(57)【要約】【課題】ボトルのフルラベル用の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少なく、印刷後の経時においてもラベルの収縮時に折れ込み等の不具合が発生しにくく、自動販売機での商品詰りを防止できる滑り性を確保できる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供すること。【解決手段】少なくとも２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜７０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、少なくとも片側最外層にシリコーン成分及びアセチレングリコール及び／またはアセチレングリコール誘導体を含有し、収縮時に片面側へカールすることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜７０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、少なくともフィルム片面側最外層中にシリコーン成分及び、アセチレングリコール成分及び／またはアセチレングリコール誘導体成分を含有し、該層同士の動摩擦係数μｄ≦０．２７かつ範囲Ｒ≦０．０５であり、収縮時に片面側へカールすることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、少なくともフィルム片面上にシリコーン成分１０〜８０重量％、及びアセチレングリコール及び／またはアセチレングリコール誘導体を含有したコート層が積層され、該コート層のコート量が０．００１〜０．５ｇ／ｍ2の範囲内であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
請求項１、又は２のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、少なくともフィルム片面側最外層中にシリコーン成分及び、アセチレングリコール成分及び／またはアセチレングリコール誘導体成分を含有し、該層同士の動摩擦係数μｄ≦０．２４であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
請求項１、２又は３のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、フィルムの一方の面と他方の面を有機溶剤により接着可能であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
請求項１、２、３、又は４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、フイルム５０μｍあたりのヘイズ値が１３以下であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、少なくともフィルム片面側最外層中にシリコーン成分及び、アセチレングリコール成分及び／またはアセチレングリコール誘導体成分を含有し、該層の表面エネルギーが２８ｍｄｙｎｅ／ｍ〜４５ｄｙｎｅ／ｍの範囲内であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６のいずれかの記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、溶融押出された未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、シリコーン成分、及びアセチレングリコール及び／またはアセチレングリコール誘導体を含有する塗布液を塗布した後、該塗布フィルムを更に二軸延伸、又は、一軸延伸することを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、フィルム片面表面の屈折率を測定して算出した面配向度と反対面側表面の屈折率を測定して算出した面配向度の差が０．００５以上であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、ポリエステルエラストマーが、融点２００℃以上である高融点結晶性ポリエステルセグメントと、分子量４００以上であり融点８０℃以下である低融点軟質重合体セグメントからなるポリエステル系ブロック共重合体であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーがネオペンチルグリコール、及び又は１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、厚み分布が６％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて作成されたラベル。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて、収縮時にラベルの外面側へカールするように作成されたラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、特にラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルのフルラベル用であって、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少なく、収縮不足が発生しにくい熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルム、特にボトルの胴部のラベル用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、ポリエチレンについては、印刷が困難である等の問題がある。さらに、ペットボトルの回収リサイクルにあたっては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等のポリエチレンテレフタレート以外の樹脂のラベルは分別する必要がある。このため、これらの問題の無いポリエステル系の熱収縮性フィルムが注目を集めている。
【０００３】
また、近年、ペットボトルのリサイクルに関して着色ボトルは再生に不向きであることからその代案が検討されてきた。その中に無着色ボトルを使用し、印刷ラベルをボトル全体に収縮させる方法がある。また、ガラス瓶のリターナブル耐性を高める為に瓶の頭部から底部までラベルを収縮させる方法もある。
【０００４】
しかし、ボトルのフルラベルとして使用する場合、ボトル形状が複雑でかつ多くの種類があるため、従来の熱収縮性フィルムでは収縮仕上がり性において問題が発生する場合がある。特に飲料ボトル等で、飲み口部分が細く胴部との径の差が大きいボトルのフルラベルの場合、従来の熱収縮性フィルムはボトルの上部（頭部や首部）に収縮不足が発生する（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−１３５７３７号公報
【０００５】
このようなボトルのフルラベルに使用する熱収縮性フィルムは、高収縮率などの熱収縮特性が必要である。
また、印刷加工から経時したラベルにおいては収縮時にラベルの一部が折れ込む等の不具合が発生しやすいといった問題点もある。これについて原因は明確ではないが印刷インキに残留した有機溶剤が何らかの影響を及ぼしていることが考えられる。
【０００６】
また、自動販売機で販売される飲料において、従来のポリエステル系フィルムをラベルとして用い自動販売機で販売する場合、ラベルの滑性が不足し、自動販売機での詰り、すなわち商品が通路を通過せず出口に到達しなかったり、商品の多重排出といった問題が発生していたため、フィルムの滑性を向上したいというユーザーサイドの要望がある。この問題に対し、フィルム表面に滑り性の良好な層を積層するという方法がなされてきた（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献２】特開２００２−１９６６７７号公報
【０００７】
