(57)【要約】【課題】  自己酸化内部加熱型の水蒸気改質方法において、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒の劣化を防止すると共に改質効率の低下を抑制する。【解決手段】  炭化水素を含む原料ガス、水蒸気及び酸素含有ガスを改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒に供給して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の水蒸気改質方法において、前記混合触媒としてＮｉ系改質触媒と貴金属系酸化触媒を含み、Ｎｉと貴金属を重量比で１００：０．０５〜１００：３の割合で含むものを使用する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を含む原料ガス、水蒸気及び酸素含有ガスを改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒に供給して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の水蒸気改質方法において、前記混合触媒はＮｉ系改質触媒と貴金属系酸化触媒を含み、Ｎｉと貴金属の混合割合が重量比で１００：０．０５〜１００：３であることを特徴とする水蒸気改質方法。
【請求項２】
請求項１において、前記Ｎｉと貴金属の混合割合が重量比で１００：０．１〜１００：１．５であることを特徴とする水蒸気改質方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、原料ガスと水蒸気と酸化空気を容積比で１：２．６：１．７〜１：３．５：２．６の割合で混合触媒に供給することを特徴とする水蒸気改質方法。
【請求項４】
炭化水素を含む原料ガス、水蒸気及び酸素含有ガスを供給して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の水蒸気改質方法に用いる混合触媒において、Ｎｉ系改質触媒と貴金属系酸化触媒を含み、Ｎｉと貴金属の混合割合が重量比で１００：０．０５〜１００：３であることを特徴とする混合触媒。
【請求項５】
請求項４において、前記Ｎｉと貴金属の混合割合が重量比で１００：０．１〜１００：１．５であることを特徴とする混合触媒。
【請求項６】
請求項４または請求項５において、前記Ｎｉ系改質触媒と貴金属系酸化触媒が共通の担体に分散状態で担持されていることを特徴とする混合触媒。
【請求項７】
請求項６において、前記担体がαアルミナ担体であることを特徴とする混合触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を含む原料ガス、水蒸気及び酸素含有ガスを混合触媒に供給して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の水蒸気改質方法、および混合触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類などの原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料−水蒸気混合物という）を水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する水蒸気改質方法が知られている。
【０００３】
水蒸気改質方法で得られる水素リッチな改質ガスは、例えば燃料電池の燃料として好適に利用される。メタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式はＣＨ4 ＋２Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋４Ｈ2 で示すことができ、好ましい改質反応温度は７００℃前後である。そして水蒸気改質装置は水蒸気改質反応に必要な熱量の供給形態から分類すると外部加熱型と内部加熱型がある。
【０００４】
外部加熱型はバーナー等で発生した燃焼ガスで水蒸気改質装置の壁面を外部から加熱し、その壁を通して内部の反応室に改質反応に必要な熱を供給する方式である。内部加熱型は水蒸気改質装置における原料−水蒸気混合物の供給側（上流側）に部分酸化触媒層を設け、該部分酸化触媒層で発生した熱を用いて下流側に配置した水蒸気改質触媒層を改質反応温度まで加熱する方式である。
【０００５】
