(57)【要約】【課題】簡便かつ安価に製造可能であり、しかも十分な反射防止性能と耐傷性、さらには防汚性を有する反射防止フィルム、このような優れた性能の反射防止フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】透明支持体から最も遠くに位置する低屈折率層に、中空シリカ粒子と表面自由エネルギーを低下させる化合物を含む反射防止フィルム、このフィルムを備えた偏光板および液晶表示装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体から最も遠くに位置する低屈折率層に、中空シリカ粒子と表面自由エネルギーを低下させる化合物を含むことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
表面自由エネルギーを低下させる化合物が、シリコーン化合物およびフッ素系化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
表面自由エネルギーを低下させる化合物がシリコーン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
表面自由エネルギーを低下させる化合物が、分子中にバインダーとの反応性を有する基を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
表面自由エネルギーを低下させる化合物が、分子中に(メタ)アクリルロイル基を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
透明支持体から最も遠くに位置する低屈折率層に、中空シリカ粒子と表面自由エネルギー低下能を有するバインダーを含むことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項７】
シリコーンおよび／またはフルオロアルキル基が低屈折率層の表面に偏析し、低屈折率層の最表面と最表面から８０％下層における光電子スペクトル強度比Ｓｉ／Ｃおよび／またはＦ／Ｃが該最表面において８０％下層よりも５倍以上大きいことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
透明支持体から最も遠くに位置する低屈折率層に、中空シリカ粒子と表面自由エネルギー低下能を有するバインダーを含み、該バインダーがシリコーンおよび／またはフッ素を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
表面エネルギー低下能を有するバインダーが含フッ素重合体であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
表面自由エネルギー低下能を有するバインダーが、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
バインダーが一般式１で表されることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【化１】
2006030881.tif 000023
【請求項１２】
表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
透明支持体から最も遠くに位置する低屈折率層および該低屈折率層の下層の少なくともいずれかに、酸触媒および／または金属キレート化合物の存在下で製造されてなる下記一般式（Ａ）で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを含む請求項１〜１２に記載の反射防止フィルム。
一般式（Ａ）：（Ｒ10）mＳｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項１４】
請求項１〜１３に記載の反射防止フィルムの製造方法において、
バックアップロールによって支持されて連続走行する透明支持体の表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、前記先端リップのスロットから塗布液を塗布する方法の、前記スロットダイの透明支持体進行方向側の先端リップのウェブ走行方向におけるランド長さを３０μｍ以上１００μｍ以下とするスロットダイを使用し、前記スロットダイを塗布位置にセットしたときに、前記ウェブの進行方向とは逆側の先端リップとウェブの隙間を、前記ウェブ進行方向側の先端リップとウェブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下大きくなるように設置した塗布装置を用いて乾燥膜厚が２００ｎｍ以下となる層を少なくとも一層塗布することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１５】
該塗布液の塗布時における粘度が２．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量が２．０〜５．０［ｍｌ／ｍ2］であることを特徴とする請求項1４に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは請求項１４または１５に記載の反射防止フィルムの製造方法によって得られた反射防止フィルムを備えた偏光板。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれかに記載の反射防止フィルム、請求項１４または１５に記載の反射防止フィルムの製造方法によって得られた反射防止フィルムまたは請求項１６に記載の偏光板を備えた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
反射防止フィルムにおいて反射率を低減するためには低屈折率層を十分に低屈折率化しなければならない。屈折率を下げる素材としては無機物ではフッ化マグネシウムやフッ化カルシウム、有機物ではフッ素含率の大きい含フッ素化合物が挙げられるが、これらフッ素化合物は凝集力がないためディスプレイの最表面に配置するフィルムとしては耐傷性が不足していた。また最表面に配置されるフィルムのため、防汚性を付与することも不可欠となっているが特許文献１（特開２００２−２６５８６６号公報）および特許文献２（特開２００２−３１７１５２号公報）に開示されているような技術だけでは十分な防汚性を得ることが困難であった。従って、低反射化と十分な耐傷性および防汚性を同時に満たすためには低屈折率で、強度にすぐれかつ、表面に汚れが付き難い、いわゆる低表面自由エネルギー化合物が必要であったが多くの場合、一方を改良すると他方が悪化するというトレードオフの関係にあり、反射率の低減化と耐傷性および防汚性をいずれも満たすことは困難であった。
【０００４】
反射率低減化の観点として、特許文献３（特開平７−２８７１０２号公報）においては、ハードコート層の屈折率を大きくすることにより、反射率を低減させることが記載されている。しかしながら、このような高屈折率ハードコート層は、支持体との屈折率差が大きいためにフィルムの色むらが発生し、反射率の波長依存性も大きく振幅してしまう。
【０００５】
また、特許文献４（特開平７−３３３４０４号公報）においては、ガスバリア性、防眩性、反射防止性に優れる防眩性反射防止膜が記載されているが、ＣＶＤによる酸化珪素膜が必須であるため、ウェット塗布と比較して生産性に劣る。
【０００６】
反射防止フィルムでは、可視光波長の１／２から１／４程度の非常に薄い領域の塗布となるため、数ｎｍオーダーの膜厚ムラが大きな膜厚偏差となってしまう。さらに、各層のわずかな膜厚ムラが色ムラによって色味が大きくシフトし、目視でムラとして検出されてしまう問題があるため、膜厚を正確に制御する塗布方式が非常に重要となる。
反射防止フィルムの塗布方式としてはこれまでディップコート法、マイクログラビア法、リバースロールコート法などが主に用いられてきた。ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であり、段状のムラが発生しやすい。リバースロールコート法、マイクログラビア法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすい。また、マイクログラビア法ではグラビアロールの製作精度や、ブレードとグラビアロールの当たりによるロールやブレードの経時変化により塗布量ムラを発生しやすい。また、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が比較的困難である。そのためこれらの塗布方式ではある速度以上の塗布の高速化が困難であり、蒸着法などに比べれば生産性が高いものの、塗布本来の生産性の高さが活かし切れていない。
特許文献５（特開平７−１５１９０４号公報）において反射防止層をダイコート法により塗布する方法が提案されている。ダイコート法は前計量塗布方式であるため、膜厚の安定性が高い利点がある。但し、通常一般的に用いられているダイの構成を用いて塗布を行うと、前記の各種塗布方式と同程度の高速性しか実現することが出来ない。具体的には、反射防止層のような薄層塗布では透明支持体の搬送方向と垂直及び並行な向きに発生する膜厚ムラが顕著に発生し、膜厚の安定性を保つことが難しい。前記特許文献５においてはダイの構成として特に制限はなく、一般的なダイを想定しており、ダイの形状等においては特に提案を行っていない。一方、特許文献６（特開２００３−２０００９７号公報）ではダイの構成を工夫することによって精度良く薄層の塗布が行える事を示している。この方法を用いることで反射防止層のような薄層を精度良く塗布することが可能となるが、特許文献５で示されるダイコート法、特許文献６で示されるダイコート法共に液の種類によっては高速での塗布が困難であり、時には塗り付け自体が不可能である事が見受けられていた。
【特許文献１】特開２００２−２６５８６６号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７１５２号公報
【特許文献３】特開平７−２８７１０２号公報
【特許文献４】特開平７−３３３４０４号公報
【特許文献５】特開平７−１５１９０４号公報
【特許文献６】特開２００３−２０００９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、簡便かつ安価に製造可能であり、しかも十分な反射防止性能と耐傷性、さらには防汚性を有する反射防止フィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、膜厚均一性が高い反射防止フィルムの製造方法を提供するものであり、更にこのような優れた反射防止フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、下記構成の反射防止フィルム、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置が提供され、上記目的が達成される。
１．透明支持体から最も遠くに位置する低屈折率層に、中空シリカ粒子と表面自由エネルギーを低下させる化合物を含むことを特徴とする反射防止フィルム。
２．表面自由エネルギーを低下させる化合物が、シリコーン化合物およびフッ素系化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１に記載の反射防止フィルム。
３．表面自由エネルギーを低下させる化合物がシリコーン化合物であることを特徴とする上記項２に記載の反射防止フィルム。
４．表面自由エネルギーを低下させる化合物が、分子中にバインダーとの反応性を有する基を少なくとも１つ含むことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
５．表面自由エネルギーを低下させる化合物が、分子中に(メタ)アクリルロイル基を少なくとも１つ含むことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
６．透明支持体から最も遠くに位置する低屈折率層に、中空シリカ粒子と表面自由エネルギー低下能を有するバインダーを含むことを特徴とする反射防止フィルム。
７．シリコーンおよび／またはフルオロアルキル基が低屈折率層の表面に偏析し、低屈折率層の最表面と最表面から８０％下層における光電子スペクトル強度比Ｓｉ／Ｃおよび／またはＦ／Ｃが該最表面において８０％下層よりも５倍以上大きいことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
８．透明支持体から最も遠くに位置する低屈折率層に、中空シリカ粒子と表面自由エネルギー低下能を有するバインダーを含み、該バインダーがシリコーンおよび／またはフッ素を含むことを特徴とする上記６または７に記載の反射防止フィルム。
９．表面エネルギー低下能を有するバインダーが含フッ素重合体であることを特徴とする上記６〜８のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１０．表面自由エネルギー低下能を有するバインダーが、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物であることを特徴とする上記６〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１１．バインダーが一般式１で表されることを特徴とする上記６〜１０のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【０００９】
【化１】
2006030881.tif 000002
【００１０】
１２．表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１３．透明支持体から最も遠くに位置する低屈折率層および該低屈折率層の下層の少なくともいずれかに、酸触媒および／または金属キレート化合物の存在下で製造されてなる下記一般式（Ａ）で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを含む請求項１〜１２に記載の反射防止フィルム。
一般式（Ａ）：（Ｒ10）mＳｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
