(57)【要約】【課題】  硬化効率、表面硬化性、内部硬化性に優れ、クラック発生の防止の全てを満足できるインク組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも重合性化合物、光重合開始剤及び重合促進剤を含有するインク組成物であって、重合性化合物、光重合開始剤及び重合促進剤のそれぞれが複数種の化合物の組み合わせて使用したものであり、それぞれの中の少なくとも１種はアミン構造を有する化合物であり、重合促進剤の少なくとも１種は表面にアミノ基を有する微粒子であることを特徴とし、該重合性化合物中のアミン構造を有する化合物は重量比で３０重量％以上であることが好ましく、該微粒子としては無機化合物が好ましく、また、透明であることが好ましい。さらに、重合性官能基を有する微粒子を含有することが好ましく、無溶剤型であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性化合物、光重合開始剤及び重合促進剤を含有するインク組成物であって、重合性化合物、光重合開始剤及び重合促進剤のそれぞれが複数種の化合物の組み合わせて使用したものであり、それぞれの中の少なくとも１種はアミン構造を有する化合物であり、重合促進剤の少なくとも１種は表面にアミノ基を有する微粒子であることを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記重合性化合物中のアミン構造を有する化合物は重量比で３０重量％以上である請求項１記載のインク組成物。
【請求項３】
前記微粒子が無機化合物である請求項１または２記載のインク組成物。
【請求項４】
前記微粒子が透明である請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項５】
無溶剤型である請求項１〜４のいずれかに記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物に関し、詳細には、紫外線により硬化し、その硬化効率、表面および内部硬化性に優れ、クラックの発生を抑えた紫外線硬化型のインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
一方、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物や反応液には、色材が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。
この様な要求に対しては、色材、紫外線硬化剤（重合性化合物）、（光）重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化インクジェットインクが開示されている。（例えば特許文献１参照。）また、この紫外線硬化インクジェットインクには目的に応じて様々な重合促進剤が用いられている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５６２３００１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のインク組成物には、硬化効率、表面硬化性、内部硬化性、クラック発生の防止の全てを満足できるものは無かった。
そこで本発明では上記問題点を解決する為になされたもので、硬化効率、表面硬化性、内部硬化性に優れ、クラック発生の防止の全てを満足できるインク組成物を提供しようとするものである。
なお、ここでの表面硬化性の判断は、周辺環境の酸素の影響により重合反応が阻害され、内部は硬化しているのに表面は未硬化のままである状態を、「表面硬化性が低い」としている。また内部硬化性の判断は、表面のみが硬化し内部が未硬化のまま、いわゆる「皮が張ってしまった」状態を「内部硬化性が低い」としている。ここでのクラックとは硬化後に生ずるひび割れの事である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
（１）少なくとも重合性化合物、光重合開始剤及び重合促進剤を含有するインク組成物であって、重合性化合物、光重合開始剤及び重合促進剤のそれぞれが複数種の化合物の組み合わせて使用したものであり、それぞれの中の少なくとも１種はアミン構造を有する化合物であり、重合促進剤の少なくとも１種は表面にアミノ基を有する微粒子であることを特徴とするインク組成物。
（２）前記重合性化合物中のアミン構造を有する化合物は重量比で３０重量％以上である（１）に記載のインク組成物。
（３）前記微粒子が無機化合物である（１）または（２）記載のインク組成物。
（４）前記微粒子が透明である（１）〜（３）のいずれかに記載のインク組成物。
（５）無溶剤型である（１）〜（４）のいずれかに記載のインク組成物。
【０００６】
本発明のインク組成物は、重合性化合物、光重合開始剤及び重合促進剤のそれぞれが複数種の化合物を組み合わせて使用し、それぞれの中の少なくとも１種はアミン構造を有し、重合促進剤の少なくとも１種は表面にアミノ基を有する微粒子を含有することにより優れた硬化効率、表面硬化性、内部硬化性を得、クラック発生を防止する事ができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明のインク組成物について詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、少なくとも重合性化合物、光重合開始剤及び重合促進剤を含有するインク組成物であって、重合性化合物、光重合開始剤及び重合促進剤のそれぞれが複数種の化合物の組み合わせて使用したものであり、それぞれの中の少なくとも１種はアミン構造を有する化合物であり、重合促進剤の少なくとも１種は表面にアミノ基を有する微粒子を含有することを特徴としている。
【０００８】
本発明のインク組成物は、重合性化合物として複数種のモノマーを組み合わせて使用し、少なくとも１種はアミン構造を有する化合物である。
本発明に用いられる重合性化合物としては、光重合開始剤から生成するラジカルまたはイオンにより重合されるものであれば特に限定ない。このような重合性化合物とは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。このような重合性化合物は光重合性モノマーとも呼ばれ、単官能アクリレート、メタクリレート、多官能アクリレート、メタクリレートが含まれる。
【０００９】
