(57)【要約】【課題】  電子供与性化合物と電子受容性化合物とを主鎖の構成単位として有し、バンドギャップが小さく、熱安定性、バイポーラ性に優れる共役型化合物を提供する。【解決手段】  本発明の共役型化合物は、下記一般構造式（１）で表されることを特徴とする。なお、式中、Ｒ１は炭素および水素から構成される置換基、ｎは１以上の整数を示す。【化１】2006036959.tif 000014【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般構造式（１）で表されることを特徴とする共役型化合物。
【化１】
2006036959.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素および水素から構成される置換基、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項２】
下記一般構造式（２）で表されることを特徴とする共役型化合物。
【化２】
2006036959.tif 000012
（式中、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項３】
下記一般構造式（３）で表されることを特徴とする共役型化合物。
【化３】
2006036959.tif 000013
（式中、Ｒ１は炭素および水素から構成される置換基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖にベンゾチアジアゾール骨格を含むπ電子系構成単位から構成された共役型化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役型化合物は、一般にドーピングにより導電性を発現する他、電荷注入によりエレクトロルミネッセンスを示す等、産業上有用な物性を示すものが多く（例えば、非特許文献１〜３参照）、さらに、３次の光学非線形材料の観点からも注目されている（非特許文献４〜６参照）。中でも、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）については、１９９０年の報告以降、ＬＥＤへの応用研究が数多くなされている。また、直線状分子であるポリパラフェニレンエチニレン（ＰＰＥ）は分子エレクトロニクスデバイスとしての展開が期待されている（非特許文献７参照）。
これらの化合物に共通した特徴はπ電子が結合を通じて主鎖方向に共役していることであるが、これとは異なった共役形態、すなわち空間を介した共役形態についても研究がなされている。これは、これまでにない共役構造を創造することによって新たな物性の発現が期待できるからである。
空間を介した共役形態を持つものとしては、２つのベンゼン環の面同士が向かい合った［２．２］パラシクロファンを主鎖の構成要素として含む共役型化合物が一例として挙げられる。この共役型化合物は、共重合に用いるモノマーの種類に応じて、蛍光色が青緑色から紫青色にわたって変化することがこれまでに明らかにされている（非特許文献８〜１１参照）。また、［２．２］パラシクロファンは熱安定性にも優れており、この点も注目に値する。
【非特許文献１】ジー・ハジオアノウ,ピー・エフ・ファン・フッテン（G.Hadziioannou,P.F.van Hutten）、「セミコンダクティングポリマーズ（Semiconducting Polymers）」、ドイツ、ウィリー−ブイ・シー・エイチ（Wiley-VCH）発行、２０００年
【非特許文献２】ジー・ブラッセ，ビー・シー・グラブマイヤー（G.Blasse,B.C.Grabmaier）、「ルミネセントマテリアルズ（Luminescent Materials）」、ドイツ、スプリンゲル−ヴェラーグ（Springer-Verlag）発行,１９９４年
【非特許文献３】エス・ミヤタ，エイチ・エス・ナルワ（S.Miyata,H.S.Nalwa）「オーガニックエレクトロルミネッセンスマテリアルズ  アンド  デバイス（Organic Electroluminescence Materials and Devices）」、オランダ、ゴードン  アンド  ブリーチパブリッシャーズ（Gordon and Breach Publishers）発行、１９９７年
【非特許文献４】ジェイ・メサイア，エフ・カジャー，ピー・エヌ・プラサード，ディー・アール・ウルリッヒ（J.Messier,F.Kajzar ,P.N.Prasad ,D.R.Ulrich）、「ノンリニア  オプティカル  エフェクツ  イン  オーガニック  ポリマーズ（Nonlinear Optical Effects in Organic Polymers）」、ドイツ、クルワーアカデミックパブリッシャーズ（Kluwer Academic Publishers）発行、１９８９年
