(57)【要約】【課題】  Ａｕ触媒を用いると、例えばアルコールの酸素酸化等の反応が効率よく進行するが、実操業レベルにスケールアップすると、反応効率、すなわち原料転化率や、目的物への選択率が、比較的短期間で低下してしまう。この触媒の性能劣化の原因を突き止めると共に、このような性能劣化を抑制する方法を見出すことを課題とした。【解決手段】  Ａｕ触媒を用いて液相反応を行うにあたり、ＦｅによるＡｕ触媒の被毒を抑制するため、反応系に、７Ａ族、Ｆｅを除く８族、Ａｕを除く１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族および４Ｂ族よりなる群から選択される１種以上の金属元素を存在させることを特徴とするＡｕ触媒の劣化抑制方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｕ触媒を用いて液相反応を行うにあたり、ＦｅによるＡｕ触媒の被毒を抑制するため、反応系に、７Ａ族、Ｆｅを除く８族、Ａｕを除く１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族および４Ｂ族よりなる群から選択される１種以上の金属元素を存在させることを特徴とするＡｕ触媒の劣化抑制方法。
【請求項２】
上記金属元素は、Ａｕと共に担体に担持された状態で、反応系に存在しているものである請求項１に記載のＡｕ触媒の劣化抑制方法。
【請求項３】
上記液相反応が、１種または２種以上のアルコールと酸素との反応である請求項１に記載のＡｕ触媒の劣化抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、アルコールを酸素酸化する反応等に用いられるＡｕ触媒が、Ｆｅにより被毒して劣化してしまうのを抑制する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本願出願人は、Ａｕ触媒を用いることで、例えばアルコールの酸素酸化等の反応が効率よく進行することを見出し、既に多数の出願を行っている（例えば特許文献１等）。しかしながら、Ａｕ触媒を用いて種々の検討を行っているうちに、反応効率、すなわち原料転化率や、目的物への選択率が、比較的短期間で低下してしまうことが見出され、その原因を突き止める必要が生じた。本願出願人は、Ａｕ触媒の経時的性能劣化が塩基性化合物の添加によって抑制されることを見出し、この知見については既に出願しているが、今回の触媒の経時劣化現象は、塩基性化合物によっては抑制することができず、被毒の機構が異なるものと考えられる。
【特許文献１】特開２００３−９３８７６号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
Ａｕ触媒のような高価な触媒の場合、性能劣化するたびに新しい触媒と交換するのでは、製品コストに多大な影響を与える。そこで、本発明者等は、Ａｕ触媒の性能劣化の原因を突き止めると共に、このような性能劣化を抑制する方法を見出すことを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決することのできた本発明のＡｕ触媒の劣化抑制方法は、Ａｕ触媒を用いて液相反応を行うにあたり、ＦｅによるＡｕ触媒の被毒を抑制するため、反応系に、７Ａ族、Ｆｅを除く８族、Ａｕを除く１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族および４Ｂ族よりなる群から選択される１種以上の金属元素を存在させるところに要旨を有する。上記金属元素は、Ａｕと共に担体に担持された状態で、反応系に存在しているものであること、上記液相反応が、１種または２種以上のアルコールと酸素との反応であることは、本発明の好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、Ａｕ触媒の経時的性能劣化を抑制することができたので、高価な触媒の交換頻度を少なくすることができ、低コストで目的生成物を製造することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明者等が、Ａｕ触媒の経時的性能劣化の原因を追究したところ、反応器や蒸留設備に用いられるステンレス鋼からＦｅが溶出し、これがＡｕ触媒に吸着し、蓄積されることによって、その活性が劣化することを突き止めた。すなわち、反応系にＦｅイオンを積極的に添加した実験を行ったところ、触媒が劣化することを確認したのである。なお、このような触媒の劣化は、ステンレス鋼に含まれるＮｉやＣｒ、Ｍｏ等では起こらなかったことも確認した。このＦｅによる触媒の被毒は、例えば、アルコールを酸素酸化する際に原料アルコールの一部を循環使用する場合には、一層顕著となっていた。
