(57)【要約】      （修正有）【課題】吸水率が小さく、高度な難燃性を達成した積層体とその製造方法を提供すること。【解決手段】環状オレフィン系重合体を有するフィルムの両面に、ポリイミド樹脂を有する層がそれぞれ積層されていることを特徴とする積層体と、環状オレフィン系重合体を有するフィルムの表面を酸化処理した後、当該フィルム表面にポリアミック酸または可溶性ポリイミドを塗布し加熱する操作をフィルムの両面に対して行うことを特徴とする積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系重合体を有するフィルムの両面に、ポリイミド樹脂を有する層がそれぞれ積層されていることを特徴とする、積層体。
【請求項２】
ポリイミド樹脂のイミド化率が７０％以上である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
環状オレフィン系重合体が、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００の重合体である、請求項１〜２に記載の積層体。
【化１】
2006247849.tif 000006
［式（１）および式（２）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルキルシリル基、加水分解性シリル基または炭素数４〜１５のシクロアルキル基である。また、Ａ１とＡ２、Ａ１とＡ３またはＡ２とＡ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、当該結合は、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−および−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−から選ばれる結合基を介して結合されていてもよい。また、ｐは０〜２の整数を示す。］
【請求項４】
環状オレフィン系重合体を有するフィルムの表面を、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理およびオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの方法で酸化処理した後、当該フィルムの表面にポリアミック酸または可溶性ポリイミドを塗布し加熱する操作をフィルムの両面に対して行うことを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の積層体を用いることを特徴とする、フレキシブルプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水率が小さく、高度な難燃性を達成した積層体とその製造方法、および当該積層体を用いたフレキシブルプリント基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置あるいはタッチパネルなどの電子機器の高性能化、高密度化あるいは小型化などに伴い、これらに使用される光学用樹脂材料に対して要求される難燃性が、従来に比べて厳しくなっている。しかし従来の光学用樹脂は燃焼しやすいという欠点があり、難燃性が要求される用途への展開が困難である。
【０００３】
従来、ポリエステルフィルムにポリアミド酸などの樹脂を積層することにより耐熱性、難修繕燃性を付与する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−１８７４３３号公報
【特許文献２】特開２００２−１７２７４７号公報
【特許文献３】特開２００３−２００５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの技術において発現される難燃性は未だ不十分である。また、得られるフィルムは吸水率が高いという問題がある。
そこで本発明は、吸水率が小さく、高度な難燃性を達成した積層体の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の積層体は、環状オレフィン系重合体を有するフィルムの両面に、ポリイミド樹脂を有する層がそれぞれ積層されていることを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、環状オレフィン系重合体を有するフィルムの表面を、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理およびオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの方法で酸化処理した後、当該フィルムの表面にポリアミック酸または可溶性ポリイミドを塗布し加熱する操作をフィルムの両面に対して行うことを特徴とする。
また、本発明のフレキシブルプリント基板は、本発明の積層体を用いることを特徴とする。
以下、本発明の詳細について説明する。
【０００６】
＜積層体＞
環状オレフィン系重合体
本発明において使用される環状オレフィン系重合体は、ノルボルネン構造を有するモノマーと必要に応じて加えられた他の重合性モノマーとを、開環重合したり付加重合したりして得られるポリマーが含まれるものである。とりわけ、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ）」ともいう）および下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を含む環状オレフィン付加重合体が好ましく、特に、構造単位（ａ）を含む重合体が好ましい。
【０００７】
【化１】
2006247849.tif 000002
【０００８】
［式（１）および式（２）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルキルシリル基、加水分解性シリル基または炭素数４〜１５のシクロアルキル基である。また、Ａ１とＡ２、Ａ１とＡ３またはＡ２とＡ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、当該結合は、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−および−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−から選ばれる結合基を介して結合されていてもよい。また、ｐは０〜２の整数を示す。］
