(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、金属、セラミックス、硝子、セメント、プラスチックス、電着塗装板などの表面に耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性などに優れ、更に付着性、耐水性に優れた塗装物品を提供することにある。【解決手段】  本発明は、シリコン変性アクリル樹脂を塗装した後に、無機塗料組成物を塗装することにより、金属、セラミックス、硝子、セメント、プラスチックス、電着塗装板などの表面に耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性などに優れ、更に付着性、耐水性に優れた塗装物品を得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン変性アクリル樹脂を塗装した後に、無機塗料組成物を塗装した塗装物品。
【請求項２】
シリコン変性アクリル樹脂が、加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和単量体の共重合体からなる請求項１記載の塗装物品。
【請求項３】
シリコン変性アクリル樹脂中の加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体が、全エチレン性不飽和単量体中で３０〜８０％（重量比）からなる請求項１と２記載の塗装物品。
【請求項４】
無機塗料組成物が、（ａ）オルガノアルコキシシランおよび／または該オルガノアルコキシシランの加水分解物および／または該オルガノアルコキシシランの部分縮合物、（ｂ）アルミナ、および（ｃ）顔料からなる請求項１〜３記載の塗装物品。
【請求項５】
アルミナが活性アルミナである請求項１〜４記載の塗装物品。
【請求項６】
［（ｂ）アルミナ＋（ｃ）顔料］／ ［（ａ）オルガノアルコキシシランおよび／または該オルガノアルコキシシランの加水分解物および／または該オルガノアルコキシシランの部分縮合物］＝０．５〜３．０である請求項１〜５記載の塗装物品。
【請求項７】
［（ｂ）アルミナ＋（ｃ）顔料］／ ［（ａ）オルガノアルコキシシランおよび／または該オルガノアルコキシシランの加水分解物および／または該オルガノアルコキシシランの部分縮合物］＝０．８〜２．０である請求項１〜６記載の塗装物品。
【請求項８】
（ｃ）顔料の一部がウィスカ状顔料である請求項１〜７記載の塗装物品。
【請求項９】
基材表面に先ず電着塗料を塗装し、次いでシリコン変性アクリル樹脂を塗装し、無機塗料組成物を塗装することを特徴とする請求項１〜８記載の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、セラミックス、ガラス、セメント、プラスチックス、電着塗装板などの表面に耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性、高硬度、不燃性、付着性、耐水性の良好な被覆膜を形成し、かつ長期保存安定性に優れた塗料組成物を塗装した塗装物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属、セラミックス、硝子、セメント、プラスチックス、電着塗装板などの表面に耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、可とう性、耐候性、高硬度、不燃性、付着性の良好な被覆膜を形成し、かつ長期保存安定性に優れた塗料組成物が求められている。たとえばオルガノアルコキシシラン、コロイダルシリカからなる組成物が耐摩耗性、耐候性に有効であることが開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。オルガノアルコキシシラン縮合物、アルミナゾルからなる組成が耐摩耗性、耐候性、付着性に有効であることが開示されている。（例えば、特許文献６）。オルガノアルコキシシランの加水分解物および縮合物、アルミナゾル、ジルコニアゾル、コロイダルシリカからなる組成が耐摩耗性、耐候性、付着性に有効であることが開示されている（例えば、特許文献７）。しかしながら、これらオルガノアルコキシシラン、該オルガノアルコキシシラン加水分解物および部分縮合物とアルミナゾル等のコロイド状金属酸化物からなる組成物は、金属酸化物を安定なコロイド状に保つために各種の添加剤を含むため、耐水性が大幅に低下し、屋外での長期の使用において膨潤、乾燥の過程が繰り返されることにより割れを発生する問題がある。またオルガノアルコキシシランの部分縮合物を用いることにより、膨潤、乾燥の過程において発生する応力を緩和させることができるが十分ではない。
【０００３】
