(57)【要約】      （修正有）【課題】有機−無機複合材料として有用な構造の明確な新規重合体を提供する。【解決手段】式（１）で表される重合体を提供する。2006257340.tif 000052式（１）において、ｎは１〜１，０００の整数であり；Ｚ1は炭素数が２〜２０であり、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキレンまたは炭素数が３〜８であり、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルケニレンであり；Ｘ1はハロゲンであり；そして、Ｐ1は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される共重合体。
【化１】
2006257340.tif 000045
式（１）において、ｎは１〜１，０００の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は、それぞれ、
水素、
炭素数が１〜３０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキル、
置換もしくは非置換のアリール、および
置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキル、
から独立して選択される基であり；
Ｚ1は炭素数が２〜２０であり、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキレンまたは炭素数が３〜８であり任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルケニレンであり；
Ｘ1はハロゲンであり；そして、
Ｐ1は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。
【請求項２】
Ｒ1およびＲ2が、独立して水素、フェニルまたは炭素数が１〜８で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり；
Ｒ3およびＲ4が、独立して炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり；
Ｒ5が、炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり；そして、
Ｒ6およびＲ7が、水素、炭素数が１〜２０のアルキル、炭素数が６〜２０のアリール、または炭素数が７〜２０のアリールアルキルである、
請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
式（１）で表される共重合体。
【化２】
2006257340.tif 000046
式（１）において、ｎは１〜１，０００の整数であり；
Ｒ1およびＲ2は、独立してメチル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルであり；
Ｒ3およびＲ4は、独立してメチルまたはフェニルであり；
Ｒ5はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、またはフェニルであり；
Ｒ6、およびＲ7は、メチルであり；
Ｚ1は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり；
Ｘ1はハロゲンであり；そして、
Ｐ1は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ2が同時にメチルまたはフェニルである請求項１〜３の何れか１項に記載の共重合体。
【請求項５】
Ｘ1が臭素である、請求項１〜４の何れか１項に記載の共重合体。
【請求項６】
Ｐ1が、ケイ素原子に直結した加水分解性基を有する付加重合性単量体の少なくとも１つの重合によって得られる構成単位の連鎖である、請求項１〜５の何れか１項に記載の共重合体。
【請求項７】
Ｐ1が、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、スチリル基から選択される少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤の少なくとも１つの重合によって得られる構成単位の連鎖である、請求項１〜５の何れか１項に記載の共重合体。
【請求項８】
Ｐ1が、ケイ素原子に直結した加水分解性基を有する、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルの群、並びにケイ素原子に直結した加水分解性基を有するスチレン誘導体の群から選択される、付加重合性単量体の少なくとも１つの重合によって得られる構成単位の連鎖である、請求項１〜５の何れか１項に記載の共重合体。
【請求項９】
Ｐ1が、式（Ａ）で表される付加重合性単量体の少なくとも１つの重合によって得られる構成単位の連鎖である、請求項１〜５の何れか１項に記載の共重合体。
【化３】
2006257340.tif 000047
式（Ａ）において、ＲA、ＲB、ＲCは独立して、炭素数が１〜４のアルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、またはアシルオキシであり、
ＲA、ＲB、ＲCの少なくとも１つは、炭素数が１〜４のアルコキシ、アルケニルオキシ、またはアシルオキシであり、
ＲDは、水素またはメチルであり；
ＸAは炭素数が２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンの末端を除く任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＣＨ（ＯＨ）−で置き換えられてもよい。
【請求項１０】
Ｐ1が、式（Ａ）で表される付加重合性単量体の少なくとも１つの重合によって得られる構成単位の連鎖である、請求項１〜５の何れか１項に記載の共重合体。
【化４】
2006257340.tif 000048
式（Ａ）において、ＲA、ＲB、ＲCは独立して、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ、２-プロペニルオキシ、またはアセチルオキシであり、
ＲA、ＲB、ＲCの少なくとも１つは、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ、２-プロペニルオキシ、またはアセチルオキシであり；
ＲDは、水素またはメチルであり；
ＸAは、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ここで、ｍは１〜３の整数である。
【請求項１１】
Ｐ1が少なくとも１つの式（Ｂ）で表される付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である、請求項１〜５の何れか１項に記載の共重合体。
【化５】
2006257340.tif 000049
式（Ｂ）において、ＲE、ＲF、ＲGは、それぞれ炭素数が１〜４であり、
任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキルであり、
ＲE、ＲF、ＲGの少なくとも何れか１つは、−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2であり；
ＲHは、水素またはメチルであり；
ＸBは炭素数が２〜２０であり、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキルであり、
炭素数６〜２０のアリールであり、
炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【請求項１２】
式（２）で表されるポリシロキサン誘導体を重合開始剤とする、式（１）で表される共重合体の製造方法。
【化６】
2006257340.tif 000050
式（１）および式（２）において、ｎは１〜１，０００の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は、それぞれ、
水素、
炭素数が１〜３０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキル、
置換もしくは非置換のアリール、および
置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよくそして任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキル
から独立して選択される基であり；
Ｚ1は炭素数が２〜２０であり、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキレンまたは炭素数が３〜８であり、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルケニレンであり；
Ｘ1はハロゲンであり；そして、
Ｐ1は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。
【請求項１３】
Ｒ1およびＲ2が独立して水素、フェニルまたは炭素数が１〜８で任意の
水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり；
Ｒ3およびＲ4が独立して炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり；
Ｒ5が炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり；そして、
Ｒ6およびＲ7が水素、炭素数が１〜２０のアルキル、炭素数が６〜２０のアリール、または炭素数が７〜２０のアリールアルキルである、
請求項１２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１４】
式（２）中で表されるポリシロキサン誘導体を重合開始剤とする、式（１）で表される共重合体の製造方法。
【化７】
2006257340.tif 000051
式（１）および式（２）において、ｎは１〜１，０００の整数であり；
Ｒ1およびＲ2は、独立してメチル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルであり；
Ｒ3およびＲ4は、独立してメチルまたはフェニルであり；
Ｒ5はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、またはフェニルであり；
Ｒ6、およびＲ7は、メチルであり；
Ｚ1は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり；
Ｘ1はハロゲンであり；そして、
Ｐ1は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。
【請求項１５】
Ｒ1およびＲ2が同時にメチルまたはフェニルである、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１６】
Ｘ1が臭素である、請求項１２〜１５の何れか１項に記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加重合性単量体に対してリビング重合開始能を有することを特徴とするシロキサン誘導体を用いて得られる共重合体、及びその共重合体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体は、汎用的な構造形成材料としてのみならず、各工業分野の急速な発展と細分化から様々な機能や性能を有する高付加価値型材料が必要となっている。それに伴い、有機−無機の複合化による特異的な機能の発現を目的とした研究が数多く行われている。なかでもプラスチック類、無機類（ガラス、シリカ、チタニア等）の各種基材の改質（表面硬度、光沢、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、難燃性など）の向上を目的として従来より無機成分としてケイ素を含有する複合材料は多種多様である。例えば変性シリコーン類による基材表面の改質、樹脂との複合化による無機材料への密着性改良、低温湿気硬化性の付与、耐候性、耐酸性、耐熱性、耐溶剤性の向上などがあげられる。
【０００３】
しかしながら有機ポリマーとアルコキシラン及びシロキサンに代表されるシリコーン類の複合体において構造が精密に制御された重合体の報告はなく、多くはそのケイ素化合物と有機重合体との機械的なブレンド等およびランダム共重合から得られおり、精密に構造を制御された複合材料とは言いがたい（特許文献１〜２）。そのため複合体の分子集合体としての構造を制御することは極めて困難であり、複合化と改質効果の相関については極めて不明確であった。
【特許文献１】特開２０００−４４５８３号公報
【特許文献２】特開２００１−１１３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、構造が精密に制御された新規な共重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するべく本発明者は、鋭意検討を行った。その結果、広い範囲の付加重合性単量体に対してリビングラジカル重合開始能を有する官能基を持つシロキサン誘導体から得られる下記の式（１）で示される共重合体を見出した。そしてこの重合体が上記の問題点を解決するために有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。即ち、本発明は下記の構成を有する。
【０００６】
［１］式（１）で表される共重合体。
【化１】
2006257340.tif 000002
式（１）において、ｎは１〜１，０００の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は、それぞれ、
水素、
炭素数が１〜３０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキル、
置換もしくは非置換のアリール、および
置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキル、
から独立して選択される基であり；
Ｚ1は炭素数が２〜２０であり、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキレンまたは炭素数が３〜８であり任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルケニレンであり；
Ｘ1はハロゲンであり；そして、
Ｐ1は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。
［２］Ｒ1およびＲ2が、独立して水素、フェニルまたは炭素数が１〜８で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり；
Ｒ3およびＲ4が、独立して炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり；
Ｒ5が、炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり；そして、
Ｒ6およびＲ7が、水素、炭素数が１〜２０のアルキル、炭素数が６〜２０のアリール、または炭素数が７〜２０のアリールアルキルである、
［１］の共重合体。
［３］式（１）で表される共重合体。
【化２】
2006257340.tif 000003
式（１）において、ｎは１〜１，０００の整数であり；
Ｒ1およびＲ2は、独立してメチル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルであり；
Ｒ3およびＲ4は、独立してメチルまたはフェニルであり；
