(57)【要約】    【課題】  ハニカム担体上に、触媒貴金属としてパラジウムと、アルミナと、酸素吸蔵材とを含有する触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒において、触媒貴金属をアルミナと酸素吸蔵材との両方に担持させる場合に、触媒貴金属による触媒反応と酸素吸蔵材の働きとを最適化して高い浄化性能を発現し得る担持比率を提案することを課題とする。    【解決手段】  触媒層１１ｂを上下２層の触媒層に構成し、下層の第１アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙアルミナ複合化物への単位重量当たりのＰｄの担持量Ａ，Ｂは略同じとする。また、上層の第３アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物への単位比表面積当たりのＲｈの担持量Ｃ，Ｄは後者を多くする。【選択図】    図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム担体上に、触媒貴金属としてパラジウムと、アルミナと、酸素吸蔵材とを含有する触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒であって、
前記パラジウムは、１種類のアルミナと１種類の酸素吸蔵材とに担持されており、
該アルミナ及び酸素吸蔵材の単位重量当たりの前記パラジウムの担持量は略同じとされていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
ハニカム担体上に、触媒貴金属としてロジウムと、アルミナと、酸素吸蔵材とを含有する触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒であって、
前記ロジウムは、１種類のアルミナと１種類の酸素吸蔵材とに担持されており、
該アルミナ及び酸素吸蔵材の比表面積は前者のほうが大きく、
該アルミナ及び酸素吸蔵材の単位比表面積当たりの前記ロジウムの担持量は後者のほうが多いことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒において、
前記触媒層は、触媒貴金属としてパラジウム及びロジウムを備えており、
前記触媒層は、上下２層からなり、
前記パラジウムは下層に担持されていると共に、前記ロジウムは上層に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記請求項１から３のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒において、
前記触媒層は、触媒貴金属として白金をさらに備えており、
該白金は、前記パラジウム及びロジウムが担持されていない別のアルミナ及び酸素吸蔵材の少なくとも一方に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関し、自動車の排気ガス浄化の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）及び窒素（Ｎ２）等に浄化し得る三元触媒が知られている。この三元触媒に対しては、近年、エンジン始動直後から高い浄化率を達成することが求められ、その対策として、触媒をエンジンの排気マニホールドの排気合流部に直結したり（直結触媒）、床下触媒をなるべくエンジンに近い排気通路の上流に配置して、触媒をエンジン始動後に短時間で触媒反応温度以上に昇温することが図られている。しかし、このように触媒をエンジンに近接あるいは比較的近接して配置すると、触媒が極めて高温度の排気ガスに晒されることとなり、その結果、触媒層中のアルミナ又は酸素吸蔵材に担持されている白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の触媒貴金属の粒子がアルミナ表面又は酸素吸蔵材表面を移動して集まり、シンタリングを起こして、触媒貴金属の全表面積が低下し、浄化性能が劣化するという問題がある。特に、異種の触媒貴金属がシンタリングして合金化すると、触媒活性自体が喪失し、浄化性能が著しく劣化するので問題が大きい。
【０００３】
そこで、異種の触媒貴金属のシンタリング及び合金化を防ぐために、特許文献１に開示の技術を適用することができる。すなわち、図１２に示すように、ハニカム担体の排気ガス通路壁に、上下２層の触媒層を形成し、上層には、アルミナと、セリウム（Ｃｅ）・ジルコニウム（Ｚｒ）・ネオジウム（Ｎｄ）複酸化物とを含有させ、下層には、アルミナと、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と、酸化セリウム（セリア）とを含有させるのである。ここで、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物及び酸化セリウムは、酸素吸蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する酸素吸蔵材であり、三元触媒のＡ／Ｆウィンドウを広げる機能を有している。そして、上層のアルミナには白金を担持させ、上層の酸素吸蔵材にはロジウムを担持させ、下層のアルミナにはパラジウムを担持させるようにすると、各触媒貴金属をそれぞれ相異なるアルミナ及び酸素吸蔵材に分離して担持させることとなり、異種の触媒貴金属のシンタリング及び合金化を防ぐことができ、浄化性能の著しい劣化が回避できる。
