(57)【要約】  【課題】  低い吸水率、優れた接着性を維持したまま高い耐熱性を有する硬化物を与える電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分（Ａ）エポキシ樹脂組成物  下記の一般式（I）で表される脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)を５〜８０重量％【化１】2006036862.tif 000012＜式中でＸは、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−等の２価の基である。Ｒ1〜Ｒ18は、水素、ハロゲン、酸素もしくはハロゲンを含んでよい炭化水素基等である＞  他のエポキシ化合物(ａ−２)９５〜２０重量％［脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)とエポキシ化合物(ａ−２)の合計は１００重量％］（Ｂ）酸無水物（Ｃ）硬化促進剤を含み、上記（Ｂ）成分の配合割合が、（Ａ）成分１当量に対して０．６〜１．０当量の範囲に、(Ｃ)成分が(Ａ)及び(Ｂ)の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部からなることを特徴とする電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分
（Ａ）エポキシ樹脂組成物
下記の一般式（I）で表される脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)を５〜８０重量％
【化１】
2006036862.tif 000010
＜式中でＸは、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＢｒ2−、−Ｃ(ＣＢｒ3)2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(Ｃｌ3)2−、および−ＣＨ(Ｃ6Ｈ5)2−からなる群から選択される２価の基である。Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である＞
一般式（I）で表される脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)以外のエポキシ化合物(ａ−２)９５〜２０重量％［脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)とエポキシ化合物(ａ−２)の合計は１００重量％］
（Ｂ）酸無水物
（Ｃ）硬化促進剤
を含み、上記（Ｂ）成分の配合割合が、（Ａ）成分１当量に対して０．６〜１．０当量の範囲に、(Ｃ)成分が(Ａ)及び(Ｂ)の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部からなることを特徴とする電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（I）で表される脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)がビシクロヘキシルプロパン−３,３’−ジエポキシドである請求項１に記載の電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
酸無水物がメチルヘキサヒドロ無水フタル酸またはメチルノルボルネンジカルボン酸無水物である請求項１または２に記載の電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化促進剤がエチレングリコールまたはジアザビシクロウンデセンを含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ化合物(ａ−２)が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラックフェノール型エポキシ樹脂のいずれか少なくとも一つである請求項１項１〜４のいずれかに記載の電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
吸水率が２％以下で、１５５℃を超えるガラス転移温度を有する請求項６に記載の硬化物。
【請求項８】
下記の一般式（I）で表される脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)
【化２】
2006036862.tif 000011
＜式中でＸは、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＢｒ2−、−Ｃ(ＣＢｒ3)2−、及び−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(Ｃｌ3)2−、および−ＣＨ(Ｃ6Ｈ5)2−からなる群から選択される２価の基である。Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である＞
および(ａ−１)以外のエポキシ化合物(ａ−２)からなるエポキシ樹脂組成物（Ａ）および酸無水物（Ｂ）を含むことを特徴とする熱硬化性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加熱により硬化させることが可能で、寸法安定性、耐熱性に優れた硬化物を形成することのできる電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物、硬化物および熱硬化性接着剤組成物に関する。
【０００２】
本発明の電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物は絶縁性、寸法安定性、耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。
本発明の熱硬化性接着剤組成物においては、汎用の安価なグリシジル型エポキシに対して所定量特定の構造のエポキシ樹脂を添加することにより吸水率、接着性を維持したまま耐熱性の向上を図ることができる。
【背景技術】
【０００３】
