(57)【要約】      （修正有）【課題】水素の発生効率を向上可能な水素発生方法を提供する。【解決手段】本水素発生方法では、短パルスＰと、短パルスＰに続くテーリングパルスＴＰとを、電極対に交互に繰り返し印加することにより、パルス電気分解を行っている。短パルスＰは、短時間で立ち上げ及び立ち下げが終了する短パルスである。短パルスＰの最大電圧V(P)（電圧V0を基準とする）は、テーリングパルスＴＰの最大電圧V(TP)（電圧V0を基準とする）より高くなっている。テーリングパルスＴＰは、短パルスＰの尾を引くような、短パルスＰの印加時間Δt(P)よりも長時間に渡って電圧Vが漸次低下する波形を有している。【選択図】図２
2006257480.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液の電気分解により水素を発生する水素発生方法であって、
前記電解液に浸漬された電極対に短パルスを印加する短パルス印加工程と、
前記短パルス印加工程に続いて、電圧が漸次低下するテーリングパルスを前記短パルス印加工程よりも長時間に渡って前記電極対に印加するテーリングパルス印加工程と、
を備え、
前記短パルスの最大電圧が、前記テーリングパルスの最大電圧も高いことを特徴とする水素発生方法。
【請求項２】
請求項１に記載の水素発生方法において、
前記テーリングパルスの電流が漸次減少するとともに、
前記短パルスの最大電流が、前記テーリングパルスの最大電流よりも大きいことを特徴とする水素発生方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の水素発生方法において、
前記テーリングパルス印加工程において前記電極対に流れる電流と逆方向の電流が流れることを防止することを特徴とする水素発生方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素発生方法において、
前記短パルス印加工程及び前記テーリングパルス印加工程を交互に繰り返し実行するとともに、
前記テーリングパルス印加工程において前記電極対に流れる電流が０となった後に、次の短パルス印加工程を実行することを特徴とする水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気分解による水素発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水を含む電解液の直流電気分解により水素を発生する水素発生方法が用いられている。当該水素発生方法では、電解液に浸漬された電極対に直流電圧を印加することにより、陰極の表面から水素を発生させている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２５７４４３号公報
【０００４】
ここで、図９を参照しながら、従来の水素発生方法で用いられる直流電気分解について説明する。図９は、電極対９２への直流電圧の印加を開始した時（図９（１））と、電極対９２への直流電圧の印加を開始してから所定時間が経過した時（図９（２））とについて、電解液９１の内部における電位（以下では、「内部電位」とも称する）の変化と、電解液９１の内部における水素イオン８１及び酸素イオン８２の分布とを模式的に示す図である。
【０００５】
図９（１）に示すように、電極対９２への直流電圧の印加を開始した時には、電解液９１の内部における水素イオン８１及び酸素イオン８２の分布は均一であり、内部電位は、陽極９２２から陰極９２１へ向かって直線的に低下している。
【０００６】
一方、図９（２）に示すように、電極対９２への直流電圧の印加を開始してから所定時間（典型的には約３０ｍｓ）が経過した時には、陰極９２１及び陽極９２２の近傍に電気２重層９８，９９が発生し、内部電位は、電気２重層９８，９９の部分で大きく変化し、残余の部分ではほとんど変化しない。このため、直流電気分解では、幅W1の電気２重層９８，９９に含まれる水素イオン８１のみが電位勾配により移動させられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の直流電気分解を用いた水素発生方法では、水素の発生効率が十分でないという問題があった。
【０００８】
