(57)【要約】      （修正有）【課題】分散性および安定性に優れた、とりわけ長期間の保存に優れたインクジェット用水性分散液を提供する。【解決手段】基材に、インクジェット記録適性を付与するために塗布されるインクジェット記録層用水性分散液において、分散液が、顔料、バインダー、及び下記一般式（１）により表わされる有機ハロゲン系化合物を１種類以上含む。2006035470.tif 000018〔但し、式（１）中、Ａは、ニトロ基、シアノ基、シアノメチル基等の電子吸引性基を表わす。Ｘ１は、臭素あるいは塩素を表わす。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ水素、臭素、塩素あるいはアルキル基、アルコキシル基、アルカノイル基、アミド基、フェニル基、ベンジル基、アセトフェニル基から選ばれた一員を表わす。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に、インクジェット記録適性を付与するために塗布されるインクジェット記録層用水性分散液において、該分散液が、顔料、バインダー、及び下記一般式（１）により表わされる有機ハロゲン系化合物を１種類以上含むことを特徴とするインクジェット記録層用水性分散液。
【化１】
2006035470.tif 000013
〔但し、式（１）中、Ａは、ニトロ基、シアノ基、シアノメチル基等の電子吸引性基を表わす。Ｘ１は、臭素原子あるいは塩素原子を表わす。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ水素原子、臭素原子、塩素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアルカノイル基、炭素数１〜４のアミド基（アルキル基、アルコキシル基、アルカノイル基、アミド基はさらに水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルフォン基、臭素原子もしくは塩素原子で１個以上置換されてもよい）、フェニル基、ベンジル基、アセトフェニル基（フェニル基、ベンジル基、アセトフェニル基はさらに水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルフォン基、臭素原子もしくは塩素原子で１個以上置換されてもよい）から選ばれた一員を表わし、Ｙ１、Ｙ２は、同じ基でも異なった基でもよい。〕
【請求項２】
有機ハロゲン系化合物が、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシ−プロパン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミド、β−ブロモ−β−ニトロスチレンから選ばれる１種または２種以上である請求項１記載のインクジェット記録層用水性分散液。
【請求項３】
インクジェット記録層用水性分散液中に、更にノニオン性界面活性剤を含む請求項１または２記載のインクジェット記録層用水性分散液。
【請求項４】
インクジェット記録層用水性分散液中に、３〜４０ｎｍの平均一次粒子径を有する無機顔料粒子との複合体粒子からなり、且つ、この複合体粒子の平均二次粒子径が１０ｎｍ〜１．０μｍの範囲内にある無機顔料粒子を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録層用水性分散液。
【請求項５】
インクジェット記録層用水性分散液中に、バインダーとして、重合度２０００以上のポリビニルアルコールを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録層用水性分散液。
【請求項６】
インクジェット記録層用水性分散液中に、下記一般式（２）〜（５）により表わされる構造単位を有するカチオン性樹脂の少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか一項にに記載のインクジェット記録層用水性分散液。
【化２】
2006035470.tif 000014
［Ｒ１は、水素原子あるいはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同じでも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基を表わす。Ｂ１は、酸素原子あるいはＮＨ基、Ｂ２は、炭素数２〜４のアルキレン基、又は３−オキソペンチレン基を表わす、Ｘ２−は、陰イオンを表わす。］
【化３】
2006035470.tif 000015
［Ｒ５、Ｒ６は、水素原子あるいはメチル基、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ３−は、陰イオンを表わす］
【化４】
2006035470.tif 000016
［Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子あるいはメチル基、Ｘ４−は、陰イオンをそれぞれ表わす。］
【化５】
2006035470.tif 000017
［Ｒ１１は、水素原子あるいはメチル基、Ｘ５−は、陰イオンを表わす。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載されたインクジェット記録層用水性分散液を基材の少なくとも片面に塗布、乾燥してインクジェット記録層を形成するインクジェット記録シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性および安定性に優れた、とりわけ長期間の保存に優れたインクジェット記録層用水性分散液、および該分散液を用いたインクジェット記録シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水性インクを微細なノズルから噴出して画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、フルカラー化が容易であること、高速記録が可能であること、および、他の印刷装置より記録コストが安価であること等の理由により、端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷などで広く利用されている。
【０００３】
インクジェット記録方式に適した記録シートとしては、基材上に、インクジェット記録適性を付与する記録層を形成したものが通常使用されている。基材としては、紙、板紙、段ボール、樹脂フィルム、布、不織布、写真用支持体など、用途に合わせて適宜使用されている。
【０００４】
記録層は、通常、顔料とバインダーを含有し、これにインク定着剤や保存性改良剤などを適宜含有する層である。近年、顔料としては、記録画像の品質や光沢感から、微細顔料を採用することが多く、バインダーとしてもインクの吸収性から、高重合度のもの用い、且つバインダーの配合比率をできるだけ少なくするような品質の設計がなされている（例えば、特許文献１。）。
【０００５】
しかしながら、このような記録層を形成するためのインクジェット記録層用水性分散液は、分散性や安定性が非常に悪く、塗布適性や濾過適性を失うことが多い。更に、該分散液を長期間保存した場合、微細顔料の凝集、水溶性樹脂の析出等に起因すると思われるゲル状物質の発生によって該分散液の塗布適性や濾過適性は大きく損なわれていた。
【０００６】
一般的には、顔料の水性分散液に分散性および安定性を付与する方法として、界面活性剤を添加し表面エネルギーを下げる方法が提案されている（例えば、特許文献２。）。しかしながら、この方法では少量の添加では分散性、安定性は改善されるものの十分ではなく、とりわけ長期の保存性に劣っており、また多量に添加した場合、長期保存性は良化するものの水性分散液を塗工、乾燥する時の塗膜の収縮に対して脆くなりひび割れが発生することが多かった。
【０００７】
