(57)【要約】【解決手段】  （１）  （Ａ）部分（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化合物、及び必要に応じてテトラアルコキシシラン化合物からなるシラン混合物の部分共加水分解縮合物であるシリコーン化合物、（Ｃ）潜在性硬化剤、（Ｄ）光重合開始材、（Ｅ）無機充填材を含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤組成物。（２）（Ｂ）成分のシリコーン化合物の平均重合度が１〜１００であることを特徴とする液晶表示素子用シール剤組成物。【効果】  本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、液晶に対する非汚染性に優れ、かつガラス基材に対する接着性、作業性、機械的特性等に優れており、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式による液晶表示装置の製造方法において好適に使用することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）部分（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂
（Ｂ）エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化合物、及び必要に応じてテトラアルコキシシラン化合物からなるシラン混合物の部分共加水分解縮合物であるシリコーン化合物
（Ｃ）潜在性硬化剤
（Ｄ）光重合開始材
（Ｅ）無機充填材
を含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）部分（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化合物、及び必要に応じてテトラアルコキシシラン化合物からなるシラン混合物の部分共加水分解縮合物であるシリコーン化合物０．１〜１０質量部、（Ｃ）潜在性硬化剤を（Ｂ）成分のエポキシ成分に対して５〜５０質量部、（Ｄ）光重合開始材０．１〜１０質量部及び（Ｅ）無機充填材を組成物中の１０〜５０質量部を含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のシリコーン化合物が、エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化合物１００質量部、及びテトラアルコキシシラン化合物０〜２０００重量部のシラン混合物の部分共加水分解縮合物であることを特徴とする請求項第１項に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のシリコーン化合物が、平均重合度が１〜１００であることを特徴とする請求項1乃至２のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の部分（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂は、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を含有するものであるので、エポキシ基に対する部分（メタ）アクリレート変性比率を９０／１０〜１０／９０とすることを特徴とする請求項1乃至４のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の潜在性硬化剤がアミンアダクト系化合物及び有機酸ヒドラジドであることを特徴とする請求項1乃至５のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化と加熱硬化の二段階の硬化を行う液晶表示素子用シール剤組成物に関するものであり、特に液晶への汚染性が少なく更に、ガラス基材に対する接着性が良好である液晶表示セル用シール剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、液晶表示セルの製造方法は、ＴＦＴ側基板にシール剤をスクリーン印刷又はディスペンサー装置による塗布を行った後、ビーズ状のスペーサー剤を散布したカラーフィルター側基板を重ね合わせた状態で、加圧下、シール剤を加熱硬化させ、空パネルを製造している。更に、この空パネルをスクライブ装置で切断してから、液晶を減圧下、注入口より注入して液晶表示セルを製造しているため、液晶の注入に時間がかかる。また、基板サイズの大型化及び液晶の応答速度を短縮するためにパネルギャップの薄型化を行うことにより、液晶注入時間の占める割合が増加するという技術的問題があり、生産性の低下及び液晶表示装置の低コスト化が困難であった。
【０００３】
しかし、近年大型パネルの低コスト化が強く求められるようになり、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式による液晶表示装置の製造方法が検討されるようになった。従来方法では、接触することがなかった液晶と未硬化シール剤組成物とが接触するようになり、液晶に対するシール剤組成物の汚染性が重要な問題として浮上してきた。なお、ＯＤＦ方式とは、ＴＦＴ側基板にシール剤をスクリーン印刷又はディスペンサー装置による塗布を行った後、液晶をディスペンサー装置にて塗布し、ビーズ状のスペーサー剤を散布したカラーフィルター側基板あるいはホトスペーサーを形成したカラーフィルター側基板を一括で貼り合わせる方式である。
【０００４】
従来のＯＤＦ方式のシール剤では、紫外線硬化成分として（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂、熱硬化成分として液状エポキシ樹脂、及び潜在性硬化剤としてアミン系化合物を使用している。しかし、ガラス基板サイズの大型化に伴いガラス基板に対する高接着性が求められており、接着助剤としてモノマーのシランカップリング材を使用しているのが通常である。しかし、モノマーのシランカップリング材をシール剤に使用した場合、シランカップリング材が液晶中に溶出し液晶を汚染する。
【０００５】
なお、本発明に関連する先行技術としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献２】特開平９−００５７５９号公報
【特許文献３】特開２００１−１３３７９９号公報
【特許文献４】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献５】特開平９−１９４５６７号公報
【特許文献６】特開平１０−００３０８４号公報
【特許文献７】特開２００３−２８０００４号公報
【特許文献８】国際公開第０１／９８４１１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであり、従来の液晶表示セル用シール剤組成物に要求されていた、液晶に対する汚染性が少なく、ガラス基板に対する高接着性に優れた液晶表示セル用シール剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記した課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化合物１００質量部、及びテトラアルコキシシラン化合物０〜２０００重量部のシラン混合物の部分共加水分解縮合物であるシリコーン化合物であり、その平均重合度が１〜１００であるシランカップリング材を配合することにより液晶に対する汚染性が少なく、ガラス基板に対する高接着性に優れた液晶表示セル用シール剤組成物を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（１）（Ａ）部分（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化合物、及び必要に応じてテトラアルコキシシラン化合物からなるシラン混合物の部分共加水分解縮合物であるシリコーン化合物０．１〜１０質量部、（Ｃ）潜在性硬化剤を（Ｂ）成分のエポキシ成分に対して５〜５０質量部、（Ｄ）光重合開始材０．１〜１０質量部及び（Ｅ）無機充填材を組成物中の１０〜５０質量部を含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤組成物。