このような重合性化合物の代表的なものとして、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピオペリン酸エステルネオペンチンルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、アクロイルモルホリン、２−フェノキシエチルアクリレート、フタル酸水素−（２，２，２−トリアクロイルオキシメチル）エチル、ジペンタエリストールポリアクリレート、ジペンタエリストールポリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセリンＥＯ付加物（変性）トリアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられ、好ましくは、アクロイルモルホリン、２−フェノキシエチルアクリレート、フタル酸水素−（２，２，２−トリアクロイルオキシメチル）エチル、ジペンタエリストールポリアクリレート、ジペンタエリストールポリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセリンＥＯ付加物トリアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムである。
上記の中でアミン構造を有するものとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００１０】
本発明のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、複数種を組み合わせて使用したものであり、そのうちの少なくとも１種はアミン構造を有する化合物である。
【００１１】
本発明において用いられる光重合開始剤は、例えば、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の領域の紫外線及び可視光を吸収しラジカルまたはイオンを生成して前述のモノマーの重合を開始させるものである。
代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンジル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ポリ塩化ポリフェニル、ヘキサクロロベンゼン等が挙げられ、好ましいくは、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムである。
【００１２】
また、Ｖｉｃｕｒｅ１０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、１８４、３６９、３７９、６５１、２９５９、９０７、７５４、８１９、１７００、１８００、１８５０、１８７０、４２６５、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＣＴＸ、ＩＴＸ（Ａｃｅｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用することができる。
上記の中でアミン構造を有するものとしては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、３７９、９０７、ＯＸＥ０１等が挙げられる。
【００１３】
本発明に含有される重合促進剤は、複数種の化合物を組み合わせて使用し、そのうちの少なくとも１種はアミン構造を有する化合物であり、また少なくとも１種は表面にアミノ基を有する微粒子を含有する。
本発明のインク組成物に含有される、表面にアミノ基を有する微粒子とは（以下、単にアミノ基を有する微粒子とも称する）、本発明の作用効果を奏するものであれば、特に限定されないが、一般的に体質顔料と称されるもので、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化カルシウム等の無機化合物が例示され、特に、シリカ、アルミナ等の透明なものも好適に使用できる。
該微粒子の大きさとしては、特に限定されないが、粒径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。
【００１４】
該アミノ基を有する微粒子の調製方法は、特に限定されないが、一例を挙げれば、化学反応によりアミノ基を微粒子表面に導入することにより得られ、具体的にはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のテトラアルコキシシラン類のゾル−ゲル反応によって、水酸基を表面に多数有するシリカ微粒子を作製し、該水酸基とアミノ基を有する化合物、例えばアミノ基を有するカップリング剤との反応によりアミノ基をシリカ微粒子表面に導入する方法が挙げられる。
【００１５】
本発明のインク組成物における、該アミノ基を有する微粒子の含有量としては、特に限定されず、使用形態、条件、インク組成物の粘度と重合性の関係等に応じて適宜選択されるべきものであるが、インク組成物全量に対し０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のインク組成物に含まれるその他の重合促進剤としては、特に限定されないが、Ｄａｒｏｃｕｒｅ  ＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、重合性官能基を有する微粒子等が挙げられる。
Ｄａｒｏｃｕｒｅ  ＥＨＡ、ＥＤＢ等はアミノベンゾエート誘導体であり、酸素による重合阻害を軽減するものである。
アミノベンゾエート誘導体は、３５０ｎｍ以上の波長域に吸収を持たないものであり、このようなアミノベンゾエート誘導体の例としては、特に限定されないが、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。
【００１７】
重合性官能基を導入した微粒子の重合促進機構としては、明確ではないが、紫外線を吸収した光重合開始剤の開裂により生成したラジカルが、微粒子表面にトラップされて安定化し、微粒子表面へ導入された重合性官能基及び表面に吸着した重合性化合物と容易に重合反応を開始する事により重合反応を促進するものと推測される。
【００１８】
重合性官能基を有する微粒子とは、特に限定されないが、前述のアミノ基を有する微粒子と同様に一般的に体質顔料と称されるものである。
また、該微粒子が有する重合性官能基としては、特に限定されず、アクリロイル基、メタクリロイル基等が例示され、さらに、１つ以上の二重結合を有する重合性官能基とすることも可能である。
該微粒子の大きさとしては、特に限定されないが、粒径が５〜２００ｎｍのものが好ましい。
該重合性官能基を有する微粒子の調製方法は、特に限定されないが、一例を挙げれば、化学反応により重合性官能基を微粒子表面に導入することにより得られ、具体的にはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のテトラアルコキシシラン類のゾル−ゲル反応によって、水酸基を表面に多数有するシリカ微粒子を作製し、該水酸基と重合性官能基を有する化合物、例えばアクリロイル、メタクリロイル基を有するカップリング剤との反応により重合性官能基をシリカ微粒子表面に導入する方法が挙げられる。
