(57)【要約】【課題】  水酸化ニッケルに対して少ない量の酸化剤を用いて効率良くオキシ水酸化ニッケルを生成でき、従来のバッチ処理による方法に比べて、生産効率とスペース効率が改善でき、製造コストの低減が可能な電池用オキシ水酸化ニッケルの製造方法を提供する。【解決手段】  水酸化ニッケルスラリーと酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム溶液を、同時に又は予備混合してホースに供給し、ホース内を移動中に水酸化ニッケルを酸化させてオキシ水酸化ニッケルを得る。水酸化ニッケルスラリーの濃度は５０〜５００ｇ／ｌであり、次亜塩素酸ナトリウムの供給量は必要な理論量の１.２〜２.５倍であることが好ましい。また、ホースとしては、螺旋状に巻き回したものを、螺旋の中心軸がほぼ水平になるように設置することが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルスラリーと酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム溶液を、同時に又は予備混合してホースに供給し、ホース内を移動中に水酸化ニッケルを酸化させてオキシ水酸化ニッケルを得ることを特徴とする電池用オキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項２】
前記ホースとして、螺旋状に巻き回したホースを、その螺旋の中心軸がほぼ水平になるように設置して用いることを特徴とする、請求項１に記載の電池用オキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項３】
前記水酸化ニッケルスラリーの濃度が５０〜５００ｇ／ｌであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電池用オキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項４】
前記次亜塩素酸ナトリウムの供給量が、水酸化ニッケル中の２価のニッケルを３価に酸化するために必要な理論量の１.２〜２.５倍であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用オキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項５】
前記ホース内のスラリーの平均滞留時間が５分以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用オキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の製造において正極原料として用いられるオキシ水酸化ニッケルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用正極材料であるリチウムニッケル複合酸化物の原料として、従来から、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどが用いられている。これらのうち、水酸化ニッケルを酸化してオキシ水酸化ニッケルを得る製造法としては、例えば、特開平１０−０８１５２２号公報、特開平１０−００１３１７号公報、特公昭６１−１２３４５号公報、特開２００２−１７９４２７公報、特開２００３−１４６６６３公報などに記載の方法が知られている。
【０００３】
特に、特開２００２−１７９４２７公報には、高密度の水酸化ニッケルを水系分散媒に分散し、これを次亜塩素酸塩などの酸化剤で酸化して、高密度のオキシ水酸化ニッケルを得る方法が記載されている。また、特開２００３−１４６６６３公報には、水酸化ニッケルをＮａＯＨなどのアルカリ金属塩の水溶液に分散させ、これにハロゲンを供給して系内で次亜塩素酸ナドリウムなどを生成させ、その酸化剤により水酸化ニッケルを酸化して、酸化度が９０％以上のオキシ水酸化ニッケルを得る方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−０８１５２２号公報
【特許文献２】特開平１０−００１３１７号公報
【特許文献３】特公昭６１−１２３４５号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９４２７公報
