(57)【要約】【課題】粒子成長および形状が制御可能な、収率の高い低融解および超低融解トナー製造方法を提供する。【解決手段】第１アルカリスルホン化ポリエステル樹脂と、第２アルカリスルホン化ポリエステル樹脂と、着色剤と、を含む、前トナー（pre-toner）混合物を生成する工程と、前記前トナー混合物に凝集剤を加えて前記混合物を凝集させ、多数の凝集したトナー粒子を含む凝集混合物を生成する工程と、前記凝集混合物を、前記第１アルカリスルホン化ポリエステル樹脂または第２アルカリスルホン化ポリエステル樹脂の一方のガラス転移温度（Ｔｇ）より約５〜約２０℃高い温度で合一させ、合一したトナー粒子の混合物を生成する工程と、前記合一トナー粒子混合物を放冷する工程と、を含む低溶融トナー製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１アルカリスルホン化ポリエステル樹脂と、第２アルカリスルホン化ポリエステル樹脂と、着色剤と、を含む、前トナー（pre-toner）混合物を生成する工程と、
前記前トナー混合物に凝集剤を加えて前記混合物を凝集させ、多数の凝集したトナー粒子を含む凝集混合物を生成する工程と、
前記凝集混合物を、前記第１アルカリスルホン化ポリエステル樹脂または第２アルカリスルホン化ポリエステル樹脂の一方のガラス転移温度（Ｔｇ）より約５〜約２０℃高い温度で合一させ、合一したトナー粒子の混合物を生成する工程と、
前記合一トナー粒子混合物を放冷する工程と、
を含むことを特徴とする低溶融トナー製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の低溶融トナー製造方法であって、
前記第１アルカリスルホン化ポリエステル樹脂は分枝ポリエステル樹脂であり、前記第２アルカリスルホン化ポリエステルは結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする低溶融トナー製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の低溶融トナー製造方法であって、
前記第１アルカリスルホン化ポリエステル樹脂および第２アルカリスルホン化ポリエステル樹脂はそれぞれ、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの組み合わせから成る群より独立して選ばれるアルカリ金属を含むことを特徴とする低溶融トナー製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は様々な例示的な実施の形態において、トナー組成物およびその製造方法に関する。より詳細には、本明細書は、分枝非結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、必要に応じてワックスとの混合物を含む、低融解トナー組成物に関する。更に本明細書の例示的な実施の形態は、このようなトナー組成物の製造方法に関する。本明細書は、特に電子写真または静電複写印刷法に関連した用途を見出すものであり、また特にこれに関して述べるが、本明細書の例示的な実施の形態はその他同様な用途にも応用できることを理解されたい。
【背景技術】
【０００２】
結晶性および分枝樹脂類は公知である。例えば、結晶性とは３次元構造を備えたポリマーをいい、分枝とは結合して架橋網目となった鎖を持つポリマーをいう。
【０００３】
樹脂と顔料と電荷制御剤とから成る電子写真用トナーは公知である。電子写真法に有用なトナーは、貯蔵安定性と粒径保全性に関わる特定の性能を示すものでなければならない。すなわち紙に定着されるまで粒子が損なわれず、凝集しないことが望ましい。環境条件が変化するため、トナーは更に約５０〜約５５℃の温度までは殆ど凝集しないものでなければならない。また、樹脂と着色剤とから成るトナー複合物は、キャリヤまたは現像剤組成物の種類に応じて変わる、良好な摩擦帯電性を示すものでなければならない。重要なトナー特性は相対湿度感受性比、すなわち高湿度または低湿度などの様々な環境条件においても一定した荷電挙動を示すトナーの性能である。
【０００４】
電子写真用トナー組成物に関するもう一つの重要な性質は、その紙への定着性である。エネルギーを節約するため、また電子写真用定着体（フューザ：ｆｕｓｅｒｓ）などの電子写真装置に課せられたより厳しいエネルギー特性のため、トナーの紙への定着温度を下げ、例えば定着温度を約９０〜約１２０℃として、パワー消費量を抑え、また定着体装置の寿命を延ばすことが求められている。非接触定着体、すなわち放射熱によって紙上のトナー画像に熱を与える定着体では、定着体は一般に紙および画像に接触しない。接触定着体、すなわち紙および画像に接触する定着体では、トナーは定着体ローラに殆ど転写またはオフセット（裏移り）しないものでなければならない。定着体ローラへの転写またはオフセットは、温度が紙の定着温度より低い（コールドオフセット）か、あるいはトナーの定着温度より高い温度においてトナーが定着体ローラにオフセットするか（ホットオフセット）により、ホットまたはコールドオフセットと呼ばれる。
【０００５】
もう一つの好ましい特性は、定着体ロールからの紙画像の剥離が十分であることである。含油定着体ロールではトナー組成物はワックスを含まなくても良い。しかし定着体上に油のない定着体（一般に硬質ロール）では、トナー複合物は一般に剥離および引き剥がし性を良くするため、ワックスのような潤滑剤を含む。このため、接触定着法用のトナー特性は、定着ラチチュード（fusing latitude）、すなわち定着温度と定着体へトナーがオフセットする温度との温度差が、約３０〜約９０℃、望ましくは約５０〜約９０℃なければならないということである。更に、電子写真法によってはその他のトナー特性が好ましいこともあり、例えば、特にカラー写真用では、例えば約６０〜約８０ガードナー光沢単位（G