【非特許文献５】ピー・エヌ・プラサード，ディ・ジェイ・ウィリアムズ（P.N.Prasad ,D.J.Williams）「イントロダクション  トゥ  ノンリニア  オプティカル  エフェクツ  イン  モレキュールズ  アンド  ポリマーズ（lntroduction to Nonlinear Optical Effects in Molecules and Polymers）」、米国、ウィリー（Wiley）発行、１９９０年
【非特許文献６】「オプティカル  ノンリニアリティズ  イン  ケミストリ（Optical Nonlinearities in Chemistry）、スペシャル  イシュー  オブ  ケミカル  レビュ（special issue of Chem.Rev）」、第９４巻、米国、１９９４年、ｐ．１−２７８
【非特許文献７】ユー・エイチ・エフ・ブンズ（U.H,Ebunz）、「ケミカル  レビュ（Chem.Rev）」、第１００巻、米国、２０００年、ｐ１６０５
【非特許文献８】ワイ・モリサキ，ワイ・チュウジョウ（Y.Morisaki,Y.Chujo）、「マクロモレキュールズ（Macromolecules）」、第３５巻、２００２年、ｐ．５８７
【非特許文献９】ワイ・モリサキ，ワイ・チュウジョウ（Y.Morisaki,Y.Chujo）、「マクロモレキュールズ（Macromolecules）」、第３５巻、２００２年、ｐ．７８７２
【非特許文献１０】ワイ・モリサキ，ワイ・チュウジョウ（Y.Morisaki,Y.Chujo）、「ケミストリ  レターズ（Chemistry Letters）」、２００２年、ｐ．１９４
【非特許文献１１】ワイ・モリサキ，ワイ・チュウジョウ（Y.Morisaki,Y.Chujo）、「ポリマー  ブルテン（Polymer Bulltein）」、第４９巻、２００２年、ｐ．２０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、共役型化合物の多くは電子供与性であり、アクセプターをドーピングすることによりｐ型の半導体性を示すものが多い。一方、電子受容性の共役型化合物としては、芳香環の一部の炭素を窒素に置換した構造の化合物やベンゾチアジアゾールを重合したもの等が知られているものの、電子供与性の化合物に比べてそのバリエーションは少ない。そのため、共役型化合物を用いてデバイスを設計するにあたっては制約が多く、ポリアセチレンのようにバンドギャップが小さくてバイポーラ性を有するものも知られてはいるが、従来の共役型化合物では熱安定性が不充分であった。
すなわち、従来の共役型化合物には、バンドギャップが小さく、熱安定性、バイポーラ性に優れるといった性質を全て兼ね備えるものはなかった。
本発明は、このような観点から、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを主鎖の構成単位として有し、バンドギャップが小さく、熱安定性、バイポーラ性に優れる共役型化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、熱安定性に優れた電子供与体と電子受容体を組み合わせることにより上記課題を解決するものである。
すなわち、本願請求項１の共役型化合物は、下記一般構造式（１）で表されることを特徴とする。
【０００５】
【化１】
2006036959.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素および水素から構成される置換基、ｎは１以上の整数を示す。）
【０００６】
本願請求項２の共役型化合物は、下記一般構造式（２）で表されることを特徴とする。
【０００７】
【化２】
2006036959.tif 000003
（式中、ｎは１以上の整数を示す。）
【０００８】
本願請求項３の共役型化合物は、下記一般構造式（３）で表されることを特徴とする。
【化３】
2006036959.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素および水素から構成される置換基を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の共役型化合物は、バンドギャップが小さく、熱安定性に優れ、榿色発光や２００〜７００ｎｍの範囲で光電導性を示し、さらに、正孔と電子の両キャリアを輸送でき、バイポーラな半導体的性質を有する。このような性質を有する本発明の共役型化合物は、電子写真感光体やエレクトロルミネッセンス素子、有機トランジスタ等の有機エレクトロニクスデバイス材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（第１の実施形態例）
本発明の共役型化合物の第１の実施形態例について説明する。
この共役型化合物は、上記一般構造式（１）で表されるものであり、１，４位が重合位置で２，５位にアルコキシ基を有するベンゼンと、４，１６位が重合位置の［２．２］パラシクロファン、４，７位が重合位置の２，１，３−ベンゾチアジアゾールとを主鎖の構成要素とし、それらがそれぞれエチニレン基を介して結合した構造を有するものである。
