(57)【要約】【課題】  無機担体に直径１〜１００ｎｍの金属または金属酸化物微粒子を高分散担持させた無機担体／金属及び無機担体／金属酸化物ナノコンポジットの新規製造法を提供する。【解決手段】  無機担体に加えた金属または金属酸化物微粒子を添加剤成分であるハロゲンイオンと反応分解させ、生成した低沸点のハロゲン化金属を蒸発させて除くことにより、微粒子を１〜１００ｎｍの大きさに微細化し、同時に担体マトリックスへの高分散化を達成する【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種又は二種以上の微細な金属または金属酸化物と、該金属または金属酸化物粒子を均一に分散する高分子前躯体溶液と、該高分子前躯体溶液中に金属または金属酸化物粒子を均一に分散させるハロゲンを含む界面活性剤、とからなる反応混合物を調製する工程、この反応混合物を加熱して、高分子前躯体を重合して高分子化する工程、この高分子化した生成物を加熱して炭化物化するとともにその中に含まれる金属ないし金属酸化物が、ハロゲンとの低沸点生成物を生じる反応によって、直径１〜１００ｎｍにまで微細化する工程、とからなる炭化物中に直径１〜１００ｎｍの超微細金属粒子または金属酸化物粒子が高分散してなる、無機担体（炭化物）／金属ないしは無機担体（炭化物）／金属酸化物ナノコンポジットの製造方法。
【請求項２】
一種又は二種以上の微細な金属または金属酸化物と、該金属または金属酸化物粒子を均一に分散する高分子前躯体溶液と、該高分子前躯体溶液中に金属または金属酸化物粒子を均一に分散させるハロゲンを含む界面活性剤、および無機担体とからなる反応混合物を調製する工程、この反応混合物を加熱して、高分子前躯体を重合して高分子化する工程、この高分子化物を加熱して炭化物化するとともにその中に含まれる金属ないし金属酸化物が、ハロゲンとの低沸点生成物を生じる反応によって、直径１〜１００ｎｍにまで微細化する工程、とからなる無機担体と炭化物からなる単体に、直径１〜１００ｎｍの超微細金属粒子または金属酸化物粒子が高分散してなる、無機担体／金属、ないしは無機担体／金属酸化物ナノコンポジットの製造方法。
【請求項３】
前記請求項１または２記載の無機担体／金属ないし無機担体／金属酸化物ナノコンポジットを専ら電気配線材、電気抵抗体、あるいはキャパシタ用設計材料として用いることを特徴とした、電気材料。
【請求項４】
前記請求項１または２記載の無機担体／金属ないし無機担体／金属酸化物ナノコンポジットを各種センサ設計における材料として用いることを特徴とした、センサ設計用材料。
【請求項５】
前記請求項１または２記載の無機担体／金属及び無機担体／金属酸化物ナノコンポジットを用いてなることを特徴とする触媒材料。
【請求項６】
前記請求項１または２記載の無機担体／金属及び無機担体／金属酸化物ナノコンポジットを専ら電気分解用等の電極材料として用いることを特徴とした、電極材料。
【請求項７】
前記請求項１または２記載の無機担体／金属及び無機担体／金属酸化物ナノコンポジットをマイクロリアクター構成部材として使用することを特徴とした、マイクロリアクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気配線材、電気抵抗体、キャパシタ用設計材料、各種センサ、触媒、電極、マイクロリアクター構成部材などとして使用される無機担体／金属ないし無機担体／金属酸化物ナノコンポジットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料の機能やその性能を発現する最小単位は主としてナノ領域であり、近年なの材料の開発にはめざましいものがある。しかしながら、このナノ材料は、それ自体、バルクで使用されることはなく、何らかの担体等に担持して使用される。すなわち、担体に高分散担持された状態で始めて実用的段階に至ったといえる。このため、無機／有機、無機／無機、無機／金属など異種の成分をナノスケールでコンポジット化するプロセスは、材料の高機能化をはかる上で極めて有効な技術となっている（非特許文献１）。
【０００３】
無機／有機ナノコンポジットの合成では、ゾル−ゲル法が一般に用いられ、金属アルコキシド、酢酸塩、無機塩などの金属源をアルコール等の溶媒に溶解し、触媒として酸または塩基、水及び必要な有機成分を加えた均一な溶液を調製後、室温または加熱下で加水分解することにより、容易に無機／有機複合体を得ることが報告されている（非特許文献２）。
【０００４】
また、界面活性剤がつくる特異な形状をもつミセル溶液または液晶を鋳型として無機／有機ナノ複合体を合成する手法も開発され、報告されている（非特許文献３）。さらに、無機担体／金属及び無機担体／金属酸化物ナノコンポジットは、従来、カーボンなどの無機担体とゾル−ゲル法などにより調製した金属または金属酸化物微粒子を直接混合する方法、無機担体に含浸または吸着させた金属成分を反応析出させるか、または析出成分を焼成処理する方法などにより合成されたことが報告されている（非特許文献４）。
