(57)【要約】      【課題】  本発明は、水性のエマルション型粘着剤に好適な重合体エマルションであって、重合時の凝集物の発生が少なく、濾過性の良好な重合体エマルションを提供することを目的とし、特に紙やフィルムを基材とする粘着シートを高速生産する場合に粘着剤層に塗工欠陥を生じにくいエマルション型粘着剤を提供することを目的とする。      【解決手段】  実質的に水の不存在下に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａａ）に第１の界面活性剤（Ａｂ）を溶解し、単量体混合物（Ａ）を得た後、該単量体混合物（Ａ）を第２の界面活性剤（Ｂ）を用いて水媒体中に乳化させて単量体乳化液（Ｃ）を得、次いで重合開始剤を用いて前記単量体乳化液（Ｃ）を重合することを特徴とする重合体エマルションの製造方法。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に水の不存在下に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａａ）に第１の界面活性剤（Ａｂ）を溶解し、単量体混合物（Ａ）を得た後、該単量体混合物（Ａ）を第２の界面活性剤（Ｂ）を用いて水媒体中に乳化させて単量体乳化液（Ｃ）を得、次いで重合開始剤を用いて前記単量体乳化液（Ｃ）を重合することを特徴とする重合体エマルションの製造方法。
【請求項２】
単量体混合物（Ａ）中に粘着付与樹脂（Ａｃ）をさらに溶解しておくことを特徴とする請求項１記載の重合体エマルションの製造方法。
【請求項３】
第１の界面活性剤（Ａｂ）が、ノニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の重合体エマルションの製造方法。
【請求項４】
第２の界面活性剤（Ｂ）が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の重合体エマルションの製造方法。
【請求項５】
第１の界面活性剤（Ａｂ）ないし第２の界面活性剤（Ｂ）の少なくともいずれか一方の一部もしくは全部が、エチレン性不飽和単量体（Ａａ）と共重合し得ることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の重合体エマルションの製造方法。
【請求項６】
第１の界面活性剤（Ａｂ）及び第２の界面活性剤（Ｂ）のいずれもがアルキレンオキサイド鎖を有し、第１の界面活性剤（Ａｂ）の有するアルキレンオキサイド鎖の鎖長が、第２の界面活性剤（Ｂ）の有するアルキレンオキサイド鎖の鎖長よりも相対的に長いことを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の重合体エマルションの製造方法。
【請求項７】
単量体乳化液（Ｃ）の分散質の平均粒子径を０．５〜２μｍに微細化した後、重合することを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の重合体エマルションの製造方法。
【請求項８】
エチレン性不飽和単量体（Ａａ）が、ガラス転移温度−６０〜−５℃の重合体を形成し得るものであることを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の重合体エマルションの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれか記載の製造方法により得られる重合体エマルション。
【請求項１０】
実質的に水の不存在下に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａａ）に第１の界面活性剤（Ａｂ）を溶解してなる単量体混合物（Ａ）を、第２の界面活性剤（Ｂ）の存在下に水媒体中に乳化させてなる単量体乳化液（Ｃ）を、重合開始剤を用いて重合してなる重合体エマルション。
【請求項１１】
単量体混合物（Ａ）中に粘着付与樹脂（Ａｃ）がさらに溶解していることを特徴とする請求項１０記載の重合体エマルション。
【請求項１２】
請求項９ないし１１記載の重合体エマルションを含有することを特徴とするエマルション型粘着剤。
【請求項１３】
剥離シートの剥離処理面に、請求項１２記載のエマルション型粘着剤を１．５〜２５ｍ／秒のスピードでコーティング、乾燥することを特徴とする粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体エマルションの製造方法及び該製造方法により得られる重合体エマルションに関する。詳しくは、プラスチックフィルムや紙を基材とする粘着シートを高速生産する場合に、粘着剤層に塗工欠陥を生じにくい粘着剤を提供し得るアクリル系共重合体エマルション及び該エマルションの製造方法等、並びに粘着シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートのうち、片面粘着シートの基本的積層構成は、基材シート／粘着剤層／剥離シートである。この粘着シートから剥離シートが剥がされ、基材シート／粘着剤層が、被着体に貼付される。従来、粘着剤の分野では溶剤型アクリル共重合体が用いられてきたが、近年、地球環境や労働環境の改善ならびに資源の有効利用などの観点から溶剤型粘着剤の代替として水性のエマルション型へ急速に転換している。
【０００３】
