(57)【要約】【課題】  耐寒性と耐熱性のバランスに優れるエチレン−アクリル系ゴム組成物とその加硫物およびそれを用いたホース部品、シール部品、防振ゴム部品を提供する。【解決手段】  エチレン−アクリルゴムに、特定のポリテトラメチレングリコール化合物を配合することによって、耐寒性と耐熱性のバランスに優れるエチレン−アクリルゴム組成物とその加硫物およびそれを用いたホース部品、シール部品、防振ゴム部品を提供できる。エチレン−アクリルゴムが、エチレンと、炭素数が１〜８の１種以上のアルコールとアクリル酸のエステルであるアクリル酸アルキルエステルとの共重合体であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−アクリルゴムと、一般式（化１）で表されるポリテトラメチレングリコール化合物とを含有することを特徴とするエチレン−アクリルゴム組成物。
【化１】
2006036826.tif 000006
（但し、式中のＲ１およびＲ３は、水素または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ４は、一般式（化２）または一般式（化３）もしくは炭素数１〜８のアルキル基を表す。また、ｐは、１〜１６の整数を表す。）
【化２】
2006036826.tif 000007
（但し、式中のｑは１〜１６の整数を表す。）
【化３】
2006036826.tif 000008
（但し、式中のｒは１〜８の整数を表す。）
【請求項２】
エチレン−アクリルゴムが、エチレンと、炭素数が１〜８の１種以上のアルコールとアクリル酸のエステルであるアクリル酸アルキルエステルとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載したエチレン−アクリルゴム組成物。
【請求項３】
エチレン−アクリルゴムが、エチレンと、酢酸ビニルと、炭素数が１〜８の１種以上のアルコールとアクリル酸のエステルであるアクリル酸アルキルエステルとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載したエチレン−アクリルゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載したエチレン−アクリルゴム組成物を加硫してなる加硫物。
【請求項５】
請求項４に記載した加硫物からなるホース部品。
【請求項６】
請求項４に記載した加硫物からなるシール部品。
【請求項７】
請求項４に記載した加硫物からなる防振ゴム部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−アクリルゴム組成物に関するものであり、特に、耐寒性と耐熱性に優れるエチレン−アクリルゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−アクリルゴムは、耐熱性・耐油性材料として自動車のエンジンルーム内のホース部品やシール部品などに用いられている。しかしながら、近年の排ガス対策やエンジンの高出力化等により熱的条件が更に厳しさを増し、これまで以上の耐熱性が望まれている。また、寒冷地などの苛酷な環境においてもこれらゴム部品が使用されるため、耐寒性の要求も強まってきている。
【０００３】
原料ゴムに可塑剤を配合することで、ゴム部品の耐寒性を向上させる効果が得られることが知られている。このため、これらの要求に対応すべく、耐寒性と耐熱性のバランスを兼ね備えたエチレン−アクリルゴムを原料に、種々の可塑剤を配合させたエチレン−アクリルゴム組成物が使用されている。
【０００４】
可塑剤は、配合されたゴム部品の使用環境によってはその部品表面へ抽出されるという問題があり、その選択においては使用環境下を考慮する必要がある。このため、耐寒性、耐熱性が特に要求される部品に使用されるエチレン−アクリルゴムには、熱老化時に抽出されにくく、優れた耐寒性を有する可塑剤が望まれている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２９３０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決し、耐寒性と耐熱性のバランスに優れるエチレン−アクリルゴム組成物と、その加硫物およびこの加硫物を用いたホース部品、シール部品、防振ゴム部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、エチレン−アクリルゴムと、一般式（化４）で表されるポリテトラメチレングリコール化合物とを含有するエチレン−アクリルゴム組成物によって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【化４】
2006036826.tif 000002
（但し、式中のＲ１およびＲ３は、水素または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ４は、一般式（化５）または一般式（化６）もしくは炭素数１〜８のアルキル基を表す。また、ｐは１〜１６の整数を表す。）
【化５】
2006036826.tif 000003
（但し、式中のｑは１〜１６の整数を表す。）
【化６】
2006036826.tif 000004
（但し、式中のｒは１〜８の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエチレン−アクリルゴム組成物は耐寒性と耐熱性のバランスに優れたものであり、その加硫物は、ホース部品、シール部品、防振ゴム部品として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のエチレン−アクリルゴムは、エチレンとアクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーを共重合させたものである。
