(57)【要約】【課題】従来のものに比べ、封止対象である光半導体素子が発光素子である場合には、その輝度を、受光素子である場合には、その受光感度を、それぞれ高く維持し得、しかも、光半導体素子を簡便に封止することができ、経済性にも優れた光半導体素子封止用樹脂、並びに該樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる、優れた性能を有する光半導体装置及び該装置の高効率な製造方法を提供すること。【解決手段】以下の一般式（１）：【化１】2006036930.tif 000010（式中、Rはジイソシアネート残基（ただし、n個のRのうち少なくとも１つは以下の構造式（２）：【化２】2006036930.tif 000011で表される骨格を有するジイソシアネート残基である）を、R1はモノイソシアネート残基を表し、nは1〜100の整数である）で表されるポリカルボジイミドからなる光半導体素子封止用樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）：
【化１】
2006036930.tif 000008
（式中、Rはジイソシアネート残基（ただし、n個のRのうち少なくとも１つは以下の構造式（２）：
【化２】
2006036930.tif 000009
で表される骨格を有するジイソシアネート残基である）を、R1はモノイソシアネート残基を表し、nは1〜100の整数である）
で表されるポリカルボジイミドからなる光半導体素子封止用樹脂。
【請求項２】
ジイソシアネート残基の10モル％以上が前記構造式（２）で表される骨格を有するジイソシアネート残基である請求項１記載の光半導体素子封止用樹脂。
【請求項３】
モノイソシアネート残基が芳香族モノイソシアネート残基である請求項１または２記載の光半導体素子封止用樹脂。
【請求項４】
芳香族モノイソシアネート残基が1-ナフチルイソシアネート残基である請求項３記載の光半導体素子封止用樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の光半導体素子封止用樹脂をシート状に成型してなる光半導体素子封止用樹脂シート。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の光半導体素子封止用樹脂又は請求項５記載の光半導体素子封止用樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか記載の光半導体素子封止用樹脂又は請求項５記載の光半導体素子封止用樹脂シートを光半導体素子の上に載置し、加熱する工程を含むことを特徴とする光半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子封止用樹脂、並びに該樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置及び該装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光素子及び受光素子などの光半導体素子の封止材料としては、透明性、耐湿性及び耐熱性に優れていなければならないという観点から、一般に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂（封止用樹脂）と酸無水物系硬化剤とを含有して成るエポキシ樹脂組成物が用いられている。そして、そのようなエポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止して作製された種々の光半導体装置が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【特許文献１】特開平11-168235号公報  （第３頁、図１）
【特許文献２】特開2000-49387号公報  （第３頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、発光素子の屈折率は、通常、2〜5程度である一方、封止用樹脂であるエポキシ樹脂の屈折率は1.5程度であり、両者の屈折率には差がある。
【０００４】
そのため、発光素子をエポキシ樹脂で封止して成る従来の光半導体装置（発光ダイオード）においては、発光素子と封止用樹脂の界面で光が反射するので、その分、光の取出し効率が低下し、輝度が低下する。そして、輝度の低下の程度は、発光素子と封止用樹脂との屈折率の差が大きい程、顕著である。
【０００５】
また、受光素子においても、受光素子と封止用樹脂との屈折率の差が大きい場合、受光感度が低下する場合がある。
【０００６】
