(57)【要約】【課題】  凝集性の高い金属についても平坦性よく且つ密着性が良好な薄膜を作製することができる薄膜作製装置並びに薄膜作製方法および水蒸気供給装置を提供する。【解決手段】  ハロゲンを含有する作用ガス２１をプラズマ化して得るハロゲンラジカルで金属製の被エッチング部材１１をエッチングして前記被エッチング部材１１に含まれる金属成分とハロゲンとからなる前駆体２４を形成する一方、前記基板３側の温度を前記被エッチング部材１１の温度よりも低くすることにより前記前駆体２４を前記ハロゲンラジカルで還元して得られる金属成分からなる所定の薄膜を形成する薄膜作製方法において、水蒸気２２をプラズマ化して得たヒドロキシラジカルを少なくとも前記基板３の上方近傍部分に供給する。【選択図】      図１
2006257496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンを含有する作用ガスをプラズマ化して得るハロゲンラジカルで金属製の被エッチング部材をエッチングして前記被エッチング部材に含まれる金属成分とハロゲンとからなる前駆体を形成する一方、前記基板側の温度を前記被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前記前駆体を前記ハロゲンラジカルで還元して得られる金属成分からなる所定の薄膜を形成する薄膜作製方法において、
水蒸気をプラズマ化して得たヒドロキシラジカルを少なくとも前記基板の上方近傍部分に供給することを特徴とする薄膜作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載する薄膜作製方法において、
前記ヒドロキシラジカルの供給は、前記薄膜の形成が開始される前まで行うことを特徴とする薄膜作製方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載する薄膜作製方法において、
前記ヒドロキシラジカルを、少なくとも前記ハロゲンラジカルが形成される前まで供給することを特徴とする薄膜作製方法。
【請求項４】
請求項３に記載する薄膜作製方法において、
前記ヒドロキシラジカルを、さらに前記ハロゲンラジカルが形成され始めてから前記前駆体が形成され、基板に到達する時点まで供給することを特徴とする薄膜作製方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載する薄膜作製方法において、
前記水蒸気は、クラスターサイズが制御されたものであることを特徴とする薄膜作製方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載する薄膜作製方法において、
前記金属成分は、薄膜となる際に凝集性の高い元素であることを特徴とする薄膜作製方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載する薄膜作製方法において、
前記作用ガス及び前記水蒸気をそれぞれ前記被エッチング部材が備えられたチャンバ内に供給すると共にプラズマを介して前記ハロゲンラジカルおよび前記ヒドロキシラジカルをそれぞれ発生させることを特徴とする薄膜作製方法。
【請求項８】
請求項７に記載する薄膜作製方法において、
前記水蒸気の供給量が、前記チャンバ内の全圧の１５体積％以下であることを特徴とする薄膜作製方法。
【請求項９】
基板が収容されるチャンバと、
前記基板が対向する位置における前記チャンバに設けられる金属製の被エッチング部材と、
前記チャンバの内部にハロゲンを含有する作用ガスを供給する作用ガス供給手段と、
前記チャンバの内部をプラズマ化して、作用ガスプラズマを発生させてハロゲンラジカルを生成し、このハロゲンラジカルで前記被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分とハロゲンとからなる前駆体を生成する作用ガスプラズマ発生手段と、
前記前駆体を前記ハロゲンラジカルで還元して得られる金属成分からなる薄膜が前記基板上に形成されるよう、前記基板の温度を前記被エッチング部材の温度よりも低温に制御する温度制御手段とを具備する薄膜作製装置において、
クラスターサイズが制御された水蒸気を含む水蒸気ガスを供給する水蒸気ガス供給手段と、
この水蒸気供給手段から供給された水蒸気をプラズマ化する水蒸気プラズマ発生手段とを備え、
水蒸気をプラズマ化して得られるヒドロキシラジカルを前記基板に作用させるようにした
ことを特徴とする薄膜作製装置。
【請求項１０】
請求項９に記載する薄膜作製装置において、
前記水蒸気ガス供給手段は、所定のクラスターサイズの水蒸気を透過する透湿性高分子膜と、この透湿性高分子膜の一方側に水を保持する水保持手段と、前記透湿性高分子膜の他方側にキャリアガスを供給して当該水透過性高分子膜を透過した水蒸気を前記チャンバ内に搬送する水蒸気搬送手段と、前記チャンバ内に供給される水蒸気量を制御する流量制御手段とを具備することを特徴とする薄膜作製装置。
【請求項１１】
薄膜作製装置のチャンバ内に水蒸気を供給する水蒸気供給装置であって、