しかしながら、フィルムへの後加工によるものであり、コスト面で問題がある上、加工工程におけるロールなどと積層表面の擦れにより摩耗屑が発生し、生産性を落とすなどの問題が残されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルやガラス瓶のフルラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、収縮不足が発生しにくく、特に収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少ない上に、印刷後の経時においてもラベルの折れ込み等の不具合が発生しにくく、かつ、飲料用ラベルとして使用した際に、外面となる側の滑性により飲料自動販売機における商品の詰りを防止することができる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
少なくとも２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜７０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、少なくともフィルム片面側最外層中にシリコーン成分及び、アセチレングリコール成分及び／またはアセチレングリコール誘導体成分を含有し、該層同士の動摩擦係数μｄ≦０．２７かつ範囲Ｒ≦０．０５であり、収縮時に片面側へカールすることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、このことにより課題が解決できる。
【００１０】
本願発明は、Ａ層およびＢ層からなる多層フィルムとし、Ａ層およびＢ層にそれぞれ異なる特性を付与することで多機能化を達成するものである。
例えば、Ａ層におけるポリエステルエラストマー含有量が１５質量％以上２０質量％以下であり、例えば、Ｂ層におけるポリエステルエラストマー含有量が１０質量％以上１５質量％未満とすることで、印刷加工後の経時においてラベルの折れ込み不良等の不具合を発生しにくくするものである。
【００１１】
この場合において、ポリエステルエラストマーは例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｔｍ２００℃以上）と分子量４００以上好ましくは４００〜８００の低融点軟質重合体セグメント（Ｔｍ８０℃以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが特に好ましい。
【００１２】
この場合において、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上とすることにより、溶剤接着性等の二次加工特性を満足させやすくなり、特に１８モル％以上であることが好ましい。
【００１３】
この場合において、前記フィルムが全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーがネオペンチルグリコール、及び又は１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが好適である。
【００１４】
さらにまた、フィルム製造工程内でポリエステル系熱収縮性フィルム上にシリコーン成分及びアセチレングリコール及び／またはアセチレングリコール誘導体を含有する層を積層することにより、透明性、滑性、加工適性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムが低コストで得られることを見出した。すなわち、溶融押出された未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、シリコーン成分、及びアセチレングリコールまたはアセチレングリコール誘導体を含有する塗布液を塗布した後、該塗布フィルムを更に二軸延伸、又は、一軸延伸することにより得られる、少なくとも片面にシリコーン成分を含有する層を  ０．００１〜０．５ｇ／ｍ2積層することが好ましい。
【００１５】
さらにまた、この場合において、厚み分布が６％以下であることが好適である。
【００１６】
さらにまた、この場合において、前記フィルムを用いて作成されたラベルがボトルに好適な用途である。
【００１７】
さらにまた、この場合において、前記フィルムを用いて、Ａ層側を内面、Ｂ層側を外面となるように作成されたラベルがボトルに好適な用途である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベルとして使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がりが可能である。また、フィルムの外観を良好に維持した上、フィルム同士の摩擦を低く抑える機能を有している。更に蒸気や熱風による加熱収縮処理により飲料容器のラベルとして用いた場合に、容器同士の摩擦を低く抑えることができるため、自動販売機内での商品の詰りを防止することができる。また、ラベルとしての使用する際に溶剤接着性に優れ、実用価値の高いものである。このようにフルボトルのラベル用途として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、以下のようにして得ることができる。ジカルボン酸成分と多価グリコール成分とで構成されるポリエステルを、押出機から溶融押出しシ、導電性冷却ロール（キャスティングロールなど）で冷却してフィルム化する（未延伸フィルム）。
【００２０】
なお前記押出しに際しては、共重合ポリエステルを単独で押出すか、又は複数のポリエステル（共重合ポリエステル、ホモポリエステルなど）を混合して押出す。つまり、前記フィルムは、ベースユニット（ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ユニットなど）と、前記ベースユニットを構成する多価グリコール成分（エチレングリコール成分など）とは異なる第２のアルコール成分を含有している。
なお、本発明の酸成分、ジオール成分の含有率は、２種以上のポリエステルを混合して使用する場合、ポリエステル全体の酸成分、ジオール成分に対する含有率である。混合後にエステル交換がなされているかどうかにはかかわらない。
【００２１】
上記ポリエステルは、いずれも従来の方法により重合して製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法、ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などを用いて、ポリエステルが得られる。重合は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
【００２２】
第２のアルコール成分を含有するポリエステル系フィルムを延伸すると、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることができる。
【００２３】
前記第２のアルコール成分は、ジオール成分および三価以上のアルコール成分が使用できる。ジオール成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状アルコール；ジエチレングリコール、採りエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物などのエーテルグリコール類；ダイマージオールなどが含まれる。三価以上のアルコールには、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが含まれる。
【００２４】
また、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上であることが好ましく、特に１８モル％以上であることが好ましい。
ここで非晶質成分となりうるモノマーとは、例えばネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。
【００２５】
