(57)【要約】【課題】  安価で高性能な、排ガス中の窒素酸化物のアンモニアによる還元除去触媒の製造方法、及び、その触媒を用いた排ガス中の窒素酸化物のアンモニアによる還元除去方法、並びに焼結排ガスの浄化方法を提供する。【解決手段】  主成分が含水酸化鉄である土壌を整粒後、成型して触媒を製造する。また、その製造した触媒にアンモニアを添加した排ガスを接触させて排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。【選択図】  図１
2006212548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水酸化鉄を含む土壌からなる排ガス中の窒素酸化物のアンモニアによる還元除去触媒。
【請求項２】
含水酸化鉄を含む土壌を成型することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物のアンモニアによる還元除去触媒の製造方法。
【請求項３】
窒素酸化物を含有する排ガスに、アンモニアを添加した後、請求項１記載の触媒又は請求項２記載の方法により製造された触媒を接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の還元除去方法。
【請求項４】
前記排ガスの前記触媒との接触が、前記触媒を充填した移動層にて行われることを特徴とする請求項３記載の排ガス中の窒素酸化物の還元除去方法。
【請求項５】
鉄鋼製造における焼結排ガスの浄化方法であって、
該焼結排ガスにアンモニアを添加した後、請求項１記載の触媒又は請求項２記載の方法により製造された触媒と接触させて該焼結排ガス中の窒素酸化物を還元除去し、
該焼結排ガス中に含まれる硫黄酸化物により被毒された該触媒を回収して、焼結原料とするか、又は
該焼結排ガス中に含まれる硫黄酸化物により被毒された該触媒を篩い目の寸法が２ｍｍ以上の篩いで篩い分けし、篩い下を焼結原料として使用し、篩い上を高炉原料として使用することを特徴とする焼結排ガスの浄化方法。
【請求項６】
前記排ガスの前記触媒との接触が、前記触媒を充填した移動層にて行われることを特徴とする請求項５記載の焼結排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば都市ゴミや産業廃棄物の焼却設備、鉄鋼電気炉、鉄鋼焼結機等から排出される排ガス中の窒素酸化物等の有害物質の除去に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中の窒素酸化物除去方法として、触媒存在のもとにアンモニアを用いて窒素酸化物を還元するアンモニア接触還元法が普及している。触媒として、非特許文献１に示されるＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２触媒が一般に利用されている。
【０００３】
また、酸化鉄も触媒活性を有することから特許文献１に示される鉄鉱石を利用する方法や、特許文献２に示される含水酸化鉄を主成分とする土壌を２００〜５００℃で熱処理したものを排ガスの通り道に充填し、排ガス中の窒素酸化物を吸着除去する方法が、開示されている。
【０００４】
また、製鉄所の焼結機等から発生する硫黄酸化物を含む低温排ガス中から窒素酸化物を除去ないし低減するプロセスのひとつとして、非特許文献２に示されるように約１００〜１５０℃の低温の排ガスをまず電気集塵の後、石灰石−石膏法の湿式脱硫で脱硫され、さらに湿式電気集塵機で浄化されてからガス−ガス熱交換器と加熱炉により４００℃に加熱され、粒状触媒でアンモニア還元脱硝を行うプロセスがある。
【０００５】
また、活性コークスの移動層による吸着除去方法も実用化されている。これは特許文献３に示されるように、焼結排ガスにアンモニアを注入後、活性炭または活性コ−クスを充填した十字流移動層吸着装置に送り、排ガスから硫黄酸化物、窒素酸化物を除去し、使用した活性炭または活性コ−クスを加熱再生し、循環使用する方法である。
【特許文献１】特開昭５２−３０７９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２５１１４５号公報
【特許文献３】特開平７−４７２２８号公報
