(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な高周波ウェルダー性を有し、透明性や柔軟性及び耐熱性などに優れて、軟質塩化ビニル樹脂の代替になりえる樹脂材料を実用化する。【解決手段】極性基含有エチレン系樹脂基材層に、条件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を積層した、多層フィルム又は多層シート。（ｉ）ＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５℃〜９０℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が５０℃以下にある（ｉｉ）ＴＲＥＦ溶出曲線において、全体の９９ｗｔ％が溶出する温度が９２℃以下である（ｉｉｉ）ＴＲＥＦ溶出曲線において、中間点の温度までに溶出する成分の積算量（Ａ２）が３０〜７０ｗｔ％であり、それ以上で溶出する成分の積算量（Ａ１）が７０〜３０ｗｔ％である（ｉｖ）固体粘弾性測定のｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する【選択図】図１
2006130851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）からなる基材層に、以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｖ）を満たす成分（Ａ１）及び（Ａ２）からなるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）を積層してなることを特徴とする、ポリオレフィン系多層フィルム又はポリオレフィン系多層シート。
（Ａ−ｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄｗｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５℃〜９０℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が５０℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ａ２）が観測されない（ピークが観察されない場合には、測定温度下限の−１５℃において溶媒中へ成分（Ａ２）は溶出し濃度は観測される）こと
（Ａ−ｉｉ）ＴＲＥＦ溶出曲線において、成分（Ａ）全体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９２℃以下であること
（Ａ−ｉｉｉ）ＴＲＥＦ溶出曲線において、ピークＴ（Ａ１）及びＴ（Ａ２）（成分（Ａ２）がピークを示さない場合には、Ｔ（Ａ２）は測定温度下限である−１５℃とする。）の両ピークの中間点の温度Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ２）が３０〜７０ｗｔ％であり、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）が７０〜３０ｗｔ％であること
（Ａ−ｉｖ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
【請求項２】
極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）からなる中間層に、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）を外表面層及び内表面層に積層してなる、請求項１に記載されたポリオレフィン系多層フィルム又はポリオレフィン系多層シート。
【請求項３】
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）がメタロセン系触媒を用いて、第１工程で１〜７ｗｔ％のエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１２ｗｔ％多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体を７０〜３０ｗｔ％、逐次重合してなるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたポリオレフィン系多層フィルム又はポリオレフィン系多層シート。
【請求項４】
極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）がエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、酢酸ビニル含量が１５ｗｔ％以上で、メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃  ２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたポリオレフィン系多層フィルム又はポリオレフィン系多層シート。
【請求項５】
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたポリオレフィン系多層フィルム又はポリオレフィン系多層シート。
（Ａ−ｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜４００，０００の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）がブロック共重合体（Ａ）中の０．８ｗｔ％以下であること
【請求項６】
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたポリオレフィン系多層フィルム又はポリオレフィン系多層シート。
（Ａ−ｖｉ）２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲にあること
【請求項７】
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）からなる表面層と極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）からなる基材層から構成され、表面層の厚みが多層シート全体の厚みに対して２０％以下あるいは７０μm以下であることを特徴する、請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたポリオレフィン系多層フィルム又はポリオレフィン系多層シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載されたポリオレフィン系多層フィルム又はポリオレフィン系多層シートを、高周波ウェルダー加工により成形したことを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系多層フィルム又は多層シートに関し、詳しくは、特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が表面層として、極性基含有エチレン系樹脂からなる基材層に積層されてなり、透明性と光沢性及び柔軟性に優れ、耐熱性と耐寒性が改善され、製品のベタツキ性が無くブリードアウトが抑制され、特に良好な高周波シール性を有する、新規なポリオレフィン系多層フィルム又は多層シート、及びそれらを成形してなる成形品に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
軟質塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）は、安価であり、透明性と光沢性及び柔軟性に優れ、高周波シール性などの二次加工性が高いので、カードフォルダーやデスクマットなどの文具や一般家庭用品あるいは車両内装用レザーや包装材料などとして、広く使用されている。
しかし、軟質塩化ビニル樹脂は可塑剤を必要成分として含み、可塑剤やモノマーなどのブリードアウトが生じることで、ブロッキングやベタツキ性、カードなどの収納内容物の汚染や経時での白化が生じるといった問題を有している。さらに、廃棄処理などの燃焼時に、有毒の塩化水素ガスやダイオキシンの発生の可能性あるいは環境汚染となる酸性雨の原因物質の発生をする可能性があることから、産業資材としてこれらの問題を有さず、軟質塩化ビニル樹脂よりも環境適性の高い樹脂材料への代替が強く求められている。
【０００３】
この社会的な要請に応じるために、特許文献１に見られるように、ポリオレフィン系樹脂による軟質塩化ビニル樹脂の代替を目的とした数々の提案がこれまでになされているが、軟質塩化ビニ樹脂が高周波ウェルダーによる高いシール性を有していることから二次加工適性に優れているのに対し、ポリオレフィン系樹脂は極性基を有していないため、高周波ウェルダーではシールができないことで、高い環境適性や優れた物性にもかかわらず、高周波ウェルダーによる加工を必要とする軟質塩化ビニル樹脂の代替材料として用いることができなかった。
一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などの極性基含有エチレン系樹脂は優れた高周波ウェルダー適性を有することはよく知られているが、光沢性や表面の耐傷性が劣り、さらに耐熱性が低いためさほど高くない温度（８０℃程度）でも変形が生じるという欠点を有している。
【０００４】
そこで、透明性や耐熱性などに優れたポリオレフィン系樹脂と、良好な高周波ウェルダー加工適性を有す極性基含有エチレン系樹脂の各々の長所を組み合わせて複合材料として、軟質塩化ビニル樹脂の代替材料を得ることが考えられ、そのためには、各々の樹脂の組成物（ブレンド）あるいは積層体（多層シート）とする手法などが採用されえるが、これまでにもその様な手法による改良提案が多数なされている。
【０００５】
各々の樹脂をブレンドして組成物とする手法としては、例えば、極性基を有するエチレン系共重合体を６５〜９７ｗｔ％、ＭＦＲが３以下であるポリプロピレン系樹脂３〜３５ｗｔ％からなる組成物が提案されているが、プロピレン系樹脂とエチレン系樹脂は非相溶であるため透明性や光沢性に劣り、プロピレン系樹脂が３５ｗｔ％以下という少ない範囲でしか高周波ウェルダー適性を付与することができず耐熱性も充分ではない（特許文献２を参照）。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びアイソタクチックプロピレン重合体成分からなり双方の比率が９５：５〜４０：６０であり屈折率の差が０．００５以下である組成物によるフィルムも提案されているが、屈折率を合わせることで透明性の悪化は抑制されるものの、通常のプロピレン−エチレンランダム共重合体が用いられており充分な高周波ウェルダー適性を付与することはできないし、ベタツキ性やブリードアウトにも劣るものである（特許文献３参照）。
同様に、極性基を有するエチレン系共重合体６０〜９５ｗｔ％、いわゆるクロス分別によって特定されるポリプロピレン系樹脂４０〜５ｗｔ％及び球状樹脂微粒子などからなる組成物も提案されているが、プロピレン系樹脂はクロス分別において９５〜１２５℃で溶出する結晶性の高い成分を有するため、やはりプロピレン系樹脂が４０ｗｔ％以下という少ない範囲でしか高周波ウェルダー適性を付与することができず耐熱性との両立ができないし、ベタツキ性やブリードアウトも充分には改良されていない（特許文献４を参照）。
さらに、非晶性ポリオレフィン２０〜１００ｗｔ％、結晶性ポリプロピレン８０〜０ｗｔ％からなるポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部、芳香族ビニル化合物重合体と共役ジエン共重合体からなるブロック共重合体３０〜１００重量部、極性基含有エチレン系共重合体１０〜４０重量部の三成分により構成される樹脂組成物も提案されているが、ポリオレフィン系樹脂と極性基含有エチレン系共重合体のみでは充分な透明性が発揮できず、芳香族ビニル化合物重合体と共役ジエン共重合体からなるブロック共重合体が必須となっているため高価であり、また、ポリオレフィン系樹脂組成物中の結晶性成分として通常のポリプロピレンが用いられており、かかるポリプロピレン成分には結晶性の高い成分が含まれてることで高周波ウェルダー適性が充分でないと考えられ（特許文献５を参照）、融解熱や誘電正接などが特定された、α−オレフィンと環状オレフィンの共重合体、環状オレフィンの開環重合体又はその水素化物、あるいはエチレンとスチレンの共重合体のいずれかを含んでなる樹脂組成物も提案されているが、高周波適性が付与されたとしても、これらの成分は高価であり、またガラス転移温度が高く耐寒性に劣るという欠点を有している（特許文献６）。
【０００６】
各々の樹脂を層材料とし積層体とする手法としては、例えば、極性基含有エチレン系樹脂からなる中間層に対し、比較的低融点のランダムポリプロピレンを表面層に積層するという提案がなされているが、表面層に比較的剛性が高いランダムポリプロピレンを積層するので、積層シートの曲げ弾性率が増加し柔軟性を損ね、チーグラー・ナッタ系触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体なのでベタツキ性やブリードアウトに劣る問題を有している（特許文献７を参照）。
また、極性基含有エチレン系樹脂からなる中間層に対し、ランダムポリプロピレンとして従来に用いられるようになったメタロセン系触媒により製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体を表面層に用いることも提案されているが、メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体は融点に対して結晶性が高いため、チーグラー・ナッタ系触媒による共重合体と比較して表面層の剛性が高く柔軟性が損なわれるだけでなく、ヒートシールのための融解に必要な熱量が大きいため高周波ウェルダー融着に要する時間が長くなりシール加工性に劣るという欠点を有している（特許文献８を参照）。なお、ここで、高周波ウェルダー適性及び柔軟性を向上させるために表面層樹脂の融点を低下させると耐熱性が顕著に悪化し、また、ベタツキ性が増加するという問題を有し、これらをバランスよくを両立させることは困難である。
