(57)【要約】【課題】層間接着性に優れるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性にも優れた低透過樹脂ホースを提供する。【解決手段】本発明の低透過樹脂ホースは、管状の内層１と、その外周に形成される中間層２と、その外周に形成される外層３とを備えた低透過樹脂ホースであって、上記内層１が下記の（Ａ）成分を用いて形成されているとともに、上記中間層２が、クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜により構成され、かつ、上記外層３がポリアミド樹脂を用いて形成されている。（Ａ）燃料および冷媒の少なくとも一方に対するバリア性を備えたエンジニアリングプラスチックを主成分とする内層用材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状の内層と、その外周に形成される中間層と、その外周に形成される外層とを備えた低透過樹脂ホースであって、上記内層が下記の（Ａ）成分を用いて形成されているとともに、上記中間層が、クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜により構成され、かつ、上記外層がポリアミド樹脂を用いて形成されていることを特徴とする低透過樹脂ホース。
（Ａ）燃料および冷媒の少なくとも一方に対するバリア性を備えたエンジニアリングプラスチックを主成分とする内層用材料。
【請求項２】
上記（Ａ）成分に用いるエンジニアリングプラスチックが、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂である請求項１記載の低透過樹脂ホース。
【請求項３】
上記外層用材料であるポリアミド樹脂が、４０μ当量／ｇ以上の末端アミノ基濃度を有する脂肪族ポリアミド樹脂である請求項１または２記載の低透過樹脂ホース。
【請求項４】
上記（Ａ）成分に用いるエンジニアリングプラスチックが、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載の低透過樹脂ホース。
【請求項５】
上記外層用材料であるポリアミド樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６−ポリエーテル共重合体、およびポリアミド１２−ポリエーテル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載の低透過樹脂ホース。
【請求項６】
上記中間層が、スパッタリング、イオンプレーティングおよび真空蒸着からなる群から選ばれた少なくとも一つの物理蒸着法により形成されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の低透過樹脂ホース。
【請求項７】
自動車燃料輸送用ホースまたは冷媒輸送用ホースである請求項１〜６のいずれか一項に記載の低透過樹脂ホース。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の低透過樹脂ホースの製法であって、上記（Ａ）成分を用いて形成されてなる内層の外周に、スパッタリング、イオンプレーティングおよび真空蒸着からなる群から選ばれた少なくとも一つの物理蒸着法により、クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜からなる中間層を形成した後、この中間層の表面に、上記ポリアミド樹脂を用いて外層を形成することを特徴とする低透過樹脂ホースの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低透過樹脂ホースおよびその製法に関するものであり、詳しくは自動車等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒に対する耐透過性に優れた低透過樹脂ホースおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、フッ素樹脂からなる燃料低透過層を備えた多層構造のホースが提案されている。
【０００３】
上記フッ素系樹脂を用いた多層ホースは、比較的燃料低透過性能が得られるものの、より厳しい燃料低透過性能が要求される場合には、フッ素系樹脂層の厚みを厚くせざるを得ず、そのためホースが高価になるという難点がある。
【０００４】
そこで、フッ素系樹脂よりも燃料低透過性能に優れる樹脂として、ポリアーレンサルファイド樹脂、特にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂が注目されている。このＰＰＳ樹脂は、燃料低透過性能に優れるため、比較的薄くても充分な燃料低透過性能が得られる。したがって、フッ素系樹脂を用いて燃料低透過層を形成してなるホースに比べて、価格的に有利である。
【０００５】
このように、ＰＰＳ樹脂からなる燃料低透過層を備えたホースとして、例えば、ＰＰＳ樹脂からなる内層（燃料低透過層）の外周に、ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂（ポリアミド樹脂等）からなる外層を形成した多層燃料チューブが提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
