(57)【要約】      （修正有）【課題】乗用車用空気入りラジアルタイヤのカーカスプライまたはベルト補強層に適用するための、レーヨン糸及びリヨセル糸よりなるハイブリッドディップコード及びこれを利用したラジアルタイヤを提供する。【解決手段】１本のレーヨン糸に２０〜２００ＴＰＭ撚数のＳ方向撚りをかけて先撚糸を製造し、前記１本のレーヨン先撚糸及び撚りのかかっていない１本のリヨセル糸にそれぞれ撚りをかけて下撚糸を製造し、前記下撚糸を２本に合糸しながら上撚を加えて製造されるハイブリッドディップコード及びこれを利用したラジアルタイヤ。或いは、予め先撚をかかる工程なしに、下撚工程時、１本のレーヨン糸及び１本のリヨセル糸にレーヨン糸の撚数をリヨセル糸より２０〜２００ＴＰＭ低くしてそれぞれ撚りをかけて下撚糸を製造し、前記下撚糸を２本に合糸しながら上撚を加えて製造されるハイブリッドディップコード及びこれを利用したラジアルタイヤ。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５００〜３０００デニールのレーヨン糸及び５００〜３０００デニールのリヨセル糸よりなるハイブリッドディップコード。
【請求項２】
前記ハイブリッドディップコードは、１本のレーヨン糸に２０〜２００ＴＰＭ撚数のＳ方向撚りをかけて先撚糸を製造する段階と、
前記１本のレーヨン先撚糸及び撚りのかかっていない１本のリヨセル糸にそれぞれ３００〜５００ＴＰＭ撚数のＺ方向撚りをかけて下撚糸を製造する段階と、
前記下撚糸を２本に合糸しながら３００〜５００ＴＰＭ撚数のＳ方向上撚を加えて生コードを製造する段階と、
前記生コードをデイップ液に浸して処理する段階と、を含む方法により製造されることを特徴とする請求項１記載のハイブリッドディップコード。
【請求項３】
前記ハイブリッドディップコードは、１本のレーヨン糸及び１本のリヨセル糸にレーヨン糸の撚数をリヨセル糸より２０〜２００ＴＰＭ低くしてＺ方向撚りをかけて下撚糸を製造する段階と、
前記下撚糸を２本に合糸しながら３００〜５００ＴＰＭ撚数のＳ方向上撚を加えて生コードを製造する段階と、
前記生コードをデイップ液に浸して処理する段階と、を含む方法により製造されることを特徴とする請求項１記載のハイブリッドディップコード。
【請求項４】
前記ハイブリッドディップコードの耐疲労度が７５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハイブリッドディップコード。
【請求項５】
前記ハイブリッドディップコードの中間伸度と乾熱収縮率の合計が２．０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハイブリッドディップコード。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のハイブリッドディップコードを含むことを特徴とするラジアル空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記ラジアル空気入りタイヤは、一対の平行なビードコアと、
前記ビードコアの周囲に巻かれる一つ以上のラジアルカーカスプライと、
そのカーカス外周側に積層されたベルト層と、
前記ベルト層の外周側に形成された円周方向のベルト補強層と、を含み、
前記カーカスプライは請求項１〜５のいずれか１項記載のハイブリッドディップコードを含むことを特徴とする請求項６記載のラジアル空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記ラジアル空気入りタイヤは、一対の平行なビードコアと、
前記ビードコアの周囲に巻かれる一つ以上のラジアルカーカスプライと、
そのカーカス外周側に積層されたベルト層と、
前記ベルト層の外周側に形成された円周方向のベルト補強層と、を含み、
前記ベルト補強層は請求項１〜５のいずれか１項記載のハイブリッドディップコードを含むことを特徴とする請求項６記載のラジアル空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乗用車用ラジアルタイヤのカーカスプライまたはキャッププライ（ベルト補強層）に適用するための、レーヨン糸及びリヨセル糸よりなるハイブリッドコードおよびこれを利用したラジアルタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のラジアルタイヤは、ポリエステルやレーヨンなどの繊維コードでゴムを補強したカーカスプライと、スチルコードでゴムを補強したベルトとからなる。また、タイヤのリムからの脱落を防ぎ、安定性を保持するためのビードワイヤが、タイヤとリムの接触部分に補強されている。このビードワイヤはカーカスプライを固定させる役割も果す。
【０００３】
最初の空気入りタイヤには綿を利用したキャンバス紙がカーカス材として使われた。その後、人造繊維の開発に伴いレーヨンやナイロン、ポリエステルなどの繊維コードがカーカスプライの材料として使われてきており、近年、一部のスチルコードなどが使われている。
【０００４】
通常、空気入りラジアルタイヤ、より詳細には扁平比０．６５〜０．８２の空気入りラジアルタイヤのカーカスプライ材料としては、ポリエステルが多用されており、その他扁平比の低い、より詳細には扁平比０．６未満の高速用空気入りラジアルタイヤのカーカスプライ補強材としては、レーヨンが割と多用されている。近年、このような高速用低扁平比のラジアルタイヤにもポリエステルが一部用いられているが、ポリエステルはレーヨンに比べて高温物性と形態安全性に劣ることから、その適用が限定的である。
【０００５】
近年、かかる問題点を補完するために、ポリエチレンテレフタレートよりも高温物性と形態安全性に優れたポリエチレンナフタレート繊維が一部使用されているが、このポリエチレンナフタレート繊維はレーヨンに比べて強度面には優れているが、ゴムとの接着力には劣っているため、その適用が限定的である。
