(57)【要約】【課題】帯電性の制御のために加える物質を、有効に機能させることにより、帯電の立ち上がりが早く、良好な帯電特性を有し、地汚れが少なく、定着性も良好でフィルミングも発生しないトナーを提供する。 【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤を含有する画像形成用トナーであって、前記トナーを水系媒体中に分散させ、該水系媒体中で、含フッ素4級アンモニウム塩化合物によりトナー表面を処理する表面処理工程を経て得られたトナーであって、前記トナー組成物は、酸価が５〜３０であることを特徴とするトナーである。  【選択図】図１
2006085101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤を含有する画像形成用トナーであって、前記トナーを水系媒体中に分散させ、該水系媒体中で、含フッ素4級アンモニウム塩化合物によりトナー表面を処理する表面処理工程を経て得られたトナーであって、
前記トナー組成物は、酸価が５〜３０である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、
前記含フッ素4級アンモニウム塩化合物が、下記式（１）で示される化合物である
ことを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーにおいて、
前記トナー組成物は、酸価が１０〜２５である
ことを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３に記載のトナーにおいて、
前記表面処理工程は、水系媒体を１０〜３０℃の温度範囲で処理して得られたものである
ことを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記表面処理工程における表面処理時間が、０．１〜２４時間である
ことを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、ガラス転移点が４５〜６０℃の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記表面処理工程が、塩交換による化学結合反応を伴って進行するものである
ことを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記含フッ素4級アンモニウム塩化合物の添加量は、０．０３〜５重量部である
ことを特徴とするトナー。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記含フッ素4級アンモニウム塩化合物の添加量は、０．０３〜２重量部である
ことを特徴とするトナー。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤を有機媒体中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー組成物を、樹脂微粒子を含有する水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られる    
ことを特徴とするトナー。
【請求項１１】
請求項１０に記載のトナーにおいて、
前記樹脂微粒子は、酸の官能基を有している
ことを特徴とするトナー。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、体積平均粒径が３〜８μｍで、
体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０〜１．４０の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、平均円形度が０．９４以上である
ことを特徴とするトナー。
【請求項１４】
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、
前記現像剤は、請求項１ないし１３のいずれかに記載のトナーと、磁性キャリアとからなる二成分現像剤である
ことを特徴とする現像剤。
【請求項１５】
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、
前記現像剤は、請求項１ないし１３のいずれかに記載のトナーを使用した一成分現像剤である
ことを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
少なくとも潜像担持体と帯電装置、現像装置、クリーニング装置とから選択される装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記プロセスカートリッジは、含フッ素4級アンモニウム塩化合物による表面処理を施され、トナー組成物の酸価が５〜３０であるトナーを用いる
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
請求項１６に記載のプロセスカートリッジにおいて、
前記プロセスカートリッジは、請求項２ないし１３のいずれかに記載のトナーを用いる
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
少なくとも潜像を担持する潜像担持体と、像担持体表面に均一に帯電する帯電部材を有する帯電装置と、帯電した像担持体の表面に静電潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された静電潜像を現像剤担持体上のトナーで可視像化する現像装置と、像担持体上の可視化されたトナー像を直接又は中間転写体を介して記録媒体に転写する転写装置と、記録媒体上のトナー像を熱及び／又は圧力で定着する定着装置と、を備える画像形成装置において、
前記画像形成装置は、含フッ素4級アンモニウム塩化合物による表面処理を施され、トナー組成物の酸価が５〜３０であるトナーを用いる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１９】
請求項１８に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、請求項２ないし１３のいずれかに記載のトナーを用いる
ことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電複写プロセスによる画像形成に用いられる静電潜像現像用のトナー、現像剤に関するものであり、また、このトナーを用いる画像形成装置、プロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等の画像形成方法は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に、現像剤に含まれるトナーが一旦付着し、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体にトナーが転写された後、定着工程において紙面に定着される。現像剤としては、磁性キャリアとトナーとから成る二成分系現像剤、及び、磁性キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
これらトナーの重要な特性の一つとして、トナーの帯電制御の問題がある。
従来、トナーに帯電性御を施すための手法として、例えば特許文献１では、微粒子表面に帯電制御剤を機械的エネルギーにより粒子外部に固着させる方法が開示されており、また特許文献２では、微粒子表面に樹脂微粒子、帯電制御剤を機械的エネルギーにより固着させる方法が開示されている。
しかし、微粒子表面に帯電制御剤を機械的エネルギーにより固着させる方法では、微粒子の粒径分布に幅があるため、帯電制御剤を均一に固着させることが難しく、また帯電制御剤と微粒子との熱特性が異なると、微粒子の持つ定着特性を阻害してしまうという難点がある。
さらに、微粒子表面に樹脂微粒子及び帯電制御剤を機械的エネルギーにより固着させる方法においても、樹脂微粒子と帯電制御剤という異なる組成や性質の物質を均一に固着させる事が難しく、かつ、帯電コントロールが難しいという不具合がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２０９５４１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９８０７０号公報
【特許文献３】特開平５−２８１７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の、機械的エネルギーにより帯電制御剤を固着させる方法における不具合を回避する手法として、液中で帯電付与の表面処理を施す方法が提案されている（特許文献３参照）。
しかし、上記方法の場合、表面処理剤がトナー成分中に浸透したり、あるいはトナー表面に安定に存在することができない等の現象が起こる場合があり、このような状態となった場合は、添加した表面処理剤の効果を十分に得ることができず、安定な帯電特性を有するトナーを得ることができない。
また、帯電制御剤の脱離を防止することが困難であり、現像スリーブの汚染やいわゆるフィルミングといわれる感光体汚染を引き起こしやすかった。
【０００６】
そこで本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、帯電性の制御のために加える物質を、有効に機能させることにより、帯電の立ち上がりが早く、良好な帯電特性を有し、地汚れが少なく、定着性も良好でフィルミングも発生しないトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有する画像形成用トナーであって、前記トナーを水系媒体中に分散させ、該水系媒体中で、含フッ素4級アンモニウム塩化合物によりトナー表面を処理する表面処理工程を経て得られたトナーであって、前記トナー組成物は、酸価が５〜３０であることを特徴とする。
