(57)【要約】【課題】  これを含有することでシートなどに形成した場合、引き裂き強度に優れ、製造時や廃棄処分時に有毒ガスの発生がない成形品を得ることができる多層構造粒子やこれを含有する軟質樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  酸性基を有するエチレン性不飽和炭化水素の重合体を含み、ガラス転移温度が２５℃以下の軟質樹脂層と、ガラス転移温度が２５℃以上の硬質樹脂層とをそれぞれ１層以上有する多層構造粒子であって、最内層が軟質樹脂層のときは硬質樹脂層の少なくとも１層が、エチレン性不飽和炭化水素の重合体における酸性基がイオン性物質で中和されて形成された酸残基を有し、該酸残基の含有量が０．１質量％以上であり、最内層が硬質樹脂層のときは軟質樹脂層の少なくとも１層が、エチレン性不飽和炭化水素の重合体における酸性基がイオン性物質で中和されて形成された酸残基を有し、該酸残基の含有量が０．１質量％以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有するエチレン性不飽和炭化水素の重合体を含み、ガラス転移温度が２５℃以下の軟質樹脂層と、ガラス転移温度が２５℃以上の硬質樹脂層とをそれぞれ１層以上有する多層構造粒子であって、
最内層が軟質樹脂層のときは硬質樹脂層の少なくとも１層が、エチレン性不飽和炭化水素の重合体における酸性基がイオン性物質で中和されて形成された酸残基を有し、該酸残基の含有量が０．１質量％以上であり、最内層が硬質樹脂層のときは軟質樹脂層の少なくとも１層が、エチレン性不飽和炭化水素の重合体における酸性基がイオン性物質で中和されて形成された酸残基を有し、該酸残基の含有量が０．１質量％以上であることを特徴とする多層構造粒子。
【請求項２】
請求項１記載の多層構造粒子を含有することを特徴とする軟質樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含有することで引き裂き強度に優れた成形品を得ることができる多層構造粒子や、これを含有する軟質樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂(以下、ＰＶＣと称する)は、可塑剤等を添加することにより柔軟性を自由にコントロールでき、物性的にも優れた性質を有するため、軟質材料として幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＶＣは紫外線による変色、劣化や、低温焼却時に有毒ガスを発生するなどの問題を抱えており、このためＰＶＣの代換品について様々な提案がされている。例えば、アクリル系単量体からなる、軟質架橋弾性体を内層に有し、外層に硬質樹脂層を有する多層構造体（特許文献１）などが報告されている。また、軟質樹脂層を内層に有し、外層に硬質樹脂層を有する多層構造体において溶融流動性を改善したもの（特許文献２）が報告されている。これらの多層構造体においては耐候性の改善や低温で焼却しても有毒ガスを発生しない点において問題点が改善されているが、シートに成形した際の引き裂き強度が不十分であり、その改善が望まれている。
【特許文献１】特公昭５４−３３２７７号公報
【特許文献２】特許第３４７２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、これを含有することでシートなどに形成した場合、引き裂き強度に優れ、製造時や廃棄処分時に有毒ガスの発生がない成形品を得ることができる多層構造粒子やこれを含有する軟質樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、内層に硬質樹脂層を、外層に軟質樹脂層を有する軟質の多層構造粒子を含有するシートにおいて、引き裂き強度が改善されることの知見を得た。更に、鋭意研究の結果、多層構造粒子の最内層が軟質樹脂層か硬質樹脂層かで、その外層において、最内層の構成樹脂と異なる構成樹脂層の少なくとも１層において、酸性基がイオン性物質で中和された酸残基を有し、この酸残基の含有量が０．１質量％以上であると、かかる多層構造粒子を含有するシートにおいて引き裂き強度が向上することを見い出した。かかる知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、酸性基を有するエチレン性不飽和炭化水素の重合体を含み、ガラス転移温度が２５℃以下の軟質樹脂層と、ガラス転移温度が２５℃以上の硬質樹脂層とをそれぞれ１層以上有する多層構造粒子であって、