【０００９】
特に、環状オレフィン系重合体がアルキル基を有する置換環状オレフィンの構造単位（すなわち、上記式においてＡ１〜Ａ４のいずれかひとつがアルキル基である構造単位）を含むことにより、得られる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度を制御するなど成形加工性を改良でき、かつ得られるフィルム基材に柔軟性を付与できる。
【００１０】
このような構造単位（ａ）は、下記一般式（３）で表される環状オレフィン化合物（以下、「特定単量体（１）」ともいう。）を付加重合することにより形成される。また、構造単位（ｂ）は、特定単量体（１）を開環重合し、さらに水素化することにより形成される。
【００１１】
【化２】
2006247849.tif 000003
【００１２】
［式（３）中、Ａ１〜Ａ４およびｐは、式（１）および（２）における定義と同じである。］
【００１３】
特定単量体（１）の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
【００１４】
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロオクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボイミド、
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５、６−ジ（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
４−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−７−エン、
３−メチルトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−７−エン、
トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
トリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−１１−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
【００１５】
５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジエトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシジエチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロポキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリプロポキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリフェノキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジエチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
【００１６】
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシプロピルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−（３−トリエトキシシリル）プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−トリエトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、
【００１７】
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
【００１８】
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−スピロ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’−ジメチル−５’メチレン−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］ドデカ−３−エン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］ドデカ−３−エン、
などが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明で重合反応に供される単量体組成物は、得られる共重合体への接着性の付与や架橋部位の導入の目的で、特定単量体（１）の他に、さらに、エステル基、酸無水物基、カルボンイミド基、加水分解性シリル基などの官能基を側鎖置換基に有する環状オレフィン化合物を、全単量体１００モル％に対して１０モル％以下の量で含有してもよい。このような環状オレフィン化合物の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸プロピル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸ジメチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル−５−カルボン酸ｔ−ブチル、
【００２０】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルカルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４，５−Ｎ−シクロヘキシルカルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４，５−Ｎ−エチルカルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，２−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４，４−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４，５−無水ジカルボン酸、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン、