ここで、ベンゼンのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシロキシ基、ドデシロキシ基等の炭素数が１２以下の飽和アルキル基と酸素から構成されるものであれば特に制限されない。中でも、炭素数１２のドデシロキシ基が好ましい。アルコキシ基が炭素数１２のドデシロキシ基の場合には、高分子量化できるにもかかわらず、溶解性が高く、成膜性に優れるため、膜を形成した際にピンホールやクラックが形成されにくい。
また、ベンゼンのアルコキシ基の炭素数が１２より多ければ、立体障害の影響で高分子主鎖間の相互作用が弱くなり、膜の電気特性が低下する傾向にある。さらに、ベンゼンのアルコキシ基の鎖長が短くなると溶解度および成膜性が低下する傾向にある。
【００１１】
一般構造式（１）におけるｎの値は１以上であるが、１〜１０００であることが好ましく、２０〜３０であることがより好ましい。なお、ｎが２以上のものは重合物である。
このｎの値は後述する合成方法における加熱温度および／または加熱時間により調節することができる。
【００１２】
以下、ベンゼンのアルコキシ基がドデシロキシ基である共役型化合物の合成方法を説明する。
合成スキームの一例を式（４）に示す。
【００１３】
【化４】
2006036959.tif 000005
なお、式（４）中、Ｅｔ３Ｎはトリエチルアミンを表す。
【００１４】
まず、窒素雰囲気下、１当量の４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（非特許文献１２に基づき合成）と１当量の４，１６−ビス［（２，５−ジドデシロキシ−４−エチニルフェニル）エチニル］［２．２］パラシクロファン（非特許文献１３に基づき合成）、０．１当量のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、０．２当量のトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、０．１当量のヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を混合して加熱攪拌する。その際、トリエチルアミンおよびテトラヒドロフランは同量を仕込み、それぞれ４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール仕込み重量の１００倍程度用いる。また、加熱温度は室温以上、還流温度以下、攪拌時間は１日以上１週間以内が好ましく、副反応を抑制しつつ反応を促進することを考慮すれば、５０℃にて２日間加熱攪拌することが好ましい。
［非特許文献１２］  ケイ・ピルグラム、エム・ズパン，アール・スキレ（K,Pilgram,M.Zupan,R.Skiles）「ヘテロサイクリック  ケミストリ（Heterocyc1ic Chemistry）」、第７０巻、１９７０年、ｐ６２９
［非特許文献１３］  ワイ・モリサキ，ワイ・チュウジョウ（Y.Morisaki,Y.Chujo）、「マクロモレキュールズ（Macromolecules）」、第３６巻、２００３年、ｐ．９３１９
【００１５】
加熱攪拌終了後、溶液を室温まで冷却し、沈殿したアンモニウム塩をろ過により取り除き、次いで、ろ液をアンモニア水で洗浄し、硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥する。乾燥終了後、乾燥剤をろ過により取り除き、減圧下で溶媒を留去する。残渣を真空乾燥後、少量の溶解用有機溶剤に溶解し、多量の沈殿用有機溶剤中にゆっくりと滴下して再沈殿精製する。ここで、溶解用有機溶剤としては、反応生成物と反応しないものであれば特に制限されず、例えば、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。沈殿用有機溶剤としては、前記溶解用有機溶剤と任意の割合で混合可能であって、反応生成物を溶解しない溶剤であれば制限されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、ヘキサン等の低沸点パラフィン系溶剤を用いることができる。
そして、沈殿物をろ取し、沈殿用有機溶剤で洗浄後、真空乾燥して、最終的な共役型化合物を得る。
【００１６】
上述した合成方法において、原料のベンゾチアジアゾール誘導体については、上記の臭化物以外にもヨウ化物を用いることもできるが、より簡便に原料合成できるのは臭化物である。また、トリエチルアミン以外にも、ハロゲンを効率よく捕捉できる他のアミン化合物を用いることができる。このようなアミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等が挙げられる。溶媒としては合成原料、反応触媒、反応生成物が溶解するエーテル系、芳香族系のものであれば制限されず、上記テトラヒドロフランの他、トルエン等を使用してもよい。
