(57)【要約】【課題】  成形材料用、特に半導体封止材料を代表とする高性能が要求される電気、電子部品用材料として、銅との密着性に優れ、成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性に優れた硬化成形物を得ることができるフェノール樹脂、このフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】    下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とするフェノール樹脂、及びこのフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤【化７】2006273906.tif 000009（一般式（Ｉ）中、Ｒは芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物を示す）。さらには、このエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とするフェノール樹脂。
【化１】
2006273906.tif 000007
（一般式（Ｉ）中、Ｒは芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物を示す。）
【請求項２】
軟化点が６０〜１４０℃である請求項１記載のフェノール樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフェノール樹脂を製造する方法であって、酸触媒の存在下で、芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物と下記化学式（ＩＩ）で表される４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィドとを反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【化２】
2006273906.tif 000008
【請求項４】
請求項１または２に記載のフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂、このフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物に関するものであり、成形材料用、特に半導体封止材料を代表とする高性能が要求される電気、電子部品用材料として好適に使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れ、また高温時での寸法安定性や接着性が良好であることなどから、充填材等と混合して各種成形材料のバインダー等に用いられるとともに、エポキシ樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂成形材料にも使用されている。
エポキシ樹脂の硬化剤としての用途におけるフェノール樹脂は、成形性、硬化後のエポキシ樹脂成形品の耐熱性、耐湿性、電気的特性が優れていることから、半導体パッケージ材料などの電気電子分野においても広く用いられている。この分野におけるエポキシ樹脂成形物は、半導体パッケージを回路基板に搭載する際のソルダーリフロー工程において、この成形物が吸湿した水分の急激な気化膨張によりポップコーン現象と呼ばれるクラックが発生することがある。このため、吸湿性が低く、耐熱性に優れる材料が求められてきた。
【０００３】
このような背景から、エポキシ樹脂成形品の成形性、耐熱性、低吸湿性等の諸特性を向上させるために、キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂の使用（例えば、特許文献１参照）、含フッ素ノボラック型フェノール樹脂の使用（例えば、特許文献２参照）等が検討された。また、４−アルキルフェノールあるいは４−アリールフェノールのジメチロール誘導体とフェノールとを縮合させてエポキシ樹脂硬化剤用のポリヒドロキシ化合物を製造する方法も公開されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらはいずれも成形性、耐熱性、低吸湿性等の諸特性が依然として不十分であり、その用途によっては充分に満足できるものではなかった。
【０００４】
また近年、半導体装置の熱放散を効率良く行うため、リードフレーム材料として銅が用いられる傾向にあり、銅との密着性のよい樹脂材料が要求されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１０５０１７号公報
【特許文献２】特開昭６４−７４２１５号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１９２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特にエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合に、良好な成形性、硬化物特性を示すとともに、銅との密着性に優れた硬化物を得ることができるフェノール樹脂、このフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤、ならびにエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）  下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とするフェノール樹脂。
【化３】
2006273906.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒは芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物を示す。）
（２）  軟化点が６０〜１４０℃である前記（１）に記載のフェノール樹脂。
（３）  前記（１）または（２）に記載のフェノール樹脂を製造する方法であって、酸触媒の存在下で、芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物と下記化学式（ＩＩ）で表される４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィドとを反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【化４】
2006273906.tif 000003
（４）  前記（１）または（２）に記載のフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤。
（５）  前記（４）に記載のエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、特定の構造の硫黄含有基を樹脂骨格中に有するフェノール樹脂、このフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤、ならびにエポキシ樹脂組成物であり、これを用いることにより、銅との密着性に優れ、成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性に優れたエポキシ樹脂硬化成形物を得ることができる。このことから本発明は、例えば高性能が要求される電子部品用の封止材料として特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のフェノール樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のフェノール樹脂は一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とするフェノール樹脂である。
