(57)【要約】【課題】  樹脂合成の際に発泡する成分を含む場合や、溶液中への気体の吹込みが必要な場合の作業性に優れる樹脂製造法を提供すること。【解決手段】  樹脂を合成する際の溶液に消泡剤を含ませることを特徴とする本製造法によれば、合成中に発泡する成分を含む場合や、ポリイミド樹脂を合成する際の脱水閉環操作のため窒素を樹脂合成溶液中に吹き込む場合に、樹脂合成溶液の破泡性を上げ、簡便な操作で高粘度、高濃度な樹脂溶液を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂合成溶液中に消泡剤を含むことを特徴とする樹脂製造法。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂合成溶液がポリイミドまたはポリアミドイミド樹脂合成溶液であることを特徴とする樹脂製造法。
【請求項３】
請求項１または２記載の樹脂合成液の粘度が２５℃において３００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする樹脂製造法。
【請求項４】
請求項１または２記載の樹脂合成溶液がテトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料とするポリイミド樹脂合成溶液であることを特徴とする樹脂製造法。
【請求項５】
請求項１または２記載の樹脂合成溶液がジイソシアネートとテトラカルボン酸二無水物を原料とするポリイミド樹脂合成溶液であることを特徴とする樹脂製造法。
【請求項６】
請求項１または２記載の樹脂合成溶液がジイソシアネートとカルボン酸およびジカルボン酸無水物を原料とするポリアミドイミド樹脂合成溶液であることを特徴とする樹脂製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成中に発泡する成分を含む場合や、ポリイミド樹脂を合成する際の脱水閉環操作のため窒素を樹脂合成溶液中に吹き込む場合には、合成装置から樹脂合成溶液があふれ出したり、合成装置の排気系を閉塞させたりしないようにするため樹脂合成溶液を適切な粘度とする必要がある。そのため溶剤に対する樹脂濃度には制限があった。高濃度の樹脂溶液を得るためには低濃度で合成した後溶剤分を減圧下で揮発させるか、一度樹脂を析出させて再溶解するなど、煩雑な作業工程が必要とされた。また、粘度を下げるための手法が提案されているが、材料が限定されることから、充分な手法とは言えなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０１２６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前述の従来技術の問題点を鑑み、作業性に優れる樹脂製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
樹脂を合成する際の溶液に消泡剤を含ませることを特徴とする本製造法によれば、ポリイミド樹脂を合成する際の脱水閉環操作のため窒素を樹脂合成溶液中に吹き込む場合や、合成中に発泡する成分を含む場合に、樹脂合成溶液の破泡性を上げ、簡便な操作で高粘度、高濃度な樹脂溶液を得ることができる。
【０００６】
すなわち、本発明は次の発明に関する。
<１>  樹脂合成溶液中に消泡剤を含むことを特徴とする樹脂製造法。
<２>  <１>記載の樹脂合成溶液がポリイミドまたはポリアミドイミド樹脂合成溶液であることを特徴とする樹脂製造法。
<３>  <１>または<２>記載の樹脂合成液の粘度が２５℃において３００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする樹脂製造法。
<４>  <１>または<２>記載の樹脂合成溶液がテトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料とするポリイミド樹脂合成溶液であることを特徴とする樹脂製造法。
<５>  <１>または<２>記載の樹脂合成溶液がジイソシアネートとテトラカルボン酸二無水物を原料とするポリイミド樹脂合成溶液であることを特徴とする樹脂製造法。
<６>  <１>または<２>記載の樹脂合成溶液がジイソシアネートとカルボン酸およびジカルボン酸無水物を原料とするポリアミドイミド樹脂合成溶液であることを特徴とする樹脂製造法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高濃度の樹脂溶液を簡便な操作で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する
本発明の製造法は、樹脂合成溶液中に消泡剤を含んでいることを特徴とする。本発明が適用できる樹脂製造法は特に問わないが、ポリイミド樹脂を合成する際の脱水閉環操作のため窒素を樹脂合成溶液中に吹き込む場合や、合成中に発泡する成分を含む場合などの合成中に樹脂溶液が発泡する製造法に適用するのがより効果が高い。特にイソシアネートを原料とするポリイミド、ポリアミドイミド樹脂製造法の場合には、二酸化炭素ガスが発生し樹脂合成溶液が発泡するため、本発明の効果が高い。
【０００９】
本発明で配合される消泡剤はアクリル系、アクリルビニルエーテル系、フッ素系、シリコン系など一般的に消泡剤として販売されているものから選択すれば特に種類を問わないが、溶媒への分散性が良く、使用量が少なくても良く、化学的に不活性であることから、シリコン系溶液型の消泡剤が好適に用いられる。前記のアクリル系消泡剤としては共栄社化学社製のもの（ポリフロー３）、アクリルビニルエーテル系消泡剤としては共栄社化学社製のもの（フローレンＡＣ−３００）、シリコン系消泡剤としてはダウコーニング社製のもの（ＦＳアンチフォームＦ−１６、ＤＢ−１００、ＤＣ−２）、や信越化学社製のもの（ＫＳ−６０３）などが挙げられる。消泡剤の配合量は樹脂合成溶液全体に対して０．０００５〜５重量％が好ましく、０．００１〜１重量%がより好ましく、０．００３〜０．０２重量%が特に好ましい。配合量が０．０００５重量%以下であると、消泡効果が少なくなり、５重量%より多くなると、各種基板となる有機機材への接着性が低下するなどの樹脂特性が低下する傾向がある。
