(57)【要約】【課題】  本発明は、共押出−流延塗布法と化学キュア法により製造される接着フィルムにおいて、層間剥離の無い形状良好な接着フィルムを、効率よく製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  少なくとも２種以上のポリイミド層を有する多層フィルムの製造方法であって、ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液・ポリイミド樹脂を含む溶液から選択される少なくとも２種以上の溶液を共押出によって支持体上に流延して２層以上の複数層を形成する工程を含み、前記共押出に用いる溶液の少なくとも１つの溶液には化学脱水剤及び触媒を含有し、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜４．０モルの化学脱水剤と０．０５〜１．０モルの触媒を用い、かつ、化学脱水剤および触媒を含有する溶液の粘度が２３℃において２００〜２０００Ｐｏｉｓｅであることを特徴とする、多層フィルムの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種以上のポリイミド層を有する多層フィルムの製造方法であって、ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液・ポリイミド樹脂を含む溶液から選択される少なくとも２種以上の溶液を共押出によって支持体上に流延して２層以上の複数層を形成する工程を含み、前記共押出に用いる溶液の少なくとも１つの溶液には化学脱水剤及び触媒を含有し、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜４．０モルの化学脱水剤と０．０５〜１．０モルの触媒を用い、かつ、化学脱水剤および触媒を含有する溶液の粘度が２３℃において２００〜２０００Ｐｏｉｓｅであることを特徴とする、多層フィルムの製造方法。
【請求項２】
化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜４．０モルの化学脱水剤と０．０５〜１．０モルの触媒を用いることを特徴とする請求項１記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記多層フィルムが高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルムであって、前記共押出に用いる溶液が、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液および／又は熱可塑性ポリイミドを含有する溶液である請求項１または２記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項４】
熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中には、少なくとも化学脱水剤・触媒のいずれか一方を添加しないことを特徴とする、請求項３に記載の接着フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。
【０００４】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。
【０００５】
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。
【０００６】
ここで、ラミネート法に用いられる基板材料としては、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を設けた接着フィルムが広く用いられている。このような高耐熱性ポリイミド層を基材とする接着フィルムの製造方法としては、基材高耐熱性ポリイミド層の片面または両面に、溶液状態の熱可塑性ポリイミド若しくはその前駆体を塗工し乾燥させて製造する塗工法と、基材高耐熱性ポリイミド層の片面または両面に熱可塑性ポリイミド層とを加熱貼合せ加工し製造する熱ラミネート法、さらには、基材ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を共押出ダイスで積層せしめ多層膜とし、支持体に流延塗布する、所謂共押出−流延塗布法（例えば、特許文献１および２）が挙げられる。
【０００７】
なかでも、共押出−流延塗布法は、必要な工程数が少ないことから、他の方法と比して生産性及び製品歩留まりが高いという利点がある。しかしながら、従来の共押出−流延塗布法は、実質的に加熱によってのみイミド化を行う、所謂熱キュア法を前提にして検討されてきた。熱キュア法では、製膜工程における溶媒の揮散・除去及びイミド化の工程が極めて長時間となるため、生産性が低いという問題点があった。生産性の低さは、トータルコストの増大に繋がるという問題点があった。
【０００８】
本発明者らによって既に、上記の生産性の課題を解決する目的においては、イミド化に際して化学脱水剤及び触媒を使用する、所謂化学キュア法の採用が効果的であることが見出されている。本発明者らが更に検討を進めたところ、化学キュア法を用いると生産性の課題は解決できるが、各層の層間剥離という問題が発生する場合があることを見出した。すなわち、共押出−流延塗布法によって多層フィルムを製造しようとした場合、当該多層膜を加熱乾燥せしめた際に脱水剤及び触媒を添加した層から溶剤が滲出し、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の間に当該溶剤が蓄積する。この溶剤の蓄積は、層間剥離を誘起し、各層間の接着強度の低下や、接着フィルム製造時の困難さを引き起こす場合があった。
【特許文献１】第２９４６４１６号公報
【特許文献２】特開平７−２１４６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、少なくとも２種以上のポリイミド層を有する多層フィルムにおいて、各層の密着性を向上させた多層フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、密着性を改善できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の新規な製造方法によって、上記課題を解決しうる。
（あとでリクレームする）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、少なくとも２種以上のポリイミド層を有する多層フィルムにおいて、密着性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本発明は、少なくとも２種以上のポリイミド層を有する多層フィルムの製造方法であって、ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液・ポリイミド樹脂を含む溶液から選択される少なくとも２種以上の溶液を共押出によって支持体上に流延して２層以上の複数層を形成する工程を含み、前記共押出に用いる溶液の少なくとも１つの溶液には化学脱水剤及び触媒を含有し、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜４．０モルの化学脱水剤と０．０５〜１．０モルの触媒を用い、かつ、化学脱水剤および触媒を含有する溶液の粘度は２００〜２０００Ｐｏｉｓｅであることを特徴とする、多層フィルムの製造方法である。
【００１３】
すなわち、本発明においては、少なくとも２種以上のポリイミド層を複数層有する多層フィルムを製造する。ここで、２種以上の異なるポリイミド層が含まれていれば、層の数はいくつであってもよい。そして、各層に対応するポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液あるいはポリイミド樹脂を含む溶液を共押出によって支持体上に流延する工程を含み、かつ共押出に用いる溶液の少なくとも１つの溶液に化学脱水剤及び触媒を含有せしめることが重要である。
【００１４】
化学脱水剤及び触媒の含有量は、多すぎると二層以上の押出し成型用ダイスから押出された多層膜を乾燥せしめた際に、脱水剤及び触媒を添加した層から溶剤が滲出し、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の間に当該溶剤が蓄積し、各層間の接着強度の低下や、接着フィルム製造時に層間の剥離等の困難さを引き起こすことがある。また、少なすぎると、押出し成型用ダイスから押出された多層膜を平滑な支持体上で乾燥した後、当該支持体から多層膜を引き剥がすことが困難になることがある。
