(57)【要約】      （修正有）【課題】発光の短波長成分の弊害を克服し、青色ＬＥＤの信頼性と性能を飛躍的に向上させることのできるフッ化カルシウム結晶とその製造方法ならびに使用方法を提供すること。【解決手段】本発明は、フッ化カルシウム結晶内に局所的電気的分極を持たせるために酸素を添加すること、さらには添加酸素に見合った量のランタン系元素を添加したフッ化カルシウム結晶及びその製造方法、さらに前記フッ化カルシウム結晶を４００ｎｍ以下の波長の光で照射し励起する使用方法、さらに前記フッ化カルシウム結晶中の電子を励起する固体レーザ或いは発光体、さらに前記フッ化カルシウム結晶を４１５〜４５０ｎｍの光波長を含む発光ダイオードの窓又はレンズとして用いる構造、及びその使用方法等に関する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を１０１６個／ｃｍ３以上含有するフッ化カルシウム結晶。
【請求項２】
結晶中に酸素原子と、酸素以外の不純物原子が共存し、これらの原子が結晶内で局所的な電気的分極を作り出すことを特徴とするフッ化カルシウム結晶。
【請求項３】
酸素以外の不純物原子が希土類原子であることを特徴とする請求項２のフッ化カルシウム結晶。
【請求項４】
添加不純物がＥｕ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３等の酸化物であり、かつ結晶成長時に酸素濃度を制御することを特徴とするフッ化カルシウム結晶の製造方法。
【請求項５】
フッ化カルシウム結晶に添加するＥｕ２Ｏ３の濃度が０．０１から３．０モル％であることを特徴とする請求項４の製造方法、ならびにこの方法により製造された結晶。
【請求項６】
フッ化カルシウム結晶に添加するＬａ２Ｏ３の濃度が０．０１から３．０モル％であることを特徴とする請求項４の製造方法ならびにこの方法により製造された結晶。
【請求項７】
請求項１−６のフッ化カルシウム結晶を４００ｎｍ以下の波長の光で照射し、励起することを特徴とするフッ化カルシウム結晶の使用方法。
【請求項８】
請求項１−６のフッ化カルシウム結晶中の電子を励起することを特徴とする固体レーザあるいは発光体。
【請求項９】
少なくとも２種以上の不純物を含んだフッ化カルシウム結晶を４１５〜４５０ｎｍの光波長を含む発光ダイオードの窓またはレンズとして用いることを特徴とする構造。
【請求項１０】
フッ化カルシウム結晶にＥｕ２Ｏ３を添加した結晶を、４００ｎｍ以下の波長成分を有する発光光源の光路に配置することを特徴とする光学系構成方法。
【請求項１１】
異なった不純物を添加したフッ化カルシウム結晶を少なくとも２枚以上重ねて発光素子の光路に配置することを特徴とする使用方法。
【請求項１２】
光路に配置する結晶は光路の後半に相当する結晶では一部に穴があいており波長を合成した出力が得られるようにした請求項７−１１に相当する使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、フッ化カルシウム結晶とその製造方法ならびにその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】光波長４５０ｎｍの青色発光ダイオードの高効率化に関する研究が近年盛んに行われているが、半導体ＧａＮ結晶を用いて青色発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製する場合、複数個の量子井戸構造の組成変動があり、必ず４００ｎｍより短波長の成分を含む状況である。さらに次世代のレーザへの応用を考慮してより情報量の高い紫から紫外へと短波長化する傾向があり、４００ｎｍ以下の短波長成分も増加する傾向にある。しかしながら、４００ｎｍ以下の波長成分は有機物質を破壊する性質があり、波長が短いほどＬＥＤの封止材に用いるエポキシ樹脂などを劣化させる効果が強いため、ＬＥＤの実質的な効率を減少させる弊害がある。特に信号機や交通標識などに応用する場合、安全を確保する上でもＬＥＤの寿命を延長し信頼性を高めることが必須であり、紫外線による封止材の劣化は根本的な障害となっていた。