(57)【要約】【課題】耐水性に優れ、高湿度下あるいは長期間放置による変色が少なく、スティッキングやサーマルヘッドに対する汚染が少なく、さらに、光沢性に優れた感熱記録用媒体を提供すること。【解決手段】感熱発色層および／または保護層中に側鎖に１，２−ジオール成分を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有し、さらに感熱発色層および／または保護層中にジルコニウム化合物（Ｂ）を含有してなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材上に、感熱発色層、並びに保護層を順次有する感熱記録用媒体において、感熱発色層および／または保護層中に側鎖に１，２−ジオール成分を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有し、さらに感熱発色層および／または保護層中にジルコニウム化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感熱記録用媒体。
【請求項２】
さらに、保護層中に無機超微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録用媒体。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を含有することを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録用媒体。
【化１】
2006263927.tif 000008
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０又は正の整数を示す］
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、ビニルエステル系モノマーと一般式（２）で表される化合物との共重合体をケン化して得られたことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感熱記録用媒体。
【化２】
2006263927.tif 000009
［但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素またはＲ7−ＣＯ−（式中、Ｒ7は、アルキル基である）である。］
【請求項５】
一般式（２）で表される化合物が、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンであることを特徴とする請求項４記載の感熱記録用媒体。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がビニルエステル系モノマーと一般式（３）で表される化合物との共重合体をケン化して得られたことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感熱記録用媒体。
【化３】
2006263927.tif 000010
［但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素またはＲ7−ＣＯ−（式中、Ｒ7は、アルキル基である）である。］
【請求項７】
一般式（３）で表される化合物がグリセリンモノアリルエーテルであることを特徴とする請求項６記載の感熱記録用媒体。
【請求項８】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、ビニルエステル系モノマーと、一般式（４）で表される化合物との共重合体をケン化および脱炭酸して得られたことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感熱記録用媒体。
【化４】
2006263927.tif 000011
［ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立した水素又はアルキル基である。］
【請求項９】
一般式（４）で表される化合物が、ビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項８記載の感熱記録用媒体。
【請求項１０】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、ビニルエステル系モノマーと一般式（５）で表される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタールして得られたことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感熱記録用媒体。
【化５】
2006263927.tif 000012
［ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立した水素又はアルキル基である。］
【請求項１１】
一般式（５）で表される化合物が、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランであることを特徴とする請求項１０記載の感熱記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録用媒体に関し、更に詳しくは、耐水性、耐変色性に優れ、スティッキングやサーマルヘッドに対する汚染が少なく、光沢性に優れた感熱記録用媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録用媒体は、通常、支持基材上にロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を設けたもので、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光等の加熱によって上記染料と顕色剤が加熱されることで反応、発色し、画像が得られるものである。かかる感熱記録方式は、短時間で記録が得られること、騒音の発生が少ないこと、比較的簡単な装置で記録が得られ、小型化や保守が容易であること、などの利点から、ファクシミリ、コンピューターのプリンター、自動券売機、バーコードラベルプリンター、計測用レコーダー、公共料金明細書発行用のハンディターミナルプリンター、ＡＴＭの利用明細書プリンター、配送伝票プリンターなど広範囲の分野で使用されている。
【０００３】
かかる感熱記録用媒体には、プラスチック材料中に含まれる可塑剤や油脂類、あるいは有機溶剤などと接触することで地肌部が発色し、画像の鮮明性や信頼性が損なわれるといった問題点があるため、通常は、感熱発色層上にポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する）をバインダーとする保護層が設けられている。さらに近年では、印字の高速化が進み、記録用媒体との摩擦等によってサーマルヘッド周辺に蓄熱し、保護層に含まれる樹脂成分が溶融してサーマルヘッドに付着し、汚れの原因となったり、スティッキングを生じたりするという問題点がある。また、水濡れあるいは高湿度下での保存によって発色部分の濃度が低下する問題もあり、耐熱性や耐水性、耐湿熱性に優れた感熱記録用媒体が求められている。
【０００４】
これらの課題に対し、感熱発色層あるいは保護層のバインダーとして変性ＰＶＡ系樹脂と架橋剤を用い、架橋構造を形成させることで耐熱性および耐水性を向上させた感熱記録用媒体が各種提案されている。
例えば、感熱発色層上にカルボキシル基変性ＰＶＡとポリアミドエピクロルヒドリンを主成分とする保護層を設けた感熱記録材料（例えば、特許文献１参照。）、感熱発色層および／または保護層中の接着剤が少なくともアセトアセチル変性ＰＶＡであり、感熱発色層および／または保護層中に、ヒドラジド化合物が含有され、かつ前記感熱記録体の冷水抽出法による水抽出ｐＨが５〜７である感熱記録体（例えば、特許文献２参照。）、などが提案されており、本出願人も、側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ系樹脂と活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂を含有してなるＰＶＡ系樹脂組成物を含有する層を有する感熱記録用媒体（例えば、特許文献３参照。）を提案している。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１５５９８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９５２８号公報
