(57)【要約】      （修正有）【課題】  キャリア被覆層の電気抵抗を低く抑え、エッジ効果およびキャリア付着に対する防止作用を備え、色濁りなど色特性劣化のない、かつ、被覆層摩耗やトナー組成物のスペントによる帯電変動の少ない電子写真現像剤用キャリアの製造方法を提供すること。【解決手段】  磁性体粒子表面に、少なくとも導電性カーボンが分散されている樹脂被覆層を有する電子写真現像剤用キャリアの製造方法において、該製造方法が、超音波振動子上に少なくとも２枚のメッシュ材が密着して積層設置された超音波振動子発振器付き振動ふるい機を用い、該超音波振動子から下層側のメッシュ材が受けた振動を上層側のメッシュ材に伝えて、最上層メッシュ材上に供給された該キャリアを加振処理することにより、該キャリア表面の遊離しやすい導電性カーボンを分離する工程を含むこと。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体粒子表面に、少なくとも導電性カーボンが分散されている樹脂被覆層を有する電子写真現像剤用キャリアの製造方法において、該製造方法が、超音波振動子上に少なくとも２枚のメッシュ材が密着して積層設置された超音波振動子発振器付き振動ふるい機を用い、該超音波振動子から下層側のメッシュ材が受けた振動を上層側のメッシュ材に伝えて、最上層メッシュ材上に供給された該キャリアを加振処理することにより、該キャリア表面の遊離しやすい導電性カーボンを分離する工程を含むことを特徴とする、電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項２】
少なくとも２枚のメッシュ材のうち、最上層のメッシュ材が樹脂メッシュであることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項３】
少なくとも２枚のメッシュ材として、目開きの小さなメッシュ材が上層側に、目開きの大きなメッシュ材が下層側に設置されたものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項４】
該超音波振動子発振器付き振動ふるい機は、共振部材がメッシュ材に固定設置されたものを用い、超音波振動を該共振部材に伝達して共振させ、次いで上層側メッシュ材に伝えることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
【請求項５】
磁性体粒子表面に、少なくとも導電性カーボンが分散されている樹脂被覆層を有する電子写真現像剤用キャリアであって、超音波振動子上に少なくとも２枚のメッシュ材が密着して積層設置されている超音波振動子発振器付きの振動ふるい機によって加振処理される請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法で製造されたものであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項６】
該導電性カーボンの比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
該磁性体粒子表面を被覆する樹脂が、少なくともシラノール縮合性シリコーン樹脂を含むことを特徴とする、請求項５または６に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】
該樹脂被覆層が、１６０℃〜３００℃で焼成処理されていることを特徴とする、請求項５乃至７のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項９】
該樹脂被覆層中に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの酸化物からなる微粒子を含むことを特徴とする、請求項５乃至８のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１０】
該樹脂被覆層中に含有される微粒子の粒径が０．０１〜０．４μｍであることを特徴とする、請求項９に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１１】
該キャリアは、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍであり、粒径３６μｍ未満粒子の含有量が９０〜１００重量％、粒径２０μｍ未満粒子の含有量が７重量％以下で、かつ重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１．０〜１．３であることを特徴とする、請求項５乃至１０のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１２】
該磁性体粒子は、１０００エルステッドの磁界を印加したときの磁気モーメントが５０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする、請求項５乃至１１のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１３】
該キャリアの電気抵抗率Ｒ（Ωｃｍ）のＬｏｇＲが１１〜１６であることを特徴とする請求項５乃至１２のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１４】
トナーとキャリアからなる電子写真現像剤において、該キャリアとして、請求項５乃至１３のいずれかに記載のキャリアを用いることを特徴とする電子写真現像剤。
【請求項１５】
少なくとも、感光体の表面に形成された静電潜像を電子写真現像剤で現像する現像工程と、該感光体上に現像された画像を画像記録媒体に転写する転写工程と、感光体の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング工程とを含み、前記現像工程が請求項１４に記載の現像剤を用いるものであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
感光体と、該感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、該感光体の表面に形成される静電潜像を電子写真現像剤で現像する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとの内、少なくとも現像部を含み一体に支持したプロセスカートリッジであって、該現像剤として請求項１４に記載の電子写真現像剤を保持することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された電子写真現像剤用キャリアの製造方法、該製造方法で製造されたキャリア、該キャリアを用いた電子写真現像剤、および該電子写真現像剤を用いた画像形成方法およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像剤に用いられるキャリアとしては、磁性体からなるキャリア芯材表面にシリコーン樹脂などを被覆したものが知られている。このような樹脂被覆キャリアは表面が低表面エネルギー物質で覆われているため、現像時トナーによるスペント化（キャリアにトナー成分が付着すること）が起こり難く、その結果、帯電量が安定し、現像剤の長寿命化を図ることができるという利点がある。その一方で、樹脂被覆に伴ってキャリアは絶縁化され、現像電極として働かなくなるので、特にベタ画像部でエッジ効果が生じやすくなるといった欠点がある。また、トナー離脱時のカウンターチャージも過大となるので、非画像部へキャリアが現像されること、すなわちキャリア付着が発生しやすくなる。