（２）（Ｂ）成分のシリコーン化合物が、エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化合物１００質量部、及びテトラアルコキシシラン化合物０〜２０００重量部のシラン混合物の部分共加水分解縮合物であることを特徴とする上記に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。及び、
（３）（Ｂ）成分のシリコーン化合物の平均重合度が１〜１００であることを特徴とする上記記載の液晶表示素子用シール剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、液晶に対する非汚染性に優れ、かつガラス基材に対する接着性、作業性、機械的特性等に優れており、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式による液晶表示装置の製造方法において好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明の実施形態について説明する。本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、主剤、熱硬化剤、光重合開始剤、無機充填剤、シリコーン化合物を必須成分として含有している。
【００１１】
［（Ａ）部分（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂］
本発明の液晶表示セル用シール剤組成物で使用する（Ａ）成分の部分（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂は、一分子当たり２個以上のエポキシ基を持った液状エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを当量比でエポキシ基／（メタ）アクリロイル基＝９／１〜１／９で反応させたものが好適であり、更に好ましくはエポキシ基／（メタ）アクリロイル基＝６／４〜３／７で反応させたものが好ましい。
【００１２】
この場合、一分子当たり２個以上のエポキシ基を持った液状エポキシ樹脂としては、従来から公知のものを全て使用することができる。
【００１３】
その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１４】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂といったものが比較的低粘度であり、耐熱性や耐湿性に優れていることから好ましい。
【００１５】
上記反応は、通常、トルエン等の有機溶媒中で行われることが好ましい。また、上記反応はエポキシ基とカルボン酸との反応であるので、触媒として、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）やアミン類を共存させて行うことが好ましい。上記反応は、通常、遮光条件下に、８０〜１００℃で行えばよい。しかし、上記反応は発熱反応であることから、（メタ）アクリロイル基の重合反応を防止するため、重合禁止剤等（ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等）を使用し、制御する必要がある。
【００１６】
上記反応により得られた（Ａ）成分の部分（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂は、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を含有するものであるので、光、例えば紫外線照射、及び加熱により重合させることができる。
【００１７】
また、エポキシ基に対する部分（メタ）アクリレート変性比率を９０／１０〜１０／９０、特に６０／４０〜３０／７０の当量比とすることで、従来の液晶表示セル用シール剤組成物に要求されていた液晶に対する汚染性が少なく、反応性希釈剤等の添加をすることなく作業性を維持し、接着性、耐熱性を達成しながらも、保存性に優れる液晶表示セル用シール剤組成物を得ることができる。
【００１８】
上記反応により、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が下記一般式（１）で示される基に変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが下記一般式（１）で示される基に変性された（メタ）アクリレート変性化合物が生成し、通常、これらは上記未反応のエポキシ樹脂と、上記部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、上記（メタ）アクリレート変性化合物との混合物として存在する。
【００１９】
【化１】
2006330301.tif 000002
【００２０】
即ち、例えばエポキシ樹脂を
【００２１】
【化２】
2006330301.tif 000003
と表した場合、これを（メタ）アクリル酸
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯＨ（ＲはＨ又はＣＨ3）
と反応させると、未反応のエポキシ樹脂（ａ）と、
【００２２】
【化３】
2006330301.tif 000004
で示されるエポキシ樹脂の一部のエポキシ基が開環した部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物（ｂ）と、
【００２３】
【化４】
2006330301.tif 000005
で示されるエポキシ樹脂の全部のエポキシ基が開環した（メタ）アクリレート変性化合物（ｃ）が得られる。
従って、上記式（１）の基は、
【００２４】
【化５】
2006330301.tif 000006
として存在する。
【００２５】
上記反応混合物中に存在する未反応のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が変性された部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物と、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てが変性された（メタ）アクリレート変性化合物の混合割合としては、未反応のエポキシ樹脂が０〜８０質量％、特に０〜４５質量％、部分（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物が５〜６０質量％、特に３５〜５５質量％、（メタ）アクリレート変性化合物が０〜９０質量％、特に１０〜５５質量％で混合されていることが好ましい。
【００２６】
主剤（Ａ）の配合量は、液晶表示素子用シール剤組成物全体の  ２０〜８０  質量％、好ましくは  ３５〜６５  質量％とする。
【００２７】
［（Ｂ）エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化合物、及び必要に応じてテトラアルコキシシラン化合物のシラン混合物の部分共加水分解縮合物であるシリコーン化合物］