また、収縮仕上がり性が特に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムとすると共に、高い熱収縮率でありながら収縮仕上がり性を向上させるためには、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中、ネオペンチルグリコール成分が５モル％以上、及び又は１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が５モル％以上であることが好ましい。さらに、ネオペンチルグリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールのいずれかの量または両モノマーを合わせた量が１６モル％以上であることが好ましく、特に１８モル％以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮の際に片面側にカールすることを特徴とするが、該カールを適正な範囲内に制御するためには、各層の面配向度の差を０．０５〜０．０３の範囲内とすることが好ましく、０．０１〜０．２８の範囲内とすることがより好ましい。面配向度の差が０．００５以下ではカールが発現せず、０．０３を超えると層界面の接着強度が低下して収縮時剥離が発生する。各層の面配向度の差を上記範囲内とするには、後述の原料処方と製造方法、条件を採用することが好ましい。
【００２７】
Ａ層におけるポリエステルエラストマー含有量が１５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、Ｂ層におけるポリエステルエラストマー含有量が１０質量％以上１５質量％未満とすることが好ましい。ここでポリエステルエラストマーとは、例えば高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｔｍ２００℃以上）と分子量４００以上好ましくは４００〜８００の低融点軟質重合体セグメント（Ｔｍ８０℃以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが挙げられる。
つまり、Ａ層およびＢ層からなる多層フィルムとし、Ａ層およびＢ層にそれぞれ異なる特性を付与することで多機能化を達成するものである。
上記のような構成とすることで、得られるフィルムは熱収縮の際に片面へカールするように制御でき、例えば、非カール面に印刷を施しラベルの内面側とすることによって経時後の折れ込み不良を回避することが可能である。
フィルムのカール量は後述の評価方法で５％〜１００％が好ましく、１０％〜１００％がより好ましい。なお、本発明においてフィルム又はラベルが収縮時に片面側にカールするとは、後述の評価方法においてカール量が１％以上であることをさす。
また、ポリエステルエラストマーを上記範囲とし、後述の好ましい製造方法、条件と組み合わせることで主収縮方向と直交する方向の収縮率を適正にすることが可能である。
【００２８】
Ａ層とＢ層に共通することとして、炭素数８個以上の脂肪族直鎖ジオール（例えばオクタンジオール等）、又は３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）は、含有させないことが好ましい。これらのジオール、又は多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００２９】
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールはできるだけ含有させないことが好ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため、存在しやすいが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。
【００３０】
さらに、熱収縮性フィルムの易滑性を向上させるために、例えば、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウムなどの無機滑剤、また例えば、長鎖脂肪酸エステルなどの有機滑剤を含有させるのも好ましい。また、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００３１】
［極限粘度］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。熱収縮性フィルムの極限粘度が小さ過ぎると、フィルムを構成するポリエステルの分子量が低くなるために、熱収縮する際の収縮応力の持続性が低下し、収縮白化や収縮斑などの欠点が発生し易くなり、収縮仕上がり性や、外観性に劣るものになる。また、ポリエステルの分子量が低下すると、フィルムの機械的強度や耐破れ性を低下させる。
【００３２】
前記極限粘度は、好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６３ｄｌ／ｇ以上である。
【００３３】
フィルムの極限粘度を高める方法としては、例えば、（１）フィルムの原料であるポリエステルに高分子量のポリエステルを使用する方法（例えば、極限粘度が０．６３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエステルを使用する方法）、（２）ポリエステルを押出し加工してフィルムを形成する際の熱分解や加水分解を抑制する方法（例えば、ポリエステル原料を予備乾燥して水分率を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下程度にしてから押出し加工する方法）、（３）前記ポリエステルとして耐加水分解性のポリエステルを使用する方法（例えば、酸価が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下のポリエステルを使用する方法）、（４）ポリエステルに酸化防止剤（例えば０．０１〜１質量％程度含有）させる方法などが挙げられる。
【００３４】
重合触媒としては、慣用の種々の触媒が使用でき、例えば、チタン系触媒、アンチモン系触媒、ゲルマニウム系触媒、スズ系触媒、コバルト系触媒、マンガン系触媒など、好ましくはチタン系触媒（チタニウムテトラブトキシドなど）、アンチモン系触媒（三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウムなど）、コバルト系触媒（酢酸コバルトなど）などが挙げられる。
【００３５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、易滑層を熱収縮性ポリエステルフィルム表面に積層することにより得ることができる。上記易滑層としてシリコーン成分及びアセチレングリコール及び／またはアセチレングリコール誘導体を含有することに特徴を有する。
【００３６】
本発明の熱収縮性フィルムは、上記易滑層同士の動摩擦係数μｄ≦０．２７かつ範囲Ｒ≦０．０５である。動摩擦係数μｄが０．２７を超えるもの、あるいは範囲Ｒが０．０５を超えるものは、フィルムを飲料容器のラベルとして用いた際に容器外面のラベル同士の滑性が悪化して、自動販売機内での商品の詰まり等の悪さが発生する。該動摩擦係数および範囲Ｒは、後述の組成物・コート層厚み・製造方法等を採用することにより達成できる。動摩擦係数μｄ≦０．２４、範囲Ｒ≦０．０４がより好ましい実施様態である。
【００３７】
シリコーン成分とは、オルガノシロキサン類をいい、油、ゴム、樹脂などの性状をもつものがあり、それぞれシリコーン油、シリコーンゴム、シリコーン樹脂と呼ばれる。撥水作用、潤滑作用、離型作用などを有するため、フィルム表層として積層した際、表面の摩擦を低下させるのに有効である。更に、飲料容器ラベルとして使用する際には蒸気や熱風を熱源として利用して収縮、装着することが多く、耐水性の低い易滑層であると蒸気を使用した収縮処理で滑り性が著しく低下してしまうが、シリコーンの撥水性の効果により、蒸気での処理後も良好な滑り性を保つことができる。
