(57)【要約】【課題】  液晶表示素子の製造において、光が直接照射されない部位であっても、充分に硬化させることができ、その成分が液晶中に溶け出して液晶汚染を引き起こすことがないため液晶表示において色むらが少ないことから、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適である液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供する。【解決手段】  光硬化性樹脂、光ラジカル重合開始剤及びラジカル連鎖移動剤を含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記光硬化性樹脂１００重量部に対して、前記ラジカル連鎖移動剤を０．００１〜１重量部含有する液晶表示素子用シール剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性樹脂、光ラジカル重合開始剤及びラジカル連鎖移動剤を含有する液晶表示素子用
シール剤であって、
前記光硬化性樹脂１００重量部に対して、前記ラジカル連鎖移動剤を０．００１〜１重量
部含有する
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【請求項２】
ラジカル連鎖移動剤は、ジスルフィド結合を有する化合物であることを特徴とする請求項
１記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項３】
ラジカル連鎖移動剤は、イニファタ性を有することを特徴とする請求項１又は２記載の液
晶表示素子用シール剤。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の液晶表示素子シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特
徴とする上下導通材料。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤及び／又は請求項４記載の上下導通材
料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造において、その成分が液晶中に溶け出して液晶汚染を引き
起こすことがないため液晶表示において色むらが少ないことから、特に滴下工法による液
晶表示素子の製造に最適である液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示
素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおい
て対向させ、その周囲を硬化性樹脂組成物からなるシール剤で封着してセルを形成し、そ
の一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又
は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。
【０００３】
この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により
熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃
でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の
基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱
プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０
〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最
後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。
【０００４】
しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と
基板との密着性の低下等が発生する；残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラ
ツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長い；プリベイクプロセスが煩雑；溶剤
の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い；液晶の注入に時間がかかる等の問題があっ
た。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかる
ことが大きな問題となっていた。
【０００５】
これに対して、硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表
示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一
方に、スクリーン印刷等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤
未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板
を重ねあわせ、シール剤に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶ア
ニール時に加熱して更に硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧
下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後は
この滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。
【０００６】
このような滴下工法に用いる液晶表示素子用シール剤としては、例えば、特許文献１に、
紫外線を照射することで発生したラジカルで光硬化させ、更に、含有する熱硬化剤で熱硬
化させる光熱硬化併用シール剤が開示されている。
しかし、近年、液晶パネルの狭額縁化の進行に伴って、透明基板上に形成する液晶表示素
子用シール剤パターンが、ブラックマトリックス（ＢＭ）や配線と重なる位置になる場合
が多くなっている。このようにＢＭや配線と重なった部分のシール剤は、仮硬化を行う際
の紫外線が直接に照射されないため、シール剤中に未硬化の部分ができるという問題があ
った。
【０００７】
滴下工法により液晶表示素子を製造する場合、液晶表示素子用シール剤中に紫外線照射に
よって硬化しない部位が存在すると、（１）加熱硬化に長時間を要するとともに、加熱に
