(57)【要約】【課題】少ないＲｈ量で優れた三元触媒性能を長期間にわたって維持できるようにする。【解決手段】Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されて結晶子表面に露出しているＣｅ系複酸化物と、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方が担持された活性アルミナとを組み合わせ、Ｒｈを活性を維持する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム状担体に、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄのうちから選ばれる少なくとも２種の触媒貴金属と、Ｃｅ系複酸化物からなる酸素吸蔵材と、耐熱性無機酸化物とを含む触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒貴金属の一種はＲｈであって、該Ｒｈの少なくとも一部は、上記Ｃｅ系複酸化物の結晶格子又は原子間に配置されて該Ｃｅ系複酸化物の結晶子表面に露出しており、
上記触媒貴金属の他種である上記Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方は、上記耐熱性無機酸化物に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記触媒層として、上記ハニカム状担体上で積層された内外２つの層を備え、
内側触媒層に、上記Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持した耐熱性無機酸化物が含まれ、
外側触媒層に、上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物が含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１において、
上記触媒層として、上記ハニカム状担体上で積層された内外２つの層を備え、
内側触媒層に、上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物が含まれ、
外側触媒層に、上記Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持した耐熱性無機酸化物が含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１において、
上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物と、上記Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持した耐熱性無機酸化物とは、混合されて１つの触媒層に含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物は、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む複酸化物であり、
上記Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持した耐熱性無機酸化物は、活性アルミナであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する三元触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒貴金属が用いられ、ＰｔやＰｄはＨＣやＣＯの酸化に働き、ＲｈはＮＯｘの還元に働くことが一般に知られている。また、三元触媒は理論空燃比付近で有効に働くところ、その有効に働く空燃比幅（ウィンドウ）を拡大すべく、Ｃｅ酸化物等の酸素吸蔵材を触媒に含ませることも一般に知られている。
【０００３】
かかる排気ガス浄化用触媒に関し、特許文献１には、ハニカム基材に、γ−Ａｌ2Ｏ3とＣｅＯ2とＺｒＯ2との混合物にＰｔを担持させてなる触媒を有する下コート層と、Ｌａを含有するＡｌ2Ｏ3からなる中空状複合酸化物にＲｈを含浸担持させてなる触媒を有する上コート層とを形成することが記載されている。
【０００４】
また、本出願人は、先に触媒材料として有用な、ＣｅとＺｒとＲｈとを含む複酸化物、さらにはＣｅとＺｒとＮｄとＲｈとを含む複酸化物を開発した（特許文献２参照）。この文献２には、この種のＲｈを含有するＣｅ系複酸化物を共沈法によって得ること、ＣｅとＺｒとＮｄとＲｈとを含む複酸化物と、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む複酸化物にＲｈを後から担持させたものとを比較した場合、前者の方が酸素吸蔵性能（酸素吸蔵量及び酸素吸蔵速度）が高いこと、そうして、耐熱性が高く、三元触媒性能が高いことが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−１１２０号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、上述の如くＲｈを含有するＣｅ系複酸化物が三元触媒材料として有用であることから、さらに、当該複酸化物のＲｈ量を少なくしつつ所期の三元触媒性能を得るべく、当該複酸化物についての研究・実験を進めた。
【０００６】
