(57)【要約】【課題】  変性ポリビニルアルコールや連鎖移動剤をほとんど使用することなく、重合安定性に優れた保護コロイド系の水性アクリル共重合エマルジョンを提供すること。【解決手段】  本発明による水性アクリル共重合エマルジョン組成物は、水性媒体中において、ケン化度９５モル％以上でかつ平均重合度１００〜１０００のポリビニルアルコールに、水への溶解度が１．０重量％以下である疎水性エチレン性不飽和単量体を還元剤の存在下にて７５〜９０℃の高温レドックス乳化重合させた後、さらに、アクリル系モノマーを少なくとも含んでなるモノマー成分を加えて乳化重合することによって得られうるものである。このエマルジョン組成物は重合安定性に優れている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中において、ケン化度９５モル％以上でかつ平均重合度１００〜１０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に、水への溶解度が１．０重量％以下である疎水性エチレン性不飽和単量体を還元剤の存在下にて７５〜９０℃の高温レドックス乳化重合させた後、さらに、アクリル系モノマーを少なくとも含んでなるモノマー成分を加えて乳化重合することによって得られうる、水性アクリル共重合エマルジョン組成物。
【請求項２】
疎水性エチレン性不飽和単量体が、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメククリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、アセト酢酸エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、および、ブチルアクリレートからなる群より選択される１種以上のものである、請求項１に記載の水性アクリル共重合エマルジョン組成物。
【請求項３】
アクリル系モノマーが、アルキル基の炭素数が１〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステルである、請求項１または２に記載の水性アクリル共重合エマルジョン組成物。
【請求項４】
還元剤の使用量が、全単量体量に対して０．００１〜０．３重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性アクリル共重合エマルジョン組成物。
【請求項５】
還元剤が、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、および、メタ重亜硫酸ナトリウムからなる群より選択される１種以上のものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性アクリル共重合エマルジョン組成物。
【請求項６】
モノマー成分が、官能性モノマーをさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性アクリル共重合エマルジョン組成物。
【請求項７】
モノマー成分が、官能性モノマーと反応しうる硬化剤をさらに含んでなる、請求項６に記載の水性アクリル共重合エマルジョン組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性アクリル共重合エマルジョン組成物を噴霧乾燥して得られる、再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末。
【請求項９】
水性媒体中において、ケン化度９５モル％以上でかつ平均重合度１００〜１０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に、水への溶解度が１．０重量％以下である疎水性エチレン性不飽和単量体を還元剤の存在下にて７５〜９０℃の高温レドックス乳化重合させた後、ここにさらに、アクリル系モノマーを少なくとも含んでなるもモノマー成分を加えて乳化重合させることを含んでなる、水性アクリル共重合エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法により得られる水性アクリル共重合エマルジョン組成物を噴霧乾燥することを含んでなる、再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末と、無機水硬性材料とを含んでなる、無機水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、重合安定性に優れた保護コロイド系のアクリル共重合エマルジョンおよびその製造方法に関する。本発明にはまた、アクリル共重合エマルジョンを噴霧乾燥して得られる再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末に関する。
【０００２】
背景技術
従来、アクリル系単量体、スチレン系単量体などの疎水性単量体を乳化重合する際に、乳化剤としてアニオン系またはノニオン系の界面活性剤が用いられている。
しかしながら、界面活性剤を用いて製造された水性エマルジョンは機械的安定性に劣るものが多い。近年、省力化のために、乳化重合物のポンプ輸送等が一般的になりつつある。この際、エマルジョンの機械的安定性が悪いと、凝集物を発生してポンプ輸送の効率を低下させることがある。また、界面活性剤を用いて製造されたエマルジョンは、一般的に粘度が低いため、一部の用途を除いて増粘剤を添加する必要があり、その扱いが煩雑である。さらに、界面活性剤を用いて製造されたエマルジョンは、電解質との混和安定性に乏しく、セメント系材料などに添加するとセメント組成物の流動性が低下することがある。
【０００３】
