(57)【要約】【課題】  オレフィン系防曇フィルムが本来有している優れた透明性を損なうことなく、特に蒸散性の高い青果物の密封包装時にも防曇性が優れた防曇フィルムを提供すること。【解決手段】  ポリプロピレン系樹脂よりなる基材層（Ａ）と、少なくとも片面に融点１５０℃以下のポリプロピレン系熱融着層（Ｂ）を有するプロピレン系多層延伸フィルムであって、少なくとも１層にポリプロピレン樹脂に対し防曇剤を含有し、該フィルムのエスカ法による表面の酸素原子由来の検出値が４ａｔ％以上であることを特徴とする防曇性に優れた積層ポリプロピレン系防曇樹脂フイルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂よりなる基材層（Ａ）と、少なくとも片面に融点１５０℃以下のポリプロピレン系熱融着層（Ｂ）を有するプロピレン系多層延伸フィルムであって、少なくとも１層にポリプロピレン樹脂に対し、該フィルムのエスカ法による表面の酸素原子量が４ａｔ％以上であることを特徴とする防曇性に優れた積層ポリプロピレン系防曇樹脂フイルム。
【請求項２】
請求項１記載の積層ポリプロピレン系防曇樹脂フイルムであって、前記防曇剤が下記化学式（ａ）〜（ｄ）で表される防曇剤を含有することを特徴とする積層ポリプロピレン系防曇樹脂フイルム。
炭素数８〜２２の脂肪酸とグリセリンとのモノエステル（ａ）、
炭素数８〜２２の脂肪酸とジグリセリンとのモノエステル（ｂ）、
炭素数８〜２２の脂肪酸のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル（ｃ）、
炭素数８〜２２の脂肪酸のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルと炭素数８〜２２の脂肪酸とのモノエステルまたはモノ、ジエステルの混合物（ｄ）
【化１】
2006231899.tif 000011
【化２】
2006231899.tif 000012
【化３】
2006231899.tif 000013
【化４】
2006231899.tif 000014
【請求項３】
請求項２記載の積層ポリプロピレン系防曇樹脂フイルムであって、防曇剤（ｂ）がジグリセリンステアレートであることを特徴とする積層ポリプロピレン系防曇樹脂フイルム。
【請求項４】
請求項１記載の積層ポリプロピレン系防曇樹脂フイルムであって、防曇剤（ａ）がグリセリンモノステアレートであること特徴とする積層ポリプロピレン系防曇樹脂フイルム。
【請求項５】
請求項１記載の積層ポリプロピレン系防曇樹脂フイルムであって、前記フィルムの熱融着層（Ｃ）の濡れ張力が３６ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする積層ポリプロピレン系防曇樹脂フイルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性、ヒートシール性、透明性が良く、特に防曇性に優れた防曇性フイルムを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヒートシール性を有するオレフィン系防曇フィルムは、食品包装においてその優れた防曇効果、鮮度保持性、ヒートシール性から様々の青果物の包装材料として広く用いられている。しかし近年になって多様な青果物が防曇フィルムで包装されるようになり、流通方法の多様化からもより高い防曇性が求められるようになっている。しかしながら、従来の一般的な防曇フィルムではカット野菜、キノコ類の密封包装で使用される場合、防曇性の不足が発生しやすいと言う問題がある。
【０００３】
長く、安定した防曇性を得る為、様々の方法が提案されており、ポリグリセリン系などのより防曇効果の高い防曇剤などを使用した方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−８０３８号公報
【０００４】
しかしながら、前記二軸延伸したフィルムの場合では防曇性が十分に発揮されるとは限らない。
【０００５】
一方で防曇剤の添加量を増やすことも検討されているがフィルムのベタツキ、ブロッキング、ブリード白化、フィルム製膜工程での汚れ、防曇剤の添加量制限などで問題となる場合があり好ましくない。
【０００６】
また、ポリグリセリン系の防曇剤は樹脂との相溶性、ブリード性などに問題があり、練り込みによる場合の防曇性分子量が高くなれば良い結果が得られるとは限らない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであり、その目的は、オレフィン系防曇フィルムが本来有している優れた透明性を損なうことなく、特に蒸散性の高い青果物の密封包装時にも防曇性が優れた防曇フィルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題を解決することができた本発明に係るポリプロピレン系樹脂よりなる基材層（Ａ）と、少なくとも片面に融点１５０℃以下のポリプロピレン系熱融着層（Ｂ）を有するプロピレン系多層延伸フィルムであって、少なくとも１層にポリプロピレン樹脂に対し、防曇剤を含有し、該フィルムのエスカ法による表面の酸素原子量が４以上であることを特徴とする防曇性に優れた積層ポリプロピレン系防曇樹脂フイルム。