【００１０】
本発明の製造法が実施される温度は特に問わないが、０〜３５０℃が好ましく、５０〜２８０℃がより好ましく、１００〜２３０℃が特に好ましい。０℃未満であると樹脂粘度が上昇し消泡効果が少なくなり、３００℃を超えると消泡剤が揮発し効果が得られない傾向がある。
【実施例】
【００１１】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００１２】
〔実施例１〕
（ジイソシアネートとジカルボン酸無水物を原料とするポリイミド樹脂の合成）
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学社製）２００．０ｇ及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０．０ｇと、γ−ブチロラクトン１６６．７ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネートを得た。更に、この反応液にベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．４ｇ、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５ｇ、消泡剤ＫＳ−６０３（信越化学社製）０．０３ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、５時間反応させた。材料添加後、反応液は増粘しながら激しく発泡（二酸化炭素が発生）したが、冷却管まで達することは無かった。得られたポリイミド樹脂組成物の粘度は７４０Ｐａ・ｓであった（２５℃、Ｅ型粘度計、３°コーン）。
【００１３】
〔実施例２〕
（テトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料とするポリイミド樹脂の合成）
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３５９ｇ、ジアミンであるジェファーミンＤ−４００(サンテクノケミカル社製) を２７０．８ｇ仕込み、窒素を１５０ｍｌ／分で導入しながら均一になるまで約５分間攪拌した。攪拌しながらベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物２２２．８ｇを１時間かけて徐々に添加した。添加中発熱し、反応液温は２０℃から６０℃まで上昇した。添加したテトラカルボン酸二無水物が完全に溶解するまで攪拌し、消泡剤ＫＳ−６０３（信越化学社製）０．０３ｇ、トルエン５０ｇを添加して１４０℃に昇温した。窒素導入管を合成液中に挿入し、窒素バブリングした（３００ｍｌ／分）。トルエンを還流し、発生する水分を水定量器に受けながら１４０℃で８時間過熱攪拌した。水分およびトルエンを抜き出した後、２００℃に昇温し、さらに６時間過熱攪拌した。油水分離器に溜まったＮ−メチル−２−ピロリドンと水の混合液は溜去した。得られたポリイミド樹脂組成物の粘度は５１０Ｐａ・ｓであった（２５℃、Ｅ型粘度計、３°コーン）。得られた樹脂を２００℃×１時間で乾燥してＩＲ分析したところ、アミノ基に該当するピーク（１５２０ｃｍ−１付近）は見られず、完全に閉環してイミド環になっていた。
【００１４】
〔比較例１〕
（ジイソシアネートとジカルボン酸無水物を原料とするポリイミド樹脂の合成）
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学社製）２００．０ｇ及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０．０ｇと、γ−ブチロラクトン１６６．７ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネートを得た。更に、この反応液にベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．４ｇ、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。材料添加後、反応液は増粘しながら激しく発泡（二酸化炭素が発生）し、冷却管まで液が達してふきこぼれ、合成を完了することができなかった。
【００１５】
〔比較例２〕
（テトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料とするポリイミド樹脂の合成）
攪拌機、温度計、水定量器、窒素導入管を備えた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３５９ｇ、ジアミンであるジェファーミンＤ−４００(サンテクノケミカル社製) を２７０．８ｇ仕込み、窒素を１５０ｍｌ／分で導入しながら均一になるまで約５分間攪拌した。攪拌しながらベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物２２２．８ｇを１時間かけて徐々に添加した。添加中発熱し、反応液温は２０℃から６０℃まで上昇した。添加したテトラカルボン酸二無水物が完全に溶解するまで攪拌し、トルエン５０ｇを添加して１４０℃に昇温した。窒素導入管を合成液中に挿入し、窒素を導入した（３００ｍｌ／分）ところ、合成液がフラスコ上面まで達する恐れがあったため、導入管を液面より高い位置に変更した。トルエンを還流し、発生する水分を水定量器に受けながら１４０℃で８時間過熱攪拌した。水分およびトルエンを抜き出した後、２００℃に昇温し、さらに６時間過熱攪拌した。水定量器に溜まったＮ−メチル−２−ピロリドンと水の混合液は溜去した。得られたポリイミド樹脂組成物の粘度は４７０Ｐａ・ｓであった（２５℃、Ｅ型粘度計、３°コーン）。得られた樹脂を２００℃×１時間で乾燥してＩＲ分析したところ、アミド基に該当するピーク（１５２０ｃｍ−１付近）がはっきりと見られ、完全には閉環していなかった。