２．また、本発明のトナーは、１．に記載の発明において、前記含フッ素4級アンモニウム塩化合物が、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする。
【化１】
2006085101.tif 000003
３．また、本発明のトナーは、１．又は２．に記載の発明において、前記トナー組成物は、酸価が１０〜２５であることを特徴とする。
４．また、本発明のトナーは、１．ないし３．に記載の発明において、前記表面処理工程は、水系媒体を１０〜３０℃の温度範囲で処理して得られたものであることを特徴とするトナー。
５．また、本発明のトナーは、１．ないし４．のいずれかに記載の発明において、前記表面処理工程における表面処理時間が、０．１〜２４時間であることを特徴とする。
６．また、本発明のトナーは、１．ないし５．のいずれかに記載の発明において、前記トナーは、ガラス転移点が４５〜６０℃の範囲にあることを特徴とする。
７．また、本発明のトナーは、１．ないし６．のいずれかに記載の発明において、前記表面処理工程が、塩交換による化学結合反応を伴って進行するものであることを特徴とする。
８．また、本発明のトナーは、１．ないし７．のいずれかに記載の発明において、前記含フッ素4級アンモニウム塩化合物の添加量は、０．０３〜５重量部であることを特徴とする。
９．また、本発明のトナーは、１．ないし８．のいずれかに記載の発明において、前記含フッ素4級アンモニウム塩化合物の添加量は、０．０３〜２重量部であることを特徴とする。
１０．また、本発明のトナーは、１．ないし９．のいずれかに記載の発明において、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤を有機媒体中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー組成物を、樹脂微粒子を含有する水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られることを特徴とする。
１１．また、本発明のトナーは、１０．に記載の発明において、前記樹脂微粒子は、酸の官能基を有していることを特徴とする。
１２．また、本発明のトナーは、１．ないし１１．のいずれかに記載の発明において、体積平均粒径が３〜８μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０〜１．４０の範囲にあることを特徴とする。
１３．また、本発明のトナーは、１．ないし１２．のいずれか記載の発明において、平均円形度が０．９４以上であることを特徴とする
【０００８】
１４．また、本発明の現像剤は、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、１．ないし１３．のいずれかに記載のトナーと、磁性キャリアとからなる二成分現像剤であることを特徴とする。
１５．また、本発明の現像剤は、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、１．ないし１３．のいずれかに記載のトナーを使用した一成分現像剤であることを特徴とする。
【０００９】
１６．また、本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも潜像担持体と帯電装置、現像装置、クリーニング装置とから選択される装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、含フッ素4級アンモニウム塩化合物による表面処理を施され、トナー組成物の酸価が５〜３０であるトナーを用いることを特徴とする。
１７．また、本発明のプロセスカートリッジは、１６．に記載の発明において、２．ないし１３．のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする。
【００１０】
１８．また、本発明の画像形成装置は、少なくとも潜像を担持する潜像担持体と、像担持体表面に均一に帯電する帯電部材を有する帯電装置と、帯電した像担持体の表面に静電潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された静電潜像を現像剤担持体上のトナーで可視像化する現像装置と、像担持体上の可視化されたトナー像を直接又は中間転写体を介して記録媒体に転写する転写装置と、記録媒体上のトナー像を熱及び／又は圧力で定着する定着装置と、を備える画像形成装置であって、含フッ素4級アンモニウム塩化合物による表面処理を施され、トナー組成物の酸価が５〜３０であるトナーを用いることを特徴とする。
１９．また、本発明の画像形成装置は、１８．に記載の発明において、２．ないし１３．のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ドットの再現性や現像性、転写性に優れると共に、良好な帯電特性を有し、地汚れが少なく、定着性も良好なトナーを提供することができる。また、本発明のトナーを現像剤として用いるプロセスカートリッジ、あるいは画像形成装置によって、異常画像の発生がなく、定着性にも優れた、高品質の画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなり、このトナーを水系媒体中に分散させ、含フッ素4級アンモニウム塩化合物によりトナー表面を処理して得られたトナーであり、そのトナー組成物の酸価が５〜３０、より好ましくは１０〜２５のトナーである。
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、トナー組成物の酸価が上記範囲にあるトナーに対して表面処理工程を行うことにより、帯電性が安定し、定着性にも優れたトナーを得ることができることを見出した。
具体的には、トナー組成物の酸価が５未満であると、得られたトナーは帯電性に劣り、地汚れの発生が認められるものとなった。一方、トナー組成物の酸価が３０を超えると、造粒が困難となり、高湿下での帯電性が低下する。
【００１３】
なお、前記含フッ素四級アンモニウム塩化合物としては、特に構造式（１）で表されるものを用いることにより、帯電性を向上させ、フィルミングの発生を防止し、定着性を阻害することなく、良好な画質を得ることができる。
【００１４】
【化２】
2006085101.tif 000004
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ４、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表す。Ｘ：−ＳＯ２−又は−ＣＯ−、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基、Ｙ：Ｉ又はＢｒ、ｒ，ｓ：１〜２０の整数。）
【００１５】
具体的には例えば、１）〜５４）の構造式で示される化合物に相当する。
【００１６】
【表１】
2006085101.tif 000005
【００１７】
【表２】
2006085101.tif 000006
【００１８】
【表３】
2006085101.tif 000007
【００１９】
【表４】
2006085101.tif 000008
【００２０】
【表５】
2006085101.tif 000009
【００２１】
【表６】
2006085101.tif 000010
【００２２】
【表７】
2006085101.tif 000011
【００２３】
【表８】
2006085101.tif 000012
【００２４】
【表９】
2006085101.tif 000013
【００２５】
一般的にトナーは、その構成物質中に酸性基を有している。酸性基としては、例えばカルボン酸等が挙げられるが、この酸性基は、上記構造式（１）で示される含フッ素四級アンモニウム塩化合物との間で、以下（ａ）で示す交換反応をしていると考えられる。
【００２６】
【化３】
2006085101.tif 000014
【００２７】
本発明のトナーは、トナー組成物の酸価が上述の範囲であるため、組成物中に一定量の酸性基を有し、上記塩交換反応により、構造式（１）で表される含フッ素４級アンモニウム塩化合物が、トナー粒子表面に吸着する。
即ち、含フッ素４級アンモニウム塩化合物がトナー粒子表面に安定に存在するため、この含フッ素４級アンモニウム塩化合物による帯電性制御の効果が確実に得られるものである。
【００２８】
本発明のトナーは、粉砕法、重合法いずれで製造されるものであってもよい。
なお、本発明のトナーの一態様として、その作成の際、有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー組成物を重合するために使用する水系媒体中に、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加えたものが含まれる。これは、水系媒体中の分散性を良好にするために加えるものであるが、トナー粒子形成後、この樹脂微粒子は主にトナー粒子表面に存在する。このトナーは、この樹脂微粒子が酸性基を有するものを使用して製造しているため、この酸性基も上記反応式に関与し、構造式（１）で示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物が安定してトナー粒子表面に存在することに寄与するものである。
【００２９】
また、本発明のトナーの別態様として、混練粉砕法のトナーも含まれるが、このトナーの場合、例えば結着樹脂に酸性基としてカルボン酸基を有するポリエステル樹脂を用いることにより構造式（１）で表される含フッ素４級アンモニウム塩化合物が、トナー粒子表面に吸着する。
