(57)【要約】【課題】  ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの製造に用いられるＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板を提供する。【解決手段】  基材として、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３のいずれかを用いて、基材上にＭＯＣＶＤ法により、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）層を形成し、その後、基材を除去してＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板を製造する。その際、成長速度を５μｍ／時間以上、原料のＶ／ＩＩＩ比を１０００以下、成膜温度を１２００℃以上とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板。
【請求項２】
単結晶であることを特徴とする請求項１に記載の基板。
【請求項３】
ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの製造用途であることを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
【請求項４】
基材上にＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）層を形成し、その後、基材を除去することを特徴とするＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板の製造方法。
【請求項５】
ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）層の形成に、ＭＯＣＶＤ法を用いることを特徴とする請求項４に記載ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板の製造方法。
【請求項６】
ＭＯＣＶＤ法によるＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）層の形成を、５μｍ／時間以上の成長速度で行うことを特徴とする請求項４または５に記載のＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板の製造方法。
【請求項７】
ＭＯＣＶＤ法によるＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）層の形成を、Ｖ族元素とＩＩＩ族元素のモル比（Ｖ／ＩＩＩ比）を１０００以下とした原料を用いて行うことを特徴とする請求項４〜６の何れか１項に記載のＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板の製造方法。
【請求項８】
ＭＯＣＶＤ法によるＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）層の形成を、１２００℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項４〜７の何れか１項に記載のＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板の製造方法。
【請求項９】
基材に、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３のいずれか１種を用いることを特徴とする請求項４〜８の何れか１項に記載のＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３の何れか１項に記載の基板を用いたＩＩＩ族窒化物半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌＧａＮ基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＩＩＩ族窒化物半導体は、短波長の可視光を放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等のｐｎ接合型構造のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を構成するための機能材料として利用されている。この場合、発光層の品質を向上するために、例えば、窒化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮ）を発光層とした、青色帯、或いは緑色帯の発光を呈するＬＥＤを構成するに際しては、窒化ガリウム（ＧａＮ）を基板上に数μｍ形成し（以下、下地層という）、結晶性を改善するとともに光取り出しを容易にしている。また、ＬＤなどのさらに良質の結晶性を必要とするデバイスの作製については、下地層の結晶性をさらに向上するために、基板もしくは下地層を加工してその上に結晶を堆積することにより転位を低減したり、より一層転位密度を低減するために、自立したＧａＮ基板を用いてきた。ＧａＮ基板を用いることはＬＤにおける共振器端面をへき開面で形成できるという利点もあり、非常に有効である。
【０００３】
一方、発光層に窒化ガリウムもしくは窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１））を使用する紫外、深紫外領域の発光を呈する発光素子においては、ＧａＮが３６０ｎｍ以下の波長を吸収するため、発光層から放出された光を吸収してしまい、発光効率を低下させる。また、ＧａＮ上へのＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）層は格子定数差と熱膨張係数差によりクラックを発生し易く、デバイス作製の妨げとなる。このクラックはＡｌ組成が大きくなるほど顕著であり、Ａｌ組成が大きい短波長デバイス程その影響は大きい。
【０００４】
この問題を解決するための方法として、Ａｌ組成が５０％以下程度の比較的Ａｌ組成が小さい領域では、従来、下地層に、ＧａＮもしくはＡｌＮのバッファー層を介して形成される窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１））下地層の形成が試みられてきた。しかし、この方法では、Ａｌ組成が大きな領域でクラックの発生を抑制することが難しく、また、クラックを抑制できたとしても転位密度が大きく、発光素子の基板として使用することができない。
【０００５】