また、無機顔料、カチオン性樹脂をあらかじめ混合、分散、粉砕しておくことによりインクジェット記録層用水性分散液の安定性、分散性を高める方法がある（例えば、特許文献３、特許文献４。）。
しかしながらこれらに記載されているインクジェット記録層用水性分散液は、２４時間以内に使用するのであれば満足できるものであるが、より長時間の保存には不十分であった。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１１７３３４号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２４６３号公報
【特許文献３】特開平１０−１８１１９０号公報
【特許文献４】特開平１０−１８１１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、インクジェット記録層用水性分散液を調製した際に、該分散液が分散性、安定性に優れ、また長期間保存してもゲル状物質が発生しない塗布適性及び濾過適性の良好なインクジェット記録層用水性分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、この課題を解決すべく、鋭意研究を行なった結果、インクジェット記録層用水性分散液を調製した際に、特定の有機ハロゲン系化合物を含有せしめることにより、分散液の分散性、安定性に優れ、また長期間保存してもゲル状物質が発生しない塗布適性及び濾過適性の良好なインクジェット記録層用水性分散液となることを見出したのである。
【００１１】
「１」本発明は、基材に、インクジェット記録適性を付与するために塗布されるインクジェット記録層用水性分散液において、該分散液が、顔料、バインダー、及び下記一般式（１）により表わされる有機ハロゲン系化合物を１種類以上含むことを特徴とするインクジェット記録層用水性分散液である。
【００１２】
【化１】
2006035470.tif 000002
〔但し、式（１）中、Ａは、ニトロ基、シアノ基、シアノメチル基等の電子吸引性基を表わす。Ｘ１は、臭素原子あるいは塩素原子を表わす。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ水素原子、臭素原子、塩素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアルカノイル基、炭素数１〜４のアミド基（アルキル基、アルコキシル基、アルカノイル基、アミド基はさらに水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルフォン基、臭素原子もしくは塩素原子で１個以上置換されてもよい）、フェニル基、ベンジル基、アセトフェニル基（フェニル基、ベンジル基、アセトフェニル基はさらに水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルフォン基、臭素原子もしくは塩素原子で１個以上置換されてもよい）から選ばれた一員を表わし、Ｙ１、Ｙ２は、同じ基でも異なった基でもよい。〕
【００１３】
「２」有機ハロゲン系化合物が、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシ−プロパン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミド、β−ブロモ−β−ニトロスチレンから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
「３」有機ハロゲン系化合物として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシ−プロパン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミド、β−ブロモ−β−ニトロスチレンから選ばれる２種以上併用することが好ましい。
「４」２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールのうちいずれか１種と２，２−ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミドを併用することが好ましい。
【００１４】
「５」インクジェット記録層用水性分散液中に、更に界面活性剤を含有することが好ましい。
「６」インクジェット記録層用水性分散液中に、更にノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。
「７」インクジェット記録層用水性分散液中に、３〜４０ｎｍの平均一次粒子径を有する無機顔料粒子を含有することが好ましい。
「８」インクジェット記録層用水性分散液中に、３〜４０ｎｍの平均一次粒子径を有する無機顔料粒子との複合体粒子からなり、且つ、この複合体粒子の平均二次粒子径が１０ｎｍ〜１．０μｍの範囲内にある無機顔料粒子を含むことが好ましい。
【００１５】
「９」インクジェット記録層用水性分散液中に、バインダーとしてポリビニルアルコールを含有することが好ましい。
「１０」インクジェット記録層用水性分散液中に、バインダーとして重合度２０００以上のポリビニルアルコールを含むことが好ましい。
「１１」インクジェット記録層用水性分散液中に、バインダーとして重合度３５００以上のポリビニルアルコールを含むことが好ましい。
【００１６】
「１２」インクジェット記録層用水性分散液中に、下記一般式（２）〜（５）により表わされる構造単位を有するカチオン性樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１７】
【化２】
2006035470.tif 000003
［Ｒ１は、水素原子あるいはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同じでも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基を表わす。Ｂ１は、酸素原子あるいはＮＨ基、Ｂ２は、炭素数２〜４のアルキレン基、又は３−オキソペンチレン基を表わす、Ｘ２−は、陰イオンを表わす。］
【００１８】
【化３】
2006035470.tif 000004
［Ｒ５、Ｒ６は、水素原子あるいはメチル基、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ３−は、陰イオンを表わす］
【００１９】
【化４】
2006035470.tif 000005
［Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子あるいはメチル基、Ｘ４−は、陰イオンをそれぞれ表わす。］
【００２０】
【化５】
2006035470.tif 000006
［Ｒ１１は、水素原子あるいはメチル基、Ｘ５−は、陰イオンを表わす。］
【００２１】
また、本発明は、次の製造方法の実施態様も含む。
「１３」上記インクジェット記録層用水性分散液を基材の少なくとも片面に塗布、乾燥してインクジェット記録層を形成するインクジェット記録シートの製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のインクジェット記録層用水性分散液は、分散性、安定性に優れ高粘度化することなく、また長期間保存しても塗布適性及び濾過適性が良好である。また、本発明のインクジェット記録シートの製造方法は、安定して記録シートを製造することができる。得られたインクジェット記録シートは、記録層のひび割れがなく、光沢ムラもない、銀塩写真に匹敵する記録物が得られる記録シートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
「インクジェット記録層用水性分散液の発明」
（有機ハロゲン系化合物について）