本発明のインク組成物における、該重合性官能基を有する微粒子の含有量としては、特に限定されず、使用形態、条件、インク組成物の粘度と重合性の関係等に応じて適宜選択されるべきものであるが、インク組成物全量に対し０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
【００１９】
また本発明のインク組成物には、重合可能な化合物として、前述のモノマーの他に、オリゴマーを含有していても良い。
本発明のインク組成物に使用できるオリゴマーとは、中程度の大きさの相対分子質量をもつ分子で、相対分子質量の小さい分子から実質的あるいは概念的に得られる単位の少数回、一般的には約２〜２０回程度の繰返しで構成された構造をもつものをいう。また本発明において用いられるオリゴマーは、光重合性プレポリマー、ベースリジンまたはアクリルオリゴマーと呼ばれるものでもある。
【００２０】
オリゴマーは、官能基として重合性官能基を１〜数個有しているため、紫外線照射等によりモノマー等と重合反応を起こして架橋し重合する性質を有している。
本発明において用いられるオリゴマーは、例えば骨格を構成する分子構造により、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート等が挙げられ、好ましくは、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレートである。
本発明に用いられるオリゴマーは、分子量が５，０００〜２０，０００程度の範囲のもの、好ましくは５００〜１０，０００程度の範囲のものが使用される。
【００２１】
本発明のインク組成物は色材も含んでいてもよい。
本発明のインク組成物に含まれる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の画像耐久性の面から顔料の方が有利である。
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
【００２２】
本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物に添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる分散剤および界面活性剤がインク組成物の分散剤および界面活性剤としても機能することは当業者に明らかであろう。
インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％程度の範囲である。
【００２４】
本発明のインク組成物には、水性溶媒を含んでいてもよい。更に任意の成分として、樹脂エマルジョン、無機酸化物コロイド、湿潤剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
また、本発明のインク組成物は、粘度低減や密着性向上の為に用いられる、重合性を持たず、揮発性を有するような有機溶剤類を含まない、無溶剤型のインク組成物であることが更に好ましい。
【００２５】
本発明のインク組成物は、公知慣用の全ての画像記録・印刷方法に適用できる。例えば、インクジェット法、オフセット法、グラビア法、感熱転写法などの画像記録・印刷刷方法を適用できる。特に、本発明のインク組成物はインクジェット記録に適している。
本発明のインク組成物を用いるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体付着させた後に、紫外線光を照射する。
紫外線の照射量は、基板または記録媒体等の上に付着させたインク組成物量、厚さにより異なり、厳密には特定できず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上、６，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
また、照射する紫外線光は、安全性、環境に対する面から、オゾンの発生しない３５０ｎｍ以上の長波長域の紫外線を使用する事が好ましい。また、照射する紫外線光は、連続したスペクトルを有するものではなく、発光ピーク幅の狭いものが好ましい。この発光ピークの波長域としては３５０〜４２０ｎｍの範囲が好ましい。
【００２６】
紫外線照射手段としては、特に限定さいれないが、エネルギー消費、小型化、ランプ寿命の点から紫外線ＬＥＤや紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子が好ましい。紫外線ＬＥＤを用いる場合は、例えば、発光ピーク波長が３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍ、４００ｎｍ等のＬＥＤを複数種組み合わせることが好ましい。
その他の紫外線照射手段としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものも用いることができる。
【００２７】
また、本発明のインク組成物を用いた記録方法では、紫外線光照射前、同時またはその後に加熱してもよい。加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、遠赤外線、近赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
１．重合促進微粒子１の調製
シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製、シリカ濃度３０ｗｔ％のイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）分散液）８８．１重量部を容量２００ｍＬ三角フラスコに加え、シランカップリング剤  ３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチ社製）７．７重量部を添加した。マグネティックスターラーで攪拌しながら０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸を４重量部添加し、室温で２４時間攪拌しながら反応を行った。その結果、重合促進微粒子（ＰＳＳ）１を含むＩＰＡ分散液Ａを得た。
【００３０】
２．インク組成物の調製
（１）透明インク組成物１（実施例１）の調製
容量３００ｍＬ丸底フラスコにＮ−ビニルフォルムアミド（ＮＶＦ；ビームセット７７０  荒川化学工業株式会社製）  ７０重量部、ＩＰＡ分散液Ａ  １００重量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを留去し、重合促進微粒子１を３０ｗｔ％含むモノマー溶液Ｂを得た。
