(57)【要約】【課題】  粒子層数が数層以上の膜厚においても、微粒子構造体の基板面内での方向および面方位を制御し、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有する微粒子構造体を形成することができる膜状微粒子構造体の製造方法を提供すること。【解決手段】  表面にエッチピット処理を施した二枚の単結晶（Si）基板８０１を作製する工程と、作製した二枚の単結晶基板８０１で平行にはさまれた微小空間８０８に球形状単分散微粒子分散液８０３を充填し、球形状単分散微粒子分散液８０３中の微粒子が周期的に配列したコロイド結晶からなる微粒子構造体８０７を形成する工程を有する。またさらに、コロイド結晶からなる微粒子構造体８０７から分散媒を蒸発させ（８０６）、オパール結晶からなる微粒子構造体８０７を形成する工程を有する。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にエッチピット処理を施した二枚の単結晶基板１、２を作製する工程と、該工程で作製した二枚の単結晶基板１、２により平行にはさまれた空間に球形状単分散微粒子分散液を充填し、球形状単分散微粒子分散液中の微粒子が周期的に配列したコロイド結晶からなる微粒子構造体を形成する工程を有することを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、さらに、
前記コロイド結晶からなる微粒子構造体から分散媒を除去する工程を有することを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、
前記エッチピット処理を施す二枚の単結晶基板１、２は単結晶シリコンからなることを特徴とする膜状微粒子構造の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、
前記分散媒を除去する工程は、任意の方向から優先的に行われることを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項２から４のいずれかに記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、
前記分散媒を除去する工程は、前記コロイド結晶中に配列した粒子を、前記平行に配置した二枚の単結晶基板１、２のうちの片側の単結晶基板に吸着した後、あるいは、吸着しながらが行われることを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項２から５のいずれかに記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、
前記分散媒を除去する工程中、あるいは、前記分散媒を除去する工程の前に、前記コロイド結晶中の配列した微粒子の斥力層の厚みを薄くすることを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、
前記コロイド結晶中の配列した微粒子の斥力層の厚みは、前記分散媒中の電解質濃度を上げることにより薄くすることを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、
前記コロイド結晶中の配列した微粒子の斥力層の厚みは、前記分散媒の水素イオン濃度を微粒子の等電点に近づけることにより薄くすることを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項５に記載する膜状微粒子構造体の製造方法において、
前記平行な二枚の単結晶基板は少なくとも表面の等電点が異なる材質とし、コロイド結晶の粒子の配列時には、微粒子間、微粒子と単結晶基板１間、及び微粒子と単結晶基板２間で斥力状態とした後、前記分散媒中の水素イオン濃度を調整することにより、微粒子間及び微粒子と単結晶基板２間では斥力状態を保ったまま、微粒子と単結晶基板１間が引力状態となるようにすることにより、単結晶基板１へ微粒子を吸着することを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、
単結晶基板１及び単結晶基板２の表面に垂直な方向に電界をかけることにより、単結晶基板１へ微粒子を吸着することを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項２から１０のいずれかに記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、さらに、
前記微粒子間に該微粒子の材質とは異なる材質を充填し固化した後に、前記微粒子を除去する工程を有することを特徴とする膜状周期構造体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の膜状微粒子構造体の製造方法によって製造されたことを特徴とする膜状微粒子構造体。
【請求項１３】
請求項１２記載の膜状微粒子構造体を用いたことを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜状に微粒子を三次元的に配置させた膜状微粒子構造体（該膜状微粒子構造体を元型にして形成した膜状周期構造体やコロイド結晶などを含む）とその製造方法に関するものである。本発明は、膜状微粒子構造体の周期構造によるフォトニック結晶を用いた光学部品を利用した光学システム、及び、フォトニック・デバイスを集積させた光集積回路などの分野に適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、屈折率の違う物質を光の波長程度の周期で組み合わせることによって全く伝搬されない光のエネルギー領域（フォトニックバンドギャップ）を持つ微粒子構造体が開発されている。このような微粒子構造体は、フォトニック結晶とも呼ばれ、光デバイスや電磁波フィルターに応用できる材料として注目されている。
【０００３】
また、自然界ではオパールが一種のフォトニック結晶となっていることが知られており、微粒子が高度に規則配列して結晶構造を形成する微粒子構造体をオパール結晶ともいう。