Ａｌ組成が大きなものとしては、ＡｌＮをサファイアの基材上に積層したテンプレート基板が開発されてきた（例えば、特許文献１参照。）。しかし、テンプレート基板の場合は、１５００℃以上の高温でサファイア基板が劣化してしまい、それ以上の温度で、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１））を積層できない。これらのことから、紫外、深紫外領域のＡｌ組成が大きい窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１））ＩＩＩ族窒化物半導体については、青色ＬＤの場合に自立したＧａＮ基板が有効であったのと同様に、光の吸収、転位密度低減による結晶品質向上、ＬＤの端面形成のためのへき開性向上などのため、自立したＡｌＮ基板もしくはＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板が必要ある。
【０００６】
窒化アルミニウム基板作製については、ＧａＮ基板作製技術を応用して、昇華法（例えば、特許文献２参照。）、フラックス法（例えば、特許文献３参照。）、ＨＶＰＥ法（例えば、特許文献４参照。）、アモノサーマル法（例えば、特許文献５参照。）、溶液法（例えば、非特許文献１参照。）などが試みられている。
【０００７】
ＡｌＮとＧａＮの混晶であるＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）基板作製については、組成の制御が可能な気相成長法が有力である。ＨＶＰＥ法は気相成長であり、ＡｌＮとＧａＮの組成制御も出来ることから、可能は高い。
【０００８】
一方、ＨＶＰＥ法と同様の気相成長法であるＭＯＣＶＤ法はＡｌＮとＧａＮの混晶組成をＨＶＰＥ法に比べて精度よく制御できる特徴を持っており、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）層を堆積する方法としては最適である。また、ＭＯＣＶＤ法は大型化が容易であり、生産性に優れている。現在、市販されているＩＩＩ族窒化物半導体を用いたＬＥＤ、ＬＤおよび電子デバイスのほとんどすべてが、ＭＯＣＶＤ法により結晶成長されていることからもＭＯＣＶＤ法が有効な方法であることがわかる。ところが、ＭＯＣＶＤ法は、一般的には成長速度が数μｍ／ｈｒであり、ＨＶＰＥ法の成長速度が数十μｍ／ｈｒであるのに比べて成長速度が遅く結晶を厚く堆積させるのには不利であった。従って、基板として必要な数十μｍから数百μｍの厚さのＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）を堆積するのは困難であった。
【０００９】
しかし、ＭＯＣＶＤ法で成長速度を大きくして結晶を厚く堆積させることが出来れば、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）の組成を精度よく制御してＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板を作製できる。
【特許文献１】特開２００２−２７４９９６号公報
【特許文献２】特開２００４−２８４８７０号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１４６７号公報
【特許文献４】特開２００１−１８１０９７号公報
【特許文献５】特開２００４−００２１５２号公報
【非特許文献１】応用物理学会2004秋季大会予稿集  1a-W-4
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、紫外・深紫外領域の発光効率に優れたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を実現するため、ＭＯＣＶＤ法によりＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）層を基材上に成長速度が速い条件で数十μｍから数百μｍと厚く堆積させ、その後、基材を除去することにより、自立したＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板を得るものである。この基板を用いることにより、発光効率に優れた紫外、深紫外領域のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の発明を提供する。
（１）ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板。
（２）単結晶であることを特徴とする（１）に記載の基板。
（３）ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの製造用途であることを特徴とする（１）または（２）に記載の基板。
（４）基材上にＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）層を形成し、その後、基材を除去することを特徴とするＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板の製造方法。
（５）ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）層の形成に、ＭＯＣＶＤ法を用いることを特徴とする（４）に記載ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板の製造方法。
（６）ＭＯＣＶＤ法によるＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）層の形成を、５μｍ／時間以上の成長速度で行うことを特徴とする（４）または（５）に記載のＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板の製造方法。
（７）ＭＯＣＶＤ法によるＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）層の形成を、Ｖ族元素とＩＩＩ族元素のモル比（Ｖ／ＩＩＩ比）を１０００以下とした原料を用いて行うことを特徴とする（４）〜（６）の何れか１項に記載のＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板の製造方法。
（８）ＭＯＣＶＤ法によるＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）層の形成を、１２００℃以上の温度で行うことを特徴とする（４）〜（７）の何れか１項に記載のＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板の製造方法。
