(57)【要約】【課題】  高感度且つ低残留電位で電気特性に優れ高速画像形成に用いることのできる高性能な電子写真感光体であって、しかも、強い外光に曝露された場合でもその性能を維持することができる、高耐久性能を有する電子写真感光体を提供する。【解決手段】  導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該導電性支持体上に形成される何れかの層が、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。2006030975.tif 000028（式中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数３以下のアルキル基、Ａｒ1はアルキル基を有するアリーレン基、Ａｒ2は置換基を有していてもよいアリーレン基、Ａｒ3、Ａｒ4は置換基としてアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該導電性支持体上に形成される何れかの層が、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2006030975.tif 000026
（式中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数３以下のアルキル基、Ａｒ1はアル
キル基を有するアリーレン基、Ａｒ2は置換基を有していてもよいアリーレン基、Ａｒ3、Ａｒ4は置換基としてアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【請求項２】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該導電性支持体上に形成される何れかの層が、下記一般式（２）で表されるアゾ化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化２】
2006030975.tif 000027
（式中Ｒ3、Ｒ4は炭素数２以下のアルキル基、Ａｒ5はアルキル基を有するフェニレン基
、Ａｒ6は置換基を有していてもよいアリーレン基、Ａｒ7、Ａｒ8は置換基を有していて
もよいアリール基を表す。）
【請求項３】
請求項１または請求項２の何れかに記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする、電子写真カートリッジ。
【請求項４】
請求項１または請求項２の何れかに記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
請求項１もしくは請求項２記載の電子写真感光体、または請求項３記載のカートリッジを用いることを特徴とした画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造を有するアゾ化合物を含有する電子写真感光体、電子写真カートリッジ、画像形成装置、および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、従来の複写機だけにとどまらず、各種プリンタ、ファクシミリなどに幅広く使われている。電子写真技術の中核をなす感光体については、現在一部にアモルファスシリコン、砒素−セレン系などの無機光導電材料が使われているが、主流は有機系感光体である。
有機系感光体としてはいくつかの層構成が考案されているが、電荷発生と電荷輸送の機能を分離し電荷発生層、電荷輸送層を積層したいわゆる積層型感光体が、設計の自由度が高いためより高性能な感光体が得られること、また生産性が高いことなどから、精力的に研究・開発されており、現在では中高速の複写機やプリンタにまで使用範囲が広がっている。感光体に対する要求特性としては、光感度が高いこと、十分な帯電特性を有すること、残留電位が小さいこと、応答特性が良いこと、これらの特性の繰り返し使用における安定性が高いこと等の基本的な特性の他に、実用的な観点からも様々な特性が要求されている。その一つに耐光性があげられる。通常、感光体は複写機やレーザプリンタ内部において遮光された状態で使用される。しかしマシン組立時や、使用時に紙詰まりが起こりマシン内から取り出す時、または感光体ユニットが寿命に達し交換をする場合などの機械のメンテナンス時には感光体は必然的に外部光に曝されることになる。
【０００３】
この外部光の光強度は、マシン内での画像形成のための露光強度に比較すると断然強く、短波長光も多く含まれるので、感光体に対しては大きなダメージを与えることになる。これは感光体が光に曝されることにより、感光体内部に大量の電荷トラップが生成し、多くの場合残留電位の大幅な上昇につながるためである。
電荷トラップが生じるメカニズムについてはよく判っていないところであるが、例えば電荷輸送材料自身が露光された光を吸収することにより励起され、その励起状態から緩和する際に、元の基底状態には戻らず、途中のエネルギー状態を持つ別の構造に変化してしまい、それが電荷トラップの要因となる場合や、電荷輸送層中の成分（電荷輸送物質単独の場合あるいは電子吸引性物質を含む場合は電荷輸送物質との間で形成される弱い電荷移動錯体など）が直接励起され電荷キャリアペアを生成し、それらが原因となると考えられている。
【０００４】
これまで、この様なダメージを予防するため、例えばマシン組立時には照明をより影響の少ない黄色灯を用いたり、マシン内部を開ける際には感光体への光曝露をできるだけ少なくするため、遮光板を設けるなどして対処されている。一方で、感光体自身も例えば、光曝露時の残留電位の増加を抑制するため、電荷輸送層に電子吸引性物質を添加したり、酸化防止剤を添加するなどの検討がなされているが、これらによっても残留電位上昇の防止効果は十分でなかった。また光曝露後の残留電位の上昇が抑えられても通常使用時の残留電位の上昇、繰り返し使用時の残留電位の上昇、帯電性の低下等、その他の特性に対する副作用が大きくなるなどの問題があった。
【０００５】
また、感光層や表面保護層に橙色染料を含有させることにより特定波長の光を遮断し、光曝露による感光体の劣化を抑えるという方法が開示されている（例えば、特許文献１  参照）。しかしながら、感光体は電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂
、酸化防止剤等の様々な物質から構成され、感光体としての特性は数多くの材料のバランスから成り立っており、単に特定波長に吸収を有する化合物を感光層、保護層中に含有させるだけでは、光曝露による感光体の劣化が抑えられるが、染料添加前に成り立っていた材料のバランスが、染料を添加することにより崩れ、通常使用時の残留電位の上昇、繰り返し使用時の安定性が低下してしまい、染料を添加するメリットよりも副作用からくるデメリットの方が大きくなってしまうという欠点があった。
【０００６】
また、電荷輸送物質では公知の構造であるヒドラゾン構造、トリフェニルアミン構造などに着色団であるアゾベンゼン骨格を導入した化合物を電荷輸送物質として用いる感光体が提案されているが（例えば、特許文献２および特許文献３  参照）、近年の感光体に高く求められている高速応答性等の性能を満足するものではなかった。
【特許文献１】特開平１０−２２８１２１号公報
【特許文献２】特開平３−５５５５８号公報
【特許文献３】特開平３−６４７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年開発されている高速画像形成にも用いることのできる高性能な電子写真感光体は、オゾン、ＮＯｘ等の酸化性ガスによるダメージを受けやすく、外光に対する耐光性が弱いという問題点がある。従来の技術では、感光体の他の特性に悪影響を与えることなく、外光曝露に対しての耐久性を改善する技術は見いだされておらず、高耐久性の電子写真感光体が強く望まれていた。本発明では、高感度且つ低残留電位で電気特性に優れ高速画像形成に用いることのできる高性能な電子写真感光体であって、しかも、強い光に晒された場合でもその性能を維持することができる高耐久性能を有する電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、他の電子写真特性にほとんど影響がなく、しかも外光曝露に対して強い耐久性を有する電子写真感光体について鋭意検討を行った結果、特定構造を有するアゾ化合物を見出し、該アゾ化合物を電子写真感光体に用いることにより、感光体の諸特性に影響を与えることなく、光曝露時の感光体の残留電位の上昇を防止することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該導電性支持体上に形成される何れかの層が、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物、または下記式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする、電子写真感光体に存する。