そこでこの問題を解決するために、例えば、キャリアの被覆層中に導電剤として導電性カーボンを分散した樹脂被覆キャリアが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、このようなキャリアは、製造時、雰囲気中に浮遊している樹脂を含む導電性カーボンの一部が被覆層表面に付着するため、現像剤として使用する際、キャリア同士あるいはトナーとの摩擦や衝突等により、キャリア被覆層表面から付着カーボンが脱離して、トナー粒子に付着したり、そのまま現像されたりする。この現象は、黒トナーを使用した黒文字等の複写画像を形成するときは、それほど問題にならないが、カラートナー、特にイエロートナーと組み合わせた現像剤においては色濁りの問題として顕著に現れる。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−７５６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、キャリア被覆層の電気抵抗を低く抑え、エッジ効果およびキャリア付着に対する防止作用を備え、色濁りなど色特性劣化のない、かつ、被覆層摩耗やトナー組成物のスペントによる帯電変動の少ない電子写真現像剤用キャリアの製造方法を提供すること、および該製造方法で製造されたキャリア、該キャリアを使用した電子写真現像剤、該電子写真現像剤を用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、上記課題は本発明の（１）〜（１６）によって解決される。
（１）「磁性体粒子表面に、少なくとも導電性カーボンが分散されている樹脂被覆層を有する電子写真現像剤用キャリアの製造方法において、該製造方法が、超音波振動子上に少なくとも２枚のメッシュ材が密着して積層設置された超音波振動子発振器付き振動ふるい機を用い、該超音波振動子から下層側のメッシュ材が受けた振動を上層側のメッシュ材に伝えて、最上層メッシュ材上に供給された該キャリアを加振処理することにより、該キャリア表面の遊離しやすい導電性カーボンを分離する工程を含むことを特徴とする、電子写真現像剤用キャリアの製造方法」；
（２）「少なくとも２枚のメッシュ材のうち、最上層のメッシュ材が樹脂メッシュであることを特徴とする、前記第（１）項に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法」；
（３）「少なくとも２枚のメッシュ材として、目開きの小さなメッシュ材が上層側に、目開きの大きなメッシュ材が下層側に設置されたものであることを特徴とする、前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法」；
（４）「該超音波振動子発振器付き振動ふるい機は、共振部材がメッシュ材に固定設置されたものを用い、超音波振動を該共振部材に伝達して共振させ、次いで上層側メッシュ材に伝えることを特徴とする、前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法」；
（５）「磁性体粒子表面に、少なくとも導電性カーボンが分散されている樹脂被覆層を有する電子写真現像剤用キャリアであって、超音波振動子上に少なくとも２枚のメッシュ材が密着して積層設置されている超音波振動子発振器付きの振動ふるい機によって加振処理される前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の製造方法で製造されたものであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア」；
（６）「該導電性カーボンの比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、前記第（５）項に記載の電子写真現像剤用キャリア」；
（７）「該磁性体粒子表面を被覆する樹脂が、少なくともシラノール縮合性シリコーン樹脂を含むことを特徴とする、前記第（５）項または第（６）項に記載の電子写真現像剤用キャリア」；
（８）「該樹脂被覆層が、１６０℃〜３００℃で焼成処理されていることを特徴とする、前記第（５）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」；
（９）「該樹脂被覆層中に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの酸化物からなる微粒子を含むことを特徴とする、前記第（５）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」；
（１０）「該樹脂被覆層中に含有される微粒子の粒径が０．０１〜０．４μｍであることを特徴とする、前記第（９）項に記載の電子写真現像剤用キャリア」；
（１１）「該キャリアは、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍであり、粒径３６μｍ未満粒子の含有量が９０〜１００重量％、粒径２０μｍ未満粒子の含有量が７重量％以下で、かつ重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１．０〜１．３であることを特徴とする、前記第（５）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」；
（１２）「該磁性体粒子は、１０００エルステッドの磁界を印加したときの磁気モーメントが５０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする、前記第（５）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」；
（１３）「該キャリアの電気抵抗率Ｒ（Ωｃｍ）のＬｏｇＲが１１〜１６であることを特徴とする前記第（５）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」；
（１４）「トナーとキャリアからなる電子写真現像剤において、該キャリアとして、前記第（５）項乃至第（１３）項のいずれかに記載のキャリアを用いることを特徴とする電子写真現像剤」；
（１５）「少なくとも、感光体の表面に形成された静電潜像を電子写真現像剤で現像する現像工程と、該感光体上に現像された画像を画像記録媒体に転写する転写工程と、感光体の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング工程とを含み、前記現像工程が前記第（１４）項に記載の現像剤を用いるものであることを特徴とする画像形成方法」；
