(57)【要約】【課題】  アルミニウム系材料に、高い耐食性をもたらすとともに、環境にやさしく、優れた過酸化水素分解作用や一酸化炭素、塩素、亜硫酸などの有害ガス除去作用を有する機能性皮膜を提供すること、及び該機能性皮膜を有するアルミニウム系材料を提供することを課題とする。【解決手段】  アルミニウム系材料上にベーマイト皮膜又は水酸化アルミニウム皮膜を形成し、該皮膜表面に酸化触媒能を有する金属酸化物を固定化させることにより機能性皮膜を製造する方法、及び該機能性皮膜を有するアルミニウム系材料とする。【選択図】  図１
2006263625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム系材料の表面にベーマイト皮膜を生成する一次工程と、
該ベーマイト皮膜表面に酸化触媒能を有する金属酸化物を固定化させる二次工程とからなること特徴とするアルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム系材料の表面に水酸化アルミニウム皮膜を生成する一次工程と、
該水酸化アルミニウム皮膜表面に酸化触媒能を有する金属酸化物を固定化させる二次工程とからなることを特徴とするアルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法。
【請求項３】
前記酸化触媒能を有する金属酸化物が、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化ルテニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又は酸化タングステンから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法。
【請求項４】
前記ベーマイト皮膜が、
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム又はしゅう酸アルミニウムから選択される一種以上を含む水溶液にアルミニウム系材料を浸漬させ、
該アルミニウム系材料が浸漬された水溶液を加熱・加圧することにより生成されることを特徴とする請求項１又は３記載のアルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法。
【請求項５】
前記水酸化アルミニウム皮膜が、
水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化リチウム又は硝酸アルミニウムから選択される１種以上を含む水溶液にアルミニウム系材料を浸漬させ、
該アルミニウム系材料が浸漬された水溶液を加熱することにより生成されることを特徴とする請求項２又は３記載のアルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法。
【請求項６】
前記二次工程が、
前記一次工程により得られたアルミニウム系材料を、マンガン塩、バナジウム塩、ルテニウム塩、チタン塩、ジルコニウム塩又はタングステン塩から選択される一種以上を含む水溶液中に浸漬させ、前記アルミニウム系材料が浸漬された水溶液を加熱・加圧する工程からなることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のアルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法。
【請求項７】
前記二次工程が、
前記一次工程により得られたアルミニウム系材料を、酢酸マンガン、しゅう酸マンガン、バナジン酸アンモニウム、塩化ルテニウム、しゅう酸チタン酸アンモニウム、塩化酸化ジルコニウム又はタングステン酸アンモニウム水溶液中に含浸せしめた後、空気中で加熱する工程からなることを特徴とする請求項1乃至５いずれかに記載のアルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法。
【請求項８】
表面にベーマイト皮膜又は水酸化アルミニウム皮膜が形成されてなり、該ベーマイト皮膜又は水酸化アルミニウム皮膜表面に酸化触媒能を有する金属酸化物が固定化されていることを特徴とする機能性皮膜を有するアルミニウム系材料。
【請求項９】
前記酸化触媒能を有する金属酸化物が、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化ルテニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又は酸化タングステンから選択される１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料。
【請求項１０】
前記酸化触媒能を有する金属酸化物が、
その粒径が５〜５０ナノメートルで、前記ベーマイト皮膜又は水酸化アルミニウム皮膜に固定化されていることを特徴とする請求項８又は９に記載の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料。
【請求項１１】