また、常時点灯させるため人体に有害な紫外線を除去する必要もあった。さらに、紫外発光を利用できないことによるエネルギー損失も実用上の問題となっていた。このような課題を解決する手段として、耐紫外線エポキシ樹脂を用いる方法（特開２００３−０１２８９６）や、窓材に蛍光体を塗布することにより紫外線を可視光に変換して利用する方法（特開２００１−３４５４８３）などが提案されているが、人体に有害な紫外線を遮蔽する効果は不十分であるという問題や、実用に供するには発光輝度が不十分であるなどの問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】本発明の目的は、前述のような発光の短波長成分の弊害を克服し、青色ＬＥＤの信頼性と性能を飛躍的に向上させることのできるフッ化カルシウム結晶とその製造方法ならびに使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】我々は、短波長の紫外光成分を遮蔽し、さらには高効率で可視の青色光に変換することのできる材質として、フッ化カルシウム結晶に着目した。無添加のＣａＦ２結晶は、１２５ｎｍの真空紫外から１０μｍに至る赤外領域までの広い波長範囲で高い透過率と波長による適当な屈折率変化をもち、耐水性、耐薬品性、耐熱性など、化学的、物理的に安定な結晶として、紫外から赤外までの広範囲な領域でのプリズム、レンズ、ウインドウとして用いられる。したがって樹脂封止材のように紫外線により劣化することはない。また、希土類元素を添加したＣａＦ２結晶は紫外光を可視域の蛍光に変換することが良く知られている。これらの性質を利用するため鋭意研究した結果、我々は、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）結晶内に局所的電気的分極を持たせるために酸素を添加することにより人体に有害な紫外線を遮蔽する効果が得られること、さらには、添加酸素に見合った量のランタン系元素を添加することにより、紫外成分を可視光に変換する機能が付加するだけでなく酸素の分極効果で変換効率を飛躍的に向上できることを見出した。添加方法として、ランタン系酸化物の形態で酸素とランタン系元素を添加しておき、結晶成長における融液状態で酸素濃度を制御する方式も開発した。
【発明の効果】
【０００５】このフッ化カルシウム材料を青色ＬＥＤの窓材に用いると、元の発光に含まれる波長４００ｎｍ以下の紫外成分を遮断したり日常生活で必要とする可視光に高効率で変換して利用することが可能となり、樹脂封止材の劣化を防止したり、ＬＥＤ自体の可視発光効率をも高めたりすることができ、従来の交通信号灯や自動車ランプ、さらには有害な水銀酸化物を含む蛍光灯に替わるべき新しい発光デバイスが実現できることも見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】本発明は、結晶内に局所的電気的分極を持たせるために酸素を添加することにより人体に有害な紫外線を遮蔽する効果を有するフッ化カルシウム（ＣａＦ２）結晶と、さらには、添加酸素に見合った量のランタン系元素を添加することにより、紫外成分を可視光に変換する機能を付加したうえに酸素の分極効果で変換効率を飛躍的に向上した結晶と、これらの結晶を紫外発光成分を有する光源の光路上に配置して利用する方法に関する。本発明は、特に、従来技術にない以下の特徴を示す。
１．酸素を１０１６個／ｃｍ３以上含有するフッ化カルシウム結晶。
２．結晶中に酸素原子と、酸素以外の不純物原子が共存し、これらの原子が結晶内で局所的な電気的分極を作り出すことを特徴とするフッ化カルシウム結晶。
３．酸素以外の不純物原子が希土類原子であることを特徴とする請求項２のフッ化カルシウム結晶。
４．添加不純物がＥｕ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３等の希土類酸化物であり、かつ結晶成長時に酸素濃度を制御することを特徴とするフッ化カルシウム結晶の製造方法。