一方、カーエアコン等に使用される冷媒輸送用ホースとして、低透過性を向上するため、蒸着膜を積層し、ドライメッキした多層ホースが提案されている。例えば、合成樹脂製内管に、金属薄膜または金属化合物薄膜をドライメッキにより形成させた後、接着剤を介して、ゴム層を加熱硬化させる低透過ゴムホースが提案されている（特許文献２参照）。また、金属蒸着フィルムをホットメルト接着剤を介して螺旋状に巻いたゴムホースが提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平１０−１３８３７２号公報
【特許文献２】特許第２８７０７８４号公報
【特許文献３】特開２００１−２３５０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載の多層燃料チューブは、ＰＰＳ樹脂からなる内層と、ポリアミド樹脂等からなる外層との層間接着性が劣るため、内層用材料であるＰＰＳ樹脂に、多量のポリアミド樹脂をコンパウンドさせたものを用いる必要がある。しかしながら、上記ポリアミド樹脂は、燃料非透過性の樹脂であるため、これを多量に配合すると、ＰＰＳ樹脂の配合割合が少なくなり、内層の燃料低透過性が低下するという難点がある。また、ＰＰＳ樹脂は、低透過とはいえ、樹脂であるため、低透過性に改善の余地があり、低透過性の高い要求特性に応えることは困難である。したがって、ＰＰＳ樹脂層を、例えば、燃料等が透過しない金属配管（金属製床下配管等）に置き換えることは困難である。
【０００８】
また、上記特許文献２に記載のものは、合成樹脂上への成膜に関し、接着性を考慮した成膜がなされていないため、薄膜が合成樹脂から剥がれ、冷媒が漏れる等の難点がある。また、外層がゴムであり、使用に際して大きく変形するため、その変形に薄膜が追従できずに薄膜が破損し、冷媒が漏れるという難点もある。さらには、外層と薄膜との接着に接着剤を用いているため、生産効率が悪いという製法上の難点もある。
【０００９】
つぎに、上記特許文献３に記載のものは、金属蒸着フィルムに関して、樹脂フィルムと蒸着膜との界面接着性を考慮していないため、薄膜が合成樹脂から剥がれ、冷媒が漏れるという難点がある。また、アルコール添加ガソリン等の燃料輸送用に用いた場合には、蒸着フィルムの重ね代のホットメルト接着層から、燃料が透過してしまとういう難点もある。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、層間接着性に優れるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性にも優れた低透過樹脂ホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は、管状の内層と、その外周に形成される中間層と、その外周に形成される外層とを備えた低透過樹脂ホースであって、上記内層が下記の（Ａ）成分を用いて形成されているとともに、上記中間層が、クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜により構成され、かつ、上記外層がポリアミド樹脂を用いて形成されている低透過樹脂ホースを第１の要旨とする。
（Ａ）燃料および冷媒の少なくとも一方に対するバリア性を備えたエンジニアリングプラスチックを主成分とする内層用材料。
【００１２】
また、本発明は、上記低透過樹脂ホースの製法であって、上記（Ａ）成分を用いて形成されてなる内層の外周に、スパッタリング、イオンプレーティングおよび真空蒸着からなる群から選ばれた少なくとも一つの物理蒸着法により、クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜からなる中間層を形成した後、この中間層の表面に、上記ポリアミド樹脂を用いて外層を形成する低透過樹脂ホースの製法を第２の要旨とする。
【００１３】
この発明者は、層間接着性に優れるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性にも優れた低透過樹脂ホースを得るため、鋭意研究を重ねた。その結果、燃料および冷媒の少なくとも一方に対するバリア性を備えたエンジニアリングプラスチックを主成分とする内層用材料を用いて形成させてなる内層の外周に、クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜からなる中間層が形成が形成され、さらにその中間層の外周に、ポリアミド樹脂を用いて外層が形成されてなる低透過樹脂ホースにより、所期の目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、上記のように、特定のエンジニアリングプラスチックを主成分とする内層用材料を用いて形成させてなる内層の外周に、クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜からなる中間層を形成すると、特定のエンジニアリングプラスチックと、蒸着膜（単層膜もしくは多層膜）との相乗バリア効果により、燃料や冷媒等に対する優れた低透過性能を得ることができるとともに、内層と中間層との層間接着性も良好となる。また、ポリアミド樹脂を用いて外層を形成すると、中間層のクロム系酸化薄膜との接着性が向上するため、中間層と外層との層間接着性が向上する。これらの結果、接着剤を使用せずに、内層と中間層、および中間層と外層とを良好に接着することができるようになる。
