(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、インクジェット記録に適したインクジェット記録用紙及びその製造方法に関し、詳しくはインク受容層の耐水性、特に紫外線に晒される環境下での皮膜耐水性に優れたインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供する。【解決手段】  支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーを含有してなる少なくとも１層の空隙層を有し、該空隙層が親水性バインダーとして電離放射線硬化性樹脂を含有し、かつ支持体上の少なくとも１層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。  一般式（１）  Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｙ−ＮＲ3Ｒ4〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表す。Ｙは２価の有機基を表す。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーを含有してなる少なくとも１層の空隙層を有し、該空隙層が親水性バインダーとして電離放射線硬化性樹脂を含有し、かつ支持体上の少なくとも１層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｙ−ＮＲ3Ｒ4
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表す。Ｙは２価の有機基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＹが、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
一般式（２）
−ＮＨＣＯ−Ｘ−ＣＯＮＨ−
〔式中、Ｘは２価の有機基を表す。〕
【請求項３】
前記空隙層における前記電離放射線硬化性樹脂に対する他のカチオン性有機樹脂の質量比が、２０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
ＪＩＳ−Ｚ−８７１７、または測定光と試料照明光とが等しい条件下でＪＩＳ−Ｚ−８７２２に記載される方法に準じて測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定されるインクジェット記録用紙の記録面側表面の色度指数ａ*が−２〜＋４、ｂ*が−１１〜０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記電離放射線硬化性樹脂が、紫外線により硬化される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーとして少なくとも電離放射線硬化性樹脂を含有する空隙層形成用塗布液を塗布して空隙層を形成するインクジェット記録用紙の製造方法において、前記一般式（１）で表される化合物を、該空隙層形成用塗布液と混合、または個別の塗布液で塗布した後、電離放射線照射により該空隙層の親水性バインダーを硬化させることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）におけるＹが、前記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項８】
前記空隙層における前記電離放射線硬化性樹脂に対する他のカチオン性有機樹脂の質量比が、２０質量％以下であることを特徴とする請求項６または７に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項９】
ＪＩＳ−Ｚ−８７１７、または測定光と試料照明光とが等しい条件下でＪＩＳ−Ｚ−８７２２に記載される方法に準じて測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定されるインクジェット記録用紙の記録面側表面の色度指数ａ*が−２〜＋４、ｂ*が−１１〜０であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１０】
前記電離放射線硬化性樹脂が、紫外線により硬化される化合物であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録用紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点により、各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野で近年急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用される記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が一般的には要求されている。
【０００４】
これら特性の向上を目的として、インク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用シートが開発され実用化されている。該インクジェット記録用シートは、多孔質構造をとり空隙を有することによってインク吸収性に優れている。
【０００５】
更に、印字画像の保存性についても、近年著しい向上が見られており、総じて画像品質及び画像保存性は、銀塩写真の品質に急速に接近しつつある。
【０００６】
ところで、前記インク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用シートにおいて、概ねそのインク受容層は、多孔質にシリカ、アルミナ等の無機微粒子を使用しポリビニルアルコール等の親水性バインダーにより結着させることにより膜を形成している。また、インク吸収を速やかに行うために、親水性バインダーは無機微粒子に対し質量比で数分の１程度しか含まれていない。
【０００７】
そのため、水滴がインク受容層面に飛散したり、更に激しい事例としては屋外で雨水にさらされたような場合には、親水性バインダーの結着力が弱まり受容層にひびが入ったり、ひどい場合には皮膜が支持体から剥がれ落ちるといった事態が生じることが知られている。また、ポリビニルアルコール等の樹脂は、紫外線により光分解を起こす場合があるため、例えば、紫外線への曝露と被水が交互に生じるような場合には、更に皮膜の劣化速度が速まる結果を招くこととなる。
上記課題に対し、インク受容層に電離放射線硬化性樹脂を用いる方法が開示されている。例えば、電離放射線硬化性樹脂をバインダーとして用いたインクジェット記録用シートが記事されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１に記載の電離放射線硬化性樹脂は、水溶性樹脂ではなく本発明の構成とは異なる。また、電離放射線硬化性樹脂をバインダーとして用いたインクジェット記録用シートの記載がある（例えば、特許文献２参照。）が、本発明の目的効果を示唆する記載はない。
【０００８】
一方、インク吸収層と、キャスコート処理による光沢発現層を有し、ジヒドラジド化合物を含有したインクジェット記録シートが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法によれば、光沢性とインク吸収性の両立が図られるとされているが、特許文献３には、本発明の目的効果とする耐水性に関する示唆や記載はなく、ましてや電離放射線硬化性樹脂を用いた記載は一切認められない。