所定のクラスターサイズの水蒸気を生成する水蒸気生成手段と、
この水蒸気生成手段が生成した水蒸気を含むガスを前記チャンバ内に搬送する水蒸気ガス供給手段と、
前記チャンバに供給される水蒸気量を制御する流量制御手段と
を具備することを特徴とする水蒸気供給装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載する水蒸気供給装置において、
前記水蒸気生成手段が、
所定のクラスターサイズの水蒸気を透過する透湿性高分子膜と、
この透湿性高分子膜の一方側に水を保持する水保持手段と、
を具備することを特徴とする水蒸気供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝集性の高い金属、例えば、銅（Ｃｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、アルミニウム（Ａｌ）などについても平坦性よく且つ密着性よい薄膜を作製することができる薄膜作製方法並びに薄膜作製装置及びに水蒸気供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体デバイス用の金属薄膜の製造においては、プラズマＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)装置を用いた成膜が知られている。プラズマＣＶＤ装置とは、チャンバ内に導入した膜の材料となる有機金属錯体等のガスを、高周波アンテナから入射する高周波によりプラズマ状態にし、プラズマ中の活性な励起原子によって基板表面の化学的な反応を促進して金属薄膜等を成膜する装置である。
【０００３】
これに対し、本発明者等は、高蒸気圧ハロゲン化物を作る金属成分であって、成膜を望む金属成分からなる被エッチング部材をチャンバに設置し、ハロゲンガスをプラズマ化して前記被エッチング部材をハロゲンのラジカルによりエッチングすることで金属成分のハロゲン化物である前駆体を生成させるとともに、前駆体の金属成分のみを基板上に成膜するプラズマＣＶＤ装置（以下、新方式のプラズマＣＶＤ装置という）および成膜方法を開発した（例えば、下記、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４７５３４号公報  上記新方式のプラズマＣＶＤ装置では、成膜される金属源となる被エッチング部材の温度に対して基板の温度が低くなるように制御して基板に当該金属膜を成膜している。例えば、被エッチング部材の金属をＭ、ハロゲンガスをＣｌ２とした場合、被エッチング部材を高温（例えば３００℃〜７００℃）に、また基板を低温（例えば２００℃程度）に制御することにより、前記基板にＭ薄膜を形成することができる。これは、次のような反応によるものと考えられる。
【０００５】
(1)プラズマの解離反応；Ｃｌ２→２Ｃｌ＊
(2)エッチング反応；ｘＭ＋ｙＣｌ＊→ＭｘＣｌｙ（ｇ）
(3)基板への吸着反応；ＭｘＣｌｙ（ｇ）→ＭｘＣｌｙ（ａｄ）
(4)成膜反応；ＭｘＣｌｙ（ａｄ）＋ｙＣｌ＊ →ｘＭ＋ｙＣｌ２↑
ここで、Ｃｌ＊はＣｌのラジカルであることを、（ｇ）はガス状態であることを、（ａｄ）は吸着状態であることを、ｘおよびｙは数値をそれぞれ表している。
【０００６】
前述した新方式のＣＶＤ装置においては、MxClyとＣｌ＊との割合を適正に保つことで、成膜反応が適切に行われる。即ち、成膜条件として、Ｃｌ２ガスの流量、圧力、パワー、基板および被エッチング部材の温度、基板と被エッチング部材との距離等を適正に設定することで、MxClyとＣｌ＊との割合を適正な値に制御することができ、成膜速度を低下させることなく、しかも、基板に対してＣｌ＊によるエッチング過多が生じることなくＭが析出される。
【０００７】
ＣＶＤには、プラズマＣＶＤの他、ＭＯＣＶＤ（metal-organic chemical vapor deposition）があり、めっきやＰＶＤ（physical vapor deposition）と比較して埋め込み性に優れるという特長を有するが、凝集性の高い金属、例えば、銅（Ｃｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、アルミニウム（Ａｌ）などを成膜すると、結晶粒の粒状成長が起こり易く、表面粗さが悪化して、ＣＭＰ（chemical mechanical polishing）プロセス等による平坦化プロセスなどの後工程に悪影響を与えるという問題がある。このような問題は成膜温度が高いほど顕著となる傾向にある。
【０００８】
一方、このような結晶粒の凝集を抑制するために成膜温度を低くすると、密着性の低下や不純物の含有量が高くなる等の問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、上述の如き新方式のＣＶＤを用いて、凝集性の高い金属についても平坦性よく且つ密着性が良好な薄膜を作製することができる薄膜作製装置並びに薄膜作製方法および水蒸気供給装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、ハロゲンを含有する作用ガスをプラズマ化して得るハロゲンラジカルで金属製の被エッチング部材をエッチングして前記被エッチング部材に含まれる金属成分とハロゲンとからなる前駆体を形成する一方、前記基板側の温度を前記被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前記前駆体を前記ハロゲンラジカルで還元して得られる金属成分からなる所定の薄膜を形成する薄膜作製方法において、
