(57)【要約】【課題】  低屈折率層とその直下の高屈折率層との密着性を高め、良好な光学特性を保ちつつ、耐擦傷性が改良された反射防止フィルムを提供すること。【解決手段】  透明基体と、該透明基体上に、直接または他の層を介して形成された、電離放射線硬化型樹脂（Ａ）を含む高屈折率層形成用組成物からなる高屈折率層と、該高屈折率層上に直接設けられた、電離放射線硬化型樹脂（Ｂ）を含む低屈折率層形成用組成物からなる低屈折率層とを有する反射防止フィルムであって、上記高屈折率層が低屈折率層側が設けられる側の表面に凹凸を有し、該凹凸の表面粗さが１〜１０ｎｍであり、かつ、該高屈折率層における、硬化前の表面二重結合量Ａと硬化後の残存表面二重結合量Ｂとの比が、０．３≦Ｂ／Ａ≦０．９であることを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】図１
2006030544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基体と、該透明基体上に、直接または他の層を介して形成された、電離放射線硬化型樹脂（Ａ）を含む高屈折率層形成用組成物からなる高屈折率層と、該高屈折率層上に直接設けられた、電離放射線硬化型樹脂（Ｂ）を含む低屈折率層形成用組成物からなる低屈折率層とを有する反射防止フィルムであって、
上記高屈折率層が低屈折率層側が設けられる側の表面に凹凸を有し、該凹凸の表面粗さが１〜１０ｎｍであり、かつ、該高屈折率層における、硬化前の表面二重結合量Ａと硬化後の残存表面二重結合量Ｂとの比が、０．３≦Ｂ／Ａ≦０．９であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
上記高屈折率層の有する表面凹凸が、無機微粒子の形状に由来していることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
上記無機微粒子の粒径が１０〜1００ｎｍであることを特徴とする、請求項２記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
上記高屈折率層における上記無機微粒子の含有率が、５０質量％以上であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
上記無機微粒子が二酸化チタンを主成分とする微粒子であることを特徴とする、請求項４に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
ヘイズが１．０％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
上記高屈折率層における、硬化前の表面二重結合量Ａと硬化後の残存表面二重結合量Ｂとの比が、０．３≦Ｂ／Ａ≦０．６であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載反射防止フィルム。
【請求項８】
上記低屈折率層形成用組成物が下記一般式（１）に示されるフッ素ポリマーを低屈折率層形成用組成物全固形分中２０質量％以上含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【化１】
2006030544.tif 000009
Ｌは炭素数１〜１０の連結基、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５である。
【請求項９】
上記低屈折率層が中空シリカを３０質量％以上含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
透明基体の上に、直接または他の層を介して、電離放射線硬化型樹脂（Ａ）を含む高屈折率層形成用組成物を塗布し、硬化させて、表面粗さが１〜１０ｎｍである高屈折率層を形成する高屈折率層形成工程と、
上記高屈折率層上に、直接、電離放射線硬化型樹脂（Ｂ）を含む低屈折率層形成用組成物を塗布し、硬化させて、低屈折率層を形成する低屈折率層形成工程とを含有する反射防止フィルムの製造方法であって、
上記高屈折率層形成工程において、該高屈折率層の、硬化前の表面二重結合量Ａと硬化後の残存表面二重結合量Ｂとの比が０．３≦Ｂ／Ａ≦０．9となるように、高屈折率層硬化時の酸素濃度と照射量とを制御することを特徴とする、反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１１】
上記高屈折率層形成工程において、上記硬化前における塗布した高屈折率層形成用組成物の表面二重結合量Ａと硬化後に形成された高屈折率層の残存表面二重結合量Ｂとの比が０．３≦Ｂ／Ａ≦０．６となるように、高屈折率層硬化時の酸素濃度と照射量とを制御することを特徴とする、請求項１０に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１２】
上記硬化時の酸素濃度を０．５％以下に制御することを特徴とする、請求項１０又は１１記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１３】
上記硬化時の照射量を２００ｍＪ／ｃｍ2以下に制御することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止フィルムを、少なくとも片面の保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項１６】
請求項１４に記載の偏光板を少なくとも１枚有するＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢ、ＥＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、およびそれを少なくとも表面保護フィルムの片面として用いた偏光板、およびそれを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。
【０００３】
反射防止フィルムに用いる反射防止層（高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層など）としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から広く用いられている。通常、金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法、スパッタリング法により形成することが行われてきた。
【０００４】
一方、反射防止フィルムをウェット塗布で作製することも可能である。この場合、特定の屈折率を有する膜を形成するための組成物を溶剤中に溶解あるいは分散して調整される塗布組成物を基材上に塗布、乾燥、必要に応じて硬化することで、単層または多層の薄膜を形成する。単層の場合は、低屈折率層を光学膜厚で設計波長の１／４の膜厚で形成すればよい。さらに低反射化が必要な場合には、基材と低屈折率を有する層との間に、高屈折率層を形成すればよい（例えば、特許文献１、２参照）。さらに広い波長域で低反射化するためには、基材と高屈折率層の間に中屈折率層を形成すればよい（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
このような反射防止フィルムは、ディスプレイの最表面に用いられることが多い。その最表層に配置される低屈折率層素材としては、反射防止性能の観点から屈折率の低い素材が望まれると同時に、高い物理強度が要求される。
厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を達成するためには、低屈折率層自体の強度のほかに、低屈折率層の下層、すなわち高屈折率層との密着性を高めることが重要である。
ウェット塗布による方法においては、熱または光硬化性樹脂等の各種の硬化性樹脂を順次に塗布、硬化することが行われている。この場合、層間密着性を向上させるためには、下層（高屈折率層）を形成する硬化性樹脂を塗工後、ハーフキュアの状態で、上層（低屈折率層）を形成する硬化性樹脂を塗工し、その後、上層と下層を硬化させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
しかし、この方法でも、上層と下層の密着性が不十分となる場合があるという問題があった。また、上層を塗り重ねたときに上層と下層の界面が混合し、面状が悪化し、所望の光学特性が得られなくなる場合があるという問題もあった。
一方、下層の表面に凹凸を形成することで、アンカー効果により、下層との密着性をあげる技術も提案されている（例えば、特許文献５参照）が、ヘイズが上昇することがあり、所望の光学特性が得られなくなるという問題もあった。
【特許文献１】特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】特開平１１−１５３７０３号公報
【特許文献３】特開２００２−１５６５０８号公報
【特許文献４】特開２００３−３１１９１１号公報