本発明は、この問題を解決するためになされたもので、水素の発生効率を向上可能な水素発生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、電解液の電気分解により水素を発生する水素発生方法であって、前記電解液に浸漬された電極対に短パルスを印加する短パルス印加工程と、前記短パルス印加工程に続いて、電圧が漸次低下するテーリングパルスを前記短パルス印加工程よりも長時間に渡って前記電極対に印加するテーリングパルス印加工程とを備え、前記短パルスの最大電圧が、前記テーリングパルスの最大電圧よりも高いことを特徴とする。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１に記載の水素発生方法において、前記テーリングパルスの電流が漸次減少するとともに、前記短パルスの最大電流が、前記テーリングパルスの最大電流よりも大きいことを特徴とする。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載の水素発生方法において、前記テーリングパルス印加工程において前記電極対に流れる電流と逆方向の電流が流れることを防止することを特徴とする。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素発生方法において、前記短パルス印加工程及び前記テーリングパルス印加工程を交互に繰り返し実行するとともに、前記テーリングパルス印加工程において前記電極対に流れる電流が０となった後に、次の短パルス印加工程を実行することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１ないし請求項４の発明によれば、水素の発生効率を改善可能である。
【００１４】
請求項３の発明によれば、水素の発生効率をさらに改善可能である。
【００１５】
請求項４の発明によれば、水素の発生効率の低下を防止可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜１  水素発生装置＞
図１は、本発明の実施形態に係る水素発生方法で用いられる水素発生装置１の構成を示す図である。
【００１７】
図１に示すように、水素発生装置１は、水を含む電解液１１に浸漬された電極対１２に、パルスジェネレータ１３を用いて電圧を印加可能に構成されている。水素発生装置１は、電解液１１の電気分解により陰極１２１から気体の水素を発生させる電気分解装置となっている。
【００１８】
電極対１２を形成する陰極１２１及び陽極１２２としては、水を含む電解液１１の電気分解に用いられる周知の電極を採用可能である。陰極１２１及び陽極１２２は、望ましくは、白金電極であるが、白金電極以外の電極の採用も妨げられない。
【００１９】
また、電解液１１としては、電気分解による水素発生に用いられる周知の電解液を採用可能である。電解液１１は、典型的には、水酸化カリウム水溶液であるが、水酸化カリウム水溶液以外の電解液を採用することも妨げられない。
【００２０】
なお、水素発生装置１において、プロトン交換膜（ＰＥＭ）の表面に電極を形成したＰＥＭ電解セルを用いれば、電解質を溶解させない水を電解液１１として用いることもできる。
【００２１】
電極対１２に電気的に接続されたパルスジェネレータ１３は、電極対１２に印加する電圧の波形（時間変化）を様々に変化させることができる。
【００２２】
＜２  パルス電気分解＞
図２は、本発明の実施形態に係る水素発生方法において、電極対１２に印加する電圧Vの波形（図２（１））及び陽極１２２へ流入する（陰極１２１から流出する）電流Iの波形（図２（２））を模式的に示す図である。ただし、図２は、パルス電気分解による水素発生方法の概略を説明することを目的としており、実際にパルス電気分解を行う場合の実測の波形を厳密に再現することを目的としていない。
【００２３】
図２（１）に示すように、本発明の実施形態に係る水素発生方法では、短パルスＰと、短パルスＰに続くテーリングパルスＴＰとを、電極対１２に交互に繰り返し印加することにより、パルス電気分解を行っている。
【００２４】
短パルスＰは、短時間で立ち上げ及び立ち下げが終了する短パルスである。短パルスＰの最大電圧V(P)（電圧V0を基準とする）は、テーリングパルスＴＰの最大電圧V(TP)（電圧V0を基準とする）より高くなっている。また、最大電圧V(P)は、従来の直流電気分解において電極対１２に印加される電圧（典型的には約２Ｖ）より高くなっており、例えば、当該電圧の数倍〜数１０倍となっている。ここで、最大電圧V(P)及び最大電圧V(TP)の基準となる電圧V0は、電気分解中に電極対１２がキャパシタと等価になること等に起因して発生する電圧であり、その具体的な電圧値は一定しない。短パルスＰの印加時間Δt(P)=t2-t1は、特定の値に制限されないが、一例としては、約１００ｎｓである。なお、図２（１）に示すように、リンギングやオーバーシュート等の若干の波形の乱れが短パルスＰに伴うことも許容される。
