(57)【要約】【課題】  効率的に良好な帯電特性を有する高品質な画像を得ることのできる新規な着色剤混練物の製造方法を提供すること及びかかる製造方法を用いる新規な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】  ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と着色剤とアミノ基含有シランカップリング剤とを含む混合物を、有機溶剤中に溶解又は分散させて着色剤含有樹脂液を製造する第一工程と、該着色剤含有樹脂液を水性媒体中に縣濁させる工程を経て得られる着色剤含有微粒子（Ａ）の懸濁液を製造する第二工程と、を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記混合物が、加熱及び冷却機能を有するオープンロール型連続混練機を用いて、該結着樹脂と該着色剤とアミノ基含有シランカップリング剤と、をあらかじめ溶融混練分散処理することにより得られる溶融混練分散物でることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤と、アミノ基含有シランカップリング剤と、を含有する原料混合物を予め混合した後、加熱及び冷却機能を有するオープンロール型連続混練機を用い、溶融混練分散処理することを特徴とする着色剤混練物の製造方法。
【請求項２】
着色剤が、カーボンブラックである請求項１に記載の着色剤混練物の製造方法。
【請求項３】
結着樹脂の一部と着色剤を含む原料混合物中の樹脂に対する着色剤の比率が、トナー中の着色剤の比率よりも高いものである請求項１又は２に記載の着色剤混練物の製造方法。
【請求項４】
ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と着色剤とアミノ基含有シランカップリング剤とを含む混合物を、有機溶剤中に溶解又は分散させて着色剤含有樹脂液を製造する第一工程と、該着色剤含有樹脂液を水性媒体中に縣濁させる工程を経て得られる着色剤含有微粒子（Ａ）の懸濁液を製造する第二工程と、を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記混合物が、加熱及び冷却機能を有するオープンロール型連続混練機を用いて、該結着樹脂と該着色剤とアミノ基含有シランカップリング剤と、をあらかじめ溶融混練分散処理することにより得られる溶融混練分散物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記着色剤が、カーボンブラックである請求項４記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記結着樹脂が、架橋型樹脂と直鎖型樹脂からなるものである請求項４又は５記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
直鎖型樹脂の少なくとも一部に、トナー中の着色剤の含有比率よりも高い含有比率で、前記着色剤をあらかじめ溶融混練分散処理するものである請求項６記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記第二工程が、前記着色剤含有樹脂液を塩基性化合物の存在下で前記水性媒体中に懸濁させて、前記着色剤含有微粒子（Ａ）の懸濁液を製造する工程であり、前記第二工程の後に、
着色剤含有微粒子（Ａ）の懸濁液に分散安定剤を添加し、その後電解質を添加することにより、前記微粒子(Ａ)の合一体(Ｂ)を製造し、次いで前記有機溶剤を除去する第三工程と、
前記合一体(Ｂ)を前記水性媒体から分離し、乾燥する第四工程と、
を順次行うものである請求項４〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記着色剤含有樹脂液が、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と着色剤とアミノ基含有シランカップリング剤とを含む混合物を、有機溶剤中に高速攪拌機を用いて溶解又は分散させたものである請求項４〜８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記着色剤含有樹脂液を水性媒体中に懸濁させて着色剤含有微粒子（Ａ）の懸濁液を製造する工程を、高速撹拌機を用いて行う請求項４〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法及び該製造方法に用いる着色剤混練物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高解像・高階調の高画像品質の要求から、トナーの小粒径化及び分布のシャープ化による均一性向上が必須となってきている。このような状況下トナーの製造方法においても、従来の粉砕法から、いわゆる「ケミカルトナー」と呼ばれる乳化分散法や重合法等の湿式法による各種トナーの製造方法が注目されている。中でも、乳化分散法は、トナーの小粒径化や球形化が容易であることに加え、重合法と比較して、(1)バインダー樹脂の種類の選択幅が広くなり、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等の縮合系樹脂を主結着樹脂として使用できる、(2)残留モノマーの低減が容易であり、低ＶＯＣ化に有利である、などの利点を有している。本製法では、樹脂本来の広い領域での耐オフセット性、低温定着性、ガラス転移温度の保持による良好な耐熱保存性、等の利点を活かすことが可能である。
【０００３】
乳化分散法を用いたトナーの製造方法に関する従来の技術としては、例えば、着色剤とアニオン型自己水分散性樹脂となるポリエステル樹脂を有機溶剤中に分散させ、その後、転相乳化することによりトナー粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。更に、着色剤とポリエステル樹脂を有機溶剤中に分散させ、その後、転相乳化を行い、次いで合一工程を行うことにより粒度分布がシャープなトナーを高収率で製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、この方法においては、まず初めに有機溶剤中に着色剤と結着樹脂であるポリエステル樹脂を溶解・分散させて有機層である着色剤含有樹脂溶液を調製し、次に該有機層を水性媒体中へ移行させて該水性媒体中で粒子形成を行うが、該樹脂溶液中での顔料の分散性（分散安定性）と、水性媒体中での着色剤の分散性（分散安定性）という異なる２つの環境下での着色剤の分散性（分散安定性）が、得られる着色剤含有樹脂粒子のトナーとしての特性に大きく関わってくる。着色剤の微分散が不十分で粗大粒子を含有していたり、着色剤と有機溶剤、あるいは結着樹脂との親和性が十分でないために着色剤が凝集、あるいは粒子表面に局在化することで粒子内の分散が不均一となったり、着色剤が系外に流出することにより、トナーとしての帯電特性が劣化するという問題が発生する。
【０００５】
特に、本製法における水性媒体中での着色剤の分散安定性は、着色剤に対する結着樹脂の吸着が重要な因子であり、着色剤の微分散方法が重要となる。たとえば、有機溶剤中に、着色剤と結着樹脂の一部とを含む混合物をプレ分散した後、湿式メディア分散により微細化する方法が開示されている。メディアによる破砕効果により、また小粒径のメディアを使用することで均一な微細化は可能となるが、湿式中で破砕されるため着色剤に対する樹脂の吸着量は少なく、水性媒体中での分散安定性が不十分なため、トナーとしての十分な帯電特性が得られない。また、ニーダーやエクストルーダーを用いた溶融分散による方法が開示されている。湿式メディア分散に比べ溶融混練することで着色剤に対する樹脂吸着量は増加するものの、やはり水性媒体中での分散安定性は不十分なため、トナーとしての十分な帯電特性が得られない。また、ニーダーやエクストルーダーを用いた溶融分散による方法では、着色剤と樹脂のブレンド比率において着色剤の含有比率が増加すると粗大粒子が残存する傾向がでてくる。
【０００６】
これらの問題を解決する方法の一つとして、着色剤の表面を処理することで改善する方法がある（例えば、特許文献３参照）。本公報には、有機溶剤中で調製された着色剤含有樹脂溶液中に、アミノ基含有シランカップリング剤を添加して、湿式中で顔料の表面処理を行う方法が開示されている。しかしながら、本来、シランカップリング剤による処理は最終的に１００℃以上の温度をかけて脱水等の縮合反応を経て強固に固着されるが、湿式中での処理では十分に反応が進まず、表面処理は不均一となる。たとえば、本製法を乳化分散法に適用しても、やはり十分な効果が得られない。
【０００７】
また、水中、あるいは有機溶剤中で着色剤表面にアミノ基含有シランカップリング剤を吸着させた後、熱硬化させたり、あるいはアミノ基含有熱硬化性樹脂で着色剤表面を処理する方法が開示されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかしながら、いずれの方法においても、着色剤の処理工程が付加されるため生産性の面で好ましくない。また、着色剤が処理工程中で凝集するため、別途解砕工程が必要となり、実生産上問題となる。しかも、乳化分散法における水性媒体中での結着樹脂と着色剤の親和性については何ら示唆されていない。さらに、本製法では、水性媒体中における着色剤に対する樹脂の吸着は、酸・塩基相互作用による吸着力しかなく、粒子内における良好な着色剤の分散、ひいては良好な帯電特性を得るためには不十分である。
