(57)【要約】  【課題】  粉末状水素吸蔵材料が水素貯蔵容器から水素ガスと共に流出し、燃料電池セル等の外部装置に到達して損傷を与えたり、水素吸蔵材料が失われることによって水素貯蔵容量が減少することを防止する。  【解決手段】  容器に収容された粉末状水素吸蔵材料に水素を吸蔵する水素貯蔵装置において、前記粉末状水素吸蔵材料から放出される水素を利用する外部装置と前記容器との間に、水素を透過し、かつ前記粉末状水素吸蔵材料を透過しない選択性透過部材を配置する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器に収容された粉末状水素吸蔵材料に水素を吸蔵する水素貯蔵装置であって、前記粉末状水素吸蔵材料から放出される水素を利用する外部装置と前記容器との間に、水素を透過し、かつ前記粉末状水素吸蔵材料を透過しない選択性透過部材を配置したことを特徴とする水素貯蔵装置。
【請求項２】
前記容器と前記外部装置との間に前記選択性透過部材のバイパス流路を有し、かつ該バイパス流路は、前記粉末状水素吸蔵材料から水素を放出する際には閉止され、水素を吸蔵させる際には開放される、開閉制御機構を備えることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵装置。
【請求項３】
前記開閉制御機構が、前記選択性透過部材を透過しようとする水素の差圧により作動することを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵装置。
【請求項４】
前記選択性透過部材がプロトン伝導性材料を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の水素貯蔵装置。
【請求項５】
前記選択性透過部材表面に、水素分子を水素原子に分解する触媒層を設けたことを特徴とする請求項４に記載の水素貯蔵装置。
【請求項６】
前記触媒層が白金、ロジウム又はこれらの合金からなることを特徴とする請求項５に記載の水素貯蔵装置。
【請求項７】
前記触媒層が前記選択性透過部材の両面に設けられ、それぞれの触媒層の間に電圧を印加する手段を有することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の水素貯蔵装置。
【請求項８】
前記粉末状水素吸蔵材料が実質的に炭素のみからなることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の水素貯蔵装置。
【請求項９】
前記粉末状水素吸蔵材料がカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の水素貯蔵装置。
【請求項１０】
請求項７に記載の水素貯蔵装置から前記外部装置に水素を供給する方法であって、前記触媒層の間に印加する電圧を制御することにより水素供給量を調整することを特徴とする水素供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素エネルギー分野で用いられる水素貯蔵装置の構造及び水素供給方法に関するものであって、特に軽量で微細な粉末状水素吸蔵材料を用いる場合に好適な水素貯蔵装置の構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池などの新しいエネルギー供給装置を実用化し普及させようという試みが活発になってきた。中でも固体高分子型燃料電池は、水素と酸素との電気化学反応によって電力を取り出すものであり、排出ガスが水蒸気のみであるという極めて環境負荷の小さい優れた発電方法である。
【０００３】
燃料電池において燃料として用いられる水素は大気中にはほとんど存在せず、また気体であるが故に希薄で低密度であり、さらに分子サイズが小さいので漏洩しやすく爆発の危険性を伴う。したがって燃料電池システムを各種機器やオンサイト発電装置、燃料電池自動車等へ搭載して普及させられるかどうかは、燃料である水素をいかにして高密度かつ安全に貯蔵・供給できるかにかかっている。
【０００４】