粘着シートの製造方法の１つに、剥離シート（セパレーター）を走行させ、走行中の剥離シート（セパレーター）に粘着剤を塗工、乾燥した後、形成された粘着剤層に基材シートを積層することによって、上記積層状態の粘着シートを得る方法がある。
剥離シートの表面（粘着剤が塗工される）面は、最終的には粘着剤層から「剥がされる」ことを前提としているので、シリコーン等で処理されている。従って、剥離シートの表面は、表面エネルギーが低く、エマルション型粘着剤を非常にハジキ易い。このような剥離シートの表面へのエマルション型粘着剤の塗工には、以下に示すように様々な問題が複雑に関係している。
【０００４】
まず、そもそも粘着剤をハジキ易い剥離シートに粘着剤を塗工するためには、剥離シートに対する粘着剤の転移性を向上する必要がある。そのためには剥離シートに対する粘着剤の濡れ性を向上する必要がある。
【０００５】
濡れ性向上のためには、まず１つめとしては、粘着剤の表面張力を低下させる方法があると一般には考えられる。そこで、従来は粘着剤の表面張力を低下させることに注意・関心が払われてきた。
【０００６】
濡れ性向上のための2つ目の方法としては、粘着剤を高粘度化することが挙げられる。
しかし、反面、粘着剤の高粘度化は、走行している剥離シートに粘着剤が追随できず、粘着剤の転移自体を阻害する。具体的には、粘着剤が剥離シートに接する際には高粘度故に粘着剤がハジカれ難く、見かけ上は剥離シートに粘着剤がのり、一時的には塗工面が得られるが、粘着剤が剥離シートの走行に追随できずに転移しない現象が生じる。
【０００７】
ところで、近年の高速塗工に対する要求の高まりに伴って、剥離シートに対する粘着剤の転移性を益々向上する必要があり、そのために粘着剤の粘度と表面張力を低下する必要が一層高まってきた。
粘着剤の粘度を下げると、表面エネルギーの低い剥離シート表面上ではこれまでより一層エマルション型粘着剤がハジカれ易くなる。そこで、ますます表面張力を下げようとしてきた。
しかし、粘着剤の表面張力を下げたところで、所詮、撥水性表面に水性の材料をのせるわけであるから、撥水性表面が粘着剤をハジクのは当然であり、単に粘着剤の表面張力を小さくするだけでは、高速でエマルション型粘着剤を撥水性の剥離シート上に塗工するという要求には応えることはできなかった。
【０００８】
粘着剤の粘度や表面張力を単に低下させる以外の方法が、特許文献１（特開２００４−３３９３８号公報）に提示されている。
しかし、特許文献１では、非イオン性の界面活性剤を単量体の乳化時に多量に使用しているため、重合時に凝集物が発生しやすく、粘着剤の主たる成分である重合体エマルションの生産性や収率が悪い上に、ろ過後の重合体エマルションの機械的安定性も著しく悪い。機械的安定性の悪い重合体エマルションを含有するエマルション型粘着剤も、機械的安定性が悪くなる。そして、機械的安定性の悪い粘着剤からは、表面状態の良好な粘着シートは得られない。塗工初期は表面状態の良好な粘着シートが得られたとしても、長時間にわたり塗工し続けるに従って、表面状態が徐々に悪化し、塗工面の比較的中央に生じる「面ハジキ」や端部の「ヨリ」等の塗工欠陥が生じる。
さらには、特許文献１に開示されるエマルション型粘着剤は、保水性を有する一般的には濡れ剤と称される界面活性剤を添加しないという表面張力を下げない手段をとっているため、粘着シートの高速生産においてエマルション型粘着剤が含有する水分の蒸発が早すぎるうえに、前述の機械的安定性不良が重なって、コーターのヘッドに凝集物が発生しやすく、塗工面や端部の欠陥がさらに顕著となる。
即ち、単に粘着剤の表面張力を上下するだけでは、高速でエマルション型粘着剤を撥水性の剥離シート上に塗工するという要求には応えることはできなかった。
【特許文献１】特開２００４−３３９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、水性のエマルション型粘着剤に好適な重合体エマルションであって、重合時の凝集物の発生が少なく、濾過性の良好であって、且つ機械安定性にも優れる重合体エマルションを提供することを目的とし、特に紙やフィルムを基材とする粘着シートを高速生産する場合に粘着剤層に塗工欠陥を生じにくいエマルション型粘着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究し、本発明に至った。
即ち、本発明は、実質的に水の不存在下に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａａ）に第１の界面活性剤（Ａｂ）を溶解し、単量体混合物（Ａ）を得た後、該単量体混合物（Ａ）を第２の界面活性剤（Ｂ）を用いて水媒体中に乳化させて単量体乳化液（Ｃ）を得、次いで重合開始剤を用いて前記単量体乳化液（Ｃ）を重合することを特徴とする重合体エマルションの製造方法に関する。
【００１１】
また、第２の発明は、単量体混合物（Ａ）中に粘着付与樹脂（Ａｃ）をさらに溶解しておくことを特徴とする上記発明に記載の重合体エマルションの製造方法に関する。
【００１２】
また、第３の発明は、第１の界面活性剤（Ａｂ）が、ノニオン性界面活性剤であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の重合体エマルションの製造方法に関する。
【００１３】
