(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、現像処理湿度依存性に優れ、生保存性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に、ヨウ化銀含有率が４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である感光性ハロゲン化銀、カルボン酸銀塩以外の非感光性有機銀塩、還元剤及び親水性バインダーを含有する画像形成層を有し、該画像形成層とは支持体の反対側の面に下記一般式（１）または（２）で表される染料を含むバック層を有し、波長が５００ｎｍ以下の光で露光した後１００℃〜１５０℃の温度で熱現像することによってガンマが７以上の画像を形成しうることを特徴とする熱現像感光材料。    【化１】2006171612.tif 000033【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ヨウ化銀含有率が４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である感光性ハロゲン化銀、カルボン酸銀塩以外の非感光性有機銀塩、還元剤及び親水性バインダーを含有する画像形成層を有し、該画像形成層とは支持体の反対側の面に下記一般式（１）または（２）で表される染料を含むバック層を有し、波長が５００ｎｍ以下の光で露光した後１００℃〜１５０℃の温度で熱現像することによってガンマが７以上の画像を形成しうることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2006171612.tif 000030
（式中、Ｒ1は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21、または−ＳＲ21であり、Ｒ21およびＲ26はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、または芳香族基であるか、あるいはＲ21とＲ26とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ2は水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に置換または無置換のメチン基であって、メチン基の置換基同士が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい；Ｚ1は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい；Ａは酸性核を表し、Ｂは芳香族基、不飽和へテロ環基、もしくは下記一般式（３）を表す。ｎ、ｍは、それぞれ１または２を表す。
【化２】
2006171612.tif 000031
式中、Ｌ3は置換または無置換のメチン基であって、Ｌ2と結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。Ｒ3は脂肪族基、または芳香族基を表す。Ｚ2は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記還元剤が下記一般式（Ａ）で表される還元剤であることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【化３】
2006171612.tif 000032
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。Ｒ5は、水素原子または脂肪族基を表す。Ｘ1，Ｘ2は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子であることはなく、かつＲ3とＲ4が同時に水素原子であることはない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像感光材料に関し、詳しくは、生保存性、および、処理湿度依存性が改良された熱現像感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲且つ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、画像を形成するために現像、定着、水洗、乾燥というプロセスが必要であり、しかも処理工程が湿式であるため、作業が煩雑であるという欠点があった。その為、現像工程を熱処理で行う熱現像感光材料が開発、実用化され、近年、印刷業界或いは医用業界を中心に急速に普及してきている。
【０００３】
かかる技術として、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料は溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便なシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
特に印刷製版分野において、画像形成感光材料の湿式処理に伴う廃液が作業上の問題になっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００５】
熱現像感光材料は、上記のように感光材料中に現像に必要なすべての化学物質が組み込まれており、処理液を使わずに単純に熱を加えることだけで画像を形成することができるという特徴を有している。そのため、未使用の熱現像感光材料の現像処理湿度依存性、生保存性（露光現像前の保存性）および処理後の画像の保存性に関しては、従来の処理液を必要とする感光材料に対して多くのハンディキャップを抱えており、これを改良するために多くの努力が払われてきた。
【０００６】
特に、熱現像感光材料においては、現像時及び生保存時の環境湿度で写真性能が変動することは周知でありこれを改善するべく種々の技術が開示されているがいずれも不充分であった（例えば、特許文献１、２、３、４参照）。
【特許文献１】特開２００２−２５８４３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２９１５３号公報
【特許文献３】特開２００２−９０９３５号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、現像処理湿度依存性に優れ、生保存性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００９】
（請求項１）
支持体上に、ヨウ化銀含有率が４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である感光性ハロゲン化銀、カルボン酸銀塩以外の非感光性有機銀塩、還元剤及び親水性バインダーを含有する画像形成層を有し、該画像形成層とは支持体の反対側の面に下記一般式（１）または（２）で表される染料を含むバック層を有し、波長が５００ｎｍ以下の光で露光した後１００℃〜１５０℃の温度で熱現像することによってガンマが７以上の画像を形成しうることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１０】
【化１】
2006171612.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21、または−ＳＲ21であり、Ｒ21およびＲ26はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、または芳香族基であるか、あるいはＲ21とＲ26とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ2は水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に置換または無置換のメチン基であって、メチン基の置換基同士が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい；Ｚ1は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい；Ａは酸性核を表し、Ｂは芳香族基、不飽和へテロ環基、もしくは下記一般式（３）を表す。ｎ、ｍは、それぞれ１または２を表す。
【００１２】
【化２】
2006171612.tif 000003
【００１３】
式中、Ｌ3は置換または無置換のメチン基であって、Ｌ2と結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。Ｒ3は脂肪族基、または芳香族基を表す。Ｚ2は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。）
（請求項２）
前記還元剤が下記一般式（Ａ）で表される還元剤であることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【００１４】
【化３】
2006171612.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。Ｒ5は、水素原子または脂肪族基を表す。Ｘ1，Ｘ2は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子であることはなく、かつＲ3とＲ4が同時に水素原子であることはない。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、現像処理湿度依存性に優れ、生保存性に優れた熱現像感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１８】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、ヨウ化銀含有率が４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である感光性ハロゲン化銀、カルボン酸銀塩以外の非感光性有機銀塩、還元剤及び親水性バインダーを含有する画像形成層を有し、該画像形成層とは支持体の反対側の面に前記一般式（１）または（２）で表される染料を含むバック層を有し、波長が５００ｎｍ以下の光で露光した後１００℃〜１５０℃の温度で熱現像することによってガンマが７以上の画像を形成しうることを特徴とする。
【００１９】
また、前記還元剤が前記一般式（Ａ）で表される還元剤であることが好ましい。
【００２０】
（感光性ハロゲン化銀）
本発明ではハロゲン化銀粒子としては、ヨード含量４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の高ヨウ化銀乳剤を用いる。残りの６０ｍｏｌ％は特に制限されず、塩化銀、臭化銀から選ぶことができるが特に臭化銀であることが好ましい。この様な高ヨウ化銀乳剤を用いることによって、現像処理後の画像保存性、特に光照射によるカブリの増加が著しく抑制された好ましい熱現像感光材料を設計することができる。処理後の光画像保存性の観点から、ヨウ化銀含量は７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがさらにより好ましく、９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。コア高ヨウ化銀構造、またはシェル高ヨウ化銀構造も好ましく用いることができる。粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明に用いる高ヨウ化銀乳剤の粒子サイズは、５ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましい。ハロゲン化銀のサイズが大きいと、必要な最高濃度を達成するために必要なハロゲン化銀の塗布量が増加する。本発明で好ましく用いられるヨウ化銀乳剤はその塗布量が多いと現像が著しく抑制され低感化するとともに現像の時間に対する濃度安定性が悪化し好ましくない。そのため一定以上の粒子サイズでは所定の現像時間で最高濃度が得られない。一方、その添加量を制限すればヨウ化銀ながら十分な現像性を有する。この様にヨウ化銀添加量ながら十分な最高光学濃度を達成するためにはハロゲン化銀粒子のサイズは十分に小さいことが好ましい。さらに好ましいハロゲン化銀の粒子サイズは５ｎｍ〜７０ｎｍ、さらに５ｎｍ〜５５ｎｍであることが好ましい。特に好ましくは１０ｎｍ〜４５ｎｍである。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察した投影面積と同面積の円像に換算したときの直径の平均をいう。この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、後述する非感光性有機酸銀塩の銀１ｍｏｌあたり好ましくは０．００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌ、より好ましくは０．００５ｍｏｌ〜０．５０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ〜０．２０ｍｏｌである。高ヨウ化銀乳剤による著しい現像抑制を抑えるためには、この添加量の選択は重要である。
【００２２】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−２５２６２７号公報、特開２０００−３４７３３５号公報記載の方法も好ましい。
【００２３】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００２４】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００２５】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌである。
【００２６】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有していてもよい。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましいのは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌである。これらの重金属や金属錯体およびそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００２７】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有させることができる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や増感法については、特開平１１−８４５７４号公報段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。本発明では、感光性ハロゲン化銀を化学増感して用いることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法等の公知の方法を用いることができ、これらを単独でまたは組み合わせて用いることができる。組み合わせて用いる場合は、例えば硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法等を組み合わせるのが好ましい。上記セレン増感法およびテルル増感法で用いるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、感光性ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に応じて適宜選択できるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-8〜１０-2ｍｏｌ、好ましくは１０-7〜１０-3ｍｏｌ程度用いることができる。上記貴金属増感法で用いる貴金属増感剤の例としては金増感剤、白金増感剤、パラジウム増感剤、イリジウム増感剤等が挙げられ、中でも金増感剤が特に好ましい。金増感剤の具体例としては、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金等が挙げられる。金増感剤は一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-7〜１０-2ｍｏｌ程度用いることができる。
