(57)【要約】【課題】高選択性でアダマンチル（メタ) アクリレート化合物を高収率で製造しうる方法を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル酸とアダマンタノール化合物とを酸触媒の存在下、飽和脂肪族炭化水素化合物および飽和脂環式炭化水素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒中で反応させることを特徴とするアダマンチル（メタ）アクリレート化合物の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸とアダマンタノール化合物とを酸触媒の存在下、飽和脂肪族炭化水素および飽和脂環式炭化水素からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒中で反応させることを特徴とするアダマンチル（メタ）アクリレート化合物の製造法。
【請求項２】
酸触媒が無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸およびキシレンスルホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
有機溶媒が炭素数６〜１０の飽和脂環式炭化水素である請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
炭素数６〜１０の飽和脂環式炭化水素がメチルシクロヘキサンまたはエチルシクロヘキサンである請求項３記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンチル（メタ）アクリレート化合物の製造法に関する。さらに詳しくは、合成潤滑油、可塑剤などの原料として好適に使用しうるアダマンチル（メタ）アクリレート化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンチル（メタ）アクリレート化合物の製造法としては、例えば、（メタ）アクリル酸とアマダンタノール類とをベンゼン、トルエンおよびキシレンからなる群より選ばれた少なくとも１種の芳香族系有機溶媒中で反応させることによって製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、この方法によれば、生成するアダマンチル（メタ）アクリレート化合物の着色を防止することができるが、収率よくアダマンチル（メタ）アクリレート化合物を製造することができず、その収率をより高めるために反応時間を長くすると、例えば、トルエンなどの有機溶媒は、アダマンチルアルコールと水の脱離反応を生じ、式(II): 
【０００４】
【化１】
2006036732.tif 000002
【０００５】
で表される、有機溶媒とアダマンチルアルコールとの付加体を生じるため、かえってアダマンチル（メタ）アクリレート化合物を高純度で効率よく製造することができないという欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３１０９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、高選択性でアダマンチル（メタ) アクリレート化合物を高収率で製造しうる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリル酸とアダマンタノール化合物とを酸触媒の存在下、飽和脂肪族炭化水素化合物および飽和脂環式炭化水素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒中で反応させることを特徴とするアダマンチル（メタ）アクリレート化合物の製造法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高選択性でアダマンチル（メタ) アクリレート化合物を高収率で効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸とアダマンタノール化合物とを酸触媒の存在下、飽和脂肪族炭化水素化合物および飽和脂環式炭化水素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒中で反応させることにより、アダマンチル（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。
【００１１】
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００１２】
（メタ）アクリル酸の量は、残存するアダマンタノール化合物および（メタ）アクリル酸の量を低減させる観点から、アダマンタノール化合物の水酸基１当量あたり、１〜５当量、好ましくは１. １〜３. ０当量であることが望ましい。
【００１３】
本発明で用いられるアダマンタノール化合物は、式(I):
【００１４】
【化２】
2006036732.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示す）
で表される化合物である。
【００１６】
式(I) において、炭素数１〜１０のアルキル基の中では、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。炭素数６〜１２のアリール基の中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子および臭素原子がより好ましい。
【００１７】
酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、およびｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。これらのなかでは、反応速度および副生成物の抑制の観点から、無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸およびキシレンスルホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸およびキシレンスルホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸がさらに好ましい。
【００１８】
酸触媒の量は、反応速度を高める観点およびアダマンチル（メタ) アクリレート化合物の選択性を高める観点から、アダマンタノール化合物１モルあたり、０. ００５〜１モル、好ましくは０. ０１〜０. １モルであることが望ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル酸とアダマンタノール化合物との反応は、飽和脂肪族炭化水素化合物および飽和脂環式炭化水素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒中で行われる。
【００２０】
本発明においては、このように、特定の有機溶媒中で（メタ）アクリル酸とアダマンタノール化合物との反応を行う点に、１つの大きな特徴があり、前記特定有機溶媒が用いられているので、選択性よく、アダマンチル（メタ) アクリレート化合物を高収率で得ることができる。
【００２１】
好適な飽和脂肪族炭化水素化合物の例としては、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、デカンなどの炭素数６〜１０の飽和脂肪族炭化水素化合物が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
好適な飽和脂環式炭化水素化合物の例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭素数６〜１０の飽和脂環式炭化水素化合物が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
前記有機溶媒の量は、反応生成する水の共沸に必要な量であって、原料アルコールの溶解性を高める観点から、アダマンタノール化合物１００重量部あたり、１０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部であることが望ましい。
【００２４】
なお、（メタ）アクリル酸とアダマンタノール化合物との反応の際には、重合禁止剤を用いることができる。
【００２５】
重合禁止剤の例としては、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、分子状酸素、硫黄、塩化第二銅などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２６】
重合禁止剤の量は、重合反応を十分に抑制する観点および重合禁止剤に由来の副生成物の生成を抑制する観点から、（メタ）アクリル酸１モルあたり、０. ００００５〜０．０１５モル、好ましくは０. ０００１〜０. ００５モルであることが望ましい。
重合禁止剤は、通常、前記有機溶媒に溶解させて用いることができる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸とアダマンタノール化合物とを反応させる際の反応温度は、反応速度とアダマンチル（メタ) アクリレート化合物の選択性を高める観点から、５０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃であることが望ましい。
【００２８】
なお、（メタ）アクリル酸とアダマンタノール化合物との反応は、エステル化反応であるため、副生する水を除去することが好ましい。共沸による水の除去の際には、Dean-Stark水分離器などを用いることができる。
【００２９】
反応時間は、通常、１１〜４０時間、好ましくは１５〜４０時間、より好ましくは２０〜３５時間であることが望ましい。本発明においては、反応時間を長くすれば、副生物の量が増大すると考えられている、溶媒としてトルエンなどの芳香族系有機溶媒が用いられた従来法からの予想に反し、反応時間を長くした場合であっても、副生物の生成量を抑制することができるという利点がある。
【００３０】
反応終了後は、得られた反応混合物を水またはアルカリ水で洗浄することにより、触媒及び未反応の（メタ）アクリル酸などを除去することができる。洗浄は、１回または複数回行ってもよい。
【００３１】
洗浄の際には、アダマンチル（メタ) アクリレート化合物の溶解度を高めるために、反応混合物に有機溶媒を添加してもよい。添加する有機溶媒は、前記（メタ）アクリル酸とアダマンタノール化合物との反応の際に用いたものと同一であってもよく、あるいは異なるものであってもよい。この有機溶媒として、（メタ）アクリル酸とアダマンタノール化合物との反応の際に用いることができないトルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素化合物を用いてもよい。
【００３２】
生成したアダマンチル（メタ) アクリレート化合物は、反応混合物の有機層から濃縮、濾過、蒸留、晶析などの公知の方法により、分離することができる。