【００２５】
短パルスＰの立ち上げ時の電圧上昇率dV/dtは、水素の発生効率すなわち投入電力に対する水素の発生速度（以下では、「水素発生速度」とも称する）に影響を与える。水素の発生効率は、電圧上昇率dV/dtが、水素の発生条件によって変化する最適値となったときに最大となり、電圧上昇率dV/dtが当該最適値よりも高くなっても低くなっても低下する（図３参照）。なお、図３は、水素発生速度が０．０６ｃｃ／ｓである場合の、電圧上昇率に対する投入電力の変化を実験的に調べて示した図である。
【００２６】
テーリングパルスＴＰは、短パルスＰの尾を引くような、短パルスＰの印加時間Δt(P)よりも長時間に渡って電圧Vが漸次低下する波形を有している。テーリングパルスＴＰの印加時間Δt(TP)=t3-t2は、特定の値に制限されないが、一例としては、約６０μｓである。
【００２７】
ここで、電極対１２への電圧Vの印加に応答して流れる電流Iに着目すると、図２（２）に示すように、電流Iは、電極対１２への短パルスＰの印加と略同期して負方向へ変化した後に正方向へ変化するとともに、テーリングパルスＴＰにおける電圧Vの漸次的な低下に伴って、「０」へ向かって漸次的に減少する。したがって、このパルス電気分解では、陰極１２１から水素を発生させるのに有効な電流I(>0)は、短パルスＰの印加時には流れず、テーリングパルスＴＰの印加時に流れることになる。なお、電極対への短パルスＰの印加と略同期して流れる最大電流は、電極対へのテーリングパルスＴＰの印加中に流れる最大電流よりも大きくなっている。
【００２８】
なお、短パルスＰの印加と略同期して流れる電流（以下では、「逆電流」とも称する）ＲＣを防止するために、図４に示すように、パルスジェネレータ１３と電極対１２との間に、ダイオードＤを挿入することが望ましい。ダイオードＤとしては、ＳｉＣショットキーダイオードに代表される、逆回復時間が短いダイオードを好適に使用することができる。このようなダイオードＤの挿入による逆電流防止対策により、テーリングパルスＴＰの印加中に電極対１２に流れる、陰極１２１から水素を発生させるのに有効な電流とは逆方向の逆電流ＲＣが流れることを防止し、もって、短パルスＰの波形の著しい乱れを抑制可能となり、短パルスＰの立ち上げ時の電圧上昇率dV/dtを向上可能となる（図５参照）。なお、図５（１）は、逆電流防止対策を行った場合の短パルスＰの立ち上げ時の実測の波形（電圧上昇率２８７Ｖ／μｓ）であり、図５（２）は、逆電流防止対策を行わない場合の短パルスＰの立ち上げ時の実測の波形（電圧上昇率８１Ｖ／μｓ）である。これらはいずれもＮａＯＨ  １Ｎ液での試験データである。
【００２９】
また、このパルス電気分解では、短パルスＰとテーリングパルスＴＰとを電極対１２に交互に繰り返し印加しているが、テーリングパルスＴＰの印加中に流れる電流Iが「０」になった後に、次の短パルスＰの印加を行っている。これは、電流Iが「０」にならないうちに次の短パルスＰの印加を行うと、印加した短パルスＰの波形の乱れが著しくなり、水素の発生効率の低下につながることによるものである。一方で、パルス電気分解に係る系への投入電力を増加させて水素発生速度を速くするためには、電流Iが「０」になってから次の短パルスＰを印加するまでの時間Δt(W)=t4-t3を短くすることが望まれ、Δt(W)=0とすることが最も望ましい。
【００３０】
ここで、図６を参照しながら、このパルス電気分解について説明する。図６は、電極対１２への短パルスＰの印加を開始した時（図６（１））と、電極対１２への短パルスＰの印加を開始してから所定時間が経過した時（図６（２））とについて、電解液１１の内部における電位（以下では、「内部電位」とも称する）の変化と、電解液１１の内部における水素イオン２１及び酸素イオン２２の分布とを模式的に示す図である。
【００３１】
図６（１）に示すように、電極対１２への短パルスＰの印加を開始した時には、電解液の内部における水素イオン２１及び酸素イオン２２の分布は均一であり、内部電位は、陽極１２２から陰極１２１へ向かって直線的に低下している。
【００３２】