【特許文献１】特開２００３−１７００４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記特許文献１に開示の技術では、例えば、アルミナに担持されている白金やパラジウムは酸素吸蔵材に担持されておらず、酸素吸蔵材に担持されているロジウムはアルミナに担持されていないので、触媒貴金属とサポート材であるアルミナや酸素吸蔵材との相互作用による触媒貴金属表面の状態が最適化されておらず、さらには各種触媒貴金属のサポート材への分散度合いが低いためにシンタリングが生じ易くなっており、その結果、反応ガスの吸着・浄化特性が悪化し、単位貴金属表面当たりの浄化特性が十分に発揮されないという問題がある。また、アルミナ同士や酸素吸蔵材同士等がシンタリングしたときにおいても、貴金属粒子の損失の度合いが大きくなり、浄化性能の劣化が十分に抑制されないという問題がある。
【０００５】
かかる問題に対処するために、アルミナと酸素吸蔵材との両方に触媒貴金属を担持させることが考えられる。しかし、触媒貴金属についての触媒反応について考えると、酸素吸蔵材による酸素の吸蔵及び放出との関係を最適化して高い浄化性能にする必要があるが、このような観点から触媒貴金属をアルミナと酸素吸蔵材とにどのような配分で担持させるとよいかの提案が今のところ見当たらない。
【０００６】
本発明は、エンジン排ガスの高い熱負荷を受け易い触媒、例えばエンジンに近接して配置された触媒や、エンジンに比較的近い位置に配置された床下触媒等における前記のような問題に対処するもので、触媒貴金属をアルミナと酸素吸蔵材との両方に担持させる場合に、触媒貴金属による触媒反応と酸素吸蔵材の働きとを最適化して高い浄化性能を発現し得る担持比率を提案することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、前記課題を解決するため、本願の請求項１に記載の発明は、ハニカム担体上に、触媒貴金属としてパラジウムと、アルミナと、酸素吸蔵材とを含有する触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒であって、前記パラジウムは、１種類のアルミナと１種類の酸素吸蔵材とに担持されており、該アルミナ及び酸素吸蔵材の単位重量当たりの前記パラジウムの担持量は略同じとされていることを特徴とする。
【０００８】
次に、請求項２に記載の発明は、ハニカム担体上に、触媒貴金属としてロジウムと、アルミナと、酸素吸蔵材とを含有する触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒であって、前記ロジウムは、１種類のアルミナと１種類の酸素吸蔵材とに担持されており、該アルミナ及び酸素吸蔵材の比表面積は前者のほうが大きく、該アルミナ及び酸素吸蔵材の単位比表面積当たりの前記ロジウムの担持量は後者のほうが多いことを特徴とする。
【０００９】
また、請求項３に記載の発明は、前記請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒において、前記触媒層は、触媒貴金属としてパラジウム及びロジウムを備えており、前記触媒層は、上下２層からなり、前記パラジウムは下層に担持されていると共に、前記ロジウムは上層に担持されていることを特徴とする。
【００１０】
そして、請求項４に記載の発明は、前記請求項１から３のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒において、前記触媒層は、触媒貴金属として白金をさらに備えており、該白金は、前記パラジウム及びロジウムが担持されていない別のアルミナ及び酸素吸蔵材の少なくとも一方に担持されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
まず、請求項１に記載の発明によれば、アルミナ及び酸素吸蔵材の単位重量当たりのパラジウムの担持量を略同じとしたから、該パラジウムが、比表面積及び耐熱性が比較的高いアルミナに担持されることとなり、そしてパラジウムがアルミナと酸素吸蔵材との両方に分離して担持されることとなり、これによりパラジウムの活性サイトを増やし、炭化水素の浄化活性を向上させることが可能となる。
【００１２】
また、リッチ雰囲気で酸素を放出する酸素吸蔵材にパラジウムを担持させたから、パラジウムは酸素吸蔵材から供給される活性な酸素により、良好な酸化状態にコントロールされて（すなわち、パラジウムは、Ｐｄ⇔ＰｄＯ⇔ＰｄＯ２⇔…の生成比率・共存比率が、炭化水素や一酸化炭素の酸化反応に重要な影響を及ぼす要因であるところ、前記生成比率・共存比率が適正化されて）、パラジウムによる炭化水素や一酸化炭素の酸化浄化率が長期に亘って高められる。
【００１３】
