(57)【要約】【課題】  特開平１１−３４６２１１で開示されている発明に係る金属イオン担持のアルミナ架橋フッ素雲母のガス吸着能に比し、青果物から発生するエチレン、その他の有害ガスの吸着能を向上せしめたガス吸着剤を提供する。【解決手段】  ホストに膨潤性フッ素雲母を用い、ゲストに多核ヒドロキソアルミニウムを用いて、インターカレーション反応により、膨潤性フッ素雲母の層間に多核ヒドロキソアルミニウムイオンが収容された複合体を生成せしめた後、該複合体を加熱処理し、層間に活性アルミナとイオン交換性プロトンが配位されたイオン交換能を有するアルミナ架橋フッ素雲母を生成せしめ、次いで、これをナトリウムイオン含有液で処理した後乾燥し、得られた多孔性のアルミナ架橋フッ素雲母にイオン交換により金属イオンを担持せしめたことを特徴とするガス吸着除去剤の製造法に係り、これにより製造されたガス吸着剤を有害ガスの低濃度域から高濃度域まで、良好な吸着能を発揮する。例えば、青果物に適用するときは、青果物から発生するエチレンを高率よく急速に吸着除去し、青果物を長期に亘り新鮮度を保持することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホストに膨潤性フッ素雲母を用い、ゲストに多核ヒドロキソアルミニウムを用いて、インターカレーション反応により、膨潤性フッ素雲母の層間に多核ヒドロキソアルミニウムイオンが収容された複合体を生成せしめた後、該複合体を加熱処理し、層間に活性アルミナとイオン交換性プロトンが配位されたイオン交換能を有するアルミナ架橋フッ素雲母を生成せしめ、次いで、これをナトリウムイオン含有液で処理した後、乾燥し、得られた多孔性のＮａ+賦活のアルミナ架橋フッ素雲母にイオン交換により金属イオンを担持せしめたことを特徴とするガス吸着剤の製造法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造法により得たエチレンガス吸着除去剤である多孔性のＮａ+賦活アルミナ架橋フッ素雲母の粉末に結着剤を添加したものを加圧形成し、これを加熱焼結し多孔質焼結成形体にしたことを特徴とするガス吸着剤の製造法。
【請求項３】
請求項１又は２の製造法で得られたガス吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス吸着剤の製造法及びガス吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
青果物は、収穫直後から呼吸作用によってエチレンガスが発生している。エチレンガスの放出により、青果物は自己成熟して、急速に成長して最終的には腐敗するに至る。青果物のみずみずしさを保ち、その寿命を延ばすためには青果物から発生するエチレンガスを吸着除去する必要がある。本願の出願人は、先に出願の特願平１０−７３３９８号の特開平１１−２４６２１１号公報において、層間に銀、銅、金、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属イオンを担持せしめ、これにより、公害性のハロゲン系溶剤、フロン、クロロフェノール、ダイオキシン、硫化水素、マーシュガス、アンモニア、ホルマリン等の吸着剤として用いるアルミナ架橋フッ素雲母に係る発明を開示した。
【特許文献１】特開平１１−２４６２１１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし乍ら、上記の特許文献１に提案の発明に係るアルミナ架橋フッ素雲母から成るガス吸着剤の製造において、膨潤性フッ素雲母の層間に多核ヒドロキソアルミニウムイオンが収容された複合体を形成した後、分離した該複合体を２００〜７５０℃に加熱処理することによりイオン交換能を有するアルミナ架橋フッ素雲母を生成せしめる製造工程を経るが、本発明者等は、その加熱処理温度が３５０℃位からそれ以上の高温である場合、イオン交換能のプロトン（Ｈ+）はアルミナ架橋フッ素雲母のケイ酸塩に固着されるので、次の工程である金属イオンとのイオン交換において、イオン交換量が低下し、従って、これに伴い製造された金属イオン担持のアルミナ架橋フッ素雲母は、上記の各種のガスの吸着能が低い製品となる不都合をもたらすことを知見した。実際、上記提案の発明に係る該製品をその出願明細書に列挙されている各有害ガスの他、青果物から発生するエチレンのガス吸着剤として使用してみたところ、その吸着除去率が悪く青果物の新鮮度保持に適さず実用性がないことが判明した。
