(57)【要約】【解決手段】  下記一般式（１）  【化１】2006273784.tif 000035で示されるオルガノポリシロキサンを触媒の存在下に反応させて、下記一般式（３）  【化３】2006273784.tif 000036で示される環状オリゴシロキサンを製造する方法において、下記一般式（４）  【化４】2006273784.tif 000037［式中、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる金属であり、Ｒ4は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記式（５）  【化５】2006273784.tif 000038（式中、Ｒ5は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｈは０〜１００の整数である。）で示される基、ｐはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる金属の原子価を示す。］で示される触媒を用いることを特徴とする環状オリゴシロキサンの製造方法。【効果】  本発明によれば、環状オリゴシロキサンを珪素−アルコキシド結合を有する分子等の不純物の生成なしに高純度で、かつ収率よく製造し得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2006273784.tif 000027
（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子、水酸基、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは２〜１０，０００の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）
【化２】
2006273784.tif 000028
（式中、Ｒ2は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｍは４〜１５の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを触媒の存在下に反応させて、下記一般式（３）
【化３】
2006273784.tif 000029
（式中、Ｒ2は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｋは３〜８の整数であり、上記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンを用いる場合は、ｋ＜ｍである。）
で示される環状オリゴシロキサンを製造する方法において、下記一般式（４）
【化４】
2006273784.tif 000030
［式中、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる金属であり、Ｒ4は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記式（５）
【化５】
2006273784.tif 000031
（式中、Ｒ5は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｈは０〜１００の整数である。）
で示される基、ｐはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる金属の原子価を示す。］
で示される触媒を用いることを特徴とする環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項２】
触媒の添加量が、原料のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項３】
触媒が、下記一般式（４ａ）
【化６】
2006273784.tif 000032
（式中、Ｒ4は上記の通りである。）
で示されるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項４】
一般式（３）の環状オリゴシロキサンが、下記一般式（３ａ）
【化７】
2006273784.tif 000033
（式中、ｋは上記の通りである。）
で示されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項５】
一般式（３）の環状オリゴシロキサンが、下記一般式（３ｂ）
【化８】
2006273784.tif 000034
（式中、ｋは上記の通りである。）
で示されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量オルガノポリシロキサンより環状オリゴシロキサンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オリゴシロキサンは、シリコーンオイルや生ゴム等の高分子ポリシロキサンの原料として、Ｓｉ−Ｈ結合を持つ場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの原料、有機官能基が結合した接着助剤の原料等に使用されている。
従来、環状オリゴシロキサンの製造方法については、一般的にジメチルジクロロシランのような２つの加水分解性基を有するシランを加水分解して取得することが知られている（特許文献１，２：特開昭５４−７４９００号公報、特開昭６０−９０２２０号公報参照）。加水分解時に環状オリゴシロキサンを選択的に取得する場合には、加水分解時にアルコールを共存させる方法が一般的であるが、ポットイールドが悪い、排水中にアルコールが排出されるためＢＯＤ負荷が高い等の問題点がある。また、シラン加水分解物から目的の環状オリゴシロキサンを取得する場合には、精留する必要があり、製造工程が長い。
一方、高分子シロキサンに触媒を加え、不均化反応により環状オリゴシロキサンを取得する方法が知られている（特許文献３〜６：特許第３５８４０３号公報、特開２０００−１５９７８３号公報、特開２０００−１５９７８４号公報、特開２０００−１６９４８８号公報参照）
【０００３】
これらの特許文献に記載の方法は、触媒として金属アルコキシドを用いるもので、より温和な条件下で環状オリゴシロキサンを取得する方法として有効であるが、環状オリゴシロキサンに加え、触媒である金属アルコキシドに由来する珪素−アルコキシド結合を有する分子の生成があるため、これを原料として使用した場合には、この分子が不純物として製品の特性に悪影響を与える。この珪素−アルコキシド結合を有する分子を環状オリゴシロキサンと分離する場合には、高性能な精留設備を必要とする。
