(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、温度に対する屈折率変化の極めて小さい樹脂材料と、それを用いた光学素子を提供することにある。【解決手段】  有機重合体からなるホスト材料中に、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のガラス粒子が分散されていることを特徴とする樹脂材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機重合体からなるホスト材料中に、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のガラス粒子が分散されていることを特徴とする樹脂材料。
【請求項２】
前記ガラス粒子の表面が、有機金属化合物により表面処理が施されていることを特徴とする請求項１記載の樹脂材料。
【請求項３】
屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の絶対値｜ｄｎ／ｄＴ｜が、下式（Ａ）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂材料。
式（Ａ）
０≦｜ｄｎ／ｄＴ｜≦９．０×１０-5
【請求項４】
前記ガラス粒子の含有率が、５０体積％以上、９５体積％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項５】
前記有機重合体からなるホスト材料が、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂材料を用いて成型することを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ、フィルター、グレーティング、光ファイバー、平板光導波路などとして好適に用いられ、屈折率の温度変化率が小さい樹脂材料とそれを用いた光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤといった光情報記録媒体（以下、単に媒体ともいう）に対して、情報の読み取りや記録を行なうプレーヤー、レコーダー、ドライブといった情報機器には、光ピックアップ装置が備えられている。光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えており、光学素子ユニットはこれらの光を媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。
【０００３】
光ピックアップ装置の光学素子は、射出成形等の手段により安価に作製できる等の点で、プラスチックを材料として適用することが好ましい。光学素子に適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体（例えば、特許文献１参照。）等が知られている。
【０００４】
ところで、例えば、ＣＤ／ＤＶＤプレーヤーのような、複数種の媒体に対して情報の読み書きが可能な情報機器の場合、光ピックアップ装置は、両者の媒体の形状や適用する光の波長の違いに対応した構成とする必要がある。この場合、光学素子ユニットはいずれの媒体に対しても共通とすることがコストやピックアップ特性の観点から好ましい。
【０００５】
一方、プラスチックを材料として適用した光学素子ユニットにおいては、ガラスレンズのような光学的安定性を有する物質であることが求められている。例えば、環状オレフィンのような光学的プラスチック物質は、湿度に関して大幅に改善された屈折率の安定性を有すのに対し、温度に対する屈折率の安定性の改良は未だ十分でないのが現状である。
【０００６】
上記のようなプラスチックレンズの光学的屈折率を修正する方法の１つとして、微細粒子充填材を使用する方法が、種々提案されている。
【０００７】
この微細粒子充填材は、光学的プラスチックの屈折率を修正するために使用され、粒子サイズが十分に小さい充填材を用いることによって、充填材による光散乱を起こさず、充填されたプラスチックは、レンズとしての十分な透明性を維持することができるものである。例えば、プラスチックの屈折率を増加させるための微細粒子の添加を記載する技術文献としては、Ｃ．ＢｅｃｋｅｒとＰ．Ｍｕｅｌｌｅｒ及びＨ．Ｓｃｈｍｉｄｔの編による“シリカ微細粒子で修飾された表面を有する熱可塑性微細合成物質における光学的及び熱力学調査”、ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ第３４６９巻、１９９８年７月、８８−９８ページ、並びにＢ．ＢｒａｕｎｅとＰ．Ｍｕｅｌｌｅｒ及びＨ．Ｓｃｈｍｉｄｔによる“光学的応用のための酸化タンタルナノマー（Ｔａｎｔａｌｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｎａｎｏｍｅｒｓ）”、ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ第３４６９巻、１９９８年７月、１２４−１３２ページ等に記載されている。
【０００８】
上述のように、透明プラスチック材料はガラスに比べ軽量、安価なため、光学系において様々な用途に用いられている。しかし、温度及び湿度に対する屈折率の安定性は、ガラスよりも劣るため改良が望まれている。温度に対する屈折率の安定性は、一般に、下記の式（Ｃ）で表される屈折率の温度依存性ｄｎ／ｄＴにより表すことができる。
【０００９】
式（Ｃ）
ｄｎ／ｄＴ＝（ｎ−１）｛（１／ρ）（ｄρ／ｄＴ）＋（１／［Ｒ］）（ｄ［Ｒ］／ｄＴ）｝
式中、ρは物質の密度、［Ｒ］は物質の分子屈折率を表す。
【００１０】
有機重合体は、ほぼ例外なく温度上昇とともに屈折率は低下する（ｄｎ／ｄＴ＜０）。例えば、下記に示す様に、一般的に光学的用途に用いられる有機重合体材料のｄｎ／ｄＴは−１０-4／Ｋでほぼ同等である。
【００１１】
〔有機重合体材料〕          〔ｄｎ／ｄＴ（１０-4／Ｋ）〕
ポリメタクリル酸メチル              −１．１
ポリカーボネート                    −１．２
ポリスチレン                        −１．１
ｄｎ／ｄＴの絶対値が小さい樹脂材料を提供する方法としては、材料自体の熱的性質、すなわち式（Ｃ）におけるｄρ／ｄＴ、具体的には密度の温度依存性を小さくする方法が考えられる。この方法としては、樹脂材料のマトリクスを強化するため、架橋剤等の添加物を混合する方法等が考えられるが、ｄｎ／ｄＴを改良するのに充分な添加物は未だ見出されていないのが現状である。
