(57)【要約】      （修正有）【課題】粒子径が略均一の微粒子が最密充填している３次元構造体の製造方法の提供。【解決手段】  微粒子がポリスチレン、シリカ等からなり、粒子径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍであって、粒子径が略均一の微粒子を含む液体を調整する工程、前記液体を基板に滴下するする工程、前記基板に超音波を発射する工程、さらに、前記微粒子層の表面を金属酸化物薄膜でコーティングする工程、等によって前記微粒子は２層以上の最密充填層を形成し、３次元構造体となる。【選択図】    図２
2006247915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍであって、粒子径が略均一の微粒子を含む液体が載せられた基板に超音波を発射する工程を含む３次元構造体の製造方法。
【請求項２】
前記３次元構造体は微粒子が最密充填している、請求項１に記載の３次元構造体の製造方法。
【請求項３】
前記３次元構造体は、２層以上の微粒子層の積層体である、請求項１または２に記載の３次元構造体の製造方法。
【請求項４】
前記微粒子は、ポリスチレンである、請求項１〜３のいずれかに記載の３次元構造体の製造方法。
【請求項５】
前記微粒子は、シリカである、請求項１〜３のいずれかに記載の３次元構造体の製造方法。
【請求項６】
前記３次元構造体は、５層以上の微粒子が積層している、請求項１〜５のいずれかに記載の３次元構造体の製造方法。
【請求項７】
欠陥比率が１％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の３次元構造体の製造方法。        
【請求項８】
さらに、積層した微粒子層の表面を金属酸化物薄膜でコーティングする工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の３次元構造体の製造方法。
【請求項９】
基板の特定の一部にのみ、粒子径が１００〜２０００ｎｍであって、粒子径が略均一の微粒子を含む液体を載せ、該基板に超音波を発射する工程を含む３次元構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的な効果を使用した光学材料等に用いることができる、３次元構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、３次元構造体は、光学フィルター、光学スイッチ、導波管および低しきいレーザーアプリケーション等として用いることができるため、大きな関心を引き付けている。
【０００３】
そこで、３次元構造体（微粒子性結晶）を得るための技術が種々検討されている。例えば、重力による堆積法（非特許文献１）、垂直堆積法（非特許文献２）、改良された垂直堆積法（非特許文献３）、膜濾過法（非特許文献４）、温加熱下での蒸発自己組織化（非特許文献５）、流動性基板上の結晶化（非特許文献６）等が知られている。しかしながら、堆積法では、適用できる粒子径が限定されてしまい（５００ｎｍ未満のみ、または、５００ｎｍ以上のみ）、さらに、複数層の積層が困難である。加えて、これらの方法は、堆積に、高価な設備を必要とするか、または、長い時間（１日〜数週間程度）を要するという問題がある。
このような状況のもと、短時間で、幅広い粒子径を持つ微粒子に適用可能な３次元構造体の製造方法が求められている。
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ.Ｎａｔｕｔｅ  １９９７，３８５，３２１−３２４
【非特許文献２】Ｊ.Ｎａｔｕｔｅ  ２００１，４１４，２８９−２９３
【非特許文献３】Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００４，２０，１５２４−１５２６
【非特許文献４】Ｎａｔｕｒｅ  １９９７，３８９，４４７−４４８
【非特許文献５】Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.２００３，１２５，１５５８９
【非特許文献６】Ｃｈｅｍ.Ｍａｓｔｅｒ.２００２，１４，４０２３−４０２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決することを目的とするものであって、短時間で、幅広い微粒子に適用可能な３次元構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題のもと、発明者が鋭意検討した結果、下記手段により本発明の課題を解決しうることを見出した。
【０００７】
（１）粒子径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍであって、粒子径が略均一の微粒子を含む液体が載せられた基板に超音波を発射する工程を含む３次元構造体の製造方法。
（２）前記３次元構造体は微粒子が最密充填している、（１）に記載の３次元構造体の製造方法。
（３）前記３次元構造体は、２層以上の微粒子層の積層体である、（１）または（２）に記載の３次元構造体の製造方法。
