(57)【要約】【課題】  比較的マイルドな工程を用いて高純度、高収率でナノダイヤモンド粉末を得ることのできるダイヤモンド精製方法及びこれにより得られるナノダイヤモンドを提供する。【解決手段】ダイヤモンド精製方法は、ダイヤモンド表部を覆う表部炭素不純物その他の不純物を有する粗ダイヤモンドを、酸素を含んだ雰囲気下で加熱酸化する加熱酸化工程と、前記表部炭素不純物とダイヤモンドとの硬度差に基づく解砕により前記表部炭素不純物を剥離する剥離工程と、前記剥離された表部炭素不純物とダイヤモンドとの比重差または形状差に基づき表部炭素不純物とダイヤモンドとを分離する分離工程と、を含む。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド表部を覆う表部炭素不純物その他の不純物を有する粗ダイヤモンドを、酸素を含んだ雰囲気下で加熱酸化する加熱酸化工程と、前記表部炭素不純物とダイヤモンドとの硬度差に基づく解砕により前記表部炭素不純物を剥離する剥離工程と、前記剥離された表部炭素不純物とダイヤモンドとの比重差または形状差に基づき表部炭素不純物とダイヤモンドとを分離する分離工程と、を含むダイヤモンド精製方法。
【請求項２】
前記加熱酸化工程は、粗ダイヤモンド粉末を、４００℃〜８００℃の温度条件下、空気中で処理することを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド精製方法。
【請求項３】
前記剥離工程は、ミリングにより行われる請求項１または２記載のダイヤモンド精製方法。
【請求項４】
前記分離工程は、遠心分離、限外濾過、遠心沈降、集じん、静電分離、及び、磁気分離からなる群より選ばれるいずれかの分離方法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のダイヤモンド精製方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のダイヤモンド精製方法により得られるナノダイヤモンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度、高収率でナノメーターサイズのナノダイヤモンド粉末を得ることができるダイヤモンド精製方法及びこれを用いたナノダイヤモンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ダイヤモンドは、回路基板の絶縁材料、切削や研磨加工用材料等の広い用途に用いられている。特に、記録媒体や磁気ヘッドの研削・研摩加工には、いわゆるミクロンサイズ以下の、極めて細かなダイヤモンド 粒子が使用され、ダイヤモンド スラリーあるいはダイヤモンド ペーストとしては、分級によってＤ５０値をナノ オーダーとした人工ダイヤモンド パウダーも使用されている。
【０００３】
人工ダイヤモンド の合成については、化学蒸着法（ＣＶＤ）等に代表される気相（低圧）合成法によって膜状のダイヤモンド を合成する方法とともに、自然界の生成条件を模した高圧合成法によって粒状のダイヤモンド を合成する方法が知られている。そして、高圧合成法は、更に衝撃圧縮法、フラックス法、高温高圧法等が挙げられる。
上記合成された人口ダイヤモンドや天然採掘されたダイヤモンドの精製方法として、とりわけ、ナノメーターサイズの粒子径を有する微粒ダイヤモンド（ナノダイヤモンド，ＵＤＤ，Ｕｌｔｒａ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｄｉａｍｏｎｄ）の製造方法が検討されている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