前記機能性皮膜を有するアルミニウム系材料の形状が、線状又はメッシュ状であることを特徴とする請求項８乃至１０いずれかに記載の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法及び該機能性皮膜を有するアルミニウム系材料に関する。詳細には、アルミニウム系材料上にベーマイト皮膜又は水酸化アルミニウム皮膜を形成し、該皮膜表面に酸化触媒能を有する金属酸化物を固定化させる方法及び機能性皮膜を有するアルミニウム系材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、重量軽減、剛性向上あるいはリサイクル性向上などの観点から、アルミニウム系材料の採用が検討され、あらゆる分野で実用化されている。このように、アルミニウム系材料の需要が高まるにつれて、アルミニウム系材料の耐食性のみならず、機能性、例えば、過酸化水素分解作用及び有害ガス除去作用を有するアルミニウム系材料の創出が望まれている。
【０００３】
アルミニウム系材料の表面処理方法の一つとしては、例えば、クロム酸クロメート法、MBV法等が従来から用いられている。しかしながら、前者クロム酸クロメート法は、有害物質である六価クロムイオンを含むため環境を守る立場から近年使用が規制される傾向にある。
【０００４】
また、上記のMBV法は、有害物質が低減される代わりに、得られる皮膜の耐腐食性は低いという問題点があった。さらに、非特許文献１には、『水酸化ストロンチウム浴中で生成するアルミニウム化成皮膜の二次処理による高耐食性化』が創出されている。この方法によると、MBV法の10倍以上の耐食性を有する化成皮膜を生成させることが可能である。しかしながら、この方法を用いて化成皮膜を生成することができるのは、純アルミ系（JIS合金番号1000番系）のみに制限される。即ち、非特許文献１に記載の方法は、合金系（同番号の2000〜7000番系）において化成皮膜を生成しないため、極めて有用性が低いという問題があった。
【０００５】
従来のアルミニウム系材料の表面処理方法では、アルミニウム系材料へ十分な耐食性を提供できない、或は有害物質を付加することとなる上、過酸化水素分解作用及び有害ガス除去作用を付加する機能性皮膜を提供できないという問題点があった。
【０００６】
上記現状を鑑みると、高い硬度・耐食性を提供するとともに、過酸化水素分解作用及び有害ガス除去作用を有する機能性皮膜を製造する方法の確立が期待される。過酸化水素分解作用及び有害ガス除去作用をもたらす一つの手段として、酸化触媒能を有する金属酸化物を用いて、アルミニウム系材料の皮膜を形成することが考えられるが、これら酸化触媒能を有する金属酸化物、例えば二酸化マンガン、五酸化バナジウムおよび酸化ルテニウムは、従来から粉体として使用されているため、金属の表面処理に用いることは困難であると認識されている。
【０００７】
一般的に、酸化物の酸化触媒能は、対象となる基質によって異なり、例えば、過酸化水素、オゾン（特許文献１参照）、ダイオキシン（特許文献２参照）の分解は、二酸化マンガンと酸化ルテニウムからなる混合酸化物の皮膜を作製することによって、反応性すなわち分解速度の制御をより容易に行うことが可能となる。さらに、特許文献３には、酸化ジルコニウムおよび五酸化バナジウムなどは過酸化水素の分解には適さないが、抗菌性光触媒として有効な酸化触媒となることが記載されており、その他多数の文献によっても、金属酸化物の過酸化水素分解能又は有害ガス除去能による有用性が証明されている。しかしながら、例えば、特許文献１で開示される浸漬焼成による二酸化マンガンの成膜は、硝酸マンガンを用いた手法で生成されるため、分解によってＮＯ2ガスが発生するという問題があり、やはり望ましい方法であるとは言い難いものである。
【０００８】
【非特許文献１】軽金属学会誌；第50巻、第10号、2000年、486〜490頁
【特許文献１】特開２００３−３１１１２６号公報
【特許文献２】特開２００２−３６１０４５号公報
【特許文献３】特開２０００−０９５９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、優れた過酸化水素分解作用や一酸化炭素、塩素、亜硫酸などの有害ガス除去作用を有する酸化触媒能を有する金属酸化物をアルミニウム系材料の皮膜に固定化させる方法を見出し本発明に至った。
本発明はアルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法に関し、高い耐食性をもたらすとともに、環境にやさしく、優れた過酸化水素分解作用や一酸化炭素、塩素、亜硫酸などの有害ガス除去作用を有するアルミニウム系材料を提供することを課題とする。詳細には、アルミニウム系材料上にベーマイト皮膜又は水酸化アルミニウム皮膜を形成し、該皮膜表面に酸化触媒能を有する金属酸化物を固定化させる方法を提供することを課題とする。
本発明の更なる課題は、表面に機能性皮膜を有するアルミニウム系材料の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に係る発明は、アルミニウム系材料の表面にベーマイト皮膜を生成する一次工程と、該ベーマイト皮膜表面に酸化触媒能を有する金属酸化物を固定化させる二次工程とからなること特徴とするアルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法に関する。
請求項２に係る発明は、アルミニウム系材料の表面に水酸化アルミニウム皮膜を生成する一次工程と、該水酸化アルミニウム皮膜表面に酸化触媒能を有する金属酸化物を固定化させる二次工程とからなることを特徴とするアルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法に関する。