（４）前記微粒子は、ポリスチレンである、（１）〜（３）のいずれかに記載の３次元構造体の製造方法。
（５）前記微粒子は、シリカである、（１）〜（３）のいずれかに記載の３次元構造体の製造方法。
（６）前記３次元構造体は、５層以上の微粒子が積層している、（１）〜（５）のいずれかに記載の３次元構造体の製造方法。
（７）欠陥比率が１％以下である、（１）〜（６）のいずれかに記載の３次元構造体の製造方法。
（８）さらに、積層した微粒子層の表面を金属酸化物薄膜でコーティングする工程を含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の３次元構造体の製造方法。
（９）基板の特定の一部にのみ、粒子径が１００〜２０００ｎｍであって、粒子径が略均一の微粒子を含む液体を載せ、該基板に超音波を発射する工程を含む３次元構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法を採用することにより、従来より短時間で３次元構造体を容易に製造することが可能になった。さらに、本発明の製造方法は、幅広い粒子径に適用可能であるという効果を有する。
また、本発明の製造方法は、様々な種類の微粒子に適用可能であり、その大きさも１００ｎｍ〜２０００ｎｍと広い範囲において適用可能である。このため、工業的な利用が期待される。
さらに、本発明の製造方法では、複数層を積層することも可能であり、かかる観点からも利用価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
本願明細書における３次元構造体とは、基板上に少なくとも、微粒子層が少なくとも１層積以上、規則的に積層したものをいう。特に、２層以上積層したものが、好ましい。
【００１１】
本発明の３次元構造体の製造方法では、微粒子の粒子径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍのものを採用でき、好ましくは１００ｎｍ〜１５００ｎｍである。このように本発明では、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の粒子径のものや、５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のものも製造できるため、適用範囲が広いという利点を有する。
また、本発明の３次元構造体では、微粒子の粒子系が略均一である。ここでいう、略均一とは、微粒子層が規則的に積層できる程度に均一であればよく、完全に同一の粒子径であることを必須の要件とするものではない。
本発明でいう微粒子とは、球状であることが好ましいが、必ずしも完全な球状である必要はなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、略球状とみなせるものを含む趣旨である。略球状の場合の粒子径は、平均粒子径を持って粒子径とすることができる。
【００１２】
微粒子の種類は特に定めるものではなく、種々の材料（又は素材）からなる微粒子を用いることができ、例えば、無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。
無機微粒子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表１族元素；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２族元素；スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウムなど）、アクチノイド元素（アクチニウムなど）等の周期表３族元素；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期表４族元素；バナジウム、ニオブ、タンタル等の周期表５族元素；クロム、モリブデン、タングステン等の周期表６族元素；マンガン、テクネチウム、レニウム等の周期表７族元素；鉄、ルテニウム、オスミウム等の周期表８族元素；コバルト、ロジウム、イリジウム等の周期表９族元素；ニッケル、パラジウム、白金等の周期表１０族元素；銅、銀、金等の周期表１１族元素；亜鉛、カドミウム、水銀等の周期表１２族元素；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表１３族元素；ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表１４族元素；アンチモン、ビスマス等の周期表１５族元素などの無機系原子（無機系元素）を含む粒子状の無機化合物が挙げられる。該無機化合物は、１種又は２種以上の無機系原子を含有していてもよい。無機微粒子としては、微粒子状の形態を有する限り、無機系元素単体からなっていてもよく、無機系元素の酸化物（複合酸化物を含む）、水酸化物、ハロゲン化物（塩化物など）、オキソ酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩など）などであってもよい。無機微粒子としては、周期表１４族元素を含有する微粒子が好ましく、ケイ素原子を含有するケイ素微粒子がより好ましい。
【００１３】
