(57)【要約】      （修正有）【課題】  簡易な方法で芳香族ポリベンゾイミダゾール樹脂粉末中に含まれている金属微粒子を除去する方法およびこの方法により得られた芳香族ポリベンゾイミダゾール樹脂粉末の提供を目的とする。【解決手段】  芳香族ポリベンゾイミダゾール樹脂粉末は、100 メッシュ篩を通過する樹脂粉末であり、この樹脂粉末 0.5 g を直径 30 mm の平面積としたとき、金属微粒子の含有が該平面積中に 10 個以下であり、その製造方法は、芳香族ポリベンゾイミダゾール樹脂粉末を 100 メッシュ篩により篩分けする工程と、上記篩分けされ、篩を通過した粉末を酸溶液およびキレート溶液から選ばれた少なくとも一つの溶液で処理する工程とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
100 メッシュ篩を通過する樹脂粉末であり、この樹脂粉末 0.5 g を直径φ 30 mm の平面積としたとき、金属微粒子の含有が該平面積中に 10 個以下であることを特徴とする芳香族ポリベンゾイミダゾール樹脂粉末。
【請求項２】
100 メッシュ篩を通過する樹脂粉末であり、この樹脂粉末 0.5 g を直径φ 30 mm の平面積としたとき、金属微粒子の含有が該平面積中に 10 個以下である芳香族ポリベンゾイミダゾール樹脂粉末の製造方法であって、
芳香族ポリベンゾイミダゾール樹脂粉末を 100 メッシュ篩により篩分けする工程と、
前記篩分けされ、篩を通過した粉末を酸溶液およびキレート溶液から選ばれた少なくとも一つの溶液で処理する工程とを含むことを特徴とする芳香族ポリベンゾイミダゾール樹脂粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリベンゾイミダゾール（以下、ＰＢＩと略称する）樹脂粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスが高集積化されて、これら半導体関連に使用される樹脂材料もより精密部品としての特性が求められている。例えば、半導体部品に使用される樹脂材料は金属含有量を下げることが必須となっている。
ＰＢＩ樹脂は、ポリイミド樹脂とともに有機樹脂の中では耐熱性に優れ、その成形体は 400 ℃以上の荷重たわみ温度およびガラス転移温度を有し、力学特性もアルミニウムと同等の引張強度を有している。このため半導体部品に使用される樹脂材料として多用されている。
このＰＢＩ樹脂材料は粉末の状態として供給されるが、しばしば金属微粒子が混入する場合がある。
このため、この微粒子状の金属を除くために、ＰＢＩ材料を溶液とする工程、それに引き続く不溶物を除去するための濾過工程、さらに引き続くＰＢＩ溶液をＰＢＩ材料に対して貧溶剤である溶剤中に投入する工程において、少なくとも一つの工程中あるいは工程後に最終的に得られるＰＢＩ材料に含まれる金属濃度を低下させる操作を設けることを特徴とするＰＢＩの製造方法が開示されている（特許文献１）。
また、金属を含有する樹脂成分を溶媒に溶解させた液を撹拌純水に滴下して樹脂成分のみを沈殿・濾別分離・乾燥する方法、あるいは樹脂溶液と純水とを激しく撹拌洗浄する方法が知られている（特許文献２）。
また、樹脂ペレットを硝酸およびフッ酸を含む混酸に浸漬して、含有する金属不純物を除去したのち、このペレットを使用して成形することを特徴とするウェーハ洗浄用薬品容器の製造方法が知られている（特許文献３）。
【０００３】
しかしながら、従来の方法は樹脂を溶液化する工程があり、工数が複雑になる、溶液の管理や後処理が困難であるという問題がある。特にＰＢＩ樹脂の場合、加熱圧縮成形で製品が製造されるが、従来の方法で金属分を除去した場合、加熱圧縮成形体にボイドが発生し易いという問題がある。
また、純水のみでは金属微粒子を除去することが困難であり、硝酸およびフッ酸を含む混酸に浸漬する場合も処理に数週間を要するという問題がある。
【特許文献１】特開平９−２０８６９９号公報
【特許文献２】特開平６−３２８１４号公報
【特許文献３】特開平５−７４９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、簡易な方法でＰＢＩ樹脂粉末中に含まれている金属微粒子を除去する方法およびこの方法により得られたＰＢＩ樹脂粉末の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のＰＢＩ樹脂粉末は、100 メッシュ篩を通過する樹脂粉末であり、この樹脂粉末 0.5 g を直径φ 30 mm の平面積としたとき、金属微粒子の含有が該平面積中に 10 個以下であることを特徴とする。
本発明において、100 メッシュ篩は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ−８８０１−１：2000に規定される公称目開き 150 μm （線径 100 μm ）の篩をいう。
本発明のＰＢＩ樹脂粉末の製造方法は、100 メッシュ篩を通過する樹脂粉末であり、この樹脂粉末 0.5 g を直径φ 30 mm の平面積としたとき、金属微粒子の含有が該平面積中に 10 個以下である芳香族ポリベンゾイミダゾール樹脂粉末の製造方法であって、芳香族ポリベンゾイミダゾール樹脂粉末を 100 メッシュ篩により篩分けする工程と、上記篩分けされ、篩を通過した粉末を酸溶液およびキレート溶液から選ばれた少なくとも一つの溶液で処理する工程とを含むことを特徴とする。
