(57)【要約】 【課題】  従来の方法の電気分解による溶存酸素の悪影響や電極へのスケール付着などの課題を解決して、水中の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素を安価に、高い効率で除去できる水処理方法及び装置を提供すること。【解決手段】  本発明は、水の電気分解により発生する水素と脱窒菌を用いて水の脱窒処理を行う水処理方法であって、脱窒菌固定化担体を装入した生物反応槽とともに、水素発生源として固体高分子電解質膜電極を用いた水電解装置を使用し、水電解装置の陽極側の陽極水を電気分解しつつ、被処理水を該水電解装置の陰極側を通して生物反応槽に通水する水処理方法、およびこの方法に使用する水処理装置である。該水電解装置の陰極側の通液量が、電気分解によって発生する水素および活性水素の被処理水への溶解効率を８０％以上に保持する通液速度で通液することが好ましく、陰極面での通液速度で１．０〜１０．０ｍ／秒が好ましい。【選択図】        図１
2006035158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の電気分解により発生する水素と脱窒菌を用いて水の脱窒処理を行う水処理方法において、脱窒菌固定化担体を装入した生物反応槽とともに、水素発生源として固体高分子電解質膜電極を用いた水電解装置を使用し、この水電解装置の陽極側の陽極水を電気分解しつつ、被処理水をこの水電解装置の陰極側を通して生物反応槽に通水することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
被処理水を、液配管を通して、固体高分子電解質膜電極を用いた水電解装置の陰極側から脱窒菌固定化担体を装入した生物反応槽へ流通させて処理することを特徴とする、請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
固体高分子電解質膜電極を用いた水電解装置の陽極側の陽極水を電気分解し、発生した水素を陰極側の被処理水中に供給し、脱窒菌固定化担体を装入した生物反応槽で被処理水の脱窒反応を行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の水処理方法。
【請求項４】
固体高分子電解質膜電極を用いた水電解装置の陰極側の通液量が、電気分解によって発生する水素および活性水素の被処理水への溶解効率を８０％以上に保持する通液速度で通液することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項５】
固体高分子電解質膜電極を用いた水電解装置の陰極側の通液量が、陰極面での通液速度として１．０〜１０．０ｍ／秒であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項６】
被処理水の水質に応じて、ｐＨ調整用の薬液を注入し、被処理水への水素イオンの供給を行いながら脱窒処理を行なうことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項７】
生物反応槽での被処理水のｐＨが６〜９であることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記載の水処理方法。
【請求項８】
脱窒菌固定化担体を装入した生物反応槽と、水素発生源として固体高分子電解質膜電極を用いた水電解装置と、生物反応槽とこの水電解装置の陰極側をつなぐ液配管と、被処理液通水ポンプとを必須の構成要素として有し、被処理水をＳＰＥ水電解装置の陰極側から生物反応槽へ流通させることを特徴とする水処理装置。
【請求項９】
更に、液配管にｐＨ調整装置を接続したものであることを特徴とする、請求項８に記載の水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理方法および水処理装置に関し、特に、固体高分子電解質膜水電解装置を使用し、電気分解による水素と脱窒菌により水の硝酸性窒素と亜硝酸性窒素の除去を行なう水処理方法および水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
地下水、環境水、生活排水、産業廃水等には、硝酸性窒素、亜硝酸性窒素、アンモニア等の窒素化合物を含んでおり、これら窒素化合物が閉鎖性水域の冨栄養化をもたらし、生態系へ悪影響をおよぼし、また飲料用水としての利用に弊害をもたらしている。窒素化合物は物理化学的手法又は生物学的手法によって窒素ガスにまで無害化することが可能である。種々の窒素化合物の無害化の方法の中で、脱窒菌と言われる細菌によって引き起こされる脱窒反応を利用して、水中の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素を窒素ガスにする生物処理方法は安価な方法として最も一般に行われている。