【０００６】
リヨセルは、ポリエステル系繊維に比べてゴムとの接着力に優れており、レーヨンに比べて弾性率に極めて優れているが、耐疲労性に劣っているという短所がある。
【０００７】
このような不具合を解決するために、リヨセル繊維よりも伸度に優れたレーヨン繊維を用いることはできるが、このレーヨン繊維は湿潤弾性率が少し低いという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、かかる問題点を解決するためのもので、その目的は、乗用車用空気入りラジアルタイヤのカーカスプライまたはキャッププライ（ベルト補強層）に適用するための、レーヨン糸及びリヨセル糸よりなるハイブリッドディップコード及びこれを利用したラジアルタイヤを提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、乗用車用空気入りラジアルタイヤのカーカスプライまたはキャッププライ（ベルト補強層）に適用するために、１本のレーヨン糸に２０〜２００ＴＰＭ撚数のＳ方向撚りをかけて先撚糸を製造し、前記１本のレーヨン先撚糸及び撚りのかかっていない１本のリヨセル糸にそれぞれ撚りをかけて下撚糸を製造し、前記下撚糸を２本に合糸しながら上撚を加えて製造されるハイブリッドディップコード及びこれを利用したラジアルタイヤを提供することにある。或いは、予めレーヨン糸に先撚をかける工程なしに、１本のレーヨン糸及び１本のリヨセル糸に、レーヨン糸の撚数をリヨセル糸より２０〜２００ＴＰＭ低くして，それぞれ撚りをかけて下撚糸を製造し、前記下撚糸を２本に合糸しながら上撚を加えて製造されるハイブリッドディップコード及びこれを利用したラジアルタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、５００〜３０００デニールのレーヨン糸と５００〜３０００デニールのリヨセル糸とよりなるハイブリッドディップコードを提供する。
【００１１】
本発明は、１本のレーヨン糸に２０〜２００ＴＰＭ撚数のＳ方向撚りをかけて先撚糸を製造する段階と、前記１本のレーヨン先撚糸及び撚りのかかっていない１本のリヨセル糸にそれぞれ３００〜５００ＴＰＭ撚数のＺ方向撚りをかけて下撚糸を製造する段階と、前記下撚糸を２本に合糸しながら３００〜５００ＴＰＭ撚数のＳ方向上撚を加えて生コードを製造する段階と、前記生コードをデイップ液に浸して処理する段階と、を含む方法により製造されるハイブリッドディップコードを提供する。
【００１２】
また、レーヨン糸の撚数をリヨセル糸より２０〜２００ＴＰＭ低くして、１本のレーヨン糸及び１本のリヨセル糸にＺ方向撚りをかけて下撚糸を製造する段階と、前記下撚糸を２本に合糸しながら３００〜５００ＴＰＭ撚数のＳ方向上撚を加えて生コードを製造する段階と、前記生コードをデイップ液に浸して処理する段階と、を含む方法により製造されるハイブリッドディップコードを提供する。
【００１３】
また、レーヨン糸及びリヨセル糸の繊度は５００〜３０００デニールであることを特徴とする。
【００１４】
本発明において、前記ハイブリッドディップコードの耐疲労度が７５％以上であることが好ましい。また、前記ハイブリッドディップコードの中間伸度と乾熱収縮率の合計が２．０以下であることが好適である。
【００１５】
本発明のラジアル空気入りタイヤは、前記本発明のハイブリッドディップコードを含むことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、一対の平行なビードコアと、前記ビードコアの周囲に巻かれる一つ以上のラジアルカーカスプライと、そのカーカス外周側に積層されたベルト層と、前記ベルト層の外周側に形成された円周方向のベルト補強層と、を含み、前記カーカスプライまたはベルト補強層は前記ハイブリッドディップコードを含むことを特徴とするラジアル空気入りタイヤを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、伸度が割りと高いレーヨン糸に先撚を付与したのち、撚糸する方法で、または、リヨセル糸よりレーヨン糸の撚数を低くして下撚を付与する方法で、生コードの初期伸張時にレーヨン糸に引張応力を優先的に作用されることにより、コードの耐疲労度を向上させることができる。
【００１８】
本発明によれば、乗用車用空気入りラジアルタイヤのカーカスプライ及びキャッププライ（ベルト補強層）に本発明のリヨセル糸とレーヨン糸とより製造されたハイブリッドディップコードを適用することにより、タイヤのノイズ減少及び操縦安全性などに対して満足する結果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のリヨセル繊維の製造工程を段階別に説明する。
【００２０】
本発明では、“下撚をかける”或いは“下撚がかかっている”とは一本の糸が一方向、例えばＳ方向またはＺ方向に撚りのかかっていることをいう。それから、“先撚がかかっている”とは一本の糸が前もって決めた方向、例えばＳ方向に撚られている意味だ。そして、“下撚がかかっている”と“先撚がかかっている”とはそれぞれ一本の糸が一方に撚られている意味だが、“先撚がかかっている”とは一本の糸が前もって決めた方向に撚られていることを示す。一方、“上撚を加える”或いは“上撚が加えてある”とは二本の糸が一方向、例えばＳ方向に撚られている意味だ。即ち、二本の下撚糸は、Ｓ方向に上撚が加えられる。さらに、Ｓ方向或いはＺ方向は特定の方向ではなくて任意に選んだ方向を示す。そして、Ｓ方向を任意に選んだ場合、その別の方向は全てＺ方向となる。即ち、Ｓ方向とＺ方向はお互い別の方向を示す。
【００２１】
