(57)【要約】【課題】目詰まりや灰分の閉塞に強く、リークNO2の少ない安価な材料で構成される新規フィルタ触媒体およびその製造方法を提案する。【解決手段】多孔質波板と多孔質平板の対を基本単位とし、該多孔質波板の波板稜線が交互に直交するように積層された成形体を有し、該成形体の前記波板稜線と直交する側面の一つの面、または該直交する側面であって互いに隣接する二つの面がシールされ、前記多孔質平板を介して前記多孔質波板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成されるフィルタであって、前記成形体が撥水処理され、かつ前記流入経路のみに触媒が担持されている排ガス浄化用フィルタとその製法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質波板と多孔質平板の対を基本単位とし、該多孔質波板の波板稜線が交互に直交するように積層された成形体を有し、該成形体の前記波板稜線と直交する側面の一つの面、または該直交する側面であって互いに隣接する二つの面がシールされ、前記多孔質平板を介して前記多孔質波板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成されるフィルタであって、前記成形体が撥水処理され、かつ前記流入経路のみに触媒が担持されていることを特徴とする排ガス浄化用フィルタ。
【請求項２】
前記触媒が排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する酸化触媒であることを特徴とする請求項１記載のフィルタ。
【請求項３】
多孔質波板と多孔質平板の対を基本単位とし、該多孔質波板の波板稜線が交互に直交するように積層された成形体に撥水性有機溶液を含浸させ、これを乾燥した後、該成形体の排ガス流入経路入口側から貴金属を含む触媒スラリを流し込み、その反対側から排出させて該流入経路のみに触媒を担持することを特徴とする請求項１または２記載の排ガス浄化用フィルタの製法。
【請求項４】
前記貴金属を含む触媒を流入させる前に、該成形体の排ガス流入経路入口側から酸化チタン含有スラリを流し込み、その反対側から排出させて該酸化チタンスラリを排ガス流入経路に予め担持することを特徴とする請求項３記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化用フィルタおよびその製法に係り、特にディーゼルエンジン（DE）から排出されるガス中に含まれる粒状物質（PM）を低圧力損失かつ高効率で除去できるディーゼルパティキュレートフィルタ（DPF）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン（DE）の排ガス中には、炭素質から成る煤と高沸点炭化水素成分から成るSOF（Soluble Organic Fraction：可溶性有機成分）を主成分とする粒状物質（Particulate Matter：PM）が多く含まれるため、DEにはPM除去フィルタ（以下DPF）を装備することが必要とされている。これに関して、前置の酸化触媒や、DPFに酸化触媒を担持して、排ガス中に一酸化窒素（NO）を二酸化窒素（NO2）に酸化して煤の燃焼を低温化し、長時間煤の詰まりを防止できるようにしたDPFに関する研究、発明がなされている。
【０００３】
これらの発明の多くは、排ガスを数μmの多孔質セラミックスの薄壁に通して濾過することを特徴とする、金属またはセラミックスフィルタ製の板状または円筒状のフィルタやハニカム状のセラミックス多孔焼結体の目を交互に埋めてフィルタにしたウォールスルーハニカムフィルタ、微細な金属線織布フィルタなどが知られている。さらに、それらの目詰まりを緩和するため、これらのフィルタにNOのNO2への酸化機能を持たせて、煤を酸化燃焼させるものが知られている（特許文献１および２）。
【特許文献１】特開平１−３１８７１５号公報
【特許文献２】特開昭６０−２３５６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記した従来技術は、PMの捕集効率が高く優れた性能を有するものであるが、軽油や重油を燃料とする場合や、DEを用いた分散型発電設備などに使用する場合、次のような問題点を生じる。
(1)微細な細孔でPMを濾過するフィルタ材は、圧力損失が大きく、効率の高いDEの特質を損なうことが多い。
(2)不適切な操作により多量の煤が発生した場合、閉塞を起こしやすく、逆洗や煤の過熱燃焼など大掛かりな閉塞対策が必要になることが多い。
(3)燃料中の灰分がフィルタ材の細孔に溜まって目詰まりを起こし、寿命が短い。
(4)DPFの後流部に脱硝装置を持たない場合、煤燃焼に使われなかったNO2が排出され、黄色煙の発生や二次公害を引き起こすことがある。
【０００５】
本発明の課題は、上記の問題点に対応すべく、目詰まりや灰分の閉塞に強く、リークNO2の少ない安価な材料で構成される新規フィルタ触媒体およびその製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は、以下の手段により解決される。すなわち、本願で特許請求される発明は下記のとおりである。
