(57)【要約】      （修正有）【課題】  溶融亜鉛のバリヤー性（例えば、耐侵食性や難付着性等）、耐磨耗性、表面硬度特性、熱的安定性および高寿命特性において優れている物品の提供。【解決手段】溶融状態にある亜鉛を含む溶融金属に直接接触する物品であって、該溶融金属が直接接触する物品の表面の一部または全部が鉄−タングステン合金皮膜で被覆されてなることを特徴とする物品。【選択図】図１
2006212662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融状態にある亜鉛を含む溶融金属に直接接触する物品であって、該溶融金属が直接接触する物品表面の一部または全部が鉄−タングステン合金皮膜で被覆されていることを特徴とする物品。
【請求項２】
溶融金属の亜鉛以外の成分が、鉄、銅およびアルミニウムから選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の物品。
【請求項３】
鉄−タングステン合金皮膜のタングステン含有量が１０質量％以上である請求項１または２に記載の物品。
【請求項４】
鉄−タングステン合金皮膜のタングステン含有量が２０〜６０質量％である請求項１または２に記載の物品。
【請求項５】
物品が、亜鉛を不純物として含む溶鋼もしくは亜鉛を合金成分として含む黄銅の鋳造鋳型、または圧延鋼板の溶融亜鉛めっきラインで使用される浴中シンクロールまたはサポートロールである請求項１〜４のいずれかに記載の物品。
【請求項６】
鉄−タングステン合金皮膜の厚みが０．５μｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の物品。
【請求項７】
鉄−タングステン合金皮膜の厚みが１０〜３００μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の物品。
【請求項８】
鋳型の内側表面の一部または全部が鉄−タングステン合金皮膜で被覆されていることを特徴とする連続鋳造鋳型。
【請求項９】
亜鉛を不純物として含む溶鋼または亜鉛を合金成分として含む黄銅の連続鋳造鋳型である請求項８記載の連続鋳造鋳型。
【請求項１０】
ロール表面の一部または全部が鉄−タングステン合金皮膜で被覆されていることを特徴とする溶融亜鉛めっき用ロール。
【請求項１１】
圧延鋼板の溶融亜鉛めっきラインで使用される浴中シンクロールまたはサポートロールである請求項１０記載の溶融亜鉛めっき用ロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融状態の亜鉛を含む溶融金属と直接接触する物品に関するものである。特に、亜鉛を必然的な不純物として含む溶鋼や合金成分として含む黄銅の鋳造用鋳型や圧延鋼板の溶融亜鉛めっきラインで使用される浴中シンクロールやサポートロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼用の連続鋳造用鋳型の従来例では、熱伝導性が良好な銅又は銅合金を鋳型基材として使用しているが、その内面は、高温の溶鋼と常時接触する。また、これは黄銅の連続鋳造鋳型の場合でも変わらない。高温の溶鋼と接触する鋳造鋳型内壁は、激しい損傷を受けるので、耐磨耗性、耐熱性などを付与する目的で、鋳造鋳型内壁の表面を被覆材で被覆して鋳型の延命を計るという歴史的な流れがあり、現在でもその流れは変化していない。連続鋳造法が導入されて間もない頃には、クロムめっきから出発し、次いでニッケルめっき等が利用されてきたが、さらなる耐久性の改善のために、ニッケル−リン合金、ニッケル−鉄合金、コバルト−ニッケル合金、溶射によるニッケル−クロム自溶性合金と次々に被覆材料が提案されてきた。現在ではこれらの皮膜を適宜組み合わせて、連続鋳造機のそれぞれの鋳型に最も適した皮膜構成を設計して利用している。連続鋳造機の中には、溶鋼製造過程で、例えば亜鉛めっき鋼板由来のスクラップを使用する操業事例もあり、特に電炉での鋳造にこの傾向が顕著であった。不純物として亜鉛を含む溶鋼を鋳造すると、鋳造鋳型の内壁、特に湯面部（一般にメニスカス部と称される。）において、溶融亜鉛が銅材や保護皮膜を侵食したり、保護皮膜のクラックを通して溶融亜鉛が拡散浸透して合金化したりしていた。また鋳型の表面に亜鉛が固着することも頻繁に起こり、熱伝導率の一層の低下が湯面部温度上昇に繋がり、銅基体の耐熱疲労性の低下をもたらすので、ヒートクラックが発生して鋳型の基体を損傷するという弊害が知られていた。
【０００３】
特許文献１の技術は、溶融亜鉛の害を防止する策として提案されたものであり、コバルトないしコバルトを１０質量％以上含むニッケル合金を亜鉛拡散防止膜として利用するものである。コバルト系の金属は、特許文献１に見られるように、溶融状態の亜鉛の侵食性については、ニッケル系の金属と比べると侵食速度が遅いという利点が見られるが、コバルトを構成成分とするため、比較的亜鉛の付着力が高く、定常的な付着物の除去が必要であり、操業上のメンテナンスが煩雑過ぎるという難点がある。