【００１７】
なお、ベンゼンのアルコキシ基がドデシロキシ基以外の場合においても対応するパラシクロファン誘導体を用いた上で上記と同様に操作することで、一般構造式（１）に示す共役型化合物を合成できる。
【００１８】
（第２の実施形態例）
次に、本発明の共役型化合物の第２の実施形態例について説明する。
この共役型化合物は、上記一般構造式（２）で表されるものであり、４，１６位が重合位置の［２．２］パラシクロファンと、４，７位が重合位置の２，１，３−ベンゾチアジアゾールとを主鎖の構成要素とし、それらがそれぞれエチニレン基を介して結合した構造を有するものである。
【００１９】
一般構造式（１）におけるｎの値は１以上であるが、１〜１０００であることが好ましい。なお、ｎが２以上のものは重合物である。
このｎの値は後述する合成方法における加熱温度および／または加熱時間により調節することができる。
【００２０】
以下、この共役型化合物の合成方法を説明する。
合成スキームの一例を式（５）に示す。
【００２１】
【化５】
2006036959.tif 000006
なお、式（５）中、Ｅｔ３Ｎはトリエチルアミンを表す。
【００２２】
まず、窒素雰囲気下、１当量の４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールと１当量の４，１６−ジエチニル［２．２］パラシクロファン（非特許文献１３，１４に基づき合成）、０．１当量のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、０．２当量のトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、０．１当量のヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、トリエチルアミン、テトラヒドロフランを混合して加熱攪拌する。その際、トリエチルアミンおよびテトラヒドロフランは同量を仕込み、それぞれ４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール仕込み重量の１００倍程度用いる。また、この実施形態においても、加熱温度は室温以上、還流温度以下、攪拌時間は１日以上１週間以内が好ましく、副反応を抑制しつつ反応を促進することを考慮すれば、５０℃にて２日間加熱攪拌することが好ましい。
［非特許文献１４］  ワイ・モリサキ，エフ・フジムラ，ワイ・チュウジョウ（Y.Morisaki,F.Fujimura,Y.Chujo）、「オルガノメタリックス（Organometallics）」、第２２巻、２００３年、ｐ３５５３
【００２３】
加熱攪拌終了後、第１の実施形態例の合成方法と同様に操作して、一般構造式（２）に示す共役型化合物を得ることができる。
なお、本実施形態例において、原料のベンゾチアジアゾール誘導体、アミン化合物、溶媒に関しては、第１の実施形態例で示したものと同じものを使用できる。
【００２４】
（第３の実施形態例）
次に、本発明の共役型化合物の第３の実施形態例について説明する。
この共役型化合物は、上記一般構造式（３）で表されるものであり、フェニル基と１，４位が重合位置で２，５位にアルコキシ基を有するベンゼンと、４，７位が重合位置の２，１，３−ベンゾチアジアゾールとを主鎖の構成要素とし、それらがそれぞれエチニレン基を介して結合した構造を有するものである。
ここで、ベンゼンのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシロキシ基、ドデシロキシ基等の炭素数が１２以下の飽和アルキル基と酸素から構成されるものであれば特に制限されない。中でも、第１の実施形態例と同様の理由から、炭素数１２のドデシロキシ基が好ましい。
【００２５】
以下、ベンゼンのアルコキシ基がドデシロキシ基である共役型化合物の合成方法を説明する。
合成スキームの一例を式（６）に示す。
【００２６】
【化６】
2006036959.tif 000007
なお、式（６）中、Ｅｔ３Ｎはトリエチルアミンを表す。
【００２７】
まず、窒素雰囲気下、１当量の４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（非特許文献１２に基づき合成）と２当量の２，５−ジドデシロキシ−１−エチニル−４−（フェニルエチニル）ベンゼン）（非特許文献９に基づき合成）、０．１当量のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、０．１当量のヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、トリエチルアミン、テトラヒドロフランを混合して加熱攪拌する。その際、トリエチルアミンおよびテトラヒドロフランの仕込量は体積比で２：５程度であることが好ましく、その合計量は、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール仕込み重量の４００倍程度用いることが好ましい。また、加熱温度は室温以上、還流温度以下、攪拌時間は１日以上１週間以内が好ましく、反応効率化の観点からは、５０℃にて１日間加熱攪拌することが好ましい。