オルガノアルコキシシラン、コロイダルシリカ、加水分解性シリル基を含有するビニル樹脂からなる組成物が塗膜の可とう性に有効であるとことが開示されている（例えば、特許文献８、特許文献９）。オルガノアルコキシシランの加水分解物および／または縮合物、アルミナゾル、加水分解性シリル基を含有するビニル樹脂からなる組成物が耐摩耗性、耐候性、可とう性に有効であることが開示されている（例えば、特許文献１０、特許文献１１）。しかしながら、コロイダルシリカ、もしくはアルミナゾルを配合することにより、前述のように添加剤を含むため耐水性が大幅に低下し、耐候性試験において膨潤、乾燥の過程において割れを発生する問題があり、加水分解性シリル基を含有するビニル樹脂を併用しても、この問題の解決手段としてはいまだ不十分である。
【０００４】
さらに、本出願人は先にオルガノアルコキシシランおよび／または該オルガノアルコキシシランの加水分解物および／または該オルガノアルコキシシランの部分縮合物、アルミナ、好ましくは活性アルミナ、および顔料からなる塗料組成物を用いることにより、耐候性試験において膨潤、乾燥の過程において割れる問題を改良し、長期の屋外使用において割れない組成物を見いだしている（特許文献１２）。しかしながら、切断や衝撃等により塗膜が割れた際には、塗膜剥離の可能性があった。
【特許文献１】特開昭５３−５０４２号公報
【特許文献２】特開昭５４−８７７３６号公報
【特許文献３】特開昭５９−６８３７７号公報
【特許文献４】特開平５−１６３４６３号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９７１１号公報
【特許文献６】特開昭６３−４６２７２号公報
【特許文献７】特開２０００−１１７１１２号公報
【特許文献８】特開昭６０−１３５４６５号公報
【特許文献９】特許３２７９０１５号公報
【特許文献１０】アメリカ合衆国特許４９０４７２１号公報
【特許文献１１】特開昭６３−３０８０７７号公報
【特許文献１２】特願２００４−８２０４３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上述べたごとく、オルガノアルコキシシランおよび／または該オルガノアルコキシシランの加水分解物および／または該オルガノアルコキシシランの部分縮合物、アルミナゾル等のコロイド状金属酸化物、あるいはアルミナ、および顔料からなる塗料組成物を用いることにより、長期の屋外使用において割れ等の発生を改良したが、切断や衝撃等により塗膜が割れたり、塗膜剥離の可能性があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、シリコン変性アクリル樹脂を塗装した後に、無機塗料組成物を塗装することにより、金属、セラミックス、ガラス、セメント、プラスチックス、電着塗装板などの表面に耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性などに優れ、更に付着性、耐水性に優れた塗装物品を塗装した塗装物品が得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塗装を施すことで、従来にない優れた耐候性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、付着性、耐水性をもった金属パネル、セラミックス、硝子、セメント、プラスチックス、電着塗装板などの塗装物品を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の詳細については以下に説明する。
【０００９】
[シリコン変性アクリル樹脂]
シリコン変性アクリル樹脂は加水分解シリル基を含有していなくても、加水分解性シリル基を含有していても良い。好ましくは、加水分解性シリル基を含有することが望ましい。更に好ましくは、加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和単量体の共重合体からなることが望ましい。
【００１０】
加水分解性シリル基を含有するビニル重合体は、末端あるいは、側鎖に加水分解性基を結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基を含有するビニル樹脂である。例えば、このような加水分解性シリル基を含有するビニル樹脂は、加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体とエチレン性不飽和単量体の共重合によって製造できるが、その製造方法に特に限定はない。ここで加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、アルキル基含有あるいは非含有のアルコキシリル基含有のエチレン性不飽和単量体を挙げることができ、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等をあげることができる。本発明ではこれらの１種類または２種類以上の混合物を用いることができる。ここでアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルの（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等、あるいはポリオキシエチレン鎖を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。なお以上に例記した単量体類は一種または二種以上を併用して使用する事ができる。