【特許文献３】特開２００４−１６０８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の開示技術で用いられるカルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂は分子内に水との親和性が高いイオン性官能基を有するため耐水性が充分ではなく、また、架橋剤であるポリアミドエピクロルヒドリン中には、製造上の問題で微量の塩素化合物が含有されており、これがサーマルヘッドを腐食させる要因となる場合があった。また、特許文献２に開示された感熱記録体は、耐水性は優れているものの、アセトアセチル変性ＰＶＡ系樹脂のアセトアセチル基同士、あるいは系に存在するカルボニル化合物とアセトアセチル基が反応してヒドロキシカルボニル化合物が生成、さらに脱水反応がおこり、カルボニル基と二重結合による共役系が形成されやすく、これが経時および高湿度下での着色の原因となる場合があった。また、感熱記録用媒体の保護層には、通常、ステッィキング防止や筆記性・捺印性を付与するために顔料が添加されるが、アセトアセチル変性ＰＶＡを含有する塗工液は顔料の分散性が充分ではなく、スーパーカレンダー処理等を行っても光沢性が得られにくいことことが判明した。また、特許文献３に開示された感熱記録用媒体は、耐水性に優れ、スティッキングやサーマルヘッドの汚れが少なく、特許文献２のアセトアセチル変性ＰＶＡと比較して耐変色性は改善されているものの、上述の光沢性に関してはアセトアセチル変性ＰＶＡと同様に不充分であり、さらなる改良の余地があるものであった。
【０００７】
すなわち、耐水性に優れ、高湿度下あるいは長期間放置による変色が少なく、スティッキングやサーマルヘッドに対する汚染が少なく、さらに、光沢性に優れた感熱記録用媒体が望まれるところである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、支持基材上に、感熱発色層、並びに保護層を順次有する感熱記録用媒体において、感熱発色層および／または保護層中に側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）を含有し、さらに感熱発色層および／または保護層中にジルコニウム化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感熱記録用媒体が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
かかる側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂であることが好ましい。
【化２】
2006263927.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０又は正の整数を示す］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感熱記録用媒体は、耐水性に優れ、高湿度下あるいは長期間放置による変色が少なく、スティッキングやサーマルヘッドに対する汚染が少なく、さらに、光沢性に優れることから、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明で用いられる側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）について詳しく説明する。
【００１１】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ＰＶＡ系樹脂の側鎖に１，２−ジオール成分を含有するもので、より具体的には下記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）である。
【化３】
2006263927.tif 000003
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。また、Ｒ4は、単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０又は正の整数を示す。
【００１２】
かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得るに当たっては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、
【化３】
2006263927.tif 000004
［但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素またはＲ7−ＣＯ−（式中、Ｒ7は、アルキル基である）である。］
【００１３】
（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、
【化４】
2006263927.tif 000005
［但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素またはＲ7−ＣＯ−（式中、Ｒ7は、アルキル基である）である。］
【００１４】
（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、
【化５】
2006263927.tif 000006
［ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立した水素又はアルキル基である。］
【００１５】
（ｉｖ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（５）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、などが好ましく用いられる。
【化６】
2006263927.tif 000007
［ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立した水素又はアルキル基である。］
【００１６】
なお、本発明で用いられるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
以下、かかる（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の方法について説明する。
【００１７】
［（ｉ）の方法］
本発明で用いられる上記一般式（２）で示される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素またはＲ7−ＣＯ−（式中、Ｒ7は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。
【００１８】
一般式（２）で示される化合物としては、具体的に、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセンなどが挙げられる。なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が水素、Ｒ4が単結合、Ｒ5、Ｒ6がＲ7−ＣＯ−でありＲ7がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、そのなかでも特にＲ7がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンがより好ましい。
なお、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。
【００１９】
