(57)【要約】    【課題】誘電体層をより薄層化しても、誘電特性や静電容量の温度特性を損なうことなく、絶縁性や高温負荷寿命等の信頼性を向上させる。    【解決手段】（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３を主成分とし、該主成分に第１〜第４の添加成分が含有されている。第１の添加成分が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの中から選択された少なくとも１種を含み、第２の添加成分が所定の希土類元素からなり、第３の添加成分が、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｌの中から選択された少なくとも１種を含み、第４の添加成分が少なくともＳｉを含有した焼結助剤からなる。そして、第１の添加成分２が主成分粒子１に固溶されると共に、第１の添加成分２の前記主成分粒子１への固溶距離Ｌが、主成分粒子１の外表面１ａから内部方向に向かって前記主成分粒子１の半径Ｒの１／１００以上かつ１／３以下である。  【選択図】図１
2006036606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３を主成分とし、該主成分に添加成分が含有された誘電体セラミックにおいて、
前記添加成分が、少なくとも第１〜第４の添加成分からなる４つのグループに分類され、
第１の添加成分が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの中から選択された少なくとも１種を含むと共に、第２の添加成分が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種を含み、さらに第３の添加成分が、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｌの中から選択された少なくとも１種を含むと共に、第４の添加成分が少なくともＳｉを含有した焼結助剤からなり、
前記第１の添加成分が前記主成分に固溶されると共に、前記第１の添加成分の各主成分粒子への固溶距離が、前記主成分粒子の外表面から内部方向に向かって前記主成分粒子の半径の１／１００以上かつ１／３以下であることを特徴とする誘電体セラミック。
【請求項２】
前記第１〜第４の添加成分の含有量は、前記主成分１００モルに対し、第１の添加成分が０．０２〜１モル、第２の添加成分が０．１〜４モル、第３の添加成分が０．１〜４モル、及び第４の添加成分が０．１〜４モルであることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
前記主成分中のＣａ成分の含有量は、Ｂａ成分とＣａ成分との総計に対し、モル％で２〜２０％であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、及びＴｉ化合物を混合して反応させ、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３で表される主成分を作製する主成分作製工程と、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの中から選択された少なくとも１種を含む第１の添加成分を含有した化合物を前記主成分に添加して混合し、熱処理を施し、第１の配合物を作製する第１の配合物作製工程と、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種を含む第２の添加成分を含有した化合物と、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｌの中から選択された少なくとも１種を含む第３の添加成分を含有した化合物と、少なくともＳｉを含む第４の添加成分を含有した化合物とを前記第１の配合物に添加して混合し、第２の配合物を作製する第２の配合物作製工程と、
前記第２の配合物に焼成処理を施してセラミック焼結体を作製するセラミック焼結体作製工程と、
を含むことを特徴とする誘電体セラミックの製造方法。
【請求項５】
複数の誘電体層を積層したセラミック積層体からなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
前記セラミック焼結体が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記内部電極が、卑金属材料を含有していることを特徴とする請求項５記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
前記外部電極が、卑金属材料を含有していることを特徴とする請求項５又は請求項６記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体セラミック、誘電体セラミックの製造方法、及び積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは小型・大容量の積層セラミックコンデンサの誘電体材料に適した誘電体セラミック、その製造方法、及び該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進行している。そして、このような状況の下、中、高電圧回路用途向けの積層セラミックコンデンサにおいても小型化、大容量化の要求が強くなってきている。
【０００３】
この種の積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体の内部に内部電極が埋設されており、該積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化を図るべく、今日では、誘電体層の薄層化技術の開発が盛んに行われている。
【０００４】
ところで、誘電体層を薄層化すると、誘電体層に印加される電圧が高くなることから、絶縁性や高温負荷寿命をより一層向上させて信頼性を得ることが必要となる。
【０００５】
一方、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化を図る方法としては、上述した誘電体層の薄層化と共に、誘電体セラミックの誘電率を増加させることが考えられるが、一般に誘電率の高い誘電体セラミックは、直流電圧印加時の容量変化が大きく、中、高電圧回路用途には不向きである。
【０００６】
したがって、適正な誘電率を有し、かつ絶縁性や高温負荷時の耐久性に優れ、信頼性の優れた誘電体セラミックの開発が必要となる。また、電気回路を温度に対して安定に動作させるためには、該電気回路に搭載される積層セラミックコンデンサについても温度変化に対する静電容量の容量変化率を小さくし、安定化させる必要がある。
