(57)【要約】【課題】  約７００〜９５０℃において良好な電気伝導性を有する酸化被膜を形成するとともに、特に高温長時間の使用においても良好な耐酸化性を有する固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼を提供する。【解決手段】  質量％にて、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：１５〜３０％、Ａｌ：１％以下、Ｎｉ：２％以下、Ｌａ：０．００５〜０．２％、Ｚｒ：１％以下、Ｖ：０．０１〜１．５％、残部は実質的にＦｅでなり、不可避的不純物として、Ｓ：０．０１５％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０５０％以下、Ｂ：０．００５０％以下に制限し、かつ（１）式を満足する固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼。（Ｏ＋２Ｓ）／（０．０３５Ｚｒ＋０．１６Ｌａ）≦２．０…（１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％にて、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：１５〜３０％、Ａｌ：１％以下、Ｎｉ：２％以下、Ｌａ：０．００５〜０．２％、Ｚｒ：１％以下、Ｖ：０．０１〜１．５％、残部は実質的にＦｅでなり、不可避的不純物として、Ｓ：０．０１５％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０５０％以下、Ｂ：０．００５０％以下に制限し、かつ（１）式を満足することを特徴とする固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼。
（Ｏ＋２Ｓ）／（０．０３５Ｚｒ＋０．１６Ｌａ）≦２．０…（１）式
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体酸化物型燃料電池のセパレータに用いられる固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、その発電効率が高いこと、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＣＯ２の発生量が少ないこと、負荷の変動に対する応答性が良いこと、コンパクトであること等の優れた特徴を有するため、火力発電の代替としての大規模集中型、都市近郊分散配置型、及び自家発電用等の巾広い発電システムへの適用が期待されている。
燃料電池の種類には用いる電解質により、りん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型に分類されるが、なかでも固体酸化物型燃料電池は電解質として安定化ジルコニア等のセラミックスを用いており、従来、１０００℃付近のかなり高温で運転されるものであった。
【０００３】
上述の固体酸化物型燃料電池は、高温で運転されるために電極反応に触媒を用いる必要がないこと、高温による化石燃料の内部改質が可能で石炭ガス等の多様な燃料を用いることができること、高温排熱を利用しガスタービン或いは蒸気タービン等と組み合わせ、いわゆるコンバインドサイクル発電とすることにより高効率の発電が可能となること、構成物が全て固体であるためコンパクトであること等の優れた特徴を有し、次世代の電力供給源として非常に有望視されている。
【０００４】
しかしながら、固体酸化物型燃料電池の実用化のためには、まだ多くの検討課題が残されており、特に高出力密度が可能な平板型燃料電池の場合、重要な構成要素としてセパレータが挙げられる。
このセパレータは電解質、燃料極、空気極の三層を支持し、ガス流路を形成するとともに電流を流す役目を有する。従ってセパレータには、高温での電気伝導性、耐酸化性、更に電解質との熱膨張差が小さいこと等の特性が要求されることから、このような要求特性を鑑み、従来は導電性セラミックスが多く用いられてきた。
しかし、セラミックスは加工性が悪くまた高価であることから、燃料電池の大型化、実用化の面から問題を残している。
【０００５】
近年、固体酸化物型燃料電池の改良が著しく進み、運転温度が従来の１０００℃付近から７００〜９５０℃程度にまで低下させることが可能となってきたため、安価で信頼性のある金属材料によるセパレータ材開発が要求されている。