【特許文献１】特開平８−２１１６５５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４２４号公報
【特許文献３】特開平７−１６００３８号公報
【特許文献４】特開昭６２−５２５６号公報
【特許文献５】特公平８−１０３５７号公報
【特許文献６】特許３０８５５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、水性媒体中における粒子形成工程を経て得られるケミカルトナーの製法において、水性媒体中における着色剤の分散安定性を制御することにより、効率的に良好な帯電特性を有する高品質な画像を得ることのできる、新規な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供すること及びかかる製造方法を用いる着色剤混練物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、あらかじめ結着樹脂と着色剤とアミノ基含有シランカップリング剤とを含む混合物を、加熱及び冷却機能を有するオープンロール型連続混練機で微分散した溶融混練分散処理物を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤と、アミノ基含有シランカップリング剤と、を含有する原料混合物を予め混合した後、加熱及び冷却機能を有するオープンロール型連続混練機を用い、溶融混練分散処理することを特徴とする着色剤混練物の製造方法を提供する。
また、本発明は、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と着色剤とアミノ基含有シランカップリング剤とを含む混合物を、有機溶剤中に溶解又は分散させて着色剤含有樹脂液を製造する第一工程と、該着色剤含有樹脂液を水性媒体中に縣濁させる工程を経て得られる着色剤含有微粒子（Ａ）の懸濁液を製造する第二工程と、を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記混合物が、加熱及び冷却機能を有するオープンロール型連続混練機を用いて、該結着樹脂と該着色剤とアミノ基含有シランカップリング剤と、をあらかじめ溶融混練分散処理することにより得られる溶融混練分散物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明のポイントは、アミノ基含有シランカップリング剤を介して着色剤と、結着樹脂が酸・塩基相互作用と化学結合の相乗効果により固着、吸着され、有機層における着色剤の分散安定性、水性媒体中に移行する際の、あるいは移行した後の該水性媒体中での着色剤の分散安定性が十分に確保されることである。これは、加熱及び冷却機能を有するオープンロール型連続混練機を用いることにより達成される。後述するように、オープンロール型連続混練機は、原料供給部側を高温に、混練物排出部側を低温に設定することができる。かかるオープンロール型連続混練機を用いて溶融混練することにより、アミノ基含有シランカップリング剤と着色剤と結着樹脂の反応（表面処理）を原料供給部側で、また着色剤の微分散を混練物排出部側でそれぞれ行うことができる。該混練機は、ニーダーやエクストルーダーを用いて溶融混練した場合に比べて、高い顔料比率においても、均一で、十分な顔料分散性を確保できると共に、二本ロールや三本ロールと異なり、簡便な操作で、生産性良く混練ができるという特徴を有している。該混練機を用いて、着色剤の表面処理と微分散を同時に行うことにより、上記目的が初めて達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、水性媒体中での着色剤の分散安定性が高まることにより、得られた着色剤含有微粒子中の着色剤の分散性が均一となるため、トナーとしての帯電特性が改善され、高品位の画像を得ることができる。また、着色剤の表面処理と微分散を同時に行い、かつ生産性が良好な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明にかかる静電荷像現像用トナーの製造方法の一実施例を説明する。
本発明による静電荷像現像用トナーの製造方法は、以下の第一工程及び第二工程を備えている。
第一工程：原料としてポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤と、アミノ基含有シランカップリング剤とを含む混合物とを、有機溶剤中に溶解または分散させて着色剤含有樹脂液を製造する。
第二工程：この着色剤含有樹脂液を、塩基性化合物の存在下で水性媒体中に懸濁させることにより、着色剤含有微粒子（Ａ）の懸濁液を製造する。なお、着色剤含有微粒子（Ａ）は、
（１）着色剤とポリエステル樹脂が溶解または分散した有機溶剤の微粒子、
（２）着色剤の微粒子に水性媒体中に溶解したポリエステル樹脂が付着した状態の乳化型の微粒子、
または、
（３）着色剤の微粒子に有機溶剤により膨潤したポリエステル樹脂のミクロエマルジョンが付着した乳化型の微粒子
の形態のいずれかの微粒子、またはそれらの形態の混合微粒子であっても良い。
後記の合一法によりトナーを製造する場合は、上記（２）または（３）の状態である着色剤含有微粒子（Ａ）の懸濁液を製造することが好ましい。
【００１４】
まず、第一工程について詳しく説明する。第一工程では、有機溶剤中にポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤と、アミノ基含有シランカップリング剤とを含む混合物を投入して溶解または分散させることで、着色剤含有樹脂液を調整する。ここで、混合物は、結着樹脂と着色剤とアミノ基含有シランカップリング剤を加熱及び冷却機能を有するオープンロール型連続混練機を用いた溶融混練によって微分散された溶融混練分散物である。なお、必要に応じて、離型剤や他の添加剤を混合物と共に用いることができるが、いずれにおいてもトナー粒径以下に微分散または溶解される必要がある。
【００１５】
溶融混練分散物は、以下のようにして形成される。
まず、ポリエステル樹脂と着色剤とアミノ基含有シランカップリング剤と必要に応じて添加された離型剤などを含む原料混合物を、図１に示すオープンロール型連続混練機１を用いて、使用する樹脂の軟化点以上かつ熱分解温度以下の温度に加熱して混練する。
ここで、オープンロール型連続混練機１は、円筒形状を有する一対のロール状回転軸であるフロントロール１１及びリアロール１２と、フロント及びリアロール１１、１２の一端に設けられて原料を供給する原料供給部１３と、フロント及びリアロール１１、１２の他端に設けられて溶融混練分散物を排出する混練物排出部１４とを備えている。
【００１６】
フロント及びリアロール１１、１２は、それぞれその表面に螺旋形状を有する複数の溝が形成され、互いに内側方向に回転するように構成されている。そして、フロント及びリアロール１１、１２が回転することによってスクリュー効果が発生し、前記の螺旋形状を有する複数の溝が原料を原料供給部１３から混練物排出部１４に向かって押し出す。その結果、原料供給部１３から供給された原料は圧縮、剪断しながら溶融、混練されて混練物排出部１４側の他端に移送される。
また、フロント及びリアロール１１、１２の内部は中空状となっており、この中空部に温水や蒸気などの熱媒体や、冷却水などの冷媒を供給することによってフロント及びリアロール１１、１２の表面温度を適宜に制御することができるように構成されている。なお、フロント及びリアロール１１、１２の内部に形成されている中空部は、フロント及びリアロール１１、１２それぞれのほぼ中央に設けられた図示しない仕切りによって、この仕切りを境界として原料供給部１３側の一端側と混練物排出部１４側の他端側とで異なる熱媒体または冷媒を供給することができるように構成されている。
そして、本発明において、フロントロール１１の回転数は、リアロール１２の回転数よりも速くなるように制御されており、また、フロントロール１１の表面温度は、原料供給部１３側の一端の温度で例えば１１０℃となっており、他端に向かうにしたがって漸次低下して混練物排出部１４側の他端で例えば８８℃となるように調整されている。これは、供給された原料が圧縮及び剪断されて発熱することによる粘度低下を抑制して効率的な圧縮及び剪断が行われるようにするためである。また、このようにすることで、供給された原料をフロントロール１１に付着させた状態で混練物排出部１４側の他端に移送することができる。
【００１７】
原料供給部１３は、例えばスクリューフィーダなどによって原料が定量的に供給されるように構成されている。
また、混練物排出部１４は、例えば、フロントロール１１に付着している溶融混練分散物を回収するペレタライザを備えており、フロントロール１１に押しつけることによって混練チップを形成する。
【００１８】
このように構成されたオープンロール型連続混練機１において、原料供給部１３に供給された造粒物は、原料供給部側１３のフロント及びリアロール１１、１２の表面温度によって加熱されると同時に、フロント及びリアロール１１、１２の間の間隙部で急激な圧縮力及び剪断力が与えられ、発熱しながら溶融し、結着樹脂、着色剤、アミノ基含有シランカップリング剤が脱水縮合反応を起こし、着色剤が表面処理される。次いで、これらは、原料供給部側１３より低温である混練物排出部側１４に送られ、フロント及びリアロール１１、１２の間で繰り返し圧縮剪断を受けて混練されながら、着色剤が微分散され、溶融混練分散物となる。そして、混練物排出部１４で混練チップとして排出される。なお、フロントロール１１の回転数（Ｆ）とリアロール１２の回転数（Ｒ）とはＦ＞Ｒであることが好ましく、回転比（Ｒ／Ｆ）は０．６〜０．９であることが好ましい。このような条件であると、フロントロール１１に混練物が巻き付き、リアロール１２には混練物は巻き付かず、原料の移送及び混練物排出部１４における回収が容易である。