【０００７】
その他にも、高周波ウェルダー加工適性と共に柔軟性や透明性をも併せ持ち軟質塩化ビニル樹脂の代替材料となりえるポリオレフィン系樹脂積層材料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂層と分子量分布比を特定したポリオレフィン系樹脂表面層からなる特定用途の積層体（特許文献９を参照）、極性基含有エチレン系樹脂やポリアミド樹脂などの高周波発熱性を有す樹脂層と粘着性付与樹脂含有ポリオレフィン系樹脂表面層からなる、高周波ウェルダー性が改善された樹脂多層フィルム（特許文献１０を参照）、ポリプロピレン系樹脂と官能基成分を有す非晶性ポリオレフィンからなる樹脂層の両面に、官能基成分を含まないポリプロピレン系樹脂層を配置した積層体（特許文献１１を参照）など、数多くの改良提案が開示されているが、高周波ウェルダー加工性と共に透明性や光沢性及び柔軟性あるいは耐熱性などの他の多くの物性をも同時に充分にバランスよく改良しているとは必ずしもいえない。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２１８８９２号公報（要約）
【特許文献２】特開２００１−１４６５２４号公報（要約）
【特許文献３】特開２００３−４１０７０号公報（要約）
【特許文献４】特開２００１−２８８３１２号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１）
【特許文献５】特開平１０−４５９６３号公報（要約）
【特許文献６】特開２００１−２２６５３３号公報（要約、特許請求の範囲の請求項２）
【特許文献７】特開平１１−２３５７９５号公報（要約）
【特許文献８】特開２００３−２６６６１８号公報（要約）
【特許文献９】特開平１０−２５０００８号公報（要約）
【特許文献１０】特開２００２−４６２３６号公報（要約、段落０００９）
【特許文献１１】特開２００２−３６１８１０号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１、段落００１９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
段落０００２〜０００７において概述したように、可塑剤などのブリードアウトの欠点や廃棄処理燃焼時の環境問題などからして、軟質塩化ビニル樹脂の代替材料が強く要望されているところであって、その要望に応えるべくポリオレフィン系樹脂や極性基含有樹脂などを組み合わせて組成物としてあるいは積層材料として多数の複合材料が開示されているが、軟質塩化ビニル樹脂と同等の高周波ウェルダー加工性を具備し、併せて安価であって透明性や光沢性及び柔軟性あるいは耐熱性などの他の多くの物性をも同時に充分にバランスよく向上させる材料は未だ実現されていない状況において、本発明はこのような代替材料を実用化することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記した課題の解決を目指して、樹脂組成物あるいは積層体としての複合材料における各種の樹脂の配合、各層材料の組み合わせなどを詳細に検討し実験的な評価を行い、軟質塩化ビニル樹脂と同等の高周波ウェルダー性をもたらすには、エチレン−酢酸ビニル共重合体に代表される極性基含有のエチレン系樹脂が複合材料の成分として有用であり、一方、透明性や柔軟性あるいは耐熱性などの他の多くの卓越した物性をもたらすには、特異なオレフィン系樹脂が複合材料の成分として必要であるとの認識を基にして、多角的な考察を進めたが、他方において、本発明者らは以前から、ポリオレフィン系エラストマーにおいて透明性や柔軟性あるいは耐熱性や耐寒性などの物性をバランスよく向上させる、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の一連の研究開発を行って先の発明として出願しており（特願２００３−３７１４５８その他）、このようなプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を、上記の複合材料における特異なオレフィン系樹脂の成分として採用し、極性基含有のエチレン系樹脂成分と組み合わせて樹脂組成物とすれば、軟質塩化ビニル樹脂と同等の高周波ウェルダー性を有して、併せて、各先行技術では充分に実現できなかった、透明性や柔軟性あるいは耐熱性などの他の多くの卓越した物性を呈す複合材料が得られることを知見することができ、軟質塩化ビニル樹脂に代替しえる新規なポリオレフィン系樹脂組成物として先に出願した（特願２００４−２３２８５８）したところである。
【００１１】
そして、本発明者らは、かかる知見を複合材料としての積層体（多層フィルムないしは多層シートとしての複層材料）にも実体化して新たな関連発明を形成し、本発明としたものである。
具体的には、特定のポリオレフィン系樹脂として、以下に詳述する新規で特異な特定の工夫のなされたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を採用して、積層材料の表面層構成樹脂として用い、そしてかかるランダムブロック共重合体との関連において極性基含有エチレン系樹脂を、特に特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、積層材料の基材層構成樹脂とすることにより、高周波ウェルダーでの融着加工性が良好であり、併せて、透明性や光沢性及び柔軟性に優れ、さらに耐熱性と耐寒性をも有す、軟質塩化ビニル樹脂に代替しえる従来にない複層材料を見い出し本発明を創作するに至ったのである。
【００１２】
特異なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の樹脂材料は、透明性や光沢性及び柔軟性あるいは耐熱性などを向上させるために、主として温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出性、及び固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線により特徴付けられる特異な共重合体を採用し、極性基含有エチレン系樹脂材料は、高周波ウェルダー加工性を発現するための材料であり、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分との関係においても積層接合性の良好な材料である。
【００１３】
より具体的には、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、結晶性の異なる成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を逐次重合してなる、いわゆるランダムブロック共重合体であり、該ブロック共重合体がｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄｗｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線により規定される特定の結晶性分布及び組成分布を有し、かつ、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することで規定される単一相を有することを特徴とするものである。
【００１４】
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、好ましくは付加的な条件として、メタロセン系触媒による逐次多段重合により製造され、各成分のエチレン含量や分子量ないしは固有粘度なども規定され、極性基含有エチレン系樹脂材料としては、高周波ウェルダー特性を発現させるために極性基を含有して、好ましくは付加的に、極性基の種類や含有量あるいはＭＦＲも規定される。
【００１５】
本発明においては、複合材料において新規で特異な特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を採用し、かかるランダムブロック共重合体との関連において極性基含有エチレン系樹脂と組み合わせて積層材料（多層フィルムないしは多層シートとしての複層材料）とすることによって、軟質塩化ビニル樹脂と同等の高周波ウェルダー性を有して、併せて透明性や柔軟性あるいは耐熱性などの他の多くの優れた物性を有す複合材料が得られ、先に背景技術として記載した従来の各技術を明らかに卓越するものであり、先に述べた種々の問題を内在する軟質塩化ビニル樹脂材料を充分に代替し、それ以上の優れた樹脂材料を実用化し得る顕著な改良技術といえるものである。
そして、先に詳述した先行技術（段落０００２〜０００７）を俯瞰し、いずれの先行文献を精査しても、上記した本発明の特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を採用し、かかるランダムブロック共重合体との関連において極性基含有エチレン系樹脂とを組み合わせた積層材料は、全く見い出せず、またこの様な積層材料の構成を示唆する提示も何らなされていない。
【００１６】
以上において、本発明の主要部及び創作の経緯などについて概括的に記述したので、ここで本発明全体の構成を明確に記載すると、本発明は次の発明単位群から成るものであって、［１］に記載のものが基本発明であり、［２］以下の発明は基本発明に付随的な要件を加え、あるいは実施態様化するものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」と称している。）
【００１７】
［１］極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）からなる基材層に、以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｖ）を満たす成分（Ａ１）及び（Ａ２）からなるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）を積層してなることを特徴とする、ポリオレフィン系多層フィルム又はポリオレフィン系多層シート。
（Ａ−ｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄｗｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５℃〜９０℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が５０℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ａ２）が観測されない（ピークが観察されない場合には、測定温度下限の−１５℃において溶媒中へ成分（Ａ２）は溶出し濃度は観測される）こと
（Ａ−ｉｉ）ＴＲＥＦ溶出曲線において、成分（Ａ）全体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９２℃以下であること
（Ａ−ｉｉｉ）ＴＲＥＦ溶出曲線において、ピークＴ（Ａ１）及びＴ（Ａ２）（成分（Ａ２）がピークを示さない場合には、Ｔ（Ａ２）は測定温度下限である−１５℃とする。）の両ピークの中間点の温度Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ２）が３０〜７０ｗｔ％であり、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）が７０〜３０ｗｔ％であること
（Ａ−ｉｖ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
［２］極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）からなる中間層に、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）を外表面層及び内表面層に積層してなる、［１］におけるポリオレフィン系多層フィルム又はポリオレフィン系多層シート。
［３］プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）がメタロセン系触媒を用いて、第１工程で１〜７ｗｔ％のエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１２ｗｔ％多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体を７０〜３０ｗｔ％、逐次重合してなるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であることを特徴とする、［１］又は［２］におけるポリオレフィン系多層フィルム又はポリオレフィン系多層シート。
［４］極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）がエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、酢酸ビニル含量が１５ｗｔ％以上で、メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃  ２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるポリオレフィン系多層フィルム又はポリオレフィン系多層シート。
［５］プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるポリオレフィン系多層フィルム又はポリオレフィン系多層シート。
（Ａ−ｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜４００，０００の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）がブロック共重合体（Ａ）中の０．８ｗｔ％以下であること