【０００５】
しかし、無機成分を担体とするコンポジット化に関するこれら従来技術は、
（i）成分粒子が混合時に凝集する、
（ii）担体のエピタキシャル効果により析出粒子が肥大化する、
(iii)焼成時の加熱効果により粒子が凝集あるいは粒成長を起こす、などの理由により、粒子の超微細化あるいは高分散が容易ではなく、無機担体中にナノメートルスケールで粒子を高分散化制御する技術が確立されるには到っていない。  
【０００６】
【非特許文献１】新原皓一、ナノマテリアル最前線、化学同人、平尾一之編、１４７−１５５、２００２
【非特許文献２】作花済夫、ゾル−ゲル法の応用、アグネ承風社、１−２３９、１９９７
【非特許文献３】木島剛，「機能性微粒子とナノマテリアルの開発」、（株）フロンテイア出版、ｐ．５７〜６８、２００４
【非特許文献４】三浦則雄、エレクトロニクス用カーボン技術大全集、技術情報協会、４２７−４３８、２００４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上、紹介した従来技術において、無機担体／金属ないしは無機担体／金属酸化物ナノコンポジットの製造方法に関する研究報告、先行技術を念頭に置きつつ、これらとは異なるプロセスにより、無機担体中に金属または金属酸化物ナノ粒子を高分散担持する新規な製造方法を提供しようとするものである。これによって、電気配線材、電気抵抗体、キャパシタ用設計材料、各種センサ、触媒、電極、マイクロリアクター構成部材などに寄与する新規素材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、先にフルフリルアルコール（ＦＦＡ）と界面活性剤ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）の混合物にマロン酸を加えて加熱重合させた後、不活性ガス中で加熱することにより、高配向性のラメラ状炭素が得られることを見いだした（非特許文献５）ことにヒントを得、この出発反応混合物に酸化スズ原料を混合し、加熱重合することにより高分子複合体と酸化スズとを複合化し、さらに、この複合体を不活性ガス中で加熱することによりカーボンと酸化スズとのコンポジット材料の製造を試みたところ、添加した酸化スズがナノスケールの大きさが微細化し、カーボン中にナノ粒子が高分散したナノコンポジットが生成することを見出した。
【０００９】
そこで、用いる金属または金属酸化物、界面活性剤、高分子前駆体となる有機モノマー、有機酸の種類および、加熱重合反応による高分子複合と金属または金属酸化物とを複合化するプロセス条件、さらに、この複合体を加熱分解する条件等につき鋭意研究を進めた結果、本発明に到達したものである。
【非特許文献５】Ｍ．Ｕｏｔａ  他４名，Ｃａｒｂｏｎ，４２，２２０７−２２１３，２００４
【００１０】
すなわち、スズ、銅をはじめとする各種金属からなる群、または、酸化スズ、酸化銅をはじめとする各種金属酸化物からなる群から選択された直径５００μｍ以下の１種または２種以上の金属または金属酸化物粒子、界面活性剤を典型例とする有機ハロゲン化物、高分子前駆体となる有機モノマー、低重合体、有機酸からなる反応混合物を調製し、次いでこの反応混合物を１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃で反応させて高分子化し、さらにこの高分子を３５０〜１０００℃、より好ましくは５００〜７００℃で加熱分解して炭化物化すると同時に、金属ないし金属酸化物が、ハロゲンとの低沸点生成物を生じる反応によって、直径１〜１００ｎｍにまで微細化する、以上の工程によって、金属または金属酸化物が無機担体に高分散したナノコンポジットを製造する方法を開発した。
【００１１】
このナノコンポジットは、μｍオーダーの金属または金属酸化物粒子がハロゲンイオンと反応し、生成したハロゲン化金属が蒸発するとともに、残った金属または金属酸化物成分が数ｎｍのナノ粒子に微細化することによって得られることが分かった。この特有な微細化反応が生ずるメカニズムは、反応混合物中のハロゲンイオンが金属成分に対して選択的に作用し、金属成分と反応して低沸点の金属ハロゲン化物となり蒸発除去され、その結果、従来方法で作製したものに比べて格段に優れた分散性を有する。すなわち、ナノレベルの微小な高分散性無機担体／金属及び無機担体／金属酸化物ナノコンポジットを生成したことにより形成されたものである。
【００１２】