次に、請求項２に記載の発明によれば、リッチ雰囲気で酸素を放出する酸素吸蔵材にロジウムを単位比表面積当たりで多く担持させるようにしたから、リッチ雰囲気では、この酸素吸蔵材に担持されたロジウムによる浄化性能に加え、炭化水素のスチームリフォーミング反応を促進させ、その結果、活性な水素の生成度合いを高めて、この水素による窒素酸化物の還元浄化率を高めることに寄与する。すなわち、酸素吸蔵材に担持されたロジウムは、ＨＣ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２及びＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２のスチームリフォーミング反応により生成した活性な水素を用いて、ＮＯ＋Ｈ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏの還元反応を推進するのである。
【００１４】
また、Ａ／Ｆがストイキ時には、酸素吸蔵材へのＲｈの担持が効果を発揮し、Ａ／Ｆがリッチ側に振れる加速時には、アルミナへのＲｈの担持が効果を発揮する。すなわち、Ａ／Ｆがストイキ時には、酸素吸蔵材の酸素吸蔵・放出能により、Ａ／Ｆの変動が吸収されて、Ｒｈが効果的にＮＯｘを浄化する一方で、Ａ／Ｆがリッチ側に振れる加速時には、酸素吸蔵材に担持されているＲｈにあっては、放出される酸素によって、Ｒｈ表面が酸素過剰状態となって、浄化性能が低下傾向となるけれども、アルミナには酸素吸蔵・放出能がないため、アルミナに担持されているＲｈは、その表面が酸素過剰状態になることがなく、ＮＯｘを効果的に浄化することができる。つまり、請求項２に記載の発明によれば、Ｒｈは、酸素吸蔵材とアルミナとに担持されていることによって、ＮＯｘの浄化性能が高められることになる。
【００１５】
また、請求項３に記載の発明によれば、パラジウムが下層に担持されるようにしたから、例えば上層に酸素吸蔵能の高い酸素吸蔵材等を配したときには、触媒上流から下流に、また、触媒上層から下層に、排ガスが流れる際に、Ａ／Ｆ変動が抑制され、その結果、下層のＰｄサポート材（すなわちアルミナ及び酸素吸蔵材）の浄化性能が向上し、触媒性能が改善される。また、下層のパラジウムと、上層の触媒貴金属、例えば白金やロジウムとのシンタリング及び合金化が、より一層抑制される。なお、パラジウムが上層で保護されるから、Ｓ（イオウ）被毒やＰ（リン）被毒に対しても、その抑制効果が期待される。また、ロジウムは上層において酸素吸蔵材とアルミナとに担持されているから、酸素吸蔵材の反応性及びスチームリフォーミング反応の反応性が高まり、窒素酸化物の還元反応を促進することが可能となる。
【００１６】
そして、請求項４に記載の発明によれば、パラジウム及びロジウムが担持されていない別のアルミナと酸素吸蔵材との少なくとも一方に白金が担持されるようにしたから、該白金はパラジウムやロジウムとは分散して担持されることとなり、各触媒貴金属の高分散化を図り、これらの異種触媒金属の間でシンタリング及び合金化が起こり難くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は、本実施形態に係る三元触媒１１を搭載した自動車の火花点火式エンジン１の概略構成図である。すなわち、このエンジン１は、複数の気筒２…２（図は１つのみ例示）を有し、吸気通路３を介して供給された空気と、燃料噴射弁４を介して供給された燃料との混合気が、ピストン５で画成された燃焼室６内において、点火プラグ７による火花点火で爆発燃焼し、その排気ガスが排気通路８を介して大気に放出される。その場合に、排気通路８には触媒コンバータ１０が備えられ、該触媒コンバータ１０内に本発明に係る三元触媒１１が充填されている。ここで、触媒コンバータ１０は、エンジン１の始動直後から高い浄化率を達成するように、例えば排気マニホールドの排気合流部に直結する等して、なるべく排気通路８の上流に配置されている。しかし、その結果、三元触媒１１は、極めて高温度の排気ガスに晒されることとなり、耐熱性対策が必要とされている。
【００１８】
［三元触媒の構成］
図２に示すように、三元触媒１１は、コージェライト製のハニカム担体１１ａの排気ガス通路壁に触媒層１１ｂが形成された構成である。触媒層１１ｂは、単層でも、また下側触媒層と上側触媒層とが層状に形成された複数層構造でもよい。図３に示すように、触媒層１１ｂは、白金を担持した第２アルミナと、ロジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物（その構造は図７を参照して後述する）と、ロジウムを担持した第３アルミナと、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と、パラジウムを担持した第１アルミナと、パラジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物（その構造は図８を参照して後述する）と、酸化セリウムと、バインダー（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）とを含有している。
【００１９】