【０００７】
そこで、従来より、一般式ＢａＣａｘＴｉＯ３で表されるカルシウム変性チタン酸バリウムを主成分とし、所定量のＭｇＯ、ＭｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、及び所定の希土類酸化物を添加した誘電体磁器組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
特許文献１では、Ｂａ成分の一部をＣａ成分で置換することにより、耐還元性を改善すると共に、所定量のＭｇＯ、ＭｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、及び所定の希土類酸化物を前記主成分に添加することにより、誘電率の低下や静電容量の温度特性を悪化させることもなく、絶縁性が良好で高温負荷時の耐久性にも優れた積層セラミックコンデンサを得ている。
【０００９】
また、他の従来技術としては、一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、Ｂａ＋Ｃａ、Ｂａ＋Ｓｒ、又はＢａ＋Ｃａ＋Ｓｒ、ＢはＴｉ、Ｔｉ＋Ｚｒ、Ｔｉ＋Ｒ、又はＴｉ＋Ｚｒ＋Ｒ（ただし、Ｒは希土類元素））を主成分とし、強誘電体相部分（コア部）と該強誘電体相部分を囲む常誘電体相部分とを有し、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷから選択された１種以上の添加成分が、結晶粒界から中心までの全域にほぼ均一に分布させた誘電体磁器も提案されている（特許文献２）。
【００１０】
特許文献２では、耐還元性の向上に寄与するＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷから選択された１種以上の添加成分が、結晶粒界から中心までの全域にほぼ均一に分布しているので、強誘電体相部分も耐還元性が向上して半導体化するのを回避することができ、強誘電体相部分が高抵抗となり、これにより絶縁性を向上させている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２９８３６号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１では、誘電体層の厚みが５μｍ程度までであれば、良好な絶縁性や高温負荷時の耐久性を確保することが可能であるが、誘電体層が１〜３μｍ程度にまで薄層化してくると、これら絶縁性や高温負荷時の耐久性が悪化し、信頼性低下を招くという問題点があった。
【００１３】
また、特許文献２も、特許文献１と同様、誘電体層が薄層化してくると、絶縁性や高温負荷時の耐久性が悪化し、信頼性低下を招くという問題点があった。
【００１４】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、誘電体層をより薄層化しても、誘電特性や静電容量の温度特性を損なうことなく、絶縁性や高温負荷寿命を向上させることができ、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサが実現可能な誘電体セラミック、誘電体セラミックの製造方法、及び該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
誘電体セラミック材料としては、ペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ３）を有するＢａＴｉＯ３やＢａ成分の一部をＣａ成分で置換した（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３等のチタン酸バリウム系材料が広く知られている。
【００１６】
また、一般に、チタン酸バリウム系材料を主成分とし、該主成分に各種の添加成分を含有させることにより、耐還元性の向上を図ることができ、かつ絶縁性や高温負荷寿命等の信頼性を向上させることができる。
【００１７】
例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷをチタン酸バリウム系材料に添加すると、これら添加成分はＴｉサイトに固溶して絶縁性や高温負荷寿命の改善に寄与し、信頼性を向上させることができる。
【００１８】
また、Ｔｉよりも価数の小さい２価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、３価のＡｌをチタン酸バリウム系材料に添加すると、耐還元性を向上させることができる。
【００１９】
また、Ｙやランタノイド等の希土類元素をチタン酸バリウム系材料に添加すると、絶縁性や高温負荷寿命を改善することが可能となり、信頼性向上に寄与することができる。
【００２０】
さらに、チタン酸バリウム系材料に少なくともＳｉを含有したガラス成分を焼結助剤として添加させると、焼結性が向上し、低温焼成が可能となる。
【００２１】
そこで、本発明者らは、チタン酸バリウム系材料の中からＢａＴｉＯ３よりも信頼性に優れているとされる（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３を選択し、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３を主成分として各種添加成分を含有させ、誘電体層をより一層薄層化させても所望の信頼性を得ることができるように鋭意研究を行ったところ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷを（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３に固溶させると共に、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３への固溶距離を（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３の該表面から内部に向かって１／１００〜１／３の範囲に制御することにより、誘電体層をより一層薄層化しても、誘電特性や静電容量の温度特性を損なうことなく、良好な絶縁性や高温負荷寿命を得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできるという知見を得た。