【００１１】
上記の中でも好ましい加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、炭素数が４〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、炭素数が２〜５のアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアルキル、及び（メタ）アクリル酸等である。
【００１２】
シリコン変性アクリル樹脂は、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル等の溶剤に溶解した樹脂液を使用することが望ましいが、これら加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体の少なくとも１種とエチレン性不飽和単量体の少なくとも１種を適当な溶媒中で混合し、ラジカル重合開始剤を用いて共重合させることによって加水分解性シリル基を含有するビニル樹脂を得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル、およびジメチルアゾブチレートなどのアゾ化合物などがあげられる。
【００１３】
またこれら加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体の少なくとも１種とエチレン性不飽和単量体の少なくとも１種を適当な乳化剤を用いて水中で、ラジカル重合開始剤を用いて共重合させることによってエマルションを得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ペルオキシ二硫化カリウム、ペルオキシ二硫化アンモニウムなどの過酸化物などがあげられる。
【００１４】
各単量体の比率は、加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体１０〜９０％及び他のエチレン性不飽和単量体１０〜９０％（但し重量にて単量体の合計を１００％とする）からなる事が好ましく、更に好ましくは加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体３０〜８０％及び他のエチレン性不飽和単量体２０〜７０％からなる。加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体の配合量が１０％以下では無機塗料組成物との密着性が低下する。また加水分解性シリル基を含有するエチレン性不飽和単量体の配合量が９０％以上では、シリコン変性アクリル樹脂を高湿度下で塗装すると皮張りによるひび割れを生じる。また加水分解性シリル基を含有するフッ素樹脂を使用することもできる。加水分解性シリル基を含有するフッ素樹脂の具体例としては、ルミフロンＬＦ−９１６Ｎ（水酸基を含有するフッ素樹脂、旭硝子（株）製）の水酸基にイソシアネートシランを反応させることで得ることができるが、この例に制限されるものではない。
【００１５】
本発明に用いるシリコン変性アクリル樹脂は、建築物、構築物、金属パネル、プラスチックボード、タイル、ガラス、フィルム、モルタル板、電着塗装板、木材、紙、布、繊維等あらゆる物品に現場で、あるいは工場での塗装が可能である。またその塗装方法は、塗装物品に応じ、ロール、刷毛、吹き付け、浸漬等、従来のあらゆる塗装方法が適応できる。常温で乾燥することもできるが、十分に乾燥させる必要があり、乾燥温度を高めることで、より早く乾燥させることができる。シリコン変性アクリル樹脂の溶媒組成、塗る素材の種類により適する乾燥温度、乾燥時間が選択できる。さらに塗装する素材によっては、適する下地処理を行うことも可能であり、その膜厚は、２〜２０ミクロン、好適には５〜１５ミクロンが望ましい。
【００１６】
[無機塗料組成物]
本発明に用いる無機塗料組成物は、（ａ）オルガノアルコキシシランおよび／または該オルガノアルコキシシランの加水分解物および／または該オルガノアルコキシシランの部分縮合物、（ｂ）アルミナ、および（ｃ）顔料からなることが望ましい。またコロイド状金属酸化物（コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル等）を使用することも可能である。
【００１７】
［無機塗料組成物（ａ）成分］