【０００３】
この生物処理方法では、脱窒反応を促進させるため、脱窒菌に電子を供与する電子供与体を供給する必要が生じる。電子供与体の供給方法としては、被処理水中に含まれる有機物を利用するＡＯプロセス、酢酸、メタノールなどの有機物添加法、水素あるいは硫黄を供給する方法などがある。
上記の各種方法のうち、ＡＯプロセスは、窒素除去率が５０〜６０％と低いという問題がある。また有機物添加法は余剰汚泥の処理、過剰に加えた有機物の除去が必要となるため、処理工程が煩雑化するという問題がある。更に硫黄化合物を用いる方法では硫黄化合物のコストが高いなどの問題がある。
【０００４】
また、水素を供給する方法として、ガスボンベ等より水素ガスを吹き込むことによって、水素を生物反応槽へ直接供給する方法があるが、水素の水への溶解度は、例えば２０℃で１．６ｍｇ／Ｌ程度と小さいため、生物反応槽上部にある気相部分の水素分圧を高く保持する必要があるとともに、これに加えて、実用化においてはその規模に見合った防爆対策が必要となる。
【０００５】
また、水素を供給する別の方法としては、水の電気分解により発生する水素を利用する方法がある。この方法を適用する場合は、陰極そのものに直接脱窒菌を担持した微生物電極を用いて、陰極に生成した水素が脱窒菌に素早く供給されるように工夫されており、水素の水への溶解度が小さいという上記の水素ガス吹き込み法の欠点に対して有効である（例えば、特許文献１参照）。更に、この方法を改良して、陰極板としてメッシュ状に加工した電極に脱窒菌を固定化した微生物電極を用いることにより、脱窒性能の一層の向上を図ることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この適用例を始めとして、微生物電極による脱窒方法は、陰極に担持している脱窒菌の直近で水素が発生するため、脱窒菌の水素利用が非常に効率よく行われるという利点がある。
【０００６】
上記のような微生物電極を用いた水処理においても、電解槽内に陽極板に比べて多数の陰極板を配置する必要があるが、これらの各陰極板の陽極との距離の相違により各陰極板の電流密度に偏りが生じ、陽極に近い程その電流密度は高く、陽極から離れるほど電流密度は小さくなり、水素の発生量が局所的に増大し、その結果全体的な脱窒菌による水素の利用効率が低下し、電流効率が低下するという問題があった。本発明者らは、このような従来の微生物電極を用いた水処理の問題点を改良した方法として、陰極板の周囲または陰極板の間に微生物を担持した導電性粒子を配置する新しい水処理方法と水処理装置を提案した（特許文献３参照）。この方法によれば、電流密度の偏りを解消し水処理時の電流効率を改善することができ、効率よく窒素を低減することができた。
【０００７】
しかしながら、これらのいずれの方法によっても、脱窒反応のためには被処理水そのものを直接電気分解しなければならないことから、電気分解槽がそのまま生物反応槽として機能する構造となっているため電気分解のための陰極面積が増大せざるを得ないことや、陰極表面へスケールの付着が起こるなどという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特公平６−１０４２３０号公報
【特許文献２】特開平１０−２３０２９３号公報
【特許文献３】特開２００２−３４６５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のような微生物電極による脱窒方法は、脱窒性能を上げるために、脱窒菌の菌体量を増やす必要があり、必然的に脱窒菌を担時している陰極の面積を大きくすることが必要となる。従って、浄水用に使用するために、あるいは電極を長期間にわたって使用するために、電極に白金やパラジウム等の非常に高価な材料を多量に使用する必要があり、電極に要する初期投入費及び電極交換時の費用が大きくなるという問題がある。
【００１０】
また、水処理の期間中に連続的に通電することによって、カルシウム等に由来する金属塩がスケールとして陰極表面へ付着するため、電流効率が低下し、脱窒菌による脱窒反応が阻害されるとともに、電圧が上昇する。これを防止するために、電極の極性転換等による電極洗浄操作が必須となるが、極性転換は電極の劣化を早め、電極の交換頻度を増大させる。
また、電極間隔が数ｍｍ〜数１０ｃｍと比較的大きくなるため、通電時の電圧が高く、電力コストが大きくなる傾向にあり、電圧そのものも被処理水の電気伝導度に左右され、電力効率が不安定になる。
【００１１】
