(57)【要約】【課題】  緻密性の高いシリコン窒化物層を高速で形成することができるシリコン窒化物層の形成方法を提供する。【解決手段】  大気圧または大気圧近傍の圧力下で電極とシリコンウエハの表面との間に流入させた窒素含有ガスのプラズマを生成し、シリコンウエハの表面から底面にかけて温度勾配を形成した状態でプラズマをシリコンウエハの表面と接触させることによりシリコン窒化物層を形成するシリコン窒化物層の形成方法である。ここで、窒素含有ガスは、窒素ガスと希ガスと水素ガスとの混合ガス、またはアンモニアガスと希ガスと水素ガスとの混合ガスであることが好ましい。【選択図】        図１
2006186186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧または大気圧近傍の圧力下で電極とシリコンウエハの表面との間に流入させた窒素含有ガスのプラズマを生成し、前記シリコンウエハの表面から底面にかけて温度勾配を形成した状態で前記プラズマを前記シリコンウエハの表面と接触させることによりシリコン窒化物層を形成することを特徴とする、シリコン窒化物層の形成方法。
【請求項２】
前記窒素含有ガスは、窒素ガスと希ガスとの混合ガスであることを特徴とする、請求項１に記載のシリコン窒化物層の形成方法。
【請求項３】
前記窒素含有ガスは、アンモニアガスと希ガスとの混合ガスであることを特徴とする、請求項１に記載のシリコン窒化物層の形成方法。
【請求項４】
前記窒素含有ガスは、窒素ガスと希ガスと水素ガスとの混合ガス、またはアンモニアガスと希ガスと水素ガスとの混合ガスであることを特徴とする、請求項１に記載のシリコン窒化物層の形成方法。
【請求項５】
前記シリコンウエハが前記プラズマ以外の熱源から加熱されていないことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のシリコン窒化物層の形成方法。
【請求項６】
前記シリコンウエハが前記プラズマ以外の熱源から加熱されている場合であってもその加熱温度が３００℃以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のシリコン窒化物層の形成方法。
【請求項７】
前記電極を前記シリコンウエハの表面に対して平行方向に相対的に移動させながら、前記プラズマを前記シリコンウエハの表面と接触させることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のシリコン窒化物層の形成方法。
【請求項８】
前記電極と前記シリコンウエハの表面との間の距離が一定に保たれていることを特徴とする、請求項７に記載のシリコン窒化物層の形成方法。
【請求項９】
前記電極が前記シリコンウエハの表面と平行な回転軸を有しており、前記電極が回転することを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載のシリコン窒化物層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン窒化物層の形成方法に関し、特に緻密性の高いシリコン窒化物層を高速で形成することができるシリコン窒化物層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスにおいて、ゲート絶縁膜は半導体デバイスの性能、品質および信頼性に大きな影響を与える重要な因子の一つである。特に、シリコン（Ｓｉ）ウエハを用いた半導体デバイスにおいてはゲート絶縁膜にシリコン酸化物層（ＳｉＯ2層）が主に用いられている。近年、半導体デバイスのサイズの縮小により、シリコン酸化物層の薄膜化が進んでおり、薄膜化による不純物の拡散が問題視されるようになっている。さらにはトンネル現象が懸念される膜厚（３ｎｍ以下）に迫るまで薄膜化は進んできている。
【０００３】
このようなシリコン酸化物層が抱える問題に対し、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｌａ等の酸化物層が、薄膜化しても比較的高い誘電率を保つことから、高誘電率のゲート絶縁膜の有力候補として注目を集めている。しかし、比較的低温で結晶化しやすいことや、また物性的にも不明な点が多く残されていることから、まだ実用化には至っていないのが現状である。
【０００４】