水素ガスの貯蔵方法としては、気体状で貯蔵する高圧水素ガスボンベと、液体状で貯蔵する液化水素ボンベが実用化されており、また水素吸蔵合金を用いる貯蔵方法が長年にわたり研究されている。一方、ナノ炭素材料の一種であるカーボンナノチューブが、水素吸蔵合金を遥かにしのぐ５〜１０重量％もの水素を吸蔵するという報告もなされており、微細な粉末状の炭素系材料を水素吸蔵材料として用いる方法の実用化が大きく期待されている。
【０００５】
水素吸蔵合金やナノ炭素材料を水素吸蔵材料として用いる水素貯蔵装置は、これらの水素吸蔵材料を中空の容器に充填し、水素ガスの注入／放出口の他、必要に応じて冷却機構や加熱機構等を取り付けたものである。特許文献１には炭素系水素吸蔵材料を容器に収めた水素貯蔵装置の例が記載されている。
【０００６】
水素吸蔵材料を用いた水素貯蔵装置に水素ガスを吸蔵させるには、外部からある程度の圧力で水素ガスを注入すればよく、逆に水素ガスを取り出すには外部の圧力を下げれば水素ガスが自然に脱離して放出される。このとき吸蔵速度や脱離速度を向上させるために、必要に応じて水素吸蔵材料を冷却又は加熱することが行われる。
【特許文献１】特開２００２−２３７３１８号公報（図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水素吸蔵合金やナノ炭素材料に水素を吸蔵させる場合、これらの水素吸蔵材料は粒径が小さい方が水素ガスとの接触面積が大きく、吸蔵・放出の効率が良い。特に水素吸蔵材料としてのナノ炭素材料は、ナノメートルサイズの微細な形態を有するため比表面積が大きく大量の水素を吸蔵できることに加え、従来の水素吸蔵合金と比較して比重が小さく、軽量で大容量の水素貯蔵装置を実現することができるという特長がある。しかしながら比重が小さくかつ微細であるというナノ炭素材料に特有の性質は、水素を放出する際に、自身が放出した水素ガスの圧力によって容器内で飛散してしまうという、従来の水素吸蔵合金では考えられなかった新たな問題を引き起こした。容器内で飛散したナノ炭素材料の一部は水素ガスと共にガス放出口から流出して燃料電池セル等の外部装置に到達し、これらの外部装置に損傷を与える恐れがあるほか、水素吸蔵材料が失われることによって水素貯蔵容量が減少するという問題を生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決する手段として本発明が第１に提供する水素貯蔵装置（請求項１）は、容器に収容された粉末状水素吸蔵材料に水素を吸蔵する水素貯蔵装置であって、前記粉末状水素吸蔵材料から放出される水素を利用する外部装置と前記容器との間に、水素を透過し、かつ前記粉末状水素吸蔵材料を透過しない選択性透過部材を配置したことを特徴とする。
【０００９】
通常、水素貯蔵装置に水素を充填する際の水素ガス流量は、水素貯蔵装置から水素を取り出して燃料電池等の外部装置で利用する際の水素ガス流量に比べ、大きく設定される。これは水素充填に要する時間を短縮し、装置の運転効率を高めるためである。ところが前記選択性透過部材は水素の透過に対してある程度の抵抗を持つことが避けられないため、水素充填時に十分な水素ガス流量が確保できず、充填に長時間を要する原因となりうる。    
【００１０】
一方、水素充填時における水素ガスの流れは、水素発生装置等の外部水素源から水素貯蔵装置への一方向の流れであるため、別段の流出防止策を講じなくとも、このガス流に乗って水素貯蔵装置内の吸蔵材料が外部へ流れ出す可能性は比較的小さいものと考えられる。そこで本発明が第２に提供する水素貯蔵装置では、充填しようとする水素ガスが前記選択性透過部材を透過せずに吸蔵材料に到達できるよう、バイパス流路を設け、充填時において十分な水素ガス流量が確保できるものとした。
【００１１】
すなわち本発明が第２に提供する水素貯蔵装置（請求項２）は、請求項１に記載の水素貯蔵装置の特徴に加え、前記容器と前記外部装置との間に前記選択性透過部材のバイパス流路を有し、かつ該バイパス流路は、前記粉末状水素吸蔵材料から水素を放出する際には閉止され、水素を吸蔵させる際には開放される、開閉制御機構を備えることを特徴とする。