【００２８】
加熱攪拌終了後、得られた溶液を室温まで冷却し、沈殿したアンモニウム塩をろ過により取り除いた後、減圧下で溶媒を留去する。次いで、残渣を真空乾燥後、クロマトグラフィにより分離精製する。クロマトグラフィとしては、本反応生成物を分離できるものであれば制限されないが、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィが好ましい。その場合、溶離液には、ヘキサンとクロロホルムとの混合液（体積比１：２）を用いる。目的の共役型化合物が含まれた溶離液成分を分取し、減圧下で溶媒留去後、残渣を真空乾燥して、一般構造式（３）に示す共役型化合物を得ることができる。
【００２９】
なお、本実施形態例においても、原料のベンゾチアジアゾール誘導体、アミン化合物、溶媒に関しては、第１の実施形態例で示したものと同じものを使用できる。
また、本実施形態例においても、ベンゼンのアルコキシ基がドデシロキシ基以外の場合においても対応するパラシクロファン誘導体を用いた上で上記と同様に操作することで、一般構造式（３）に示す共役型化合物を合成できる。
本実施形態例の共役型化合物は、ＥＬ素子等に用いられる発光素子に好適に用いることができる。
【００３０】
以上説明した第１〜第３の実施形態例の共役型化合物は、主鎖が電子供与性モノマーと電子受容性モノマーの共重合により構成されたものである。よって、熱安定性が高い上に、分子内電荷移動錯体の形成によりバンドギャップが小さくなり、発光波長の赤色化、ドナーとアクセプターの両方をドーピングできるバイポーラな半導体性を発揮する。そのため、産業上有用な電子・光物性を発現させることができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、合成と物性測定についての実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実験例１）  一般構造式（１）で表され、式中のＲ１がＣ１２Ｈ２５である共役型化合物の合成
窒素雰囲気下、還流冷却管とマグネット攪拌子を具備した５０ｍＬの２口ナス型フラスコに、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と４，１６−ビス［（２，５−ジドデシロキシ−４−エチニルフェニル）エチニル］［２．２］パラシクロファン（１１５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（７．０ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５．２ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１．９ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（３．０ｍＬ）を仕込み、５０℃にて４８時問加熱攪拌した。
得られた溶液を室温まで冷却し、沈殿物をろ別後、ろ液をアンモニア水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。一晩放置後、乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧下で留去し、これにより得られた残渣を真空乾燥後、少量のクロロホルムに溶解し、次いで、多量のメタノール中にゆっくりと滴下した。これにより析出して沈殿した沈殿物をろ取し、メタノール洗浄後、真空乾燥して赤色粉末状の化合物（１２７ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）を収率９６％で得た。
【００３２】
得られた化合物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは２９７００、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
また、得られた化合物のＮＭＲによる分析結果を表１および図１に示す。なお、ＮＭＲの測定において、基準物質にはテトラメチルシラン、溶媒には重水素化クロロホルムを用いた。表中、brは吸収ピークの形状がブロードであることを表す。
また、得られた化合物の赤外線吸収スペクトル分析をしたところ、２１９９ｃｍ−１に炭素−炭素三重結合に基づく吸収ピークが観測された（図２参照）。