本発明の（Ｂ）成分のシリコーン化合物は、エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化合物１００質量部、及びテトラアルコキシシラン化合物０〜２０００重量部のシラン混合物の部分共加水分解縮合物であるシリコーン化合物であり、その平均重合度が１〜１００であることから、分子量が大きくシランカップリング剤が液晶中へ溶解しないようにしたものであり、本発明を特徴づける重要な成分である。
【００２８】
本発明で使用するシリコーン化合物は、エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化合物及び、テトラアルコキシシラン化合物の混合物を、部分共加水分解縮合させることにより得られる。
【００２９】
出発原料となるエポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化合物としては、エポキシ官能基が、直接ケイ素原子に結合していても、また、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合していてもかまわない。該化合物としては、従来から公知のものを使用することができ、具体的には以下のものを例示することが出来る。
【００３０】
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、９，１０−エポキシデシルトリメトキシシラン
【００３１】
これらのエポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化合物は、単独で使用しても良く、また複数種を混合して使用してもよい。これらの化合物の中でも、高接着性、低粘度性得られることから、特にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを使用するのが好ましい。
【００３２】
もう一方の出発原料であるテトラアルコキシシラン化合物としては、以下のものを具体例として挙げることが出来る。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランこれらの化合物は、１種もしくは２種以上組合わせて使用することができる。これらの中でもアルコキシシラン基が容易に加水分解してシラノール基を生成することから、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランを使用することが、特に好ましい。
【００３３】
上記エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化合物及びテトラアルコキシシラン化合物の配合割合は、エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン１００重量部に対して、テトラアルコキシシランは０〜２０００重量部の範囲を満たす比率で使用するのが好ましい。２０００重量部を超えると、有機樹脂との反応性が乏しくなり、ガラス基板に対する接着力の低下を招くため好ましくない。更に、０〜１０００重量部の範囲を満たすのが、特に好ましい。
【００３４】
本発明で使用する（Ｂ）シリコーン化合物は、平均重合度１〜１００の範囲であることが好ましい。重合度が1未満では、重合度が０のシリコーン化合物が液晶中に溶解し、液晶を汚染することになるので好ましくない。一方、重合度が１００を越えると、本シリコーン化合物はシール材中で分散が悪く、均一な組成物を得ることが出来なくなるため好ましくない。更に、重合度は１〜５０の範囲内にあることが好ましい。
【００３５】
（Ｂ）成分のシリコーン化合物の製造方法は、従来から公知の方法に基づき、例えば、加水分解触媒存在下、上記エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化合物及びテトラアルコキシシラン化合物の混合物中に、水を加え部分共加水分解縮合反応をおこなうことにより得ることが出来る。部分共加水分解縮合において、部分共加水分解の程度は、例えば、全く加水分解されない場合は平均重合度が０であり、１００％加水分解された場合には重合度が上がりすぎてゲル化するようにその重合度と密接な関係があり、本発明で使用するシリコーン化合物においては平均重合度１〜１００に調整される。
【００３６】
使用される加水分解縮合触媒としては、従来から公知の種々のものを使用することが出来る。具体例としては、例えば、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸などの有機酸類；塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸類；トリエチルアミンなどの塩基性化合物類；テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属塩類；ＫＦ、ＮＨ4 Ｆなどの含Ｆ化合物類などを挙げることが出来る。上記触媒は単独で使用しても良く、或いは複数種を併用しても良い。触媒の使用量は、０．０００１〜１モル％の範囲が好ましい。これらの触媒の中でも含Ｆ化合物は、反応活性に富むシラノール基の縮合を促進する機能に優れているため、シラノール基を少量しか含有しない物を合成するのに適しており、これにより塗料貯蔵安定性が良好となることから特にそのものを使用することが好ましい。
【００３７】
部分共加水分解縮合反応を実施するに際して、必要に応じて有機溶剤を使用しても良い。使用可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジブチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；トルエンなどの芳香族類などを例示することが出来る。特にメタノール、エタノール、アセトンなどの有機溶剤が好ましい。
【００３８】
部分共加水分解縮合反応に使用する水量は、希望する重合度により決定する。過剰に添加すると、アルコキシ基が破壊され、最終的にゲル化に至るため厳密に決定する必要がある。特に、触媒に含Ｆ化合物を使用する場合、含Ｆ化合物が完全に加水分解縮合を進行させる能力が有るため、添加する水量により重合度が決定出来、任意の分子量の設定が可能となるので好ましい。即ち、平均重合度Ｍの目的物を調製するためには、Ｍモルのアルコキシシラン化合物に対して（Ｍ−１）モルの水を使用すれば良い。その他の触媒の場合、これより若干増量する必要がある。
【００３９】
部分共加水分解縮合反応は、室温或いは１５０℃以下の温度範囲で行なうことができる。室温未満では反応の進行が遅くなり実用的でなく、また１５０℃を越えるとエポキシ基などの有機置換基の熱分解が起こるため好ましくない。
【００４０】
上記シリコーン化合物は最終的に有機溶剤と加水分解されなかった重合度０のモノマーについては１２０℃以下で減圧留去することが好ましい。有機溶剤または加水分解されなかった重合度０のモノマーがシランカップリング材に残存しているとそれらの成分が液晶中に溶解し、液晶を汚染するため好ましくない。
【００４１】
上記シリコーン化合物の配合割合は、（Ａ）部分（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部、好ましくは０.５〜５質量部の範囲が望ましい。配合割合が０．１質量部未満であると、ガラス基板との十分な接着性が得られず、一方、１０質量部を越えるとシール剤の粘度低下によるシール性能の劣化や、硬化不良を引き起こす可能性がある。
【００４２】
［（Ｃ）潜在性硬化剤］
本発明の組成物で使用する（Ｃ）潜在性硬化剤は、主剤に含まれるエポキシ基の硬化剤として機能するものであり、熱潜在性のものが液晶表示素子用シール剤組成物の保存安定性を向上させる点で好ましい。例えば、常温では固体であり、加熱硬化時に液化して上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものである。