そこで、界面活性剤の代わりにポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡということがある）を、保護コロイド（乳化剤）として使用することが行われている。例えば、酢酸ビニルを乳化重合する際に、保護コロイドとしてＰＶＡを用いると、重合安定性に優れ、かつ、放置安定性および機械的安定性の良好なエマルジョンを得られることが知られている。
【０００４】
しかしながら、アクリル系単量体などの疎水性単量体を乳化重合する際に、保護コロイドとしてＰＶＡを用いると、得られるエマルジョンは、重合安定性が悪く、良好な合成樹脂エマルジョンを得ることは困難である。
【０００５】
そこで、エマルジョンの重合安定性等を改善する目的で、保護コロイドとしてのＰＶＡとして、スルホン基を含有するＰＶＡや、末端にメルカプト基を導入したＰＶＡなどのような変性ＰＶＡを用いることが提案されている。また、重合過程において、低重合度完全ケン化ＰＶＡと連鎖移動剤とを併用する方法（特開平１０−６００５５号公報（特許文献１））および部分ケン化ＰＶＡをさらに使用する方法（特開２００１−２２０４０９号公報（特許文献２））等が提案されている。しかしながら、例えば、重合を安定に進める程度まで連鎖移動剤を使用すると、アクリル系ポリマー自体の重合度を低下させ、期待される耐水性、耐久性などが確保できない場合もあった。したがって、これらの方法で製造したエマルジョンでも、重合安定性や放置安定性をさらに改善する余地があった。
【０００６】
一方で、水に再分散しうる合成樹脂エマルジョン粉末として知られているものの多くは、再分散させる必要性から、保護コロイド（乳化剤）としてＰＶＡなどの水溶性高分子を使用し、主成分としてはビニルエステル系の単量体を使用して乳化重合して得られるものである（例えば、特開平５−１４０３２５号公報（特許文献３）、特開平５−１７９００８号公報（特許文献４））。
【特許文献１】特開平１０−６００５５号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０４０９号公報
【特許文献３】特開平５−１４０３２５号公報
【特許文献４】特開平５−１７９００８号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは今般、エマルジョンの製造プロセスを工夫することによって、変性ポリビニルアルコールや連鎖移動剤をほとんど使用することなく、重合安定性に優れた保護コロイド系の水性アクリル共重合エマルジョンを得ることに成功した。また、得られたエマルジョンを噴霧乾燥することによって再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末を得ることもできた。本発明はこれら知見に基づくものである。
よって、本発明は、変性ポリビニルアルコールや連鎖移動剤をほとんど使用することなく、重合安定性に優れた保護コロイド系の水性アクリル共重合エマルジョンを提供することをその目的とする。
【０００８】
本発明による水性アクリル共重合エマルジョン組成物は、水性媒体中において、ケン化度９５モル％以上でかつ平均重合度１００〜１０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に、水への溶解度が１．０重量％以下である疎水性エチレン性不飽和単量体を還元剤の存在下にて７５〜９０℃の高温レドックス乳化重合させた後、さらに、アクリル系モノマーを少なくとも含んでなるモノマー成分を加えて乳化重合することによって得られうるものである。
【０００９】
本発明による再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末は、本発明による水性アクリル共重合エマルジョン組成物を噴霧乾燥して得られるものである。
【００１０】
また本発明による水性アクリル共重合エマルジョン組成物の製造方法は、水性媒体中において、ケン化度９５モル％以上でかつ平均重合度１００〜１０００のポリビニルアルコールに、水への溶解度が１．０重量％以下である疎水性エチレン性不飽和単量体を還元剤の存在下にて７５〜９０℃の高温レドックス乳化重合させた後、ここにさらに、アクリル系モノマーを少なくとも含んでなるもモノマー成分を加えて乳化重合させることを含んでなる。
【００１１】
本発明による再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末の製造方法は、前記製造方法により得られる水性アクリル共重合エマルジョン組成物を噴霧乾燥することを含んでなる。
【００１２】
さらに、本発明による無機水硬性組成物は、本発明による再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末と、無機水硬性材料とを含んでなる。
【００１３】
本発明による水性アクリル共重合エマルジョン組成物は、その製造に際して、変性ポリビニルアルコールや連鎖移動剤をほとんどまたは全く使用する必要がないものである。すなわち、本発明によれば、変性ＰＶＡをほとんど使用する必要がないので、従来の場合のように変性ＰＶＡを使用する場合に比べて、原料の入手が容易であり、またコストの観点からも有利である。また、連鎖移動剤は、一般的に、アクリル系ポリマーの重合度を低下させる傾向があり、アクリル系の合成樹脂エマルジョンの諸物性面で、その使用は望ましくないといえる。本発明によれば、エマルジョンの製造の際に、連鎖移動剤を使用する必要がないので、このような連鎖移動剤の使用に伴う問題を回避することができる。本発明による水性アクリル共重合エマルジョン組成物は、重合安定性に優れたものである。
【発明の具体的説明】
【００１４】
水性アクリル共重合エマルジョン組成物
