(57)【要約】【課題】  有機系の材料をサーミスタ素体として用いながら、リフロー工程等における熱履歴を受けた後でも十分に低い室温抵抗値を維持することが可能なサーミスタを提供すること。【解決手段】  対向する１対の電極２，３と、当該１対の電極２，３間に配置され熱硬化性樹脂及び導電性粒子を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含んだサーミスタ素体１と、を備え、硬化物のガラス転移温度が１１０℃以下であるサーミスタ１０。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する１対の電極と、当該１対の電極間に配置され熱硬化性樹脂及び導電性粒子を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含んだサーミスタ素体と、を備え、
前記硬化物のガラス転移温度が１１０℃以下である、サーミスタ。
【請求項２】
前記硬化物のガラス転移温度が２０℃以上である、請求項１記載のサーミスタ。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂及びこれの硬化剤を含有する、請求項１又は２記載のサーミスタ。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の全体の平均分子量が３００〜１０００である、請求項３記載のサーミスタ。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が、複数のグリシジルエーテル基と、下記一般式（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）で表される２価の基及び２価の脂環基のうち少なくとも一方の部分構造と、を有するポリエポキシ化合物を含む、請求項３又は４記載のサーミスタ。
【化１】
2006186268.tif 000015
［式（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。］
【請求項６】
前記硬化剤が酸無水物を含む、請求項３〜５の何れか一項に記載のサーミスタ。
【請求項７】
前記硬化剤が、下記化学式（２１）、（２２）、（２３）又は（２４）で表される酸無水物を含む、請求項３〜５の何れか一項に記載のサーミスタ。
【化２】
2006186268.tif 000016
［式（２１）中、Ｒ１は炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。］
【化３】
2006186268.tif 000017
［式（２２）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｐは１〜３の整数を示し、同一分子中の複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
【化４】
2006186268.tif 000018
［式（２３）中、Ｘは炭素数４以上の２価の炭化水素基を示し、ｑは１〜２０の整数を示す。］
【化５】
2006186268.tif 000019
［式（２４）中、Ｚは炭素数２以上の２価又は３価の有機基を示し、ｒは２又は３を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機系の材料をサーミスタ素体として用いたサーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー層及びこれに分散した導電性粒子で構成される材料をサーミスタ素体として用いたサーミスタは、一般に、有機質サーミスタ等と称されるものであり、特に、温度上昇とともに抵抗値が急激に増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：正の温度係数）特性を有するものは、有機質正特性サーミスタと称される場合がある。このようなサーミスタは、過電流・加熱保護素子、自己制御型発熱体、温度センサー等のデバイスに用いられる。
【０００３】
有機質サーミスタとしては、例えば、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂に導電性粒子を分散させた材料をサーミスタ素体として用いたものが提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】国際公開第２００４／０８６４２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の有機質サーミスタは、基板上に実装するためのリフロー工程の際等に受ける熱履歴によって、熱履歴を受ける前よりも室温抵抗値が大きく上昇してしまうという問題があった。室温抵抗値が大きくなると、サーミスタとして機能させること自体が困難となる。
【０００５】
そこで、本発明は、有機系の材料をサーミスタ素体として用いながら、リフロー工程等における熱履歴を受けた後でも十分に低い室温抵抗値を維持することが可能なサーミスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するべく鋭意検討し、本発明者らは、熱履歴を受けた後の室温抵抗値の上昇が、サーミスタ素体を構成する硬化物のガラス転移温度の影響を大きく受けていることを見出した。そして、この知見に基づいて更に検討した結果、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、対向する１対の電極と、当該１対の電極間に配置され熱硬化性樹脂及び導電性粒子を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含んだサーミスタ素体と、を備え、上記硬化物のガラス転移温度が１１０℃以下であるサーミスタである。