本発明者らは、分散性および安定性に優れた、とりわけ長期間の保存に優れたインクジェット記録層用水性分散液について鋭意研究し、その結果、水性分散液に、下記一般式（１）により表わされる有機ハロゲン系化合物を１種類以上含むことによって分散性および安定性、とりわけ長期保存性に優れていることを見出した。
【００２４】
【化６】
2006035470.tif 000007
〔但し、式（１）中、Ａは、ニトロ基、シアノ基、シアノメチル基等の電子吸引性基を表わす。Ｘ１は、臭素原子あるいは塩素原子を表わす。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ水素原子、臭素原子、塩素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアルカノイル基、炭素数１〜４のアミド基（アルキル基、アルコキシル基、アルカノイル基、アミド基はさらに水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルフォン基、臭素原子もしくは塩素原子で１個以上置換されてもよい）、フェニル基、ベンジル基、アセトフェニル基（フェニル基、ベンジル基、アセトフェニル基はさらに水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルフォン基、臭素原子もしくは塩素原子で１個以上置換されてもよい）から選ばれた一員を表わし、Ｙ１、Ｙ２は、同じ基でも異なった基でもよい。〕
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｙ１、Ｙ２で示される「炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアルカノイル基、炭素数１〜４のアミド基」の「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル等が、「アルコキシル基」としては、例えば、メトキシル、エトキシル、プロポキシル、ｎ−ブトキシル、イソブトキシル等が、「アルカノイル基」としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、イソブチリル等が、「アミド基」としては、例えば、メチルアミド、エチルアミド、プロピルアミド等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（１）で示される化合物の具体的な例としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシエタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシ−プロパン、トリブロモニトロメタン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン等の有機ブロモニトロ系化合物；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリル等の有機ブロモシアノ系化合物；ベンジルブロモアセテート、Ｎ−ブロモアセトアミド、２−ブロモアセトアミド、２−ヒドロキシルエチル−２，３−ジブロモプロピオネート等の有機ブロモカルボン酸エステル又はアミド類が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
これらの化合物の中で、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシ−プロパン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミド、β−ブロモ−β−ニトロスチレンは、特に効果が優れるので好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）で示される化合物は単独で用いてもよいが、好ましくは二種類以上を組み合わせて用いることによってより大きな効果が期待できる。二種類を組み合わせた場合の配合比としては、１９：１〜１：１９とするのが適しており、９：１〜１：９とするのが好ましく、７：３〜３：７とするのがより好ましい。２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシ−プロパン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミド、β−ブロモ−β−ニトロスチレンから選ばれる化合物を２種以上併用することが好ましく、中でも２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールのうちいずれか１種と２，２−ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミドを併用することが好ましい。
【００２８】
上記有機ハロゲン系化合物は、インクジェット記録層用水性分散液中に、直接溶解或いは分散させるとよい。分散し難い場合は、希釈剤や溶媒などで希釈や分散した状態で配合するとよい。
有機ハロゲン系化合物の添加量は、組合わせた有効成分により、又、水性分散液の組成などにより異なるが、有効成分の濃度として、０．０１〜１０ｇ／ｌ程度の添加で効果が発現する。
【００２９】
（媒体について）
インクジェット記録層用水性分散液の媒体としては、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテートもしくはエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート等のエステル類及び水を用いることが可能でありこれらのうち二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
（界面活性剤について）
インクジェット記録層用水性分散液には、塗液調整時の分散性を高めるために、界面活性剤を配合することが好ましい。界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、ノニオン性又は両性界面活性剤が適当であり、特に安定性の点でノニオン性界面活性剤が好ましい。このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以下Ｅ．Ｏと略す）、アルキルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレンオキサイド〔Ｐ．Ｏと略す〕（Ｅ．Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミド等が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合割合は、調整する水性分散液の顔料、バインダーの種類、配合比などにより一概に言えないが、一般式（１）で表わされる有機ハロゲン系化合物の成分の合計１質量部に対して０．００１〜１質量部程度配合すればよく、好ましくは０．０１〜０．１質量部程度の配合である。
【００３１】
（顔料について）
インクジェット記録層用水性分散液に配合する顔料は、その種類及び組成に特に制限はなく、例えばシリカ（アルミナなどによるカチオン変性シリカを含む）、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナおよびアルミナ水和物（χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γおよび擬α−アルミナ、ベーマイト構造、擬ベーマイト構造などの各種結晶形を含む）、炭酸カルシウム、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、スメクタイト、ゼオライト、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土などから選ばれた１種以上を適宜使用することができる。このなかでも、インクジェット記録層に用いた場合に高いインク吸収性を示すアルミナ、及びシリカが好適である。
