(57)【要約】【課題】マグネシウム又はマグネシウム合金を用いた排水中の有害金属の除去、有価金属の回収の方法を確立することにより、マグネシウム合金のリサイクル、ひいてはマグネシウム又はマグネシウム合金の有効活用の方法を提供する。【解決手段】金属イオンを含む排水中に、マグネシウム又はマグネシウム合金を主成分とする吸着材を添加し、水とマグネシウムの反応によりマグネシウム表面に生成する水酸化マグネシウムの層に、金属イオンを吸着させ、金属イオンを排水から分離することを特徴とする金属イオンの分離方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含む排水中に、マグネシウム又はマグネシウム合金を主成分とする吸着材を添加し、水とマグネシウムの反応によりマグネシウム表面に生成する水酸化マグネシウムの層に、該金属イオンを吸着させ、該金属イオンを排水から分離することを特徴とする金属イオンの分離方法。
【請求項２】
金属イオンが、亜鉛族元素のイオンである請求項１記載の金属イオンの分離方法。
【請求項３】
金属イオンが、両性元素のイオンである請求項１記載の金属イオンの分離方法。
【請求項４】
マグネシウム合金が、Al、Ca、Zn、Mnの少なくとも１つとの合金である請求項１〜３記載の金属イオンの分離方法。
【請求項５】
吸着材が、マグネシウム又はマグネシウム合金の粉末である請求項１〜４記載の金属イオンの分離方法。
【請求項６】
吸着材が、マグネシウム又はマグネシウム合金のリボンである請求項１〜４記載の金属イオンの分離方法。
【請求項７】
吸着材が、マグネシウム又はマグネシウム合金の多孔体である請求項１〜４記載の金属イオンの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害な金属イオンあるいは有用な金属イオンを含む排水又は廃水から、これらの金属イオンを分離除去あるいは分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴミ焼却場、めっき工場、精練工場等の排水（以下、特に区別しない限り廃水、地下水、溶出液等金属イオンを含む水性液を意味する）には、人体に有毒な、例えば、水銀、鉛、カドミニウム、銅、砒素、ニッケル、クロム、銀等の重金属が含まれている。また、生物にとって猛毒の元素である砒素は、通常、熱水、熱気鉱床の旧鉱山廃水、温泉水や地熱発電所等の排温水等の地下水や、産業廃棄物、都市ゴミ焼却灰・飛灰、電気炉製鋼ダスト等にも含有されている。そして、これら金属の除去に当たっては、通常、金属イオンを含む排水あるいは金属イオンを溶出した排水から、金属を分離除去する方法が取られている。また、例えば、産業的に有用・有価な、亜鉛、銀、金、ニッケル、クロムの回収にも、通常、これらの金属イオンを溶出した排水から、金属を分離回収する方法が採用されている。
【０００３】
これまで、金属イオンの分離方法としては、多くの方法が提案されている。例えば、比較的最近のものとして、特許文献１〜３が挙げられる。しかし、それぞれの方法には、一長一短があった。
【特許文献１】特開２００４−２５１６６号公報
【特許文献２】特開２００２−１１３４７３号公報
【特許文献３】特開２００１−２５２６７５号公報
【０００４】
近年、パソコン等のハウジングにマグネシウム合金が使用されるようになったが、マグネシウム合金のリサイクルが課題となっていることから、このことと、本発明者らが知見した、マグネシウムが水溶液中で変化生成するMg(OH)2が、種々の元素を吸着する能力があるという事実を組合わせて、本発明者らは、排水中の有害元素の除去、有価元素の回収という観点から、マグネシウム合金の有効活用について検討してきた。そして、ホウ素を除去する方法については、既に提案している（非特許文献１）。なお、特許文献４には、塩類濃度の高い排水に、マグネシウムイオンとして塩化マグネシウムあるいは硫酸マグネシウムの溶液を添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを１０．７〜１１．２に調節して、共沈法によってホウ素及びマグネシウムの不溶解物質を生成させ、これを固液分離してホウ素の除去を行う方法が提案されているが、後述のごとく、マグネシウムの金属を用いる本発明は、この方法とは異なるものである。