電気機器の絶縁部や電力ケーブルの接続部等においては、金属電極を埋め込んだエポキシ樹脂組成物注型品を設置して、上記金属電極部で導体を支持することが行われている。このようなエポキシ樹脂組成物注型品は、一般に、エポキシ樹脂と、酸無水物とからなるエポキシ樹脂組成物を用いて製造されている。この内、エポキシ樹脂としてはビスフェノール型エポキシ樹脂が、酸無水物としては無水フタル酸が用いられ、これらを用いることにより耐クラック性や機械的強度あるいは電気的特性をバランス良く向上させてきた。
従来の熱硬化性接着剤組成物においては、汎用の安価なグリシジル型エポキシ化合物やエステル結合を有する脂環式エポキシ化合物が主成分として使用されているため、硬化物の吸水性が高いという問題があった。また、特開２００２−３３８６５９号公報には、本発明における脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)と同じものを用いた液状エポキシ樹脂組成物が開示されているが、電気絶縁特性が向上することは開示されていない。さらに、特開２００２−３３８６５９号公報には、本発明の熱硬化性接着剤組成物のように、硬化物の低い吸水率、優れた接着性を維持したまま耐熱性の向上を図ることができることなどは開示されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−７７８４７号公報（実施例）
【特許文献２】特開平１１−６０９０８号公報（実施例）
【特許文献３】特開２００２−３３８６５９号公報（請求項、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、高電圧用機器の小形縮小化、超高電圧化の傾向はますます強く、エポキシ樹脂組成物注型品に要求される性能もますます高度化し、従来のエポキシ樹脂組成物注型品では、電気的特性、機械的特性において限界があり破壊に至る可能性も潜在している。すなわち、超高電圧化に伴い、絶縁体（電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物を使用した）には高電界がかかるため一層の耐電圧強度の向上が要求される。さらに、誘電損（ε・ｔａｎδ・Ｅ2）も超高電圧化に伴い増大し、その発生熱による絶縁体の熱的損傷も懸念される。特に、ε・ｔａｎδが温度上昇に伴い上昇すれば、熱暴走破壊も否定し難い。また、絶縁体に埋め込まれた金属電極との接着性や耐クラック性においても一層の向上が要求される。
例えば、特開平９−７７８４７号公報のように、エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシとノボラックエポキシを使用し、２種類以上の酸無水物を混合して絶縁用樹脂を作ることが、また特開平１１−６０９０８号公報には、エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシと結晶性エポキシに２種類以上の酸無水物を混合して絶縁用樹脂を作ることが例示されている。
これらの場合、組成物が固体であるため注型や含浸の用途には不向きである。
このたび、本発明者は、下記式(I)で表されるエポキシ樹脂を含有する電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物が注型作業性を損なうことなく、優れた耐熱性、電気的特性および機械的特性を有する硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させた。
本発明により、電気的特性および機械的特性の双方に優れた電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物が得られ、特に、耐電圧特性においては電融アルミナを用いた場合に比べて３０〜５０％も向上させることができることが判明した。
また、本発明の熱硬化性接着剤組成物により、硬化物の低い吸水率、優れた接着性を維持したまま耐熱性の向上を図ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、エポキシ樹脂の各種構造と硬化物の物性を検討した結果、エステル基を持たない脂環式エポキシ化合物を一定量グリシジルエーテル型エポキシ、例えば、ＢｉｓＡ型エポキシに配合すると吸水率の上昇を防ぎながら脂環式エポキシ化合物を硬化させた硬化物の特徴である電気絶縁性、接着性、耐熱性を付与させることができた。
【０００７】
すなわち、本発明の第１は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分
（Ａ）エポキシ樹脂組成物
下記の一般式（I）で表される脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)を５〜８０重量％
【化１】
2006036862.tif 000002
＜式中でＸは、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＢｒ2−、−Ｃ(ＣＢｒ3)2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(Ｃｌ3)2−、および−ＣＨ(Ｃ6Ｈ5)2−からなる群から選択される２価の基である。Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である＞
一般式（I）で表される脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)以外のエポキシ化合物(ａ−２)９５〜２０重量％［脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)とエポキシ化合物(ａ−２)の合計は１００重量％］
（Ｂ）酸無水物
（Ｃ）硬化促進剤