４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン、
５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
４−メチルジエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの環状オレフィン化合物の割合が１０モル％を超えると、得られる共重合体から成形されるフィルムまたはシートの吸水性が増大する上、透明性や機械的強度が損なわれることがあり、また、付加重合反応における重合活性が大きく低下することがある。
【００２１】
また、さらに特定単量体（１）以外の単量体として、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，８−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−７，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−６，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０２，９］トリデカ−５，１１−ジエン、
などの環状ジオレフィン系化合物を付加重合または開環重合し、しかる後、側鎖に存在するオレフィン性不飽和結合を水素化することにより、構造単位（ａ）または構造単位（ｂ）とすることができる。
【００２２】
これらの単量体のうち好ましいものは、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エンなどである。
また、ｅｎｄｏ体を少なくとも８０％以上含有する
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
を用いて付加重合して得られる構造単位（ａ）またはこれを開環重合および水素化して得られる構造単位（ｂ）を全構造単位中に１０モル％以上含むことにより、高い靭性の架橋されたフィルムが得られる。
【００２３】
本発明において使用される環状オレフィン系重合体中のＡ１〜Ａ４が水素原子および／または炭化水素である構造単位（ａ）または構造単位（ｂ）の割合が、全構造単位中７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上であると、該重合体の吸水（湿）性が低くなり特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる環状オレフィン系付加重合体には、さらに、α−オレフィン化合物や共役ジエン化合物を付加重合、または開環重合および水素化して得られる構造単位（ｃ）を導入することができる。
【００２５】
このようなα−オレフィン化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、スチレンなどが挙げられるが、好ましくはエチレンである。
また、共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどが挙げられるが、好ましくは１，３−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエンである。
これらの化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
α−オレフィン化合物に由来する繰り返し単位（ｃ）を重合体に導入することにより、本発明の環状オレフィン系付加型（共）重合体のガラス転移温度を制御することができる。本発明に用いられる環状オレフィン系重合体に含まれる繰り返し単位（ｃ）の割合は、環状オレフィン系重合体の全構造単位中、通常、０〜２５モル％、好ましくは０〜２０モル％である。なお、繰り返し単位（ｃ）の割合が２５モル％を超えると、重合体のガラス転移温度が１３０℃以下と低くなり、耐熱性が低下することがあり好ましくない。
【００２７】
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体の分子量は、ポリスチレン換算で、通常、数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、重量平均分子量が２０，０００〜７００，０００、好ましくは数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは数平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である。数平均分子量１０，０００未満、重量平均分子量が２０，０００未満の場合には、フィルムまたはシートとしたときに靭性に劣り、割れやすいものとなることがある。一方、数平均分子量が３００，０００を超え、重量平均分子量が７００，０００を超えると、溶液粘度が高くなり、溶液キャスト法による製膜の作業性や得られたフィルムまたはシートの表面平滑性などが悪くなることがある。
【００２８】
また、本発明に用いられる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、１３０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。該重合体のガラス転移温度が１３０℃未満の場合は耐熱性が不十分な場合があり、一方、４５０℃を超えると得られるフィルムまたはシートの靭性がなく割れやすいものとなることがある。
【００２９】
フィルムの製造方法
本発明において用いられる環状オレフィン系重合体を有するフィルムは、上記環状オレフィン系重合体を用いて、溶融押出法、インフレーション法あるいは溶液キャスティング法などの公知の方法で製造されるが、表面性に優れ光学歪みが小さいので溶液キャスティング法により製造されたものが好ましい。