さらに、エポキシ樹脂による光半導体素子の封止は一般に液状樹脂による注型又はトランスファー成型が用いられるが、金型や大型装置が必要であり、トランスファー成形の場合では、樹脂封止部分以外にも余分な樹脂が必要となるといった問題もある。
【０００７】
本発明の目的は、従来のものに比べ、封止対象である光半導体素子が発光素子である場合には、その輝度を、受光素子である場合には、その受光感度を、それぞれ高く維持し得、しかも、光半導体素子を簡便に封止することができ、経済性にも優れた光半導体素子封止用樹脂、並びに該樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる、優れた性能を有する光半導体装置及び該装置の高効率な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、
〔１〕以下の一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2006036930.tif 000002
（式中、Rはジイソシアネート残基（ただし、n個のRのうち少なくとも１つは以下の構造式（２）：
【００１０】
【化２】
2006036930.tif 000003
で表される骨格を有するジイソシアネート残基である）を、R1はモノイソシアネート残基を表し、nは1〜100の整数である）
【００１１】
で表されるポリカルボジイミドからなる光半導体素子封止用樹脂、
〔２〕ジイソシアネート残基の10モル％以上が前記構造式（２）で表される骨格を有するジイソシアネート残基である前記〔１〕記載の光半導体素子封止用樹脂、
〔３〕モノイソシアネート残基が芳香族モノイソシアネート残基である前記〔１〕または〔２〕記載の光半導体素子封止用樹脂、
〔４〕芳香族モノイソシアネート残基が1-ナフチルイソシアネート残基である前記〔３〕記載の光半導体素子封止用樹脂、
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の光半導体素子封止用樹脂をシート状に成型してなる光半導体素子封止用樹脂シート。
〔６〕前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の光半導体素子封止用樹脂又は請求項５記載の光半導体素子封止用樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置、ならびに
〔７〕前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の光半導体素子封止用樹脂又は請求項５記載の光半導体素子封止用樹脂シートを光半導体素子の上に載置し、加熱する工程を含むことを特徴とする光半導体装置の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来のものに比べて、例えば、封止対象である発光素子の輝度を高く維持し得、しかも該発光素子を簡便に封止することができ、経済性にも優れた封止用樹脂が提供される。従って、該封止用樹脂は光半導体装置の性能及びその製造効率の向上に大きく寄与し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の光半導体素子封止用樹脂（以下、封止用樹脂という）は、前記一般式（１）で表されるポリカルボジイミドからなる。光半導体素子の封止は、当該封止用樹脂で光半導体素子を被覆すると共に該樹脂を硬化して行われる。本発明の封止用樹脂の硬化体の屈折率は、従来、封止用樹脂として広く用いられているエポキシ樹脂と比べて高い。それゆえ、光半導体素子との屈折率の差を小さくすることができる。従って、従来の封止用樹脂に比べて、封止対象である光半導体素子の輝度若しくは受光感度を高く維持させ得る。
【００１４】
また、本発明の封止用樹脂は、例えば、シート状として用いることができ、従来必要とされた金型や大型装置が要らず、光半導体素子を簡便に封止することができ、必要な量だけのシートで封止できるので材料に無駄がなく、経済性にも非常に優れる。
【００１５】
本発明の封止用樹脂を構成するポリカルボジイミドは１種若しくは２種以上のジイソシアネートを縮合反応させ、モノイソシアネートで末端封鎖することにより得られる。
【００１６】
前記一般式（１）中、Rは、原料として用いられるジイソシアネート残基（ただし、n個のRのうち少なくとも１つは前記構造式（２）で表される骨格を有するジイソシアネート残基である）を、R1は同様に原料として用いられるモノイソシアネート残基を表す。また、nは1〜100の整数である。
【００１７】
前記一般式（１）で表されるポリカルボジイミドは、構造式（２）：
【００１８】
