(57)【要約】【課題】  フィルムの腰（常温での剛性）、収縮仕上がり性、再生添加時の透明性に優れ、自然収縮が小さく、層間剥離が十分に抑制された熱収縮性積層フィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器を提供する。【解決手段】  ポリエステル系樹脂を主成分とする（Ｉ）層と、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体及びスチレン系共重合体の質量比４０／６０乃至９０／１０の混合物を主成分とする（III）層との間に、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体を主成分とする（II）層を有する少なくとも３層からなる積層フィルムであって、８０℃の温水中に１０秒間浸漬させたときの熱収縮率が少なくとも一方向において４０％以上であり、３０℃５０％ＲＨ雰囲気下で３０日間保管したときの自然収縮率が３％未満であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）層と（III）層との間に（II）層を有する少なくとも３層からなる積層フィルムであって、各層が下記成分を主成分とする樹脂からなるとともに、８０℃の温水中に１０秒間浸漬させたときの熱収縮率が少なくとも一方向において４０％以上であり、３０℃５０％ＲＨ雰囲気下で３０日間保管したときの自然収縮率が３％未満であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（Ｉ）層：ポリエステル系樹脂
（II）層：スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体であり、スチレン系炭化水素の含有率が５質量％以上５０質量％以下である樹脂
（III）層：スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体とスチレン系共重合体とからなり、前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体とスチレン系共重合体との質量比が６０／４０乃至９５／５である混合物
樹脂
【請求項２】
前記（II）層が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体１００質量部に対し、粘着付与樹脂を５質量部以上１００質量部以下含有する請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記粘着付与樹脂が、石油樹脂、テルペン系樹脂、及びロジン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記（Ｉ）層の主成分を構成するポリエステル系樹脂が、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、全ジオール成分中に１，４−シクロヘキサンジメタノールを１５モル％以上５０モル％以下含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
前記（III）層の主成分を構成するスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体中のスチレン系炭化水素の含有率が５５質量％以上９０質量％以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定されるフィルム主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１４００ＭＰａ以上である請求項１乃至５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
フィルム全体の厚みに対する前記（Ｉ）層の厚み比が１０％以上７０％以下である請求項１乃至６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項８】
前記（II）層の厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下である請求項１記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項１１】
請求項９に記載の成形品又は請求項１０に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品及び容器に関する。より詳しくは、本発明は、フィルムの腰（常温での剛性）、加熱収縮特性に優れ、自然収縮が小さく、かつ層間剥離が十分に抑制され、再生添加時の透明性に優れた、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品及び容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性を向上させるために、容器の外側に印刷を施した熱収縮性ラベルを装着していることが多い。この熱収縮性ラベルの素材としては、通常、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレン等が用いられている。
【０００３】
ポリ塩化ビニル系（以下「ＰＶＣ系」という）熱収縮性フィルムは、収縮仕上がり性と自然収縮性が良好であり（すなわち、自然収縮率が小さく）、従来、熱収縮性ラベルとして広く用いられてきた。しかしながら、使用後の焼却時に塩化水素、ダイオキシン等の有害ガスの発生原因となり得るため、近年の環境保全の観点からＰＶＣ系に代替する材料を使用した熱収縮性フィルムの開発が行われている。一方、今後、需要の増大が見込まれているペットボトルのラベル用途等では、比較的短時間かつ比較的低温において高度な収縮仕上がり外観が得られること、及び小さな自然収縮率を有する熱収縮性フィルムが要求されている。その理由としては、最近のペットボトルに装着されるシュリンクフィルムのラベリング工程における低温化のニーズが挙げられる。すなわち、現在、蒸気シュリンカーを用いて熱収縮フィルムをシュリンクさせてラベリングする方法が主流となっているが、無菌充填や内容物の温度上昇による品質低下を回避するためには、シュリンク工程はできるだけ低温で行うことが望ましい。このような理由から、現在のシュリンクフィルム業界では、ラベリング時に蒸気シュリンカー内でできるだけ低温で収縮を開始し、かつ蒸気シュリンカー通過後に優れた収縮仕上がり特性が得られる熱収縮性フィルムの開発が行われている。
【０００４】
上記の用途に対し、室温において剛性であり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が非常に良好なポリエステル系熱収縮性フィルムが主として使用されている。しかしながら、ポリエステル系熱収縮フィルムは、ＰＶＣ系熱収縮性フィルムと比較すると加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題があった。
【０００５】
一方、前記ＰＶＣ系及びポリエステル系熱収縮フィルムの問題点を克服すべく、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムも提案され使用されている。このポリスチレン系熱収縮性フィルムは、ＰＶＣ系及びポリエステル系熱収縮性フィルムと比べて収縮仕上がり性が良好であるという長所を有している反面、腰が弱い、自然収縮性が劣る等といった問題があった。そのため、これらの問題点を解決し得るスチレン系熱収縮性フィルムの開発が行われている。
【０００６】
上記問題を解決する手段として、特定の動的粘弾性挙動（ｔａｎδ）を有するビニル芳香族系炭化水素−共役ジエン共重合体とポリスチレン系樹脂の混合樹脂を延伸することでフィルムの腰、加熱収縮特性の向上、及び自然収縮の抑制を図っている（特許文献１参照）。しかしながら、フィルムの腰、加熱収縮、自然収縮性の面で十分に満足できるものではなく、これらの物性に於いてポリエステル系フィルムには及ばない。
