(57)【要約】      （修正有）【課題】塩酸を含有する水溶液中での交流電解を用い、耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版原版を得ることができる平版印刷版用支持体の製造方法の提供。【解決手段】アルミニウム板１１に、少なくとも、塩酸と硫酸とを含有する混合水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、および、塩酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理をこの順に施して、平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法。【選択図】図５
2006044263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板に、少なくとも、塩酸と硫酸とを含有する混合水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、および、塩酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理をこの順に施して、平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項２】
前記塩酸と硫酸とを含有する混合水溶液中で用いられる前記交流は、正弦波交流である、請求項１に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項３】
前記混合水溶液における前記硫酸の濃度が、５ｇ／Ｌ以下である、請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム板が表面に凹凸パターンを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用支持体の製造方法に関する。詳しくは、耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、アルミニウム板に粗面化処理その他の表面処理を施すことにより製造されている。粗面化処理の方法としては、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）、化学的粗面化処理（化学的エッチング）、これらを組み合わせた方法が知られている。
中でも、電気化学的粗面化処理において、塩酸を含有する水溶液中で交流を用いる方法は、微細な凹凸をアルミニウム板表面に生成させることができる点で、広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、連続して走行するアルミニウム板の表面を酸性水溶液中で交流電流を用いて電気化学的な粗面化を行う方法において、電流が０からピークに達するまでの時間ＴＰが１周期の波形でアルミニウム板が陽極である時間ＴＡの１〜５０％の三角波を用いることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化処理方法が記載されており、酸性水溶液として、塩酸水溶液が挙げられている。
また、特許文献２には、アルミニウム板の表面を順に、（ａ）機械的に粗面化処理し、（ｂ）酸もしくはアルカリ水溶液中で化学的にエッチング処理または中性塩水溶液中で電気化学的にエッチング処理し、（ｃ）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（ｄ）酸もしくはアルカリ水溶液中で化学的にエッチング処理または中性塩水溶液中で電気化学的にエッチング処理し、（ｅ）硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的に粗面化処理する、ことを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献３には、粗粒化工程において電気化学的粗粒化を、硫酸塩イオンおよび塩化物イオンを含み、その塩化物イオンが塩化アルミニウムの形である酸性電解液中で交流により行う、印刷版支持体用のアルミニウムまたはアルミニウム合金を粗粒化する方法であって、先行する、または後に続く粗粒化工程において、機械的な、乾式または湿式粗粒化を行うこと、および／または塩酸および塩化アルミニウムとして導入したアルミニウムイオン、硝酸および硝酸アルミニウムとして導入したアルミニウムイオン、あるいは硫酸および塩化アルミニウムとして導入した塩化物イオンを含む電解液中において、交流により電気化学的な粗粒化を行うことを特徴とする、方法が記載されている。
また、特許文献４には、印刷板用支持体材料としてのアルミニウムまたはアルミニウム合金の、２つの電気化学的粗面化工程および薬品洗浄工程を行う粗面化方法であって、第一の電気化学的粗面化工程を、塩酸、硝酸または硫酸および塩化物イオンまたは硝酸塩イオンを含む電解液中で行い、続く第二の電気化学的粗面化工程を、添加剤の濃度が第一の粗面化工程における添加剤の濃度と同じであるか、または異なった電解液中で行うこと、および最後に支持体材料表面の薬品洗浄を行うことを特徴とする方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献５には、一つの表面に２〜５０μｍの直径を有する半球インデントが刻印されている予備刻印されたアルミニウムまたは予備刻印されたアルミニウム合金から製造された印刷版用の支持体材料を粗面化する方法であって、交流により塩酸、硝酸、硫酸およびアルミニウム塩の塩化物または硝酸塩イオンよりなる群から選択される電解質中で電気化学的粗面化段階が進行するようなやり方で、そして粗面化を１．０〜１．５μｍの表面粗さＲAで均一に且つ領域を覆うようなやり方で、電気化学的粗面化段階を行う方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−４４６３６号公報
【特許文献２】特開平６−１７１２６０号公報
【特許文献３】特開平５−４４６６号公報
【特許文献４】特開平５−２７８３６１号公報
【特許文献５】特開２００２−３８３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したような塩酸を含有する水溶液中での交流電解を用いた従来の方法により、耐刷性および耐汚れ性のいずれにも優れる平版印刷版用支持体を得ることはできなかった。
したがって、本発明は、塩酸を含有する水溶液中で交流電解を用い、耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版原版を得ることができる平版印刷版用支持体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、アルミニウム板に、少なくとも、塩酸と硫酸とを含有する混合水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、および、塩酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理をこの順に施すと、得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版が、耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れたものになることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
【００１０】
（１）アルミニウム板に、少なくとも、塩酸と硫酸とを含有する混合水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、および、塩酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理をこの順に施して、平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法。
（２）前記塩酸と硫酸とを含有する混合水溶液中で用いられる交流は、正弦波交流である、上記（１）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
（３）前記混合水溶液における前記硫酸の濃度が、５ｇ／Ｌ以下である、上記（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
（４）前記アルミニウム板が表面に凹凸パターンを有する、上記（１）〜（３）いずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
以下に説明するように、本発明によれば、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体の製造方法］
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法には公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００１３】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００１４】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、ＪＩＳ  Ａ１１００、ＪＩＳ  Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ  Ａ３００４、国際登録合金  ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳ  Ａ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
また、使用済みアルミニウム飲料缶を溶解させたＵＢＣ（Ｕｓｅｄ  Ｂｅｖｅｒａｇｅ  Ｃａｎ）地金を圧延して得られるアルミニウム板を用いることもできる。
このアルミニウム板において、Ｃｕ含有量は、０．００質量％以上であるのが好ましく、さらには０．０１質量％以上、０．０２質量％以上であるのがより好ましく、また、０．１５質量％以下であるのが好ましく、さらには０．１１質量％以下であるのが好ましく、０．０３質量％以下であるのがより好ましい。特に好ましいのは、Ｓｉ：０．０７〜０．０９質量％、Ｆｅ：０．２０〜０．２９質量％、Ｃｕ：０．０３質量％以下、Ｍｎ：０．０１質量％以下、Ｍｇ：０．０１質量％以下、Ｃｒ：０．０１質量％以下、Ｚｎ：０．０１質量％以下、Ｔｉ：０．０２質量％以下、Ａｌ：９９．５質量％以上であるアルミニウム板である。
【００１５】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００１６】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００１７】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００１８】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００１９】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００２０】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００２１】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００２２】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００２３】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００２４】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。なお、均熱処理を行わない場合には、コストを低減させることができるという利点がある。
【００２５】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００２６】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００２７】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００２８】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００２９】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００３０】
本発明に用いられるアルミニウム板は、ＪＩＳに規定されるＨ１８の調質が行われているのが好ましい。
【００３１】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１２０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
また、アルミニウム板は、引張強度が１６０±１５Ｎ／ｍｍ2、０．２％耐力が１４０±１５ＭＰａ、ＪＩＳ  Ｚ２２４１およびＺ２２０１に規定される伸びが１〜１０％であるのがより好ましい。