【００２８】
感光性ハロゲン化銀は還元増感して用いてもよい。還元増感する際に用いる化合物の具体例としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。また、感光性ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上に保持するか、或いはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感することができる。さらに、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することもできる。
【００２９】
感光性ハロゲン化銀にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩等を共存させてもよい。また、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７Ａ号公報に記載の方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００３０】
本発明では、感光性ハロゲン化銀は一種のみを用いてもよいし、二種以上（例えば平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの等）を併用してもよい。感光性ハロゲン化銀の使用量は、有機銀塩のモル量に対して好ましくは０．１〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは１．０〜３０ｍｏｌ％である。
【００３１】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンを使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量が５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００３２】
（非感光性有機銀塩（非感光性非カルボン酸銀塩））
本発明の熱現像感光材料に使用される非感光性有機銀塩（非感光性の被還元性銀イオン源）は、カルボキシレート基を含有せず、被還元性銀（１＋）イオンを含有するいかなる有機化合物であってもよい。好ましくはこの銀イオン源は、光に対して比較的安定であり、かつ露光された光触媒（例えばハロゲン化銀）及び還元性組成物の存在において５０℃以上に加熱されると、銀画像を形成する有機銀塩である。
【００３３】
イミノ基を含有する化合物の銀塩が、本発明の実施に用いられる（水性）熱現像感光材料において特に好ましい。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾール及びその置換型誘導体の銀塩（例えば、銀メチルベンゾトリアゾール及び銀５−クロロベンゾトリアゾール）、１，２，４−トリアゾール又は１−Ｈ−テトラゾール、例えば米国特許第４，２２０，７０９号明細書（ｄｅＭａｕｒｉａｃ）に記載されているようなフェニルメルカプトテトラゾールの銀塩、及び、米国特許第４，２６０，６７７号明細書（Ｗｉｎｓｌｏｗ他）に記載されているようなイミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。特に好ましいのはベンゾトリアゾール及びその置換型誘導体の銀塩である。ベンゾトリアゾールの銀塩が最も好ましい。
【００３４】
メルカプト基又はチオン基を含有する化合物の銀塩、及びこれらの誘導体の銀塩を使用することもできる。このタイプの好ましい化合物は、環内原子数５又は６の複素環核を含む。これらの原子のうち、少なくとも１つは窒素原子であり、他の原子は炭素、酸素又は硫黄原子である。このような複素環核の一例としてはトリアゾール、オキサゾール、チアゾール、チアゾリン、イミダゾール、ジアゾール、ピリジン及びトリアジンが挙げられる。
【００３５】
本発明に係る非感光性有機銀塩は、米国特許第６，３５５，４０８号明細書（Ｗｈｉｔｃｏｍｂ他）に記載されているようなコア・シェル型銀塩として提供することもできる。これらの銀塩は、１又は２以上の銀塩から成るコアと、１又は２以上の異なる銀塩を有するシェルとを含む。
【００３６】
本発明の実施において有用なさらに別の非感光性有機銀塩は、銀二量体化合物である。これらの銀二量体化合物は、米国特許第６，４７２，１３１号明細書（Ｗｈｉｔｃｏｍｂ）に記載されているような２つの異なる銀塩を含む。このような非感光性銀二量体化合物は２つの異なる銀塩を含むが、ただし、これら２つの異なる銀塩が直鎖状の飽和型炭化水素基を銀配位子として含む場合には、これらの配位子は炭素原子数が６以上異なるものとする。
【００３７】
本発明に係る非感光性有機銀塩は、本明細書中に記載された種々の銀塩化合物の種々の混合物を、任意の所望の比率で含むことができる。しかし銀塩の混合物を使用する場合には、銀塩全体の少なくとも５０モル％が、上述のイミノ基を含有する化合物の銀塩から成ることが好ましい。
【００３８】
本発明に係る非感光性有機銀塩は、乳剤層の総乾燥質量を基準として、好ましくは５質量％〜７０質量％の量で、より好ましくは１０質量％〜５０質量％の量で用いられる。即ち、一般に、熱現像感光材料の０．００１〜０．２モル／ｍ2の量で、好ましくは前記材料の０．０１〜０．０５モル／ｍ2の量で用いられる。
【００３９】
熱現像感光材料中の（全ての銀源から得られる）銀の総量は、一般に最小０．００２モル／ｍ2であり、好ましくは０．０１〜０．０５モル／ｍ2である。
【００４０】
（還元剤）
非感光性有機銀塩（被還元性銀イオン源）のための還元剤（又は、２以上の成分を含む還元剤組成物）は、銀（Ｉ）イオンを金属銀に還元することのできる任意の材料、好ましくは有機材料であってよい。
【００４１】
還元剤としては、コンベンショナルな写真現像剤、例えば芳香族ジ−及びトリ−ヒドロキシ化合物（例えばヒドロキノン、没食子酸及び没食子酸誘導体、カテコール及びピロガロール）、アミノフェノール（例えば、Ｎ−メチルアミノフェノール）、スルホンアミドフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、アルコキシナフトール（例えば４−メトキシ−１−ナフトール）、ピラゾリジン−３−オン型還元剤（例えばＰＨＥＮＩＤＯＮＥ（登録商標））、ピラゾリン−５−オン、ポリヒドロキシスピロ−ビス−インダン、インダン−１，３−ジオン誘導体、ヒドロキシテトロン酸、ヒドロキシテトロンイミド、ヒドロキシルアミン誘導体（例えば米国特許第４，０８２，９０１号明細書（Ｌａｒｉｄｏｎ他））、ヒドラジン誘導体、ヒンダードフェノール、アミドキシム、アジン、レダクトン（例えばアスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体）、ロイコ色素、及び当業者に容易に明らかなその他の材料を使用することができる。
【００４２】
非感光性有機銀塩として銀ベンゾトリアゾールを使用する場合、アスコルビン酸還元剤が好ましい。「アスコルビン酸」還元剤（現像剤又は現像主薬とも呼ばれる）とは、アスコルビン酸、その複合体及びその誘導体を意味する。アスコルビン酸現像主薬は、写真プロセスにおいて相当数の刊行物、例えば米国特許第５，２３６，８１６号明細書（Ｐｕｒｏｌ他）及びこの明細書に引用された参考文献に記載されている。
【００４３】
還元剤組成物は、２以上の成分、例えばヒンダードフェノール現像剤、及び、下記の種々の部類の還元剤から選ぶことができる共現像剤を含む。コントラスト促進剤の添加をも考慮した三元現像剤混合物も有用である。このようなコントラスト促進剤は、下記の種々の部類の還元剤から選ぶことができる。
【００４４】
本明細書中に記載された還元剤（又はその混合物）は一般に、乳剤層の１〜１０％（乾燥質量）として存在する。多層構造において、還元剤が乳剤層以外の層に添加される場合、還元剤は２〜１５質量％の僅かに高い比率で存在することがより望ましい。いかなる共現像剤も一般に、乳剤層塗膜の０．００１％〜１．５％（乾燥質量）の量で存在してよい。
【００４５】
本発明においては、有機銀塩の還元剤として前記の一般式（Ａ）で表される還元剤を好ましく用いることができる。本発明の熱現像感光材料には、一般式（Ａ）で表される化合物を１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表す。Ｒ5は、水素原子または脂肪族基を表す。Ｘ1，Ｘ2は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子であることはなく、かつＲ3とＲ4が同時に水素原子であることはない。
【００４６】
Ｒ1〜Ｒ4の脂肪族基としては、置換または無置換のアルキル基、またはアリル基が挙げられる。これらの好ましい炭素数は１〜２０であり、置換基としては、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子が好ましい例として挙げられる。特に好ましいのは、無置換のアルキル基、あるいはベンジル基である。Ｒ1〜Ｒ4の芳香族基としては、置換、もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基が挙げられる。好ましい置換基としては、前述の脂肪族基の置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。特に好ましい芳香族基はフェニル基である。Ｒ1〜Ｒ4の複素環基としては、飽和、もしくは不飽和の複素環基であり、ヘテロ原子として窒素、酸素、あるいは硫黄を含む。好ましい例として、ピリジル基、ピロール基、ピリミジル基、フラン基、チオフェン基、モルホリノ基、イミダゾール基などが挙げられる。特に好ましくはピリジル基である。
【００４７】
Ｒ5は、水素原子または脂肪族基を表す。Ｒ5の脂肪族基の好ましい例としては、Ｒ1〜Ｒ4の脂肪族基の例として挙げたものから選ばれる。Ｒ5は、特に好ましくは水素原子である。
【００４８】
Ｘ1とＸ2は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。好ましい置換基の例としては、炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数が１〜３０のアリール基、ハロゲン原子、炭素数が１〜３０のアルコキシ基、炭素数が１〜３０のアシルアミノ基が挙げられる。Ｘ1とＸ2は、特に好ましくは水素原子、および炭素数が１〜３０のアルキル基ある。
【００４９】
具体例を次に挙げるが、本発明で用いることができる還元剤はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化４】
2006171612.tif 000005
【００５１】
還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物等のいかなる状態で画像形成層に添加してもよい。水性塗布液の場合は、水中に平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍに固体分散された微粒子として添加するのが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）で行うことができる。固体微粒子分散する際には分散助剤を用いてもよい。有機溶媒塗布液の場合は、還元剤を有機溶媒に溶解して用いる。還元剤の添加量は、画像形成層の有機銀塩１ｍｏｌ当たり０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ用いるのが望ましい。本発明で用いる還元剤は、画像形成層の他、保護層にも添加してよい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００５２】
本発明では、還元剤とともに、芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物（以下、水素結合性化合物という）を併用することが好ましい。水酸基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【００５３】
本発明において、特に好ましく用いられる水素結合性化合物は、下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
【００５４】
【化５】
2006171612.tif 000006
【００５５】
一般式（Ｄ）においてＲ21〜Ｒ23は、各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ２１〜Ｒ２３が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ、置換基として好ましいのは、アルキル基またはアリール基で、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ21〜Ｒ23のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ21〜Ｒ23としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点では、Ｒ21〜Ｒ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手することができるという点では、Ｒ21〜Ｒ23が同一の基である場合が好ましい。
【００５８】
以下に、本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる水素結合性化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化６】
2006171612.tif 000007
【００６０】
水素結合性化合物の具体例は、上述の他に特願２０００−１９２１９１号明細書、同２０００−１９４８１１号明細書に記載のものが挙げられる。
【００６１】
一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめて塗布することができる。一般式（Ｄ）の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得るうえで特に好ましい。また、還元剤と一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００ｍｏｌ％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｍｏｌ％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％の範囲である。