水蒸気をプラズマ化して得たヒドロキシラジカルを少なくとも前記基板の上方近傍部分に供給することを特徴とする薄膜作製方法にある。
【００１１】
かかる第１の態様では、ヒドロキシラジカルの作用により基板と成膜金属との濡れ性を向上して成膜金属の初期核の形成を促進し、結果的に平坦性が高く密着性の良好な薄膜を作製することができる。
【００１２】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載する薄膜作製方法において、
前記ヒドロキシラジカルの供給は、前記薄膜の形成が開始される前まで行うことを特徴とする薄膜作製方法にある。
【００１３】
かかる第２の態様では、ヒドロキシラジカルを薄膜の形成が開始される前まで行うことにより、基板と成膜金属との濡れ性を向上させることができ、成膜を開始されてからはヒドロキシラジカルの供給を行う必要はない。
【００１４】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載する薄膜作製方法において、
前記ヒドロキシラジカルを、少なくとも前記ハロゲンラジカルが形成される前まで供給することを特徴とする薄膜作製方法にある。
【００１５】
かかる第３の態様では、ハロゲンラジカルが形成される前、すなわち、成膜工程が開始される前の予備工程でヒドロキシラジカルを供給することにより、基板と成膜金属との濡れ性を向上させることができる。
【００１６】
本発明の第４の態様は、第３の態様に記載する薄膜作製方法において、
前記ヒドロキシラジカルを、さらに前記ハロゲンラジカルが形成され始めてから前記前駆体が形成され、基板表面に到達する時点まで供給することを特徴とする薄膜作製方法にある。
【００１７】
かかる第４の態様では、基板と成膜金属との濡れ性を向上させると同時に、ハロゲンラジカルが形成されているが成膜が開始されない状況下で、すなわち、成膜金属の前駆体と比較してハロゲンラジカルの存在が過多の場合に、ヒドロキシラジカルがハロゲンラジカルを失活させてハロゲンラジカルによる基板のエッチングを抑制することができる。
【００１８】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様に記載する薄膜作製方法において、
前記水蒸気は、クラスターサイズが制御されたものであることを特徴とする薄膜作製方法にある。
【００１９】
かかる第５の態様では、クラスターサイズが制御された水蒸気を用いることにより、精度よく制御された流量で水蒸気を供給することができ、また、この水蒸気をプラズマ化することにより、効率よく安定してプラズマ化を行うことができる。
【００２０】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様に記載する薄膜作製方法において、
前記金属成分は、薄膜となる際に凝集性の高い元素であることを特徴とする薄膜作製方法にある。
【００２１】
かかる第６の態様では、薄膜となる際に凝集性の高い金属でも、基板との濡れ性がヒドロキシラジカルの作用により改良され、平坦性が高く且つ密着性が良好な薄膜を作製することができる。
【００２２】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載する薄膜作製方法において、
前記作用ガスおよび前記水蒸気をそれぞれ前記被エッチング部材が備えられたチャンバ内に供給すると共にプラズマを介して前記ハロゲンラジカルおよび前記ヒドロキシラジカルをそれぞれ発生させることを特徴とする薄膜作製方法にある。
【００２３】
かかる第７の態様では、プラズマを介して作用ガスに含有されるハロゲンからハロゲンラジカルを発生させ、水蒸気からヒドロキシラジカルを発生させることにより、プラズマ発生手段を共通化させることができる。
【００２４】
本発明の第８の態様は、第７の態様に記載する薄膜作製方法において、
前記水蒸気の供給量が、前記チャンバ内の全圧の１５体積％以下であることを特徴とする薄膜作製方法にある。
【００２５】
かかる第８の態様では、水蒸気を全圧の１５体積％以下供給することにより、基板と成膜金属との濡れ性を有効に向上させることができるヒドロキシラジカルを発生させることができる。
【００２６】
本発明の第９の態様は、
基板が収容されるチャンバと、
前記基板が対向する位置における前記チャンバに設けられる金属製の被エッチング部材と、
前記チャンバの内部にハロゲンを含有する作用ガスを供給する作用ガス供給手段と、
前記チャンバの内部をプラズマ化して、作用ガスプラズマを発生させてハロゲンラジカルを生成し、このハロゲンラジカルで前記被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分とハロゲンとからなる前駆体を生成する作用ガスプラズマ発生手段と、