（ａ）成分は、オルガノアルコキシシランおよび／または該オルガノアルコキシシランの加水分解物および／または該オルガノアルコキシシランの部分縮合物である。オルガノアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等があげられる。更には、これらの部分加水分解物があげられる。および／または縮合重合物を挙げることができる。縮合重合物の具体例としては、ＫＣ８９−Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ４０−９２２５、Ｘ４０−９２４６、Ｘ４０−９２５０、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（以上までは、信越化学工業（株）製）などがあげられる。更には、これらの部分加水分解物があげられる。本発明ではこれらの１種類または２種類以上の混合物を用いる。
【００１８】
［無機塗料組成物（ｂ）成分］
（ｂ）成分は、アルミナである。アルミナとしては、活性および非活性のアルミナがともに使用できるが、活性アルミナを含むことが望ましい。活性アルミナとしては、γ−アルミナ、θ−アルミナ等があげられる。具体例としては、活性アルミナＫＣ−５０１、活性アルミナＢＫ−５０１、活性アルミナＡ−１１、活性アルミナＡＣ−１２、活性アルミナＫＣＧ−３０、活性アルミナＫＣＧ−１５２５（以上までは、住友化学（株）製）、ＡＡ−１００、ＡＡ−１０１、ＡＡ−３００、ＡＡ−４００Ｇ（以上までは、（株）デーケーファイン製） 、遷移アルミナＴＭ−１００Ｊ、遷移アルミナＴＭ−１５０、遷移アルミナＴＭ−３００、遷移アルミナＴＭ−１００Ｄ、遷移アルミナＴＭ−３００Ｄ（以上までは、大宝化学工業(株)製）等をあげることができる。本発明ではこれらの１種類または２種類以上の混合物を用いる。非活性のアルミナは、α−アルミナをあげることができる。具体例としては、アルミナＡ−２１、アルミナＡ−２５、アルミナＡ−２６、微粒アルミナＡＭ−２１、微粒アルミナＡＭ−２１Ｃ、微粒アルミナＡＭ−２２、微粒アルミナＡＭ−２５、微粒アルミナＡＭ−２７、微粒アルミナＡＭ−２８（以上までは、住友化学（株）製）、普通粒アルミナＡ−１１、普通粒アルミナＡ−１２、普通粒アルミナＡ−１３、普通粒アルミナＡ−１４、粗粒アルミナＡ−２１、粗粒アルミナＡ−２３、微粒アルミナＡ−３１、微粒アルミナＡ−３２、微粒アルミナＡ−３３Ｆ、微粒アルミナＡ−３４、微粒アルミナＭＭ−２２Ｂ、微粒アルミナＭＭ−２３０Ｂ、微粒アルミナＭＭ−２３Ｂ（以上までは、日本軽金属（株）製）、低温焼晶性アルミナＴＭ−Ｄ、低温焼晶性アルミナＴＭ−ＤＲ、低温焼晶性アルミナＴＭ−ＤＡ、低温焼晶性アルミナＴＭ−ＤＡＲ、易焼晶性アルミナＴＭ−５Ｄ、易焼晶性アルミナＴＭ−５、易焼晶性アルミナＴＭ−１０（以上までは、大宝化学工業(株)製）等をあげることができる。本発明ではこれらの１種類または２種類以上の混合物を用いる。（ｂ）成分のアルミナの使用量は、（ｂ）成分と後述の（ｃ）成分顔料の合計１００重量部に対して、５〜９５重量部が好ましく、１０〜８０重量部がより好ましい。これ以下の使用量では、耐候性試験等においては、割れやすくなり、これ以上の使用量では硬度が低下する。前述のようにアルミナ中に活性アルミナを含有することが望ましく、活性アルミナの使用量は成分（ｂ）アルミナの全体の中で、５〜１００％が好ましく、更に１０〜７０％がより好ましい。活性アルミナのこれ以下の使用量では耐候性試験において割れやすくなる。
【００１９】
［無機塗料組成物（ｃ）成分］
（ｃ）成分は、顔料である。顔料としては、体質顔料、着色顔料をあげる事ができる。体質顔料としては、ウィスカ状体質顔料、粒子状体質顔料等をあげることができる。中でもウィスカ状体質顔料が望ましい。ウィスカ状体質顔料は、微細針状結晶であり、長さが断面の直径の１０倍以上の単結晶である。ウィスカ状体質顔料としては、ウィスカ状ホウ酸アルミニウム、ウィスカ状チタン酸カリウム、ウィスカ状硫酸マグネシウム、ウィスカ状酸化亜鉛テトラポット、ウィスカ状炭化硅素、ウィスカ状窒化硅素等があげられる。具体例としては、アルボレックスＹ、アルボレックスＹＳ２Ｂ、アルボレックスＹＳ３Ａ、アルボレックスＹＳ４（以上までは、四国化成工業(株)製）、ティスモＤ、ティスモＮ、ティスモＭ（以上までは、大塚化学（株）製）、モスハイジＦ、ゾノハイジ（以上までは、宇部マテリアルズ(株)製）等をあげることができる。また、粒子状体質顔料も使用することができ、粒子状体質顔料としては、粒子状珪酸アルミニウム、粒子状珪酸マグネシウム、粒子状ホウ酸アルミニウム、マイカなどがあげられる。具体例としては、Ｂ．Ｉカオリン、Ａ．Ａカオリン、ＳＭＣ、Ｍ．Ｃクレー、Ｍ．Ｂクレー、Ｈ．Ａクレー、Ｏ．Ａクレー、Ｏ．Ｓクレー、カタルポ、オカライト、ＳＭＴ、タルク８５、タルク８３（以上までは、丸尾カルシウム（株）製）、アルボライトＰＦ０３、アルボライトＰＦ０８、アルボライトＰＣ０８、アルボライトＰＣ３０（以上までは、四国化成工業(株)製）、斐川マイカ（斐川鉱業(株)製）等をあげることができる。