なお、オープンロール型連続混練機１を用いて溶融混練分散物を製造する場合、トナーを製造するための結着樹脂の一部を用いて、製造後のトナー中に含有する着色剤の含有比率より高い濃度で溶融混練分散物を製造し、その後、着色剤を含有しない樹脂と該溶融混練分散物を混合してトナーを製造する、いわゆるマスターバッチ方式の製造方法を用いることが好ましい。さらに、結着樹脂として、架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂を併用する場合においては、直鎖型ポリエステル樹脂の少なくとも一部に、製造後のトナー中に含有される着色剤の含有比率よりも高い含有比率で、着色剤をあらかじめ溶融混練分散処理することが好ましい。架橋型樹脂をマスターバッチ用の樹脂として用いると、オープンロール型連続混練機１において着色剤と混練する際に、架橋部分の切断などにより分子量の低下が起こり、目的とする熱特性が得られにくくなる。直鎖型樹脂をマスターバッチ用の樹脂として用いた場合には、そのようなことが起こりにくく、好ましい。
【００１９】
このようにして形成された溶融混練分散物のチップを高速攪拌機により有機溶剤中に溶解または分散して、着色剤含有樹脂液を調製する（第一工程）。この場合、離型剤のような添加剤などはあらかじめ別々に予備分散を行ってマスター混練チップを調整した後に混合しても良い。第一工程においては、ＤＥＳＰＡ（アサダ鉄工株式会社）、ホモミクサ（特殊機化工業株式会社）などの高速攪拌機が使用できる。この時の翼先端速度は４〜３０m/sであることが好ましく、１０〜２５m/sであることが特に好ましい。上記高速攪拌機を用いることで、結着樹脂の有機溶剤への溶解を効率よく行えると共に、該溶融混練分散物に含まれる着色剤の結着樹脂溶液中での均一微分散を達成できる。すなわち、あらかじめ微分散された着色剤の状態を高速攪拌することで、結着樹脂溶液中においても保持することができる。翼先端速度が４ｍ／ｓより低いと、結着樹脂溶液中での着色剤の微分散が不十分となり好ましくない。一方、３０ｍ／ｓより高いと、専断による発熱が大きくなり、溶剤の揮発と相まって均一攪拌が困難となるため好ましくない。
【００２０】
溶融混練分散物のチップをＤＥＳＰＡなどの高速攪拌機により有機溶剤中に溶解または分散する際に使用することができる有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類や、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類や、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、などが用いられる。これらの有機溶剤は、２種以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から、同一種類の溶剤を単独で使用することが好ましい。また、有機溶剤は、ポリエステル樹脂を溶解または分散するものであり、毒性が比較的低く、かつ後の工程で脱溶剤しやすいために低沸点のものが好ましい。ここで、ポリエステル樹脂を溶解する有機溶剤としては、溶解、分散性に優れている、メチルエチルケトン、酢酸エチルを用いている。特にメチルエチルケトンを用いることがもっとも好ましい。
【００２１】
次に、第二工程について説明する。上記で得られた着色剤含有樹脂液を、水性媒体、好ましくは塩基性化合物である塩基性中和剤の存在下で水と混合して懸濁または溶解し、着色剤含有微粒子（Ａ）の懸濁液を製造する。ここで、塩基性化合物の塩基によってポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和した着色剤含有樹脂液に水を徐々に添加することが好ましい。水を滴下終了した後の水と有機溶剤の比率は５０：５０〜８０：２０が好ましく６０：４０〜８０：２０がより好ましい。
【００２２】
本発明で用いるポリエステルは、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するポリエステル樹脂であれば、カルボキシル基を中和することにより水中で容易に分散するか（以下、自己水分散性という）、または水溶性となる。又、自己水分散性または水溶性のポリエステル樹脂の酸価は、１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、３〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。
これは、ポリエステル樹脂の酸価が１未満であると、ポリエステル樹脂と有機溶剤とが水と均一に溶解もしくは混合した水溶液の製造、またはポリエステル樹脂と有機溶剤との微粒子が水中に懸濁した懸濁液の製造がスムーズに行われず、粗大粒子が発生するので好ましくない。
一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０より大きいと、各種環境下における帯電量が安定しないため好ましくない。酸価が１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂は、カルボキシル基が塩基性化合物により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加し、分散安定剤や界面活性剤を使用しなくとも安定に分散または溶解することができる。
【００２３】
中和用の塩基性化合物としては、特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が用いられる。特に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基が好ましい。ポリエステル樹脂を水中または水が主成分で有機溶剤を含む媒体（水性媒体）中に分散するためには、懸濁安定剤や、界面活性剤などの分散安定剤を添加する方法があるが、懸濁安定剤や、界面活性剤を添加して乳化させる方法では高剪断力が必要となってしまう。これにより、粗大粒子の発生、粒度分布がブロードになることから好ましくない。また、ゲル分を含有するような架橋型ポリエステル樹脂の場合には、さらに不均一な粒度分布となり、実用上限界がある。したがって、本発明では、自己水分散性または水溶性であるポリエステル樹脂を用い、ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基を、塩基性化合物により中和する。
【００２４】
ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物の塩基で中和する方法としては、例えば、（１）カルボキシル基を有するポリエステル樹脂、有機顔料、アミノ基含有シランカップリング剤、離型剤及び有機溶剤等を含有する混合物を製造した後、塩基で中和する方法や、（２）水または水性媒体中にあらかじめ塩基性中和剤を混合しておき、第二工程を行う際に前記混合物に含まれるポリエステル樹脂の酸性基を中和する方法などが挙げられる。
【００２５】
ここで、塩基性化合物の使用量は、ポリエステル樹脂の全カルボキシル基を中和するために必要な量の１〜３倍に相当する量が好ましく、また、１〜２倍に相当する量であることがより好ましい。このようにポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和するために要する量よりも過剰に添加することにより、異形の粒子が生成するのを防止することができ、また、合一工程における粒度分布をシャープにすることができる。
【００２６】
第二工程においては、ＤＥＳＰＡ（アサダ鉄工株式会社）、ホモミクサ（特殊機化工業株式会社）あるいはスラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、などの高速攪拌機、あるいは高速分散機が使用できる。この時の翼先端速度は４〜３０ｍ／ｓであることが好ましく、１０〜２５ｍ／ｓであることが特に好ましい。上記高速攪拌機、あるいは高速分散機を用いることで、着色剤含有樹脂液の水性媒体中への縣濁液を効率よく得られると共に、該着色剤含有樹脂液に含まれる着色剤の水性媒体中における均一微分散を達成できる。すなわち、あらかじめ第一工程で微分散された着色剤の状態を高速攪拌することで水性媒体中においても保持することができる。翼先端速度が４ｍ／ｓより低いと、水性媒体中での着色剤の微分散が不十分となり好ましくない。一方、３０ｍ／ｓより高いと、飛散が激しくなり不溶解物が混在する傾向が見られるため好ましくない。また、その時の温度は、特に制限はないが、温度が高いと、転相水量が多くなるため好ましくない。また、低温だとポリエステル樹脂及び有機溶剤を含む混合物の粘度が上昇し、粗大粒子の発生が多くなるため好ましくない。また、第二工程の温度範囲としては１０℃〜５０℃であることが好ましく、２０℃〜４５℃であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明においては、第二工程の後に、以下の第三工程から第四工程を行うことが好ましい。以下に第三工程について詳しく説明する。第三工程では、上記懸濁液あるいは上記水溶液から微粒子の合一体を製造し、この合一体中の有機溶剤を除去する。合一法では、実質的に第一〜第三工程で粒径、粒度分布が決定される。