また、本来脱窒反応は貧または無溶存酸素（嫌気的）条件下で進行するものであり、溶存酸素は脱窒反応の阻害要因となるため、通電時における陽極からの酸素発生が問題となる。この問題に対する解決策の一つとして、陽極を炭素質のものにして、酸素の代わりに二酸化炭素を発生させる方法が採られるが、炭素質陽極は通電により著しく劣化し、装置の長期的運転に支障を生ずる。
【００１２】
さらに、電気分解槽と生物反応槽とを同一の処理槽とすることから、電極のスケール剥離洗浄や余剰微生物の逆洗廃棄等を行なうに際して、微生物電極の運転管理が複雑である。また、運転管理そのものも、多数の電極の交換や引抜洗浄、高電圧による極性転換等、多大なるエネルギーを要する。
【００１３】
本発明は以上のような従来の方法における課題に鑑み提案されたものであり、これらの課題を解決して、水中の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素を安価に、高い効率で除去することが可能な水処理方法及び処理装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水の電気分解に固体高分子電解質膜電極（以下、「ＳＰＥ膜電極」ということもある）を用いた水電解装置を用いることにより上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明は、以下の内容をその要旨とするものである。
（１）水の電気分解により発生する水素と脱窒菌を用いて水の脱窒処理を行う水処理方法において、脱窒菌固定化担体を装入した生物反応槽とともに、水素発生源として固体高分子電解質膜電極を用いた水電解装置（以下、「ＳＰＥ水電解装置」ということもある）を使用し、ＳＰＥ水電解装置の陽極側の陽極水を電気分解しつつ、被処理水をＳＰＥ水電解装置の陰極側を通して生物反応槽に通水することを特徴とする水処理方法。
（２）被処理水を、液配管を通して、ＳＰＥ水電解装置の陰極側から脱窒菌固定化担体を装入した生物反応槽へ流通させて処理することを特徴とする、前記(１)に記載の水処理方法。
（３）ＳＰＥ水電解装置の陽極側の陽極水を電気分解し、発生した水素を陰極側の被処理水中に供給し、脱窒菌固定化担体を装入した生物反応槽で被処理水の脱窒反応を行うことを特徴とする、前記(１)または（２）に記載の水処理方法。
（４）ＳＰＥ水電解装置の陰極側の通液量が、電気分解によって発生する水素および活性水素の被処理水への溶解効率を８０％以上に保持する通液速度で通液することを特徴とする、前記(１)ないし（３）のいずれかに記載の水処理方法。
（５）ＳＰＥ水電解装置の陰極側の通液量が、陰極面での通液速度として１．０〜１０．０ｍ／秒であることを特徴とする、前記(１)ないし（４）のいずれかに記載の水処理方法。
（６）被処理水の水質に応じて、ｐＨ調整用の薬液を注入し、被処理水への水素イオンの供給を行いながら脱窒処理を行なうことを特徴とする、前記(１)ないし（５）のいずれかに記載の水処理方法。
（７）生物反応槽での被処理水のｐＨが６〜９であることを特徴とする、前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の水処理方法。
（８）脱窒菌固定化担体を装入した生物反応槽と、水素発生源として固体高分子電解質膜電極を用いた水電解装置（ＳＰＥ水電解装置）と、生物反応槽とＳＰＥ水電解装置の陰極側をつなぐ液配管と、被処理液通水ポンプとを必須の構成要素として有し、被処理水をＳＰＥ水電解装置の陰極側から生物反応槽へ流通させることを特徴とする水処理装置。
（９）更に、液配管にｐＨ調整装置を接続したものであることを特徴とする、前記(８)に記載の水処理装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、水の電気分解により発生する水素を利用して、この水素を含む被処理水を脱窒菌を用いて脱窒処理を行う水処理方法およびこの方法に使用する水処理装置であり、この水の電気分解による水素発生源として固体高分子電解質膜電極を用いた水電解装置（ＳＰＥ水電解装置）を使用することを特徴とするものである。
【００１７】
従来の電気分解による水処理装置では被処理水の中に陰極と陽極を浸漬して電気分解を行なっているため、陽極で発生した溶存酸素が被処理水中に混入することが避けられず、この溶存酸素が脱窒反応の阻害要因となっていた。一方、本発明では、ＳＰＥ膜電極そのものが電極であると同時に隔壁ともなっており、電気分解槽の陽極室と陰極室を完全に分離する構造となっているため、電気分解を行う間、各電極室ではそれぞれ独立して水の電気化学的な反応が進行し、酸素が陽極室で発生しても、被処理水に溶存酸素が混入することがなく、脱窒反応に何らの悪影響を及ぼすことはなく、効率的に脱窒菌による反応を行うことができる。
【００１８】