【化５】
2006273906.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｒは芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物を示す。）
【００１０】
上記芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、特にエポキシ樹脂との硬化性が優れ、経済的にも有利なフェノール、クレゾール（例えば、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物）、ビスフェノールＡ、あるいは多芳香環構造を持ち耐熱性に優れる１−ナフトール、２−ナフトール、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【００１１】
また、本発明のフェノール樹脂は、特に限定されないが、特にエポキシ脂硬化剤として用いる場合は、軟化点が６０〜１４０℃であることが好ましい。さらに好ましくは７０〜１００℃である。また、重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜３０００であることが好ましい。これによりこのフェノール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の硬化性、成形性を向上させることができるとともに、保管時の取り扱いについても良好なものにすることができる。軟化点が前記下限値より低いと、保管時の取り扱いが悪くなることがあり、前記上限値より高いと、このフェノール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の成形性が悪くなることがある。また、本発明のフェノール樹脂は、硫黄を含有することにより、特にエポキシ脂硬化剤として用いる場合、銅との密着性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００１２】
次に、本発明のフェノール樹脂を製造する方法について説明する。
本発明のフェノール樹脂は、酸触媒の存在下で、芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物と、下記化学式（ＩＩ）で表される４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィドとを反応させることにより得ることができる。
【化６】
2006273906.tif 000005
【００１３】
芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）と、４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィド（Ｂ）との反応モル比は、特に限定されないが、Ｂ／Ａ＝０．１〜１．０とすることが好ましい。
【００１４】
これらの各成分を反応させる方法は特に限定されない。全成分を一度に加熱反応させても良いし、各成分を順に反応させていっても良い。その際に添加する順序に特に限定はない。
【００１５】
反応時に使用される酸触媒としては、特に限定されないが、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、オキシカルボン酸等の有機酸や、硫酸、ジエチル硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸、酢酸亜鉛や塩化アルミニウム等のルイス酸が挙げられる。これらの中でカチオン重合触媒として機能するパラトルエンスルホン酸、塩化アルミニウムが好ましい。これらの酸触媒は単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。酸性触媒の使用量は特に限定されないが、フェノール性水酸基を有する化合物に対して０．０１〜５重量％であることが好ましい。
【００１６】
反応は溶媒を使用せずに行うこともできるが、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応に不活性な有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。反応温度、時間は反応成分の種類に応じて選択できるが、１００〜２００℃、１〜１０時間程度である。反応終了後、未反応物を減圧蒸留等により適宜除去することが好ましい。また必要により残留触媒を水洗等により除去してもよい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は上記に示したフェノール樹脂からなるものである。本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、上記一般式（ＩＩ）で表される含硫黄化合物を用いることにより、樹脂骨格中に硫黄原子が導入され、その結果エポキシ樹脂組成物は、銅との密着性に優れており、また、フェノール性水酸基を有する化合物と共重合させることにより成形性に優れ、耐熱性、機械的強度、低応力性に優れた硬化成形物を得ることができる。このことから、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、例えば高性能が要求される電子部品用の封止材料として特に好適に使用されるものである。
【００１８】
なお、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は単独で用いても良いが、他のエポキシ樹脂硬化剤の１種以上と併せて用いてもよい。他のエポキシ樹脂硬化剤としては例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール・キシリレン化合物樹脂、フェノール・アルキルベンゼン樹脂、フェノール・ジメチレンビフェニル化合物樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、配合割合は要求特性に合わせて適宜設定することができるが、これら他のエポキシ樹脂硬化剤は、硬化剤全体の９０重量％以下の範囲で使用することが好ましい。これより多いと本発明のエポキシ樹脂硬化剤による銅との密着性向上等の効果が不十分となることがある。
【００１９】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独でも混合して使用してもよい。
これらの中でも、経済的に有利なクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、低吸湿性に優れるビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との配合割合は、特に限定されないが、［全エポキシ樹脂中のエポキシ基数］／［全エポキシ樹脂硬化剤中のフェノール性水酸基数］の比率が、０．８以上かつ１．３以下であることが好ましい。