前記部分酸化反応はＣＨ4 ＋ 1/2・Ｏ2 →ＣＯ＋２Ｈ2 で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。そして加熱により改質反応温度に昇温した水蒸気改質触媒層で原料ガスを水蒸気と反応させて水素リッチな改質ガスを生成する。このような内部加熱型の改良型として自己酸化内部加熱型の水蒸気改質装置が例えば特許文献１に提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０１号公報
【０００７】
特許文献１には酸化反応による発熱と水蒸気改質反応を、酸化触媒と水蒸気改質触媒を混合した混合触媒層で同時並行的に行うことが記載されている。すなわち酸化による発熱反応層と水蒸気改質による吸熱反応層を共存させている。
【０００８】
図３は自己酸化内部加熱型の水蒸気改質方法に用いる水蒸気改質装置の１例を示す模式的な断面図である。この水蒸気改質装置１は外筒２と内筒３を有し、外筒２と内筒３の間に第１反応室４を設け、内筒３の内側に第２反応室５を設ける。内筒３は伝熱性を有する隔壁３ａとして機能し、第２反応室５から第１反応室４への熱伝達を容易にしている。
【０００９】
第１反応室４の下部に供給部６を設け、上部に排出部７を設ける。また第２反応室５の上部に前記排出部７に連通する供給部８を設け、下部に排出部９を設ける。第１反応室４と第２反応室５の下部には気体流通性を有する多孔性の仕切板１１を設け、第１反応室４の中間部に同様な仕切板１２を設け、第２反応室５の中間部には同様な仕切板１３，１４，１５を設ける。
【００１０】
第１反応室４では仕切板１１の上にセラミック粒子等を充填した伝熱部１６ａを設け、仕切板１２の上に水蒸気改質触媒層１６を設ける。第２反応室５では仕切板１１と１３の間に低温シフト触媒層１７を設け、仕切板１３と１４の間に高温シフト触媒層１８を形成し、仕切板１４と仕切板１５の間にセラミック粒子等を充填した伝熱部１９を設け、さらに仕切板１５の上に白丸で示す水蒸気改質触媒２０ａと黒丸で示す酸化触媒２０ｂを混合した混合触媒層２０を設ける。
【００１１】
第１反応室４の供給部６は原料−水蒸気混合物を供給する配管２１に連通する。第２反応室５の上部に加圧空気等の酸素含有ガスを供給する供給管２２が挿入され、その先端部に設けた噴出孔２３が混合触媒層２０に空気等の酸素含有ガスを供給する。また第２反応室５の排出部９に改質ガスを排出する配管２４が連通する。そして配管２４は図示しない熱交換器を経て燃料電池等の負荷設備に接続される。
【００１２】
配管２１から第１反応室４の供給部６に供給した原料−水蒸気混合物は伝熱部１６ａを通過し、その間に伝熱性の隔壁３ａを介して第２反応室５からの伝熱により昇温し、次いで水蒸気改質触媒層１６に流入し、そこで原料ガスの一部が水蒸気改質されて水素リッチな改質ガスが生成する。水蒸気改質触媒層１６から排出部７に流出した改質ガスおよび未反応の原料−水蒸気混合物は、第２反応室５の供給部８を経て混合触媒層２０に流入する。その際、噴出孔２３から噴出した酸素含有ガスの酸素と原料ガスの一部が酸化触媒２０ｂの触媒作用により酸化反応する。この酸化反応は発熱反応であり、その熱エネルギーにより混合触媒層２０の水蒸気改質触媒２０ａが加熱されて水蒸気改質反応に必要な温度（例えば７００℃程度）に昇温する。
なお、噴出孔２３を混合触媒層２０に施設してもよいことは言うまでもない。
【００１３】
原料−水蒸気混合物に残留する原料ガスは混合触媒層２０で水蒸気改質され、生成した水素リッチな改質ガスは下流側の伝熱部１９を通過する間に熱交換して温度低下し、さらに高温シフト触媒層１８および低温シフト触媒層１７を順に通過する間に僅かに残留する一酸化炭素がＣＯ変成反応により水素に転換する。そして低温シフト触媒層１７から流出する高濃度の水素ガスを含む改質ガスは、配管２４を経て図示しない負荷設備に供給される。
【００１４】
前記混合触媒層２０の主成分は水蒸気改質触媒２０ａであり、通常Ｎｉ系触媒をαアルミナ担体に担持して構成される。また副成分である酸化触媒２０ｂは貴金属触媒をアルミナ担体に担持させて構成されるが、容積効率を上げるため通常は数十〜数百ｍ2 ／ｇ程度の大きな比表面積を有するγアルミナ担体が使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来の混合触媒はそれを構成する水蒸気改質触媒に対する酸化触媒の混合割合（具体的にはＮｉに対する貴金属の重量割合）がかなり大きく、通常、Ｎｉ：貴金属＝１００：５〜１００：１０程度の範囲とされている。しかし実験によれば、混合触媒における貴金属系触媒の割合が大きいと、混合触媒の劣化加速や改質反応効率低下などの好ましくない現象を生起することが判明した。