【非特許文献１】資源・素材学会九州支部「講演要旨集」５４−５６頁、平成１６年５月２８日
【特許文献４】特開２００１−２２５０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、マグネシウム又はマグネシウム合金を用いた排水中の有害元素の除去、有価元素の回収の方法を確立することにより、マグネシウム合金のリサイクル、ひいてはマグネシウム又はマグネシウム合金の有効活用の方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、マグネシウムは水溶液中で水と反応し、マグネシウムの表面にMg(OH)2が生成するが、この際に種々の元素を吸着する能力があることを知見し、排水中の有害元素の除去、有価元素の回収という観点から、マグネシウム合金の有効活用について検討してきた。即ち、本発明は、金属イオンを含む排水中に、マグネシウム又はマグネシウム合金を主成分とする吸着材を添加し、水とマグネシウムの反応によりマグネシウム表面に生成する水酸化マグネシウムの層に、該金属イオンを吸着させ、該金属イオンを排水から分離することを特徴とする金属イオンの分離方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法は、今後多量の発生が予想されるMgスクラップの有効利用に活用できる。また、従来の各種方法に比べ、排水中の有害元素の除去効率又は有価元素の回収効率が高い。そして、吸着される元素の大部分は、Mg基材の表面のMg(OH)2層に固定化されるので、沈殿物の発生が少なく、沈殿濾過等の処理が軽減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、金属イオンを含む廃水、地下水、溶出液等の排水中に、マグネシウム又はマグネシウム合金を主成分とする吸着材を添加し、水とマグネシウムの反応によりマグネシウム表面に生成する水酸化マグネシウムの層に、この金属イオンを吸着させ、この金属イオンを排水から分離除去あるいは分離回収する方法である。そして、本発明の対象とする有害あるいは有用・有価な金属イオンとしては、例えば、亜鉛、カドミウム、水銀、砒素、鉛、クロム、アルミニウム、スズ、アンチモン、マンガン、ニッケル、コバルト、金、銀、白金のイオンが挙げられる。中でも、特に、亜鉛族元素、即ち、周期表１２属の亜鉛、カドミウム、水銀のイオンが好適である。また、対象とする金属イオンとしては、両性元素、即ち、亜鉛、鉛、アルミニウム、スズ、アンチモン等のイオンも好適である。
【０００９】
本発明において用いられる吸着材は、マグネシウム又はマグネシウム合金を主成分とする材料からなる。マグネシウム合金は、マグネシウム成分を８５%以上含有する合金が好ましい。そして、特に、マグネシウムとAl、Ca、Zn、Mnの少なくとも１つとの合金であるものが好ましい。
【００１０】
吸着材の形態は特に制限されるものではなく、例えば、マグネシウム又はマグネシウム合金の粉末、リボン、薄片状の形で、排水に混合して金属イオンを吸着させる。あるいは、マグネシウム又はマグネシウム合金を、多孔質のフィルターに加工して使用することもできる。フィルターは、マグネシウム又はマグネシウム合金粉末を用いて、多孔質に焼結したものでも良いし、あるいは、マグネシウム又はマグネシウム合金の繊維、リボン、薄片を無作為に堆積させた、いわゆる不織布の形でも良い。不織布は、必要に応じて焼結しても良い。本発明において、排水中に吸着剤を添加するとは、多孔質のフィルターや不織布形状の吸着剤に、排水を接触させるやり方も含むものである。