かかるビニルエステル系モノマーと一般式（２）で示される化合物とを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、一般式（２）で示される化合物に由来する構造単位がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。
【００２０】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
【００２１】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、特には０．０２〜０．１５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、３５〜１５０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。
【００２２】
得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００２３】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び一般式（２）で示される化合物の合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルの割合が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。
【００２４】
［（ｉｉ）の方法］
本発明で用いられる上記一般式（３）で示される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素またはＲ7−ＣＯ−（式中、Ｒ7は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。
【００２５】
一般式（３）で示される化合物としては、具体的にはグリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、などが挙げられる。なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が水素、Ｒ4がメチレン、Ｒ5、Ｒ6が水素であるグリセリンモノアリルエーテルや、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が水素、Ｒ4がメチレン、Ｒ5、Ｒ6がＲ7−ＣＯ−でありＲ7がメチル基である２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパンが好ましく、そのなかでもグリセリンモノアリルエーテルがより好ましい。
【００２６】
かかるビニルエステル系モノマーと一般式（３）で示される化合物とを共重合およびケン化するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、重合触媒の使用量については、アゾビスイソブチロチトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０５〜０．７モル％とすることが好ましく、特には０．１〜０．５モル％とすることが好ましい。
【００２７】
［（ｉｉｉ）の方法］
本発明で用いられる上記一般式（４）で示される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が水素であるビニルエチレンカーボネートが好適である。
【００２８】
ビニルエステル系モノマーと一般式（４）で示される化合物とを共重合およびケン化するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒によるが、４０℃〜沸点程度とすることが好ましく、ケン化反応の反応温度は１０〜１５０℃（さらには１０〜６０℃、特には２０〜５０℃）が好ましい。
【００２９】
脱炭酸については、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−ジオール成分に変換される。
また、一定圧力下（常圧〜１×１０7Ｐａ）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。
【００３０】
［（ｉｖ）の方法］
本発明で用いられる上記一般式（５）で示される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が水素で、Ｒ8、Ｒ9がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。
【００３１】
ビニルエステル系モノマーと一般式（５）で示される化合物とを共重合およびケン化するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒によるが、４０℃〜沸点程度とすることが好ましく、ケン化反応の反応温度は１０〜１５０℃（さらには１０〜６０℃、特には２０〜５０℃）が好ましい。
【００３２】
上記共重合体のケン化物の脱ケタール化については、上記ケン化がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化した後、更に酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール成分に変換される。脱ケタール化に用いられる酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
また、上記ケン化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール成分に変換される。
【００３３】
また、本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、その他の不飽和モノマーを共重合性成分として共重合することもできる。該不飽和モノマーとして、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のαーオレフィン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００３４】
更に、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、エチレンカーボネート等も挙げられる。又、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ主鎖中に１，２−ジオールを１．７〜３モル％程度導入したものを使用することが可能である。
【００３５】
かくして得られるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、７５〜９９．９９モル％（さらには９０〜９９．９モル％、特には９５〜９９．９モル％）であることが必要で、かかるケン化度が７５モル％未満では耐水性が不充分となる場合があり、９９．９９モル％を超えるものは製造が困難となるため好ましくない。
【００３６】
本発明のＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は１５０〜４０００（さらには３００〜２８００、特には５００〜２５００）のものが好ましく、かかる平均重合度が１５０未満では耐水性が不充分となったり、顔料を併用した場合に、そのバインダー力が不足し、製造工程中あるいは製品となった後に顔料が脱落する場合があるため好ましくない。また、４０００を超えるものは、１，２−ジオール成分を多く導入することが困難になる場合があったり、水溶液とした場合の粘度が高くなりすぎたりして、取り扱いが困難になる場合があるため、好ましくない。
【００３７】
本発明のＰＶＡ系樹脂の側鎖に存在する１，２−ジオール成分の含有量は、０．５〜２０モル％（さらには１．０〜１５モル％、特には１．５〜１０モル％）のものが好ましく、かかる含有量が０．５モル％未満では耐水性が不十分となる場合があり、２０モル％を超えるものは、ＰＶＡ系樹脂の製造時に重合度が低くなりすぎたり、結晶化度が低くなりすぎて耐水性が低下したりするるため、好ましくない。
