(57)【要約】    【課題】  有機溶媒を使用することなくオゾン水によりレジスト剥離を容易に行うことができ、例えば半導体用基板や液晶用基板上に、リフトオフ法により加工性および信頼性の高い配線パターンを形成することを可能とするリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物を提供する。    【解決手段】  主鎖が下記式（１）で表される構造を有し、かつポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００の範囲にあるノボラック樹脂１００重量部と、一分子当たり平均１．４〜２．６個のエステル結合を有するナフトキノンジアジド基含有化合物１０重量部以上、４０重量部未満とを含有する、リフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物。  −（ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4-x（ＯＨ）x−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ3-y（ＯＨ）（ＣＨ3）y）z−・・・式（１）  上記式（１）中、ｘは２又は３、ｙは０、１、２又は３、ｚは１以上の整数を表す。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が下記式（１）で表される構造を有し、かつポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００の範囲にあるノボラック樹脂１００重量部と、一分子当たり平均１．４〜２．６個のエステル結合を有するナフトキノンジアジド基含有化合物１０重量部以上、４０重量部未満とを含有することを特徴とする、リフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物。
−（ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4-x（ＯＨ）x−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ3-y（ＯＨ）（ＣＨ3）y）z−・・・式（１）
上記式（１）中、ｘは２又は３、ｙは０、１、２又は３、ｚは１以上の整数を表す。
【請求項２】
前記式（１）中ｘが２であり、Ｃ6Ｈ4-x（ＯＨ）xで表されるベンゼン環において、２つの水酸基が互いにメタ位となるように結合されている、請求項１に記載のリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記式（１）中ｘが３であり、Ｃ6Ｈ4-x（ＯＨ）xで表されるベンゼン環において、３つの水酸基がベンゼン環の隣接する３つの炭素にそれぞれ結合されている、請求項１に記載のリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記式（１）中ｙが０，１又は２であり、Ｃ6Ｈ3-y（ＯＨ）（ＣＨ3）yで表されるベンゼン環において、水酸基に対してパラ位となる位置に水素が結合されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体用基板や液晶用基板上に配線パターンを形成する際に用いられるリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物に関し、より詳細には、リフトオフ法により加工性および信頼性の高い配線パターンを形成することを可能とするリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体用基板や液晶用基板上にアルミニウム電極等の配線パターンを形成する際には、ドライエッチングやウエットエッチング等のエッチング処理が施されている。
【０００３】
下記非特許文献１には、基板の表面にエッチング処理を施し、配線パターンを形成する方法が示されている。非特許文献１では、スパッタリング又は蒸着により基板上に金属層を形成し、金属層上にレジスト膜をパターン状にさらに形成した後に、金属層上のレジスト膜の非形成部分にエッチング処理が施されている。しかる後、剥離液を用いてレジスト膜を剥離することにより、配線パターンが形成されている。
【０００４】
非特許文献１では、金属層が金やタンタル等からなる場合には、エッチングを効果的に行うことができず、配線パターンの形成が困難であった。
【０００５】
近年、金属層が金やタンタル等からなる場合にも配線パターンを容易に形成し得るように、配線パターンの形成にリフトオフ法が用いられてきている。
【０００６】