【００１０】
【化３】
2006030975.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数３以下のアルキル基、Ａｒ1はアル
キル基を有するアリーレン基、Ａｒ2は置換基を有していてもよいアリーレン基、Ａｒ3、Ａｒ4は置換基としてアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【００１２】
【化４】
2006030975.tif 000003
【００１３】
（式中Ｒ3、Ｒ4は炭素数２以下のアルキル基、Ａｒ5はアルキル基を有するフェニレン基
、Ａｒ6は置換基を有していてもよいアリーレン基、Ａｒ7、Ａｒ8は置換基を有していて
もよいアリール基を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明による電子写真感光体は、極めて良好な耐光性を示すため、取り扱い易く優れた感光体である。特に、ポリアリレート樹脂を電荷輸送層のバインダーとして使用した感光体に対して極めて高い効果を示す。
本発明による感光体は、繰り返し使用しても残留電位の蓄積がほとんどなく、しかも、帯電電位、感度の変動も少なく、安定性が極めて良好であり、耐久性に優れているため、高速の複写機やカラープリンタ等に好適に用いることができる。
【００１５】
そして、本発明による感光体を用いた画像形成装置、およびドラムカートリッジは、特別な遮光のための工夫をする必要がなく、容易に取り扱うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有するものであって、該導電性支持体上に形成される何れかの層が、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるアゾ化合物を含有する。
【００１７】
【化５】
2006030975.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数３以下のアルキル基、Ａｒ1はアル
キル基を有するアリーレン基、Ａｒ2は置換基を有していてもよいアリーレン基、Ａｒ3、Ａｒ4は置換基としてアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【００１９】
【化６】
2006030975.tif 000005
【００２０】
（式中Ｒ3、Ｒ4は炭素数２以下のアルキル基、Ａｒ5はアルキル基を有するフェニレン基
、Ａｒ6は置換基を有していてもよいアリーレン基、Ａｒ7、Ａｒ8は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
本発明の式（１）で表されるアゾ化合物と、式（２）で表されるアゾ化合物は、共に下記式（３）で表されるように、Ｃで表されるアゾ骨格部分を有し、該骨格部にＡで表されるジアルキルアミノ基類部分と、Ｂで表されるジアリールヒドラゾン基類部分が結合するという点で、共通の構造を有するものである。
【００２１】
【化７】
2006030975.tif 000006
【００２２】
（式中、ＲX、ＲYは置換基を有していてもよいアルキル基、Ａｒm，Ａｒn，Ａｒo，Ａｒpは置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアリーレン基類を表す。）
式（３）で表されるようなアゾ化合物は、一般的な電子写真感光体に用いられるバインダー樹脂に対する溶解性が乏しい場合が多い。この場合、Ａのジアルキルアミノ基類部分の有するアルキル鎖長をより長くすることにより、その溶解性を向上させることが可能である。しかしながら、理由が明白ではないものの、Ａのジアルキルアミノ基類部分の有するアルキル鎖長を長くしすぎると、電子写真感光体を繰り返し使用した際の帯電性の低下や、残留電位の上昇が起こり、電子写真感光体の特性に与える悪影響が大きくなってしまうという問題点が発生する。また、該アルキル鎖長を長くしすぎると、有機溶媒に対する溶解性が良くなりすぎ、製造時に目的のアゾ化合物を有機溶媒から分離することが困難となり、取り扱い性が著しく低下し、純度を向上させることができないという問題も発生する。
【００２３】
前記の溶解性および電子写真感光体の電気特性を共に好適なものとするには、Ａのジアルキルアミノ基類部分の有するアルキル鎖長を適切な長さにし、且つＣで表される骨格部分のＡｒmが、アルキル基を有するものとすることが非常に重要である。これは、Ａｒmがアルキル基を有することにより、本発明のアゾ化合物分子同士のパッキングを抑制し、溶解性を適度に向上させ、且つ分子全体の電子状態を感光体の特性に悪影響を与えない状態にすることができるからである。従って、本発明の式（１）または式（２）で表されるアゾ化合物のＡｒ1およびＡｒ5は、アルキル基を有する。
【００２４】
一方で、本発明のアゾ化合物全体の分子量を大きくし過ぎると、前記の分子設計上の効果が得られなくなるため、本発明のアゾ化合物全体の分子量としては、通常、分子量５２０以下であって、好ましくは分子量５１０以下であり、より好ましくは５００以下である。
また、Ａで表されるジアルキルアミノ基類部分と、Ｂで表されるジアリールヒドラゾン基類部分の、Ｃで表される骨格部分に対する結合位置としては、光曝露に影響する波長領域に吸収を有する電子状態となる理由から、Ａで表されるジアルキルアミノ基類部分と、Ｂで表されるジアリールヒドラゾン基類部分の、距離がより遠くなるような位置であることが好ましく、より具体的には、Ａｒm，Ａｒnで表される置換基を有していてもよいアリーレン基が、置換基を有していてもよいフェニレン基である場合は、ジアゾ基に対して４位の位置に結合することが好ましく、Ａｒm，Ａｒnで表される置換基を有していてもよいアリーレン基が、置換基を有していてもよいナフチレン基である場合には、ジアゾ基がナフタレン環の１位にある場合に、４位の位置に結合することが好ましい。以下、本発明のアゾ化合物について更に詳細に説明する。
＜式（１）のアゾ化合物＞
本発明に用いられるアゾ化合物は、第一に下記一般式（１）の構造を有するアゾ化合物である。
【００２５】
【化８】
2006030975.tif 000007
【００２６】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数３以下のアルキル基を表し、Ａｒ1はアルキル基を有するアリーレン基、Ａｒ2は置換基を有していてもよいアリーレン基、Ａｒ3、Ａｒ4は置換基としてアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。
式（１）中のＲ1、Ｒ2は、互いに同じであっても異なっていてもよく置換基を有していてもよい炭素数３以下のアルキル基であるが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の置換基を有さないアルキル基、メトキシメチル基等のアルコキシ基を置換基として有する置換アルキル基などがあげられる。これらのなかでも、製造時のコストや製造の容易さから、置換基を有さない直鎖状のアルキル基が好ましく、アルキル基の炭素数が多いと分子量が多くなり、添加量に対する光曝露に対する効果が薄れるため炭素数２以下のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して環構造を形成し、ピロリジニル基、ピペリジノ基の様な構造を有していてもよい。
