(57)【要約】【課題】  簡単な装置により、装置内の温度を均一にし、反応ガス及びセレン、硫黄との接触性を向上させる。【解決手段】  装置内に雰囲気均一手段であるファン３を設けると共に、反応ガスの対流が円滑となる前記対象物の配置方法、即ち、複数の平板状の対象物２を一定の間隙を設けて、装置の長軸方向に平行に且つその板面を垂直に対象物を配置し、前記対象物群内部の内部流路、上部、下部、両側部のガス流路を有する方法により、各対象物が装置内の反応ガスと接触し易くなり、装置内の温度が均一になり、反応ガス及びセレン、硫黄との接触性が向上する。【選択図】        図１
2006186114.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板、金属裏面電極層、ｐ形ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ形窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池における前記光吸収層の作製方法であって、前記作製方法は、ガラス基板上の金属裏面電極層にＣｕ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎの何れか１つからなる積層構造の金属プリカーサ膜が形成されたセレン化又は硫化の対象物（以下、対象物という。）をセレン化してセレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜するセレン化工程、前記対象物を硫化して硫化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜する硫化工程、前記対象物をセレン化・硫化して硫黄・セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜するセレン化・硫化工程の何れか１つを有し、前記各工程において、装置内に雰囲気均一手段を設けると共に、反応ガスの対流が円滑となる前記対象物の配置方法により、装置内の温度を均一にし、且つ、反応ガス及びカルコゲン元素（セレン、硫黄）との接触性を向上させることを特徴とするＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項２】
前記雰囲気均一手段は雰囲気ガスを強制的に対流させる電動ファンからなり、前記対象物の配置方法は、複数の平板状の対象物（対象物群）を一定の間隙を設けて、円筒型の装置の長軸方向に平行に且つその板面を垂直に対象物を配置し、前記対象物群内部の上下方向及び前記長軸方向の反応ガス流路並びに対象物群外周囲の上部、下部及び両側部の前記ガス流路を有すると共に、各対象物が装置内の反応ガスと接触し易いものであることを特徴とする請求項１に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項３】
前記セレン化工程は、前記セレン源を導入し、封じ込んだ状態で昇温し、装置内を前記請求項１又は２に記載の雰囲気均一手段及び対象物の配置方法により、前記対象物のセレン化反応を均一にし、金属プリカーサ膜を一定温度で、一定時間保持することによりセレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜することを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項４】
前記セレン化工程は、前記対象物を装置内に設置し、装置内部を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、常温で濃度範囲１〜２０％、望ましくは２〜１０％の希釈したセレン化水素ガス等のセレン源を導入し、封じ込んだ状態で、前記請求項１又は２に記載の雰囲気均一手段及び対象物の配置方法により、装置内でガス比重差により上下に分離する傾向のあるガス雰囲気を均一にし、毎分１０〜１００℃で、４００〜５５０℃迄、望ましくは、４５０〜５００℃迄、昇温し、前記温度到達後、その到達温度に一定時間、即ち、１０〜２００分間、望ましくは、３０〜１２０分間、保持することによりセレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜することを特徴とする請求項１、２又は３に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項５】
前記硫化工程は、前記対象物を装置内に設置し、装置内部を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、常温で濃度範囲１〜３０％、望ましくは２〜２０％の希釈した硫化ガス等の硫黄源を導入し、封じ込んだ状態で、前記請求項１又は２に記載の雰囲気均一手段及び対象物の配置方法により、装置内でガス比重差により上下に分離する傾向のあるガス雰囲気を均一にし、毎分１０〜１００℃で、４００〜５５０℃迄、望ましくは、４５０〜５５０℃迄、昇温し、前記温度到達後、その到達温度に一定時間、即ち、１０〜２００分間、望ましくは、３０〜１２０分間、保持することにより硫化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜することを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項６】
前記セレン化・硫化工程は、請求項１、２、３又は４に記載のセレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜後、封じ込んだセレン雰囲気の装置内を硫黄雰囲気に入替えた状態で、装置内温度を昇温しながら、前記請求項１又は２に記載の雰囲気均一手段及び対象物の配置方法により、硫化反応を均一にし、前記請求項１、２又は３に記載のセレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を一定温度で一定時間保持することで、硫黄と反応させることにより硫黄・セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜することを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項７】
前記セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎＳｅ2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2 又はＣｕＧａＳｅ2 からなることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項８】
