(57)【要約】【課題】吐出安定性が高く、色相、耐候性、耐水性や画質面での欠点がないインクセットを提供することであり、特に混色部分でのイエローの画像堅牢性に優れたインクセット、及びそのインクセットを用いた多次色のオゾン堅牢性を改良する方法、並びにそのインクセットをインクジェット記録用として用いた、高品質の記録が可能なインクジェット記録方法の提供。【解決手段】少なくともイエローインクと、オゾンガスに対する褪色速度が、５．０×１０-4／（ｈｒ・ｐｐｍ）以下であるシアンインクを含むことを特徴とするインクセット。前記インクセットの少なくともシアンインクとイエローインクを用いて形成した多次色中のイエローインクのオゾンガスに対する褪色性を改善することを特徴とする多次色のオゾン堅牢性の改良方法。前記インクセットを用いて、カラー画像を形成するインクジェット記録方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともイエローインクと、オゾンガスに対する褪色速度が、５．０×１０-4／（ｈｒ・ｐｐｍ）以下であるシアンインクを含むことを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記シアンインクは、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であるフタロシアニン染料を含むことを特徴とする請求項１記載のインクセット。
【請求項３】
前記フタロシアニン染料は、アザ基を有することを特徴とする請求項２記載のインクセット。
【請求項４】
前記シアンインクは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のインクセット。
【化１】
2006057062.tif 000047
一般式（Ｉ）中、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表す。
Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4と共に芳香族環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。また、Ａ1〜Ａ4は置換基を有してもよい。Ａ1〜Ａ4のうち少なくとも１つは、あるいはＡ1〜Ａ4の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物中にイオン性親水性基を２〜４個有することを特徴とする請求項４記載のインクセット。
【請求項６】
前記イオン性親水性基は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のβ位にあることを特徴とする請求項４または５記載のインクセット。
【請求項７】
前記イエローインクは、アゾ染料を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のインクセット。
【請求項８】
前記イエローインクが、下記一般式（１）で表される染料を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクセット。
一般式（１）        （Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ）ｎ−Ｌ
式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立して、置換されていてもよい複素環基を表す。Ｌは水素原子、単なる結合または２価の連結基を表す。ｎは１または２を表す。但し、ｎが１の場合にはＬは水素原子を表し、Ａ、Ｂ共に１価の複素環基である。ｎが２の場合にはＬは単なる結合または２価の連結基を表し、Ａ、Ｂの一方が１価の複素環基であり、他方が２価の複素環基である。ｎが２の場合にはＡは同じでも異なっていてもよく、またＢも同じでも異なっていてもよい。
【請求項９】
前記シアンインクは、染料含有量が異なる２種以上のインクからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１０】
ブラックインクを含むことを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のインクセット。
【請求項１１】
インクジェット記録用に用いることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のインクセット。
【請求項１２】
請求項１〜１１に記載のインクセットの少なくともシアンインクとイエローインクを用いて形成した多次色中のイエローインクのオゾンガスに対する褪色性を改善することを特徴とする多次色のオゾン堅牢性の改良方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のインクセットを用いて、カラー画像を形成する事を特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１４】
支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料に、インクセットのインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上にフルカラー画像を記録することを特徴とする請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録画像の品質が高く、吐出安定性に優れ、しかも得られた画像の保存性が優れたインクからなるインクセット、多次色のオゾン堅牢性の改良方法、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの普及に伴いインクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。これらのインクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。これらのインクのうち、製造、取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。
【０００３】
これらのインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、空気、オゾン、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。
既にインクジェット用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されているが、未だに全ての要求を満足する着色剤は、発見されていないのが現状である。カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付与されているような、従来からよく知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは難しい。
【０００４】
堅牢性を向上させる染料として下記の特許文献１に記載の芳香族アミンと５員複素環アミンから誘導されるアゾ染料が提案されている。しかし、これらの染料はイエロ−およびシアンの領域に好ましくない色相を有しているために、色再現性を悪化させる問題を有していた。
下記の特許文献２および特許文献３には、色相と光堅牢性の両立を目的としたインクジェット記録用インクが開示されている。しかし、各公報で用いている色素は、水溶性インクとして用いる場合には、水への溶解性が不十分である。また各公報に記載の色素をインクジェット用水溶性インクとして用いると、湿熱堅牢性にも問題が生じる。
これらの問題を解決する手段として、下記の特許文献４に記載の化合物およびインク組成物が提案されている。また、さらに色相や光堅牢性を改良するためにピラゾリルアニリンアゾ色素を用いたインクジェット記録用インクについてについて記載されている（下記の特許文献５）。しかしながらこれらのインクジェット記録用インクでは、色再現性、出力画像の堅牢性のいずれも不十分であった。
さらに、写真画質用のインクジェット専用光沢紙に記録し、室内に貼っておいた場合の画像の保存性が著しく悪い場合があることが判明した。本発明者はこの現象を、オゾン等、何らかの空気中の酸化性ガスによるものと推定している。また、ガラス製の額に入れる等の処置により空気の流れを遮断すると起こりにくくはなるもののそれでは使用条件が制約されてしまう。
この現象は、写真画質用のインクジェット専用光沢紙において特に顕著であり、写真画質が重要な特徴のひとつとなっている現在のインクジェット記録方式にとって大きな問題であった。
【０００５】
また、インクジェット記録においては、受像紙上にインク滴が直接打滴される事で画像が形成される。従って、多くの色は、複数色のインク滴が直接混合する事で形成されている。インク単体に高い堅牢性を持たせても、複数のインクが混じり合った２次色、３次色部分で堅牢性が大きく低下する例が近年報告されている。
【０００６】
当該出願人らは、特許文献６によって、高い堅牢性と良好な色相を持ったインクジェット用イエローインクを提案してきたが、これらのイエローインクを用いてカラー画像を形成した場合に、他色インクと混じり合った混色部分、特にフタロシアニン染料と混じったグリーン部分やグレー部分で、イエローの堅牢性がイエロー単色に比べて大きく低下する事がわかった。
従って、高い画像の堅牢性を得るためには、インク単体はもとより、混合色においても高い堅牢性を持ったインクセットが必要となる。
【０００７】
一方で、高品質のプリント画像を安定して得るためには、インクが安定した吐出適性を持つことも重要である。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−１６１８５６号公報
【特許文献２】特開昭６１−３６３６２号公報
【特許文献３】特開平２−２１２５６６号公報
【特許文献４】特表平１１−５０４９５８号公報
【特許文献５】特開２００３−２３１８５０号公報
【特許文献６】特開２００３−２７７６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、吐出安定性が高く、色相、耐候性、耐水性や画質面での欠点がないインクセットを提供することであり、特に混色部分でのイエローの画像堅牢性に優れたインクセットを提供することである。また、そのインクセットを用いた多次色のオゾン堅牢性を改良する方法を提供することであり、更に、そのインクセットをインクジェット記録用として用いた、高品質の記録が可能なインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
１）少なくともイエローインクと、オゾンガスに対する褪色速度が、５．０×１０-4／（ｈｒ・ｐｐｍ）以下であるシアンインクを含むことを特徴とするインクセット。
２）前記シアンインクは、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であるフタロシアニン染料を含むことを特徴とする上記１)記載のインクセット。
３）前記フタロシアニン染料は、アザ基を有することを特徴とする上記２)記載のインクセット。
４）前記シアンインクは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のインクセット。
【００１１】
【化１】
2006057062.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表す。
Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4と共に芳香族環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。また、Ａ1〜Ａ4は置換基を有してもよい。Ａ1〜Ａ4のうち少なくとも１つは、あるいはＡ1〜Ａ4の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
５）前記一般式（Ｉ）で表される化合物中にイオン性親水性基を２〜４個有
することを特徴とする上記４)のインクセット。
６）前記イオン性親水性基は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のβ位にあ
ることを特徴とする上記４)または５）記載のインクセット。
７）前記イエローインクは、アゾ染料を含むことを特徴とする上記１)〜６）の何れかに記載のインクセット。
８）前記イエローインクが、下記一般式（１）で表される染料を含むことを特徴とする上記１)〜６）のいずれかに記載のインクセット。
一般式（１）        （Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ）ｎ−Ｌ
式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立して、置換されていてもよい複素環基を表す。Ｌは水素原子、単なる結合または２価の連結基を表す。ｎは１または２を表す。但し、ｎが１の場合にはＬは水素原子を表し、Ａ、Ｂ共に１価の複素環基である。ｎが２の場合にはＬは単なる結合または２価の連結基を表し、Ａ、Ｂの一方が１価の複素環基であり、他方が２価の複素環基である。ｎが２の場合にはＡは同じでも異なっていてもよく、またＢも同じでも異なっていてもよい。
９）前記シアンインクは、染料含有量が異なる２種以上のインクからなることを特徴とする上記１)〜８）のいずれかに記載のインクセット。
１０）ブラックインクを含むことを特徴とする上記１)〜９）の何れかに記載のインクセット。
１１）インクジェット記録用に用いることを特徴とする上記１)〜１０）の何れかに記載のインクセット。
１２）上記１)〜１１）に記載のインクセットの少なくともシアンインクとイエローインクを用いて形成した多次色中のイエローインクのオゾンガスに対する褪色性を改善することを特徴とする多次色のオゾン堅牢性の改良方法。
１３）上記１)〜１１）のいずれかに記載のインクセットを用いて、カラー画像を形成する事を特徴とするインクジェット記録方法。
１４）支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料に、インクセットのインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上にフルカラー画像を記録することを特徴とする上記１３)に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、耐オゾン性に優れたシアンインクを用いることで、特に混色部分のイエロー画像の堅牢性に優れたインクセットを提供することができ、吐出安定性が高く、色相、耐候性、耐水性や画質面での欠点がないインクセットを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のインクセットは、少なくともイエローインクとシアンインクを含み、そのシアンインクは、オゾンガスに対する褪色速度が、５．０×１０-4／（ｈｒ・ｐｐｍ）以下（好ましくは４．０×１０-4／（ｈｒ・ｐｐｍ）以下、更に好ましくは２．０×１０-4／（ｈｒ・ｐｐｍ）以下）であることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、シアンインクのオゾンガスに対する褪色速度（以下、「褪色速度Ｏｖ」とも記す）は、以下により求められる値をいう。
シアンインク単色を反射型メディアに印画した後に、ステータスＡフィルターを通して反射濃度を測定し、イエロー領域における反射濃度（ＤB）が、０．９０〜１．１０の点を１点そのインクの初期濃度として規定して、この印画物を、オゾン濃度が一定になるように常時発生可能なオゾン褪色試験機を用いて強制的に褪色させ、その反射濃度が初期濃度の８０％（残存率）となるまでの時間（ｔ）から強制褪色速度定数（ｋ）を求め、それをオゾン濃度で除した値を褪色速度とする。ここで、オゾン濃度としては、０．１〜２０ｐｐｍから選択される。
ここで、反射濃度は、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いてステータスＡフィルター（ブルー）により測定される値である。また、強制褪色速度定数（ｋ）は、残存率＝ｅｘｐ（−ｋｔ）、即ち、ｋ＝（−ｌｎ０．８）／ｔから求められる値である。
【００１６】
本発明のインクセットは、上記特定の褪色速度Ｏｖを示すシアンインクを用いることにより、褪色速度Ｏｖが５．０×１０-4／（ｈｒ・ｐｐｍ）を超えるシアンインクを用いた場合よりも多次色中のイエローインクのオゾンガスに対する褪色性を改善することができる。
すなわち、本発明は、多次色のオゾン堅牢性を改良することができ、ひいては多次色の色相の経時安定性を改善することができる。
本発明において、オゾン堅牢性が改良される多次色とは、少なくとも特定の褪色速度Ｏｖを示すシアン（Ｃ）インクとイエロー（Ｙ）インク、あるいは更にマゼンタ（Ｍ）インクを含むインクが混合されて表示される色、即ちグリーン（Ｇ）及びグレー（Ｇｒ）を含む色である。多次色には、Ｂ（ブルー）（ＣとＭの混色）とＲ（ＹとＭの混色）を混合したＭ、Ｇ（ＣとＹの混色）とＲ（レッド）（ＹとＭの混色）を混合したＹ、Ｇ（ＣとＹの混色）とＢ（ＣとＭの混色）を混合したＣなども包含される。