Ｒ5はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、またはフェニルであり；
Ｒ6、およびＲ7は、メチルであり；
Ｚ1は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり；
Ｘ1はハロゲンであり；そして、
Ｐ1は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。
６［４］Ｒ1およびＲ2が同時にメチルまたはフェニルである［１］〜［３］の何れかの共重合体。
［５］Ｘ1が臭素である、［１］〜［４］の何れかの共重合体。
［６］Ｐ1が、ケイ素原子に直結した加水分解性基を有する付加重合性単量体の少なくとも１つの重合によって得られる構成単位の連鎖である、［１］〜［５］の何れかの共重合体。
［７］Ｐ1が、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、スチリル基から選択される少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤の少なくとも１つの重合によって得られる構成単位の連鎖である、請求項１〜５の何れか１項に記載の共重合体。
［８］Ｐ1が、ケイ素原子に直結した加水分解性基を有するアクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルの群、並びにケイ素原子に直結した加水分解性基を有するスチレン誘導体の群から選択される、付加重合性単量体の少なくとも１つの重合によって得られる構成単位の連鎖である、［１］〜［５］の何れかの共重合体。
［９］Ｐ1が、式（Ａ）で表される付加重合性単量体の少なくとも１つの重合によって得られる構成単位の連鎖である、［１］〜［５］の何れかの共重合体。
【化３】
2006257340.tif 000004
式（Ａ）において、ＲA、ＲB、ＲCは独立して、炭素数が１〜４のアルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、またはアシルオキシであり、
ＲA、ＲB、ＲCの少なくとも１つは、炭素数が１〜４のアルコキシ、アルケニルオキシ、またはアシルオキシであり、
ＲDは、水素またはメチルであり；
ＸAは炭素数が２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンの末端を除く任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＣＨ（ＯＨ）−で置き換えられてもよい。
［１０］Ｐ1が、式（Ａ）で表される付加重合性単量体の少なくとも１つの重合によって得られる構成単位の連鎖である、［１］〜［５］の何れかの共重合体。
【化４】
2006257340.tif 000005
式（Ａ）において、ＲA、ＲB、ＲCは独立して、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ、２-プロペニルオキシ、またはアセチルオキシであり、
ＲA、ＲB、ＲCの少なくとも１つは、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ、２-プロペニルオキシ、またはアセチルオキシであり；
ＲDは、水素またはメチルであり；
ＸAは、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ここで、ｍは１〜３の整数である。
［１１］Ｐ1が少なくとも１つの式（Ｂ）で表される付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である、［１］〜［５］の何れかの共重合体。
【化５】
2006257340.tif 000006
式（Ｂ）において、ＲE、ＲF、ＲGは、それぞれ炭素数が１〜４であり、
任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキルであり、
ＲE、ＲF、ＲGの少なくとも何れか１つは、−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2であり；
ＲHは、水素またはメチルであり；
ＸBは炭素数が２〜２０であり、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキルであり、
炭素数６〜２０のアリールであり、
炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
［１２］式（２）で表されるポリシロキサン誘導体を重合開始剤とする、式（１）で表される共重合体の製造方法。
【化６】
2006257340.tif 000007
式（１）および式（２）において、ｎは１〜１，０００の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は、それぞれ、
水素、
炭素数が１〜３０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキル、
置換もしくは非置換のアリール、および
置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよくそして任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキル
から独立して選択される基であり；
Ｚ1は炭素数が２〜２０であり、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキレンまたは炭素数が３〜８であり、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルケニレンであり；
Ｘ1はハロゲンであり；そして、
Ｐ1は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。
［１３］Ｒ1およびＲ2が独立して水素、フェニルまたは炭素数が１〜８で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり；
Ｒ3およびＲ4が独立して炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり；
Ｒ5が炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり；そして、
Ｒ6およびＲ7が水素、炭素数が１〜２０のアルキル、炭素数が６〜２０のアリール、または炭素数が７〜２０のアリールアルキルである、
［１２］の共重合体の製造方法。
［１４］式（２）中で表されるポリシロキサン誘導体を重合開始剤とする、式（１）で表される共重合体の製造方法。
【化７】
2006257340.tif 000008
式（１）および式（２）において、ｎは１〜１，０００の整数であり；
Ｒ1およびＲ2は、独立してメチル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルであり；
Ｒ3およびＲ4は、独立してメチルまたはフェニルであり；
Ｒ5はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、またはフェニルであり；
Ｒ6、およびＲ7は、メチルであり；
Ｚ1は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり；
Ｘ1はハロゲンであり；そして、
Ｐ1は付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。
［１５］Ｒ1およびＲ2が同時にメチルまたはフェニルである、［１２］〜［１４］の何れかの共重合体の製造方法。
［１６］Ｘ1が臭素である、［１２］〜［１５］の何れかの共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明が提供するシロキサン共重合体は、優れたリビング重合性のラジカル重合開始機能を有するポリシロキサン誘導体より得られる。
本発明の重合体は、シロキサンセグメントを１成分としたブロック共重合体であり、シロキサンセグメント間並びに（メタ）アクリル系ポリマー間の相互作用を積極的に利用することも可能であり、これにより構造の明確な有機−無機複合材料が得られるだけでなく、この重合体の分子集合体としての構造を制御することも可能である。
本発明の重合体は、シリコーンの特性プラス各種有機ポリマーの特性を兼ね備えたシロキサン共重合体であり 、従来のシリコーンの特長である撥水性・潤滑性の他に数多くの特性を持つ高機能性ポリマーでる。これらの特性を活かしてプラスチック材料等の有機材料に表面硬度、光沢、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、難燃性などの機能性を付与することが可能である。
また重合性有機基を含有するアルコキシシランを共重合することで、加水分解性を有するセグメントを持つブロック共重合体の合成が可能である。この加水分解性セグメントを有する共重合体は、ガラス、ガラス繊維、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の無機基材ならびにそれら金属微粒子の表面改質にも応用でき、化粧品およびエレクトロニクスの分野で利用可能であると考えられえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明で用いる用語について説明する。「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意に選択できることを意味するが、個数が０である場合を含まない。任意の−ＣＨ
2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいと記述するときには、連続する複数の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられる場合を含まない。例えば、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいアルキルには、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニル、アルキルオキシアルケニルおよびアルケニルオキシアルキルが含まれる。アルキルおよびアルキレンは、いずれも直鎖の基であってよいし、分岐された基であってもよい。このことは、任意の−ＣＨ2−が他の２価基で置き換えられる場合にも適用される。例えば、前記のアルキルオキシアルケニルおよびアルケニルオキシアルキルにおけるアルキル、アルケニレン、アルケニルおよびアルキレンのいずれも、直鎖の基であってよいし、分岐された基であってもよい。シクロアルキルおよびシクロアルケニルは、どちらも架橋環構造の基であってもよいし、そうでなくてもよい。（メタ）アクリル酸誘導体は、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体の総称として用いられる。（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの総称として用いられる。（メタ）アクリロイルオキシは、アクリロイルオキシおよびメタアクリロイルオキシの総称として用いられる。
【０００９】
本発明の重合体は式（１）で示される。以下の説明では、式（１）で示される重合体を重合体（１）と表記することがある。他の式で表される重合体および化合物についても、同様の簡略化法によって表記することがある。
【化８】
2006257340.tif 000009
式（１）において、ｎは１〜１０００の整数である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ、水素、アルキル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のアリールアルキルから選択される基である。
【００１０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7がアルキルであるとき、その炭素数は１〜３０である。好ましい炭素数は１〜２０である。そして任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。このようなアルキルの好ましい例は、炭素数１〜２０の非置換のアルキル、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数１〜８アルキルにおいて１つの−ＣＨ2−がシクロアルキレンで置き換えられた基、炭素数２〜２０のアルケニル、３〜２０個の炭素原子を有するアルケニルオキシアルキル、３〜２０個の炭素原子を有するアルキルオキシアルケニル、炭素原子の数が１〜８であり、そして１つの−ＣＨ2−がシクロアルケニレンで置き換えられるアルキル、およびここに挙げたこれらの基において任意の水素がフッ素で置き換えられる基である。シクロアルキレンおよびシクロアルケニレンの好ましい炭素原子の数は３〜８である。
【００１１】
１〜３０個の炭素原子を有する非置換のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、トリアコンチル等である。
【００１２】
１〜３０個の炭素原子を有するフッ素化アルキルの例は、２−フルオロエチル、２、２−ジフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２
−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル等である。
【００１３】
２〜２９個の炭素原子を有するアルコキシアルキルおよびフッ素化アルコキシアルキルの例は、３−メトキシプロピル、メトキシエトキシウンデシル、２−フルオロエチルオキシプロピル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシプロピル、２−フルオロ−１−フルオロメチルエチルオキシプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシプロピル、ヘキサフルオロイソプロピルオキシプロピル、ヘプタフルオロイソプロピルオキシプロピル、ヘキサフルオロブチルオキシプロピル、ヘプタフルオロブチルオキシプロピル、オクタフルオロイソブチルオキシプロピル、オクタフルオロペンチルオキシプロピル、２−フルオロエチルオキシブチル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシブチル、２−フルオロ−１−フルオロメチルエチルオキシブチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシブチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシブチル、ヘキサフルオロイソプロピルオキシブチル、ヘキサフルオロブチルオキシブチル、ヘプタフルオロブチルオキシブチル、オクタフルオロイソブチルオキシブチル、オクタフルオロペンチルオキシブチル、２−フルオロエチルオキシイソブチル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシイソブチル、２−フルオロ−１−フルオロメチルエチルオキシイソブチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシイソブチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシイソブチル、ヘキサフルオロイソプロピルオキシイソブチル、ヘキサフルオロブチルオキシイソブチル、ヘプタフルオロブチルオキシイソブチル、オクタフルオロイソブチルオキシイソブチル、オクタフルオロペンチルオキシイソブチル等である。
【００１４】
