(57)【要約】【課題】ケミカルリサイクルの負荷を小さくし、かつ、再生品分について、相対的に高い純度のビスフェノールＡを得る。【解決手段】ＢＰＡ反応工程１、濃縮工程２、晶析工程６Ａ、６Ｂ、ビスフェノールＡを得る製品化工程７、８、９、濃縮工程２から未反応フェノールを含む液と未反応アセトンを含む液と水を含む液とに分離する分離工程ＳＲ、廃ポリカーボネートを分解する分解工程５１、分解した後のフェノールを含む液からビスフェノールＡを合成するＢＰＡ合成工程５２、合成したビスフェノールＡを含む液を、濃縮工程２へ供給する合成液供給工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次記の工程を含むことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
（１）アセトンと過剰量のフェノールとを触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを生成させる反応工程、
（２）前記反応工程による反応生成物を、ビスフェノールＡを含むフェノール溶液と、未反応フェノール、未反応アセトン及び水を含む液とに分離する濃縮工程、
（３）ビスフェノールＡを含むフェノール溶液からビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダクトを析出させる晶析工程、
（４）前記晶析工程での晶析物からビスフェノールＡを得る製品化工程、
（５）前記濃縮工程からの未反応フェノール、未反応アセトン及び水を含む液を、未反応アセトンを含む液と未反応フェノール及び水を含む液とに分離する低沸点成分回収工程と、この低沸点成分回収工程からの前記未反応フェノール及び水を含む液を共沸剤を用いて、未反応フェノールを含む液と水を含む液とに分離するフェノール回収工程と、このフェノール回収工程からの前記水を含む液から水を分離する液液分離工程とを有する分離工程、
（６）廃ポリカーボネートを分解する分解工程、
（７）次記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方の工程を採る。
（Ａ）前記分解工程で分解した液を前記反応工程へ供給する分解液供給工程。
（Ｂ）前記分解工程で分解した液をビスフェノールＡを合成させるＢＰＡ合成工程へ供給する分解液供給工程、及び前記ＢＰＡ合成工程によって得られるビスフェノールＡを含む合成液を濃縮工程へ供給する合成液供給工程。
【請求項２】
分解工程に先立って、廃ポリカーボネートを粉砕する粉砕工程を有し、前記分解工程は前記粉砕工程よりの粉砕物を分解するものである請求項１に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項３】
前記分離工程において使用した共沸剤を含む液のうち少なくとも一部を回収して、前記分解液又は前記合成液中に含まれる不純物を共沸剤と分離し、分離した共沸剤を、前記分離工程において再利用を図る共沸剤回収工程を含む請求項１〜２のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項４】
共沸剤回収工程が：前記液液分離工程からの水を分離した後の共沸剤を含む液の少なくとも一部を回収して、前記分解液又は前記合成液中に含まれる不純物と共沸剤とを分離するものであり、かつ、分離した共沸剤を、前記フェノール回収工程に戻して再利用を図るものである、請求項３記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項５】
共沸剤回収工程が、共沸剤と軽質不純物１と軽質不純物２とに分離するものである請求項３〜４のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項６】
共沸剤が、ベンゼン、アルキルベンゼン類、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキセン、及びシクロヘキサンである群から選ばれた一種または二種以上である請求項３〜５のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項７】
廃ポリカーボネートを分解する分解工程が、溶媒としてフェノール及び分離工程で使用する共沸剤の少なくとも一方を使用する請求項３〜６のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項８】
前記分解工程での溶媒としてフェノールを使用する際に、前記分離工程で共沸剤回収を行わない請求項７記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項９】
次記の手段を含むことを特徴とするビスフェノールＡの製造装置。
（１）アセトンと過剰量のフェノールとを触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを生成させる反応手段、
（２）前記反応手段からの反応生成物を、ビスフェノールＡを含むフェノール溶液と、未反応フェノール、未反応アセトン及び水を含む液とに分離する濃縮手段、
（３）ビスフェノールＡを含むフェノール溶液からビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダクトを析出させる晶析手段、
（４）前記晶析手段での晶析物からビスフェノールＡを得る製品化手段、
（５）前記濃縮手段からの未反応フェノール、未反応アセトン及び水を含む液を、未反応アセトンを含む液と未反応フェノール及び水を含む液とに分離する低沸点成分回収手段と、この低沸点成分回収手段からの前記未反応フェノール及び水を含む液を、未反応フェノールを含む液と水を含む液とに分離するフェノール回収手段と、このフェノール回収手段からの前記水を含む液から水を分離する液液分離手段とを有する分離手段、