【０００４】
微粒子の配列形成に関わる従来技術として、例えば特開２００５−４０６４７号公報（特許文献１）、特開２００４−２７１９５号公報（特許文献２）、特開２００４−１１９４２８号公報（特許文献３）、特開２００３−２１２７００号公報（特許文献４）、特表２００３−５０８３４２号公報（特許文献５）、特開２００３−１８５８３２号公報（特許文献６）、特開２００１−１７０５００号公報（特許文献７）、特開２０００−２２１２９号公報（特許文献８）に記載されたものがある。以下、上記従来技術の要約を記す。
【０００５】
ａ）特開２００５−０４０６４７号公報（特許文献１）に記載されたものは、コロイド結晶の作成方法に関する発明で、平板状キャピラリー形状を有する容器中の微粒子分散液にパルス状の圧力変動を与えることにより、単結晶製のよいコロイド結晶を作成するというものである。
【０００６】
ｂ）特開２００４−２７１９５号公報（特許文献２）に記載されたものは、空孔が規則正しく配列した構造を有する刺激応答性高分子ゲルに関する発明である。微粒子の配列方法としては、一般的な形成方法も挙げているが、微粒子分散液を、基板上に滴下し、微粒子分散液に用いられている溶媒を留去するとよいとしている。ただし、この公報には、“留去”という手法の定義に関する記載はない。
【０００７】
ｃ）特開２００４−１１９４２８号公報（特許文献３）に記載されたものは、配向と面内方位が制御された微粒子構造体を薄膜状で形成する方法に関する発明である。基板に単結晶基板を用い、｛１１１｝結晶面顕在化処理を行い、基板上に｛１１１｝面により構成される凹形状を形成した後、親水化処理工程を行い、基板を容器に入った微粒子分散液中に配置し、微粒子をこの凹形状にならわせて粒子を沈降・堆積させることにより微粒子構造体を形成する。
【０００８】
ｄ）特開２００３−２１２７００号公報（特許文献４）に記載されたものは、コロイド結晶及びオパール結晶の作成方法に関する発明で、平板状キャピラリー内の微粒子分散液に一軸方向に微粒子分散液を流動させ、剪断流動を与えることによってコロイド単結晶を形成した後に、媒質をキャピラリーから抜くが、このときに、平板状キャピラリーの入口側開口部を広く、奥が狭いテーパー状ととすることにより、微粒子配列の乱れを防ぎ、容器の材質に一定の透湿性を有する透明プラスチックを使用することにより、その後の乾燥が均一に行われるようにした。
【０００９】
ｅ）特表２００３−５０８３４２号公報（特許文献５）に記載されたものは、コロイド結晶作成に関する発明で、二枚の平行な基板にはさまれたギャップ内に微粒子分散液を配置し、微粒子分散液にせん断流動を与えて、コロイド結晶配列とした後に、第一のせん断流動とは異なる方向にせん断流動を加えることにより、さらに単結晶に近づけるというものである。
【００１０】
ｆ）特開２００３−１８５８３２号公報（特許文献６）に記載されたものは、微粒子構造体の基板面内での結晶方向と面方位の制御に関する発明で、結晶性の基板表面に｛１１１｝結晶面が顕在化するような処理を施し、この上に粒子を堆積させることにより、微粒子構造体の結晶方位を制御している。
【００１１】
ｇ）特開２００１−１７０５００号公報（特許文献７）に記載されたものは、多孔体とその応用に関する発明で、触媒、触媒担体、フイルタ−、酵素用担体、吸着剤、充填材などの応用を想定している。製造上、粒子配列を利用しているが、高度な結晶構造を形成するというよりは、ランダムなポアを作るために、粒子配列が利用されている。
【００１２】
ｈ）特開２０００−２２１２９号公報（特許文献８）に記載されたものは、パターニングされた半導体ナノ粒子配列からなる多色デバイスに関する発明で、粒子配列は基板上に滴下した微粒子分散液のスポットが乾燥する際に自己配列するのを利用している。
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−０４０６４７号公報（特許文献１）
【特許文献２】特開２００４−２７１９５号公報（特許文献２）
【特許文献３】特開２００４−１１９４２８号公報（特許文献３）
【特許文献４】特開２００３−２１２７００号公報（特許文献４）
【特許文献５】特表２００３−５０８３４２号公報（特許文献５）
【特許文献６】特開２００３−１８５８３２号公報（特許文献６）
【特許文献７】特開２００１−１７０５００号公報（特許文献７）
【特許文献８】特開２０００−２２１２９号公報（特許文献８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来の微粒子構造体の作成方法には、基板に対して横方向（基板面に沿った方向）に堆積させる方法と、縦方向（基板面に垂直な方向；厚さ方向）に堆積させる方法におおよそ分類することができる。
【００１５】
横方向に堆積させる方法は、基板の表面に沿って微粒子膜を二次元的に成長させていくもので、基板上に粒子層を１〜数十層配列させることに適している。
【００１６】
また、縦方向に堆積させる方法は、基板を微粒子分散液中に静置し、分散液中の微粒子を基板上に沈降、堆積させることによって微粒子構造体を得るものである。縦方向に堆積させる方法は、横方向に堆積させる方法に比較して膜厚が厚い微粒子構造体を作成することができる。
【００１７】
しかしながら、上記した横方向に堆積させる方法、縦方向に堆積させる方法は、いずれも微粒子が最密に充填されようとする現象を利用して微粒子構造体を作成するものであるため、微粒子構造体の結晶形が面心立方晶となる。
【００１８】
また、縦方向に堆積させる方法では、基板表面で微粒子が二次元的に最密充填構造となろうとするため、通常｛１１１｝配向以外の微粒子構造体は得られない（｛１１１｝配向微粒子構造体の中に六方最密充填構造のドメインや面心立方晶の他の面がドメインになる場合もある。しかし、このような状態は、微粒子の結晶成長時にできた欠陥によって発生するものである）。
【００１９】
一方、一般的にフォトニック結晶は結晶方位に依存して特性が異なるため、結晶方位を制御して結晶を形成することが望ましいが、横方向に堆積させる方法、縦方向に堆積させる方法のいずれも、一般的に、作成される微粒子構造体の結晶学的な方位を制御することができないといった不具合がある。
