(57)【要約】【課題】  ＬｉＮＨ2（リチウムアミド）及びＬｉＨ（水素化リチウム）を含む水素貯蔵材料において、水素放出のピーク温度を低温側にシフトする。【解決手段】  金属元素を含む触媒粒子及び／又はマグネシウムアミド粒子と、リチウムアミド粒子とを含む原料組成物を作製するステップ（ａ）と、原料組成物に機械的なエネルギーを付与するステップ（ｂ）と、機械的なエネルギーが付与された原料組成物に水素化リチウム粒子を添加するステップ（ｃ）と、水素化リチウム粒子が添加された原料組成物に機械的なエネルギーを付与するステップ（ｄ）と、を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。【選択図】図１
2006247513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素を含む触媒粒子及び／又はマグネシウムアミド粒子と、リチウムアミド粒子とを含む原料組成物を作製するステップ（ａ）と、
前記原料組成物に機械的なエネルギーを付与するステップ（ｂ）と、
前記機械的なエネルギーが付与された前記原料組成物に水素化リチウム粒子を添加するステップ（ｃ）と、
前記水素化リチウム粒子が添加された前記原料組成物に前記機械的なエネルギーを付与するステップ（ｄ）と、
を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２】
金属元素を含む触媒粒子及び／又はマグネシウムアミド粒子と、水素化リチウム粒子とを含む原料組成物を作製するステップ（ｅ）と、
前記原料組成物に機械的なエネルギーを付与するステップ（ｆ）と、
前記機械的なエネルギーが付与された前記原料組成物にリチウムアミド粒子を添加するステップ（ｇ）と、
前記リチウムアミド粒子が添加された前記原料組成物に前記機械的なエネルギーを付与するステップ（ｈ）と、
を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（ｂ）、前記ステップ（ｄ）、前記ステップ（ｆ）又は前記ステップ（ｈ）における前記機械的なエネルギー付与が、機械的な粉砕処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４】
前記機械的な粉砕処理を０．０１〜２００時間行うことを特徴とする請求項３に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項５】
前記ステップ（ｂ）、前記ステップ（ｄ）、前記ステップ（ｆ）又は前記ステップ（ｈ）における前記機械的なエネルギー付与を、アルゴンガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素貯蔵材料の製造方法。              
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量で、常温、低圧下で多量の水素を貯蔵することができる新規な水素貯蔵材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球環境保全や化石燃料の枯渇の問題から、化石燃料に代わる代替エネルギーとして燃料電池が電力の供給源として有望視されている。燃料電池は原料に水素と酸素を用い、その排ガスもクリーンであることから注目されている。ところが、燃料を水素とする場合、メタノールや天然ガスの改質を利用する方法では起動時に時間がかかることや急激な負荷変動に対応しにくいという欠点がある。そこで、水素を貯蔵する必要があるが、自動車への搭載を想定すると、１回の水素充填で４００〜５００ｋｍ走行するためには水素は５ｋｇ程度必要であり、この水素量を圧縮した高圧ボンベや低温にした液体水素にしなければならない。しかし、圧縮水素として貯蔵する場合、７０ＭＰａの圧縮水素を高圧ボンベに貯蔵しても水素の圧縮率の低下のためそれほど体積が小さくならず、それを充填する高圧ボンベが重いという欠点がある。また、液体水素として貯蔵する場合、水素を常時−２５２℃に冷却して貯蔵しなければならず、貯蔵容器が大きくなる欠点がある。
【０００３】
最近、これらの問題を解決できる貯蔵容積が小さくて軽量な水素貯蔵材料が求められている。現在、最も実用化に近いものは水素吸蔵合金であり、これは水素を金属水素化物として貯蔵するものである。しかし、水素吸蔵合金の単位重量当たりの水素吸蔵量が小さいために、多量の水素を必要とする車載用には未だ使用できない。また、合金の場合、水素の吸蔵及び放出時には、合金を高圧、高温条件に曝す必要があるために、その繰り返しによる水素吸蔵合金の劣化及び性能低下、また構成元素が希少金属の場合には、資源枯渇等の問題がある。
【０００４】
