(57)【要約】【課題】  指紋の付着、反射光による鑑賞のしにくさ、表面光沢によるギラツキを改善したインクジェット記録用紙に関し、塗布時のヒビワレを改善すること。【解決手段】  紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体上に少なくとも２層の多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体表面のＪＩＳ−Ｚ−８７４１による６０度鏡面光沢度が５〜３０％で、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１による基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した際の中心線平均粗さＲａが０．８〜３．０μｍであり、該支持体とインク吸収層の間に親水性ポリマーからなる下引層を有し、且つインク吸収層の内、支持体から最も離れた層にマット剤を含有し、最も近い層に水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体上に少なくとも２層の多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体表面のＪＩＳ−Ｚ−８７４１による６０度鏡面光沢度が５〜３０％で、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１による基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した際の中心線平均粗さＲａが０．８〜３．０μｍであり、該支持体とインク吸収層の間に親水性ポリマーからなる下引層を有し、且つインク吸収層の内、支持体から最も離れた層にマット剤を含有し、最も近い層に水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記水酸基を有する高分子分散剤がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記エマルジョン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記親水性ポリマーがポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット記録の飛躍的な技術革新に伴い、プリント品質は銀塩写真で得られるプリントに匹敵しつつある。インクジェット記録で得られるプリント品質はプリンタ、インク、記録用紙の３つに依存するが、画質面で見るならば前２者の最近の技術革新が大きく、記録用紙の差が最終的なプリント品質に対する重要性が非常に高まってきている。
【０００３】
銀塩写真プリントに近いプリントをインクジェット記録で得るために、記録用紙の側で種々の改良が従来からなされてきているが、特に支持体として紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂で被覆した支持体を用い、その上にインク吸収層を設けた記録用紙はプラスチックフィルムに比べて比較的低コストであること、その重厚感やしなやかさ、平滑性、光沢性などの面で、銀塩写真のプリントに近い高級感のあるプリントとして最近は広く普及してきている。
【０００４】
支持体上に設けられるインク吸収層としては、大きく膨潤型インク吸収層と空隙型インク吸収層が知られている。
【０００５】
膨潤型インク吸収層はゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンあるいはポリエチレンオキサイドなどの親水性ポリマーから実質的に構成されるものである。膨潤型インク吸収層の特徴は高い光沢性が得られることと、膨潤性ポリマーを使用しているために、ポリマーが膨潤できる範囲であれば大容量のインクを吸収できること、低コストで製造できる利点などが上げられるが、一方で低乾燥性であり印字後直ぐに表面に触れない、インク液滴の吸収速度が遅く高速印字したときに吸収速度が遅いことに伴う画像のムラが出来やすい欠点がある。
【０００６】
空隙型インク吸収層はその製法にいくつかの種類があるが、代表的なものは少量の親水性ポリマーと多量の無機微粒子からなる層であり、微粒子の間に空隙が形成されてここにインクを吸収するものである。この空隙型インク吸収層の特徴は、インク吸収速度は速くプリント時にムラが生じにくいこと、プリント直後に表面が見かけ上乾いていること、等が挙げられ、特に高速印字特性、高画質化などの点で膨潤型のインク吸収層より好ましい。
【０００７】
空隙型インク吸収層は、空隙を形成するために親水性バインダーに対して無機微粒子を多量に含む多孔質層であることが必要で、このような空隙皮膜は非常に剛性が高く固い皮膜になることから、インク吸収層にヒビワレや折れワレが発生しやすい。ヒビワレはインク吸収層の塗布乾燥時に生じる微小な亀裂であり、折れワレはシート状の記録材料を取り扱う際に記録材料が折れ曲がったときインク吸収層に亀裂が生じる現象である。
【０００８】
特に前記のごとく支持体として紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂で被覆した支持体を用いた場合、支持体はインク吸収できないため乾燥膜厚が厚くなり、ヒビワレ、折れワレがより発生しやすいという課題を抱えている。
【０００９】
ところで、指紋の付きやすさ、反射しやすいことによる鑑賞しにくさを避けたい場合がある。また、顔料インクを使用してプリントしたときに顔料インクが盛り上がって定着されることで、光沢低下や顔料粒子の凝集による金属光沢を発し、光沢度差が拡大してギラツキが生じ不自然なプリントになることがある。このような課題を解決するため、光沢を低下させたマット面や半光沢面のインクジェット記録用紙が知られている。
【００１０】
表面の光沢を落とす方法としては、例えば、１）インク吸収層にマット剤を添加する方法、２）規則的または不規則な形状を有する支持体上にインク吸収層を設けること等が知られている。最高濃度等に影響を与えずに有効に光沢を落とすには２）の方法が有効だが、１）の方法を併用することで光沢を更に細かく制御することが可能になる。
【００１１】
前記空隙型においては、例えば、特開２０００−２９６６６７号、同２０００−２９６６６９号、同２０００−３１８３０８号、同２００１−３４７７４８号の各公報には前記２）の技術が開示されている。更に、例えば、特開２０００−３４１４０９号、同２００１−３４７７５３号の各公報には１）と２）を併用する技術が開示されている。
【００１２】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に気相法シリカを含有するインク吸収層を有し、下引層を設けてヒビワレ、折れワレ、インク吸収性、光沢性等を改良したインクジェット記録材料（例えば、特許文献１、２参照。）、耐水性支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを有するインクジェット記録材料（例えば、特許文献３参照。）が知られている。更にポリビニルアルコールを下引層に用いる技術（例えば、特許文献４、５参照。）が知られている。
【００１３】
