(57)【要約】      （修正有）【課題】  常温、常圧下という温和な条件でフロン類を分解する装置を提供することを目的とする。【解決手段】  フロン類ガス導入手段１と、塩素ガス導入手段２、該フロン類ガスと該塩素ガスとの混合気体に対して自然光または人工光を照射する反応槽５、及び分解処理後の反応生成物をフッ化カルシウムとして回収する後段処理手段６を有する。また、該塩素ガス濃度は該フロン類ガス濃度に対して５〜１０倍であり、該フロン類は分子内に水素原子を持つものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロン類ガスと、塩素ガスを混合し、該フロン類ガスと該塩素ガスとの混合ガスに対して光を照射する手段と、反応生成物を固体として回収する後段処理手段を有することを特徴とするフロン類分解装置。
【請求項２】
フロン類ガスと、塩素ガスを混合し、該フロン類ガスと該塩素ガスとの混合ガスに対して光を照射する工程と、反応生成物を固体として回収する後段処理工程を有することを特徴とするフロン類分解方法。
【請求項３】
該塩素ガスの濃度は導入される該フロン類ガス濃度の5倍以上である請求項2に記載の分解方法。
【請求項４】
該フロン類が分子内に水素原子を持つものである請求項2〜3に記載の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロン類を分解させる分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フロン類は冷蔵庫やエアコンの冷媒や、発泡・断熱材、エアロゾール、電子部品の洗浄剤などとして広く使用されていた。しかしながらフロン類によるオゾン層の破壊や地球温暖化といった問題から生産、排出などが規制されており、使用済みのフロン類については、回収・再利用もしくは破壊処理することが法律によって義務付けられている。
【０００３】
これまでのフロン類の分解方法としては触媒を用いたもの（特開平08-57255）やプラズマを用いたもの（特開平07-47224）、燃焼を用いたもの（特開平08-309147）などがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記したような各種フロン類分解方法が実用化されているが、フロン類自身の安定性から、いずれの方法においても高温高圧下での分解となるため多大なエネルギーを必要とするといった問題点がある。
【０００５】
また、電解酸性水と光の照射によって常温、常圧下でフロン類を分解する方法（特開2000-300954）があるが、処理能力が低く、分解時間も長いという問題があった。
【０００６】
そこで本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、この分解は塩素ガスとフロン類ガスとの気相反応であることを見出し、条件を最適化することで処理能力を向上させることに成功した。
【０００７】
即ち本発明の目的は、常温、常圧下という温和な条件でフロン類を分解する装置を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
よって本発明は、フロン類ガス導入手段と、塩素ガス導入手段、該フロン類ガスと該塩素ガスとの混合気体に対して光を照射する手段、及び反応生成物を固体として回収する後段処理手段を有することを特徴とするフロン類分解装置を提供する。また、該塩素ガス濃度は該フロン類ガス濃度に対して5〜10倍であり、該フロン類は分子内に水素原子を持つものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、常温、常圧下という温和な条件でフロン類を分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図1に本発明の実施形態の基本構成を示す。
【００１１】
図1において1はフロン類導入手段、2は塩素ガス導入手段、3はバルブ、4は反応槽、5は光源、6は後段処理手段である。
【００１２】
フロン類導入手段1から導入されたフロン類ガスは塩素ガス導入手段2から導入された塩素ガスと混合され反応槽5に導入される。反応槽5に導入された混合気体は光源4によって光照射され、ラジカル化した塩素によってフロン類が分解する。分解後の混合気体は後段処理手段6に導入され反応生成物であるフッ化物イオンは固体として回収され、処理された気体は系外に排出される。
【００１３】
フロン類導入手段1はフロン類を気体として導入できるものであれば何でも良いが、取扱の簡便さから、減圧弁や流量計などで導入されるフロン類の量を調節できるガスボンベなどが望ましい。また一部のフロン類は常温で液体であるのでその場合はヒーターなどで加温して液体を気化させる気化槽を具備していることが望ましい。
【００１４】
塩素ガス導入手段2としては塩素ガスボンベから直接塩素ガスを得るものや、次亜塩素酸ナトリウム溶液に酸を添加してｐHを調節することで塩素ガスを得るものなどでも良いが、安全性や導入する塩素ガス濃度の調節の面から、塩化物イオンを含む水溶液の電気分解によるものが望ましい。特に導入されるフロン類ガスの濃度が不安定な場合、分解には導入したフロン類に対して等量以上の塩素ガスを必要とすることから、迅速かつ精密な塩素ガス濃度の制御が必要となるため、電気分解がよりふさわしい。