【００１２】
これに対し、例えば、ｄｎ／ｄＴ＜０であるホスト材料中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である物質を混合することで、ｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくする方法が考えられる。無機材料の中には、分子内配位の温度依存変化の結果、ｄｎ／ｄＴ＞０となるものがあることが知られているため、ｄｎ／ｄＴ＜０である有機重合体からなるホスト材料中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である無機微粒子を混合することによりｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくすることが可能と考えられ、感温性を有するポリマー状ホスト材料と、分散された微細粒子物質から構成され、感温性が減少された微細合成物光学製品が提案されている（例えば、特許文献２〜８参照。）。しかしながら、例えば、特許文献６に記載の式２で示されるように、ホスト材料のｄｎ／ｄＴを５０％減少するためには、無機微粒子を４０質量％以上混合する必要があることが示されている。このように多量の無機微粒子を混合した樹脂材料では、比重が大きく、透明度が低いという弊害が生じる。また、樹脂中に分散した無機微粒子が凝集し、長期保存した際に性能が変化するという問題もあり、実用化に適さない樹脂材料を提供することしかできていないのが現状である。
【００１３】
一方、その他の試みとして、樹脂の内部に粒径を規定した粒状のガラスを混ぜて成型した光学部材が提案されている（例えば、特許文献９参照）。特許文献９によれば、粒状のガラスの最大寸法を入射波長より短くすることにより、樹脂材料の屈折率とガラスの屈折率とを一致させなくても良いとされ、好ましい実施態様として体積率で７０体積％以上のガラスを含有せしめることが好ましいとしている。しかしながら、粒状のガラスの粒子径を入射波長より短くするだけでは、ガラスの混合率を７０体積％以上とした場合には、ガラス粒子に起因する光散乱が、無視できる限界を超えるため、光学部材としての光学特性に重大な問題を与えることが判明した。
【特許文献１】特開２００２−１０５１３１号公報  （第４頁）
【特許文献２】特開２００２−２０７１０１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２４０９０１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−２４１５６０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−２４１５６９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００２−２４１５９２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００２−２４１６１２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００２−３０３７０１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００２−２８６９０１号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、温度に対する屈折率変化の極めて小さい樹脂材料と、それを用いた光学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
（請求項１）
有機重合体からなるホスト材料中に、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のガラス粒子が分散されていることを特徴とする樹脂材料。
【００１７】
（請求項２）
前記ガラス粒子の表面が、有機金属化合物により表面処理が施されていることを特徴とする請求項１記載の樹脂材料。
【００１８】
（請求項３）
屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の絶対値｜ｄｎ／ｄＴ｜が、下式（Ａ）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂材料。
【００１９】
式（Ａ）
０≦｜ｄｎ／ｄＴ｜≦９．０×１０-5
（請求項４）
前記ガラス粒子の含有率が、５０体積％以上、９５体積％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【００２０】
（請求項５）
前記有機重合体からなるホスト材料が、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【００２１】
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂材料を用いて成型することを特徴とする光学素子。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、温度に対する屈折率変化の極めて小さい樹脂材料と、それを用いた光学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、有機重合体からなるホスト材料中に、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のガラス粒子が分散されていることを特徴とする樹脂材料により、温度変化に対する屈折率変化が極めて小さく、かつ透明性の高い樹脂材料を得ることができ、この樹脂材料を光学素子に適用することにより、屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明性が高く、さらに高温高湿環境下で長期間保存しても透明性の劣化を生じない光学素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２５】
更に、本発明の平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のガラス粒子を含有する樹脂材料においては、上記の構成に加えて、下記の１）〜４）のいずれか１項に記載の構成とすることにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮されることを見出した。
【００２６】
すなわち、