【非特許文献１】「触媒講座」第７巻（触媒学会）２５３ページ５行目
【非特許文献２】「燃料転換とＳＯｘ・ＮＯｘ対策技術」（プロジェクトニュ−ス社；安藤淳平著）１９９ページ図１０ー６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に示す窒素酸化物除去方法では、触媒が高価なため、硫黄酸化物が共存する排ガスでは、硫黄酸化物による劣化を防ぐためには、３００℃以上の高温にして、硫黄酸化物の付着を抑制するかまたは、脱硫装置を上流に設けて、事前に硫黄酸化物を除去する必要があった。
【０００７】
特許文献１に示すような触媒として鉄鉱石を用いる方法では、触媒自体は安価であるが、触媒活性を高めるために３００〜９００℃での加熱処理が必要であった。
【０００８】
特許文献２に示すように含水酸化鉄を主成分とする土壌を排ガス中の窒素酸化物の吸着剤とする方法では、窒素酸化物を吸着するだけで分解を行わないため、吸着が飽和した後は、窒素酸化物除去性能が急速に低下する。また、窒素酸化物を完全に除去するためには吸着した窒素酸化物を分解する手段が他に必要になる。
【０００９】
非特許文献２に示す焼結排ガスの処理方法では、設備が複雑で、さらに排ガスを１００〜１５０℃から４００℃まで昇温する必要があるため、設備費、運転費ともに高価なプロセスであった。
【００１０】
特許文献３に示す焼結排ガスの処理方法は、１００〜１５０℃程度の焼結排ガス温度のまま窒素酸化物除去ができる長所を有しているが、活性が低いため設備規模が大きくなる。また、移動層であるため、触媒の磨耗による損失があり、絶えず、新しい触媒を補給する必要があるが、触媒が活性コークスまたは活性炭であり、比較的高価なため、運転費が高くなる課題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、上述したような課題を解決し、安価で高性能な排ガス中の窒素酸化物のアンモニアによる還元除去触媒、及びその触媒を用いた排ガス中の窒素酸化物の除去方法、並びに焼結排ガスの浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
その発明の要旨とするところは、
（１）含水酸化鉄を含む土壌からなる排ガス中の窒素酸化物のアンモニアによる還元除去触媒である。
【００１３】
（２）含水酸化鉄を含む土壌を成型することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物のアンモニアによる還元除去触媒の製造方法である。
【００１４】
（３）窒素酸化物を含有する排ガスに、アンモニアを添加した後、（１）記載の触媒又は（２）記載の方法により製造された触媒を接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の還元除去方法である。
【００１５】
（４）前記排ガスの前記触媒との接触が、前記触媒を充填した移動層にて行われることを特徴とする（３）記載の排ガス中の窒素酸化物の還元除去方法である。
【００１６】
（５）鉄鋼製造における焼結排ガスの浄化方法であって、該焼結排ガスにアンモニアを添加した後、（１）記載の触媒又は（２）記載の方法により製造された触媒と接触させて該焼結排ガス中の窒素酸化物を還元除去し、その後、該焼結排ガス中に含まれる硫黄酸化物により被毒された該触媒を回収して、焼結原料とするか、又は該焼結排ガス中に含まれる硫黄酸化物により被毒された該触媒を篩い目の寸法が２ｍｍ以上の篩いで篩い分けし、篩い下を焼結原料として使用し、篩い上を高炉原料として使用することを特徴とする焼結排ガスの浄化方法である。
【００１７】