【００３８】
次に、本発明で用いられるジルコニウム化合物（Ｂ）について説明する。
かかるジルコニウム化合物（Ｂ）としては、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体、酸化化合物（ジルコニル化合物）などのいずれであってもよく、具体例としては、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ジルコニウム酸、ジルコニウム酸塩、塩化ジルコニル（第一希元素化学社製「ジルコゾールＺＣ」）、塩基性塩化ジルコニル（第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＺＣ−２」）、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル（第一希元素化学社製「ジルコゾールＺＮ」）、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＡＣ−７」）、炭酸ジルコニウムカリウム（第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＺＫ−１０」）、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５６０」）、ジルコニウムアセテート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−１１５」）、などが挙げられる。
これらのジルコニウム化合物の中でも、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、酸塩化ジルコニル、硝酸ジルコニルなどが好ましく、特に、炭酸ジルコニウムアンモニウムが本願発明の効果を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。
【００３９】
つぎに、本発明の感熱記録用媒体およびその製造法について説明する。
本発明の感熱記録用媒体は、支持基材上の感熱発色層および／または保護層中に側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）およびジルコニウム化合物（Ｂ）を含有させるか、あるいは上記のＰＶＡ系樹脂（Ａ）を保護層に含有し、かつジルコニウム化合物を感熱発色層に含有してなるものである。かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）およびジルコニウム化合物（Ｂ）の含有割合は特に限定されないが、その含有割合（Ａ／Ｂ）を１００／０．５〜１００／５０（さらには１００／１〜１００／４０、特には１００／２〜１００／３０）（重量比）とすることが好ましく、かかる含有割合が上記範囲を外れると耐水性が低下したり、ステッィキングやサーマルヘッド汚れが発生しやすくなる傾向にあるため好ましくない。
【００４０】
なお、本発明の感熱記録用媒体に用いられる支持基材としては特に制限はなく、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙、合成紙など）、不織布、プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、およびこれらの積層体など）、あるいは合成樹脂ラミネート紙のように、これらの複合シートを使用することができる。
【００４１】
以下、これらの各層について詳細に説明する。
感熱発色層は、ロイコ染料と顕色剤およびバインダー樹脂を含有する水性塗工液を支持基材上に塗工することにより形成させることができ、本発明においては、かかるバインダー樹脂として、上記の側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）およびジルコニウム化合物（Ｂ）を用いるものである。この時のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の配合量は、ロイコ染料及び顕色剤の総量に対して１０〜２００重量％が適当である。
【００４２】
上記のロイコ染料の例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、等のトリアリールメタン系化合物、４，４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、等のジフェニルメタン系化合物、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、等のキサンテン系化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、等のチアジン系化合物、３−メチルスピロナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、等のスピロ系化合物、等を挙げることができる。また、これらのロイコ染料は、必要に応じて単独、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
また、顕色剤としては、前記ロイコ染料と加熱時反応して発色せしめるもので、例えばフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペンジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられるが、ロイコ染料、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。
【００４４】
感熱発色層に用いられるバインダー樹脂としては、本発明で使用される側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）およびジルコニウム化合物（Ｂ）を用いる以外に、例えば未変性の完全ケン化ＰＶＡ、未変性の部分ケン化ＰＶＡ、カルボキシル基変性、ケイ素変性、スルホン酸基変性、カチオン基変性、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド変性等の各種変性ＰＶＡ系樹脂、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼインなどの水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエマルジョン、スチレン・ブタジエン樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系などの各種ラテックスなどが挙げられる。
【００４５】
また、かかる感熱発色層中に、必要に応じて、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、クレー、タルク、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿素―ホルマリン樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン・メタクリル酸共重合体などの有機系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、アニオン性、ノニオン性界面活性剤、蛍光染料などを添加することも可能である。
【００４６】
感熱発色層用塗工液は、上記のロイコ染料、顕色剤を別々にボールミル、アトライター、サンドグラインダーなど公知の分散機を用いて粒径が１〜３μｍになるまで粉砕して微分散液とし、これらとバインダー樹脂としてＰＶＡ系樹脂（Ａ）、ジルコニウム化合物（Ｂ）、および必要に応じて上記の添加剤や消泡剤などを混合して得られる。該塗工液の固形分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％の範囲から選ばれる。
【００４７】