【００２７】
Ａｒ1は、アルキル基を有するアリーレン基を表す。アリーレン基としてはフェニレン
基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等があげられ、アリーレン基の有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等があげられる。製造の容易さ、原料の汎用性を考慮すると、アリーレン基としては芳香環が３個以下のものが好ましく、より好ましくはフェニレン基またはナフチレン基が用いられ、特に好ましくはフェニレン基である。有するアルキル基としては、同様に製造の容易さ、原料の汎用性を考慮すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００２８】
Ａｒ2は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。アリーレン基としては、フ
ェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等があげられ、有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；ベンジル基等の置換基を有するアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ターシャリーブトキシ基等のアルコキシ基等があげられる。なかでも製造の容易さや、原料の汎用性を考慮すると、アリーレン基としては、フェニレン基またはナフチレン基が好ましく、より好ましくはフェニレン基である。そして、有していてもよい置換基としては、同様に製造の容易さや原料の汎用性を考慮すると、アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基があげられ、更に好ましくは１〜３のアルキル基であって、特に好ましくはメチル基である。Ａｒ1とＡｒ2は、同一でも互いに異なっていてもよい。
【００２９】
Ａｒ3、Ａｒ4は、互いに同じであっても異なっていてもよく置換基としてアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。原料の汎用性や、電子写真感光体に与える影響を考慮すると、有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３０】
Ａｒ3、Ａｒ4は、直接結合して例えばカルバゾールのような環構造を形成しても構わず、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などの架橋原子を介して結合し、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテンの様な環構造を形成したり、２価の有機残基を介して互いに結合し環構造を形成してもよい。
＜式（２）のアゾ化合物＞
本発明に用いられるアゾ化合物は、第二に下記一般式（２）の構造を有するアゾ化合物である。
【００３１】
【化９】
2006030975.tif 000008
【００３２】
式（２）中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数２以下のアルキル基、Ａｒ5はアルキル基を有するフェ
ニレン基、Ａｒ6は置換基を有していてもよいアリーレン基、Ａｒ7、Ａｒ8は置換基を有
していてもよいアリール基を表す。
式（２）中のＲ3，Ｒ4は、炭素数２以下のアルキル基であり、具体例としてはメチル基、またはエチル基があげられる。Ｒ3，Ｒ4は互いに結合して環構造を形成し、ピロリジニル基のような構造を有していてもよい。
【００３３】
Ａｒ5はアルキル基を有するフェニレン基を表す。アルキル基の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等があげられるが、原料の汎用性を考慮すると、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であって、特に好ましくはメチル基である。
Ａｒ6は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、該アリーレン基としては、
フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等があげられる。該アリーレン基の有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；ベンジル基等の置換基を有するアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ターシャリーブトキシ基等のアルコキシ基があげられる。なかでも原料の汎用性、製造の容易さという観点から、アリーレン基としては芳香環の数が３個以下のものが好ましく、より好ましくはフェニレン基またはナフチレン基であって、特にフェニレン基が好ましい。有していてもよい置換基としては、同様に原料の汎用性、製造の容易さの観点からメチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であって、特に好ましくはメチル基である。
【００３４】
Ａｒ7、Ａｒ8は置換基を有していてもよいアリール基を表し、該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、フルオレニル基等が挙げられる。該アリール基の有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；ベンジル基等の置換基を有するアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ターシャリーブトキシ基等のアルコキシ基があげられる。なかでも電子写真感光体の特性に与える影響、製造コストを考慮するとアリール基としては芳香環の数が３個以下のものが好ましく、より好ましくはフェニル基またはナフチル基であって、特に好ましくはフェニル基である。同様に電子写真感光体の特性に与える影響、製造の容易さを考慮すると、有していてもよい置換基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であって、特に好ましくはメチル基である。
【００３５】
Ａｒ7、Ａｒ8は、直接結合してカルバゾールの様な環構造を形成したり、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子などの架橋原子を介して結合し、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテンの様な環構造を形成したり、２価の有機残基を介して互いに結合し環構造を形成してもよい。
以下に、本発明のアゾ化合物の構造の具体例を例示するが、これらの例示は本発明のアゾ化合物の代表例を例示するものであって、本発明のアゾ化合物は、本発明の趣旨に反しない限り以下の構造に限定されるものではない。
【００３６】
【化１０】
2006030975.tif 000009
【００３７】
【化１１】
2006030975.tif 000010
【００３８】
＜本発明のアゾ化合物の製造方法＞
本発明におけるアゾ化合物は、公知の方法を用いて製造することができる。以下に本発明におけるアゾ化合物の製造方法の具体例をあげる。例えば、アゾベンゼン骨格を有する化合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンとを作用させてホルミル化し、ついで、ヒドラジン化合物と縮合反応を行うことより目的化合物であるアゾ化合物を得ることができる。
【００３９】
また、アミノ基を有する芳香族アルデヒド化合物のジアゾニウム塩を製造し、該塩とアミノ基を有する芳香族化合物とをジアゾカップリング反応させ、ついでヒドラジン化合物と縮合反応を行うことよっても目的化合物であるアゾ化合物を得ることができる。
＜電子写真感光体＞