【０００９】
この場合において、前記防曇剤が下記化学式（ａ）〜（ｄ）で表される防曇剤を含有することが好適である。
【００１０】
【化１】
2006231899.tif 000002
【００１１】
この化合物は、炭素数８〜２２の脂肪酸とグリセリンとのモノエステルと呼ばれる。
【００１２】
【化２】
2006231899.tif 000003
【００１３】
この化合物は、炭素数８〜２２の脂肪酸とジグリセリンとのモノエステルと呼ばれる。
【００１４】
【化３】
2006231899.tif 000004
【００１５】
この化合物は、炭素数８〜２２の脂肪酸のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルと呼ばれる。
【００１６】
【化４】
2006231899.tif 000005
【００１７】
この化合物は、炭素数８〜２２の脂肪酸のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルと炭素数８〜２２の脂肪酸とのモノエステルまたはモノ、ジエステルの混合物と呼ばれる。
【００１８】
またこの場合において、前記防曇剤（ｂ）がジグリセリンステアレートであることを特徴とする防曇性フイルム。
さらにまた、この場合において、防曇剤（ａ）がグリセリンモノステアレートであることが好適である。
さらにまた、この場合において、前記フィルムの熱融着層（Ｃ）の濡れ張力が３６Ｎ／ｍ以上であることが好適である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の積層ポリプロピレン系防曇樹脂フイルムは、ポリプロピレン系防曇樹脂フイルムが本来有している優れた透明性を損なうことなく、特に蒸散性の高い青果物の密封包装時にも防曇性が優れ、しかもヒートシール性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のプロピレン系多層フィルムの実施の形態を説明する。
本発明におけるプロピレン系フィルムは、ポリプロピレン系樹脂による基材層（Ａ）、融点１５０℃以下の熱接着層が少なくとも片面に積層されたものである。基材層（Ａ）に使用されるベースポリマーは、プロピレンを主たるモノマー単位として含むものが望ましい。プロピレンの単独重合体のほか、プロピレンと共重合可能なα―オレフィンを少量共重合せしめた共重合体を使用することができる。また、熱接着層（Ｂ）は融点１５０℃以下のエチレン或いはプロピレンとα―オレフィンの共重合体が望ましい。また熱接着層（Ｂ）の共重合体は数種類の混合物であっても良く特に限定されるものではない。さらに融点の低い共重合体を使用することによって低温シール性を付与することが出来る。
【００２１】
ここでいうポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体の他、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテンー１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテンー１共重合体、プロピレン・ペンテン共重合体などでもよく、また、これらの２種以上の混合体でもかまわない。
【００２２】
熱融着層（Ｂ）に使用されるベースポリマーはヒートシール性を得る為、プロピレンを主たるモノマー単位として含むものであり、特にフィルムの特性を害さない範囲で他のオレフィン系樹脂、例えばエチレン・ブテンー１共重合体、エチレン・プロピレン・ブテンー１共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体を金属イオンにより架橋したアイオノマー、ポリブテンー１、ブテン・エチレン共重合体などを一部に用いてもよい。
【００２３】
上記の長鎖を有する脂肪酸としては炭素数８〜２２程度のものが好適である。脂肪酸成分の炭素数が８以下では、フィルムにベタツキが生じるなど好ましくなく、また脂肪酸成分の炭素数が２２以上では、ブリードアウトし難い為、防曇性能が出難い問題があり、好ましくない。
上記脂肪酸は直鎖状のものでもよく、また分岐を有するものであってもよい。また飽和または不飽和のいずれであってもよく、またヒドロキシ基の如き置換基を有する脂肪酸であってもよい。より具体的には、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸などを例示することができる。
【００２４】