（１６）「感光体と、該感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、該感光体の表面に形成される静電潜像を電子写真現像剤で現像する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとの内、少なくとも現像部を含み一体に支持したプロセスカートリッジであって、該現像剤として前記第（１４）項に記載の電子写真現像剤を保持することを特徴とするプロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１の製造方法は、超音波振動子上に少なくとも２枚のメッシュ材が密着して積層設置された超音波振動子発振器付き振動ふるい機を用い、該超音波振動子から下層側のメッシュが受けた振動を上層側のメッシュ材に伝えて、最上層メッシュ材上に供給された該キャリアを加振処理することにより、該キャリア表面の遊離しやすい導電性カーボンを分離する工程を含むので、色特性劣化防止、エッジ効果防止、キャリア付着防止に優れたキャリアが提供されるという優れた効果を発揮する。
請求項２は、少なくとも２枚のメッシュ材のうち、最上層のメッシュ材が樹脂メッシュにして加振処理しているので、さらに色特性劣化防止に優れたキャリアが安価に提供されるという極めて優れた効果を発揮する。
請求項３は、目開きの小さなメッシュ材を上層側に、目開きの大きなメッシュ材を下層側に設置することで、色特性劣化防止、キャリア付着防止に優れたキャリアが提供されるという極めて優れた効果を発揮する。
請求項４は、共振部材がメッシュ材に固定設置され、超音波振動を該共振部材に伝達して共振させ、次いで上層側メッシュ材に伝えることで、さらに色特性劣化防止、キャリア付着防止に優れたキャリアが提供されるという極めて優れた効果を発揮する。
【０００８】
請求項５のキャリアは、樹脂被覆層に少なくとも導電性カーボンが分散されており、超音波振動子上に少なくとも２枚のメッシュ材が密着して積層設置されている、超音波振動子発振器付き振動ふるい機で加振処理されたものであるので、色特性劣化防止、エッジ効果防止、キャリア付着を防止するという極めて優れた効果を発揮する。
請求項６のキャリアは、導電性カーボンの比表面積を１０００ｍ２／ｇ以上とすることで、さらに色特性劣化を防止するという極めて優れた効果を発揮する。
【０００９】
請求項７のキャリアは、キャリア表面を被覆する樹脂が少なくともシラノール縮合性シリコーン樹脂を含むことで、経時の帯電変動を抑えるという極めて優れた効果を発揮する。
請求項８のキャリアは、キャリア樹脂被覆層が１６０℃〜３００℃で焼成処理されたものであるので、さらに経時帯電変動を抑えるという極めて優れた効果を発揮する。
請求項９は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌいずれかの酸化物微粒子が該被覆層中に添加されたものであるので、さらに経時帯電変動を抑えるという極めて優れた効果を発揮する。
請求項１０は、該微粒子の粒径が０．０１〜０．４μｍであることで、さらに経時帯電変動を抑えることができるという極めて優れた効果を発揮する。
【００１０】
請求項１１は、該キャリアの粒度分布が定められた範囲のものであるので、画像品位を向上するという極めて優れた効果を発揮する。
請求項１２は、該磁性体粒子の磁気モーメントが５０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることで、さらにキャリア付着を防止するという極めて優れた効果を発揮する。
請求項１３は、該キャリアの電気抵抗率ＲのＬｏｇＲが１１〜１６のものであることで、さらにキャリア付着を防止することができ、また画像品質を向上するという極めて優れた効果を発揮する。
請求項１４は、本発明のキャリアとトナーが組み合されたものであることで、色特性劣化がなく、エッジ効果、キャリア付着を防止する作用を備え、経時帯電変動の少ない電子写真現像剤が提供されるという極めて優れた効果を発揮する。
請求項１５、１６によれば、本発明の電子写真現像剤を使用し極めて優れた画像形成方法、プロセスカートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１２】
本発明による電子写真現像剤用キャリア（以下、単にキャリアともいう）は、磁性を有する芯材粒子とその表面を少なくとも導電性カーボンが分散されている樹脂被覆層とからなる。
本発明によるキャリアは、超音波振動子を具備する発振器付きの振動ふるい機を用いて加振処理されたものであり、該振動ふるい機として、該超音波振動子上に少なくとも２枚のメッシュ材が密着して積層設置されてなるものを用い、該超音波振動子から下層側のメッシュ材が受けた振動を上層側のメッシュ材に伝えて、最上層メッシュ材上に供給されたキャリアを加振処理することにより、キャリア表面に付着している浮遊カーボン等色汚れの原因となる物質をメッシュ材に付着、移行させる、あるいは色汚れの原因となる物質をキャリア自身とふるい分けることで製造することができる。
【００１３】
密着させてなる少なくとも２枚のメッシュ材は、メッシュ材の目開きが上層側を小さく下層側を大きく設定することが好ましく、目開きの小さなメッシュ材はキャリア表面に付着している浮遊カーボンを除去する能力を有し、目開きの大きなメッシュ材は、超音波振動子より振動を直接受けて、上層側のメッシュ材に振動を伝えるとともに、実質的にキャリアの重量を支える機能を有するものであり、振動ふるいで加振処理する際、上層側のメッシュ材への負荷が小さくなり、長時間使用の使用に耐えられるようになり、大幅に寿命を延ばすことができる。
【００１４】
下層側のメッシュ材としては、超音波振動を効率よく伝え、かつ磨耗、切れなどが起こり難いような、例えば太い糸で編まれた、線径および目開きのものが望ましい。また、目開きは、実質的にキャリア粒子の最大粒径より大きいものがよい。
例えば、重量平均粒径Ｄｗが２２〜４５μｍのキャリアを処理する場合には、下層側メッシュ材の目開きが６２μｍ（２５０メッシュ）以上であれば充分である。
【００１５】
一方、超音波振動はメッシュ材の線径が大きくなりすぎると伝わり難くなるため、Ｄｗが２２〜４５μｍの電子写真用キャリアの場合には、目開きが１０４μｍ（１５０メッシュ）程度が特に好ましい。
また、下層側のメッシュ材の材質は、超音波振動を効率的に伝え、また強度のある金属性のものが好ましく、メッシュ材は２層以上の構成であっても構わない。
上層側のメッシュ材は、処理したいキャリア粒径にあった目開きのものであればよい。下層側のメッシュ材が設置されているため、上側のメッシュ材は、目開き率の大きなものが使用できる。
【００１６】
また、本発明の処理方法に用いられる超音波発振器付き振動ふるい機として、共振部材をメッシュ材に固定設置されているものを用いると、該共振部材からの超音波振動がメッシュ材面に有効に伝わり、処理効率が向上するので好ましい。
