(57)【要約】【課題】  熱輸送媒体として用いられる場合にも破壊されない、又は破壊され難い程度に強靭な蓄熱カプセル、その製造方法、それを用いた熱輸送媒体、及び熱輸送システムを提供する。【解決手段】  シェル及び中空部分からなる中空カプセルの中空部分に蓄熱材料が内包された蓄熱カプセルであって、シェルが少なくとも１種の架橋性モノマーの重合体若しくは共重合体、又は少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体で構成される層を含み、この重合体又は共重合体が架橋性モノマー成分を５〜１００重量％含むものである蓄熱カプセル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェル及び中空部分からなる中空カプセルの中空部分に蓄熱材料が内包された蓄熱カプセルであって、シェルが、架橋性モノマーの重合体若しくは２種以上の架橋性モノマーの共重合体、又は少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体で構成される層を含み、この重合体又は共重合体が架橋性モノマー成分を５〜１００重量％含むものである蓄熱カプセル。
【請求項２】
平均粒径が０．０５〜５０μｍである請求項１に記載の蓄熱カプセル粒子。
【請求項３】
シェルが、少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体で構成される層を含む請求項１又は２に記載の蓄熱カプセル。
【請求項４】
重合体中に占める架橋性モノマーの比率が５〜９５重量％である請求項３に記載の蓄熱カプセル。
【請求項５】
単官能性モノマーが、アクリル酸又はメタアクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルである請求項３又は４に記載の蓄熱カプセル。
【請求項６】
蓄熱材料が、炭素数１４〜２０の鎖状飽和炭化水素化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の蓄熱カプセル。
【請求項７】
蓄熱材料を蓄熱カプセルの全量に対して１０〜８０重量％含む請求項１〜６のいずれかに記載の蓄熱カプセル。
【請求項８】
分散安定剤の水溶液中に、
（ｉ）  蓄熱材料、
（ｉｉ）    少なくとも１種の架橋性モノマーを５〜１００重量％、少なくとも１種の単官能性モノマーを０〜９５重量％含むモノマー成分、
（ｉｉｉ）  モノマー成分を重合又は共重合することにより得られるポリマー（ＰＡ）に対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマーと水との間の界面張力（γｘ）（ｍＮ／ｍ）とポリマー（ＰＡ）と水との間の界面張力（γｙ）（ｍＮ／ｍ）との関係において、γｘ≧γｙの条件を満たす補助ポリマー
（iv）開始剤
の混合物を分散させ、懸濁重合反応を行う工程を含む蓄熱カプセルの製造方法。
【請求項９】
蓄熱材料が、炭素数１４〜２０の鎖状飽和炭化水素化合物である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
蓄熱材料を蓄熱カプセルの全量に対して１０〜８０重量％使用する請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の蓄熱カプセルを含む熱輸送媒体。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の蓄熱カプセルを熱輸送媒体として用いて、互いに離れた地点で吸熱及び放熱を行う熱輸送システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱輸送媒体、冷暖房の熱交換媒体、住宅用の蓄熱材料、道路凍結防止用の蓄熱媒体などとして用いられる蓄熱カプセル、その製造方法、熱輸送媒体、及び熱輸送システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
工場地帯やゴミ焼却処理場などからの排熱を回収して、熱需要の多い遠い都市部へ搬送するための熱輸送媒体として水などが使用されている。水素吸蔵合金、メタンなどを熱輸送媒体として用いることも提案されている。
【０００３】
また、熱交換媒体として、相転移に伴い潜熱を蓄熱・放熱する材料を使用することも提案されている。この相転移材料は高い熱交換性能を有する媒体であるが、固体になったときに移動が困難であるため、そのままでは熱輸送媒体として使用できない。このため、相転移材料をカプセルに封入した蓄熱材料が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、ヘキサデカンのような脂肪族炭化水素化合物からなる蓄熱材料が熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁内に収納された蓄熱マイクロカプセルが記載されている。このマイクロカプセルは単孔マイクロカプセルであるために蓄熱材料が漏出せず、蓄熱性能が維持されるとしている。同文献は、カプセル壁を構成する熱可塑性樹脂として非架橋性樹脂、又は架橋性樹脂成分が０．５重量％以下である樹脂が好ましいとしている。
【０００５】
また、特許文献２には、脂肪族炭化水素化合物からなる蓄熱材料が熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁内に収納された蓄熱マイクロカプセルであって平均粒径が１０〜３０００μｍであるものが記載されている。同文献には架橋性成分と非架橋性成分との使用比率の好ましい範囲は規定されていないが、実施例では架橋性成分の使用量が２重量％であるマイクロカプセルが製造されている。
【０００６】
しかし、このように架橋性成分の少ない熱可塑性樹脂でカプセル壁を構成する場合、得られる蓄熱カプセルの強度が低い。このため、例えば熱輸送媒体、冷暖房の熱交換媒体のように、金属パイプ内で輸送ないしは流動させると、使用中にカプセル間の衝突やカプセルとパイプ壁との衝突によりカプセル壁が破壊されて蓄熱性能が損なわれ易く、長期にわたり使用することができない。従って、カプセルの移動がない用途、例えば路面凍結防止のために路面材料に混ぜて用いられる蓄熱材料などに限られてしまう。
【特許文献１】特開２００４−２０３９７８号（請求項１、段落００２８など）
【特許文献２】特開２００１−２４７８５５（請求項１、段落００２９など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、熱輸送媒体として用いられる場合にも破壊されない、又は破壊され難い程度に強靭な蓄熱カプセル、その製造方法、それを用いた熱輸送媒体、及び熱輸送システムを提供することを課題とする。
【０００８】
また、本発明は、蓄熱材料をカプセル化することにより生成するとされている潜熱量の低下及び過冷却が抑制された蓄熱カプセル、その製造方法、それを用いた熱輸送媒体、及び熱輸送システムを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ね、以下の知見を得た。
(i)  シェル及び中空部分からなる中空カプセルの中空部分に蓄熱材料が内包された蓄熱カプセルにおいて、シェルを、架橋性モノマーの重合体、若しくは共重合体、又は架橋性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体で構成される層を含むものとし、この重合体又は共重合体中の架橋性モノマー成分の比率を５〜１００重量％とすることにより、輸送又は流動に耐えるだけの十分な強靭性を有し、熱輸送媒体として好適に使用できる蓄熱カプセルとなる。
