(57)【要約】【課題】シクロアルカンを分子状酸素により酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造する。【解決手段】カルボン酸のコバルト塩と、下記式（１）2006036642.tif 000004（式中、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はスルホニル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。）で示される如き、ポルフィリンを配位子とするコバルト錯体との存在下に、シクロアルカンを分子状酸素により酸化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸のコバルト塩と、ポルフィリンを配位子とするコバルト錯体との存在下に、シクロアルカンを分子状酸素により酸化することを特徴とする、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
【請求項２】
ポルフィリンを配位子とするコバルト錯体が、下記式（１）
【化１】
2006036642.tif 000003
（式中、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はスルホニル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。）
で示される化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（１）中、Ｘ1〜Ｘ8の少なくとも１つがハロゲン原子である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンを分子状酸素により酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカンやシクロアルカン、アルケン等の炭化水素を分子状酸素により酸化する方法としては、カルボン酸のコバルト塩を触媒に用いる方法が古くから知られている（例えば特許文献１参照）。また、近年、ポルフィリン錯体を触媒に用いる方法が提案されており、かかる触媒として、例えば、特開平５−１３８０３７号公報（特許文献２）には、パーハロゲン化ポルフィリンを配位子とする鉄、クロム、マンガン、ルテニウム又は銅の錯体が、特開平５−２００３０２号公報（特許文献３）には、シアン化ポルフィリンを配位子とする鉄、クロム、マンガン、ルテニウム、コバルト又は銅の錯体が、特開平５−２６２６８４号公報（特許文献４）には、ニトロ化ポルフィリンを配位子とする鉄、クロム、マンガン、ルテニウム、コバルト又は銅の錯体が、特開平８−１０４６５８号公報（特許文献５）には、ハロゲン化ポルフィリンを配位子とする鉄の錯体が、それぞれ開示されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許３９５７８７６号明細書
【特許文献２】特開平５−１３８０３７号公報
【特許文献３】特開平５−２００３０２号公報
【特許文献４】特開平５−２６２６８４号公報
【特許文献５】特開平８−１０４６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、特にシクロアルカンを分子状酸素で酸化してシクロアルカノール乃至シクロアルカノンを得ようとする場合に、目的物の選択性の点で必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
そこで、本発明者は、シクロアルカンの分子状酸素による酸化について鋭意研究を行った結果、触媒として、カルボン酸のコバルト塩と、ポルフィリンを配位子とするコバルト錯体とを併用することにより、シクロアルカノール乃至シクロアルカノンが良好な選択率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、カルボン酸のコバルト塩と、ポルフィリンを配位子とするコバルト錯体との存在下に、シクロアルカンを分子状酸素により酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シクロアルカンからシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではシクロアルカンを原料に用い、これを触媒の存在下に分子状酸素により酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。
【０００９】
原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、ノルボルナン、デカリン、アダマンタンのような多環式のシクロアルカンや、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、その炭素数は通常３〜２０程度である。シクロアルカンは必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１０】
分子状酸素源には通常、酸素含有ガスが用いられる。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。
【００１１】
本発明では、シクロアルカンを分子状酸素により酸化するための触媒として、カルボン酸のコバルト塩（以下、単にコバルト塩ということがある）と、ポルフィリンを配位子とするコバルト錯体（以下、単にコバルト錯体ということがある）とを併用する。かかる触媒系を採用することにより、シクロアルカンの酸化を円滑に進行させて、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で生成させることができる。
【００１２】
触媒成分の１つであるコバルト塩は、１価又は多価の脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸又は芳香族カルボン酸の塩であることができ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。その好適な例としては、酢酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、シュウ酸コバルト、ラウリン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等が挙げられる。