【特許文献５】特開２００２−３１１２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低屈折率層と高屈折率層を有する反射防止フィルムにおいて、低屈折率層とその直下の高屈折率層との密着性を高め、良好な光学特性を保ちつつ、耐擦傷性が改良された反射防止フィルムを提供することである。また、この反射防止フィルムを用いた上記効果を有する反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、高屈折率層の表面凹凸の粗さを特定の範囲内とし、且つ、高屈折率層形成用組成物を硬化させる前の表面の二重結合量と硬化させ高屈折率層を形成した後の残存二重結合量とを特定の範囲内に制御することにより上記目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、下記構成の反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置および液晶表示装置が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１．  透明基体と、該透明基体上に、直接または他の層を介して形成された、電離放射線硬化型樹脂（Ａ）を含む高屈折率層形成用組成物からなる高屈折率層と、該高屈折率層上に直接設けられた、電離放射線硬化型樹脂（Ｂ）を含む低屈折率層形成用組成物からなる低屈折率層とを有する反射防止フィルムであって、
上記高屈折率層が低屈折率層側が設けられる側の表面に凹凸を有し、該凹凸の表面粗さが１〜１０ｎｍであり、かつ、該高屈折率層における、硬化前の表面二重結合量Ａと硬化後の残存表面二重結合量Ｂとの比が、０．３≦Ｂ／Ａ≦０．９であることを特徴とする反射防止フィルム。
２．  上記高屈折率層の有する表面凹凸が、無機微粒子の形状に由来していることを特徴とする、１に記載の反射防止フィルム。
３．  上記無機微粒子の粒径が１０〜1００ｎｍであることを特徴とする、２記載の反射防止フィルム。
４．  上記高屈折率層における上記無機微粒子の含有率が、５０質量％以上であることを特徴とする、２又は３に記載の反射防止フィルム。
５．  上記無機微粒子が二酸化チタンを主成分とする微粒子であることを特徴とする、４に記載の反射防止フィルム。
６．  ヘイズが１．０％以下であることを特徴とする、１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
７．上記高屈折率層における、硬化前の表面二重結合量Ａと硬化後の残存表面二重結合量Ｂとの比が、０．３≦Ｂ／Ａ≦０．9であることを特徴とする、１〜6のいずれかに記載反射防止フィルム。
７．上記高屈折率層における、硬化前の表面二重結合量Ａと硬化後の残存表面二重結合量Ｂとの比が、０．３≦Ｂ／Ａ≦０．６であることを特徴とする、１〜６のいずれかに記載反射防止フィルム。
８．  上記低屈折率層形成用組成物が下記一般式（１）に示されるフッ素ポリマーを低屈折率層形成用組成物全固形分中２０質量％以上含有することを特徴とする、１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【０００８】
【化１】
2006030544.tif 000003
【０００９】
Ｌは炭素数１〜１０の連結基、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５である。
９．  上記低屈折率層が中空シリカを３０質量％以上含有することを特徴とする、１〜８のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１０．  透明基体の上に、直接または他の層を介して、電離放射線硬化型樹脂（Ａ）を含む高屈折率層形成用組成物を塗布し、硬化させて、表面粗さが１〜１０ｎｍである高屈折率層を形成する高屈折率層形成工程と、
上記高屈折率層上に、直接、電離放射線硬化型樹脂（Ｂ）を含む低屈折率層形成用組成物を塗布し、硬化させて、低屈折率層を形成する低屈折率層形成工程とを含有する反射防止フィルムの製造方法であって、
上記高屈折率層形成工程において、該高屈折率層の、硬化前の表面二重結合量Ａと硬化後の残存表面二重結合量Ｂとの比が０．３≦Ｂ／Ａ≦０．9となるように、硬化時の酸素濃度と照射量とを制御することを特徴とする、反射防止フィルムの製造方法。
１１．  上記高屈折率層形成工程において、上記硬化前における塗布した高屈折率層形成用組成物の表面二重結合量Ａと硬化後に形成された高屈折率層の残存表面二重結合量Ｂとの比が０．３≦Ｂ／Ａ≦０．６となるように、高屈折率層硬化時の酸素濃度と照射量とを制御することを特徴とする、１０に記載の反射防止フィルムの製造方法。
1２．  上記硬化時の酸素濃度を０．５％以下に制御することを特徴とする、１０又は１１記載の反射防止フィルムの製造方法。
1３．  上記硬化時の照射量を２００ｍＪ／ｃｍ2以下に制御することを特徴とする、１０〜１２のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
１４．  １〜９のいずれかに記載の反射防止フィルムを、少なくとも片面の保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板。
１５．  １〜９のいずれかに記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする画像表示装置。
１６．  １４に記載の偏光板を少なくとも１枚有するＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢ、ＥＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の反射防止フィルムは、低屈折率層とその直下の高屈折率層との密着性に非常に優れるため、高い耐擦傷性をもつ。また、反射防止性能にも優れるため、ディスプレイに使用した場合には、外光の映り込みによる視認性の悪化が高いレベルで防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の反射防止フィルムについて詳細に説明する。尚、本明細書において、「数値Ａ」〜「数値Ｂ」という記載は、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル」の記載は、「アクリロイルまたはメタクリロイル、あるいは両者」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」も同様である。
【００１２】
［反射防止フィルムの構成］
まず、本発明の反射防止フィルムの構成例を説明する。
本発明の反射防止フィルムは、透明基体と、該透明基体上に、直接または他の層を介して形成された、電離放射線硬化型樹脂（Ａ）を含む高屈折率層形成用組成物からなる高屈折率層と、該高屈折率層上に直接設けられた、電離放射線硬化型樹脂（Ｂ）を含む低屈折率層形成用組成物からなる低屈折率層とを有する。
すなわち、反射防止層として高屈折率層と低屈折率層との少なくとも２層以上の層を有していれば良く、目的に応じて層数を選択することができるが、広い波長領域で低反射を実現するためには、「反射防止フィルムの特性と最適設計・膜作成技術」（技術情報協会発行、２００２年２月５日、ｐ．１５〜１６）に記載されているように、透明基体側から、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の３層を順に積層され、それぞれの層の光学膜厚、すなわち屈折率と膜厚の積が設計波長λに対してλ／４、λ／４、λ／４、またはλ／４、λ／２、λ／４という設計とするのが好ましい。
【００１３】
図１に本発明の反射防止フィルムの好ましい構成例を示す。図１は、本発明の反射防止フィルムの１実施形態の層構成を模式的に示すと共に本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板の１実施形態を模式的に示す断面図である。
図１に示すように本実施形態の反射防止フィルムは、透明基体１と、透明基体１上に形成されたハードコート層２と、該ハードコート層上に形成された中屈折率層３と、該中屈折率層３上に形成された高屈折率層４と、該高屈折率層４上に形成された最上層としての低屈折率層５とからなる。すなわち、本実施形態においては、高屈折率層４が、ハードコート層２と中屈折率層３とを介して透明基体１上に設けられている。
反射防止フィルムのヘイズは１．０％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．６％以下である。
【００１４】
以下、本発明の反射防止フィルムを構成する層について詳しく説明する。
［透明基体］
透明基体としては、プラスチックフィルムが好ましく用いられる。プラスチックフィルムとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンが挙げられる。中でも、トリアセチルセルロース、およびポリオレフィンは、レターデーションが小さく、光学的均一性も高いため、偏光板用途として好ましく、特に、反射防止フィルム、偏光板を液晶表示装置に用いる場合、トリアセチルセルロースが好ましく用いられる。
トリアセチルセルロースとしては、公開技法公開技報番号２００１−１７４５にて公開されたものが好ましく用いられる。
透明基体の厚みは、１０〜２００μｍとするのが、厚みとハンドリング適性の点で好ましく、４０〜１００μｍとするのが更に好ましい。
【００１５】
［高屈折率層］
図１において透明基体の直上にはハードコート層、ハードコート層の直上には中屈折率層が設けられているが、説明の都合上まず高屈折率層と最上層である低屈折率層とについて説明した後、中屈折率層、ハードコート層について説明する。
