(57)【要約】      （修正有）【課題】熱処理後に高耐熱性、低誘電率となる樹脂組成物、そのワニスおよびそれを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される構造を有する化合物を含む樹脂組成物により達成される。2006257387.tif 000010【選択図】  図１
2006257387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有する化合物を含む樹脂組成物。
【化１】
2006257387.tif 000008
［式（１）中、Ａｒは芳香族基を示し、ａは０または１を示す。またＲ11は、水素または炭素数１以上の有機基を示し、ｑが２以上の整数である場合、Ｒ11は互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ1からＲ5およびＲ6からＲ10は、それぞれのベンゼン環において少なくとも１つがＡｒとの結合部位であり、それ以外は、水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれかを示す。また、Ｒ11、Ｒ1からＲ5およびＲ6からＲ10は、少なくとも１つが脂環式構造を有する基を示す。ｑは、１以上の整数である。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−のいずれかを示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、ａが１である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ11として炭素数１以上の有機基を有し、該有機基の内、少なくとも１つが脂環式構造を有する基である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、式中のＲ1からＲ5およびＲ6からＲ10として、それぞれのベンゼン環において少なくとも１つがＡｒとの結合部位であり、それ以外は、水素、前記脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれかを有するものである請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、ａが０であり、式中のＲ1からＲ5およびＲ6からＲ10として、それぞれのベンゼン環において少なくとも１つがＡｒとの結合部位であり、それ以外は、水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれかを有し、少なくとも１つが前記脂環式構造を有する基を有するものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（１）におけるＡｒとして一般式（２）で表される構造から選ばれる基を有するものである請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2006257387.tif 000009
［式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−および−ＣＯＯ−のいずれかを示す。］
【請求項７】
前記脂環式構造を有する基は、アダマンタン構造を有する基である請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記アダマンタン構造を有する基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有するものである請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（１）におけるＸとして−ＮＨＣＯ−を有し、Ｒ2もしくはＲ3、およびＲ7もしくはＲ8としてカルボキシル基を有するものである請求項１乃至８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（１）におけるＸとして−ＮＨＣＯ−を有し、Ｒ2もしくはＲ3、およびＲ7もしくはＲ8としてヒドロキシル基を有するものである請求項１乃至８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂組成物において、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られた請求項１乃至１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項９記載の樹脂組成物において、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られたポリイミド樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１０記載の樹脂組成物において、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られたポリベンゾオキサゾール樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の樹脂組成物、請求項１２に記載のポリイミド樹脂組成物または請求項１３に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂組成物より得られるワニス。
【請求項１５】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の樹脂組成物、請求項１２に記載のポリイミド樹脂組成物、請求項１３に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂組成物または請求項１４に記載のワニスを、加熱処理して得られる樹脂膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物、ワニス、樹脂膜およびそれらを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用の層間絶縁膜としては、現在、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等で作製した酸化膜（ＳｉＯｘ膜）が主に使用されている。しかし、酸化膜等の無機絶縁膜は、誘電率が高いため、半導体の高速化、高性能化に対応するのが困難である。そこで、低誘電率の層間絶縁膜として、有機材料の適用が検討されている。層間絶縁膜に用いられる有機材料としては、耐熱性、電気特性に優れ、かつ低誘電率であることが要求される。
【０００３】
従来、有機材料としては、ポリイミド樹脂、ポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂等が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、一般的にポリイミド樹脂は、耐熱性が低い、誘電率が高い、吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は信頼性の上でバイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
【０００４】
一方、ポリイミド樹脂より高耐熱性、低誘電率性、低吸湿性を兼ね備えたポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂は、熱可塑性樹脂であるため、樹脂のガラス転移点以上の温度に曝された場合、樹脂のパターンが変形し、半導体製造時に問題となる場合があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９５８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高耐熱性、低誘電率となる樹脂組成物、そのワニス、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。
また、本発明の目的は、耐熱性および低誘電率であるポリイミド樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物、それらのワニス、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記第（１）項〜第（１６）項に記載の本発明により達成される。
【０００８】
（１）  一般式（１）で表される構造を有する化合物を含む樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2006257387.tif 000003
［式（１）中、Ａｒは芳香族基を示し、ａは０または１を示す。またＲ11は、水素または炭素数１以上の有機基を示し、ｑが２以上の整数である場合、Ｒ11は互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ1からＲ5およびＲ6からＲ10は、それぞれのベンゼン環において少なくとも１つがＡｒとの結合部位であり、それ以外は、水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれかを示す。また、Ｒ11、Ｒ1からＲ5およびＲ6からＲ10は、少なくとも１つが脂環式構造を有する基を示す。ｑは、１以上の整数である。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−のいずれかを示す。］
【００１０】
（２）  前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、ａが１である第（１）項に記載の樹脂組成物。
（３）  前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ11として炭素数１以上の有機基を有し、該有機基の内、少なくとも１つが脂環式構造を有する基である第（１）項または第（２）項に記載の樹脂組成物。
（４）  前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、式中のＲ1からＲ5およびＲ6からＲ10として、それぞれのベンゼン環において少なくとも１つがＡｒとの結合部位であり、それ以外は、水素、前記脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれかを有するものである第（３）項に記載の樹脂組成物。
（５）  前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、ａが０であり、式中のＲ1からＲ5およびＲ6からＲ10として、それぞれのベンゼン環において少なくとも１つがＡｒとの結合部位であり、それ以外は、水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれかを有し、少なくとも１つが前記脂環式構造を有する基を有するものである第（１）項に記載の樹脂組成物。
（６）  前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（１）におけるＡｒとして一般式（２）で表される構造から選ばれる基を有するものである第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
2006257387.tif 000004
［式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−および−ＣＯＯ−のいずれかを示す。］
【００１２】
（７）記脂環式構造を有する基は、アダマンタン構造を有する基である第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）  前記アダマンタン構造を有する基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有するものである第（７）項に記載の樹脂組成物。
（９）  前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（１）におけるＸとして−ＮＨＣＯ−を有し、Ｒ2もしくはＲ3、およびＲ7もしくはＲ8としてカルボキシル基を有するものである第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）  前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（１）におけるＸとして−ＮＨＣＯ−を有し、Ｒ2もしくはＲ3、およびＲ7もしくはＲ8としてヒドロキシル基を有するものである第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１１）  前記樹脂組成物において、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られた第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１２）  第（９）項記載の樹脂組成物において、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られたポリイミド樹脂組成物。
（１３）  第（１０）項記載の樹脂組成物において、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られたポリベンゾオキサゾール樹脂組成物。
（１４）  第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の樹脂組成物、第（１２）項に記載のポリイミド樹脂組成物または第（１３）項に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂組成物より得られるワニス。
（１５）  第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の樹脂組成物、第（１２）項に記載のポリイミド樹脂組成物、第（１３）項に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂組成物または第（１４）項に記載のワニスを、加熱処理して得られる樹脂膜。
（１６）  第（１５）項に記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱処理後に高耐熱性、低誘電率となる樹脂膜を構成する樹脂組成物、そのワニス、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を得ることができる。
発明によれば、ポリイミド樹脂とした場合に耐熱性に優れるポリイミド樹脂前駆体組成物を得ることができる、また、ポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合に耐熱性に優れるベンゾオキサゾール樹脂前駆体組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、耐熱性および低誘電率であるポリイミド樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物、それらのワニス、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物、樹脂膜および半導体装置を実施するための最良の形態について説明する。
本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造を有する化合物を含むものである。これにより、耐熱性に優れ、低誘電率である樹脂膜を得ることができる。前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、ポリイミド樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体などを含むものである。
【００１５】
本発明に用いる一般式（１）で表される構造を有する化合物は、前記一般式（１）におけるＡｒとして、芳香族基を有するものであり、該芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、芳香族環が４個以上の多環式芳香族基、フルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ビフェニル基、ピリジル基、ジピリジル基、窒素を含む多環式芳香族基などが挙げられ、特に一般式（２）で表される構造を有する基が好ましい。これによって、樹脂膜、それを含む半導体装置を作る際に使用する溶剤への良好な溶解性を与えることができる。
【００１６】
前記一般式（２）におけるＹとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−が挙げられるが、特に−Ｏ−が溶剤への溶解性、耐熱性の点で好ましい。
【００１７】
また、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ1からＲ5およびＲ6からＲ10として、それぞれのベンゼン環において、少なくとも１つがＡｒとの結合部位となるものであり、それ以外は、水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれかを有するものである。前記脂環式構造を有する基としては、後述するＲ11としての基と同様のものが挙げられる。前記脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基など、更にはこれらの有機基をフッ素で置換したもの、例えばフルオロメチル基などが挙げられる。
【００１８】
また、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ11として、水素以外の場合、炭素数１以上の有機基を有することができ、炭素数１以上の有機基としては、前記脂環式構造を有する基や該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基などが挙げられ、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つが脂環式構造を有する基を有することが好ましい。前記脂環式構造を有する基としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、ノルボルネン構造またはアダマンタン構造などを有する基などが挙げられ、特にアダマンタン構造を有する基であることが好ましい。前記アダマンタン構造を有する基とは、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基など（脂肪族）多環式骨格構造を有する基が挙げられ、更には、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基などが挙げられる。前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基としては、オリゴ構造やポリ構造を有する基などが挙げられるが、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基の場合、例えば、ジ（１，３−アダマンタン）基およびジ（２，２−アダマンタン）基などのビアダマンチル基、トリ（１，３−アダマンタン）基およびトリ（２，２-アダマンタン）基などのトリアダマンチル基、テトラ（１，３−アダマンタン）基およびテトラ（２，２−アダマンタン）基などのテトラアダマンチル基、ペンタ（１，３-アダマンタン）基およびペンタ（２，２−アダマンタン）基などのペンタアダマンチル基、ヘプタ（１，３-アダマンタン）基およびヘプタ（２，２−アダマンタン）基などのヘプタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基などのオリゴアダマンタン構造を有する基や、更にアダマンチル基の個数の多いポリアダマンタン構造を有する基などが挙げられ、また、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基以外の基の場合、前記オリゴアダマンタン構造を有する基やポリアダマンタン構造を有する基において該アダマンチル基を置換した基が挙げられ、例えば、ジ−（ジアマンタン）基、トリ−（ジアマンタン）基、テトラ−（ジアマンタン）基、ペンタ−（ジアマンタン）基、ヘキサ−（ジアマンタン）基、ヘプタ−（ジアマンタン）基、オクタ−（ジアマンタン）基、ノナ−（ジアマンタン）基、デカ−（ジアマンタン）基およびウンデカ−（ジアマンタン）基、などのジアマンタン基を複数個有する基、ジ−（トリアマンタン）基、トリ−（トリアマンタン）基、テトラ−（トリアマンタン）基、ペンタ−（トリアマンタン）基、ヘキサ−（トリアマンタン）基、ヘプタ−（トリアマンタン）基、オクタ−（トリアマンタン）基、ノナ−（トリアマンタン）基、デカ−（トリアマンタン）基およびウンデカ−（トリアマンタン）基、などのトリアマンタン基を複数個有する基、ジ−（テトラアマン���ン）基、トリ−（テトラアマンタン）基、テトラ−（テトラアマンタン）基、ペンタ−（テトラアマンタン）基、ヘキサ−（テトラアマンタン）基、ヘプタ−（テトラアマンタン）基、オクタ−（テトラアマンタン）基、ノナ−（テトラアマンタン）基、デカ−（テトラアマンタン）基およびウンデカ−（テトラアマンタン）基、などのテトラアマンタン基を複数個有する基、などが挙げられる。これらの中でも、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基が好ましく、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ジ（１，３−アダマンタン）基、トリ（１，３−アダマンタン基）、テトラ（１，３−アダマンタン）基、ペンタ（１，３−アダマンタン）基、ジ（２，２−アダマンタン）基、トリ（２，２−アダマンタン）基、テトラ（２，２−アダマンタン）基およびペンタ（２，２−アダマンタン）基がより好ましい。Ｒ11としてアダマンタン構造を導入することにより、耐熱性、溶媒への溶解性を低下させることなく、低誘電率化、耐湿性を向上することができる。上記アダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。アダマンタン構造にアルキル基を導入することで、溶媒への溶解性及び耐熱性が向上させることができる。