【００１５】
光源4としては、例えば、波長300〜500nm、特には350〜450nmの光が分解効率の点において特に好ましい。このような光源としては自然光（例えば太陽光等）または人工光（水銀ランプ、ブラックライト等）を用いることができる。
【００１６】
反応槽5の形状はいかなる形態でも良く例えば、円筒状の光源の周りをガラス管などの透明な管が螺旋状に覆い、その中をフロン類ガスと塩素ガスとの混合気体が通過する反応槽の形態でも良いし、反応槽の外側から光を照射するような形態でも良い。また塩素を用いる本実施形態においては、光として人体に影響の大きい250nm付近若しくはそれ以下の波長の紫外線を用いる必要が全くないため、反応槽としてガラスやプラスティック等の使用が可能であるが、塩素や塩化水素、フッ化水素などが発生することから耐蝕性に優れた塩化ビニルやテフロン（登録商標）製のものが望ましい。
【００１７】
分解処理後の混合気体は、塩化水素やフッ化水素、余剰の塩素などが含まれているため、後段処理手段6が必要となる。塩化水素やフッ化水素、塩素はアルカリスクラバを用いることでアルカリ水溶液中に補足できるがフッ化物イオンは排水に際して規制がされており（排水基準8ｍｇ/L）廃液の問題が生じる。そこでスクラバに用いるアルカリ水溶液を水酸化カルシウムとすることで溶解度積の差からフッ化物イオンをフッ化カルシウムとして回収する。
【００１８】
分解対象フロン類の例としては、分子内に水素原子を持つものが良く、より具体的にはクロロジフルオロメタン（HCFC22）、1,1-ジクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン（HCFC123）、1-クロロ-1,2,2,2-テトラフルオロエタン（HCFC124）、1,2-ジクロロ-1,1-ジフルオロエタン（HCFC132b）、1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエタン（HCFC133a）、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン（HCFC141b）、1-クロロ-1,1-ジフルオロエタン（HCFC142b）、1,1-ジクロロ-2,2, 3,3,3-ペンタフルオロプロパン（HCFC225ca）、1,3-ジクロロ-1,2, 2,3,3-ペンタフルオロプロパン（HCFC225cb）、トリフルオロメタン（HFC23）、ジフルオロメタン（HFC32）、1,2,2,2-テトラフルオロエタン（HFC134a）、1,1,1-トリフルオロエタン（HFC143a）、1,1-ジフルオロエタン（HFC152a）、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン（HFC227ea）、1,1,1-トリフルオロ-3,3-ジフルオロプロパン（HFC245fa）、1,1,1-トリフルオロ-4,4-ジフルオロブタン（HFC365mfc）等が挙げられる。
【００１９】
分解機構は、光照射によって生じた塩素ラジカル自身、若しくは塩素ラジカルが酸素や水と反応して生じたヒドロキシラジカルがフロン類の水素原子を引き抜き、分解が進行するものと考えられている。そのため投入する塩素ガス濃度は投入されたフロン類ガス濃度に対して等量以上が必要である。さらに分解速度の点から、塩素ガス濃度はフロン類ガス濃度に対して5〜10倍となることが好ましい。
【００２０】
フロン類を十分分解させるには、フロン類ガスと塩素ガスの混合気体を30〜180分程反応槽に滞留させることが望ましい。そのためには風量、反応槽の容積を変えて調節しても良いし、あるいはバルブ3によって反応槽中を閉空間とし、一定時間滞留するようにしても良い。
【００２１】
以下、実施例により本発明を詳述するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【実施例１】
【００２２】
容積1Lの真空瓶中、HCFC141bが1000ppmV、塩素が2500ppmVとなるように調製し、ブラックライト蛍光ランプ（FL20S・BLB：東芝ライテック社製、20W×5）を用いて照度1.5〜3.5mW/cm2の光を4時間照射して、HCFC141b濃度の経時変化を観測した。HCFC141b濃度は、真空瓶中の気体をガスタイトシリンジでサンプリングし、GCMS（Clarus500：Perkin Elmer社製）で測定した。その結果を図3に示す（●）。またブランクとしてHCFC141bのみ（◆）、HCFC141bと光照射（塗りつぶし□）、HCFC141bと塩素ガス（光照射無し：塗りつぶし△）についての結果も示した。その結果、塩素ガスと光照射のある系においてHCFC141bが分解することが確認された。
【実施例２】
【００２３】
容積1Lの真空瓶中、HCFC142bが1000ppmV、塩素が2500ppmVとなるように調製し、ブラックライト蛍光ランプ（FL20S・BLB：東芝ライテック社製、20W×5）を用いて照度1.5〜3.5mW/cm2の光を4時間照射して、HCFC142b濃度の経時変化を観測した。HCFC142b濃度は、真空瓶中の気体をガスタイトシリンジでサンプリングし、GCMS（Clarus500：Perkin Elmer社製）で測定した。その結果を図4に示す（●）。またブランクとしてHCFC142bのみ（◆）、HCFC142bと光照射（塗りつぶし□）、HCFC142bと塩素ガス（光照射無し：塗りつぶし△）についての結果も示した。その結果、塩素ガスと光照射のある系においてHCFC142bが分解することが確認された。