【００２２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３を主成分とし、該主成分に添加成分が含有された誘電体セラミックにおいて、前記添加成分が、少なくとも第１〜第４の添加成分からなる４つのグループに分類され、第１の添加成分が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの中から選択された少なくとも１種を含むと共に、第２の添加成分が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種を含み、さらに第３の添加成分が、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｌの中から選択された少なくとも１種を含むと共に、第４の添加成分が少なくともＳｉを含有した焼結助剤からなり、前記第１の添加成分が前記主成分に固溶されると共に、前記第１の添加成分の各主成分粒子への固溶距離が、前記主成分粒子の外表面から内部方向に向かって前記主成分粒子の半径の１／１００以上かつ１／３以下であることを特徴としている。
【００２３】
また、より良好な絶縁性及び信頼性を得るためには、前記第１〜第４の添加成分の含有量及び主成分中のＣａ含有量を所定範囲に制御するのが好ましい。
【００２４】
すなわち、本発明の誘電体セラミックは、前記第１〜第４の添加成分の含有量が、前記主成分粒子１００モルに対し、第１の添加成分が０．０２〜１モル、第２の添加成分が０．１〜４モル、第３の添加成分が０．１〜４モル、及び第４の添加成分が０．１〜４モルであることを特徴とするのが好ましく、また、前記主成分中のＣａ成分の含有量は、Ｂａ成分とＣａ成分との総計に対し、モル％で２〜２０％であることを特徴とするのが好ましい。
【００２５】
そして、上述した固溶距離は、主として主成分と第１の添加成分との混合物を熱処理することにより、制御することができる。
【００２６】
すなわち、本発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、及びＴｉ化合物を混合して反応させ、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３で表される主成分を作製する主成分作製工程と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの中から選択された少なくとも１種を含む第１の添加成分を含有した化合物を前記主成分に添加して混合し、熱処理を施し、第１の配合物を作製する第１の配合物作製工程と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種を含む第２の添加成分を含有した化合物と、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｌの中から選択された少なくとも１種を含む第３の添加成分を含有した化合物と、少なくともＳｉを含む第４の添加成分を含有した化合物とを前記第１の配合物に添加して混合し、第２の配合物を作製する第２の配合物作製工程と、前記第２の配合物に焼成処理を施してセラミック焼結体を作製するセラミック焼結体作製工程とを含むことを特徴としている。
【００２７】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層を積層したセラミック積層体からなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上述した誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【００２８】
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極が、卑金属材料を含有していることを特徴とし、前記外部電極が、卑金属材料を含有していることを特徴とするのも好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の誘電体セラミックによれば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の第１の添加成分、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等の第２の添加成分、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等の第３の添加成分、及び焼結助剤としての第４の添加成分が、主成分である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３に添加され、前記第１の添加成分が前記主成分に固溶されると共に、前記第１の添加成分の各主成分粒子への固溶距離が、前記主成分粒子の外表面から内部方向に向かって前記主成分粒子の半径の１／１００以上かつ１／３以下であるので、誘電体層をより一層薄層化しても、誘電特性や静電容量の温度特性を損なうことなく、良好な絶縁性及び高温負荷寿命を有する信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできる誘電体セラミックを実現することができる。
【００３０】
また、前記第１〜第４の添加成分の含有量が、前記主成分粒子１００モルに対し、第１の添加成分が０．０２〜１モル、第２の添加成分が０．１〜４モル、第３の添加成分が０．１〜４モル、及び第４の添加成分が０．１〜４モルであるので、絶縁性や高温負荷寿命をより一層向上させることができ、信頼性の向上に寄与することができる。
【００３１】
また、前記主成分中のＣａ成分の含有量は、Ｂａ成分とＣａ成分との総計に対し、モル％で２〜２０％であるので、絶縁性や高温負荷寿命をより一層向上させることができ、信頼性の向上に寄与することができる。
【００３２】
また、本発明の誘電体セラミックの製造方法は、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、及びＴｉ化合物を混合して反応させ、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３で表される主成分を作製する主成分作製工程と、第１の添加成分を含有した化合物を前記主成分に添加して混合し、熱処理を施し、第１の配合物を作製する第１の配合物作製工程と、第２の添加成分を含有した化合物と、第３の添加成分を含有した化合物と、第４の添加成分を含有した化合物とを前記第１の配合物に添加して混合し、第２の配合物を作製する第２の配合物作製工程と、前記第２の配合物に焼成処理を施してセラミック焼結体を作製するセラミック焼結体作製工程とを含むので、第１の添加成分の主成分中への固溶距離が主成分粒子の外表面から内部方向に向かって前記主成分粒子の半径の１／１００以上かつ１／３以下となるように制御され、これにより良好な絶縁性と高温負荷寿命を有する信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできる誘電体セラミックを容易に製造することができる。