【００２０】
ここで、｛１１１｝配向以外の微粒子構造体が得られない理由、基板面内の結晶学的方位が制御できない理由について、図１０を参照しながら、縦方向に微粒子を堆積させる方法を例にして述べる。
【００２１】
図１０に示した縦方向に堆積させる方法では、微粒子分散液１０１が入った容器１０５の底に基板１０２を横に倒した状態で静置する。
【００２２】
微粒子分散液１０１は、球状の微粒子１０４を水や有機溶媒などを分散させたものである（図１０（ａ）参照）。微粒子１０４は、分散液１０１中で次第に沈降し、堆積中に互いの斥力で規則構造（結晶構造）を形成する（図１０（ｂ）参照）。
【００２３】
このとき、微粒子１０４は、分散液１０１において、微粒子が規則配列する上で境界条件として作用する基板１０２の表面上で二次元的に最密充填となる配列構造をとる。分散媒を蒸発させると、図１０（ｃ）に示すような固体での微粒子構造体が得られる。
【００２４】
図１１は、二次元的な最密充填構造を示す図であって、同図（ａ）、（ｂ）は二次元的最密充填構造の上面図であり、同図（ｃ）は斜視図である。面内の方位が決まっていない状態で最密充填構造をとる場合、微粒子は、例えば同図（ａ）、（ｂ）に示すいずれの状態にもなり得る。
【００２５】
さらに、場合によっては、基板１０２上の複数の箇所でそれぞれ方向の異なる最密充填構造が形成され、マルチドメインが形成される。図１２は、方向が異なるドメインＡ、ドメインＢが同一の面上に形成された状態を示している。
【００２６】
また、平面上で形成された微粒子の最密充填構造は、面心立方晶の｛１１１｝面と同じ粒子配置を持つことが知られている。２層目以降の微粒子は｛１１１｝面となる１層目の微粒子膜上に積み重なっていくために｛１１１｝面（図１３中の４０１も｛１１１｝面）となり、微粒子によって形成される規則構造（結晶構造）が｛１１１｝配向した面心立方構造となる。｛１１１｝配向した面心立方構造を、図１３に示す。なお、図１３の規則構造は、微粒子分散液１０１の分散媒を蒸発させた後に得られるものである。
【００２７】
上で説明したように、基板表面が粒子配列の際に｛１１１｝面を形成する境界条件として作用するために、通常は、｛１１１｝配向の面心立方晶構造しか得ることができない。これは、微粒子を横方向に堆積させる方法でも同様である。
【００２８】
こうした問題点を解決して、微粒子構造体の基板面内での方向および面方位を制御し、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有する微粒子構造体を形成することによって所望の特性が得られる微粒子構造体および微粒子構造体を形成することを目的として発明されたのが、特開２００４−１１９４２８号公報（特許文献３）及び特開２００３−１８５８３２号公報（特許文献６）に提案されたものである。
【００２９】
これら特開２００４−１１９４２８号公報（特許文献３）及び特開２００３−１８５８３２号公報（特許文献６）で提案されたものは、粒子層数が薄い際は有効な方法であるが、粒子層が厚くなっていくにしたがって、｛１１１｝配向のドメインが混ざってくるようになってしまう。
【００３０】
これら特開２００４−１１９４２８号公報（特許文献３）及び特開２００３−１８５８３２号公報（特許文献６）では、この機構を利用して、基板として基板表面に｛１１１｝結晶面が顕在化する処理（エッチピット処理）を施した結晶性基板を用い、人工的に｛１１１｝配向とはならない境界条件を基板表面に設定することにより、｛１１１｝配向以外の微粒子構造体を形成していた。
【００３１】
しかしながら、例えば、図１０（ｂ）を見るとわかるように、堆積中の微粒子構造体には自由表面が存在する。こうした自由表面は、界面の面積をなるべく小さく、且つ、エネルギーが低い状態を取ろうとするため、やはり、粒子配列の際の境界条件として作用する。
【００３２】
通常、自由表面となる領域で粒子の配列が進行しているので、粒子層数が少ない場合には、基板表面の境界条件による規制により、｛１１１｝配向以外の微粒子構造体が堆積するが、粒子層数が大きくなってくると、自由表面の境界条件の効果により、微粒子構造体は｛１１１｝配向に転じてしまう。このため、通常は、基板形状を利用した微粒子構造体の結晶配向制御は、数層までが限界であった。
【００３３】
本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであり、粒子層数が数層以上の膜厚においても、微粒子構造体の基板面内での方向および面方位を制御し、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有する微粒子構造体を形成することができる膜状微粒子構造体の製造方法を提供することを主な目的とするものである。以下、各請求項に記載された発明毎の具体的な目的を述べる。
【００３４】
ａ）請求項１記載の発明の目的
微粒子構造体が液相中で形成されているコロイド結晶において、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有する微粒子構造体とそれを形成する方法を提供することを目的とする。
【００３５】
ｂ）請求項２記載の発明の目的
微粒子構造体が固相で形成されているオパール結晶において、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有する微粒子構造体を製造する方法を提供することを目的とする。
【００３６】
ｃ）請求項３記載の発明の目的
請求項１及び請求項２に記載する膜状微粒子構造体の製造方法において、容易に、基板表面に｛１１１｝結晶面を顕在化する方法を提示することである。
【００３７】
ｄ）請求項４から請求項１０記載の発明の目的
固相の膜状微粒子構造体の製造方法において、分散媒を除去する工程で、微粒子の配列構造を乱さないことを目的とする。また、そのための具体的な方法を提供することを目的とする。
【００３８】