【００３２】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００３３】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【００３４】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【００３５】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程等において、プレス圧延、転写等により凹凸を形成させて用いることもできる。
【００３６】
中でも、最終板厚に調整する冷間圧延、または、最終板厚調整後の表面形状を仕上げる仕上げ冷間圧延とともに、凹凸面をアルミニウム板に圧接させて凹凸形状を転写し、アルミニウム板の表面に凹凸パターンを形成させる方法が好ましい。具体的には、特開平６−２６２２０３号公報に記載されている方法を好適に用いることができる。
表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板を用いることにより、ブラシと研磨剤とで形成する凹凸パターンより、平均ピッチと深さが均一な凹凸パターンを得ることができるので耐汚れ性が向上する。また後のアルカリエッチング処理および粗面化処理で消費されるエネルギーを少なくしつつ、印刷機上における湿し水の量の調整を容易にすることができる。例えば、後述する第１エッチング処理において、エッチング量を３ｇ／ｍ2程度以下と少なくすることができる。また、凹凸パターンを有するアルミニウム板を用いると得られる平版印刷版用支持体の表面積が増大するため、耐刷性により優れる。
【００３７】
転写は、通常のアルミニウム板の最終冷間圧延工程で行うのが特に好ましい。転写のための圧延は１〜３パスで行うのが好ましく、それぞれの圧下率は３〜８％であるのが好ましい。
また、転写により付与される凹凸は、アルミニウム板の両面に付与されるのがより好ましい。これにより、表面と裏面のアルミニウム板の伸び率を同程度に調整することができるので平面性のよいアルミニウム板を得ることができる。
【００３８】
凹凸の転写に用いられる、表面に凹凸を有する圧延ロールを得る方法としては、例えば、ブラスト法、電解法、レーザ法、放電加工法、これらを組み合わせた方法が挙げられる。中でも、ブラスト法と電解法とを組み合わせた方法が好ましい。ブラスト法の中でも、エアーブラスト法が好ましい。
エアーブラスト法におけるエアー圧は、１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８１×１０4〜９．８１×１０5Ｐａ）であるのが好ましく、２〜５ｋｇｆ／ｃｍ2（１．９６×１０5〜４．９０×１０5Ｐａ）であるのがより好ましい。
エアーブラスト法に用いられるグリッドは、所定の粒径のアルミナ粒子であれば特に限定されない。グリッドに、硬く、粒子一つ一つの角が鋭角なアルミナ粒子を用いると、転写ロールの表面に、深く均一な凹凸を形成させやすい。
アルミナ粒子の平均粒径は、５０〜１５０μｍであり、６０〜１３０μｍであるのが好ましく、７０〜９０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、転写ロールとして十分な大きさの表面粗さが得られるため、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面粗さが十分に大きくなる。また、ピット数も十分に多くすることができる。
【００３９】
エアーブラスト法においては、噴射を２〜５回行うのが好ましく、中でも２回行うのがより好ましい。噴射を２回行うと、１回目の噴射で形成された凹凸の不揃いな凸部を２回目の噴射で削り取ることができるため、得られる圧延ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に、局所的に深い凹部が形成されにくくなる。その結果、平版印刷版の現像性（感度）が優れたものとなる。
エアーブラスト法における噴射角は、噴射面（ロール表面）に対して６０〜１２０°であるのが好ましく、８０〜１００°であるのがより好ましい。
【００４０】
エアーブラスト法を行った後、後述するめっき処理を行う前に、平均表面粗さ（Ｒa）がエアーブラスト後の値から１０〜４０％低下するまで、研磨するのが好ましい。研磨は、サンドペーパー、砥石またはバフを用いるのが好ましい。研磨することにより、転写ロールの表面の凸部の高さを揃えることができ、その結果、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に、局所的に深い部分が形成されなくなる。その結果、平版印刷版の現像性（感度）が特に優れたものとなる。
【００４１】
転写ロールの表面の平均表面粗さ（Ｒa）は０．４〜１．０μｍであるのが好ましく、０．６〜０．９μｍであるのがより好ましい。
転写ロールの表面の山数は、１０００〜４００００個／ｍｍ2であるのが好ましく、２０００〜１００００個／ｍｍ2であるのがより好ましい。山数が少なすぎると、平版印刷版用支持体の保水性および画像記録層との密着性が劣ったものになる。保水性が劣ると、平版印刷版としたときに、網点部が汚れやすくなる。
【００４２】
転写ロールの材質は、特に限定されず、例えば、公知の圧延ロール用材質を用いることができる。
本発明においては、鋼製のロールを用いるのが好ましい。中でも、鍛造により作られたロールであるのが好ましい。好ましいロール材質の組成の一例は、Ｃ：０．０７〜６質量％、Ｓｉ：０．２〜１質量％、Ｍｎ：０．１５〜１質量％、Ｐ：０．０３質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下、Ｃｒ：２．５〜１２質量％、Ｍｏ：０．０５〜１．１質量％、Ｃｕ：０．５質量％以下、Ｖ：０．５質量％以下、残部：鉄および不可避不純物である。
また、一般的に圧延用ロールとして用いられる、工具鋼（ＳＫＤ）、ハイス鋼（ＳＫＨ）、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ）、炭素とクロムとモリブデンとバナジウムとを合金元素として含む鍛造鋼が挙げられる。長いロール寿命を得るために、クロムを１０〜２０質量％程度含有する高クロム合金鋳鉄を用いることもできる。
中でも、鍛造法により製造されたロールを用いるのが好ましい。この場合、焼入れ、焼戻し後の硬度が、Ｈｓで８０〜１００であるのが好ましい。焼戻しは、低温焼戻しを行うのが好ましい。
ロールの直径は２００〜１０００ｍｍであるのが好ましい。また、ロールの面長は１０００〜４０００ｍｍであるのが好ましい。
【００４３】
エアーブラスト法等により凹凸を形成された転写ロールは、洗浄の後、焼入れ、ハードクロムめっき等の硬質化処理を施されるのが好ましい。これにより耐摩耗性が向上し、寿命が長くなる。
硬質化処理としては、ハードクロムめっきが特に好ましい。ハードクロムめっきは、工業用クロムめっき法として従来周知のＣｒＯ3−ＳＯ4浴、ＣｒＯ3−ＳＯ4−フッ化物浴等を用いた電気めっきによる方法を用いることができる。
ハードクロムめっき皮膜の厚さは３〜１５μｍであるのが好ましく、５〜１０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、ロール表面素地とめっき皮膜との境界から、めっき皮膜部分がはがれるめっきはく離が生じにくく、また、耐摩耗性の向上効果も十分となる。ハードクロムめっき皮膜の厚さは、めっき処理時間を調整することによって調節することができる。
ハードクロムめっきの前には、ハードクロムめっきに用いるめっき液中で、ロールを陽極とし、直流電流を用いて、５，０００〜５０，０００Ｃ／ｄｍ2の電気量で電解処理を行うのが好ましい。これにより、ロールの表面の凹凸を均一化することができる。
【００４４】
アルミニウム板において、表面の平均粗さＲaの測定方法は、触針式粗さ計（例えば、ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さＲaを５回測定し、その平均値を平均粗さとする。
２次元粗さ測定の条件を以下に示す。
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
なお、ＲmaxおよびＲsmはＩＳＯ４２８７に従って測定できる。
【００４５】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００４６】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚さは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００４７】
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は、上述したアルミニウム板に、少なくとも、塩酸と硫酸とを含有する混合水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理（以下「第１電気化学的粗面化処理」ともいう。）、および、塩酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理（以下「第２電気化学的粗面化処理」ともいう。）をこの順に施して、平版印刷版用支持体を得る。
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法においては、上記以外の各種の工程を含んでいてもよい。
【００４８】
具体的には、例えば、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（以下「第１エッチング処理」ともいう。）、酸性水溶液中でのデスマット処理（以下「第１デスマット処理」ともいう。）、塩酸と硫酸とを含有する混合水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（以下「第２エッチング処理」ともいう。）、酸性水溶液中でのデスマット処理（以下「第２デスマット処理」ともいう。）、塩酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（以下「第３エッチング処理」ともいう。）、酸性水溶液中でのデスマット処理（以下「第３デスマット処理」ともいう。）、陽極酸化処理をこの順に施す方法が好適に挙げられる。
また、上記陽極酸化処理の後に、更に、封孔処理、親水化処理、または、封孔処理およびその後の親水化処理を施す方法も好ましい。
【００４９】
また、第１エッチング処理の前に、機械的粗面化処理を行うこともできる。これにより、第１電気化学的粗面化処理に用いられる電気量を低減させることができる。
機械的粗面化処理としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法（転写ロール法）を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特開平６−２４１６８号公報に記載されている方法も適用可能である。
中でも、転写ロール法が、平版印刷版用支持体の製造工程の高速化に対応しやすいので、好ましい。転写ロール法は、上述したように、最終板厚に調整する冷間圧延、または、最終板厚調整後の表面形状を仕上げる仕上げ冷間圧延において、転写を行うのが好ましい。
【００５０】
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００５１】
＜第１エッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上述したアルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００５２】
第１電気化学的粗面化処理の前には、第１エッチング処理を行うことが好ましい。第１エッチング処理は、第１電気化学的粗面化処理で均一な凹部を形成させること、および、アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
第１エッチング処理においては、後に電気化学的粗面化処理を施される面のエッチング量は、０．５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、１０ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、５ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．５ｇ／ｍ2以上であると、第１電気化学的粗面化処理において均一なピットを生成させることができる。エッチング量が１０ｇ／ｍ2以下であると、アルカリ水溶液の使用量が少なくなり、経済的に有利となる。
【００５３】
電気化学的粗面化処理を施される面の裏面のエッチング量は、電気化学的粗面化処理を施される面のエッチング量の５％以上であるのが好ましく、１０％以上であるのがより好ましく、また、５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、アルミニウム板の裏面の圧延油の除去効果と、経済性とのバランスに優れる。
後述する第２エッチング処理および第３エッチング処理においても、同様である。
【００５４】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第一リン酸ソーダ、第一リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００５５】
