(57)【要約】【課題】帯電レベルが高く、帯電量について立ち上がりが早く、耐久性、安定性に優れた正帯電特性を付与することができる静電潜像用トナーを用いた電子写真方法を提供する。【解決手段】バインダー樹脂と、荷電制御剤とを含有する静電潜像用トナーを用いた電子写真方法において、荷電制御剤として、帯電量を一定範囲内に調整する機能を有する電荷調整剤（但し、４級アンモニウム塩を除く。）（ＣＣＡ）と、帯電量を増化させる機能を有する電荷増強樹脂（ＣＣＲ）と、を併用するとともに、静電潜像用トナーの全体量を１００重量％としたときに、電荷調整剤および電荷増強樹脂の合計量（ＣＣＡ＋ＣＣＲ）を３〜７重量％の範囲内の値とした静電潜像用トナーを用いる。【選択図】図１
2006085198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と、荷電制御剤とを含有する静電潜像用トナーを用いた電子写真方法において、
前記荷電制御剤として、
帯電量を一定範囲内に調整する機能を有する電荷調整剤（但し、４級アンモニウム塩を除く。）（ＣＣＡ）と、
帯電量を増化させる機能を有する電荷増強樹脂（ＣＣＲ）と、
を併用するとともに、
前記静電潜像用トナーの全体量を１００重量％としたときに、前記電荷調整剤および前記電荷増強樹脂の合計量を３〜７重量％の範囲内の値とした静電潜像用トナーを用いることを特徴とした電子写真方法。
【請求項２】
前記電荷増強樹脂（ＣＣＲ）が、４級アンモニウム塩を有する高分子またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する高分子またはオリゴマー、カルボキシル基を有する高分子またはオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真方法。
【請求項３】
前記電荷調整剤（ＣＣＡ）がアジン化合物であり、前記電荷増強樹脂（ＣＣＲ）が４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真方法。
【請求項４】
前記静電潜像用トナーの全体量を１００重量％としたときに、前記電荷調整剤の添加量を、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真方法。
【請求項５】
前記静電潜像用トナーの全体量を１００重量％としたときに、前記電荷増強樹脂の添加量を、１〜５重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真方法。
【請求項６】
前記バインダー樹脂が、スチレン−アクリル系共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザープリンタ等で採用されている現像プロセスにおいて、特定の静電潜像用トナー（以下、単にトナーと称する場合がある。）を用いた電子写真方法に関する。より詳しくは、帯電レベルが高く、帯電量について立ち上がりが早く、耐久性、安定性に優れた正帯電特性を付与することができる静電潜像用トナーを用いた電子写真方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾式電子写真法において、静電潜像を可視像とする際に用いられる磁性トナー（特に磁性一成分トナー）は、一般に熱可塑性結着樹脂（バインダー樹脂）、荷電制御剤、磁性粉体、及びその他の添加剤を予備混合後、溶融混練、粉砕、分級の工程を経て、所望の粒子径を有するトナーとして製造されている。このトナー粒子は、粒子表面に一定量の正または負の電荷が摩擦帯電により蓄積され、この帯電粒子が静電潜像の現像に利用されている。
【０００３】
ここで、摩擦帯電によって、トナー粒子表面に蓄積される電荷は、静電潜像の形成に用いられる光導電性感光体の種類によって正または負のいずれかの電荷とすることが必要である。また、その場合の帯電量は、静電潜像をより正確に可視像化するのに十分な量とする必要がある。このため、荷電制御剤ないしは導電物質をバインダー樹脂中に混合分散し、トナー粒子表面の電荷及び帯電量を制御するのが一般的である。
【０００４】
また、近年、静電潜像形成のための光導電性感光体として、セレン感光体や有機光導電性感光体にかえて、無公害でかつ高い高感度を有し、さらにビッカース強度が１５００〜２０００と非常に硬い等の特性を有する観点から、アモルファスシリコン感光体（以下、a-Ｓｉ感光体と称する。）が使用されている。そのため、a-Ｓｉ感光体上に形成される静電潜像を現像するには、帯電性や耐久性に優れた正帯電性のトナーを用いることが望まれている。
【０００５】
そこで、正帯電性のトナーとして、磁性一成分トナー粒子が知られている。このトナーは、荷電制御剤として、ニグロシン等に代表される帯電量を一定範囲内に調整する機能を有する電荷調整剤（ＣＣＡ）を単独で使用していた。
【０００６】