（９）基材に、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３のいずれか１種を用いることを特徴とする（４）〜（８）の何れか１項に記載のＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板の製造方法。
（１０）（１）〜（３）の何れか１項に記載の基板を用いたＩＩＩ族窒化物半導体デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板は、ＩＩＩ族窒化物半導体デバイス、特に、医療や精密加工の分野での応用が期待されている３６０ｎｍ以下の紫外、深紫外領域の発光デバイスを作製する場合に効果がある。従来のＧａＮ層を下地に用いたテンプレート基板もしくは自立したＧａＮ基板を用いた場合には、発光層から放出される光をＧａＮが吸収してしまう。また、Ａｌ組成が高いＡｌＧａＮをＧａＮ上に堆積した場合には、格子定数差と熱膨張係数差によりクラックなどデバイス特性に影響を与える特性劣化を生じる。
【００１３】
これに対し、発光波長を透過する組成のＡｌＧａＮを基板に用いる場合には基板による光の吸収がなく発光効率が高くなる。また、発光層との格子定数差と熱膨張係数差が小さくなりクラックが生じ難くなり、結晶性も向上する。そして、これをＭＯＣＶＤ法で作製することにより、組成制御性に優れ、生産性の高いＡｌＧａＮを製造することが出来る。
【００１４】
これを波長３６０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の紫外、深紫外領域でのＬＥＤやレーザーダイオードなどの発光素子に利用することにより、従来よりも発光効率を向上した高出力のデバイスが作製できる。また、結晶性の飛躍的向上が期待できるので、従来実現できなかった短波長の波長領域での発光素子を実現できる。
【００１５】
また、本発明は、基材上にＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）層を堆積させた後、基材を除去して自立したＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板を得るものであるが、基材を除去しない状態、すなわち、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）テンプレート基板としても使用できる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本願発明においてＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）基板を製造する際に用いる基材としては、融点が比較的高く、耐熱性のあるサファイア（α−Ａｌ2Ｏ3単結晶）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）或いは酸化ガリウム（組成式Ｇａ2Ｏ３）等の酸化物単結晶材料、珪素単結晶（シリコン）や立方晶或いは六方晶結晶型の炭化珪素（ＳｉＣ）等のＩＶ族半導体単結晶からなる基板等が挙げられる。
【００１７】
本発明のＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）基板は、有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ、ＭＯＶＰＥまたはＯＭＶＰＥなどと略称される）、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等の気相成長手段に依り形成できる。また、ＡｌＮ結晶に限定すれば、昇華法や液相成長法でも作製できる。これらの中でもＭＯＣＶＤ法が好ましい。
【００１８】
気相成長法は、液相法に比べてＡｌＧａＮ混晶結晶を作製し易い。さらに、ＭＯＣＶＤ法は、ＨＶＰＥ法より組成制御が容易であり、ＭＢＥ法より大きな成長速度が得られるためである。
【００１９】
ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素（Ｈ2）または窒素（Ｎ2）、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ3）またはヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）などが用いられる。
【００２０】
ＭＯＣＶＤ法では、上記原料を用いて基板上に、目的に応じたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）基板を１２００℃以上の温度範囲で成長させることが好ましい。
【００２１】
１２００℃以下では、Ａｌ組成が高いＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）において、結晶品質が劣化するためである。
【００２２】
Ｖ／ＩＩＩ比は、１以上１０００以下が適しており、好ましくは１以上２００以下、さらに好ましくは１以上１００以下である。
【００２３】
従来から通常用いられている１０００以上のＶ／ＩＩＩ比では、良質のＡｌＧａＮ結晶は得られない。高温で、Ｖ／ＩＩＩ比を低くすることにより、結晶成長表面でのＡｌの動きが活発になり、平坦で良質の結晶を得ることが出来る。
【００２４】
成長速度は５μｍ／ｈｒ以上で成長することが適する。好ましくは１０μｍ／ｈｒであり、さらに好ましくは２０μｍ／ｈｒである。
【００２５】
基板としての厚さは数十μｍ〜数百μｍ必要あるため、生産性を考慮すると成長速度が大きいことが必要である。本発明の高温、低Ｖ／ＩＩＩ比での成長により、大きな成長速度が得られる。
【００２６】
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）の成長は、Ａｌ分子層から開始するのが望ましい。そのために、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）をＭＯＶＰＥ法で成長する場合においては、まず、Ａｌ原料のみを導入する工程を設け、その後、窒素原料を添加する方法が適している。また、Ａｌ原料のみを導入する工程を設ける代わりに、Ｖ／ＩＩＩ比が１〜１００と非常に小さい条件でアルミニウム（Ａｌ）原料と窒素（Ｎ）原料を供給してもよい。
【００２７】