リフトオフ法では、基板上にレジスト膜をパターン状に形成し、レジスト膜の非形成部分及びレジスト膜上にスパッタリングまたは蒸着により金などからなる金属層をさらに形成する。しかる後、剥離液を用いてレジスト膜およびその上に形成されている金属層を剥離し、レジスト膜の非形成部分のみに金属層を残留させて、配線パターンが形成される。リフトオフ法では、レジスト膜の剥離とともにレジスト膜上に形成された金属層が基板から剥離するため、エッチングが困難な金やタンタル等の金属からなる配線パターンを容易に形成することができる。
【０００７】
しかしながら、リフトオフ法により配線パターンを形成する際に、一般的なポジ型のレジスト組成物が用いられた場合には、レジスト膜のエッジ角は通常９０から１００度程度となるため、スパッタリングまたは蒸着により金属層を形成する際に、レジスト膜の側面にも金属層が形成されがちであった。レジスト膜の側面に金属層が形成された場合には、剥離液によりレジスト膜が容易に剥離しないことがあり、配線パターンを形成することが困難であった。また、レジスト膜を剥離し得たとしても金属のバリが残留し、精度のよい配線パターンを形成することは困難であった。
【０００８】
そこで、レジスト膜の側面に金属層が形成された場合にもレジスト膜を容易に剥離し得るように、レジスト膜のエッジ部分を逆テーパー状の形状とすることが可能なネガ型のレジスト組成物が開発されている。
【０００９】
下記特許文献１には、オーバーハング状または逆テーパー状のレジスト膜を形成することが可能なネガ型感光性組成物が示されている。特許文献１に記載のネガ型感光性組成物は、（Ａ）光線により露光、または露光と引き続く熱処理によって架橋する成分、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｃ）露光する光線を吸収する化合物を少なくとも１種含んでいる。このネガ型感光性組成物では、現像液としてアルカリ性水溶液が用いられる。
【特許文献１】特開平５−１６５２１８号公報
【非特許文献１】ＶＬＳＩ製造技術、日経ＢＰ社、１９８９年、２５９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載のネガ型感光性組成物はネガ型のレジスト組成物であるため、ポジ型のレジスト組成物よりも解像度に劣りがちであった。さらに、特許文献１に記載のネガ型感光性組成物では、露光後に架橋する性質を有するためレジスト膜自体の剥離性に劣ることがあった。
【００１１】
他方、ポジ型のレジスト組成物では、ネガ型のレジスト組成物よりも耐熱性に劣りがちであった。さらに、ポジ型のレジスト組成物を用いた場合には、現像条件が限定的となりがちであった。
【００１２】
また、レジスト膜を剥離する際には、従来、アセトン等の有機溶媒が用いられており、環境に対する負荷が大きかった。さらに、使用後のアセトンを再生し、再利用するには多大なエネルギーが必要であるため、アセトン等を用いずに容易に剥離することが可能なレジスト膜を構成し得るレジスト組成物が求められていた。
【００１３】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、有機溶媒を使用することなくオゾン水によりレジスト剥離を容易に行うことができ、例えば半導体用基板や液晶用基板上に、リフトオフ法により加工性および信頼性の高い配線パターンを形成することを可能とするリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、主鎖が下記式（１）で表される構造を有し、かつポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００の範囲にあるノボラック樹脂１００重量部と、一分子当たり平均１．４〜２．６個のエステル結合を有するナフトキノンジアジド基含有化合物１０重量部以上、４０重量部未満とを含有することを特徴とする。
【００１５】
−（ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4-x（ＯＨ）x−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ3-y（ＯＨ）（ＣＨ3）y）z−・・・式（１）
上述した式（１）中、ｘは２又は３、ｙは０、１、２又は３、ｚは１以上の整数を表す。
【００１６】
本発明のある特定の局面では、上述した式（１）中ｘが２であり、Ｃ6Ｈ4-x（ＯＨ）xで表されるベンゼン環において、２つの水酸基が互いにメタ位となるように結合されている。
【００１７】
本発明の他の特定の局面では、上述した式（１）中ｘが３であり、Ｃ6Ｈ4-x（ＯＨ）xで表されるベンゼン環において、３つの水酸基がベンゼン環の隣接する３つの炭素にそれぞれ結合されている。
【００１８】