請求項３に係る発明は、前記酸化触媒能を有する金属酸化物が、二酸化マンガン、五酸化バナジウム又は酸化ルテニウムから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法に関する。
請求項４に係る発明は、前記ベーマイト皮膜が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム又はしゅう酸アルミニウムから選択される一種以上を含む水溶液にアルミニウム系材料を浸漬させ、該アルミニウム系材料が浸漬された水溶液を加熱・加圧することにより生成されることを特徴とする請求項１又は３記載のアルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法に関する。
請求項５に係る発明は、前記水酸化アルミニウム皮膜が、水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化リチウム又は硝酸アルミニウムから選択される１種以上を含む水溶液にアルミニウム系材料を浸漬させ、該アルミニウム系材料が浸漬された水溶液を加熱することにより生成されることを特徴とする請求項２又は３記載のアルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法に関する。
請求項６に係る発明は、前記二次工程が、前記一次工程により得られたアルミニウム系材料をマンガン塩、バナジウム塩、ルテニウム塩、チタン塩、ジルコニウム塩又はタングステン塩から選択される一種以上を含む水溶液中に浸漬させ、前記アルミニウム系材料が浸漬された水溶液を加熱・加圧する工程からなることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のアルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法に関する。
請求項７に係る発明は、前記二次工程が、前記一次工程により得られたアルミニウム系材料を、酢酸マンガン、しゅう酸マンガン、バナジン酸アンモニウム、塩化ルテニウム、しゅう酸チタン酸アンモニウム、塩化酸化ジルコニウム又はタングステン酸アンモニウム水溶液中に含浸せしめた後、空気中で加熱する工程からなることを特徴とする請求項1乃至５いずれかに記載のアルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法に関する。
請求項８に係る発明は、表面にベーマイト皮膜又は水酸化アルミニウム皮膜が形成されてなり、該ベーマイト皮膜又は水酸化アルミニウム皮膜表面に酸化触媒能を有する金属酸化物が固定化されていることを特徴とする機能性皮膜を有するアルミニウム系材料に関する。
請求項９に係る発明は、前記酸化触媒能を有する金属酸化物が、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化ルテニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又は酸化タングステンから選択される１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料に関する。
請求項１０に係る発明は、前記酸化触媒能を有する金属酸化物が、その粒径が５〜５０ナノメートルで、前記ベーマイト皮膜又は水酸化アルミニウム皮膜に固定化されていることを特徴とする請求項８又は９に記載の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料に関する。
請求項１１に係る発明は、前記機能性皮膜を有するアルミニウム系材料の形状が、線状又はメッシュ状であることを特徴とする請求項８乃至１０いずれかに記載の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法によると、優れた過酸化水素分解作用や一酸化炭素、塩素、亜硫酸などの有害ガス除去作用を有するアルミニウム系材料を提供することができる。詳細には、本発明のアルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法は、アルミニウム系材料に高い硬度・耐食性、且つ有害物質を含まないベーマイト皮膜又は水酸化アルミニウム皮膜を生成でき、さらに、その化成皮膜表面に酸化触媒能を有する金属酸化物を固定化することにより、優れた過酸化水素分解作用や一酸化炭素、塩素、亜硫酸などの有害ガス除去作用を有する機能性皮膜をアルミニウム系材料に施すことができる。
本発明の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料は、前記金属酸化物が固定化されていることにより、優れた過酸化水素分解作用や一酸化炭素、塩素、亜硫酸などの有害ガス除去作用を有している。さらに、基材がアルミニウムであるために取り扱いが簡単であり、有用性が高く、凡庸的に使用できるとともに半永久的に利用できるようになる。
本発明の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料は、前記金属酸化物が、その粒径５〜５０ナノメートルで固定化された場合には、比表面積は増大し、酸化触媒能に優れる。