その一方で、近年に至っては、亜鉛を不純物として含む溶鋼の操業が半ば一般的になりつつあるという実態に加えて、鋳塊の品質向上を目的として連続鋳造機に電磁攪拌法を導入する動きが加速されてきている。それに伴い、溶鋼の撹拌効果改善のために透磁率の高い、言い換えれば低熱伝導率の鋳型基体の採用と生産性の改善のための鋳造速度のアップが、鋳造鋳型の内壁、特に湯面部のさらなる高温化を招き、耐熱疲労性の低下傾向を促進している。このようにメニスカス部の高温化の弊害と不純物としての亜鉛を含有する溶鋼鋳造量の増加が、ヒートクラックの早期発生を常態化させると共に、鋳型再生サイクルと鋳型廃棄量の増加を招くと言う大きな問題に直面している。
【０００４】
特許文献２には、銅ないし銅合金製の基体の表面にニッケルめっきを施し、次いで純度９９％以上のクロム層を２層以上設けて厚みを２５μｍ以下とすることにより、溶鋼からの亜鉛の侵食を遅延させることができ、鋳型の寿命と廃棄するまでの寿命を延ばすことができた旨記載されている。また、特許文献３では、鋳型上端から３００ｍｍ迄の範囲にビッカース硬度６００以下の低硬度クロムめっきを２層以上設け、その下層にコバルトないしニッケルを規制したコバルト合金を設けることによって、鋳造鋳型のメニスカス部損傷を防止する方法が提案されている。
【０００５】
さらに特許文献４では、溶鋼と直接接触する鋳型の少なくともメニスカス部に単層ないし２層の圧縮応力層を有するクロム系めっきを被覆して溶鋼からの亜鉛の侵食を防止することが提案されている。このように特許文献２〜４で提案されている技術は、いずれもクロムないしクロム系金属のめっきを被覆し、クロムが有する亜鉛との親和性が低いと言う特性を利用しようとするものである。すなわち、これらの技術は、工業的に手軽に実施しうる電気めっきを利用しているが為に、クロムめっき層を多層化することでクラックが基体にまで到達するのを低減したり、また低硬度化を図ることでクラック数を低減したり、さらにはクロムめっき層に圧縮応力を付与することでクラックが拡大しないようにしたものである。しかし、元々クラックのあるめっき皮膜を低硬度化してクラックを低減したり、多層化して基体まで到達することを回避したりしてもクロム自体は熱膨張係数が小さく、且つ伸びの低い金属であるからして、寿命の延命化は可能であっても、一旦溶融亜鉛の侵入が起きると、下層金属が侵食されることまでは回避できない。
【０００６】
特許文献５には、真空チャンバー中に於いて、鋳型銅材の特定部位にクロム、モリブデン、タングステンなどの高融点で亜鉛との親和性の低い金属を直接イオン注入して注入層を形成することにより、溶融亜鉛の侵入を防止する方法が開示されている。しかし、大型の構造物である鋳造鋳型を真空チャンバーに収納すると言うことになれば、装置が大型化せざるを得ず、コスト的にも難点がある。
また特許文献６には、鋳型の内壁面に設けたクロムめっきの表面にシリコン重合物ないしシリコン化合物の皮膜を形成し、５００℃以下の温度で焼き付けする方法が開示されている。この方法は、クロムめっき層に存在するクラックの中にシリコン化合物を浸透させて閉塞し、亜鉛の侵入を防止しようとするものである。この方法は、特許文献５の方法と同様大型炉が必要であり、しかもシリコン化合物のクラック内への浸透能力に問題があり、実用化されていない。
【０００７】
さらに特許文献７では、鋳型基体の表面に、まずコバルトないし鉄とリンの合金、またはコバルト−鉄−リン合金の第１めっき層、続いてコバルト単層からなる第２めっき層、最外層にやはりクロムめっき層を設けた鋳型が提案されている。この鋳型はクロムめっきから侵入してくる亜鉛をコバルトないしコバルト合金の低い亜鉛侵食性でカバーしようとするものであるが、満足しうる寿命延命効果を発揮していない。
【０００８】
一方、黄銅の連続鋳造鋳型に対する溶融亜鉛侵食防止の提案は、特許文献８に見られる。これは、めっき法、溶射法、スバッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法により、銅ないし銅合金製の鋳型の溶融金属との接触面に、モリブデン、バナジウムまたはモリブデンとバナジウムを６０質量％以上含有し、その他成分として銅ないし鉄、コバルト、ニッケルなどの金属やその合金を含む層を１０μｍ以上設けて、黄銅中の亜鉛のフラックスへの移行とその亜鉛による鋳型表面への固着を防止するものである。しかしながら、電気めっき法によるモリブデンとパナジウムを６０質量％含有するめっき皮膜の形成は原理的に不可能で、事実上溶射法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などに限定されてしまうので、密着性に課題があったり、特殊なチャンパーを必要とするなど工業的な利用は殆ど不可能である。