を含み、上記（Ｂ）成分の配合割合が、（Ａ）成分１当量に対して０．６〜１．０当量の範囲に、(Ｃ)成分が(Ａ)及び(Ｂ)の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部からなることを特徴とする電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明の第２は、一般式（I）で表される脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)がビシクロヘキシルプロパン−３,３’−ジエポキシドである上記発明１に記載の電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、酸無水物がメチルヘキサヒドロ無水フタル酸またはメチルノルボルネンジカルボン酸無水物である上記発明１または２に記載の電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、硬化促進剤がエチレングリコールまたはジアザビシクロウンデセンを含むものである上記発明１〜３のいずれかに記載の電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物を提供する。本発明の第５は、エポキシ化合物(ａ−２)が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラックフェノール型エポキシ樹脂のいずれか少なくとも一つである上記発明１〜４のいずれかに記載の電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物を提供する。本発明の第６は、上記発明１〜５のいずれかに記載の電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。本発明の第７は、吸水率が２％以下で、１５５℃を超えるガラス転移温度を有する上記発明６に記載の硬化物を提供する。本発明の第８は、下記の一般式（I）で表される脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)
【化２】
2006036862.tif 000003
＜式中でＸは、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＢｒ2−、−Ｃ(ＣＢｒ3)2−、及び−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(Ｃｌ3)2−、および−ＣＨ(Ｃ6Ｈ5)2−からなる群から選択される２価の基である。Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である＞
および(ａ−１)以外のエポキシ化合物(ａ−２)からなるエポキシ樹脂組成物（Ａ）および酸無水物（Ｂ）を含むことを特徴とする熱硬化性接着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は低い吸水率、優れた接着性を維持したままＴｇが１５０℃程度以上の高い耐熱性を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物は、加熱により硬化可能な樹脂組成物であり、以下にこの組成物における各成分について説明する。本発明の電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物（以下「注型エポキシ樹脂組成物」という）は、特定のエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物（Ａ成分）と、酸無水物（Ｂ成分）と、硬化促進剤（Ｃ成分）とを用いて構成される熱硬化性樹脂を用いて得られるものである。上記特定のエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物（Ａ成分）は、一般式（I）で表されるエポキシ化合物(ａ−１)とこれ以外のエポキシ化合物(ａ−２)からなる。
上記のエポキシ化合物（ａ−１）は、下記の一般式（I）で表されるものであり、なかでも、Ｒ1〜Ｒ18が水素原子で、−Ｘ−が−Ｃ(ＣＨ3)2−のもの、すなわち、2,2−ビス(3’,4’−シクロヘキセニル)プロパン−ジエポキシドが特に好適に用いられる。
【化３】
2006036862.tif 000004
【００１０】
脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)の好ましい例は、以下に例示されるものである。
一般式(I)で表される脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)は、ビシクロヘキシルプロパン−３，３’−ジエン骨格を持つ一般式（II）で表わされる不飽和化合物を有機過カルボン酸または過酸化水素水によって酸化させることにより製造される。中でも、水分含有率０．８重量％以下の有機過カルボン酸でエポキシ化したものはエポキシ化率が高く、また、硬化物における吸水率も低く、電気絶縁性に優れており、特に好ましい。
【化４】
2006036862.tif 000005
一般式（I）および一般式（II）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＢｒ2−、−Ｃ(ＣＢｒ3)2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(Ｃｌ3)2−、および−ＣＨ(Ｃ6Ｈ5)2−からなる群から選択される２価の基である。Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。中でも、一般式（II）におけるＸが−ＣＨ2−、Ｒ1〜Ｒ18がいずれも水素原子であるエポキシ化合物は原料である不飽和化合物が入手し易いため好ましく用いられる。
【００１１】
一般式(I)で表される脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)以外のエポキシ化合物(ａ−２)としては、分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは平均２〜１５個有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。
