(57)【要約】【課題】  液晶表示素子を構成した際の応答速度を改善し、なおかつ熱及び光安定性の高い液晶組成物を提供する。【解決手段】  一般式(I)、一般式(II)及びUV吸収剤【化１】2006257343.tif 000021を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子。当該液晶組成物は液晶表示素子を構成した際の粘性を低減し熱及び光安定性を高める効果を有する、そのため液晶表示素子の構成部材として使用した場合、高い信頼性と優れた応答速度を実現することができるためTN、STN等の液晶表示素子に有用である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)
【化１】
2006257343.tif 000016
（式中、R1は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基、炭素数2〜12のアルケニル基又は炭素数2〜12のアルケニルオキシ基を表し、
A1は、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、ピリジン-2,5-ジイル基又はピリミジン-2,5-ジイル基を表し、
sは0又は1を表し、
L1及びL3はそれぞれ独立して、-H、-F又は-Clを表し、L2は、-F、-Cl、-CN、-CF3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3又は-CH2CF3を表す。）
で表される化合物1種以上を、3から30%含有し、
一般式(II)
【化２】
2006257343.tif 000017
（式中、R2及びR3はそれぞれ独立して、一般式(I)におけるR1と同じ意味を表し、B1、B2及びB3はそれぞれ独立して、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン、3-フルオロ-1,4-フェニレン、2-メチル-1,4-フェニレン、3-メチル-1,4-フェニレン、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、ピリジン-2,5-ジイル基又はピリミジン-2,5-ジイル基を表し、
Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CH=N-N=CH-又は単結合を表す。)で表される化合物1種以上を、5から70%含有し、
UV吸収剤1種以上を、0.001から5%含有することを特徴とするネマチック液晶組成物。
【請求項２】
UV吸収剤が一般式(III)
【化３】
2006257343.tif 000018
(式中、Y1及びY2はそれぞれ独立的に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、少なくとも一つのハロゲンにより置換された炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基又は少なくとも一つのハロゲンにより置換された炭素数2〜20のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個又は2個以上のCH2基はそれぞれ独立してO原子が相互に直接結合しないものとして-O-、-N-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-又は-OCO-O-により置き換えられてもよく、X1は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。)
で表される化合物である請求項1に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項３】
一般式(I-1)、一般式(I-2)、一般式(I-3)、一般式(I-4)、一般式(I-5)及び一般式(I-6)
【化４】
2006257343.tif 000019
（式中、R1は、炭素数1〜12のアルコキシル基、炭素数2〜12のアルケニル基又は炭素数2〜12のアルケニルオキシ基を表し、
A1は、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン、3-フルオロ-1,4-フェニレン、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、ピリジン-2,5-ジイル基又はピリミジン-2,5-ジイル基を表し、
sは0又は1を表す。）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を1種以上を含有する請求項1又は2記載のネマチック液晶組成物。
【請求項４】
一般式(II-1)、一般式(II-2)、一般式(II-3)、一般式(II-4)、一般式(II-5)、一般式(II-6) 、一般式(II-7)及び一般式(II-8)
【化５】
2006257343.tif 000020
(式中、R4及びR5はそれぞれ独立的に炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアルケニル基又は炭素数2〜12のアルケニルオキシ基、を表し、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及びY7はそれぞれ独立的に-H、-F又はメチル基を表し、Z4は-CH2CH2-、-CH=CH-、-COO-、-OCO-、又は単結合を表し、Z5は-C≡C-、-COO-、-OCO-を表す。)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を1種以上を含有する請求項1から3の何れかに記載のネマチック液晶組成物。
【請求項５】