(ii)  シェルを架橋性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体で構成し、単官能性モノマーとして、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルを用いる場合には、蓄熱材料の重量当たりの潜熱量が高く、蓄熱効率の高いカプセルとなる。即ち、蓄熱材料をカプセル化することによる、潜熱量の低下現象が回避される。
(iii)  また、微粒子の平均粒径を０．５〜３０μｍにすると，蓄熱材を液体から固体に相転移させる場合に過冷却を要するという過冷却現象が抑制された効率のよいカプセルとなる。
【００１０】
本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下の蓄熱カプセル、その製造方法、それを用いた熱輸送媒体、及び熱輸送システムを提供する。
【００１１】
項１．  シェル及び中空部分からなる中空カプセルの中空部分に蓄熱材料が内包された蓄熱カプセルであって、シェルが、架橋性モノマーの重合体若しくは２種以上の架橋性モノマーの共重合体、又は少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体で構成される層を含み、この重合体又は共重合体が架橋性モノマー成分を５〜１００重量％含むものである蓄熱カプセル。
【００１２】
項２．  平均粒径が０．０５〜５０μｍである項１に記載の蓄熱カプセル粒子。
【００１３】
項３．  シェルが、少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体で構成される層を含む項１又は２に記載の蓄熱カプセル。
【００１４】
項４．  重合体中に占める架橋性モノマーの比率が５〜９５重量％である項３に記載の蓄熱カプセル。
【００１５】
項５．  単官能性モノマーが、アクリル酸又はメタアクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルである項３又は４に記載の蓄熱カプセル。
【００１６】
項６．  蓄熱材料が、炭素数１４〜２０の鎖状飽和炭化水素化合物である項１〜５のいずれかに記載の蓄熱カプセル。
【００１７】
項７．  蓄熱材料を蓄熱カプセルの全量に対して１０〜８０重量％含む項１〜６のいずれかに記載の蓄熱カプセル。
【００１８】
項８．  分散安定剤の水溶液中に、
（ｉ）  蓄熱材料、
（ｉｉ）    少なくとも１種の架橋性モノマーを５〜１００重量％、少なくとも１種の単官能性モノマーを０〜９５重量％含むモノマー成分、
（ｉｉｉ）  モノマー成分を重合又は共重合することにより得られるポリマー（ＰＡ）に対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマーと水との間の界面張力（γｘ）（ｍＮ／ｍ）とポリマー（ＰＡ）と水との間の界面張力（γｙ）（ｍＮ／ｍ）との関係において、γｘ≧γｙの条件を満たす補助ポリマー
（iv）開始剤
の混合物を分散させ、懸濁重合反応を行う工程を含む蓄熱カプセルの製造方法。
【００１９】
項９．  蓄熱材料が、炭素数１４〜２０の鎖状飽和炭化水素化合物である項８に記載の製造方法。
【００２０】
項１０．  蓄熱材料を蓄熱カプセルの全量に対して１０〜８０重量％使用する項８又は９に記載の方法。
【００２１】
項１１．  項１〜７のいずれかに記載の蓄熱カプセルを含む熱輸送媒体。
【００２２】
項１２．  項１〜７のいずれかに記載の蓄熱カプセルを熱輸送媒体として用いて、互いに離れた地点で吸熱及び放熱を行う熱輸送システム。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の蓄熱カプセルは、シェルを構成する重合体又は共重合体層中の架橋性モノマー成分の比率が５〜１００重量％と大きいため、強度及び靭性に優れ、熱輸送媒体として用いる場合にも実用上十分な耐久性を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ｉ）蓄熱カプセル
本発明の蓄熱カプセルは、シェル及び中空部分からなる中空カプセルの中空部分に蓄熱材料が内包され、シェルが少なくとも１種の架橋性モノマーの重合体若しくは共重合体、又は少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体で構成される層を含み、この共重合体が架橋性モノマー成分を５〜１００重量％程度含む蓄熱カプセルである。
【００２５】
即ち、本発明の蓄熱カプセルのシェルは、架橋性モノマーを重合若しくは共重合させるか、又は多官能モノマーと単官能性性モノマーとを共重合させることにより得られる層を含み、このとき架橋性モノマーを全モノマーに対して５〜１００重量％程度使用したものである。シェルの上記重合体又は共重合体からなる層は、実質的に単層構造である。シェルは、この層のみからなっていてもよく、又はさらにその他の層を有していてよい。
【００２６】
本発明のカプセルのシェルを構成する重合体又は共重合体中に占める架橋性モノマー成分の比率は１０〜１００重量％程度が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。架橋性モノマー成分の比率が上記範囲であれば、十分な強度及び靭性を有し、例えば金属管内を輸送し又は流動させる際に、互いの衝突や金属管壁との衝突によっても破壊され難い、又壊されない。その結果、蓄熱性能が長期にわたり維持される。
【００２７】
また、シェルを架橋性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体で構成し、単官能性モノマーとしてアクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルを用いる場合は、蓄熱材料の重量当たりの潜熱量が増加し、蓄熱効率のよいカプセルとなる。従って、本発明の蓄熱カプセルにおいて、シェルを構成するモノマーとして上記単官能性モノマーを用いる場合は、重合体中に占める架橋性モノマーの比率が５〜９５重量％程度であるものも好ましく、１５〜８０重量％程度であるものもより好ましい。
【００２８】
また、一般に蓄熱材料をカプセル化すると、固体への相転移に過冷却を要するという過冷却現象が現れる傾向にある。このことは、例えば特開平０５-２３７３６８号公報に記載されている。
【００２９】
本発明の蓄熱カプセルの平均粒子径は、０．０５〜５０μｍ程度が好ましく、０．５〜３０μｍ程度がより好ましい。この範囲であれば、粒子径が増加すると潜熱量には大きな影響はなかったが，過冷却度（純粋な蓄熱材料の凝固温度からカプセル粒子中の蓄熱材料の凝固温度の値を差し引いた値）は小さくなる傾向が観察された。これにより、より高い温度で凝固するようになって、蓄熱材料を凝固させる際のエネルギーを低減することができる（後掲の表４参照）。５０μｍを超えるカプセルは熱輸送過程で破壊されやすいことが確認されている。このように、上記の粒子径の範囲にあるものは，熱輸送カプセルとして一層有効である。
【００３０】
この粒子径は、１００個のカプセルについて電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡により測定した場合の粒子径の平均値である。上記平均粒径の範囲であれば、適当な比界面積を有して取り扱い易く、かつシェル壁の相対厚みが十分に厚く、破壊され難いものとなる。平均粒径は後述する方法で調節できる。