溶液キャスティング法の一般的な工程としては、まず、加水分解性シリル基を含む環状オレフィン系重合体および溶剤、必要に応じて酸化防止剤あるいはレベリング剤などの添加剤や配合剤を含む環状オレフィン系重合体溶液（以下、「キャスティング用組成物」ともいう）を調製し、しかる後、金属ベルト、金属ドラムあるいはプラスチックフィルムなどの支持体上にキャスティング用組成物を流延して乾燥し、その後支持体を剥離し必要に応じてさらに乾燥する一連の工程が例示できるが、本発明はこの例示に限定されるものではない。なお、キャスティング用組成物の流延方法（製膜するための塗布方法）は特に限定されるものではなく、はけやブラシを用いた塗布、スプレーによる吹き付け、スクリーン印刷法、フローコーティング法、ダイコーターなどのコーターを用いて塗布する方法、スピンコート法あるいはディッピング法など公知の方法を適用できる。
【００３０】
ポリイミド樹脂
本発明において環状オレフィン系重合体フィルムの両面に形成されるポリイミド樹脂層は、通常、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸または溶媒可溶性のポリイミドの溶液をフィルムに塗布し、乾燥することにより形成される。
【００３１】
ポリアミック酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる。また、ポリイミドは、当該ポリアミック酸を脱水閉環して得られる。ここで、使用されるジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の例示は下記のとおりである。
【００３２】
（ジアミン）
４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、１,１−メタキシリレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ジアミノ−１−[（４−トリフルオロメチル）フェノキシフェニル]ベンズアミド、１−[２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，４，４，５，５，５，−ヘプタフルオロペンチル]−３，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノナフタリン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレンなどや、これらの芳香環の低級アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、もしくはハロゲン化アリール基の置換体などの芳香族ジアミン；
【００３３】
１，３−ビス(４−アミノフェニル)アダマンタン、１，３−ビス［４−(４−アミノフェノキシ)フェニル］アダマンタン、１，６−ビス(４−アミノフェニル)ジアマンタン、１，６−ビス［４−(４−アミノフェノキシ)フェニル］ジアマンタン、４，９−ビス(４−アミノフェニル)ジアマンタン、４，９−ビス［４−(４−アミノフェノキシ)フェニル］ジアマンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、５−アミノ−１，３，３，−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（別名：イソホロンジアミン）、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４‘−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、およびその３，３’−ジメチル置換体、ビス(アミノメチル)ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３‘−-ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル、４，４‘−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（シクロヘキシルアミン）４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（シクロヘキシルアミン)）
１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６,２,１,０2.7］−ウンデシレンジメチルジアミンなどの脂肪族および脂環式ジアミンが挙げられる。
これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（テトラカルボン酸二無水物）
テトラカルボン酸二無水物としては、下記のような化合物が挙げられる。
ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
【００３５】
３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、
９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−フェニルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−フェニルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−エチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−エチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−プロピルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−プロピルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−プロピルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−プロピルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；