粉砕法の一例としては、まず、バインダ樹脂、着色剤の他、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、連続式の１軸混練機等の熱混練機を用いて構成材料をよく混練し、圧延冷却後、切断を行う。切断後のトナー混練物は破砕を行い、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。その後、混合機により無機微粒子を外添して、混合しトナーとする。
【００３０】
（温度規定）
また、上述の逆極性の表面処理剤は、トナー粒子表面に作用させる時の温度が高いと、その一部がトナー内部に浸透してしまう。この浸透の量が多くなると、帯電に寄与できる表面存在量が低減してしまうため、トナーの帯電性を安定化させる効果を十分に得ることができない。
本発明では、前記表面処理工程における水系媒体の温度を１０〜３０℃の温度範囲とするとにより、上記表面処理剤がトナー粒子内部へ浸透するのを抑制する手段とした。
これにより、上記表面処理剤をトナー粒子表面により確実に存在させることができるため、粒子形成時に添加した界面活性剤がトナーに与える帯電性の影響を阻止することができ、帯電性の安定したトナーを得ることができる。
なお、１０℃より低い温度で表面処理を行うと、吸着自体が起こりづらくなるため、帯電性を制御するために必要な量の表面処理剤を吸着させることができない。
【００３１】
一般的に、トナーのバインダ樹脂のガラス転移点は、通常３５〜７０℃であり、表面処理工程で使用する水系媒体の温度（Ｔｒｔ）がこれより高いと、トナー粒子の比容が急変し、水中に存在している表面処理剤がトナー粒子中に浸透しやすい状態となる。
このため、トナーのガラス転移点の温度（Ｔｇ）と、表面処理を行う際の水系媒体の温度（Ｔｒｔ）との関係を、Ｔｇ＞Ｔｒｔとなるようにすることで、表面処理剤のトナー中への浸透を抑制することができる。
これは、本発明において規定した、表面処理工程における水系媒体の温度範囲の妥当性が裏付けるものである。
なお、本発明で使用するトナーは、そのガラス転移点が４０〜６０℃の範囲のものを使用することが好ましい。
【００３２】
（表面処理剤の量）  
なお、表面処理剤の浸透による、その表面存在量の減少という問題点を解決するために、添加する表面処理剤の量を増大させるという手段も可能である。しかしこの場合、離型剤としてトナーに添加されているワックスの染み出しが阻害され、その効果が減少する。即ち、ホットオフセット性への悪影響から、定着性の悪化が起こるおそれがある。
本発明のトナーは、上述の手法により、表面処理剤の添加量を増やすことなく、その効果を効率良く得ることができるため、この問題に対し有効である。
なお、本発明者らが鋭意検討を行った結果、上記表面処理剤の添加量は０．０３〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜２重量部である。また、その反応時間は、０．１〜２４時間とすることが好ましい。
本発明のトナーは、前記の表面処理剤を、上述した範囲の処理温度、処理時間、添加量で添加することにより、安定した帯電性を示し、定着特性に優れたものとすることができる。
【００３３】
従来の、表面に帯電処理剤を処理して得られるトナーにおいては、この帯電処理剤が脱離しやすく、現像スリーブの汚染や感光体の汚染を引き起こしやすいものであった。
しかし本発明のトナーは、上記範囲の酸価を有するトナー組成物に対して表面処理を施すことで、前記表面処理剤が式（ａ）で示される塩交換反応により表面吸着するため、帯電処理剤単独での脱離が抑制される。これにより、フィルミングの発生が抑制され、画像形成装置本体の耐久性を向上させることができる。
またさらに、母体粒子形成時に使用した界面活性剤が帯電性に与える影響がより確実に抑制され、良好な帯電性を有するトナーを提供することができる。
【００３４】
本発明の画像形成用トナーは、高画質高精細の画像を出力させるべく、特に小粒径で球形に近いトナーであることが好ましい。このようなトナーの製造方法としては、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。以下、これらのトナー製造方法、及び該製造方法において用いる材料、添加剤等について説明する。
【００３５】
（懸濁重合法）
油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子Ａを付着させる湿式処理を行えば良い。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００３６】
（乳化重合凝集法）
水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後に後述する無機微粒子Ａの湿式処理を行えば良い。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００３７】
（ポリマー懸濁法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、離型剤、帯電制御剤等を揮発性溶剤に溶解又は分散する。
水系媒体中に、トナー組成物からなる油相を界面活性剤、固体分散剤等の存在下で分散させ、プレポリマーの反応を行わせて粒子化する。その後に後述する無機微粒子Ａの湿式処理を行えば良い。
トナー粒子に官能基を導入するには、懸濁重合法で用いた官能基を有する単量体との共重合体や、ポリエステル樹脂の場合には酸の単量体として酸基の官能基を３以上有するものを用いたり、得られたポリエステル樹脂の末端の水酸基をさらに複数の酸基を有する化合物によりエステル化することによって得ることができる。また、後に述べる水系媒体中での分散安定剤として、酸基を有する界面活性剤や極性高分子、有機、無機樹脂微粒子を用い、トナー粒子表面に残存させ酸基を導入することができる。酸基としてはカルボキシル基、スルホン基、スルホン酸基、りん酸基などがあげられる。
【００３８】
これらいずれのトナー製造法に共通して、トナー粒子に表面処理を施すことができる。  
トナー粒子が形成され、用いた界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、本工程を行うことが好ましい。水中に存在している余剰の界面活性剤を濾過、遠心分離等の固液分離操作によって除去し、得られたスラリーを水系媒体中に再分散する。ここに、先に用いた界面活性剤と逆極性の表面処理剤水溶液を、攪拌下徐々に添加する。逆極性の表面処理剤は、トナー粒子固形分に対し０．０３〜２重量部で使用することが好ましい。また、この表面処理工程の時間は、０．１〜２４時間の範囲で行うことが好ましい。
【００３９】
また、本発明のトナーは、より好ましくは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
【００４０】
（変性ポリエステル）
本発明に係るトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル（Ｉ）を含む。変性ポリエステル（Ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００４１】
変性ポリエステル（Ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４２】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４３】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４４】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４８】
本発明で用いられる変性ポリエステル（Ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（Ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（Ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＩＩ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（Ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステル（Ｉ）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４９】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ｉ）単独使用だけでなく、この（Ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ＩＩ）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。（ＩＩ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ＩＩ）としては、前記（Ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｉ）と同様である。また、（ＩＩ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ｉ）と（ＩＩ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ｉ）のポリエステル成分と（ＩＩ）は類似の組成が好ましい。（ＩＩ）を含有させる場合の（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（Ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５０】