１４．１〜１３に記載の反射防止フィルムの製造方法において、バックアップロールによって支持されて連続走行する透明支持体の表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、前記先端リップのスロットから塗布液を塗布する方法の、前記スロットダイの透明支持体進行方向側の先端リップのウェブ走行方向におけるランド長さを３０μｍ以上１００μｍ以下とするスロットダイを使用し、前記スロットダイを塗布位置にセットしたときに、前記ウェブの進行方向とは逆側の先端リップとウェブの隙間を、前記ウェブ進行方向側の先端リップとウェブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下大きくなるように設置した塗布装置を用いて乾燥膜厚が２００ｎｍ以下となる層を少なくとも一層塗布することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
１５．該塗布液の塗布時における粘度が２．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量が２．０〜５．０［ｍｌ／ｍ2］であることを特徴とする上記１４に記載の反射防止フィルムの製造方法。
１６．上記１〜１３のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは上記１４または１５に記載の反射防止フィルムの製造方法によって得られた反射防止フィルムを備えた偏光板。
１７．上記１〜１３のいずれかに記載の反射防止フィルム、上記１４または１５に記載の反射防止フィルムの製造方法によって得られた反射防止フィルムまたは上記１６に記載の偏光板を備えた液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の反射防止フィルムは、簡便かつ安価に製造可能であり、しかも十分な反射防止性能と耐傷性、さらには防汚性を有する。また本発明によれば膜厚均一性が高い反射防止フィルムの製造方法が提供される。
さらに、本発明の上記反射防止フィルムを備えた偏光板が提供され、これら反射防止フィルムや偏光板を具備する本発明の液晶表示装置は、該反射防止フィルムが最表面に配置されるので、視認性に優れると共に、耐傷性、さらには防汚性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施の一形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の反射防止フィルムの一例を模式的に示す概略断面図である。この場合、反射防止フィルム１は、透明支持体２、導電性層３、ハードコート層４、中屈折率層５、高屈折率層６、そして低屈折率層７の順序の層構成を有する。中屈折率層５と高屈折率層６はあってもなくてもよく、ハードコート層４には、マット粒子８が含まれていても含まれていなくてもよい。ハードコート層４の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層７の屈折率は１．３８〜１．４９の範囲にあることが好ましい。高屈折率層６および中屈折率層５を用いる場合、屈折率は低屈折率層７＜中屈折率層５＜高屈折率層６の順であればよい。導電性層３は必須ではないが塗設されることが好ましく、透明支持体２とハードコート層４の間でなく、上記反射防止フィルムの構成においていずれに存在してもよく、導電性層３が上記いずれかの層と一体化してもよい。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００１３】
［低屈折率層］
まず、本発明の低屈折率層について説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．３８〜１．４９、好ましくは１．３８〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍλ／４）×１．３ ……数式（Ｉ）
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００１４】
本発明では、低屈折率層に、中空シリカ粒子と表面自由エネルギーを低下させる化合物を含むことを特徴とする。
本発明の低屈折率層中に含有される中空シリカ粒子について、以下に説明する。
中空のシリカ粒子は、屈折率が１．１７〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記数式（Ｉ）で表される空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
数式（Ｉ）：ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。
【００１５】
中空シリカの塗設量は、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果の観点、黒の締まりなどの外観や積分反射率の観点から、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が上記範囲にあると、空腔部の割合が適切となり屈折率が低下し、しかも低屈折率層表面に生成する微細な凹凸が抑制され、黒の締まりといった外観の悪化や積分反射率が悪化することがない。
シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【００１６】
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【００１７】
上記シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
また、低屈折率層には、本発明の目的の達成を損なわない範囲で、中空シリカと併用してフッ化マグネシウム微粒子等のシリカ微粒子以外の微粒子を配合しても良い。
【００１８】
本発明の反射防止フィルムの表面自由エネルギー（γｓv：単位、ｍＮ／ｍ）は、D.K.Owens：J.Appl.Polym.Sci.,13,1741(1969)を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水Ｈ2Ｏとヨウ化メチレンＣＨ2Ｉ2のそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から以下の連立方程式（１）、（２）より求めたγｓdとγｓhの和で表される値γｓv（＝γｓd＋γｓh）で算出される反射防止フィルムの表面張力で定義される。このγｓvが小さく、低表面自由エネルギーであるほど表面のはじき性が高く、一般に防汚性に優れる。反射防止フィルムの表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。
（１）：１＋ｃｏｓθH2O＝２√γｓd（√γH2Od／γH2Ov）＋２√γｓh（√γH2Oh／γH2Ov）
（２）：１＋ｃｏｓθCH2I2＝２√γｓd（√γCH2I2d／γCH2I2v）＋２√γｓh（√γCH2I2h／γCH2I2v）
＊γH2Od＝２１.８、γH2Oh＝５１.０、γH2Ov＝７２.８、γCH2I2d＝４９.５、γCH2I2h＝１.３、γCH2I2v＝５０.８で、接触角の測定は２５℃６０％の条件下で１時間以上反射防止フィルムを調湿した後に同条件下において実施するものとする。
【００１９】
本発明に用いる表面自由エネルギーを低下させる化合物および表面自由エネルギー低下能を有するバインダーとは上記で定義した反射防止フィルムの表面自由エネルギーを各々該化合物を用いたことで優位に低下させる化合物であれば構造や組成は限定されない。一般に該化合物を用いた場合の表面自由エネルギーの低下は使用量に対してリニアとはならず、使用量アップに伴いやがて飽和する。例えばＤＰＨＡのようなバインダーで形成した硬化マトリックス系であらかじめ使用量に対して表面自由エネルギーの低下をプロットして求めた表面自由エネルギーの低下が飽和する点での該化合物の添加量における表面自由エネルギーの低下は、好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上であり、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上であり、２５ｍＮ／ｍ以上であることが特に好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上であることが最も好ましい。
【００２０】
表面自由エネルギーを低下させる化合物としては、公知のシリコーン化合物あるいはフッ素系化合物を用いることができる。これらを添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【００２１】
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましく、１００００〜２００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(以上商品名)やチッソ（株）製、FM-0725、FM-7725、FM-4421、FM-5521、FM6621、FM-1121やGelest製DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221 (以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ，−ＣＨ2（ＣＦ２）8ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ3）2，ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2，ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3，ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、R-2020、M-2020、R-3833、M-3833(以上商品名)、大日本インキ（株）製、メガファックF-171、F-172、F-179A、ディフェンサMCF-300(以上商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
表面自由エネルギーを低下させる化合物はその分子中にバインダーとの反応性を有する基を少なくとも一つ含有することが好ましい。好ましい反応性基の例としては熱硬化性の活性の水素原子、水酸基、メラミン、活性エネルギー線硬化性の（メタ）アクリロイル基、エポキシ基が挙げられ、メラミンまたは（メタ）アクリロイル基であることが特に好ましい。
【００２４】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックF-150(商品名)、東レダウコーニング（株）製、SH-3748(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２５】
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層に用いることのできるバインダーについて説明する。バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
【００２６】
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【００２７】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）および  メタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を表す。
【００２８】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、活性エネルギー線の照射または加熱により行うことができる。  従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後、活性エネルギー線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００２９】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００３０】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００３１】
低屈折率層のバインダーとして用いられるポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、活性エネルギー線の照射または加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後活性エネルギー線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００３２】
飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーを得るための二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００３３】
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層に用いる表面自由エネルギー低下能を有するバインダーとはＤＰＨＡに代表されるアルキルアクリレートモノマーにより硬化形成された層の表面自由エネルギーに対して該バインダーを添加することで優位に表面自由エネルギーを低下し得るようなバインダーであれば特に限定されない。該バインダーのみで硬化形成された層の表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以下であるバインダーが特に好ましく、２５ｍＮ／ｍ以下であるバインダーがより好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下のバインダーが特に好ましい。該バインダーは化合物中にフルオロアルキル基、ジメチルシロキサン基、ポリジメチルシロキサン（いわゆるシリコーン）化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。該バインダーは硬化前にモノマーであってもポリマーであってもよく、モノマーとポリマーの混合物であっても複数の化合物の混合物であってもよい。
【００３４】