最内層が軟質樹脂層のときは硬質樹脂層の少なくとも１層が、エチレン性不飽和炭化水素の重合体における酸性基がイオン性物質で中和されて形成された酸残基を有し、該酸残基の含有量が０．１質量％以上であり、最内層が硬質樹脂層のときは軟質樹脂層の少なくとも１層が、エチレン性不飽和炭化水素の重合体における酸性基がイオン性物質で中和されて形成された酸残基を有し、該酸残基の含有量が０．１質量％以上であることを特徴とする多層構造粒子に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多層構造粒子や、これを含有する軟質樹脂組成物は、塩素を含有せず、製造時、廃棄処分時において有害ガスの発生がなく、シートなどに形成した場合、引き裂き強度に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の多層構造粒子は、酸性基を有するエチレン性不飽和炭化水素の重合体を含み、ガラス転移温度が２５℃以下の軟質樹脂層と、ガラス転移温度が２５℃以上の硬質樹脂層とをそれぞれ１層以上有する多層構造粒子であって、最内層が軟質樹脂層のときは硬質樹脂層の少なくとも１層が、エチレン性不飽和炭化水素の重合体の酸性基がイオン性物質で中和されて形成された酸残基を有し、該酸残基の含有量が０．１質量％以上であり、最内層が硬質樹脂層のときは軟質樹脂層の少なくとも１層が、エチレン性不飽和炭化水素の重合体の酸性基がイオン性物質で中和されて形成された酸残基を有し、該酸残基の含有量が０．１質量％以上であれば、特に制限されるものではない。
【０００９】
本発明の多層構造粒子を構成する、酸性基を有するエチレン性不飽和炭化水素の重合体としては、カルボキシル基、スルホン基などの酸性基を有するアルキレンの重合体を挙げることができるが、後述するアクリル酸やメタクリル酸や、これらの誘導体を単量体とする重合体など、酸性基としてカルボキシル基を有するアクリル系重合体が、シートの製造時や廃棄処分時などにおいて有害ガスの発生を防止することができ、好ましい。
【００１０】
また、本発明の多層構造粒子は、ガラス転移温度が２５℃以下の軟質樹脂層と、ガラス転移温度が２５℃以上の硬質樹脂層とをそれぞれ１層以上有するものであり、これら軟質樹脂層と硬質樹脂層をそれぞれ１層有するものでも、また、２層以上有するものであってもよい。２層以上有する場合は、軟質樹脂層と硬質樹脂層とが交互に配置されていても、また、軟質樹脂層や硬質樹脂層のそれぞれが多層構造を有していてもよい。この場合、最外層が軟質樹脂層であると、成形品において引き裂き強度が高くなる傾向を有し、最外層が硬質樹脂層であると、最外層が軟質樹脂層の場合と比較して粉体取扱い性が改善される傾向を有する。
【００１１】
上記軟質樹脂層はガラス転移温度が２５℃以下である。軟質樹脂層のガラス転移温度が２５℃以下であると、柔軟性を有し使用温度範囲が広くなる。軟質樹脂層のガラス転移温度は好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度が１０℃以下、更に０℃以下と低くなるに伴い、上記効果をより顕著に得ることができる。
【００１２】
また、上記硬質樹脂層はガラス転移温度が２５℃以上である。硬質樹脂層のガラス転移温度が２５℃以上であると、高温で形態を保持できる。硬質樹脂層のガラス転移温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。ガラス転移温度が５０℃以上、更に８０℃以上と高くなるに伴い、上記効果をより顕著に得ることができる。
【００１３】
ここで、ガラス転移温度は、FOXの式：
1/Tg=a1/Tg1+a2/Tg2+a3/Tg3・・・
に従い計算により求めた値である。式中のTg1、Tg2、Tg3、・・・は各重合体層を構成する単量体を単独で重合した場合に得られるホモポリマーのTgを表し、「polymer handbook 3rd edition」に示された値(ポリメチルメタクリレート：378K、ポリブチルアクリレート219K、メタクリル酸501K等)を利用して求めることができる。式中のa1、a2およびa3は、各重合体層を構成する単量体単位の質量分布を示す。計算により求めたTgの単位は摂氏目盛温度とした。
【００１４】
このような２５℃以下のガラス転移温度を有する軟質樹脂層としては、アクリル酸またはＣ１〜Ｃ８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの単位３０〜１００質量％、メタクリル酸またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの単位０〜７０質量％、およびその他の共重合可能な単量体の単位０〜５０質量％の重合体からなることが好ましい。