また、Ｒ11について、脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上の有機基としては、Ｒ1からＲ5およびＲ6からＲ10としての炭素数１以上１０以下の有機基と同様のものが好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ11、Ｒ1からＲ5およびＲ6からＲ10として、少なくとも１つが脂環式構造を有する基を有するものであり、Ａｒとして芳香族基を有しない場合、Ｒ1からＲ5およびＲ6からＲ10として、それらの少なくとも１つに、前記脂環式構造を有する基を有するものである。この場合、より誘電率を低下させることができ、耐熱性、特にガラス転移温度がより優れるものとなる。
【００２０】
また、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｘとして、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−のいずれかを有するものである。
【００２１】
本発明に用いる一般式（１）で表される構造を有する化合物において、式中、Ｘとして−Ｏ−を有する場合は、ポリフェニレンエーテルに、Ｘとして−ＮＨＣＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−を有する場合は、ポリアミドに、Ｘとして−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を有する場合は、ポリエステルとして、用いることができる。
上記構造において、特に、ポリアミドの場合は、Ｒ2もしくはＲ3、およびＲ7もしくはＲ8としてカルボキシル基を有する場合、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、ポリイミド樹脂前駆体の構造となる。また、Ｒ2もしくはＲ3、およびＲ7もしくはＲ8としてヒドロキシル基にした場合、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体構造となる。これらの構造を選んだ場合は、より耐熱性を向上させることができる。例えば、式中、Ｘが−ＮＨＣＯ−の時、Ｒ7もしくはＲ8がヒドロキシル基を有し、Ｒ2もしくはＲ3がアミノ基を有し、Ｒ6もしくはＲ9、およびＲ5が脂環式構造を有し、ＡｒはＲ1もしくはＲ4とＲ10と結合している構造が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、ポリイミド樹脂前駆体の構造となる場合は、これを脱水閉環することにより、ポリイミド樹脂とすることができる。
また、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体構造となる場合は、これを脱水閉環することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。
【００２３】
前記ポリイミド樹脂前駆体を製造する方法としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応して得ることができる。反応方法は、アルコール類で酸二無水物をハーフエステル化した後に、ジアミン化合物と反応させても良い。
【００２４】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、脂環式構造を有するものとして、下記一般式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００２５】
【化３】
2006257387.tif 000005
式（３）中、Ａｒは芳香族基を示し、aは０または１を示す。またＲ20は、水素または炭素数１以上の有機基を示し、ｑが２以上の整数である場合、Ｒ20は互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ12からＲ15およびＲ16からＲ19は、それぞれのベンゼン環において少なくとも１つがＡｒとの結合部位であり、それ以外は、水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基のいずれかを示す。また、Ｒ20、Ｒ12からＲ15およびＲ16からＲ19は、少なくとも１つが脂環式構造を有する基を示す。ｑは、１以上の整数である。上記芳香族基、炭素数１以上の有機基、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基は、一般式（１）におけるものと同様の基を示す。
【００２６】
前記脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレン−二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−フェニル］−２，７−ジアダマンチル−フルオレン−二無水物および９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシ−５−アダマンチルフェノキシ）−フェニル］−フルオレン−二無水物などのアダマンタン構造とフルオレン構造を有するテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼン−二無水物および１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ−５−アダマンチルフェノキシ）−ベンゼン−二無水物などのアダマンタン構造とベンゼン構造を有するテトラカルボン酸二無水物、アダマンタン構造とナフタレン構造を有するテトラカルボン酸二無水物、アダマンタン構造とアントラセン構造を有するテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニル−二無水物および２，２’−ビス（（３，４−ジカルボキシ−５−アダマンチルフェノキシ）−ビフェニル−二無水物などのアダマンタン構造とビフェニル構造を有するテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、脂環式構造を有する基において、アダマンタン構造としては、上記に記載のアダマンタン構造を最小単位とする構造を選ぶことができる。アダマンタン構造の結合位置も、一般式（１）に含まれる範囲で任意に選んでかまわない。
また、脂環式構造を有する基を有するジアミン化合物を用いる場合、これらテトラカルボン酸ニ無水物において脂環式構造を有する基を有しないものを用いることができる。前記脂環式構造を有する基を有しないテトラカルボン酸二無水物としては、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン−二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−フェニル］フルオレン−二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン−二無水物、２，２’−ビス（（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル−二無水物などが挙げられる。
【００２７】
前記アダマンタン構造とフルオレン構造を有するテトラカルボン酸二酸無水物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、２−ブロモ−５−（１−アダマンチル）−トルエンと４−（１−アダマンチル）−ベンゼンボロン酸との鈴木カップリング反応、それに続くフルオレン化反応、フルオレノン化反応により、対応する２，７−ジアダマンチルフルオレノンを合成し、これとｏ−キシレンとの脱水反応を行い、更に、メチル基の酸化反応によりフタル酸構造とし、次いで、無水酢酸などによる脱水反応により、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレン二無水物を合成できる。また、２，７−ジアダマンチルフルオレノンとフェノールとの脱水反応により、アダマンチル基を有するフルオレンビスフェノールを得、これと４−フルオロ−フタル酸ジメチルを反応させてエーテル化する。更にアルカリ加水分解、酸処理により、フタル酸構造とし、無水酢酸などによる脱水反応により、９，９−ビス［（３，４−ジカルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジアダマンチル−フルオレン二無水物を合成できる。
【００２８】
前記アダマンタン構造とベンゼン構造を有するテトラカルボン酸二酸無水物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、レゾルシノールと１−ブロモアダマンタンの反応より、アダマンタン構造を有するジヒドロキシベンゼンを合成する。これに、４−フルオロ−フタル酸ジメチルを用いてエーテル化する。更にアルカリ加水分解、酸処理により、フタル酸構造とし、次いで、無水酢酸などによる脱水反応により、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ−フェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼン二無水物を合成できる。
【００２９】
前記アダマンタン構造とビフェニル構造を有するテトラカルボン酸二酸無水物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニルと１−ブロモ−アダマンタンの反応よりアダマンチル基を有するジヒドロキシ−ビフェニルを合成する。これに、４−フルオロ−フタル酸ジメチルを用いてエーテル化する。更にアルカリ加水分解、酸処理により、フタル酸構造とし、次いで、無水酢酸などによる脱水反応により、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシ−フェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニル二酸無水物を合成できる。
【００３０】
前記ジアミン化合物としては、脂環式構造を有するものとして、下記一般式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００３１】
【化４】
2006257387.tif 000006
式（４）中、Ａｒは芳香族基を示し、aは０または１を示す。またＲ31は、水素または炭素数１以上の有機基を示し、ｑが２以上の整数である場合、Ｒ31は互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ21からＲ25およびＲ26からＲ30は、それぞれのベンゼン環において少なくとも１つがＡｒとの結合部位であり、それ以外は、水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基のいずれかを示す。また、Ｒ31、Ｒ21からＲ25およびＲ26からＲ30は、少なくとも１つが脂環式構造を有する基を示す。ｑは、１以上の整数である。上記芳香族基、炭素数１以上の有機基、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基は、一般式（１）におけるものと同様の基を示す。
【００３２】
前記脂環式構造を有するジアミン化合物の具体例としては、２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレン−９，９−ビス（４−アニリン）、９，９−ビス（４−アミノ−５−アダマンチルフェニル）−フルオレンおよび９，９−ビス［（４−アミノフェノキシ）−フェニル］−２，７−ジアダマンチル−フルオレンなどのアダマンタン構造とフルオレン構造を有するジアミン化合物、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−アダマンチルフェノキシ）−ベンゼンなどのアダマンタン構造とベンゼン構造を有するジアミン化合物、アダマンタン構造とナフタレン構造を有するジアミン化合物、アダマンタン構造とアントラセン構造を有するジアミン化合物、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシ）−５，５’−ジ（１−アダマンチル）−ビフェニル、２，２’−ビス（４−アミノ−５−アダマンチルフェノキシ）−ビフェニルなどのアダマンタン構造とビフェニル構造を有するジアミン化合物などが挙げられ、脂環式構造を有する基において、アダマンタン構造としては、上記に記載のアダマンタン構造を最小単位とする構造を選ぶことができる。アダマンタン構造の結合位置も、一般式（１）に含まれる範囲で任意に選んでもかまわない。
また、脂環式構造を有する基を有するテトラカルボン酸ニ無水物を用いる場合、これらジアミン化合物において脂環式構造を有する基を有しないものを用いることができる。前記脂環式構造を有する基を有しないジアミン化合物としては、９，９−ビス（４−アニリン）フルオレン、９，９−ビス［（４−アミノフェノキシ）−フェニル］フルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどが挙げられる。
前記テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との組み合わせにおいて、より誘電率を低下させると共に、耐熱性に優れたポリイミド樹脂を得る上で、両方に脂環式構造を有する基を有することが好ましい。
【００３３】
前記アダマンタン構造とフルオレン構造を有するジアミン化合物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、２−ブロモ−５−（１−アダマンチル）−トルエンと４−（１−アダマンチル）−ベンゼンボロン酸との鈴木カップリング反応、それに続くフルオレン化反応、フルオレノン化反応により、対応する２，７−ジアダマンチルフルオレノンを合成し、これとアニリンとの脱水反応により、９，９−ビス（４−アミノ−フェニル）−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレンを合成できる。また、２，７−ジアダマンチルフルオレノンとフェノールとの脱水反応により、アダマンチル基を有するフルオレンビスフェノールを得、これに、４−フルオロ−ニトロベンゼンを用いてエーテル化し、更に、還元反応を行うことにより、９，９−ビス［（４−アミノフェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレンを合成できる。
【００３４】
前記アダマンタン構造とベンゼン構造を有するジアミン化合物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、レゾルシノールと１−ブロモアダマンタンとの反応より、アダマンタン構造を有するジヒドロキシベンゼンを合成する。これと、４−フルオロ−ニトロベンゼンを用いてエーテル化し、更に還元反応を行うことにより、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼンを合成できる。
【００３５】
前記アダマンタン構造とビフェニル構造を有するジアミン化合物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニルと１−ブロモ−アダマンタンとの反応より、アダマンチル基を有するジヒドロキシ−ビフェニルを合成する。これに、４−フルオロ−ニトロベンゼンを用いてエーテル化し、更に還元反応を行うことにより、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシ）−５，５’−ジ（１−アダマンチル）−ビフェニルを合成できる。
また、これらの合成において、上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物以外の、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を用いて、共重合またはブレンドすることもできる。
【００３６】
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を製造する方法としては、例えば、ビスｏ−アミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを、酸クロリド法や活性エステル法などの方法により、反応させて得ることができる。
【００３７】
前記ビス−ｏ−アミノフェノール化合物としては、脂環式構造を有するものとして、上記一般式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。
前記脂環式構造を有するビスｏ−アミノフェノール化合物の具体例としては、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−アダマンチルフェニル）−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−フルオレン、９，９−ビス［（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレン、９，９−ビス［（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−アダマンチルフェノキシ）−フェニル］−フルオレン、９，９−ビス［（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）アダマンチル−フルオレンおよび９，９−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−アダマンチル−フェノキシ）−フェニル］−２，７−フルオレンなどのアダマンタン構造とフルオレン構造とを有するビスアミノフェノール化合物、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼン、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−アダマンチルフェノキシ）−ベンゼン、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，６−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，６−ジ（３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル））−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−アダマンチル−フェノキシ）ベンゼンおよび４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−アダマンチル−フェノキシ）ベンゼンなどのアダマンタン構造とベンゼン構造とを有するビスアミノフェノール化合物、アダマンタン構造とナフタレン構造とを有するビスアミノフェノール化合物、アダマンタン構造とアントラセン構造とを有するビスアミノフェノール化合物、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−ビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス（３−（５，７−ジメチル−１−アダマンチル）−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル））ビフェニル、２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニル、２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−アダマンチルフェノキシ）−ビフェニル、２，２’−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ）フェノキシ］−５，５’−ビス（３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）ビフェニル）、２，２’−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ）フェノキシ−フェニル］−５，５’−ビス（３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）ビフェニル、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−アダマンチル）フェノキシ］−ビフェニルおよび２，２’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−アダマンチル）フェノキシ］−５，５’−ビス（１−アダマンチル）ビフェニルなどのアダマンタン構造とビフェニル構造とを有するビスアミノフェノール化合物などが挙げられ、脂環式構造を有する基においてアダマンタン構造としては、上記に記載のアダマンタン構造を最小単位とする構造を選ぶことができる。アダマンタン構造の結合位置も、一般式（１）に含まれる範囲で任意に選んでかまわない。