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明の低透過樹脂ホースは、特定のエンジニアリングプラスチックを主成分とする内層用材料を用いて形成させてなる内層の外周に、クロム系酸化薄膜を有する蒸着膜（単層膜もしくは多層膜）から構成された中間層を形成しているため、特定のエンジニアリングプラスチックと、蒸着膜との相乗バリア効果により、燃料や冷媒等に対する優れた低透過性能を得ることができるとともに、内層と中間層との層間接着性も良好となる。また、ポリアミド樹脂を用いて外層を形成しているため、中間層のクロム系酸化薄膜との接着性が向上し、中間層と外層との層間接着性が向上する。これらの結果、接着剤を使用せずに、内層と中間層、および中間層と外層とを良好に接着することができるようになる。
【００１５】
そして、本発明の低透過樹脂ホースは、内層用材料を用いて形成されてなる内層の外周に、スパッタリング、イオンプレーティングおよび真空蒸着からなる群から選ばれた少なくとも一つの物理蒸着法により、上記クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜からなる中間層を形成した後、この中間層の表面に、上記外層用材料を用いて外層を形成することにより製造することができる。その結果、接着剤を使用せずに、内層と中間層との接着性、および中間層と外層との接着性がより良好である低透過樹脂ホースを容易に作製できるため、生産効率が向上する。
【００１６】
また、上記内層用材料（Ａ成分）に用いるエンジニアリングプラスチックが、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂であると、燃料や冷媒等に対する低透過性能がさらに向上するとともに、中間層との接着性が向上する。
【００１７】
また、上記外層用材料であるポリアミド樹脂が、４０μ当量／ｇ以上の末端アミノ基濃度を有する脂肪族ポリアミド樹脂であると、中間層との接着性がさらに向上する。
【００１８】
さらに、上記内層用材料（Ａ成分）に用いるエンジニアリングプラスチックが、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂であると、燃料や冷媒等に対する低透過性能がより一層向上するようになるとともに、中間層との接着性が向上する。
【００１９】
また、上記外層用材料であるポリアミド樹脂が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６−ポリエーテル共重合体、およびポリアミド１２−ポリエーテル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一つであると、耐塩化カルシウム性、耐候性、耐衝撃性が向上する。
【００２０】
また、上記中間層が、スパッタリング、イオンプレーティングおよび真空蒸着からなる群から選ばれた少なくとも一つの物理蒸着法により、クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜に構成されていると、燃料や冷媒に対する低透過性が向上するとともに、内層と中間層との接着性、もしくは中間層と外層との接着性がより良好となり、接着力を２０Ｎ／ｃｍ以上（目標値）に維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２２】
本発明の低透過樹脂ホースは、例えば、図１に示すように、管状の内層１の外周面に中間層２が形成され、さらにその外周面に外層３が形成されて構成されている。
【００２３】
本発明においては、上記内層１が下記の（Ａ）成分を用いて形成されているとともに、上記中間層２が、クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜により構成され、かつ、上記外層３がポリアミド樹脂を用いて形成されているのであって、これらが最大の特徴である。本発明によると、前述のように、接着剤を使用せずに、内層と中間層、および中間層と外層とを良好に接着することができるようになるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性能が向上する。
（Ａ）燃料および冷媒の少なくとも一方に対するバリア性を備えたエンジニアリングプラスチックを主成分とする内層用材料。
【００２４】
なお、本発明において、主成分とは、通常、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む趣旨である。
【００２５】
つぎに、上記内層１の形成に用いられる材料（内層用材料）であるエンジニアリングプラスチックとしては、燃料および冷媒の少なくとも一方に対するバリア性、すなわち燃料や冷媒に浸しても極端な変形等を起こさず、かつ、燃料等に対する低透過性に優れるという特性を備えたものであれば特に限定はなく、例えば、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、低透過性能に優れるとともに、中間層２のクロム系酸化膜との層間接着性に優れるという点で、ＰＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂が好適に用いられる。
【００２６】