メッシュ材を振動させる超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子からなる。
超音波振動によってメッシュ材を振動させるためには、コンバータによって発生される超音波振動を、メッシュ材に固定設置した前記共振部材に伝達させ、共振部材は、その超音波振動によって共振し、そして、その共振部材に固定されているメッシュを振動させる。
この場合、メッシュ材を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。
共振部材の形状は、メッシュ材を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。メッシュ材を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。
【００１７】
図１は、本発明の処理方法に用いられる超音波発振器付き振動ふるい機の一例を説明するための概念図である。
図１において、符号（１）は振動ふるい器、（２）は円筒容器、（３）はスプリング、（４ａ）はベース（支持台）、（５）は密着させた２層以上のメッシュ材からなり、下側に目開きの大きなメッシュを設置、（６）は共振部材（この場合はリング形状のもの）、（７）は高周波電流ケーブル、（８）はコンバータ、（９）はリング状フレームを示す。
図１に記載の超音波発振器付振動ふるい器（円形ふるい機）を作動させるには、先ず、ケーブル（７）を介して高周波電流をコンバータ（８）に供給する。コンバータ（８）に供給された高周波電流は超音波振動に変換される。
コンバータ（８）で発生した超音波振動は、そのコンバータ（８）が固定されている共振部材（６）及びそれに連設するリング状フレーム（９）を垂直方向に振動させる。この共振部材（６）の振動によって、共振部材（６）とフレーム（９）に固定されているメッシュ材（５）が垂直方向に振動する。
【００１８】
超音波発振器付きの振動ふるい機は市販品を使用することができ、例えば、晃栄産業（株）製の「ウルトラソニック」（製品名）などが入手可能である。
上層側のメッシュ材の材質は、金属のみでなく、樹脂でも適用可能である。メッシュ材は、細い線を編んで作ったもの、あるいはレーザー、エッチングなどで穴を開けたものを用いることができる。
しかし、キャリアが概略球形であることから、穴の形が円形であると目詰まりが起こりやすいため、各素材で編んだ繊維状のメッシュ材がより好ましい。
【００１９】
樹脂製の糸で編んだメッシュ材は、ステンレス製のメッシュ材よりも細線と垂直方向にも僅かながらの自由度があることから、詰まりが生じにくいため好ましい。
ステンレス製の細線を編んだメッシュ材は、目開きが小さくなると、製作に手間がかかって、非常に高価になる。例えば、目開き２０μｍ位のものになると、樹脂の糸で編んだ繊維タイプのものに比べて単位面積当り、２０倍以上のコストとなる。
目開きの小さな樹脂製のメッシュ材は、下層側にメッシュが設置されていない場合、強度が不足する場合があって、超音波振動ふるい用のメッシュ材として使用するには適さないことがある。このような場合、前述の２重貼り方式にすることによって、充分な強度と耐久性を持たせることができることが確認された。
【００２０】
樹脂製のメッシュ材は、製作方法、材料ともに特に限定されるものではない。メッシュ材を作成できるのであればナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂等の公知の樹脂を使用することができる。
中でも、ナイロン樹脂は耐久性や耐薬品性の点で、また、ポリエステル樹脂は耐久性や耐候性の点で、それぞれ優れたメッシュ材となり、好ましい。
また、本発明によるキャリア加振処理を長時間連続して行なうと、最上層メッシュ材においてキャリア表面から移行した浮遊カーボンによるメッシュ材の汚れや、キャリア自身の目詰まりが多く発生するようになるが、最上層メッシュ材をリング状フレームから取り外し、一般的に用いられている超音波洗浄器で洗浄し、メッシュ材の汚れやキャリア目詰まりを除去することで、繰返し使用することが可能である。
【００２１】
キャリア被覆層中に導電性カーボンを分散含有させることで、安価かつ広範囲にキャリア電気抵抗を調整することが可能である。導電性カーボンとしては、例えば、ファーネスブラック（市販品としてはキャボット社製Ｂｌａｃｋ、Ｐｅａｒｌｓ２０００、Ｃａｒｂｏｌａｃ１；ライオンアクゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等がある）、アセチレンブラック（市販品としては電気化学工業社製デンカブラック粒状、デンカブラック粉状；ポストマン社製Ａｎａｃａｒｂｏｎ等がある。）が使用できる。
【００２２】
導電性カーボンの比表面積は１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が１０００ｍ２／ｇ未満であると、キャリア被覆層中の導電性カーボンの分散性が悪く、キャリア被覆層から導電性カーボンの脱離が起きやすく、色汚れが起きやすくなる。また、被覆層中の導電性カーボンの含有量は、現像剤を使用するプロセス条件に基づいて適切に選ばれ、被覆層中の樹脂成分に対する重量比で、０．１％〜２０％、好ましくは１％〜１０％の範囲から選ばれる。導電剤含有量が０．１％以下であると、現像時にチャージアップが発生しやすくなり、画像濃度低下やキャリア付着が起こりやすくなる。また、２０％以上であると、現像剤帯電量の放置低下が発生しやすくなり、トナー飛散や地肌汚れが起こりやすくなる。
【００２３】
キャリア被覆層に使用される樹脂としては、従来公知の各種のものを用いることができるが、次式で表わされる繰り返し単位を含むシラノール縮合性シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【００２４】
【化１】
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上記式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）を示す。
上記式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。
該アリール基には、各種の置換基が結合していてもよい。
【００２５】
上式のアリーレン基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基には、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。
該アリーレン基には、各種の置換基が結合していてもよい。
【００２６】
本発明では、該シリコーン樹脂としてストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
また本発明では、該シリコーン樹脂として変性シリコーン樹脂を用いることもできる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。