【００１１】
本発明においては、金属イオンを含む排水中に、マグネシウム又はマグネシウム合金を主成分とする吸着材を添加する際に、マグネシウムの濃度を高め、水酸化マグネシウムの生成量を高めるために、マグネシウムの塩類を添加しても良い。対象とする金属イオンの種類によっては、塩類の添加が好ましい場合もある。マグネシウム塩類としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、又はそれらの混合物が好ましい。
【００１２】
本発明においては、金属イオンの種類と金属イオンを含む排水のpHによって、金属イオンの吸着と分離の状況が変化する。例えば、金属が亜鉛の場合、亜鉛イオンの疑似排水を使用し吸着実験を行った。亜鉛濃度を５０ppmと一定にし、溶液100ml分取し、まずpHを調整後、１〜２mm程度の切削片状の金属マグネシウムを1g添加して１時間撹拌した。このpHを初期pHとし、初期pH＝1〜13まで変化させた。その結果、初期pH＝1〜12までは、亜鉛イオンをほぼ100％回収できることがわかった。マグネシウムの添加方法について検討したところ、pH調整後に加えても、pH調整前に加えても回収率はほぼ100％と変わらなかった。これは、時間が１時間と長いことから、十分吸着されたものと考えられる。しかし、pH調整前にマグネシウムを添加すると、pH調整中にマグネシウムが溶解し反応が始まる。更に、高濃度の廃水を想定して、初期pH＝１と初期pH=６について、亜鉛濃度を100ppm、500ppmと濃度を高くした場合の亜鉛回収率を見ると、各溶液100mlに対し、切削片状の金属マグネシウムを1g添加した場合でも、完全に１００％回収できることがわかった。
【００１３】
金属が砒素の場合には、ｐH７以上の中性からアルカリ性の、砒素イオンを含む排水の場合に、有効、且つ、効率良く砒素が吸着除去される。
【００１４】
金属イオンを含む排水に吸着材を添加し処理する際の条件は、特に限定されるものではないが、通常は、１０〜３０℃の常温が適当である。また、処理系を適当に攪拌するのが好ましい。
【００１５】
本発明において、マグネシウム基材の表面のMg(OH)2層に吸着された有価金属は、マグネシウムと分離しなければならないが、このためには、金属の種類に応じて、適宜公知の方法を採用すれば良い。例えば、吸着された金属イオンが亜鉛の場合、マグネシウムも亜鉛も水酸化物あるいは酸化物の形態であろうと思われることから、一旦希硫酸で溶解した後、煮沸しながらH2Sガスを吹き込み、亜鉛をZnS沈殿として沈殿分離するか、希硫酸で溶解後、亜鉛精錬所に送り電解採取をする方法を採用できる。Mg(OH)2層に吸着された有害金属が溶出しない場合には、そのまま埋め立て等の廃棄処分にすることもできる。
【実施例１】
【００１６】
［亜鉛の分離回収の例］
マグネシウム（以下Mg）による、疑似排水(Zn濃度：50ppm)中からの亜鉛（以下Zn）の回収率を、初期pHとの関係、及び、Mgの添加とpH調整の時期との関係で検討した。亜鉛濃度を５０ppmと一定にし、溶液100ml分取し、１〜２mm程度の切削片状の金属マグネシウムを1g添加して１時間撹拌した。
【００１７】
図１は、pH調整後Mgを添加した場合の、初期pHの影響を示している。Zn吸着率は、初期pH＝１から１２までほぼ１００％、初期pH＝１３で約３０％、平衡pHは、初期pH＝２から１０までは、平衡pH＝１０と一定値を示していることがわかる。それ以上の初期pHでは、初期pHの増加と共に上昇した。Mgの重量変化は、pH＝２以上でわずかな重量増加を示すのに対し、pH＝１では−０.１ｇと著しい重量減を示した。これは、pHが低い、即ち酸濃度が高いためMgの溶解が促進したものと考えられる。この場合、著しい水素ガスの発生が観察された。