更に具体例により詳述すると、先に提案の発明に明らかにしたように、その明細書の段落００２６及び００２７に記載のように、４００、５００、６００、７００℃の各温度で加熱処理を行ったアルミナ架橋フッ素雲母の各試料を硫酸ニッケル溶液に投入し、Ｎｉイオン交換反応を行い、反応前後の液相中のＮｉ量をＥＤＴＡ滴定法により測定し、その減少量からイオン交換容量を求めた結果は、４００℃で３３ｍｅｑ／１００ｇ、５００℃で２９ｍｅｑ／１００ｇ、６００℃で２２ｍｅｑ／１００ｇ、７００℃で２０ｍｅｑ／１００ｇであった。（尚、該公報のｇ当たりは１００ｇ当たりの誤記である。）そこで、上記の夫々の温度で加熱処理されたイオン交換容量を持つアルミナ架橋フッ素雲母にイオン交換により上記の一価のイオン、Ａｇ+を夫々担持させて製造した４種類の吸着剤を試料とし、エチレンの吸着能を調べるべく、試験を行った。即ち、該４種類の各試料５ｇを収容し、エチレン１，０５０ｐｐｍを注入し密閉した容器を３０℃で３２時間放置した後、エチレン残留量を夫々測定し、その除去率を検べた結果は、下記表１に示す通りであった。
【０００４】
【表１】
2006130358.tif 000002
【０００５】
表１から明らかなように、４種類の試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはいずれもエチレン除去率１００％に達するものはなく、イオン交換容量が最大の３３ｍｅｑ／１００ｇの試料Ａでも９５．５％にとゞまり、その他の試料Ｂ，Ｃ，Ｄはエチレンガスの除去性能は極めて悪いことが判った。
本発明は、上記の知見に基づき、上記の特許文献１で提示のアルミナ架橋フッ素雲母に係る発明の課題を解決し、且つガス吸着能を著しく向上し、上記文献で列挙された各種の有害ガスは勿論、青果物から発生するエチレンに対するを吸着性能の優れたイオン交換能を有するアルミナ架橋フッ素雲母から成るガス吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ホストに膨潤性フッ素雲母を用い、ゲストに多核ヒドロキソアルミニウムを用いて、インターカレーション反応により、膨潤性フッ素雲母の層間に多核ヒドロキソアルミニウムイオンが収容された複合体を生成せしめた後、該複合体を加熱処理し、層間に活性アルミナとイオン交換性プロトンが配位されたイオン交換能を有するアルミナ架橋フッ素雲母を生成せしめ、次いで、これをナトリウムイオン含有液で処理した後乾燥し、得られた多孔性のＮａ+賦活アルミナ架橋フッ素雲母にイオン交換により金属イオンを担持せしめたことを特徴とするガス吸着剤の製造法。
【発明の効果】
【０００７】
上記のように、膨潤性フッ素雲母の層間に活性アルミナとイオン交換性プロトンを配位されたイオン交換能を有するアルミナフッ素雲母の複合体を加熱処理した後、これをナトリウムイオン含有液で処理したので、層間にイオン交換能を有するＮａ+イオンを付加配位せしめられるので、イオン交換容量を増大でき、これに伴い、これを乾燥した多孔性のＮａ+賦活のアルミナ架橋フッ素雲母にイオン交換処理を施すことにより銀などの所望の金属イオンの担持量を増大したガス吸着剤が製造でき、従って、エチレンガスなどの有害ガスの吸収除去に用いるときは、先に提案のアルミナ架橋フッ素雲母の吸着剤に比しガス吸着能を著しく向上し得られる。また、Ａｇ+を担持した製品は、下記に明らかにするように、抗菌剤としても使用できる。