【００１２】
上記開閉制御機構としては様々な構成のものが用いられうるが、水素放出時と水素充填時にはガス流が逆向きであり、前記選択性透過部材の両側の差圧が逆転することが明らかである。そこで本発明が第３に提供する水素貯蔵装置（請求項３）は、請求項２に記載の水素貯蔵装置の特徴に加え、前記開閉制御機構が、前記選択性透過部材を透過しようとする水素の差圧により作動することを特徴とする。
【００１３】
前記選択性透過部材としては金属メッシュやＨＥＰＡフィルター等の機械的フィルターを用いることも可能であるが、特に粒径の小さいカーボンナノチューブ等のナノ炭素材料に対しては、これらの機械的フィルターでは透過阻止能が十分でない場合がある。このような場合には原子レベルで一種の化学的フィルターとして作用するプロトン伝導体を用いることによって、ナノ炭素材料等、極めて粒径の小さい水素吸蔵材料の透過を阻止することが可能になる。そこで本発明が第４に提供する水素貯蔵装置（請求項４）は、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の特徴に加え、前記選択性透過部材がプロトン伝導性材料を含むことを特徴とする。
【００１４】
プロトン伝導性材料を選択性透過部材として用いる場合、実際に選択性透過部材の内部を透過する化学種はプロトン（Ｈ+）であるため、水素分子（Ｈ2）を水素原子（Ｈ）に分解する触媒を併用することによって、透過効率を高めることができる。そこで本発明が第５に提供する水素貯蔵装置（請求項５）は、請求項４に記載の特徴に加え、前記選択性透過部材表面に、水素分子を水素原子に分解する触媒層を設けたことを特徴とする。
【００１５】
かかる機能を有する触媒としては、白金、ロジウム又はこれらの合金の触媒能が高いので、本発明が第６に提供する水素貯蔵装置（請求項６）は、請求項５に記載の特徴に加え、前記触媒層が、白金、ロジウム又はこれらの合金からなることを特徴とする。
【００１６】
プロトン伝導体を選択性透過部材として用いる場合、実際に選択性透過部材の内部を透過する化学種は水素分子（Ｈ2）または水素原子（Ｈ）ではなく、正電荷を有するプロトン（Ｈ+）である。したがってプロトン伝導体の入口側表面ではＨ→Ｈ+＋ｅ-のアノード反応が、出口側表面ではＨ+＋ｅ-→Ｈのカソード反応が、それぞれ進行することになる。    
【００１７】
このときプロトン伝導体として混合伝導体でない、すなわち電子伝導性を有しないプロトン伝導体を用い、両表面間に外部から過電圧を印加することによって、プロトンの透過速度を制御することが可能になる。またプロトン伝導体表面に設けられた触媒層は電圧印加用の電極としても機能する。そこで本発明が第７に提供する水素貯蔵装置（請求項７）は、請求項５又は請求項６に記載の特徴に加え、前記触媒層が前記選択性透過部材の両面に設けられ、それぞれの触媒層の間に電圧を印加する手段を有することを特徴とする。
【００１８】
以上の水素貯蔵装置において、粉末状水素吸蔵材料を炭素系材料、特にカーボンナノチューブとすることにより、軽量で大容量の水素貯蔵装置を実現することができる。そこで本発明が第８に提供する水素貯蔵装置（請求項８）は、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の特徴に加え、前記粉末状水素吸蔵材料が実質的に炭素のみからなることを特徴とする。また本発明が第９に提供する水素貯蔵装置（請求項９）は、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の特徴に加え、前記粉末状水素吸蔵材料がカーボンナノチューブを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明にかかる水素吸蔵装置によれば、粉末状水素吸蔵材料から放出される水素を利用する外部装置との間に、水素を透過し、かつ前記粉末状水素吸蔵材料を透過しない選択性透過部材を配置したので、粉末状水素吸蔵材料として粒径の小さい炭素系材料、特にカーボンナノチューブを用いた場合であっても、水素吸蔵材料の外部流出が抑制されるという効果がある。