本発明のハイブリッドコードを製造するための工程の前段階としてのリヨセルマルチフィラメントの製造工程が行われる。以下、本発明のリヨセルマルチフィラメントの製造工程を段階別に説明する。
【００２２】
前記リヨセルマルチフィラメントは、i）セルロースをＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（以下、「ＮＭＭＯ」という）／水混合溶媒に溶解させて紡糸原液（Dope）を製造する段階と、ii）直径が１００〜３００μｍ、長さが２００〜２，４００μｍ、直径と長さの比（Ｌ／Ｄ）が２〜８倍、オリフィス間間隔が１．０〜５．０ｍｍであるオリフィスを有する紡糸ノズルを通して前記紡糸原液を押出紡糸し、それを凝固させてマルチフィラメントを収得する段階と、iii）収得されたマルチフィラメントを水洗浴に取り入れ、それを水洗する段階と、iv）水洗済みのマルチフィラメントを乾燥、油剤処理したのち巻取る段階と、を含む工程を経て製造される。
【００２３】
以下、本発明のリヨセルマルチフィラメント工程を段階別により詳しく説明する。
【００２４】
本発明による方法によれば、i）段階において、セルロースをＮＭＭＯ／水混合溶媒に溶解させて紡糸原液（Dope）を製造する。
【００２５】
本発明によるタイヤコード用リヨセルマルチフィラメントを製造するためには、セルロースの純度が高いパルプを用いる必要がある。一般的にリグニンは非結晶性構造であり、ヘミセルロース（hemicellolose）は低結晶性構造であると知られている。よって、高品質のセルロース系繊維を製造するためには、このような成分を最小化し、α−セルロース含量の高いものを用いることが好ましい。また、重合度の高いセルロース分子を用いて高配向構造及び高結晶化を図ることにより、優れた物性を実現することができる。好ましくは、ＤＰ８００または１，２００、α−セルロース含量９３％以上のソフトウッドパルプ（Soft wood pulp）を使用する。
【００２６】
本発明による方法では、ＮＭＭＯ／水混合溶媒を紡糸原液製造時に溶媒として用いる。この際、ＮＭＭＯはＮＭＭＯ水化物として、ＮＭＭＯ水化物中の水の含有量は、好ましくは１０〜２０重量％、さらに好ましくは１３重量％にする。
【００２７】
本発明による方法において、優れた物性を有する繊維を製造するためには、溶媒の浸透力を高めて高均質および高濃度の紡糸原液を製造する必要がある。このため、高い剪断応力を付与する装置、且つ８０〜１３０℃範囲の適宜な溶解温度が必要となる。溶解温度を１３０℃超にすると、セルロースの熱分解による分子量の低下が原因で分子鎖末端基が増加し、その結果、機械的物性が低下し、ＮＭＭＯの分解が引き起こされるという問題点がある。一方、溶解温度を８０℃未満にすると、溶解を十分に行わせるにはかなりの時間とエネルギーがかかり、低濃度のセルロース溶液が製造されるという短所がある。
【００２８】
また、未溶解セルロース粒子のない均質の紡糸原液を製造するためには、溶解工程の前にセルロース粉末と液状ＮＭＭＯとを均一に混合し、液状ＮＭＭＯがセルロース粉末中に浸透して膨潤する工程が必ず必要となる。
【００２９】
本発明における高均質セルロース溶液を製造する方法としてはさまざまなものがある。そのうち混練機（kneader）を使用する場合は、セルロース粉末と液状濃縮ＮＭＭＯとを混練機に入れ、混練機内で混合して分散、剪断、圧搾、引張、重畳を繰り返し、次いで、膨潤したセルロース粉末をペースト状にし、それを混練機に連結されている押出機内に連続的に供給し、押出機内で溶解させて、均質なセルロース溶液を製造する。
【００３０】
また、スクリュー付きニ軸押出機を使用する場合は、固状ＮＭＭＯとセルロース粉末を分散、混合、剪断、混練（kneading）、溶解及び測定処理されるようにスクリュー付きニ軸押出機に入れ、膨潤化及び均質化されたセルロース溶液を製造する。
【００３１】
本発明による方法のii）段階では、直径が１００〜３００μｍ、長さが２００〜２，４００μｍ、前記直径と長さの比（Ｌ／Ｄ）が２〜８倍で、オリフィス間間隔が２．０〜５．０ｍｍである複数個のオリフィスを有する紡糸ノズルを通して前記紡糸原液を押出紡糸し、繊維状の紡糸原液を空気層及び円錐型の上部凝固浴を通して凝固させてマルチフィラメントを収得する。
【００３２】
図１は、本発明による紡糸工程を図式的に示すものである。同図に示すように、セルロース溶液をギアポンプ１から定量的に供給すれば、紡糸ノズル２を通して押出された紡糸原液が空気層３を垂直方向に通過して凝固液の界面に到逹する。使用した紡糸ノズル２の形態は通常円形であり、ノズルの直径は好ましくは５０〜１６０ｍｍ、更に好ましくは８０〜１３０ｍｍである。ノズルの直径が５０ｍｍ未満であると、オリフィス間の距離が短すぎて溶液の冷却効率が落ち、また吐出された溶液が凝固される前に粘着が起こるおそれがあり、ノズルの直径があまりにも大きすぎると、紡糸用パック及びノズル等の周辺装置が大きくなり、設備の面で不利である。また、ノズルオリフィスの直径が１００μｍ未満であると、紡糸の際、糸切が多数発生する等、紡糸性に悪い影響を及ぼす傾向があり、３００μｍを超えると、紡糸の後、凝固浴における溶液の凝固速度が遅くなり、ＮＭＭＯの水洗が困難になる。ノズルのオリフィスの長さが２００μｍ未満であると、溶液の配向が良くないので得られる繊維の物性が悪くなり、２，４００μｍを超える場合、ノズルオリフィスの製作に過多な費用と努力がかかり、不利である。
【００３３】
用途の面でタイヤコード及び産業用であることを勘案し、溶液の均一な冷却のためのオリフィスの間隔を考慮して、オリフィスの個数を好ましくは５００〜１，５００、更に好ましくは８００〜１，２００にする。これまで産業用リヨセル繊維の開発は試みられているが、タイヤコード用などの高強力フィラメントを開発した報告は全然ない。これは紡糸されるフィラメントの数が多くなるほど、紡糸性に及ぼす影響が大きく、高度の紡糸技術が要求されるからである。