このような熱硬化剤としては、例えば、アミンアダクト系化合物、有機酸ヒドラジド等を挙げることができる。
【００４３】
この成分としては、例えば、ジシアンジアミド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（商品名、味の素（株）製）、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、下記式で示されるアミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨが比較的低融点であり、硬化性のバランスに優れているという点から好ましく用いることができる。
【００４４】
アミキュアＶＤＨ
（１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）
【００４５】
【化６】
2006330301.tif 000007
【００４６】
アミキュアＵＤＨ
（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）
【００４７】
【化７】
2006330301.tif 000008
【００４８】
上記硬化剤は、平均粒径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍであり、かつ９０質量％累積時の粒径が４μｍ以下、特に３．５μｍ以下であるものを使用する。なお、ここでの平均粒径とは、レーザー回折散乱法を原理とした粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００：日機装（株）製）により測定した累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）である。また、９０質量％累積時の粒径も、レーザー回折法による粒度分布測定装置による測定値である。
【００４９】
ここで、上記潜在性硬化剤は、室温で固形のものであるから、その使用に際しては、前処理としてヘンシェルミキサー、ビーズミルなどアトライタ、ボールミル等の装置で湿式粉砕及び分級したものを使用し、更には三本ロール等で分散混練して、上記平均粒径９０質量％累積時の粒径となるようにすること、更に好ましくは最大粒径が３μｍ以上のものがないようにするのがよい。
【００５０】
この場合、上記潜在性硬化剤の一部又は全部を下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤と混合し、この混合物を湿式ビーズミルで処理したものを使用することが好ましい。
Ｒ1Ｃ3Ｈ6ＳｉＲ2n（ＯＲ3）3-n              （１）
（式中、Ｒ1はグリシドキシ基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基である。Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、ｎは０、１又は２である。）
【００５１】
ここで、Ｒ2のアルキル基としては炭素数１〜２のものが好ましく、Ｒ3のアルキル基としては炭素数１〜２のものが好ましい。
【００５２】
潜在性硬化剤を表面処理するために用いられるシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が潜在性を更に向上させる点から好適に使用することができる。
【００５３】
上記シランカップリング剤を用いる場合、その使用量は、潜在性硬化剤１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部程度であり、特に１〜３質量部の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると十分に表面処理されずポットライフが悪くなる場合があり、逆に多すぎると液晶を汚染する場合がある。
【００５４】
なお、潜在性硬化剤をシランカップリング剤で表面処理する際に用いられる装置については特に限定されないが、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ビーズミルなどが挙げられ、乾式又は湿式のいずれの方法で処理してもよい。
【００５５】
また、上記湿式ビーズミルは、硬化剤を含有したスラリー溶液を処理する容器の中に剪断場を作り出す回転子、剪断場中で動くビーズを有していれば特に限定しないが、処理容器やそれに付属する配管部等に加熱又は冷却機構を備え、硬化剤を含有したスラリーを繰り返し処理することができるポンプ機構、及び樹脂を排出する際に一緒にビーズが流出することを防ぐセパレータ機構を具備した連続方式のものが好適である。このようなビーズミルとしては、三井鉱山（株）製のＳＣ−ＭＩＬＬ（ＳＣ１００）等を用いることができる。使用するビーズも限定しないが、硬化剤の材質や分率に応じて、直径が０．２５〜１．５ｍｍであるジルコニア、アルミナ、ガラス、スチール製のものが使用可能であり、処理室の有効容積の６０〜９０体積％、更に好ましくは８０〜８５体積％充填させることが好ましい。また、セパレータ機構を具備した連続方式の湿式ビーズミルの場合、繰り返し処理を円滑に行うため、処理温度、硬化剤の配合量、処理流量を加減することによって、硬化剤を含有したスラリーの粘度（２５℃）を５０Ｐａ・ｓ以下にすることが必要である。
【００５６】
熱硬化剤の配合量は、エポキシ基を有する樹脂中のエポキシ基の量（ｍｏｌ）に対し、（エポキシ基の量（ｍｏｌ））／（熱硬化剤（ｍｏｌ））で表されるエポキシ当量比に換算して０．７〜１．２とすることが好ましい。エポキシ当量比が１．２を超えると未反応の熱硬化剤が残り、耐湿性に影響を与える恐れがあり、０．７未満であると未反応、未硬化のエポキシ樹脂が残り、液晶汚染の増大やシール剤硬化物の特性低下を引き起こす恐れがある。
【００５７】
［（Ｄ）光重合開始剤］
光重合開始剤としては、（メタ）アクリル基の光重合用に用いられている、従来から公知のものを全て用いることができる。
【００５８】
該光重合開始剤成分の具体例としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン（商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０、ＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等のフェニルケトン類、アデカオプトマーＮ−１４１４、アデカオプトマーＮ−１７１７（商品名、旭電化（株）製）、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオキサイド等のベンゾイルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。
【００５９】
上記例示の中でも、特に、液晶表示セル用としては、光硬化時にＶＯＣ（揮発性有機化合物）が少ない点から、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０（ＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等が好適である。
【００６０】
光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分のアクリル（メタクリル）基等の感光成分を有する樹脂１００質量部に対し、０．５〜１０質量部、特に１〜６質量部の範囲とすることが好ましい。光重合開始剤の配合量が０．５質量部未満であると、光重合性、シール剤の硬化性が低下する場合があり、配合量が１０質量部を超えると、光重合開始剤による液晶汚染が発生する場合や液晶表示素子用シール剤組成物の保存性が低下する場合がある。