本発明のさらに他の特定の局面では、上述した式（１）中ｙが０，１又は２であり、Ｃ6Ｈ3-y（ＯＨ）（ＣＨ3）yで表されるベンゼン環において、水酸基に対してパラ位となる位置に水素が結合されている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、主鎖が上述した式（１）で表される構造を有し、かつポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００の範囲にあるノボラック樹脂１００重量部と、一分子当たり平均１．４〜２．６個のエステル結合を有するナフトキノンジアジド基含有化合物１０重量部以上、４０重量部未満とを含有する。よって、多くの水酸基を有するノボラック樹脂と、一分子当たり平均１．４〜２．６個のエステル結合を有するナフトキノンジアジド基含有化合物とを含むため、環境負荷の小さいオゾン水を用いて、レジスト剥離を容易に行うことができる。さらに、本発明のレジスト組成物では、現像性、感度にも優れている。よって、本発明のレジスト組成物では、オゾン水によりレジスト剥離を容易に行うことができ、現像性、感度にも優れているため、レジスト組成物を用いて例えば半導体用基板や液晶用基板上に、加工性および信頼性の高い配線パターンを形成することができる。
【００２０】
上述した式（１）中ｘが２であり、Ｃ6Ｈ4-x（ＯＨ）xで表されるベンゼン環において、２つの水酸基が互いにメタ位となるように結合されている場合には、レジストパターンの形成に際して表面難溶化層を形成しやすく、リフトオフに好適な形状を構成しやすい。
【００２１】
上述した式（１）中ｘが３であり、Ｃ6Ｈ4-x（ＯＨ）xで表されるベンゼン環において、３つの水酸基がベンゼン環の隣接する３つの炭素にそれぞれ結合されている場合には、レジストパターンの形成に際して表面難溶化層を形成しやすく、リフトオフに好適な形状を構成しやすい。さらに、Ｃ6Ｈ4-x（ＯＨ）x骨格部分が非対称であるため、例えば１つの水酸基に対して他の２つの水酸基がメタ位となる位置にそれぞれ結合されているＣ6Ｈ4-x（ＯＨ）x骨格部分が対称である場合と異なり、無極性有機溶媒に対する溶解性が高い。
【００２２】
上述した式（１）中ｙが０，１又は２であり、Ｃ6Ｈ3-y（ＯＨ）（ＣＨ3）yで表されるベンゼン環において、水酸基に対してパラ位となる位置に水素が結合されている場合には、表面難溶化層をより一層形成しやすく、リフトオフに好適な形状をより一層構成しやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２４】
本発明のリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物はノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物とを含有する。
【００２５】
上記ノボラック樹脂は、主鎖が上述した式（１）で表される構造を有し、かつポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００の範囲にある。
【００２６】
上記ノボラック樹脂は、従来より用いられているノボラック樹脂と比べて、水酸基の数が多くされている。オゾン溶解水によるノボラック樹脂の分解では、オゾンによりノボラック樹脂の酸化が進行する。水酸基の数が多いノボラック樹脂は、オゾンにより分解を受けやすい。よって、本発明のリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物では、有機溶媒を用いなくても、オゾン水によりレジスト剥離を容易に行うことができる。他方、ネガ型のレジスト組成物ではそれ自体が架橋しており、溶媒による剥離が困難であり、また、環境負荷の低いオゾン水での剥離は困難である。
【００２７】
上述した式（１）中、Ｃ6Ｈ4-x（ＯＨ）xで表されるベンゼン環（以下ベンゼン環Ａともいう）を構成するための原料としては、具体的には、カテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、ピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、または１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上述した式（１）中、Ｃ6Ｈ3-y（ＯＨ）（ＣＨ3）yで表されるベンゼン環（以下ベンゼン環Ｂともいう）を構成するための原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−クレゾール、３，４−キシレノールが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
ノボラック樹脂は、例えば上述したベンゼン環Ｂを構成する原料において、水酸基に対する２つのオルト位に定法によりメチロール基を結合させた後に、上述したベンゼン環Ａを構成するための原料と交互共重合させて得ることができる。
【００３０】