炭素原子の数が１〜８であり、そして１つの−ＣＨ2−がシクロアルキレンで置き換えられるアルキルの例は、シクロヘキシルメチル、アダマンタンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ビシクロヘプチル、シクロオクチル等である。シクロヘキシルは、メチルの−ＣＨ2−がシクロへキシレンで置き換えられる例である。シクロヘキシルメチルは、エチルのβ位の−ＣＨ2−がシクロへキシレンで置き換えられる例である。
【００１５】
２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルの例は、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、１０−ウンデセニル、２１−ドコセニル等である。３〜２０個の炭素原子を有するアルケニルオキシアルキルの例はアリルオキシウンデシルである。炭素原子の数が１〜８であり、そして１つの−ＣＨ2−がシクロアルケニレンで置き換えられるアルキルの例は、２−（３−シクロヘキセニル）エチル、５−（ビシクロヘプテニル）エチル、２−シクロペンテニル、３−シクロヘキセニル、５−ノルボルネン−２−イル、４−シクロオクテニル等である。
【００１６】
式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が置換もしくは非置換のアリールである場合の例は、任意の水素がハロゲンまたは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよいフェニルおよび非置換のナフチルである。ハロゲンの好ましい例は、フッ素、塩素および臭素である。フェニルの置換基であるアルキルにおいては、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはフェニレンで置き換えられてもよい。即ち、好ましいアリールの具体的な例は、フェニル、非置換のナフチル、アルキルフェニル、アルキルオキシフェニル、アルケニルフェニル、少なくとも１つの−ＣＨ2−がフェニレンで置き換えられるアルキルを置換基として有するフェニル、およびこれらの基において任意の水素がハロゲンで置き換えられる基である。なお、本発明においては、特に断らずに単にフェニルと表記するときは、非置換のフェニルを意味する。
【００１７】
ハロゲン化フェニルの例は、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル等である。
【００１８】
アルキルフェニルの例は、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−ヘプチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、４−（１−メチルエチル）フェニル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニル等である。
【００１９】
アルキルオキシフェニルの例は、（４−メトキシ）フェニル、（４−エトキシ）フェニル、（４−プロポキシ）フェニル、（４−ブトキシ）フェニル、（４−ペンチルオキシ）フェニル、（４−ヘプチルオキシ）フェニル、（４−デシルオキシ）フェニル、（４−オクタデシルオキシ）フェニル、４−（１−メチルエトキシ）フェニル、４−（２−メチルプロポキシ）フェニル、４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニル等である。アルケニルフェニルの例は、４−ビニルフェニル、４−（１−メチルビニル）フェニル、４−（３−ブテニル）フェニル等である。
【００２０】
少なくとも１つの−ＣＨ2−がフェニレンで置き換えられるアルキルを置換基として有するフェニルの例は、４−（２−フェニルビニル）フェニル、４−フェノキシフェニル、３−（フェニルメチル）フェニル、ビフェニル、ターフェニル等である。４−（２−フェニルビニル）フェニルは、エチルフェニルのエチル基において、１つの−ＣＨ2−がフェニレンで置き換えられ、もう１つの−ＣＨ2−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられる例である。
【００２１】
ベンゼン環の水素の一部がハロゲンで置き換えられ、さらに他の水素がアルキル、アルキルオキシまたはアルケニルで置き換えられるフェニルの例は、３−クロロ−４−メチルフェニル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニル、２，３，６−トリクロロ−４−メチルフェニル、３−ブロモ−４−メチルフェニル、２，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、３，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル、３−クロロ−４−メトキシフェニル、３−ブロモ−４−メトキシフェニル、３，５−ジブロモ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−プロポキシフェニル、４−ビニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル等である。
【００２２】
次に、式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が置換もしくは非置換のアリールアルキルである場合の例を挙げる。置換もしくは非置換のアリールアルキルは、置換もしくは非置換のアリールと任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキルである。
アリールアルキルのアルキレン基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。アリールアルキルの好ましい例はフェニルアルキルである。このとき、フェニル基の任意の水素はハロゲンまたは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルで置き換えられてもよい。このアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい。そして、アルキレン基の好ましい炭素数は１〜１２であり、より好ましい炭素数は１〜８である。
【００２３】
非置換のフェニルアルキルの例は、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１１−フェニルウンデシル、１−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、３−フェニルブチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルプロピル、１−フェニルヘキシル等である。
【００２４】
フェニル基の少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられるフェニルアルキルの例は、４−フルオロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメチル、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）エチル、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）プロピル、２−（２−フルオロフェニル）プロピル、２−（４−フルオロフェニル）プロピル等である。
【００２５】
フェニル基の少なくとも１つの水素が塩素で置き換えられるフェニルアルキルの例は、４−クロロフェニルメチル、２−クロロフェニルメチル、２，６−ジクロロフェニルメチル、２，４−ジクロロフェニルメチル、２，３，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，５−トリクロロフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニルメチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２，４，５−クロロフェニル）エチル、２−（２，３，６−クロロフェニル）エチル、３−（３−クロロフェニル）プロピル、３−（４−クロロフェニル）プロピル、３−（２，４，５−トリクロロフェニル）プロピル、３−（２，３，６−トリクロロフェニル）プロピル、４−（２−クロロフェニル）ブチル、４−（３−クロロフェニル）ブチル、４−（４−クロロフェニル）ブチル、４−（２，３，６−トリクロロフェニル）ブチル、４−（２，４，５−トリクロロフェニル）ブチル、１−（３−クロロフェニル）エチル、１−（４−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）プロピル、２−（２−クロロフェニル）プロピル、１−（４−クロロフェニル）ブチル等である。
【００２６】
フェニル基の少なくとも１つの水素が臭素で置き換えられるフェニルアルキルの例は、２−ブロモフェニルメチル、４−ブロモフェニルメチル、２，４−ジブロモフェニルメチル、２，４，６−トリブロモフェニルメチル、２，３，４，５−テトラブロモフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニルメチル、２−（４−ブロモフェニル）エチル、３−（４−ブロモフェニル）プロピル、３−（３−ブロモフェニル）プロピル、４−（４−ブロモフェニル）ブチル、１−（４−ブロモフェニル）エチル、２−（２−ブロモフェニル）プロピル、２−（４−ブロモフェニル）プロピル等である。
【００２７】
フェニル基の少なくとも１つの水素が１〜１２個の炭素原子を有するアルキルで置き換えられるフェニルアルキルの例は、２−メチルフェニルメチル、３−メチルフェニルメチル、４−メチルフェニルメチル、４−ドデシルフェニルメチル、３，５−ジメチルフェニルメチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（３−メチルフェニル）エチル、２−（２，５ジメチルフェニル）エチル、２−（４−エチルフェニル）エチル、２−（３−エチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（２−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）プロピル、２−（２−メチルフェニル）プロピル、２−（４−エチルフェニル）プロピル、２−（２−エチルフェニル）プロピル、２−（２，３−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）ブチル、（４−（１−メチルエチル）フェニル）メチル、２−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）エチル、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）プロピル、２−（３−（１−メチルエチル）フェニル）プロピル等であ
る。
【００２８】
炭素原子の数が１〜１２であり、そして少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられるアルキルをフェニル基の置換基として有するフェニルアルキルの例は、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチル、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル等である。
【００２９】
炭素原子の数が１〜１２であり、そして１つの−ＣＨ2−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられるアルキルをフェニル基の置換基として有するフェニルアルキルの例は、２−（４−ビニルフェニル）エチル、１−（４−ビニルフェニル）エチル、１−（２−（２−プロペニル）フェニル）エチル等である。
【００３０】
炭素原子の数が１〜１２であり、そして１つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられるアルキルをフェニル基の置換基として有するフェニルアルキルの例は、４−メトキシフェニルメチル、３−メトキシフェニルメチル、４−エトキシフェニルメチル、２−（４−メトキシフェニル）エチル、３−（４−メトキシフェニル）プロピル、３−（２−メトキシフェニル）プロピル、３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロピル、１１−（４−メトキシフェニル）ウンデシル、１−（４−メトキシフェニル）エチル、２−（３−（メトキシメチル）フェニル）エチル、３−（２−ノナデカフルオロデセニルオキシフェニル）プロピル等である。
【００３１】
炭素原子の数が１〜１２であり、１つの−ＣＨ2−がシクロアルキレンで置き換えられ、そしてもう１つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキルをフェニル基の置換基として有するフェニルアルキルの例は、シクロペンチルフェニルメチル、シクロペンチルオキシフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルエチル、シクロヘキシルフェニルプロピル、シクロヘキシルオキシフェニルメチル等である。
【００３２】
炭素原子の数が１〜１２であり、１つの−ＣＨ2−がフェニレンで置き換えられ、そしてもう１つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキルをフェニル基の置換基として有するフェニルアルキルの例は、２−（４−フェノキシフェニル）エチル、２−（４−フェノキシフェニル）プロピル、２−（２−フェノキシフェニル）プロピル、４−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルプロピル、２−（２−ビフェニリル）プロピル、２−（４−ビフェニリル）プロピル等である。
【００３３】
フェニル基の少なくとも２つの水素が異なる基で置き換えられるフェニルアルキルの例は、３−（２，５−ジメトキシ−３，４，６−トリメチルフェニル）プロピル、３−クロロ−２−メチルフェニルメチル、４−クロロ−２−メチルフェニルメチル、５−クロロ−２−メチルフェニルメチル、６−クロロ−２−メチルフェニルメチル、２−クロロ−４−メチルフェニルメチル、３−クロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジクロロ−４−
メチルフェニルメチル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルフェニルメチル、（２，３，４，６−テトラクロロ−５−メチルフェニル）メチル、２，３，４，５−テトラクロロ−６−メチルフェニルメチル、４−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，６−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４，６−トリクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、３−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、４−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、５−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、６−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、３−ブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラブロモ−４−メチルフェニルメチル、１１−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）ウンデシル等である。