上記ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂としては、例えば、構造式〔−Ａｒ−Ｓ−〕〔ただし、Ａｒはアリーレン基（二価芳香族炭化水素基）、Ｓは硫黄である〕で示される繰り返し単位を、全体の７０モル％以上含有する重合体があげられる。すなわち、上記構造式で示される繰り返し単位の割合が全体の７０モル％未満であると、結晶性ポリマーとしての特徴である本来の結晶成分が少なく、機械的強度が不充分となる場合があるからである。
【００２７】
そして、上記ＰＡＳ樹脂の具体例としては、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を、全体の７０モル％以上含有するものがあげられる。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
上記一般式（１）において、Ｒは、炭素数６以下のアルキル基、アルコキシル基、フェニル基、カルボキシル基もしくはその金属塩基、アミノ基、ニトロ基、またはフッ素，塩素，臭素等のハロゲンで置換された置換基を示す。また、ｍは０〜４の整数を示す。ｎは平均重合度を示し、ｎ＝１０〜３００である。
【００３０】
また、上記ＰＡＳ樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の単独重合体であってもよいが、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の構成単位との共重合体であっても差し支えない。このような構成単位としては、例えば、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ，ｐ′−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位等があげられる。この構成単位を有するポリマーの分子構造は、線状構造、分岐構造、あるいは架橋構造のいずれでもよく、これらの構成単位を有するポリマーをブレンドして用いても差し支えない。
【００３１】
また、上記ＰＡＳ樹脂は、上記構成単位を有するポリマーを、酸化架橋または熱架橋することにより、溶融粘度を上昇させて成形性を改良したものであっても差し支えない。
【００３２】
上記ＰＡＳ樹脂のなかでも、コスト面等の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂が好ましく、このＰＰＳ樹脂としては、例えば、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。また、上記ＰＰＳ樹脂は、分子構造中（分子末端も含む）に官能基を有していてもよい。上記官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基、アミノ基等があげられる。
【００３３】
【化２】
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【００３４】
つぎに、上記ポリアミド樹脂としては、例えば、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族含有ポリアミド樹脂等があげられる。
【００３５】
上記脂肪族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）等があげられる。また、上記芳香族含有ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）等があげられる。なお、上記芳香族含有ポリアミド樹脂は、変性フッ素樹脂とのコンパウンド品として使用しても差し支えなく、このコンパウンド品は、例えば、芳香族含有ポリアミド樹脂と、変性フッ素樹脂とを、所定の混合比（例えば、８０：２０の重量比）で混合した材料を、２軸押出機により溶融混練（例えば、２６０℃）することにより作製することができる。
【００３６】
つぎに、上記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等があげられる。
【００３７】
なお、本発明に用いられる内層用材料には、上記特定のエンジニアリングプラスチックとともに、官能基を有する有機化合物、耐衝撃向上材、可塑剤、老化防止剤、難燃剤等を適宜に配合しても差し支えない。
【００３８】
上記官能基を有する有機化合物としては、特に限定はなく、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート（ＥＧＭＡ）、変性ＥＧＭＡ、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル三元共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸三元共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、変性ＥＥＡ、変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、変性ＥＶＡ、変性ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、エポキシ化スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、酸変性ＳＢＳ、酸変性ＳＥＢＳ、スチレン−イソプロペニルオキサゾリン共重合体、熱可塑性ウレタン、熱可塑性エラストマー、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ε−カプロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３９】