（ＩＩ）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ＩＩ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ＩＩ）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００５１】
バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５２】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５３】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５４】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００５５】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５６】
（外添剤）
外添剤としては、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸化物等の無機微粒子を用いることができる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
さらに、外添剤としては、有機微粒子を用いることができる。具体的には、、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子を用いてもよい。
【００５７】
また、本発明のトナーに用いる外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、アルキル基、フッ化アルキル基等を含むことのあるシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイル、高級脂肪酸、フッ素化合物などが好ましい表面処理剤として挙げられる。
とくに、カップリング剤の一例であるシランカップリング剤は、疎水化度、流動性の向上のために使用される。具体的には、シランカップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等を使用することができ、さらに、アルコキシシランが好ましい。アルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、Ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することができ、さらに、フッ素を含有するシロキサン等を用いてもよい。
また、フッ素化合物としては、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物が好ましく、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
さらに、高級脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸をあげることができ、これら高級脂肪酸の金属塩を用いてもよい。具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、パルミチン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等が挙げることができる。
【００５８】
また、本発明のトナーでは、外添剤は、疎水性シリカ微粉末等の無機／有機微粒子をガラスビーズ等の混合媒体とともに混合機内で外添処理する乾式混合を用いる。外添剤の混合は一般の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤の添加は、最初又は途中で適宜添加する。混合機の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
また、水系及び／又はアルコール系の溶媒中でトナーに外添処理する湿式混合を用いる。この湿式混合は、水系溶媒中に分散させたトナーに、外添剤を投入し、トナー表面に付着させる。また、この外添剤が疎水化処理されている場合は、少量のアルコールなどを併用して界面張力を下げて濡れやすくしてから分散させても良い。その後、加熱して溶媒を除去して固定して、脱離を防止することができる。これによって、外添剤をトナー表面上に均一に分散させることができる。また、水系溶媒中にトナー、外添剤を分散させたときに、界面活性剤添加することにより、トナー表面に均一に外添剤が分散させることができる。さらに、外添剤又はトナーと逆極性の界面活性剤を使用することが好ましい。
【００５９】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００６０】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００６１】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
【００６２】
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００６３】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００６５】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６６】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６７】
５）得られた母体粒子を、１０〜３０℃の範囲の水系媒体中に再分散させる。そこへ、攪拌下、荷電制御剤を徐々に添加し、その後、先に用いた界面活性剤と逆極性の表面処理剤を徐々に添加する。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましい。
ここで加える逆極性の界面活性剤としては、以下に示す構造の化合物が、特に好ましい。
【００６８】
【化４】
2006085101.tif 000015
【００６９】
６）上記で得られたトナー母体粒子に、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００７０】
さらに、本発明のトナーは、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍの範囲にある。このトナーを用いることで、潜像に対して緻密にトナーを現像させることができ、高品位の画像を得ることができる。体積平均粒径が３．０μｍ未満では、多量のトナーを現像させないと適当な画像濃度を得ることができないために現像プロセスへの負担が大きくなり、画像形成装置に用いるには実用上困難である。また、体積平均粒径が８．０μｍを越えると、細線の再現性が低下するために高品位の画像を得ることができない。とくに、フルカラー画像では、粒状性が顕著になり、カラーのハーフトーン部の目視上で粗くなり、高品位のカラー画像を得ることが困難である。
また、本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）である分散度が１．００〜１．４０の範囲にある。分散度を小さくして、粒径分布を狭くすることで、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、感光体からの静電転写に際して、感光体上のトナーが均等な電界を受けることで転写率を高くすることができる。
【００７１】
さらに、本発明のトナーは、平均円形度が０．９４以上である。平均円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義され、トナーが真球に近いほど１００％に近い値となる。円形度の高いトナーは、現像電界の影響を受けやすく、静電潜像の電界に沿って忠実に現像される。微小な潜像ドットを再現する際には緻密で均一な現像がされることで細線再現性が高くなる。また、円形度の高いトナーは、その表面は滑らかで適度な流動性をもつために電界の影響を受けやすく、電界に沿って忠実に転移しやすいために転写率が高くなり、高品位の画像を得ることができる。しかし、トナーの平均円形度が０．９４未満では、忠実な現像、転写率の高い転写ができなくなるため、平均円形度は０．９４以上が好ましい。
この円形度は、乾式粉砕で製造されるトナーでは、熱的又は機械的に球形化処理する。熱的には、例えば、アトマイザーなどに熱気流とともにトナー母体粒子を噴霧することで球形化処理を行うことができる。また、機械的にはボールミル等の混合機に比重の軽いガラス等の混合媒体とともに投入して攪拌することで、球形化処理することができる。ただし、熱的球形化処理では凝集し粒径の大きいトナー母体粒子又は機械的球形化処理では微粉が発生するために再度の分級工程が必要になる。また、水系溶媒中で製造されるトナーでは、溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、形状を制御することができる。
【００７２】
また、本発明のトナーは、外観形状がほぼ球形状であって、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲であって、長軸ｒ１≧短軸ｒ２≧厚さｒ３の関係を満足する。このトナーの形状は略球形状であり、以下の形状規定によって表すことができる。図１は、本発明に係るトナーの形状を模式的に示す図である。図１において、略球形状のトナーを長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）で規定するとき、本発明のトナーは、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）（（ｂ）参照）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）（（ｃ）参照）が０．７〜１．０の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるために細線の再現性、転写率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００７３】