このような状況において、軽量で多量の水素を吸蔵することができる無機系の材料としてアラネード系材料（ＬｉＡｌＨ4)が注目されている（特許文献１、特許文献２）。アラネード系材料はBogdanovicらのＴｉドープ法の改良により、実用的な条件で２ｍｏｌ％のＴｉをドープしたＮａＡｌＨ4の以下の反応式による水素放出と再水素化反応が検討されている。
ＮａＡｌＨ4⇒１/３Ｎａ3ＡｌＨ6＋Ａｌ＋Ｈ2
【０００５】
この材料はメカノケミカル法でＬｉＨとＬｉＡｌＨ4から５時間かけて製造され、水素貯蔵量５．６ｗｔ％を示すことが知られている。この材料によると、水素貯蔵量が３ｗｔ％程度までの場合、水素の放出及び吸蔵の繰り返しが１００サイクル程度までは、水素の放出と吸蔵の繰り返しを確保することができる。しかし、３〜５．６ｗｔ％の貯蔵量を確保するとなると、水素の放出及び吸蔵の繰り返しサイクル数が極めて少なくなる。つまり、可逆的に使用可能な水素量は、従来の合金なみの約３ｗｔ％である。しかも、水素吸蔵合金と比較して水素放出温度が高く、かつ水素吸蔵圧力が高いという欠点がある。
【０００６】
アラネード系材料と同様にＬｉＢＨ4も多量の水素を放出することが知られている。現在までに、ＳｉＯ2触媒の添加で４００℃までに９ｗｔ％の水素放出が認められている。しかし、この材料は融点が２７５℃であるため性能が不安定であることと、ほとんど水素を再吸着しないなど、可逆性に劣るという欠点がある。
【０００７】
シンガポール大のＣｈｅｎ等により非特許文献１、特許文献３に報告されたリチウムアミド系材料が注目を浴びている。Ｃｈｅｎ等は出発物質をＬｉ3Ｎ（窒化リチウム）とし、以下に示す反応式にしたがって、高温高圧で水素化したものを水素吸蔵材料としている。
Ｌｉ3Ｎ＋２Ｈ2⇒ＬｉＮＨ2＋２ＬｉＨ
【０００８】
この反応によれば、理論的には約９ｗｔ％の水素貯蔵量を得ることができる。しかし、エンタルピー（ΔＨ）が大きいために、吸蔵した水素の全てを放出させるのに６００℃以上の高温加熱が必要である。
【０００９】
広島大学の市川等は、Ｃｈｅｎ等の反応を詳細に検討することによって、上記反応を次の２段階に分離できることを非特許文献２において報告した。
Ｌｉ3Ｎ＋Ｈ2⇔Ｌｉ2ＮＨ＋ＬｉＨ
Ｌｉ2ＮＨ＋Ｈ2⇔ＬｉＮＨ2＋ＬｉＨ
【００１０】
市川等は、Ｃｈｅｎ等の反応のうちΔＨが小さいＬｉ2ＮＨ＋Ｈ2⇔ＬｉＮＨ2＋ＬｉＨに着目し、ＬｉＮＨ2（リチウムアミド）とＬｉＨ（水素化リチウム）の混合物を出発物質とし、これらに機械的な粉砕処理を行った。その結果、ＬｉＮＨ2の微細な粒子とＬｉＨの微細な粒子が絡まった反応空間を創製し、副生成物のアンモニアの生成量を低減できることが報告されている。しかも、この水素貯蔵材料は、水素吸蔵量が理論量並みの約６ｗｔ％（水熱処理前後の重量変化）が得られている。しかし、水素放出のピーク温度が２００〜２５０℃付近にあり、燃料電池に適用するためには未だ高い。
【００１１】
この放出ピーク温度を低くするために、市川らのグループはリチウムアミドをマグネシウムアミド等に代えることを試みている。マグネシウムアミド等を使用する目的は、上述のリチウムアミドと水素化リチウムの系で水素吸蔵及び放出に寄与する水素原子（又は分子）と窒素又はリチウムの結合を緩めるためである。しかし、水素吸放出の圧力及び温度特性においてある温度温度以上では急激に水素が放出され、取り扱いにくいという欠点があるなど、未だ技術課題が多い。
【００１２】
【特許文献１】特表平１１−５１０１３３号公報
【特許文献２】特表２００２−５２２２０９号公報
【特許文献３】国際公開第03/037784号パンフレット
【非特許文献１】P. Chen, et al. Nature, 420, 302-304, (2002)
【非特許文献２】Ichikawa et al., J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 7887-7892
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような従来技術の有する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＬｉＮＨ2（リチウムアミド）及びＬｉＨ（水素化リチウム）を含む水素貯蔵材料において、水素放出を促進させ、水素放出のピーク温度を低温側にシフトすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、リチウムアミド及び水素化リチウムを含む水素貯蔵材料にさらに酸化チタン（ＴｉＯ2）に代表される触媒を添加することにより水素放出のピーク温度を低温側にシフトすることを検討した。その過程で、リチウムアミド及び水素化リチウムとともに触媒を添加して粉砕処理を行って得られた水素貯蔵材料に比べて、リチウムアミドに触媒のみを加えて粉砕処理を行い、その後に水素化リチウムを加えて再度粉砕処理を行って得られた水素貯蔵材料の水素放出のピーク温度が低くなることを知見した。この現象は、水素化リチウムに触媒のみを加えて粉砕処理を行い、その後にリチウムアミドを加えて再度粉砕処理を行って得られた水素貯蔵材料にも同様に見られた。また、触媒に代えて、又は加えてマグネシウムアミド（ＭｇＮＨ2）を添加した場合も同様の効果が得られた。