（６）廃ポリカーボネートを分解する分解手段、
（７）次記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方の手段を有する。
（Ａ）前記分解手段により分解した液を前記反応工程へ供給する分解液供給手段。
（Ｂ）前記分解手段により分解した液を、ビスフェノールＡを合成させるＢＰＡ合成工程へ供給する分解液供給手段、及び前記ＢＰＡ合成工程によって得られるビスフェノールＡを含む合成液を濃縮工程へ供給する合成液供給手段。
【請求項１０】
前記分離手段において使用した共沸剤を含む液のうち少なくとも一部を回収して、前記分解液又は前記合成液中に含まれる不純物を共沸剤と分離し、分離した共沸剤を、前記分離手段において再利用を図る共沸剤回収手段を含む請求項９に記載のビスフェノールＡの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃ポリカーボネート中のビスフェノールＡを回収する工程を含むビスフェノールＡの製造方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン〕は、ポリカーボネートやエポキシ樹脂の原料として使用されている。
【０００３】
ビスフェノールＡを製造するために、（酸）触媒の存在下、アセトンと過剰のフェノールとを反応させることは知られている。また、この反応生成物から高純度ビスフェノールＡを分離回収するために、反応生成物を晶析してビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダクト（以下、単に結晶アダクトと言う）を析出させ、得られた結晶アダクトからフェノールを除去することも知られている（特公昭３６−２３３３５号、特公昭５２−４２７９０号）。現状において、特開平７―２５７９８号による方法は実績的に有効な一つの方法であることを、本発明者らは知見している。
【０００４】
コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの用途のポリカーボネートには、特に、着色がなく無色で、高純度のビスフェノールＡが要求されている。
【０００５】
しかるに、前記反応工程での反応生成物には、フェノール及びビスフェノールＡの他、少量のビスフェノールＡの異性体である２−（２′−ヒドロキシフェニル）−２−（４′−ヒドロキシフェニル）−プロパン（以下、単に２，４′−ビスフェノールＡと言う）等のビスフェノール化合物、トリスフェノール、高分子量のポリフェノール化合物、クロマン化合物等の副生物を含み、さらに、ごく少量の着色不純物や着色性不純物が含まれている。そして、反応生成物には、着色した不純物や着色しやすい不純物を含むため、加熱により高い着色濃度を与える着色した液体となっている。したがって、高純度ビスフェノールＡを得るためには、前記副生物や、着色不純物及び着色性不純物は除去を行うことが必要となる。
【０００６】
他方、ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂が、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの用途に大量に使用されているため、使用済みのＣＤ等の処分が問題となっており、かかる処分を、環境保護の観点から廃棄ではなく、リサイクル使用することの試みもなされている。
【０００７】
廃プラスチックのリサイクル法として、廃プラスチックをモノマーに解重合したり、有用化学原料として再利用するケミカルリサイクル法がある。廃ポリカーボネートのケミカルリサイクル法を指向するものに、特開２００１−１６０２４３号、特開２００１−２７０９６１号、特開２００１−３０２５７３号、特開２００２−２１２３３５号、特開２００３−１４７１２１号などの方法が知られている。
【０００８】
しかし、この種の廃ポリカーボネートのケミカルリサイクル法は、有用化学原料として再利用するとするが、廃プラスチックのみを原料に限定した独立のリサイクルプロセスを想定しており、フェノール及びアセトンを原料とするビスフェノールＡの製造工程に組み込むものではない。
【０００９】
また、反応工程による反応生成物からビスフェノールＡを含む液と、未反応フェノール、未反応アセトン及び水を含む液とに分離した後、後者の液を、未反応フェノールを含む液と未反応アセトンを含む液と水を含む液とに分離するに際しては、通常、蒸留操作により行うところ、これらの成分のみで行う蒸留では分離し難いので、第三成分として共沸剤を添加して状態で共沸蒸留を行うことが知られている（特許第２７９６５５７号公報）。
【００１０】
この場合、共沸剤は循環して使用することが望ましい。しかるに、廃ポリカーボネートのケミカルリサイクル法をビスフェノールＡの製造工程に組み込む場合、たとえばシクロヘキサノールなどの廃ポリカーボネートの分解工程における溶媒が不純物として蓄積し、高純度ビスフェノールＡの製造に支障をきたす。
【特許文献１】特開平７―２５７９８号公報
【特許文献２】特許第２７９６５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の主たる課題は、廃ポリカーボネートを分解する分解工程を、ビスフェノールＡの製造工程に組み込むことで、ケミカルリサイクルの負荷を小さくし、かつ、再生品分について、相対的に高い純度のビスフェノールＡを得ることにある。他の課題は、ケミカルリサイクルの際に溶媒としてシクロヘキサノールなどの不純物の蓄積を防止し、高純度ビスフェノールＡの製造を容易にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決した本発明は次記のとおりである。
＜請求項１項記載の発明＞
次記の工程を含むことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