本発明の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料が線状又はメッシュ状である場合、顕著に優れた過酸化水素分解能および有毒ガス除去作用を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、アルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法及び該機能性皮膜を有するアルミニウム系材料に関する。
本発明に係る機能性皮膜とは、アルミニウム系材料上に形成されるベーマイト皮膜又は水酸化アルミニウム皮膜による高い硬度及び耐食性、及び該皮膜表面に酸化触媒能を有する金属酸化物を固定化することにより、優れた過酸化水素分解作用や一酸化炭素、塩素、亜硫酸などの有害ガス除去作用を兼ね備えた皮膜である。
【００１３】
本発明のアルミニウム系材料は高い硬度及び高い耐食性を有し、詳細には、耐アルカリ性試験（ＪＩＳ Ｈ８６８１に従ったアルカリ滴下試験において、１時間経過後も皮膜の腐食がまったく見られなかったため、さらに８０℃一定に保った２０%‐水酸化ナトリウム溶液に皮膜を浸漬させたが、３０分経過後も皮膜の腐食は認められなかった。
【００１４】
本発明のアルミニウム系材料上への機能性皮膜の製造方法は一次工程（水熱加圧処理又は水熱処理）と二次工程（水熱加圧処理又は浸漬焼成処理）とからなる。即ち、一次工程において、高い硬度・耐食性を有するベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））皮膜又は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）皮膜を生成し、二次工程において、一次工程で得たベーマイト皮膜又は水酸化アルミニウム皮膜表面に酸化触媒能を有する金属酸化物を固定化させる。
以下に、まず一次工程について説明する。
【００１５】
一次工程は、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））皮膜を生成するための水熱加圧処理、又は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）皮膜を生成するための水熱処理のいずれかが行われる。
【００１６】
ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））皮膜を生成するための水熱加圧処理について説明する。
一次工程における水熱加圧処理は、アルミニウム系材料をノニオン系界面活性剤によって脱脂を行う前処理段階と、水溶液にアルミニウム系材料を浸漬し、加熱・加圧を行う水熱加圧処理段階とからなる。
前記前処理段階で用いられるノニオン系界面活性剤は特に限定されない。
【００１７】
前記水熱加圧処理段階に用いられる水溶液には、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、しゅう酸アルミニウム、その他のアルミニウム塩から選択される１種以上が添加され、これらは単独で用いられても、混合して用いられてもよい。尚、前記硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、又はしゅう酸アルミニウムの水溶液中の濃度は特に限定されないが、０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。この理由は、一定以上の添加は酸性度が増大しすぎて、増膜効果が低下するからである。
【００１８】
水熱加圧処理段階において加熱される温度は、好ましくは、１００℃〜２５０℃であり、厚く密着性の良い皮膜を得るためには１８０℃以上の温度が望ましい。１００℃未満の場合、成膜速度が著しく遅く、一方２５０℃を超える場合は、アルミニウム母材と皮膜の溶解速度が増すため、材料自体が溶解して薄くなってしまい、いずれの場合も望ましくない。
水熱加圧処理段階において、加熱及び加圧時間については、特に限定されないが、好ましくは、１０分〜６０分である。１０分未満では、膜厚が１０μｍであり、３０分を超えるとほぼ一定の膜厚（３０μｍ）となり増膜効果が望めなくなり、いずれの場合も好ましくない。
【００１９】
一次工程における水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）皮膜を生成するための水熱処理について説明する。
一次工程における水熱処理は、アルミニウム系材料をノニオン系界面活性剤によって脱脂を行う前処理段階と、水溶液にアルミニウム系材料を浸漬し加熱を行う水熱処理段階とからなる。
前記前処理段階で用いられるノニオン系界面活性剤は特に限定されない。
【００２０】
前記水熱処理段階に用いられる水溶液には、水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化リチウム又は硝酸アルミニウムから選択される１種以上が添加され、これらは単独で用いられても、混合して用いられてもよいが、水酸化ストロンチウムと硝酸ストロンチウムを混合して用いることが好ましい。
水酸化ストロンチウムと硝酸ストロンチウムを混合して用いる場合、水酸化ストロンチウムが０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、硝酸ストロンチウムが０．００１〜０.３ｍｏｌ／Ｌの濃度で混合されていることが望ましい。