この比率が上記下限値未満であれば余剰のフェノール性水酸基数が多くなり、吸湿性が高くなる傾向が見られる。また、比率が上記上限値を越えると、硬化性、成形性が低下することがある。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる無機充填材としては特に限定されないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、これらは単独または混合して使用される。
無機充填材の配合量としては、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に６０〜９５重量％含有することが好ましい。上記下限値未満では吸水率が高くなる傾向がある。また、上記上限値を越えると、成形時の流動性が低下することがある。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を適宜使用してもよい。
硬化促進剤の種類は特に限定されず、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレート等が挙げられ、これらは単独でも混合して使用しても良い。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、この他に、必要に応じてシランカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモンのような難燃剤、及びシリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤等、種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」および「％」はすべて「重量部」および「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００２６】
１．フェノール樹脂の製造（実施例１〜５、比較例１〜５）
実施例１
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１００部、パラトルエンスルホン酸０．２部を仕込み、１３０℃に昇温した後、４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィド（住友精化株式会社製、以下、「ＭＰＶ」と略す）２２４．９部（ＭＰＶ／フェノールのモル比＝０．７）を１３０℃にて発熱に注意しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後そのまま１３０℃にて１時間反応させた。さらに１９０℃まで昇温して、８０ｔｏｒｒの減圧下にて未反応フェノール等の低分子を除去した後、溶融状態の樹脂を取り出し、冷却して固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は７３℃、重量平均分子量は１９２０であった。
【００２７】
実施例２
実施例１と同様の反応装置を用いて、クレゾール１００部、パラトルエンスルホン酸０．２部を仕込み、１３０℃に昇温した後、４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィド１９５．７部（ＭＰＶ／クレゾールのモル比＝０．７）を１３０℃にて発熱に注意しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後そのまま１３０℃にて１時間反応させた。さらに１９０℃まで昇温して、８０ｔｏｒｒの減圧下にて未反応クレゾール等の低分子を除去した後、溶融状態の樹脂を取り出し、冷却して固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は７９℃、重量平均分子量は２５４０であった。
【００２８】
実施例３
実施例１と同様の反応装置を用いて、ビスフェノールＡ１００部、パラトルエンスルホン酸０．２部を仕込み、１３０℃に昇温した後、４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィド９２．７部（ＭＰＶ／ビスフェノールＡのモル比＝０．７）を１３０℃にて発熱に注意しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後そのまま１３０℃にて１時間反応させた。さらに１９０℃まで昇温して、８０ｔｏｒｒの減圧下にて未反応ビスフェノールＡ等の低分子を除去した後、溶融状態の樹脂を取り出し、冷却して固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は８１℃、重量平均分子量は１８４０であった。
【００２９】
実施例４
実施例１と同様の反応装置を用いて、β−ナフトール１００部、パラトルエンスルホン酸０．２部を仕込み、１３０℃に昇温した後、４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィド１４６．８部（ＭＰＶ／β−ナフトールのモル比＝０．７）を１３０℃にて発熱に注意しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後そのまま１３０℃にて１時間反応させた。さらに１９０℃まで昇温して、８０ｔｏｒｒの減圧下にて未反応β−ナフトール等の低分子を除去した後、溶融状態の樹脂を取り出し、冷却して固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は９１℃、重量平均分子量は１６４０であった。
【００３０】
実施例５
実施例１と同様の反応装置を用いて、２，７−ジヒドロキシナフタレン１００部、パラトルエンスルホン酸０．２部を仕込み、１３０℃に昇温した後、４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィド１３２．１部（ＭＰＶ／ジヒドロキシナフタレンのモル比＝０．７）を１３０℃にて発熱に注意しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後そのまま１３０℃にて１時間反応させた。さらに１９０℃まで昇温して、８０ｔｏｒｒの減圧下にて未反応ジヒドロキシナフタレン等の低分子を除去した後、溶融状態の樹脂を取り出し、冷却して固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は８８℃、重量平均分子量は１３４０であった。
【００３１】
比較例１
実施例１において４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィドの代わりに、ジビニルベンゼン（昭和化学株式会社製、以下、「ＤＶＢ」と略す）９６．８部（ＤＶＢ／フェノールのモル比＝０．７）を使用した以外は同様の反応を行い、固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点６７℃、重量平均分子量２２１０であった。
【００３２】
比較例２
実施例２において４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィドの代わりに、ジビニルベンゼン８４．３部（ＤＶＢ／クレゾールのモル比＝０．７）を使用した以外は同様の反応を行い、固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点７０℃、重量平均分子量２８６０であった。