代表的なものとしては、ビスフェノールＡ型、Ｆ型に代表される各種ビスフェノール型のグリシジルエーテルであり市販のものとしては、エピコート８０６、８０７、８１５、８２８、１００１、１００４、１００９、４２５０、ＹＸ−４０００、ＹＸ−８０００[ジャパンエポキシレジン（株）製]、アデカレジン  ＥＰ−４０００、４１００、４９００[以上、旭電化工業（株）製]、ＹＤ−１２８[東都化成製]。及びこれらビスフェノール型エポキシ樹脂の核水添品、例えば、ＨＢＥ−１００[新日本理化（株）製]などが挙げられる。その他シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルなどの環状脂肪族骨格を持ったグリシジルエーテルも使用可能である。これらの例としては、ＤＭＥ−１００［新日本理化（株）製］がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［例えば、Celloxide 2021P、ダイセル化学工業（株）製］等も使用することができる。
さらにノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンなどを共重合させたノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル例えばエピコート１５２、１５４、１０３１Ｓ[以上、日本エポキシレジン（株）製]、ＨＰ−７２００［大日本インキ化学工業（株）製］が挙げられる。ナフタレンなどの多環芳香族のグリシジルエーテルも使用可能である。また、脂環骨格部分に末端エポキシ基を持つエポキシ樹脂も使用可能である。これらの例としては、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥ−３１５０ＣＥ[以上、ダイセル化学工業（株）製のトリメチロールプロパン骨格を有するエポキシ化シクロヘキサンポリエーテル]などが挙げられる。リモネンジオキサイドも使用可能である。例えばブチルグリシジルエーテルなどの単官能のエポキシ樹脂も使用可能である。エポキシ基を持ったシリコン樹脂も使用可能であり、例えば、Ａ−１８６［日本ユニカー（株）製］、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ４０２［以上、信越化学工業（株）製］が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００１２】
エポキシ化合物（ａ−１）およびこれ以外のエポキシ化合物（ａ−２）の配合割合は、（ａ−１）がエポキシ樹脂組成物（Ａ成分）全体の５〜８０重量％（以下「％」と略す）になるように、好ましくは、８〜７５重量％、そして、（ａ−２）が９５〜２０％、好ましくは、９２〜２５重量％になるようにそれぞれ設定する必要がある。（ａ−１）の含有量が５%未満では、（ａ−１）の特徴が出ないので、使用する意味がなく、（ａ−１）の含有量が80%を超えても硬化物における優れた特性は維持されるが、経済性などの点で不利となる。
本発明においては、２種類のエポキシ化合物（ａ−１）および（ａ−２）を用いてエポキシ樹脂組成物（Ａ成分）を構成し、これとともに後述の酸無水物、硬化促進剤を用いることにより、目的とする注型作業性を損なうことなく、優れた電気的特性、機械的特性および１５０℃程度以上の高いガラス転移温度を有する硬化物を与える「電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物」が得られる。
また、本発明の熱硬化性接着剤組成物は上記一般式(I)で表される脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)とそれ以外のエポキシ化合物(ａ−２)からなるエポキシ樹脂組成物（Ａ）および酸無水物（Ｂ）を主成分としている。
【００１３】
<酸無水物（Ｂ）>
酸無水物（Ｂ）としては、固体のもの、液体のものの両方が使用可能である。
例えば、３又は４−メチル−１，２，３，６−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３又は４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル‐３，６エンドメチレン‐１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン‐２，３−カルボン酸無水物などが挙げられる。
酸無水物（Ｂ）の市販品としては、リカシッド  ＭＨ−７００、ＭＨ、ＨＨ、ＴＨ、ＭＴ−５００、ＨＮＡ−１００（以上、新日本理化製）、ＨＮ−２２００ 、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５０００、ＭＨＡＣ−Ｐ、無水ハイミック酸(以上、日立化成工業製)、クインハード２００(以上、日本ゼオン製)などを挙げることができる。
上記酸無水物（Ｂ成分）の配合割合は、上記特定のエポキシ化合物(ａ−１)および(ａ−１)以外のエポキシ化合物(ａ−２)を含有するエポキシ樹脂組成物（Ａ成分）１当量に対して０．６〜１．０当量の範囲に設定する必要がある。特に好ましくは、０．７〜０．９当量である。すなわち、酸無水物の配合割合が１．０当量を超えると電気的特性が低下し、逆に０．６当量未満では耐熱性が低下するからである。なお、上記酸無水物（Ｂ成分）の当量（酸無水物当量）は、つぎのように設定される。すなわち、Ａ成分中のエポキシ基１個に対して、酸無水物中の酸無水物基が１個の場合を１当量とする。そして、上記配合割合が０．６〜１．０当量とは、前記（ａ−１）および（ａ−２）の２種類のエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物（Ａ成分）中のエポキシ基１個に対して、酸無水物中の酸無水物基の数が０．６〜１．０個であるという趣旨である。
【００１４】
上記「注型エポキシ樹脂組成物」には、硬化促進剤（Ｃ成分）がさらに必須成分として使用される。