しかしながら、かかる正帯電性の電荷調整剤（ＣＣＡ）は、バインダー樹脂との相溶性に乏しく、特に、トナー中に磁性粉が含有されていると、電荷調整剤の分散性が著しく低下し、トナーにおける帯電特性が不安定になり、画像欠陥を生じたり、定着性が低下したりするなどの問題が見られた。また、かかる正帯電性の電荷調整剤は、トナー粒子を製造する際の粉砕工程や、トナー粒子表面に電荷を蓄積する際の複写機内での流動摩擦工程において、粒子表面層に存在する荷電制御剤が離脱しやすい傾向がある。そのため、トナー粒子の帯電量に変化を生じさせたり、トナー粒子個々の帯電性にバラツキを生じさせる等の問題点が見られた。特に、複写回数が増大し、流動摩擦の時間が長くなるにつれて増大するので、長期にわたって安定した帯電状態を維持するのが困難であった。
【０００７】
そこで、正帯電性電荷調整剤（ＣＣＡ）の代わりに、高分子に４級アンモニウム塩の官能基を導入した電荷増強樹脂（ＣＣＲ）が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、かかる電荷増強樹脂（ＣＣＲ）を単独で使用しても、帯電量の立ち上がり性に乏しいという問題が見られた。特に、高温高湿環境下では、さらに立ち上がり性が低下し、帯電性を制御することが困難であった。
【特許文献１】特開昭６２−２１０４７２号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６３−６０４５８号（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平３−８０２５９号（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の発明者らは、従来の課題を鋭意検討した結果、帯電量を一定範囲内に調整する機能を有する特定の電荷調整剤（ＣＣＡ）と、帯電量を増化させる機能を有する電荷増強樹脂（ＣＣＲ）とを併用することにより、高温高湿等の環境下においても、帯電量の立ち上がり性を素早くし、トナーが帯電しずらいことによるトナーの耐久性劣化を防止することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、帯電量の立ち上がり性が早く、帯電量の制御が容易で、しかも耐久性等に優れた静電潜像用トナーを用いた電子写真方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、バインダー樹脂と、荷電制御剤とを含有する静電潜像用トナーを用いた電子写真方法において、荷電制御剤として、帯電量を一定範囲内に調整する機能を有する電荷調整剤（但し、４級アンモニウム塩を除く。）（ＣＣＡ）と、帯電量を増化させる機能を有する電荷増強樹脂（ＣＣＲ）と、を併用するとともに、静電潜像用トナーの全体量を１００重量％としたときに、電荷調整剤および電荷増強樹脂の合計量を３〜７重量％の範囲内の値とした静電潜像用トナーを用いることを特徴とした電子写真方法である。
このように構成することにより、トナーが素早く帯電し、いわゆる帯電量について立ち上がりを早くすることができ、また、耐久性、安定性に優れた正帯電特性を付与することもできる。すなわち、電荷調整剤（ＣＣＡ）および電荷増強樹脂（ＣＣＲ）のいずれか一方のみを用いても、素早い立ち上がり性を得ることができず、しかも長時間の帯電動作のためにトナーが劣化する傾向があるものの、このように電荷調整剤（ＣＣＡ）と電荷増強樹脂（ＣＣＲ）を組み合わせることにより、帯電量についての立ち上がりを相乗的に早くすることができ、しかも帯電量の制御が容易となり、高い帯電量を得ることができる。
【００１０】
また、本発明の静電潜像用トナーを用いた電子写真方法を実施するにあたり、電荷増強樹脂（ＣＣＲ）が、４級アンモニウム塩を有する高分子またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する高分子またはオリゴマー、カルボキシル基を有する高分子またはオリゴマーであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の静電潜像用トナーを用いた電子写真方法を実施するにあたり、電荷調整剤（ＣＣＡ）がアジン化合物（ニグロシン化合物を含む。）であり、電荷増強樹脂（ＣＣＲ）が４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系共重合体であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の静電潜像用トナーを用いた電子写真方法を実施するにあたり、静電潜像用トナーの全体量を１００重量％としたときに、電荷調整剤の添加量を、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の静電潜像用トナーを用いた電子写真方法を実施するにあたり、静電潜像用トナーの全体量を１００重量％としたときに、電荷増強樹脂の添加量を、１〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の静電潜像用トナーを用いた電子写真方法を実施するにあたり、バインダー樹脂が、スチレン−アクリル系共重合体であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における静電潜像用磁性トナー（以下、単にトナーと称する場合がある。）及びそれを用いた電子写真方法の実施の形態を具体的に説明する。
【００１６】
［バインダー樹脂］
（１）種類