（６）前記排ガスの前記触媒との接触が、前記触媒を充填した移動層にて行われることを特徴とする（５）記載の焼結排ガスの浄化方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の排ガス中の窒素酸化物のアンモニアによる還元除去触媒、当該触媒の製造方法、及び当該触媒を用いた排ガス中の窒素酸化物の除去方法、並びに当該触媒を用いた焼結排ガスの浄化方法を用いることにより、窒素酸化物除去を主とした排ガスの安価で効率的な浄化を行うことができる。特に、本発明を製鉄所の焼結排ガスに用いることにより、特許文献３に記載されている活性コークス法に対して運転費用を約１／２に低減することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らは、結晶性の低い酸化鉄や水酸化鉄、すなわち不均一な結晶構造を有する酸化鉄や水酸化鉄等は比表面積が大きく、触媒活性が高いことを発見し、種々の酸化鉄や水酸化鉄等を探索した結果、土壌に含まれる含水酸化鉄の触媒活性が非常に高いことを見いだし本発明に至った。本発明でいう結晶性の低い酸化鉄や水酸化鉄とは、結晶粒とアモルファスとが共存する構造および／または結晶粒が小さな構造の酸化鉄や水酸化鉄のことである。
【００２０】
ここで言う土壌とは、地殻表面の岩石の分解によって生じた無機物が地表に堆積したものであり、腐敗分解した有機物を含んでいてもよい。阿蘇黄土、北海道の京極町産出の黄土、北海道の虻田町産出の黄土などの含水酸化鉄を主成分とする天然の土壌は、一般的に大昔、火山の火口湖に溶出していた鉄が化学的または生物的作用により含水酸化鉄として沈降し、火口湖が干上がり土壌を形成したものが多い。
【００２１】
本発明で用いられる土壌においては、含水酸化鉄の他に様々な鉱物質および有機物を含むことができる。含水酸化鉄を鉄換算で２０〜５０質量％となるように含むことが好ましく、また、その他成分として有機物を炭素換算で１〜１０質量％含むことが好ましく、ＳｉＯ２を５〜２０質量％、Ｃａを１〜１０質量％含んでいることが好ましい。ＢＥＴ法で測定した含水酸化鉄の比表面積は５０〜１００ｍ２／ｇが好ましい。
【００２２】
なお、鉄などの成分の測定は乾燥土壌ベースで行う。乾燥は土壌に吸着する水分を分離するためのものであり、結合水を分離することを意味するものではなく、通常、１０５〜１１０℃の範囲で１時間以上処理する。ここで、含水酸化鉄とは、構造式ＦｅＯＯＨまたは、Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで表されるものである。
【００２３】
含水酸化鉄として代表的なものはα−ＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）で広角Ｘ線回折において、最も高いピークが２θ＝２２°付近に存在する。ゲーサイトの比表面積は、試薬から合成したゲーサイトで約２０ｍ２／ｇであり、ゲーサイト系鉄鉱石でも約２０ｍ２／ｇといずれも土壌に含まれる含水酸化鉄よりも低い。この原因は、土壌は、鉄鉱石と違って高温高圧の地殻変動を経ていないため、鉄鉱石と比べて含水酸化鉄の結晶性が低いためと考えられる。また、試薬から合成した含水酸化鉄も鉄鉱石と同様に結晶性が高いため、土壌に含まれる含水酸化鉄よりも比表面積が低い。
【００２４】
一般に含水酸化鉄を含む土壌は、微粉であるため本発明の排ガス浄化に用いる場合、充填層を使用するための成型を行うことが好ましい。
【００２５】
成型の前には整粒を行うことが好ましい。整粒は、成型時に成型を妨げるおそれのある大粒径の鉱物や植物の根や葉を取り除くことを目的として実施し、１ｍｍ前後の篩い目の篩を用いることができる。工業的には一般に篩網に振動運動を与えて、篩い分けを行う振動篩が好ましく用いられる。
【００２６】
成型は、目的の形状が球状の場合、ディスクペレタイザーやドラム型造粒機、円柱状の場合は、押し出し成型機、ブリケットの場合は、ロール成型機等で行うことができる。各成型方法により、成型時に必要な水分率は異なるため、成型前には、土壌を乾燥又は調湿して、適正な量の水分となるように適宜調節することが好ましい。成型体のサイズは、各成型方法により適正な大きさとすればよく、例えばディスクペレタイザーの場合は、５〜２０ｍｍ程度が好ましい。
【００２７】
以下、鉄鋼製造における焼結排ガスを例に、本発明の方法に係るプロセスの一例を図１のフローに従って説明するが、本発明は焼結排ガスに限らず、窒素酸化物を含む排ガスに適用することができる。焼結機１を出た排ガスａは、集塵機２により除塵後、添加されたアンモニアｂと共に、触媒充填層３にはいり、（１）、（２）式に従って、窒素酸化物除去が行われ、煙突４から排出される。
【００２８】
【化１】
2006212548.tif 000003
【００２９】