また、脂環式構造を有する基を有するジカルボン酸化合物を用いる場合、これらビスｏ−アミノフェノール化合物において脂環式構造を有する基を有しないものを用いることができる。前記脂環式構造を有する基を有しないビスｏ−アミノフェノール化合物としては、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ）フェノキシ］ビフェニルなどが挙げられる。
【００３８】
前記アダマンタン構造とフルオレン構造とを有するビスアミノフェノール化合物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、２−ブロモ−５−（１−アダマンチル）−トルエンと４−（１−アダマンチル）−ベンゼンボロン酸との鈴木カップリング反応、それに続くフルオレン化反応、フルオレノン化反応により、対応する２，７−ジアダマンチルフルオレノンを合成し、フェノールとの脱水反応により、アダマンチル基を有するフルオレンビスフェノールを得る。これに、ヒドロキシル基のオルソ位のニトロ化、更にアミノ基への還元を行うことにより、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレンが合成できる。また、上記で得たアダマンチル基を有するフルオレンビスフェノールに、２−ベンジロキシ−４−フルオロ−ニトロベンゼンを用いてエーテル化し、更に脱保護および還元反応を行うことにより、９，９−ビス［（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−フェニル］−２，７−ジアダマンチル−フルオレンを合成できる。
【００３９】
前記アダマンタン構造とベンゼン構造を有するビスアミノフェノール化合物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、レゾルシノールと１−ブロモアダマンタンもしくは１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタンとの反応よりアダマンタン構造を有するジヒドロキシベンゼンを合成する。これと、２−ベンジロキシ−４−フルオロ−ニトロベンゼンを用いてエーテル化し、更に脱保護および還元反応を行うことにより、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼンもしくは４，６−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンを合成できる。
【００４０】
前記アダマンタン構造とビフェニル構造を有するビスアミノフェノール化合物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニルと１−ブロモアダマンタンもしくは１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタンとの反応よりアダマンチル基を有するジヒドロキシ−ビフェニルを合成する。これに、ヒドロキシル基のオルソ位のニトロ化、更にアミノ基への還元を行うことにより、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニルもしくは２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−ビフェニルを合成できる。
また、上記で得られたアダマンチル基を有するジヒドロキシ−ビフェニルに、２−ベンジロキシ−４−フルオロ−ニトロベンゼンを用いてエーテル化し、更に脱保護および還元反応を行うことにより、２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニルもしくは４，６−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンを合成できる。
【００４１】
前記ジカルボン酸化合物としては、脂環式構造を有するものとして、上記一般式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。
前記脂環式構造を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、２，７−ジアダマンチルフルオレン−９，９−ビス安息香酸、９，９−ビス（４−カルボキシ−３−アダマンチルフェニル）フルオレン、２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フルオレン−９，９−ビス安息香酸、９，９−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−フルオレン、９，９−ビス［（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジアダマンチル−フルオレン、９，９−ビス［（４−カルボキシ−３−アダマンチルフェノキシ）−フェニル］−フルオレンおよび９，９−ビス［（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−フルオレンなどのアダマンタン構造とフルオレン構造とを有するジカルボン酸、４，６−ジ［（３−（５，７−ジメチル−１−アダマンチル）−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシ−３−アダマンチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシル−フェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼンおよび１，３−ビス（４−カルボキシル−フェノキシ）−４，６−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−ベンゼンなどのアダマンタン構造とベンゼン構造とを有するジカルボン酸、アダマンタン構造とナフタレン構造とを有するジカルボン酸、アダマンタン構造とアントラセン構造とを有するジカルボン酸、２，２’−ビス［（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−５，５’−ビス［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ビフェニル、２，２’−ビス［（４−カルボキシ−３−アダマンチルフェノキシ）−フェニル］−ビフェニル、２，２’−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニルおよび２，２’−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５，５’−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−ビフェニルなどのアダマンタン構造とビフェニル構造とを有するジカルボン酸、３−（２−（１−アダマンチル）エチニル）フタル酸、３−（２−（２−アダマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（２−アダマンチル）エチニル）フタル酸、３−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）フタル酸、３−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）フタル酸、４−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）フタル酸、４−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）フタル酸などのアダマンタン構造とエチニル構造とを有するフタル酸、４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、５−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、５−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）イソフタル酸などのアダマンタン構造とエチニル構造とを有するイソフタル酸、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）テレフタル酸、５−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）テレフタル酸などのアダマンタン構造とエチニル構造とを有するテレフタル酸、３−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）フタル酸、３−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）フタル酸などのジアマンチル構造とエチニル構造とを有するフタル酸、４−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）イソフタル酸などのジアマンチル構造とエチニル構造とを有するイソフタル酸、５−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）テレフタル酸などのジアマンチル構造とエチニル構造とを有するテレフタル酸、３−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）フタル酸、３−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（２−テトラアマンチル）エチニル）フタル酸などのテトラマンチル構造とエチニル構造とを有するフタル酸、４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸などのテトラマンチル構造とエチニル構造とを有するイソフタル酸、５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）テレフタル酸などのテトラマンチル構造とエチニル構造とを有するテレフタル酸、３−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）フタル酸、３−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）フタル酸、４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）フタル酸、４−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）フタル酸、３−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）フタル酸、３−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）フタル酸、４−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）フタル酸、４−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）フタル酸などのビアダマンチル構造とエチニル構造とを有するイソフタル酸、４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、５−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、４−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）イソフタル酸、５−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）イソフタル酸、５−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）イソフタル酸などのビアダマンチル構造とエチニル構造とを有するイソフタル酸、５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）テレフタル酸、５−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）テレフタル酸、５−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）テレフタル酸、５−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）テレフタル酸などのビアダマンチル構造とエチニル構造とを有するテレフタル酸、３−（２−（４−（１−アダマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（２−アダマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（１−アダマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（２−アダマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、などのアダマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するフタル酸、４−（２−（４−（１−アダマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（２−アダマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（１−アダマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（２−アダマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸などのアダマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するイソフタル酸、５−（２−（４−（１−アダマンチル）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（２−アダマンチル）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル
酸などのアダマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するテレフタル酸、３−（２−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸などのジアマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するフタル酸、４−（２−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸などのジアマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するイソフタル酸、
５−（２−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸などのジアマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するテレフタル酸、３−（２−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸などのテトラマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するフタル酸、４−（２−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸などのテトラマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するイソフタル酸、５−（２−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸などのテトラマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するテレフタル酸、３−（２−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸などのビアダマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するフタル酸、４−（２−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸などのビアダマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するイソフタル酸、５−（２−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸などのビアダマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するテレフタル酸などが挙げられ、脂環式構造を有する基においてアダマンタン構造としては、上記に記載のアダマンタン構造を最小単位とする構造を選ぶことができる。結合位置も式（１）に含まれる範囲で任意に選んでかまわない。
また、脂環式構造を有する基を有するビスｏ−アミノフェノール化合物を用いる場合、これらジカルボン酸化合物において脂環式構造を有する基を有しないものを用いることができる。前記脂環式構造を有する基を有しないジカンルボン酸化合物としては、９，９−ビスカルボキシフェニルフルオレン、９，９−ビス［（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］フルオレン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス［（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］ビフェニルなどが挙げられる。
前記ビスｏ−アミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物との組み合わせにおいて、より誘電率を低下させると共に、耐熱性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂を得る上で、両方に脂環式構造を有する基を有することが好ましい。
【００４２】
前記アダマンタン構造とフルオレン構造を有するジカルボン酸化合物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、２−ブロモ−５−（１−アダマンチル）−トルエンもしくは１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタンと４−（１−アダマンチル）−ベンゼンボロン酸との鈴木カップリング反応、それに続くフルオレン化反応、フルオレノン化反応により、対応する２，７−ジアダマンチルフルオレノンもしくは２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フルオレノンを合成し、安息香酸メチルとの脱水反応により、アダマンチル基を有するフルオレンジ安息香酸ジメチルを得る。これに、アルカリ加水分解、酸処理により、９，９−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレンが合成できる。また、ビスアミノフェノール化合物の合成の中間反応物であるアダマンチル基を有するフルオレンビスフェノールに、４−フルオロ−安息香酸メチルを用いてエーテル化し、更にアルカリ加水分解、酸処理により、９，９−ビス［（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジアダマンチル−フルオレン、９，９−ビス［（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−フルオレンを合成できる。
【００４３】
前記アダマンタン構造とベンゼン構造を有するジカルボン酸化合物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、レゾルシノールと１−ブロモアダマンタンもしくは１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタンとの反応より、アダマンタン構造を有するジヒドロキシベンゼンを合成する。これに、４−フルオロ−安息香酸メチルを用いてエーテル化し、更にアルカリ加水分解、酸処理により、１，３−ビス（４−カルボキシル−フェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシル−フェノキシ）−４，６−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−ベンゼンを合成できる。
【００４４】