【００２７】
上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
更に、本発明では、以下に示すものを単独または該シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
【００２８】
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂など。
【００２９】
キャリア芯材粒子表面に被覆層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。
特に、流動層型コーティング装置を用いる方法は、均一な被覆層を形成するのに有効である。
キャリア芯材粒子表面上に被覆層の厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。被覆層の厚みはきわめて小さいことから、芯材粒子表面上に被覆層を形成したキャリアとキャリア芯材粒子の粒径は実質的に同じである。
該シリコーン樹脂を含むキャリア被覆層にアミノシランカップリング剤を含有させることにより、さらに耐久性の良好なキャリアを得ることができる。
本発明で用いるアミノシランカップリング剤としては以下のようなものが挙げられる。含有量は、０．００１〜３０重量％が好ましい。
【００３０】
【化２】
2006171309.tif 000004
【００３１】
少なくともシラノール縮合型シリコーン樹脂を含むキャリア被覆層樹脂は、キャリアを焼成することで容易に縮合可能であり、その焼成温度は１６０〜３００℃が好ましい。焼成温度が１６０℃未満であると、縮合が充分に進行しないため被覆層が削れやすくなり、経時で色汚れが起きやすくなる。また焼成温度が３００℃より高くなると、縮合が進行しすぎるためにかえって被覆層が脆くなり、経時で色汚れが起きやすくなる。
【００３２】
キャリア被覆層中に含有させる無機酸化物微粒子の粒径は０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、０．０１〜０．３μｍであることがさらに好ましい。粒径が０．４μｍより大きいと、被覆層から微粒子が脱離しやすくなり、０．０１μｍ未満であると、被覆層の耐摩耗効果が少なくなる。
また、被覆層中に含有させる無機酸化物の含有量として５％〜７０％が好ましく、より好ましくは２０〜４０％の範囲である。５％以下では被覆層の耐摩耗効果が発現しにくく、７０％を超えると、微粒子の脱離が生じやすくなる。
【００３３】
本発明のキャリアにおいて、その重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍであり、好ましくは２３〜３０μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。また、トナー濃度を高くした場合、地汚れし易くなる。なお、前記キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こりにくい。キャリア付着は、感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。
【００３４】
２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が７重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。２０μｍより小さい粒子が７重量％より多くなると、粒径分布が広がってきて、磁気ブラシの至るところに磁気モーメントの小さな粒子が存在するようになり。キャリア付着が急激に悪くなる。
また、２０μｍより小さい粒径を有するキャリア粒子の含有割合は０．５重量％以上が好ましい。０．５重量％を超えると、コストをかけずに所望の値を得ることが可能となる。
【００３５】
更に、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍの芯材粒子における粒径分布に対して、３６μｍより小さい粒子が９０重量％以上、より好ましくは、９２重量％以上となるシャープな粒径分布の磁性体の表面を樹脂で被覆することにより、各粒子の磁気モーメントの広がりを押さえた電子写真現像剤用キャリアが得られ、キャリア付着を大幅に改善できた。
【００３６】
本発明において、キャリア、キャリア芯材及びトナーに関していう重量平均粒径Ｄｗ、個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗ、個数平均径Ｄｐは次式で表わされる。
【００３７】
【数１】
2006171309.tif 000005
【００３８】
【数２】
2006171309.tif 000006
【００３９】
上式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｎは計測した全粒子数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの長さを採用した。
本発明において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐの比、Ｄｗ／Ｄｐの値は、キャリアの粒径分布がシャープであればあるほど１．０に近づき、粒径分布がブロードであればあるほど、１．０より大きくなる指標であり、本発明では１．０から１．３の範囲であることが必要である。１．３を越えると、キャリアの粒径分布がブロードとなり、画像品位が低下する。
【００４０】
本発明のキャリアに用いられる芯材粒子は、磁性材料の破砕物粒子を、あるいはフェライト、マグネタイト等の芯材の場合には、焼成前の一次造粒品を分級し、焼成した粒子を、分級処理により異なる粒度分布をもつ粒子粉体に分級した後、複数の粒子粉体を混合することで得ることができる。
【００４１】
芯材粒子を分級する方法としては、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機などの従来公知の分級方法を使用することができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから重力分級機、遠心分級機、慣性分級機といった風力分級機を使用することが好ましい。
本発明者らは、キャリアの磁気束縛力Ｆｍに関係する磁化Ｍについて、大きさを替えたサンプルを試作して検討し、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁気モーメントが、５０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上とすることにより、キャリア付着が改良されることを見出した。その上限値は特に制約されないが、通常、１５０ｅｍｕ／ｇ程度である。
キャリア芯材粒子の磁気モーメントが前記範囲よりも小さくなると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。