ここで、酸化セリウム、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物及びＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物は、いずれもリーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出する酸素吸蔵材として機能する。また、第１〜第３アルミナには、熱安定化を図るため、ランタン（Ｌａ）を４質量％添加している。その場合に、第３アルミナは、第２アルミナの表面を１０質量％の酸化ジルコニウムで被覆処理したものであって、これによりロジウムが高温下でアルミナに固溶するのを防止している。そして、第１〜第３アルミナは、製造条件の違いにより、ミクロポア（微細孔）の状態が異なって、相異なる比表面積及び相異なる表面塩基性を有している。また、バインダーとして酸化ジルコニウムを用いたのは、触媒層１１ｂの耐熱性の向上を図るためである。
【００２０】
［三元触媒の製法］
前記三元触媒１１の製法はおよそ次の通りである。ただし、触媒層１１ｂを図３のように上下２層の触媒層で構成した場合を例にして説明する。
【００２１】
〈下側触媒層の形成〉
ランタンを４質量％添加してなる活性アルミナ粉末（第１アルミナ）に、硝酸パラジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、パラジウムを担持した第１アルミナを得る。このパラジウムを担持した第１アルミナと、酸化セリウムと、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と、パラジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物（その製法は後述する）と、バインダーとを混合し、これに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体１１ａを浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを前記担体１１ａにコーティングする。しかる後、このハニカム担体１１ａを常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持して乾燥・焼成することにより、下側触媒層を形成する。
【００２２】
〈上側触媒層の形成〉
ランタンを４質量％添加してなる活性アルミナ粉末（第２アルミナ）に、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、白金を担持した第２アルミナを得る。また、ランタンを４質量％添加し、酸化ジルコニウムを１０質量％被覆してなる活性アルミナ粉末（第３アルミナ）に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、ロジウムを担持した第３アルミナを得る。さらに、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、ロジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物を得る。これらの白金を担持した第２アルミナと、ロジウムを担持した第３アルミナと、ロジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と、バインダーとを混合し、これに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーに前記のように下側触媒層を形成したコージェライト製ハニカム担体１１ａを浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを前記担体１１ａにコーティングする。しかる後、このハニカム担体１１ａを常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持して乾燥・焼成することにより、上側触媒層を形成する。
【００２３】
〈パラジウム担持複合化物の製法〉
下側触媒層に含有される、パラジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物は、オートクレーブを用いる水熱合成法又は酸アルカリ中和処理による共沈法のいずれによっても調製することができる。共沈法で説明すると、まず、セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム（Ｙ）及びアルミニウムの各硝酸塩を混合し、水を加えて室温で約１時間攪拌する。次に、この硝酸塩混合溶液とアルカリ性溶液（好ましくは２８％アンモニア水）とを室温〜８０℃で混合して中和処理を行う。この中和処理をディスパーサを用いて行う場合は、その回転数をおよそ４０００ｒｐｍ以上６０００ｒｐｍ以下とする。また、硝酸塩混合溶液の添加速度は約５３ｍＬ／分、アルカリ性溶液の添加速度は約３ｍＬ／分が好ましい。
【００２４】
この中和処理により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成した沈殿ケーキを遠心分離器にかけた後、十分に水洗する。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥した後、約６００℃の温度におよそ５時間保持し、次いで、約５００℃の温度に２時間保持して乾燥・焼成した後、粉砕する。しかる後、得られた粉末に、硝酸パラジウム溶液を加え、蒸発乾固させた後、得られた乾固物を粉砕し、過熱・焼成することにより、パラジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物を得る。
【００２５】