よりシール剤中の成分が液晶へ拡散・溶出しやすくなる、（２）液だれや基板間のギャッ
プ精度不良の原因となる、（３）光硬化後に接着性の全くない部位が存在することとなる
ため、上下基板の位置ずれが発生するといった問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示素子の製造において、光が直接照射されない部位で
あっても、充分に硬化させることができ、その成分が液晶中に溶け出して液晶汚染を引き
起こすことがないため液晶表示において色むらが少ないことから、特に滴下工法による液
晶表示素子の製造に最適である液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示
素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、光硬化性樹脂、光ラジカル重合開始剤及びラジカル連鎖移動剤を含有する液晶
表示素子用シール剤であって、前記光硬化性樹脂１００重量部に対して、前記ラジカル連
鎖移動剤を０．００１〜１重量部含有する液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の液晶表示素子用シール剤（以下、単に本発明のシール剤ともいう）は、光硬化性
樹脂、光ラジカル重合開始剤及びラジカル連鎖移動剤を含有する。
【００１２】
本発明のシール剤において、上記光硬化性樹脂とは、光によるラジカル重合可能な不飽和
二重結合を有する樹脂をいう。このような光硬化性樹脂としては、例えば、スチレン誘導
体、エチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられ、なか
でも、紫外線の照射により発生した活性ラジカルで速やかに重合又は架橋が進行する点か
ら（メタ）アクリル酸誘導体が好適である。なお、本明細書において、（メタ）アクリル
酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことをいう。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸誘導体としては、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリ
レート、グリシジル基を有する化合物を（メタ）アクリル酸で変性したエポキシ（メタ）
アクリレート、水酸基を有する化合物を（メタ）アクリル酸で変性した化合物等が挙げら
れる。
【００１４】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート等の
ジイソシアネートとアクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のイソシアネートと付
加反応する反応性化合物との誘導体が挙げられる。これらの誘導体はカプロラクトンやポ
リオール等で鎖延長させてもよい。また、市販品としては、例えば、「Ｕ−１２２Ｐ」、
「Ｕ−３４０Ｐ」、「Ｕ−４ＨＡ」、「Ｕ−１０８４Ａ」（いずれも新中村化学社製）や
、「ＫＲＭ７５９５」、「ＫＲＭ７６１０」、「ＫＲＭ７６１９」（いずれもダイセル・
ユーシービー社製）等が挙げられる。
【００１５】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエ
ポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とから誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。また、市販品としては、例えば、「ＥＡ−１０２０」、「ＥＡ−６３２０」
、「ＥＡ−５５２０」（いずれも新中村化学社製）や、「エポキシエステル７０ＰＡ」、
「エポキシエステル３００２Ａ」（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００１６】
上記光硬化性樹脂としては、光によるラジカル重合可能な官能基と、熱硬化可能な官能基
とを有する樹脂を用いてもよい。このような樹脂は、光照射、加熱のいずれによっても硬
化させることができ、滴下工法に好適に用いることができる。このような樹脂としては、
例えば、エポキシ基及び（メタ）アクリル基を１分子中にそれぞれ１つ以上有する樹脂が
挙げられる。
上記エポキシ基及び（メタ）アクリル基を１分子中にそれぞれ１つ以上有する樹脂として
は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物、ウレタン変性（
メタ）アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
上記エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物としては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ
）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。
上記エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物に用いることができるエポキシ樹脂として
は、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック
型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等のノボラック
型；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型
、水添ビスフェノール型、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型等のビスフェノール
型等が挙げられる。
【００１８】
上記水酸基を有する化合物を（メタ）アクリル酸で変性した化合物のうち、１官能のもの
としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（
メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ
）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチ
ル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）ア
クリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−
ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ
ロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００１９】
また、上記水酸基を有する化合物を（メタ）アクリル酸で変性した化合物のうち、２官能
のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０デカンジオールジ（メタ）
アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノ
ールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カー
ボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
更に、上記水酸基を有する化合物を（メタ）アクリル酸で変性した化合物のうち、３官能
以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド
付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフ
ォスフェート等が挙げられる。
【００２１】
上記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の配合量を適宜変更することにより、所望のアク
リル化率のエポキシ樹脂を得ることができる。好ましくは、エポキシ基１当量に対してカ
ルボン酸の下限が０．１当量、上限が０．５当量となるように配合することであり、より
好ましくは下限が０．２当量、上限が０．４当量である。
【００２２】
上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂は、例えば、以下の方法によって得られ
るものである。即ち、ポリオールと２官能以上のイソシアネートとを反応させ、更に残り
のイソシアネート基を、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー及びグリシドールと反
応させる。又は、ポリオールを用いず、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（
メタ）アクリルモノマーとグリシドールとを反応させてもよい。更に、イソシアネート基
を有する（メタ）アクリレートモノマーに、グリシドールを反応させても得ることができ
る。具体的には、例えば、まず、トリメチロールプロパン１モルとイソホロンジイソシア
ネート３モルとを錫系触媒下反応させる。得られた化合物中に残るイソシアネート基と、
水酸基を有するアクリルモノマーであるヒドロキシエチルアクリレート、及び、水酸基を
有するエポキシであるグリシドールを反応させることにより得ることができる。
【００２３】
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソ
ルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２４】
上記イソシアネートは２官能以上であれば特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシ
アネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフ
ォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリ
イソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
上記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（
メタ）アクリレート；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の
三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート；ビスフェノ
ールＡ型変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。これらは
、単独で用いても、２種類以上が併用されてもよい。
【００２６】
本発明のシール剤は、接着強度を向上させる目的で、上記光硬化性樹脂以外に熱硬化可能
な硬化性樹脂を含有していてもよい。上記熱硬化可能な硬化性樹脂としては、例えば、エ
ポキシ基を有する樹脂、イソシアネート基を有する樹脂等が挙げられる。
【００２７】
上記エポキシ基を有する樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型樹脂、クレゾール
ノボラック型樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、カテコール
型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２８】
上記光ラジカル重合開始剤は、光のエネルギーによってラジカルを発生し、上記光硬化性
樹脂の重合反応を進行させるものであれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン化合
物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルホス
フィンオキシド化合物、チオキサントン化合物等の紫外線を照射するとラジカルを発生す
る化合物等が挙げられる。これらの化合物のうち市販されているものとしては、例えば、
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  
６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」、「ＩＲＧＡ
ＣＵＲＥ  ２９５９」、「ＤＡＲＯＣＵＲＥ  １１７３」（いずれもチバ・スペシャリテ
ィー・ケミカルズ社製）、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ
−Ｓ」（いずれも日本化薬社製）、「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０」（Ｌａｍｂｅｒ
ｔｉ社製）、「Ｓ−１２１」（シンコー技研社製）、「セイクオールＢＥＥ」（精工化学
社製）、「ソルバスロンＢＩＰＥ」、「ソルバスロンＢＩＢＥ」（いずれも黒金化成社製
）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用
されてもよい。
【００２９】