なかでも特にシリコーン樹脂が推奨される。シリコーン樹脂とはオルガノポリシロキサンが３次元的な網状構造をもつものをさし、ポリエステル系フィルム表面に易滑層として積層した後ロールとして巻き取った際、接触したフィルム裏面への転写が起こり難い。また、飲料ラベルとして使用する場合、印刷加工が施されるが、その際の印刷性の低下が少ない。更に、有機基としてメチル基を有するものは耐熱性に優れ、ホット飲料容器のラベルとしての使用にも適することから特に推奨される。シリコーン樹脂の中でも、特にポリジメチルシロキサン系の化合物が好ましい。
【００３８】
シリコーン成分の含有量としては易滑層固形分中の含有量として１０〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは４０〜７０％である。含有量が１０重量％未満では滑り性の改善効果が小さく、８０重量％を超えると、塗布層成分の転写が起こりやすくなる。
【００３９】
また、シリコーン成分とその他の滑剤とを併用しても良く、併用する滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンアクリル系ワックス、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル、シロキサン、高級アルコール系高分子、ステアリルアルコール、ステアリアン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛  等を添加することが好ましい。中でも、低分子量ポリエチレンワックスの添加は層表面を平滑にすることによるスティック防止効果から滑性の向上が期待できる。
また、シリカ、チタニア、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、スチレンージビニルベンゼン系、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド、ベンゾグアナミン等の有機粒子、あるいはこれらの表面処理品等を添加することにより更に滑り性を向上させることができるが、表面凹凸の生成などによりフィルムの透明性が低下する傾向にあるため、透明性の要求に応じて添加量を適宜調整することが推奨される。
【００４０】
本発明においては溶融押出された未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面にシリコーンを含む塗布液を塗布した後、該塗布フィルムを更に二軸延伸、又は、一軸延伸することが推奨されるが、このとき、安全性、衛生性の観点から、塗布液は水系であることが好ましい。
しかし、シリコーンを含む水分散液はポリエステル系フィルムに塗布したとき、塗布斑になりやすく、塗布助剤を加えることが必要である。
本発明では、特にアセチレングリコール及び／またはアセチレングリコール誘導体が塗布性を向上させる効果が大きいことを見出した。
【００４１】
アセチレングリコールとは、分子内にアセチレン結合（炭素三重結合）をもつ不飽和２価アルコールをいう。エマルジョン塗料、水系の消泡剤、その他の界面活性剤と併用し分散力、湿潤力を増大させるリンス助剤としての働きをもつ。
なかでもアセチレン基を中央にもち、左右対称の構造をしたものは、塗布液の塗布性を向上させるうえ、塗布液全体の泡立ちが少ないことから推奨される。さらに、塗布、乾燥後のシリコーン含有易滑層では表面エネルギーが低い傾向がみられ、これに対する印刷加工やパートコートにおけるインキなどの転写性が低下しやすいが、アセチレングリコールまたはその誘導体を併用することにより表面エネルギー値を高くすることができ、インキなどの転移性を良好に保つ、すなわち印刷性を改良する効果を有する。表面エネルギー値は２８ｄｙｎｅ／ｍ〜４５ｄｙｎｅ／ｍの範囲が好ましく、２９ｄｙｎｅ／ｍ〜４０ｄｙｎｅ／ｍの範囲がより好ましい。
【００４２】
さらに、易滑層成分中にはバインダーの働きをもつ樹脂成分を含むことが推奨される。
樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。また、本発明におけるバインダーとして使用する樹脂は耐水性が必要であるため、本質的に水不溶性である必要がある。
特に、疎水性共重合ポリエステル樹脂を幹ポリマーとすることが好ましい。該ポリエステル樹脂を有機溶媒中でラジカル重合性単量体をグラフト重合し、水添加、有機溶媒留去することにより得られるグラフト重合反応物は、密着性、耐水性に優れる上、水分散樹脂の形態であり、作業環境面、塗布性の点からも好ましいことから推奨される。好ましい幹ポリマーのポリエステル樹脂構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、等の脂肪族ジカルボン酸成分等から選択される成分に加えて、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸等の重合性不飽和２重結合を有する成分を０．５〜１０モル％程度含有することが好ましく、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールや１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等から選択される成分を含有することが好ましい。また、グラフト部位は重合性不飽和単量体から構成されるが、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等から選択される成分に加えてスチレン、α―メチルスチレン等のスチレン系化合物を含有することが好ましい。
【００４３】
また、易滑層積層の後にフィルムを延伸すると表層を強靭にすることに効果があり、また薄層化が可能である。
【００４４】
易滑層の形成方法としては、易滑樹脂を溶融押し出しすることで表層に積層する方法や、フィルム製膜工程中の易滑塗布液の塗布（インラインコート）、フィルム製膜後の易滑塗布液の塗布（オフラインコート）等があるが、コスト面、また、塗布後延伸熱処理されるため塗布層とフィルムの密着性が良好となる、更に層が強靭となる、薄層化が可能になり透明性向上するといった効果が期待されることからインラインコートでの製造が好ましく、例としてリバースロール方式、エアナイフ方式、ファウンテン方式などが挙げられる。
【００４５】
インラインコートでの塗布工程については、ポリエステル系原料組成物を溶融押し出し法等によりフィルム状に成形した後、または、フィルム状に成形したものを１軸に延伸後、前述の易滑塗布液をフィルム表面に平滑かつ均一な厚みに塗布することが好ましい。この後、更に、二軸もしくは一軸方向に加熱延伸することにより、塗布層自体もフィルムに追従して延伸されるため、フィルムへの密着性、強靭さの向上効果が得られるため、推奨される。
【００４６】
本願発明の実施形態としては、滑剤としてシリコーン樹脂、バインダーとして疎水性共重合ポリエステル系樹脂、また、アセチレングリコールまたはアセチレングリコール誘導体を使用し、インラインコート法により、熱収縮性ポリエステル系フィルムの表層に易滑層を形成することが特に推奨される。
塗布層は、延伸、乾燥後にフィルム上に存在する量としては０．００１〜０．５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．２ｇ／ｍ2である。０．００１ｇ／ｍ2以
下では、摩擦抵抗が大きくなり、０．５ｇ／ｍ2を超えると、フィルムの透明性の低下が発生してフィルムヘイズ値が悪化しまた、加工工程におけるロールなどと積層表面の擦れによる摩耗屑の発生が起こる。磨耗屑の発生を抑制する観点より、本発明の実施例記載の評価方法にて磨耗量（重量変化）が好ましくは０．２４ｇ／ｍ2以下、より好ましくは０．２０ｇ／ｍ2以下である。さらに、０．５ｇ／ｍ2を超えると、後述する溶剤接着性も悪化傾向となる。
【００４７】