【００１５】
本発明は、以上の検討結果に基づくものであり、金属元素を含む触媒粒子（以下、単に触媒又は触媒粒子ということがある）と、金属元素を含む触媒粒子及び／又はマグネシウムアミド粒子と、リチウムアミド粒子とを含む原料組成物を作製するステップ（ａ）と、原料組成物に機械的なエネルギーを付与するステップ（ｂ）と、機械的なエネルギーが付与された原料組成物に水素化リチウム粒子を添加するステップ（ｃ）と、水素化リチウム粒子が添加された原料組成物に機械的なエネルギーを付与するステップ（ｄ）と、を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法である。
また本発明は、金属元素を含む触媒粒子及び／又はマグネシウムアミド粒子と、水素化リチウム粒子とを含む原料組成物を作製するステップ（ｅ）と、原料組成物に機械的なエネルギーを付与するステップ（ｆ）と、機械的なエネルギーが付与された原料組成物にリチウムアミド粒子を添加するステップ（ｇ）と、リチウムアミド粒子が添加された原料組成物に機械的なエネルギーを付与するステップ（ｈ）と、を含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法である。
【００１６】
ステップ（ｂ）、ステップ（ｄ）、ステップ（ｆ）又はステップ（ｈ）における機械的なエネルギー付与は、機械的な粉砕処理であることが好ましい。機械的な粉砕が行われる程度のエネルギーを付与すれば、触媒粒子と水素化リチウム粒子、触媒粒子とリチウムアミド粒子は、相互に又は同種類の粒子同士を接合させることができるからである。この機械的な粉砕処理は、０．０１〜２００時間行うことが好ましい。また、ステップ（ｂ）、ステップ（ｄ）、ステップ（ｆ）又はステップ（ｈ）における機械的なエネルギー付与は、アルゴンガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＬｉＮＨ2（リチウムアミド）及びＬｉＨ（水素化リチウム）を含む水素貯蔵材料において、水素放出のピーク温度を低温側にシフトすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜水素貯蔵材料＞
本発明の水素貯蔵材料は、触媒粒子及び／又はマグネシウムアミド粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子を含む混合物から構成される。そして、この混合物において、触媒粒子及び／又はマグネシウムアミド粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子は、混合物の状態で機械的なエネルギーが付与されている。なお、以下では理解を容易にするために、触媒粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子を含む混合物について説明する。
【００１９】
混合物の状態で機械的なエネルギーが付与されることにより、触媒粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子が、互いに衝突を繰り返す。この過程で、触媒粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子には、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大する。この反応性の増大により、触媒粒子が水素化リチウム粒子と反応し、また触媒粒子がリチウムアミド粒子と反応する。この反応により、触媒粒子が水素化リチウム粒子と接合し、また触媒粒子がリチウムアミド粒子と接合することがある。また、この反応により、水素化リチウム粒子及び／又はリチウムアミド粒子に、触媒粒子を構成する金属元素を挿入させることができる。
【００２０】
特に、本発明では、後述するように、金属元素含む触媒粒子及び水素化リチウム粒子、又は金属元素を含む触媒粒子及びリチウムアミドに対して、優先的に機械的なエネルギーを付与した後に、リチウムアミド又は水素化リチウムを添加してさらに機械的なエネルギーを付与するという工程を経るために、当該リチウム化合物の一部が添加した金属元素を含む触媒粒子に含まれる金属元素で置換された化合物を形成しやすくなったものと解される。その結果として次の作用が生じる可能性がある。
（１）金属元素を含む触媒粒子とリチウムアミド粒子に予め機械的なエネルギーを付与することによる、金属元素を含む触媒粒子に含まれる金属元素がリチウムアミドのリチウムを置換する効果の促進を行う。
