(57)【要約】【課題】  環境汚染を防ぐために、絶縁層を形成するガラス組成物中にＰｂＯを含まない絶縁層形成用のガラスフリットを提供する。【解決手段】  ガラス組成がＳｉＯ2 ：１６〜３２ｍｏｌ％、Ａｌ2 Ｏ3 ：４〜８ｍｏｌ％、Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜３５ｍｏｌ％、Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏの２種以上を含み合計が８〜１４ｍｏｌ％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計が３〜１６ｍｏｌ％、ＺｎＯ：６〜３３ｍｏｌ％、Ｃｕ2 Ｏ：０．０１〜３ｍｏｌ％、Ａｇ2 Ｏ：０．０１〜１ｍｏｌ％、前記Ｂ2 Ｏ3 とＺｎＯの組成比が、ＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＝０．２７〜１．３、を基本組成とする無鉛硼珪酸塩ガラスで、平均粒径１〜５μｍで、最大粒径が２０μｍ以下に粒度調整されたガラスフリットであり、ガラス転移点が５００℃以下、平均線膨張係数が６５〜８０×１０−7 ／℃、耐水減量値０．１ｍｇ／ｃｍ2 以下で耐水性に優れたもので絶縁層を形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリットである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成が、ｍｏｌ換算百分率で、
ＳｉＯ2 ：１６〜３２ｍｏｌ％、
Ａｌ2 Ｏ3 ：４〜８ｍｏｌ％、
Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜３５ｍｏｌ％、
Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ  のうち少なくとも２種以上を含み、その合計が８〜１４ｍｏｌ％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ  のうち少なくともＢａＯを３ｍｏｌ％以上含み、その１種以上の合計が３〜１６ｍｏｌ％、
ＺｎＯ：６〜３３ｍｏｌ％、
Ｃｕ2 Ｏ：０．０１〜３ｍｏｌ％、
Ａｇ2 Ｏ：０．０１〜１ｍｏｌ％
前記Ｂ2 Ｏ3 とＺｎＯの組成比が、ＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＝０．２７〜１．３、
を基本組成とする無鉛硼珪酸塩ガラスで、
前記組成のガラスが、平均粒径１〜５μｍで、かつ最大粒径が２０μｍ以下に粒度調整されたガラスフリットであり、ガラス転移点が５００℃以下、
平均線膨張係数が６５〜８０×１０−7 ／℃、耐水性能が８０℃の純水  に２４時間暴露の条件において耐水減量値として０．１ｍｇ／ｃｍ2 以下の性能を有する耐水性に優れたものであることを特徴とする絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリット。
【請求項２】
請求項１に記載の無鉛硼珪酸塩ガラスフリット、無機顔料および無機充填材のうち少なくとも１つ以上の無機酸化物、有機溶剤からなることを特徴とする絶縁層を焼成により形成するためのガラスペースト。
【請求項３】
無機顔料が、Ｃｕ−Ｃｒ系またはＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の黒色無機顔料で、プラズマディスプレイパネルまたは電子ディスプレイパネルに用いられることを特徴とする請求項２に記載の絶縁層を焼成により形成するためのガラスペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無鉛硼珪酸塩ガラスフリットに係り、詳しくは、プラズマディスプレイパネルのブラックストライプ、蛍光表示管等の電子ディスプレイパネルの絶縁層やチップ抵抗体等の電子デバイス部品の絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリットおよびそのガラスフリットを含むガラスペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管等の電子回路の層間を絶縁するガラスの組成として低融点ガラスが使用されてきた。従来の低融点ガラスは、低融点化のために鉛が主成分として含んでいるものであるが、近年鉛含有ガラスに対して環境上の問題が指摘され、作業環境および廃棄物処理に問題のない無鉛系のガラスが求められており、このような問題対応するガラスとして、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管等の封着・被覆を６００℃以下の焼成で行えるＰ2 Ｏ5 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等を主成分として含有するリン酸塩系の無鉛低融点ガラスが提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−１８０９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、廃棄時の環境汚染を防ぐために、絶縁層を形成するガラス組成物中にＰｂＯを含まない絶縁層形成用のガラスフリットを提供するものであり、
