(57)【要約】【課題】  短波長の光により電圧印加なしに高いフォトリフラクティブ特性を示す材料を提供する。【解決手段】下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含んでなる有機フォトリフラクティブ材料。Ａ：有機光導電性化合物Ｂ：電界応答光学機能化合物Ｃ：２−ニトロ−９−フルオレノン、２,７−ジニトロ−９−フルオレノン、ナフトキノン及びアントラキノンから選ばれた少なくとも１種の増感剤Ｄ：可塑剤  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含んでなる有機フォトリフラクティブ材料。
Ａ：有機光導電性化合物
Ｂ：電界応答光学機能化合物
Ｃ：２−ニトロ−９−フルオレノン、２,７−ジニトロ−９−フルオレノン、
ナフトキノン及びアントラキノンから選ばれた少なくとも１種の増感剤
Ｄ：可塑剤
【請求項２】
有機光導電性化合物がポリ(Ｎ−ビニルカルバゾール)、電界応答光学機能化合物がＮ−(４−ニトロフェニル)−Ｌ−プロリノール、かつ可塑剤が２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネートである請求項１の有機フォトリフラクティブ材料。
【請求項３】
有機フォトリフラクティブ材料中、成分Ａの配合量が１５〜７０重量％、成分Ｂの配合量が１０〜５０重量％、成分Ｃの配合量が０.０１〜２０重量％であり、かつ成分Ｄの配合量が５〜７０重量％である請求項１の有機フォトリフラクティブ材料。
【請求項４】
請求項１の有機フォトリフラクティブ材料を用いてなる光記録材料。
【請求項５】
請求項１の有機フォトリフラクティブ材料を用いてなる記録素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機フォトリフラクティブ材料に関する。本発明のフォトリフラクティブ材料は電圧印加なしに短波長の光により優れたフォトリフラクティブ特性が得られ、光通信、光記録などの用途に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
(フォトリフラクティブ材料)
フォトリフラクティブ材料は、光を照射すると空間電界が生じ、これに対応して屈折率が変化する材料である。フォトリフラクティブ材料に干渉光を照射すると、干渉光明部でのみキャリアが生成するため干渉光の光強度の分布に対応する空間電界が生じ、これに対応した屈折率変調が生じ回折格子が形成される。このようにして形成される回折格子は、干渉光の強度分布(干渉縞)との間で位相がずれる(π／２)ため、材料に入射した一方の光束と、他の光束との間にエネルギー移動が生じる。
【０００３】
したがって、このような特性を利用することにより信号光に対し非線形な信号処理を行う光変調素子への応用が可能である。すなわち、回折格子の形成を利用したホログラム記録材料、エネルギー移動を利用した光スイッチング素子、また回折格子から発生する回折光は位相共役となっていることから位相共役鏡としても用いることができる。
【０００４】
このようなフォトリフラクティブ材料としては、古くから知られた無機フォトリフラクティブ材料に替えて、非晶質の有機化合物を用い低コストで成形加工性に優れたフォトリフラクティブ材料(以下、有機フォトリフラクティブ材料という)が求められている。このような有機フォトリフラクティブ材料には、空間電界形成のための有機光導電性化合物と、空間電界に対応して屈折率変化を生ずる電界応答光学機能化合物(非線形光学色素など)が必須である。さらに、必要に応じて照射光の吸収効率向上のため増感剤や成形加工性向上のために可塑剤などを加えることも行われている。
【０００５】
これまでの研究では主に光導電性機能を有する高分子化合物に非線形光学色素化合物などの電界応答光学機能化合物を配合したもの、逆に非線形光学色素含有高分子に光導電性機能を低分子化合物として配合したもの、あるいはポリメチルメタクリレートやポリスチレンなどフォトリフラクティブ特性について不活性な高分子をバインダ材料として用い、これに光導電性機能ならび非線形光学色素を低分子で配合したものなど種々提案がある。
【０００６】
【特許文献１】特開2003-322886号公報
【特許文献２】特開2004-210693号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フォトリフラクティブ材料の可使波長は、電荷発生に関わる機能性化合物の光吸収波長に依存する。たとえば、本発明者らが先に提案したポリビニルカルバゾール及び２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノンを用いた電荷移動錯体は、可視域に光吸収を示し赤色に対応する波長域(６００ｎｍ超、７００ｎｍ以下)に対して良好な応答性を示す(特願２００４−１１８８５５号)。しかしながら、この錯体は６００ｎｍ以下の可視域においても吸収が非常に大きく、また光分解反応など好ましくない反応も生じ、緑色を光源とするフォトリフラクティブ材料として用いることはできない。