また、第４の発明は、第２の界面活性剤（Ｂ）が、アニオン性界面活性剤であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載請求項１ないし３いずれか記載の重合体エマルションの製造方法に関する。
また、第５の発明は、第１の界面活性剤（Ａｂ）ないし第２の界面活性剤（Ｂ）の少なくともいずれか一方の一部もしくは全部が、エチレン性不飽和単量体（Ａａ）と共重合し得ることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の重合体エマルションの製造方法に関する。
【００１４】
また、第６の発明は、第１の界面活性剤（Ａｂ）及び第２の界面活性剤（Ｂ）のいずれもがアルキレンオキサイド鎖を有し、第１の界面活性剤（Ａｂ）の有するアルキレンオキサイド鎖の鎖長が、第２の界面活性剤（Ｂ）の有するアルキレンオキサイド鎖の鎖長よりも相対的に長いことを特徴とする上記発明のいずれかに記載の重合体エマルションの製造方法に関する。
【００１５】
また、第７の発明は、単量体乳化液（Ｃ）の分散質の平均粒子径を０．５〜２μｍに微細化した後、重合することを特徴とする上記発明のいずれかに記載の重合体エマルションの製造方法に関する。
【００１６】
また、第８の発明は、エチレン性不飽和単量体（Ａａ）が、ガラス転移温度−７０〜−５℃の重合体を形成し得るものであることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の重合体エマルションの製造方法に関する。
【００１７】
また、第９の発明は、上記発明のいずれかに記載の製造方法により得られる重合体エマルションに関する。
【００１８】
また、第１０の発明は、実質的に水の不存在下に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａａ）に第１の界面活性剤（Ａｂ）を溶解してなる単量体混合物（Ａ）を、第２の界面活性剤（Ｂ）の存在下に水媒体中に乳化させてなる単量体乳化液（Ｃ）を、重合開始剤を用いて重合してなる重合体エマルションに関する。
また、第１１の発明は、単量体混合物（Ａ）中に粘着付与樹脂（Ａｃ）がさらに溶解していることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の重合体エマルションに関する。
【００１９】
また、第１２の発明は、上記発明のいずれかに記載の重合体エマルションを含有することを特徴とするエマルション型粘着剤に関する。
【００２０】
また、第１３の発明は、剥離シートの剥離処理面に、上記発明に記載のエマルション型粘着剤を１．５〜２５ｍ／秒のスピードでコーティング、乾燥することを特徴とする粘着シートの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、重合時の凝集物の発生が少なく、濾過性が良好であって、かつ機械安定性にも優れる重合体エマルションであって、さらに紙やフィルムを基材とする粘着シートを高速生産する場合に粘着剤層に塗工欠陥を生じにくい粘着剤に好適な重合体エマルションを提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の重合体エマルションの製造方法について説明する。
本発明の重合体エマルションの製造方法は、上記したように、
（１）実質的に水の不存在下に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａａ）に第１の界面活性剤（Ａｂ）を溶解し、単量体混合物（Ａ）を得る工程、
（２）該単量体混合物（Ａ）を第２の界面活性剤（Ｂ）を用いて水媒体中に乳化させて単量体乳化液（Ｃ）を得る工程、
（３）次いで、単量体混合物（Ａ）を重合する工程を含むものであり、（１）及び（２）の手順が極めて重要である。
【００２３】
従来の一般的な乳化重合は、予め乳化剤と水媒体と混合してなる乳化剤混合水を用いて、疎水性ないし非水溶性（以下、油性という）の単量体を乳化させ、いわゆるＯ／Ｗ型の乳化液を得、次いでこのＯ／Ｗ型の単量体乳化液を重合に供する。そして、この従来の乳化重合方法で得られる乳化液は、油性の単量体から形成される重合体の周囲を乳化剤が取り囲む、いわゆるＯ／Ｗ型の構造をとるものと考察される。
【００２４】
これに対して、本発明では、水の不存在下に第１の界面活性剤（Ａｂ）を予めエチレン性不飽和単量体（Ａａ）からなる油性成分に溶解しておくことによって、この第１の界面活性剤（Ａｂ）は、一部の分子が重合体の粒子内に留まり、一部の分子の一部が重合体の粒子内に組み込まれつつも表面に存在することとなると考察される。そして、詳細な機構はまだ不明ではあるが、第１の界面活性剤（Ａｂ）の偏在が、重合体エマルションの生産安定性や、高速で走行する剥離シートへの転移性や濡れ性を向上させ、ハジキやヨリ等の塗工欠陥を防止する効果を奏する。
【００２５】
第１の界面活性剤（Ａｂ）とエチレン性不飽和単量体（Ａａ）とを混合する際に実質的に水が存在すると、第１の界面活性剤（Ａｂ）は、もはや重合体の内部には存在できずに、単に表面近傍に存在することになる。即ち、水の存在が第１の界面活性剤（Ａｂ）の偏在を妨げる。
【００２６】
第１の界面活性剤（Ａｂ）は、後述するように、一般的には通常の乳化重合用の乳化剤としては用いられない程ＨＬＢの低いもの、例えばＨＬＢ＝０から、通常の乳化重合用の乳化剤として使用されるＨＬＢ＝〜１８位のものまで、実質的にエチレン性不飽和単量体（Ａａ）に溶解し得るものであれば、適宜使用できる。