電子写真感光体の感光層は、導電性支持体上に設けられ、下引き層を有する場合は下引き層上に設けられる。感光層の型式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された、いわゆる単層型感光体、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二つに機能分離された複層構造の、いわゆる積層型感光体があげられるが、何れの構成であってもよい。また、感光層上に、帯電性の改善や、耐摩耗性改善を目的としてオーバーコート層を設けてもよい。
【００４０】
積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
本発明の電子写真感光体で使用される、式（１）または式（２）で表されるアゾ化合物は、導電性支持体上に形成される何れの層に含有されていても構わないが、外部からの光や酸化性ガス等の曝露に対して耐久性能を奏することを勘案すれば、より外側の層が含有することが好ましい。感光層の上に更にオーバーコート層を有する感光体である場合、オーバーコート層中に含有することによっても、下層に特定波長の光や酸化性ガス等の影響が達するのを防ぎ、耐光、耐酸化性ガス曝露性に高い効果が得られると考えれられることから、感光層上に形成されるオーバーコート層が本発明のアゾ化合物を含有していても構わない。さらに、本発明のアゾ化合物は、光曝露時の光の特定波長を吸収しバインダー樹脂と電荷輸送材料との励起状態で相互に作用するのを抑制する効果により、光曝露時の残留電位の上昇を抑制していることが推測されることから、バインダー樹脂と電荷輸送材料を含有する層、すなわち単層型感光体の感光層、または積層型感光体の電荷輸送層のいずれかの層に含有されるのがより好ましい。特に、光曝露時の残留電位の大きな変動の防止に高い効果が得られることから、順積層型感光層の電荷輸送層中に含有されるのが好ましい。
【００４１】
アゾ化合物が含有される量としては、特に制限はないが、一定量以上過剰に含有していても効果に大きな差はないことから、通常導電性支持体上に形成される層全体に含まれる後述のバインダー樹脂１００重量部に対して３０重量部以下で用いられ、感光層の耐摩耗性が低下することから１０重量部以下がより好ましい。また、少なすぎると本発明の耐強露光性の効果が低下することから、通常０．１重量部以上で用いられ、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上で用いられる。
＜導電性支持体＞
感光体に用いる導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のために。適当な抵抗値をもつ導電性材料を塗布したものでもよい。
【００４２】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は１００〜３００ｇ／ｌ、溶存アルミニウム濃度は２〜１５ｇ／ｌ、液温は１５〜３０℃、電解電圧は１０〜２０Ｖ、電流密度は０．５〜２Ａ／ｄｍ2の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定され
るものではない。
【００４３】
このようにして形成された陽極酸化被膜に対して、封孔処理を行うことは好ましい。封孔処理は、公知の方法で行われればよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるいは主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好ましい。
上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選べるが、３〜６ｇ／ｌの範囲で使用された場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては、２５〜４０℃、好ましくは３０〜３５℃で、また、フッ化ニッケル水溶液のｐＨは、４．５〜６．５、好ましくは５．５〜６．０の範囲で処理するのがよい。ｐＨ調節剤としては、シュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることが出来る。処理時間は、被膜の膜厚１μｍあたり１〜３分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためにフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に添加しておいてもよい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。前記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることが出来るが、特に酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は５〜２０ｇ／ｌの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は８０〜１００℃、好ましくは９０〜９８℃で、また、酢酸ニッケル水溶液のｐＨは５．０〜６．０の範囲で処理するのが好ましい。ここでｐＨ調節剤としてはアンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることが出来る。処理時間は１０分以上、好ましくは２０分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。次いで水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温・長時間処理により強い封孔条件を必要とする。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じやすくなる。このような点から、陽極酸化被膜の平均膜厚は通常２０μｍ以下、特に７μｍ以下で形成されることが好ましい。
【００４４】
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。
＜下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
【００４５】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子などがあげられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
【００４６】
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも電気特性および下引き層形成要の塗布液の安定性の面から、平均一次粒径として通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のものが望ましい。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダ樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダ樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤などの公知のバインダ樹脂があげられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
【００４７】
下引き層に用いられるバインダ樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、通常は１０重量％以上、５００重量％以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は０．１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲が好ましい。
【００４８】
下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合してもよい。画像欠陥防止などを目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させ用いてもよい。
＜電荷発生物質＞