低屈折率層に用いる前記表面自由エネルギー低下能を有するバインダーの好ましい例について以下に説明する。表面自由エネルギー低下能を有するバインダーは、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．１５、水に対する接触角９０〜１２０°の熱または活性エネルギー線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。
【００３５】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００３６】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００３７】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【００３８】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００３９】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号の各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【００４０】
本発明の低屈折率層に特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることである。
【００４１】
低屈折率層に用いられる共重合体の好ましい形態として下記一般式１のものが挙げられる。
【００４２】
【化２】
2006030881.tif 000003
【００４３】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数２〜４の連結基を表し、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、また環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、およびＳから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。Ｌの好ましい例としては、＊‐（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊，＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表す。
【００４４】
一般式１中、Ｘは、水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、好ましくは水素原子である。
【００４５】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーから導かれる繰返し単位によって構成されていても良い。
【００４６】
好ましいビニルモノマーの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００４７】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【００４８】
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層に用いられる共重合体の特に好ましい形態として下記一般式２が挙げられる。
【００４９】
【化３】
2006030881.tif 000004
【００５０】
一般式２において、Ｘ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【００５１】
一般式１又は２で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に、前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００５２】
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化４】
2006030881.tif 000005
【００５４】
【化５】
2006030881.tif 000006
【００５５】
【化６】
2006030881.tif 000007
【００５６】
【化７】
2006030881.tif 000008
【００５７】
【化８】
2006030881.tif 000009
【００５８】
本発明に用いられる共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行なうことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。
【００５９】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００６０】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【００６１】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００６２】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００６３】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【００６４】
次に低屈折率層表面へのシリコーンまたはフルオロアルキル基の偏析の測定方法について説明する。各々の反射防止フィルムついて島津製作所（株）製ＥＳＣＡ−３４００で測定（真空度１×１０-5Ｐａ、Ｘ線源；ターゲットＭｇ、電圧１２ｋＶ、電流２０ｍＡ）された最表面のＳｉ２ｐ、Ｆ１ｓ、Ｃ１ｓの光電子スペクトルの強度比Ｓｉ２ｐ／Ｃ１ｓ（＝Ｓｉ（ａ））、Ｆ１ｓ／Ｃ１ｓ（＝Ｆ（ａ））とＥＳＣＡ−３４００に付属のイオンエッチング装置（イオンガン、電圧２ｋＶ、電流２０ｍＡ）で低屈折率層をその層厚が１／５（±５％）になるまで削った表面から８０％下層において測定した光電子スペクトルの強度比Ｓｉ２ｐ／Ｃ１ｓ（＝Ｓｉ（ｂ））、Ｆ１ｓ／Ｃ１ｓ（＝Ｆ（ｂ））から、エッチング前後でのそれぞれの強度比の変化、Ｓｉ（ａ）／Ｓｉ（ｂ）、Ｆ（ａ）／Ｆ（ｂ）、を求め、それぞれのＳｉ２ｐ／Ｃ１ｓ比、Ｆ１ｓ／Ｃ１ｓ比のエッチング前後における変化（低屈折率層最上部における光電子スペクトルの強度比／低屈折率層の表面から深さ８０％下層付近における光電子スペクトルの強度比）により、表面偏析度を決定できる。なおＦ１ｓ、Ｃ１ｓはそれぞれの光電子スペクトルのピーク位置で強度を求め、Ｓｉ２ｐはシリコーン（ポリジメチルシロキサン）のＳｉ原子由来のピーク位置（結合エネルギーが１０５ｅＶ付近）における強度を上記の強度比算出に用い、無機シリカ粒子由来のＳｉ原子と区別した。あらかじめ種々のエッチング条件で低屈折率層表面を徐々に削り進む予備実験を実施しておき、下層のハードコート層または高屈折率層に達するまでに要するエッチング条件を元に表面から深さ８０％となる条件を求めてから測定する。表面の特性のみをコントロールする場合に本明細書に記載の表面偏析化合物を適宜使用することによって、必要な成分のみを選択的に表面に配置可能であり、膜の内部の特性と表面の特性を独立にコントロールすることが可能となる。
【００６５】
本発明に用いられるオルガノシラン化合物の加水分解物／またはその部分縮合物、いわゆるゾル成分（以降このようにも称する）について以下に詳しく説明する。
オルガノシラン化合物は、下記一般式（Ａ）で表される。
一般式（Ａ）：（Ｒ10）mＳｉ（Ｘ）4-m
一般式（Ａ）において、Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００６６】
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基として、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、又はＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ10もしくはＸが複数存在するとき、複数のＲ10もしくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは１および２であり、特に好ましくは１である。
【００６７】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、一般式（Ｂ）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
【００６８】
一般式（Ｂ）
【化９】
2006030881.tif 000010
【００６９】
一般式（Ｂ）においてＲ1は、水素原子もしくはメチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｙは単結合もしくはエステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。単結合もしくはエステル基又はアミド基が好ましく、単結合もしくはエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【００７０】
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００７１】
ｎは０または１を表す。複数存在するＸは、それぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。Ｒ10は一般式（Ａ）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。Ｘは一般式（Ａ）と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００７２】
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）の化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化１０】
2006030881.tif 000011
【００７４】
【化１１】
2006030881.tif 000012
【００７５】
これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−５）等が特に好ましい。
【００７６】
（酢触媒、金属キレート化合物）
オルガノシランの加水分解物および／または縮合反応物（ゾル成分）の調製は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、無機酸化物微粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）及び／又は金属キレート化合物が用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値(25℃))が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００７７】
オルガノシランの加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【００７８】
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
処理は１５〜１００℃で撹拌することにより行われるがオルガノシランの反応性により調節されることが好ましい。
【００７９】
金属キレート化合物は、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリ-ｎ-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ-ｎ-ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ-ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ-プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ-ｎ-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００８０】
本発明の金属キレート化合物は、縮合反応の速度および塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシランに対し、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは、０．１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％の割合で用いられる。
【００８１】
［高（中）屈折率層］
次に、高（中）屈折率層について説明する。
本発明に高屈折率層が用いられる場合、屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層が用いられる場合、屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００８２】
本発明の高屈折率層および中屈折率層には、屈折率の高い無機微粒子を前述のハードコート層で例示したモノマーと開始剤、有機置換されたケイ素化合物中に分散した組成物の硬化物が好ましく用いられる。無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、ニ酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に活性エネルギー線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００８３】
上記二酸化チタンの微粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【００８４】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【００８５】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層および中屈折率層の耐候性を改良することができる。特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【００８６】
＜分散剤＞