【０００７】
Ａｕ触媒の被毒要因が見出されたため、本発明者等はさらに鋭意検討を行った結果、この劣化現象が特定の金属元素を反応系に存在させることで抑制できることを見出し、本発明に到達した。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明では、Ａｕ触媒を用いた液相反応であることを前提とする。液相反応の形態としては、反応原料が液体であって溶媒を含まない形態や、反応原料は気・液・固体のいずれでもよいが溶媒を用いて液相反応とする形態等が挙げられる。なかでも、反応原料が液体であって未反応の原料を再利用（循環使用）する製法、すなわち反応生成物と未反応原料を蒸留手段等で分離した後、再び反応原料として用いるような製法を採用するときには、触媒へのＦｅの蓄積が顕著となって、本発明法を採用する意義が大きいため、好ましい。
【０００９】
Ａｕ触媒を用いて行える液相反応の例としては、（１）１種または２種以上のアルコールと酸素によるカルボン酸エステル合成反応、（２）アルデヒド化合物とアルコールによるカルボン酸エステル合成反応、（３）アルキル置換基を有する芳香族化合物のアルキル置換基をアルデヒド基またはケトン基へ酸化する合成反応、（４）アルキル置換基を有する芳香族化合物とアルコールによる芳香族カルボン酸エステルの合成反応等が挙げられ、これらはいずれも酸素を用いた酸化反応である。
【００１０】
上記（１）のカルボン酸エステル合成反応で用い得るアルコールとしては、１価アルコールでも多価アルコールでもよい。アルコールとしては第１級アルコールが好ましく、多価アルコールの場合は、第１級アルコールを分子内に１つ以上含んでいるものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、オクタノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜１０のジオール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の分子内にエーテル結合を有する炭素数２〜１０のアルコール類等が挙げられる。
【００１１】
（１）の合成反応の具体例としては、エタノールからの酢酸エチルの合成、エチレングリコールからのヒドロキシ酢酸２−ヒドロキシエチルの合成、ジエチレングリコールからの１，４−ジオキサン−２−オンの合成、エチレングリコールとメタノールからのグリコール酸メチルの合成、プロピレングリコールとメタノールからのピルピン酸メチルおよび乳酸メチルの合成、１，６−ヘキサンジオールからε−カプロラクトンの合成等が挙げられる。
【００１２】
これらの反応では、それぞれ使用するアルコールを過剰に用いて溶媒としても使用することができる。また、水；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒を用いることもできる。なお、これらの反応は、通常、０〜１８０℃、０．０５〜２ＭＰａ（ゲージ圧）で行う。
【００１３】
上記（２）のアルデヒド化合物とアルコールからカルボン酸エステルを合成する反応におけるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキザール、ピルビックアルデヒド等の炭素数１〜１０の脂肪族アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の炭素数３〜１０のα，β−不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルグリオキザール、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フタルアルデヒド等の炭素数６〜２０の芳香族アルデヒド等のほか、これらアルデヒドの誘導体が挙げられる。アルコールは特に限定されないが、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールが好ましい。
【００１４】
上記（３）の芳香族化合物のアルキル置換基をアルデヒド基へ酸化する反応の具体例としては、トルエンからのベンズアルデヒドの合成、ｏ−クレゾールからのサリチルアルデヒドの合成、ｐ−クレゾールからのp−ヒドロキシベンズアルデヒドの合成、エチルベンゼンからのアセトフェノンの合成、ｎ−プロピルベンゼンからのエチルフェニルケトンの合成、ジフェニルメタンからのジフェニルケトンの合成等が挙げられる。これらの反応は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の非プロトン性で極性の高い溶媒を用いることが好ましい。高収率が得られる。なお、これらの反応は、通常、０〜３００℃、０〜５ＭＰａ（ゲージ圧）で行う。