【００３６】
ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００３７】
【化３】
2006247849.tif 000004
【００３８】
（式中、Ｒ1およびＲ4は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ3は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ2およびＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）、
【００３９】
エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４０】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸の合成反応に供されるジアミンとテトラカルボン酸二無水物との使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ポリアミック酸の合成に用いられる有機溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび反応で生成するポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。
有機溶媒の使用量（Ａ）は、反応原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との総量（Ｂ）が反応溶液の全量（Ａ＋Ｂ）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００４１】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プレピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３−メトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−エチル−３−エトキシブタノール、２−メチル−２−エトキシブタノール、２−エチル−２−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４３】
（添加物）
ポリアミック酸は、塩基性化合物が共存することでイミド化が進行しやすい。そのような塩基性化合物は、その共役酸の酸解離常数であるｐＫａ（水中25℃）が8を超える、好ましくは９〜１１．５、さらに好ましくは９．５〜１１．５である化合物であり、ポリアミック酸のカルボキシル基と酸塩基相互作用可能な化合物である。
【００４４】
具体例としては、ｎ−ブチルアミン（ｐＫａ１０．７７／ｂｐ．７８℃）、ｎ−アミルアミン（ｐＫａ１０．６３／ｂｐ．１０４℃）、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（ｐＫａ１０．８３／ｂｐ．４６℃）、エチレンジアミン（ｐＫａ１０．８１／ｂｐ．１１８℃），ベンジルアミン（ｐＫａ９．３３／ｂｐ．１８４℃）などの脂肪族アミンおよびそのアルキル置換体ならびにその誘導体；
ピロリジン（ｐＫａ１１．２７／ｂｐ．８８℃）、１，２−ジメチルピロリジン（ｐＫａ１０．２０／ｂｐ．１０６℃）、ｎ−メチルピロリジン（ｐＫａ１０．３２／ｂｐ．８１℃）、シクロヘキシルアミン（ｐＫａ１０．６６／ｂｐ．１３４℃）、ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン（ｐＫａ１１．２３／ｂｐ．１７３℃）、ピペラジン（ｐＫａ９．８３／ｂｐ．１０９℃）、２，５−ジメチルピペラジン（ｐＫａ９．６６／ｍｐ．１１５℃）、ピペリジン（ｐＫａ１１．１２／ｂｐ．１０６℃）、１，２−ジメチルピペリジン（ｐＫａ１０．２０／ｂｐ．１４４℃）、２，５−ジアザビシクロ[２，２，１]ヘプタン（ｐＫａ約１１）、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]ノン−５−エン（ｐＫａ約１１／ｂｐ．９５℃―７．５ｍｍＨｇ）、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン（ｐＫａ約１１／ｍｐ．１５８℃）、１，８-ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン（ｐＫａ約１１／ｂｐ．８０℃―０．６ｍｍHg）などの脂環式アミンおよびそのアルキル置換体ならびにその誘導体；
４−アミノピリジン（ｐＫａ９．１１／ｂｐ．２７３℃）、４−メチルアミノピリジン（ｐＫａ９．６５／ｂｐ．１００℃―０．１ｍｍＨｇ）などの窒素含有複素環化合物およびそのアルキル置換体ならびにその誘導体などが挙げられる。
【００４５】
これらの塩基性化合物のうち、常圧の沸点が100〜250℃のものが好ましく、さらに空気雰囲気下での熱重量測定の重量減少率が室温から200℃（昇温速度５℃/分）の測定において90%以上である窒素原子を含有する化合物が好ましい。本発明において、化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。塩基性化合物は、ポリアミック酸のカルボキシル基に対して、０．５当量以下、好ましくは０．３〜０．０１当量である。
【００４６】
（イミド化反応）
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、ポリアミック酸を脱水閉環（イミド化）することにより得られる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ii）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。本発明においては、（ｉ）の方法は、ポリアミック酸溶液を環状オレフィン系重合体フィルムに塗布し、加熱することにより行われる。また、（ii）の方法を用いる場合は、あらかじめ（ii）の方法により可溶性ポリイミドを調製し、得られた可溶性ポリイミドを環状オレフィン系重合体フィルムに塗布し、乾燥することによりポリイミド樹脂層を形成する。