【特許文献１】特開平７−４０６４９号公報
【特許文献２】特開平９−７１０３５号公報
【特許文献３】特開２００３−２７６３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インクジェット記録に適したインクジェット記録用紙及びその製造方法に関し、詳しくはインク受容層の耐水性、特に紫外線に晒される環境下での皮膜耐水性に優れたインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーを含有してなる少なくとも１層の空隙層を有し、該空隙層が親水性バインダーとして電離放射線硬化性樹脂を含有し、かつ支持体上の少なくとも１層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１２】
一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｙ−ＮＲ3Ｒ4
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表す。Ｙは２価の有機基を表す。〕
（請求項２）
前記一般式（１）におけるＹが、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１３】
一般式（２）
−ＮＨＣＯ−Ｘ−ＣＯＮＨ−
〔式中、Ｘは２価の有機基を表す。〕
（請求項３）
前記空隙層における前記電離放射線硬化性樹脂に対する他のカチオン性有機樹脂の質量比が、２０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【００１４】
（請求項４）
ＪＩＳ−Ｚ−８７１７、または測定光と試料照明光とが等しい条件下でＪＩＳ−Ｚ−８７２２に記載される方法に準じて測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定されるインクジェット記録用紙の記録面側表面の色度指数ａ*が−２〜＋４、ｂ*が−１１〜０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
（請求項５）
前記電離放射線硬化性樹脂が、紫外線により硬化される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１６】
（請求項６）
支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーとして少なくとも電離放射線硬化性樹脂を含有する空隙層形成用塗布液を塗布して空隙層を形成するインクジェット記録用紙の製造方法において、前記一般式（１）で表される化合物を、該空隙層形成用塗布液と混合、または個別の塗布液で塗布した後、電離放射線照射により該空隙層の親水性バインダーを硬化させることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１７】
（請求項７）
前記一般式（１）におけるＹが、前記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１８】
（請求項８）
前記空隙層における前記電離放射線硬化性樹脂に対する他のカチオン性有機樹脂の質量比が、２０質量％以下であることを特徴とする請求項６または７に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１９】
（請求項９）
ＪＩＳ−Ｚ−８７１７、または測定光と試料照明光とが等しい条件下でＪＩＳ−Ｚ−８７２２に記載される方法に準じて測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定されるインクジェット記録用紙の記録面側表面の色度指数ａ*が−２〜＋４、ｂ*が−１１〜０であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２０】
（請求項１０）
前記電離放射線硬化性樹脂が、紫外線により硬化される化合物であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、インクジェット記録に適したインクジェット記録用紙及びその製造方法に関し、詳しくはインク受容層の耐水性、特に紫外線に晒される環境下での皮膜耐水性に優れたインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーを含有してなる少なくとも１層の空隙層（以下、インク受容層、あるいはインク吸収層ともいう）を有し、該空隙層が親水性バインダーとして電離放射線硬化性樹脂を含有し、かつ支持体上の少なくとも１層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有するインクジェット記録用紙により、インク受容層の耐水性、特に紫外線に晒される環境下での皮膜耐水性に優れたインクジェット記録用紙を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２５】
本発明のインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）においては、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを、特徴の１つとする。
【００２６】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基であり、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ1、Ｒ2またはＲ3、Ｒ4が水素原子であることが好ましい。
【００２７】
上記脂肪族基または芳香族基の置換基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ウレイド基、アリール基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキオルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸基、又はカルボン酸基などを挙げることができる。
【００２８】
Ｙの有機基は、置換または無置換のアルキレン基、アリーレン基等の２価の連結基を表す。これらの有機基の間には酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個以上含んでいてもよく、その窒素原子はアルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００２９】
上記Ｙで表される基の置換基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ウレイド基、アリール基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸基、又はカルボン酸基などを挙げることができる。
【００３０】
前記一般式（１）において、Ｙは、前記一般式（２）で表されることが好ましい。
【００３１】
一般式（２）において、Ｘは２価の有機基であり、置換または無置換のアルキレン基、アリーレン基等の２価の連結基を表す。これらの有機基の間には酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個以上含んでいてもよく、その窒素原子はアルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００３２】