上記光ラジカル重合開始剤の配合量としては特に限定されないが、上記光硬化性樹脂１０
０重量部に対して好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１５重量部である。０．
５重量部未満であると、光照射による本発明のシール剤の硬化が不充分になることがあり
、１５重量部を超えると、硬化後の本発明のシール剤の吸湿性を低く抑えることができな
くなることがある。
【００３０】
上記ラジカル連鎖移動剤とは、下記式（１）に示すように、生長ラジカル（Ｐ・）と反応
し、新たなラジカル（Ｔ・）を生成し、更に下記式（２）に示すように生成した新たなラ
ジカル（Ｔ・）が重合性化合物（Ｍ）と反応し、生長ラジカル（Ｐ１・）を生成する化合
物Ｔのことをいう。なお、生長速度定数をＫｐとすると、Ｋｐ＜ｋｔｒである必要がある
。
【００３１】
Ｐ・＋Ｔ→Ｐ＋Ｔ・      （１）
但し、右向き反応速度定数：ｋｔｒ
【００３２】
Ｔ・＋Ｍ→Ｐ１・      （２）
但し、右向き反応速度定数：ｋｒｉ
【００３３】
このような化合物としては特に限定されず、例えば、ブタンチオール等のメルカプト基含
有化合物、ジフェニルジスルフィド等のジスルフィド結合を有する化合物、化学式（１）
〜（３）に代表されるＣｏ（ＩＩ）錯体、その他、化学式（４）〜（７）で表される化合
物等が挙げられる。
【００３４】
【化１】
2006030481.tif 000002
【００３５】
【化２】
2006030481.tif 000003
【００３６】
【化３】
2006030481.tif 000004
【００３７】
【化４】
2006030481.tif 000005
【００３８】
【化５】
2006030481.tif 000006
【００３９】
【化６】
2006030481.tif 000007
【００４０】
【化７】
2006030481.tif 000008
【００４１】
式（４）中Ｘは、Ｂｒ、ＳＲ１、ＳＯ２Ａｒを表し、Ｙは、ＣＯ２Ｒ２、Ｐｈ、ＣＮを表
し、Ｒ１、Ｒ２は、分岐してもよい炭素数９以下の炭化水素基を表し、Ａｒは、無置換又
は置換Ｐｈ基を表す。式（６）中Ｒ３は、分岐してもよい炭素数９以下の炭化水素基、無
置換Ｐｈ基又は置換Ｐｈ基を表す。式（７）中Ｚは、分岐してもよい炭素数９以下の炭化
水素基、無置換Ｐｈ基、置換Ｐｈ基、Ｂｒ基又はＣＮ基を表す。
なかでも、本発明のシール剤におけるラジカル連鎖移動剤としては、連鎖移動剤としての
反応性がよい（即ち、ｋｔｒが大きい）点で、ジスルフィド結合を有する化合物を使用す
ることが好ましい。
【００４２】
また、上記ラジカル連鎖移動剤は、イニファタ性を有することが好ましい。上記イニファ
タ性とは、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤及び停止剤の三つの役割を果たす性質をいい
、上記ラジカル連鎖移動剤がこのようなイニファタ性を有すると、熱や光のエネルギーを
与えることによって、上記式（１）の逆反応を起こすことが可能なため、連鎖移動させな
がら比較的高分子量の重合物を生成させるために、特に好適に用いることができる。
【００４３】
上記イニファタ性を有するラジカル連鎖移動剤としては、例えば、テトラエチルチウラム
ジスルフィド等のジチオカーバメート系化合物、トリフェニルメチルアゾベンゼン、下記
化学式（８）に示すテトラフェニルエタン誘導体等が挙げられる。
【００４４】
【化８】
2006030481.tif 000009
【００４５】
式（８）中、Ｗは、炭素数１〜５までのアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ＣＮ
基、ＯＣ６Ｈ５基等を表す。
なかでも、ジチオカーバメート系化合物は、光イニファタ性を有する化合物としての機能
が優れており、特に好適に用いることができる。
【００４６】
本発明のシール剤における上記ラジカル連鎖移動剤の含有量は、上記光硬化性樹脂１００
重量部に対して下限は０．００１重量部、上限は１重量部である。０．００１重量部未満
であると、ラジカル連鎖移動を充分に起こすことができなくなり、１重量部を超えると、
生長反応の進行が極端に遅くなって重合が進まなくなる。
【００４７】
本発明のシール剤は、上記光硬化性樹脂が光によるラジカル重合及び熱硬化の両機能を有
する樹脂である場合や、上記熱硬化可能な樹脂を含有する場合、更に、硬化剤を含有して
もよい。
上記硬化剤は、加熱によりエポキシ基等を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化
物の接着性、耐湿性を向上させることができ、高温高湿動作の試験での液晶の特性劣化も
抑えることができる。
【００４８】
このような硬化剤としては特に限定されず、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、メチルエチルイミダゾール等
のイミダゾール誘導体、ヒドラジド化合物等が挙げられる。これら硬化剤は単独で用いら
れてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
本発明のシール剤は、応力低減やディスペンス後の良好な形状保持性等の観点から充填剤
を含有してもよい。
上記充填剤としては、例えば、合成シリカ、タルク炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン等が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用
されてもよい。
【００５０】
上記充填剤の平均粒子径としては、製造する液晶表示素子の透明基板間のセルギャップに
影響を与えない程度の範囲であれば特に限定はないが、好ましい上限は２μｍである。
【００５１】
本発明のシール剤は、接着性付与のためにカップリング剤を含有してもよい。
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリソドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップ
リング剤；ビス（トリエタノールアミン）ジイソプロピルチタネート、ビス（トリエタノ
ールアミン）ジブチルチタネート、ジイソプロピルラウリルチタネート等のチタネート系
カップリング剤が挙げられる。これらのカップリング剤は単独で用いられてもよく、２種
以上が併用されてもよい。
【００５２】
本発明のシール剤には、必要に応じて、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整
の為のスペーサー、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、粘度調整の為の反応性希釈剤、