【００４７】
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、得られるポリイミドのガラス転移温度に依存するが、通常８０〜２５０℃とされ、好ましくは１００〜２２０℃とされる。８０℃未満であれば、溶媒や触媒が残留する場合がある。加熱時間は、通常、５〜３６０分であり、好ましくは１０〜２４０分である。５分未満であれば、溶媒や触媒が残留する場合がある。
一方、上記（ii）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリイミドを精製することができる。
【００４８】
（ポリイミド樹脂層の形成）
本発明におけるポリイミド樹脂層の形成方法としては、例えば、ポリイミド樹脂フィルムを環状オレフィン系重合体フィルムに貼り合わせる方法、ポリアミック酸または可溶性ポリイミドを含む溶液を環状オレフィン系重合体フィルムに塗布して塗膜を形成し、塗膜を加熱する方法などが挙げられる。これらのうち、ポリアミック酸または可溶性ポリイミドの溶液を塗布、加熱する方法が好ましく用いられる。
当該溶液は、キャスト法、スプレー法、ディッピング法などの通常の方法で基板に塗布することができる。
【００４９】
ポリアミック酸溶液を用いる場合、ポリアミック酸溶液中におけるポリアミック酸のイミド化率は特に限定されないが、溶解性の点で４０％以下であることが好ましい。イミド化率がかかる好ましい範囲であると溶媒に容易に溶解できる。この溶液中のポリアミック酸のイミド化率はより好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。
また、本発明で用いられるポリイミド樹脂層におけるポリイミドのイミド化率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。イミド化率が７０％以上のポリイミド樹脂層を用いることにより、低吸水性の積層体を得ることができる。
なお、ここで「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。
【００５０】
本発明においては、環状オレフィン系重合体フィルムとポリイミド樹脂層との接着性を高めるために、環状オレフィン系重合体フィルムの表面をコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理およびオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの方法で酸化処理することが好ましい。あるいは、環状オレフィン系重合体フィルムとポリイミド樹脂層との間にプライマー層を設けてもよい。環状オレフィン系重合体フィルムとポリイミド樹脂層との接着性が低下した場合には、本発明の積層体を加工する際に不都合が生じたり、難燃性の効果が低下したりする場合がある。
【００５１】
環状オレフィン系重合体フィルムの表面の酸化処理方法としては、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理およびオゾン処理など任意である。
プライマー層の積層方法は特に限定されず、環状オレフィン系（共）重合体フィルムおよび／または樹脂層にプライマー層形成成分を溶解した溶液を塗布後、乾燥する方法など任意である。
【００５２】
本発明において、環状オレフィン系重合体フィルム、ポリイミド樹脂層、プライマー層には本発明の効果が阻害されない範囲内で、各種の添加剤や樹脂組成物、架橋材などが含有されていてもよい。
なお、本発明の積層体において、環状オレフィン系重合体フィルムとポリイミド樹脂層との膜厚の関係は、ポリイミド樹脂層が、環状オレフィン系重合体フィルムの膜厚の０．５〜３０％の膜厚を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００５３】
本発明によれば、吸水率が小さく、高度な難燃性を達成した積層体を提供できる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、環状オレフィン系重合体の分子量、ガラス転移温度、残溶媒量は下記の方法で測定した。
（１）数平均分子量、重量平均分子量
ウオーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー装置（ＧＰＣ）で、東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で定される、貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）から導かれるＴａｎδ（＝Ｅ”／Ｅ’）のピーク温度を共重合体のガラス転移温度とした。
（３）残溶媒量分析
トルエン以外の残留溶媒量を測定する場合、１ｇのフィルムをトルエン２０ｍｌに溶解または膨潤させて、フィルム中の残留溶媒を抽出し、ガスクロマトグラフィー装置ＨＰ−５８９０（ヒューレット・パッカード社製）にカラムとしてPoraplotＱ（ヒューレット・パッカード社製）装着して残留溶媒量を測定した。またフィルム中の残留トルエン量を測定する場合には、１ｇのフィルムをシクロヘキサン２０ｍｌに溶解または膨潤させて、前記同手法で測定、定量した。残留トルエン量を測定する場合は、１ｇのフィルムをアセトン２０ｍｌに溶解または膨潤させて、フィルム中の残留トルエンを抽出し、同装置を用いて残留トルエン量を測定した。
（４）共重合体組成
重合終了後の重合体溶液に残留する単量体を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定して求めた。
【００５５】
また、積層体の評価方法は次の通りである。
（１）吸水率
積層体を２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、浸漬前後の重量変化により、吸水率を測定した。（○：０〜０．５％、△：０．５〜１．０％、×：１．０％を越える）。○を合格とする。
（２）各層の膜厚
環状オレフィン系重合体フィルムの一方の面のポリイミド樹脂層の厚み（Ｔ１）、もう一方の面のポリイミド樹脂層の厚み（Ｔ２）および環状オレフィン系重合体フィルム全体の（Ｔ３）を測定し、（Ｒ）を下記式より求めた。