前記前駆体を前記ハロゲンラジカルで還元して得られる金属成分からなる薄膜が前記基板上に形成されるよう、前記基板の温度を前記被エッチング部材の温度よりも低温に制御する温度制御手段とを具備する薄膜作製装置において、
クラスターサイズが制御された水蒸気を含む水蒸気ガスを供給する水蒸気ガス供給手段と、
この水蒸気供給手段から供給された水蒸気をプラズマ化する水蒸気プラズマ発生手段とを備え、
水蒸気をプラズマ化して得られるヒドロキシラジカルを前記基板に作用させるようにした
ことを特徴とする薄膜作製装置にある。
【００２７】
かかる第９の態様では、ヒドロキシラジカルの作用により基板と成膜金属との濡れ性を向上して成膜金属の初期核の形成を促進し、結果的に平坦性が高く密着性の良好な薄膜を作製することができる。
【００２８】
本発明の第１０の態様は、第９の態様に記載する薄膜作製装置において、
前記水蒸気ガス供給手段は、所定のクラスターサイズの水蒸気を透過する透湿性高分子膜と、この透湿性高分子膜の一方側に水を保持する水保持手段と、前記透湿性高分子膜の他方側にキャリアガスを供給して当該水透過性高分子膜を透過した水蒸気を前記チャンバ内に搬送する水蒸気搬送手段と、前記チャンバ内に供給される水蒸気量を制御する流量制御手段とを具備することを特徴とする薄膜作製装置にある。
【００２９】
かかる第１０の態様では、透湿性高分子膜を介して所定のクラスターサイズの水蒸気を比較的簡便且つ効率的に得ることができ、これにより、高度に制御された量の水蒸気を供給することができるので、プラズマの均一性が向上し、高いプロセス安定性を得ることができる。
【００３０】
本発明の第１１の態様は、
薄膜作製装置のチャンバ内に水蒸気を供給する水蒸気供給装置であって、
所定のクラスターサイズの水蒸気を生成する水蒸気生成手段と、
この水蒸気生成手段が生成した水蒸気を含む水蒸気ガスを前記チャンバ内に供給する水蒸気ガス供給手段と、
前記チャンバに供給される水蒸気量を制御する流量制御手段と
を具備することを特徴とする水蒸気供給装置にある。
【００３１】
かかる第１１の態様では、供給量が高度に制御された状態の水蒸気を薄膜作製装置に供給することができる。
【００３２】
本発明の第１２の態様は、
請求項１１に記載する水蒸気供給装置において、
前記水蒸気生成手段が、
所定のクラスターサイズの水を透過する透湿性高分子膜と、
この透湿性高分子膜の一方側に水を保持する水保持手段と、
を具備することを特徴とする水蒸気供給装置にある。
【００３３】
かかる第１２の態様では、透湿性高分子膜を介して所定のクラスターサイズの水蒸気を比較的簡便且つ効率的に得ることができ、これにより、高度に制御された量の水蒸気を供給することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の薄膜作製方法は、ヒドロキシラジカルの作用により基板と成膜金属との濡れ性を向上して成膜金属の初期核の形成を促進し、結果的に平坦性が高く密着性の良好な薄膜を作製することができる。
【００３５】
また、本発明の薄膜作製装置は、ヒドロキシラジカルの作用により基板と成膜金属との濡れ性を向上して成膜金属の初期核の形成を促進し、結果的に平坦性が高く密着性の良好な薄膜を作製することができる薄膜作製装置となる。
【００３６】
さらに、本発明の水蒸気供給装置は、供給量が高度に制御された状態の水蒸気を薄膜作製装置に供給することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。なお、各実施の形態において同一部分には同一番号を付し、重複する説明は省略する。
【００３８】
＜第１の実施の形態＞
図１は本発明の第１実施の形態に係る薄膜作製装置を示す概略側面図である。同図に示すように、円筒状に形成された、例えばセラミックス製のチャンバ１の底部近傍には支持台２が設けられ、支持台２には基板３が載置されている。支持台２にはヒータ４及び冷媒流通手段５を備えた温度制御手段６が設けられ、温度制御手段６により支持台２は所定温度（例えば、基板３が１００℃から３００℃に維持される温度）に制御される。なお、チャンバの形状は円筒状に限らず、例えば、矩形状のチャンバを適用することも可能である。
【００３９】
チャンバ１の上面は開口部とされ、開口部は絶縁材料であるセラミックス製の平板状の天井板７によって塞がれている。天井板７の上方にはチャンバ１の内部に供給されたガスをプラズマ化するためのプラズマアンテナ８が設けられ、このプラズマアンテナ８は天井板７の面と平行な平面リング状に形成されている。プラズマアンテナ８には整合器９及び高周波電源１０が接続されており、プラズマアンテナ８を介して高周波の電磁波をチャンバ１内に導入するように構成してある。すなわち、これら、プラズマアンテナ８、整合器９及び高周波電源１０によりプラズマ発生手段を構成している。
【００４０】