【００１５】
また、２５℃以上のガラス転移温度を有する硬質樹脂層としては、メタクリル酸またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの単位３０〜１００質量％、アクリル酸またはＣ１〜Ｃ８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの単位０〜７０質量％、およびその他の共重合可能な単量体の単位０〜５０質量％の重合体からなることが好ましい。上記各単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、ガラス転移温度を所望の温度に設定し、成形品において引き裂き強度を備えたものとすることができ、また、その他の共重合可能な単量体の単位が５０質量％以下であると優れた耐候性や成型加工性を有するものとできる。
【００１６】
上記軟質樹脂層や、硬質樹脂層に用いられるＣ１〜Ｃ８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、具体的に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛などのアクリル酸金属塩等を挙げることができ、これら１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記軟質樹脂層や、硬質樹脂層に用いられるＣ１〜Ｃ４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、具体的に、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸亜鉛などのメタクリル酸金属塩等を挙げることができ、これら１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その他の共重合可能な単量体としては、これらと共重合可能なエチレン性不飽和炭化水素の単量体が好ましく、例えば、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ｔ-ブチルメタクリレートや、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、などの芳香族ビニル単量体、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸やその金属塩、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリルなどの多官能単量体などを挙げることができ、これら１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
更に、多層構造粒子の最内層が軟質樹脂層のときは硬質樹脂層の少なくとも１層が、エチレン性不飽和炭化水素の重合体における酸性基がイオン性物質で中和されて形成された酸残基を有し、最内層が硬質樹脂層のときは軟質樹脂層の少なくとも１層が、エチレン性不飽和炭化水素の重合体における酸性基がイオン性物質で中和されて形成された酸残基を有する。酸残基は、エチレン性不飽和炭化水素の重合体における酸性基が中和されて形成された塩基のことをいう。このようにエチレン性不飽和炭化水素の重合体における酸性基を中和して塩基を形成するイオン性物質としては、無機物、有機物などいずれのものであってもよいが、無機物としては、Li+、Na+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+などのアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンや、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Co3+、Fe3+、Cr3+などの遷移金属イオンや、NH44+、NHmRn+(m+n=4)、(i-Pr)−Ph−NH+などの有機アンモニウムイオンや遷移金属−有機アミン錯イオン等を挙げることができる。１価の塩基より、２価や多価のイオンの塩基を有するものの方が、成形品において引き裂き強度改質効果は大きくなる傾向がある。一方、２価や多価のイオンの塩基より、１価のイオンの塩基を有するものの方が、成型加工性がよくなる傾向がある。更に、アルカリ金属イオン及び、アルカリ土類金属イオンにおいて、イオン結合性が大きい金属イオンの塩基を有するものは、成型加工性がよくなる傾向にあり、共有結合性が高い金属イオンの塩基を有するものは、成形品において引き裂き強度向上効果が高くなる傾向にある。
【００１８】