Ｒ＝｛（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３｝×１００
（３）ポリイミド樹脂層のイミド化率
積層体におけるポリイミド樹脂層を削り取って重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式）で示される式により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ1／Ａ2×α）×１００        （ii）
Ａ1 ：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ2 ：その他のプロトン由来のピーク面積
α  ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
【００５６】
（４）接着性（碁盤目テスト）
積層体表面に１ｍｍ２のクロスカット１００個入れ、スコッチテープを貼り付け圧着した後、９０度方向に剥離し、ポリイミド樹脂層の残存した個数により３段階評価した（◎：９０〜１００、○：６０〜８９、×：０〜５９）。◎、○を合格とする。
（５）難燃性１
積層体を５ｃｍ×２０ｃｍに切り、直径１２．７ｍｍ、長さ２００ｍｍの筒状になるように丸め、そのフィルムの長手方向の一端を長手方向が地面と垂直になるように把持した。次に他端を約２ｃｍの火炎に３秒間さらした後離炎した。このとき離炎後の積層体の燃焼状態を観察し、４段階評価（◎：５秒以内に自己消火する、○：７秒以内に自己消火する、△：１０秒以内に自己消火する、×：１０秒以内に自己消火しないまたは燃え尽きる）した。◎、○、△を良好とした。
（５）難燃性２
難燃性１の評価後さらに、消火直後に再び約２ｃｍの火炎を、３秒間端部にさらした後、離炎した。この操作を２回繰り返し、離炎後、消火までに至る時間の合計を３段階評価（◎：７秒以内に自己消火する、○：１０秒以内に自己消火する、×：１０秒以内に自己消火しない）した。
【００５７】
［合成例１（環状オレフィン系重合体の合成）］
１００ｍｌのガラス製耐圧反応容器へ、脱水したトルエン２２ｇおよびシクロヘキサン２２ｇを仕込み、次に合成例で得た５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５０ｍｍｏｌ（７．５ｇ）、７．６６ｍｏｌ／ｌのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（４２ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を５．４８ｍｌ、スチレンを０．４２ｇ加えた。反応容器をゴムシールにて密封し、７５℃に昇温した。続いて０．０００５ｍｏｌ／ｌの酢酸パラジウムのトルエン溶液を０．４０ｍｌ、０．００２ｍｏｌ／ｌのトリシクロヘキシルホスフィン・トリエチルアルミニウム錯体のトルエン溶液を０．１０ｍｌ、０．０００５ｍｏｌ／ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．４０ｍｌ加え重合を開始した。重合開始後４５分および９０分経過した際に、上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのトルエン溶液をそれぞれ０．５２ｍｌ添加し、重合を合計３時間継続させた。全単量体の重合体への転化率は９８％であった。得られた共重合体溶液をイソプロピルアルコール約１Ｌへ注いで凝固し、真空下８０℃で１７時間乾燥して環状オレフィン系付加共重合体Ａ（以下、「共重合体Ａ」ともいう）を得た。共重合体Ａにおける５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は５０ｍｏｌ％、数平均分子量は４７，０００、重量平均分子量は１９８，０００であった。
【００５８】
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、シクロヘキサン２８０重量部およびトルエン７０重量部からなる混合溶媒に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒が約１２％となるまで徐々に溶剤を蒸発させ、続いて２００℃にて９０分間保持し、厚さ１００μｍのフィルムＡを得た。フィルムＡのガラス転移温度は３５５℃、残留溶媒量は２５０ｐｐｍであった。なお、フィルムＡの両面に５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの強度のコロナ処理を施した。
【００５９】
［合成例２（環状オレフィン系重合体の合成）］
３００ミリリットルのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で溶媒のトルエン８０ミリリットル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンを１７ミリモル、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを１５３ミリモル、分子量調節剤の１−ヘキセンを４２．５ミリモル仕込み、さらに触媒成分としてトリエチルアルミニウムを０．１１９ミリモル，六塩化タングステンのメタノール変性物［メタノール／タングステン＝３（モル／モル）］を０．０１７ミリモルの順に加えた。８０℃で２時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の開環（共）重合体への転化率は９７％であった。重合反応溶液へ水６６０ｍｌおよび乳酸４７．５ミリモルを加えて攪拌した後、静置分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去し、重合反応溶液を３リットルのイソプロパノールに加えて開環（共）重合体を凝固することで未反応単量体を除去し、真空下、５０℃で１５時間乾燥し、開環（共）重合体Ｂを得た。
【００６０】