また、従来の方法ではカルシウム等に由来する金属塩がスケールとして陰極表面へ付着するという問題があったが、本発明の方法では長時間の運転を行なっても金属塩がスケールとして陰極面に付着することがない。従って、電極を洗浄するための極性転換が必要ないため、電極寿命が長くなることから、運転管理が簡易になるとともに、運転管理費を安くすることができるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明について図面を用いて詳しく説明する。
図１は、本発明の水処理装置の全体構成を概略的に示す説明図であり、図２は、ＳＰＥ水電解装置の固体高分子電解質膜電極を含む電解槽（以下、「ＳＰＥ電解槽」ということもある）の断面の概略説明図である。
【００２０】
図１において、生物反応槽２５は、その内部に脱窒菌を固定した脱窒菌固定化担体２６が装入されており、この生物反応槽２５が液配管、通水ポンプ２３を介してＳＰＥ水電解装置２００のＳＰＥ電解槽１００の陰極側に接続されている。被処理水は液循環配管の途中被処理水流入口３３から装置内に導入され、通水ポンプ２３によってＳＰＥ電解槽１００の陰極側を通り、ここでＳＰＥ水電解装置２００での水の電気分解により発生した水素を供給され、水素を含んだ被処理水となって生物反応層２５に導入される。生物反応層２５では、内部に装入された脱窒菌固定化担体２６の生化学的触媒作用によって、下記の反応式に従って被処理水の脱窒反応が行われる。脱窒処理の終わった被処理水は被処理水流出口３４から装置外へ流出する。
【００２１】
脱窒反応は、嫌気的条件下において、次の反応式（１）、（２）に従って逐次的に進行し、硝酸性窒素は、亜硝酸性窒素へ一旦還元された後、窒素ガスへと還元され、無害化処理される。
２ＮＯ３−＋２Ｈ２→２ＮＯ２−＋２Ｈ２Ｏ                    （１）
２ＮＯ２−＋３Ｈ２＋２Ｈ＋→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ                  （２）
上記の反応式（１）、（２）から、総括脱窒反応式は、下記の反応式（３）となる。
２ＮＯ３−＋５Ｈ２＋２Ｈ＋→Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ                  （３）
また、原子状水素である活性水素が脱窒反応に寄与する場合には、同様に、以下の反応式に従って、脱窒反応が進行する。
２ＮＯ３−＋４Ｈ→２ＮＯ２−＋２Ｈ２Ｏ                      （４）
２ＮＯ２−＋６Ｈ＋２Ｈ＋→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ                    （５）
同様に、上記反応式（４）、（５）から、総括脱窒反応式は、下記の反応式（６）となる。
２ＮＯ３−＋１０Ｈ＋２Ｈ＋→Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ                  （６）
【００２２】
この生物反応槽２５で脱窒反応に使用することのできる脱窒菌としては、例えば、Paracoccus denitrificans，Micrococcus denitrificans，Alcaligenous，Pseudomonas，C．aceticum，A．woodii，Methanobacterium，Enterobactercloacal，硫酸還元菌等が挙げられ、特に、AlcaligenousやPseudomonas等の微生物が好ましい。
【００２３】
脱窒菌を固定する担体は、被処理水と脱窒菌の接触効率を高くするため、細孔率が高くて比表面積が大きく、耐久性があるものが良い。使用される担体の材質には、活性炭、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、セラミック等が例示できる。これらの脱窒菌を担体に固定化した脱窒菌固定化担体は、生物反応槽の中で固定床または流動床となる。
【００２４】
本発明では、水の電気分解により水素を発生させるために、ＳＰＥ水電解装置２００を用いている。ＳＰＥ水電解装置２００は、ＳＰＥ水電解槽１００と陽極水タンク２２、直流電源装置２１から構成されている。ＳＰＥ水電解槽１００は、例えば図２に示すように、ＳＰＥ膜電極を陽極給電体８と陰極給電体９で挟み、さらに支持基体１０で固定した構造のものである。
【００２５】