続いて容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、このモノマー溶液Ｂを２０ｇ加え、ＮＶＦ  １６ｇ、２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＴＡ；大阪有機化学工業社製）  ２７ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ；アロニックス  Ｍ−２２０  東亞合成株式会社製）  ２５ｇ、グリセリンＥＯ変性トリアクリレート（Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ；新中村化学工業社製）  １０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９  ０．８ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９  ０．２ｇ、Ｄａｒｕｃｕｒｅ  ＥＨＡ  １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌して透明インク組成物１を調製した。
【００３１】
ＮＶＦ                                        ３０．０ｗｔ％
２−メトキシエチルアクリレート                ２７．０ｗｔ％
トリプロピレングリコールジアクリレート        ２５．０ｗｔ％
グリセリンＥＯ変性トリアクリレート            １０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９                        ０．８ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                        ０．２ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ                          １．０ｗｔ％
重合促進微粒子１                                ６．０ｗｔ％
【００３２】
（２）透明インク組成物２（実施例２）の調製
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、このモノマー溶液Ｂを２０ｇ加え、ＮＶＦ  １１ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣａｐ；Degussa社製）  ２９ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート  ２８ｇ、グリセリンＥＯ変性トリアクリレート  １０ｇを取り、マグネティックスターラーで３０分間攪拌混合した後、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９  ０．８ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９  ０．２ｇ、Ｄａｒｕｃｕｒｅ  ＥＨＡ（チバスペシャリティケミカルズ社製）  １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌して透明インク組成物２を調製した。
【００３３】
ＮＶＦ                                        ２５．０ｗｔ％
Ｎ−ビニルカプロラクタム                      ２９．０ｗｔ％
トリプロピレングリコールジアクリレート        ２８．０ｗｔ％
グリセリンＥＯ変性トリアクリレート            １０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９                        ０．８ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                        ０．２ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ                          １．０ｗｔ％
重合促進微粒子１                                ６．０ｗｔ％
【００３４】
（３）透明インク組成物３（実施例３）の調製
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、このモノマー溶液Ｂを１０ｇ加え、ＮＶＦ  ５８ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート  ２０ｇ、グリセリンＥＯ変性トリアクリレート  １０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９  ０．５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７  ０．５ｇ、Ｄａｒｕｃｕｒ  ＥＨＡ  １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌して透明インク組成物３を調製した。
【００３５】
ＮＶＦ                                          ６５．０ｗｔ％
トリプロピレングリコールジアクリレート          ２０．０ｗｔ％
グリセリンＥＯ変性トリアクリレート              １０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                          ０．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７                          ０．５ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ                            １．０ｗｔ％
重合促進微粒子１                                  ３．０ｗｔ％
【００３６】
（４）シアンインク組成物１（実施例４）の調製
下記の組成からなるシアンインク組成物１を調製した。調製は下記の要領で行った。色材である顔料とイソプロパノール（以下ＩＰＡ）を混合して、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））と共に２時間分散を行った。その後、ガラスビーズを分離し、１５重量％のＩＰＡ顔料分散液Ｃを得た。
容量３００ｍＬ丸底フラスコにＮＶＦ  ８５重量部、ＩＰＡ顔料分散液Ｃ  １００重量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを留去し、Ｐ．Ｂ．１５：３を１５ｗｔ％含む顔料分散液Ｄを得た。