上記Ｙで表される基の置換基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ウレイド基、アリール基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸基、又はカルボン酸基などを挙げることができる。
【００３３】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
１−１：１，３−ジアミノプロパン
１−２：１，６−ジアミノヘキサン
１−３：１，１０−ジアミノデカン
１−４：Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，２−ジアミノエタン
１−５：Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−ジアミノプロパン
１−６：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン
１−７：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン
１−８：トリエチレンテトラミン
１−９：トリス（ジメチルアミノ）メタン
１−１０：３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン
１−１１：４，４−ジアミノジフェニルアミン
１−１２：ｍ−キシリレンジアミン
１−１３：アジピン酸ジヒドラジド
以上例示した化合物１−１〜１−１３の中でも、特に化合物１−１３（アジピン酸ジヒドラジド）が好ましい。
【００３５】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の含有量は、記録用紙１ｍ2あたり０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがより好ましい。
【００３６】
本発明のインクジェット記録用紙においては、空隙層が含有する親水性バインダーの少なくとも１種が、電離放射線硬化性樹脂であることを１つの特徴とする。
【００３７】
本発明において、空隙層のバインダーとして用いる電離放射線硬化性樹脂とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応する水溶性の樹脂であり、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となり、耐水性の皮膜を形成する樹脂である。耐水性のある樹脂とは、８０℃の温水に５分間浸漬した場合の質量残分量が８０％以上である樹脂のことをいう。但し、かかる化合物は、架橋反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持する樹脂である。
【００３８】
このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。
【００３９】
なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。光二量化型の感光性樹脂としては、ジアゾ型、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後、アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。
【００４０】
このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし四級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号、同６０−１２９７４２号、同６０−２５２３４１号、同６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００４１】
具体的には、例えば、特開昭５６−６７３０９号公報記載のポリビニルアルコール構造体中に、
【００４２】
【化１】
2006035447.tif 000002
【００４３】
を有する感光性樹脂等を挙げることができる。
【００４４】
特に、化１で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は
【００４５】
【化２】
2006035447.tif 000003
【００４６】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物が好ましい。
【００４７】
樹脂の具体例は該公報中の実施例１及び２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００４８】
特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に以下の部分構造を有する。
【００４９】
【化３】
2006035447.tif 000004
【００５０】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ-はアニオンを示す。
【００５１】
光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号に示される樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００５２】
【化４】
2006035447.tif 000005
【００５３】
式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｙは芳香族環または単結合を表し、Ｘは以下の結合手を表す。
【００５４】
−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−Ｏ−
式中、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００５５】
本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００５６】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【００５７】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はないが、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等があげられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００５８】
特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００５９】
なお、増感剤を使用する場合には使用量は塗布液中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００６０】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．０５〜３質量％程度混合してもよい。
【００６１】
また、上記において、ベースとなるポリビニルアルコールは、一部未鹸化のアセチル基を含んでいてよく、アセチル基の含有率は３０％未満であることが望ましい。またその重合度は１８００以上であることが好ましい。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、９０〜１００％のものが特に好ましい。