尚、請求項２に係る多孔質のガス吸着剤は、焼結成形体としたので、取り扱いが容易となり、また、機械的強度が増大し、形態が崩れず良好な多孔性を維持し、連続的な吸着作業を可能にする。
而して、これらの製造法により得られた吸着剤は従来のものに比し、著しく優れたガス吸着能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のガス吸着剤は、例えば、次のように行う。
先ず、膨潤性フッ素雲母を出発原料とする。この物質は、先の特許文献１に記載したものと同じである。その代表例は、化学式がＸ0.5〜1.0Ｍｇ2.0〜3.0Ｌｉ0〜1.0（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2〔Ｘ＝Ｎａ又はＬｉ〕で示されるものである。この出発原料である膨潤性フッ素雲母をホストとして使用し、その懸濁液を、ゲストとして使用するＯＨ／Ａｌ比が１．５以上の多核ヒドロキソアルミニウムの水溶液に添加し、撹拌してインターカレーション反応により層間複合体、即ち、該膨潤性フッ素雲母の層間に活性アルミナとイオン交換性プロトンを配位されたイオン交換能を有するアルミナ架橋フッ素雲母を生成せしめる。
ホストを膨潤性フッ素雲母とした場合は、焼成温度の高温で加熱しても雲母結晶及び架橋アルミナの構造が崩れず、その細孔組織を維持したまゝ焼結することができる。
次いで、これを遠心分離機で固相を分取し、これを水洗後、１００℃以下の、例えば６０℃の温度で乾燥して、アルミナ架橋フッ素雲母を得る。
前記の特許文献１に開示の発明に係るガス吸着剤の製造法では、上記のようにして該アルミナ架橋フッ素雲母の複合体を得た後、次いで、これを２００〜７００℃の範囲の所望の温度で加熱処理して、ミクロポア（０．１〜２ｍｍ）の細孔組織を有し１５０〜３５０ｍ2／ｇの比表積を有し且つその層間にイオン交換性プロトンが配位した、而も複合体中の多核ヒドロキソアルミニウムの結合水が脱水して活性アルミナとなり、層面と直交して柱状に配位したアルミナ架橋のフッ素雲母を製造していた。
【０００９】
ところが、上記したように、３５０℃位の温度からそれ以上の温度での加熱処理により、層間に配位のプロトンＨ+がケイ酸塩に固定し、イオン交換性能を失う結果、イオン交換容量の減少したアルミナ架橋雲母が生成し、次いで、これにイオン交換により金属イオンを担持せしめた製品は、表１に示すように、ガス吸着能が劣ることが、種々検討の結果、判明した。
そこで、本願の発明者等は、イオン交換により金属イオンを担持させる前の前躯体である多孔質のイオン交換能を有するアルミナ架橋フッ素雲母の複合体に、ナトリウムイオン含有液による処理を行い、これにより、ナトリウムイオン（Ｎａ+）を層間に付加配位せしめた後、これをイオン交換により銀イオンなどの所望の金属イオンを担持せしめることにより、イオン交換容量の増大したＮａ+賦活のアルミナ架橋フッ素雲母から成る吸着剤が得られることが判った。
ナトリウム含有液としては、ナトリウムのアルカリ水溶液や塩化ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのナトリウム塩の水溶液が一般に好ましく使用する。そして、上記のＮａ+賦活処理後、必要に応じ、水洗する。
【００１０】
表１に示す４種類のイオン交換容量をもつイオン交換能を有するアルミナ架橋フッ素雲母を夫々前躯体とし、その夫々をナトリウムイオン含有液としては、例えば、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの所望濃度の混合水溶液に一定時間浸漬した後、引き上げ乾燥した後、その４種類の各試料０．３ｇを０．０２５ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル溶液２０ｍｌに投入し、イオン交換反応を行った。反応前後の液相中のＮｉ量をＥＤＴＡ滴定法により測定し、その減少量からその夫々のイオン交換容量（Ｃ．Ｅ．Ｃ）を求めたところ、４００℃で加熱処理したものは４０ｍｅｑ／１００ｇ、５００℃で加熱処理したものは４３ｍｅｑ／１００ｇ、６００℃で加熱処理したものは５０ｍｅｑ／１００ｇ、７００℃で加熱処理したものは３８ｍｅｑ／１００ｇであった。これらのイオン交換容量を表１に示すＮａイオン付加処理をしない上記提案の従来の製造法によるものと対比するとき、その４種類の夫々においてイオン交換容量が著しく増大していることが判る。