【０００８】
本発明のサーミスタは、サーミスタ素体中の熱硬化性樹脂の硬化物が、上記特定範囲のガラス転移温度を有していることにより、リフロー工程等における熱履歴を受けた後でも十分に低い室温抵抗値を維持することができる。
【０００９】
上記硬化物のガラス転移温度は、２０℃以上であることが好ましい。これにより、サーミスタ素体を室温から高温に加熱したときの抵抗値の変化率（抵抗変化率）を特に大きくすることができる。
【００１０】
上記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂及びこれの硬化剤を含有することが好ましい。これにより、熱履歴を受けた後の室温抵抗値をより低く維持することができる。
【００１１】
更に、エポキシ樹脂及びこれの硬化剤の全体の平均分子量が、３００〜１０００であることがより好ましい。このような特定の平均分子量とすることで、熱履歴を受けた後の室温抵抗値をより一層低く維持することができる。
【００１２】
また、上記エポキシ樹脂は、複数のグリシジルエーテル基と、下記一般式（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）で表される２価の基及び２価の脂環基のうち少なくとも一方の部分構造と、を有するポリエポキシ化合物を含むことが好ましい。これにより、硬化物のガラス転移温度を上記特定範囲に調整することが特に容易になる。
【００１３】
【化１】
2006186268.tif 000003
式（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。
【００１４】
エポキシ樹脂と組み合わせる硬化剤は、酸無水物を含むことが好ましく、下記化学式（２１）、（２２）、（２３）又は（２４）で表される酸無水物を含むことがより好ましい。これにより、硬化物のガラス転移温度を上記特定範囲に調整することが特に容易になる。
【００１５】
【化２】
2006186268.tif 000004
式（２１）中、Ｒ１は炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。
【００１６】
【化３】
2006186268.tif 000005
式（２２）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｐは１〜３の整数を示し、同一分子中の複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
【化４】
2006186268.tif 000006
式（２３）中、Ｘは炭素数４以上の２価の炭化水素基を示し、ｑは１〜２０の整数を示す。
【００１８】
【化５】
2006186268.tif 000007
式（２４）中、Ｚは炭素数２以上の２価又は３価の有機基を示し、ｒは２又は３を示す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、有機系の材料をサーミスタ素体として用いながら、リフロー工程等における熱履歴を受けた後でも十分に低い室温抵抗値を維持することが可能なサーミスタが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
図１は、本発明によるサーミスタの好適な一実施形態を模式的に示す斜視図である。図１に示すサーミスタ１０は、互いに対向するように配置された１対の電極２及び電極３と、電極２及び電極３の間においてそれぞれの電極に密着して設けられ正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体１と、から構成され、全体として略直方体状をなしている。サーミスタ１０には、必要に応じて、電極２に電気的に接続されたリード（図示せず）と、電極３に電気的に接続されたリード（図示せず）とが更に設けられてもよい。このサーミスタ１０は、過電流・加熱保護素子、自己制御型発熱体、温度センサ等として好適に用いることができる。
【００２２】
電極２及び電極３は、サーミスタの電極として機能する導電性の材料で形成されている。電極２及び電極３を構成する材料としては、ニッケル、銀、金、アルミニウム等の金属や、炭素からなることが好ましい。また、その厚さは１〜１００μｍであることが好ましく、サーミスタの軽量化の点からは、１〜５０μｍであることがより好ましい。また、リードは、それぞれ電極２及び電極３から外部に電荷を放出又は注入することが可能な電気伝導性を有していれば、その形状や材質について特に限定されない。
【００２３】
サーミスタ素体１は、熱硬化性樹脂及びこれに分散している導電性粒子を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物で形成されており、この硬化物のガラス転移温度は１１０℃以下である。リフロー工程後の室温抵抗値をより低く維持するため、このガラス転移温度は１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが更に好ましい。また、上記硬化物のガラス転移温度は２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることが更に好ましい。このガラス転移温度が２０℃未満であると、ＰＴＣ動作時の抵抗値が小さくなることにより、抵抗変化率が小さくなってしまう傾向にある。抵抗変化率が小さすぎると、サーミスタとしての動作が困難となる。