１）ガラス粒子の表面に有機金属化合物による表面処理を施すことにより、温度変化に対する屈折率変化が小さく、かつ透明性の高い樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
【００２７】
２）屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の絶対値｜ｄｎ／ｄＴ｜を、前記式（Ａ）で規定する０≦｜ｄｎ／ｄＴ｜≦９．０×１０-5の範囲とすることにより、温度変化に対する屈折率変化が小さく、その結果、温度変化に対する光学特性変動が極めて小さい樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
【００２８】
３）ガラス粒子の含有率を５０体積％以上、９５体積％以下とすることにより、温度変化に対する屈折率変化が小さく、かつ透明性の高い樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
【００２９】
４）有機重合体からなるホスト材料として、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、透明性が高く、さらに高温高湿環境下で長期間保存しても透明性の劣化を生じない樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
【００３０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３１】
本発明の樹脂材料としては、有機重合体からなるホスト材料中に、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のガラス粒子が分散されていることを特徴とする。
【００３２】
《ガラス粒子》
はじめに、本発明に係る平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のガラス粒子について説明する。
【００３３】
本発明に係るガラス粒子は、溶融物を結晶化することなく冷却して得られる非晶質無機物質であり、その種類に特に制限はなく、従来公知の二酸化珪素（ＳｉＯ2）を主体とする珪酸塩ガラスを適用することができる。また、本発明においては、溶融物を結晶化することなく冷却して得られる非晶質無機物質という要件を満たす範囲で、二酸化珪素（ＳｉＯ2）のほかにも、例えば、ニオブ酸リチウム等も本発明に係るガラスの定義に包含するものとする。
【００３４】
本発明に用いることのできるガラスの一例としては、
１）二酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とするソーダ石灰ガラス、
２）二酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）、酸化鉛（ＰｂＯ）を主成分とし、屈折率の大きな鉛ガラス（クリスタルガラス）、
３）二酸化珪素（ＳｉＯ2）の含有率が高く、その他に硼酸（Ｂ2Ｏ3）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）あるいは酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）などを含む硼珪酸ガラス（耐熱ガラス）、
等を挙げることができる。
【００３５】
また、市販のガラス材料を適宜選択して使用することも可能であり、例えば、屈折率ｎdとアッベ数νdとがそれぞれ異なる光学ガラスとして、Ｓ−ＦＰＬ、Ｓ−ＢＳＬ、Ｌ−ＢＳＬ、Ｓ−ＦＳＬ、Ｓ−ＮＳＬ、Ｓ−ＢＡＬ、Ｌ−ＢＡＬ、Ｌ−ＰＨＬ、Ｓ−ＰＨＭ、Ｓ−ＢＳＭ、Ｓ−ＬＡＬ、Ｌ−ＬＡＬ、Ｓ−ＹＧＨ、Ｓ−ＴＩＬ、Ｓ−ＴＩＭ、Ｓ−ＦＴＭ、Ｓ−ＢＡＭ、Ｓ−ＮＢＭ、Ｓ−ＢＡＨ、Ｓ−ＮＢＨ、Ｓ−ＬＡＨ、Ｌ−ＬＡＨ、Ｓ−ＴＩＨ、Ｓ−ＮＰＨ（以上、株式会社オハラ製）等を挙げることができる。
【００３６】
また、本発明に係るガラス粒子では、本発明の目的効果を妨げない範囲で必要に応じて着色剤を含ませることもできる。着色剤としては、例えば、青色着色する場合にはコバルト、銅等、緑色着色する場合にはクロク、鉄、銅等、茶色着色する場合には鉄／硫黄等、乳白色着色する場合には、フッ化カルシウム、フッ化ソーダ、リン酸カルシウム等を用いることができる。
【００３７】
また、本発明に係るガラス粒子では、ガラス粒子の表面が、有機金属化合物により表面処理が施されていることが好ましい。
【００３８】
ガラス粒子の表面処理方法としては、特に限定されるものではなく、カップリング剤等の表面修飾剤による表面処理、ポリマーグラフト、メカノケミカルによる表面処理などが挙げられる。
【００３９】
ガラス粒子の表面処理に用いられる表面修飾剤としては、シラン系カップリング剤を始め、シリコーンオイル、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは特に限定されず、ガラス粒子およびガラス粒子を分散する樹脂の種類により適宜選択することが可能である。また、各種表面処理を二つ以上同時又は異なる時に行っても良い。
【００４０】
具体的には、例えば、シラン系の表面処理剤として、ビニルシラザントリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられ、微粒子の表面を広く覆うためにヘキサメチルジシラザン等が好ましく用いられる。
【００４１】
シリコーンオイル系処理剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルを用いることができる。
【００４２】
また、これらの処理剤はヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン水等で適宜希釈して用いても良い。
【００４３】
表面修飾剤による表面処理の方法としては、湿式加熱法、湿式濾過法、乾式攪拌法、インテグルブレンド法、造粒法等が挙げられる。１００ｎｍ以下の平均粒子径を有するガラス粒子に対し表面改質を行う場合、乾式攪拌法が粒子凝集抑制の観点から好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
これらの表面修飾剤は１種類のみを用いても、複数種類を併用してもよく、さらに、用いる表面修飾剤によって得られる表面修飾微粒子の性状は異なることがあり、樹脂組成物を得るにあたって用いる樹脂との親和性を、表面修飾剤を選ぶことによって図ることも可能である。表面修飾の割合は特に限定されるものではないが、表面修飾後のガラス粒子に対して、表面修飾剤の割合が１０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９８質量％であることがより好ましい。