本発明による水性アクリル共重合エマルジョン組成物は、前記したように、水性媒体中において、特定のポリビニルアルコールに、特定の疎水性エチレン性不飽和単量体を還元剤の存在下にて７５〜９０℃の高温レドックス乳化重合させた後、さらに、アクリル系モノマーを少なくとも含んでなるモノマー成分を加えて乳化重合することによって得られうるものである。すなわち、本発明によるエマルジョン組成物は、いわゆるアクリル系の合成樹脂エマルジョンである。
【００１５】
（１）  ポリビニルアルコール
本発明において、乳化重合の乳化剤（または保護コロイド）としては、ケン化度および平均重合度がそれぞれ特定の範囲内にあるポリビニルアルコールを使用する。
本発明におけるポリビニルアルコールのケン化度は、９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。ケン化度が９５％未満であると、安定に重合が進行しにくくなり、ゲル化して良好なエマルジョンが得られなくなることがある。
なお、本明細書において、ケン化度は、慣用の方法により測定し求めることができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６に記載のケン化度の算出方法にしたがって求めることができる。
【００１６】
本発明におけるポリビニルアルコールの平均重合度は、１００〜１０００であり、好ましくは２００〜５００である。ＰＶＡの平均重合度が１００未満であると、乳化重合時の保護コロイド能力が十分でない場合があり、重合が安定に進行しないことがある。また平均重合度が１０００を超えると、重合が安定して進行しにくくなり、ゲル化して良好なエマルジョンが得られなくなることがある。
なお、本明細書において、平均重合度は、慣用の方法により測定し求めることができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６に記載の平均重合度の算出方法にしたがって求めることができる。
【００１７】
本発明において、ポリビニルアルコールの使用量は、エマルジョン組成物の製造に使用される全単量体量に対して３〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。ＰＶＡの使用量が３重量％未満であると、乳化重合の際の乳化剤量が不足となって、重合安定性が不良となることがある。またＰＶＡの使用量が１５重量％より多いと、重合が安定に進行しにくくなり、ゲル化して良好なエマルジョンが得られない場合がある。またこの場合、応用用途での耐水性が低下してしまうことがある。
【００１８】
本発明において、ポリビニルアルコールは、通常、水性媒体を用いて水溶液とし、これが乳化重合の過程において使用される。この水溶液におけるポリビニルアルコールの量（不揮発分換算）については特に限定されないが、取扱い容易性の観点からは、５〜３０重量％であることが望ましい。水溶液中におけるＰＶＡ量が５重量％以下であると、重合した合成樹脂エマルジョンの不揮発分が低くなり過ぎることがあり、また、３０重量％より高いと、水溶液の粘度が高くなり、また、経時増粘して製造上取扱い難くなることがある。
本明細書において水系媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水のことをいう。
【００１９】
本発明においては、使用するポリビニルアルコールとして、官能基により変性させた変性ポリビニルアルコールを使用することなく、本発明によるエマルジョン組成物を得ることができるが、このことは、変性ポリビニルアルコールの併用を否定するものではない。したがって、本発明おいては、必要により、前記した特定のポリビニルアルコールに加えて、例えば、アセトアセチル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシシリル基などの官能基により変性させたポリビニルアルコールも併用して、エマルジョン組成物を得てもよい。
【００２０】
（２）  疎水性エチレン性不飽和単量体
本発明においてはまず、前記したＰＶＡに、疎水性のエチレン性不飽和単量体をグラフト重合が進行しやすい条件で乳化重合させる。本発明において、疎水性エチレン性不飽和単量体は、水への溶解度が１．０重量％以下である。このような疎水性のエチレン性不飽和単量体は、当業者に周知のものであれば特に制限はなく、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメククリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、アセト酢酸エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、および、ブチルアクリレートなどが挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、疎水性エチレン性不飽和単量体は、前記例示のものからなる群より選択される１種以上のものである。
【００２１】
（３）モノマー成分
本発明においては、前記グラフト重合を促進させた乳化重合の後、モノマー成分を重合の場に供給して、乳化重合を進行させる。ここで使用されるモノマー成分は、アクリル系モノマーを少なくとも含んでなるものであり、必要に応じて、官能性モノマーおよび共重合可能なモノマー等をさらに含んでなることができる。モノマー成分がアクリル系モノマーを少なくとも含んでなることにより、得られるエマルジョンポリマーの耐水性および耐久性を向上させることができる。
【００２２】
(i)  アクリル系モノマー
