(57)【要約】【課題】架橋効率が高く、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、また、現像時の膨潤が小さいためパターン崩壊やラインエッジラフネスが低減される、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作成における微細パターン形成材料として好適なレジスト材料を提供する。【解決手段】  少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とする化学増幅型ネガ型レジスト材料。    【化４５】2006145775.tif 000047【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とする化学増幅型ネガ型レジスト材料。
【化１】
2006145775.tif 000042
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、または環・有橋環を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で、ヘテロ原子を含んでもよく、少なくともカルボキシル基、ヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基のいずれか１以上を有する。）
【請求項２】
少なくとも、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト材料。
【化２】
2006145775.tif 000043
（上記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、又はＲ２とＲ３が結合してメチレン基、エチレン基、−Ｏ−、−S−を形成していてもよく、Ｒ４は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、少なくともＲ５とＲ６のいずれか一方に１個以上のフッ素原子を含む。ｎは１又は２である。）
【請求項３】
少なくとも、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト材料。
【化３】
2006145775.tif 000044
（上記一般式（３）中、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、又はＲ２とＲ３が結合してメチレン基、エチレン基、−Ｏ−、−S−を形成していてもよく、Ｒ４は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、少なくともＲ５とＲ６のいずれか一方に１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ７は水素原子、メチル基、―ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１である。Ｒ１は水素原子、または環・有橋環を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で、ヘテロ原子を含んでもよく、少なくともカルボキシル基、ヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基のいずれか１以上を有する。Ｒ８は水素原子、または環・有橋環を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で、ヘテロ原子を含んでもよく、少なくともカルボキシル基、ヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基のいずれか１以上を有する。ａ、ｂは０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ≦１の範囲である。ｎは１又は２である。）
【請求項４】
少なくとも、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト材料。
【化４】
2006145775.tif 000045
（上記一般式（４）中、Ｒ１は水素原子、または環・有橋環を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で、ヘテロ原子を含んでもよく、少なくともカルボキシル基、ヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基のいずれか１以上を有する。Ｒ４は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基のいずれかである。Ｒ９は水素原子またはメチル基である。Ｒ１０は炭素数１〜１２の直鎖状・分岐状・環状・有橋環式のいずれかの炭化水素基であり、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されていても良く、ヒドロキシ基、エーテル基、ラクトン環、−Ｏ−、−S−のいずれか１以上を有していても良い。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基で、少なくともＲ１１とＲ１２のいずれか一方に１個以上のフッ素原子を含み、あるいはＲ１１とＲ１２のいずれか一方がＲ１０と接続して環を形成していても良い。Ｒ１６は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基である。ｃ、ｄは０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｃ＋ｄ≦１の範囲である。ｎは１又は２である。）
【請求項５】
少なくとも、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト材料。
【化５】
2006145775.tif 000046
（上記一般式（５）中、Ｒ１は水素原子、または環・有橋環を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で、ヘテロ原子を含んでもよく、少なくともカルボキシル基、ヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基のいずれか１以上を有する。Ｒ４は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、少なくともＲ５とＲ６のいずれか一方に１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ９は水素原子またはメチル基である。Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１はそれぞれ炭素数３〜１２の環状炭化水素基または有橋環式炭化水素基であり、ヒドロキシ基、−Ｏ−、−S−を含んでいてもよい。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかであり、少なくともＲ１３〜Ｒ１５のいずれかが１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ１６は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ１７は水素原子またはメチル基である。ｃ、ｄ−１、ｄ−２、ｄ−３は、０＜ｃ＜１、０≦（ｄ−１）＜１、０≦（ｄ−２）＜１、０≦（ｄ−３）＜１、０＜（ｄ−１）＋（ｄ−２）＋（ｄ−３）＜１の範囲である。ｎは１又は２である。）
【請求項６】
請求項２ないし請求項５のいずれか１項に記載したレジスト材料であって、少なくとも有機溶剤および酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とするレジスト材料。
【請求項７】
請求項６に記載したレジスト材料であって、さらに架橋剤を含有する化学増幅型ネガ型レジスト材料であることを特徴とするレジスト材料。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載したレジスト材料であって、さらに添加剤として塩基性化合物が配合された化学増幅型レジスト材料であることを特徴とするレジスト材料。
【請求項９】
少なくとも、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの高エネルギー線に感応する、特に超ＬＳＩ製造用あるいはマスクパターン形成のための微細パターン形成材料として好適なレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、露光光の短波長化があげられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８ｕｍルールのデバイスの量産も可能となってきている。
このようなレジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（例えば、特許文献１、２参照）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。さらにＫｒＦ（２４８ｎｍ）からＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化により、デザインルールが０．１３ｕｍ以下に微細化されることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができなかった。そこで、透明性と必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリルやシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００４】
特にその中でも、解像性が高い（メタ）アクリルベース樹脂のレジストが検討されている。ポジ型レジスト用の（メタ）アクリル樹脂としては、酸不安定基ユニットとしてメチルアダマンタンエステルを持つ（メタ）アクリルと密着性基ユニットとしてラクトン環のエステルを持つ（メタ）アクリルとの組合せが提案されている（例えば、特許文献５参照）。更に、エッチング耐性を強化させた密着性基として、ノルボルニルラクトンが提案されている（例えば、特許文献６，７参照）。しかし、パターンルールの微細化に対応するため、さらなる密着性の向上が求められていた。また、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストの向上も求められていた。
【０００５】
一方、ＡｒＦ用ネガ型レジスト材料は、アルコールとカルボキシル基との架橋反応あるいは架橋剤とアルコールとの架橋反応を用いていた。しかし、これら従来のレジスト材料は、アルカリ溶解性基としてカルボキシル基を用いていたため現像液中での膨潤が起き、限界パターンの崩壊が目立った。そのため、現像時の膨潤低減が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献６】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献７】特開２０００−１５９７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、レジスト材料であって、密着性が高く、また露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、さらには、現像時の膨潤が小さいためパターン崩壊やラインエッジラフネスが低減される、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作成における微細パターン形成材料として好適なレジスト材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とする化学増幅型ネガ型レジスト材料を提供する（請求項１）。
【化６】
2006145775.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、または環・有橋環を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で、ヘテロ原子を含んでもよく、少なくともカルボキシル基、ヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基のいずれか１以上を有する。）
【０００９】
このような本発明の高分子化合物をベース樹脂として含む化学増幅型ネガ型レジスト材料は、架橋効率が高いため、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、また密着性も高く、高感度で高解像性を有するものとなる。また、現像時の膨潤も小さい。したがって、これらの特性を有することから、実用性がきわめて高く、超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作成における微細パターン形成材料として好適である。
【００１０】
また、本発明は、少なくとも、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト材料を提供する（請求項２）。
【化７】
2006145775.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、又はＲ２とＲ３が結合してメチレン基、エチレン基、−Ｏ−、−S−を形成していてもよく、Ｒ４は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、少なくともＲ５とＲ６のいずれか一方に１個以上のフッ素原子を含む。ｎは１又は２である。）
【００１１】
また、本発明は、少なくとも、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト材料を提供する（請求項３）。
【化８】
2006145775.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、又はＲ２とＲ３が結合してメチレン基、エチレン基、−Ｏ−、−S−を形成していてもよく、Ｒ４は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、少なくともＲ５とＲ６のいずれか一方に１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ７は水素原子、メチル基、―ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１である。Ｒ１は水素原子、または環・有橋環を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で、ヘテロ原子を含んでもよく、少なくともカルボキシル基、ヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基のいずれか１以上を有する。Ｒ８は水素原子、または環・有橋環を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で、ヘテロ原子を含んでもよく、少なくともカルボキシル基、ヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基のいずれか１以上を有する。ａ、ｂは０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ≦１の範囲である。ｎは１又は２である。）
【００１２】
また、本発明は、少なくとも、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト材料を提供する（請求項４）。
【化９】
2006145775.tif 000005
（上記一般式（４）中、Ｒ１は水素原子、または環・有橋環を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で、ヘテロ原子を含んでもよく、少なくともカルボキシル基、ヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基のいずれか１以上を有する。Ｒ４は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基のいずれかである。Ｒ９は水素原子またはメチル基である。Ｒ１０は炭素数１〜１２の直鎖状・分岐状・環状・有橋環式のいずれかの炭化水素基であり、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されていても良く、ヒドロキシ基、エーテル基、ラクトン環、−Ｏ−、−S−のいずれか１以上を有していても良い。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基で、少なくともＲ１１とＲ１２のいずれか一方に１個以上のフッ素原子を含み、あるいはＲ１１とＲ１２のいずれか一方がＲ１０と接続して環を形成していても良い。Ｒ１６は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基である。ｃ、ｄは０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｃ＋ｄ≦１の範囲である。ｎは１又は２である。）