５．上記１−４のフッ化カルシウム結晶を４００ｎｍ以下の波長の光で照射し、励起することを特徴とするフッ化カルシウム結晶の使用方法。
【実施例１】
【０００７】酸素添加ＣａＦ２結晶：  無添加のＣａＦ２結晶は、１２５ｎｍの真空紫外から１０μｍに至る赤外領域までの広い波長範囲で高い透過率（図１）と波長による適当な屈折率変化をもち、耐水性、耐薬品性、耐熱性など、化学的、物理的に安定な結晶として、紫外から赤外までの広範囲な領域でのプリズム、レンズ、ウインドウとして用いられる。したがってこのままでは波長４００ｎｍ以下の有害な紫外光も非常によく透過してしまう。一方、酸素濃度１０１６個／ｃｍ３以上のＣａＦ２結晶の吸収端波長は、図３のように酸素濃度が高いほど長波長側へシフトし、短波長の透過率が低下した。つまり紫外光の遮蔽能力が強くなることが判明した。
【実施例２】
【０００８】Ｅｕ添加ＣａＦ２結晶は紫外光を可視域の蛍光に変換することが良く知られている。本発明の比較例として、縦型ブリッジマン法を用いＥｕＦ３を添加してＥｕ添加ＣａＦ２結晶を作成し、この結晶を青色ＬＥＤ出力の光路上に配置して発光スペクトルを測定した。図２にＥｕ添加ＣａＦ２結晶を配置した場合としなかった場合の発光スペクトルを重ねて示す。Ｅｕ添加ＣａＦ２結晶が４００ｎｍ以下の短波長を吸収し、４３０ｎｍの可視光に変換することが確認できた。これに対し、本発明のＥｕ２Ｏ３添加ＣａＦ２結晶の例を以下に示す。  縦型ブリッジマン法を用いてＥｕ２Ｏ３添加ＣａＦ２結晶を作成した。縦型ブリッジマン炉の断面図を図４に示す。坩堝内にＣａＦ２原料を投入するとともにランタン系不純物としてＥｕ２Ｏ３を０．１ｍｏｌ％添加し、同時に酸素濃度を制御する目的でＺｎＦ２を０．４ｍｏｌ％添加した。しかる後に電気炉内を雰囲気圧力１×１０−６  Ｔｏｒｒ程度の真空状態に減圧し、真空を保ちながら坩堝温度を１４５０℃まで昇温した。この状態で２時間程度保温し内部の原料が温度分布にあわせて融解し安定するようにした。その後温度はそのままに保持し前記坩堝を１５ｍｍ／ｈの移動速度で降下させた。このときの総降下距離は２０ｃｍであった。結晶成長界面での温度勾配は約１５℃／ｃｍであった。坩堝の移動を終了した後に約一日かけて電気炉内の温度を室温まで冷却させ、冷却完了後に坩堝を分解し結晶を取り出した。結晶はほぼ単結晶化していた。結晶は割れることなく坩堝の空洞の形状にあった外形をしていた。このようにして作成した結晶は、直径が小さく成長速度が速かったにもかかわらず、転位密度は８×１０４個／ｃｍ２と小さな値を示した。その後熱処理によって低転位化を促進した。以上のように成長した結晶からしかるべき形状の窓材用試料を切り出し研磨加工した後に品質評価を実施した。
Ｅｕ２Ｏ３を０．１ｍｏｌ％添加したＣａＦ２結晶を窓材に加工し、ピーク波長４４０ｎｍのＧａＮ系青色発光ダイオードに対する窓材（厚さ０．２４４ｍｍ）として配置した。構造を図５に示した。図６にＧａＮ発光ダイオードにＣａＦ２結晶をかぶせた発光特性を示す。Ｅｕ２Ｏ３を添加した結晶では発光が大きく実用に使用しうる発光強度が得られた。比較例に示したとおりＥｕのみを添加したＣａＦ２結晶（厚さ０．２５ｍｍ）でも出力の光路に配置すれば４００ｎｍ以下の短波長成分を吸収し４３０ｎｍの可視光に変換するが、青色への変換効率はＥｕ２Ｏ３を添加した結晶の方が１０倍程度も大きかった。このことからＣａＦ２結晶内部に存在する酸素が重要な役割を果たしていることが明らかである。ＣａＦ２結晶中ではＥｕは＋２価イオンの状態でＣａ原子置換位置を占めている。紫外線励起によりＥｕの５ｄ電子軌道と４ｆ電子軌道準位間の電子遷移が起こり波長４２５から４３０ｎｍの発光が起こると考えられる。ＣａＦ２内結晶に酸素が存在し、格子間原子位置あるいはフッ素原子置換位置を占めた場合には、結晶内に局所的な電気的分極が形成される。このような状態では短波長成分が４２５から４３０ｎｍの範囲の可視光に変換される効率が高まり、可視発光強度が増加するものと考えられる。添加したＥｕをはじめとするランタン系不純物に十分な分極を与えるために必要な酸素濃度は、ランタン系不純物濃度とほぼ同等の濃度である。なお、発光特性のＥｕ濃度依存性を図７に示してある。０．１モル％が最適である。以上のように本発明のフッ化カルシウム結晶を短波長ＬＥＤの窓材として使用することにより、短波長成分（４００ｎｍ以下）を高効率で可視光に変換可能であり、高輝度の青色ＬＥＤの作製が可能となる。