前記硫黄化物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎＳ2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ2 、ＣｕＧａＳ2 からなることを特徴とする請求項１、２又は５に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【請求項９】
前記硫黄・セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2 、ＣｕＧａ（ＳＳｅ）2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕＩｎＳｅ2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕＧａＳｅ2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕＧａＳｅ2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕＧａＳｅ2 、ＣｕＧａ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2 又はＣｕＧａ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕＧａＳｅ2 からなることを特徴とする請求項１、２又は６に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＩＳ系薄膜太陽電池は、図７に示すように、ガラス基板、金属裏面電極層、ｐ形ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ形窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであり、前記ＣＩＳ系光吸収層を作製する場合、ガラス基板上の金属裏面電極層に、図５に示すような、Ｃｕ／Ｇａ（対象物２Ａ）、Ｃｕ／Ｉｎ（対象物２Ｂ）、Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎ（対象物２Ｃ）の何れか１つからなる積層構造の金属プリカーサ膜（以下、製膜対象物という。）をセレン化又は硫化してＣＩＳ系光吸収層を作製する。前記製膜対象物をセレン化又は硫化する製膜方法として、従来の製膜方法は、図６に示すように、円筒状の石英チャンバー１Ａ内に複数の板状の製膜対象物を一定間隔の間隙を設けて配置し、自然対流方式によりセレン化又は硫化して光吸収層を製膜していた。
【０００３】
セレン化するの場合は、前記対象物（金属プリカーサ膜）を装置内に設置し、装置内部を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、セレン源を導入し、封じ込んだ状態で昇温し、対象物を一定温度で、一定時間保持することによりセレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜する。
【０００４】
硫化する場合は、前記対象物を装置内に設置し、装置内部を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、硫化ガス等の硫黄源を導入し、封じ込んだ状態で、昇温し、一定温度で、一定時間、保持することにより硫化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜する。
【０００５】
また、セレン化後硫化する場合は、封じ込んだセレン雰囲気の装置内を硫黄雰囲気に入替えた状態で、装置内温度を昇温し、一定温度で一定時間保持することで、熱分解した硫黄と反応させることにより硫黄・セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜する。
【０００６】
図６に示す、従来の自然対流方式による製膜方法（セレン化又は硫化装置）は、Ｈ2 Ｓｅ、Ｈ2 Ｓ等の反応ガス（及びカルコゲン元素（セレン、硫黄））と希釈ガス（不活性ガス）との間に比重差があり、反応炉の下部に反応ガスが溜まり易く、炉内の反応ガスに不均一が生じ、その結果、構成成分比が不均一な光吸収層が作製され、太陽電池性能が不均一となる。また、太陽電池性能は製膜対象物内の悪い箇所（所定の品質又は性能を満たしていない場合、）に引きずられて、悪い箇所が存在すると全体として品質又は性能の悪い太陽電池が作製されてしまうという問題があった。
【０００７】
前記炉内の反応ガスを均一にするために、プラズマディスプレイパネル等の作製工程において、炉内に反応ガスを均一にする手段、例えば、反応ガスを攪拌するファン及び反応ガスの循環経路となるバッフル、を設けることが知られている（特許文献１参照）。そして、前記反応炉の用途はプラズマディスプレイパネル等の基板ガラスの焼成用で、炉内温度を均一にするためのもので、用途の対象物が異なり、反応ガスも使用しないことから、これを直ちにＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の製膜に使用することは難しい。更に、前記特許文献１に記載の炉内に前記循環経路となるバッフルを設置した炉は、その構成が複雑で高価なため、製造コストが増大するという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３１１４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記のような問題点を解消するためになされたもので、本発明の目的は、簡単な装置（の付加）構成により、装置内の温度を均一にすると共に、反応ガス及びカルコゲン元素（セレン、硫黄）との接触性を向上させることにより、同時に製膜される複数の光吸収層の品質（成分比）及び性能を均一に且つ向上させると、共に、太陽電池性能及び製品の歩留りを向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明は、前記問題点を解消するもので、ガラス基板、金属裏面電極層、ｐ形ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ形窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池における前記光吸収層の作製方法であって、前記作製方法は、ガラス基板上の金属裏面電極層にＣｕ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎの何れか１つからなる積層構造の金属プリカーサ膜が形成されたセレン化又は硫化の対象物（以下、対象物という。）をセレン化してセレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜するセレン化工程、前記対象物を硫化して硫化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜する硫化工程、前記対象物をセレン化・硫化して硫黄・セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜するセレン化・硫化工程の何れか１つを有し、前記各工程において、装置内に雰囲気均一手段を設けると共に、反応ガスの対流が円滑となる前記対象物の配置方法により、装置内の温度を均一にし、且つ、反応ガス及びカルコゲン元素（セレン、硫黄）との接触性を向上させるＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法である。