該塗工液を支持基材に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の方法が採用される。該水溶液の塗工量は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2（さらには０．５〜１５ｇ／ｍ2、特には１〜１０ｇ／ｍ2）程度になるようにするのが好ましい。
【００４８】
次に、保護層について説明する。
保護層は、水を媒体とし、側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）、ジルコニウム化合物（Ｂ）、および必要に応じて無機顔料、滑剤などを混合撹拌して調整された保護層用塗工液を、上述の感熱発色層上に塗工、乾燥して形成されたもので、耐水性、耐薬品性、記録走行性などの向上に効果的である。
【００４９】
上記の無機顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、タルク、カオリン、クレー等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、特に、保護層に光沢性を付与する場合には、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾルのような無機超微粒子（Ｃ）が好適に用いられる。かかる無機微粒子（Ｃ）の好ましい平均粒子径は、３〜２００ｎｍ（さらには３〜１００ｎｍ、特には１０〜５０ｎｍ）であり、かかる平均粒子径が３ｎｍ未満の場合は、筆記性、捺印性が低下する場合があり、逆に２００ｎｍを超えると光沢層表面の平滑性が損なわれ、光沢性が低下する場合があるため好ましくない。
【００５０】
また、かかる保護層中には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、アニオン性、ノニオン性界面活性剤、蛍光染料などを添加することも可能である。
【００５１】
保護層用塗工液の該塗工に当たってはロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等任意の手段で実施可能であり、その塗工量は、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ2程度になるようにすることが好ましく、塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって目的とする塗工層が形成される。また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）およびジルコニウム化合物（Ｂ）のそれぞれを含有した水溶液を別々に調製して、これらを積層塗工して保護層とすることも可能であり、その場合、顔料や各種助剤はＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液に配合することが好ましく、結果的に保護層にＰＶＡ系樹脂（Ａ）およびジルコニウム化合物（Ｂ）が含有されることとなり、含有割合（Ａ／Ｂ）や塗工量等も上記に準ずるように調整すればよい。
また、側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）を保護層に含有させ、かつジルコニウム化合物（Ｂ）を感熱発色層に含有させるときには、上記に準じてＰＶＡ系樹脂（Ａ）とジルコニウム化合物（Ｂ）をそれぞれ含有する塗工液を別々に調整して、保護層と感熱発色層に各塗工すればよい。
【００５２】
また、感熱発色層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理を行い、平滑性、光沢性を向上させることも可能である。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５４】
製造例１：ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール
７５ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１８０ｇ（６モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が７５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度３５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して  ８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．２モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準して分析を行ったところ、１２６０であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ５．９モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ  ＤＰＸ４００」を用いた。
【００５５】
製造例２：ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）
製造例１において、ケン化の途中でサンプルを抜き取ることによりＰＶＡ系樹脂（Ａ２）（部分鹸化物：ケン化度９５．５モル％）を得た。
【００５６】
製造例３：ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール
６００ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２７０ｇ（９モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して  ６ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）のケン化度は、９８．５モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準して分析を行ったところ、７００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ８．８モル％であった。
【００５７】
製造例４：ＰＶＡ系樹脂（Ａ４）
製造例１において、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの配合量を４５ｇ（１．５モル％）、重合率６９％まで重合して得られた共重合体のメタノール溶液を濃度３５％に調整して、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液の添加量を、共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して
７ミリモルとなる割合にした以外は、製造例１と同様に重合およびケン化を行い、ケン化度９９．０モル％、平均重合度２３００、１，２−ジオール構造単位の含有量１．５モル％のＰＶＡ系樹脂（Ａ４）を得た。
【００５８】
製造例５：ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール
７５ｇ、ビニルエチレンカーボネート２３９ｇ（１２モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が７１％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して４ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ５）のケン化度は、７２．５モル％であり、平均重合度は、  ７５０であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は１１．８モル％であった。
【００５９】
製造例６：ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール
１５０ｇ、グリセリンモノアリルエーテル１３８ｇ（６モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が８１％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度５５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して６ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ６）のケン化度は、９７．８モル％であり、平均重合度は、４６０であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は５．８モル％であった。
【００６０】
製造例７：ＰＶＡ系樹脂（Ａ７）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール
１５０ｇ、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン１７．８ｇ（０．８モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．１モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９２％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度３５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して６ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。かかるケン化物を３Ｎの塩酸（水／メタノール＝１／１の混合溶媒）中に分散させ、６０℃で脱ケタール化を行い、生成したＰＶＡ系樹脂（Ａ７）を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ７）のケン化度は、９７．２モル％であり、平均重合度は、  １２００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は０．８モル％であった。
【００６１】
実施例１
下記の要領で感熱記録紙を作製して、その評価を行った。まず、下記の水性液（Ａ〜Ｃ液）を用意した。
Ａ液
ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の１０％水溶液        １００部
炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＡＣ−７」）
（ＺｒＯ2として２８％水溶液）（Ｂ）         １．５部
コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックスＯ」２０％分散液）（Ｃ）
２５部
カオリン                                      ５部
Ｂ液
ビスフェノールＡ                            ５０部
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％平均重合度１１００）の５％水溶液
１００部
ステアリン酸アミド                          ２０部
Ｃ液
クリスタルバイオレットラクトン              １０部
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％平均重合度１１００）の５％水溶液
１０部
水                                          ８０部
【００６２】
上記Ｂ液、Ｃ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ｂ液１７０部、Ｃ液１００部、炭酸カルシウム４０部と、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）の１０％水溶液８０部を混合して感熱発色層用塗工液を得た。かかる塗工液を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙（基材）の上に乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ2になるように塗工し、乾燥させて感熱記録層を形成した後、該層の上にディクソンコーターを用いて、乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ2になるようにＡ液を塗工して保護層を形成させ、スーパーカレンダーで表面を平滑にして感熱記録用媒体を得た。
得られた感熱記録用媒体を長さ１００ｍのロール紙に加工して、耐水性、スティッキング、サーマルヘッドの汚れ、変色について下記の如く評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（耐水性）
熱傾斜試験機（東洋精機社製）を用い、得られた感熱記録紙を１２０℃の熱盤２ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて５秒間加熱プレスして発色させ、発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製「ＲＤ−１００Ｒ型」、アンバーフィルター使用）にて測定し、さらにこの発色させた感熱記録紙を２０℃の水に２４時間浸漬させた後、自然乾燥させて印字部の発色濃度を同様に測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の比を算出して、耐水性の指標とした。
【００６４】
（光沢性）
変角光度計（日本電色工業社製「ＶＧ−Σ８０」）を使用し、得られた感熱記録紙の法線に対して６０度の光沢度を測定し、以下の基準で評価した。
○・・・光沢度が９０以上
△・・・光沢度が８０以上、９０未満
×・・・光沢度が８０未満
【００６５】
（スティッキング）
ファクシミリ（三菱電機社製「ＭＥＬＦＡＳ−５５０」）で連続格子模様を印字させて、スティッキングが発生した時点の印刷長さを記録して、以下のように評価した（１００ｍでもスティッキングが見られない場合はロール状の感熱記録紙を取り替えて評価を続けた）。
◎・・・３００ｍを超えてもスティッキングがみられなかった
○・・・２００ｍ以上、３００ｍ未満の間でスティッキングが発生した
△・・・１００ｍ以上、２００ｍ未満の間でスティッキングが発生した
×・・・１００ｍ未満でスティッキングが発生した
【００６６】
（サーマルヘッドの汚れ）
ファクシミリ（三菱電機社製「ＭＥＬＦＡＳ−５５０」）で連続格子模様を印字させ、２０ｍ経過した時点で印刷をとめ、その時点でサーマルヘッドの汚れを目視で観察し、以下のように評価した。
○・・・かす付着による汚れが全く見られない
△・・・わずかに汚れが見られる
×・・・汚れが著しい
【００６７】
（耐変色性）
得られた感熱記録紙を３０℃、６０％ＲＨ雰囲気下で３０日間放置した後、色差計（日本電色工業社製「ＳＺ−Σ９０」）を用いて反射法にてＹＩ（イエローインデックス）値を測定し、以下の基準で評価した。
○・・・ＹＩ値が２未満
△・・・ＹＩ値が２以上、６未満
×・・・ＹＩ値が６以上
【００６８】
実施例２〜７
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に替えて、製造例２〜７によるＰＶＡ系樹脂（Ａ２〜Ａ７）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例８
実施例１において、炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂ）水溶液の配合量を０．３部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例９
実施例１において、炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂ）に替えて塩基性塩化ジルコニル（第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＺＣ−２」）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例１０