【００２４】
ここで、「ガラス転移温度」は、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。例えば、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で、室温若しくはこれ以下の温度から２００℃までの温度範囲について、昇温速度１０℃／分の条件で硬化物の発熱量及び吸熱量を測定したときのＤＳＣ曲線（横軸：温度）において、ガラス転移領域の低温側及び高温側それぞれのベースラインを延長した２本の直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移領域におけるＤＳC曲線との交点の温度をガラス転移温度とすることができる。なお、サーミスタ素体１を構成する硬化物のガラス転移温度は、通常、硬化物中のポリマー層（導電性粒子以外の部分）のガラス転移に由来する温度である。
【００２５】
硬化物のガラス転移温度を１１０℃以下とする方法としては、後述するように、熱硬化性樹脂として特定の構造のものを用いる方法（特定の構造の架橋性化合物（ポリエポキシ化合物等）を含有する架橋性の樹脂を用いる方法、特定の構造の硬化剤を用いる方法等）、熱硬化性樹脂中にガラス転移温度を変化させるような可塑剤を添加する方法、硬化条件を適正化する方法などが挙げられる。
【００２６】
サーミスタ素体１の厚さは、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましい。サーミスタ素体層１の厚さが０．２ｍｍ未満であるか又は１．０ｍｍを超えると、室温抵抗値のばらつきが大きくなる傾向にある。また、サーミスタ素体層１の厚さが０．２ｍｍ未満であると、ショートが発生して正常な室温抵抗値が得られなくなる傾向にある。
【００２７】
上記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂等の架橋性の樹脂と、これらの硬化剤とを含有するものである。なお、この硬化剤は、架橋性の樹脂等と反応して硬化物中の架橋構造の一部を構成するものであってもよいし、硬化反応の触媒として作用するものであってもよい。あるいは、触媒として作用するとともに架橋構造の一部を構成するものであってもよい。
【００２８】
熱硬化性樹脂としては、特に、エポキシ樹脂及びこれの硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物が好ましい。
【００２９】
本発明においては、エポキシ樹脂は、複数のエポキシ基を有する単一又は複数種のポリエポキシ化合物からなる樹脂のことを意味する。このポリエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール及びテトラメチルビフェニル等の多価フェノールのポリグリシジルエーテル、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物、グリセリン及びポリアルキレングリコール等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、フタル酸及びテレフタル酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステルが挙げられる。
【００３０】
エポキシ樹脂中のポリエポキシ化合物としては、上記一般式（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）で表される直鎖状の２価のポリオキシアルキレン基からなるソフトセグメント及び２価の脂環基からなる脂環構造のうち少なくとも一方を有するものが好ましい。ソフトセグメントや脂環構造を有するポリエポキシ化合物を用いることによって、硬化物のガラス転移温度を上記特定範囲に調整することが特に容易になる。
【００３１】
上記ソフトセグメントとしては、上記のポリオキシアルキレン基の他、ポリアルキレン、ポリシロキサン、脂肪族酸、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリブチレン、ポリウレタン等から誘導される直鎖状の２価の有機基が挙げられる。
【００３２】
ポリアルキレンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、ポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００３３】
ポリオキシアルキレン基を有するポリエポキシ化合物としては、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルが好ましい。このようなポリエポキシ化合物の好適な具体例としては、下記一般式（１）又は（２）で表されるものが挙げられる。式（１）及び（２）中、Ｌ１及びＬ２は２価の有機基を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に１以上の整数を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００３４】
【化６】
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【００３５】