【００２８】
合一法では、着色剤含有微粒子（Ａ）の懸濁液を水で希釈して溶剤量を調整し、その後、分散安定剤を添加する。そして、分散安定剤の存在下で電解質の水溶液を滴下することで合一を進めて合一体を得る。着色剤含有微粒子（Ａ）の懸濁液に電解質を添加することで、微粒子が塩析または不安定化され、さらに複数の微粒子が一体化することによって合一が進行し、合一体を得ることができる。なお、電解質を添加することにより、着色剤含有微粒子（Ａ）同士が合一するばかりでなく、水性媒体中に溶解しているポリエステル樹脂が塩析または不安定化することによりポリエステル樹脂の微粒子が析出し、着色剤含有微粒子（Ａ）の表面または既に合一した着色剤含有微粒子（Ａ）の合一体に付着して、或いは、水性媒体中に溶解しているポリエステル樹脂が塩析または不安定化することにより、直接、着色剤含有微粒子（Ａ）の表面または既に合一した着色剤含有微粒子（Ａ）の合一体に付着することにより、合一が進行し、合一体を得る。
【００２９】
第二工程で得られた着色剤含有微粒子（Ａ）の懸濁液は、着色剤含有微粒子（Ａ）の近傍に存在するポリエステル樹脂のカルボン酸塩やアミノ基含有シランカップリング剤による水和作用により水性媒体中で安定して分散している。第三工程では、微粒子が分散している水性媒体中にその水和状態を破壊あるいは減少させる電解質を添加することで、粒子を析出あるいは不安定化させる。ここで用いられる電解質としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸性物質がある。また、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシュウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウムなどの有機、無機の水溶性の塩なども電解質として有効に用いることができる。これらの電解質は、単独でも、２種類以上の物質を混合してもよい。中でも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムのような１価のカチオンの硫酸塩、炭酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。ここで得られる合一体は溶剤によって膨潤しており、かつ電解質を添加することによって粒子の水和状態が不安定な状態となっているため、低シェアー（低剪断力）の攪拌により粒子同士を衝突させて合一を進行させることが好ましい。高剪断条件下で合一工程を行うと、合一が行われた粒子の分裂と合一が同時に行われるため好ましくない。分裂が起きずに合一のみが進行するような低シェア条件下で合一工程をコントロールすることが好ましい。
【００３０】
ところで、電解質などの添加だけでは、系内の合一体の分散が不安定になっているため、合一が不均一となり、粗大粒子や凝集物が発生することがある。このように電解質の添加により生成した合一体が不均一な合一を繰り返すことによって目的とする粒子径以上の凝集体を形成するのを防止するためには、電解質を添加する前に、ヒドロキシアパタイトなどの無機分散安定剤やイオン性あるいはノニオン性の界面活性剤を分散安定剤として添加する必要がある。第三工程において用いられる分散安定剤は、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する分散安定剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど、あるいは各種プルロニック系などのノニオン型の乳化剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型のアニオン性乳化剤、また、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の分散安定剤などがある。中でも、アニオン型、ノニオン型の分散安定剤が少量の添加量であっても系の分散安定性に効果があるので好ましい。ノニオン型の界面活性剤の曇点は４０℃以上であることが好ましい。上述した界面活性剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明の製造方法では、分散安定剤（乳化剤）の存在下に電解質を添加することで、不均一な合一を防止することが可能となる。これにより、シャープな粒度分布が得られると共に、収率の向上が達成される。
【００３１】
また、均一な合一を進める上では、合一時の攪拌条件が重要であり、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼などが用いられている。中でも、マックスブレンド翼やフルゾーン翼のような均一混合性に優れた大型翼を用いることが好ましい。均一な合一体を生成させるための攪拌翼の周速は、０．２〜１０ｍ／ｓが好ましく、０．２〜８ｍ／ｓ未満の低シェアでの攪拌がより好ましい。特に、０．２〜６ｍ／ｓとすることが好ましい。攪拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも早いと、微粒子が残存するため好ましくない。一方、周速が０．２ｍ／ｓよりも遅いと、攪拌が不均一となり粗大粒子が発生する傾向となるので好ましくない。上述した条件であれば、微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、合一体が再び解離、分散することがない。特に、合一法では微小粒子から優先的に合一が進行するため、超微粒子の発生が少なく、かつシャープな粒度分布となるため収率の向上が達成できる。
【００３２】
合一体を形成する場合には、系中のメチルエチルケトン量を調整することが好ましい。そのため、必要に応じて系中の懸濁液または水溶液を水でさらに希釈することが好ましい。その後、分散安定剤、及び電解質を順次添加して合一を行う。電解質を添加する前の系中に含まれる溶剤量は、１２〜４５質量％が好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。溶剤量が１２質量％よりも少ないと、合一に要する電解質量が多くなるので好ましくない。また、溶剤量が４５質量％よりも多いと不均一な合一による凝集物発生が多くなり、また、分散安定剤の添加量が多くなるので好ましくない。
【００３３】
また、使用する分散安定剤の量は、例えば固形分含有量に対し、０．１〜３．０質量％が好ましく、０．３〜２．０質量％であることがより好ましく、０．３〜１．５質量％であることが特に好ましい。これは、０．１質量％よりも少ないと、目的とする粗大粒子発生に対する防止効果が得られないためである。また、３．０質量％よりも多いと、電解質の量を増加しても合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存してしまい収率を低下させるためである。
【００３４】
また、使用する電解質の量は、固形分含有量に対し、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１２質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。これは、電解質の量が０．５質量％よりも少ないと、合一が十分に進行しないためである。また、電解質の量が１５質量％よりも多いと、合一が不均一となり、凝集物の発生や、粗大粒子が発生し収率を低下させるためである。
【００３５】
また、合一時の温度は、１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましく、２０〜３５℃であることが特に好ましい。これは、温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなるためである。また、温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や、粗大粒子が発生しやすくなるためである。本発明の製造方法では、例えば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による合一体の生成が可能である。
【００３６】
ところで、摩擦帯電性能を良好に保持するためには、着色剤などがトナー粒子表面に露出しないようにすること、すなわち着色剤などがトナー粒子に内包されたトナー構造とすることが有効である。トナーの小粒径化に伴う帯電性の悪化は、含有する着色剤やその他の添加物（通常離型剤など）の一部がトナー粒子表面に露出することも原因になっている。すなわち、着色剤などの含有率（質量％）が同じであっても、小粒径化によりトナー粒子の表面積が増大し、トナー粒子表面に露出する着色剤や離型剤などの比率が増大し、その結果トナー粒子表面の組成が大きく変化し、トナー粒子の摩擦帯電性能が大きく変わり適正な帯電性が得られにくくなる。
【００３７】
上記の製造方法により製造されるトナー粒子は、着色剤や離型剤などがポリエステル樹脂に内包されていることが特徴である。トナー粒子表面に着色剤や離型剤などが露出していないことは、例えば、粒子の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより容易に判定できる。より具体的には、トナー粒子を樹脂包埋してミクロトームで切断した断面を、必要ならば酸化ルテニウムなどで染色し、ＴＥＭで観察することで、着色剤や離型剤などが粒子内に内包されてほぼ均一に分散していることが確認できる。
【００３８】
