(57)【要約】【課題】シリカ単独配合だけでなくシリカ／カーボンブラック配合においても、加工性を損なうことなく、転がり抵抗性とウェットスキッド性や強度を高いレベルでバランスさせることができるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】アミノ基が導入されたジエン系ゴム（Ａ）４０〜８０重量％と、水酸基及び／又はエポキシ基が導入されたジエン系ゴム（Ｂ）６０〜２０重量％からなるゴム成分と、シリカ単独、又は、シリカとカーボンブラックとのブレンドからなる補強性充填剤と、シランカップリング剤と、を含有するゴム組成物であり、空気入りタイヤのトレッドに好適に用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基が導入されたジエン系ゴム（Ａ）４０〜８０重量％と、水酸基及び／又はエポキシ基が導入されたジエン系ゴム（Ｂ）６０〜２０重量％からなるゴム成分と、
シリカ単独、又は、シリカとカーボンブラックとのブレンドからなる補強性充填剤と、
シランカップリング剤と、
を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物からなるトレッドを持つことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれをトレッドに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境あるいは安全への関心が高まるにつれ、タイヤにも転がり抵抗の低減による低燃費性や、湿潤路面に対するスキッド性能（ウェットスキッド性能）の改良が強く要求されるようになった。しかし、これらの特性は一般に背反することが多く、両立させるために、補強性充填剤として、カーボンブラックに換えて、又はカーボンブラックとともにシリカが配合されている。かかるシリカは一般にその分散性を向上させるシランカップリング剤とともに配合されており、シリカ配合のゴム組成物として、特にタイヤトレッドゴムに好適に使用されている。しかしながら、依然として市場の要求は大きく、更なる転がり抵抗の低減とウェットスキッド性の改良が必要とされている。
【０００３】
また、ゴムの破断強度のような強度特性は、耐摩耗性、路面とのスキッド特性、トレッド欠け等のあらゆる特性に影響する重要な特性であり、改良されることが望まれる。
【０００４】
このようなシリカ配合のゴム組成物に配合されるジエン系ゴムとして、シリカと親和性や結合性を有する変性剤により変性されたジエン系ゴムが種々提案されている。例えば、下記特許文献１〜３にはアミノ基が導入された変性ジエン系ゴムが、また、下記特許文献４にはエポキシ基が導入された変性ジエン系ゴムが、更に、下記特許文献５には水酸基が導入された変性ジエン系ゴムが、それぞれ提案されている。
【０００５】
ところで、補強性充填剤としてシリカを単独で配合したゴム組成物では、コストが高く、また耐摩耗性や、更には電気抵抗が大きくなることによる静電気発生などの問題があることから、より汎用性があるシリカとカーボンブラックの併用系でも使用が確保されるべきである。そのため、シリカ単独系からシリカとカーボンブラックの併用系までの幅広い適用を考慮すると、シリカだけでなくカーボンブラックに対しても相互作用を持つアミノ基で変性されたジエン系ゴムを使用することが好ましい。しかし、アミノ基で変性されたジエン系ゴムを使用した場合、一般に加工性が劣り、ゴム組成物の混練り後の排出ゴムや押出し時においてゴム表面肌やエッヂ（押出物の縁部）の状態が悪く、更にはタイヤ製造工程に起因する性能（ユニフォミティなど）が劣ることにもなる。
【特許文献１】特開２００１−２１４００４号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４１０３号公報
【特許文献３】ＷＯ０３／０２９２９９
【特許文献４】特開平９−１３６９９３号公報
【特許文献５】ＷＯ９６／２３０２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、シリカ単独配合だけでなくシリカ／カーボンブラック配合においても、加工性を損なうことなく、転がり抵抗性とウェットスキッド性、強度を高いレベルでバランスさせることができるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ基で変性されたジエン系ゴムに対し、エポキシ基又は水酸基で変性されたジエン系ゴムを特定量ブレンドすることにより上記課題が解決されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、アミノ基が導入されたジエン系ゴム（Ａ）４０〜８０重量％と、水酸基及び／又はエポキシ基が導入されたジエン系ゴム（Ｂ）６０〜２０重量％からなるゴム成分と、シリカ単独、又は、シリカとカーボンブラックとのブレンドからなる補強性充填剤と、シランカップリング剤と、を含有するものである。
【０００９】
また、本発明に係る空気入りタイヤは、上記した本発明のゴム組成物からなるトレッドを持つことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリカ単独配合だけでなくシリカ／カーボンブラック配合においても転がり抵抗性、ウェットスキッド性、強度特性に効果のあるアミノ基変性ジエン系ゴムのゴム組成物の欠点である加工性が、エポキシ基又は水酸基で変性されたジエン系ゴムをブレンドすることにより、転がり抵抗とウェットスキッド性、強度において相乗効果を示しながら、大幅に改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分は、アミノ基変性ジエン系ゴム（Ａ）と、水酸基及び／又はエポキシ基変性ジエン系ゴム（Ｂ）とをブレンドしてなる。