例えば、特許文献１には、金属中で衝撃圧縮法により合成した粗ダイヤモンドからのダイヤモンドを回収する方法として、２００℃付近まで昇温した王水、発煙硝酸、又は濃硝酸で、若しくは触媒金属の存在下で、粗ダイヤモンド粉末を酸処理し、これと超音波処理とを併用することにより酸化過程におけるダイヤモンドの酸化を回避する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ダイヤモンド-非ダイヤモンド混合物を酸化処理した後、それ自身揮発性の又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を加えて中和する方法が記載されている。さらに、特許文献３では、濃硫酸-濃硝酸からなる混酸を用いてダイヤモンド粒子から炭素不純物を除去する方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭６３−３０３８０６号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６６３７号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の方法はいずれも、強酸により粗ダイヤモンドを酸化して精製する方法であるため、収率が低くなるという問題がある。一般的に、カーボン類と総称されるグラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、ダイヤモンド等はいずれも、不活性雰囲気下で〜３０００℃まで安定性を示す極めて高い耐熱性と、一方で酸素を含んだ雰囲気下において同程度の低い耐酸化性を有する点で共通する。すなわち、ダイヤモンドと、非ダイヤモンドであるグラファイトやアモルファスカーボンとは、耐酸化性がほぼ同じであるため、上記従来の強酸を用いた酸化処理では、肝心のダイヤモンドまで酸化されてしまい、高収率を得られないという問題点を有している。  本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、比較的マイルドな工程を用いて高純度、高収率でナノダイヤモンド粉末を得ることのできるダイヤモンド精製方法及びこれにより得られるナノダイヤモンドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、高温または高圧の強酸または超強酸による酸処理を行うことなく、空気雰囲気下等の酸素雰囲気下で、粗ダイヤモンドを高温で加熱酸化し、剥離工程と分離工程を併用することにより上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、請求項１記載のダイヤモンド精製方法は、上記の課題を解決するために、ダイヤモンド表部を覆う表部炭素不純物その他の不純物を有する粗ダイヤモンドを、酸素を含んだ雰囲気下で加熱酸化する加熱酸化工程と、前記表部炭素不純物とダイヤモンドとの硬度差に基づく解砕により前記表部炭素不純物を剥離する剥離工程と、前記剥離された表部炭素不純物とダイヤモンドとの比重差または形状差に基づき表部炭素不純物とダイヤモンドとを分離する分離工程と、を含むことを特徴としている。
上記の構成によれば、酸素雰囲気下で加熱酸化し、剥離工程と分離工程を併用することにより、加熱または加圧した高温または高圧の強酸または超強酸を用いた酸処理を行う必要がないので、より安全に精製処理すうことができ、グラファイトやアモルファスカーボン等の炭素不純物と耐酸化性において大差のないダイヤモンドを酸処理することがないので高収率かつ高純度でナノダイヤモンド粉末を得ることができる。また、ダイヤモンドと非ダイヤモンド炭素化合物との硬度差に着目した解砕を行うことで、比較的簡便に表部炭素不純物を確実に剥離することができるとともに、次いで、遠心分離等の比重差、形状差に基づく確実かつ簡便な分離方法による分離を行うことができるので労力・コストも低減できる。
【０００９】
請求項２記載のダイヤモンド精製方法は、上記の課題を解決するために、前記加熱酸化工程は、粗ダイヤモンドを、400℃〜800℃の温度条件下、空気中で処理することを特徴としている。
【００１０】
上記の構成によれば、比較的高温下で空気雰囲気下での酸化処理とすることで、短時間に処理を行うことができ、剥離工程と分離工程を併用することにより、結果的にマイルドな条件で酸化を行うことができ、高収率を得ることができる。
【００１１】
請求項３記載のダイヤモンド精製方法は、上記の課題を解決するために、前記剥離工程は、ミリングにより行われることを特徴としている。
【００１２】
