(57)【要約】【課題】  触媒活性が高く、かつエステル化時に不飽和基の重合が抑制できる触媒を用いて得られ、且つ腐食問題のない、不飽和モノカルボン酸エステルを提供する。【解決手段】  モノオール（Ａ）と不飽和モノカルボン酸またはその低級アルキルエステル（Ｂ）とをリン化合物のアルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム含有触媒（α）の存在下に反応させて得られる不飽和モノカルボン酸エステルであって、（Ｂ）は好ましくは（メタ）アクリル酸であり、（α）は、好ましくは芳香環構造を有するホスホン酸系化合物のアルミニウム塩である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノオール（Ａ）と不飽和モノカルボン酸またはその低級アルキルエステル（Ｂ）とをリン化合物のアルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム含有触媒（α）の存在下に反応させて得られる不飽和モノカルボン酸エステル。
【請求項２】
（Ｂ）が（メタ）アクリル酸である請求項１記載の不飽和モノカルボン酸エステル。
【請求項３】
（α）が、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩である請求項１または２記載の不飽和モノカルボン酸エステル。
【請求項４】
（α）が、芳香環構造を有する化合物である請求項１〜３のいずれか記載の不飽和モノカルボン酸エステル。
【請求項５】
（α）が下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか記載の不飽和モノカルボン酸エステル。
【化１】
2006036650.tif 000004
［式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、または、水酸基もしくはハロゲン基もしくはアルコキシル基もしくはアミノ基を有する炭素数１〜５０の炭化水素基；Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、または、水酸基もしくはアルコキシル基を有する炭素数１〜５０の炭化水素基；Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、または、水酸基もしくはアルコキシル基もしくはカルボニルを有する炭素数１〜５０の炭化水素基；ｐは１〜３の整数、ｍは０、１または２であり、ｐ＋ｍは３であり、ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基は脂環構造、分岐構造および／または芳香環構造を含んでいてもよい。］
【請求項６】
（Ａ）が炭素数８〜３２の飽和脂肪族モノオールまたはそのアルキレンオキサイド付加物である請求項１〜５のいずれか記載の不飽和モノカルボン酸エステル。
【請求項７】
リン化合物のアルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム含有触媒（α）の存在下に、モノオール（Ａ）と不飽和モノカルボン酸またはその低級アルキルエステル（Ｂ）とを反応させることを特徴とする不飽和モノカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、樹脂改質剤、粘着剤用バインダー、塗料用ビヒクル、潤滑油の粘度指数向上剤、潤滑油の流動点降下剤、各種添加剤などに使用できる高分子の原料モノマーとして有用な不飽和モノカルボン酸エステルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルコールと不飽和モノカルボン酸またはその低級エステルとを反応させて不飽和モノカルボン酸エステルを製造するための酸触媒としては、鉱酸（硫酸、リン酸など）およびスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など）が一般的に用いられている。しかし、これらのブレンステッド酸を触媒として用いた場合は、その後の用途によっては腐食の問題が発生し易いため、反応後、中和、水洗または吸着処理するなどの触媒除去工程が必要であり、しかも廃棄物が発生するという問題があった。
【０００３】
これらの残存触媒の腐食の問題を解決するものとして、金属触媒を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献−１〜４参照）。
これらの触媒、例えばテトラアルキルチタネート、スズ化合物およびジルコニウム化合物などでは、触媒残さが残存していてもブレンステッド酸のような腐食の問題がない。
【特許文献１】特開平１−２５８６４号公報
【特許文献２】特開平４−６６５５５号公報
【特許文献３】特開平１１−２２２４６１号公報
【特許文献４】特開２００１−８９４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの金属触媒は触媒活性が不十分であり、酸成分としてカルボン酸を使用した直接エステル化では反応率が高くなりにくい問題があった。また、エステル化反応の酸成分として不飽和モノカルボン酸もしくはその低級アルキルエステルを使用した場合には、不飽和基の重合反応が併発してしまうという問題があった。
本発明の課題は、触媒活性が高く、かつエステル化時に不飽和基の重合が抑制できる触媒を用いて得られ、且つ腐食問題のない、不飽和モノカルボン酸エステルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の触媒系が有効であることを見いだし本発明に至った。