【特許文献５】特開２００３−１４６６６３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した水酸化ニッケルの酸化による従来のオキシ水酸化ニッケルの製造方法は、いずれもバッチ処理による方法であるため、水酸化ニッケルのスラリー濃度が高くなると酸化剤との接触機会が低下し、完全な酸化を行うためには極めて長い反応時間を要するなど、非常に生産性の悪いものであった。また、バッチ処理による工業的生産には大きな反応容器が必要となるため、スペース効率も著しく悪いものであった。
【０００６】
更に、水酸化ニッケルの酸化によって生成するオキシ水酸化ニッケルは、次亜塩素酸塩の分解触媒として働くため、バッチ処理では酸化反応が進むに従って分解触媒として働くオキシ水酸化ニッケルの量が多くなり、その結果次亜塩素酸塩による水酸化ニッケルの酸化効率が低下するという問題があった。そのため、バッチ処理による従来方法では、水酸化ニッケルを完全に酸化するために必要な理論量の２倍以上の次亜塩素酸塩が必要となっていた。
【０００７】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、従来のバッチ処理による方法に比べて、生産効率とスペース効率が改善できると共に、原料の水酸化ニッケルに対して少ない酸化剤量で効率良くオキシ水酸化ニッケルを得ることができ、製造コストの低減が可能な電池用オキシ水酸化ニッケルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明が提供する電池用オキシ水酸化ニッケルの製造方法は、水酸化ニッケルスラリーと酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム溶液を、同時に又は予備混合してホースに供給し、ホース内を移動中に水酸化ニッケルを酸化させてオキシ水酸化ニッケルを得ることを特徴とする。前記ホースとして、螺旋状に巻き回したホースを、その螺旋の中心軸がほぼ水平になるように設置して用いることが好ましい。
【０００９】
上記本発明の電池用オキシ水酸化ニッケルの製造方法においては、前記水酸化ニッケルスラリーの濃度が５０〜５００ｇ／ｌであることが好ましい。また、前記次亜塩素酸ナトリウムの供給量が、水酸化ニッケル中の２価のニッケルを３価に酸化するために必要な理論量の１.２〜２.５倍であることが好ましい。更に、前記ホース内のスラリーの平均滞留時間が５分以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化剤として従来方法よりも少ない量の次亜塩素酸ナトリウムを用いて、水酸化ニッケルを連続的に効率よく且つ完全に酸化してオキシ水酸化ニッケルを得ることができ、従来のバッチ処理による方法に比べ、生産効率とスペース効率が改善でき、電池用オキシ水酸化ニッケルの製造コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）により、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)２）が酸化されてオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）となる反応は、下記化学式１のようになる。
［化学式１］
２Ｎｉ(ＯＨ)２＋ＮａＯＣｌ→２ＮｉＯＯＨ＋ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
【００１２】
また、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムは、上記化学式１で精製するオキシ水酸化ニッケルの触媒作用により、下記化学式２のように自己分解反応を起すことが知られている。
［化学式２］
２ＮａＯＣｌ→２ＮａＣｌ＋Ｏ２
【００１３】
従来のバッチ処理において一般的に使用されるオーバーフロータイプの反応槽では、反応槽から取り出される反応生成物の滞留時間が一様ではないうえ、原料として供給された水酸化ニッケルの一部が所定の滞留時間を経ずにショートパスして反応槽から出て行く危険がある。そのため、上記化学式１による完全な酸化反応を行うには、必要な反応時間以上の十分に長い滞留時間を設定する必要がある。しかし、滞留時間を長くすると、同時に上記化学式２の自己分解反応が起こるため、次亜塩素酸ナトリウムによる酸化効率が低下するという矛盾がある。
【００１４】
本発明方法においては、水酸化ニッケルを水に分散させた水酸化ニッケルのスラリーと、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム溶液を、ホース内で反応させる。そのため、水酸化ニッケルと次亜塩素酸ナトリウムがホース内を移動する間に、上記化学式１の酸化反応により、水酸化ニッケルが酸化されてオキシ水酸化ニッケルが生成する。従って、ホース内での滞留時間がほぼ一様になるうえ、水酸化ニッケルのショートパスがなくなり、短い滞留時間で完全に酸化された（未反応の水酸化ニッケルが残らない）オキシ水酸化ニッケルが得られる。また、滞留時間が短いため上記化学式２の自己分解反応も起こり難く、次亜塩素酸ナトリウムによる高い酸化効率が得られる。