また、特開平７−３１６１６７号公報（特許文献７）には、無水塩化アルミニウム触媒を用いて環状４量体シロキサンを用いることが提案されているが、無水塩化アルミニウムは、取り扱い性が著しく悪く、系内に塩酸が発生しやすいという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−７４９００号公報
【特許文献２】特開昭６０−９０２２０号公報
【特許文献３】特許第３５８４０３号公報
【特許文献４】特開２０００−１５９７８３号公報
【特許文献５】特開２０００−１５９７８４号公報
【特許文献６】特開２０００−１６９４８８号公報
【特許文献７】特開平７−３１６１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点を解決したもので、高分子量シロキサンより環状オリゴシロキサンを高純度、高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、高分子量オルガノポリシロキサンを不均化反応させて環状オリゴシロキサンを取得する場合の触媒として下記一般式（４）
【化１】
2006273784.tif 000002
［式中、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる金属であり、Ｒ4は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記式（５）
【化２】
2006273784.tif 000003
（式中、Ｒ5は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｈは０〜１００の整数である。）
ｐはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる金属の原子価を示す。］
で示される触媒を使用することにより、環状オリゴシロキサンが高純度、高収率で得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
上記高分子量ポリシロキサンから式（４）で示される触媒を用いることにより、ＢＯＤ負荷なしで、高純度、高収率で環状オリゴシロキサンを製造することができ、半導体や電気電子分野で問題となり得る珪素−アルコキシド結合を有する分子の生成を抑制することができる。
【０００８】
即ち、２つの加水分解性基を有するシランを加水分解し、目的の環状オリゴシロキサンを取得する場合には、精留を必要とし、目的の環状オリゴシロキサンを選択的に取得する場合には、加水分解時にアルコールを加える処方が一般的であるが、ポットイールドが低く、廃水のＢＯＤ負荷が高くなる原因となった。一方、高分子シロキサンから触媒として金属アルコキシドを用いた不均化反応により環状オリゴシロキサンを取得する場合には、珪素−アルコキシド結合を有する分子を生成し、この分子と目的の環状オリゴシロキサンとの分離が困難となり、また、この分子が混入した環状オリゴシロキサンを原料として使用した場合には、製品が必要とする特性が悪化する。これに対し、高分子量シロキサンに触媒を加えて環状オリゴシロキサンを取得する方法で、珪素−アルコキシド結合を有する分子の生成をなくすために種々検討を行った結果、本発明者は、式（４）で示される触媒にその優れた能力を見出し、珪素−アルコキシド結合を有する分子の生成をなくすことを可能したのである。
【０００９】
従って、本発明は、下記環状オリゴシロキサンの製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
【化３】
2006273784.tif 000004
（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子、水酸基、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは２〜１０，０００の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）
【化４】
2006273784.tif 000005
（式中、Ｒ2は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｍは４〜１５の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを触媒の存在下に反応させて、下記一般式（３）
【化５】
2006273784.tif 000006
（式中、Ｒ2は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｋは３〜８の整数であり、上記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンを用いる場合は、ｋ＜ｍである。）
で示される環状オリゴシロキサンを製造する方法において、下記一般式（４）
【化６】
2006273784.tif 000007
［式中、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる金属であり、Ｒ4は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記式（５）
【化７】
2006273784.tif 000008
（式中、Ｒ5は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｈは０〜１００の整数である。）
で示される基、ｐはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる金属の原子価を示す。］
で示される触媒を用いることを特徴とする環状オリゴシロキサンの製造方法。
請求項２：
触媒の添加量が、原料のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
請求項３：
触媒が、下記一般式（４ａ）
【化８】
2006273784.tif 000009
（式中、Ｒ4は上記の通りである。）
で示されるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
請求項４：
一般式（３）の環状オリゴシロキサンが、下記一般式（３ａ）
【化９】
2006273784.tif 000010