【００３２】
中でも、気相法シリカ、メソポーラスシリカ、活性ケイ酸を縮合させて製造された湿式法シリカのコロイド状物、アルミナ酸化物、およびアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。このなかで、気相法シリカとアルミナ酸化物が好ましく選択される。アルミナ酸化物の中では気相法（フュームド）アルミナ酸化物が好ましい。
【００３３】
気相法シリカは、フュームドシリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシランなどのシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することが出来る。気相法シリカは、得られた微粒子の屈折率が小さいため、インクジェット記録層に用いた場合に透明度が高く、高光沢及び、高平滑性を有し、記録画像の色濃度が高いインク受容層が実現し、鮮明な画像が得られる。
【００３４】
メソポーラスシリカとは、１．５〜１００ｎｍに平均細孔径を有するシリカ多孔体である。また、アルミニウム、チタン、バナジウム、ホウ素、マンガン原子等を導入したメソポーラスシリカも使用できる。多孔体の物性としては特に限定されないが、ＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は２００〜１５００ｍ２／ｇが好ましく、細孔容積としては０．５〜４ｃｃ／ｇが好ましい。メソポーラスシリカの合成方法は特に限定されないが、米国特許第３５５６７２５号明細書に記載されている、シリカのアルコキシドをシリカ源として、長鎖のアルキルを含む４級アンモニウム塩をテンプレートとした合成方法、特表平５−５０３４９９号公報等に記載されているアモルファスシリカ粉末やアルカリシリケート水溶液をシリカ源として、長鎖のアルキル基を有する４級アンモニウム塩、あるいはホスホニウム塩をテンプレートとする水熱合成法、特開平４−２３８８１０号公報等に記載されているシリカ源としてカネマイト等の層状ケイ酸塩を、長鎖のアルキルアンモニウムカチオン等をテンプレートとしてイオン交換法により合成する方法、更にドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン、ノニオン系界面活性剤等をテンプレートとして、シリカ源として水ガラス等をイオン交換した活性シリカを用いて合成する方法などである。ナノポーラスシリカ前駆体からのテンプレートの除去方法としては高温で焼成する方法、有機溶媒で抽出する方法が挙げられる。
【００３５】
活性ケイ酸を縮合させて製造された湿式法シリカのコロイド状物とは、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体であり、例えば特開平２００１−３５４４０８号公報などに記載されている方法で得ることが可能である。
【００３６】
アルミナ酸化物とは、一般的に結晶性を有する酸化アルミナとも呼ばれる。具体的には、χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γ、α結晶を有する酸化アルミナが挙げられる。本発明は光沢感、インク吸収性から気相法アルミナ酸化物、γ、δ、θ結晶を有するアルミナ酸化物が好ましく選択される。粒度分布がシャープで、成膜性が特に優れる気相法アルミナ酸化物（フュームドアルミナ）が最も好ましい。
【００３７】
気相法アルミナ酸化物とは、ガス状アルミニウムトリクロライドの高温加水分解によって形成されたアルミナであり、結果として高純度のアルミナ粒子を形成する。これら粒子の１次粒子サイズはナノオーダーであり、非常に狭い粒子サイズ分布（粒度分布）を示す。かかる気相法アルミナ酸化物は、カチオン表面チャージを有する。インクジェット塗工における気相法アルミナ酸化物の使用は、例えば米国特許第５，１７１，６２６号公報に示されている。
【００３８】
アルミナ水和物とは、特に限定するものではないが、インク吸収速度や成膜性の観点からベーマイトか擬ベーマイトが好ましく選択される。アルミナ水和物の製造方法は例えばアルミニウムイソプロポキシドを水で加水分解する方法（Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ，Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）など）やアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法（特開平０６−０６４９１８号公報など）などが挙げられる。
【００３９】
上記顔料の中でも、平均一次粒子径が３〜４０ｎｍの一次粒子が凝集してなる平均粒子径１０ｎｍ〜１．０μｍの微細顔料は、インク吸収性、画像の均一性、光沢性が優れるので好ましい顔料である。なお、無機顔料の平均一次粒子径が３ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下するばかりか、それを含む分散液の分散性及び安定性が悪く、実用が困難である。平均一次粒子径が４０ｎｍを超える場合は、インク受容層に用いた場合に記録されるインク画像の色濃度が不十分になる。
【００４０】
平均粒子径１μｍ以下の微細顔料は、たとえば機械的手段で強い力、所謂ｂｒｅａｋｉｎｇｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）により得ることが可能である。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダー等が挙げられる。粒子径を小さくする為に、分級と繰り返し粉砕を行なうことができる。
【００４１】
本発明でいう平均粒子径は、顔料が粉体、スラリー状に関係なく、まず３％の顔料水分散液を２００ｇ調整し、続いて市販のホモミキサーで１０００ｒｐｍ、３０分間を攪拌分散した後、直ちに電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒径である（１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
【００４２】
（バインダーについて）
インクジェット記録層用水性分散液には、前記顔料の他に、前記顔料を相互にあるいは基材と接着させるためのバインダーを含有する。
バインダーとしては、水溶性重合体材料（例えばポリビニルアルコール、並びに変性ポリビニルアルコール類、例えば、カチオン変性ポリビニルアルコール、及びシリル変性ポリビニルアルコール等）のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質類、デンプン、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなどのセルロース誘導体）、及び水分散性樹脂（例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス等）などの少なくとも１種が用いられる。上記各種バインダー用重合体材料は、単独に、あるいはその２種以上の混合物として使用される。
【００４３】
本発明に用いられるバインダーにおいては、ポリビニルアルコールが接着効果に優れていることから好ましく使用される。その中でも重合度２０００以上、より好ましくは重合度３５００以上のポリビニルアルコールを用いると、それを含む水性分散液の粘度が高くなるため、インクジェット記録層の形成の際に熱風による塗膜のひび割れを抑制することができる。また、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールをインクジェット記録層の形成に用いると、インクジェット記録層上に噴射されたインクによるポリビニルアルコールの膨潤が少なく、このため、得られるインクジェット記録層のインク吸収性が向上するので好ましい。