【化３】
2006036930.tif 000004
【００１９】
で表される骨格を有する芳香族ジイソシアネート、例えば、構造式（３）：
【００２０】
【化４】
2006036930.tif 000005
【００２１】
で表される9,9-ビス(4-イソシアナトフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-イソシアナトフェニル)-3,6-ジブロモフルオレン、9,9'-ビス(3-メチル-4-イソシアナトフェニル)-3,6-ジブロモフルオレン、9,9-ビス(3-フェニル-4-イソシアナトフェニル)フルオレンなどを必須原料として用いて調製することにより得ることができる。
【００２２】
原料として用いられる全ジイソシアネートにおける前記構造式（２）で表される骨格を有する芳香族ジイソシアネートの含有量は、好ましくは10モル％以上、より好ましくは25モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００２３】
さらに、原料であるジイソシアネートとして、前記構造式（２）で表される骨格を有する芳香族ジイソシアネートに加えて、脂肪族ジイソシアネートおよび／または前記構造式（２）で表される骨格を有する芳香族ジイソシアネート以外の芳香族ジイソシアネートを用いてもよい。封止用樹脂の硬化体の屈折率をより高くする観点から、芳香族ジイソシアネートが好適に使用される。
【００２４】
本発明において用いられる脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン-2,4’-ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
本発明において用いられる芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、m-フェニレンジイソシアナート、6-メトキシ-2,4-フェニレンジイソシアナート、5-ブロモ-2,4-トリレンジイソシアナート、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート、3,3'-ジフェニル-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート、3,3',5,5'-テトラエチル-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート、4,4'-ジフェニルイソプロピリデンジイソシアナート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアナート、4,4'-ジフェニルスルフィドジイソシアナート、4,4'-ジフェニルスルホキシドジイソシアナート、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ビフェニルジイソシアナート、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ビフェニルジイソシアナート、3,3'-ジブロモ-4,4'-ビフェニルジイソシアナート、ビス(4-(4-イソシアナトフェノキシ)フェニル)メタン、2,2-ビス(4-(4-イソシアナトフェノキシ)フェニル)プロパン、ビス(4-(4-イソシアナトフェノキシ)フェニル)エーテル、ビス(4-(4-イソシアナトフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4-(4-イソシアナトフェノキシ)フェニル)スルホン、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
これらのジイソシアネートは単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
原料であるモノイソシアネートは芳香族モノイソシアネート又は脂肪族モノイソシアネートのいずれであってもよく、芳香族モノイソシアネート又は脂肪族モノイソシアネートを単独で若しくは両者を共に用いることができる。封止用樹脂の硬化体の屈折率をより高くする観点から、芳香族モノイソシアネートが好適に使用される。
【００２８】
本発明において用いられるモノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、p-ニトロフェニルイソシアネート、p-及びm-トリルイソシアネート、p-ホルミルフェニルイソシアネート、p-イソプロピルフェニルイソシアネート、1-ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００２９】
