(57)【要約】【課題】  ニッケル／マグネシア系触媒の改質時の炭素析出、特に高圧改質時の炭素析出を完全に抑制し、また、還元工程から改質工程への移行が迅速に行える炭化水素改質用触媒の還元方法、及び改質方法を提供する。【解決手段】  水素ガスを還元ガスとして使用したニッケル及びマグネシウムを含む複合酸化物炭化水素改質用触媒の還元処理において、還元ガス中に水蒸気を混合し、還元を高圧下または、常圧から改質圧力と同じ圧力までの昇圧過程で、５００〜１０００℃で行う。また、その還元した触媒を用いて、炭化水素を改質ガスにより水素へ改質することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元ガスとして水素ガスを使用したニッケル及びマグネシウムを含有する複合酸化物の炭化水素改質用触媒の還元処理において、還元ガス中に水蒸気を混合し、水素ガスに対する水蒸気のモル比が１以上１０以下で、５００℃以上１０００℃以下で還元を行うことを特徴とする炭化水素改質用触媒の還元方法。
【請求項２】
前記還元ガス中に、更に不活性ガス、二酸化炭素の少なくともいずれかを混合することを特徴とする請求項１記載の炭化水素改質用触媒の還元方法。
【請求項３】
前記還元処理を０．１〜１０ＭＰａの圧力で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の炭化水素改質用触媒の還元方法。
【請求項４】
還元処理を常圧から炭化水素の改質圧力までの昇圧過程で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素改質用触媒の還元方法。
【請求項５】
ニッケルおよびマグネシウムを含有する複合酸化物の炭化水素改質用触媒であって、マグネシウム元素を１〜５９質量％含有し、ニッケル元素を０．１〜５１質量％含有し、ニッケル元素とマグネシウム元素の合計量に対するニッケル元素の割合がモル比で０．０１〜０．５であり、ニッケルの還元度がモル比で１０％以上、金属ニッケルの平均粒子径が３ｎｍ以下であることを特徴とする炭化水素改質用触媒。
【請求項６】
前記請求項１〜４のいずれか１項の方法で還元された炭化水素改質用触媒、又は前記請求項５記載の炭化水素改質用触媒を用いて、水蒸気、二酸化炭素の少なくともいずれかの改質ガスにより、炭化水素を改質して水素を生成することを特徴とする炭化水素改質方法。
【請求項７】
前記改質を０．１〜１０ＭＰａの圧力で行うことを特徴とする請求項６記載の炭化水素改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の改質に用いられる酸化物を主成分とする触媒と、その使用に先だって還元（活性化）するための方法、並びにその触媒を用いた炭化水素の改質方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素を原料として水素を取り出す方法として、水蒸気または二酸化炭素による改質方法が知られている。
【０００３】
従来、炭化水素の改質用触媒として最も多用されているニッケル／アルミナ系触媒（例えば、特許文献１参照）は、高温度域でアルミナ相がシンタリングを起こし、比表面積が急激に低下し、これに応じて活性が低下する等の問題がある（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、これらの触媒は、ニッケルを多量に含み、触媒上で炭素析出が起こりやすいので、それを防止するために、アルカリ成分としてカリウム化合物が添加されていることが多い(非特許文献２参照)。炭素析出により触媒が破壊され、触媒層の圧力損失が大きくなり運転ができなくなる。アルカリ成分は、析出した炭素を酸化し、炭素析出を抑制するために添加される。この場合には、使用中に、カリウム化合物が反応装置、配管その他に飛散して、腐食の発生等の問題がある。
【０００５】
一方、商用機での改質反応は、生産性や装置のコンパクト化の観点から通常２〜４ＭＰａの高圧で実施されている（非特許文献３参照）。
【０００６】
こうした中、耐シンタリング性、低炭素析出触媒としてニッケル／マグネシア系触媒が注目され、多くの報文及び特許が報告されている（例えば、特許文献２〜６参照）。
【０００７】
ニッケル／マグネシア系触媒の還元（活性化）方法として、例えば、特許文献２記載の方法では、水素を３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度で供給し触媒を活性化している。