かつ５９０℃以下の温度で焼き付けることができ、平均線膨張係数が６５〜８０×１０−7 ／℃で、焼き付けた後に絶縁層にクラックが発生しないような絶縁層形成用のガラスフリットを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明（請求項１）は、ガラス組成が、ｍｏｌ換算百分率で
ＳｉＯ2 ：１６〜３２ｍｏｌ％、
Ａｌ2 Ｏ3 ：４〜８ｍｏｌ％、
Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜３５ｍｏｌ％、
Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ  のうち少なくとも２種以上を含み、その合計が８〜１４ｍｏｌ％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ  のうち少なくともＢａＯを３ｍｏｌ％以上含み、その１種以上の合計が３〜１６ｍｏｌ％、
ＺｎＯ：６〜３３ｍｏｌ％、
Ｃｕ2 Ｏ：０．０１〜３ｍｏｌ％、
Ａｇ2 Ｏ：０．０１〜１ｍｏｌ％
前記Ｂ2 Ｏ3 とＺｎＯの組成比が、ＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＝０．２７〜１．３、
を基本組成とする無鉛硼珪酸塩ガラスで、
前記組成のガラスが、平均粒径１〜５μｍで、かつ最大粒径が２０μｍ以下に粒度調整されたガラスフリットであり、ガラス転移点が５００℃以下、
平均線膨張係数が６５〜８０×１０−7 ／℃、耐水性能が８０℃の純水  に２４時間暴露の条件において耐水減量値として０．１ｍｇ／ｃｍ2 以下の性能を有する耐水性に優れたものであることを特徴とする絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリットである。
【０００５】
また、本発明（請求項２）は、上記（請求項１）に記載の無鉛硼珪酸塩ガラスフリット、無機顔料および無機充填材のうち少なくとも１つ以上の無機酸化物、有機溶剤からなることを特徴とする絶縁層を焼成により形成するためのガラスペーストである。
また、本発明（請求項３）は、上記（請求項２）に記載の絶縁層を焼成により形成するためのガラスペーストは、無機顔料がＣｕ−Ｃｒ系またはＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の黒色無機顔料で、プラズマディスプレイパネルまたは電子ディスプレイパネルに用いられることを特徴とするものである。
詳しくは、無機顔料が、Ｃｕ−Ｃｒ系またはＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の黒色無機顔料であり、無機充填剤がＳｉＯ2 及びＡｌ2Ｏ3を含む低膨脹率の複酸化物、例えばβスポジュメンやコージライトであり、このうち少なくとも１つ以上の無機酸化物とさらに有機バインダーおよび有機溶剤からなるビヒクルを含有するガラスペーストである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリットによれば、鉛を含んでいないので環境汚染の問題のないものであり、かつガラス転移点が５００℃以下、４０〜３００℃における平均線膨張係数が６５〜８０×１０−7 ／℃であり、耐水性能が８０℃の純水に２４時間暴露したとき、耐水減量値が０．１ｍｇ／ｃｍ2 以下の性能を有するもので耐水性に優れたものであり、焼成後に絶縁層にクラックが発生しないものであり、プラズマディスプレイパネルのブラックストライプ、蛍光表示管等の電子ディスプレイパネルの絶縁層やチップ抵抗体等の電子デバイス部品の絶縁層を焼成により形成するためのガラスフリットおよびガラスペーストとして優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の無鉛硼珪酸塩ガラスフリットは、無機顔料および無機充填剤のうち少なくとも１つ以上の無機酸化物、有機溶媒を混ぜガラスペーストとし、塗布・焼付して、プラズマディスプレイパネルのブラックストライプ、蛍光表示管等の電子ディスプレイパネルの絶縁層やチップ抵抗体等の電子デバイス部品の絶縁層を形成するものである。