［６］プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるポリオレフィン系多層フィルム又はポリオレフィン系多層シート。
（Ａ−ｖｉ）２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲にあること
［７］プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）からなる表面層と極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）からなる基材層から構成され、表面層の厚みが多層シート全体の厚みに対して２０％以下あるいは７０μm以下であることを特徴する、［１］〜［６］のいずれかにおけるポリオレフィン系多層フィルム又はポリオレフィン系多層シート。
［８］［１］〜［７］のいずれかにおけるポリオレフィン系多層フィルム又はポリオレフィン系多層シートを、高周波ウェルダー加工により成形したことを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を表面層に用い、極性基含有エチレン系樹脂からなる基材層に積層してなるポリオレフィン系多層フィルム又は多層シートにおいては、透明性と光沢性及び柔軟性に優れ、耐熱性と耐寒性を有し、特に高周波ウェルダーによるシール加工性が高く、さらに製品のベタツキ性が無くブリードアウトも抑制される。
したがって、本発明におけるポリオレフィン系多層フィルム又は多層シートは、従来に軟質塩化ビニル樹脂が用いられていた産業分野において、その代替材料として広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下においては、本発明について詳細に説明するために、本発明の実施の形態を、積層材料の各層を構成するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）及び極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）各々の構成要件を中心に、具体的に詳しく記述する。
【００２０】
１．積層材料における多層フィルム又は多層シートの構成要素
前述したように（段落００１１）、本発明の主体は複合材料としての積層体（多層フィルムないしは多層シートとしての複層材料）である。
本発明は、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）を表面層に用い、これを極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）からなる基材層に積層してなるポリオレフィン系多層フィルム又は多層シートである。また、基材層を中間層としてその両面に共重合体（Ａ）の内表面層と外表面層を積層するなど各種の積層態様をとりえる。通常には、内表面層が高周波ウェルダーシール加工する面とされる。
【００２１】
ここで、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）は表面層として用いられるため、ベタツキ性やブリードアウトが無く、透明性と光沢性及び柔軟性に優れ、適度な耐熱性を有しながら、高周波ウェルダーにより融着し易いことが要求される。この要求は、以下に詳述する共重合体（Ａ）についての各種の規定により達成される。
高周波ウェルダー加工性は極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）の極性基による発熱により付与され、その発熱により表面層の共重合体（Ａ）が加熱され溶着される。極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）は、高周波ウェルダーにより融着可能な極性基を有し、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）との積層体とした際に界面での剥離を生じないことが必要である。極性基により良好な接合性を有するが、さらにコロナ処理などの通常の接合改良手法を付加してもよい。
【００２２】
２．プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）の構成要素
（２−１）プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）の基本規定
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）は、それ自体は高周波ウェルダー発熱性がないとしても、易加熱性や溶着温度での易溶融性などの高周波ウェルダー適性が必要であるため、また、柔軟性や耐熱性などの各物性を高めるために、ＴＲＥＦ溶出曲線により規定される特定の結晶性分布と組成分布を有し、かつ、高い透明性を得るために、固体粘弾性測定により規定される単一相を有するものである。
ところで、表面層に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）は、透明性と光沢性及び柔軟性に優れ、耐熱性が高く、さらに積層体において層間での剥離を生じにくく、高周波ウェルダー適性を発揮できることが必要であるが、従来のポリオレフィン系樹脂ではこれらを全て同時にバランスよく満たすことができず、本発明者らの詳細な考察と実験的な評価に基ずく新たな認識によれば、これらを全て同時に充分に満たすためには、特定の制御された結晶性分布や組成分布さらには相溶性特性を有することが必要となり、この実現のために以下において詳述する、結晶性の異なる成分（Ａ１）と（Ａ２）から構成される特定のブロック共重合体を用いることが必要である。
【００２３】
（２−２）ＴＲＥＦ溶出曲線による結晶性分布に関する規定
本発明におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布さらに組成分布などは、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により規定されるが、ＴＲＥＲＦにより結晶性分布を評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，
８，１６３９−１６５４（１９９５）
ＴＲＥＦ測定では、結晶性が低いものほど低温で溶出し、結晶性の高いものほど高温で溶出するため、ポリプロピレン系樹脂の結晶性がどのような分布を持っているかを正確に把握することができる。
【００２４】
（イ）溶出ピーク温度による規定
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）は、結晶性を有する成分（Ａ１）と低結晶性あるいは非晶性の成分（Ａ２）からなる、逐次重合により製造されるブロック共重合体である。
ここで、成分（Ａ１）はＴＲＥＦ溶出曲線において６５〜９０℃の範囲に高温側の溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）を示し、低結晶性あるいは非晶性の成分（Ａ２）は５０℃以下にピーク温度Ｔ（Ａ２）を示すかあるいは測定温度範囲においてピークを示さない（この場合には測定温度下限である−１５℃において溶出成分量は観測される。Ｔ（Ａ２）は下限温度である−１５℃とする）共重合体を採用する。
すなわち、高温側のピークＴ（Ａ１）をもたらす成分（Ａ１）は、積層体の表面層に耐熱性を与え、ベタツキ性やブロッキングの発生、傷付きなどを抑える成分であるが、Ｔ（Ａ１）が低すぎると充分な耐熱性を発揮することができず、また、ベタツキ性やブリードアウトが悪化するため、６５℃以上であることが必要である。一方、Ｔ（Ａ１）が高すぎると表面層の高周波ウェルダー適性が低下するので９０℃以下であるべきである。なお、かかる数値規定は、後述する実施例と比較例との対照から明らかなように、実験的なデータ検討に基づくものであり、以下の他の数値規定においても同様である。
【００２５】
ところで、表面層に用いられる共重合体（Ａ）が成分（Ａ１）のみで構成される、従来の通常のプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合には、高周波ウェルダーによる融着は可能であるもののその成形性は不満足なものである。成分（Ａ１）単一成分では結晶性は充分に低下しておらず、高周波ウェルダーによる発熱を多く必要とするため成形に長い時間を要し生産性が悪化してしまう。一方、高周波ウェルダー適性を高めるために、成分（Ａ１）の結晶性を低下させると、耐熱性の低下などの各種の問題が生じてしまう。
そこで、本発明においては、より結晶性の低いあるいは非晶性の成分（Ａ２）を成分（Ａ１）に加えたブロック共重合体とすることにより、Ｔ（Ａ１）を耐熱性を発揮しうる範囲に維持しながら成分（Ａ）の結晶性を低下させ、高周波ウェルダー適性を高めて、高周波ウェルダー適性と耐熱性などを両立することができたのであって、この特異な構成点は、本発明の顕著な特徴のひとつとなるものである。
ただ、成分（Ａ２）を加えることでブロック共重合体全体の結晶性を低下させても、成分（Ａ１）の結晶性が高すぎると、やはり高周波ウェルダーでの融着が困難となるため、そのピークＴ（Ａ１）の上限は９０℃であり、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【００２６】
成分（Ａ２）はブロック共重合体成分（Ａ）の結晶性を低下させ高周波ウェルダー適性を改良するのに必要な成分であるため、成分（Ａ１）に対しより結晶性の低いあるいは非晶性の成分であることが必要であり、ＴＲＥＦ溶出曲線において５０℃以下にピークを示すか、測定温度範囲内でピークは示さないものの測定温度下限の−１５℃でｏ−ジクロロベンゼン溶媒中へ溶出しており濃度は観測される成分として特定化される。
【００２７】
（ロ）溶出終了温度Ｔ（Ａ４）に関する規定
成分（Ａ１）の平均的な結晶性が低下しているとしても、高結晶性成分が含まれている場合には、この成分が高周波ウェルダー適性を阻害するため、成分（Ａ１）は高結晶性の成分を含まないことが重要である。この高結晶側への結晶性の広がりはＴＲＥＦ測定により評価可能であり、ピーク温度Ｔ（Ａ１）に対し、成分（Ａ）全体の溶出終了温度Ｔ（Ａ４）（但し、ＴＲＥＦ測定における誤差を考えると全て溶出する温度を定義することは困難であるので、本発明においては全体の９９ｗｔ％が溶出する温度を溶出終了温度Ｔ（Ａ４）と定義する）は９２℃以下である必要がある。
さらに、溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）から終了温度Ｔ（Ａ４）までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））は５℃以下、より好ましくは４℃以下、さらに好ましくは３℃以下の範囲にあるとよい。
【００２８】
（ハ）成分（Ａ１）及び（Ａ２）の量比に関する規定
成分（Ａ１）及び（Ａ２）各成分の量については、成分（Ａ１）が多すぎる、すなわち、成分（Ａ２）が少なすぎる場合には、ブロック共重合体（Ａ）の結晶性は充分に低下せず高周波ウェルダー適性を発揮することができず、一方、成分（Ａ１）が少なすぎる、すなわち、成分（Ａ２）が多すぎる場合には耐熱性が顕著に低下するため、これらを特定化することが必要である。
このとき、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）は結晶性に大きな差があるため、双方をＴＲＥＦにより大分けすることが可能である。
すなわち、ＴＲＥＦ溶出曲線において、成分（Ａ１）と（Ａ２）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は１５℃以上と充分大きいため、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）までに溶出する成分の量と、Ｔ（Ａ３）以上の温度で溶出する量は概ね成分（Ａ２）及び成分（Ａ１）の量に対応する。
そこで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）ｗｔ％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）ｗｔ％と定義すると、耐熱性を発揮するためにはＷ（Ａ１）は少なくとも３０ｗｔ％以上であることが必要で、好ましくは３５ｗｔ％、より好ましくは４０ｗｔ％以上であり、一方、ブロック共重合体成分（Ａ）の結晶性を低下させるためにＷ（Ａ２）は少なくとも３０ｗｔ％であることが必要で、好ましくは３５ｗｔ％、より好ましくは４０ｗｔ％以上である。
以上をまとめると、Ｗ（Ａ１）は３０〜７０ｗｔ％であることが必要であり、好ましくは３５〜６５ｗｔ％、より好ましくは４０〜６０ｗｔ％である。
同様に、Ｗ（Ａ２）も３０〜７０ｗｔ％であることが必要であり、好ましくは３５〜６５ｗｔ％、より好ましくは４０〜６０ｗｔ％である。
【００２９】
（ニ）ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、具体的には以下のように測定を行う。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。なお、ＴＲＥＦ溶出曲線の実例は、後述する実施例中の製造例ＰＰ−１（実施例１）における実例として図１に例示されている。
【００３０】
（ホ）エチレン含量の測定
成分（Ａ１）及び（Ａ２）におけるエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）は、プロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含量測定法として知られる各種測定法を用いることができるが、本発明においては、成分（Ａ１）と（Ａ２）がＴＲＥＦにより明確に区別可能なことから、各成分を昇温カラム分別法により分別し、各成分中のエチレン含量をＮＭＲ分析法を用いて測定した。
【００３１】
