(57)【要約】【課題】複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから特定ガスを安価で効率的に分離することができるガス分離方法及びガス分離装置を提供する。【解決手段】複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスを充填材が充填されたカラムに流通させて各特定ガスを分離し、複数のカラムを順次利用して各特定ガスを連続的に分離するガス分離方法及びガス分離装置において、被処理ガスの各カラムへの供給を各カラムから未分離混合ガスが排出を始めるまでに停止し、かつ、被処理ガスの各カラムへの供給時間を、未分離混合ガスの各カラムからの排出時間以上とすることにより、各特定ガスを安価で効率的に分離することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離方法であって、
前記被処理ガスを充填材が充填されたカラムに流通させて前記各特定ガスを分離し、複数の前記カラムを順次利用して前記各特定ガスを連続的に分離する分離工程と、
前記各カラムから排出される混合ガスであって、各特定ガスが分離されていない未分離混合ガスを移送して被処理ガスと共に次のカラムに供給する移送工程と、
を含み、
前記被処理ガスの前記各カラムへの供給を前記各カラムから未分離混合ガスが排出を始めるまでに停止し、かつ、前記被処理ガスの前記各カラムへの供給時間を、前記未分離混合ガスの前記各カラムからの排出時間以上とすることを特徴とするガス分離方法。
【請求項２】
請求項１に記載のガス分離方法であって、
前記特定ガスはＰＦＣガスであることを特徴とするガス分離方法。
【請求項３】
請求項２に記載のガス分離方法であって、
前記ＰＦＣガスは、Ｃ，Ｎ，Ｓのうち少なくとも１つの元素を構成元素とするフッ素化合物のいずれか１つを含むことを特徴とするガス分離方法。
【請求項４】
請求項３に記載のガス分離方法であって、
前記ＰＦＣガスは、ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，ＣＨＦ３，ＳＦ６，ＮＦ３またはＣＯＦ２のいずれか１つを含むことを特徴とするガス分離方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載のガス分離方法であって、
前記被処理ガスは、窒素を含むことを特徴とするガス分離方法。
【請求項６】
請求項５に記載のガス分離方法であって、
前記ＰＦＣガスはＣＦ４及びＣ２Ｆ６であり、前記充填材はモレキュラシーブ１３Ｘであることを特徴とするガス分離方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離方法であって、
前記分離工程において、前記被処理ガスを移送するためのガスとして不活性ガスを使用することを特徴とするガス分離方法。
【請求項８】
複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離装置であって、
充填材が充填された複数のカラムを有し、前記複数のカラムを順次利用して、前記特定ガスを連続的に分離する分離手段と、
前記各カラムから排出される混合ガスであって、各特定ガスが分離されていない未分離混合ガスを、次のカラムに移送する移送手段と、
を有し、
前記被処理ガスの前記各カラムへの供給を前記各カラムから未分離混合ガスが排出を始めるまでに停止し、かつ、前記被処理ガスの前記各カラムへの供給時間を、前記未分離混合ガスの前記各カラムからの排出時間以上とすることを特徴とするガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離方法及びガス分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体製造工程、液晶製造工程等では、その工程に応じて、各種のガスが利用されている。例えば、ドライエッチング工程や薄膜形成工程などにおいて、ＣＦ４，ＮＦ３，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，ＳＦ６，ＣＨＦ３，ＣＯＦ２などのフッ素を含む化合物であるＰＦＣ（perfluoro compound）ガスが反応性ガスとして使用され、これらを含む排ガスが生じる。
【０００３】
これらＰＦＣガスなどの排ガスは温暖化係数が高く、そのまま系外に排出することは好ましくないため、各種の処理方法で処理される。このような処理方法としては、（１）燃焼式、触媒式、吸着式、プラズマ分解式などの除害処理によりＰＦＣガスを分解、除害する除害方法が知られている。また、（２）これらのガスを膜によって分離する膜分離方法、（３）ガスの沸点の相違を利用して分離する深冷分離方法、（４）各種充填材を使用したクロマトカラムを利用して排ガスからＰＦＣガスを分離するクロマト分離方法等により分離したＰＦＣガスを再利用する方法も提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、複数成分のＰＦＣ等の特定ガスを含有する被処理ガスから特定ガスを分離するガス分離装置であって、活性炭が充填されたカラムを利用して被処理ガスをクロマト分離する分離手段を有するガス分離装置が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２７３１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記（１）の除害方法では、ＰＦＣガスの完全な分解が困難であることや、ＰＦＣガスを分解して排気するため回収再利用ができないという問題がある。
【０００７】