本発明の高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよい。無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００８７】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。本発明の高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基と、架橋又は重合性官能基とを有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。アニオン性基と、架橋又は重合性官能基とを有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００８８】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
＜高（中）屈折率層の形成法＞
高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【００９０】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層および中屈折率層を形成できる。
【００９１】
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する活性エネルギー線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、活性エネルギー線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【００９２】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と活性エネルギー線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【００９３】
活性エネルギー線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」等の記載は、「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」の意味を表す。
【００９４】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
【００９５】
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；２,２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００９６】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００９７】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
【００９８】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【００９９】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等が挙げられる。
【０１００】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（P．159，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
【０１０１】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。光重合反応は、高屈折率層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。本発明に用いる高屈折率層は、前記一般式（Ａ）で表される化合物、及び／又は、その誘導体化合物を含有することもできる。
【０１０２】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【０１０３】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【０１０４】
高屈折率層の形成において、活性エネルギー線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。高屈折率層を酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率層と高屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で活性エネルギー線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０１０５】
また、反射防止フィルムを液晶表示装置に適用する場合、視野角特性を改良する目的で、平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加したアンダーコート層を新たに構築するか、ハードコート層中に上記粒子を添加して光散乱性ハードコート層とすることができる。粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜５．０μｍ、更に好ましくは０．３〜４．０μｍ、特に好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【０１０６】
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒子の粒径分布を示すＳ値は下記式で表され、１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。
Ｓ＝［Ｄ（０．９）−Ｄ（０．１）］／Ｄ（０．５）
Ｄ（０．１）：体積換算粒径の積算値の１０％相当粒径
Ｄ（０．５）：体積換算粒径の積算値の５０％相当粒径
Ｄ（０．９）：体積換算粒径の積算値の９０％相当粒径
【０１０７】
また、粒子の屈折率とアンダーコート層の屈折率との屈折率の差が０．０２以上であることが好ましい。より好ましくは、屈折率の差が０．０３〜０．５、さらに好ましくは屈折率の差が０．０５〜０．４、特に好ましくは屈折率の差が０．０７〜０．３である。アンダーコート層に添加する粒子としては、防眩層で記載した無機粒子と有機粒子が挙げられる。アンダーコート層は、ハードコート層と透明支持体の間に構築することが好ましい。また、ハードコート層を兼ねることもできる。アンダーコート層に平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加する場合、アンダーコート層のヘイズは、３〜６０％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０％であり、さらに好ましくは７〜４５％、特に好ましくは１０〜４０％である。
【０１０８】
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等の手段によりディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は、偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０１０９】
＜透明基材＞
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明基材（透明支持体）を有することが好ましい。透明基材の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明基材のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明基材の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明基材としてはガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。特に、液晶表示装置に用いる場合、セルロースアシレートフィルムが好ましく、セルロースからエステル化してセルロースアシレートが作製される。特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
【０１１０】
本発明において、セルロースアシレートとはセルロースの脂肪酸エステルのことであるが、特に、低級脂肪酸エステルが好ましい。更には、セルロースの脂肪酸エステルフィルムが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が２乃至４のセルロースアシレートが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。
【０１１１】
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。又、セルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至5．０であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。本発明の透明基材としては、酢化度が５５．０乃至６２．５％であるセルロースアシレートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０乃至６２．０％であることがさらに好ましく、５９．０乃至６１．５％が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアシレート等の試験法）におけるアシル化度の測定および計算によって求められる。
【０１１２】
セルロースアシレートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアシレートでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度または多い方が好ましい。２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０乃至４０％であることが好ましく、３１乃至４０％であることがさらに好ましく、３２乃至４０％であることが最も好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０１１３】
透明基材には、フィルムの機械的特性（膜の強度、カール、寸度安定性、滑り性等）、耐久性（耐湿熱性、耐候性等）等の特性を調整するために各種の添加剤を用いることが出来る。例えば、可塑剤（リン酸エステル類、フタル酸エステル類、ポリオールと脂肪酸とのエステル類等）、紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、微粒子（例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、タルク、カオリン等）、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等が挙げられる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
添加剤の使用量は、透明基材の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１４】
透明基材に、表面処埋を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（発行２００１年３月１５日）ｐ．３０−３１に記載の内容、特開２００１−９９７３号公報に記載の内容等が挙げられる。好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。
【０１１５】
本発明の反射防止フィルムでは、膜強度を向上させる目的で適宜各層に無機フィラーを添加することが好ましい。各層に添加する無機フィラーはそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量等は適宜調節されることが好ましい。本発明に使用する無機フィラーの形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状が分散性がよくより好ましい。また、無機フィラーの種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。
【０１１６】
上記金属酸化物の金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉ等が挙げられる。無機フィラーの平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０．００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。本発明における無機フィラーの使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。本発明において、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤およびシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機フィラー１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。各層に適する無機フィラーについてはそれぞれ後述する。
【０１１７】
［ハードコート層］
本発明の反射防止フィルムのハードコート層について以下に説明する。
ハードコート層は、ハードコート性を付与するためのバインダー、必要に応じて防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーから形成される。バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１１８】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリアクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。
【０１１９】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。