【００１５】
ホースへ供給する水酸化ニッケルスラリーと酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム溶液とは、予め混合することなく両者を同時にホースに供給してもよいし、予備混合したうえでホースに供給してもよい。両者を同時にホースに供給することでも十分な反応が可能であるが、より短い滞留時間で反応を終わらせるためには、予め水酸化ニッケルスラリーと次亜塩素酸ナトリウム溶液を予備混合したうえで供給することが望ましい。
【００１６】
水酸化ニッケルスラリーと次亜塩素酸ナトリウム溶液を供給するホースは、直線状では広い設置スペースが必要となるので、螺旋状に巻き回したものを使用することが好ましい。また、螺旋状に巻き回したホースは、その螺旋の中心軸がほぼ水平になるように設置することが好ましい。これは、巻き回したホースの螺旋の中心軸が水平から傾いて鉛直に近くなるほど、ホース内を移動するスラリー中の粒子が重力によりホース下側側面に堆積してホースを閉塞させるからである。また、巻き回したホースの螺旋の中心軸をほぼ水平に設置することで、ホース内のスラリーが上昇と下降を繰り返すため、次亜塩素酸ナトリウム溶液と水酸化ニッケルスラリーの混合が促進され、反応が均一に行われやすくなる。尚、ホースの螺旋の中心軸をほぼ水平以外に、例えば鉛直に設置した場合でも、ホース全体を機械的に又は超音波などにより振動させることによって、ホースの閉塞を防止することが可能である。
【００１７】
ホースに供給する水酸化ニッケルスラリーの濃度は、５０〜５００ｇ／ｌの範囲が好ましい。上記スラリー濃度が５０ｇ／ｌ未満では、単位時間あたりに得られるオキシ水酸化ニッケルの収量が少なくなり、工業的に好ましくないからである。また、５００ｇ／ｌを超えると、スラリーの粘度が著しく上昇し、定量的なホースへの供給が困難となる。
【００１８】
また、ホースに酸化剤として供給する次亜塩素酸ナトリウムの量は、上記化学式１に基づいて計算したとき、水酸化ニッケル中の２価のニッケルを３価に酸化するために必要な理論量の１.２〜２.５倍とすることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウムの供給量が上記必要量の１.２倍未満では、未反応の水酸化ニッケルが残留する。更に、上記必要量の２.５倍を超えて供給しても、反応に関与しない次亜塩素酸ナトリウムが増えるだけであり、次亜塩素酸ナトリウムが無駄になるため好ましくない。
【００１９】
水酸化ニッケルスラリーがホース内を移動する間に、水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウムで完全に酸化させるためには、次亜塩素酸ナトリウムの供給量と共に、ホース内での滞留時間及び反応温度が重要である。即ち、ホース内でのスラリーの滞留時間が５分未満では、反応が十分完結せず、未反応の水酸化ニッケルが残留する恐れがある。
【００２０】
また、反応温度が２０℃未満では酸化反応速度が遅く、未反応の水酸化ニッケルが残留しやすくなり、逆に６０℃を超えると上記化学式２による次亜塩素酸ナトリウムの分解反応が激しくなり、次亜塩素酸ナトリウムの使用量が増大する。そのため、ホースは温水槽などに浸漬して温度制御を行い、例えばホース出口で測定したスラリー温度を２０〜６０℃の範囲に制御することが好ましい。
【実施例】
【００２１】
［実施例１］
平均粒径２０μｍの球形の水酸化ニッケル１ｋｇを、純水１０リットルに添加してスラリー（濃度２００ｇ／ｌ）とした。このスラリーを撹拌して水酸化ニッケル粒子の沈降を防ぎつつ、容積５００ｍｌの予備混合槽へ１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した。また、上記予備混合槽には、８１ｍｌ／ｍｉｎ（水酸化ニッケルの酸化に必要な量の１.４倍）の速度で１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を供給し、水酸化ニッケルスラリーと撹拌機により混合を行った。
【００２２】