【０００７】
これを改良する手段としてポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、ジオール成分として１，４ーシクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステル系樹脂からなる表裏層が積層されてなるベースフィルムを備えたシュリンクラベルが報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、このシュリンクラベルは、層間接着が不十分であり、二次加工（フィルム製袋、印刷、ボトル装着など）の際、ポリスチレン系樹脂層−ポリエステル系樹脂界面での剥離を生じやすいという問題があった。
【０００８】
さらに、層間接着性を向上させるべく、内層にスチレン系炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロック共重合体、両外層に共重合ポリエステル系、接着層にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体などを用いたフィルムが報告されている（特許文献３参照）。しかし、このフィルムは、内層に用いる前記樹脂と接着層に用いる前記樹脂との相溶性が劣るため、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂を添加（以下、「再生添加」と称する）した際に、フィルム全体の透明性が低下しやすいといった問題点があった。
【特許文献１】特開平１１−２６９２８２公報
【特許文献２】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献３】特公平５−３３８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、フィルムの腰（常温での剛性）及び加熱収縮特性に優れ、自然収縮が小さく、かつ層間剥離が十分に抑制され、再生添加時の透明性に優れた収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することにある。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、積層フィルムを形成する表面層、接着層、及び中間層の各組成を鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得るフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、以下の熱収縮性積層フィルムにより達成される。
（１）（Ｉ）層と（III）層との間に（II）層を有する少なくとも３層からなる積層フィルムであって、各層が下記成分を主成分とする樹脂からなるとともに、８０℃の温水中に１０秒間浸漬させたときの熱収縮率が少なくとも一方向において４０％以上であり、３０℃５０％ＲＨ雰囲気下で３０日間保管したときの自然収縮率が３％未満であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（Ｉ）層：ポリエステル系樹脂
（II）層：スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体であり、スチレン系炭化水素の含有率が５質量％以上５０質量％以下である樹脂
（III）層：スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体とスチレン系共重合体とからなり、前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体とスチレン系共重合体との質量比が６０／４０乃至９５／５である混合物
（２）前記（II）層が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体１００質量部に対し、粘着付与樹脂を５質量部以上１００質量部以下含有する（１）に記載の熱収縮性積層フィルム。
（３）前記粘着付与樹脂が、石油樹脂、テルペン系樹脂、及びロジン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である（２）に記載の熱収縮性積層フィルム。
（４）前記（Ｉ）層の主成分を構成するポリエステル系樹脂が、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、全ジオール成分中に１，４−シクロヘキサンジメタノールを１５モル％以上５０モル％以下含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする樹脂である（１）乃至（３）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
（５）前記（III）層の主成分を構成するスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体中のスチレン系炭化水素の含有率が５５質量％以上９０質量％以下である樹脂（１）乃至（４）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
（６）ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定されるフィルム主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１４００ＭＰａ以上である（１）乃至（５）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム
（７）フィルム全体の厚みに対する前記（Ｉ）層の厚み比が１０％以上７０％以下である（１）乃至（６）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム
（８）前記（II）層の厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下である（１）に記載の熱収縮性積層フィルム
【００１２】
本発明のもう一つの目的は、以下の成形品、熱収縮性ラベル、及び容器により達成される。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
（１０）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
（１１）（８）に記載の成形品又は（９）に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、腰（常温での剛性）、収縮仕上がり性、及び再生添加時の透明性に優れ、フィルムの自然収縮が少なく、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することができる。
【００１４】
さらに、本発明によれば、腰があり、優れた収縮仕上がり性と透明性を有する成形品、熱収縮性ラベル、及び前記成形品又はラベルを装着した容器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、発明の熱収縮性積層フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、及び該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器について詳細に説明する。
【００１６】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を占める成分である。また、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含する。
【００１７】
［熱収縮性積層フィルム］