（式中、ｋは上記の通りである。）
で示されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
請求項５：
一般式（３）の環状オリゴシロキサンが、下記一般式（３ｂ）
【化１０】
2006273784.tif 000011
（式中、ｋは上記の通りである。）
で示されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、環状オリゴシロキサンを珪素−アルコキシド結合を有する分子等の不純物の生成なしに高純度で、かつ収率よく製造し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の環状オリゴシロキサンの製造方法は、下記一般式（１）
【化１１】
2006273784.tif 000012
（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子、水酸基、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは２〜１０，０００の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）
【化１２】
2006273784.tif 000013
（式中、Ｒ2は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｍは４〜１５の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを触媒の存在下に反応させるものである。
【００１２】
この場合、Ｒ1は同一又は異種の水素原子、水酸基、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の１個又は２個以上をハロゲン原子等で置換した３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中で、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基、水素原子が好ましい。後述するＲ3が水素原子の場合はメチル基、水素原子が特に好ましく、一価炭化水素基の場合はメチル基が特に好ましい。
【００１３】
Ｒ2は置換又は非置換の一価炭化水素基であり，Ｒ1で例示した一価炭化水素基と同様のものが例示されるが、メチル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１４】
Ｒ3は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示した一価炭化水素基と同様のものが例示される。これらの中で、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、特に水素原子、メチル基が好ましい。
【００１５】
ｎは２〜１０，０００、好ましくは１０〜２，０００、特に好ましくは２０〜１，５００の整数である。
上記式（２）において、ｍは４〜１５、好ましくは４〜１０の整数である。
【００１６】
本発明の環状オリゴシロキサンの製造方法は、原料として上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを用いることが好ましいが、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを製造する過程において、上記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンも生成することがあるため、分離せず、混合物として用いてもよい。その場合、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと上記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンとの質量比は１００：０〜２０：８０、特に１００：０〜３０：７０の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記式（１）及び／又は（２）の原料オルガノポリシロキサンを反応させる場合、下記一般式（４）で示される触媒を使用する。
【化１３】
2006273784.tif 000014
［式中、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる金属であり、Ｒ4は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記式（５）
【化１４】
2006273784.tif 000015
（式中、Ｒ5は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ4と同様のものが例示され、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｈは０〜１００、好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜２０の整数である。）
で示される基、ｐは前記金属の原子価を示す。］
【００１８】
ここで、Ｒ4の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の１個又は２個以上をハロゲン原子等で置換した３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１９】
Ｍは上記の通りであるが、特にアルミニウムであることが好ましい。
【００２０】
上記式（４）で示される触媒として具体的には、下記のものが挙げられる。
【化１５】
2006273784.tif 000016
（ｈは上記と同じ。）
【００２１】
上記式（４）で示される触媒の製造方法は、特に限定されず、例えばＺｈｄａｎｏｖ，Ａ．Ａ．，Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，３０，５１３（１９５８）等の方法により製造することができる。
【００２２】
上記式（４）で示される触媒の添加量は、式（１）及び／又は（２）の原料のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、特に好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００２３】