なお、各成分の好ましい組成比は、各成分を酸化物で換算した場合、質量比で、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝１１．７：７．７：１．０：０．４：７９．２等とする。
【００２６】
［実施例］
前記製法に従い、次の構成の三元触媒を製造した（図３〜図６参照）。なお、担持量は、ハニカム担体の１Ｌ当たりの量である。
【００２７】
〈実施例〉
−下側触媒層−
・Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物：担持量５．７ｇ／Ｌ
・Ｐｄ／第１アルミナ：担持量５０．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量０．７ｇ／Ｌ）
・Ｐｄ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙアルミナ複合化物：担持量２５．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量０．３５ｇ／Ｌ）
・酸化セリウム：担持量５．７ｇ／Ｌ
・ジルコニアバインダー：担持量８．５ｇ／Ｌ
−上側触媒層−
・Ｐｔ／第２アルミナ：担持量２５．５ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量０．０８ｇ／Ｌ）
・Ｒｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物：担持量５６．０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量０．１ｇ／Ｌ）
・Ｒｈ／第３アルミナ：担持量１７．０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量０．０４ｇ／Ｌ）
ジルコニアバインダー：担持量１１．０ｇ／Ｌ
【００２８】
以上のように上下両側の触媒層を構成したことで、図５及び図６に示すように、下層の第１アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙアルミナ複合化物における単位重量当たりのＰｄの担持量Ａ，Ｂは、それぞれＡ＝０．７／５０．０，Ｂ＝０．３５／２５．０であり、該単位重量当たりの担持量Ａ，ＢにおいてＡ＝Ｂの関係式が成り立つ。
【００２９】
そして、上層の第３アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物における単位比表面積当たりのＲｈの担持量Ｃ，Ｄは、それぞれＣ＝０．０４／７８，Ｄ＝０．１／１７であり、該比表面積当たりの担持量Ｃ，ＤにおいてＣ＜Ｄの関係式が成り立つ。なお、図５のエージング条件は、大気中で１１００℃、２４時間とする。
【００３０】
〈比較例１〉
下層のＰｄの担持量を、第１アルミナとＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙアルミナ複合化物とにおいて１：２に配分した他は実施例と同じとした。
【００３１】
〈比較例２〉
上層のＲｈの担持量を、第３アルミナとＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物とにおいて単位比表面積当りで同じとした他は実施例と同じとした。
【００３２】
ここで、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物は、図７に示すように、ホタル石構造の結晶構造を有するものである（図中「Ｍ」は金属原子、「Ｏ」は酸素原子を示す）。これに対し、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物は、図８に示すように、例えばＣｅ・Ｚｒ複酸化物やＣｅ・Ｚｒ・Ｙ複酸化物あるいはＬａ２Ｏ３等がアルミナの表面及び内部に分散された構造を有するものである。
【００３３】
〈評価テスト１〉
実施例、比較例１及び比較例２について、各触媒を、２％Ｏ２及び１０％Ｈ２Ｏの雰囲気中で、１１００℃×２４時間の条件で、エージングした後、リグテストにより、各触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能の指標であるＴ５０（℃）及びＣ５００（％）を測定した。
【００３４】
リグテストは、前記エージングを施した触媒を直径２．５４ｃｍ、長さ５ｃｍの円筒型に切り出し、これを固定床流通式反応評価装置に取り付けて行なった。模擬排気ガス（＝メインストリームガス＋変動用ガス）はＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とし、模擬排気ガスの触媒への流入量は２５Ｌ／分とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。変動用ガスとしては、Ａ／Ｆをリーン側（Ａ／Ｆ＝１５．６）へ振らせる場合にはＯ２を用い、リッチ側（Ａ／Ｆ＝１３．８）へ振らせる場合にはＨ２及びＣＯを用いた。Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスの組成は次の通りである。
【００３５】
−メインストリームガス−