ardner gloss units）と、光沢の高い画像の生成が好ましい。
【０００６】
もう一つのトナー特性は、ノンドキュメント（nondocument）オフセット、すなわち、約５５〜約６０℃の温度で積み上げた際に紙画像が隣りあった紙画像に転写しない性能；ノンビニル（nonvinyl）オフセット性；透明紙に定着した際の高い画像投影効率、例えば約７５〜約１００％投影効率、望ましくは約８５〜１００％投影効率、に関する。トナーの投影効率は使用する樹脂の透明度に直接関係させることができ、透明な樹脂が好ましい。
【０００７】
更に、粒径を小さくした、例えば約３〜約１２μｍ、望ましくは約５〜約７μｍとしたトナー粒子が、特に高分解能を特徴とする電子写真装置では好ましい。前述の小さな粒径を持つトナーは、直接または“現場”トナー製造方法としても知られる化学的製法によって経済的に製造可能で、この製法は、凝集および合一により、あるいは懸濁、ミクロサスペンション（microsuspension）、またはマイクロカプセル化法によりエマルション大の粒子を直にトナー複合物に変換する工程を含むものである。
【０００８】
なお、以下の文献に従来のトナー組成物が例示されている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，５４３，３１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８９１，２９３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９７３，５３９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１６６，０２６号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９５２，４７７号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４１３，６９１号明細書
【特許文献７】米国特許第４，２５４，２０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
例えば、第１の樹脂成分と第１の樹脂成分に対し十分に異なる融解特性を有する第２の樹脂成分とを組み合わせて乳化凝集法によりポリステルを主成分とする樹脂を、直接合一方法により調製した場合、粒子の成長制御、粒子の形状及び粒子の収率（一般に低収率となる）に限界があった。
【００１１】
したがって、低融解（low melt）及び超低融解のトナーが切望され、また粒子成長、粒子形状がコントロールし易く、また高収率で得られる低融解乳化凝集法によるトナーの調製が望まれている。  
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の例示的な実施の形態の特徴は、結晶性樹脂と、分枝非結晶性（無定形）樹脂と、着色剤と、必要に応じてワックスとを含むトナーを提供する。
【００１３】
本発明の例示的な実施の形態の特徴は更に、例えば約９０〜約１２０℃と定着温度の低いトナーを提供する。
【００１４】
本発明の例示的な実施の形態のもう一つの特徴は、例えば約５０〜約９０℃と広い定着ラチチュードを備えたトナーを提供する。
【００１５】
本発明の例示的な実施の形態の更にもう一つの特徴では、公知の示差走査熱量計による測定で約４５〜約７５℃のガラス転移を示すトナーを提供する。
【００１６】
別の態様では、本発明の例示的な実施の形態は、低融解トナーの製造方法を提供し、この方法は、第１アルカリスルホン化ポリエステル樹脂と、第２アルカリスルホン化ポリエステル樹脂と、着色剤とを含む、前トナー（pre-toner）混合物を生成する工程と、前トナー混合物に凝集剤を加えて混合物を凝集させ、多数の凝集したトナー粒子を含む凝集混合物を生成する工程と、凝集混合物を、第１または第２アルカリスルホン化ポリエステル樹脂の一方のガラス転移温度（Ｔｇ）より約５〜約２０℃高い温度で合一させ、合一したトナー粒子の混合物を生成する工程と、合一トナー粒子混合物を放冷する工程と、を含む。
【００１７】
更に別の態様では、本発明の例示的な実施の形態は、低融解ポリエステルを基本材料とするトナーの製造方法を提供し、この方法は、分枝非結晶性ポリエステル樹脂成分と結晶性ポリエステル樹脂成分とを含むエマルション樹脂を生成する工程と、着色剤と必要に応じてワックスとをエマルション樹脂に加えることによって前トナー（pre-toner）混合物を生成する工程と、前トナー混合物を均質化する工程と、凝集剤を加えて前トナー混合物を凝集させ、これにより多数の凝集したトナー粒子を含む凝集混合物を生成する工程と、分枝非結晶性ポリエステル樹脂成分のガラス転移温度より約５〜約２０℃高い温度に凝集混合物を加熱することによって凝集混合物を合一させ、これにより合一したトナー粒子の混合物を生成する工程と、前記トナー粒子を室温まで放冷する工程と、を含む。
【００１８】
更なる態様においては、低融解トナーの製造方法を含む、低融解トナー組成物の製造方法を提供し、この方法は、（ｉ）第１アルカリスルホン化ポリエステル樹脂と第２アルカリスルホン化ポリエステル樹脂とを含むエマルション樹脂と、（ｉｉ）着色剤と、（ｉｉｉ）必要に応じてワックスと、を含む前トナー混合物を生成する工程と、前トナー（pre-toner）混合物のｐＨを約４〜約５に調整する工程と、前トナー混合物を均質化する工程と、約１０〜約６０分間に亘って凝集剤を加えることによって凝集混合物を生成する工程と、凝集混合物を約５０〜約８０℃の温度に加熱し、これにより合一したトナー粒子の混合物を生成する工程と、合一トナー粒子混合物のｐＨを約５〜約７に調整する工程と、合一トナー粒子混合物を室温まで放冷する工程と、を含む。