上記ベンゼン環Ａを構成するための原料として、レゾルシノールまたはピロガロールを用い、上記ベンゼン環Ｂを構成するための原料として、フェノール、ｍ−クレゾールまたは３，５−キシレノールを用いてノボラック樹脂を構成すると、レジストパターンの形成に際して表面を難溶化層とすることができるため好ましい。
【００３１】
上述した式（１）中ｘが２であり、Ｃ6Ｈ4-x（ＯＨ）xで表されるベンゼン環において、２つの水酸基が互いにメタ位となるように結合されている、すなわち一方の水酸基に対して他方の水酸基がメタ位となるように結合されているノボラック樹脂は、上記ベンゼン環Ａを構成するための原料として、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）を用いて得ることができる。このノボラック樹脂では、レジストパターンの形成に際して表面難溶化層を形成しやすく、リフトオフに好適な形状を構成し易くなる。
【００３２】
上述した式（１）中ｘが３であり、Ｃ6Ｈ4-x（ＯＨ）xで表されるベンゼン環において、３つの水酸基がベンゼン環の隣接する３つの炭素にそれぞれ結合されているノボラック樹脂は、上記ベンゼン環Ａを構成するための原料として、ピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）を用いて得ることができる。このノボラック樹脂では、レジストパターンの形成に際して表面難溶化層を形成しやすく、リフトオフに好適な形状を構成し易くなる。
【００３３】
上述した式（１）中ｙが０，１又は２であり、Ｃ6Ｈ3-y（ＯＨ）（ＣＨ3）yで表されるベンゼン環において、水酸基に対してパラ位となる位置に水素が結合されているノボラック樹脂は、上記ベンゼン環Ｂを構成するための原料として、フェノール、ｍ−クレゾールまたは３，５−キシレノールを用いて得ることができる。このノボラック樹脂では、レジストパターンの形成に際して表面難溶化層をより一層形成しやすく、リフトオフに好適な形状をより一層構成し易くなる。
【００３４】
ノボラック樹脂を構成するに際して、上記ベンゼン環Ａを構成するための原料と、上記ベンゼン環Ｂを構成するための原料との比は、モル比で１：０．５〜１：１が好ましく、１：０．６５〜１：０．９がより好ましい。上記ベンゼン環Ｂを構成するための原料の割合が０．５より少ないと、ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００未満になることがあり、１より多いと、ポリスチレン換算重量平均分子量が１００００を超えることがある。モル比が１：０．６５〜１：０．９である場合には、ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量重量を２０００〜１００００の範囲とすることが容易である。
【００３５】
上記ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は２０００〜１００００の範囲にある。ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００未満であると、解像度が低くなり、ポリスチレン換算重量平均分子量が１００００を超えると、現像が困難になる。
【００３６】
上記ナフトキノンジアジド基含有化合物は一分子当たり平均１．４〜２．６個のエステル結合を有する。エステル結合が、平均１．４個未満であると、解像度が低下する。ナフトキノンジアジド基含有化合物のエステル結合は一分子当たり平均２．６個以下であることが好ましい。エステル結合が、平均２．６個より多いと、感度が低下することがある。
【００３７】
ナフトキノンジアジド基含有化合物の一分子当たりのエステル結合は、より好ましくは１．８〜２．３である。
【００３８】
ナフトキノンジアジド基含有化合物は、具体的には、一分子当たり１〜６個のベンゼン環およびベンゼン環に結合された水酸基を有する化合物Ｘに対して、ナフトキノンジアジド系感光剤をエステル化反応させて得られる。
【００３９】
上記ナフトキノンジアジド系感光剤としては、特に限定されないが、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド、ナフトキノンジアジドスルホン酸と多価フェノールとのエステル、例えば、１，２−ナフトキノン−ジアジド−５−スルホン酸と２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルや１，２−ナフトキノン−ジアジド−５−スルホン酸と２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル等が挙げられる。
【００４０】
レジスト組成物の架橋効率を高めるためには、一分子当たり２個のエステル結合を有するナフトキノンジアジド基含有化合物が好適である。しかしながら、ナフトキノンジアジド基含有化合物の合成に際しては、複数の分子において１個、２個もしくは３個以上の異なる個数のエステル結合がそれぞれ形成される。