【００２１】
水熱処理段階において加熱される温度は、好ましくは、２５℃〜９５℃であり、２５℃未満の場合、１μｍ以下の干渉皮膜しか生成しないため、９５℃を超える場合は、硝酸ストロンチウムの分解が起こるため、いずれの場合も望ましくない。
水熱処理段階において、前記温度での加熱時間については、特に限定されないが、好ましくは、３０分〜９０分であり、３０分未満では、必要とされる膜厚が得られない可能性があり、９０分を超えると浴劣化が著しくなるため、いずれの場合も好ましくない。
【００２２】
二次工程（水熱加圧処理）について説明する。
二次工程において、一次工程で得られたベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））皮膜或は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）皮膜に酸化触媒能を有する金属酸化物を固定化させる。
固定化させる方法としては、水熱加圧処理又は浸漬焼成処理のいずれかが採用される。
前記酸化触媒能を有する金属酸化物は特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化タングステン、二酸化マンガン、五酸化バナジウム又は酸化ルテニウムなどは高い密着性を有する皮膜を作製することができる。それぞれの酸化物の酸化触媒能は、対象となる基質によって異なり、例えば、過酸化水素の分解では二酸化マンガンと酸化ルテニウムからなる混合酸化物の皮膜を作製することによって、反応性すなわち分解速度の制御をより容易に行うことが可能となる。
【００２３】
二次工程における水熱加圧処理による前記酸化触媒能を有する金属酸化物の固定化は以下の方法で行われる。
まず、マンガン塩、バナジウム塩、ルテニウム塩、チタン塩、ジルコニウム塩又はタングステン塩等を添加した水溶液に、一次工程で生成されたベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））皮膜或は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）皮膜が形成されたアルミニウム系材料を入れ、加熱・加圧し、所定時間保持する。
【００２４】
前記マンガン塩として、例えば、過マンガン酸カリウム、硝酸マンガン、硫酸マンガンなどが挙げられ、過マンガン酸カリウムが好適に用いられる。
前記バナジウム塩として、例えば、バナジン酸アンモニウム、硫酸バナジウム、塩化バナジウムが挙げられ、バナジウム酸アンモニウムが好ましく用いられる。
前記ルテニウム塩としては、例えば、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、が挙げられ、塩化ルテニウムが好適に用いられる。
前記チタン塩としては、例えば、ヘキサフロロチタン酸アンモニウム、四塩化チタン、硫酸チタン、しゅう酸チタン酸アンモニウムなどが挙げられ、しゅう酸チタン酸アンモニウムが好適に用いられる。
前記ジルコニウム塩としては、例えば、ヘキサフロロジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウムが挙げられ、塩化酸化ジルコニウムが好適に用いられる。
前記タングステン塩としては、例えば、塩化タングステン、タングステン酸アンモニウムが挙げられ、タングステン酸アンモニウムが好適に用いられる。
【００２５】
前記マンガン塩、バナジウム塩、ルテニウム塩、チタン塩、ジルコニウム塩又はタングステン塩水溶液の濃度は、０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
前記加熱条件は、１００℃〜２５０℃が好ましく、厚膜の皮膜を得るためには１８０℃以上が望ましい。一方２５０℃を超える場合は、アルミニウム母材と皮膜の溶解速度が増すため、材料自体が薄くなってしまうため望ましくない。
【００２６】
水熱加圧処理段階において、加熱及び加圧時間については、特に限定されないが、好ましくは、１０分〜６０分である。１０分未満では膜厚が０．1μｍ以下であり、３０分を超えると一定の膜厚（２μｍ）となり、増膜効果が望めないため、いずれの場合も好ましくない。
【００２７】
二次工程における浸漬焼成処理による前記酸化触媒能を有する金属酸化物の固定化は以下の方法で行われる。
一次工程で得た水酸化アルミニウム皮膜又はベーマイト皮膜を、好ましくは酢酸マンガン、しゅう酸マンガン、バナジン酸アンモニウム、塩化ルテニウム、しゅう酸チタン酸アンモニウム、塩化酸化ジルコニウム又はタングステン酸アンモニウム水溶液中に含浸せしめた後、空気中にて加熱する。
前記酢酸マンガンの濃度は、好ましくは０．００１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、前記しゅう酸マンガンの濃度は０．００１〜３ｍｏｌ／Ｌが望ましい。