有機微粒子として、例えば、ポリイソプレンやポリブタジエンなどのポリジエン類；ポリイソブチレンなどのポリアルケン類；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレンなどのポリビニルエステル類；ポリウレタン類；ポリシロキサン類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ポリエーテルサルホン）；ポリノルボルネン；エポキシ系樹脂；ポリアリール；ポリイミド；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリアミド；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリフェニレンエーテルなどのポリアリーレンエーテル；ポリアリレート；ポリアセタール；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン（ポリサルホン）；ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルケトンケトンなどのポリエーテルケトン類；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂などのフッ素系樹脂などが挙げられる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂を含有する微粒子が好ましく、ポリスチレンを含有する微粒子がより好ましい。
【００１４】
さらに、これらの微粒子の表面に、顔料、染料を塗布した微粒子や、加熱・光等により接着性を発揮させた微粒子も採用できる。
【００１５】
本発明では微粒子を液体に分散させる。ここで用いる液体としては、特に定めるものではなく、広く溶媒を採用できる。具体的には、水、有機溶媒等が挙げられる。液体は、３０μｌが１８℃で３時間以内に揮発（蒸発）するものが好ましく、２時間以内に揮発するものがより好ましく、３０分以内に揮発するものがさらに好ましい。
液中の微粒子の濃度は、積層数および基板の大きさに従って適宜定めることができ、例えば、０．１〜５質量％である。
【００１６】
本発明では、微粒子を含む液体を基板の上に載せて用いる。ここで、基板の上に載せる方法は特に定めるものではないが、スポイド等で滴下することが好ましい。
従って、本発明では、基板の特定の一部にのみスポイド等で微粒子を含む液体を滴下することにより、該基板の特定の一部にのみ、３次元構造体を積層することができる。このような手段を採用することにより、種々の３次元構造体を製造することができる。例えば、基板の領域ごとに異なる微粒子からなる３次元構造体を製造することもできる。
【００１７】
本発明では、超音波を発射させることにより基板上に微粒子を積層させる。超音波条件は、特に定めるものではないが、周波数が１０〜５０ｋＨｚであることが好ましく、２０〜４０ｋＨｚであることがより好ましい。超音波を発射させる時間としては、採用する液体の揮発のしやすさ等を考慮して定めることができるが、例えば、水では、１０分〜２時間であることが好ましく、３０分〜１時間であることがさらに好ましい。
超音波の発射方法としては、特に定めるものではないが、例えば、トランスデュザーに高周波電圧を加えて発射させることができる。
【００１８】
本発明の製造方法に用いる基板としては、特に定めるものではなく、３次元構造体の用途に応じて適宜定めることができる。例えば、絶縁性支持体、半導体性支持体、プラスチックフィルム、ガラス板、木板、厚紙等広く採用することができる。さらに、絶縁体支持体としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、フッ化カルシウム、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂、ポリイミド、テフロン(
登録商標)、光ラジカル重合体、ノボラック樹脂等を用いることができる。半導体性支持体としては、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、インジウム燐、炭化シリコン等を用いることができる。
本発明で採用する基板の表面は、平らであることが好ましい。また、微粒子等と配向させる官能基等を有さないくてもよい。このような基板とするため、微粒子を載せる以前に、基板の表面を酸処理してもよい。酸処理により、より平らな基板表面が得られる。
【００１９】
本発明の製造方法では、積層する層の数を、自由に設定することができる。層数は、１層のみでもよいし、５層以上であってもよいし、１０層以上であってもよい。これらは、超音波を発射させる時間および基板上に載せる液体中の微粒子の濃度等を適宜調整することにより、調整することができる。このような手段を採用した結果、本発明の製造方法により製造される３次元構造体は、例えば、０．２〜１００μｍの厚さの積層体とすることもできる。
本発明の製造方法では、微粒子が最密充填となるよう充填させることができる。さらに、本発明の製造方法により製造される３次元構造体は、欠陥比率が、例えば、１％以下、さらには、０．５％以下のものも得られる。なお、本発明でいう最密充填は、完全な最密充填のほか、欠陥があるものも含む趣旨である。