Ｌ１及びＬ２としては、下記化学式（３１）、（３２）又は（３３）で表される２価の基が好ましい。
【００３６】
【化７】
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【００３７】
ソフトセグメントを有する上記のようなポリエポキシ化合物としては、上記式（１）におけるＬ１が上記式（３１）で表される２価の基である、下記一般式（１ａ）で表される化合物が特に好ましい。
【００３８】
【化８】
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【００３９】
その他のソフトセグメントを有するポリエポキシ化合物の好適な例としては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）のカルボキシル基とポリエポキシ化合物のエポキシ基との反応等によって得られるゴム変性エポキシ樹脂、末端にエポキシ基を有するエポキシ変性ポリシリコーン、アミノ変性ポリシリコーンとポリエポキシ化合物との反応によって得られるポリエポキシ化合物、ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とポリエポキシ化合物中の水酸基との反応によって得られるポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【００４０】
脂環構造を有するポリエポキシ化合物において、脂環基は、主として飽和炭化水素で構成される環状の２価の有機基であり、環を構成する原子として酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等の異原子を含むものや、部分的に不飽和結合を有するものも含むこととする。また、この脂環基は置換基を有していてもよい。硬化物の可とう性を大きくするために、この脂環基としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環又はジシクロペンタジエン環からなる２価の基が好ましく、シクロヘキサン環又はシクロペンタン環からなる２価の基が特に好ましい。
【００４１】
脂環構造を有するポリエポキシ化合物の好適な具体例としては、例えば、下記化学式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）で表されるものが挙げられる。これらの中でも、式（３）、（４）又は（５）で表されるポリエポキシ化合物が特に好ましい。
【００４２】
【化９】
2006186268.tif 000011
【００４３】
エポキシ樹脂は、ソフトセグメント又は脂環構造を有するポリエポキシ化合物を、エポキシ樹脂全体のうち１０〜１００質量％含有することが好ましく、１５〜９５質量％含有することがより好ましい。ソフトセグメント又は脂環構造を有するポリエポキシ化合物の含有割合を上記範囲で適正化し、更にこれと組み合わせる硬化剤の種類を適宜選択することによって、通常、硬化物のガラス転移温度を１１０℃以下とすることができる。
【００４４】
エポキシ樹脂と組み合わせて用いる硬化剤としては、酸無水物、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、ポリフェノール、ポリメルカプタン、第三アミン及びルイス酸錯体等が挙げられる。これらの中でも、酸無水物が好ましい。酸無水物を用いると、脂肪族ポリアミン等のアミン系の硬化剤を用いる場合よりも、サーミスタの初期の室温抵抗値を低くしたり、抵抗変化率を大きくしたりすることができる傾向にある。
【００４５】
酸無水物としては、上記一般式（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）で表される酸無水物が好ましい。これにより、硬化物に適度な可とう性が付与されて、サーミスタ１の耐久性が改善される。
【００４６】
一般式（１１）で表される酸無水物としては、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられ、一般式（１２）で表される酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、一般式（１３）で表される酸無水物としては、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物及びポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物等が挙げられ、一般式（１４）で表される酸無水物としては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート及びグリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
【００４７】
酸無水物の好適な他の具体例としては、上記の他、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレングリコールビストリメリテート、クロレンド酸無水物及びテトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、硬化物のガラス転移温度を１１０℃以下とすることが容易である点から、酸無水物としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート及びグリセロールトリスアンヒドロトリメリテートからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸無水物が好適に用いられる。更に、これらの中でも、ドデセニル無水コハク酸が好ましい。