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。
【００１０】
更に共重合可能な他のアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
また、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルを使用することもできる。
【００１２】
更に、例えば、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、メチルアクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルを使用しても良い。
【００１３】
エチレンと、これら不飽和モノマーの共重合の割合は、共重合体全体を１００質量％とした場合に、エチレンの割合が０．１〜６０質量％の範囲のものが好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。エチレン−アクリルゴム中のエチレンの割合が少ないと耐寒性と機械強度が不足し、また、多いと低温下での圧縮永久歪みが悪化する。
【００１４】
また、本発明のエチレン−アクリルゴムは、本発明の目的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させることもできる。
共重合可能な他の単量体としては、例えば、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００１５】
更に、架橋性モノマーとして、エポキシ基を含有するもの、あるいは活性塩素基、カルボキシル基を含有するものを共重合することができる。
【００１６】
エポキシ基を含有する架橋性モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１７】
活性塩素基を含有する架橋性モノマーとしては、例えば、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテート等を挙げることができる。
【００１８】
カルボキシル基を含有する架橋性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸またはモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノ−ｎ−プロピルマレート、モノイソプロピルマレート、モノ−ｎ−ブチルマレート、モノイソブチルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノ−ｎ−プロピルフマレート、モノイソプロピルフマレート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノイソブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルシトラコネート、モノ−ｎ−ブチルシトラコネート、モノイソブチルシトラコネート等の脂肪族ジカルボン酸モノエステル等を挙げることができる。
【００１９】
本発明におけるエチレン−アクリルゴムは、これらの架橋性モノマー単位を０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％含有しているものがよい。
【００２０】
エチレン−アクリルゴムは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法を用いて共重合することにより得られるものである。
【００２１】
一般式（化４）で表されるポリテトラメチレングリコール化合物としては、例えば、ジプロパン酸ポリテトラメチレングリコールエーテル、ジブタン酸ポリテトラメチレングリコールエーテル、ジペンタン酸ポリテトラメチレングリコールエーテル、ジヘキサン酸ポリテトラメチレングリコールエーテル、ジヘプタン酸ポリテトラメチレングリコールエーテル、ジオクタン酸ポリテトラメチレングリコールエーテル、ジ−２−エチルヘキシル酸ポリテトラメチレングリコールエーテル、ジ−ドデカ−３−エン酸ポリテトラメチレングリコールエーテル、ジ−トリデカ−４−エン酸ポリテトラメチレングリコールエーテル、ジ−テトラデカ−５−エン酸ポリテトラメチレングリコールエーテル、ジ−ペンタデカ−６−エン酸ポリテトラメチレングリコールエーテル、ジ−ヘキサデカ−７−エン酸ポリテトラメチレングリコールエーテル、ジ−ヘプタデカ−８−エン酸ポリテトラメチレングリコールエーテル、ジ−オクタデカ−９−エン酸ポリテトラメチレングリコールエーテル、ジ−デカ−４−エン酸ポリテトラメチレングリコールエーテル、ジ−ドデカ−４，６−ジエン酸ポリテトラメチレングリコールエーテル、ジ−テトラデカ−４，６，８−トリエン酸ポリテトラメチレングリコールエーテル、ドデカ−４，６−ジエン酸−４−[４−（４−オクタデカ−９−エノキシ−ブトキシ）ブトキシ]ブチルエステルなどのポリテトラメチレングリコール化合物が挙げられ、中でもジオクタン酸トリテトラメチレングリコールエーテル、ジオクタン酸ペンタテトラメチレングリコールエーテル、ジオクタン酸ドデカテトラメチレングリコールエーテル、ジ−２−エチルヘキシル酸ドデカテトラメチレングリコールエーテル、ジ−オクタデカ−９−エン酸トリテトラメチレングリコールエーテル、ジ−オクタデカ−９−エン酸ペンタテトラメチレングリコールエーテル、ドデカ−４，６−ジエン酸−４−[４−（４−オクタデカ−９−エノキシ−ブトキシ）ブトキシ]ブチルエステルなどが好適に用いられる。
【００２２】