しかし、第１の界面活性剤（Ａｂ）の偏在を目指して、第１の界面活性剤（Ａｂ）をエチレン性不飽和単量体（Ａａ）に溶解してから、重合を開始すると、第１の界面活性剤（Ａｂ）はエチレン性不飽和単量体（Ａａ）の内部に存在するので、もはや重合時の乳化剤としては機能しない。従って、本発明には、重合する際に、重合場を形成し、安定化させるためにの乳化重合用の乳化剤として第２の界面活性剤（Ｂ）が必要である。
例えば第１の界面活性剤（Ａｂ）として、通常の乳化重合用の乳化剤として使用されるものを用い、且つこの第１の界面活性剤（Ａｂ）を水の不存在下にエチレン性不飽和単量体（Ａａ）に溶解し、単量体混合物（Ａ）を得たとしても、第２の界面活性剤（Ｂ）を用いずに、前記単量体混合物（Ａ）を水に乳化させようとするとＷ／Ｏ型の乳化液しか得られない。
【００２７】
本発明の製造方法によって得られる重合体エマルションは、エマルション型粘着剤の主たる成分として好適である。従って、本発明の製造方法において用いられるエチレン性不飽和単量体（Ａａ）は、アルキル基の炭素数が１〜１４の(メタ)アクリル酸エステル（Ａａ−１）を主成分とすることが好ましく、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ−１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸iso−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等の直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステル等が挙げられ、１種または２種以上を適宜使用することが好ましい。
そして、（メタ）アクリル酸エステル（Ａａ−１）は、上記エチレン性不飽和単量体（Ａａ）１００重量％中に５０〜９９．８重量％含有されることが好ましい。
【００２８】
また、エチレン性不飽和単量体（Ａａ）は、カルボキシル基含有単量体（Ａａ−２）を０．１〜２０重量％含有することが好ましく、０．２〜５重量％含有することがより好ましい。カルボキシル基は、重合体を形成する際又は形成した後、それ自体又は後述する架橋剤を組み合わせて重合体粒子の粒子間を架橋する機能を担う。
カルボキシル基含有単量体（Ａａ−２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。カルボキシル基含有単量体（Ａａ−２）が０．１重量％未満だと、形成されるエマルション粒子が不安定となり、２０重量％を超えると粘着剤の耐水性が低下し、剥離シート上でハジキの原因となる。
【００２９】
また、エチレン性不飽和単量体（Ａａ）は、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有する単量体（Ａａ−３）を含有することもできる。
カルボキシル基以外の架橋性官能基を有する単量体（Ａａ−３）としては、アルコール性水酸基含有単量体（Ａａ−３−１）、カルボニル基含有単量体（Ａａ−３−２）、アルコキシシリル基含有単量体（Ａａ−３−３）等が挙げられ、上記カルボキシル基含有単量体（Ａａ−２）と合計で０．１〜２０重量％含有され、１種または２種以上含有される。
アルコール性水酸基含有単量体（Ａａ−３−１）としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
カルボニル基含有単量体（Ａａ−３−２）としてはメタクリル酸アセトアセトキシエチル、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる
【００３０】
さらに、エチレン性不飽和単量体（Ａａ）は、上記以外の共重合可能なビニル単量体（Ａa−４）を含有することができる。
共重合可能なビニル単量体（Ａａ−４）としては、ポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、モノ−（２−ヒドロキシエチル−α−クロロアクリレート）アシッドホスフェート、燐酸基含有ビニル単量体、ビニルブロックイソシアネート等、N−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−トリブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルエステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン、ウレタン変性（メタ）アクリレート、シリコーン変性（メタ）アクリレート等が挙げられ、０．１〜４９．７重量％含有され１種または２種以上含有される。
【００３１】
また、本発明では上記単量体（Ａａ−２）あるいは（Ａａ−３）の官能基を架橋する目的で架橋剤を、重合時もしくは粘着剤を得る際に得られた重合体エマルションに添加してもよい。かかる架橋剤としては、ヒドラジド化合物、セミカルバジド誘導体、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、単量体（Ａａ−２）や（Ａａ−３）由来の各官能基と錯形成可能な金属系化合物等が挙げられる。
【００３２】