第１の発明は、（１）スズ、銅をはじめとする各種金属からなる群、または、酸化スズ、酸化銅をはじめとする各種金属酸化物からなる群から選択された直径５００μｍ以下の１種または２種以上の金属または金属酸化物粒子と、該金属または金属酸化物粒子を均一に分散する高分子前躯体溶液と、該高分子前躯体溶液中に金属または金属酸化物粒子を均一に分散させるハロゲンを含む界面活性剤、とからなる反応混合物を調製する工程、この反応混合物を加熱して、高分子前躯体を重合して高分子化する工程、この高分子化物を加熱して炭化物化するとともにその中に含まれる金属ないし金属酸化物が、ハロゲンとの低沸点生成物を生じる反応によって、直径１〜１００ｎｍにまで微細化する工程、とからなる炭化物中に直径１〜１００ｎｍの超微細金属粒子または金属酸化物粒子が高分散してなる、無機担体（炭化物）／金属ないしは無機担体（炭化物）／金属酸化物ナノコンポジットの製造方法。
【００１３】
ここに、金属ないし金属酸化物は、ハロゲンとの間で反応し、低沸点化合物を生成するものならば特に制限はなく、任意の金属または金属酸化物が用いられるが、スズ、銅をはじめ各種金属群から選択された一種又は二種以上の微細な金属、または、酸化スズ、酸化銅等各種金属酸化物群から選択された一種又は二種以上の微細な金属酸化物が挙げられる。この金属または酸化物粒子の大きさは、出発反応混合物を調製する段階で、直径が小さいものほど高分散したものが得られるが、５００μｍ以下のものを使用することができる。小さければ、反応後得られるものも、小さくなり、あるいは短時間でｎｍレベルになりやすく、ミクロンレベルまたはサブミクロンレベルのものを使用することが好ましい。高分子前躯体は、適当な濃度のアルコール等溶媒溶液に溶解した、共重合により高分子化しえる各種モノマー、有機酸、またはそれらの低分子重合体を使用、配合することが出来る。アルコール以外に他の溶媒に溶解することもできる。界面活性剤は、反応混合物を調製するにおいて、金属粒子、または金属酸化物粒子が凝集したり、偏析したりしないように均一に分散させるために使用されるが、加熱によって分解し、反応性ハロゲンを放出しうるものでなければならない。このような界面活性剤としては、ハロゲンを含む第４級アミン化合物からなる界面活性剤が挙げられる。
【００１４】
また、第２の発明は、（２）第１の発明から派生するものであり、スズ、銅をはじめとする各種金属群から選択された一種又は二種以上の微細な金属または酸化スズ、酸化銅をはじめとする各種金属酸化物群から選択された一種又は二種以上の微細な金属酸化物と、該金属または金属酸化物粒子を均一に分散する高分子前躯体溶液と、該高分子前躯体溶液中に金属または金属酸化物粒子を均一に分散させるハロゲンを含む界面活性剤、および無機担体とからなる反応混合物を調製する工程、この反応混合物を加熱して、高分子前躯体を重合して高分子化する工程、この高分子化物を加熱して炭化物化するとともにその中に含まれる金属ないし金属酸化物が、ハロゲンとの低沸点生成物を生じる反応によって、直径１〜１００ｎｍにまで微細化する工程、とからなる無機担体と炭化物からなる単体に、直径１〜１００ｎｍの超微細金属粒子または金属酸化物粒子が高分散してなる、無機担体／金属、ないしは無機担体／金属酸化物ナノコンポジットの製造方法。
【００１５】
また、以下、第３〜７の発明は、第１または２の発明の無機担体／金属及び無機担体／金属酸化物ナノコンポジットの用途発明を提示しているものである。
【００１６】
第３の発明は、（３）第１または２の発明の無機担体／金属及び無機担体／金属酸化物ナノコンポジットを専ら電気配線材、電気抵抗体、あるいはキャパシタ用設計材料として用いることを特徴とした、電気材料。
【００１７】
第４の発明は、（４）第１または２の発明の無機担体／金属及び無機担体／金属酸化物ナノコンポジットを各種センサ設計における材料として用いることを特徴とした、センサ設計用材料。
【００１８】
第５の発明は、（５）第１または２の発明の無機担体／金属及び無機担体／金属酸化物ナノコンポジットを用いてなることを特徴とする触媒材料。
【００１９】
第６の発明は、（６）第１または２の発明の無機担体／金属及び無機担体／金属酸化物ナノコンポジットを専ら電気分解用等の電極材料として用いることを特徴とした、電極材料。
【００２０】
第７の発明は、（７）第１または２の発明の無機担体／金属及び無機担体／金属酸化物ナノコンポジットをマイクロリアクター構成部材として使用することを特徴とした、マイクロリアクター。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、１〜１００ｎｍレベル級の超微細金属粒子または金属酸化物粒子とこれを均一に分散して担持してなる無機担体（炭化物担体）とからなる、超微細粒子を高度に分散してなるナノコンポジッタを提供しうるようになった。これによって、ナノ粒子は、具体的な実用レベルの段階へと進展し、ナノ粒子の利用性が一段と高まり、今後、ナノ粒子の有する様々な性質が、これを機に大いに利用しやすくなり、実用レベルに至ることが加速されるものと期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