（１）アセトンと過剰量のフェノールとを触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを生成させる反応工程、
（２）前記反応工程による反応生成物を、ビスフェノールＡを含むフェノール溶液と、未反応フェノール、未反応アセトン及び水を含む液とに分離する濃縮工程、
（３）ビスフェノールＡを含むフェノール溶液からビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダクトを析出させる晶析工程、
（４）前記晶析工程での晶析物からビスフェノールＡを得る製品化工程、
（５）前記濃縮工程からの未反応フェノール、未反応アセトン及び水を含む液を、未反応アセトンを含む液と未反応フェノール及び水を含む液とに分離する低沸点成分回収工程と、この低沸点成分回収工程からの前記未反応フェノール及び水を含む液を共沸剤を用いて、未反応フェノールを含む液と水を含む液とに分離するフェノール回収工程と、このフェノール回収工程からの前記水を含む液から水を分離する液液分離工程とを有する分離工程、
（６）廃ポリカーボネートを分解する分解工程、
（７）次記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方の工程を採る。
（Ａ）前記分解工程で分解した液を前記反応工程へ供給する分解液供給工程。
（Ｂ）前記分解工程で分解した液をビスフェノールＡを合成させるＢＰＡ合成工程へ供給する分解液供給工程、及び前記ＢＰＡ合成工程によって得られるビスフェノールＡを含む合成液を濃縮工程へ供給する合成液供給工程。
【００１３】
＜請求項２項記載の発明＞
分解工程に先立って、廃ポリカーボネートを粉砕する粉砕工程を有し、前記分解工程は前記粉砕工程よりの粉砕物を分解するものである請求項１に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【００１４】
＜請求項３項記載の発明＞
前記分離工程において使用した共沸剤を含む液のうち少なくとも一部を回収して、前記分解液又は前記合成液中に含まれる不純物を共沸剤と分離し、分離した共沸剤を、前記分離工程において再利用を図る共沸剤回収工程を含む請求項１〜２のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【００１５】
＜請求項４項記載の発明＞
共沸剤回収工程が：前記液液分離工程からの水を分離した後の共沸剤を含む液の少なくとも一部を回収して、前記分解液又は前記合成液中に含まれる不純物と共沸剤とを分離するものであり、かつ、分離した共沸剤を、前記フェノール回収工程に戻して再利用を図るものである、請求項３記載のビスフェノールＡの製造方法。
【００１６】
＜請求項５項記載の発明＞
共沸剤回収工程が、共沸剤と軽質不純物１と軽質不純物２とに分離するものである請求項３〜４のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【００１７】
＜請求項６項記載の発明＞
共沸剤が、ベンゼン、アルキルベンゼン類、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキセン、及びシクロヘキサンである群から選ばれた一種または二種以上である請求項３〜５のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【００１８】
＜請求項７項記載の発明＞
廃ポリカーボネートを分解する分解工程が、溶媒としてフェノール及び分離工程で使用する共沸剤の少なくとも一方を使用する請求項３〜６のいずれか１項に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【００１９】
＜請求項８項記載の発明＞
前記分解工程での溶媒としてフェノールを使用する際に、前記分離工程で共沸剤回収を行わない請求項７記載のビスフェノールＡの製造方法。
【００２０】
＜請求項９項記載の発明＞
次記の手段を含むことを特徴とするビスフェノールＡの製造装置。
（１）アセトンと過剰量のフェノールとを触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡを生成させる反応手段、
（２）前記反応手段からの反応生成物を、ビスフェノールＡを含むフェノール溶液と、未反応フェノール、未反応アセトン及び水を含む液とに分離する濃縮手段、
（３）ビスフェノールＡを含むフェノール溶液からビスフェノールＡとフェノールとの結晶アダクトを析出させる晶析手段、
（４）前記晶析手段での晶析物からビスフェノールＡを得る製品化手段、
（５）前記濃縮手段からの未反応フェノール、未反応アセトン及び水を含む液を、未反応アセトンを含む液と未反応フェノール及び水を含む液とに分離する低沸点成分回収手段と、この低沸点成分回収手段からの前記未反応フェノール及び水を含む液を、未反応フェノールを含む液と水を含む液とに分離するフェノール回収手段と、このフェノール回収手段からの前記水を含む液から水を分離する液液分離手段とを有する分離手段、
（６）廃ポリカーボネートを分解する分解手段、
（７）次記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方の手段を有する。
（Ａ）前記分解手段により分解した液を前記反応工程へ供給する分解液供給手段。
（Ｂ）前記分解手段により分解した液をビスフェノールＡを合成させるＢＰＡ合成工程へ供給する分解液供給手段、及び前記ＢＰＡ合成工程によって得られるビスフェノールＡを含む合成液を濃縮工程へ供給する合成液供給手段。
【００２１】
＜請求項１０項記載の発明＞