第１の界面活性剤（Ａｂ）について説明する。
第１の界面活性剤（Ａｂ）は、上記したように実質的に水の不存在下でエチレン性不飽和単量体（Ａａに）溶解するものであれば、一般には乳化重合用乳化剤としては用いられないＨＬＢ＝０程度の低いものから、通常の乳化剤として使用されるＨＬＢ＝１８位のものまで、適宜使用できる。第１の界面活性剤（Ａｂ）としては、反応性（イオン性又は非イオン性）界面活性剤、非反応性（イオン性又は非イオン性）界面活性剤等が単独又は数種併用して用いられる。第１の界面活性剤（Ａｂ）としては、反応性界面活性剤が好ましく、中でも反応性ノニオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキレンオキサイド鎖を有する反応性ノニオン性界面活性剤が好ましい。
本発明において「実質的に水の不存在下」とは、エチレン性不飽和単量体（Ａａ）１００重量部に対して、多くとも１重量部の水の存在下の意である。エチレン性不飽和単量体（Ａａ）に第１の界面活性剤（Ａｂ）を溶解する際に、水を積極的には用いないことが好ましい。また第１の界面活性剤（Ａｂ）は、微量ではあるが水との混合物（含水物）の状態で提供されることがある。そのような混合物を使用する場合には、混合物由来の水分がエチレン性不飽和単量体（Ａａ）１００重量部に対して、１重量部以下であることが重要である。あまりに水分が多いと、含まれる水とエチレン性不飽和単量体（Ａａ）とが分離する。
【００３３】
第１の界面活性剤（Ａｂ）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等のエーテル型の他に、エステル型、エーテル・エステル型、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル、アミノ酸誘導体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、シリコン系界面活性剤等の非イオン性界面活性剤が好ましく、塗工性を考慮するとポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルのエチレンオキサイドまたはアルキレンオキサイドの付加モル数は３０以上のものがより好ましい。
さらには、第１の界面活性剤（Ａｂ）は、単量体（Ａａ）とラジカル反応可能であることが好ましい。また、第１の界面活性剤（Ａｂ）として、上記非イオン性界面活性剤の硫酸エステルやその塩を含有してもよい。界面活性剤（Ａｂ）の配合量は、エチレン性不飽和単量体（Ａａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【００３４】
第１の界面活性剤（Ａｂ）として好適な反応性を有しアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド鎖の鎖長は、後述する第２の界面活性剤（Ｂ）として好適な反応性を有しアルキレンオキサイド鎖を有するアニオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド鎖の鎖長よりも、相対的に長いことが好ましい。
【００３５】
第１の界面活性剤（Ａｂ）をエチレン性不飽和単量体（Ａａ）に溶解させる際に、粘着付与樹脂（Ａｃ）もさらに溶解させておくことができる。
これまでにエチレン性不飽和単量体（Ａａ）に粘着付与樹脂（Ａｃ）を溶解させた後、乳化して重合するという、重合体エマルションの製造方法が知られている。
しかし、粘着付与樹脂（Ａｃ）は凝集し易く、重合時の安定性のさらなる向上が求められてきた。
これに対し、第１の界面活性剤（Ａｂ）をエチレン性不飽和単量体（Ａａ）に溶解させる際に、粘着付与樹脂（Ａｃ）もさらに溶解させておくことによって、第１の界面活性剤（Ａｂ）の存在が凝集物を形成し易い粘着付与樹脂（Ａｃ）の重合中の凝集を防止し、重合安定性や濾過性等の生産性を向上できる。
【００３６】
粘着付与樹脂（Ａｃ）としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂等の中から少なくとも１種以上を使用することができる。
ロジン系樹脂としては天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジンエステルなどがある。
テルペン系樹脂としてはα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等がある。
芳香族系石油樹脂としてはスチレンオリゴマー、α−メチルスチレン／スチレン共重合体等がある。
粘着付与樹脂（Ａｃ）の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ａａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部であることが好ましい。０．５重量部より少ない場合、粘着付与樹脂としての効果が小さく、５０重量部より多いと連鎖移動効果によりアクリルの分子量が低くなりすぎる。
【００３７】
第２の界面活性剤（Ｂ）は、単量体混合物（Ａ）を水媒体中に乳化させる機能をもっていれば特に限定されず、反応性（イオン性又は非イオン性）界面活性剤、非反応性（イオン性又は非イオン性）界面活性剤等が単独又は数種併用して用いられる。第２の界面活性剤（Ｂ）としては、反応性界面活性剤が好ましく、中でも反応性イオン性界面活性剤が好ましく、特に反応性を有しアルキレンオキサイド鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３８】
