(57)【要約】【課題】  ストイキ〜リッチ雰囲気においてＮＯｘ吸蔵材から気相に放出されるＮＯｘの排出を効果的に抑制することができる排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の排ガス浄化触媒は、担体基材と、該担体基材に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持されたＰｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮＯｘ吸蔵材と、を有する排ガス浄化触媒であって、Ｒｈは、排ガス流の下流側に配置される前記担体基材の下流部で高濃度担持されていることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材と、
該担体基材に形成された触媒担持層と、
該触媒担持層に担持されたＰｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮＯｘ吸蔵材と、
を有する排ガス浄化触媒であって、
Ｒｈは、排ガス流の下流側に配置される前記担体基材の下流部で高濃度担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
ＰｔおよびＰｄは、排ガス流の上流側に配置される前記担体基材の上流部で高濃度担持されている請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記ＮＯｘ吸蔵材は、前記担体基材の上流部で高濃度担持されている請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記担体基材の上流部の容量は、前記担体基材の下流部の容量以上である請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関するものであり、詳しくは、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効果的に浄化する排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車分野において、リーンバーンエンジンの使用の拡大が図られる中、リーン領域でＮＯｘの排出を低減できるＮＯｘ吸蔵還元触媒が実用化されている。ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、アルミナ等の担体に貴金属およびアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素（ＮＯｘ吸蔵材）を担持させたものである。リーン状態では、貴金属上でＮＯｘを酸化し、隣接するＮＯｘ吸蔵材と結合して硝酸塩を形成することにより、ＮＯｘを吸蔵する。一方、ストイキ〜リッチ状態では、硝酸塩が分解されて気相に放出されたＮＯｘを貴金属上で還元性ガスと反応させて、または、放出される前に硝酸塩を分解して、窒素に還元する。ＮＯｘの吸蔵と還元とを繰り返すことにより、ＮＯｘが浄化される。
【０００３】
近年、さらなるエミッション規制に伴い、還元時（ストイキ〜リッチ状態で）のＮＯｘ排出量の低減が求められている。ところが、ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘを還元する際には、ＮＯｘ吸蔵材から気相に放出されたＮＯｘが全て浄化しきれずに一部排出されるという問題がある。そこで、特許文献１には、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の下流側に三元触媒を配置して、ＮＯｘ吸蔵還元触媒から排出されたＮＯｘを還元する排気ガス浄化装置が開示されている。
【０００４】
また、Ｐｔは、ＮＯｘ吸蔵還元反応に有効な貴金属であるが、リーン雰囲気での耐熱性に劣る。そのため、リーン雰囲気で使用されると、Ｐｔがシンタリングしやすいという問題がある。さらに、貴金属と併用されるＮＯｘ吸蔵材は塩基性物質であるため、Ｐｔ等の貴金属の活性を低下させるという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−８０６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、新規な構成により、ストイキ〜リッチ雰囲気においてＮＯｘ吸蔵材から気相に放出されるＮＯｘの排出を効果的に抑制することができる排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の排ガス浄化触媒は、担体基材と、該担体基材に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持されたＰｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮＯｘ吸蔵材と、を有する排ガス浄化触媒であって、Ｒｈは、排ガス流の下流側に配置される前記担体基材の下流部で高濃度担持されていることを特徴とする。
【０００７】
この際、ＰｔおよびＰｄは、排ガス流の上流側に配置される前記担体基材の上流部で高濃度担持されているのが好ましい。
【０００８】
なお、「高濃度担持」とは、担体基材の上流部と下流部とを比較した場合に、一方の担持濃度が他方の担持濃度よりも高いこと、さらには、ある成分の担持濃度が他の成分の担持濃度よりも高いこと、を示しており、担持濃度がある一定濃度以上であることを示す言葉ではない。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、Ｒｈを担体基材の下流部で高濃度担持することにより、ストイキあるいはリッチ雰囲気で気相に放出されるＮＯｘの還元活性が向上する。そのため、気相に放出されるＮＯｘの排出を効果的に抑制することができる。