以上述べた光重合開始剤は、１種単独又は２種類以上組み合せて使用することができる。
【００６１】
［（Ｅ）無機質充填剤］
本発明のシール剤組成物には、膨張係数を小さくするために、（Ｅ）成分として従来より公知の各種無機質充填剤を添加する。無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、タルク、マイカ等を挙げることができ、これらは１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することができる。特に、シリカ、アルミナ、タルクを１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することが好ましい。
【００６２】
上記無機質充填剤は、最大粒径３μｍ以上のものの含有率が１質量％以下、かつ平均粒子径が０．１〜２μｍのものがよい。ここで、最大粒径が３μｍ以上のものが１質量％を越えると、ガラス基板のギャップ出し精度が悪くなり、貼り合わせが困難になる場合がある。また、平均粒子径が０．１μｍ未満であると、組成物の粘度が高くなり、ニードルからの塗布量が低下し、塗布スピードが遅くなり、生産性が悪くなるため、実際的でない。
【００６３】
なお、本発明において平均粒子径の測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて行うことができ、最大粒径は、電子顕微鏡による観察を行うことで測定することができる。
【００６４】
本発明のシール剤組成物中に占める無機質充填剤の含有率は、通常１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％の範囲とするのがよい。含有率が１０質量％未満では、膨張係数が大きいため、硬化後に歪みを生じさせる傾向がある。４０質量％を超えると組成物の粘度が高くなるため、使用時に後添加するスペーサー剤の分散性及びガラス基板のギャップ出し精度が悪くなる場合がある。
【００６５】
上記無機質充填剤は、予めシラン系カップリング剤で表面処理したものを使用することが好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分の部分（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂とカップリング剤で表面処理した充填剤とを予め減圧・混練処理を行うことが望ましい。これにより充填剤表面とエポキシ樹脂の界面がよく濡れた状態とすることができ、耐湿信頼性が格段に向上する。
【００６６】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましく、耐湿信頼性に優れ、吸湿劣化後の接着強度の低下が少ない液晶表示素子用シール剤組成物を得ることができる。
【００６７】
上記カップリング剤を用いる場合、その使用量は、上記無機質充填剤１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部であり、好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００６８】
［その他の添加剤］
上記成分の他に、本発明の液晶表示セル用シール剤組成物に、必要に応じて、下記成分を添加・配合することは任意である。
【００６９】
［（ａ）エポキシ樹脂］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物で使用するエポキシ樹脂としては、一分子当たり２個以上のエポキシ基を持ったもので、従来から公知のものを全て使用することができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００７０】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂といったものが比較的低粘度であり、耐熱性や耐湿性に優れていることから好ましい。
【００７１】
エポキシ樹脂には、その合成過程でエピクロルヒドリンを使用することから、このエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、この加水分解性塩素量は６００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると、液晶への汚染性が問題になる場合が生じる。なお、加水分解性塩素量は、例えば、約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、又はエポキシ樹脂に同質量のイオン交換水を加えて、１００℃×２０時間の条件で抽出処理を行った後の水中塩素濃度が１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３時間還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。
【００７２】
このエポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分の部分（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂と足したものになり、（メタ）アクリル当量に対して、エポキシ基を、通常、当量比（エポキシ基／（メタ）アクリル基、モル比）で０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．１の範囲とするのがよく、通常（Ａ）成分１００質量部に対して０〜６０質量部、特に５〜４０質量部が好ましい。エポキシ樹脂の配合量が多すぎると紫外線照射による硬化を行っても、シール剤組成物中の硬化が不十分となり、ガラス基材に対する接着力が不十分になる場合があり、一方、逆に少なすぎると紫外線照射による硬化性は良好となるが、最終的な熱硬化を行った後での硬化物特性が低下してしまう場合がある。
【００７３】
［（ｂ）擬似硬化性を示すゴム状ポリマー微粒子］
擬似硬化性を示すゴム状ポリマー微粒子としては、１００℃以下の温度範囲で擬似硬化性を示すものである。ここで、擬似硬化性とは、粒子の膨潤に伴って、粒度が上昇し、擬塑性流動を示すことであり、かかる擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子として具体的には、シリコーンゴム微粒子、シリコーン樹脂微粒子、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子、ポリ塩化ビニル微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、架橋ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリｎ−ブチルアクリレート微粒子などのポリアクリレート系微粒子、架橋ポリスチレン微粒子、ナイロン１２微粒子、メラミン樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子、メラミン−グアナミン樹脂微粒子、ポリウレタン樹脂微粒子、ポリ酢酸ビニル微粒子、ポリスチレン−酢酸ビニル共重合体微粒子、ポリエステル微粒子、尿素樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子、エポキシ樹脂微粒子等のゴム状ポリマー微粒子の表面にエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等と膨潤ゲル化を起こしやすい官能基を導入したものが挙げられる。
【００７４】