【００６２】
本発明の熱現像感光材料には、還元剤として上記一般式（Ａ）で表される還元剤の他に、他の還元剤を併用してもよい。他の還元剤としては、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有し、そのオルト位が水素以外の置換基で置換されているヒンダードフェノール化合物を用いることが好ましい。分子内のフェノール環は一つでもよいし、複数個であってもよいが、好ましいのは二つのヒンダードフェノール基をメチレン基、メチン基、チオ基で連結したビス型のヒンダードフェノール化合物である。好ましい還元剤の具体例は、特開平９−２７４２７４号公報の［００６２］〜［００７４］に記載されている一般式（Ｉａ），（Ｉｂ），（IIａ），（IIｂ），（III）、（IVａ），（IVｂ）で表される化合物である。
【００６３】
ヒンダードフェノール化合物を併用する場合、その使用量は、一般式（Ａ）で表される還元剤に対してモル数で好ましくは１／１００〜１０倍、より好ましくは１／５０〜５倍、さらに好ましくは１／２０〜２倍である。
【００６４】
本発明の熱現像感光材料は、さらに、カブリの形成に対する保護を施されてよく、また、保存中の感度損失に対して安定化させられてよい。
【００６５】
熱現像感光材料は、１又は２以上のポリハロカブリ防止剤を含んでもよい。このカブリ防止剤は、１又は２以上のポリハロ置換基、例えばジクロロ基、ジブロモ基、トリクロロ基及びトリブロモ基を含む。カブリ防止剤は、芳香族系複素環式化合物及び炭素環式化合物を含む、脂肪族、脂環式又は芳香族化合物であってよい。
【００６６】
このタイプの特に有用なカブリ防止剤は、ポリハロカブリ防止剤、例えば−ＳＯ2Ｃ（Ｘ’）３基（この式中、Ｘ’は同じ又は異なるハロゲン原子を表す）を有するポリハロカブリ防止剤である。
【００６７】
米国特許出願第１０／０１４，９６１号明細書には、別の類別の有用なカブリ防止剤が記載されている。これらの化合物は一般に、８以下のｐＫａを有する化合物として定義され、下記の一般式Ｇによって表される：
一般式Ｇ
Ｒ1−ＳＯ2−Ｃ（Ｒ2）Ｒ3−（ＣＯ）m−（Ｌ1）n−ＳＧ
上記一般式Ｇ中、Ｒ1は脂肪族基又は環式基であり、Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素又は臭素であるが、これらのうちの少なくとも一方は臭素であり、Ｌ1は脂肪族の２価の結合基であり、ｍ及びｎは独立して０又は１であり、ＳＧは８以下のｐＫａを有する可溶化性基である。
【００６８】
高温で銀現像酸化還元反応の反応スピードを向上させるために、本発明の熱現像感光材料はまた、１又は２以上の熱溶剤（「ヒート溶剤」、「サーモソルベント」、「メルトフォーマー」、「メルト改質剤」、「共融フォーマー」、「現像改質剤」、「ワックス」又は「可塑剤」とも呼ばれる）を含むと有利である。
【００６９】
本発明における「熱溶剤」という用語は、６０℃を上回る温度で加熱すると、画像形成層のうちの少なくとも１層のための可塑剤又は液状溶剤になる有機材料を意味する。このような目的に有用なのは、米国特許第３，３４７，６７５号明細書に記載された１，５００〜２０，０００の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールである。さらに、米国特許第３，６６７，９５９号明細書には、尿素、メチルスルホンアミド及びエチレンカーボネートのような化合物が熱溶剤として記載されており、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９７６年１２月，第１５０２７項第２６−２８頁には、テトラヒドロ−チオフェン−１，１−ジオキシド、メチルアニセート及び１，１０−デカンジオールが熱溶剤として記載されている。このような化合物のその他の代表例としては、ナイアシンアミド、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、サリチルアニリド、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−カリウム−フタルイミド、スクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド、フタラジン、１−（２Ｈ）−フタラジノン、２−アセチルフタラジノン、ベンズアニリド、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジアリル尿素、ｍｅｓｏ−エリトリトール、Ｄ−ソルビトール、テトラヒドロ−２−ピリミドン、グリコールウリル、２−イミダゾリドン、２−イミダゾリドン−４−カルボン酸及びベンゼンスルホンアミドが挙げられる。これらの化合物の組み合わせ、例えばスクシンイミドと１，３−ジメチル尿素との組み合わせを用いることもできる。例えば米国特許第６，０１３，４２０号明細書（Ｗｉｎｄｅｎｄｅｒ）、同第３，４３８，７７６号明細書（Ｙｕｄｅｌｓｏｎ）、同第５，３６８，９７９号明細書（Ｆｒｅｅｄｍａｎ他）、同第５，７１６，７７２号明細書（Ｔａｇｕｃｈｉ他）、同第５，２５０，３８６号明細書（Ａｏｎｏ他）、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９７６年１２月，第１５０２２項に、公知の熱溶剤が開示されている。
【００７０】
（トナー）
「トナー」は、現像時の黒色画像の形成に関与することにより、画像色を向上させる化合物である。トナーはまた、現像済画像の光学濃度を増加させる。トナーがなければ、画像は淡く、黄色又は茶色になることがしばしばある。従って、黒白画像を改善する「トナー」又はこれらの誘導体を使用することが好ましい。一般に、本明細書に記載された１又は２以上のトナーは、このトナーを含む層の総乾燥質量を基準として、０．０１質量％〜１０質量％の量で、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％の量で用いられるのが好ましい。トナーは、熱現像可能な画像形成層のうちの１層又は２層以上に、また隣接層、例えば保護上塗り層又は下塗り層に内蔵されてもよい。
【００７１】
本発明に用いられるトナーとしては、下記の一般式Ｉによって表されるメルカプトトリアゾールが好ましい。
【００７２】
【化７】
2006171612.tif 000008
【００７３】
上記一般式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素、炭素原子数１〜７の置換型もしくは無置換型アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヒドロキシメチル及びベンジル）、当該炭化水素鎖内炭素原子数２〜５の置換型もしくは無置換型アルケニル基（例えばエテニル、１，２−プロペニル、メタリル及び３−ブテン−１−イル）、当該環形成炭素原子数５〜７の置換型もしくは無置換型シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、及び２，３−ジメチルシクロヘキシル）、当該芳香族もしくは非芳香族環を形成する炭素、窒素、酸素もしくは硫黄の原子数５〜６の置換型もしくは無置換型の芳香族もしくは非芳香族系複素環基（例えばピリジル、フラニル、チアゾリル、及びチエニル）、アミノ基又はアミド基（例えばアミノ又はアセトアミド）、当該芳香族環を形成する炭素原子数６〜１０の置換型もしくは無置換型アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル及び４−エトキシフェニル）を表す。
【００７４】
さらに、Ｒ1及びＲ2は、置換型もしくは無置換型Ｙ1−（ＣＨ2）k−基〔式中、Ｙ1は、上記Ｒ1及びＲ2について定義した炭素原子数６〜１０の置換型もしくは無置換型アリール基又は上記Ｒ1について定義した置換型もしくは無置換型の芳香族もしくは非芳香族系複素環基であり、そしてｋは１〜３である。〕であってよい。
【００７５】
あるいは、Ｒ1とＲ2が結合することにより、当該環内に炭素、窒素、酸素又は硫黄の原子を含む、置換型又は無置換型の飽和型又は不飽和型の芳香族又は非芳香族系の５〜７員含窒素複素環（例えばピリジル、ジアジニル、トリアジニル、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピラゾリジン及びチオモルホリン）を形成することもできる。
【００７６】
さらにまた、Ｒ1又はＲ2が、２つのメルカプトトリアゾール基を結合する２価の結合基（例えばフェニレン、メチレン又はエチレン基）を表し、さらにＲ2がカルボキシ又はその塩を表すことができる。
【００７７】
Ｍは水素又は１価のカチオン（例えばアルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン又はピリジニウムイオン）である。好ましくは、Ｍは水素である。
【００７８】
一般式Ｉで表され、かつ本発明の実施においてトナーとして有用な代表的な化合物は下記の化合物Ｔ−１〜Ｔ−５９が挙げられる。
【００７９】
【化８】
2006171612.tif 000009
【００８０】
【化９】
2006171612.tif 000010
【００８１】
【化１０】
2006171612.tif 000011
【００８２】
化合物Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−１１、Ｔ−１２、Ｔ−１６、Ｔ−３７、Ｔ−４１及びＴ−４４が本発明において好ましく、化合物Ｔ−１、Ｔ−２及びＴ−３が最も好ましい。
【００８３】
本明細書中に記載されたメルカプトトリアゾールトナーは、良く知られた合成法を用いて容易に調製することができる。例えば、化合物Ｔ−１は、米国特許第４，６２８，０５９号明細書（Ｆｉｎｋｅｌｓｔｅｉｎ他）に記載されているように調製することができる。種々のメルカプトトリアゾールの付加的な調製は、米国特許第３，７６９，４１１号明細書（Ｇｒｅｅｎｆｉｅｌｄ他）、同第４，１８３，９２５号明細書（Ｂａｘｔｅｒ他）、同第６，０７４，８１３号明細書（Ａｓａｎｕｍａ他）、ＤＥ１６０６０４号明細書（Ｋｏｒｏｓｉ）、及びＣｈｅｍ  Ａｂｓｔｒ．  １９６８，  ６９，  ５２１１４ｊに記載されている。いくつかのメルカプトトリアゾール化合物が商業的に入手可能である。
【００８４】
一般式Ｉで表されるメルカプトトリアゾールの２種以上のメルカプトトリアゾールトナーを本発明の実施に使用することができ、複数のトナーを熱現像感光材料の同じ又は異なる層内に配置することができる。
【００８５】
上述の１又は２以上のメルカプトトリアゾールと共に、付加的なコンベンショナルなトナーを含むこともできる。このような化合物は熱現像感光技術分野においてよく知られた材料である。
【００８６】
フタラジン及びフタラジン誘導体〔例えば米国特許第６，１４６，８２２号明細書（前述）に記載されたもの〕は、付加的なコンベンショナルなトナーとして特に有用である。これらのコンベンショナルなトナーは、本明細書中に記載した一般式Ｉで表されるメルカプトトリアゾールとの混合物として使用することができる。フタラジン及びフタラジン誘導体は、支持体のいずれの面上の熱現像感光材料の任意の層内に使用することもできる。
【００８７】
（バインダー）
本発明に使用される光触媒（例えば感光性ハロゲン化銀）、非感光性の被還元性銀イオン源、還元剤組成物、トナー、及びその他の添加剤は、１又は２以上の親水性バインダーに添加され、塗被される。従って、本発明の熱現像感光材料を調製するためには、水性配合物が使用される。種々異なるタイプの親水性バインダーの混合物を使用することができる。
【００８８】
有用な親水性バインダーの一例としては、蛋白質及び蛋白質誘導体、ゼラチン及びゼラチン誘導体（アルカリ処理及び酸処理されたゼラチンを含む硬化又は未硬化ゼラチン、及び脱イオン化ゼラチン）、セルロース系材料、例えばヒドロキシメチルセルロース及びセルロースエステル、アクリルアミド／メタクリルアミドポリマー、アクリル／メタクリルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルラクタム）、スルホアルキルアクリレート又はメタクリレートのポリマー、加水分解ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリサッカライド（例えばデキストラン及び澱粉エーテル）、及び、水性写真乳剤に使用するものとして周知のその他の自然発生的又は合成的なビヒクル［例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，  第３８９５７項（上述）参照］が挙げられる。米国特許第５，６２０，８４０号明細書（Ｍａｓｋａｓｋｙ）及び米国特許第５，６６７，９５５号明細書（Ｍａｓｋａｓｋｙ）に記載されているように、平板状粒子ハロゲン化銀を含有する乳剤のためのペプタイザーとして、カチオン系澱粉を使用することもできる。
【００８９】
特に有用な親水性バインダーはゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール及びセルロース系材料である。ゼラチン及びゼラチン誘導体が最も好ましく、バインダー混合物を使用する場合には、バインダー全体の７５質量％以上を含む。
【００９０】
（バインダー全体の質量の）５０％よりも多くが親水性バインダーから成る限り、少量の疎水性バインダーが存在してもよい。典型的な疎水性バインダーの一例としては、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、及び当業者に容易に明らかなその他の材料が挙げられる。コポリマー（ターポリマーを含む）もポリマーの定義に含まれる。ポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）及びビニルコポリマー（例えばポリビニルアセテート及びポリビニルクロリド）が特に好ましい。特に好適なバインダーは、ＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ７９  （Ｓｏｌｕｔｉａ，  Ｉｎｃ）、ＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（登録商標）ＢＳ−１８又はＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（登録商標）ＢＬ−１６（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）として入手可能なポリビニルブチラール樹脂である。疎水性バインダーの水性分散系（又はラテックス）を使用することもできる。
【００９１】
ポリマーバインダーは、バインダー中に分散させられた成分を担持するのに十分な量で使用される。効果的な範囲は、当業者によって適切に決定することができる。好ましくは、バインダーは、バインダーが含まれる層の総乾燥質量を基準として、１０質量％〜９０質量％のレベル、より好ましくは２０質量％〜７０質量％のレベルで使用される。両面熱現像感光材料におけるバインダーの量は同じであっても異なっていてもよい。
【００９２】
（添加剤）
本発明の熱現像感光材料は以下に述べる添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は画像形成層以外の層、例えば中間層、保護層、バック層、下塗り層等に添加してもよい。