絶縁層を焼き付けるプラズマディスプレイパネル、電子ディスプレイパネル、チップ抵抗体等の電子デバイス部品としては、一般にその基板としてソーダ石灰板ガラスが用いられている。そこで、本発明による硼珪酸塩系ガラスリットは、一般的な板ガラスであるソーダ石灰ガラスへの焼き付けができることを想定して、一般的な板ガラスの軟化温度７３０〜７４０℃、歪点４９５〜５０５℃、線熱膨脹係数８７〜９１×１０7 ／℃を考慮して、５９０℃以下の温度で板ガラス等へ焼き付けることができるようにし、また基板との線膨張係数の差を小さいものとして、無鉛硼珪酸塩ガラスフリットをガラスペーストにして塗布・焼成したときに、焼成により形成された絶縁層にクラックが発生することないようにしたものである。また、一般に基板に用いられる、軟化温度が約８７０℃、歪点が約５７０℃の高歪点のアルミノ珪酸塩系ガラスにも５９０℃以下の温度で焼き付けることができ、焼成により形成された絶縁層にクラックが発生することないようにしたものである。
【０００８】
まず、本発明の無鉛硼珪酸塩ガラスリットのガラス組成について説明する。
ＳｉＯ2 は、ネットワークフォーマで、ガラスを安定化に効果があり、その含有量が、１６ｍｏｌ％未満では、ガラスの安定化効果が充分ではなく、３２ｍｏｌ％超えると軟化点が高くなりすぎる。したがってＳｉＯ2 の含有量は、１６〜３２ｍｏｌ％、好ましくは１７〜３０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは１８〜２５ｍｏｌ％である。
Ａｌ2 Ｏ3 は、ガラスの安定化に効果があり、化学的耐久性を高くする効果を有している。その含有量が、４ｍｏｌ％未満では、その効果が充分でなく、ガラス基板との密着性が悪く、耐水性も悪くなる。８ｍｏｌ％超えると軟化温度が高くなり５９０℃以下での焼成が困難となる。また、Ａｌ2 Ｏ3 は、ＳｉＯ2 の含有量の４分の１より多い方が、耐水性能に効果的である。したがってＡｌ2 Ｏ3 の含有量は、４〜８ｍｏｌ％、好ましくは４．５〜７．０ｍｏｌ％である。
【０００９】
Ｂ2 Ｏ3 は、ガラスを安定化させ、流動性を増加させる効果を有する。その含有量が、２０ｍｏｌ％未満では、その効果が充分でなく、また線膨脹係数を大きくする。３５ｍｏｌ％超えでは、ガラスの安定化、流動性への効果が薄れ、また耐水性能を低下させることになる。したがってＢ2 Ｏ3 の含有量は、２０〜３５ｍｏｌ％、好ましくは２２〜３２ｍｏｌ％であり、最も好ましくは２５〜３０ｍｏｌ％である。
【００１０】
Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏは、これら３種のうち少なくとも２種以上を含むもので、その合計が８〜１４ｍｏｌ％とする。これは、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 ＯおよびＫ2 Ｏは、ガラスの軟化温度を下げる効果があり、かつ流動性を増加させる効果がある。その含有量の合計が８ｍｏｌ％未満で効果が充分に得られない。即ちガラスの軟化温度を下げる効果が十分なものではなく、屈伏点が５５０℃以上になるものであった。また、ガラスの粘性も大きくなり流動性が低下する。また１４ｍｏｌ％超では化学的耐久性の低下、電気絶縁性の低下、また膨脹係数が大きくなりすぎるという悪影響が生ずることがあるので、Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏはその合計８〜１４ｍｏｌ％、好ましくは９〜１２．５ｍｏｌ％である。
また、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏの３種のうち少なくとも２種以上を含むようにするのは、ガラスの軟化温度を下げる効果、流動性を増加させる効果が１種では充分ではなかった。本発明の無鉛硼珪酸塩ガラスフリットはそのガラス転移点を５００℃以下のものとすることができなかった。
Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏの３種は、上記のように合計で８〜１４ｍｏｌ％であるが、それぞれの比率を例示すれば、Ｌｉ2 Ｏが４部、Ｎａ2 Ｏが６部、Ｋ2 Ｏが２部が好適である。
【００１１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯは、ガラスの安定化に効果がある。その含有量の合計が３ｍｏｌ％未満では、ガラスの失透が生じやすく、焼成時の結晶化を抑制することができなく、１６ｍｏｌ％超えると軟化温度が高くなり焼成が困難となる。また１６ｍｏｌ％超えると平均線膨脹係数が８０×１０−7 ／℃を超えるものが多くなり、ガラス基板に焼付け製膜した時にクラックが発生し、充分な絶縁効果をもったコーティング膜を得ることが出来なかった。