感光層に用いられる電荷発生物質としては、例えばセレンおよびその合金、アモルファスシリコンその他無機系光導電性材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、スクワリウム顔料などの有機顔料など各種光導電性材料が使用できるが、特に有機顔料、中でもフタロシアニン顔料、アゾ顔料を使用することが望ましい。フタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類が使用される。
【００４９】
特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、特開昭６２−６７０９４号公報、特開平５−０９８１７４号公報等に記載のＡ型（別称β型）チタニルフタロシアニン、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開平１−２０７７５５号公報、特開平４−３２３２７０号公報、特開平６−２８７１８９号公報等に記載のＢ型（別称α型）チタニルフタロシアニン、特開昭６４−１７０６６号公報、特開平１−１２０５６４号公報、特開平２−００８２５６号公報、特開平２−２８２６５号公報、特開平２−２８９６５８号公報、特開平３−１２８９７３号公報、特開平３−２６９０６４号公報、特開平８−２０９０２３号公報、特開２００３−３１３４５７号公報等に記載されているＤ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報等に記載のＩＩ型等のクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−２６３００７号公報、特開平６−２７９６９８号公報、特開平１０−６７９４６号公報、特開平２００２−２３５０１４号公報等に記載のＶ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平１０−８８０２３号公報、特開２０００−２１９８１７号公報等に記載のＧ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、ＩＩ型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【００５０】
これらフタロシアニンのうち、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、および粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型及び２８．１゜にもっとも強いピークを有すること、また２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
【００５１】
フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いてもよく、いくつかの混合あるいは混晶状態でもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないし結晶状態における混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程におていて混合状態を生じせしめたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号報記載のように、２種類の結晶を混合後に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法があげられる。用いるフタロシアニン組成物としては、特開平１−２２１４６１号公報、特開平２−８４６６１号公報、特開平３−９９６２号公報、特開平４−９７１５９号公報、特開平４−３５１６７３号公報、特開平４−３７２６６３号公報、特開平５―２２７８号公報、特開平５−４５９１４号公報、特開平５−１８６７０２号公報、特開平６−１４５５５０号公報、特開平６−１７５３８２号公報、特開平６−２３４９３７号公報、特開平６−２７１７８６号公報、特開平８−４１３７３号公報、特開平８−１１０６４９号公報、特開平８−１７６４５８号公報、特開平８−２９５８１７号公報、特開平９−２９５８１７号公報、特開平１０−４８８５９号公報、特開２０００−３１３８１９号公報、特開２０００−３３６２８３号公報、特開２００１−１８８３７０号公報、特開２００２−１２９０５８号公報、特開２００２−１９６５１９号公報、特開２００２−２４４３２０号公報、特開２００３−４３７１５号公報、特開２００４−４６８４号公報に記載のフタロシアニン組成物が好ましい。
【００５２】
アゾ顔料として好ましい例としては、特開昭６３−２５９５７２、特開平５７−１９５５６７、特開平５−３２９０５号公報記載のアゾ顔料などがあげられる。
これらフタロシアニン化合物、アゾ顔料は単独で使用しても良く、また複数のフタロシアニン化合物の混合物、混晶、複数のアゾ顔料の混合物、またはフタロシアニン化合物とアゾ顔料の混合物として用いてもよい。
＜電荷輸送物質＞
電荷輸送物質としては、公知の物質であればとくに限定されるものではなく、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖、もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等があげられる。これらの中で、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。上記物質は単独で、又は２種以上併用して用いることが可能である。
【００５３】
前記電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の電荷輸送物質を用いてもよい。
【００５４】
【化１２】
2006030975.tif 000011
【００５５】
【化１３】
2006030975.tif 000012
【００５６】
【化１４】
2006030975.tif 000013
【００５７】
【化１５】
2006030975.tif 000014
【００５８】
＜バインダー樹脂＞
感光層は、蒸着膜であっても構わないが、通常、前記の電荷発生物質や電荷輸送物質などの原料をバインダー樹脂により結着することにより形成される。バインダー樹脂には、通常電子写真感光体に適用可能なものであればどのようなバインダー樹脂も使用可能であるが、積層型感光体の電荷発生層では例えば、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリ塩化ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル共重合体等の各種バインダー樹脂が用いられる。この場合のバインダー樹脂と電荷発生物質の使用比率は、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷発生物質３０〜５００重量部の範囲より使用され、電荷発生層の膜厚は通常０．１μｍから２μｍ、好ましくは０．１５μｍから１μｍが好適である。
【００５９】
積層型感光体の電荷輸送層、および単層型感光体の感光層に使用されるバインダー樹脂としては、例えばブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等があげられる。上記バインダー樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリエステルポリカーボネート樹脂が好ましく、より好ましくはポリアリレート樹脂またはポリカーボネート樹脂を用い、特にはポリアリレート樹脂を用いる。なお、これらは適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。また、バインダー樹脂は２種類以上をブレンドして用いることもできる。
【００６０】