ところが、このような空隙型のインク吸収層を塗布乾燥する際に、ヒビワレが従来より発生しやすくなることがわかった。一般にインク吸収層が塗布乾燥時の収縮応力に耐えられなくなり、何らかのきっかけで発生した微小な亀裂が成長して、目視で判るヒビワレとなると考えられるが、この場合支持体の微小な凹凸やマット剤への応力集中がきっかけとなり、よりヒビワレやすくなったと考えられる。
【００１４】
従来、支持体上に下引層を設けてインク吸収層の界面接着強度を強めることでヒビワレを改良する技術が種々開示されているが、近年生産性アップ、コストダウン等のために塗布速度を上げた場合、また大判プリンタ用途でインク吸収層の厚くしていくと、特に上記のような表面形状を有する支持体とマット剤を併用した場合には、ヒビワレ耐性が不十分になってきた。
【特許文献１】特開２００１−９６８９８号公報
【特許文献２】特開２０００−３５１２７０号公報
【特許文献３】特開２００３−１４５９２２号公報
【特許文献４】特開２０００−３５５１６３号公報
【特許文献５】特開２００１−６３２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとする課題は、指紋の付着、反射光による鑑賞のしにくさ、表面光沢によるギラツキを改善したインクジェット記録用紙に関し、塗布時のヒビワレを改善したインクジェット記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１７】
（請求項１）
紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体上に少なくとも２層の多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体表面のＪＩＳ−Ｚ−８７４１による６０度鏡面光沢度が５〜３０％で、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１による基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した際の中心線平均粗さＲａが０．８〜３．０μｍであり、該支持体とインク吸収層の間に親水性ポリマーからなる下引層を有し、且つインク吸収層の内、支持体から最も離れた層にマット剤を含有し、最も近い層に水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１８】
（請求項２）
前記水酸基を有する高分子分散剤がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。
【００１９】
（請求項３）
前記エマルジョン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【００２０】
（請求項４）
前記親水性ポリマーがポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、指紋の付着、反射光による鑑賞のしにくさ、表面光沢によるギラツキを改善したインクジェット記録用紙に関し、塗布時のヒビワレを改善することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明において用いられる支持体は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定したときの中心線表面粗さＲａが０．８〜３．０μｍであって、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１による６０度鏡面光沢度が５〜３０％であり、更に２層以上の多孔質インク吸収層の内、支持体から最も離れた層にマット剤を含有せしめることによって、支持体表面は凹凸面となり、表面の光沢が落ち、指紋の付着、反射光による鑑賞のしにくさが改善される。
【００２４】
中心線表面粗さＲａが０．８μｍ未満であるとギラツキを防止する効果がなくなり、またＲａ３．０μｍを越えるとインク液滴が表面の凹凸によって流れ溜まり、プリント画像上に白抜けや濃い斑点などのマダラ状のムラが生じやすい。また、インク吸収層が空隙を有する硬い多孔質皮膜である場合には、中心線表面粗さＲａが３．０μｍを越えると製造時に皮膜にひび割れが生じやすくなる。好ましくは中心線表面粗さＲａの範囲は１．０〜３．０μｍである。しかし、中心線表面粗さＲａが上記範囲内であってもギラツキが発生する場合があり、更に表面光沢度を５〜３０％の範囲、好ましくは１０〜２５％に調整する必要がある。
【００２５】
ところが、支持体表面が凹凸面となると、インク吸収層に塗布乾燥時のヒビワレが従来より発生しやすくなることがわかった。これは一般にインク吸収層が塗布乾燥時の収縮応力に耐えられなくなり、何らかのきっかけで発生した微小な亀裂が成長して、目視で判るヒビワレとなると考えられるが、この場合支持体の微小な凹凸やマット剤への応力集中がきっかけとなり、よりヒビワレやすくなったと考えられる。
【００２６】
そこで本発明では、支持体とインク吸収層の間に親水性ポリマーからなる下引層を設け、２層以上の多孔質インク吸収層の内、最も近い層に水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含有せしめることによって、ヒビワレを大幅に改善することができた。
【００２７】
本発明に係る支持体に用いられる紙としては木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えて、ポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。上記パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００２８】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００２９】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％であることが好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％としては、２０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る支持体においては、特に制限はないが、紙の坪量が５０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。用いる紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して高平滑性を付与することもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００３１】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中に添加できる高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤を使用できる。また、紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００３２】
次いで、上記説明した紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。紙の両面を被覆するのに用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン、プロピレンを主体とする共重合体などのポリオレフィン類が好ましいが、ポリエチレンが特に好ましい。
