(57)【要約】【課題】ランプ用の蛍光体組成物を提供する。【解決手段】蛍光体組成物は、（１−ｇ）［（（１−ｃ−ａ）＊Ｌｎ，ｃ＊Ｃｅ，ａ＊Ａ）ＰＯ４］ｘｇ＊ＧｅＯ２［式中、ＬｎはランタンＬａ、ガドリニウムＧｄおよび／またはイットリウムＹの群からの少なくとも１つの元素であり、かつＡはテルビウムＴｂ、プラセオジムＰｒおよび／またはユーロピウムＥｕの群からの少なくとも１つの付活剤であり、ならびに０≦ａ≦１．０、０≦ｃ≦１．０および０＜ｇ≦０．２である］のタイプの単斜晶系結晶構造（モナザイト）の格子を有する。【選択図】図１
2006057096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１−ｇ）［（（１−ｃ−ａ）＊Ｌｎ，ｃ＊Ｃｅ，ａ＊Ａ）ＰＯ４］ｘｇ＊ＧｅＯ２
［式中、ＬｎはランタンＬａ、ガドリニウムＧｄおよび／またはイットリウムＹの群からの少なくとも１つの元素であり、かつＡはテルビウムＴｂ、プラセオジムＰｒおよび／またはユーロピウムＥｕの群からの少なくとも１つの付活剤であり、ならびに
０≦ａ≦１．０、
０≦ｃ≦１．０および
０＜ｇ≦０．２
である］のタイプの単斜晶系結晶構造（モナザイト）の格子を有するランプ用の蛍光体組成物。
【請求項２】
付活剤ＡがテルビウムＴｂであり、かつ
０．０５≦ａ≦０．９、
０．０５≦ｃ≦０．９および
０＜ｇ≦０．１
である、請求項１記載の蛍光体組成物。
【請求項３】
ａ＝０、
０．０１≦ｃ≦１．０および
０＜ｇ≦０．１
である、請求項１記載の蛍光体組成物。
【請求項４】
付活剤ＡがプラセオジムＰｒであり、かつ
ｃ＝０、
０．００１≦ａ≦０．１および
０≦ｇ≦０．１
である、請求項１記載の蛍光体組成物。
【請求項５】
蛍光体組成物のＸ線回折ピークの相対的な高さが、２θ＝２８．７０゜での主ピークに対して、２θ＝３１．２９゜で５０％より少ない、請求項１から４までのいずれか１項記載の蛍光体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｎＰＯ４：Ｃｅ，Ａ［式中、ＬｎはランタンＬａ、ガドリニウムＧｄおよび／またはイットリウムＹの群からの少なくとも１つの元素であり、かつＡはテルビウムＴｂ、プラセオジムＰｒおよび／またはユーロピウムＥｕの群からの少なくとも１つの付活剤である］のタイプの単斜晶系結晶構造（モナザイト）の格子を有するランプ用の蛍光体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂは、三波長蛍光ランプにおける極めて効率的な緑色成分として周知である。付活剤イオンのＴｂおよび補助付活剤イオンのセリウムＣｅを所望の三価の状態に維持するために、蛍光体の製造は通常、適切な前駆物質または適切なバッチ混合物をわずかに還元性の保護ガス雰囲気中で加熱することにより行われる。こうして得られた蛍光体は自体、空気中約２００℃を超える温度まで極めて安定している、つまり該蛍光体はこの温度範囲内では温度が上昇しても発光強度の顕著な低下を示さない。しかしたとえば蛍光体ランプを製造する間に蛍光体層を加熱する際に回避することができないような、空気中で約４００℃を超える、明らかに高い温度で熱処理を実施する場合、蛍光体ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂはその本来の発光効率が低下するのみでなく、同時にまたいわゆる温度消光特性(temperature quenching properties)を獲得する、つまり温度が上昇する際に発光強度はすでに明らかに約２００℃を下回る場合にも可逆的に低下する。
【０００３】
空気中で４００℃を超える加熱によるＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂの損傷は、補助付活剤Ｃｅが三価から四価の状態へと部分酸化することにより説明される。この酸化はホスト格子中のアニオンの空位の補助があってのみ可能である（Ｍ．Ｖ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８、１５０８（１９７１））。従って、最適化された方法の実施により、および／または補助付活剤の濃度の低減により達成することが目標とされる、空位をほとんど有していない、できる限り完全な結晶格子を形成することにより、空気中での熱による損傷を低減することができることが公知である。しかし後者の措置の場合の欠点は、Ｃｅ含有率の低減と、励起ＵＶ線のための吸収能の低下とが結びついているために、Ｃｅ割合を任意で低減することはできないということである。さらに三価のＣｅイオンを四価のトリウムイオンにより部分置換することによりアニオンの空位がブロックされ、かつＣｅの酸化をこのことにより防止することができることが公知である。しかし天然のトリウムの放射性によりこのような解決手段は実地では排除される。