【００１３】
また、本発明は、少なくとも、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト材料を提供する（請求項５）。
【化１０】
2006145775.tif 000006
（上記一般式（５）中、Ｒ１は水素原子、または環・有橋環を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で、ヘテロ原子を含んでもよく、少なくともカルボキシル基、ヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基のいずれか１以上を有する。Ｒ４は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、少なくともＲ５とＲ６のいずれか一方に１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ９は水素原子またはメチル基である。Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１はそれぞれ炭素数３〜１２の環状炭化水素基または有橋環式炭化水素基であり、ヒドロキシ基、−Ｏ−、−S−を含んでいてもよい。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかであり、少なくともＲ１３〜Ｒ１５のいずれかが１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ１６は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ１７は水素原子またはメチル基である。ｃ、ｄ−１、ｄ−２、ｄ−３は、０＜ｃ＜１、０≦（ｄ−１）＜１、０≦（ｄ−２）＜１、０≦（ｄ−３）＜１、０＜（ｄ−１）＋（ｄ−２）＋（ｄ−３）＜１の範囲である。ｎは１又は２である。）
【００１４】
上記一般式（２）〜（５）で示される高分子化合物をベース樹脂として含む本発明のレジスト材料は、現像時の膨潤が十分に小さいためパターン崩壊やラインエッジラフネスがより低減され、また、架橋効率が高く、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、密着性も高く、高感度で高解像性を有するものである。したがって、これらの特性を有することから、超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作成における微細パターン形成材料としてより好適である。
【００１５】
また、本発明は、前記レジスト材料であって、少なくとも有機溶剤および酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とするレジスト材料を提供する（請求項６）。
【００１６】
このように、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用することによって、きわめて高感度のレジスト材料とすることができ、近年要求される高感度レジストとしてきわめて有用なものとなる。
【００１７】
この時、本発明のレジスト材料では、さらに架橋剤を含有する化学増幅型ネガ型レジスト材料とするのが好ましい（請求項７）。
【００１８】
このように、本発明のレジスト材料にさらに架橋剤を配合することによって、露光部では前記高分子化合物が架橋して分子量が増加し、確実に現像液に対する溶解速度を低下することが出来る。
【００１９】
また、本発明のレジスト材料では、さらに添加剤として塩基性化合物を配合することができる（請求項８）。
【００２０】
このように塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を向上させることが出来る。
【００２１】
このような本発明のレジスト材料は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることができる（請求項９）。
【００２２】
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明によれば、架橋効率が高く、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、また、密着性が高く、さらには、現像時の膨潤が小さいため、高感度で高解像性を有しラインエッジラフネスが小さい、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作成における微細パターン形成材料として好適なレジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
近年のＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、高エネルギー線での露光において、高感度で高解像性を有し、また、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作成における微細パターン形成材料として好適なレジスト材料が求められている。
【００２５】
このような要求に対し、現像時の膨潤を抑制することでラインエッジラフネスが低減されるレジスト材料として、たとえばPolym.  Mater.  Sci.  Eng.  １９９７，７７，ｐ４４９−４５０において、ヘキサフルオロアルコールを密着性基として有するレジスト材料が提案されている。ヘキサフルオロアルコールはフェノールと同程度の酸性度を有すると言われ、アルカリ現像液での適度な溶解性があるため、現像中の膨潤が起きにくい。また、ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．５０３９（２００３）  ｐ６１において、ヘキサフルオロアルコールを密着性基として有する高性能なシクロオレフィンポリマーベースのレジスト材料が報告されている。さらに、ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３９９９  ｐ６２において、ヘキサフルオロアルコールを密着性基として有するネガ型レジスト材料が提案されており、膨潤によるパターン崩壊の低減が報告されている。
【００２６】
また、密着性が向上するレジストとして、たとえば特開平６−２７６６５号公報、特開２００２−２４４２９２号公報において、αヒドロキシメチルアクリル酸誘導体を共重合させためっきレジスト材料、カラーフィルターレジスト材料が提案されており、αヒドロキシメチルアクリル基によって耐メッキ性が向上し、密着性が向上すると報告されている。また、ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５０３９（２００３）  ｐ６８２において、αヒドロキシメチル基を有するアクリルモノマーが提案されている。
【００２７】
これらの知見を基に、本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、αヒドロキシメチルアクリレートのヒドロキシ基が１級であるため反応性が高く、架橋効率が高いことに着目した。すなわちαヒドロキシメチルアクリル酸誘導体を共重合させた化学増幅型ネガ型レジスト材料、あるいは、ヘキサフルオロアルコールのようなα位がフルオロアルキル基で置換されたアルコールを密着性基として持つアクリレートとαヒドロキシメチルアクリレートとを共重合させたレジスト材料、あるいはαヒドロキシメチルとヘキサフルオロアルコールのようなα位がフルオロアルキル基で置換されたアルコールを１分子内に持つアクリレートを含むレジスト材料等であれば、露光前後のアルカリ溶解コントラストが高く、また、密着性が高く、高感度で高解像性を有し、現像中の膨潤によるラインエッジラフネスが小さく、密着性が高く、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作成における微細パターン形成材料として好適なレジスト材料とできることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００２８】
すなわち、本発明に係るレジスト材料は、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とする化学増幅型ネガ型レジスト材料である。
【化１１】
2006145775.tif 000007