【００３３】
かくしてアダマンチル（メタ) アクリレート化合物が得られる。このアダマンチル（メタ) アクリレート化合物の具体例としては、アダマンチルモノ（メタ) アクリレート、アダマンチルジ（メタ) アクリレート、アダマンチルトリ（メタ) アクリレート、アダマンチルテトラ（メタ) アクリレートなどが挙げられる。アダマンチル（メタ) アクリレートは、その用途などに応じて置換基を有していてもよい。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
攪拌装置、空気導入管、冷却管、分水器（デカンター) および温度計を取り付けた四つ口フラスコ内に、1 −アダマンタノール５０ｇ（０. ３３ｍｏｌ）、メタクリル酸３４ｇ（０. ３９ｍｏｌ）およびメチルシクロヘキサン１００ｇ（１. ０２ｍｏｌ）を溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸５．０ｇ（８ｍｏｌ％）を添加した。重合防止剤としてメトキノン０．２９ｇとハイドロキノン０．０７ｇを加え、少量の空気を吹き込みながら１００〜１１０℃の温度でメチルシクロヘキサンと水との共沸下で３３時間攪拌した。
【００３６】
得られた反応混合物をイオン交換水１２．５ｇで洗浄した後、１５％水酸化ナトリウム水溶液１３ｇで２回、さらにイオン交換水１２．５ｇで４回洗浄し、最終洗浄廃水のｐＨが７であることを確認した。有機相を減圧濃縮し、濾過し、アダマンチルメタクリレートを主成分とする淡黄色透明の液体６９．５ｇを得た。アダマンチルメタクリレートの収率は９６．０％、アダマンチルメタクリレートの純度は９９．６％、未反応の１−アダマンタノールの残存量は０．４％であり、付加体等の副反応は起きていなかった。メタクリル酸の重合物が形成されないことを、生成したエステルにメタノールを添加し、白濁しないことにより確認した。
【００３７】
実施例２
触媒をｐ−トルエンスルホン酸から７０％メタンスルホン酸に代え、実施例１と同様の方法で実験を行った。1 −アダマンタノール５０ｇ（０. ３３ｍｏｌ）、メタクリル酸３４ｇ（０. ３９ｍｏｌ）およびメチルシクロヘキサン１００ｇ（１. ０２ｍｏｌ）を溶かし、７０％メタンスルホン酸３３．８６ｇ（２５ｍｏｌ％）を添加した。重合防止剤としてメトキノン０．２９ｇとハイドロキノン０．０７ｇを加え、少量の空気を吹き込みながら１００〜１１０℃の温度でメチルシクロヘキサンと水との共沸下で２１時間攪拌した。
【００３８】
得られた反応混合物をイオン交換水１２．５ｇで洗浄した後、１５％水酸化ナトリウム水溶液１３ｇで３回、さらにイオン交換水１２．５ｇで５回洗浄し、最終洗浄廃水のｐＨが７であることを確認した。有機相を減圧濃縮し、濾過し、アダマンチルメタクリレートを主成分とする淡黄色透明の液体６８．６ｇを得た。アダマンチルメタクリレートの収率は９４．８％、アダマンチルメタクリレートの純度は９８．５％、未反応の１−アダマンタノールの残存量は１．５％であり、付加体等の副反応は起きていなかった。メタクリル酸の重合物が形成されないことを、生成したエステルにメタノールを添加し、白濁しないことにより確認した。
【００３９】
実施例３
触媒を７０％メタンスルホン酸から硫酸に代え、実施例１と同様の方法で実験を行った。1 −アダマンタノール５０ｇ（０. ３３ｍｏｌ）、メタクリル酸３４ｇ（０. ３９ｍｏｌ）およびメチルシクロヘキサン１００ｇ（１. ０２ｍｏｌ）を溶かし、硫酸０．８３ｇ（２．５ｍｏｌ％）を添加した。重合防止剤としてメトキノン０．２９ｇとハイドロキノン０．０７ｇを加え、少量の空気を吹き込みながら１００〜１１０℃の温度でメチルシクロヘキサンと水との共沸下で２８時間攪拌した。
【００４０】
得られた反応混合物をイオン交換水１２．５ｇで洗浄した後、１５％水酸化ナトリウム水溶液１３ｇで２回、さらにイオン交換水１２．５ｇで５回洗浄し、最終洗浄廃水のｐＨが７であることを確認した。有機相を減圧濃縮し、濾過し、アダマンチルメタクリレートを主成分とする淡黄色透明の液体６４．４ｇを得た。アダマンチルメタクリレートの収率は８９．０％、アダマンチルメタクリレートの純度は９９．２％、未反応の１−アダマンタノールの残存量は０．８％であり、付加体等の副反応は起きていなかった。メタクリル酸の重合物が形成されないことを、生成したエステルにメタノールを添加し、白濁しないことにより確認した。
【００４１】
実施例４
触媒をメチルシクロヘキサンからエチルシクロヘキサンに代え、実施例１と同様の方法で実験を行った。1 −アダマンタノール５８ｇ（０. ３８ｍｏｌ）、メタクリル酸４０ｇ（０. ４６ｍｏｌ）およびエチルシクロヘキサン１１８ｇ（１. ０５ｍｏｌ）を溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸５．８８ｇ（９ｍｏｌ％）を添加した。重合防止剤としてメトキノン０．２９ｇとハイドロキノン０．０７ｇを加え、少量の空気を吹き込みながら１３０〜１４０℃の温度でエチルシクロヘキサンと水との共沸下で３０時間攪拌した。
【００４２】
得られた反応混合物をイオン交換水１２．５ｇで洗浄した後、１５％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇで２回、さらにイオン交換水１５ｇで５回洗浄し、最終洗浄廃水のｐＨが７であることを確認した。有機相を減圧濃縮し、濾過し、アダマンチルメタクリレートを主成分とする淡黄色透明の液体７５．１ｇを得た。アダマンチルメタクリレートの収率は８９．５％、アダマンチルメタクリレートの純度は９９．５％、未反応の１−アダマンタノールの残存量は０．５％であり、付加体等の副反応は起きていなかった。メタクリル酸の重合物が形成されないことを、生成したエステルにメタノールを添加し、白濁しないことにより確認した。