アンモニアの添加量は、排ガス中のＮＯとＮＯ２の合計のモル数に対して、好ましくは０．５〜２．５、より好ましくは１．０〜１．５倍のモル数で、添加すれば良い。
【００３０】
ここで、アンモニアを吹き込まない場合、含水酸化鉄を含む土壌の成型物は、多孔質であり比表面積が比較的大きいため窒素酸化物を吸着する。固定層の場合、ガス流通初期においては、見かけ上、窒素酸化物除去性能が高くなるが、窒素酸化物の吸着が物理吸着によるものであり、吸着容積が限られているため窒素酸化物除去性能は、吸着容積を飽和した時点で急速に低下する。
【００３１】
また、窒素酸化物を単純に物理吸着しているだけなので、層内の僅かな温度上昇で、排ガスよりも高い濃度の窒素酸化物を放出する恐れがあり、別途吸着した窒素酸化物を除去する必要があるため、吸着除去は好ましくない。
【００３２】
排ガス中に含まれる硫黄酸化物により成型触媒ｃは被毒され、触媒活性が低下するおそれがある。ここでいう被毒とは、排ガス中の硫黄酸化物が、触媒中の金属に吸着して、触媒としての機能を低下させ、窒素酸化物のアンモニアによる還元除去能力を阻害することである。
【００３３】
触媒活性が低下した触媒を効率的に排出するために触媒充填層３は、移動層が好ましい。硫黄酸化物で被毒された触媒ｃは、含水酸化鉄を含むため製鉄原料として使用でき、分級装置５により粒分ｄ（粗い側）と粉分ｅ（細かい側）に分離し、粒分ｄを高炉６に直接装入し、粉分ｅを焼結原料として焼結機１で利用することができる。ここで成型触媒ｃは、充填層の圧力損失を考慮して直径５〜２０ｍｍの球または、直径と長さの比（直径／長さ）が０．５〜２で直径が５〜２０ｍｍの円柱が好ましい。また、篩い分けの篩い目の寸法は２ｍｍ以上が好ましい。２ｍｍ未満の場合、高炉で使用する粒分の平均粒径が小さくなり、高炉の圧力上昇を招き、高炉操業が不安定になるおそれがある。また、篩い目の大きさを成型触媒の大きさと同じにするか、篩い分けをしないで、全量を焼結原料として使用することも可能である。
【００３４】
また、集塵機２は、一般的に電気集塵機が使用されるが、バグフィルターやサイクロンなども使用できる。また、触媒層３を移動層にすることにより煤塵を捕集し、効率的に排出することが可能であるので集塵機２を省略することも可能である。
【００３５】
また、図２に本発明の方法に係る別のプロセスフローの一例を示すが、図２に示すように触媒充填層３の前に脱硫装置７を設けることにより、触媒の硫黄酸化物による被毒を抑制でき、効率的な窒素酸化物除去が可能となる。ここで脱硫装置７は、石灰石膏法または水酸化マグネシウム法のような湿式脱硫でも構わないが、湿式処理により排ガスの温度が降下するため、排ガス温度の変化のない活性コークス法のような乾式脱硫がより好ましい。
【００３６】
焼結排ガス温度は、１００〜２００℃と低くしても、本発明の方法により、効率良く窒素酸化物を除去することが可能である。
【００３７】
焼結排ガスに限らず、本発明の方法においては、アンモニアを添加した排ガスと、本発明により製造した触媒との接触時の温度は、５０〜４００℃が好ましく、更に好ましくは１５０〜２５０℃がより好ましい。
【００３８】
すなわち、５０℃以上あれば窒素酸化物の除去が可能であるが、窒素酸化物除去効率向上の観点からは１５０℃以上あると良い。また、接触時の温度が４００℃を越えると、排ガス中の酸素と反応して含水酸化鉄が酸化鉄に変化していくおそれがある。更には、２５０℃を越えると、熱収縮により、土壌中の含水酸化鉄の比表面積が小さくなるおそれがある。また、経済性の観点からも接触時の温度は低い方が好ましい。
【００３９】
接触時の温度を適正温度とするためには、排ガスの煙道途中に設ける触媒充填層の位置を調整すること等で対応できる。排ガス温度が低く、加温が必要な場合には、バーナーによる追い焚き、高温廃熱との熱交換などが考えられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが本発明はこれに限定されない。
【００４１】
（実施例１）
実施例１として阿蘇地方で産出する阿蘇黄土と呼ばれる含水酸化鉄を主成分とする土壌を、振動篩にて整粒して１ｍｍアンダーとし、水分調整してパンペレタイザ−にて直径１０ｍｍの球状に成型した後に乾燥して製造した触媒を用いて脱硝性能評価を行った。
