(57)【要約】【課題】腐食性の雰囲気中で使用され、また流体中で十分な耐性を有する、工業電解用電極や触媒などに使用するための構造体であって、担体の金属やセラミックス基母材を含む構造体をより強固にすると共に化学的、物理的により安定化を図り、電解用電極構造体として、長寿命で、安定した金属電極や触媒用構造体を完成することを課題とした。【解決手段】母材が金属やセラミックの表面に導電性の窒化チタン層を形成し、該表面上に貴金属、貴金属酸化物を含む貴金属触媒層をコーティング加工して皮膜を生成した構造体とすることによって、基材金属の展性、延性を保持し、表面の硬度が最も高いとされる窒化チタンによって保護され、しかも極めて活性で安定な電極物質をその表面に有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又はセラミックを母材とし、該表面に導電性の窒化チタン層を介して貴金属触媒層を形成したことを特徴とする構造体
【請求項２】
母材がチタン又はチタン合金であることを特徴とする請求項１の構造体
【請求項３】
母材がチタン又はチタン合金で、高温窒化処理して表面に導電性の窒化チタン層を形成し、更に該表面上に貴金属を含む電極物質をコーティング加工して皮膜生成したことを特徴とする構造体
【請求項４】
電極物質が熱分解により形成した貴金族金属及び／又は貴金族金属酸化物を含有してなることを特徴とする請求項１から３の構造体
【請求項５】
貴金属が金であることを特徴とする請求項１から４の構造体
【請求項６】
貴金属が白金であることを特徴とする請求項１から４の構造体
【請求項７】
貴金属酸化物がイリジウム及び又はルテニウム酸化物であることを特徴とする請求項１から４の構造体
【請求項８】
電極として使用することを特徴とする請求項１から４の構造体
【請求項９】
触媒として使用することを特徴とする請求項１の構造体
【請求項１０】
センサーとして使用することを特徴とする請求項１の構造体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は電極やセンサー、触媒などに使用する、金属、主としてチタンやチタン合金あるいはセラミックスを母材として使用し、その表面に被覆を形成した、物理的に高強度を有し、化学的に安定な貴金属触媒担持構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】大電流を流す必要のある電解用電極や生体内その他に使用する小型のセンサー電極などではその取り扱いの容易さ、安定性から大きな電気伝導度を有する金属を使用することが望ましく、またその電極物質としては合目的であり、活性に優れていることが必要である。このような要望により古くから安定なチタンを母材としてその表面に電極として極めて活性な白金を被覆したいわゆる白金メッキチタン電極が出現した。また主に電解用としてより安定で、特に塩素発生用の電極として優れた特徴を有する酸化ルテニウムを主とする白金族金属酸化物をチタンの表面に被覆したいわゆるＤＳＡと称される金属電極が発明されるに及んで、従来の工業電解プロセスが大きく変化したことはよく知られるところである。【０００３】チタンを母材とし、白金族金属酸化物系の被覆を行った電極は塩素製造用としては極めて優れた特性を示し、広く使用されているが、これを硫酸化合物溶液の電解など陽極で酸素発生を伴う電解に使用する場合にはこの被覆を通して酸素の移動が起こる、あるいは発生基の酸素が発生するためか、チタンやチタン合金母材と電極物質層の間に不導性の酸化チタン層が生成して電極物質が残っているのに通電出来なくなるという問題が起こり、その対策として多くの技術が開発されている。【０００４】つまり電極物質と母材との間にチタンータンタル複合酸化物などの半導性酸化物層を形成して導電性を保持するようにする（特開昭５７−１９２２８１、特開昭５９−３８３９４、等）、酸素の移動を阻止するために白金や白金を含む合金層からなる中間層を設ける（特開昭６０−１８４６９１、特開平０８−２２５９７７、等）等多くの工夫がなされている。