硬化促進剤としては、例えば、リン系のトリフェニルホスフィンなど、アミン系のベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラベンジルアンモニウムブロミドなど、イミダゾール系の２−エチル−4−メチル−イミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２ａ]ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル−イミダゾールなど、１，８−ジアザビシクロ(５，４，０)ウンデセンやこれらの誘導体、例えばＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１０２、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−５００３、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−５００２、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−６０３、Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘなどを挙げることができる。
【００１５】
さらに、必要に応じて水酸基を持つものを添加することで反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を持つものとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
これらの硬化促進剤は、単独でも２種類以上組み合わせて使用することができる。通常は、水酸基を持つ化合物とそれ以外の２種類の組みあわせで用いる。
これら硬化促進剤（Ｃ成分）の使用量としては、脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)及びエポキシ化合物(ａ−２)の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは、０．３〜８重量部、さらに好ましくは、０．５〜５重量部使用することができる。
【００１６】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分にさらに無機質充填材を加えることもできる。無機質充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ケイ砂、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、誘電正接（ｔａｎδ）や耐電圧特性に優れるという点から、シリカのなかでも球状の溶融シリカ粉末、またアルミナのなかでも溶融アルミナを用いることが好ましい。すなわち、シリカのなかでも、球状の溶融シリカ粉末を用いることにより、界面分極を抑制し、かつ電気的ストレスの集中を排除するという作用から、誘電正接（ｔａｎδ）および耐電圧特性の一層の向上効果が得られる。特に、上記球状の溶融シリカを用いる場合は、粒径５０μｍ以下の粒子が全体の９９重量％以上で、かつ平均粒径が３５μｍ以下のものを用いることが、粘度上昇による注型作業性の低下が効果的に防止され、電気的特性および機械的強度の双方に優れた注型エポキシ樹脂組成物が得られるという点から好ましい。また、溶融アルミナは、一般に、バイヤー法アルミナまたはボーキサイトを主原料として電気炉で溶解し、析出、焼成、粉砕、脱鉄、水洗、乾燥といった一連の工程を経て得られるものであり、この溶融アルミナを用いることにより、上記溶融シリカを用いた場合と同様に、電気的特性および機械的特性の双方に優れ、特に、耐電圧特性は電融アルミナを用いた場合に比べて大幅な向上効果が得られる。
上記無機質充填材の配合量は、本発明の「注型用エポキシ樹脂組成物」（Ａ）〜（Ｃ）成分および無機質充填材の合計中０〜８０重量％、好ましくは、３５〜７５重量％の範囲になるように設定することが必須である。すなわち、無機質充填材の配合量が８０重量％を超えると、高粘度になり過ぎて混合性および流動性が低下することから作業性の低下を招く恐れがあるからである。
【００１７】
なお、本発明の「注型エポキシ樹脂組成物」には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分および無機質充填材以外に、必要に応じて、希釈剤、可塑剤、顔料、離型剤、難燃剤等の他の添加剤を適宜に配合することができる。また、本発明の熱硬化性接着剤組成物にも、必要に応じて、上記（Ｃ）成分、無機質充填材、希釈剤、可塑剤、顔料、離型剤、難燃剤等の他の添加剤を適宜に配合することができる。上記（Ｃ）成分および無機質充填材の配合量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）成分が０〜３０重量部、好ましくは、１〜１０重量部、さらに好ましくは、１〜５重量部、無機質充填材が０〜５０重量部、好ましくは、１〜３０重量部、さらに好ましくは、１〜１０重量部である。（Ｃ）成分の配合量が３０重量部または５０重量部を超えると硬化性または接着性に悪影響があり、かつ、硬化物の諸物性が低下する。
【００１８】
そして、本発明の「注型エポキシ樹脂組成物」および熱硬化性接着剤組成物を調製するために、上記各原料が所定の割合で配合される。配合にはドライブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等公知のものを使用することができ、配合は通常、常温で行われる。
上記各成分の配合物は真空加熱下で気泡を排除しつつ攪拌・混合することにより「注型エポキシ樹脂組成物」および熱硬化性接着剤組成物として調製される。攪拌・混合する際の温度は、通常、１０〜６０℃に設定される。
【００１９】
調製時の設定温度が１０℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌・混合作業が困難になり、逆に、調製時の温度が６０℃を超えると、硬化反応が起き、正常な「注型エポキシ樹脂組成物」および熱硬化性接着剤組成物が得られないので、好ましくない。攪拌・混合する際には、減圧装置を備えた１軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し、例えば１０分間程度攪拌・混合することにより調製することができる。
【００２０】
本発明の「注型エポキシ樹脂組成物」および熱硬化性接着剤組成物には、さらに必須成分である上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、性能を著しく阻害しない量の着色顔料、体質顔料などの顔料類、染料；ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂などの改質樹脂；無機又は有機樹脂微粒子；溶剤などを配合することができる。