【００３３】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び裏面を被覆するポリエチレン樹脂は、主として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、その他に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）やポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００３４】
特にインク吸収層塗設面側のポリエチレン樹脂層には、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン樹脂層中に添加し、不透明度及び白色度を改良する方法も好ましく用いることができる。上記酸化チタンの含有量は、ポリエチレンに対して概ね３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００３５】
ポリプロピレン樹脂層中には、白地の調整を行うため高い耐熱性を有する顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００３６】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。また蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベンなどが挙げられる。
【００３７】
上記説明したポリオレフィン樹脂を紙に塗布する方法は、特に制限なく公知の方法を用いることができるが、加熱溶融したポリオレフィンを紙上に押し出し塗布する方法が好ましい。樹脂を紙に塗布する前に、紙にコロナ放電処理や火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で、低湿及び高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜４０μｍ、バック層尾側で１０〜３０μｍの範囲である。表裏の厚み等により変化するカールを調整するように設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００３８】
本発明に係る両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体は、該支持体表面のＪＩＳ−Ｚ−８７４１による６０度鏡面光沢度が５〜３０％で、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１による基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した際の中心線平均粗さＲａが０．８〜４．０μｍとなるように、ポリオレフィン樹脂で紙に被覆した後に表面に型付け処理されたものである。
【００３９】
ポリオレフィン樹脂表面に型付けする代表的な方法は、基紙上に溶融したポリオレフィン樹脂を押し出しコーティングした後、型付けロールに圧接して微細な凹凸の模様付けを行うことにより行われている。この模様付けを行う方法には、溶融押し出しして得られる樹脂コート紙に室温付近でエンボシングカレンダー処理する方法と、ポリオレフィン樹脂の押し出しコーティング時にロール表面に模様を彫刻したクーリングロールを使用して冷却しながら凹凸を形成する方法があるが、後者が比較的弱い圧力で型付けすることができ、しかも正確で均質な型付けができることから好ましい。
【００４０】
樹脂表面の形状はクーリングロール表面の形状により、高光沢か、無光沢か、パターン化された形状、例えば、絹目状、マット状等に形成することができるが、本発明では型付けロールを使用して、支持体表面のＪＩＳ−Ｚ−８７４１による６０度鏡面光沢度が５〜３０％で、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１による基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した際の中心線平均粗さＲａが０．８〜３．０μｍとなるようにしたものである。前述のごとく、６０度鏡面光沢度は好ましくは１０〜２５％、中心線平均粗さＲａは好ましくは１．０〜３．０μｍである。
【００４１】
本発明に係るポリオレフィン樹脂で被覆した紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００４２】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ2が好ましい
（４）不透明度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
（５）白さは、ＪＩＳ−Ｚ−８７２７で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９６、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−７〜＋２であることが好ましい
（６）クラーク剛直度は、記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい。
【００４３】
（７）紙支持体中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
【００４４】
なお本発明に係る支持体が、後述するバック層を有する場合には支持体の定義にはバック層は含まれるものとする。
【００４５】
本発明のインクジェット記録用紙においては、インク吸収層を有する面側とは反対側の面に、カール調整や帯電防止を目的としてバック層を設けることができる。バック層としては、親水性バインダー、疎水性バインダー、あるいはこれらを組み合わせた混合バインダーからなる層が用いられる。
【００４６】
印字前後のカール調整の両立、表面側の印字した画像を転写しにくくするため、バック層のバインダーとしては疎水性バインダーを用いることが好ましく、特に好ましくは疎水性ラテックスポリマーにより形成した疎水性バック層である。疎水性バック層を設けた場合、バック層自身にはカール調整機能があまりないが、同時に添加する帯電防止剤やマット剤により、表面との滑り性が改善され、その結果プリンタにおける搬送性が改善される。
【００４７】
本発明で用いることのできる疎水性ラテックスポリマーとしては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合可能なモノマーの単独又は共重合体ラテックス等を挙げることができる。
【００４８】
また本発明に係るバック層には、滑り性を付与するためマット剤、界面活性剤、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー等の帯電防止剤、ワックス類、シリコン系化合物またはフッ素系化合物等の滑り性改良剤を含有することができる。バック層に用いられるマット剤としては、平均粒径が０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍのマット剤で、シリカ等の無機粒子、メチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンなどの有機微粒子が挙げられる。