第１エッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、１質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以上であるのがより好ましく、また、３５質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、０．５質量％以上であるのが好ましく、４質量％以上であるのがより好ましく、また、１０質量％以下であるのが好ましく、８質量％以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【００５６】
第１エッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、９５℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
第１エッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
【００５７】
アルミニウム板を連続的にエッチング処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、アルミニウム板のエッチング量が変動する。そこで、エッチング液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、カセイソーダ濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるようにカセイソーダと水とを添加する。そして、カセイソーダと水とを添加することによって増加したエッチング液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加するカセイソーダとしては、工業用の４０〜６０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
【００５８】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００５９】
中でも、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００６０】
アルカリエッチング処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００６１】
図１は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。図１に示されているように、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置１００は、水１０２を貯留する貯水タンク１０４と、貯水タンク１０４に水を供給する給水筒１０６と、貯水タンク１０４から自由落下カーテン状の液膜をアルミニウム板１に供給する整流部１０８とを有する。
装置１００においては、給水タンク１０４に給水筒１０６から水１０２が供給され、水１０２が給水タンク１０４からオーバーフローする際に、整流部１０８により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム板１に供給される。装置１００を用いる場合、液量は１０〜１００Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。また、装置１００とアルミニウム１との間の水１０２が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Ｌは、２０〜５０ｍｍであるのが好ましい。また、アルミニウム板の角度αは、水平方向に対して３０〜８０°であるのが好ましい。
【００６２】
図１に示されるような自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いると、アルミニウム板に均一に水洗処理を施すことができるので、水洗処理の前に行われた処理の均一性を向上させることができる。
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開２００３−９６５８４号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
【００６３】
また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００６４】
＜第１デスマット処理＞
第１エッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第１デスマット処理）を行うのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム板を酸性溶液に接触させることにより行う。
【００６５】
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。中でも、硝酸、硫酸が好ましい。具体的には、例えば、後述する陽極酸化処理工程で用いた硫酸水溶液の廃液を好適に用いることができる。
【００６６】
デスマット処理液の組成管理においては、酸性溶液濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と温度で管理する方法、電導度と比重と温度とで管理する方法、および、電導度と超音波の伝搬速度と温度とで管理する方法のいずれかを選択して用いることができる。
【００６７】
第１デスマット処理においては、０．５〜３０質量％の酸および０．５〜１０質量％のアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
【００６８】
酸性溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、また、９５℃以下であるのが好ましい。
【００６９】
第１デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１０秒以下であるのがより好ましい。
【００７０】
アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
中でも、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でデスマッティング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００７１】
デスマット処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、アルカリエッチング処理の後の水洗処理と同様である。ただし、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。
【００７２】
＜第１電気化学的粗面化処理＞
第１電気化学的粗面化処理は、塩酸と硫酸とを含有する混合水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理である。この第１電気化学的粗面化処理により、プラトー部（平坦部）の少ない、好ましくは平均直径２〜２０μｍの均一な凹部を有し、好ましくは平均表面粗さ０．３〜０．８μｍの表面形状が得られる。このように、本発明においては、第１電気化学的粗面化処理後の表面において、プラトー部が少ないので、平版印刷版としたときの耐刷性が優れたものとなり、また、ピットが均一であるので、平版印刷版としたときの耐汚れ性が優れたものとなる。
これに対し、電解液として塩酸を含有し、かつ、硫酸を含有しない水溶液を用いる場合は、ピットが浅くなったり、重なったりして、不均一になる。また、プラトー部も多くなる。
【００７３】
電解液として用いられる混合水溶液における塩酸濃度は、３〜３０ｇ／Ｌであるのが好ましく、４〜２０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、１０〜１８ｇ／Ｌであるのが更に好ましい。上記範囲であると、ピットの均一性が高くなる。
【００７４】
混合水溶液における硫酸濃度は、０．０１〜１０ｇ／Ｌであるのが好ましく、０．１〜５ｇ／Ｌであるのがより好ましく、１〜４ｇ／Ｌであるのが更に好ましい。硫酸は、アノード反応で酸化皮膜を形成する。これにより、均一な凹凸表面が得られると考えられる。
また、本発明では、混合水溶液に硫酸が添加されているために、後述するように複数の電解槽を用いて電気化学的粗面化を行う場合にも、平均粗さＲaを十分な値とすることができる。
【００７５】
混合水溶液には、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物または硝酸化合物を添加して使用することができる。また、銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。混合水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、ケイ素等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
【００７６】
混合水溶液におけるアルミニウムイオン濃度は、３〜３０ｇ／Ｌであるのが好ましく、３〜２０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、８〜１８ｇ／Ｌであるのが更に好ましい。上記範囲であると、ピットの均一性が高くなる。また、混合水溶液の補充量が多くなりすぎることがない。
【００７７】
電解液の各成分の濃度制御は、濃度測定方法等の多成分濃度測定法と、フィードフォワード制御およびフィードバック制御とを併用して行うのが好ましい。これにより、電解液の正確な濃度管理が可能となる。
多成分濃度測定法は、例えば、液中の超音波の伝搬速度と液の電導度（導電率）とを用いて濃度を測定する方法、中和滴定法、キャピラリー電気泳動分析法、イソタコフォレシス（ｉｓｏｔａｃｈｏｐｈｏｒｅｓｉｓ、細管式等速電気泳動法）分析法、イオンクロマトグラフ法が挙げられる。
イオンクロマトグラフ法は、検出器の種類により、吸光度検出イオンクロマトグラフ、ノンサプレッサ型電気電導度検出イオンクロマトグラフ、サプレッサ型イオンクロマトグラフ等に分類される。中でも、サプレッサ型イオンクロマトグラフが、測定の安定性の確保のうえで好ましい。
【００７８】
具体的には、以下に説明する方法によって、電解液の各成分の濃度制御をすることが好ましい。
電気化学的粗面化を行うと、電解液では、通電量に比例して水素イオン濃度が低下し、アルミニウムイオン濃度が上昇する。したがって、通電量に基づいたフィードフォワード制御を行うことにより、水素イオン濃度とアルミニウムイオン濃度とを一定に保つことができる。
すなわち、水素イオン濃度を上昇させるために、通電量、すなわち、交流電源が発生する電流値に比例した量の酸を電解液に補給し、アルミニウムイオン濃度を低下させるために、通電量に比例した量の水を電解液に補給し、さらに、水の添加によって酸の濃度が低下するので、添加された水の量に比例した量の酸を電解液に補給することによって、水素イオン濃度とアルミニウムイオン濃度とを一定に保つことができる。なお、以下の説明では、電解液に補給する水を補給水ともいう。
【００７９】
さらに、電解液の濃度を測定する濃度測定系を設け、測定された電解液の濃度に基づいて酸や補給水の補給を制御するフィードバック制御を併用して、電解液の各成分を濃度制御することが好ましい。フィードバック制御を併用することにより、アルミニウム板による電解液の持ち出しや持ち込み、電解液の蒸発等がある場合にも、電解液の濃度を制御よく制御することができる。
濃度測定方法としては、上述した多成分濃度測定法が挙げられるが、各成分の液組成に対応した電解液の電導度と超音波伝搬速度との対応をとっておき、電導度と超音波伝搬速度との値に基づいて濃度測定を行う方法が特に好ましい。
【００８０】
補給水および酸は、循環タンクに供給することが好ましい。循環タンクは、電解液を貯留しており、貯留されている電解液を電解槽に供給し、電解槽から排出された電解液を貯留する。循環タンクの容量を超えた電解液は、オーバーフローにより排出される。なお、排出された電解液は、無害化した後に廃液として河川などに放流される。
【００８１】
本発明では、硫酸、塩酸、アルミニウムイオンという３成分の濃度制御を行うが、３成分の濃度をリアルタイムに測定することは困難である。したがって、補給水に予め電解液中の硫酸濃度と同じ濃度の硫酸を添加しておき、硫酸が添加された補給水と塩酸とを補給することによって、濃度制御することが好ましい。
この方法では、補給水中の硫酸濃度も制御することが好ましい。補給水の硫酸濃度を制御する方法としては、補給水の硫酸濃度を測定して、測定した結果に基づいて硫酸または水を添加する方法が挙げられる。補給水の硫酸濃度を測定する方法としては、補給水の電導度、ｐＨ、比重、または超音波の伝搬速度に基づいて測定する方法、中和滴定法、キャピラリー電気泳動分析法、イソタコフォレシス分析法、イオンクロマトグラフ法などが挙げられるが、補給水の電導度を用いて測定する方法が好ましい。
【００８２】
図２は、本発明において電解液の濃度を制御するシステム（以下、「濃度制御システム」ともいう。）２００の一例を示す図である。
図２では、交流電源２０１から出力された電流を電極２０２に供給することで、電解槽２０３に貯留されている電解液２２０の中を通過するアルミニウム板２０４に第１電気化学的粗面化処理が施されており、濃度制御システム２００が、電解槽２０３内の電解液２２０に含まれる成分の濃度を制御している。
【００８３】