【００１９】
更に別の態様では、リチウムスルホン化分枝非結晶性ポリエステル樹脂と、リチウムスルホン化結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、必要に応じてワックスとを含むトナーを提供する。このとき、リチウムスルホン化分枝非結晶性ポリエステル樹脂とリチウムスルホン化結晶性ポリエステル樹脂との比は、約６５／３５〜約８０／２０である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、粒子成長、粒子形状がコントロールし易く、また高収率で得られる低融解乳化凝集法による低融解（low melt）及び超低融解のトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の例示的な実施の形態の態様は、分枝非結晶性（無定形）樹脂またはポリマーと、結晶性樹脂またはポリマーと、着色剤とを含むトナー組成物に関する。必要に応じて、トナー組成物はワックスを含んでも良い。実施の形態において、分枝非結晶性樹脂と結晶性樹脂はそれぞれアルカリスルホン化ポリエステル樹脂である。各スルホン化ポリエステル樹脂中のアルカリ金属は、独立して、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはその他のＩ属アルカリ金属である。更なる実施の形態において、分枝非結晶性樹脂および結晶性樹脂はそれぞれリチウムスルホン化ポリエステル樹脂である。トナー組成物は、約９０〜約１２０℃と比較的低い最小定着温度を示す低融解トナーである。このトナー組成物の他の特徴および特性も本件に示す。
【００２２】
本発明のトナーは結晶性樹脂を含む。結晶性樹脂は、実施の形態において、アルカリスルホン化ポリエステル樹脂である。ポリエステルを基本材料とする結晶性樹脂の例としては、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジパート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジパート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジパート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジパート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジパート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジパート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジパート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジパート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジパート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジパート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジパート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−スクシナート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−スクシナート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−スクシナート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−スクシナート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバカート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバカート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバカート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバカート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバカート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバカート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジパート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジパート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジパート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジパート）、アルカリ＝コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジパート）、ポリ（オクチレン−アジパート）などが挙げられるが、これらに限定するものではない。またこのときアルカリは、ナトリウム、リチウム、またはカリウムなどの金属である。実施の形態においてアルカリ金属はリチウムである。
