(57)【要約】【課題】  表面に硬化皮膜層を有し、透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性、経済性に優れ、かつ、可視光には透過性で選択的に熱線遮蔽機能を有し、車輌用の窓ガラス、サンルーフ等の熱線遮蔽性グレージング材に適した合成樹脂製積層体を提供することである。【解決手段】  透明合成樹脂１００重量部に対して、平均直径が１〜５０μｍで厚さが平均直径の１／２００〜１／１０の範囲の燐片状アルミ粉を０．０００５〜０．０５重量部添加した樹脂組成物からなり、射出成形により成形された透明合成樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなる塗膜厚み１〜１０μｍのプライマー塗膜層（Ｂ）が形成され、該プライマー塗膜層（Ｂ）上に多官能アルコキシシランからなる塗膜厚み１〜１０μｍの硬化被膜層（Ｃ）が形成されてなる合成樹脂製積層体（Ｄ）である。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明合成樹脂１００重量部に対して、平均直径が１〜５０μｍで厚さが平均直径の１／２００〜１／１０の範囲の燐片状アルミニウム粉末を０．０００５〜０．０５重量部添加した樹脂組成物からなり、射出成形により形成された透明合成樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなる塗膜厚み１〜１０μｍのプライマー塗膜層（Ｂ）が形成され、該プライマー塗膜層（Ｂ）上に多官能アルコキシシランからなる塗膜厚み１〜１０μｍの硬化被膜層（Ｃ）が形成されてなることを特徴とする合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項２】
透明合成樹脂層（Ａ）が、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪族酸０〜２重量部、及び炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル０．０１〜５重量部、及びリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部、及び窒素原子含有紫外線吸収剤０．０１〜１重量部を含有してなる合成樹脂層であることを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項３】
透明合成樹脂層（Ａ）が、熱可塑性ポリカーボネート樹脂からなる合成樹脂層であることを特徴とする請求項１または２に記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項４】
プライマー塗膜層（Ｂ）が、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノンを含むベンゾフェノン系紫外線吸収剤を塗料中の不揮発分１００重量部に対して５〜３０重量部添加された熱硬化性アクリル樹脂からなる塗膜層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項５】
プライマー塗膜層（Ｂ）が、更に分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を塗料中の不揮発分１００重量部に対して０．１〜５重量部添加された熱硬化性アクリル樹脂からなる塗膜層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項６】
硬化皮膜層（Ｃ）は、下記多官能アルコキシシランコーティング組成物(ＣＣ)からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
（イ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）
（化１）
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n                 （１）
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
（ロ）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０nmのコロイダルシリカ（ｅ）
（ハ）５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（ｆ）
（二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）
および
（ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなり、かつ（ロ）の配合量が（イ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、（ハ）の配合量が、（イ）と（ロ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部であり、（二）の配合量が、（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部であり、（ホ）の配合量が、（イ）、（ロ）、（ハ）および（二）の合計１００重量部に対して、０〜３５重量部である。
【請求項７】
オルガノアルコキシシランが、上記式（１）において、ｎ＝１、Ｒ1は炭素数１〜８の置換基又は非置換の一価の炭化水素基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−１）であることを特徴とする請求項６に記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項８】
オルガノアルコキシシランが、上記式（１）において、ｎ＝１、Ｒ1がアルキル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−２）を８０〜９７重量部と、Ｒ1が３，３，３−トリフルオロプロピル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−３）を２０〜３重量部とからなることを特徴とする請求項６に記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項９】
オルガノアルコキシシランが、上記式（１）でｎ＝１のアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−４）を９９〜９７重量部と、ｎ＝２のジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−５）を１〜３重量部とからなるオルガノアルコキシシランであることを特徴とする請求項６に記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項１０】
オルガノアルコキシシランが、上記式（１）において、ｎ＝１で、Ｒ1が炭素数１または２のアルキル基で、Ｒ2が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）を８０〜９７重量部と、Ｒ1が炭素数３または４のアルキル基で、Ｒ2が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−７）を２０〜３重量部とからなることを特徴とする請求項６に記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項１１】
無水ケイ酸を１０〜５０重量％含有し、かつ平均粒径が４〜７ｎｍのコロイダルシリカ（ｅ）からなるコーティング組成物(ＣＣ)であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項１２】
射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）とプライマー塗膜層（Ｂ）、プライマー塗膜層（Ｂ）と硬化被膜層（Ｃ）との線膨張係数の差が、それぞれ３２×１０-5／℃以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項１３】
射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）の厚みが、２〜７０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項１４】
透明合成樹脂層（Ａ）が、射出圧縮成形により形成した請求項１〜１３のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項１５】
プライマー塗装層（Ｂ）と透明合成樹脂層（Ａ）との間に、あるいは硬化被膜層（Ｃ）の面に、熱線回路、アンテナ、ブラックアウトの印刷部を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項１６】
合成樹脂製積層体（Ｄ）の可視光線透過率が成形品３ｍｍ厚みで２０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の合成樹脂製積層体からなることを特徴とする車輌用窓ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂製積層体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、表面に硬化皮膜層を有し、透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性に優れ、かつ、可視光には透過性で選択的に熱線遮蔽機能を有し、一般の窓ガラス、自動車の窓ガラス、サンルーフ等の熱線遮蔽性グレージング材、赤外線カットフィルター等の光学材、農業用資材等多くの用途に好適な、熱線反射性合成樹脂製積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート等の透明合成樹脂は、加工の自由度、軽量性等に優れていることからガラスに代わる構造材料として広く使用されてきており、例えば、窓ガラス、サンルーフ等の自動車用途、赤外線カットフィルター等の光学材、採光用屋根材等の建材用途、温室被覆材、農業用フィルム等に幅広く用いられている。しかしながら、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性等の表面特性及び熱線遮蔽性が不十分であることからその用途は制限されており、透明合成樹脂の表面特性と熱線遮蔽性を改良することが切望されている。
【０００３】
特許文献１には、熱線遮蔽材料として、フタロシアニン系等の有機色素の金属錯塩が提案されているが、有機色素の金属錯塩は可視光線の透過率が低く、暗褐色から暗青色の濃厚な着色を有している上、樹脂への熱分解促進作用があり、耐久性の点でも満足できるものではなかった。