被エッチング部材１１は、ハロゲン化物を形成し得る金属（本例では銅）で形成して、プラズマアンテナ８の下方のチャンバ１内に配設してある。この被エッチング部材１１は、ハロゲンプラズマによるエッチング作用により当該装置で作製する金属薄膜（本例では銅）の前駆体を形成するためのものである。ここで、ハロゲンプラズマは、チャンバ１内に供給するハロゲン（本例では塩素）を含有する作用ガスを前記プラズマアンテナ８が供給する高周波の電磁エネルギーを利用してプラズマ化することにより得る。
【００４１】
また、被エッチング部材１１は、図１のＩ−Ｉ線矢視図である図２を参照すれば明らかなとおり、棒状の突起部１２とリング部１３とからなり、各突起部１２はその先端部が隣接する突起部１２の先端部と接触することなくチャンバ１の中心に向かって延びるように、その各基端部をリング部１３に固着してある。これにより、各突起部１２は電気的に独立した構造となっており、プラズマアンテナ８で形成し、チャンバ１内に導入される電磁界を遮蔽することがないように工夫してある。また、被エッチング部材１１はプラズマアンテナ８の電気の流れ方向である周方向に対して構造的に不連続な状態とされている。なお、プラズマアンテナ８の電気の流れに対して不連続状態にする構成としては、被エッチング部材を格子状に形成したり網目状に構成する等とすることも可能である。
【００４２】
チャンバ１の筒部の周囲にはチャンバ１の内部にハロゲンとしての塩素を含有する作用ガス（Ｈｅで塩素濃度が≦５０％、好ましくは１０％程度に希釈された作用ガス２１を供給する作用ガス供給手段としてのノズル１４が周方向に等間隔で複数(例えば８箇所：図には２箇所を示してある)接続されている。ノズル１４には作用ガス２１の流量及び圧力を制御する流量制御器１５を介して作用ガス２１が送られる。なお、流量制御器１５は、ノズル１４毎に設けられているように図示してあるが、全体のノズル１４で一つの流量制御器１５を設ければ十分であり、また、複数のノズル１４毎に設けてもよい。
【００４３】
また、チャンバ１の内部に水蒸気を含む水蒸気ガス２２を供給する水蒸気ガス供給手段としてのノズル１６がノズル１４と同様に周方向に等間隔で複数(例えば８箇所：図には２箇所を示してある)接続され、ノズル１６には、所定の水蒸気を含むように流量及び圧力を制御した状態で水蒸気ガス２２を供給する水蒸気供給手段として水蒸気供給装置１７が接続されている。なお、水蒸気供給装置１７は、ノズル１６毎に設けられているように図示してあるが、全体のノズル１６で一つの水蒸気供給装置１７を設ければ十分であり、また、複数のノズル１６毎に設けてもよい。ここで、ノズル１６は被エッチング部材１１の上方でノズル１４よりもより基板３側に開口しているがこれに限定されず、ノズル１６から供給される水蒸気がプラズマ化される位置であれば、被エッチング部材１１より下方に接続されていてもよい。
【００４４】
成膜に関与しないガス等は排気口１８から排気され、天井板７によって塞がれたチャンバ１の内部は真空ポンプ（図示せず。）によって所定の真空圧に維持される。
【００４５】
かかる薄膜作製装置を用いた薄膜作製方法の一例の成膜時の態様を、当該薄膜作製装置のチャンバ１内の時系列な状態を示す図３を追加して説明する。
【００４６】
プラズマアンテナ８を介して高周波電力による電磁界をチャンバ１内に入射するとともに、図３に示すように、先ず、チャンバ１内にＨｅガスを導入して予備加熱すると同時に、水蒸気ガス２２を水蒸気供給装置１７及びノズル１６を介してチャンバ１内に供給する。このことにより水蒸気ガスに含まれる水蒸気をプラズマ化して水素ラジカル（Ｈ＊）及びヒドロキシラジカル（ＯＨ＊）を生成する。
【００４７】
なお、図１中のガスプラズマ２３は塩素プラズマ及び水蒸気プラズマの両方を意味する。
【００４８】
ここで、ヒドロキシラジカルは基板３の表面に作用して基板３の表面に水酸基が吸着し、表面修飾された状態となると考えられ、この結果、この上に成膜される銅層は基板―銅間の濡れ性が向上して凝集性が改善された状態となり、平坦で且つ密着性の良好な薄膜を作製することができる。
【００４９】
このような作用を得るための水蒸気の供給量は、水蒸気量としてチャンバ１内の全圧の１５体積％以下の範囲、好ましくは、０．０１〜１０体積％程度とすればよい。これは、多いと膜質への悪影響が予想され、一方、０．０１体積％より少ないと、顕著な効果が期待できないからである。
【００５０】
予備加熱により被エッチング部材１１が所定の温度になった時点で、作用ガス２１（Ｃｌ２ガス）を流量制御器１５及びノズル１４を介してチャンバ１内に供給するが、この前で水蒸気ガス２２の供給は停止する。これはヒドロキシラジカルの基板３への作用は一種の表面処理で、基板３の表面の銅に対する濡れ性を改善し、これにより成膜金属の初期核の凝集を防止するものと考えられ、成膜時に供給する必要はないからである。また、成膜工程でヒドロキシラジカルや水素ラジカルが存在すると、作製される薄膜の膜質の低下が予想でき、好ましくないからである。よって、この点では、成膜工程で水蒸気を導入して作製される膜改質を行うものとは全く相違する。また、ヒドロキシラジカルを水蒸気の供給により得ているので、比較的簡便な装置構成により処理を行うことができるという効果を奏する。
【００５１】