第三工程で得られる合一体の形状は、合一の程度により不定形から球形まで変化させることができる。例えば、平均円形度で表現すれば、０．９４〜０．９９まで変化させることが可能である。なお、この平均円形度は、最終的に得られたトナー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、画像解析装置（ルーゼックスＡＰ  株式会社ニレコ製）などで計算することで求められるが、シスメックス（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００を使用すると容易に得られるため、本明細書ではこの装置で測定した値を平均円形度としている。
【００３９】
トナー粒子の形状は、平均円形度が０．９６以上であることが好まく、０．９７以上であることがより好ましい。これは、平均円形度を０．９７以上の略球形あるいは球形の形状とすることで粉体流動性の向上、転写効率の向上がみられ、トナーとして用いる場合には上記範囲とすることが好ましい。特に、粒径が小さくなるにつれ、球形と不定形では、粉体流動性、転写効率、トナー消費量の面での差は大きくなる。
【００４０】
次に、合一工程において得られた合一体を含む水性媒体から有機溶剤を除去する。合一工程で得られた合一体は有機溶剤を内包し、膨潤しているため高温条件下では凝集しやすい。そのため、脱溶剤を低温条件下で、速やかに行うためには減圧下で行うことが好ましい。
【００４１】
次に、第四工程について詳しく説明する。第四工程では、第三工程で得られた合一体を水性媒体から分離し、乾燥する。水性媒体からの分離は、遠心分離機、あるいはフィルタープレス、ベルトフィルターなどの公知慣用の手段で行うことができる。ついで粒子を乾燥させることによりトナー粒子を得ることができる。ここで、第三工程において分散安定剤を用いている場合、より十分に洗浄することが好ましい。
【００４２】
乾燥方法としては、公知慣用の方法がいずれも採用可能であるが、例えば、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥させる方法や、凍結乾燥させる方法などが挙げられる。また、スプレードライヤーなどを用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行う方法を用いることもできる。特に、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、減圧下で、粉体を攪拌して乾燥させる方法や、加熱乾燥空気流を用いて瞬時に乾燥させるというフラッシュジェットドライヤー（セイシン企業株式会社）などを使用する方法が効率的であるので好ましい。
【００４３】
トナーの粒度分布については、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．２５以下であることが好ましく、１．２０以下であることがより好ましい。これは、１．２５以下であると良好な画像が得られやすくなるためである。また、ＧＳＤ（幾何標準偏差）は１．３０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましい。なお、ＧＳＤは、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型による測定で、（１６％体積粒径／８４％体積粒径）の平方根により求められる値である。ＧＳＤの値が小さいほど粒度分布がシャープになり、良好な画像が得られる。
【００４４】
トナーの体積平均粒径として、得られる画像品質などの点から１〜１３μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０μｍ程度が現行のマシンとのマッチングが得やすいことなどもあってより好ましい。カラートナーにあっては、体積平均粒径が３〜８μｍとなる範囲が好適である。体積平均粒径が小さくなると解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナー消費量が減少するという効果も発現されるからである。
【００４５】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との混合物であることが好ましく、以下の原料の中から選択される化合物を反応させることによって得られる。
架橋型ポリエステルは、２価の多塩基酸またはその誘導体と、２価のアルコールと、架橋剤として多価化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。特に、２価の多塩基酸またはその誘導体と、２価の脂肪族多価アルコールと、架橋剤として多価エポキシ化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。
また、直鎖型ポリエステル樹脂は、２価の多塩基酸類と、２価のアルコールとを反応させることによって製造する。特に、２価の多塩基酸類と、２価の脂肪族アルコールとを反応させることによって製造することが好ましい。
【００４６】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とを製造する際に使用する酸成分としては、以下の２価の塩基酸類を使用することができる。例えば、２価の塩基酸化合物としては、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸またはその誘導体またはそのエステル化物が挙げられる。
【００４７】
また、２価の脂肪族アルコール成分としては、以下のアルコール類を使用することができる。２価の脂肪族アルコールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオールなどのジオールが挙げられる。
【００４８】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とにおいて、脂肪族アルコールを用いることにより、ワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良され、好ましい。また、ポリエステル主鎖を軟質化することにより低温での定着性が改善される。
架橋型のポリエステル樹脂を製造する際には、さらに架橋剤として多価エポキシ化合物を使用する。そのような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物などが挙げられる。上記の化合物の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
【００４９】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０などが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０、エピクロン５２０などが、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６６０，Ｎ−６６５，Ｎ−６６７，Ｎ−６７０，Ｎ−６７３，Ｎ−６８０，Ｎ−６９０，Ｎ−６９５などが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−７４０，Ｎ−７７０，Ｎ−７７５，Ｎ−８６５などが挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。
【００５０】
また、上述したエポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、さらに、樹脂の変性剤として、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用することができるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００５１】
これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。具体的な例としてはネオデカン酸グリシジルエステル（カージュラＥ；シェルジャパン製が挙げられる。
【００５２】
架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とは、上述した原料成分を用いて、例えば触媒の存在下で脱水縮合反応あるいはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
【００５３】
上記反応を行う際の触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸などを適宜使用することができる。
【００５４】
本発明で使用する架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との使用比率は、（架橋型ポリエステル樹脂の質量）／（直鎖型ポリエステル樹脂の質量）＝５／９５〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜４０／６０であることがより好ましく、１５／８５〜３０／７０であることが特に好ましい。架橋型ポリエステル樹脂の比率が５質量％よりも少ないと、耐ホットオフセット性が低下するので好ましくない。また、合一速度が低下し、ワックスや着色剤などの分散性が低下するので好ましくない。また、６０質量％よりも多いと、溶融粘度（Ｔ１／２温度）が上昇し、低温定着性が低下するので好ましくない。
【００５５】