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、ＮＶＦ  ３１．０ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート  １７．５ｇ、グリセリンＥＯ変性トリアクリレート  ７．５ｇを秤取り、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９  ２．４ｇ  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９  ０．６ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ  １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌し、各成分を十分に溶解混合した後に、モノマー溶液Ｂ  ２０．０ｇ、顔料分散液Ｄ  ２０．０ｇを加え、更に１時間攪拌混合する事で下記組成からなるシアンインク組成物１を調製した。
【００３７】
ＮＶＦ                                          ６２．０ｗｔ％
トリプロピレングリコールジアクリレート          １７．５ｗｔ％
グリセリンＥＯ変性トリアクリレート                ７．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９                          ２．４ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                          ０．６ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ                            １．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．  ピグメントブルー  １５：３  （色材）    ３．０ｗｔ％
重合促進微粒子１                                  ６．０ｗｔ％
【００３８】
（５）ブラックインク組成物１（実施例５）の調製
インク組成を以下の通りにした以外は上記のシアンインク組成物１の場合と同様にしてブラックインク組成物１を調製した。
色材である顔料とイソプロパノール（以下ＩＰＡ）を混合して、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））と共に２時間分散を行った。その後、ガラスビーズを分離し、１５重量％のＩＰＡ顔料分散液Ｅを得た。
【００３９】
容量３００ｍＬ丸底フラスコにＮＶＦ  ８５重量部、ＩＰＡ顔料分散液Ｅ  １００重量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを留去し、Ｐ．Ｂｋ  ７を１５ｗｔ％含む顔料分散液Ｆを得た。
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、ＮＶＦ  ２３．５ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート  １７．５ｇ、グリセリンＥＯ変性トリアクリレート  １５．０ｇを秤取り、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９  ２．４ｇ  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９  ０．６ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ  １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌し、各成分を十分に溶解混合した後に、モノマー溶液Ｂ  ２０．０ｇ、顔料分散液Ｆ  ２０．０ｇを加え、更に１時間攪拌混合する事で下記組成からなるブラックインク組成物１を調製した。
【００４０】
ＮＶＦ                                          ５４．５ｗｔ％
トリプロピレングリコールジアクリレート          １７．５ｗｔ％
グリセリンＥＯ変性トリアクリレート              １５．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９                          ２．４ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                          ０．６ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ                            １．０ｗｔ％
Ｃ．Ｉ．  ピグメントブラック  ７（色材）          ３．０ｗｔ％
重合促進微粒子１                                  ６．０ｗｔ％
【００４１】
（６）ホワイトインク組成物１（実施例６）の調製
インク組成を以下の通りにした以外は上記のシアンインク組成物１の場合と同様にしてホワイトインク組成物１を調製した。
色材である顔料とイソプロパノール（以下ＩＰＡ）を混合して、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））と共に２時間分散を行った。その後、ガラスビーズを分離し、１５重量％のＩＰＡ顔料分散液Ｇを得た。
容量３００ｍＬ丸底フラスコにＮＶＦ  ８５重量部、ＩＰＡ顔料分散液Ｇ  １００重量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを留去し、二酸化チタン微粒子を１５ｗｔ％含む顔料分散液Ｈを得た。
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、ＮＶＦ  １１．０ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート  １７．５ｇ、グリセリンＥＯ変性トリアクリレート  ７．５ｇを秤取り、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９  ２．４ｇ  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９  ０．６ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ  １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌し、各成分を十分に溶解混合した後に、モノマー溶液Ｂ  ２０．０ｇ、顔料分散液Ｈ  ４０．０ｇを加え、更に１時間攪拌混合する事で下記組成からなるホワイトインク組成物１を調製した。