【００２０】
また前記選択性透過部材をバイパスする流路を設け、水素充填時にのみバイパス流路を開放する開閉制御機構を備えた本発明にかかる水素吸蔵装置によれば、水素充填時には必ずしも必要とされない選択性透過部材をバイパスすることができ、十分な水素流量を確保することによって短時間で水素充填を完了させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
［第１の実施形態］
図１は、本発明に係る水素貯蔵装置の第１の実施形態を示す概略図である。
容器１の内部には粉末状水素吸蔵材料２が収容される。
【００２２】
容器１の材料としては、水素脆性に対する配慮を条件として、使用圧力に応じ、ステンレス鋼やアルミニウム合金等、通常気密容器に用いられる材料を適宜用いることができる。また粉末状水素吸蔵材料２としては公知の水素吸蔵材料を特に制限なく使用することができる。具体的には、Ｐｄ、Ｌａ−Ｎｉ系合金、Ｍｇ−Ｎｉ系合金、Ｔｉ−Ｎｉ系合金等の水素吸蔵合金を用いても良いが、カーボンナノチューブ等の実質的に炭素のみからなる水素吸蔵材料を用いれば、より軽量で高容量な水素貯蔵装置を構成できるという利点がある。
【００２３】
容器１に収容された粉末状水素吸蔵材料２の上部には選択性透過部材３が配置される。また容器１の継手部１ａには、水素を消費する燃料電池や、水素貯蔵装置に水素を充填するための水素充填装置等の外部装置（図示省略）が接続される。粉末状水素吸蔵材料２と継手部１ａに接続された外部装置とは、選択性透過部材３を介して水素をやり取りすることになる。
【００２４】
選択性透過部材３は、水素を透過し、かつ粉末状水素吸蔵材料２を透過しない材料で構成される。具体的には金属メッシュやＨＥＰＡ等の機械的フィルターを用いることができるが、機械的開口部の径によって透過粒子を弁別するこれらのタイプのフィルターでは、粉末状水素吸蔵材料２の粒径が極めて小さい場合に透過阻止能力が不足することがある。かかる場合は上記の機械的フィルターに代え、水素に対してのみ透過性を有する固体物質を用いることができる。このような物質は、粉末状水素吸蔵材料の粒径スケールに対しては連続的で開口部が無いものとみなせるが、水素（分子、原子又はイオン）に対しては微視的な拡散経路を有するものであり、水素水素（分子、原子又はイオン）のみを選択的に透過させるフィルターとして作用する。
【００２５】
本発明において選択性透過部材として用いうる具体的な物質としては、水素吸蔵材料として知られるＰｄ、Ｌａ−Ｎｉ系合金、Ｍｇ−Ｎｉ系合金、Ｔｉ−Ｎｉ系合金等の金属材料が挙げられる。これらは薄膜状として用いることが望ましいが、自立膜の形成が困難な場合や、差圧等に対する機械的強度が不足する場合は、多孔性支持部材上に薄膜として形成して用いることも可能である。また、上記合金の他、プロトン伝導性材料であるＲｅＯ3やＷＯ3等の酸化物も選択性透過部材として用いることができる。さらにプロトン伝導性材料単独では機械的強度が不足する場合は、適切なマトリックス材料と複合化することによって強度を付与した物を用いても良い。
【００２６】
選択性透過部材３としてプロトン伝導性材料を用いる場合、図４（ａ）に示すように、表面３ａ及び３ｂに水素分子を水素原子に分解する触媒層３ｃを設けることによって、透過効率を高めることができる。触媒層を構成する物質としては、水素分解触媒として作用する白金、ロジウム又はこれらの合金が好適である。触媒層はガスが透過可能な程度に疎な構造を有することが望ましく、必要な電流密度が得られる範囲で島状薄膜構造とすることが好適である。
【００２７】
以上に説明した構成要素の他、水素貯蔵装置の使用条件や使用目的、水素吸蔵材料の特性によっては、水素放出時に容器１を加熱するためのヒーターや水素充填時に容器１を冷却するための冷却装置、内部圧力の異常上昇に対処するための安全弁等、補助的な機器を付加して水素貯蔵装置が構成される。
【００２８】
［第２の実施形態］