【００３１】
また、本発明の蓄熱カプセルにおける中空部分の容積比率は、１０〜８０％程度、特に１０〜６０％程度が好ましい。上記中空部分の容積比率の範囲であれば、蓄熱材料の相対的な内包量ひいては蓄熱性能が十分になるとともに、シェル壁が相対的に厚くなり破壊され難くなる。
【００３２】
ここで、本明細書において、「中空部分の容積比率」Ｒは、下記の式に従い算出されるものである。
【００３３】
Ｒ（％）＝（ｒｈ／ｒｐ）３×１００
（式中、ｒｈは、芳香性微粒子の中空部分の半径（シェルの内径の１／２）であり、ｒｐは、芳香性微粒子の半径（シェルの外径の１／２）である。）
中空部分の容積比率を算出するための前記半径は電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡により測定した値である。
蓄熱材料
本発明において、「蓄熱材料」とは、相変化に伴い潜熱を蓄熱又は放熱できる材料をいう。このような蓄熱材料として、それには限定されないが、例えば、常温で固体の鎖状飽和炭化水素化合物、即ち炭素数１４〜２０の鎖状飽和炭化水素化合物が挙げられる。具体的には、テトラデカン，ペンタデカン，ヘキサデカン，ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ドコサンなどが好適である。中でも、融点が１８℃であり常温付近で相転移させることができる点で、ヘキサデカンがより好ましい。
【００３４】
本発明の蓄熱カプセルにおける蓄熱材料の内包量は、蓄熱カプセルの全体量に対して１０〜８０重量％程度が好ましく、１０〜６０重量％程度がより好ましい。上記の内包量の範囲であれば、十分な蓄熱性能が得られるとともに、シェル壁の相対厚みが十分になり破壊され難いものとなる。本明細書において、蓄熱材料の内包量の比率は、仕込み重量比による計算により簡単に求められるが，熱重量分析により求めた値である。
架橋性モノマー
架橋性モノマーは、疎水性であることが好ましいが、通常この要件は満たされる。
【００３５】
本発明の芳香性微粒子のシェルを構成する共重合体層の架橋性モノマーとしては、重合性反応基、特に重合性２重結合を２個以上（特に、２〜４個）有する多官能性モノマーを例示できる。特に、重合性Ｃ＝Ｃ二重結合を２個以上（特に、２〜４個）有する多官能性モノマーが好ましい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。特に、ジビニルベンゼンおよびエチレングリコールジメタクリレートなどが好ましく、最も好ましいのはエチレングリコールジメタクリレートである。多官能性モノマーは単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
単官能性モノマー
単官能性モノマーも疎水性であることが好ましいが、通常この条件は満たされる。
【００３６】
単官能性モノマーとしては、例えば、モノビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体、ジオレフィン等が挙げられる。
【００３７】
上記モノビニル芳香族単量体としては、下記一般式（１）で表されるモノビニル芳香族炭化水素、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレン等が挙げられる。
【００３８】
【化１】
2006257415.tif 000002
［式中、Ｒ１は、水素原子、低級（炭素数１〜４）アルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、水素原子、低級（炭素数１〜４）アルキル基、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｎａ基、低級（炭素数１〜４）アルコキシ基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。］
上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましく、Ｒ２は、水素原子、塩素原子、メチル基又は−ＳＯ３Ｎａ基であるのが好ましい。
【００３９】
上記一般式（１）で示されるモノビニル芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４０】
更に、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレンとしては、ビニルビフェニル、メチル基、エチル基等の低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されているビニルビフェニル、ビニルナフタレン、メチル基、エチル基等の低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されているビニルナフタレン等を例示できる。これらモノビニル芳香族単量体は、単独であるいは２種類以上併用することができる。
【００４１】
また、上記（メタ）アクリル系単量体としては、下記の一般式（２）で表される（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。
【００４２】
【化２】
2006257415.tif 000003
［式中、Ｒ３は、水素原子又は低級（炭素数１〜４）アルキル基を示し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、低級（炭素数１〜４）アミノアルキル基又はジ（Ｃ１-Ｃ４アルキル）アミノ−（Ｃ１-Ｃ４）アルキル基を示す。］
一般式（２）において、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であるのが好ましく、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、低級（炭素数１〜４）ヒドロキシアルキル基、低級（炭素数１〜４）ミノアルキル基が好ましい。
【００４３】
上記（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−ヒドロキシブチル、アクリル酸δ−ヒドロキシブチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−アミノプロピル、アクリル酸γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００４４】
上記ビニルエステル系単量体としては、下記の一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【００４５】
【化３】
2006257415.tif 000004
［式中、Ｒ５は水素原子又は低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。］
上記ビニルエステル系単量体の具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００４６】
上記ビニルエーテル系単量体としては、下記の一般式（４）で表されるビニルエーテル系単量体が挙げられる。
【００４７】
【化４】
2006257415.tif 000005
［Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を示す。］