反応性界面活性剤としては、エチレン性不飽和単量体（Ａａ）とラジカル反応するもので、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩またはナトリウム塩、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩またはナトリウム塩等が挙げられる。
例として、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳE-10N」、第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０、ＫＨ−２０」、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」等、燐酸エステル骨格の日本化薬（株）「KAYARAD」等が挙げられる。
第２の界面活性剤（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体（Ａａ）１００重量部に対して０．５〜５重量部使用することが好ましく、より好ましくは０．８〜２重量部である。場合によっては、界面活性剤（Ｂ）の一部を重合体の粒子径制御のため予め重合用容器に添加しておくこともできる。
【００３９】
本発明では、単量体混合物（Ａ）を第２の界面活性剤を用いて水媒体中に乳化させて単量体乳化液（Ｃ）を得る。単量体乳化液（Ｃ）の平均粒子径は、１０〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましく、さらに０．５〜２μｍであることが好ましい。このように単量体乳化液（Ｃ）微細化することによって、重合安定性や濾過性をより向上させることができる。微細化する方法としては超音波乳化機やホモミキサー等の分散機を使用することができる。
【００４０】
重合反応を開始するにあたって使用する開始剤としては、水溶性、非水溶性いずれのものも使用できる。一般的に用いられるものとしては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物等の水溶性の熱分解型重合開始剤や、レドックス開始剤を用いることができる。
レドックス開始剤としてはt−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機化酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせ等を用いることができる。
開始剤の使用量としてはエチレン性不飽和単量体（Ａａ）１００重量部に対して、通常０．０２〜３重量部であり、好ましくは０．１〜１重量部である。
【００４１】
エチレン性不飽和単量体（Ａａ）からなる共重合体の分子量や分子量分布を制御するために連鎖移動剤として、メルカプタン系、チオグリコール系、β−メルカプトプロピオン酸系のアルキルエステルを使用することができる。使用する際、添加量はエチレン性不飽和単量体（Ａａ）１００重量部に対して０．００５〜０．２重量部が好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法により得られる重合体エマルションは、エマルション型粘着剤に好適である。
エマルション型粘着剤を得る際には、本発明の製造方法により得られる重合体エマルションの他にさらに必要に応じて数種の添加剤を添加することができる。具体的には、濡れ剤（ハジキ防止の界面活性剤等）、消泡剤、中和剤、可塑剤、増粘剤、架橋剤、充填剤、着色剤、防腐剤、防錆剤、溶剤、撥水剤等が挙げられる。
これら各種添加剤を配合する際には、ホモミキサーを使用して添加剤をよく分散させ留ことが好ましい。
【００４３】
このようにして得られたエマルション型粘着剤を、１．５〜２５ｍ／秒のスピードで剥離シートの剥離処理面にコーティングし、乾燥することによって粘着シートを得ることができる。
コーティングの際には、ブレードコーター、グラビアコーター等のロールコーター、スロットダイコーター、リップコーター、カーテンコーター等の塗工機を用いることできる。
得られた粘着シートは、粘着層には欠陥がなく、フィルムラミネート用、ラベル用、テープ用、建材用および包装材料用粘着シート等に使用され、外観性等を必要とする汎用粘着シートとしても有用である。
【実施例】
【００４４】
本発明の実施例について説明する。なお、文中の「部」は「重量部」であり、「％」は「重量％」を示す。また、１分子中のエチレンオキサイドの繰り返し平均数を「ＥＯ数」とする。
実施例１
アクリル酸２エチルヘキシル：４７部、アクリル酸ブチル：４７部、メタクリル酸メチル：４部、アクリル酸：２部、及び第１の界面活性剤である日本乳化剤製ニューコール２３６０（アルキル炭素数１２かつＥＯ数６０のポリオキシエチレンアルキルエーテル）：１部（固形分）、連鎖移動剤であるオクチルチオグリコレート：０．０５部を溶解させて単量体混合物を得た。