モノイソシアネートとしては、モノイソシアネート同士間での反応が生じず、かつ効率よくポリカルボジイミドの末端封鎖が進行するという観点から、芳香族モノイソシアネートが好適に使用され、1-ナフチルイソシアネートがより好適に使用される。
【００３０】
これらのモノイソシアネートは単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
末端封鎖に使用されるモノイソシアネートは、使用するジイソシアネート成分100モルに対して1〜10モルの範囲で用いるのが好ましい。ジイソシアネート成分100モルに対してモノイソシアネート成分を1モル以上で用いると、得られるポリカルボジイミドの分子量が大きくなりすぎたり架橋反応が生ずることがないため、例えば、ポリカルボジイミド溶液の粘度の上昇ないし当該溶液の固化が生じたり、当該溶液の保存安定性の低下が生ずることがないので好ましい。また、ジイソシアネート成分100モルに対してモノイソシアネート成分を10モル以下で用いると、ポリカルボジイミド溶液の粘度が適度であり、例えば、当該溶液の塗布乾燥によるフィルム成型において良好な成膜を行うことができるので好ましい。モノイソシアネートをジイソシアネート成分に対し前記範囲で用いて末端封鎖したポリカルボジイミドの溶液は、特に保存安定性に優れる。
【００３２】
本発明のポリカルボジイミドの製造は、所定の溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下、原料としてのジイソシアネートを縮合反応によりカルボジイミド化させ、モノイソシアネートにより末端封鎖することにより行う。
【００３３】
ジイソシアネートの縮合反応の反応温度としては、通常、0〜150℃であり、好ましくは10〜120℃である。
【００３４】
反応溶液中のジイソシアネート濃度は5〜80重量％であるのが好適である。ジイソシアネート濃度がかかる範囲内にあれば、カルボジイミド化が充分に進行し、また、反応の制御が容易であるので好ましい。
【００３５】
モノイソシアネートによる末端封鎖は、ジイソシアネートのカルボジイミド化の初期、中期、末期又は全般にわたり、モノイソシアネートを反応溶液中に加えることにより行うことができる。当該モノイソシアネートとしては芳香族モノイソシアネートが好ましい。
【００３６】
カルボジイミド化触媒としては、公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられる。例えば、1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド、3-メチル-2-ホスホレン-1-オキシド、1-エチル-2-ホスホレン-1-オキシド、3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド、或いはこれらの3-ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。
【００３７】
ポリカルボジイミドの製造に用いられる溶媒（有機溶媒）としては、公知のものが使用される。具体的には、テトラクロロエチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒は、得られたポリカルボジイミドを溶解する場合にも用いられる。
【００３８】
なお、反応の終点は、赤外分光分析（IR測定）によるカルボジイミド構造（N=C=N）由来の吸収（2140cm-1）の観測及びイソシアネート由来の吸収（2280cm-1）の消失により確認することができる。
【００３９】
カルボジイミド化反応の終了後、通常、ポリカルボジイミドは溶液として得られるが、さらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサンなどの貧溶媒に得られた溶液を投入し、ポリカルボジイミドを沈澱として析出させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。
【００４０】
また、一旦、沈澱として回収されたポリカルボジイミドの溶液を調製するには、当該沈澱を所定の操作により洗浄し、乾燥を行い、再度有機溶媒に溶解する。このような操作を行うことにより、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性を向上させることができる。
【００４１】
さらに、ポリカルボジイミド溶液中に副生成物が含まれる場合には、例えば、適当な吸着剤を用い、副生成物を吸着除去して、精製してもよい。吸着剤としては、例えば、アルミナゲル、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボンなどが挙げられ、それらの吸着剤は単独で若しくは２種以上を併用することができる。
