(57)【要約】【課題】感光層を構成するバインダー樹脂として用いたときに、着色、かぶり、階調不良、感度不足等がなく、保存安定性に優れる熱現像性感光材料を得ることができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供する。【解決手段】熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂であって、少なくとも４０メッシュの篩を通過可能な粒子状とし、前記粒子を重量比で１０倍量の蒸留水に投入し、２０℃の条件下にて回転数４０ｒｐｍの速度で２０時間攪拌して混合した後、更に２０℃の条件下にて１時間静置した後の上澄み水を抽出水としたときに、前記抽出水のｐＨが５．０〜８．５である熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂であって、
少なくとも４０メッシュの篩を通過可能な粒子状とし、前記粒子を重量比で１０倍量の蒸留水に投入し、２０℃の条件下にて回転数４０ｒｐｍの速度で２０時間攪拌して混合した後、更に２０℃の条件下にて１時間静置した後の上澄み水を抽出水としたときに、前記抽出水のｐＨが５．０〜８．５である
ことを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項２】
熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂であって、遊離酸値が０．０３以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項３】
熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂であって、
少なくとも４０メッシュの篩を通過可能な粒子状とし、前記粒子を重量比で１０倍量の蒸留水に投入し、２０℃の条件下にて回転数４０ｒｐｍの速度で２０時間攪拌して混合した後、更に２０℃の条件下にて１時間静置した後の上澄み水を抽出水としたときに、前記抽出水のｐＨが５．０〜８．５であり、かつ、
遊離酸値が０．０３以下である
ことを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項４】
残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％、かつ、重合度が２００〜３０００であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項５】
側鎖に下記式（１）で表される官能基、下記式（２）で表される官能基、下記式（３）で表される官能基、下記式（４）で表される官能基、下記式（５）で表される官能基、下記式（６）で表される官能基、第三級アミン基、及び、第四級アンモニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を０．１〜５モル％含有する変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
【化１】
2006030959.tif 000005
式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【請求項６】
主鎖にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とする感光層を有することを特徴とする熱現像性感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光層を構成するバインダー樹脂として用いたときに、着色、かぶり、階調不良、感度不足等がなく、保存安定性に優れる熱現像性感光材料を得ることができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、高品質な素材として画像形成分野に広範囲に利用されている。しかし、従来のハロゲン化銀感光材料は、現像及び定着が複雑であることに加え、処理工程が湿式であることから多量の化学廃液を排出するという問題があった。
これに対して、現像工程を熱処理で行う熱現像性感光材料が開発され、実用化されている。
【０００３】
熱現像性感光材料としては、主に、脂肪酸の銀塩、有機還元剤、必要に応じて少量の感光性ハロゲン化銀をバインダー樹脂中に分散させた感光層を、紙、プラスチックフイルム、金属箔、ガラス板等の支持体上に積層したものが考えられている。このような熱現像性感光材料としては、例えば、特許文献１には、有機銀塩、還元剤及び有機銀イオンに対して触媒的に接触しているハロゲン化銀からなる熱現像性感光材料が開示されている。
【０００４】
熱現像性感光材料の感光層を構成するバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、酢酸プロピオン酸セルロース樹脂、酢酸酪酸セルロース樹脂等の成膜性に優れた樹脂が用いられている。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂が最適のものとして用いられている。
【０００５】
しかし、従来の熱現像性感光材料では、材料中の不純物が原因と思われる着色、かぶり、階調不良、感度不足、保存安定性低下等が生じるという問題があった。これに対して、銀塩、還元性物質、添加剤等の改善が図られてきた。例えば、特許文献２には、独立した安定化剤、安定化剤プレカーサ成分を含まず、チオン化合物の銀塩を用いることにより、着色、かぶり、階調不良、感度不足、保存安定性低下等を改善する方法が開示されている。しかしながら、この方法を用いても、熱現像性感光材料の着色、かぶり、階調不良、感度不足、保存安定性低下等の問題点を充分には改善できていないのが現状であった。
【特許文献１】特公昭４３−４９２４号公報
【特許文献２】特開昭４９−５２６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、感光層を構成するバインダー樹脂として用いたときに、着色、かぶり、階調不良、感度不足等がなく、保存安定性に優れる熱現像性感光材料を得ることができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂であって、少なくとも４０メッシュの篩を通過可能な粒子状と