特許文献２には、近赤外線吸収色素と紫外線吸収剤を含有するエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）系接着性ポリマーをガラス或いは樹脂板とを貼り合せた近赤外線吸収板が提案されているが、この提案では接着性ポリマーが必要で、さらに接着性ポリマーとガラス或いは樹脂板とを貼り合せて作製するため、接着工程等繁雑な工程が必要になるという欠点があった。
特許文献３には、透明性を有する合成樹脂に鱗片状をしたアルミ片を添加した組成物よりなる成形物の片面又は両面に厚み３０〜３００μｍの透明着色合成樹脂層を設けた熱線遮蔽板が提案されているが、耐擦傷性や耐摩耗性が不十分であった。
特許文献４には、ポリカーボネート樹脂、フタロシアニン系近赤外線吸収剤、およびホスファイト化合物およびホスホナイト化合物から選択される少なくとも１種のリン化合物０．０００５〜０．３重量部からなる樹脂組成物から射出成形により形成された成形品の表面にハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提案されているが、フタロシアニン系近赤外線吸収剤のポリカーボネート樹脂に対する熱分解作用などもあり、長期間耐候性の要求されるグレージング材として使用できる樹脂成形体ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−２４０１４６号公報
【特許文献２】特開平０７−１７８８６１号公報
【特許文献３】特開平１１−３３３９９１号公報
【特許文献４】特開２００４−２７１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術にみられる上記の課題を解決しようとするものであり、表面に硬化皮膜層を有し、透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性、経済性に優れ、かつ、可視光には透過性で選択的に熱線を遮蔽する機能を有し、自動車の窓ガラス、サンルーフ等の熱線遮蔽性グレージング材に適した合成樹脂製積層体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記の課題を解決すべく、透明合成樹脂に熱線反射剤、熱線遮蔽剤、熱線吸収剤を配合し、さらに透明合成樹脂層上に種々の硬化皮膜層を形成させ、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性等の改良研究を重ねた。その結果、透明合成樹脂に特定形状のアルミニウム粉末を添加分散させ、該透明合成樹脂層上に特定組成の硬化皮膜層を形成させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、透明合成樹脂に特定形状の燐片状アルミニウム粉末を添加した樹脂組成物より射出成形により形成された透明合成樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなる塗膜厚み１〜１０μｍのプライマー塗膜層（Ｂ）を形成し、該プライマー塗膜層（Ｂ）上に多官能アルコキシシランからなる塗膜厚み１〜１０μｍの硬化被膜層（Ｃ）を形成してなる合成樹脂製積層体（Ｄ）及びその製造方法にある。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）透明合成樹脂１００重量部に対して、平均直径が１〜５０μｍで厚さが平均直径の１／２００〜１／１０の範囲の燐片状アルミニウム粉末を０．０００５〜０．０５重量部添加した樹脂組成物からなり、射出成形により形成された透明合成樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなる塗膜厚み１〜１０μｍのプライマー塗膜層（Ｂ）が形成され、該プライマー塗膜層（Ｂ）上に多官能アルコキシシランからなる塗膜厚み１〜１０μｍの硬化被膜層（Ｃ）が形成されてなることを特徴とする合成樹脂製積層体（Ｄ）に係る。
【０００８】
（２）透明合成樹脂層（Ａ）が、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪族酸０〜２重量部、及び炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル０．０１〜５重量部、及びリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部、及び窒素原子含有紫外線吸収剤０．０１〜１重量部を含有してなる合成樹脂層であることを特徴とする上記（１）に記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【０００９】
（３）透明合成樹脂層（Ａ）が、熱可塑性ポリカーボネート樹脂からなる合成樹脂層であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００１０】
（４）プライマー塗膜層（Ｂ）が、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノンを含むベンゾフェノン系紫外線吸収剤を塗料中の不揮発分１００重量部に対して５〜３０重量部添加された熱硬化性アクリル樹脂からなる塗膜層であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００１１】
（５）プライマー塗膜層（Ｂ）が、更に分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を塗料中の不揮発分１００重量部に対して０．１〜５重量部添加された熱硬化性アクリル樹脂からなる塗膜層であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００１２】
（６）硬化皮膜層（Ｃ）は、下記多官能アルコキシシランコーティング組成物(ＣＣ)からなることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
（イ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）
（化１）
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n                 （１）
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
（ロ）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０nmのコロイダルシリカ（ｅ）
（ハ）５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（ｆ）
（二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）
および
（ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなり、かつ（ロ）の配合量が（イ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、（ハ）の配合量が、（イ）と（ロ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部であり、（二）の配合量が、（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部であり、（ホ）の配合量が、（イ）、（ロ）、（ハ）および（二）の合計１００重量部に対して、０〜３５重量部である。
【００１３】
（７）オルガノアルコキシシランが、上記式（１）において、ｎ＝１、Ｒ1は炭素数１〜８の置換基又は非置換の一価の炭化水素基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−１）であることを特徴とする上記（６）に記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００１４】
（８）オルガノアルコキシシランが、上記式（１）において、ｎ＝１、Ｒ1がアルキル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−２）を８０〜９７重量部と、Ｒ1が３，３，３−トリフルオロプロピル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−３）を２０〜３重量部とからなることを特徴とする上記（６）に記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００１５】
（９）オルガノアルコキシシランが、上記式（１）でｎ＝１のアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−４）を９９〜９７重量部と、ｎ＝２のジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−５）を１〜３重量部とからなるオルガノアルコキシシランであることを特徴とする上記（６）に記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００１６】
（１０）オルガノアルコキシシランが、上記式（１）において、ｎ＝１で、Ｒ1が炭素数１または２のアルキル基で、Ｒ2が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）を８０〜９７重量部と、Ｒ1が炭素数３または４のアルキル基で、Ｒ2が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−７）を２０〜３重量部とからなることを特徴とする上記（６）に記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００１７】
（１１）無水ケイ酸を１０〜５０重量％含有し、かつ平均粒径が４〜７ｎｍのコロイダルシリカ（ｅ）からなるコーティング組成物(ＣＣ)であることを特徴とする上記（６）〜（１０）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００１８】
（１２）射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）とプライマー塗膜層（Ｂ）、プライマー塗膜層（Ｂ）と硬化皮膜層（Ｃ）との線膨張係数の差が、それぞれ３２×１０-5／℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００１９】
（１３）射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）の厚みが、２〜７０ｍｍであることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００２０】
（１４）透明合成樹脂層（Ａ）が、射出圧縮成形により形成した上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００２１】