そこで本発明者らは、７００〜９５０℃程度での特性を考慮したフェライト系金属材料の固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼として特開２００３−１７３７９５号（特許文献１参照）に開示される合金を開発した。
この特開２００３−１７３７９５号で示した合金は、固体酸化物型燃料電池のセパレータに用いることにより、７００〜９５０℃付近において良好な電気伝導性を有する酸化被膜を形成すると共に、長時間の使用においても良好な耐酸化性、特に耐剥離性を有し、かつ電解質との熱膨張差が小さく、燃料電池の低コスト化及び高性能化を図ることができることから、比較的低温の７００〜９５０℃程度で作動する固体酸化物型燃料電池の実用化、高効率化、大型化に大きく寄与できるという効果を奏するものである。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７３７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体酸化物型燃料電池を実用化するためには、およそ８〜１０万時間以上の装置寿命が必要とされており、セパレータ用合金にも使用温度７００〜９５０℃における長時間の耐酸化性が求められている。
しかしながら、特開２００３−１７３７９５号に開示された合金を使用温度の範囲内で長時間の耐酸化性を調査した結果、上限温度（９５０℃）での高温長時間の耐酸化性には改良の余地が残されていることが分かった。
本発明の目的は、約７００〜９５０℃において良好な電気伝導性を有する酸化被膜を形成するとともに、特に高温長時間の使用においても良好な耐酸化性を有する固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは特開２００３−１７３７９５号に開示される合金をベースに、特開２００３−１７３７９５号に示した合金が有する特性を維持したまま、使用温度の上限温度（９５０℃）で長時間の耐酸化性をより一層向上させるべく添加元素、含有量の種々検討を行なった結果、Ｌａ、ＺｒとともにＶを必須として積極的に添加することにより、安定して良好な耐酸化性が確保できることを新たに知見した。しかも、Ｖの必須添加によって局所的な酸化の加速を抑制できることも見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、質量％にて、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：１５〜３０％、Ａｌ：１％以下、Ｎｉ：２％以下、Ｌａ：０．００５〜０．２％、Ｚｒ：１％以下、Ｖ：０．０１〜１．５％、残部は実質的にＦｅでなり、不可避的不純物として、Ｓ：０．０１５％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０５０％以下、Ｂ：０．００５０％以下に制限し、かつ（１）式を満足する固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼である。
（Ｏ＋２Ｓ）／（０．０３５Ｚｒ＋０．１６Ｌａ）≦２．０…（１）式
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体酸化物型燃料電池のセパレータ鋼は、特開２００３−１７３７９５号に示した合金の改良合金であり、特開２００３−１７３７９５号に示した合金が有する７００〜９５０℃付近において良好な電気伝導性を有する酸化被膜を形成するとともに、電解質との熱膨張差が小さいという特性はそのまま維持し、特開２００３−１７３７９５号に示した合金と比較し、特に長時間の使用においても良好な耐酸化性、耐剥離性を向上できたことから、燃料電池の低コスト化および高性能化を図ることができ、固体酸化物型燃料電池の実用化、高効率化、大型化に大きく寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼において、以下の範囲で各化学組成を規定した理由は以下の通りである。なお、特に記載のない限り質量％として記す。
Ｖ：０．０１〜１．５％
Ｖは本発明にとって最も重要な元素の一つである。このＶは、本発明者等の提案による特開２００３−１７３７９５号では選択元素の一つとしたもので、その効果は、炭化物形成による加工性向上、強度向上を目的としているが、一方では耐酸化性を劣化させる元素と考えていた。