【００９３】
（ａ）分散安定剤
通常、分散安定剤は分散物の調製時に添加され、また塗布液調製時に追加添加される。分散安定剤の一例は親水性ポリマーであり、好ましい親水性ポリマーとしてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。親水性ポリマーの添加量は、分散物固形分に対して７０質量％以下とするのが好ましく、５０質量％以下とするのがより好ましい。この添加量の下限は特に限定されないが、通常１質量％程度である。
【００９４】
分散安定剤として界面活性剤を用いることもできる。界面活性剤の添加量は、分散物固形分に対して５０質量％以下とするのが好ましく、３０質量％以下とするのがより好ましい。この添加量の下限は特に限定されないが、通常１質量％程度である。
【００９５】
（ｂ）塗布性改良のための界面活性剤
本発明の熱現像感光材料は、塗布性改良のための界面活性剤を含んでよい。該界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等のいずれであってもよい。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書等に記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報等に記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書等に記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報等に記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤等が使用できる。
【００９６】
（ｃ）含フッ素界面活性剤
本発明の熱現像感光材料に含フッ素界面活性剤を添加すると、良好な帯電防止性が得られ好ましい。任意の層に添加し得るが最外層に添加するのが特に好ましい。好ましい含フッ素界面活性剤の例としては、炭素数４以上（通常１５以下）のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン酸基、硫酸基、カルボン酸基、リン酸基、これらから誘導される塩等）、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩等）またはノニオン基（置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基等）を有する界面活性剤が挙げられる。含フッ素界面活性剤については、特開昭４９−１０７２２号公報、英国特許第１，３３０，３５６号明細書、米国特許第４，３３５，２０１号明細書、同４，３４７，３０８号明細書、英国特許第１，４１７，９１５号明細書、特開昭５５−１４９９３８号公報、同５８−１９６５４４号公報、英国特許第１，４３９，４０２号明細書等にも記載されている。
【００９７】
上記含フッ素界面活性剤は、２種以上混合して用いてもよい。含フッ素界面活性剤の使用量は画像記録材料１ｍ2当たり好ましくは０．０００１〜１ｇ、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に好ましくは０．０００３〜０．１ｇとする。
【００９８】
（ｄ）染料および顔料
本発明の熱現像感光材料の任意の層には、色調調整、あるいはイラジエーション防止の目的で染料や顔料を添加してもよい。これら染料および顔料は特に限定されないが、例えばカラーインデックス記載のものが使用可能であり、その具体例としてはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料等が挙げられる。中でも、アントラキノン染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報に記載の化合物３−６〜１８および３−２３〜３８等）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１７〜４７等）、インドアニリン染料（特開平５−２８９２２７号公報に記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報に記載の化合物２−１０〜１１等）およびアゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１０〜１６）が好ましく使用できる。
【００９９】
染料および顔料の使用量は、目的の吸収量に応じて選択すればよいが、一般的には露光波長での光学吸収濃度が０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．０になるように添加される。染料および顔料は溶液状、乳化物状、固体微粒子分散物状、高分子媒染剤に媒染した状態等、いかなる状態で添加してもよいが、染料および顔料が水溶性物質であれば水溶液として添加するのが好ましく、水不溶性物質であれば水を分散媒とした固体微粒子分散物として添加するのが好ましく、画像形成層、画像形成層と支持体との間の層、あるいは保護層に添加される。
【０１００】
（ｅ）増感色素
画像形成層に増感色素を添加してもよい。増感色素は感光性ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域で感光性ハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよく、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等が使用できる。ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥのＩｔｅｍ１７６４３IVＡ項（１９７８年１２月、２３頁）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月、４３７頁）およびこれらにおいて引用された文献に記載の増感色素も、本発明で使用できる。好ましい増感色素は、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、５００ｎｍ以下の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであり、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【０１０１】
これらの増感色素のうち、一般式〔１〕および一般式〔２〕で表される増感色素を用いることが好ましい。
【０１０２】
【化１１】
2006171612.tif 000012
【０１０３】
一般式〔１〕中、Ｚ1およびＺ2は各々独立に非置換またはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されたピロリン環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環またはピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ11およびＲ12は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基またはスルホアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は０または１を表し、Ｘはアニオンを表し、ｍは１または２を表す。
【０１０４】
上記Ｚ1およびＺ2の非金属原子群は、相互に同じかまたは異なって上述のベンゾチアゾール環などを完成できるものであればよく、ベンゾチアゾール環としては、例えばベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−エトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５−ヘニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ジメチルアミノベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾールなどが挙げられる。そしてベンゾセレナゾール環としては、例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール、５，６−ジメトキシベンゾセレナゾール、５−エトキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、５−ヘニルベンゾセレナゾールなどが挙げられ、さらにナフトチアゾール環としては、例えばβ−ナフトチアゾール、β，β−ナフトチアゾールなどが挙げられ、さらにまたナフトセレナゾール環としては、例えばβ−ナフトセレナゾールなどが挙げられる。
【０１０５】
ピロリン環としては、例えばピロリン、１−メチルピロリンなどが挙げられ、チアゾリン環としては、例えばチアゾリン、４−メチルチアゾリンなどが挙げられ、チアゾール環としては、例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４−メチル−５−フェニルチアゾールなどが挙げられ、セレナゾール環としては、例えばセレナゾール、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、４，５−ジメチルセレナゾールなどが挙げられ、オキサゾール環としては、例えばオキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、４−ｐ−トリルオキサゾールなどが挙げられ、ベンゾオキサゾール環としては、例えばベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−メチル−６−フェニルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメトキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、５−メトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−アセチルベンゾオキサゾールなどが挙げられ、ナフトオキサゾール環としては、例えばβ−ナフトオキサゾールなどが挙げられ、イミダゾール環としては、例えば１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾールなどが挙げられ、ベンゾイミダゾール環としては、例えば１−メチルベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、５−クロロ−１−エチルベンゾイミダゾール、５−トリクロロメチル−１−エチルベンゾイミダゾール、５，６−ジクロロ−１−エチルベンゾイミダゾール、５，６−ジクロロ−１−フェニルベンゾイミダゾール、５−メトキシカルボニル−１−エチルベンゾイミダゾール、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−１−メチルベンゾイミダゾール、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１−フェニルベンゾイミダゾール、５−シアノ−１−エチルベンゾイミダゾール、５−シアノ−１−β−ヒドロキシエチルベンゾイミダゾールなどが挙げられ、ピリジン環としては、例えばピリジン、５−メチルピリジンなどが挙げられる。
【０１０６】
上記Ｒ11およびＲ12の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基、β−ヒドロキシエチル基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、δ−スルホエトキシエチル基などの置換アルキル基を挙げることができる。
【０１０７】
上記Ｘで示されるアニオンの具体例としては、例えばハロゲンイオン、過塩素環イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンなどを挙げることができる。
【０１０８】
一般式〔２〕中、Ｚ3は非置換またはそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくはフェニル基で置換されたオキサゾール環、ベンゾオキサゾール、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環またはピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｚ4は２−チオヒダトイン環、２−チオオキサゾリジン−２，４′−ジオン環またはローダニン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシアルキル基または水素原子を表し、Ｒ15は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、ｎ３は０または１を表す。
【０１０９】
具体的に、Ｚ3はオキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、４−ｐ−トリルオキサゾール、ベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−メチル−６−フェニルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメトキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、５−メトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−アセチルベンゾオキサゾール、セレナゾール、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、４，５−ジメチルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ブロモベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４−メチル−５−フェニルチアゾール、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−アセチルベンゾチアゾール、５−メトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５−シアノベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジクロロベンゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾールなどが挙げられる。
【０１１０】
次に、本発明で用いられる一般式〔１〕および〔２〕で示される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式〔１〕および〔２〕で示される化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化１２】
2006171612.tif 000013
【０１１２】
【化１３】
2006171612.tif 000014
【０１１３】