（２）金属元素を含む触媒と水素化リチウムを予め機械的なエネルギーを付与することによって、金属元素を含む触媒粒子に含まれる金属元素を還元し、還元された金属元素による水素解離の促進を行う。
すなわち、本発明において添加した金属元素を含む触媒に含まれる金属元素（例えば、Ｔｉなど）は、リチウムアミドや水素化リチウムを構成するＬｉと比較して電気陰性度等の物性の違いから水素の結合を不安定にする作用を有するものと解される。これによって、水素放出反応のΔＨが低下し、当該材料の水素放出速度を向上させることを提供するものである。触媒粒子に代え、又は加えてマグネシウムアミドを添加した場合には、Ｍｇが上記Ｔｉと同様の働きをなす。
【００２１】
ここで、金属元素を含む触媒粒子は、Ｌｉ2ＮＨ＋Ｈ2⇔ＬｉＮＨ2＋ＬｉＨの反応を促進することのできる物質から構成される。具体的には、遷移金属、遷移金属の酸化物、遷移金属の塩化物を用いることができる。これらの中では、Ｔｉ及び／又はＡｌを用いるのが好ましく、金属Ｔｉ及び／又は金属Ａｌ、酸化チタン及び／又は酸化アルミニウム並びに塩化チタン及び／又は塩化アルミニウムを用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明の水素貯蔵材料において、金属元素を含む触媒粒子（及び／又はマグネシウムアミド粒子）、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子は、０．１〜１：１〜２：１のモル比で混合されていることが好ましい。
リチウムアミド粒子に対する触媒粒子の比率が０．１未満では、触媒としての機能を十分に果たすことができない。さらに、水素化リチウム粒子及び／又はリチウムアミド粒子に挿入する金属元素の量が不足するために、水素化リチウム及び／又はリチウムアミドにおける水素の結合状態を十分に不安定にすることができない。したがって、水素放出温度のピークを十分に低温側にシフトすることができない。一方、金属元素を含む触媒粒子の比率が１を超えると、水素化リチウム及び／又はリチウムアミドに金属元素を挿入させる効果が飽和してしまう。また、金属元素を含む触媒粒子自体は水素貯蔵・放出を行わないために、必要以上に含まれると、水素貯蔵材料の単位重量あたりの水素貯蔵量、水素放出量を低下させる。そこで、金属元素を含む触媒粒子の比率は１以下とすることが好ましい。さらに好ましい金属元素を含む触媒粒子の比率は０．５〜１．５、より好ましい金属元素を含む触媒粒子の比率は１〜１．２である。
【００２３】
リチウムアミドに対する水素化リチウム粒子の比率が１未満では金属元素を含む触媒粒子と水素化リチウム又はリチウムアミドへの挿入、反応が十分に進行しない。また、水素化リチウム粒子の比率が２を超えるとその量は供給過剰となり、取り込む水素貯蔵量の低下となる。したがって、水素化リチウム粒子の比率は、１〜２とすることが好ましい。さらに好ましい水素化リチウム粒子の比率は１〜１．５、より好ましい水素化リチウム粒子の比率は１〜１．２である。
【００２４】
＜水素貯蔵材料の製造方法＞
次に、本発明の水素貯蔵材料の製造方法について説明する。この製造方法は、少なくとも３つの形態があり、以下、第１形態〜第３形態の順に説明する。
＜第１形態＞
第１形態は、図１に示すように、触媒粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物を得る（Ｓ１０１）。この原料組成物を得る際には、触媒粒子：水素化リチウム粒子：リチウムアミド粒子＝０．１〜１：１〜２：１のモル比となるように秤量する。
【００２５】
次いで、図１に示すように、触媒粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物に対して機械的なエネルギーを付与する（Ｓ１０３）。機械的なエネルギーを付与することにより、触媒粒子及びリチウムアミド粒子は、互いに衝突を繰り返す。この過程で、触媒粒子及びリチウムアミド粒子には、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大する。この反応性の増大により、触媒粒子がリチウムアミドと反応する。
【００２６】
このような機械的なエネルギーの付与には、機械的な粉砕機を用いることができる。粉砕機は、物質を粉砕することを目的としているが、本発明では粉砕自体を目的とするものではなく、あくまで触媒粒子及びリチウムアミド粒子に、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーを付与することを目的とするものである。もっとも、この目的を達成する過程で、触媒粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子が粉砕されることを排除するものではない。粉砕が行われる程度の機械的なエネルギーを付与することは、本発明にとって好ましいということができるからである。