【００３４】
本発明では、上記の問題を解決するために、前述した特定条件を満足させるオリフィスを前記した範囲内の個数だけ含んだ紡糸ノズル２を用いた。オリフィスの個数が５００未満であると、各フィラメントの繊度が大きくなって、短い時間内にＮＭＭＯが十分に抜け出されないため、フィラメントの凝固と水洗が完全に行われない。また、オリフィスの個数が１，５００個を超えると、空気層区間で隣接フィラメントとの接糸が起こりやすく、紡糸後、各フィラメントの安定性が落ちるようになるので、かえって得られるフィラメントの物性の低下が生じるばかりでなく、以後、タイヤコードとして適用するための撚糸及び熱処理工程で問題を起こし得る。
【００３５】
紡糸ノズル２を通過した繊維状の紡糸原液が上部凝固液の中で凝固される際、流体の直径が大きくなると、表面と内部の間で凝固速度の差異か大きくなるので、緻密で且つ均一な組織の繊維を得ることが難しくなる。従って、セルロース溶液を紡糸する時、同一な吐出量であっても、適切な空気層３を保持するによって、紡糸された繊維がもっと細い直径を持ったまま、凝固液の中に入水することができる。エアギャップ（空気層）の距離が短すぎると、速い表面層の凝固と脱溶媒過程で発生する微細空隙発生の確率が増加し、延伸比の増加が困難になるため、紡糸速度を高めることが困難になる。一方、空気層の距離が長すぎると、フィラメントの粘着と雰囲気温度、湿度の影響を相対的にたくさん受けるので、工程安定性を保持することが難しい。前記空気層は好ましくは２０〜３００ｍｍ、更に好ましくは３０〜２００ｍｍである。
【００３６】
フィラメントが前記空気層３を通過する時は、フィラメントを冷却、固化させて融着を防止すると同時に、凝固液に対する浸透抵抗性を高めるために冷却空気を供給し、空気層３の雰囲気を把握するために冷却空気供給装置６の入口とフィラメントの間にセンサー５を設け、温度と湿度をモニタリングして、温度と湿度を調節する。一般的に供給される空気の温度は５〜２０℃の範囲に保持する。温度が５℃未満である場合、フィラメントの固化が促進され、高速紡糸に不利であり、２０℃を超える場合、凝固液界面への浸透抵抗性が落ち、糸切が発生するおそれがある。
【００３７】
また、空気内の水分含有量もフィラメントの凝固過程に影響を及ぼすことのできる重要な因子であるので、空気層３内の相対湿度はＲＨ１０％〜ＲＨ５０％に調節しなければならない。更に詳しくは、ノズルの付近ではＲＨ１０％〜３０％の乾燥された空気、凝固液の付近ではＲＨ３０％〜５０％の湿っぽい空気を付与することがフィラメントの凝固速度と紡糸ノズル表面の融着の面で安定性を高めることができる。冷却空気は垂直に吐出されるフィラメントの側面に対して水平に吹き出すようにする。風速は好ましくは１〜１０ｍ／ｓｅｃの範囲、更に好ましくは２〜７ｍ／ｓｅｃの範囲が安定的である。風速が遅すぎると、冷却空気が空気層へ吐出されるフィラメントの周囲の他の大気条件を防ぐことができず、紡糸ノズル上で冷却空気が最も遅く到達するフィラメントの固化速度の差異及び糸切を誘発するので、均一なフィラメントを製造することが困難になり、一方、風速が速すぎると、フィラメントの糸道が揺れて、粘着の恐れがあり、凝固液の均一な流れが邪魔されてしまい、紡糸安定性が低下する。
【００３８】
本発明で使用する上部凝固浴におけるＮＭＭＯ水溶液の濃度は、５〜２０重量％にする。
【００３９】
フィラメントが上部凝固浴４を通過する際、紡糸速度が５０ｍ／ｍｉｎ以上増加すると、フィラメントと凝固液との摩擦により、凝固液の揺れがひどくなる。延伸配向を通して優れた物性を達成し、紡糸速度を増加させて生産性を向上させるためには、このような現象は工程安定性を阻害する要因となるので、極力抑える必要がある。このため、上部凝固浴の表面４にドーナツ状のメッシュ網７を設け、凝固浴を、凝固液がフィラメントの進行方向と同様に下方へ流れるように設計することにより、延伸配向を自然に行わせられる。
【００４０】
本発明による方法のiii）段階では、収得されたマルチフィラメントを再び下部凝固浴８に取り入れ、その進行方向を転換して水洗浴に取り入れ、下部凝固浴８に上部凝固浴４からフィラメントと共に流れ下る凝固液１０を回収し、下部凝固浴８の内部には水平方向に転換するローラー９を設置する。ローラー９は摩擦抵抗を減らすために回転させる。この際、制御浴（control bath）を別設することにより、上部凝固浴４の凝固液の濃度と下部凝固浴の凝固液の濃度とを同じくするか又は０．５％以内の濃度差を保持できるようにする。フィラメントが上部凝固浴４と下部凝固浴８を通過するうちに物性形成に大いに影響する脱溶媒と延伸が同時に行われるので、このとき、凝固液の温度と濃度を出来る限り一定にする必要がある。下部凝固浴８を通過したフィラメントは水洗浴で水洗される。水洗は公知の通常の方法によって行われる。
【００４１】
本発明による方法のiv）段階では、前記水洗が完了されたマルチフィラメントを乾燥及び油剤処理して巻取る。乾燥、油剤処理及び巻取り工程は公知の通常の方法による。乾燥及び巻取り工程を経て、タイヤコード及び産業用フィラメント原糸として提供される。
【００４２】
本発明による方法で製造されたリヨセルマルチフィラメントは、総デニールが５００〜３，０００で、切断荷重が５．０〜３０．０ｋｇである。前記マルチフィラメントは２５０〜２，０００個のフィラメントから構成されており、個々のフィラメントの繊度は０．５〜４．０デニールである。
【００４３】
本発明は、前記方法で製造されたリヨセルマルチフィラメントと５００〜３０００デニールのレーヨン糸を使用してハイブリッドディップコードを提供する。この時、使われるレーヨン糸は通常の方法で製造された任意のレーヨン糸である。例えば、本発明でハイブリッドディップコードを製造するために使用したレーヨン糸はCordenka７００製品である。