【００４４】
インクジェット記録層用水性分散液に含まれる顔料の合計と、バインダーとの固形分質量比は、一般に１００／２〜１００／２００の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００／５〜１００／１００、更に好ましくは１００／１０〜１００／５０である。バインダーの含有比率が過多であると、得られるインクジェット記録層中の、微細顔料間に形成される細孔が小さくなり、高いインク吸収速度を有するインクジェット記録層を得ることが困難になることがあり、またそれが過少であるとインクジェット記録層にひび割れが生ずることがある。
【００４５】
（カチオン性樹脂について）
インクジェット記録層用水性分散液には、更に、下記一般式（２）〜（５）により表わされる構造単位を有するカチオン性樹脂の少なくとも１種を含むことができる。なお、下記一般式（２）〜（５）で表わされる構造単位を複数有するカチオン性樹脂であってもよく、カチオン性樹脂は、非イオン性構造単位を含有していてもよい。
【００４６】
一般式（２）について：
【００４７】
【化７】
2006035470.tif 000008
［Ｒ１は、水素原子あるいはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同じでも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基を表わす。Ｂ１は、酸素原子あるいはＮＨ基、Ｂ２は、炭素数２〜４のアルキレン基、又は３−オキソペンチレン基を表わす、Ｘ２−は、陰イオンを表わす。］
【００４８】
一般式（２）で表わされる構造単位を含有する高分子としては、（メタ）アクリル系カチオン性高分子である。この高分子は、カチオン性単量体の重合、あるいは非イオン性単量体との共重合によって合成することができる。カチオン性単量体の例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類である（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、あるいはこれら単量体のモノハロゲン化物による四級アンモニウム塩である。その例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげられる。これらカチオン性単量体は、二種以上を併用して用いることもできる。カチオン性単量体のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。
【００４９】
含有することができる非イオン性単量体の例としては、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。非イオン性単量体のモル％は、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。
【００５０】
一般式（３）について：
【００５１】
【化８】
2006035470.tif 000009
［Ｒ５、Ｒ６は、水素原子あるいはメチル基、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ３−は、陰イオンを表わす］
【００５２】
一般式（３）で表わされる構造単位を含有するカチオン性高分子としては、ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩類と非イオン性単量体との共重合によって合成することができる。ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩類の例としては、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、ジエチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、メチルベンジルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物などである。
含有することができる非イオン性単量体の例としては、前記一般式（２）で例示した非イオン性単量体が使用できる。カチオン性単量体のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。非イオン性単量体のモル％は前記と同様である。
【００５３】
一般式（４）について：
【００５４】
【化９】
2006035470.tif 000010
［Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子あるいはメチル基、Ｘ４−は、陰イオンをそれぞれ表わす。］
【００５５】
一般式（４）で表わされる構造単位を含有するカチオン性高分子は、ビニルアミジン系高分子である。この高分子はＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとの共重合物の酸による加水分解反応により合成することができる。単量体であるＮ−ビニルカルボン酸の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。使用する酸は、無機の強酸が好ましく、例えば塩酸、硝酸あるいはｐ−トルエンスルフォン酸などである。また共重合するビニル系ニトリル類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。加水分解後の分子中アミジン基のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。
含有することができる非イオン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基と未反応のニトリル基であり、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。
【００５６】
一般式（５）について：
【００５７】
【化１０】
2006035470.tif 000011
［Ｒ１１は、水素原子あるいはメチル基、Ｘ５−は、陰イオンを表わす。］
【００５８】
一般式（５）で表わされる構造単位を含有するカチオン性高分子は、ビニルアミン系高分子である。この高分子は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の酸あるいはアルカリによる加水分解反応によって合成することができる。使用する酸は、無機の強酸が好ましく、例えば塩酸、硝酸あるいはｐ−トルエンスルフォン酸などである。また、アルカリは苛性アルカリが好ましく、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムなどである。単量体であるＮ−ビニルカルボン酸の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。加水分解後の分子中カチオン性基のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。
【００５９】
含有することができる非イオン性高分子としては、非イオン性単量体の単独重合、あるいは他の非イオン性単量体との共重合により合成される。単量体の例としては、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。また、高分子が水溶性である限り、水不溶性の単量体であるスチレンやオクチルアクリレートなどの共重合体でも良い。非イオン性構造単位は、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。
【００６０】
なお、原料として使用する非イオン性、あるいはカチオン性高分子の分子量としては、１千〜２０００万であり、好ましくは１万〜１００万などのような分子量のものが使用できる。
【００６１】