し、前記粒子を重量比で１０倍量の蒸留水に投入し、２０℃の条件下にて回転数４０ｒｐｍの速度で２０時間攪拌して混合した後、更に２０℃の条件下にて１時間静置した後の上澄み水を抽出水としたときに、前記抽出水のｐＨが５．０〜８．５である熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂である。
本発明は、熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂であって、遊離酸値が０．０３以下である熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリビニルアセタール樹脂は、製法上の原因により微量の不純物を含有していることが通常であるため、熱現像性感光材料における着色、かぶり、階調不良、感度不足、保存安定性低下等の諸問題が、感光層のバインダー樹脂として用いられているポリビニルアセタール樹脂中に含まれる不純物に起因することを見出した。
本発明者らは、更に鋭意検討の結果、一定の方法により抽出を行ったときの抽出水ｐＨが一定の範囲及び／又は抽出水中の遊離酸値が一定以下であるポリビニルアセタール樹脂を用いた場合には、着色、かぶり、階調不良、感度不足等がなく、保存安定性に優れる熱現像性感光材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂（以下、単にポリビニルアセタール樹脂ともいう）は、少なくとも４０メッシュの篩を通過可能な粒子状とし、前記粒子を重量比で１０倍量の蒸留水に投入し、２０℃の条件下にて回転数４０ｒｐｍの速度で２０時間攪拌して混合した後、更に２０℃の条件下にて１時間静置した後の上澄み水を抽出水としたときに、得られた抽出水のｐＨの下限が５．０、上限が８．５である。５．０未満であると、ポリビニルアセタール樹脂に含まれる酸性の不純物が多いことを表す。８．５を超えると、アルカリ性の不純物が多いことを表す。酸性又はアルカリ性の不純物が多いと、ポリビニルアセタール樹脂を適当な溶媒に溶解して調製した塗工溶液のポットライフが低下し、得られる熱現像性感光材料の保存安定性が低下する。更に、上記不純物により、得られる熱現像性感光材料の着色、かぶり、階調不良、感度不足等が引き起こされる。
【００１０】
また、本発明のポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも４０メッシュの篩を通過可能な粒子状とし、この粒子を重量比で１０倍量の蒸留水に投入して混合した後、２０℃、１時間静置した後の上澄み水を抽出水としたときに、得られた抽出水中の遊離酸値の上限が０．０３である。０．０３を超えると、ポリビニルアセタール樹脂に含まれる酸性の不純物が多いことを表す。酸性の不純物が多いと、ポリビニルアセタール樹脂を適当な溶媒に溶解して調製した塗工溶液のポットライフが低下し、得られる熱現像性感光材料の保存安定性が低下する。更に、上記酸性の不純物により、ポリビニルアセタール樹脂の劣化が進行しやすくなり、得られる熱現像性感光材料の着色、かぶり、階調不良、感度不足等が引き起こされる。
なお、本明細書において遊離酸値とは、フリーなブレンステッド酸量のことを意味する。
【００１１】
上記遊離酸値の測定方法としては特に限定されないが、例えば、以下の方法により測定することができる。
ポリビニルアセタール樹脂１ｇを９０ｖｏｌ％エタノール水溶液４０ｍＬに投入し、室温にて２時間振蕩して溶解する。この溶液に１％フェノールフタレイン溶液を３滴投入し、撹拌した後、０．０２ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化カリウムのイソプロパノール溶液を滴下投入する。微紅色を３０秒以上保持する時を終点とし、このときの投入量をａ（ｍＬ）とする。一方、ポリビニルアセタール樹脂を投入せず、９０ｖｏｌ％エタノール水溶液４０ｍＬのみを同様の方法で滴定し、このときの投入量をｂ（ｍＬ）とする。ポリビニルアセタール樹脂の遊離酸値は、下記式（１）により算出することができる。
【００１２】
【数１】
2006030959.tif 000002
ポリビニルアセタール樹脂中に含まれる不純物の指標としては、上記抽出液のｐＨと、遊離酸値のいずれを用いてもよく、また、これらを併用してもよい。ポリビニルアセタール樹脂の見かけ比重が軽すぎたり、水に膨潤したりして抽出水ｐＨの測定が困難である場合には、遊離酸値を指標とすることが好ましい。
【００１３】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、残存するハロゲン化物量の好ましい上限は１００ｐｐｍである。１００ｐｐｍを超えると、感光性ハロゲン化銀が生成して、得られる熱現像性感光材料の保存性が低下したり、かぶり等の原因となったりすることがある。より好ましい上限は５０ｐｐｍである。
【００１４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が７８モル％である。４０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができないことがある。７８モル％を超えると、残存水酸基量が少なくなって変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ塗膜の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
【００１５】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量の好ましい下限が１７モル％、好ましい上限が３５モル％である。１７モル％未満であると、バインダー樹脂として用いたと
きに銀塩の分散性が悪く、感度が低下してしまうことがある。３５モル％を超えると、得られる熱現像性感光材料の感光層の透湿性が高く、かぶりが発生したり、保存安定性が悪化したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【００１６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、残存アセチル基量の好ましい上限が２５モル％である。２５モル％を超えると、得られる熱現像性感光材料同士のブロッキングが生じたり、得られる画像が鮮明でなくなったりすることがある。より好ましい上限は１５モル％である。