【００４３】
比較例１
従来法として、溶媒をトルエンに、触媒をｐ−トルエンスルホン酸に代え、実施例１と同様の方法で比較検討を行った。1 −アダマンタノール４０ｇ（０. ２６ｍｏｌ）、メタクリル酸２７．３ｇ（０. ３２ｍｏｌ）およびトルエン１６０ｇ（１. ６３ｍｏｌ）を溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸５．０ｇ（１１ｍｏｌ％）を添加した。重合防止剤としてメトキノン０．２４ｇとハイドロキノン０．０６ｇを加え、少量の空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃の温度でトルエンと水との共沸下で４時間攪拌した。
【００４４】
得られた反応混合物をイオン交換水１２．５ｇで洗浄した後、１５％水酸化ナトリウム水溶液１３ｇで３回、さらにイオン交換水１２．５ｇで６回洗浄し、最終洗浄廃水のｐＨが７であることを確認した。有機相を減圧濃縮し、濾過し、アダマンチルメタクリレートを主成分とする淡黄色透明の液体５５．４ｇを得た。アダマンチルメタクリレートの収率は９５．７％、アダマンチルメタクリレートの純度は８５．２％、未反応の１−アダマンタノールの残存量は１３．０％、副反応として生成するトルエン溶媒との付加体の量は１．０％であった。メタクリル酸の重合物が形成されないことを、生成したエステルにメタノールを添加し、白濁しないことにより確認した。
【００４５】
比較例２
従来法として、比較例１と同様の方法で反応時間を延長して反応を行った。1 −アダマンタノール４０ｇ（０. ２６ｍｏｌ）、メタクリル酸２７．３ｇ（０. ３２ｍｏｌ）およびトルエン１６０ｇ（１. ６３ｍｏｌ）を溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸５．０ｇ（１１ｍｏｌ％）を添加した。重合防止剤としてメトキノン０．２４ｇとハイドロキノン０．０６ｇを加え、少量の空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃の温度でトルエンと水との共沸下で１２時間攪拌した。
【００４６】
得られた反応混合物をイオン交換水１２．５ｇで洗浄した後、１５％水酸化ナトリウム水溶液１３ｇで３回、さらにイオン交換水１２．５ｇで６回洗浄し、最終洗浄廃水のｐＨが７であることを確認した。有機相を減圧濃縮し、濾過し、アダマンチルメタクリレートを主成分とする淡黄色透明の液体５５．４ｇを得た。アダマンチルメタクリレートの収率は９５．７％、アダマンチルメタクリレートの純度は９３．１％、未反応の１−アダマンタノールの残存量は０．４１％、副反応として生成するトルエン溶媒との付加体の量は４．９８％であった。メタクリル酸の重合物が形成されないことを、生成したエステルにメタノールを添加し、白濁しないことにより確認した。
【００４７】
比較例３
従来法として、比較例１と同様の方法で触媒をクレゾールスルホン酸に代え、反応を行った。1 −アダマンタノール４０ｇ（０. ２６ｍｏｌ）、メタクリル酸２７．３ｇ（０. ３２ｍｏｌ）およびトルエン１６０ｇ（１. ６３ｍｏｌ）を溶かし、クレゾールスルホン酸２．３２ｇ（１１ｍｏｌ％）を添加した。重合防止剤としてメトキノン０．２４ｇとハイドロキノン０．０６ｇを加え、少量の空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃の温度でトルエンと水との共沸下で８時間攪拌した。
【００４８】
得られた反応混合物をイオン交換水１２．５ｇで洗浄した後、１５％水酸化ナトリウム水溶液１３ｇで３回、さらにイオン交換水１２．５ｇで６回洗浄し、最終洗浄廃水のｐＨが７であることを確認した。有機相を減圧濃縮し、濾過し、アダマンチルメタクリレートを主成分とする淡黄色透明の液体５３．３ｇを得た。アダマンチルメタクリレートの収率は９２．１％、アダマンチルメクリレートの純度は９５．２％、未反応の１−アダマンタノールの残存量は３．０％、副反応として生成するトルエン溶媒との付加体の量は１．５％であった。メタクリル酸の重合物が形成されないことを、生成したエステルにメタノールを添加し、白濁しないことにより確認した。
以上の各実施例および各比較例の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2006036732.tif 000004
【００５０】
表１に示された結果から、各実施例によれば、副生物の生成もなく、アダマンチルメタクリレートを高収率で得ることができることがわかる。また、実施例１と実施例４との対比結果から、反応時間を長くすれば、副生物を生成させずに、未反応の１−アダマンタノールの残存量を低減させることができることがわかる。
【００５１】
一方、各比較例によれば、アダマンチルメタクリレートを高収率で得ることができないのみならず、副生物の生成が認められ、また、比較例１と比較例２との対比結果から、反応時間を長くすれば、未反応の１−アダマンタノールの残存量を低減させることができる反面、副生物が生成することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の製造法によって得られたアダマンチル（メタ) アクリレート化合物は、例えば、合成潤滑油、可塑剤などの原料として好適に使用しうるものである。