【００４２】
前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
本発明のキャリアで使用する１０００エルステッドの磁場を印加したときに、５０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
フェライトとは、一般に下記式で表わされる焼結体である。
【００４３】
【化３】
2006171309.tif 000007
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａなどであり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。
【００４４】
本発明において、より好ましく用いられる１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁気モーメントが７０ｅｍｕ／ｇ以上の芯材粒子としては、例えば、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
【００４５】
このような本発明のキャリアは、製造時、雰囲気中に浮遊している樹脂を含む導電性カーボンの一部が被覆層表面に付着するため、現像剤として使用する際、キャリア同士あるいはトナーとの摩擦や衝突等により、キャリア被覆層表面から付着カーボンが脱離して、トナー粒子に付着したり、そのまま現像されたりして、特にイエロートナーと組み合わせた現像剤においては色濁り等の問題を生じる従来のものと異なり、付着カーボンがなく従ってこれに起因する色濁り等の問題を生じない。そのため、本発明のキャリアは、特開平２００４−１０９１５９号公報に記載されるような手法で実際にイエロートナーと混合攪拌した現像剤で色汚れを目視による確認およびＪＩＳ  Ｚ８７３０のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差ΔＥ＊ａｂで評価することにより、又は、上澄み透過率の値により識別することができ、すなわち界面活性剤ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルの０．１％水溶液３ｇを容器に入れ、さらにキャリア０．３ｇを加えて３０秒間振とうし、次に、磁性体の上に静置させて、キャリア粒子を磁力により沈降させ、そして残った上澄み液を光路長１０ｍｍの測定セルに採取し、分光光度計（Ｖ−５６０、日本分光社製）で測定した上澄み透過率の値により識別することができる。
【００４６】
本発明のキャリアにおいて、その抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）のＬｏｇＲは、好ましくは、１１〜１６、より好ましくは１２〜１４である。
キャリアの抵抗率ＲのＬｏｇＲが１１よりも低いと、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。感光体の線速度、および、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られる。また、ＡＣバイアスを印加する場合は顕著である。通常、カラートナー現像用キャリアは充分なトナー付着量を得るため、低抵抗のものが使用されることが一般的である。上記の抵抗範囲のキャリアは、適正なトナー帯電量のもとで使用することにより、充分な画像濃度が得られることが分かった。
また、ＬｏｇＲが１６より大きいとトナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が起き易くなる。
【００４７】
上記キャリア抵抗率は、次の方法により、測定することができる。
図２に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極（１０２ａ）、（１０２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（１０１）にキャリア（１０３）を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ  ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率Ｒ（Ω・ｃｍ）を算出する。
【００４８】
キャリア抵抗測定時の充填の度合いは、キャリアをセルにあふれるまで入れたのち、セル全体を２０回タッピングしたのち、セルの上面を非磁性でできた水平なへらを用いてセルの上端に沿って一回の操作で平らにかきとる。
上記キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、被覆層厚の制御によって可能である。また、キャリア抵抗調整のために、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等の導電性カーボンブラックの添加量調整によっても可能である。
これらの導電性カーボンブラックは、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。
【００４９】
本発明の現像剤は、前記キャリアとトナーとからなる。
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００５０】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００５１】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
【００５２】
アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００５３】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００５４】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００５５】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料を単独あるいは混合して使用し得る。
【００５６】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００５７】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
【００５８】
離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００５９】
本発明で用いるトナーにおいて、その重量平均粒径Ｄｔは９．０〜３．０μｍ、好ましくは７．５〜３．５μｍである。キャリアに対するトナーの割合は、キャリア１００重量部当り、トナー２〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部の割合である。
なお、トナー粒径はコールターカウンター（コールターカウンター社製）を用いて測定した。
【００６０】