本発明のフッ化カルシウム結晶が人体に有害な４００ｎｍ以下の紫外光が遮断する効果も有することは言うまでもない。Ｅｕ２Ｏ３添加ならびにＬａ２Ｏ３添加のフッ化カルシウム結晶の透過光の測定例を図８ａ，ｂに示す。Ｅｕ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などの酸化物を添加したものは実線で、ＥｕＦ３などのフッ化物を添加したものは点線で示してある。酸化物を添加した結晶では幅広い短波長成分を吸収していたことがわかる。蛍光分光分析の結果を図９ａ，ｂに示す。結晶に入射した４１０ｎｍより短い波長成分はすべて結晶に吸収され４２０から４３０ｎｍの可視光に変換されていた。
【実施例３】
【０００９】ＣａＦ２結晶にＳｍ２Ｏ３０．１ｍｏｌ％とＥｕ２Ｏ３０．０５ｍｏｌ％を添加し結晶成長を行った。作製した結晶を窓材として実施例２と同様な実験を行った。ＬＥＤの光を吸収し、青、黄の混在した光を示したものの、やや黄色を帯びた白色を呈した。４１０ｎｍのＬＥＤを用いて白色ＬＥＤ用の窓材として使用可能であることが判明した。
【実施例４】
【００１０】複数枚の窓材料結晶を用いた場合を検討するため、Ｓｍ２Ｏ３を添加した結晶とＬａ２Ｏ３を添加した結晶とを重ねた。重ねる順序や結晶の厚みにもよるがＬａ２Ｏ３を光路の光源側に配置すると黄色がかった白色を呈した。この場合Ｓｍ２Ｏ３を添加した結晶にクラックあるいは穴などがあいているほうが効率よく利用しやすいことが明らかになった。これらの配置図を図１０に示す。
【実施例５】
【００１１】ＣａＦ２にＥｕ２Ｏ３を添加した結晶を用いて４２５ｎｍの波長を持った固体レーザの作製が可能である。図１１に断面図を示す。励起光としては波長３２５ｎｍの光源を選んだ。【００１２】以上示したようにＣａＦ２内の酸素原子は発光する原子の周辺で電気的分極を作り出すなどの作用がありＥｕ添加結晶では４２５ｎｍの波長に関しさまざまな用途が得られることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００１３】その他の応用例としては波長の遮断を考慮して受光器の窓材料や、小型カメラのレンズ系、望遠鏡、顕微鏡などの光学系などに応用されることが考えられる。また、紫外線検知器などにも利用できることはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】無添加ＣａＦ２結晶の透過特性
【図２】ＥｕＦ３添加ＣａＦ２結晶の青色ＬＥＤ光波長変換特性
【図３】酸素含有ＣａＦ２結晶の吸収端
【図４】縦型ブリッジマン炉の断面図
【図５】Ｅｕ２Ｏ３添加ＣａＦ２窓付きＬＥＤの構造
【図６】ＥｕＦ３添加ＣａＦ２結晶とＥｕ２Ｏ３添加ＣａＦ２結晶の発光特性の比較
【図７】発光特性のＥｕ濃度依存性
【図８ａ】ＥｕＦ３添加ＣａＦ２結晶とＥｕ２Ｏ３添加ＣａＦ２結晶の透過特性
【図８ｂ】ＬａＦ３添加ＣａＦ２結晶とＬａ２Ｏ３添加ＣａＦ２結晶の透過特性
【図９ａ】Ｅｕ２Ｏ３添加ＣａＦ２結晶の蛍光分析結果
【図９ｂ】Ｌａ２Ｏ３添加ＣａＦ２結晶の蛍光分析結果
【図１０】複数枚の窓材を重ねた配置
【図１１】Ｅｕ２Ｏ３添加ＣａＦ２結晶を用いたレーザーの断面図
【符号の説明】
【００１５】１  るつぼ
２  種結晶
３  原料融液
４  ヒーター
５  断熱材
６  真空ポンプ
７  熱電対
８  ＣａＦ２窓
９  ＬＥＤチップ
１０  リードフレーム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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