架橋型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０〜８５℃であることが好ましく、６０〜７５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
直鎖型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃であることが好ましく、５５〜６５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
【００５６】
また、架橋型ポリエステル樹脂の軟化点としては、１６０℃以上となっていることが好ましく、中でも、１６０℃〜２２０℃であることが好ましい。ここで、架橋型ポリエステル樹脂の軟化点としては、１７０℃〜２００℃であることがより好ましく、１７０℃〜１９０℃であることが特に好ましい。これは、軟化点が１６０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、２２０℃を越える場合は、定着性が悪化しやすくなるためである。
また、直鎖型ポリエステル樹脂の軟化点としては、９０℃以上となっていることが好ましく、中でも、９０℃〜１３０℃であることが好ましい。ここで、直鎖型ポリエステル樹脂の軟化点としては、９０℃〜１２０℃であることがより好ましく、９５℃〜１１０℃であることが特に好ましい。これは、架橋型ポリエステル樹脂と同様に、軟化点が９０℃未満の場合は、ガラス転移温度が低下してしまい、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１３０℃を越える場合には定着性が悪化しやすくなるためである。
【００５７】
また、架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との混合物の軟化点は、１００℃〜１５０℃となっていることが好ましい。ここで、混合物の軟化点は、１１０℃〜１４０℃であることがより好ましく、１１０℃〜１３５℃であることが特に好ましい。これは、上述と同様に、軟化点が１００℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１５０℃を越える場合には定着性が悪化しやすくなるためである。
【００５８】
ポリエステル樹脂の軟化点は、定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスタでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２ 、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００５９】
本発明の製造方法では、離型剤を用いることができる。その場合に離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステル系ワックス類の中から選択した離型剤が用いられる。中でも、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類、フィーシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス類が好適に用いられる。合成エステルワックスとしては、例えば、ＷＥＰ−５（日本油脂社製）が好適に用いられる。離型剤の含有量は、１質量％未満であると離型性が不十分となりやすく、４０質量％を越えるとワックスがトナー粒子表面に露出しやすくなり、帯電性や保存安定性が低下しやすくなるため、１〜４０質量％の範囲内が好ましい。
【００６０】
また、帯電制御剤を用いることができる。正帯電性帯電制御剤としては、特に限定はなく、トナー用として公知慣用のニグロシン化合物、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物などが使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性帯電制御剤としてニグロシン染料と併用できる。また、用途によっては、アゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負帯電制御剤を少量併用することも可能である。負帯電性帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックスなどの重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／またはスルホニル基を含有する樹脂などが挙げられる。
【００６１】
帯電制御剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。
【００６２】
着色剤については、特に制限はなく、公知慣用のものが用いられるが、カーボンブラックを用いる場合、特に優れた本発明の効果を得ることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。本発明のトナーに使用できる他の黒の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１などの鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２などの鉄−チタン複合酸化物系顔料が挙げられる。
【００６３】
また、青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３などが挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，１５，１６，６０が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，６０が挙げられる。
【００６４】
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５などが挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，７４，９３，９７，１１０，１５５及び１８０が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４，９３，９７，１８０が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，９７，１８０が好ましい。
【００６５】
さらに、赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７などが挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２及び２０９が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１，１２２及び２０９が挙げられる。
【００６６】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２〜１８質量％であることがさらに好ましく、２〜１５質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００６７】
シランカップリング剤は、一分子中に有機官能基と加水分解基を持っており、これによって無機物と有機樹脂を結びつけることができ、材料の物理強度や耐水性、接着性の向上を行うことができる。特に、アミノ基含有シランカップリング剤は、ポリエステル樹脂や着色剤が有するヒドロキシ基、カルボキシル基等と脱水縮合反応を行って、表面改質剤として優れた機能を果たす。
【００６８】
アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ―アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ―アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジイソプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジイソプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
アミノ基含有シランカップリング剤の含有量は、顔料に対して０．３〜５．０質量％、が好ましく、特に０．５〜３．０質量％であることが好ましい。
【００７０】
乾燥させたトナー粒子は、そのままでも現像剤として使用可能であるが、トナー用外添剤として公知慣用の無機酸化物微粒子や有機ポリマー微粒子などの外添剤をトナー粒子表面に添加するのが好ましい。疎水性シリカ、酸化チタンなどの無機微粒子、あるいは有機微粒子などは、トナー粒子に外添され、静電印刷法による乾式現像剤として用いる場合に、流動性や帯電性などの物理的特性を改良する効果がある。外添剤の種類は、各種シリコーンオイルで処理された疎水性シリカなどが好適に用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α―メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッソ変性シリコーンオイル、及びオレフィン変性シリコーンオイルなどで処理された疎水性シリカが挙げられる。外添方法は、公知慣用の機種を用いて処理される。
【００７１】
上記のトナー粒子にキャリアを混合することによって、二成分静電荷像現像剤とすることができる。静電荷像現像剤は、本発明の製造方法により製造されたトナーと、磁性キャリア、好ましくは表面に樹脂被覆した磁性キャリアとからなる。
【００７２】