【００１７】
本発明に用いるシアンインクは、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であるフタロシアニン染料を含むことが好ましい。
上記酸化電位は、１．１Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であることが、さらに好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であることが特に好ましい。
また、インクセットに用いる他のインクの染料についても上記酸化電位を有することが好ましい。
イエローインクは、アゾ染料であることが好ましく、一般式（１）で表される化合物が更に好ましい。一般式（１）で表される化合物の詳細については、後述される。
上記アゾ染料の酸化電位は、１．２Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることが、特に好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるシアンインクは、染料含有量が異なる２種以上のインクからなることが好ましい。一般に、染料濃度が低いインクは、ライトシアンインクと呼称される。
【００１９】
本発明のインクセットは、ブラックインクを含むことが好ましい。また、本発明ではインクの染料濃度として、ブラックインクの染料濃度が最も高いことが、インクの混合打滴部の画像品質の観点から好ましい。
更に、そのブラックインクは染料からなるインクの他に顔料分散物からなるインクを別に包含することが、耐久性向上、文字品位向上の観点から好ましい。尚、本発明はブラックインクとして、顔料分散物からなるインクを染料からなるブラックインクと併用してもよいし、単独で用いてもよい。
【００２０】
本発明において使用する染料の酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著「Ｎｅｗ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（１９５４年  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ」（１９８０年  ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著「電気化学測定法」（１９８４年  技報堂出版社刊）に記載されている。
【００２１】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-2〜１×１０-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリー等を用いてＳＣＥ（標準飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
なお、電位を一義的に規定する為、本発明では、０．１モル／リットルの過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中（染料の濃度は０．００１モル／リットル）で測定した値（ｖｓ  ＳＣＥ）を染料の酸化電位とする。
【００２２】
Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のようにσｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができると言える。
【００２３】
また、シアンインクに用いられる染料は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、化合物とその塩及びこれらの水和物を含む。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、炭素原子あるいは窒素原子が好ましく、炭素原子がより好ましい。Ｘ1−Ｙ1、Ｘ2−Ｙ2、Ｘ3−Ｙ3、Ｘ4−Ｙ4の結合は、それぞれの原子種や下記Ａ1〜Ａ4のヘテロ環種に応じて、単結合でも二重結合でもとりうるものとする。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）において、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4と共に芳香族環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。芳香族環とは、特に明示しない限り、環を構成する原子が炭素原子のみである芳香族環を指し、具体的にはベンゼン環が挙げられる。芳香族環は、さらに他の芳香族環、ヘテロ環、脂肪族環と縮環していてもよい。ヘテロ環を形成する場合、該原子群は炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選択される少なくとも２種から構成されることが好ましい。
Ａ1〜Ａ4、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4で構成されるヘテロ環の中でも、特に５あるいは６員環のヘテロ環が好ましい。Ａ1〜Ａ4 、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4で構成されるヘテロ環の好ましい例にはイミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、ピロール、ピラゾロン、インドール、イソオキサゾール、チオフェン、フラン、ピラン、ペンチオフェン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピリドン等が含まれる。
【００２７】
また、Ａ1〜Ａ4は置換基を有してもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基が好ましい。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００２８】
なかでも、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、およびアルコキシカルボニル基またはイオン性親水性基が好ましく、特に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、およびアルコキシカルボニル基またはイオン性親水性基が好ましく、スルファモイル基、スルホニル基、およびイオン性親水性基が最も好ましい。
【００２９】
Ａ1〜Ａ4の少なくとも１つは、あるいはＡ1〜Ａ4の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
【００３０】
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。
【００３１】
カルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００３２】
Ａ1〜Ａ4が有することができる置換基としては、下記の置換基を挙げることができる。
【００３３】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチル��リルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）等が挙げられる。
【００３４】
中でも、ハロゲン原子、ヘテロ基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【００３５】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が１〜８の直鎖アルキル基及びまたは分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。
【００３６】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が４〜８の分岐のシクロアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００３７】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜２０のアルケニル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が３〜１２の分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【００３８】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアルキニル基としては、置換基を有するアルキニル基および無置換のアルキニル基が含まれる。アルキニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜２０のアルキニル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が２〜１２のアルキニル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が４〜１２の分岐のアルキニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
【００３９】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアラルキル基としては、置換基を有るアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が９〜１２の分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。
【００４０】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては炭素原子数が６〜４０のアリール基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。特に好ましい置換基の例としては溶解性の理由から、炭素原子数が７〜１２の分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル、ｍ−スルホフェニルが含まれる。
【００４１】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれ、さらに他の環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基であっても非芳香族ヘテロ環基であっても良い。
【００４２】
以下にＡ1〜Ａ4で表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
【００４３】
中でも芳香族ヘテロ基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。
【００４４】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００４５】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基および無置換のアルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
【００４６】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアルキルオキシ基には、置換基を有するアルキルオキシ基および無置換のアルキルオキシ基が含まれる。置換基を除いたときのアルキルオキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルキルオキシ基、ヒドロキシル基およびイオン性親水性基が含まれる。アルキルオキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００４７】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜３０のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００４８】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアシルアミノ基には、置換基を有するアミド基および無置換のアミド基が含まれる。アシルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基および３，５−ジスルホベンズアミド基が含まれる。
【００４９】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜３０のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が含まれる。
【００５０】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００５１】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すスルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ, Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００５２】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基およびエチルチオ基が含まれる。
【００５３】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜３０のアリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオ基が含まれる。
【００５４】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアルキルオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルキルオキシカルボニルアミノ基および無置換のアルキルオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルキルオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルキルオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルオキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００５５】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すスルホンアミド基には、置換基を有するスルホンアミド基および無置換のスルホンアミド基が含まれる。スルホンアミド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のスルホンアミド基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、および３−カルボキシベンゼンスルホンアミドが含まれる。
【００５６】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００５７】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリ−ル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、フェニルスルファモイル基が含まれる。
【００５８】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すスルホニル基には、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基が含まれる。スルホニル基の例には、３−スルホプロピルスルホニル基および３−カルボキシプロピルスルホニル基が含まれる。
【００５９】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００６０】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。ヘテロ環オキシ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有するヘテロ環オキシ基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。ヘテロ環オキシ基の例には、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が含まれる。
【００６１】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアゾ基には、置換基を有するアゾ基および無置換のアゾ基が含まれる。アゾ基の例には、ｐ−ニトロフェニルアゾ基が含まれる。