これら増感色素の添加については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、特に、この方法に限定されるものではない。本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1ｍｏｌである。
【０１１４】
本発明では、分光増感効率を向上させるために強色増感剤を用いることができる。本発明で用いることができる強色増感剤として、欧州特許公開ＥＰ第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物である。具体的には特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。これらの強色増感剤の添加量は、感光性ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【０１１５】
（ｆ）カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
本発明では、カブリ防止剤、安定剤または安定剤前駆体を用いることによってカブリの生成をさらに抑えることができ、熱現像感光材料を安定化し、在庫貯蔵中における感度の低下を抑制することができる。カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は単独で使用しても組み合わせて使用してもよく、それらの例としては、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩；米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン；米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩；米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール；米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール；英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロソおよびニトロインダゾール；米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩；米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩；米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム塩、白金塩および金塩；米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物；米国特許第４，１２８，５５７号明細書、同４，１３７，０７９号明細書、同４，１３８，３６５号明細書および同４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジン；並びに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物が挙げられる。
【０１１６】
（ｇ）メルカプト化合物、ジスルフィド化合物およびチオン化合物
本発明では、現像を抑制または促進させ現像を制御すること、分光増感効率を向上させること、現像前後の保存性を向上させること等を目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物またはチオン化合物を用いてもよい。上記メルカプト化合物は、Ａｒ−ＳＭまたはＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。ここで、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素原子、イオウ原子、酸素原子、セレニウム原子またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環を含む基である。Ａｒは好ましくはベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾテルラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、テトラゾール環、トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリジン環、プリン環、キノリン環またはキナゾリノン環を含む。これらの環はハロゲン原子（Ｂｒ、Ｃｌ等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール基（さらに置換基を有してもよい）からなる群から選択される置換基を有してもよい。メルカプト化合物の具体例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール、２−［３−（９−カルバゾリル）プロピルイミノ］−３−（２−メルカプトエチル）ベンゾチアゾリン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらのメルカプト化合物の使用量は、画像形成層中の銀１ｍｏｌ当たり０．０００１〜１．０ｍｏｌとするのが好ましく、０．００１〜０．３ｍｏｌとするのがより好ましい。
【０１１７】
（ｈ）可塑剤
本発明には、可塑剤として多価アルコール（米国特許第２，９６０，４０４号明細書に記載のグリセリンおよびジオール等）等を用いてもよい。
【０１１８】
（ｉ）硬膜剤
本発明には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤は画像形成層、保護層、バック層、下塗層等に添加してもよい。硬膜剤の例としては、米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報等に記載のポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号明細書等に記載のエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報等に記載のビニルスルホン系化合物類およびオキサゾリン化合物等が挙げられる。
【０１１９】
（ｊ）安息香酸類
本発明には、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。安息香酸類は本発明の熱現像感光材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体の画像形成層側に設置される層に添加することが好ましく、画像形成層または保護層に添加するのが好ましい。本発明で用いる安息香酸類は特に限定されないが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６５号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２９１６３７号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１２０】
安息香酸類は塗布液調製のいかなる工程で添加してもよく、画像形成層に添加する場合は、有機銀塩調製工程〜塗布液調製工程のいかなる工程で添加してもよく、好ましくは有機銀塩調製後〜塗布直前に添加する。安息香酸類は粉末状、溶液状、微粒子分散物状等、いかなる状態で添加してもよい。また、安息香酸類は増感色素、還元剤、色調剤等の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量は、非感光性有機銀と感光性ハロゲン化銀のトータルの銀１ｍｏｌ当たり１μｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１ミリｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがより好ましい。
【０１２１】
（ｋ）滑り剤
本発明においては支持体の画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表面層に滑り剤を含有させることが好ましい。本発明に用いる滑り剤は物体表面に存在させた時に、表面の摩擦係数を減少させる化合物であれば特に限定されない。滑り剤の具体例としては、米国特許第３，０４２，５２２号明細書、英国特許第９５５，０６１号明細書、米国特許第３，０８０，３１７号明細書、同４，００４，９２７号明細書、同４，０４７，９５８号明細書、同３，４８９，５６７号明細書、英国特許第１，１４３，１１８号明細書等に記載のシリコーン系滑り剤；米国特許第２，４５４，０４３号明細書、同２，７３２，３０５号明細書、同２，９７６，１４８号明細書、同３，２０６，３１１号明細書、独国特許第１，２８４，２９５号明細書、同１，２８４，２９４号明細書等に記載の高級脂肪酸系滑り剤、アルコール系滑り剤および酸アミド系滑り剤；英国特許第１，２６３，７２２号明細書、米国特許第３，９３３，５１６号明細書等に記載の金属石けん；米国特許第２，５８８，７６５号明細書、同３，１２１，０６０号明細書、英国特許第１，１９８，３８７号明細書等に記載のエステル系滑り剤およびエーテル系滑り剤；米国特許第３，５０２，４７３号明細書、同３，０４２，２２２号明細書等に記載のタウリン系滑り剤等が挙げられる。好ましく用いられる滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ、３９３およびＨ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）等が挙げられる。滑り剤の使用量は、添加する層中のバインダー量の好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【０１２２】
（支持体）
本発明で用いる支持体の材質は特に限定されず、その典型的な例としては、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中で、二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、強度、寸法安定性、耐薬品性等の観点から好ましい。
【０１２３】
支持体の厚みは後述する下塗り層を除いたベース厚みで９０〜５００μｍであることが好ましい。支持体は透明または半透明であっても、白色反射支持体であってもよい。白色反射支持体としては、白色無機顔料を練り込んだポリエステルフィルム等からなるものが使用できる。
【０１２４】
支持体の両面には、塩化ビニリデン共重合からなる下塗り層、または防湿層を設けることが好ましい。塩化ビニリデン共重合体は単独で用いても２種以上併用してもよい。下塗り層には架橋剤やマット剤等を含有させてもよく、また必要に応じてバインダーとしてＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等を添加してもよい。さらに下塗り層は上記含フッ素界面活性剤を含んでいてもよい。下塗り層の厚みは好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。また下塗り層中の塩化ビニリデン共重合体の厚みは好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．３〜４μｍである。
【０１２５】
上述した二軸延伸したポリエステルを支持体として用いる場合、二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくすために、ポリエステルに１３０〜１８５℃での熱処理を施すのが好ましい。熱処理は一定の温度で行っても昇温しながら行ってもよく、またロール状で行ってもウエッブ状で搬送しながら行ってもよい。ウエッブ状で搬送しながら熱処理する場合、処理時の支持体の搬送張力は比較的低い方が好ましく、具体的には７ｋｇ／ｃｍ2以下とするのが好ましく、４．２ｋｇ／ｃｍ２以下とするのがより好ましい。このときの搬送張力の下限には特に制限はないが、通常０．５ｋｇ／ｃｍ2程度である。熱処理は、支持体に画像形成層やバック層との接着性を向上させる処理、下塗り層の設層等を施した後に行うことが好ましい。また熱処理後における支持体の熱収縮率は、１２０℃、３０秒の加熱条件の場合、縦方向（ＭＤ）が−０．０３〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【０１２６】
（バック層）
バック層は、ポリマーバインダー中に前記一般式（１）もしくは（２）で表される染料、塩基発生剤、必要に応じて下記の各添加剤を添加してなる。さらにバック層は上記含フッ素界面活性剤を含んでいてもよい。
【０１２７】
（１）染料
本発明では、バック層に本発明に係る前記一般式（１）もしくは（２）で表される染料を含有させる。一般式（１）および（２）中、Ｒ1は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21、または−ＳＲ21であり、Ｒ21およびＲ26はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、または芳香族基であるか、あるいはＲ21とＲ26とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ2は水素原子、脂肪族基、芳香族基であり；Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に置換または無置換のメチン基であって、メチン基の置換基同士が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい；Ｚ1は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい；Ａは酸性核を表し、Ｂは芳香族基、不飽和へテロ環基、もしくは前記一般式（３）を表す。ｎ、ｍは、それぞれ１または２を表す。
【０１２８】
一般式（３）中、Ｌ3は置換または無置換のメチン基であって、Ｌ2と結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。Ｒ3は脂肪族基、または芳香族基を表す。Ｚ2は５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
【０１２９】
Ｒ1は、−ＮＲ21Ｒ26、−ＯＲ21、または−ＳＲ21であることが好ましい。Ｒ21は、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基または置換アリール基であることがさらに好ましい。Ｒ26は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子、アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ21とＲ26とが結合して形成する含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。含窒素複素環は、窒素以外のヘテロ原子（例、酸素原子、硫黄原子）を有してもよい。
【０１３０】