【００２１】
また、改質樹脂を配合する場合には、該改質樹脂は、２種類のエポキシ化合物（ａ−１）および（ａ−２）の合計量１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部、特に５〜１０重量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００２２】
上記「注型エポキシ樹脂組成物」および熱硬化性接着剤組成物の硬化条件としては、８０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃の条件で３〜１２時間程度の加熱により硬化させることができる。このようにして得られる硬化物は、吸水率２％以下でガラス転移温度は１５０℃、好ましくは１８０℃、更に好ましくは１９０℃を超えるものとなる。
【００２３】
本発明の「注型エポキシ樹脂組成物」および熱硬化性接着剤組成物は、特定の構造の脂環式ジエポキシ化合物を所定量配合することにより耐熱性と低吸水性を両立させ、かつ、優れた電気絶縁性を付与することができる。これらの特徴から本「注型エポキシ樹脂組成物」は、他にも、透明性、接着性、耐熱性、低吸水を要求される各種用途に使用することができる。例えば、ＬＥＤのように透明性を要求される封止材料、赤外線、可視光線の受発光素子封止材料、透明性を要求される用途、例えばLCDに代表される表示材料関連のフィルム、シート、及び有機ＥＬ、ＰＤＰなどのガラス部分の代替物として使用することができる。
また、本発明の熱硬化性接着剤組成物は電子材料の熱硬化型接着剤、例えば、異方性導電接着剤、上記表示材料のシーリング剤などにも使用することができる。さらに、電子部品の注型材料やコンデンサー、抵抗、コイルの封止材料にも使用することができる。
【００２４】
（実施例）
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００２５】
製造例１＜脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)の製造１＞
撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１リットルのジャケット付きフラスコに水３６ｇ、硫酸水素ナトリウム１２．０ｇ、イソプロピリデン−４，４’−ジシクロヘキサノール（アルドリッチ製）５００ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（エクソン化学製）５００ｇを加えて１００℃で脱水反応させた。
水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９６％の収率で２，２−ビス(３’，４’−シクロヘキセニル)プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状の２，２−ビス(３’，４’−シクロヘキセニル)プロパン３８７．０ｇを得、その純度は９６．１％であった。
この２，２−ビス（３’，４’−シクロヘキセニル）プロパン１００ｇ、酢酸エチル３００gを前記と同様の１リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を３０℃になるように約２時間かけて、実質的に無水の過酢酸の酢酸エチル溶液３０７．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１％、水分含量０．４７％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、３０℃で３時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、脂環式ジエポキシ化合物(Ａ１)を９９．４gを得た。同脂環式ジエポキシ化合物(Ａ１)中の２，２−ビス(３’，４’−エポキシシクロヘキシル)プロパンの純度は９３．４％であった。
得られた脂環式ジエポキシ化合物(Ａ１)の性状は、オキシラン酸素濃度１１．３％、粘度３，５５０ｃＰ（２５℃）であり、1ＨＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。
【００２６】
製造例２＜脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)の製造２＞
撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１リットルジャケット付きフラスコに４，４’−ジシクロヘキサノールメタン３００ｇ、トルエン６００ｇ、パラトルエンスルホン酸３ｇを加えて１１０℃で脱水反応させた。
水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９６％の収率でジ（３，４−シクロヘキセニル）メタンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００mlのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状のジ（３，４−シクロヘキセニル）メタンを２６９ｇ得た。
このジ（３，４−シクロヘキセニル）メタン１００ｇと酢酸エチル２００gを製造例２と同様の１リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度が２５℃になるように約３時間かけて、実質的に無水の過酢酸の酢酸エチル溶液２７６．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１％、水分率０．４７％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、３０℃で４時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／３０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、脂環式ジエポキシ化合物(Ａ２)１０６．４gを得た。同脂環式ジエポキシ化合物(Ａ２)中のジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタンの純度は９１．８％であった。