本発明の無機顔料粒子に対するカチオン性樹脂の含有率は、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。上記含有率が５質量％未満では、含有率が過小であって、実用上不都合を生ずることがあり、また、それが５０質量％をこえると、その分散安定性が実用上不十分になることがある。
【００６２】
無機顔料粒子がシリカである場合、一般的に、シリカはシラノール基が表面に存在しているため電気的にマイナスを示し、カチオン性樹脂と混合することにより凝集する。このため、シリカをカチオン性樹脂で処理した複合粒子の形態で用いると、分散性が優れるほか、印字濃度、画像耐水性などにおいても優れ、銀塩写真に匹敵する優れた品質が得られる。
例えば、水中でシリカ（例えば気相法シリカ）とカチオン性樹脂を混合し、凝集させることによって得られたカチオン性樹脂−シリカの凝集体粒子を、平均粒子径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍとなるように粉砕、分散したカチオン性樹脂−シリカ複合粒子であることが好ましい。この場合、カチオン性樹脂は、上記一般式（２）〜（５）で表されるカチオン性樹脂から適宜選択される。特にインク中の染料や顔料の定着性、分散性から、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミジン、ポリビニルアミンに代表されるポリアミン系カチオン樹脂を用いることが好ましく、またこれらを二種以上併用することもできる。
【００６３】
前記シリカと前記カチオン性樹脂の混合物、もしくは凝集体を分散あるいは粉砕するには、ホモミキサー、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、アルティマイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、クレアミックス等が用いられる。
平均粒子径が１０００ｎｍを超える場合は、ホモミキサーなどの弱い機械力で処理すれば十分分散するが、平均粒子径を１０００ｎｍ以下に粉砕するにはより強い機械力を加えることが効果的であり、圧力式分散方法を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明において圧力式分散方法とは、原料粒子のスラリー状混合物をオリフィス中、高圧で連続的に通過させて高圧粉砕する方法であり、処理圧力は１９．６×１０6〜３４３．２×１０6Ｐａ（２００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ2）、より好ましくは４９．０×１０6〜２４５．３×１０6Ｐａ（５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ2）、さらに好ましくは、９８．１×１０6〜１９６．２×１０6Ｐａ（１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2）である。上記高圧粉砕により処理することで良好な分散あるいは粉砕が達成できる。さらに高圧でオリフィスを通過したスラリー状混合物を対向衝突させることによる分散、或いは粉砕方式を用いることがより好ましい。対向衝突による方法は、分散液を加圧することによって入口側に導き、分散液を二つの通路に分岐してさらに流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速して対向衝突させて粒子を衝突させて粉砕する。分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗を抑えるなどの理由からダイヤモンドが好ましく用いられる。
高圧粉砕機としては、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、ナノマイザーが用いられ、特に高速流衝突型ホモジナイザーとしてマイクロフルイタイザー、ナノマイザ−が好ましい。
【００６５】
本発明のインクジェット記録層用水性分散液は、必要に応じて架橋剤、耐光性向上剤等を含有させることができる。例としてはホウ素化合物（例えば、ホウ酸およびホウ酸塩、具体的にはオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩等）、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなど）、シクロデキストリン化合物（例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、ヒドロキシアルキル化シクロデキストリン、およびカチオン変性シクロデキストリン等）、エポキシ化合物、グリシジル化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等などが例示できる。
【００６６】
「インクジェット記録シートの製造方法の発明」
上記のインクジェット記録層用水性分散液は、基材の少なくとも片面に塗布乾燥してインクジェット記録用シートを製造する。このインクジェット記録層用水性分散液は、経時的に安定であるので、塗工前に行なう濾過適性（濾過フィルターの目詰まり発生しない）が優れ、塗布適性（高濃度塗工をしても、安定して製造できる）も優れるので好ましい。
【００６７】
塗布方法は、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、スライドコーター等の各種公知の塗工装置が使用できる。このインクジェット記録層用水性分散液は特定の有機ハロゲン系化合物を含有しているので、微細顔料の配合比を多くし、且つ高濃度の状態でも塗布が可能であり、前計量の押出し方式であるリップコーター、ファウンテンコーター、ダイコーター等の塗工装置が適している。
【００６８】
インクジェット記録層用水性分散液の塗工量には、特に制限はないが、固形分で１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｇ／ｍ２である。インクジェット記録層の塗工量が１ｇ／ｍ２未満では、均一で高平滑なインクジェット記録層が得られないことがあり、またそれが１００ｇ／ｍ２を超えると、インクジェット記録層にひび割れが生ずることがある。塗工液は、一度塗工でも複数回塗工でも構わない。異なった配合処方にして、複数層形成することも可能である。
【００６９】
（基材）
基材としては、特に限定されるものではなく、紙類（酸性紙、中性紙、上質紙、中質紙、コート紙）、バライタ紙、樹脂被覆紙、板紙、段ボール、プラスチックフィルム（透明フィルム、半透明フィルム、不透明フィルム、単層フィルム、積層フィルム、無延伸フィルム、延伸フィルム）、不織布、織布、金属箔、金属蒸着体、ガラス、金属片など適宜使用できる。また、これらの貼りあわせたものも使用できる。インクジェット記録層と基材の密着性が弱い場合、基材表面に易バインダー層やアンカーコート層を形成したり、コロナ放電処理などを施すこともできる。基材の表面を平滑に仕上げて光沢性を付与したり、表面を凹凸状にして非光沢性にしたりすることもできる。
【００７０】
中でも、写真用支持体として使用されている、紙類にポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂をラミネートした樹脂被覆紙の使用が耐水性に優れ、光沢性も優れることから好ましい。熱可塑性樹脂中には、二酸化チタンなどの顔料をはじめ、染料や紫外線吸収剤などを適宜配合することができる。
【００７１】
また、基材は、基材のインクジェット記録層を形成する面に、下塗り層を形成してもよい。下塗り層は、主にインクジェットインク成分中の溶媒を速やかに吸収する層である。下塗り層は、顔料とバインダーを主成分として含有する。下塗り層中の顔料は、カオリン、クレー、焼成クレー、非晶質シリカ（無定形シリカともいう）、合成非晶質シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗工紙製造分野で公知公用の各種顔料を１種もしくはそれ以上、併用することができる。これらの中でも、インク吸収性の高い無定形シリカ、アルミナ、ゼオライトを主成分として含有させるのが好ましい。