【００１５】
上記要請を解決するため、化学脱水剤の含有量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜４．０モルが好ましく、１．０〜３．０モル、さらには１．２〜２．５モルが特に好ましい。
【００１６】
同様の理由で、触媒の含有量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜１．０モルが好ましく、０．２〜０．９モル、さらには０．３〜０．８モルが特に好ましい。
【００１７】
さらに本発明においては、化学脱水剤および触媒を含有せしめる溶液の粘度を規定する。すなわち、２３℃における粘度が２００〜２０００Ｐｏｉｓｅであることが重要である。該溶液の粘度が２００ｐｏｉｓｅよりも小さいと、キャスティングが不安定となることがあり、２０００ｐｏｉｓｅよりも大きいと、厚みバラツキが大きくなることがある。粘度を上記範囲内に制御する方法としては、ポリアミド酸の分子量を制御する方法、ポリアミド酸溶液の濃度を制御する方法、ポリアミド酸溶液の温度を制御する方法があるが、何れの方法も好適に使用可能である。
【００１８】
本発明においては、少なくとも２種以上のポリイミド層を複数層有する多層フィルムを、用いるポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液あるいはポリイミド樹脂を含む溶液の少なくとも１つの溶液に化学脱水剤および触媒を含有させて共押出法により製造する限り、各層の構成については特に限定されないが、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を含有している場合、特に顕著な効果を発現する。特に、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルムであることが好ましい。
【００１９】
高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルムを製造する場合、層間の剥離を防止する観点からは、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中の効果速度を低下させることが好ましく、そのためには、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中には少なくとも化学脱水剤・触媒のいずれか一方を添加しないことが好ましい。
【００２０】
以下、特に好ましい態様である高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルムを例にとり説明する。
【００２１】
＜高耐熱性ポリイミド層＞
本発明に係る高耐熱性ポリイミド層とは、非熱可塑性ポリイミド樹脂を９０ｗｔ％以上含有すれば、その分子構造、厚みは特に限定されない。高耐熱性ポリイミド層に用いられる非熱可塑性ポリイミドは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００２２】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。
【００２４】
本発明において、後述する剛直構造を有するジアミン成分を用いてプレポリマーを得る重合方法を用いることも好ましい。本方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。本方法においてプレポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジアミンと酸二無水物のモル比は１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００、さらには１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００が好ましい。この比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲を上回ると線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなるなどの弊害が生じることがある。
【００２５】
ここで、本発明にかかるポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。
【００２６】
本発明において用いうる適当なテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００２７】
これら酸二無水物の中で特にはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いることが、最終的に得られる接着フィルムの物性やコストの面から好ましい。
【００２８】
またこれら酸二無水物の中で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して、６０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合、その使用量がこの範囲を上回るとポリイミドフィルムのガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になったりすることがあるため好ましくない。
【００２９】
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は４０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは４５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることによりガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。
【００３０】
本発明にかかる非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
【００３１】
ジアミン成分として、剛直構造を有するジアミンと柔構造を有するアミンを併用することもでき、その場合の好ましい使用比率はモル比で８０／２０〜２０／８０、さらには７０／３０〜３０／７０、特には６０／４０〜３０／７０である。剛構造のジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られるフィルムの引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になるなどの弊害を伴う場合がある。
【００３２】
本発明において、剛直構造を有するジアミンとは、
【００３３】
【化１】
2006110772.tif 000002
式中のＲ２は
【００３４】
【化２】
2006110772.tif 000003
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ3は同一または異なってＨ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
で表されるものをいう。
【００３５】
また、柔構造を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（２）で表されるものである。
【００３６】
【化３】
2006110772.tif 000004
（式中のＲ4は、
【００３７】
【化４】
2006110772.tif 000005
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ5は同一または異なって、Ｈ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
本発明において用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。
【００３８】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００３９】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００４０】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００４１】
このようにして得られた非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体を有する溶液を、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液ともいう。