【非特許文献１】Ｍ．Ｖ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８、１５０８（１９７１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明の課題は、上記の欠点が改善された蛍光体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は本発明により、ＣｅイオンをゲルマニウムＧｅイオンにより少なくとも部分的に置換することにより解決され、その際、（１−ｇ）［（（１−ｃ−ａ）＊Ｌｎ，ｃ＊Ｃｅ，ａ＊Ａ）ＰＯ４］ｘｇ＊ＧｅＯ２のタイプの単斜晶系結晶構造（モナザイト）の格子を有する蛍光体組成物が生じる。この場合、ＬｎはランタンＬａ、ガドリニウムＧｄおよび／またはイットリウムＹの群からの少なくとも１つの元素であり、かつＡはテルビウムＴｂ、プラセオジムＰｒおよび／またはユーロピウムＥｕの群からの少なくとも１つの付活剤である。ａ、ｃおよびｇに関する値は、０≦ａ≦１．０、０≦ｃ≦１．０および０＜ｇ≦０．２の範囲である。
【０００６】
安定化する四価のドープ元素としてのトリウムの使用は、Ｔｈ４＋によるＣｅ３＋の部分置換が類似のイオン半径（１０７もしくは１０２ｎｍ）に基づいて特に有利であることに基づいている。しかしトリウムの放射性により実地での使用は排除されているので、すでにかつて大きな直径のその他の四価のイオンによる置換も試みられた（たとえばハフニウム（７８ｐｍ）またはジルコニウム（７９ｐｍ））。しかしいずれの場合にも蛍光体ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂのための安定化作用は判明しなかった。
【０００７】
意外なことに最も最近の調査において、はるかに小さい四価のＧｅ４＋（５３ｐｍ）によるＣｅ３＋の部分置換は、大きな四価のＴｈ４＋と類似の安定化作用を生じることが判明した。希土類イオンの合計に対してわずかなＧｅのドーピングですでに、蛍光体の発光効率の上昇も、温度安定性の明らかな改善も達成することができる。
【０００８】
緑色の波長範囲で放射線を放射する、（１−ｇ）［（（１−ｃ−ａ）＊Ｌｎ，ｃ＊Ｃｅ，ａ＊Ｔｂ）ＰＯ４］ｘｇ＊ＧｅＯ２のタイプおよび付活剤ＡとしてテルビウムＴｂを有する、（１−ｇ）［（（１−ｃ−ａ）＊Ｌｎ，ｃ＊Ｃｅ，ａ＊Ａ）ＰＯ４］ｘｇ＊ＧｅＯ２のタイプの蛍光体組成物の場合、因子ａ、ｃおよびｇはできる限り高い発光効率および温度安定性の改善を達成するために、有利には次の値でなくてはならない：
０．０５≦ａ≦０．９、有利には０．１≦ａ≦０．５、特に０．１≦ａ≦０．２５；
０．０５≦ｃ≦０．９、有利には０．１≦ｃ≦０．５；
０＜ｇ≦０．１、有利には０＜ｇ≦０．０５。
【０００９】
さらに、ＣｅをＧｅイオンにより部分的に置換することにより可視放射範囲の光を放射する蛍光体組成物の場合のみでなく、ＵＶ範囲で放射する蛍光体組成物の場合にも改善することができることが判明した。
【００１０】
この場合、有利には（１−ｇ）［（（１−ｃ）＊Ｌｎ，ｃ＊Ｃｅ）ＰＯ４］ｘｇ＊ＧｅＯ２のタイプおよび付活剤Ａを有していない、つまりａ＝０の（１−ｇ）［（（１−ｃ−ａ）＊Ｌｎ，ｃ＊Ｃｅ，ａ＊Ａ）ＰＯ４］ｘｇ＊ＧｅＯ２のタイプのＵＶ蛍光体組成物は、因子ｃおよびｇに関して次の値を有する：
０．０１≦ｃ≦１．０、有利には０．０１≦ｃ≦０．５、特に０．０１≦ｃ≦０．１；
０＜ｇ≦０．１、有利には０＜ｇ≦０．０５。
【００１１】
（１−ｇ）［（（１−ａ）＊Ｌｎ，ａ＊Ｐｒ）ＰＯ４］ｘｇ＊ＧｅＯ２のタイプおよびｃ＝０であり、かつ付活剤ＡとしてプラセオジムＰｒを有する（１−ｇ）［（（１−ｃ−ａ）＊Ｌｎ，ｃ＊Ｃｅ，ａ＊Ａ）ＰＯ４］ｘｇ＊ＧｅＯ２のタイプの、Ｃｅを有していない本発明によるＵＶ蛍光体組成物の場合、ａおよびｇは次の値であるとよい：
０．００１≦ａ≦０．１、有利には０．００３≦ａ≦０．０３；
０＜ｇ≦０．１、有利には０＜ｇ≦０．０５。
【００１２】
Ｇｅドーピングの記載の濃度値、つまり因子ｇは、相応するゲルマニウム化合物、たとえばバッチ混合物へと秤量される二酸化ゲルマニウムＧｅＯ２の量から計算される濃度であると理解される。この場合、加熱の際に実際に、たとえばリン酸ランタン格子中に組み込まれるＧｅイオンの割合は、そのつどの製造条件に著しく依存することが明らかである。以下に記載する製造条件の場合、この割合はたとえば約１０％である。