図２に示すＳＰＥ電解槽１００は、単極槽型であり、ＳＰＥ膜５に陽極６と陰極７が接合されたＳＰＥ膜電極を、陽極給電体８と陰極給電体９及び支持基体１０で挟み込んだ構造となっている。支持基体１０及び各給電体８、９には、陽極水と陰極水がＳＰＥ膜電極に接触し、かつ通水可能となるよう、それぞれ流路１１、１２が設けられており、各給電体８、９の各電極６、７と接する流路部分はスリットとなっている。陰極給電体９のスリット数と断面積は、被処理水の通水流量および電流密度から、所定の通水速度が得られるよう決定される。被処理水は、流入口４からＳＰＥ電解槽１００に流入し、１．０ｍ／ｓ以上の比較的大きい通水速度で陰極７に接触しながら水素の供給を受けて、流出口３から流出する。同様に、陽極水は流入口２からＳＰＥ電解槽１００に流入し、流出口１から流出するが、陽極給電体８のスリット数と断面積は、陽極水及び発生ガスが滞留することなく流出可能なものであればよい。複極槽型ＳＰＥ電解槽では、両面にスリットを有した１枚の給電体が、陽極給電体と陰極給電体を兼ねる形で両面でＳＰＥ膜電極と接触することによって、ＳＰＥ膜電極が複数枚直列に重ねられた構造となる。
【００２６】
ＳＰＥ膜電極は、フッ素樹脂系のイオン交換膜である固体高分子電解質膜５の両面に電極を直接接合したものであり、陰極７、ＳＰＥ膜５、陽極６が一体となった構造の電極膜接合体である。ＳＰＥ膜５は０．１〜０．３ｍｍと非常に薄く、電気分解時の電圧上昇の原因であるオーム損を非常に小さくすることができる。また、ＳＰＥ膜５に接合する電極は微小隙間を有した多孔質であることから、比表面積が非常に大きい。従って、ＳＰＥ水電解では水の理論分解電圧に近い低電圧での電解が可能であり、同時に１００Ａ／ｄｍ２以上の高電流密度の電解が可能となる。
【００２７】
このＳＰＥ水電解では、電極板を用いた通常の電機分解槽とは違い、ＳＰＥ膜電極そのものが電極であると同時に隔壁ともなり、電気分解槽の陽極室と陰極室を完全に分離する構造となる。このため、電気分解を行う間、各電極室ではそれぞれ独立して水の電気化学的な反応が進行することになる。脱窒菌を用いた脱窒反応においては、水中の溶存酸素は阻害要因となるが、ＳＰＥ水電解装置により水素を供給する場合、酸素が陽極室で発生しても、何ら影響を及ぼすことはない。
【００２８】
ＳＰＥ水電解槽１００は、この電極と膜の接合体であるＳＰＥ膜電極と、電極に給電するための給電体８，９および支持基体１０とから構成される。給電体８，９を通してＳＰＥ膜電極に電圧を印加すると、電極６，７とＳＰＥ膜５の界面で電気化学的反応が進行し、陽極６では下記の反応式（７）に従って、水が分解され酸素が発生し、陽極６の微小隙間を通って水中に放出される。
Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−                            （７）
（７）式により生成した水素イオン（Ｈ＋・ｘＨ２Ｏ）は膜中のイオン交換基を介して陰極に移動し、電子と再結合して、下記の反応式（８）または反応式（９）に従い、活性水素（原子状水素）または水素ガス（分子状水素）として発生し、同様に陰極の微小隙間を通って水中に放出される。
２Ｈ＋＋２ｅ−→２Ｈ                                          （８）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２                                          （９）
【００２９】
上記の反応式（７）〜（９）によって、ＳＰＥ膜電極は電気分解により強酸性となるため、電極として使用する材料としては耐酸性が要求され、かつ触媒活性の点から、白金族金属およびこれらの合金や酸化物が使用される。陰極７には、例えばＰｔ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｉｒ−Ｐｔ等が用いられ、陽極６には、例えば不溶性のＩｒ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｐｔ等が用いられる。また、給電体８，９は電極に給電する働きの他に、水およびガスの流路、複極槽の場合は隣接する両極室の隔壁と電子伝導の役割をもっている。給電体８，９に使用される材料としては、良好な電導性、電解雰囲気に対する耐食性が要求され、例えばＰｔめっきＴｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔｉ−Ｐｄ、Ｃ等が用いられる。
【００３０】
また、上記反応式（８）、（９）からわかるように、陰極面７では、陽極６からＳＰＥ膜５を介して運ばれてきた水素イオンが、電子を受け取って水素になる反応のみが生じ、副生成物である水酸化物イオンは生成せず、長期間の通電を行っても金属塩がスケールとして陰極へ付着することはない。従って、電極を洗浄するために極性転換するが必要なく、電極寿命が長くなることから、運転管理が簡易になるとともに、運転管理費を安くすることができる。
【００３１】