また、鋼板に防錆力を付与するため、該鋼板に溶融亜鉛またはその合金によるめっきが実施されているが、このめっきラインにおけるシンクロールやサポートロールの溶融亜鉛対策として、溶射皮膜が多用されている。その理由は、溶射法には多岐に及ぶ炭化物、窒化物、ホウ化物からなる複合皮膜を形成できるという利点があること及び電気めっき法で従来溶融状態にある亜鉛に耐え得る材料を創製できなかったことによる。特許文献９及び１０は、溶射皮膜を適用した例である。
【特許文献１】特公平０４−２３３７号公報
【特許文献２】特許第３００４８７０号
【特許文献３】特開２００４−２３７３１５号公報
【特許文献４】特開平１０−１５６４９０号公報
【特許文献５】特開２００４−２５２４４号公報
【特許文献６】特開平０８−１３２１８６号公報
【特許文献７】特開平０７−３０３９４２号公報
【特許文献８】特開平０９−５２１５２号公報
【特許文献９】特公平０７−１３２９２号公報
【特許文献１０】特許第２９８６５９０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、溶融状態の亜鉛を不純物として、あるいは意図的に含んだ溶融金属に直接接触する物品であって、良好な耐亜鉛侵食性と耐熱性とのいずれをも具備する皮膜で被覆された物品を提供するものである。また、本発明の他の目的は、耐用寿命が大幅に延長した連続鋳造鋳型を提供するものである。さらに他の目的は、溶融亜鉛浴中に浸漬された状態で利用される、耐亜鉛侵食性の優れたシンクロール等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するに当たって、まず溶融状態の亜鉛を不純物として、あるいは意図的に含んだ溶融金属に直接接触する物品の耐亜鉛侵食性と耐熱性を検討するために、手段として、４５０〜５００℃の温度では溶融亜鉛との接触時間を１５時間とし、また６００℃では３時間を選定して溶融状態にある亜鉛に直接接触する部品の耐溶融亜鉛侵食性と耐熱性の評価法として採用した（後記試験例１参照）。
ところで、溶融状態にある亜鉛に耐えうる材料としては、公知の皮膜材料としてクロムめっきが比較的良好な材料であるとされてきた。しかし実際問題として、例えば鋳型の保護皮膜として利用されている各種の皮膜と溶融状態にある亜鉛との接触による皮膜の反応性の問題、つまり亜鉛による皮膜ないし材料への攻撃の程度、換言すれば損傷（侵食）程度や皮膜や材料への亜鉛の固着（付着性）の有無等を総合的に比較検討したものは見当たらない。本発明者らは、公知のものも含めて各種の皮膜や材料について、溶融状態にある亜鉛と長時間接触させた時の亜鉛による侵食性、付着性（固着性）並びに皮膜ないし材料の変化を詳細に観察、評価することとした。そこで、先に確立した試験法を用いて種々検討を重ねた結果、タングステンが最も優れた材質であることを見出すに至った（後記試験例２参照）。
しかしながら、タングステンという金属を水溶液から電気めっきすることは原理的に不可能であるため、電気めっきに適したタングステン合金について更なる検討を行った。その結果、驚くべきことに、鉄とタングステンとの合金が鋳造鋳型やシンクロールなどのめっき皮膜材料として極めて優れた特性を有することを見出し（後記試験例３参照）、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
［１］  溶融状態にある亜鉛を含む溶融金属に直接接触する物品であって、該溶融金属が直接接触する物品表面の一部または全部が鉄−タングステン合金皮膜で被覆されていることを特徴とする物品、
［２］  溶融金属の亜鉛以外の成分が、鉄、銅およびアルミニウムから選ばれる１種または２種以上である前記［１］記載の物品、
［３］  鉄−タングステン合金皮膜のタングステン含有量が１０質量％以上である前記［１］または［２］に記載の物品、
［４］  鉄−タングステン合金皮膜のタングステン含有量が２０〜６０質量％である前記［１］または［２］に記載の物品、
［５］  物品が、亜鉛を不純物として含む溶鋼もしくは亜鉛を合金成分として含む黄銅の鋳造鋳型、または圧延鋼板の溶融亜鉛めっきラインで使用される浴中シンクロールまたはサポートロールである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の物品、
［６］  鉄−タングステン合金皮膜の厚みが０．５μｍ以上である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の物品、
［７］  鉄−タングステン合金皮膜の厚みが１０〜３００μｍである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の物品、
［８］  鋳型の内側表面の一部または全部が鉄−タングステン合金皮膜で被覆されていることを特徴とする連続鋳造鋳型、
［９］  亜鉛を不純物として含む溶鋼または亜鉛を合金成分として含む黄銅の連続鋳造鋳型である前記［８］記載の連続鋳造鋳型。