本発明の反射防止フィルムにおける高屈折率層の屈折率は、１．６０乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。また、高屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。また、高屈折率層の厚みは、５０〜２００ｎｍとするのが好ましく、６０〜１２０ｎｍとするのが更に好ましい。
【００１６】
本発明において高屈折率層は、電離放射線硬化型樹脂（Ａ）を含む高屈折率層形成用組成物からなる。該高屈折率層形成用組成物としては、該電離放射線硬化型樹脂（Ａ）を含み、更に、屈折率の高い無機微粒子及び重合開始剤を、電離放射線硬化型樹脂（Ａ）に分散した組成物が好ましく用いられる。
該高屈折率層形成用組成物を塗布後に電離放射線により重合硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる高屈折率層が形成できる。
【００１７】
｛高屈折率層形成用組成物｝
（電離放射線硬化型樹脂（Ａ））
上記高屈折率層形成用組成物には、電離放射線硬化型樹脂（Ａ）として、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基を持つ重合性化合物が含有される。
上記電離放射線硬化型樹脂（Ａ）としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基を有する化合物が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００１８】
光重合性官能基を有する重合性化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；２,２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００１９】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も好ましく用いられる。中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられ、使用に際しては二種類以上を併用してもよい。
【００２０】
高屈折率形成用組成物は、上記電離放射線硬化型樹脂（Ａ）の重合反応に用いられる光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
また、市販の光ラジカル重合開始剤も用いることができ、例えば、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（P．159，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、上述した日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
【００２１】
光重合開始剤は、上記電離放射線硬化型樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは２〜６質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
【００２２】
（無機微粒子）
無機微粒子としては、金属（例えば、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、二酸化チタンの微粒子が好ましく、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が最も好ましい。
無機微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜９０ｎｍであり、さらに好ましくは、４０〜８０ｎｍである。この範囲であれば、塗膜のヘイズを上昇させることなく、無機微粒子が低屈折率層に突出することなく、所望の光学特性を得、耐擦傷性を付与することができるため、好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有させることで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、高屈折率層の耐候性を改良することができるので好ましい。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【００２３】
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
【００２４】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。
【００２５】
（分散剤）
本発明において高屈折率層に用いる無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
本発明では、無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよい。
無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００２６】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【００２７】
すなわち、無機微粒子の分散に用いる分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有することが好ましい。
上記無機微粒子に用いる分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００２８】
分散剤の無機微粒子１００質量部に対する使用量は、１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、５〜３０質量部の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量部であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
｛高屈折率層形成工程｝
無機微粒子は、分散物の状態で上記高屈折率層形成用組成物に含有させて高屈折率層の形成に使用することが好ましい。
無機微粒子の分散物は、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散することにより得られる。
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。中でもトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましく挙げられる。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【００３０】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子は、分散媒体中で質量平均径１０〜１００ｎｍに微細化されていることが好ましく、２０〜9０ｎｍであることがさらに好ましい。
無機微粒子を上記範囲内とすることでヘイズが小さく、透明性を損なわない高屈折率層（後述する中屈折率層においても同様である）を形成でき、好ましい。
【００３１】
本発明に用いる高屈折率層は、電離放射線硬化型樹脂（Ａ）に適宜上記重合開始剤及び光増感剤などを加えて、さらに好ましくは上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液を加えて、高屈折率層形成用組成物とし、透明基体上に該高屈折率層形成用組成物を塗布して、電離放射線硬化型樹脂（Ａ）及び分散剤の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成されることが好ましい。
【００３２】
このようにして作製した高屈折率層は、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、層中に分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層は、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造が皮膜形成能を付与して、無機微粒子を上記電離放射線硬化型樹脂により被覆し、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良することができる。
【００３３】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【００３４】
本発明の高屈折率層は、該高屈折率層の表面粗さが特定の範囲内であり、かつ、該高屈折率層における、硬化前の表面二重結合量Ａと硬化後の残存表面二重結合量Ｂとの比が特定の範囲であることを特徴とする。この構成により、高屈折率層と該高屈折率層の上に直接設けられた低屈折率層との間の密着性を格段に上げることができ、良好な光学特性を維持することができる。
【００３５】
（表面粗さ）
本発明において高屈折率層の低屈折率層を設ける側の表面凹凸の表面粗さは１〜１０ｎｍである。１ｎｍ未満であると、層間密着を向上させる効果に劣る。表面粗さは２ｎｍ以上にすることが好ましく、３ｎｍ以上にすることが更に好ましい。一方、１０ｎｍを超えると、層のヘイズが上昇する。
表面粗さ（Ｒａ）は原子間力顕微鏡によって測定することができる。