本発明において使用可能なアクリル系モノマーとしては、アクリル系のモノマーとして当業者に周知のものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ここでアルキル基は炭素数１〜１８のアルキル基である）、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類（ここでアルキル基は炭素数１〜１２のアルキル基である）などが典型例としてが挙げられる。なおここで、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００２３】
アクリル系モノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、および、メタクリル酸ステアリル等のような（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等もアクリル系モノマーの具体例として挙げることができる。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、アクリル系モノマーは、アルキル基の炭素数が１〜８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択されるものである。より好ましくは、アクリル系モノマーは、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００２５】
本発明において、アクリル系モノマーは、二種以上のものを組み合わせて使用することが好ましい。具体的には、メチルメタクリレート／ブチルアクリレートの組合せ、メチルメタクリレート／アクリル酸２−エチルヘキシル、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明において、アクリル系モノマーは、ポリマーを構成する主成分となるものであり、その使用量は、全単量体に対して５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、８０重量％である。使用量が５０重量％よりも少ないと所望の耐水性や耐候性が不充分となることがある。
【００２７】
(ii)  官能性モノマー
本発明において、モノマー成分は、官能性モノマーをさらに含んでなることができる。本発明の一つの好ましい態様によれば、モノマー成分は、アクリル系モノマーに加えて官能性モノマーをさらに含んでなる。ここで官能性モノマーは、アクリル系モノマーとともに乳化重合に付すことができるモノマーであって、官能性基を含有するものであれば特に制限はなく、例えば、グリシジル基を有するモノマー、アセトアセチル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマー、シリル基を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、カルボニル基を有するモノマー、および、分子構造中に２以上のラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。
【００２８】
グリシジル基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アセトアセチル基を有するモノマーの具体例としては、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アリル基を有するモノマーの具体例としては、酢酸アリル、塩化アリルが挙げられる。
シリル基を有するモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
ヒドロキシル基を有するモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。
カルボニル基を有するモノマーの具体例としては、ダイアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
分子構造中に２以上のラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
官能性モノマーの使用量は、全体量体量に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％である。使用量が０．１重量％より少ないと、耐水性や耐湿潤接着性の改善が不充分となることがある。また使用量が１０重量％より多いと、重合が不良となったり、再分散性が低下したりすることがある。
【００３１】
本発明の一つの好ましい態様によれば、モノマー成分は、官能性モノマーに加えて、官能性モノマーと反応しうる硬化剤をさらに含んでなることができる。ここで、官能性モノマーと反応しうる硬化剤とは、官能性モノマーの官能基と反応して網目構造を形成させることのできる化合物のことを言う。
このような硬化剤として、例えば、イソシアネート化合物、ヒドラジン化合物、アジリジン化合物、エポキシ基含有化合物、金属塩等が挙げられる。好ましくは、該硬化剤は、イソシアネート化合物、ヒドラジン化合物である。
可能性モノマーと反応しうる硬化剤の使用量は、官能性モノマー中の官能基のモル当量に合わせて使用することができる。
【００３２】
(iii)  共重合可能なモノマー
本発明において、乳化重合に付されるモノマー成分は、アクリル系モノマー、またはアクリル系モノマーと官能性モノマーに加えて、共重合可能なモノマーをさらに含んでいてもよい。
【００３３】
このような共重合可能なモノマーとしては、乳化重合において一般的に使用可能なものであれば特に制限はなく、例えば、エチレンなどのオレフィン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニルエステル、ステアリル酸ビニルエステル等のカルボン酸ビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００３４】