【００６２】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００６３】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すカルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００６４】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すシリルオキシ基には、置換基を有するシリルオキシ基および無置換のシリルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基が含まれる。
【００６５】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００６６】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６７】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すイミド基には、置換基を有するイミド基および無置換のイミド基が含まれる。イミド基の例には、Ｎ−フタルイミド基およびＮ−スクシンイミド基が含まれる。
【００６８】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すヘテロ環チオ基には、置換基を有するヘテロ環チオ基および無置換のヘテロ環チオ基が含まれる。ヘテロ環チオ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有することが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。へテロ環チオ基の例には、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００６９】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すスルフィニル基には、アルキルスルフィニル基、アリ−ルスルフィニル基が含まれる。スルフィニル基の例には、３−スルホプロピルスルフィニル基および３−カルボキシプロピルスルフィニル基が含まれる。
【００７０】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すホスホリル基には、置換基を有するホスホリル基および無置換のホスホリル基が含まれる。ホスホリル基の例には、フェノキシホスホリル基およびフェニルホスホリル基が含まれる。
【００７１】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００７２】
Ａ1〜Ａ4の有することができる置換基が表すイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、および４級アンモニウム基等が含まれる。イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００７３】
前記一般式（Ｉ）で表される置換フタロシアニン化合物は、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は化合物の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。イオン性親水性基の数としては、置換フタロシアニン化合物１分子中少なくとも２個有するものが好ましく、特にスルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有するものが特に好ましい。
【００７４】
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
Ｍとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Li、Na、Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。なかでも、特にＣｕ、Ni、Zn、Alが好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００７５】
金属酸化物としては、VO、GeO等が好ましく挙げられる。また、金属水酸化物としては、Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等が好ましく挙げられる。さらに、金属ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl2、GaCl、ZrCl等が挙げられる。
【００７６】
また、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、そのとき複数個存在するＭは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００７７】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ2−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ2−、及びこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【００７８】
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００７９】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、下記一般式（II）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【００８０】
【化２】
2006057062.tif 000003
【００８１】
一般式（II）中、Ｑ1〜Ｑ4、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、または燐原子を表す。Ｅ1〜Ｅ4はそれぞれ独立に、Ｑ1〜Ｑ4およびＲ1〜Ｒ4と共に芳香族環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。また、Ｅ1〜Ｅ4は置換基を有してもよい。但し、Ｅ1〜Ｅ4のうち少なくとも１つは、あるいはＥ1〜Ｅ4の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、一般式（Ｉ）の場合と同義である。
一般式（II）中、Ｑ1〜Ｑ4、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子または燐原子を表し、なかでも炭素原子、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を表すことが好ましい。
【００８２】
Ｅ1〜Ｅ4は、Ｑ1〜Ｑ4およびＲ1〜Ｒ4と共に芳香族環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。ヘテロ環を形成する場合には、該原子群は炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選択される少なくとも２種から構成されることが好ましい。また、Ｅ1〜Ｅ4、Ｑ1〜Ｑ4、Ｒ1〜Ｒ4と共に構成されるヘテロ環の好ましい例は前記一般式（Ｉ）のＡ1〜Ａ4、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4で構成されるヘテロ環の例と同様である。
【００８３】
また、Ｅ1〜Ｅ4は置換基を有してもよく、その置換基は、一般式（Ｉ）で示したＡ1〜Ａ4の有することができる置換基と同義であり、好ましい例も同様である。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。但し、Ｅ1〜Ｅ4のうち少なくとも１つは、Ｅ1〜Ｅ4は置換基を有してもよくイオン性親水性基を置換基として有する。
【００８４】
上記一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は化合物の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン化合物１分子中に少なくとも２個有するものが好ましく、特にスルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有するものが特に好ましい。
【００８５】
前記一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、前記一般式（Ｉ）中の特に好ましい置換基の組み合わせと同様である。
【００８６】
なお、一般式（II）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記の好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００８７】
一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、下記一般式（III ）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【００８８】
【化３】
2006057062.tif 000004
【００８９】
一般式（III）中、Ｑ1〜Ｑ4、Ｐ1〜Ｐ4、Ｗ1〜Ｗ4、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、（＝Ｃ（Ｊ1）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ2）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ3）−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ4）−及びまたは−Ｎ＝）を表す。Ｊ1〜Ｊ4はそれぞれ独立に、水素原子及びまたは置換基を表す。また、Ｊ1〜Ｊ4が置換基を表す場合は、更に置換基を有してもよい。Ｊ1〜Ｊ4のうち少なくとも１つは、あるいＪ1〜Ｊ4が有する置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、一般式（II）の場合と同義であり、好ましい例も同じである。
【００９０】
特に、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3 、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つ以上が、含窒素ヘテロ環を表すか、環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の全てが芳香族環であるフタロシアニン化合物が好ましい。
更に好ましくは、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2 ）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが芳香族環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環及びまたはピラジン環を表すものが好ましい。
【００９１】
また、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2 ）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、下記一般式（IV）で表される芳香族環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
【００９２】
【化４】
2006057062.tif 000005
【００９３】
一般式（IV）中Ｇは、−ＳＯ−Ｚ1、−ＳＯ2−Ｚ1、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2 、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、−ＣＯ2Ｚ1または−ＣＯＺ1、スルホ基を表す。
【００９４】
特に、−ＳＯ2−Ｚ1、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、−ＣＯＮＺ1Ｚ2、スルホ基が好ましく、その中でも−ＳＯ2−Ｚ1、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、スルホ基が好ましく、−ＳＯ2−Ｚ1が最も好ましい。
【００９５】
Ｚ1は、同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロ環基が好ましく、その中でも置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ１２のへテロ環基が好ましく、置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が最も好ましい。
【００９６】
Ｚ2は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ２０ヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ１２のへテロ環基が好ましく、更に水素原子、置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００９７】
なお、Ｚ1、Ｚ2が更に置換基を有することが可能な基であるときは、上記Ａ1〜Ａ4が有することができる置換基に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００９８】
ｔは、０〜４の整数を表し、特に１〜２が好ましく、１が最も好ましい。
【００９９】
上記一般式(IV)で表される芳香環の中でも、特に、下記一般式（V）で表される芳香環が好ましい。
【０１００】
【化５】
2006057062.tif 000006
【０１０１】
一般式（V）中、Ｚ1及びｔは、上記一般式(IV)中のＺ1及びｔと同義であり、好ましい例も同じである。
【０１０２】
前記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい組み合わせは、以下のとおりである。
（イ）（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つがヘテロ環を表すフタロシアニン化合物。
【０１０３】
（ロ）（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが含窒素６員ヘテロ環を表すフタロシアニン化合物。
（ハ）（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが芳香族環を表し、且つ少なくとも１つがピリジン環及びまたはピラジン環を表すもの。その中でも特に、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、イオン性親水性基を置換基として有する、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基で置換された芳香族環を表すフタロシアニン化合物が好ましく、更に、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2 、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、イオン性親水性基を置換基として有する、スルホニル基、スルファモイル基で置換された芳香族環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
（ニ）（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の全てが芳香族環を表すもの。その中でも特に、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、イオン性親水性基を置換基として有する、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基で置換されたものが好ましく、更に、（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2 、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、イオン性親水性基を置換基として有する、スルホニル基、スルファモイル基で置換されたものが好ましい。特に、上記イオン性親水性基を置換基と有する基が、１分子中に２〜４個有することが好ましく、また、Ｐ1〜Ｐ4および／またはＷ1〜Ｗ4（β位）に当該基が置換されていることが好ましい。
【０１０４】
（ホ）Ｍは、水素原子、金属原子、またはその酸化物、水酸化物、及びハロゲン化物が好ましく、中でも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１０５】
（ヘ）フタロシアニン化合物の分子量（平均）は９９５〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜１８００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１６００の範囲の分子量が最も好ましい。