そこで、バルク状のＳｉを直接窒化し、シリコン酸化物層よりも比誘電率が高いシリコン窒化物層をゲート絶縁膜として用いることに期待が集まっている。シリコン窒化物層はシリコン酸化物層と同程度の抵抗率、絶縁破壊強度を有している。また、シリコン酸化物層の比誘電率が３．９であるのに対し、シリコン窒化物層の比誘電率は７．５と高いため、シリコン窒化物層は有力なゲート絶縁膜となる。
【０００５】
シリコン窒化物層については様々な形成方法が提案されている。ここで、シリコン窒化物層の形成方法は大きく分けて２種類あり、一つはシリコンウエハ表面を窒化することによりシリコン窒化物層を形成する方法であり、もう一つはシリコンウエハ表面にシリコン窒化物を堆積させることによりシリコン窒化物層を形成する方法である。
【０００６】
シリコンウエハの表面を窒化することによってシリコン窒化物層を形成する方法としては、シリコンウエハを窒素などのガス雰囲気中で高温に加熱し、シリコンウエハの表面を窒化させる熱窒化法がある。しかしながら、この方法においては、シリコンウエハを高温に保持する必要があるため、シリコンウエハ中の不純物が拡散し、設計した不純物プロファイルの実現が困難であるという問題があった。
【０００７】
また、シリコン窒化物層を形成する方法としては、低圧下で窒素（Ｎ2）ガスやアンモニア（ＮＨ3）ガスなどのガスと希ガスとの混合ガス雰囲気中でプラズマを生成し、生成したプラズマ中の窒素ラジカルをシリコンウエハの表面に作用させてシリコン窒化物層を形成する低圧プラズマを用いた方法がある。上記の熱窒化法よりも低温でシリコン窒化物層を形成することができるものの、一般には数百℃程度のシリコンウエハの加熱を要し、また、シリコン窒化物層の形成速度においても十分と言えるレベルではない。また、低圧プラズマを用いた方法においては、プラズマ中の原子や分子が少ないため、プラズマ中のイオンが直接シリコンウエハに衝突してシリコンウエハがダメージを受け、その結果、シリコン窒化物層の品質に悪影響を及ぼしてしまう。
【０００８】
また、上記の低圧プラズマを用いた方法に対して、大気圧または大気圧近傍の圧力下でプラズマを生成する大気圧プラズマを利用した技術が盛んに研究されており、シリコン窒化物層の形成に関しても大気圧プラズマを利用した試みがなされている。大気圧プラズマを用いた場合には、シリコン窒化物層の形成に寄与する活性種の絶対数が多くなるため、シリコン窒化物層の形成速度を向上させることができる。また、大気圧プラズマ中には多数の原子や分子などが存在することから、大気圧プラズマ中のイオンが直接シリコンウエハの表面に衝突することが少なくなるため、シリコンウエハの表面のダメージが低減されて高品質のシリコン窒化物層を形成することができる。また、大気圧プラズマを用いた場合には、低圧下の雰囲気を形成するのに必要な強固な真空容器や大掛かりな排気装置が不要となる。
【０００９】
また、大気圧プラズマは低圧プラズマと比較して雰囲気圧力が２桁以上異なることからその性質は大きく異なり、プラズマ生成技術、プラズマ生成装置および適用可能な処理など、低圧プラズマの単なる延長線上の技術として扱うことができない。
【００１０】
たとえば特許文献１の段落[００４７]〜[００４９]には、大気圧近傍の圧力下で窒素ガスを用いてパルス電界を印加してプラズマを生成し、４００℃に保持されたシリコンウエハの表面を窒化してシリコン窒化物層を形成する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３２４７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、シリコンウエハを用いた半導体デバイスにおいては緻密性の高いシリコン窒化物層を形成することが要求されるが、大気圧プラズマを用いた場合にはこのような要求を満たすシリコン窒化物層を形成することができていない。それゆえ、上記のような大気圧プラズマを用いたシリコン窒化物層の形成方法は、シリコンウエハを用いた半導体デバイスにおいては実用化されていない。また、シリコン窒化物層の形成速度は非常に遅いため、プロセス時間の短縮のためにシリコン窒化物層を高速に形成する技術の開発が必要である。