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、または環・有橋環を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で、ヘテロ原子を含んでもよく、少なくともカルボキシル基、ヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基のいずれか１以上を有する。）
【００２９】
すなわち、上記式中Ｒ１の炭化水素基は、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基等の親水性基を有する密着性基である。
このようなαヒドロキシメチルアクリレートをベース樹脂として含む化学増幅型ネガ型レジスト材料は、αヒドロキシメチルアクリレートのヒドロキシ基が１級で反応性が高く、架橋効率が高いので、高エネルギー線での露光において露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高くなる。さらに、αヒドロキシメチルアクリル基によって密着性が向上する。また、現像時の膨潤も小さい。したがってこのような特性を有する本発明の化学増幅型ネガ型レジスト材料であれば、きわめて高感度のレジスト材料とすることができ、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適である。
尚、上記本発明に係る化学増幅型ネガ型レジスト材料は、異なるＲ１を有する上記一般式（１）で示される繰り返し単位を１種または２種以上含むものである。
【００３０】
また、本発明に係るレジスト材料は、少なくとも、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト材料である。
【化１２】
2006145775.tif 000008
（上記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、又はＲ２とＲ３が結合してメチレン基、エチレン基、−Ｏ−、−S−を形成していてもよく、Ｒ４は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、少なくともＲ５とＲ６のいずれか一方に１個以上のフッ素原子を含む。ｎは１又は２である。）
【００３１】
さらに、下記一般式（３）で示されるように、前記一般式（２）で示される繰り返し単位に加えて、繰り返し単位ｂを含んでも良い。
【化１３】
2006145775.tif 000009
（上記一般式（３）中、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、又はＲ２とＲ３が結合してメチレン基、エチレン基、−Ｏ−、−S−を形成していてもよく、Ｒ４は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、少なくともＲ５とＲ６のいずれか一方に１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ７は水素原子、メチル基、―ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１である。Ｒ１は水素原子、または環・有橋環を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で、ヘテロ原子を含んでもよく、少なくともカルボキシル基、ヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基のいずれか１以上を有する。Ｒ８は水素原子、または環・有橋環を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で、ヘテロ原子を含んでもよく、少なくともカルボキシル基、ヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基のいずれか１以上を有する。ａ、ｂは０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ≦１の範囲である。ｎは１又は２である。）
【００３２】
また、下記一般式（４）で示されるように、前記一般式（１）で示される繰り返し単位に加えて、繰り返し単位ｄを含んでも良い。
【化１４】
2006145775.tif 000010
（上記一般式（４）中、Ｒ１は水素原子、または環・有橋環を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で、ヘテロ原子を含んでもよく、少なくともカルボキシル基、ヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基のいずれか１以上を有する。Ｒ４は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基のいずれかである。Ｒ９は水素原子またはメチル基である。Ｒ１０は炭素数１〜１２の直鎖状・分岐状・環状・有橋環式のいずれかの炭化水素基であり、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されていても良く、ヒドロキシ基、エーテル基、ラクトン環、−Ｏ−、−S−のいずれか１以上を有していても良い。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基で、少なくともＲ１１とＲ１２のいずれか一方に１個以上のフッ素原子を含み、あるいはＲ１１とＲ１２のいずれか一方がＲ１０と接続して環を形成していても良い。Ｒ１６は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基である。ｃ、ｄは０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｃ＋ｄ≦１の範囲である。ｎは１又は２である。）
【００３３】
この場合、前記一般式（４）中の繰り返し単位ｄが、下記一般式（５）中の繰り返し単位ｄ−１、ｄ−２、ｄ−３であってもよい。
【化１５】
2006145775.tif 000011
（上記一般式（５）中、Ｒ１は水素原子、または環・有橋環を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で、ヘテロ原子を含んでもよく、少なくともカルボキシル基、ヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基のいずれか１以上を有する。Ｒ４は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、全部又は一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、少なくともＲ５とＲ６のいずれか一方に１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ９は水素原子またはメチル基である。Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１はそれぞれ炭素数３〜１２の環状炭化水素基または有橋環式炭化水素基であり、ヒドロキシ基、−Ｏ−、−S−を含んでいてもよい。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかであり、少なくともＲ１３〜Ｒ１５のいずれかが１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ１６は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ１７は水素原子またはメチル基である。ｃ、ｄ−１、ｄ−２、ｄ−３は、０＜ｃ＜１、０≦（ｄ−１）＜１、０≦（ｄ−２）＜１、０≦（ｄ−３）＜１、０＜（ｄ−１）＋（ｄ−２）＋（ｄ−３）＜１の範囲である。ｎは１又は２である。）
【００３４】
このように、α位がフルオロアルキル基等で置換されたアルコールを密着性基として持つアクリレートとαヒドロキシメチルアクリレート誘導体との共重合、あるいはαヒドロキシメチルとα位がフルオロアルキル基等で置換されたアルコールを１分子内に持つアクリレート誘導体を含むレジスト材料であれば、αヒドロキシメチル基のヒドロキシ基が１級で反応性が高く、架橋効率が高いため、高エネルギー線での露光において露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高くなる。また、αヒドロキシメチル基を有することによって密着性が向上する。さらに、α位がフルオロアルキル基等で置換されたアルコールにより現像時の膨潤が抑制され、パターン崩壊やラインエッジラフネスが低減される。このような特性を有するレジスト材料であれば、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適である。