ｉ）成分（Ａ１）と（Ａ２）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ａ３）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ａ３）における可溶成分の成分（Ａ２）と、Ｔ（Ａ３）における不溶成分の成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｋｅｓ  ２１  ３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００３２】
ｉｉ）分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３３】
ｉｉｉ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００又は同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７  １９５０（１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下表の通りである。表中Ｓααなどの記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０  ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３４】
【表１】
2006130851.tif 000003
【００３５】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５  １１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）                                   （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）                                   （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）                                   （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）                                   （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）                                   （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  （６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１                                                    （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【００３６】
【表２】
2006130851.tif 000004
【００３７】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−ｘ／１００）｝×１００    ここでＸは、モル％表示でのエチレン含有量である。
また、ブロック共重合体全体のエチレン含量Ｅ（Ｗ）は、上記より測定された成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれのエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）ｗｔ％から以下の式により算出される。
Ｅ（Ｗ）＝｛Ｅ（Ａ１）×Ｗ（Ａ１）＋Ｅ（Ａ２）×Ｗ（Ａ２）｝／１００  （ｗｔ％）
【００３８】
（２−３）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）による規定
本発明におけるブロック共重合体（Ａ）はＴＲＥＦ規定で明確化される結晶性の異なる２種の成分（Ａ１）及び（Ａ２）から構成される。
このとき、一般のブロック共重合体では両成分がマトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取り、マトリクスとドメインで屈折率差が大きいことで顕著な透明性及び光沢性の悪化を生じる。
そこで、本発明に用いられるブロック共重合体成分としては透明性の悪化がない範囲内に成分（Ａ１）と（Ａ２）の組成を制御することが必要であり、透明性の低下を避けるために、相分離構造を取らない単一相を持つブロック共重合体であるべきであって、これは固体粘弾性測定により特定化することができる。
【００３９】
（イ）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明においては、積層構成の表面層において優れた透明性を得るために、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接(ｔａｎδ)曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
成分（Ａ）が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性と光沢性が顕著に悪化するという問題が生じ、相分離構造を取ることでｔａｎδが複数のピークを持つプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いた場合には、極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）との積層体とした際にも顕著な透明性と光沢性の悪化が生じ、本発明の一つの目的である高い透明性と光沢性を発揮することができない。
相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線において判別可能であり、成形品の透明性を左右する相分離構造の回避は、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
したがって、本発明のポリオレフィン系多層フィルム又は多層シートに用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）は、高い透明性と光沢性を発揮するために、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線が単一のピークを持つことが必要である。
なお、ｔａｎδ曲線のピークの実例が、後述する実施例での製造例ＰＰ−１（実施例１）及びＰＰ−４（比較例３）における実例として図２及び図３に示されている。
【００４０】
（ロ）測定法
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、本ピーク温度をガラス転移温度Ｔg(℃)として定義する。
【００４１】
（２−４）プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）の分子量に関する付加的規定
（イ）分子量の規定
本発明におけるブロック共重合体成分（Ａ）は、低分子量成分が少ないことを付加的な特徴とする。
低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトし、ベタツキ性や透明性などを悪化させると考えられる。また、本成分は積層時に界面の強度を低下させ剥離を生じやすくするとも考えられる。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ；  ３７  １０２３−１０３３（１９９９）に記載されるように、約５，０００である。
したがって、本発明におけるブロック共重合体は、低分子量成分が少なく、重量平均分子量が５，０００以下の成分量は、０．８ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下であることを付加的な特徴とする。
重量平均分子量の下限は、Ｍｗ≦５，０００の成分が０．８ｗｔ％を超えない範囲において、あまり分子量を低くしすぎると、成形性の問題や強度の低下が生じるため、１００，０００以上の範囲にあることが好ましい。上限は４００，０００であり、これを超えると成形性などが低下する。
【００４２】
（ロ）分子量測定
本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の[η]＝Ｋ×Ｍα においては以下の数値を用いる。
ＰＳ : Ｋ＝１．３８×１０−４    α＝０．７
ＰＰ : Ｋ＝１．０３×１０−４    α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ(ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ)
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  1Ａ ＩＲ検出器(測定波長 :３．４
２μｍ)
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製  試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ/ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５，０００以下の成分量も求めることができる。
【００４３】
（２−５）２３℃キシレン可溶分の固有粘度［η］ｃｘｓに関する付加的規定
ブロック共重合体（Ａ）において、ベタツキ性やブリードアウトが特に問題となるのは、常温のキシレンに可溶な成分（ＣＸＳ成分）であるため、固有粘度[η](ｄｌ／ｇ)の測定は、ＣＸＳ成分に対して行うことが好ましい。
ここで、ＣＸＳ成分は、ブロック共重合体をｐ−キシレンに１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置し、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させることにより得られ、得られたＣＸＳ成分の固有粘度[η]ｃｘｓを、デカリンを溶媒として用い、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
このとき、本発明におけるブロック共重合体（Ａ）は、ブリードアウトしやすい分子量５，０００以下の成分の生成を増加させることが無いため、従来のチーグラー・ナッタ系触媒では、製造上の問題やブロッキングなどの悪化により実用上問題のあった、ＣＸＳ成分の固有粘度[η]ｃｘｓが２以下の領域であっても、格別な物性の悪化を引き起こすことなく、製造し利用することができる。
このようなＣＸＳ成分の固有粘度を下げながら分子量５，０００以下の成分を増加させないブロック共重合体は、引張破断伸びが大きく、引張破断強度が高いという物性面での特徴を持ち、さらに、ブツやフィッシュアイと称される成形品の外観不良の発生が少ないという効果を示す。
【００４４】
３．プロピレン−エチレンランダムブロック重合体成分（Ａ）の製造方法
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）は、ＴＲＥＦ溶出曲線において明らかなように、二種の大きく結晶性の異なる成分（Ａ１）と成分（Ａ２）からなり、上記各規定を満たす限りどのような製造法を用いてもよいが、その製造に際しては各成分を逐次重合することが好ましい。  
【００４５】
（３−１）重合触媒について
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）の製造に関しては、従来から広く用いられるチーグラー・ナッタ系触媒による重合法では、結晶性分布が広く、高結晶性成分を含まないプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造は困難であり、また、製造できたとしても低結晶低分子量成分の生成によりベタツキ性やブリードアウトの悪化を招くことから、触媒としてメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
【００４６】
メタロセン系触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体を表面層に用いた積層材料は従来においても知られているが、従来の通常のメタロセン系触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体は結晶性分布が狭いため、耐熱性を維持しブロッキングなどを悪化させないためには全体の結晶化度をある程度高くせざるを得ない。それにより、高周波ウェルダーによる融着工程においては、より多くの熱量を必要とすることから成形に要する時間を長く要し生産性に劣る結果となっている。
一方、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）はＴＲＥＦ溶出曲線による規定から明らかなように、５０℃以下にＴＲＥＦ溶出のピークＴ（Ａ２）が観測される成分か、あるいはピークＴ（Ａ２）が観測されない（ピークが観察されない場合には測定温度下限の−１５℃において溶媒中へ成分（Ａ２）は溶出し濃度は観測される）成分を有することで、ブロック共重合体（Ａ）全体の結晶化度は低下しており、耐熱性を維持しつつ高周波ウェルダー適性を顕著に改良して、短時間でより少ない熱量で融着が可能となる。
【００４７】
このような、ＴＲＥＦ溶出挙動により規定される結晶性が異なる２種の成分を製造するためには、具体的には、第１工程で１〜７ｗｔ％程度のエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１２ｗｔ％程度多くのエチレンを含むプロピレンエチレンランダム共重合体を７０〜３０ｗｔ％、逐次多段重合することが好ましい。
すなわち、第１工程で製造される比較的少ないエチレン含有量の成分によって耐熱性は維持され、また、ベタツキ性も抑制されるが、第２工程で製造される比較的多くのエチレンを含む成分は低結晶性あるいは非晶性の成分で全体の結晶性を低下させることで高周波ウェルダー適性を向上させることができる。