【００６２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、第１〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を、該ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を鹸化することにより得られる。
【００６３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６４】
水溶性樹脂と無機微粒子を、架橋剤と混合して塗布液の粘度増大をもたらしセットさせ、そのまま塗膜を乾燥して空隙層とする方法と比較し、電離放射線硬化性樹脂を電離放射線の照射により架橋させ形成された網目構造は、架橋剤を用いて形成される比較的短い距離での三次元構造と異なった、長い距離での架橋を含むため、多くの微粒子を保持しやすい構造を取ると考えられ、より少ないバインダー量で、均一な膜形成ができ、即ち、親水性バインダーに対する微粒子の比率がよりバインダーが少ないところで用いることができる。また、従来よりの親水性バインダーに対し形成される塗膜が強固で、折り曲げ等に対し、強いほか、インクジェット記録紙を形成した後の、インクジェット記録紙の取り扱いによる印字或いは印画前の記録層のひび割れ、剥落等が少なく、更に印画或いは印字の後においても折り曲げ等によるストレスに対し耐性が強い空隙を有する多孔質物質層を有するインクジェット記録紙を得ることが出来ると考えられる。
【００６５】
電離放射線硬化性樹脂をバインダーとして用いる場合は、その好適な重合度は１０００〜５０００である。
【００６６】
本発明においては、親水性溶媒が存在しているときに前記電離放射線による照射を行い、塗布層中に存在する電離放射線硬化性樹脂を架橋させた後、乾燥して、空隙を有する多孔質物質層からなるインクジェット記録用シートを得る。本発明の電離放射線硬化性樹脂の電離放射線照射による硬化は、塗布直後から乾燥終了時までの間に行えばよいが、好ましくは塗布直後から塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前である。
【００６７】
電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線等が挙げられる。アルファ線、ベータ線、ガンマ線およびＸ線は人体への危険性といった問題が付随するため、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましく用いられるが、本発明においては、電離放射線硬化性樹脂が、紫外線により硬化される化合物であることが好ましい。
【００６８】
また、電子線により親水性樹脂を架橋させる場合、一般に無機微粒子の方が親水性バインダーや溶媒の水よりも比重が高いため、電子線照射量が親水性バインダーや溶媒に対して供給過剰であり塗膜中の水分が瞬間的に蒸発して気泡となり塗膜表面を荒したり、また塗膜深部に対しては照射量が不足し、架橋密度に勾配が生じ、表面のみ堅い膜になり、その結果、カール耐性を著しく損なう可能性があること、更に電子線照射に際しては雰囲気の酸素濃度が高いと効果が妨げられるという課題があり、窒素、ヘリウム等の不活性ガスにより照射ゾーンにおいて置換を行い酸素濃度を４００ｐｐｍ以下程度まで保つ必要があり、工程適正上好ましくない面を有することから、紫外線を用いることがより好ましい。
【００６９】
電子線を使用する場合、照射する電子線の量は０．１〜２０Ｍｒａｄ程度の範囲で調節するのが望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では充分な照射効果が得られず、２０Ｍｒａｄを超えるような照射は支持体、特に紙やある種のプラスチックを劣化させるおそれがあるため好ましくない。電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用され、電子線を照射する際の加速電圧は、塗膜の比重と膜厚により適時変化させることができるが、２０〜３００ｋＶ程度が適当である。
【００７０】
特に製造工程において、取り扱いが比較的容易で、簡便な設備化が可能である紫外線を用いることが好ましい。
【００７１】
紫外線の光源として例えば数百Ｐａから１００万Ｐａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターをもうけることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2、照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ2〜１Ｊ／ｃｍ2が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００７２】
光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして１Ｊ／ｃｍを超える場合は、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を電離放射線により分解してしまい、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合は架橋効率が不足し、本発明の効果が十分にえられない。
【００７３】
紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2が好ましく、１００〜２００ｍＷ／ｃｍ2がより好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2以下であれば、塗膜の表面硬化性は向上し、深部まで硬化し、均一に架橋された膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の堅さも均質であり、カールなどが起こりにくく、好ましい。照度が１０ｍＷ／ｃｍ2以上であれば、膜中の散乱等により架橋の不均一を避け、本発明の効果が得られため好ましい。
【００７４】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。
【００７５】
本発明においては、塗布層が親水性の溶媒を含有した状態で電離放射線が照射され、電離放射線を照射後、塗膜を乾燥させ水を主体とする水性溶媒を蒸発させる。しかしながら、電離放射線を照射する際に、水性溶媒が一部或いは大部分蒸発してもかまわない。
【００７６】
本発明において、支持体上の空隙層等の構成層の親水性バインダーとして、前記電離放射線硬化性樹脂以外の他に、従来公知の親水性樹脂を用いることができる。
【００７７】
従来公知の親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。ポリビニルアルコールは、無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性等の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、本発明の課題である塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビリルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールとしては、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、９０〜１００％のものが特に好ましい。カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７８】