また、上記（２）の膜分離方法では、窒素とＰＦＣとの混合排ガスからＰＦＣガスを分離することは可能であるが、複数成分のＰＦＣガスを含む排ガスから複数成分のＰＦＣガスをそれぞれ分離することができない。
【０００８】
また、上記（３）の深冷分離方法は、装置が大掛かりなものとなり、設備費及びランニングコストが非常に高くなる。さらに、例えばＣＦ４／ＮＦ３混合ガス系のように排ガスに含まれる各成分の沸点の差が１℃程度しか無い場合には分離が困難であるなどの多くの問題点がある。
【０００９】
また、上記特許文献１のような（４）のクロマト分離方法では、所定のカラム数で処理する際に、被処理ガスである排ガスの流速とその供給時間、カラム温度、キャリアガス流量など設定するパラメータが多く、最適な処理条件を設定することが難しいという問題がある。
【００１０】
本発明は、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを安価で効率的に分離することができるガス分離方法及びガス分離装置である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離方法であって、前記被処理ガスを充填材が充填されたカラムに流通させて前記各特定ガスを分離し、複数の前記カラムを順次利用して前記各特定ガスを連続的に分離する分離工程と、前記各カラムから排出される混合ガスであって、各特定ガスが分離されていない未分離混合ガスを移送して被処理ガスと共に次のカラムに供給する移送工程と、を含み、前記被処理ガスの前記各カラムへの供給を前記各カラムから未分離混合ガスが排出を始めるまでに停止し、かつ、前記被処理ガスの前記各カラムへの供給時間を、前記未分離混合ガスの前記各カラムからの排出時間以上とする。
【００１２】
また、前記ガス分離方法において、前記特定ガスはＰＦＣガスであることが好ましい。
【００１３】
また、前記ガス分離方法において、前記ＰＦＣガスは、Ｃ，Ｎ，Ｓのうち少なくとも１つの元素を構成元素とするフッ素化合物のいずれか１つを含むことが好ましい。
【００１４】
また、前記ガス分離方法において、前記ＰＦＣガスは、ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，ＣＨＦ３，ＳＦ６，ＮＦ３またはＣＯＦ２のいずれか１つを含むことが好ましい。
【００１５】
また、前記ガス分離方法において、前記被処理ガスは、窒素を含むことが好ましい。
【００１６】
また、前記ガス分離方法において、前記ＰＦＣガスはＣＦ４及びＣ２Ｆ６であり、前記充填材はモレキュラシーブ１３Ｘであることが好ましい。
【００１７】
また、前記ガス分離方法において、前記分離工程において、前記被処理ガスを移送するためのガスとして不活性ガスを使用することが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離装置であって、充填材が充填された複数のカラムを有し、前記複数のカラムを順次利用して、前記特定ガスを連続的に分離する分離手段と、前記各カラムから排出される混合ガスであって、各特定ガスが分離されていない未分離混合ガスを、次のカラムに移送する移送手段と、を有し、前記被処理ガスの前記各カラムへの供給を前記各カラムから未分離混合ガスが排出を始めるまでに停止し、かつ、前記被処理ガスの前記各カラムへの供給時間を、前記未分離混合ガスの前記各カラムからの排出時間以上とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスを充填材が充填されたカラムに流通させて各特定ガスを分離し、複数のカラムを順次利用して各特定ガスを連続的に分離するガス分離方法及びガス分離装置において、被処理ガスの各カラムへの供給を各カラムから未分離混合ガスが排出を始めるまでに停止し、かつ、被処理ガスの各カラムへの供給時間を、未分離混合ガスの各カラムからの排出時間以上とすることにより、各特定ガスを安価で効率的に分離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００２１】
本発明の実施形態に係るガス分離装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。ガス分離装置１は、真空ポンプ１０と、スクラバ装置１２と、脱水装置１４と、第１濃縮装置１６と、分離手段である分離装置１８と、第２濃縮装置２０，２２とを備える。
【００２２】
さらに詳細に説明すると、図１のガス分離装置１において、半導体製造工程、液晶製造工程等のドライエッチングやＣＶＤ（化学気相成長法）等の薄膜形成などの製造工程２８等に、真空ポンプ１０の吸い込み側が接続されており、真空ポンプ１０の吐き出し側は、スクラバ装置１２の入口に接続されている。スクラバ装置１２の出口は、脱水装置１４の入口に接続され、脱水装置１４の出口は第１濃縮装置１６の入口に接続されている。第１濃縮装置１６の出口は分離装置１８の入口に接続され、分離装置１８の出口は、第２濃縮装置２０，２２と、にそれぞれ接続されている。
【００２３】
本実施形態に係るガス分離方法及びガス分離装置１の動作について説明する。図１のガス分離装置１において、半導体製造工程、液晶製造工程等のドライエッチングや薄膜形成などの製造工程２８には、ＰＦＣガス供給装置２６からＰＦＣガスが供給される。そこで例えばＣＦ４、Ｃ２Ｆ６の２成分のＰＦＣガスを含んだ排ガスが生じ、ＰＦＣガスを含む排ガスは、真空ポンプ１０によって製造工程２８から排気される。
【００２４】
ここで、製造工程２８においては、ＰＦＣガスが分解してフッ酸（ＨＦ）が発生するため、排ガス中にはフッ酸も含まれている。このため、排ガスをそのまま排ガス経路及び真空ポンプ１０に導入すると、排ガス経路を腐食するおそれ及び真空ポンプ１０を損傷するおそれがある。そこで、真空ポンプ１０に至る排ガス経路において、窒素ガス等を希釈ガスとして供給し、排ガスが希釈される。