（１５）プライマー塗装層（Ｂ）と透明合成樹脂層（Ａ）との間に、あるいは硬化被膜層（Ｃ）の面に、熱線回路、アンテナ、ブラックアウトの印刷部を有することを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００２２】
（１６）合成樹脂製積層体（Ｄ）の可視光線透過率が成形品３ｍｍ厚みで２０〜８０％であることを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｄ）。
【００２３】
さらに、本発明は、（１７）上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体からなることを特徴とする車輌用窓ガラス。
に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の合成樹脂製積層体は、透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性、熱線遮蔽性、経済性に優れており、特に、可視光に対して優れた透過性を有し、選択的に熱線遮蔽機能を有するので、計器カバー、窓ガラス、サンルーフ、ランプレンズ、ミラー等の自動車用途、一般の窓ガラスや採光用屋根材等の建材用途、銘板等の用途に好適であるが、特に自動車用窓ガラスとして好適である。
また本発明の合成樹脂製積層体は、特定形状のアルミニウム粉末を使用することにより、合成樹脂製積層体は優れた熱線反射性を示し優れた熱線反射遮蔽性能を発現することができる。
また、硬化皮膜を形成する多官能性アルコキシシランとして特定のコーティング組成物を用いることにより、密着性に優れ、透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性に優れた硬化皮膜が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における透明合成樹脂層（Ａ）を構成する透明樹脂は、可視領域の光線透過率が高い透明な熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、３ｍｍ厚の板状成形体としたときのＪＩＳ Ｒ ３１０６記載による可視光透過率が５０％以上で、ＪＩＳ Ｋ７１０５記載によるヘイズが３０％以下のものが挙げられる。具体的には、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。これらの中でも、ポリカーボネートは耐衝撃性に優れるために好ましい。ポリカーボネートとしては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネートを用いることができるが、芳香族ポリカーボネートが好ましい。
【００２６】
芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物、またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。製造方法については、特に限定されるものでは無く、ホスゲン法（界面重合法）あるいは、溶融法（エステル交換法）等で製造することができる。さらに、溶融法で製造された末端のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネートも使用することができる。ポリカーボネートの分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１６，０００〜４０，０００である。より好ましくは１８，０００〜３２，０００であり、最も好ましくは２０，０００〜２８，０００である。粘度平均分子量が１６，０００未満では機械的強度が不足し、４０，０００を越えると流動性が低下し、成形品外観に不良を生じやすく好ましくない。
【００２７】
本発明で使用する燐片状アルミニウム粉末（以下、燐片状アルミ粉末、あるいは単にアルミ粉末と記すことがある）の平均直径は１〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。燐片状アルミ粉末の厚さは、平均直径の１／２００〜１／１０の範囲のものが好ましい。燐片状アルミ粉末の粒径が細かくなるほど反射遮蔽効果が高くなる傾向があるが、あまり細かくなりすぎるとほんのわずかな添加量の変化で反射遮蔽効果が大きく変化するため製造上の点から好ましくない。一方、燐片状アルミ粉末の粒径が大きくなると多量に添加しなければ必要とする反射遮蔽効果が得られず、コストアップや物性低下を招く結果となり、また積層体の表面に燐片を散りばめたようなぎらついた外観となり好ましくない。
【００２８】
また、上記燐片状アルミ粉末の添加量は、使用する燐片状アルミ粉末の形状および基材の厚みにより異なるが、積層体の可視光線透過率が２０〜８０％の範囲となるように適宜選択される。具体的には透明性合成樹脂１００重量部に対して０．０００５〜０．０５重量部の範囲が好ましく、０．０００７〜０．０３重量部がより好ましい。可視光線透過率が２０％未満では満足な明るさが得られず、８０％を超えると満足できる熱線を反射する遮蔽効果が得られない。
【００２９】
上記アルミ粉末は、粉塵爆発の危険があるため、通常、ミネラルスピリット、トルエン、芳香族系炭化水素など有機溶剤に分散されたアルミペーストとして、取引されている。アルミペースト中のアルミ粉末量は、５５〜８０重量％である。また、アルミペーストはアルミ粉末に粉砕する際に使用される潤滑油をステアリン酸とオレイン酸を用いることにより、２種類のタイプに分別される。ステアリン酸の場合はアルミ粉末との濡れ性が悪いことから、アルミ粉末が塗膜の表面近くに存在するリーフィングタイプと呼ばれるものがある。また、オレイン酸の場合はアルミ粉末との濡れ性が良いことから塗膜中にくまなく存在するノンリーフィングタイプと呼ばれるものがある。これらのうちノンリーフィングタイプの方が透明樹脂やプライマー塗膜との接着性が良好のため好適に使用される。
【００３０】
アルミペーストの市販品としては、例えば、シルバーライン(株)製、ＳＳ−６２４６ＡＲ、ＳＳ−５０００ＡＲなどが挙げられる。 また、有機顔料をアルミ片に化学的に付着させた着色アルミペーストも好適に使用でき、上市品としては、例えば、シルバーライン（株）製のＬＥＰＣ−２０２７（グリーン）、２０６１（ブルー）、２６２６（ゴールド）、２２７６（レッド）が挙げられる。
【００３１】
本発明における透明合成樹脂層（Ａ）を構成する合成樹脂には、顔料、染料、可塑剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができるが、次のような添加剤、すなわち炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪族酸、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和酸とペンタエリスリトールとのエステル、リン系酸化防止剤及び窒素原子含有紫外線吸収剤を配合することが好ましい。
【００３２】
炭素数８〜２２の飽和脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸があげられ、炭素数８〜２２の不飽和脂肪酸としては例えばパルミトレイン酸、オレイン酸、リノレン酸があげられる。特に飽和脂肪酸が好ましく、なかでもステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
【００３３】
炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステルは、フルエステルが好ましい。炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのフルエステルとして、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラパルミネート等である。特に好ましくはペンタエリスリトールテトラステアレートである。
【００３４】
リン系酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸エステル中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／または炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル、亜リン酸あるいはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトから選ばれた少なくとも１種である。亜リン酸エステルの具体例としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリスノニルフェニルホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジターシャリーブチルフェニル）フッ化ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノノニルフェノールおよびジノニルフェノールからなる亜リン酸エステル、さらに式（Ｖ）に示したヒンダードフェノールを有する亜リン酸エステル等を挙げることができる。本発明においては、リン化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、亜リン酸が好ましい。
【００３５】
窒素原子含有紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤がよく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、具体的には、例えば２−（２Ｈ―ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−メチルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２―ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルー２−ヒドロキシフェニル）―５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２‘−ヒドロキシー５−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ―アミルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α―ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、〔メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ―ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）―４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール〕縮合物などが例示される。これらのうち、２−（２Ｈ―ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシー５−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２―ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好適に用いられる。