その結果、当該複酸化物は、ＲｈがＣｅ系複酸化物の結晶格子又は原子間に配置されていることから、酸素吸蔵性能及びＲｈのシンタリング抑制の点では有利であるものの、Ｒｈ量が少なくなると、当該触媒が比較的早く失活すること、その原因の一つは、エンジンの空燃比の変動であることがわかった。すなわち、空燃比はエンジンの運転状態に応じてリーンとリッチとの間で変動するが、これに伴って、三元触媒は高温の酸化性の高い排気ガスに繰り返し晒されることになる。従って、触媒の使用が長くなってくると、Ｃｅ複酸化物の結晶子表面に露出しているＲｈが次第に酸化され、そのことによって、当該Ｒｈの還元触媒としての機能が低下していく。その場合、Ｒｈ量が少ないと、触媒の失活が早くなるものである。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、Ｒｈを含有するＣｅ系複酸化物のＲｈ量を少なくしても長期間にわたって所期の排気ガス浄化性能が得られるようにすること、特に上記Ｒｈが酸化されて排気ガス浄化性能が低下することを防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、このような課題に対して、Ｒｈを含有するＣｅ系複酸化物に、当該Ｒｈの酸化抑制に、さらには酸化されてしまったＲｈの還元に有効に働くＰｔ又はＰｄを組み合わせた。
【０００９】
すなわち、請求項１に係る発明は、ハニカム状担体に、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄのうちから選ばれる少なくとも２種の触媒貴金属と、Ｃｅ系複酸化物からなる酸素吸蔵材と、耐熱性無機酸化物とを含む触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒貴金属の一種はＲｈであって、該Ｒｈの少なくとも一部は、上記Ｃｅ系複酸化物の結晶格子又は原子間に配置されて排気ガスと接触するように該Ｃｅ系複酸化物の結晶子表面に露出しており、
上記触媒貴金属の他種である上記Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方は、上記耐熱性無機酸化物に担持されていることを特徴とする。
【００１０】
上記排気ガス浄化用触媒において、Ｐｔ又はＰｄはＨＣやＣＯの酸化に働き、ＲｈはＮＯｘの還元に働くところ、Ｒｈは空燃比リーンの排気ガスに晒されると、酸化されてその触媒機能が低下する。一方、空燃比がリッチになると、それだけＲｈまわりでは還元剤として働くＨＣやＣＯが多くなるものの、Ｒｈの雰囲気温度が低いときには、Ｒｈの還元が図れない。
【００１１】
これに対して、Ｐｔ又はＰｄは、空燃比がリーンからリッチに切り換わっても上記ＨＣやＣＯを酸化浄化する働きがあり、その触媒反応熱によってＲｈの雰囲気温度が高くなるとともに、当該触媒反応によって部分酸化した活性の高いＨＣが生成される。このため、酸化された状態になっているＲｈが排気ガス中のＨＣやＣＯ、さらには部分酸化ＨＣによって還元され易くなり、その活性が維持され、ＮＯｘの還元に有利になる。
【００１２】
また、上述の如く、空燃比がリーンからリッチに切り換わったときに、Ｐｔ又はＰｄの存在によってＲｈまわりに酸素濃度の低い雰囲気が形成されることから、該Ｒｈの酸化が進むことも抑制される。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層として、上記ハニカム状担体上で積層された内外２つの層を備え、
内側触媒層に、上記Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持した耐熱性無機酸化物が含まれ、
外側触媒層に、上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物が含まれていることを特徴とする。
【００１４】
従って、排気ガス中のＨＣやＣＯは外側触媒層を通過して内側触媒層に至り、そこで、Ｐｔ又はＰｄによって酸化燃焼する。このＨＣやＣＯの酸化反応熱が、熱伝導により、また、対流（内側触媒層から外側触媒層への排気ガスの移動）により、内側触媒層から外側触媒層に伝達され、外側触媒層のＲｈの雰囲気温度が高くなる。そうして、このＲｈは、外側触媒層に設けられているから、Ｐｔ又はＰｄによって部分酸化されたＨＣの供給を内側触媒層から受けるとともに、排気ガス中の還元剤として働くＨＣやＣＯとも接触し易い。よって、空燃比がリーンからリッチに換わったときに、上述の部分酸化ＨＣや排気ガス中のＨＣやＣＯによる当該Ｒｈの還元が効率良く進むことになる。
【００１５】
請求項３に係る発明は、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層として、上記ハニカム状担体上で積層された内外２つの層を備え、
内側触媒層に、上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物が含まれ、
外側触媒層に、上記Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持した耐熱性無機酸化物が含まれていることを特徴とする。
【００１６】
この発明の場合は、排気ガス中のＨＣやＣＯが外側触媒層のＰｔ又はＰｄによって酸化されるため、内側触媒層に設けられているＲｈに供給されるＨＣ等の還元剤量は請求項２のケースに比べて少なくなると考えられるものの、外側触媒層でのＰｔ又はＰｄによる還元剤の酸化反応熱が熱伝導により、或いは対流（外側触媒層から内側触媒層への排気ガスの移動）により内側触媒層に伝達されるため、Ｒｈの雰囲気温度が高くなる。よって、空燃比がリーンからリッチに換わったときに、上述の部分酸化ＨＣや排気ガス中のＨＣ等による当該Ｒｈの還元が効率良く進むことになる。
【００１７】
請求項４に係る発明は、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物と、上記Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持した耐熱性無機酸化物とは、混合されて１つの触媒層に含まれていることを特徴とする。
【００１８】
この発明の場合も、排気ガス中のＨＣ等がＣｅ系複酸化物まわりに存在するＰｔ又はＰｄによって酸化されるため、Ｃｅ系複酸化物のＲｈに供給される還元剤量は少なくなると考えられるものの、ＲｈとＰｔ又はＰｄとが近接した状態になっているため、Ｐｔ又はＰｄによるＨＣ等の酸化反応熱によってＲｈまわりが高い温度になり易い。よって、空燃比がリーンからリッチに換わったときに、上述の部分酸化ＨＣや排気ガス中のＨＣ等による当該Ｒｈの還元が効率良く進むことになる。