またチタン表面をより安定化させるためにタンタルなどの耐食性金属やその合金を被覆することが行われている。（特開平０６−１２８７８１や特開平０８−１０９４９０など）。また母材自身を金属触媒と酸化物の混合物として焼結する様にし、そこに窒化チタンなどの導電性セラミックスを加えた電極が示されている。（特開２００４−２１７９９９）。さらには被覆の厚さ方向の組成を変化させることによって、より長寿命を得る事が試みられている。また、チタン母材表面を窒化、硼化、炭化などをしてその表面のスズ層をよりよく付けるという事が示されている。（特開昭６２−２８４０９５）。【０００５】これらによって電解用電極としては極めて安定になったがなおかつ十分ではなく、たとえば陰分極が起こるようなケースでは時として水素によるチタンの水素脆化の起こる可能性がある。またエロージョンに対応するには母材自身の剛性の高いことが要求されるが、通常使用される純チタンや、チタンーパラジウム合金は金属としての展性や延性により被覆それ自身は十分に堅くても削られてしまうという問題点があった。さらに母材自身を触媒と共に焼結してしまう電極では大きな電流に対しては導電性の点から電流の偏りが出やすくなると共に、大型電極の製造が困難となり、コスト高につながるという問題点があった。【０００６】これらについてはセンサー用としてあるいは触媒担持体として使用する金属電極でも比較的穏やかではあるが同じような問題点を有していた。つまり、このような物質は流動層触媒としても用いられることはよく知られるところである。つまり、改質触媒としては金属あるいはセラミックス表面に酸化ルテニウムを担持したものが最も有効であるとされる。この場合触媒の周囲に高温で高速のガスが流されることが知られており、触媒の不活性化はもちろん触媒被毒によることが多いが、一方このようなガスによるエロージョン効果により、触媒そのものが剥離したり、あるいは担体が破壊してしまうなどと言う問題の起こることが知られている。
【特許文献１】特開昭５７−１９２２８１公報
【特許文献２】特開昭５９−３８３９４公報
【特許文献３】特開昭６０−１８４６９１公報
【特許文献４】特開平０８−２２５９７７公報
【特許文献５】特開平０６−１２８７８１公報
【特許文献６】特開平０８−１０９４９０公報
【特許文献７】特開２００４−２１７９９９公報
【特許文献８】特開昭６２−２８４０９５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】現在の産業界で白金をはじめとする貴金属を担持した電極や触媒を使用しているところは非常に多い。このような担体の金属やセラミックス母材を含む構造体をより強固にすると共に化学的、物理的により安定化を図り、電極構造体として、長寿命で、安定した金属電極や触媒用構造体を完成することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】本発明は母材が金属やセラミックの表面に導電性の窒化チタン層を形成し、該表面上に貴金属触媒層をコーティング加工して皮膜生成することを特徴とする構造体であって、中間層として導電性の窒化チタンの薄層を介して熱分解法により貴金属やそれらの酸化物を含有する被覆を設けることにより、基材金属の展性、延性を保持し、表面の硬度が最も高いとされる窒化チタンによって保護され、しかも極めて活性で安定な電極物質をその表面に有するようにして上記課題を解決することに成功した。【０００９】  すなわち母材としては金属であるチタンやチタン合金を使用し、あるいはセラミックス体を使用して、その表面をブラスト、酸洗、あるいは脱脂など活性化の前処理を行った後に、その表面に窒化チタン層を形成する。窒化チタン層の形成条件は特には指定されないが、たとえばイオンプレーティング法が使用される。