【００４２】
以上より、本発明のポリカルボジイミドが得られる。当該ポリカルボジイミドとしては、封止用樹脂の硬化体の屈折率をより高くする観点から、主鎖構造が芳香族及び脂肪族ジイソシアネートから構成され、かつ末端封鎖が芳香族モノイソシアネートよりなるものが好適であり、主鎖構造が芳香族ジイソシアネートから構成され、かつ末端封鎖が芳香族モノイソシアネートよりなるものがさらに好適である。
【００４３】
具体的には、ポリカルボジイミドとしては、前記一般式（１）のRで表されるジイソシアネート残基中、10モル％以上が前記構造式（２）で表される骨格を有するジイソシアネート残基であるものが好ましく、前記一般式（１）のR1で表されるモノイソシアネート残基が芳香族モノイソシアネート残基であるものが好ましい。該芳香族モノイソシアネート残基としては、1-ナフチルイソシアネート残基が好ましい。
【００４４】
ここで、前記一般式（１）のRで表されるジイソシアネート残基中の前記構造式（２）で表される骨格を有するジイソシアネート残基の割合は、調製に使用された各ジイソシアネートの比から算出することができる。あるいは、以下のようにして測定することもできる：
・得られたポリカルボジイミド溶液を10mmHgの減圧下、80℃、1時間の条件下で溶媒を除去し、残った固形物をJ. Appl. Polym. Sci. 14, 35（1970）に記載の方法により水酸化カリウム溶液で加水分解した後エーテル抽出する；
・そのエーテル相について、ガスクロマトグラフィー質量分析計（GC-MS）を用いて原料の芳香族または脂肪族ジイソシアネート由来の加水分解生成物であるアミンを定量する；
・定量にはそれぞれの標準試料を用いて作成した検量線を使用する。
【００４５】
光半導体素子の封止は、本発明の封止用樹脂で光半導体素子を被覆すると共に該樹脂を硬化して行われる。封止用樹脂の硬化体の屈折率としては1.70以上であるのが好ましく、1.70〜1.85であるのがより好ましい。当該屈折率は後述の実施例１に記載の方法により測定することができる。なお、該硬化体の屈折率は、封止用樹脂を構成するポリカルボジイミドの成分、その種類、量等を適宜選定することにより、所望の値に調整することができる。
【００４６】
また、本発明の封止用樹脂のゲルタイムとしては、特に限定されるものではないが、150℃において0.1〜5分間が好ましく、0.1〜1分間がより好ましい。さらに、封止用樹脂を100〜225℃で3〜300分間加熱硬化して得られた硬化体の線膨張係数としては、特に限定されるものではないが、7〜100ppmが好ましく、12〜60ppmがより好ましい。ゲルタイムが前記範囲内に設定されることにより、成形作業性、特に硬化時間の短縮が可能となる。線膨張係数が前記範囲内に設定されることにより、硬化体や光半導体素子のクラック等の、応力による欠陥の発生防止が可能となる。なお、前記ゲルタイムは、公知の方法に従い熱板上にて測定する。また、線膨張係数は、熱機械分析（TMA）により測定する。
【００４７】
本発明の封止用樹脂をシート状に加工するには、例えば、ポリカルボジイミド溶液を公知の方法、例えば、キャスティング、スピンコート、ロールコーティングなどにより、適当な厚さに製膜する。製膜された膜（シート）は、通常、溶媒の除去に必要な温度で乾燥する。即ち、硬化反応を進行させず、乾燥させるよう、好ましくは20〜350℃、より好ましくは50〜200℃に温度設定して乾燥する。乾燥温度が20℃以上であれば、シート中の溶媒の残存がなく、シートの信頼性が高いので好ましい。一方、乾燥温度が350℃以下であれば、シートの熱硬化を抑えて充分に乾燥させることができるので好ましい。乾燥時間としては、好ましくは0.5〜10分間、より好ましくは0.5〜3分間である。本発明の封止用樹脂シートの厚さとしては、使用上の利便性を考慮すると、25〜500μmが好ましく、50〜300μmがより好ましい。
【００４８】
本発明の前記封止用樹脂を用いて光半導体素子を封止して成る光半導体装置としては、例えば、図１〜３に示すような光半導体装置（発光ダイオード）が挙げられる。以下においては、それらの光半導体装置を例に、本発明の光半導体装置及びその製造方法を説明する。
【００４９】
図１及び２の光半導体装置は、発光素子の封止の際、封止用樹脂シートを用いるのが好適な装置例であり、一方、図３の光半導体装置は、封止用樹脂の溶液を用いるのが好適な装置例である。
【００５０】