【００３３】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層を積層したセラミック積層体からなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上述した誘電体セラミックで形成されているので、良好な誘電特性や静電容量の温度特性を有し、絶縁性や高温負荷寿命が良好で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３４】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極が、卑金属材料を含有し、前記外部電極が、卑金属材料を含有しているので、上述した諸特性が良好で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを低コストで得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３６】
本発明に係る誘電体セラミックは、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３で表される主成分に、表１に示す第１〜第４の添加成分が含有されている。
【表１】
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【００３７】
図１は、誘電体セラミックのセラミック構造を模式的に示した図であり、第１〜第４の添加成分中、少なくとも第１の添加成分が、主成分に部分的に固溶している。
【００３８】
すなわち、主成分粒子１と第１の添加成分２とが部分的に固溶しており、その固溶距離Ｌが、主成分粒子１の外表面１ａから内部方向に向かって主成分粒子１の半径Ｒの１／１００以上かつ１／３以下の範囲に制御されている。つまり固溶距離Ｌは、斜線部Ａで示すように、主成分粒子１の外表面１ａから中心Ｏに向かって主成分粒子１の半径Ｒの１／１００（１％）以上かつ１／３（３３．３％）以下の領域内とされている。
【００３９】
このように前記固溶距離Ｌが、主成分粒子１の外表面１ａから内部方向に向かって主成分粒子１の半径Ｒの１／１００以上かつ１／３以下の範囲とした以下の理由による。
【００４０】
第１の添加成分であるＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３に添加すると、これら第１の添加成分はＴｉサイトに固溶し、絶縁性や高温負荷寿命を向上させることができ、信頼性の向上を図ることが可能である。
【００４１】
しかしながら、前記固溶距離Ｌが、主成分粒子１の外表面１ａから内部方向に向かって主成分粒子１の半径Ｒの１／１００未満の場合は、第１の添加成分２がＴｉサイトに十分に固溶したとは言えず、絶縁性や高温負荷寿命を向上させることができない。
【００４２】
一方、前記固溶距離Ｌが、主成分粒子１の外表面１ａから内部方向に向かって主成分粒子１の半径Ｒの１／３を超えた場合は、第１の添加成分２はＴｉサイトに十分に固溶しているため、絶縁性や高温負荷寿命は良好となるが、静電容量の温度特性が悪化し、温度安定性に欠ける。すなわち、静電容量の温度特性については、ＪＩＳ（日本工業規格）で規定するＢ特性、及びＥＩＡ（米国電子工業会）で規定するＸ７Ｒ特性を満足する必要がある。ここで、Ｂ特性とは＋２０℃を基準とした静電容量の容量変化率ΔＣ／Ｃ２０が−２５℃〜＋８５℃の温度範囲で±１０％以内を満足する特性をいい、Ｘ７Ｒ特性とは＋２５℃を基準とした静電容量の容量変化率ΔＣ／Ｃ２５が−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲で±１５％以内を満足する特性をいう。
【００４３】
しかるに、前記固溶距離Ｌが、主成分粒子１の外表面１ａから内部方向に向かって主成分粒子１の半径Ｒの１／３を超えた場合は、静電容量の容量変化率が大きくなり、前記Ｂ特性やＸ７Ｒ特性を満たさなくなり、温度安定性に欠ける。
【００４４】
そこで、本実施の形態では、前記固溶距離Ｌを、主成分粒子１の外表面１ａから内部に向かって主成分粒子１の半径Ｒの１／１００以上、１／３以下の範囲となるようにしている。
【００４５】
また、第２の添加成分であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ等の希土類元素を（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３に添加させると、絶縁性や高温負荷寿命を改善することが可能となって信頼性の向上に寄与することができる。
【００４６】
また、第３の添加成分であるＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌを（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３に添加させると、耐還元性の向上に寄与することができる。
【００４７】
しかしながら、本実施の形態では、第２及び第３の添加成分の存在状態は特に限定されるものではない。すなわち、第２及び第３の添加成分は、主成分である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３と略均一に固溶された状態であってもよく、主成分と部分的に固溶された状態であってもよく、或いは主成分と全く固溶せずに図１で示すように結晶相の三重点（図１、Ｂで示す）や結晶粒界（図１、点Ｃ）に存在した状態であっても効果は得られる。
【００４８】
すなわち、本実施の形態では、第２及び第３の添加成分は、その存在形態を問わず誘電体セラミック中に含有されていればよく、本質的に重要なのは、第１の添加成分が主成分に固溶し、かつ、固溶距離Ｌが、主成分粒子１の外表面１ａから内部方向に向かって主成分粒子１の半径Ｒの１／１００以上かつ１／３以下の範囲であることにあり、これにより誘電体層が薄層化しても、誘電特性や温度特性を損なうことなく、絶縁性や高温負荷寿命を向上させることができ、信頼性の優れた誘電体セラミックを得ることができる。
【００４９】
また、焼結助剤としての作用をなす第４の添加成分についても、第２及び第３の添加成分と同様、誘電体セラミック中に含有されていればよく、これにより焼結性が改善され、低温焼成が可能となる。
【００５０】
そして、このような第４の添加成分としては、表１に記載しているように、少なくともＳｉを含有した焼結助剤であればよく、具体的にはＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｌｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３等を使用することができる。