上記の構成によれば、剥離工程における物理的な解砕を、たとえば、ジルコニアビーズ等を用いたペイントシェーカー等のミリングにより行うことで、ダイヤモンド表部付近に残存するグラファイトやアモルファスカーボンを簡便かつ確実に細分化することができるので高収率かつ高純度にナノダイヤモンド粉末を得ることが可能である。
【００１３】
請求項４記載のダイヤモンド精製方法は、上記の課題を解決するために、前記分離工程は、遠心分離、限外濾過、遠心沈降、集じん、静電分離、及び、磁気分離からなる群より選ばれるいずれかの分離方法であることを特徴としている。
【００１４】
上記の構成によれば、ダイヤモンドと非ダイヤモンド炭素不純物との比重差・形状差に着目した各種分離方法を用いることで簡便かつ確実に不純物を除去することができる。
【００１５】
請求項５記載のナノダイヤモンドは、請求項１〜４のいずれか１項記載の精製方法により得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のダイヤモンド精製方法は、以上のように、ダイヤモンド-非ダイヤモンド炭素不純物の物理的特性の差異に着目し、強酸を用いた酸処理を行うことなく比較的マイルドな方法による分離を行うことで、粗ナノダイヤモンド一次粒子、粗ナノダイヤモンド二次粒子等から高収率、かつ、高純度にナノダイヤモンド粉末を得ることのできるダイヤモンド精製方法及びこれにより得られるナノダイヤモンドを提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のダイヤモンド精製方法は、ダイヤモンド表部（表面及び表面付近）を覆う表部炭素不純物その他の不純物を有する粗ダイヤモンドを、空気雰囲気下等の酸素を含んだ雰囲気下で加熱酸化する加熱酸化工程と、前記表部炭素不純物とダイヤモンドとの硬度差に基づく物理的解砕により前記表部炭素不純物を剥離する剥離工程と、前記剥離された表部炭素不純物とダイヤモンドとの比重差または形状差に基づき表部炭素不純物とダイヤモンドとを分離する分離工程と、を含んでいる。
【００１８】
図１は、本発明のダイヤモンド精製方法に供される粗ナノダイヤモンド一次粒子（粗ダイヤモンド）の概略構成を示す説明図である。粗ナノダイヤモンド一次粒子１は、精製により得られるべき粒状のナノダイヤモンド２と、その表部を覆うグラファイト３（表部炭素不純物）、さらにグラファイト３表面を覆うアモルファスカーボン４（表部炭素不純物）により主に構成されている。また、粗ダイヤモンドは、これら表部炭素不純物のほかに、図示しない種々の他の不純物も有する。粗ナノダイヤモンド一次粒子１の粒子径は特に限定されないが、同図では、約４〜６ｎｍ程度の範囲であり、ナノダヤモンド２の粒子径は、約２〜４ｎｍ程度が想定される。
【００１９】
図２は、粗ナノダイヤモンド一次粒子からアモルファスカーボン２およびグラファイト３を除去する工程のイメージを示す説明図である。図中aは、酸化工程において、アモルファスカーボン４がほぼ除去され、かつ、内側のグラファイト３が残存しているものの酸化によるダメージのためにダイヤモンドとの結合が弱くなっているグラファイト３とダイヤモンド２の状態を示しており、ｂは、本発明の加熱酸化工程において実現できる精製状態を示している。加熱酸化工程では、図のように、ナノダイヤモンド２やグラファイト３よりも比較的酸化が容易なアモルファスカーボン４を主に除去し、さらに内層のグラファイト３に酸化によるダメージを与えることにより、ダイヤモンドとの結合を弱くさせてしまうことにより、粗ダイヤモンドの表部炭素不純物を、ダイヤモンドとの結合が弱まったグラファイト部のみとすることにより、その後の剥離工程、分離工程を行い易くすることが重要となる。本発明によれば、図中ｂで示すように、ダイヤモンド／カーボン比（重量比）を粗ダイヤモンドに比して７４％程度向上させることができる。
【００２０】
本発明に係る加熱酸化工程は、酸素を含んだ雰囲気下であればよいが、制御のし易さ、安全面等を考慮して、空気雰囲気下、または、空気よりも酸素濃度が希薄な酸素含有不活性ガス等が挙げられ、簡便性の観点からは、空気雰囲気下であることが最も好ましい。
【００２１】