【００１３】
これらの変性ジエン系ゴム（Ａ）（Ｂ）において、ベースとなるポリマーとしては、共役ジエン系単量体の重合体、または、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体が好ましい。共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好適である。また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレンが好適である。具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が特に好適である。
【００１４】
アミノ基変性ジエン系ゴム（Ａ）は、アミノ基で変性されることで、ポリマー鎖に結合したアミノ基を持つ変性ジエン系ゴムである。本発明において、該アミノ基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基のいずれでもよく、好ましくは、第１級または第３級アミノ基であり、特に好ましくは第１級アミノ基である。
【００１５】
アミノ基変性ジエン系ゴム（Ａ）の変性方法は、特に限定されず、活性末端を有するポリマーに対して、変性剤としてアミノ基を有する化合物を用いて反応させることで、ポリマー末端にアミノ基を導入してもよい。また、アミノ基を有する重合性単量体を用いて、ベースポリマーの単量体とともに共重合することにより、ポリマー鎖に導入してもよい。
【００１６】
このようなアミノ基変性ジエン系ゴム自体は公知であり、本発明ではそのような公知のアミノ基変性ジエン系ゴムを使用することができる。特に限定するものではないが、例えば、ＷＯ０３／０２９２９９に開示されたような第１級アミノ基とアルコキシシリル基で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体や、特開平９−７１６８７号公報に開示されたような第３級アミノ基で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。
【００１７】
アミノ基変性ジエン系ゴム（Ａ）にブレンドする変性ジエン系ゴム（Ｂ）は、水酸基及び／又はエポキシ基で変性されることで、ポリマー鎖に結合した水酸基及び／又はエポキシ基を持つ変性ジエン系ゴムであり、水酸基で変性されたジエン系ゴムでも、エポキシ基で変性されたジエン系ゴムでも、両者のブレンドゴムでも、更には水酸基とエポキシ基の双方が導入されたジエン系ゴムでもよい。
【００１８】
該変性ジエン系ゴム（Ｂ）の変性方法は、特に限定されず、活性末端を有するポリマーに対して、変性剤として水酸基やエポキシ基を有する化合物を用いて反応させることで、ポリマー末端にこれらの官能基を導入してもよい。また、水酸基やエポキシ基を有する重合性単量体を用いて、ベースポリマーの単量体とともに共重合することにより、ポリマー鎖に導入してもよい。
【００１９】
このような水酸基変性ジエン系ゴムやエポキシ基変性ジエン系ゴム自体は公知であり、本発明ではそのような公知の変性ジエン系ゴムを使用することができる。特に限定するものではないが、例えば、水酸基変性ジエン系ゴムについては、ＷＯ９６／２３０２７に開示されたような水酸基含有スチレン−ブタジエン共重合体又はブタジエンゴムなどを用いることができる。また、エポキシ変性ジエン系ゴムについては、特開平９−１３６９９３号公報に開示されたような１分子中にジグリシジルアミノ基を２個有する４官能化合物で変性してなるエポキシ基含有のスチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。
【００２０】
本発明において、ゴム成分は、上記アミノ基変性ジエン系ゴム（Ａ）を４０〜８０重量％と、上記水酸基及び／又はエポキシ基変性ジエン系ゴム（Ｂ）を６０〜２０重量％を含有するものである。アミノ変性ジエン系ゴム（Ａ）の配合量が４０重量％未満であると、特にシリカ／カーボンブラック配合において、転がり抵抗性とウェットスキッド性や強度とを高い次元でバランスさせることができなくなる。また、水酸基及び／又はエポキシ基変性ジエン系ゴム（Ｂ）の配合量が２０重量％未満では、加工性を損なう。
【００２１】
なお、本発明のゴム組成物において、該ゴム成分には、上記した変性ジエン系ゴムとともに他のジエン系ゴムを併用してもよく、そのような他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）などが挙げられる。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、シリカ単独、又は、シリカとカーボンブラックとのブレンドからなる補強性充填剤が配合される。シリカとしては、ゴム配合において一般に補強剤として使用されている湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に、含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。また、カーボンブラックとしても、ゴム配合において一般に補強剤として使用されているものを用いることができる。なお、本発明のゴム組成物には、シリカ、又はシリカとカーボンブラックとともに、タルク、クレー、アルミナ、炭酸カルシウムなどの他の無機フィラーを配合することもできる。