ｅ）請求項１１記載の発明の目的
｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有する微粒子構造体をインバース構造とすることにより、光学応用上、より有益な構造とすることを目的とする。
【００３９】
ｆ）請求項１２、１３記載の発明の目的
上記製造方法を用いて製造した膜状微粒子構造体とそれを用いた光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００４０】
本発明は、上記目的を達成するために次のような構成を採用したものである。以下、請求項毎の構成を述べる。
【００４１】
（１）請求項１記載の発明は、表面にエッチピット処理を施した二枚の単結晶基板１、２を作製する工程と、該工程で作製した二枚の単結晶基板１、２により平行にはさまれた空間に球形状単分散微粒子分散液を充填し、球形状単分散微粒子分散液中の微粒子が周期的に配列したコロイド結晶からなる微粒子構造体を形成する工程を有することを特徴とする膜状微粒子構造体の製造方法である。
【００４２】
（２）請求項２記載の発明は、請求項１に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、さらに、前記コロイド結晶からなる微粒子構造体から分散媒を除去する工程を有することを特徴とする。
【００４３】
（３）請求項３記載の発明は、請求項１または２に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、前記エッチピット処理を施す二枚の単結晶基板１、２は単結晶シリコンからなることを特徴とする。
【００４４】
（４）請求項４記載の発明は、請求項２または３に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、前記分散媒を除去する工程は、任意の方向から優先的に行われることを特徴とする。
【００４５】
（５）請求項５記載の発明は、請求項２から４のいずれかに記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、前記分散媒を除去する工程は、前記コロイド結晶中に配列した粒子を、前記平行に配置した二枚の単結晶基板１、２のうちの片側の単結晶基板に吸着した後、あるいは、吸着しながらが行われることを特徴とする。
【００４６】
（６）請求項６記載の発明は、請求項２から５のいずれかに記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、前記分散媒を除去する工程中、あるいは、前記分散媒を除去する工程の前に、前記コロイド結晶中の配列した微粒子の斥力層の厚みを薄くすることを特徴とする。
【００４７】
（７）請求項７記載の発明は、請求項６に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、前記コロイド結晶中の配列した微粒子の斥力層の厚みは、前記分散媒中の電解質濃度を上げることにより薄くすることを特徴とする。
【００４８】
（８）請求項８記載の発明は、請求項６に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、前記コロイド結晶中の配列した微粒子の斥力層の厚みは、前記分散媒の水素イオン濃度を微粒子の等電点に近づけることにより薄くすることを特徴とする。
【００４９】
（９）請求項９記載の発明は、請求項５に記載する膜状微粒子構造体の製造方法において、前記平行な二枚の単結晶基板は少なくとも表面の等電点が異なる材質とし、コロイド結晶の粒子の配列時には、微粒子間、微粒子と単結晶基板１間、及び微粒子と単結晶基板２間で斥力状態とした後、前記分散媒中の水素イオン濃度を調整することにより、微粒子間及び微粒子と単結晶基板２間では斥力状態を保ったまま、微粒子と単結晶基板１間が引力状態となるようにすることにより、単結晶基板１へ微粒子を吸着することを特徴とする。
【００５０】
（１０）請求項１０記載の発明は、請求項５に記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、単結晶基板１及び単結晶基板２の表面に垂直な方向に電界をかけることにより、単結晶基板１へ微粒子を吸着することを特徴とする。
【００５１】
（１１）請求項１１記載の発明は、請求項２から１０のいずれかに記載の膜状微粒子構造体の製造方法において、さらに、前記微粒子間に該微粒子の材質とは異なる材質を充填し固化した後に、前記微粒子を除去する工程を有することを特徴とする。
【００５２】
（１２）請求項１２記載の発明は、請求項１から１１のいずれかに記載の膜状微粒子構造体の製造方法によって製造された膜状微粒子構造体である。
【００５３】
（１３）請求項１３記載の発明は、請求項１２記載の膜状微粒子構造体を用いた光学素子である。
【発明の効果】
【００５４】
本発明は、上記構成を採用することにより所期の効果をえることができる。以下、各請求項毎の効果を述べる。
【００５５】
ａ）請求項１記載の発明の効果
請求項１に記載の発明は、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有するコロイド結晶を形成することによって｛１１１｝配向以外の特性を有するコロイド結晶を提供することができるという効果を奏する。
【００５６】
ｂ）請求項２記載の発明の効果
請求項２に記載の発明は、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有するオパール結晶を形成することによって｛１１１｝配向以外の特性を有するオパール結晶を提供することができるという効果を奏する。
【００５７】
ｃ）請求項３記載の発明の効果
請求項３に記載の発明は、比較的安価でありながら高品位かつ入手が容易なシリコン基板を用いて請求項１及び請求項２に記載された微粒子構造体を提供することができるので、高品位の微粒子構造体を安価にかつ容易に提供することができるという効果を奏する。
【００５８】
ｄ）請求項４記載の発明の効果