【００４２】
（比較例１）
比較例１として試薬から合成したα−ゲーサイトを実施例と同様の方法にて直径１０ｍｍの球状に成型した触媒を用いて脱硝性能評価を行った。α−ゲーサイトは、塩化第一鉄と水酸化ナトリウムとを反応させて鉄の水酸化物を含む懸濁液を得て、次に、懸濁液に空気を通気することにより合成した。
【００４３】
（比較例２）
比較例２として含水酸化鉄を主成分とする鉄鉱石を破砕後、５〜１０ｍｍに整粒した触媒を用いて脱硝性能評価を行った。
【００４４】
表１にそれぞれの触媒の成分組成および比表面積を示す。また、比較例１のα−ゲーサイトの純度は９８ｗｔ％であった。
【００４５】
【表１】
2006212548.tif 000004
【００４６】
脱硝性能評価は、ガス流通式の充填層反応器を用いて、ＮＯｘ：２００ｐｐｍ，Ｏ２：１５％，Ｈ２Ｏ：１０％，残りＮ２の組成の模擬排ガスを用いてアンモニア添加濃度２００ｐｐｍ、空間速度（ガス体積流量／触媒充填層容積）：１０００ｈｒ−１、反応温度：１５０℃の条件で２４時間行った。それぞれの脱硝率を表２に示す。
【００４７】
ここで脱硝率は（１−充填層出口ＮＯｘ濃度／充填層入口ＮＯｘ濃度）×１００（％）で定義される。
【００４８】
【表２】
2006212548.tif 000005
【００４９】
実施例は比較例に対して高い脱硝率を示した。
【００５０】
鉄鉱石（比較例２）は、生成過程で高温や高圧に曝されているために、酸化鉄の結晶構造が安定しているため表面状態が触媒反応に関して不活性になっている。これに対して含水酸化鉄を主成分とする土壌（実施例１）は、高温や高圧に曝されていないため、酸化鉄の結晶構造が不安定で、格子欠陥が多数存在し、結晶中の酸素が容易に移動することができる。このため表面状態が触媒反応に関して活性になっているため脱硝性能が高くなったと考えられる。
【００５１】
また、試薬から合成したゲーサイト（比較例１）に対して実施例１の脱硝性能が優れている理由は、合成されたゲーサイトの比表面積が実施例１の土壌に含まれる水酸化鉄よりも小さいことや、比較例１は純粋な含水酸化鉄であるのに対して、実施例１は、鉄以外に珪素やカルシウムを含んでおり、それらと複合水酸化物を形成しているため触媒活性が高くなっていると考えられる。また、土壌に含まれる有機物が炭化したものは非常に高比表面積であるため比表面積の向上と活性成分である含水酸化鉄の分散性の向上に寄与していると考えられる。
【００５２】
（実施例２）
実施例１の触媒を使用して焼結実排ガスでの試験を実施した。焼結機から排出され事前に電気集塵機により除塵された排ガスを処理ガス量１，０００Ｎｍ３／ｈｒ、排ガス温度１２０℃でアンモニアを０．１ｋｇ／ｈｒで添加して実施例１の触媒の供給・排出速度が６０ｋｇ／ｈｒとなるように、容量１ｍ３の移動層に導入した。
【００５３】
なお、この排ガスは、ダストを３０ｍｇ／Ｎｍ３、ＳＯｘを１５０ｐｐｍ、ＮＯｘを１５０ｐｐｍ含有していた。
【００５４】
移動層内で排ガスと触媒を接触させ窒素酸化物除去を行い移動層出口の排ガスを分析したところＳＯｘが１５ｐｐｍ以下、ＮＯｘが８０ｐｐｍ以下であった。
【００５５】
さらに、排ガス処理後の使用済み触媒を３ｍｍのスクリーンで篩い分けした篩い上（粒分）を高炉に装入したところ配合原料の１０ｗｔ％まで溶銑の品質が維持できた。また、篩い下（粉分）を焼結原料として使用したところ焼結配合原料に対して１０ｗｔ％配合まで焼結鉱の品質が維持できた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の排ガスの処理方法を実施するためのプロセスフローの一例を示す図である。
【図２】本発明の排ガスの処理方法を実施するためのプロセスフローの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１    焼結機、
２    集塵機、
３    触媒充填層、
４    煙突、
５    分級装置、
６    高炉、
７    脱硫装置、
ａ    排ガス、
ｂ    アンモニア、
ｃ    触媒、
ｄ    粒分、
ｅ    粉分。
【図１】
2006212548.tif 000006
【図２】
2006212548.tif 000007