最内層が軟質樹脂層のときの少なくとも１層の硬質樹脂層において、または、最内層が硬質樹脂層のときの少なくとも１層の軟質樹脂層において、エチレン性不飽和炭化水素の重合体における酸残基の含有量は０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上である。酸残基が０．１質量％以上であると、成形品において引き裂き強度を有するものとなる。酸残基が０．５質量％以上と含量が増加するに伴い上記効果が顕著となる。
【００１９】
なお、多層構造粒子が３層以上の場合は、上記に該当しない他の内層や外層において、エチレン性不飽和炭化水素の重合体における酸性基が中和された酸残基を有していてもよい。
【００２０】
上記軟質樹脂層や硬質樹脂層に含有されるエチレン性不飽和炭化水素の重合体における酸性基を上記イオン性物質で中和して酸残基を形成する方法としては、エチレン性不飽和炭化水素を上記イオン性物質で中和して酸性基を酸残基とし、この酸残基含有モノマーを直接重合する方法、この酸残基含有モノマーを重合、回収し、重合体を得た後、この重合体と溶媒を混合した溶解液もしくは懸濁液にイオン性物質を添加しイオン交換を行う方法、酸性基を有するエチレン性不飽和炭化水素を重合、回収し、重合体を得た後、重合体とイオン性物質とを押し出し機等で溶融混連してイオン交換を行う方法、酸性基を有するエチレン性不飽和炭化水素を乳化重合する際に、pHを調整し、イオン性物質を添加して重合する方法、酸性基を有するエチレン性不飽和炭化水素を重合し得られたラテックスを凝固する際に、ｐHを調整し、イオン性物質を添加する方法等を挙げることができる。
【００２１】
上記エチレン性不飽和炭化水素の重合体における酸性基を中和して酸残基を形成する方法において、使用するイオン性物質は１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上である。１０モル％以上のイオン性物質を用いることにより、効率のよい中和反応を行なうことができ、２０モル％以上であれば、更に効率のよい中和反応を行なうことができる。
【００２２】
本発明の多層構造粒子の軟質樹脂層、硬質樹脂層中には、上記エチレン性不飽和炭化水素の重合体の他、これを害さない範囲で、他の物質が含有されていてもよい。
【００２３】
本発明の多層構造粒子において、最内層として軟質樹脂層を有するとき、軟質樹脂層の合計が３０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％である。軟質樹脂層の合計が３０〜９５質量％の範囲内であると、成形品において柔軟性や形態保持性が確保でき、軟質樹脂層の合計が４０〜９０質量％、５０〜８０質量％となると上記効果をより顕著に得ることができる。更に、最内層として軟質樹脂層を有するとき、硬質樹脂層の合計が５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。硬質樹脂層の合計が５〜７０質量％の範囲内であると、成形品において柔軟性や形態保持性が確保でき、硬質樹脂層の合計が１０〜６０質量％、２０〜５０質量％となると上記効果をより顕著に得ることができる。
【００２４】
また、本発明の多層構造粒子において、最内層として硬質樹脂層を有するとき、硬質樹脂層の合計が５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜８５質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。硬質樹脂層の合計が５〜９０質量％の範囲内であると、成形品において柔軟性や形態保持性が確保でき、硬質樹脂層の合計が１０〜８５質量％、２０〜８０質量％となると上記効果をより顕著に得ることができる。更に、最内層として硬質樹脂層を有するとき、軟質樹脂層の合計が１０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。軟質樹脂層の合計が１０〜９５質量％の範囲内であると、成形品において柔軟性や形態保持性が確保でき、軟質樹脂層の合計が１５〜９０質量％、２０〜８０質量％となると上記効果をより顕著に得ることができる。
【００２５】
また、これらの軟質樹脂層や硬質樹脂層は、特開2003-313254号公報などにあるように、上記各層の構成の範囲内で各層の屈折率差を少ないものとなるように調整して透明性を向上させることもできる。
【００２６】
このような本発明の多層構造粒子の各層の厚さは、適宜選択することができる。
【００２７】