【００１８】
図２は、pH調整後Mgを添加した場合の、溶液中のMgの濃度変化を示している。溶液中のMgの濃度変化は、pH＝１で1,500ppmと非常に高い値を示し、Mgが溶解していることがわかる。pH＝２から１０までは、ごくわずかな減少を示した。そして、pH＝１０以上ではMgの濃度変化は０であった。図１および図２を併せ考察すると、平衡pH、Mgの重量変化、溶液中のMgの濃度変化から、反応の様子は３つの範囲に分けられ、Znの吸着機構も３つのグループに分けられることがわかった。pH＝１の領域では、Mgの重量減が著しく、また、水素ガスの発生が激しいことから、水素ガス発生に伴うMg(OH)2の生成が考えられる。さらにpH＝２以上でも平衡pHの上昇から加水分解によるMg(OH)2の生成が考えられる。
【００１９】
図３は、Mgを添加した後pH調整した場合の、初期pHの影響を示している。Zn吸着率は、初期pH＝１から１２までほぼ１００％、初期pH＝１３で約８０％で、pH＝１から１２間でほぼ完全にZnを回収できることがわかった。平衡pHは、初期pH＝１で９に、初期pH＝２〜１０で平衡pH＝１０と一定値を示した。それ以上の初期pHでは、初期pHと同じ値を示した。液中のMg濃度は、pH＝１で3,000ppm、pH＝２で250ppm、それ以上で150ppm程度、pH＝１３で0ppmを示した。pH＝１で液中のMg濃度が非常に高いのは、Mgを添加した後pH調整したため、pH調整中にかなりのMgが溶解したものと推察される。
【００２０】
図４は、Mgを添加した後pH調整した場合の、Mgの重量変化を示している。Mgの重量変化は、初期pH＝１で著しい重量減を示した。その後、初期pHの増加と共にわずかな重量増加を示すことがわかる。試験後Mg表面のＸ線回折の結果、Mg表面にはMg(OH)2の生成が確認された。
【００２１】
以上の実験から、Mgによる、疑似排水(Zn濃度：50ppm)中からのZnの回収率を、初期pHとの関係で求めると、pH=1から12までは、ほぼ100%回収できるが、pH=13では30%程度となり、Znを完全には回収出来ないことがわかった。Znの吸着率、Mgの溶出挙動、沈殿量などから、MgによるZnの吸着のメカニズムは、次のように、（ａ）pH=1〜2、（ｂ）pH=2〜10、（ｃ）pH=10以上の３つの領域に分けられることがわかった。
【００２２】
（ａ）pH=1〜2では、
Mg+2H+→Mg2++H2↑  ｛Mg→Mg2++2e、2H++2e→H2↑｝  （１）
Mg2++2OH−→Mg(OH)2↓  （２）
このpH領域では(1)式のようにMgが溶解する際にH2ガスの発生を伴う。そこで、Mgの周りではH+イオンが減少し、その代わりにOH-イオンが増加する。そのため(2)式のように加水分解が進行しMg(OH)2
が生成する。ここで生成したMg(OH)2に、Znが吸着されることにより、回収率が高かったものと考えられる。
【００２３】
（ｂ）pH=2〜10では、(3)式、又は、(4)、(5)式のようにMg(OH)2のほか、MgOの生成が認められる。Znは(4)式で生成するMg(OH)2に吸着され、回収率がほぼ１００％を示したものと考えられる。
Mg+H2O→MgO↓+H2  （３）
Mg+2H2O→Mg(OH)2↓+H2  （４）
Mg(OH)2→MgO↓+H2O  （５）
【００２４】
（ｃ）pH=10以上では、アルカリ性が強いことから容易に加水分解し(3)〜(5)式のようにMg(OH)
2又はMgOが生成する。Znはここで生成したMg(OH) 2に吸着されるが、Zn吸着率はpH＝２〜１０領域に比べ低い値を示した。これはZnが両性金属であるため高アルカリ性領域で再溶解も進み、若干吸着率が低下したものと考えられる。
【実施例２】
【００２５】
［砒素の分離回収の例１］