【００２３】
該補強性充填剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１５０重量部であることが好ましい。また、シリカとカーボンブラックを併用する場合、転がり抵抗性とウェットスキッド性、強度のバランスを向上させるために、シリカを１０重量部以上配合することが好ましい。
【００２４】
本発明のゴム組成物に配合されるシランカップリング剤は、シリカとポリマーとの結合を促進するものであり、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましい。
【００２５】
本発明のゴム組成物には、更に、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、オイルなど、ゴム組成物について通常使用される各種添加剤を配合することができる。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、タイヤをはじめ、自動車部品、コンベアベルトなどの各種用途に用いることができ、特に、空気入りタイヤのトレッドのためのゴム組成物として好ましく用いられ、常法に従い加硫成形することにより、トレッドを形成することができる。そして、このようにして作製された空気入りタイヤは、転がり抵抗が低いことにより低燃費性に優れるとともに、ウェットスキッド性、強度特性にも優れ、しかも、タイヤ製造工程において上記ゴム組成物が加工性に優れることから、ユニフォミティなどタイヤ製造工程に起因する性能にも優れる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（シリカ単独配合）  
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、実施例１〜４および比較例１〜４のゴム組成物を調製した。表１中の各配合物の詳細は以下の通りである。
【００２９】
・ＳＳＢＲ１：日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１１６Ｒ」（第３級アミンで変性された溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム）。
【００３０】
・ＳＳＢＲ２：変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを用いて、ＷＯ０３／０２９２９９記載の方法により合成した第１級アミノ基を持つ溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム。
【００３１】
・ＢＲ１：日本ゼオン（株）製「ＢＲ１２５０Ｈ」（第３級アミンで変性されたブタジエンゴム）。
【００３２】
・ＳＳＢＲ３：変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを用いて、特開平９−１３６９９３号公報記載の方法により合成したエポキシ基を持つ溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム。
【００３３】
・ＳＳＢＲ４：変性剤としてプロピレンオキサイドを用いて、ＷＯ９６／２３０２７記載の方法により合成した水酸基を持つ溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム。
【００３４】
・ＢＲ２：旭化成ケミカルズ（株）製「アサプレンＥ４０」（エポキシ基で変性されたブタジエンゴム）。
【００３５】
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ＡＱ」
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ−６９」。
【００３６】
なお、各ゴム組成物には、共通配合剤として、アロマ油（（株）ジャパンエナジー製「プロセスＸ１４０」）４０重量部、ワックス（日本精蝋（株）製「パラフィンワックス１５５」）１重量部、老化防止剤６ＰＰＤ（大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」）１重量部、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製「酸化亜鉛２種」）２重量部、ステアリン酸（花王（株）製「ルナックＳ−２５」）２重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」）２重量部、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」）１．８重量部、硫黄（鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉硫黄」）２重量部を、それぞれ配合した。
【００３７】