【０１２０】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、活性エネルギー線の照射または加熱により行うことができる。  従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後活性エネルギー線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【０１２１】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、活性エネルギー線の照射または加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後活性エネルギー線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【０１２２】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１２３】
ハードコート層には、必要に応じて平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子が好ましい。マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ2となるように防眩性ハードコート層に含有される。また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１２４】
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．００１〜０．２μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．１μｍ、より好ましくは０．００１〜０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１２５】
本発明のハードコート層のバインダーおよび無機フィラーの混合物の合計の屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０である。  屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１２６】
ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【０１２７】
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜２０％、好ましくは４〜１５％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が１．８％以下、好ましくは１．５％以下である。本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【０１２８】
多層構成の反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができるが、グラビアコート法で塗布すると反射防止フィルムの各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。また、ダイコート法で塗布することがより好ましく、更には後述する新規ダイコーターを用いて塗布を行うことが特に好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
本発明の反射防止フィルムにおいては、少なくとも高屈折率層と低屈折率層を積層するので、ゴミ、ほこり等の異物が存在したとき、輝点欠陥が目立ちやすい。本発明における輝点欠陥とは、目視により、塗膜上の反射で見える欠陥のことで、塗布後の反射防止フィルムの裏面を黒塗りする等の操作により目視で検出できる。目視により見える輝点欠陥は、一般的に５０μｍ以上である。輝点欠陥が多いと製造時の得率が低下し、大面積の反射防止フィルムを製造することができない。
本発明の反射防止フィルムは、輝点欠陥の数が１平方メートル当たり２０個以下、好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下、特に好ましくは１個以下とする。
【０１２９】
本発明の反射防止フィルムを連続的に製造するために、ロール状の支持体フィルムを連続的に送り出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する支持体フィルムを巻き取る工程が行われる。
ロール状のフィルム支持体からフィルム支持体がクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、フィルム支持体に帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続きフィルム支持体上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液がフィルム支持体上に塗布され、塗布されたフィルム支持体は乾燥室に送られて乾燥される。
乾燥した塗布層を有するフィルム支持体は乾燥室から放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。さらに、放射線により硬化した層を有するフィルム支持体は熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化を完結させ、硬化が完結した層を有するフィルム支持体は巻き取られてロール状となる。
【０１３０】
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−放射線硬化部−熱硬化室を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能であるが、生産性の観点から各層の形成を連続的に行う事が好ましい。各層の塗布を連続的に行う装置の構成例を図２に示す。該装置はロール状の支持体フィルムを連続的に送り出す工程１１０と、ロール状の支持体フィルムを巻き取る工程１２０の間に製膜ユニット１００，２００，３００，４００を適宜必要な数だけ設置したものである。図２で示される装置は４層を巻き取ることなく連続的に塗布する際の構成の一例だが、層構成に合わせて製膜ユニット数を変化させることはもちろん可能である。製膜ユニット１００は塗布液を塗布する工程１０１、塗膜を乾燥する工程１０２、塗膜を硬化する工程１０３から構成されている。
製膜ユニットが３つ設置された装置を用いて、前記ハードコート層を塗設したロール状の支持体フィルムを連続的に送り出し、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取る事がより好ましく、製膜ユニットが４つ設置された、図２に示す装置を用いて、ロール状の支持体フィルムを連続的に送り出し、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取る事が更に好ましい。
【０１３１】
本発明における、輝点欠陥の少ない反射防止フィルムを作成するためには、高屈折率層用塗布物中の高屈折率超微粒子分散度を精密に制御すること、および塗布液の精密濾過操作が挙げられる。と同時に、反射防止層を形成する各層は上記の塗布部における塗布工程および乾燥室で行われる乾燥工程が高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、かつ塗布が行われる前に、フィルム上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程および乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格２０９Ｅにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス１０（０．５μｍ以上の粒子が３５３個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス１（０．５μｍ以上の粒子が３５．５個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。
【０１３２】
塗布が行われる前工程としての除塵工程に用いられる除塵方法として、特開昭５９−１５０５７１号公報に記載のフィルム表面に不織布や、ブレード等を押しつける方法、特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法、特開平７−３３３６１３号公報に記載される超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法（伸興社製、ニューウルトラクリーナー等）等の乾式除塵法が挙げられる。
また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法、特公昭４９−１３０２０号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行なう方法、特開２００１−３８３０６号に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
【０１３３】
また、このような除塵工程を行う前に、フィルム支持体上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、ＵＶ、軟Ｘ線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後のフィルム支持体の帯電圧は、１０００Ｖ以下が望ましく、好ましくは３００Ｖ以下、特に好ましくは、１００Ｖ以下である。
【０１３４】
[塗布用分散媒]
塗布用分散媒としては、特に限定されない。単独でも２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、オルトージクロルベンゼン等の塩化芳香族炭化水素類、モノクロルメタン等のメタン誘導体、モノクロルエタン等のエタン誘導体等を含む塩化脂肪族炭化水素類、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチルエーテル、1,4-ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素類、脂肪族または芳香族炭化水素の混合物等が該当する。これら溶媒の中でもケトン類の単独あるいは２種以上の混合により作成される塗布用分散媒が特に好ましい。
【０１３５】
[塗布液物性]
本発明の塗布方式は液物性により塗布可能な上限の速度が大きく影響を受けるため、塗布する瞬間の液物性、特に粘度及び表面張力を制御する必要がある。
粘度については２．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下、最も好ましくは１．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下である。塗布液によってはせん断速度により粘度が変化するものもあるため、上記の値は塗布される瞬間のせん断速度における粘度を示している。塗布液にチキソトロピー剤を添加して、高せん断のかかる塗布時は粘度が低く、塗布液にせん断が殆どかからない乾燥時は粘度が高くなると乾燥時のムラが発生しにくくなり、好ましい。
また、液物性ではないが、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量も塗布可能な上限の速度に影響を与える。透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は２．０〜５．０［ｍｌ／ｍ2］であることが好ましい。透明支持体に塗り付けられる塗布液の量を増やすと塗布可能な上限の速度が上がるため好ましいが、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量を増やしすぎると乾燥にかかる負荷が大きくなるため、液処方・工程条件によって最適な透明支持体に塗り付けられる塗布液の量を決めることが好ましい。
表面張力については、１５〜３６［ｍＮ／ｍ］の範囲にあることが好ましい。レベリング剤を添加するなどして表面張力を低下させることは乾燥時のムラが抑止されるため好ましい。一方、表面張力が下がりすぎると塗布可能な上限の速度が低下してしまうため、１７［ｍＮ／ｍ］から３２［ｍＮ／ｍ］の範囲がより好まく、１９［ｍＮ／ｍ］から２６［ｍＮ／ｍ］の範囲が更に好ましい。
【０１３６】
[濾過]
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜１０μｍのフィルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．１〜５μｍであるフィルターを用いることが好ましく用いられる。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、更には０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。
ろ過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物のろ過部材と同様のものが挙げられる。
また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
【０１３７】
本発明において、反射防止フィルム各層の硬化方法については、塗布組成物を塗布と同時、または塗布後に光照射、電子線ビーム照射や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により形成することが好ましい。
反射防止フィルムの各層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が５体積％以下であり、更に好ましくは酸素濃度が１体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が０．５体積％以下、最も好ましくは０．１体積％以下である。
【０１３８】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
光照射の光源は、紫外線光域或いは近赤外線光のものであればいずれでもよく、紫外線光の光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。また、近赤外光光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプが挙げられ、波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。