【００４２】
ＮＶＦ                                          ５９．０ｗｔ％
トリプロピレングリコールジアクリレート          １７．５ｗｔ％
グリセリンＥＯ変性トリアクリレート                ７．５ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９                          ２．４ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                          ０．６ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ                            １．０ｗｔ％
二酸化チタン微粒子  （色材）                      ６．０ｗｔ％
重合促進微粒子１                                  ６．０ｗｔ％
【００４３】
（７）透明インク組成物４（比較例１）の調製
組成を以下のとおりにした以外は実施例１〜４と同様にして透明インク組成物４を調整した。
【００４４】
ＮＶＦ                                          ９６．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９                          ３．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ                            １．０ｗｔ％
【００４５】
（８）透明インク組成物５（比較例２）の調製
組成を以下のとおりにした以外は実施例１〜４と同様にして透明インク組成物５を調整した。
【００４６】
ＮＶＦ                                          ９６．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９                          ２．４ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                          ０．６ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ                            １．０ｗｔ％
【００４７】
（９）透明インク組成物６（比較例３）の調製
組成を以下のとおりにした以外は実施例１〜４と同様にして透明インク組成物６を調整した。
【００４８】
ＮＶＦ                                          ９３．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９                          ２．４ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                          ０．６ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ                            １．０ｗｔ％
重合促進微粒子１                                  ３．０ｗｔ％
【００４９】
（１０）透明インク組成物７（比較例４）の調製
組成を以下のとおりにした以外は実施例１〜４と同様にして透明インク組成物７を調整した。
【００５０】
ＮＶＦ                                          ９３．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９                          ３．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ                            １．０ｗｔ％
重合促進微粒子１                                  ３．０ｗｔ％
【００５１】
（１１）透明インク組成物８（比較例５）の調製
組成を以下のとおりにした以外は実施例１〜４と同様にして透明インク組成物８を調整した。
【００５２】
ＮＶＦ                                          ８３．０ｗｔ％
グリセリンＥＯ変性トリアクリレート              １０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９                        ３．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ                          １．０ｗｔ％
重合促進微粒子１                                ３．０ｗｔ％
【００５３】
（１２）透明インク組成物９（比較例６）の調製
組成を以下のとおりにした以外は実施例１〜４と同様にして透明インク組成物９を調整した。
【００５４】
ＮＶＦ                                          ８６．０ｗｔ％
グリセリンＥＯ変性トリアクリレート              １０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９                          ３．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ                            １．０ｗｔ％
【００５５】
（１３）透明インク組成物１０（比較例７）の調製
組成を以下のとおりにした以外は実施例１〜４と同様にして透明インク組成物１０を調整した。
【００５６】
ＮＶＦ                                          ６６．０ｗｔ％
トリプロピレングリコールジアクリレート          ２０．０ｗｔ％