ＣＯ２：１３．９％、Ｏ２：０．６％、ＣＯ：０．６％、Ｈ２：０．２％、Ｃ３Ｈ６：０．０５６％、ＮＯ：０．１％、Ｈ２Ｏ：１０％、残り：Ｎ２
【００３６】
Ｔ５０（℃）は、模擬排気ガス温度を漸次上昇させていき、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度が触媒に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度（ライトオフ温度）であって、触媒の低温浄化性能を表すものである。
【００３７】
Ｃ５００（％）は、触媒入口での模擬排気ガス温度が５００℃であるときのガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）の浄化率であって、触媒の高温浄化性能を表すものである。
【００３８】
Ｔ５０（℃）及びＣ５００（％）の結果を図９に示す。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれについても、実施例は、比較例１よりも、Ｔ５０（℃）及びＣ５００（％）がともに良好であった。
【００３９】
以上の結果から、第１アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙアルミナ複合化物の単位重量当たりのＰｄの担持量Ａ，Ｂを略同じとしたから、該Ｐｄが、比表面積及び耐熱性が比較的高い第１アルミナに担持されることとなり、そしてＰｄがアルミナとＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙアルミナ複合化物との両方に分離して担持されることとなり、これによりＰｄの活性サイトを増やし、ＨＣやＣＯの高い浄化活性を得ることが可能となることがわかる。
【００４０】
また、リッチ雰囲気で酸素を放出するＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙアルミナ複合化物にＰｄを担持させたから、Ｐｄは該Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙアルミナ複合化物から供給される活性な酸素により、良好な酸化状態にコントロールされて、Ｐｄによる酸化浄化率が長期に亘って高められる。
【００４１】
次に、ＮＯｘについて実施例及び比較例２のＴ５０（℃）及びＣ５００（％）の値を調べたところ、図９に示すように、ＮＯｘについて実施例は、比較例２よりも、Ｔ５０（℃）及びＣ５００（％）がともに良好であった。
【００４２】
以上の結果から、リッチ雰囲気で酸素を放出するＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物にＲｈを単位比表面積当たりで多く担持させるようにしたから、リッチ雰囲気では、このＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物に担持されたＲｈは、ＮＯｘの還元反応には直接的には関与せず（酸素吸蔵材であるＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物から活性な酸素が供給されるため）、むしろＨＣのスチームリフォーミング反応を促進するほうに働き、その結果、活性なＨ２の生成度合いを高めて、このＨ２によるＮＯｘの還元浄化率を高めることに寄与する。すなわち、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物に担持されたＲｈは、ＨＣ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２及びＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２のスチームリフォーミング反応により生成した活性なＨ２を用いて、ＮＯ＋Ｈ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏの還元反応を推進することがわかる。
【００４３】
また、Ａ／Ｆがストイキ時には、酸素吸蔵材（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物）へのＲｈの担持が効果を発揮し、Ａ／Ｆがリッチ側に振れる加速時には、アルミナ（第３アルミナ）へのＲｈの担持が効果を発揮する。すなわち、Ａ／Ｆがストイキ時には、酸素吸蔵材（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物）の酸素吸蔵・放出能により、Ａ／Ｆの変動が吸収されて、Ｒｈが効果的にＮＯｘを浄化する一方で、Ａ／Ｆがリッチ側に振れる加速時には、酸素吸蔵材（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物）に担持されているＲｈにあっては、放出される酸素によって、Ｒｈ表面が酸素過剰状態となって、浄化性能が低下傾向となるけれども、アルミナ（第３アルミナ）には酸素吸蔵・放出能がないため、該アルミナ（第３アルミナ）に担持されているＲｈは、その表面が酸素過剰状態になることがなく、ＮＯｘを効果的に浄化することができる。つまり、Ｒｈは、酸素吸蔵材（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物）とアルミナ（第３アルミナ）との両方に担持されることによって、ＮＯｘの浄化性能が高められることになる。