前記分離手段において使用した共沸剤を含む液のうち少なくとも一部を回収して、前記分解液又は前記合成液中に含まれる不純物を共沸剤と分離し、分離した共沸剤を、前記分離手段において再利用を図る共沸剤回収手段を含む請求項９に記載のビスフェノールＡの製造装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、廃ポリカーボネートを分解する分解工程を、ビスフェノールＡの製造工程に組み込むものである。この分解工程のままでは、高い純度の再生品を得ることができないので、高い純度のものを得ようとすれば、不純物を除去する工程などの付加工程が必要となり、その付加工程に多くの設備が必要となり、建設費が嵩むばかりでなく、その割に純度の高いものが得られない事態を招く。これに対し、廃ポリカーボネートをフェノールを含む液に分解する分解工程を、ビスフェノールＡの製造工程に組み込むことで、分解工程後の液について、既設（または新設）のビスフェノールＡの製造工程において、不純物などを除去できるので、結果的に、単独でケミカルリサイクルを図る場合に比較して、ケミカルリサイクルの負荷が小さくなり、かつ、廃ポリカーボネート由来の再生品分について、相対的に高い純度のビスフェノールＡを得ることができる。
【００２３】
他方、未反応フェノール、未反応アセトン及び水を含む液を、未反応フェノールを含む液と未反応アセトンを含む液と水を含む液とに分離するに際して、共沸蒸留を使用する場合、共沸剤の循環のために共沸剤を回収する際に、不純物を系外に除去する共沸剤回収工程を設置することにより、廃ポリカーボネートのケミカルリサイクルの際に溶媒として使用するシクロヘキサノールなどの不純物の蓄積を防止でき、もって高純度ビスフェノールＡの製造が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に本発明を実施するためのいくつかの最良の実施の形態を示しながら、本発明を明らかにする。
実施の形態は、特開平７―２５７９８号公報及び特許第２７９６５５７号公報に開示されている方法を基礎としている。
【００２５】
ここで、図面に沿った工程の説明に先立って、系の成分について予め説明する。
［Ｓ］：「軽質不純物０」（沸点がアセトン（５６℃）よりも低いもの及び沸点がアセトンよりも高いがアセトンに混入するもの）
原料中に微量に存在しており、アセトンと共沸混合物を形成するなどの理由により、回収アセトン中に混入し、蓄積するものまたは助触媒を示す。
例：メタノール
【００２６】
［Ｌ］：「軽質不純物１」（沸点がアセトン（５６℃）よりも高く共沸剤（エチルベンゼンの場合は１３６℃）より低いもの）
従来の「アセトン−水−フェノール」分離で共沸剤を用いた場合、アセトン循環ラインで蓄積するか、共沸剤循環ラインで蓄積する可能性があるものを示す。
例：シクロヘキセン、ベンゼン、トルエン
【００２７】
［Ｍ］：「軽質不純物２」（沸点が共沸剤よりも高く、フェノール（１８２℃）より低いもの）
共沸剤よりも沸点が高いため、共沸剤循環ラインで蓄積するものである。
例：シクロヘキサノール、シクロヘキサノン
【００２８】
［Ｈ］：「重質不純物１」（ベンゼン環が２未満のもの）
フェノールよりも沸点が高いので、第１蒸留工程で晶析工程へ流出する。ただし、全部がはっきりと分かれるわけではなく、一部が沸点の低い液側に混入し、軽質不純物２と同伴して共沸剤循環ラインで蓄積するものである。この群のうちの一部は二次反応工程を経ることによって製品ＢＰＡになる可能性を有する。
例：クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソプロペニルフェノール、ｔ―ブチルフェノール
【００２９】
［Ｔ］：「重質不純物２」（ベンゼン環が２以上のもの）
ＢＰＡの異性体や高分子のものである。これらは熱分解を経て重質不純物１にした上でＢＰＡに再合成するが、全部が分解されるわけではなく、さらに重合し、巨大分子になるものも同時に生じる。このものは処理不能なため、タールとして排出し、必要により燃焼しエネルギーとして回収する。
例：２，４′−ビスフェノール、ジフェニルカーボネート、クロマン、トリスフェノール
【００３０】
図１は、本発明によりビスフェノールＡを製造するための工程図である。図１において、１はＢＰＡ（ビスフェノールＡ）反応工程、２は濃縮工程、３は低沸点成分回収工程、４はフェノール回収工程、５はフェノール精製工程、６（６Ａ及び６Ｂ）は晶析工程、７（７Ａ及び７Ｂ）は固液分離工程、８はフェノール分離工程、９は造粒工程、１０は蒸留工程、１１は加熱・減圧回収工程、１２はフェノール蒸発器をそれぞれ示す。さらに、４０は液液分離工程、４１は共沸剤回収工程を示し、低沸点成分回収工程３、フェノール回収工程４、液液分離工程４０、及び共沸剤回収工程４１は分離工程ＳＲを構成している。また、固液分離工程７（７Ａ及び７Ｂ）、フェノール分離工程８、及び造粒工程９は製品化工程を構成している。
【００３１】
ＢＰＡ反応工程１においては、触媒（たとえば酸触媒）の存在下でアセトン（原料アセトンと回収アセトン）と過剰量のフェノール（原料フェノールと循環母液中のフェノール）との反応が行われ、これによりビスフェノールＡが生成される。酸触媒としては、塩酸や硫酸等の鉱酸や、スルホン酸基を有する強酸型イオン交換樹脂が用いられるが、強酸型イオン交換樹脂の使用が好ましい。たとえば、フェノールの使用量は、アセトン１モルに対して８〜２０モルの割合で、４５〜９０℃の反応温度とされる。
【００３２】
ＢＰＡ反応工程１で得られた反応生成物は、目的物であるビスフェノールＡの他、ビスフェノールＡの異性体である２，４′−ビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、高分子量のポリフェノール化合物、クロマン化合物及び水等の副生物を含み、さらに着色不純物や着色性不純物を含む。この反応生成物は、濃縮工程２に導入された後、分離工程ＳＲに導入される。
【００３３】
分離工程ＳＲは、反応生成物を前記した特定成分に分離し得るように構成されたものであれば任意の分離工程を採用することができるが、実施の形態では複数の蒸留塔を含む蒸留工程から構成されている。