本発明者らは６００ｎｍ以下、特に緑色(波長５００〜６００ｎｍ)の光源を用いた場合に良好な応答性を示すフォトリフラクティブ材料を得るため鋭意検討を行った。その結果、特定の増感剤を用いることにより緑色の光源に対して優れた応答性を示すフォトリフラクティブ材料が得られるとの知見を得て本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含んでなる有機フォトリフラクティブ材料：
Ａ：有機光導電性化合物
Ｂ：電界応答光学機能化合物
Ｃ：２−ニトロ−９−フルオレノン、２,７−ジニトロ−９−フルオレノン、
ナフトキノン及びアントラキノンから選ばれた少なくとも１種の増感剤
Ｄ：可塑剤
を提供するものである。
本発明の有機フォトリフラクティブ材料の好ましい態様では、有機光導電性化合物がポリ(Ｎ−ビニルカルバゾール)、電界応答光学機能化合物がＮ−(４−ニトロフェニル)−Ｌ−プロリノール、かつ可塑剤が２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネートであるのが好ましい。また前記の有機フォトリフラクティブ材料中、成分Ａの配合量が１５〜７０重量％、成分Ｂの配合量が１０〜５０重量％、成分Ｃの配合量が０.０１〜２０重量％であり、かつ成分Ｄの配合量が５〜７０重量％であるのが好ましい。本発明はこのような有機フォトリフラクティブ材料を用いた光記録材料、記録素子をも提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、短波長の光により電圧印加なしに高いフォトリフラクティブ特性を示す材料が得られる。
【発明の詳細な記述】
【００１０】
Ａ：有機光導電性化合物
本発明にて用いられる有機光導電性化合物は、光を照射することによって電子とホール(キャリア)を生成し、このキャリアが移動することにより空間電界が生じる機能を有する化合物である。
かかる有機光導電性化合物としては、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、α,α',α''−トリス−(４−(6−カルバゾリル)−ｎ−ヘキシルオキシフェニル)−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、ポリ(２−(９−カルバゾリル)エチルアクリレート)、エチルカルバゾール、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)−ビフェニルなどのカルバゾール誘導体；
N,N'−ビス(4−ヘキシルオキシフェニル)−N,N'−ジフェニルベンジジン、N,N'−ビス(4−ペンチルオキシフェニル)−N,N'−ジフェニルベンジジンなどのN,N,N',N'−テトラフェニルベンジジン誘導体；
４−ジフェニルアミノ−ベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノ−ベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体；
４−ジフェニルアミノ-ベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノアニソールなどのトリフェニルアミン類などが挙げられる。これらのうち、他の成分との相溶性などを考慮すると、ポリ(N−ビニルカルバゾール)が好ましい。
【００１１】
本発明において、光導電性化合物の含有率は他の成分との相溶性を考慮して決定されるが、フォトリフラクティブ材料全体に対して１５〜７０重量％が好ましく、２０〜５０重量％であるのがより好ましい。光導電性化合物の配合量がこれより少ないと、光電荷生成効率が低下したり、電荷輸送能低下などの不具合が生じる得る。一方、前記の範囲より多いと、フォトリフラクティブ特性の発現に必要な他の成分の濃度が低下してフォトリフラクティブ特性が低下する。
【００１２】
Ｂ：電界応答光学機能化合物
本発明にて用いられる電界応答光学機能化合物は、前記の有機光導電性化合物(Ａ群)の機能により形成された空間電界の強度に応じて屈折率が変化する。このような屈折率が変化する現象は、材料に形成された電界によって分子配向が変化することや、ポッケルス効果などにより生ずるものと推定される。