【００３６】
高屈折率層に添加する無機微粒子の粒径を、（無機微粒子）に前記した範囲とすることで、上記範囲内に表面粗さを制御することができる。
また、無機微粒子は形成後の高屈折率層における含有率が全固形分中５０％以上になるように添加することが好ましく、より好ましくは５０〜８０質量％添加することであり、６０〜７０質量％添加することがさらに好ましい。
上記の範囲であれば、無機微粒子の形成する凹凸を充分なものとし、膜の強度、耐候性の観点からも好ましい。
【００３７】
高屈折率層の表面凹凸形状は、無機微粒子の形状に由来していることが好ましい。表面凹凸形状は、高屈折率層に添加する無機微粒子の添加量、粒径、高屈折率層の膜厚により制御することができる。
【００３８】
（硬化前の表面二重結合量Ａと硬化後の残存表面二重結合量Ｂとの比）
本発明において、高屈折率層における、硬化前の表面二重結合量Ａと硬化後の残存表面二重結合量Ｂとの比は、０．３≦Ｂ／Ａ≦０．９である。比Ｂ／Ａはすなわち、高屈折率層表面の二重結合残存率であり、Ｂ／Ａが０に近づくほど完全硬化に近いことを表す。本発明者らは、低屈折率層塗布時に高屈折率層表面に未反応の結合性基を特定の範囲で残存させることにより、密着性を向上させうることを知見したものである。
残存率Ｂ／Ａは、０．３≦Ｂ／Ａ≦０．６であることがより好ましい。
表面の二重結合量は、不飽和結合を臭素で修飾しておき、ＥＳＣＡでピーク強度を測定することにより定量化することができる。
二重結合の残存率Ｂ／Ａが０．３未満であると、低屈折率層との結合サイトが不足するため、耐擦傷性が不十分になる。逆に、Ｂ／Ａが０．９を超えると、高屈折率層と低屈折率層の界面で界面混合を起こすため、面状が悪化する。
さらに、Ｂ／Ａは０．６以下とするのが好ましい。Ｂ／Ａを０．６以下とすることで、低屈折率層の形成前後における高屈折率層の膜厚変化を３ｎｍ以下とすることができ、好ましい。すなわち、Ｂ／Ａを０．６以下の範囲とすることで、所望の光学特性を得るために低屈折率層の形成前後における高屈折率層の膜厚の減少を予め考慮した設計をする必要がなく、ひいては製造ロバスト性の低下も抑えることができるため、好ましい。
上記のとおり、高屈折率層の膜厚変化が大きい場合、所望の光学特性を得るためには、膜厚減少分も考慮して設計すればよいが、製造ロバスト性は低下する。膜厚減少は３ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
残存二重結合量は、硬化時の酸素濃度や、照射量で制御することができる。この点については、製造方法の欄で詳述する。
【００４０】
［低屈折率層］
低屈折率層は、電離放射線硬化型樹脂（Ｂ）を含む低屈折率層形成用組成物を上記高屈折率層上に塗布して、硬化重合させることにより形成される。電離放射線硬化型樹脂（Ｂ）としては、前記電離放射線硬化型樹脂（Ａ）に挙げた重合性化合物が挙げられる。中でも含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とするフッ素ポリマーが、屈折率と強度の観点から好ましい。該フッ素ポリマーは、低屈折率層の全固形分中２０質量％以上を占めることが好ましく、４０質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが特に好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能（メタ）アクリレート等のモノマーも相溶性を損なわない範囲の添加量で好ましく用いられる。
【００４１】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５０であることが好ましく、１．２５〜１．４８であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１３０ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【００４２】
｛フッ素ポリマー｝
次に、上記フッ素ポリマーについて説明する。
フッ素ポリマーの原料成分である含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられ、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明ではフッ素ポリマーのフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００４３】
本発明に用いるフッ素ポリマーは、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位はフッ素ポリマー中５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【００４４】
本発明に有用なフッ素ポリマーでは、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合させることもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５ｍｏｌ％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、０〜３０ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。
【００４５】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（N,N-ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（N,N‐ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００４６】
本発明に用いられるフッ素ポリマーの好ましい形態として下記一般式（１）のものが挙げられる。
【００４７】
【化２】
2006030544.tif 000004
【００４８】
一般式（１）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*‐(CH2)2-O-**,  *-(CH2)2-NH-**,  *-(CH2)4-O-**,  *-(CH2)6-O-**,  *-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**,  -CONH-(CH2)3-O-**,  *-CH2CH(OH)CH2-O-*,  *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【００４９】
一般式（１）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００５０】
一般式（１）中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００５１】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００５２】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。但し、ｘ、ｙ、ｚの合計は１００である。
【００５３】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式（２）が挙げられる。
【００５４】
【化３】
2006030544.tif 000005
【００５５】
一般式（２）においてＸ、ｘ、ｙは一般式（１）と同じ意味を表わし、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式（１）におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のモル％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表わす。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。但し、ｘ、ｙ、ｚ１，ｚ２の合計は１００である。
【００５６】
一般式（１）又は（２）で表わされるフッ素ポリマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００５７】
｛低屈折率層形成組成物に含有されるその他の化合物｝
本発明に用いられる低屈折率層形成組成物は、通常、液の形態をとり前記電離放射線硬化型樹脂（Ｂ）を必須の構成成分とし、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％である。
【００５８】
低屈折率層の皮膜硬度の観点からは硬化剤等の添加剤を添加することは必ずしも有利ではないが、高屈折率層との界面密着性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤、あるいはシリカ等の無機微粒子を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層形成用組成物の全固形分に対して０〜３０質量%の範囲であることが好ましく、０〜２０質量%の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００５９】