【００２５】
真空ポンプ１０の吐き出し側から排出される、窒素で希釈された排ガスは、スクラバ装置１２に供給され、水のシャワーによって、排ガス中のフッ酸（ＨＦ）等が除去される。
【００２６】
スクラバ装置１２からの排ガスは、脱水装置１４に導入され、ここで水分が除去される。これは、排ガスがスクラバ装置１２において、水分を多く含み、後処理工程のためには、水分を除去しておくことが好ましいからである。なお、ガスの流れ方向に対するスクラバ装置１２の上流側あるいは脱水装置１４の下流側に微粒子除去フィルタ（図示せず）を設けてもよい。これにより、排ガス中の半導体、無機及び有機の絶縁材料、金属等の微粒子を除去することができる。
【００２７】
このようにして、得られたＰＦＣガス（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６）と窒素とを含む排ガスは、第１濃縮装置１６に供給される。この第１濃縮装置１６は、排ガスを分離装置１８に導入する前に窒素をある程度除去するためのものである。これによって、排ガス中から窒素がある程度除去され、ＰＦＣガスが濃縮される。
【００２８】
このようにしてＰＦＣガスが濃縮された排ガス（被処理ガス）は分離装置１８に供給される。分離装置１８は内部に所望の充填材を充填した複数のカラムを有し、分離装置１８において、これら複数のカラムを順次利用して、被処理ガス中の各特定ガスが連続的に分離される。被処理ガスは、各カラムの入口からカラム内部の充填材に接触しながら流通され、被処理ガスに含まれるガス成分毎の充填材に対する親和力（吸着性や分配係数）や分子径の相違によりリテンションタイム（保持時間）が異なるため、被処理ガスは各成分に分離される。
【００２９】
分離装置１８は、複数のカラムを有するが、４本のカラムを有する例の概略構成を図２に示す。分離装置１８は、４本のカラム３０ａ〜３０ｄと、真空ポンプ３２ａ〜３２ｄと、バルブ３４ａ〜３４ｄ，３６ａ〜３６ｄ，３８ａ〜３８ｄ，４０ａ〜４０ｄ，４２ａ〜４２ｄ，４４ａ〜４４ｄとを備える。
【００３０】
さらに詳細に説明すると、分離装置１８において、第１濃縮装置１６の出口はカラム３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄの入口に配管及びバルブ３６ａ，３６ｂ，３６ｃ，３６ｄを介してそれぞれ接続され、それらの配管にキャリアガスとして用いる窒素ガスを供給する配管がバルブ３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄを介してバルブ３６ａ〜３６ｄの下流側にそれぞれ接続されている。カラム３０ａ〜３０ｄの各出口は、配管、バルブ３８ａ，３８ｂ，３８ｃ，３８ｄ及び真空ポンプ３２ａを介して窒素排気系に、配管、バルブ４０ａ，４０ｂ，４０ｃ，４０ｄ及び真空ポンプ３２ｂを介して第２濃縮装置２２に、配管、バルブ４２ａ，４２ｂ，４２ｃ，４２ｄ及び真空ポンプ３２ｃを介して第２濃縮装置２０に、配管、バルブ４４ａ，４４ｂ，４４ｃ，４４ｄ及び真空ポンプ３２ｄを介して第１濃縮装置１６からの被処理ガス供給配管のバルブ３６ａ〜３６ｄの上流側にそれぞれ接続されている。
【００３１】
次に、４本のカラム３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄを順次利用して被処理ガス（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、窒素）中の特定ガス（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６）を連続的に分離する方法の一例を図２に基づいて説明する。分離装置１８においては、キャリアガス、すなわち被処理ガスを移送するためのガスとして窒素が用いられる。例えば、まず、バルブ３６ａ〜３６ｄを切り換えて、すなわちバルブ３６ａを開けてバルブ３６ｂ〜３６ｄを閉じて、所定量の被処理ガスを最初のカラム３０ａに流入させる。その後、バルブ３４ａを開けてバルブ３４ｂ〜３４ｄを閉じて、キャリアガスをカラム３０ａに所定量流入させて被処理ガスをパージする（押し出し）。すると、被処理ガスは、カラム３０ａ内部の充填材に接触しながら流通され、リテンションタイムの差により成分毎に分離される。カラム３０ａの出口からは窒素、ＣＦ４＋窒素、ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素、Ｃ２Ｆ６＋窒素の順序でガスが出てくるため、カラム出口側のバルブ３８ａ，４２ａ，４４ａ，４０ａを順次切り換えるとともに対応する真空ポンプ３２ａ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｂを駆動してこれらガスを分離して排出する。
【００３２】
ここで、特定ガスが分離されていない未分離混合ガス（ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素）の画分は、第１濃縮装置１６からの被処理ガス供給配管のバルブ３６ａ〜３６ｄの上流側に返送され、バルブ３６ｂを開けてバルブ３６ａ，３６ｃ，３６ｄを閉じることにより、被処理ガスと共に次のカラム３０ｂに流入させる。カラム３０ｂに流入された被処理ガス及び未分離混合ガスは、カラム３０ａの場合と同様にして、窒素、ＣＦ４＋窒素、ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素、Ｃ２Ｆ６＋窒素に分離される。そして、カラム３０ｂから排出された未分離混合ガスは同様にして次のカラム３０ｃに被処理ガスと共に流入される。
【００３３】