すなわち本発明は、モノオール（Ａ）と不飽和モノカルボン酸またはその低級アルキルエステル（Ｂ）とをリン化合物のアルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム含有触媒（α）の存在下に反応させて得られる不飽和モノカルボン酸エステル、およびリン化合物のアルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム含有触媒（α）の存在下に、モノオール（Ａ）と不飽和モノカルボン酸またはその低級アルキルエステル（Ｂ）とを反応させることを特徴とする不飽和モノカルボン酸エステルの製造方法、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の不飽和モノカルボン酸エステルは、触媒活性が高いことから残存アルコールや副生物が少なく高純度であり、製造の際に重合反応が起こりにくい。また、本発明の不飽和モノカルボン酸エステルを重合し、粘着剤用バインダーや各種添加剤用の高分子とした場合に、それらが金属部品などを腐食する問題がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、モノオール（Ａ）としては下記のものが挙げられる。
（Ａ１）飽和脂肪族１価アルコール［炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐のアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、2-デシルテトラデシルアルコール、2-テトラデシルオクタデシルアルコールなど］；
（Ａ２）不飽和脂肪族１価アルコール［炭素数２〜３６の直鎖もしくは分岐のアルコール、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなど］；
（Ａ３）脂環式１価アルコール［脂環基を有する総炭素数６〜３６のアルコール、例えばエチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコールなど］；
（Ａ４）１価フェノール類［フェノール環を有する総炭素数６〜３６のフェノール類、例えばフェノール、クレゾール、t-ブチルフェノール、スチレン化フェノール、ブロモフェノールなど］；
（Ａ５）窒素原子、硫黄原子および／またはハロゲン原子を有する１価アルコール［上記の（Ａ１）〜（Ａ４）の一部を窒素原子、硫黄原子および／またはハロゲン原子含有基で置換したアルコール、例えばジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、モルホリノエタノール、2-クロロエタノールなど］；
（Ａ６）前記アルコール（Ａ１）〜（Ａ５）のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2-または2,3-ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなど）付加物（付加モル数１〜１００）；
が挙げられる。
（Ａ）のうち好ましいものは、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ５）およびそれらのアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは、（Ａ１）のうちの炭素数８〜３２の飽和脂肪族１価アルコールおよびそのエチレンオキサイド付加物である。
【０００８】
不飽和モノカルボン酸またはその低級エステル（Ｂ）としては、炭素数３〜１２の不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸など］およびそれらの炭素数１〜４の低級アルキル（メチル、エチル、イソプロピルなど）エステルが挙げられる。
（Ｂ）のうち、好ましいものは（メタ）アクリル酸であり、特に好ましいものはメタアクリル酸である。
【０００９】
本発明におけるアルミニウム含有触媒（α）は、少なくとも１種のリン化合物のアルミニウム塩であり、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
（α）としてホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性が高く、かつ重合抑制効果が大きい点が好ましい。
本発明で言うホスホン酸系化合物とは、下記式（２）で表される構造を有する化合物を意味する。
【００１０】
【化２】
2006036650.tif 000002
【００１１】
また、ホスホン酸系化合物として、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を用いると、触媒活性が高く、かつ重合抑制効果が大きく好ましい。
【００１２】
【化３】
2006036650.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ1は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、または、水酸基もしくはハロゲン基もしくはアルコキシル基もしくはアミノ基を有する炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、または、水酸基もしくはアルコキシル基を有する炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、または、水酸基もしくはアルコキシル基もしくはカルボニルを有する炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｐは１〜３の整数、ｍは０、１または２を表し、ｐ＋ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると、重合抑制効果が大きく好ましい。
【００１４】
Ｒ1のうち炭素数１〜５０の炭化水素基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基など）、脂環含有炭化水素基（シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基など）および芳香環含有炭化水素基（フェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、４−ビフェニル基、２−ビフェニル基など）などが挙げられる。