これら４種類のナトリウムイオン付加処理物を、イオン交換により、例えば、銀イオン（Ａｇ+）を担持させたもの、５ｇをエチレン１，０５０ｐｐｍを含む４種類の密閉容器を、６℃で３２時間放置した後、エチレン除去率を求めたところ、残留率は全て０、除去率は１００％であった。また、エチレン２，１００ｐｐｍを含む４種類の密閉容器を、６℃で放置した場合、４０ｍｅｑ／１００ｇのイオン交換容量をもつもの（４００℃加熱体）は、３２時間で除去率１００％を示し、４３ｍｅｑ／１００ｇのイオン交換容量をもつもの（５００℃加熱体）は、３２時間で除去率１００％を示し、５０ｍｅｑ／１００ｇのイオン交換容量をもつもの（６００℃加熱体）は、２６時間で除去率１００％を示し、３８ｍｅｑ／１００ｇのイオン交換容量をもつもの（７００℃加熱体）は、２８時間で除去率１００％を示した。このように、前躯体をナトリウムイオン付加処理を行うことにより、イオン交換能の向上した製品が得られることを確認した。
【００１１】
ナトリウムイオン含有液としては、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液の他、炭酸ナトリウム単独の水溶液、水酸化ナトリウム単独の水溶液、塩化ナトリウムなどのナトリウム塩の水溶液などが使用される。その濃度は炭酸ナトリウム水溶液では０．０１〜０．２０ｍｍｏｌ／ｌ、水酸化ナトリウム水溶液では０．０１〜０．３０ｍｍｏｌ／ｌ、これらの混合水溶液は０．０１〜０．３０ｍｍｏｌ／ｌの範囲が一般に使用されるが、勿論これに限定されるものではない。加熱処理された複合体のその加熱温度、時間の相異に応じて適当に調製されたナトリウムイオン含有量の異なるナトリウム溶液を用いたり、Ｎａ+賦活処理時間を適当に採用し、高率のよいＮａ+賦活処理を行うことが好ましい。
【００１２】
尚、イオン交換処理は、先に開示した公報に記載と同様に行う。即ち、ナトリウム塩の水溶液で処理した前躯体を担持せしめるべき金属の溶液に所望の温度下で、浸漬撹拌や滴下などの手段で所望時間イオン交換を行うことによりなされる。この場合、イオン交換反応時間は、最大の金属イオンによる置換容量が得られるまで行うことが一般であり、好ましい。
【実施例１】
【００１３】
(a) ホストとして使用される膨潤性フッ素雲母としてナトリウム四ケイ素ＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2精製品を用い、その粉砕物５０ｇ／１０００ｍｌの懸濁液とゲストとして使用される多核ヒドロキソアルミニウムとして、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）３５０ｇ／水５００ｍｌとを混合撹拌し、３６．２ｍｍｏｌＡｌ／ｇの条件でインターカレーション反応により層間にアルミナを架橋複合させて複合体を得た後、これを５５０℃で１時間加熱処理してアルミナ架橋フッ素雲母（以下これをＡｌＰＭと称する）を調製した。原子吸着法により、該ＡｌＰＭのイオン交換容量を測定したところ、２８ｍｅｑ／１００ｇマイカであった。(b) このＡｌＰＭを容器に２５ｇ採取し、０．１ｍｍｏｌ／ｌのＮａＣＯ3１００ｍｌと０．０２ｍｍｏｌＮａＯＨ１００ｍｌとの混合水溶液を投入し、１２時間スターラーで撹拌した。次いで、これを濾過器又は遠心分離機により固液分離し、分取した試料を１００℃で１時間加熱し脱水した。このように処理した試料のイオン交換容量を測定したところ、４７ｍｅｑ／１００ｇマイカと向上していた。