【００３４】
そして、フェニルアルキルにおけるフェニル基の最も好ましい例は、非置換のフェニル基、並びにフッ素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、ビニルおよびメトキシの少なくとも１つを置換基として有するフェニル基である。
【００３５】
フェニルアルキルを構成するアルキレン基において、少なくとも１つの−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられるフェニルアルキルの例は、３−フェノキシプロピル、１−フェニルビニル、２−フェニルビニル、３−フェニル−２−プロペニル、４−フェニル−４−ペンテニル、１３−フェニル−１２−トリデセニル、フェニルシクロヘキシル、フェノキシシクロヘキシル等である。
【００３６】
フェニル基の水素がフッ素またはメチルで置き換えられるフェニルアルケニルの例は、４−フルオロフェニルビニル、２，３−ジフルオロフェニルビニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルビニル、４−メチルフェニルビニル等である。
【００３７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のより好ましい具体例は、エチル、２−フルオロエチル、２、２−ジフルオロエチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ハロゲン化フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、メトキシフェニル、非置換のナフチル、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルブチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、ペンタフルオロフェニルプロピル、４−エチルフェニルエチル、３−エチルフェニルエチル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニルエチル、４−ビニルフェニルエチル、１−（４−ビニルフェニル）エチル、４−メトキシフェニルプロピル、フェノキシプロピルである。
【００３８】
Ｒ1、Ｒ2のより好ましい具体例は、メチル、フェニルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルである。
Ｒ3、Ｒ4のより好ましい具体例は、メチル又はフェニルである。
Ｒ5のより好ましい具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基およびフェニルメチル基である。
Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、または炭素数７〜２０のアラルキルが好ましく、より好ましい具体例は、メチルである。
【００３９】
式（１）において、Ｘ1は、ハロゲンであり、その好ましい例は塩素、臭素およびヨウ素であり、特に臭素が好ましい。Ｚ1は炭素数２〜２０のアルキレンまたは炭素数３〜８のアルケニレンである。これらのアルキレンおよびアルケニレンにおいては、任意の−Ｃ
Ｈ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。Ｚ1の好ましい例は、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−、または−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−である。
【００４０】
Ｐ1は後述するような付加重合性単量体の少なくとも１つの重合によって得られる構成単位の連鎖である。
Ｐ1は、ケイ素原子に直結した加水分解性基を有する付加重合性単量体の少なくとも１つの重合によって得られる構成単位の連鎖であってもよい。
Ｐ1は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基から選択される少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤の少なくとも１つの重合によって得られる構成単位の連鎖であってもよい。
Ｐ1は、ケイ素原子に直結した加水分解性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの群およびケイ素原子に直結した加水分解性基を有するスチレン誘導体の群から選択される、付加重合性単量体の少なくとも１つの重合によって得られる構成単位の連鎖であってもよい。
【００４１】
さらに、Ｐ1は、式（Ａ）で表される付加重合性単量体の少なくとも１つの重合によって得られる構成単位の連鎖であってもよい。
【化９】
2006257340.tif 000010
式（Ａ）において、ＲA、ＲB、ＲCは独立して、炭素数が１〜４のアルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、またはアシルオキシであるが、ＲA、ＲB、ＲCの少なくとも１つは、炭素数が１〜４のアルコキシ、アルケニルオキシ、またはアシルオキシであり、ＲDは、水素またはメチルであり；ＸAは炭素数が２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンの末端を除く任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＣＨ（ＯＨ）−で置き換えられてもよい。
より好ましくは、
式（Ａ）において、ＲA、ＲB、ＲCは独立して、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ、２-プロペニルオキシ、またはアセチルオキシであるが、ＲA、ＲB、ＲCの少なくとも１つは、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ、２-プロペニルオキシ、またはアセチルオキシであり；ＲDは、水素またはメチルであり；ＸAは、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ここでｍは１〜３の整数である。
【００４２】
さらに、Ｐ1は少なくとも１つの式（Ｂ）で表される付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖であってもよい。
【化１０】
2006257340.tif 000011
式（Ｂ）において、ＲE、ＲF、ＲGは、それぞれ炭素数が１〜４であり、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキルであり、ＲE、ＲF、ＲGの少なくとも何れか１つは、−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2であり；ＲHは、水素またはメチルであり；ＸBは炭素数が２〜２０であり、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいアルキルであり、炭素数６〜２０のアリールであり、炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００４３】
化合物（１）のうち、より好ましい置換基の組合わせは以下のとおりである。
Ｒ1およびＲ2が、独立して水素、フェニルまたは炭素数が１〜８で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり；Ｒ3およびＲ4が、独立して炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり；Ｒ5が、炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり；そして、Ｒ6およびＲ7が、水素、炭素数が１〜２０のアルキル、炭素数が６〜２０のアリール、または炭素数が７〜２０のアリールアルキルである
【００４４】
化合物（１）のうち、特に好ましい置換基の組合わせは以下のとおりである。
式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、独立してメチル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルであり；Ｒ3およびＲ4は、独立してメチルまたはフェニルであり；Ｒ5はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、またはフェニルであり；Ｒ6、およびＲ7は、メチルであり；Ｚ1は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2である。
さらに、Ｒ1およびＲ2が同時にメチルまたはフェニルであることが好ましい。
また、Ｘ1が臭素であることが好ましい。
【００４５】
式（１）中における重合体は、式（２）で示されるα−ハロエステル基を有するポリシロキサン誘導体を重合開始剤とし、付加重合性単量体との重合により得られる。
【化１１】
2006257340.tif 000012
α−ハロエステル基を有する基は、α−ハロカルボニルオキシを末端に有する基を意味する。このα−ハロカルボニルオキシをラジカル重合の開始基とする重合方法として、原子移動ラジカル重合法（Atom transfer radical polymerization method）が知られている。この方法で用いられる重合触媒は、周期律表の第８族、９族、１０族または１１族元素を中心の金属原子とする金属錯体である。この原子移動ラジカル重合において、α−ハロカルボニルオキシを有する基が優れた重合開始能を有することが知られている。この重合がリビング重合的であることもよく知られている。即ち、α−ハロエステル基を有するシロキサン誘導体は、遷移金属錯体の存在下で、優れた重合開始能を有し、リビング重合性を維持し続けることができる。そして、あらゆるラジカル重合性単量体に対して重合を開始させることが可能である。特に（メタ）アクリル酸誘導体またはスチレン系誘導体に対して優れたリビング重合性を発現させることが可能である。
【００４６】
なお、α−ハロエステル基を有する本発明のケイ素化合物は、末端にα−ハロカルボニルオキシを有するので、各種の有機反応を適用して多数の誘導体に導くことが可能である。例えば、リチウム、マグネシウムまたは亜鉛等とこのケイ素化合物とを反応させることにより、有機金属官能基を有するシルセスキオキサン誘導体に導くことができる。具体的には、α−ハロエステル基を有する本発明のケイ素化合物に亜鉛を反応させて、有機亜鉛官能基を有するシロキサン誘導体に導いた後、アルデヒドやケトンを付加させることによって、アルコール類に変換させることができる。従って、有機亜鉛官能基を有するシロキサン誘導体は、いわゆるリフォマッキー反応に用いる中間原料として有用である。
【００４７】
α−ハロカルボニルオキシ基は強い求電子性を有するので、種々の求核試薬を用いてアミノ基、メルカプト基等に変換することが可能である。さらに、α−ハロカルボニルオキシ基をエナミンで処理してイミン塩とし、このイミン塩を加水分解することによってケトンに変換させることができる。即ち、α−ハロカルボニルオキシ基を有する本発明のケイ素化合物は、ストーク−エナミン反応に用いる中間原料としても有用である。このケイ素化合物を脂肪族または芳香族系のグリニヤール試薬と反応させることにより、種々の有機官能基や重合性官能基を有するシロキサン誘導体とすることも可能である。従って、α−ハロカルボニルオキシ基を有するシロキサン誘導体は、重合開始剤としてだけでなく、種々の有機合成に有用な中間体として利用することができる。
【００４８】
式（２）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｚ1およびＸ1は式（１）におけるこれらの記号と同一の意味を有する。
【００４９】
次に式（２）のα−ハロエステル基を有するシロキサン誘導体の製造方法について説明する。好ましい原料は、式（３）に示されるシロキサン化合物および式（４）に示される化合物である。
【化１２】
2006257340.tif 000013
式（３）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ1およびＸ1は式（１）におけるこれらの記号と同一の意味を有する。
【化１３】
2006257340.tif 000014
式（４）においておよびＲ6、Ｒ7、Ｚ1およびＸ1は式（１）におけるこれらの記号と同一の意味を有する。Ｘ2は、ハロゲンおよび水酸基である。式（４）において好ましい例は塩素、臭素、ヨウ素および水酸基である。
【００５０】
式（４）中のＸ2がハロゲンである場合、化合物（３）は化合物（４）と反応して容易にエステルとなる。反応に際して副生成するハロゲン化水素は、脱水や二重結合部位への付
加等の副反応を誘発するので、これを除去するために有機塩基を共存させて反応を行う。有機塩の例は、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、アニリン、ジメチルアニリン、トリエチルアミンおよびテトラメチル尿素である。副反応を抑制し、反応を速やかに進行させることが出来れば、他の有機塩基でもよい。そして、有機塩基の最も好ましい例は、トリエチルアミンである。この反応は、定量的に進行する求核置換反応であるが、化合物（４）の使用量は化合物（３）に対する当量比で１〜１０倍であることが好ましい。化合物（４）の使用量を多くすることで、すべての化合物（３）を反応させることが可能であるし、反応時間を短くすることが出きる。
【００５１】
この反応は通常、アルゴンガスや窒素ガスのような不活性気体雰囲気下で、原料に対して不活性な乾燥した有機溶剤を用いて行う。有機溶剤の例は、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類である。そして、有機溶剤の好ましい例は、テトラヒドロフランおよびメチレンクロライドである。反応温度には特に制限はないが、この反応は発熱を伴いながら激しく反応する為、通常は低温条件下で行う方がよい。好ましい温度は１０℃以下であり、最も好ましい反応温度は、３５℃以下である。実際には、変則的な反応温度調節下で反応させてもよい。例えば、反応初期においては、ドライアイス―メタノール浴または氷浴を用いて冷却して反応させ、その後室温付近まで昇温させて引き続き反応を行う方法である。反応時間に特に制限はなく、通常１〜１０時間で目的とする化合物（２）を得ることが出来る。
【００５２】
以下の説明では、未反応の原料化合物および溶剤を総称して「不純物」と称することがある。この不純物を除去するために蒸留法を適用すると、長時間高温条件下にさらされるので、目的とする化合物が分解される恐れがある。従って、化合物（２）の純度を損ねることなく、不純物を効率的に除去するためには、再沈殿操作よって精製することが好ましい。この再沈殿操作は次のように行われる。まず、化合物（２）および不純物を共に溶解することが出来る溶剤に溶解させる。このとき化合物（２）の好ましい濃度は、１〜１５重量％である。次に化合物（２）は溶解しないけれども不純物は溶解させるような溶剤、いわゆる沈殿剤中に加えて化合物（２）のみを沈殿させる。沈殿剤の好ましい使用量は、化合物（２）および不純物を共に溶解するために用いた溶剤の重量に基づいて２０〜５０倍である。この使用量範囲は大まかな基準であり、化合物（２）の濃度範囲と共に、必ずしもこれらの範囲でなくてもよい。
【００５３】
