(57)【要約】【課題】  低添加量でゲル強度の強いゲルを形成させることができ、また添加の際には特に溶剤に溶解して添加しなくてもゲル化能を有し、かつゲル化対象がより広範である新規な有機溶媒または油脂類のゲル化剤を提供すること；従来室温でゲル化対象物に２種類の化合物を添加し、ゲル化させる方法では均一なゲル化が困難であったゲル化対象物を、容易にかつ均一にゲル化させる好適なゲル化方法を提供すること。【解決手段】  樹脂酸類とアミン類との混合物、および／または当該混合物塩を有効成分とすることを特徴とする有機溶媒または油脂類用のゲル化剤；前記ゲル化剤をゲル化対象物に添加してゲル化させることを特徴とする有機溶媒または油脂類のゲル化方法を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂酸類とアミン類との混合物、および／または当該混合物塩を有効成分とすることを特徴とする有機溶媒または油脂類用のゲル化剤。
【請求項２】
樹脂酸類がアビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸類およびテトラヒドロアビエチン酸類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のゲル化剤。
【請求項３】
アミン類が少なくとも２個以上のアミノ基を有するアミンである請求項１または２記載のゲル化剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゲル化剤をゲル化対象物に添加してゲル化させることを特徴とする有機溶媒または油脂類のゲル化方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のゲル化剤の構成成分を任意の順でゲル化対象物に添加してゲル化させる請求項４に記載のゲル化方法。
【請求項６】
ゲル化対象物が有機溶剤、動植物油および鉱物油からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４または５に記載のゲル化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機溶媒または油脂類用のゲル化剤、および有機溶媒または油脂類のゲル化方法に関する。さらに詳しくは有機溶媒、動植物油、鉱物油などに添加することにより該有機溶媒、油などをゲル化させるためのゲル化剤、ゲル化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲル化剤は種々の用途、すなわち油回収剤、化粧品、医薬部外品、インキなどの粘度調節剤、農薬、香料などの徐放剤、プラスチック、ゴムの加工助剤などに広く用いられている。近年、低分子の有機ゲル化剤が注目されており、その機能が種々研究されている。公知の低分子有機ゲル化剤としては、ソルビトールジアセタール、１２−ヒドロキシステアリン酸、コレステロール系アミド化合物、糖誘導体などがあげられる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、低分子有機ゲル化剤はいまだその数が少なく、またその機能も限られているため、新規な機能を有する低分子ゲル化剤が求められている。また、前記のような公知の低分子有機ゲル化剤は、一般的に高添加量で使用しなければ所望のゲル強度を発現できないため、低添加量でゲル強度の強いゲルを形成させることができる低分子有機ゲル化剤が求められている。
【０００４】
そこで、本発明者は、室温でゲル化できるゲル化剤として樹脂酸類のアルカリ土類金属塩を有効成分とするゲル化剤を提案した（特許文献１参照）が、当該ゲル化剤はゲル化剤を溶解する溶剤に溶解して用いなければならず、用途によっては好ましくない場合があった。また当該ゲル化剤については、ゲル化対象物が炭化水素のような非極性溶媒や非極性油脂類の場合には優れたゲルが生成するものの、極性溶媒や極性油脂類をゲル化するには困難な場合があった。
【０００５】
また、本発明者は、ゲル化対象物に２種類の化合物を添加し、ゲル化させる方法として、樹脂酸類およびアルカリ土類金属化合物をゲル化対象物に添加してゲル化させる方法についても提案した（特許文献２参照）。当該方法は非常に優れているが、アルカリ土類金属化合物が固体であるため、当該ゲル化剤とゲル化対象物溶液との反応は不均一反応であり、また当該ゲル化剤中のアルカリ土類金属化合物の比重もゲル化対象物に対して大きい。従って、当該アルカリ土類金属化合物の沈降を防ぎながら当該不均一反応をスムーズに進行させるために、十分に撹拌する必要があった。また、生成したゲル中に未反応のアルカリ土類金属化合物が残存し、用途によっては好ましく無い場合もあり、また完全には均一とはなりにくいという欠点もあった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０６７７３６号公報
【特許文献２】特開２００４−０６７７３７号公報
【非特許文献１】長田  義仁、梶原  莞爾編集代表、「ゲルハンドブック」、（株）エヌ・ティー・エス、１９９７年１１月２８日、３１２ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低添加量でゲル強度の強いゲルを形成させることができ、また添加の際には特に溶剤に溶解して添加しなくてもゲル化能を有し、かつゲル化対象がより広範である新規な有機溶媒または油脂類のゲル化剤を提供することを目的とする。また、従来室温でゲル化対象物に２種類の化合物を添加し、ゲル化させる方法では均一なゲル化が困難であったゲル化対象物を、容易にかつ均一にゲル化させる好適なゲル化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を解決するために、本発明者は鋭意検討した結果、樹脂酸とアミン類あるいは樹脂酸のアミン塩とを用いることにより当該目的を解決しうることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、樹脂酸類とアミン類との混合物、および／または当該混合物塩を有効成分とすることを特徴とする有機溶媒または油脂類用のゲル化剤；当該ゲル化剤をゲル化対象物に添加してゲル化させることを特徴とする有機溶媒または油脂類のゲル化方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゲル化剤は、各種のゲル化対象物、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ガソリン、灯油、軽油、重油、原油、流動パラフィンなどの鉱油類、また大豆油、菜種油、サラダ油などの一般的な動植物油などに対し低添加率で優れたゲル化効果を発現する。