今回、長時間の使用においても良好な耐酸化性を更に向上させる効果を持った添加元素を種々検討した結果、Ｖを特定量必須添加することによって、従来予期しなかった安定して良好な耐酸化性を確保できるという異質な効果があることを見出した。また、その効果は、Ｌａ、Ｚｒと複合添加された時に最大となることを知見した。
そして、長時間の使用においても良好な耐酸化性を更に向上させる効果を最大限に発揮できる範囲を詳細に実験した結果、０．０１〜１．５％の範囲であれば、前記の効果を発揮できるだけでなく、局所的な酸化の加速を抑制できる元素であることを見出した。
更にＶは本発明鋼が酸化される時に形成される酸化膜の直下の金属中に濃化することによって、電気抵抗を低下させることなく耐酸化性を向上させるのに非常に有効な元素である。
以上説明する効果を得るためには最低０．０１％以上の添加を必要とする。しかし、１．５％を超えて添加してもより一層の向上効果はなく、一次炭化物を多く形成して加工性を劣化させる。従って、Ｖは０．０１〜１．５％の範囲に限定する。望ましくは０．０３〜１．０％である。
【００１１】
Ｃ：０．２％以下
Ｃは、炭化物を形成して高温強度を増大させる作用を有するが、逆に加工性を劣化させ、またＣｒと結び付くことにより耐酸化性に有効なＣｒ量を減少させる。従って０．２％以下に限定する。望ましくは、０．１％以下、更に望ましくは０．０８％以下である。なお、好ましい下限は０．００１％とするとよい。
Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは、セパレータに設けた高温ガスの流路となる溝の内面に、Ｃｒ系酸化層を主体とする被膜の形成に関与し、長時間の使用においても形成した酸化被膜が必要以上に成長したり、また剥離現象を起こしたりすることを防ぐ効果を有する元素である。Ｓｉの効果の一つには、恐らくＣｒ２Ｏ３酸化被膜と母材の界面付近に薄い不連続なＳｉＯ２被膜を形成して耐酸化性を向上させるものと考えられる。
また、上記ＳｉＯ２被膜は母材とＣｒ２Ｏ３被膜の界面において母材、Ｃｒ２Ｏ３被膜、ＳｉＯ２被膜が細かくからみ合った状態を形成しており、これによって母材との密着性を高め、Ｃｒ２Ｏ３被膜の剥離を阻止する効果がある。このような効果は特に１０００℃以上の高温において大きく、７００〜９５０℃では必ずしも大きくないが、上記効果を得るためにはＳｉを少量添加することが必要である。
一方、過度の添加は加工性、靭性の低下を招くとともにＳｉＯ２被膜が厚くなりすぎ、連続して酸化被膜の剥離を招いたり、被膜の電気伝導度が低下したりする問題が生じるので、Ｓｉは１．０％以下とする。望ましいＳｉの範囲は０．６％以下であり、更に望ましい範囲は０．２％未満である。なお、好ましい下限は０．０１％とするとよい。
【００１２】
Ｍｎ：１．０％以下
Ｍｎは、Ｆｅ、Ｃｒとともにスピネル型酸化物を形成する。Ｍｎを含むスピネル型酸化物層は、Ｃｒ２Ｏ３の酸化層の外側に形成される。このスピネル型酸化物層は固体酸化物型燃料電池のセラミックス電解質を劣化させるＣｒがセパレータ用鋼から蒸発するのを防ぐ保護効果を有する。また、このスピネル型酸化物は、通常Ｃｒ２Ｏ３に比べると酸化速度が大きいので、耐酸化性そのものに対しては不利に働く一方で、酸化被膜の平滑さを維持して、接触抵抗の低下や電解質に対して有害なＣｒの蒸発を防ぐ効果を有している。
一方、過度に添加すると前述のようにＭｎ含有のスピネル型酸化物自体の耐酸化性不足のため耐酸化性が悪くなる。従って、Ｍｎは１．０％以下に限定する。なお、好ましい下限は０．１％とするとよい。
【００１３】
Ｃｒ：１５〜３０％
Ｃｒは、本発明においてＣｒ２Ｏ３被膜の生成により、耐酸化性及び電気伝導性を維持するために重要な元素である。そのため最低限１５％を必要とする。しかしながら過度の添加は耐酸化性向上にさほど効果がないばかりか加工性の劣化を招くので１５〜３０％に限定する。望ましいＣｒの範囲は１７〜２６％、更に望ましいＣｒの範囲は１８〜２５％である。
Ａｌ：１％以下
Ａｌは、通常脱酸剤として添加される。Ａｌを多く添加するとＡｌ２Ｏ３被膜が形成されるが、Ａｌ２Ｏ３被膜は耐酸化性に対しては有効であるが、酸化被膜の電気抵抗を増大させる。従って、本発明の場合Ａｌ２Ｏ３被膜の形成を避けるためにＡｌは１％以下に限定する。望ましくは０．００１％以上０．５％未満である。更に望ましい範囲は０．００１％以上０．３％未満である。