化合物（２）を溶解させるために好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤は、化合物（２）を溶解させるための溶剤と相溶し、化合物（２）を全く溶解させず、不純物のみ溶解させ、沸点が比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤は、低級アルコールである。特に好ましい沈殿剤はメタノールまたはエタノールである。さらに精製度をあげるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。
【００５４】
次に式（４）中のＸ2が水酸基である場合、化合物（３）は化合物（４）と脱水縮合反応して容易にエステルとなる。反応に際して副生成する水は副反応を除去するために脱水剤を共存させて反応を行う。好ましい脱水剤の例は、硫酸、カルボジイミド類である。最も好ましい脱水剤は１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドである。また反応を速やかに進行させるため、触媒として有機塩基を添加する。そして、有機塩基の好ましい例は、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、アニリン、ジメチルアニリンおよびトリエチルアミンである。最も好ましい有機塩基はジメチルアミノピリジンである。この反応は、定量的に進行する求核置換反応であるが、化合物（４）の使用量は化合物（３）に対する当量比で３〜１０倍であることが好ましい。化合物（４）の使用量を多くすることで、すべての化合物（３）を反応させることが可能であるし、反応時間を短くすることが出きる。
【００５５】
この反応は通常、アルゴンガスや窒素ガスのような不活性気体雰囲気下で、原料に対して不活性な乾燥した有機溶剤を用いて行う。有機溶剤の例は、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類である。そして、有機溶剤の好ましい例は、テトラヒドロフランおよびメチレンクロライドである。反応温度には特に制限はないが、この反応は発熱を伴いながら反応する為、通常は低温条件下で行う方がよい。好ましい温度は１０℃以下であり、最も好ましい反応温度は、３５℃以下である。実際には、変則的な反応温度調節下で反応させてもよい。例えば、反応初期においては、水浴または氷浴を用いて冷却して反応させ、その後室温付近まで昇温させて引き続き反応を行う方法である。反応時間に特に制限はなく、通常１〜２４時間で目的とする化合物（２）を得ることが出来る。
【００５６】
以下の説明では、未反応の原料化合物および溶剤を総称して「不純物」と称することがある。この不純物を除去するために蒸留法を適用すると、長時間高温条件下にさらされるので、目的とする化合物が分解される恐れがある。従って、化合物（２）の純度を損ねることなく、不純物を効率的に除去するためには、再沈殿操作よって精製することが好ましい。この再沈殿操作は次のように行われる。まず、化合物（２）および不純物を共に溶解することが出来る溶剤に溶解させる。このとき化合物（２）の好ましい濃度は、１〜１５重量％である。次に化合物（２）は溶解しないけれども不純物は溶解させるような溶剤、いわゆる沈殿剤中に加えて化合物（２）のみを沈殿させる。沈殿剤の好ましい使用量は、化合物（２）および不純物を共に溶解するために用いた溶剤の重量に基づいて２０〜５０倍である。この使用量範囲は大まかな基準であり、化合物（２）の濃度範囲と共に、必ずしもこれらの範囲でなくてもよい。
【００５７】
化合物（２）を溶解させるために好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤は、化合物（２）を溶解させるための溶剤と相溶し、化合物（２）を全く溶解させず、不純物のみ溶解させ、沸点が比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤は、低級アルコールである。特に好ましい沈殿剤はメタノールまたはエタノールである。さらに精製度をあげるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。
【００５８】
つぎに式（５）に示されるシロキサン化合物および式（６）に示される化合物とのヒドロシリル化により得られる式（２）のα−ハロエステル基を有するシロキサン誘導体の製造方法について説明する。好ましい原料は、式（５）に示されるシロキサン化合物および式（６）に示される化合物である。式（５）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は式（１）におけるこれらの記号と同一の意味を有する。
【化１４】
2006257340.tif 000015
式（６）においてＲ6、Ｒ7およびＸ1は式（１）におけるこれらの記号と同一の意味を有し、；Ｚ2は［１８］記載の記号と同一の意味を有する。
用いられる遷移金属触媒の例は、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等である。これらの中で、白金触媒がより好ましい。これらの触媒は、溶剤に溶解させた均一系触媒、またはカーボンもしくはシリカ等に担持させた固体触媒として使用することができる。ホスフィン、アミン、酢酸カリウム等を共存させた形態で使用してもよい。遷移金属触媒の好ましい使用量は、化合物（５）中のヒドロシリル基１モルに対して、遷移金属触媒原子として１×１０-6〜１×１０-2モルである。
【００５９】
化合物（６）の使用量は、化合物（５）中のヒドロシリル基に対する当量比で１〜５倍であることが好ましい。ヒドロシリル化反応はほぼ定量的に進む反応であるから、この当量比を大きくする意味はあまりない。しかしながら、反応時間を短くする効果は期待できるので、化合物（６）を多量に用いることによる悪影響は費用効率だけである。一方、ヒドロシリル基の一部を未反応のまま残そうとする場合には、前記当量比を１より小さくするだけでよい。このようにして、式（２）で示される化合物が得られる。
【００６０】
ヒドロシリル化反応における好ましい反応温度は、用いる溶剤の沸点以下である。化合物（６）は、重合性の不飽和結合を有する化合物である。この化合物がヒドロシリル化反応中に自発的に重合するのを防止するためには、好ましい反応温度は２０〜８０℃である。この重合反応を抑制する目的で、フェノール誘導体、フェノチアジン誘導体またはＮ−ニトロソフェニルアミン塩誘導体等の重合禁止剤を用いてもよい。最も好ましい重合禁止剤は４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコ−ルである。その好ましい使用量は、反応液の総重量を基準として１〜１００，０００ｐｐｍである。この使用量の更に好ましい範囲は、１００〜２０，０００ｐｐｍである。
【００６１】
このヒドロシリル化反応に用いられる有機溶剤は、原料をこれと反応することなく容易に溶解するものであれば特に制限はない。有機溶剤の好ましい例は、脂肪族炭化水素（例：ヘキサンおよびヘプタン）、芳香族炭化水素（例：トルエンおよびキシレン）、および環状エーテル（例：テトラヒドロフランおよびジオキサン）である。化合物（５）の溶解性を考慮するとトルエンが最も好ましい。そして、触媒の活性をコントロールする目的で、２−プロパノール等のアルコール類を添加してもよい。
【００６２】
次に、化合物（２）を用いて重合を開始させることができる付加重合性単量体について説明する。この付加重合性単量体は、付加重合性の二重結合を少なくとも１つ有する単量体である。付加重合性の二重結合を１つ有する単量体の例の１つは、（メタ）アクリル酸誘導体である。その具体例は、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリレート２−アミノエチル、２−（２−ブロモプロパノイルオキシ）エ
チル（メタ）アクリレート、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロキシ−２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）エタン、（１−（４−（（４−（メタ）アクリロキシ）エトキシエチル）フェニルエトキシ）ピペリジン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、および２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフォリルコリンである。
【００６３】
付加重合性の二重結合を１つ有する単量体のもう１つの例は、スチレン系単量体である。その具体例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−アミノスチレン、ｐ−スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、２−（２−ブロモプロパノイルオキシ）スチレン、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）スチレン、１−(２-((４−ビニルフェニル)メトキシ)−１−フェニルエトキシ)−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−
（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、および３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンである。
【００６４】
付加重合性の二重結合を１つ有する単量体のその他の例は、フッ素含有ビニル単量体（パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等）、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド系単量体（マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等）、ニトリル基を有する単量体（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、アミド基を有する単量体（アクリルアミド、メタクリルアミド等）、ビニルエステル系単量体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、オレフィン類（エチレン、プロピレン等）、共役ジエン系単量体（ブタジエン、イソプレン等）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニル等）、ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン等）、ハロゲン化アリル（塩化アリル等）、アリルアルコール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケトン、およびビニルイソシアナートである。さらに、重合性二重結合を１分子中に１つ有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステルまたはアルキレングリコ−ルのマクロマーであるマクロ単量体も挙げられる。
【００６５】
付加重合性二重結合を２つ有する単量体の例は、ジビニルベンゼンおよびジ（メタ）アクリレート系単量体である。ジ（メタ）アクリレート系単量体の例は、１，３−ブタンジオール  ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール  ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール  ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール  ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール  ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン  ジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールＡ、ビス〔（
メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクロキシポリエトキシ〕ビスフェノールＡ、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオール  ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール誘導体のジ（メタ）アクリレート、およびビス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサンである。さらに、分子中に重合性二重結合を２つ有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステルまたはアルキレングリコ−ルのマクロマーであるマクロ単量体もあげられる。
【００６６】
付加重合性二重結合を３つ以上有する単量体の例は、トリメチロールプロパン  トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール  トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール  テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール  モノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアネート）  トリ（メタ）アクリレート、トリス（ジエチレングリコール）トリメレート  トリ（メタ）アクリレート、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタエチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、オクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン、およびオクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）オクタシルセスキオキサンである。更に、分子中に重合性二重結合を３個以上を有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステルまたはアルキレングリコ−ルのマクロマーであるマクロ単量体も挙げられる。
【００６７】
加水分解性および付加重合性を同時に有する有機金属系単量体の具体例は、３−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３―メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、３―メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシ）−２−トリメチルシロキシプロパン、Ｏ−（メタクリロキシエチル）−N−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、N-（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，３−[ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシ]−２−メチレンプロパン、１，１−ビス（トリメトキシシリルメチル）エチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルト
リエトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、７−オクテニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ―スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、チタンメタクリレートトリイソプロポキサイドおよび（２−メチルメタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネートである。