【００１１】
（２）本発明は、前記雰囲気均一手段が雰囲気ガスを強制的に対流させる電動ファンからなり、前記対象物の配置方法が、複数の平板状の対象物（対象物群）を一定の間隙を設けて、円筒型の装置の長軸方向に平行に且つその板面を垂直に対象物を配置し、前記対象物群内部の上下方向及び前記長軸方向の反応ガス流路並びに対象物群外周囲の上部、下部及び両側部の前記ガス流路を有すると共に、各対象物が装置内の反応ガスと接触し易いものである前記（１）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法である。
【００１２】
（３）本発明は、前記セレン化工程が、前記セレン源を導入し、封じ込んだ状態で昇温し、装置内を前記（１）又は（２）に記載の雰囲気均一手段及び前記対象物の配置方法により、前記対象物のセレン化反応を均一にし、金属プリカーサ膜を一定温度で、一定時間保持することによりセレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜する前記（１）又は（２）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法である。
【００１３】
（４）本発明は、前記セレン化工程が、前記対象物を装置内に設置し、装置内部を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、常温で濃度範囲１〜２０％、望ましくは２〜１０％の希釈したセレン化水素ガス等のセレン源を導入し、封じ込んだ状態で、前記（１）又は（２）に記載の雰囲気均一手段及び前記対象物の配置方法により装置内でガス比重差により上下に分離する傾向のあるガス雰囲気を均一にし、毎分１０〜１００℃で、４００〜５５０℃迄、望ましくは、４５０〜５００℃迄、昇温し、前記温度到達後、その到達温度に一定時間、即ち、１０〜２００分間、望ましくは、３０〜１２０分間、保持することによりセレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜することを特徴とする請求項１、２又は３に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。
【００１４】
（５）本発明は、前記硫化工程が、前記対象物を装置内に設置し、装置内部を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、常温で濃度範囲１〜３０％、望ましくは２〜２０％の希釈した硫化ガス等の硫黄源を導入し、封じ込んだ状態で、前記前記（１）又は（２）に記載の雰囲気均一手段及び前記対象物の配置方法により装置内でガス比重差により上下に分離する傾向のあるガス雰囲気を均一にし、毎分１０〜１００℃で、４００〜５５０℃迄、望ましくは、４５０〜５５０℃迄、昇温し、前記温度到達後、その到達温度に一定時間、即ち、１０〜２００分間、望ましくは、３０〜１２０分間、保持することにより硫化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜する前記（１）又は（２）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法である。
【００１５】
（６）本発明は、前記セレン化・硫化工程が、前記（１）、（２）、（３）又は（４）に記載のセレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜後、封じ込んだセレン雰囲気の装置内を硫黄雰囲気に入替えた状態で、装置内温度を昇温しながら、前記（１）又は（２）に記載の雰囲気均一手段及び前記対象物の配置方法により硫化反応を均一にし、前記（１）、（２）又は（３）に記載のセレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を一定温度で一定時間保持することで、硫黄と反応させることにより硫黄・セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜する前記（１）又は（２）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法である。
【００１６】
（７）本発明は、前記セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層が、ＣｕＩｎＳｅ2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2 又はＣｕＧａＳｅ2 からなる前記（１）、（２）、（３）又は（４）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法である。
【００１７】
（８）本発明は、前記硫黄化物系ＣＩＳ系光吸収層が、ＣｕＩｎＳ2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ2 、ＣｕＧａＳ2 からなる前記（１）、（２）又は（５）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法である。
【００１８】