【０００８】
また、特許文献３の実施例では、常圧、７５０℃の条件下、水素を２時間流し、触媒の還元を行っている。
【０００９】
また、特許文献４の実施例では、水素気流中、１１７３Ｋで３０分間活性化処理を行なっている。更に、同文献には、還元性気体は窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されていてもよいことが記載されている。
【００１０】
また、特許文献５の実施例では、水素ガスを５０ｍｌ／分流しながら、９００℃で３０分間還元処理を行っている。
【００１１】
いずれの方法も、純水素または、水素を不活性ガスで希釈し、ニッケル／マグネシア系触媒の還元処理を実施している。また、特許文献２〜６の実施例では、その後、常圧で改質反応を実施している。
【００１２】
【特許文献１】特公昭４９−９３１２号公報
【特許文献２】特公昭５５−５００８０号公報
【特許文献３】特開昭６３−２４８４４４号公報
【特許文献４】特開２０００−４６９号公報
【特許文献５】特開２００２−１７３３０４号公報
【特許文献６】特開２００４−９００号公報
【非特許文献１】A.Williams:J.Catal  vol.24,p.352(1972)
【非特許文献２】J-W.Snoeck:Ind.Eng.Chem.Res. vol.41,p.3548(2002)
【非特許文献３】冨重圭一：化学工業、vol.52、p.767 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ニッケル／マグネシア系触媒は、従来のニッケル／アルミナ系触媒に比較して、炭素析出を起こしにくく、常圧では炭素を析出させないことが可能であるが、高圧では、炭素析出を完全に抑制することが困難である（非特許文献3参照）。これは、加圧反応に伴ってニッケル微粒子の凝集が起こり、炭素析出しやすい構造に変化してしまっていると考えられる。
【００１４】
そこで、本発明は、ニッケル／マグネシア系触媒の改質時の炭素析出、特に高圧改質時の炭素析出を完全に抑制し、かつ、還元工程から改質工程への移行が迅速に行える還元方法及びその触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ニッケル／マグネシア系触媒の高圧下での炭素析出を完全に抑制するために、鋭意検討を重ねた結果、従来のニッケル／マグネシア系触媒の還元方法では、いずれも純水素または水素を不活性ガスで希釈したガスを使用しているため還元の程度が強くなりすぎてニッケル微粒子が凝集しやすくなると考え、弱い酸化剤である水を還元ガス中に混合することにより、ニッケル微粒子の凝集度合いを制御できることを見い出し、本発明に至った。
その発明の要旨とするところは、
（１）還元ガスとして水素ガスを使用したニッケル及びマグネシウムを含有する複合酸化物の炭化水素改質用触媒の還元処理において、還元ガス中に中に水蒸気を混合し、水素ガスに対する水蒸気のモル比が１以上１０以下で、５００℃以上１０００℃以下で還元を行うことを特徴とする炭化水素改質用触媒の還元方法。
（２）前記還元ガス中に、更に不活性ガス、二酸化炭素のすくなくともいずれかを混合することを特徴とする（１）記載の炭化水素改質用触媒の還元方法。
（３）前記還元処理を０．１〜１０ＭＰａの圧力で行うことを特徴とする（１）又は（２）記載の炭化水素改質用触媒の還元方法。
（４）還元処理を常圧から炭化水素の改質圧力と同じ圧力までの昇圧過程で行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の炭化水素改質用触媒の還元方法。
（５）ニッケルおよびマグネシウムを含有する複合酸化物の炭化水素改質用触媒であって、マグネシウム元素を１〜５９質量％含有し、ニッケル元素を０．１〜５１質量％含有し、ニッケル元素とマグネシウム元素の合計量に対するニッケル元素の割合がモル比で０．０１〜０．５であり、ニッケルの還元度がモル比で１０％以上、金属ニッケルの平均粒子径が３ｎｍ以下であることを特徴とする炭化水素改質用触媒。
（６）前記（１）〜（４）のいずれか１項の方法で還元された炭化水素改質用触媒、又は前記（５）記載の炭化水素改質用触媒を用いて、水蒸気、二酸化炭素の少なくともいずれかの改質ガスにより、炭化水素を改質して水素を生成することを特徴とする炭化水素改質方法。