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）を基材から剥離する方法は、基材の研磨、酸などによるエッチング、裏面からのレーザー照射による基材とＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）界面の融解などを用いることが出来る。また、高温炉中で、基材のみを昇華もしくは溶解することで、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）のみを取り出すこともできる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
図１は、本実施例で作製したサファイア基板上にＡｌＮを積層した構造体の断面構造を模式的に示したものである。また、図２はＡｌＮ積層体をサファイア基板から剥離したものである。
【００２９】
サファイア基板上にＡｌＮを積層した構造体は、一般的な減圧ＭＯＣＶＤ手段を利用して以下の手順で形成した。先ず、（０００１）−サファイア基板１を、半導体用高純度グラファイトにタンタルカーバイド（ＴａＣ）をコーティングしたサセプタに載置した。これをステンレス鋼および熱分解カーボン（パイロカーブ）でコートした半導体用高純度グラファイトで形成した気相成長反応炉内にセットし、窒素ガスを流通し炉内をパージした。
【００３０】
気相成長反応炉内を一端真空引きした後水素および窒素を流通し、反応炉内を１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）に維持した。次に、抵抗加熱ヒータを動作させ基板１の温度を、１０分間で室温から１５００℃に昇温した。基板１の温度を１５００℃に保ったまま、５分間水素ガスと窒素ガスを流通させて、基板１の表面をサーマルクリーニングした。
【００３１】
その後、基板１の温度を１４００℃に降温した。１４００℃で温度が安定したのを確認した後、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の蒸気を随伴する水素ガスを１０秒間、気相成長反応炉内へ供給した。これにより、サファイア基板上はアルミニウム原子によりおおわれるかもしくは気相成長反応炉の内壁に以前より付着していた窒素を含む堆積沈着物の分解により生じる窒素原子と反応して一部窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を形成する。いずれにしてもサファイア基板１上には、Ａｌリッチ層が形成される。
【００３２】
続いて、アンモニア（ＮＨ3）ガスをＶ／ＩＩＩ比が１００になるように気相成長反応炉内に供給し、ＡｌＮ膜を４時間成長した。
【００３３】
その後、ＴＭＡｌの供給を停止し３００℃まで降温し、アンモニアも停止した後、さらに室温まで降温した。気相成長反応炉内を真空引き後、窒素に置換し大気圧にした後、サセプタに載置したウェーハを取り出した。
【００３４】
取り出したウェーハの一部を断面が観察できるように割り、ＳＥＭで観察し、約１００μｍのＡｌＮが積層していることを確認した。また、Ｘ線回折装置で（０００２）および（１０−１０）面での回折ピークの半値幅がそれぞれ、５００秒および１０００秒であり、単結晶であることを確認した。
【００３５】
さらに、研磨によりサファイア基材を除去することによって、図２に示すように厚さ１００μｍのＡｌＮ基板を得た。
【００３６】
（実施例２）
実施例１で作製した積層構造体においてＡｌＮ膜の代わりに、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）を積層させた。図３は、本実施例で作製したサファイア基板上にＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）を積層した構造体の断面構造を模式的に示したものである。また、図４はＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）積層体をサファイア基板から剥離したものである。
【００３７】
作製方法は、実施例１でＡｌＮ層を２時間成長する代わりに、原料としてＴＭＡｌとトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を４時間供給することによりＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）を作製した以外は実施例１と同様である。
【００３８】
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）成膜条件は、アンモニア（ＮＨ3）ガスをＶ／ＩＩＩ比が１００になるように気相成長反応炉内に供給した。
【００３９】
取り出したウェーハの一部を断面が観察できるように割り、ＳＥＭで観察し、約８０μｍのＡｌＮが積層していることを確認した。また、Ｘ線回折装置で（０００２）および（１０−１０）面での回折ピークの半値幅がそれぞれ、５００秒および１０００秒であり、単結晶であることを確認した。また、回折角度からその組成がＡｌ０．９Ｇａ０．１Ｎであることを確認した。
【００４０】
さらに、研磨によりサファイア基材を除去することによって、厚さ８０μｍのＡｌ０．９Ｇａ０．１Ｎ基板を得た。
（実施例３）
実施例１で作製されるＡｌＮ積層構造体において、成長温度を１１５０℃とした以外は実施例１と全く同様の条件でＡｌＮ基板を作製した。
【００４１】
その結果、Ｘ線回折での半値幅は（０００２）面で２０００秒以上であり、実施例１で製造したＡｌＮ基板に比べ結晶性は低かった。
（実施例４）
実施例１で作製されるＡｌＮ積層構造体において、Ｖ／ＩＩＩ比を２０００とした以外は実施例１と同様の成長条件でＡｌＮ堆積層を作製した。
【００４２】
その結果、Ｘ線回折での半値幅は、（０００２）面で５００秒と実施例１と同等であったが、ＡｌＮ堆積層が１０μｍと薄く、サファイア基板を研磨により除去したところ、自立基板としての強度は低かった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１で製造した、サファイア基板上にＡｌＮを積層した構造体の断面構造である。
【図２】実施例１で製造した図１の構造体から、サファイア基板を除去したものである。
【図３】実施例２で製造した、サファイア基板上にＡｌ０．９Ｇａ０．１Ｎを積層した構造体の断面構造である。
【図４】実施例２で製造した図２の構造体から、サファイア基板を除去したものである。
【符号の説明】
【００４４】
１  サファイア基板
２  ＡｌＮ層
３  Ａｌ０．９Ｇａ０．１Ｎ層
【図１】
2006273618.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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