【００７２】
下塗り層のバインダーとしては、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、等一般に塗工紙用として用いられている従来公知のバインダーが単独、あるいは併用して用いられる。
【００７３】
顔料とバインダーの配合割合は、その種類にもよるが、一般に顔料１００質量部に対しバインダー１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で調節される。その他、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。下塗り層中には、蛍光染料、着色剤を添加することもできる。
【００７４】
上記材料をもって構成される下塗り層用塗工液は、一般に固形分濃度を５〜５０質量％程度に調整し、紙基材上に乾燥質量で２〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２程度、更に好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ２程度になるように塗工する。塗工量が少ないと、インク吸収性改良効果が充分に得られなかったり、光沢層を設けた際に光沢が十分に出ないおそれがあり、多いと、印字濃度が低下したり、光沢層用塗工層の強度が低下し粉落ちや傷が付き易くなる場合がある。
【００７５】
下塗り層用塗工液は、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、スライドコーター等の各種公知公用の塗工装置により塗工、乾燥される。さらに、必要に応じて下塗り層の乾燥後にスーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【００７６】
（インクジェット記録層）
インクジェット記録層は、顔料、バインダー、及び、一般式（１）で表される有機ハロゲン系化合物を含有する。これらの材料については、前記インクジェット記録層用水性分散液で例示した材料が使用できる。前記インクジェット記録層用水性分散液を基材上（下塗り層を有する基材の場合は下塗り層上）に塗布・乾燥して形成することによりインクジェット記録シートを得ることができる。
【００７７】
インクジェット記録層用水性分散液の塗工量には、特に制限はないが、固形分で１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｇ／ｍ２である。インクジェット記録層の塗工量が１ｇ／ｍ２未満では、均一で高平滑なインクジェット記録層が得られないことがあり、またそれが１００ｇ／ｍ２を超えると、インクジェット記録層にひび割れが生ずることがある。分散液は、一度塗工でも複数回塗工でも構わない。異なった配合処方にして、複数層形成することも可能である。塗工のためのコータとしては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドビードコーターなど、公知の各種塗工装置を用いることができる。
【００７８】
（光沢層）
本発明は、光沢性を高めるために、インクジェット記録層上に光沢層を設けること有効である。光沢層は、光沢発現を主目的とし、染料定着機能は必ずしも必要とするものではない。光沢層の顔料は、特に限定されないが、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ酸化物は、優れた光沢が得られるので好ましい。コロイダルシリカの中には、カチオン変性コロイダルシリカも含まれる。このなかで、気相法シリカとアルミナ酸化物は、顔料インクの定着性が良好である。アルミナ酸化物の中では、気相法（フュームド）アルミナ酸化物がより好ましい。
顔料の形態は、単分散体であっても凝集粒子分散体であってもよいが、最表層には高印字濃度、高光沢を得るために上記顔料の単分散体、もしくは凝集粒子分散体のなかでも粒子径の小さいものが主に好ましく用いられる。平均１次粒子径３〜１００ｎｍ、平均（２次）粒子径７００ｎｍ以下の微細顔料から選ばれるのが好ましい。
【００７９】
光沢層は、インク吸収性を阻害しない限り、インクジェット記録層に用いられるバインダーを適宜含有してもよい。また、必要に応じて、前述のカチオン性化合物を添加することもできる。光沢層は、塗液が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得る方法、所謂キャスト法により形成することが望ましい。鏡面ドラムから剥離しやすくするために、上記一般市販の離型剤が適宜添加される。添加量は顔料１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が適度な範囲である。なお、支持体が非透気性支持体や低透気性支持体の場合、塗液を塗布後すぐ、或いは塗布しながら鏡面ドラムに押し当て（例えば、ニップする）、後工程の乾燥装置で乾燥するとよい。
【００８０】
光沢層の固形分塗工量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２がさらに好ましい。塗工量が少ないと、塗膜が薄くなり光による干渉色が生じやすく、一方、塗工量が多いと、インク吸収速度が著しく低下するおそれがある。
【実施例】
【００８１】
本発明を下記実施例により具体的に説明する。但し、これら実施例は本発明の範囲を制限するものではない。また、実施例及び比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、水を除く固形分の質量部および質量％を示す。
【００８２】
［水性分散液Ａの調製］
イオン交換水４６０ｇに５員環アミジン構造を有するカチオン樹脂ポリビニルアミン共重合体アンモニウム塩酸塩（ハイモ社製、商標：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、分子量３万、５員環アミジン構造重合単位の含有量：６０モル％）１４．８ｇを添加攪拌し、ついで市販フュームドシリカ（日本Ａｅｒｏｓｉｌ社製、商標：Ａｅｒｏｓｉｌ３００、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：約１０ｎｍ、燃焼法シリカ）６５ｇを分散する。この混合分散液にマイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）による粉砕分散処理を５０ＭＰａで１回施し、５０℃で３日間加温処理を行った。こうして得られた分散液を水性分散液Ａ（固形分質量濃度：１３％）とする。
【００８３】
［水性分散液Ｂの調製］
固形分換算１００部の水性分散液Ａと固形分換算１７．５部のポリビニルアルコール（クラレ社製、商標：ＰＶＡ１４５、重合度：４５００、ケン化度：９８％以上）水溶液とを混合し、固形分合計濃度８％の水性分散液を調製、これを水性分散液Ｂとした。
【００８４】
実施例１
固形分換算８部の水性分散液Ｂと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０５部、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０５部、ジエチレングリコール（和光純薬社製）０．９部、ノニルフェノールＥＯ（１０モル）付加物０．００５部を混合、攪拌し、インクジェット記録層用水性分散液とした。
【００８５】
実施例２
固形分換算８部の水性分散液Ｂと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０５部、ジエチレングリコール（和光純薬社製）０．９部、ノニルフェノールＥＯ（１０モル）付加物０．００５部を混合、攪拌しインクジェット記録層用水性分散液とした。