本明細書において、「脂肪族基」とは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキルまたは置換アラルキル基を意味する。本発明では、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキルまたは置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキルまたは置換アラルキル基がさらに好ましい。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有してもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基の場合と同様である。
【０１３１】
アルケニル基およびアルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることがさらに好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分、および置換アルキニル基のアルキニル部分は、それぞれアルケニル基およびアルキニル基と同様である。アラルキル基の炭素原子数は、７〜３５であることが好ましく、７〜２５であることがより好ましく、７〜２０であることがさらに好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分は、アラルキル基と同様である。脂肪族基（置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基）の置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオカルボニル基、ヘテロ環基、シアノ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、およびシリル基が含まれる。カルボキシル基とスルホ基は、塩の状態であってもよい。カルボキシル基およびスルホ基と塩を形成するカチオンはアルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【０１３２】
本明細書において、「芳香族基」とは、アリール基または置換アリール基を意味する。アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１５であることがさらに好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。芳香族基（置換アリール基）の置換基の例には、脂肪族基および脂肪族基の置換基の例で挙げたものを挙げることができる。
【０１３３】
一般式（１）、（２）において、Ｒ2は、水素原子、脂肪族基、または芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は、前述した通りである。Ｒ2は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数が１〜１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【０１３４】
一般式（１）、（２）、（３）において、Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチンである。メチンの置換基の例には、ハロゲン原子、脂肪族基、および芳香族基が含まれる。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環よりも不飽和脂肪族環のほうが好ましい。形成する環は、５員環または６員環であることが好ましく、シクロペンテン環またはシクロヘキセン環であることがさらに好ましい。メチンは、無置換であるか、あるいはシクロペンテン環またはシクロヘキセン環を形成することが特に好ましい。式（１）において、ｎは、１または２を表すが、好ましくは１である。ｎが２の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。式（２）において、ｍは、１または２を表すが、好ましくは１である。ｍが２の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【０１３５】
一般式（１）、（２）において、Ｚ1は、５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団である。含窒素複素環の例には、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロール環、ピロリン環、イミダゾール環、およびピリジン環が含まれる。６員環よりも５員環のほうが好ましい。含窒素複素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよい。含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述の芳香族基の置換基を挙げることができるが、好ましくはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホ、アルコキシ、アリール基、およびアルキル基である。カルボキシルとスルホは塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【０１３６】
一般式（１）において、Ｂは芳香族基、不飽和へテロ環基、もしくは下記一般式（３）を表す。芳香族基の定義は、前述の通りである。Ｂで表される芳香族基としては、置換あるいは無置換のフェニル基が好ましく、置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、４位にアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキル基が特に好ましい。Ｂで表される不飽和へテロ環としては、炭素、酸素、窒素、硫黄原子から構成された５または６員のヘテロ環基が好ましい。中でも５員環が特に好ましい。好ましい例としては、置換、無置換のピロール、インドール、チオフェン、およびフランを挙げることができる。
【０１３７】
一般式（３）におけるＺ2は、５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であり、Ｚ1と同じであっても異なっていてもよい。含窒素複素環の例は、上記のＺ１と同じ物を挙げることができる。Ｒ3は、脂肪族基、または芳香族基を表すが、脂肪族基が好ましく、特に一般式（１）の窒素原子上の置換基である−ＣＨＲ2（ＣＯＲ1）である場合が最も好ましい。
【０１３８】
一般式（２）において、Ａは酸性核を表す。酸性核としては、環状のケトメチレン化合物または電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、メロドラム酸、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オンを挙げることができる。これらは置換基を有してもよい。
【０１３９】
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物はＺ1ＣＨ2Ｚ2と表すことができ、ここにＺ1，Ｚ2は各々−ＣＮ、−ＳＯ2Ｒ1，−ＣＯＲ1、−ＣＯＯＲ2、−ＣＯＮＨＲ2、−ＳＯ2ＮＨＲ2、−Ｃ｛＝Ｃ（ＣＮ）2｝Ｒ1、−Ｃ｛＝Ｃ（ＣＮ）2｝ＮＨＲ1を表し、Ｒ1はアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ2は水素原子、Ｒ1で表される基を表し、そしてＲ1，Ｒ2はそれぞれ置換基を有してもよい。
【０１４０】
これらの酸性核の中でも２−ピラゾリジン−５−オン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、インダンジオン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、ジオキソピラゾロピリジンがより好ましい。
【０１４１】
一般式式（１）で表される染料は、アニオンと塩を形成していることが好ましい。式（１）で表される染料が置換基として、カルボキシルやスルホのようなアニオン基を有する場合は、染料が分子内塩を形成することができる。それ以外の場合は、染料は分子外のアニオンと塩を形成することが好ましい。アニオンは一価または二価であることが好ましく、一価であることがさらに好ましい。アニオンの例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、１，５−ジスルホナフタレンジアニオン、ＰＦ6、ＢＦ4、およびＣｌＯ4が含まれる。以下に、一般式（１）、（２）で表される染料の具体例を示す。
【０１４２】
【化１４】
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【０１４３】
【化１５】
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【０１４４】
【化１６】
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【０１４５】
【化１７】
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【０１４６】
【化１８】
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【０１４７】
（２）塩基プレカーサー
上記の染料またはその塩は、加熱条件下で塩基を作用させることにより消色させることができる。本発明者らの研究により、上記の染料は塩基の作用により染料中の活性メチレン基が脱プロトン化され、それにより発生する求核種が分子内のメチレン鎖を求核攻撃し、分子内閉環体を形成することにより消色することが見出された。従って、この反応に利用可能な塩基としては、染料中の活性メチレン基を脱プロトン化させることができる塩基であればいかなるものでもよい。分子内閉環反応により新しく形成される環の環員数は限定されないが、５〜７員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。このようにして形成される実質的に無色の化合物は、安定な化合物であり元の染料に戻ることは無い。従って、この消色方法により消色した物質が復色することに問題は無い。
【０１４８】
消色反応における加熱温度は、４０℃〜２００℃であることが好ましく、８０℃〜１５０℃であることがより好ましく、１００℃〜１３０℃であることがさらに好ましい。加熱時間は１〜１２０秒であることが好ましく、５〜６０秒であることがより好ましく、１０〜３０秒がさらに好ましい。
【０１４９】
バック層に染料とともに塩基を添加すると保存中に互いに反応して消色してしまい、ハレーション防止の機能を失ってしまうので、塩基は熱分解型のプレカーサーにして用いるのが望ましい。従って、熱現像温度と時間は画像形成に要する時間、塩基発生と消色に要する時間を考慮して決定される。
【０１５０】
消色反応に必要な塩基は広義の塩基であって、狭義の塩基に加えて求核剤（ルイス塩基）も含まれる。塩基が染料と共存すると室温であっても消色反応が若干進行する。従って、塩基を染料から物理的または化学的に隔離しておき、加熱時に塩基と染料とを接触（反応）させることが望ましい。塩基の物理的隔離としては、マイクロカプセルの使用、熱溶融性物質の微粒子内への封入、あるいは互いに異なる層に添加することなどがある。マイクロカプセルには、圧力により破裂するものと、加熱により破裂するものとがある。消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により破裂するマイクロカプセル（熱応答型マイクロカプセル）を用いると都合がよい。隔離のためには、塩基か染料のどちらか一方をマイクロカプセルに封入する。マイクロカプセルの外殻が不透明の場合は塩基を封入するのが好ましい。熱応答型カプセルについては、森賀弘之、入門・特殊紙の化学（昭和５０年）や特開平１−１５０５７５号公報に記載がある。ワックスなど熱溶融性物質の微粒子内に塩基または染料を添加してもよい。熱溶融性物質の融点は、室温と前述の熱現像加熱温度との間にある。感光材料において、染料を含む層と塩基を含む層とを分離する場合、それらの層の間に熱溶融性物質を含むバリアー層を設けることが好ましい。
【０１５１】
物理的な隔離手段よりも、化学的隔離手段の方が実施が容易で好ましい。化学的な隔離手段としては、塩基プレカーサーの使用が代表的である。塩基プレカーサーには様様な種類があるが、消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により塩基を生成（または放出）する種類のプレカーサーを用いると都合がよい。加熱により塩基を生成するプレカーサーとしては、カルボン酸と塩基の塩からなり熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーが代表的である。脱炭酸型塩基プレカーサーを加熱すると、カルボン酸のカルボキシル基が脱炭酸反応し、有機塩基が放出される。カルボン酸としては、脱炭酸しやすいスルホニル酢酸やプロピオール酸を用いる。スルホニル酢酸やプロピオール酸は、脱炭酸を促進する芳香性を有する基（アリールや飽和複素環基）を置換基として有することが好ましい。スルホニル酢酸塩の塩基プレカーサーについては、特開昭５９−１６８４４１号公報に、プロピオール酸の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１８０５３７号公報にそれぞれ記載されている。脱炭酸型塩基プレカーサーの塩基側成分としては、有機塩基が好ましく、アミジン、グアニジンまたはそれらの誘導体であることがさらに好ましい。有機塩基は、二酸塩基、三酸塩基、または四酸塩基であることが好ましく、二酸塩基であることがさらに好ましく、アミジン誘導体、グアニジン誘導体であることが最も好ましい。
【０１５２】
アミジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平７−５９５４５号公報に記載がある。グアニジン誘導体の二酸素塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平８−１０３２１号公報に記載がある。アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基は、（Ａ）二つのアミジン部分またはグアニジン部分、（Ｂ）アミジン部分またはグアニジン部分の置換基、および（Ｃ）二つのアミジン部分またはグアニジン部分を統合する二価の連結基からなる。（Ｂ）の置換基の例には、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基および複素環残基が含まれる。二個以上の置換基が結合して含窒素複素環を形成してもよい。（Ｃ）の連結基は、アルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。以下に、アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基プレカーサーの具体例を示すが、本発明で用いることができる塩基プレカーサーはこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化１９】
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【０１５４】
【化２０】
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【０１５５】
【化２１】
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【０１５６】