上記ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
上記モノオレフィン系単量体としては、下記の一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００４９】
【化５】
2006257415.tif 000006
［式中、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又は低級（炭素数１〜４）アルキル基であり、それぞれ異なっていても同一でもよい。］
上記モノオレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。
【００５０】
上記ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンをあげることができる。
【００５１】
さらに、ジオレフィン類である、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等も単官能性単量体に含めることができる。単官能性モノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
架橋性モノマーと共重合させる単官能性モノマーとしては、モノビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、及びビニルエーテル系単量体などが好ましく、モノビニル芳香族単量体、及び（メタ）アクリル系単量体がより好ましい。モノビニル芳香族単量体の中ではスチレンが好ましい。（メタ）アクリル系単量体の中では、アクリル酸ブチル，アクリル酸エチル，メタクリル酸ブチルのような（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
架橋性モノマーと単官能性モノマーとの組み合わせ
架橋性モノマー単独でも十分な蓄熱材内包粒子が得られるが，架橋性モノマーと単官能性モノマーとの好適な組合わせとしては、例えば以下の表１の組み合わせが挙げられる。
【００５３】
【表１】
2006257415.tif 000007
（ＩＩ）蓄熱カプセルの製造方法
本発明の蓄熱カプセルは、種々の方法により製造することができるが、例えば以下の方法により製造することができる。
【００５４】
すなわち、分散安定剤の水溶液中に、
（ｉ）  蓄熱材料、
（ｉｉ）  少なくとも１種の架橋性モノマーを５〜１００重量％、少なくとも１種の単官能性モノマーを０〜９５重量％含むモノマー成分、
（ｉｉｉ）  モノマー成分を重合又は共重合することにより得られるポリマー（ＰＡ）に対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマーと水との間の界面張力（γｘ）（ｍＮ／ｍ）とポリマー（ＰＡ）と水との間の界面張力（γｙ）（ｍＮ／ｍ）との関係において、γｘ≧γｙの条件を満たす補助ポリマー
（ｉｖ）  開始剤
からなる混合物を分散させ、懸濁重合反応を行う方法である。
分散安定剤
分散安定剤としては、蓄熱材料、モノマー成分、補助ポリマーおよび開始剤の混合物を、水中に分散して形成した液滴が、合一しないようにする作用を有するものを広い範囲から使用できる。
【００５５】
例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体等の高分子分散安定剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。この中でも、ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤が好ましい。
【００５６】
これら分散安定剤の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般には、蓄熱材料、モノマー成分、補助ポリマーおよび開始剤の混合物の１重量部に対して、０．００５〜１重量部程度、特に０．０１〜０．１重量部程度とするのが好ましい。
【００５７】
また、分散安定剤の水溶液において、分散安定剤の濃度は上記液滴が合一しないような濃度となるように適宜選択すればよい。一般には、分散安定剤水溶液の濃度は、０．０５〜５重量％程度、特に０．１〜１重量％程度の範囲に調整するのが好ましい。
蓄熱材料
蓄熱材料の種類、及び使用量は前述した通りである。
【００５８】
また、蓄熱材料として、次の１）〜３）の要件を満たす成分を用いることが好ましい。すなわち、
１）モノマー成分に対して高い相溶性を有する。
２）モノマー成分を重合又は共重合することにより得られるポリマー（ＰＡ）に対して低い相溶性を有する。
３）蓄熱材料と水との間の界面張力（γｚ）（ｍＮ／ｍ）と、ポリマー（ＰＡ）と水との間の界面張力（γｙ）（ｍＮ／ｍ）との関係において、γｚ≧γｙの条件を満たす。
【００５９】
１）〜３）の要件を満たす蓄熱材料を用いる場合には、補助ポリマーを用いてもよいが、用いなくてもよい。
【００６０】
１）〜３）の要件を満たすポリマー（ＰＡ）と蓄熱材料との組み合わせは、後述する方法により容易に選択することができるが、例えば多官能性モノマーであるジビニルベンゼン及び単官能性モノマーであるスチレンから得られるポリマーと蓄熱材料のヘキサデカンとの組み合わせ等が挙げられる。
【００６１】
本明細書において、蓄熱材料とポリマー（ＰＡ）との相溶性は、次の方法で測定したものである。すなわち、ポリマー（ＰＡ）の原料であるモノマー成分と蓄熱材料と必要であればトルエンとを適当な重量比率で含むモノマー成分溶液に、開始剤（モノマー成分に対して２重量％）を添加し、３０℃、窒素ガス雰囲気中で、モノマー成分の重合反応を起こさせる。この反応を光路長１ｃｍの石英ガラスセル内で行い、波長５５０ｎｍの光を照射した場合の光透過率を経時的に測定する。蓄熱材料の濃度を増加させていくと、当初約１００％であった透過率が、ポリマー（ＰＡ）が相分離することによって重合時間経過時に急激に０％近くまで低下する。この場合に、蓄熱材料とポリマー（ＰＡ）との相溶性が低いと０％近くまで低下するが、蓄熱材料とポリマー（ＰＡ）との相溶性が高いと透過率はほとんど低下しない。また、蓄熱材料とポリマー（ＰＡ）との相溶性が低いほど、重合開始から透過率の低下が起こるまでの時間が短くなる。
【００６２】
ポリマー（ＰＡ）に対して低い相溶性を有する蓄熱材料としては、前記方法で透過率を測定した場合に、モノマー成分の重合率が１〜１０％程度、好ましくは１〜５％程度で透過率の低下が起こる蓄熱材料が挙げられる。
【００６３】
また、本明細書において、界面張力は、ＡＳＴＭ−９７１−５０において規定されるデュヌイの白金リング法で測定した値である。
【００６４】
１）〜３）の要件を満たす蓄熱材料を用いる場合には、補助ポリマーを使用しなくても、蓄熱材料がモノマー成分とそれが重合または共重合することにより得られるポリマー（ＰＡ）との相分離を促進する。
【００６５】
また、補助ポリマーを使用しなくても、蓄熱材料、モノマー成分および開始剤の均一溶液中で、モノマー成分が重合または共重合してポリマー（ＰＡ）となり、ポリマーが水との界面に吸着される際に、蓄熱材料よりもポリマー（ＰＡ）の方が水との界面に吸着され易くなり、その結果、ポリマー（ＰＡ）からなるシェル内部に蓄熱材料が内包された微粒子が得られる。
補助ポリマー
補助ポリマーとしては、次の４）および５）の要件を満たすポリマーを広く用いることができる。すなわち、
４）モノマー成分を重合又は共重合することにより得られるポリマー（ＰＡ）に対して低い相溶性を有する。