【００４９】
本発明に係る支持体上に設けるバック層の膜厚は、バック層を構成するバインダーの特性により変化するが、好ましく用いられる疎水性バインダーの場合には、記録用紙１ｍ2当たり０．０１〜５ｇ、好ましくは０．０２〜２ｇである。
【００５０】
上記説明したバック層は、インク吸収層を形成する前に予め支持体上に設けていてもよく、またインク吸収層を塗布した後で設けてもよい。
【００５１】
次に、支持体上に設けられる多孔質インク吸収層について説明する。本発明に係る多孔質インク吸収層は少なくとも２層以上あり、基本的に無機微粒子と少量の親水性バインダーから形成される多孔質層である。少なくとも２層以上ある多孔質インク吸収層の内、支持体から最も離れた層にマット剤を含有し、最も近い層に水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含有する。
【００５２】
本発明に係る多孔質インク吸収層に用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。そのような無機微粒子は１次粒子のまま用いても、また二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００５３】
本発明においては、特に微細な空隙が形成できる観点より、無機微粒子としてはシリカ、コロイダルシリカまたは擬ベーマイトが好ましく、特に平均粒径が２００ｎｍ以下の気相法により合成されたシリカ、コロイダルシリカ及び擬ベーマイトが好ましい。
【００５４】
無機微粒子の平均粒径は無機微粒子そのものを、あるいはインク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００５５】
本発明に係る多孔質インク吸収層に用いられる親水性バインダーとしては、ゼラチン（例えば、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アミノ機をフェニルイソシアネートや無水フタル酸等で封鎖した誘導体ゼラチン等）、ポリビニルアルコール（特に平均重合度が３００〜４０００、ケン化度が８０〜９９．５％が好ましい）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシルエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストラン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。上記の親水性ポリマーの中でも、湿度が変化した場合に吸湿性能の変化が相対的に小さいポリビニルアルコールが好ましい。
【００５６】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を、上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６１】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、及び同６３−３０７９７９号の各公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００６２】
上記無機微粒子の使用量は記録用紙１ｍ2当たり３〜５０ｇであり、特に５〜３０ｇが好ましい。また、親水性ポリマー使用量は記録用紙１ｍ2当たり０．５〜１０ｇであり、特に１〜５ｇであることが好ましい。また、無機微粒子の親水性ポリマーに対する比率は概ね質量比で３〜１０である。
【００６３】
マット剤は平均粒子が１〜２０μｍの有機または無機微粒子であり、例えば、酸化チタン、シリカ、ガラス粉、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂等が挙げられる。また、このマット剤は単分散のものあるいは多分散のものであってもよく、その分散度（標準偏差／平均粒径）は０．２〜１０のものを用いることができる。また、マット剤による光沢度を効率よくコントロールするためには、インク吸収層は２層以上からなり、その最上層（支持体から最も離れた層）に添加するのが好ましい。この場合、用いるマット剤の平均粒径は、最上層の乾燥膜厚に対して０．５〜４倍の範囲のものを用いることが好ましい。
【００６４】
マット剤の使用量は粒径や分散度、マット剤を添加する層の膜厚、支持体の平滑度にも依存するが、概ね記録用紙１ｍ2当たり０．０２〜０．８ｇ、好ましくは０．０４〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００６５】
本発明のインクジェット記録用紙においては、主に低湿下でのカール低減のため、本発明に係る多孔質インク吸収層が吸湿性化合物を上述した親水性バインダーに対し、５〜３０質量％含有することが好ましい。本発明に用いられる吸湿性化合物としては、常温で液体状のものでも固体状のものでもよく、液体状のものである場合沸点が１２０℃以上のものが好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる吸湿性化合物は、香粧会誌第８巻２号１３１頁に記載の保湿能力価評価法で求められる水分残存量が３０％以上、３００％以下であるものが好ましく、４０％以上、２００％以下であるものがより好ましく、４０％以上、１５０％以下であるものが特に好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる吸湿性化合物としては、例えば、ソルビトール、マルチトール、マンニトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、トリエタノールアミン、エタノールアセトアミド等の有機酸及びその誘導体、アロエ、マロニエ等の植物抽出液、トリエチルグリシン、尿素及びその誘導体、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、トレオニン、トリプトファン、バリン、プロリン等のアミノ酸、水溶性キチン、キトサン、ペクチン、コンドロイチン硫酸及びその塩等、コラーゲン、エラスチン、ケラチン、セリン等の水溶性蛋白、コラーゲン加水分解物、ブドウ糖等の糖類及びその誘導体、特開平１−１１５６７７号公報及び同１−３６７４９号公報、特開２００２−１８７３４５号公報に酸化防止剤として記載されているチオエーテル系の化合物の中で、特に水溶性のもの等も挙げることができるが、本発明はこれに限られる訳ではなく、またこれらの１種または２種以上を使用することができる。本発明においては、得られる効果の点から尿素及びその誘導体、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンの多価アルコール、水溶性チオエーテル類がより好ましい。
【００６８】
本発明のインクジェット記録用紙においては、インク吸収層の内、最も近いインク吸収層に水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含有する。エマルジョン樹脂は、上記説明した親水性バインダーに対して１０〜１００質量％含有することが好ましい。
【００６９】
本発明で用いることのできるエマルジョン樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、ポリアクリル酸エステル系エマルジョン、ポリメタクリル酸エステル系エマルジョン、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン等が好ましく用いられる。