（１）多孔質波板と多孔質平板の対を基本単位とし、該多孔質波板の波板稜線が交互に直交するように積層された成形体を有し、該成形体の前記波板稜線と直交する側面の一つの面、または該直交する側面であって互いに隣接する二つの面がシールされ、前記多孔質平板を介して前記多孔質波板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成されるフィルタであって、前記成形体が撥水処理され、かつ前記流入経路のみに触媒が担持されていることを特徴とする排ガス浄化用フィルタ。
（２）前記触媒が排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する酸化触媒であることを特徴とする（１）記載のフィルタ。
【０００７】
（３）多孔質波板と多孔質平板の対を基本単位とし、該多孔質波板の波板稜線が交互に直交するように積層された成形体に撥水性有機溶液を含浸させ、これを乾燥した後、該成形体の排ガス流入経路入口側から貴金属を含む触媒スラリを流し込み、その反対側から排出させて該流入経路のみに触媒を担持することを特徴とする（１）または（２）記載の排ガス浄化用フィルタの製法。
（４）前記貴金属を含む触媒を流入させる前に、該成形体の排ガス流入経路入口側から酸化チタン含有スラリを流し込み、その反対側から排出させて該酸化チタンスラリを排ガス流入経路に予め担持することを特徴とする（３）記載の製法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、DPF出口のNO2が大きく低減でき、かつ環境負荷の少ないDPFの製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を図面により説明する。
図１は、本発明のフィルタの基本単位を示す斜視図、図２は、本発明の基本構造を示すフィルタ成形体３の説明図である。
本発明のフィルタは、多孔質波板１と多孔質平板２とからなる図１の構造を基本単位とし、これが交互に直交するように積層された図２の成形体の波板１の稜線に直交する側面の一つの面または二つの面がシールされ、前記多孔質平板を介して前記多孔質波板との間にそれぞれ排ガスの流入経路のａと流出経路ｂが形成されており、また該成形体３は撥水処理されているとともに、前記流入経路のみに触媒が担持されている。
【００１０】
本発明において、多孔質波板および多孔質平板を形成する板状物としては、シリカアルミナ系セラミックス繊維の不織布や織布、金属繊維織布、コージェライトなどのセラミックス多孔質焼結体を用いることが可能であり、特に0.5〜0.1mm厚のセラミックス不織布で形成したものは、触媒成分を担持した後でも多孔性に優れた軽量なDPFを実現することができる。波板の形状は特に制限はないが、上記した板厚の場合には、波のピッチは2〜10mm、高さは1〜5mmが実用的である。
【００１１】
一対の多孔質平板と多孔質波板が交互に直交するように積層された成形体の触媒成分を担持させる際に、前記成形体の平板と波板は無機結合剤により互いに接着されていることが望ましいが、単に積層されただけであってもよい。
上記成形体の撥水処理は、該成形体に疎水性の有機化合物が溶解した有機溶液を含浸する方法で達成される。この後、該多孔質成形体を乾燥していてよいし、していなくてもよい。
【００１２】
撥水性有機溶液に用いられる有機化合物は特に制限はないが、例えばステアリン酸やパルミチン酸、オレイン酸、リノール酸などの高級脂肪酸や、ポリスチレン、石油パラフィンなどの疎水性有機化合物が適する。これらのような有機化合物の構成元素が炭素、水素、酸素からなる化合物を選べば、焼成時に分解され、触媒を劣化させるような副生成物を生成しないので好ましい。
【００１３】
また、有機化合物を溶解させる有機溶媒は、上記有機化合物を溶解し得るものであれば良く、例えば高級アルコールやベンゼン、ヘプタンなどが挙げられ、上記と同様に構成元素が炭素、水素、酸素からなるものが好ましい。
成形担体への撥水性有機化合物の担持量は特に制限されないが、担持量が多すぎると触媒体の焼成時に有機化合物が着火し、過剰な高温状態になり触媒を熱劣化させる場合があるので、担持量は慎重に選ぶことが肝要である。
【００１４】
図２の流路ａ内面に担持される触媒は、NOをNO2に酸化し得る酸化触媒であるか、通常白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)などの貴金属類をチタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの高表面積担体に担持した公知の触媒が使用できる。
【００１５】
触媒の担持は、前記成形体の撥水処理後、前記触媒スラリを非処理ガスが流入する図２のａ流路（Ａ方向）から流し込み、反対面から排出する方法や、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの高表面積担体スラリを上記と同様にａ流路内面に流し込んで担持した後、Pt溶液を含浸させ、Ptを吸着担持する方法が用いられる。このとき、スラリを流入させない流路面ｂを覆って保護すると好結果を与える。また、触媒スラリを流し込む反対面からポンプなどで吸引しながら行っても好結果を与える。
一対の多孔質平板と波板からなる、図２のような成形体を、撥水性有機溶液に浸漬すると成形体表面が撥水性物質でコートされる。次に、例えば図２のＡ方向（ａ流路セル）から触媒スラリを流し込むと、撥水性物質との相互作用により、スラリ中の触媒成分の、ａ流路セルに直交する隣接セルへの移動が完全に防止され、酸化触媒はａ流路セル内面に留まり、その後、触媒体を焼成することによって、酸化触媒成分はａ流路内面のみに固定化される。