［１０］  ロール表面の一部または全部が鉄−タングステン合金皮膜で被覆されていることを特徴とする溶融亜鉛めっき用ロール、および
［１１］  圧延鋼板の溶融亜鉛めっきラインで使用される浴中シンクロールまたはサポートロールである前記［１０］記載の溶融亜鉛めっき用ロール、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の物品は、溶融亜鉛のバリヤー性（例えば、耐侵食性や難付着性等）、耐磨耗性、表面硬度特性、熱的安定性および高寿命特性において優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の物品は、溶融状態にある亜鉛を含む溶融金属に直接接触する物品であって、該溶融金属が直接接触する物品表面の一部または全部が鉄−タングステン合金皮膜で被覆されていることを特徴とする。
【００１４】
前記「溶融金属」は、溶融状態にある亜鉛を含む溶融金属であれば特に限定されない。溶融金属は亜鉛以外の成分も溶融状態であり、溶融金属に含まれる亜鉛以外の成分は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、鉄、銅、アルミニウムおよびこれらの合金であってもよい。また、前記溶融金属は、溶融状態にある亜鉛を含むが、該亜鉛の含有量などは特に限定されず、溶融状態にある亜鉛を不純物として含んでいてもよいし、溶融状態にある亜鉛を意図的に含んでいてもよい。溶融状態にある亜鉛を不純物として含む溶融金属としては、例えば溶鋼などが挙げられる。溶融状態にある亜鉛を意図的に含む溶融金属としては、例えば溶融黄銅、溶融亜鉛めっき浴における溶融金属などが挙げられる。
【００１５】
前記「物品」の種類は、前記溶融状態にある亜鉛を含む溶融金属に直接接触する物品であれば、特に限定されない。そのような物品の種類としては、例えば、連続鋳造鋳型、溶融亜鉛めっき用ロール、亜鉛ダイキャストの型などが挙げられる。連続鋳造鋳型としては、例えば、亜鉛を不純物として含む溶鋼または亜鉛を合金成分として含む黄銅の連続鋳造鋳型などが好ましい例として挙げられる。また、溶融亜鉛めっき用ロールとしては、例えば、圧延鋼板の溶融亜鉛めっきラインで使用される浴中シンクロールやサポートロールなどが好ましい例として挙げられる。
【００１６】
前記「鉄−タングステン合金皮膜」は、鉄−タングステン合金からなる皮膜であれば特に限定されず、不可避的不純物をさらに含んでいてもよい。鉄−タングステン合金皮膜のタングステン含有量は、１０質量％以上であるのが好ましく、２０〜６０質量％であるのがより好ましい。また、鉄−タングステン合金皮膜の厚みは、０．５μｍ以上であるのが好ましく、０．５〜１，０００μｍであるのがより好ましく、１０〜３００μｍであるのが最も好ましい。
【００１７】
本発明では、前記鉄−タングステン合金皮膜が、物品の溶融金属接触面の一部または全部に被覆されているが、より具体的には例えば、物品がスラブ用連続鋳造鋳型である場合には、図１に示した例のように溶鋼中に含まれる亜鉛の侵食の影響を最も受け易い部位に限定して被覆されていてもよい。
【００１８】
（製造方法）
本発明の物品は、基材の溶融金属との接触面に対応する表面の一部ないし全てを鉄−タングステン合金で被覆することにより製造される。なお、基材は、例えば鉄−タングステン合金皮膜で被覆されていないこと以外は本発明の物品と本質的に同一であるもの（以下、物品基材ともいう）や物品基材の溶融金属接触面に対応する表面の一部ないし全てが既に他の金属、例えば鉄または／およびコバルトとニッケルとの合金などで被覆されたものに代表される製造の中間工程のものであってもよい。
【００１９】
鉄−タングステン合金皮膜を被覆するためのめっき液やめっきする手法には特に制約がなく、公知のめっき液や手法が利用できる。例えばめっき液としては、第一鉄塩（硫酸第一鉄等）、タングステン酸塩（タングステン酸ナトリウム等）、有機錯化剤（酒石酸アンモニウム等）からなるめっき液が挙げられる。手法としては、例えば電気めっきが挙げられる。なお、長期的な皮膜品質の安定性の観点からは、陰極（鉄−タングステン合金を被覆する物品）とめっき液とが収容されるめっき室と、不溶性陽極（例えば白金、酸化イリジウムなど）が収容される陽極室との間をイオン交換膜で分離しためっき装置を用いる方法、さらには前記装置においてめっき室に鉄やタングステンの可溶性電極を収容した装置を用いる方法などを利用できる。
【実施例】
【００２０】
（試験例１）