近赤外光光源を用いる場合、紫外線光源と組み合わせて用いても良いし、或は塗布面側と反対の基材面側より光照射しても良い。塗膜層内の深さ方向での膜硬化が表面近傍と遅滞無く進行し均一な硬化状態の硬化膜が得られる。
照射する紫外線の照射強度は、０．１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2程度が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。また、光照射工程での塗布膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、塗布膜の面内および層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
【０１３９】
［ダイコーターの構成］
図３は本発明を実施したスロットダイを用いたコーターの断面図である。コーター１０はバックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブＷに対して、スロットダイ１３から塗布液１４をビード１４ａにして塗布することにより、ウェブＷ上に塗膜１４ｂを形成する。
【０１４０】
スロットダイ１３の内部にはポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、例えば図３に示すような略円形でもよいし、あるいは半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、あるいはスロット開口部１６ａとは反対側の面中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている。
【０１４１】
スロット１６は、ポケット１５からウェブＷへの塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェブ走行方向の接線とのなす角は、３０°以上９０°以下が好ましい。
【０１４２】
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェブＷの進行方向の上流側を上流側リップランド１８ａ、下流側を下流側リップランド１８ｂと称する。
【０１４３】
図４は、スロットダイ１３の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は本発明のスロットダイ１３を示し、（Ｂ）は従来のスロットダイ３０を示している。従来のスロットダイ３０では、上流側リップランド３１ａと下流側リップランド３１ｂのウェブとの距離は等しい。なお、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対して、本発明のスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩLOが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度良くおこなうことができる。
【０１４４】
上流側リップランド１８ａのランド長さＩUPは特に限定はされないが、５００μｍ〜１ｍｍの範囲で好ましく用いられる。下流側リップランド１８ｂのランド長さＩLOは３０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。下流側リップのランド長さＩLO が３０μｍよりも短い場合は、先端リップのエッジあるいはランドが欠けやすく、塗膜にスジが発生しやすくなり、結果的には塗布が不可能になる。また、下流側の濡れ線位置の設定が困難になり、塗布液が下流側で広がりやすくなるという問題も発生する。この下流側での塗布液の濡れ広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながることが従来より知られている。一方、下流側リップのランド長さＩLOが１００μｍよりも長い場合は、ビードそのものを形成することができないために、薄層塗布を行うことは不可能である。
【０１４５】
さらに、下流側リップランド１８ｂは、上流側リップランド１８ａよりもウェブＷに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて薄膜塗布に適したビード形成が可能となる。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、もっとも好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。スロットダイ１３がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７とウェブＷの隙間ＧL とは、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間を示す。
【０１４６】
図５は、本発明を実施した塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。  ウェブＷの進行方向側とは反対側に、ビード１４ａに対して十分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０を設置する。減圧チャンバー４０は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａとサイドプレート４０ｂを備えており、バックプレート４０ａとウェブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間にはそれぞれ隙間ＧB 、ＧS が存在する。図６及び図７は、近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す断面図である。サイドプレートとバックプレートは図６のようにチャンバー本体と一体のものであってもよいし、図７のように適宜隙間を変えられるようにチャンバーにネジ４０ｃなどで留められている構造でもよい。いかなる構造でも、バックプレート４０ａとウェブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間に実際にあいている部分を、それぞれ隙間ＧB 、ＧS と定義する。減圧チャンバー４０のバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧB とは、減圧チャンバー４０を図５のようにウェブＷ及びスロットダイ１３の下方に設置した場合、バックプレート４０ａの最上端からウェブＷまでの隙間を示す。
【０１４７】
バックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧB をスロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧL よりも大きくして設置するのが好ましく、これによりバックアップロール１１の偏心に起因するビード近傍の減圧度変化を抑制することができる。例えば、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧL が３０μｍ以上１００μｍ以下のとき、バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間ＧB は１００μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
【０１４８】
[材質、精度]
前記ウェブの進行方向側の先端リップのウェブ走行方向における長さは、長いほどビード形成に不利であり、この長さがスロットダイ幅方向における任意の個所間でばらつくと、かすかな外乱によりビードが不安定になる。したがって、この長さをスロットダイ幅方向における変動幅が２０μｍ以内とすることが好ましい。
また、スロットダイの先端リップの材質については、ステンレス鋼などのような材質を用いるとダイ加工の段階でだれてしまい、前記のようにスロットダイ先端リップのウェブ走行方向における長さを３０μｍ〜１００μｍの範囲にしても、先端リップの精度を満足できない。したがって、高い加工精度を維持するためには、特許第2817053号公報に記載されているような超硬材質のものを用いることが重要である。具体的には、スロットダイの少なくとも先端リップを、平均粒径５μｍ以下の炭化物結晶を結合してなる超硬合金にすることが好ましい。超硬合金としては、タングステンカーバイド（以下、WCと称す）などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることも出来る。WC結晶の平均粒径としては、粒径３μｍ以下がさらに好ましい。
高精度な塗布を実現するためには、先端リップのウェブ進行方向側のランドの前記長さ及びウェブとの隙間のスロットダイ幅方向のばらつきも重要な因子となる。この二つの因子の組み合わせ、つまり隙間の変動幅をある程度抑えられる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、前記隙間のスロットダイ幅方向における変動幅が５μm以下になるように先端リップとバックアップロールの真直度を出す。
【０１４９】
[塗布速度]
上記の様なバックアップロール及び先端リップの精度を達成することにより、本発明の塗布方式は高速塗布時における膜厚の安定性が高い。さらに、本発明の塗布方式は前計量方式であるために高速塗布時でも安定した膜厚の確保が容易である。本発明の反射防止フィルムの様な低塗布量の塗布液に対して、本発明の塗布方式は高速で膜厚安定性良く塗布が可能である。他の塗布方式でも塗布は可能であるが、ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であり、段状のムラが発生しやすい。リバースロールコート法、マイクログラビア法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすい。また、マイクログラビア法ではグラビアロールの製作精度や、ブレードとグラビアロールの当たりによるロールやブレードの経時変化により塗布量ムラを発生しやすい。また、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が困難である。本発明の製造方法を用いることで２５ｍ／ｍｉｎ以上で塗布することが生産性の面から好ましい。
【０１５０】
本発明の偏光板は、偏光層の２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に上記反射防止フィルムを用いてなる。本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。また、本発明の偏光板において反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、製造コストを低減できる。
【０１５１】
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【０１５２】
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１５３】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ. Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８(１９９７)８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１５４】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１５５】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０１５６】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１-１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０１５７】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１５８】
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０１５９】
【化１２】
2006030881.tif 000013
【０１６０】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５３ＭＰａであった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａに達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１６１】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１６２】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ＰＥＴ−３０                                            ５０．０質量部
イルガキュア１８４                                        ２．０質量部
ＳＸ−３５０（３０％）                                    １．７質量部
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％）                    １３．３質量部
ＦＰ−１３２                                            ０．７５質量部
ＫＢＭ−５１０３                                        １０．０質量部
トルエン                                                ３８．５質量部
【０１６３】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
デソライトＺ７４０４                                      １００質量部