【００５１】
また、第１〜第４の添加成分の含有量は、主成分である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３１００モルに対し、第１の添加成分が０．０２〜１モル、第２の添加成分が０．１〜４モル、第３の添加成分が０．１〜４モル、及び第４の添加成分が０．１〜４モルが好ましい。すなわち、第１〜第４の添加成分の含有量が、上述の範囲外であっても、静電容量Ｃと絶縁抵抗Ｒの積であるＣＲ積は、１０ｋＶ／ｍｍの電圧印加時で２０００Ω・Ｆ以上、３５ｋＶ／ｍｍの電圧印加時で１０００Ω・Ｆ以上であり、１２５℃の高温で２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合であっても１０００時間経過時に異常は発生しなかったことから、実用上は問題が生じないが、第１〜第４の添加成分の含有量が上述の範囲内であれば、前記ＣＲ積は１０ｋＶ／ｍｍの電圧印加時で３０００Ω・Ｆ以上、３５ｋＶ／ｍｍの電圧印加時でも２０００Ω・Ｆ以上となり、また１２５℃の高温で２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合、２０００時間経過しても異常は生じず、より信頼性の向上を図ることができる。
【００５２】
また、主成分として（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３を使用し、ＢａＴｉＯ３を主成分としなかったのは、ＢａＴｉＯ３を主成分とした場合であっても、表１に示す第１〜第４の添加成分を含有させることにより、良好な誘電特性と静電容量の温度特性を得ることはできるものの、絶縁性や高温負荷寿命に劣り、信頼性低下を招くおそれがあるためである。
【００５３】
また、Ｂａ成分とＣａ成分の配合モル比については、Ｃａ成分の含有量が、Ｂａ成分とＣａ成分の総含有量に対し、モル％で０．２〜２０％が好ましい。すなわち、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３を主成分とするのであれば、ＣＲ積は、１０ｋＶ／ｍｍの電圧印加時で２０００Ω・Ｆ以上、３５ｋＶ／ｍｍの電圧印加時で１０００Ω・Ｆ以上であり、１２５℃の高温で２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合であっても１０００時間経過時に異常が発生しなかったことから、実用上は問題は生じないが、Ｃａ成分の含有量が、Ｂａ成分とＣａ成分の総含有量に対し、モル％で０．２〜２０％の範囲であれば、前記ＣＲ積は１０ｋＶ／ｍｍの電圧印加時で３０００Ω・Ｆ以上、３５ｋＶ／ｍｍの電圧印加時でも２０００Ω・Ｆ以上となり、また１２５℃の高温で２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合、２０００時間経過しても異常は生じず、より信頼性の向上を図ることができる。
【００５４】
次に、上記誘電体セラミックの製造方法を詳述する。
【００５５】
まず、Ｃａ成分の含有モル量が、Ｂａ成分とＣａ成分の総計に対し、好ましくは２〜２０モル％となるように、ＢａＣＯ３等のＢａ化合物、ＣａＣＯ３等のＣａ化合物、及びＴｉＯ２等のＴｉ化合物をそれぞれ秤量してボールミルに投入し、湿式で混合粉砕した後、１０００℃以上の温度で焼成処理を施し、平均粒径０．１〜０．４μｍの（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３を作製する。
【００５６】
尚、平均粒径は、湿式粉砕時間等の作製条件を適宜選定することにより容易に制御することができる。
【００５７】
次に、上記第１の添加成分を含有した第１の金属酸化物、すなわちＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、及びＷＯ３の中から選択された少なくとも１種類以上の第１の金属酸化物を用意する。
【００５８】
次いで、前記第１の金属酸化物を（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３１００モルに対し、好ましくは０．０２〜１モルとなるように秤量し、ボールミルに投入して湿式粉砕し、その後、約１１００℃の温度で熱処理を施す。これにより第１の添加成分の主成分への固溶距離Ｌが、制御された第１の配合物が得られる。
【００５９】
次に、第２の添加成分を含有した希土類酸化物、すなわちＬａ２Ｏ３、ＣｅＯ2、Ｐｒ５Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３の中から選択された少なくとも１種以上の希土類酸化物を用意する。
【００６０】
また、第３の添加成分を含有した第２の金属酸化物、すなわちＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の中から選択された少なくとも１種以上の第２の金属酸化物を用意する。
【００６１】
さらに、第４の添加成分として少なくともＳｉを含有したＳｉＯ２を用意し、必要に応じてＬｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等を用意する。
【００６２】
次いで、第２〜第４の添加成分を、好ましくは主成分１００モルに対し０．１〜４モルとなるように秤量し、ボールミルに投入し、第１の配合物と混合させて湿式粉砕し、これにより第２の配合物を得る。
【００６３】
そして、この第２の配合物が、後述するように積層セラミックコンデンサの製造過程で焼成処理に付され、本発明の誘電体セラミックとなる。
【００６４】
図２は本発明に係る誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００６５】
該積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミックからなるセラミック焼結体３に内部電極４（４ａ〜４ｆ）が埋設されると共に、該セラミック焼結体３の両端部には外部電極５ａ、５ｂが形成され、さらに該外部電極５ａ、５ｂの表面には第１のめっき皮膜６ａ、６ｂ及び第２のめっき皮膜７ａ、７ｂが形成されている。
【００６６】
具体的には、各内部電極４ａ〜４ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極４ａ、４ｃ、４ｅは外部電極５ａと電気的に接続され、内部電極４ｂ、４ｄ、４ｆは外部電極５ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極４ａ、４ｃ、４ｅと内部電極４ｂ、４ｄ、４ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００６７】