【００３６】
トリアジン系紫外線吸収剤は、具体的には、トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【００３７】
ヒンダードアミン系紫外線吸収剤は、アミン系光安定剤であり、通常市販品のものであれば適用できる。通常ポリカーボネート樹脂の加水分解を促進しやすい傾向がありその使用は好まれないが、例えばトリアゾール系あるいはトリアジン系紫外線吸収剤と併用することにより相乗効果を生み出すことができる。
【００３８】
本発明における透明合成樹脂層（Ａ）を構成する樹脂に上記の添加剤を配合する場合の配合率は、合成樹脂１００重量部に対し、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸を０〜２重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステルを０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部、リン系酸化防止剤を０．００１〜２重量部、好ましくは０．００１〜１重量部である。炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸の配合率が０．１重量部未満であると添加効果が小さく、２重量部を超えると合成樹脂の耐加水分解性が低下したりする虞がある。炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステルの配合率が０．０１重量部未満では滑剤としての効果が小さく、５重量部を超えると合成樹脂の耐加水分解性が低下する虞がある。また、リン系酸化防止剤の配合率が０．００１重量部未満では、酸化防止効果が小さく、２重量部を超えると合成樹脂の耐加水分解性が低下することがある。また、窒素原子含有紫外線吸収剤０．０１〜１重量部配合することが好ましい。
窒素原子含有紫外線吸収剤の配合率が０．０１重量部未満では耐候性の改良効果が小さく、１重量部を超えると成形時の金型汚染が発生したりする虞があり、また経済性の点から不利である。
【００３９】
本発明のプライマー塗膜層（Ｂ）を構成するプライマー塗料に使用される熱硬化性アクリル樹脂は、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、エチレングリコールジメタクリレートで例示されるビニル単量体の少なくとも１種に、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤の少なくとも１種を２〜５０重量％含有させたものから誘導されるものであり、上記単量体及びシランカップリング剤を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類またはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え加熱下に反応させることにより容易に得られる。
【００４０】
上記プライマー塗料には溶剤が使用される。この溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、キシレン、トルエン等が挙げることができる。このプライマー塗料は、通常、上記溶剤で希釈され、熱硬化性アクリル樹脂の５〜１０重量％の溶液として使用される。
【００４１】
上記プライマー塗料には紫外線吸収剤が配合されることが好ましい。プライマー塗料に配合される紫外線吸収剤は、熱硬化性アクリル樹脂と相容性の良好なベンゾフェノン系紫外線吸収剤がよく、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−エトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等が例示される。更に、紫外線吸収性能、プライマー塗料との相溶性、揮散性の点から２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好適に用いられる。
【００４２】
上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の添加量としては、熱硬化性アクリル樹脂塗料中の不揮発分１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは８〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜１５重量部がよい。３０重量部よりも多いと塗膜上に析出し外観不良となり、さらに熱硬化性アクリル樹脂の安定性が低下する。また５重量部よりも少ないと所望の耐候性が得られない。しかし、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの量が増えると、初期の黄色度が高くなるので、それを改善するためには２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの一部を熱硬化性アクリル樹脂と相溶性の良好な他のベンゾフェノン系紫外線吸収剤に置き換えることが好ましく、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンは、プライマー塗料に添加されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤の１０〜１００重量％の範囲内で使用される。２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの配合割合が、１０重量％未満であると十分な耐候性が得られない。
【００４３】
更に、上記プライマー塗料に、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を添加することにより、耐候性が大幅に向上できる。使用される光安定剤としては、プライマー塗料に用いた溶剤に溶解し、かつ熱硬化性アクリル樹脂との相溶性が良く、また低揮散性のものが良い。添加量は熱硬化性アクリル塗料中の不揮発分１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。０．１重量部未満の場合には添加の効果が発現されず、一方、５重量部を超えて添加すると塗膜の密着性が低下する虞がある。
【００４４】
上記光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（市販品としては商品名：サンドバー３０５５、クラリアント（株）製）、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（市販品としては商品名：サンドバー３０５６、クラリアント（株）製）、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（市販品としては商品名：サンドバー３０５８、クラリアント（株）製）、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（市販品としては商品名：スミソーブ５７７、住友化学工業（株）製）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（市販品としては商品名：サノールＬＳ−７６５、三共（株）製）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−５７、旭電化工業（株）製）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−５２、旭電化工業（株）製）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−６７、旭電化工業（株）製）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−６２、旭電化工業（株）製）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン（市販品としては商品名：サノールＬＳ−４４０、三共（株）製）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−６３または６３Ｐ、旭電化工業（株）製）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、旭電化工業（株）製）等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用しても良い。
【００４５】
つぎに、本発明において上記プライマー塗膜層（Ｂ）の上に形成させる硬化皮膜層（Ｃ）は、下記多官能アルコキシシランコーティング組成物（ＣＣ）からなる。すなわち、該コーティング組成物（ＣＣ）は、
（イ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）
（化２）
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n                 （１）
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
（ロ）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０nmのコロイダルシリカ（ｅ）
（ハ）５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（ｆ）
（二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）
および
（ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなり、かつ（ロ）の配合量が（イ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、（ハ）の配合量が、（イ）と（ロ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部であり、（二）の配合量が、（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部であり、（ホ）の配合量が、（イ）、（ロ）、（ハ）および（二）の合計１００重量部に対して、０〜３５重量部である。
【００４６】
本発明における上記式（１）で表されるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これらのオルガノシランは、１種類単独、もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００４７】