つまりあらかじめ母材を陰荷電し、スパターによってチタン層を形成し次いで窒素ガスをイオン化して導入し、反応させて母材表面を窒化チタンとするものである。【００１０】またチタンやチタン合金母材を窒素雰囲気中で加熱反応させることによっても窒化チタンを得ることが出来る。つまりあらかじめ前処理をして活性化した母材を真空炉に入れ、脱気した後窒素ガスを導入して１０００℃程度まで温度を上げて窒素と母材であるチタン、チタン合金と反応させる。以上のようにして母材金属表面に窒化チタン層を形成することが出来る。上記のように窒化チタン層の形成はこのような方法でなくても、通常よく知られたその他の条件で形成することが出来ることは言うまでもない。【００１１】次いで、このようにして表面に形成した窒化チタン層表面に貴金属やその酸化物を含む触媒層を形成する。この方法としてたとえば電気メッキが使用される。つまり表面がＴｉＮ型の窒化チタンとすることによって極めて良好な導電性と均一な表面が得られるのでその表面上にはそのまま市販の電気メッキ浴を使用して被覆を形成することができる。此により金や白金層は容易に形成することが出来る。電気メッキ層はそのままでもよいが、４００から６００℃で焼鈍を加えることによりいわゆる電着ひずみを緩和することが出来、より強固で安定な表面を形成することが出来る。【００１２】また熱分解法によっても同様な被膜を形成することが出来る。つまり金、白金あるいはその他の白金族金属の塩や樹脂酸塩の溶液を形成したＴｉＮ層表面に塗布し、還元雰囲気、不活性雰囲気あるいは塩によっては空気中で３００から６００℃で加熱熱分解することによって金属層として生成させることが出来る。これにより電気メッキでは極めて困難なイリジウムなどの金属や貴金属同士の合金などの被膜も容易に形成することが出来るようになる。さらには白金、金、では塩化物などの金属塩のアルコール溶液を塗布し、それを空気中で３００から６００℃で熱分解しても金属の被覆を作ることが出来る。なおイリジウムやルテニウムでは、空気中での熱分解では酸化物になるので、アルゴンや窒素ガスなどの不活性雰囲気や、水素ガスなどの還元雰囲気中で熱処理を行い、これによって金属を析出させることが出来る。尚ＴｉＮ層がない場合、このような雰囲気での熱分解ではチタン表���が窒化したり、水素化したりして十分な密着性が得られない。【００１３】更にこれらの貴金属の酸化物あるいは酸化物を含有する皮膜を形成する事も可能であり、電解用の電極として使用する場合、あるいはセンサー電極として使用する場合は特に有効である。酸化物の被覆の形成は空気中などの酸化雰囲気での熱分解によって行う。つまり、塩化イリジウムや塩化ルテニウムの塩酸やアルコール溶液、あるいはこれにその他の金属たとえばチタンやタンタルの塩を加えて塗布液とし、これを塗布し、流通空気中などの酸化性雰囲気で熱分解を行い、表面に酸化物層を形成する。これらの熱分解の条件は特には指定されず、通常行われる条件で形成する事が出来る。【００１４】この場合、下地がＴｉＮとなっていても直接チタン表面にこれらの被覆を形成するとほぼ同じ条件で形成することが出来、あらかじめ作成した窒化チタン表面に対して特別な前処理は必要としない。このようにして作成した構造体は、電解用電極として有効であると共に、センサーなどとしても極めて堅牢であり、導電性も良好、更に耐食性も極めて良好であるという特徴を有し、電気化学デバイス用としてばかりでなく、その他の用途にも広く使用することが出来る。
【発明の効果】
【００１５】本発明によりセンサーや電解用電極としてあるいはその他の用途に広く使用できる、導電性が良好であり、極めて堅牢で、更に耐食性に優れた金属構造体を得ることが出来る。また条件を選択すれば大きな設備を必要とせず、比較的マイルドな条件で作成できるので、作成サイズの制限も少なく、工業電解用途など極めて大型の電極を必要とするような場合も有効に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】金属母材表面にＴｉＮ膜を形成し、それによって均一な導電性、耐食性並びに堅牢性を与えると共に該表面への貴金属金属やそれらの酸化物被覆を安定に形成出来るようになり、しかも電解に使用した場合も酸素の拡散を押さえるなどの効果がある。これらを更に実施例で説明する。