上記反応式（８）、（９）によって、通電により、活性水素（原子状水素）または、直径数１０μｍの微小水素気泡（分子状水素）が生成する。水素の消費または散逸が起こらなければ、それぞれの存在確立が増大するから、活性水素は分子状水素となって微小水素気泡となり、微小水素気泡は他に生成した水素気泡と衝突を繰返し、より直径の大きい気泡へと成長していく。水素気泡の直径が大きくなるほど水素の溶解効率は低下し、水素気泡となって被処理水から放散されてしまい、水素利用効率の低下につながるため、水素利用効率を向上させるためには、生成した水素をできるだけ短時間の内に、水中へ拡散させていくことが望ましい。
【００３２】
本発明に使用するＳＰＥ水電解装置２００は、この目的を実現するために、ＳＰＥ電極槽１００の陰極面７の被処理水の通水量が、通電によって発生した活性水素や微小水素気泡を十分に被処理水に溶解することができるような量、即ち、被処理水中への溶解効率を８０％以上に保持できる通水量であることが好ましい。このような通水量は、所要通電量における電流密度に応じて適切な値が決定されるが、陰極面での被処理水の流速として、１．０〜１０．０ｍ／秒という比較的速い流速の通水である。
【００３３】
水中の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素を除去するために必要なＳＰＥ水電解装置２００の通電量は、被処理水の窒素負荷量、処理装置の大きさおよび電流効率等から化学量論的に決定され、数ｍＡ〜数ｋＡの間である。
【００３４】
本発明に使用するＳＰＥ水電解装置２００は、陽極と陰極は完全に分離しており、通電量に応じて単極槽または複極槽とすることができる。陰極側は、上記の通水速度で被処理水が通水されるが、陽極側については、発生ガスが自然に抜けるような場合は特に水を流通させる必要はなく、通電量が大きく発生ガスが陽極室中に滞留するような場合には、ガスの滞留が解消される程度の速度で陽極水を流通させればよい。また、陰極側は流通する被処理水の所要量が外部より流入し、同時に流出していくのに対して、陽極側は、陽極水として通電および蒸発等により失われた分を補給するだけでも良い。
【００３５】
また、ＳＰＥ電極槽の陽極では上記反応式（７）の反応が進行するため、陽極水中にカルシウムイオン等の陽イオンが多量に存在すると、これが水素イオンの移動を妨げる要因となり、長期運転した場合に、水素発生効率を低下させる恐れがある。従って、陽極水としては純水またはそれに近いものを用いることが好ましく、イオン交換水、精製水、蒸留水等が適している。また、水道水を使用する場合は、硬度が低い方が良く、かつ硫酸等による定期的な陽極の酸洗浄が必要となる。
【００３６】
本発明の水処理装置では、上記反応式（３）、（６）における水素の利用効率が優れているため、生物反応槽２５の液中の溶存水素濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ程度となり、気相への水素ガスの放出は極めて少ない。このため、気相中の水素濃度は１％程度となり、爆発下限値である４％に達しないため、通常の電解水生成器と同様に、水素ガスによる爆発の危険性は無く、処理装置を防爆構造とする必要性も無い。
【００３７】
また、上記反応式（３）、（６）から、脱窒反応が進行するに伴い、脱窒菌が水中の水素イオンを消費するため、生物反応槽２５内のｐＨは上昇していく。脱窒菌の活性はｐＨに影響され、ｐＨ７．５付近が最も活性が高く、８以上の高ｐＨ条件下ではその活性が低下する。さらに、ｐＨが高い場合、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等の金属イオンが脱窒菌固定化担体表面及び内部に析出し、脱窒菌と被処理水との接触効率を低下させ、脱窒反応を阻害する。従って、被処理水の硝酸性窒素濃度が高濃度である場合や、ｐＨが高い場合には、必要に応じて、外部より水素イオンを供給してｐＨの調整を行い、脱窒反応を促進させる必要がある。
【００３８】
このような脱窒反応の特性から、脱窒菌を用いて水の脱窒処理を行う本発明の水処理方法において、被処理水の水質に応じて、ｐＨ調整装置によりｐＨ調整用薬液を適量注入することによって、被処理水へ水素イオンの供給を行いながら、脱窒処理を行うことを特徴としている。生物反応槽での被処理水のｐＨは６〜９が好ましく、ｐＨ６．８〜８．０がより好ましい。ｐＨ調整に用いられる薬液としては、硫酸や塩酸等の強酸が適しており、被処理水水質に応じて適宜希釈され、また注入速度が決定される。
【００３９】