本発明においては、上述のごとく、本発明に係る電離放射線硬化性樹脂以外の他に、従来公知の親水性バインダーを用いることもできるが、本発明の目的効果をいかんなく発揮させる観点からは、支持体上に含有される総親水性バインダー量の８０質量％以上が電離放射線硬化性樹脂であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上である。
【００７９】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂以外の親水性バインダーを併用する場合は、硬膜剤により該親水性バインダーを硬化することが好ましく、硬膜剤は、硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００８０】
硬膜剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類など）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を使用することができる。
具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸、その塩、ホウ砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００８１】
親水性バインダーとして、ポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールを使用する場合には、３属、４属元素を含む化合物、特にホウ酸類やアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物などの無機系硬膜剤およびエポキシ系硬膜剤が好ましい。最も好ましいのは、ホウ酸またはその塩から選ばれる硬膜剤である。
【００８２】
ホウ酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸またはそれらの塩が挙げられる。
【００８３】
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類、親水性バインダーに対する比率等により変化するが、通常親水性バインダー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００８４】
また硬膜剤は２種以上のものを併用してもよい。またインク受容層を含有する塗布液に混合し塗布してもよいし、塗膜形成、乾燥後に多孔質物質を含有せず硬膜剤を含有する溶液をオーバーコートさせて供給してもよい。好ましくは、インク受容層の塗布と同時に、またはインク受容層の塗布後、該層が減率乾燥速度を示す前に、多孔質物質を含有せず硬膜剤を含有する溶液をオーバーコートし、硬膜剤を供給することが多孔質物質の凝集する危険を小さくし、かつ生産効率が良いことから好ましい。
【００８５】
本発明に係る空隙層は、上記親水性バインダーと共に、無機微粒子を含有して空隙構造を形成することを特徴の１つとする。
【００８６】
そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。また、各々単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００８７】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がＡｌで修飾されたものであっても良い。表面がＡｌで修飾された気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００８８】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が４μｍ以下であることが好ましい。４μｍ以下であれば、光沢性や発色性が良好であり、更には０．１μｍ以下が好ましい。粒径の下限は特に限定されない。特に上記気相法シリカの場合には、空隙率の大きな構造を得る上で、平均一次粒径として３０ｎｍ以下が好ましく、被膜の透明性を高める上で特には３〜１０ｎｍが好ましい。
【００８９】
上記無機微粒子の平均粒径は、多孔質物質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００９０】
また、微粒子の分散度は、光沢性や発色性の観点から０．５以下が好ましい。０．５以下であれば、光沢やプリント時の濃度が良好である。特に、０．３以下が好ましい。ここで、微粒子の分散度とは、上記平均粒径を求めるのと同様に電子顕微鏡で多孔質物質層の微粒子を観察し、その粒径に標準偏差を平均粒径で割ったものを示す。上記の平均粒径は、電子顕微鏡で観察したときに多孔質物質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径を言う。
【００９１】
上記微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００９２】
上記気相法シリカ微粒子は、カチオン性樹脂で分散したものも用いることができる。
【００９３】
カチオン性樹脂としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が十分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報等に記載されているもの、ポリアリルアミン変性体、モノメチルアンモニウムクロライドが好ましい。上記ポリアリルアミン変性体には、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン等を付加したものが知られている。
【００９４】
本発明においては、上記の有機カチオン性ポリマーの含有量は、後述する媒染剤として用いる有機カチオン性ポリマーと合わせて、電離放射線硬化性樹脂等の親水性バインダーに対する質量比が２０％以下であることが好ましい。
【００９５】
本発明のインクジェット記録用紙において、空隙層のバインダーに対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜５０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、空隙層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰のバインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことを避けられる。一方、この比率が５０倍以下の場合には、インク吸収層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は、２．５〜２０倍であり、乾燥塗膜の折れ割れ耐性という観点から５〜１５倍がより好ましい。
【００９６】
高空隙率の空隙層を得るためには、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。なお、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着等温線から１ｇ当たりの表面積を求める方法により、比表面積を測定する方法である。
【００９７】