【０１０６】
（ト）前記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物一分子中に有するイオン性親水性基の中でも、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基が好ましく、その中でもスルホ基が特に好ましい。スルホ基、カルボキシル基、およびホスホノ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は化合物の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
【０１０７】
前記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を２個以上、好ましくは２〜４個有するものが最も好ましい。
【０１０８】
一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好である。
【０１０９】
本発明に用いられるフタロシアニン染料は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行'Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ'（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
本発明の一般式（III）で表される置換フタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるジカルボニトリル誘導体（化合物ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（化合物ｂ）を一般式（VII）で表される金属誘導体と反応させて誘導することができる。水溶性置換フタロシアニン化合物の合成では、あらかじめ化合物ａおよびまたは化合物ｂにイオン親水性基を導入したものを原料に用いる方法と、置換フタロシアニン化合物を得た後にイオン性親水性基を導入して水溶性化する方法がある。
【０１１０】
【化６】
2006057062.tif 000007
【０１１１】
上記各式中、Ｑ、Ｐ、Ｗ、Ｒは上記一般式（III）のそれぞれＱ1〜Ｑ4、Ｐ1〜Ｐ4、Ｗ1〜Ｗ4、Ｒ1〜Ｒ4に相当する。
【０１１２】
本発明の反応に添加する上記一般式（VII）で示される金属誘導体としては、導入しようとする金属または金属酸化物に対する金属、金属水酸化物のほか、金属塩化物、金属酢酸塩、また錯体としては金属のアコ錯体、アンミン錯体を用いることができる。
【０１１３】
上記一般式（VII）において、好ましいＭとしては、金属原子、またはその酸化物、水酸化物、及びハロゲン化物を挙げることができる。
【０１１４】
金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
【０１１５】
酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。
【０１１６】
水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｃｒ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2等が挙げられる。
【０１１７】
ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2、ＶＣｌ、ＶＣｌ2、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【０１１８】
中でも、Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１１９】
上記一般式（VII）において、Ｚは、ハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表し、ｄは、１〜４の整数を表す。
【０１２０】
金属誘導体｛一般式（VII）で表される金属誘導体｝の具体例としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ等のハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。さらに具体的には、塩化銅、臭化銅、沃化銅、酢酸銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１２１】
その中でも特に、塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）、酢酸銅が好ましく、特に塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）が好ましい。
【０１２２】
以下、一般式（III）で表される本発明の置換フタロシアニン化合物の具体例（染料１〜２５）を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【０１２３】
表中、置換フタロシアニン母核の4つの環（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の置換基例は、本発明の置換フタロシアニン化合物合成の際、縮合反応時のジカルボニトリル誘導体（化合物ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（化合物ｂ）の仕込み比（ｅｑ．／ｅｑ．）であり、得られた置換フタロシアニン化合物の混合比の平均値を表す。
【０１２４】
【表１】
2006057062.tif 000008
【０１２５】
【表２】
2006057062.tif 000009
【０１２６】
【表３】
2006057062.tif 000010
【０１２７】
【表４】
2006057062.tif 000011
【０１２８】
【表５】
2006057062.tif 000012
【０１２９】
本発明に用いられる上記以外のフタロシアニン染料の具体例（例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１２および１０１〜１９０）を下記に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン染料は、下記の例に限定されるものではない。なお、以下の例の内、好ましくは一般式（III）を満足する化合物である。
【０１３０】
【化７】
2006057062.tif 000013
【０１３１】
【化８】
2006057062.tif 000014
【０１３２】
【化９】
2006057062.tif 000015
【０１３３】
【化１０】
2006057062.tif 000016
【０１３４】
【化１１】
2006057062.tif 000017
【０１３５】
【化１２】
2006057062.tif 000018
【０１３６】
【化１３】
2006057062.tif 000019
【０１３７】
【化１４】
2006057062.tif 000020
【０１３８】
【化１５】
2006057062.tif 000021
【０１３９】
【化１６】
2006057062.tif 000022
【０１４０】
【化１７】
2006057062.tif 000023
【０１４１】
【化１８】
2006057062.tif 000024
【０１４２】
【化１９】
2006057062.tif 000025
【０１４３】
【化２０】
2006057062.tif 000026
【０１４４】
【化２１】
2006057062.tif 000027
【０１４５】
【化２２】
2006057062.tif 000028
【０１４６】
【化２３】
2006057062.tif 000029
【０１４７】
なお、化合物No.１４６〜１９０で示されるフタロシアニン化合物の構造は下記の通りである。なお、ｍ、ｎは置換数を示す。
【０１４８】
【化２４】
2006057062.tif 000030
【０１４９】
前記フタロシアニン染料は、前述した特許に従って合成することが可能である。また、前記した合成方法の他に、特開２００１−２２６２７５号、同２００１−９６６１０号、同２００１−４７０１３号、同２００１−１９３６３８号の各公報に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体および合成ル−トについてはこれらに限定されるものでない。
【０１５０】
次にイエローインクについて説明する。
イエローインクは、一般式（１）で表される化合物が更に好ましい。
【０１５１】
式（１）中、ＡおよびＢはそれぞれ独立して、置換されていてもよい複素環基を表す。前記複素環としては、５員環または６員環から構成された複素環が好ましく、単環構造であっても、２つ以上の環が縮合した多環構造であっても良く、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であっても良い。前記複素環を構成するヘテロ原子としては、Ｎ，Ｏ，Ｓ原子が好ましい。
Ｌは水素原子、単なる結合または２価の連結基を表す。ｎは１または２を表す。但し、ｎが１の場合にはＬは水素原子を表し、Ａ、Ｂ共に１価の複素環基である。ｎが２の場合にはＬは単なる結合または２価の連結基を表し、Ａ、Ｂの一方が１価の複素環基であり、他方が２価の複素環基である。ｎが２の場合にはＡは同じでも異なっていてもよく、またＢも同じでも異なっていてもよい。
【０１５２】
前記一般式（１）において、Ａで表される複素環としては、５−ピラゾロン、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、ピリドン、ピリジン、ローダニン、ピラゾリジンジオン、ピラゾロピリドン、メルドラム酸およびこれらの複素環にさらに炭化水素芳香環や複素環が縮環した縮合複素環が好ましい。中でも５−ピラゾロン、５−アミノピラゾール、ピリドン、２，６−ジアミノピリジン、ピラゾロアゾール類が好ましく、５−アミノピラゾール、２−ヒドロキシ−６−ピリドン、ピラゾロトリアゾールが特に好ましい。
【０１５３】
Ｂで表される複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でもピリジン、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾールが好ましく、キノリン、チオフェン、ピラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾールがさらに好ましく、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミダゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールが特に好ましい。
【０１５４】
ＡおよびＢに置換する置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基もしくは下記のイオン性親水性基が例として挙げられる。
Ｌが表す２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれらはＡ及びＢに置換する置換基で挙げた置換基もしくは下記のイオン性親水性基を有していても良い。
【０１５５】
一般式（１）の染料を水溶性染料として使用する場合には、分子内にイオン性親水性基を少なくとも１つ有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、中でもカルボキシル基、スルホ基が好ましい。特に少なくとも１つはカルボキシル基である事が最も好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましい。
【０１５６】
一般式（１）で表される染料の中でも、Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂの部分が一般式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）に相当する染料が好ましい。
【０１５７】
一般式（１−Ａ）
【化２５】
2006057062.tif 000031
【０１５８】
一般式（１−Ａ）中、Ｒ１およびＲ３は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基またはイオン性親水性基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルバモイル基、アシル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ４は複素環基を表す。
【０１５９】
一般式（１−Ｂ）
【化２６】
2006057062.tif 000032
【０１６０】
一般式（１−Ｂ）中、Ｒ５は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基またはイオン性親水性基を表し、Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ−、または−Ｃ（Ｒ１１）＝を表し、ＺｂおよびＺｃは各々独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１１）＝を表し、Ｒ１１は水素原子または非金属置換基を表し、Ｒ６は複素環基を表す。
【０１６１】
一般式（１−Ｃ）
【化２７】
2006057062.tif 000033
【０１６２】
一般式（１−Ｃ）において、Ｒ７およびＲ９は各々独立して、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはイオン性親水性基を表し、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、またはイオン性親水性基を表し、Ｒ１０は複素環基を表す。
【０１６３】
前記一般式（１−Ａ）、（１−Ｂ）および（１−Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。前記アルキル基としては、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基が好ましい。前記置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、および４−スルホブチルが含まれる。
【０１６４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。前記シクロアルキル基としては、炭素原子数が５乃至１２のシクロアルキル基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記シクロアルキル基の例には、シクロヘキシルが含まれる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が表すアラルキル基には、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。前記アラルキル基としては、炭素原子数が７乃至２０のアラルキル基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アラルキル基の例には、ベンジル、および２−フェネチルが含まれる。
【０１６５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ９が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。前記アリール基としては、炭素原子数が６乃至２０のアリール基が好ましい。前記置換基の例には、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、およびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【０１６６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。前記アルキルチオ基としては、炭素原子数が１乃至２０のアルキルチオ基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アルキルチオ基の例には、メチルチオおよびエチルチオが含まれる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。前記アリールチオ基としては、炭素原子数が６乃至２０のアリールチオ基が好ましい。前記置換基の例には、前述のアリール基の置換基と同じものが挙げられる。前記アリールチオ基の例には、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオが含まれる。
【０１６７】
Ｒ２で表される複素環基は、５員または６員の複素環が好ましくそれらはさらに縮環していても良い。複素環を構成するヘテロ原子としては、Ｎ，Ｓ，Ｏが好ましい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であっても良い。前記複素環はさらに置換されていてもよく、置換基の例としては、前述のアリール基の置換基と同じものが挙げられる。好ましい複素環は、６員の含窒素芳香族複素環であり、特にトリアジン、ピリミジン、フタラジンを好ましい例としてあげることが出来る。