（７）前記改質を０．１〜１０ＭＰａの圧力下で行うことを特徴とする（６）記載の炭化水素改質方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明を用いれば、ニッケル／マグネシア系触媒の還元時及び改質時に常圧下のみならず高圧下においても炭素析出を完全に抑制でき、触媒の破壊を防ぎ、触媒層の圧力損失増大による運転停止を回避することもできて、効率的に炭化水素の改質を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、炭化水素を水蒸気及び／又は二酸化炭素の改質ガスを用いて改質して水素を生成する際に使用する、ニッケル／マグネシウム複合酸化物系の炭化水素改質触媒に関し、その前処理として触媒中のニッケルを還元（活性化）する方法と、その方法によって生成した触媒、及び還元した触媒を用いて炭素析出を防止して改質する方法に特徴がある。
【００１８】
改質工程において、ニッケル／マグネシウム複合酸化物系の炭化水素改質触媒の成分中、ニッケルは、金属の状態でマグネシウム上に存在し改質反応の主触媒として機能し、マグネシウムは、金属酸化物の状態で存在して塩基性を示すため、酸化マグネシウム上に拡散により移動する改質ガスの水蒸気及び／又は二酸化炭素に起因する吸着酸素種が、ニッケル上で析出する炭素を一酸化炭素として脱離させることにより、炭素析出を抑制する機能を有すると考えられる。
【００１９】
ここで、ニッケルを金属の状態にするために、改質工程の前に炭化水素改質触媒の還元処理を行う。マグネシアは酸化ニッケルよりも還元に必要なエネルギーが大きいため、酸化ニッケルが主として還元される。この際、還元の程度が強すぎると、還元後のニッケルの凝集あるいは、改質反応中のニッケル微粒子の凝集が起こり、ニッケル粒子が肥大化する。ニッケル粒子が肥大化するとニッケルとマグネシアの間の相互作用が弱くなり、改質反応中にニッケル上に析出した炭素を容易に一酸化炭素として脱離させられなくなる。この傾向は、加圧下で顕著になる。
【００２０】
そこで、還元処理工程における還元度の制御が重要となってくるが、従来の水素を不活性ガスで希釈する方法では、水素濃度を低下させるだけのため還元度の制御が困難であり炭素析出を完全に抑制することができない。そこで、鋭意検討を重ねた結果、還元ガス中に弱酸化性ガスである水蒸気を混合することにより、ガスの還元度の調整が可能となり、ニッケルの粒子径制御を行い、高圧下の改質反応でも炭素析出を完全に抑制できる、本発明の炭化水素改質触媒の還元方法を見い出した。
【００２１】
本触媒の製造方法及び還元方法の一例を具体的に説明する。
【００２２】
少なくともニッケルとマグネシウムを含む複合酸化物の炭化水素改質用触媒は、例えば、以下の方法で先ずは調整する。ニッケル化合物及びマグネシウム化合物（例えば、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物）を所定の比に混合して、混合水溶液を作成し、その中へ沈殿剤としてカリウム化合物等（例えば、炭酸塩、水酸化物）を滴下し、ｐＨを上げて、水酸化物の形で沈殿物を形成させた後、加温しながら沈殿溶液を攪拌し、熟成する。その沈殿溶液を吸引ろ過した後、熱水で過剰の沈殿剤の金属成分を洗浄し、５０〜１５０℃において十分乾燥し、水分を除去する。
【００２３】
次いで、得られた沈殿物に、空気中１０００℃程度の温度で固溶体化処理を施す。
【００２４】
また、このようにして調製したニッケル／マグネシア固溶体酸化物に、更に第３成分を加えても良い。調整したニッケル／マグネシア固溶体酸化物に第３成分の酸化物粉末を、添加し、全体が均一になるよう、例えば、乳鉢等を用いて、十分混合する。さらに、これら混合物を、空気中１０００℃程度で焼成して、ニッケル／マグネシア固溶体酸化物へ第３成分の酸化物を固溶させることができる。第３成分としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア等を用いることができ、これらを１種又は２種以上混合して適用することができる。
【００２５】
上記の方法で製造した少なくともニッケルとマグネシウムを含む複合酸化物の炭化水素改質用触媒を改質反応器に充填し、処理温度が５００℃以上、好ましくは、７００℃以上１０００℃以下で少なくとも水素と水蒸気を混合したガスを流通し、還元処理を行う。還元処理温度が、５００℃未満の場合は、還元が実質上進行せず、１０００℃を越える場合は、ニッケル粒子の凝集が進行し、改質工程において、炭素析出が起こりやすくなる。