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層形成用組成物全固形分の０〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０〜５質量％の場合である。
【００６０】
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【００６１】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾービスープロピオニトリル、２−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００６２】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【００６３】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合を開始できる量であれば良く、低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％である。
【００６４】
低屈折率層塗布液組成物に含まれる溶剤としては、含フッ素共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【００６５】
低屈折率層は、含フッ素化合物以外に充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのシリコーン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤、滑り剤を含有することが好ましい。
【００６６】
無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）などが好ましい。特に好ましくは二酸化珪素（シリカ）である。無機微粒子の一次粒子の質量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。最外層において無機微粒子は、より微細に分散されていることが好ましい。無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、あるいは不定形状であることが好ましい。また、屈折率を下げるためには、中空シリカが好ましい。
【００６７】
中空シリカは、その屈折率が１．１７〜１．４０であるのが好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（ＶIII）で表される。
（数式ＶIII）
ｘ＝(４πa3／３)／（４πb3／３）×１００
＝（ａ／ｂ）3×１００
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１や特開２００２−７９６１６に記載されている。
上記中空シリカの配合割合は、低屈折率層形成用組成物の全固形分中３０質量％以上とするのが好ましく、４０〜７０質量％とするのが更に好ましい。
【００６８】
シランカップリング剤としては、下記一般式Ａで表される化合物、及び／又は、その誘導体化合物を用いることができる。好ましいのは、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するシランカップリング剤であり、特に好ましいのはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）を含有するシランカップリング剤である。
【００６９】
一般式A
（Ｒ10）p−Ｓｉ（Ｘ）4-p
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｐは１〜３の整数を表す。）
【００７０】
一般式Ａで表される化合物で特に好ましいのは、架橋又は重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
滑り剤としては、ジメチルシリコーン、及びポリシロキサンセグメントが導入された含フッ素化合物が好ましい。
【００７１】
｛低屈折率層形成工程｝
低屈折率層は、電離放射線硬化樹脂（Ｂ）、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた塗布組成物を塗布と同時、または塗布後に光照射、電子線ビーム照射や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により形成することが好ましい。
低屈折率層硬化時の酸素濃度は、０．３％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることが最も好ましい。また、照射量は２５０ｍＪ／ｃｍ2以上であることが好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、７５０ｍＪ／ｃｍ2以上であることが最も好ましい。酸素濃度や照射量を上記の範囲にすることにより、高屈折率層との密着性を向上させることができ、好ましい。
【００７２】
［中屈折率層］
上述したように、より優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製するために、高屈折率層と透明基体との間に中屈折率層を設けることが好ましい。
中屈折率層は、上記高屈折率層と同じ材料を用いて同様に作製することができ、屈折率の調整には上記無機微粒子の含有率を制御することで可能である。
本発明の反射防止フィルムにおける中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。屈折率の高中低は相対的なものである。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
中屈折率層の厚みは、２０〜９０ｎｍとするのが、反射特性（反射率、反射色）の点で好ましく、３０〜８０ｎｍとするのが更に好ましい。
【００７３】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、必用に応じて透明基体の表面に設けられる層である。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含むハードコート層形成用組成物を透明基体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。また、該ハードコート層形成用組成物にはハードコート層の屈折率や強度を調整するために、無機微粒子を含んでもよい。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
【００７４】
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７５】
光重合性官能基を有する電離放射線硬化性の多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；２,２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００７６】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００７７】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
【００７８】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
ハードコート層形成用組成物は、上記多官能モノマーの重合反応に用いられる光重合開始剤を含有するのが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【００７９】
また、市販の光ラジカル重合開始剤も用いることができ、例えば、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等が挙げられる。
【００８０】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（P．159，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、上述した日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
【００８１】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
光重合反応は、層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【００８２】
また、ハードコート層形成用組成物は、脆性の付与のために質量平均分子量が５００以上のオリゴマーおよび／またはポリマーを含有してもよい。
オリゴマー、ポリマーとしては、（メタ）アクリレート系、セルロース系、スチレン系の重合体や、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、側鎖に官能基を有するポリ（グリシジル（メタ）アクリレート）やポリ（アリル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【００８３】
ハードコート層における上記多官能性モノマーやオリゴマーを重合して得られるオリゴマーおよび／またはポリマーの含有量は、ハードコート層の全固形分質量に対し５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。