【００１４】
Ｎｉ：２％以下
Ｎｉは、本発明鋼に少量添加することにより靭性の向上に効果が有る。しかしＮｉはオーステナイト生成元素であり、過度の添加はフェライト−オーステナイトの二相組織となり、熱膨張係数の増加及びコストアップを招く。更に過度のＮｉの添加は耐酸化性を悪くする。従ってＮｉは２％以下に限定する。望ましくは１％以下である。なお、好ましい下限は０．１％とするとよい。
Ｌａ：０．００５〜０．２％、Ｚｒ：１％以下
Ｌａ、Ｚｒは、少量複合添加により耐酸化性及び酸化皮膜の電気伝導度を大幅に改善する効果を有する。特に少量のＳｉ、Ｍｎ添加と組み合わせた場合の耐酸化性向上効果が大きく、長時間加熱後においても酸化被膜の剥離を防止できる。これは主に酸化被膜の密着性を改善することによると考えられる。本発明においてはＣｒ系酸化被膜のみで耐酸化性を持たせているが、このＣｒ系酸化被膜の密着性を向上させるためにＬａ、Ｚｒの複合添加は不可欠である。しかしながら過度の添加は熱間加工性を劣化させるので、Ｌａは０．００５〜０．２％、Ｚｒは１％以下に限定する。望ましくは、Ｌａ：０．０１〜０．１５％、Ｚｒ：０．０１％〜０．８％である。
なお、Ｚｒは、Ｃと結び付いて炭化物を形成し、Ｃ固定により加工性を向上させ、また強度向上にも寄与する。
【００１５】
次に不可避的不純物元素の限定理由について述べる。
Ｓ：０．０１５％以下
Ｓは、Ｍｎ、Ｌａ等と硫化物系介在物を形成して、耐酸化性に効果をもつ有効な希土類元素量を低下させ、耐酸化性を低下させるだけでなく、熱間加工性、表面肌を劣化させるため、０．０１５％以下に限定する。望ましくは、０．００８％以下がよい。
Ｏ：０．０１０％以下
Ｏは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｚｒ等と酸化物系介在物を形成して、熱間加工性、冷間加工性を害するだけでなく、耐酸化性向上に大きく寄与する元素であるＬａ、Ｚｒ等の固溶量を減少させるため、これらの元素による耐酸化性向上効果を減じる。従って、０．０１０％以下に制限する。望ましくは、０．００８％以下がよい。
【００１６】
Ｎ：０．０５０％以下
Ｎは、オーステナイト生成元素であるため、本発明のＦｅ−Ｃｒ系フェライト鋼に過剰に添加するとオーステナイト相を生成してフェライト単相を維持できなくするだけでなく、Ａｌ、Ｃｒ等と窒化物系介在物を形成して熱間、冷間加工性を害するため、０．０５０％以下に制限する。望ましくは０．０３０％以下、更に望ましくは０．０２０％以下がよい。
Ｂ：０．００５０％以下
Ｂは、約７００℃以上の高温で酸化被膜の成長速度を大きくすることで耐酸化性を劣化させるだけでなく、酸化被膜の表面粗さを大きくして酸化被膜と電極との接触面積を小さくすることによって接触抵抗を劣化させるため、不純物として０．００５０％以下に制限し、できるだけ０％まで低減させる方が良い。望ましい上限は０．００２０％以下がよく、更に望ましくは０．００１０％未満がよい。
残部は実質的にＦｅ
残部は実質的にＦｅとしたが、不可避的元素は含まれる。上述した不純物元素以外に、少量であれば本発明鋼の特性に基本的には影響しない以下の元素を下記の範囲内で本発明鋼に含有しても良い。
Ｐ≦０．０４％、Ｃｕ≦０．３０％、Ｍｇ≦０．０２％、Ｃａ≦０．０２％、Ｃｏ≦２％
【００１７】
本発明鋼において、特に耐酸化性及び酸化皮膜の電気伝導度の向上に大きな効果を有するＬａ、Ｚｒが十分効果を発揮するには、これらの元素が硫化物系介在物や酸化物系介在物に完全に固定されないようにする必要がある。そのためには、（１）式に示すようにＺｒ、Ｌａの添加量に対するＳとＯの量の比率を低く抑えるのが有効である。
（１）式の値が２．０を超えるとＺｒ、Ｌａが介在物の固定されて耐酸化性及び酸化皮膜の電気伝導度向上に寄与しなくなることから、（１）式の値は２．０以下とした。
【実施例】
【００１８】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
本発明鋼及び比較鋼を真空誘導炉にて溶製し１０ｋｇのインゴットを作製した。真空溶解時には、不純物元素を規定内に低く抑えるために、純度の高い原料を選定するとともに炉内雰囲気等操業条件を制御して、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｂ等の混入、残存を抑制した。但し、比較鋼の一部については、不純物元素の影響を調べるため、あえてこれらの考慮をしなかった。