上記変性ＥＧＭＡとしては、例えば、ＥＧＭＡに、ポリスチレン（ＰＳ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ），ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
【００４０】
また、変性ＥＥＡとしては、例えば、ＥＥＡに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＥＥＡ、シラン変性ＥＥＡ等があげられる。
【００４１】
また、変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体としては、例えば、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体に、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
【００４２】
また、変性ＥＶＡとしては、例えば、ＥＶＡに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
【００４３】
また、変性ＰＰとしては、例えば、ＰＰに、ＰＳまたはＡＳをグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＰＰ等があげられる。
【００４４】
また、変性ＰＥとしては、例えば、超低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＰＥ等があげられる。
【００４５】
上記耐衝撃向上材としては、特に限定はなく、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ），エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ），水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等のゴムや、ＥＧＭＡ，変性ＥＧＭＡ，ＳＢＳ，酸変性ＳＢＳ，ＳＥＢＳ，エポキシ化ＳＥＢＳ，酸変性ＳＥＢＳ，ポリブテン等の熱可塑性エラストマーや樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４６】
また、上記耐衝撃向上材の配合割合は、上記特定のエンジニアリングプラスチック１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜８０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜７０部の範囲内である。
【００４７】
つぎに、上記内層１の外周に形成される中間層２は、クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜により構成されていれば特に限定はなく、例えば、図１に示すように、クロム系酸化薄膜からなる単層膜であっても、図２に示すように、クロム系酸化薄膜５とクロム系酸化薄膜５との間に、金属薄膜４を介在させてなる多層膜（クロム系酸化薄膜５／金属薄膜４／クロム系酸化薄膜５）であっても差し支えない。また、上記中間層２は、上記図２に示すような３層膜構造（クロム系酸化薄膜５／金属薄膜４／クロム系酸化薄膜５）に限定されるものではなく、中間層２の内層１および外層３に接する側が、いずれもクロム系酸化薄膜５であれば、その間に介在させる金属薄膜４の積層数は特に限定するものではなく、例えば、５層膜構造（クロム系酸化薄膜５／金属薄膜４／クロム系酸化薄膜５／金属薄膜４／クロム系酸化薄膜５）、７層構造（クロム系酸化薄膜５／金属薄膜４／クロム系酸化薄膜５／金属薄膜４／クロム系酸化薄膜５／金属薄膜４／クロム系酸化薄膜５）等の多層膜であっても差し支えない。
【００４８】
上記クロム系酸化薄膜の形成材料としては、例えば、酸化クロム、ステンレス（ＳＵＳ）酸化物、ニッケル−クロム酸化物等があげられ、クロム以外の異種金属、もしくはクロム系酸化物以外の金属酸化物等を併用しても差し支えない。つぎに、上記金属薄膜の形成材料としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、クロム、タンタル、コバルト、パラジウム、金、プラチナ、銀、炭素、シリコン、モリブデン、タングステン、セレン、錫、インジウム、亜鉛、バナジウム、ジルコン、イットリウムもしくはこれらの合金等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、クロム系酸化薄膜との接着性、および成膜速度の点から、アルミニウム、ニッケル−クロム合金、クロム、ステンレスが好ましい。
【００４９】
上記中間層２の成膜方法としては、例えば、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着等の物理蒸着法〔ＰＶＤ(Physical Vapor Deposition) 法〕があげられる。これらのなかでも、密着性の点から、スパッタリングもしくはイオンプレーティングが好ましい。上記クロム系酸化薄膜は、上記物理蒸着法により、クロムもしくはクロム含有合金材料を成膜時に酸素と反応させるか、もしくはクロム含有酸化物材料を用いて成膜すること等によって形成することができる。