本発明の薄膜作製方法では、成膜される金属の凝集性が抑制されるので、特に、凝集性の高い金属、例えば、銅の他、イリジウム（Ｉｒ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属の成膜に有効である。
【００５２】
本発明の薄膜作製方法により凝集性の高い金属の成膜を行うと、下地との密着性が良好な状態で平坦な薄膜を得ることができ、後工程における悪影響を排除することができる。
【００５３】
水蒸気ガス２２の供給を停止すると同時に作用ガス２１の供給を開始し、塩素ラジカル（Ｃｌ＊）が生成され始めた以降は通常の成膜工程となる。この成膜工程における成膜態様は、従来と同様である。すなわち、作用ガス２１（Ｃｌ２ガス）をプラズマ化して得る塩素ラジカル（Ｃｌ＊）で、被エッチング部材１１をエッチングして金属、すなわち銅とハロゲンとからなる前駆体２４を形成すると同時に、温度制御手段６により基板３を被エッチング部材１１の温度よりも低温に保持し、前駆体２４（ＣｕＣｌ）と塩素ラジカル（Ｃｌ＊）のフラックス比が所定の範囲になると、前記前駆体２４が塩素ラジカル（Ｃｌ＊）で還元された銅からなる銅薄膜１９の形成が開始される。具体的な成膜過程は、例えば、前駆体２４（ＣｕＣｌ）が基板３の表面に吸着され、その後、前駆体２４（ＣｕＣｌ）が塩素ラジカル（Ｃｌ＊）で還元されて銅として析出し、銅薄膜１９となると考えられる。
【００５４】
なお、成膜工程において、前駆体２４（ＣｕＣｌ）が十分に形成される前においては、塩素ラジカル（Ｃｌ＊）により基板３の表面がエッチングされ、表面粗さが低下する虞があるが、本発明の薄膜作製方法によると、このような不具合も解消することができる。
【００５５】
具体的には、図４（ａ）のタイムチャートに示すように、水蒸気の供給を前駆体２４（ＣｕＣｌ）が十分に生成されて成膜が開始される直前まで水蒸気ガス２２の供給を行う。すなわち、水蒸気ガス２２の供給を作用ガス２１（Ｃｌ２ガス）の供給の開始から漸減し、塩素ラジカル（Ｃｌ＊）及び前駆体２４（ＣｕＣｌ）の生成が定常状態になった時点で水蒸気ガス２２を停止する。図４（ｂ）は、基板表面に到達するＣｕＣｌとＣｌ*のモル数の時間変化を示したものである。通常の方法では、前駆体２４（ＣｕＣｌ）が形成されてから、これが基板３に吸着される前に塩素ラジカル（Ｃｌ＊）が基板３上に到達するので、基板３の表面がエッチングされる可能性があるが（図４（ｂ）点線）、水蒸気ガス２２の供給停止を上述したように遅らせることにより、基板に到達するＣｌ*とＣｕＣｌの量比を１：１に近く制御できるので（図４（ｂ）実線）、塩素ラジカル（Ｃｌ＊）による基板３への影響を抑制することができる。水蒸気ガス２２をプラズマ化して得る水素ラジカルの存在により、塩素ラジカル（Ｃｌ＊）が失活されるからである。すなわち、塩素ラジカル（Ｃｌ＊）が過剰の際には、水素ラジカルが混在することになるので、過剰分の塩素ラジカル（Ｃｌ＊）が失活され、塩素ラジカル（Ｃｌ＊）による基板３に対するエッチング作用が抑制され、成膜工程の開始時における基板３の下地の損傷等を防止することができる。また、水蒸気ガス２２の供給は成膜が開始される直前まで正確に行う必要はなく、少なくとも塩素ラジカル（Ｃｌ＊）が形成され始めた時点から前駆体２４（ＣｕＣｌ）が形成される時点までの間に水素ラジカルを存在するようにすれば、上述した効果を得ることができる。
【００５６】
図５には、上述した薄膜作製装置に用いられる水蒸気供給装置１７の一例の概略側面を示す。同図に示すように、水蒸気供給装置１７は、所定のクラスターサイズの水蒸気を生成する水蒸気生成手段として、水１１１を保持する水タンク１１２と、この水タンク１１２を囲むように設けられた蒸発手段１１３とを具備し、さらに、水タンク１１２の上部空間には、生成した水蒸気を含む水蒸気ガスを前記チャンバ１内に供給する水蒸気ガス供給手段として、例えば、Ｈｅなどのキャリアガス１１４が供給されるキャリアガス導入パイプ１１５と、チャンバ１の接続側となる水蒸気供給パイプ１１６と、水蒸気供給パイプ１１６に介装されるマスフローコントローラ１１７とが設けられている。
【００５７】
ここで、蒸発手段１１３は、水を単に蒸発させるものではなく、クラスターサイズが所定の範囲に制御された水蒸気を生成するものであり、加熱手段と共に電場や磁場あるいは超音波を付与する手段とを併用した装置を用いることができる。勿論、加熱手段を有さずに、超音波を付与するだけでクラスターサイズが制御された水蒸気を得るものであってもよい。
【００５８】
クラスターサイズが制御された水蒸気とは、水蒸気の一つのミスト内の水分子の数が所定の範囲、例えば、水分子が数個程度、好ましくは１〜３個のミスト、あるいは粒径として１０ｎｍ以下程度のミストをいう。なお、通常の水は分子が数十個結合したものとなっている。このようなクラスターサイズが制御された水蒸気を上記チャンバ１に供給すると、プラズマ化される際の効率が良好であり、より均一なプラズマが得られ、高度に制御された状態でヒドロキシラジカルの量を制御することができるので高いプロセス安定性、再現性が得られる。
【００５９】