【化２２】
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【０１５７】
【化２３】
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【０１５８】
染料は、分子状、乳化分散状または固体微粒子分散状で熱現像感光材料中に含ませることができる。分子状に分散する場合は、染料の溶液を塗布液に添加する。固体微粒子状に分散して添加する場合は、染料の固体微粒子の分散物を作製し、その後に塗布液に添加される。
【０１５９】
染料の添加量は、一般に目的とする波長で測定した時の光学濃度（吸光度）が０．１を超える量である。実用的には光学濃度が０．３〜３．０が好ましく、より好ましくは０．３〜２．０、さらに好ましくは０．３〜１．５になるように添加量を調整するのがよい。
【０１６０】
塩基プレカーサーの使用量は、ｍｏｌ比で、染料の１倍〜１００倍であることが好ましく、３〜３０倍であることがさらに好ましい。塩基プレカーサーは固体微粒子状で添加するのが好ましい。
【０１６１】
染料も塩基プレカーサーも二種類以上の化合物を併用してもよい。特に融点を所望の領域に調整するため、異なる融点のものを混合するのが好ましい。
【０１６２】
（３）バック層のバインダー
バック層はバインダーを含んでいてもよく、バック層に用いるバインダーは好ましくは透明または半透明で無色である。該バインダーは天然ポリマー、合成樹脂、合成ポリマー、合成コポリマー、フィルムを形成する媒体等であってよく、その例としては、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類等が挙げられる。バック層は上記画像形成層に用いるポリマーラテックスを含んでいてもよく、バック層（特に最外層）に用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度は２５〜１００℃であることが好ましい。バック層中のバインダー量は、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０１６３】
（４）バック層のマット剤
ベック秒を低くするために、バック層にマット剤を添加するのが好ましい。ベック平滑度は好ましくは１０〜２０００秒、より好ましくは５０〜１５００秒であり、このようなベック平滑度を得るためにマット剤の粒子サイズや添加量を変更してよい。ベック平滑度はＪＩＳ  Ｐ８１１９またはＴＡＰＰＩＴ４７９により求められる。
【０１６４】
（その他）
本発明の熱現像感光材料は、上記画像形成層の他に、中間層、保護層等の非感光層を有していてもよい。また支持体の画像形成層と反対の側にバック層等の種々の補助層を設置してもよい。
【０１６５】
（１）中間層
本発明の熱現像感光材料では、直接保護層を画像形成層上に設ける場合の問題を解決するために中間層を設けるのが好ましい。保護層と画像形成層とのｐＨ差が大きいために界面が乱れる塗布故障を回避したり、画像形成層に添加すると互いに不利益な相互作用を示す添加剤の一部を内包するために中間層を好ましく形成することができる。添加しうる薬剤としては、還元剤、ハロゲンプレカーサー、銀キャリアー、染料、顔料、現像促進剤、現像抑制剤、画像安定化剤、分散安定剤、架橋剤、可塑剤、安息香酸類等の添加剤が挙げられる。中間層のバインダーとしては上記の画像形成層に用いる有機溶剤に可溶なポリマーや水性ポリマーラテックスの他に、ゼラチン、ポリビニルアルコール、その他の合成ポリマー等が使用可能である。中間層の厚みは好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。
【０１６６】
（２）保護層
本発明の熱現像感光材料には該材料の表面を保護するためにポリマーバインダー等からなる保護層を設けるのが好ましい。保護層は支持体の画像形成層を有する面の外層に設けられる。
【０１６７】
ポリマーバインダーとしては、上記の画像形成層に用いる有機溶剤可溶ポリマー、水性ポリマーラテックスが使用できる。ポリマーラテックスの場合、ポリマーのガラス転移温度は２５〜１００℃であることが好ましい。ポリマーラテックスの他に、ゼラチン、ポリビニルアルコール、その他の合成ポリマー等も保護層のバインダーとして使用可能である。バインダーの添加量は、保護層の面積に対して好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。
【０１６８】
保護層は、還元剤、ハロゲンプレカーサー、分散安定剤、架橋剤、塗布性改良や帯電性調整のための界面活性剤、安息香酸類、硬膜剤、滑り剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の好ましい態様は、基本的には上記画像形成層の場合と同様である。保護層の厚みは好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍとする。
【０１６９】
保護層には、熱現像感光材料を重ね合わせたときの接着故障防止のために無機もしくは有機のマット剤を添加することが望ましい。マット剤の例としては、米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同２，３２２，０３７号明細書、同３，２６２，７８２号明細書、同３，５３９，３４４号明細書、同３，７６７，４４８号明細書等に記載の有機マット剤や、同１，２６０，７７２号明細書、同２，１９２，２４１号明細書、同３，２５７，２０６号明細書、同３，３７０，９５１号明細書、同３，５２３，０２２号明細書、同３，７６９，０２０号明細書等に記載の無機マット剤等が挙げられる。具体的には、水分散性ビニル重合体（ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等）、セルロース誘導体（メチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等）、澱粉誘導体（カルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物等）、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチン等の有機化合物や、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀や臭化銀、ガラス、珪藻土等の無機化合物がマット剤として好ましく用いることができる。マット剤は単独で用いても、複数混合して用いてもよい。形状も球形、棒状、針状、鱗片状、あるいは不定形など種々のものが選べる。
【０１７０】
マット剤は保護層の表面に凹凸を形成し接触面積を小さくして、接着故障を防止する効果を有する。従って、その平均粒子サイズは保護層の厚みよりも大きいことが好ましいが、小さくても凝集体を形成して表面に突き出るものであればよい。マット剤の平均粒子サイズは１〜２０μｍが好ましい。平均粒子サイズが１μｍ未満であると実用的でなく、２０μｍを超えると画像形成層に沈みこんで画像形成を妨げピンホールを与える危険性が高くなる。また、マット剤の粒子サイズ分布は狭い方が望ましく、単分散度が１０％以下であるのが好ましい。保護層が複数ある場合、マット剤は好ましくは最外表面層、または外表面にできるだけ近い層に添加する。
【０１７１】
保護層は上記含フッ素界面活性剤を含むのが好ましい。マット剤と含フッ素界面活性剤は、バック層に添加しても所望の効果を得ることができる。上記保護層とバック層のどちらか一方または両方にこれらを添加してよいが、少なくとも含フッ素界面活性剤は画像形成層側に添加するのが好ましい。保護層の上に含フッ素界面活性剤をオーバーコートして用いることもできる。
【０１７２】
保護層のｐＨは添加剤によって異なるが、２〜７と比較的低くする。複数の保護層を形成する場合、画像形成層に近い層はｐＨ４〜７、遠い層はｐＨ２〜５とすることが好ましい。保護層は複数の層から構成されてもよい。例えば、有機ポリマーを主体とした画像を保護するための保護下層と、マット剤、滑り剤、含フッ素界面活性剤等を含む接着を防止したり表面の滑り性を向上するための保護上層から構成してよい。
【０１７３】
（３）下塗り層
本発明の熱現像感光材料は米国特許第５，０５１，３３５号明細書等に記載の下塗り層を有してもよい。
【０１７４】
（４）コーティング
浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティング、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを用いる押出コーティング等のコーティング操作により、本発明の熱現像感光材料を被覆してもよい。米国特許第２，７６１，７９１号明細書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層以上の層を同時に被覆することもできる。
【０１７５】
（熱現像画像形成方法）
本発明の熱現像感光材料を用いて画像を形成するには、波長が５００ｎｍ以下、特に３６０〜５００ｎｍの光で露光した後、熱現像することが好ましい。好ましくは、本発明の熱現像感光材料を走査型レーザー露光装置によって露光し、１００℃〜１５０℃の温度で熱現像する。このような画像形成方法によって、医療用画像形成および印刷製版用画像形成を行うことが可能である。
【０１７６】
本発明の熱現像感光材料を、ＰＳ版により刷版を作製する際のマスクとして用いる場合、熱現像後の熱現像感光材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持しているのが一般的である。従って、通常は、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これら情報を読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）は低いことが必要とされ、通常は吸光度が０．３以下であることが求められる。例えば、富士写真フイルム（株）社製、製版機Ｓ−ＦＮＲＩＩＩはトンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下であることが求められる。吸光度はより好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０１７７】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は、一般的にはレーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。中でも注目されるのは、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈｅｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーである。高照度で、一般的には１０−７秒以下の短い露光時間で行われる。
【０１７８】
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０１７９】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１８０】
本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１８１】
本発明に用いる画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒がさらに好ましい。ラインスピードは１４０ｃｍ／ｍｉｎ以上、さらには１５０ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。
【０１８２】
熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。
【０１８３】
本発明の熱現像感光材料を熱現像処理するとき、１００℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響があることが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組み合わせたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８５】
実施例１
１．下引済みＰＥＴ支持体１の作製
２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に下記の条件でプラズマ処理１を施し、次いで一方の面に前記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて導電層としての下引層Ｂ−１とした。次いで、それぞれの下引き層表面に下記の条件でプラズマ処理２を施した。
【０１８６】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％で、プラズマ処理１及びプラズマ処理２を行った。
【０１８７】
〈下引塗布液ａ−１〉
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                    ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                      ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                        ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
〈下引塗布液ｂ−１〉
酸化錫（インジウムを０．１％ドープした平均粒径３６ｎｍ）
０．２６ｇ／ｍ2になる量
ブチルアクリレート（３０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                    ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
〈支持体の熱処理〉
得られた下引済み支持体の下引乾燥工程にて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際に１×１０5Ｐａの張力で搬送した。
２．バック層およびバック保護層の形成
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物（塩基プレカーサーの例示化合物ＢＴ−４１）を６４ｇ、ジフェニルスルホンを２８ｇおよび界面活性剤（花王（株）製、デモールＮ）１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散し、平均粒子サイズ０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０１８８】
（ハレーション防止染料の固体微粒子分散液（ｂ）の調製）
塩基消色型の染料（本発明の一般式（１）または（２）で表される染料の例示化合物（１））を１９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散して平均粒子サイズ０．２μｍのハレーション防止染料の固体微粒子分散液（ｂ）を得た。
【０１８９】
（バック層塗布液の調製）