本発明の多層構造粒子の製造方法は、上記エチレン性不飽和炭化水素を含む単量体を公知の乳化重合などにより作製することができる。例えば、乳化重合による場合は、公知の連鎖移動剤を用いることによって分子量の調整を行なうことができる。多層構造体とするためには、例えば、硬質樹脂層を軟質樹脂層に積層する方法としては、粒子表面に作製した軟質樹脂ラテックスと、これとは別に作製した硬質樹脂ラテックスを共凝固する方法や、軟質樹脂を構成する単量体として多官能基を有する単量体を用い、硬質樹脂を構成する単量体をグラフト重合する方法などを挙げることができる。また、軟質樹脂層を硬質樹脂層に積層する方法としては、粒子表面に作製した硬質樹脂ラテックスと、これとは別に作製した軟質樹脂ラテックスを共凝固する方法や、硬質樹脂を構成する単量体として多官能基を有する単量体を用い、軟質樹脂を構成する単量体をグラフト重合する方法などを挙げることができる。
【００２８】
本発明の軟質樹脂組成物は、本発明の多層構造粒子を含有するものであれば、いずれのものであってもよく、その性能を損なわない範囲で、必要に応じて物質改質剤を含有するものであってもよい。物質改質剤としては、例えば、タルク、マイカ、モンモリロナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、着色剤などを挙げることができる。
【００２９】
本発明の軟質樹脂組成物は成形品の製造に使用することができ、かかる成形品としては、軟質フィルムや異素材との複合フィルムなど各種フィルムの他、自動車部材など車両製造分野、カーペットパッキング材、壁紙などの室内装飾材分野、塗料など塗装分野、家電部材など家電製造分野、玩具や日用品雑貨製造分野における成形品を挙げることができる。また、軟質フィルムとしての使用や異素材との複合フィルムなどの用途が可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の多層構造粒子をより具体的説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【００３１】
[試験片作製方法]
プレス成形機にて240℃、5MPaにて樹脂を溶融させた後、7MPaの圧をかけながら水冷し厚さ2mm±0.2mmの板とした後、アングル型試験片の形に抜き出し、試験片を作製した。
【００３２】
[試験方法]
[引き裂き強度試験]
ＪＩＳ  Ｋ−６２５２に従い、切り込みありアングル形試験片を用い、ORIENTEC製RTC-1250Aにて、室温、500mm/minの速度にて試験を行い、引き裂き強度を求めた。
【００３３】
[ショアA硬度]
ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に従い、プレス成形で得られたサンプルを全体の厚さが４ｍｍ以上になるように重ねたサンプルを用いて、ショアＡ硬度計(テクロック社製ＧＳ−７０９Ｎ)を用いショアＡ硬度を求めた。
【００３４】
［実施例１］
［樹脂の調製］
ガラス製セパラブルフラスコに純水1300部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25wt%水溶液28部、硫酸第一鉄０．０００８８部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００２６３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト１．５部、加硫酸カリウム０．７部を仕込み、窒素を流しながら、８０℃にて、ブチルアクリレート３９８．５部及びアリルメタクリレート１．５部を2時間かけて滴下し、その後8時間保持し、軟質樹脂層を作製した。続いて、硫酸第一鉄０．０００３８部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１１３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト０．５部、加硫酸カリウム０．５部を仕込み、メチルメタクリレート８５部、メタクリル酸１５部を2時間かけて滴下し8時間保持し、硬質樹脂層をグラフト重合した。得られたラテックスを１５質量％濃度の塩化カルシウム水溶液中、ラテックスと水溶液の比率が１：２となるように６０℃で添加し、その後９０℃まで昇温し凝固した。これを冷却した後、固形分を濾過分離し、６０℃で二晩乾燥し軟質樹脂層が８０質量％、硬質樹脂層が２０質量％のグラフト共重合体Ｐ−１を得た。
【００３５】
化合物の仕込量または化合物を表１に示すものに変更した他は上記と同様の方法によりグラフト共重合体Ｐ−２〜Ｐ−８を得た。
【００３６】
［多層構造粒子の調製］