【００５０】
上記中間層２の厚みは、５ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは１０ｎｍ〜３μｍの範囲内である。すなわち、膜厚が薄すぎると、均一に成膜することが困難となり、燃料低透過性や層間接着性が劣る傾向がみられ、逆に膜厚が厚すぎると、割れ易くなり、経済的にも高価になってしまうからである。
【００５１】
つぎに、上記外層３の形成に用いられる材料（外層用材料）であるポリアミド樹脂としては、特に限定はないが、耐塩化カルシウム性、耐候性、耐衝撃性等の点から、ポリアミド１１（ＰＡ１１），ポリアミド１２（ＰＡ１２），ポリアミド６１０（ＰＡ６１０），ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂、もしくはこれらとポリエーテルとの共重合体、例えば、ポリアミド６−ポリエーテル共重合体、ポリアミド１２−ポリエーテル共重合体等が好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５２】
上記脂肪族ポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度が４０μ当量／ｇ以上のものが好ましく、特に好ましくは５０〜８０μ当量／ｇの範囲内である。すなわち、上記脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が、４０μ当量／ｇ未満であると、中間層２との接着性が劣る傾向がみられるからである。なお、上記脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が８０μ当量／ｇを超えると、上記脂肪族ポリアミド樹脂の分子量が小さくなるため、成形時溶融粘度面で加工性が悪くなる傾向がみられ、また、成形体の物性も悪くなる傾向がみられる。
【００５３】
ここで、上記脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、活栓付三角フラスコに所定量の脂肪族ポリアミド樹脂を入れ、あらかじめ調製しておいた溶媒〔フェノール／メタノール＝９／１（体積比）〕４０ｍｌを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて、０．０５Ｎの塩酸で滴定を行うことにより求めることができる。
【００５４】
ここで、前記図１に示すような、本発明の低透過樹脂ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、内層用材料および外層用材料をそれぞれ準備する。つぎに、上記内層用材料をホース状に押し出し成形して、管状の内層１を形成する。ついで、この内層１の表面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、スパッタリングにより中間層２を形成する。つぎに、この中間層２の表面に、上記外層用材料をホース状に押し出し成形した。このようにして、内層１の外周面に中間層２が形成され、さらにその外周面に、外層３が形成されてなる多層構造の低透過樹脂ホースを作製することができる。
【００５５】
なお、上記中間層２の成膜前に、上記内層１の表面に、接着下地処理として、紫外線照射処理，プラズマ処理，コロナ放電処理等のエッチング処理を施しても差し支えない。
【００５６】
本発明の低透過樹脂ホースにおいて、ホース内径は２〜４０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２．５〜３６ｍｍの範囲内であり、ホース外径は３〜４４ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍｍの範囲内である。また、上記内層１の厚みは、０．０２〜１．０ｍｍの範囲内が好ましく、特には好ましくは０．０５〜１．０ｍｍの範囲内である。また、上記外層３の厚みは、通常、０．２〜１．５ｍｍの範囲内であり、好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲内である。
【００５７】
なお、本発明の低透過樹脂ホースは、前記図１に示したような３層構造もしくは前記図２に示したような５層構造に限定されるものではなく、例えば、内層１の内周面側、もしくは外層３の外周面側に、他の層を形成しても差し支えない。
【００５８】
本発明の低透過樹脂ホースは、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホース、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース等に好適に用いられる。なお、本発明の低透過樹脂ホースは、これらに限定するものではなく、本発明の低透過樹脂ホースの形成材料を用いて、燃料タンク，フィルム，シート，継ぎ手，ボトル等の燃料・冷媒バリア製品を作製することも可能である。
【実施例】
【００５９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００６０】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００６１】
〔ＰＰＳ樹脂〕
東レ社製、トレリナＡ６７０Ｘ０１
【００６２】
