｔｇ′＋１５）℃〜（Ｔｇ′＋３０）℃の範囲である。さらに延伸温度は視野角特性を向上させるためにも、また延伸後の残留溶媒量を極力少なくするためにも、上記温度範囲の中で比較的高温度を採用することが好ましい。
【００２５】
このようにして、溶液製膜法によって液晶表示素子用の位相差フィルムとしての要求特性を満たす、セルロースアシレートフィルムを高い効率で製造することができる。
【００２６】
次に、本発明に用いられるセルロース誘導体組成物について詳細に説明する。
[セルロースアシレート原料綿] 
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えばプラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００２７】
[セルロースアシレート置換度] 
次に上述のセルロースを原料に製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。本発明のセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が２のアセチル基から炭素原子数が２２のものまでいずれも用いることができる。本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
【００２８】
上述のように本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．５０〜３．００であることがのぞましい。さらには置換度が２．７５〜３．００であることがのぞましく、２．８５〜３．００であることがよりのぞましい。
【００２９】
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２の脂肪酸のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso−ブタノイル、ｔ−ブタノイル
、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。
【００３０】
本発明の発明者が鋭意検討した結果、上述のセルロースの水酸基に置換するアシル置換基のうちで、実質的にアセチル基／プロピオニル基／ブタノイル基の少なくとも２種類からなる場合においては、その全置換度が２.５０〜３．００の場合にセルロースアシレー
トフィルムの光学異方性が低下できることがわかった。より好ましいアシル置換度は２．６０〜３．００であり、さらにのぞましくは２．６５〜３．００である。
【００３１】
[セルロースアシレートの重合度] 
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が高すぎるとセルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり、流延によりフィルム作製が困難になる。重合度が低すぎると作製したフィルムの強度が低下してしまう。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。特開平９−９５５３８号に詳細に記載されている。
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがさらに好ましく、１．０〜１．６であることが最も好ましい。
【００３２】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。本発明のセルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下の含水率を有するセルロースアシレートである。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００３３】
本発明のセルロースアシレートは置換基、置換度、重合度、分子量分布など前述した範囲であれば、単一あるいは異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いることができる。
【００３４】
[セルロースアシレート溶液の有機溶媒]
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムは製造される。本発明の主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３５】
以上本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としても良いし、発明協会公開技報２００１−１７４５（１２頁〜１６頁）に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としても良く、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００３６】
その他、本発明のセルロースアシレート溶液及びフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め以下の特許に開示されており、好ましい態様である。それらは、例えば、特開２０００−９５８７６号、特開平１２−９５８７７号、特開平１０−３２４７７４号、特開平８−１５２５１４号、特開平１０−３３０５３８号、特開平９−９５５３８号、特開平９−９５５５７号、特開平１０−２３５６６４号、特開平１２−６３５３４号、特開平１１−２１３７９号、特開平１０−１８２８５３号、特開平１０−２７８０５６号、特開平１０−２７９７０２号、特開平１０−３２３８５３号、特開平１０−２３７１８６号、特開平１１−６０８０７号、特開平１１−１５２３４２号、特開平１１−２９２９８８号、特開平１１−６０７５２号、特開平１１−６０７５２号などに記載されている。これらの特許によると本発明のセルロースアシレートに好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、本発明においても好ましい態様である。
【００３７】
[セルロースアシレートフィルムの製造工程]
[溶解工程] 
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明におけるセルロースアシレート溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
【００３８】
（ドープ溶液の透明度）
本発明のセルロースアシレート溶液のドープ透明度としては８５％以上であることが望ましい。より好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であることがのぞましい。本発明においてはセルロースアシレートドープ溶液に各種の添加剤が十分に溶解していることを確認した。具体的なドープ透明度の算出方法としては、ドープ溶液を１ｃｍ角のガラスセルに注入し、分光光度計（ＵＶ−３１５０、島津製作所）で５５０ｎｍの吸光度を測定した。溶媒のみをあらかじめブランクとして測定しておき、ブランクの吸光度との比からセルロースアシレート溶液の透明度を算出した。
【００３９】
［流延、乾燥、巻き取り工程］
次に、本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。本発明のセルロースアシレートフィルムの主な用途である、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性保護膜やハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載されており、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