（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：ＪＳＲ(株)製）
ＤＰＨＡ    （ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）              ３１質量部
ＫＢＭ−５１０３                                            １０質量部
ＫＥ−Ｐ１５０  （１．５μｍシリカ粒子：日本触媒(株)製）  ８．９質量部
ＭＸＳ−３００  （３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学(株)製）３．４質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                                ２９質量部
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）                          １３質量部
【０１６４】
（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、日本化薬（株）製）７５０．０質量部に、質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。
【０１６５】
上記塗布液ＡおよびＢは孔径３０μｍ、Ｃは孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０１６６】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１６７】
分散剤
【化１３】
2006030881.tif 000014
【０１６８】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１６９】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
上記の二酸化チタン分散液Ａ４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュア-ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１７０】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＤＰＨＡ                                  ４．０質量部
中空シリカ（１８．２％）                ４０．０質量部
イルガキュア９０７                        ０．２質量部
ゾル液ａ                                  ６．２質量部
ＭＥＫ                                ２９９．６質量部
【０１７１】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
ＤＰＨＡ                                  ３．３質量部
中空シリカ（１８．２％）                ４０．０質量部
ＲＭＳ−０３３                            ０．７質量部
イルガキュア９０７                        ０．２質量部
ゾル液ａ                                  ６．２質量部
ＭＥＫ                                ２９９．６質量部
【０１７２】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
ＪＴＡ１１３（６％）                    １３．０質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ                          １．３質量部
ゾル液ａ                                  ０．６質量部
ＭＥＫ                                    ５．０質量部
シクロヘキサノン                          ０．６質量部
【０１７３】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
ＪＮ７２２８Ａ（６％）                  １３．０質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ                          １．３質量部
ゾル液ａ                                  ０．６質量部
ＭＥＫ                                    ５．０質量部
シクロヘキサノン                          ０．６質量部
【０１７４】
（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
ＪＮ７２２８Ａ（６％）                １００．０質量部
ＭＥＫ−ＳＴ                              ４．３質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ                          ５．１質量部
ゾル液ａ                                  ２．２質量部
ＭＥＫ                                  １５．０質量部
シクロヘキサノン                          ３．６質量部
【０１７５】
（低屈折率層用塗布液Ｆの調製）
例示化合物；Ｐ−１                      １４．０質量部
Ｘ-２２-１６４Ｃ                        ０．４２質量部
イルガキュア９０７                        ０．７質量部
ＭＩＢＫ                                ８４．７質量部
【０１７６】
（低屈折率層用塗布液Ｇの調製）
テトラメトキシシラン３０質量部とメタノール２４０質量部を４つ口反応フラスコに入れ、液温を３０℃に保ちながら攪拌し、次いで、これに水６質量部に硝酸２質量部を加えた水溶液を加えて３０℃で５時間攪拌し、シロキサンオリゴマーのアルコール溶液（溶液Ａ）を得た。シロキサンオリゴマーのＧＰＣによるエチレングリコール／ポリエチレンオキサイド換算の相対分子量は９５０であった。
【０１７７】
別途、４つ口反応フラスコにメタノールを３００質量部入れた後、シュウ酸３０質量部を攪拌しながら混合した。この溶液を加熱し還流させながらテトラメトキシシラン３０質量部及びトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン８質量部を滴下し５時間還流下で加熱した後、冷却し、フルオロアルキル構造及びポリシロキサン構造を有するフッ素化合物の溶液（溶液Ｂ）を得た。
【０１７８】
溶液Ａ３０質量部及び溶液Ｂ１００質量部を攪拌混合して、混合塗工液中の固形分濃度が１質量％となるように酢酸ブチルにて希釈を行い低屈折率層用塗布液Ｇを得た。
【０１７９】
（低屈折率層用塗布液Ｈの調製）
溶液Ａおよび溶液Ｂの調製は低屈折率層用塗布液Ｇと同様に行い、溶液Ａ３０質量部及び溶液Ｂ１００質量部に更に水素末端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ｈ２１（Gelest製）を１質量部、後述の中空シリカ粒子（１８．２％）を８０質量部加えて攪拌混合して、混合塗工液中の固形分濃度が１質量％となるように酢酸ブチルにて希釈を行い低屈折率層用塗布液Ｈを得た。
【０１８０】
（低屈折率層用塗布液Ｉの調製）
ＤＰＨＡ                                  ３．３質量部
中空シリカ（１８．２％）                ４０．０質量部
ＲＭＳ−０３３                            ０．７質量部
イルガキュア９０７                        ０．２質量部
ゾル液ａ                                  ６．２質量部
ＭＥＫ                                １５９．６質量部
【０１８１】
（低屈折率層用塗布液Ｊの調製）
ＤＰＨＡ                                  ３．３質量部
中空シリカ（１８．２％）                ４０．０質量部
ＲＭＳ−０３３                            ０．７質量部
イルガキュア９０７                        ０．２質量部
ゾル液ａ                                  ６．２質量部
ＭＥＫ                                １３４．１質量部
シクロヘキサノン                      １６５．５質量部
【０１８２】
上記溶液を攪拌後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１８３】
それぞれ使用した化合物（文中で詳細な説明を省略したものについて）を以下に示す。
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
イルガキュア１８４：重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＳＸ−３５０：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散後使用）
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液）
ＦＰ−１３２：フッ素系表面改質剤
【０１８４】
【化１４】
2006030881.tif 000015
【０１８５】
ＫＢＭ−５１０３：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
ＪＮ７２２８Ａ：熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４２、固形分濃度６％、ＪＳR（株）製）「オプスターＪＮ−７２２８Ａ：商品名」
ＪＴＡ１１３：熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４４、固形分濃度６％、ＪＳR（株）製）「オプスターＪＴＡ−１１３：商品名」
Ｐ−１：パーフルオロオレフィン共重合体（１）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）
中空シリカ：ＫＢＭ−５１０３表面修飾中空シリカゾル（ＣＳ−６０；商品名、触媒化成工業（株）、屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、空隙率５８％、固形分濃度２０％をＫＢＭ−５１０３表面修飾し表面修飾率対シリカ３０質量％としたもの。固形分濃度１８．２％）
ＫＦ９６−１０００ＣＳ：ストレートシリコーン（信越化学工業（株）製）
Ｘ２２−１６４Ｃ：反応性シリコーン（信越化学工業（株）製）
ＲＭＳ−０３３：反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
Ｒ−２０２０：フルオロアルキルアクリレートモノマー（ダイキン（株）製）
Ｒ−３８３３：フルオロアルキルアクリレートモノマー（ダイキン（株）製）
ＦＭＳ−１２１：フルオロアルキルシリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
イルガキュア９０７：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【０１８６】
［実施例１］
（１−１）ハードコート層Ａおよびハードコート層Ｃの塗設
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに酸素濃度が１．０体積％以下となるような窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、ハードコート層Ａは照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2、ハードコート層Ｃは照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層Ａは厚さが６μｍとなるようにハードコート層Ｃは厚さが８μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０１８７】
（１−２）ハードコート層Ｂの塗設
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液を線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに酸素濃度が１．０体積％以下となるような窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０１８８】
（２）中屈折率層Ａの塗設
ハードコート層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を再び巻きだして、中屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。塗布後の厚さ６７ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら中屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０であった。
【０１８９】
（３）高屈折率層Ａの塗設
中屈折率層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を再び巻きだして、高屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。塗布後の厚さ１０７ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら高屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５であった。