（９）本発明は、前記硫黄・セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層が、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2 、ＣｕＧａ（ＳＳｅ）2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕＩｎＳｅ2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕＧａＳｅ2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕＧａＳｅ2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕＧａＳｅ2 、ＣｕＧａ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2 又はＣｕＧａ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕＧａＳｅ2 からなる前記（１）、（２）又は（６）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、装置内の温度を均一にすると共に、反応ガス及びカルコゲン元素（セレン、硫黄）との接触性を向上させるための雰囲気均一手段、反応ガスの対流が円滑となる前記対象物の配置方法、という簡単な方法により、装置内の温度を均一にすると共に、反応ガス及びカルコゲン元素（セレン、硫黄）との接触性を向上させることにより、同時に製膜される複数のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の品質（成分比）及び性能を均一に且つ向上することができると共に、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の太陽電池性能及び製品の歩留りを向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明はＣＩＳ系薄膜太陽電池におけるＣＩＳ系光吸収層の作製工程中のセレン化、硫化セレン化又は硫化又はセレン・硫化という製膜工程で用いる製膜方法である。ＣＩＳ系薄膜太陽電池５は、図７に示すように、ガラス基板５Ａ、金属裏面電極層５Ｂ、ｐ形ＣＩＳ系光吸収層５Ｃ、高抵抗バッファ層５Ｄ、ｎ形窓層（透明導電膜）５Ｅの順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであり、前記ＣＩＳ系光吸収層５Ｃを作製する場合、ガラス基板上の金属裏面電極層５Ｂに、図５に示す、Ｃｕ／Ｇａ（対象物２Ａ）、Ｃｕ／Ｉｎ（対象物２Ｂ）、Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎ（対象物２Ｃ）の何れか１つからなる積層構造の金属プリカーサ膜（以下、製膜対象物という。）をセレン化、硫化又はセレン・硫化という製膜工程を経てＣＩＳ系光吸収層５Ｃを作製する。
【００２１】
本発明の製膜方法は、強制対流方式を採用することにより、従来の自然対流方式による製膜方法の問題点である、Ｈ2 Ｓｅ、Ｈ2 Ｓ等の反応ガス（及びカルコゲン元素（セレン、硫黄））と希釈ガス（不活性ガス）との間に比重差があり、反応炉の下部に反応ガスが溜まり易く、炉内の反応ガスに不均一が生じるという（表２の従来の装置の実験データ参照）現象、及び炉内の上部と下部で温度差が生じるという（図６の従来の製膜方法の実験データ参照）現象を解消して、装置内の温度を均一にすると共に、反応ガス及びカルコゲン元素（セレン、硫黄）との接触性を向上することにより、製膜される複数のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の品質（成分比）及び性能を均一に、且つ、向上させると共に、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の太陽電池性能及び製品の歩留りを向上することができる。
【００２２】
そこで、本発明の製膜方法においては、装置内の温度及び反応ガスを均一にすると共に、反応ガス及びカルコゲン元素（セレン、硫黄）との接触性を向上させるために、装置内に前記各工程において、装置内に雰囲気均一手段を設けると共に、反応ガスの対流が円滑となる前記対象物の配置方法を採用する。
【００２３】
図１及び３に示すように、前記雰囲気均一手段は雰囲気ガスを強制的に対流させる電動ファン３であり、前記前記対象物の配置方法は、ホルダー４により、複数の平板状の対象物（対象物群）を一定の間隙を設けて、円筒型の装置（石英チャンバー１Ａ）の長軸方向に平行に且つその板面を垂直に対象物２を配置し、前記対象物群内部の上下方向及び前記長軸方向の反応ガスの流露である内部流露並びに対象物群外周囲の上部流露、下部流露及び左右の側流路を有すると共に、各対象物が装置内の反応ガスと接触し易くする。
【００２４】
前記セレン化工程は、前記セレン源を導入し、封じ込んだ状態で昇温し、装置内を前記雰囲気均一手段及び前記対象物の配置方法により、前記対象物のセレン化反応を均一にし、金属プリカーサ膜を一定温度で、一定時間保持することによりセレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜する。
【００２５】
前記セレン化工程は、前記対象物を装置内に設置し、装置内部を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、常温で濃度範囲１〜２０％、望ましくは２〜１０％の希釈したセレン化水素ガス等のセレン源を導入し、封じ込んだ状態で、前記雰囲気均一手段及び前記対象物の配置方法により装置内でガス比重差により上下に分離する傾向のあるガス雰囲気を均一にし、毎分１０〜１００℃で、４００〜５５０℃迄、望ましくは、４５０〜５００℃迄、昇温し、前記温度到達後、その到達温度に一定時間、即ち、１０〜２００分間、望ましくは、３０〜１２０分間、保持することによりセレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜する。
【００２６】
前記セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎＳｅ2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2 又はＣｕＧａＳｅ2 からなる。
【００２７】
前記硫化工程が、前記対象物を装置内に設置し、装置内部を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、常温で濃度範囲１〜３０％、望ましくは２〜２０％の希釈した硫化ガス等の硫黄源を導入し、封じ込んだ状態で、前記雰囲気均一手段及び前記対象物の配置方法により装置内でガス比重差により上下に分離する傾向のあるガス雰囲気を均一にし、毎分１０〜１００℃で、４００〜５５０℃迄、望ましくは、４５０〜５５０℃迄、昇温し、前記温度到達後、その到達温度に一定時間、即ち、１０〜２００分間、望ましくは、３０〜１２０分間、保持することにより硫化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜する。