以上によって製造されたトナーは、二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、磁性キャリアとしては、鉄、マグネタイト、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ等の２価の金属を含むフェライトであって、重量平均粒径Ｄ４２０〜１００μｍが好ましい。平均粒径が２０μｍ未満では、現像時に感光体１にキャリア付着が生じやすく、１００μｍを越えると、トナーとの混合性が低く、トナーの帯電量が不十分で連続使用時の帯電不良等を生じやすい。また、Ｚｎを含むＣｕフェライトが飽和磁化が高いことから好ましいが、画像形成装置のプロセスにあわせて適宜選択することができる。磁性キャリアを被覆する樹脂としては、特に限定されないが、例えばシリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、含フッ素樹脂、オレフィン樹脂等がある。その製造方法は、コーティング樹脂を溶媒中に溶解し、流動層中にスプレーしコア上にコーティングしても良く、また、樹脂粒子を静電気的に核粒子に付着させた後に熱溶融させて被覆するものであってもよい。被覆される樹脂の厚さは、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．３〜４μｍがよい。
また、磁性キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
また、本発明のトナーは、カラートナーとして用いることが好ましい。細線、微小ドットの再現性に優れ、トナーの粒状性にも優れており、中間色のカラーの再現性に優れていることからカラー画像を形成するカラートナーに用いることにいっそう適している。
【００７４】
本発明の電子写真用トナー、または前記トナーとキャリアからなる二成分系現像剤を使用する画像形成装置について説明する。
[画像形成装置]
本発明の画像形成装置は、少なくとも、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段を有する帯電装置を備える画像形成装置において、少なくとも交互電界を印加して帯電付与する帯電装置と、上述の現像剤を使用する現像装置とを備える。図２は、本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。
以下、図面を参照して説明する。
【００７５】
〜中間転写体〜
本発明における転写システムの中間転写体の１実施形態について説明する。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）１０の周りには、帯電装置としての帯電ローラ２０、露光装置３０、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０、除電装置としての除電ランプ７０、現像装置４０、中間転写体としての中間転写体５０とが配設されている。該中間転写体５０は、複数の懸架ローラ５１によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ５１の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体５０のクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０も配設されている。また、該中間転写体５０に対向し、最終転写材としての転写紙１００に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ８０が配設され、該転写ローラ８０は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体５０の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器５２が設けられている。
【００７６】
上記現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、該現像ベルト４１の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット４５Ｋ、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ（以下、Ｍという）現像ユニット４５Ｍ、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット４５Ｃとから構成されている。また、該現像ベルト４１は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体１０との接触部では該感光体１０とほぼ同速で移動する。
各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明はＢｋ現像ユニット４５Ｋについてのみ行ない、他の現像ユニット４５Ｙ、４５Ｍ、４５Ｃについては、図中でＢｋ現像ユニット４５Ｋにおけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め説明は省略する。現像ユニット４５Ｋは、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク４２Ｋと、下部を該現像タンク４２Ｋ内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ４３Ｋと、該汲み上げローラ４３Ｋから汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト４１に塗布する塗布ローラ４４Ｋとから構成されている。該塗布ローラ４４Ｋは、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
なお、本実施形態に係る画像形成装置の装置構成としては、図２に示すような装置構成以外にも、図３に示すように、各色の現像ユニットを１つの感光体４０の回りに併設した装置構成であってもよい。
【００７７】
次に、本実施形態に係る画像形成装置の動作について説明する。図２において、感光体１０を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ２０により一様帯電した後、露光装置３０により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体１０上に静電荷像を形成する。この静電荷像は、現像装置４０により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト４１上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト４１から剥離し、感光体１０上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置４０により現像されたトナー像は、感光体１０と等速移動している中間転写体５０との当接部（一次転写領域）にて中間転写体５０の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行う場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体５０にカラー画像を形成する。
上記中間転写体５０上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器５２を、該中間転写体５０の回転方向において、上記感光体１０と該中間転写体５０との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体５０と転写紙１００との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器５２が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙１００へ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器５２により帯電された後、上記転写ローラ８０からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙１００上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙１００は、図示しない分離装置により感光体１０から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体１０は、クリーニング装置６０よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ７０により残留電荷が除電される。
【００７８】
該中間転写体５０の静止摩擦係数は前述したように、好ましくは０．1〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５がよい。該中間転写体５０の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