共重合可能なモノマーを使用する場合に、その使用量は、全単量体量に対して５０重量％より少ないことが好ましく、より好ましくは２０重量％以下である。
【００３５】
（４）  他の成分
本発明による水性アクリル共重合エマルジョン組成物においては、前記したＰＶＡ、疎水性エチレン性不飽和単量体、およびアクリル系モノマー等のモノマー成分以外に、必要に応じて他の成分をさらに用いることができる。このような他の成分としては、エマルジョン組成物としての性質を低下させることがない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。このような他の成分としては、例えば、重合開始剤、還元剤、重合調整剤、補助乳化剤等が挙げられる。
【００３６】
重合開始剤
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；有機過酸化物、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、皮膜物性や強度増強に悪影響を与えず重合が容易な点で過硫酸アンモニウムが好ましい。
【００３７】
還元剤
本発明による水性アクリル共重合エマルジョン組成物を得るために、グラフト重合を促進させるために開始剤に還元剤を組み合わせたレドックス系で乳化重合を行う。
本発明において、還元剤は好ましくは、還元性有機化合物（例えば、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等）、または、還元性無機化合物（例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）から選択される。より好ましくは、還元剤は、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムからなる群より選択される１種以上のものである。さらに好ましくは、還元剤は、酸性亜硫酸ナトリウムである。
還元剤の使用量は、全単量体量に対して０．００１〜０．３重量％であることが好ましい。使用量が０．００１〜０．３重量％の範囲以外であると乳化重合中にグラフト重合が進まず、重合安定性が不良となる。
【００３８】
重合調整剤
重合調整剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。このような重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バッファーなどが挙げられる。
【００３９】
ここで、連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等の炭素数２〜８のカルボン酸類；および、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類などが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
なお、連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、アクリル系ポリマーの重合度を低下させるため、得られるエマルジョンの応用用途における耐水性および耐久性の向上を妨げることがある。このため、本発明においては、連鎖移動剤の使用を回避するか、または使用する場合でも、その使用量をできる限り低く抑えることが望ましい。
【００４０】
ここで、前記バッファーとしては、例えば、酢酸ソーダ、酢酸アンモニウム、第二リン酸ソーダなどが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
補助乳化剤
補助乳化剤としては、乳化重合に用いることができるものとして当業者に公知のものであれば、いずれのものでも使用可能である。したがって、補助乳化剤は、例えば、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性の界面活性剤、ＰＶＡ以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、および水溶性オリゴマー等の公知のものの中から適宜選択することができる。
【００４２】
界面活性剤の好ましい具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、および、プルロニック型構造を有するものやポリオキシエチレン型構造を有するものなどようなノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、該界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。ただし、これら界面活性剤を乳化剤として多く使用すると、エマルジョン組成物の乾燥時に粒子が凝着してしまい、再分散性が低下することがある。このため、界面活性剤を使用する場合には、その使用量はＰＶＡに対して補助的な量であること、すなわち、できる限り少なくすることが望ましい。
【００４３】
ＰＶＡ以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースなどが挙げられる。これらは、エマルジョン組成物を噴霧乾燥して、再分散性エマルジョン粉末として使用する際に、粘性を変化させる点で効果がある。ただし、その使用量によっては再分散性エマルジョン粉末の再分散性を低下させることがあるため、使用する場合には、再分散性エマルジョン粉末の再分散性を低下させないような量で使用することが望ましい。
【００４４】