本発明の電子写真現像剤は、トナーと本発明による電子写真現像材用キャリアとを混合することによって得られる。混合には、ボールミル、ターブラミキサー、ロッキングミキサー、Ｖ型ブレンダー等公知の混合手段が全て使用可能である。
また、該現像剤中のトナー濃度は２〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、５〜１５重量％である。トナー濃度が高すぎるとキャリアがトナーを保持できずに、トナー飛散が生じる。
【００６１】
次に本発明のプロセスカートリッジの１例について説明する。
図３は、本発明のプロセスカートリッジの構成例を示す概略図であり、この例のプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）は、像担持体の典型例である感光体（２５）の周囲に帯電手段（２４）、本発明の現像剤を用いる現像手段（２０）、クリーニング手段（２７）が配置されたものであり、露光手段や転写手段を有する画像形成装置（図示せず）に着脱自在に搭載される。
上述したキャリアを用いる電子写真現像剤をプロセスカートリッジに用いることができる。これによって、少ないキャリアで、かつ小さい力による混合・攪拌でトナーの帯電立ち上がりを早くすることができ、プロセスカートリッジを軽くすることができる。また、その分多くのトナーを収納することができ、プロセスカートリッジの交換までの時間を長くすることができる。電子写真現像剤にかける負担が少なくすることができ、キャリア被覆層の摩耗を少なくしてキャリアを長寿命にしてプロセスカートリッジの寿命を長くすることができる。また、環境変動によってトナー帯電量の変動の少ない電子写真現像剤によって、地肌汚れのない高品位の画像を得ることができる。また、トナーの機内への飛散を抑えることができる。また、このプロセスカートリッジを用いた装置では、プロセスカートリッジの寿命が長いので、画像形成装置のプロセスカートリッジ交換サイクルを伸ばして、交換の手間を軽減することができる。また、これらのプロセスカートリッジを複数個用いた装置では、上記利点がさらに強調され、操作性、メンテナンス性を大幅に向上させることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、部は重量部を表わす。
＜キャリアの製造例＞
（製造例１）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシリコーン社製）に対して、比表面積が１２７０ｍ２／ｇの導電性カーボンを固形分７重量％となるように調整した液を、ホモジナイザーを使用して、３０分間分散した後、この分散液を固形分１０重量％になるよう希釈し、この分散液にさらにアミノシランカップリング剤（ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３））を、シリコーン樹脂の固形分に対して３％添加・混合させてキャリア被覆層塗布液を得た。
次に、磁性体粒子（Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、１ＫＯｅにおける磁気モーメント６６ｅｍｕ／ｇ）に対して、上記分散液を流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の雰囲気下で、５０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布した。更に、２５０℃で２時間加熱して、平均被覆層厚０．６μｍのキャリアを得た。キャリア被覆層の厚さの測定は、キャリアを破砕し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察することで求めた。
【００６３】
このキャリアを図１に示す構造を有する超音波発振器付き振動ふるい機に０．１Ｋｇ／分の割合で供給し、加振処理を行なった。フレーム（９）には２枚のメッシュ材を取り付けた。２枚のメッシュ材は、下層側を目開き１０４μｍ（１５０メッシュ）のステンレスメッシュとし、上層側に目開き３０μｍのポリエステルメッシュ（ＳＥＦＡＲ社製  ＰＥＳ３０）をステンレスメッシュ上に密着させて取り付けた。超音波発振振動子（８）の振動数が３６ＫＨｚとなる条件で処理を行ない、キャリアＡを得た。
【００６４】
キャリアＡの粒度分布をマイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、重量平均径Ｄｗが３６．９μｍ、個数平均粒径Ｄｐが３１．６μｍ、３６μｍ未満粒子の含有率が５４．３重量％、２０μｍ未満粒子の含有率が０．９重量％、Ｄｗ／Ｄｐ＝１．１７であった。
また、キャリアＡの電気抵抗率Ｒ（Ωｃｍ）のＬｏｇＲは１４．３であった。
【００６５】
（製造例２）
製造例１において、超音波発振器付き振動ふるい機で加振処理を行なわず、同様なサイズの目開きを有する慣用の機械篩で篩掛けをしたこと以外は全く同様にして、キャリアＢを得た。
キャリアＢの粒度分布を測定したところ、重量平均径Ｄｗが３５．８μｍ、個数平均粒径Ｄｐが２６．７μｍ、３６μｍ未満粒子の含有率が５９．２重量％、２０μｍ未満粒子の含有率が８．１重量％、Ｄｗ／Ｄｐ＝１．３４であった。
【００６６】
（製造例３）
製造例１において、導電性カーボンの比表面積が８００ｍ２／ｇであること以外は全く同様にしてキャリアＣを作成した。
キャリアＣの電気抵抗率Ｒ（Ωｃｍ）のＬｏｇＲは１５．１であった。
【００６７】
（製造例４）
製造例３において、超音波発振器付き振動ふるい機で加振処理を行なわず、同様なサイズの目開きを有する慣用の機械篩で篩掛けをしたこと以外は全く同様にして、キャリアＤを得た。
【００６８】
（製造例５）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシリコーン社製）に対して、比表面積が１２７０ｍ２／ｇの導電性カーボンを固形分７重量％となるように調整した液を、ホモジナイザーを使用して、３０分間分散した。この分散液に、重量平均粒径が０．３５μｍのＡｌ酸化物微粒子をシリコーン樹脂固形分に対して２０重量％となるように添加した液をホモジナイザーでさらに３０分間分散した。この分散液を固形分１０重量％になるよう希釈し、この分散液にさらにアミノシランカップリング剤（ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３））を、シリコーン樹脂の固形分に対して３％添加・混合させてキャリア被覆層塗布液を得た。
これ以後、製造例１と全く同様に処理を行ない、キャリアＥを得た。
キャリアＥの電気抵抗率（Ωｃｍ）のＬｏｇＲは１４．１であった。
【００６９】
（製造例６）
製造例１と全く同様の方法でキャリア被覆層塗布液を得た。
次に、磁性体粒子（Ｍｎフェライト、１ＫＯｅにおける磁気モーメント８０ｅｍｕ／ｇ）に対して、製造例１と全く同様にコーティング、加熱処理を行ない、平均被覆層厚０．３μｍのキャリアを得た。