硬化促進剤等が配合されていてもよい。
【００５３】
本発明のシール剤は、硬化後の体積抵抗値が１×１０１３Ω・ｃｍ以上であり、かつ、１
００ｋＨｚにおける誘電率が３以上であることが好ましい。体積抵抗値が１×１０１３Ω
・ｃｍ未満であると、イオン性の不純物を含有していることを意味し、液晶表示素子を製
造した場合に通電時にイオン性不純物が液晶中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表
示ムラの原因となることがある。また、液晶の誘電率は、通常ε//（パラレル）が１０、
ε⊥（垂直）が３．５程度であることから、１００ｋＨｚにおける誘電率が３未満である
と、本発明のシール剤が液晶中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因と
なることがある。
【００５４】
本発明のシール剤は、また、硬化後おけるガラス転移温度の好ましい下限が８０℃、好ま
しい上限が１５０℃である。８０℃未満であると、液晶表示素子を製造した場合に、耐湿
性（耐高温高湿性）に劣ることがあり、１５０℃を超えると、剛直に過ぎ基板との密着性
に劣ることがある。
【００５５】
本発明のシール剤を製造する方法としては特に限定されず、上記光硬化性樹脂、光ラジカ
ル重合開始剤及びラジカル連鎖移動剤等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げ
られる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性
固体と接触させてもよい。
【００５６】
本発明のシール剤は、光硬化性樹脂、光ラジカル重合開始剤及びラジカル連鎖移動剤を含
有するため、紫外線等の光が直接照射されない部位であっても、上記ラジカル連鎖移動剤
が生長ラジカルからラジカル種を受け入れ、新たなラジカル活性種として光硬化性樹脂を
ラジカル重合させることにより（連鎖移動）、充分に硬化させることができる。即ち、透
明基板上に形成するシール剤パターンの一部がブラックマトリックスや配線と重なって光
が直接照射されない部分があっても、充分に硬化させることができるようになる。
従って、本発明のシール剤は、その一部に光が照射されないようなパネル設計でも接着強
度信頼性、環境変化信頼性、表示非汚染性に優れた液晶パネルを製造する場合に、特に好
適に用いることができる。
【００５７】
また、本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導
通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、紫外線等の光が直
接照射されない部分が存在しても、電極を充分に導電接続ことができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本
発明の１つである。
【００５８】
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層
を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形
成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続
が可能であることから好適である。
【００５９】
本発明の液晶表示素子用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示
素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、液晶表示素子の製造において、光が直接照射されない部位であっても、
充分に硬化させることができ、その成分が液晶中に溶け出して液晶汚染を引き起こすこと
がないため液晶表示において色むらが少ないことから、特に滴下工法による液晶表示素子
の製造に最適である液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供
できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
【００６２】
（合成例１）エポキシアクリレートの合成
レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「デナコールＥＸ−２０１」
）１２０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液に、トリフェニルホスフィン０．
１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流攪拌下２時間かけて
滴下後、更に還流攪拌を８時間行った。
次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリロイル基に変成した
エポキシアクリレート（ＥＸ−２０１の完全変性品：粘度６０Ｐａ）を得た。
【００６３】
（合成例２）エポキシ基の一部をアクリル酸と反応させたノボラック型エポキシ樹脂の合
成
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ工業社製、「Ｎ−７７０」）１９０
ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え
、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更
に還流撹拌を６時間行った。
次に、トルエンを除去することによって５０％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応
したノボラック型固形変性エポキシ樹脂（部分変性樹脂）を得た。
アクリル酸と反応したエポキシ基の割合は、得られた樹脂を、塩酸−ジオキサン溶液に溶
解させた後、エポキシ基によって消費された塩酸量を、ＫＯＨを用いて滴定する方法によ
って測定した。
【００６４】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
表１に示した所定配合量の各原材料を、遊星式撹拌機（あわとり練太郎：シンキー社製）
を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより実施例１〜６及び比較例
１〜３のシール剤を得た。なお、表１中、光ラジカル開始剤としては、チバ・スペシャリ
ティー・ケミカルズ社製：「イルガキュア９０７」を使用し、ヒドラジド型熱硬化剤とし
ては、味の素ファインテクノ社製：「アミキュアＶＤＨ−Ｊ」を使用し、グリシジル基含