５）補助ポリマーと水との間の界面張力（γｘ）（ｍＮ／ｍ）とポリマー（ＰＡ）と水との間の界面張力（γｙ）（ｍＮ／ｍ）との関係において、γｘ≧γｙの条件を満たす。
【００６６】
具体的には、補助ポリマーとしては、架橋性モノマー成分と単官能性モノマーとが共重合することにより得られるポリマー（ＰＡ）より、極性が低いものを用いることができる。
【００６７】
本明細書において、補助ポリマーとポリマー（ＰＡ）との相溶性は、蓄熱材料とポリマー（ＰＡ）との相溶性について説明した方法において、蓄熱材料に加えて補助ポリマーを用いて測定したものである。
【００６８】
ポリマー（ＰＡ）に対して低い相溶性を有する補助ポリマーとしては、モノマー成分の重合率が０．０１〜４％程度で透過率の低下が起こる補助ポリマーを例示できる。
【００６９】
また、界面張力については、前述したとおりＡＳＴＭ−９７１−５０において規定されるデュヌイの白金リング法で測定した値である。
なお、補助ポリマーは、モノマー成分に溶解するものであることが望ましいが、通常この条件は満たされる。
【００７０】
４）および５）の要件を満たす補助ポリマーは、モノマー成分とそれが重合または共重合することにより得られるポリマー（ＰＡ）との相分離を促進する。
さらに、蓄熱材料、モノマー成分、補助ポリマーおよび開始剤の混合物中で、モノマー成分が共重合してポリマー（ＰＡ）となり、ポリマー（ＰＡ）が水との界面に吸着される際に、ポリマー（ＰＡ）の方が補助ポリマーよりも水との界面に吸着され易くなり、その結果、ポリマー（ＰＡ）からなるシェル内部に蓄熱材料が内包された微粒子が得られる。
【００７１】
このような補助ポリマーとしては、例えばポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチルなどを用いることができる。
【００７２】
４）および５）の要件を満たすような、モノマー成分と補助ポリマーとの組み合わせは、前述した方法により容易に選択することができるが、例えば以下の表２の組み合わせを例示できる。
【００７３】
【表２】
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補助ポリマーの使用量は、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、モノマー成分１重量部に対して、０．０５〜０．４重量部程度、特に０．１〜０．２重量部程度とするのが好ましい。
【００７４】
補助ポリマーの分子量は、通常数十万程度のものを用いることができる。
開始剤
本発明方法で使用する開始剤は、上記液滴中で、モノマー成分の重合を開始させるものであり、油溶性の重合開始剤が広く使用できる。例えば、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等の単量体に可溶なものが挙げられる。また、紫外線等の光により重合開始する光重合開始剤を用いてもよい。このような光重合開始剤としては、油溶性であれば、特に制限されるものではなく、従来から使用されているものが挙げられる。
【００７５】
上記開始剤の使用量は、モノマー成分の１重量部に対して、０．００５〜０．１重量部程度、特に０．０１〜０．０６重量部程度とするのが好ましい。
分散工程
本方法では、上記分散安定剤の水溶液中に、蓄熱材料、モノマー成分、開始剤、および必要に応じて補助ポリマーを前記使用割合で含有する混合物を分散させ、懸濁重合を行う。
【００７６】
蓄熱材料、必要に応じて添加される補助ポリマーおよび開始剤は、モノマー成分に溶解して、均一溶液となっているのが好ましい。混合時の温度としては特に限定はなく、例えば、０〜３０℃程度で混合すればよい。
【００７７】
こうして得られた蓄熱材料、モノマー成分、開始剤および必要に応じて添加される補助ポリマーの混合物を、次いで、上記分散安定剤の水溶液中で分散させる。
【００７８】
この混合物は、分散安定剤の水溶液１００重量部当たり、１〜２００重量部程度、特に１０〜１００重量部程度となるような量で使用するのが好ましいが、特にこの範囲に限定されるものではない。
【００７９】
分散方法としては、ホモジナイザーや膜乳化法など機械的せん断力による分散方法等の公知の方法を種々採用できる。分散の際の温度条件は、使用する蓄熱材料および開始剤の分解に影響する温度以下であれば限定されるものではないが、０〜３０℃程度であるのが好ましい。
【００８０】
上記分散方法では、蓄熱材料、モノマー成分、開始剤および場合により補助ポリマーの均一混合物が分散されて形成される液滴の大きさは単分散ではなく、一般に種々の異なる粒子径の液滴が混在したものとなる。従って、最終的に得られる蓄熱カプセルも異なる粒子径を有する。
【００８１】
一方、分散方法を選択することにより、液滴の大きさを均一にして、単分散の液滴を得ることもできる。そのような単分散液滴を得る方法としては、例えば、多孔質ガラス（ＳＰＧ）を利用した膜乳化法による単分散液滴を作製する方法やシード膨潤法（特開平８−２０６０４号公報に記載の方法）などを挙げることができる。
【００８２】
このような粒子径が均一に揃った単分散の液滴を調製した場合は、最終的に得られる蓄熱カプセルも粒子径が均一に揃った単分散となる。
【００８３】
いずれの場合も、上記液滴の平均粒子径は、蓄熱カプセルの所望する平均粒子径に応じて適宜決定すればよいが、一般には０．０５〜５０μｍ程度、特に０．１〜２０μｍ程度とするのが好ましい。蓄熱材料、モノマー成分、開始剤および必要に応じて添加される補助ポリマーの混合物の粘度、分散安定剤の使用量、分散安定剤水溶液の粘度、分散方法・分散条件を前記範囲で適宜設定することにより、前記範囲の液滴平均粒子径が得られる。
懸濁重合
こうして得られた蓄熱材料、モノマー成分、開始剤および必要に応じて添加される補助ポリマーの均一混合物が分散された分散安定剤の水溶液を、懸濁重合に供するには、この水溶液を撹拌しながら加熱すればよい。
【００８４】
加熱温度としては、蓄熱材料、モノマー成分、開始剤および必要に応じて添加される補助ポリマーの均一混合物の液滴中で、モノマー成分が開始剤により重合開始されるに足りる温度であれば特に限定されないが、一般には、３０〜９０℃程度、特に４０〜７０℃程度が好ましい。
【００８５】
懸濁重合は、所望の蓄熱カプセルが得られるまで行う。懸濁重合に要する時間は、使用する蓄熱材料、モノマー成分および開始剤の種類等により変動するが、一般には３〜４８時間程度である。
【００８６】
また、懸濁重合に際しては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００８７】
こうして懸濁重合を行うことにより、蓄熱材料、モノマー成分、開始剤および必要に応じて添加される補助ポリマーの混合物の液滴中で、モノマー成分が重合する。
【００８８】
得られたモノマー成分の共重合体（ＰＡ）は、蓄熱材料またはさらに補助ポリマーの存在により、相分離が促進され、その結果、単層構造のシェル、即ち、ポリマー（ＰＡ）からなるシェルが形成される。一方、中空部分には、蓄熱材料および場合により補助ポリマーが内包された状態となる。
【００８９】
室温で固体の蓄熱材料は、反応初期の液滴中ではモノマー成分に溶解しているが、モノマー成分の共重合が進行するにつれて析出する傾向がある。
【００９０】