次に、上記積層セラミックコンデンサは、上記第２の配合物を使用して以下のような方法で製造される。
【００６８】
すなわち、上記第２の配合物をバインダや有機溶剤と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。
【００６９】
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
【００７０】
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、低コスト化の観点から、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。
【００７１】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０−９〜１０−１２ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１０００〜１２００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミック材とが共焼成され、内部電極４が埋設されたセラミック焼結体３が得られる。
【００７２】
次に、セラミック焼結体３の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、外部電極５ａ、５ｂを形成する。
【００７３】
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、低コスト化の観点から、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。
【００７４】
また、外部電極５ａ、５ｂの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
【００７５】
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極５ａ、５ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜６ａ、６ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜６ａ、６ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜７ａ、７ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００７６】
このように本積層セラミックコンデンサは、上述した誘電体セラミックを使用して製造されているので、誘電体層がより薄層化されても誘電特性や温度特性を損なうことなく、絶縁性や高温負荷寿命が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００７７】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上述した積層セラミックコンデンサの製造過程で、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃｏ等が不純物として混入し、結晶粒子内や結晶粒界に存在するおそれがあるが、コンデンサの電気特性に影響を及ぼすものではない。
【００７８】
また、積層セラミックコンデンサの焼成処理で内部電極成分が結晶粒子内や結晶粒界に拡散するおそれがあるが、この場合もコンデンサの電気特性に影響を及ぼすことはない。
【００７９】
また、上記実施の形態では、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３は、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物を出発原料した固相法により作製しているが、加水分解法や水熱合成法、共沈法等により作製してもよい。さらに、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物についても、炭酸塩や酸化物以外に、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。
【００８０】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００８１】
まず、平均粒径がいずれも０．３μｍのＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、及びＴｉＯ２を用意し、Ｂａ成分とＣａ成分との配合モル比がＢａ：Ｃａ＝０．９５：０．０５であってＡサイト成分（Ｂａ及びＣａ）とＢサイト成分（Ｔｉ）の配合モル比が化学量論比（＝１．０００）となるようにＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、及びＴｉＯ２を所定量秤量し、該秤量物をボールミルに投入した後、７２時間湿式で混合粉砕した。次いで、１１５０℃の温度で熱処理を施し、主成分である（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ３を作製した。
【００８２】
次に、第１の添加成分としてのＶを含有したＶ２Ｏ５を用意し、主成分１００モルに対し０．１モルとなるようにＶ２Ｏ５を秤量した後、前記主成分及びＶ２Ｏ５をボールミルに投入し、２４時間湿式で混合粉砕した。次いで、１０７０℃、１０８５℃、１１００℃、１１１５℃、１１３０℃の各温度でそれぞれ２時間熱処理を施し、実施例１〜５の第１の配合物を得た。
【００８３】
次に、第２の添加成分としてのＤｙを含有したＤｙ２Ｏ３、第３の添加成分としてのＭｇを含有したＭｇＯ、第４の添加成分としてのＳｉを含有したＳｉＯ２を用意した。
【００８４】
そして、主成分１００モルに対し、Ｄｙ：１．０モル、Ｍｇ：２．０モル、Ｓｉ：１．０モルとなるようにＤｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２をそれぞれ秤量し、ボールミルに投入して第１の配合物と共に２４時間湿式で混合粉砕し、実施例１〜５の第２の配合物を得た。
【００８５】
また、主成分（（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ３）１００モルに対し０．１モルとなるようにＶ２Ｏ５を秤量した後、前記主成分及びＶ２Ｏ５をボールミルに投入し、２４時間湿式で混合粉砕し、熱処理を行わなかったものを比較例１の第１の配合物とし、この第１の配合物から、実施例１〜５と同様の方法・手順で比較例１の第２の配合物を作製した。