このキャリアを製造例１と同じ超音波発振器付き振動ふるい機に０．１Ｋｇ／分の割合で供給し、加振処理を行なった。フレーム（９）に取り付けた２枚のメッシュ材のうち、上層側メッシュ材は目開き２０μｍのナイロンメッシュ（ＳＥＦＡＲ社製  ＮＹ２０−ＨＣ）を使用し、下層側のステンレスメッシュに密着させて取り付けた。超音波発振振動子（８）の振動数が３６ＫＨｚとなる条件で処理を行ない、キャリアＦを得た。
キャリアＦの粒度分布を測定したところ、重量平均径Ｄｗが２７．２μｍ、個数平均粒径Ｄｐが２４．１μｍ、３６μｍ未満粒子含有率が９０．１重量％、２０μｍ未満粒子含有率が６．８重量％、Ｄｗ／Ｄｐが１．１３であった。
また、キャリアＦの電気抵抗率Ｒ（Ωｃｍ）のＬｏｇＲは１３．４であった。
【００７０】
＜現像剤の製造＞
実施例１
Ｉｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ４０００用標準イエロートナーと製造例１で作成したキャリアＡを、トナーによるキャリア被覆率が５０％となるような割合で調整し、ターブラミキサー攪拌し、現像剤を作成した。この現像剤をＩｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ４０００に装着し、単色モードで１０分間攪拌した後の画像の色汚れ、粒状度、地汚れ、感光体ドラムへのキャリア付着度合い、および１０万枚ラン後の地汚れ、を下記の方法及び基準で評価した。
【００７１】
（評価）
（１）画像の色汚れは、目視、およびＪＩＳ  Ｚ８７３０のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差ΔＥ＊ａｂで評価した。
［１］目視で評価する際、次の基準で評価した。
◎：大変良好、○：良好、×：不良  （×は許容不可のレベル）
［２］色差ΔＥ＊ａｂを評価する際、Ｉｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ４０００用標準イエロー現像剤をＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ４０００に装着し、単色モードで１０分間攪拌した後の画像を基準色とした。
ＪＩＳ  Ｚ８７３０のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差ΔＥ＊ａｂは下記式で示される。
【００７２】
【数３】
2006171309.tif 000008
（ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊は基準色と評価サンプルの明度Ｌ＊の差、および色座標ａ＊、ｂ＊の差）
一般に色差ΔＥ＊ａｂが２．５以下であれば、サンプルを離して判定したときにほぼ同一と認めることができる、といわれている。
【００７３】
（２）下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換えて評価した。
【００７４】
【数４】
2006171309.tif 000009
【００７５】
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ，ｂ：係数
【００７６】
ランク
◎（大変良好）：０以上０．１未満
○（良好）    ：０．１以上０．２未満
△（使用可能）：０．２以上０．３未満
×（使用不可）：０．３以上  （×は許容不可のレベル）
（３）地汚れは画像上の地肌部の汚れを目視で評価した。表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
（４）キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体ドラム上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、感光体ドラム上から粘着テープで転写して評価した。
副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンを作成し、直流バイアス４００Ｖを印加して現像し、２ドットラインのライン間に付着したキャリアの個数（面積１００ｃｍ２）粘着テープで転写し、その個数を目視で観察して評価を行なった。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
（５）１０万枚ランニング後の地汚れは、Ｉｍａｇｉｏ  Ｃｏｌｏｒ４０００用標準イエロートナーを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで１０万枚のランニングを行なった後、前記（３）と同じ基準で地汚れの評価を行なった。
【００７７】
実施例２〜４、比較例１、２
キャリアＢ〜Ｆを用いて実施例１と全く同様にして電子写真現像剤を作成し、評価を行なった。評価結果を表１にまとめた。
【００７８】
【表１】
2006171309.tif 000010
【００７９】
表１に示すように、本発明のキャリアを含む実施例１〜４の現像剤を用いて出力した画像は、色汚れ、粒状度、地汚れ、キャリア付着とも良好な結果が得られた。一方、超音波発振器付き振動ふるい器による加振処理が行なわれていないキャリアとイエロートナーの組み合せの現像剤を用いた比較例１、２では、粒状度、地汚れ、キャリア付着は良好あるいは使用可能であるものの、色汚れに劣る結果が得られた。
【００８０】
上記実施例１〜４、比較例１、２の現像剤中のイエロートナーを採取し光学顕微鏡で観察したところ、実施例１〜４に比べ、比較例１、２のイエロートナー中に黒い微粉末の異物が極端に多く混入していることが確認された。この黒異物をＸ線マイクロ分析法（ＥＰＭＡ）にて元素分析したところ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉが黒異物全体から均一に検出されたが、Ｆｅは検出されなかった。このことより、黒異物はキャリア表面に付着していた導電性カーボンが脱離したものであることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の超音波発振器付き振動ふるい機の説明構造図を示す。
【図２】キャリア電気抵抗率を測定するためのセルの説明図を示す。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの構成を示す概略図を示す。
【符号の説明】
【００８２】
１  振動ふるい機
２  円筒容器
３  スプリング
４ａ  ベース
５  ２層以上のメッシュ材
６  共振リング
７  ケーブル
８  コンバータ（振動子） 
９  リング状フレーム
１０１  セル
１０２ａ  電極
１０２ｂ  電極
１０３  キャリア
２０  現像装置
２２  画像形成ユニット
２４  帯電装置
２５  感光体（像担持体）
２７  クリーニング手段
【図１】
2006171309.tif 000011
【図２】
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【図３】
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