このようにして得られた蓄熱カプセルは、分散液のままで使用してもよく、また、濾過し必要に応じて水洗した後、粉体の形態で、各種用途に供することができる。分散液を乾燥して粉体の形態の蓄熱カプセルを得る場合には、蓄熱材料が昇華または蒸発しない温度・圧力条件下で、例えば温度０〜５０℃程度、圧力１０３〜１０５Ｐａ程度の条件下で乾燥することができる。また、自然蒸発、減圧処理、シリカゲルなどの乾燥剤の使用によっても微粒子を乾燥することができる。
【００９１】
これにより、本発明の蓄熱カプセルが得られる。
（ＩＩＩ）用途
本発明の蓄熱カプセルは、強靭性に優れることから、熱輸送システムにおける熱輸送媒体として好適に使用できる。即ち、本発明の熱輸送媒体は上記説明した蓄熱カプセルを含むものである。熱輸送媒体には、本発明の蓄熱カプセルの他に、水，乳化剤、塩水溶液，溶媒，不凍液のような慣用の材料が含まれていてよい。
【００９２】
また、本発明の熱輸送システムは、本発明の蓄熱カプセルを含む熱輸送媒体を使用するものである。
実施例
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜蓄熱材料の内包量の測定方法＞
得られた蓄熱材カプセルを，エマルションまたはスラリー状態で，示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメント社製  型式  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ）にて温度範囲５０〜３００℃，昇温速度５℃／分で温度上昇に伴う重量減少を測定した。内包されたヘキサデカンは１７０〜２６０℃の範囲で蒸発するため，その範囲の重量減少分から算出した。なお、蓄熱材料の内包量は，測定終了後の残存ポリマー重量と重合率からも算出でき，確認することができる。
＜潜熱量の評価＞
示差走査型熱量計（（セイコーインスツルメント社製  型式  ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）を用いて，エマルション状態の蓄熱材含有カプセル粒子を５℃／分の速度でマイナス２０℃から４０℃まで，３往復させ，２回目の昇温過程の結果から蓄熱材の融点を，２回目の降温過程から蓄熱材の凝固点を決定した。またそれらのピーク面積値と測定に用いた上記の方法より求めた蓄熱材量から，ヘキサデカン単位重量あたりの潜熱量およびカプセル粒子単位重量あたりの潜熱量を求めた。
＜強靭性の評価方法＞
乾燥させた蓄熱材カプセル（中にヘキサデカンの全量もしくは一部を含む）を超微小硬度計（島津製作所製，ダイナミック超微小硬度計）にて平面圧子（５０μｍ径）を用いて測定した。具体的には，乾燥したカプセルを試料台にセットし，圧子範囲にひとつのカプセルしかないことを確認して，圧縮試験を行い，破壊したときの荷重を圧裂限界荷重とした。各サンプルにつき３０以上の測定を行い，その平均値を強靱性とした。
実施例１（多官能性モノマー１００％、スチレン使用）
（ａ）分散安定剤（Ａ）としてポリビニルアルコール５００ｍｇを水５０ｇに溶解させて得た水溶液に、多官能性モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼン（新日鐵化学製，ＤＶＢ９６）４ｇ、蓄熱材（Ｃ）としてヘキサデカン（ナカライテスク製）４ｇ、重合開始剤（Ｄ）として過酸化ベンゾイル（ナカライテスク製）１６０ｍｇを均一混合してなる溶液を懸濁させた。モノマー中の多官能性モノマーの比率は１００％である。
【００９３】
懸濁の方法は、装置として孔径１．１μｍの膜乳化装置（ＳＰＧテクノ製高速ミニキット）を用い、室温下の条件下で行った。
【００９４】
（ｂ）次いで、懸濁液を、７０℃で加熱し、８時間重合させた。
【００９５】
得られた分散液を光学顕微鏡観察したところ、中空構造が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が９μｍ，平均粒径の変動係数は１４％であった。
【００９６】
得られたヘキサデカンカプセル粒子のヘキサデカン内包量を上記方法に従い示差熱熱重量同時測定装置したところ，重量比でヘキサデカン：ポリジビニルベンゼン＝１：１であった。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ，カプセル粒子１グラムあたり７６ジュールであった。ヘキサデカンあたりに換算すると，おおよそ１５０ジュール／ｇとなる。
【００９７】
得られた微粒子のうち８〜１０μｍの粒子の圧裂限界荷重は５〜１５ｍＮであった。
実施例２（多官能性モノマー８０重量％、スチレン使用）
（ａ）分散安定剤（Ａ）としてポリビニルアルコール５００ｍｇを水５０ｇに溶解させて得た水溶液に、多官能性モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼン（新日鐵化学製，ＤＶＢ９６）３．２ｇ、単官能性モノマー（Ｅ）としてスチレン（三菱化学製）０．８ｇ，蓄熱材（Ｃ）としてヘキサデカン（ナカライテスク製）４ｇ、重合開始剤（Ｄ）として過酸化ベンゾイル（ナカライテスク製）１６０ｍｇを均一混合してなる溶液を懸濁させた。モノマー中の多官能性モノマーの比率は８０％である。
【００９８】
懸濁の方法は、装置として孔径１．１μｍの膜乳化装置（ＳＰＧテクノ製高速ミニキット）を用い、室温下の条件下で行った。
【００９９】
（ｂ）次いで、懸濁液を、７０℃で加熱し、８時間重合させた。
【０１００】
得られた分散液を光学顕微鏡観察したところ、中空構造が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が１０μｍであった。
【０１０１】
得られたヘキサデカンカプセル粒子のヘキサデカン内包量を上記方法に従い示差熱熱重量同時測定装置したところ，重量比でヘキサデカン：ジビニルベンゼンースチレン共重合体＝１：１であった。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ，カプセル粒子１グラムあたり７０ジュールであった。
【０１０２】
得られた微粒子のうち９〜１１μｍの粒子の圧裂限界荷重は３〜１０ｍＮであった。
実施例３（多官能性モノマー１２．５重量％、スチレン使用）
（ａ）分散安定剤（Ａ）としてポリビニルアルコール５００ｍｇを水５０ｇに溶解させて得た水溶液に、多官能性モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼン（新日鐵化学製，ＤＶＢ９６）０．５ｇ、単官能性モノマー（Ｅ）としてスチレン（三菱化学製）３．５ｇ，蓄熱材（Ｃ）としてヘキサデカン（ナカライテスク製）４ｇ、重合開始剤（Ｄ）として過酸化ベンゾイル（ナカライテスク製）１６０ｍｇを均一混合してなる溶液を懸濁させた。モノマー中の多官能性モノマーの比率は１２．５％である。
【０１０３】
懸濁の方法は、装置として孔径１．１μｍの膜乳化装置（ＳＰＧテクノ製高速ミニキット）を用い、室温下の条件下で行った。
【０１０４】
（ｂ）次いで、懸濁液を、７０℃で加熱し、８時間重合させた。
得られた分散液を光学顕微鏡観察したところ、中空構造が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が１０μｍであった。
【０１０５】
得られたヘキサデカンカプセル粒子のヘキサデカン内包量を上記方法に従い示差熱熱重量同時測定装置したところ，重量比でヘキサデカン：ジビニルベンゼンースチレン共重合体＝１：１であった。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ，カプセル粒子１グラムあたり約７０ジュールであった。