【００１２】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、緻密性の高い高品質のシリコン窒化物層を高速に形成することができるシリコン窒化物層の形成方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の目的は、緻密性の高いシリコン窒化物層を高速で形成することができるシリコン窒化物層の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で電極とシリコンウエハの表面との間に流入させた窒素含有ガスのプラズマを生成し、シリコンウエハの表面から底面にかけて温度勾配を形成した状態でプラズマをシリコンウエハの表面と接触させることによりシリコン窒化物層を形成するシリコン窒化物層の形成方法である。
【００１５】
ここで、本発明のシリコン窒化物層の形成方法において、窒素含有ガスは、窒素ガスと希ガスとの混合ガスであり得る。
【００１６】
また、本発明のシリコン窒化物層の形成方法において、窒素含有ガスは、アンモニアガスと希ガスとの混合ガスであり得る。
【００１７】
また、本発明のシリコン窒化物層の形成方法において、窒素含有ガスは、窒素ガスと希ガスと水素ガスとの混合ガス、またはアンモニアガスと希ガスと水素ガスとの混合ガスであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のシリコン窒化物層の形成方法においては、シリコンウエハがプラズマ以外の熱源から加熱されなくてもよい。
【００１９】
また、本発明のシリコン窒化物層の形成方法において、シリコンウエハがプラズマ以外の熱源から加熱されている場合であってもその加熱温度が３００℃以下であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のシリコン窒化物層の形成方法においては、電極をシリコンウエハの表面に対して平行方向に相対的に移動させながら、プラズマをシリコンウエハの表面と接触させ得る。
【００２１】
また、本発明のシリコン窒化物層の形成方法においては、電極とシリコンウエハの表面との間の距離が一定に保たれ得る。
【００２２】
また、本発明のシリコン窒化物層の形成方法においては、電極がシリコンウエハの表面と平行な回転軸を有しており、電極が回転し得る。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、緻密性の高いシリコン窒化物層を高速で形成することができるシリコン窒化物層の形成方法を提供することができる。また、本発明によれば、シリコン層とシリコン窒化物層との界面を急峻にすることができるシリコン窒化物層の形成方法を提供することができる。
【００２４】
また、大気圧プラズマ中のイオンは、シリコンウエハに衝突する前に何らかの分子や原子と衝突することが多くなって、シリコンウエハに直接衝突することが低減されるため、形成されるシリコン窒化物層の品質を向上させることができる。
【００２５】
さらに、本発明によれば、低圧プラズマで必要とされるような強度を有する反応容器や強力な排気システムなどが必要でなくなり、装置コストを低下させることができるので、最終製品のコストダウンを図ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２７】
図１（ａ）は本発明に用いられるシリコン窒化物層の形成装置の好ましい一例の模式的な側面透視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）に示す装置の一部を示す模式的な斜視図である。
【００２８】
この装置は、図１（ａ）に示すように、シリコンウエハの窒化処理の反応場となる内部空間が設けられた反応容器１を有しており、この反応容器１はその内部空間に反応容器１の底面に対して水平に設けられた基板ステージ４と、この基板ステージ４の上方に回転軸３が基板ステージ４に対して平行になるように設けられた円筒型回転電極２と、を含んでいる。
【００２９】
円筒型回転電極２の回転軸３には、反応容器１の外部に設けられた高周波電源７が、回転軸３の回転を阻害することなく接続されている。基板ステージ４は反応容器１の外部において接地されており、基板ステージ４の内部には基板ステージ４上に載置されるシリコンウエハ６を加熱するためのヒータ５を内蔵している。
【００３０】