すなわち、本発明に係る加熱酸化工程は、粗ダイヤモンドを空気中で加熱することにより酸化する工程であることが好ましい。空気中加熱酸化の具体的な方法としては、具体的には、石英トレー上に被精製粗ナノダイヤモンド粉体を、薄く広げて空気酸化する等が挙げられる。カーボン類の酸化反応は極めて素早く、ダイヤモンドを含めカーボン類の空気酸化においては、拡散律速となるため、薄く広げて酸化することがより好ましい。
【００２２】
温度範囲は特に限定はなく、ダイヤモンドの耐熱性に鑑み必要に応じ設定されるが、より好ましくは、４００〜８００の範囲内であり、さらに好ましくは、５００〜７００であり、最も好ましくは、５５０〜６５０である。設定温度が上記上限温度を超える場合、ナノダイヤモンドまで全て酸化消耗する虞があり、下限温度を下回る場合は、アモルファスカーボンやグラファイトが残存する虞がある。
【００２３】
加熱酸化時間としては、１〜６０分程度が好ましく、３〜３０分程度がさらに好ましく、5〜10分程度が最も好ましい。加熱時間が上記範囲を大幅に超える場合は、グラファイト部が大幅に酸化されることで殻部分であるダイヤモンドの損傷が起こり易くなり収率が低下する虞がある。また、加熱時間が上記下限値を下回ると充分な酸化がされず表部炭素不純物が残存してしまう虞がある。
【００２４】
加熱酸化工程における反応条件は、粗ダイヤモンド粒子の拡散速度や、酸素濃度を検知する等して適宜制御することができる。
【００２５】
本発明の精製方法に供する粗ダイヤモンドの精製開始時の状態としては、粉末一次粒子、二次粒子等であってもよく、または、これらが分散媒中に分散された懸濁液等であってもよい。ナノダイヤモンドは、粉末のまま酸化工程に供することが可能である。たとえば、電気炉を用いて空気酸化することができ、空気（酸素）を導入できる高温反応炉等を用いることができる。反応器としては、セラミック製の皿にダイヤモンドを薄く広げて熱処理することが可能である。
【００２６】
本発明に係る剥離工程は、前記表部炭素不純物とダイヤモンドとの硬度差に基づく解砕により行う。解砕としては、たとえば、ジルコニアビーズ等を用いたペイントシェーカー、乳鉢粉砕、ボールミル等によるミリング等の物理的解砕や、超音波ホモジナイザー（たとえば、株式会社日本精機製作所製  「ウルトラソニックジェネレータＵＳ−６００Ｔ」等）等による超音波処理等の電気的解砕等が挙げられる。ナノダイヤモンド表面の損傷を最小限に抑え、かつ、ナノダイヤモンド表部を被覆しているグラファイト層を選択的かつ効率的に除去するためには、上記ミリング等の物理的解砕を行うことがより好ましい。
【００２７】
剥離工程において解砕の時間は特に限定されないが、たとえば、１ｍｍのジルコニアビーズを用いた〜のペイントシェーカーを用いる場合であれば、１〜１０時間程度が適当であり、２〜４時間程度がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の分離工程は、前記剥離工程で剥離された表部炭素不純物のうち、未だダイヤモンド表部に残存している剥離物その他をダイヤモンドとの比重差または形状差に基づき分離する工程である。具体的には、遠心分離、限外濾過、ゲル濾過、遠心沈降、集じん、静電分離、及び、磁気分離等が挙げられる。上記例示の分離方法のうち、特に遠心分離による方法が好ましい。遠心分離により分離する方法では、たとえば、２０００ｒｐｍで１０分程度の遠心条件が挙げられる。
【実施例１】
【００２９】
粗ダイヤモンドとして、市販のＵＤＤ粉末（ビジョン開発株式会社製）１０ｇを空気雰囲気下、６５０℃で５分間加熱酸化した。得られた処理済み粗ダイヤモンドを水中に投入し、１ｍｍジルコニアビーズを加えて、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）で３時間粉砕した。次いで、ビーズを除き２０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離した（遠心分離機；日立工機株式会社製，ローターNo.３９（半径１６２ｍｍ）  ）。上澄みを取り除き沈降成分取出し、乾燥させてラマン散乱スペクトルを測定したところ、ダイヤモンド成分を示す１３３３cm-1のピークの面積が、グラファイト構造由来の１５８０〜１６４０cm-1近傍のピーク面積とアモルファスカーボン由来の約１２６０〜１３６０cm-1近傍ピークおよび１４６０〜１５４０cm-1近傍ピークのピーク面積の合計に対して増加しており精製ナノダイヤモンドが得られていることがわかった。ダイヤモンド成分増加率は７４%であった。精製ダイヤモンドの収量は５gであり、収率は５０％であった。図３に、本実施例で精製される前の未処理ＵＤＤ粉末のラマン散乱スペクトルを示す。図４に処理後の精製ナノダイヤモンドのラマン散乱スペクトルを示す。