【０１０６】
得られた微粒子のうち９〜１１μｍの粒子の圧裂限界荷重は２〜７ｍＮであった。
比較例１（多官能性モノマー３．７重量％、スチレン使用）
（ａ）分散安定剤（Ａ）としてポリビニルアルコール５００ｍｇを水５０ｇに溶解させて得た水溶液に、多官能性モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼン（新日鐵化学製，ＤＶＢ９６）０．１５ｇ、単官能性モノマー（Ｅ）としてスチレン（三菱化学製）３．８５ｇ，蓄熱材（Ｃ）としてヘキサデカン（ナカライテスク製）４ｇ、重合開始剤（Ｄ）として過酸化ベンゾイル（ナカライテスク製）１６０ｍｇを均一混合してなる溶液を懸濁させた。モノマー中の多官能性モノマーの比率は約３．８％である。
【０１０７】
懸濁の方法は、装置として孔径１．１μｍの膜乳化装置（ＳＰＧテクノ製高速ミニキット）を用い、室温下の条件下で行った。
【０１０８】
（ｂ）次いで、懸濁液を、７０℃で加熱し、８時間重合させた。
【０１０９】
得られた分散液を光学顕微鏡観察したところ、中空構造が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が１１μｍであった。
【０１１０】
得られたヘキサデカンカプセル粒子のヘキサデカン内包量を上記方法に従い示差熱熱重量同時測定装置したところ，重量比でヘキサデカン：ジビニルベンゼンースチレン共重合体＝１：１であった。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ，カプセル粒子１グラムあたりおよそ６５ジュールであった。
【０１１１】
得られた微粒子のうち１０〜１２μｍの粒子の圧裂限界荷重は１ｍＮ以下であった。このように強靭性が低い微粒子は、熱輸送媒体として用いる場合に、破壊され易く実用し難い。
後掲の各実施例で得られた蓄熱カプセルが熱輸送媒体として適していることを確認するために以下の剪断強度試験１及び２を行った。
＜蓄熱材料の剪断強度試験１＞
得られた蓄熱材カプセルを，固形分１０％（パラフィン含む）のエマルション状態で，バイオミキサー（日本精機製作所製  型式  ＡＢＭ-２）にて，室温で２５００ｒｐｍの速度で８分間せん断力をかけた。バイオミキサーで撹拌後，光学顕微鏡により観察して，粒子の形態を確認した。さらに，エマルションが破壊されていればカプセル化されているヘキサデカンが外部に溶出してくるので，それを観察するために撹拌後のエマルションを遠心分離機で１５０００  ｒｐｍ，１０分間処理をし，パラフィンが上層に現れるかどうかを肉眼で判断した。
＜蓄熱材料の剪断強度試験２＞
得られた蓄熱材カプセルを，固形分１０％（パラフィン含む）のエマルション状態２００ｍＬをマグネットポンプ（株式会社イワキ製  型式  ＭＤ-１５ＦＹ）にて，室温で１０リットル／分の速度で２４時間循環させた。循環後，光学顕微鏡により観察して，粒子の形態を確認した。さらに，エマルションが破壊されていればカプセル化されているヘキサデカンが外部に溶出してくるので，それを観察するために撹拌後のエマルションを遠心分離機で１５０００  ｒｐｍ，１０分間処理をし，上層に現れたパラフィン量の重量を測定した。
実施例６（多官能性モノマー１００％使用）
（ａ）分散安定剤（Ａ）としてポリビニルアルコール１ｇを水１００ｇに溶解させて得た水溶液に、多官能性モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼン（新日鐵化学製，ＤＶＢ９６）５ｇ、蓄熱材（Ｃ）としてヘキサデカン（ナカライテスク製）５ｇ、重合開始剤（Ｄ）として過酸化ベンゾイル（ナカライテスク製）１２０ｍｇを均一混合してなる溶液を懸濁させた。モノマー中の多官能性モノマーの比率は１００％である。
【０１１２】
懸濁の方法は、装置として孔径１．３μｍの膜乳化装置（ＳＰＧテクノ製高速ミニキット）を用い、室温下の条件下で行った。
【０１１３】
（ｂ）次いで、懸濁液を、７０℃で加熱し、２４時間重合させた。
【０１１４】
得られた分散液を光学顕微鏡観察したところ、中空構造が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が１０μｍ，平均粒径の変動係数は１４％であった。
【０１１５】
得られた粒子はすべてヘキサデカンをカプセル化していることを光学顕微鏡により確認した。
【０１１６】
このようにして得たカプセルについて上記試験１及び試験２を行った。
（試験１）ホモジナイザー処理後，光学顕微鏡で観察すると全ての粒子について処理前と違いは観察されなかった。さらにそのエマルションを遠心分離処理したところ，カプセル粒子がヘキサデカンを含んでいるため比重が低くなり，上層へ粒子が分離したが，系全体としては媒体と粒子層の２層に分離し，ヘキサデカンは溶出していないことが観察された。
（試験２）マグネットポンプ処理後，光学顕微鏡により観察すると，一部含有されている２０μｍ以上の粒径のカプセル破壊が観察されたが，他の約１０μｍの粒子について破壊は観察されなかった。遠心分離後，若干のヘキサデカン層が観察されたが，その割合は全体の１０％以下であった。  
比較例２（多官能性モノマー４％使用）
（ａ）分散安定剤（Ａ）としてポリビニルアルコール１ｇを水１００ｇに溶解させて得た水溶液に、多官能性モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼン（新日鐵化学製，ＤＶＢ９６）０．２ｇ、単官能性モノマー（Ｅ）としてスチレン（三菱化学製）４．８ｇ，蓄熱材（Ｃ）としてヘキサデカン（ナカライテスク製）５ｇ、重合開始剤（Ｄ）として過酸化ベンゾイル（ナカライテスク製）１２０ｍｇを均一混合してなる溶液を懸濁させた。モノマー中の多官能性モノマーの比率は４％である。
【０１１７】
懸濁の方法は、装置として孔径１．３μｍの膜乳化装置（ＳＰＧテクノ製高速ミニキット）を用い、室温下の条件下で行った。
【０１１８】
（ｂ）次いで、懸濁液を、７０℃で加熱し、２４時間重合させた。
【０１１９】
得られた分散液を光学顕微鏡観察したところ、中空構造が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が１０μｍであった。
【０１２０】
得られた粒子はヘキサデカンをカプセル化している粒子も観察されたが，シェル強度が弱いためにすでにへこみを有している粒子も５０％程度観察された。
【０１２１】
このようにして得たカプセルについて上記試験１及び試験２を行った。
（試験１）ホモジナイザー処理後，光学顕微鏡で観察するとすべての粒子についてシェル層が破壊され，カプセルの破壊が観察された。そのエマルションを遠心分離処理したところ，最上層が透明なヘキサデカン層，２層目に粒子が分離した層，最下層に媒体と３層に分離し，ヘキサデカンの溶出が観察された。
（試験２）マグネットポンプ処理後，光学顕微鏡により観察すると粒径約１０μｍの主生成カプセルのほとんどが破壊されていた。また，遠心分離後，ヘキサデカン層がはっきりと観察され，その割合は全体の５０％以上であったが，破壊されたカプセル中にパラフィンの残存が確認されており，その量を含めるとほぼ全てのカプセルが破壊されたことが推定される。
実施例７（多官能性モノマー２０重量％、アクリル酸ブチル使用）