Ｒ1のうちの水酸基もしくはハロゲン基もしくはアルコキシル基もしくはアミノ基を有する炭素数１〜５０の炭化水素基としては、前記炭化水素基の一部が水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基もしくはアミノ基で置換されたものであり、具体的には、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシフェニル基、クロルフェニル基、ブロモフェニル基、アミノフェニル基およびアミノナフチル基などが挙げられる。
これらＲ1のうち好ましいものは、芳香環含有炭化水素基、および水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基もしくはアミノ基で置換された芳香環含有炭化水素基であり、特に好ましいものは、フェニル基およびナフチル基である。
【００１５】
Ｒ2のうち炭素数１〜５０の炭化水素基としては、前述のＲ1で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ2のうちの水酸基もしくはアルコキシル基を有する炭素数１〜５０の炭化水素基は、前記炭化水素基の一部が水酸基もしくはアルコキシル基で置換されたものであり、具体的には、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシフェニル基などが挙げられる。
これらＲ2のうち好ましいものは、水素、炭素数１〜１８のアルキル基および炭素数６〜１０の芳香環含有炭化水素基であり、特に好ましいものは、水素、メチル基、エチル基およびフェニル基である。
【００１６】
Ｒ3のうち炭素数１〜５０の炭化水素基としては、前述のＲ1で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ2のうちの水酸基、アルコキシル基もしくはカルボニルを有する炭素数１〜５０の炭化水素基としては、前記炭化水素基の一部が水酸基、アルコキシル基もしくはカルボニルで置換されたものであり、具体的には、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、アセチル基、メトキシフェニル基などが挙げられる。
これらＲ2のうち好ましいものは、水素、炭素数１〜１２のアルキル基および水酸基もしくはカルボニルを有する炭化水素基であり、特に好ましいものは、水素、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基およびアセチル基である。
Ｒ3Ｏ-の具体例としては、水酸イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンおよびアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００１７】
ｐは１〜３の整数、好ましくは２または３である。
ｍは０、１または２、好ましくは０または１であり、ｐ＋ｍは３である。
ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜４、特に好ましくは１である。
【００１８】
（α）の具体例としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、およびフェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、およびベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【００１９】
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）とを反応させる際の（Ａ）と（Ｂ）のモル比としては、通常１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１、さらに好ましくは１：１.５〜１.５：１、特に好ましくは１：１.５〜１：１.０２である。
（Ａ）か（Ｂ）のうち除去が容易なほうを過剰に用い、反応完了後、過剰の（Ａ）または（Ｂ）を除去するのが反応率向上の観点で有利である。
【００２０】
（α）の添加量は（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して、通常０．０００１〜０．８重量％（以下、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは０．０００２〜０．６％、特に好ましくは０．００１５〜０．５５％である。
また、（α）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。
併用の場合の（α）の重量と他の触媒の重量比は、通常１００：５０以下、好ましくは１００：２０以下である。
【００２１】
反応の形態は特に限定されるものではなく、公知のバッチ法などで製造することができる。
バッチ法の場合、（α）、（Ａ）と（Ｂ）を反応槽の中に仕込み、生成する水または低級アルコールを除去しながら反応を進行させる。（Ａ）または（Ｂ）を過剰に用いた場合は、過剰の原料を除去することで、不飽和モノカルボン酸エステルを得る。
反応時間は、通常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間である。
水または低級アルコールを除去する方法としては、常圧または減圧下に溜去させる方法、分液や遠心分離する方法、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムなどの脱水剤と接触させる方法、水分離膜などの選択膜により膜分離する方法などが挙げられる。これらのうち、常圧または減圧下に溜去させる方法が好ましい。
【００２２】
反応温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃である。
８０℃以上が反応速度の観点から好ましく、２５０℃以下が副反応を抑制するの観点から好ましい。
【００２３】
本発明の不飽和モノカルボン酸エステルには、製造時および保管時の重合を防止する目的で重合禁止剤を添加することもできる。