以上の分析結果より、この得られた化合物が一般構造式（１）で表される共役型化合物（Ｒ１がＣ１２Ｈ２５）であることを確認した。
【００３３】
【表１】
2006036959.tif 000008
【００３４】
＜物性測定＞
［溶媒可溶性］
得られた共役型化合物は、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等の汎用有機溶媒に可溶であった。よって、溶媒キャスト法、スピンコート法、バーコート法等により均一な透明フィルムを容易に得ることができた。
［熱重量分析］
また、得られた共役型化合物を、空気中、毎分１０℃の昇温速度で加熱する熱重量分析を行った。その結果を図３に示す。なお、図３において、縦軸は重量分率（％）であり、横軸は温度（℃）を表している。
図３に示すように、２００℃付近から重量が減少しはじめ、３１０℃で全重量の１０％が失われた。この結果は、有機エレクトロニクス材料として用いるにあたって、充分な熱安定性を有しているといえる。
［紫外可視吸収スペクトル］
得られた共役型化合物のクロロホルム溶液および固体フィルムの紫外可視吸収スペクトルを測定した。その結果を、図４に示す。なお、図４において、縦軸は吸光度（無単位）、横軸は波長（ｎｍ）を表しており、曲線Ａがクロロホルム溶液での測定結果であり、曲線Ｃが固体フィルムでの測定結果である。
図４に示すように、クロロホルム溶液における吸収極大波長は４７０ｎｍであり、高分子の繰り返し単位あたりのモル吸光係数ｌｏｇεは４．４８であった。固体フィルムにおいてもほぼ同様なスペクトルが観測されるが、吸収端はクロロホルム溶液の場合よりも長波長側にシフトしており、６００ｎｍであった。
【００３５】
［発光スペクトル］
得られた共役型化合物の固体フィルム（スピンコート法により作製）における発光スペクトルを、励起光に４７０ｎｍを用いて測定した。その結果を図５に示す。なお、図５における縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）を表している。
固体フィルムの発光ピークは５６５ｎｍであったが、これをアニール処理した場合には発光スペクトルの形状とピーク波長が変化した。具体的には、８０℃で１時問アニールすることにより、発光のピーク位置が５６５ｎｍから６６０ｎｍにシフトした。
また、クロロホルム溶液においても固体フィルムとほぼ同様の発光スペクルが観測された。希薄溶液から求めた相対量子収量は０．１３であった。さらに、溶媒がテトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼンの場合の相対量子収量を測定したところ表２に示す通りであった。
【００３６】
【表２】
2006036959.tif 000009
【００３７】
［光電流の波長依存性］
得られた共役型化合物の固体フィルムにおける光電流の波長依存性を測定した。その測定にあたっては、まず、アルミ基板の上にバーコート法で約５μｍ厚のフィルムをコーティングし、その上に真空蒸着法により半透明の金電極を付与してサンドイッチ型セルを形成した。そして、金電極とアルミ基板との間に４０Ｖの電圧を印加し、モノクロメーターでバンド幅１０ｎｍに分光されたキセノンランプ光を金電極面に照射し、光照射時の電流値から光を照射していない状態での暗電流値を差し引いたものを光電流として求めた。測定結果を図６に示す。なお、図６における縦軸は光電流（Ａ）、横軸は波長（ｎｍ）を表している。
この測定方法によれば、金電極を正電位に設定することにより正孔キャリアの移動に基づく正孔電流を観測することができ、この共役型化合物がｐ型半導体であることを判別できる。また、金電極を負電位に設定することにより電子キャリアに由来する電子電流を観測することができ、ｎ型半導体であることを判別できる。
図６に示すように、金電極に正、負のいずれの電位を印加した場合にも、２００〜７００ｎｍの広い波長範囲にわたって光電流を観測できた。この測定結果から、この共役型化合物がｐ型とｎ型の双方の性質を有するバイポーラな半導体であることが判明した。
【００３８】
また、この共役型化合物において、紫外可視吸収スペクトルから算定した光学バンドギャップは約２．１ｅＶ、暗電流の温度変化から導出したバンドギャップは約２．０ｅＶ、電気化学的な酸化還元電位から求めたバンドギャップは約１．９ｅＶであった。
【００３９】
（実験例２）  一般構造式（２）で表される共役型化合物の合成