なお、上記一般式（３）において、繰り返し単位ａとｂの比率は０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８、０．２≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９の範囲であるのがより好ましい。
また、上記一般式（４）において、繰り返し単位ｃとｄの比率は０．２≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．９、０．１≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．８の範囲であるのがより好ましい。
また、上記一般式（５）において、繰り返し単位ｃとｄ−１、ｄ−２、ｄ−３の比率は０．２≦ｃ／（ｃ＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＋（ｄ−３））≦０．９、０．１≦（ｄ−１）＋（ｄ−２）＋（ｄ−３）／（ｃ＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＋（ｄ−３））≦０．８の範囲であるのがより好ましい。
また、上記本発明に係るレジスト材料は、上記一般式（４）（５）の場合において、異なるＲ１を有する繰り返し単位ｃを１種または２種以上含むものである。
【００３５】
以上のような本発明に係る高分子化合物を得るために必要な重合性モノマーを以下に例示する。
上記一般式（１）の繰り返し単位および一般式（４）（５）中の繰り返し単位ｃを得るためのαヒドロキシメチルアクリル酸の重合性モノマーは、たとえばアクリル酸エステルとホルムアルデヒドとを３級アミンの存在下で反応させることによって得ることが出来る。
【００３６】
このようなαヒドロキシメチルアクリル酸の重合性モノマーを、具体的に下記に例示する。
【化１６】
2006145775.tif 000012
【００３７】
また、一般式（２）中の繰り返し単位および一般式（３）中の繰り返し単位ａを得るための重合性モノマーは下記に例示することができる。
【化１７】
2006145775.tif 000013
【００３８】
また、一般式（３）中の繰り返し単位ｂを得るための重合性モノマーは、たとえば下記に例示することが出来る。
【化１８】
2006145775.tif 000014
【００３９】
また、一般式（５）中の繰り返し単位ｄ−１を得るための重合性モノマーは、たとえば下記化合物を例示することができる。
【化１９】
2006145775.tif 000015
【００４０】
また、一般式（５）中の繰り返し単位ｄ−２を得るための重合性モノマーは、たとえば下記化合物を例示することができる。
【化２０】
2006145775.tif 000016
【００４１】
また、一般式（５）中の繰り返し単位ｄ−３を得るための重合性モノマーは、たとえば下記化合物を例示することができる。
【化２１】
2006145775.tif 000017
【００４２】
本発明に係るレジスト材料の高分子化合物は、上記一般式（１）〜（５）中に示される繰り返し単位を有するが、それ以外の繰り返し単位を有していてもよい。具体的には、下記に示すことが出来るノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルエーテル誘導体等を有していてもよい。
【化２２】
2006145775.tif 000018
【化２３】
2006145775.tif 000019
（式中、Ｒ２４、Ｒ３９はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、ヒドロキシ基のいずれかである。Ｒ４０は水素原子又はメチル基である。）
【００４３】
また、本発明の高分子化合物は、それぞれ質量平均分子量（測定法は後述の通りである）が１，０００〜５００，０００であるのが好ましく、２，０００〜３０，０００であるのがより好ましい。
質量平均分子量が大きいとレジスト材料が耐熱性に優れるものとなり、小さいとアルカリ溶解性が向上し、パターン形成後に裾引き現象が生じにくくなる傾向がある。
【００４４】
更に、本発明のレジスト材料に含まれる高分子化合物においては、一般式（１）〜（５）のいずれかで示される繰り返し単位を有する共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い場合はポリマーの分子量に大きな差がなく、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりといった事態が生じにくい。パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００４５】
本発明に係るレジスト材料は、一般式（１）〜（５）のいずれかで示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むが、密着性やドライエッチング耐性、透明性を向上させるためにさらに他の成分を追加することも可能である。例えば、（メタ）アクリル誘導体、スチレン誘導体、ヒドロキシスチレン誘導体、インデン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、メチレンインダン、アセナフテン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００４６】
このような本発明に係る高分子化合物の合成方法は特に限定されないが、たとえば有機溶媒中に、前記例示した一般式（１）〜（５）中の繰り返し単位を得るためのモノマー、あるいは加えてこれらと共重合可能なモノマーを存在させ、これにラジカル開始剤を加え加熱重合を行い合成することができる。この重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。また、重合開始剤としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０℃から８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【００４７】
本発明に係るレジスト材料において使用可能な有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチルラクトン等のラクトン類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明のレジスト材料においては、これら有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００４９】
有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部が好ましく、特に４００〜８００部とすることが好ましい。
【００５０】
また、本発明のレジスト材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００５１】
本発明のレジスト材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．  下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．  下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．  下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．  下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．  下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．  β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．  ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．  ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．  スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００５２】