【００１０】
さらに、ＰｔおよびＰｄを担体基材の上流部で高濃度担持することにより、リーン雰囲気でのＰｔの耐熱性が向上する。その結果、ＮＯｘの吸蔵量およびＮＯｘの浄化性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の排ガス浄化触媒は、担体基材と、担体基材に形成された触媒担持層と、その触媒担持層に担持されたＰｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮＯｘ吸蔵材と、を有する。すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、リーン雰囲気時にＮＯｘを吸蔵して、ストイキあるいはリッチ雰囲気時に吸蔵したＮＯｘを還元するタイプの触媒である。
【００１２】
担体基材には、従来から用いられているセラミックス製や金属製のハニカム状の構造体などを用いればよい。担体基材に触媒担持層を形成するには、たとえば、ハニカム状の構造体に、多孔質酸化物を含むスラリーをウォッシュコートし、それを焼成して触媒担持層を形成し、さらに、その触媒担持層に吸着担持法あるいは吸水担持法でＰｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮＯｘ吸蔵材を担持すればよい。多孔質酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、あるいは、これらの複数種からなるセリア−ジルコニア固溶体などの複合酸化物が使用可能であり、これらのうち一種または複数種を用いることができる。もちろん、多孔質酸化物に予めＰｔ、Ｐｄ、ＲｈやＮＯｘ吸蔵材の一部または全部を担持させて、触媒担持層を形成してもよい。
【００１３】
この際、触媒層のコート量は、性能上、１５０〜２７０ｇ／Ｌ（担体基材１Ｌ当たり：以下同様）であるのが好ましい。
【００１４】
ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、が挙げられる。ＮＯｘ吸蔵材を触媒担持層に担持する際には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の水溶液が利用できる。
【００１５】
この際、ＮＯｘ吸蔵材の担持量は、性能上、０．０５〜１．６ｍｏｌ／Ｌ（担体基材１Ｌ当たり：以下同様）であるのが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１６】
ところで、既に説明したが、リーン雰囲気時にＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘは、ストイキ〜リッチ雰囲気時に、（１）硝酸塩が分解されて気相に放出されたＮＯｘを貴金属上で還元性ガスと反応させて窒素に還元する、または、（２）気相に放出される前に硝酸塩を分解して窒素に還元する、という２つの方法によりＮＯｘの浄化を行っている。そこで、本発明者は、（１）（２）の各方法に対して有効な貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）の担持構成を見出した。また、ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘを還元する際に還元されなかったＮＯｘが排出されるのは、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の貴金属の還元活性が不足するためであることに着目した。
【００１７】
図３は、貴金属（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ）がアルミナ（ＭＩ２００）に担持されたペレットのＮＯｘ還元活性を示すグラフであって、縦軸のＴＯＦ［１／ｓ］は、表面原子１個当たりの反応速度、すなわち、表面に露出した貴金属原子１個当たりの実質的な活性を評価している。各ペレットは、電気炉で７５０℃５時間耐久後に評価を行った。図３によれば、ＲｈのＮＯｘ還元活性は、ＰｄやＰｔに比べ、著しく高い値を示している。
【００１８】
そこで、本発明の排ガス浄化触媒では、Ｒｈが、排ガス流の下流側に配置される担体基材の下流部に高濃度担持されている構成とした。担体基材の下流部でＲｈを高濃度担持することにより、上流部のＮＯｘ吸蔵材から気相に放出されるが上流部では還元しきれずに下流側へ排出されるＮＯｘを、下流部で還元することができる。下流部は、ＮＯｘ還元活性の高いＲｈを上流部よりも高濃度で担持しているため、上流部のＮＯｘ吸蔵材から気相に放出されたＮＯｘを効果的に還元することができる。したがって、ＮＯｘの還元時に排ガス浄化触媒から排出されるＮＯｘの量が低減される。
【００１９】
Ｒｈは、担体基材の上流部よりも下流部で高濃度となるように担持されていればよく、また、下流部において他の貴金属成分（Ｐｔ、Ｐｄ等）よりも高濃度で担持されていればよい。したがって、ＲｈとＰｔやＰｄとを併用してもよいが、貴金属成分として、下流部にＲｈのみが担持されている（ＰｔやＰｄを併用しない）状態が、ＮＯｘ還元活性を高める上で、特に好ましい。
【００２０】