水溶性オリゴマーとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などの親水性基を有する重合度が１０〜５００程度の重合体または共重合体が好適に挙げられる。水溶性オリゴマーの具体例としては、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体などのアミド系共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩などが挙げられる。さらに、具体例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などを有するモノマーやラジカル重合性の反応性乳化剤を予め単独または他のモノマーと共重合してなる水溶性オリゴマーなども挙げられる。本発明においては、これらの中でも、再分散性付与、無機水硬性成分との混和安定性の点で、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体が好ましい。水溶性オリゴマーは、乳化重合を開始する前に予め重合したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
これら他の成分の使用量は、本発明の目的を害しない限りにおいて特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４６】
水性アクリル共重合エマルジョン組成物の製造
前記したように、本発明による水性アクリル共重合エマルジョン組成物は、完全ケン化ポリビニルアルコールに、グラフト重合が進行しやすい条件下で乳化重合させた後、さらに、アクリル系モノマーを少なくとも含んでなるモノマー成分を加えて乳化重合することによって製造することができる。
【００４７】
ここで、「グラフト重合が進行しやすい条件下で乳化重合させ」るとは、７５〜９０℃の高温レドックス乳化重合を行うことに相当する。ここで、高温レドックス乳化重合とは、７５〜９０℃（好ましくは７８〜８２℃）の温度条件下にて、レドックス乳化重合させることをいい、過硫酸塩と微量の酸性亜硫酸塩を使用することにより系をレドックス条件にすることができる。なお、本発明者らは、このような条件において乳化重合を行うことによって、完全ケン化ＰＶＡ（ケン化度９５モル％以上）でグラフト重合を推進させ、安定なエマルジョンを重合することが可能になると考えている。
【００４８】
乳化重合
乳化重合の方法としては、特に制限はなく、例えば、重合缶に、水、乳化剤、モノマー全てを仕込み、昇温して、適宜重合開始剤を加えて重合を進行させるバッチ式乳化重合法；重合缶に、水、乳化剤を仕込み、昇温して、モノマーを滴下するモノマー滴下式乳化重合法；および、滴下するモノマーを予め乳化剤と水とで乳化させた後、滴下する乳化モノマー滴下式乳化重合法などが挙げられる。
重合に用いるモノマーおよび他の成分は、前記したモノマーおよび／または成分から適宜選択することができる。通常、乳化重合は、乳化剤および前記モノマー成分以外に、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤等のような前記した他の成分を必要に応じて用いて実施する。また、重合の反応条件は、特に制限はなく、共重合成分の種類、目的等に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
本発明における重合過程を具体例を挙げて説明すると、以下の通りである。まず反応缶に保護コロイド成分としてのポリビニルアルコールと必要に応じて他の成分とを仕込み、これを昇温（例えば７５〜９０℃）した後、疎水性エチレン性単量体と、重合開始剤および還元剤とをここに添加してグラフト重合が進行しやすい条件下で乳化重合を行う。次いで、モノマー成分を、一括もしくは滴下しながら添加し、必要によりさらに重合開始剤を添加しながら乳化重合を進行させる。重合反応が完了したと判断されたところで、反応缶を冷却し、目的とするエマルジョン組成物を取り出すことができる。
【００５０】
本発明によるエマルジョン組成物は、典型的には、均一な乳白色であって、その平均粒子径は０．０５〜２．０μｍ（好ましくは０．３〜１．５μｍ）である。なおここで、エマルジョンの平均粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー解析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）により測定することができる。
【００５１】
本発明においては、重合後の合成樹脂エマルジョン組成物に、必要に応じて添加剤をさらに加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００５２】
水溶性添加剤は、本発明による合成樹脂エマルジョン組成物を噴霧乾燥して得られる再分散性エマルジョン粉末の水への再分散性を向上させる目的で加えられるものである。水溶性添加剤を使用する場合、通常、水溶性添加剤は、乳化重合後であって乾燥前のエマルジョン組成物に添加する。水溶性添加剤の使用量は、好ましくは、乾燥前の水性エマルジョンの固形分に対して、５〜５０重量％である。使用量が、５０重量％を超えると、再分散性エマルジョン粉末の耐水性が充分でなくなることがあり、５重量％未満であると、再分散性向上が充分に図れないことがある。
【００５３】