【化２４】
2006145775.tif 000020
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基、を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００５３】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【００５４】
【化２５】
2006145775.tif 000021
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００５５】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００５６】
【化２６】
2006145775.tif 000022
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００５７】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５８】
【化２７】
2006145775.tif 000023
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105はＰ２式のものと同様である。）
【００５９】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６０】
【化２８】
2006145775.tif 000024
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【００６１】
【化２９】
2006145775.tif 000025
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００６２】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００６３】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００６４】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【００６５】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００６６】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００６７】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００６８】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００６９】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００７０】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００７１】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【００７２】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
【００７３】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７４】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００７５】
更に、本発明のレジスト材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす化合物が適している。
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００７６】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００７７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７８】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００７９】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８０】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００８１】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【００８２】
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８３】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種または２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）ｎ（Ｙ）３−ｎ          （Ｂ）−１
（上記式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。）
【００８４】
【化３０】
2006145775.tif 000026
【００８５】
ここでＲ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
【００８６】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等を例示できるが、これらに制限されない。
【００８７】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【００８８】
【化３１】
2006145775.tif 000027
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ３０７は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいても良い。）
【００８９】
（Ｂ）−２は具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
【００９０】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【００９１】
【化３２】
2006145775.tif 000028
（式中、Ｘ、Ｒ３０７、ｎは前述の通り、Ｒ３０８、Ｒ３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【００９２】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。
【００９３】
なお、塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９４】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００９５】
前記架橋剤の具体例のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物などが挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物などが挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物及びその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物などが挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００９６】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。
【００９７】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００９８】
本発明のレジスト材料における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。
【００９９】
本発明のレジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるため等の理由により界面活性剤を加えることができる。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１００】