【００８４】
また、ハードコート層は、防眩性を付与するために、マット粒子を含有していてもよい。マット粒子としては通常ハードコート層に用いられるものはいずれも使用できる。
【００８５】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【００８６】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
ハードコート層は、透明基体の表面に、塗布溶媒を含有するハードコート層形成用組成物を塗布することで構築することが好ましい。
【００８７】
塗布溶媒としては、ケトン系溶剤が好ましく用いられる。ケトン系溶剤を用いることで、透明基体（特に、トリアセチルセルロース支持体）の表面とハードコート層との接着性がさらに改良する。
特に好ましい塗布溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
塗布溶媒は、ケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
塗布溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
ハードコート層の厚みは、２〜１０μｍとするのが、硬度の点で好ましく、３〜８μｍとするのが更に好ましい。
また、ハードコート層の屈折率は、１．４７〜１．５３とするのが、ハードコート層による干渉ムラを目立たなくすることができる点で好ましく、１．４８〜１．５２とするのが更に好ましい。
【００８８】
〔その他の層〕
反射防止フィルムには、以上に述べた以外の層を設けてもよい。例えば、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
また、反射防止フィルムを液晶表示装置に適用する場合、視野角特性を改良する目的で、平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加したアンダーコート層を新たに構築するか、ハードコート層中に上記粒子を添加して光散乱性ハードコート層とすることができる。粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜５．０μｍ、更に好ましくは０．３〜４．０μｍ、特に好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【００８９】
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。
【００９０】
また、粒子の屈折率とアンダーコート層または光拡散性ハードコート層の粒子以外の部分（主として多官能モノマー等の樹脂からなるバインダー成分で、屈折率調節のための無機微粒子を含んでいてもよい）の屈折率との屈折率の差が０．０２以上であることが好ましい。より好ましくは、屈折率の差が０．０３〜０．５、さらに好ましくは屈折率の差が０．０５〜０．４、特に好ましくは屈折率の差が０．０７〜０．３である。
アンダーコート層に添加する粒子としては、上記屈折率を満たす種々の無機粒子、あるいは有機粒子を使用することができる。
アンダーコート層は、ハードコート層と透明基体の間に構築することが好ましい。また、ハードコート層を兼ねることもできる。
アンダーコート層に平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加する場合、アンダーコート層のヘイズは、３〜６０％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０％であり、さらに好ましくは７〜４５％、特に好ましくは１０〜４０％である。
【００９１】
［反射防止フィルムの製造方法］
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、
透明基体の上に、直接または他の層を介して、電離放射線硬化型樹脂（Ａ）を含む高屈折率層形成用組成物を塗布し、硬化させて、表面粗さが１〜１０ｎｍである高屈折率層を形成する高屈折率層形成工程と、
上記高屈折率層上に、直接、電離放射線硬化型樹脂（Ｂ）を含む低屈折率層形成用組成物を塗布し、硬化させて、低屈折率層を形成する低屈折率層形成工程とを含有する。高屈折率層形成工程、低屈折率層形成工程については、各項において前述したとおりである。
そして、本発明の反射防止フィルムの製造方法においては、上記高屈折率層形成工程において、該高屈折率層の、硬化前の表面二重結合量Ａと硬化後の残存表面二重結合量Ｂとの比が０．３≦Ｂ／Ａ≦０．9となるように、好ましくは０．３≦Ｂ／Ａ≦０．６となるように、硬化時の酸素濃度と照射量とを制御することを特徴とする。
上記比が上述の範囲内となるような酸素濃度としては、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。また、上記硬化時の照射量は２００ｍＪ／ｃｍ2以下とするのが好ましい。
すなわち、酸素濃度０．５％以下、かつ、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2以下とすること、さらには酸素濃度０．１％以下、かつ、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2以下とすることがとりわけ好ましい。
酸素濃度の制御は、窒素の流量や、窒素と空気との混合比を変えることで行うことができる。
【００９２】
その他、上記の点の他は、通常公知の製造方法と同様にして行うことができる。
反射防止フィルムを構成する各層は、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やダイコート法等の塗布方式により形成することができる。ウエット塗布量を最小化することで乾燥ムラをなくす観点でマイクログラビア法およびグラビア法が好ましく、幅方向の膜厚均一性および塗布経時での長手方向の膜厚均一性の観点で、グラビア法が特に好ましい。本発明の反射防止フィルムの複数の光学薄膜のうちの少なくとも２層を、１回の支持体フィルムの送り出し、各々の該光学薄膜の形成、フィルムの巻取り、の工程にて形成するのが、生産コストの観点で好ましく、反射防止層が３層構成の場合には、３層を１回の工程にて形成するのがより好ましい。このような製造方法は、塗布機の支持体フィルムの送り出しから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを複数個、好ましくは光学薄膜の数と同じ数以上、縦列して設けることによって達成される。
【００９３】
［偏光板用保護フィルム］
本発明の反射防止フィルムは、偏光板における偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いることができる。この際、高屈折率層を有する側とは反対側の透明基体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することが好ましい。
【００９４】
透明基体としては、上述したようにトリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
本発明の反射防止フィルムを用いて偏光板用の保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め鹸化処理した透明基体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、最外層など）を塗設する手法、（２）透明基体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、低屈折率層、最外層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法、の２つが考えられるが、（１）は反射防止層を塗設するべき面まで親水化されるため、透明基体と反射防止層との密着性の確保が困難となるため、（２）の手法が好ましい。
【００９５】
［鹸化処理］
以下に、鹸化処理について詳述する。
（１）浸漬法
アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
上記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【００９６】
鹸化処理することにより、透明基体の反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムとしては、透明基体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、高屈折率層を有する側とは反対側の透明基体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に高屈折率層を有する表面までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止層の受けるダメージの指標として、反射防止層を有する側とは反対側の透明基体の表面、すなわち反射防止フィルムの貼り合わせ面の、水に対する接触角を用いた場合、特に透明基体がトリアセチルセルロースであれば、２０度〜５０度、好ましくは３０度〜５０度、より好ましくは４０度〜５０度を上記接触角とするのが好ましい。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、２０度未満では、反射防止フィルムの受けるダメージが大きすぎる為、物理強度、耐光性を損ない、好ましくない。