この単量体混合物を第２の界面活性剤である花王製ラテムルＥ−１１８Ｂ（アルキル炭素数１２かつＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート）：１．５部（固形分）と脱イオン水２２部で乳化し、平均粒子径３３μｍの単量体乳化液を得た。該単量体乳化液を滴下槽に仕込んだ。
【００４５】
重合用容器、加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた反応装置を用いた。重合用容器に脱イオン水：２８部とＥ−１１８Ｂ：０．０１部（固形分）仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温８０℃まで昇温させて、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．０６３部を入れた。５分後に上記の単量体乳化液と、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．１８８部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。
滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリッド：０．１２部を３０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過して重合体エマルションを得た。
２Ｋｇスケールで重合した際の、重合用容器及び濾布に残留した凝集物を計量し、濾過に要する時間を計測した。
得られた重合体エマルションは、不揮発分６０．５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．５μｍであった。
【００４６】
尚、不揮発分の測定は電気オーブンで１５０℃−２０分後の重量比を測定して行い、平均粒子径の測定は日機装（株）製マイクロトラックにて測定した。
また、得られた重合体エマルションの機械的安定性の測定は、マロン式機械的安定性試験機を用い、重合体エマルション５０ｇに対して、１５kg荷重、１０００rpm 、１０分間の条件で行い、重合体エマルションの固形分に対する凝集物の重量％で示した。この重量％の数値が低いほど、機械安定性が良好であることを意味する。
【００４７】
次いで、上記で得たアクリル系共重合体エマルションに、消泡剤：０．２部、濡れ剤ＯＴＰ：０．２部、防腐剤を加え、アクリル系共重合体エマルションの固形分１００重量部に対して、ロジン粘着付与樹脂として荒川化学（株）製スーパーエステルE−７２０を固形分で１０部加えた。さらに増粘剤で２００mPa・s（ＢＬ型粘度計、２５℃で＃２ロータ／６０rpmにて測定）に粘性調整剤で増粘してエマルション型アクリル系粘着剤を得た。添加剤の配合はホモミキサーにて行った。
【００４８】
得られたエマルション型粘着剤を、塗工機：ＣＬＣ６０００（ SimuTech International, Inc.社製）を用いて５ｍ／秒のスピードで剥離シートに固形分塗布量が２０ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥し、粘着剤層の表面状態を目視にて確認した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２〜４
実施例１では５ｍ／秒のスピードであった塗工スピードを、１０ｍ／秒（実施例２）、１５ｍ／秒（実施例３）、２０ｍ／秒（実施例４）にした以外はそれぞれ実施例１と同様の実験を行った。
【００５０】
実施例５
実施例１において第１の界面活性剤として使用したＥＯ数６０のニューコール２３６０をＥＯ数が２０であるニューコール２３２０に代え、実施例１において第２の界面活性剤として使用したＥＯ数が１８である「ラムテルＥ−１１８Ｂ」をＥＯ数が５の「ＫＨ−５」（第一工業製薬（株）製）に代えて、平均粒子径３５μｍの単量体乳化液を得た以外は実施例１と同様の実験をおこなった。
【００５１】
実施例６
実施例１において第１の界面活性剤として使用した、ＥＯ数が６０の反応性ノニオン性界面活性剤「ニューコール２３６０」１部（固形分）の代わり、「ニューコール２３６０」を０．５部（固形分）、及び第一工業製薬社製アクアロンＫＨ−１０（ポリオキシエチレン（ＥＯ：１０）−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）：０．５部（固形分）を用いた以外は実施例１と同様にして単量体混合物を得た。
次いで、実施例１において第２の界面活性剤として使用した、ＥＯ数が１８の反応性アニオン性界面活性剤「ラテムルＥ−１１８Ｂ」１．５部（固形分）の代わりに、「ラテムルＥ−１１８Ｂ」１．０部、及びＥＯ数が１０の反応性アニオン性界面活性剤「アクアロンＫＨ−１０」０．５部（固形分）を用い、平均粒子径３８μｍの単量体乳化液を得た以外は実施例１と同様にして、単量体乳化液を得、以下実施例１と同様にして重合体エマルションを得、エマルション型粘着剤を得た。
【００５２】
実施例７
単量体に第１の界面活性剤を溶解する際に、粘着付与樹脂としてロジンエステルであるスーパーエステルＡー１００：１０部も溶解させた以外は実施例１と同様にして、平均粒子径３８μｍの単量体乳化液を得、不揮発分６０．２％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．２μｍの重合体エマルションを得た。以下同様にしてエマルション型粘着剤を得、５ｍ／秒のスピードで剥離シートに塗工し、粘着シートを得た。