本発明において、オルガノアルコキシシラン（ｄ）は、以下のような組み合わせで使用することが特に好ましい。すなわち、上記式（１）において、ｎ＝１、Ｒ1が炭素数１〜８の非置換アルキル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−１）が８０〜９７重量％と、Ｒ1が３，３，３−トリフルオロプロピル基のオルガノアルコキシシラン（ｄ−２）が２０〜３重量％からなるオルガノアルコキシシランが好ましく使用され、耐候性及び耐摩耗性をより向上させることができる。この場合、オルガノアルコキシシラン（ｄ−２）が３重量％未満では、コーティング組成物（ＣＣ）の耐候性及び耐摩耗性に対する改良効果が小さく、２０重量％を超えると密着性が不十分となる傾向がある。
【００４８】
オルガノアルコキシシラン(ｄ−１)の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシランなどである。これらのオルガノトリアルコキシシランは、１種類単独、もしくは２種類以上を併用して使用することができる。オルガノアルコキシシラン(ｄ−２)の具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランがある。
【００４９】
また、上記式（１）において、ｎ＝１のアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−３）９９〜９７重量％と、ｎ＝２のジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−４）１〜３重量％とからなるオルガノアルコキシシランが好ましく使用され、硬化膜の伸びを向上し耐クラック性および耐候性を向上させることができる。ジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−４）の配合率が１重量％未満ではコーティング組成物（ＣＣ）の耐クラック性および耐候性の改良効果が小さく、３重量％を超えると架橋密度が低下し、耐候性が低下する傾向がある。
【００５０】
上記のアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−３）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等を挙げることができる。これらのアルキルトリアルコキシシランは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
上記のジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−４）としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン等が挙げられる。これらのジアルキルジアルコキシシランは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
また、上記式（１）において、ｎ＝１で、Ｒ1が炭素数１または２のアルキル基、Ｒ2が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−５）８０〜９７重量％と、Ｒ1が炭素数３または４のアルキル基で、Ｒ2が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）２０〜３重量％からなるオルガノアルコキシシランが好ましく使用される。このオルガノトリアルコキシシランは耐候性が向上する。（ｄ−５）及び（ｄ−６）の比率が前記範囲より外れるとコーティング組成物（ＣＣ）の耐候性改良効果が十分に発現されない虞がある。
【００５３】
上記のオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−５）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン等が例示でき、それらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
また、オルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）としては、例えば、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン等があり、それらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
本発明における上記オルガノアルコキシシラン（ｄ）は加水分解物であるポリオルガノシロキサンとしてコーティング組成物に使用することができる。加水分解は、公知の方法、例えば酸触媒存在下、該アルコキシシランの低級アルコール溶液に水を添加して行われる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。また、上記加水分解の際にコロイダルシリカの水性分散液を酸触媒とともに添加しても良い。このようにして得られるポリオルガノシロキサンは、１〜２量体成分が実質的に存在せず、６量体以上が６５重量％以上であって、数平均重合度が８〜３０であることが好ましい。
【００５６】
本発明におけるコーティング組成物(CC)を構成するのコロイダルシリカ（ｅ）には無水ケイ酸が１０〜５０重量％含有されており、コロイダルシリカの平均粒径は４〜２０ｎｍが好ましく、４〜７ｎｍであることが特に好ましい。このようなコロイダルシリカ（ｅ）の分散剤は、水または有機溶媒、さらに親水性有機溶媒、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；ジアセトンアルコール等の少なくとも１種と水との混合溶媒を用いることができる。これらの水系溶媒の中でも、水または水−メタノール混合溶媒が、分散安定性と、塗布後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。
【００５７】
コロイダルシリカを塩基性水溶液中で分散させた市販品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、酸性水溶液中で分散させた市販品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、有機溶剤に分散させた市販品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等がある。
【００５８】
本発明では、安定性に優れた分散体を得るとともに特に耐候性に優れた硬化皮膜層（Ｃ）を得るために、平均粒径が４〜２０ｎｍ、特に好ましくは４〜７ｎｍの範囲にあるコロイダルシリカを使用する。また、コロイダルシリカ（ｅ）は、前記オルガノアルコキシシラン（ｄ）１００重量部に対して５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１８０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００５９】
本発明におけるコーティング組成物(CC)を構成しする５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／またはビニル系単量体とこれら単量体と共重合可能な他の単量体との有機共重合体（ｆ）は、アルコキシシリル基により熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー塗膜層（Ｂ）との接着性が向上し、耐熱性や耐久性も向上する。但し、アルコキシシリル基を含有する単量体の含有量が５０重量％を越えると接着性が低下する。
【００６０】
アルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体としては、例えば、３−メタクロリキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリブトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、メタクロリキシメチルトリメトキシシラン、メタクロリキシメチルトリエトキシシラン、メタクロリキシメチルトリブトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリブトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジブトキシシラン、メタクロリキシメチルメチルジメメトキシシラン、メタクロリキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクロリキシメチルメチルジブトキシシラン、３−アクロリキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクロリキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクロリキシプロピルメチルジブトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジブトキシシランなどがあり、作業性、反応性、架橋性の点から３−メタクロリキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００６１】
アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシランなどがあり、作業性や反応性の点からビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
アルコキシシランと共重合可能な他の単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレングリコール、ジメタクリレートなどがある。
【００６２】
上記有機共重合体（ｆ）は、前記アルコキシシリル基を含有する単量体とこれと共重合しうる他の単量体との共重合体であり、共重合はこれらの単量体を含有する溶液にベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのパーオキサイド類やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物から選択されるラジカル重合用触媒を加え、加熱して、反応させることによって得られる。該有機共重合体（ｆ）は、前記オルガノアルコキシシラン（ｄ）とコロイダルシリカ（ｅ）からなる組成物１００重量部に対し、０〜２０重量部好ましくは２〜１８重量部が配合される。有機共重合体（ｆ）の配合量が２０重量部を越えると、耐煮沸性試験で白化し、密着性も低下し、さらに耐候性試験においても白化し、塗膜が剥離する。
【００６３】