積層型感光体の電荷輸送層、および単層型感光体の感光層に使用されるバインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、単層型、積層型共に、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質が２０重量部以上であって、残留電位低減の観点から３０重量部以上が好ましく、さらに繰り返し使用時の安定性、電荷移動度の観点から、４０重量部以上がより好ましい。また、一方で感光層の熱安定性の観点から、通常は１５０重量部以下、さらに電荷輸送物質とバインダー樹脂の相溶性の観点からは好ましくは１２０重量部以下、さらに耐刷性の観点からは１００重量部以下がより好ましく、耐傷性の観点からは８０重量部以下がとりわけ好ましい。
【００６１】
単層型感光体の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、さらに前記の電荷発生物質が分散される。その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下の弊害があり、例えば、好ましくは０．１〜５０重量％の範囲、好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００６２】
単層型感光体の感光層の膜厚は、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲で使用され、順積層型感光体の電荷輸送層の膜厚は、通常５〜５０μｍの範囲で用いられるが、長寿命、画像安定性の観点からは、好ましくは１０〜４５μｍ、高解像度の観点からは１０〜３０μｍがより好ましい。
なお、感光層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させるために周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤などの添加物を含有させてもよい。また感光層には必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６３】
感光体の最表面層には、感光層の損耗を防止したり、帯電器等からの発生する放電物質等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けてもよい。保護層は導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成するか、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることが出来る。導電性材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン）等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。保護層に用いる結着樹脂としてはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等のを電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることも出来る。上記保護層は電気抵抗が１０9〜１０14Ω・ｃｍとなるように構成することが好ましく。電気抵抗が１０14Ω・ｃｍより高くなると残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまい、一方１０9Ω・ｃｍより低くなると画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。
【００６４】
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等を含んでいてもよい。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいてもよい。
＜層形成方法＞
感光体を構成する各層は、各層を構成する材料を含有する塗布液を、支持体上に公知の塗布方法を用い、各層ごとに塗布・乾燥工程を繰り返し、順次塗布していくことにより形成される。
【００６５】
層形成用の塗布液は、単層型感光体および積層型感光体の電荷輸送層の場合には、固形分濃度を、通常５〜４０重量％の範囲で用いられるが、１０〜３５重量％の範囲で使用するのが好ましい。また、該塗布液の粘度は、通常１０〜５００ｃｐｓの範囲で用いられるが、５０〜４００ｃｐｓの範囲とするのが好ましい。
積層型感光体の電荷発生層の場合には、固形分濃度を、通常０．１〜１５重量％の範囲で使用されるが、１〜１０重量％の範囲で使用することがより好ましい。塗布液の粘度は、通常０．０１〜２０ｃｐｓの範囲で使用されるが、０．１〜１０ｃｐｓの範囲で使用されることがより好ましい。
【００６６】
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等があげられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
塗布液の乾燥は室温における指触乾燥後、３０〜２００℃の温度範囲で、１分から２時間の間、無風、または送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また加熱温度は一定であっても、乾燥時に変更させながら行ってもよい。
＜画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【００６７】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１，帯電装置２，露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５，クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【００６８】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）などがよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。なお、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電ローラーに樹脂シートの等を巻き付け感光体と帯電ローラーを帯電性の安定する距離で非接触に保った状態で帯電を行うＮＣローラ帯電方式をとることも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【００６９】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。デジタル式電子写真方式としては、レーザー、ＬＥＤ、光シャッターアレイ等を用いることが好ましい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。
【００７０】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。現像方式は、接触方式、非接触方式のいずれの方式で行ってもよい。用いるトナーとしては、粉砕トナーの他に、懸濁造粒、懸濁重合、乳化重合凝集法等のケミカルトナーを用いることができる。特に、ケミカルトナーの場合には、４〜８μｍ程度の小粒径のものが用いられ、形状も球形に近いものから、ポテト状、ラグビーボール状の球形から外れたものも使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
【００７１】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂，ウレタン樹脂，フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【００７２】
規制部材４５は、シリコン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００７３】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
【００７４】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【００７５】