この際、ＰｔおよびＰｄは、排ガス流の上流側に配置される担体基材の上流部で高濃度担持されているのが好ましい。ＰｔとＰｄとを担体基材の上流側で併用することにより、Ｐｔのリーン雰囲気での耐熱性が向上する。その結果、触媒作製時の加熱工程（乾燥や焼成）やリーン雰囲気での使用時に発生するＰｔのシンタリングが抑制され、ＮＯｘ吸蔵性能およびＮＯｘ浄化性能が共に向上する。上流部のＮＯｘ吸蔵性能が上がれば、ストイキ〜リーン雰囲気時に気相に放出されるＮＯｘ量も多くなるが、本発明の排ガス浄化触媒では、下流部のＮＯｘ還元活性が高い（前述）。そのため、気相に放出されて上流部から下流部へ排出されたＮＯｘは下流部で良好に浄化されるため、好ましい。
【００２１】
なお、図４は、貴金属（Ｐｄ、Ｐｔ）がアルミナ（ＭＩ２００）に担持されたペレットのＮＯｘ吸蔵量を示すグラフである。各ペレットは、ＰｔとＰｄの担持量が、それぞれ、Ｐｔ／Ｐｄ＝２／０、０／５、１／２（重量比）となるように調製され、各ペレットを電気炉で７５０℃５時間耐久後のＮＯｘ吸蔵量を測定したものである。図４によれば、ＮＯｘ吸蔵量は、ＰｄとＰｔが併用された場合に高くなる。したがって、ＰｔとＰｄを高濃度担持した上流部は、ＮＯｘの吸蔵性能に優れる。
【００２２】
ＰｔおよびＰｄは、担体基材の下流部よりも上流部で高濃度となるように担持されていればよく、上流部において他の貴金属成分（Ｒｈ等）よりも高濃度で担持されていればよい。したがって、ＰｔおよびＰｄとＲｈとを併用してもよい。
【００２３】
そして、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈのそれぞれの担持量は、性能上、０．１〜５ｇ／Ｌであるのが好ましい。また、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈを触媒担持層に担持する場合は、各種貴金属塩を使用する従来の方法を用いて担持すればよい。
【００２４】
また、ＮＯｘ吸蔵材は、担体基材の上流部で高濃度担持されているのが好ましい。ＮＯｘ吸蔵材を、下流部よりも上流部に高濃度担持することにより、上流部でＮＯｘの吸蔵を主体的に行わせ、上流部から放出されるＮＯｘを下流部で効率よく浄化することができる。
【００２５】
また、担体基材の上流部の容量は、担体基材の下流部の容量以上であるのが好ましい。上流部の容量が大きいと、上流部でＮＯｘを十分に吸蔵することができるので、効率よくＮＯｘを浄化することができる。たとえば、上流部の容量：下流部の容量＝１：１〜１．５：０．５であれば、ＮＯｘの排出を効果的に抑制することができる。
【００２６】
なお、本発明の排ガス浄化触媒は、上記の実施の形態に限定されるものではない。たとえば、本発明の排ガス浄化触媒の効果を損なわない程度であれば、他の機能を追加するために必要に応じて別の物質を添加してもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の排ガス浄化触媒の実施例を比較例とともに具体的に説明する。
【００２８】
［実施例１］
担体基材として、セル密度４００ｃｐｓｉ、壁厚１５０μｍ、直径１２９ｍｍ、長さ７５ｍｍのコージェライト製ハニカム担体基材（１リットル）を準備した。
【００２９】
アルミナと、チタニア−ジルコニアと、ジルコニアと、ＯＳＣ材と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーＳ1 を調製した。また、アルミナと、チタニア−ジルコニアと、Ｒｈを担持したジルコニアと、ＯＳＣ材と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーＳ2 を調製した。
【００３０】
次に、担体基材にスラリーＳ1 をウォッシュコートし、２５０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成し、触媒担持層を形成した。なお、触媒担持層のコート量は、２７０ｇ／Ｌ（アルミナ１００ｇ／Ｌ、チタニア−ジルコニア１００ｇ／Ｌ、ジルコニア５０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材２０ｇ／Ｌ）であった。そして、Ｐｔが２ｇ／Ｌ、Ｐｄが４ｇ／Ｌの担持量となるように調製したジニトロジアンミン白金溶液と硝酸パラジウム水溶液に触媒担持層が形成された担体基材を浸漬して、ＰｔおよびＰｄを吸着担持させ、水溶液から引き上げて、２５０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成し、Ｐｔ、Ｐｄを担持した。さらに、Ｂａが０．３ｍｏｌ／Ｌ、Ｋが０．２２５ｍｏｌ／Ｌ、Ｌｉが０．１５ｍｏｌ／Ｌの担持量となるように調製した硝酸バリウム水溶液、硝酸カリウム水溶液および硝酸リチウム水溶液に担体基材を浸漬して、Ｂａ、ＫおよびＬｉを吸着担持させ、水溶液から引き上げて、マイクロウェーブ乾燥を経て、２５０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成し、ＮＯｘ吸蔵材（担持量０．６７５ｍｏｌ／Ｌ）を担持した。得られた排ガス浄化触媒を、上流部触媒とする。
【００３１】