【００１６】
図２は図３に示す水蒸気改質装置１を用いてメタンを水蒸気改質した場合の平常運転時における混合触媒層の温度分布である。実験条件はαアルミナ担体にＮｉを担持した水蒸気改質触媒とγアルミナ担体に貴金属系のＰｔを担持した酸化触媒を所定割合で混合した混合触媒層を用いた。なお混合触媒におけるＮｉ：貴金属（Ｐｔ）の混合割合は重量比で１００：５とした。メタン、水蒸気、空気を１：３：２．４の割合で混合触媒層の入口（供給部８）側に供給し、平常時の水蒸気改質反応温度（混合触媒層の設定温度）を７００℃として連続運転し、生成した改質ガスを出口（排出部９）から排出した。
【００１７】
図２に示されているように、混合触媒層の温度分布は入口側が高くなり出口側が低くなる。すなわち入口側では設定温度７００℃より高いＡ領域（最高温度８５０℃程度）が発生し、出口側では設定温度７００℃より低い領域Ｂ（最低温度６００℃程度）が発生した。このような高温の領域Ａに長時間曝される混合触媒の寿命は短くなり、低温の領域Ｂにおける混合触媒層では水蒸気改質効率が低下する。
【００１８】
混合触媒の一部が劣化した場合にはその劣化部分だけを取り出して交換することは困難なので、混合触媒層全体を一度に交換しなければならない。また領域Ｂの触媒効率低下は改質ガス生成効率の低下となる。実験によれば、上記条件で５００時間連続運転した後に水蒸気改質触媒と酸化触媒を検査したところ、特に酸化触媒の単位重量あたりの表面積が初期より大幅に縮小しており、その触媒活性の低下現象（寿命短縮現象）が起こっていた。また水蒸気改質装置１における改質ガスの生成効率は、７００℃で運転したときの理論的な生成効率と比べて１０％程度低下していた。
【００１９】
そこで本発明はこのような従来の水蒸気改質方法における問題を解決することを課題とし、そのための新しい水蒸気改質方法を提供することを目的とする。また本発明は前記水蒸気改質方法に好適に使用できる混合触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記課題を解決する本発明の水蒸気改質方法は、炭化水素を含む原料ガス、水蒸気及び酸素含有ガスを改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒に供給して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の水蒸気改質方法であって、前記混合触媒はＮｉ系改質触媒と貴金属系酸化触媒を含み、Ｎｉと貴金属が重量比で１００：０．０５〜１００：３であることを特徴とする（請求項１）。
【００２１】
上記水蒸気改質方法において、前記Ｎｉと貴金属の混合割合は重量比で１００：０．１〜１００：１．５とすることができる（請求項２）。
【００２２】
上記いずれかの水蒸気改質方法において、原料ガスと水蒸気と酸化空気を容積比で１：２．６：１．７〜１：３．５：２．６の割合で混合触媒に供給することができる（請求項３）。
【００２３】
また前記課題を解決する本発明の混合触媒は、炭化水素を含む原料ガス、水蒸気及び酸素含有ガスを供給して水素リッチな改質ガスを生成する自己酸化内部加熱型の水蒸気改質方法に用いる混合触媒であって、Ｎｉ系改質触媒と貴金属系酸化触媒を含み、Ｎｉと貴金属の混合割合が重量比で１００：０．０５〜１００：３であることを特徴とする（請求項４）。
【００２４】
上記混合触媒において、前記Ｎｉと貴金属の混合割合は重量比で１００：０．１〜１００：１．５とすることができる（請求項５）。
【００２５】
上記いずれかの混合触媒において、前記Ｎｉ系改質触媒と貴金属系酸化触媒を共通の担体に分散状態で担持することができ（請求項６）、その場合前記担体をαアルミナ担体とすることができる（請求項７）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の水蒸気改質方法は、Ｎｉ系改質触媒と貴金属系酸化触媒を含み、Ｎｉと貴金属の混合割合が重量比で１００：０．０５〜１００：３、好ましくは１００：０．１〜１００：１．５の混合触媒を用いることを特徴としている。このような混合触媒を用いると、発熱反応である酸化反応と吸熱反応である改質反応の発熱と吸熱のバランス状態を良好に維持することができ、それによって混合触媒層の入口領域における過大な温度上昇や出口領域における過大な温度低下を抑制することができる。そのため混合触媒の寿命を長くすることができ、改質効率の低下も抑制できる。