【００１５】
上記（４）の芳香族カルボン酸エステル合成反応の具体例としては、各種アルコールと、トルエン等のアルキルベンゼン類を原料とした場合には安息香酸エステルが、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール等のアルキルフェノール類を原料にした場合にはヒドロキシ安息香酸類が、また、１−及び２−メチルナフタレン等のアルキルナフタレン等を原料にした場合には、ナフトエ酸エステルが合成される。これらの反応では、アルコール類を過剰に添加して循環使用することができる。また、これらの反応は、通常、０〜３００℃、０〜５ＭＰａ（ゲージ圧）で行う。
【００１６】
Ａｕ触媒としては、Ａｕを活性成分として有する触媒であれば特に限定されないが、Ａｕが担体上に担持された触媒が好ましい。特に、Ａｕが平均粒子径１０ｎｍ以下の微粒子として担持されていることが好ましい。担体に担持されるＡｕの担持量は、担体に対して、０．１〜３０質量％が好ましい。この範囲であると、触媒性能が良好に発揮され、コスト的にも優れた触媒が得られるからである。より好ましい担持量は０．１〜１０質量％の範囲である。
【００１７】
担体としては、Ａｕの微粒子を安定的に担持でき、かつ、使用条件下において物理的および化学的耐久性に優れていて長期的な使用に耐え得る限り、特に限定されるものではない。例えば、（１）シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の代表的な金属酸化物、（２）シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア等の複合酸化物、（３）シリカ担体に種々の元素（例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ランタノイド類またはアクチノイド類などから選ばれる１種以上の元素等）およびその酸化物が担持されたシリカ系担体、（４）アルミナ担体に種々の元素（例えば、シリコン、チタン、ジルコニウム、ランタノイド類またはアクチノイド類等から選ばれる１種以上の元素等）およびその酸化物が担持されたアルミナ系担体、（５）ＺＳＭ−５やＭＣＭ−４１等の規則性細孔を有するゼオライト及びメソポーラスシリケート系担体、（６）活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料、等が好適に使用される。これら担体のうち、チタニア、ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ担体にチタニアおよびジルコニアを担持したものが、特に好ましく使用できる。
【００１８】
Ａｕ触媒のＦｅによる被毒を防ぐことのできる金属元素（被毒抑制元素）は、７Ａ族、Ｆｅを除く８族、Ａｕを除く１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族および４Ｂ族に含まれる金属元素の１種以上である。ただし、これらの元素が、Ａｕ触媒にＦｅが蓄積するのを抑制する理由は明確になっていない。
【００１９】
７Ａ族に含まれる金属元素の具体例は、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅである。Ｆｅ以外の８族元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔがある。８族元素からＦｅを除くのは、もちろん、Ｆｅが触媒性能劣化原因だからである。Ａｕ以外の１Ｂ族元素としては、Ｃｕ、Ａｇが挙げられる。１Ｂ族元素からＡｕを除くのは、Ａｕ触媒にさらにＡｕを加えたところで、Ｆｅの被毒の抑制にはつながらないからである。２Ｂ族に含まれる金属元素としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇがある。３Ｂ族に含まれる金属元素としては、ＡｌＧａ、Ｉｎ、Ｔｌがある。Ｂは非金属であるので含まない。４Ｂ族に含まれる金属元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂがある。ＣとＳｉは、非金属であるので含まない。これらの金属元素のうち、被毒抑制能の観点からは７Ａ族と８族元素が好ましく、中でも、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈが性能が高い。入手のし易さ、コスト、被毒抑制能、地球環境等の観点からはＭｎが最も好ましい。