濃度制御システム２００は、循環タンク２１０と、循環タンク２１０内の電解液２２０に含まれる塩酸およびアルミニウムイオンの濃度を測定する第１濃度測定系２１１と、塩酸２２１を貯留する塩酸貯留部２１２と、水と硫酸を含有する補給水２２２を貯留する補給水貯留部２１３と、交流電源２０１および第１濃度測定系２１１から供給されたデータに基づいて循環タンク２１０への塩酸２２１および／または補給水２２２の供給を制御するコントローラ２１４と、補給水２２２に含まれる硫酸の濃度を測定する第２濃度測定系２１５とを備える。なお、図２中Ｐはポンプを示している。また、図２中実線は液体の移動を示しており、破線は信号の流れを示している。
濃度制御システム２００では、第１濃度測定系２１１が、循環タンク２１０内の電解液２２０中の塩酸およびアルミニウムイオンの濃度を測定しており、コントローラ２１４が、第１濃度測定系２１１が測定した濃度と交流電源２０１が発生している電流とに基づいて、塩酸貯留部２１２から循環タンク２１０への塩酸の補給と補給水貯留部２１３から循環タンク２１０への補給水の補給とを制御することによって、濃度制御されている。循環タンク２１０に貯留されている電解液２２０は電解槽２０３に供給され、また、電解槽２０３中の電解液２２０は循環タンク２１０に排出される。
なお、濃度制御システム２００では、補給水貯留部２１３に貯留されている補給水２２２中の硫酸濃度を、第２の濃度測定系２１５によって測定し、測定結果に応じて水および／または硫酸を補給水貯留部２１３に供給することによって制御している。
【００８４】
電解液に補給する塩酸としては、１０〜３５質量％のものを用いることが好ましい。
また、補給水中の硫酸濃度は、電解液の硫酸濃度と同一とする。すなわち、例えば電解液の硫酸濃度が３ｇ／Ｌの場合には、補給水の硫酸濃度も３ｇ／Ｌである。補給水の硫酸濃度を電解液の硫酸濃度と同じにすることによって、電解液の硫酸濃度を測定することなく、電解液の硫酸濃度を一定に保つことができる。
【００８５】
第１電気化学的粗面化処理における電気量は、アルミニウム板が陽極時の電気量の総和で、１５０〜８００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、２００〜７００Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましく、２００〜５００Ｃ／ｄｍ2であるのが更に好ましい。１５０Ｃ／ｄｍ2以上であると、表面粗さが十分となり、耐刷性および印刷時の水量の調整のしやすさがより優れたものとなる。８００Ｃ／ｄｍ2以下であると、耐汚れ性がより優れたものとなる。
また、転写により凹凸パターンを形成したアルミニウム板を用いる場合は、２００〜４００Ｃ／ｄｍ2であるのが特に好ましい。
【００８６】
第１電気化学的粗面化処理における電流密度は、電流値のピークで、３０〜３００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５０〜２００Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましく、７５〜１２５Ａ／ｄｍ2であるのが更に好ましい。３０Ａ／ｄｍ2以上であると、生産性がより優れたものとなる。３００Ａ／ｄｍ2以下であると、電圧が高くなく、電源容量が大きくなりすぎないので、電源コストを低くすることができる。
電流密度は、電解処理の最初から最後まで漸減するように設定するのが好ましい。これにより、均一なピットが生成しやすくなる。具体的には、（電解の最後の電流密度／電解の最初の電流密度）の値が０．７〜０．９になるように段階的に漸減するように、電源および電極を分割して設定するのが好ましい。
【００８７】
第１電気化学的粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。
【００８８】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４，２０３，６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００８９】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。
【００９０】
混合水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、２５℃以上であるのがより好ましく、３０℃以上であるのが更に好ましく、また、６０℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましく、４０℃以下であるのが更に好ましい。２０℃以上であると、冷却のための冷凍機運転コストが高くならず、また、冷却のための地下水の使用量を抑制することができる。６０℃以下であると、設備の耐食性を確保することが容易である。
【００９１】
第１電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、正弦波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、台形波または正弦波が好ましく、正弦波がより好ましい。
台形波とは、図３に示したものをいう。台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（電流立ち上がり時間、ＴＰ）は０．５〜３．５ｍｓｅｃであるのが好ましく、０．８〜２．５ｍｓｅｃであるのがより好ましい。０．５ｍｓｅｃ以上であると、電源の製作コストが低くなる。３．５ｍｓｅｃ以下であると、ピットの均一性がより優れたものとなる。三角波においては、電流立ち上がり時間は、任意に選定することができる。
【００９２】
また、正弦波を用いる場合には、商用交流等の実質的に正弦波として用いられているものを、特に限定されずに用いることができる。
【００９３】
交流のｄｕｔｙ（１周期中のアルミニウム板が陽極となっている時間／１周期の時間）は、０．３３〜０．６６であるのが好ましく、０．４５〜０．５５であるのがより好ましい。
また、交流の周波数は、１０〜２００Ｈｚであるのが好ましく、２０〜１５０Ｈｚであるのがより好ましく、３０〜１２０Ｈｚであるのが更に好ましい。１０Ｈｚ以上であると、ファセット状（角張った四角い形状）の大きなピットができにくく、耐汚れ性がより優れたものとなる。２００Ｈｚ以下であると、電解電流を流す回路のインダクタンス成分の影響を受けにくく、大容量の電源の製作が容易となる。
【００９４】
また、電源装置としては、例えば、商用交流を用いたもの、インバータ制御電源等を用いることができる。中でも、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ  Ｇａｔｅ  Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を用いたインバータ制御電源が、アルミニウム板の幅および厚さ、電解液中の各成分の濃度の変動等に対して電圧を変動させて、電流値（アルミニウム板の電流密度）を一定に制御する際に、追従性に優れる点で好ましい。
【００９５】
図４は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図４に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図４において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。電流比（アルミニウム板が陽極時の電気量の総和とアルミニウム板が陰極時の電気量の総和との比）は、０．９〜３であるのが好ましく、０．９５〜２であるのがより好ましい。
【００９６】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が、電気化学的粗面化処理で生成するピットの裏廻りを防止できるので、特に好ましい。
フラット型の電解槽を用いるときは、電気化学的粗面化処理で生成するピットの裏廻りを防止する目的で、アルミニウム板の非処理面に絶縁板を設けて電流が非処理面に流れるのを防止する方法をとることが好ましい。
電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００９７】
ところで、アルミニウム板を電気化学的粗面化するに際し、生産量の向上のために、アルミニウム板の移動速度を速めることが好ましい。アルミニウム板の移動速度を速めるためには、電気化学的粗面化処理が行われる長さ、すなわち処理長を長くする必要がある。
処理長を長くする方法としては、大型化された電解槽を用いる方法が挙げられるが、大型化された電解槽は製造が困難であるので、図５に示すように、複数の電解槽を用いることが好ましい態様の一つである。
【００９８】
用いる電解槽の数を増やすと、アルミニウム板表面の平均粗さＲaを十分な値にすることが困難になるが、電解液に硫酸が含まれていると十分な値にすることができる。したがって、本発明は、電解槽を複数用いて第１電気化学的粗面化処理を行った場合にも、アルミニウム板表面の平均粗さＲaを十分な値とすることが可能となるので、生産量を向上させることができる。
電解槽の数は、３〜５個であることが好ましい。３〜５個であれば、平均粗さＲaを十分な値とすることができ、かつ生産性を向上させることができる。
【００９９】
第１電気化学的粗面化処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【０１００】
第１電気化学的粗面化処理で生成する凹部の平均開口径の測定は、例えば、電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍または５００００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真において、それぞれで生成した、ピットの周囲が環状に連なっているピットをそれぞれ少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出することにより行う。
また、測定のバラツキを抑制するために、市販の画像解析ソフトによる等価円直径測定を行うこともできる。この場合、上記電子顕微鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタル化し、ソフトウェアにより二値化した後、等価円直径を求める。
本発明者が測定したところ、目視測定の結果とデジタル処理の結果とは、ほぼ同じ値を示した。
【０１０１】
＜第２エッチング処理＞
第１電気化学的粗面化処理と第２電気化学的粗面化処理との間には、第２エッチング処理を行うことが好ましい。第２エッチング処理は、第１電気化学的粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第１電気化学的粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。これにより、第１電気化学的粗面化処理によって形成された大きなピットのエッジ部分が溶解して表面が滑らかになり、インキがエッジ部分にひっかかりにくくなるため、耐汚れ性に優れる平版印刷版原版を得ることができる。
第２エッチング処理は、基本的に第１エッチング処理と同様であるが、エッチング量は、０．０１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であるのが更に好ましく、また、１０ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、５ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましく、３ｇ／ｍ2以下であるのが更に好ましい。
【０１０２】
＜第２デスマット処理＞
第２エッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第２デスマット処理）を行うのが好ましい。第２デスマット処理は、第１デスマット処理と同様の方法で行うことができる。
【０１０３】
＜第２電気化学的粗面化処理＞
第２電気化学的粗面化処理は、塩酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理である。本発明においては、上述した第１電気化学的粗面化処理と、この第２電気化学的粗面化処理とを組み合わせることにより、複雑な凹凸構造をアルミニウム板の表面に形成させることができ、ひいては、耐刷性を優れたものにすることができる。また、第２電気化学的粗面化処理は、第２エッチング処理で滑らかにしたアルミニウム表面に平均開口径０．０５〜０．３μｍの微細なピットを生成させる。それによって、耐刷性を高めることができる。
【０１０４】
第１電気化学的粗面化処理の後に行う第２電気化学的粗面化処理は、電解液が硫酸を含有することを必須としない点以外は、第１電気化学的粗面化処理で説明したのと基本的に同様である。以下、主に第１電気化学的粗面化処理と異なる点について説明する。
【０１０５】
電解液として用いられる水溶液における塩酸濃度は、３〜３０ｇ／Ｌであるのが好ましく、５〜２０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、５〜１５ｇ／Ｌであるのが更に好ましい。上記範囲であると、ピットの均一性が高くなる。
また、水溶液は、硫酸または硝酸を０．０５〜５ｇ／Ｌとなる量含有していてもよい。
【０１０６】
水溶液におけるアルミニウムイオン濃度は、３〜３０ｇ／Ｌであるのが好ましく、３〜２０ｇ／Ｌであるのがより好ましく、４〜１５ｇ／Ｌであるのが更に好ましい。上記範囲であると、ピットの均一性が高くなる。また、水溶液の補充量が多くなりすぎることがない。
【０１０７】