【００２８】
前記硫黄化物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎＳ2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ2 、ＣｕＧａＳ2 からなる。
【００２９】
前記セレン化・硫化工程は、前記セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜後、封じ込んだセレン雰囲気の装置内を硫黄雰囲気に入替えた状態で、装置内温度を昇温しながら、前記雰囲気均一手段により硫化反応を均一にし、前記セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を一定温度で一定時間保持することで、硫黄と反応させて硫黄・セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を製膜する。
【００３０】
前記硫黄・セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2 、ＣｕＧａ（ＳＳｅ）2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕＩｎＳｅ2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕＧａＳｅ2 、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕＧａＳｅ2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2 、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕＧａＳｅ2 、ＣｕＧａ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2 又はＣｕＧａ（ＳＳｅ）2 を表面層として持つＣｕＧａＳｅ2 からなる。
【００３１】
本発明の前記強制対流方式による製膜方法における対象物（基板サイズ：３００ｍｍ×１２００ｍｍ）上の温度分布と従来の自然対流方式による製膜方法における対象物（基板サイズ：本発明と同一）上の温度分布の比較を図４に示す。両製膜方法共に、図３に示すような、温度制御（室温〜５１０℃まで１０℃／分で昇温し、５１０℃で３０分保持）により製膜し、対象物のＩ、II、III 、IVの４箇所に熱電対を貼り付け前記温度プログラムにより対象物を昇温度し、測定点Ａ（１００℃）、測定点Ｂ（２００℃）、測定点Ｃ（４００℃）、測定点Ｄ（５１０℃）での温度分布の結果を示したものである。その結果、各温度測定点での対象物中の温度差が、従来の製膜方法に比べて、本発明の製膜方法は少ないことが判明した。
【００３２】
本発明の前記強制対流方式による製膜方法により製膜したＣＩＳ系光吸収層からなるＣＩＳ系薄膜太陽電池（３００ｍｍ×１２００ｍｍサイズ）を１６分割（Ａ〜Ｐ）し、夫々の変換効率の測定結果（対象物の測定位置Ａ〜Ｐに対応する変換効率を夫々示す。）を下記表１に示す。
【００３３】
【表１】
2006186114.tif 000003
【００３４】
従来の自然対流方式による製膜方法により製膜したＣＩＳ系光吸収層からなるＣＩＳ系薄膜太陽電池（３００ｍｍ×１２００ｍｍサイズ）を１６分割（Ａ〜Ｐ）し、夫々の変換効率の測定結果（対象物の測定位置Ａ〜Ｐに対応する変換効率を夫々示す。）を下記表２に示す。
【００３５】
【表２】
2006186114.tif 000004
【００３６】
前記表１及び表２に示すように、前記本発明の製膜方法により作製したＣＩＳ系薄膜太陽電池は、従来の製膜方法により作製したＣＩＳ系薄膜太陽電池と比較して、変換効率が高く、且つ各太陽電池内の各位置で略均一であることが判明した。
なお、前記変換効率の測定は、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１４Ｉに準拠し、定常光ソーラーシュミレーターで標準条件で測定（照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2 、ＡＭ（アーマス）：１．５、温度２５℃）した。
【００３７】
以上のように、本発明の製膜方法は、前記図３に示すように、対象物の各箇所での温度分布を均一にすると共に、前記表１に示すように、太陽電池内の各箇所での変換効率を均一にし、且つ、高変換効率を得ることが証明された。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法に使用する製膜装置の概略構成図（正面図）である。
【図２】本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製装置内に製膜対象物を配置した状態を示す図（側面図）である。
【図３】本発明の製膜方法の温度制御状態（図５の温度分布における測定点を含む）を示す図である。
【図４】本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製装置で製膜した製膜対象物と従来ののＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製装置で製膜した製膜対象物の温度測定点における製膜対象物の温度分布の比較図である。
【図５】本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法における製膜対象物の構成図（断面図）である。
【図６】従来のＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法に使用する製膜装置の概略構成図（正面図）である。
【図７】ＣＩＳ系薄膜太陽電池の概略構成図（断面図）である。
【符号の説明】
【００３９】
１    製膜装置
１Ａ  石英チャンバー
１Ｂ  ヒーター
２    製膜対象物
２Ａ  Ｃｕ−Ｇａ積層膜
２Ｂ  Ｃｕ−Ｉｎ積層膜
２Ｃ  Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ積層膜
３    ファン
４    ホルダー
４Ａ  ホルダー脚部
５    ＣＩＳ系薄膜太陽電池
５Ａ  ガラス基板
５Ｂ  金属裏面電極層
５Ｃ  ＣＩＳ系光吸収層
５Ｄ  高抵抗バッファ層
５Ｅ  窓層（透明導電膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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