本発明におけるトナーに使用するバインダー樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【００１７】
より具体的には、ポリスチレン系樹脂として、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。共重合モノマーとしては、ｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることができる。
【００１８】
また、ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば使用することができる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。
【００１９】
まず、２価または３価以上のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５，−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類が例示される。
【００２０】
また、２価または３価以上のカルボン酸成分としては、２価または３価カルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキルエステルが用いられ、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等が例示される。
【００２１】
また、バインダー樹脂は、定着性が良好な観点から熱可塑性樹脂が好ましいが、ソックスレー抽出器を用いて測定される架橋部分量（ゲル量）が１０重量％以下の値、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内の値であれば、熱硬化性樹脂であっても良い。このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。よって、トナーのバインダー樹脂として、熱可塑性樹脂を１００重量％使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用したりすることも好ましい。
【００２２】
したがって、熱硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂等が使用することができる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２３】
（２）バインダー樹脂における官能基
また、このようなバインダー樹脂において、磁性粉の分散性を向上させるために、ヒドキロキシ（水酸）基、カルボキシル基、アミノ基およびグリシドキシ（エポキシ）基から選択される少なくとも一つの官能基を分子内に有する樹脂を使用することが好ましい。
なお、これらの官能基を有しているか否かは、ＦＴ−ＩＲ装置を用いて確認することができ、さらに滴定法を用いて定量することができる。
【００２４】
（３）バインダー樹脂の分子量
また、バインダー樹脂において、二つの重量分子量ピーク（低分子量ピークと、高分子量ピークと称する。）を有することが好ましい。具体的に、低分子量ピークが３、０００〜２０、０００の範囲内であり、もう一つの高分子量ピークが３００、０００〜１５００、０００の範囲内であることが好ましい。重量分子量ピークがこのような範囲内にあれば、トナーを容易に定着させることができ、また、耐オフセット性を向上させることもできる。なお、バインダー樹脂の重量分子量は、分子量測定装置（ＧＰＣ）を用いて、カラムからの溶出時間を測定し、標準ポリスチレン樹脂を用いて予め作成しておいた検量線と照らし合わせることにより、求めることができる。
【００２５】
（４）バインダー樹脂のガラス転移点
また、バインダー樹脂において、ガラス転移点（Ｔｇ）を５５〜７０℃の範囲内の値とするのが好ましい。バインダー樹脂のガラス転移点が、５５℃未満では、得られたトナー同士が融着し、保存安定性が低下する傾向がある。一方、バインダー樹脂のガラス転移点が、７０℃を超えると、トナーの定着性が乏しくなる傾向がある。なお、バインダー樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。
【００２６】
［荷電制御剤］
本発明のトナーにおいて、帯電レベルや帯電立ち上がり性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）が著しく向上し、耐久性や安定性に優れ、さらには優れた流動性等が得られる観点から、電荷制御剤を添加する必要がある。
ここで、電荷制御剤には、電荷（帯電量）を一定範囲内に調整する機能を有する特定の電荷調整剤（ＣＣＡ）と、電荷（帯電量）を増化させる機能を有する電荷増強樹脂（ＣＣＲ）とがある。そして、本発明のトナーにおいて、特定の電荷調整剤と、電荷増強樹脂とを併用して添加する必要がある。
【００２７】
（１）電荷調整剤（ＣＣＡ）