【００２７】
本発明の機械的なエネルギーの付与には、ロッキングミルを用いることができる。ロッキングミルは、ミル容器を回転しつつ三次元に振動させることのできる粉砕機であり、ボールミルの数十倍の機械的なエネルギーを非処理物に付与することができる。
図４にロッキングミル１の外観の正面図を示す。後述する実施例では機械的な粉砕（ケミカルミリング）にロッキングミル１を使用した。図４において、ミル容器２をロッキングミル１の上面に備え付けられた振動テーブル３に固定する。ミル容器２には内部を真空排気及び水素ガスが充填できるように枝管を取り付け、圧力センサーで水素ガスの圧力を常時計測できるようにしてある。ロッキングミル１は振動テーブル３の中心を振動中心としてケミカルミリングを行う。
【００２８】
図５にミル容器２の内部構造の断面図を示す。図５に示すように、ミル容器２の内部に処理対象物（触媒粒子、リチウムアミド粒子（水素化リチウム粒子））４を充填する。ケミカルミリングのために鋼鉄製のボール５をミル容器２の内部に入れ、ロッキングミル１の運動６によって粉砕処理する。この処理により触媒粒子及びリチウムアミド粒子は微細な凝集粉を構成する。この凝集粉は粒径が０．１〜１０μｍ程度である。
以上の機械的な粉砕処理を行う時間は０．０１〜２００時間の範囲から選択することが好ましい。１時間未満では、十分な機械的なエネルギーを触媒粒子及びリチウムアミド粒子（水素化リチウム粒子）に付与することができない。また、２００時間程度粉砕処理を行えば十分な機械的なエネルギーを触媒粒子及びリチウムアミド粒子（水素化リチウム粒子）に付与することができるからである。好ましい粉砕処理時間は、０．１〜１００時間、さらに好ましい粉砕処理時間は０．５〜４０時間である。
また、機械的な粉砕処理も含め、機械的なエネルギーを付与する雰囲気は不活性ガス雰囲気、特にアルゴンガス雰囲気とすることが好ましい。多くの材料がアルゴンに対して不活性なためである。
【００２９】
次いで、機械的なエネルギーが付与された触媒粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物と水素化リチウム粒子を秤量、配合する（Ｓ１０５）。そして、この触媒粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物に対して、機械的なエネルギーを付与する（Ｓ１０７）。機械的なエネルギーを付与することにより、触媒粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子は、互いに衝突を繰り返す。この過程で、触媒粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子には、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大する。とくに、リチウムアミド粒子は、予め触媒粒子とともに機械的なエネルギーが付与され、さらに水素化リチウムが配合された後にも機械的なエネルギーが付与されるため、金属元素が挿入される。
なお、以上の第１形態において、触媒粒子をマグネシウムアミド粒子に代えることもできるし、触媒粒子にマグネシウムアミド粒子を加えることもできる。以下の第２形態及び第３形態も同様である。
【００３０】
＜第２形態＞
第２形態は、図２に示すように、触媒粒子及び水素化リチウム粒子を含む原料組成物を得る（Ｓ２０１）。この原料組成物を得る際には、触媒粒子及び水素化リチウム粒子を、触媒粒子：水素化リチウム粒子：リチウムアミド粒子＝０．１〜１：１〜２：１のモル比となるように秤量する。
【００３１】
次いで、図２に示すように、触媒粒子及び水素化リチウム粒子を含む原料組成物に対して機械的なエネルギーを付与する（Ｓ２０３）。機械的なエネルギーを付与することにより、触媒粒子及び水素化リチウム粒子は、互いに衝突を繰り返す。この過程で、触媒粒子及び水素化リチウム粒子には、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大する。この反応性の増大により、触媒粒子が水素化リチウム粒子と反応する。
【００３２】
第２形態は、機械的なエネルギーが付与された触媒粒子及び水素化リチウム粒子を含む原料組成物とリチウムアミド粒子を秤量、配合する（Ｓ２０５）。そして、この触媒粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物に対して、機械的なエネルギーを付与する（Ｓ２０７）。機械的なエネルギーを付与することにより、触媒粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子は、互いに衝突を繰り返す。この過程で、触媒粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子には、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大する。とくに、水素化リチウム粒子は、予め触媒粒子とともに機械的なエネルギーが付与され、さらにリチウムアミド粒子が配合された後にも機械的なエネルギーが付与されるため、金属元素の挿入が促進される。