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にフッ素樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【００７６】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着、ＩＨ定着、ベルト定着、ＩＨＦ定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。などの公知の方法のいずれでも用いることが可能であり、これら定着方式は単独で用いても良く、複数の定着方式を組み合わせた形で使用してもよい。
【００７７】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【００７８】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【００７９】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【００８０】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。例えば、帯電手段３、現像手段４及びクリーニング手段６の内、少なくとも１つをドラム状感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化とすることが出来る。この場合、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明を説明する。実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明の要旨に反しない限り、実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例及び応用例において、部は「重量部」を意味する。
＜合成例１＞
４−アミノベンズアルデヒド９．１部を濃塩酸中で公知の方法でジアゾ化し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン８．２部とメタノール１００部中でカップリング反応させることにより下記式で示される化合物を１０．６部を得た。
【００８２】
【化１６】
2006030975.tif 000015
【００８３】
上記化合物８．９部、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジン８．３部、メタノール３０部、およびテトラヒドロフラン３０部を混合し、窒素雰囲気下、６０℃で２時間撹拌した。放冷後、析出した赤色結晶を濾過により取り出し、次いで、公知のカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物質である下記構造式を有するアゾ化合物Ａを９．３部得た。該化合物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００８４】
【化１７】
2006030975.tif 000016
【００８５】
＜合成例２＞
合成例１中のＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン８．２部をＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン１１．０部に変更し、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジン８．３部をＮ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルヒドラジン９．６部に変更した以外は、合成例１と同様の操作を行うことにより、目的物質である下記構造式を有するアゾ物質Ｂを９．７部得た。
【００８６】
【化１８】
2006030975.tif 000017
【００８７】
＜合成例３＞
合成例１中のＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラジン８．３部をＮ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドラジン１０．６部に変更した以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、目的物質である下記構造式を有するアゾ化合物Ｃを９．５部得た。
【００８８】
【化１９】
2006030975.tif 000018
【００８９】
＜比較合成例１＞
合成例１中のＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン８．２部をＮ，Ｎ−ジエチルアニリン７．５部に変更した以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、特開平３−５５５５８号公報中の実施例３に記載の下記構造式を有する化合物Ｄを８．９部得た。該化合物の赤外吸収スペクトルを図３に示す。
【００９０】
【化２０】
2006030975.tif 000019
【００９１】
＜比較合成例２＞
合成例１中のＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン８．２部をＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｍ−トルイジン１１．０部に変更した以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、特開平３−５５５５８号公報中の製造例に記載の下記構造式を有する化合物Ｅを９．５部得た。
【００９２】
【化２１】
2006030975.tif 000020
【００９３】
＜比較合成例３＞
合成例３中のＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン８．２部をＮ，Ｎ−ｎ−ジプロピル−ｍ−トルイジン９．６部に変更した以外は合成例３と同様の操作を行うことにより、特開平３−５５５５８号公報中の実施例５に記載の下記構造式を有する化合物Ｆを９．１部得た。
【００９４】
【化２２】
2006030975.tif 000021
【００９５】
＜実施例１＞
（電子写真感光体の作製）
下引き層用分散液は、次のようにして製造した。即ち、平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、７５％／９．５％／３％／９．５％／３％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの重量比が７／１／２で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層用分散液とした。
【００９６】
【化２３】
2006030975.tif 000022
【００９７】
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（厚み７５μｍ）の表面にアルミニウム蒸着層（厚み７０ｎｍ）を形成した導電性支持体を用い、その支持体の蒸着層上に、上記の下引き層用分散液をバーコーターにより、乾燥後の膜厚が１．２５μｍとなるように塗布し、乾燥させて下引き層を形成した。
電荷発生物質として、図４に示すＣｕＫα特性Ｘ線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルパターンを有するチタニウムオキシフタロシアニン２０重量部と１，２−ジメトキシエタン２８０重量部を混合し、サンドグラインドミルで２時間粉砕して微粒化分散処理を行った。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）を１，２−ジメトキシエタン２５３重量部と、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンを８５重量部の混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び２３４重量部の１，２−ジメトキシエタンを混合して分散液を調製した。この分散液を前記下引き層上にバーコーターで塗布して、乾燥後の膜厚が０．４μmとなるように電荷発生層を形成した。
【００９８】