【０１６８】
Ｒ８が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。Ｒ１，Ｒ３，Ｒ５，Ｒ８が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、ヒドロキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシおよび３−カルボキシプロポキシが含まれる。
【０１６９】
Ｒ８が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６乃至２０のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、前述のアリール基の置換基と同じものが挙げられる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシおよびｏ−メトキシフェノキシが含まれる。Ｒ８が表すアシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基および無置換のアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２乃至２０のアシルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、前述のアリール基の置換基と同じものが挙げられる。前記アシルアミノ基の例には、アセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミドおよび３，５−ジスルホベンズアミドが含まれる。
【０１７０】
Ｒ８が表すスルホニルアミノ基は、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、およびヘテロ環スルホニルアミノ基が含まれ、各々のアルキル基部分、アリール基部分、複素環部分は置換基を有していても良い。前記置換基の例には、前述のアリール基の置換基と同じものが挙げられる。前記スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１乃至２０のスルホニルアミノ基が好ましい。前記スルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ、およびエチルスルホニルアミノが含まれる。Ｒ８が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２乃至２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノが含まれる。
【０１７１】
Ｒ８が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１乃至２０のウレイド基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アリール基が含まれる。前記ウレイド基の例には、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイドおよび３−フェニルウレイドが含まれる。
Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２乃至２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
【０１７２】
Ｒ２，Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例にはアルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
Ｒ８が表す置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【０１７３】
Ｒ８が表すスルホニル基は、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基もしくはヘテロ環スルホニル基が含まれ、それらは更に置換基を有していても良い。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。スルホニル基の例には、メチルスルホニルおよびフェニルスルホニルが含まれる。
Ｒ２，Ｒ８が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１乃至２０のアシル基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アシル基の例には、アセチルおよびベンゾイルが含まれる。
【０１７４】
Ｒ８が表すアミノ基には、置換基を有するアミノ基および無置換のアミノ基が含まれる。置換基の例にはアルキル基、アリール基、複素環基が含まれる。アミノ基の例には、メチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノおよび２−クロロアニリノが含まれる。
【０１７５】
Ｒ４、Ｒ６，Ｒ１０で表される複素環基は、一般式（１）のＢで表される置換されていてもよい複素環基と同じであり、好ましい例、さらに好ましい例、特に好ましい例も先述のものと同じである。置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルキルまたはアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、およびアシルアミノ基等が含まれ、前記アルキル基およびアリール基等はさらに置換基を有していてもよい。
【０１７６】
前記一般式（１−Ｂ）中、Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ−、または−Ｃ（Ｒ１１）＝を表し、ＺｂおよびＺｃは各々独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１１）＝を表し、Ｒ１１は水素原子または非金属置換基を表す。Ｒ１１が表す非金属置換基としては、シアノ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基が好ましい。前記置換基の各々は、Ｒ１が表す各々の置換基と同義であり、好ましい例も同様である。前記一般式（１−Ｂ）に含まれる２つの５員環からなる複素環の骨格例を下記に示す。
【０１７７】
【化２８】
2006057062.tif 000034
【０１７８】
上記で説明した各置換基がさらに置換基を有していても良い場合の置換基の例としては、先述の一般式（１）の複素環Ａ，Ｂに置換しても良い置換基を挙げることが出来る。
【０１７９】
上記一般式（１−Ａ）（１−Ｂ）（１−Ｃ）のうち、好ましいものは一般式（１−Ａ）であるが、中でも下記一般式（１−Ａ１）で表されるものが特に好ましい。
【０１８０】
一般式（１−Ａ１）
【化２９】
2006057062.tif 000035
【０１８１】
一般式（１−Ａ１）中、Ｒ21及びＲ23は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。Ｒ22は、水素原子、アリール基または複素環基を表す。Ｘ及びＹは、一方は窒素原子を表し、他方は−ＣＲ24を表す。Ｒ24は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリール基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アリールオキシ基またはアシルアミノ基を表す。中でも水素原子、アルキル基、アルキル及びアリールチオ基およびアリール基が好ましく、特に水素原子、アルキルチオ基およびアリール基が特に好ましい。それぞれの置換基は、更に置換されていてもよい。
【０１８２】
本発明で使用される染料としては、特願２００３−２８６８４４号、特願２００２−２１１６８３号，特願２００２−１２４８３２号，特開２００３−１２８９５３号、特開２００３−４１１６０号に記載されたものが挙げられる。なお、本発明に用いることのできる染料は、これらに限定されるものではない。これらの化合物は上記特許の他、特開平２−２４１９１号、特開２００１−２７９１４５号を参考にして合成することができる。
【０１８３】
【化３０】
2006057062.tif 000036
【０１８４】
【化３１】
2006057062.tif 000037
【０１８５】
【化３２】
2006057062.tif 000038
【０１８６】
【化３３】
2006057062.tif 000039
【０１８７】
【化３４】
2006057062.tif 000040
【０１８８】
【化３５】
2006057062.tif 000041
【０１８９】
【化３６】
2006057062.tif 000042
【０１９０】
【化３７】
2006057062.tif 000043
【０１９１】
【化３８】
2006057062.tif 000044
【０１９２】
【化３９】
2006057062.tif 000045
【０１９３】
本発明は、シアンインク、又はイエローインク中、一般式（Ｉ）、又は一般式（１）で表される染料を好ましくは、０．２〜２０質量％含有し、より好ましくは、０．５〜１５質量％含有する。
【０１９４】
本発明のインクセットに用いることができる染料の例としては上記した以外に以下を挙げることができる。染料は、単独でも色調を整えるために複数組み合わせて使用される。
【０１９５】
イエロー染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１９６】
マゼンタ染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系色素等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１９７】
シアン染料としては、例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１９８】
また、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料等の水溶性染料を用いることもできる。なかでも好ましいものとしては、
C.I. ダイレクトレッド2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247
C.I. ダイレクトバイオレット７、９、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101
C.I. ダイレクトイエロー８、９、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、132、142、144、161、163
C.I. ダイレクトブルー１、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289、291
C.I. ダイレクトブラック９、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、199
C.I. アシッドレッド35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396、397
C.I. アシッドバイオレット5、34、43、47、48、90、103、126
C.I. アシッドイエロー17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227
C.I. アシッドブルー9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、113、120、127：１、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290、326
C.I. アシッドブラック7、24、29、48、52：１、172
C.I. リアクティブレッド3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55
C.I. リアクティブバイオレット1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34
C.I. リアクティブイエロー2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42
C.I. リアクティブブルー2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29、38
C.I. リアクティブブラック4、5、8、14、21、23、26、31、32、34
C.I. ベーシックレッド12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46
C.I. ベーシックバイオレット1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48
C.I. ベーシックイエロー1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40
C.I. ベーシックブルー1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71
C.I. ベーシックブラック8、等が挙げられる。
【０１９９】
さらに、本発明は、顔料を染料と共に併用したインクを用いることもできる。
本発明に用いることのできる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists編)、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編(1989年刊)、「最新顔料応用技術」CMC出版(1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版(1984年刊)、W. Herbst, K. Hunger共著によるIndustrial Organic Pigments (VCH Verlagsgesellschaft、1993年刊）等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等）、染付けレーキ顔料（酸性または塩基性染料のレーキ顔料）、アジン顔料等があり、無機顔料では、黄色顔料のC. I. Pigment Yellow 34, 37, 42, 53など、赤系顔料のC. I. Pigment Red 101, 108など、青系顔料のC. I. Pigment Blue 27, 29,17:1など、ブラック系顔料のC. I. Pigment Black 7,マグネタイトなど、白系顔料のC. I. Pigment White 4,6,18,21などを挙げることができる。
【０２００】
画像形成用に好ましい色調を持つ顔料としては、青ないしシアン顔料ではフタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダントロン顔料（たとえばC. I. Pigment Blue 60など）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料が好ましく、特にフタロシアニン顔料（好ましい例としては、C. I. Pigment Blue 15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6などの銅フタロシアニン、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、アルニウムフタロシアニンでは欧州特許860475号に記載の顔料、C. I. Pigment Blue 16である無金属フタロシアニン、中心金属がZn、Ni、Tiであるフタロシアニンなど、中でも好ましいものはC. I. Pigment Blue 15:3、同15:4、アルミニウムフタロシアニン）が最も好ましい。
【０２０１】
赤ないし紫色の顔料では、アゾ顔料（好ましい例としては、C. I. Pigment Red 3、同５、同11、同22、同38、同48:1、同48:2、同48:3、同48:4、同49:1、同52:1、同53:1、同57:1、同63:2、同144、同146、同184）など、中でも好ましいものはC. I. Pigment Red 57:1、同146、同184）、キナクリドン系顔料（好ましい例としてはC. I. Pigment Red 122、同192、同202、同207、同209、C. I. Pigment Violet 19、同42、なかでも好ましいものはC. I. Pigment Red 122）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料（好ましい例としてはキサンテン系のC. I. Pigment Red 81:1、C. I. Pigment Violet 1、同２、同３、同27、同39）、ジオキサジン系顔料（例えばC. I. Pigment Violet 23、同37）、ジケトピロロピロール系顔料（例えばC. I. Pigment Red 254）、ペリレン顔料（例えばC. I. Pigment Violet 29）、アントラキノン系顔料（例えばC. I. Pigment Violet 5:1、同31、同33）、チオインジゴ系（例えばC. I. Pigment Red 38、同88）が好ましく用いられる。