【００７０】
エマルジョン樹脂の乳化重合時に使用される分散剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等の水酸基を有する高分子分散剤を挙げることができる。更には特開２００３−６３１３５号公報に記載の水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を挙げることができる。この中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００７１】
本発明に係る高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂は、空隙形成時に柔軟性を付与し、ヒビワレの発生を抑制するため柔軟な性質を有するものが適しており、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましく、−４０〜１０℃であることがより好ましい。
【００７２】
また、本発明のインクジェット記録用紙においては、上記説明した親水性バインダーに対して１０〜１００質量％のオイル分散物を含有することが好ましい。オイル分散物としては、一般に疎水性の高沸点有機溶媒として知られている有機化合物を、高速ホモジナイザーや高圧ホモジナイザー等の乳化分散機を用いて、親水性バインダー中に好ましくは界面活性剤の存在下で微小油滴として乳化分散して調製する。この際、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、アセトン等の低沸点有機溶媒等を補助溶媒として用いて乳化分散することが、より微小な油滴を形成でき好ましい。また、この乳化分散時に他の疎水性有機化合物（例えば、紫外線吸収剤や蛍光増白剤、画像安定剤等）を併用することもできる。
【００７３】
本発明に係る疎水性の高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等）、リン酸エステル類（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等）、脂肪酸エステル類（例えば、ステアリン酸ブチル、セバチン酸ビス（２−エチルヘキシル）、エチレングリコールジステアレート、グリセロールトリブチレート等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルウラウリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２，５−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）ブタンアミド等）、エーテル類（例えば、エチレングリコールジブチルエーテル、デシルエーテル、ジベンジルエーテル等）、シリコンオイル及び流動パラフィン等を挙げることができる。
【００７４】
本発明のインクジェット記録用紙の多孔質インク吸収層には、上記説明した以外の各種の添加剤を適宜添加することができ、中でもカチオン媒染剤は印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００７５】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存時の変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００７６】
好ましいポリマー媒染剤としては、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００７７】
カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物などが挙げられる。また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００７８】
また、本発明のインクジェット記録用紙では、画像の耐水性や耐湿性を改良するため、多価金属イオンを含有させることが好ましい。多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものではないが、好ましい多価金属イオンとしてはアルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。
【００７９】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態でインク受容層に含有させることができる。アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００８０】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００８１】
またジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００８２】
これらの化合物の中でも、プリント後の滲み防止効果を得る観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００８３】
これらの多価金属イオンは単独で用いてもよいし、異なる２種以上を併用してもよい。多価金属イオンを含む化合物はインク受容層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質層を一旦塗布した後、特に多孔質層を一旦塗布乾燥した後に、インク受容層にオーバーコート法により供給してもよい。前者のように多価金属イオンを含む化合物をインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。インク受容層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のように多孔質インク受容層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク受容層に供給するのが好ましい。
【００８４】
これらの多価金属イオンは、記録用紙１ｍ2当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００８５】
本発明のインクジェット記録用紙は、多孔質インク吸収層を形成する親水性バインダーの硬膜剤を添加することが好ましい。
【００８６】
本発明で用いることのできる硬膜剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００８７】
本発明で用いることのできる硬膜剤としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウムミヨウバン等が挙げられる。
【００８８】
ホウ酸またはその塩とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを言い、具体的にはオルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。硬膜剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【００８９】