前記アダマンタン構造とビフェニル構造を有するジカルボン酸化合物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニルと１−ブロモ−アダマンタンもしくは１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタンとの反応より、アダマンチル基を有するジヒドロキシ−ビフェニルを合成する。これに、４−フルオロ−安息香酸メチルを用いてエーテル化し、更にアルカリ加水分解、酸処理により、２，２’−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニル、２，２’−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５，５’−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−ビフェニルを合成できる。
また、これらの合成において、上記のビスｏ−アミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物以外の、ビスｏ−アミノフェノール化合物およびジカルボン酸を用いて、共重合またはブレンドすることもできる。
また、上記以外のジカルボン酸化合物としては、アダマンタンジカルボン酸、ビアダマンタンジカルボン酸、テトラアダマンタンジカルボン酸などを用いてもよい。さらに、上記アダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していてもよい。これにより、更に溶媒への溶解性、耐熱性を向上させることができる。
【００４５】
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製法について、更に詳細に説明する。
アダマンタン構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記アダマンタン構造を有するビスアミノフェノール化合物と、前記アダマンタン構造を有するジカルボン酸化合物との反応により得ることができるが、この反応方法としては、例えば、酸クロリド法を挙げることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶化してジカルボン酸クロリドを得る。
次に、このジカルボン酸クロリドと、前記ビスアミノフェノール化合物とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、−３０℃ないし室温程度で反応させることにより、アダマンタン構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。前駆体の繰り返し単位数は、特に限定されないが、２〜１，０００が好ましく、特に５〜１００が好ましい。繰り返し単位数が前記範囲内であると、特に溶解性、作業性に優れる。
また、酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いてもかまわない。活性エステル法では、例えば、上記ジカルボン酸クロリドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応によりベンゾトリアジルエステルを製造し、このエステル化合物と上記ビスアミノフェノール化合物を上記したのと同様に室温またはそれ以上の温度で反応させれば良い。
また、樹脂前駆体の末端に、１官能のカルボン酸化合物またはｏ−アミノフェノール化合物を反応させてもかまわない。これにより、更に溶媒への溶解性、耐熱性を向上させることができる。
上記の１官能のカルボン酸化合物としては、例えば、塩化ベンゾイル、４−アダマンチル安息香酸クロリドなどが挙げられる。ｏ−アミノフェノール化合物としては、例えば、２−アミノフェノール、４−アダマンチル−２−アミノフェノールなどが挙げられる。
【００４６】
本発明において、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を脱水閉環する方法としては、例えば、加熱による方法、マイクロ波、可視光、ＵＶ光およびＸ線などの活性エネルギー光線ならびに電子線などの活性放射線を照射する方法などが挙げられるが、以下に、前記ポリイミド樹脂前駆体と、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を閉環する方法について説明する。
本発明においてポリイミド樹脂は、上述したようなポリイミド樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られる。例えば、１５０〜３００℃×５（分）〜２４（時間）で反応する方法、ＵＶ光を照射する方法、電子線を照射する方法などが挙げられる。
本発明においてポリベンゾオキサゾール樹脂は、上述したようなポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られる。例えば、１５０〜４２５℃×５（分）〜２４(時間)で反応する方法、ＵＶ光を照射する方法、電子線を照射する方法などが挙げられる。
【００４７】
前記ポリフェニレンエーテルを製造する方法としては、例えば、ビスフェノール化合物とジフルオロ基を有する芳香族化合物を塩基性条件下で反応させて得ることができる。
【００４８】
前記ポリエステルを製造する方法としては、例えば、ビスフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを、酸クロライド法または活性エステル法で反応させて得ることができる。
【００４９】
前記ビスフェノール化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレンおよび９，９−ビス［（３−ヒドロキシ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジアダマンチル−フルオレンなどのアダマンタン構造とフルオレン構造とを有するビスフェノール化合物、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−フェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼンなどのアダマンタン構造とベンゼン構造とを有するビスフェノール化合物、アダマンタン構造とナフタレン構造とを有するビスフェノール化合物、アダマンタン構造とアントラセン構造とを有するビスフェノール化合物、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニルおよび２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−フェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニルなどのアダマンタン構造とビフェニル構造とを有するビスフェノール化合物などが挙げられ、アダマンタン構造としては、上記に記載のアダマンタン構造を最小単位とする構造を選ぶことができる。アダマンタン構造の結合位置も、一般式（１）に含まれる範囲で任意に選んでかまわない。
前記ジカルボン酸化合物としては、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体におけるジカルボン酸と同様のものを選ぶことができる。
【００５０】
前記ジフルオロ基を有する芳香族化合物としては、例えば９，９−ビス（４−フルオロ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレンおよび９，９−ビス［（３−フルオロ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジアダマンチル−フルオレンなどのアダマンタン構造とフルオレン構造とを有するジフルオロ化合物、１，３−ビス（３−フルオロ−フェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼンなどのアダマンタン構造とベンゼン構造とを有するジフルオロ化合物、アダマンタン構造とナフタレン構造とを有するジフルオロ化合物、アダマンタン構造とアントラセン構造とを有するジフルオロ化合物、２，２’−ジフルオロ−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニルおよび２，２’−ビス（３−フルオロ−フェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニルなどのアダマンタン構造とビフェニル構造とを有するジフルオロ化合物などが挙げられ、アダマンタン構造としては、上記に記載のアダマンタン構造を最小単位とする構造を選ぶことができる。アダマンタン構造の結合位置も、一般式（１）に含まれる範囲で任意に選んでかまわない。
【００５１】
前記一般式（１）で表される構造中に、アセチレン結合を有する官能基、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基およびシクロペンタジエニル基等を、側鎖、末端または主鎖に結合させても良い。また、これらの官能基を有するモノマーと共重合させても良いし、これらの官能基を有するポリマーとブレンドさせることもできる。これにより、更に溶媒への溶解性、耐熱性を向上させることができる。
前記官能基を有するモノマーにおいて、例えば、アセチレン結合を有する官能基を有するモノマーとして、アセチレン結合を有するジカルボン酸化合物としては、５−フェニルエチニルイソフタル酸、５−（４−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、５−（４−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−アダマンチルエチニル−イソフタル酸および５−フェニルエチニル−アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、などが挙げられる。また、アセチレン結合を有するビスアミノフェノール化合物としては、２,７−ビスフェニルエチニル−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノ−フェニル）−フルオレン、２,７−ジエチニル−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノ−フェニル）−フルオレン、２，７−ビスフェニルエチニル−９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）−フェニル］−フルオレンおよび２，７−ジエチニル−９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）−フェニル］−フルオレンなどが挙げられる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物には、前記成分の他に、必要に応じて、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルや硫黄ラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒類などの添加剤を用いることができる。
また、前記樹脂組成物に感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、当該樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いることもできる。例えば、具体例として、樹脂組成物中にヒドロキシル基を導入するか、または、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ10の内いずれかがヒドロキシル基の場合、すなわちポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の場合は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、当該樹脂組成物をポジ型の感光性樹脂組成物として使用することができる。また、樹脂組成物中にメタクリロイル基のような光架橋性基を含む基を有する場合は、光開始剤を用いることで当該樹脂組成物をネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
本発明の樹脂組成物は、上記成分を適宜配合し、これを混合することにより得ることができる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、樹脂膜などを作製する際に、これらを溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒に溶解または分散させることによりワニスとして、樹脂膜などの製造に用いるのが好ましい。前記有機溶媒として、例えば、Ｎ−メチル-２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン等を挙げることができ、これら以外であっても、溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒であれば、用いることができる。これらの有機溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。
【００５４】
また、用いる溶媒の量は、前記樹脂組成物が完全に溶解又は分散し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的には、ワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。
【００５５】
次に、樹脂膜について説明する。
本発明の樹脂膜は、前述したような樹脂組成物を用いて得られるものである。これにより、当該樹脂膜は、密着性および寸法安定性に優れる。
前記樹脂膜は、例えば、半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜（エッチングストッパー）、接着剤等として用いることができる。これらの中でも、半導体用の層間絶縁膜および表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。
【００５６】
また、前記樹脂組成物に感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、当該樹脂組成物は感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。
【００５７】
前記樹脂膜を、層間絶縁膜として用いる場合、例えば、前記樹脂組成物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去することにより、層間絶縁膜とすることができる。ポリイミド樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の場合は、溶媒除去に続いて、公知の方法により縮合反応および架橋反応させ、ポリイミド樹脂、または、ポリベンゾオキサゾール樹脂とし、それを含む樹脂組成物で構成される層間絶縁膜とすることができる。また、前記ポリイミド樹脂前駆体またはポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体から樹脂に変換したものが有機溶媒に溶解するものであれば、予め、ポリイミド樹脂、または、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換させた後、ワニスを作製し、その後同様の方法により、層間絶縁膜を得ることができる。その際、塗膜の加熱処理において、ポリイミド樹脂前駆体またはポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を樹脂に変換する工程を必要としないので、加熱処理時間の短縮をすることができる。
前記層間絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜２０μｍが好ましく、特に０．０５〜１０μｍが好ましく、最も０．１〜０．７μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、プロセス適合性に優れる。
【００５８】
また、前記樹脂膜を前記半導体用の保護膜として用いる場合も、層間絶縁膜として用いる場合と同様に、前記樹脂組成物を、例えば、酸プロピレン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することで、ワニスを作製し、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去することにより、保護膜とすることができる。ポリイミド樹脂前駆体またはポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の場合は、溶媒除去に続いて、脱水反応させ、ポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂とし、それを含む樹脂組成物で構成される保護膜とすることができる。
【００５９】
前記保護膜の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜７０μｍが好ましく、特に０．１〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に半導体素子の保護特性および加工性の両方に優れる。
【００６０】
次に、半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図１上側）に設けられた窒化珪素膜２と、窒化珪素膜２の上に設けられた層間絶縁膜３およびバリア層６で覆われた銅配線層４を有している。
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層４が設けられている。
また、層間絶縁膜３と、銅配線層４との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（窒化珪素膜２と反対側面）には、ハードマスク層７が形成されている。
【００６１】
また、本実施の形態では、層間絶縁膜３を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない。
【００６２】
本発明の半導体装置は、上述したような層間絶縁膜を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
【００６３】
（実施例）
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、得られた化合物の同定には、以下の方法を用いた。
１．  質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型質量分析装置を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
２．元素分析：炭素、水素及び窒素はＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製２４００型元素分析装置を用いて測定し、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
【００６４】
（合成例１）
［４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成］
３００ｍＬナスフラスコに、１−ブロモアダマンタン７５．０ｇ（３４９ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシベンゼン９．５８ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１３０℃で２４時間加熱撹拌を行った。続けて、溶媒を減圧除去し、得られた固体を、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン２３．０ｇ（６０．８ｍｍｏｌ；収率６９．９％）を得た。
【００６５】
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた４，６−（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン２２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２８．７ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３２．１ｇ（２３３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１３５℃で１２時間、加熱撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更に、イオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン４０．５ｇ（４８．６ｍｍｏｌ；収率８３．６％）を得た。
【００６６】