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記の塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を７０ｇ、上記のハレーション防止染料の固体微粒子分散液（ｂ）を５６ｇ、マット剤として単分散ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ８μｍ）１．５ｇ、防腐剤としてベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、水８４４ｍｌを混合した。
【０１９０】
（バック保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］）０．１５ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合した。
（バック層およびバック保護層の塗布）
上記下塗り支持体のバック面側に、バック層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、またバック保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０１９１】
【化２４】
2006171612.tif 000025
【０１９２】
（ハロゲン化銀乳剤Ａ（比較）の調製）
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムと塩化イリジウムを５×１０-6モル／リットルを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。これをハロゲン化銀乳剤Ａ′とする。
【０１９３】
（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
下記のように調製されたヨウ化銀粒子ａを３８℃に加熱溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液で銀１ｍｏｌ当たり７×１０-3ｍｏｌ添加した。さらに水を加えて１ｋｇ当たり含まれる銀量が３８．２ｇとなるように調整した。これをハロゲン化銀乳剤Ｂ′とする。
【０１９４】
（ヨウ化銀粒子ａの調製）
蒸留水１４２０ｍｌに１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１ｍｏｌ当たり１×１０-4ｍｏｌになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１ｍｏｌ当たり３×１０-4ｍｏｌ全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行った。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のヨウ化銀粒子ａ（ヨウ化銀分散物）を作製した。
【０１９５】
上記２種のハロゲン化銀乳剤Ａ′、Ｂ′それぞれを攪拌しながら４７℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対して７．６×１０-5ｍｏｌ加え、さらに５分後にチオ硫酸ナトリウムを銀１ｍｏｌ当たり６．２×１０-5ｍｏｌ加えて９１分間熟成した。その後１×１０-5ｍｏｌの増感色素ＡとＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌ当たり４．８×１０-3ｍｏｌおよび１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１ｍｏｌに対して５．４×１０-3ｍｏｌ添加して、ハロゲン化銀乳剤Ａ、Ｂをそれぞれ作製した。
【０１９６】
【化２５】
2006171612.tif 000026
【０１９７】
《ベンゾトリアゾール銀分散物Ａの調製》
攪拌機を備えた反応器に、石灰処理ゼラチン８５ｇと、フタレート処理ゼラチン２５ｇと、脱イオン水２リットルと（溶液Ａ）を装入した。ベンゾトリアゾール１８５ｇと、脱イオン水１４０５ｍｌと、２．５モル水酸化ナトリウム６８０ｇとを含有する溶液（溶液Ｂ）を調製した。必要に応じて溶液Ｂと２．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液とを添加することにより、反応器溶液をｐＡｇ７．２５及びｐＨ８．０に調節し３６℃の温度に維持した。硝酸銀２２８．５ｇと脱イオン水１２２２ｍｌとを含有する溶液（溶液Ｃ）を、流量＝１６（１＋０．００２ｔ2）ｍｌ／分の加速された流量（ｔは時間）で、反応器に添加し、溶液Ｂを同時に添加することによりｐＡｇを７．２５に維持した。
【０１９８】
溶液Ｃが使い果たされたとき、このプロセスを終了させ、その時点でフタレート処理ゼラチン８０ｇと脱イオン水７００ｍｌとからなる４０℃の溶液（溶液Ｄ）を反応容器に添加した。反応容器内に結果として生じた溶液を攪拌し、そのｐＨを２モル硫酸で２．５に調節することにより、銀塩乳剤を凝固させた。この凝塊を脱イオン水５リットルで２回洗浄し、２．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液及び溶液ＢでｐＨを６．０に、ｐＡｇを７．０に調節することにより再分散させた。結果として生じた銀塩分散系は銀ベンゾトリアゾール塩の微粒子を含有した。これをベンゾトリアゾール銀分散物Ａとする。
【０１９９】
《カルボン酸銀分散物Ｂの調製》
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１８７ｍｌを１５分かけて添加し、１Ｍ硝酸水溶液６１ｍｌを添加し、５０℃に冷却した。次に１Ｍ酸銀水溶液１２４ｍｌを添加しそのまま３０分間攪拌した。その後吸引濾過で固形分を濾過し、濾水の電導度が３０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を行った。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇ及び水１５０ｍｌを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇ−サンドグラインダーミル：アイメックス（株）社製）にて５時間分散し、体積加重平均１．５μｍの有機酸銀微結晶分散物を得た。これをカルボン酸銀分散物Ｂとする。
【０２００】
［熱現像感光材料の作製］
バック層およびバック保護層を塗布した側とは支持体に対して反対側の下引層Ａ−１の上に、下記組成の感光性層となるように、感光性層Ａ〜Ｄをそれぞれ塗設して、熱現像感光材料試料１〜４をそれぞれ作製した。
【０２０１】
（感光性層）
感光性層Ａ
ハロゲン化銀乳剤Ａ                                          ０．４ｇ／ｍ2
ベンゾトリアゾール銀分散物Ａ                                １．８ｇ／ｍ2
ナトリウムベンゾトリアゾール                              ０．１４ｇ／ｍ2
３−ヨウ化メチルベンゾチアゾリウム                        ０．０７ｇ／ｍ2
スクシンイミド                                            ０．２７ｇ／ｍ2
１，３−ジメチル尿素                                      ０．２４ｇ／ｍ2
トナー化合物                                              ０．０８ｇ／ｍ2
アスコルビン酸                                              １．１ｇ／ｍ2
石灰処理ゼラチン                                                ３ｇ／ｍ2
感光性層Ｂ
ハロゲン化銀乳剤Ｂ                                          ０．４ｇ／ｍ2
ベンゾトリアゾール銀分散物Ａ                                １．８ｇ／ｍ2
ナトリウムベンゾトリアゾール                              ０．１４ｇ／ｍ2
３−ヨウ化メチルベンゾチアゾリウム                        ０．０７ｇ／ｍ2
スクシンイミド                                            ０．２７ｇ／ｍ2
１，３−ジメチル尿素                                      ０．２４ｇ／ｍ2
トナー化合物                                              ０．０８ｇ／ｍ2
アスコルビン酸                                              １．１ｇ／ｍ2
石灰処理ゼラチン                                                ３ｇ／ｍ2
感光性層Ｃ
ハロゲン化銀乳剤Ａ                                          ０．４ｇ／ｍ2
カルボン酸銀分散物Ｂ                                        １．８ｇ／ｍ2
ナトリウムベンゾトリアゾール                              ０．１４ｇ／ｍ2
３−ヨウ化メチルベンゾチアゾリウム                        ０．０７ｇ／ｍ2
スクシンイミド                                            ０．２７ｇ／ｍ2
１，３−ジメチル尿素                                      ０．２４ｇ／ｍ2
トナー化合物                                              ０．０８ｇ／ｍ2
アスコルビン酸                                              １．１ｇ／ｍ2
石灰処理ゼラチン                                                ３ｇ／ｍ2
感光性層Ｄ
ハロゲン化銀乳剤Ｂ                                          ０．４ｇ／ｍ2
カルボン酸銀分散物Ｂ                                        １．８ｇ／ｍ2
ナトリウムベンゾトリアゾール                              ０．１４ｇ／ｍ2
３−ヨウ化メチルベンゾチアゾリウム                        ０．０７ｇ／ｍ2
スクシンイミド                                            ０．２７ｇ／ｍ2
１，３−ジメチル尿素                                      ０．２４ｇ／ｍ2
トナー化合物                                              ０．０８ｇ／ｍ2
アスコルビン酸                                              １．１ｇ／ｍ2
石灰処理ゼラチン                                                ３ｇ／ｍ2
【０２０２】
【化２６】
2006171612.tif 000027
【０２０３】
［評価方法］
《写真性能の評価》
（露光処理）
熱現像感光材料を、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長４３０ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の露光を実施した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ2とした。１２１℃で２０秒、熱現像処理を行った。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。
【０２０４】
感度は濃度１．５を与える露光量の対数をもって表し、Ｓ１．５とし、試料１の感度を１００（基準）とする相対値（相対感度）で示した。値が大きいほど高感度である。
【０２０５】
ガンマは、特性曲線（露光量（対数値）と画像濃度）のカブリ＋濃度０．５の点からカブリ＋濃度１．５の点を結ぶ直線の傾きをガンマ値として求めた。
【０２０６】
（現像処理湿度依存性の評価）
熱現像感光材料について、２３℃８０％ＲＨ１２時間調湿した試料と、２３℃２０％ＲＨ１２時間調湿した試料とを作製し、同一環境下で５０μｍの線幅露光を行なって熱現像処理を行なった。
【０２０７】
それぞれの処理後の線幅の差を下式により測定することにより、現像処理湿度依存性を評価した。
【０２０８】
線幅の差（μｍ）＝（２３℃８０％ＲＨ１２時間調湿試料の線幅）−（２３℃２０％ＲＨ１２時間調湿試料の線幅）
またそれぞれの環境下でのカブリ（未露光部の濃度）の差についても下式により求め評価した。
【０２０９】
カブリ（未露光部の濃度）の差＝（２３℃８０％ＲＨ１２時間調湿試料のカブリ）−（２３℃２０％ＲＨ１２時間調湿試料のカブリ）
結果を表１に示す。
【０２１０】
【表１】
2006171612.tif 000028
【０２１１】
表１から、本発明の熱現像感光材料試料は、高感度、高ガンマであり、かつ、現像処理湿度依存性に優れ、生保存性に優れていることがわかる。
【０２１２】
実施例２
実施例１と同様にして、但し、表２記載のように感光性層を設け、表２記載のようにアスコルビン酸のかわりに、本発明に係る一般式（Ａ）で表される還元剤、または、１，１′−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ブタン、を使用して（使用量は１．７ｇ／ｍ2）、表２記載のように熱現像感光材料試料５〜１０を作製した。
【０２１３】
尚、還元剤は還元剤分散物として用いたが、還元剤の分散は下記の通りに行った。
【０２１４】
（還元剤分散物の調製）
表２記載の還元剤を１０ｋｇ、および変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水７．２ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤分散物Ａを得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４６μｍ、最大粒子サイズ１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２１５】
（生保存性の評価）
得られた熱現像感光材料試料を２分し、一反を強制劣化（５５℃２０％ＲＨ３日間）させ、もう一反は常温放置（２３℃２０％ＲＨ３日間）し、実施例１と同様に露光現像をそれぞれ行って、カブリ（未露光部の濃度）、感度（実施例１と同様）をそれぞれ測定し、カブリの差と感度の差を下式によりそれぞれ求めた。
【０２１６】
カブリの差＝〔強制劣化（５５℃２０％ＲＨ３日間）試料のカブリ〕−〔常温放置（２３℃２０％ＲＨ３日間）試料のカブリ〕
感度の差＝〔常温放置（２３℃２０％ＲＨ３日間）試料の感度〕−〔強制劣化（５５℃２０％ＲＨ３日間）試料の感度〕
結果を表２に示す。
【０２１７】
【表２】
2006171612.tif 000029
【０２１８】
表２から、本発明の熱現像感光材料試料は、現像処理湿度依存性に優れ、生保存性に優れていることがわかる。