【００４４】
ここで、Ｒｈの担持量について考える。前記第３アルミナは、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と比較してエージング後における比表面積が極めて大きい。このため、仮に第３アルミナとＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物との単位比表面積当たりのＲｈ担持量を同じにすると、第３アルミナへのＲｈの担持量を多くするか、或いはＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物へのＲｈの担持量を少なくするかのどちらかとなる。
【００４５】
前者の場合、すなわち第３アルミナへのＲｈの担持量を多くすると、必要とするＲｈの量が増大してコストの高騰を招いてしまい、さらに第３アルミナにＺｒＯ２が被覆されていてもＲｈが該第３アルミナに固溶してしまい、浄化活性が失われてしまう。
【００４６】
一方、後者の場合、すなわちＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物へのＲｈの担持量を少なくすると、リッチ雰囲気におけるＡ／Ｆウィンドウが拡大し難くなり、浄化性能の向上が期待できない。
【００４７】
従って、第３アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物への単位比表面積当たりのＲｈの担持量において、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物への担持量Ｄを第３アルミナへの担持量Ｃより多くすると、Ｒｈのコスト増大の問題や、第３アルミナに固溶する問題を抑制することが可能となる。そして、リッチ雰囲気におけるＡ／Ｆウィンドウを拡大させて、前記スチームリフォーミング反応を促進させ、ＮＯｘの還元を行うことが可能となる。
【００４８】
また、Ｐｄは、上下２層の触媒層のうち下層に担持されるようにしたから、上層に配したＲｈ担持酸素吸蔵能の高い酸素吸蔵材によって、触媒上流から下流に、また、触媒上層から下層に、排ガスが流れる際に、Ａ／Ｆ変動が抑制され、その結果、下層のＰｄサポート材（すなわちアルミナ及び酸素吸蔵材）の浄化性能が向上し、触媒性能が改善される。また、下層のパラジウムと、上層の触媒貴金属、特にロジウムとのシンタリング及び合金化が、より一層抑制される。なお、パラジウムが上層で保護されるから、Ｓ（イオウ）被毒やＰ（リン）被毒に対しても、その抑制効果が期待される。一方、ロジウムは上層においてＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と第３アルミナとに担持されているから、酸素吸蔵材（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物）の反応性及びスチームリフォーミング反応の反応性が高まり、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応を促進することが可能となる。
【００４９】
そして、Ｐｔを、Ｐｄ及びＲｈが担持されていない第２アルミナに白金が担持されるようにしたから、該ＰｔはＰｄやＲｈとは分散して担持されることとなり、各触媒貴金属の高分散化を図り、これらの異種触媒金属の間でシンタリング及び合金化が起こり難くなる。
【００５０】
〈評価テスト２〉
（試験評価触媒）
・実験例１：ハニカム担体にＲｈ／ＺｒＯ２被覆第３アルミナのみを担持させた触媒（ＺｒＯ２被覆第３アルミナ＝１００ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．５ｇ／Ｌ）を調整した。
・実験例２：ハニカム担体にＲｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物のみを担持させた触媒（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物＝１００ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．５ｇ／Ｌ）を調整した。
・実験例３：ハニカム担体にＲｈ／第３アルミナのみを担持させた触媒（第３アルミナ＝１００ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．５ｇ／Ｌ）を調整した。
【００５１】
（試験評価方法）
実験例１、２、３の各触媒について、１１００℃で２４時間の熱エージングを施した後、図１０に示す試験装置を用いて、模擬ガスのＮＯｘ浄化率を計測した。すなわち、図１０の試験装置は、排気通路２０に三元触媒２１を介設した状態を模したもので、模擬ガスを流通させることが可能になっている。そして、触媒２１の入口側及び出口側にリニア酸素センサ２２，２２が設けられている。触媒２１として、前記熱エージング後の実験例１、２、３の触媒をそれぞれ取り付けて、ストイキ（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７）→リーン（空燃比Ａ／Ｆ＝１７．０）→リッチ（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．３）→ストイキ→リーン→リッチ→・・・のサイクリックな走行を想定した模擬排気ガスを試験装置に流通させて、該模擬ガスのストイキ時とリッチ時のＮＯｘ浄化率を計測した。