【００２３】
結晶性樹脂の含有量は、実施の形態において、トナー成分の約５〜約３０重量％、また別の実施の形態では、トナー成分の約１５〜約２５重量％である。結晶性樹脂は様々な融点を持つことができ、例えば約３０〜約１２０℃、また実施の形態においては、約５０〜約９０℃であっても良い。結晶性樹脂は例えば、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定で、例えば約１，０００〜約５万、また約２，０００〜約２５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を持つものであっても良い。ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィで求めた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば約２，０００〜約１０万、望ましくは約３，０００〜約８万である。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば約２〜約６、より詳細には約２〜４である。
【００２４】
トナー中に存在する様々な成分の量は変えても良く、その量は、使用する特定の着色剤や所望とするトナーの粒子の大きさに応じて変わる。実施の形態において、結晶性樹脂のトナー中含有量は一般に約１０〜約４０重量％である。他の実施の形態では、結晶性樹脂の含有量は約１５〜約２５重量％である。分枝無定形樹脂のトナー中含有量は一般に約６０〜約９０重量％である。実施の形態において、分枝非結晶性樹脂の含有量は約７０〜約８５重量％である。
【００２５】
着色剤の含有量は一般に約２〜約１５重量％、また約３〜約１１重量％である。必要に応じて、ワックスの含有量を約４〜約１２重量％とすることができ、また別の実施の形態では、約８〜約１２重量％の含有量としても良い。トナー成分の合計はトナーの１００重量％となる。
【００２６】
生成したトナー粒子は、約２〜約２５μｍの平均体積粒径を持つことができ、また粒径は、約３〜約１５μｍ、約５〜約１５μｍであっても良い。実施の形態において、粒子は約１．４０以下の幾何学的粒度分布（平均粒子径分布：ＧＳＤ）を持つ。他の実施の形態では、トナー粒子は約１．２５以下のＧＳＤを持ち、更なる実施の形態において、ＧＳＤは約１．２３以下であっても良い。また他の実施の形態では、粒子は約１．２３以下のＧＳＤを備えた約６μｍの粒径を持つ。
【００２７】
実施の形態において、トナーは、ナトリウムスルホン化分枝非結晶性ポリエステル樹脂と、ナトリウムスルホン化結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、必要に応じてワックスとを含む。更なる実施の形態では、トナーは、リチウムスルホン化分枝非結晶性ポリエステル樹脂と、リチウムスルホン化結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、必要に応じてワックスとを含む。更に別の実施の形態では、トナーは、ナトリウムスルホン化分枝非結晶性ポリエステル樹脂と、リチウムスルホン化結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、必要に応じてワックスとを含む。また別の実施の形態では、トナーは、アルカリスルホン化非結晶性ポリエステル樹脂と、アルカリスルホン化結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、必要に応じてワックスとを含んでも良く、このときポリエステル樹脂はそれぞれ、リチウム、ナトリウム、およびカリウムより独立して選ばれるアルカリ金属を含む。あるいはアルカリ金属は、Ｉ族のアルカリ金属イオンのいずれより独立して選ばれるものであっても良い。
【００２８】
［好ましい態様］
請求項１に記載の方法であって、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、およびそれらの混合物から成る群れより選ばれる塩基を合一トナー粒子混合物に加えることによって、凝集混合物粒子のｐＨを調整する方法。
【００２９】
請求項１に記載の方法であって、凝集剤が、酢酸亜鉛、脱水亜鉛（zinc dehydrate）、酢酸亜鉛二水和物、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化銅、硫酸銅、およびそれらの混合物から成る群れより選ばれる金属塩の水溶液である方法。
【００３０】
低融解ポリエステルを基本材料とするトナーの製造方法であって、この方法は、非結晶性ポリエステル樹脂成分と結晶性ポリエステル樹脂成分とを含むエマルション樹脂を生成する工程と、着色剤と必要に応じてワックスとをエマルション樹脂に加えることによって前トナー混合物を生成する工程と、前トナー混合物を均質化する工程と、凝集剤を加えて前トナー混合物を凝集させ、これにより多数の凝集したトナー粒子を含む凝集混合物を生成する工程と、分枝非結晶性ポリエステル樹脂成分のガラス転移温度より約５〜約２０℃高い温度に凝集混合物を加熱することによって凝集混合物を合一させ、これにより合一したトナー粒子の混合物を生成する工程と、トナー粒子を室温まで放冷する工程と、を含む方法。
【００３１】