本発明の熱収縮性積層フィルム（以下「本発明のフィルム」ともいう。）は、ポリエステル系樹脂を主成分とする（Ｉ）層と、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体とスチレン系共重合体との混合樹脂を主成分とする（III）層との間に、接着性を持たせる目的で、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体を主成分とする（II）層を形成してなる。
【００１８】
＜（Ｉ）層＞
本発明のフィルムの（Ｉ）層は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを含む少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル樹脂を主成分とするポリエステル系樹脂を主成分として構成される。
【００１９】
（Ｉ）層で用いられる多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
また、（Ｉ）層で用いられる多価アルコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などが挙げられる。これらの多価アルコール成分は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
上記多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とにより構成される熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、多価アルコール成分中に１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を含有する非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。中でも、多価カルボン酸成分がテレフタル酸であり、多価アルコール成分がエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールである非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂を好適に用いることができる。
【００２２】
ここで、前記非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂に含まれる１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有率は、全ジオール成分中に１５モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、かつ上限が５０モル％以下、好ましくは４０モル％の範囲であり、さらに好ましくは２０モル％以上４０モル％以下の範囲である。１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の含有率が１５モル％以上であれば、結晶化による印刷適性の低下や経時的な脆化を抑えることができ、また５０モル％以下であれば、押出溶融時に適度な粘度を維持できると共に、良好な製膜性が得られる。なお、１，４−シクロヘキサンジメタノールには、シス型とトランス型の２種類の異性体が存在するが、いずれであってもよい。
【００２３】
（Ｉ）層で用いられるポリエステル系樹脂の重量（質量）平均分子量は、３０，０００以上、好ましくは３５，０００以上、さらに好ましくは４０，０００以上であり、上限が８０，０００以下、好ましくは７５，０００以下、さらに好ましくは７０，０００以下である。重量（質量）平均分子量が３０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が８０，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００２４】
（Ｉ）層で用いられるポリエステル系樹脂の極限粘度（ＩＶ）は、０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、かつ上限が１．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．７〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、フィルム強度特性の低下を抑えることができる。一方、極限粘度（ＩＶ）が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防止できる。
【００２５】
上記ポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、「ＰＥＴＧ６７６３」（イーストマンケミカル社製）、「ＳＫＹＲＥＥＮ  ＰＥＴＧ」（ＳＫケミカル社製）などが挙げられる。
【００２６】
また、本発明のフィルムの（Ｉ）層においては、ポリブチレンテレテレフタレートやポリエーテルを共重合したポリブチレンテレフタレート等に代表される結晶性ポリエステル系樹脂を混合することも有用である。先に述べたように熱収縮性フィルムを使用する場合は、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を下げることが必要となる。しかし、構成材料の樹脂を完全に非晶性としてしまうと、熱収縮性フィルムとして十分に要求特性を満足させることが困難となる。したがって、用途によっては適度な結晶性を付与させることが好ましい場合もある。
【００２７】
また、非晶性ポリエステル系樹脂のみからなる熱収縮性フィルムは、その粘弾性特性に応じて急激な収縮カーブの立ち上がりと、非常に高い収縮応力を有している。一方、結晶性ポリエステル系樹脂を混合し、適度な結晶性を付与すると、高温時における熱収縮率が低減し、その結果、熱収縮カーブ曲線が緩やかになるため、フィルムの収縮仕上がり性の向上を期待できる。
【００２８】
さらに、結晶性ポリエステル系樹脂を混合して結晶性を付与することにより、延伸後のフィルムの厚み精度を向上させることができる。延伸加工の初期段階において、加熱されるフィルムを部分的に見た場合、不均一な温度分布を示すことがある。この場合、高温部分から延伸が開始される。使用する樹脂が非晶性ポリエステル系樹脂の場合、延伸されて薄くなった部分がより延伸され、フィルム全体が不均一な延伸となる。しかし、結晶性ポリエステル系樹脂を混合して結晶性を付与した場合、初期に延伸された部分は薄くなるが、配向結晶化により延伸応力が大きくなるため、非延伸部分が延伸され易くなる。その結果、フィルム全体で均一に延伸することができ、厚み精度を向上できる。
【００２９】
上記結晶性ポリエステル系樹脂を（Ｉ）層に混合する場合、（Ｉ）層を構成するポリエステル系樹脂１００質量部に対して１質量部以上、好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、上限が３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下の結晶性ポリエステル系樹脂を含有させることができる。結晶性ポリエステル系樹脂の含有量が１質量部以上であれば、フィルムに適度な結晶性を付与でき、かつフィルムの収縮が緩やかになるため、良好な収縮仕上がり性が期待できる。また結晶性ポリエステル系樹脂の含有率が３０質量部以下であれば、フィルムの腰と収縮特性を維持でき、また印刷適性と溶剤シール性を阻害することなく、熱収縮フィルムとして好適に使用できる。
【００３０】
＜（III）層＞
本発明におけるフィルムの（III）層は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体とスチレン系共重合体との混合樹脂を主成分として構成される。
【００３１】