本発明に係る空隙層は、塗膜の単位面積あたり１５〜４０ｍｌ／ｍ2の容量をもつことが好ましい。この容量は、単位面積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、または塗膜が吸収しうる水の体積等で定義される。
【００９８】
本発明では、媒染剤として、アルミニウム原子を含有する化合物を好適に用いることができる。アルミニウム原子を含有する化合物は、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウム化合物、ポリ硫酸珪酸アルミニウム化合物であることが特に好ましい。
【００９９】
ポリ塩化アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕ｍ、〔Ａｌ（ＯＨ）3〕ｎ・ＡｌＣｌ3で示されるものであり、例えば、〔Ａｌ6（ＯＨ）15〕3+、〔Ａｌ8（ＯＨ）20〕4+、〔Ａｌ13（ＯＨ）34〕5+などのような塩基性で、かつ高い正荷電の多核縮合イオン（高分子性）を有効成分として、安定に含んでいるポリ塩化アルミニウムである。
【０１００】
ポリ塩化アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、（株）理研グリーン製のピュケラムＷＴが挙げられる。また、ポリ硫酸アルミニウム化合物は、一般式  〔Ａｌ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）6-n/2〕ｍ  （但し、０＜ｎ＜６）で表されるものであり、市販品としては浅田化学（株）製の塩基性硫酸アルミニウム（ＡＨＳ）が挙げられる。ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物の市販品としては、日本軽金属（株）製のＰＡＳＳが挙げられる。
【０１０１】
上記多孔質物質層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン性媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。カチオン性媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。
【０１０２】
カチオン性ポリマーとしては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が十分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報等に記載されているもの、ポリアリルアミン変性体が好ましい。上記ポリアリルアミン変性体には、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン等を付加したものが知られている。
【０１０３】
これら媒染剤は、インク受容層を形成する多孔質物質含有塗布液に混合し、塗布してよいし、独立に別の溶液として塗布してもよい。上記硬膜剤の場合と同様に、多孔質物質層塗布と同時に、あるいは塗布後、別液で多孔質物質層を有する下地上にオーバーコートすることが好ましい。この場合、硬膜剤と混合し添加してもよい。
【０１０４】
本発明においては、多価金属化合物をインク受容層に添加することができる。
【０１０５】
多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられる。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。これらの水溶性の化合物は、一般に、耐光性を向上したり、滲みや耐水性を向上させる機能を有するものが多い。これらの水溶性多価金属イオンは、記録用紙１ｍ2当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【０１０６】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。
【０１０７】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【０１０８】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録用紙は着色された支持体であってもよい。
【０１０９】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【０１１０】
以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。
【０１１１】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【０１１２】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１１３】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１１４】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１１５】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１６】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１１７】
また、塗布層側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【０１１８】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。
【０１１９】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１２０】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１２１】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
上記支持体のインク受容層側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【０１２２】
上記支持体のインク受容層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、やはりゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【０１２３】
下引き層やバック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を併用することが好ましい。
【０１２４】
本発明における、インク受容層等支持体上各層の塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１２５】
本発明において、インク受容層が２層以上にわたる場合は、全ての層を同時に塗布することが製造コスト低減の観点から好ましい。
【０１２６】