【００１９】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物は、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む複酸化物であり、
上記Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持した耐熱性無機酸化物は、活性アルミナであることを特徴とする。
【００２０】
従って、Ｃｅ系複酸化物はＺｒによって耐熱性が高くなり、また、Ｎｄによって低温でのＲｈの触媒活性が高くなり、活性アルミナによってＰｔ又はＰｄの高分散化が図れ、触媒性能の向上に有利になる。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、請求項１に係る発明によれば、触媒貴金属としてのＲｈをＣｅ系複酸化物の結晶格子又は原子間に配置して該Ｃｅ系複酸化物の結晶子表面に露出させる一方、触媒貴金属としてのＰｔ及びＰｄの少なくとも一方を耐熱性無機酸化物に担持させたから、上記Ｒｈを含むＣｅ系複酸化物によって、酸素吸蔵特性、耐熱性及び三元触媒性能の向上が図れるとともに、Ｐｔ又はＰｄを利用してＲｈの賦活（酸化抑制、ないしは酸化したＲｈの還元）が図れ、少ないＲｈ量でも優れた触媒活性を長期間にわたって維持する上で有利になる。
【００２２】
請求項２に係る発明によれば、請求項１において、ハニカム状担体上で積層された内外２つの触媒層を備え、内側触媒層に、上記Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持した耐熱性無機酸化物が含まれ、外側触媒層に、上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物が含まれているから、内側触媒層でのＰｔ又はＰｄによるＨＣやＣＯの酸化反応熱を利用して外側触媒層のＲｈの雰囲気温度を高めることができるとともに、該Ｒｈに対して排気ガス中のＨＣやＣＯを充分に供給することができ、該Ｒｈの酸化抑制、還元に有利になる。
【００２３】
請求項３に係る発明によれば、請求項１において、ハニカム状担体上で積層された内外２つの触媒層を備え、内側触媒層に、上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物が含まれ、外側触媒層に、上記Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持した耐熱性無機酸化物が含まれているから、外側触媒層でのＰｔ又はＰｄによるＨＣやＣＯの酸化反応熱によって内側触媒層のＲｈの雰囲気温度を高めることができ、該Ｒｈの酸化抑制、還元を図ることができる。
【００２４】
請求項４に係る発明によれば、請求項１において、上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物と、上記Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持した耐熱性無機酸化物とは、混合されて１つの触媒層に含まれているから、Ｐｔ又はＰｄによるＨＣやＣＯの酸化反応熱によってＲｈの雰囲気温度を高める上で有利になり、該Ｒｈの酸化抑制、還元を図ることができる。
【００２５】
請求項５に係る発明によれば、請求項１乃至請求項４のいずれか一において、上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物は、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む複酸化物であり、上記Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持した耐熱性無機酸化物は、活性アルミナであるから、触媒の耐熱性及び低温活性の向上に有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２７】
図１には本発明に係る自動車のエンジンの排気ガス浄化用触媒１が示されている。この触媒１は、排気ガス流れ方向に貫通する多数のセル３を有する多孔質のモノリス担体（ハニカム状担体）２の各セル壁に、触媒貴金属を含有する触媒層を形成してなるものである。
【００２８】
図２に模式的に示すように、当該触媒１は、上記触媒層として、セル壁５に形成された内側触媒層６と、該内側触媒層６の上に重ねられた外側触媒層７とを備えている。また、本発明は、図３に示すように、１層の触媒層８のみを形成する場合、或いは３層以上の触媒層を形成する場合もある。以下、触媒層の具体的な構成を実施例により説明する。
【００２９】
＜実施例１−６，比較例の触媒＞
−実施例１−
本例は図２に示すように内側触媒層６及び外側触媒層７の２層構造とするケースであり、内側触媒層６は、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持した耐熱性無機酸化物を含有し、外側触媒層７は、Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物を含有する。Ｒｈの一部はＣｅ系複酸化物の結晶格子又は原子間に配置されて該複酸化物の結晶子表面に露出している（特開２００４−１７４４９０号公報の図６参照）。
【００３０】
具体的には、上記内側触媒層６の耐熱性無機酸化物は活性アルミナであり、該活性アルミナにＰｔが担持されている。内側触媒層６は、このＰｔを担持した活性アルミナ（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）をバインダによって担体に担持させたものである。Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3の担持量（上記担体１Ｌ当たりの担持量のこと。以下、同じ。）は５０ｇ／Ｌであり、成分の質量比はＰｔ：Ａｌ2Ｏ3＝０．０６５：１００である。
【００３１】