【００５３】
実施例８
単量体に第１の界面活性剤を溶解する際に、粘着付与樹脂としてロジンエステルであるスーパーエステルＡー１００：１０部も溶解させて単量体混合物を得、該単量体混合物を第２の界面活性剤と水を用いて単量体乳化物を得る際、２２部用いていた脱イオン水を３８部に変更し、さらにホモミキサーにて、平均粒子径が０．９μｍになるまで微細化し単量体乳化液を得、これを滴下槽に仕込んだ。
実施例１では重合用容器に２８部入れていた脱イオン水を３８部とした以外は、実施例１と同様にして、不揮発分４９．８％、粘度４００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．２μｍの重合体エマルションを得た。以下同様にしてエマルション型粘着剤を得、５ｍ／秒のスピードで剥離シートに塗工し、粘着シートを得た。
【００５４】
実施例９
実施例１で第１の界面活性剤として用いたＥＯ数が約６０のノニオンタイプの「ニューコール２３６０」をＥＯ数が約２０のノニオンタイプである「ニューコール２３２０」に代えた以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００５５】
比較例１
実施例１では第１の界面活性剤「ニューコール２３６０」を（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａａ）に溶解させて単量体混合物を得た後、得られた単量体混合物を、第２の界面活性剤「ラテムルＥ−１１８Ｂ」を用いて水媒体中に乳化させたが、比較例１では、「ニューコール２３６０」及び「ラテムルＥ−１１８Ｂ」を溶解した界面活性剤水溶液を用いて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａａ）を乳化した。
具体的には、アクリル酸２エチルヘキシル：４７部、アクリル酸ブチル：４７部、メタクリル酸メチル：４部、アクリル酸：２部、オクチルチオグリコレート：０．０５部を溶解させ、これを乳化剤ラテムルＥ−１１８Ｂ（花王社製）：１．５部（固形分）及びニューコール２３６０（日本乳化剤社製）：１部（固形分）と脱イオン水２２部を溶解させた水媒体中で乳化して得た乳化液を滴下槽に仕込み、以後は実施例１と同様の実験を行った。
【００５６】
比較例２〜４
比較例１では５ｍ／秒であったコーティングスピードを、１０ｍ／秒（比較例２）、１５ｍ／秒（比較例３）、２０ｍ／秒（比較例４）にした以外はそれぞれ比較例１と同様の実験を行った。
【００５７】
比較例５
実施例７では第１の界面活性剤「ニューコール２３６０」及び粘着付与樹脂を（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａａ）に溶解させて単量体混合物を得た後、得られた単量体混合液を、第２の界面活性剤「ラテムルＥ−１１８Ｂ」を用いて水媒体中に乳化させたが、比較例５では、「ニューコール２３６０」及び「ラテムルＥ−１１８Ｂ」を溶解した界面活性剤水溶液を用いて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａａ）及び粘着付与樹脂を乳化した。
具体的にはアクリル酸２エチルヘキシル：４７部、アクリル酸ブチル：４７部、メタクリル酸メチル：４部、アクリル酸：２部、粘着付与樹脂としてスーパーエステルＡー１００：５部を溶解させ、これを乳化剤ラテムルＥ−１１８Ｂ（花王社製）：１．５部（固形分）及びニューコール２３６０（日本乳化剤社製）：１部（固形分）と脱イオン水２２部を溶解させた水媒体中で乳化して得た乳化液を滴下槽に仕込んだ。以後は実施例７と同様の実験を行った。
【００５８】
比較例６
実施例８では第１の界面活性剤「ニューコール２３６０」及び粘着付与樹脂を（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａａ）に溶解させて単量体混合物を得た後、得られた単量体混合物を、第２の界面活性剤「ラテムルＥ−１１８Ｂ」を用いて水媒体中に乳化させ、平均粒子径０．９μｍの単量体乳化液を得たが、比較例６では、「ニューコール２３６０」及び「ラテムルＥ−１１８Ｂ」を溶解した界面活性剤水溶液を用いて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするエチレン性不飽和単量体（Ａａ）及び粘着付与樹脂を乳化し、平均粒子径０．８μｍの単量体乳化液を得た。
具体的には、アクリル酸２エチルヘキシル：４７部、アクリル酸ブチル：４７部、メタクリル酸メチル：４部、アクリル酸：２部、粘着付与樹脂としてスーパーエステルＡー１００：１５部を溶解させ、これを乳化剤ラテムルＥ−１１８Ｂ（花王社製）：１．５部（固形分）及びニューコール２３６０（日本乳化剤社製）：１部（固形分）と脱イオン水３８部を溶解させた水媒体中で乳化し、さらにホモミキサーにて平均粒子径が０．８μｍになるまで微細化し、これを滴下槽に仕込んだ。以後は実施例８と同様の実験を行った。
【００５９】
各実施例、各比較例で得た重合体エマルションの凝集物の量、濾過性及び機械安定性を求め、各粘着剤を各塗工スピードで塗工した際の塗工状態（塗工面のハジキや端部のヨリの有無等）を目視で評価した。
【００６０】
【表１】
2006257316.tif 000002