中間転写体の材質は特に制限されず、公知の材料が全て使用できる。その一例を以下に示す。（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミド等。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層または中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。（３）ゴムおよびエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロールおよび張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
中間転写ベルトは、従来からフッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。
【００７９】
カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、２次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために２次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
【００８０】
そこで、シートへの転写に際して弾性ベルトは次の目的で使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。
弾性ベルトの樹脂は、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体およびスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂およびポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【００８１】
弾性材ゴム、エラストマーとしては、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア，ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【００８２】
抵抗値調節用導電剤に特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。
表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、２次転写性を高めるものが要求される。たとえばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、たとえばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上または粒径が異なるものの組み合わせを分散させ使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
【００８３】
〜帯電装置〜
図４は、接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の構成を示す概略図である。被帯電体，像担持体としての感光体１４０は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光ドラムに接触させた帯電部材である帯電ローラー１６０は芯金とこの芯金の外周に同心一体にローラー上に形成した導電ゴム層を基本構成とし、芯金の両端を不図示の軸受け部材等で回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラー１６０は感光体１４０の回転駆動に従動して回転する。帯電ローラ１６０は、直径９ｍｍの芯金上に１００，０００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層５２２を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。
帯電ローラー１６０の芯金と不図示の電源とは電気的に接続されており、電源により帯電ローラーに対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体１４０の周面が所定の極性，電位に一様に帯電処理される。
本発明で用いられる帯電装置はもちろん上記のような接触式の帯電装置に限定されず非接触でもよいが、帯電装置から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電装置を用いることが好ましい。
さらに、本発明の画像形成装置では、帯電装置に交互電界を印加する。ＤＣ（直流）電界では、感光体を−極性に帯電させるために、Ｏ３−とＮＯ３−が多数形成される。このオゾン、窒素酸化物が感光体上に付着して感光体表面を劣化させる。とくに、感光体表面を硬化させ摩耗が大きくなり、また、摩擦係数が小さくなるために外添剤が付着しやすくなりフィルミングが発生することが多くなる。このために、ＡＣ（交流）を重畳させた交互電界を印加することで、オゾン等の発生を押さえ、かつ、感光体を均一に帯電させることができる。とくに、交互電界にすることで、逆極性のＨ３Ｏ＋の発生により、オゾンによる感光体の劣化を押さえることができる。
【００８４】
本発明で使われる帯電部材の形状としてはローラーの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ファーブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属または金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電装置とする。
【００８５】
〜タンデム型カラー画像形成装置〜
図５は、本発明のタンデム型カラー画像形成装置の構成を示す概略図である。
タンデム型の画像形成装置には、図５に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図６に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが，ローラ形状の方式もある。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、および定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【００８６】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型画像形成装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。図６は、本発明のタンデム型カラー画像形成装置であって、中間転写体を有する画像形成装置の構成を示す概略図である。
そして、この種のカラー画像形成装置では、図６に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【００８７】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
図７は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の画像形成装置の構成を示す概略図である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
そして、図７に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図７に示すように、更に露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
【００８８】
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【００８９】
さて、いまこのカラー画像形成装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４，１５，１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック，イエロー，マゼンタ，シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【００９０】
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【００９１】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図８に示すように、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４等を備えてある。図８に記載された符号について説明すると６５は現像スリーブ上現像剤、６８は撹拌パドル、６９は仕切り板、７１はトナー濃度センサー、７２は現像スリーブ、７３はドクター、７５はクリーニングブレード、７６はクリーニングブラシ、７７はクリーニングローラー、７８はクリーニングブレード、７９はトナー排出オーガー、８０は駆動装置である。
【００９２】
〜プロセスカートリッジ〜
図８は、本発明のプロセスカートリッジを備えるタンデム型間接転写方式の画像形成装置の構成を示す概略図である。図８において、ａはプロセスカートリッジ全体を示し、ｂは感光体、ｃは帯電手段、ｄは現像手段、ｅはクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体ｂ、帯電装置手段ｃ、現像手段ｄおよびクリーニング手段ｅ等の構成要素のうち、少なくとも感光体ｂおよび現像手段ｄをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【実施例】
【００９３】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記において「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