請求項４に記載の発明は、分散媒の除去が任意の方向から行われることにより、コロイド結晶状態で規則正しく配列した微粒子配列を乱すことなく、分散媒の除去が行えるという効果を奏する。
【００５９】
ｅ）請求項５記載の発明の効果
請求項５に記載の発明は、平行に配置した二枚の基板のうちの片側の基板に吸着した後、あるいは、吸着しながら、分散媒の除去を行うことにより、コロイド結晶状態で規則正しく配列した微粒子配列を乱すことなく、分散媒の除去が行えるという効果を奏する。
【００６０】
ｆ）請求項６記載の発明の効果
請求項６に記載の発明は、分散媒の除去工程中、あるいは、除去工程の前に、コロイド結晶中の配列した粒子の斥力層の厚みを薄くすることにより、コロイド結晶状態で規則正しく配列した微粒子配列を乱すことなく、分散媒の除去が行えるという効果を奏する。
【００６１】
ｇ）請求項７記載の発明の効果
請求項７に記載の発明は、斥力層の厚みを薄くする具体的な方法を提供する。
【００６２】
ｈ）請求項８記載の発明の効果
請求項８に記載の発明は、斥力層の厚みを薄くする具体的な方法を提供する。
【００６３】
ｉ）請求項９記載の発明の効果
請求項９に記載の発明は、粒子間の斥力状態が保たれたまま、片側基板への粒子の吸着が行われるため、粒子の配列状態を乱すことなくコロイド結晶をオパール結晶へと転じることができるという効果を奏する。
【００６４】
ｊ）請求項１０記載の発明の効果
請求項１０に記載の発明は、電界を利用して基板１へ粒子を吸着することにより、基板１への粒子の吸着の制御性を高めることができるという効果を奏する。
【００６５】
ｋ）請求項１１記載の発明の効果
請求項１１に記載の発明は、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有するインバース構造を形成することによって｛１１１｝配向以外の特性を有するインバース構造を提供することができるという効果を奏する。
【００６６】
ｌ）請求項１２、１３記載の発明の効果
請求項１２および１３に記載の発明は、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有する膜状微粒子構造体とそれを用いた光学素子を実現することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
（本発明の概要）
本発明は、表面にエッチピット処理を施した二枚の単結晶基板により平行にはさまれた空間に球形状単分散微粒子分散液を充填することにより、微粒子を配列させ、膜状微粒子構造体を製造するようにしたものである。
【００６８】
（本発明の原理の説明）
本発明の実施例を説明する先だって、まず、本発明の原理について説明しておく。上述したように、特開２００４−１１９４２８号公報（特許文献３）及び特開２００３−１８５８３２号公報（特許文献６）に開示されたものは、微粒子構造体の基板面内での方向および面方位を制御し、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有する微粒子構造体を形成するためになされた発明であったが、堆積中の微粒子構造体に自由表面が存在するため、粒子層数が大きくなってくると、｛１１１｝配向に転じてしまうという問題があることがわかってきた。
【００６９】
そこで、本発明では、基板の表面に対してエッチピット処理を施した二枚の単結晶基板により平行にはさまれた空間内で粒子配列を行うことにより、粒子層数が大きくなっても｛１１１｝配向以外の結晶配向が維持されるようにした。
【００７０】
ここで述べているエッチピット処理とは、エッチングにより、結晶の｛１１１｝面が顕在化される処理のことを意味する。また、ここで述べている“平行”という意味は、基板をマクロ的に見たときに平行となっているということである。
【００７１】
すなわち、基板の表面は、エッチピット処理により、｛１１１｝面により構成される凹凸状態となるが、基板全体として、マクロ的にみたときに、二枚の基板が平行になるようにするという意味である。
【００７２】
このように、特開２００４−１１９４２８号公報（特許文献３）及び特開２００３−１８５８３２号公報（特許文献６）では、｛１１１｝配向以外の結晶面がでるように設けた境界条件は、１枚の基板表面だけであったが、本発明では、｛１１１｝配向以外の結晶面がでるように設けた境界条件が、上側基板の下面と下側基板の上面の結晶を挟む両方の面に存在するようにしたことにより、粒子層数が大きくなっても｛１１１｝配向以外の結晶配向が維持されることが可能になった。
【００７３】
（本発明の実施例の説明）
次に、本発明の実施例を、図面を用いてより詳細に説明する。
【００７４】
＜実施例１＞
本実施例では、請求項１及び請求項３の発明を実施した例について説明を行う。
本実施例の微粒子構造体（コロイド結晶）は、図１に示すように、｛１００｝配向のＳｉ基板５０１を使って作成される（同図（ａ−１）の断面図と同図（ａ−２）の鳥瞰図を参照）。
【００７５】
図１において、Ｓｉ基板５０１には、例えば熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によって酸化膜（ＳｉＯ２膜）５０２が形成される。ＳｉＯ２膜５０２は、図示しないレジストマスクを使った通常のフォトリソグラフィ技術によって円形のパターン５０２ａを形成される（同図（ｂ−１）の断面図と同図（ｂ−２）の鳥瞰図を参照）。この際、円形のパターン５０２ａの底部では、基板５０１表面が露出している。
【００７６】
次に、基板５０１は、パターン５０２ａが形成されたＳｉＯ２膜５０２をマスクにして異方性エッチングされる。このエッチングは、例えば水酸化カリウム（KOH）をエッチング液として行われる。
【００７７】
KOHによる基板５０１の｛１１１｝面のエッチング速度は、｛１００｝面よりも遅い。このため、充分なエッチングの後には、基板５０１の表面は、｛１１１｝面により構成される凹凸状態となる。このときの凹凸パターンの形状は、基板の配向とマスクのパターン形状に応じて決まる。
【００７８】