〔ＭＸＤ６コンパウンド品〕
芳香族含有ポリアミド樹脂であるポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学社製、ＭＸナイロンＳ６１２１Ｒ）と、カーボネート変性フッ素樹脂（ダイキン工業社製、ネフロンＥＦＥＰ  ＲＰ−５０００）とを、８０：２０の重量比で混合した材料を、２軸押出機により溶融混練（２６０℃）してなるＭＸＤ６コンパウンド品。
【００６３】
〔脂肪族ＰＡ−ａ〕
ＰＡ１２（エムス社製、グリルアミドＬ２５ＡＨ、末端アミノ基濃度：６０μ当量／ｇ）
【００６４】
〔脂肪族ＰＡ−ｂ〕
ＰＡ１２（宇部興産社製、ウベスタ３０３０ＪＬＸ２、末端アミノ基濃度：３１μ当量／ｇ）
【００６５】
つぎに、上記材料を用いて、低透過樹脂ホースを作製した。
【００６６】
〔実施例１〜１０、比較例１〜４〕
後記の表１および表２に示す、内層用材料および外層用材料をそれぞれ準備した。つぎに、上記内層用材料をホース状に押し出し成形して、管状の内層を形成した。ついで、この内層の表面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、後記の表３に示す条件にて、スパッタリングにより中間層を形成した。つぎに、この中間層の表面に、上記外層用材料をホース状に押し出し成形した。このようにして、内層の外周面に、クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜からなる中間層が形成され、さらにその外周面に、外層が形成されてなる３層構造の低透過樹脂ホース（内径３３ｍｍ、外径３６ｍｍ）を作製した。
【００６７】
このようにして得られた実施例および比較例の低透過樹脂ホースを用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００６８】
〔透過係数〕
ＣＡＲＢ  ＳＨＥＤ法では、測定限界のため、低透過樹脂ホースのガソリン透過量を測定することができない。そこで、実施例および比較例の各低透過樹脂ホースを長手方向に切り開いた後、直径５６ｍｍの円盤状に打ち抜き、各サンプルを作製した。そして、差圧式・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−３０ＸＡＴＧ）を用いて，上記サンプルにおける、市販レギャラーガソリンと、エタノールとを９０：１０（体積割合）で混合したアルコール添加ガソリンの透過係数を、４０℃で２週間測定した。なお、表中の透過係数は、２週間後の数値を示す。
【００６９】
〔層間接着性〕
各低透過樹脂ホースを１０ｍｍ幅で短冊状に切断して、サンプルを作製した。各サンプルの内層／外層間を剥離させ、各々引張試験機のチャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定するとともに、剥離部位を記載した。なお、剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ以上であれば、層間接着性が良好であると考えられる。
【００７０】
【表１】
2006212966.tif 000005
【００７１】
【表２】
2006212966.tif 000006
【００７２】
【表３】
2006212966.tif 000007
【００７３】
上記結果から、全実施例品は、内層と外層との間に、クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜からなる中間層を形成しているため、ガソリン低透過性が優れるとともに、ポリアミド樹脂を用いて外層を形成しているため、剥離強度が大きく、層間接着性に優れていた。
【００７４】
これに対して、比較例１品は、内層と外層との間に、クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜からなる中間層を形成していないため、ガソリン低透過性が劣るとともに、内層と外層とが接着しておらず、短冊状に切断する時点で剥離してしまった。比較例２品は、内層と外層との間に、ＳＵＳ３１０Ｓ薄膜を形成しているが、これは酸化薄膜ではないため、実施例２品に比べて、ガソリン低透過性および層間接着性がいずれも劣っていた。比較例３品は、内層と外層との間に、クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜からなる中間層を形成していないため、ガソリン低透過性が著しく劣っていた。比較例４品は、内層と外層との間に、ＳＵＳ３１０Ｓ薄膜を形成しているが、これは酸化薄膜ではないため、実施例７品に比べて、ガソリン低透過性および層間接着性がいずれも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の低透過樹脂ホースは、自動車等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホース、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の低透過樹脂ホースの一例を示す模式図である。
【図２】本発明の低透過樹脂ホースの他の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  内層
２  中間層
３  外層
【図１】
2006212966.tif 000008
【図２】
2006212966.tif 000009