加えて、本発明の方法では、超音波を発射させる時間、例えば、液体を揮発させる時間があれば最低限製造できるという利点を有する。
【００２０】
また、本発明の製造方法では、微粒子を積層した積層体に、物理的処理または化学的処理を行うことにより、３次元構造体をより安定にすることができる。
例えば、積層体を水またはエタノール等に浸漬することにより、微粒子間の吸着力を高め、微粒子間の結合をより高めることができる。
また、積層体の表面を金属酸化物薄膜（ＴｉＯ2等）等でコーティングすることにより、さらに、強固なものが得られる。この場合のコーティング方法としては、公知の方法、例えば、特開平９−２４１００８号公報、特開平１０−２４９９８５号公報、特開２００３−２５２６０９号公報等に記載の方法等に従って行うことができる。さらに、本発明の製造方法では、金属酸化物薄膜でコーディングした表面にさらに、微粒子層を１層または２層以上を設けてもよい。
さらに、積層体をプラズマ処理することも好ましい。プラズマ処理としては、酸素プラズマ処理が好ましい。
【００２１】
本発明の３次元構造体は、光学フィルター、光学スイッチ、導波管および低しきいレーザーアプリケーション等のための光学材料として好ましく利用できる。そのほか、金属酸化物薄膜をコーティングした場合、逆オパールの製造、触媒を載せる担体等に利用することも可能である。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
ガラス基板を、過酸化水素水（３０体積％）と濃硫酸（７０体積％）の混合液に、８時間浸漬して、イオン交換水で洗浄した後、基板表面を窒素ガスにより風乾させた。この基板をガラスビーカーの底面に静置し、そのガラスビーカーを超音波発生装置（大和電子工業、１５１０）の水浴に配置した。直径５４８ｎｍのポリスチレン微粒子（和光純薬（株）製）を分散させた水溶液３０μｌ（２．７２重量％）を該基板上に滴下した。滴下後、超音波（４２ｋＨｚ）を発生させて１時間そのままの状態にした。１時間後には、水分が蒸発しており、ポリスチレン微粒子層がガラス基板表面に形成されていた。得られたガラス基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、（日立製作所製、Ｓ−５２００）にて観察した。その結果を図１および図２に示した。ここで、図２は、図１を高倍率にて観察した基板表面であり、図２（ｂ）は基板表面を、図２（ｃ）は微粒子層の断面をそれぞれ示している。
図１および図２から明らかなとおり、３次元構造体が積層されていることが確認された。特に、図２（ｂ）（ｃ）より明らかなとおり、表面および層断面いずれにおいても、最密に充填されていることが確認された。さらに、図１中、白線で囲まれた部分の欠陥比率を測定したところ、０．５％以下であった。また、積層体の厚さは、１０μｍであった。
【００２４】
実施例２
直径５４８ｎｍのポリスチレン微粒子（和光純薬（株）製）を最終濃度が、０．８７重量％、１．７４重量％、２．６重量％となるように水に分散させ、これらの水溶液４０μｌを実施例１と同様の処理をした基板上に滴下し、実施例１と同様に行った。ＳＥＭを用いて観察した結果を図３に示す。図３中、ａ、ｂ、ｃの順に、微粒子の含量は、０．８７重量％、１．７４重量％、２．６重量％のものを示している。図３ａに示すとおり、０．８７重量％では５層の、１．７４重量％では１２層の、２．６重量％では１６層の積層体が形成されたことが確認された。
【００２５】
実施例３
下記表１の条件に従い、他は実施例１と同様にして行った。ＳＥＭを用いて観察した結果を図４に示した。
【００２６】
【表１】
2006247915.tif 000003
【００２７】
図４から明らかなとおり、いずれの粒子径においても、微粒子が好適に積層されることが確認された。
【００２８】
実施例４
実施例３のｃで作製した３次元構造体の表面に、ゾルゲル反応により、チタンブトキシドを付着させ、その表面を加水分解して酸化チタン膜を形成した。ＳＥＭを用いて観察した結果を図５に示した。
ここで、図５ａは薄膜形成前のものを、図５ｂは薄膜形成後のものを、それぞれ示している。ここで、図５ｂは、積層構造の乱れ等はない一方で、微粒子がより安定に存在していることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本願実施例１で作製した３次元構造体の電子顕微鏡写真を示す。
【図２】図２は、図１の拡大図および断面拡大図を示す。
【図３】図３は、本願実施例２で作製した３次元構造体の電子顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、本願実施例３で作製した３次元構造体の電子顕微鏡写真を示す。
【図５】図５は、本願実施例４で作製した３次元構造体の電子顕微鏡写真を示す。
【図１】
2006247915.tif 000004
【図２】
2006247915.tif 000005
【図３】
2006247915.tif 000006
【図４】
2006247915.tif 000007
【図５】
2006247915.tif 000008