【０２０２】
黄色顔料としては、アゾ顔料（好ましい例としてはモノアゾ顔料系のC. I. Pigment Yellow 1, 3, 74, 98、ジスアゾ顔料系のC. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 83、総合アゾ系のC. I. Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155、ベンズイミダゾロン系のC. I. Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180など、なかでも好ましいものはベンジジン系化合物を原料に使用しなもの）、イソインドリン・イソインドリノン系顔料（好ましい例としてはC. I. Pigment Yellow 109, 110, 137, 139など）、キノフタロン顔料（好ましい例としてはC. I. Pigment Yellow 138など）、フラパントロン顔料（例えばC. I. Pigment Yellow 24など）が好ましく用いられる。
【０２０３】
ブラック顔料としては、無機顔料（好ましくは例としてはカーボンブラック、マグネタイト）やアニリンブラックを好ましいものとして挙げることができる。
この他、オレンジ顔料（C. I. Pigment Orange 13, 16など）や緑顔料（C. I. Pigment Green 7など）を使用してもよい。
【０２０４】
本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であってもよいし、表面処理を施された顔料でもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート、ジアゾニウム塩から生じるラジカルなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献や特許に記載されている。
（１）金属石鹸の性質と応用（幸書房）
（２）印刷インキ印刷（CMC出版 1984）
（３）最新顔料応用技術（CMC出版 1986）
（４）米国特許5,554,739号、同5,571,311号
（５）特開平9-151342号、同10-140065号、同10-292143号、同11-166145号
特に、上記（４）の米国特許に記載されたジアゾニウム塩をカーボンブラックに作用させて調製された自己分散性顔料や、上記（５）の日本特許に記載された方法で調製されたカプセル化顔料は、インク中に余分な分散剤を使用することなく分散安定性が得られるため特に有効である。
【０２０５】
本発明おいては、顔料はさらに分散剤を用いて分散されていてもよい。分散剤は、用いる顔料に合わせて公知の種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤を用いることができる。分散剤の例としては特開平3-69949号、欧州特許549486号等に記載のものを挙げることができる。また、分散剤を使用する際に分散剤の顔料への吸着を促進するためにシナジストと呼ばれる顔料誘導体を添加してもよい。
本発明に使用できる顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１μｍであることが更に好ましい。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、縦型あるいは横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（CMC出版、1986）に記載がある。
【０２０６】
本発明に用いられる水溶性染料としては特開２００２−３７１２１４号公報に記載のマゼンタ染料、特開２００２−３０９１１８号公報に記載のフタロシアニン染料、特開２００３−１２９５２号及び同２００３−１２９５６号公報中の水溶性フタロシアニン染料等に記載の染料を用いることも好ましい。
【０２０７】
本発明のインクセットに用いるシアンインク、イエローインクなどのインク組成物（以下、「本発明のインク組成物」ともいう）は、基本構成として、少なくとも染料を含んでなるものを意味する。本発明のインク組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明のインク組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体中用いて、それらの中に、本発明の染料を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明のインク組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インク組成物の場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０２０８】
本発明のインク組成物は、好ましくは水性媒体中に染料を含有させることによって作製することができる。この染料を含有させる手段としては、好ましくは、溶解および／または分散させることが挙げられる。本発明における「水性媒体」とは、水、もしくは水に必要に応じて水混和性有機溶剤などの溶剤を添加したものを意味する。
【０２０９】
本発明において用いることができる上記水混和性有機溶剤は、当該分野ではインクジェット記録用インクの乾燥防止剤、浸透促進剤、湿潤剤などの機能を有する材料であり、主に高沸点の水混和性有機溶媒が使用される。このような化合物としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）およびその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。尚、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
【０２１０】
この中でも、アルコール系溶媒が特に好ましい。また、本発明のインク組成物では沸点150℃以上の水混和性有機溶剤を含むことが好ましく、例えば、上記した中から選択される２−ピロリドン等が挙げられる。
これらの水混和性有機溶剤は、総量でインク中に５〜６０質量％含有することが好ましく、特に好ましくは１０〜４５質量％である。
【０２１１】
本発明に用いるインクを調液する際には、前記染料が水溶性の場合、まず水に溶解することが好ましい。そのあと、各種溶剤や添加物を添加し、溶解、混合して均一なインク液とする。
このときの溶解方法としては、攪拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶解等種々の方法が使用可能である。中でも特に攪拌法が好ましく使用される。攪拌を行う場合、当該分野では公知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能である。一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。
【０２１２】
本発明のインク組成物に界面活性剤を含有させ、インクの液物性を調整することで、インクの吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。
界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルオキシスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、セチルピリジニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。中でも特にノニオン系界面活性剤が好ましく使用される。
【０２１３】
界面活性剤の含有量はインクに対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量である。
【０２１４】
前記染料が油溶性染料の場合は、該油溶性染料を高沸点有機溶媒中に溶解させ、水性媒体中に乳化分散させることによって調製することができる。
本発明に用いられる高沸点有機溶媒の沸点は１５０℃以上であるが、好ましくは１７０℃以上である。
例えば、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホンのエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステル酸（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。高沸点有機溶媒は油溶性染料に対して質量比で０．０１〜３倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用できる。
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混合〔例えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）〕で使用してもよい。
【０２１５】
本発明において用いられる高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例及び／またはこれら高沸点有機溶媒の合成方法は例えば米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等に記載されている。
上記高沸点有機溶媒は、油溶性染料に対し、質量比で０．０１〜３．０倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用する。
【０２１６】
本発明では油溶性染料や高沸点有機溶媒は、水性媒体中に乳化分散して用いられる。乳化分散の際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を用いることができる。低沸点有機溶媒としては、常圧で沸点約３０℃以上１５０℃以下の有機溶媒である。例えばエステル類（例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール類（例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【０２１７】
乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染料を溶かした油相を、水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を作るために行われる。この際、水相、油相のいずれか又は両方に、界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の成分を必要に応じて添加することができる。
乳化法としては水相中に油相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。なお、染料が水溶性で、成分が油溶性の場合にも前記乳化法を適用し得る。
【０２１８】
乳化分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２１９】
また、乳化直後の安定化を図る目的で、上記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。さらに染料分散物の安定化のためには実質的に水性媒体中に溶解しないアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類の重合により得られるポリビニルやポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート等も併用することができる。これらのポリマーは−ＳＯ3-、−ＣＯＯ-を含有していること好ましい。これらの実質的に水性媒体中に溶解しないポリマーを併用する場合、高沸点有機溶媒の２０質量％以下用いられることが好ましく、１０質量％以下で用いられることがより好ましい。
【０２２０】
乳化分散により油溶性染料や高沸点有機溶媒を分散させて水性インクとする場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。インクジェットにより画像を形成した際の、色純度や濃度を高めるには平均粒子サイズを小さくすることが必須である。体積平均粒径で好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
前記分散粒子の体積平均粒径および粒度分布の測定方法には静的光散乱法、動的光散乱法、遠心沈降法のほか、実験化学講座第４版の４１７〜４１８ページに記載されている方法を用いるなど、公知の方法で容易に測定することができる。例えば、インク中の粒子濃度が０．１〜１質量％になるように蒸留水で希釈して、市販の体積平均粒径測定機（例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製））で容易に測定できる。更に、レーザードップラー効果を利用した動的光散乱法は、小サイズまで粒径測定が可能であり特に好ましい。
体積平均粒径とは粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径については「高分子ラテックスの化学（室井  宗一著  高分子刊行会）」の１１９ページに記載がある。
【０２２１】
また、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に大きな役割を示すことが明らかになった。即ち、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まらないまでも汚れを形成することによってインクの不吐出や吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与えることが分かった。これを防止するためには、インクにした時にインク１μｌ中で５μｍ以上の粒子を１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個以下に抑えることが重要である。
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種成分を加えた後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。
平均粒子サイズを小さくし、且つ粗大粒子を無くす有効な手段として、機械的な乳化装置を用いることができる。
【０２２２】
乳化装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましいものである。
高圧ホモジナイザーは、米国特許４５３３２５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ  ＧＡＵＬＩＮ  ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等がある。
また、近年になって米国特許５７２０５５１号に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＬＴＤ．）があげられる。
【０２２３】
高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は５０ＭＰａ以上であり、好ましくは６０ＭＰａ以上、更に好ましくは１８０ＭＰａ以上である。
例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法である。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の成分を添加した後、カートリッジにインクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させる方法も好ましい方法である。
高沸点有機溶媒に加えて低沸点有機溶媒を含む場合、乳化物の安定性及び安全衛生上の観点から低沸点溶媒を除去するのが好ましい。低沸点溶媒を除去する方法は溶媒の種類に応じて各種の公知の方法を用いることができる。即ち、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等である。この低沸点有機溶剤の除去工程は乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。
【０２２４】
なお、インクの調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインク組成物の調製にも利用できる。
【０２２５】