【００２０】
着色顔料としては、通常の塗料に使用される白色着色顔料、赤色着色顔料、青色着色顔料、黄色着色顔料等をあげることができる。着色顔料としては、亜鉛緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、ジンクエロー、黄土、チタン黄、ピグメントエロー、亜酸化銅、セレン赤、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、チタン白、リトポン、酸化ジルコン、タングステン白等をあげることができる。本発明ではこれらの１種類または２種類以上の混合物を用いる。（ｃ）成分の顔料の使用量は、（ｂ）成分のアルミナと（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、５〜９５重量部が好ましく、２０〜９０重量部がより好ましい。これ以下の使用量では、硬度が低下し、これ以上の使用量では耐候性試験等においては、割れやすくなる。ウィスカ状体質顔料の使用量は（ｃ）顔料の使用量１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。これ１重量部以下の使用量では、硬度が低下傾向である。
【００２１】
各成分の比率についてまとめると、［（ｂ）アルミナ＋（ｃ）顔料］／ ［（ａ）オルガノアルコキシシランおよび／または該オルガノアルコキシシランの加水分解物および／または該オルガノアルコキシシランの部分縮合物］＝０．５〜３．０（重量比）が好ましい。更に０．８〜２．０がより好ましい。０．５以下では、塗膜形成時に割れやすくなる。３．０以上では塗膜が脆くなる。
【００２２】
［水］
本発明に用いる無機塗料組成物の（ａ）成分中に加水分解していないアルコキシ基が存在する場合は、水を併用する。水の使用量は（ａ）成分中のアルコキシ基が加水分解するのに十分な量を配合するのが好ましい。加水分解するのに足りない量では、硬度が低下する。
【００２３】
［触媒］
本発明に用いる無機塗料組成物の硬化を促進するために触媒としてアルミニウム化合物、スズ化合物を用いても良い。アルミニウム化合物は、オルガノアルコキシシラン加水分解反応時の反応促進剤として働く。スズ化合物は、オルガノアルコキシシラン加水分解反応時と縮合反応時の反応促進剤として働く。このようなアルミニウム化合物としては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムイソプロピレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトナートビス（エチルアセテート）及び該アルミニウム化合物の部分加水分解物などをあげることができる。このようなスズ化合物としては、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートなどをあげることができる。これらのアルミニウム化合物及び該アルミニウム化合物の部分加水分解物、スズ化合物は、単独で使用することも、又２種以上を併用することもできる。
上記アルミニウム化合物及び該アルミニウム化合物の部分加水分解物、スズ化合物の配合割合は、成分（ａ）のオルガノアルコキシシラン換算１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。０．０１重量部未満では、得られる塗膜の硬度、耐薬品性が低く、他方３０重量部を超えると組成物の経時的に貯蔵安定性が悪化する。また、得られる塗膜にクラックが生じ易くなる。
【００２４】
［溶媒］
本発明に用いる無機塗料組成物に使用される溶媒として、水と相溶するアルコール系溶媒、ケトン系溶媒を単独で使用することも、又２種以上を併用することもできる。 アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどがあげられる。ケトン系溶媒としては、ＭＥＫ、ＭＩＢＫなどがあげられる。グリコールエーテル系溶媒も、ブチルセルソルブなどが好ましく使用できる。
【００２５】
さらに、本発明に用いる無機塗料組成物には、所望により、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコールなどの分散剤、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料などの他の添加剤を配合することもできる。特に、耐候性、耐久密着性を向上させる目的で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを配合してもよい。紫外線吸収剤としては、ＺｎＯ2 、ＴｉＯ2 （光触媒機能を示さないもの）、ＣｅＯ2 などの無機系半導体；サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系などが挙げられる。