本実施例の場合、凹となる部分は底面が略正方形の四角錘が頂点を下にして配置したような形状を有している。そして、基板５０１の表面には、エッチングされた部分に対応する凹部であるパターン５０３が形成される。パターン５０３の面５０３ａは、｛１１１｝面となっている（同図（ｃ−１）の断面図と同図（ｃ−２）の鳥瞰図を参照）。
【００７９】
基板５０１のエッチングの後、ＳｉＯ２膜５０２のマスクを除去することにより、｛１１１｝面が顕在化された基板５０１が得られる（同図（ｄ−１）の断面図と同図（ｄ−２）の鳥瞰図を参照）。
【００８０】
以上述べた工程後、基板５０１の表面の濡れ性をよくするために、基板５０１を濃硫酸に浸漬した後、純水リンスし、乾燥する。
【００８１】
次に、図２（鳥瞰図（ａ）および断面図（ｂ））に示すように、以上述べた工程によって形成された基板６０１と、同様の工程によって形成された基板６０１ａを、厚さ０.１mmの薄板ガラス６０４をスペーサーとして挟んで、｛１１１｝面が顕在化された面同士（６０３と６０３ａ）を向かい合わせて配置する。固定は、接着剤６０５を利用して、基板６０１と基板６０１ａに挟まれた内部に微小空間６０６が形成されるようにする。
【００８２】
基板６０１及び基板６０１ａの表面に形成される｛１１１｝面が顕在化された凹凸形状パターンは方向性があり、基板６０１と基板６０１ａを貼り合わせる際には、方向を合わせる必要がある。これは、基板６０１と基板６０１ａを貼り合わせる際に、基板６０１の壁開端面の辺６０７と基板６０１ａの壁開端面の辺６０７ａを合わせるようにして、貼り合わせることによってできる。
【００８３】
次に、図３（鳥瞰図（ａ）および断面図（ｂ））に示すように、以上の要領によって貼りあわせた基板７０１及び基板７０１ａのガラススペーサーが入っている対向する２辺について、新たに切って断面を形成した後、研磨を行い、平滑な端面７０８を形成する。平滑な端面７０８は、この後の工程で、コロイド結晶の形成確認を、この端面から光学的に行うためのものである。図中、７０３，７０３ａは面、７０５は接着剤、７０６は微小空間である。
【００８４】
次に、コロイド結晶を形成するための微粒子分散液の調整方法について説明を行う。粒径３００nmの球形状単分散シリカ粒子をエタノールに分散させたものを遠心分離し、上澄み液を除去した後、沈殿物にエタノールを加え、球形状単分散シリカ粒子をエタノールに再度分散させる。
【００８５】
この分散液に対し、同様に遠心分離を行い、上澄み液除去、エタノール添加、再分散を行う。以上の工程を３回行い、最終のエタノール添加の際に、粒子の濃度を１wt％に調整する。
【００８６】
図３（鳥瞰図（ａ）および断面図（ｂ））に示すように、基板７０１と基板７０１ａを貼りあわせた構成物（図４中の８０１）の下端を図４（鳥瞰図（ａ）および模式図（ｂ））に示すがごとく、上で説明した微粒子分散液８０３につける。
【００８７】
構成物８０１を微粒子分散液８０３につける際には、構成物８０１中に形成された微小空間８０８に微粒子分散液を導入するために、ガラススペーサー８０４が設けられた側を測方とし、内部の微小空間８０８につながる口を有する一辺を微粒子分散液８０３につけ、もう一方の辺を上方に開放して設置する。
【００８８】
このように設置することにより、構成物８０１の上端からは、分散媒が蒸発（８０６）するため、微粒子分散液８０３は、構成物８０１内の微小空間８０８に供給され、微小空間８０８の上端に微粒子が集積し、微粒子構造体８０７を形成する。なお、同図において、８０２は容器、８０５は分散媒蒸散防止のためのカバーである。微粒子分散液８０３を一様にするためにスターラー攪拌を行う。
【００８９】
上述の状態に設置して、５日後に、構成物８０１を微粒子分散液８０３から引き上げ、内部の微小空間８０８につながる上下の口は、直ちに封止した。
【００９０】
この後、構成物８０１測方のガラススペーサー８０４の箇所から、反射光スペクトル計測を行ったところ、６９０nm付近にフォトニック・バンドギャップからの反射ピークが観測され、コロイド結晶形成の確認をすることができた。
【００９１】
＜実施例２＞
本実施例では、請求項２、及び請求項３、請求項４、請求項５及び請求項１０の発明を実施した例について説明を行う。
【００９２】
シリコン基板へのエッチピット処理、シリコン基板の張り合わせ、微粒子分散液の調整、貼りあわせたシリコン基板の構成物を微粒子分散液に漬けてコロイド結晶を成長させるところまでは、実施例１と同様である。
【００９３】
図４（鳥瞰図（ａ）および模式図（ｂ））の状態から、構成物８０１を微粒子分散液から引き上げた後、図５に示すように、内部空間８０８につながる上下の口のうち片方を封止材９０５で封止し、一方は、開放したままにしておく。これにより、開放された口の方向から、分散媒の蒸発（９０２）により分散媒の除去が進むことになる。
【００９４】
片側を封止した後、対向する基板の向きに電界をかける。これは、図５に示すがごとく、構成物９０１（図４の構成物８０１に対応）を平行平板電極９０９に挟み、直流電圧源９１０で直流電圧を印加することにより行うことができる。
【００９５】
構成物９０１内の分散媒が除去されることにより、構成物９０１内のコロイド結晶（微粒子構造体９０３）はオパール結晶（微粒子構造体９０４）へと転ずる。この状態で、構成物９０１内の分散媒が完全に除去されるまで放置する。
【００９６】
この後、構成物９０１を回収し、構成物９０１測方のガラススペーサーの箇所から、反射光スペクトル計測を行ったところ、６２０nm付近にフォトニック・バンドギャップからの反射ピークが観測され、オパール結晶形成の確認をすることができた。
【００９７】
＜実施例３＞
本実施例では、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７及び請求項１０の発明を実施した例について説明を行う。
【００９８】
シリコン基板へのエッチピット処理、シリコン基板の張り合わせ、微粒子分散液の調整、貼りあわせたシリコン基板の構成物を微粒子分散液に漬けてコロイド結晶を成長させるところまでは、実施例１と同様である。
【００９９】