本発明におけるコーティング組成物(CC)を構成するアミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）として、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート、ジメチルアニリンホルメート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムアセテートなどをあげることができる。
このアミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）は、
アルコキシシラン（ｄ）、コロイダルシリカ（ｅ）及び有機共重合体（ｆ）からなる組成物１００重量部に対し１〜５重量部、好ましくは１．５〜４重量部の範囲で使用される。アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）の使用量が１重量部より少ないと皮膜の耐摩耗性が低く、５重量部を超えると皮膜の透明性が低下するので好ましくない。
【００６４】
本発明におけるコーティング組成物(ＣＣ)を構成するもう一つの成分であるシリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）は、特開２００１−１３９９２４号公報に記載された紫外線吸収剤を使用することができる。該紫外線吸収剤（ｈ）は、下記式（２）で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー（ｈ１）、及び下記式（３）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマー（ｈ２）から選択された少なくとも一種の紫外線吸収モノマー（ｈ１ｈ２）と、下記式（４）で示されるシリコーンマクロマー（ｈ３）と、官能基含有共重合性ビニルモノマー（ｈ４）と、官能基非含有共重合性ビニル化合物（ｈ５）からなる重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の重合物である。
【００６５】
【化３】
2006044171.tif 000003
（２）
（式（２）中、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ1は０又は１を示す。Ｒ13は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ1はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【００６６】
【化４】
2006044171.tif 000004
（３）
（式（３）中、Ｒ21  は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ22は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ23は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ21は０又は１を示す。Ｒ24は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ22は０又は１を示す。Ｒ25は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ2はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【００６７】
【化５】
2006044171.tif 000005
（４）
（式（４）中、Ｒ31は水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ32は炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数１〜６のオキシアルキレン基を示し、ｍ31は０又は１を示す。Ｒ33は炭素数１〜６のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜６のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ32は０又は１を示す。nは１〜２００の整数を示し、Ｘ3はエステル結合又はアミド結合を示す。）
【００６８】
シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）を構成する前記各成分の比率は、ｈ１ｈ２／ｈ３／ｈ４／ｈ５＝５〜５０／５〜６０／５０〜８０／５〜２０（重量％）である。また、シリコーンマクロマー（ｈ３）の重量平均分子量は２００〜１０，０００であることが好ましい。シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）は、オルガノトリアルコキシシラン（ｄ）、コロイダルシリカ（ｅ）、アルコキシシリル基を含有する有機共重合体（ｆ）、アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）の合計１００重量部に対し、０〜３５重量部の範囲で配合される。シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）は所望に応じて配合されるが、配合量が３５重量部より多いと硬化皮膜層（Ｃ）の線膨張係数が大きくなり好ましくない。
【００６９】
上記のアルコキシシラン（ｄ）、コロイダルシリカ（ｅ）、有機共重合体（ｆ）、アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）、及びシリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなる硬化皮膜層（Ｃ）用のコーティング組成物(CC) の分散溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができ、分散溶媒としてはゾルの安定性や入手のし易さの観点から、水、或いは低級アルコールであるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ケトン類であるメチルエチルケトン、ジアセチルアセトンなどを用いることが好ましい。又、本発明において前記溶媒効果を発現させるためには、組成物中の水分含有量が１５％以下とすることが好ましい。１５％を超えると水がシラノール基に選択的に配位するため、シラノール基の安定性が損なわれる。
【００７０】
上記コーティング組成物（CC）の保存温度は、通常２５℃以下、好ましくは１５℃以下、更に好ましくは５℃以下である。２５℃を超えると、保存期間が長い場合、加水分解・縮合反応が徐々に進行するので好ましくない。コーティング組成物(CC)を硬化させて硬化膜を形成させる際、硬化膜の硬度や耐擦傷性の向上、又は高屈折率化などの光学的機能性を付与させるために、公知の硬化触媒や金属酸化物及びその他の添加物を適宜加えても良い。
【００７１】
硬化触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、プロピオン酸カリウム、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンのごとき塩基性化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、錫アセチルアセトナート、ジブトキシ錫オクチレートの如き金属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸の如き酸性化合物類が挙げられる。硬化触媒の添加量は、コーティング組成物（CC）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００７２】
金属酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化鉄などが挙げられる。特に、耐擦傷性を目的とした硬化剤とする場合には、コロイダルシリカ（シリカゾル）が好適である。硬化剤として使用する場合の金属酸化物の添加量は、コーティング組成物(CC)１００重量部に対して５〜５００重量部、特に１０〜２００重量部であることが好ましい。これらの金属酸化物の存在下に縮合反応を行っても良く、また縮合反応後に加えても良い。
【００７３】
本発明に関わるコーティング組成物(CC)を熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー塗膜層（Ｂ）上に塗装する方法は、塗装される成形品の形状や塗装目的に応じて、刷毛、ロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、スクリーンプロセス、電着塗装、蒸着塗装等がある。
【００７４】
プライマー塗膜層（Ｂ）上にコーティング組成物（CC）を塗布後、硬化して形成される硬化皮膜層（Ｃ）の厚さは、１〜１０μｍである。皮膜層の厚さが１μｍ未満であると表面硬化の効果が不十分になりやすく、１０μｍを超えても表面硬化の効果は更には向上し難く、クラックが発生し易く、コスト的に不利である。硬化皮膜層（Ｃ）の厚さは、より好ましくは２〜８μｍである。
【００７５】
本発明では、透明合成樹脂層（Ａ）とプライマー塗膜層（Ｂ）、プライマー塗膜層（Ｂ）と硬化被膜層（Ｃ）との線膨張係数の差が、それぞれ３２×１０-5／℃以下であることが好ましい。それぞれの線膨張係数の差が３２×１０-5／℃以下であると、長期間にわたり各層間の密着性が保たれ、耐擦傷性や耐候性に優れた合成樹脂製積層体（Ｄ）を得ることができる。
【００７６】
本発明の合成樹脂製積層体は、透明合成樹脂１００重量部に対して、平均直径が１〜５０μｍで厚さが平均直径の１／２００〜１／１０の範囲の燐片状アルミ粉末を０．０００５〜０．０５重量部添加した樹脂組成物を、射出成形により透明合成樹脂成形体を形成し、該透明合成樹脂成形体の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー塗料を塗膜厚みが１〜１０μｍとなるように塗布してプライマー塗膜層（Ｂ）を形成し、該プライマー塗膜層（Ｂ）上に、多官能アルコキシシランからなるコーティング組成物を塗膜厚みが１〜１０μｍとなるように塗布し硬化して硬化皮膜層（Ｃ）を形成することにより製造することができる。
【００７７】
射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）は、厚みが２〜７０ｍｍであることか好ましい。特に、本発明の合成樹脂製積層体（Ｄ）が自動車用窓ガラスに用いられる場合の透明合成樹脂層（Ａ）の厚みは、剛性、重量、透明性等の点より、好ましくは２〜１０ｍｍであり、より好ましくは２．５〜８ｍｍである。透明合成樹脂層（Ａ）の厚みが７０ｍｍを越えると外観が低下したり、成形時間が長くなるので好ましくない。また、透明合成樹脂層（Ａ）の成形法としては、厚肉成形品のヒケを小さくでき、成形歪みや反りを低減でき、さらに、高度な面精度を出しやすい射出圧縮成形により形成することが特に好ましい。
【００７８】