【００９４】
以下に、本発明に係るトナーの具体的な製造方法について説明する。
＜樹脂微粒子エマルションの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。該［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０  島津製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４２℃であり、重量平均分子量は３万であった。
【００９５】
＜水相の調製＞
水９９０部、［微粒子分散液１］６５部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノール  ＭＯＮ−７  三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９６】
＜非反応性樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、非反応性樹脂［Ａ］のポリエステルを得た。非反応性樹脂［Ａ］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２４であった。
【００９７】
上記非反応性樹脂[Ａ]の製造方法において、無水トリメリット酸の添加量を変更し、酸価が以下の値となるように調整を行って、非反応性樹脂[Ｂ]〜[Ｅ]を得た。
【００９８】
【表１０】
2006085101.tif 000016
【００９９】
＜中間体ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
【０１００】
〜少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（以下、「プレポリマー１」と称する。）の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１０１】
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１０２】
＜マスターバッチの合成＞
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、前記非反応性樹脂［Ａ］６０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０３】
（実施例１）
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記非反応性樹脂［Ａ］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記非反応性樹脂［Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、前記の［無機微粒子１］３４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０４】
＜乳化＞
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］８．５部、を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１００００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
すなわち、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に伸長反応が行なわれる。
【０１０５】
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１０６】
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、［母微粒子Ａ］とする。［母微粒子Ａ］の酸価は、２２．５であった。
【０１０７】
＜表面処理＞
（１）：［母微粒子Ａ］の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）する。
（２）：Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０（ネオス社製））を１％メタノール水溶液とする。
（３）：（１）のスラリーを温度調整により２℃とし、温度維持しながら、攪拌下（２）を所定量投入し、６０分間攪拌を行う。
（４）：ろ過分離し、得られたケーキを４０℃、２４時間減圧乾燥し、トナー母体粒子を得た。
【０１０８】
＜外添剤処理＞
上記で得られたトナー母体粒子１００部に疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーに混合してトナーを得た。
【０１０９】
（実施例２）
＜表面処理＞において、［母微粒子Ａ］のスラリー温度を１５℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１１０】
（実施例３）
＜表面処理＞において、［母微粒子Ａ］のスラリー温度を２５℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１１１】
（実施例４）
＜表面処理＞において、［母微粒子Ａ］のスラリー温度を４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１１２】
（実施例５）
＜表面処理＞において、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０（ネオス社製））１％メタノール水溶液を、５％に変更した以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
【０１１３】
（実施例６）
＜表面処理＞において、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０（ネオス社製））１％メタノール水溶液を、５％に変更したこと以外は、実施例４と同様にしてトナーを得た。
【０１１４】
（実施例７）
＜表面処理＞において、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０（ネオス社製））１％メタノール水溶液を０．３％に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
【０１１５】
（実施例８）
＜表面処理＞において、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０（ネオス社製））を１％メタノール水溶液添加後の、［母微粒子Ａ］のスラリー攪拌時間を６分間としたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１１６】
（実施例９）
＜表面処理＞において、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−［３−（４−ぺルフロロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０（ネオス社製））を１％メタノール水溶液添加後の、［母微粒子Ａ］のスラリー攪拌時間を３０（０．５）時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１１７】
（実施例１０）
＜混練粉砕法＞
〜線状ポリエステル樹脂の合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３２０部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４８０部、テレフタル酸２００部、フタル酸６５部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２２５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂Ｍ−１を得た。樹脂Ｍ−１はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１４、水酸基価は４０、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は５１００、重量平均分子量は２２０００、ピークトップ分子量は４４００であった。
〜マスターバッチ作成〜
線状ポリエステル樹脂Ｍ−１を使用して、顔料、ポリエステル樹脂、純水を１：１：０．５の割合で、混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて、水を蒸発させマスターバッチを予め作製した。
バインダー樹脂Ｍ−１：１００部
ブラック顔料（カーボンブラック）：１００部
純水：５０部
〜非線状ポリエステル樹脂の合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４００部、ビスフェノールＡ・Ｐ０３モル付加物２６９部、トリメリト酸５０部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ  、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が１０以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂Ｈ−１を得た。
樹脂Ｈ−１はＴＨＦ不溶分を５％含有しており、その酸価は１３、水酸基価は６７、Ｔｇは７０℃、数平均分子量は９６００、重量平均分子量は４５０００、ピークトップ分子量は１１０００であった。
ポリエステル樹脂Ｍ−１：１０部
ポリエステル樹脂Ｈ−１：９０部
マスターバッチ：２０部
エステルワックス：３部
（酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１６００、粒度：１２０μｍ）
上記処方と同じになるように、材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練物温度が１２０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し体積平均粒径が６．８μｍのトナー母粒子Ｆを得た。
ついで、トナー母粒子Ｆをイオン交換水で水系媒体中に分散させた後、１時間攪拌を続け十分にトナー母粒子Ｆを湿潤させた。その後、濾過し、トナー母粒子の濾過ケーキを得た。
その後は、実施例２の＜表面処理＞以降と同様処理を行い、トナーＦを得た。
【０１１８】
（実施例１１）
[非反応性樹脂Ａ]をすべて[非反応性樹脂Ｃ]に変更した以外は、実施例１と同様の方法で＜油相の作成＞、＜乳化＞、＜脱溶剤＞、＜洗浄・乾燥＞を行って、［母微粒子Ｃ］を得た。［母微粒子Ｃ］の酸価は６．３であった。
さらに、［母微粒子Ｃ］の＜表面処理＞を実施例２と同様の条件で行い、その後の外添剤処理を実施例１と同様に行って、トナーを得た。
【０１１９】
（実施例１２）
[非反応性樹脂Ａ]をすべて[非反応性樹脂Ｂ]に変更した以外は、実施例１と同様の方法で＜油相の作成＞、＜乳化＞、＜脱溶剤＞、＜洗浄・乾燥＞を行って、［母微粒子Ｂ］を得た。［母微粒子Ｂ］の酸価は１５．３であった。
さらに、［母微粒子Ｂ］の＜表面処理＞を、実施例２と同様の条件で行い、その後の外添剤処理を実施例１と同様に行って、トナーを得た。
【０１２０】
（比較例１）
[非反応性樹脂Ａ]をすべて[非反応性樹脂Ｅ]に変更した以外は、実施例１と同様の方法で＜油相の作成＞、＜乳化＞、＜脱溶剤＞、＜洗浄・乾燥＞を行った。なお、［母微粒子Ｅ］は造粒できなかったため、酸価は測定不可能であった。
さらに、＜表面処理＞を、実施例２と同様の条件で行ったが、トナーは得られなかっ
【０１２１】
（比較例２）
[非反応性樹脂Ａ]をすべて[非反応性樹脂Ｄ]に変更した以外は、実施例１と同様の方法で＜油相の作成＞、＜乳化＞、＜脱溶剤＞、＜洗浄・乾燥＞を行って、［母微粒子Ｄ］を得た。［母微粒子Ｄ］の酸価は２．８であった。
さらに、［母微粒子Ｄ］の＜表面処理＞を、実施例２と同様の条件で行い、その後の外添剤処理を実施例１と同様に行って、トナーを得た。
【０１２２】
（比較例３）
以下の点を変更した以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
＜表面処理＞
（１）：［母微粒子Ａ］の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）する。
（２）：ボントロンＥ−８４（クラリアント製）を１％メタノール水溶液とする。
（３）：（１）のスラリーを温度調整により２℃とし、温度維持しながら、攪拌下（２）を所定量投入し、６０分間攪拌を行う。
（４）：ろ過分離し、得られたケーキを４０℃、２４時間減圧乾燥し、トナー母体粒子を得た。
【０１２３】
（比較例４）
以下の点を変更した以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
＜表面処理＞
（１）：［母微粒子Ａ］の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）する。
（２）：ボントロンＥ−８４（クラリアント製）を１％メタノール水溶液とする。
（３）：（１）のスラリーを温度調整により２℃とし、温度維持しながら、攪拌下（２）を所定量投入し、６０分間攪拌を行う。
（４）：ろ過分離し、得られたケーキを４０℃、２４時間減圧乾燥し、トナー母体粒子を得た。
【０１２４】
（比較例５）
以下の点を変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
＜表面処理＞
［母微粒子Ａ］１００部と、構造式（１）で表される含フッ素4級アンモニウム塩化合物３部をハイブリダイザーで表面打ち込みを行い、トナー母体粒子を得た。
【０１２５】
実施例１〜１２、及び比較例１〜５中の、［母微粒子Ａ］ないし［母微粒子Ｆ］の体積平均粒径（Ｄｖ）、及びこれと個数平均粒径（Ｄｎ）との比、さらに有機溶媒中での酸価を、表１に示す。
【０１２６】
【表１１】
2006085101.tif 000017
【０１２７】
（評価方法）
＜現像剤の調製＞
作成したトナー５部と、以下記載のキャリア９５部をブレンダーで１０分間攪拌し、現像剤を作成した。
［キャリア］
芯剤：平均粒径５０μｍの球形フェライト樹脂
コート剤構成材料：アミノシラン系カップリング剤を分散したシリコーン樹脂
アミノシラン系カップリング剤とシリコーン樹脂をトルエンに分散させ、分散液を調整後、加温状態にて上記芯剤にスプレーコートし、焼成、冷却後、平均コート樹脂厚み０．２μｍのキャリア粒子を作成した。
【０１２８】
＜評価項目＞
（１）帯電立ち上がり性
温度２０℃、湿度５０％の環境下、上記キャリア１００部と本発明のトナー５部を、ステンレス性のポットに仕込み、ボールミル架台上で３００ｒｐｍにて回転混合させた。回転開始から１５秒後に停止させ、得られた現像剤の帯電量を、ブローオフ装置によって測定した。
（２）飽和帯電性
帯電立ち上がりと同様の操作で、１０分間経過後の現像剤材料の帯電性を、ブローオフ装置で測定した。
（３）地汚れ
リコーＩｐｓＩｏ  ｃｏｌｏｒ８１００にて３万枚のランニングをした後、白紙現像通紙の際、停止させ、感光体上の地汚れ部分をテープに転写させそのＩＤを測定した。
０．０３以上は地汚れ危険領域、０．０５以上では地汚れとなり、画像にも現れるレベルである。
（４）定着性
３万枚通紙後、定着ローラ表面温度を１２０〜２２０℃まで変化させてベタ画像を出力し、画像上のトナーをテープ転写して、テープの汚れ具合を４段階で評価した。テープの汚れが基準以下のである温度を定着下限温度、ホットオフセットにより画像光沢が減少し始める温度を定着上限温度とし、その差を定着性とした。
温度域が５０度以上あれば「○」、３５〜５０までを「△」、３０度以下を「×」とした。
（５）フィルミング
３万枚通紙後の、現像スリーブと感光体の汚れ具合により判断した。汚れなしの場合は「○」、汚れはあるものの、画像や帯電性等には影響を与えないレベルのものを「△」、画像に影響を与えるものを「×」とした。
【０１２９】
【表１２】
2006085101.tif 000018
【０１３０】
表１２より、実施例１〜１２に示した本発明に係るトナーは、トナー組成物の酸価が適正範囲にあることで、良好な帯電性を示し、地汚れやフィルミングがなく、また定着性も良好であることが明らかとなった。
比較例２では、トナー酸価が２．３であり、これに対応するトナー組成物の酸価は３である（表１０参照。）。この場合、得られたトナーは帯電性に劣り、地汚れの発生が認められるものとなった。
なお、構造式（１）で示される表面処理剤以外のものを使用すると、地汚れやフィルミングの発生が認められた。また、表面処理剤の処理を水系媒体中で行わず、打ち込みによって行った場合は、フィルミングの発生が認められ、定着性に劣るものとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明に係るトナーの形状を模式的に示す図である。
【図２】本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図４】接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図５】本発明のタンデム型カラー画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図６】本発明のタンデム型カラー画像形成装置であって、中間転写体を有する画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図７】本発明のタンデム型間接転写方式の画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図８】本発明のプロセスカートリッジを備えるタンデム型間接転写方式の画像形成装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１０  中間転写体
１４、１５、１６  支持ローラ
１７  中間転写体クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  タンデム画像形成部
２１  露光装置
２２  ２次転写装置（転写ローラ）
２３  ローラ
２４  ２次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト（定着フィルム）
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４０  感光体
４１  現像ベルト
４２  給紙ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６、４８  給紙路
４７  搬送ローラ
４９  レジストローラ
５０  給紙ローラ
５１  手差しトレイ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
６０  帯電装置
６０ａ  帯電ローラ
６０ｂ  ブラシローラ
６０ｃ  芯金
６０ｄ  導電ゴム層
６０ｅ  ブラシ部
６０ｆ  電源
６１  現像装置
６２  １次転写装置
６３  クリーニング装置
６４  除電装置（除電ランプ）
１００  複写機本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006085101.tif 000025
【図８】
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