【００１３】
もう１つの触媒成分であるコバルト錯体は、典型的には次の式（１）で示すことができる。
【００１４】
【化１】
2006036642.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はスルホニル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。）
【００１６】
式（１）中、ピロール環上に存在するＸ1〜Ｘ8の少なくとも１つがハロゲン原子である場合、このハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることができる。また、Ｘ1〜Ｘ8の少なくとも１つが炭化水素基である場合、この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができる。
【００１７】
ここで、脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素から水素を除いた残基であり、その炭素数は通常１〜２０程度である。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基のようなアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基のようなアルキニル基等を挙げることができる。
【００１８】
脂環式炭化水素基とは、脂環式炭化水素から水素を除いた残基であり、その炭素数は通常３〜２０程度である。この脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素の脂肪族環から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族鎖を有する脂環式炭化水素の脂肪族鎖から水素を除いた残基であってもよい。その具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基のようなシクロアルキルアルキル基等を挙げることができる。
【００１９】
芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から水素を除いた残基であり、その炭素数は通常６〜２０程度である。この芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素の芳香族環から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族鎖を含む芳香族炭化水素の該脂肪族鎖から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族環を含む芳香族炭化水素の該脂肪族環から水素を除いた残基であってもよい。その具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基のようなアリール基；ベンジル基、フェネチル基のようなアリールアルキル基（アラルキル基）等を挙げることができる。
【００２０】
また、Ｘ1〜Ｘ8の少なくとも１つがハロゲン化炭化水素基である場合、このハロゲン化炭化水素基は、炭化水素基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換されたものであることができる。また、Ｘ1〜Ｘ8の少なくとも１つがスルホニル基である場合、このスルホニル基は、炭化水素基が無置換のスルホニル基（−ＳＯ2−）に結合したものであることができる。そして、これらハロゲン化炭化水素基及びスルホニル基における炭化水素基は、Ｘ1〜Ｘ8を表す炭化水素基と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができ、その例はＸ1〜Ｘ8を表す炭化水素基の例と同様である。
【００２１】
一方、式（１）中、ピロール環を結ぶ炭素上に存在するＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが炭化水素基である場合、この炭化水素基も、Ｘ1〜Ｘ8を表す炭化水素基と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができ、その例はＸ1〜Ｘ8を表す炭化水素基の例と同様である。
【００２２】
また、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つがハロゲン化炭化水素基である場合、このハロゲン化炭化水素基も、Ｘ1〜Ｘ8を表すハロゲン化炭化水素基と同様に、炭化水素基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換されたものであることができる。また、Ｘ1〜Ｘ8の少なくとも１つがスルホニル基である場合、このスルホニル基も、Ｘ1〜Ｘ8を表すスルホニル基と同様に、炭化水素基が無置換のスルホニル基（−ＳＯ2−）に結合したものであることができる。そして、これらハロゲン化炭化水素基及びスルホニル基における炭化水素基も、Ｘ1〜Ｘ8を表す炭化水素基と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができ、その例はＸ1〜Ｘ8を表す炭化水素基の例と同様である。
【００２３】
式（１）中、Ｘ1〜Ｘ8の少なくとも１つはハロゲン原子であるのが好ましく、このときハロゲン原子以外は水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であるのが好ましく、さらには、Ｘ1〜Ｘ8の全てがハロゲン原子であるのがより好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であるのが好ましい。
【００２４】
式（１）で示される如きコバルト錯体は、公知の方法、例えば、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry）第３２巻、第４７６頁（１９６７年発行）に記載の方法や、インオーガニック・ケミストリー（Inorganic chemistry）第３１巻、第２０４４頁（１９９２年発行）に記載の方法等により調製することができる。また、コバルト錯体は、シリカ、アルミナ、チタニア、モンモリロナイト、ゼオライト、ハイドロタルサイト等の担体に担持して使用することもできる。
【００２５】