【００６８】
上記の単量体は単独で用いてもよいし、複数を共重合させてもよい。共重合させる際にはランダム共重合でも、ブロック共重合でもよい。
【００６９】
次に化合物（２）を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として、付加重合性単量体を原子移動ラジカル重合させる方法について説明する。本発明における原子移動ラジカル重合法はリビングラジカル重合法の一つである。リビングラジカル重合法が記載されている文献の例は、J. Am. Chem. Soc., 117 (1995), 5614-、Macromolecules, 28 (1995), 7901-、およびScience, 272 (1996), 866-である。
【００７０】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体の好ましい例は、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましい触媒は、０価の銅の錯体、１価の銅の錯体、２価のルテニウムの錯体、２価の鉄の錯体および２価のニッケルの錯体である。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物の例は、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合には、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジルもしくはその誘導体、１，１０−フェナントロリンもしくはその誘導体、ピリジルメタンイミン（Ｎ−（ｎ−プロピル）−２−ピリジルメタンイミン等）、ポリアミン（テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等）、またはＬ−（−）−スパルテイン等の多環式アルカロイドが配位子として添加される。２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合には、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。これら以外の好適な触媒の例は、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、および２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）である。
【００７１】
重合反応には溶剤を用いてもよい。用いられる溶剤の例は、炭化水素（例：ベンゼン、キシレン、トルエン等）、エーテル（例：ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（例：塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール（例：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等）、ニトリル（例：アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル（例：酢酸エチル、酢酸ブチル等）、カーボネート系溶剤（例：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、アミド系溶剤（例：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶剤（例：ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５等）、ハイドロフルオロカーボン系溶剤（例：ＨＦＣｓ等）、パーフルオロカーボン系溶剤（例：パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン等）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶剤（例：フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン等）、酸素含有フッ素系溶剤（例：フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール等）、および水である。ここに挙げた括弧内の化合物は、それぞれの溶剤の好ましい例である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2を媒体とする系においても重合を行うことがで
きる。なお、用いることができる溶剤はこれらの例に制限されない。
【００７２】
原子移動ラジカル重合は、付加重合性単量体の種類、溶剤の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。重合触媒または生成ラジカルは、酸素と接触すると失活する恐れがある。そのような場合には重合速度が低下したり、良好なリビング重合体が得られなかったりするため、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で重合を行うことが肝要である。この反応では、あらかじめ、減圧下で重合系内の溶存酸素を除去する必要がある。そして、溶存酸素の除去工程の後、そのまま減圧下において重合工程へ移行することも可能である。原子移動ラジカル重合には慣用の方法を採用することができ、重合方法によって特に制限されない。例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、または塊状−懸濁重合法等を採用することができる。そして、重合温度は０〜２００℃の範囲であり、好ましい重合温度は、室温〜１５０℃の範囲である。
【００７３】
上記の方法により、化合物（２）を重合開始剤として得られる重合体は、式（１）で表すことができる。以下の説明では、式（１）で示される重合体を重合体（１）で表記する。
【００７４】
式（１）におけるＰ1は、付加重合性単量体の重合によって得られる構成単位の連鎖である。
【００７５】
用いる付加重合性単量体の種類を選択することで、重合体（１）の構造を制御することが可能である。例えば、単量体の単独重合を行えば、ホモポリマーが結合したシロキサンが得られる。複数の単量体を同時に添加して重合するとランダム共重合体が結合したシロキサンが得られる。単量体を逐次に添加する方法、例えば、最初の単量体の重合が完結した後に、２番目の単量体を添加して重合を完結する方法を採用すれば、ブロック共重合体が結合したシロキサンを得ることができる。この段階的な重合を複数の単量体を用いて繰り返し行うことで、マルチブロック共重合体が結合したシロキサンを得ることも可能である。そして、必要に応じて多官能単量体を共存させることで、３次元網目構造を有する架橋重合体とすることもできる。
【００７６】
通常の付加重合性単量体を重合させる時に、重合性官能基を有すると同時に開始剤としての機能をも有する化合物を併用することにより、高分岐型ポリマーが結合したシロキサンを得ることができる。このような化合物の例は、２−（２−ブロモプロパノイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブロモプロパノイルオキシ）スチレン、および２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）スチレンである。原子移動ラジカル重合に関与しない開始基を有する付加重合性単量体を共重合させた後、得られた重合体を開始剤として、さらに他の重合様式（例えばニトロキシル重合や光イニファタ重合）で付加重合性単量体を重合させて、グラフト共重合体を形成させることもできる。原子移動ラジカル重合に関与しない開始基を有する付加重合性単量体の例は、１−(２-(４−ビニルフェニルメトキシ)−１−フェニルエトキシ)−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）エタン、（１−（４−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチル）フェニルエトキシ）ピペリジン、およびビニルフェニルメチルジチオカルバメートである。
【００７７】
（メタ）アクリル基またはスチリル基などの付加重合性を有する有機金属化合物を併用することにより、重合体の構造中に金属原子を含む構成単位を導入することができる。この付加重合性を有する有機金属化合物の例は、ポリジメチルシロキサンおよびシルセスキオキサン誘導体である。さらに付加重合性官能基を有すると同時に加水分解性を有するケイ素化合物およびチタン化合物として、３−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、チタンメタクリレートトリイソプロポキサイドおよび（２−
メチルメタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネートなどがある。
【００７８】
オキセタニル基を有する単量体、例えば３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなど共重合させた後、得られた重合体を開始剤としてジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは、（４−ペンタデシルオキシフェニル）フェニルアイオドニウムハキサフルオロアンチモネートなどを添加すれば、光カチオン重合させることが可能である。
【００７９】
次に重合体（１）の精製方法について説明する。この重合体の単離・精製は、未反応の付加重合性単量体を効率よく除去することによってなされる。種々の方法があるが、再沈殿操作による精製法が好ましい。この精製法は次のように行われる。まず、重合体（１）および未反応の単量体を含む重合反応液に、重合体（１）は溶解しないけれども未反応の単量体は溶解するような溶剤、いわゆる沈殿剤をこの溶液に加えて重合体（１）のみを沈殿させる。沈殿剤の好ましい使用量は、前記の重合反応液の重量に基づいて２０〜５０倍である。
【００８０】
好ましい沈殿剤は、重合時に用いる溶剤と相溶し、重合体（１）を全く溶解せず、未反応の単量体のみを溶解し、沸点も比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤の例は低級アルコール類および脂肪族炭化水素である。特に好ましい沈殿剤はメタノールおよびヘキサンである。そして、未反応単量体の除去効率をさらにあげるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。この方法により、重合体（１）のみを貧溶剤中で析出させることが可能であり、濾過操作によって容易に未反応単量体と重合体とを分離することができる。
【００８１】
上記の方法により単離した重合体（１）には重合触媒である遷移金属錯体が残存するため、重合体の着色、物性面への影響および環境安全性等の問題が生ずることがある。従って、重合反応終了時にこの触媒残渣を除去する必要がある。触媒残渣は、活性炭等を用いる吸着処理により除去することができる。活性炭以外の吸着剤の例は、イオン交換樹脂（酸性、塩基性またはキレート形）、および無機系吸着剤である。無機系吸着剤は、固体酸、固体塩基、または中性の性格を有する。そしてこれは、多孔質構造の粒子であるため、非常に高い吸着能を有する。低温から高温までの広い温度範囲で使用可能であることも、無機系吸着剤の特徴の１つである。
【００８２】
無機系吸着剤の例は、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート、活性アルミナ、酸性白土、活性白土等の粘土系吸着剤、ゼオライト（zeolite）系吸着剤、ドーソナイト（dawsonite）類化合物、およびハイドロタルサイト（hydrotalcite）類化合物である。ゼオライトには天然産と合成品があるが、いずれでもよい。二酸化ケイ素には結晶性、無定形、非晶質、ガラス状、合成品、天然品等の種類があるけれども、本発明においては、種類に関係なく、粉体状の二酸化ケイ素が使用可能である。天然アルミニウムシリケートの例は、軽石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、ケイソウ土等である。合成アルミニウムシリケートは、比表面積も大きく吸着能力が高いハイドロタルサイト類化合物は、アルミニウム・マグネシウム水酸化物の含水炭酸塩である。
【００８３】
酸性吸着剤および塩基性吸着剤は、活性炭と併用されることが好ましい。酸性吸着剤の例は、酸性白土、活性白土、アルミニウムシリケート等である。塩基性吸着剤の例は、活性アルミナ、前記のゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類化合物等である。これらの吸着剤は単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。そして、原子移動ラジカル重合により製造される重合体（１）は、活性アルミナと接触させることにより精製することができる。活性アルミナは、アルドリッチ社等からの市販品を用いることができる
。活性アルミナをこれ以外の吸着剤と併用して吸着処理を行う場合は、吸着剤を混合して接触させることもできるが、それぞれ別々の工程で接触させてもよい。吸着剤と接触させる際は反応液そのままでもよく、反応液を溶剤で希釈しても構わない。希釈溶剤は、重合体の貧溶剤でないことのみを条件として、一般的な溶剤から選択されてよい。吸着剤処理の温度については特に制限はない。一般的には、０℃〜２００℃で処理すればよい。好ましい温度範囲は室温〜１８０℃である。そして吸着剤の使用量は、重合体（１）の重量に基づいて、０．１〜５００重量％の範囲である。経済性と操作面を考慮すると、好ましい範囲は０．５〜１０重量％である。
【００８４】
ビニル系単量体／化合物（２）のモル比および単量体の消費率から、次の計算式を用いて、重合体（１）そのものの理論分子量を予測することもできる。
Ｍｎ＝（単量体の消費率（モル％）／１００）×ＭＷM×（化合物（２）に対するビニル系単量体のモル倍率）＋ＭＷI
この計算式において、Ｍｎは理論数平均分子量、ＭＷMはビニル系単量体の分子量、ＭＷIは化合物（２）の分子量である。
【００８５】
単量体の消費率（以下、「転化率」と称することがある。）を求める方法としては、ＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィーのいずれの方法も採用することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８７】
プロトンＮＭＲスペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００を使用し、４００ＭＨｚで溶媒にクロロホルム−ｄを用い、内部標準物質にテトラメチルシランを用いて室温で測定した。
【００８８】
実施例で用いる記号の意味は次の通りである。
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
【００８９】
そして、実施例における分子量のデータは、すべてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）によって求めたポリジメチルシロキサン換算値である。以下に、ＧＰＣの測定条件を示す。
装置：日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 (インテリジェント示差屈折率計 RI-1530)
溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