この出願の発明は、以上の特徴を持つものであり、以下、具体的に説明する。ただし、これらの実施例は、あくまでも本発明の一つの態様を開示するものであり、決して本発明を限定する趣旨ではない。すなわち、本発明のねらいとするところは無機担体／金属及び無機担体／金属酸化物ナノコンポジットを提供するところにあることは、前述したとおりである。
【００２３】
また、製造方法の骨子は、少なくとも金属または金属酸化物、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等の有機ハロゲン化物、高分子前駆体となる有機モノマー、及び有機酸からなる反応混合物を適切な条件で混合することによって得られる前駆体を焼成して高分散なナノコンポジットを誘導するというものであり、前駆体を構築するための最適温度や混合条件も対象とする金属種または金属酸化物種や用いる界面活性剤の特性によって多様に変化する。対して、実施例は、本発明に対して、あくまでもその一態様例を示すものにすぎず、本発明を構成する金属種または金属酸化物種や製造方法もこの実施例によって限定されるべきではない。
【００２４】
図１は、本発明の一例であるカーボン／酸化スズナノコンポジットの透過型電子顕微鏡による観察写真であり、これによると、本発明のカーボン／酸化スズナノコンポジットは高分散を呈していることが観察される。図２は本発明の一例であるカーボン／酸化スズナノコンポジットのＸ線回折図であり、これによると、本発明のカーボン／酸化スズナノコンポジットはＸ線回折で検出不能なほど微粒子化、高分散化していることを示している。また、図３のＴＧ曲線からカーボン／酸化スズナノコンポジットのＳｎＯ２含有量が２．６８ｗｔ％であることを示している。
【００２５】
実施例１；
フルフリルアルコール（ＦＦＡ）とジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）を２：１のモル比で混合し、超音波処理を行い、ＳｎＯをＦＦＡに対して５ｗｔ％加えた。次に、マロン酸（ＭＡ）をＦＦＡ：ＭＡ＝２：１のモル比で加え、４０℃で反応させた。得られた生成物を２００℃で５時間反応させた後、空気中３００℃で５ｈ，ついで窒素雰囲気下６００℃で５時間焼成しカーボン／酸化スズナノコンポジットを得た。窒素中６００℃加熱試料のＴＥＭ観察を行ったところ、図１に示すように直径５ｎｍの結晶性微粒子が無定形カーボン上に分散しており、カーボン／金属酸化物ナノコンポジットを形成していることがわかった。図２（ａ）に示すように試料のＸＲＤパターンにはＳｎおよびＳｎＯ２に起因するピークは認められなかった。また、図３のＴＧ曲線からＳｎＯ２含有量が２．６８ｗｔ％であることを示している。
【００２６】
本発明は、以上の実施例に加え、多岐にわたる実験例を積み重ね、得られたデータを整理した結果、無機担体と金属または金属酸化物、界面活性剤を含む高分子の複合体を前駆体として焼成することにより、従来方法で作製したものに比べて格段に高分散の無機担体／金属及び無機担体／金属酸化物ナノコンポジットを製造できることが確認されたものである。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、無機担体／金属及び無機担体／金属酸化物ナノコンポジットの新規な製造方法を開発することに成功したものであり、その工業的意義は極めて大である。その詳細な物性や、諸特性及び各種技術分野における作用効果に関する具体的データ等の開示、及びこれに関連して誘導される新たな技術的可能性、発展性等の研究開発は、今後の研究に待つところ大であり、委ねられているものであるが、その製造方法の簡便さと新規な無機担体／金属及び無機担体／金属酸化物ナノコンポジットを提供するもので、諸分野において優れた作用効果を奏し、大いに利用され産業の発展に寄与するものと期待される。
【００２８】
すなわち、電気配線材、電気抵抗体、キャパシタ用設計材料、各種センサ、触媒、電極、マイクロリアクター構成部材などに寄与する新規素材などが挙げられ、特定の分野に限定されない基本的工業材料として利用することが出来る。勿論、それ以外の用途にも使用され、多様な性質を有し、且つ優れた材料として、今後大いに利用され、産業の発展に寄与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のカーボン／酸化スズナノコンポジットの透過型電子顕微鏡による観察図
【図２】本発明のカーボン／酸化スズナノコンポジットのＸ線回折図
【図３】本発明のカーボン／酸化スズナノコンポジットのＴＧ重量減少図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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