(57)【要約】【課題】  ３０μｍピッチ以下の微細回路加工が可能で、かつ、耐屈曲性に優れた銅張積層板及びその製造方法を提供する。【解決手段】  銅箔の一方の面にポリイミド樹脂よりなる絶縁層が形成された銅張積層板において、銅箔として、５μｍ以上の厚みを有し、熱処理前の結晶粒径が２μｍ未満の電解銅箔を使用し、銅箔の一方の面にポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗布した後、１００〜４００℃において熱処理して絶縁層を形成するとともに、銅箔の結晶粒径を２μｍ以上とし、次いで絶縁層と接していない面を化学研磨して、銅箔厚みの１０〜９０％を除去するとともに、表面粗度Ｒｚを２．５μｍ以下とした銅張積層板を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の一方の面にポリイミド樹脂よりなる絶縁層が形成された銅張積層板において、該銅箔の結晶粒径が、熱処理前で２μｍ未満であり、３４０℃、９時間の熱処理後で２〜７μｍとなる電解銅箔であって、２μｍ以上の結晶粒径を有し、かつ、該銅箔の厚さが３〜１８μｍであり、絶縁層と接していない面の表面粗度Ｒｚが２．５μｍ以下であることを特徴とする銅張積層板。
【請求項２】
半導体素子の実装に使用されるＣＯＦ用積層板であることを特徴とする請求項１記載の銅張積層板。
【請求項３】
銅箔の一方の面に絶縁性樹脂よりなる絶縁層が形成された銅張積層板の製造方法において、銅箔として、５μｍ以上の厚みを有し、熱処理前の結晶粒径が２μｍ未満の電解銅箔を使用し、該銅箔の一方の面にポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗布した後、１００〜４００℃で熱処理してポリイミド樹脂絶縁層を形成するとともに、該銅箔の結晶粒径を２μｍ以上とした積層体を得た後、この積層体の絶縁層と接していない面を、過酸化水素を０．５〜１０％及び硫酸を０．５〜１５％の濃度（ｗｔ％）で含有するエッチング液で化学研磨して、銅箔厚みの１０〜９０％を除去すると共に、表面粗度Ｒｚを２．５μｍ以下とすることを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張積層板及びその製造方法に関し、詳しくはＣＯＦ用途として微細加工が可能で、耐屈曲性に優れたフレキシブルプリント基板用の銅張積層板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の電子回路にはプリント基板が多く用いられているが、その中でも特にフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）は、屈曲性を持つことと基板自体が薄いことから、テープキャリアにドライバＩＣを実装するＴＡＢ方式（テープ・オートメイティッド・ボンディング）に適用されてきた。最近では、より小さいスペースで、より高密度の実装を行う実装方法として、裸のＩＣチップをフィルムキャリアテープ上に直接搭載するＣＯＦ方式（チップ・オン・フィルム）が開発され、配線の狭ピッチ化が進み、微細加工が可能であるフレキシブルプリント基板が必要とされている。
【０００３】
従来、微細加工が可能な銅張積層板を提供するための製造方法として主に、メタライジング法、ラミネート法、キャスト法がある。メタライジング法は、ポリイミドフィルムの表面にスパッタリングにより金属を薄く蒸着し、その上に所定の厚さに銅を無電解及び／又は電解メッキ法により形成する方法であるが、該製法ではピンホールと呼ばれる金属層に微小な穴が点在し、回路の耐エレクトロマイグレーション性に劣るといった微細回路形成において致命的な欠陥を有している。
【０００４】
ラミネート法は、銅箔をポリイミドフィルムに直接積層する方法であるが、特許文献１では、高い耐屈曲性を有する銅張積層板を得るために、結晶粒径が大きい圧延銅箔を使用することが開示されている。しかしながら、このような圧延銅箔は柔らかく、厚さが３５μｍ以下の薄い銅箔では、積層板製造時のハンドリングで変形しやすい。一方、特許文献２では、エッチング性が良好なプリント基板用として、結晶配向性の小さい、すなわち結晶粒径が小さい電解銅箔をプリント配線基板に使用することが開示されている。しかしながら、結晶粒径が小さいと、高い耐屈曲性が得られにくい。
【０００５】
キャスト法は、ポリイミド前駆体樹脂溶液を銅箔上に塗布した後、乾燥・硬化することによりポリイミドフィルム層を形成する方法である。この方法に限らず、良好な品質の積層板を製造するためには銅箔はある程度の厚みが必要であり、薄い銅箔層であることが要求される場合は、一旦中間体の積層体（化学研磨を行う前の積層体をいう）を作り、それをエッチングして目的の積層板を得ることが行われている。例えば、特許文献３では、積層板製造における化学研磨による銅箔部の薄肉化において、化学研磨が均一に進み、かつ、化学研磨後の銅箔表面が平滑となる電解銅箔が公開されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２５６７６５号公報