【００９７】
（２）アルカリ液塗布法
上述の浸漬法における反射防止フィルムへのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止フィルムを有する表面とは反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、この時、反射防止フィルムの貼り合わせ面の水に対する接触角が、１０〜５０度となるように鹸化処理を行なうことが好ましい。また、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【００９８】
上記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の透明基体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した透明基体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【００９９】
［偏光板］
本発明の偏光板は、上述した本発明の反射防止フィルムを、少なくとも片面の保護フィルムとして用いたことを特徴とする。
本発明の好ましい偏光板は、図１に示すように、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フィルムを有する。すなわち、図１に示す偏光板では、反射防止フィルムの透明基体（１）がポリビニルアルコールからなる接着剤層（６）を介して偏光膜（７）に接着しており、もう一方の偏光膜の保護フィルム（８）が接着剤層（６）を介して偏光膜（７）の反射防止フィルムが接着している主面と反対側の主面と接着している。もう一方の保護フィルム（８）の偏光膜と接着している主面と反対側の面主面には粘着剤層（９）を有している。
【０１００】
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度に優れ、良好な光学特性を保ちつつ、耐擦傷性に優れた偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１０１】
［光学補償フィルム］
光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができ、特に視野角を広げるという観点からは、特開２００１−１０００４２号に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
【０１０２】
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と支持体との間に配向層が形成されている態様、該光学異方性層を有する光学補償フィルムの支持体が、光学的に負の一軸性を有し、且つ該支持体面の法線方向に光軸を有し、更に下記の条件を満足する態様も好ましい。
２０≦｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ≦４００
上記の条件式において、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率であり、またｄは光学補償層の厚みを表す。
【０１０３】
［画像表示装置］
偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）のような画像表示装置に適用することができる。
本発明の画像表示装置は、上述の本発明の反射防止フィルムを有することを特徴とする。
また、上述の本発明の偏光板を少なくとも１枚有するＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢ、ＥＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置とすることもできる。
このような場合には、図１に示すような本発明の反射防止フィルムを有する偏光板を、液晶表示装置の液晶セルのガラスに直接または他の層を介して接着して用いる。
【０１０４】
本発明に用いる反射防止フィルムを用いた偏光板は、ツイステッドネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテッドベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
【０１０６】
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
組成物；トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコートＶ＃２９５、大阪有機化学工業（株）製）７５０．０質量部に、質量平均分子量１５，０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。次いで、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層形成用の組成物を得た。
【０１０７】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
無機微粒子としての二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この二酸化チタン微粒子２５７．１質量部に、電離放射線硬化型樹脂としての下記分散剤４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１０８】
【化４】
2006030544.tif 000006
【０１０９】
（中屈折率層形成用組成物の調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．６質量部、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層形成用組成物を調製した。この塗布液を用いて、形成した塗膜の屈折率は、１．６６６（５５０ｎｍ）であった。
【０１１０】
（高屈折率層形成用組成物Ｈｎ−１の調製）
上記の二酸化チタン分散液２８７．０質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８９．１質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７．４質量部、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）２．５質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン５８７．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液Ｈｎ−１を調製した。この塗布液を用いて、形成した塗膜の屈折率は、１．７６３（５５０ｎｍ）であった。
【０１１１】
（高屈折率層形成用組成物Ｈｎ−２の調製）
上記の二酸化チタン分散液３９４．４質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６０．１質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５．０質量部、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．７質量部、メチルエチルケトン５２６．３質量部、およびシクロヘキサノン５１２．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液Ｈｎ−２を調製した。この塗布液を用いて、形成した塗膜の屈折率は、１．８３８（５５０ｎｍ）であった。
【０１１２】
（高屈折率層形成用組成物Ｈｎ−３の調製）
上記の二酸化チタン分散液４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液Ｈｎ−３を調製した。この塗布液を用いて、形成した塗膜の屈折率は、１．８６７（５５０ｎｍ）であった。
【０１１３】
（高屈折率層形成用組成物Ｈｎ−４の調製）
高屈折率層形成用組成物Ｈｎ−３において、二酸化チタン微粒子の粒径が１２０ｎｍの分散液を使用した以外は、Ｈｎ−３と同様に調製した。
【０１１４】
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０１１５】
【化５】
2006030544.tif 000007
【０１１６】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりフッ素ポリマーとしての上記パーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１１７】
（低屈折率層形成用組成物Ｌｎ−１の調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）をメチルエチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）を該共重合体に対して３％、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を該共重合体に対して５質量％添加し、低屈折率層形成用組成物Ｌｎ−１を調製した。この塗布液を用いて、形成した塗膜の屈折率は、１．４５０（５５０ｎｍ）であった。