外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ１００ｍのポリエチレン製ホースを、内径２５ｃｍ、外径４０ｃｍの螺旋状に巻き回し、その螺旋の中心線が水平になるように配置して、４４℃に温度制御した温水槽内に浸漬した。このホースに、上記予備混合槽で混合したスラリーをポンプで供給した。尚、上記予備混合槽には液面スイッチが取り付けてあり、液量が３００ｍｌになるとポンプが駆動して混合スラリーをホースに供給し、液量が２５０ｍｌを切るとポンプが停止するようになっている。
【００２３】
ホース内でのスラリーの滞留時間は２７分であり、ホース出口でのスラリー温度は４０℃であった。ホースへのスラリー供給を３０分間続け、ホース出口から１リットルのスラリーを回収した。回収した１リットルのスラリーを真空ろ過装置で固液分離し、１リットルの純水で水洗した後、６０℃で大気乾燥した。
【００２４】
得られたオキシ水酸化ニッケルは１１０ｇであった。得られたオキシ水酸化ニッケルをＸ線回折装置（リガク(株)製、マルチフレックス）によりＸ線回折を行った結果、βオキシ水酸化ニッケルと同定され、残留する水酸化ニッケルのピークは全く検出されなかった。
【００２５】
［実施例２］
平均粒径２０μｍの球形の水酸化ニッケル４ｋｇを、純水１０リットルに添加してスラリー（濃度４００ｇ／ｌ）とした。このスラリーを撹拌して水酸化ニッケル粒子の沈降を防ぎつつ、容積５００ｍｌの予備混合槽へ５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した。また、予備混合槽には、８１ｍｌ／ｍｉｎ（水酸化ニッケルの酸化に必要な量の１.４倍）の速度で１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を供給し、水酸化ニッケルスラリーと撹拌機により混合した。尚、予備混合槽は実施例１と同じものを使用した。
【００２６】
外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ１００ｍのポリエチレン製ホースを、内径２５ｃｍ、外径４０ｃｍの螺旋状に巻き回し、その螺旋の中心線が水平になるように配置して、６５℃に温度制御した温水槽内に浸漬した。このホースに、実施例１と同様に、予備混合槽で混合されたスラリーをポンプで供給した。ホース内でのスラリーの滞留時間は３８分であり、ホース出口でのスラリー温度は６０℃であった。
【００２７】
ホースへのスラリー供給を３０分間続け、回収した１リットルのスラリーを真空ろ過装置で固液分離し、１リットルの純水で水洗した後、６０℃で大気乾燥した。得られたオキシ水酸化ニッケルは１０５ｇであった。また、得られたオキシ水酸化ニッケルを実施例１と同様にＸ線回折を行ったところ、βオキシ水酸化ニッケルと同定され、残留する水酸化ニッケルのピークは全く検出されなかった。
【００２８】
［実施例３］
平均粒径１０μｍの球形の水酸化ニッケル１ｋｇを、純水１０リットルに添加してスラリー（濃度１００ｇ／ｌ）とした。このスラリーを撹拌して水酸化ニッケル粒子の沈降を防ぎつつ、容積５００ｍｌの予備混合槽へ５００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した。また、予備混合槽には、２９１ｍｌ／ｍｉｎ（水酸化ニッケルの酸化に必要な量の２倍）の速度で１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を供給し、水酸化ニッケルスラリーと撹拌機により混合した。尚、予備混合槽は実施例１と同じものを使用した。
【００２９】
外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ１００ｍのポリエチレン製ホースを、内径２５ｃｍ、外径４０ｃｍの螺旋状に巻き回し、その螺旋の中心線が水平になるように配置して、４６℃に温度制御した温水槽内に浸漬した。このホースに、実施例１と同様に、予備混合槽で混合されたスラリーをポンプで供給した。ホース内でのスラリーの滞留時間は６分であり、ホース出口でのスラリー温度は４０℃であった。
【００３０】
ホースへのスラリー供給を１０分間続け、回収した１リットルのスラリーを真空ろ過装置で固液分離し、１リットルの純水で水洗した後、６０℃で大気乾燥した。得られたオキシ水酸化ニッケルは６０ｇであった。また、得られたオキシ水酸化ニッケルを実施例１と同様にＸ線回折を行ったところ、βオキシ水酸化ニッケルと同定され、残留する水酸化ニッケルのピークは全く検出されなかった。
【００３１】
［実施例４］