図１の光半導体装置は、所定の回路パターン１を有する基板２上に発光素子３を備えたものである。発光素子３の下面には金等の金属層からなる反射層４が全面に形成されている。発光素子３は、フリップチップボンディングにより基板２の回路パターン１に金又は半田バンプ５を介して電気的に接続されている。また、発光素子３の電極間を封止する絶縁性のアンダーフィル樹脂層６を備える。アンダーフィル樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂又は本発明の封止用樹脂が用いられる。さらに、発光素子３の周囲全体が樹脂封止７により封止され、保護されている。この樹脂封止７が本発明の封止用樹脂シートの硬化体に相当する。
【００５１】
一方、図２の光半導体装置は、複数の発光素子が樹脂封止８により封止されてなる、基板９を介して複数の図１の光半導体装置の構成単位が配列された、いわゆる、発光ダイオードアレイである。本図では、樹脂封止８が本発明の封止用樹脂シートの硬化体に相当する。なお、図１の光半導体装置の構成単位を、図中、点線で示す。
【００５２】
図１及び図２の光半導体装置は、例えば、特開平11-168235号公報に記載の光半導体装置の製造方法に準じて製造することができる。それらの文献に記載の光半導体装置の製造方法では、エポキシ樹脂等の従来の封止用樹脂を用いてなる樹脂封止７及び８で発光素子が封止されることになるが、本発明においては、本発明の封止用樹脂を用いて発光素子の封止が行われる。
【００５３】
本発明の封止用樹脂シートによる発光素子の封止は、例えば、基板上に設置された１つ又は複数の発光素子の上に、当該素子を覆うに足る、その形状にあわせた適当な大きさの封止用樹脂シートを載置して、加熱圧着することにより行うことができる。加熱圧着の条件としては、例えば、約40秒間、約0.2MPa以上の圧力下に180〜220℃の温度で加熱し、さらに120〜180℃で約１時間加熱するという条件が挙げられる。当該加熱圧着を通して本発明の封止用樹脂シートが硬化し、当該樹脂により発光素子が封止されてなる、最終製品としての光半導体装置が得られる。
【００５４】
このようにして形成された光半導体装置は、本発明の封止用樹脂の硬化体からなる樹脂封止の屈折率が従来のエポキシ樹脂等の封止用樹脂の場合と比べて高いことから、樹脂封止と発光素子との屈折率の差（絶対値）が小さく、従って、従来に比し、発光素子の輝度が高く維持される。
【００５５】
また、図３の光半導体装置は、上端にマウント部（搭載部材）１０を形成したリードフレーム１１と、これと対をなすリードフレーム１２とを導電部材として備え、発光素子１３がマウント部１０の上に搭載されている。発光素子１３は、導電性ペースト１４によってマウント部１０に接着されるとともにリードフレーム１１と電気的に接続され、また、ワイヤ１５によりリードフレーム１２とボンディング接続されている。外皮樹脂層１６はエポキシ樹脂からなり、マウント部１０の内部を除いて発光素子１３を内包するように封止して保護すると共にレンズとしても機能する。マウント部１０の内部には内皮樹脂層１７が充填されており、該樹脂層は発光素子１３を封止する。この内皮樹脂層１７が本発明の封止用樹脂の硬化体に相当する。
【００５６】
図３の光半導体装置は、例えば、特開2000-49387号公報に記載の光半導体装置の製造方法に準じて製造することができる。当該文献に記載の光半導体装置の製造方法では、例えば、メタキシリレンジイソシアネートと4-メルカプトメチル-3,6-ジチア-1,8-オクタンジチオールとを反応させて得られる樹脂を用いてなる内皮樹脂層１７で発光素子１３が封止されることになるが、本発明においては、本発明の封止用樹脂を用いて発光素子１３の封止が行われる。
【００５７】
本発明の封止用樹脂による発光素子の封止は、例えば、マウント部１０の上に搭載された発光素子１３の上に封止用樹脂の溶液を滴下（ポッティング）により載置し、該樹脂を加熱硬化させることにより行うことができる。加熱の条件としては、例えば、約40秒間、180〜220℃の温度で加熱し、さらに120〜180℃で約１時間加熱するという条件が挙げられる。次いで、外皮樹脂層１６により発光素子１３を内包するように封止することにより、最終製品としての光半導体装置が得られる。
【００５８】
このようにして形成された光半導体装置は、発光素子と内皮樹脂層との間の屈折率の差（絶対値）が、発光素子が直にエポキシ樹脂の外皮樹脂層で封止されている場合よりも小さく、また、内皮樹脂層と外皮樹脂層との間の屈折率の差（絶対値）も小さいことから、発光素子からの発光が外皮樹脂層の表面から放たれるまでの全反射率を小さく抑えることができ、発光素子の輝度が高く維持される。
【００５９】