本発明においては、下記式（ａ）で表される炭素数８〜２２の脂肪酸とグリセリンとのモノエステル、下記式（ｂ）で表される炭素数８〜２２の脂肪酸とジグリセリンとのモノエステル、下記式（ｃ）で表される炭素数８〜２２の脂肪酸のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル（ｃ）、下記式（ｄ）で表される炭素数８〜２２の脂肪酸のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルと炭素数８〜２２の脂肪酸とのモノ或いはジエステル（
の組み合わせが、特に蒸散性の高い青果物の密封には好ましい。
【００２５】
【化５】
2006231899.tif 000006
【００２６】
【化６】
2006231899.tif 000007
【００２７】
【化７】
2006231899.tif 000008
【００２８】
【化８】
2006231899.tif 000009
【００２９】
（ａ）のグリセリンと炭素数８〜２２の長鎖脂肪酸とのエステルは、グリセリンと長鎖脂肪酸とからなる公知の方法により合成することができる。かかるモノグリセライドとしては、例えばグリセリンモノオレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノベヘネート等が挙げられるが、特にグリセリンモノステアレートが好ましい。
【００３０】
（ｂ）のジグリセリンと炭素数８〜２２の長鎖脂肪酸とのエステルは、公知の方法により合成することができる。ジグリセリンと脂肪酸の反応モル比は適宜選択できるがジグリセリン１モルに対し、脂肪酸を１〜２モル反応させるのが好ましい。また炭素数８〜２２の長鎖脂肪酸としては、例えばカプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられるが、特にステアリン酸が好ましい。
【００３１】
モノグリセリン脂肪酸エステルあるいはジグリセリン脂肪酸エステルには、脂肪酸の種類やエステル化率等の相違により種々のものが存在し、また室温（２３℃）で液状のものから固体のものまであり、いずれも本発明において使用できる。しかしながら室温で固体状のものは、多量に配合した場合、フィルム表面に移行した界面活性剤が表面で固まり、白化する傾向があるために添加量には留意する必要がある。
【００３２】
（ｃ）の炭素数８〜２２の脂肪酸のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルは公知の方法により合成することができる。ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルのオキシエチレンのモル比は適宜選択できるがオキシエチレンのモル数は２であることが好ましい。また炭素数８〜２２の長鎖脂肪酸としては、例えばカプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられるが、特にステアリン酸が好ましい。
【００３３】
（ｄ）の炭素数８〜２２の脂肪酸とポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルとのモノ或いはジエステルは公知の方法により合成することができる。ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルと脂肪酸の反応モル比は適宜選択できるがポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル１モルに対し、脂肪酸を１〜２モル反応させるのが好ましい。また炭素数８〜２２の長鎖脂肪酸としては、例えばカプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられるが、特にステアリン酸が好ましい。
【００３４】
本発明において、界面活性剤組成物における（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の組成比は、市場が要求するフィルムの防曇性と透明性の両方を満足するためには、
各添加量は（ｃ）＞０．５＊［（ａ）＋（ｂ）］の関係を満たすことが必要である。
この範囲をはずれると防曇性が不良となる問題がある。
また（ａ）＞（ｂ）の関係を満たすことが必要である。この範囲をはずれると防曇性不良の問題がある。
【００３５】
さらにフィルムの防曇性を改善する為、  熱接着層（Ｂ）にはコロナ処理などの表面処理をすることが望ましい。例えば、春日電機製のコロナ処理機によるコロナ処理（ワット密度：０．０６ＫＷ／ｍ2／ｍｉｎ）によって、濡れ張力は３３〜４０ｍＮ／ｍにすることが望ましい。
【００３６】
また、透明性の点から、フィルムのヘイズ値は０．５〜３．５％、好ましくは１〜３％の範囲にするのが好適である。