（ａ）分散安定剤（Ａ）としてポリビニルアルコール５００ｍｇを水５０ｇに溶解させて得た水溶液に、多官能性モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼン（新日鐵化学製，ＤＶＢ９６）０．５２ｇ、単官能性モノマーとしてアクリル酸ブチル（ナカライテスク製）２．１ｇ，蓄熱材（Ｃ）としてヘキサデカン（ナカライテスク製）４ｇ、重合開始剤（Ｄ）として過酸化ベンゾイル（ナカライテスク製）１００ｍｇを均一混合してなる溶液を懸濁させた。モノマー中の多官能性モノマーの比率は２０％である。
【０１２２】
懸濁の方法は、装置として孔径１．１μｍの膜乳化装置（ＳＰＧテクノ製高速ミニキット）を用い、室温下の条件下で行った。
【０１２３】
（ｂ）次いで、懸濁液を、７０℃で加熱し、８時間重合させた。
得られた分散液を光学顕微鏡観察したところ、中空構造に起因してへこんだ粒子が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が１１μｍ，平均粒径の変動係数は１４％であった。
【０１２４】
得られたヘキサデカンカプセル粒子のヘキサデカン内包量を上記方法に従い示差熱熱重量同時測定装置したところ，重量比でヘキサデカン：ポリマー＝６：４であった。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ，カプセル粒子１グラムあたり１３６ジュールであった。ヘキサデカンあたりに換算すると，おおよそ２２７ジュール／ｇとなる。
【０１２５】
さらにジビニルベンゼンとアクリル酸ブチルの共重合組成比を変えて，他は上記と同じ条件で作製したカプセル粒子の結果を表３に示す。
比較例３
多官能性モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼン（新日鐵化学製，ＤＶＢ９６）０．８ｇ、単官能性モノマーとしてアクリル酸ブチル（ナカライテスク製）３．２ｇ，蓄熱材（Ｃ）としてヘキサデカン（ナカライテスク製）４ｇ，他は実施例７と同条件でカプセル粒子の作製を行ったところ，カプセル粒子ではなく多孔質粒子が作製された。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ，カプセル粒子１グラムあたり３５ジュールであった。ヘキサデカンあたりに換算すると，おおよそ７０ジュール／ｇとなる。
比較例４
多官能性モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼン（新日鐵化学製，ＤＶＢ９６）０．５２ｇ、単官能性モノマーとしてアクリル酸メチル（ナカライテスク製）２．１ｇを用い，他は実施例７と同条件でカプセル粒子の作製を行ったところ，カプセル粒子以外にも無数の副製微粒子が作製され，組成比通りのカプセル粒子が作製できなかった。
実施例８（多官能性モノマー（３５）重量％、（アクリル酸エチル）使用）
多官能性モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼン（新日鐵化学製，ＤＶＢ９６）０．９ｇ、単官能性モノマーとしてアクリル酸エチル（ナカライテスク製）１．７ｇを用い，他は実施例７と同条件でカプセル粒子の作製を行ったところ，同様にへこんだ粒子が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が８μｍ，平均粒径の変動係数は１３％であった。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ，カプセル粒子１グラムあたり１３８ジュールであった。ヘキサデカンあたりに換算すると，２３０ジュール／ｇとなる。
【０１２６】
さらにジビニルベンゼンとアクリル酸ブチルの共重合組成比を変えて，他は上記と同じ条件で作製したカプセル粒子の結果を表４に示す。
実施例９（多官能性モノマー３５重量％、メタクリル酸ノルマルブチル使用）
多官能性モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼン（新日鐵化学製，ＤＶＢ９６）０．９ｇ、単官能性モノマーとしてメタクリル酸ノルマルブチル（ナカライテスク製）１．７ｇを用い，他は実施例７と同条件でカプセル粒子の作製を行ったところ，同様にへこんだ粒子が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が９μｍ，平均粒径の変動係数は１６％であった。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ，カプセル粒子１グラムあたりおよそ１３３ジュールであった。ヘキサデカンあたりに換算すると，およそ２２２ジュール／ｇとなる。
【０１２７】
さらにジビニルベンゼンとアクリル酸ブチルの共重合組成比を変えて，他は上記と同じ条件で作製したカプセル粒子の結果を表５に示す。
実施例１０（多官能性モノマー５０重量％、メタクリル酸イソブチル）使用）
多官能性モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼン（新日鐵化学製，ＤＶＢ９６）１．３ｇ、単官能性モノマーとしてメタクリル酸イソブチル（ナカライテスク製）１．３ｇを用い，他は実施例７と同条件でカプセル粒子の作製を行ったところ，同様にへこんだ粒子が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が８μｍ，平均粒径の変動係数は１６％であった。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ，カプセル粒子１グラムあたりおよそ１１３ジュールであった。ヘキサデカンあたりに換算すると，およそ１８８ジュール／ｇとなる。
実施例１１（多官能性モノマー１００重量％；平均粒径２５μｍ）
（ａ）分散安定剤（Ａ）としてポリビニルアルコール５００ｍｇを水５０ｇに溶解させて得た水溶液に、多官能性モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼン（新日鐵化学製，ＤＶＢ９６）４ｇ、蓄熱材（Ｃ）としてヘキサデカン（ナカライテスク製）４ｇ、重合開始剤（Ｄ）として過酸化ベンゾイル（ナカライテスク製）１６０ｍｇを均一混合してなる溶液を懸濁させた。モノマー中の多官能性モノマーの比率は２０％である。
【０１２８】
懸濁の方法は、装置として孔径４．９μｍの膜乳化装置（ＳＰＧテクノ製高速ミニキット）を用い、室温下の条件下で行った。
【０１２９】
（ｂ）次いで、懸濁液を、７０℃で加熱し、８時間重合させた。
得られた分散液を光学顕微鏡観察したところ、中空構造を有する粒子が観察された。得られた微粒子は、平均粒径が２５μｍ，平均粒径の変動係数は８％であった。
【０１３０】
得られたヘキサデカンカプセル粒子のヘキサデカン内包量を上記方法に従い示差熱熱重量同時測定装置したところ，重量比でヘキサデカン：ポリマー＝１：１であった。示差走査熱量計で潜熱量を水分散状態で測定したところ，カプセル粒子１グラムあたり７２ジュールであった。ヘキサデカンあたりに換算すると，１４３ジュール／ｇとなる。懸濁の際，用いたＳＰＧ膜孔径を変化させると表６に示すような結果となった。潜熱量はほぼ変化がなかったが，過冷却度（純ヘキサデカンの凝固点マイナスカプセル粒子中のヘキサデカンの凝固点）は粒子径が大きくなるにつれて改善された。
【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
【表５】
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【０１３４】
【表６】
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