その後、１１００℃に加熱して２０ｍｍ厚さの平角材に鍛伸し、７８０℃で１時間の焼鈍を行った。さらに２ｍｍ厚さの鋼板に熱間圧延した後、０．５ｍｍ厚さの鋼板に冷間圧延し、７８０℃で１時間の焼鈍を行なった。表１に本発明鋼Ｎｏ．１〜９、比較鋼Ｎｏ．１１〜１６の化学組成を示す。なお表２において、比較鋼Ｎｏ．１１〜１４は特開２００３−１７３７９５号に開示される合金である。
【００１９】
【表１】
2006057153.tif 000002
【００２０】
これらの素材から試験片を切り出し各種試験を行った。
まず、直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状試験片および厚さ０．４ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの薄板試験片を用いて、大気中で９５０℃で１０００Ｈｒの加熱処理を行なった後、酸化増量及び表面酸化スケールの剥離量を測定した。また、１０ｍｍＷ×１０ｍｍＬ×３ｍｍｔの板状試験片を用いて、大気中で９５０℃で１００Ｈｒ加熱を行なって表面に酸化被膜を形成させた後、９５０℃における電気抵抗を測定した。さらに、大気中７５０℃で１０００Ｈｒ加熱を行って表面に酸化被膜を形成させた後、７５０℃における電気抵抗を測定した。
なお電気抵抗はＰｔメッシュをＰｔペーストで試験片表面に固定して、４端子法で測定し、面積抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）で表した。これらの試験結果をまとめて表２に示す。
【００２１】
【表２】
2006057153.tif 000003
【００２２】
表２より、Ｌａを含まない比較鋼Ｎｏ．１１、Ｖを含まない比較鋼Ｎｏ．１２〜１４に比べて、本発明鋼では大気中９５０℃×１０００Ｈｒ加熱後に、円柱試験片の酸化増量が少なく、かつ剥離スケールも発生していない。また、本発明鋼では薄板試験片においても酸化増量が少なく、良好な耐酸化性を有している。これはＶが酸化被膜直下に濃化して酸化の促進を抑制しているためと考えられる。
比較鋼Ｎｏ．１１においては、Ｌａとの複合添加になっていないため、酸化促進を抑制する効果が不十分であると考えられる。
比較鋼Ｎｏ．１５は、Ｏ量が多かったり、Ｌａ、Ｚｒの添加量が少なかったりするために式（１）の値が大きくなり、耐酸化性に効果のあるＬａ、Ｚｒの効果が十分発揮できず、スケールの剥離が観察され、また電気抵抗も高くなっている。
また、Ａｌを多く含む比較鋼Ｎｏ．１６は、耐酸化性は非常に良好であるが、酸化被膜の電気抵抗が極めて高く、固体酸化物型燃料電池セパレータに適用するには好ましくない特性しか得られなかった。
【００２３】
一方で本発明鋼は、大気中９５０℃で１００Ｈｒ加熱を行なって表面に酸化被膜を形成させた後に９５０℃において測定した電気抵抗の値、また、７５０℃で１０００Ｈｒ加熱を行なって表面に酸化被膜を形成させた後に７５０℃において測定した電気抵抗の値は、いずれも十分に小さく、Ｖ添加による電気抵抗値への影響は認められない。
さらに、９５０℃で１０００Ｈｒ加熱後の酸化増量測定用試験片を目視で確認したところ、本発明鋼はＶの積極添加によって局所的な酸化の加速は見られなかった。
また、特開２００３−１７３７９５号では同一の効果を奏する元素と考えていたＮｂ、Ｔａ、Ｈｆ及びＶの各元素のうち、Ｖ必須添加による高温長時間の耐酸化性を向上させる効果が確認できたが、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆを添加した比較鋼Ｎｏ．１２〜１４では、高温長時間の耐酸化性の改善効果は認められなかった
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明鋼の固体酸化物型燃料電池セパレータ鋼は７００〜９５０℃付近において良好な電気伝導性を有する酸化被膜を形成すると共に、長時間加熱においても良好な耐酸化性、特に耐剥離性を有し、かつ電解質との熱膨張差が小さいという特性を有するものであるため、同様な特性が求められる用途であれば棒鋼、線材、粉末、粉末焼結体、多孔質体、鋼箔、等の種々の形状に加工して使用することが可能である。