【００４９】
エポキシ樹脂組成物においては、以上のような酸無水物を、単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
【００５０】
熱硬化性樹脂中の硬化剤の含有割合は、架橋性化合物や硬化剤の種類等に応じて適宜決定すればよい。例えば、エポキシ樹脂に硬化剤として酸無水物を組み合わせる場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して当量比で、０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２となるような含有割合で硬化剤を含有させることがより好ましい。硬化剤の当量比がエポキシ基に対して０．５未満、あるいは１．５を超えると、未反応のエポキシ基及び酸無水物基が増加することにより、サーミスタ素体の機械的強度が低下したり、サーミスタの抵抗変化率が低下したりする傾向にある。
【００５１】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂及びこれの硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物である場合、エポキシ樹脂及び硬化剤の全体の平均分子量は３００〜１０００であることが好ましく、３００〜６５０であることがより好ましい。これにより、硬化物が適度な可とう性を有するものとなって、熱履歴に対する耐久性がさらに改善される。
【００５２】
熱硬化性樹脂中に、反応性希釈剤、可塑剤等の添加剤を含有させることにより、硬化物のガラス転移温度を調整することもできる。反応性希釈剤としては、特にエポキシ樹脂と組み合わせる場合、モノエポキシ化合物が好ましい。モノエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル等が挙げられる。また、可塑剤としては、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
【００５３】
熱硬化性樹脂には、更に他の成分、例えば、熱可塑性樹脂や、ワックス、油脂、脂肪酸、高級アルコール等の低分子有機化合物等を、必要に応じてさらに加えてもよい。熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂中に溶解させてもよいし、粒子状の状態で分散させてもよい。
【００５４】
導電性粒子は、電気伝導性を有する粒子であれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック、グラファイト、各形状の金属粒子若しくはセラミック系導電性粒子を用いることができる。金属粒子の金属材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、銀、亜鉛、コバルト、及び銅紛にニッケルめっきを施したもの等が挙げられる。セラミック系導電性粒子の材料としては、ＴｉＣ及びＷＣ等が挙げられる。これら導電性粒子は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
導電性粒子としては、特に、金属粒子が好ましい。導電性粒子として金属粒子を用いると、サーミスタの抵抗変化率を十分に大きく維持しつつ、室温抵抗値をより低下させることができ、例えば、本発明のサーミスタを過電流保護素子として用いる場合に好適である。さらに、金属粒子の中でも、酸化され難い等、化学的安定性の観点から、ニッケル粒子が特に好ましい。
【００５６】
導電性粒子の形状は特に限定されず、球状、フレーク状、繊維状及び棒状等が挙げられるが、粒子の表面にスパイク状の突起を有するものが好ましい。スパイク状の突起を有する導電性粒子を用いることにより、隣接する粒子間におけるトンネル電流が流れやすくなるため、サーミスタの抵抗変化率を十分に確保したまま、室温抵抗値をより低くすることができる。また、真球状の粒子に比べて、粒子同士の中心間距離を大きくすることができるため、さらに大きな抵抗変化率を得ることができる。さらに、繊維状の粒子を用いた場合に比べて、サーミスタの室温抵抗値のばらつきを低減することができる。
【００５７】
スパイク状の突起を有する導電性粒子は、一次粒子が個別に分散した粉体であってもよいが、１０〜１０００個程度の一次粒子が鎖状に連なりフィラメント状の二次粒子を形成しているものが好ましい。また、その材質は金属が好ましく、ニッケルを主成分とするものがより好ましい。さらに、導電性粒子は、比表面積が０．３〜３．０ｍ２／ｇであって、見かけ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。ここで、「比表面積」とは、ＢＥＴ一点法に基づく窒素ガス吸着法により求められる比表面積のことを意味する。
【００５８】
また、導電性粒子の一次粒子の平均粒径は、０．１〜７．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがより好ましい。ここで、一次粒子の平均粒径はフィッシャー・サブシーブ法で測定される値とする。
【００５９】
商業的に入手可能なスパイク状の突起を有する導電性粒子としては、例えば、「ＩＮＣＯ  Ｔｙｐｅ２１０」、「ＩＮＣＯ  Ｔｙｐｅ２５５」、「ＩＮＣＯ  Ｔｙｐｅ２７０」、「ＩＮＣＯ  Ｔｙｐｅ２８７」(いずれもＩＮＣＯ社製、商品名)等が挙げられる。