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）ベンゼン３９．０ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム−活性炭１．４９ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７３ｍＬおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン２４．０ｇ（４０．５ｍｍｏｌ；収率８６．５％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５９３（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７７．００；Ｈ，７．４８；Ｎ，４．７３；Ｏ，１０．８０、実測値（／％）：Ｃ，７６．９５；Ｈ，７．５０；Ｎ，４．７１；Ｏ，１０．８１
【００６７】
（合成例２）
［４，６−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成］
合成例１において、１−ブロモアダマンタン７５．０ｇ（３４９ｍｍｏｌ）の代わりに、１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン８４．８ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に合成した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６４８（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７７．７４；Ｈ，８．０８；Ｎ，４．３２；Ｏ，９．８６、実測値（／％）：Ｃ，７７．７０；Ｈ，８．０３；Ｎ，４．３１；Ｏ，９．８８
【００６８】
（合成例３）
［４，６−ジ（３−（１−アダマンチル）−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成］
合成例１において、１−ブロモアダマンタン７５．０ｇ（３４９ｍｍｏｌ）の代わりに、３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタン１２１．９ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に合成した。
以下に、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８６１（Ｍ+）
元素分析：理論値（％）：Ｃ、８０．８９；Ｈ，８．４３；Ｎ、３．２５；Ｏ，７．４３、
実測値（％）：Ｃ、８０．８３；Ｈ，８．４９；Ｎ、３．３２；Ｏ，７．３３
【００６９】
（合成例４）
［４，６−ジ（３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル））−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成］
合成例１において、１−ブロモアダマンタン７５．０ｇ（３４９ｍｍｏｌ）の代わりに、１−ブロモ−３，５−ジメチル−７−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）アダマンタン１４１ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に合成した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９７３（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８１．４４；Ｈ，９．１１；Ｎ，２．８８；Ｏ，６．５７、実測値（／％）：Ｃ，８１．４０；Ｈ，９．１０；Ｎ，２．８７；Ｏ，６．５６
【００７０】
（合成例５）
［９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレンの合成］
（１）［４，４’−ジアダマンチル−２−メチル−１，１’−ビフェニルの合成］
ジムロート冷却管および攪拌機を備えた１Ｌの３つ口フラスコに、マグネシウム３．１９ｇ（０．１３１ｍｏｌ）、５−アダマンチル−２−ブロモトルエン４０ｇ（０．１３１ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下で２時間還流して、グリニャール試薬を調製した。次に、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた１Ｌの３つ口フラスコに、１−アダマンチル−４−ブロモベンゼン３８．１５ｇ（０．１３１ｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）二塩化パラジウム９．１９ｍｇ（０．０１３１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍＬを仕込み、窒素を流した。ここに、上記で調製したグリニャール試薬のＴＨＦ溶液を加え、１２時間還流した。続いて、１０％塩酸水溶液６０ｍＬ加え、３０分間還流した。反応液を室温まで冷却し、分液漏斗を用いて有機層を分離し、水層をＴＨＦ５０ｍＬで２回抽出した。有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム２００ｍＬ、続いて水２００ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をエバポレーターで留去し、アルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＴＨＦ＝１：１）で精製することにより、４，４’−ジアダマンチル−２−メチル−１，１’−ビフェニル４５．１ｇを得た（収率７９％）。
【００７１】
（２）［２，７−ジアダマンチルフルオレノンの合成］
５００ｍＬのオートクレーブに、上記で得られた４，４’−ジアダマンチル−２−メチル−１，１’−ビフェニル４５．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、二クロム酸カリウム３６．８ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、水２００ｍＬを仕込み、２５０℃で４８時間加熱した。冷却後、析出物を濾別し、イオン交換水２００ｍＬで３回洗浄後、再び濾別し、ｐＨ１の硫酸水溶液中で２時間攪拌した。水溶液から析出物を濾別し、イオン交換水２００ｍＬで３回洗浄後、メタノール１００ｍＬで洗浄し、２，７−ジアダマンチルフルオレノン４２．２ｇ（収率９４％）を得た。
【００７２】
（３）［２，７−ジアダマンチルフルオレン−９，９−ビスフェノールの合成］
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、上記で得られた２，６−ジアダマンチルフルオレノン６６．４ｇ（０．１４８ｍｏｌ）、フェノール４１．８ｇ（０．４４４ｍｏｌ（３倍モル））を量り取り、イートン試薬（７．７ｗｔ％五酸化二リンのメタンスルホン酸溶液）２０３ｍＬを加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で１２時間加熱した。反応液が室温に戻ってから、ゆっくりと３０ｍＬのイオン交換水を加えた。その語、分液漏斗に反応液を移し、酢酸エチル２０ｍＬで３回、抽出操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで酢酸エチルを留去した。得られた租生成物を、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することにより、２，７−ジアダマンチルフルオレン−９，９−ビスフェノール）７４．３ｇを得た（０．１２ｍｏｌ、収率８１．１％）。
【００７３】
次に、温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、２０％硝酸水溶液２００ｍＬ（０．６４ｍｏｌ）を入れ、激しく撹拌しながら、２，７−ジアダマンチルフルオレン−９，９−ビスフェノール６８．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍＬ中に注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。
得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、９，９−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレン生成物７１．０ｇ（０．１０ｍｏｌ；収率９１．０％）を得た。
【００７４】
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた９，９−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレン７１．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、１０％パラジウム−活性炭０．３１８ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７３ｍＬおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更に、イオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレン６１．０ｇ（０．０９４ｍｏｌ；収率９４．０％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６４９（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．３０；Ｈ，７．４６；Ｎ，４．３２；Ｏ，４．９３、実測値（／％）：Ｃ，８３．３６；Ｈ，７．３５；Ｎ，４．３６；Ｏ，４．９１
【００７５】
（合成例６）
［９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−フルオレンの合成］
合成例５において、１−アダマンチル−４−ブロモベンゼン３８．１５ｇ（１３１ｍｍｏｌ）代わりに、３，５−ジメチル−１−アダマンチル−４−ブロモベンゼン４１．７ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５と同様に合成した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７０４（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．４８；Ｈ，８．０１；Ｎ，３．９７；Ｏ，４．５４、実測値（／％）：Ｃ，８３．４９；Ｈ，８．００；Ｎ，３．９８；Ｏ，４．５２
【００７６】
（合成例７）
［９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレンの合成］
３００ｍＬナスフラスコに、合成例５の中で得られた２，７−ジアダマンチルフルオレン−９，９−ビスフェノール３６．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２８．７ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３２．１ｇ（２３３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１３５℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更に、イオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、９，９−ビス［４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレン５２．５ｇ（４８．９ｍｍｏｌ；収率８４．２％）を得た。
【００７７】
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた９，９−ビス［４−（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレン５０．２ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム−活性炭１．４９ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７３ｍＬおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更に、イオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレン３４．６ｇ（４１．５ｍｍｏｌ；収率８８．７％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０４１（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８４．２０；Ｈ，６．９７；Ｎ，２．６９；Ｏ，６．１５、実測値（／％）：Ｃ，８４．１７；Ｈ，６．９５；Ｎ，２．７０；Ｏ，６．１３
【００７８】
（合成例８）
［２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ビフェニルの合成］
３Ｌナスフラスコに、３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタン１２１０．９ｇ（３．９ｍｏｌ）、２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニル１６２．０ｇ（８７０．０ｍｍｏｌ）、トルエン２５０ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１３０℃で２４時間加熱撹拌を行った。続けて溶媒を減圧除去し、得られた固体を、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ビフェニル４２８．１ｇ（５９２．０ｍｍｏｌ；収率６８．０％）を得た。
【００７９】
次に、温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、２０％硝酸水溶液２００ｍＬ（０．６４ｍｏｌ）を入れ、激しく撹拌しながら、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ビフェニル２１６．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍＬ中に注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。
得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジニトロ−５，５’−ビス［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ビフェニル２０７．３ｇ（０．２５５ｍｏｌ；収率８５．０％）を得た。
【００８０】
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジニトロ−５，５’−ビス［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ビフェニル８１．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、１０％パラジウム−活性炭０．３１８ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７３ｍＬおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更に、イオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ビフェニル６９．３ｇ（０．０９２ｍｏｌ；収率９２．０％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７５３（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８２．９３；Ｈ，９．１０；Ｎ，３．７２；Ｏ，４．２５、実測値（／％）：Ｃ，８２．９２；Ｈ，９．１５；Ｎ，３．６６；Ｏ，４．２７
【００８１】
（合成例９）
［２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−ビフェニルの合成］
合成例８において、３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタン１２１０．９ｇ（３．９ｍｏｌ）の代わりに１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン１４１ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例８と同様に合成した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５４０（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．９６；Ｈ，８．９５；Ｎ，５．１８；Ｏ，５．９２、実測値（／％）：Ｃ，７９．９８；Ｈ，８．９４；Ｎ，５．１７；Ｏ，５．９３
【００８２】
（合成例１０）
［２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス（３−（５，７−ジメチル−１−アダマンチル）−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル））ビフェニルの合成］
合成例８において、３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタン１２１０．９ｇ（３．９ｍｏｌ）の代わりに３−ブロモ−５，５’−７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１４１ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例８と同様に合成した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８６５（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．２８；Ｈ，９．７８；Ｎ，３．２４；Ｏ，３．７０、実測値（／％）：Ｃ，８３．２６；Ｈ，９．７８；Ｎ，３．２５；Ｏ，３．７１
【００８３】
（合成例１１）
［２，２’−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ）フェノキシ］−５，５’−ビス［（３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル））−ビフェニルの合成］
３００ｍＬナスフラスコに、合成例８の中で得られた２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ビフェニル４２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２８．７ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３２．１ｇ（２３３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１３５℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更に、イオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、２，２’−ビス［４−（３−ベンジロキシ−４−ニトロ−フェノキシ）−フェニル］−５，５’−ビス［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ビフェニル５７．９ｇ（４９．２ｍｍｏｌ；収率８４．８％）を得た。
【００８４】
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた２，２’−ビス［４−（３−ベンジロキシ−４−ニトロ−フェノキシ）−フェニル］−５，５’−ビス［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ビフェニル５５．１ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム−活性炭１．４９ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７３ｍＬおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更に、イオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、２，２’−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）］−５，５’−ビス［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ビフェニル３９．０ｇ（４１．６ｍｍｏｌ；収率８８．８％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９３７（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８２．０１；Ｈ，８．１７；Ｎ，２．９９；Ｏ，６．８３、実測値（／％）：Ｃ，８２.００；Ｈ，８．１２；Ｎ，３．０２；Ｏ，６．８６