【０００６】
ＰＢＩ樹脂は、芳香族テトラアミン化合物のジアミン成分と、芳香族酸ハロゲン化物またはエステルなどのジカルボン酸誘導体とが縮合反応しアミド結合を形成し、次いで隣接するアミノ基とアミド結合とが再び縮合反応し形成されたイミダゾール環と芳香族環とを分子内に有する。
このような化学構造であるため、ＰＢＩ樹脂を溶解する溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン系極性溶媒が主溶媒となる。これらの溶媒がイミダゾール環や芳香族環と親和性が強い、あるいは一部相互作用することにより、ＰＢＩ樹脂を溶解させている。その結果、ＰＢＩ樹脂をこれら溶媒に溶解させた後に炭化水素系またはアルコール系などの貧溶媒に滴下沈殿させて樹脂分を回収したとしても、完全に溶媒成分を除去することができない。
そのため、加熱圧縮方法でＰＢＩ樹脂成形体を製造すると、残留溶媒が樹脂より分離するときに加熱圧縮成形体にボイドが発生し易くなることが分かった。そこで、粉末の状態で金属微粒子を除去する方法を研究した結果、ＰＢＩ樹脂粉末を 100 メッシュ篩により篩分けした後に、篩通過分のＰＢＩ樹脂粉末に対して酸溶液および／またはキレート溶液で処理することにより、金属微粒子の含有率を所定量以下にすることができた。本発明はこのような知見に基づくものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＰＢＩ樹脂粉末は、 100 メッシュ篩を通過する金属微粒子の含有率が所定量以下であるので、高集積化がすすむ半導体部品に好適に使用することができる。また、その製造方法は、従来の樹脂溶液化の工程を経ないので、簡易な方法でＰＢＩ樹脂粉末中に含まれている金属微粒子を除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ＰＢＩ樹脂は、以下の式（１）で表わされる。
【化１】
2006257183.tif 000002
ＰＢＩ樹脂は、上記式（１）で示す繰り返し単位を有する樹脂であり、Ｒは芳香族環上互いにオルト位置にある一対のアミノ基を２個有する芳香族テトラアミンまたはその誘導体の残基であり、Ｒ’は芳香族ジカルボン酸またはその誘導体の残基である。そのような残基としては、フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基、およびこれらがメチレン基、エーテル基、カルボニル基、スルホン基等の連結基で連結されている芳香族基が挙げられる。
【０００９】
好ましいＰＢＩ樹脂の具体的な例としては、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-(ジフェニレン-2'',2''')-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-(ジフェニレン-4'',4''')-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-(1''、1''、3''-トリメチルインダニレン)-3''、5''-p-フェニレン-5,5'-ジベンゾイミダゾール、2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジベンゾイミダゾール／2,2'-(1''、1''、3''-トリメチルインダニレン)-3''、5''-p-フェニレン-5,5'-ジベンゾイミダゾール共重合体、2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジベンゾイミダゾール／2,2'-(ジフェニレン-2'',2''')-5,5'-ジベンゾイミダゾール共重合体、ポリ-2,2'-(フリレン-2'',5'')-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-(ナフタレン-1''、6'')-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-(ナフタレン-2''、6'')-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-アミレン-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-オクタメチレン-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾベンゼン、ポリ-2,2'-シクロヘキセニル-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジ(ベンゾイミダゾール)エーテル、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジ(ベンゾイミダゾール)サルファイド、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジ(ベンゾイミダゾール)スルホン、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジ(ベンゾイミダゾール)メタン、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジ(ベンゾイミダゾール)プロパン2,2、ポリ-エチレン-1,2,2,2''-(m-フェニレン)-5,5'-ジ(ベンゾイミダゾール)エチレン-1,2、等が挙げられる。
