(57)【要約】【課題】  内容物の非付着性に優れ、水雰囲気での使用後にも優れた離型性を発現し、耐熱性、加工性、フィルム生産時の製膜性に優れる金属板貼合せ用ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  融点が２４５〜２８０℃のポリエチレンテレフタレートからなる第１の層と、第１の層と接し融点が２１０〜２５０℃の共重合ポリエチレンテレフタレートからなる第２の層とから構成され、第１の層の面配向系数が０．１５１〜０．１８０であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２４５〜２８０℃のポリエチレンテレフタレートからなる第１の層と、第１の層と接し融点が２１０〜２５０℃の共重合ポリエチレンテレフタレートからなる第２の層とから構成され、第１の層の面配向係数が０．１５１〜０．１８０であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項２】
第１の層の厚みが１〜５μｍ、第２の層の厚みが５〜３０μｍである、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項３】
第１の層の接触角が７０〜１２０°である、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項４】
第１の層がワックス０．５〜５重量％を含有する、請求項１記載の金属貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項５】
第２の層の共重合ポリエチレンテレフタレートが、イソフタル酸成分を共重合成分として２〜１９モル％含有するポリエチレンテレフタレート共重合体である、請求項１に記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項６】
第２の層が二酸化チタンの粒子を含有する、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項７】
第２の層が金属板と接するように用いられる、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関し、繰返しの使用や成形加工後の水雰囲気での使用後にも優れた離型性を発現し、さらにはフィルム生産時の製膜性に優れたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムはその優れた特性から様々な用途に使用されている。しかしながらポリエステルの分子骨格から離型性には乏しく、該特性を付与するには離型成分を表面にコートする技術を用いることが一般的である。しかしながら、加工により表面が変形を受けるために性能が低下したり、コート層自体の強度が不足する等の理由で繰返し使用する場合に性能が低下するなどの欠点があった。更には離型層とポリエステル層の接着力が乏しいために、水雰囲気での使用やレトルト、ボイルといった処理後には性能が著しく低下する等の問題もあった。後者についてはプライマー層を設けたり、コート層で２成分を触媒等で反応させ解決することが提案されているが、食品用途に使用する際には不適であるばかりか、生産性が低下する等の問題があったり、上述のような多様な使用条件下で安定して性能を満足させることは困難であった。また一方、金属缶等の容器は広く世の中に普及し、我々の生活に欠かせないものとなっており、従来、金属缶の缶内面および外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系などの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させた塗料を塗布し、金属表面を被覆することが広く行なわれていた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は、塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法としては、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには、次のような特性が要求される。
(1) 金属板へのラミネート性に優れていること。
(2) 金属板との密着性に優れていること。
(3) 成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
(4) 金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
(5) 缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下、味特性と記載する）。
(6) 内容物が缶側壁や缶底に強固に付着せず、良好に取出すことができること（以下、非付着性と記載する）。
【０００４】
これらの要求を解決するために、これまで多くの提案がなされており、例えば、特公昭６４−２２５３０号公報には、特定の密度と面配向係数を有するポリエステルフィルムが開示され、また、例えば、特開平２−５７３３９号公報には、特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルムなどが開示されている。しかしながら、これらの提案は、上述のような多岐にわたる要求特性を必ずしも総合的に満足できるものではなく、特に優れたラミネート性、耐衝撃性、耐熱性を示し、更に非付着性が要求される用途でこれらの特性を両立させることは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６４−２２５３０号公報
【特許文献２】特開平２−５７３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消することにあり、特にスチールやアルミニウム等の金属板にラミネートして金属缶の内面を構成するように成形加工したときに、内容物の非付着性に優れ、水雰囲気での使用後にも優れた離型性を発現し、耐熱性、加工性、フィルム生産時の製膜性に優れる金属板貼合せ成形加工用フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、融点が２４５〜２８０℃のポリエチレンテレフタレートからなる第１の層と、第１の層と接し融点が２１０〜２５０℃の共重合ポリエチレンテレフタレートからなる第２の層とから構成され、第１の層の面配向係数が０．１５１〜０．１８０であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用フィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特にスチールやアルミニウム等の金属板にラミネートして金属缶の内面を構成するように成形加工したときに、内容物の非付着性に優れ、水雰囲気での使用後にも優れた離型性を発現し、耐熱性、加工性、フィルム生産時の製膜性に優れる金属板貼合せ用ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
［第１の層］