【００６０】
サーミスタ素体における導電性粒子の含有割合は、サーミスタ素体全体を基準として５〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。導電性粒子の含有割合が５０質量％未満であると、低い室温抵抗値が得られ難くなる傾向にあり、９０質量％を超えると、大きな抵抗変化率を得ることが困難になる傾向にある。
【００６１】
サーミスタ１０は、例えば、第１の導体箔上に熱硬化性樹脂及び導電性粒子を含有する硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成させて積層体を得る樹脂組成物層形成工程と、対向する１対の導体箔により樹脂組成物層が挟持されるように、積層体上に第２の導体箔又は他の積層体を積層して挟持物を得る積層工程と、挟持物を加熱して硬化性樹脂組成物を硬化する硬化工程と、硬化後の挟持物を所定の形状及び大きさに裁断してサーミスタを得る裁断工程と、を備える製造方法によって、得ることができる。
【００６２】
樹脂組成物層形成工程において用いる硬化性樹脂組成物は、各種撹拌機、分散機、ミル等の装置を用いて、上述した構成成分を混合することにより、得られる。このとき、低粘度化のために、アルコールやアセトンなどの有機溶媒や、反応性希釈剤等の溶媒を硬化性樹脂組成物に加えて混合液とし、これを用いて樹脂組成物層を形成してもよい。混合時間は、特に限定されないが、通常、１０〜３０分間混合することで、各成分を均一に溶解又は分散させることができる。また、混合温度も特に限定されないが、１００〜１５０℃が好ましい。混合後の硬化性樹脂組成物又は混合液は、混合中に混入した気泡を除去するため、真空下で脱泡することが好ましい。
【００６３】
この硬化性樹脂組成物又は混合液を導体箔上に塗布する等して、導体箔の片面に樹脂組成物層が形成された積層体を得る。混合液を用いた場合、樹脂組成物層を加熱する等して溶媒を除去することが好ましい。
【００６４】
続いて、積層工程において、対向する１対の導体箔によって樹脂組成物層が挟持されるように、樹脂組成物層上に第２の導体箔又は他の積層体を積層して、挟持物を得る。このとき、導体箔と樹脂組成物層とが密着するように全体を加圧することが好ましい。
【００６５】
硬化工程においては、樹脂組成物層を形成している硬化性樹脂組成物が十分に硬化するように、挟持物を所定の温度で所定時間加熱する。このときの加熱の条件は、硬化剤の種類等に応じて、硬化が十分に進行するとともに、硬化物のガラス転移温度が１１０℃以下となるように適宜設定すればよい。例えば、硬化剤として酸無水物を用いる場合、８０〜２００℃で、３０〜６００分加熱することにより、通常、硬化を十分進行させることができる。なお、この硬化工程は加圧しながら行ってもよく、この場合、上記積層工程と硬化工程とを同時に又は連続的に行ってもよい。
【００６６】
そして、裁断工程において、硬化性樹脂組成物が硬化した挟持物を、打ち抜き等により所望の形状（例えば、３．６ｍｍ×９ｍｍ）に裁断することにより、サーミスタ１０を得ることができる。打ち抜きは、ネコプレス等、サーミスタを得るために通常用いられる方法で行うことができる。
【００６７】
さらに、必要に応じて、導体箔からなる電極２及び３の表面に、それぞれリードを接合することにより、リードを有するサーミスタを作製できる。
【００６８】
サーミスタ１０は、上述の製造方法に代えて、例えば、シート状のサーミスタ素体を準備し、このシート状のサーミスタ素体の両面に導体層を形成させる方法によっても得ることができる。この場合、シート状のサーミスタ素体は、対向する１対の離型性の支持体シートの間に挟持した状態で硬化性樹脂組成物を硬化してから、支持体シートを剥離する等の方法により作製できる。この方法の場合に導体層を形成させる方法としては、例えば、めっき、金属ペーストの塗布、スパッタリング、蒸着等が挙げられる。
【００６９】
以上説明したサーミスタは、リフロー工程後にも十分に低い室温抵抗値を維持することができる。また、このサーミスタは、低い初期抵抗値や、大きな抵抗変化率等の、サーミスタとして求められる他の特性についても優れている。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
下記化学式（２２ａ）で表されるポリエポキシ化合物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）の混合物からなるエポキシ樹脂「ＥＰ−４００５」（商品名、旭電化社製、エポキシ当量５１０ｇ／ｅｑ．）と、上記化学式（４）で表されるポリエポキシ化合物からなるエポキシ樹脂「ＥＰ−４０８０Ｓ」（商品名、旭電化社製、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ．）と、下記化学式（９）で表される酸無水物からなる硬化剤「Ｂ５７０」（商品名、大日本インキ化学工業社製、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）と、硬化促進剤である「ＰＮ−４０Ｊ」(商品名、味の素社製）と、導電性粒子であるフィラメント状ニッケルパウダ（「Ｔｙｐｅ２５５ニッケルパウダ」（商品名）、ＩＮＣＯ社製、平均粒径２．２〜２．８μｍ、見かけ密度０．５〜０．６５ｇ／ｃｍ３、比表面積０．６８ｍ２／ｇ）とを混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７２】