【００１６】
上記の手法によって製造された触媒成形体の波板の稜線に直交する側面の一つの面または互いに隣接する二面がシールされた排ガス浄化用フィルタは、NOのNO2への酸化活性成分が担持された内面で形成される流路ａと，酸化成分が担持されていない流路ｂとの２種類の流路が形成され、Ａ方向から流入するガスはａ流路のみに流入し、ガスは平板内の気孔を通過して流路ｂに移動する際にガス中に含まれるPMが濾過・除去され、平板表面に堆積する。一方、排ガス中に含まれるNOが酸化活性を有する触媒でNO2に酸化され、生成したNO2により式（１）に示すように煤（Ｃ）はCO2に酸化され、DPFの圧力損失が経時的に上昇することが防止される。
Ｃ（煤）＋２ＮＯ２→ ＣＯ２ +２ＮＯ             （１）
特に、流路ａ内に存在する波板もNOのNO2への酸化反応を促進するため、流路ａ内で効率よくNO2を発生させることが可能である。
【００１７】
また、煤が濾過された排ガスが排出される流路ｂ内にNOの酸化触媒が存在すると、PMが除去された後の排ガス中のNOもNO2に酸化される。このとき、DPFの後流部に脱硝触媒がない場合、生成した毒性の高いNO2がそのまま大気中に放出され、二次公害や黄色煙の発生などの問題を生じる。本発明では、流路ｂの内面に酸化触媒成分を全く担持していない触媒体の調製が可能であるため、大気中へのNO2の放出を低減できる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を具体例を用いて詳細に説明する。
［実施例１］
プロパノール2kgにステアリン酸40gを溶解し、ステアリン酸2.0重量％の撥水性有機溶液を得た。また、0.4重量％Pt-TiO2（0.4/99.5）粉末を用意し、これを純水に懸濁させ、触媒スラリを得た。
シリカアルミナ繊維の不織布からなる板厚0.2mmの交差コルゲートハニカム（波板ピッチ3.3mm、平板間隔1.9mm、ニチアス社製、外寸150mm×150mm×150mm）を用意し、撥水性有機溶液に含浸し、エアブローで液切り、150℃乾燥後、図２のＡ方向から流路ａへ触媒スラリを流し込み反対面から排出し、流路ａに触媒成分を担持した。エアブローにより余分な触媒成分を液切り、150℃乾燥後、600℃で2時間焼成して、TiO2担持量25g/L、Pt担持量0.10g/Lの酸化触媒付きDPF用基材を作成した。
【００１９】
［実施例２］
実施例１の撥水性有機化合物をポリスチレン、有機溶媒をベンゼンに変更した以外は同様にして、TiO2担持量25g/L、Pt担持量0.10g/Lの酸化触媒付きDPF用基材を作成した。
【００２０】
［実施例３］
実施例１の撥水性有機化合物を石油パラフィン、有機溶媒をヘプタンに変更した以外は同様にして、TiO2担持量25g/L、Pt担持量0.10g/Lの酸化触媒付きDPF用基材を作成した。
【００２１】
［比較例１］
0.4重量％Pt- TiO2（0.4/99.5）粉末を用意し、これを純水に懸濁させ、触媒スラリを得た。
シリカアルミナ繊維の不織布からなる板厚0.2mmの交差コルゲートハニカム（波板ピッチ3.3mm、平板間隔1.9mm、ニチアス社製、外寸150mm×150mm×150mm）を用意し、図２のＡ方向から触媒スラリを流し込み反対面から排出し、触媒成分を担持した。エアブローにより余分な触媒成分を液切り、150℃乾燥後、600℃で2時間焼成して、TiO2担持量25g/L、Pt担持量0.10g/Lの酸化触媒付きDPF用基材を作成した。
【００２２】
［試験例］
実施例１、２、３および比較例１のDPF成形体（コールゲートハニカム）を図３に示す反応器に１面をシールして充填した。すなわち、この反応器は、排ガス経路内にフランジ６を介して設けられ、該反応器内には、DPF支持金具７によりDPF成形体３が支持、固定されている。DPF成形体３の排ガス流入側と対向する側面がシール材５によりシールされ、他の側面が開放され、DPF成形体３で処理されたガスを排出するようになっている。この反応器を用い、A重油を燃料とするディーゼルエンジン出口に設置し、ガス量100m3/hのガスを流して試験し、下記事項を比較した。
・  100％負荷運転時（DPF温度420℃）の安定差圧
・  100％負荷運転時のPM除去率
・  100％負荷運転時のDPF出口におけるNO2濃度
得られた結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2006212585.tif 000003
【００２４】
表１から明らかなように、撥水処理したDPF触媒体ではDPF出口のNO2濃度が低減されており、本発明の効果が明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のフィルタ(DPF)の基本単位を示す斜視図。
【図２】本発明のフィルタの基本構造を示す成形体を示す説明図。
【図３】本発明の実施例に用いた反応器の断面構造を示す説明図。
【符号の説明】
【００２６】
１…波板エレメント、２…平板エレメント、３…DPF成形体、４…反応器、５…シール材、６…フランジ、７…DPF支持金具。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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