以下チューブ加工について説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムからラベルを製造する場合、チューブ化加工を行うが、この際に溶剤を用いて接着することが多い、という観点から、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の溶剤をフィルムの片面に塗布、該塗布面にフィルムの他方の面を圧着した際に接着可能であることが好ましい。この接着強度が不足の場合、ラベルの熱収縮装着時、または飲料ボトル取扱い時にラベル接着部の剥離が発生する恐れがある。
【００４８】
［熱収縮率］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温水中で無荷重状態で処理して収縮前後の長さから、熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％）の式で算出したフィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、好ましくは１０〜３０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、好ましくは７５〜９５％である。また、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、好ましくは６％以下である。
【００４９】
主収縮方向の熱収縮率が７０℃・５秒で５％未満の場合は、低温収縮性が不足し、例えば収縮温度を高くする必要があり好ましくない。一方、６０％を越える場合は、例えば熱収縮によるラベルの飛び上がりが発生し易く好ましくない。
【００５０】
８５℃・５秒の熱収縮率は好ましくは７５〜９５％であり、７５％未満の場合は、例えばボトルの頭部の収縮が不十分になり好ましくない。一方、９５％を越える場合は加熱収縮後もさらに収縮する力が強く残るため、例えばラベルが飛び上がりやすくなる等の不具合が発生し易く好ましくない。
【００５１】
次に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法について、具体例を説明するが、この製造法に限定されるものではない。
【００５２】
本発明に用いるポリエステル原料をホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際してはＴダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用して構わない。押し出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。
【００５３】
また、押出し温度に関しては２５０℃〜２９０℃の範囲で行うことが好ましい。押出し温度が２５０℃を下回ると、例えば負荷が掛かり過ぎて正常な押出しが困難となる。押出し温度が２９０℃を超えると、例えば押出機内でポリエステル樹脂が熱劣化しやすく、得られるフィルムの機械的強度の低下や縦収縮が過剰にマイナス値を示し収縮仕上がり性を低下させる等の不具合を生じる。
【００５４】
前記フィルムの延伸倍率（主方向の延伸倍率）は、第２のアルコール成分の種類や割合に応じて適宣選択できるが、例えば、４．０倍以上、好ましくは４．５倍以上、特に５倍以上延伸するのが好適である。また、延伸倍率の上限に関しては特に制限はないが、製膜性からは７倍以下が好ましく、６倍以下がより好ましい。
【００５５】
［溶融比抵抗値］
本発明で用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度２７５℃における溶融比抵抗値が０．７０×１０8Ω・ｃｍ以下である。このようなフィルムを用いると、以下に詳細に説明するように、フィルム厚みの均一性を高めることができ、フィルムへの印刷性や、フィルムを容器に装着可能な形態に加工する際の加工性（安定加工性）を高めることができる。
【００５６】
溶融比抵抗値を上記範囲に制御するためには、フィルム中にアルカリ土類金属化合物と、リン含有化合物とを含有させるのが好ましい。アルカリ土類化合物だけでも溶融比抵抗値を下げることができるが、リン含有化合物を共存させると溶融比抵抗値を著しく下げることができる。アルカリ土類金属化合物とリン含有化合物とを組み合わせることによって溶融比抵抗値を著しく下げることができる理由は明らかではないが、リン含有化合物を含有させることによって、異物の量を低減でき、電荷担体の量を増大できるためと推定される。
【００５７】
上述の溶融比抵抗値を下げるための化合物（アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン含有化合物など）の添加時期は特に限定されず、エステル化反応前、エステル化中、エステル化終了から重合開始までの間、重合中、及び重合後のいずれの段階であってもよい。好ましくはエステル化工程の後の任意の段階、さらに好ましくはエステル化終了から重合工程開始までの間である。エステル化工程の後にアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物（及び必要に応じてアルカリ金属化合物）を添加すると、それ以前に添加する場合に比べて異物の生成量を低減できる。
【００５８】
［最大収縮方向の厚み分布値］
なお前記のようにして溶融比抵抗値を下げて、フィルム厚みの均一性を高めても、それだけでは不十分である。すなわちフィルムロールを形成する場合、前記フィルムは長尺（例えば３００ｍ〜６０００ｍ程度）であるため、測定箇所によっては厚みの均一性が低下する虜がある。
【００５９】
厚みの均一性については、下記式で表される厚み分布値に基づいて定めることができる。
【００６０】
厚み分布値＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００（％）
前記最大厚み、最小厚み、及び平均厚みは、前記主収縮方向の長さが２０ｃｍ、幅が５ｃｍとなるようにロールから試験片を切り取り、接触式厚み計を用いて主収縮方向に対する厚みの変位を測定することによって求めることができる。
【００６１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、前記式で算出されたフィルムの厚み分布値が６％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５％以下である。
【００６２】
厚み分布が６％以下のフィルムは、例えば収縮仕上がり性評価時に実施する３色印刷で、色の重ね合せが容易であるのに対し、６％を越えたフィルムは色の重ね合せの点で好ましくない。
【００６３】
各箇所の試料が前記前記所定の厚み分布値を有するためには、製膜工程や延伸工程が定常状態に達しているだけでは不十分であり、溶融ポリエステルを押出して冷却ロールで冷却する際のフィルムの静電密着性をも、フィルム製造の初期から終期に亘って安定化させる必要がある。前記冷却に使用する電極として、電極汚染面の退避手段と、電極汚染面の供給手段とを備えている電極の使用好ましい。すなわち溶融ポリエステルの製膜中に電極から電気を与えて、フィルムを静電密着させる場合、前記ポリエステルは複数種のポリマー（ホモポリマー、共重合ポリマーなど）やモノマーを含有しており、種々の低分子成分を含有していることが多いため、溶融押出し時に前記低分子成分が揮発し、電極を徐々に汚染する。そのためフィルムの生産を続けると、徐々に電極の汚染が激しくなり、フィルムに充分な電気を付与することができなくなり、フィルムの静電気密着性が低下する虜がある。そこで前記特定の電極を用いることによって、電極汚染を退避させ、代わりに非汚染面を供給することができ、電極面を汚染の少ない状態に維持できる。そのためフィルムの生産を続けても、静電密着性が低下してくる虜がなく、各箇所の試料が前記所定の厚み分布を有するようになる。
【００６４】
各箇所の試料が前記所定の厚み分布を有するためには、フィルム製造の初期から終期に亘って静電気密着性を安定化させる前記方法と共に、（Ａ）フィルム製造中のポリエステル原料を均質化する方法、（Ｂ）製造工程を安定化させる方法、及び又は（Ｃ）フィルムの延伸工程を安定化させる方法を採用するのが望ましい。
【００６５】
（Ａ）フィルムの製造中のポリエステル原料を均質化する方法