共重合体を構成するスチレン系炭化水素としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）等のポリアルキルスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリハロゲン化スチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン）等のポリハロゲン化置換アルキルスチレン；ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシスチレン）等のポリアルコキシスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−、又はｐ−カルボキシメチルスチレン）等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリアルキルシリルスチレン；さらにはポリビニルベンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。スチレン系炭化水素は、これら単独又は２種以上で構成されていてもよい。
【００３２】
一方、共重合体を構成する共役ジエン系炭化水素としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン系炭化水素は、これら単独又は２種以上で構成されていてもよい。
【００３３】
本発明で好ましく使用されるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体の一つは、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンであるスチレン−ブタジエン系共重合体（ＳＢＳ）である。ＳＢＳのスチレン含有率は５５質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。またスチレン含有率の上限は９０質量％、好ましくは８５質量％、さらに好ましくは８０質量％である。スチレンの含有率が５５質量％以上であれば、耐衝撃性の効果が発揮でき、また上限を９０質量％とすることにより、室温前後の温度でのフィルムの弾性率が保持され、良好な腰の強さが得られる。スチレン系樹脂としてスチレン−ブタジエン系共重合体を用いる場合の重合形態は特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びテーパーブロック構造を有する共重合体のいずれの態様であってもよいが、ブロック共重合体がより好ましい。また、上記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体は単独で用いてもよいし、スチレン含有率の異なる２種以上の共重合体組成物を混合して用いてもよい。
【００３４】
上記ＳＢＳ樹脂の市販品としては、例えば、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「スタイロフレックス」（ＢＡＳＦジャパン社製）、「Ｋレジン」（シェブロンフィリップス化学社製）などが挙げられる。
【００３５】
本発明で使用するスチレン系共重合体は、スチレン系炭化水素又はこれと共重合可能なモノマーとを重合して得ることができる。ここでスチレン系炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２一エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。この中でも特に好ましいスチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。なお、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００３６】
（III）層の主成分を構成する混合樹脂は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体６０質量％以上９５質量％以下に対して、スチレン系共重合体５質量％以上４０質量％以下とすることが重要である。スチレン系共重合体の含有率が５質量％以上であれば、腰（常温での剛性）の高いフィルムとすることができ、ボトル装着時のフィルムの腰折れによる装着不良などのトラブルを防ぐことができ、実用上好ましい。また、スチレン系共重合体の含有率を４０質量％以下とすることで、低温での延伸性が維持され実用温度域（７０℃以上９０℃以下程度）の熱収縮率を充分に得ることができるほか、耐衝撃性に優れたフィルムを得ることができるため、好ましい。
【００３７】
上記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、及び上記スチレン系共重合体は、いずれも重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であり、上限が５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体とスチレン系重合体の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体とスチレン系共重合体の重量（質量）平均分子量が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要なく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。
【００３８】
上記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体及びスチレン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、上限が１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。前記重合体のＭＦＲが２ｇ／１０分以上であれば、押出成型時に適度な流動粘度が得られ、生産性を維持又は向上できる。また、前記重合体のＭＦＲが１５ｇ／１０分以下であれば、適度な樹脂の凝集力が得られるため、良好なフィルム強伸度が得られ、フィルムを脆化し難くすることができる。
【００３９】
＜（II）層＞
本発明における（II）層は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体と粘着付与樹脂との混合樹脂を主成分として構成される。
【００４０】
ここで、スチレン系炭化水素としては、スチレンが好適に用いられ、α−メチルスチレン等のスチレン同族体なども用いることができる。また、共役ジエン系炭化水素としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは未水添であっても、水添してあってもよい。これらは単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
また、（II）層の主成分を構成するスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は、スチレン含有率が共重合体の総量の５質量％以上であることが重要であり、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。またスチレン含有率の上限は５０質量％以下であることが重要であり、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。スチレン含有率が５質量％以上であれば、フィルムを（Ｉ）層及び／又は（III）層（好ましくは（III）層）にリターンした場合に、良好な相溶性が得られ、フィルムの白濁化を抑えることができる。一方、スチレン含有率が５０質量％以下であれば、（II）層の柔軟性が低下させることなく、フィルムに応力が加わった場合に、（Ｉ）層と（III）層の間に生じる応力への緩衝作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。
【００４２】
スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体の水素添加誘導体は、スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体を好ましく用いることができる。スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体の詳細な内容及びその製造方法については、特開平２−１５８６４３号、特開平２−３０５８１４号及び特開平３−７２５１２号の各公報に開示されている。
【００４３】
（II）層で用いる前記共重合体の市販品としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（旭化成ケミカルズ（株）商品名「タフプレン」）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体（旭化成ケミカルズ（株）商品名「タフテックＨ」、シェルジャパン（株）商品名「クレイトンＧ」）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加誘導体（ＪＳＲ（株）商品名「ダイナロン」）、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体（（株）クラレ商品名「セプトン」）、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体エラストマー（（株）クラレ商品名「ハイブラー」）等が挙げられ、これらを各々単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
また、スチレン系化合物と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は、極性基を導入することで、ポリエステル系樹脂からなる（Ｉ）層との層間接着性を一層向上させることができる。導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。極性基を導入したスチレン系化合物と共役ジエンの共重合体又はその水素添加誘導体としては、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが代表的に挙げられ、具体的には、旭化成ケミカルズ（株）商品名「タフテックＭ」、ダイセル化学（株）商品名「エポフレンド」などが市販されている。これらの共重合体は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
次に、本発明の（II）層に含有させる接着付与樹脂は、（II）層に含有させることにより（II）層に隣接する層との層間接着強度を高めることができる樹脂である。接着付与樹脂は、（II）層の層間接着強度を高められる樹脂であれば特に限定されないが、石油樹脂、テルペン系樹脂、及びロジン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種樹脂を用いることが好ましい。
【００４６】
石油樹脂としては、例えば、シクロペンタジエン又はその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ９成分からの芳香族石油樹脂、水添脂環式石油樹脂などが挙げられる。また、テルペン系樹脂としては、例えば、β−ピネンからのテルペン樹脂や芳香族変性テルペン、テルペン−フェノール、水素添加テルペンなどを挙げられる。また、ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂等を例示できる。この中でも透明性維持の観点から、部分水添された石油樹脂がより好ましい。
【００４７】
上記接着付与樹脂の具体的な市販品としては、例えば、三井化学（株）の商品名「ハイレッツ」、「ペトロジン」、荒川化学工業（株）の商品名「アルコン」、ヤスハラケミカル（株）の商品名「クリアロン」、出光石油化学（株）の商品名「アイマーブ」、トーネックス（株）の商品名「エスコレッツ」等を挙げることができる。
【００４８】
上記接着付与樹脂は、主に分子量に応じて種々の軟化温度を有するものがあるが、本発明においては、軟化温度が８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、かつ、１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下のものが好適に用いられる。軟化温度が８０℃以上であれば、上記したスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体と混合し積層フィルムを成形した後、室温付近の温度にて長期保管した際にも経時的な物性変化を避けられるため、実用的好ましい。一方、１５０℃以下であれば、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体との相溶性が良好に維持され、経時的な物性低下を起こしにくいため好ましい。
【００４９】
（II）層の粘着付与樹脂の含有量は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体１００質量部に対し、粘着付与樹脂５質量部以上１００質量部以下とすることが望ましい。粘着付与樹脂の質量比が５質量部以上であれば、層間接着強度の向上効果が十分に期待できるため好ましい。一方、１００質量部以下であれば、経時的にフィルムの物性が変化しにくいほか、耐衝撃性が低下したりするなどの問題が発生し難いため好ましい。これらのことから、（II）層における粘着付与樹脂の含有量は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体１００質量部に対して粘着付与樹脂１０質量部以上８０質量部以下とすることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明では、（Ｉ）層、（II）層、及び（III）層のいずれか一層又は二層以上に対して、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。
【００５１】
＜フィルムの層構成＞
【００５２】
本発明の熱収縮性フィルムは、（Ｉ）層と（III）層の間に（II）層を有する少なくとも３層構成のものであれば、層構成は特に限定されるものではない。例として、（Ｉ）層／（II）層／（III）層、（Ｉ）層／（II）層／（III）層／（II）層／（III）層、（Ｉ）層／（II）層／（III）層／（II）層／（Ｉ）層、又は（III）層／（II）層／（Ｉ）層／（II）層／（III）層などの構成が挙げられるが、この中でもより効果的な積層構成は（Ｉ）層／（II）層／（III）層／（II）層／（Ｉ）層である。この層構成を採用することにより、本発明の目的であるフィルムの腰（常温での剛性）、加熱収縮特性に優れ、自然収縮が小さく、かつ層間剥離が十分に抑制され、再生添加時の透明性に優れた、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
【００５３】
次に、本発明の好適な実施形態の一つである（Ｉ）層／（II）層／（III）層／（II）層／（Ｉ）層の５層構成のフィルムについて説明する。
各層の厚み比は、上述した作用効果を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。（Ｉ）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％であり、前記厚み比の上限は７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。また（III）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は、２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、上限は８０％以下、好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下である。さらに（II）層はその機能から、０．５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、上限は６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲であることが望ましい。各層の厚み比が上記範囲内であれば、フィルムの腰（常温での剛性）、収縮仕上がり性、再生添加時の透明性、自然収縮に優れ、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムがバランスよく得ることができる。