【００３４】
以下順に各工程を説明すれば、濃縮工程２及び分離工程ＳＲでは、ＢＰＡ反応工程１で得られた反応生成物を分離処理して、主に、アセトン、水、フェノール及びビスフェノールＡを含むフェノール溶液にそれぞれ分離する工程である。濃縮工程２ではビスフェノールＡを含むフェノール溶液が排出され、ライン２０３を通ってフェノール蒸発器１２に導入される。分離工程ＳＲでは、回収アセトン（助触媒がある場合にはこれを含む）がライン２０４を通ってＢＰＡ反応工程１に循環され、廃水がライン３０３を通って排出され、フェノールを含む液がライン２０７を通ってフェノール精製工程５に導入される。
【００３５】
濃縮工程２及び分離工程ＳＲについてさらに説明すれば、フェノールとアセトンとの反応を行うＢＰＡ反応工程１で得られた反応生成物は、濃縮工程２を構成する第１蒸留塔に導入され、この第１蒸留塔において、未反応フェノール、ビスフェノールＡ及び重質不純物を含む塔底物（Ｐ，Ｈ，Ｂ）と、未反応フェノール、未反応アセトン、助触媒、水及び軽質不純物を含む塔頂物（Ｓ，Ａ，Ｌ，Ｗ，Ｍ，Ｐ）とに分離される。
【００３６】
塔頂物（Ｓ，Ａ，Ｌ，Ｗ，Ｍ，Ｐ）はライン２０２を通して、必要によりライン１０５を通して添加する水と共に、低沸点成分回収工程３を構成する第２蒸留塔に導入され、一方、前記濃縮工程２を構成する第１蒸留塔で得られた塔底物（Ｐ，Ｈ，Ｂ）（ビスフェノールＡを含むフェノール溶液）は、フェノール蒸発器１２に送られ、余剰のフェノールを除去した後に晶析用原料として、晶析工程６Ａに送られる。
【００３７】
ここで図示のように、塔頂物の一部（Ｓ，Ａ）をライン２０１を通しながら、原料アセトンをライン１０２Ｂから、並びに助触媒をライン１０４を通して低沸点成分回収工程３の適宜の段に添加することができる。
【００３８】
ここで、助触媒について若干の説明を加える。従来、ビスフェノ−ル類を製造する方法として、触媒の活性を向上させるために、助触媒として硫黄を含む化合物がしばしば利用される。例えば、米国特許第２，７７５，６２０号明細書には、例えば塩化水素などの強鉱酸からなる酸触媒と助触媒であるメチルメルカプタンとの存在下に、フェノールとジメチルケトンとを反応させることにより、２，２−ジ−（ヒドロキシフェニル）プロパンを製造する方法が開示されている。米国特許第２，４６８，９８２号明細書には、酸性縮合剤例えば硫酸、塩化水素、塩化アルミニウム等とメルカプト基で置換したカルボン酸例えばメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などの触媒との存在下に、フェノールとケトンとを反応させて、ビスフェノールを製造する方法が開示されている。米国特許第２，６２３，９０８号明細書には、酸性縮合剤例えば塩化水素、塩化水素酸、臭化水素等の存在下に、フェノールとアセトンとを反応させて４，４’−イソプロピリデンフェノールを製造する方法が開示され、前記酸性縮合剤と共に揮発性硫黄含有触媒例えばメルカプトカルボン酸を共存させると、フェノールとアセトンとの縮合速度が増大することが記載されている。本発明においても、助触媒を使用することが望ましく、本発明において助触媒として用いるアルキルメルカプタンとしては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するメルカプタンが好適である。具体的には、例えば、メチルメルカプタン，エチルメルカプタン，プロピルメルカプタン，オクチルメルカプタン，シクロヘキシルメルカプタンなどを挙げることができる。これらの中で、エチルメルカプタンが特に好ましい。なお、これらのアルキルメルカプタンは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
さて、低沸点成分回収工程３を構成する第２蒸留塔の塔頂からは塔頂物としてアセトン（助触媒がある場合にはこれを含む）が得られ、この回収アセトンは、ライン２０４を通ってＢＰＡ反応工程１に循環される。一方、第２蒸留塔の塔底物は、ライン２０５を通って第３蒸留塔からなるフェノール回収工程４へ供給される。この第２蒸留塔の塔底物中のアセトンの含有量は５重量％以下、好ましくはゼロ％である。
【００４０】
フェノール回収工程４を構成する第３蒸留塔においては、たとえば、油性共沸剤（たとえばエチルベンゼン）の存在下で蒸留処理が行われ、フェノールと共沸剤及び水を含む液とに分離される。
【００４１】
油性共沸剤としては、様々なものが考えられるが、この場合にはフェノールと水とを分離するため、１）水と共沸混合物をつくり、２）その混合物が２液相を形成し、３）フェノールと化学反応をせず、４）フェノールと共沸混合物をつくらない、という性質を持った物質である必要がある。油性共沸剤は純物質の場合は一般的には沸点が８０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃の炭化水素油が用いられる。共沸剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、共沸剤は純物質であってもよいが二種以上の物質の混合物であってもよい。
【００４２】
フェノール回収工程４を構成する第３蒸留塔の塔頂からは、共沸剤及び水を含む液からなる塔頂物が得られる。このものは、ライン２０６を通して液液分離工程４０に供給され、そこにおいて、水と共沸剤を含む液とに分離される。
【００４３】
ここで後述する廃ポリカーボネートを分解する分解工程で溶媒としてフェノールを選択した場合、及び前記の共沸剤と同じ物質を選択した場合においては、不純物が蓄積しないため共沸剤回収工程４１を通す必要がなくなる場合がある。この場合にはこの分離された共沸剤を含む液の全量がライン２０８Ａ、２０９Ａ、２０８Ｂを通してフェノール回収工程４に循環される。
【００４４】