鉄鋼の連続鋳造に於いては、鋳造鋳型に埋設された熱電対による操業中の温度計測から、メニスカス部の表面温度は、一般に３００℃とされている。しかしながら、使用済みの鋳造鋳型に被覆した皮膜や基材自体の金属組織の観察と硬度変化からは４００℃以上、特に近年装着例の多い電磁撹拌機能付き連続鋳造機の鋳造鋳型の例では、透磁率を高めるために熱伝導率の低い銅材を基体として利用する傾向があり、メニスカス部の温度が相対的に高くなっており、５００℃、まれには６００℃迄昇温していると推定される。一方、亜鉛の融点は、４１９．６℃である。これに対して溶融亜鉛めっき浴の操業温度は一般に４７０〜４８０℃の温度域が利用されている。このような背景の元に溶融亜鉛による諸々の材料との接触試験（以下単に溶融亜鉛試験と称す）を実施するに当たり、試験温度と亜鉛との接触時間を決定することから開始した。試験温度としては、亜鉛の溶融温度よりも高い温度が妥当と判断されたので、４５０℃を最小温度とし、溶融亜鉛めっきに多用される温度よりも心持ち高い５００℃とそれに連続鋳造鋳型メニスカス部近傍の温度として最も高いと思われる６００℃とを選定した。また溶融亜鉛との接触時間は、電磁攪拌用鋳型銅材として使用例の多い中越合金鋳工製のＥＳ７０（クロム・ジルコニウム銅）と含リン無酸素銅（含リン銅）とを図２の如く加工して、溶融亜鉛による侵食状況から決定することとした。
【００２１】
図２には、加熱炉に投入前の亜鉛片（純度；＞９９．８％、寸法；３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍ厚さ）を試験片に取り付けた状態を示している。また図２には溶融亜鉛試験後の亜鉛による侵食量（溶損量）の測定要領を図示している。なお、その結果生じた銅材の溶融亜鉛による侵食厚みを下記表１に示す。
【００２２】
【表１】
2006212662.tif 000003
【００２３】
事前に実施した銅材での溶融亜鉛試験から４５０〜５００℃の温度での１〜２時間程度の短時間の溶融亜鉛との接触では銅と亜鉛とが十分反応せず、実際の電磁攪拌機能を有する連続鋳造鋳型で派生している状況を再現しうる加速試験とはなり得ないこと及び銅材の種類による差異は余り見られないことが分かり、以後の溶融亜鉛試験条件として４５０及び５００℃の温度を選択するときには、昇温後の溶融亜鉛との接触時間をそれぞれ１５時間、また６００℃の場合には３時間で行うこととし、溶融亜鉛の侵食に耐え得る材料や皮膜の探索を進めた。ここで溶融亜鉛による侵食を銅の場合で説明すると銅の中に亜鉛が拡散し合金化し、一方で亜鉛の中にも銅が拡散して行くので銅材が減肉して行く現象を言っており、両方を合わせて侵食量と見なしているが、銅以外の材料についても同じように合金化や減肉が見られており、同じように侵食量として評価した。
【００２４】
（試験例２）
試験例１の予備試験の結果、溶融亜鉛試験条件を大枠決定できたために、表２に示したように、代表的な候補材料を選定して試験の前には、それぞれの表面を丁寧に研磨して２μＲｚ以下の表面粗さとなし、有機溶剤で清浄化した後、４５０、５００、６００℃での溶融亜鉛試験を試みた。試験片の寸法は、銅材を利用しての予備試験と同じとしたが、図２の試験片の周囲の５ｍｍ幅の段差加工は省略したものを利用した。厚みについては材料調達の都合上３〜１０ｍｍ厚のものを用いた。これ等の結果からは、鉄（Ｓ２５Ｃ）、タングステン、クロム、コバルトなどの金属が好ましい耐溶融亜鉛侵食性を有し、特にタングステンが優れていると言う知見を得た。また金属種により、亜鉛に全く侵食されないか、侵食されても僅かで、試験後は接触していた亜鉛が容易に剥離するグループとそうでないグループ、亜鉛により侵食も固着もしてしまうグループの３種類に分類できることも知見した。特性からすれば侵食されず且つ容易に剥離するものがよいことは言うまでもない。
【００２５】
【表２】
2006212662.tif 000004
【００２６】
既に記述したように表２からすればタングステンが溶融亜鉛に対して最も適切な材料である。しかしながら該金属は本発明者の課題とするところの電気めっきが不可能である。一方、クロム、鉄及びその合金であるＳＵＳ３０４も亜鉛の侵食は受けるものの亜鉛固着がないという点で捨てがたい。また、コバルトは、亜鉛の侵食性には比較的優れているものの亜鉛が固着するという難点があるなどいずれを取っても技術的課題が極めて大きい。
【００２７】
（試験例３）
図２の試験片と外形寸法を揃え、肉厚１０ｍｍで面一にしたＥＳ７０銅材を準備して、その表面にまず後記実施例１と同一浴組成と条件で作成した鉄−タングステン合金（Ｆｅ−Ｗ）や公知の浴組成と条件で作成したコバルト−鉄合金（Ｃｏ−Ｆｅ）、コバルト−タングステン合金（Ｃｏ−Ｗ）、ニッケル−タングステン合金（Ｎｉ−Ｗ）などを溶融亜鉛試験に供した。なお、いずれの試験片も被覆膜厚を５０μｍ目標として作成した。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
2006212662.tif 000005
【００２９】