【０１９０】
（４−１）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ａ」
ハードコート層もしくは高屈折率層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒で前乾燥の後、更に１４０℃で８分、後乾燥させてから酸素濃度が０．１体積％以下となるような窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０１９１】
（４−２）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｂ」
後乾燥を省いた以外は「塗布硬化方式Ａ」と同様にした。
【０１９２】
（４−３）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｃ」
上記で調製した低屈折率層用塗布液をワイヤーバーを用いて硬化後の厚みが約１００ｎｍとなるように塗工し、９０℃で１時間加熱硬化して反射防止層を形成した。
【０１９３】
（４−４）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｄ」
（ダイコーターの構成）
スロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩLOが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェブＷの隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間よりも５０μｍ長くし（以下、オーバーバイト長さ５０μｍと称する）、下流側リップランド１８ｂとウェブＷとの隙間ＧL を５０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェブＷとの隙間ＧS 、及びバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧB はともに２００μｍとした。
ハードコート層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液をダイコート法により２５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布した。１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから酸素濃度が０．１体積％以下となるような窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０１９４】
（４−５）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ」
上記ダイコーター塗布で下流側リップランド長IL0をそれぞれそれぞれＥ＝１０μｍ、Ｆ＝３０μｍ、Ｇ＝１００μｍ、Ｈ＝１２０μｍにした以外は「塗布硬化方式Ｄ」と同様にした。
【０１９５】
（４−６）低屈折率層の塗設「塗布硬化方式Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ」
上記ダイコーター塗布でダイコーターのオーバーバイド長さL0をそれぞれＩ＝０μｍ、Ｊ＝３０μｍ、Ｋ＝１２０μｍ、Ｌ＝１５０μｍにした以外は「塗布硬化方式Ｄ」と同様にした。
【０１９６】
（反射防止フィルム試料の作成）
表１〜表４に示すように上記方法により反射防止フィルム試料を作成した。
【０１９７】
【表１】
2006030881.tif 000016
【０１９８】
【表２】
2006030881.tif 000017
【０１９９】
【表３】
2006030881.tif 000018
【０２００】
【表４】
2006030881.tif 000019
【０２０１】
（反射防止フィルムの鹸化処理）
製膜後、試料１０１、１０２を除く前記試料について以下の処理を行った。
１．５ｍｏｌ/ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ/ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。 作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。 最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
【０２０２】
（反射防止フィルムの評価）
前記の鹸化処理後に得られたフィルム試料について、以下の項目の評価を行った。ただし試料１０１、１０２については鹸化処理を行なわないフィルム試料について、同様に以下の項目の評価を行った。
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
（２）スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードNo.００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×〜×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０２０３】
（３）密着性評価
反射防止フィルムの低屈折率層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着して密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３〜１０升のもの
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升を超えたもの
【０２０４】
（４）消しゴム擦り耐性
反射防止フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、直径８ｍｍ、厚さ４ｍｍにくりぬいた消しゴム、ＭＯＮＯ（商品名、トンボ製）を擦り試験機のヘッドとして反射防止フィルムの表面に５００ｇ／ｃｍ2の荷重で垂直に上方から押し付けた後、２５℃６０ＲＨ％の条件下においてストローク長３．５ｃｍ、擦り速度１．８ｃｍ／ｓにて２００往復擦った後、付着した消しゴムを除去後、試料の擦り部を目視で確認し、表面の傷つき度合いを上記テストを３回繰り返し、平均して４段階で評価した。
○：ほとんどキズが認められない。
△：僅かにキズが認められる。
×：はっきりとキズが認められる。
××：キズが擦りあと全面に認められる。
【０２０５】
（５）マジック拭き取り性
反射防止フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ＺＥＢＲＡ製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株））でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。マジック後が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数を求めた。上記テストを４回繰り返し、平均して下記４段階で評価した。
○：１０回以上拭き取り可能。
△：数回〜１０回未満拭き取れる。
×：１回だけ拭き取れる。
××：１回も拭き取れない
【０２０６】
（６）シリコーン（Ｓｉ原子）、フルオロアルキル（Ｆ原子）の表面偏析度評価
島津製作所（株）製ＥＳＣＡ−３４００で各々の反射防止フィルムついて測定（真空度１×１０−5Ｐａ、Ｘ線源；ターゲットＭｇ、電圧１２ｋＶ、電流２０ｍＡ）された最表面のＳｉ２ｐ、Ｆ１ｓ、Ｃ１ｓの光電子スペクトルの強度比Ｓｉ２ｐ／Ｃ１ｓ（＝Ｓｉ（ａ））、Ｆ１ｓ／Ｃ１ｓ（＝Ｆ（ａ））とＥＳＣＡ−３４００に付属のイオンエッチング装置（イオンガン、電圧２ｋＶ、電流２０ｍＡ）で低屈折率層をその層厚が１／５（±５％）になるまで削った表面から８０％下層において測定した光電子スペクトルの強度比Ｓｉ２ｐ／Ｃ１ｓ（＝Ｓｉ（ｂ））、Ｆ１ｓ／Ｃ１ｓ（＝Ｆ（ｂ））から、エッチング前後でのそれぞれの強度比の変化、Ｓｉ（ａ）／Ｓｉ（ｂ）、Ｆ（ａ）／Ｆ（ｂ）、を求め、それぞれのＳｉ２ｐ／Ｃ１ｓ比、Ｆ１ｓ／Ｃ１ｓ比のエッチング前後における変化（低屈折率層最上部における光電子スペクトルの強度比／低屈折率層の表面から深さ８０％下層付近における光電子スペクトルの強度比の変化）を以下３段階で評価した。上記測定を同一膜面上で互いに少なくとも２ｃｍ以上離れた場所３箇所で行った。
◎：エッチング後の強度比が５倍以上が１箇所以上。
○：エッチング後の強度比が５倍未満、３倍以上が１箇所以上。
△：エッチング後の強度比が３倍未満、１．５倍以上が１箇所以上。
−：エッチング後の強度比が１．５倍未満もしくは
なお、Ｆ１ｓ、Ｃ１ｓはそれぞれの光電子スペクトルのピーク位置で強度を求め、Ｓｉ２ｐは結合エネルギーが１０５ｅＶ付近のシリコーン（ポリジメチルシロキサンのＳｉ原子）由来のピーク位置における強度を上記の強度比算出に用い、無機シリカ粒子由来のＳｉ原子と区別した。種々のエッチング条件で低屈折率層表面を徐々に削り進む予備実験を実施しておき、下層のハードコート層または高屈折率層に達するまでに要するエッチング条件から表面から深さ８０％となる条件を求めてから測定した。
【０２０７】
【表５】
2006030881.tif 000020
【０２０８】
【表６】
2006030881.tif 000021
【０２０９】
【表７】
2006030881.tif 000022
【０２１０】
表４から表７に示される結果より、以下のことが明らかである。
本発明の反射防止フィルムは、反射率、耐擦傷性、マジック拭き取り性、密着性をバランスよく満たし、反射防止フィルムとしてはトータルで性能が向上している。本発明の試料は比較試料００１にたいしていずれも低反射化を達成でき、試料００２に対してシリコーンやフルオロアルキル化合物を添加した試料００３、００８、０１１などはマジック拭き取り性が向上する。更にシリコーンとフッ素を併用する試料１０３、１０６などは一段高いマジック拭き取り性を発現した。
また、表４の結果より、試料３０１から試料３１２は塗布は可能であったが、黒塗りによる目視の面状評価結果からベース長手方向にスジ状のムラが発生する試料が確認され、本発明の塗布製造条件の有意性が示された。
【０２１１】
［実施例２］
次に、実施例１の本発明試料フィルムを偏光板と貼り合わせて反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みが少なく、反射像が目立たず優れた視認性を有していた。また実使用形態において問題となる防汚性、ゴミ付性、膜強度はすべて満たされていた。
【０２１２】
［実施例３］
１．５ｍｏｌ/ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）と、実施例１の本発明試料塗設置したトリアセチルセルロースフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【０２１３】
［実施例４］
実施例１の本発明試料を貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ  １２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０２１４】
［実施例５］
実施例１の本発明試料を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ視認性が高く、指紋やホコリに対する汚染に対しても十分に耐え得る表示装置が得られた。
【０２１５】
［実施例６］
実施例１の本発明試料を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、反射防止膜側が最表面になるように、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一例を模式的に示す概略断面図である。
【図２】各層の塗布を連続的に行う装置の構成例を示す概略断面図である。
【図３】スロットダイを用いたコーターを示す概略断面図である。
【図４】（Ａ）は本発明のスロットダイを示す概略断面図であり、（Ｂ）は従来のスロットダイを示す概略断面図である。
【図５】塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。
【図６】近接している減圧チャンバーとウェブを示す概略断面図である。
【図７】近接している減圧チャンバーとウェブを示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２１７】
１    反射防止フィルム
２    透明支持体
３    導電性層
４    ハードコート層
５    中屈折率層
６    高屈折率層
７    低屈折率層
８    マット粒子
１０    コーター
１１    バックアップロール
１３    スロットダイ
１４    塗布液
１４ａ  ビード
１４ｂ  塗膜
１５    ポケット
１６    スロット
１６ａ  開口部
１７    先端リップ
１８    平坦部
１８ａ  上流側リップランド
１８ｂ  下流側リップランド
３０    従来のスロットダイ
３１ａ  上流側リップランド
３１ｂ  下流側リップランド
３２    ポケット
３３    スロット
４０    減圧チャンバー
４０ａ  バックプレート
４０ｂ  サイドプレート
４０ｃ  ネジ
１１０   ロール状の支持体フィルムを連続的に送り出す工程
１２０   支持体フィルムを巻き取る工程
１００、２００、３００、４００  製膜ユニット
１０１、２０１、３０１、４０１  塗布液を塗布する工程
１０２、２０２、３０２、４０２  塗膜を乾燥する工程
１０３、２０３、３０３、４０３  塗膜を硬化する工程
【図１】
2006030881.tif 000024
【図２】
2006030881.tif 000025
【図３】
2006030881.tif 000026
【図４】
2006030881.tif 000027
【図５】
2006030881.tif 000028
【図６】
2006030881.tif 000029
【図７】
2006030881.tif 000030