図２は本発明の第２の実施形態を示す概略図である。なお、特に説明しない構成要素については第１の実施形態と同様である。
【００２９】
第２の実施形態に係る水素貯蔵装置の特徴は、選択性透過部材３をバイパスするバイパス流路４及びバルブ５が設けられている点にある。ここでバイパス流路４及びバルブ５の合計コンダクタンスは選択性透過部材３のコンダクタンスに対して大きくなるように設定することが望ましい。
【００３０】
本実施形態におけるバルブ５は、バイパス流路４の開閉制御機構として作用するものであるが、その実体は手動の開閉弁であっても良いし、差圧によって自動的に開閉動作する逆止弁形式のものであっても良い。
【００３１】
バルブ５を手動バルブとした場合は、水素の充填時、すなわち外部から粉末状水素吸蔵材料に向かって水素を流入させる際にのみ手動でバルブ５を開放し、充填が終了したら手動でバルブ５を閉止する。このような操作を行うことによって、選択性透過部材３の水素透過性に関係なく水素充填を短時間で完了させることができ、一方水素の放出時には選択性透過部材３を透過した水素のみが外部装置に供給されるので、粉末状水素吸蔵材料２の流出を抑制することができる。
【００３２】
バルブ５を逆止弁とした場合は、容器１の内部側の圧力が高い場合に閉止し、外部側の圧力が高い場合に開放されるように配置する。逆止弁の作動圧力は水素貯蔵装置の使用条件に応じて適宜設定すれば良く、また逆止の方式にも特に制限は無いが、水素ガスに対する耐久性を有する材料で構成することが必要である。
【００３３】
［第３の実施形態］
図３は本発明の第３の実施形態を示す概略図である。なお、特に説明しない構成要素については第１の実施形態及び第２の実施形態と同様である。
【００３４】
第３の実施形態では、バルブ５は空気圧、油圧、電磁力等の外部動力によって作動する。バルブ５の両側の圧力はそれぞれ圧力計６及び８によって適宜計測され、圧力差に基づいてバルブ制御機構７が作動し、バルブ５を開閉する。圧力計６及び８の形式や測定レンジ、精度等については特に制限はなく、圧力や温度等の水素貯蔵装置の使用条件に応じて適宜選択すれば良い。またバルブ開閉機構７の構造についても特に制限はなく、バルブ５の種類や動力源等に応じて適宜選択すれば良い。
【００３５】
［第４の実施形態］
図４（ｂ）は本発明に係る第４の実施形態であって、選択性透過部材の構造を示す概略図である。本実施形態における容器やバイパス流路、開閉制御機構等は実施形態１ないし実施形態３と同様である。
【００３６】
本実施形態における選択性透過部材３は混合伝導体ではないプロトン伝導体を用いたものであって、その両面には触媒層３ｃが形成される。ここで各触媒層は電圧印加用の電極としても作用し、直流電源装置１０が両触媒層に接続される。直流電源装置１０は可変定電圧源であっても良いし、可変定電流源であっても良い。かかる構成を有する選択性透過部材においては、両触媒層間に過電圧を印加することによってプロトンの透過速度を制御することができるほか、電子電流がイオン電流に等しいことを利用して、外部回路を流れる電流を計測することによって透過するプロトン量を直接的に計測・制御することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】第１の実施形態を示す概略図である。
【図２】第２の実施形態を示す概略図である。
【図３】第３の実施形態を示す概略図である。
【図４】選択性透過部材の概略図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…容器、２…粉末状水素吸蔵材料、３…選択性透過部材、３ａ…選択性透過部材表面、３ｂ…選択性透過部材表面、３ｃ…触媒層、４…バイパス流路、５…バルブ、６…圧力計、７…バルブ開閉機構、８…圧力計、１０…直流電源装置
【図１】
2006273591.tif 000003
【図２】
2006273591.tif 000004
【図３】
2006273591.tif 000005
【図４】
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