【特許文献２】特開平７−２６８６７８号公報
【特許文献３】特開平９−２７２９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、積層板製造におけるハンドリング性を改善し、しかも３０μｍピッチ以下の微細加工が可能で、かつ、耐屈曲性に優れた積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、銅箔の一方の面にポリイミド樹脂よりなる絶縁層が形成された銅張積層板において、該銅箔の結晶粒径が、熱処理前で２μｍ未満であり、３４０℃、９時間の熱処理後で２〜７μｍとなる電解銅箔であって、２μｍ以上の結晶粒径を有し、かつ、該銅箔の厚さが３〜１８μｍであり、絶縁層と接していない面の表面粗度Ｒｚが２．５μｍ以下であることを特徴とする銅張積層板である。
この銅張積層板は、半導体素子の実装に使用されるＣＯＦ用積層板として優れる。
【０００９】
また、本発明は、銅箔の一方の面に絶縁性樹脂よりなる絶縁層が形成された銅張積層板の製造方法において、銅箔として、５μｍ以上の厚みを有し、熱処理前の結晶粒径が２μｍ未満の電解銅箔を使用し、該銅箔の一方の面にポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗布した後、１００〜４００℃で熱処理してポリイミド樹脂絶縁層を形成するとともに、該銅箔の結晶粒径を２μｍ以上とした積層体を得た後、この積層体の絶縁層と接していない面を、過酸化水素を０．５〜１０％及び硫酸を０．５〜１５％の濃度（ｗｔ％）で含有するエッチング液で化学研磨して、銅箔厚みの１０〜９０％を除去すると共に、表面粗度Ｒｚを２．５μｍ以下とすることを特徴とする銅張積層板の製造方法である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の銅張積層板は、銅箔の一方の面にポリイミド樹脂よりなる絶縁層が形成された構造を有する。ここで、銅張積層板を構成する銅箔は、３４０℃、９時間の熱処理の銅張積層板において、該銅箔の結晶粒径が、熱処理前で２μｍ未満であり、３４０℃、９時間の熱処理後で２〜７μｍとなる電解銅箔である。ここで、熱処理前とは絶縁層が形成される前の状態が通常、該当する。例えば、市販の銅箔に絶縁層を形成して銅張積層板とする場合は、市販の銅箔が上記結晶粒径を有すればよい。そして、この銅箔に絶縁層を形成して積層体とする際又はその前若しくは後に、３４０℃、９時間程の熱処理を行えばよい。絶縁層を形成する際に熱処理が行われるが、この熱処理では結晶粒径を所望の粒径とするには不十分である場合は、その前又は後において、必要な熱処理を付加することができる。更に、本発明の銅張積層板の銅箔層を構成する銅箔は結晶粒径が２μｍ以上であり、厚さが３〜１８μｍであり、絶縁層と接していない面の表面粗度Ｒｚが２．５μｍ以下である必要がある。かかる銅張積層板は、本発明の製造方法により得ることができるので、製造方法の説明をしつつ、本発明の銅張積層板について説明する。
【００１２】
本発明の積層板を形成する銅箔には、電解銅箔を使用し、銅箔の結晶粒径は熱処理前で２μｍ未満であり、好ましくは１μｍ以下であり、更に好ましくは０．５μｍ以下である。銅箔の結晶粒径が２μｍ以上になると、銅箔自体が柔らかくなり、積層板製造時のハンドリングで変形しやすい。また、使用する銅箔の厚さは５〜３５μｍ、好ましくは９〜１８μｍ、更に好ましくは１２〜１８μｍであることがよい。銅箔の厚さが３５μｍより大きくなると、化学研磨による薄肉化に時間がかかる。また、銅箔の厚さが５μｍ未満であると、積層板製造時のハンドリングで変形しやすい。かかる特性を有する銅箔は、市販品から選定することができる。
【００１３】
銅箔の絶縁層を設ける側の表面粗度Ｒｚは３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１．２μｍ以下であることがよい。この表面粗度Ｒｚが３μｍより大きくなると、この上に絶縁層を形成し導体を除去し微細加工を行う際に、エッチング残りをおこし、回路の直線性が損なわれる。また、絶縁層と直接接していない銅箔の表面粗度Ｒｚは３．５μｍ以下、好ましくは２．７μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下であることがよい。この表面粗度Ｒｚが３．５μｍより大きくなると、後記する化学研磨による表面粗度を制御しにくい。
【００１４】
積層板を形成する絶縁層については、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布した後、乾燥・硬化することにより形成する。ポリイミド前駆体樹脂溶液は、公知のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合して製造することができる。
【００１５】