表３によっても明らかなようにクロムめっきは、確かに溶融亜鉛による高い侵食防止性を有するが、温度の上昇に連れてクロムめっき層も若干侵食される傾向がある。しかし最大の難点とするところは、クロムめっきに固有なクラックの存在にあり溶融状態にある亜鉛は、速やかに下地へ浸透し、下地金属とクロムめっき層との境界を侵食してクロムめっき層を大きく浮かせてしまうのでバリヤー性を消失する。この点では特開２００４−２３７３１５号公報の提案は従来のクロムめっきの欠点を改善したものと言えるが溶融亜鉛に対する完全なバリヤーとはなり得ない。
【００３０】
また比較用のタングステンカーバイト−コバルト溶射皮膜は、５００℃迄の亜鉛侵食性に優れることを確認できたが、５００℃を超えるとタングステンカーバイトのバインダーであるコバルトが侵食されてしまい、皮膜の破壊を生じて基体から完全に剥離して機能しないことが明らかとなった。
【００３１】
一方、コバルトを合金化しても期待通りの特性を示さないことが分かった。つまり鉄やタングステンを合金化してもこれ等の金属が単独で示す本来の特性は全く見られず、いずれも表面からあるいはクラックから順次亜鉛により侵食される傾向となる。このように単一金属の長所だけを組み合わせて目的にかなう新たな皮膜創製は、極めて困難であることを知見した。
【００３２】
さらに純鉄めっきの場合には、理由は不明ながら冶金的に製造した炭素綱のＳ２５Ｃとは特性が若干異なっており、溶融亜鉛による侵食率がやや高いこと、またニッケルをベースとする合金は、相対的に溶融亜鉛の侵食率や亜鉛固着性の高いことを知見した。
【００３３】
これに反して鉄―タングステンの合金は、試験温度の何れにおいても溶融亜鉛による侵食性は全く見られず、また冷却後固化した亜鉛の付着もなく、簡単に剥離することを発見した。しかも溶融亜鉛試験前には、鉄―タングステン合金めっき皮膜に目視的、顕微鏡的観察を問わずクラックの存在は何ら見出せなかったが、試験後には温度に応じて若干のクラック発生を伴うことを認めた。しかしこの場合でもクロムめっきのように溶融状態にある亜鉛がクラックより浸透するという兆候は全く見られず、極めて安定した溶融亜鉛バリヤー性を示すことを見出した。
【００３４】
このように鉄−タングステン合金のみが唯一極めて優れた溶融亜鉛侵食防止性を示すことを知見したが、鉄―タングステン合金を製造（めっき）するめっき浴としては、研究例が少なく公知の浴種も少ないもののいずれも使用できる。例えば酒石酸とその塩類を錯化剤とする酒石酸浴、クエン酸とその塩類を錯化剤とするクエン酸浴などである。いずれも皮膜中のタングステン含有量を任意にコントロールするのが逆に困難な状況で、比較的一定した比率のタングステン量となり易く、それは約４０質量％以上である。敢えてこれを変化させるとすれば錯化剤濃度、ｐＨ、電流密度の調整によって可能となる。さらに操業温度も幅広く、３０〜９０℃の広い範囲の条件が適用できる。
【００３５】
（実施例１）擬似連続鋳造鋳型の製作
硫酸第一鉄  ０．１Ｍ、タングステン酸ナトリウム  ０．１Ｍ、酒石酸アンモニウム  ０．３Ｍからなる鉄―タングステン合金浴を調合し、浴温度６０℃の条件下に、ｐＨを５〜９、電流密度を３〜１０Ａ／ｄｍ２まで変化させることにより、実施例１−１としてタングステン含有率１２．３質量％、実施例１−２としてタングステン含有率２４．１質量％、実施例１−３としてタングステン含有率３３．３質量％、実施例１−４としてタングステン含有率５３．９質量％の鉄−タングステン合金皮膜で被めっき物の片側面をそれぞれ被覆して、物品を得た。鉄−タングステン合金皮膜はいずれも膜厚５０μｍであった。本実施例においては、被めっき物として、物品（連続鋳造鋳型）の基体に見立てた１００ｍｍ角×２０ｍｍ厚に揃えたＥＳ７０銅板を用いた。なお、タングステン含有率については、得られた物品のそれぞれを約５０ｍｍ角の小片に切断して評価用試験片を作製し、その一部の試験片からＥＰＭＡ（島津製作所製ＥＰＭＡ８５０５）を用いて測定した。
【００３６】
（比較例１〜２）
一般的なサージェントクロム浴、連続鋳造鋳型の被覆皮膜として現在最も利用度の高いコバルト−１０質量％ニッケル合金を得るスルファミン酸浴から１００ｍｍ角×２０ｍｍのＥＳ７０銅材の片面にそれぞれ膜厚５０μｍを目標にクロムめっき皮膜及びコバルト−１０質量％ニッケル合金皮膜で被覆し、これをさらに約５０ｍｍ角の小片となるように切断して、評価用試験片を作製した。
【００３７】
（評価例１）
実施例１および比較例１〜２で用意した試験片について、下記要領に従って、溶融亜鉛による侵食性試験を行ない、併せて試験後の固化した亜鉛の剥離性を評価した。その結果は下記表４の通りである。
［侵食性試験］
試験片３枚のそれぞれについて、５００℃１５時間および６００℃３時間の２つの条件で溶融亜鉛による侵食速度を求め、その平均値を試験結果とした。
［試験後の固化した亜鉛の剥離性評価］
侵食性試験後の試験片３枚のそれぞれについて、固化した亜鉛が簡単に剥離する場合を「○」とし、固化した亜鉛がやや外れにくい場合を「△」とした。
【００３８】
【表４】
2006212662.tif 000006
【００３９】