有シランカップリング剤としては、信越化学社製：「ＫＢＭ４０３」を使用し、シリカフ
ィラーとしては、アドマテックス社製：「ＳＯ−Ｃ１」を使用した。
【００６５】
（液晶表示パネルの作製）
得られたシール剤を用いて液晶表示パネルを作製した。
即ち、まずブラックマトリックス（ＢＭ）及び透明電極付き基板に、得られた実施例１〜
６及び比較例１〜３のシール剤を、それぞれ長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗
布した。
続いて、液晶（チッソ社製：「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明基板のシール剤パ
ターン枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の透明電極付き基板（ＢＭ無し）を重ね合わせて
、ＢＭ付き基板側からシール剤パターン部位に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／
ｃｍ２で２０秒間照射した。この時、押しつぶされたシール剤の線幅は約１．２ｍｍであ
り、そのうちの０．３ｍｍはＢＭと重なるように描画した。その後、液晶アニールを１２
０℃１時間行い、同時にシール剤を熱硬化させて液晶表示パネルを作製した。
【００６６】
（評価）
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたシール剤、及び、液晶表示パネルについて以下
の評価を行った。各評価結果を表１に示した。
【００６７】
（１）接着強度
得られたそれぞれのシール剤１００重量部に対して、平均粒径５μｍのポリマービーズ（
積水化学工業株式会社製：ミクロパールＳＰ）３重量部を遊星式撹拌装置によって分散さ
せ均一な液とし、極微量をコーニングガラス１７３７（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍ
ｔ）の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせてシール剤を押し広げ、紫外線
を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。
その後１２０℃１時間の加熱を行い、接着試験片を得た。この接着試験片についてテンシ
ョンゲージを用いて接着強度を測定した（比較単位：Ｎ／ｃｍ２）。
【００６８】
（２）紫外線照射後パターン下アクリル基転化率の測定
まず、厚さ０．７ｍｍのコーニングガラスの半面をクロム蒸着した基板１０と、前面をク
ロム蒸着した基板１１とを別途準備した（図１参照）。
次に、基板１０の中央部（クロム蒸着部と非蒸着部との境界）にポリマービーズ（積水化
学工業株式会社製：ミクロパールＳＰ）入りシール剤１２を塗布し、基板１１を貼り合わ
せてからシール剤１２を充分に押し潰し、基板１０側から紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６
０秒間照射した（図２参照）。
その後、カッターを用いて基板１０及び１１を剥がし、顕微ＩＲ法によってＵＶ直接照射
部（場所１）と直接照射部の際から１００μｍ離れた点（場所２）、２００μｍ離れた点
（場所３）及び３００μｍ離れた点（場所４）上のシール剤のスペクトルを測定し、それ
ぞれのスペクトルからシール剤中のアクリル基の転化率を以下の方法により求めた。
即ち、アクリル基のピーク面積（８１５〜８００ｃｍ−１）をリファレンスピーク面積（
８４５〜８２０ｃｍ−１）として比較することにより転化率を下記式により算出した。
【００６９】
アクリル基の転化率＝｛１−（硬化後のアクリル基のピーク面積／硬化後のリファレンス
ピーク面積）／（硬化前のアクリル基のピーク面積／硬化前のリファレンスピーク面積）
｝×１００
【００７０】
（３）液晶パネル表示ムラ評価
得られた液晶表示パネルについて、シール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し
、◎（色むらが全くない）、○（色むらがほとんどない）、△（少し色むらがある）、×
（色むらがかなりある）の４段階で評価を行った。
【００７１】
（４）エージング後パネル表示ムラ評価
得られた液晶表示パネルに、５Ｖの直流電圧を印可させた状態で８０℃雰囲気下１００時
間放置した後、シール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、◎（色むらが全く
ない）、○（色むらがほとんどない）、△（少し色むらがある）、×（色むらがかなりあ
る）の４段階で評価を行った。
【００７２】
【表１】
2006030481.tif 000010
【００７３】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜６で得られたシール剤の接着強度と、
比較例１〜３で得られたシール剤の接着強度とは略同等であったが、比較例１〜３で得ら
れたシール剤の紫外線照射後パターン下アクリル基転化率は、実施例１〜６で得られたシ
ール剤よりも転化率の低下が大きく、特に、場所４においては、いずれも０％であった。
また、比較例１〜３の液晶パネルは、エージングの有無に関係なくかなりの表示ムラが観
察された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、液晶表示素子の製造において、光が直接照射されない部位であっても、
充分に硬化させることができ、その成分が液晶中に溶け出して液晶汚染を引き起こすこと
がないため液晶表示において色むらが少ないことから、特に滴下工法による液晶表示素子
の製造に最適である液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子を提供
できる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例及び比較例で得られたシール剤の紫外線照射後パターン下アクリル基転化率の測定に用いた基板を示す平面図である。
【図２】実施例及び比較例で得られたシール剤の紫外線照射後パターン下アクリル基転化率の測定方法を説明する斜視図である。
【図３】実施例及び比較例で得られたシール剤の紫外線照射後パターン下アクリル基転化率の測定方法を説明する平面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０  基板
１１  基板
１２  シール剤
【図１】
2006030481.tif 000011
【図２】
2006030481.tif 000012
【図３】
2006030481.tif 000013