【００４２】
＜熱可塑性ポリイミド層＞
本発明に係る熱可塑性ポリイミド層は、ラミネート法により有為な接着力が発現されれば、当該層に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量、分子構造、厚みは特に限定されない。しかしながら、有為な接着力を発現せしめるためには、実質的には熱可塑性ポリイミド樹脂を５０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
【００４３】
熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。
【００４４】
本発明に係る熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドは、その前駆体のポリアミド酸からの転化反応により得られる。該ポリアミド酸の製造方法としては、高耐熱性ポリイミド層の前駆体と同様、公知のあらゆる方法を用いることができる。
【００４５】
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【００４６】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸溶液の製造に関しても、前記原料および前記製造条件等を全く同様に用いることができる。
【００４７】
なお、熱可塑性ポリイミドは、使用する原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一般に剛直構造のジアミン使用比率が大きくなるとガラス転移温度高くなる及び／又は熱時の貯蔵弾性率が大きくなり接着性・加工性が低くなるため好ましくない。剛直構造のジアミン比率は好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【００４８】
好ましい熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を含む酸二無水物とアミノフェノキシ基を有するジアミンを重合反応せしめたものが挙げられる。この熱可塑性ポリイミド樹脂は、接着性が好適であることから好ましい。
【００４９】
さらに、本発明に係る接着フィルムの特性を制御する目的で、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラー、さらにはその他樹脂を添加しても良い。
【００５０】
＜接着フィルムの製造＞
本発明に係る接着フィルムは、上述のように共押出により製造される（共押出−流延塗布法）ことが必須である。
【００５１】
本発明に係る共押出−流延塗布法とは、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された接着フィルムを製造する場合では、高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液とを、二層以上の押出し成形用ダイスを有する押出成形機へ供給して、前記ダイスの吐出口から両溶液を少なくとも二層の多層膜として押出す工程を含むフィルムの製造方法である。一般的に用いられる方法について説明すると、二層以上の押出し成型用ダイスから押出された前記の多層膜を、平滑な支持体上に連続的に押し出し、次いで、前記支持体上の多層膜の溶媒の少なくとも一部を揮散せしめることで、自己支持性を有する多層フィルムが得られる。さらに、当該多層フィルムを前記支持体上から剥離し、最後に、当該多層フィルムを高温（２５０−６００℃）で充分に加熱処理することによって、溶媒を実質的に除去すると共にイミド化を進行させることで、目的の接着フィルムが得られる。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させてもよい。
【００５２】
上記の二層以上の押出し成形用ダイスとしては各種構造のものが使用できるが、例えば複数層用フィルム作成用のＴダイ等が使用できる。また、従来既知のあらゆる構造のものを好適に使用可能であるが、特に好適に使用可能なものとして、フィードブロックＴダイやマルチマニホールドＴダイが例示される。
【００５３】
本発明において、ポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸からの脱水転化反応は、共押出に用いる溶液の少なくとも１つに、化学脱水剤と触媒を添加する化学キュア法を採用する。
【００５４】
ここでいう化学脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水閉環剤であり、その主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。また、触媒とは化学脱水剤のポリアミック酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であるが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが好ましい。さらに、脱水剤及び触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。
【００５５】
高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液、かつ／または、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中に、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる方法に関しては特に限定されず、スタティックミキサー、ローターや攪拌翼の回転式ミキサー等、従来既知のものが好適に使用可能である。
【００５６】
化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液は、共押出に用いる溶液、すなわち、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液のいずれか一つ、若しくは二つ以上であってもよい。しかしながら、製造設備費や管理項目、ひいては接着フィルムの製造コストを考慮すると、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液は、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液のいずれか一つであることが好ましく、さらには、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液であることが特に好ましい。また、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液に化学脱水剤及び触媒を含有せしめ、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液に化学脱水剤若しくは触媒のみを含有せしめても構わない。
【００５７】
二層以上の押出し成型用ダイスから押出された高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中の溶媒の揮散方法に関しては特に限定されないが、加熱かつ／または送風による方法が最も簡易な方法である。上記加熱の際の温度は、高すぎると溶媒が急激に揮散し、当該揮散の痕が最終的に得られる接着フィルム中に微小欠陥を形成せしめる要因となるため、用いる溶媒の沸点＋５０℃未満であることが好ましい。
【００５８】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。
【００５９】
イミド化する際にかける張力としては、１ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましく、５ｋｇ／ｍ〜１０ｋｇ／ｍの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみや蛇行が生じ、巻取り時にシワが入ったり、均一に巻き取れない等の問題が生じる可能性がある。逆に上記範囲よりも大きい場合、強い張力がかかった状態で高温加熱されるため、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法特性が悪化することがある。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明の方法の実施例をあげて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