得られた脂環式ジエポキシ化合物(Ａ２)の性状は、オキシラン酸素濃度１３．８％、粘度２，５９０cP（２５℃）であり、1ＨＮＭＲからδ４．５〜５付近の二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．３付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。
【００２７】
製造例３＜脂環式ジエポキシ化合物(ａ−１)の製造３＞
水添ビスフェノールスルフォン（即ち、４，４’−ジシクロヘキサノールスルフォン）４００ｇと溶媒としてソルベッソ１５０（エクソン化学製）５００ｇを使用した他は製造例２と同様に行い、ジ（３，４−シクロヘキセニル）スルフォン３３０ｇを得、その純度は９２．２％であった。
この反応物１００ｇと酢酸エチル３００ｇを前記と同様の１リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、気相部に窒素を吹込みながら、反応系内の温度を４０℃になるように約２時間かけて実質的に無水の過酢酸の酢酸エチル溶液２４２．７ｇ（過酢酸濃度：２９．１％、水分率０．４７％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、４０℃で４時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で粗液を水洗し、７０℃／３０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、脂環式ジエポキシ化合物（Ａ３）９７．０gを得た。同脂環式ジエポキシ化合物（Ａ３）中のジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）スルフォンの純度は９０．３％であった。
得られた脂環式ジエポキシ化合物（Ａ３）の性状は、オキシラン酸素濃度１０．８％、粘度６，７００ｃＰ（２５℃）であり、1ＨＮＭＲからδ４．５〜５付近の二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．３付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。
【００２８】
実施例１
ＹＤ−１２８３０重量部、合成例１の脂環式ジエポキシ化合物（Ａ１）７０重量部、ＥＨＰＥ−３１５０  ５重量部、ＭＨ−７００各重量部を配合し、２５℃に保持して１５分間撹拌して熱硬化性接着剤組成物を得た。
実施例２〜１０及び比較例１〜３
下記表１、２に示す配合とする以外、実施例１と同様に行い、各熱硬化性接着剤組成物を得た。
【００２９】
【表１】
2006036862.tif 000006
【００３０】
表１において、略号は以下の通りである。
ＹＤ−１２８：東都化成製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、粘度１３６００ｍＰa・s／２５℃）
ＥＰ−８０６：ビスフェノール型のグリシジルエーテル[エピコートＥＰ−８０６、エポキシ当量１６６、日本エポキシレジン（株）社製]
ＥＨＰＥ−３１５０：トリメチロールプロパン骨格を有するエポキシ化シクロヘキサンポリエーテル［エポキシ当量１７８、ダイセル化学工業（株）製］
ＭＨ−７００：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名リカシッドＭＨ−７００：新日本理化社製）
ＥＧ：エチレングリコール（硬化促進剤）
ＢＤＭＡ：ベンジルジメチルアミン（硬化促進剤）
【００３１】
各実施例における硬化条件は以下の通りである。
実施例１、３、４、６及び比較例１：１１０℃×２時間＋１８０℃×２時間
実施例２及び５：１２０℃×３時間＋１６０℃×２時間
【００３２】
【表２】
2006036862.tif 000007
【００３３】
表２において、略号は以下の通りである。表１と共通するものは上記の通りである。
ＨＢＥ−１００：ビスフェノール型エポキシ樹脂の核水添品［エポキシ当量２１６、新日本理化（株）製］
ＤＭＥ−１００：シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル［エポキシ当量１５７、新日本理化（株）製］
ＣＥＬ−２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［ダイセル化学工業（株）製］
Ｕ−ＣＡＴ  ５００３：ホスホニウム塩系硬化促進剤［サンアプロ社製］
【００３４】
硬化条件
実施例７、８及び比較例２：１１０℃×４時間＋１８０℃×２時間
実施例９、１０及び比較例３：１２０℃×３時間＋１６０℃×２時間
【００３５】
試験板の作製
上記、実施例及び比較例で得た各熱硬化性接着剤組成物を用いて試験板を以下のようにして作製した。
離型フィルムを張ったガラス板に１ｍｍのテフロン（登録商標）製型枠を載せ、熱硬化性接着剤組成物を注型する。その上に離型フィルムを張ったガラス板を載せて上記所定の温度で硬化させ試験板とした。得られた各試験板について下記の試験方法（接着性を除く）に基づいて試験を行なった。
【００３６】
＜耐熱性試験方法＞
ガラス転移点：ＴＭＡ  ＳＳ６１００(セイコーインストルメント社製)にて荷重５０ｇ、昇温速度５℃／分で測定を行った。
吸水率：タバイエスペック製プレッシャークッカーテスターにて１２０℃、湿度９５％で９６時間放置した後の重量変化から吸水率を測定した。
接着性：熱硬化性接着剤組成物をアルミ板（Ａ１０５０Ｐ）に１０×１２．５ｍｍの大きさに塗布したあと塗布面同士を張り合わせ、上記所定の条件で硬化させた後、オリエンテック製  ＲＴＣ−１３１０Ａにて引っ張り速度１ｍｍ／分で引っ張り試験機で接着性の評価を行った。単位はｋｇ／ｃｍ2である。
上記試験の結果を下記表３に示す。
【００３７】
【表３】
2006036862.tif 000008
【００３８】
【表４】
2006036862.tif 000009