その他、前記バナジウム酸アンモニウムの濃度は０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、塩化ルテニウムの濃度は０．００１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、しゅう酸チタン酸アンモニウムの濃度は０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、塩化酸化ジルコニウムの濃度は０．００１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ又はタングステン酸アンモニウムの濃度は０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが望ましい。
前記加熱温度は、空気中にて、好ましくは１３０〜３５０℃の温度で加熱される。１３０℃未満の場合は、酢酸塩の酢酸が充分に分解されず、３５０℃を超える場合は、一次工程で作製した水酸化アルミニウム皮膜にクラックが発生し出すため、いずれの場合も望ましくない。
特許文献１に記載の硝酸マンガンではなく、酢酸マンガンを用いることにより、燃焼によって無害な二酸化炭素と水に分解する利点がある。
【００２８】
このようにして、一次工程において、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））皮膜を生成するための水熱加圧処理、或は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）皮膜を生成するための水熱処理のいずれかが行われ、さらに、二次工程において、該ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））皮膜又は該水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）皮膜上に酸化触媒能を有する金属酸化物が固定化される。上記皮膜上に固定化された酸化触媒能を有する金属酸化物は、粒径５〜５０ナノメートルで固着された場合には、比表面積は増大し、酸化触媒能に優れたアルミニウム系材料皮膜となる。ベーマイト皮膜又は水酸化アルミニウム皮膜に酸化触媒能を有する金属酸化物か固定化される一連の工程を図１に示す。
【００２９】
本発明の実施例に係る機能性皮膜を有するアルミニウム系材料について詳説する。
本発明で利用されるアルミニウム系材料は特に限定されず、純アルミ系（JIS合金番号1000番系）であっても、合金系（同番号の2000〜7000番系）であってもよい。尚、好ましくは合金系アルミニウム系材料が利用される。
【００３０】
図２は、本発明の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料（１）の一例の斜視図で、図３は、図２のＡ’−Ａ線断面図を示す。
図３において、（１）は機能性皮膜を有するアルミニウム系材料、（２）はアルミニウム系材料、（３）はベーマイト皮膜又は水酸化アルミニウム皮膜、（４）は酸化触媒能を有する金属酸化物からなる皮膜を示す。本発明において、「機能性皮膜」とは、このベーマイト皮膜又は水酸化アルミニウム（３）及び酸化触媒能を有する金属酸化物からなる皮膜（４）の２つの皮膜からなる。
図４において、本発明に係る機能性皮膜を有するアルミニウム系材料の１実施形態における模式図を示す。
【００３１】
本発明に係るアルミニウム系材料（２）の厚みは特に限定されない。
本発明に係るベーマイト皮膜（３）は、ＡｌＯ（ＯＨ）からなり、厚みは、好ましくは２０〜３０μｍである。
本発明に係る水酸化アルミニウム皮膜（３）は、Ａｌ（ＯＨ）３からなり、厚みは、好ましくは１０〜２０μｍである。
本発明に係るベーマイト皮膜及び水酸化アルミニウム皮膜は、これら皮膜表面に酸化触媒能を有する金属酸化物を固定化させることにより、優れた過酸化水素分解作用や一酸化炭素、塩素、亜硫酸などの有害ガス除去作用を、アルミニウム系材料（１）にもたらすこととなる。
【００３２】
本発明に係る酸化触媒能を有する金属酸化物からなる皮膜（４）は、該金属酸化物の粒径が好ましくは５〜５０ナノメートルで、ベーマイト皮膜又は水酸化アルミニウム皮膜表面に固定化されてなり、その厚みは、好ましくは０．１〜２μｍである。酸化触媒能を有する金属酸化物からなる皮膜（４）は、好ましくは、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化ルテニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又は酸化タングステンからなり、これらは混合して固定化されても、単独で固定化されていてもよい。
この酸化触媒能を有する金属酸化物からなる皮膜（４）により、アルミニウム系材料（１）は、優れた過酸化水素分解作用や一酸化炭素、塩素、亜硫酸などの有害ガス除去作用を有する。
本発明の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料が線状又はメッシュ状である場合、顕著に優れた過酸化水素分解能および有毒ガス除去作用を奏する。前記メッシュ状であるアルミニウム系材料の孔径、孔間距離及び開孔率は特に限定されない。好ましくは、用途、使用目的、対象物に応じて適宜調製される。
【００３３】
図５に、二酸化マンガンが固定されたベーマイト皮膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す。このＳＥＭ写真は、二酸化マンガンがナノオーダーの粒子でベーマイト皮膜表面に固定化されている状態を示す。
図６に、水酸化アルミニウム皮膜に二酸化マンガンが固定化された状態を示す。
【実施例】
【００３４】