【実施例２】
【００３０】
粗ダイヤモンドとして、市販のＵＤＤ粉末（ビジョン開発株式会社製）１０ｇを空気雰囲気下、６００℃で１０分間加熱酸化した。得られた処理済み粗ダイヤモンドを水中に投入し、１ｍｍジルコニアビーズを加えて、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）で３時間粉砕した。次いで、ビーズを除き２０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離した（遠心分離機；日立工機株式会社製，ローターNo.３９（半径１６２ｍｍ））。上澄みを取り除き沈降成分取出し、乾燥させてラマン散乱スペクトルを測定したところ、ダイヤモンド成分を示す１３３３cm-1のピークの面積が、グラファイト構造由来の１５８０〜１６４０cm-1近傍のピーク面積とアモルファスカーボン由来の約１２６０〜１３６０cm-1近傍ピークおよび１４６０〜１５４０cm-1近傍ピークのピーク面積の合計に対して増加しており精製ナノダイヤモンドが得られていることがわかった。ダイヤモンド成分増加率は６９%であった。精製ダイヤモンドの収量は５．５gであり、収率は５５％であった。
【実施例３】
【００３１】
粗ダイヤモンドとして、市販のＵＤＤ粉末（ビジョン開発株式会社製）１０ｇを空気雰囲気下、５５０℃で１５分間加熱酸化した。得られた処理済み粗ダイヤモンドを水中に投入し、１ｍｍジルコニアビーズを加えて、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）で３時間粉砕した。次いで、ビーズを除き２０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離した（遠心分離機；日立工機株式会社製，ローターNo.３９（半径１６２ｍｍ））。上澄みを取り除き沈降成分取出し、乾燥させてラマン散乱スペクトルを測定したところ、ダイヤモンド成分を示す１３３３cm-1のピークの面積が、グラファイト構造由来の１５８０〜１６４０cm-1近傍のピーク面積とアモルファスカーボン由来の約１２６０〜１３６０cm-1近傍ピークおよび１４６０〜１５４０cm-1近傍ピークのピーク面積の合計に対して増加しており精製ナノダイヤモンドが得られていることがわかった。ダイヤモンド成分増加率は６０%であった。精製ダイヤモンドの収量は６gであり、収率は６０％であった。
【比較例】
【００３２】
実施例１で用いた場合と同様の粗ダイヤモンドとしてのＵＤＤ粉末１０ｇを５０ｍｌの濃硝酸及び濃硫酸からなる混酸溶液中に懸濁させ、１００℃で、１時間処理した。処理後の懸濁液中のダイヤモンドを収量は０．３gであり、収率は、３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のダイヤモンド精製方法により精製され得られたダイヤモンドは、各種潤滑剤、研磨材、回路基板の絶縁材料その他に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のダイヤモンド精製方法に供される粗ナノダイヤモンド一次粒子（粗ダイヤモンド）の概略構成を示す説明図である。
【図２】粗ナノダイヤモンド一次粒子からグラファイト３を除去する工程のイメージを示す説明図である。
【図３】本実施例で精製される前の未処理ＵＤＤ粉末のラマン散乱スペクトルを示す。
【図４】処理後の精製ナノダイヤモンドのラマン散乱スペクトルを示す。
【符号の説明】
【００３５】
１    粗ナノダイヤモンド粒子
２    ナノダイヤモンド
３    グラファイト
４    アモルファスカーボン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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