このようにして得られたクラスターサイズが制御された水蒸気はキャリアガス導入パイプ１１５から導入されるキャリアガス１１４により水蒸気供給パイプ１１６及びマスフローコントローラ１１７を介してチャンバ１内に供給される。
【００６０】
ここで、マスフローコントローラ１１７は、水蒸気の流量を調整するものであるが、上述したように精度良くクラスターサイズが制御された水蒸気を制御することにより、チャンバ１に供給される水蒸気量を高精度に制御することができる。例えば、クラスターサイズが制御された水蒸気の供給量を、誤差が１％±０．１％程度の範囲となるような高精度に制御することができる。
【００６１】
図６には、上述した薄膜作製装置に用いられる水蒸気供給装置１７の他の例の概略側面を示す。同図に示すように、水蒸気供給装置１７Ａは、水蒸気生成手段として、水１１１を保持する水タンク１１２と、この水タンク１１２内に設けられたチューブ状の透湿性高分子膜１２１とを具備し、さらに、水タンク１１２の上部空間には、生成した水蒸気を含む水蒸気ガスを前記チャンバ１内に供給する水蒸気ガス供給手段として、例えば、Ｈｅなどのキャリアガス１１４が供給されるキャリアガス導入パイプ１１５と、チャンバ１の接続側となる水蒸気供給パイプ１１６と、水蒸気供給パイプ１１６に介装されるマスフローコントローラ１１７とが設けられている。
【００６２】
ここで、透湿性高分子膜１２１は、所定のクラスターサイズの水蒸気を透過する機能を有するものであり、チューブ状の透湿性高分子膜１２１の外側に保持された水から所定のクラスターサイズの水蒸気のみを内側の空間に透過させる。このような透湿性高分子膜１２１は、公知のものを用いればよく、例えば、特開２００３−２４６８３２号公報に開示されるような透湿性ポリウレタンなどを挙げることができる。また、透湿性高分子膜１２１が、その温度に依存して透過させるクラスターサイズが変化するものである場合には、透湿性高分子膜１２１の温度を所定の温度に保持するための温度制御手段を設けてもよい。これにより、より高度に制御されたクラスターサイズの水蒸気のみを得ることができる。
【００６３】
チューブ状の透湿性高分子膜１２１の内側の空間に透過した水蒸気はキャリアガス導入パイプ１１５から導入されるキャリアガス１１４により水蒸気供給パイプ１１６及びマスフローコントローラ１１７を介してチャンバ１内に供給される。
【００６４】
なお、透湿性高分子膜１２１の内側空間の下部に透過した水蒸気を上方に搬送するためのファンなどの送風手段を設けてもよい。または、キャリアガス導入パイプ１１５を透湿性高分子膜１２１の内側空間の下部に接続するように設けてもよい。
【００６５】
＜第２の実施の形態＞
上記第１の実施の形態では、一組のプラズマ発生手段で塩素プラズマと水蒸気プラズマの両方を形成するようにしたが、これらを別々のプラズマ発生手段で独立に形成するようにすることもできる。
【００６６】
図７は塩素プラズマと水蒸気プラズマとを別々のプラズマ発生手段で独立に形成するようにした本発明の第２の実施の形態に係る薄膜製造装置を示す概略側面図である。
【００６７】
同図に示すように、本形態に係る薄膜作製装置においてはチャンバ１の下部の周面にコイル状の別のプラズマアンテナ４８が配設してある。このプラズマアンテナ４８は整合器４９を介して高周波電源５０に接続してあり、別のプラズマ発生手段を形成している。また、水蒸気ガス２２は水蒸気供給装置１７を介してチャンバ１の下部に供給するようになっている。
【００６８】
かくして、本形態によればチャンバ１内において、塩素プラズマ４３の下部に水蒸気プラズマ４４が形成される。このため水蒸気プラズマ４４で生成されたヒドロキシラジカルを基板３の表面に効率よく作用させることができ、また、チャンバ１内を下方に移動して基板３に作用しようとする塩素ラジカルを効率よく失活させることができる。このときプラズマアンテナ４８に供給する電流は、プラズマアンテナ８とは別に独立して制御することができるので水蒸気プラズマ４４の生成量の制御も容易且つ適切に行うことができる。
【００６９】
なお、かかる本実施の形態を用いた薄膜作製方法の実施態様は前記第１の実施の形態の場合と同様である。
【００７０】
＜第３の実施の形態＞
上述の各実施の形態は、何れもチャンバ１内で塩素ラジカル及び水蒸気ラジカルを形成する場合であるが、チャンバ１外で形成したヒドロキシラジカルをチャンバ１内に導入する構成とすることもできる。第３の実施の形態に係る薄膜作製装置は、ヒドロキシラジカルをチャンバ１外で形成する、いわゆるリモートプラズマ方式の装置である。
【００７１】
図８は本発明の第３の実施の形態に係る薄膜作製装置を示す概略側面図である。同図に示すように、チャンバ１の下部の周囲の複数個所（例えば４箇所）には開口部７１が形成され、開口部７１には筒状の通路７２の一端がそれぞれ固定されている。通路７２の途中部には絶縁体製の励起室７３が設けられ、励起室７３の周囲にはコイル状のプラズマアンテナ７４が設けられている。プラズマアンテナ７４は整合器７５を介して高周波電源７６に接続されている。通路７２の他端側には水蒸気供給装置１７が接続され、この水蒸気供給装置１７を介して通路７２内に水蒸気ガス２２が流量及び圧力を制御しつつ供給される。