上記硬膜剤の総使用量は、上記親水性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００９０】
本発明のインクジェット記録用紙においては、上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報、特公平２−３５６７５号公報、特開平９−２５４５２９号公報、特開２０００−２６３９２８号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９１】
本発明のインクジェット記録用紙において、支持体とインク吸収層の間に親水性ポリマーからなる下引層を有する。
【００９２】
下引層に用いられる親水性ポリマーとしては、ゼラチンもしくはゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールもしくはポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、澱粉もしくは澱粉誘導体、カラギーナン、アラビアゴム、プルランなどの公知の親水性ポリマーを使用することができる。これらの親水性ポリマーは２種以上を併用することもできる。
【００９３】
好ましい親水性ポリマーはゼラチンもしくはゼラチン誘導体及びポリビニルアルコールもしくはポリビニルアルコール誘導体であり、特に好ましくはポリビニルアルコールもしくはポリビニルアルコール誘導体である。
【００９４】
ポリビニルアルコールはインク吸収層との接着性がよいこと、弾性率が低くインク吸収層乾燥時の応力緩和ができ、ヒビワレの発生を防止できることから特に好ましい。本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルから得られるケン化度７０〜１００％で重合度１００〜５０００のものが用いられる。好ましくはケン化度８５％以上で重合度は１０００以上のものである。
【００９５】
これらのポリビニルアルコールは市販のもの、例えば、株式会社クラレ、日本合成化学工業株式会社等より容易に入手できる。本発明で用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる一般的なポリビニルアルコールの他にカルボン酸変性ポリビニルアルコール、アンモニウム塩変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコール、末端カルボン酸変性ポリビニルアルコール、末端チオール変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。特にシラノール変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００９６】
これらの親水性ポリマーの付量は０．０２〜０．３ｇ／ｍ2が好ましく、０．０３〜０．１ｇ／ｍ2が特に好ましい。付量が少ないとインク吸収層と支持体の接着力が弱いため、ヒビワレ部分の膜が立体的に浮き上がり膜剥がれ起こし、目視でより顕著に目立つようになる。付量が多すぎると逆に地割れのような大柄なヒビワレと乾燥風での吹きムラを引き起こしやすくなる。このような現象の原因は十分解明はできていないが、おそらく下引層がクッション剤的に応力緩和の作用があるためと考えられる。
【００９７】
下引層中には硬膜剤、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、調色剤、蛍光増白剤、マット剤あるいはｐＨ調整剤を適宜使用することができる。
【００９８】
下引層が含有する親水性ポリマーが、セラチンもしくはゼラチン誘導体及びポリビニルアルコールもしくはポリビニルアルコール誘導体である場合には、該下引き層がこれらのポリマーに適した硬膜剤を含有することでヒビワレを更に軽減でき、好ましい態様である。これらの硬膜剤は下引層塗布後のインク吸収層塗布前に付与することより、インク吸収層を塗布する際には下引層が硬膜されて膨潤を抑制する。このためインク吸収層塗布乾燥時の固い多孔質膜の収縮応力を低下し、ヒビワレを起こしにくくするものと考えられる。
【００９９】
下引層に用いられる親水性ポリマーが主としてセラチンもしくはゼラチン誘導体である場合、好ましい硬膜剤としては、例えば、ビニルスルホン系硬膜剤、アクリロイル系硬膜剤、アルデヒド系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、活性ハロゲン型硬膜剤などが使用される。また、親水性ポリマーがポリビニルアルコールもしくはポリビニルアルコール誘導体である場合には、好ましい硬膜剤としては、例えば、ホウ酸硼砂などのホウ素系硬膜剤及びエポキシ系硬膜剤である。これら硬膜剤は親水性ポリマー１ｇ当たり概ね０．００１〜０．５ｇである。該下引き層がこれらのポリマーに適した硬膜剤を含有することで、ヒビワレを更に軽減でき好ましい態様である。
【０１００】
上記下引層はポリオレフィン樹脂層上に設けられるが、下引層の塗布に先立ちポリオレフィン樹脂層をプラズマ処理、火炎処理、コロナ放電処理などの表面活性化処理することが接着性の観点で好ましい。
【０１０１】
本発明に係る多孔質インク吸収層は支持体上に単層の形態で設けても、あるいは二層以上の多孔質インク吸収層を積層させた形態をよい。上記いずれの多孔質インク吸収層の形態においても、総インク吸収層の総乾燥膜厚は３０〜４５μｍである。
【０１０２】
本発明に係る支持体上に、上記説明した多孔質インク吸収層を塗布する方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられ、また複数の多孔質インク吸収層を形成する場合には、全ての層を同時に塗布する方法が好ましい。
【０１０３】
多孔質インク吸収層を形成する塗布液を支持体上に塗布した後、乾燥して記録用紙を得るが、この際、通常はロール状に巻かれた支持体上に塗布液を連続して塗布し、乾燥後にロール状に再度巻き取られる。この乾燥過程で支持体中の水分が通常の乾燥時間内（おおよそ３０分以内）であれば変動することは殆どない。乾燥は概ね０〜８０℃の範囲で乾燥することが好ましい。８０℃を越えるとポリオレフィン樹脂が軟化して搬送を困難にしたり、記録層表面の光沢にムラが出たりする。好ましい乾燥温度は０〜７０℃である。
【０１０４】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨは３．０〜７．５が好ましい。膜面ｐＨが３．０以上の場合には、インクジェットで記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化する、所謂ブロンジングを引き起こしにくく、また膜面ｐＨが７．５以下であれば十分な滲み耐性を発揮することができる。
【０１０５】
本発明において、上記記録面の膜面ｐＨ測定はＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、行った。
【０１０６】
本発明において、記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成する塗工液のｐＨを調整することにより所定の範囲にすることができる。また記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより所定の範囲にすることもできる。ｐＨ調整剤としては適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【０１０７】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。なお、本発明のインクジェット記録用紙は、特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することができる。