低融解トナーの製造方法であって、この方法は、（ｉ）第１アルカリスルホン化ポリエステル樹脂と第２アルカリスルホン化ポリエステル樹脂とを含むエマルション樹脂と、（ｉｉ）着色剤と、（ｉｉｉ）必要に応じてワックスと、を含む前トナー混合物を生成する工程と、前トナー混合物のｐＨを約４〜約５に調整する工程と、前トナー混合物を均質化する工程と、約１０〜約６０分間に亘って凝集剤を加えることによって凝集トナー粒子の凝集混合物を生成する工程と、凝集混合物のｐＨを約５〜約７に調整する工程と、凝集混合物を約５０〜約８０℃の温度に加熱し、これにより合一したトナー粒子の混合物を生成する工程と、合一トナー粒子混合物のｐＨを約５〜約７に調整することによってトナーの粒径を制御する工程と、合一トナー粒子混合物を室温まで放冷する工程と、を含む方法。
【実施例】
【００３２】
＜実施例１＞
２モル％リチウム＝５−スルホイソフタル酸より誘導した、分枝非結晶性リチウムスルホン化ポリエステル樹脂の調製：
０．４８モル当量のテレフタル酸エステルと、０．０２０モル当量のリチウム＝５−スルホイソフタル酸と、０．３５１モル当量の１，２−プロパンジオールと、０．０３１モル当量のジエチレングリコールと、０．１１６モル当量のジプロピレングリコールと、枝分れ剤として０．０２モル当量のトリメチロールプロパンとを含む分枝非結晶性スルホン化ポリエステル樹脂を次のように調製した。加熱した底部ドレーンバルブと、高粘度ダブルタービン撹拌機と、水冷式凝縮器を備えた蒸留受け器とを取り付けた２リットルのホップス（Hoppes）反応器に、８７２ｇのテレフタル酸ジメチルと、４７．２ｇのリチウム＝５−スルホイソフタル酸と、６５８．１ｇの１，２−プロパンジオール（１モル過剰のグリコール類）と、５７．０ｇのジエチレングリコール（１モル過剰のグリコール類）と、２３６．９ｇのジプロピレングリコールと、１１ｇのトリメチロールプロパンと、触媒として１．５ｇのブチルスズヒドロキシドオキシドとを加えた。反応器を１９０℃に加熱して３時間撹拌し、次に２１０℃で更に１時間加熱後、圧力を大気圧から約２６０Ｔｏｒｒ（約３５０ｈＰａ）まで１時間かけてゆっくりと下げ、次に５Ｔｏｒｒ（約６．７ｈＰａ）まで２時間かけて下げた。圧力を更に約１Ｔｏｒｒ（約１．３ｈＰａ）まで３０分かけて下げ、ポリマーを底部ドレーンからドライアイスで冷やした容器に取り出し、８８０ｇのリチウムスルホン化ポリエステル樹脂を得た。この分枝スルホン化ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ６２．０℃（オンセット）であり、軟化点は１５５℃であった。次に、この樹脂２００ｇを２リットルのアセトンに溶解し、溶解した溶液を、加熱マントルと撹拌機と蒸留装置とを取り付け２．２５リットルの水を入れて８０℃に加熱した４リットルのケトルに２時間かけて滴下して加え、樹脂の水性エマルションを調製した。アセトンは蒸留受け器で捕集した。水性樹脂エマルションは２２５ｎｍの粒径を示した。
【００３３】
＜実施例２＞
３モル％リチウム＝５−スルホイソフタル酸より誘導した、分枝非結晶性リチウムスルホン化ポリエステル樹脂の調製：
０．４７モル当量のテレフタル酸エステルと、０．０３０モル当量のリチウム＝５−スルホイソフタル酸と、０．３５１モル当量の１，２−プロパンジオールと、０．０３１モル当量のジエチレングリコールと、０．１１６モル当量のジプロピレングリコールと、枝分れ剤として０．０２モル当量のトリメチロールプロパンとを含む分枝非結晶性スルホン化ポリエステル樹脂を次のように調製した。加熱した底部ドレーンバルブと、高粘度ダブルタービン撹拌機と、水冷式凝縮器を備えた蒸留受け器とを取り付けた２リットルのホップス反応器に、８５３ｇのテレフタル酸ジメチルと、７０．８ｇのリチウム＝５−スルホイソフタル酸と、６５８．１ｇの１，２−プロパンジオール（１モル過剰のグリコール類）と、５７．０ｇのジエチレングリコール（１モル過剰のグリコール類）と、２３６．９ｇのジプロピレングリコールと、１１ｇのトリメチロールプロパンと、触媒として１．５ｇのブチルスズヒドロキシドオキシドとを入れた。反応器を１９０℃に加熱して３時間撹拌し、次に２１０℃で更に１時間加熱後、圧力を大気圧から約２６０Ｔｏｒｒ（約３５０ｈＰａ）まで１時間かけてゆっくりと下げ、次に５Ｔｏｒｒ（約６．７ｈＰａ）まで２時間かけて下げた。圧力を更に約１Ｔｏｒｒ（約１．３ｈＰａ）まで３０分かけて下げ、ポリマーを底部ドレーンからドライアイスで冷やした容器に取り出し、８９５ｇの３モル％スルホン化ポリエステル樹脂を得た。この分枝スルホン化ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ６１．５℃（オンセット）であり、軟化点は１６３℃であった。次に、この樹脂２００ｇを２リットルのアセトンに溶解し、溶解した溶液を、加熱マントルと撹拌機と蒸留装置とを取り付け２．２５リットルの水を入れて８０℃に加熱した４リットルのケトルに２時間かけて滴下して加え、樹脂の水性エマルションを調製した。アセトンは蒸留受け器で捕集した。水性樹脂エマルションは２０５ｎｍの粒径を示した。
【００３４】
＜実施例３＞
４モル％リチウム＝５−スルホイソフタル酸より誘導した、分枝非結晶性リチウムスルホン化ポリエステル樹脂の調製：