上記構成からなる本発明のインクジェット記録用紙においては、インクジェット記録用紙表面を、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に記載される方法で測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定される色度指数ａ*、ｂ*が、−２〜＋４、−１１〜０であることが好ましい。より好ましくは、該色度指数ａ*、ｂ*が、−２〜＋４、−１１〜−５である。記録用紙の記録面側表面の色度は、その用途や嗜好によって左右されるものではあるが、一般的には、特に印刷用紙の場合には、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２で規定される方法で測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０で表示したときのａ*、ｂ*が、各々−２〜＋２、−４〜＋４であることが好ましいようである。しかしながら、本発明者らの検討によれば、インクジェット記録用紙において、所謂、銀塩写真の風合いを有する高品質な画像を得るためには、記録用紙記録面側表面の色度が、上記従来の範囲では必ずしも十分とはいえない。
【０１２７】
前記ｂ*が、０より大きいと、白地の色相としては許容内ではあっても、画像、特に、白色〜淡色の画像部の印象が弱まり、高光沢な記録用紙の場合には、画像全体に鮮明感の低下が感じられるようになる。
【０１２８】
本発明の記録用紙においては、その表面の色度が比較的青い側、即ち、ｂ*が−１１〜０であることが、画像の鮮明感を得る上で必要であり、ｂ*が、−１１〜−５であれば、更に高い鮮明感が得られ好ましい。
【０１２９】
ｂ*が−１１より小さくなると、白地が青味を帯びるようになり、違和感を感じるようになると共に、画像全体が青味を帯びてくるため、所謂シアンかぶりと呼ばれる状態になり、鮮明感が低下してくる。
【０１３０】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面側表面の明度指数Ｌ*は、９０以上であることが好ましく、９５以上であることが更に好ましい。ここで明度指数Ｌ*は、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２で記載される方法で測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定される方法で表示されるものである。
【０１３１】
本発明においては、上記で規定するａ*、ｂ*を達成する方法の１つとして、インク吸収層に蛍光増白剤を添加することが好ましい。
【０１３２】
本発明で用いることができる蛍光増白剤としては、その基本的化学構造として、ジアミノスチルメン系、イミダゾール系、チアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾール系、チアジアゾール系、クマリン系、ナフタルイミド系、ピラゾリン系、ピレン系、イミダゾロン系、ベンジジン系、ジアミノカルバゾール系、オキサシアニン系、メチン系、ピリジン系、アントラピリダジン系、ジスチリル系、カルボスチリル系等が挙げられる。具体的事例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
イミダゾール系蛍光増白剤としては、
【０１３４】
【化５】
2006035447.tif 000006
【０１３５】
チアゾール系蛍光増白剤としては、
【０１３６】
【化６】
2006035447.tif 000007
【０１３７】
オキサゾール系蛍光増白剤としては、
【０１３８】
【化７】
2006035447.tif 000008
【０１３９】
【化８】
2006035447.tif 000009
【０１４０】
【化９】
2006035447.tif 000010
【０１４１】
トリアゾール系蛍光増白剤としては、
【０１４２】
【化１０】
2006035447.tif 000011
【０１４３】
クマリン系蛍光増白剤としては、
【０１４４】
【化１１】
2006035447.tif 000012
【０１４５】
ナフタルイミド系蛍光増白剤としては、
【０１４６】
【化１２】
2006035447.tif 000013
【０１４７】
ピラゾリン系蛍光増白剤としては、
【０１４８】
【化１３】
2006035447.tif 000014
【０１４９】
その他の蛍光増白剤としては、
【０１５０】
【化１４】
2006035447.tif 000015
【０１５１】
等を挙げることができる。
【０１５２】
蛍光増白剤の市販品としては、Ｃ．Ｉ．フルオレスセント・ブライトナー２２６、Ｃ．Ｉ．フルオレスセント・ブライトナー３６３、Ｃ．Ｉ．フルオレスセント・ブライトニング・エイジェント５２、Ｃ．Ｉ．フルオレスセント・ブライトニング・エイジェント１３５、ミカホワイトＡＣＲ、ミカホワイトＡＴＮ、Ｋａｙａｐｈｏｒ３ＢＳ、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ（バイエル社製）、Ｈｏｓｔａｌｕｘ（ヘキスト社製）、Ｐａｌａｎｉ、Ｕｌｔｒａｐｈｏ（ＢＡＳＦ社製）、Ｕｖｉｔｅｘ（チバ・ガイギー社製）、Ｗｈｉｔｅｘ（住友化学社製）等が挙げられる。本発明に用いられる蛍光増白剤の製造方法は、特に制限はなく、従来公知の方法により製造することができる。
【０１５３】
蛍光増白剤の含有量としては、特に制限はないが、表面層に含有される固形分の０．１〜２０質量％が好ましい。０．１質量％未満であると白地に対する効果が小さく、２０質量％を超えるとインク吸収性の低下や、塗布故障の発生、更に蛍光増白剤自身の着色など、本来機能以外のところでの齟齬が目立つようになり好ましくない。
【０１５４】
また、本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨは、３．５〜９が好ましい。膜面ｐＨが３．５未満の場合には、インクジェット記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化する、所謂ブロンジングを起こしやすい。また、膜面ｐＨが９を越えると、滲み防止効果が低下する。記録面の膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い３０秒後で測定する。記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより、所定の範囲にすることもできる。ｐＨ調整剤としては、適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１５６】
実施例１
《記録用紙の作製》
〔試料１０１の作製：比較例〕
純水１５０ｍｌに、ノニオン性アクリルポリマー型分散剤（固形分４０％、東亜合成製ＳＤ−１０）の１．２ｍｌを溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整した。ここに１次粒子の平均粒径が約７ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製  アエロジル３００）の２３％水分散液４３５ｇを添加し、高速ホモジナイザーで分散し、気相法シリカの分散液を得た。
【０１５７】
次に、この分散液中に、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５、重合度３５００）の７％水溶液２８０ｍｌ、カチオンポリマー−１の２５％溶液７８．４ｍｌ、ホウ砂０．７ｇを添加した。最後に全体の体積が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の塗布液を得た。
【０１５８】