【００４４】
本発明では、前記リヨセル糸及びレーヨン糸を利用してハイブリッドコードを製造するに際して、ディップコード製造の前段階である、コードに撚りをかけて生コードを製造する段階（撚糸工程）を経る。
【００４５】
本発明は、１本のレーヨン糸に２０〜２００ＴＰＭ撚数のＳ方向撚りをかけて先撚糸を製造する段階と、前記１本のレーヨン先撚糸及び撚りのかかっていない１本のリヨセル糸にそれぞれ３００〜５００ＴＰＭ撚数のＺ方向撚りをかけて下撚糸を製造する段階と、前記下撚糸を２本に合糸しながら３００〜５００ＴＰＭ撚数のＳ方向上撚を加えて生コードを製造する段階と、を経て生コードを製造することを特徴とする。また、１本のレーヨン糸及び１本のリヨセル糸に、レーヨン糸の撚数をリヨセル糸より２０〜２００ＴＰＭ低くしてＺ方向撚りをかけて下撚糸を製造する段階と、前記下撚糸を２本に合糸しながら３００〜５００ＴＰＭ撚数のＳ方向上撚を加えて生コードを製造する段階と、を経て生コードを製造することを特徴とする。さらに、本発明は、上記製造方法により製造された生コードをデイップ液に浸して処理する段階を経てハイブリッドディップコードを製造することを特徴とする。
【００４６】
本発明の核心技術構成の特徴は、１本のレーヨン糸に２０〜２００ＴＰＭ撚数のＳ方向撚りをかけて先撚糸を製造する段階を経って撚糸することにある。または、１本のレーヨン糸及び１本のリヨセル糸に、レーヨン糸の撚数をリヨセル糸より２０〜２００ＴＰＭ低くして撚りをかけて下撚糸を製造する段階を経って撚糸することにある。これは、生コード初期伸張時にレーヨン糸に引張応力を優先的に作用させることにより、耐疲労性を高めることができるからである。この時、レーヨン糸に２０ＴＰＭ未満の先撚を付与したり、或いはリヨセル糸よりレーヨン糸の撚数を２０ＴＰＭ未満に低く下撚を付与する場合には、先撚の効果はわずかである。また、レーヨン糸に２００ＴＰＭ超過の先撚を付与したり、或いはリヨセル糸よりレーヨン糸の撚数を２００ＴＰＭ超過に低く下撚を付与する場合には、生コード伸張時に引張応力がレーヨン糸に集中しすぎて、コードの弾性率が低下するという短所がある。
【００４７】
本発明では、下撚または上撚時にリヨセル糸およびレーション糸に付与する撚りの水準（撚数）によって、コードの強伸度、負荷時伸度、耐疲労度等の物性が変化する。一般的に撚りが高い場合、強力は減少し、また、負荷時伸度、切断時伸度は増加する傾向がある。耐疲労度は撚りの増加によって向上する傾向がある。本発明で製造したハイブリッドタイヤコードはその撚数を上／下撚を同時に３００／３００ＴＰＭ〜５００／５００ＴＰＭにして製造した。同じ数の上撚と下撚を付与するのは、製造されたタイヤコードが回転や撚り等を示さずに、一直線上を保持しやすくすることにより、物性発現を最大化するためである。撚数が３００／３００ＴＰＭ未満であると、生コードの切断時伸度が減少して耐疲労度が低下しやすく、５００／５００ＴＰＭを超えると、強力の低下が大きくなり、タイヤコード用として適切でない。
【００４８】
製造された生コードは製織機（weaving machine）を使用して製織し、収得された織物をディッピング液に浸漬した後、硬化して生コード表面に樹脂層が付着されたタイヤコード用ディップコードを製造する。
【００４９】
本発明のディッピング工程をさらに詳しく説明する。ディッピングは繊維の表面をレゾルシノール−フォルマリン−ラテックス（Resorcinol-Formalin-Latex：ＲＦＬ）と呼ばれる樹脂溶液に含浸させることにより達成される。これは元々ゴムとの接着性が劣るタイヤコード用繊維の短所を改善するために実施される。
【００５０】
本発明におけるハイブリッドコードとゴムの接着のための接着液は、一例として下記のような方法により調剤されて用いられる。下記の例は、本発明をより明確に理解させるためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５１】
２９．４重量％レゾルシノール    ４５．６重量部
純水                            ２５５．５重量部
３７％ホルマリン                ２０重量部
１０重量％水酸化ナトリウム      ３．８重量部
【００５２】
前記液を調剤後、２５℃で５時間撹拌しながら反応した後、次の成分をさらに含む。
【００５３】
４０重量％ＶＰ−ラテックス      ３００重量部
純水                            １２９重量部
２８％アンモニア水              ２３．８重量部
【００５４】
前記成分を添加した後、２５℃で２０時間熟成して固形分濃度１９．０５％を維持する。
【００５５】
乾燥後に前記接着液を塗布する。この際、前記接着液の塗布量を調節するために、好ましくは０〜３％のストレッチを付与し、さらに好ましくは１〜２％のストレッチを付与する。ここで、ストレッチが強すぎると、接着液の塗布量は調節できるが、切断時伸度は減少し、その結果、耐疲労度の低下を招く。一方、ストレッチが弱すぎると、例えば０％未満にすると、ディッピング液のレーヨンコードの内部への浸透によるDPUの調節が不可能になる。
【００５６】
接着剤塗布量は、好ましくは固形分基準で繊維重さに対して４〜６％にする。接着液を通過させた後には１２０〜１５０℃で１８０〜２２０秒間乾燥を行う。このコードの乾燥時にもコードに１〜２％のストレッチを加えた状態で乾燥させたほうが良い。このとき、ストレッチが足りないと、コードの負荷時伸度及び切断時伸度が増加してタイヤコードに適用しにくくなり、一方、ストレッチが３％を越えると、負荷時伸度は適切であるが、切断時伸度があまりにも低いため、耐疲労性に問題が発生する。