基板ステージ４は、図１（ａ）の矢印Ａで示されているように水平方向にスライド可能に構成されているとともに、上下方向にも移動可能に構成されている。そして、基板ステージ４が上下方向に移動することにより、上方の円筒型回転電極２との距離を適宜変更することができる。また、基板ステージ４には、基板ステージ４上に載置されるシリコンウエハ６を吸着固定するための真空チャック（図示せず）が設けられており、基板ステージ４の移動によって、窒化処理中のシリコンウエハ６が載置位置からずれないように固定されている。
【００３１】
反応容器１の一方の側部には、窒素含有ガスを導入するためのガス導入ライン８が設けられており、このガス導入ライン８はガスを供給するガスボンベなど（図示せず）に接続されている。反応容器１の他方の側部には、反応容器１内のガスを排出するためのガス排気ライン９が設けられている。ガス排気ライン９は、反応器１の外部にガス（図示せず）を吸引するためのポンプ（図示せず）に接続されている。
【００３２】
このような構成の装置を用いてシリコンウエハ６の表面の窒化処理を行なってシリコン窒化物層を形成する方法の一例について以下に説明する。まず、反応容器１の内部のガスをガス排気ライン９によって十分に排気した後、ガス導入ライン８から窒素含有ガスを反応容器１の内部に導入する。
【００３３】
ここで、反応容器１の内部の圧力は大気圧または大気圧近傍の圧力とされる。そして、窒素含有ガスを反応容器１の内部に導入した後には、所定の条件（円筒型回転電極２の回転速度、円筒型回転電極２と基板ステージ４上に載置されたシリコンウエハ６との間の距離、基板ステージ４のスライド方向およびスライド速度、シリコンウエハ６を加熱する場合のヒータ５の温度など）が設定される。
【００３４】
そして、反応容器１の外部に設けられた高周波電源７から高周波電力を回転軸３を介して円筒型回転電極２に印加する。この高周波電力が円筒型回転電極２に印加されると、円筒型回転電極２と基板ステージ４との間に電場が生じる。
【００３５】
円筒型回転電極２と基板ステージ４との間に形成された電場は、円筒型回転電極２とシリコンウエハ６の表面との間に供給された窒素含有ガスを分解および励起して、円筒型回転電極２とシリコンウエハ６の表面との間にプラズマ１３を形成する。このプラズマ１３がシリコンウエハ６の表面に接触し、プラズマ１３から活性種がシリコンウエハ６の表面に拡散することによって窒化処理が行なわれて、シリコンウエハ６の表面にシリコン窒化物層（図示せず）が形成される。
【００３６】
ここで、シリコンウエハ６の表面には高温のプラズマ１３が接触しているため、シリコンウエハ６の表面から底面にかけて温度が低下する温度勾配が形成されている。このような温度勾配が形成された状態のシリコンウエハ６の表面には圧縮応力場が形成されている。このような圧縮応力場が形成された状態でシリコンウエハ６にプラズマ１３から活性種が拡散した場合には、活性種が拡散して形成されたＳｉ−Ｎ結合は強固なものとなって緻密性の高い高品質のシリコン窒化物層が形成される。
【００３７】
また、シリコンウエハ６がある温度に均一に加熱された場合には、プラズマ１３からの活性種の拡散によりシリコン層とシリコン窒化物層との界面にいわゆるダレ（シリコン層とシリコン窒化物層との境界が明確でない状態）が形成されるが、本発明のようにシリコンウエハ６の表面から底面にかけて温度が低下する温度勾配が形成されている場合には、シリコンウエハ６の底面方向へ活性種が拡散しにくくなるためシリコン層とシリコン窒化物層との界面を急峻なものとするのに有利であると考えられる。
【００３８】
また、シリコンウエハ６の表面から底面にかけて温度が低下する温度勾配を大きくする観点からは、シリコンウエハ６がプラズマ１３以外の熱源から加熱されていないことが当然に好ましい。しかしながら、プラズマ１３の温度を考慮すると、仮にシリコンウエハ６がプラズマ１３以外の熱源から加熱されている場合であってもその加熱温度が３００℃以下であれば、シリコンウエハ６の表面から底面にかけて温度が低下する温度勾配を形成することができるものと考えられる。また、このようにシリコンウエハ６をプラズマ１３以外の熱源から加熱した場合には、シリコン窒化物層の形成速度を向上させることができる。
【００３９】
また、円筒型回転電極２は、図１（ｂ）に示すように高速回転していることから、円筒型回転電極２の表面と窒素含有ガスとの間の粘性によって、窒素含有ガスが回転する円筒型回転電極２の表面とともに移動して、プラズマ１３に均一に供給される。その結果、大気圧下でプラズマ１３による窒化処理を行う場合であっても、シリコンウエハ６の表面の窒化処理を高速化できるとともに、窒化処理によって形成されるシリコン窒化物層の品質を向上させることができる。