用いられるジアミンとしては、例えば、4'4−ジアミノジフェニルエーテル、2'−メトキシ4,4'−ジアミノベンズアニリド、1,4−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2'−ビス[4−（4−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−ジヒドロキシ-4,4'−ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。また、酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'−オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その1種のみを使用してもよく2種以上を併用して使用することも出来る。
【００１６】
溶媒は、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリジノン、2−ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００１７】
上記ポリイミド前駆体樹脂溶液については、前駆体状態で銅箔層上に直接塗布して形成することが好ましく、重合された樹脂粘度を５００ｃｐｓ〜３５，０００ｃｐｓの範囲とすることが好ましい。ポリイミド樹脂層は、単層のみから形成されるものでも、複数層からなるものでも良い。ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド前駆体樹脂層の上に他のポリイミド前駆体樹脂溶液を順次塗布、乾燥して形成することができるし、多層を同時に塗布することもできる。ポリイミド樹脂層が3層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド前駆体樹脂を2層以上使用しても良い。
【００１８】
ポリイミド前駆体樹脂液が銅箔層上に塗布されたのち、熱処理される。この熱処理は１００〜１５０℃を２〜４分大気中で乾燥し、その後、真空加熱を９時間程行うのがよい。ここでの加熱温度は、１５０〜４００℃であり、好ましくは２００〜３７０℃であり、更に好ましくは２８０〜３６０℃である。上記温度に加熱することにより、ポリイミド前駆体樹脂はポリイミド樹脂となり、中間体の積層体が得られる。
【００１９】
上記の熱処理によって得られる中間体の積層体は、銅箔層と絶縁層とからなる。この熱処理条件を調整することにより、銅箔層を形成する銅箔の結晶粒径を２〜７μｍ、好ましくは２〜５μｍとすることがよい。この銅箔の結晶粒径が２μｍ未満であると、高い耐屈曲性が得られにくい。
【００２０】
上記で製造した積層体については、絶縁層と直接接していない銅箔を、過酸化水素０．５〜１０％（ｗｔ％）及び硫酸０．５〜１５％（ｗｔ％）を含有するエッチング液で化学研磨することによって、銅箔厚みの１０〜９０％を除去して本発明の銅張積層体とする。そして、銅箔の厚さは３〜１８μｍ、好ましくは５〜１２μｍとすることがよい。銅箔の厚さが１８μｍよりも大きくなると、耐屈曲性が低くなるばかりでなく、回路での微細加工が困難となる。銅箔の厚さが３μｍ未満になると、回路の耐エレクトロマイグレーション性が劣る。化学研磨後の銅箔の表面粗度Ｒｚは２．５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以下であり、更に好ましくは１．０μｍ以下である。銅箔の表面粗度が２．５μｍよりも大きくなると、回路での微細加工が困難となる。
【発明の効果】
【００２１】
屈曲性に優れる結晶粒径の大きな電解銅箔をベースに、導体と絶縁体の間の接着力が高く、耐エレクトロマイグレーション性に優れ、３０μｍピッチ以下の微細加工が可能で、かつ、耐屈曲性に優れる銅張積層板が得られる。これによりフレキシブルプリント基板用のＣＯＦ用途として有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２３】
積層板体の作成にあたり、下記４種類の銅箔を準備した。
1）銅箔１：電解銅箔、絶縁層側Ｒｚ０．６μm、レジスト面側Ｒｚ０．７μm、熱処理前の結晶粒径０．４μｍ、日本電解(株)製ＨＬＳ箔１２μm
2）銅箔２：電解銅箔、絶縁層側Ｒｚ１．３μm、レジスト面側Ｒｚ０．９μm、熱処理前の結晶粒径０．５μｍ、日本電解(株)製ＨＬＢ箔１２μm
3）銅箔３：電解銅箔、絶縁層側Ｒｚ０．６μm、レジスト面側Ｒｚ０．７μm、熱処理前の結晶粒径０．４μｍ、日本電解（株）製ＵＳＬＰ−Ｓ箔１２μm
4）銅箔４：電解銅箔、絶縁層側Ｒｚ０．８μm、レジスト面側Ｒｚ１．７μm、熱処理前の結晶粒径０．４μｍ、三井金属（株）製ＮＡ−ＶＬＰ箔１５μ
【００２４】
積層体の化学研磨剤として、下記のエッチング液を用意した。
エッチング液：過酸化水素／硫酸系化学研磨液（硫酸濃度２０g/L、過酸化水素濃度８０g/L）
【００２５】
合成例1