上記表４から明らかな如く、鉄−タングステン合金系でも特に顕著に好ましいタングステン含有率が存在し、少なくとも２０質量％以上が溶融亜鉛のバリヤーとして最も好ましい範囲であることを示した。
【００４０】
（評価例２）
実施例１−１および１−４で作成した５０ｍｍ角の残りを利用して１０ｍｍ角の小片となし、それぞれにつき硬度を測定した。皮膜硬度測定データを図３に示す。また、併せて比較例１〜２についても同様に１０ｍｍ角の試験片となした後、硬度測定し、その結果も図３に示す。なお、硬度測定は、図３に示す各熱処理条件にて試験片を熱処理し、処理後の試験片のビッカース硬さをそれぞれ求めた。
図３から明らかなように、クロムやコバルト−ニッケル合金めっきの比較例のデータと比べると、実施例１−４のデータは、被熱時の硬度挙動が大きく変化しており、被熱温度の上昇に比例して硬度がアップする。また、実施例１−１のデータは、被熱時の硬度挙動の変化が小さく、被熱温度が変化しても高い硬度で安定している。
【００４１】
（評価例３）
直径１００ｍｍ×１ｍｍ厚で中心部に直径７ｍｍの小穴を有すＳＳ４００製のドーナツ状円盤４枚の片側に硫酸第一鉄０．１Ｍ、タングステン酸ナトリウム０．１５Ｍ、クエン酸二アンモニウム０．３Ｍのクエン酸浴を調合し、浴温度５０℃、ｐＨ６、電流密度７Ａ／ｄｍ２にて５０μｍを目標に鉄−５０質量％目標の鉄−タングステン合金めっきを被覆し、めっきのまま、２００℃×１Ｈ、４００℃×１Ｈ、６００℃×１Ｈ、７００℃×１Ｈの熱処理を行った後の磨耗特性をテーバー式磨耗試験法（ＪＩＳ−Ｈ−８５０３、平板回転磨耗試験法）により評価した。結果を図４に示す。
【００４２】
また、比較用に上記と同じドーナツ状円盤を準備し、公知のサージェントクロム浴とそれにスルファミン酸コバルト−ニッケル浴から５０μｍを目標に、それぞれクロムめっき及びコバルト−１０質量％ニッケル合金めっきを施し、同じように熱処理してテーバー式磨耗試験に供した。結果を図４に併記した。
【００４３】
（評価例４）
実施例１の鉄−タングステン合金浴から、目標タングステン含有量５０質量％の合金を５０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ×１０ｍｍ厚のＥＳ７０銅材の表面に１０、３０、５０、１００μｍ被覆したものを各１枚ずつ準備し、また別に現状の連続鋳造鋳型で最も適用例の多い、コバルト−１０質量％ニッケル合金を１００μｍ被覆した同一サイズのＥＳ７０銅材１枚を用意して、このものに５０μｍの鉄−５０質量％タングステン合金めっきを被覆したものを準備した。これらをそれぞれ２分割して約５０ｍｍ角となした後、一方を従来よりもより過酷な条件である５００℃×４８Ｈの、残りを７００℃×１０分保持した後、冷水投入することを１サイクルとする熱衝撃試験を２０サイクル繰り返して表面を軽くラッピングして同じく５００℃×４８Ｈの溶融亜鉛試験に供した。いずれの試験片も溶融亜鉛侵食性と固着性に何らの問題も見当たらなかった。すなわち鉄−タングステン合金めっき皮膜は、銅下地に被覆してもまたコバルト−ニッケル合金に被覆しても僅か１０μｍの被覆厚に於いて極めて優れた溶融亜鉛のバリヤー層として作用することを確認できた。また事前に熱衝撃を付与すると皮膜硬度が上昇し、局所的には微細クラックが生じているにもかかわらず溶融亜鉛に対する優れたバリヤー性と固化した亜鉛の剥離性を示している。
【００４４】
（実施例２）溶融亜鉛めっきラインの擬似プロセスロール
溶融亜鉛めっきラインのプロセスロールに適用することを想定して、直径５０ｍｍ×長さ１００ｍｍのＳＵＳ３０４製ロッドを準備し、評価例３で利用したクエン酸浴から１００μｍ目標に鉄−６０質量％目標のタングステン合金を被覆し、溶融亜鉛めっきラインの擬似プロセスロールを製造した。
【００４５】
（評価例５）
実施例２で得られた擬似プロセスロールをバフ研摩して０．８μＲｚとなるようにして仕上げた後、４８０℃の溶融亜鉛めっき浴に連続５日間浸漬した。
比較用に、鉄−タングステン合金を被覆しないＳＵＳ３０４製ロッドを用い、上記と同様にバフ研摩して０．８μＲｚとなるようにして仕上げた後、４８０℃の溶融亜鉛めっき浴に連続５日間浸漬した。
浸漬後の亜鉛の固着の有無について下記のとおり評価した。
比較用のＳＵＳ３０４製ロッドは、亜鉛が固着していたが、鉄−タングステン合金を被覆した擬似プロセスロールは、簡単に亜鉛を除去でき、しかも寸法的にも変化は見られなかった。擬似プロセスロールを一部切断してＥＰＭＡによりタングステン量を求めると５８．８質量％であった。また、断面から光学顕微鏡によって皮膜を観察すると、ところどころヘアライン状のクラックが認められたが下地のＳＵＳ３０４への亜鉛の侵食も認められない。
【００４６】