０．４６モル当量のテレフタル酸エステルと、０．０４０モル当量のリチウム＝５−スルホイソフタル酸と、０．３５１モル当量の１，２−プロパンジオールと、０．０３１モル当量のジエチレングリコールと、０．１１６モル当量のジプロピレングリコールと、枝分れ剤として０．０２モル当量のトリメチロールプロパンとを含む分枝非結晶性スルホン化ポリエステル樹脂を次のように調製した。加熱した底部ドレーンバルブと、高粘度ダブルタービン撹拌機と、水冷式凝縮器を備えた蒸留受け器とを取り付けた２リットルのホップス反応器に、８３５．６ｇのテレフタル酸ジメチルと、９４．３ｇのリチウム＝５−スルホイソフタル酸と、６５８．１ｇの１，２−プロパンジオール（１モル過剰のグリコール類）と、５７．０ｇのジエチレングリコール（１モル過剰グリコール類）と、２３６．９ｇのジプロピレングリコールと、１１ｇのトリメチロールプロパンと、触媒として１．５ｇのブチルスズヒドロキシドオキシドとを入れた。反応器を１９０℃に加熱して３時間撹拌し、次に２１０℃で更に１時間加熱後、圧力を大気圧から約２６０Ｔｏｒｒ（約３５０ｈＰａ）まで１時間かけてゆっくりと下げ、次に５Ｔｏｒｒ（約６．７ｈＰａ）まで２時間かけて下げた。圧力を更に約１Ｔｏｒｒ（約１．３ｈＰａ）まで３０分かけて下げ、ポリマーを底部ドレーンからドライアイスで冷やした容器に取り出し、８７０ｇの４モル％スルホン化ポリエステル樹脂を得た。この分枝スルホン化ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ６３．０℃（オンセット）であり、軟化点は１７１℃であった。次に、この樹脂を、撹拌機と加熱マントルとを取り付け２．２５リットルの水を入れて９５℃に加熱した４リットルのケトルに加え、樹脂の水性エマルションを調製した。９５℃で約１．５時間加熱後、室温まで放冷して、粒径１５５ｎｍの水性ポリエステルエマルションとした。
【００３５】
＜実施例４＞
２モル％ナトリウム＝５−スルホイソフタル酸より誘導した、分枝非結晶性ナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂の調製：
０．４８モル当量のテレフタル酸エステルと、０．０２０モル当量のナトリウム＝５−スルホイソフタル酸と、０．３５１モル当量の１，２−プロパンジオールと、０．０３１モル当量のジエチレングリコールと、０．１１６モル当量のジプロピレングリコールと、枝分れ剤として０．０２モル当量のトリメチロールプロパンとを含む分枝非結晶性スルホン化ポリエステル樹脂を次のように調製した。加熱した底部ドレーンバルブと、高粘度ダブルタービン撹拌機と、水冷式凝縮器を備えた蒸留受け器とを取り付けた２リットルのホップス反応器に、８７２ｇのテレフタル酸ジメチルと、５０．２ｇのナトリウム＝５−スルホイソフタル酸と、６５８．１ｇの１，２−プロパンジオール（１モル過剰のグリコール類）と、５７．０ｇのジエチレングリコール（１モル過剰のグリコール類）と、２３６．９ｇのジプロピレングリコールと、１１ｇのトリメチロールプロパンと、触媒として１．５ｇのブチルスズヒドロキシドオキシドとを入れた。反応器を１９０℃に加熱して３時間撹拌し、次に２１０℃で更に１時間加熱後、圧力を大気圧から約２６０Ｔｏｒｒ（約３５０ｈＰａ）まで１時間かけてゆっくりと下げ、次に５Ｔｏｒｒ（約６．７ｈＰａ）まで２時間かけて下げた。圧力を更に約１Ｔｏｒｒ（約１．３ｈＰａ）まで３０分かけて下げ、ポリマーを底部ドレーンからドライアイスで冷やした容器に取り出し、８８０ｇの２モル％スルホン化ポリエステル樹脂を得た。この分枝スルホン化ポリエステル樹脂のガラス転移温度を測定したところ６２．５℃（オンセット）であり、軟化点は１６０℃であった。次に、この樹脂２００ｇを２リットルのアセトンに溶解し、溶解した溶液を、加熱マントルと撹拌機と蒸留装置とを取り付け２．２５リットルの水を入れて８０℃に加熱した４リットルのケトルに２時間かけて滴下して加え、樹脂の水性エマルションを調製した。アセトンは蒸留受け器で捕集した。水性樹脂エマルションは２２０ｎｍの粒径を示した。
【００３６】
＜実施例５＞
３．５モル％リチウム＝５−スルホイソフタル酸より誘導した、結晶性リチウムスルホン化ポリエステル樹脂（ＣＳＰＥ）の調製：
０．４６５モル当量のセバシン酸と、０．０３５モル当量のリチウム＝５−スルホイソフタル酸と、０．５００モル当量のエチレングリコールとを含む結晶性直鎖スルホン化ポリエステル樹脂を次のように調製した。加熱した底部ドレーンバルブと、高粘度ダブルタービン撹拌機と、水冷式凝縮器を備えた蒸留受け器とを取り付けた２リットルのホップス反応器に、９００ｇのセバシン酸と、８４ｇのリチウム＝５−スルホイソフタル酸と、６５５．２ｇのエチレングリコールと、触媒として１．５ｇのブチルスズヒドロキシドオキシドとを入れた。反応器を１９０℃に加熱して３時間撹拌し、次に２１０℃で１時間加熱後、圧力を大気圧から約２６０Ｔｏｒｒ（約３５０ｈＰａ）まで１時間かけてゆっくりと下げ、次に５Ｔｏｒｒ（約６．７ｈＰａ）まで２時間かけて下げ、更に約１Ｔｏｒｒ（約１．３ｈＰａ）まで３０分かけて下げた。ポリマーを底部ドレーンから氷水を満たした容器に取り出し、１，０００ｇの３．５モル％スルホン化ポリエステル樹脂を得た。スルホン化ポリエステル樹脂は、９３℃の軟化点と、円錐形および平面形粘度計（Cone & Plate Viscometer）による１９９℃での測定で２９ポアズの粘度と、ＤＳＣによる測定で６０〜８０℃の融点範囲を持つものであった。次に、上記の樹脂を、撹拌機と加熱マントルとを取り付け２．２５リットルの水を入れて９５℃に加熱した４リットルのケトルに加え、樹脂の水性エマルションを調製した。９５℃で約１．５時間加熱後、室温まで放冷して、粒径１５５ｎｍの水性ポリエステルエマルションとした。
【００３７】
＜実施例６＞
３．５モル％ナトリウム＝５−スルホイソフタル酸より誘導した、結晶性ナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂（ＣＳＰＥ）の調製：