一方、図６（２）に示すように、電極対１２への短パルスＰの印加を開始してから所定時間（例えば、１００ｎｓ）が経過した時には、陰極１２１及び陽極１２２の近傍部分（以下では、「擬電気２重層」とも称する）４８，４９で内部電位が大きく変化し、残余の部分ではほとんど変化しない。このため、このパルス電気分解では、幅W2の擬電気２重層４８，４９に含まれる水素イオン２１のみが電位勾配により移動させられる。
【００３３】
しかし、短パルスＰの最大電圧V(P)は、直流電気分解において電極対１２に印加される電圧よりも高くなっており、短パルスＰの印加時間Δt(P)は、直流電気分解において電極対１２への直流電圧の印加開始から電気２重層９８，９９が発生するまでの時間より短いので、擬電気２重層４８，４９の幅W2は、直流電気分解で発生する電気２重層９８，９９の幅W1よりも厚くなる。このため、このパルス電気分解では、直流電気分解よりも多量の水素イオンを短パルスＰの印加中により高速に電解液１１の内部で移動させることが可能になっており、このようにして移動させられた水素イオン２１をテーリングパルスＴＰの印加中に還元することにより大量の水素を効率良く発生させている。
【実施例】
【００３４】
以下では、１Ｎの水酸化カリウム水溶液に４５ｍｍの間隔を保持した状態で浸漬された２枚の矩形形状の白金電極対に、波形を様々に変化させながら電圧を印加し、投入電力と水素発生速度との関係を調べた実施例について説明する。
【００３５】
＜投入電力と水素発生速度との関係＞
図７は、投入電力（横軸）と水素発生速度（縦軸）との関係を示す図である。図７において、実線及び点線は、それぞれ、白金電極対に直流電圧を印加した場合の関係の上限及び下限を示しており、一点破線は、投入電力が全て水素の発生に利用された場合の理想的な関係を示している。また、図７において、プロットＰ１，Ｐ２，Ｐ５は、それぞれ、逆電流防止対策を行わなかった場合の実施例１，２，５における実測結果であり、プロットＰ３，Ｐ４，Ｐ６は、逆電流防止対策を行った場合の実施例３，４，６における実測結果である。なお、実施例１〜６における短パルスＰの周波数、短パルスＰの最大電圧V(P)、テーリングパルスＴＰの最大電圧V(TP)及び短パルスＰの立ち上げ時の電圧上昇率dV/dtは図８に一覧にして示している。なお、図８における「備考」欄は、パルスジェネレータ１３の発生電圧を昇圧トランスで昇圧する場合の１次側電圧に相当している。図８に示すように、パルス逆電流を抑えたときの最適dV/dt値は図３に比べ一桁向上している。
【００３６】
図７から明らかなように、本発明の実施例１〜４においては、水素発生効率すなわち投入電力に対する水素発生速度を、直流電気分解よりも顕著に上昇させることができている。特に、実施例３，４，６（プロットＰ３，Ｐ４，Ｐ６）では、逆電流防止対策により、水素発生効率をさらに顕著に上昇させることができている。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施形態に係る水素発生方法で用いられる水素発生装置１の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る水素発生方法において、電極対１２に印加する電圧V及び陽極１２２へ流れこむ電流Iの波形を模式的に示す図である。
【図３】水素発生速度が０．０６ｃｃ／ｓである場合の、電圧上昇率に投入電力の対する変化を実験的に調べて示した図である。
【図４】ダイオードの挿入による逆電流防止対策について説明する図である。
【図５】逆電流防止対策の有無による短パルスＰの波形の変化を示す図である。
【図６】本発明の第１実施形態に係る水素発生方法で用いられるパルス電気分解について説明する図である。
【図７】投入電力（横軸）と水素発生速度（縦軸）との関係を示す図である。
【図８】実施例１〜６における短パルスＰの周波数、短パルスＰの最大電圧V(P)、テーリングパルスＴＰの最大電圧V(TP)及び短パルスＰの立ち上げ時の電圧上昇率dV/dtを一覧にして示す図である。
【図９】従来の水素発生方法で用いられる直流電気分解について説明する図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  水素発生装置
１１  電解液
１２１  陰極
１２２  陽極
１２  電極対
１３  パルスジェネレータ
２１  酸素イオン
２２  水素イオン
Ｐ  短パルス
ＴＰ  テーリングパルス
Ｄ  ダイオード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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