【００５４】
本発明のフィルムの総厚みは特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には延伸後のフィルムの総厚みが８０μｍ以下であり、好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは４０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００５５】
＜物理的・機械的特性＞
本発明のフィルムの腰（常温での剛性）は、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１４００ＭＰａ以上であることが好ましく、１５００ＭＰａであることがより好ましく、１６００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は３０００ＭＰａ程度であり、好ましくは２９００ＭＰａ程度であり、さらに好ましは２８００ＭＰａ程度である。フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１４００ＭＰａ以上あれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）を高くすることができ、特にフィルムの厚みを薄くした場合においても、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難く、好ましい。上記引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１２７に準じて、２３℃の条件で測定することができる。上記フィルムの引張弾性率を調整する手段としては、各層を構成する樹脂の組成を本発明で規定する範囲に調整することのほか、（Ｉ）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比を１０％以上７０％以下に調整すること、及び（II）層の厚みを５μｍ以下に調整することが挙げられる。
なお、本明細書においてフィルムの主収縮方向とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【００５６】
次に、本発明のフィルムは、８０℃温水中１０秒浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において４０％以上であることが重要である。
【００５７】
これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率はその形状によって様々であるが一般に２０％乃至７０％程度である。
【００５８】
また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。さらに、近年のラベリング工程の高速化に伴い、より低温で素早く収縮する要求が高くなってきた。このような工業生産性も考慮して、上記条件における熱収縮率が４０％以上のフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができるため好ましい。これらのことから、８０℃の温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率は、少なくとも一方向、通常主収縮方向に４０％以上、好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上であり、上限は８５％以下、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下であることが望ましい。
【００５９】
また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。
【００６０】
本発明のフィルムは、７０℃の温水中で１０秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率が５％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上であり、上限は３５％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。７０℃におけるフィルム主収縮方向の熱収縮率を５％以上とすることにより、蒸気シュリンカーでボトル装着を行う際に、局部的に発生し得る収縮ムラを抑え、結果的にシワ、アバタ等の形成を抑えることができる。また、熱収縮率の上限を３５％以下とすることにより、低温における極端な収縮を抑えることができ、例えば、夏場などの高温環境下においても自然収縮を小さく維持することができる。また７０℃温水中で１０秒間浸漬したときのフィルムの主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明において、少なくとも一方の熱収縮率を８０℃で４０％以上（８５％以下）、７０℃で５％以上３５％以下、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率を８０℃で１０％以下とするためには、各層を構成する樹脂の組成を本発明で規定する範囲内に調整（特にII層とIII層におけるスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体中のスチレン系炭化水素の含有率、樹脂全体に対する含有量、及び共重合体の重合態様の調整）することが重要である。その他、フィルム全体の厚みに対する（Ｉ）層の厚み比を１０％以上７０％以下とすること、（II）層の厚みを５μｍ以下とすること、及び延伸倍率を２倍以上１０倍以下、延伸温度を６０℃以上１３０℃以下の範囲で適宜制御することによっても主収縮方向及び直交方向の熱収縮率を調整することができる。
【００６２】
本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃５０％ＲＨで３０日保存後の自然収縮率が３．０％未満であることが重要であり、好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が３．０％未満であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。本発明のフィルムの自然収縮率を調整する手段としては、各層を構成する樹脂の組成を本発明で規定する範囲内に調整することが挙げられ、さらにフィルム全体の厚みに対する（Ｉ）層の厚み比を１０％以上７０％以下内に調整することも挙げられる。
【００６３】
本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した場合、ヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。本発明のフィルムのヘーズ値を上記範囲内に調整する手段としては、各層を構成する樹脂の組成を本発明で規定する組成に調整するほか、各層の厚み比、特にフィルム全体の厚みに対する（Ｉ）層の厚み比を１０％以上７０％以下に調整することが挙げられる。
【００６４】