【００３７】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、滑り性や帯電防止性などの品質向上の為の各種添加剤、例えば、通常ポリオレフィンフイルムに添加される公知の熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などや、フィルムの耐ブロッキング性や滑り性を確保する為の、無機質あるいは有機質の微細粒子を配合することも可能である。無機質微細粒子としては、二酸化珪素、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、カオリン、雲母、ゼオライトなどが挙げられ、これらの形状は、球状、楕円状、円錐状、不定形と種類を問うものではなく、その粒子径もフィルムの用途、使用法により所望のものを使用配合することができる。
【００３８】
有機質の粒子としては、アクリル、アクリル酸メチル、スチレンーブタジエン、などの架橋体粒子を使用することができ、形状、大きさに関しては無機質微細粒子と同様に様々なものを使用することが可能である。また、これら無機質あるいは有機質の微細粒子表面に各種の表面処理を施すことも可能であり、また、これらは単独で使用し得るほか、２種以上を併用することも可能である。
この時のフィルム厚みは、その用途や使用方法によって異なるが、包装フィルムとしてのオレフィン系フィルムは一般的に１０〜１００μｍ程度であり、機械的強度や透明性の点において、より好ましくは、１５〜６０μｍ程度である。
【００３９】
尚、本発明の製膜条件は、所望のフイルム物性を得る温度、倍率で押し出し、延伸することができる。例えば、一般的なポリオレフィンの場合の製膜条件となんら変わるものではなく、押し出し温度１５０〜３００℃の温度で溶融押し出しした樹脂組成物を  １０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃の冷却ロールで固化させたシートに延伸を施すことによって得られる。
【００４０】
但し、本発明のフィルムは積層することが必須であり、その積層方法は、表面層と基材層をそれぞれ別々の押し出し機より溶融混錬し、Ｔダイ内で積層した上で押し出すことが好ましい実施態様である。
延伸工程では、面積倍率で８〜５０倍程度、好ましくは１０〜４０倍程度に延伸することができる。また、延伸方法は、１軸延伸、２軸延伸を問うものではなく、２軸延伸の場合も、同時２軸延伸法、逐次２軸延伸法、インフレーション法などで実施することができるが逐次２軸延伸が一般的である。
以下に逐次２軸延伸法の場合の好適な例を示す。
【００４１】
逐次２軸延伸を行う場合の条件としては、まず縦方法に、１００〜１５０℃に加熱した周速差を有するロール間で３〜８倍、好適には４〜６倍程度延伸し、次いで幅方向にテンター延伸機を用いて１４０〜１７０℃程度の温度で４〜１０倍、好適には６〜９倍程程度延伸する。しかる後、１５０〜１７０℃の温度で熱固定処理を施した後、巻き取る。
【００４２】
さらに、上記樹脂には種々の性質を付与するために添加剤を添加しても良い。例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の耐候剤、難燃剤、粘着剤、着色剤、艶消し剤、帯電防止剤、酸素や炭酸ガスの吸収剤、ガス吸着剤、鮮度保持剤、消臭剤、香料等が挙げられる。この他にも本発明の特徴を損なわない限り、必要に応じて他の成分を添加しても良い。
【実施例】
【００４３】
次に本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。尚、本明細書中における特性値の測定方法は以下の通りである。
【００４４】
（防曇性）
３００ｍｌビーカーに１００ｍｌの水を入れ３０℃にヒートスターラーで温調した上にフィルムを被せ輪ゴムで止めた物を１０℃５０％ＲＨの環境で２０分放置して水滴の付き方を６段階で評価した。
１級：フィルム表面が均一に濡れ水滴が認められない。
２級：僅かに均一に濡れていない点がある。
３級：水滴が認められるが反対側は良く見える
４級：水滴の為反対が良く見えない。
５級：水滴が多く反対側が見えない。
６級：水滴で完全に反対側が見えない。
【００４５】
（濡れ張力）
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５７８−６７Ｔに従い、２３℃、６５％雰囲気下で測定した。
【００４６】
（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠してヘイズを測定した。
【００４７】
（エスカ法による表面酸素原子量測定）
測定機器：島津製作所製Ｓｈｉｍａｄｚｕ−Ｋｒａｔｏｔｓ  ＥＳＣＡ−３４００
フィルムをサンプルホルダーに両面テープで固定し、予備排気室で十分に排気した後測定室チャンバー内に投入し、酸素原子についてナロースキャンを行った。この測定により表面から約５〜１０ｎｍ以内の酸素原子量（ａｔ％）を測定した。
【００４８】
（実施例１）