【００１７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、重合度の好ましい下限が２００、好ましい上限が３０００である。この範囲内であると、銀塩の分散性や、塗工したときの塗膜の強度、塗工性等のバランスを取り易い。より好ましい下限は３００、より好ましい上限は１０００である。
【００１８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、側鎖に下記式（１）で表される官能基、下記式（２）で表される官能基、下記式（３）で表される官能基、下記式（４）で表される官能基、下記式（５）で表される官能基、下記式（６）で表される官能基、第３級アミン基、及び、第４級アンモニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂であってもよい。このような側鎖を有することによりバインダー樹脂として用いた場合の有機銀塩等の分散性を向上させることができる。
【００１９】
【化１】
2006030959.tif 000003
式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００２０】
上記第３級アミン基としては特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。また、Ｒがアルキル基の場合、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂における、上記官能基の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は５モル％である。０．１モル％未満であると、有機銀塩の分散性向上効果が得られないことがあり、５モル％を超えると、有機溶剤に対する溶解性が低下し、バインダー樹脂として用いることができないことがある。
【００２２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、主鎖にα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂であってもよい。主鎖にα−オレフィン単位を有することにより、通常のポリビニルアセタール樹脂に比較して疎水性が高くなり、得られる感光層の透湿度を低減することができ、従来のポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とする感光層の問題点であった、水分の浸透によるかぶりや保存性の低下等を抑えられることがある。
【００２３】
上記α−オレフィン単位としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものが好適である。上記範囲内であれば分岐や直鎖状の部位と環状の部位の両方を含んでいても良い。上記α−オレフィン単位の炭素数が２０を超えると、原料として用いる変性ポリビニルアルコールの溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができなかったり、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができなかったりすることがある。より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものであり、更に好ましくは炭素数２〜６の直鎖状アルキル基に由来するものである。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等に由来する単位が好適である。
【００２４】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖中における上記α−オレフィン単位の含有量の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。１モル％未満であると、充分な透湿性低減効果が得られないことがある。２０モル％を超えると、原料として用いる変性ポリビニルアルコールの溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せず、変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができなかったり、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低くなったり、有機銀塩の分散性が劣ったりして、熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができないことがある。より好ましい上限は１０モル％である。
【００２５】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより製造することができる。上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。また、ポリ酢酸ビニルのアルコール溶液中に酸触媒とアルデヒドとを添加することによっても製造することができる。
【００２６】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピルアルデヒド等のアセタール化できるアルデヒドであればどのようなアルデヒドを用いてもよい。なかでも、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとを併用すること好ましい。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分のうちアセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合の好ましい下限は、全アセタール化部分に対して、３０％である。３０％未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂のガラス転
移点が８０℃以下となり、感光性銀塩の核成長が進み過ぎたり、銀塩の分散性が不充分で画像の解像度や鮮明度が不充分となったりすることがある。より好ましい下限は５０％である。
【００２７】
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。なかでも、非ハロゲン性のものが好適である。非ハロゲン性の酸触媒を用いれば、残存ハロゲン化物量を１００ｐｐｍ以下とすることが容易になる。また、ハロゲン性の酸触媒を用いる場合には、得られたポリビニルアセタール樹脂を水や水／アルコールの混合溶液等により充分に洗浄して精製することが好ましい。
【００２８】
なお、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応においては、アルデヒドの酸化防止のため、又は、得られるポリビニルアセタール樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は樹脂系にヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、リン酸系等の酸化防止剤を添加する方法が知られている。しかし、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する場合には、上記酸化防止剤を使用しないことが好ましい。酸化防止剤を使用すると、酸化防止剤が変性ポリビニルアセタール樹脂中に残存し、塗工溶液のポットライフの低下、得られる熱現像性感光材料の保存性の低下等を引き起こし、かぶりや画像／階調部の鮮明性を損なうことがある。
【００２９】
上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られたポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
【００３０】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造において、上記抽出水のｐＨを５．０〜８．５とし、遊離酸値を０．０３以下とする方法としては、例えば、１）上記中和工程の前及び／又は上記中和後の洗浄工程前に、析出したポリビニルアセタール樹脂を、６０メッシュの篩を通過可能な程度の微小粒子状にすることにより、中和及び洗浄の効率を上げる方法；２）上記中和工程の前及び／又は上記中和後の洗浄工程前に、析出したポリビニルアセタール樹脂を、ボールミル等で物理的に粉砕し、６０メッシュの篩を通過可能な程度の微小粒子状にすることにより、中和及び洗浄の効率を上げる方法；３）上記アセタール化反応での温度等の反応条件を制御し、析出するポリビニルアセタール樹脂の粒子径を６０メッシュの篩を通過可能な程度の微小粒子状に制御したうえで中和及び洗浄を行うことにより、中和及び洗浄の効率を上げる方法等を用いることが好ましい。
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造において、これら１）〜３）の方法は単独で行ってもよいが、併用することでより高い効果が得られる。なかでも、１）若しくは３）、又は、１）と３）との併用が好ましい。
これら１）〜３）の方法を有するポリビニルアセタール樹脂の製造方法もまた、本発明の一つである。
【００３１】
ここで、上記３）の方法において析出したポリビニルアセタール樹脂の粒子径は、得られたポリビニルアセタール樹脂を乳鉢ですりつぶし、光学顕微鏡にて５０〜１００個のポリビニルアセタール樹脂粒子をランダムに観察することで確認することができる。このとき、粒子径が３５μｍ以下である粒子の割合の好ましい下限は８０％である。８０％未満であると、中和時のアルカリとの反応効率が低下することがある。より好ましい下限は９５％である。
【００３２】
また、ポリビニルアセタール樹脂の粒子が小さすぎると、ポリビニルアセタール樹脂が飛散しやすくなって取扱性が低下するので、洗浄及び中和後には必要に応じて粒子径を大きくする工程を行ってもよい。ポリビニルアセタール樹脂の粒子径を大きくする方法としては特に限定されないが、例えば、洗浄後、ポリビニルアセタール樹脂の微小粒子を水に分散させ、加熱して微小粒子同士を合着させる方法；ポリビニルアセタール樹脂を乾燥し、加熱又は室温でプレスし、板状にした後、適当な粒子径となるように粉砕する方法等が挙げられる。
【００３３】
上記官能基を側鎖に有する変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ビニルエステルと上記官能基を有するモノマーとを共重合した共重合体をケン化して得た変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法；ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール樹脂の主鎖に結合する水酸基を利用して官能基を導入する方法等が挙げられる。
上記官能基を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００３４】
上記主鎖にα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化して得た変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法等が挙げられる。
【００３５】
本発明のポリビニルアセタール樹脂を感光層のバインダー樹脂として用いれば、着色、かぶり、階調不良、感度不足等がなく、保存安定性に優れる熱現像性感光材料を得ることができる。
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とする感光層を有する熱現像性感光材料もまた、本発明の１つである。
【００３６】
本発明の熱現像性感光材料は、支持体と、支持体に積層された感光層とからなる。
上記感光層は、本発明のポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として、有機銀塩、有機還元剤、感光性ハロゲン化銀、有機溶剤等を含有する分散液を上記支持体表面に塗工することにより形成される。
【００３７】