本発明のレジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００質量部に対して２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０１０１】
本発明の、一般式（１）〜（５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤、架橋剤、有機溶剤、塩基性化合物等を含むレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されず公知のリソグラフィー技術に適用できる。
【０１０２】
例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用等の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜、Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。
【０１０３】
次いで紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの高エネルギー線から選ばれる光源好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを、所定のマスクを通じてもしくは直接、露光を行う。露光量は、光露光であれば１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度、また、電子線露光であれば、０．１〜２０μC／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μC／ｃｍ２程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１０４】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。こうして、レジスト膜の露光された部分はベース樹脂が架橋しているので現像液により溶解され難く、露光されなかったレジストは溶解して基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。
【実施例】
【０１０５】
以下、合成例、比較合成例、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
（合成例１）
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸２．４ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸γブチロラクトン１４．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、８．１ｇの白色重合体（ポリマー１）を得た。
【０１０６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸：αヒドロキシメチルアクリル酸γブチロラクトン
＝０．２：０．８
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この重合体をポリマー１とする。
【化３３】
2006145775.tif 000029
【０１０７】
（合成例２）
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸２．６ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１８．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、１５．８ｇの白色重合体（ポリマー２）を得た。
【０１０８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸：αヒドロキシメチルアクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝０．２５：０．７５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２
この重合体をポリマー２とする。
【化３４】
2006145775.tif 000030
【０１０９】
（合成例３）
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸２．５ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル１９．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、１４．６ｇの白色重合体（ポリマー３）を得た。
【０１１０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸：αヒドロキシメチルアクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル＝０．２：０．８
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４５
この重合体をポリマー３とする。
【化３５】
2006145775.tif 000031
【０１１１】
（合成例４）
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸２．６ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１．３，８］ウンデカン−５−オン１８．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、１７．１ｇの白色重合体（ポリマー４）を得た。
【０１１２】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸：αヒドロキシメチルアクリル酸−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１．３，８］ウンデカン−５−オン＝０．２５：０．７５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝３，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４１
この重合体をポリマー４とする。
【化３６】
2006145775.tif 000032
【０１１３】
（合成例５）
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸２．６ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル１４．２ｇ、メタクリル酸５，６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロエチルプロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル９．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、１９．４ｇの白色重合体（ポリマー５）を得た。
【０１１４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸：αヒドロキシメチルアクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル：メタクリル酸５，６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロエチルプロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル＝０．２：０．６：０．２
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体をポリマー５とする。
【化３７】
2006145775.tif 000033
【０１１５】
（合成例６）
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸１．８ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル１６．２ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸−３，５−ジ（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル１５．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、２２．４ｇの白色重合体（ポリマー６）を得た。