水溶性添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、澱粉誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性アルキド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ウレア樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性グアナミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、および、水溶性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
これらの中でも、ポリビニルアルコールは再分散を向上させるために有効である。使用するポリビニルアルコールは、重合過程において乳化剤として使用したものと同じものであっても良く、また異なるものであってもよい。重合中は重合度の高いポリビニルアルコールはその重合安定性から使用できないが、重合後の添加であればそのようなポリビニルアルコールであっても特に問題なく使用することができる。ただし、水への溶解度が低いものは、再分散性に悪影響を与える場合があるので、事前に水への溶解度を確認した上で使用することが望ましい。
【００５５】
エマルジョン組成物の粉末化
本発明においては、得られた水性アクリル共重合エマルジョン組成物を乾燥することによって、再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末とする。
乾燥方法は、特に制限はなく、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、凝析後の温風乾燥等が挙げられる。これらの中でも、生産コスト、省エネルギー、得られる粉末の再乳化性の観点から、噴霧乾燥することが好ましい。
【００５６】
噴霧乾燥の場合、その噴霧形式は、特に制限はなく、例えばディスク式、ノズル式などの形式により実施することができる。噴霧乾燥の熱源としては、例えば、熱風、加熱水蒸気などが挙げられる。噴霧乾燥の条件としては、噴霧乾燥基の大きさ、種類、エマルジョンの濃度、粘度、流量等に応じて適宜選択することができる。噴霧乾燥の温度は、典型的には、８０〜１５０℃程度である。
噴霧乾燥処理をさらに具体例を挙げて説明すると、まず合成樹脂エマルジョン中の不揮発分を調整し、これを噴霧乾燥機のノズルより連続的に供給し、霧状にしたものを温風により粉末化させる。
【００５７】
なお、本発明においては、噴霧乾燥後にエマルジョン粉末に混合したり、噴霧乾燥時に合成樹脂エマルジョンと別のノズルから噴霧するなどして、ブロッキング防止剤を併用することができる。ブロッキング防止剤としては、公知の不活性な無機または有機粉末、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト等を使用することができる。これらの中でも、平均粒径が０．０１〜０．５μｍ程度の無水珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が好ましい。ブロッキング防止剤の使用量は、得られる再分散性エマルジョン粉末に対して、２〜３０重量％程度であることが好ましい。
【００５８】
用途
本発明による水性アクリル共重合エマルジョン組成物は、重合安定性に優れ、また、機械安定性、凍結安定性、高温放置安定性等の実用途における安定性にも優れたものである。このため、本発明によるエマルジョン組成物は、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料、接着剤、粘着剤（感圧接着剤）、繊維加工剤、紙加工材、無機物バインダー、塩化ビニル等の樹脂改質剤、汚泥や産業廃棄物等の粘性土の固化安定剤、表面保護用再剥離性被覆材、化粧品用途等に好適に用いることができる。
【００５９】
再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末
本発明による再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末は、本発明による水性アクリル共重合エマルジョン組成物を噴霧乾燥して得ることができる。ここで「再分散性」とは、水系媒体（例えば水）にエマルジョン粉末を再分散させるとエマルジョンを生成することができる粉体のことをいう。
【００６０】
本発明による再分散性エマルジョン粉末は、水硬性材料への添加剤、粉末塗料、接着剤などの各種用途に用いることができる。好ましくは、各種セメント、石膏等の水硬性材料への添加剤として使用できる。
【００６１】
本発明による再分散性エマルジョン粉末は、無機水硬性材料と粉末のままで混合でき、その他の材料も加えて、一材の粉末製品として現場で水を練り混ぜるだけで使用できる。本発明による再分散性エマルジョン粉末を水硬性材料に添加すると、常態接着力の向上のみならず、湿潤時の接着力も向上させることできる。このため、一材化製品の利用範囲をさらに広げることができる。
【００６２】
したがって、本発明によれば、本発明による再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末と、無機水硬性材料とを含んでなる無機水硬性組成物が提供される。ここで、無機水硬性材料としては、例えば、ポルトランドセメント、早強性セメント、速硬性セメントなどの各種セメント系材料、無水石膏、半水石膏、焼石膏などの各種石膏系材料、高炉スラグ等が挙げられる。
本発明による無機水硬性組成物は、さらに他の材料も含むことができる。このような他の材料としては、例えば、珪砂、フライアッシュ、石灰石紛、水酸化カルシウム、消石灰、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００６３】