各ゴム組成物について、加工性を評価した。また各ゴム組成物につき、１６０℃で２０分間でプレス加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて破断強度を測定した。更に、各ゴム組成物をタイヤトレッドゴムとして用いてタイヤサイズ２０５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを常法に従い作製し、転がり抵抗とウェットスキッド性を評価した。そして、ウェットスキッド性と転がり抵抗性のバランス（ＷＥＴ／ＲＲバランス指数）、強度と転がり抵抗性のバランス（強度／ＲＲバランス指数）を評価した。各評価・測定方法は次の通りである。
【００３８】
・加工性：各ゴム組成物をバンバリーミキサーで混練りした際の排出ゴムの纏まりや、ロール巻き付き性およびゴムシートの表面肌やエッヂの状態から総合的に評価し、Ａ…極めて良好、Ｂ…良好、Ｃ…許容、Ｄ…悪い、Ｅ…極めて悪い、の５段階にて表示した。
【００３９】
・転がり抵抗：米国の自動車技術者協会規格、ＳＡＥ Ｊ１２６９に準じて転がり抵抗を求め、下記式で計算して指数で示した。指数が小さいほど好ましい。  
（各試作タイヤ転がり抵抗）×１００／（各コントロールタイヤ転がり抵抗）
【００４０】
・ウェットスキッド性：米国のＵＴＱＧＳに記載される湿潤アスファルト路面でのトラクション試験条件に準拠してトラクション係数を求めた。上記トラクション係数を下記式に代入して求めた指数で示した。指数が大きいほど好ましい。  
（各試作タイヤトラクション係数）×１００／（各コントロールタイヤトラクション係数）
【００４１】
・ＷＥＴ／ＲＲバランス指数：上記転がり抵抗の指数値（α）に対するウェットスキッド性の指数値（β）の比であり〔（β／α）×１００〕、この値が大きいほど、転がり抵抗性とウェットスキッド性のバランスに優れることを意味する。
【００４２】
・破断強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。結果は、配合系（１）では比較例１の値を、配合系（２）では比較例２の値を、配合系（３）では比較例３の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、破断強度が大きく、補強性に優れることを意味する。
【００４３】
・強度／ＲＲバランス指数：上記転がり抵抗の指数値（α）に対する破断強度の指数値（β）の比であり〔（β／α）×１００〕、この値が大きいほど、転がり抵抗性と強度のバランスに優れることを意味する。
【表１】
2006036822.tif 000002
【００４４】
結果は表１に示すとおりであり、配合系（１）において、コントロールとなる比較例１では、ゴム成分がアミノ基変性ＳＳＢＲ単独であるため、加工性に劣っていたが、これにエポキシ基変性ＳＳＢＲをブレンドした実施例１では、ウェットスキッド性と転がり抵抗性のバランス、及び、強度と転がり抵抗性のバランスに改善効果が認められるとともに、加工性が大幅に改良されていた。
【００４５】
また、ＳＳＢＲとＢＲを併用した配合系（２）でも、コントロールとなる比較例２に対し、実施例２では、アミノ基変性ゴムとエポキシ基変性ゴムを併用することにより、転がり抵抗性と、ウェットスキッド性及び強度とのバランスに改善効果が認められるとともに、加工性も大幅に改良されていた。
【００４６】
更に、第１級アミノ基変性ＳＳＢＲの場合についても、それ単独では比較例３に示すように加工性に劣っていたのに対し、実施例３，４に示すように、所定量のエポキシ基変性ＳＳＢＲや水酸基変性ＳＳＢＲを併用することにより、転がり抵抗性と、ウェットスキッド性及び強度とのバランスに改善効果が認められるとともに、加工性も大幅に改良されていた。
【００４７】
（シリカとカーボンブラックの併用配合）  
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従い、実施例５〜８および比較例５〜１０のゴム組成物を調製した。表２中の各配合物の詳細および共通配合剤は、上記したシリカ単独配合の場合と同じであり、カーボンブラックについては、昭和キャボット（株）製「ショウブラックＮ３３９」を使用した。
【００４８】
各ゴム組成物について、上記したシリカ単独配合の場合と同様に、加工性を評価するとともに、破断強度、転がり抵抗、ウェットスキッド性を測定して、ウェットスキッド性と転がり抵抗性のバランス（ＷＥＴ／ＲＲバランス指数）、及び、強度と転がり抵抗性のバランス（強度／ＲＲバランス指数）を評価した。各評価・測定方法は上記した通りであり、但し、指数表示については、配合系（４）では比較例５の値を、配合系（５）では比較例６の値を、配合系（６）では比較例７の値を、それぞれ１００とした。
【表２】
2006036822.tif 000003
【００４９】
結果は表２に示すとおりであり、シリカとカーボンブラックの併用系においても、アミノ基変性ゴムとエポキシ基変性ゴム又は水酸基変性ゴムをブレンドすることにより、ウェットスキッド性と転がり抵抗性のバランス、及び、強度の転がり抵抗性のバランスに改善効果が認められるとともに、加工性が大幅に改良されていた。なお、比較例８，９に示すように、エポキシ基変性ゴムや水酸基変性ゴムの単独使用では、加工性には優れるものの、補強性充填剤としてシリカとカーボンブラックを併用した系では、転がり抵抗性とウェットスキッド性及び強度とを高い次元でバランスさせることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のゴム組成物は、タイヤをはじめ、自動車部品、コンベアベルトなどの各種用途に用いることができ、特に空気入りタイヤのトレッドのためのゴム組成物として好ましく利用することができる。