【０１１６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸：αヒドロキシメチルアクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル：αヒドロキシメチルアクリル酸−３，５−ジ（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル＝０．１５：０．６５：０．２
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１.５４
この重合体をポリマー６とする。
【化３８】
2006145775.tif 000034
【０１１７】
（合成例７）
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸２．４ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル１６．２ｇ、メタクリル酸５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−６，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル１０．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、２２．４ｇの白色重合体（ポリマー７）を得た。
【０１１８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸：αヒドロキシメチルアクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル：メタクリル酸５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−６，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル＝０．２：０．６：０．２
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１.４４
この重合体をポリマー７とする。
【化３９】
2006145775.tif 000035
【０１１９】
（合成例８）
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸−４−カルボキシシクロヘキシル４．８ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル１６．２ｇ、メタクリル酸５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−６，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル１０．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、２２．４ｇの白色重合体（ポリマー８）を得た。
【０１２０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸−４−カルボキシシクロヘキシル：αヒドロキシメチルアクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル：メタクリル酸５−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−６，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル＝０．２５：０．５：０．２５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１.６１
この重合体をポリマー８とする。
【化４０】
2006145775.tif 000036
【０１２１】
（比較合成例１）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸３．４ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１０．３ｇ、メタクリル酸γブチロラクトン１７．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体（比較ポリマー１）１６．９ｇを得た。
【０１２２】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル：メタクリル酸γブチロラクトン＝２０：４０：４０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１３０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この重合体を比較ポリマー１とする。
【化４１】
2006145775.tif 000037
【０１２３】
（実施例、比較例）
［レジスト材料の調製］
上記の合成例１〜８で示される重合体、比較合成例１で示される重合体、下記ＰＡＧ１、ＰＡＧ２で示される酸発生剤、トリブチルアミン・トリエタノールアミンおよび下記ＴＭＭＥＡ・ＡＡＡ・ＡＡＣＮで示される塩基性化合物、下記ＴＭＧＵで示される架橋剤を有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過することによってレジスト材料の溶液をそれぞれ調製した。
【０１２４】
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜８：  合成例１〜８より
比較ポリマー１：  比較合成例１より
酸発生剤：  ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
【化４２】
2006145775.tif 000038
塩基性化合物：  ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡＣＮ（下記構造式参照）
【化４３】
2006145775.tif 000039
架橋剤：  ＴＭＧＵ（下記構造式参照）
【化４４】
2006145775.tif 000040
有機溶剤：  ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１２５】
［露光パターニング評価］
このように調製したレジスト材料の溶液（実施例１〜１３、比較例１）を、シリコンウェーハにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学社製）を７８ｎｍの膜厚で製膜した反射防止膜上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１３０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍにした。
さらにArFエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ３０５Ｂ，ＮＡ−０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、Ｃｒマスク）を用いて露光し、露光後直ちに１３０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ネガ型のパターン(実施例１〜１３、比較例１)を得た。
【０１２６】
得られたレジストパターンを次のように評価し、結果を表１に示した。
０.１５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１２７】
【表１】
2006145775.tif 000041
【０１２８】
表１に示されるように、本発明に係るレジスト材料は架橋効率が高く、現像中の膨潤を抑制することによりパターン崩壊を低減させ、十分な解像力と感度を満たすことがわかる。一方、比較例では、感度・解像度ともに悪いことがわかる。
また、実施例１〜４と実施例５〜８を比較することでわかるように、α位がフルオロアルキル基で置換されたアルコールを密着性基として持つアクリレートを繰り返し単位として有するレジスト材料は、解像力と感度により優れることがわかる。
【０１２９】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。