【００４５】
本発明においては、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のナノメーターサイズのガラス粒子を用いることを特徴とするが、好ましくは１ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である。なお、本発明で規定する平均粒子径は、例えば、下記のブレークダウン法、ビルドアップ法等により調製したナノサイズのガラス粒子約２００〜１０００個について、電子顕微鏡を用いて球体の直径をその粒子径として測定し、その算術平均値として求めることができる。なお、ガラス粒子が球体形状でない場合には、その投影面積を円と仮定した時の直径をもって、その粒子径とした。
【００４６】
上記で規定する平均粒子径を有するガラス粒子の調製方法としては、適用する方法に制限はないが、例えば、塊状のガラス原料を細分化していくブレークダウン法、分子乃至は微粒を集合していくビルドアップ法が挙げれる。
【００４７】
ブレークダウン法としては、ジェットミル・攪拌ミル・ボールミル・ローラーミル・スタンプミル・高速回転ミル、例えば、ウルトラアペックスミル（コトブキ技研社製）；カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等を用いた粉砕法、更にこれらの方法で粉砕する事により形成される活性部に第二成分を導入することにより表面改質を行う方法等も好適に使用される。このような方法は、「微粒子ハンドブック」（朝倉書店）ｐ２３４〜２３５に記載されている。又各種溶媒に溶解／分散させ微粒子化した後、溶剤を蒸発／乾燥して調製する方法等を利用できる。
【００４８】
上記方法を用いた樹脂材料の調製方法としては、例えば、ガラス原料を粗粉砕した後、上述のボールミル等を用いて本発明で規定する平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のナノメーターサイズとなるように微粉砕した後、気相系で上述のシラン化合物等により表面処理を施し、次いで有機溶媒中に分散して、更にシラン化合物等により表面処理を施す。次いで、この本発明に係るガラス粒子を含む分散物を、例えば、環状オレフィン樹脂（例えば、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）、アペル（三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ（ポリプラスチック社製）等）と混練して、ナノメーターサイズのガラス粒子と樹脂から構成される有機無機複合樹脂材料を調製する方法、あるいは、上記方法で調製したナノメーターサイズのガラス粒子を、表面処理を施さない状態で、アートン、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂と混練して、ナノメーターサイズのガラス粒子と樹脂から構成される有機無機複合樹脂材料を調製する方法を挙げることができる。
【００４９】
上記方法において用いることのできる具体的な混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ポリラボシステム（ＨＡＡＫＥ社製）；ナノコンミキサー（東洋精機製作所社製）；ナウターミキサーブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。
【００５０】
一方、ビルドアップ法によりガラス粒子の作製方法としては、例えば、ガス中蒸発法、スパッタ法、アークプラズマ蒸発法、レーザー蒸着法、高周波プラズマ蒸着法等の蒸発凝集を利用した方法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等のＣＶＤを利用した粒子形成法、ゾルゲル法による粒子形成法等、例えば、「微粒子ハンドブック」（朝倉書店）ｐ２２６〜３２０に記載された各種方法で調製することができる。
【００５１】
上記方法を用いた樹脂材料の調製方法としては、例えば、蒸発凝集法を用いて二酸化珪素（ＳｉＯ2）微粒子を調製し、気相系で上述のシラン化合物等により表面処理を施し、次いで有機溶媒（例えば、トルエン）中に、ウルトラアペックスミル（コトブキ技研社製）により、ナノメーターサイズに分散して、更にシラン化合物等により表面処理を施す。次いで、この本発明に係るガラス粒子を含む分散物を、例えば、環状オレフィン樹脂（前出）と混練して、ナノメーターサイズのガラス粒子と樹脂から構成される有機無機複合樹脂材料を調製する方法、あるいは、メトキシエタノール中でゾルゲル法によりニオブ酸リチウム粒子を形成した後、溶媒をキシレンに置換した後、シラン化合物等により表面処理を施した後、ナノメーターサイズのニオブ酸リチウム粒子を含む分散物を、例えば、環状オレフィン樹脂（前出）と混練して、ナノメーターサイズのニオブ酸リチウム粒子と樹脂から構成される有機無機複合樹脂材料を調製する方法等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の樹脂材料においては、上記説明したナノメーターサイズのガラス粒子の含有率としては、３０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上、９５体積％以下であることがより好ましく、更に好ましくは５０体積％以上、７５体積％以下であり、上記で規定する含有率とすることにより、本発明の目的効果をより奏することができる。
【００５３】
《屈折率の温度変化率（ｄｎ／ｄＴ）》
本発明のガラス粒子を含有する樹脂材料は、屈折率の温度変化率（ｄｎ／ｄＴ）の絶対値が極めて小さいことが特徴である。
【００５４】
本発明でいう屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の指標であるｄｎ／ｄＴとは、樹脂材料の屈折率（ｎ）が温度（Ｔ）の変化に対しｄｎ／ｄＴの割合で変化することを示している。ｄｎ／ｄＴの値は、各温度で樹脂材料の屈折率を測定し、屈折率の温度変化率を読みとることで求めることができる。
【００５５】
屈折率の測定方法としては、例えば、エリプソメトリ、分光反射率法、光導波路法、Ａｂｂｅ法、最小偏角法等から樹脂材料の形態に応じて好ましい方法を選択することができる。屈折率の温度変化率は、下記の式（Ｃ）で表されるため、物質の密度や物質の分子屈折率の温度変化率より計算によって求めることもできる。