(c) この試料を容器にとり、１０ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を４リッター添加し、２５℃の恒温槽に入れ、撹拌しながら５時間イオン交換反応を行った。イオン交換処理後Ｎａ+賦活のＡｇ+担持アルミナ架橋フッ素雲母の本発明製品ガス吸着剤のイオン交換容量を測定したところ、４７ｍｅｑ／１００ｇマイカであった。この試料を蒸留水で洗浄した後乾燥し、製品とした。その製品の物性は、嵩密度１．１８ｇ／ｃｍ2、吸水率４６．５％、比表面積１３３ｍ2／ｇ、ポア容積０．０８４４ｍｌ／ｇ、孔径は１００ｍｎ以下であった。この試料を本発明試料No.１と称する。
【００１４】
上記の本発明試料Ｎｏ．１のエチレン吸収率試験を次のように行った。
内容積９２０ｍｌのガラス容器内に本発明試料Ｎｏ．１を５ｇ入れ、エチレンガスを１，０５０ｐｐｍ注入したものにつき、反応温度と反応時間を下記表２に示すように変え、夫々のエチレン吸収率をガス圧縮回避型測定法により測定した。その結果を下記表２に示す。
【００１５】
【表２】
2006130358.tif 000003
【００１６】
上記表２から明らかなように、本発明試料Ｎｏ．１は、９０％から１００％の吸収率を示した。更に詳細には、経時的に吸収率が増大し、反応温度６℃の場合は、反応時間２５時間で１００％の吸収率を示し、反応温度３０℃の場合は、反応時間２５時間で９３．９％、４９時間で１００％の吸収率を示し、６０℃の場合は、反応時間２６．５時間で９７％、３２時間で１００％の吸収率を示した。
【従来例】
【００１７】
実施例１の上記(a)工程と同じ処理でイオン交換容量２８ｍｅｑ／１００ｇマイカのＡｌＰＭを調製した後、実施例１の上記(b)工程、即ち、Ｎａイオン賦活処理を行うことなく直接、実施例１の(c)工程と同じイオン交換処理を行い、Ａｇ+担持アルミナ架橋フッ素雲母を製造した。この製品のイオン交換容量を測定したところ、２７ｍｅｑ／１００ｇマイカであった。この製品の物性は、嵩密度１．１６ｇ／ｃｍ2、吸水率４０．５％、比表面積１２８ｍ2／ｇ、ポア容積０．０８１ｍｌ／ｇ、孔径１００ｍｎ以下であった。この試料を従来試料Ｎｏ．１称する。
【００１８】
従来試料Ｎｏ．１のエチレン吸収率試験を、前記の本発明試料Ｎｏ．１につき行ったと同様に行った。その結果を下記表３に示す。
【００１９】
【表３】
2006130358.tif 000004
【００２０】
表３から明らかなように、従来試料Ｎｏ．１では、即ち、先に提案の前記特許文献１に提案の発明に係るアルミナ架橋フッ素雲母では、ガス吸収率は１００％に達するものはなかった。これを表２に対比するとき、本発明によれば、従来の発明の課題が解消され、ガス吸収率は著しく向上し、且つ１００％に達し得る優れた吸着剤が得られることが立証された。
【実施例２】
【００２１】
実施例１の(a)工程における加熱処理温度を４００℃で行った以外は、同じ処理によりアルミナ架橋フッ素雲母ＡｌＰＭを調製した。このイオン交換容量を測定したところ、３３ｍｅｑ／１００ｇであった。次いで、これを実施例１の(b)工程と同様にＮａ+賦活処理を行った。この処理後の試料のイオン交換容量は４０ｍｅｑ／１００ｇと増大した。次いで、これを実施例１の(c)工程と同様に処理して銀イオン交換反応処理を行った。得られたＡｇ+担持アルミナ架橋フッ素雲母の製品を本発明試料No.２と称する。
【００２２】
本発明試料Ｎｏ．２のエチレン吸収率試験を、前記した本発明試料Ｎｏ．１について行ったと同様にして６℃におけるエチレン吸収率を測定した。その結果、反応時間３２時間で１００％吸収することが判った。
【実施例３】
【００２３】
実施例１の(a)工程における加熱処理温度を７００℃で行った以外は、同じ処理によりアルミナ架橋フッ素雲母ＡｌＰＭを調製した。このイオン交換容量は２０ｍｅｑ／１００ｇであった。次いで、これを実施例１の(b)工程と同様にＮａ+賦活処理を行った。この処理後の試料のイオン交換容量は３８ｍｅｑ／１００ｇと増大した。次いで、これを実施例１の(c)工程と同様に処理して銀イオン交換反応処理を行った。得られたＡｇ+担持アルミナ架橋フッ素雲母の製品を本発明試料Ｎｏ．３と称する。