【００２０】
これらの被毒抑制元素の反応系での存在状態は、特に限定されない。液相中にイオンの状態で存在していてもよいし、Ａｕ触媒に担持させておいてもよい。反応系にイオンの状態で存在させると、Ａｕ触媒にＦｅが吸着される現象と、これらの被毒抑制元素が吸着されてＦｅが吸着されるのを阻害する現象とが競争的になると考えられるので、Ｆｅによる被毒防止が確実なのは、被毒抑制元素を予めＡｕ触媒に担持させる方法であるが、いずれを用いても構わないし、両者を併用しても構わない。
【００２１】
反応系に被毒抑制元素をイオンの状態で存在させるときに用いる化合物としては、反応系の液相に溶解できる化合物であれば特に限定されない。疎水性の高い有機溶剤中で反応が行われる場合にもごくわずか溶解すればよく、Ａｕ触媒を用いた酸化反応では水が発生するため、水溶性化合物の適用範囲が広い。水溶性化合物とは、前記被毒抑制元素の、例えば、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、沃化物）、カルボン酸塩（酢酸塩、蟻酸塩など）、アセチルアセトナート塩、アンミン錯体、ホスフィン錯体等が挙げられる。被毒抑制元素をイオンの状態で液相中に存在させる場合は、１〜１０００ｐｐｍ（質量基準）が好ましい。この範囲であれば、Ｆｅによる触媒の被毒を抑制する効果が充分に発現し、最終生成物へ金属元素が混入することもないため、好ましい。
【００２２】
一方、被毒抑制元素をＡｕ触媒に担持させておく方法は、Ｆｅによる被毒を防ぐ効果が確実である。被毒抑制元素は、前記した担体に、Ａｕと同時、またはＡｕよりも先に、あるいはＡｕよりも後に、担持させればよい。Ａｕを担体に担持させるには、テトラクロロ金酸ＨＡｕＣｌ4、テトラクロロ金酸ナトリウムＮａＡｕＣｌ4、ジシアノ金酸カリウムＫＡｕ（ＣＮ）2、ジエチルアミン金三塩化物（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ・ＡｕＣｌ3、シアン化金ＡｕＣＮ等を１種または２種以上含む水溶液かメタノール等のアルコール溶液が用いられる。濃度は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。また、被毒抑制元素を担持する場合は、上記水溶性化合物を１種または２種以上含む水溶液かメタノール等のアルコール溶液が用いられる。この場合も、濃度は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。これらの溶液（同時担持の場合はＡｕと被毒抑制元素の両方を含む溶液）に担体を添加して、所望の金属元素を含浸（もしくは析出）させ、その後、必要に応じて乾燥工程を経て、例えば２００〜７００℃程度で焼成することにより、被毒抑制元素が担持されたＡｕ触媒を得ることができる。必要により、還元処理を行ってもよい。
【００２３】
被毒抑制元素をＡｕ触媒に担持させる場合の被毒抑制元素の量は、触媒１００質量％のうち、０．０１〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、被毒抑制効果が充分に発揮され、コスト的にも無駄がない。なお、被毒抑制元素は、Ａｕ触媒とは別の担体に担持させても構わない。
【００２４】
本発明におけるＡｕ触媒を用いた液相反応の形態としては、連続式、回分式、半回分式等の何れであってもよく、特に限定されるものではない。回分式においては、被毒抑制元素をイオンとして反応系に存在させる場合は、Ａｕ触媒と、前記した水溶性の被毒抑制元素含有化合物を、反応装置に原料や必要に応じて溶媒と共に一括して仕込むとよい。また、被毒抑制元素をＡｕ触媒に担持させる場合も、反応装置に最初に仕込めばよい。一方、連続式では、被毒抑制元素をイオンとして反応系に存在させる場合は、最初に反応系に添加する方法および／または連続的にも添加する方法が採用でき、この場合Ａｕ触媒もいずれでもよい。また、被毒抑制元素をＡｕ触媒に担持させる場合も、最初に反応系に添加する方法および／または連続的にも添加する方法が採用できる。触媒は、固定床、流動床、懸濁床等、いずれの形態であってもよい。Ａｕ触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応原料１００質量部に対し、０．０１〜５質量部程度が好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。以下の例では、特に断らない限り、％は質量％を意味する。
【００２６】