上記有機銀塩としては、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であり、感光したハロゲン化銀の存在下で８０℃以上に加熱されたときに有機還元剤と反応して銀を生ずるものであれば特に限定されず、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的には、３−メルカプト−４−フェニル１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩等のジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベンゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂肪族カルボン酸の銀塩：カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こはく酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレート等が挙げられる。なかでも、脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましく、ベヘン酸銀がより好ましい。
【００３８】
上記有機銀塩の粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。より好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は５μｍである。
【００３９】
上記有機銀塩の配合量としては特に限定されないが、ポリビニルアセタール１００重量部に対して好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は１０００重量部である。より好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は５００重量部である。
【００４０】
上記有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀が触媒的に接触させられてもよい。この場合は、例えば、予め調製された有機銀塩の溶液や分散液、又は、有機銀塩を含む熱現像性感光材料に、ハロゲン化銀形成成分を作用させて有機銀の一部をハロゲン化銀に形成する方法等が挙げられる。
【００４１】
上記有機還元剤としては特に限定されず、上記有機銀塩の種類により適宜選択され、例えば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン類又はポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロキノンモノエーテル類、アスコルビン酸又はその誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類等が挙げられる。なかでも、光分解性の有機還元剤が好ましく用いられるが、熱分解性の有機還元剤も用いることができる。また、光分解を促進する化合物を併用することもでき、ハロゲン化銀と還元剤との反応を阻害するための被覆剤を併用することもできる。
【００４２】
上記感光性ハロゲン化銀としては、有機銀塩に作用してハロゲン化銀を形成するものであれば特に限定されない。
上記感光性ハロゲン化銀の使用量としては特に限定されず、有機銀塩１００重量部に対して好ましい下限は０．０００５重量部、好ましい上限は０．２重量部である。より好ましい下限は０．０１重量部である。
【００４３】
上記有機溶剤としては、本発明のポリビニルアセタール樹脂を溶解でき、かつ、水分の含有量がほとんどないものであれば特に限定されないが、例えば、ケトン、エステル類が好ましい。なかでも、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等がより好ましい。また、上記有機溶剤としてエタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いる場合には、充分に脱水したものを用いることが好ましい。
【００４４】
上記感光層は、銀により黒色画像を形成させる場合には、添加剤として色調剤を含有してもよい。また、カラー画像を形成させる場合には、カラーカプラー、ロイコ染料等を含有
してもよい。更に、必要に応じて増感剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００４５】
上記支持体としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリビニルアセタール、セルロースエステル、セルローストリアセテート、ニトロセルロース、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフイルム；アルミニウム板等の金属板；ガラス、紙等が挙げられる。
【００４６】
上記支持体上に塗布される銀の量としては、支持体１ｍ２あたりの好ましい下限が０．１ｇ、好ましい上限が５ｇである。０．１ｇ未満であると、画像濃度が低くなることがあり、５ｇ以上を超えても、画像濃度の向上はみられない。より好ましい下限は０．３ｇ、より好ましい上限は３ｇである。
【００４７】
本発明の熱現像性感光材料を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、本発明のポリビニルアセタール樹脂を適当な有機溶媒に溶解し、更に有機銀塩、有機還元剤、感光性ハロゲン化銀及び必要に応じて添加する添加剤をボールミル等の分散機を用いて分散させた分散液を作製する。次いで、上記分散液を支持体上に有機銀塩が規定の量となるように塗工し、溶剤を蒸発させる方法等が挙げられる。
なお、上記有機銀塩と有機還元剤とは、これらを一括して変性ポリビニルアセタール樹脂に配合し支持体上に一層に形成してもよいし、上記有機銀塩と有機還元剤とを各別に変性ポリビニルアセタール樹脂に配合し、これらを支持体上に各別に二層に形成してもよい。
【００４８】