【実施例１】
【００１７】イオンプレーティングによる窒化チタン皮膜の生成を以下により行った。
イオンプレーティング装置内に母材として軟鋼板（２００ｍｍＬｘ４５ｍｍＷｘ１．２ｍｍｔ）をいれ、真空ポンプにて真空にした後、アルゴンガスを導入して１０−５〜１０−３ｔｏｒｒに保持し、基板の印加電圧３５０〜５００Ｖで３０分間アルゴンスパッターを行い、熱電子銃でチタン金属を蒸発させてイオン化電圧３０〜５０Ｖ、イオン化電流４０〜６０Ａで電極近傍にプラズマを発生させてチタンイオンを負にしてある母材にチタン被膜を形成させ、次いで窒素ガスを導入してイオン化電圧４５〜７０Ｖ、イオン化電流５５〜７５Ａで窒化して０．２μ厚みの窒化チタン層を母材表面に生成した。この条件で母材を、チタンの板材やメッシュ材とした場合にも同様に窒化チタン表面層を得る事ができた。なお窒化チタン表面と軟鋼板の反対側に電極を充てて測定したところ、通電が出来、窒化チタンは導電性である事が分かった。
【実施例２】
【００１８】チタンの高温窒化処理での窒化チタン被膜の生成を以下により行った。
アセトン洗浄して油脂分を除去したチタン板（２００ｍｍＬｘ４５ｍｍＷｘ１．２ｍｍｔ）を真空加熱炉に入れ真空とした後、高純度窒素ガスを圧力５ｘ１０−４Ｐａまで入れて、温度を１０００℃に昇温し１時間保持し、窒素ガス中で冷却した。温度が２００℃となったところで取り出した。これにより、チタン母材表面全面が金色の０．３μ程度の厚みの窒化チタン皮膜が生成した。低効率測定器（協和理研製）で表面電気抵抗を測定し、電気抵抗０．０５９Ω／□と導電性の良い状態であった。
【実施例３】
【００１９】実施例１により表面にＴｉＮの被覆を行ったチタン板を基材とし、その表面に白金の被覆を行った。コーティング液は塩化白金酸を濃度１００ｇ−Ｐｔ／ｌになるようにラベンダーオイルとエタノールの１：２からなる液を溶媒として溶解したものであった。  これを塗布し、乾燥した後、加熱炉で４００℃で１０分間熱処理を行った。この塗布、熱処理を３回繰り返して０．２６μｍの白金被覆を得た。白金は非常に強固に窒化チタン被膜についており、粘着テープによる剥離試験でも剥離しなかった。対比用として作成したＴｉＮの被覆なしに白金を直接チタン表面に形成した被覆材ではチタン表面に酸化チタンの薄層が生成してしまい、白金層の密着性が十分でなく、容易に剥離してしまった。
本方法により、白金のほかに、金、イリジウム及びルテニウム酸化物も同様に強固にコーティングすることが出来た。また被覆中へのチタン成分の溶解も見られなかった。
【実施例４】
【００２０】実施例１によりチタン表面に窒化チタン薄膜を形成したものを母材としてその表面に市販の金メッキ液を使用し、電流密度３Ａ／ｄｍ２で２時間電気メッキを行った。メッキ厚みは約３０ミクロンであった。更に３００℃で１時間ほど加熱し焼鈍を行った。これについてテープテストを行ったがチタン上に直接メッキを行ったものは容易に剥離するのに、本実施例品はほとんど剥離が起こらず、良好な付着性を有することがわかった。
【実施例５】
【００２１】実施例２の方法によりチタン表面に導電性窒化チタンの薄膜を形成したものを母材としてその表面に酸化イリジウムと酸化タンタルからなる複合酸化膜を形成した。酸化イリジウムと酸化タンタルの組成はイリジウム：タンタル＝６５：３５（モル比）であった。複合酸化膜の形成は塩化イリジウムとブチルタンタレートを所定割合にｎ−プロピルアルコール中に溶解した塗布液を使用し、母材表面に塗布し、５００℃の流通空気中で熱分解をして得た。なお塗布／熱分解を１０回繰り返して、イリジウムとして１５ｇ／ｍ２の塗布厚みを得ることができた。このものについて１５０ｇ／ｌの硫酸中で陽極として電流密度３００Ａ／ｄｍ２にて電気分解を行い電極としての耐久試験を行ったところ４６００時間の寿命があった。これは窒化チタンの代わりに従来技術である酸化タンタル被膜の中間層を設け同じ条件で熱分解を行って作った電極試料の場合の寿命１８００から２１００時間に比較して２倍以上の寿命のあることがわかった。