第２電気化学的粗面化処理における電気量は、アルミニウム板が陽極時の電気量の総和で、１０〜３００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、３０〜１５０Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましく、５０〜１００Ｃ／ｄｍ2であるのが更に好ましい。１０Ｃ／ｄｍ2以上であると、耐刷性がより優れたものとなる。３００Ｃ／ｄｍ2以下であると、耐汚れ性がより優れたものとなる。
【０１０８】
第２電気化学的粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４号の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【０１０９】
第２電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、正弦波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、台形波、正弦波または三角波が好ましい。台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（電流立ち上がり時間、ＴＰ）は０．３〜２ｍｓｅｃであるのが好ましく、０．５〜１．０ｍｓｅｃであるのがより好ましい。０．３ｍｓｅｃ以上であると、電源の製作コストが低くなる。２ｍｓｅｃ以下であると、ピットの均一性がより優れたものとなる。三角波においては、電流立ち上がり時間は、任意に選定することができる。
【０１１０】
交流のｄｕｔｙは、０．３３〜０．６６であるのが好ましく、０．４５〜０．５５であるのがより好ましい。
交流の周波数は１０〜２００Ｈｚであるのが好ましく、２０〜１５０Ｈｚであるのがより好ましく、３０〜１２０Ｈｚであるのが更に好ましい。１０Ｈｚ以上であると、ファセット状の大きなピットができにくく、耐汚れ性がより優れたものとなる。２００Ｈｚ以下であると、電解電流を流す回路のインダクタンス成分の影響を受けにくく、大容量の電源の製作が容易となる。
【０１１１】
＜第３エッチング処理＞
第２電気化学的粗面化処理の後には、第３エッチング処理を行うことが好ましい。第３エッチング処理は、第２電気化学的粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第２電気化学的粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
第３エッチング処理は、基本的に第１エッチング処理と同様であるが、エッチング量は、０．０１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、１０ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、０．３ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。
【０１１２】
＜第３デスマット処理＞
第３エッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第３デスマット処理）を行うのが好ましい。第３デスマット処理は、基本的に第１デスマット処理と同様である。
第３デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液と同じ種類の液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を省略することができる。
また、第３デスマット処理は、後述する陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置における、アルミニウム板がカソード反応処理を施される電解槽で行われるのが好ましい。このようにすると、第３デスマット処理のために、独立したデスマット処理槽を設ける必要がなくなるので、設備コストを低減させることができる。
【０１１３】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理を施してもよい。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第二、第三の成分が添加されていても構わない。ここでいう第二、第三の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【０１１５】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【０１１６】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【０１１７】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌ（５〜２０質量％）であるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【０１１８】
電解液の組成管理は、上述した硝酸電解等の場合と同様の方法を用いて、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度により管理するのが好ましい。
【０１１９】
電解液の液温は、２５〜５５℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。
【０１２０】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」（皮膜が周囲より厚くなる部分）が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
具体的には、直流電源の電流配分を、下流側の直流電源の電流が上流側の直流電源の電流以上にするのが好ましい。このような電流配分とすることにより、いわゆる焼けが生じにくくなり、その結果、高速での陽極酸化処理が可能となる。
【０１２１】
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ2程度である。
【０１２２】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2以上であると版に傷が入りにくくなる。５ｇ／ｍ2以下であると製造に多大な電力が不要となり、経済的に有利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
また、電気化学的粗面化処理を施された面の裏面の陽極酸化皮膜の量は、０．１〜１ｇ／ｍ2であるのが好ましい。０．１ｇ／ｍ2以上であると、裏面に傷がつきにくくなり、平版印刷版原版として、重ねたときに、裏面に接触する画像記録層が傷付きにくくなる。１ｇ／ｍ2以下であると、経済的に有利となる。
【０１２３】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号、特開２００１−１１６９８号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図６に示す装置が好適に用いられる。図６は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。
【０１２４】
図６に示される陽極酸化処理装置４１０では、アルミニウム板４１６に電解液を経由して通電するために、アルミニウム板４１６の進行方向の上流側に給電槽４１２、下流側に陽極酸化処理槽４１４を設置してある。アルミニウム板４１６は、パスローラ４２２および４２８により、図６中矢印で示すように搬送される。アルミニウム板４１６が最初に導入される給電槽４１２においては、直流電源４３４の正極に接続された陽極４２０が設置されており、アルミニウム板４１６は陰極となる。したがって、アルミニウム板４１６においてはカソード反応が起こる。
【０１２５】
アルミニウム板４１６が引き続き導入される陽極酸化処理槽４１４においては、直流電源４３４の負極に接続された陰極４３０が設置されており、アルミニウム板４１６は陽極となる。したがって、アルミニウム板４１６においてはアノード反応が起こり、アルミニウム板４１６の表面に陽極酸化皮膜が形成される。
アルミニウム板４１６と陰極４３０の間隔は５０〜２００ｍｍであるのが好ましい。陰極４３０としてはアルミニウムが用いられる。陰極４３０としては、アノード反応により発生する水素ガスが系から抜けやすくなるようにするために、広い面積を有する電極でなく、アルミニウム板４１６の進行方向に複数個に分割した電極であるのが好ましい。
【０１２６】
給電槽４１２と陽極酸化処理槽４１４との間には、図６に示されるように、中間槽４１３と呼ばれる電解液が溜まらない槽を設けるのが好ましい。中間槽４１３を設けることにより、電流がアルミニウム板４１６を経由せず陽極４２０から陰極４３０にバイパスすることを抑止することができる。中間槽４１３にはニップローラ４２４を設置して液切りを行うことにより、バイパス電流を極力少なくするようにするのが好ましい。液切りにより出た電解液は、排液口４４２から陽極酸化処理装置４１０の外に排出される。
【０１２７】
給電槽４１２に貯留される電解液４１８は、電圧ロスを少なくするために、陽極酸化処理槽４１４に貯留される電解液４２６よりも高温および／または高濃度とする。また、電解液４１８および４２６は、陽極酸化皮膜の形成効率、陽極酸化皮膜のマイクロポアの形状、陽極酸化皮膜の硬さ、電圧、電解液のコスト等から、組成、温度等が決定される。
【０１２８】
給電槽４１２および陽極酸化処理槽４１４には、給液ノズル４３６および４３８から電解液を噴出させて給液する。電解液の分布を一定にし、陽極酸化処理槽４１４でのアルミニウム板４１６の局所的な電流集中を防ぐ目的で、給液ノズル４３６および４３８にはスリットが設けられ、噴出する液流を幅方向で一定にする構造となっている。
【０１２９】
陽極酸化処理槽４１４においては、陽極４３０からみてアルミニウム板４１６を挟んだ反対側にはしゃへい板４４０が設けられ、電流がアルミニウム板４１６の陽極酸化皮膜を形成させたい面の反対側に流れるのを抑止する。アルミニウム板４１６としゃへい板４４０の間隔は５〜３０ｍｍであるのが好ましい。直流電源４３４は複数個用いて、正極側を共通に接続して用いるのが好ましい。これによって、陽極酸化処理槽４１４中の電流分布を制御することができる。
【０１３０】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理を行うことにより、平版印刷版原版の現像性（感度）を向上させることができる。
陽極酸化皮膜が、皮膜面にほぼ垂直な方向にポアと称する細孔を有する多孔質皮膜であることはよく知られている。本発明においては、陽極酸化処理に高封孔率の封孔処理を施すのが好ましい。封孔率は５０％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのが更に好ましい。ここで、「封孔率」は、下記式により定義される。
【０１３１】
封孔率＝（封孔前の表面積−封孔後の表面積）／封孔前の表面積×１００％
【０１３２】
表面積は、例えば、簡易ＢＥＴ方式の表面積測定装置（例えば、ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（カンタソーブ）、湯浅アイオニクス社製）を用いて測定することができる。
【０１３３】
封孔処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理、電着封孔処理、特公昭３６−２２０６３号公報等に記載されているようなフッ化ジルコン酸処理、特開平９−２４４２２７号公報に記載されているリン酸塩および無機フッ素化合物を含む水溶液での処理、特開平９−１３４００２号公報に記載されている糖を含む水溶液での処理、特開２０００−８１７０４号公報および特開２０００−８９４６６号公報に記載されているチタンとフッ素を含む水溶液での処理、米国特許３，１８１，４６１号明細書等に記載されているアルカリ金属ケイ酸塩処理が挙げられる。
【０１３４】
好適な封孔処理の一例として、アルカリ金属ケイ酸塩処理が挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩処理は、液のゲル化および陽極酸化皮膜の溶解を起こすことのない２５℃においてｐＨ１０〜１３であるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を用いて、アルカリ金属ケイ酸塩濃度、処理温度、処理時間等の処理条件を適宜選択して行うことができる。好適なアルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高く調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を配合することができる。
【０１３５】
更に、必要に応じて、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液にアルカリ土類金属塩および／または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を配合してもよい。このアルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；アルカリ土類金属の硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩等の水溶性の塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０５〜５．０質量％であるのがより好ましい。
【０１３６】