昭和電工株式会社製のShodex KF-G（GUARDCOLUMN）と２本のShodex KF-804L（排除限界分子量（ポリスチレン）：400,000）を直列につないで用いた。
較正曲線用標準試料：Polymer Laboratories社製、Polymer Standards (PL),Polydimethylsiloxane
【００９０】
重合開始基を有するポリシロキサン化合物の合成法
[実施例１] 
化合物Ａ−１の合成（その１）
【化１５】
2006257340.tif 000016
片末端に水酸基を有するＭｎ＝１０，０００の化合物（Ａ−２）：５０ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：１．０５ｇ（１０．３ｍｍｏｌ、-ＯＨ基に１モルに対して２モル）及びジクロロメタン：２００ｇを５００ｍｌナスフラスコ中へ仕込んだ後、アルゴン雰囲気下、ドライアイス/メタノール浴中でマグネチックスターラーを用いて攪拌した。次に秤量した２−ブロモ−２−メチルプロパノイルブロマイド：２．３７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ、-ＯＨ基に１モルに対して２モル）を速やかに添加し、ドライアイス/メタノール浴中で１時間、その後室温で３時間反応した。次にＭｅＯＨを５０ｍｌ添加した。反応溶媒をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物をジクロロメタン２０ｍｌに溶解させＭｅＯＨ５００ｍｌ中で再沈殿させ精製を行った。この再沈殿操作を数回繰り返した後、減圧乾燥することで化合物（Ａ−２）を得ることが出来た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ０・０８（ｍ、８７６Ｈ）、０．５６（ｍ、４Ｈ）、０．８９（ｔ、３Ｈ）、１．３１（ｍ、４Ｈ）、1.５７（ｍ、２Ｈ）、１．９５（ｓ、６Ｈ）、３．４５（ｔ、２Ｈ）、３．６７（ｔ、２Ｈ）、４．３２（ｔ、２Ｈ）．
ｎが１〜１０００の化合物（Ａ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１０００の化合物（Ａ−１）を合成することが出来る。
【００９１】
[実施例２] 
化合物Ａ-1の合成（その２）
片末端に水酸基を有する平均分子量Ｍｎ＝１０，０００の化合物（Ａ−２）：５０ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸：４．３ｇ（２５．８ｍｍｏｌ、−ＯＨ基１モルに対して５モル）、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド：５．９ｇ（２８．４ｍｍｏｌ、−ＯＨ基１モルに対して５．５モル）、ジメチルアミノピリジン：０．３２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１５０ｇを３００ｍｌナスフスコ中へ仕込んだ後、窒素雰囲気下、室温でマグネチックスターラーを用いて攪拌した。２４時間反応させた後、生成した塩を３μｍＰＴＦＥメンブランフィルターで濾別した。濾液をメタノール：５００ｍｌ中で再沈殿させ精製を行った。この再沈殿操作を数回繰り返した後、減圧乾燥することで化合物（Ａ−１）を得ることが出来た。ｎが１〜１，０００の化合物（Ａ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ａ−１）を合成することが出来る。
【００９２】
[実施例３] 
化合物Ｂ-1の合成（その１）
【化１６】
2006257340.tif 000017
片末端にヒドロシリル基を有するＭｎ＝５，０００の化合物（Ｂ−２）：５０ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸アリルエステル（Ｓｉ−Ｈ基１モルに対して１．５モル）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／キシレン溶液（Ｓｉ−Ｈ基１モルに対して遷移金属触媒原子として１×１０-6〜１×１０-2モル）を触媒としてヒドロシリル化反応を行うことにより、式（Ｂ−１）で示される化合物を合成することが出来る。ｎが１〜１０００の化合物（Ｂ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｂ−１）を合成することが出来る。
【００９３】
[実施例４] 
化合物Ｂ-1の合成（その２）
【化１７】
2006257340.tif 000018
片末端にヒドロシリル基を有するＭｎ＝５，０００の化合物（Ｂ−２）：５０ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）、アリルアルコール（Ｓｉ−Ｈ基１モルに対して１．５モル）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／キシレン溶液（Ｓｉ−Ｈ基１モルに対して遷移金属触媒原子として１×１０-6〜１×１０-2モル）を触媒としてヒドロシリル化反応を行うことにより、式（Ｂ−３）で示される化合物を合成することが出来る。ｎが１〜１，０００の化合物（Ｂ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｂ−３）を合成することが出来る。さらにこの化合物（Ｂ−３）を実施例１に記載の化合物（Ａ−２）の代りに用いて実施例１と同様の合成操作を行うことで式（Ｂ−１）に示す化合物を合成することが出来る。また化合物（Ｂ−３）を実施例２に記載の化合物（Ａ−２）の代りに用いて実施例２と同様の合成操作を行うことで式（Ｂ−１）に示す化合物を合成することが出来る。
【００９４】
[実施例５] 
化合物（Ｃ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｃ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｃ−1）を得ることが出来る。
【化１８】
2006257340.tif 000019
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｃ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１０００の化合物（Ｃ−１）を合成することが出来る。
【００９５】
[実施例６] 
化合物（Ｄ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｄ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｄ−1）を得ることが出来る。
【化１９】
2006257340.tif 000020
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｄ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１０００の化合物（Ｄ−１）を合成することが出来る。
【００９６】
[実施例７] 
化合物（Ｅ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｅ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｅ−1）を得ることが出来る。
【化２０】
2006257340.tif 000021
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｅ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１０００の化合物（Ｅ−１）を合成することが出来る。
【００９７】
[実施例８] 
化合物（Ｆ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｆ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｆ−1）を得ることが出来る。
【化２１】
2006257340.tif 000022
ｎが１〜１０００の化合物（Ｆ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１０００の化合物（Ｆ−１）を合成することが出来る。
【００９８】
[実施例９] 
化合物（Ｇ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｇ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｆ−1）を得ることが出来る。
【化２２】
2006257340.tif 000023
ｎが１〜１０００の化合物（Ｇ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１０００の化合物（Ｇ−１）を合成することが出来る。
【００９９】
[実施例１０] 
化合物（Ｈ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｈ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｈ−1）を得ることが出来る。
【化２３】
2006257340.tif 000024
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｈ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｈ−１）を合成することが出来る。
【０１００】
[実施例１１] 
化合物（Ｉ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｉ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｉ−1）を得ることが出来る。
【化２４】
2006257340.tif 000025
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｉ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｉ−１）を合成することが出来る。
【０１０１】
[実施例１２] 
化合物（Ｊ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｊ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｊ−1）を得ることが出来る。
【化２５】
2006257340.tif 000026
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｊ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｊ−１）を合成することが出来る。
【０１０２】
[実施例１３] 
化合物（Ｋ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｋ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｋ−1）を得ることが出来る。
【化２６】
2006257340.tif 000027
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｋ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１
〜１，０００の化合物（Ｋ−１）を合成することが出来る。
【０１０３】
[実施例１４] 
化合物（Ｌ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｌ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｌ−1）を得ることが出来る。
【化２７】
2006257340.tif 000028
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｌ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｌ−１）を合成することが出来る。
【０１０４】
[実施例１５] 
化合物（Ｍ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｍ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｍ−1）を得ることが出来る。
【化２８】
2006257340.tif 000029
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｍ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｍ−１）を合成することが出来る。
【０１０５】
[実施例１６] 
化合物（Ｎ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｎ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｎ−1）を得ることが出来る。
【化２９】
2006257340.tif 000030
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｎ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｎ−１）を合成することが出来る。
【０１０６】
[実施例１７] 
化合物（Ｏ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｏ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｏ−1）を得ることが出来る。
【化３０】
2006257340.tif 000031
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｏ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｏ−１）を合成することが出来る。
【０１０７】
[実施例１８] 
化合物（Ｐ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｐ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｐ−1）を得ることが出来る。
【化３１】
2006257340.tif 000032
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｐ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｐ−１）を合成することが出来る。
【０１０８】
[実施例１９] 
化合物（Ｑ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｑ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｑ−1）を得ることが出来る。
【化３２】
2006257340.tif 000033
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｑ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｑ−１）を合成することが出来る。
【０１０９】
[実施例２０] 
化合物（Ｒ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｒ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｒ−1）を得ることが出来る。