また、アミン類は、広範なゲル化対象物に溶解しやすいため、本発明のゲル化剤によれば、樹脂酸類およびアルカリ土類金属化合物からなる前記ゲル化剤に比べてより容易にゲル化対象物をゲル化させることができる。従って、本発明の有機ゲル化剤の作用効果を活かして、油回収剤、化粧品、医薬部外品、インキなどの粘度調節剤、農薬、香料などの徐放剤、プラスチック、ゴムの加工助剤などに広く適用できる。さらに本発明のゲル化方法によれば、ゲル化対象物を容易にかつ均一にゲル化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のゲル化剤における有効成分である樹脂酸類とは、一般に松脂あるいはロジン中の主成分である炭素を２０個含有してなるジテルペンカルボン酸であり、具体的にはアビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、デヒドロアビエチン酸、更にはロジンを水素化して得られる水素化ロジンに含有されるジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等をあげることができる。樹脂酸類としては、未精製のロジン類をそのまま使用できる。なお、本発明においてロジン類とは、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンの他、不均化ロジン、脱水素化ロジン、水素化ロジンなどが挙げられる。これらの樹脂酸の中には共役二重結合の異性化や、酸素による酸化が懸念される樹脂酸を含むロジン類もあるため、化学的に安定なデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸を含む不均化ロジン、脱水素化ロジンおよび水素化ロジンが特に好ましい。また、これらの樹脂酸を精製して用いても良い。精製方法としては、アビエチン酸は、オーガニック  シンセシス  コレクティヴ  第４巻、１−４ページに記載の方法で、レボピマル酸の場合は、オーガニック  シンセシス  コレクティヴ  第４巻、６９９−７０２ページに記載の方法で、ネオアビエチン酸の場合は、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー  第２１巻、６１０−６１１ページに記載の方法で、パラストリン酸の場合は、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー  第３０巻、６５４−６５５ページに記載の方法で、ピマル酸の場合は、ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー  第７０巻、２０７９−２０９１ページに記載の方法で、イソピマル酸の場合は、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー  第２３巻、２５−２６ページに記載の方法で、デヒドロアビエチン酸の場合はジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー  第３１巻４２４６−４２４８ページ、ジヒドロアビエチン酸の場合は、特開昭５１−１４９２５６号公報に記載の方法で、そしてテトラヒドロアビエチン酸の場合は、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー  第３１巻  ４１２８−４１３３ページに記載の方法で精製することができ、これらは単独でまたは混合して使用しても十分にゲル化剤としての効果を発揮する。これらの中では、特に、アビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸類およびテトラヒドロアビエチン酸類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが、ゲル化能の点から好ましいが、これらの樹脂酸の中には共役二重結合の異性化や、酸素による酸化が懸念される樹脂酸もあるため、化学的な安定性の面から、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸類およびテトラヒドロアビエチン酸類より選ばれる１種を用いることが特に好ましい。
【００１２】
本発明のゲル化剤における有効成分であるアミン類としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、アミノ基を1個有するモノアミン類としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ピペリジン、２−アミノ２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、ピリジン、アニリン、４−メチルアニリン、４−ヒドロキシアニリン、４−メトキシアニリン、４−アミノ安息香酸メチル、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、２−アミノビフェニル、１−アミノアントラキノン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミンなどをあげることができる。
【００１３】
アミノ基を２個有するジアミン類としては、例えば、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−６−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタンなどをあげることができる。
【００１４】
アミノ基を３個以上有するポリアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、および、いわゆるポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどをあげることができる。これらアミン類の中では、ゲル化能の点から、アミノ基を２個以上含有するものが好ましく、アミノ基を２個含有するものが特に好ましい。具体的にはヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ピペラジン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、などが好ましい。