電荷輸送物質として以下に示す構造を主体とする、特開２００２−２７５１３５号公報の実施例１に記載の芳香族アミン誘導体組成物（Ａ）を５０部、合成例１で得られたアゾ化合物Ａを５重量部、バインダー樹脂として下記に示すバインダー樹脂（Ａ）を１００重量部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル０．０５重量部を、テトラヒドロフラン／トルエンの混合溶媒（重量比８／２）６４０重量部に溶解させて、電荷輸送層用塗布液を調整した。この塗布液を、前記電荷発生層上にフィルムアプリケーターにより、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することにより、積層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
【００９９】
【化２４】
2006030975.tif 000023
【０１００】
実施例２
実施例１中のアゾ化合物Ａを、合成例２で得られたアゾ化合物Ｂに変更した以外は実施例１と同様の操作を行うことにより積層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
実施例３
実施例１中のアゾ化合物Ａを、合成例３で得られたアゾ化合物Ｃに変更した以外は実施例１と同様の操作を行うことにより積層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
比較例１
実施例１中のアゾ化合物Ａを用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行うことにより積層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
比較例２
実施例１中のアゾ化合物Ａを、比較合成例１で得られたアゾ化合物Ｄに変更した以外は実施例１と同様の操作を行うことにより積層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
比較例３
実施例１中のアゾ化合物Ａを、比較合成例２で得られたアゾ化合物Ｅに変更した以外は実施例１と同様の操作を行うことにより積層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
比較例４
実施例１中のアゾ化合物Ａを、比較合成例３で得られたアゾ化合物Ｆに変更した以外は実施例１と同様の操作を行うことにより積層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
【０１０１】
（電気特性の評価）
実施例１−３、比較例１−４で得られた電子写真感光体を、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、以下の手順に従って、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。
【０１０２】
感光体の初期表面電位が−７００Ｖになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを照射して、表面電位が−３５０Ｖとなる時
の照射エネルギー（半減露光エネルギー）を感度（Ｅ１／２）として測定した（μＪ／ｃｍ2）。また、該露光光を１．２μＪ／ｃｍ2の強度で照射したときの１００ミリ秒後の露光後表面電位（Ｖｌ）を測定した。更に、初期表面電位を−７００Ｖにした後、暗所で５秒間放置した後の表面電位を測定し、その差を暗減衰（ＤＤ）とした。
【０１０３】
実施例１〜３、および比較例１〜４において製造したそれぞれの感光体について、電子写真特性の評価結果を表１に示した。
【０１０４】
【表１】
2006030975.tif 000024
【０１０５】
表１の結果から、実施例１〜３の本発明のアゾ化合物を含有する電子写真感光体は、アゾ化合物を含有しない比較例１の電子写真感光体と比較すれば、ＤＤおよびＶｌの値に殆ど差が無いことから、電気特性に殆ど変動が無く感光体の電気特性に対する悪影響は見られないが、比較例２〜４の電子写真感光体ではＤＤおよびＶｌの上昇などが確認され、電子写真感光体の電気特性に悪影響を与えていることが分かる。
【０１０６】
次に、実施例１〜３、および比較例１〜４で得られた感光体に、白色蛍光灯（三菱オスラム社製「ネオルミスーパーＦＬ２０ＳＳ・Ｗ／１８」）の光を、感光体表面での光強度が２０００ルックスとなるように調整して１０分間照射した後、前記電子写真感光体特性の評価と同様の操作を行い、光曝露後の初期表面電位（Ｖ'）、および光曝露後の露光後
表面電位（Ｖｌ'）を測定し、光曝露前後での初期表面電位変化量（Ｖ−Ｖ'）、および光曝露後表面電位変化量（Ｖｌ−Ｖｌ'）の変化量を算出することにより耐光性を評価し、
結果を表２に示した。
【０１０７】
【表２】
2006030975.tif 000025
【０１０８】
表２の結果から、実施例１〜３の、本発明のアゾ化合物を含有する電子写真感光体は、比較例１のアゾ化合物を含有しない電子写真感光体、および比較例２〜４の従来技術のアゾ化合物を含有する電子写真感光体と比較し、光曝露時の電位変動が特段に小さく抑えられているのが分かる。
実施例４
表面を陽極酸化処理し、封孔処理を施したアルミニウム製無切削管（外径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ）を、実施例１におけると同様にして調製した電荷発生層用塗布液に浸漬して、乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、乾燥させて電荷発生層を形成し、続いて、実施例１におけるのと同様にして調製した電荷輸送層用塗布液に浸漬して、乾燥後の膜厚が２５．５μｍとなるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することにより、積層型感光層を有する電子写真感光体ドラムを作成した。
【０１０９】
得られた電子写真感光体ドラム上に、白色蛍光灯の光で曝露される部分と曝露されない部分をつくるために、縦２０ｍｍ、横４０ｍｍの穴をあけた黒紙で感光体の全面を覆い、その上から、白色蛍光灯（三菱オスラム社製「ネオルミスーパーＦＬ２０ＳＳ・Ｗ／１８」）の光を、感光体表面での光強度が２０００ルックスとなるように調整して、黒紙に穴を開けた部分を中心に１０分間照射した後、黒紙をとりはずし、そのドラムをタンデム型カラープリンター（カシオ社製「ＳＰＥＥＤＩＡ  Ｎ５」）の黒色画像形成用のドラムカートリッジに搭載し、黒色のハーフトーンのべた画像をプリントアウトし、画像形成評価試験を行ったところ、白色蛍光灯による曝露の影響による画像濃度の変化などの画像欠陥は認められず、ノイズの少ない良好な画像が得られた。
比較例５
電荷輸送層にアゾ化合物を用いなかった以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより積層型感光層を有する電子写真感光体ドラムを作成し、同様に評価行ったところ、白色蛍光灯による曝露の影響によりドラム周期で縦２０ｍｍ、横４０ｍｍの黒帯がはっきりと確認でき、光曝露部分の画像濃度上昇が見られ、良好な画像は得られなかった。
比較例６
電荷輸送層に比較合成例２で得られたアゾ化合物を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより積層型感光層を有する電子写真感光体ドラムを作成し、同様の評価を行ったところ、白色蛍光灯による曝露の影響によりドラム周期で縦２０ｍｍ、横４０ｍｍの黒帯が確認でき、光曝露部分の画像濃度の上昇が見られ、良好な画像は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】本発明の合成例１で得られたアゾ化合物Ａの赤外吸収スペクトルである。
【図３】本発明の比較合成例１で得られたアゾ化合物Ｄの赤外吸収スペクトルである。
【図４】本発明の実施例１で用いたフタロシアニン化合物の粉末Ｘ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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