【００３３】
＜第３形態＞
第３形態は、図３に示すように、触媒粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物を得る（Ｓ３０１）。また第３形態は、図３に示すように、触媒粒子及び水素化リチウム粒子を含む原料組成物を得る（Ｓ３０５）。以上の原料組成物を得る際には、触媒粒子及び水素化リチウム粒子を、触媒粒子：リチウムアミド粒子：水素化リチウム粒子＝０．１〜１：１〜２：１の重量比となるように秤量する。
【００３４】
次いで、図３に示すように、触媒粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物に対して機械的なエネルギーを付与する（Ｓ３０３）。また、図３に示すように、触媒粒子及び水素化リチウム粒子を含む原料組成物に対して機械的なエネルギーを付与する（Ｓ３０７）。機械的なエネルギーを付与することにより、触媒粒子及びリチウムアミド粒子、並びに触媒粒子及び水素化リチウム粒子は、互いに衝突を繰り返す。この過程で、触媒粒子及びリチウムアミド粒子、触媒粒子及び水素化リチウム粒子には、各々、圧縮、摩擦、衝撃などの機械的なエネルギーが付与されることにより、活性化して各粒子は反応性が増大する。この反応性の増大により、触媒粒子がリチウムアミド粒子と、また触媒粒子が水素化リチウム粒子と反応する。
【００３５】
次いで第３形態は、機械的なエネルギーが付与された触媒粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物と、機械的なエネルギーが付与された触媒粒子及び水素化リチウム粒子を含む原料組成物とを秤量、配合する（Ｓ３０９）。そして、この触媒粒子、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子を含む原料組成物に対して、機械的なエネルギーを付与する（Ｓ３１１）。機械的なエネルギーを付与することによる効果は上述の通りであるが、第３形態では、水素化リチウム粒子及びリチウムアミド粒子は、各々、予め触媒粒子とともに機械的なエネルギーが付与され、さらに両者が配合された後にも機械的なエネルギーが付与されるため、金属元素の挿入をより促進することができる。
【００３６】
＜水素貯蔵材料の使用方法＞
以上のようにして得られた本発明の水素貯蔵材料は、加熱されることにより水素を放出する。本発明の水素貯蔵材料の特徴は、水素放出のピーク温度を２００℃未満にできるところにある。このような温度域に水素放出のピークがあるということは、水素貯蔵材料の実用性にとって非常に有効である。
【００３７】
本発明の水素貯蔵材料は、水素を放出した後には、基本的にはリチウムイミド（Ｌｉ2ＮＨ）となる。水素放出により得られたリチウムイミドを水素ガス雰囲気下で加熱することにより、再度水素を吸蔵させることができる。この水素吸蔵により、本発明の水素貯蔵材料が構成される。水素貯蔵のための加熱は、１００〜２５０℃の範囲とすればよい。また、水素ガス雰囲気は、加圧雰囲気とすることが好ましい。
本発明により得られる水素貯蔵材料は、水素放出、水素貯蔵を繰り返すことができる可逆的な水素貯蔵を実現することができる。しかも、水素放出、水素貯蔵の繰り返しサイクルを１００程度行うことができる。
【実施例】
【００３８】
＜実施例１＞
リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）：０．２６ｇ及び触媒である酸化チタン（ＴｉＯ2）：０．４５ｇを秤量し、高純度アルゴン雰囲気（水分≦１ｐｐｍ）のグローブボックス内でミル容器２に充填した。ミル容器２をロッキングミル１に固定し、圧力センサーでリークがないことを確認した後、振動数５０Ｈｚで２時間機械的な粉砕（ケミカルミリング）処理した。
次にグローブボックス内でミル容器２を開放し、水素化リチウム：０．１ｇを追加充填し、さらに２時間ケミカルミリング処理を実施した。
得られた試料を２００℃に昇温し、昇温してからの経過時間に水素放出量を測定した。
【００３９】
＜実施例２＞
水素化リチウム（ＬｉＨ）：０．１ｇ及び酸化チタン（ＴｉＯ2）：０．４５ｇを秤量し、高純度アルゴン雰囲気（水分≦１ｐｐｍ）のグローブボックス内でミル容器２に充填した。ミル容器２をロッキングミル１に固定し、圧力センサーでリークがないことを確認した後、振動数５０Ｈｚで２時間機械的な粉砕（ケミカルミリング）処理した。