ここで、ブロック共重合体（Ａ）は高結晶性成分を含まないことが重要であり、また、成分（Ａ１）及び（Ａ２）を特定の結晶性あるいは非晶性、かつ、各成分が相溶の範囲にあるべく制御するためには、得られるポリマーの結晶性分布が狭く、結晶性の低い領域でもベタツキ性やブリードアウトの悪化が少ないことが要求されるため、メタロセン系触媒を用い、第１工程で成分（Ａ１）として１〜７ｗｔ％のエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１２ｗｔ％多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体を７０〜３０ｗｔ％、逐次重合することが最も好ましい。
【００４８】
（３−２）コモノマー
ポリプロピレン系樹脂の結晶性を低下させるには、規則性を下げる、異種挿入を増やす、各種のコポリマーを共重合させるといった手法が用いられるが、その制御性を考えた場合に、コポリマーを共重合させることが最も制御が容易であり、本発明のような特定化された結晶性分布を有することが必要な場合には最も好ましい。
また、コポリマーの種類としては各種のα−オレフィンが広く一般に用いられているが、安価であり、特に耐寒性と柔軟性に優れる共重合体を生成できるエチレンを用いることが最適である。このとき、共重合するエチレンの量に関しては、成分（Ａ１）が所定のＴＲＥＦ溶出挙動を示すためには１〜７ｗｔ％であることが好ましく、また、成分（Ａ２）が所定のＴＲＥＦ挙動を示し、かつ、成分（Ａ１）と相溶する範囲を取らせるためには、成分（Ａ１）に対し６〜１２ｗｔ％多くのエチレンを含むことが好ましい。
【００４９】
（３−３）メタロセン系触媒    
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）の製造には前述したようにメタロセン系触媒を使用することが好ましい。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキ性やブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）においても、ベタツキ性及びブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チーグラー・ナッタ系触媒では本発明の優れたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）を得ることは非常に困難である。
【００５０】
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）と（ｂ）及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分(ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００５１】
（イ）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式(１)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａ−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂ−ｂＲ２）ＭｅＸＹ    （１）
［ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ 及びｂ は置換基の数である。］
【００５２】
詳しくは、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミドなどを例示することができる。
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００５３】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００５４】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は本発明の重要な要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００５５】
（ロ）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）及び成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００５６】
成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましいものは、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００５７】
（ハ）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式      ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５８】
（ニ）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる。
【００５９】
本願発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくはアルミニウム金属の量が０．００１〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、金属のモル比で、好ましくは１０−３〜１０６、特に好ましくは１０−２〜１０５の範囲内である。
【００６０】
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００６１】
（３−４）重合方法
（イ）逐次重合
本発明のブロック共重合体（Ａ）を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)と低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)を逐次重合（多段重合）することが必要である。
表面層に用いられる樹脂が単にプロピレンにエチレンを共重合させたランダム共重合体のときには、エチレン含量が少ない場合には柔軟性と透明性が充分でなく、さらに高周波ウェルダー適性が乏しく、柔軟性と透明性を向上させるためにエチレン含量を増加させると耐熱性が悪化し、これらの全てを同時に満たすことは困難である。
そこで、本発明においてブロック共重合体（Ａ）は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが透明性と柔軟性、耐熱性さらには高周波ウェルダー適性の全てをバランスさせるために必要である。
また、本発明は成分(Ａ２)として分子量が低く単独ではベタツキ性やすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着などの問題を防止するために、成分（Ａ１）を重合した後で成分(Ａ２)を重合する方法を用いることが必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分(Ａ１)と成分(Ａ２)を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分(Ａ１)と成分(Ａ２)を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分(Ａ１)及び成分(Ａ２)のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００６２】
（ロ）重合プロセス
重合プロセス（重合方法）は、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分(Ａ２)の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性の共重合体成分(Ａ１)の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分(Ａ１)を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００６３】
（ハ）その他の重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分(Ａ１)、第二工程で成分(Ａ２)の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種の技術検討がなされており、例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などの各公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００６４】
４．成分（Ａ）の構成要素の制御方法
本発明のポリオレフィン系多層フィルム又は多層シートにおいて用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の各要素は以下のように制御され、本発明のブロック共重合体（Ａ）に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
（４−１）成分（Ａ１）について
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）については、エチレン含量Ｅ（Ａ１）及びピーク温度Ｔ（Ａ１）を制御する必要がある。
本発明では、Ｔ（Ａ１）は成分（Ａ１）中に含まれるエチレン含量Ｅ（Ａ１）によって制御されることが好ましい。ここでＥ（Ａ１）を所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、使用するメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするＥ（Ａ１）を有する成分（Ａ１）を製造することができる。このとき、成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）は、好ましくはＥ（Ａ１）を１〜７ｗｔ％の範囲とし、このときにはプロピレンに対するエチレンの供給重量比を０〜０．３の範囲、好ましくは０．０１〜０．２の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ａ１）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ１）はＥ（Ａ１）の増加に伴い低下する。そこで、Ｔ（Ａ１）が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ１）とこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。
【００６５】
（４−２）成分（Ａ２）について
低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)については、Ｅ（Ａ２）及びＴ（Ａ２）を制御する必要があり、Ｔ(Ａ２)を５０℃以下に下げながら成分（Ａ１）と相溶する範囲に制御する必要もあり、付加的に［η］ｃｘｓを制御することが望ましい。（なお、［η］ｃｘｓの制御については、段落００７３に記述する。）
本発明では、成分（Ａ２）として、成分（Ａ１）中のエチレン含量よりも６〜１２ｗｔ％程度多いエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体であることが好ましく、成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）を所定の範囲に制御するためには、第一工程と同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよく、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。
このとき、成分(Ａ２)もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ１）と同様に、Ｔ（Ａ２）はＥ（Ａ２）の増加に伴い低下する。そこで、Ｔ(Ａ２)が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ２）とＴ(Ａ２)との関係を把握し、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲になるように制御すればよい。
【００６６】
（４−３）Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）について
成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）と成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）は、成分（Ａ１）を製造する第一工程の製造量と成分（Ａ２）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ１）を増やしてＷ（Ａ２）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量Ｅ（Ａ１）及びＥ（Ａ２）の範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第一工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、 第一工程にてエチレン含有量Ｅ（Ａ１）を下げ、生産量Ｗ（Ａ１）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは第二工程にてエチレン含有量Ｅ（Ａ２）を上げ、生産量Ｗ（Ａ２）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００６７】
（４−４）ガラス転移温度Ｔｇについて