これらポリテトラメチレングリコール化合物の添加量は、エチレン−アクリルゴム１００質量部に対して、０．５〜５０質量部、好ましくは２〜２０質量部、更に好ましくは５〜１０質量部の範囲のものが良い。配合量が０．５質量部未満では耐寒性を向上させる効果が得られず、５０質量部を越えると機械的物性や加工性が損なわれてしまう。
【００２３】
本発明のエチレン−アクリルゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。
【００２４】
充填剤、補強剤としては、カーボンブラック、無水ケイ酸、表面処理炭酸カルシウムなどがあり、これらは、要求されるゴム物性から、２種以上を混合して使用することが可能である。
これら添加材の配合量は、合計で、エチレン−アクリルゴム１００質量部に対して３０〜１００質量部が好ましい。
【００２５】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、通常ゴム用として使用されている可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル系可塑剤、トリメリテート系可塑剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、各種の可塑剤が使用できる。
可塑剤の配合量は、エチレン−アクリルゴム１００質量部に対して、ポリテトラメチレングリコール化合物との合計で５０質量部以下が好ましい。
【００２６】
本発明で用いられるエチレン−アクリルゴム組成物におけるゴム成分は、必要に応じて天然ゴム、合成ゴム、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム等を併用することもできる。
【００２７】
また、本発明のエチレン−アクリルゴム組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
【００２８】
本発明のエチレン−アクリル系ゴム組成物及びその加硫物は、特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品及び防振部材として好適に用いられる。ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系ホース、ドレイン系ホース等に使用されるホースに用いられる。
また、シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイントブーツ材及びラック＆ピニオンブーツ材等に用いられる。
防振ゴム部品としては、例えば、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ等に用いられる。
【００２９】
ゴムホースの構成としては、本発明のエチレン−アクリルゴム組成物から得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のエチレン−アクリルゴムからなる層に本発明のエチレン−アクリル系ゴム以外の合成ゴム、例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、ニトロルゴム、水素添加ニトリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的に行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３１】
エチレン−アクリルゴムの製造：
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、エチルアクリレート７．８Ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート３．４Ｋｇ、モノブチルマレエート０．５Ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７Ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を２０Ｋｇ／ｃｍ２に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってエチレン−アクリルゴムを得た。
【００３２】
実施例１〜２、比較例１：
表１に示した配合処方により、８インチロールを用いて配合して得たエチレン−アクリル系ゴム組成物について評価した。
加硫物の物性試験は、配合物をスチーム加熱式の熱プレスにて１７０℃×２０分間加硫（一次加硫）した後、熱空気（ギヤーオーブン）にて１７０℃×４時間加硫（二次加硫）した試験片を用いて、引張強さ、切断時伸びを、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
硬さはＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて、測定を行った。
耐熱性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠し、１５０℃×７０時間曝露後の硬さの変化を求めた。
耐寒性は、ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準拠し、ゲーマンねじり試験によりＴ５を求めた。
【００３３】
【表１】
2006036826.tif 000005
【００３４】
表１中、老化防止剤は、ユニロイヤル社製のナウガード４４５、カーボンブラックは、東海カーボン株式会社製シースト１１６、可塑剤Ａは、アデカ社製のアデカサイザーＲＳ−１０７を用いた。ジオクタン酸ポリテトラメチレングリコールＡは、一般式（化４）のｐが３および５のジオクタン酸ポリテトラメチレングリコールエーテルであり、ジオクタン酸ポリテトラメチレングリコールＢは、一般式（化４）のｐが１２のジオクタン酸ポリテトラメチレングリコールである。その他、ステアリン酸、流動パラフィン、ステアリルアミンはそれぞれ市販品を用いた。