【００２７】
上記水蒸気改質方法において、発熱する酸化反応速度と吸熱する改質反応速度とのバランスをとることができる本発明の混合触媒を用いて、原料ガスと水蒸気と酸化空気を容積比で１：２．６：１．７〜１：３．５：２．６の割合で混合触媒に供給することにより、前記混合触媒層の入口領域における過大な温度上昇や出口領域における過大な温度低下を一層小さくできる。
【００２８】
本発明の混合触媒は上記水蒸気改質方法に好適に使用できる。そして混合触媒を構成するＮｉ系改質触媒と貴金属系酸化触媒を共通の担体に分散して担持することにより、混合触媒層におけるＮｉ系改質触媒と貴金属系酸化触媒の存在状態を均一化できるので、混合触媒層で局部的に過大な温度上昇が起こることを回避できる。そして前記担体としてαアルミナを用いることにより、高温耐久性に優れた長寿命の混合触媒を構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に本発明の最良の形態を説明する。本発明に係る混合触媒は、例えば比表面積はそれほど大きくないが高温耐久性に優れたαアルミナ担体にＮｉを担持した水蒸気改質触媒と、高温耐久性はαアルミナ（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）より低いが比表面積の大きなγアルミナ（γ−Ａｌ2 Ｏ3 ）にＰｔ（白金）やＲｈ（ロジウム）のような貴金属系の金属を担持した酸化触媒を所定割合で混合したもの（混合型の混合触媒）を使用することができる。
【００３０】
またαアルミナにＮｉからなる水蒸気改質触媒とＰｔやＲｈからなる酸化触媒を共通の担体、例えば共通のαアルミナに担持したもの（単一型の混合触媒）を用いることもできる。混合型または単一型のいずれの混合触媒であっても、最終的なＮｉと貴金属の混合割合は重量比で１００：０．０５〜１００：３、好ましくは１００：０．１〜１００：１．５になるように調整する。
【００３１】
次に本発明の混合触媒の製造方法を説明する。混合型を構成する一方の触媒である水蒸気改質触媒を製造するには、例えば硫酸ニッケルの水溶液にαアルミナ粒子を所定割合で懸濁し、αアルミナ粒子の細孔にＮｉを吸着させる。次に必要により液体を蒸発させた後、例えば５００℃程度の温度で焼成する。また混合触媒の他方の触媒である酸化触媒を製造するには、例えば塩化白金酸の水溶液にγアルミナ粒子を所定割合で懸濁し、γアルミナ粒子の細孔にＰｔを吸着させた後、前記と同様に乾燥、焼成する。
【００３２】
単一型の混合触媒を製造するには、例えば硫酸ニッケルと塩化白金の混合水溶液にαアルミナ粒子を所定割合で懸濁し、αアルミナ粒子の細孔にＮｉおよびＰｔを吸着させる。次に必要により液体を蒸発させた後、例えば５００℃程度の温度で焼成する。そして製造した混合触媒を図３のような水蒸気改質装置１に蜜に充填することにより混合触媒層２０が形成される。
【００３３】
本発明の水蒸気改質方法に使用できる原料ガスは、従来と同様に、例えばメタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類、天然ガス、都市ガスなどを用いることができる。原料ガスはエジェクタ等の混合手段により水蒸気均一に混合し、得られた原料−水蒸気混合物を図３に示すような水蒸気改質装置１に供給する。
【００３４】
水蒸気改質装置１に供給された原料−水蒸気混合物は、水蒸気改質触媒層１６で原料ガスと水蒸気の一部が消費され、残りの原料−水蒸気混合物が混合触媒層２０に供給される。そして混合触媒層２０に供給される原料ガスと水蒸気と酸化空気の混合割合が１：２．６：１．７〜１：３．５：２．６になるように、前記混合手段で原料ガスと水蒸気と酸化空気を混合して水蒸気改質装置１に供給する。
【００３５】
混合触媒層２０における温度（改質反応温度）は例えば７００℃程度に設定されるが、その温度は供給管２２から供給する酸素含有ガス（例えば空気）の供給割合を変えることにより調整できる。例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合、混合触媒のＮｉとＰｔの割合を１００：０．２、メタンと空気の割合を１：２．４程度とすることにより７００℃程度の改質温度に設定できる。