一方、廃ポリカーボネートを分解する分解工程で溶媒として他の成分を選択した場合には、分離された共沸剤を含む液の少なくとも一部はライン２０９Ｂを通り、共沸剤回収工程４１において、共沸剤と軽質不純物１と軽質不純物２とに分離され、分離された共沸剤はライン２０９Ｃにより前述のフェノール回収工程４に返送され、再利用される。軽質不純物１及び軽質不純物２は焼却処分などのため系外に排出される。この場合において、分離された共沸剤を含む液の全量をライン２０９Ｂに通すほか、その一部をライン２０９Ｂを通し共沸剤回収工程４１に導きつつ、残部をライン２０９Ａを通してバイパスさせることができる。
【００４５】
フェノール回収工程４を構成する第３蒸留塔の塔底物は、必要に応じて強酸型イオン交換樹脂処理装置（図示せず）を介して、あるいは図示のように、ライン２０７を通して直接フェノール精製工程５に導入される。
【００４６】
ここに、必要により設置することができる強酸型イオン交換樹脂処理装置においては、その強酸型イオン交換樹脂が触媒となって、塔底物中に含まれる着色不純物や、着色不純物前駆体等の縮合性不純物が縮合反応して、タール状高沸点物に変換される。この場合、縮合性不純物としては、ベンゾフラン等が挙げられる。強酸型イオン交換樹脂としては、スルホン基を有するゲル型のものが用いられ、このような強酸型イオン交換樹脂は、従来良く知られているものである。例えば、ロームアンドハース社から入手し得るアンバーライト及びアンバーリストや、三菱化学社から入手し得るダイヤイオン等を好ましく用いることができる。この強酸型イオン交換樹脂を用いる塔底物の処理は、当該塔底物を強酸型イオン交換樹脂を含む充填塔に流通させる方法や、強酸型イオン交換樹脂を入れた撹拌槽に塔底物を入れて撹拌する方法等により実施することができる。処理温度は４５〜１５０、好ましくは５０〜１００℃である。強酸型イオン交換樹脂と塔底物との接触時間は、５〜２００分、好ましくは１５〜６０分程度である。
【００４７】
第１晶析工程６Ａは、前記のようにして分離工程、特に濃縮工程２で得られたビスフェノールＡを含む溶液を冷却して、結晶アダクトを析出させる工程である。この場合、晶析温度は３５〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃である。この第１晶析工程６Ａで得られた晶析生成物（結晶アダクトスラリー）は、第１固液分離工程７Ａに導入される。
【００４８】
この第１固液分離工程７Ａでは、結晶アダクトスラリーは、結晶アダクトと母液とに分離され、結晶アダクトは、ライン２２６を通って抜出された精製フェノール及び第２固液分離工程７Ｂにおける母液を洗浄液として用いて洗浄処理される。そして、分離された母液は、必要に応じ、洗浄済みのフェノールとともに、ライン２１１を通して第１固液分離工程７Ａから抜出され、ライン２１２を通して蒸留工程１０に導入される。この場合、母液の少なくとも一部、通常、１〜４０重量％は、これをライン２１３を通して、第１晶析工程６Ａに循環される。
【００４９】
第１固液分離工程７Ａにおいて、結晶アダクトスラリーを濾過処理して結晶アダクトを母液から分離する場合、そのスラリー中に含まれる結晶アダクトのうち、粒径１００μｍ以下の微結晶アダクト成分の少なくとも一部を濾液（母液）側に移行させ、粒径１００μｍ以下の微結晶アダクト成分の割合が２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の粗大結晶アダクトを得るのが好ましい。この場合、微結晶アダクト成分を濾液側に移行させるためには、フィルター（濾材）の選定や、濾過操作条件の選定によって行うことができる。フィルターとしては、一般的に、その目開が１００〜３００μｍ、好ましくは１５０〜２５０μｍのものが使用される。また、濾過操作条件により微結晶アダクト成分を濾液側に移行させる場合、その微結晶アダクト成分の移行量は、その濾過処理により得られる結晶アダクトケークの厚みやそのケークを逆洗する頻度によって調整することができる。
【００５０】
前記のようにして得られた結晶アダクトは、さらに、ライン２２６を通って抜出された精製フェノールで洗浄することによってその品位を向上させることができる。精製フェノールによる結晶アダクトの洗浄は、結晶アダクトと精製フェノールとの接触を充分に達し得る方法であればよい。この洗浄処理は、例えば、結晶アダクトを分離するための濾過機や遠心分離機等の固液分離装置の中で、母液を結晶アダクトから除去した後、精製フェノールをその固液分離装置内に導入して洗浄する方法や、固液分離装置から排出される少量の母液が付着する結晶アダクトを、別の撹拌槽において精製フェノールにより洗浄することもできる。結晶アダクトに対する精製フェノールの使用割合は、結晶アダクト１００重量部に対して、５０重量部以上、好ましくは１００重量部以上である。
【００５１】
精製フェノールにより洗浄処理された結晶アダクトは、ビスフェノールＡとフェノールの等モル組成からなる結晶であるが、各晶析工程において減圧されることにより発生したフェノールを含む蒸気を凝縮した液によって溶解され、結晶中の不純物は溶媒中にも分散され、この状態でライン２２０を通して第２晶析工程６Ｂに導入され、再晶析操作を受ける。この晶析はより高純度の状態で行われることになる。
【００５２】
再晶析後、前記同様に結晶アダクトは次の第２固液分離工程７Ｂに導入される。第２固液分離工程７Ｂでは、洗浄にはライン１０１Ｂからの原料フェノールを用いることができる。第２固液分離工程７Ｂで得られた結晶アダクトは母液と分離された後、ライン２２１を通してフェノール分離工程８に導入され、その分解温度まで加熱される。また分離された該母液は第１固液分離工程７Ａの洗浄液及び第２晶析工程６Ｂの溶媒のうち少なくとも一方に利用される。
【００５３】
上記の説明では、第２固液分離工程７Ｂの後、直ちにフェノール分離工程８に入ったが、本発明はこれに限定されないことは当然であり、再度、再晶析、固液分離の工程を繰り返してもよい。