被処理水のｐＨ調整を行う場合は、図１に示すように液配管の途中にｐＨ調整装置を設置する。ｐＨ調整装置は、ｐＨ測定用電極２８、ｐＨメーター２９、薬注ポンプ３０および薬液タンク３１から構成される。被処理水のｐＨ調整は、生物反応槽２５内のｐＨが所定の値となるように、ｐＨ測定用電極２８とｐＨメーター２９によって、薬注ポンプ３０をＯＮ−ＯＦＦ制御して、希硫酸等のｐＨ調整用薬液を流入口３２から被処理水中に断続的に注入することによって行う。生物反応槽２５内のｐＨは、水素イオンが脱窒反応に十分寄与することができ、脱窒菌の活性が比較的高い６〜９が適しており、ｐＨ６．８〜８．０がより好ましい。
【００４０】
本発明の脱窒方法および脱窒装置を用いて、地下水、河川水或は湖沼水等の環境水の処理、上水道、工業用水、農業用水、レクレーション用水等の用水処理、都市下水及び産業排水等の排水処理を行なうことができる。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
図２に示すＳＰＥ電解槽１００を用いて予備的な試験を行い、水の電気分解により発生する水素の陰極側の水相への移動の様子を見るために総括水素移動容量係数を求めた。
液中への水素の溶解速度は、液中の水素ガス気泡からのみ溶解すると仮定した場合に下記の式（１０）によって表される。
ｄＣ／ｄｔ  ＝  ＫＬａ×（Ｃｓ−Ｃ）                        （１０）
ここで、Ｃは溶存水素濃度、Ｃｓは飽和溶存水素濃度、ｔは時間、ＫＬａは総括水素移動容量係数である。飽和溶存水素濃度Ｃｓが一定であれば、水素溶解速度は、溶存水素濃度Ｃおよび総括水素移動容量係数ＫＬａによって決定される。即ち、図２のＳＰＥ電解槽１００を用いて、一定の通電量、即ち一定の水素発生量となる条件で、陰極側の通水速度を種々変化させてそれぞれの場合の液中の水素濃度を測定することによって、式(１０)からそれぞれの場合の総括水素移動容量係数ＫＬａを求めることができる。
【００４２】
この予備試験では、陽極水として精製水を用い、被処理水には水道水を用いて、通電量１．０Ａで図２のＳＰＥ電解槽１００を用いて水道水の電気分解を行った。ＳＰＥ膜電極としては、ＳＰＥ膜５には膜厚０．１ｍｍのデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を用い、この両面に陽極６及び陰極７として、Ｉｒ−Ｐｔを０．５μｍの厚さで接合したものを用いた。各電極の有効面積は、陽極６、陰極７ともに２０ｃｍ２、液総容積は６．１Ｌであった。陰極面の水道水の通水速度を１．１ｍ／ｓ、２．１ｍ／ｓおよび３．１ｍ／ｓに変化させて、それぞれの場合の水道水中の水素濃度を測定し、総括水素移動容量係数ＫＬａを求めた。
【００４３】
その結果を図３に示す。図３から分かるように、電流密度５．０Ａ／ｄｍ２に対して、通水速度の増大とともに、ＫＬａが大きくなり、通水速度２．０ｍ／ｓ以上では殆ど変化しなかった。この処理結果から、電流密度５．０Ａ／ｄｍ２程度でＳＰＥ水電解を行う場合、陰極面の通水速度を、２．０ｍ／ｓ程度の高速に維持することで、電解生成水素を効率良く利用できることが確認できた。
【実施例２】
【００４４】
図１の水処理装置３００および図２のＳＰＥ電解槽１００を用いて、被処理水として家畜排水処理施設の処理水を用い、家畜排水の脱窒処理を行った。
処理条件は、ＳＰＥ電解槽１００の通電量０．６Ａ、生物反応槽２５の滞留時間１．８〜６．４ｈ、通水速度２．０ｍ／ｓで行った。ＳＰＥ電解槽１００は上記の実施例１の水電解に用いたものと同様である。生物反応槽２５には、粒状活性炭に脱窒菌を固定したもの１．３３Ｌを充填した。水処理装置３００内の総液容量は４．５Ｌであった。本実施例では、脱窒菌固定化担体層２６は固定床とし、被処理水は、流入口３３から装置内に流入し、通水ポンプ２３によって、脱窒菌固定化担体層２６で下降流となるよう装置内を一定時間循環されながら、脱窒処理を行なった後、流出口３４から処理水として流出した。通電、蒸発等により損失する陽極水タンク２２中の陽極水は、適宜補給された。また、ｐＨ調整を行う場合には、ｐＨ調整用薬液に１．８Ｎ硫酸を用い、ｐＨ調整装置２８〜３１によって、生物反応槽２５内のｐＨを弱アルカリとなるように調整した。
【００４５】
なお、ここで使用した家畜排水の処理水の平均水質は以下の通りであった。また、水温は電気ヒーターとサーモスタットにより、２５℃で一定になるように温度管理を行なった。
被処理水平均水質
硝酸性窒素（ｍｇ／Ｌ）            １０５．９
亜硝酸性窒素（ｍｇ／Ｌ）              ０．０
全有機性炭素（ｍｇ／Ｌ）            ５１．６
無機炭素（ｍｇ／Ｌ）              １１０．４
ｐＨ                                  ８．６
溶存酸素（ｍｇ／Ｌ）                  ２．４
酸化還元電位（ｍＶ）              ２３１