また、本発明のフィルムは、例えば、（Ｉ）層及び／又は（III）層（好ましくは（III）層）にフィルム１００質量部に対して３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下のフィルムを再生添加した場合においても、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した場合におけるヘーズ値が１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。再生添加後のヘーズ値が１０％以下であれば、再利用時においても良好な透明性を維持することができる。これにより、本発明のフィルムは、フィルムの製造工程において発生したフィルム両端部（耳）等を原料として再利用でき、かつ得られたフィルムにおける透明性を良好に維持することができる。再生添加後のフィルムのヘーズ値は、再生添加時の添加量を増減させることによりヘーズ値を調整することができる。例えば、（III）層への耳のフィルム添加量を４０質量％以下とすることによりフィルムのヘーズ値を７％以下にすることができる。  
【００６５】
本発明のフィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１５０％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは２５０％以上ある。０℃環境下での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が２００％以上あれば破断しづらく、さらに好ましい。本発明のフィルムの引張破断伸度を上記数値に調整する手段は、各層を構成する樹脂の組成を本発明で規定する範囲（特にII層とIII層におけるスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体中のスチレン系炭化水素の含有率、樹脂全体に対する含有量、及び共重合体の重合態様の調整）に調整することが重要であり、さらにフィルム全体の厚みに対する（Ｉ）層の厚み比を１０％以上７０％以下とするほか、（III）層のスチレン系共重合体の質量比を４０質量％以下とすることでも調整可能である。
【００６６】
本発明のフィルムの層間剥離強度（シール強度）は、後述する実施例で記載された測定方法（２３℃５０％ＲＨ環境下で、Ｔ型剥離法にてＴＤ方向に試験速度２００ｍｍ／分で剥離する方法）を用いて２Ｎ／１５ｍｍ幅以上、好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは６Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。また、層間剥離強度の上限は特に制限されないが、フィルム表面の耐溶剤性の観点から１５Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることが好ましい。本発明のフィルムは、層間剥離強度が少なくとも３Ｎ／１５ｍｍ幅あるため、使用時にシール部分が剥がれてしまう等のトラブルが生じることもない。本発明のフィルムの層間剥離強度を確保する手段としては、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲すると共に、（II）層の厚みを０．５μｍ以上とすることが重要である。
【００６７】
本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、）巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
【００６８】
延伸倍率はオーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは４倍以上８倍以下、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す）、好ましくは１．１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定するのことが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００６９】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限が１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下の範囲で制御される。また、延伸倍率は、用いる樹脂の特性、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて、主収縮方向には１．５倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、さらに好ましくは３倍以上５倍以下の範囲で１軸又は２軸方向に適宜決定される。また、横方向に１軸延伸の場合でもフィルムの機械物性改良等の目的で縦方向に１．０５倍以上１．８倍以下程度の弱延伸を付与することも効果的である。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００７０】
また本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【００７１】
本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【００７２】
［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
本発明のフィルムは、フィルムの低温収縮性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品および容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【００７３】
本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上り性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００７４】
本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００７５】
以下に本発明について実施例を用いて説明する。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
【００７６】
（１）引張弾性率
ＪＩＳＫ７１２７に準じて、温度２３℃の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）について測定した。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
◎：引張弾性率が１６００ＭＰａ以上
○：引張弾性率が１４００ＭＰａ以上１６００ＭＰａ未満
×：引張弾性率が１４００ＭＰａ未満
【００７７】
（２）熱収縮率
フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、７０℃、８０℃及び９０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、縦方向及び横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００７８】
（３）自然収縮率
縦１００ｍｍ、横１０００ｍｍの大きさにフィルムを切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、主収縮方向について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。
【００７９】
（４）ヘーズ値
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠してフィルム厚み５０μｍでフィルムのヘーズ値を測定した。
【００８０】
（５）低温引張破断伸度
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、温度０℃、試験速度１００ｍｍ／分の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）について測定した。