【００４１】
ナフトキノンジアジド基含有化合物を合成するに際して、複数の分子に対するエステル結合の数を適度な範囲とするためには、上記化合物Ｘとナフトキノンジアジド系感光剤との比は、モル比で１：２〜１：４が好ましい。ナフトキノンジアジド系感光剤が２よりも少ないと、ナフトキノンジアジド基含有化合物の一分子中のエステル結合の数が平均１．４個未満となることがあり、４よりも多いと、エステル結合の数が平均２．６個より大きくなることがある。
【００４２】
ナフトキノンジアジド基含有化合物と上記ノボラック樹脂との混合性を高めるためには、疎水性、親水性を適度に調整する必要があるため、上記化合物Ｘの一分子当たりの水酸基の数は２〜１０であることが好ましく、３〜６であることが好ましい。また、レジスト組成物の使用に際して、アルカリ現像液により表面難溶化層をより一層形成し易くするために、化合物Ｘの一分子当たりのベンゼン環の個数は４個であることが好ましい。化合物Ｘが、一分子当たり１〜６個のベンゼン環およびベンゼン環に結合された２〜１０個の水酸基を有することがより好ましい。また、上記化合物Ｘが複数のベンゼン環を有する場合には、複数のベンゼン環は直線状に位置していることが好ましい。
【００４３】
上記ナフトキノンジアジド基含有化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−７−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−８−スルホニル基等を有する化合物が挙げられる。ナフトキノンジアジド基含有化合物は、これらの基を単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。これらの中で、特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好適である。
【００４４】
上記ナフトキノンジアジド基含有化合物として１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基を有する化合物を用いた場合には、レジスト組成物では、特に３３０から４２０ｎｍの範囲の波長の紫外線の照射に対して高感度、高解像度となる。上記ナフトキノンジアジド基含有化合物として１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化合物を用いた場合には、レジスト組成物では、特に３３０から４５０ｎｍの範囲の波長の紫外線の照射に対して高解像度のパターンプロファイルが得られる。
【００４５】
上記ナフトキノンジアジド基含有化合物は、上記ノボラック樹脂１００重量部に対し、１０重量部以上、４０重量部未満の範囲で配合される。上記ナフトキノンジアジド基含有化合物が１０重量部未満であると現像性に劣ることがあり、４０重量部以上であると感度が低下することがある。ナフトキノンジアジド基含有化合物は、ノボラック樹脂１００重量部に対し、１５〜３０重量部の範囲で配合されることが好ましい。ナフトキノンジアジド基含有化合物を１５〜３０重量部の範囲で配合すると、現像性、オゾン分解性、感度をより一層高めることができる。
【００４６】
本発明は、上述したナフトキノンジアジド基含有化合物を感光性材料として使用するものである。レジスト組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の材料が添加されてもよく、例えば感光性材料等が添加されてもよい。本発明のレジスト組成物には、本発明の範囲内で２種類以上のノボラック樹脂が含まれていてもよく、２種以上の上記ナフトキノンジアジド基含有化合物が含まれていてもよい。
【００４７】
本発明のレジスト組成物には、上記ノボラック樹脂及びナフトキノンジアジド基含有化合物を溶解させる溶剤が好ましくは添加される。溶剤としては、ＴＨＦ等が好適に用いられる。
【００４８】
なお、本発明のレジスト組成物では、ストリエーションの塗布不良を改善するため、ポリオキシエチレンエーテル類、フッ素系アルキルエステル等の界面活性剤が添加されていることが好ましい。界面活性剤は１重量％以下で添加されることがより好ましく、０．０１重量％以下で添加されることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明のレジスト組成物は、公知の方法に従って基板に塗布、露光、現像等の工程に使用される。基板としては、シリコンウエハー、液晶基板材料等が挙げられる。
【００５０】