グリセリンＥＯ変性トリアクリレート              １０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９                          ３．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ                            １．０ｗｔ％
【００５７】
（１４）透明インク組成物１１（比較例８）の調製
組成を以下のとおりにした以外は実施例１〜４と同様にして透明インク組成物１１を調整した。
【００５８】
ＮＶＦ                                          ６６．０ｗｔ％
トリプロピレングリコールジアクリレート          ２０．０ｗｔ％
グリセリンＥＯ変性トリアクリレート              １０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                          ３．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ                            １．０ｗｔ％
【００５９】
（１５）透明インク組成物１２（比較例９）の調製
組成を以下のとおりにした以外は実施例１〜４と同様にして透明インク組成物１２を調整した。
【００６０】
ＮＶＦ                                          ６６．０ｗｔ％
トリプロピレングリコールジアクリレート          ２０．０ｗｔ％
グリセリンＥＯ変性トリアクリレート              １０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７                          ３．０ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ                            １．０ｗｔ％
【００６１】
（１６）透明インク組成物１３（比較例１０）の調製
組成を以下のとおりにした以外は実施例１〜４と同様にして透明インク組成物１３を調整した。
【００６２】
ＮＶＦ                                          ６４．０ｗｔ％
トリプロピレングリコールジアクリレート          ２０．０ｗｔ％
グリセリンＥＯ変性トリアクリレート              １０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                          ３．０ｗｔ％
重合促進微粒子１                                  ３．０ｗｔ％
【００６３】
（１７）透明インク組成物１４（比較例１１）の調製
組成を以下のとおりにした以外は実施例１〜４と同様にして透明インク組成物１４を調整した。
【００６４】
ＮＶＦ                                          ６７．０ｗｔ％
トリプロピレングリコールジアクリレート          ２０．０ｗｔ％
グリセリンＥＯ変性トリアクリレート              １０．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９                          ２．４ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                          ０．６ｗｔ％
重合促進微粒子１                                  ３．０ｗｔ％
【００６５】
（１８）透明インク組成物１５（比較例１２）の調製
組成を以下のとおりにした以外は実施例１〜４と同様にして透明インク組成物１５を調整した。
【００６６】
２−ＭＴＡ                                      ９３．０ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９                          ２．４ｗｔ％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９                          ０．６ｗｔ％
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ                            １．０ｗｔ％
重合促進微粒子１                                  ６．０ｗｔ％
【００６７】
３．照射実験
上記の各インク組成物をガラス基板上に滴下し、３６５ｎｍ波長の紫外線（光源：ｉ−ＬＥＤ、日亜化学工業株式会社製）、照射強度２２ｍＪ／ｃｍ２で、インク組成物が硬化するのに必要な照射量を測定した。なお、硬化の有無は目視および触診により評価した。結果を下記表１に示す。
【００６８】
［必要照射量  評価指標］
Ａ：６６０ｍＪ／ｃｍ２まで
Ｂ：６６０〜１３２０ｍＪ／ｃｍ２
【００６９】
４．表面硬化実験
上記インク組成物をガラス基板上に滴下し、３６５ｎｍ波長の紫外線（光源：ｉ−LED、日亜化学工業株式会社製）、照射強度２２ｍＪ／ｃｍ２、照射時間６０秒、積算光量１３２０ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件にて処理を行った後、以下の硬化性の目視および触診による評価を実施した。結果を下記表１に示す。
【００７０】
［表面硬化性  評価指標］
Ａ：表面も内部も完全に硬化する。
Ｂ：表面のみ硬化して内部が液状である状態。
【００７１】
５．内部硬化実験
上記の表面硬化実験と同様の硬化条件にて処理を行った後、以下の硬化性の目視および触診による評価を実施した。結果を下記表１に示す。
【００７２】
［内部硬化性  評価指標］
Ａ：表面も内部も完全に硬化する。
Ｂ：内部のみ硬化して表面が液状である状態。
【００７３】
６．クラック発生評価
上記方法で硬化処理を行った試料に対して、目視によりクラック発生評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００７４】
［クラック発生  評価指標］
Ａ：クラックは発生しない。
Ｂ：クラックの発生が認められる。
Ｃ：クラックにより、硬化物が割れて基盤から剥離する。
【００７５】
【表１】
2006257302.tif 000002
【００７６】
実施例１〜６では硬化効率、表面硬化性、内部硬化性、クラック発生の防止の全てにおいて満足すべき結果を得たが、比較例１〜１２では硬化効率、表面硬化性、内部硬化性、クラック発生の防止の少なくともいずれかにおいて不満足な結果であった。