【化１０】
2006186268.tif 000012
【００７３】
硬化性樹脂組成物の調製においては、まず、エポキシ樹脂である「ＥＰ−４００５」と「ＥＰ４０８０Ｓ」との重量比が７０：３０となるよう混合するとともに、これらエポキシ樹脂全体に対して、硬化剤（Ｂ５７０）を５３質量％、硬化促進剤（ＰＮ−４０Ｊ）を１質量％添加した混合物を、攪拌機を用いて攪拌した。そして、この混合物に、導電性粒子を、導電性粒子を含む硬化性樹脂組成物全体に対して７５質量％となるような量添加してから更に攪拌して、硬化性樹脂組成物を得た。
【００７４】
上記で得られた硬化性樹脂組成物をニッケル箔上に厚さ０．５ｍｍとなるように塗布して樹脂組成物層を形成し、さらにその上にもう１枚のニッケル箔を載せた。そして、１３０℃に設定されたオーブン中での加熱により硬化を行い、２枚のニッケル箔によってサーミスタ素体が挟持された挟持物を得た。得られた挟持物を３．６×９．０ｍｍの形状に打ち抜いて、サーミスタを得た。
【００７５】
硬化によって形成されたサーミスタ素体中の硬化物について、測定温度範囲が室温(もしくは０℃)〜２００℃、昇温速度が１０℃／分、測定雰囲気がＨｅ=５０ｍＬ／分の条件でＤＳＣを測定したところ、そのガラス転移温度は４５℃であった。
【００７６】
得られたサーミスタに対してリフロー工程を想定した熱履歴を与えるため、サーミスタを、恒温槽内で室温から２００℃まで３℃／分の速度で昇温しながら加熱した後、同じ速度で降温しながら冷却した。このとき、４端子法でサーミスタの抵抗値を測定して、温度―抵抗曲線を得た。得られた温度−抵抗曲線から、サーミスタの初期の室温抵抗値は１．０×１０−３Ω（抵抗率：６．５×１０−３Ωｃｍ）であり、抵抗変化率の値は１０桁以上であることが確認された。また、上記の加熱及び冷却による熱履歴後の室温抵抗値は４．０×１０−３Ω（低効率：２．６×１０−２Ωｃｍ）であり、低いレベルを維持していた。
【００７７】
（実施例２）
エポキシ樹脂である「ＥＰ−４００５」と「ＥＰ−４０８０Ｓ」との重量比を７０：３０とし、硬化剤「Ｂ５７０」をエポキシ樹脂全体に対して３８質量％とした他は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物の調製及びこれを用いたサーミスタの作製を行った。
【００７８】
硬化によって形成されたサーミスタ素体中の硬化物のガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、３０℃であった。
【００７９】
得られたサーミスタについて、実施例１と同様にして温度−抵抗曲線を得たところ、サーミスタの初期の室温抵抗値は１．０×１０−３Ω（抵抗率：６．５×１０−３Ωｃｍ）であり、抵抗変化率の値は１０桁以上であった。また、熱履歴後の室温抵抗値は３．０×１０−３Ω（抵抗率：１．９×１０−２Ωｃｍ）であり、低いレベルを維持していた。
【００８０】
（実施例３）
エポキシ樹脂として上記化学式（１）で表されるポリエポキシ化合物からなるエポキシ樹脂「ＢＰＯ２０Ｅ」（商品名、新日本理化社製、エポキシ当量３１５ｇ／ｅｑ．）のみを用い、硬化剤「Ｂ５７０」をエポキシ樹脂に対して５３質量％とした他は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物の調製及びこれを用いたサーミスタの作製を行った。
【００８１】
硬化によって形成されたサーミスタ素体中の硬化物のガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、６０℃であった。
【００８２】
得られたサーミスタについて、実施例１と同様にして温度−抵抗曲線を得たところ、サーミスタの初期の室温抵抗値は１．０×１０−３Ω（抵抗率：６．５×１０−３Ωｃｍ）であり、抵抗変化率の値は１０桁以上であった。また、熱履歴後の室温抵抗値は２．０×１０−３Ω（抵抗率：１．３×１０−２Ωｃｍ）であり、低いレベルを維持していた。
【００８３】
（実施例４）
エポキシ樹脂として、「ＢＰＯ２０Ｅ」と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「Ｅ８５０」（商品名、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ．）とを７０：３０の重量比で用い、硬化剤「Ｂ５７０」をエポキシ樹脂全体に対して６０質量％とした他は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物の調製及びこれを用いたサーミスタの作製を行った。
【００８４】
硬化によって形成されたサーミスタ素体中の硬化物のガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、８０℃であった。
【００８５】
得られたサーミスタについて、実施例１と同様にして温度−抵抗曲線を得たところ、サーミスタの初期の室温抵抗値は１．０×１０−３Ω（抵抗率：６．５×１０−３Ωｃｍ）であり、抵抗変化率の値は８桁の数値であった。また、熱履歴後の室温抵抗値は９．０×１０−３Ω（抵抗率：５．８×１０−２Ωｃｍ）であり、低いレベルを維持していた。
【００８６】
（実施例５）
エポキシ樹脂として、「ＢＰＯ２０Ｅ」と「Ｅ８５０」とを２０：８０の重量比で用い、硬化剤「Ｂ５７０」をエポキシ樹脂全体に対して８０質量％とした他は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物の調製及びこれを用いたサーミスタの作製を行った。