第１の層は、融点が２４５〜２８０℃のポリエチレンテレフタレートからなる。２４５℃未満であると本発明で必要とする面配向係数（ｆｎ）を達成することができず面配向係数が低くなり、２８０℃を超えるとポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。
【００１０】
第１層は、面配向係数（ｆｎ）が０．１５１〜０．１８０であることが必要である。０．１５０以下であるとフィルム製膜時に厚み斑が発生し生産性が低下する。０．１８０を超えると製缶時の成型加工性が悪くなる。
【００１１】
第１の層の接触角は、好ましくは７０〜１２０°、さらに好ましくは７５°〜１１０°である。７０°未満であると離型性、非付着性が劣り好ましくなく、１２０°を超えると滑りすぎるためフィルムの巻取性、加工性が劣り、またラミネートでのニップや成形加工における支点が安定しないことがあり、好ましくない。
【００１２】
第１の層の水との接触角を上記範囲とするために、第１の層のポリエチレンテレフテレートにワックス化合物を添加することが好ましい。ワックス化合物等の添加量は、第１の層を構成するポリエステル組成物１００重量％あたり、好ましくは０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。
【００１３】
ワックス化合物としては、例えば、ポリエチレンワックス、ステアリルステアレート、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の合成あるいは天然ワックスを例示することができる。これらのワックスを用いるとポリエステルとの良好な相溶性を得ることができる。特に、水雰囲気での使用後にも優れた離型性、非吸着性を発現すること、包装食品用途で良好な衛生性を得ることができることから、ポリエチレンワックスが最も好ましい。
【００１４】
第１の層のポリエステルにポリエチレンワックスを配合する方法としては、ポリエチレンワックスの分散性を向上させ安定した性能を発現させる観点、およびフィルムを製膜する工程での汚れを抑制する観点から、下記（１）および（２）のいずれかの方法をとることが好ましい。
（１）ポリエステル重合時にポリエチレンワックスを添加する方法。
（２）ポリエチレンワックスをポリエステルに多量に添加したマスターポリマー（ポリエチレンワックスマスターポリエステル）を重合によって製造し、このマスターポリマーに、ポリエチレンワックスを含有しないもしくは、少量（０〜０．５重量％）含有するポリエステル（希釈ポリエステル）を所定量混合し、混練する方法。
【００１５】
［第２の層］
第２の層は、融点が２１０〜２５０℃の共重合ポリエチレンテレフタレートからなる。
この共重合ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステルであり、共重合成分として、ジカルボン酸成分および／またはジオール成分に以下に例示される共重合成分のいずれか一種以上を含有する。
【００１６】
共重合成分のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。ジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらの中で、イソフタル酸または２，６−ナフタレンジガルボン酸が好ましい。
【００１７】
共重合成分の共重合量は、共重合成分の種類により異なるが、共重合ポリエチレンテレフタレートの融点が、２１０〜２５０℃、好ましくは２１５〜２４５℃の範囲になる割合で配合する。融点が２１０℃未満となると耐熱性が劣り、融点が２５０℃を超えるとポリマーの結晶性が高過ぎて成形加工性が損なわれる。
【００１８】
例えば、共重合成分として、イソフタル酸を用いる場合には、全ジカルボン酸成分あたり２〜１９モル％用いると、融点を上記の範囲にすることができる。また、共重合成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いる場合には、全ジカルボン酸成分あたり２〜１９モル％用いると、融点を上記の範囲にすることができる。
【００１９】
第２の層は、貼り合せる金属板の表面を隠蔽する観点から二酸化チタンの粒子を含有することが好ましい。
【００２０】
共重合ポリエチレンテレフタレートは、その固有粘度（ｄｌ／ｇ）が、好ましくは０．５２〜０．８０、さらに好ましくは０．５４〜０．７０、特に好ましくは０．５７〜０．６５である。固有粘度が０．５２未満であると缶成形時の成形加工性や、耐熱脆化等の特性が不十分であり好ましくない。固有粘度が０．８０を超えるとフィルム製膜時の押出成形性が低下し好ましくない。ここで、共重合ポリエステルの固有粘度は、ο−クロロフェノールに溶解後、３５℃で測定した値から算出された値である。
【００２１】
なお、ポリエチレンテレフタレートおよび共重合ポリエチレンテレフタレートの融点測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める示差走査熱分析による。なお、サンプル量は約２０ｍｇとする。
【００２２】
なお、添加するワックスの効果を発現しつつ、かつその使用量を少なく観点から第１の層の厚みが１〜５μｍであることが好ましく、さらに金属板に貼り合せた後の加工性を満足するために全体厚みが１０〜３０μmであることが好ましく、これらのことから、第２の層の厚みが５〜２９μｍであることが好ましい。
【００２３】
［ポリマーの製造方法］
本発明において、ポリエチレンテレフタレートおよび共重合ポリエチレンテレフタレートは、従来から公知の方法に従い製造することができる。
【００２４】
例えば、共重合ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、ついで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法で製造することができる。あるいは、ジメチルテレフタレート、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交換反応させ、ついで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法で製造してもよい。
【００２５】
フィルム製造工程における取扱い性、特に巻取り性、を改良するため、平均粒径２．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜１．８μｍの微粒子を、ポリマー１００重量部に対し０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部含有させることが好ましい。
【００２６】
微粒子としては、無機系、有機系のいずれも用いることができるが、無機系が好ましい。無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが例示できる。有機系微粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子が例示できる。いずれも平均粒径が２．５μｍ以下であることが望ましく、微粒子の平均粒径が２．５μｍを超える場合は、成形加工により変形した部分の、粗大粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破断することもあり好ましくない。
【００２７】