本発明の熱現像性感光材料は、ポリビニルアセタール樹脂に起因する不純物の混入が極めて少ないため、着色、かぶり、階調不良、感度不足等がなく、保存安定性にも優れる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、感光層を構成するバインダー樹脂として用いたときに、着色、かぶり、階調不良、感度不足等がなく、保存安定性に優れる熱現像性感光材料を得ることができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸３０ｇを加え、更にブチルアルデヒド１６ｇを添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド７０ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、塩酸１０８ｇを加え３５℃に昇温して６時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂を脱水した後、６０メッシュの篩にかけて通過した粒子のみを蒸留水に分散し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後冷却した。
【００５２】
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水し、４０℃で１２時間乾燥した後、ポリビニルアセタール樹脂の粒子を乳鉢で粉砕し、６０メッシュの篩にかけ、通過した粒子のみを蒸留水で１０時間流水洗浄した。洗浄後、脱水、乾燥してポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂粒子の粒子径を測定したところ、粒子径が３５μm以下の粒子の割合は９７％であった。また、残存アセチル基量は１．７モル％、残存水酸基量は２０モル％であった。
【００５３】
得られたポリビニルブチラール樹脂５ｇ、ベヘン酸銀５ｇ、メチルエチルケトン４０ｇを２４時間ボールミルで混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミド０．２ｇを加え、再びボールミルで粉砕して塗工溶液を得た。
得られた塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して乾燥した。この塗工面上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ、メタノール３０ｍＬからなる溶液を乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布して乾燥することにより、熱現像性感光材料を得た。
【００５４】
（実施例２）
重合度８００のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして、残存アセチル基量１１モル％、残存水酸基量２８モル％のポリビニルブチラール樹脂を得た。
また、得られたポリビニルブチラール樹脂粒子の粒子径を測定したところ、粒子径が３５μm以下の粒子の割合は９９％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、熱現像性感光材料を作製した。
【００５５】
（実施例３）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１３２ｇを１６００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸１０５ｇを加え、更にアセトアルデヒド２８ｇを添加した。次に、１３℃まで冷却し、ブチルアルデヒド３６ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後５５℃に昇温して５時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水洗後のビニルアセタール樹脂を脱水乾燥した後、６０メッシュの篩にかけて通過した粒子のみを蒸留水に分散し、分散液に炭酸水素ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８．０に調整した。溶液を７０℃で６時間保持した後冷却した。
【００５６】
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水し、４０℃で１２時間乾燥した後、ポリビニルアセタール樹脂の粒子を乳鉢で粉砕し、６０メッシュの篩にかけ、通過した粒子のみを蒸留水で１０時間流水洗浄した。洗浄後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂粒子の粒子径を測定したところ、粒子径が３５μm以下の粒子の割合は９５％であった。また、残存アセチル基量は１．８モル％、残存水酸基量は２６モル％、アセトアセタール化度は３７．３モル％（全アセタール化部分における割合は５１．７％）、ブチラール化度は３４．９モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、熱現像性感光材料を作製した。
【００５７】
（実施例４）
重合度が１７００のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例３と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂粒子の粒子径を測定したところ、粒子径が３５μm以下の粒子の割合は９７％であった。また、残存アセチル基量は１．９モル％、残存水酸基量は３０モル％、アセトアセタール化度は４０．１モル％（全アセタール化部分における割合は５８．９％）、ブチラール化度は２８．０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、熱現像性感光材料を作製した。
【００５８】
（実施例５）
重合度が８００のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例３と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂粒子の粒子径を測定したところ、粒子径が３５μm以下の粒子の割合は９８％であった。また、残存アセチル基量は１２モル％、残存水酸基量は２５モル％、アセトアセタール化度は５０モル％（全アセタール化部分における割合は７９．４％）、ブチラール化度は１３モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、熱現像性感光材料を作製した。