本発明に使用する特定の電荷調整剤（ＣＣＡ）としては、具体的に、アジン化合物としてのピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１、２、３−トリアジン、１、２、４−トリアジン、１、３、５−トリアジン、１、２、４−オキサジアジン、１、３、４−オキサジアジン、１、２、６−オキサジアジン、１、３、４−チアジアジン、１、３、５−チアジアジン、１、２、３、４−テトラジン、１、２、４、５−テトラジン、１、２、３、５−テトラジン、１、２、４、６−オキサトリアジン、１、３、４、５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アジン化合物からなる直接染料としての、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬ、ニグロシン化合物としてのニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体、ニグロシン化合物からなる酸性染料としての、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、4級アンモニウム塩としてのベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の１種または２種以上が挙げられる。
特に、アジン化合物に含まれるニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られる観点から、本発明における使用に最適である。
【００２８】
（２）電荷増強樹脂（ＣＣＲ）
本発明に使用する電荷増強樹脂（ＣＣＲ）としては、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等が挙げられ、より具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２９】
特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン-アクリル系樹脂（スチレン-アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、本発明における使用に最適である。また、上述したスチレン-アクリル系樹脂あるいはアクリル系樹脂自体における好ましいアクリル系樹脂として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸iso −プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso −ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸iso −ブチルなどが挙げられる。
【００３０】
また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００３１】
（３）添加量
次に、電荷制御剤の添加量について説明する。すなわち、電荷制御剤の添加量は所望の電荷量から決定することが好ましいが、具体的に、電荷調整剤（ＣＣＡ）の添加量を、０．５〜５重量％の範囲内の値とし、かつ電荷増強樹脂（ＣＣＲ）の添加量を、１〜５重量％の範囲内の値するのが好ましい。それぞれこのような範囲内の値とすることにより、分散性も良好であり、また、有効に添加効果を発揮することができる。
したがって、電荷調整剤（ＣＣＡ）の添加量を、０．５〜３重量％の範囲内の値とし、かつ電荷増強樹脂（ＣＣＲ）の添加量を、２〜５重量％の範囲内の値するのが好ましい。
【００３２】
また、トナーの全体量を１００重量％としたときに、電荷調整剤（ＣＣＡ）および電荷増強樹脂（ＣＣＲ）を合計した電荷制御剤（ＣＣＡ＋ＣＣＲ）の添加量を、３．０〜７．０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
かかる電荷制御剤（ＣＣＡ＋ＣＣＲ）の添加量が３重量％未満となると、トナーに対して、安定して帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下する傾向がある。また、分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。
一方、電荷制御剤（ＣＣＡ＋ＣＣＲ）の添加量が７重量％を超えると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。
したがって、電荷制御機能と、トナーの耐久性等とのバランスがより良好な観点から、電荷制御剤（ＣＣＡ＋ＣＣＲ）の添加量を、３．０〜８．０重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００３３】
［添加剤］
（１）ワックス類
本発明のトナーにおいて、画像濃度を高め、読取ヘッドへのオフセットや像スミアリングを有効に防止することができる観点から、ワックス類を添加することが好ましい。
【００３４】
ここで、添加するワックス類の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス等を使用することが好ましい。かかるワックスを添加することにより、読取ヘッドへのオフセットや像スミアリングをより効率的に防止することができる。なお、フィッシャートロプッシュワックスは、一酸化炭素の接触水素化反応であるフィッシャートロプッシュ反応を利用して製造される、イソ（ｉｓｏ）構造分子や側鎖が少ない、直鎖炭化水素化合物である。