また、別の担体基材にスラリーＳ2 をウォッシュコートし、２５０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成し、触媒担持層を形成した。なお、触媒担持層のコート量は、２７０ｇ／Ｌ（アルミナ１００ｇ／Ｌ、チタニア−ジルコニア１００ｇ／Ｌ、Ｒｈを担持したジルコニア５０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材２０ｇ／Ｌ）、Ｒｈの担持量は、１ｇ／Ｌであった。次に、Ｂａが０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｋが０．０．０７５ｍｏｌ／Ｌ、Ｌｉが０．０５ｍｏｌ／Ｌの担持量となるように調製した硝酸バリウム水溶液、硝酸カリウム水溶液および硝酸リチウム水溶液に担体基材を浸漬して、Ｂａ、ＫおよびＬｉを吸着担持させ、水溶液から引き上げて、マイクロウェーブ乾燥を経て、２５０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成し、ＮＯｘ吸蔵材（担持量０．２２５ｍｏｌ／Ｌ）を担持した。得られた排ガス浄化触媒を、下流部触媒とする。
【００３２】
そして、排ガス流の上流側から下流側にかけて、上流部触媒、下流部触媒、となるように２〜３ｍｍの間隔を開けて順に並べたものを実施例１の排ガス浄化触媒とした。
【００３３】
［比較例１］
担体基材として、セル密度４００ｃｐｓｉ、壁厚１５０μｍ、直径１２９ｍｍ、長さ１５０ｍｍのコージェライト製ハニカム担体基材（２リットル）を準備した。
【００３４】
担体基材にスラリーＳ2 をウォッシュコートし、２５０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成し、触媒担持層（コート量２７０ｇ／Ｌ）を形成した。この際、Ｒｈの担持量は、０．５ｇ／Ｌであった。
【００３５】
そして、Ｐｔが２ｇ／Ｌの担持量となるように調製したジニトロジアンミン白金溶液に触媒担持層が形成された担体基材を浸漬して、Ｐｔを吸着担持させ、水溶液から引き上げて、２５０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成し、Ｐｔを担持した。さらに、Ｂａが０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｋが０．１５ｍｏｌ／Ｌ、Ｌｉが０．１ｍｏｌ／Ｌの担持量となるように調製した硝酸バリウム水溶液、硝酸カリウム水溶液および硝酸リチウム水溶液に担体基材を浸漬して、Ｂａ、ＫおよびＬｉを吸着担持させ、水溶液から引き上げて、マイクロウェーブ乾燥を経て、２５０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成し、ＮＯｘ吸蔵材（担持量０．４５ｍｏｌ／Ｌ）を担持した。
【００３６】
［比較例２］
上流側触媒の貴金属担持量をＰｔ：４ｇ／Ｌ、Ｐｄ：０ｇ／Ｌに変更した他は、実施例１と同様にして、比較例２の排ガス浄化触媒を得た。
【００３７】
実施例１、比較例１および比較例２の排ガス浄化触媒の構成を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2006231204.tif 000003
【００３９】
［評価］
実施例１、比較例１および比較例２の排ガス浄化触媒について、吸蔵還元反応の実機評価を行った。試験結果を図１および図２に示す。なお、図１は、各排ガス浄化触媒のＮＯｘ吸蔵プロファイルを示すグラフであって、経過時間（試験時間）に対する各触媒から排出される排出ガスに含まれるＮＯｘの濃度を示す。また、図２は、各排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を示すグラフである。
【００４０】
各評価試験は、実車８０，０００ｋｍ相当の台上耐久後の排ガス浄化触媒に対して行った。耐久後の評価には、２，０００ｃｃのエンジン（１ＡＺ−ＦＳＥ）を用い、回転数；１６００〜２４００ｒｐｍ、トルク；４．７〜８．２ｋｇｍの条件のもとで評価を行った。また、ＮＯｘ吸蔵プロファイル（図１）では、触媒温度を３００〜５００℃とした。
【００４１】
図２によれば、実施例１および比較例２では、ＮＯｘ還元活性の高いＲｈを担体基材の下流部で高濃度となるように担持しているので、上流部で浄化しきれなかったＮＯｘを下流部で効率よく還元できるため、ＮＯｘ浄化率が高い。また、実施例１の排ガス浄化触媒は、ＰｔおよびＰｄが上流部に担持されているため、Ｐｔのシンタリングが抑制される。その結果、ＮＯｘの吸蔵量が増大し、効率よくＮＯｘを浄化することができる。
【００４２】
そして、図１によれば、実施例１の排ガス浄化触媒は、リーン雰囲気でのＮＯｘ吸蔵性能が高いため、排出されるＮＯｘ濃度は低減される。リーン雰囲気で吸蔵された多くのＮＯｘは、リッチスパイク時に気相へ放出されるが、多くのＮＯｘが放出されても、Ｒｈが高濃度で担持された下流部で効率よく還元されるため、リッチスパイク時のＮＯｘの排出は抑制される。また、実施例１の排ガス浄化触媒では、試験開始からの積算量としてのＮＯｘ排出量も低減されている。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１、比較例１および比較例２の排ガス浄化触媒のＮＯｘ吸蔵プロファイルを示すグラフであって、経過時間に対する排出ガスのＮＯｘ濃度を示す。
【図２】実施例１、比較例１および比較例２の排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を示すグラフである。
【図３】貴金属（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ）のＮＯｘ還元活性を示すグラフである。
【図４】貴金属（Ｐｄ、Ｐｔ）のＮＯｘ吸蔵量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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