【００５４】
結晶アダクトからフェノールの除去は、従来公知の方法、例えば、蒸留、抽出、スチームストリッピング等の方法により行うことができる。製品ビスフェノールＡは、造粒工程９により適宜の形状に造粒して製品化でき、ライン３０１を通して系外に搬出される。
【００５５】
前記した結晶アダクトスラリーの濾過と結晶アダクトの洗浄処理によれば、結晶アダクト表面に付着する着色物質や着色性物質等の吸着性の高い不純物を効率よく除去することができ、これにより、色相にすぐれ、かつ着色を生じにくい熱安定性の良い結晶アダクトを容易に得ることができる。また、この結晶アダクトからフェノールを除去して得られるビスフェノールＡも色相にすぐれ、かつ着色を生じにくい高品位のものである。
【００５６】
次に母液の精製処理について説明する。１０はフェノール蒸留塔を備える蒸留工程、１１は加熱・減圧回収工程、１２はフェノール蒸発器、５はフェノール精製工程を示す。
【００５７】
前記の第１固液分離工程７Ａから得られた母液のうち、ライン２１２を通して蒸留工程１０へ導入された液は、(i) 比較的ビスフェノールＡを多く含む液と、(ii) 重質不純物１を多く含む液と、(iii) そのいずれもほとんど含まないフェノール及び水を含む液とに分離される。蒸留工程１０においては蒸留のほか、流入する液の一部又は全部を触媒のもとで異性化する異性化工程を有していてもよい。
【００５８】
前記(i)の液はライン２１５を通してフェノール蒸発器１２に導入され、余剰のフェノールを除去された後に第１晶析工程６Ａへ導入される。
【００５９】
前記(ii)の液はライン２１６を通して加熱・減圧回収工程１１に導入される。加熱・減圧回収工程１１では通常、温度：１００〜２００℃、圧力：５０トール〜常圧で蒸留操作され、塔頂から精製フェノールが回収される。この精製フェノールはライン２１７を通して他の機器からの精製フェノールと合流し、さらにライン１０１Ａからの原料フェノールを加えられた上で、ＢＰＡ反応工程１及び晶析工程に再利用される。加熱・減圧回収工程１１を構成する蒸留塔の塔底液は重質不純物１を含むほか、ＢＰＡも含んでいるため、加熱・減圧回収工程１１内において晶析及び固液分離操作され、結晶アダクトと母液に分離される。この結晶アダクトは再溶解された後にライン２１８を通してフェノール蒸発器１２に導入され、上記(i)の液同様、晶析工程へ導入される。一方の母液は通常フェノール７０〜８０重量％含む液であるが、重質不純物１及び重質不純物２を多く含んでおりその合計濃度は通常１０〜２０重量％に達する。この母液はライン２１９を通してフェノール精製工程５へ導入される。
【００６０】
前記(iii)の液はライン２１４を通して直接、第１晶析工程６Ａへ導入される。
【００６１】
フェノール精製工程５を構成する第４蒸留塔の塔頂から得られる精製フェノールは色相の良好なもので、その色相ＡＰＨＡは、１０以下である。この精製フェノールは、ライン２２３を通して、他の精製フェノールと合流し、ＢＰＡ反応工程１等に循環使用される。第４蒸留塔の底部からの抜出される塔底液は、通常、フェノール：０〜１０重量％、好ましくは０〜６重量％で、残りはビスフェノールＡ並びに、２，４′−ビスフェノールＡ、その他のポリフェノール及びその他の重質不純物からなる。この塔底液は生産量に比較して少量であるため、ライン３０２Ａを通して廃油として系外に排出される。
【００６２】
上記の実施の形態によれば、反応系での副生物や不純物の蓄積を防止するとともに、有効成分の損失を抑制して、高純度で色相の良い結晶アダクトとして効率良くかつ経済的に製造することができる。また、晶析生成物から分離された母液の精製処理法によれば、触媒由来のスルホン化物等の高沸点物、着色不純物や着色を生じやすい物等の反応性不純物を含む母液から、それらの高沸点物や反応性不純物を廃油やタール状物質として効率よくかつ経済的に除去することができる。処理された精製母液は、フェノール及びビスフェノールＡを含み、アセトンとフェノールとの反応工程及び結晶アダクトの晶析工程に有利に循環使用することができる。そして、このような精製母液を循環使用することにより、反応系における副生物や不純物の蓄積を防止することができる。 
【００６３】
＜廃ポリカーボネートを分解する分解工程ＴＤの、ビスフェノールＡの製造工程への組み込み形態＞
コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの用途使用された廃ポリカーボネート（あるいは廃ポリカーボネートを主体とする限り他のプラスチックなど不純物を若干量含んでもよい。）は、図示のように、粉砕工程５０を経て、熱分解する分解工程５１により、フェノールを含む分解液に分解される。この分解液は、強酸型イオン交換樹脂等を備えたＢＰＡ合成工程５２を経て、独自にＢＰＡを合成した上でライン１０８を介して濃縮工程２へ供給されるが、この分解液が重質不純物２をほとんど含まず、着色性が低いものである場合には、ライン１０８Ａで示すように、直接的にＢＰＡ反応工程１へ供給する形態であってもよい。濃縮工程２及びＢＰＡ反応工程１の両者に分解液を供給するようにしてもよい。
【００６４】
粉砕工程５０では、廃ポリカーボネート（廃ＰＣ）を受け入れ、貯留し、粉砕する。その粉砕の程度及び形状は特に制限されないが、より小さいほど比表面積が大きく分解の速度が速くなるので、大きい形状のものはあらかじめ粉砕するのが好ましい。もし、所定の形状であれば粉砕工程は省略することができる。粉砕後の樹脂片の大きさとしては、０．５〜２０ｍｍが望ましい。また、樹脂片の形状としては、例えば球状、フレーク状、ブロック状、粉状及びペレット状等であればよい。破砕の方法については、成形加工製品をもとの大きさよりも細かく砕くものであれば、特に限定されるものではなく、通常用いられているロール等の破砕機でよい。
【００６５】