カラム３０ｃに流入された被処理ガス及び未分離混合ガスは、カラム３０ａ，３０ｂの場合と同様にして、窒素、ＣＦ４＋窒素、ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素、Ｃ２Ｆ６＋窒素に分離される。そして、カラム３０ｃから排出された未分離混合ガスは同様にして次のカラム３０ｄに被処理ガスと共に流入される。
【００３４】
カラム３０ｄに流入された被処理ガス及び未分離混合ガスは、カラム３０ａ，３０ｂ，３０ｃの場合と同様にして、窒素、ＣＦ４＋窒素、ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素、Ｃ２Ｆ６＋窒素に分離される。そして、カラム３０ｄから排出された未分離混合ガスは同様にして最初のカラム３０ａに被処理ガスと共に流入される。
【００３５】
このようにして４本のカラム３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄを順次利用して被処理ガス（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、窒素）中の特定ガス（ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６）を、窒素、ＣＦ４＋窒素、ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素、Ｃ２Ｆ６＋窒素の画分に連続的に分離することができる。
【００３６】
ここで、本実施形態においては、複数のカラムを順次利用して、各特定ガスを連続的に分離する分離工程において、各特定ガスが分離されていない未分離混合ガスが必ず生成するようにカラムへの被処理ガスの供給量、流通速度等を制御する。そして、被処理ガスの各カラムへの供給を各カラムから未分離混合ガスが排出を始めるまでに停止し、かつ、被処理ガスの各カラムへの供給時間を、未分離混合ガスの各カラムからの排出時間以上とし、排出された未分離混合ガスを次のカラムに移送する。
【００３７】
４本のカラムを使用して、このように運転する場合の運転工程を図３に示す（詳細は後述の参考例１及び実施例１を参照）。図３において、「Ｆ」は原料（被処理ガス）、「Ｎ」は窒素、「Ａ」はＣＦ４＋窒素、「Ｂ」はＣ２Ｆ６＋窒素、「Ｍ」は未分離混合ガス（ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素）を表す。各カラムにおいて、未分離混合ガスが必ず生成するようにカラムへの供給量、流通速度等を制御し、被処理ガス（Ｆ）をカラム１の入口へ供給する。カラム１の出口からは最初はＣＦ４＋窒素（Ａ）が排出されるが、ある時点から未分離混合ガス（ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素）が排出される。カラム１の出口から未分離混合ガス（Ｍ）が排出を始めると同時に、被処理ガス（Ｆ）のカラム１の入口への供給を停止し、その後は窒素（Ｎ）をカラム１の入口から供給する。ある時点でカラム１の出口からのＣＦ４の排出が終了し、Ｃ２Ｆ６＋窒素（Ｂ）が排出される。バルブの操作により、ＣＦ４＋窒素（Ａ）及びＣ２Ｆ６＋窒素（Ｂ）の画分は第２濃縮装置２０，２２に移送される。一方、未分離混合ガス（Ｍ）は、次のカラム２に新たな被処理ガス（Ｆ）と共に供給され、引き続きカラム１と同様にしてカラム２で分離が行われる。さらに、同様にしてカラム３，４で分離が行われた後、カラム４から排出された未分離混合ガス（Ｍ）は最初のカラム１の入口に新たな被処理ガス（Ｆ）と共に供給され、以降上記操作を繰り返す。このようにして４本のカラムを順次使用して、被処理ガスからの各特定ガスの分離が行われる。このサイクルは、被処理ガス（Ｆ）の各カラムへの供給時間を、未分離混合ガス（Ｍ）の各カラムからの排出時間以上とし、排出された未分離混合ガス（Ｍ）を次のカラムに移送することにより達成される。
【００３８】
ここで、例えば、各カラムにおいて、未分離混合ガスが生成しないように、すなわちＣＦ４＋窒素（Ａ）の画分及びＣ２Ｆ６＋窒素（Ｂ）の画分が完全に分離するようにカラムへの被処理ガスの供給量、流通速度等を制御した場合は、図７に示すように（後述の参考例２及び比較例１参照）、７本のカラムが必要となり効率性が低下する。
【００３９】
また、例えば、各カラムにおいて未分離混合ガスが生成するようにカラムへの被処理ガスの供給量、流通速度等を制御しても、被処理ガス（Ｆ）の各カラムへの供給を各カラムから未分離混合ガス（Ｍ）が排出を始めるまでに停止しなかった場合は、図９に示すように（後述の参考例３及び比較例２参照）、１２本のカラムが必要となり効率性が低下する。
【００４０】
さらに、例えば、各カラムにおいて未分離混合ガスが生成するようにカラムへの被処理ガスの供給量、流通速度等を制御して、被処理ガス（Ｆ）の各カラムへの供給を各カラムから未分離混合ガス（Ｍ）が排出を始めるまでに停止しても、被処理ガス（Ｆ）の各カラムへの供給時間を、未分離混合ガス（Ｍ）の各カラムからの排出時間未満とした場合は、図１１に示すように（後述の参考例４及び比較例３参照）、９本のカラムが必要となり効率性が低下する。
【００４１】
このようにして、複数のカラム３０を順次使用して、上記条件にて分離処理を行うことにより、分離の処理効率を向上させることができる。図２では４本のカラム３０ａ〜３０ｄを使用したが、分離する成分の数、被処理ガスの処理量等に応じて最適な本数を選択すればよい。
【００４２】
このような処理により、ガスはその成分毎に分離されるため、ＣＦ４＋窒素、Ｃ２Ｆ６＋窒素という画分においては、他の物質はほとんど含まれない純粋なものが得られる。
【００４３】