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）では、段落００４０において記述したガラス転移温度Ｔｇは、単一のピークを持つ必要がある。本発明の成分（Ａ１）及び（Ａ２）に推奨されるプロピレン−エチレンランダム共重合体では、双方のエチレン含量の差が増大すると相溶性は低下するため、Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２） 中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の差の[Ｅ]ｇａｐ(＝Ｅ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１）)を１２ｗｔ％以下程度にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲までＥ（ｇａｐ）を小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）に応じて、低結晶性あるいは非晶性の共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）を適正範囲に入るよう、成分（Ａ２）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の[Ｅ]ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である。
【００６８】
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ａ２）の量は３０〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明のブロック共重合体成分（Ａ）において成分（Ａ１）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ａ２）は低結晶性あるいは非晶性であり、その殆どが非晶部であるためである。
したがって、Ｔｇの値は、ほぼＥ（Ａ２）によって制御され、Ｅ（Ａ２）の制御法は段落００６５に前述したとおりである。
【００６９】
（４−５）分子量Ｍｗについて
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）では、透明性を維持するために結晶性の共重合体成分（Ａ１）と低結晶性あるいは非晶性の共重合体エラストマー成分（Ａ２）の相溶性をある程度高くしているために、成分（Ａ１）の粘度[η]Ａ１、成分（Ａ２）の粘度[η]Ａ２、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）全体の粘度[η]Ｗの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
Ｌｏｇ[η]Ｗ＝｛Ｗ（Ａ１）×Ｌｏｇ[η]Ａ１＋Ｗ（Ａ２）×Ｌｏｇ[η]Ａ２｝／１００
が概ね成立する。一般にＭｗと[η]の間には一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、[η]Ａ２、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）を設定しておけば、上記の式に従って[η]Ａ１を変化させることによって、Ｍｗを自在に制御することができる。
【００７０】
（４−６）温度Ｔ(Ａ４)について
Ｔ(Ａ４)は、成分（Ａ１）の結晶性がどこまで高結晶側に延びているかを示す、結晶性分布の指標である。成分（Ａ１）の結晶性分布が狭いほどＴ(Ａ４)はＴ（Ａ１）に近くなる（低くなる）。したがって、エチレン含量Ｅ（Ａ１）によりＴ（Ａ１）を制御して成分（Ａ１）の結晶性分布を狭くすることにより、Ｔ(Ａ４)を本発明の範囲内に制御することができる。
【００７１】
なお、一般的には、メタロセン系触媒を用いることにより、チーグラー・ナッタ系触媒を用いる場合より、結晶性分布の狭いポリマーを得ることができるが、本発明に推奨される成分（Ａ１）のようなプロピレン−エチレンランダム共重合体を得るためには、製造時にエチレンとプロピレンの比率が変化せず、また、重合系内で均一であることが必要である。    
最終的なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）を望ましい物性を持ったものに調整するためには、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）はそれぞれ異なった特定のポリマー組成を有する必要がある。つまり、第一工程と第二工程ではそれぞれのポリマー組成に対応する重合条件、特にモノマーガス組成をそれぞれ異なる特定の値に保つ必要がある。したがって、採用するプロセスにおいて成分（Ａ２）の結晶性分布が広い場合は、第一工程から、第一工程に対応する特定のモノマーガス混合物を第二工程に持ち込まないように、移送工程を調整するなどの工夫も必要である。具体的には、移送工程に於けるパージ量を増加し、あるいは窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することにより、成分（Ａ２）の結晶性分布を狭くすることができる。
【００７２】
（４−７）Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)について
Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)を小さく制御する方法も結晶性分布を狭くする上記と同様の方法を用いることにより可能となる。
なお、一般的に、メタロセン系触媒を用いることによって、チーグラー・ナッタ系触媒の場合より分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。しかし、本発明のような逐次重合を行う系においては、分子量分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必ずしも充分ではない。特に、低分子量成分の生成を防ぐためには、第一工程から第二工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第一工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)を小さく制御することができる。
【００７３】
（４−８）固有粘度について
［η］ｃｘｓについては、本発明のブロック共重合体（Ａ）はメタロセン触媒を用いることで、成分（Ａ１）中に殆どＣＸＳ成分を含まないため、成分(Ａ２)の分子量を変化させることにより制御することができる。
［η］ｃｘｓを制御するためには、常法通り第二工程におけるモノマーに対する水素の供給量比を制御すればよい。また、一般にメタロセン系触媒は重合温度が高いほど得られるポリマーの分子量が低くなる傾向があるため、重合温度を変化させることによっても［η］ｃｘｓを制御することが可能である。なお、水素供給量比と重合温度の両方を組み合わせて［η］ｃｘｓを制御することもできる。
【００７４】
５．極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）
本発明における積層材料の基材層を形成する、極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）は、本発明のポリオレフィン系多層フィルム又は多層シートに高周波ウェルダー適性を付与するための成分であって、極性基を含有することが必要であり、共重合体（Ａ）層との接合性も高くあるべきである。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）と積層した場合に、高周波ウェルダー加工性が高く、また各層の界面で剥離が生じないために、酢酸ビニル含量が１５ｗｔ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、このときには耐寒性や切り裂き性、保温性なども向上するという付加的な効果ももたらされる。
【００７５】
代表的な極性基を含有する樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などの極性基含有エチレン系樹脂を例示できる。
このような極性基含有エチレン系樹脂のうち、最も広く利用され、安価かつ入手が容易で各種の選択が可能なものとしての、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は透明性及び柔軟性が高く、かつプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）との接着性にも優れるため最も好ましい。
【００７６】
（５−１）極性基含量に関する規定
極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）中に含まれる極性基の量が少なすぎると、高周波ウェルダーにおいて充分な発熱が得られず融着ができないため、高周波ウェルダー適性を充分に発揮せしめるには極性基含量が１０ｗｔ％以上のものを選択することが望ましい。極性基含量が多くなりすぎると２次加工性の低下や悪臭の発生などが顕著となるため、最も好適なのは１５〜３０ｗｔ％である。
【００７７】
（５−２）メルトフローレートＭＦＲについて
積層シートの成形には公知の多層成形技術を広く用いることができるが、このとき極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）の粘度がプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）の粘度と大きく異なる場合には、流動性の違いにより各層の厚みが均一でなくなる、界面での荒れが生じ外観不良を生じる、成形が不安定になるといった問題を生じるため、流動性の指標であるメルトフローレートは０．１〜１００ｇ／１０分（１９０℃  ２．１６ｋｇ荷重）の範囲にあることが好ましく、最も好ましいのは１〜２０ｇ／１０分の範囲である。
このような要件を満たすエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は、市販されているものの中から適宜選択し使用することができる。市販品としては、日本ポリエチレン株式会社製ノバッテックＥＶＡなどが挙げられる。
【００７８】
６．多層フィルム又は多層シートの層構成
本発明のポリオレフィン系多層フィルム又は多層シートは、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）からなる表面層（あるいは両表面層など）及び極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）からなる基材層（あるいは中間層など）から構成される。
高周波ウェルダー加工される表面層の厚みが多層シート全体の厚みに対して２０％以下あるいは７０μm以下であることが好ましい。高周波ウェルダー適性は極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）の極性基による発熱により付与される。このとき、全体厚みに占める基材層又は中間層の比率が少ないと、極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）で生じる発熱量が、表面層のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）の融解に必要な熱量に比べ小さくなりすぎ高周波融着加工成形の生産性が低下してしまうため、溶着加工される表面層が占める割合は２０％以下であることが好ましい。一方、全体の厚みが厚い場合には、表面層が占める割合が２０％以下であっても、表面層厚みが増加することで中間層からの発熱が表面に伝わるための時間が長くかかり、高周波融着時の生産性が低下するため、表層の厚みは７０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【００７９】
７．付加的成分（添加剤）
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）及び極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）においては、透明性などの性質をより高めたり耐酸化性などの他の性質を付加させたりするために、各々付加的成分を任意成分として、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。
この付加的成分としては、従来公知のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤といった各種添加剤を使用することができる。
これら添加剤の配合量は、一般に０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００８０】
（７−１）添加剤の具体例
核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル）安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化（株）製  商品名ＮＡ２１）などを挙げることができる。
【００８１】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤の具体例として、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。
燐系酸化防止剤の具体例として、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例として、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。
【００８２】
さらに、中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学（株）製）などを挙げることができる。
ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。
滑剤の具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイドなどの高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステルなどを挙げることができる。
【００８３】
（７−２）添加方法
これらの付加的成分は、重合により得られた本発明の各成分中に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、あるいは、本発明の効果を著しく損なわない範囲においてマスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤、中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後、製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の樹脂、あるいは、その他の付加的成分（マスターバッチを含む）を添加し使用することも可能である。
混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合あるいは溶融混練を行うことが好ましい。
【００８４】
８．本発明の成形法及び用途
（８−１）成形法
本発明の多層フィルム又は多層シートの成形方法としては、積層シートを製造可能な公知の成形法を制限なく用いることができる。
具体例としては、多層ダイを用いた空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイによるシート成形、無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形などを用いることができる。
ここでは、共押出積層法が好適であり、また、先に中間層のみを成形しておき、加熱ラミネートや押出ラミネートなどにより表層をラミネーション成形することも可能である。
【００８５】
（８−２）用途
本発明のポリオレフィン系多層フィルム又は多層シートは、柔軟性と透明性に優れ、製品が耐熱性と耐寒性を有するため広い温度での使用が可能であり、また、耐熱性を有しながら比較的低い温度での成形加工が可能であり、ベタツキ性やブリードが抑制され、特に改良された高周波ウェルダー適性を有することから、従来に軟質塩化ビニル樹脂フィルム又はシートが用いられてきた用途に広く代替的使用が可能であり、カードケース、クリアファイル、ペンケースなどの文具、ＣＤ、ＤＶＤなどのケース、化粧品、シャンプー、リンスなどの容器、あるいは手提げ袋や水泳用バッグ、傘やレインコートなどに好適に用いることができる。
さらに、各種包装材や容器として用いられる場合には、冷凍状態の保存から沸騰状態での殺菌にも耐え、さらに、ブリードによる内容物汚染が小さく、食品や医療及び産業用の各分野に好適である。
【実施例】
【００８６】
本発明を、さらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を掲げて説明する。そして、本発明をより明確にするために好適な実施の例などを記述するものであって、本発明はこれらの実施例と比較例の対照により、その構成の有意性と合理性が実証されている。
以下の製造例において得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）及び極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）の諸物性の測定方法は、次のとおりである。
【００８７】
［プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）の諸物性の測定方法］
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０ Ａ法  条件Ｍ  に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍ
【００８８】
２）ＴＲＥＦ（段落００２９に概説している）
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
〔装置〕
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材:１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器:（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  1Ａ
検出波長：３．４２μｍ   
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ  窓形状２φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速 ：１ｍＬ／分
【００８９】
３）固体粘弾性測定
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から  ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒 
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）
【００９０】
４）ＤＳＣ
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。昇温時の吸熱曲線の面積からｄＨｍを求めた。
【００９１】
５）ＧＰＣ
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。なお、測定法は、段落００４２において詳述した方法による。
【００９２】
６）常温キシレン可溶成分（ＣＸＳ）
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン(０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む)に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２３℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥しＣＸＳを回収して、秤量する。
【００９３】
７）極限粘度（固有粘度と同義）
ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として用い温度１３５℃で測定した。
【００９４】
８）エチレン含有量の算出
成分（Ａ１）と（Ａ２）がＴＲＥＦにより明確に区別可能なことから、各成分を昇温カラム分別法により分別し、各成分中のエチレン含量をＮＭＲを用いて測定した。測定方法は段落００３０〜００３７に詳述している。
【００９５】
［極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）の諸物性の測定方法］
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０ Ａ法  条件Ｄ  に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：１９０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍ
【００９６】
２）酢酸ビニル含量
ＪＩＳ  Ｋ６７３０  Ａ法に準拠し測定した。
【００９７】
［プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）の製造例］
〔製造例ＰＰ−１〕
重合製造例Ａ−１
予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）１０Ｌの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５Ｌ、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ  粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７Ｌ加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様と乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状  内径５０ｍｍ  加温帯５５０ｍｍ（電気炉）  かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ    傾斜角：２０／５２０    珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分    ガス流速：窒素９６Ｌ／時間    向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（触媒の調製）内容積１Ｌの攪拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２１８ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３．３１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、窒素で充分置換を行った内容積１．０Ｌの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）の製造を行った。
【００９８】
第１工程：内容積０．４ｍ３の撹拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、４．６ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素は気相部の濃度が、２７０ｖｏｌｐｐｍになるように連続的に供給した。さらに、上記の予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、６．３ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が４５℃となるように重合槽を冷却した。
第１工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４７ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは１６．３ｇ／１０分、エチレン含有量は３．７ｗｔ％であった。
【００９９】
第２工程：第２工程では、内容積０．５ｍ３の撹拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第１工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ６６．９４ｖｏｌ％、３２．９７ｖｏｌ％、９００ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．５ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を分析したところ、活性は９．５ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは１６．９ｇ／１０分、エチレン含有量は８．７ｗｔ％であった。
【０１００】
（添加剤配合）
重合製造例Ａ−１で得られたブロック共重合体パウダーに、下記の酸化防止剤及び中和剤を添加し、充分に撹拌混合した。
酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ
中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ
【０１０１】
（造粒）
添加剤を加えた共重合体パウダーを、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで成分（Ａ）の原料ペレット（ＰＰ−１）を得た。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５−ＭＧ２軸押出機  
スクリュー：口径１５ｍｍ  Ｌ／Ｄ４５
押出機設定温度：ホッパ下から  ４０，８０，１６０，２００，２２０，２２０（ダイ）℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリューフィーダーにて１．５ｋｇ／時 に調整
ダイ：口径３ｍｍストランドダイ  穴数２個
【０１０２】
（分析）
得られたＰＰ−１ペレットを用いて、ＴＲＥＦ、ＮＭＲ（エチレン含量）、ＤＭＡ、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ＣＸＳ、ＣＸＳの[η]の測定を行った。測定により得られた各データを表４に示す。得られた測定結果からＰＰ−１は成分（Ａ）として全ての要件を満たすといえる。
ここで、ＴＲＥＦ測定結果について、各データの位置付けを示すために、図１に溶出曲線を例示する。また、固体粘弾性測定結果について、各データの位置付けを示すために、図２において、温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’及び損失正接ｔａｎδの変化を例示する。
【０１０３】
〔製造例ＰＰ−２〜６〕
重合製造例Ａ−２〜６
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。なお、ＰＰ−６は２段目の重合を実施しない、通常のランダムコポリマーである。
ＰＰ−２〜６
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−２〜６の原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。なお、図３において、ＰＰ−５における温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’及び損失正接ｔａｎδの変化を例示する。