実験１
・担体調製方法
市販のシリカ担体粉体（富士シリシア化学；「ＣＡＲＩＡＣＴ  Ｑ−６」）１００ｇに、チタンイソプロポキシド（和光純薬社製）１７．８ｇを溶解させた２−プロパノール溶液２００ｍｌを加えて、よく撹拌した後、加温下で溶媒を留去することにより、シリカ担体にチタニアを担持させた。その後、１１０℃で１０時間乾燥し、６００℃で４時間、空気中で焼成し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2担体を得た。
【００２７】
・Ａｕ触媒の調製方法
濃度１７ｍｍｏｌ／Ｌの塩化金(III)酸水溶液６００ｍｌを６５〜７０℃に保持しつつ撹拌しながら、１４％水酸化ナトリウムで中和した。ここへ、上記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2担体を２０ｇ添加して、系内のｐＨを６．５〜６．９に保持しながら、さらに１時間撹拌を継続した。その後、固形分を濾別して、８０ｍｌの水による洗浄を５回繰り返した。続いて１２０℃で６時間乾燥し、４００℃で３時間、空気中で焼成して、ＡｕがＴｉＯ2−ＳｉＯ2担体に担持されたＡｕ触媒（Ａｕ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2）を得た。
【００２８】
・Ｍｎを担持したＡｕ触媒の調製方法（その１）
濃度１７ｍｍｏｌ／Ｌの塩化金(III)酸水溶液６００ｍｌを６５〜７０℃に保持しつつ撹拌しながら、１４％水酸化ナトリウムで中和した。ここへ、上記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2担体２０ｇ添加して５分間撹拌した後、酢酸(II)マンガン４水和物０．４３ｇを加えて１時間撹拌した。この間、系内のｐＨは７．２〜７．３の範囲になっていた。その後は、Ａｕの担持を上記と同様にして行い、Ｍｎを担持したＡｕ触媒（Ｍｎ−Ａｕ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2）を得た。
【００２９】
・連続実験方法
ステンレス製連続反応容器（容積５００ｍｌ）に、エチレングリコール１．１５モル、メタノール５．７５モルと、上記Ａｕ触媒を９．５５ｇ添加して、酸素酸化によるグリコール酸メチル（ＭＧＣ）の連続合成実験を行った。この反応では、主に、ＭＧＣが生成し、副生成物ではあるが有用物として２−ヒドロキシエチルグリコレート（ＨＥＧＣ）が生成し、好ましくない副生成物としてシュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）が生成する。合成反応は、１１０℃で、１ＭＰａの加圧下、空気を９５ｍｌ／分（酸素にして２〜３モル％）でフィードしながら行った。この系では、滞留時間は８時間になるように原料（エチレングリコール１．１５モルとメタノール５．７５モルの混合物）を供給しながら、生成物を排出している。表１に示したように、反応開始後、１２３時間経過した時点から、エチレングリコールとメタノールの混合物を原料として供給する代わりに、鉄(II)アセチルアセトナートとエチレングリコールとメタノールの混合物を、容器内の反応液に対してＦｅが１ｐｐｍ（質量基準）となるように供給した。
【００３０】
エチレングリコール（ＥＧ）の転化率（％）、ＭＧＣ、ＨＥＧＣおよびＤＭＯの選択率（％）と、ＭＧＣ、ＨＥＧＣおよびＤＭＯの収率（％）を表１に示した。なお、選択率とは、ＥＧの転化によって生成した反応生成物を１００モル％としたときの対象化合物のモル％であり、転化率と収率を乗じた値が対象化合物の収率（モル％）である。サンプル中の各化合物の定量はガスクロマトグラフィーにより行った。また、反応時間とＭＧＣの収率を図１に示した。
【００３１】
上記と同様にして、Ｍｎを担持したＡｕ触媒を用いて、連続合成実験を行った。この例では、反応開始後、１１３時間経過した時点から、鉄(II)アセチルアセトナートとエチレングリコールとメタノールの混合物を、容器内の反応液に対してＦｅが１ｐｐｍ（質量基準）となるように供給した。結果を表２に示し、ＭＧＣ収率を図１に併記した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
【表２】
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【００３４】