なお、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計は３〜１６ｍｏｌ％であるが、このうち少なくともＢａＯはガラスの失透を抑制するため、焼成時の結晶化を抑制するための優れているもので、ＢａＯの含有量は３ｍｏｌ％以上にするものである。
【００１２】
ＺｎＯは、ガラスの安定化に効果があり、軟化温度を下げ、また失透を抑制する成分である。その含有量が６ｍｏｌ％未満では、その効果が充分でなく、３３ｍｏｌ％を超えると結晶化し易くなり安定したガラスが得られなくなので、含有量は、６〜３３ｍｏｌ％、好ましくは１０〜２８ｍｏｌ％である。
【００１３】
本発明のＰｂを含まない硼珪酸塩ガラスのような組成のものでは、Ｃｕ2 Ｏ：０．０１〜３ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２．５ｍｏｌ％及びＡｇ2 Ｏ：０．０１〜１ｍｏｌ％好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ％を含有させることにより、５９０℃以下の温度で板ガラスに焼き付けることができ、また、４０〜３００℃における平均線膨張係数を６５〜８０×１０−7 ／℃にすることができたものてある。
なお、銅酸化物、銀酸化物は、Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2 Ｏとしてその量を限定したが、これらは、原料としての銅化合物、銀化合物を溶解して含有させるものであり、ＣｕＯ、ＡｇＣＯ3 の状態の場合もある。
従来の低融点ガラスフリットには、低融点化のために鉛が主成分として含まれている。また鉛を使用しないものでは、ビスマスやリン酸が主成分として含まれている。
本発明では、鉛を含まなず、またビスマスやリン酸を含むことなく硼酸や珪酸を主成分とした硼珪酸塩系ガラスでＣｕＯやＡｇ2 Ｏを含むことにより、５９０℃以下で絶縁被覆を形成させるために充分な低融性能を持たせ、かつ緻密で平滑な膜を形成できるようにしたものである。
【００１４】
ＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＝０．２７〜１．３とすることにより、結晶化割合を低くすることができる。具体的には結晶化割合２０％以下にすることができる。ＰｂＯを含まない無鉛硼珪酸塩ガラスでは、結晶化を起しやすい。しかし、結晶化割合が２０％以上のような高いガラス粉末を含むガラスペーストで焼成して得られる絶縁被膜は、絶縁被膜の表面が凹凸で平滑にならない。また絶縁被膜の短絡の原因ともなる。そこで結晶化割合を低くするものである。好ましくは、ＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＝０．３〜１．１である。ＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 が０．２７以下の場合は耐水性能が低下する。耐水性能の低下は微粒子を得るための微粉砕加工においてガラスの吸水性の原因となり、ガラスフリットの特性劣化の原因となる。
【００１５】
本発明のガラスフリットは、ガラス組成が、ｍｏｌ換算百分率で、ＳｉＯ2 ：１６〜３２ｍｏｌ％、Ａｌ2 Ｏ3 ：４〜８ｍｏｌ％、Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜３５ｍｏｌ％、Ｌｉ2 Ｏ3 とＮａ2 ＯとＫ2 Ｏのうち少なくとも２種以上を含み、その合計が８〜１４ｍｏｌ％、ＭｇＯとＣａＯとＢａＯとＳｒＯのうち少なくともＢａＯを３ｍｏｌ％以上含み、その１種以上の合計が３〜１６ｍｏｌ％、ＺｎＯ：６〜３３ｍｏｌ％、Ｃｕ2 Ｏ：０．２〜３ｍｏｌ％、Ａｇ2 Ｏ：０．０１〜１ｍｏｌ％を基本組成とするもので、かつ、Ｂ2 Ｏ3 とＺｎＯの組成比が、ＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＝０．２７〜１．３の無鉛硼珪酸塩ガラスをガラスフリットにしたものである。
本発明の上記組成のガラスフリットは、平均粒径１〜５μｍで、かつ最大粒径が２０μｍ以下に粒度調整された微細に粉末化されたもので、溶融しやすくし、またガラスペースト化しやすくするものであり、塗布、焼成により、よりよい絶縁被膜が得られようにするものである。しかし、ガラスを微細な粉末に粉砕した場合に、表面積が大きくなるため、一般に空気中の水分を吸着しやすくなる性質が生じるが、本発明のガラスフリットは、かかる粒度に調整することにより、耐水性能が８０℃の純水に２４時間暴露の条件において耐水減量値として０．１ｍｇ／ｃｍ2 以下の性能を有する耐水性に優れたものとすることがでたものである。焼成して得られた絶縁被膜は、耐水性能が８０℃の純水に２４時間暴露の条件において耐水減量値として０．１ｍｇ／ｃｍ2 以下の性能を有することにより、絶縁被膜の特性が劣化する等の特性の変化が生じないものである。