【００５７】
乾燥後には１３０〜２４０℃の範囲で熱処理を行う。熱処理に際しては、好ましくは、ストレッチは−２〜０％を保持し、熱処理時間は５０〜９０秒とする。熱処理時間を５０秒未満にすると、接着液の反応時間が足りなくて接着力が低くなる。一方、熱処理時間を９０秒超にすると、接着液の硬度が高くなってコードの耐疲労度が低下する。
【００５８】
本発明では、前記製造されたディップコードをカーカスプライ及びキャッププライを用いて乗用車用タイヤを製造する。
【００５９】
図２は、本発明に係るハイブリッドディップコードをカーカスプライまたはキャッププライを用いて製造した乗用車用タイヤの構造を図式的に示す。
【００６０】
以下、図２をより詳しく説明する。
【００６１】
タイヤ３１のビード領域３５は各々非伸張性の環状のビードコア３６を有する。ビードコアは連続的に巻かれた単一フィラメント鋼線から作われることが好ましい。本発明の好ましい実施例において、０．９５〜１．００ｍｍ直径の高強度鋼線が４×４構造を形成し、４×５構造を形成することもできる。
【００６２】
本発明の特定実施例において、ビード領域はさらにビードフィラー３７を有し、前記ビードフィラーの場合、一定水準以上の硬度を有することが必要である。特に、ショアＡ硬度（Shore A hardness）４０以上のものが好ましい。
【００６３】
本発明において、タイヤ３１はベルト３８とキャッププライ３９構造によってクラウン部が補強される。ベルト構造体３８は二つの切断ベルトプライ４０を含み、ベルトプライのコード４１はタイヤの円周方向の中央面に対して約２０°の角度に配向される。ベルトプライのコード４１は円周方向中央面と対向する方向へ、他のベルトプライのコード４２の方向とは反対方向に配置される。しかし、ベルト３８は任意の数のプライを含むことができ、好ましくは１６〜２４°の範囲に配置され得る。ベルト３８はタイヤ３１の作動中に路面からのトレッド４３の上昇を最小化するように、側方向強性を提供する役割をする。ベルト３８のコード４１，４２はスチルコードから製造されており、２＋２構造となっているが、任意の構造に製造することもできる。ベルト３８部の上部にはキャッププライ３９とエッジプライ４４が補強されている。キャッププライ３９内のキャッププライコード４５はタイヤの円周方向に対して平行に補強され、タイヤの高速回転による円周方向のサイズ変化を抑制する作用をする。このとき、前記キャッププライコード４５は、高温での熱収縮応力が大きいものを使用し、また、前記キャッププライコード４５としては本発明の方法で製造されたリヨセル糸とレーヨン糸とよりなるハイブリッドディップコードを使用する。１層または２層のキャッププライ３９と１層または２層のエッジプライ４１を用いることができるが、好ましくは１層のキャッププライと１層のエッジプライが補強されることが好ましい。
【００６４】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本発明の構成及び効果をより詳しく説明するが、これら実施例は本発明をより明確に理解させるためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。実施例及び比較例でタイヤコードなどの特性は次のような方法で評価した。
【００６５】
（ａ）ハイブリッドタイヤコード強力（ｋｇｆ）及び中間伸度（％）
１０７℃で２時間乾燥後にインストロン社の低速伸張型引張試験機を利用して、試料長２５０ｍｍ、引張速度３００ｍ／ｍｉｎで測定する。この際、中間伸度（elongation at Specific load）は荷重４．５ｋｇである地点の伸度を示す。
【００６６】
（ｂ）乾熱収縮率（％、shrinkage）
２５℃、６５％ＲＨで２４時間放置した後、０．０５g/dの正荷重で測定した長さ（Ｌ0）と１５０℃で３０分間０．０５g/dの正荷重で処理した後の長さ（Ｌ1）の比を利用し、乾熱収縮率を示す。
【００６７】
Ｓ（％）＝（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0  ×  １００
【００６８】
（ｃ）ハイブリッドディップコードＥ−Ｓ値
一定の荷重下での伸度（ＥＡＳＬ）を本発明では中間伸度（Ｅ）といい、‘Ｓ’は前記（ｂ）の乾熱収縮率を意味するものであり、中間伸度（Ｅ）と乾熱収縮率（Ｓ）の合計を‘Ｅ−Ｓ’と本発明では称する。
【００６９】
Ｅ−Ｓ＝中間伸度（％）＋乾熱収縮率（％）
【００７０】
（ｄ）耐疲労度
タイヤコードの疲労試験に通常的に使用されるベルト疲労度試験機（Belt Fatigue Tester）を利用して疲労試験を行った後、残余強度を測定して耐疲労度を比較した。疲労試験の条件は４０℃、荷重７０ｋｇ、圧縮３４．５８％であり、疲労試験後、テトラクロロエチレン液に２４時間浸漬してゴムを膨潤させた後、ゴムとコードを分離し、残余強力を測定した。残余強力の測定は１０７℃、２時間乾燥後、通常の引張強度試験機を利用して、前の（ａ）方法によって測定した。
【実施例１】
【００７１】
タイヤ補強用繊維を製造するために、前述した方法によってリヨセル及びレーヨン繊維をそれぞれ製造した。１本のレーヨン糸（１５００Ｄ、Cordenka７００）に４０ＴＰＭの先撚を付与した後、前記先撚が付与された１本のレーヨン糸（１５００Ｄ、Cordenka７００）及び撚りのかかっていない１本のリヨセル糸（１５００Ｄ）にそれぞれ４２０ＴＰＭの撚りをかけて下撚糸を製造し、前記下撚糸を２本に合糸しながら４２０ＴＰＭの上撚を加えて生コードを製造した。
【００７２】
得られたハイブリッド生コードを１００℃で１３０秒間乾燥させた後、下記の方法で調剤された接着液に通過させて接着液を塗布した。乾燥時に２％のストレッチを付与して熱収縮による生コードのバラツキを防止した。