【００８７】
硬化によって形成されたサーミスタ素体中の硬化物のガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、１１０℃であった。
【００８８】
得られたサーミスタについて、実施例１と同様にして温度−抵抗曲線を得たところ、サーミスタの初期の室温抵抗値は１．０×１０−３Ω（抵抗率：６．５×１０−３Ωｃｍ）、抵抗変化率の値は７の桁の数値であった。また、熱履歴後の室温抵抗値は５．０×１０−２Ω（抵抗率：３．３×１０−２Ωｃｍ）であり、低いレベルを維持していた。
（実施例６）
エポキシ樹脂として「Ｅ８５０」のみを用い、硬化剤としてドデセニル無水コハク酸「リカシッドＤＤＳＡ」（商品名、新日本理化社製、酸無水物当量２６６ｇ／ｅｑ．)をエポキシ樹脂全体に対して１４０質量％とした他は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物の調製及びこれを用いたサーミスタの作製を行った。
硬化によって形成されたサーミスタ素体中の硬化物のガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、４０℃であった。
得られたサーミスタについて、実施例１と同様にして温度−抵抗曲線を得たところ、サーミスタの初期の室温抵抗値は１．０×１０−３Ω（抵抗率：６．５×１０−３Ωｃｍ）、抵抗変化率は７桁の数値であった。また、熱履歴後の室温抵抗値は３．０×１０−３Ω（１．９×１０−２Ωｃｍ）であり、低いレベルを維持していた。
【００８９】
（比較例１）
エポキシ樹脂として、「Ｅ８５０」のみを用い、硬化剤「Ｂ５７０」をエポキシ樹脂に対して８８質量％とし、導電性粒子を、導電性粒子を含む硬化性樹脂組成物全体に対して６０質量％とした他は実施例１と同様にして、樹脂組成物の調製及びこれを用いたサーミスタの作製を行った。
【００９０】
硬化によって形成されたサーミスタ素体中の硬化物のガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、１２０℃であった。
【００９１】
得られたサーミスタについて、実施例１と同様にして温度−抵抗曲線を得たところ、サーミスタの初期の室温抵抗値は３．０×１０−３Ω（抵抗率：１．９×１０−２Ωｃｍ）であり、抵抗変化率は１０６の桁数を有していた。また、熱履歴後の室温抵抗値は２．４×１０−１Ω（抵抗率：１．５６Ωｃｍ）であり、著しく大きい値となった。
【００９２】
（比較例２）
エポキシ樹脂として、「ＥＰ−４０８０Ｓ」のみを用い、硬化剤「Ｂ５７０」をエポキシ樹脂に対して８５質量％とした他は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物の調製及びこれを用いたサーミスタの作製を行った。
【００９３】
硬化によって形成されたサーミスタ素体中の硬化物のガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、１２０℃であった。
【００９４】
得られたサーミスタについて、実施例１と同様にして温度−抵抗曲線を得たところ、サーミスタの初期の室温抵抗値は４．０×１０−３Ω（抵抗率：２．６×１０−２Ωｃｍ）であり、抵抗変化率の数値は６桁の数値であった。また、熱履歴後の室温抵抗値は１．５×１０−１Ω（抵抗率：０．９７Ωｃｍ）であり、著しく大きい値となった。
【００９５】
（比較例３）
エポキシ樹脂として、「Ｅ８５０」と「ＥＰ−４００５」とを９７：３の重量比で用い、硬化剤「Ｂ５７０」をエポキシ樹脂全体に対して８７質量％とした他は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物の調製及びこれを用いたサーミスタの作製を行った。
【００９６】
硬化によって形成されたサーミスタ素体中の硬化物のガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、１１５℃であった。
【００９７】
得られたサーミスタについて、実施例１と同様にして温度−抵抗曲線を得たところ、サーミスタの初期の室温抵抗値は３．０×１０−３Ω（抵抗率：１．９×１０−２Ωｃｍ）であり、抵抗変化率の値は７桁の数値であった。また、熱履歴後の室温抵抗値は１．２×１０−１Ω（抵抗率：０．７８Ωｃｍ）であり、著しく大きい値となった。
【００９８】
【表１】
2006186268.tif 000013
【００９９】
【表２】
2006186268.tif 000014
【０１００】
表２に示すように、サーミスタ素体中の硬化物のガラス転移温度が１１０℃を超えている比較例１〜３のサーミスタは、リフロー工程を想定した熱履歴を受けた後に室温抵抗値が著しく上昇して、１×１０−１以上の大きな値となった。これに対して、サーミスタ素体中の硬化物のガラス転移温度が１１０℃以下である実施例１〜６のサーミスタは、熱履歴を受けた後でも室温抵抗値の著しい上昇は認められず、低い室温抵抗値を維持していた。なお、表２中、平均分子量の値は、硬化性樹脂組成物の調製に用いたエポキシ樹脂及び硬化剤の全体の平均分子量の値を示す。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明によるサーミスタの一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１…サーミスタ素体、２，３…電極、１０…サーミスタ。
【図１】
2006186268.tif 000020