このような電界応答光学機能化合物としては、N−(4−ニトロフェニル)−L−プロリノール、[[４−(ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル)フェニル]メチレン]プロパンジニトリル、４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アニリン、N−(4−ニトロフェニル)−L−プロリノールメチルエーテル、(ｓ)−(−)−Ｎ−(５−ニトロ−２−ピリジル)プロリノールなどが好ましい。これらのうち、特にN−(4−ニトロフェニル)−L−プロリノールは大きな屈折率変化を生じるため好ましい。
有機フォトリフラクティブ材料中、電界応答光学機能化合物の含有量は、他の成分との相溶性などを考慮し１０〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％であるのがより好ましい。配合量がこれより少ないと電界応答光学機能が低下する。一方、配合量がこの範囲より多いと、他の成分の濃度が低くなりフォトリフラクティブ特性が低下する。
【００１３】
Ｃ：増感剤
光照射によりキャリアを生成するには光導電性化合物への光の吸収が必要である。増感剤により光を吸収し生成したキャリアは光導電性材料によって輸送される。本発明のフォトリフラクティブ材料は、可視域のうち緑色(５００〜６００ｎｍ)波長域の光を効率よく吸収し応答する。
かかるリフラクティブ材料に用いられる増感剤としては、２,７−ジニトロ−９−フルオレノン、２−ニトロ−９−フルオレノン、アントラキノン、ナフトキノンなどが挙げられる。
これら増感剤の配合量は、有機フォトリフラクティブ材料中０.０１〜２０重量％であり、好ましくは０.１〜１０重量％である。増感剤の配合量が、この範囲より少ないと電荷のの生成効率が低い。一方、この範囲より多いと電荷発生量は増大するが、増感剤と有機光導電性化合物から生成する電荷移動錯体の光吸収が強くなり過ぎ、フォトリフラクディブ材料を光変調素子とした場合に信号光強度低下の原因となる。
【００１４】
Ｄ：可塑剤
本発明において、可塑剤は前記各成分を均一に混合する溶媒または相溶化剤としての役割を果たし、材料の成形加工性を向上させる。このような可塑剤として、特に優れた特性を有するものとしては、２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネート、２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)ブチルプロピオネートなどのシクロヘキサンジカルボキシイミド類のほか、リン酸トリクレジル、フタル酸ブチルベンジルエステル、ジブチルスズジラウリン酸エステル、Ｎ−(ｎ―ドデシル)ピロリドンなどの一般的な可塑剤が挙げられる。これらのうち、他の機能成分との相溶性がよいことから２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネートが好ましい。
可塑剤の配合量は、他の成分との相溶性を考慮し、フォトリフラクティブ材料中、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％である。可塑剤の配合量がこの範囲をはずれると相分離が生じやすくなる。
【００１５】
(フォトリフラクティブ成形体の調製)
前記の各成分を用いてフォトリフラクティブ成形体を製造する方法について説明する。フォトリフラクティブ成形体中の固形分は均一に混合する必要がある。したがって、固形分を高極性溶媒に溶解し、均一になるまで充分に攪拌、混合する。溶媒中の固形分濃度は均一な溶解が可能な濃度であればよいが、混合時における溶液粘度やフィルム作成時に必要な乾燥などの操作が容易なよう固形分濃度１〜２０重量％となるよう溶解するのが好ましい。
【００１６】
このようにして得られた混合溶液を用いてキャスト法などによりフィルムを作成し実用可能なフォトリフラクティブ材料を製造する。なお、本発明のフォトリフラクティブ材料の形態はフィルムに限定されず、使用目的に応じて適宜の形態に成形することができる。
例えば、キャスト法によりフィルムを作成するには、ガラス板などの基材上にスピンコート、滴下などにより直接塗布して、目的の膜厚、形状に応じて溶液を流延し、平滑なフィルム表面を得る。ついで、減圧下、加温などによりキャストされた溶液から溶媒を除去しフィルムを作成する。
【実施例】
【００１７】
つぎに、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。
［実施例１〜６、比較例１］
下記の成分を表１に示す割合にて配合し、有機フォトリフラクティブ材料を作製した。
【００１８】
（試料の準備）
Ａ：有機光導電性化合物
ポリ(Ｎ−ビニルカルバゾール)はアルドリッチ社製のものを購入し、再沈殿精製して用いた。