【００２６】
ニッケルとマグネシウムを含む複合酸化物の炭化水素改質用触媒は、ニッケルとマグネシウムの割合を任意に設定することができるが、全触媒に対するマグネシウムの含有量としては、マグネシウム元素として１〜５９質量％である。マグネシウムの含有量が、１質量％未満の場合には、マグネシアの塩基性の効果がほとんど発揮されずに、炭素析出が激しく起こり、また、マグネシウムの含有量が、５９質量％を超える場合には、触媒活性種成分であるニッケルが少なくなるため、触媒活性がほとんど得られない。全触媒に対するニッケルの含有量としては、ニッケル元素として、０．１〜５１質量％である。ニッケルの含有量が、０．１質量％未満の場合には、触媒活性種成分であるニッケルが少なくなるため、触媒活性がほとんど得られない。また、ニッケルの含有量が、５１質量％超の場合には、炭素析出が激しく起こり、炭素析出を抑制することができない。
【００２７】
ニッケルとマグネシウムの含有量比の適正範囲は、ニッケル元素とマグネシウム元素のモル数の合計量に対するニッケル元素の割合（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ））がモル比で０．０１〜０．５である。ニッケル元素の割合が、モル比で０．０１未満の場合には、主な触媒活性成分であるニッケル量が極端に少なくなるため、触媒活性がほとんど得られず、また、ニッケル元素の割合が、モル比で０．５を超える場合には、改質反応中に炭素析出が激しく起こり、触媒寿命が短くなってしまう。ニッケル元素の割合としては、より好ましくはモル比で０．０２〜０．３３、更に好ましくは０．０３〜０．２である。
【００２８】
尚、上述したニッケルとマグネシウム合計の含有量と割合が、複合酸化物として存在する触媒の全体量と割合を超えないこと、即ち、全触媒中に占める、ニッケルとマグネシウムの金属及び酸化物の合計が１００％以下であることは、当然である。
【００２９】
また、上述したようにニッケルとマグネシウム以外の第３の元素を含んでいても、本還元方法は有効である。
【００３０】
還元ガスである水素に対する水蒸気の割合（Ｈ2Ｏ／Ｈ2）はモル比で１以上、１０以下、好ましくは２以上、５以下に設定する。１未満の場合、水素濃度が高すぎて、還元が進みすぎ、ニッケルの凝集が進行する。また、１０を越える場合、水蒸気濃度が高すぎるためニッケルが還元されず、また、マグネシウムが水酸化物となり、活性が低下する。また、上記ガス中には、水素に加えて一酸化炭素等の他の還元ガスが含まれていても良い。また、還元ガスと水蒸気の他に、窒素、アルゴン等の不活性ガスや二酸化炭素の少なくともいずれかが含まれていても良い。不活性ガスの含有量は、０〜９０体積％が好ましい。不活性ガスの含有量が９０％以上の場合、水素濃度が、低すぎるため還元時間がかかりすぎ、経済的でない。
【００３１】
還元処理時間は、常圧（０．１ＭＰａ）の場合、１５分以上、０．１ＭＰａ超１ＭＰａ未満の場合、１０分以上、１ＭＰａ以上の場合、５分以上必要である。各圧力において、所定時間未満であると還元が不十分となり、触媒活性が低くなる。処理時間が長くなると還元の程度は飽和し、処理雰囲気と温度で還元度が決まる。そのため、処理時間は、経済性と還元ガス雰囲気、圧力、温度によって決定される。処理圧力が高いほど、還元ガスの密度が高くなるため、還元処理時間は、短縮できる傾向にある。
【００３２】
圧力が高いほど、還元が進行するが炭素を析出しやすくなるため、従来の還元方法では、改質時の圧力以下で還元処理を行う。本発明の還元方法では、常圧での還元だけでなく、高圧下での還元処理、常圧から炭化水素の改質圧力までの昇圧過程での還元処理が可能である。
【００３３】
高圧下での還元処理は、１０ＭＰａ以下で行うことが好ましい。１０ＭＰａを越えると水蒸気混合でもニッケルの凝集が進行し炭素析出を起こす頻度が増加する。高圧、特に還元処理の最終圧力が、炭化水素の改質圧力と同じ圧力で有る場合、還元ガス中に水蒸気が混合しているため、迅速に水蒸気改質反応に移行することができ、還元から改質までの全体の処理時間を短縮することができる。また、減圧下での還元処理も可能である。減圧下で還元処理を行う場合は、処理時間は、常圧での処理よりも長くなるが、還元度の制御は、比較的容易になる。一方、減圧処理では、水蒸気改質反応への移行も時間がかかり、還元時間も含めて時間が長くなるため、生産性が低下する。
【００３４】