【化３３】
2006257340.tif 000034
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｒ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｒ−１）を合成することが出来る。
【０１１０】
[実施例２１] 
化合物（Ｓ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｓ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｓ−1）を得ることが出来る。
【化３４】
2006257340.tif 000035
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｓ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｓ−１）を合成することが出来る。
【０１１１】
[実施例２２] 
化合物（Ｔ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｔ−２）を用いて実施例１または２と
同様の合成操作を行うことで化合物（Ｔ−1）を得ることが出来る。
【化３５】
2006257340.tif 000036
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｔ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｔ−１）を合成することが出来る。
【０１１２】
[実施例２３] 
化合物（Ｕ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｕ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｕ−1）を得ることが出来る。
【化３６】
2006257340.tif 000037
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｕ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｕ−１）を合成することが出来る。
【０１１３】
[実施例２４] 
化合物（Ｖ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｖ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｕ−1）を得ることが出来る。
【化３７】
2006257340.tif 000038
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｖ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｖ−１）を合成することが出来る。
【０１１４】
[実施例２５] 
化合物（Ｗ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｗ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｗ−1）を得ることが出来る。
【化３８】
2006257340.tif 000039
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｗ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｗ−１）を合成することが出来る。
【０１１５】
[実施例２６] 
化合物（Ｘ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｘ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｘ−1）を得ることが出来る。
【化３９】
2006257340.tif 000040
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｘ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｘ−１）を合成することが出来る。
【０１１６】
[実施例２７] 
化合物（Ｙ−１）の合成
実施例１記載の化合物（Ａ−２）の代りに化合物（Ｙ−２）を用いて実施例１または２と同様の合成操作を行うことで化合物（Ｙ−1）を得ることが出来る。
【化４０】
2006257340.tif 000041
ｎが１〜１，０００の化合物（Ｙ−２）でも上記と同様の合成操作を行うことで、ｎが１〜１，０００の化合物（Ｙ−１）を合成することが出来る。
【０１１７】
[実施例２８] 
ポリジメチルシロキサン−ポリメタクリル酸メチル共重合体の合成
＜重合溶液の調製＞
紫外線カットされたドラフト内において、耐熱性ガラス製アンプルに臭化第一銅を導入し、さらにＭｎ＝１００００化合物（Ａ−１）／メタクリル酸メチル／Ｌ−（−）−スパルテイン／ｐ−キシレン溶液を銜え、液体窒素中を用いて速やかに冷却した。その後、油回転ポンプの装着された真空装置にて凍結真空脱気（圧力：１．０Ｐａ）を３回行い、真空状態を保持したまま、ハンドバーナーを用いて速やかにアンプルを封じた。このとき、この重合体溶液における化合物（Ａ―１）、スチレン、臭化第一銅およびＬ−（−）−スパルテインの割合を、この順のモル比で１：３００：１：２とし、ｐ−キシレンの使用量をメタクリル酸メチルの濃度が５０ｗｔ％となる量にした。
＜重合＞
封管された耐熱ガラス製アンプルを恒温振とう槽中にセットさせ、重合体（ａ）の褐色で粘ちょうな溶液を得た。このとき、重合温度は７０℃であり、重合時間は２．０時間および５．０時間であった。その後、重合体（a）の溶液を所定量サンプリングし、ガスクロマトグラフィー測定を行った。尚、この重合反応系におけるモノマー転化率は、既知濃度のスチレン溶液のガスクロマトグラフィー測定値から得られたピーク面積を基準として解析した。得られた重合体をメタノールを用いて再沈殿精製した。次いでこの重合体のヘキサン溶液を調整し、これを活性アルミナが充填されたカラムを通過させることによって重合体中に残存する銅の吸着除去を行った。これを減圧乾燥（８０℃、６時間）した。得られた重合体（a）のＧＰＣ測定を行った結果、重合を１．０時間行った場合の合体（1ａ）の数平均分子量は２７，６００であり分子量分布は１．０８であった。また重合を５．０時間行った場合の合体（２ａ）の数平均分子量は３６，９００であり分子量分布は１．０８であった。
【０１１８】
[実施例２９] 
ポリジメチルシロキサン−（ポリエチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート共重合体の合成
＜重合液の調整＞
還流冷却管、マグネチック攪拌子、ガス導入管および温度計の接続した１００ｍＬ４つ口フラスコにＭｎ＝１,０００化合物（Ａ−１）／（ポリエチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート／Ｌ−（−）−スパルテイン／ｐ−キシレン溶液を加え、室温下でアルゴンガスで５分間バブリングすることで反応器内中のアルゴン置換を行った。臭化第一銅を加えさらにアルゴンガスで５分間バブリングを行った後、７０℃に設定されたオイルバス中に反応器を浸し、攪拌を開始した。このとき、この重合体溶液における化合物（Ａ―１）、ポリエチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、臭化第一銅およびＬ−（−）−スパルテインの割合を、この順のモル比で１：１００：１：２とし、ｐ−キシレンの使用量を（ポリエチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートの濃度が３０ｗｔ％となる量にした。
【０１１９】
＜重合＞
重合温度は７０℃であり、重合時間は０．５時間であった。褐色で粘ちょうな重合体（ｂ−１）を得ることが出来た。その後、重合体（ｂ−１）の溶液を所定量サンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。尚、この重合反応系におけるモノマー転化率は、重合液の1Ｈ−ＮＭＲ測定値から得られたモノマー積分値から算出した。得られた重合体をヘキサンを用いて再沈殿精製した。次いでこの重合体のヘキサン溶液を調整し、これを活性アルミナが充填されたカラムを通過させることによって重合体中に残存する銅の吸着除去を行った。これを減圧乾燥（８０℃、６時間）した。さらにＧＰＣ測定により数平均分子量および分子量分布を求めた。上記測定で得られたモノマー転化率、理論数平均分子量、数平均分子量および分子量分布の解析結果は、表１に示す通りである。
【０１２０】
[実施例３０] 
重合時間を表１に示すように変更した以外は、上記実施例と同様に重合を行い、重合体（ｂ−２）〜重合体（ｂ−４）褐色で粘ちょうな重合体を得ることが出来た。精製および測定についても上記実施例と同様の操作を行い、モノマー転化率、理論数平均分子量、数平均分子量および分子量分布を求めた。その結果は表１に示す通りである。
【０１２１】
【表１】
2006257340.tif 000042
【０１２２】
[実施例３１] 
化合物（Ａ−１）の代りに化合物（Ｂ〜Ｙ−１）のいづれかを用いて、実施例２８〜３０に準じた方法で同様の重合体を得ることが出きる。
【０１２３】
[実施例３２] 
化合物（Ｂ〜Ｙ−１）いづれかを用いて、実施例２８〜３０記載のメタクリル酸メチルおよび（ポリエチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート以外の重合性単量体、例えばスチレンを用いて上記重合方法に準ずる操作を行えば、それらのポリスチレン共重合体を得ることが出来る。また、重合温度、重合性単量体／化合物（Ｂ〜Ｙ−１）のモル比および重合時間を変更することで、分子量が異なった重合体を容易に得ることが出来る。
【０１２４】
[実施例３３] 
ポリジメチルシロキサン−ポリメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン共重合体の合成＜重合溶液の調製＞
還流冷却管、マグネチック攪拌子、ガス導入管および温度計の接続した１００ｍＬ４つ口フラスコにＭｎ＝１０,０００化合物（Ａ−１）／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／Ｌ−（−）−スパルテイン／ｐ−キシレン溶液を加え、室温下でアルゴンガスで５分間バブリングすることで反応器内中のアルゴン置換を行った。臭化第一銅を加えさらにアルゴンガスで５分間バブリングを行った後、７０℃に設定されたオイルバス中に反応器を浸し、攪拌を開始した。このとき、この重合体溶液における化合物（Ａ―１）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、臭化第一銅およびＬ−（−）−スパルテインの割合を、この順のモル比で１：４０：１：２とし、ｐ−キシレンの使用量を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの濃度が３０ｗｔ％となる量にした。
【０１２５】
＜重合＞
重合温度は７０℃であり、重合時間は０．５時間であった。褐色で粘ちょうな重合体（ｂ−１）を得ることが出来た。その後、重合体（ｃ−１）の溶液を所定量サンプリングし、ガスクロマトグラフィー測定を行った。尚、この重合反応系におけるモノマー転化率は、既知濃度の３−メタクリロキシトリメトキシシラン／ｐ−キシレン溶液のガスクロマトグラフィー測定値から得られたピーク面積を基準として解析した。得られた重合体をメタノールを用いて再沈殿精製した。次いでこの重合体のヘキサン溶液を調整し、これを活性アルミナが充填されたカラムを通過させることによって重合体中に残存する銅の吸着除去を行った。これを減圧乾燥（８０℃、６時間）した。さらにＧＰＣ測定により数平均分子量および分子量分布を求めた。上記測定で得られたモノマー転化率、理論数平均分子量、数平均分子量および分子量分布の解析結果は、表２に示す通りである。
【０１２６】
[実施例３４] 
重合時間を表２に示すように変更した以外は、上記実施例と同様に重合を行い、重合体（ｃ−２）〜重合体（ｃ−４）褐色で粘ちょうな重合体を得ることが出来た。精製および
測定についても上記実施例と同様の操作を行い、モノマー転化率、理論数平均分子量、数平均分子量および分子量分布を求めた。その結果は表２に示す通りである。
【０１２７】
【表２】
2006257340.tif 000043
【０１２８】
化合物（Ａ−１）の代りに化合物（Ｂ〜Ｙ−１）のいづれかを用いて、上記実施例に準じた方法で同様の重合体を得ることが出きる。
【０１２９】
[実施例３５] 
ポリジメチルシロキサン−ポリスチリルトリメトキシシラン共重合体の合成
＜重合溶液の調製＞
還流冷却管、マグネチック攪拌子、ガス導入管および温度計の接続した１００ｍＬ４つ口フラスコにＭｎ＝１０,０００化合物（Ａ−１）／ｐ−スチリルトリメトキシラン／Ｌ−（−）−スパルテイン／ｐ−キシレン溶液を加え、室温下でアルゴンガスで５分間バブリングすることで反応器内中のアルゴン置換を行った。塩化第一銅を加えさらにアルゴンガスで５分間バブリングを行った後、１１０℃に設定されたオイルバス中に反応器を浸し、攪拌を開始した。このとき、この重合体溶液における化合物（Ａ―１）、ｐ−スチリルトリメトキシラン、臭化第一銅およびＬ−（−）−スパルテインの割合を、この順のモル比で１：４０：１：２とし、ｐ−キシレンの使用量をｐ−スチリルトリメトキシランの濃度が３０ｗｔ％となる量にした。
【０１３０】
＜重合＞
重合温度は１１０℃であり、重合時間は１．０時間であった。褐色で粘ちょうな重合体（ｄ−１）を得ることが出来た。その後、重合体（ｄ−１）の溶液を所定量サンプリングし、ＧＰＣ測定を行った。尚、この重合反応系におけるモノマー転化率は、既知濃度のｐ−スチリルトリメトキシラン／ＴＨＦ溶液のＧＰＣ測定値から得られたピーク面積を基準として解析した。得られた重合体をメタノールを用いて再沈殿精製した。次いでこの重合体のヘキサン溶液を調整し、これを活性アルミナが充填されたカラムを通過させることによって重合体中に残存する銅の吸着除去を行った。これを減圧乾燥（４０℃、６時間）した。さらにＧＰＣ測定により数平均分子量および分子量分布を求めた。上記測定で得られたモノマー転化率、理論数平均分子量、数平均分子量および分子量分布の解析結果は、表３に示す通りである。
【０１３１】
[実施例３６] 
重合時間を表３に示すように変更した以外は、上記実施例と同様に重合を行い、重合体（ｄ−２）〜重合体（ｄ−５）褐色で粘ちょうな重合体を得ることが出来た。精製および測定についても上記実施例と同様の操作を行い、モノマー転化率、理論数平均分子量、数平均分子量および分子量分布を求めた。その結果は表３に示す通りである。
【０１３２】
【表３】
2006257340.tif 000044
【０１３３】
[実施例３７] 
化合物（Ｂ〜Ｙ−１）いづれかを用いて、実施例３３〜３６記載の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびｐ−スチリルトリメトキシシラン以外の加水分解性を有する重合性単量体、例えば３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびスチリルエチルトリメトキシシランを用いて上記重合方法に準ずる操作を行えば、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびスチリルエチルトリメトキシシラン−ポリシロキサン共重合体を得ることが出来る。また、重合温度、重合性単量体／化合物（（Ｂ〜Ｙ−１）のモル比および重合時間を変更することで、加水分解性を有するセグメントの分子量が異なった重合体を容易に得ることが出来る。