【実施例１】
【００３６】
次に本発明の実施例を説明する。
硫酸ニッケルと塩化白金を所定割合で混合した溶液に平均粒径１〜３ｍｍのαアルミナ粒子を懸濁し、αアルミナ粒子の細孔にＮｉおよびＰｔを吸着させた。次に溶液を蒸発させた後、５００℃程度の温度で焼成することにより単一型の混合触媒を製造した。混合触媒中にＮｉは１３２g/l 、Ｐｔは０．２g/l 含有しており、ＮｉとＰｔの割合は重量比で１００：０．１５であった。また水蒸気改質装置１は図３に示すものを使用し、水蒸気改質装置１に充填する他の各触媒層は従来と同様な触媒（例えば水蒸気改質触媒層１６はαアルミナに担持したＮｉ触媒、高温シフト触媒層１８および低温シスト触媒層１７はαアルミナに担持した酸化銅系の触媒（ＣｕＯ−ＺｎＯ2 ））を使用した。
【００３７】
所定の手順により水蒸気改質装置１を起動し、所定の温度（一例として７００℃程度）に昇温して正常運転に移行した。その改質反応温度で運転中の混合触媒層２０における入口から出口までの温度分布を測定した結果を図１に示す。図２の従来例と比較すると混合触媒層における入口領域の温度上昇および出口領域の温度低下が共に抑制された温度変化を示していることがわかる。なお７００℃を基準とした最大温度変化幅はプラスマイナス３０℃程度であり、改質効率の低下もほとんど見られなかった。
【００３８】
上記の平常運転を１０００時間継続した後、水蒸気改質装置１の運転を停止し、内部温度が常温付近まで低下した時点で混合触媒を取り出した。その混合触媒を検査した結果、単位重量あたりの表面積は初期とほとんど変化せず、触媒寿命が大幅に延長できたことが確認された。さらに、ＮｉとＰｔの割合を重量比で１００：０．０８、１００：０．５に変えた混合触媒を用いて同様な実験を繰り返したが、いずれも上記と同様な結果が得られた。
【実施例２】
【００３９】
貴金属系の金属をＰｔからＰｄに変更して実施例１と同様な方法で混合触媒を製造した。混合触媒中のＮｉは１３２g/l 、Ｐｄは０．４g/l 含有しており、ＮｉとＰｄの割合は重量比で１００：０．３であった。実施例１と同様な条件で水蒸気改質を行ったところ、混合触媒層における入口領域の温度上昇および出口領域の温度低下は実施例１と同様なレベルに抑制された。
Ｒｈについても同じ条件で試験した結果、同様な結果が得られた。
【００４０】
そして平常運転を１０００時間継続した後、水蒸気改質装置１の運転を停止し、内部温度が常温付近まで低下した時点で混合触媒を取り出した。その混合触媒を検査した結果、単位重量あたりの表面積は初期とほとんど変化せず、触媒寿命が大幅に延長できたことが確認された。さらにＮｉとＲｈの割合を重量比で１００：０．１６、１００：１．０に変えた混合触媒を用いて同様なお実験を繰り返したが、いずれも上記と同様な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の水蒸気改質方法は、メタン等の原料ガス、水蒸気および酸素含有ガスを自己酸化内部加熱型の水蒸気改質装置で反応させて水素リッチな改質ガスを生成するために利用できる。また本発明の混合触媒は前記水蒸気改質方法に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図３に示す水蒸気改質装置１を用いてメタンを水蒸気改質した場合の平常運転時における本発明の混合触媒層の温度分布を示す図。
【図２】図３に示す水蒸気改質装置１を用いてメタンを水蒸気改質した場合の平常運転時における従来の混合触媒層の温度分布を示す図。
【図３】水蒸気改質装置の模式的な断面図。
【符号の説明】
【００４３】
１  水蒸気改質装置
２  外筒
３  内筒
３ａ  隔壁
４  第１反応室
５  第２反応室
６  供給部
７  排出部
８  供給部
９  排出部
【００４４】
１１〜１５  仕切板
１６  水蒸気改質触媒層
１６ａ  伝熱部
１７  低温シフト触媒層
１８  高温シフト触媒層
１９  伝熱部
２０  混合触媒層
２０ａ  水蒸気改質触媒
２０ｂ  酸化触媒
２１  配管
２２  供給管
２３  噴出孔
２４  配管
【図１】
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【図２】
2006036567.tif 000004
【図３】
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