この場合、上記官能基としては、カルボキシル基等が挙げられ、その官能基の導入方法としては、コア粒子に化学的にカルボキシル基を持った直鎖状のポリマーをグラフト化（結合）させることで得ることができる。
【００７５】
上記擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子は、その一次粒子径がレーザー回折散乱法による測定法において０．１〜１μｍ、特に０．１〜０．６μｍが好ましい。また平均凝集（二次）粒子径は２〜２０μｍが好ましい。二次粒子径が大きすぎると、貼り合わせ時のギャップ制御性が悪くなるおそれがある。これらの擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子の中で、特にコアシェル型アクリル系微粒子（ガラス転移温度が−３０℃以下の（メタ）アクリレート系重合体からなるコア部とガラス転移温度が７０℃以上の（メタ）アクリレート系重合体からなるシェル部）のシェル部にイオン架橋を持たせたコアシェル構造を有する部分架橋型アクリル系微粒子は、更に接着強度が強く、染み出し防止に効果があり、好ましい。
【００７６】
このようなコアシェル構造を持つ部分架橋型アクリル系微粒子として具体的には、ゼオンＦ３５１（ゼオン化成（株）製）が挙げられる。
【００７７】
前記のような擬似硬化性ゴム状ポリマー微粒子の添加量としては、染み出し防止の点などから、（Ａ）成分の部分（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂に対して３〜３０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは５〜２０質量％の範囲である。３質量％未満であると、Ｂステージ化状態になりにくく、原料樹脂の液晶への拡散防止に効果が見られず、配向性が悪くなる場合がある。また、３０質量％を超えると、粘度が高くなり、ディスペンス性、作業性が悪くなってしまうなどの問題が出てくるおそれがある。なお、前記擬似硬化性微粒子の混合の際、凝集物によるニードル詰まりを防止するため、予め充填剤と混合分散を行うか、使用樹脂と予備混合した後、三本ロール等で凝集物が完全になくなるように混練し、微細化して使用することが望ましい。
【００７８】
[（ｃ）硬化促進剤]
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の熱硬化触媒用として用いられている、従来から公知のものを全て使用することができる。特に硬化剤として使用されるジシアンジアミド、ヒドラジド化合物の硬化促進剤として使用されているものが特によい。
【００７９】
該硬化促進剤成分の具体例としては、例えば、イミダゾール化合物としてアミキュアＰＮ−２３（商品名、味の素（株）製）、ハードナーＥＨ−３２９３Ｓ（商品名、エー・シー・アール（株）製）、ノバキュアＨＸ−３７２１（商品名、旭化成（株）製）、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、脂肪族アミン系化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体としてアミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＭＹ−２４（商品名、味の素（株）製）、ハードナーＨ−３６１５Ｓ（商品名、エー・シー・アール（株）製）、ノバキュアＨＸ−３７４１（商品名、旭化成（株）製）等が挙げられ、尿素型アダクトとしてフジキュアＦＸＥ−１０００、フジキュアＦＸＥ−１０３０（商品名、富士化成（株）製）等が挙げられる。アミン化合物とジイソシアナート化合物との付加体としてＵＤ−３４（商品名、保土ヶ谷化学（株）製）、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ、Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ（商品名、サンアプロ（株）製）等が挙げられる。これらの中でも、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩類（以下、ＤＢＵ塩類という）としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ  １、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ５０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ６０３、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ８１０、あるいは１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５塩類（以下、ＤＢＮ塩類という）としてＵ−ＣＡＴ  ＳＡ  ８８１などが好適に用いられ、それらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
上記例示の中でも、特に室温での活性が低く、潜在性に優れている点から、具体的にはジメチル尿素化合物、ＤＢＵ塩類、ＤＢＮ塩類を用いるのがよい。
【００８１】
本発明の液晶表示セル用シール剤組成物における硬化促進剤の添加量としては、組成物全体の０．１〜６質量％の範囲で添加することが好ましい。より好ましくは、０．５〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。添加量が少なすぎると熱硬化性が低下する場合があり、逆に多すぎるとシール剤組成物の保存性が低下する傾向となる場合がある。
【００８２】
上記潜在性硬化剤は、平均粒径が０．１〜２μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍであり、かつ９０質量％累積時の粒径が３μｍ以下、特に２．５μｍ以下であるものを使用することが好ましい。なお、ここでの平均粒径とは、レーザー回析散乱法を原理とした粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００：日機装（株）製）により測定した値である。
【００８３】
ここで、上記潜在性硬化剤は、室温で固形のものであるから、その使用に際しては、前処理としてビーズミル、アトライタ、ボールミル等の装置で湿式粉砕及び分級したものを使用し、更には三本ロール等で分散混練して、上記平均粒径９０質量％累積時の粒径となるようにすること、更に好ましくは粒径が３μｍ以上のものがないようにするのがよい。
【００８４】
（ｄ）シランカップリング剤
本発明のシール剤組成物には、組成物のなじみを良くするために、従来より公知の各種シランカップリング剤を添加することができる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましく、耐湿信頼性に優れ、吸湿劣化後の接着強度の低下が少ない液晶表示素子用シール剤組成物を得ることができる。
【００８５】
上記カップリング剤を用いる場合、その使用量は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部であり、好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００８６】
これにより、無機充填材表面とエポキシ樹脂の界面の濡れが良好となり、耐湿信頼性が格段に向上する。また、上記界面の濡れが良好となることで、無機充填材の樹脂への分散性が向上し、破壊強度の高い樹脂が得られる。これにより、耐湿試験後もシール剤と基材（ガラス板等）との接着強度が低下することなく、シール剤の決壊により液晶パネルの形成不能を防止できる。又、上記カップリング剤を、無機充填材の表面処理用途とは別個に、液晶表示素子用シール剤組成物に配合してもよい。このようにすると、シール剤の基材（ガラス基板等）への接着性が向上する。この場合のカップリング剤の配合量は、液晶表示素子用シール剤組成物全体の０．５〜２質量％とする。