150℃、1時間で加熱した後に、1.0E10Ω・cm以上の比抵抗値を有する請求項1から4の何れかに記載のネマチック液晶組成物。
【請求項６】
誘電率異方性（Δε）が5以上35以下の範囲である請求項1から5の何れかに記載のネマチック液晶組成物。
【請求項７】
屈折率異方性（Δn）が0.10以上0.25以下の範囲である請求項1から6の何れかに記載のネマチック液晶組成物。
【請求項８】
請求項1から7の何れかに記載の液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、電気光学表示素子の諸特性を満足し、広いネマチック温度範囲、低い粘性を有し、高速応答性に優れ、表示コントラストが良好で、熱及び、光安定性に優れたネマチック液晶組成物及び、これを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子の代表的なものにTN-LCD（ツイスティッド・ネマチック液晶表示素子）があり、時計、電卓、電子手帳などに使用されている。一方、表示容量の拡大に伴い、''STN（スーパーツイスティッド・ネマチック）-LCDが開発され、パーソナルコンピューター、携帯電話などの高情報処理用の表示に広く普及している。
最近、携帯用端末表示（Personal Digital Assistance）などではより広い温度域での良好な表示特性が要求されている。このような液晶材料としては、粘性が低く、駆動電圧が低くなおかつ広い温度範囲に対して一定値を保持することや、種々の時分割に対応した周波数範囲で駆動電圧が変動しないことが要求されている。
【０００３】
表示コントラストが良好で、駆動電圧の温度依存性が良く、かつ応答速度が速い液晶組成物は既に開発されているが(特許文献1参照)、加熱した際、液晶組成物の比抵抗値が低下し、コントラストの低下など表示特性に悪影響を及ぼす現象が発生する問題があった。
一方、UV吸収剤を液晶組成物に添加し、光照射による劣化を低減することはすでに知られているが(特許文献2)、具体的な液晶組成物との組み合わせにおいて、熱安定性を大きく改善できる点については知られておらず、表示コントラストに優れ、応答速度が速く、熱的安定性の高い液晶組成物の開発が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１４−３８１５５号公報（２頁）
【特許文献２】特開平８−１７６５４９号公報（２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明が解決しようとする課題は、表示コントラストに優れ、応答速度が速く、熱及び、光安定性に優れたネマチック液晶組成物及び、これを用いた液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、種々の液晶化合物を用いた液晶組成物を検討した結果、本願発明を完成するに至った。
すなわち、一般式(I)
【０００７】
【化１】
2006257343.tif 000002
（式中、R1は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル基、炭素数2〜12のアルケニル基又は炭素数2〜12のアルケニルオキシ基を表し、
A1は、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、ピリジン-2,5-ジイル基又はピリミジン-2,5-ジイル基を表し、
sは0又は1を表し、
L1及びL3はそれぞれ独立して、-H、-F又は-Clを表し、L2は、-F、-Cl、-CN、-CF3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3又は-CH2CF3を表す。）
で表される化合物1種以上を、3から30%含有し、
一般式(II)
【０００８】
【化２】
2006257343.tif 000003
（式中、R2及びR3はそれぞれ独立して、一般式(I)におけるR1と同じ意味を表し、B1、B2及びB3はそれぞれ独立して、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン、3-フルオロ-1,4-フェニレン、2-メチル-1,4-フェニレン、3-メチル-1,4-フェニレン、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、ピリジン-2,5-ジイル基又はピリミジン-2,5-ジイル基を表し、
Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CH=N-N=CH-又は単結合を表す。)で表される化合物1種以上を、5から70%含有し、
UV吸収剤1種以上を、0.001から5%含有することを特徴とするネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明のネマチック液晶組成物は、温度依存性が良く、低い粘性を有し、熱及び光安定性に優れている。そのため液晶表示素子の構成部材として使用した場合、表示コントラストが良好で、応答速度が速く、信頼性が高いためTN、STN等の液晶表示素子に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本願発明の一例について説明する。
本発明において、第１成分として一般式(I)で表される化合物を3から30質量％含有するが、その含有率は3から20質量％の範囲であることが特に好ましい。
一般式(I)で表される化合物は具体的には以下の一般式(I-a)から一般式(I-f)で表される化合物が特に好ましい。
【００１１】
【化３】
2006257343.tif 000004
【００１２】
（式中、R1は、炭素数1〜12のアルコキシル基、炭素数2〜12のアルケニル基又は炭素数2〜12のアルケニルオキシ基を表し、