基板にレジスト組成物を塗布するに際しては、例えば、先ずノボラック樹脂及びナフトキノンジアジド基含有化合物が合計５〜５０重量％となるようにレジスト組成物を有機溶媒に溶解させる。しかる後、スピンコーターを用いて０．３〜５μｍ程度の膜厚となるようにレジスト組成物を基板に塗布する。スピンコートの回転数は５００〜１００００回転であることが好ましく、３０００〜５０００回転であることがより好ましい。レジスト組成物を溶解させる有機溶媒の沸点は、膜厚を均一とするために、１００〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
レジスト組成物を塗布した後、基板をホットプレート上で加熱し、溶媒を除去する。しかる後、マスクを用いて露光し、基板上に所望のパターンを焼き付ける。露光に際しては、４３６ｎｍであるｇ線、３６５ｎｍであるｉ線、または３３０〜４５０ｎｍの波長の光を照射することが好ましい。露光した後、基板は必要に応じて、９０〜１２０℃程度で６０〜１２０秒程度、通常ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）と呼ばれる加熱処理が施される。しかる後、アルカリ水溶液等を用いて現像される。
【００５２】
上記アルカリ水溶液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩の水溶液が挙げられる。特に半導体工程では、アルカリ金属によるコンタミネーションを抑制するために、第４級アンモニウムのヒドロキシドが好適に用いられる。
【００５３】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。
【００５４】
下記ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された値である。
【００５５】
（ノボラック樹脂Ｒ１の合成）
レゾルシン（１，３−ジヒドロキシベンゼン）１１０ｇ、２，６−（ビスヒドロキシメチル）−３，４−キシレノール１２８ｇ、乳酸エチル１６００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．６４ｇをセパラブルフラスコに入れ、窒素フロー、加熱還流下、常温にて１時間撹拌した。しかる後、１３０℃にて１時間撹拌し、１時間かけて常温へと冷却した。次に、８リットルのイオン交換水を用いて再沈処理し、６０℃にて減圧乾燥して溶媒を除去し、ノボラック樹脂Ｒ１を得た。得られたノボラック樹脂Ｒ１のポリスチレン換算重量平均分子量は３９００であった。
【００５６】
得られたノボラック樹脂Ｒ１は、０．１重量％になるようにＴＨＦに溶解させた。
【００５７】
（ノボラック樹脂Ｒ２の合成）
上記ノボラック樹脂Ｒ１の合成において、２，６−（ビスヒドロキシメチル）−３，４−キシレノールに替えて２，６−（ビスヒドロキシメチル）−３，５−キシレノールを用いたこと以外は同様にしてノボラック樹脂Ｒ２を得た。得られたノボラック樹脂Ｒ２のポリスチレン換算重量平均分子量は４１００であった。
【００５８】
（ノボラック樹脂Ｒ３の合成）
上記ノボラック樹脂Ｒ１の合成において、レゾルシン（１，３−ジヒドロキシベンゼン）１１０ｇに替えてピロガロール（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）１４４ｇを用いたこと以外は同様にしてノボラック樹脂Ｒ５を得た。得られたノボラック樹脂Ｒ５のポリスチレン換算重量平均分子量は５５００であった。
【００５９】
（ノボラック樹脂Ｒ４の合成）
上記ノボラック樹脂Ｒ１の合成において、２，６−（ビスヒドロキシメチル）−３，４−キシレノールの配合量を１２８ｇから１００ｇに変更したこと以外は同様にしてノボラック樹脂Ｒ３を得た。得られたノボラック樹脂Ｒ３のポリスチレン換算重量平均分子量は１９００であった。
【００６０】
（ノボラック樹脂Ｒ５の合成）
上記ノボラック樹脂Ｒ１の合成において、２，６−（ビスヒドロキシメチル）−３，４−キシレノールの配合量を１２８ｇから１６７ｇに変更したこと以外は同様にしてノボラック樹脂Ｒ４を得た。得られたノボラック樹脂Ｒ４のポリスチレン換算重量平均分子量は１１５００であった。
【００６１】
（ノボラック樹脂Ｒ６の合成）
上記ノボラック樹脂Ｒ１の合成において、レゾルシン（１，３−ジヒドロキシベンゼン）に替えてｐ−クレゾールを用いたこと以外は同様にしてノボラック樹脂Ｒ６を得た。得られたノボラック樹脂Ｒ６のポリスチレン換算重量平均分子量は４８００であった。
【００６２】
（ノボラック樹脂Ｒ７の合成）
上記ノボラック樹脂Ｒ１の合成において、レゾルシン（１，３−ジヒドロキシベンゼン）に替えて１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを用いたこと以外は同様にしてノボラック樹脂Ｒ７を得ようと試みたが、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンは所定量乳酸エチルに溶解できず、ノボラック樹脂Ｒ７は合成できなかった。
【００６３】
（ナフトキノンジアジド基含有化合物のＳ１合成）