【００８７】
[（ｅ）その他]
本発明の液晶表示セル用シール剤組成物には、応力を低下させる目的でシリコーン微粒子、シリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、アクリル系コアシェル微粒子などの熱可塑性樹脂を配合してもよい。
【００８８】
さらに、液晶表示素子用シール剤組成物に、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて配合することができる。
【００８９】
［液晶表示素子用シール剤組成物の調製］
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、上記各成分を同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、混合及び分散させることにより得ることができる。これらの混合物の撹拌、混合及び分散等に用いられる装置については、特に限定されないが、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物の粘度は、塗布性、形状保持性の点から通常、１００〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）とすることが好ましい。
【００９０】
なお、このようにして得られる液晶表示セル用シール剤組成物は、紫外線照射及び加熱により硬化させることができる。この場合、その硬化条件は種々選定でき、特に制限されないが、照度は８０〜１５０ｍＷ／ｃｍ2、換算光量は２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射を行い、次いで１１０〜１３０℃、特に１１５〜１２５℃で３０〜１２０分、特に４５〜９０分加熱する方法を採用することができる。
【００９１】
［液晶表示セル用シール剤組成物の適用］
本発明のシール剤組成物を液晶表示セルのシール剤として使用する場合、その適用方法は特に限定されないが、例えば、下記方法により液晶パネルの作製に適用することができる。
【００９２】
本発明の液晶表示セル用シール剤組成物に、スペーサーとしてシリカファイバー（直径５μｍφの短繊維）が１質量％になるように配合し、真空撹拌脱泡装置で分散、脱泡を行い、シリンジに分取する。次に、ディスペンサー装置を使い、ガラス基板上に線幅が０．２ｍｍ、高さが０．０５ｍｍのパターンを描画した後、液晶（ＭＬＣ−６６２８、メルク社製）をディスペンサー装置にて所定量、点塗布する。次に、このガラス基板を減圧下に置き（１３．３Ｐａ）、ガラス基板を重ね合わせる。その後、荷重が０．０１ＭＰａになるように設定し、ＵＶ照射して（光量２．５Ｊ／ｃｍ2、照度１００ｍＷ／ｃｍ2）仮止め（仮硬化）を行った後、ガラス基板を大気圧に戻す。次いで、熱風乾燥機にて１２０℃×１時間の条件でシール剤の加熱硬化及び液晶の再配向を行うことで、液晶パネルが作製される。
得られた液晶パネルについて、偏光顕微鏡にて、シール剤周辺の配向ムラの有無の確認を行うことにより、問題がないか確認することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部、％はそれぞれ質量部、質量％を意味する。また、表１中の数は質量部を意味する。
【００９４】
［合成例１］
エポキシ官能基及びアルコキシ基含有シリコーン化合物の合成
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた２０００ｍｌの反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６ｇ（１．００ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１５２ｇ（１．００ｍｏｌ）、メタノール３２０ｇ（１０ｍｏｌ）とＫＦ０．０６ｇ（０．００１ｍｏｌ）を仕込み攪拌下室温で水２８．８ｇ（１．６０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間攪拌した後、メタノール還溜下２時間加熱攪拌した。この後、低沸分を減圧留去、濾過することにより無色透明液体を２６６ｇ得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、平均重合度は５．３（設定重合度＝５．０）であり、ほぼ設定通りであった。また、塩酸によるエポキシ開環法でエポキシ当量を測定したところ、３１９ｇ／ｍｏｌ（設定値３１４ｇ／ｍｏｌ）であり、エポキシ基は所定量導入されているのが確認された。アルコキシ基量をアルカリクラッキング法で定量したところ、３６．８重量％（設定値３７．４重量％）であり、アルコキシ基も設定通りに残存していることが確認された。また、 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた物質の構造は、設定通り以下の構造であった。
【００９５】
平均組成式：
【００９６】
【化８】
2006330301.tif 000009
このようにして得たシリコーン化合物をシリコーン化合物Ａとする。
【００９７】
［合成例２］
部分メタクリル変性エポキシ樹脂の合成
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた１Ｌ丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬（株）製）１８５ｇ、メタクリル酸４３．１ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇ、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）０．１３ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら原料を溶解させた後、１００℃の温度で６時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で未反応のメタクリル酸を中和、除去し、次いでイオン交換水で洗浄を行い、精製を行った。洗浄後の水溶液のイオン伝導度（ＣＭ−３０Ｖ、電気伝導率計、東亜ディーケーケー（株）製）を測定し、０．２８ｍＳ／ｍであることを確認した。精製後の反応溶液を乾燥した空気でバブリングしながら、共沸脱水及び減圧下、７０℃で濃縮して、トルエンを完全除去精製することで部分メタクリル変性エポキシ樹脂を得た。ここで得られた反応生成物をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２０質量％が未反応のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、４３質量％が部分メタクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３７質量％が完全にメタクリル化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物であった。
【００９８】
【化９】
2006330301.tif 000010
【００９９】
［実施例１〜３］