【実施例３】
【００２４】
容積1Lの真空瓶中、HFC134aが1000ppmV、塩素が2500ppmVとなるように調製し、ブラックライト蛍光ランプ（FL20S・BLB：東芝ライテック社製、20W×5）を用いて照度1.5〜3.5mW/cm2の光を4時間照射して、HFC134a濃度の経時変化を観測した。HFC134a濃度は、真空瓶中の気体をガスタイトシリンジでサンプリングし、GCMS（Clarus500：Perkin Elmer社製）で測定した。その結果を図5に示す（●）。またブランクとしてHFC134aのみ（◆）、HFC134aと光照射（塗りつぶし□）、HFC134aと塩素ガス（光照射無し：塗りつぶし△）についての結果も示した。その結果、塩素ガスと光照射のある系においてHFC134aが分解することが確認された。
【実施例４】
【００２５】
容積1Lの真空瓶中、HFC134aが1000ppmV、塩素が各500、2500、6500、9000、10000ppmVとなるように調製し、ブラックライト蛍光ランプ（FL20S・BLB：東芝ライテック社製、20W×5）を用いて照射強度1.5〜3.5mW/cm2の光を4時間照射して、HFC134a濃度の経時変化から反応速度定数を決定した。HFC134a濃度は、真空瓶中の気体をガスタイトシリンジでサンプリングし、GCMS（Clarus500：Perkin Elmer社製）で測定した。その結果を図6に示す。この結果から塩素ガス濃度がフロン類ガス濃度に対して5〜10倍のときに反応が最も速く進行することがわかる。
【実施例５】
【００２６】
図2は、本発明装置の構成の一例を示したものである。フロン類ガスボンベ7から導入されたフロン類ガスはマスフローコントローラー8（CMQ9200：YAMATAKE社製）で流量（2mL/min〜200mL/min）を制御される。塩素発生槽9では塩酸の電気分解により塩素ガスが発生する。発生する塩素ガス濃度は電源11（PAS20-18：菊水電子工業社製）の電流値とポンプ12（MP-Σ30：柴田科学社製）の流量（50ｍL〜500ｍL）によって制御できる。電極10については耐蝕、耐酸性に優れたイリジウム担持チタン電極（大一産業社製）を用いた。フロン類ガスと塩素ガスの混合気体は反応槽5中でブラックライト13（FL20S・BLB：東芝ライテック社製）により波長380nmの光を照射される。反応槽5の容積は一つ24Lでバルブ3を切り替えることにより、混合気体が流入する反応槽の本数を1〜3本に変えることで滞留時間を制御できる。分解後のガスに含まれる塩化水素やフッ化水素、塩素は水酸化カルシウムスクラバ14で捕集される。水酸化カルシウム水溶液を用いることでフッ化物イオンをフッ化カルシウムとして回収できる。水酸化カルシウムスクラバ14からの排気は系外に排出される。
【００２７】
この装置を用いてHFC134a（東京化成社製）の分解実験を行った。マスフローコントローラー8の流量を2mL/min、ポンプ12の流量を500ｍL/min、電源11の電流値を1.25AとしたところHFC134a濃度4000ppmV、塩素ガス濃度24000ppmVの混合気体が得られた。反応槽を一本（滞留時間48分）で光照射を行ったところ排出される気体中のHFC134a濃度は検出限界（0.1ppmV）以下であった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に関わるフロン類分解装置の概略図である。
【図２】本発明の他の実施形態に関わるフロン類分解装置の概略図である。
【図３】実施例におけるHCFC141b濃度の経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例におけるHCFC142b濃度の経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例におけるHFC134a濃度の経時変化を示すグラフである。
【図６】実施例における塩素ガス濃度とHFC134aの分解速度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
1  フロン類導入手段
2  塩素ガス導入手段
3  バルブ
4  光源
5  反応槽
6  後段処理手段
7  フロン類ガスボンベ
8  マスフローコントローラー
９  塩素発生槽
10  電極
11  電源
12  ポンプ
13  ブラックライト
14  水酸化カルシウムスクラバ
【図１】
2006231220.tif 000003
【図２】
2006231220.tif 000004
【図３】
2006231220.tif 000005
【図４】
2006231220.tif 000006
【図５】
2006231220.tif 000007
【図６】
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