【００８５】
（合成例１２）
［２，２’−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ）フェノキシ］−５，５’−ビス（３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）ビフェニルの合成］
合成例８において、３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタン１２１０．９ｇ（３．９ｍｏｌ）の代わりに１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン１４１ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を用いて得た２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−ビフェニル２９．６ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）を、合成例１１において２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ビフェニル４２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）の代わりに用いた以外は合成例１１と同様に合成した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７２４（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．５２；Ｈ，７．７９；Ｎ，３．８６；Ｏ，８．８３、実測値（／％）：Ｃ，７９．５０；Ｈ，７．８０；Ｎ，３．８４；Ｏ，８．８１
【００８６】
（合成例１３）
［４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物の合成］
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、合成例１の中で得られた４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン４６．２ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、４−フルオロ安息香酸メチル３８．８ｇ（０．２５２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを仕込み、更に、炭酸カリウム４２．１ｇ（０．３０４ｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水２０００ｍＬに滴下した。析出した固体を、メタノール２０００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシメチル−フェノキシ）ベンゼン６４．６ｇ（０．１０５ｍｏｌ、収率８６．１％）を得た。
【００８７】
［４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二カリウム塩の合成］
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール１Ｌ、水酸化カリウム（８５％）６５．９ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記の操作を繰り返して得た４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシメチル−フェノキシ）ベンゼン６１．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを、氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二カリウム塩６６．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ、収率９５．０％）を得た。
【００８８】
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で得た４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二カリウム塩６２．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２００ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。これに、塩化チオニル１７８．５ｇ（１．５ｍｏｌ）を５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド１．５ｍＬ、ヒドロキノン１．５ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム５０ｍＬで洗浄した。濾液と洗浄液とを併せて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いて、ジエチルエーテルで再結晶することで、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン−二塩化物３８．９ｇ（０．０５９４ｍｏｌ、収率６６．０％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６５６（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７３．２８；Ｈ，６．１５；Ｃｌ，１０．８１；Ｏ，９．７６、実測値（／％）：Ｃ，７３．２５；Ｈ，６．２１；Ｃｌ，１０．７５；Ｏ，９．７９
【００８９】
（合成例１４）
［４，６−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物の合成］
合成例１３において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン４６．２ｇ（０．１２２ｍｏｌ）の代わりに、４，６−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）１，３−ジヒドロキシベンゼン５３．０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１３と同様に合成した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７１１（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７４．２５；Ｈ，６．８０；Ｃｌ，９．９６；Ｏ，８．９９、実測値（／％）：Ｃ，７４．２３；Ｈ，６．８１；Ｃｌ，９．９８；Ｏ，８．９６
【００９０】
（合成例１５）
［４，６−ジ［（３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物の合成］
３００ｍＬナスフラスコに、３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタン１２１．９ｇ（３４９ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシベンゼン９．５８ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１３０℃で２４時間加熱撹拌を行った。続けて、溶媒を減圧除去し、得られた固体を、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４，６−ジ［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−１，３−ジヒドロキシベンゼン３７．４ｇ（５７．８ｍｍｏｌ；収率６６．４％）を得た。
次に、合成例１３において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン４６．２ｇ（０．１２２ｍｏｌ）の代わりに、上記で得られた４，６−ジ［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−１，３−ジヒドロキシベンゼン７８．９ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１３と同様に合成を行い、４，６−ジ［（３−（１−アダマンチル）−(１−アダマンチル)）−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９２４（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７７．９８；Ｈ，７．４２；Ｃｌ，７．６７；Ｏ，６．９３、実測値（／％）：Ｃ，７８．０２；Ｈ，７．４６；Ｃｌ，７．６２；Ｏ，６．９０
【００９１】
（合成例１６）
［４，６−ジ［（３−（５，７−ジメチル−１−アダマンチル）−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物の合成］
合成例１３において４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン４６．２ｇ（０．１２２ｍｏｌ）の代わりに４，６−ジ［（３−（５，７−ジメチル−１−アダマンチル）−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル））−１，３−ジヒドロキシベンゼン９２．６ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１３と同様に合成した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０３６（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７８．８１；Ｈ，８．１７；Ｃｌ，６．８４；Ｏ，６．１８、実測値（／％）：Ｃ，７８．７９；Ｈ，８．２０；Ｃｌ，６．８２；Ｏ，６．１９
【００９２】
（合成例１７）
［２，７−ジアダマンチルフルオレン−９，９−ビス安息香酸二塩化物の合成］
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、合成例５の中で得られた２，７−ジアダマンチルフルオレノン４４．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、安息香酸３６．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）を量り取り、イートン試薬（７．７ｗｔ％五酸化二リンのメタンスルホン酸溶液）２０３ｍＬを加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で１２時間加熱した。反応液が室温に戻ってから、ゆっくりと１００ｍＬのイオン交換水を加えた。その語、分液漏斗に反応液を移し、酢酸エチル１００ｍＬで３回、抽出操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで酢酸エチルを留去した。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することにより、２，７−ジアダマンチルフルオレン−９，９−ビス安息香酸５４．７ｇを得た（８１ｍｍｏｌ、収率８１％）。
【００９３】
次に、温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記の方法で得た２，７−ジアダマンチルフルオレン−９，９−ビス安息香酸５４．７ｇ（８１ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２００ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。これに、塩化チオニル１７８．５ｇ（１．５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド１．５ｍＬ、ヒドロキノン１．５ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム５０ｍＬで洗浄した。濾液と洗浄液とを併せて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いて、ジエチルエーテルで再結晶することで２，７−ジ（１−アダマンチル）フルオレン−９，９−ビス安息香酸二塩化物３９．４ｇ（５５．４ｍｍｏｌ、収率６８．４％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７１２（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．３１；Ｈ，６．２３；Ｃｌ，９．９６；Ｏ，４．５０、実測値（／％）：Ｃ，７９．３４；Ｈ，６．２６；Ｃｌ，９．８７；Ｏ，４．５３
【００９４】
（合成例１８）
［２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フルオレン−９，９−ビス安息香酸二塩化物の合成］
合成例１７において、２，７−ジアダマンチルフルオレノン４４．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりに２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フルオレノン５０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１７と同様に実施した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７６７（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．７７；Ｈ，６．８３；Ｃｌ，９．２３；Ｏ，４．１７、実測値（／％）：Ｃ，７９．７５；Ｈ，６．８０；Ｃｌ，９．２１；Ｏ，４．１６
【００９５】
（合成例１９）
［９，９−ビス［４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレン二塩化物の合成］
合成例１３において４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン４６．２ｇ（０．１２２ｍｏｌ）の代わりに、合成例５の中で得られた２，７−ジ（１−アダマンチル）フルオレン−９，９−ビスフェノール７５．５ｇを用いた以外は合成例１３と同様に実施した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８９６（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．０９；Ｈ，５．８５；Ｃｌ，７．９１；Ｏ，７．１４、実測値（／％）：Ｃ，７９．１４；Ｈ，５．８９；Ｃｌ，７．８７；Ｏ，７．１０
【００９６】
（合成例２０）
［９，９−ビス［４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−フルオレン二塩化物の合成］
合成例１３において４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン４６．２ｇ（０．１２２ｍｏｌ）の代わりに、２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フルオレン−９，９−ビスフェノール８２ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１３と同様に実施した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９５２（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．４８；Ｈ，６．３５；Ｃｌ，７．４５；Ｏ，６．７２、実測値（／％）：Ｃ，７９．４６；Ｈ，６．３２；Ｃｌ，７．４２；Ｏ，６．７３
【００９７】
（合成例２１）
［２，２’−ビス［（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−５，５’−ビス［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ビフェニル二塩化物の合成］
合成例１３において４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン４６．２ｇ（０．１２２ｍｏｌ）の代わりに、合成例８で得られた２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ビフェニル８８．２ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１３と同様に実施した。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１，０００（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．２６；Ｈ，７．２６；Ｃｌ，７．０９；Ｏ，６．４０、実測値（／％）：Ｃ，７９．２３；Ｈ，７．２９；Ｃｌ，７．１２；Ｏ，６．３６
【００９８】
（合成例２２）
［５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩から５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二塩化物の合成］
（１）［１−エチニルアダマンタンの合成］
文献（Ｙ．Ｏｋａｎｏ，  Ｔ．Ｍａｓｕｄａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ．２３，  ２５２７−２５３７，１９８５）に記載の方法にしたがって、１−ブロモアダマンタンから１−エチニルアダマンタンを合成した。
（２）［５−ブロモ−イソフタル酸ジメチルから１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチンの合成］
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、５−ブロモ−イソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０．４５８ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１ｇ（０．００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２７５ｇ（０．００１４４ｍｏｌ）および上記で得た１−エチニルアダマンタン６４．２６ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ中に窒素を流した。続いて、脱水トリエチルアミン３７５ｍＬおよび脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３ｇ（０．０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍＬに注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍＬ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、１２１．５ｇの１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチンを得た（収率８６％）。
【００９９】
（３）［１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチンから５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩の合成］
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌおよび水酸化カリウム（８５％）２２６ｇ（２．７２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記で得た１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン１２０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを、氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、１３２．４９ｇの５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得た（９７％）。
（４）［５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩から５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸の合成］
上記で得た５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を２０ｍＬのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過することによって不溶物を除去した。この濾液に５ｍｏｌ／Ｌ塩酸を、ｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更に、イオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸６．１ｇを得た（収率９９．５％）。