これらのＰＢＩ樹脂のうちより好ましい重合体としては、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジベンゾイミダゾールが挙げられる。ＰＢＩ樹脂は固相重合法で製造され、反応釜などの製造装置より取り出された樹脂は粉砕化されて粉末状の形態となる。
【００１０】
しかしながら、このようにして得られた樹脂粉末には僅かな金属微粒子が含まれている場合が多い。このため、従来は樹脂を溶液化して濾過するか、あるいは樹脂溶液を酸処理していた。
本発明においては、第１の工程として、粉砕化された粉末状のＰＢＩ樹脂を 100 メッシュ篩を用いて篩分けする。篩を通過した粉末を酸処理等する。 100 メッシュ篩より篩目が粗い場合、例えば、５０メッシュ篩の場合、篩を通過するＰＢＩ樹脂の粒子径が大きくなりすぎ、酸処理等により金属微粒子を除去できず、その含有率が 10 個 以下とならない。
【００１１】
100 メッシュ篩を通過する粒子の粒度分布をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ‐９２０（株式会社 堀場製作所製）により測定した。測定結果を図１に示す。100 メッシュ篩を通過する粒子のメジアン径は 47.6277 μm であり、100 メッシュ篩を通過する粒子の中で、粒子径 9.9142 μm 以下が 5 重量％、粒子径 14.0202 μm 以下が 10 重量％、粒子径 116.9339 μm 以下が 90 重量％であった。
【００１２】
篩分けされた金属微粒子含有ＰＢＩ樹脂粉末は、酸溶液、キレート溶液、または酸とキレートとの混合溶液で処理される。この処理は単独でも組み合わせても行なうことができる。例えば、酸溶液で処理した後にキレート溶液で処理することができる。
酸溶液として用いることができる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、蟻酸等の有機酸が挙げられる。金属微粒子を溶解、または樹脂成分から分離させやすい無機酸の水溶液が好ましく、特に後処理が容易な塩酸が好ましい。
酸水溶液の濃度としてはＰＢＩ樹脂粉末の態様、処理条件によっても異なるが、5〜25 重量％が好ましい。
処理条件としては、ＰＢＩ樹脂粉末 100 重量部に対して、100〜200 重量部の酸水溶液を加えて、30〜80 ℃の温度で、12〜48 時間の間、撹拌または静置することが好ましい。
酸処理後、必要であれば中和処理あるいは純水で十分に洗浄する。
【００１３】
本発明で使用できるキレート溶液はキレート剤の水溶液である。キレート剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤等が挙げられる。
アミノカルボン酸系キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）等が挙げられ、ホスホン酸系キレート剤としては、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）、ホスホンブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）等が挙げられる。
これらのキレート剤の中で、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ヒドロキシイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）が金属イオン封鎖率が高いことから好ましい。
キレート剤水溶液の濃度としてはＰＢＩ樹脂粉末の態様、処理条件によっても異なるが、10〜30 重量％が好ましい。
処理条件としては、ＰＢＩ樹脂粉末 100 重量部に対して、100〜200 重量部のキレート剤水溶液を加えて、10〜40 ℃の温度で、12〜48 時間の間、撹拌または静置することが好ましい。
キレート剤処理後、必要であれば中和処理あるいは純水で十分に洗浄する。
【００１４】
ＰＢＩ樹脂粉末中に含まれる金属微粒子の量は、エックス線透過装置を用いて測定できる。測定に用いられる供試試料は、100 メッシュ篩を通過した樹脂粉末 0.5 g を直径φ 30 mm のプラスチックス製シャーレに 0.5 mm の厚さになるように拡げ、エックス線撮影して金属微粒子の個数を確認する。この操作を 5 回繰り返して平均個数を求める。
金属微粒子の含有量は上記測定法で 10 個以下、好ましくは 4 個以下、より好ましくは 2 個以下である。
【００１５】
金属微粒子の含有率が上記範囲内であるＰＢＩ樹脂粉末は、加熱圧縮成形法によって成形され、特に微量の金属不純物が最終製品の特性を大きく左右する半導体、表示素子の製造装置部品として主に用いられる。具体的には、半導体ウエハーや薄膜トランジスター駆動型液晶表示素子等の表示素子基板の搬送部品や固定部品、ＣＶＤ・エッチング・スパッタリング用真空チャンバー内の絶縁部品、各種ガスケット等である。