使用する原料チップの削れなどにより発生す微粉体（微粉状ポリエステルチップ）は、原料偏析の発生を助長するので、前記微粉体の比率を低減することによっても原料偏析を低減できる。
【００６６】
ポリエステルチップ中の微粉体の比率は、原料チップが押出機に入るまでの全工程を通じて、１質量％以内に制御することが好ましく、０．５質量％以内に制御することがさらに好ましい。
【００６７】
微粉体を低減させる方法としては、例えば、工程内で発生する微粉体を除去（分級除去など）する方法が採用できる。例えば、ストランドカッターによるチップ形成時に篩を通す方法、原料チップを空送する場合にサイクロン式エアフィルタを通す方法などが採用できる。
【００６８】
また、最終ホッパとして、漏斗状ホッパを用い、その斜辺（側壁）を垂直に近づける方法が挙げられる。斜辺（側壁）を垂直に近づければ、大きいチップも小さいチップと同様に落とし易くすることができ、内容物の上端部が水平面を保ちつつ下降していくため、原料偏析の低減に効果的である。
【００６９】
前記斜辺（側壁）の傾斜角は、例えば、６５°以上、好ましくは７０°以上である。なお、斜辺（側壁）の傾斜角とは、漏斗状の斜辺（側壁）と水平な線分との間の角度である。
【００７０】
（Ｂ）製膜を安定化させる方法
製膜工程を安定化させる方法としては、押出機からの吐出量変動を抑制する方法、冷却ロール（キャスティングロール）の回転速度変動を抑制する方法などが挙げられる。
【００７１】
押出機からの吐出量変動を抑制する場合、例えば、吐出量を平均吐出量の±２％以内の範囲に安定化させるのが好ましい。吐出量変動を抑制する場合、例えば、吐出手段としてギアポンプを用いるのが好ましい。
【００７２】
冷却ロール（キャスティングロール）の回転速度変動を抑制する場合、例えば回転速度を平均回転速度の±２％以内の範囲に安定化させるのが好ましい。回転速度変動を抑制する場合、例えば、ロール駆動系の回転精度を制御する手段、例えば、回転速度制御用のインバーターを用いるのが好ましい。
【００７３】
（Ｃ）フィルムの延伸工程を安定化させる方法
フィルムに熱収縮性を付与するためには、未延伸フィルムに対して延伸処理を施す必要がある。フィルムの延伸工程を安定化する場合、一般の延伸方法に対して安定化のための種々の工夫を施す。
【００７４】
延伸温度を制御する場合、延伸温度が高くなり過ぎないように制御する。延伸温度が高過ぎると、フィルム厚み分布値が大きくなり過ぎる場合がある。なお延伸温度が高過ぎると、フィルムの熱収縮率が不足する場合があり、さらには得られた熱収縮性フィルムを容器（ボトルなど）に高速装着する際にフィルムの腰の強さが不足する場合もある。
【００７５】
延伸温度は、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）＋４０℃以下（好ましくは＋１５℃以下）に制御するのが好ましい。
【００７６】
なお厚み分布値との関連性は小さいが、前記延伸温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以上（好ましくは−５℃以上）とするのが好ましい。延伸温度が低すぎると、フィルムの透明性が低下する場合がある。
【００７７】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制すると、延伸方向（幅方向など）のフィルムの温度斑を小さくでき、延伸後のフィルム（熱収縮性フィルム）の厚みの均一性を高めることができる。
【００７８】
前記内部発熱を制御するためには、加熱条件を適宣制御して（例えば、熱風の供給速度を速くして）フィルムを加熱し易くするのが好ましい。加熱不足の部分があると延伸配向に伴う内部発熱が発生するのに対して、フィルムが充分に加熱されていると延伸時に分子鎖が滑り易くなるため、内部発熱が発生し難くなる。
【００７９】
前記加熱条件は熱伝達条件で示すと、例えば、熱伝達係数を０．００３８Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以上、好ましくは０．００４６〜０．００７１Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１１〜０．００１７カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）程度である。
【００８０】
（３）予備予熱条件の制御
予備予熱条件を制御する場合、フィルムを徐々に加熱するように制御するのが好ましい。予備予熱工程でフィルムを徐々に加熱すると、フィルムの温度分布を略均一にできるため、延伸後フィルム（熱収縮性フィルム）の厚みの均一性を高めることができる。
【００８１】
前記予熱条件は熱伝達条件で示すと、例えば、熱伝達係数を０．０００５４Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下程度である。また予備加熱ではフィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内の温度になるまで加熱するのが好ましく、熱風の温度はＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ９０℃程度であるのが好ましい。
【００８２】
前記熱伝達係数を達成する方法としては、例えば、熱風の供給速度を遅くする方法などが挙げられる。
【００８３】
（４）延伸の際のフィルムの表面温度の均温化
フィルムを延伸するに際してフィルムの表面温度の変動を小さくする（均温化する）と、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理することができ、厚み分布値や熱収縮挙動を均一化することができる。
【００８４】
前記表面温度の変動幅は、任意のポイントにおいてフィルムの表面温度を測定したときの各ポイントの温度が、例えば、フィルムの平均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±０．５℃以内であることがさらに好ましい。
【００８５】
フィルムを延伸する際には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理工程、再延伸工程などの種々の工程を経てフィルムを延伸するためこれらの工程の一部または全部で、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる（均温化する）設備を用いるのが好ましい。特に、フィルムの全長に亘って厚み分布値を均一化するためには、予備加熱工程及び延伸工程において（さらに必要に応じて延伸後の熱処理工程において）、フィルムの表面温度変動幅を小さくできる設備を用いることが好ましい。なお熱収縮挙動を均一化する場合には、延伸工程において、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる設備を用いるのが好ましい。
【００８６】
前記フィルム温度の変動幅を小さくできる設備としては、例えば、フィルムを加熱するための熱風の供給速度を制御するための風速制御手段（インバーターなど）を備えた設備、空気を安定的に加熱して前記熱風を調整するための加熱手段［５００ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／ｃｍ2以下）の低圧蒸気を熱源とする加熱手段など］を備えた設備などが挙げられる。
【００８７】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば、ラベル用途に使用する場合、１０〜２００μｍ程度、好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】
本発明のフィルムの評価方法は下記の通りである。
【００９０】
（１）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中において、無荷重状態で５秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記（１）式に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