好適な封孔処理の別の一例として、フッ化ジルコン酸処理が挙げられる。フッ化ジルコン酸処理は、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム等のフッ化ジルコン酸塩を用いて行われる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウムを用いるのが好ましい。これにより、平版印刷版原版の現像性（感度）が優れたものとなる。フッ化ジルコン酸処理に用いられるフッ化ジルコン酸溶液の濃度は、０．０１〜２質量％であるのが好ましく、０．１〜０．３質量％であるのがより好ましい。
フッ化ジルコン酸塩溶液は、リン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。リン酸二水素ナトリウムの濃度は、０．０１〜３質量％であるのが好ましく、０．１〜０．３質量％であるのがより好ましい。
フッ化ジルコン酸塩溶液は、アルミニウムイオンを含有していてもよい。その場合、フッ化ジルコン酸塩溶液のアルミニウムイオン濃度は、１〜５００ｍｇ／Ｌであるのが好ましい。
【０１３７】
封孔処理の温度は、２０〜９０℃であるのが好ましく、５０〜８０℃であるのがより好ましい。
封孔処理の時間（溶液中への浸せき時間）は、１〜２０秒であるのが好ましく、５〜１５秒であるのがより好ましい。
【０１３８】
また、必要に応じて、封孔処理を行った後、上述したアルカリ金属ケイ酸塩処理、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、スルホ基等を側鎖に有するポリマーまたはコポリマー、特開平１１−２３１５０９号公報に記載されているアミノ基とホスフィン基、ホスホン基およびリン酸基からなる群から選ばれる基とを有する有機化合物またはその塩等を含む溶液に浸し、または塗布する処理等の表面処理を行うことができる。
【０１３９】
封孔処理の後には、後述する親水化処理を行うのが好ましい。
【０１４０】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の成分を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【０１４１】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【０１４２】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の成分を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【０１４３】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１４４】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１４５】
また、Ｓｉの吸着量は、１．０〜１０．０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。吸着するＳｉ量が上記範囲である場合には、網点非画像部の耐汚れ性が良好になる。
具体的に説明すると、印刷物のシャドー部（網点部）においては、網点の面積率が高く（７０〜９０％）、平版印刷版のそれに相当する領域では、画像部（画像記録層）の面積が大きく、非画像部（支持体の露出部分）の面積が相対的に小さくなっている。このような場合、印刷時に、隣接する画像部に載せられたインキ同士が接触して（即ち、絡んで）、その間の非画像部にインキが付着し、印刷物の非画像部がつぶれてしまう（即ち、汚れてしまう）という現象が、発生しやすい。
しかし、親水化処理を行い、平版印刷版用支持体の表面に付着するＳｉ量を上記範囲とすることにより、非画像部の親水性が向上するために、得られた平版印刷版用支持体を用いて平版印刷版を作製し、印刷を行った場合に、網点非画像部の耐汚れ性を良好にすることができる。
Ｓｉ量を上記範囲とするためには、例えば、ケイ酸ソーダの濃度が１〜５質量％である水溶液を用いて、親水化処理を行う。ケイ酸ソーダとしては、１号ケイ酸ソーダを用いることが特に好ましい。
【０１４６】
また、親水性の成分の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ2基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【０１４７】
＜乾燥＞
上述したようにして平版印刷版用支持体を得た後、画像記録層を設ける前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。
乾燥温度は、７０℃以上であるのが好ましく、８０℃以上であるのがより好ましく、また、１１０℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのがより好ましい。
乾燥時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また２０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
【０１４８】
［平版印刷版原版］
本発明により得られる平版印刷版用支持体には、画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層には、感光性組成物が用いられる。
本発明に好適に用いられる感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）、光重合型感光性組成物（以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。）、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。）、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。）、特別な現像工程を必要としない感光性組成物（以下、同様に「無処理タイプ」という。）が挙げられ、特に、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、無処理タイプが好ましい。以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【０１４９】
＜サーマルポジタイプ＞
＜感光層＞
サーマルポジタイプの感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【０１５０】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ（各式中、Ｒは上記と同様の意味である。））等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【０１５１】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【０１５２】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【０１５３】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
以上説明した２層構造の画像記録層を、親水化処理によって表面のＳｉ吸着量を１．０〜１０．０ｍｇ／ｍ２とした平版印刷版支持体上に形成すると、得られる平版印刷版は、インキの着肉性が良好になり、網点非画像部の耐汚れ性が良好になる。
【０１５４】
＜中間層＞
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、中間層を設けるのが好ましい。中間層に含有される成分としては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
【０１５５】
＜その他＞
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１５６】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
＜重合層＞
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０１５７】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０１５８】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【０１５９】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１６０】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０１６１】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１６２】
＜フォトポリマータイプ＞
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
【０１６３】
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好適に挙げられる。
高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開２００１−２２０７９号公報の［００３６］〜［００６３］に記載されているものが好適に挙げられる。
【０１６４】
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物中には、特開２００１−２２０７９号公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤）を含有させるのが好ましい。
【０１６５】
また、フォトポリマータイプの画像記録層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その共重合体が挙げられる。
更に、特開２００１−２２８６０８号公報の［０１２４］〜［０１６５］に記載されているような中間層または接着層を設けるのも好ましい。
【０１６６】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物；ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
【０１６７】
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出し剤、染料、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１６８】
コンベンショナルネガタイプの感光層の下には、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けるのが好ましい。
【０１６９】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
【０１７０】
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や、特開平７−９２６６０号公報の［００３１］に記載されているような塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１７１】
コンベンショナルポジタイプの感光層の下には、上述したコンベンショナルネガタイプに好適に用いられる中間層と同様の中間層を設けるのが好ましい。
【０１７２】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０１７３】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０１７４】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０１７５】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０１７６】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０１７７】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１７８】
＜バックコート＞
このようにして、本発明により得られる平版印刷版用支持体上に各種の画像記録層を設けて得られる本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層を設けることができる。
【０１７９】
［製版方法（平版印刷版の製造方法）］
本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【０１８０】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【実施例】
【０１８１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．アルミニウム板エンボス加工用ロールの製造
関東特殊製鋼（株）の圧延用ロールＲＰ５３（硬度Ｈｖ＝９７）を用いて、以下の処理（１）〜（５）を順次行い、各アルミニウム板エンボス加工用ロールを得た。
【０１８２】
（１）鏡面研磨処理
鏡面研磨処理としてバフ研磨処理を行い、ロール表面を研磨した砥石の痕を除去した。研磨後の表面において、平均粗さＲaは、０．２μｍであり、最大高さＲmaxは、１μｍであった。なお、平均粗さＲaおよび最大高さＲmaxは、それぞれＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４の算術平均粗さＲaおよび最大高さＲyの測定に準じて測定した。