【００７２】
かくして、通路７２内に水蒸気ガス２２を供給し、プラズマアンテナ７４から電磁波を励起室７３の内部に入射することで、水蒸気ガス２２がプラズマ化されてヒドロキシラジカル及び水素ラジカルが発生する。このヒドロキシラジカル及び水素ラジカルは開口部７１を介してチャンバ１内に導入される。
【００７３】
かかる本形態によれば水蒸気プラズマは相対的に狭い空間である励起室７３で形成するので、その発生量を容易に制御できる。この結果ヒドロキシラジカルを基板３の表面に容易に作用させることができ、また、水素ラジカルによる塩素ラジカルの失活を行う場合にでも容易に制御できる。
【００７４】
なお、かかる本実施の形態を用いた薄膜作製方法の実施態様は前記第１の実施の形態の場合と同様である。
【００７５】
＜他の実施の形態＞
上記第１乃至第３の実施の形態において、被エッチング部材１１は銅を材料として構成したが、これに限定するものではない。ハロゲン化物を生成し得る金属であれば他の材料でもよい。特に、特に、凝集性の高い金属、例えば、Ｃｕの他、Ｉｒ、Ａｌなどの金属の成膜に有効である。勿論、その他の金属、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｄ等に用いることもできる。
【００７６】
さらに、被エッチング部材１１は、例えばＩｎとＣｕとの合金のようにハロゲン化物を生成し得る複数種類の金属を複合したもの、又は例えばＣｕＩｎＳｅ２ 、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ等の合金のように前記金属にＳ、Ｓｅ等の非金属元素を含むものであっても良い。生成したい薄膜の種類に応じ、前述の如き複合金属を適宜選択して用いることができる。少なくとも、ハロゲン化物を生成し得る元素を含んでいれば良い。この場合、上記実施の形態に係る薄膜作製装置は、金属薄膜に限らず、一般的な薄膜作製装置として使用し得る。
【００７７】
また、原料ガスとしてはＣｌ２ガスに限らず、ハロゲンガスであれば一般に用いることができる。
【００７８】
一方、図５及び図６に示した水蒸気供給装置は、上述した薄膜作製装置の他、一般的な薄膜作製装置に用いることができる。例えば、ＭＯ−ＣＶＤ装置には、水蒸気を供給するために加湿器が用いられるが、この代わりに上述した水蒸気供給装置を用いることができる。この場合、上述したようにクラスターサイズが制御された水蒸気が用いられているので、供給量を極めて高度に制御することができるという効果を奏する。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の薄膜作製方法及び薄膜作製装置は基板の表面に薄膜を作製する産業、特にメモリ、トランジスタ、光学膜を作製する場合に有用なものである。
【００８０】
また、本発明の水蒸気供給装置は、一般の薄膜作製装置、特に、ＭＯ−ＣＶＤ装置などに水蒸気を供給するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る薄膜作製装置を示す概略構成図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ矢視図である。
【図３】図１に示す装置を用いた薄膜作製方法の一態様を時系列に示すタイムチャートである。
【図４】図１に示す装置を用いた薄膜作製方法の他の態様を時系列に示すタイムチャートである。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係る薄膜作製装置に用いた水蒸気供給装置の一例を示す概略構成図である。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係る薄膜作製装置に用いた水蒸気供給装置の他の例を示す概略構成図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態に係る薄膜作製装置を示す概略構成図である。
【図８】本発明の第３の実施の形態に係る薄膜作製装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００８２】
１…チャンバ
３…基板
６…温度制御手段
７…天井板
８…プラズマアンテナ
９…整合器
１０…高周波電源
１１…被エッチング部材
１４…ノズル
１５…流量制御器
１６…ノズル
１７，１７Ａ…水蒸気供給装置
１９…銅薄膜
２１…作用ガス
２２…水蒸気ガス
【図１】
2006257496.tif 000003
【図２】
2006257496.tif 000004
【図３】
2006257496.tif 000005
【図４】
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【図５】
2006257496.tif 000007
【図６】
2006257496.tif 000008
【図７】
2006257496.tif 000009
【図８】
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