窒素雰囲気下・還流冷却管とマグネット攪拌子を具備した５０ｍＬの２口ナス型フラスコスコに、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と４，１６−ジエチニル［２．２］パラシクロファン（２６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（７．０ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５．２ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１．９ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（３．０ｍＬ）を仕込み、５０℃にて４８時間加熱攪拌した。以降、実験例１と同様に操作して赤色粉末状の化合物を収率６６％で得た。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１４００、数平均分子量Ｍｎは１０００であった。
【００４０】
（実験例３）  一般構造式（３）で表され、式中のＲ１がＣ１２Ｈ２５である共役型化合物の合成
窒素雰囲気下、還流冷却管とマグネット攪拌子を具備した５０ｍＬの２口ナス型フラスコに、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（５１ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）と２，５−ジドデシロキシ−１−エチニル−４−（フェニルエチニル）ベンゼン（２００ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド（１２ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（３．３ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン−トリエチルアミン混合溶媒（２１ｍＬ、体積比５：２）を仕込み、５０℃にて１６時間加熱攪拌した。
得られた溶液を室温まで冷却し、沈殿したアンモニウム塩をろ過により取り除いた後、減圧下で溶媒を留去した。これにより得られた残渣を真空乾燥後、ヘキサンとクロロホルムの混合液（体積比１：２）を溶離液として用いて、シリカゲルを充填剤としたカラムクロマトグラフィにより赤色成分を分取した。そして、減圧下で溶媒を留去し、残渣を真空乾燥して赤色固体状の化合物（６０ｍｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）を収率２８％で得た。
【００４１】
得られた化合物のＮＭＲによる分析結果を表３に示す。表中、Ｊは結合定数を表し、ｔは吸収ピークが三重線であることを表す。なお、このＮＭＲ分析では実験例１と同様の基準物質と溶媒を用いた。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
また、得られた化合物の赤外線吸収スペクトル分析をしたところ、２２０５ｃｍ−１に炭素−炭素三重結合に基づく吸収ピークが観測された。
重量スペクトル分析を行ったところ、ｍ／ｚ＝１２７２（分子イオン、相対強度１００）、１１０４（相対強度１６）、９３６（相対強度１０）にピークが観測され、さらに高分解能重量スペクトル分析による分子イオンピークの重量数はｍ／ｚ＝１２７２．８６５６であり、得られた化合物が式（３）のものとした場合の理論値と完全に一致した。
元素分析の結果は、炭素８０．９５（理論値；８１．０８）、水素９．３２（理論値；９．１８）であり、理論値とよく一致した。
以上の分析結果より、この得られた化合物が一般構造式（３）で表される共役型化合物（Ｒ１がＣ１２Ｈ２５）であることを確認した。
そして、この化合物の紫外可視吸収スペクトル分析を行ったところ、図４に示すように、クロロホルム溶液中での吸収極大波長は４６６ｎｍであった（曲線Ｂ）。また、実験例１と同様に、クロロホルム溶液にて発光スペクトルを測定し（図７参照）、その相対量子収量を測定したところ０．３５であった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実験例１における共役型化合物のＮＭＲスペクトルであって、（Ａ）は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、（Ｂ）は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実験例１における共役型化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【図３】実験例１における共役型化合物の加熱重量変化を示すグラフである。
【図４】実験例１および実験例３における共役型化合物の紫外可視吸収スペクトルである。
【図５】実験例１における共役型化合物の発光スペクトルである。
【図６】実験例１における共役型化合物の光電流の波長依存性を示すグラフである。
【図７】実験例３における共役型化合物の発光スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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