本発明のインク組成物には、インクに種々の機能を付与するための機能性成分を含有させることができる。例えば、機能性成分としては、前記した各種溶媒、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インクを紙によりよく浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等が挙げられ、本発明のインク組成物は、これらを適宜選択して適量使用することができる。これら機能性成分は一種の化合物で一つ又は二つ以上の機能を発揮し得るものも含む。従って、以下の機能性成分の配合割合において、機能が重複する場合の機能性成分の取り扱いは、その化合物を各機能性成分に独立に算入させるものとする。
【０２２６】
本発明に使用される乾燥防止剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０２２７】
本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に１０〜３０質量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０２２８】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンゾオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２２９】
本発明では、画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤として、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０２３０】
本発明に使用される防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
尚、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。
また、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【０２３１】
本発明に使用されるｐＨ調整剤はｐＨ調節、分散安定性付与などの点で好適に使用することができ、２５℃でのインクのｐＨが８〜１１に調整されていることが好ましい。ｐＨが８未満である場合は染料の溶解性が低下してノズルが詰まりやすく、１１を超えると耐水性が劣化する傾向がある。ｐＨ調製剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウムなどの無機化合物やアンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、キノリン、ピコリン、ルチジン、コリジン等の有機塩基を使用することも可能である。
酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸、酒石酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サッカリン酸、フタル酸、ピコリン酸、キノリン酸等の有機化合物を使用することもできる。
【０２３２】
本発明のインク組成物の伝導度は０．０１〜１０Ｓ／ｍの範囲である。中でも好ましい範囲は伝導度が０．０５〜５Ｓ／ｍの範囲である。
伝導度の測定方法は、市販の飽和塩化カリウムを用いた電極法により測定可能である。
伝導度は主に水系溶液中のイオン濃度によってコントロール可能である。塩濃度が高い場合、限外濾過膜などを用いて脱塩することができる。また、塩等を加えて伝導度調節する場合、種々の有機物塩や無機物塩を添加することにより調節することができる。
無機物塩としては、ハロゲン化物カリウム、ハロゲン化物ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム、ホウ酸、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、p-トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピコリン酸ナトリウム等の有機化合物を使用することもできる。
また、後述される水性媒体の成分を選定することによっても伝導度を調整し得る。
【０２３３】
本発明のインク組成物の粘度は、２５℃において１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。更に好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓである。３０ｍＰａ・ｓを超えると記録画像の定着速度が遅くなり、吐出性能も低下する。１ｍＰａ・ｓ未満では、記録画像がにじむために品位が低下する。
粘度の調製はインク溶剤の添加量で任意に調製可能である。インク溶剤として例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどがある。
また、粘度調整剤を使用してもよい。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調製技術」（技術情報協会、1999年）第９章、及び「インクジェットプリンタ用ケミカルズ（98増補）−材料の開発動向・展望調査−」（シーエムシー、1997年）162〜174頁に記載されている。
【０２３４】
液体の粘度測定法はＪＩＳのＺ８８０３に詳細に記載されているが、市販品の粘度計にて簡便に測定することができる。例えば、回転式では東京計器のＢ型粘度計、Ｅ型粘度計がある。本発明では山一電機の振動式ＶＭ−１００Ａ−Ｌ型により２５℃にて測定した。粘度の単位はパスカル秒（Ｐａ・ｓ）であるが、通常はミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）を用いる。
【０２３５】
本発明で用いるインクの表面張力は動的・静的表面張力のいずれも、２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えると吐出安定性、混色時のにじみ、ひげ等印字品質が著しく低下する。また、インクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ以下にすると吐出時、ハード表面へのインクの付着等により印字不良となる場合がある。
表面張力を調整する目的で、前記カチオン、アニオン、ノニオン系並びにベタイン系の各種界面活性剤を添加することができる。また、界面活性剤は２種以上を併用することができる。
【０２３６】
静的表面張力測定法としては、毛細管上昇法、滴下法、吊環法等が知られているが、本発明においては、静的表面張力測定法として、垂直板法を用いている。
ガラスまたは白金の薄い板を液体中に一部分浸して垂直に吊るすと、液体と板との接する長さに沿って液体の表面張力が下向きに働く。この力を上向きの力で釣り合わせて表面張力を測定することが出来る。
【０２３７】
また、動的表面張力測定法としては、例えば、「新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイド」［（株）丸善、ｐ．６９〜９０（１９７７）］に記載されるように、振動ジェット法、メニスカス落下法、最大泡圧法などが知られており、さらに、特開平３−２０６４号公報に記載されるような液膜破壊法が知られているが、本発明においては、動的表面張力測定法として、バブルプレッシャー差圧法を用いている。以下、その測定原理と方法について説明する。
【０２３８】
撹拌して均一となった溶液中で気泡を生成すると、新たな気−液界面が生成され、溶液中の界面活性剤分子が水の表面に一定速度で集まってくる。バブルレート（気泡の生成速度）を変化させたとき、生成速度が遅くなれば、より多くの界面活性剤分子が泡の表面に集まってくるため、泡がはじける直前の最大泡圧が小さくなり、バブルレートに対する最大泡圧（表面張力）が検出出来る。好ましい動的表面張力測定としては、大小二本のプローブを用いて溶液中で気泡を生成させ、二本のプローブの最大泡圧状態での差圧を測定し、動的表面張力を算出する方法を挙げることができる。
【０２３９】
本発明のインク組成物中における不揮発性成分は、インクの全量の１０〜７０質量％であることがインクの吐出安定性やプリント画質、画像の各種堅牢性や印字後の画像の滲みと印字面のべたつき低減の点で好ましく、２０〜６０質量％であることがインクの吐出安定性や印字後の画像の滲みの低減の点でさらに好ましい。
ここで、不揮発性成分とは、１気圧のもとでの沸点が１５０℃以上の液体や固体成分、高分子量成分を意味する。インクの不揮発性成分は、染料、高沸点溶媒、必要により添加されるポリマーラテックス、界面活性剤、染料安定化剤、防黴剤、緩衝剤などであり、これら不揮発性成分の多くは、染料安定化剤以外ではインクの分散安定性を低下させ、また印字後にもインクジェット受像紙上に存在するため、受像紙での染料の会合による安定化を阻害し、画像部の各種堅牢性や高湿度条件下での画像の滲みを悪化させる性質を有している。
【０２４０】
本発明においては高分子量化合物を含有することも可能である。ここで高分子量化合物とは、インク中に含まれている数平均分子量が５０００以上のすべての高分子化合物を指す。これらの高分子化合物としては水性媒体中に実質的に溶解する水溶性高分子化合物や、ポリマーラテックス、ポリマーエマルジョンなどの水分散性高分子化合物、さらには補助溶剤として使用する多価アルコールに溶解するアルコール可溶性高分子化合物などが挙げられるが、実質的にインク液中に均一に溶解又は分散するものであれば、いずれも本発明における高分子量化合物に含まれる。
【０２４１】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、多糖類、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチンなどの天然水溶性高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体などの水性アクリル樹脂、水性アルキッド樹脂，分子内に−ＳＯ3-、−ＣＯＯ-基を有し、実質的に水性媒体中に溶解する水溶性高分子化合物が挙げられる。
また、ポリマーラテックスとしては、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリルラテックスやポリウレタンラテックスなどが挙げられる。さらに、ポリマーエマルジョンとしては、アクリルエマルジョンなどが挙げられる。
これらの水溶性高分子化合物は単独でも２種以上併用して用いることもできる。
【０２４２】
水溶性高分子化合物は、すでに述べたように粘度調整剤として、吐出特性の良好な粘度領域にインクの粘度を調節するために使用されるが，その添加量が多いとインクの粘度が高くなってインク液の吐出安定性が低下し、インクが経時したときに沈殿物によってノズルがつまり易くなる。
粘度調整剤の高分子化合物の添加量は、添加する化合物の分子量にもよるが（高分子量のものほど添加量は少なくて済む）、インク全量に対して添加量を０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％である。
【０２４３】
また本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系並びにベタイン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２４４】
本発明に好適に用いられる印字媒体である反射型メディアについて更に説明する。反射型メディアとしては、記録紙及び記録フィルム等が挙げられる。記録紙及び記録フィルムにおける支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。支持体としては、これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。
支持体にそのまま受像層及びバックコート層を設けて本発明のインク組成物並びにインクセットの受像材料としてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、受像層及びバックコート層を設けて受像材料としてもよい。さらに支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
支持体としては、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテンおよびそれらのコポリマー）やポリエチレンテレフタレートでラミネートした紙およびプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２４５】
支持体上に設けられる受像層には、多孔質材料や水性バインダーが含有される。また、受像層には顔料を含むのが好ましく、顔料としては、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。特に好ましくは、多孔性の白色無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法（気相法）によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能である。
【０２４６】
上記顔料を受像層に含有する記録紙としては、具体的には、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３、同１０−１５７２７７、同１０−２１７６０１、同１１−３４８４０９、特開２００１−１３８６２１、同２０００−４３４０１、同２０００−２１１２３５、同２０００−３０９１５７、同２００１−９６８９７、同２００１−１３８６２７、特開平１１−９１２４２、同８−２０８７、同８−２０９０、同８−２０９１、同８−２０９３、同８−１７４９９２、同１１−１９２７７７、特開２００１−３０１３１４などに開示されたものを用いることができる。
【０２４７】
受像層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
【０２４８】
受像層は、顔料及び水性バインダーの他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、耐ガス性向上剤、界面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができる。
【０２４９】
受像層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０２５０】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２５１】
耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ＴＥＭＰＯ化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、アミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スルフィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、複素環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯体等があげられる。
これらの具体的な化合物例としては、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特開２０００−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特公平４−３４５１２号、特開平１１−１７０６８６号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２０００−９４８２９号、特表平８−５１２２５８号、特開平１１−３２１０９０号等に記載のものがあげられる。
【０２５２】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０２５３】
硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁、特開平９−２６３０３６号、特開平１０−１１９４２３号、特開２００１−３１０５４７号に記載されている材料などを用いることができる。
【０２５４】
その他の受像層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０２５５】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２５６】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２５７】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バック層を含む）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良等の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止できる。
【０２５８】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録以外の用途に使用することもできる。例えば、ディスプレイ画像用材料、室内装飾材料の画像形成材料および屋外装飾材料の画像形成材料などに使用が可能である。
【０２５９】