また、セルロースアシレートフィルムの厚さは１０〜１２０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましく、３０〜９０μｍがさらに好ましい。
【００４０】
ここで、物性とは発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の６頁〜７頁に詳細に記載されている物性を含むものであり、例えばヘイズ、透過率、分光特性、レターゼーションＲｅ、同Ｒｔｈ、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒｔ差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶剤量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、及び輝点異物の測定などであり、さらにはベースの  評価に用いられるインピーダンス、面状も含まれるものである。
また、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１１頁に詳細に記載されているセルロースアシレートのイエローインデックス、透明度、熱物性（Ｔｇ、結晶化熱）なども挙げることが出来る。
【００４１】
［レターデーション］
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はKOBRA  21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ(λ)、面内の遅相軸（KOBRA  21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA  21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（JOHN  WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA  21ADHはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
【００４２】
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいてはＲｅ（５４６）として２０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましく、５０〜１２０ｎｍがさらに好ましい。またＲｔｈ（５４６）としては５０〜４００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましく、１５０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
【００４３】
Ｒｅ及びＲｔｈの幅方向の変動は５％以内であることが好ましい。
また、フィルムの遅相軸と流延方向の成す角度は８５°以上９５°以下であり、かつ幅方向における角度の変動幅は５°以下であることが好ましい。
【００４４】
[レターデーション発現剤]
本発明において、レターデーションを発現する素材として分子の最大末端間距離が２０Å以上であり、かつ分子長軸／短軸比が２．０以上の素材であることが好ましい。これにより延伸フィルム中で配向した該発現剤によって、フィルム延伸方向と延伸直交方向の屈折率差が生じやすくなり、従来よりも延伸倍率が低い範囲から面内レターデーションを容易に発現できることがわかった。なお、本発明に示す最大末端間距離、および分子長軸／短軸比については、ＭＯＰＡＣ、ＷｉｎＭＯＰＡＣ等の分子軌道計算ソフトを用いて分子構造を計算した結果から試算した。
【００４５】
本発明に用いるレターデーション発現剤の好ましい添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対する含有量は０．１〜２０質量％であるが、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。本発明のレターデーション発現剤は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランの有機溶媒に溶解してから、該高分子樹脂溶液（ドープ）に添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。本発明のレターデーション発現剤としては、下記一般式（１）で表される化合物を添加することが好ましい。ただし、本発明の効果については、レターデーションを発現する添加剤として以下に示す構造に限定される訳ではない。
【００４６】
【化２】
2006257276.tif 000003
【００４７】
[式（１）中、Ar1、Ar2、Ar3はアリール基または芳香族ヘテロ環を表し、L1、L2は単なる結合、または２価の連結基を表す。nは３以上の整数を表し、それぞれAr2、L2は同一であっても異なっていても良い。]
【００４８】
Ar1、Ar2、Ar3はアリール基または芳香族ヘテロ環を表し、Ar1、Ar2、Ar3で表されるアリール基として好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、単環であってもよいし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。また、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
一般式（１）中、Ar1、Ar2、Ar3で表されるアリール基としてより好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００４９】
一般式（１）中、Ar1、Ar2、Ar3で表される芳香族ヘテロ環としては酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環であればいずれのヘテロ環でもよいが、好ましくは5ないし6員環の酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環である。また、可能な場合にはさらに置換基を有してもよい。置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
【００５０】
一般式（１）中、Ar1、Ar2、Ar3で表される芳香族ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、ピロロトリアゾール、ピラゾロトリアゾールなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾールである。
【００５１】
一般式（１）中、L1、L2は単なる結合、または２価の連結基を表し、２価の連結基の例として好ましくは、−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基またはアリール基を表す）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−およびこれらの２価基を２つ以上組み合わせて得られる基であり、その内より好ましいものは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ７−、−ＮＲ７ＳＯ２−、−ＣＯＮＲ７−、−ＮＲ７ＣＯ−、−ＣＯＯ−、および−ＯＣＯ−、アルキニレン基であり、最も好ましくは−ＣＯＮＲ７−、−ＮＲ７ＣＯ−、−ＣＯＯ−、および−ＯＣＯ−、アルキニレン基である。
【００５２】