【実施例】
【００１６】
実施例１
ＰＢＩ樹脂粉末（クラリアントジャパン（株）製：商品名セラゾール）を 100 メッシュの篩を用いて篩分けを行なった。篩を通過した樹脂粉末 0.5 g を直径 30 mm のプラスチックス製シャーレに 0.5 mm の厚さになるように拡げ、エックス線透過装置（理学電機社製）を用いて金属微粒子を測定したところ、平均 40.1 個であった。
次ぎに篩を通過した樹脂粉末をヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（キレスト社製：飽和溶液ＰＨ 2.3 ）に室温にて 2 日間浸漬させた。その後純水で十分洗浄を行ない、120 ℃のオーブンにて 6 時間乾燥させてＰＢＩ樹脂粉末を得た。
得られたＰＢＩ樹脂粉末をエックス線透過装置（理学電機社製）を用いて上記と同一方法で金属微粒子含有量を測定したところ、平均 1.5 個であった。
【００１７】
このＰＢＩ粉末を用いて次の条件で加熱圧縮成形した。
ＰＢＩ粉末 6 kg を 200℃に予熱した 320 mm×320 mm×35 mmの金型に密に充填し、金型の上型板の自重をかけ 20 分間 200℃に保持した。
その後、650 トン油圧プレスにより 100 kg/cm2 で加圧縮し、樹脂をさらに密に充填した。この後、プレスの上ラムを密に充填した位置に固定し、圧を解除し、金型の上型板の自重のみとした。
外部から圧力を加えない状態で内蔵ヒータにより金型プレス内の原料樹脂を 470℃に 2 時間かけて昇温した。次いで、470℃で 30 分間保持した後、金型を 600 kg/cm2に加圧し、470℃で 3 時間保持した。その後、温度を下げ始めて、427℃を下回った時に加圧力を 350 kg/cm2 にした。さらに、金型温度が約 300℃になったところでＰＢＩ成形体を金型より取り出した。成形体はボイドが見られなかった。
【００１８】
実施例２
150 メッシュの篩で篩分けを行なう以外は実施例１と同様にしてＰＢＩ樹脂粉末を得た。実施例１と同様の方法にて測定した金属微粒子含有量はキレート処理前が 42.3 個、キレート処理後が 1.0 個であった。
【００１９】
比較例１
50 メッシュの篩で篩分けを行なう以外は実施例１と同様にしてＰＢＩ樹脂粉末を得た。実施例１と同様の方法にて測定した金属微粒子含有量はキレート処理前が 45.2 個、キレート処理後が 25.6 個であった。
金属微粒子含有率が 4 個をこえると半導体ウエハーの熱処理工程で塩化物等となり、ウエハーに不純物として取り込まれ、絶縁抵抗の低下など不具合を生じる。また、薄膜トランジスター駆動型液晶表示素子等の表示素子基板製造時に製造歩留まりなどの不具合が生じるおそれがある。
【００２０】
実施例３
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸溶液（キレスト社製）の代わりに、12 重量％の塩酸溶液を用いる以外は実施例１と同様にしてＰＢＩ樹脂粉末を得た。実施例１と同様の方法にて測定した金属微粒子含有量は塩酸処理前が 39.8 個、塩酸処理後が 1.9 個であった。
実施例４
150 メッシュの篩で篩分けを行なう以外は実施例３と同様にしてＰＢＩ樹脂粉末を得た。実施例１と同様の方法にて測定した金属微粒子含有量は塩酸処理前が 41.6 個、塩酸処理後が 0.9 個であった。
【００２１】
比較例２
５０メッシュの篩で篩分けを行なう以外は実施例３と同様にしてＰＢＩ樹脂粉末を得た。実施例１と同様の方法にて測定した金属微粒子含有量は塩酸処理前が 43.7 個、塩酸処理後が 22.0 個であった。
【００２２】
比較例３
ＰＢＩ樹脂粉末（クラリアントジャパン（株）製：商品名セラゾール） 10 ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（含水率 0.03％）190 ｇに加えて、500 rpm で撹拌しながら 220 ℃に 3 時間保持させて 5 重量％濃度のＰＢＩ溶液を得た。得られたＰＢＩ溶液をポアサイズ 0.1 ミクロンのポリテトラフルオロエチレン製デプスフィルターに通し、さらに 300 rpm で攪拌した超純水と低金属含率の半導体グレードメタノールの混合溶剤（体積比で１：１）2000 ｇ中に、滴下ロートを用いて 30 分間で滴下してＰＢＩ粉末を得た。
この得られた粉末を更に引き続き１Ｎの塩酸水溶液で洗浄し、更にテトラメチルアンモニウムハイドライドの 25 重量％水溶液で洗浄することによりＰＢＩの粉末とした。
実施例１と同様の方法にて測定した金属微粒子含有量は 1.4 個であった。
また、実施例１と同一の条件で加熱圧縮成形したところ、成形体にボイドが見られた。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明のＰＢＩ樹脂粉末は、 100 メッシュ篩を通過する金属微粒子の含有率が所定量以下であるので、得られる成形体は、半導体製造装置部品、液晶製造装置部品の原材料として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】粒度分布の測定結果を示す図である。
【図１】
2006257183.tif 000003