A1は、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン、3-フルオロ-1,4-フェニレン、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、ピリジン-2,5-ジイル基又はピリミジン-2,5-ジイル基を表し、
sは0又は1を表す。）
【００１３】
一般式(I)において、R1は、炭素数1から12のアルキル基、炭素数1から12のアルコキシ基、炭素数2から12のアルケニル基又は炭素数2から12のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素数1から8の直鎖型アルキル基又は炭素数2から8の直鎖型アルケニル基を表すことがさらに好ましく、アルケニル基を表す場合以下の以下式(a)から式(e)
【００１４】
【化４】
2006257343.tif 000005
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)で表される構造を表すことが好ましい。
A1は具体的にはそれぞれ独立して以下の式で表される構造が好ましい。
【００１５】
【化５】
2006257343.tif 000006
これらの中でも以下の式で表される構造がより好ましい。
【００１６】
【化６】
2006257343.tif 000007
【００１７】
第２成分として、一般式(II)から選ばれる化合物を含有するが、1から20種が好ましく、1から15種がさらに好ましい。一般式(II)の含有率は5から70質量%の範囲であることが好ましく、10から70質量%の範囲がより好ましく、25から70質量%が特に好ましい。
一般式(II)で表される化合物は具体的には以下の一般式(I-a)から一般式(I-f)で表される化合物が特に好ましい。
2006257343.tif 000008
【００１８】
(式中、R4及びR5はそれぞれ独立的に炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルケニルオキシ基、を表し、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及びY7はそれぞれ独立的に-H、-F又はメチル基を表し、Z4は-CH2CH2-、-CH=CH-、-COO-、-OCO-、又は単結合を表し、Z5は-C≡C-、-COO-又は-OCO-を表す。)
一般式(II)において、R4及びR5は、炭素数1から12のアルキル基、アルコシキ基、炭素数2から12のアルケニル基又は炭素数2から12のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素数1から8の直鎖型アルキル基又は炭素数2から8の直鎖型アルケニル基を表すことがさらに好ましく、アルケニル基を表す場合前述の式(a)から式(e)で表される構造を表すことが好ましい。
B1、B2及びB3は具体的にはそれぞれ独立して以下の式で表される構造が好ましい。
【００１９】
【化７】
2006257343.tif 000009
これらの中でも、以下の式で表される構造がより好ましい。
【００２０】
【化８】
2006257343.tif 000010
第3成分として、UV吸収剤、1種以上を0.001から5質量%含有するが、0.001から2質量%の範囲であることが好ましく、0.01から1質量%であることが特に好ましい。
UV吸収剤としては一般式(III)
【００２１】
【化９】
2006257343.tif 000011
(式中、Y1及びY2はそれぞれ独立的に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、少なくとも一つのハロゲンにより置換された炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基又は少なくとも一つのハロゲンにより置換された炭素数2〜20のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個又は2個以上のCH2基はそれぞれ独立してO原子が相互に直接結合しないものとして-O-、-N-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-又は-OCO-O-により置き換えられてもよく、X1は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。)
で表される化合物が好ましく、具体的には以下の一般式(III-a)から一般式(III-h)で表される化合物が特に好ましい。
【００２２】
【化１０】
2006257343.tif 000012
【００２３】
（式中X2は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）
本願発明の液晶組成物は、液晶表示素子を構成した場合において熱及び光安定性に優れ、低い粘性、閾値電圧の温度依存性や周波数依存性などの電気光学的諸特性に優れていることを特徴とする。150℃、1時間で加熱した後に、1.0E10Ω・cm以上の比抵抗値を有することが好ましい。誘電率異方性(Δε)は、5以上35以下が好ましいが、10以上30以下が特に好ましい。閾値電圧の周波数依存性ΔV/Δf（Vth[5000Hz]−Vth[64Hz]/Vth[64Hz]×100％は5％以下が好ましい。
【００２４】
本願発明の液晶組成物は、前述以外の諸特性にも優れた液晶組成物を提供することが可能であるが、ネマチック相上限温度が60℃以上であることが好ましく、80℃以上がより好ましく、90℃以上が特に好ましい。Δnは0.10から0.25の範囲であることが好ましく、0.10から0.20が更に好ましい範囲であり、0.10から0.16の範囲がTN-LCDのセル厚の設計に特に好ましく、0.12から0.18の範囲がSTN-LCDのセル厚の設計に特に好ましい。