静電荷像現像剤に用いられるキャリアのコア剤（磁性キャリア）は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形など、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜２００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１１０μｍが好ましい。
【００７３】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂などが使用できる。
【００７４】
これらの中でも、特にシリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度などに優れ、より好適に使用できる。また、トナー粒子とキャリアとからなる現像剤の帯電特性は、シリコンなどのコート剤のコート量の調整、帯電制御剤の添加、カーボンに代表される導電物質の添加などにより調整できる。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであり、場合により、コート剤中に帯電制御剤、カーボンなどを添加して帯電特性を調整することが好ましい。
【００７５】
また、本発明の製造方法により製造されたトナーは、通常の非磁性一成分現像方式の印刷装置、あるいは二成分現像方式の印刷装置、磁性一成分現像方式の印刷装置などに使用できる。また、現像剤担持ロールと層規制部材とを有する非磁性一成分現像装置などを用いて摩擦帯電された粉体トナーを、トナー通過量などを調節する機能の電極を周囲に有するフレキシブルプリント基板上の穴を通して、背面電極上の紙に直接吹き付けて画像を形成する方式の、いわゆるトナージェット方式のプリンタなどにも好適に使用できる。本発明の製造方法により製造されたトナーは、潜像保持体上に静電荷像を形成させ、得られた静電荷像を、現像剤担持体上に担持された現像剤を用いて現像し、前記荷像保持体上に形成されたトナー像を紙やフィルムなどの転写材上に転写し、該転写材上のトナー像をヒートロールにより熱定着する画像形成方法により印刷を行うことができる。
【００７６】
本発明の着色剤混練物の製造方法は、上記した静電荷像現像用カラートナーの製造方法における、第一工程中の混合物の製造方法に相当するものである。
【００７７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例・比較例では、特に表示がない限り部は質量部、水は脱イオン水の意である。最初にトナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。
【００７８】
＜架橋型ポリエステル樹脂＞
（樹脂合成例１）
テレフタル酸                       ２５２ 質量部
イソフタル酸                        ６３ 質量部
プロピレングリコール               １２２ 質量部
ネオペンチルグリコール              ２１ 質量部
エチレングリコール                  １２ 質量部
テトラブチルチタネート              ２．５質量部
エピクロン８３０                    ９．４質量部
カージュラE                         ９．０質量部
【００７９】
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１０時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、該軟化点が１６０℃に達した時反応を終了した。
【００８０】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１１．５、DSC測定法によるガラス転移温度７４℃、フローテスターによる軟化点（T１／２）が１８０℃であった。
＊エピクロン８３０：大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールF型エポキシ樹脂
エポキシ当量170(g/eq)
＊カージュラE（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル）
エポキシ当量２５０(g/eq)
【００８１】
＜直鎖型ポリエステル樹脂＞
（樹脂合成例２）
テレフタル酸                        １８９質量部
イソフタル酸                        １２６質量部
ネオペンチルグリコール                １０４質量部
エチレングリコール                     ６２質量部
テトラブチルチタネート              ２．５質量部
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２時間反応後、順次減圧し、１０mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１０４℃に達した時反応を終了した。
【００８２】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１１．０、DSC測定法によるガラス転移温度５６℃、フローテスターによる軟化点（T１／２）が１０６℃であった。樹脂合成例１、２のモノマー組成等を表1に示す。
【００８３】
【表１】
2006171179.tif 000002
【００８４】
表中の表示は以下の通り。
TPA：テレフタル酸
IPA：イソフタル酸
PG：プロピレングリコール
NPG：ネオペンチルグリコール
EG：エチレングリコール
【００８５】
（離型剤マスター分散液の調製例）
カルナバワックス「カルナバワックス  １号」（加藤洋行輸入品）５０部と直鎖型ポリエステル樹脂（樹脂合成例２）５０部とメチルエチルケトン１５０部とをＤＥＳＰＡ（アサダ鉄工所製）で予備混合した後、スターミルLMZ−１０（アシザワファインテック社製）で微細化を行い、固形分含有量４０質量％の離型剤微分散液W―１を調製した。
【実施例１】
【００８６】
（着色剤マスターの調製例１）
アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製「SH−６０２０」）の２０部と水の１８０部を混合して、あらかじめアミノシラン水溶液２００部を調製した。次に、カーボンブラック（キャボット社製「エルフテックス８」）２０００部、合成例２の樹脂３０００部及び調製したアミノシラン水溶液２００部をST/A0羽根をセットした２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山製）へ投入し、６９８ｒｐｍで２分間撹拌し混練機投入原料を得た。
次に表２に示す条件でオープンロール型連続混練機にて混練を行い、マスターチップK-３を得た。
【００８７】
【表２】
2006171179.tif 000003
【００８８】
表２中の混練ゾーン温度設定欄において、矢印は水（温水）の流れる方向を示す。なお、左側が原料供給部側、右側が混練物排出部側である。
同様の操作でK−２及びＫ−４を調製した。また、アミノシラン水溶液を添加しない以外はＫ−３と同様の操作でアミノシランカップリング剤未添加のK−１を調製した。配合条件を表３に示した。
また、得られた着色剤マスターチップを合成例２の樹脂及びメチルエチルケトンで希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の微分散状態、粗大粒子の有無を観察し、粗大粒子がなく、均一に微分散しているものを○、３μｍ以下の粗大粒子が若干残存しているものを△、５μｍ以上の粗大粒子が多数残存しているものを×として、表３に示した。
【００８９】
【表３】
2006171179.tif 000004
【００９０】
（着色剤マスターの調製例２）
アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製「SH−６０２０」）の２０部と水の１８０部を混合して、あらかじめアミノシラン水溶液２００部を調製した。次に、カーボンブラック（キャボット社製「エルフテックス８」）２０００部、合成例２の樹脂３０００部及びアミノシラン水溶液２００部をST/A0羽根をセットした２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山製）へ投入し、１７００ｒｐｍで２分間撹拌し混練機投入原料を得た。
次に表４に示す条件でＰＣＭ３０（(株)池貝製）にて混練を行い、マスターチップＰ−２を得た。アミノシラン水溶液を未添加とした以外はＰ−２と同様の操作で、アミノシランカップリング剤を添加しないＰ−１を調製した。表５に配合条件を示した。
また、得られた着色剤マスターチップを合成例２の樹脂及びメチルエチルケトンで希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の微分散状態、粗大粒子の有無を観察し、粗大粒子がなく、均一に微分散しているものを○、３μｍ以下の粗大粒子が若干残存しているものを△、５μｍ以上の粗大粒子が多数残存しているものを×として、表５に示した。
【００９１】
【表４】
2006171179.tif 000005
【００９２】
【表５】
2006171179.tif 000006
【００９３】
（ミルベースの調製）