【００１６】
また、本発明のガラスフリットは、ガラス転移点が５００℃以下のものである。デバイス部品およびガラス基板上に５９０℃以下で緻密な絶縁被覆を形成させるためには、被覆材として使用されるガラスには、５００℃以下のガラス転移点を有することが求められる。本発明のガラスフリットは、上述のような組成とその粒度を調整されて微細に粉末化されていることにより、ガラス転移点が５００℃以下、具体的には４５０℃〜５００℃にすることができたものである。
ガラスペーストを塗布し焼成するとき、その焼成温度が高いとガラス基板上の電気回路の電気的特性が劣化したりガラス基板が変形したりするので、その焼成温度は５９０℃以下で焼成を行うことが必要である。
【００１７】
また、本発明のガラスフリットは、平均線膨張係数が６５〜８０×１０−7 ／℃である。
一般的に、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管等の電子ディスプレイパネル、チップ抵抗体等の基板にはソーダ石灰系のガラスが用いられている。そこでソーダ石灰系のガラス基板に絶縁層を焼き付けができることを想定して、本発明のガラスフリットは、上述のような組成とすることにより、４０〜３００℃における平均線膨張係数が６５〜８０×１０−7 ／℃としたものである。
一般的に、ソーダ石灰系のガラスの線膨張係数が８７〜９１×１０−7 ／℃であり、それを考慮すると平均線膨張係数が６５〜８０×１０−7 ／℃のものは好ましいものである。これは、本発明のガラスフリットの平均線膨張係数と差が小さいので、ガラスペーストにして塗布し焼成したときに、焼成により形成された絶縁層にクラックが発生することないようにしたものである。
なお、絶縁層はクラックにより絶縁性能が劣化する恐れがあるので、クラックが発生することないようにしたものである。
【００１８】
また、ガラス基板に絶縁層を焼き付けができる場合に、焼き付け温度でガラス基板が変形することがないようにしなければならない。ソーダ石灰系のガラスはその軟化温度７３０〜７４０℃、歪点４９５〜５０５℃であり、ソーダ石灰系のガラス基板に絶縁層を焼き付けができることを想定した場合に、焼き付け温度でガラス基板が変形することがないようにするために、また電気回路の電気的特性が劣化することがないようにするためには、ガラス転移点が５００℃以下である必要があり、本発明のガラスフリットはかかる要求に応ずることができるものである。
【００１９】
本発明のガラスフリットは、無機顔料および無機充填材のうち少なくとも１つ以上の無機酸化物並びに有機バインダー及び有機溶剤からなるビヒクルを含有させてガラスペーストとし、これを塗布し焼成して絶縁層を形成するものである。  無機顔料としては、黒色無機顔料が用いられ、それはＣｕ−Ｃｒ系（例えばＣｕＯ、Ｃｒ2Ｏ3を主体とする酸化物）またはＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系であり、無機充填材はＳｉＯ2 及びＡｌ2Ｏ3を含む低膨脹率の複酸化物、例えばβスポジュメンやコージライトである。黒色無機顔料や無機充填材は、本発明のガラスペーストで形成された絶縁被膜の膨脹率を調整する作用をし、また光の透過率を押さえるのに有用なものである。
【００２０】
本発明で組成などを特定したガラスのペーストは、微細に粉末化されたガラスフリットと、無機耐熱顔料および無機充填材とを混合し、次にビヒクルと混練してガラスペースト化される。この本発明の組成などを特定したガラスのフリットを含むガラスペーストをスクリーン印刷法によって部品またはガラス基板上の所定の部位に塗布し、１２０℃にて充分乾燥を行った後、５９０℃以下で焼成される。上記ビヒクルとしては、樹脂および有機溶剤からなるもので、樹脂分であるエチルセルロースを溶剤であるブチルカルビトールアセテートまたはターピネオールに溶かしたものが使用される。
【００２１】
本発明のガラスフリットは、無機顔料としてＣｕ−Ｃｒ系またはＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の黒色無機顔料を混合し、必要に応じて無機充填材とも混合し、次にビヒクルと混練してガラスペースト化さを含有させ、プラズマディスプレイパネルのブラックストライプとするものである。本発明のガラスペーストをスクリーン印刷法によってプラズマディスプレイパネルの所定の部位に塗布し、１２０℃にて充分乾燥を行った後、５９０℃以下で焼成により形成するものである。ビヒクルとしては、樹脂分であるエチルセルロースを溶剤であるブチルカルビトールアセテートまたはターピネオールに溶かしたものを用いる。