【００４０】
さらに、シリコンウエハ６が載置された基板ステージ４を所定のスライド方向に所定の速度でスライドさせることによって、円筒型回転電極２をシリコンウエハ６の表面に対して平行方向に相対的に移動させながら、プラズマ１３をシリコンウエハ６と接触させることもできる。円筒型回転電極２をシリコンウエハ６の表面に対して平行方向に相対的に移動させることによって、シリコンウエハ６の表面が大きい場合でもシリコンウエハ６の表面全体にシリコン窒化物層を形成することができる。なお、円筒型回転電極２をシリコンウエハ６の表面に対して相対的に移動させる方法としては、上記のようにシリコンウエハ６のみを移動させてもよく、シリコンウエハ６を固定した状態で円筒型回転電極２のみを移動させてもよい。また、シリコンウエハ６と円筒型回転電極２の双方を移動させて、円筒型回転電極２をシリコンウエハ６の表面に対して相対的に移動させてもよい。
【００４１】
また、円筒型回転電極２とシリコンウエハ６の表面との間の距離を一定とした状態で、円筒型回転電極２をシリコンウエハ６の表面に対して平行方向に相対的に移動させることが好ましい。この場合には、シリコンウエハ６の表面に形成されるシリコン窒化物層の品質や厚みのばらつきを低減することができる。
【００４２】
なお、本発明において用いられる窒素含有ガスは、窒素ガスと希ガスとの混合ガス、アンモニアガスと希ガスとの混合ガス、窒素ガスと希ガスと水素ガスとの混合ガスまたはアンモニアガスと希ガスと水素ガスとの混合ガスなどが挙げられる。ここで、希ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスまたはキセノンガスのいずれか１種または複数種を用いることができる。
【００４３】
また、本発明において反応容器１の内部の圧力は特に大気圧において最もその効果を発揮するものであるが、本発明においては１００Ｔｏｒｒ〜２気圧を好適な圧力範囲とし、適用可能な圧力範囲としてはたとえば１０Ｔｏｒｒ〜５気圧が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
図１（ａ）に示す装置の反応容器１の内部に１体積％のアンモニアガスと９９体積％のヘリウムガスとからなる混合ガスを導入し、反応容器１の内部の圧力を１気圧とした。円筒型回転電極２とシリコンウエハ６との間の距離を６００μｍに設定し、円筒型回転電極２の回転速度を１５．７ｍ／ｓに設定した。
【００４５】
そして、反応容器１の外部に設けられた高周波電源７から高周波電力を電力密度１８００Ｗ／ｃｍ3で回転軸３を介して円筒型回転電極２に印加することによって、円筒型回転電極２とシリコンウエハ６との間にプラズマ１３を形成した。そして、ヒータ５により３００℃に加熱されたシリコンウエハ６の表面にプラズマ１３を３０分間接触させることによってシリコン窒化物層を形成した。
【００４６】
図２に、実施例１におけるシリコン窒化物層形成後のシリコンウエハ６の赤外吸収分光法（ＦＴＩＲ）による赤外吸収特性を示す。図２に示すように、波数９００ｃｍ-1の近傍にＳｉ−Ｎ伸縮モードに起因するピークが観察された。
【００４７】
また、エリプソメータで実施例１のシリコン窒化物層の膜厚と屈折率を測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１のシリコン窒化物層の膜厚は９．７２ｎｍであって、屈折率は２．２３１であった。さらに、表１に示すように、実施例１のシリコン窒化物層の形成速度は０．３２４ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００４８】
（実施例２）
図１（ａ）に示す装置の反応容器１の内部に１体積％のアンモニアガスと１０体積％の水素ガスと８９体積％のヘリウムガスとからなる混合ガスを導入したこと以外は実施例１と同様にしてシリコン窒化物層を形成した。
【００４９】
図２に、実施例２におけるシリコン窒化物層形成後のシリコンウエハ６の赤外吸収分光法（ＦＴＩＲ）による赤外吸収特性を示す。図２に示すように、波数８５０〜９００ｃｍ-1にＳｉ−Ｎ伸縮モードに起因するピークが観察された。