透明合成樹脂層（Ａ）の面、すなわちプライマー塗装層（Ｂ）と透明合成樹脂層（Ａ）との間に、あるいは硬化被膜層（Ｃ）の面には、グラビヤ印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷およびスクリーン印刷等の通常の印刷工法により、熱線回路、アンテナ、文字、マーク、ブラックアウト等の印刷部を有することができる。印刷部に熱線回路が形成される場合、通常、印刷ペーストを用いて印刷する。印刷ペーストとしては、好ましくは、銀、カーボン、銅、ニッケル、クロムまたは金を含むペーストが用いられ、低抵抗性、コスト、印刷性の点から、より好ましくは、銀を含むペーストあるいは銀とカーボンを含むペーストが好ましい。印刷インキの密着性を向上させるためには、印刷インキに不飽和ポリエステル樹脂を溶剤で溶かした溶液を混入したインキを回路印刷の上に再度印刷することも可能である。印刷インキとしては、例えば、十條化工（株）製、商品名：ＨＩＰＥＴインキ＃９３９０が挙げられ、不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、東洋紡績（株）製、商品名：バイロン２００が挙げられ、溶剤としては、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。印刷インキと溶液の混合比率は、例えば、重量比で３：１である。また印刷回路の酸化防止性を向上させるために、カーボン等の印刷インキを回路印刷の上に印刷することもできる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、特に断らない限り、以下に記す「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００８０】
製造例１
（透明合成樹脂層（Ａ）の製造）
芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名ユーピロンＳ−３０００、粘度平均分子量２２,０００）１００部に対し、鱗片状アルミ粉末としてＳＳ−７０００ＡＲ（商品名、ミネラルスピリット３６重量％含有アルミペースト、平均直径９．６μｍ、平均厚さ０．１μｍ、シルバーライン社製）を０．００２８部（純アルミ分として０．００１８部）、ペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂（株）製、ユニスターＨ４７６）０．１部、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化(株)製、アデカスタブ２１１２）を０．０２部、窒素原子含有紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（シプロ化成(株)製、シーソーブ７０９）を０．３部配合した樹脂組成物(a-1)、及び芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス製、商品名ユーピロンＳ−３０００、粘度平均分子量２２,０００）１００部に対し、鱗片状アルミ粉末として片ＳＢＴ−５５４ＲＤ（商品名、ミネラルスピリッツ４６重量％含有アルミペースト、平均直径１７μｍ、平均厚さ０．６８μｍ、シルバーライン社製）を０．００３３部（純アルミ分として０．００１８部）、ペンタエリスリトールテトラステアレート０．１部、ステアリン酸０．０２部、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０２部、窒素原子含有紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを０．３部配合した樹脂組成物（a-２）を調製し、一軸のベント式押出機で押し出し、ペレット化した樹脂組成物（a-1）及び（a-２）を得た。（a-1）及び（a-２）のペレットを１２０℃の熱風乾燥機中で５時間以上乾燥した後、射出圧縮成形機（三菱重工(株)製１６００ＭＭIIIＷ、２４０オンス）にサンルーフ形状（６００ｍｍ×４００ｍｍ、厚み５ｍｍ）のモデル型を装備し、可動金型部を操作して型締めし、そして、溶融樹脂の温度を３００℃、金型温度を７０゜Ｃ、金型の保持圧力を５０ＭＰａに設定した後、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃにてキャビティ内に溶融樹脂を射出した。そして、キャビティ内の樹脂を冷却、固化させ、次いで、型開きを行って透明合成樹脂層（Ａ）となる成形品を取り出した。ここで、樹脂組成物(a-1)から成形された透明合成樹脂層をＡＡ−１Ａ(以下、単に（ＡＡ−１Ａ）と略記する)、樹脂組成物(a-2)から成形された透明合成樹脂層をＡＡ２Ａ(以下、単に（ＡＡ−２Ａ)と略記する）とする。
【００８１】
製造例２
（比較例用透明合成樹脂層の製造）
芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユーピロンＳ−３０００、粘度平均分子量２２,０００）１００部に対し、鱗片状アルミ片としてＳＳ−７６０−２０Ｃ（商品名、ミネラルオイル２０重量％含有アルミペースト、平均直径５４μｍ、平均厚さ０．５μｍ、シルバーライン社製）を０．００２２部（純アルミ分として０．００１８部）添加した以外は、製造例１と全く同一手順により比較例用透明合成樹脂層AA-1B（以下、単に（AA-1B）と略記する）を成形した。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名ユーピロンＳ−３０００、粘度平均分子量２２,０００）１００部に対し、鱗片状アルミ片のかわりに球形状アルミ片ＥＳＳ−９０９ＡＲ（商品名、ミネラルスピリット１２重量％含有アルミペースト、平均粒子径５μｍ、シルバーライン社製）を０．００２部（純アルミ分として０．００１８部）添加した以外は、製造例１と全く同一手順により比較例用透明合成樹脂層ＡＡ−２Ｂ（以下、単に（ＡＡ−２Ｂ）と略記する）を成形した。
さらに、芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名ユーピロンＳ−３０００、粘度平均分子量２２,０００）に鱗片状アルミ片を添加しない以外は、製造例１と全く同一手順により比較例用透明合成樹脂層ＡＡ−３Ｂ（以下、単に（ＡＡ−３Ｂ）と略記する）を成形した。
【００８２】
製造例３
（プライマー塗膜層（Ｂ）用プライマー塗料の製造）
ジムロート型コンデンサー付き５００ｍｌセパラブルフラスコにγーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート５部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート１０部、エチレングリコールジメタクリレート０．２部及び重合触媒としてアゾビスイソブチルニトリルを０．５部ならびに溶剤としてジアセトンアルコール２０部、エチレングリコールモノメチルエーテルを８０部仕込み窒素気流下にて８０〜９０℃で５時間攪拌した。得られた熱硬化性アクリル樹脂溶液の粘度は３８５００ｃｓｔ、また該共重合体中のアルコキシシリル基含有量は４０重量％であった。次に、得られた樹脂溶液を不揮発分１０％になる様、ジアセトンアルコールとエチレングリコールモノメチルエーテルの比率を２０／８０とした混合溶剤にて調整した。この調整にて得られたプライマー塗料（B-1）の粘度は２０〜４０ｃｓｔであった。このプライマー塗料（B-1）に、塗料中の不揮発成分１００部に対し、紫外線吸収剤として２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンを１５部配合し、プライマー塗料ＢＢ−１（以下、単に（ＢＢ−１）と略記することがある）を得た。
また、プライマー塗料（B-1）に、塗料中の不揮発成分１００部に対し、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを１０部、ヒンダードアミン構造を有する光安定剤としてアデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業（株））を１０部配合し、プライマー塗料ＢＢ−２（以下、単に（ＢＢ−２）と略記することがある）を得た。
【００８３】
合成例１
（有機共重合体（ｆ−１）の調整）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部に、これと共重合可能な単量体としてメチルメタクリレート５８部、エチルアクリレート６部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート１１部、エチレングリコールジメタクリレート０．２部及び重合触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．５部、ジアセトンアルコール１００部を配合し、窒素気流下に８０〜９０℃で５時間加熱撹拌し、粘度４２,２００ｃｐｓで、アルコキシシリル基２０重量％を含有する単量体含有量の有機共重合体ｆ−１（以下、単に（ｆ−１）と略記することがある）を得た。
【００８４】
参考例１
（コーティング組成物CC-1A、CC-2Aの製造）
表１に示すようにメチルトリメトキシシラン（ｄ−１）(以下、単に（ｄ−１）と略記することがある)と３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ｄ−２）(以下、単に（ｄ−２）と略記することがある)の配合率を変化させ、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ  ＳｉＯ2３０ｗｔ％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ  ＳｉＯ2２５〜２６ｗｔ％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを２部滴下し混合しコーティング組成物を調製した。調製後、高分子タイプの紫外線吸収剤（一方社油脂工業（株）製ＸＬ−１８３  ５０ｗｔ％）を該組成物中の樹脂分１００部に対して１０部添加し、コーティング組成物ＣＣ−１ＡとＣＣ−２Ａ（以下、単に（ＣＣ−１Ａ）、（ＣＣ−２Ａ）と略記することがある）を製造した。
【００８５】
参考例２
（コーティング組成物ＣＣ−１Ｂ、ＣＣ−２Ｂの製造）
メチルトリメトキシシラン(ｄ−１)と３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(ｄ−２)との配合率を表１のように変えた以外は、参考例１と全く同一条件でコーティング組成物ＣＣ−１ＢとＣＣ−２Ｂ（以下、単に（ＣＣ−１Ｂ）、（ＣＣ−２Ｂ）と略記することがある）を製造した。
【００８６】
参考例３
（コーティング組成物ＣＣ−３Ａ、ＣＣ−４Ａの製造）
参考例１（ＣＣ−１Ａ），（ＣＣ−２Ａ）の製造において３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(ｄ−２)をジメチルジメトキシシラン（ｄ−４）(以下、単に（ｄ−４）と略記することがある)に替えて配合率を表２のように変えた以外は、参考例１と全く同一条件でコーティング組成物ＣＣ−３ＡとＣＣ−４Ａ（以下、単に（ＣＣ−３Ａ）、（ＣＣ−４Ａ）と略記することがある）を製造した。