なお、前記発光素子としては、GaAlAs（赤色）、AlInGaP（黄色、緑色）、InGaN（黄色、緑色、青色、紫外）、GaP（緑色）、SiC（青色）などが挙げられる。
【００６０】
以上のようにして本発明の光半導体装置が得られる。従って、本発明の一態様として、本発明の封止用樹脂又は封止用樹脂シートを光半導体素子の上に載置し、加熱する工程を含むことを特徴とする本発明の光半導体装置の製造方法が提供される。
【００６１】
本発明の光半導体装置は、従来に比し、例えば、発光素子の輝度に優れる。また、本発明の光半導体装置の製造方法によれば、本発明の光半導体装置を高効率に製造することができる。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は当該実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
なお、以下において、合成反応は全て窒素気流下で行った。IR測定は、FT/IR-230（日本電子製）を用いて行った。
【００６４】
実施例１
以下の様にしてポリカルボジイミドの製造を行った。即ち、攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた500mLの四つ口フラスコに4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートを85.01g（339.7mmol）、9,9-ビス(4-イソシアナトフェニル)フルオレンを22.14g（55.3mmol）、シクロヘキサノンを188.89g入れ、混合した。
【００６５】
さらに、1-ナフチルイソシアネートを4.01g（23.7mmol）と3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-2-オキシドを0.38g（1.975mmol）添加し、攪拌しながら100℃に昇温し、2時間保持した。
【００６６】
反応の進行はIR測定により確認した。具体的にはイソシアネートのN=C=O伸縮振動（2280cm-1）の吸収の減少とカルボジイミドのN=C=N伸縮振動（2140cm-1）の吸収の増加を観測した。IR測定にて反応の終点を確認し、反応液を室温まで冷却することにより、ポリカルボジイミド溶液、すなわち、封止用樹脂の溶液を得た。なお、ポリカルボジイミドのジイソシアネート残基の100モル％が芳香族ジイソシアネート残基であり、芳香族ジイソシアネート残基の14モル％が前記構造式（２）で表される骨格を有するジイソシアネート残基であった。また、前記一般式（１）におけるnは15〜77で分布していた。
【００６７】
次いで、封止用樹脂の溶液を剥離剤（フッ素化シリコーン）で処理したポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレータ（厚さ50μm）〔東レ（株）製〕の上に塗布した。これを、130℃にて1分間加熱した後、150℃で1分間加熱し、セパレータを外して封止用樹脂シート（シート厚さ50μm）を得た。
【００６８】
封止用樹脂シートを1cm×2cmのサイズに切断し、得られた樹脂片を200℃で40秒間、150℃で1時間加熱して硬化させ、得られた硬化体の屈折率を多波長アッベ屈折率計（ATAGO社製DR-M4）で波長589nmにて25℃で測定した。該硬化体の屈折率は1.72であった。なお、上記硬化条件を150℃で1時間にした場合も、屈折率は同じであった。
【００６９】
実施例２
以下の様にしてポリカルボジイミドの製造を行った。即ち、攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた500mLの四つ口フラスコに4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートを66.23g（264.65mmol）、9,9-ビス(4-イソシアナトフェニル)フルオレンを15.82g（39.5mmol）、トリレンジイソシアネート（異性体混合物：三井武田ケミカル製T-80）を15.82g（90.85mmol）、シクロヘキサノンを198.17g添加し、混合した。
【００７０】
さらに、1-ナフチルイソシアネートを4.01g（23.7mmol）と3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-2-オキシドを0.38g（1.975mmol）添加し、これを25℃で3時間攪拌した後、攪拌しながら100℃に昇温し、2時間保持した。
【００７１】