【００５６】
式（Ｃ）
ｄｎ／ｄＴ＝（ｎ−１）｛（１／ρ）（ｄρ／ｄＴ）＋（１／［Ｒ］）（ｄ［Ｒ］／ｄＴ）｝
ここで、ρは物質の密度、［Ｒ］は物質の分子屈折率を表す。
【００５７】
本発明は、このｄｎ／ｄＴの絶対値である｜ｄｎ／ｄＴ｜が０以上、９．０×１０-5以下である樹脂材料であることが好ましく、より好ましくは｜ｄｎ／ｄＴ｜が０以上、５．０×１０-5以下であり、更に好ましくは、前記式（Ｂ）で規定するごとく、ｄｎ／ｄＴが−２．５×１０-5以上、１．０×１０-6以下である。
【００５８】
有機重合体は、上述のようにほぼ例外なく温度上昇とともに屈折率は大きく低下する（ｄｎ／ｄＴ≒−１０-4／Ｋ）。従って、本発明の樹脂材料を用いることにより、従来よりも温度安定性に優れた光学素子を提供することができる。
【００５９】
本発明のｄｎ／ｄＴの絶対値が小さい樹脂材料を提供する方法としては、材料自体の熱的性質、すなわち前記式（Ｃ）のｄρ／ｄＴで表される密度の温度依存性を小さくする方法が考えられる。この方法としては、樹脂材料のマトリクスを強化するために架橋剤等の添加物を混合する方法等が考えられるが、本発明で規定する条件を満たすｄｎ／ｄＴを達成するのに充分な添加物は、従来は見出されていなかった。
【００６０】
これに対し、例えば、ｄｎ／ｄＴ＜０であるホスト材料中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である物質を混合することでｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくする方法が知られている。無機材料の中には、分子内配位の温度依存変化の結果、ｄｎ／ｄＴ＞０となるものがあることが知られているため、ｄｎ／ｄＴ＜０である有機重合体からなるホスト材料中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である無機微粒子を混合することによりｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくすることが可能と考えられる。例えば、特開２００２−２０７１０１号、同２００２−２４１５９２号等にはこの考え方に基づく方法が提案され、該明細書中の式２で示されるようにホスト材料のｄｎ／ｄＴを５０％減少するためには、無機微粒子を４０質量％以上混合する必要があることが示されている。従って、該発明により本発明の樹脂材料を得るためには、ｄｎ／ｄＴが正に非常に大きい無機微粒子を見出すか、あるいは無機微粒子の混合質量が多いため比重が大きく透明度の低い、実用化に適さない樹脂材料を提供することしかできないことが判る。
【００６１】
それに対し、本発明者等は上記２つの方法によるｄｎ／ｄＴの絶対値の低減効果を併せ持つ微粒子として、ガラス粒子を見出し、本発明を達成するに至った。
【００６２】
すなわち、本発明の方法によれば、特開２００２−２０７１０１号に記載の方法では達成が難しかった本発明で規定する屈折率の温度依存性が小さく、しかも実用化可能な比重、透明度である樹脂材料を提供できる。
【００６３】
《有機重合体からなるホスト材料》
次いで、本発明の樹脂材料を構成する有機重合体からなるホスト材料について説明する。
【００６４】
本発明において用いる有機重合体からなるホスト材料としては、ガラス転移温度が８０℃以上４００℃以下であることが好ましく、１００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃未満であると、十分な耐熱性が得られない恐れがあり、またガラス転移温度が４００℃を超えると、成形加工する際に高温が必要となり、プロセス的に不利となるばかりでなく、材料が変色する等の問題が生じる恐れがある。
【００６５】
本発明において用いる有機重合体からなるホスト材料は、光線透過率が７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。光線透過率が７０％未満であると、得られる樹脂材料の光線透過率が７０％未満となる恐れがある。なお本発明における光線透過率とは、樹脂を加熱成形して厚さ３．２ｍｍの基板を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って得られる値である。
【００６６】
本発明において用いる有機重合体からなるホスト材料は、密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上２．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．９ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。密度が２．０ｇ／ｃｍ3を超えると、得られる樹脂材料が重くなる恐れがある。
【００６７】
本発明において用いる有機重合体からなるホスト材料としては、溶融成形が可能な熱可塑性樹脂を用いることにより、本発明の樹脂材料としての溶融成形が可能となる。
【００６８】
本発明における熱可塑性樹脂とは、ある温度範囲で加熱により軟化し、その軟化した状態で成形や押し出し等により製品加工ができることを示す。具体的には、例えば、加熱状態でプレスすることにより、０．１〜５０００μｍ程度の厚さを有するフィルムを成形できる性能を有する。また、本発明における溶融成形が可能な熱可塑性樹脂とは、熱的に安定な温度域で溶融成形が可能な溶融粘度を有しており、押し出しや射出等により成形加工ができることを示す。具体的には、例えば、空気中において加熱により樹脂の５質量％が減少する温度、すなわち５％質量減少温度に比べ、１〜１００パスカル・秒程度の溶融粘度を有する温度が３０℃以上、好ましくは５０℃以上低いことをいう。溶融成形性を有することにより、押し出し成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、積層成形等が可能となり、ディスク、ファイバー等の様々な成形体を得ることができる。
【００６９】
本発明の樹脂材料は、有機重合体からなるホスト材料中にガラス粒子が分散されることにより樹脂の持つ屈折率が適度に制御できると共に、温度依存性が改良される。
【００７０】
本発明に係る有機重合体からなるホスト材料としては、光学材料として一般的に用いられる透明の熱可塑性樹脂材料であれば特に制限はないが、光学素子としての加工性を考慮すると、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、またはポリイミド樹脂であることが好ましく、特に好ましくは環状オレフィン樹脂であり、例えば、特開２００３−７３５５９号公報等に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2006171406.tif 000002