０．４６５モル当量のセバシン酸と、０．０３５モル当量のナトリウム＝５−スルホイソフタル酸と、０．５００モル当量のエチレングリコールとを含む結晶性直鎖スルホン化ポリエステル樹脂を次のように調製した。加熱した底部ドレーンバルブと、高粘度ダブルタービン撹拌機と、水冷式凝縮器を備えた蒸留受け器とを取り付けた２リットルのホップス反応器に、９００ｇのセバシン酸と、８９．３ｇのナトリウム＝５−スルホイソフタル酸と、６５５．２ｇのエチレングリコールと、触媒として１．５ｇのブチルスズヒドロキシドオキシドとを入れた。反応器を１９０℃に加熱して３時間撹拌し、次に２１０℃で１時間加熱後、圧力を大気圧から約２６０Ｔｏｒｒ（約３５０ｈＰａ）まで１時間かけてゆっくりと下げ、次に５Ｔｏｒｒ（約６．７ｈＰａ）まで２時間かけて下げ、更に約１Ｔｏｒｒ（約１．３ｈＰａ）まで３０分かけて下げた。ポリマーを底部ドレーンから氷水を満たした容器に取り出し、１，１００ｇの３．５モル％スルホン化ポリエステル樹脂を得た。スルホン化ポリエステル樹脂は、９５℃の軟化点と、円錐形および平面形粘度計による１９９℃での測定で３０ポアズの粘度と、ＤＳＣによる測定で６０〜８０℃の融点範囲を持つものであった。次に、この樹脂を、撹拌機と加熱マントルとを取り付け２．２５リットルの水を入れて９５℃に加熱した４リットルのケトルに加え、樹脂の水性エマルションを調製した。９５℃で約１．５時間加熱後、室温まで放冷して、粒径１２５ｎｍの水性ポリエステルエマルションとした。
【００３８】
＜実施例７＞
１．５モル％リチウム＝５−スルホイソフタル酸より誘導した、結晶性リチウムスルホン化ポリエステル樹脂（ＣＳＰＥ）の調製：
０．４８５モル当量のセバシン酸と、０．０１５モル当量のリチウム＝５−スルホイソフタル酸と、０．５００モル当量のエチレングリコールとを含む結晶性直鎖スルホン化ポリエステル樹脂を次のように調製した。加熱した底部ドレーンバルブと、高粘度ダブルタービン撹拌機と、水冷式凝縮器を備えた蒸留受け器とを取り付けた２リットルのホップス反応器に、９０１．８ｇのセバシン酸と、３６．２ｇのリチウム＝５−スルホイソフタル酸と、６５５．２ｇのエチレングリコールと、触媒として１．５ｇのブチルスズヒドロキシドオキシドとを入れた。反応器を１９０℃に加熱して３時間撹拌し、次に２１０℃で１時間加熱後、圧力を大気圧から約２６０Ｔｏｒｒ（約３５０ｈＰａ）まで１時間かけてゆっくりと下げ、次に５Ｔｏｒｒ（約６．７ｈＰａ）まで２時間かけて下げ、更に約１Ｔｏｒｒ（約１．３ｈＰａ）まで３０分かけて下げた。ポリマーを底部ドレーンから氷水を満たした容器に取り出し、１，０８０ｇの１．５モル％スルホン化ポリエステル樹脂を得た。スルホン化ポリエステル樹脂は、８５℃の軟化点と、円錐形および平面形粘度計による１９９℃での測定で１９ポアズの粘度と、ＤＳＣによる測定で６０〜８０℃の融点範囲を持つものであった。次に、この樹脂２００ｇを２リットルのアセトンに溶解し、溶解した溶液を、加熱マントルと撹拌機と蒸留装置とを取り付け２．２５リットルの水を入れて８０℃に加熱した４リットルのケトルに２時間かけて滴下して加え、樹脂の水性エマルションを調製した。アセトンは蒸留受け器で捕集した。水性樹脂エマルションは１２５ｎｍの粒径を示した。
【００３９】
＜実施例８＞
１．５モル％ナトリウム＝５−スルホイソフタル酸より誘導した、結晶性ナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂（ＣＳＰＥ）の調製：
０．４８５モル当量のセバシン酸と、０．０１５モル当量のナトリウム＝５−スルホイソフタル酸と、０．５００モル当量のエチレングリコールとを含む結晶性直鎖スルホン化ポリエステル樹脂を次のように調製した。加熱した底部ドレーンバルブと、高粘度ダブルタービン撹拌機と、水冷式凝縮器を備えた蒸留受け器とを取り付けた２リットルのホップス反応器に、９０１．８ｇのセバシン酸と、３６．２ｇのナトリウム＝５−スルホイソフタル酸と、６５５．２ｇのエチレングリコールと、触媒として１．５ｇのブチルスズヒドロキシドオキシドとを入れた。反応器を１９０℃に加熱して３時間撹拌し、次に２１０℃で１時間加熱後、圧力を大気圧から約２６０Ｔｏｒｒ（約３５０ｈＰａ）まで１時間かけてゆっくりと下げ、次に５Ｔｏｒｒ（約６．７ｈＰａ）まで２時間かけて下げ、更に約１Ｔｏｒｒ（約１．３ｈＰａ）まで３０分かけて下げた。ポリマーを底部ドレーンから氷水を満たした容器に取り出し、１，０８０ｇの１．５モル％スルホン化ポリエステル樹脂を得た。スルホン化ポリエステル樹脂は、８５℃の軟化点と、円錐形および平面形粘度計による１９９℃での測定で１９ポアズの粘度と、ＤＳＣによる測定で６０〜８０℃の融点範囲を持つものであった。次に、この樹脂２００ｇを２リットルのアセトンに溶解し、溶解した溶液を、加熱マントルと撹拌機と蒸留装置とを取り付け２．２５リットルの水を入れて８０℃に加熱した４リットルのケトルに２時間かけて滴下して加え、樹脂の水性エマルションを調製した。アセトンは蒸留受け器で捕集した。水性樹脂エマルションは１２５ｎｍの粒径を示した。
【００４０】
＜実施例９＞
トナー組成物：
９重量％のカルナウバろうと、５重量％のピグメントブルー１５：３着色剤と、６８．８重量％の実施例１の分枝形リチウムスルホン化ポリエステル樹脂と、１７．２重量％の実施例５の結晶性リチウムスルホン化ポリエステル樹脂とを含むトナーを次のように調製した。
【００４１】