【００２５】
本発明の液晶組成物は、前記の化合物以外に、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、2色性色素などを含有していてもよい。又、TN-LCDのリバースツイストドメイン防止のためやSTN-LCDの螺旋構造を誘起するため、カイラル剤を添加しても良い。カイラル剤は通常市販されているものを使用することができる。例えば、コレステリルノナノエート(CN)、メルク社製S-811、R-811、CB-15、C-15などが挙げられる。温度上昇によって誘起螺旋ピッチが長くなるものと短くなるものが知られているが、これらの一方を１種あるいは２種以上を用いても良く、両者を組み合わせて１種あるいは２種以上用いても良い。例えば、TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCDにおいては、基板間の厚みｄと誘起螺旋ピッチpの商d/pは、0.001から24の範囲から選ぶことができるが、0.01から12の範囲が好ましく、0.1から2の範囲がより好ましく、0.1から1.5の範囲が更に好ましく、0.1から1の範囲が更により好ましく、0.1から0.8の範囲が特に好ましい。
【００２６】
上記ネマチック液晶組成物はTN-LCD、STN-LCD、OCB-LCD、高分子分散型液晶表示素子、フェーズチェンジ型コレステリック液晶表示素子に有用であるが、TN-LCD、STN-LCDに特に有用である。また、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。
【００２７】
本発明のTN液晶表示素子は目的に応じて、ねじり角を80°から130°の範囲で選択することができ、85°から110°が好ましい。本発明のSTN液晶表示素子は目的に応じて、ねじり角を180°から270°の範囲で選択することができ、220°から260°が好ましい。
本発明の液晶組成物を使用することにより、1/32から1/400デューティー、より好適には1/60から1/250デューティーの表示において、加熱及びUV照射において比抵抗値の低下を軽減し、信頼性を高め、情報量の増加やカラー表示に対しより改善した高コントラストの液晶表示素子を提供することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。又、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
TNI    ：ネマチック相−等方性液体相転移温度(℃)
Δε    ：誘電率異方性(25℃)
Δn     ：複屈折率(25℃)
η    ：粘度(mPa・s) (25℃)
STN-LCD表示素子の作成は以下のように行った。ネマチック液晶組成物にカイラル物質「S-811」（メルク社製）を添加して混合液晶を調整し、ツイスト角240度のSTN-LCD表示用セルに注入した。なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有螺旋ピッチPと表示用セル厚dが、Δn・d=0.90、d/p=0.50になるように添加した。
Vth(STN)   ：閾値電圧(V)
Vsat(STN)  ：飽和値電圧(V)
γ          ：急峻性  Vsat(STN)/ Vth(STN)
τ        ：応答性(msec)
SR(heat) ：240度ツイストのSTN-LCDに液晶組成物を真空注入し150℃、1時間加熱後比                抵抗値(Ω・cm2)
化合物記載に下記の略号を使用する。
-n 数字 ：-CnH2n+1 (アルキル側鎖は数字、代表するときはRとする。)
-On     ：-OCnH2n+1
-ndm    ：-(CnH2n+1-CH=CH-(CH2)m-1)
ndm-    ：CnH2n+1-CH=CH-(CH2)m-1-
-Od(m)n ：-O(CnH2n+1-CH=CH-(CH2)m-2)
d(m)nO- ：CnH2n+1-CH=CH-(CH2)m-2O-
連結基
-VO- ：-COO-     -T-  ：-C≡C-
-2-  ：-CH2CH2-   -Z-  : -CH=N-N=CH-
置換基
-CN   ：-C≡N       -F  ：-F 
環
Ph ：1,4-フェニレン基             Ph1：3-フルオロ-1,4-フェニレン基
Ph2：3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基
Ma ：ピリミジン-2,5-ジイル基      Cy ：1,4-シクロヘキシレン基  
UV吸収剤としては以下の構造（JF-77  城北化学製）を使用した。
【００２９】
【化１１】
2006257343.tif 000013
【００３０】
（実施例１、比較例１）
以下に示すネマチック液晶組成物を調製し、その物性値を測定し、その結果を比較例1とともに表1に示す。
【００３１】
【表１】
2006257343.tif 000014
【００３２】
表1に示すように、実施例1の液晶組成物は比較例1に比べ、同等の閾値電圧を有し、-20℃から25℃の温度範囲において、急峻性、応答速度と閾値電圧の温度依存性、周波数依存性に優れている特徴を保持しながら、熱的安定性も大幅に向上している。
（実施例２、比較例２）
さらに以下に示すネマチック液晶組成物を調製し、その物性値を測定し、その結果を比較例2とともに表2に示す。
【００３３】
【表２】
2006257343.tif 000015
【００３４】
表2に示すように、実施例2の液晶組成物は比較例2に比べ、閾値電圧の温度依存性、周波数依存性のいずれにも優れた特性を有し、熱的な安定性も大幅に向上している。