【００７３】
２９．４重量％レゾルシノール    ４５．６重量部
純水                            ２５５．５重量部
３７％ホルマリン                ２０重量部
１０重量％水酸化ナトリウム      ３．８重量部
【００７４】
前記液を調剤後、２５℃で５時間撹拌しながら反応した後、次の成分をさらに含む。
【００７５】
４０重量％ＶＰ−ラテックス      ３００重量部
純水                            １２９重量部
２８％アンモニア水              ２３．８重量部
【００７６】
前記成分を添加した後、２５℃で２０時間熟成して固形分濃度１９．０５％を維持する。
【００７７】
接着液を塗布した後、１５０℃で２分間乾燥させた後、１７０℃で１分間熱処理を行い接着剤処理を完了した。このように製造されたディップコードの物性を評価して、それを下記表１に示す。
【実施例２】
【００７８】
レーヨン糸（１５００Ｄ、Cordenka７００）に８０ＴＰＭの先撚を付与した以外は、前記実施例１の方法と同様にして実験を行い、生コード及び処理コードを製造した。このように製造されたディップコードの物性を評価して、それを下記表１に示す。
【実施例３】
【００７９】
１本のレーヨン糸（１５００Ｄ、Cordenka７００）及び１本のリヨセル糸（１５００Ｄ）にそれぞれ３６０ＴＰＭ及び４２０ＴＰＭ撚りをかけて下撚糸を製造し、前記下撚糸を２本に合糸しながら４２０ＴＰＭの上撚を加えて生コードを製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にして実験を行い、ディップコード及び処理コードを製造した。このように製造されたディップコードの物性を評価して、それを下記表１に示す。
【実施例４】
【００８０】
１本のレーヨン糸（１５００Ｄ、Cordenka７００）及び１本のリヨセル糸（１５００Ｄ）にそれぞれ３００ＴＰＭ及び４２０ＴＰＭ撚りをかけて下撚糸を製造し、前記下撚糸を２本に合糸しながら４２０ＴＰＭの上撚を加えて生コードを製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にして実験を行い、ディップコードを製造した。このように製造されたディップコードの物性を評価して、それを下記表１に示す。
【比較例１】
【００８１】
レーヨン糸（１５００Ｄ、Cordenka７００）に０ＴＰＭの先撚を付与した以外は、前記実施例１の方法と同様にして実験を行い、生コード及び処理コードを製造した。このように製造されたディップコードの物性を評価して、それを下記表１に示す。
【比較例２】
【００８２】
レーヨン糸（１５００Ｄ、Cordenka７００）に１０ＴＰＭの先撚を付与した以外は、前記実施例１の方法と同様にして実験を行い、生コード及び処理コードを製造した。このように製造されたディップコードの物性を評価して、それを下記表１に示す。
【比較例３】
【００８３】
レーヨン糸（１５００Ｄ、Cordenka７００）を２１０ＴＰＭに先撚した以外は、前記実施例１の方法と同様にして実験を行い、生コード及び処理コードを製造した。このように製造されたディップコードの物性を評価して、それを下記表１に示す。
【比較例４】
【００８４】
１本のレーヨン糸（１５００Ｄ、Cordenka７００）及び１本のリヨセル糸（１５００Ｄ）にそれぞれ４１０ＴＰＭ及び４２０ＴＰＭ撚りをかけて下撚した以外は、前記実施例１の方法と同様にして実験を行い、生コード及び処理コードを製造した。このように製造されたディップコードの物性を評価して、それを下記表１に示す。
【比較例５】
【００８５】
１本のレーヨン糸（１５００Ｄ、Cordenka７００）及び１本のリヨセル糸（１５００Ｄ）にそれぞれ２１０ＴＰＭ及び４２０ＴＰＭ撚りをかけて下撚した以外は、前記実施例１の方法と同様にして実験を行い、生コード及び処理コードを製造した。このように製造されたディップコードの物性を評価して、それを下記表１に示す
【比較例６】
【００８６】
リヨセル糸に先撚なしに単独で４２０ＴＰＭの下撚、４２０ＴＰＭの上撚を付与した以外は、前記実施例１の方法と同様にして実験を行い、生コード及び処理コードを製造した。このように製造されたディップコードの物性を評価して、それを下記表１に示す。
【比較例７】
【００８７】
レーヨン糸（１５００Ｄ、Cordenka７００）に先撚なしに単独で４２０ＴＰＭの下撚、４２０ＴＰＭの上撚を付与した以外は、前記実施例１の方法と同様にして実験を遂行して生コード及び処理コードを製造した。このように製造されたディップコードの物性を評価して、それを下記表１に示す。
【００８８】
【表１】
2006257616.tif 000003
【００８９】
前記表１の試験結果から、本発明に係るハイブリッドディップコードの場合（実施例１、２，３，４）は、先撚を付与しないレーヨン糸及び同じ撚数に下撚したハイブリッドディップコード（比較例１）に比べて強力、Ｅ−Ｓ値及び耐疲労度が大きく向上させたことが分かる。
【００９０】
また、１０ＴＰＭ及び２１０ＴＰＭの先撚を付与したレーヨン糸を用いたハイブリッドディップコード（比較例２、３）及び４１０ＴＰＭ及び２１０ＴＰＭの下撚を付与したレーヨン糸を用いたハイブリッドディップコード（比較例４，５）も強力、Ｅ−Ｓ値及び耐疲労度が低いことが分かる。
【実施例５】
【００９１】