【０１１８】
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１１９】
（中空シリカ分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製、ＫＢＭ−５１０３）３０質量部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５質量部を加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶剤乾燥後の屈折率は１．３１であった。
【０１２０】
（低屈折率層形成用組成物Ｌｎ−２の調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（１）４１．６質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１０．４質量部、中空シリカ３０．０質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２．２％、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）２．３質量部、ゾル液a１３．５質量部（上記いずれも固形分のみの質量％）を配合し、固形分濃度が７質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解し、低屈折率層形成用組成物Ｌｎ−２を調製した。この塗布液を用いて、形成した塗膜の屈折率は、１．４２５（５５０ｎｍ）であった。
【０１２１】
（反射防止フィルムの作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。このようにして作成したハードコート層の屈折率は１．５３（５５０ｎｍ）であった。
ハードコート層の上に、表１に示す組み合わせで中屈折率層形成用組成物、高屈折率層形成用組成物及び低屈折率層形成用組成物の３つを３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いてそれぞれ塗布して、表１示すサンプルＡ〜Ｌの各反射防止フィルムを得た。各層の膜厚は、６５ｎｍ、１０２ｎｍ、８２ｎｍとなるように塗布条件を調整した。そして、各層それぞれ塗布終了後に乾燥及び硬化を行った。
【０１２２】
乾燥及び硬化は以下のようにして行った。
中屈折率層の乾燥条件は１１０℃、１５秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０１２３】
高屈折率層の乾燥条件は１１０℃、１５秒とし、紫外線硬化条件は表１に示す酸素濃度の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、表１に示す放射照度、照射量で硬化した。
【０１２４】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、１５秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、放射照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０１２５】
このようにして作製したフィルムを、下記の条件で鹸化し、反射防止フィルムＡ〜Ｌとした。
（鹸化）
５５℃に保った１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸す。
１５秒間、流水で水洗する。
３０℃に保った０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸に２０秒間浸す。
１５秒間、流水で水洗する。
１２０℃のセルコで１分間乾燥する。
【０１２６】
高屈折率層の表面粗さ、表面二重結合残存率Ｂ／Ａ、及び反射防止フィルムＡ〜Ｌの耐擦傷性、ヘイズ、低屈折率層形成前後における高屈折率層の膜厚変化を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１２７】
（表面粗さ）
原子間力顕微鏡（ＳＰＩ−３８００Ｎ  ＡＦＭ；セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて評価した。作製した高屈折率層表面において、１００ｃｍ2の面積の中から、ランダムに１μｍ×１μｍの面積における測定を行い、合計１００カ所（１ｍｍ2の面積）における平均表面粗さ（Ｒａ）の平均値を求めた。
【０１２８】
（表面二重結合残存率）
高屈折率層表面の二重結合残存率は、二重結合をＢｒで修飾してＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で定量した。この方法は、たとえば日本表面科学会編の表面分析技術選書「Ｘ線光電子分光法」(丸善)の６３頁にも記載されている。
具体的には、２質量％の臭素水を入れた密閉容器中の気相に試料を１時間放置し、二重結合部にＢｒを付加させた。この試料表面のＥＳＣＡ Ｂｒ２ｐとＣ１ｓのシグナル面積強度を測定し、両者の比Ｂｒ／Ｃを求め表面二重結合量の指標とした。硬化前の高屈折率層のＢｒ／Ｃに対する、硬化後のＢｒ／Ｃの値を表面二重結合の残存率とした。
【０１２９】
（耐擦傷性）
スチールウール耐傷性評価ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
試料調湿条件：２５℃、６０％ＲＨ、２時間以上。
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール製、ゲレードＮｏ．００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１０ｃｍ、
こすり速度：１０ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ2、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
非常に注意深く見ても、ほとんど傷が見えない。：◎
非常に注意深く見ると、弱い傷が見える。：○
弱い傷が見える。：△
一目見ただけで傷が見える。：×
【０１３０】
（ヘイズ）
得られた反射防止フィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０１３１】
（低屈折率層形成前後における高屈折率層膜厚変化）
低屈折率層形成前後の反射防止フィルムの裏面を紙やすりで擦った上、マジックで黒く塗りつぶし、鏡面反射率及び色味分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５°の鏡面反射率を測定した。得られた反射スペクトルについて光学フィッティングを行い、高屈折率層膜厚の、低屈折率層形成前後における変化を算出した。
【０１３２】
【表１】
2006030544.tif 000008
【０１３３】
表１に示す結果から明らかなように、表面粗さＲａが１ｎｍ未満である反射防止フィルムＡは、耐擦傷性が悪かった。また、表面粗さＲａが１０ｎｍを超える反射防止フィルムＤは、耐擦傷性は良好であったが、ヘイズが高くなった。
また、表面粗さＲａが、約４ｎｍであっても、Ｂ／Ａが、０．３未満である反射防止フィルムＥは耐擦傷性に劣っていた。Ｂ／Ａが、０．９を超えている反射防止フィルムＪは、低屈折率層塗布によって、高屈折率層と界面混合を起こし、きれいな面状のサンプルを得ることができなかった。
同等のＲａを有し、Ｂ／Ａが０．３から０．９の範囲内に入るように、酸素濃度とＵＶ照射量を調節した、反射防止フィルムＣ，Ｆ〜Ｉ，Ｋ，Ｌについて検討した。酸素濃度を０．０３％から０．３％に上げたサンプルＦ，Ｇでは、低屈折率層硬化前後での高屈折率層の膜厚変化がやや生じ始めた。高屈折率層の膜厚が意図した膜厚より薄くなったため、出来上がったサンプルの反射色の色味が意図した色味からわずかにずれていた。酸素濃度を１％、２０％として作成したサンプルＨ、Ｉ、Ｋは、照射量の調節により耐擦傷性を良好に維持することはできたが、Ｂ／Ａ値が上昇し、低屈折率層硬化前後における高屈折率層の膜厚変化が増大した。このため、出来上がったサンプルの反射色の、意図した反射色からのずれがやや増大した。また、それに伴い、製造ロバスト性も低下した。
反射防止フィルムＣと同じ高屈折率層を形成し、低屈折率層をＬｎ−２に変えた反射防止フィルムＬは、反射防止フィルムＣと同様に、耐擦傷性に優れ、さらに、より外光の映り込みを防止することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】図１は、本発明の反射防止フィルムの１実施形態の層構成を模式的に示すと共に本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板の１実施形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１    透明基体
２    ハードコート層
３    中屈折率層
４    高屈折率層
５    低屈折率層（最外層）
６    接着剤層
７    偏光膜
８    反対側の表面保護フィルム
９    粘着剤層
【図１】
2006030544.tif 000010