【００８７】
参考例４
（コーティング組成物ＣＣ−３ＢとＣＣ−４Ｂの製造）
メチルトリメトキシシラン(ｄ−１)とジメチルジメトキシシラン(ｄ−４)との配合率を表２のように変えた以外は、参考例１と全く同一条件でコーティング組成物ＣＣ−３ＢとＣＣ−４Ｂ（以下、単に（ＣＣ−３Ｂ）、（ＣＣ−４Ｂ）と略記することがある）を製造した。
【００８８】
参考例５
（コーティング組成物ＣＣ−５ＡとＣＣ−６Ａの製造）
参考例１（ＣＣ−１Ａ），（ＣＣ−２Ａ）の製造において３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(ｄ−２)をプロピルトリメトキシシラン（ｄ−６）(以下、単に（ｄ−６）と略記することがある)に替えて配合率を表３のように変えた以外は、参考例１と全く同一条件でコーティング組成物ＣＣ−５ＡとＣＣ−６Ａ（以下、単に（ＣＣ−５Ａ）、（ＣＣ−６Ａ）と略記することがある）を製造した。
【００８９】
参考例６
（コーティング組成物ＣＣ−５ＢとＣＣ−６Ｂの製造）
メチルトリメトキシシラン(ｄ−１)とプロピルトリメトキシシラン(ｄ−６)との配合率を表３のように変えた以外は、参考例１と全く同一条件でコーティング組成物ＣＣ−５ＢBとＣＣ−６Ｂ（以下、単に（ＣＣ−５Ｂ）、（ＣＣ−６Ｂ）と略記することがある）を製造した。
【００９０】
参考例７
（コーティング組成物ＣＣ−７ＡとＣＣ−８Ａ、コーティング組成物ＣＣ−７Ｂの製造）
メチルトリメトキシシラン（ｄ−１）(以下、単に（ｄ−１）と略記することがある)１００部に、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いで表４に示した平均粒径のコロイダルシリカ(ｅ)８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にコロイダルシリカ(ｅ)を８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。以後、参考例１と全く同一条件でコーティング組成物ＣＣ−７ＡとＣＣ−８Ａ（以下、単に（ＣＣ−７Ａ）、（ＣＣ−８Ａ）と略記することがある）、及びコーティング組成物ＣＣ−７Ｂ（以下、単に（ＣＣ−７Ｂ）と略記することがある）を製造した。
【００９１】
参考例８
（コーティング組成物ＣＣ−９Ａ、ＣＣ−１０Ａの製造）
メチルトリメトキシシラン(ｄ−１)１００部と酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ  ＳｉＯ2 ３０ｗｔ％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ  ＳｉＯ2２５〜２６ｗｔ％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。その後、上記（有機共重合体（f-1）の調整）で得た共重合体を、表５に示した比率で配合し、次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（商品名信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを２部滴下し混合し塗料組成物を調製した。調製後、高分子タイプの紫外線吸収剤（一方社油脂工業（株）製ＸＬ−１８３  ５０ｗｔ％）を、該組成物中の樹脂分１００部に対して１０部添加しコーティング組成物ＣＣ−９Ａ、ＣＣ−１０Ａ（以下、単に（ＣＣ−９Ａ）、（ＣＣ−１０Ａ）と略記することがある）を製造した。
【００９２】
参考例９
（コーティング組成物ＣＣ−８Ｂ、ＣＣ−９Ｂの製造）
上記合成例１で得た有機共重合体（ｆ−１）の配合率を表５のように変えた以外は、参考例１と全く同一条件でコーティング組成物ＣＣ−８Ｂ，ＣＣ−９Ｂ（以下、単に（ＣＣ−８Ｂ）、（ＣＣ−９Ｂ）と略記することがある）を製造した。
【００９３】
以下の実施例、比較例で用いた評価、試験方法は次の通りである。
【００９４】
（１）熱線遮蔽効果：第３図に示す測定装置を用いて以下の要領で行った。即ち、熱がこもらないように側壁に通気孔を有するボックス１１の上壁開口部１２を覆うように試験片１３（サンルーフ成形品切り出し片）を置き、その上方約３５ｃｍに１２５Ｗの赤外線ランプ１４によって試験片１３を照明し、試験片から１６ｃｍの間隔をあけてボックス内に設置された熱吸収板（両面黒色の鉄板）１５によって試験片を透過した熱線を吸収させ、この熱吸収板の温度を熱電対１６によって経時的に測定し、温度が変化しない平衡点を求めたものである。
【００９５】
（２）全光線透過率と曇価：日本電色工業のヘーズメーターにて試験片の全光線透過率（％）、曇価（％）を測定した。
【００９６】
（３）初期密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で２ｍｍ間隔に６本ずつ切れ目をいれて２５個の碁盤目をつくり、市販のセロテープ（登録商標）をよく密着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が全く剥離しないものを合格、１個以上の碁盤目の剥離したものを不合格とした。
【００９７】
（４）テーバー摩耗性：ＡＳＴＭ−Ｄ１０４４に準拠し、テーバー摩耗性試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後のヘイズ（％）を測定し、試験前のヘイズを引いた値ΔＨ（％）を示した。なお、ヘイズは日本電色工業（株）製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００にて測定した。
【００９８】
（５）耐候性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーターにて４０００時間処理し、次の評価を行った。
（５−１）耐候塗膜密着性：塗膜が剥離しないものを合格、剥離したものを不合格とした。
（５−２）耐候黄変度：ＪＩＳ  Ｚ―８７２２に準拠し、日本電色工業製分光式色彩計ＳＥ−２０００にて測定した。黄変度５以下を合格、５をこえるものを不合格とした。
【００９９】
実施例１〜２、比較例１〜４
上記製造例１で得られた透明合成樹脂層ＡＡ−１Ａ、ＡＡ−１Ｂ、ＡＡ−２Ｂに、製造例２で得られたプライマー塗料を乾燥塗膜厚が２〜５μｍになる様フロー方法により塗布し、１２０℃にて３０分間硬化させた後、表１に示すようにメチルトリメトキシシラン（ｄ−１）(以下、単に（ｄ−１）と略記することがある)と３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ｄ−２）(以下、単に（ｄ−２）と略記することがある)の配合率を変化させたコーティング組成物ＣＣ−１Ａ、ＣＣ−２Ａ、ＣＣ−１Ｂ、ＣＣ−２Ｂを塗布し、室温で２０分間自然乾燥させた後、１３０℃、１時間硬化させて硬化皮膜層を有する合成樹脂製積層体を得た。得られた合成樹脂製積層体の評価結果を表１に示した。
【０１００】
実施例３〜４、比較例５〜８
上記製造例１で得た透明合成樹脂層ＡＡ−２Ａ、ＡＡ−３Ｂに、製造例２で得られたプライマー塗料を乾燥塗膜厚が２〜５μｍになる様フロー方法により塗布し、１２０℃にて３０分間硬化させた後、表２に示すようにメチルトリメトキシシラン（ｄ−１）とジメチルジメトキシシラン（ｄ−４）の配合率を変化させたコーティング組成物ＣＣ−３Ａ、ＣＣ−４Ａ、ＣＣ−３Ｂ、ＣＣ−４Ｂを塗布し、実施例１と同様にして硬化皮膜層を有する合成樹脂製積層体を得た。得られた合成樹脂製積層体の評価結果を表２に示した。また、実施例３及び実施例４の合成樹脂製積層体は、透視歪みもなく、乗用車の窓ガラスとして使用できるものであった。
【０１０１】
実施例５〜６、比較例９〜１２
上記製造例１で得た透明合成樹脂層ＡＡ−１Ａ、ＡＡ−２Ｂに、製造例２で得られたプライマー塗料を乾燥塗膜厚が２〜５μｍになる様フロー方法により塗布し、１２０℃にて３０分間硬化させた後、表３に示すようにメチルトリメトキシシラン（ｄ−１）とプロピルトリメトキシシラン（ｄ−６）(以下、単に（ｄ−６）と略記することがある)の配合率を変化させたコーティング組成物ＣＣ−５Ａ、ＣＣ−６Ａ、ＣＣ−５Ｂ、ＣＣ−６Ｂを塗布し、実施例１と同様にして硬化皮膜層を有する合成樹脂製積層体を得た。得られた合成樹脂製積層体を前記方法で評価し、評価結果を表３示した。
【０１０２】
実施例７〜８、比較例１３〜１５
上記製造例１で得た透明合成樹脂層ＡＡ−２Ａ、ＡＡ−３Ｂに、製造例２で得られたプライマー塗料を乾燥塗膜厚が２〜５μｍになる様フロー方法により塗布し、１２０℃にて３０分間硬化させた後、メチルトリメトキシシラン(ｄ−１)１００部に、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いで表４に示した平均粒径のコロイダルシリカ（ｅ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にコロイダルシリカ（ｅ）８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌し、熟成を行い、以後、参考例１と同一条件で製造したコーティング組成物CC-7A、CC-8A、CC-7Bを塗布し、実施例１と同様にして硬化皮膜層を有する合成樹脂製積層体を得た。得られた合成樹脂製積層体の評価結果を表４に示した。また、実施例７及び実施例８の合成樹脂製積層体は、透視歪みもなく、乗用車の窓ガラスとして使用できるものであった。
【０１０３】
実施例９〜１０、比較例１６〜１９
上記製造例１で得た透明合成樹脂層ＡＡ−１Ａ、ＡＡ−１Ｂ、ＡＡ−２Ｂ、に、製造例２で得られたプライマー塗料を乾燥塗膜厚が２〜５μｍになる様フロー方法により塗布し、１２０℃にて３０分間硬化させた後、表５に示したコーティング組成物ＣＣ−９Ａ、ＣＣ−１０Ａ、ＣＣ−８Ｂ、ＣＣ−９Ｂを塗布し、実施例１と同様にして硬化皮膜層を有する合成樹脂製積層体を得た。得られた合成樹脂製積層体の評価結果を表５に示した。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明合成樹脂製積層体からなる自動車用サンルーフの成形品の概要を示す平面図である。
【図２】図２のＡ−Ａ切断断面の説明図である。
【図３】熱線遮蔽試験片（サンルーフ成形品の切り出し片）の熱線遮蔽効果の測定に用いた装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１      熱線遮蔽性合成樹脂層
２      プライマー塗膜層
３      硬化皮膜層
４      ブラックアウト印刷部
１１    ボックス
１２    上壁開口
１３    試験片
１４    １２５Ｗ赤外線ランプ
１５    熱線吸収板
１６    熱電対
１７    記録計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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