【００７２】
また、本発明に係る熱可塑性樹脂材料においては、吸水率が０．２質量％以下であることが好ましい。吸水率が０．２質量％以下の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン社製）、サイトップ（旭硝子社製）等）、環状オレフィン樹脂（例えば、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）、アペル（三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ（ポリプラスチック社製）等）、インデン／スチレン系樹脂、ポリカーボネートなどが好適であるが、これらに限るものではない。また、これらの樹脂と相溶性のある他の樹脂を併用することも好ましい。２種以上の樹脂を用いる場合、その吸水率は、個々の樹脂の吸水率の平均値にほぼ等しいと考えら、その平均の吸水率が０．２％以下になればよい。
【００７３】
《その他の配合剤》
本発明の樹脂材料の調製時や樹脂組成物の成型工程においては、必要に応じて各種添加剤（配合剤ともいう）を添加することができる。添加剤については、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。本発明においては、特に、重合体が少なくとも可塑剤または酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００７４】
〔可塑剤〕
可塑剤としては、特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を挙げることができる。
【００７５】
リン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、例えば、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、例えば、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を挙げることができる。
【００７６】
〔酸化防止剤〕
本発明に用いられる酸化防止剤について説明する。
【００７７】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００７８】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
【００７９】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【００８０】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００８１】
〔耐光安定剤〕
本発明に用いられる耐光安定剤について説明する。
【００８２】
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳともいう）の中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いたＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎが１，０００〜１０，０００であるものが好ましく、２，０００〜５，０００であるものがより好ましく、２，８００〜３，８００であるものが特に好ましい。Ｍｎが小さすぎると、該ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成型等の加熱溶融成型時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆にＭｎが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。
【００８３】
このようなＨＡＬＳの具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−〔４，６−ビス−｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ等が挙げられる。
【００８４】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などのＭｎが２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【００８５】
本発明の樹脂材料に対する上記配合量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、樹脂への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。
【００８６】
また、本発明の樹脂材料に、更に最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
【００８７】
《光学素子（光学用樹脂レンズ）の作製方法》
次いで、本発明の光学素子の一つである光学用樹脂レンズの作製方法について説明する。
【００８８】
本発明に係る光学用樹脂レンズは、まず、樹脂組成物（樹脂単独の場合もあれば、樹脂と添加剤との混合物の場合もある）を調製し、次いで、得られた樹脂組成物を成型する工程を含む。
【００８９】
本発明に係る光学用樹脂レンズは、まず、樹脂組成物（樹脂単独の場合もあれば、樹脂と添加剤との混合物の場合もある）を調製し、次いで、得られた樹脂組成物を成型する工程を含む。
【００９０】
本発明の樹脂材料の成型物は、前記樹脂組成物からなる成型材料を成型して得られる。成型方法としては、格別制限されるものはないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成型物を得る為には溶融成型が好ましい。溶融成型法としては、例えば、市販のプレス成型、市販の押し出し成型、市販の射出成型等が挙げられるが、射出成型が成型性、生産性の観点から好ましい。
【００９１】