本発明のガラスフリットを含有しているガラスペーストによれば、本発明で特定したガラスの組成、粒度調整、結晶化割合を低くすることなどにより、緻密な被覆が形成され、プラズマディスプレイパネルのブラックストライプとして、また蛍光表示管等の電子ディスプレイパネルの絶縁層として、クリアなものである。
【００２２】
本発明のガラスフリットは、原料として、ケイ砂、アルミナ、無水ホウ酸、ホウ酸、硝酸カリウム、炭酸リチウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、銅化合物や銀化合物を、ガラス組成が、ｍｏｌ換算百分率で、ＳｉＯ2 ：１６〜３２ｍｏｌ％、Ａｌ2 Ｏ3 ：４〜８ｍｏｌ％、Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜３５ｍｏｌ％、Ｌｉ2 ＯとＮａ2 ＯとＫ2 Ｏのうち少なくとも２種以上を含み、その合計が８〜１４ｍｏｌ％、ＭｇＯとＣａＯとＢａＯとＳｒＯのうち少なくともＢａＯを３ｍｏｌ％以上含み、その１種以上の合計が３〜１６ｍｏｌ％、ＺｎＯ：６〜３３ｍｏｌ％、Ｃｕ2 Ｏ：０．２〜３ｍｏｌ％、Ａｇ2 Ｏ：０．０１〜１ｍｏｌ％を基本組成とする無鉛硼珪酸塩ガラスしなるように、配合し、溶融する。
【００２３】
溶融は、白金ルツボを用いて、大気雰囲気で行う。フリット化は、鉄板上への流し出し若しくは水中への投入と乾燥により得られたガラスをボールミルにより微粉末化して得るものである。
具体的には、白金ルツボ中、で１２４０〜１２６０℃で２０分、ガラス化し、急空冷する。粉砕・フリット化は、ガラスを粉砕し、平均粒径１〜５μｍで、かつ最大粒径が２０μｍ以下に粒度調整する。
また、本発明のガラスフリットを含有するガラスペーストは、
本発明のガラスフリット                    ４０〜５０重量％
黒色無機顔料                              １５〜２５重量％
無機充填材                                  ０〜５重量％
樹脂分                                      ３〜５重量％
有機溶剤                                  ３０〜３５重量％
であり、例えば、本発明のガラスフリット４５重量％、黒色無機顔料２０重量％無機充填料２．５重量％、エチルセルロース３重量％、ブチルカルビトールアセテートまたはターピネオール２９．５重量％である。
【００２４】
図１〜図５を参照して、本発明の無鉛硼珪酸塩ガラスフリットを用いて形成される絶縁層の実施の形態を示す。
図１〜図３は、プラズマディスプレイパネルのブラックストライプとして、本発明の無鉛硼珪酸塩ガラスフリットを用いる場合を示すものである。図１はプラズマディスプレイパネルの斜視図で、前面ガラス基板３１と背面ガラス基板３０を離して図示したものである。図２と図３は前面ガラス基板３１と背面ガラス基板３０を接合させて図示したもので、図２は図１のＡ−Ａ断面図、図３は図１のＢ−Ｂ断面図で、ワッフル型プラズマディスプレイパネルといわれるものである      
【００２５】
図１〜図３に示すように、背面ガラス基板３０はアドレス電極３２が配置され、誘電体層３３で被覆されている。リブ（隔壁）３４が図１の縦方向に、またリブ（隔壁）３６、３７が図１の横方向に形成されている。蛍光体Ｒ、Ｇ、Ｂがリブ（隔壁）３４及び３６、３７の間に形成されている。
前面ガラス基板３１には透明電極４２、ブラックストライプ４、バス電極４３、誘電体層４１および保護膜（ＭｇＯ）４０が形成されている。
前面ガラス基板３１のブラックストライプ４は、背面ガラス基板３０のリブ（隔壁）３６、３７に重ね合わせるものである。
【００２６】
前面ガラス基板３３と背面ガラス基板３０は、貼り合わされ、周辺を気密封止した真空にした後、Ｎｅ−Ｘｅ等のガスを封入されるものである。
本発明のガラスフリット及び無機顔料としてＣｕ−Ｃｒ系またはＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の黒色無機顔料を混合し、ビヒクルで混練したガラスペーストを、図１のブラックストライプ４のように、前面ガラス基板３１にスクリーン印刷法によって塗布し充分乾燥を行った後、５８０℃で焼成により形成するものである。
【００２７】
図４は、蛍光表示管の絶縁層として、本発明の無鉛硼珪酸塩ガラスフリットを用いる場合を示すものである。