【００５９】
（比較例１）
反応終了時及び洗浄時に６０メッシュの篩を通過しなかった樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法によりポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基量は１．７モル％、残存水酸基量は２０モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、熱現像性感光材料を作製した。
【００６０】
（比較例２）
反応終了時及び洗浄時に６０メッシュの篩を通過しなかった樹脂を用いた以外は実施例３と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基量は１．８モル％、残存水酸基量は２６モル％、アセトアセタール化度は３７．３モル％（全アセタール化部分における割合は５１．７％）、ブチラール化度は３４．９モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、熱現像性感光材料を作製した。
【００６１】
（比較例３）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、３５℃に保ち、これに３５％塩酸３０ｇを加え、更にブチルアルデヒド１６ｇを添加した。次に、１５℃まで冷却し、ブチルアルデヒド７０ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、塩酸１０８ｇを加え３５℃に昇温して６時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂を脱水した後、蒸留水に分散し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を４０℃で６時間保持した後冷却した。
【００６２】
次に、蒸留水により溶液を１０時間流水洗浄した後、脱水し、４０℃で１２時間乾燥してポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂粒子の粒子径を測定したところ、粒子径が３５μm以下の粒子の割合は８５％であった。また、残存アセチル基量は１．７モル％、残存水酸基量は２０モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、熱現像性感光材料を作製した。
【００６３】
（評価）
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたポリビニルアセタール樹脂、塗工溶液及び熱現像性感光材料について以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００６４】
（１）ポリビニルアセタール樹脂抽出液のｐＨの測定
得られたポリビニルアセタール樹脂粒子を４０メッシュの篩に通して、通過可能な粒子のみ２ｇを採取した。このポリビニルアセタール樹脂粒子を蒸留水２０ｇに投入し、ミックスローターを用いて２０℃、回転数４０ｒｐｍで２０時間混合した。その後、２０℃にて１時間静置した後、上澄みのｐＨを測定した。
【００６５】
（２）ポリビニルアセタール樹脂の遊離酸度の測定
得られたポリビニルアセタール樹脂１ｇを９０ｖｏｌ％エタノール水溶液４０ｍＬに投入し、室温にて２時間振蕩して溶解した。この溶液に１％フェノールフタレイン溶液を３滴投入し、撹拌した後、０．０２ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化カリウムのイソプロパノール溶液を滴下投入した。微紅色を３０秒以上保持する時を終点とし、このときの投入量ａ（ｍＬ）を求めた。一方、樹脂を投入せず、９０ｖｏｌ％エタノール水溶液４０ｍＬのみを同様にして滴定し、このときの投入量ｂ（ｍＬ）を求めた。得られたａ及びｂの値を用い、上記式（１）によりポリビニルアセタール樹脂の遊離酸度を算出した。
【００６６】
（３）ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性の評価
得られたポリビニルアセタール樹脂を、湿度９０％、温度４０℃の恒温恒湿条件で１週間保存後、メチルエチルケトンに１０重量％の濃度になるように溶解した。溶解後、１０μｍのフィルターでろ過して未溶解物を採取し、乾燥後の重量を測定して、ポリビニルアセタール樹脂全体に対する未溶解物の割合を求めた。
【００６７】
（４）塗工溶液の保存安定性の評価
得られた塗工溶液を、常温で３日間、室内の蛍光灯下に置き、目視により溶液の着色変化を測定し、以下の基準により評価した。
また、測色色差計（マイセック社製、ＺＥ２０００）を用いてＹＩ（黄色指数）を測定し、保存前後でのＹＩ（黄色指数）の増加を求めた。
○：白色のままほとんど変化が見られなかった。
×：僅かに着色した。
【００６８】
（５）熱現像性感光材料の階調性評価
階調パターンフィルムを通して２５０Ｗの高圧水銀灯を用いて、２０ｃｍの距離から０．３秒間露光後、１２０℃の熱板を用いて５秒間加熱して現像することにより、パターン画像を得た。形成されたパターン画像について、階調性を以下の基準により評価した。
○：階調パターンにほとんど変化が見られなかった。
×：階調パターンに変化が見られた。
【００６９】
（６）熱現像性感光材料のかぶり評価
上記（５）と同様の方法によって得たパターン画像について、かぶりを以下の基準により評価した。
○：かぶりが全く発生していなかった。
×：かぶりが発生していた。
【００７０】
【表１】
2006030959.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、感光層を構成するバインダー樹脂として用いたときに、着色、かぶり、階調不良、感度不足等がなく、保存安定性に優れる熱現像性感光材料を得ることができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供することができる。