【００９１】
（２）摩擦係数
フィルム面同士の動摩擦係数μｄ、変動幅ＲをＪＩＳ  Ｋ−７１２５に準拠し、２３℃・６５％ＲＨ環境下で測定した。
【００９２】
（３）耐摩耗性
耐磨耗性評価は、染色物摩擦堅牢度試験機（株式会社  安田精機製作所製）を用いて摩耗量を測定した。ガーゼ２枚と粒子径＃１０００のサンドペーパーをサンドペーパーが表面となる様に順に取り付けた摩擦子（表面半径４５ｍｍ、弧５０ｍｍ、幅２５ｍｍ）を使用し、試験片台（表面半径２００ｍｍ）にフイルム同士の摩擦係数の小さい方の面が表面となる様にフイルムサンプルをセットして、荷重４００ｇ、往復距離１００ｍｍ、３０往復／分の条件でサンプルを処理。１０往復処理前後での処理部単位面積当たりの重量変化（ｇ／ｍ2）を測定した。
【００９３】
（４）溶剤接着強度）
延伸したフィルムに１，３−ジオキソランを綿棒で塗布量（５±０．３）ｇ／ｍ2、塗布幅５±１ｍｍで塗布して２枚を張り合わせることでシールを施した。シール部をフィルムの主延伸方向（主収縮方向）に直角方向にそれぞれ１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン社製  万能引張試験機  ＳＴＭ−５０」にセットし、９０°剥離試験で引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
【００９４】
（５）表面エネルギー
ヨウ化メチレンと水の２種類の液体を用いて、協和界面科学株式会社製接触角計により各々の接触角を計測し、Ｏｗｅｎｓによる表面エネルギーの計算式(J.Appl.Polym.Sci.,1969,13,1741)により求めた。
表面エネルギー（γｓ）＝分散力成分（γｓd）＋水素結合力成分（γｓh）
即ち、個体のトータル表面エネルギー（γｓ）における分散力成分項（γｓd）と水素結合力成分項（γｓh）及び、液体のトータル表面エネルギー（γｌ）における分散力成分項（γｌd ）と水素結合力成分項（γｌh ）、該個体（ｓ）表面における該液体（ｌ）の接触角（θ）との関係式〔数１〕を用い、γｌd 及びγｌh がそれぞれ既知の２種の液体ｌ１、ｌ２によるフィルムの表面の接触角θ１、θ２から
【００９５】
【数１】
2006110828.tif 000002
【００９６】
の２元連立方程式を解くことによってγｓd 、γｓh が求められ、γｓh の大小を評価することができる。具体的には、水およびヨウ化メチレンの２種の液体を用い、それぞれの接触角から次の値を用いて算出することができる。
【００９７】
【表１】
2006110828.tif 000003
【００９８】
（６）ヘイズ
ヘイズはＪＩＳ  Ｋ６７１４に準じ、ヘイズメーター（日本精密機械社製）を用いて測定した。
○：≦１３．０％
×：＞１３．０％
【００９９】
（６）半調印刷性評価
東谷鉄工所株式会社製の印刷機を使用し、フィルムロールサンプルを準備し、東洋インキ製造社製のシュリンクＥＸ（草色）のインキで半調印刷用グラビアロール（スクリーン１５０線×３０μ×２０％）を使用し、速度１００ｍ／分でフィルムのコート面側（コート無しフィルムについては未コート面）に印刷を行い、拡大鏡（１５倍）で印刷面を観察し、１ｃｍ2当たりのインキピンホール数を用いて以下の判断基準で評価した。
１ｃｍ2当たりのインキピンホール数
○：０〜１０ケ
△：２０〜５０ケ
【０１００】
（７）収縮仕上がり性
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷した。印刷面はフィルムのＡ層側とした。該印刷フィルムより折径１０８．５ｍｍ、高さ１９５ｍｍのサイズでラベルを作製した。ラベルは印刷面を内側とした。
【０１０１】
Ｆｕｊｉ  Ａｓｔｅｃ  Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間１０秒、ゾーン温度９０℃で、３３４ｍｌのガラス瓶（高さ１９０ｃｍ、中央部直径６．９ｃｍ）（アサヒビール（株）のスタイニースーパードライに使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○：シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生
×：シワ、飛び上り、又は収縮不足が発生
【０１０２】
（８）印刷経時後のラベル折れ込み
上記印刷済みラベルを２０℃で２ヶ月間エージングさせた後、Ｆｕｊｉ  Ａｓｔｅｃ  Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間５秒、ゾーン温度９０℃で、３３４ｍｌのガラス瓶（高さ１９０ｃｍ、中央部直径６．９ｃｍ）（アサヒビール（株）のスタイニースーパードライに使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○：ラベル上部の折れ込みなし
×：ラベル上部の折れ込みあり
【０１０３】
（９）Ｔｇ（ガラス転移点）
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム１０ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移点）とした。
【０１０４】
（１０）厚み分布
アンリツ（株）製の接触厚み計（型式：ＫＧ６０／Ａ）を用いて、縦方向５ｃｍ、横方向５０ｃｍのサンプルの厚みを測定し（測定数＝２０）、各々のサンプルについて、下記（２）式により厚み分布（厚みのバラツキ）を求めた。また、該厚み分布の平均値（ｎ＝５０）を下記の基準に従って評価した。
厚み分布＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％）    （２）
○：６％以下
△：６％より大きく１０％未満
×：１０％以上
【０１０５】
（１１）極限粘度
試料（フィルム又はチップ）０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で３０±０．１℃で測定した。極限粘度［η］は下式（Ｈｕｇｇｉｎｓ式）によって求められる。
【０１０６】
ηsp／ｃ＝［η］＋ｋ［η］2ｃ
ｋはいわゆるＨｕｇｇｉｎｓの定数であり、溶質分子間の流体力学的相互作用の尺度である。
［η］は数個の濃度が異なる溶液の粘度測定から  ηsp/cをｃに対してプロットし、得られた直線をｃ→０に補外して求める。
ηspは濃度がｃのときの比粘度である。
【０１０７】
（１２）フィルム組成
共重合ポリエステルの組成比
積層フィルム各面から削り出した測定対象層のポリマー片サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比９／１）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。
【０１０８】
（１３）温湯カール率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、主収縮方向と直行する方向に長さ１ｃｍ×幅１ｃｍの切り込みを入れた後、７０±０．５℃の温水中において、無荷重状態で３秒間処理して熱処理させた。該フィルムの切り込み部について下記式よりカール率を求めた。
式：カール率（％）＝（Ｌ１／Ｌ２）×１００
Ｌ１：切り込み先端部位の角部と角部を直線で結んだ長さ（mm）
Ｌ２：切り込み根本部位の長さ（mm）
○：片面へカールあり（カール量５％以上）
×：カールなし（カール量５％未満）
【０１０９】
（１２）フィルム表裏面の面配向度差
ＡＴＡＧＯ社製アツベ屈折計１Ｔを使用し、それぞれの面から屈折率を測定し下記式より面配向度を求め、その差を求めた。
式：ＡＯ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
ＡＯ：面配向度
Ｎｘ：主収縮方向の屈折率
Ｎｙ：主収縮方向と直交する方向の屈折率
Ｎｚ：フィルム厚み方向の屈折率
【０１１０】