成型条件は使用目的、または成型方法により適宜選択されるが、例えば、射出成型における樹脂組成物（樹脂単独の場合または樹脂と添加物との混合物の両方がある）の温度は、成型時に適度な流動性を樹脂に付与して成型品のヒケやひずみを防止し、樹脂の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止し、更に、成型物の黄変を効果的に防止する観点から１５０℃〜４００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲であり、特に好ましくは２００℃〜３３０℃の範囲である。
【００９２】
本発明に係る成型物は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、本発明の光学素子の一つである光学用樹脂レンズとして用いられるが、その他の光学部品としても好適である。
【００９３】
《光学用樹脂レンズ》
本発明に係る光学用樹脂レンズは、上記の作製方法により得られるが、光学部品への具体的な適用例としては、以下のようである。
【００９４】
例えば、光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。
【００９５】
光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズやレーザ走査系レンズとして好適であり、ピックアップレンズに最も好適に用いられる。
【００９７】
本発明に係る光学用樹脂レンズの用途の一例として、光ディスク用のピックアップ装置に用いる対物レンズとして用いられる例を図１を用いて説明する。
【００９８】
本形態では、使用波長が４０５ｎｍのいわゆる青紫色レーザ光源を用いた「高密度な光ディスク」をターゲットとしている。この光ディスクの保護基板厚は０．１ｍｍであり、記憶容量は約３０ＧＢである。
【００９９】
図１は、本発明に用いられる光ピックアップ装置の一例を示す模式図である。
【０１００】
光ピックアップ装置１において、レーザダイオード（ＬＤ）２は、光源であり、波長λが４０５ｎｍの青紫色レーザが用いられるが、波長が３９０ｎｍ〜４２０ｎｍである範囲のものを適宜採用することができる。
【０１０１】
ビームスプリッタ（ＢＳ）３はＬＤ２から入射する光源を対物光学素子（ＯＢＬ）４の方向へ透過させるが、光ディスク（光情報記録媒体）５からの反射光（戻り光）について、センサーレンズ（ＳＬ）６を経て受光センサー（ＰＤ）７に集光させる機能を有する。
【０１０２】
ＬＤ２から出射された光束は、コリメータ（ＣＯＬ）８に入射し、これによって無限平行光にコリメートされたのち、ビームスプリッタ（ＢＳ）３を介して対物レンズＯＢＬ４に入射する。そして光ディスク（光情報記録媒体）５の保護基板５ａを介して情報記録面５ｂ上に集光スポットを形成する。ついで情報記録面５ｂ上で反射したのち、同じ経路をたどって、１／４波長板（Ｑ）９によって偏光方向を変えられ、ＢＳ３によって進路を曲げられ、センサーレンズ（ＳＬ）６を経てセンサー（ＰＤ）７に集光する。このセンサーによって光電変換され、電気的な信号となる。
【０１０３】
なお対物光学素子ＯＢＬ４は、樹脂によって射出成型された単玉の光学用樹脂レンズである。そしてその入射面側に絞り（ＡＰ）１０が設けられており、光束径が定められる。ここでは入射光束は３ｍｍ径に絞られる。そして、アクチュエータ（ＡＣ）１１によって、フォーカシングやトラッキングが行われる。
【０１０４】
なお、光情報記録媒体の保護基板厚、更にピットの大きさにより、対物光学素子ＯＢＬ４に要求される開口数も異なる。ここでは、高密度な光ディスク（光情報記録媒体）５の開口数は０．８５としている。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０６】
実施例１
《ガラスナノ粒子の調製》
〔ガラス粒子Ａ−１の調製〕
株式会社オハラ社製のガラス  Ｓ−ＢＡＬ１２を粗粉砕した後、遊星ボールミルでミリングを４時間行い、平均粒子径が９０ｎｍのガラス粒子Ａ−１を得た。
【０１０７】
〔ガラス粒子Ａ−２の調製〕
株式会社オハラ社製のガラス  Ｓ−ＢＡＬ１２を粗粉砕した後、遊星ボールミルでミリングを１時間行い、平均粒子径が１４６ｎｍのガラス粒子Ａ−２を得た。
【０１０８】
〔ガラス粒子Ｂ−１の調製〕
株式会社オハラ社製のガラス  Ｓ−ＬＡＬ１０を粗粉砕した後、遊星ボールミルでミリングを２００時間行い、平均粒子径が１０ｎｍのガラス粒子Ｂ−１を得た。
【０１０９】
〔ガラス粒子Ｂ−２の調製〕
株式会社オハラ社製のガラス  Ｓ−ＬＡＬ１０を粗粉砕した後、遊星ボールミルでミリングを３時間行い、平均粒子径が１２３ｎｍのガラス粒子Ｂ−２を得た。
【０１１０】
〔ガラス粒子Ｃ−１の調製〕
株式会社オハラ社製のガラス  Ｓ−ＬＡＨ５８を粗粉砕した後、遊星ボールミルでミリングを２４０時間行い、平均粒子径が７ｎｍのガラス粒子Ｃ−１を得た。
【０１１１】
〔ガラス粒子Ｃ−２の調製〕
株式会社オハラ社製のガラス  Ｓ−ＬＡＨ５８を粗粉砕した後、遊星ボールミルでミリングを２時間行い、平均粒子径が１１０ｎｍのガラス粒子Ｃ−２を得た。
【０１１２】
《ガラスナノ粒子の表面処理》
〔ガラス粒子Ｃ−１の表面処理〕
（表面処理Ａ）
上記調製したガラス粒子Ｃ−１の１１．５ｇを、３００ｍｌのナスフラスコに入れ、１．３３ｋＰａ以下まで減圧し、１９０℃で１時間加熱した。その後、ナスフラスコ内をアルゴンで置換し、信越化学工業社製のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ−３）を２．１ｇ加えて、３００℃で２時間よく攪拌して、表面処理Ａを施した。
【０１１３】
（表面処理Ｂ）
上記表面処理Ａを施したガラス粒子Ｃ−１の全量をキシレン中で予備分散した後、コトブキ技研製のウルトラアペックスミルで１時間循環して凝集粒子を解した後、更にヘキサメチルジシラザンの２．１ｇを添加し、還流下で２時間処理して、表面処理Ｂを施したガラス粒子Ｃ−１／キシレン分散物を得た。
【０１１４】
〔ガラス粒子Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−２の表面処理〕
上記ガラス粒子Ｃ−１の表面処理Ａ、Ｂにおいて、ガラス粒子Ｃ−１と単位表面積あたりのヘキサメチルジシラザンの添加量が同一となるように、それぞれの表面積に応じてヘキサメチルジシラザンの添加量を適宜変更した以外は同様にして、表面処理Ａ、表面処理Ｂを施したガラス粒子Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−２を調製した。
【０１１５】
《樹脂組成物の調製》
混練装置として、ＨＡＡＫＥ社製の混練装置ポリラボミキサーシステムを用いて、下記のホスト樹脂材料を４０ｇと各ガラス粒子を２１ｇ（３５体積％）とを、表２に記載の組み合わせで、設定温度２００℃、ロータ回転数３０ｒｐｍ、混練時間７分の条件で混練を行い、各樹脂組成物を調製した。なお、混練に際しては、回転数及び温度を若干変動させ、十分なトルクが得られるように適宜調整した。