分枝形２．０％リチウムスルホン化ポリエステル樹脂（実施例１）の１５重量％溶液６３４ｇと、結晶性１．５％リチウムスルホン化ポリエステル樹脂（実施例５）の７．３重量％溶液３３０ｇとを含む、９６４ｍｌのコロイド溶液を、２つのＰ４−４５度角ブレードを備えた撹拌機を取り付けた２リットルのビュッヒ（Buchio）に入れた。これに、１９．７重量％カルナウバろう分散液６４ｇと、更に、２８．６重量％ピグメントブルー１５：３（ネオゲン（Neogen）ＲＫ界面活性剤を用いて自社で調製）含有シアン顔料分散液２９．６ｇとを加えた。得られた混合物を、６００回転／分で撹拌しながら６７℃で４５分間加熱した。次にこの加熱混合物に、３．５重量％の酢酸亜鉛二水和物を含む水溶液１８１ｇを滴下して加えた。酢酸亜鉛二水和物溶液の滴下はぜん動ポンプを用いて約０．５ｍｌ／分の添加速度で行った。開始から３３７分で酢酸亜鉛溶液の全量を加えた。２６１分の時点で、反応温度を６８℃に上げた。３６７分の時点で反応を停止または加熱を止め、一晩置いて、翌日、再び６７℃で更に１２１分間加熱した。全反応時間は４８８分間であった。混合物を室温まで放冷後、ビュッヒ（Buchi）より取り出した。この混合物は、コールターカウンターによる測定で、１．４１のＧＳＤを備えた１２．５μｍの粒径を持つ粒子を含むものであった。生成物を２５μｍのステンレススチール製スクリーン（５００メッシュ）でふるい、濾過した。このウェットケークを水中に再スラリー化し、１時間撹拌後濾過して洗浄した。この洗浄操作をもう一度繰り返した後、凍結乾燥機を用いて７２時間トナーを乾燥した。
【００４２】
＜実施例１０＞
トナー組成物：
９重量％のカルナウバろうと、５重量％のピグメントブルー１５：３着色剤と、６８．８重量％の、実施例２の分枝形リチウムスルホン化ポリエステル樹脂と、１７．２重量％の、実施例８の結晶性ナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂とを含むトナーを次のように調製した。
【００４３】
分枝形３．０％リチウムスルホン化ポリエステル樹脂（実施例２）の１５重量％溶液６３４ｇと、結晶性１．５％ナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂（実施例８）の７．３重量％溶液３３０ｇとを含む、９６４ｍｌのコロイド溶液を、２つのＰ４−４５度角ブレードを備えた撹拌機を取り付けた２リットルのビュッヒに入れた。このエマルション混合物に、１９．７重量％カルナウバろうエマルション６８．５ｇと、２８．６重量％ピグメントブルー１５：３水性分散液３１．５ｇとを加えた。混合物のｐＨを測定したところ４．５９であった。０．５９ｇの酢酸を用いてｐＨを４．００に下げた後、２リットルのビュッヒ反応器に溶液を撹拌した。混合物を６００ｒｐｍで撹拌し、６８℃に加熱した。この混合物に、３．８ｇの酢酸亜鉛二水和物と９６．２ｇの水と０．５９ｇの酢酸とを含む酢酸亜鉛溶液１００ｇを１ｍｌ／分の速度で加えた。反応物を撹拌しながら更に６８℃で１００分間加熱後、室温まで放冷した。翌朝、粒径１．７μｍ、幾何学的標準偏差（平均粒子径分布：ＧＳＤ）１．３３の、緩やかに形成された凝集体が生成した。混合物の温度を４８℃に上げ、粒径を観察しながら約３６０分間に亘って温度をゆっくりと５５℃まで上げ、粒径３．６μｍ、ＧＳＤ１．２３の凝集体とした。再び溶液を撹拌しながら一晩放冷後、翌日、再び５４℃に加熱した。粒径５．５μｍ、ＧＳＤ１．２１となったところで、４％水酸化ナトリウム溶液を用いて溶液のｐＨを５．５に調整し、粒子の成長を止めた。更にｐＨを５．８に調整し、温度をゆっくりと７０．６℃まで上げた。この時点で粒子は合一し、粒径５．４μｍ、ＧＳＤ１．２３のトナー粒子となった。次に、反応器を室温まで放冷し、得られた粒子を２５μｍのステンレススチール製スクリーン（５００メッシュ）でふるい、濾過した。このウェットケークを水中に再スラリー化し、１時間撹拌後濾過して洗浄した。この洗浄操作をもう一度繰り返した後、凍結乾燥機を用いて７２時間トナーを乾燥した。
【００４４】
＜結果＞
定着：
ゼロックスドキュカラー（Xerox Docucolor）ＤＣ２２４０プリンタを用いて、実施例９および実施例１０のトナーを評価した。光沢および最小定着温度（ＭＦＴ）については、Ｃｏｌｏｒ  Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ（９０ｇ／ｍ２）紙に１９４ｍｍ／秒でトナーを定着させ、ホットオフセット性能は、Ｓ紙（６０ｇ／ｍ２）上に定着体速度１０４ｍｍ／秒で印刷した試料を用いて評価した。トナーの定着性能を表１に掲げた。
【００４５】
【表１】
2006091882.tif 000002
【００４６】
本発明の例示的な実施の形態によるトナー組成物は十分な荷電性能も示した。詳細には、トナーは十分なＣゾーンおよびＡゾーン荷電の両方を示した。リチウムスルホン化分枝非結晶性ポリエステル樹脂とリチウムスルホン化結晶性ポリエステル樹脂の両者を含むトナーは、非結晶性および結晶性ポリエステル樹脂の両者としてナトリウムスルホン化ポリエステル樹脂を含むトナーに比べ、より高いＣゾーンおよびＡゾーン荷電を示した。
【００４７】
以上のように、トナー組成物とそのような組成物の製造方法とを提供した。アルカリスルホン化分枝非結晶性ポリエステルとアルカリスルホン化結晶性ポリエステル樹脂との組み合わせを含むトナーは、静電複写または電子写真法に用いられる低融解トナーに適した性質を示す。このトナーは良好なＣゾーンおよびＡゾーン荷電と十分な定着ラチチュードとを示す。特に、ポリエステル樹脂中のアルカリ金属がリチウムであるトナーは有用なトナーとなる。更に、本発明の例示的な実施の形態による方法は、粒子成長および形状が制御可能な、収率の高い低融解および超低融解トナー製造方法を提供する。この方法は特に、結晶性ポリエステルエマルションとワックス分散液との組み合わせを含むトナー調製に有用である。