５００ミリリットルのステンレス製耐圧反応器中へ、上記で得られた開環（共）重合体Ｃ１５グラムをトルエン２００グラムに溶解させた溶液と、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３］をルテニウム原子換算で７０ｐｐｍ加え、水素圧１０ＭＰａで１４０℃、４時間、水素化反応を行った。得られた水素化された開環（共）重合体の溶液を乳酸水溶液で脱触後、イソプロピルアルコールにて凝固し、水素添加された開環（共）重合体ＢＨを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた水素化率は９９．７％であった。（水素化率はメトキシカルボニル基に基づく３．２〜３．６ｐｐｍの吸収と、水素化されずに残った開環（共）重合体の二重結合に隣接する水素に基づく５．４〜５．８ｐｐｍの吸収との相対比から算出した。）５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。また、開環（共）重合体ＣＨのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。またそのガラス転位温度は１６８℃であった。
【００６１】
１０グラムの水素添加された開環（共）重合体ＢＨをトルエン３５．５グラムに溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを重合体１００重量部に対して、それぞれ０．５重量部を添加した。さらに亜リン酸トリブチルを（共）重合体１００重量部に対して、０．０５重量部を添加した。この（共）重合体溶液をキャストして、厚さ１００μｍのフィルムＢを作製した。フィルムＢのガラス転移温度は１７８℃、残留溶媒量は７５０ｐｐｍであった。
【００６２】
［合成成３（ポリアミック酸の合成）］
攪拌機および窒素ガス導入管を備えた容器に窒素ガスを流して、容器内を窒素ガスで十分置換し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１９ｇを入れたのち、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１２ｇ（５０ミリモル）を加えて、室温で十分溶解した。次いで、ピロメリット酸二無水物１０．９０６ｇ（５０ミリモル）を加えた。モノマー濃度は１５重量％であった。重合反応は室温で２０時間攪拌して行い、ポリアミック酸溶液Ａを得た。得られたポリアミック酸の固有粘度ηinhは０．７４ｄL/gであった。
【００６３】
［合成例４（ポリアミック酸の合成）］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１．２０９ｇ（５０ミリモル）用いた他は合成例３と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｂを得た。得られたポリアミック酸の固有粘度ηinhは０．８２ｄL/gであった。
【００６４】
実施例１
環状オレフィン系重合体フィルムＡの片面に、ポリアミック酸溶液Ａをウェットで１００μｍ厚さで塗布後、１００℃で１０分間乾燥し、フィルムＡのもう片方の面にもポリアミック酸溶液Ａをウェットで１００μｍ厚さで塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。その後１５０℃、２００℃、２４０℃の加熱ゾーンで各３０分間熱処理を施し、環状オレフィン系重合体フィルムの両面にポリイミド樹脂層を有する積層体を得、評価を行った。得られた積層体は、全体の厚みが１１０μｍ、ポリイミド樹脂層の厚みが片面当たり５μｍ、イミド化率が９９％であった。結果をまとめて表１に示す。
【００６５】
実施例２
環状オレフィン系重合体フィルムＡの片面にポリアミック酸溶液Ａをウェットで２０μｍ厚さで塗布後、１００℃で１０分間乾燥し、フィルムＡのもう片方の面にもポリアミック酸溶液Ａをウェットで２０μｍ厚さで塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。その後１５０℃、２００℃、２４０℃の加熱ゾーンで各３０分間熱処理を施し、環状オレフィン系重合体フィルムの両面にポリイミド樹脂層を有する積層体を得、評価を行った。得られた積層体は、全体の厚みが１０２μｍ、ポリイミド樹脂層の厚みが片面当たり１μｍ、イミド化率が９９％であった。結果をまとめて表１に示す。
【００６６】
実施例３
ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｂを用いた以外は実施例２と同様にして、積層体を得、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
実施例４
フィルムＡの代わりにフィルムＢを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
実施例５
フィルムＡの代わりにフィルムＢを用いた以外は、実施例２と同様にして積層体を得、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
実施例６
フィルムＡの代わりにフィルムＢを用い、ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｂを用いた以外は実施例２と同様にして積層体を得、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
実施例７
加熱処理を、１８０℃で６０分間行った以外は実施例２と同様にして積層体を得、評価を行った。この積層体におけるポリイミド樹脂層は、イミド化率が６５％であった。結果をまとめて表１に示す。
【００６７】
比較例１
ポリアミック酸溶液Ａの塗布をフィルムＡの片面のみに対して行った以外は実施例１と同様にして積層体を得、評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
比較例２
ポリアミック酸溶液Ａの塗布をフィルムＡの片面のみに対して行った以外は実施例２と同様にして積層体を得、評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
比較例３
フィルムＡの代わりにＰＥＴフィルムを用いる以外は実施例２と同様にして積層体を得、評価を行った。このフィルムは脆く、吸水率に劣るものであった。
【００６８】
【表１】
2006247849.tif 000005