表１および図１から明らかなように、Ｆｅを添加する前は、Ｍｎを有さないＡｕ触媒の場合（図１では●）とＭｎを担持したＡｕ触媒を用いた場合（図１では◆）とでは、ＭＧＣ収率にさほど差はないが、Ｆｅを添加すると、Ｍｎを有さないＡｕ触媒の場合は、Ｆｅ添加後１９時間で、収率は１９．６％まで低下したのに対し、Ｍｎを担持したＡｕ触媒を用いた場合は、Ｆｅ添加後３６１時間経過したところで、ようやく収率が２０．０％となっている。すなわち、ＭｎがＦｅによる被毒を抑制して、触媒能を高レベルで長時間に亘って維持していることが確認できた。
【００３５】
別途、触媒上に蓄積されたＦｅを全て王水に溶出させて、そのＦｅ量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により定量した。その結果、Ｍｎを有さないＡｕ触媒の場合は、反応時間１０１時間で、触媒中のＦｅ濃度が１４３ｐｐｍとなったのに対し、Ｍｎを担持したＡｕ触媒の場合は、反応時間１８５時間でも、触媒中のＦｅ濃度は６０ｐｐｍと低かった。この値から、Ｆｅ吸着速度（平均値）を計算すると、Ｍｎを有さないＡｕ触媒の場合は、毎時１．４ｐｐｍであるのに対し、Ｍｎを担持したＡｕ触媒の場合は、毎時０．３１ｐｐｍであった。これらの結果から、Ｍｎを担持したＡｕ触媒はＦｅによる被毒抑制効果を有しており、この効果は、Ｍｎを有さないＡｕ触媒よりもＦｅが蓄積しにくいためであることが明らかとなった。すなわち、Ｆｅが触媒上に蓄積するのを抑制することが、被毒抑制につながったものと考えられる。
【００３６】
実験２（各元素の効果）
上記連続実験の結果から、触媒中のＦｅの蓄積量（濃度）とＦｅによる被毒抑制効果との相関が明確になったので、バッチ式の合成実験前後のＦｅ量を測定して、各種元素の被毒抑制効果を検討した。
【００３７】
・Ｍｎを担持したＡｕ触媒の調製方法（その２）
前記したＭｎを有さないＡｕ触媒の調製により得られたＡｕ触媒５ｇに、酢酸(II)マンガン４水和物０．１ｇを溶解させたメタノール１５ｍｌを加えてよく撹拌した後、加温下で溶媒を留去することにより、Ａｕ触媒にＭｎを担持させた。その後、水素と窒素の混合ガス（体積比：水素／窒素＝１／３）を９０ｍｌ／分でフィードしながら３時間、４００℃で加熱して、Ｍｎを担持したＡｕ触媒（Ｍｎ−Ａｕ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2）を得た。
【００３８】
・その他の元素を担持するＡｕ触媒の調製方法
酢酸マンガン４水和物０．１ｇに変えて、以下の化合物を用いた以外は、上記Ｍｎ担持型Ａｕ触媒の調製方法（その２）と同様にして、各触媒を製造した。触媒中の各元素の濃度は、全て０．５％である。
【００３９】
Ｃｒ…クロム(III)アセチルアセトナート：０．５ｍｍｏｌ
Ｃｏ…コバルト(III)アセチルアセトナート：０．４ｍｍｏｌ
Ｒｕ…ルテニウム(III)アセチルアセトナート：０．２ｍｍｏｌ
Ｒｈ…ロジウム(III)アセチルアセトナート：０．２ｍｍｏｌ
Ｉｒ…イリジウム(III)アセチルアセトナート：０．１ｍｍｏｌ
Ｃｕ…銅(II)アセチルアセトナート：０．４ｍｍｏｌ
Ａｇ…酢酸銀(I)：０．２ｍｍｏｌ
Ｐｂ…酢酸鉛(II)：０．１ｍｍｏｌ
バッチ式の実験は、１００ｍｌのオートクレーブ中に、触媒１ｇ、エチレングリコール３．８ｇ、メタノール９．９ｇ、鉄(II)アセチルアセトナート２６ｍｇを入れて、密封した後、窒素を０．３ＭＰａで、酸素を０．３〜０．４ＭＰａで加圧添加しながら、１１０℃で２時間撹拌した。バッチ実験後、触媒に蓄積されたＦｅ量を連続反応のときと同様にして定量し、Ｆｅの増加分（質量％）を表３に示した。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
本発明で規定する金属元素を担持させたＡｕ触媒（Ｎｏ．３〜１０）では、Ａｕ触媒（Ｎｏ．１）のＦｅ蓄積量よりも低い値を示しており、Ｆｅの被毒を防ぐ効果が確認できた。一方、本発明の規定外のＣｒを担持させたＡｕ触媒（Ｎｏ．２）では、Ａｕ触媒のＦｅ蓄積量よりも大きくなっており、Ｆｅの被毒を防ぐ効果のないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のＡｕ触媒の劣化抑制方法によれば、例えば、アルコール等の酸素酸化反応に有効なＡｕ触媒が反応設備から溶出するＦｅによって被毒して、触媒性能が劣化する速度を著しく低減できるため、工業的生産レベルでＡｕ触媒を用いて目的生成物を合成する場合に、低コストで安定して操業することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】グリコール酸メチル（ＭＧＣ）の収率に及ぼすＦｅの影響を示すグラフである。
【図１】
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