ディスプレイ画像用材料としては、ポスター、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、商業宣伝用チラシ、包装紙、ラッピング材料、紙袋、ビニール袋、パッケージ材料、看板、交通機関（自動車、バス、電車など）の側面に描画や添付した画像、ロゴ入りの洋服、等各種の物を指す。本発明の染料をディスプレイ画像の形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０２６０】
室内装飾材料としては、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、照明器具の部材、家具の部材、床や天井のデザイン部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０２６１】
屋外装飾材料としては、壁材、ルーフィング材、看板、ガーデニング材料屋外装飾小物（置物や人形など）、屋外照明器具の部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像のみならず、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０２６２】
以上のような用途において、パターンが形成されるメディアとしては、紙、繊維、布（不織布も含む）、プラスチック、金属、セラミックス等種々の物を挙げることができる。染色形態としては、媒染、捺染、もしくは反応性基を導入した反応性染料の形で色素を固定化することもできる。この中で、好ましくは媒染形態で染色されることが好ましい。
【０２６３】
インクの製造において、染料などの添加物の溶解工程等に超音波振動を加えることもできる。
超音波振動とは、インクが記録ヘッドで加えられる圧力によって気泡を発生することを防止するため、記録ヘッドで受けるエネルギーと同等かそれ以上の超音波エネルギーを予めインクの製造工程中に加えて気泡を除去しておくものである。
超音波振動は、通常、振動数２０ｋＨｚ以上、好ましくは４０ｋＨｚ以上、より好ましくは５０ｋＨｚの超音波である。また超音波振動により液に加えられるエネルギーは、通常、２×１０7Ｊ／ｍ3以上、好ましくは５×１０7Ｊ／ｍ3以上、より好ましくは１×１０8Ｊ／ｍ3以上である。また、超音波振動の付与時間としては、通常、１０分〜１時間程度である。
超音波振動を加える工程は、染料を媒体に投入以降であれば何時行っても効果を示す。完成後のインクを一旦保存した後に超音波振動を加えても効果を示す。しかし、染料を媒体中に溶解及び／又は分散する際に超音波振動を付加することが、気泡除去の効果がより大きく、尚且つ超音波振動により色素の媒体への溶解及び／又は分散が促進されるので好ましい。
即ち、上記少なくとも超音波振動を加える工程は、染料を媒体中に溶解及び／又は分散する工程中でもその工程後であってもいずれの場合にも行うことができる。換言すれば、上記少なくとも超音波振動を加える工程は、インク調製後に製品となるまでの間に任意に１回以上行うことができる。
実施の形態としては媒体中に溶解及び／又は分散する工程は、前記染料を全媒体の一部分の媒体に溶解する工程と、残余の媒体を混合する工程とを有することが好ましく、上記少なくともいずれかの工程に超音波振動を加えることが好ましく、染料を全媒体の一部分の媒体に溶解する工程に少なくとも超音波振動を加えることが更に好ましい。
上記残余の溶媒を混合する工程は、単独工程でも複数工程でもよい。
また、本発明によるインク製造に加熱脱気あるいは減圧脱気を併用することは、インク中の気泡除去の効果を上げるので好ましい。加熱脱気工程あるいは減圧脱気工程は、残余の媒体を混合する工程と同時またはその後に実施することが好ましい。
超音波振動を加える工程における、超音波振動発生手段としては、超音波分散機等の公知の装置が挙げられる。
【０２６４】
本発明のインク組成物を作製する際には、さらに調液した後に行われる、濾過により固形分であるゴミを除く工程が重要である。この作業には濾過フィルターを使用するが、このときの濾過フィルターとは、有効径が１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以下０．２５μｍ以上のフィルターを用いる。フィルターの材質としては種々のものが使用できるが、特に水溶性染料のインクの場合には、水系の溶媒用に作製されたフィルターを用いるのが好ましい。中でも特にゴミの出にくい、ポリマー材料で作製されたフィルターを用いるのが好ましい。濾過法としては送液によりフィルターを通過させてもよいし、加圧濾過、減圧濾過のいずれの方法も利用可能である。
この濾過後には溶液中に空気を取り込むことが多い。この空気に起因する泡もインクジェット記録において画像の乱れの原因となることが多いため、前述の脱泡工程を別途設けることが好ましい。脱泡の方法としては、濾過後の溶液を静置してもよいし、市販の装置などを用いた超音波脱泡や減圧脱泡等種々の方法が利用可能である。超音波による脱泡の場合は、好ましくは３０秒〜２時間、より好ましくは５分〜１時間程度脱泡操作を行うとよい。
これらの作業は、作業時におけるゴミの混入を防ぐため、クリーンルームもしくはクリーンベンチなどのスペースを利用して行うことが好ましい。本発明では特にクリーン度としてクラス１０００以下のスペースにおいてこの作業を行うことが好ましい。ここで「クリーン度」とは、ダストカウンターにより測定される値を指す。
【０２６５】
本発明におけるインクの記録材料上への打滴体積は０．１ｐｌ以上１００ｐｌ以下である。打滴体積の好ましい範囲は０．５ｐｌ以上５０ｐｌ以下であり、特に好ましい範囲は２ｐｌ以上５０ｐｌ以下である。
【０２６６】
本発明では、本発明のインク組成物もしくはインクセットを使用して、インクジェットプリンターにより画像記録を行う方法であれば、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット)方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。インクの打滴体積の制御は主にプリントヘッドにより行われる。
【０２６７】
例えばサーマルインクジェット方式の場合、プリントヘッドの構造で打滴体積を制御することが可能である。すなわち、インク室、加熱部、ノズルの大きさを変えることにより、所望のサイズで打滴することができる。またサーマルインクジェット方式であっても、加熱部やノズルの大きさが異なる複数のプリントヘッドを持たせることで、複数サイズの打滴を実現することも可能である。
ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式の場合、サーマルインクジェット方式と同様にプリントヘッドの構造上打滴体積を変えることも可能であるが、後述するようにピエゾ素子を駆動する駆動信号の波形を制御することにより、同じ構造のプリントヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【０２６８】
本発明のインク組成物を、記録材料へ打滴するときの吐出周波数は１KHｚ以上であることが好ましい。
写真のように、高画質の画像を記録するためには、小さいインク滴で鮮鋭度の高い画像を再現するため、打滴密度を６００dpi（１インチあたりのドット数）以上とする必要がある。
一方、インクを複数のノズルを有するヘッドで打滴するにあたり、記録紙とヘッドが互いに直交する方向に移動して記録するタイプでは同時に駆動できるヘッドの数は数十から２００程度であり、ラインヘッドと呼ばれるヘッドが固定されたタイプでも数百であるという制約がある。これは駆動電力に制約があることや、ヘッドでの発熱が画像に影響を及ぼすため、多数のヘッドノズルを同時に駆動できないためである。
ここで駆動周波数を高くすることにより、記録速度を上げることが可能である。
打滴周波数を制御するには、サーマルインクジェット方式の場合、ヘッドを加熱するヘッド駆動信号の周波数を制御することで可能である。
ピエゾ方式の場合、ピエゾを駆動する信号の周波数を制御することで可能である。
ピエゾヘッドの駆動に関して説明する。プリントすべき画像信号はプリンタ制御部により、打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が決定され、プリントヘッドを駆動する信号が作成される。駆動信号はプリントヘッドに供給される。ピエゾを駆動する信号により打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が制御される。ここで打滴サイズと打滴速度は駆動波形の形状と振幅で決定され、周波数は信号の繰返し周期で決定される。
この打滴周波数を１０kHｚに設定すると、１００マイクロ秒ごとにヘッドは駆動され、４００マイクロ秒で１ラインの記録が終了する。記録紙の移動速度を４００マイクロ秒に１／６００インチすなわち約４２ミクロン移動するように設定することにより、１．２秒に１枚の速度でプリントすることが出来る。
【０２６９】
本発明に用いる印刷装置の構成、プリンタの構成に関しては、たとえば特開平11-170527に開示されるような様態が好適である。また、インクカートリッジに関しては、たとえば特開平5-229133に開示されるものが好適である。吸引およびその際に印字ヘッドを覆うキャップ等の構成に関しては、たとえば特開平7-276671に開示されるものが好適である。また、ヘッド近傍には特開平9-277552に開示されるような気泡を排除するためのフィルタを備えることが好適である。
また、ノズルの表面は特開２００２−２９２８７８号公報に記載されるような撥水処理を施すことが好適である。用途としては、コンピュータと接続されるプリンタであってもよいし、写真をプリントすることに特化した装置であってもよい。
本発明に適用されるインクジェット記録方法は、インクを記録材料へ打滴するときの平均打滴速度が２m/sec以上、好ましくは5m/sec以上であることが好ましい。
打滴速度を制御するには、ヘッドを駆動する波形の形状と振幅を制御することにより行う。
また複数の駆動波形を使い分けることにより、同じヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【実施例】
【０２７０】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、染料は以下のものを用いた。
【０２７１】
（実施例１）
（イエローインクの作製）
イエロー染料（Ｄｙｅ１）                                    ０．８ｇ
脱イオン水                                                  ７．２ｇ
上記組成の液を６０℃で加熱して均一に溶解し、室温に冷却する。次に、下記成分を順次添加する。
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                        ２ｇ
グリセリン                                                      ２ｇ
トリエチレングリコール                                          ２ｇ
サーフィノールＳＴＧ                                        ０．２ｇ
トリエタノールアミン                                      ０．０３ｇ
脱イオン水を用いて、全体が２０ｃｃになる様に加水し、１分間攪拌した後、平均孔径０．２μｍのミクロフィルターで減圧濾過して、イエローインク１Ｙを作製した。
【０２７２】
（シアンインクの作製）
シアン染料（化合物Ｎｏ．１６４）                              １．３ｇ
脱イオン水                                                  １１．７ｇ
上記組成の液を６０℃で加熱して均一に溶解し、室温に冷却する。次に、下記成分を順次添加する。
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                      ２．２ｇ
グリセリン                                                        ２ｇ
トリエチレングリコール                                        １．６ｇ
尿素                                                          ０．１ｇ
サーフィノールＳＴＧ（日信化学製）                            ０．２ｇ
トリエタノールアミン                                        ０．１３ｇ
脱イオン水を用いて、全体が２０ｃｃになる様に加水し、１分間攪拌した後、平均孔径０．２μｍのミクロフィルターで減圧濾過して、シアンインク１Ｃを作製した。
【０２７３】
（ライトシアンインクの作製）
シアン染料（化合物Ｎｏ．１６４）                              ０．３ｇ
脱イオン水                                                        ９ｇ
上記組成の液を６０℃で加熱して均一に溶解し、室温に冷却する。次に、下記成分を順次添加する。
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                      ２．２ｇ
グリセリン                                                        ２ｇ
２−ピロリドン                                                ０．６ｇ
トリエチレングリコール                                            ２ｇ
尿素                                                        ０．０５ｇ
サーフィノールＳＴＧ（日信化学製）                            ０．２ｇ
トリエタノールアミン                                        ０．１３ｇ
脱イオン水を用いて、全体が２０ｃｃになる様に加水し、１分間攪拌した後、平均孔径０．２μｍのミクロフィルターで減圧濾過して、ライトシアンインク１ＬＣを作製した。
【０２７４】
（印字サンプルの作製）
イエローインク１Ｙ、シアンインク１Ｃ、ライトシアンインク１ＬＣを、インクジェットプリンターＰＭ９２０Ｃ（ＥＰＳＯＮ社製）のカラーカートリッジのイエロー部、シアン部及びライトシアン部に詰め、同機にてＥＰＳＯＮ社製インクジェットペーパー写真用紙（光沢）に、イエロー単色、グリーン部及びグレー部のベタ画像を印刷した。なお、上述した以外のマゼンタインク、ライトマゼンタインク、ダークイエローインク及びブラックインクはＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンターＰＭ９２０Ｃの純正インクを用いた。
【０２７５】
（画像堅牢性の評価）
画像保存性については、イエロー単色（画像Ｙ）、シアン単色（画像Ｃ）、グリーン（画像Ｇ）及びグレー（画像Ｇｒ）のベタ画像印字サンプルを作成し、以下の評価を行った。
プリントは、オゾンガス曝露前の画像濃度ＣｉをＸ−ｒｉｔｅにて測定した際に、画像Ｙ、Ｇ、Ｇｒにおけるイエロー濃度及び画像Ｃ、Ｇ、Ｇｒにおけるシアン濃度が１になる様に印字濃度を調節して行った。
【０２７６】
前記画像Ｙ、Ｃ、Ｇ、Ｇｒを形成した写真用紙（光沢）を、オゾンガス濃度が５ｐｐｍに設定されたボックス内に７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
【０２７７】
（実施例２）
実施例１において、シアン染料を化合物Ｎｏ．１６４から化合物１に変更した以外は、実施例１と同様にしてシアンインク２Ｃ及びライトシアンインク２ＬＣを作製した。印字サンプルの作成や画像堅牢性の評価は、実施例１と同様の方法で行った。
【０２７８】
（実施例３）
実施例１において、シアン染料を化合物Ｎｏ．１６４から化合物２に変更した以外は、実施例１と同様にしてシアンインク３Ｃ及びライトシアンインク３ＬＣを作製した。印字サンプルの作成や画像堅牢性の評価は、実施例１と同様の方法で行った。
【０２７９】
（比較例１）
実施例１において、シアンインク１Ｃ及びライトシアンインク１ＬＣの代わりにＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−９２０Ｃの純正シアンインク及びライトシアンインクを用いた以外は、実施例１と同様にして印字サンプルの作成や画像堅牢性の評価を行った。
【０２８０】
得られた結果を表６に示す。
【０２８１】
【表６】
2006057062.tif 000046
【０２８２】
上記表６の結果より、本発明のインクセットは、シアンインクとイエローインクが混じったグリーンやグレーの画像におけるイエロー色素のオゾン耐性を向上させる事がわかる。