【００８６】
また、第１の配合物の作製過程で熱処理温度を１１５０℃とした以外は、上記実施例１〜５と同様の方法・手順で比較例２の第２の配合物を作製した。
【００８７】
表２は実施例１〜５及び比較例１、２の各成分とその含有量（モル比）及び熱処理温度を示している。
【表２】
2006036606.tif 000004
【００８８】
次いで、前記各第２の配合物をポリビニルブチラール系バインダや有機溶剤としてのエチルアルコールと共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、矩形状のセラミックグリーンシートを作製した。
【００８９】
そして、Ｎｉを主成分とした導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートにスクリーン印刷し、該セラミックグリーンシートの表面に導電膜を形成した。
【００９０】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、温度３００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-10ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中で、温度１２００℃で２時間焼成処理を施し、内部電極が埋設されたセラミック焼結体を作製した。
【００９１】
その後、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラス成分を含有したＣｕペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、温度８００℃で焼付処理を施し、外部電極を形成し、実施例１〜５及び比較例１、２の積層セラミックコンデンサを作製した。
【００９２】
尚、各積層セラミックコンデンサは、外形寸法が、縦１．２ｍｍ、横２．０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは３μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の積層枚数は１００であり、１層あたりの対向電極面積は１．４×１０−6ｍ２であった。
【００９３】
次に、上記各実施例及び比較例について、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）で観察された結晶粒子を、直径２ｎｍのプローブ径を使用してＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：エネルギー分散型Ｘ線分析法）で分析し、主成分粒子の半径Ｒに対する固溶距離Ｌ（％）を求めた。尚、結晶粒子の分析個数は、各実施例及び比較例について２０個ずつとし、１０点で分析した。
【００９４】
また、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数１ｋＨｚ、実効電圧１Ｖrms、温度２５℃の条件で静電容量Ｃを測定し、静電容量Ｃから比誘電率εを算出した。
【００９５】
また、絶縁抵抗計を使用し、温度２５℃で３０Ｖ（１０ｋＶ／ｍｍ）及び１０５Ｖ（３５ｋＶ／ｍｍ）の直流電圧を２分間印加したときの絶縁抵抗Ｒを測定し、静電容量Ｃと絶縁抵抗Ｒとを乗算してＣＲ積を算出した。
【００９６】
静電容量の温度特性については、＋２０℃での静電容量を基準とした−２５℃から＋８５℃の範囲における容量変化率（ΔＣ／Ｃ２０）、及び＋２５℃での静電容量を基準とした−５５℃から＋１２５℃の範囲における容量変化率（ΔＣ／Ｃ２５）を測定し評価した。尚、前記容量変化率（ΔＣ／Ｃ２０）が±１０％以内であればＪＩＳで規定するＢ特性を満足することとなり、前記容量変化率（ΔＣ／Ｃ２５）が±１５％以内であればＥＩＡで規定するＸ７Ｒ特性を満足することとなる。
【００９７】
また、高温負荷試験を行い、高温負荷寿命を評価した。すなわち、実施例及び比較例の試験片各１００個について、温度１２５℃の高温下、６０Ｖ（２０ｋＶ／ｍｍ）の電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を測定した。そして、試験開始後１０００時間及び２０００時間経過時に絶縁抵抗Ｒが２００ｋΩ以下に低下した試験片を不良品と判断し、該不良品の個数を計数して高温負荷寿命を評価した。
【００９８】
表３は各実施例及び比較例における各測定結果を示している。
【表３】
2006036606.tif 000005
この表３から明らかなように比較例１は、第１の配合物の作製過程で熱処理を行っていないため、第１の添加成分が主成分に固溶しておらず、このためＣＲ積が３０Ｖの電圧印加時で１９９１Ω・Ｆ、１０５Ｖの電圧印加時で５９１Ω・Ｆと低く、また高温負荷試験では、１０００時間で１００個中１３個の不良品が認められ、また、２０００時間では１００個中３１個の不良品が認められた。
【００９９】
また、比較例２は、第１の配合物の作製過程で熱処理温度が１１５０℃と高すぎるため、主成分粒子の半径に対し外表面から内部方向に向かって５２％の位置まで固溶しており、したがって固溶距離が大き過ぎるため、絶縁性や高温負荷寿命、比誘電率は良好であるが、容量変化率（ΔＣ／Ｃ２０）が−１２．８％と負側に大きく偏位してＢ特性を満足せず、容量変化率（ΔＣ／Ｃ２５）も−１８．９％と負側に大きく偏位してＸ７Ｒ特性を満足しないことが分かった。
【０１００】
これに対し実施例１〜５は、第１の配合物の作製過程での熱処理温度が１０７０℃〜１１３０℃と適度であり、主成分粒子の半径に対し外表面から内部方向に向かって１〜３３．３％の範囲で固溶しており、ＣＲ積が３０Ｖの電圧印加時で３１９０〜３４８５Ω・Ｆ、１０５Ｖの電圧印加時で２７１２Ω・Ｆ〜２９６２Ω・Ｆと絶縁性が良好であり、高温負荷試験では２０００時間経過しても不良品は生じず、良好な信頼性を得ることができることが分かった。しかも、比誘電率εも３２０７〜３３４１と高く、また静電容量の温度特性も、容量変化率（ΔＣ／Ｃ２０）が−５．５〜−６．３％とＢ特性を満足し、容量変化率（ΔＣ／Ｃ２５）が−１１．９〜−１２．９％とＸ７Ｒ特性を満足することが分かった。
【実施例２】
【０１０１】
まず、〔実施例１〕と同様の方法・手順により、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ３で表される主成分を作製した。
【０１０２】
次に、第１の添加成分としてのＶを含有したＶ２Ｏ５を用意し、主成分１００モルに対し０．１モルとなるようにＶ２Ｏ５を秤量した後、前記主成分及びＶ２Ｏ５をボールミルに投入し、２４時間湿式で混合粉砕した。次いで、１１００℃の温度で２時間熱処理を施し、第１の配合物を得た。