上記還元処理を実施することにより、炭化水素改質時における炭素析出を抑制できるニッケルとマグネシウムを含む炭化水素改質用触媒を得ることができる。この触媒の特徴は、金属ニッケルの平均粒子径が３ｎｍ以下であり、全ニッケルに対する金属ニッケルの割合がモル数で１０％以上である。
【００３５】
金属ニッケルの粒子径が３ｎｍを越えると、炭素析出が激しくなる。粒子径は、小さければ小さいほど、ニッケル粒子と基盤のマグネシアの相互作用が強くなり、炭素析出を起こしにくくなるため下限は規定しない。
【００３６】
また、全ニッケルに対する金属ニッケルの割合（還元度）がモル比で１０％未満の場合、還元不足で十分な活性が得られない。従来のニッケル／マグネシウム系の触媒では、金属ニッケルの平均粒子径が１０〜３０ｎｍであり、ニッケルの凝集が激しく、炭素析出が生じ易いものであった。
【００３７】
図１に本発明と従来技術のニッケル粒子径の違いを模式図として示す。ニッケルの平均粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡を用いて、５０万倍程度の顕微鏡写真を撮影し、その写真よりニッケル粒子の大きさを測定し、平均粒子径を求める。ニッケル粒子が小さくなり過ぎて、５０万倍の顕微鏡写真では撮影限界以下のものも存在している可能性があるが、撮影できているニッケル粒子のみ、粒子径をノギス等で測定し、平均粒子径を算出する。ノギス測定のため、物理的には写真上で０．０５ｍｍ粒子径以上の粒子であれば測定可能であるが、０．０５ｍｍ程度の小さな粒子では、ニッケル粒子と特定できない場合もあるため、０．５ｍｍ以上の粒子径の粒子を測定することが好ましい。
【００３８】
ニッケルの還元度は、全ニッケル量に対する還元された金属ニッケル量の割合（モル数の比）より求めた。全ニッケル量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析法により求め、還元された金属ニッケル量は、還元後、６００℃での酸素の吸収量より求めた。
上述した還元方法で還元された炭化水素改質用触媒、又は上述したニッケル粒子径の小さな炭化水素改質用触媒を用いて、炭化水素を改質ガスにより水素へ還元することができる。
【００３９】
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、ブタン等の脂肪族炭化水素ガス、石油、コールタールを蒸留して得られる低沸点の炭化水素混合物からなるナフサ、および芳香族環を１〜５環有する芳香族炭化水素（改質温度にてガス化するもの）、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンを改質することができ、改質ガスには、水蒸気、二酸化炭素の少なくともいずれかを使用する。改質ガスに水蒸気を用いると、還元工程から改質工程への移行時間を短縮でき好ましい。
【００４０】
また、改質時の圧力は常圧〜１０ＭＰａの高圧下でも触媒における炭素析出を防止しながら改質することができ、短時間での改質処理が可能となる。
【実施例】
【００４１】
炭化水素改質用触媒として、マグネシウムの含有量が５０質量％で、ニッケル元素とマグネシウム元素の合計量に対する、ニッケル元素の割合がモル比で０．１であり、その他の成分が酸素及び不可避的不純物である複合酸化物触媒（粒度０．１〜０．２ｍｍ）を用いて、表１に示す条件で固定層ガス流通式反応装置を用いて還元処理を行った。また、同装置を用いた比較例の条件を表２に示す。
【００４２】
実施例１は、水素２５vol％、水蒸気７５vol%(水蒸気と水素ガスのモル比：３)で処理圧力は常圧（０．１ＭＰａ）、処理時間は６０分である。実施例２は、水素１５vol％、水蒸気４５vol%(水蒸気と水素ガスのモル比：３)、窒素４０vol％で処理圧力は常圧（０．１ＭＰａ）、処理時間は６０分である。実施例３は、実施例１と同じガス組成で処理圧力が２ＭＰａ、処理時間が１０分である。実施例４は、実施例１と同じガス組成で、処理時間が１０分で、常圧から２ＭＰａまで昇圧過程で処理を行う。実施例７は、実施例１と同じガス組成、処理圧力で、処理時間が１０分である。比較例１は、純水素を使用する。比較例２は、水素と水蒸気を用いているが、水蒸気と水素ガスのモル比が１９と大きい。比較例３は、水素と水蒸気を用いているが、水蒸気と水素ガスのモル比が０．０５と小さい。いずれも処理温度は８５０℃である。
【００４３】
実施例５および６、比較例４および５は、処理温度以外の条件は実施例１と同じで、処理温度が実施例５では５００℃、実施例６では１０００℃、比較例４では４００℃、比較例５では１１００℃、である。