上記外側触媒層７のＣｅ系複酸化物は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈを含有する複酸化物である。外側触媒層７はこのＣｅ系複酸化物をバインダによって上記内側触媒層６の上に担持させたものである。Ｃｅ系複酸化物の担持量は１１２ｇ／Ｌであり、成分の質量比はＲｈ：ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3＝０．０８７：２２：６８：１０である。
【００３２】
この場合、触媒貴金属の質量比はＰｔ：Ｒｈ＝１：３、両者合わせた担持量は０．１３ｇ／Ｌとなる。
【００３３】
上記Ｃｅ系複酸化物の製法を説明する。まず、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム、硝酸ネオジム(III)含水、及び硝酸ロジウム溶液各々の所定量と水とを混合して合計３００ｍＬとし、この混合溶液を室温で約１時間撹拌した。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、ガラス棒を用いて強く、素早く攪拌しつつ、別のビーカーに用意していた２８％アンモニア水５０ｍＬを一気に加えて混合した。このアンモニア水の添加・混合は１秒以内に完了させた。アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成した。
【００３４】
以上により得られたＣｅ系複酸化物はＲｈ成分を添加して生成されているから、Ｒｈは、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄと同じく当該複酸化物の結晶格子に配置され、換言すれば、当該複酸化物に強く結合した状態になる。あるいはＲｈは当該複酸化物の原子間に配置された状態になる。いずれにしても、Ｒｈが複酸化物の表面及び内部において均一に分散した複酸化物となり、Ｒｈの一部は当該複酸化物の結晶子表面に露出した状態になる。
【００３５】
−実施例２−
本例も図２に示すように内側触媒層６及び外側触媒層７の２層構造とするケースであるが、実施例１とは違って、内側触媒層６は、Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物を含有し、外側触媒層７は、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持した耐熱性無機酸化物を含有する。Ｃｅ系複酸化物は実施例１と同じものであり、担持量も同じく１１２ｇ／Ｌである。また、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持した耐熱性無機酸化物は実施例１と同じくＰｔ／Ａｌ2Ｏ3であり、担持量も同じく５０ｇ／Ｌである。
【００３６】
−実施例３−
本例はＲｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物と、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持した耐熱性無機酸化物とが混合されて、図３に示す１つの触媒層に含まれているケースである。Ｃｅ系複酸化物は実施例１と同じものであり、担持量も同じく１１２ｇ／Ｌである。また、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持した耐熱性無機酸化物は実施例１と同じくＰｔ／Ａｌ2Ｏ3であり、担持量も同じく５０ｇ／Ｌである。
【００３７】
−実施例４−
本例は実施例１と同じく内側触媒層６及び外側触媒層７の２層構造とするケースであるが、外側触媒層７のＣｅ系複酸化物の組成及び内側触媒層６の耐熱性無機酸化物に担持されている触媒貴金属が相違する。
【００３８】
すなわち、Ｃｅ系複酸化物は、実施例１と同じ方法で調製したが、その成分の質量比はＲｈ：ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3＝０．０５８：２２：６８：１０である。担持量は実施例１と同じく１１２ｇ／Ｌである。一方、内側触媒層６には活性アルミナにＰｄを担持させたもの（Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）を採用した。その成分の質量比はＰｄ：Ａｌ2Ｏ3＝０．１３：１００である。担持量は実施例１と同じく５０ｇ／Ｌである。触媒貴金属の質量比はＰｄ：Ｒｈ＝１：１、両者合わせた担持量は０．１３ｇ／Ｌとなる。
【００３９】
−実施例５−
本例も内側触媒層６及び外側触媒層７の２層構造とするケースであるが、実施例４とは内外の触媒層の構成を逆にした。すなわち、内側触媒層６が実施例４と同じＣｅ系複酸化物を１１２ｇ／Ｌ含有し、外側触媒層７が実施例４と同じＰｄ／Ａｌ2Ｏ3を５０ｇ／Ｌ含有する。従って、触媒貴金属の質量比はＰｄ：Ｒｈ＝１：１、両者合わせた担持量は０．１３ｇ／Ｌとなる。
【００４０】
−実施例６−
本例も実施例３と同じく図３に示す混合型のケースであるが、実施例４と同じＣｅ系複酸化物と実施例４と同じＰｄ／Ａｌ2Ｏ3とを、前者が１１２ｇ／Ｌ、後者が５０ｇ／Ｌとなるように混合した。従って、触媒貴金属の質量比はＰｄ：Ｒｈ＝１：１、両者合わせた担持量は０．１３ｇ／Ｌとなる。
【００４１】
−比較例−
比較例は、Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物と活性アルミナ（貴金属の担持なし）とが混合されて図３に示す１つの触媒層に含まれているものである。Ｃｅ系複酸化物は、実施例１と同じ方法で調製したが、その成分の質量比はＲｈ：ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3＝０．１１６：２２：６８：１０である。このＣｅ複酸化物の担持量は実施例１と同じく１１２ｇ／Ｌであり、従って、そのＲｈの担持量は０．１３ｇ／Ｌとなる。一方、活性アルミナの担持量は実施例１と同じく５０ｇ／Ｌである。
【００４２】
＜触媒の評価＞