そして、ＣＦ４＋窒素の画分を第２濃縮装置２０、Ｃ２Ｆ６＋窒素の画分を第２濃縮装置２２に供給する。この第２濃縮装置２０，２２において、上述の第１濃縮装置１６と同様にしてＣＦ４＋窒素あるいはＣ２Ｆ６＋窒素中のＣＦ４あるいはＣ２Ｆ６が濃縮される。そして、このＣＦ４ガスあるいはＣ２Ｆ６ガスを回収して、製造工程２８において再利用することができる。
【００４４】
本実施形態に係るガス分離装置及びガス分離方法により処理される被処理ガスとしては、あらゆる混合ガスを対象とすることが可能であるが、例えば、半導体製造工程、液晶製造工程等のドライエッチングや薄膜形成などの製造工程、太陽電池の製造工程等で排出される排ガスを対象とする。中でも、半導体製造工程等から排出されるＰＦＣガスを含むガス、特に半導体製造工程等から排出されるＰＦＣガス及び窒素を含むガスを処理対象とすることが好ましい。
【００４５】
被処理ガスに含まれる分離対象（濃縮対象）となる特定ガスとしては、ＰＦＣガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、ＰＦＣガスであることが好ましい。ＰＦＣガスは、Ｃ，Ｎ，Ｓのうち少なくとも１つの元素を構成元素とするフッ素化合物のいずれか１つを含み、具体的には、ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，ＣＨＦ３，ＳＦ６，ＮＦ３またはＣＯＦ２のいずれか１つを含む。被処理ガスに含まれる特定ガスは、１種類でも複数種類でもよい。複数種類の特定ガスの分離を行う場合には、充填材やカラムの流通条件等を適宜選択して各特定ガスのリテンションタイムが離れるようにしてやれば、それらを容易に分離することができる。
【００４６】
スクラバ装置１２は、水のシャワーによって、排ガス中のフッ酸（ＨＦ）等を水に溶解除去するものであり、公知の装置を用いることができる。
【００４７】
脱水装置１４としては、どのような形式のものを採用してもよいが、排ガスの温度を低下して水分を除去する形式のものなどが好ましい。
【００４８】
第１濃縮装置１６は、排ガスを分離装置１８に導入する前に窒素をある程度除去するためのものであり、ガス透過膜を利用した膜分離装置が好ましい。なお、第１濃縮装置１６としては、深冷分離装置を利用することもできる。すなわち、ＰＦＣガスと窒素とはその沸点が大きく離れている。そこで、この相違を利用して窒素を容易に分離でき、ＰＦＣガスを濃縮することができる。
【００４９】
第１濃縮装置１６においては通常、特定ガスの濃度をガス全量に対して８０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％程度に濃縮する。
【００５０】
分離装置１８におけるカラムの充填材としては、シリカゲル、活性炭、３Ａ，４Ａ，５Ａ，１３Ｘ等のモレキュラシーブ、ゼオライト等を用いることができ、被処理ガスに含まれるガスの種類等に応じて充填材を選択すればよい。例えば、被処理ガスがＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガスの場合は充填剤としてモレキュラシーブ１３Ｘを、被処理ガスがＮＦ３とＳＦ６との混合ガスの場合は充填剤としてモレキュラシーブ１３Ｘを、被処理ガスがＣＦ４とＣＨＦ３との混合ガスの場合は充填剤として活性炭を、被処理ガスがＣＦ４とＮＦ３との混合ガスの場合は充填剤として活性炭を、それぞれ用いることにより効果的に分離を行うことができる。特にモレキュラシーブ１３Ｘは、ＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガス、ＮＦ３とＳＦ６との混合ガス等のガスのクロマト分離に非常に有効であり、且つ安価であるというメリットがある。
【００５１】
３種以上の複数成分のＰＦＣに対して分離を行う際には、それら複数成分のＰＦＣがそれぞれ分離するような充填材を選定して分離を行ってもよい。また、１種／他種と分離するような充填材を選定して分離を行い、未分離の他種のＰＦＣを更に分離するような充填材を選定してさらに分離を行う多段処理によって分離してもよい。このような場合は、分離装置１８において、充填材の異なる複数のカラムを直列に接続して使用すればよい。
【００５２】
分離装置１８のカラムにおいて供給される被処理ガスの供給流量は、被処理ガスに含まれるガスの種類、カラムの大きさ、カラム温度等の分離条件に応じて決めればよく特に制限はないが、例えば、０．１Ｌ／回〜５０Ｌ／回の範囲である。
【００５３】
分離装置１８のカラムにおける被処理ガスの流通速度は、被処理ガスの種類、カラムの大きさ、カラム温度等の分離条件に応じて決めればよく特に制限はないが、例えば、カラムの長さが１ｍの場合、０．１ＳＬＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）〜５０ＳＬＭの範囲であり、１ＳＬＭ〜１０ＳＬＭの範囲であることが好ましい。
【００５４】
分離装置１８のカラム内部の温度は、被処理ガスに含まれるガスの種類、カラムの大きさ等の分離条件に応じて決めればよく特に制限はないが、２０℃〜２００℃の範囲であることが好ましく、３５℃〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。カラム内部の温度が２０℃未満であると、分離が不十分となる場合がある。２００℃を超えると、充填材の分解等の可能性がある。
【００５５】
また、第１濃縮装置１６と分離装置１８との間には被処理ガスを貯留しておくバッファタンクを設置してもよい。バッファタンクは常圧でもよいし、貯留量を増やすために加圧式としてもよい。
【００５６】