【００３５】
また、フィッシャートロプッシュワックスの中でも、重量平均分子量が１０００以上の値であり、かつ１００〜１２０℃の範囲内にＤＳＣによる吸熱ボトムピークを有するものがより好ましい。このようなフィッシャートロプッシュワックスとしては、サゾール社から入手できるサゾールワックスＣ１（Ｈ１の結晶化による高分子量グレード、吸熱ボトムピーク：１０６．５℃）、サゾールワックスＣ１０５（Ｃ１の分留法による精製品、吸熱ボトムピーク：１０２．１℃）、サゾールワックスＳＰＲＡＹ（Ｃ１０５の微粒子品、吸熱ボトムピーク：１０２．１℃）等が挙げられる。
【００３６】
また、ワックス類の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、トナー全体量を１００重量％としたときに、ワックス類の添加量を１〜５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。ワックス類の添加量が１重量％未満となると、読取ヘッドへのオフセットや像スミアリング等を効率的に防止することができない傾向があり、一方、ワックス類の添加量が５重量％を超えると、トナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する傾向がある。
【００３７】
（２）その他
本発明のトナーには、トナーの流動性を向上させたり、保存安定性を維持したり、あるいは多機能とする目的で、着色剤、染料、顔料、カップリング剤、シリカ粒子等を添加配合することも可能である。特に、流動性、保存安定性を維持する目的で、平均粒径が５〜１２μｍの範囲内であるトナー中にコロイダルシリカ、疎水性シリカ等を使用するのが好ましい。なお、シリカ粒子については、トナーの流動性をより制御できる観点から、トナーに対して外添することが好ましい。その場合、シリカ粒子として、シランカップリング剤を用いて正帯電極性基（アミノ基等）を導入し、シリコーンオイルにより疎水化処理した乾式シリカ微粉末を使用することが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、言うまでもないが、以下の説明は本発明を例示するものであり、特に理由なく、以下の説明に本発明の範囲は限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
（静電潜像用トナーの作製）
以下の配合比で静電潜像用トナーを作製した。
（１）スチレン−アクリル樹脂                ８７．５重量部
（２）アジン化合物系（荷電調整剤、ＣＣＡ）    ０．５重量部
（３）４級アンモニウム塩を官能基とする        ４．０重量部
スチレン系樹脂共重合体（荷電増強樹脂、ＣＣＲ）
（４）ポリプロピレンワックス                  ３．０重量部
（５）カーボンブラック                        ５．０重量部
【００４０】
ただし、総添加量を１００重量部とし、ポリプロピレンワックスを３重量部、カーボンブラックを５重量部にそれぞれ固定し、さらにスチレン−アクリル樹脂（共重合体）の添加量は、残重量部である８７．５重量部を添加するものとする。
次いで、各成分を２軸押出機にて溶融混練した後、これを冷却し、粉砕、分級して平均粒径が７μｍの粉体を得た。
【００４１】
なお、荷電調整剤（ＣＣＡ）と荷電増強樹脂（ＣＣＲ）の配合比率は、表１に示したとおりであり、アジン化合物系（ＣＣＡ）が０．５重量部、４級アンモニウム塩を官能基とするスチレン系樹脂共重合体（ＣＣＲ）が４．０重量部の割合である。そして、得られた粉体に、シリカ（ＳｉＯ2）微粉末を０．５重量％の割合となるように外添混合し、表面に付着させて本発明のトナーとして、以下の評価に供した。
【００４２】
【表１】
2006085198.tif 000003
【００４３】
（静電潜像用トナーの評価）
得られたトナーを磁性一成分現像剤として用い、ａ−Ｓｉドラム搭載京セラ製ページプリンタ（ＦＳ−３７００）に収容し、画像評価パターン（ソリッドパターン）を出力させ定着性を評価した。また、併せて以下に示す方法で帯電特性、画像特性、および現像スリーブ汚れの評価をそれぞれ行った。得られた結果を表２に示す。
【００４４】
（１）帯電特性
得られたトナー５重量部と、フェライトキャリア１００重量部と、を混合し、通常環境条件（２０℃、６５％ＲＨ）にて、容器内で振動させて６０分間摩擦帯電させた時の帯電量（μＣ／ｇ）を初期の帯電量とした。結果を表２に示す。
【００４５】
また、トナーを磁性一成分現像剤として用い、上述した京セラ製ページプリンタ内に収容し、１０万枚の連続印刷（通紙）を行った。その際のトナー帯電量を耐久後の帯電量とした。結果を表２に示す。なお、トナーの帯電量は、東芝ケミカル社製ブローオフ粉体帯電量測定装置を用いて測定した。
【００４６】
また、本実施例では、トナーの帯電量を撹拌前（０分）、撹拌後３分、１０分、２０分、３０分、４０分後にもそれぞれ測定し、トナーにおける帯電の立ち上がり性も検討した。この結果を図１に示す。