【００２６】
また、無機塗料組成物のコーティング性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。このようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤が特に好ましい。例えば、フッ素系レベリング剤としては、大日本インキ化学（株）製のＭＥＧＡＦＡＣシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズなどを挙げることができる。
【００２７】
このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、無機塗料全組成物に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。
【００２８】
レベリング剤を配合する方法としては、無機塗料組成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらには無機塗料組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
【００２９】
本発明の塗装物品は、建築物、構築物、金属パネル、プラスチックボード、タイル、ガラス、フィルム、モルタル板、電着塗装板、木材、紙、布、繊維等あらゆる物品に塗装が可能である。また前記のシリコン変性アクリル樹脂と同様無機塗料組成物の塗装方法も、塗装物品に応じ、ロール、刷毛、吹き付け、浸漬等、従来のあらゆる塗装方法が適応できる。中でも、アクリル系、またはエポキシ系塗料で電着塗装した電着塗装した塗装板が好ましいが、特にアルミニウム板を陽極酸化後アクリル系のアニオン電着塗装した電着塗装板が好ましい。無機塗料組成物の膜厚は５〜５０μｍ好ましくは１０〜３０μｍが望ましい。
【００３０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［合成例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた５００ｍｌの反応容器にイソプロパノール１００部を投入し、内温を８０℃に調整しつつ、シクロヘキシルメタクリレート２０部、エチルアクリレート１０部、メチルメタクリレート１０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６０部、アゾビスメチルブチロニトリル５部の混合液を３時間かけて流入した。流入終了後内温を８５℃に調整しつつ３時間保ち、その後室温まで冷却した。
【００３２】
冷却後、取り出し、各種性状を測定したところ不揮発分は５０．２％であった。これをＡ−１とする。
【００３３】
［合成例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた５００ｍｌの反応容器にイソプロパノール７０部、酢酸ブチル３０部を投入し、内温を８０℃に調整しつつ、エチルアクリレート３０部、メチルメタクリレート３０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６０部、アゾビスメチルブチロニトリル５部の混合液を３時間かけて流入した。流入終了後内温を８５℃に調整しつつ３時間保ち、その後室温まで冷却した。
【００３４】
冷却後、取り出し、各種性状を測定したところ不揮発分は５０．１％であった。これをＡ−２とする。
【実施例１】
【００３５】
ＴＭ−３００（活性アルミナ：γ−アルミナ、固形分１００％：大宝化学（株）製）２０部、Ａ−３２（非活性アルミナ：α−アルミナ、固形分１００％：日本軽金属（株）製）２０部、アルボレックスＹ（ウィスカ状体質顔料、固形分１００％：四国化成工業(株)製）１０部、ＡＡカオリン（粒状体質顔料、固形分１００％：丸尾カルシウム（株）製）２０部、ＣＲ−９７（酸化チタン、固形分１００％：石原産業（株）製）３０部、イソプロパノール２００部を混合する。メチルトリメトキシシラン１００部とアルミキレートＤ（触媒、固形分７６％：川研ファインケミカル(株)製）１部の混合液を攪拌下に配合する。水６０部を攪拌下に配合し、２５℃で２時間保持する。これをＢ−１とする。
【００３６】
アルマイト板にシリコン変性アクリル樹脂Ａ−１をスプレーにて乾燥膜厚１０μｍになるように塗装、乾燥後に、無機塗料組成物Ｂ−1をスプレーにて乾燥膜厚３０μｍになるよう塗装し、１８０℃にて３０分間焼付乾燥して試験体を得た。この試験体にて下記試験を行い、結果を表１に示した。
【実施例２】
【００３７】