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン（一分子当たりベンゼン環２個、水酸基４個）１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとを、１０倍の重量のＴＨＦに溶解させた。この溶液に、前記１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの１０５％当量のトリエチルアミンを１０分間かけて滴下し反応させ、ナフトキノンジアジド基含有化合物Ｓ１を合成した。得られたナフトキノンジアジド基含有化合物Ｓ１の一分子当たりのエステル結合の個数は平均２．０個であった。
【００６４】
（実施例および比較例）
上記得られたノボラック樹脂Ｒ１〜Ｒ７のうち、ノボラック樹脂Ｒ１〜Ｒ３，Ｒ６は、上述した式（１）で示される構造を有し、かつポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００の範囲にある。
【００６５】
実施例及び比較例では、下記表１に示すノボラック樹脂Ｒ１〜Ｒ７のいずれか１００重量部と、下記表１に示す配合量のナフトキノンジアジド基含有化合物とを、４重量部の乳酸エチルに溶解させてリフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【００６６】
なお、レジスト組成物の基板への塗布、露光、現像は以下のようにした。
【００６７】
ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物との樹脂成分が２０重量％となるように、レジスト組成物を乳酸エチルに溶解させ、乳酸エチル溶液を作製した。
【００６８】
スピンコート回転数を３０００回転とし、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように３インチシリコンウエハー上に乳酸エチル溶液を塗布した。その後、乳酸エチル溶液が塗布されたシリコンウエハーを１２０℃で１分間加熱し、溶媒を除去した。さらに、３６５ｎｍのｉ線で露光した後、１２０℃で１分間さらに加熱し、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）した。
【００６９】
現像に際しては、０．４７６重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いてシリコンウエハーを１分間処理し、その後、純水で洗浄した。
【００７０】
リフトオフ用ポジ型フォトレジスト組成物について、現像性、オゾン分解性、リフトオフ形状、および感度について下記のようにしてそれぞれ評価した。
【００７１】
（現像性）
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いて、露光部の抜けが１分以内になるようにし、露光部が全部抜けたときの非露光部の膜減り率を観察し、下記評価基準で評価した。
○：膜減り率が３％以下
×：膜減り率が３％より大きい
【００７２】
（オゾン分解性）
１００ｐｐｍのオゾン水を用いて剥離速度を測定し、下記評価基準で評価した。
○：５００ｎｍ／分以上
×：５００ｎｍ／分より遅い
【００７３】
（リフトオフ形状）
レジスト膜の端部において、レジスト膜と基板面とのなす内角の角度を観察し、下記評価基準で評価した。
○：７５度より小さい
×：７５度以上
【００７４】
（感度）
必要露光量を測定し、下記評価基準で評価した。
○：２５０ｍＪ／ｃｍ2以下
×：２５０ｍＪ／ｃｍ2より多い
【００７５】
結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2006330231.tif 000002
【００７７】
（評価結果）
比較例１のレジスト組成物では、ノボラック樹脂の分子量が小さすぎるため、非露光部の溶解を抑止できず、現像できなかった。
【００７８】
比較例２のレジスト組成物では、ノボラック樹脂の分子量が大きすぎるため、感度が悪かった。また、ノボラック樹脂の分子量が大きいため、通常に使われるレジストとしての性能が上がり、リフトオフ形状についてはＴトップ形状となり難かった。
【００７９】
比較例３のレジスト組成物では、ノボラック樹脂の上記ベンゼン環Ａにおける水酸基が１つであるため、オゾン分解性に劣っていた。
【００８０】
比較例４のレジスト組成物では、ナフトキノンジアジド基含有化合物の配合量が多すぎるため、感度が悪かった。また、エステル化率が高すぎるため、通常に使われるレジストとしての性能が上がり、リフトオフ形状についてはＴトップ形状となり難かった。
【００８１】
比較例５のレジスト組成物では、ナフトキノンジアジド基含有化合物の配合量が少なすぎるため、非露光部と露光部との溶解度に差がなく、現像できなかった。