【００５２】
（試験評価結果）
結果を図１１に示す。図示したように、ストイキ時のＮＯｘ浄化率は、実験例２＞実験例１＞実験例３の順であった。リッチ時のＮＯｘ浄化率は、実験例１＞実験例３＞実験例２の順であった。
【００５３】
ストイキ時の前記結果について考察すると、実験例２では、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物の高い酸素吸蔵及び酸素放出能により、空燃比Ａ／Ｆの変動が吸収されて、Ｒｈが効果的にＮＯｘ浄化性能を発揮するのに対し、実験例１及び３では、ＺｒＯ２被覆第３アルミナ又は第３アルミナに酸素吸蔵及び酸素放出能がないために、実験例２に比べて、ＮＯｘ浄化性能が低いためであると考えられる。一方、リッチ時の前記結果について考察すると、実験例２では、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物の酸素放出能により、Ｒｈ表面を介して酸素が放出され、Ｒｈ表面が酸素過剰となって、ＮＯｘの吸着及び浄化が困難となるのに対し、実験例１及び３では、ＺｒＯ２被覆第３アルミナ又は第３アルミナに酸素吸蔵及び酸素放出能がないために、実験例２のような障害がなく、ＮＯｘ浄化性能が影響を受けないためであると考えられる。
【００５４】
したがって、前記実験例１及び２の両方の要素を含む本発明に係る触媒にあっては、ストイキ時には、Ｒｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物により、高いＮＯｘ浄化性能が得られ、リッチ時には、Ｒｈ／ＺｒＯ２被覆第３アルミナにより、Ｒｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物のＮＯｘ浄化性能の低下が補われ、これらが相俟って、結果的に、幅広い運転条件下で高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００５５】
また、実験例１と実験例３とを比較すると、実験例１のほうが、ストイキ時及びリッチ時のいずれにおいても、ＮＯｘ浄化率が高いことがわかる。したがって、Ｒｈを担持する第３アルミナは、ＺｒＯ２が被覆されていることが好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上、具体例を挙げて詳しく説明したように、本発明は、エンジン排ガスの高い熱負荷を受け易い触媒、例えばエンジンに近接して配置された触媒や、エンジンに比較的近い位置に配置された床下触媒等において、触媒貴金属をアルミナと酸素吸蔵材との両方に担持させる場合に、触媒貴金属による触媒反応と酸素吸蔵材の働きとを最適化して高い浄化性能を得ることができるもので、自動車の排気ガス浄化の技術分野において幅広い産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の最良の実施形態に係る三元触媒を搭載した自動車の火花点火式エンジンの概略構成図である。
【図２】前記三元触媒の構成を示す斜視図及び部分拡大図である。
【図３】実施例の触媒層の構成を示す模式図である。
【図４】前記実施例の触媒層の構成の詳細表である。
【図５】第１〜第３アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物のエージング前後における比表面積の表である。
【図６】第１アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙアルミナ複合化物への単位重量当たりのＰｄの担持量と、第３アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物への単位比表面積当たりのＲｈの担持量とを示す表である。
【図７】Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物の結晶構造を示す図である。
【図８】Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙアルミナ複合化物の構造を示す拡大図である。
【図９】前記実施例、比較例１及び比較例２の浄化性能の評価結果を示す表である。
【図１０】評価テスト２の試験評価方法で用いる試験装置の模式図である。
【図１１】同じく評価テスト２の試験評価結果を示すタイムチャートである。
【図１２】特許文献１に開示の触媒層の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５８】
１          エンジン
１０        触媒コンバータ
１１        三元触媒（排気ガス浄化用触媒）
１１ａ      ハニカム担体
１１ｂ      触媒層
【図１】
2006263582.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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