【００１３】
相応するＸ線回折図の記録による、Ｇｅ４＋によるＣｅ３＋の部分置換に付随して現れる結晶学的変化の調査によりさらに、Ｇｅドーピングを有する本発明による蛍光体組成物の場合、蛍光体組成物のＸ線回折ピークの相対的な高さは２θ＝３１．２９゜で、２θ＝２８．７０゜での主ピークに対して、５０％より少ないことが判明した。これに対してドープされていない試料のピークは２θ＝３１．２９゜で、主ピークに対して６５％より大きい高さを有する。
【００１４】
本発明を以下の図面および実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例】
【００１５】
測定図の記載
図１にはＧｅＯ２ドープされたＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体組成物の温度消光特性が、ドープされていない対照試料と比較して記載されている。
【００１６】
ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ中の希土類イオンの合計に対してすでに０．５モル％のドーピングで、空気中６００℃で３０分の熱処理の後に、温度に依存した光度の低下は、ドープされていない比較蛍光体の場合よりも明らかに少ない。ドープされていない対照試料はたとえば９０℃の温度で、室温での出発値に対して強度が３０％以上低下する一方で、０．５モル％のＧｅによりドープされた試料の低下は、この温度で初期の明るさのわずか２０％であり、１．０モル％ドープした試料の場合、わずか１０％である。
【００１７】
図２には蛍光体組成物中の希土類イオンの合計に対して０〜１モル％の増加するＧｅ含有率を有するＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体組成物の相対的な発光効率の変化が記載されている。
【００１８】
０．０８モル％から１．０モル％までの上昇するゲルマニウムの添加により発光効率は約５％上昇する。空気中、６００℃で３０分間の熱処理の後でも部分置換は発光効率の安定化を生じる：この方法で生じる酸化による損傷は、ドープされていない蛍光体の発光効率を約１５％低減する一方で、Ｇｅによりドープした試料の発光効率の低下は、熱処理前の未処理の蛍光体と比較して、Ｇｅ０．０８モル％ではわずか１４％であり、かつＧｅ１．０モル％ではさらにわずか５％である。
【００１９】
図３は蛍光体組成物中の希土類イオンの合計に対して０〜１０モル％の上昇するＧｅ含有率を有するＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体組成物の相対的な発光効率の変化を示す。
【００２０】
部分置換のための濃度をＧｅ１０モル％まで高めた場合、未処理の蛍光体では発光効率の上昇はＧｅ約５モル％でフラットな最大値を生じたが、その一方で熱処理した蛍光体（６００℃で３０分）の場合、すでに約１モル％で発光効率の飽和が調整される。
【００２１】
図４ａおよびｂは、蛍光体組成物中で希土類イオンの合計に対してＧｅを０．０５モル％添加した本発明によるＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体組成物およびＧｅを添加していない蛍光体組成物に関するＸ線回折図を示す。
【００２２】
Ｇｅ４＋によるＣｅ３＋の部分置換に付随して現れる結晶学的な変化を、たとえば相応するＸ線回折図により調査すると、Ｇｅドープした蛍光体組成物の場合、Ｘ線ピークの相対的な高さ（２θ＝２８．７０゜での主反射に対する）は、２θ＝３１．２９゜の角度で４４％〜５１％で、６７％の相対的な高さを有する、ドープされていないＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂの場合よりも著しく小さいことが明らかである。
【００２３】
Ｇｅが０から１モル％（希土類イオンの合計に対する）へと上昇する割合と共に、発光効率は５％まで上昇する。６００℃で３０分間加熱した後、ドープされていないＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ試料は発光効率が１６％低下したが、ドープされた試料の場合、１モル％までの増加するＧｅ割合を有する発光効率の低下はわずか５％である。
【００２４】
蛍光体組成物を製造するための例
本発明による蛍光体組成物の第一の実施例の製造：