【化１】
2006171320.tif 000002
Ｂ：電界応答光学機能化合物
Ｎ−(４−ニトロフェニル)−Ｌ−プロリノールは東京化成工業(株)製のものを購入しそのまま使用した。
【化２】
2006171320.tif 000003
Ｃ：増感剤
２−ニトロ−９−フルオレノン、２,７−ジニトロ−９−フルオレノンは東京化成工業(株)製のものを購入し、そのまま使用した。ナフトキノン、アントラキノンは和光純薬工業(株)製のものを購入し、そのまま使用した。また２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノン(比較例)は東京化成工業(株)製のものをそのまま使用した。
【化３】
2006171320.tif 000004
【００１９】
Ｄ：可塑剤
下記方法に従い合成した２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネートを用いた。
【化４】
2006171320.tif 000005
フタル酸無水物１４９ｇ(967mmol)にトルエン２００mlとエタノールアミン６２ｇ(1000mmol)を加えて８０℃で２時間攪拌した後、チタンブタネートを１５ｇ(４４mmol)を加えて還流を１９時間行った。冷却後反応溶液に水１００mlを加えることで析出する白色沈殿物を濾別して有機層を回収した。溶媒を留去して得られる反応混合物をカラムクロマトグラフィー(充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製してＮ−(２−ヒドロキシエチル)シクロヘキサンジカルボキシイミドを得た(２００ｇ）。
【００２０】
Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)シクロヘキサンジカルボキシイミド５２ｇ(２７２mmol)にピリジン５７ml、トルエン２００ml、プロピオン酸クロライド３０ml(３４７mmol)を加えて９０℃で１９時間攪拌した。反応混合物を希塩酸水、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄し有機層を回収した。溶媒を留去して得られる反応混合物をカラムクロマトグラフィー(充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製し目的物を得た。収量４５ｇ、収率６５％
【００２１】
（フォトリフラクティブ特性の評価方法）
得られた材料のフォトリフラクティブ効果の評価は、図１の試料を調製し、電圧の印加なしにコヒーレント光を照射して行った。すなわち、得られたフォトリフラクティブ材料１をガラス板２に、粒径１００μｍガラスビーズ(ユニオン社製ＳＰＭ−１００)のスペーサー３と共に挟み込み、加熱、減圧処理するなどして材料中の微小気泡などを除去した。
【００２２】
フォトリフラクティブ成形体の評価特性として、下記の方法により回折効率および応答時間を評価した。
（回折効率）
回折効率とはフォトリフラクティブ効果によって成形される回折格子に対し、光束を入射した場合に、透過する光と回折する光の強度の割合を示すものである。回折効率は縮退４光波混合法により２５mＷのネオジウムヤグレーザーの２倍波(５３２ｎｍ：緑色)を光源とし、Ｐ偏光書き込み、Ｓ偏光読み出しによって行った。このとき書き込み光はサンプル平面の法線に対して±９.６°で入射させた。所定時間の測定の後、回折光強度が最大となる点を求め、このときの透過光強度との比から回折効率(％)を下記の数式１より算出した。
回折効率＝｛回折光強度／（回折光強度＋透過光強度）｝×１００（数式１）
（応答時間）
応答時間は、前記の回折効率測定において、回折光強度が最大となるまでに要する時間である。
（結果）
増感剤に２−ニトロ−９−フルオレノン、２,７−ジニトロ−９−フルオレノン、ナフトキノン、アントラキノンを用いた材料(実施例１〜６)では５３２ｎｍにおいて良好な特性を得た。一方、増感剤に２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノンを用いた材料(比較例１)は５３２ｎｍにおける吸収が大きく透過・回折光とも検出できないため測定が不可能であった。
【００２３】
【表１】
2006171320.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】フォトリフラクティブ材料の特性評価用の試料を示す説明図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  フォトリフラクティブ材料
２  ガラス板
３  スペーサー
【図１】
2006171320.tif 000007