【０１０３】
次に、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、Ｄｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２を第１の配合物に添加して湿式混合を行い、実施例１１の第２の配合物を得た。
【０１０４】
また、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２を出発原料としてＢａＴｉＯ３（主成分）を作製した以外は、上記実施例１１と同様の方法・手順で比較例１１の第２の配合物を作製した。
【０１０５】
表４は実施例１１及び比較例１１の各成分とその含有量（モル比）を示している。
【表４】
2006036606.tif 000006
次いで、上記各第２の配合物を使用し、〔実施例１〕と同様の方法・手順で実施例１１及び比較例１１の積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１０６】
次に、実施例１１及び比較例１１の積層セラミックコンデンサについて、〔実施例１〕と同様の方法・手順で固溶距離、比誘電率ε、容量変化率（ΔＣ／Ｃ２０）及び（ΔＣ／Ｃ２５）、３０Ｖ及び１０５Ｖの電圧印加時におけるＣＲ積を求め、高温負荷試験を行った。
【０１０７】
表５はその結果を示している。
【表５】
2006036606.tif 000007
この表５から明らかなように比較例１１は、主成分のＡサイトがＢａ成分のみで構成されているため、固溶距離は１８％であるが、ＣＲ積が３０Ｖの電圧印加時で１８３１Ω・Ｆ、１０５Ｖの電圧印加時で５５６Ω・Ｆと低く、また高温負荷寿命も１０００時間で１００個中１２個の不良品が認められ、また、２０００時間では１００個中３７個の不良品が認められた。
【０１０８】
これに対し実施例１１は、主成分が、Ｂａ成分の一部をＣａ成分で置換された（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ３からなるため、ＣＲ積が３０Ｖの電圧印加時で３４５６Ω・Ｆ、１０５Ｖの電圧印加時で２９３７Ω・Ｆと絶縁性が良好であり、高温負荷試験では２０００時間経過しても不良品は生じず、良好な信頼性を得ることができることが分かった。しかも、比誘電率εも３２０７と高く、また静電容量の温度特性も、容量変化率（ΔＣ／Ｃ２０）は−５．５％とＢ特性を満足し、容量変化率（ΔＣ／Ｃ２５）は−１１．９％とＸ７Ｒ特性を満足することが分かった。
【０１０９】
すなわち、主成分としては（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３が積層セラミックコンデンサの信頼性向上を図る上で効果的であることが確認された。
【実施例３】
【０１１０】
まず、表６のような主成分組成となるように平均粒径０．３μｍのＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、及びＴｉＯ２を秤量し、〔実施例１〕と同様の方法・手順で（Ｂａ,Ｃａ）ＴｉＯ３を作製した。
【０１１１】
次に、第１の金属酸化物としてのＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、及びＷＯ３を用意し、主成分１００モルに対し、第１の添加成分の含有モル量が表６のようになるようにこれら第１の金属酸化物を秤量し、この秤量物を前記主成分と共にボールミル内で２４時間湿式で混合粉砕し、その後、温度１１００℃で２時間熱処理を施し、第１の配合物を得た。
【０１１２】
次に、希土類酸化物としてのＬａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ５Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３を用意し、また、第２の金属酸化物としてＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３を用意し、さらに、焼結助剤としてＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３を用意した。
【０１１３】
次に、主成分１００モルに対し第２〜第４の添加成分の含有モル量が表６のようになるように上述した希土類酸化物、第２の金属酸化物及び焼結助剤を秤量し、ボールミルに投入して第１の配合物と共に２４時間湿式で混合粉砕し、実施例２１〜３３の第２の配合物を得た。
【０１１４】
表６は実施例２１〜３３の各成分とその含有量（モル比）を示している。
【表６】
2006036606.tif 000008
次いで、前記各第２の配合物を使用し、〔実施例１〕と同様の方法・手順で実施例２１〜３３の積層セラミックコンデンサを作製した。
【０１１５】
次に、各実施例２１〜３３の積層セラミックコンデンサについて、〔実施例１〕と同様の方法・手順で固溶距離、比誘電率ε、容量変化率（ΔＣ／Ｃ２０）及び（ΔＣ／Ｃ２５）、３０Ｖ及び１０５Ｖの電圧印加時におけるＣＲ積を求め、高温負荷試験を行った。
【０１１６】
表７はその結果を示している。
【表７】
2006036606.tif 000009
この表７から明らかなように実施例２１〜３３は、主成分として（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３を使用し、第１の添加成分の主成分上での固溶距離が外表面から内部方向に向かって４〜２４％の範囲で制御されているので、ＣＲ積が３０Ｖの電圧印加時で３０９９〜４５０４Ω・Ｆ、１００Ｖの電圧印加時で２６３４〜３８２８Ω・Ｆと絶縁性が良好であり、高温負荷試験では２０００時間経過しても不良品は生じず、良好な信頼性を得ることができることが分かった。しかも、比誘電率εも２６８７〜３９０４と高く、また静電容量の温度特性も、容量変化率（ΔＣ／Ｃ２０）が−２．５〜−６．８％とＢ特性を満足し、容量変化率（ΔＣ／Ｃ２５）が−７．６〜−１２．４％とＸ７Ｒ特性を満足することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明に係る誘電体セラミックのセラミック構造を模式的に示した図である。
【図２】本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１  主成分粒子
１ａ  外表面
２  第１の添加成分
３  セラミック焼結体
４  内部電極
５  外部電極
【図１】
2006036606.tif 000010
【図２】
2006036606.tif 000011