(57)【要約】      （修正有）【課題】  KF法では測定できない物質に対しても有効に測定できる微量の水分測定を行うガスクロマトグラフ装置を提供する。【解決手段】試料供給部、カラム、カラム恒温槽、検出器からなるガスクロマトグラフ装置であって、カラムの固定相がポリエチレングリコ−ルを主体とする極性固定相であり、検出器が、水素炎イオン化検出器以外の検出器であることを特徴とする微量水分検出用ガスクロマトグラフ装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料供給部、カラム、カラム恒温槽、検出器からなるガスクロマトグラフ装置であって、カラムの固定相がポリエチレングリコ−ルを主体とする極性固定相であり、検出器が、水素炎イオン化検出器以外の検出器であることを特徴とする微量水分検出用ガスクロマトグラフ装置。
【請求項２】
検出器が、非水素炎検出器、質量分析器、又は熱伝導度検出器である請求項１に記載した微量水分検出用ガスクロマトグラフ
【請求項３】
カラムがキャピラリーカラムである請求項１又は請求項２に記載した微量水分検出用ガスクロマトグラフ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微量までの水分測定装置に関し、水分が関係する全ての産業分野での分析に適用できる。例えば、無機薬品、各種鉱石、粘土、シリコ−ン油、石油製品、潤滑油、絶縁油、各種有機溶剤、プラスチック、医薬品、食品などの含有水分測定などが挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
現在最も信頼でき、広く普及し、世界各国で公定法に採用されている主要な水分の定量法としてカ−ルフィッシャ−（Karl Fischer以下KFと略記）法がある。このKF法の原理は、塩基とアルコ−ル（通常メタノ−ルが用いられる）との存在下で、水が定量的に二酸化硫黄とヨウ素とに反応することである。
この反応で、塩基は定量反応中の酸の中和と錯形成による緩衝とを担い、通常ピリジンが用いられる。しかし、この物質は有毒で強烈な不快臭があるので、高沸点のアミンを代用して無臭性にすることも行われる。これらの反応物質を適量混合溶解した液をKF試薬という。
この原理によるKF法滴定装置は、水分測定のみの専用である。この中で、精度の高い正確な測定値が得られる自動電量滴定装置があり、これが微量の水分測定に用いられている。
【０００３】
一方、ガスクロマトグラフは極めて分離性能の良い、極微量の汎用気体分析方法である。ここで、検出器として広く使用されている水素炎イオン化検出器（FID）は、水素を空気で燃焼して炎を作り、この中に分離された成分を導入し、イオン化した電流を検出する。即ち水素が空気中の酸素と燃焼反応して生成する水の蒸気中で検出する。このため、試料中や空気中等の水分は検出されない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、KF法では測定できない物質に対しても有効に微量の水分を測定できるガスクロマトグラフ装置を提供する。
KF法では以下の３種の物質が存在すると、正しい測定値が得られないという本質的欠点を持つ。すなわち、
1) KF試薬と反応して水を生成する物質。
2) KF試薬中のヨウ素によって酸化される、即ちKF試薬中のヨウ素を消費する物質。
3) メタノ−ルなどの溶媒と反応してこれを消費する物質である。
このような問題を持つ物質には酸化物（酸化鉄や酸化ニッケルなどの金属酸化物、過酸化ナトリウム、三酸化砒素、酸化硼素など）、金属水酸化物、硫化ナトリウム、炭酸塩、炭酸水素塩、砒酸塩、亜砒酸塩、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、亜硝酸ナトリウム、チオ硫酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、硼酸類、第二銅塩、第一錫塩、過酸、カルボニル化合物（例えば、アセトン、酢酸など）、ジアシル過酸化物、キノン、メチロ−ル尿素、アスコルビン酸、シラノ−ル類などが挙げられる。
また、試料量は微量の水分測定に用いられるKF法自動電量滴定でも、10 μg以上の水分を含む必要があり、これ以下の含有量の定量は不可能であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために本発明は、ポリエチレングリコ−ルを固定相とするなどの水を分離出来るカラムにより、微量の水分を他成分から確実に分離し、その絶対量を非水素炎検出器などの水を検出可能な検出器により検出・定量する。
すなわち、本発明は、試料供給部、カラム、カラム恒温槽、検出器からなるガスクロマトグラフ装置であって、カラムの固定相がポリエチレングリコ−ルを主体とする極性固定相であり、検出器が、水素炎イオン化検出器以外の検出器であることを特徴とする微量水分検出用ガスクロマトグラフ装置である。