Mgによる、疑似排水(As(３価、５価)濃度：２ppmおよび１０ppm)中からの砒素（以下As）の回収率を、初期pHとの関係、及び、Mgの添加とpH調整の時期との関係で検討した。先ず、例１の本実験では、As(３価)濃度を２ppmと一定にし、溶液100ml分取し、１〜２mm程度の切削片状の金属Mgを1g添加して１時間撹拌した。
【００２６】
図５は、pH調整後Mgを添加した場合の、初期pHの影響を示している。As吸着率は、大体９０％前後で、初期pH＝１０以上で若干低下する程度である。平衡pHは、初期pH＝１０まではほぼ１０で一定値を示した。それ以上の初期pHでは、初期pHの増加と共に若干上昇した。Mgの重量変化は、初期pH＝１、２で高い値を示し、初期pHの上昇と共に低下し、pH＝３でほぼ０になった。これらのことから、初期pH＝１〜３まで、３〜１０まで、１０〜１２までと３つの領域でAsの吸着機構が異なることが予想される。
【００２７】
図６は、pH調整後Mgを添加した場合の、Mg添加量の影響を示している。Asの吸着率は、pH＝１２で影響が大であった。Mgの重量変化は、pH＝１、２で影響が大であった。pH＝６、１２では、Mgの溶出は起こらなかった。
【００２８】
図７は、Mgを添加した後pH調整した場合の、初期pHの影響を示している。Asの吸着率は、初期pH＝１で８０％、pH＝２〜１１までほぼ１００％、初期pH＝１２で約２０％と低下した。初期pH＝１〜１０について平衡pHを調べてみると、ほぼ１０で一定値を示した。それ以上の初期pHでは、初期pHと同じ値を示した。液中のMg濃度は、pH＝１で3,000ppm、pH＝２で250ppm、それ以上で150ppm程度、pH＝１３で0ppmを示した。
【００２９】
図８は、Mgを添加した後pH調整した場合の、Mgの重量変化を示している。Mgの重量変化は、初期pH＝１〜２では重量減が生じた。これは酸によるMgの溶解のためと考えられる。そこで、液中のMg濃度を測定すると、pH＝１で2,200ppm、pH＝３で40ppm、それ以上で15ppm程度、pH＝１１、１２で0ppmを示した。
【００３０】
全自動微少部分析装置ＥＰＭＡ(Electron Probe Micro Analyzer)によりMg表面に沈積した生成物の元素分析を行った。その結果も含めて以下に考察する。pH＝１の場合、沈殿物および、Mg表面にAsがかなり検出された。即ち、Mg金属表面の層状の析出物中に、Asの存在が確認された。これはpH＝６の場合もほぼ同様であった。しかし、pH＝１２の場合は、Asは極わずか検出され、しかも層状の膜とMg母材の間に存在していた。膜は、pH＝１、６の場合の膜とは異なり、Mgリッチな強硬な膜であった。この膜はMgとアルカリとの反応で、酸化膜MgOが生成したものと考えられる。Asは、造膜過程で膜とMg母材の間に出来るMg(OH)2層に吸着されるため、極わずかしか吸着されなかったものと考えられる。
【００３１】
［砒素の分離回収の例２］
本実験例２では、As(３価)濃度を１０ppmと一定にし、溶液100mlを分取し、初期pH＝１に調整した後、１〜２mm程度の切削片状の金属マグネシウムを1g添加したときの、溶液中のAs濃度、アルシンガス（以下AsH3）発生量、並びにAsH3累積量、及び溶液中のAs濃度の変化を、撹拌時間に対して測定した。結果を図９に示した。
【００３２】
溶液中のAs濃度は、撹拌時間と共に放物線的に減少していき３０分で０ppmに達した。即ち、完全に吸着回収されたことを示す。しかしながら、初期pH＝１と低い場合は、H2  ガスの発生を伴いながらMgが溶解していく。このH2ガスが、AsH3の発生源となる。そこで、Mg添加直後のAsH3発生量を調べると、撹拌時間と共に発生量は増加し、２分で最高値を示し、以後１４、１５分で発生が止まることがわかった。この発生量の累積値を計算すると、放物線的に増加し１４、１５分で平衡値に達した。