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ-1（カルボン酸）、２２６０−２１９０ｃｍ-1（エチニル基）
元素分析：理論値  Ｃ：７４．０６％  Ｈ：６．２１％  Ｏ：１９．７３％、実測値  Ｃ：７４．１２％  Ｈ：６．１４％  Ｏ：１９．７４％
【０１００】
（５）［５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩から５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二塩化物の合成］
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で得た５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン４００ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を５℃以下で１時間にかけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬおよびヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過により冷却時に生じた結晶を除き、その結晶をクロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。濾液と洗浄液とをあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、１６．５ｇの５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二塩化物を得た（収率１９％）。
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ-1（カルボン酸塩化物）、２２６０−２１９０ｃｍ-1（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２９０（Ｍ+−２Ｃｌ）
元素分析：理論値  Ｃ：６６．４９％  Ｈ：５．０２％  Ｃｌ：１９．６３  Ｏ：８．８６％、実測値  Ｃ：６６．４１％  Ｈ：５．０８％  Ｃｌ：１９．７０  Ｏ：８．８１％
【０１０１】
（合成例２３）
［４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼンの合成］
３００ｍＬナスフラスコに、合成例１の中で得られた４，６−（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン２２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、４−フルオロニトロベンゼン１７．２ｇ（１２２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３２．１ｇ（２３３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１３５℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更に、イオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−ニトロ−フェノキシ）ベンゼン３０．８ｇ（４９．６ｍｍｏｌ；収率８５．４％）を得た。
【０１０２】
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−ニトロ−フェノキシ）ベンゼン２９．１ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム−活性炭１．４９ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７３ｍＬおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にイオン交換水１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン２２．３ｇ（３９．７ｍｍｏｌ；収率８４．９％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５６１（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８１．３９；Ｈ，７．９１；Ｎ，５．００；Ｏ，５．７１、実測値（／％）：Ｃ，８１．３５；Ｈ，７．８８；Ｎ，５．０３；Ｏ，５．７４
【０１０３】
（合成例２４）
［２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレン−９，９−ビス（４−アニリン）の合成］
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、合成例５の中で得られた２，７−ジアダマンチルフルオレノン４４．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アニリン２７．９ｇ（３００ｍｍｏｌ）を量り取り、イートン試薬（７．７ｗｔ％五酸化二リンのメタンスルホン酸溶液）２０３ｍＬを加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で１２時間加熱した。反応液が室温に戻ってから、ゆっくりと１００ｍＬのイオン交換水を加えた。その後、分液漏斗に反応液を移し、水酸化ナトリウムでｐＨ７にした後、酢酸エチル１００ｍＬで３回、抽出操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで酢酸エチルを留去した。得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することにより、２，７−ジ（１−アダマンチル）フルオレン−９，９−ビス（４−アニリン）５１．２ｇを得た（８３ｍｍｏｌ、収率８３％）。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６１７（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８７．６２；Ｈ，７．８４；Ｎ，４．５４、実測値（／％）：Ｃ，８７．６４；Ｈ，７．８７；Ｎ，４．４９；
【０１０４】
（合成例２５）
［９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレン−二無水物］
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、合成例５で得られた２，７−ジアダマンチルフルオレノン６６．４ｇ（０．１４８ｍｏｌ）、ｏ−キシレン４７．１ｇ（０．４４４ｍｏｌ（３倍モル））を量り取り、イートン試薬（７．７ｗｔ％五酸化二リンのメタンスルホン酸溶液）２０３ｍＬを加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で１２時間加熱した。反応液が室温に戻ってから、ゆっくりと３０ｍＬのイオン交換水を加えた。その後、分液漏斗に反応液を移し、酢酸エチル２０ｍＬで３回、抽出操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで酢酸エチルを留去した。得られた粗生成物を,カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製することにより、９，９−ビス（３，４−ジメチル−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレン７７．２ｇを得た（０．１２ｍｏｌ、収率８０．９％）。
【０１０５】
次に、温度計、攪拌機および還流管を備えた３Ｌの４つ口セパラフラスコに、上記で得た９，９−ビス（３，４−ジメチル−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレン７７．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）、過マンガン酸カリウム８９．０ｇ（０．５６３ｍｏｌ）、ピリジン１Ｌおよび水１００ｍＬを仕込み、１００℃で加熱還流した。
還流を開始して、３０分毎に、過マンガン酸カリウム３８．７ｇ（０．２４５ｍｏｌ）、および水１６０ｍＬを添加した。これを合計４回繰り返した。還流を開始して５時間後に、水１６０ｍＬを追加した。その後、更に６時間加熱還流した。析出物を熱時濾過し、その濾液を濃縮したものに、６ｍｏｌ／ｌの塩酸４００ｍＬを添加して、生じた沈殿を濾取した後、乾燥することにより、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレン３６．６ｇを得た（０．０４８ｍｏｌ、収率４０％）。
次に、温度計、攪拌機および還流管を備えた５００ｍＬの４つ口セパラフラスコに、上記で得た９，９−ビス（３，４−ジカルボキシ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレン３５．１ｇ（０．０４６ｍｏｌ）と無水酢酸３４．５ｇ（０．２７６ｍｏｌ）を仕込み、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレンが完全に溶解するまでゆるやかに還流した。その後、さらに約１０分加熱し、反応混合物を磁製ざらに注ぎ、放冷する。固化したら粉砕しろ過した。得られた結晶塊を、アルコールを含まないエーテル７５ｍＬの中で粉砕し、再びろ過した。空気中で短時間乾燥した後、１０５℃で一定重量になるまで乾燥し、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレン二無水物２９．７ｇ（０．０４０９ｍｏｌ、収率８９．０％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：薄黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７２７（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８０．９７；Ｈ，５．８２、Ｏ、１３．２１、実測値（／％）：Ｃ，８０．９５；Ｈ，５．８８；Ｏ，１３．１７；
【０１０６】
（合成例２６）
［１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−４，６−ビス［（３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル））−ベンゼン−二無水物］
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、合成例１５の中で得られた４，６−ジ［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−１，３−ジヒドロキシベンゼン３５．９ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）、４−フルオロフタル酸ジメチル１９．０ｇ（１１４．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを仕込み、更に、炭酸カリウム１９．１ｇ（１３８．１ｍｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液を、イオン交換水１０００ｍＬに滴下した。析出した固体を、メタノール１０００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシジメチル−フェノキシ）−４，６−ビス［（３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ベンゼン５１．８ｇ（５０．２ｍｍｏｌ、収率９０．５％）を得た。
【０１０７】
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール５００ｍＬ、水酸化カリウム（８５％）３３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記の操作を繰り返して得た１，３−ビス（３，４−ジカルボキシジメチル−フェノキシ）−４，６−ビス［（３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル））−ベンゼン５１．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを、氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を、１００ｍＬのイオン交換水に溶解し、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸を、ｐＨが１になるまで攪拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、イオン交換水で洗浄、濾過を２回繰り返した。更にエタノールで２回洗浄を繰り返した。得られた固体を、５０℃で減圧乾燥することにより、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ−フェノキシ）−４，６−ビス［（３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ベンゼン４５．５ｇ（４６.７ｍｍｏｌ、収率９３．３％）を得た。
【０１０８】
次に、温度計、攪拌機および還流管を備えた５００ｍＬの４つ口セパラフラスコに、上記で得た１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ−フェノキシ）−４，６−ビス［（３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル））−ベンゼン４４．９ｇ（０．０４６ｍｏｌ）と無水酢酸３４．５ｇ（０．２７６ｍｏｌ）を仕込み、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ−フェノキシ）−４，６−ビス［（３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル））−ベンゼンが完全に溶解するまで、ゆるやかに還流した。その後、さらに約１０分加熱し、反応混合物を磁製ざらに注ぎ、放冷する。固化したら粉砕しろ過した。得られた結晶塊を、アルコールを含まないエーテル７５ｍＬの中で粉砕し、再びろ過した。空気中で短時間乾燥した後、１０５℃で一定重量になるまで乾燥し、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ−フェノキシ）−４，６−ビス［（３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル））−ベンゼン二無水物３７．８ｇ（０．０４０９ｍｏｌ、収率８７．４％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：薄黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９３８（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．２９；Ｈ，７．０８、Ｏ、１３．６３、実測値（／％）：Ｃ，７９．３２；Ｈ，７．０５；Ｏ，１３．６３；
【実施例１】
【０１０９】
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
温度計、ジムロート冷却管、および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１で得た４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン５６．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン８００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、合成例１３で得た４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物６５．６ｇ（０.１０ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２１，０００であった。
【０１１０】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。
【実施例２】
【０１１１】
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン５６．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、合成例３で得た４，６−ジ（３−（１−アダマンチル）−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン８１．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用い、さらに４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物６５．６ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに、合成例１５で得た４，６−ジ［（３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物９２．４ｇ（０.１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２５，０００であった。
【実施例３】
【０１１２】
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン５６．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、合成例５で得た９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレン６１．６ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用い、さらに４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物６５．６ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに合成例１７で得た２，７−ジアダマンチルフルオレン−９，９−ビス安息香酸二塩化物７１．２ｇ（０.１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２２，０００であった。
【実施例４】
【０１１３】
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン５６．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、合成例６で得た９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−フルオレン６６．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用い、さらに４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物６５．６ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに合成例１８で得た２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フルオレン−９，９−ビス安息香酸二塩化物７６．７ｇ（０.１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２４，５００であった。
【実施例５】
【０１１４】
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン５６．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、合成例７で得た９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレン７９．１ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用い、さらに４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物６５．６ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに合成例１９で得た９，９−ビス［４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレン二塩化物８９．６ｇ（０.１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２７，０００であった。
【実施例６】
【０１１５】