実施例１と同様に、IR測定にて反応の終点を確認し、反応液を室温まで冷却することによってポリカルボジイミド溶液、すなわち、封止用樹脂の溶液を得た。なお、ポリカルボジイミドのジイソシアネート残基の100モル％が芳香族ジイソシアネート残基であり、芳香族ジイソシアネート残基の10モル％が前記構造式（２）で表される骨格を有するジイソシアネート残基であった。また、前記一般式（１）におけるnは15〜77で分布していた。
【００７２】
次いで、封止用樹脂の溶液を用い、実施例１と同様にして、封止用樹脂シート（シート厚さ50μm）を得た。
【００７３】
封止用樹脂シートにつき、その硬化体の屈折率を実施例１と同様にして測定したところ、該硬化体の屈折率は1.72であった。
【００７４】
実施例３〜８
実施例１及び２で得られた封止用樹脂シートを用いて発光素子を封止し、それぞれ図１に示すものと同様の構造を有する発光ダイオード（実施例３及び４）及び図２に示すものと同様の構造を有する発光ダイオードアレイ（実施例５及び６）を作製した。該発光ダイオードアレイは、10個の発光素子を有する。
【００７５】
なお、発光素子としてはInGaNの青色発光素子を用いた。また、封止のための加熱圧着条件は、圧力0.4MPa、温度200℃、時間40秒間の後、さらに常圧で、温度150℃、時間1時間とした。
【００７６】
また、実施例１及び２で得られた封止用樹脂の溶液（シート化前のもの）を用いて、ポッティングにより発光素子を封止（200℃で40秒間乾燥後、150℃で1時間硬化）した後、その周りをさらにエポキシ樹脂（日東電工製、NT-8500）で封止（金型温度150℃、圧力5MPa、成形時間4分間で封止した後、さらに150℃で1時間硬化）することによって、図３に示すものと同様の構造を有する発光ダイオード（実施例７及び８）を得た。エポキシ樹脂の硬化体の屈折率を実施例１と同様にして測定したところ、1.55であった。
【００７７】
なお、発光素子としてはInGaNの青色発光素子を用いた。
【００７８】
比較例１〜３
封止用樹脂として、エポキシ樹脂（日東電工製、NT-8500）を用いて発光素子を封止し、図１及び図２に示すものと同様の構造を有する発光ダイオード及び発光ダイオードアレイをそれぞれ作製した。該発光ダイオードアレイは、10個の発光素子を有する。また、図３に示すような発光ダイオードは、発光素子をまずイソシアネート系樹脂で封止した後、その周りをさらに上記エポキシ樹脂で封止して得た。
【００７９】
なお、図１〜３に示すものと同様の構造を有する発光ダイオード及び発光ダイオードアレイの作製の際のエポキシ樹脂による封止は、金型温度150℃、圧力5MPa、成形時間4分間で封止した後、さらに150℃で1時間硬化することにより行った。当該条件で硬化したエポキシ樹脂の硬化体の屈折率を実施例１と同様にして測定したところ1.55であった。
【００８０】
試験例１
実施例３〜８及び比較例１〜３で得られた発光ダイオード及び発光ダイオードアレイの輝度を、輝度計（トプコン社製、品名BM9）を用いてそれぞれ測定した。なお、発光ダイオードアレイについては、全ての発光素子についてそれぞれ輝度を測定し、その平均を該アレイの輝度とした。測定結果を表１及び２に示す。
【００８１】
【表１】
2006036930.tif 000006
【００８２】
【表２】
2006036930.tif 000007
【００８３】
表１及び２の結果より、実施例３〜８の発光ダイオード及び発光ダイオードアレイは、比較例１〜３のものに比べて、いずれも、輝度が約30％高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の光半導体素子封止用樹脂は、発光素子、光半導体素子などの封止材料として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は、本発明の光半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の光半導体装置の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の光半導体装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
１  回路パターン
２  基板
３  発光素子
４  反射層
５  バンプ
６  アンダーフィル樹脂層
７  樹脂封止
８  樹脂封止
９  基板
１０  マウント部
１１  リードフレーム
１２  リードフレーム
１３  発光素子
１４  導電性ペースト
１５  ワイヤ
１６  外皮樹脂層
１７  内皮樹脂層
【図１】
2006036930.tif 000012
【図２】
2006036930.tif 000013
【図３】
2006036930.tif 000014