本発明の実施例１によるハイブリッドディップコードをキャッププライとして製造されたラジアルタイヤは、半径方向の外側にプライターンアップ（ply turn-up）を持つ１層のカーカス層を有する。この時、カーカスコードは下記表２のような仕様を採用し、タイヤの円周方向の中間面に対して９０°の角度に配置した。前記プライターンアップ３４の高さは、タイヤの最大断面の高さに対して４０〜８０％の高さにした。ビード部３５には、０．９５〜１．００ｍｍ直径の高強度鋼線が４×４に形成されたビードコア３６とショアＡ硬度４０以上の硬度を有するビードフィラー３７を持たせた。ベルト３８は、上部の１層のキャッププライ３９と１層のエッジプライ４４とからなるベルト補強層によって補強される。キャッププライ３９内のキャッププライコードは、タイヤの円周方向に対して平行になるように配置した。
【実施例６】
【００９２】
タイヤ製作のためのコード素材として実施例２によるハイブリッドディップコードを用いた以外は、前記実施例５の方法と同様にしてタイヤを製造した。
【実施例７】
【００９３】
タイヤ製作のためのコード素材として実施例３によるハイブリッドディップコードを用いた以外は、前記実施例５の方法と同様にしてタイヤを製造した。
【実施例８】
【００９４】
タイヤ製作のためのコード素材として実施例４によるハイブリッドディップコードを用いた以外は、前記実施例５の方法と同様にしてタイヤを製造した。
【比較例８】
【００９５】
タイヤ製作のためのコード素材として比較例１によるディップコードを用いた以外は、実施例５の方法と同様にしてタイヤを製造した。
【００９６】
【表２】
2006257616.tif 000004
【実施例９】
【００９７】
本発明の実施例１によるハイブリッドディップコードを用いて製造されたラジアルタイヤは、半径方向の外側にプライターンアップ（ply turn-up）を持つ１層の前記カーカス層を有する。この時、ギャッププライおよびカーカスコードの仕様は下記表３の通りである。実施例５の方法と同様にしてタイヤを製造した。
【実施例１０】
【００９８】
タイヤ製作のためのコード素材として実施例２によるハイブリッドディップコードを用いた以外は、前記実施例９の方法と同様にしてタイヤを製造した。
【実施例１１】
【００９９】
タイヤ製作のためのコード素材として実施例３によるハイブリッドディップコードを用いた以外は、前記実施例９の方法と同様にしてタイヤを製造した。
【実施例１２】
【０１００】
タイヤ製作のためのコード素材として実施例４によるハイブリッドディップコードを用いた以外は、前記実施例９の方法と同様にしてタイヤを製造した。
【比較例９】
【０１０１】
タイヤ製作のためのコード素材として比較例１によるディップコードを用いた以外は、前記実施例９の方法と同様にしてタイヤを製造した。
【０１０２】
【表３】
2006257616.tif 000005
【０１０３】
前記実施例５、６，７，８，９，１０，１１，１２及び比較例８，９による２０５／６５  Ｒ１５  Ｖタイヤを２０００ｃｃ等級の乗用車に装着して６０ｋｍ／ｈの速度で走行しながら、車内で発生する騒音を測定し、可聴周波数領域の値をノイズ（ｄＢ）で表示した。また、操縦安全性及び乗車感は熟練された運転手がテストコースを走行し、１００点満点に５点の単位に評価して、その結果を下記表４に示す。耐久性はＦＭＶＳＳ  １０９のＰ−メトリックタイヤ耐久性テスト（P-metric tire endurance test）方法により、測定温度３８℃（±３℃）、タイヤ表記荷重の８５、９０、１００％条件下で、走行速度を８０ｋｍ／ｈにして、総３４時間走行した。その結果、トレッドやサイドウォール、カーカスコード、インナーライナー、ビード等の部位の中、どの部位にもビードの分離、コードの切断、ベルトの分離等の痕跡が見られない場合に、合格（ＯＫ）を判定した。
【０１０４】
【表４】
2006257616.tif 000006
【０１０５】
【表５】
2006257616.tif 000007
【０１０６】
前記表４の試験結果から、本発明に係るハイブリッドコードを用いたタイヤ（実施例５，６，７，８）は、キャッププライでレーヨンに０ＴＰＭの先撚を付与してハイブリッドしたコードを用いた比較例８に比べて、ノイズが減少し、優れた操縦安全性を有し、タイヤのユニフォミチが向上したことが分かる。また、前記表５の試験結果から、本発明に係るハイブリッドコードを用いたタイヤ（実施例９，１０，１１，１２）は、カーカス層でレーヨンに０ＴＰＭの先撚を付与してハイブリッドしたコードを用いた比較例９に比べて、ノイズが減少し、優れた操縦安全性を有し、タイヤのユニフォミチが向上したことを分かる。
【０１０７】
以上、本発明の具体例について詳細に説明したが、本発明はかかる具体例に限定されるものではなく、本発明の技術思想範囲内で種々の変形及び修正が可能なのは当業者には明らかなことであり、該変形及び修正が添付された特許請求範囲に属するものであることは、言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明によるリヨセル糸の紡糸及び延伸工程を図式的に示す一例である。
【図２】本発明によるリヨセル及びレーヨンハイブリッドコードをカーカス層またはベルト補強層に使用して製造された乗用車用タイヤの構造を図式的に示す一例である。
【符号の説明】
【０１０９】
１    ギアポンプ
２    紡糸ノズル
３    空気層
４    上部凝固浴
５    センサー
６    冷却空気供給装置
７    メッシュ網
８    下部凝固浴
９    ローラー
１０    凝固液
３１    タイヤ
３２    カーカス層
３３    カーカス層補強用コード
３４    プライターンアップ
３５    ビード領域
３６    ビードコア
３７    ビードフィラー
３８    ベルト構造体
３９    キャッププライ
４０    ベルトプライ
４１、４２    ベルトコード
４３    トレッド
４４    エッジプライ
４５    キャッププライコード
【図１】
2006257616.tif 000008
【図２】
2006257616.tif 000009