実施例に用いたポリエステルは以下の通りである。
ポリエステルＡ：ポリエチレンテレフタレート（極限粘度（ＩＶ）：０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＢ：ネオペンチルグリコール３０モル％エチレングリコール７０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ：０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＣ：１．４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％とエチレングリコール３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ：０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＤ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ：１．２４ｄｌ／ｇ）
ポリエステルエラストマー：ポリブチレンテレフタレート７０質量％とε−カプロラクトン３０質量％からなるポリエステル（還元粘度（ηsp/c）１．３０）
【０１１１】
（１）塗布液の調合
ジメチルシリコーン樹脂（ＳＥ４００５  日新化学研究所製）の固形分を塗布液中の全固形分中７０重量％、共重合ポリエステル樹脂の水分散液（ＡＧＮ７０９  東洋紡績製）の固形分を固形分中２０重量％、アセチレングリコール誘導体（サーフィノール４８５  信越化学工業製）の固形分を固形分１０重量％含む、ＩＰＡ−水溶液を塗布液とした。
【０１１２】
（実施例１）
Ａ層としてポリエステルＡ６質量％、ポリエステルＢ３８．５質量％、ポリエステルＣ３８質量％、ポリエステルエラストマー１７．５質量％を混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルＡ６質量％、ポリエステルＢ４１質量％、ポリエステルＣ４０．５質量％、ポリエステルエラストマー１２．５質量％を混合したポリエステルをそれぞれ２６０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層＝５０／５０となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μｍの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６２℃であった。該未延伸フィルムを、（１）で調合した塗布液をファウンテン方式で塗布し、フィルム温度が８５℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７０℃で５倍に延伸し、コート量０．０１ｇ／ｍ2、厚み５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの製造条件を表２に、フィルムの物性を表３に示す。
【０１１３】
（実施例２）
Ａ層としてポリエステルＡ１５質量％、ポリエステルＢ３４．５質量％、ポリエステルＣ３４質量％、ポリエステルエラストマー１６．５質量％を混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルＡ６質量％、ポリエステルＢ４０。５質量％、ポリエステルＣ４０質量％、ポリエステルエラストマー１３．５質量％を混合したポリエステルをそれぞれ２６０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層＝５０／５０となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μｍの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６１℃であった。該未延伸フィルムを、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの製造条件を表２に、フィルムの物性を表３に示す。
【０１１４】
（実施例３）
Ａ層としてポリエステルＡ６質量％、ポリエステルＢ３９質量％、ポリエステルＣ３９質量％、ポリエステルエラストマー１６質量％を混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルＡ６質量％、ポリエステルＢ４０質量％、ポリエステルＣ４０質量％、ポリエステルエラストマー１４質量％を混合したポリエステルをそれぞれ２６０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層＝４０／６０となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μｍの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６１℃であった。該未延伸フィルムを、実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの製造条件を表２に、フィルムの物性を表３に示す。
【０１１５】
（実施例４）
Ａ層としてポリエステルＡ１０質量％、ポリエステルＢ８１質量％、ポリエステルエラストマー９質量％を混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルＡ１０質量％、ポリエステルＢ８５質量％、ポリエステルエラストマー５質量％を混合したポリエステルをそれぞれ２７０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層＝５０／５０となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μｍの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６４℃であった。該未延伸フィルムを、フィルム温度が８８℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７５℃で５倍に延伸した以外は実施例１と同様にして、厚み５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの製造条件を表２に、フィルムの物性を表３に示す。
【０１１６】
（比較例１）
アセチレングリコールの代わりにシリコーンディスパージョンレベリング剤（ペインタッド８３３０  ダウコーニングアジア社製）とした以外は実施例１と同様にして、厚み５０μｍのフィルムを得た。
【０１１７】
（比較例２）
コート液を塗布しないこと以外は実施例１と同様にして、厚み５０μｍのフィルムを得た。
【０１１８】
実施例１〜４で得られたフィルムは透明性・印刷性を疎外することなく良好であった。一方、比較例１で得られたフィルムは透明性・印刷性に劣るものであった。
【０１１９】
実施例１〜４、及び比較例２よりフィルムラベルを作成し、５００ｍｌＰＥＴボトル飲料に易滑面が外面となる様に熱収縮・装着した後、自動販売機に投入、排出させたとき実施例１〜４では４００個の内、詰りの発生はなく、比較例２では４００個の内、７件の詰りが発生した。
【０１２０】
【表２】
2006110828.tif 000004
【０１２１】
【表３】
2006110828.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベルとして使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がりが可能である。またフィルムの外観を良好に維持した上、フィルム同士の摩擦を低く抑える機能を有している。更に加熱収縮処理により飲料容器のラベルとして用いた場合に、容器同士の摩擦を低く抑えることができるため、自動販売機内での商品の詰りを防止することができる。また、印刷やラベル加工などの加工適性に優れ、ラベルとしての使用する際に好適な優れた溶剤接着性を有している。このことからフルボトルのラベル用途として極めて有用である。