また、本発明においては、検出器を、非水素炎検出器、質量分析器、又は熱伝導度検出器のいずれかにすることができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のガスクロマトグラフ装置は、あらゆる気体を分離・定量できる汎用分析機器を利用するので、そのままで通常のガスクロマトグラフ装置としても使用できる。この利点は、水分測定のみの専用であるKF法滴定装置とは大きく異なる。水分などの各気体成分をカラムで分離した後に定量するというガスクロマトグラフの原理から、水分を気化できれば、妨害する物質が殆ど無いという利点がある。分離後に定量するので、KF法では正しい測定値が得られない物質の水分測定を正確に行うことが出来る。そのうえ、ガスクロマトグラフの検出器として非水素炎検出器を用いれば、0.１μgまでの微少量の水分（従来の1/100）を検出・検量できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のガスクロマトグラフ装置は、図３に示すように、試料供給部１、カラム２、カラム恒温槽３、検出器４からなる装置であり、公知のガスクロマトグラフ装置と全く同様である。さらに、公知の装置と同様に、本発明のガスクロマトグラフ装置に、キャリヤーガス導入・流量制御（又は圧力制御）装置、データ処理装置（又は記録計）などの汎用の付属装置を取り付けることが出来る。
本発明で用いるカラム固定相は、水を他成分から分離出来るものであれば、何でも良い。特に水の分離性能の高い固定相として、強い極性を持つポリエチレングリコ−ル(Polyethylene glycol) を主体とするものがある。この固定相をパックドカラムで用いても良いが、分離性能の高さを考慮すると、キャピラリーカラムとすることが望ましい。このようなカラムは、市販されており、商品名では、InertCap WAX, TC-WAX, DB-WAX, CP-Wax52CB, HP-WAX, Supelcowax-10などがある。
本発明で用いる検出器は、FID（水素炎イオン化検出器、前出）以外の水を検出可能なものであれば何でも良く、非水素炎検出器、熱伝導度検出器、質量検出器即ち質量分析器を検出器とするもの等を挙げることができる。
ここで、非水素炎検出器とは、稀ガス中の放電により、検出成分のイオン化ポテンシャルよりも大きなエネルギーをもつ波長の短い遠紫外部の光線を発生させ、これを検出成分に照射するとイオン化が起こる現象（光イオン化作用）を応用した最新の検出器である。
［実施例］
【０００８】
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
用いたガスクロマトグラフ装置のカラムは、固定相が強い極性を持つポリエチレングリコ−ルである内径0.53 mm、長さ60 mのキャピラリ−カラムInert Cap WAX（固定相膜厚1.0μm）と非水素炎検出器とを備えた（株）日立サイエンスシステムズ製G-6000形である。この分析条件を注入口温度：70
℃、キャリヤ−ガスとしたヘリウムのカラム線速度：50 cm/s、検出器温度：250 ℃、カラム恒温槽：40 ℃から速度5 ℃/minで200 ℃まで昇温などに設定した。これに分析試料として26.1
℃、相対湿度51 %の実験室内の空気（絶対湿度12.4 g/m3）0.5 mL（水分量6.2μg）を導入した。
その結果、ベ−スラインに乱れがあるが、１０分弱後に、明瞭な高く鋭いピ−クが得られた。この信号とベ−スラインのノイズ（雑音）との強度比から、0.１μgまでの微少量の水分（従来の1/100）を検出・検量できることが知られた。測定結果を図１の上の曲線に示す。
（実施例２）
ベ−スラインの乱れや他のピ−クの再現を調べるため、実施例１と同じ分析条件で、試料として配管された圧縮空気即ち乾燥処理した清浄空気を大気圧で0.5 mL導入した。その結果、ベ−スラインの乱れや他のピ−クが再現され、実施例１と同じ１０分弱後に、明瞭な鋭いピ−クが得られた。このピ−クの高さは実施例１の３割弱であった。結果の曲線を図１の上の曲線（実施例１の測定結果の曲線）の下に並べて示す。
ベ−スラインの乱れは、以上の分析条件においては避けられないことが知られた。微少量の水分が検出された理由は、乾燥操作を経ても圧縮空気には極微量の水分が残存していること、試料導入の過程で空中などの水分が微量混入したこと等が考えられる。なお、ベ−スラインの乱れや他のピ−クが現れる理由は、目下不明であるが、微少量の水分の検出・検量には何ら支障は無いことが判明した。
【０００９】
（比較例１）
実施例１において用いた固定相が強い極性を持つポリエチレングリコ−ルであるInert Cap WAXカラムを、固定相が中極性の94% Dimethylpolysiloxane + 6%
Cyanopolyphenylである内径0.53 mm、長さ30 mのキャピラリ−カラムDB-624（固定相膜厚3.0μm）に交換した以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。
測定結果を図２に示す。ここでは、明確な水のピークが出てこない。
【産業上の利用可能性】
【００１０】
本発明のガスクロマトグラフ装置は、無機薬品、各種鉱石、粘土、シリコ−ン油、石油製品、潤滑油、絶縁油、各種有機溶剤、プラスチック、医薬品、食品などの水分量測定に利用可能である。KF法では正しい測定値が得られない物質の水分測定を正確に行うことが出来るので、多くの産業分野で簡便に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１及び実施例２のクロマトグラフ
【図２】比較例１のクロマトグラフ
【図３】本発明のクロマトグラフ概略図
【符号の説明】
【００１２】
１  試料供給部
２  カラム
３  カラム恒温槽
４  検出器
【図１】
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【図２】
2006145254.tif 000003
【図３】
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