【０１８３】
（２）ブラスト処理
ロールの表面に、＃８０メッシュのアルミナ粒子をグリッド材として用いたエアーブラスト法を２回行うことにより、粗面化処理を施した。エアーブラスト法の各回につき、吹き付け圧は、２ｋｇｆ／ｃｍ2（１．９６×１０5Ｐａ）であった。ブラスト処理後の表面において、平均粗さＲaは、０．８μｍであった。
【０１８４】
（３）脱脂処理
液温３０℃の脱脂槽に３０秒間浸せきさせ、表面の油分を脱脂液で除去処理した。その後、水洗処理し、エアーを吹き付け、水分を除去した。
【０１８５】
（４）電解処理
クロム酸３００ｇ／Ｌ、硫酸２ｇ／Ｌ、鉄１ｇ／Ｌを含む液温５０℃の電解液中で、連続直流電流を加え、ロールを陽極として電流密度３０Ａ／ｄｍ2で電解処理を行った。電解処理の電気量は２０，０００Ｃ／ｄｍ2であった。
電流波形は、３相全波整流し、更にフィルタ回路を通してリップル成分を５％以下とした直流を用いた。対極は鉛を用いた。ロールは電解液中に縦置きとし、その周囲を囲むように円筒状に鉛電極を配置した。ロールのシャフト部分には電解処理が行われないように塩化ビニルでマスキング処理を行った。
【０１８６】
（５）クロムめっき処理
つぎに、クロム酸３００ｇ／Ｌ、硫酸２ｇ／Ｌ、鉄１ｇ／Ｌを含む液温５０℃の電解液中で、連続直流電流を加え、ロールを陰極として電流密度４０Ａ／ｄｍ2でめっき処理を行った。めっき処理時間は、めっき厚が８μｍとなるように設定した。
電流波形は、３相全波整流し、更にフィルタ回路を通してリップル成分を５％以下とした直流を用いた。対極は鉛を用いた。ロールは電解液中に縦置きとし、その周囲を囲むように円筒状に鉛電極を配置した。ロールのシャフト部分にはめっき処理が行われないように塩化ビニルでマスキング処理を行った。
【０１８７】
２．アルミニウム板の製造
第１表に示される各成分（質量％）を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなるアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延を行って、厚さ０．３ｍｍ、幅１０６０ｍｍに仕上げ、アルミニウム板１〜３、７を得た。
また、冷間圧延において、上記で得られたアルミニウム板エンボス加工用ロールを用いた以外は、アルミニウム板１〜３のそれぞれと同様の方法により、アルミニウム板４〜６をそれぞれ得た。
【０１８８】
【表１】
2006044263.tif 000003
【０１８９】
３．平版印刷版用支持体の作製
（実施例１〜４６および比較例１）
上記で得られたアルミニウム板を以下に示す表面処理に供し、第２表に示される各平版印刷版用支持体を得た。
【０１９０】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。
【０１９１】
（ａ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第１エッチング処理）
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、第２表に示されるとおりであった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて５秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
【０１９２】
（ｂ）酸性水溶液中でのデスマット処理
アルミニウム板に、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度５０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、５秒間デスマット処理を行った。硫酸水溶液としては、後述する（ｉ）陽極酸化処理工程の廃液を用いた。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて５秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
【０１９３】
（ｃ）酸性水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理（第１電気化学的粗面化処理）
電解液として、第２表に示される塩酸濃度、アルミニウムイオン濃度および硫酸濃度の水溶液（温度３５℃）を用い、ＩＧＢＴ素子を用いたインバータ制御により電流を制御し、任意波形の交流電流を発生させうる電源を用いて電気化学的な粗面化処理を行った。交流電流の波形、電流立ち上がり時間（正弦波以外の場合）、ｄｕｔｙおよび周波数は、それぞれ第２表に示されるとおりであった。
電源と電極とを１２個のブロックに分割し、電流密度が段階的に漸減するようにした。（電解の最後の電流密度／電解の最初の電流密度）の値は、０．８であった。交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、電解の最初において、１００Ａ／ｄｍ2であった。
電気量は、アルミニウム板のアノード時の電気量の総和で、第２表に示されるとおりであった。また、電流比（アルミニウム板が陽極時の電気量の総和とアルミニウム板が陰極時の電気量の総和との比）は、第２表に示されるとおりであった。
電解液の濃度制御は、あらかじめ求めたデータテーブルに従って、通電量に比例した量の塩酸および所望の濃度の硫酸を予め添加した補給水を添加することによって行った。また、各組成に応じた液の電導度と超音波の伝搬速度との関係を測定してデータテーブルを作成しておき、液の電導度と超音波の伝搬速度との測定結果から、添加する塩酸の量と補給水の量とをフィードバック制御した。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて５秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
【０１９４】
（ｄ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第２エッチング処理）
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度３５℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施した面のエッチング量は、第２表に示されるとおりであった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて５秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
【０１９５】
（ｅ）酸性水溶液中でのデスマット処理
アルミニウム板に、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度５０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、５秒間デスマット処理を行った。硫酸水溶液としては、後述する（ｉ）陽極酸化処理工程の廃液を用いた。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて５秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
【０１９６】
（ｆ）酸性水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理（第２電気化学的粗面化処理）
電解液として、第２表に示される塩酸濃度、アルミニウムイオン濃度および硫酸濃度の水溶液（温度３５℃）を用い、ＩＧＢＴ素子を用いたインバータ制御により電流を制御し、任意波形の交流電流を発生させうる電源を用いて電気化学的な粗面化処理を行った。交流電流の波形、電流立ち上がり時間（正弦波以外の場合）、ｄｕｔｙおよび周波数は、それぞれ第２表に示されるとおりであった。
第２電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、８０Ａ／ｄｍ2であった。
電気量は、アルミニウム板のアノード時の電気量の総和で、第２表に示されるとおりであった。また、電流比（アルミニウム板が陽極時の電気量の総和とアルミニウム板が陰極時の電気量の総和との比）は、第２表に示されるとおりであった。
電解液の濃度制御は、あらかじめ求めたデータテーブルに従って、通電量に比例した量の塩酸および所望の濃度の硫酸を予め添加した補給水を添加することによって行った。また、各組成に応じた液の電導度と超音波の伝搬速度との関係を測定してデータテーブルを作成しておき、液の電導度と超音波の伝搬速度との測定結果から、添加する塩酸の量と補給水の量とをフィードバック制御した。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて５秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
【０１９７】
（ｇ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第３エッチング処理）
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度３５℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施した面のエッチング量は、第２表に示されるとおりであった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて５秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
【０１９８】
（ｈ）酸性水溶液中でのデスマット処理
アルミニウム板に、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度５０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、５秒間デスマット処理を行った。硫酸水溶液としては、後述する（ｉ）陽極酸化処理工程の廃液を用いた。
その後、ニップローラで液切りした。液切り後、水洗処理を行わずに、（ｉ）陽極酸化処理工程に供した。
【０１９９】
（ｉ）陽極酸化処理
電解液としては、１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液（温度５０℃）を用いた。陽極酸化処理は、アルミニウム板がアノード反応する間の平均電流密度が１５Ａ／ｄｍ2となるように行い、最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて５秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
【０２００】
（ｊ）親水化処理１
アルミニウム板をケイ酸ソーダ２．５質量％水溶液（温度２０℃）に１０秒間浸せきさせた。蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム板表面のＳｉ量は、３．５ｍｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて５秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。更に、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥させて、平版印刷版用支持体を得た。
【０２０１】
（実施例４７）
上述した（ｊ）の処理の代わりに、以下の（ｋ）の処理を行った以外は、実施例３５と同様に平版印刷版用支持体を作製した。
（ｋ）親水化処理２
アルミニウム板を１号ケイ酸ソーダ４．０質量％水溶液（液温２２℃）に８秒間浸せきさせた。蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム板表面のＳｉ量は、５．３ｍｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、上記（ａ）の水洗処理に用いたのと同様の構造のスプレー管を用いて水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。その後、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥させて平版印刷版用支持体を得た。
【０２０２】
（実施例４８）
上述した（ｊ）の処理の代わりに、以下の（ｋ）の処理を行った以外は、実施例４０と同様に平版印刷版用支持体を作製した。
【０２０３】
４．平版印刷版用支持体の表面の観察
実施例１〜４８で得られた平版印刷版用支持体の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５００、日本電子社製。以下同じ。）で倍率５００００倍で観察したところ、その表面に直径０．１〜０．２μｍの微細な凹凸が均一かつ緻密に生成していた。また、走査型電子顕微鏡で倍率２０００倍で観察したところ、これらの平版印刷版用支持体の表面には直径１〜２０μｍの凹凸が生成していた。直径０．１〜０．２μｍの微細な凹凸は直径１〜２０μｍの凹凸に重畳して生成していた。