分離装置１８の出口における各成分のガスの採取や、図１におけるバルブ切換は、出口ガスの分析結果に基づき行うことが好ましい。例えば、四重極質量分析計（ＱＭＳ）、示差熱式検出器（ＴＣＤ）やフーリエ変換−赤外線分析計（ＦＴ−ＩＲ）等を用いて、成分を検出し、その結果により制御するとよい。本実施形態ではフーリエ変換−赤外線分析計（ＦＴ−ＩＲ）を用いることが好ましい。また、ＦＴ−ＩＲ等の分析結果に基づいてバルブの切り換え条件等をあらかじめ決定しておけば、通常運転時のバルブの切り換え等は時間による制御でかまわない。
【００５７】
第２濃縮装置２０，２２は、第１濃縮装置１６と同様に排ガスを分離装置１８に導入する前に窒素をある程度除去するためのものであり、第１濃縮装置１６と同様のガス透過膜を利用した膜分離装置、深冷分離装置等を使用することができる。特に、膜分離装置において、濃縮ガスを何度も循環したり、多段としたり、深冷分離装置を用いることで、窒素をほぼ１００％分離して、純粋な、濃度１００％のＣＦ４ガス、Ｃ２Ｆ６ガス等のＰＦＣガスを得ることができる。なお、第１濃縮装置１６、第２濃縮装置２０，２２には、同じ方式の濃縮装置を使用してもよいし、異なる方式の濃縮装置を使用してもよい。
【００５８】
このように、本実施形態においては、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスを充填材が充填されたカラムに流通させて各特定ガスを分離し、複数のカラムを順次利用して各特定ガスを連続的に分離するガス分離方法及びガス分離装置において、被処理ガスの各カラムへの供給を各カラムから未分離混合ガスが排出を始めるまでに停止し、かつ、被処理ガスの各カラムへの供給時間を、未分離混合ガスの各カラムからの排出時間以上とすることにより、各特定ガスを安価で効率的に分離することができる。そこで、分離されたＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等のＰＦＣを回収再利用することができる。
【００５９】
このため、特に、原料ガスであるＰＦＣの濃度として９９．９９９％以上の高純度が要求される半導体製造工程、液晶製造工程等においてＰＦＣの回収再利用を行うことができる。
【００６０】
クロマト分離工程では、被処理ガス供給に関する運転パラメータが多く存在するが、本実施形態の方法を用いることにより、被処理ガス供給条件の検討、決定を容易に行うことができる。また、被処理ガス中の特定ガスの濃度が変化した等の場合でも、本実施形態の方法を用いることにより、カラムの本数を増やす等の設備変更をすることなく、常に最適条件で運転をすることができる。さらに、カラムを順次利用することは被処理ガスを外部に出さずに連続的に処理することができるために好適である。
【００６１】
また、本実施形態では、分離装置１８の前段に第１濃縮装置１６を設け、一旦窒素を除去しておく。これによって、分離装置１８において、ＰＦＣを効率よく高濃度で分離することができる。
【００６２】
また、第１濃縮装置１６、分離装置１８において得られる窒素は、上述したように製造工程２８からの排ガスの希釈等の用途として再利用される。この窒素ガスについては、そのまま再利用しても問題はないが、ＰＦＣガスが若干含まれている場合には、ＰＦＣガスを除去する処理を行ってもよい。この処理としては、従来よりＰＦＣガスの分解方法として知られているプラズマ分解処理、燃焼、触媒加熱処理などが好ましい。さらには、膜処理、深冷分離、カラム分離などを再度行い、ＰＦＣガスを分離してから再利用してもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（参考例１）
図４に示す実験装置を使用して、ＰＦＣであるＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガス（被処理ガス）の分離を行った。カラムは、内径６０．５ｍｍ、長さ２．０ｍのものを１本使用した。カラム温度は１２０℃とし、充填材としてモレキュラシーブ１３Ｘ（ＧＬサイエンス社製、粒径６０〜８０メッシュ）を使用した。カラム出口を真空ポンプにて吸引しながら、ＣＦ４／Ｃ２Ｆ６（ＣＦ４：１．０ＳＬＭ、Ｃ２Ｆ６：１．０ＳＬＭ）の混合ガスを１０分間導入した後、窒素１０．０ＳＬＭでパージした（押出し）。カラム出口から排出されるガスについてフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ、株式会社堀場エステック製、ＦＧ−１００型）で分析した。
【００６５】
その結果、図５に示すようにＰＦＣ供給開始直後から１０分後までＣＦ４＋窒素が排出され、ＰＦＣ供給開始１０分後から未分離混合ガス（ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素）が排出され、ＰＦＣ供給開始から１３分後にはＣＦ４の排出が終了し、最後にＣ２Ｆ６＋窒素が排出し終わるまでＰＦＣ供給開始から４０分かかった。
【００６６】
なお、ＦＴ−ＩＲによる排出ガスの分析では、２１００〜２２１０ｃｍ−１のＣＦ４に起因するピーク強度と、２０００〜２１００ｃｍ−１のＣ２Ｆ６に起因するピーク強度との比率から排出ガス中のＣＦ４及びＣ２Ｆ６の濃度を求めた。
【００６７】
（実施例１）
参考例１の結果を元に、図１及び図２に示すガス分離装置を用い、図３に示す運転工程表に基づいてＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガス（被処理ガス）の連続分離を行った。カラムは、内径６０．５ｍｍ、長さ２．０ｍのものを使用した。カラム温度は１２０℃とし、充填材としてモレキュラシーブ１３Ｘ（ＧＬサイエンス社製、粒径６０〜８０メッシュ）を使用した。参考例１の結果より、被処理ガスのカラムへの供給時間を１０分とし、未分離混合ガスのカラムからの排出時間３分より長く設定し、ＰＦＣ供給が１０分で、１バッチが４０分であるからカラム数は４０÷１０＝４本とした。