【００１５】
本発明のゲル化剤が適用できるゲル化対象物としての溶媒や油脂類は、当該ゲル化剤中のアミン類の種類にも依存するが、おもに炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、鉱物油、動植物油などを挙げることができる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど；鉱物油としては、例えば、ガソリン、灯油、軽油、重油、原油、流動パラフィンなど；動植物油としては、例えば、大豆油、菜種油、サラダ油などである。
【００１６】
なお、本発明のゲル化剤を用いた際、ゲル化が生じる原因としては、樹脂酸類とアミン類とが反応し、当該塩が生成し、これがゲル化剤として作用するためと考えられる。
【００１７】
次に、本発明のゲル化剤または当該構成成分を用いた、溶剤または油脂のゲル化方法について説明する。
【００１８】
第一の方法は、ゲル化対象物に樹脂酸類を加えて溶解した後、次いで当該溶液にアミン類を添加する方法がある。添加後攪拌し均一状態とした後、室温で静置すればよい。この方法により樹脂酸類とアミン類の反応が起こり樹脂酸類とアミン類の塩が生成するものと考えられ、速やかにゲル化ができる。樹脂酸類はゲル化対象物に室温で完全に溶解するが、アミン類がゲル化対象物に溶解しにくい場合、加熱して攪拌すればよい。その後室温で静置することにより所望のゲル化が得られる。
【００１９】
第二の方法は、アミン類をゲル化対象物に溶解した後、次いで当該分散物に樹脂酸類を添加する方法がある。この場合、樹脂酸類がゲル化対象物に溶解するまで攪拌し、その後静置すればよい。また、アミン類がゲル化対象物に溶解しにくい場合、加熱して溶解し、樹脂酸類を添加し、攪拌すればよい。その後室温で静置することにより所望のゲル化が実現できる。
【００２０】
第三の方法は、樹脂酸類とアミン類をゲル化対象物に同時に添加してゲル化させる方法がある。この場合にも樹脂酸類とアミン類がゲル化対象物に溶解するまで攪拌し、その後静置すればよい。また、アミン類がゲル化対象物に溶解しにくい場合、加熱、攪拌し、溶解すればよい。その後室温で静置することにより所望のゲル化が実現できる。
【００２１】
第四の方法は、アミン類と樹脂酸類をゲル化対象物に別々に溶解しておき、これらを混合するという方法である。この場合は均一に混合した後、その後静置すればよい。
【００２２】
第五の方法は、樹脂酸類とアミン類の塩を含有するゲル化剤またはアミン類と樹脂酸を含有するゲル化剤をあらかじめ製造しておき、当該ゲル化剤をゲル化対象物に加えゲル化させることもできる。ただしこの場合、樹脂酸類とアミン類の塩は室温ではゲル化対象物には溶解せず、ゲル化も起こらないため、いったん加熱、攪拌して溶解させ、冷却する必要がある。
【００２３】
上記いずれの方法を採用する場合でも、ゲル化対象物に対する樹脂酸類とアミン類の合計量または樹脂酸類とアミン類の塩の添加量は、ゲル化対象物の種類に応じて適宜に決定することができる。通常はゲル化対象物に対して、０．０５〜３０重量％程度、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２４】
また、樹脂酸類とアミン類のモル比は（樹脂酸類（モル数）／アミン類（当モル数））は、１／０．１〜１／１０程度であるのが好ましく、より好ましくは１／０．５〜１／２である。当該モル比が１／０．１に満たない場合、十分なゲル化が進行しない場合がある。また当該モル比が１／１０を超える場合にも十分なゲル化が進行しない場合がある。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
表２に示したゲル化対象物各１００ｇに、表１に示した重量のデヒドロアビエチン酸を溶解後、表１に示した重量のヒドラジンを添加し、加熱攪拌溶解した後、室温で一時間静置し、ゲル形成の有無を観察した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
2006036955.tif 000002
【００２８】
【表２】
2006036955.tif 000003
Ｇ：ゲル化  ＰＧ：一部ゲル化  Ｎ：ゲル化せず
【００２９】
実施例２
実施例１のデヒドロアビエチン酸にかえて脱水素化ロジン（商品名  ＫＲ−６１４、荒川化学工業（株）製、酸価：１７１．９）を用い、表３のように配合した以外は同様な方法で行なった。結果を表４に示す。
【００３０】
【表３】
2006036955.tif 000004
【００３１】
【表４】
2006036955.tif 000005
Ｇ：ゲル化  ＰＧ：一部ゲル化  Ｎ：ゲル化せず
【００３２】
実施例３
実施例１のヒドラジンにかえて１，２−プロパンジアミンを表５、ゲル化対象物を表６のように用いた以外は同様な方法を行なった。結果を表６に示す。
【００３３】
【表５】
2006036955.tif 000006
【００３４】
【表６】
2006036955.tif 000007
Ｇ：ゲル化  ＰＧ：一部ゲル化  Ｎ：ゲル化せず
【００３５】
実施例４
実施例１のヒドラジンにかえてｍ−キシレンジアミンとし、表７のように、ゲル化対象物を表８のように用いた以外は同様な方法を行なった。結果を表８に示す。
【００３６】
【表７】
2006036955.tif 000008
【００３７】
【表８】
2006036955.tif 000009
Ｇ：ゲル化  Ｎ：ゲル化せず
【００３８】
実施例５
デヒドロアビエチン酸３．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール（３０ｇ）溶液にヒドラジン０．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、ヒドラジンが溶解するまで３０分間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ過し、２．０２ｇの白色針状結晶を得た。得られた結晶のＩＲスペクトルはＩＲ：１６９２，１５０１，１３９３ｃｍ−１に吸収を示し、ヒドラジンモノデヒドロアビエチン酸塩であった。得られた塩を表９に示した量を、表１０に示したゲル化対象物１０ｇに添加し、７０℃に加熱し溶解させた後、室温に冷却しゲルの有無を観察した。結果を表１０に示す。
【００３９】
【表９】
2006036955.tif 000010
【００４０】
【表１０】
2006036955.tif 000011
Ｇ：ゲル化  ＰＧ：一部ゲル化  Ｎ：ゲル化せず