【００３３】
このことから、最初に示した溶液中のAs濃度の曲線にはこのAsH3の量も含まれていることがわかる。図１０は、溶液中の総As濃度曲線（―●―印）とAsH3発生量曲線（―▲―印）を、同一図に示したものである。これから分る様に、撹拌時間９分でみると、沈殿に吸着されたAsとAsH3ガスとして放出されたAs量の比は３：１となっている。即ち、撹拌初期の１０分から１５分間に減少するAs量の約１／４程度は、AsH3ガスによる減少といえる。ここで発生したAsH3ガスは、猛毒であるので実操業では注意が必要である。
【００３４】
以上のことから、MgによるAsの吸着機構は以下の様に考えられる。廃水中のAsにはAs(３価)、
As(５価)があり、一般にAs(５価)の方が水酸化物沈殿に吸着され易いといわれているが、本試験ではAs(３価)でも十分に吸着回収されている。
【００３５】
（ａ）pH=1〜2では、
Mg+2H+→Mg2++H2↑  ｛Mg→Mg2++2e    2H++2e→H2｝  （１）
Mg2++2OH−→Mg(OH)2↓  （２）
ここで生成したMg(OH)2に、Asが吸着される。初期pH＝１〜２と低い場合は、Mgが溶解する際、H2ガスの発生を伴う。このH2ガスが、(6)式のようにAsH3の発生源となる。As(３価)は、酸性領域ではHAsO2の形態をとることから(6)式とした。
HAsO2+3H2→H3As↑+2H2O  （６）
【００３６】
（ｂ）pH=2〜10では、(3)式または、(4)、(5)式のようにMg(OH)2のほか、MgOの生成が認められる。Asは(4)式で生成するMg(OH)2に吸着され、ほぼ１００％の回収率を示したものと考えられる。
Mg+H2O→MgO↓+H2  （３）
Mg+2H2O→Mg(OH)2↓+H2  （４）
Mg(OH)2→MgO↓+H2O  （５）
【００３７】
（ｃ）pH=10〜12では、アルカリ性が強いことから容易に加水分解し(3)〜(5)式のようにMg(OH)
2  またはMgOが生成する。しかしながら、As(３価)はこのように高pH領域ではAsO2-イオンの存在形態を示し、このイオンは吸着され難いものと推察され、吸着率が低かったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
例えば、亜鉛メッキ鋼板は現在大量に生産されており、そのため、メッキ廃液中の亜鉛の回収が、この業界では緊急の課題となっている。本発明の方法によれば、マグネシウム合金をリサイクル可能な吸着材として有効利用することによって、かかる問題を解決できる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】Znの例で、pH調整後Mgを添加した場合の、初期pHの影響を示す図である。
【図２】Znの例で、pH調整後Mgを添加した場合の、溶液中のMgの濃度変化を示す図である。
【図３】Znの例で、Mgを添加した後pH調整した場合の、初期pHの影響を示す図である。
【図４】Znの例で、Mgを添加した後pH調整した場合の、Mgの重量変化を示す図である。
【図５】Asの例で、pH調整後Mgを添加した場合の、初期pHの影響を示す図である。
【図６】Asの例で、pH調整後Mgを添加した場合の、Mgの添加量の影響を示す図である。
【図７】Asの例で、Mgを添加した後pH調整した場合の、初期pHの影響を示す図である。
【図８】Asの例で、Mgを添加した後pH調整した場合の、Mgの重量変化を示す図である。
【図９】攪拌時間とAsH3の発生量等の関係を示す図である。
【図１０】溶液中の総As濃度とAsH3発生量との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図９】
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