なお粘度測定は、２３℃の恒温槽に１６時間以上静置し、トキメック社製Ｂ８Ｈ型粘度計を用いて行った。
【００６１】
（合成例１；高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）２３９ｋｇに４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡともいう）６．９ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡともいう）６．２ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）９．４ｋｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）１０．４ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。ここに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）２０．３ｋｇを添加し１時間撹拌させて溶解させた。
【００６２】
別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９ｋｇ：７．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３５００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３５００ポイズの、高耐熱性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸溶液を得た。
【００６３】
（合成例２；熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸の合成）
３００Ｌの反応槽にＤＭＦを７８ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１１．５６ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を７．８７ｋｇ徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）を０．３８ｋｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。０．２ｋｇのＴＭＥＧを４ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３３００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミド系化合物の前駆体のポリアミド酸溶液を得た。
【００６４】
（実施例１）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。
１．化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２．０モル
２．触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．３モル
さらに、ＤＭＦを適量混合し、２３℃における粘度を９００ｐｏｉｓｅに調整した。
【００６５】
次いで、リップ幅６５０ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出多層ダイから、外層が合成例２で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、内層が高耐熱性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液となる順番で形成された多層膜を連続的に押出して、当該Ｔダイスの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。次いで、この多層膜を１３０℃×１００秒で加熱することで、自己支持性のゲル膜へと転化せしめた。当該ゲル膜には、層間剥離は観察されず、外観良好な形状のゲル膜であった。さらに、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、３００℃×１６秒、４００℃×２９秒、４５０℃×１７秒で乾燥・イミド化させ、各熱可塑性ポリイミド層３μｍ、高耐熱性ポリイミド層１８μｍの良好な形状の接着フィルムを得た。
【００６６】
（実施例２）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめることを除いて、実施例１と同様に接着フィルムを作成した。
３．化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して１．２モル
４．触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．８モル
さらに、ＤＭＦを適量混合し、２３℃における粘度を１２００ｐｏｉｓｅに調整した。
【００６７】
１３０℃×１００秒の加熱後得られたゲル膜には、層間剥離は観察されず、外観良好な形状のゲル膜であった。さらに、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、３００℃×１６秒、４００℃×２９秒、４５０℃×１７秒で乾燥・イミド化させ、各熱可塑性ポリイミド層３μｍ、高耐熱性ポリイミド層１８μｍの良好な形状の接着フィルムを得た。良好な形状の接着フィルムを得た。
【００６８】
（実施例３）
合成例２で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤を含有せしめることを除いて、実施例１と同様の手順で接着フィルムを作成した。
５．化学脱水剤：無水酢酸を熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して１．０モル
さらに、ＤＭＦを適量混合し、２３℃における粘度を５００ｐｏｉｓｅに調整した。
【００６９】
１３０℃×１００秒の加熱後得られたゲル膜には、層間剥離は観察されず、外観良好な形状のゲル膜であった。さらに、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、３００℃×１６秒、４００℃×２９秒、４５０℃×１７秒で乾燥・イミド化させ、各熱可塑性ポリイミド層３μｍ、高耐熱性ポリイミド層１８μｍの良好な形状の接着フィルムを得た。良好な形状の接着フィルムを得た。
【００７０】
（参考例１）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめることを除いて、実施例１と同様に接着フィルムを作成した。
６．化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して４．２モル
７．触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して１．５モル
さらに、ＤＭＦを適量混合し、２３℃における粘度を８００ｐｏｉｓｅに調整した。
【００７１】
１３０℃×１００秒の加熱後、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の間において、一部で剥離が観察された。次いで、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定しようとした際、上述の層間剥離の箇所で固定不良が発生したため、良好な形状の接着フィルムを得ることができなかった。
【００７２】
（参考例２）
合成例１で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめることを除いて、実施例１と同様に接着フィルムを作成した。
８．化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．４モル
９．触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０．０３モル
さらに、ＤＭＦを適量混合し、２３℃における粘度を６００ｐｏｉｓｅに調整した。
【００７３】
１３０℃×１００秒の加熱後、層間剥離は観察されず、外観良好な形状のゲル膜であった。次いで、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がそうとしたが、エンドレスベルトからゲル膜が剥がれず、製膜不可能であった。