【実施例６】
【００２２】実施例１の方法により軟鋼の表面に厚さ１０ミクロンの窒化チタン層を形成し、それを母材として電極を作成した。つまり窒化チタン層の表面に塩化ルテニウムのｎ−プロピルアルコール溶液を塗布し、温度４５０℃の空気中で熱分解を行って、酸化ルテニウムの被膜を形成した。塗布／熱分解を５回繰り返すことによって最大厚み１０ｇ−Ｒｕ／ｍ２の被膜を得ることが出来た。このものを陰極として電解試験を行った。つまり電解液として５００ｇ／ｌの塩素酸ソーダを溶解し、塩酸と苛性ソーダでｐＨ＝８．０に調整し、対極として白金メッキチタン電極を使用した。また本実施例の電極は陰極として使用し、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で電解を行った。この時の電位変化を経時毎に追いかけた。温度を９５℃として１年間使用したが過電圧は１００から１５０ｍＶの間に保持され、腐食などの兆候は全く見られなかった。一方対比用として軟鋼母材上に窒化チタン層を形成せず直接酸化ルテニウム被覆を形成したものについて同じ条件で電解試験を行った結果最初の３０日はほぼ１００ｍＶの過電圧であったがその後上昇し、軟鋼の部分的な溶解が起こると共に、被膜がはがかれやすくなったこと、はがした後に母材である軟鋼表面にわずかにふくれが見えており、水素の透過による鉄の水素化が少なくとも一つの原因であることがわかった。この点本実施例では水素化物の生成がないため安定して使用できることがわかった。
【実施例７】
【００２３】実施例３で作成した、チタンに窒化チタンのイオンプレーティングしその表面に白金をコートしたものの一部を炎中で簡単に焼き清浄にして空気中で冷却した。このものをメタノールを１０ｍｌ入れた１００ｍｌビーカーに入れたものを用意し、ビーカー内のガス部分、つまりメタノール蒸気部分に入れた所、発熱が確認された。これは白金が触媒として働き、メタノールと酸素の反応を促進しているのであり、
２ＣＨ３ＯＨ＋３Ｏ２−→２ＣＯ２＋４Ｈ２Ｏ
酸化触媒として有効に使用できる事がわかった。なお、メタノールだけでなく、ベンゼンなどの炭化水素を静かに触媒酸化し発熱することを確認した。
【実施例８】
【００２４】マグネリ相酸化チタン焼結体の表面に実施例１の方法条件で窒化チタン層を形成した。このものを基材として表面に酸化ルテニウムの熱分解被膜を形成した。酸化ルテニウム層の形成は塩化ルテニウムのｎ−プロピルアルコール溶液を窒化チタン層の表面に塗布し、風乾後、流通空気中、４００℃で１０分間熱分解を行うことによった。塗布、熱分解を１０回繰り返して、ルテニウムとして７ｇ／ｍ２に相当する酸化ルテニウム層を形成した。これを電極として次亜塩素酸ソーダを含む溶液中で電位測定を行ったところ、１ｐｐｍ程度までの感度が認められた。またこれを流速２ｍ／ｓｅｃの天然海水中に浸漬したが、１週間後にも表面の変化は全く無く、強固な表面を持つことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２５】本発明による技術は電気化学デバイスとして電解用電極としてたとえば無機酸や有機酸などの腐食液中で使用する電極用として、またハロゲン含有液中でのハロゲン生成用などの工業電解、水処理用電極として等各種の工業電解用電極として使用されること、また電気化学センサーとして、更に白金などの担持による酸化、還元用触媒として特に流体の中に置かれる電極や触媒用として有効に使用出来る。