図４に示すように、蛍光表示管は基板ガラス２０に形成された配線２１とそのリード２２、絶縁層（被膜）６、電極２３、蛍光体２４、グリット２５、フィラメント２８、透明電極２６、フロントガラス２７で構成されているものである。  絶縁層（被膜）６として、本発明のガラスフリット及び無機顔料としてＣｕ−Ｃｒ系またはＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の黒色無機顔料を混合し、ビヒクルで混練したガラスペーストを、基板ガラス２０に形成された配線２１の上に塗布し、充分乾燥を行った後に、５８０℃で焼成して形成するものである。
【００２８】
図５は、チップ抵抗体の絶縁層として、本発明の無鉛硼珪酸塩ガラスフリットを用いる場合を示すものである。
図５に示すように、チップ抵抗体は、アルミナ基板１０に抵抗体１１、内部電極１２、外部電極１３、絶縁層（被膜）５で構成されているものである。絶縁層（被膜）５として、本発明のガラスフリット及びビヒクルで混練したガラスペーストを、基板１０に形成された抵抗体１１に塗布し、充分乾燥を行った後に、５９０℃以下で焼成して形成するものである。
【００２９】
本発明の組成などを特定したガラスフリットは、その耐水性能が８０℃の純水に２４時間暴露の条件において耐水減量値として０．１ｍｇ／ｃｍ2 以下の性能を有する耐水性に優していることを特定しているものである。
この耐水性能について、耐水試験、耐酸試験を説明する。図６のフローチャートに示す。ガラスは粉末化され、平均粒径１〜５μｍで、かつ最大粒径が２０μｍ以下に粒度調整され粉末化されたガラスフリットで、このガラスフリットを焼結した状態で耐水試験、耐酸試験を行い、その耐水性能を示すものである。
図６のフローチャートに示すように、ガラスフリットを石膏型に入れ、塊状に焼結する。次いで円柱状に加工して、径φ５ｍｍ×長さ２０ｍｍの試料にする。  耐水試験は、径φ５ｍｍ×長さ２０ｍｍの円柱状ガラス試料をフタ付きポリ容器中の純水５０ｍｌに入れる。これを８０℃に設定した恒温槽中に２４時間保持した。それを取り出して重量減少量算出した。円柱状ガラス試料の比表面績あたりの重量減少量を算出した。これを耐水性能を示す耐水減量値とした。
【００３０】
また、耐酸試験は、径φ５ｍｍ×長さ２０ｍｍの円柱状ガラス試料をフタ付きポリ容器中の１Ｎ硫酸水溶液５０ｍｌに入れる。これを５０℃に設定した恒温槽中に２４時間保持した。それを取り出して重量減少量算出した。円柱状ガラス試料の比表面績あたりの重量減少量を算出した。これで耐酸性能を示す。そして各ガラス試料について比較評価するものである。
本発明においては、耐水性能を８０℃の純水に２４時間暴露の条件において耐水減量値として０．１ｍｇ／ｃｍ2 以下の性能を有するような耐水性に優しているものに特定しているものである。これは、本発明の組成を特定している
無鉛硼珪酸塩ガラスのフリットが長期信頼性において優ていることを示すもので、従来の酸化鉛含有ガラスのフリットに比して遜色がなく、電子ディスプレイパネルの絶縁層やチップ抵抗体等の電子デバイス部品の絶縁層を形成するのに有用なものであるる
【実施例】
【００３１】
本発明について、実施例１〜５及び比較例１〜３を表１、２に示す。
表１、２において、組成はｍｏｌ％、ガラス転移点は℃、屈伏点は℃、線膨張係数αは４０〜３００℃の範囲の値で１０−7 ／℃、耐水性は２４Ｈｒ×８０℃のときの質量減（ｍｇ／ｃｍ2 ）である。なお、表１、２の化学組成は、その成分の合計が１００％前後になるが、それは不純物等の他の成分によるものである。
表１、２は、無鉛硼珪酸塩系ガラスのフリットの化学組成とその特性を示したものである。ガラスフリットは、平均粒径１〜５μｍで、最大粒径が２０μｍ以下に粉末化されたものである。実施例１〜５は、本発明で特定した組成の範囲内のものである。
実施例１〜５の無鉛硼珪酸塩系ガラスのフリットは、ガラス転移点が５００℃以下、屈伏点も低く、線膨張係数αが６５〜８０×１０−7 ／℃、耐水性は質量減が０．１ｍｇ／ｃｍ2 以下のものであり、プラズマディスプレイパネルのブラックストライプ、電子ディスプレイパネルの絶縁層や電子デバイス部品の絶縁層を焼成により形成するためのガラスフリットとして優れたものであった。
【００３２】
比較例１は、Ｌｉ2 Ｏが２．０ｍｏｌ％、Ｎａ2 Ｏが５．０ｍｏｌ％のもので、本発明で特定したＬｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏが８〜１４ｍｏｌ％の範囲外の７．０ｍｏｌ％である。これは屈伏点が５５０℃以上で、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏによるガラスの軟化温度を下げる効果が十分なものではなかった。