【００２４】
本発明試料Ｎｏ．３のエチレン吸収率試験を、前記した本発明試料Ｎｏ．１について行ったと同様にして６℃におけるエチレン吸収率を測定した。その結果、反応時間３８時間で１００％吸収することが判った。
【実施例４】
【００２５】
実施例１における加熱処理温度５５０℃を４５０℃とした以外は、実施例１と同様にして銀イオン担持アルミナ架橋フッ素雲母の製品を得た。これを本発明試料Ｎｏ．４と称する。尚、この製造において、加熱処理後のアルミナ架橋フッ素雲母のイオン交換容量は３０ｍｅｑ／１００ｇ、Ｎａ+賦活処理後のアルミナ架橋フッ素雲母のイオン交換容量は５０ｍｅｑ／１００ｇであった。これをイオン交換して製品を得た。これを本発明試料Ｎｏ．4と称する。
【００２６】
次に、該本発明試料Ｎｏ．４につきガス吸収率を調べるべく、その６．２ｇを採取し、内容積９２０ｍｌのガラス容器に入れたものを用意し、その各ガラス容器にエチレンガス３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、２１００ｐｐｍ、４２００ｐｐｍ、６３０００ｐｐｍ及び８４００ｐｐｍを注入し、これらエチレン濃度の異なる７種類の密閉容器を用意し、その夫々につき、反応温度６℃及び３０℃で且つ反応温度時間を変え、夫々のガス吸収率１００％を測定した。その結果を下記表４に示す。
【００２７】
【表４】
2006130358.tif 000005
【００２８】
表４から明らかなように、本発明の製品は、エチレンの濃度が低温域から高温域まで広範域に亘り90％以上〜100％までの高い吸収能を示すことが判る。上記の実施例は、エチレンガスに適用した例を示したが、先の公開公報で例示した各種の有害ガスの吸収除去にも上記と同様の高い吸収能を示す。また、銀イオンの担持の他、先に例示した各種の金属イオンを担持させることができるが、入手し易く安価な吸着剤を製造するには、高価なＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕの各金属イオンの担持を除き、安価な銀イオンを担持せしめることが有利であり、好ましい。Ａｇ+イオン担持の製品は、下記に明らかにするように、抗菌性物質としての使用も可能である。
【００２９】
更に、本発明は、その製品、即ち、上記のようにして製造したＮａ+付加で且つ銀イオンなどの金属イオン担持のアルミナ架橋フッ素雲母を粉砕したものに、アルミナ架橋配位の膨潤性フッ素雲母、カオリナイトなどのカオリン鉱物などの粘土鉱物を結合剤として添加、混合、加圧成形した後、加熱焼結してガス吸着剤の焼結成形品に製造することができる。この製品は、上記に明らかにしたガス吸収性能の向上した而も取り扱い易く機械的強度が大きく、形崩れすることなく安定した所定の形態を長期に亘り維持できる良好な吸着剤として使用できる。
【実施例５】
【００３０】
実施例１で製造した本発明試料Ｎｏ．１の粉砕物７０ｗｔ％に結合剤としてカオリン粘土学会標準品であるＡｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ １．５ｍｏｌとケイフッ化カリＫ2ＳｉＦ6 ０．６ｍｏｌの混合粉２７ｗｔ％を加え、良く混合したものを金型に入れ、一軸成形機により３７．５Ｍｐａの圧力で加圧し、円形２５ｍｍφ、肉厚１５ｍｍ、ハニカム孔２ｍｍφ、６４個から成るハニカム成形体を得た。この成形体を６０℃で２時間乾燥後、電気炉に入れ、１００℃／ｈの昇温速度で加熱し、７００℃で２時間保持して、Ａｇ+担持のアルミナ架橋フッ素雲母の多孔質焼結成形体を製造した。この製品の物性は、嵩密度１．９１ｇ／ｃｍ2、気孔率２３．６％、吸水率２９．４０％、曲げ強さ１７２Ｋｇ／ｃｍ2であった。また、この製品のイオン交換容量は、３７ｍｅｑ／１００ｇであった。
【実施例６】
【００３１】