（Ａ）成分として、合成例２で合成した部分メタクリル変性エポキシ樹脂を用い、（Ｂ）成分として合成例１で合成したシリコーン化合物Ａを用い、（Ｃ）成分の潜在性硬化剤として、前記したヒドラジド化合物：アミキュアＶＤＨ（商品名、味の素（株）社製）をビーズミル粉砕したものを用い、（Ｄ）成分の光重合開始剤としてＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０（ＬＡＭＢＥＲＴＩ  Ｓ．ｐ．Ａ（株）社製）を用い、（Ｅ）成分の無機質充填剤として溶融球状シリカを用いて、表１に示した組成及び量（質量部）で配合し、プラネタリーミキサーで均一に混練し、次に三本ロールで固形原料が３μｍ以下になるまで十分混合分散し、得られた混合物を真空脱泡処理することにより、実施例１〜３の本発明の液晶表示セル用シール剤組成物を得た。
【０１００】
［比較例１］
（Ｂ）成分のシリコーン化合物Ａを添加しなかった以外は、各成分を表1に示した組成及び量（質量部）で配合して実施例１〜3と同様にして組成物を得た。
【０１０１】
［比較例２〜４］
（Ｂ）成分のシリコーン化合物Ａの代わりにシランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製商品名）を用いた以外は、各成分を表1に示した組成及び量（質量部）で配合して実施例１〜3と同様にして組成物を得た。
【０１０２】
以上の実施例、比較例の組成を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2006330301.tif 000011
【０１０４】
実施例１〜３及び比較例１〜３に使用したシール剤組成物の評価は以下の方法で行った。
［評価手法］
上記で得られた各液晶表示素子用シール剤組成物について、下記の諸試験を行って、諸特性を評価し、その結果を表２に示した。なお、各組成物の硬化条件は、まず、紫外線照射による光重合硬化（ＵＶ照射光量：２．５Ｊ／ｃｍ2、ＵＶ照度：１００ｍＷ／ｃｍ2）、次いで、加熱硬化（１２０℃×１時間）とした。
【０１０５】
（１）粘度（組成物）
各組成物について、ＪＩＳ  Ｚ−８８０３に準じ、測定温度：２５℃、ずり速度：２．００（ｓｅｃ-1）、Ｅ型粘度計（ＨＢＤＶ−ＩＩＩ、ブルックフィールド社製）を用いて２分後の値を測定した。
【０１０６】
（２）保存安定性（組成物）
各組成物１００部を褐色ポリエチレン製容器に入れ、密封した後、初期の２５℃、Ｅ型粘度値を１００とし、−２０℃×３０日経過後の粘度値の変化率に基づいて、次の通りに評価した。
○：初期粘度に対する変化率が１０％未満であり、保存安定性は良好
△：初期粘度に対する変化率が１０〜４０％であり、保存安定性にやや問題がある
×：初期粘度に対する変化率が４０％を超えており、保存安定性が悪い
【０１０７】
（３）ポットライフ（組成物）
褐色ポリエチレン製容器に密封保存された各組成物を、冷凍保管庫（−２０℃）から取出し、３時間かけて解凍し、組成物温度を２５℃とした。その時点の２５℃、Ｅ型粘度値を１００とし、これに対する４８時間放置後の粘度変化率に基づいて、ポットライフ（可使時間）を次の通りに評価した。
○：初期粘度に対する変化率が２０％未満であり、ポットライフは良好かつ十分である
△：初期粘度に対する変化率が２０〜４０％であり、ポットライフにやや問題がある
×：初期粘度に対する変化率が４０％を超えており、ポットライフが短く不十分である
【０１０８】
（４）液晶処理試料の作製
３ｍｌ透明バイアル瓶に、上記各組成物０．５ｇを入れ、その後液晶（ＭＬＣ−６６２８、メルク社製）２．０ｇを入れた。次に、以下の処理を施し、試料溶液を調製した。なお、同時に上記組成物を入れないで同様の処理を施したものをブランクとした。
１）バイアル瓶を２５℃で２時間放置する。
２）バイアル瓶に紫外線照射装置（スポットキュア装置、ウシオ電機（株）製）でＵＶ照射（光量：２．５Ｊ／ｃｍ2、照度：１００ｍＷ／ｃｍ2）する。
３）バイアル瓶を１２０℃の熱風循環式恒温槽に１時間入れた後、室温に戻す。
４）上記１）〜３）の処理を行った処理液晶をサンプル瓶にデカンテーションする。
【０１０９】
（５）比抵抗値の測定（液晶処理試料）
比抵抗測定装置（エレクトロ・メーターＲ８３４０Ａ、液体抵抗試料箱Ｒ１２７０７、（株）アドバンテスト製）を使い、液晶の２５℃での比抵抗値を測定する。液体電極に上記処理液晶及びブランク液晶を１ｍｌ採取し、０．５Ｖの電圧をかけ、１分後の液晶の比抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定し、次の通り評価した。
○：ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の低下が０．５オーダー未満で
あり、汚染性については問題がない
△：ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の低下が０．５〜１オーダーで
あり、汚染性にやや問題がある
×：ブランク液晶の比抵抗値に対する処理液晶の比抵抗値の低下が１オーダーを超えてお
り、汚染性に問題がある
【０１１０】
（６）相転移温度（ＴNI）の測定（液晶処理試料）
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８２１ｅ、メトラー・トレド（株）製）を使い、液晶のＴNIを測定した。上記で調製した処理液晶を、４０μｌアルミパンに１０ｍｇ採取し、昇温速度１０℃／分で測定し、ピーク温度を観察し、次のとおり評価した。
○：ブランク値に対する低温側への変化量が０．３℃未満であり、良好。
△：ブランク値に対する低温側への変化量が０．３〜１.０℃であり、
やや問題がある。
×：ブランク値に対する低温側への変化量が１.０℃を超えており、
液晶への汚染性が激しいので、不良である。
【０１１１】
（７）配向性検査（硬化物）
上記各実施例・比較例で得られた液晶表示セル用シール剤組成物１００部に、スペーサーとしてシリカファイバー（直径５μｍφの短繊維）が１質量％になるように配合し、真空撹拌脱泡装置で分散脱泡を行い、シリンジに分取した。
次に、清浄なガラス基板（コーニング社製：＃１７３７、サイズ３０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍ）に幅０．３ｍｍ、２ｃｍ角の枠線を引き、液晶（ＭＬＣ−６６２８、メルク社製）を所定量、滴下し、減圧下、同サイズのガラス基板を貼り合わせて、厚さが５μｍになるように荷重をかけた。常圧に戻した後、ＵＶ照射し（光量：２．５Ｊ／ｃｍ2、照度：１００ｍＷ／ｃｍ2）、次いで、１２０℃×１時間の条件で熱硬化させた。得られたガラス基板のシール材と液晶界面を偏向顕微鏡にて５０倍に拡大し、配向ムラの有無を測定し、次の通り評価した。
○：シール剤と液晶界面に配向ムラの発生は認められなかった
△：シール剤と液晶界面に配向ムラが０．２〜０．５ｍｍの範囲で観察された
×：シール剤と液晶界面に配向ムラが０．５ｍｍを超える範囲で観察された
【０１１２】
（８）初期接着試験（硬化物）
清浄なガラス基板（コーニング社製：＃１７３７、サイズ２０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍ）の中心部に、前記スペーサー剤を分散させた液晶表示セル用シール剤組成物を塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせて、厚み５μｍ、直径３ｍｍになるように荷重を掛けた。その後、ＵＶ照射し（光量２．５Ｊ／ｃｍ2、照度１００ｍＷ／ｃｍ2）、次いで、１２０℃×１時間の条件で熱硬化させた。得られたガラス面に支持基材を張り付け、接着用試験片を作製した。得られた試験片を島津製作所（株）製のオートグラフ装置を用いて、引張りスピード５ｍｍ／分にて単位面積当たりの垂直剥離強度（ＭＰａ）を求めた。
【０１１３】
（９）耐湿劣化後接着試験（硬化物）
上記の接着試験と同様にして作成した接着試験片を１21℃、２気圧、湿度１００％、７２ｈｒの条件でプレッシャークッカーテストを行い、初期接着試験と同様に単位面積当たりの垂直剥離強度（ＭＰａ）を求めた。