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、クレゾール、ジ-t-ブチルクレゾール、ジ-t-ブチルフェノール、トリ-t-ブチルフェノールなど）、アミン系重合禁止剤（フェノチアジン、ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなど）などが挙げられる。これらのうち好ましいものはフェノール系重合禁止剤である。
重合禁止剤は、反応時に添加したものをそのまま生成物中に残存させることでできるが、反応終了後一旦除去し、その後保管安定性を確保するのに必要な添加量だけ追加することもできる。
重合禁止剤の添加量は、エステル化反応中は通常０〜０.５％、好ましくは０.００１〜０.３％、さらに好ましくは０.００５〜０.２％である。保管中の不飽和モノカルボン酸エステル中の重合禁止剤の含有量は、通常０〜０.１％、好ましくは０.００１〜０.０５％、さらに好ましくは０.００３〜０.０３％である。
【００２４】
本発明の不飽和モノカルボン酸エステルは、樹脂、樹脂改質剤、粘着剤用バインダー、塗料用ビヒクル、潤滑油の粘度指数向上剤、潤滑油の流動点降下剤、各種添加剤などと使用される高分子の原料モノマーとして用いることができる。
【００２５】
＜実施例＞
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部はいずれも重量部を表す。
【００２６】
実施例１
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、分水管を備えた反応容器に、ラウリルアルコール１，８００部とメタクリル酸１，１００部を仕込み（モル比１：１．３）、これに触媒として（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩を９部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．３部加えた。反応温度１２５〜１３５にて生成水を分水管により連続的に系外へ除去しながら常圧で２時間エステル化反応させた。さらに２５０〜３００Torrの減圧下に１時間反応させ、次いで１０〜２０Torrで過剰のメタクリル酸を溜去することで、本発明のメタクリル酸エステル（１）を得た。
ＮＭＲ解析の結果、メタクリル酸エステル（１）は、メタクリル酸エスエルにのモル数に基づいて未反応アルコールを１.０モル％含有しており、アルコール由来の副反応生成物である脱離反応生成物（ドデセン）および、エーテル化物（ジドデシルエーテル）は検出限界以下（０.１モル％以下）であった。
また、メタクリル酸エステル（１）にイオン交換水を０.１重量％添加したものをガラス瓶に入れ、その中に鉄片を浸し室温にて保管した。１週間後の鉄片表面状態を目視にて観察し、腐食性試験とした。その結果、メタクリル酸エステル（１）に腐食性は見られなかった。
【００２７】
比較例１
触媒としてテトライソプロポキシチタネート２９部用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、比較メタクリル酸エステル（Ｃ１）を得た。
ＮＭＲ解析の結果、メタクリル酸エステル(Ｃ１)は未反応アルコールを６５.３モル%含有していた。また、(Ｃ１)は実施例１と同様な腐食性試験において、腐食性は見られなかった。
【００２８】
比較例２
触媒として硫酸を７．２部用いたこと以外は実施例１と同様にして反応した後、さらに水酸化ナトリウム水溶液で中和・分液、水にて水洗・分液処理することにより、比較メタクリル酸エステル(Ｃ２)を得た。ＮＭＲ解析の結果(Ｃ２)は、メタクリル酸エステル９９.２モル%、未反応アルコール０.８モル%の混合物であり、脱離反応生成物およびエーテル化物は検出限界以下であった。触媒残さ量定量のために硫黄含量をＩＣＰ測定装置ＩＣＰＳ−８０００（島津製作所製）により測定した結果、Ｓ含量は１００ppmであった。
また、実施例１と同様な腐食性試験を行った結果、鉄片表面が変色しており、わずかな腐食性が認められた。
【００２９】
実施例２
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、精留塔を備えた反応容器に、炭素数１４〜１５のアルキルアルコールの混合物（ドバノール４５：三菱化学株式会社製）２，１９６部とメタクリル酸メチル２，０００部を仕込み（モル比１：２）、これに触媒として（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩）を１０部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．６部加えた。反応温度９５〜１１５にて生成したメタノールを精留塔から連続的に系外へ除去しながら常圧で４時間エステル交換反応させた。次いで１０〜２０Torrで過剰のメタクリル酸メチルを溜去することで、本発明のメタクリル酸エステル（２）を得た。
ＮＭＲ解析の結果、メタクリル酸エステル（２）は、未反応アルコール１.３モル%を含有しており、脱離反応生成物、エーテル化物は検出限界以下であった。  また、実施例１と同様な腐食性試験において、腐食性は見られなかった。
【００３０】
比較例３
触媒としてテトライソプロポキシチタネート２９部用いたこと以外は実施例２と同様にして反応を行った。その結果、エステル化反応途中に重合が起こり増粘して撹拌不可能になり、メタクリル酸エステルは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の不飽和モノカルボン酸エステルおよびその製造方法は、残存アルコールや副生物が少なく高純度であり、製造の際に重合反応が起こりにくい。また、本発明の不飽和モノカルボン酸エステルを重合し、粘着剤用バインダーや各種添加剤用の高分子とした場合に、それらが金属部品などを腐食する問題がないことから、樹脂、樹脂改質剤、粘着剤、塗料、潤滑油用粘度指数向上剤、潤滑油用流動点降下剤、各種添加剤などの原料モノマーとして有用である。