本発明の反応において、反応条件は、Ｒ3が水素原子の場合は室温〜２５０℃、特に１３０〜２００℃で反応させることが好ましく、Ｒ3が一価炭化水素基の場合は２００〜３５０℃、特に２４０〜３００℃で反応させることが好ましい。また、反応は常圧下でも減圧下でもよいが、５００ｍｍＨｇ、特に１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下で行うことが好ましい。また、必要により反応後、蒸留してもよい。
【００２４】
本発明によれば、上記の不均化反応により、下記一般式（３）
【化１６】
2006273784.tif 000017
（式中、Ｒ2は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｋは３〜８の整数、好ましくは４〜６であり、式（２）で表されるオルガノポリシロキサンを用いる場合は、ｋ＜ｍである。）
で示される環状オリゴシロキサンが得られるものである。この場合、環状オリゴシロキサンは、通常、重合度の異なる混合物として得られる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
<触媒の合成>
参考文献（Ｚｈｄａｎｏｖ，Ａ．Ａ．，Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，３０，５１３（１９５８））に従い、下記式（ｉ）で示される触媒を合成した。
【化１７】
2006273784.tif 000018
撹拌機、コンデンサーを取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコにソジウムトリメチルシラノレート（４０ｇ）を入れ、更にこれにベンゼン（１６０ｍＬ）を加え、溶解させた。室温にて１時間かけてベンゼン（７０ｍＬ）に懸濁させた塩化アルミニウム（１２．４ｇ）を添加した（２０〜４０℃）。発熱反応終了後、ろ紙ろ過を行った。ろ液を１Ｌフラスコに入れ、これをオイルバスで加熱し、ベンゼンを常圧にて留去した。固形化したフラスコ内容物を減圧下で昇華、精製し、目的物質を得た。Ｈ−ＮＭＲにて構造の確認を行った。
【００２６】
［実施例１］
温度計、撹拌機、約１×１ｍｍの円筒状のガラスを５００ｍｍ充填させた充填塔、水冷コンデンサー、留出管、留出物レシーバーを設置した１Ｌの４つ口フラスコを減圧用ポンプに接続した。このフラスコに、
【化１８】
2006273784.tif 000019
で表されるトリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン（５００ｇ）及び上記式（ｉ）の触媒（０．５ｇ）を加え、撹拌を開始した。フラスコ内を５０ｍｍＨｇの減圧度に保ち、フラスコをオイルバスを用いて１７０〜１８０℃に加熱した。２時間留出する留分（３９８ｇ）を採取した。この留分は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが主成分であった。残渣（４０ｇ）は透明液状物であった。
【化１９】
2006273784.tif 000020
ｋ＝４：５４％
ｋ＝５：３１％
ｋ＝６：６％
【００２７】
［実施例２］
温度計、撹拌機、約１×１ｍｍの円筒状のガラスを５００ｍｍ充填させた充填塔、水冷コンデンサー、留出管、留出物レシーバーを設置した１Ｌの４つ口フラスコを減圧用ポンプに接続した。このフラスコに、
【化２０】
2006273784.tif 000021
で表されるトリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン（５００ｇ）及び上記式（ｉ）の触媒（０．１ｇ）を加え、撹拌を開始した。フラスコ内を１００ｍｍＨｇの減圧度に保ち、フラスコをオイルバスを用いて１６０〜１７０℃に加熱した。２時間留出する留分（３５６ｇ）を採取した。この留分は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが主成分であった。残渣（１２９ｇ）は透明液状物であった。
【化２１】
2006273784.tif 000022
ｋ＝４：５1％
ｋ＝５：３２％
ｋ＝６：７％
【００２８】
［実施例３］
温度計、撹拌機、約１×１ｍｍの円筒状のガラスを５００ｍｍ充填させた充填塔、水冷コンデンサー、留出管、留出物レシーバーを設置した５００ｍＬの４つ口フラスコを減圧用ポンプに接続した。このフラスコに２５℃における粘度が１万ｃｓである両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（１００ｇ）及び上記式（ｉ）の触媒（１．０ｇ）を加え、撹拌を開始した。フラスコ内を５０ｍｍＨｇの減圧度に保ち、フラスコをマントルヒーターを用いて２５０〜２６０℃に加熱した。１４時間留出する留分（４５ｇ）を採取した。残渣（３１ｇ）は透明液状物であった。
【化２２】
2006273784.tif 000023
ｋ＝３：５％
ｋ＝４：５２％
ｋ＝５：３０％
【００２９】
［比較例１］
温度計、撹拌機、約１×１ｍｍの円筒状のガラスを５００ｍｍ充填させた充填塔、水冷コンデンサー、留出管、留出物レシーバーを設置した１Ｌの４つ口フラスコを減圧用ポンプに接続した。このフラスコに、
【化２３】
2006273784.tif 000024
で表されるトリメチルシリル封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン（５００ｇ）及びＡｌ（ＯＲ）3（Ｒはイソプロピル基を示す）で示される触媒（０．１ｇ）を加え、撹拌を開始した。フラスコ内を１００ｍｍＨｇの減圧度に保ち、フラスコをオイルバスを用いて１６０〜１７０℃に加熱した。２時間留出する留分（４６０ｇ）を採取した。この留分は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが主成分であった。
【化２４】
2006273784.tif 000025
ｋ＝３：７％
ｋ＝４：４６％
ｋ＝５：２８％
また、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、触媒であるイソプロポキシド基が付加した下記式（ａ），（ｂ）で示される副生物がそれぞれ約１．５％及び約０．５％生成していることがわかった。残渣（３２ｇ）は透明液状物であった。
【化２５】
2006273784.tif 000026
（式中、Ｒはイソプロピル基を示す。）
なお、実施例１〜３では、ガスクロマトグラフィーで測定した結果、Ｓｉに結合したアルコキシ基は検出されなかった。