【００５０】
また、エリプソメータで実施例２のシリコン窒化物層の膜厚と屈折率を測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、実施例２のシリコン窒化物層の膜厚は１０．８ｎｍであって、屈折率は１．９８０であった。さらに、表１に示すように、実施例２のシリコン窒化物層の形成速度は０．３６０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００５１】
（実施例３）
図１（ａ）に示す装置の反応容器１の内部に１体積％のアンモニアガスと１０体積％の水素ガスと８９体積％のヘリウムガスとからなる混合ガスを導入したことおよびシリコンウエハの加熱を行わなかったこと以外は実施例２と同様にしてシリコン窒化物層を形成した。
【００５２】
図３に、実施例２と実施例３のシリコン窒化物層形成後のシリコンウエハ６の赤外吸収分光法（ＦＴＩＲ）による赤外吸収特性を比較した図を示す。図３に示すように、実施例２のシリコン窒化物層においては波数８５０〜９００ｃｍ-1にＳｉ−Ｎ伸縮モードに起因するピークが観察されたが、実施例３のシリコン窒化物層においては波数８００〜８５０ｃｍ-1にＳｉ−Ｎ伸縮モードに起因するピークが観察された。
【００５３】
また、エリプソメータで実施例３のシリコン窒化物層の膜厚と屈折率を測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、実施例３のシリコン窒化物層の膜厚は４．８５ｎｍであって、屈折率は２．５００であった。さらに、表１に示すように、実施例３のシリコン窒化物層の形成速度は０．１６２ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００５４】
【表１】
2006186186.tif 000003
【００５５】
（考察）
実施例１と実施例２とを比較すると、窒素含有ガスが水素ガスを含有していた実施例２の場合の方が窒素含有ガスが水素ガスを含有していない実施例１の場合よりもシリコン窒化物層の形成速度が向上していた。これは、窒素含有ガスが水素ガスを含有している場合には、気相中においてアンモニアガスの分解が促進し、シリコンウエハの表面により多くの窒素活性種を到達させることができることから、シリコンウエハの表面に到達した窒素活性種の拡散が促進したことによるものと考えられる。よって、窒素含有ガスが水素ガスを含有していた実施例２の場合には、水素ガスを含有していない実施例１の場合に比べてシリコン窒化物層の形成速度が向上し、また[Ｎ（窒素）／Ｓｉ（シリコン）]比が大きくなるためシリコン窒化物層の屈折率が小さくなったと考えられる。
【００５６】
また、図２からもわかるように、窒素含有ガスが水素ガスを含有していた実施例２の場合の方が窒素含有ガスが水素ガスを含有していない実施例１の場合よりも、Ｓｉ−Ｎ結合に起因するピークが非常に急峻になっていた。シリコン窒化物層とシリコンとの界面が急峻である場合には、Ｓｉ−Ｎ結合は一様な結合距離を有しているため、赤外吸収特性では急峻なピークを示す。しかしながら、急峻な界面ではない、いわゆるダレが生じている界面では、Ｓｉ−Ｎ結合の結合距離が一様ではなく、ある程度のばらつきがあるため、ブロードなピークを示す。したがって、窒素含有ガスが水素ガスを含有していた実施例２の場合の方が実施例１の場合よりも急峻なシリコン窒化物層とシリコンとの界面を持つと考えられる。
【００５７】
このような上記の結果を勘案すると、水素ガスを含有する窒素含有ガスを用いてシリコン窒化物層を形成することが好ましい。
【００５８】
また、実施例２と実施例３とを比較すると、シリコンウエハの加熱を行なった実施例２の場合の方が、シリコンウエハの加熱を行なっていない実施例３の場合と比べて、シリコン窒化物層の形成速度が大きく向上していた。また、シリコンウエハの加熱を行なった実施例２の場合の方が、シリコンウエハの加熱を行なっていない実施例３の場合と比べて、Ｎ／Ｓｉ比が大きくなり、シリコン窒化物層の屈折率が小さくなっていた。
【００５９】
窒素含有ガスに含有される水素ガス濃度が同程度であっても、シリコンウエハの温度差によって窒化の程度に大きな差が出ていた。ある程度シリコンウエハを加熱し、熱エネルギによるアシストをした方が、窒化を促進させるには有利であるが、シリコンウエハを加熱せずとも、シリコンウエハを窒化できることは明らかである。