図４（鳥瞰図（ａ）および模式図（ｂ））の状態から、構成物８０１を微粒子分散液から引き上げた後、図６（鳥瞰図（ａ）および模式図（ｂ））に示すがごとく、構成物１００１（図４の構成物８０１に対応）を平行平板電極１００９に挟み、直流電圧源１０１０で直流電圧を印加した状態で、構成物１００１の下端をエタノール１００５につける。
【０１００】
構成物１００１をエタノール１００５につける際には、ガラススペーサー１００４が設けられた側を測方とし、内部の微小空間１００８につながる口を有する一辺をエタノール１００５につけ、もう一方の辺を上方に開放して設置する。
【０１０１】
こうすることにより、構成物１００１の上端からは分散媒（エタノール）の蒸散が起きるので、新たなエタノール１００５が構成物１００１の内部空間１００８に導入される。
【０１０２】
この状態で、エタノール１００５を満たしている容器に塩化ナトリウム溶液１００６を徐々に加えていき、１日かけて、最終的に容器内のエタノール中の塩化ナトリウム濃度が、ほぼ、１０−３mol/lになるまで加える。
【０１０３】
この後、構成物１００１をエタノール１００５から引き上げた後、内部の微小空間１００８につながる上下の口のうち片方を封止し、一方は、開放したままにした状態で、構成物１００１を平行平板電極１００９で挟み、直流電圧源１０１０で直流電圧を印加しながら、構成物１００１内の分散媒の除去を行う。
【０１０４】
分散媒除去に関するこの工程は、実施例２と同様である。この状態で、構成物１００１内の分散媒が完全に除去されるまで放置する。
【０１０５】
この後、構成物１００１を回収し、構成物１００１測方のガラススペーサー１００４の箇所から、反射光スペクトル計測を行ったところ、６２０nm付近にフォトニック・バンドギャップからの反射ピークが観測され、オパール結晶形成の確認をすることができた。
【０１０６】
＜実施例４＞
本実施例では、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項８及び請求項９の発明を実施した例について説明を行う。
【０１０７】
シリコン基板にエッチピット処理を施し、濃硫酸に浸漬し、純水リンスし、乾燥するところまでは、実施例１と同様である。
【０１０８】
実施例１では、この状態のシリコン基板を向かい合わせて、貼り合わせを行ったが、本実施例では、図７（ａ）に示すごとく、二枚の用意したシリコン基板の一方１１０１ａの表面に、チタニア薄膜１１１０を形成してから、図７（ｂ）に示すがごとくガラススペーサー１１０４を挟んで貼り合わせを行う。チタニア薄膜１１１０の形成は、チタニアアルコキシド系の塗布材を用いて、シリコン基板表面に塗布した後、６００℃程度の熱処理により形成することができる。
【０１０９】
この後、微粒子分散液の調整、貼りあわせたシリコン基板の構成物を微粒子分散液に漬けてコロイド結晶を成長させるところまでは、実施例１と同様である。
【０１１０】
図４（鳥瞰図（ａ）および模式図（ｂ））の状態から、構成物８０１を微粒子分散液から引き上げた後、図８（鳥瞰図（ａ）および模式図（ｂ））に示すがごとく、構成物１２０１（図４の構成物８０１に対応）の下端をエタノール１２０５につける。
【０１１１】
構成物１２０１をエタノール１２０５につける際には、ガラススペーサー１２０４が設けられた側を測方とし、内部の微小空間１２０８につながる口を有する一辺をエタノール１２０５につけ、もう一方の辺を上方に開放して設置する。
【０１１２】
こうすることにより、構成物１２０１の上端からは分散媒（エタノール）の蒸散が起きるので、新たなエタノール１２０５が構成物１２０１の内部の微小空間１２０８に導入される。
【０１１３】
この状態で、エタノール１２０５を満たしている容器に酢酸溶液１２０６を徐々に加えていき、１日かけて、最終的に容器内のエタノール１２０５中の酢酸濃度が、ほぼ、１０−３mol/lになるまで加える。
【０１１４】
この後、図９に示すように、構成物１３０１（図８の構成物１２０１に対応）をエタノール１２０５から引き上げた後、内部の微小空間１３０９につながる上下の口のうち片方を封止材１３０５で封止し、一方は、開放したままにした状態で、構成物１３０１内の分散媒の除去を行う。
【０１１５】
この状態で、構成物１３０１内の分散媒が完全に除去されるまで放置する。構成物１３０１内の分散媒が蒸発（１３０２）して除去されることにより、構成物１３０１内のコロイド結晶（微粒子構造体１３０３）はオパール結晶（微粒子構造体１３０４）へと転ずる。
【０１１６】
この後、構成物１３０１を回収し、構成物１３０１測方のガラススペーサー１２０４の箇所から、反射光スペクトル計測を行ったところ、６２０nm付近にフォトニック・バンドギャップからの反射ピークが観測され、オパール結晶形成の確認をすることができた。
【０１１７】
次に、本実施例の原理について簡単に説明をする。
本実施例で、粒子が配列する際の粒子近傍における構成物質は、シリコン基板表面が酸化された酸化シリコン、もう一方の基板表面のチタニア、シリカ微粒子である。コロイド結晶を成長している工程では、全ての構成物質間で斥力状態となっており、粒子が規則配列するには適した状態となっている。
【０１１８】
この後、酢酸を加えることにより、弱酸性側に溶液を制御しているが、これにより、シリカ微粒子とチタニアの相互作用は斥力から引力へと転じる。
【０１１９】
一方、シリカ微粒子同士は斥力状態を保ったまま、斥力層が圧縮されるので、微粒子構造体を一方の基板に引きつけた状態で、分散媒を除去するのには適した状態とすることができる。本実施例では、片側基板へチタニア膜を成膜する処理が必要となるが、実施例２及び実施例３のように電界を印加するための設備は不要となる。
【０１２０】
＜実施例５＞
本実施例では、請求項１１の発明を実施した例について説明を行う。
実施例４で形成したオパール結晶を使用して、オパール結晶の粒子間に樹脂を充填する。本実施例では、図９に示すように、構成物１３０１の基板にシリコン基板を利用しているため、ＵＶ（紫外線）硬化型の樹脂を用いることはできない。
【０１２１】