上記塗布液を、坪量１７０ｇ／ｍ2の原紙両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（記録面側のポリエチレン層中に８％のアナターゼ型酸化チタン含有。同面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーを０．２ｇ／ｍ2含むバック層を有する）上の記録面側に、バーコーターにより湿潤膜厚１１０μｍで塗布し、８℃で１０秒間冷却した後、５０℃で乾燥を行い、２５℃、相対湿度５０％で調湿して試料１０１を得た。
【０１５９】
【化１５】
2006035447.tif 000016
【０１６０】
〔試料１０２の作製：比較例〕
上記試料１０１の作製において、塗布直前にアジピン酸ジヒドラジド１．５８ｇを塗布液に添加、混合した以外は同様にして、試料１０２を得た。
【０１６１】
〔試料１０３の作製：比較例〕
上記試料１０１の作製で用いた気相法シリカの分散液の調製において、スチルバゾリウム基を導入し、濃度を８％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）を２４５ｍｌ、カチオンポリマー−１の２５％溶液７８．４ｍｌを撹拌しながら徐々に加え、最後に液全体の体積が１０００ｍｌになるように純水を加えた以外は同様にして半透明状の塗布液を得た。
【０１６２】
次いで、試料１０１と同様のポリエチレンコート紙上に、上記塗布液をバーコーターにより湿潤膜厚１１０μｍになるように塗布し、その後３６５ｎｍに主波長をもつメタルハライドランプで、エネルギー量で４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、５０℃で乾燥を行い、２５℃、相対湿度５０％で調湿して試料１０３を得た。
【０１６３】
〔試料１０４の作製：本発明〕
上記試料１０３の作製において、塗布直前にアジピン酸ジヒドラジド０．４８ｇを塗布液に添加、混合した以外は同様にして、試料１０４を得た。
【０１６４】
〔試料１０５の作製：本発明〕
上記試料１０３の作製において、塗布直前にアジピン酸ジヒドラジド１．５８ｇを塗布液に添加、混合した以外は同様にして、試料１０５を得た。
【０１６５】
〔試料１０６の作製：本発明〕
上記試料１０３の作製において、塗布直前にアジピン酸ジヒドラジド４．７５ｇを塗布液に添加、混合した以外は同様にして、試料１０６を得た。
【０１６６】
〔試料１０７の作製：本発明〕
上記試料１０３の作製において、塗布直前にｍ−キシリレンジアミン０．３８ｇを塗布液に添加、混合した以外は同様にして、試料１０７を得た。
【０１６７】
〔試料１０８の作製：本発明〕
上記試料１０３の作製において、塗布直前にｍ−キシリレンジアミン１．２４ｇを塗布液に添加、混合した以外は同様にして、試料１０８を得た。
【０１６８】
〔試料１０９の作製：本発明〕
上記試料１０３の作製において、塗布直前にｍ−キシリレンジアミン３．７１ｇを塗布液に添加、混合した以外は同様にして、試料１０９を得た。
【０１６９】
〔試料１１０の作製：本発明〕
上記試料１０３の作製において、塗布直前にｍ−キシリレンジアミン８．６６ｇを塗布液に添加、混合した以外は同様にして、試料１１０を得た。
【０１７０】
〔試料１１１の作製：本発明〕
上記試料１０４の作製において、カチオンポリマー−１の２５％溶液の添加量を２９．４ｍｌに変更した以外は同様にして、試料１１１を得た。
【０１７１】
《記録用紙の評価》
以上により作製した各試料について、以下に記載の方法により耐候性能の評価を行った。
【０１７２】
〔耐候性の評価〕
各試料に、キセノンウェザオメーターを使用し、２３℃、相対湿度６０％の環境下で、照射照度４８Ｗ／ｍ2で１２０時間、照射を行った後、各試料を、２５℃の純水に２分間浸漬した後、５０℃の温風で乾燥する操作を繰り返して１０回行い、記録用紙表面の塗工層のひび割れ発生の有無を目視評価し、下記の基準に従って耐候性の評価を行った。
【０１７３】
◎：ひび割れは認められず、浸漬評価前と同様の状態
○：浸漬評価前の面状態と比較し、やや光沢感に劣化が認められるが、実技上問題ない
△：ひび割れ箇所が認められ、面画質が明らかに劣化
×：ひび割れが全面にわたり発生している
上により得られた評価結果を、表１に示す。
【０１７４】
【表１】
2006035447.tif 000017
【０１７５】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクジェット記録用紙は、比較例に対し耐候性能に優れていることが分かる。
【０１７６】
本発明の化合物の効果は、試料１０１と１０２と、あるいは試料１０３と１０４の比較より明らかなように、電離放射線硬化性樹脂との組み合わせにおいて、その効果が顕著である。
【０１７７】
また、試料１０４〜１０６と１０７〜１０９の結果から明らかなように、一般式（２）に属すアジピン酸ジヒドラジドを加えた試料が、同一モル量の添加において、より好ましい性能を示していることが分かる
また、試料１０４と１１１との結果より、カチオン性ポリマーのバインダー（ポリビニルアルコール）に対する添加量比が小さいほど、耐候性に優れていることが分かる。
【０１７８】
実施例２
《記録用紙の作製》
〔試料１１２の作製〕
実施例１に記載の試料１０５の作製において、塗布液に、蛍光増白剤４，４′−ｂｉｓ（２−ｓｕｌｆｏｓｔｙｒｙｌ）−ｂｉｐｈｅｎｙｌ・２ナトリウム塩の２０％溶液を６．１ｍｌを添加した以外は同様にして、試料１１２を得た。
【０１７９】
〔試料１１３の作製〕
上記試料１１２の作製において、蛍光増白剤の添加量を１２．１ｍｌに変更した以外は同様にして、試料１１３を得た。
【０１８０】
《記録用紙の評価》
以上の様にして作製した試料１１２、１１３と実施例１で作製した試料１０５について、実施例１に記載した方法に同様にして耐候性能の評価と、下記に記載する方法により記録用紙記録面側の表面の色度及び画像の官能評価を行った。
【０１８１】
〔記録用紙記録面側の表面の色度の測定〕
ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に記載された方法に準じて測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定される方法で表示して、ａ*、ｂ*値を求めた。なお、測定はＸ−ｒｉｔｅ社濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ９３８）を用いた。
【０１８２】
〔画像の官能評価〕
各試料にインクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用い、出力画像として財団法人・日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」を出力し、得られた画像の鮮明感について一般の被験者１５人により、下記の基準に従って官能評価を行い、その評価の平均ランクを求めた。
【０１８３】
Ａ：すっきりとした画像で鮮明感がある画像である
Ｂ：実用上許容内にあるが、やや鮮明感がやや物足りない画像である
Ｃ：実用上許容内にあるが、淡色域全体が青みがかって見え、鮮明感にやや劣る画像である
Ｄ：白地の黄色味を感じるようになり、鮮明感が消失すると共に違和感を感じる画像である
以上により得られた評価結果を、表２に示す。
【０１８４】
【表２】
2006035447.tif 000018
【０１８５】
表２に記載の結果より明らかなように、記録用紙記録面側の色度が−１１≦ｂ*≦０にある試料１０５、１１２の画像が、官能評価における鮮明感に優れ、特にｂ*が−７とやや青側にある試料１１２が特に好ましいことがわかる。これらの試料においては、その耐候性能も取り崩しも認められない。