平均粒径１０μｍの球形の水酸化ニッケル１.５ｋｇを、純水１０リットルに添加してスラリー（濃度１５０ｇ／ｌ）とした。このスラリーを撹拌して水酸化ニッケル粒子の沈降を防ぎつつ、容積５００ｍｌの予備混合槽へ２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した。また、予備混合槽には、１４０ｍｌ／ｍｉｎ（水酸化ニッケルの酸化に必要な量の１.６倍）の速度で１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を供給し、水酸化ニッケルスラリーと撹拌機により混合した。尚、予備混合槽は実施例１と同じものを使用した。
【００３２】
外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ１００ｍのポリエチレン製ホースを、内径２５ｃｍ、外径４０ｃｍの螺旋状に巻き回し、その螺旋の中心線が水平になるように配置して、３３℃に温度制御した温水槽内に浸漬した。このホースに、実施例１と同様に、予備混合槽で混合されたスラリーをポンプで供給した。ホース内でのスラリーの滞留時間は１４分であり、ホース出口でのスラリー温度は３０℃であった。
【００３３】
ホースへのスラリー供給を２０分間続け、回収した１リットルのスラリーを真空ろ過装置で固液分離し、１リットルの純水で水洗した後、６０℃で大気乾燥した。得られたオキシ水酸化ニッケルは８５ｇであった。また、得られたオキシ水酸化ニッケルを実施例１と同様にＸ線回折を行ったところ、βオキシ水酸化ニッケルと同定され、残留する水酸化ニッケルのピークは全く検出されなかった。
【００３４】
［比較例１］
平均粒径１０μｍの球形の水酸化ニッケル１.５ｋｇを、純水１０リットルに添加してスラリー（濃度１５０ｇ／ｌ）とした。このスラリーを撹拌して水酸化ニッケル粒子の沈降を防ぎつつ、容積５００ｍｌの予備混合槽へ２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した。また、予備混合槽には、１４０ｍｌ／ｍｉｎ（水酸化ニッケルの酸化に必要な量の１.６倍）の速度で１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を供給し、水酸化ニッケルスラリーと撹拌機により混合した。尚、予備混合槽は実施例１と同じものを使用した。
【００３５】
外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ１００ｍのポリエチレン製ホースを、内径２５ｃｍ、外径４０ｃｍの螺旋状に巻き回し、その螺旋の中心線が鉛直（水平方向に対して直角）になるように配置して、３３℃に温度制御した温水槽内に浸漬した。このホースに、実施例１と同様に、予備混合槽で混合されたスラリーをポンプで供給した。ホース内でのスラリーの滞留時間は１４分であり、ホース出口でのスラリー温度は３０℃であった。
【００３６】
ホースへのスラリー供給を２０分間続け、回収した１リットルのスラリーを真空ろ過装置で固液分離し、１リットルの純水で水洗した後、６０℃で大気乾燥した。得られたオキシ水酸化ニッケルは４３ｇであった。ただし、ホースへのスラリー供給開始から３５分後にホースが閉塞したため、その時点でスラリーの供給を停止した。また、得られたオキシ水酸化ニッケルを実施例１と同様にＸ線回折を行ったところ、βオキシ水酸化ニッケルと同定されるピークと共に、残留する水酸化ニッケルのピークが検出された。
【００３７】
［比較例２］
平均粒径１０μｍの球形の水酸化ニッケル７.５ｋｇを、純水５０リットルに添加してスラリーとした。このスラリーを撹拌して水酸化ニッケルの沈降を防ぎつつ、容積９リットルのオーバーフロータイプの反応槽に９０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した。尚、この反応槽は純水５リットルを入れて４０℃に加温した温水槽に浸漬し、反応槽内は撹拌機により撹拌した。
【００３８】
上記反応槽に、上記スラリーと同時に６３ｍｌ／ｍｉｎ（水酸化ニッケルの酸化に必要な量の１.６倍）の速度で１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を供給し、水酸化ニッケルスラリーと撹拌機により混合し、供給開始から５時間後にオーバーフローしてきたスラリー１リットルを回収した。回収したスラリーを真空ろ過装置で固液分離し、１リットルの純水で水洗した後、６０℃で大気乾燥した。得られたオキシ水酸化ニッケルは８５ｇであり、得られたオキシ水酸化ニッケルを実施例１と同様にＸ線回折を行ったところ、βオキシ水酸化ニッケルと同定されるピークと共に、残留する水酸化ニッケルのピークが認められた。