分解工程５１では、粉砕した廃ポリカーボネートを分解し、イソプロペニルフェノール等まで分解する。ポリカーボネートは比重１．２、フェノールは比重１．０７であり、樹脂片は沈殿するので、熱分解槽には撹拌手段を設けるのが望ましい。
【００６６】
分解工程としては、芳香族モノヒドロキシ化合物と共に加熱してエステル交換反応により分解する方法（特開平６−２８７２９５号に記載の方法）、水と混和性の有機の膨潤作用のある溶媒（メタノールなど）で処理し、アンモニア性水溶液と接触させる方法（特開平１０−９５７４１号、米国特許４８８５４０７号）、溶媒に環状炭化水素とそのヒドロキシ化合物（シクロヘキサノール等）、カルボニル化合物（シクロヘキサノン等）、不飽和物（シクロヘキセン等）を用い、加熱分解する方法などを採用できる。溶媒に超臨界状態の媒体あるいは亜臨界状態の媒体（特開２００２−１５５１６２号）を用いてもよい。
【００６７】
熱分解工程を採用する場合、炭酸ナトリウム及び炭酸カルシウムの少なくとも一つの塩基性触媒の存在下で行うことができる。加熱温度は、１５０℃〜４５０℃、特に２５０℃〜４００℃が望ましい。溶媒としては、環状炭化水素とそのヒドロキシ化合物（シクロヘキサノール等）、カルボニル化合物（シクロヘキサノン等）、不飽和物（シクロヘキセン等）を用いるのが望ましい。
【００６８】
廃ポリカーボネート分解・再合成液の投入量は限定しないが、既設ビスフェノールＡ生産設備のビスフェノールＡ生産量に対して約１３質量％以下が望ましい。
【００６９】
＜共沸剤回収工程の例＞
共沸剤回収工程としては、蒸留塔を使用するのが望ましい。具体的には、図２に示すように、第１蒸留塔４１Ａ及び第２蒸留塔４１Ｂを設け、第１蒸留塔４１Ａの塔頂から軽質不純物１を抜き出し、第２蒸留塔４１Ｂでは塔頂から共沸剤を、塔底からは軽質不純物２を抜き出す形態が提案される。
【００７０】
また、図３に示すように、第１蒸留塔４１Ａ及び第２蒸留塔４１Ｂを設け、第１蒸留塔４１Ａの塔底から軽質不純物２を抜き出し、第２蒸留塔４１Ｂでは塔頂から軽質不純物１を、塔底からは共沸剤を抜き出す形態でもよい。
【００７１】
さらに、軽質不純物２の量が少ない場合、図４に示すように、単一の蒸留塔４１Ａを設け、塔頂から軽質不純物１を抜き出し、塔底から共沸剤を抜き出す形態でもよい。
【００７２】
これらの形態において、各蒸留塔の塔頂及び塔底には還流用凝縮器が設けられている。
【実施例】
【００７３】
（比較例１）
廃ポリカーボネート分解液を投入しない場合の運転例を表１に示す。
【００７４】
（実施例１）
図１及び図２に図示した、廃ポリカーボネートの投入を行う場合の運転例を表２に示す。各表中の最上欄の数値は、図１の記入と同じ部位を示す。また、欄内の数値は、各成分の重量百分率を示す。
【００７５】
【表１】
2006036668.tif 000003
【００７６】
【表２】
2006036668.tif 000004
【００７７】
これらの対比から、廃ポリカーボネートの投入を行うとしても、得られるビスフェノールＡの純度は、非投入の場合と同じに純度と同じ９９．９％であることが判る。したがって、廃ポリカーボネートを分解する分解工程を、ビスフェノールＡの製造工程に組み込むことに経済的にも意味のあることが判る。
【００７８】
（比較例２）
比較例２は廃ポリカーボネート分解液を投入するものの、共沸剤回収をしない場合の例である。
上記実施例１と同様に、液液分離工程には８立方メートルのタンクを用いている。このタンクでは液面高さにより流量の変動を吸収するため、変動幅となる容量差を約１．７立方メートルとしている。
エチルベンゼン５１４４ｋｇ／ｈ、水２５５２ｋｇ／ｈを含む流れに、シクロヘキサノン１５１ｋｇ／ｈ、シクロヘキサノール６０３ｋｇ／ｈ及びシクロヘキセン９９ｋｇ／ｈが流入した場合の液液分離工程において、排水には水２５７４ｋｇ／ｈ、シクロヘキサノン４ｋｇ／ｈ、シクロヘキサノール２３ｋｇ／ｈ、及びシクロヘキセン０．４ｋｇ／ｈが含まれている。
すなわち、流入した溶媒のうち、シクロヘキサノンは９７％、シクロヘキサノールは９６％、シクロヘキセンはほぼ１００％エチルベンゼン相に移行する。
実施例１においてはエチルベンゼン相に共沸剤回収工程を設置することで、これら不純物を除去し、エチルベンゼン相への蓄積を回避している。
しかるに、比較例２においては、共沸剤回収工程を用いずに廃ポリカーボネート分解液を投入して運転したところ、溶媒由来の不純物の蓄積により約２時間でタンクがオーバーフローし、運転不可能の状態となった。したがって廃ポリカーボネート分解液を投入する際には共沸剤を用いた蒸留塔による未反応成分回収工程がある場合、共沸剤回収工程が有効であることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明のビスフェノールＡの製造工程のフローシートである。
【図２】共沸剤回収工程の第１の実施の形態を示すフローシートである。
【図３】共沸剤回収工程の第２の実施の形態を示すフローシートである。
【図４】共沸剤回収工程の第３の実施の形態を示すフローシートである。
【符号の説明】
【００８０】
１…ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）反応工程、２…濃縮工程、３…低沸点成分回収工程、４…フェノール回収工程、５…フェノール精製工程、６Ａ…第１晶析工程、６Ｂ…第２晶析工程、７Ａ…第１固液分離工程、７Ｂ…第２固液分離工程、８…フェノール分離工程、９…造粒工程、１０…蒸留工程、１１…加熱・減圧回収工程、１２…フェノール蒸発器、４０…液液分離工程、４１…共沸剤回収工程、５０…廃ＰＣ粉砕工程、５１…分解工程、５２…ＢＰＡ合成工程。
【図１】
2006036668.tif 000005
【図２】
2006036668.tif 000006
【図３】
2006036668.tif 000007
【図４】
2006036668.tif 000008