以下本発明の実施例について詳細について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）ベーマイト皮膜の形成と二酸化マンガンの固定化（尚、実施例１における一連の工程を図７に示す。）
（１）一次工程（水熱加圧処理）
ａ．前処理段階
合金系アルミニウム材（２ｃｍ×５ｃｍ×４００μｍ）をノニオン系界面活性剤浴中で、５０℃で５分間脱脂した。
ｂ．水熱加圧処理段階
さらに、０．０４Ｍ硝酸アルミニウムを添加し、簡易型オートクレーブ（図８参照）に入れ、２１０℃（２０ａｔｍ）で処理を行い、ベーマイト皮膜を得た。このベーマイト皮膜は、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）の分析結果を構造解析することにより同定した。図９に分析結果を示す。
（２）二次工程（水熱加圧処理）
ａ．一次処理で得られたベーマイト皮膜が表面に形成された合金系アルミニウム材を０．０５Ｍ過マンガン酸カリウム水溶液50ｍＬとともにガラス内筒に入れ、簡易型オートクレーブで１８０〜２１０℃（１０〜２０ａｔｍ）の条件で３０分間保持を行い、二酸化マンガンの固定化を行った。図１０は、二次工程で得た皮膜のＸＲＤ測定結果であり、マンガナイト（ＭｎＯ(ＯＨ)）が生成していることがわかる。副生成物としてＭｎＯ(ＯＨ)が同時に生成し、このＭｎＯ(ＯＨ)が非晶質のＡｌ(ＯＨ)３やベーマイトとの密着性を向上させていると考えられる。さらに、二次工程を施した皮膜のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析法）の測定結果を図１１に示す。この測定結果より、二次工程により二酸化マンガンがベーマイト皮膜上に生成されていることが確認できる。
【００３５】
（実施例２）水酸化アルミニウム皮膜の形成と二酸化マンガンの固定化（尚、実施例２における一連の工程を図１２に示す。）
（１）一次工程（水熱処理）
ａ．前処理段階
合金系アルミニウム材（２ｃｍ×５ｃｍ×４００μｍ）をノニオン系界面活性剤浴中で、５０℃で５分間脱脂した。
ｂ．水熱処理段階
さらに、０．０１Ｍ水酸化ストロンチウムと０．０４Ｍ硝酸ストロンチウム混合浴中にて、アルミニウム材を９０℃で９０分間の熱処理を行い、水酸化アルミニウム皮膜を得た。この水酸化アルミニウム皮膜のＸＲＤ（Ｘ線回折装置）分析結果を図１３示す。状態分析により、最表面にギブサイト［α‐Ａｌ（ＯＨ）３］およびバイヤライト［β‐Ａｌ(ＯＨ)３］の結晶が同定できる。さらに、水酸化アルミニウム皮膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面観察を行った結果を図１４に示す。最表面にギブサイトおよびバイヤライトの結晶であるような層とその下方に非晶質層であるような層の生成が確認できる。
（２）二次工程（水熱加圧処理）
ａ．一次工程で得られた水酸化アルミニウム皮膜が表面に形成されたアルミニウム材を０．０５Ｍ過マンガン酸カリウム水溶液５０ｍＬとともにガラス内筒に入れ、簡易型オートクレーブで１８０〜２１０℃（１０〜２０ａｔｍ）の条件で３０分間保持を行い、二酸化マンガンの固定化を行った。
【００３６】
（実施例３）水酸化アルミニウム皮膜の浸漬焼成処理による二酸化マンガンの固定化（尚、実施例３における一連の工程を図１５に示す。）
（１）一次工程
実施例２の一次工程により水酸化アルミニウム皮膜を得た。
（２）二次工程
ｂ．水熱処理した水酸化アルミニウム皮膜を酢酸マンガンの硝酸水溶液中に含浸せしめる。尚、酢酸マンガンの濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。その後、空気中にて３００℃の温度に加熱することにより、合金系アルミニウム皮膜表面に二酸化マンガンの均一な皮膜が強固に固着する。
【００３７】
（試験例１）過酸化水素分解作用試験
上記の実施例３で得られた機能性皮膜を有するアルミニウム系材料を用いて、本発明の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料の過酸化水素分解作用試験を実施した。
ａ．試験方法
実施例３で得た本発明の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料（水酸化アルミニウム皮膜を酢酸マンガン水溶液中に浸漬させ、焼成処理を行ったもの）の板状およびメッシュ状（孔径：０．８ｍｍ、孔間距離：１．１５ｍｍ、開孔率：４３．８％）の試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ；膜厚１５μｍ）の２種類を、２９７Ｋの温度条件下で、初期濃度を１５０ｐｐｍとした過酸化水素水５００ｍＬに浸漬させた。１時間ごとにホールピペットを用いて１０ｍＬずつ採取し、０．０５Ｍ過マンガン酸カリウム水溶液を用いて過酸化水素の濃度を決定した。試験時間は全６時間で行い、過酸化水素濃度の経時変化を測定した。結果を図１６示す。
尚、本試験例１で用いた、本発明のメッシュ状及び板状の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料の写真を図１７に示す。
【００３８】
図１６が示すように、本発明の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料が優れた過酸化水素分解能を有することがわかる。さらに、形状を板からメッシュ状に変えるだけで過酸化水素分解速度は１０倍以上向上する。