【０１０８】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１０９】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１１０】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１１１】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【実施例】
【０１１２】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾質量％を示す。
【０１１３】
実施例１
〔記録用紙の作製〕
《支持体の作製》
含水率６．５％、坪量１８０ｇ／ｍ2の写真用原紙の裏側に溶融押しだし塗布法により密度が０．９１の低密度ポリエチレンと０．９６の高密度ポリエチレンを平均密度が０．９４となるように混合したポリエチレンを３０μｍの厚さで被覆し、次いで表側にアナターゼ型酸化チタン５．５質量％含有させた密度が０．９１の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで被覆し、紙の両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。溶融押し出し塗布直後に、表面に種々の規則的な凹凸の高さを有するクーリングロールを使用して冷却しながらポリエチレン表面に型付け処理を行った。
【０１１４】
この支持体表側のＪＩＳ−Ｚ−８７４１による６０度鏡面光沢度が１２％で、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１による基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した際の中心線平均粗さＲａが１．５μｍであった。
【０１１５】
裏側にコロナ放電を行った後、スチレン／ブタジエンラテックス層を厚みが０．４ｇ／ｍ2になるように塗布した。裏側のラテックス層には平均粒径が約３μｍのシリカ系マット剤とカチオン性の帯電防止剤、シリコン系分散液とフッ素系界面活性剤をバインダー樹脂に対してそれぞれ１０質量％、５質量％、２質量％及び３質量％含有する。
【０１１６】
次いで表側にコロナ放電を行い、表１のようになるようにそれぞれバーコーターで下引層を塗布した。ゼラチン下引塗布液は、ゼラチン水溶液に硬膜剤としてゼラチンに対してクロムミヨウバンを１０％添加した。ポリビニルアルコール下引塗布液は水溶液をそのまま塗布した。使用したポリビニルアルコールは下記の通り。
【０１１７】
ＰＶＡ２３５：クラレ（株）製、ポリビニルアルコール、ケン化度；８６．５〜８９．５％
Ｒ１１３０：クラレ（株）製、シラノール変性ポリビニルアルコール、ケン化度；９８．０〜９９．０％
《インク吸収層の形成》
次に、インク吸収層を形成するための塗布液を以下のようにして調製した。
【０１１８】
〈酸化チタン分散液−１の調製〉
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２５ｋｇ（石原産業製：タイペークＣＲ−５０）を、ｐＨ７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ２３５）５００ｇ、カチオンポリマーＰ−１の１５０ｇ及びＳＮ３８１（消泡剤、サンノブコ（株））を１０ｇ含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業（株）製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて均一な酸化チタン分散液−１を得た。
【０１１９】
【化１】
2006231567.tif 000002
【０１２０】
〈シリカ分散液−１の調製〉
１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業（株）製：Ａ３００）１５０ｋｇを、三田村理研工業（株）製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ＝２．５に調整した５４０Ｌの純水（エタノール１０Ｌを含有）中に室温で吸引分散した後、全量を６００Ｌに純水で仕上げシリカ分散液−１を調製した。
【０１２１】
〈シリカ分散液−２の調製〉
カチオンポリマーＰ−１を２．３ｋｇ、エタノール１．４Ｌ、ｎ−プロパノール１．９Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１０．２Ｌに、シリカ分散液−１の７８Ｌを攪拌しながら添加し、次いでホウ酸２８０ｇとホウ砂２８０ｇを含有する水溶液１１．３Ｌを添加し、前記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加し、次いでアニオン性蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ  ＮＥＷ  ＬＩＱＵＩＤ  チバスペシャリティケミカルズ製）を１００ｇ添加した。この混合液を三和工業（株）製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で１２０Ｌに仕上げてシリカ分散液−２を調製した。
【０１２２】
〈シリカ分散液−３の調製〉
カチオンポリマーＰ−２を２．３５ｋｇを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１３．０Ｌに、シリカ分散液−１の７６Ｌを攪拌しながら添加し、次いでホウ酸３１０ｇとホウ砂３１０ｇを含有する水溶液１０．３Ｌを添加し、次いでアニオン性蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ  ＮＥＷ  ＬＩＱＵＩＤ  チバスペシャリティケミカルズ製）を２００ｇ添加した。この混合液を三和工業（株）製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で１２０
Ｌに仕上げてシリカ分散液−２を調製した。
【０１２３】
【化２】
2006231567.tif 000003
【０１２４】
〈オイル分散液−１の調製〉
下記耐光性改良剤ＳＴ−１の８．４ｋｇ、ジイソデシルフタレート９ｋｇ及び酢酸エチル１８Ｌを混合し、５０℃で加熱溶解した。これを酸処理ゼラチン３．５ｋｇ、カチオンポリマーＰ−１、１．７ｋｇ、サポニン５０％水溶液６Ｌを含有する水溶液７５Ｌに添加混合して高圧ホモジナイザー（三和工業（株）製）で乳化分散し、減圧で酢酸エチル除去後に全量を１１０Ｌに仕上げた。
【０１２５】
【化３】
2006231567.tif 000004
【０１２６】
〈インク吸収層塗布液の調製〉
第１層、第２層、第３層、第４層の塗布液を以下の手順で調製した。
【０１２７】
（第１層塗布液の調製）
シリカ分散液−２の５００ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１２８】