比較例２は、ＢａＯが１４．５ｍｏｌ％、ＳｒＯが８．５ｍｏｌ％で、本発明で特定したＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯが３〜１６ｍｏｌ％の範囲外の２３．０ｍｏｌ％である。これは線膨張係数αが８９．２×１０−7 ／℃で、本発明で特定した膨張係数（６５〜８０×１０−7 ／℃）の上限の８０×１０−7 ／℃を超えてしまい、ガラス基板に焼付け製膜した時にクラックが発生し、充分な絶縁効果をもったコーティング膜を得ることが出来なかった。
比較例３は、Ｂ2 Ｏ3 が３６ｍｏｌ％で、本発明で特定したＢ2 Ｏ3 ：２０〜３５ｍｏｌ％の範囲外であり、またＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 が０．１８で、本発明で特定したＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＝０．２７〜１．３の範囲外である。これは耐水性（質量減  ０．８８ｍｇ／ｃｍ2 ）で、ＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 の比が０．２７未満において耐水性が悪化することを示しているものである。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【００３５】
また、本発明について説明する。溶解は白金ルツボを用いて大気雰囲気で溶融を行った。ガラスバッチ約１００ｇ、１２４０℃で２０分間行った。
フリット化は、鉄板上への流し出し若しくは水中への投入と乾燥により得られたガラスをボールミルにより微粉末化して得るものであり、平均粒径１〜５μｍで、かつ最大粒径が２０μｍ以下に粒度調整した。
このガラスフリットを黒色顔料、無機充填材、エチルセルロース樹脂とターピネオールやブチルカルビトール系溶剤の混合物であるビヒクルと撹拌混合（例えば、ガラスフリット５０部、黒色顔料２２部、無機充填材３部、ビヒクル４０部の割合で、撹拌器とジルコニア製三本ロールを使用）してガラスペーストとした。
このガラスペーストを用いて、試験品として、図７の平面図、図８の断面図に示すように、ガラス基板１５に電極１６、配線１７を設け、配線１７の上に絶縁層７を被覆した。そして絶縁層７の上に銅箔１８を設け、電極１６を導線１９で接続して耐電圧試験を行った。
【００３６】
試験品として、実施例１〜５、比較例１、２に示した組成のガラスフリットに無機顔料とビヒクルで混練し、ガラスペーストとし、これを配線１７の上に塗布し、充分乾燥を行った後に、５８０℃で焼成して絶縁層７を形成したものをそれぞれ作成した。
絶縁層７の耐電圧試験は、それぞれの試験品の絶縁層７の厚さを１０μｍとした。絶縁層７の上に銅箔１８を設け、電極１６を導線１９で接続した。ここで銅箔１８と電極１６との間に電圧をかけ、電圧を上げていき、絶縁が破れる電圧を計測した。その結果、実施例１のものは６００Ｖ、実施例２のものは５３０Ｖ、実施例３のものは７００Ｖ、実施例４のものは５３０Ｖ、実施例５のものは５３０Ｖであった。これに対して比較例１のものは１００Ｖ、比較例２のものは３００Ｖであった。
これは、本発明は、電子部品等の絶縁層を焼成により形成するためのガラスペーストとして優れたものであり、５９０℃以下の温度で焼き付けることができ、平均線膨張係数が６５〜８０×１０−7 ／℃で、焼き付けた後に絶縁層にクラックが発生しないような絶縁層を形成することができ、耐電圧の高い絶縁層を形成することができるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施の形態を示す図
【図２】本発明の実施の形態を示す図
【図３】本発明の実施の形態を示す図
【図４】本発明の実施の形態を示す図
【図５】本発明の実施の形態を示す図
【図６】耐水試験、耐酸試験を説明する図
【図７】試験品を示す平面図
【図８】試験品を示す図７の断面図
【符号の説明】
【００３８】
４  ブラックストライプ
５、６、７  絶縁層（被膜）
６  絶縁層（被膜）
１０  アルミナ基板
１１  抵抗体
１２  内部電極
１３  外部電極
１５  ガラス基板
１６  電極
１７  配線
１８  銅箔
２０  蛍光表示管の基板ガラス
２１  配線
２２  リード
２３  電極
２４  蛍光体
２５  グリット
２６  透明電極
２７  フロントガラス
２８  フィラメント
３０  背面ガラス基板
３１  前面ガラス基板
３２  アドレス電極
３３  誘電体層
３４、３６、３７  リブ（隔壁）
４０  保護膜（ＭｇＯ）
４１  誘電体層
４２  透明電極
４３  バス電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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