ＴＭ−３００（活性アルミナ：γ−アルミナ、固形分１００％：大宝化学（株）製）２０部、Ａ−３２（非活性アルミナ：α−アルミナ、固形分１００％：日本軽金属（株）製）２０部、アルボレックスＹ（ウィスカ状体質顔料、固形分１００％：四国化成工業(株)製）１０部、ＡＡカオリン（粒状体質顔料、固形分１００％：丸尾カルシウム（株）製）２０部、ＣＲ−９７（酸化チタン、固形分１００％：石原産業（株）製）３０部、イソプロパノール２００部を混合する。メチルトリメトキシシラン８０部とＫＲ−５００（メチルトリメトキシシランオリゴマー、分子量１０００：信越化学工業(株)製）２０部とアルミキレートＤ（触媒、固形分７６％：川研ファインケミカル(株)製）１部の混合液を攪拌下に配合する。水６０部を攪拌下に配合し、２５℃で２時間保持する。これをＢ−２とする。
【００３８】
アルマイト板にシリコン変性アクリル樹脂Ａ−１をスプレーにて乾燥膜厚１０μｍになるように塗装、乾燥後に、無機塗料組成物Ｂ−２をスプレーにて乾燥膜厚３０μｍになるよう塗装し、１８０℃にて３０分間焼付乾燥して試験体を得た。この試験体にて下記試験を行い、結果を表１に示した。
【実施例３】
【００３９】
神東塗料（株）製電着塗料ＡＬ５０Ｒ（アクリル系のアニオン電着塗料）をアルマイト板に電着塗装にて１０μｍなるように塗装、乾燥後に、シリコン変性アクリル樹脂Ａ−２をスプレーにて乾燥膜厚１０μｍになるように塗装、乾燥後に、無機塗料組成物Ｂ−２をスプレーにて乾燥膜厚３０μｍになるよう塗装し、１８０℃にて３０分間焼付乾燥して試験体を得た。この試験体にて下記試験を行い、結果を表１に示した。
【実施例４】
【００４０】
ＴＭ−３００（活性アルミナ：γ−アルミナ、固形分１００％：大宝化学（株）製）１０部、Ａ−３２（非活性アルミナ：α−アルミナ、固形分１００％：日本軽金属（株）製）３０部、アルボレックスＹ（ウィスカ状体質顔料、固形分１００％：四国化成工業(株)製）１０部、ＡＡカオリン（粒状体質顔料、固形分１００％：丸尾カルシウム（株）製）２０部、ＣＲ−９７（酸化チタン、固形分１００％：石原産業（株）製）３０部、イソプロパノール２００部を混合する。メチルトリメトキシシラン１００部とアルミキレートＤ（触媒、固形分７６％：川研ファインケミカル(株)製）１部の混合液を攪拌下に配合する。水６０部を攪拌下に配合し、２５℃で２時間保持する。これをＢ−３とする。
【００４１】
アルマイト板にシリコン変性アクリル樹脂Ａ−２をスプレーにて乾燥膜厚１０μｍになるように塗装、乾燥後に、無機塗料組成物Ｂ−３をスプレーにて乾燥膜厚３０μｍになるよう塗装し、１８０℃にて３０分間焼付乾燥して試験体を得た。この試験体にて下記試験を行い、結果を表１に示した。
【００４２】
比較例１
アルマイト板に、無機塗料組成物Ｂ−３をスプレーにて乾燥膜厚３０μｍになるよう塗装し、１８０℃にて３０分間焼付乾燥して試験体を得た。この試験体にて下記試験を行い、結果を表１に示した。
【００４３】
比較例２
ＡＳ５２０（アルミナゾル、固形分２０％：日産化学（株）製）２００部、ＣＲ−９７（酸化チタン、固形分１００％：石原産業（株）製）４０部、イソプロパノール５０部を混合する。メチルトリメトキシシラン１００部とＡ−１（加水分解性シリル基含有ビニル樹脂、固形分５０．２％：合成例１）の混合液を攪拌下に配合し、２５℃で２時間保持する。これをＢ−３とする。
【００４４】
アルマイト板に、無機塗料組成物Ｂ−３をスプレーにて乾燥膜厚３０μｍになるように塗装し、１８０℃にて３０分間焼き付け乾燥して試験体を得た。この試験体にて下記試験を行い、結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
2006263920.tif 000002
【００４６】
［塗膜の試験方法］
各塗膜の試験は以下の方法に従って実施し、またその評価方法も下記に記載する。
碁盤目付着性：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６（碁盤目テープ法）に準じた方法で判定。結果の数値は碁盤目数１００個中の、剥がれずに残存した碁盤目数を示した。鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−５（鉛筆手かき法）に準拠。破壊判定。耐温水性：試験板を８０℃の温水に３００時間浸積後の塗膜状態で判定した。促進耐候性：スーパーＵＶテスター（岩崎電気社製メタルハライドランプ使用の促進耐候性試験機）を用い、４０００時間の試験を実施した後の光沢保持率を示した。この時の光沢値はグロスメーターで６０°鏡面反射率［％］を測定。剥離試験：塗装板を切断し、切断面の塗膜の剥離状態で判定した。剥離評価基準は、○：剥離なし、△：切断部１〜２ｍｍ剥離有り、×：３〜５ｍｍ剥離有り。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の塗料組成物は、耐候性に優れた硬質の塗膜を金属、セラミックス、ガラス、セメント、プラスチックス、電着塗装板の表面に形成できる為、屋外で長期間使用しても塗装面が傷ついたりせず、剥離し難く、また光沢や色相等の外観変化も起こらない製品を提供できる。