実施例１において、炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂ）に替えて炭酸ジルコニウムカリウム（第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールＺＫ−１０」）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
実施例１において、炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂ）を用いなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例２
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に替えて、ケン化度９８．４モル％、平均重合度１３００の未変性ＰＶＡ系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
〔表１〕保護層に適用
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耐水性   光沢性   スティッキンク゛  サーマルヘット゛の   耐変色性
汚れ
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実施例１  ０．９９    ○          ◎                  ○              ○
〃  ２  ０．９７    ○          ○                  ○              ○
〃  ３  ０．９６    ○          ○                  ○              ○
〃  ４  ０．９３    △          ◎                  ○              △
〃  ５  ０．９３    ○          △                  △              ○
〃  ６  ０．９２    ○          △                  ○              ○
〃  ７  ０．９１    △          ○                  ○              △
〃  ８  ０．９０    ○          ○                  ○              △
〃  ９  ０．９７    ○          ◎                  ○              ○
〃  10  ０．９５    ○          ◎                  ○              ○
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比較例１  ０．７８    △          ×                  ×              ×
〃  ２  ０．８２    ×          ×                  ×              ×
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【００７５】
実施例１１
下記の要領で感熱記録紙を作製して、実施例１と同様に評価を行った。まず、下記の水性液（Ａ〜Ｂ液）を用意した。
Ａ液
ビスフェノールＡ                            ５０部
ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の５％水溶液          １００部
炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＡＣ−７」）
（ＺｒＯ2として２８％水溶液）（Ｂ）         ０．７部
ステアリン酸アミド                          ２０部
Ｂ液
クリスタルバイオレットラクトン              １０部
ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の５％水溶液            １０部
炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＡＣ−７」）
（ＺｒＯ2として２８％水溶液）（Ｂ）         ０．１部
水                                          ８０部
【００７６】
上記のＡ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液１７０部、Ｂ液１００部、炭酸カルシウム４０部と、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の５％水溶液２５０部、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＡＣ−７」）（ＺｒＯ2として２８％水溶液）（Ｂ）１．８部を混合して感熱発色層用塗工液を得た。かかる塗工液を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙（基材）の上に乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ2になる様にして塗工し、乾燥させて感熱発色層を形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑にして感熱記録紙を得た。
得られた感熱記録用媒体を長さ１００ｍのロール紙に加工して、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
比較例３
実施例１１において、炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂ）を用いなかった以外は実施例１１と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
比較例４
実施例１１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）に替えて、ケン化度９８．４モル％、平均重合度１３００の未変性ＰＶＡ系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
〔表２〕感熱発色層に適用
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耐水性   光沢性  スティッキンク゛  サーマルヘット゛の   耐変色性
汚れ
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実施例11  ０．９５    ○          ◎                 ○               ○
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比較例３  ０．６８    △          ×                 ×               ×
〃  ４  ０．７２    ×          ×                 ×               ×
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【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の感熱記録用媒体は、耐水性に優れ、高湿度下あるいは長期間放置による変色が少なく、スティッキングやサーマルヘッドに対する汚染が少なく、さらに、光沢性に優れることから、工業的に極めて有用である。