次にグローブボックス内でミル容器２を開放し、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）：０．２６ｇを追加充填し、さらに２時間ケミカルミリング処理を実施した。
得られた試料を２００℃に昇温し、昇温してからの経過時間に対応して水素放出量（放出水素重量／（水素化リチウム＋リチウムアミド＋触媒の重量）を測定した。その結果を表１に示す。
【００４０】
＜実施例３＞
リチウムアミド（ＬｉＮＨ2)：０．１３ｇ、マグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ2）2）：０．１３ｇ及び酸化チタン（ＴｉＯ2）：０．４５ｇを秤量し、高純度アルゴン雰囲気（水分≦１ｐｐｍ）のグローブボックス内でミル容器２に充填した。ミル容器２をロッキングミル１に固定し、圧力センサーでリークがないことを確認した後、振動数５０Ｈｚで１時間機械的な粉砕（ケミカルミリング）処理した。
次にグローブボックス内でミル容器２を開放し、水素化リチウム：０．１ｇを追加充填し、さらに１時間ケミカルミリング処理を実施した。
得られた試料を２００℃に昇温し、昇温してからの経過時間に水素放出量を測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
＜実施例４＞
水素化リチウム（ＬｉＨ）：０．１ｇ、マグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ2）2）：０．１３ｇ及び酸化チタン（ＴｉＯ2）：０．４５ｇを秤量し、高純度アルゴン雰囲気（水分≦１ｐｐｍ）のグローブボックス内でミル容器２に充填した。ミル容器２をロッキングミル１に固定し、圧力センサーでリークがないことを確認した後、振動数５０Ｈｚで１時間機械的な粉砕（ケミカルミリング）処理した。
次にグローブボックス内でミル容器２を開放し、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）：０．１３ｇを追加充填し、さらに１時間ケミカルミリング処理を実施した。
得られた試料を２００℃に昇温し、昇温してからの経過時間に水素放出量を測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】
＜従来例＞
水素化リチウム（ＬｉＨ）：０．１ｇ、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）：０．２６ｇ及び酸化チタン（ＴｉＯ2）：０．４５ｇを秤量し、高純度アルゴン雰囲気（水分≦１ｐｐｍ）のグローブボックス内でミル容器２に充填した。ミル容器２をロッキングミル１に固定し、圧力センサーでリークがないことを確認した後、振動数５０Ｈｚで２時間機械的な粉砕（ケミカルミリング）処理した。
得られた試料を２００℃に昇温し、昇温してからの経過時間に水素放出量を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
表１に示すように、リチウムアミド又はマグネシウムアミドと触媒を先行してケミカルミリング処理して得られた水素貯蔵材料、又は水素化リチウムと触媒を先行してケミカルミリング処理して得られた水素貯蔵材料は、リチウムアミド（又はマグネシウムアミド）、水素化リチウム及び触媒を同時に混合し、ケミカルミリング処理して得られた水素貯蔵材料に比べて、積算水素放出量が若干向上する。加えて、水素放出速度が格段に向上することがわかる。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
なお、本実施ではケミカルミリング時間として２時間の例を示したが、これは本発明においては試料の性状に依存するものであり、粉砕のしやすさやしにくさによって決まるものであり、予備試験等により粉砕の様子を考慮して０．０１〜２００時間の間で適当な長さを選べばよい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】第１形態による水素貯蔵材料の製造手順を示す図である。
【図２】第２形態による水素貯蔵材料の製造手順を示す図である。
【図３】第３形態による水素貯蔵材料の製造手順を示す図である。
【図４】ロッキングミルの構成を示す図である。
【図５】ロッキングミルによる粉砕を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００４７】
１…ロッキングミル、２…ミル容器、３…振動テーブル、４…処理対象物（触媒粒子、リチウムアミド粒子（水素化リチウム粒子））、５…ボール、６…運動
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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