【００３９】
（試験例２）耐食性試験
実施例１の一次工程にて作製したベーマイト皮膜材料を実施例４とし、実施例２の一次工程にて作製した水酸化アルミニウム皮膜を実施例５として耐食性試験を行った。比較例としてMBV法により作製した皮膜を比較例１とした。
ａ．試験方法
実施例４、５及び比較例１に対して１０％の水酸化ナトリウム水溶液を用、JIS H ８６８１に従い、アルカリ滴下試験を行い、耐アルカリ試験値とした。結果を表１に示す。
ｂ．試験結果
実施例４においては１時間後も全く腐食が確認されず、実施例５においては１４９０秒で侵食が観察された。
【００４０】
【表１】
2006263625.tif 000003
【００４１】
表１より、実施例１及び２の製造方法によって生成された本発明の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料である実施例４及び５は、優れた耐食性を有していることが分かる。一方、比較例１は１３５秒で侵食が観察されたため実施例と比較して、耐食性に劣ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る機能性皮膜を有するアルミニウム系材料を製造する一連の工程を示す図である。
【図２】本発明に係る本発明の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料の斜視図である。
【図３】本発明に係る機能性皮膜を有するアルミニウム系材料の斜視図である図２のＡ’−Ａ線断面図である。
【図４】本発明に係る機能性皮膜を有するアルミニウム系材料の１実施形態における模式図である。
【図５】本発明の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料に関する図であり、二次工程を施し、ベーマイト皮膜上に二酸化マンガンが固定化された皮膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す図である。
【図６】本発明の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料に関する図であり、二次工程を施し、水酸化アルミニウム皮膜上に二酸化マンガンが固定化された皮膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す図である。
【図７】本発明に係る実施例１における一連の工程を示す図である。
【図８】本発明に係る実施例１、２及び３で用いた簡易型オートクレーブを示す図である。
【図９】本発明に係る実施例１における一次工程（水熱加圧処理）によって生成されるベーマイト皮膜のＸＲＤ(Ｘ線回折装置)分析結果を示す図である。
【図１０】本発明に係る実施例１における二次工程において、ベーマイト皮膜を過マンガン酸カリウム水溶液中で、水熱加圧処理を施した皮膜のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図１１】本発明に係る実施例１における二次工程（水熱加圧処理）を施した皮膜のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析法）の測定結果を示す図である。
【図１２】本発明に係る実施例２における一連の工程を示す図である。
【図１３】本発明に係る実施例２における一次工程（水熱処理）で水酸化ストロンチウムと硝酸ストロンチウム混合浴中にて生成される水酸化アルミニウム皮膜のＸＲＤ(Ｘ線回折装置)分析結果を示す図である。
【図１４】本発明に係る実施例２における水酸化アルミニウム皮膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面写真を示す図である。
【図１５】本発明に係る実施例３における一連の工程を示す図である。
【図１６】本発明に係る試験例１における、本発明の機能性皮膜を有するアルミニウム系材料の過酸化水素分解能試験結果である。
【図１７】本発明に係る試験例１で用いた、メッシュ状（１）及び板状（２）の本発明の機能性皮膜を有する（二酸化マンガンが固定化された）アルミニウム系材料の写真である。
【図１】
2006263625.tif 000004
【図２】
2006263625.tif 000005
【図３】
2006263625.tif 000006
【図４】
2006263625.tif 000007
【図５】
2006263625.tif 000008
【図６】
2006263625.tif 000009
【図７】
2006263625.tif 000010
【図８】
2006263625.tif 000011
【図９】
2006263625.tif 000012
【図１０】
2006263625.tif 000013
【図１１】
2006263625.tif 000014
【図１２】
2006263625.tif 000015
【図１３】
2006263625.tif 000016
【図１４】
2006263625.tif 000017
【図１５】
2006263625.tif 000018
【図１６】
2006263625.tif 000019
【図１７】
2006263625.tif 000020