そこで、主剤と硬化剤を混ぜることにより硬化が開始する２液混合型のエポキシ樹脂を使用した。
【０１２２】
主剤と硬化剤を混合させた後に、構成物１３０１の開口部から、樹脂を構成物の内部の微小空間１３０９に導入した。
【０１２３】
このときに、樹脂の導入がスムーズに行くように、構成物１３０１の開口部の一方を封止していた封止材は、あらかじめ除去しておいた。また、樹脂の導入中に、樹脂の硬化が進行しないように、この工程は０℃の環境下で行った。
【０１２４】
樹脂の導入が終了した後、３０℃に設定したオートクレーブ中で１昼夜放置した後に回収した。回収した構成物を５％のフッ酸水溶液に浸漬、４日間放置し、シリカ粒子のエッチングを行った。
【０１２５】
この工程により、シリカ粒子の除去とシリコン基板の剥離が行われる。シリコン基板から剥離した構造物を回収し、純水リンスした後、乾燥し、膜面側から光透過スペクトルを計測したところ、５３０nm付近にフォトニック・バンドギャップからのものと考えられるディップを観測することができた。
【０１２６】
通常の｛１１１｝配向のオパールを用いてインバース構造を形成すると、ディップは６００nm付近に見えるが、これよりも短波長側にディップが見られる。
【０１２７】
また、この構造物の菊池・コッセルパターン測定を行ったところ、四回対称のパターンが得られた。これらのことから、この構造物は、｛１００｝配向のインバース構造を形成できたことを確認できた。
【０１２８】
なお、実施例では、｛１００｝配向の基板を用いた例を示したが、｛１１０｝配向の基板を用いても、同様の工程により、｛１１０｝配向のコロイド結晶、オパール結晶、インバース構造を得ることができる。
【０１２９】
また、本発明は、実施例５のように樹脂を充填するものに限定されるものでなく、例えば、微粒子よりもさらに小さな微粒子を充填するものであってもよい。また、充填の方法についても、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）やゾル、ゲルの特性を用いて微粒子間を充填するものであってもよい。
【０１３０】
上記実施例で製造した膜状微粒子構造体（該膜状微粒子構造体を元型にして形成した膜状周期構造体やコロイド結晶などを含む）は、粒子層数が数層以上の膜厚においても、｛１１１｝配向以外の面心立方構造を有するので、光伝送路、光スイッチング素子、光集積回路部品など各種光学素子に有用である（請求項１２、１３）。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】Ｓｉウェハの｛１１１｝面顕在化プロセスの概要を示す図である。
【図２】二枚の基板に挟まれた空間の形成方法を説明するための図である。
【図３】二枚の基板に挟まれた空間の形成方法（端面形成後）を説明するための図である。
【図４】コロイド結晶成長法を説明するための図である。
【図５】分散媒の除去方法を説明するための図である。
【図６】実施例３を説明するための図である。
【図７】実施例４を説明するための図である（その１）。
【図８】実施例４を説明するための図である（その２）。
【図９】実施例４を説明するための図である（その３）。
【図１０】縦方向（基板面に垂直方向）に微粒子が堆積する微粒子構造体の形成方法を説明するための図である。
【図１１】微粒子の二次元的な最密充填構造を示す図である。
【図１２】マルチドメインの形成を説明するための図である。
【図１３】｛１１１｝配向した面心立方構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１０１：微粒子分散液
１０２：基板
１０２ａ：基板表面
１０４：球形微粒子
１０５：容器
４０１：｛１１１｝面）
５０１：基板
５０２：酸化膜（ＳｉＯ２膜）
５０２ａ：円形のパターン５０２ａ
５０３：パターン
５０３ａ：面
６０１，６０１ａ：基板
６０３，６０３ａ：面
６０４：ガラススペーサー（薄板ガラス）
６０５：接着剤
６０６：微小空間
６０７，６０７ａ：壁開端面の辺
７０１，７０１ａ：基板
７０３，７０３ａ：面
７０５：接着剤
７０６：微小空間
７０８：平滑な端面
８０１：構成物
８０２：容器
８０３：微粒子分散液
８０４：ガラススペーサー
８０５：分散媒蒸散防止のためのカバー
８０６：分散媒の蒸発
８０７：微粒子構造体（コロイド結晶）
８０８：微小空間（内部空間）
９０１：構成物
９０２：分散媒の蒸発
９０３：微粒子構造体（コロイド結晶）
９０４：微粒子構造体（オパール結晶）
９０５：封止材
９０９：平行平板電極
９１０：直流電圧源
１００１：構成物
１００１（図４の構成物８０１に対応）を
１００９：平行平板電極
１０１０：直流電圧源
１００５：エタノール
１００４：ガラススペーサー
１００８：微小空間（内部空間）
１００６：塩化ナトリウム溶液
１１０１，１１０１ａ：シリコン基板
１１０４：ガラススペーサー
１１０５：接着剤
１１０６：微小空間
１１１０：チタニア薄膜
１２０１：構成物
１２０４：ガラススペーサー
１２０５：エタノール
１２０６：酢酸溶液
１２０８：微小空間
１２０９：平行平板電極
１３０１：構成物
１３０２：分散媒の蒸発
１３０３：微粒子構造体（コロイド結晶）
１３０４：微粒子構造体（オパール結晶）
１３０５：封止材
１３０９：微小空間（内部空間）
【図１】
2006330013.tif 000003
【図２】
2006330013.tif 000004
【図３】
2006330013.tif 000005
【図４】
2006330013.tif 000006
【図５】
2006330013.tif 000007
【図６】
2006330013.tif 000008
【図７】
2006330013.tif 000009
【図８】
2006330013.tif 000010
【図９】
2006330013.tif 000011
【図１０】
2006330013.tif 000012
【図１１】
2006330013.tif 000013
【図１２】
2006330013.tif 000014
【図１３】
2006330013.tif 000015