熱電対、攪拌機、窒素導入可能な反応容器に、ｎ-メチルピロリジノンを入れる。この反応容器を氷水に浸けた後、反応容器に無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を投入し、その後、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、（ＤＡＰＥ）と2'-メトキシ4,4'-ジアミノベンズアニリド（ＭＡＢＡ）を投入した。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、各ジアミンのモル比率は、ＭＡＢＡ：ＤＡＰＥ＝６０：４０となり、酸無水物とジアミンのモル比が０．９８：１．０となるよう投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±５℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま3時間攪拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は、１５，０００ｃｐｓであった。
【００２６】
合成例２
ｎ-メチルピロリジノンを入れた反応容器を氷水に浸けた後、反応容器にＰＭＤＡと3,4'3,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を投入し、その後、ＤＡＰＥを投入した。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、各酸無水物のモル比率は、ＢＴＤＡ：ＰＭＤＡ＝７０：３０となり、酸無水物とジアミンのモル比が１．０３：１．０となるよう投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±５℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま3時間攪拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は、３，２００ｃｐｓであった。
【００２７】
合成例３
ｎ-メチルピロリジノンを入れた反応容器を氷水に浸けた後、反応容器に3,3'4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ＰＭＤＡを投入し、その後、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ-Ｒ）を投入した。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、各酸無水物のモル比率は、ＤＳＤＡ：ＰＭＤＡ、９０：１０となり、酸無水物とジアミンのモル比が１．０３：１．０となるよう投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温から±５℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま3時間攪拌を続け、得られたポリアミック酸の溶液粘度は、３，２００ｃｐｓであった。
【実施例１】
【００２８】
銅箔として、銅箔１を使用した。この電解銅箔上に合成例１、２及び３のポリアミック酸溶液をそれぞれ質量比３：１４：３で塗布、乾燥を繰り返し、銅箔層上にポリイミド前駆体樹脂層が形成された中間体の積層体を得た。この積層体を３４０℃で、８時間かけて熱処理し、ポリイミド樹脂の厚みが４０μmである片面銅箔の積層体を得た。この熱処理後の銅箔の結晶粒径は２．２μｍであった。この積層体をエッチング液で、化学研磨して導体厚８．０μｍになるようにして、積層板を得た。
このようにして得られた積層板において、絶縁層と接していない導体層の表面粗度Ｒｚは０．８μｍであった。
【００２９】
上記で得られた積層板に配線パターンを形成してＣＯＦフィルムキャリアテープとした。この時、インナーリード部の回路パターンを３０μmピッチで作製した。
また、上記で得られた積層板に、所定の回路加工を行い、ＭＩＴ耐折性試験を行った。
【実施例２】
【００３０】
銅箔として、銅箔２を使用し、実施例１と同様に積層体を作製した。このときの結晶粒径は２．４μｍであった。この積層体をエッチング液で８．０μｍまで化学研磨を実施した結果、レジスト面側Ｒｚ０．６μｍの積層板を得た。実施例1と同様の回路加工、ＭＩＴ試験を行った。
【００３１】
比較例１
銅箔として、銅箔３を使用し、実施例１と同様に積層体を作製した。このときの結晶粒径は０．９μｍであった。この積層体をエッチング液で８．０μｍまで化学研磨を実施した結果、レジスト面側Ｒｚ０．４μｍの積層板を得た。実施例1と同様の回路加工、ＭＩＴ試験を行った。
【００３２】
比較例２
銅箔として、銅箔４を使用し、実施例1と同様に積層体を作製した。このときの結晶粒径は０．８μｍであった。この積層体をエッチング液で８．０μｍまで化学研磨を実施した結果、レジスト面側Ｒｚ１．０μｍの積層板を得た。実施例1と同様の回路加工、ＭＩＴ試験を行った。
【００３３】
結果をまとめて表１に示す。表１において、ＭＩＴ耐折性は、R＝0.8mm、1/2milカバー材付きでの試験条件での結果である。
【００３４】
【表１】
2006346874.tif 000002