【０１１６】
ホスト樹脂材料Ａ：ＡＰＥＬ  ５０１４Ｓ（三井化学社製  シクロオレフィン樹脂）
ホスト樹脂材料Ｂ：ゼオネックス３３０Ｒ（日本ゼオン社製  シクロオレフィン樹脂）
ホスト樹脂材料Ｃ：アクリペットＶＨ（三菱レイヨン製  アクリル樹脂）
《樹脂組成物の評価》
（光透過率の測定）
上記調製した樹脂組成物１〜４２をそれぞれ加熱溶融して、厚さ３ｍｍの試験用プレートに成型した。各試験用プレートについて、（株）島津製作所製の分光光度計ＵＶ−３１５０を用いて、厚さ方向の波長５８８ｎｍにおける透過率を測定し、得られた結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2006171406.tif 000003
【０１１８】
表２に記載の結果より明らかなように、有機重合体からなるホスト材料中に、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のガラス粒子を分散した樹脂材料を用いた本発明の樹脂組成物は、比較例に対し優れた光透過性を有していることが分かる。
【０１１９】
実施例２
《樹脂組成物の調製》
ホスト樹脂材料として、実施例１に記載のＡＰＥＬ  ５０１４Ｓ（三井化学社製  シクロオレフィン樹脂）の４０ｇに、実施例１で調製した各ガラス粒子を表３に記載の体積率となるように添加し、実施例１に記載の方法と同様にして混練を行って、樹脂組成物４３〜５５を調製した。
【０１２０】
《樹脂組成物の評価》
（ｄｎ／ｄＴの評価）
カルニュー光学工業（株）製の自動屈折計ＫＰＲ−２００を用いて、波長５８８ｎｍの屈折率を試料温度を１０℃から６０℃まで変化させて測定し、屈折率の温度変化率ｄｎ／ｄＴを求めた。また、無機微粒子を添加していないホスト樹脂材料についても同様にしてｄｎ／ｄＴを求め、（ホスト樹脂材料のｄｎ／ｄＴ−各試料のｄｎ／ｄＴ）／（ホスト樹脂材料のｄｎ／ｄＴ）×１００をｄｎ／ｄＴの変化率として求め、得られた結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2006171406.tif 000004
【０１２２】
表３に記載の結果より明らか様に、比較例である樹脂組成物５４と本発明である樹脂組成物４９におけるｄｎ／ｄｔの変化率は、それぞれ２７％と５０％であり、本発明の優位性は明らかであり、また、本発明である樹脂組成物５１では、ほぼガラスに匹敵する熱安定性が得られることが分かり、本発明の屈折率の温度変化率（ｄｎ／ｄＴ）が極めて小さいことを確認することができた。
【０１２３】
実施例３
《ガラスナノ粒子の調製》
〔ガラス粒子Ｄ−１の調製〕
公知の方法に従って、燃焼法により平均粒子径が７ｎｍのＳｉＯ2粒子を調製した。次いで、実施例１に記載の方法と同様にして、ＳｉＯ2の１１．５ｇを、３００ｍｌのナスフラスコに入れ、１．３３ｋＰａ以下まで減圧し、１９０℃で１時間加熱した。その後、ナスフラスコ内をアルゴンで置換し、信越化学工業社製のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ−３）を２．１ｇ加えて、３００℃で２時間よく攪拌して、表面処理Ａを施したガラス粒子Ｄ−１を調製した。
【０１２４】
〔ガラス粒子Ｄ−２の調製〕
上記調製した表面処理Ａを施したガラス粒子Ｄ−１について、実施例１に記載の表面処理Ｂと同様の操作を行って、表面処理Ｂを施したガラス粒子Ｄ−２を調製した。
【０１２５】
〔ガラス粒子Ｅ−１の調製〕
窒素雰囲気下で、ペンタエトキシニオブ２．０ｇを２−メトキシエタノール１６．５９ｇに加えた溶液を調製した。この溶液に水酸化リチウム一水和物の０．２６ｇと２−メトキシエタノールの１８．３２ｇとの混合溶液を撹拌しながら滴下した。室温で１６時間撹拌した後、酸化物濃度が５質量％となるように濃縮し、ＬｉＮｂＯ3分散液を得た。得られたＬｉＮｂＯ3分散液中のＬｉＮｂＯ3粒子の粒径分布を動的散乱法で測定したところ、平均粒子径が６ｎｍであった。このＬｉＮｂＯ3粒子をキシレンに溶媒置換した後、更にヘキサメチルジシラザンの２．１ｇを加え、還流下で２時間処理し、ガラス粒子Ｅ−１／キシレン分散物を得た。
【０１２６】
上記調製したガラス粒子Ｄ−１、ガラス粒子Ｄ−２、ガラス粒子Ｅ−１について、Ｘ線回折で解析を行った結果、いずれも明瞭な格子像は確認されず、非晶質であることを確認することができた。
【０１２７】
《樹脂組成物の調製》
表４に記載の組み合わせで、各ホスト樹脂材料（詳細は、実施例１に記載）の４０ｇと、上記調製した各ガラス粒子の２１ｇ（３５体積％）とを用いて、実施例１に記載の方法と同様にして混練を行い、樹脂組成物５６〜６４を得た。
【０１２８】
《樹脂組成物の評価》
（光透過率の測定）
実施例１に記載の方法と同様にして、それぞれ厚さ３ｍｍの試験用プレートに成型し、光透過率を測定し、得られた結果を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
表４に記載の結果より明らかなように、有機重合体からなるホスト材料中に、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のガラス粒子を分散した樹脂材料を用いた本発明の樹脂組成物は、比較例に対し優れた光透過性を有していることが分かる。
【０１３１】
実施例４
上記調製した本発明の樹脂組成物を用いて、プラスチック製の光学素子を作製して評価した結果、本発明の光学素子は、良好な光学特性を持ち、かつＣＤやＤＶＤの記録、再生に用いられるＢｌｕｅ−Ｒａｙを長時間照射しても、白濁化等の材料変質耐性に優れていることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明の光学素子（光学用樹脂レンズ）を対物レンズとして適用した光ディスク用のピックアップ装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１  光ピックアップ装置
２  レーザダイオード
３  ビームスプリッタ
４  対物光学素子（対物レンズともいう）
５  光ディスク
５ａ  保護基板
５ｂ  情報記録面
６  センサーレンズ
７  センサー
８  コリメータ
９  １／４波長板
１０  絞り
１１  アクチュエータ
【図１】
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