図１において、横軸に撹拌時間（分）を採ってあり、縦軸に帯電量（μＣ／ｇ）を採って示してある。記号Ａで示される曲線が本実施例を表している。なお、比較のため、比較例１についての同様のデータを記号Ｂで示す曲線で表しており、比較例２についての同様のデータを記号Ｃで示す曲線で表しており、さらに、記号Ｄで示される曲線は、実施例１において荷電調整剤（ＣＣＡ）と荷電増強樹脂（ＣＣＲ）をいずれも添加していない例を示している。結果から理解されるように、荷電調整剤および荷電増強樹脂を添加した本実施例は、撹拌後３分程度で１５μＣ／ｇ以上の帯電量を示し、撹拌後１０分程度で、３０μＣ／ｇという高いレベルでもって飽和する。それに対して、荷電調整剤および荷電増強樹脂のいずれか一方を添加した系（曲線ＢおよびＣ）は、帯電量の立ち上がり性が明らかに遅く、しかも、飽和した帯電レベルの値も２０〜２４μＣ／ｇとかなり低いことがわかる。
【００４７】
（２）画像特性
得られたトナーを磁性一成分現像剤として用い、上述した京セラ製ページプリンタに収容し、画像特性の評価を行った。すなわち、通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて得られた画像評価パターン（ソリッドパターン）を初期画像とし、その後、１０万枚の連続印刷（通紙）を行い、画像パターンを印字して耐久画像とした。そして、マクベス反射濃度計を用いて、初期画像および耐久画像における画像濃度（印字濃度）をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
また、同時に得られた初期画像および耐久画像のカブリ性を、以下の基準により、目視で行った。
○：カブリは全く観察されず、良好な状態である。
△：ややカブリの発生が観察される。
×：顕著なカブリが観察される。
【００４９】
（３）定着性
定着温度を１９０℃に設定し、電源を切った状態で１０分間冷却した後、電源を入れ（ＯＮ）、画像評価パターン（ソリッドパターン）を連続５枚印字して、測定用画像を得た。次いで、得られた画像上に、綿布で包んだ黄銅製分銅（１ｋｇ荷重）を１０往復させた。この操作の前後の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、その濃度の定着率（操作前濃度／操作後濃度）を求めて、以下の基準から定着性を評価した。結果を表２に示す。なお、評価紙としては、クラシック・クレスト紙を用いた。
○：定着率が９５以上の値である。
△：定着率が９０％以上〜９５％未満の値である。
×：定着率が９０％未満の値である。
【００５０】
（４）現像スリーブ付着性
得られたトナーを磁性一成分現像剤として用い、上述した京セラ製ページプリンタに収容し、画像特性の評価を行った。すなわち、通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて１０万枚連続印刷し、得られた画像評価パターン（ソリッドパターン）を目視で観察し、以下の基準から現像スリーブ付着性を評価した。結果を表２に示す。
○：汚れは認められず、きれいで良好である。
△：少しの汚れが認められる。
×：かなりの汚れが認められる。
【００５１】
【表２】
2006085198.tif 000004
【００５２】
［実施例２〜４、参考例１、実施例６］
（静電潜像用トナーの作製）
実施例２〜４、参考例１、および実施例６においては、表１に示すように荷電調整剤（ＣＣＡ）と荷電増強樹脂（ＣＣＲ）の添加量をそれぞれ変えたほかは、実施例１と同様に、静電潜像用トナーを作製した。
【００５３】
（静電潜像用トナーの評価）
実施例２〜４、参考例１、および実施例６においては、それぞれ得られた静電潜像用トナーについて、実施例１と同様に定着性および画像特性等の評価結果を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
［比較例１〜２］
（静電潜像用トナーの作製）
比較例１〜２においては、表１に示すように荷電調整剤（ＣＣＡ）と荷電増強樹脂（ＣＣＲ）のいずれか一方を添加したほかは、実施例１と同様に、静電潜像用トナーを作製した。
【００５５】
（静電潜像用トナーの評価）
比較例１〜２においては、それぞれ得られた静電潜像用トナーについて、実施例１と同様に定着性および画像特性等の評価結果を行った。結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、バインダー樹脂と、所定量の荷電制御剤とを含有する静電潜像用トナーを用いた電子写真方法において、荷電制御剤として、帯電量を一定範囲内に調整する機能を有する電荷調整剤（但し、４級アンモニウム塩を除く。）（ＣＣＡ）と、帯電量を増化させる機能を有する電荷増強樹脂（ＣＣＲ）と、を併用することにより、帯電レベルが高く、帯電量について立ち上がりが早く、しかも耐久性、安定性に優れた正帯電特性を付与できる静電潜像用トナー（静電潜像用トナー）を用いた電子写真方法が提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】静電潜像用トナーにおける、撹拌時間と、帯電量との関係を示す図である。
【図１】
2006085198.tif 000005