以上から分かるように、タングステンを１０質量％以上、好ましくは２０〜６０質量％含有せしめた鉄―タングステン合金めっき皮膜は、極めて優れた溶融亜鉛に対するバリヤー性と剥離性とを示すだけでなく、めっき上がりでの硬度もコバルト−ニッケル合金よりも高く、被熱時においてはさらに硬度アップするので耐傷性と耐磨耗性にも優れている。従って、当皮膜を連続鋳造鋳型に適用する場合には、溶融亜鉛の侵食が特に問題となる鋳造鋳型のメニスカス近傍の一部を局部的にあるいは全体的に被覆してもよいが、メニスカス近傍に拘らずに鋳型の内壁面を全て被覆してもよい。さらに公知の鋳型被覆材の中で、熱応力によりヒートクラックを生じ難いもの、例えばコバルト−ニッケル合金めっきを下層としてその一部もしくは全体に鉄−タングステン合金を被覆してもよい。連続鋳造鋳型での鉄−タングステン合金皮膜の適用仕様の例を図１に示すが必ずしもこれに限定されるものではない。また鉄−タングステン合金めっきは、僅か１０μｍであっても効果を発揮するところから被覆する厚みには特に制約はないが、高硬度であるがゆえに形状精度を得るための加工方法に制約を受けたりする場合がある。従って、耐磨耗性と溶融亜鉛のバリヤー性の両特性を目的とするのではなく、亜鉛バリヤー性に限定するのであれば、例えば低硬度ではあるがそれなりの耐磨耗性と皮膜の伸びに優れるコバルト−ニッケル合金皮膜を鋳型上部に薄く、下部に厚く被覆した従来仕様の皮膜構成のものに対して溶融亜鉛侵食の生ずる部分にのみ適用してもよい。
なお、鉄−タングステン合金皮膜は、鉄を構成成分とするだけに長期的な、耐変色性にやや劣り、この意味でごく薄いクロムめっきを当該皮膜の上に被覆することや市販の変色防止剤や油脂類を用いて処置しても支障がない。
【００４７】
また、以上の如く、鉄―タングステン合金皮膜の高度な溶融亜鉛に対するバリヤー性は、亜鉛を不純物として含有する溶綱の連続鋳造のみならず、亜鉛を含む黄銅の連続鋳造、鋼板の溶融亜鉛とその合金のめっきラインで利用されているプロセスロール（例えば、シンクロール、サポートロールなど）にも適用しうるだけでなく、亜鉛ダイキャストの型にも利用しうる。その結果、鋳型や溶融亜鉛浴中で使用されるプロセスロールの表面処理再生サイクルの延命化と基体の廃棄までの可使期間を大幅に伸ばすことが可能となり、産業上極めて有用である。
【００４８】
さらに鉄−タングステン合金皮膜は、電気めっきで皮膜を製造するために皮膜製造のための大型の真空チャンバーも不必要で汎用性が極めて高い。また、溶射法の如く物品に対して実際に皮膜製造に利用された材料の量よりも、無駄に吹き付けられて廃棄する量の方が多いと言う材料の無駄もなく、且つ密着性にも優れていることはいうまでもない。
【００４９】
（実施例３）
電磁撹拌機能を有するスラブ用連続鋳造機の広面銅板（銅板材質；ＥＳ７０、サイズ；２，０００ｍｍ幅×９００ｍｍ高さ×約３０ｍｍ板厚）の１対に対して上部から下方に向かって３００ｍｍの範囲（メニスカス部近傍）を０．２ｍｍ厚に、また３００ｍｍから下部を１．２ｍｍ厚になるようにＣｏ―１０質量％Ｎｉ合金めっきを被覆し、整面した。この整面した銅板の上部から３００ｍｍの範囲をさらに酒石酸浴から、温度６０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件下に、イオン交換膜で仕切られた陽極室を有する白金めっきチタン陽極を利用して、０．０３ｍｍのＦｅ−５０質量％Ｗ合金めっきを被覆した。得られたＦｅ−５０質量％Ｗ合金めっき皮膜を有する銅板１対を鋳造機に装着して鋳造鋳型とした。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の物品は、亜鉛を不純物として含有する溶綱の連続鋳造のみならず、亜鉛を含む黄銅の連続鋳造、鋼板の溶融亜鉛とその合金のめっきラインで利用されているシンクロール、サポートロールなどにも適用しうる。それらよって鋳型や溶融亜鉛浴中で使用されるプロセスロールの表面処理再生サイクルの延命化と基体の廃棄までの可使期間を大幅に伸ばすことが可能となり、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】鉄鋼連続鋳造鋳型のスラブ溶鋼面での鉄−タングステン合金皮膜の適用例。
【図２】溶融亜鉛試験後の亜鉛による侵食量（溶損量）の測定要領を図示している。
【図３】Ｆｅ−Ｗ合金とＣｒおよびＣｏ−１０質量％Ｎｉ合金皮膜の硬度データを示している。
【図４】Ｆｅ−Ｗ合金とＣｒおよびＣｏ−１０質量％Ｎｉ合金のテーバー法による耐磨耗試験データを示している。
【符号の説明】
【００５２】
１    鋳型鋼材
２    鋳型被覆材料
３    Ｆｅ−Ｗ合金皮膜
４    Ｆｅ−５３．９質量％Ｗ
５    Ｆｅ−１２．３質量％Ｗ
６    サージェントＣｒ
７    Ｎｉ−１０質量％Ｃｏ
８    Ｆｅ−５０．０質量％Ｗ
【図３】
2006212662.tif 000007
【図４】
2006212662.tif 000008
【図１】
2006212662.tif 000009
【図２】
2006212662.tif 000010