酸化反応は、コバルト塩とコバルト錯体との共存下に、シクロアルカンを分子状酸素と接触させることにより行うことができる。コバルト塩及びコバルト錯体の使用量は、両者の合計量として、シクロアルカンに対して通常０．０１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０重量ｐｐｍである。また、コバルト塩とコバルト錯体との重量比は、通常１００：１〜１：１００、好ましくは２０：１〜１：２０である。
【００２６】
酸化反応の温度は通常０〜２００℃、好ましくは１４５〜１８０℃であり、圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。
【００２７】
酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物を水洗して、コバルト塩及びコバルト錯体を分離した後、蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この結果から、シクロヘキサンの転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。
【００２９】
実施例１
触媒として、２−エチルヘキサン酸コバルト(II)０．０００７ｇ（２．１×１０-6モル）、及びコバルト(II) 5,10,15,20-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)-2,3,7,8,12,13,17,18-オクタブロモポルフィリン〔前記式（１）において、Ｘ1〜Ｘ8が臭素原子であり、Ｒ1〜Ｒ4がペンタフルオロフェニル基である化合物〕０．００３５ｇ（２．１×１０-6モル）を、シクロヘキサン２４９９．６ｇ（２９．７モル）に溶かして、供給液（触媒／原料溶液）を調製した。１Ｌオートクレーブに上記供給液２７８ｇを仕込み、窒素で０．６ＭＰａに昇圧した後、窒素を流通させながら１４５℃に昇温した。この中に、空気を排ガス中酸素濃度が１〜５容量％になるように流通させつつ、上記供給液を４．６ｇ／分で供給して、反応温度１４５℃、反応圧力０．６ＭＰａ、滞留時間６０分の条件で連続反応を４時間行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサンの転化率は４．１％であり、シクロヘキサノンの選択率は２７．０％、シクロヘキサノールの選択率は３３．３％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は３０．２％であった（合計選択率９０．５％）。
【００３０】
実施例２
滞留時間を７５分とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサンの転化率は５．７％であり、シクロヘキサノンの選択率は３１．４％、シクロヘキサノールの選択率は３４．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は１９．２％であった（合計選択率８５．０％）。
【００３１】
比較例１
触媒として、２−エチルヘキサン酸コバルト(II)は使用せず、コバルト(II) 5,10,15,20-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)-2,3,7,8,12,13,17,18-オクタブロモポルフィリンを０．００７０ｇ（４．２×１０-6モル）使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサンの転化率は５．５％であり、シクロヘキサノンの選択率は２９．４％、シクロヘキサノールの選択率は３８．３％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は１５．７％であった（合計選択率８３．４％）。
【００３２】
比較例２
滞留時間を７５分とした以外は、比較例１と同様の操作を行った。シクロヘキサンの転化率は７．５％であり、シクロヘキサノンの選択率は３１．７％、シクロヘキサノールの選択率は３５．７％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は１０．７％であった（合計選択率７８．１％）。
【００３３】
比較例３
触媒として、コバルト(II) 5,10,15,20-テトラキス(ペンタフルオロフェニル)-2,3,7,8,12,13,17,18-オクタブロモポルフィリンは使用せず、２−エチルヘキサン酸コバルトを０．００２１ｇ（５．９×１０-6モル）使用し、反応圧力を０．９ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサンの転化率は７．０％であり、シクロヘキサノンの選択率は２４．６％、シクロヘキサノールの選択率は１５．６％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は１１．５％であった（合計選択率５１．７％）。
【００３４】
比較例４
滞留時間を５０分とした以外は、比較例３と同様の操作を行った。シクロヘキサンの転化率は６．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は２６．０％、シクロヘキサノールの選択率は２２．２％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は１６．７％であった（合計選択率６４．９％）。
【００３５】
以上の実施例及び比較例の反応成績を、シクロヘキサンの転化率を横軸に取り、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計選択率を縦軸にとって、プロットしたグラフを図１に示した。触媒としてコバルト錯体とコバルト塩を併用することにより（実施例１，２）、コバルト錯体のみを使用した場合（比較例１，２）や、コバルト塩のみを使用した場合（比較例３，４）に比べて、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計選択率が向上することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例及び比較例の反応成績を、シクロヘキサンの転化率を横軸に取り、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計選択率を縦軸にとって、プロットしたグラフである。
【図１】
2006036642.tif 000005