【００６８】
カラム出口を真空ポンプにて吸引しながら、ＣＦ４／Ｃ２Ｆ６（ＣＦ４：１．０ＳＬＭ、Ｃ２Ｆ６：１．０ＳＬＭ）の混合ガスを１０分間導入した後、窒素１０．０ＳＬＭでパージした（押出し）。また、得られた未分離混合ガス（ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素）は次のカラムに被処理ガスと共に供給した。カラム出口から排出されるガスについて参考例１と同様にしてフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析した。図３の運転工程表に基づき運転を行い、ＰＦＣガス（ＣＦ４とＣ２Ｆ６）がそれぞれ９９％以上のＰＦＣ濃度で連続的に効率良く得られた。
【００６９】
（参考例２）
図４に示す実験装置を使用して、ＣＦ４／Ｃ２Ｆ６（ＣＦ４：１．０ＳＬＭ、Ｃ２Ｆ６：１．０ＳＬＭ）の混合ガスの導入時間を５分間とした以外は、参考例１と同様にしてＰＦＣであるＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガス（被処理ガス）の分離を行った。カラム出口から排出されるガスについて参考例１と同様にして分析を行った。
【００７０】
その結果、図６に示すようにＰＦＣ供給開始直後からＣＦ４＋窒素が排出され、ＰＦＣ供給開始から８分後にＣＦ４＋窒素の排出が終了した。３分間ＰＦＣを含まない窒素が排出され、ＰＦＣ供給開始から１１分後からＣ２Ｆ６＋窒素が排出され、Ｃ２Ｆ６＋窒素が排出し終わるまでＰＦＣ供給開始から３５分かかった。ＣＦ４とＣ２Ｆ６との排出が重ならなかったため、未分離混合ガス（ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素）は排出されなかった。この条件ではＰＦＣ供給開始後８分から１１分まではＰＦＣガスが排出されないが、カラム出口のバルブはＣ２Ｆ６排出ラインに切り換えて実施した。
【００７１】
（比較例１）
図１及び図２に示すガス分離装置を用い、図７に示す運転工程表に基づいてＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガス（被処理ガス）の連続分離を行った。カラム、充填材、カラム温度は実施例１と同じとした。参考例２の結果より、被処理ガスのカラムへの供給時間を５分とし、未分離混合ガスのカラムからの排出がない、すなわちＣＦ４とＣ２Ｆ６との排出が重ならないようにした。ＰＦＣ供給が５分で、１バッチが３５分であるからカラム数は３５÷５＝７本とした。
【００７２】
カラム出口を真空ポンプにて吸引しながら、ＣＦ４／Ｃ２Ｆ６（ＣＦ４：１．０ＳＬＭ、Ｃ２Ｆ６：１．０ＳＬＭ）の混合ガスを５分間導入した後、窒素１０．０ＳＬＭでパージした（押出し）。カラム出口から排出されるガスについて参考例１と同様にしてフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析した。図７の運転工程表に基づき運転を行い、ＰＦＣガス（ＣＦ４とＣ２Ｆ６）がそれぞれ９９％以上のＰＦＣ濃度で得られた。しかし、各カラムにおいてＰＦＣ供給開始後８〜１１分はＰＦＣガスの排出がない状態であり分離カラムとしての機能を十分に発揮していないと考えられる。そのため、実施例１の条件に比較しても処理量が半分と少ないにもかかわらず、カラム数が４本から７本に増加し、分離は可能であるが装置が大型化してしまい、分離効率が低下した。
【００７３】
（参考例３）
図４に示す実験装置を使用して、ＣＦ４／Ｃ２Ｆ６（ＣＦ４：１．０ＳＬＭ、Ｃ２Ｆ６：１．０ＳＬＭ）の混合ガスの導入時間を２０分間とした以外は、参考例１と同様にしてＰＦＣであるＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガス（被処理ガス）の分離を行った。カラム出口から排出されるガスについて参考例１と同様にして分析を行った。
【００７４】
その結果、図８に示すようにＰＦＣ供給開始直後から８分後までＣＦ４＋窒素が排出され、ＰＦＣ供給開始８分後から未分離混合ガス（ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素）が排出され、ＰＦＣ供給開始から２４分後にはＣＦ４の排出が終了し、最後にＣ２Ｆ６＋窒素が排出し終わるまでＰＦＣ供給開始から１００分かかった。
【００７５】
（比較例２）
図１及び図２に示すガス分離装置を用い、図９に示す運転工程表に基づいてＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガス（被処理ガス）の連続分離を行った。カラム、充填材、カラム温度は実施例１と同じとした。参考例３の結果より、被処理ガスのカラムへの供給時間を２０分とし、未分離混合ガスのカラムからの排出時間１６分より長く設定した。また、ＰＦＣ供給が２０分で、１バッチが１００分であるからカラム数は１００÷２０＝５本とすればよいが、この条件ではＰＦＣガス供給中に未分離混合ガスが排出されてくるため、次のカラムに未分離混合ガスを送るとすると、図９のようにカラム数が１２本必要になってしまった。
【００７６】