【００４４】
【表１】
2006035172.tif 000002
【００４５】
【表２】
2006035172.tif 000003
【００４６】
還元処理後、固定層ガス流通式反応装置をそのまま用いて、温度を８５０℃で保持し、圧力を２ＭＰａに調整して、メタンの水蒸気改質反応を１０時間行った。ここで、反応条件は、以下のとおりである。
水蒸気改質の反応温度                        ：８５０℃
水蒸気改質の反応圧力                        ：２ＭＰａ
水蒸気／メタン比（モル比）                  ：２
水蒸気改質反応のＷ／Ｆ（触媒重量／ガス流量）：０．４ｇｈ／ｍｏｌ
１０時間後のメタン転化率と炭素析出量および還元後の触媒のニッケルの平均粒子径、ニッケル還元度を求め、表３、４に示す。ここでメタン転化率は、下式で表される。
【００４７】
メタン転化率（％）＝［（Ｍco＋Ｍco2）／（Ｍｏ）］×１００
Ｍｏ：原料ガス中のメタンのモル数
Ｍco：生成ガス中の一酸化炭素のモル数
Ｍco2：生成ガス中の二酸化炭素のモル数
改質時の化学反応式
【００４８】
ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ  ＋  ３Ｈ2
【００４９】
ＣＨ4  ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  ４Ｈ2
炭素析出量は、反応後の触媒１０ｍｇを取り出し、熱重量分析計にかけて、乾燥空気流通下における炭素の燃焼による重量減少を炭素析出量とし、触媒単位質量あたりの析出割合（質量％）で表した。
【００５０】
ニッケルの平均粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、触媒の一部を５０万倍率で写真撮影し、そのＴＥＭ写真１０枚からニッケル粒子をノギスで１００個実測し、その平均値より求めた。
【００５１】
ニッケルの還元度は、全ニッケル量に対する還元された金属ニッケル量の割合（モル比）より求めた。還元された金属ニッケル量は、還元後、６００℃での酸素の吸収量より求めた。
【００５２】
【表３】
2006035172.tif 000004
【００５３】
【表４】
2006035172.tif 000005
【００５４】
比較例１の純水素還元は、１連の処理の中で、最もメタン転化率が高いが、炭素析出を抑制できなかった。これに対して、実施例１と２は、常圧処理で、水蒸気と水素ガスのモル比：３で、不活性ガスである窒素ガスの有無が違うだけであるが、いずれも高い活性を示し、炭素析出も完全に抑制できており、水蒸気の混合が、炭素析出抑制に効果的であることを示している。また、不活性ガス希釈の効果は、小さいことがわかる。実施例３、４は、高圧下での還元処理であり、１０分間の短時間処理で若干実施例１、２の常圧処理と比べてメタン転化率が低下したものの、炭素析出も完全に抑制できている。実施例７の常圧での同時間処理では、還元率が９％程度となりメタン転化率が少し低くなったものの、炭素析出は完全に抑制できている。比較例２は、水蒸気と水素ガスのモル比が高い場合であるが、炭素析出は、完全に抑制できているものの、水蒸気量が過剰で還元がほとんど進行しなかったためメタン転化率が低くなった。比較例４は、水蒸気と水素ガスのモル比が低い場合であるが、メタン転化率が高いが、炭素析出を抑制できず、水蒸気添加の効果が見られなかった。実施例１に対して処理温度を変えた実施例５（５００℃）、実施例６（１０００℃）では、実施例１に比較してメタン転化率は、若干低下するものの炭素析出は完全に抑制できた。これに対して比較例４（４００℃）では、還元が極度に不足してメタン転化率が極端に低下した。また、比較例５（１１００℃）では、還元は進行しているがニッケル粒子の凝集も起こり粒子径が大きくなり、メタン転化率は高いものの、大量の炭素が析出した。
【００５５】
本発明により、ニッケル平均粒子径を３ｎｍ以下、還元度を１０％以上とすることで、炭素析出が完全に抑制され、高いメタン転化率が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明と従来技術における触媒上の金属ニッケル粒子径の違いを示す模式図である。    （ａ）従来技術の模式図    （ｂ）本発明の模式図
【図１】
2006035172.tif 000006