上記離型剤分散液、着色剤マスター溶液、あるいは着色剤マスターチップ、希釈樹脂（追加樹脂）、メチルエチルケトンを、固形分含有量が５５％、温度条件が３０〜４０℃の範囲で３６００rpmで３時間の間混合し、溶解・分散を行った。得られた混合物は、固形分含有量を５５％に再調整してミルベースとした。作製したミルベースの配合を表６に示す。
【００９４】
【表６】
2006171179.tif 000007
【実施例２】
【００９５】
＜合一法による母トナーの製造例＞
攪拌翼としてＴ・Ｋホモデスパー翼（Ｔ・Ｋロボミックス：特殊機化工業株式会社）を有する円筒型の２ＬセパラブルフラスコにミルベースＭＢ−１を５４５．５部（固形分３００部）仕込み、次いで１規定アンモニア水５０部を加えて、攪拌速度を３６００ｒｐｍにて十分に攪拌した後、温度を２３℃に調製した。ついで、攪拌速度を７０００ｒｐｍに変更して３７０部の脱イオン水を5ｇ/minで滴下して乳化分散体を作製した。この時の攪拌翼の周速は１４．７ｍ／ｓであった。また、スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。次に、脱イオン水２００部を加えて溶剤量を調整した。
【００９６】
次いで、攪拌速度を３６００ｒｐｍに変更して、アニオン型乳化剤であるネオゲンSC-F(第一工業社製)２．２部を水３０部に希釈して添加した。その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変更して、温度を２５℃に、また回転数を４００ｒｐｍに調整し、３．０％の硫酸アンモニュウム水溶液（一段目の電解質）２００部を、５ｇ/minで滴下し、その後、回転数を１５８ｒｐｍに調整し、粒径が４μｍになるまで攪拌を継続した。引き続き、硫酸アンモニュウムの濃度を４．０％に変更した硫酸アンモニュウム水溶液（二段目の電解質）を５ｇ/minで３５部滴下し、その後攪拌を継続して粒径が７.８μｍに成長した段階で希釈水を添加して合一操作を終了した。このときの攪拌翼の周速は０．３４ｍ／ｓであった。また、電解質の固形分に対する添加量は２．５％であった。その後、減圧下、真空度が４ｋPaとなるまでメチルエチルケトンを留去した。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と洗浄を繰り返した後、得られたウットケーキを凍結乾燥機にて乾燥を行い、母トナー粒子を得た。
【実施例３】
【００９７】
攪拌翼としてＴ・Ｋホモディスパー翼（Ｔ・Ｋロボミックス：特殊機化工業株式会社）を有する円筒型の２ＬセパラブルフラスコにミルベースＭＢ−２を５４５．５部（固形分３００部）仕込み、次いで１規定アンモニア水５０部を加えて、攪拌速度を３６００ｒｐｍにて十分に攪拌した後、温度を２３℃に調製した。ついで、攪拌速度を７０００ｒｐｍに変更して３７０部の脱イオン水を５ｇ/minで滴下して乳化分散体を作製した。この時の攪拌翼の周速は１４．７ｍ／ｓであった。また、スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。次に、脱イオン水２００部を加えて溶剤量を調整した。
【００９８】
次いで、攪拌速度を３６００ｒｐｍに変更して、アニオン型乳化剤であるネオゲンSC-F(第一工業社製)２．２部を水３０部に希釈して添加した。その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変更して、温度を２５℃に、また回転数を４００ｒｐｍに調整し、３．０％の硫酸アンモニュウム水溶液（一段目の電解質）２００部を、5g/minで滴下し、その後、回転数を１５８ｒｐｍに調整し、粒径が４μｍになるまで攪拌を継続した。引き続き、硫酸アンモニュウムの濃度を４．０％に変更した硫酸アンモニュウム水溶液（二段目の電解質）を5g/minで３５部滴下し、その後攪拌を継続して粒径が７.８μｍに成長した段階で希釈水を添加して合一操作を終了した。このときの攪拌翼の周速は０．３４ｍ／ｓであった。また、電解質の固形分に対する添加量は２．５％であった。その後、減圧下、真空度が４ｋPaとなるまでメチルエチルケトンを留去した。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と洗浄を繰り返した後、得られたウットケーキを凍結乾燥機にて乾燥を行い、母トナー粒子を得た。
【実施例４】
【００９９】
攪拌翼としてＴ・Ｋホモデスパー翼（Ｔ・Ｋロボミックス：特殊機化工業株式会社）を有する円筒型の２ＬセパラブルフラスコにミルベースＭＢ−３を５４５．５部（固形分３００部）仕込み、次いで１規定アンモニア水５０部を加えて、攪拌速度を３６００ｒｐｍにて十分に攪拌した後、温度を２３℃に調製した。ついで、攪拌速度を７０００ｒｐｍに変更して３７０部の脱イオン水を5g/minで滴下して乳化分散体を作製した。この時の攪拌翼の周速は１４．７ｍ／ｓであった。また、スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。次に、脱イオン水２００部を加えて溶剤量を調整した。
【０１００】
次いで、攪拌速度を３６００ｒｐｍに変更して、アニオン型乳化剤であるネオゲンSC-F(第一工業社製)２．２部を水３０部に希釈して添加した。その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変更して、温度を２５℃に、また回転数を４００ｒｐｍに調整し、３．０％の硫酸アンモニュウム水溶液（一段目の電解質）２００部を、5g/minで滴下し、その後、回転数を１５８ｒｐｍに調整し、粒径が４μｍになるまで攪拌を継続した。引き続き、硫酸アンモニュウムの濃度を４．０％に変更した硫酸アンモニュウム水溶液（二段目の電解質）を5g/minで３５部滴下し、その後攪拌を継続して粒径が７.８μｍに成長した段階で希釈水を添加して合一操作を終了した。このときの攪拌翼の周速は０．３４ｍ／ｓであった。また、電解質の固形分に対する添加量は２．５％であった。その後、減圧下、真空度が４ｋPaとなるまでメチルエチルケトンを留去した。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と洗浄を繰り返した後、得られたウットケーキを凍結乾燥機にて乾燥を行い、母トナー粒子を得た。
【０１０１】
（比較例１）
攪拌翼としてＴ・Ｋホモデスパー翼（Ｔ・Ｋロボミックス：特殊機化工業株式会社）を有する円筒型の２ＬセパラブルフラスコにミルベースＭＢ−４を５４５．５部（固形分３００部）仕込み、次いで１規定アンモニア水５０部を加えて、攪拌速度３６００ｒｐｍにて十分に攪拌した後、温度を２３℃に調製した。ついで、攪拌速度を７０００ｒｐｍに変更して３７０部の脱イオン水を5g/minで滴下して乳化分散体を作製した。この時の攪拌翼の周速は１４．７ｍ／ｓであった。また、スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。次に、脱イオン水２００部を加えて溶剤量を調整した。
【０１０２】
次いで、攪拌速度を３６００ｒｐｍに変更して、アニオン型乳化剤であるネオゲンSC-F(第一工業製薬社製)２．２部を水３０部に希釈して添加した。その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変更して、温度を２５℃に、また回転数を４００ｒｐｍに調整し、３．０％の硫酸アンモニュウム水溶液（一段目の電解質）２００部を、5g/minで滴下し、その後、回転数を１５８ｒｐｍに調整し、粒径が４μｍになるまで攪拌を継続した。引き続き、硫酸アンモニュウムの濃度を４．０％に変更した硫酸アンモニュウム水溶液（二段目の電解質）を５ｇ/minで３５部滴下し、その後攪拌を継続して粒径が７.８μｍに成長した段階で希釈水を添加して合一操作を終了した。このときの攪拌翼の周速は０．３４ｍ／ｓであった。また、電解質の固形分に対する添加量は２．５％であった。その後、減圧下、真空度が４ｋPaとなるまでメチルエチルケトンを留去した。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と洗浄を繰り返した後、得られたウットケーキを凍結乾燥機にて乾燥を行い、母トナー粒子を得た。
【０１０３】
（評価方法）
実施例、比較例で得られたトナー母粒子１００部に対して、シリカＨ１３ＴＭ（クラリアントジャパン社製）を１部添加し、ヘンシェルミキサーにより、３５ｍ／ｓｅｃにて５分間処理して、静電荷像現像用トナーとした。さらに、シリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）と得られたトナーを９７／３部の比率で現像剤を調製し、該現像剤を６０分、１２０分、１８０分間ボールミルで攪拌した後の帯電量をＥ−ＳＰＡＲＴアナライザー（ホソカワミクロン社製）で測定した。測定結果を表７に示した。
【０１０４】
【表７】
2006171179.tif 000008
【０１０５】
上記結果より、アミノ基含有シランカップリング剤の添加により、帯電上昇及び帯電の安定性の向上が得られる事が判った。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、複写機、プリンター、ファックス等トナーを使用するＯＡ機器等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の一実施形態に用いるオープンロール型連続混練機を示す概略平面図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１：オープンロール型連続混練機
【図１】
2006171179.tif 000009