ポリビニルアルコール（クラレ工業（株）製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７／３の混合物）の５％水溶液                                          ２９６ｍｌ
オイル分散液−１                                              ３０ｍｌ
酸化チタン分散液−１                                          ３３ｍｌ
エマルジョンＡＥ−８０３（昭和高分子（株）製：エマルジョン樹脂ポリゾール、固形分４５％）                                                      ２５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２９】
（第２層塗布液の調製）
シリカ分散液−２の６００ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１３０】
ポリビニルアルコール（クラレ工業（株）製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７／３の混合物）の５％水溶液                                          ３００ｍｌ
オイル分散液−１                                              ４５ｍｌ
吸湿性化合物−１（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）    ８ｇ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１３１】
（第３層塗布液の調製）
シリカ分散液−３の６００ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１３２】
ポリビニルアルコール（クラレ工業（株）製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７／３の混合物）の５％水溶液                                          ２９０ｍｌ
オイル分散液−１                                              ３０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１３３】
（第４層塗布液の調製）
シリカ分散液−２の６００ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１３４】
ポリビニルアルコール（クラレ工業（株）製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７／３の混合物）の５％水溶液                                          ２８０ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                            ２ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１（５％水溶液）                          ３ｍｌ
マット剤分散液                                                ３５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１３５】
マット剤分散液の調製
メタクリル酸エステル系粒子ＭＸ１５００Ｈ（綜研化学（株）製、平均粒径１５μｍ）を１８０ｇ、ＭＸ５００（綜研化学（株）製、平均粒径５μｍ）を２．５ｋｇを前記ＰＶＡ２３５を３ｇ含有する純水７Ｌ中に添加し、ホモミキサーで分散し、全量７．８Ｌに仕上げた。
【０１３６】
【化４】
2006231567.tif 000005
【０１３７】
上記のようにして得られた第１層〜第３層の塗布液をＴＣＰＤ−３０フィルター（アドバンテック東洋（株）製）で、また第４層の塗布液をＴＣＰＤ−４０フィルター（アドバンテック東洋（株）製）で濾過した。
【０１３８】
〈塗布〉
次いでポリオレフィンで両面を被覆した前記支持体に、第１層（４５μｍ）、第２層（５０μｍ）、第３層（５０μｍ）、第４層（４０μｍ）の順になるように各層を塗布した。かっこ内はそれぞれの湿潤膜厚を示し、第１層〜第４層は同時塗布した。
【０１３９】
なお、上記塗布時に、第３層インク吸収層塗布液の送液ラインに、ジルコニウム原子を含有する化合物（第１希元素化学工業（株）製：酢酸ジルコニルＺＡ）を０．１ミリモル／ｍ2になる流量比でインライン混合した。
【０１４０】
塗布はそれぞれの塗布液を４０℃でスライドホッパー型コーターで塗布速度２００ｍ／分で行い、塗布直後に７℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で３０秒間、４５℃の風で６０秒間、５５℃の風で６０秒間順次乾燥して記録用紙１を得た。なお、上記インク吸収層の乾燥膜厚は３５μｍであった。
【０１４１】
次いで第１層に添加したエマルジョンＡＥ８０３を添加固形分が同じになるようにして、下記エマルジョンに置き換えることによって表１のように記録用紙２〜１８を作製した。
【０１４２】
Ａ：エマルジョン１
特開２００３−６３１３５号公報記載の方法で、高分子分散剤として前記ＰＶＡ２３５を用い、モノマーとしてメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルを用いＴｇが−２０℃、固形分３０％になるように重合した。
【０１４３】
Ｂ：エマルジョン２
エマルジョン１と同様にして、Ｔｇが３０℃、固形分３０％になるように重合した。
【０１４４】
Ｃ：エマルジョン３
高分子分散剤を酸処理ゼラチンに置き換えた以外は、エマルジョン１と同様にして重合した。
【０１４５】
〔評価〕
得られた各記録用紙について以下の方法でヒビワレを評価した。目視及びルーペで観察し、塗膜面０．３ｍ2当たりのヒビワレ個数を調べた。通常１０個以内であれば実用上は大きな問題はない。結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2006231567.tif 000006
【０１４７】
表１の結果から、本発明のインクジェット記録用紙はヒビワレ耐性に優れたものであることがわかった。
【０１４８】
実施例２
支持体の表側のＪＩＳ−Ｚ−８７４１による６０度鏡面光沢度が８％、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１による基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した際の中心線平均粗さＲａが２．３であり、１次粒子の平均粒径を約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業（株）製：Ａ２００）に変更した以外は、実施例１と同様にして作製したインクジェット記録用紙のヒビワレを評価した結果、実施例１と同傾向の結果を得た。