無機水硬性組成物における、本発明による再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末の含有量は、無機水硬性材料の量１００重量部に対して、１〜３０重量部程度であることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。１重量部より少ないと、接着力向上が不充分となることがあり、３０重量部より多いと、水硬性材料本来の性能が発揮されないことがある。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例において「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【００６５】
水性アクリル共重合エマルジョン組成物の製造
エマルジョン組成物１：
撹拌装置、温度計、コンデンサー、および滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ（反応缶）に、１１０重量部の水と、平均重合度３００でケン化度９８．０〜９９．０％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０３、クラレ株式会社製）１０重量部とを仕込み、反応缶を８０℃に加熱して、ポリビニルアルコールを水に溶解させた。次に、反応缶の温度を８０℃に保ち、ここに、疎水性エチレン性不飽和単量体として、ブチルアクリレート５重量部およびメチルメタクリレート５重量を反応缶に添加して、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、還元剤として酸性亜硫酸ナトリウムを用いて、乳化重合反応を１時間行った。続いて、モノマー成分として、ブチルアクリレート４５重量部およびメチルメタクリレート４５重量を反応缶に約４時間にわたって滴下して、重合開始剤として過硫酸アンモニウムをさらに加えながら滴下重合反応を進行させた。滴下終了後に熟成させ、冷却して反応を完結させた。これにより固形分濃度約５０％の水性アクリル共重合エマルジョン組成物（エマルジョン組成物１）を得た。
【００６６】
エマルジョン組成物２：
ポリビニルアルコールを、平均重合度５００でケン化度９８．０〜９９．０％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ株式会社製）に変更した以外は、前記エマルジョン組成物１と同様にして、エマルジョン組成物２を製造した。
【００６７】
エマルジョン組成物３：
ポリビニルアルコールを、平均重合度２００でケン化度９８．０〜９９．０％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０２、クラレ株式会社製）に変更した以外は、前記エマルジョン組成物１と同様にして、エマルジョン組成物３を製造した。
【００６８】
エマルジョン組成物４（比較例）：
ポリビニルアルコールを、平均重合度１７００でケン化度９８．０〜９９．０％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ株式会社製）に変更した以外は、前記エマルジョン組成物１と同様にして、乳化重合を行った。しかしながら、重合中にゲル化してしまい、エマルジョン組成物は得られなかった。
【００６９】
エマルジョン組成物５（比較例）：
ポリビニルアルコールを、平均重合度５００でケン化度８７．０〜８９．０％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ株式会社製）に変更した以外は、前記エマルジョン組成物１と同様にして、乳化重合を行った。しかしながら、重合中にゲル化してしまい、エマルジョン組成物は得られなかった。
【００７０】
エマルジョン組成物６（比較例）：
還元剤として酸性亜硫酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は、前記エマルジョン組成物１と同様にして、重合を行った。しかしながら、重合反応の進行が遅く、重合中にゲル化してしまい、エマルジョン組成物は得られなかった。
【００７１】
再分散性合成樹脂エマルジョン粉末の製造
再分散性エマルジョン粉末１〜３：
１００重量部のエマルジョン組成物１に、ポリビニルアルコール（商品名：ＡＨ−１７、日本合成化学工業製）の１０％溶液を５０重量部混合して、これを、抗粘結剤（商品名：ハイドロカルブ、プルス−スタウファ(PLUSS‐STAUFER)社（スイス）製、炭酸カルシウム）の存在下において、噴霧乾燥させエマルジョン粉末（再分散性エマルジョン粉末１）を得た。
エマルジョン組成物１を、エマルジョン組成物２または３に変更した以外は、前記手順と同様にして、再分散性エマルジョン粉末２および３を得た。
なお、エマルジョン組成物４〜６については、エマルジョン組成物が得られなかったので、エマルジョン粉末の製造はできなかった。
【００７２】
評価試験
試験１：  重合安定性
各エマルジョン組成物について、それぞれその重合中にゲル化するか否かを確認した。ゲル化しなかった場合は、重合安定性が「良好」である場合と判定した。
結果は表１に示されるとおりであった。
【００７３】
試験２：  再分散性
得られた再分散性エマルジョン粉末１００重量部を、脱イオン水１００重量部に攪拌機を用いて攪拌ながら添加して、再分散液を得た。この再分散液をガラス管に入れ室温で放置した。このときの再分散性を以下の基準にて評価した。なおこの評価試験をエマルジョン粉末１〜３の全てについて実施した。
判断基準：
Ａ：  均一な再分散液が得られ、エマルジョン粉末の沈降が僅かしか観られない状態
Ｂ：  再分散液が相分離し、透明な液の相と沈降したエマルジョン粉末の相とが観られる状態
−：  エマルジョン粉末の製造ができなかった場合
結果は表１に示されるとおりであった。
【００７４】
【表１】
2006057019.tif 000002