グラフト共重合体Ｐ−１を６０部とアセトン１１４０部を攪拌し懸濁させた。酢酸亜鉛２水和物1質量％エタノール溶液２２８部を加え、60℃にて2日間攪拌した後、析出してきたポリマーを金網ですくい、純水、アセトンで洗浄した後得られた多層構造粒子を６０℃、二晩乾燥した後、真空乾燥機にて９０℃、１２時間乾燥して軟質樹脂層が８０質量％、硬質樹脂層が２０質量％、カルボン酸基が100モル％亜鉛で中和された多層構造粒子Ｑ−１（実施例１−１）を得た。
【００３７】
グラフト共重合体Ｐ−１、Ｐ−２を用い、仕込み比を変更した他は同様の方法により、表１に示す酸基の中和度の異なる多層構造粒子Ｑ−２、Ｑ−３（実施例１−２、１−３）を得た。
【００３８】
グラフト共重合体Ｐ−１を６００部と酢酸亜鉛２水和物２．３部を２軸押し出し機(東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ)を用いシリンダー温度２４０℃にて溶融混連し多層構造粒子Ｑ−４（実施例１−４）を得た。
【００３９】
［比較例１］
実施例１−１における仕込み比を表１に示す仕込み比に変更した他は実施例１−１と同様の方法によりグラフト共重合体Ｐ−３〜Ｐ−８を得て、これらからそれぞれ表１に示す中和度の多層構造粒子Ｒ−３〜Ｒ−８（比較例１−３〜１−８）を得た。
【００４０】
また、グラフト共重合体Ｐ−３、Ｐ−４について酸性基の中和を行なわず、酸性基のままの多層構造粒子Ｒ−１、Ｒ−２（比較例１−１、１−２）を用いた。
【００４１】
【表１】
2006257217.tif 000002
【００４２】
［実施例２］
［樹脂の調製］
ガラス製セパラブルフラスコに純水１６９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25wt%水溶液３６．４部、硫酸第一鉄０．０００６０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１７７部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト０．７８部、加硫酸カリウム０．８部を仕込み、窒素を流しながら、８０℃にて、メチルメタクリレート１９５部及びアリルメタクリレート３．３部を2時間かけて滴下し、その後8時間保持し、硬質樹脂層を作製した。続いて、硫酸第一鉄０．００１４４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３４２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト２部、加硫酸カリウム０．９部を仕込み、ブチルアクリレート４３５．５部、メタクリル酸１９．５部を2時間かけて滴下し8時間保持し、熱可塑性樹脂層をグラフト重合した。得られたラテックスを１５質量％濃度の塩化カルシウム水溶液中、ラテックスと水溶液の比率が１：２となるように６０℃で添加し、その後９０℃まで昇温し凝固した。これを冷却した後、固形分を濾過分離し、６０℃で二晩乾燥し硬質樹脂層が３０質量％、軟質樹脂層が７０質量％のグラフト共重合体Ｐ−２１を得た。
【００４３】
化合物の仕込量または化合物を表２に示すものに変更した他は上記と同様の方法によりグラフト共重合体Ｐ−２２〜Ｐ−２６を得た。
【００４４】
［多層構造粒子の調製］
グラフト共重合体Ｐ−２１を６０部とアセトン１１４０部を攪拌し懸濁させた。酢酸亜鉛２水和物1質量％エタノール溶液２２８部を加え、60℃にて2日間攪拌した後、析出してきたポリマーを金網ですくい、純水、アセトンで洗浄した後得られた多層構造粒子を６０℃、二晩乾燥した後、真空乾燥機にて９０℃、１２時間乾燥して硬質樹脂層３０質量％、軟質樹脂層が７０質量％、カルボン酸基が100モル％亜鉛で中和された多層構造粒子Ｑ−２１（実施例２−１）を得た。
【００４５】
グラフト共重合体Ｐ−２１を６００部と酢酸亜鉛２水和物１．４部を２軸押し出し機(東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ)を用いシリンダー温度２４０℃にて溶融混連し多層構造粒子Ｑ−２２（実施例２−２）を得た。
【００４６】
［比較例２］
実施例２−１における仕込み比を表２に示す仕込み比に変更した他は実施例２−１と同様の方法によりグラフト共重合体Ｐ−２２〜Ｐ−２６を得て、これらからそれぞれ表２に示す中和度の多層構造粒子Ｒ−２２〜Ｒ−２６（比較例２−２〜２−６）を得た。
【００４７】
また、グラフト共重合体Ｐ−２２について酸性基の中和を行なわず、酸性基のままの多層構造粒子Ｒ−２１（比較例２−１）を用いた。
【００４８】
【表２】
2006257217.tif 000003