本発明の一般式（１）で表される化合物において、Ar2はL1およびL2と結合するがAr2がフェニレン基である場合、L1-Ar2-L2、およびL2-Ar2-L2は互いにパラ位（1,4-位）の関係にあることが最も好ましい。
ｎは３以上の整数を表し、好ましくは３ないし７であり、より好ましくは３ないし５である。
【００５３】
一般式（１）のうち好ましくは一般式（２）である。以下、一般式（２）について詳しく説明する。
【００５４】
【化３】
2006257276.tif 000004
【００５５】
式（２）中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23およびR24は水素原子または置換基を表す。Ar2はアリール基または芳香族ヘテロ環を表し、L2、L3は単なる結合、または２価の連結基を表す。nは３以上の整数を表し、それぞれAr2、L2は同一であっても異なっていても良い。
【００５６】
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23およびR24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ar2はアリール基または芳香族ヘテロ環を表し、L2、L3は単なる結合、または２価の連結基を表す。nは３以上の整数を表し、それぞれAr2、L2は同一であっても異なっていても良い。
【００５７】
Ar2、L2、およびnは一般式（１）の例と同一であり、L3は単なる結合、または２価の連結基を表し、２価の連結基の例として好ましくは、−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基またはアリール基を表す）で表される基、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、およびこれらの２価基を２つ以上組み合わせて得られる基であり、その内より好ましいものは−Ｏ−、−ＮＲ７−、−ＮＲ７ＳＯ２−、および−ＮＲ７ＣＯ−である。
【００５８】
R11、R12、R13、R14、R15およびR16はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など）、炭素数６〜１２のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００５９】
R22、R23およびR24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基）である。
【００６０】
以下に前述の置換基Ｔについて説明する。
置換基Ｔとして好ましくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２-エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、
【００６１】
アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、
【００６２】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００６３】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
【００６４】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイルベンゾイル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表す。
【００６５】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００６６】
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００６７】
以下に一般式（１）および一般式（２）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
【００６８】
【化４】
2006257276.tif 000005
【００６９】
【化５】
2006257276.tif 000006
【００７０】
【化６】
2006257276.tif 000007
【００７１】
【化７】
2006257276.tif 000008
【００７２】
【化８】
2006257276.tif 000009
【００７３】
【化９】
2006257276.tif 000010
【００７４】
【化１０】
2006257276.tif 000011
【００７５】
【化１１】
2006257276.tif 000012
【００７６】
［セルロースアシレートフィルムの表面処理］
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。
【００７７】
プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００７８】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行う。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
【００７９】
また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。
【００８０】
フィルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。
【００８１】
本発明で作製されたセルロースアシレートの用途についてまず簡単に述べる。本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルム用、液晶表示装置の光学補償シート、反射型液晶表示装置の光学補償シート、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として有用である。
したがって本発明のフィルムの厚さはこれらの用途によって定まり、特に制限はないが、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは３０〜２００μｍである。
【００８２】
偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
【００８３】
この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【００８４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。
【００８５】
セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。
【００８６】
一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【００８７】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ  ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。
【００８８】
その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ  １０８９  （１９９８））に記載がある。以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【実施例】
【００８９】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって何ら限定されることはない。