【００６０】
また、上記の特許文献１の段落[００４９]においては、シリコンウエハの表面におけるシリコン窒化物層の形成速度が４０分で１ｎｍ、すなわち０．０２５ｎｍ／ｍｉｎであることが記載されており、本実施例はその約６〜１４倍の高速形成を実現している。高速形成のみを追求するのであれば、さらにシリコンウエハの加熱温度を高く設定すれば、シリコンウエハの表面に到達した活性種がシリコンウエハの内部へ拡散するのが促進され、シリコン窒化物層の形成速度をさらに向上させることができると容易に想像できる。したがって、シリコン窒化物層の形成速度はまだ向上の余地がある。しかしながら、シリコンウエハの表面と底面との間に温度勾配を形成するためには、プラズマの温度を考慮すると、シリコンウエハの加熱温度は３００℃以下にすることが好ましいと考えられる。
【００６１】
シリコンウエハの表面と底面との間に温度勾配を形成する理由を以下に説明する。実施例２において、シリコンウエハはヒータにより全体的に加熱されているが、シリコンウエハの表面は少なくとも３００℃よりは高温であるプラズマに接触しておりプラズマにより加熱されているため、シリコンウエハの底面はシリコンウエハの表面よりも温度が低く、シリコンウエハの厚み方向に温度が低下する温度勾配が存在する。すなわち、シリコンウエハの表面には圧縮応力場が形成されている。このような圧縮応力場において、シリコンウエハの表面に到達した活性種はシリコンウエハの内部に拡散しにくいものであると考えられるが、内部に拡散した活性種により形成されるＳｉ−Ｎ結合は強固となり緻密性が高くなって高品質のシリコン窒化物層を形成する。
【００６２】
また、実施例３においては、シリコンウエハはヒータにより加熱されていないため、シリコンウエハの厚み方向の温度勾配が実施例２の場合よりも急になり、シリコンウエハの表面には実施例２の場合よりも大きな圧縮応力場が形成される。このような大きな圧縮応力場において形成されるＳｉ−Ｎ結合は非常に強固となるため、より緻密性が高くなって高品質のシリコン窒化物層を形成する。
【００６３】
また、シリコンウエハにおける温度勾配は、シリコン窒化物層とシリコンとの界面特性にも影響を与えると考えられる。すなわち、活性種が厚さ深く拡散するにしたがってシリコンウエハの温度が低下するという本発明の場合においては、急峻な界面を形成するのに有利であると考えられる。また、水素ガスを含有した窒素含有ガスを用いることによって、より急峻な界面を形成することができる。
【００６４】
つまり、高品質のシリコン窒化物層の低温かつ高速形成を実現するための重要なポイントは、シリコンウエハの表面から底面にかけて温度が低下するという温度勾配を意図的に作り、シリコンウエハの表面に圧縮応力場を形成することであるということができ、これは水素ガスを含有した窒素含有ガスを用いるとさらに効果的である。
【００６５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明により形成されるシリコン窒化物層は、シリコンウエハを用いた半導体デバイスにおけるゲート絶縁膜として好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】（ａ）は本発明に用いられるシリコン窒化物層の形成装置の好ましい一例の模式的な側面透視図であり、（ｂ）は（ａ）に示す装置の一部を示す模式的な斜視図である。
【図２】実施例１および実施例２において形成されたシリコン窒化物層形成後のシリコンウエハの赤外吸収分光法（ＦＴＩＲ）による赤外吸収特性を示した図である。
【図３】実施例２および実施例３において形成されたシリコン窒化物層形成後のシリコンウエハの赤外吸収分光法（ＦＴＩＲ）による赤外吸収特性を示した図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  反応容器、２  円筒型回転電極、３  回転軸、４  基板ステージ、５  ヒータ、６  シリコンウエハ、７  高周波電源、８  ガス導入ライン、９  ガス排気ライン、１３  プラズマ。
【図１】
2006186186.tif 000004
【図２】
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【図３】
2006186186.tif 000006