これに対して、比較例１で得られた平版印刷版用支持体の表面形状を同様にして観察したところ、その表面に直径０．１〜０．２μｍの微細な凹凸および直径１〜２０μｍの凹凸が生成していたが、直径１〜２０μｍの凹凸は、実施例の場合に比べて深さおよびピット径の分布が不均一であった。また、表面には、プラトー部が多く存在した。
【０２０４】
５．平版印刷版原版の作製
上記で得られた平版印刷版用支持体に、以下のようにしてサーマルポジタイプの画像記録層を設けて平版印刷版原版を得た。なお、画像記録層を設ける前には、後述するように中間層を設けた。
【０２０５】
（実施例１〜４６、比較例１）
平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液Ａを塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、成分の塗膜（中間層）を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０２０６】
＜下塗液Ａ組成＞
・下記高分子化合物    ０．３ｇ
・メタノール    １００ｇ
・水    １ｇ
【０２０７】
【化１】
2006044263.tif 000004
【０２０８】
更に、下記組成の画像記録層塗布液Ａを調製し、成分を設けた平版印刷版用支持体に、この画像記録層塗布液Ａを乾燥後の塗布量（画像記録層塗布量）が１．８ｇ／ｍ2になるよう塗布し、乾燥させてサーマルポジタイプの画像記録層を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０２０９】
＜画像記録層塗布液Ａ組成＞
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有）    ０．９０ｇ
・メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸共重合体（モル比３５／３５／３０）    ０．１０ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ    ０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸    ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸    ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの    ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＦ−７８０Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分３０質量％）    ０．００４５ｇ（固形分換算）
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＦ−７８１Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分１００質量％）    ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン    １２ｇ
【０２１０】
【化２】
2006044263.tif 000005
【０２１１】
（実施例４７および４８）
平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液Ｂを塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、成分の塗膜（中間層）を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０２１２】
＜下塗液Ｂ組成＞
・下記高分子化合物    ０．３ｇ
・メタノール    １００ｇ
・水    １ｇ
【０２１３】
【化３】
2006044263.tif 000006
【０２１４】
次いで、成分の上に、下記組成の画像記録層用塗布液Ｂ１を、乾燥後に０．８５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗布し、１４０℃で５０秒間乾燥させた。
その後、下記組成の画像記録層用塗布液Ｂ２を、乾燥後に０．２５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗布し、１４０℃で１分間乾燥させ、重層型のサーマルポジタイプの画像記録層２を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０２１５】
＜画像記録層用塗布液Ｂ１組成＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（モル比３６／３４／３０、重量平均分子量５０，０００）    １．９２０ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ−クレゾールノボラック／ｐ−クレゾールノボラック比６／４、重量平均分子量４０００）    ０．２１３ｇ
・下記式で表されるシアニン染料Ｂ    ０．０３２ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸    ０．００８ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸    ０．１９ｇ
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン    ０．１２６ｇ
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート    ０．０３２ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料    ０．０７８ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業株式会社製）    ０．０２０ｇ
・γ−ブチロラクトン    １３．１８ｇ
・メチルエチルケトン    ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １２．９７ｇ
【０２１６】
【化４】
2006044263.tif 000007
【０２１７】
＜画像記録層用塗布液Ｂ２組成＞
・フェノール／ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（フェノール／ｍ−クレゾールノボラック／ｐ−クレゾールノボラック＝５／３／２、重量平均分子量４０００）    ０．２７４ｇ
・上記式で示されるシアニン染料Ｂ    ０．０２９ｇ
・下記式で示される構造ポリマーＣ／メチルエチルケトン３０％溶液（構造ポリマーＢ／メチルエチルケトン３０％溶液）    ０．１４ｇ
・下記式で示される４級アンモニウム塩Ｄ    ０．００４ｇ
・下記式で示されるスルホニウム塩Ｅ    ０．０６５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業株式会社製）    ０．００４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８２、大日本インキ化学工業株式会社製）    ０．０２０ｇ
・メチルエチルケトン    １０．３９ｇ
・１−メトキシー２−プロパノール    ２０．９８ｇ
【０２１８】
【化５】
2006044263.tif 000008
【０２１９】
６．平版印刷版原版の評価
平版印刷版の耐刷性、耐クリーナー性（耐薬品性）、耐汚れ性、および網点非画像部の耐汚れ性を下記の方法で評価した。
（１）耐刷性
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒを用いてドラム回転速度１５０ｒｐｍ、ビーム強度１０Ｗで画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像し、平版印刷版を得た。なお、いずれの平版印刷版原版も感度は良好であった。
【０２２０】
＜アルカリ現像液組成＞
・Ｄ−ソルビット    ２．５質量％
・水酸化ナトリウム    ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル（重量平均分子量１，０００）
０．５  質量％
・水    ９６．１５質量％
【０２２１】
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第２表に示す。第２表中の記号の意味は以下のとおりである。
Ａ：３０，０００枚以上
Ａ−Ｂ：２０，０００枚以上３０，０００枚未満
Ｂ：１０，０００枚以上２０，０００枚未満
Ｃ：１０，０００枚未満
【０２２２】
（２）耐クリーナー性（耐薬品性）
印刷時に５０００枚毎に富士写真フイルム（株）製マルチクリーナーを画像記録層の表面に１分間付着させてから水で拭き取るという作業を行った以外は、上記（１）の耐刷性の評価と同様にして、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐クリーナー性を評価した。ここで、耐クリーナー性は、耐刷性の評価方法の一種として用いた。
結果を第２表に示す。第２表中の記号の意味は以下のとおりである。
Ａ：１０，０００枚以上
Ａ−Ｂ：６，０００枚以上１０，０００枚未満
Ｂ：３，０００枚以上６，０００枚未満
【０２２３】
（３）耐汚れ性
耐刷性の評価の場合と同様にして得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
結果を第２表に示す。第２表中の記号の意味は以下のとおりである。
Ａ：ブランケットがほとんど汚れていない
Ａ−Ｂ：ブランケットがわずかに汚れている
Ｃ：ブランケットが汚れており印刷物が明らかに汚れている
【０２２４】
（４）網点非画像部の耐汚れ性
上記で得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに装着して、湿し水にＩＦ１０２  ３％（富士写真フイルム株式会社製）、インキにバリウス（Ｎ）墨（大日本インキ化学工業株式会社製）を用いて印刷を行い、湿し水の量を標準の水目盛りから徐々に絞っていき、シャドー部（網点率８０％）における絡み汚れの発生の程度を目視で評価した。
【０２２５】
第２表から明らかなように、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法（実施例１〜４８）により得られた平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、いずれも耐刷性および耐汚れ性に優れていた。
これに対して、第１電気化学的粗面化処理に用いた水溶液が塩酸を含有し硫酸を含有しない場合（比較例１）は、得られた平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版が耐刷性および耐汚れ性に劣っていた。
【０２２６】
また、実施例４７および４８の平版印刷版は、網点非画像部の耐汚れ性が良好であった。すなわち、耐刷性、耐クリーナー性および耐汚れ性が良好で、かつ網点非画像部の耐汚れ性も優れた平版印刷版であった。
【０２２７】
【表２】
2006044263.tif 000009
【０２２８】
【表３】
2006044263.tif 000010
【０２２９】
【表４】
2006044263.tif 000011
【０２３０】
【表５】
2006044263.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０２３１】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における水洗処理に用いられる自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電解液の制御方法の一例を示す図である。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図５】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの他の一例を示す側面図である。
【図６】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２３２】
１  アルミニウム板
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
１００  自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置
１０２  水
１０４  貯水タンク
１０６  給水筒
１０８  整流部
２０１  第１濃度測定系
２０２  コントローラ
２０３  交流電源
２０４  塩酸貯留部
２０５  循環タンク
２０６  補給水貯留部
２０７  電解槽
２０８  第２濃度測定系
４１０  陽極酸化処理装置
４１２  給電槽
４１３  中間槽
４１４  陽極酸化処理槽
４１６  アルミニウム板
４１８、４２６  電解液
４２０  陽極
４２２、４２８  パスローラ
４２４  ニップローラ
４３０  陰極
４３４  直流電源
４３６、４３８  給液ノズル
４４０  しゃへい板
４４２  排液口
【図１】
2006044263.tif 000013
【図２】
2006044263.tif 000014
【図３】
2006044263.tif 000015
【図４】
2006044263.tif 000016
【図５】
2006044263.tif 000017
【図６】
2006044263.tif 000018