電気伝導度（ｍｓ／ｍ）            ４３２
総アルカリ度（ｍｇ／Ｌ）          ６４９
水温(℃)                            ２５．１
【００４６】
各水処理サイクルについて、一定時間ごとに流入する被処理水と流出する被処理水の硝酸性窒素濃度、亜硝酸性窒素濃度、生物反応槽滞留時間、流入水ｐＨ、生物反応槽内ｐＨ、流入水溶存酸素濃度、生物反応槽内溶存酸素濃度、生物反応槽内溶存水素濃度、ＳＰＥ水電解槽の電圧値、電流効率、および電流値を測定した。
【００４７】
これらの測定結果を図４〜図６に示す。図４中、ｂは流入水硝酸性窒素濃度を、ｃは流出水硝酸性窒素濃度を、ｄは流入水亜硝酸性窒素濃度を、ｅは流出水亜硝酸性窒素濃度を、ｆは反応槽滞留時間をそれぞれ示す。また、図５中、ｇは電圧値を、ｈは電流効率を、ｉは電流値をそれぞれ示す。図６中、ｊは流入水ｐＨを、ｋは生物反応槽内ｐＨを、ｌは流入水溶存酸素濃度を、ｍは生物反応槽内溶存酸素濃度を、ｎは生物反応槽内溶存水素濃度をそれぞれ示す。なお、各図中の点線は、ｐＨ調整開始時点を示している。
【００４８】
図６から分かるように、流入水ｐＨが８〜９と高く、ｐＨ調整前の生物反応槽内ｐＨは９〜１０にまで達していた。このため、図４に見られるように、流出水硝酸性窒素濃度は低くなり、硝酸性窒素の除去は進むものの、流出水亜硝酸性窒素濃度が高く、亜硝酸性窒素の蓄積が確認された。この条件のままで亜硝酸性窒素を完全に除去するには、生物反応槽内の滞留時間を６．４ｈにまで大きくしなければならなかった。そこで、１．８Ｎ硫酸を用いて、生物反応槽内ｐＨが弱アルカリとなるようｐＨ調整を行ったところ、脱窒反応が飛躍的に進行し、生物反応槽の滞留時間２．３ｈにおいて、流出水亜硝酸性窒素濃度は殆ど０ｍｇ／Ｌとなり、亜硝酸性窒素の蓄積を解消することができた。また、図５からわかるように、電流効率は、ｐＨ調整前の０．３近辺から、ｐＨ調整後は０．８５まで上昇し、電圧値は終始３．５Ｖで一定であった。さらに、図６からわかるように、ｐＨ調整後、水素の消費が進み、生物反応槽内の溶存水素濃度は殆ど０ｍｇ／Ｌにまで低下した。なお、生物反応槽内の溶存酸素濃度は処理の間、殆ど０ｍｇ／Ｌに維持され、ｐＨ調整時における生物反応槽内ｐＨは約７．５であった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の方法及び装置によれば電気分解による溶存酸素が被処理水の中に混入することがなく、また電極面へのスケールの付着がないため、効率よく水の脱窒処理を行なうことができる。従って、従来の方法に比べて低いコストと省エネルギーで、水中の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素を除去することができ、地下水、河川水或は湖沼水等の環境水の処理、上水道、工業用水、農業用水、レクレーション用水等の用水処理、および都市下水や産業排水等の排水処理などの分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の水処理装置の全体構成の概略を示す説明図である。
【図２】本発明に使用するＳＰＥ電解槽の断面構成を示す説明図である。
【図３】実施例１の予備試験の水処理による結果を示すグラフである。
【図４】実施例２の水処理による結果を示すグラフである。
【図５】実施例２の水処理による結果を示すグラフである。
【図６】実施例２の水処理による結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１００：ＳＰＥ電解槽、２００：ＳＰＥ水電解装置、３００：水処理装置、
１：陽極水流出口、２：陽極水流入口、３：被処理水流出口、４：被処理水流入口、５：ＳＰＥ膜、６：陽極、７：陰極、８：陽極給電体、９：陰極給電体、１０：支持基体、１１：陽極水流路、１２：被処理水流路、２１：直流電源、２２：陽極水タンク、２３：通水ポンプ、２４：流量計、２５：生物反応槽、２６：脱窒菌層、２７：ガス抜き口、２８：ｐＨ測定用電極、２９：ｐＨメーター、３０：薬注ポンプ、３１：薬液タンク、３２：ｐＨ調整用薬液注入口、３３：被処理水流入口、３４：処理水流出口、
ａ：総括水素移動容量係数、ｂ：流入水硝酸性窒素濃度、ｃ：流出水硝酸性窒素濃度、ｄ：流入水亜硝酸性窒素濃度、ｅ：流出水亜硝酸性窒素濃度、ｆ：反応槽滞留時間、ｇ：電圧値、ｈ：電流効率、ｉ：電流値、ｊ：流入水ｐＨ、ｋ：生物反応槽内ｐＨ、ｌ：流入水溶存酸素濃度、ｍ：生物反応槽内溶存酸素濃度、ｎ：生物反応槽内溶存水素濃度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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