【００８６】
実施例３
固形分換算８部の水性分散液Ｂと２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０５部、ジエチレングリコール（和光純薬社製）０．９部、ノニルフェノールＥＯ（１０モル）付加物０．００５部を混合、攪拌しインクジェット記録層用水性分散液とした。
【００８７】
実施例４
固形分換算８部の水性分散液Ｂと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０５部、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０５部、ジエチレングリコール（和光純薬社製）０．９部を混合、攪拌しインクジェット記録層用水性分散液とした。
【００８８】
比較例１
水性分散液Ｂをそのままインクジェット記録層用水性分散液とした。
【００８９】
＜評価方法＞
実施例および比較例の各々で調製されたインクジェット記録層用水性分散液の分散性、安定性を下記方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００９０】
（水性分散液の分散性）
インクジェット記録層用水性分散液を調製後、３０℃で１時間静置し、その後に分散液の粘度をＢ型粘度計（３０℃）で測定した。
【００９１】
（水性分散液の安定性）
インクジェット記録層用水性分散液を調製後、５０ｇを採取し３０℃で１日、４日、７日、１４日静置保管して、分散液を下記基準による目視で評価した。
○：分散液に目視で確認できるゲル状物質の発生なく、均一である
△：分散液に目視で確認できるゲル状物質の発生が１〜１０個観察される
×：分散液に目視で確認できるゲル状物質の発生が１１個以上観察される
【００９２】
＜インクジェット記録シートの作成＞
得られたインクジェット記録層用水性分散液を３０℃で１日間静置保管したものを用い、下記の方法でインクジェット記録シートをそれぞれ作成した。
［基材の作成］
「基紙の作成」
カナダ標準ろ水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、カナダ標準ろ水度が２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、重量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中にパルプ絶乾重量に対しカチオン化澱粉２．０％，アルキルケテンダイマー０．４％，アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％，ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪はんして分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ２、緊度１．０ｇ／ｃｍ３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の重量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製した。サイズプレス液を紙の両面の合計で２５ｃｃ塗布して基紙を得た。
【００９３】
「樹脂被覆紙の作成」
基紙の両面にコロナ放電処理を施した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を基紙のフェルト面側に塗工量が２７ｇ／ｍ２となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２（裏面用樹脂組成物）を基紙のワイヤー面側に塗工量が３０ｇ／ｍ２となるようにして、Ｔ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、基紙のフェルト側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆紙を製造した。
【００９４】
（ポリオレフィン樹脂組成物１）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０質量部、アナターゼ型二酸化チタン（石原産業社製、商品名：Ａ−２２０）１５質量部、ステアリン酸亜鉛０．１質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．０３質量部、群青（第一化成社製、商品名：青口群青Ｎｏ．２０００）０．０９質量部、蛍光増白剤（チバガイギー社製、商品名：ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ）０．３質量部。
【００９５】
（ポリオレフィン樹脂組成物２）
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス４ｇ／１０分）３５質量部。
【００９６】
「下塗り層の作成」
下記下塗り層用塗液をメイヤーバーで塗工量が１８ｇ／ｍ２になるように前記樹脂被覆紙の表面に塗工し、１２０℃の送風乾燥機で乾燥し、樹脂被覆紙の片面に下塗り層を有する基材を得た。
（下塗り層塗液）
市販ゲル法シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェットＰ４０３、平均二次粒子径３μｍ）をサンドグラインダーにより粉砕分散した後、マイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）を用いて粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径が４５０ｎｍの１０％シリカ分散液を調製した。このシリカ分散液のシリカ１００部とポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２０部を混合し、その１６％水溶液を得、下塗り層塗液とした。
【００９７】
［インクジェット記録シートの作成］
上記基材の下塗り層上に、各インクジェット記録層用水性分散液（調整後４日間静置保管したもの）を緩やかな分散を行なった後、塗工量が３ｇ／ｍ２となるように塗工して１２０℃の送風乾燥機で乾燥し、インクジェット記録シートを作成した。
【００９８】
［インクジェット記録シートの評価］
得られたインクジェット記録シートについて、ひび割れ、光沢性について下記の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００９９】
（ひび割れ）
得られたインクジェット記録層表面のひび割れを観察し、下記の基準で評価た。
○：ひび割れが全くない
△：微細なひび割れが発生している
×：ひび割れ目立つ
【０１００】
（光沢性）
得られたインクジェット記録シートの、インクジェット記録層面の７５°光沢度を、ＪＩＳ−Ｐ８１４２に記載の方法に従い、光沢度計（ムラカミリサーチラボラトリ社製、ＧＭ−２６ＰＲＯ／Ａｕｔｏ）を用いて測定した。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
表１から明かなように、本発明のインクジェット記録層用水性分散液は、分散性及び安定性に優れており、とりわけ長期間の保存に優れたものである。インクジェット記録層用水性分散液を塗布する際、実施例の水性分散液は安定して製造できたが、比較例の水性分散液は、徐々にフィルター目詰まりが発生し、安定した製造ができなかった。得られたインクジェット記録シートの品質は十分なものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のインクジェット記録層用水性分散液は、実用上優れた分散性および安定性を有し、とりわけ長期間保存した場合の使用にも耐え得る極めて実用性の高いものである。