カラム出口を真空ポンプにて吸引しながら、ＣＦ４／Ｃ２Ｆ６（ＣＦ４：１．０ＳＬＭ、Ｃ２Ｆ６：１．０ＳＬＭ）の混合ガスを２０分間導入した後、窒素１０．０ＳＬＭでパージした（押出し）。カラム出口から排出されるガスについて参考例１と同様にしてフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析した。図９の運転工程表に基づき運転を行い、ＰＦＣガス（ＣＦ４とＣ２Ｆ６）がそれぞれ９９％以上のＰＦＣ濃度で得られた。しかし、実施例１の条件に比較するとカラム数が４本から１２本に増加し、分離は可能であるが装置が大型化してしまい、分離効率が低下した。また、未分離ガスを送られてきたカラムでは被処理ガスと未分離混合ガス（組成、流速ともに被処理ガスと同じ）を同時に処理するため、実質処理量が２倍の負荷が掛かることになる。そのため分離状況も大きく変わりマスバランスが崩れ処理が上手く行かなかった。これを解消するには未分離混合ガス供給時に被処理ガスの供給を行わない方法が考えられるが、その場合、先のカラムは単に被処理ガスを通過させるのに使用されるため分離効率が非常に悪くなる。またカラム数を５本として、この時の未分離混合ガスを、被処理ガスを供給しているカラム自体に戻してループさせると、ガスの出る経路（逃げ場）が無くなるため系内圧力が増加して運転できないため実施不可能である。
【００７７】
（参考例４）
図４に示す実験装置を使用して、ＣＦ４／Ｃ２Ｆ６（ＣＦ４：１．０ＳＬＭ、Ｃ２Ｆ６：１．０ＳＬＭ）の混合ガスの導入時間を１０分間とした後、窒素２．０ＳＬＭでパージした（押出し）以外は、参考例１と同様にしてＰＦＣであるＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガス（被処理ガス）の分離を行った。カラム出口から排出されるガスについて参考例１と同様にして分析を行った。
【００７８】
その結果、図１０に示すようにＰＦＣ供給開始直後から１０分後までＣＦ４＋窒素が排出され、ＰＦＣ供給開始１０分後から未分離混合ガス（ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ６＋窒素）が排出された。押出しパージ窒素流量が参考例１より低いため、ＰＦＣ供給開始からＣＦ４の排出まで２５分かかった。また、最後にＣ２Ｆ６＋窒素が排出し終わるまでＰＦＣ供給開始から９０分かかった。
【００７９】
（比較例３）
図１及び図２に示すガス分離装置を用い、図１１に示す運転工程表に基づいてＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガス（被処理ガス）の連続分離を行った。カラム、充填材、カラム温度は実施例１と同じとした。参考例４の結果より、被処理ガスのカラムへの供給時間を１０分とし、未分離混合ガスのカラムからの排出時間１５分より短く設定した。また、ＰＦＣ供給が１０分で、１バッチが９０分であるからカラム数は９０÷１０＝９本とした。
【００８０】
その結果、未分離混合ガス排出時間１５分≧原料供給時間１０分であるため、あるカラムから排出された未分離混合ガスの初期１０分は次のカラムに被処理ガスと共に供給されるが、後半の５分は次の次のカラムに原料と共に供給される。このため、あるカラムでは被処理ガスと２種類の未分離混合ガスとが供給されるためＰＦＣ供給量が多くなり、クロマト分離のマスバランスが合わなくなり分離が適正に行なわれなかった。
【００８１】
実施例１のように、複数のカラムを順次利用して、被処理ガス中の特定ガスを連続的に分離する際、被処理ガスの供給量を調整して、被処理ガスを未分離混合ガスが排出されるまで供給し、更には被処理ガス供給時間≧未分離混合ガス排出時間とすることで効率的に分離運転を行うことができた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施形態に係るガス分離装置の一例の概略を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係るガス分離装置における分離装置の一例の概略を示す図である。
【図３】本発明の実施形態における４本のカラムを用いた分離の運転工程の一例（本発明の実施例１）を示す図である。
【図４】本発明の参考例１〜４において使用したガス分離装置の概略を示す図である。
【図５】本発明の参考例１における流出ガスのＦＴ−ＩＲの分析結果を示す図である。
【図６】本発明の参考例２における流出ガスのＦＴ−ＩＲの分析結果を示す図である。
【図７】本発明の比較例１における分離の運転工程を示す図である。
【図８】本発明の参考例３における流出ガスのＦＴ−ＩＲの分析結果を示す図である。
【図９】本発明の比較例２における分離の運転工程を示す図である。
【図１０】本発明の参考例４における流出ガスのＦＴ−ＩＲの分析結果を示す図である。
【図１１】本発明の比較例３における分離の運転工程を示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  ガス分離装置、１０  真空ポンプ、１２  スクラバ装置、１４  脱水装置、１６  第１濃縮装置、１８  分離装置、２０，２２  第２濃縮装置、２６  ＰＦＣガス供給装置、２８  製造工程、３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ  カラム、３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ  真空ポンプ、３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄ，３６ａ，３６ｂ，３６ｃ，３６ｄ，３８ａ，３８ｂ，３８ｃ，３８ｄ，４０ａ，４０ｂ，４０ｃ，４０ｄ，４２ａ，４２ｂ，４２ｃ，４２ｄ，４４ａ，４４ｂ，４４ｃ，４４ｄ  バルブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006346590.tif 000009
【図８】
2006346590.tif 000010
【図９】
2006346590.tif 000011
【図１０】
2006346590.tif 000012
【図１１】
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