【０１０４】
〔製造例ＰＰ−７〕
重合製造例Ａ−７
充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２，０００ｍＬを導入し、次いでＭｇＣｌ2 を２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９ ）４ を５．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４，０００ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６モル導入した。ｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ４２． ６２モルを混合して３０℃において３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにフタル酸クロライド０．１５モルを混合して、７０℃において３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプ タンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４ １１．４ｍｏｌを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０ｗｔ％であった。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを２００ｍｌ導入して上記で合成した固体成分（Ａ１）を４グラム導入し、ＳｉＣｌ４０．０３５ｍｏｌを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに（ＣＨ２ ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３ ０．００６ｍｏｌ、（ｔ−Ｃ４ Ｈ９ ）（ＣＨ３ ）Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）２ ０．００３ｍｏｌ及びＡｌ（Ｃ２ Ｈ５ ）３ ０．０１６ｍｏｌを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（Ａ）を得た。このもののチタン含有量は、１．８ｗｔ％であった。
固体触媒成分（Ａ）を用い、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いた以外は重合製造例Ａ−１と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−７の原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１０５】
［極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）］
極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体として、日本ポリエチレン株式会社から市販されているノバッテックＥＶＡのＬＶ５４０を選択した。分析値は、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量２０ｗｔ％であった。
【０１０６】
［実施例−１］
〔成形〕
得られた組成物ペレットを、２台の押出機を用いてフィードブロック方式で積層し、以下の条件によりシート成形することにより、厚み２００μｍの多層シートを得た。
押出機１（両表面層）：ＩＫＧ社製ＰＭＳ３０−３２単軸押出機
押出機２（中間層）：ＩＫＧ社製ＰＭＳ３０−３６単軸押出機
ダイ：幅１５０ｍｍ  Ｌｉｐ厚み０．６ｍｍ  コートハンガーダイ
成形機設定温度：ホッパ下から  ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
冷却ロール温度：２０℃
（冷却ロールにシートが密着し、フィルムが触れない程度までエアナイフから空気を吹き付け冷却）
成形速度：１．２ｍ／分
層構成：ＰＰ−１／ＬＶ５４０／ＰＰ−１  ＝  ５０／１００／５０［μｍ］
（成形速度と厚みが上記値になるように押出機のスクリュ回転数により吐出量を調整、各押出機とも約１ｋｇ／時）
【０１０７】
〔物性評価〕
（透明性）
試験片の透明性を、以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１３６（ＩＳＯ  １４７８２）  ＪＩＳ   Ｋ−７３６１−１準拠
測定機：曇り度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
試験片厚み：２００μｍ
試験片の作成方法：シートを５０×５０ｍｍに切り出し
状態の調節：成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間放置
試験片の数：３
評価項目：曇り度(Ｈａzｅ)
【０１０８】
（光沢性  Ｇｌｏｓｓ）
試験片の透明性を、以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７１０５
測定機：スガ試験機製デジタル変角光沢性計  ＵＧＶ−５Ｋ
試験片厚み：２００μｍ
試験片の作成方法：シートを５０×５０ｍｍに切り出し
状態の調節：成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間放置
試験片の数：３
評価項目：２０度鏡面光沢性度
【０１０９】
（引張試験）
得られた多層シートの引張特性を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１６２（ＩＳＯ５２７−１）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−５ｋＮＧ−微小伸び計付き（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：ＪＩＳ  Ｋ７１６２−５Ａ形
試験片の作成方法：シートを上記形状に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
試験速度：１．０ｍｍ／分（伸びが５ｍｍまで）、２５．０ｍｍ／分（伸びが５ｍｍ以上）
評価項目：引張弾性率
【０１１０】
（引張衝撃試験）
得られた多層シートの耐衝撃性を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１６０  Ｂ法参考
試験片の採取方向：流れ（ＭＤ）方向、幅（ＴＤ）方向
試験片の形状：ＪＩＳ  Ｋ７１６０−４形
試験片の作成方法：シートを上記形状に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験片の数：５
振り下ろす前の位置エネルギー：２０ｋｇｃｍ
衝撃速度：３．４ｍ／秒
クロスヘッド質量：６５ｇ
測定温度：２３℃
評価項目：引張衝撃強さ（Ｔ）
計算式    Ｔ＝（Ｅ１−Ｅ）／（ａ×ｂ）
Ｔ：引張衝撃強さ（ｋｇｃｍ／ｃｍ２)
Ｅ１：引張衝撃エネルギー（ｋｇｃｍ）
Ｅ：摩擦損失エネルギー（ｋｇｃｍ）
ａ：試験片の幅の狭い部分の厚さ（ｃｍ）
ｂ：試験片の平行部の最小幅（ｃｍ） 
【０１１１】
（耐熱性）
得られたシートを１００℃の沸騰水中に浸し、２分間煮沸した後に取り出した。取り出したシートの状態により耐熱性を評価した。  表中の記号は以下の状態を示す。
○：シートに変形は無く、充分な耐熱性を有する
△：シートに変形が生じたが、融解はしない
×：シートは融解し顕著に変形した
【０１１２】
(曲げ白化)
得られたシートを、１８０°折り曲げた後、反対方向にまた１８０°折り曲げる、という作業を１０回繰り返し、曲げ白化を評価した。表中の記号は以下の状態を示す。
○：シートに白化はなく、曲げ白化に優れる
△：シートに若干の白化は生じたが、剥離は起こらず、目立たない
×：シートは顕著に白化し、剥離が生じている
【０１１３】
（ベタツキ性の評価）
試験片のベタツキ性を以下の方法で評価した。
室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内で、シートを２枚重ねて鉄板の間に挟み、鉄板に１ｋｇの加重をかけ１０分放置した後、鉄板の間から取り出し、そのときの試験片のくっ付き具合でベタツキ性を評価した。表中の記号は以下の状態を示す。
○：サンプルはくっ付かず、取り出してすぐに剥がれた
△：サンプルはくっ付いていたが、手で剥がすと簡単に剥がれた
×：サンプルは密着しており、剥がすのに相当な力を要した
【０１１４】
（ブリードアウトの評価）
試験片のブリードアウトを以下の方法で評価した。
得られたシートの表面を、成型後２４時間以内に一度布できれいにふき取ってから４０℃の恒温槽内に２４時間放置し、そのときの試験片の表面状態の目視によりブリードアウトを評価した。表中の記号は以下の状態を示す。
○：サンプルにはブリードアウトが無く、放置前と状態に変化はなかった
△：サンプルには若干のブリードアウトが見られるが、顕著ではない
但し、フィルムなどでの利用においては問題を生じることが予想される
×：サンプルには多くのブリードアウトが見られ、表面に顕著な白化が生じた
【０１１５】
（高周波ウェルダー適性の評価）
得られた２００μｍ厚のシートを２枚重ね合わせ、以下の条件で溶着時間を変化させ高周波ウェルダーシール加工をして、得られたサンプルを１５ｍｍ幅に切り出し１８０°でのシール強度を評価した。
高周波ウェルダー：山本ビニター（株）社製ＹＣ−７０００Ｆ
陽極電流：０．４アンペア
同調速度：１０
同調位置：７０
溶着時間：０．５，１，２，３，４秒
定盤温度：２０℃
冷却時間：２秒
上記物性の評価結果を表５に示す。
【０１１６】
[実施例−２]
表４に示すように、実施例−１に対し、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）をＰＰ−２に変えた以外は、同様に成形し評価した。評価結果を表５に示す。
【０１１７】
［比較例−１〜５］
表４に示すように、実施例−１に対し、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）をＰＰ−３〜７に変えた以外は、同様に成形し評価した。評価結果を表５に示す。
【０１１８】
【表３】
2006130851.tif 000005
【０１１９】
【表４】
2006130851.tif 000006
【０１２０】
【表５】
2006130851.tif 000007
【０１２１】
［実施例と比較例との対照による考察］
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、本発明の構成における各規定を満たす、実施例−１，２の新規なポリオレフィン系多層フィルム又は多層シートにおいては、透明性と光沢性に優れ、引張弾性率に表わされている柔軟性及び耐熱性並びに白化性が良好で、強度試験において耐衝撃性を備え、さらに、製品のベタツキ性が無く、ブリードアウトが抑制されていることが明白であり、また、特に高周波ウェルダー適性にも優れていることが明らかである。
よって、本発明の構成における、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）及び極性基含有エチレン系樹脂（Ｂ）についての構成要件の各規定は合理的で実験データにより実証されていることが、明確に理解できる。
比較例−１では、ブロック共重合体（Ａ）として成分（Ａ１）の結晶性が高く、ＴＲＥＦにおいて９０℃を超えてＴ（Ａ１）ピークを有し、Ｔ（Ａ４）も９２℃を超えて、さらに、成分（Ａ１）がエチレンを含有しない場合が示され、このときには、高周波ウェルダー適性は殆ど無く、高周波シール加工に不適当であり、柔軟性や耐衝撃性にも劣っている。
比較例−２では、ブロック共重合体（Ａ）として成分（Ａ２）の量比が多すぎる場合が示され、このときには、高周波ウェルダー適性を備えているが、耐熱性が無くて透明性が悪く、ベタツキ性やブリードアウトが顕著になっている。
比較例−３では、ブロック共重合体（Ａ）として成分（Ａ１）と（Ａ２）が相分離しＴｇが単独のピークを取らない場合が示され、このときには、高周波ウェルダー適性を備えているが、透明性の悪化が顕著であり光沢性も劣る。
比較例−４では、表面層に成分（Ａ２）を含まない、メタロセン触媒により重合された従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いた場合が示され、このときには、高周波ウェルダー適性は乏しく、シール強度が２０００ｇ／１５ｍｍを超える充分な領域に達するために要する時間が３秒と長く、シール加工性が悪くて、柔軟性や耐衝撃性にも劣っている。
比較例−５では、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて各実施例と同様の重合を行ったが、成分（Ａ１）が同程度のエチレン含量であっても、Ｔ（Ａ１）が充分に低下せず、高周波ウエルダー適性がかなり劣り、また、光沢性も悪くべたつきやブリードアウトに顕著な悪化が見られる。
以上の対照評価からして、透明性や光沢性及び柔軟性や耐熱性などの諸性質がおしなべてバランスよく優れ、特に高周波ウェルダー適性が良好な本発明のポリオレフィン系多層シートに比して、各比較例のポリオレフィン系多層シートは、性能に見劣りがし本発明の卓越性を際立たせている。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】ＰＰ−１におけるＴＲＥＦ溶出量曲線と溶出量積算を示すグラフ図である。
【図２】ＰＰ−１における固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【図３】ＰＰ−５における固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【図１】
2006130851.tif 000008
【図２】
2006130851.tif 000009
【図３】
2006130851.tif 000010