【００３３】
比較例３
実施例３において４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィドの代わりに、ジビニルベンゼン３９．９部（ＤＶＢ／ビスフェノールＡのモル比＝０．７）を使用した以外は同様の反応を行い、固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点７９℃、重量平均分子量１９６０であった。
【００３４】
比較例４
実施例４において４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィドの代わりに、ジビニルベンゼン６３．２部（ＤＶＢ／β−ナフトールのモル比＝０．７）を使用した以外は同様の反応を行い、固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点８５℃、重量平均分子量１７８０であった。
【００３５】
比較例５
実施例５において４，４’−ビス（ビニルスルファニル）ジフェニルスルフィドの代わりに、ジビニルベンゼン５６．９部（ＤＶＢ／ジヒドロキシナフタレンのモル比＝０．７）を使用した以外は同様の反応を行い、固形の樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点８８℃、重量平均分子量１６１０であった。
【００３６】
上記において、軟化点はＪＩＳ  Ｋ７２３４に記載の環球法により求めた。
【００３７】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、以下のものを使用した。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
【００３８】
２．エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物の評価（実施例６〜１０、比較例６〜１０）
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたフェノール樹脂と、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製・ＥＯＣＮ−１０２０−６５、表では「ＯＣＮ」と略す）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製・ＹＸ−４０００Ｈ、表では「ＢＰ」と略す）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、及び溶融シリカ（電気化学製・ＦＢ−７４Ｘ）を表１の配合量（重量部）でスーパーミキサーを用いて常温で混合したものを、９０℃の加熱ロールで１５分間混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。ここで、フェノール樹脂の水酸基数とエポキシ樹脂のエポキシ基数との比は１である。また、組成物全体に占める溶融シリカの割合は、８７％である。
【００３９】
このエポキシ樹脂組成物を１７５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２  で１０分間プレス成形し、大きさ８０×１０×４ｍｍの成形品を得た後、１８０℃、６時間の条件で後硬化してエポキシ樹脂硬化成形物を得た。
エポキシ樹脂組成物についてはスパイラルフロー、密着性、また硬化成形物についてはガラス転位温度、曲げ強度、曲げ弾性率をそれぞれ測定した。
【００４０】
上記実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いたときのエポキシ樹脂組成物、硬化成形物の評価結果を表１に示す。
【表１】
2006273906.tif 000006
【００４１】
測定及び評価は、下記の方法で行った。
（１）パイラルフロー：エポキシ樹脂組成物について、ＥＭＭＩ−１−６６に準拠したスパイラルフロー測定用金型を用いて、金型温度１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間１２０秒間で測定した。スパイラルフローは流動性のパラメータであり、値が大きいと流動性が良好であることを示す。
（２）密着性：エポキシ樹脂組成物を、１０×５０×０．２ｍｍの銅板の先端部（１０ｍｍ×１０ｍｍ）にのせ、同じ大きさの銅板の先端部（１０ｍｍ×１０ｍｍ）と重ねた後、１７５℃、圧力８０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間５分間の条件で試験片を作製した。この試験片についてＪＩＳ  Ｋ６８５０に従い引張りせん断接着強さを測定し密着性を評価した。
（３）ガラス転移温度：硬化成形物について、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定した。
（４）曲げ強度及び曲げ弾性率：硬化成形物について、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従い測定した。
【００４２】
実施例１〜５は、本発明のフェノール樹脂であり、実施例６〜１０は、本発明のフェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物である。これらの組成物は密着性の測定結果から明らかなように、銅との密着性に優れたものであった。またスパイラルフローの測定結果及び硬化物の測定結果から、流動性、ガラス転移点、曲げ強度を維持したまま、低弾性率となった。このことより本実施例で得られた硫黄含有フェノール樹脂、さらにはエポキシ樹脂組成物は、成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性のバランスに優れたものであった。
一方比較例６〜１０は、比較例１〜５のフェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物であるが、実施例に比べて密着性が劣るものとなった。また成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性については実施例に比べて一部劣っている特性があり、バランスがよいとはいえないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のフェノール樹脂は、樹脂骨格に硫黄原子を含有しているので、特にエポキシ樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂組成物に使用したとき、銅との密着性に優れ、成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性に優れた硬化成形物を得ることができる。従って、このフェノール樹脂は、成形材料用、特にエポキシ樹脂硬化剤としてエポキシ樹脂成形材料用に好適である。また、エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂硬化剤及び無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料を代表とする高性能が要求される電気、電子部品用材料として好適に使用される。