特に、耐ピンホール性の点で好ましい微粒子は、平均粒径が２．５μｍ以下であると共に、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散微粒子である。このような微粒子としては、真球状シリカ、真球状二酸化チタン、真球状ジルコニウム、真球状架橋シリコーン樹脂粒子が例示できる。
【００２８】
［金属板］
本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが貼り合わせられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、ティンニッケルスチール、アルミニウムの板が適切である。
【００２９】
金属板へのポリエステルフィルムの貼り合わせは、例えば下記（ア）、（イ）の方法で行うことができる。
（ア）金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼り合わせた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
（イ）フィルムにあらかじめ接着剤をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼り合わせる。接着剤としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤を用いることができる。
なお、本発明のフィルムは、第２の層が金属板と接するように用いられる。
【００３０】
［製造方法］
本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムは、二軸配向フィルムであることが好ましい。これは例えば以下の方法で製造することができる。まず、第１の層及び第２の層のポリエステルをそれぞれ別々に常法により乾燥、２７０℃で個々に溶融した後、フィードブロックを使用して二層に積層し、溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化して積層未延伸シートを得る。延伸方式としては、同時二軸または逐次二軸延伸のいずれでもよいが、該未延伸シートをフイルムの長手方向および幅方向に延伸、熱処理して、目的とする面配向度のフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としては、それぞれの方向に２．０〜４．０倍、好ましくは３．０〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。さらに、温度１７０℃〜２００℃の範囲で５〜１０秒間熱固定することにより、第１の層の面配向係数が０．１５１〜０．１８０である目的のフィルムを得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。なお、フィルムの特性は、以下の方法で測定、評価した。
（１）融点
示差走査熱量計TA Instruments製 DSC 2920 Modulated DSCを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピーク温度を求める方法により測定した。なお、サンプル量は約２０ｍｇとした。
（２）固有粘度
フィルムをο−クロロフェノールに溶解後、遠心分離機により酸化チタン等のフィラーを取り除き、３５℃の温度にて測定した。なお、固有粘度は未延伸フィルムの値である。
（３）接触角
水との接触角公知の方法により、測定液として水を使用し、接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ型）を用いて、水のフィルム表面に対する静的接触角を求めた。
（４）面配向係数
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて測定した。長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（Ｎｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）から得られる面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。
（５）ラミネート加工性
加工性フィルムの融点＋３０℃に加熱したＴＦＳ鋼板（厚さ０．２ｍｍ）に７０ｍ／分でラミネート後、５０℃の水槽で急冷した。該ラミネート鋼板をリダクション率２０％で成形し、得られた缶の様子により下記のように加工性を判定した。
○：フィルムに白化、亀裂、重なり皺がない。
△：フィルムに重なり皺や少しの白化が見られるが、亀裂はない。
×：フィルムに白化、亀裂、重なり皺が見られる。
（６）内容物取出し性
フィルムを、卵と肉と小麦粉を３：２：１に混合した内容物を詰めたビーカーに入れた後、１２５℃、３０分レトルトし、取出して、フィルムへの付着量を下記に従い判定した。
○：０〜１０％
△：１０〜５０％
×：５０〜１００％
【００３２】
［実施例１〜６］
表１に示す第１の層及び第２の層のポリエステル組成物をそれぞれ別々に常法により乾燥、２７０℃で個々に溶融した後、フィードブロックを使用して二層に積層し、ダイから押出して急冷固化し、積層未延伸フィルムを作成した。次いで、この未延伸フィルムを７５℃で３．４倍に縦延伸した後、１２０℃で３．７倍に横延伸し、１８５℃で７秒間熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１５〜２０μｍであった。このフィルムを評価した結果を表１および表２に示す。
【００３３】
これらのフィルムは、水雰囲気での使用後にも優れた離型性を発現するフィルムであり、特にスチールやアルミニウム等の金属板にラミネート後、成形加工される金属缶用として使用される際に、耐熱性、加工性を兼ね備えさらにはフィルム製造時の生産性に優れたものであった。
【００３４】
［比較例１］
実施例３において、共重合ポリエステルＢを表１のとおり変更する以外は実施例３と同様にして製膜を行ない、二軸配向フィルムを得た。
【００３５】
［比較例２］
実施例３において、ポリエステルＡを表１のとおり変更する以外は実施例３と同様にして製膜を行ない、二軸配向フィルムを得た。製膜時縦延伸工程において厚み斑が悪く切断が発生し製膜性は非常に悪かった。
【００３６】
［比較例３］
実施例４において、ポリエステルＡを表１のとおり変更する以外は実施例４と同様にして製膜を行ない、二軸配向フィルムを得た。製膜時横延伸工程において厚み斑が悪く切断が頻発し製膜性は悪かった。
【００３７】
［比較例４］
実施例３において、ポリエステルＡを表１のとおり変更する以外は実施例３と同様にして製膜を行ない、二軸配向フィルムを得た。製膜時縦延伸工程において幅変動が大きく、切断が頻発し製膜性は悪かった。
評価結果は表１および表２に示す通りであった。
【００３８】
【表１】
2006130676.tif 000002
【００３９】
【表２】
2006130676.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムは、特にスチールやアルミニウム等の金属板にラミネートすることにより、食料品または飲料用の容器として好適に利用することができる。