［実施例１］
＜光学補償シートＡ−１の作製＞
（偏光板保護フィルムＡ−１の作製）
（セルロースアシレートフィルムの作製） 
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ａを調製した。 
【００９０】
＜セルロースアシレート溶液Ａ組成＞ 
置換度２．８６のセルロースアセテート                  １００質量部 
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                    ７．８質量部 
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）            ３．９質量部 
メチレンクロライド（第１溶媒）                        ３００質量部 
メタノール（第２溶媒）                                  ５４質量部 
１−ブタノール                                          １１質量部 
【００９１】
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液Ｂを調製した。 
【００９２】
＜溶液B組成＞ 
メチレンクロライド（第１溶媒）                          ８０質量部 
メタノール（第２溶媒）                                  ２０質量部 
レターデーション制御剤（化合物16）                      ３０質量部
【００９３】
<セルロースアセテートフィルム試料ＣＡＦ−０１の作製>
セルロースアシレート溶液Ａを４７７質量部に、添加剤溶液Ｂの２０質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から10℃に冷却した金属バンド上に流延した。溶媒含有率５０質量％で剥ぎ取り、残留溶媒量が１０乃至４０質量％の状態で、複数の搬送ロール回転速度を徐々に上げることで、縦方向（機械方向に並行な方向）に１．１５倍延伸したのち乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み８０μｍのセルロースアセテートフィルム試料Ａ−１を作製した。 
作製したＡ−１について、光学特性を測定した。結果は第１表に示す。
【００９４】
（偏光子の作製）
平均重合度４０００、鹸化度９９．８ｍｏｌ％のＰＶＡを水に溶解し、４．０％の水溶液を得た。この溶液をテーパーのついたダイを用いてバンド流延して乾燥し、延伸前の幅が１１０ｍｍで厚みは左端が１２０μｍ、右端が１３５μｍになるように製膜した。
このフィルムをバンドから剥ぎ取り、ドライ状態で４５度方向に斜め延伸してそのままよう素０．５ｇ／Ｌ、よう化カリウム５０ｇ／Ｌの水溶液中に３０℃で１分間浸漬し、次いでホウ酸１００ｇ／Ｌ、よう化カリウム６０ｇ／Ｌの水溶液中に７０℃で５分間浸漬し、さらに水洗槽で２０度で１０秒間水洗したのち８０℃で５分間乾燥してよう素系偏光子（ＨＦ−０１）を得た。偏光子は、幅６６０ｍｍ、厚みは左右とも２０μｍであった。
【００９５】
（偏光板保護フィルムＨＢ−１の作製）
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、延伸フィルム（Ａ−１）を偏光子（ＨＦ−０１）の片側に貼り付けた。又、トリアセチルセルロースフィルム：フジタックＴＤ−８０Ｕに、ＷＯ０２／４６８０９号公報明細書実施例１記載のケン化処理と同様にして表面鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
偏光子の透過軸と上記延伸フィルム（Ａ−１）、およびトリアセチルセルロースフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。
【００９６】
このようにして偏光板（ＨＢ−１）を作製したのち、図１の液晶表示装置を作製した。即ち、観察方向（上）から上側偏光板、ＶＡモード液晶セル（上基板、液晶層、下基板）、下側偏光板（ＨＢ−１）を積層し、さらにバックライト光源を配置した。以下の例では、上側偏光板に市販品の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８）を用いて、下側偏光板に本発明の偏光板を使用している。
【００９７】
＜液晶セルの作製＞
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を２７５ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
【００９８】
[実施例２]
延伸倍率を１．２０倍にした以外は、実施例１と同様にフィルムＡ−２を作製した。
【００９９】
[比較例１]
ウェブをバンドから剥ぎ取った直後に、テンターでフィルム両端を把持し、幅方向に１．２倍固定一軸延伸した以外は、実施例１と同様にフィルムＢ−１を作製した。
【０１００】
[比較例２]
レターデーション制御剤として、下記化合物を同量使用し、かつ残留溶媒量が４質量％以下の状態で延伸した点以外は、実施例１と同様にフィルムＢ−２を作製した。
【０１０１】
【化１２】
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【０１０２】
＜フィルム物性の測定＞
（光学特性の測定）
光学特性は、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用い２５℃６０％ＲＨでＲｅ及びＲｔｈを測定した。測定波長は５４６ｎｍとした。。
【０１０３】
フィルム物性の測定結果を表１に示す。なお、コントラストの評価方法として極角６０°で全方位角で１０点測定を行った時の平均輝度（単位：Ｃｄ／ｍ２）および、１０点の変化率＝１０点測定の最大値と最小値の差／平均輝度（単位：％）を測定した。従って、平均輝度が小さく輝度変化率が小さいフィルムほど、コントラストが高く視野角依存性が小さい表示が可能となる。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１の結果から特定のレターデーション発現剤を用いて自由幅一軸延伸することで作製した本発明による光学補償シート（Ａ−１）においては、比較例１および２に比べてレターデーション比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）を低く制御でき、さらにレターデーション発現剤を用いた光学補償シート（Ａ−２）においては、さらにレターデーション比を低くすることができることがわかる。すなわち本発明により従来達成が困難であったレターデーション比＜２．０の領域での光学性能制御が可能となる。
【０１０６】
＜色味変化の評価＞
実施例１及び比較例１で作製した液晶表示を３０℃８０％の環境下で点灯直後及び５００ｈｒ時間点灯後の正面の色味変化をELDIM社製Ezcontrastにより測定し、ｘｙ色度図上での色味変化の絶対値Δｘ，Δｙを求めた。
結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
表２の結果から本発明の光学補償シートを用いた偏光板は液晶表示に組み込んだ場合、長時間点灯しても寸度変化が少ないために色味変化が少なく、好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図１】
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