実施例１で製造した本発明試料Ｎｏ．１の粉砕物７０ｗｔ％に、結合剤として、実施例１で調整したＡｌＰＭ７０ｗｔ％と水３０ｗｔ％を混合してなる泥漿体３０ｗｔ％を加え、良く混合したものを金型に入れ、実施例５と同様にして加圧成形焼結し、Ａｇ+担持のアルミナ架橋フッ素雲母の多孔質焼結成形体を製造した。この製品の物性は、嵩密度１．８６ｇ／ｃｍ2、気孔率２４．５％、吸水率２８．５０％、曲げ強さ１６１Ｋｇ／ｃｍ2であった。また、この製品のイオン交換容量は、３８．９ｍｅｑ／１００ｇであった。
【実施例７】
【００３２】
次に、本発明の製品を、青果物から発生するエチレンガスの吸着除去を確認するべく下記のように試験を実施した。
ポリエチレン製タッパーウェア（内規３２×３２×15ｍｍ）内に二十世紀梨４個を入れ、更に紙袋に入れた実施例１で製造した本発明試料Ｎｏ．１を２ｇ（紙袋入り）を入れて密封したものを４ケース（ケースＮｏ．１〜Ｎｏ．４）を準備した。一方、別個に、対照区として、本発明の試料Ｎｏ．１を入れないケースＮｏ．５を準備した。これらケースＮｏ．１〜Ｎｏ．５を２５〜３０℃で保存し、経時的残留エチレンの濃度を夫々測定した。その結果を下記表５に示す。
【００３３】
【表５】
2006130358.tif 000006
【００３４】
表５のケースＮｏ．５、即ち、対照区から明らかなように、梨から発生するエチレンガスの濃度は、経時的に増大していくが、この濃度と対比するとき、本発明試料を入れたケースＮｏ．１〜４の試験区では、本発明試料によりエチレンの残留エチレン濃度は極めて低い値を示しており、経時的に常に著しいエチレン吸着除去効果を発揮することが判る。
【実施例８】
【００３５】
ポリエチレンタッパーウェアにぶどう（山梨産巨峰）を２房入れた以外は、実施例５と同様にしてエチレン吸着除去試験を行い、経時的にエチレン濃度の測定、脱粒率、色調の観察を行った。その結果を下記表６に示す。
【００３６】
【表６】
2006130358.tif 000007
【００３７】
表６から明らかなように、ケースＮｏ。５の対照区では、経時的にエチレン濃度は増大して行き、１０日目には脱粒が多く発生し、色調も緑色に変色した。これに対し、ケースＮｏ．１〜４の試験区では、本発明の吸着剤により全てエチレン吸着除去高率に優れ、これにより、脱粒防止、変色防止による新鮮度を長期に亘り維持することができることが確認された。
【００３８】
次に、Ａｇ+を担持した本発明のアルミナ架橋フッ素雲母は、ガス吸着性を有するばかりでなく、抗菌性をも有することを下記の最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を測定した。
a)感受性測定用培地の調製:
各Ｌ字管に感受性培地、マラーヒンブロス（Ｍｕｌｌｅｒ  Ｈｉｎｔｏｎ  Ｂｒｏｔｈ）を１０ｍｌ入れ、１８０℃で１２０時間乾燥滅菌した後、その各培地に実施例１で製造した本発明試料Ｎｏ．１の３２，１６，８，４，２，１及び0.5ｍｇを添加し、７種類の感受性測定用培地を調製した。
b)試験用菌液(接種用菌液)の調製:
大腸菌、エシエリキア  コリ  ＩＦＯ  ３９７２（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＩＦＯ  ３９７２）を試験菌とし、これを栄研株式会社製普通寒天培地で３６℃±１℃、２４時間培養した後、その増殖した菌体を前記の増菌用倍地に接種し、３６℃±１℃、１６〜２４時間培養した後、菌数が１．０〜５．０×１０4／ｍｌとなるように前記の増菌用倍地で希釈し接種用菌液を調製した。
c)前記の調整した７種類の感受性測定用培地に、前記の接種用菌液０．１ｍｌを添加、混合した後、３６℃±１℃、２４時間振とう培養した。
d)判定:
前記の培養後、発育が阻止された最低濃度をもって、試験菌に対する試料Ｎｏ．１の最小発育濃度（ＭＩＣ）とした。
e)判定結果:
大腸菌に対する試料の最小発育濃度は４００μｇ／ｍｌである結果を得た。これにより、本発明試料Ｎｏ．１は抗菌性を有することを確認した。