上記実施例及び従来例の各触媒について、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった。そうして、これら触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、空燃比リッチのモデルガス（温度６００℃）を２０分間流した後、評価用モデルガスによってＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ５００を測定した。
【００４３】
Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。Ｃ５００は触媒入口ガス温度が５００℃のときの浄化率である。評価用のモデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ-1、昇温速度は３０℃／分である。
【００４４】
Ｔ５０の結果を図４に示し、Ｃ５００の結果を図５に示す。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれの浄化に関しても実施例１−６の各触媒の方が比較例触媒よりもＴ５０が低く、またＣ５００が高い。従って、Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物と、Ｐｔ又はＰｄを担持した活性アルミナとを併用すると、良好な三元触媒性能が得られることがわかる。
【００４５】
そうして、実施例１と実施例２とを比較した場合、Ｒｈを含有するＣｅ系複酸化物を外側触媒層に配置した前者の方がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性が良くなっている。この点を検討するに、仮に、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3がＣｅ系複酸化物のＲｈに何らの作用も及ぼさないとした場合、このＨＣ及びＣＯの分解に有利なＰｔ／Ａｌ2Ｏ3を排気ガスと接触し易い外側触媒層に配置した方が、つまり実施例２の方が実施例１よりもＨＣ及びＣＯの浄化性能が良いと考えられるが、上記図４，図５の結果は逆になっている。
【００４６】
従って、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3はそれ自体が単独でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化を担っているだけでなく、Ｃｅ系複酸化物のＲｈを賦活するように働き、その働きが実施例１では実施例２よりも強く、その結果、実施例１では当該Ｃｅ系複酸化物のＲｈによってＮＯｘが効率良く浄化され、同時にこのＮＯｘの浄化に必要な還元剤としてのＨＣ及びＣＯも効率良く分解されたと考えられる。
【００４７】
この場合、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3は、空燃比がリーンからリッチに切り換わった後でも排気ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化浄化することから、そのときの反応熱によってＣｅ系複酸化物のＲｈの雰囲気温度を高めるとともに、還元性の高い部分酸化ＨＣを当該Ｒｈに供給してその還元を促し、それによって、当該Ｒｈを賦活すると考えられる。
【００４８】
そうして、実施例１の方が実施例２よりもＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が良くなっているのは、実施例２の場合はＲｈの還元に有用な排気ガス中のＨＣやＣＯが外側触媒層のＰｔ／Ａｌ2Ｏ3によって消費され、その分、内側触媒層のＣｅ系複酸化物のＲｈに供給されるＨＣ及びＣＯ量が少なくなるのに対して、実施例１の場合は、Ｒｈが外側触媒層に設けられているから、Ｒｈに排気ガス中のＨＣ及びＣＯが多量に供給されるためと考えられる。
【００４９】
また、実施例３の混合型の場合、実施例１，２と同じく、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3によるＨＣ及びＣＯの酸化反応熱によってＲｈの雰囲気温度が高まるものの、排気ガス中の還元剤がＣｅ系複酸化物まわりに存在するＰｔ／Ａｌ2Ｏ3によって酸化されるため、Ｃｅ系複酸化物のＲｈに供給される還元剤量が少なくなり、そのために、実施例１に比べてＲｈの賦活性が低く、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が低くなっていると考えられる。
【００５０】
また、実施例４〜６は実施例１〜３のＰｔ／Ａｌ2Ｏ3に代えてＰｄ／Ａｌ2Ｏ3を用いたケースであるが、実施例１〜３と同様の傾向を示しており、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3に代えてＰｄ／Ａｌ2Ｏ3を用いた場合でも、良好な結果が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の斜視図である。
【図２】同触媒の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】同触媒の他の例を一部拡大して示す断面図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例の高温浄化率Ｃ５００を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００５２】
１    排気ガス浄化用触媒
２    ハニカム状担体
３    セル
５    セル壁
６    内側触媒層
７    外側触媒層
８    触媒層
【図１】
2006035043.tif 000003
【図２】
2006035043.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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