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン５６．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、合成例９で得た２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−ビフェニル５１．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用い、さらに４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物６５．６ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに合成例２０で得た９，９−ビス［４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−フルオレン二塩化物９５．２ｇ（０.１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２４，５００であった。
【実施例７】
【０１１６】
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン５６．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、合成例８で得た２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス［（３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル））−ビフェニル４６．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用い、さらに４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物６５．６ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに合成例２１で得た２，２’−ビス［（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−５，５’−ビス［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ビフェニル二塩化物１００．０ｇ（０.１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例
１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２６，０００であった。
【実施例８】
【０１１７】
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン５６．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、合成例１１で得た２，２’−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）］−５，５’−ビス［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ビフェニル８９．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２４，０００であった。
【実施例９】
【０１１８】
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン５６．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、合成例２で得た４，６−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用い、さらに４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物６５．６ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに合成例１４で得た４，６−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物７１ｇ（０.１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２０,０００であった。
【実施例１０】
【０１１９】
実施例２のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン５６．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、合成例４で得た４，６−ジ（３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル））−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン９２ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用い、さらに４，６−ジ［（３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物の代わりに、合成例１６で得た４，６−ジ［３−（５，７−ジメチル−１−アダマンチル）−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）］−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物１０３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１６,０００であった。
【実施例１１】
【０１２０】
実施例８のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、２，２’−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ）フェノキシ−フェニル］−５，５’−ビス［（３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル））ビフェニル８９．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、合成例１０で得た２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス（３−（５，７−ジメチル−１−アダマンチル）−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル））ビフェニル８２ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２６，０００であった。
【実施例１２】
【０１２１】
実施例８のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、２，２’−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ）フェノキシ−フェニル］−５，５’−ビス（３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）−ビフェニル８９．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、合成例１２で得た２，２’−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ）フェノキシ］−５，５’−ビス（３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）ビフェニル６８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１５，０００であった。
【実施例１３】
【０１２２】
温度計、ジムロート冷却管、および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２で得た４，６−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン８００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、６０℃に加熱し、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸クロリド４２．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、６０℃で、３時間撹拌後した。その後、氷浴にして、内温を５℃以下に保ちながら、安息香酸クロリド２．１０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１５，０００であった。
【実施例１４】
【０１２３】
温度計、ジムロート冷却管、および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２で得た４，６−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン８００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、６０℃に加熱し、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸クロリド３１．６ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、６０℃で、３時間撹拌後した。その後、氷浴にして、内温を５℃以下に保ちながら、５−フェニルエチニル−イソフタル酸クロリド７．５７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、内温を５℃以下に保ちながら、安息香酸クロリド２．１０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１６，０００であった。
【実施例１５】
【０１２４】
攪拌装置、窒素導入管、原料投入口を備えたセパラブルフラスコ中、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン５３．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）８００ｇに溶解した。乾燥窒素下、１０℃に溶液を冷却して９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレン−二無水物７２．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入した。投入から５時間後に室温まで戻し、室温で２時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリイミド樹脂前駆体を得た。
得られたポリイミド樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２４，０００であった。
【実施例１６】
【０１２５】
攪拌装置、窒素導入管、原料投入口を備えたセパラブルフラスコ中、２，７−ジ（１−アダマンタン）−フルオレン−９，９−ビス（４−アニリン）５８．６ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）１Ｌに溶解する。乾燥窒素下、１０℃に溶液を冷却して１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−４，６−ビス[（３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル））−ベンゼン−二無水物９３．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入した。投入から５時間後に室温まで戻し、室温で２時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリイミド樹脂前駆体を得た。
得られたポリイミド樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２４，０００であった。
【０１２６】
（比較例１）
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン５６．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル２０．６ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用い、さらに４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物６５．６ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりにイソフタル酸二塩化物（東京化成製）２０．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１９，０００であった。
【０１２７】
（比較例２）
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン５６．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレン３６．１ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用い、さらに４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン二塩化物６５．６ｇ（０.１０ｍｏｌ）の代わりに１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−ベンゼン３８．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２０，０００であった。
【０１２８】
（比較例３）
攪拌装置、窒素導入管、原料投入口を備えたセパラブルフラスコ中、ｍ−フェニレンジアミン１０．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）３００ｇに溶解した。窒素気流下、１０℃に溶液を冷却してビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入した。投入から５時間後に室温まで戻し、室温で２時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリイミド樹脂前駆体を得た。
得られたポリイミド樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２０，０００であった。
【０１２９】
（比較例４）
攪拌装置、窒素導入管、原料投入口を備えたセパラブルフラスコ中、フルオレン−９，９−ビス（４−アニリン）３３．１ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）３００ｇに溶解する。乾燥窒素下、１０℃に溶液を冷却して２，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ）−フェノキシ］−ベンゼン二無水物４０．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入した。投入から５時間後に室温まで戻し、室温で２時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリイミド樹脂前駆体を得た。
得られたポリイミド樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２３，０００であった。
【０１３０】
実施例１〜１６および比較例１〜４で得られた樹脂膜について以下の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．  溶解性
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体またはポリイミド樹脂前駆体１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３ｇを、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、撹拌子で１時間撹拌後の不溶物の有無により判断した。
【０１３１】
２．  耐熱性
耐熱性は、ガラス転移温度および熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＤＭＳ６１００）で３００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件により測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
また、熱分解温度は、得られた樹脂膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を熱分解温度とした。
【０１３２】
３．  比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて半導体用接着フィルムの容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝(容量測定値×フィルムの厚み)／(真空の誘電率×測定面積)
【０１３３】
【表１】
2006257387.tif 000007
【０１３４】
表１から明らかなように実施例１〜１６は、ガラス転移温度および熱分解温度が高く、耐熱性に優れていた。
また、実施例１〜１６は、溶剤に溶解可能であり、かつ誘電率が低く、作業性および誘電特性に優れていることが示された。
また、比較例１は、溶解性が悪く、樹脂膜を作製することができず、ガラス転移温度、熱分解温度、誘電率が測定できなかった。
また、比較例２〜４は、熱分解温度は優れていたが、ガラス転移温度は低く、誘電率は高かった。
【０１３５】
次に、層間絶縁膜および半導体装置について説明する。
【実施例１７】
【０１３６】
［コーティング用ワニスおよび半導体装置の製造］
実施例２で得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。
半導体基板の上に公知の方法で窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記で得られたコーティング用ワニスをスピンコーターにより塗布して、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
【実施例１８】
【０１３７】
［コーティング用ワニスおよび半導体装置の製造］
実施例３で得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。
半導体基板の上に公知の方法で窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記で得られたコーティング用ワニスをスピンコーターにより塗布して、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
【実施例１９】
【０１３８】
［コーティング用ワニスおよび半導体装置の製造］
実施例１３で得られたポリイミド樹脂前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。
半導体基板の上に公知の方法で窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記で得られたコーティング用ワニスをスピンコーターにより塗布して、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、３５０℃／１時間で加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
【０１３９】
得られた半導体装置について配線遅延速度を評価した。
実施例１７、１８および１９の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でＳｉＯ2絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が少なく、実施例１７では約２０％の速度が向上し、実施例１８では約１５％の速度が向上し、また、実施例１９では約１０％の速度の向上があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、ポリベンゾキサゾール樹脂組成物、ワニス、樹脂膜およびこれらを用いた半導体装置は、耐熱性、電気特性に優れた低誘電率の層間絶縁膜を構成する有機材料（とりわけ樹脂前駆体）として、あるいは、耐熱性、電気特性に優れた低誘電率層間絶縁膜を備えた半導体装置として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１      半導体基板
２      窒化珪素膜
３      層間絶縁膜
４      銅配線層
５      改質処理層
６      バリア層
７      ハードマスク層
１００  半導体装置
【図１】
2006257387.tif 000011