組成：Ｌａ０．４４４Ｃｅ０．４１８Ｔｂ０．１３８ＰＯ４のＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ−混合酸化物４０ｇの量を、乳鉢(Moersermuehle)中で十分の数パーセントの少量の適切な融剤（たとえばホウ酸またはアルカリ金属フッ化物）の添加下にＧｅＯ２  １７９ｍｇの量と共に慎重に均質化する。酸化アルミニウムるつぼ中に装入した後、還元性雰囲気中で加熱を行う（１２００℃で２時間）。冷却後、蛍光体をるつぼから取り出し、かつ乳鉢中で微粉砕し、かつ引き続きふるい分けする。このようにして組成Ｌａ０．４４４Ｃｅ０．４１７Ｔｂ０．１３８ＰＯ４ｘ０．０１ＧｅＯ２のＧｅドープされた蛍光体が形成される。
【００２５】
比較としての本発明によらない蛍光体組成物の製造：
組成：Ｌａ０．４４４Ｃｅ０．４１８Ｔｂ０．１３８ＰＯ４のＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ−混合酸化物４０ｇの量を、乳鉢中で十分の数パーセントの少量の適切な融剤（たとえばホウ酸またはアルカリ金属フッ化物）の添加下に慎重に均質化する。酸化アルミニウムるつぼ中に装入した後、還元性雰囲気中で加熱を行う（１２００℃で２時間）。冷却後、蛍光体をるつぼから取り出し、かつ乳鉢中で微粉砕し、かつ引き続きふるい分けする。このようにして組成Ｌａ０．４４４Ｃｅ０．４１８Ｔｂ０．１３８ＰＯ４のドープされていない蛍光体が形成される。
【００２６】
本発明による蛍光体組成物の別の実施例の製造：
本発明による別の蛍光体の製造は、実施例１に記載されているように行うが、しかし蛍光体を最終的なふるい分けに引き続き希釈したモノエタノールアミン溶液中で洗浄する（脱イオン水１リットル中でモノエタノールアミン（ＭＥＡ）１．５ｍｌを用いて室温で２時間洗浄し、上澄み液をデカンテーションにより分離し、脱イオン水で後洗浄し、濾別および乾燥する）。
【００２７】
実施例１による本発明による蛍光体組成物はＧｅＯ２ドープされていない蛍光体に対して４％高い発光効率を有する。６００℃で３０分間の熱処理の後で、この蛍光体の発光効率は熱処理していない対照蛍光体をわずか５％下回るのみであり、ひいては同じ方法で熱処理した対照蛍光体よりも１０％以上高い。９０℃の運転温度の場合、温度処理した、実施例１による本発明による蛍光体は、室温でのその発光効率に対するＱＥ値が９０％以上であり、その一方でドープされていない対照蛍光体はこの温度で約３０％の発光効率損失を生じる。
【００２８】
実施例２からの本発明による蛍光体組成物は対照蛍光体組成物に対して、実施例１による本発明による蛍光体組成物と同一の利点を有しているが、しかし後者に対して２％高い初期発光効率を有する。
【００２９】
本発明が、蛍光体の化学量論比のわずかな変更とは無関係であることは当業者に自明である。ゲルマニウムを添加する肯定的な影響は製造方法を変更しても、たとえば二重の加熱またはその他の融剤の使用の際にも維持される。これらの変法は全て本発明の内容に従っている。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ドープされていない対照試料と比較した、ＧｅＯ２ドープされたＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体組成物の温度消光特性を示すグラフの図
【図２】蛍光体組成物中の希土類イオンの合計に対して０〜１モル％の増加するＧｅ含有率を有するＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体組成物の相対的な発光効率の変化を示すグラフの図
【図３】蛍光体組成物中の希土類イオンの合計に対して０〜１０モル％の増加するＧｅ含有率を有するＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体組成物の相対的な発光効率の変化を示すグラフの図
【図４ａ】蛍光体組成物中の希土類イオンの合計に対して０．０５モル％のＧｅ添加を有する本発明によるＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体組成物のＸ線回折図を示す図
【図４ｂ】Ｇｅを添加していない、本発明によるＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体組成物のＸ線回折図を示す図
【図１】
2006057096.tif 000003
【図２】
2006057096.tif 000004
【図３】
2006057096.tif 000005
【図４ａ】
2006057096.tif 000006
【図４ｂ】
2006057096.tif 000007