２台の溶融押出機を用い、第１の押出機にて基材層（Ａ）としてプロピレン単独重合体住友化学工業（株）製ＦＳ２０１１ＤＧ３（密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、融点１５７℃）に防曇剤としてグリセリンモノステアレート（松本油脂製薬（株）、ＴＢ−１２３）を０．１６ｗｔ％、ジグリセリンモノステアレート（松本油脂製薬（株）、ＴＢ−６５）を０．０８ｗｔ％、ポリオキシエチレン（２）ステアリルアミン（松本油脂製薬（株）、ＴＢ−１２）を０．２ｗｔ％、ポリオキシエチレン（２）（略称ではなく正式名称で）ステアリルアミンモノステアレート（松本油脂製薬（株）、エレックス３３４）を０．６ｗｔ％添加したものを、第２の押出機にて、熱融着層（Ｂ）として（住友化学工業株、ＦＳＸ６６Ｅ８）プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体（密度０．８９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ３ｇ／１０分、融点１２６℃）が９８重量％にサイロイドＳ３５０（富士シリシア化学（株）製、サイロイドＳ３５０）の無機粒子を０．２重量％を添加したものをＢ／Ａ／Ｂの順にＴダイ方式にて溶融共押出し後、３０℃のチルロールにて冷却固化し、１２５℃で縦方向に４．５倍、１５５℃で横方向に８倍延伸し、さらに両面にコロナ処理（ワット密度：０．０６ＫＷ／ｍ2／ｍｉｎ、熱融着層表面の濡れ張力３７ｍＮ／ｍ）をすることによって、基材層Ａ、熱融着層Ｂの厚みがそれぞれ順に２３μｍ、２．０μｍ（片面１μｍ）である積層フイルムを得た。得られた積層フイルムは本発明の要件を満足するものであり、すぐれた防曇性、透明性、ヒートシール性を有するものであった。
【００４９】
（実施例２）
防曇剤としてグリセリンモノステアレート（松本油脂製薬（株）、ＴＢ−１２３）を０．１２ｗｔ％、ジグリセリンモノステアレート（松本油脂製薬（株）、ＴＢ−６５）を０．０６ｗｔ％、ポリオキシエチレン（２）ステアリルアミン（松本油脂製薬（株）、ＴＢ−１２）を０．１５ｗｔ％、ポリオキシエチレン（２）ステアリルアミンモノステアレート（松本油脂製薬（株）、エレックス３３４）を０．６ｗｔ％添加したものを、以外は、実施例１と同様にして積層フイルムを得た。得られた積層フイルムは本発明の要件を満足するものであり、すぐれた防曇性、透明性、ヒートシール性を有するものであった。
【００５０】
（比較例１）
防曇剤としてグリセリンモノステアレート（松本油脂製薬（株）、ＴＢ−１２３）を０．１８ｗｔ％、ポリオキシエチレン（２）ステアリルアミンモノステアレート（松本油脂製薬（株）、ＴＢ−１２）を０．０６ｗｔ％、ポリオキシエチレン（２）ステアリルアミンモノステアレート（松本油脂製薬（株）、エレックス３３４）を０．７ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様にして積層フイルムを得た。得られた積層フイルムは、防曇性はあるものの３０℃での防曇性評価では防曇性が劣るものであった。
【００５１】
（比較例２）
防曇剤としてグリセリンモノステアレートを０．０８ｗｔ％、ジグリセリンモノステアレートを０．１６ｗｔ％、ポリオキシエチレン（２）ステアリルアミンを０．１ｗｔ％、ポリオキシエチレン（２）ステアリルアミンモノステアレートを０．７ｗｔ％添加したものを、以外は、実施例１と同様にして積層フイルムを得た。得られた積層フイルムは、防曇性はあるものの３０℃での防曇性評価では防曇性が劣るものであった。
【００５２】
（比較例３）
防曇剤としてグリセリンモノステアレートを０．０４ｗｔ％、ジグリセリンモノステアレートを０．２ｗｔ％、ポリオキシエチレン（２）ステアリルアミンを０．２ｗｔ％、ポリオキシエチレン（２）ステアリルアミンモノステアレートを０．７ｗｔ％添加したものを、以外は、実施例１と同様にして積層フイルムを得た。得られた積層フイルムは、防曇性はあるものの３０℃での防曇性評価では防曇性が劣るものであった。
【００５３】
（比較例４）
防曇剤としてグリセリンモノステアレートを０．０４ｗｔ％、ポリオキシエチレン（２）ステアリルアミンを０．２ｗｔ％、ポリオキシエチレン（２）ステアリルアミンモノステアレートを０．７ｗｔ％添加したものを、以外は、実施例１と同様にして積層フイルムを得た。得られた積層フイルムは、防曇性はあるものの３０℃での防曇性評価では防曇性が劣るものであった。
【００５４】
【表１】
2006231899.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の積層ポリプロピレン系防曇樹脂フイルムは、ポリプロピレン系防曇樹脂フイルムが本来有している優れた透明性を損なうことなく、特に蒸散性の高い青果物の密封包装時にも防曇性が優れ、しかもヒートシール性にも優れるため、従来の一般的な防曇フィルムでは、防曇性の不足が発生しやすいカット野菜、キノコ類の密封包装に使用される場合に特に有用である。