【００８１】
（６）層間剥離強度
フィルムの横方向の両端より１０ｍｍの位置で、ＴＨＦ９０質量％、ｎ−ヘキサン１０質量％からなる混合溶剤を用いて接着し、筒状ラベルを製造した。シール部分を円周と直角方向に５ｍｍ幅に切り取り、それを恒温槽付引張試験機（（株）インテスコ製「２０１Ｘ」）を使用し、剥離試験を行った。層間剥離強度を以下の数値で評価した。
◎：層間剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：層間剥離強度が４Ｎ／１５ｍｍ幅以上６Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：層間剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅未満
【００８２】
（７）リターン後のフィルムのヘーズ値
得られた熱収縮性積層フィルムを粉砕器を用いて粉砕し、再生ペレット化した後、フィルム総量に対して３０質量％に相当する量を中間層（III）層にリターンして、各実施例と同様、再生添加フィルムを得た。得られた厚み５０μｍのフィルムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠してヘーズ値を測定した。また、下記の基準で評価した結果も併記した。
◎：ヘーズ値が７％未満
○：ヘーズ値が７％以上１０％未満
×：ヘーズ値が１０％以上
【００８３】
（実施例１）
表１に示すように、イーストマンケミカル社製ポリエステル樹脂  商品名『ｃｏｐｌｙｅｓｔｅｒ６７６３』（以下「ＰＥＴＧと略称する」）を（Ｉ）層とし、旭化成ケミカルズ社製ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン＝７１／２９  ビカット軟化点７０℃）（以下「Ｍ１と略称する」）：４５質量％、旭化成ケミカルズ社製ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン=８２／１８  ビカット軟化点７３℃）（以下「Ｍ２と略称する」）：３５質量％、ＰＳジャパン社製ＧＰＰＳ  商品名『ＨＦ７７』（以下Ｍ３と略称する）：２０質量％からなる混合樹脂１００質量部に対し、酸化防止剤（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＳ）０．３質量部を添加した樹脂を（III）層とし、ＪＳＲクレイトンポリマー社製ＳＩＳ  商品名『クレイトンＤ１１２４』（以下「ＡＤ１」と略称する）：８５質量％と荒川化学社製部分水添石油樹脂  商品名『アルコンＭ９０』：１５質量％との混合樹脂を（II）層として、それぞれ別個の三菱重工業株式会社製単軸押出機に投入し、設定温度２３０℃で溶融混合後、各層の厚みが（Ｉ）層／（II）層／（III）層／（II）層／（Ｉ）層＝４０μｍ／１０μｍ／１５０μｍ／１０μｍ／４０μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２５０μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度１１０℃、延伸温度９３℃で横一軸方向に５．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。評価項目の全てが◎であったフィルムを（◎）、○が含まれるフィルムを（○）、１つでも×があったフィルムを（×）として総合評価した。評価した結果を表２に示す。
【００８４】
（実施例２）
表１に示すように、実施例１において、（III）層に用いたＭ１とＭ２とＭ３の質量比をＭ１：３５質量％、Ｍ２：３０質量％、Ｍ３：３５質量％とし、（II）層に用いたＡＤ１とＡＤ２の質量比をＡＤ１：６０質量％、ＡＤ２：４０質量％と変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００８５】
（実施例３）
表１に示すように、実施例２において、（II）層にＡＤ１単体を用いた以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００８６】
（実施例４）
表１に示すように、実施例１において、（III）層に用いたＭ１とＭ２とＭ３の質量比をＭ１：４５質量％、Ｍ２：２５質量％、Ｍ３：３０質量％とし、（II）層をクラレ社製ＳＩＳ  商品名『ハイブラー５１２５』（以下「ＡＤ２」と略称する）：７０質量％とＡＤ４：３０質量％との混合樹脂に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００８７】
（比較例１）
表１に示すように、実施例３において、（II）層に用いたＡＤ１を三井・デュポンポリケミカル（株）製エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＡ含有量１４％）商品名『エバフレックス  ＥＶ５６０』（以下「ＡＤ３」と略称する）に変更した以外は、実施例３と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００８８】
（比較例２）
表１に示すように、実施例１において、（III）層をＭ１：４０質量％、Ｍ３：６０質量％の混合樹脂とした以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを作製しようとしたが、フィルム延伸途中で破断が生じ、所定倍率で延伸した熱収縮性積層フィルムを得ることができなかった。
【００８９】
（比較例３）
表１に示すように、実施例１において、（II）層を有さず、未延伸積層シートでの各層の厚みを（Ｉ）層／（III）層／（Ｉ）層＝４５μｍ／１６０μｍ／４５μｍと変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００９０】
（比較例４）
表１に示すように、実施例１において、（III）層をＭ１：６０質量％、Ｍ２：４０質量％との混合樹脂とした以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００９１】
（比較例５）
表１に示すように、実施例１において、未延伸積層シートでの各層の厚み（Ｉ）層／（II）層／（III）層／（II）層／（Ｉ）層＝１０μｍ／１０μｍ／２１０μｍ／１０μｍ／１０μｍとした以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【００９２】
【表１】
2006263979.tif 000002
【００９３】
【表２】
2006263979.tif 000003
【００９４】
表１より本発明で規定する組成、熱収縮率及び自然収縮率で構成された実施例１乃至４のフィルムは、腰（積層フィルムの引張弾性率）、熱収縮率、自然収縮率、層間剥離強度、リターン時の透明性が比較例１乃至４よりも優れ、また収縮仕上がり性も比較例１乃至４と同等以上であった。
【００９５】
これに対し、（II）層を構成する樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた場合（比較例１）には、再生添加時のヘーズ値が著しく低下した。また、（III）層を構成するスチレン系樹脂のスチレン含有量が多い場合（比較例２）には延伸性が低下し、延伸途中で破断が生じ、熱収縮率４０％以上のフィルムが得られなかった。また、（II）層を有しない場合（比較例３）には充分な層間剥離強度が得られず、試験の途中で層間剥離が起こった。また、（III）層にスチレン系共重合体を含有しない場合（比較例４）には、積層フィルム全体の引張弾性率が低下し、得られたフィルムは腰の低いものであった。また、（Ｉ）層の厚み比が本発明で規定する範囲外である場合（比較例５）には、８０℃における熱収縮率が４０％未満である上、自然収縮率が大きくなった。
【００９６】
これより、本発明のフィルムは、フィルムの腰（常温での剛性）、加熱収縮特性に優れ、自然収縮が小さく、かつ層間剥離が十分に抑制され、再生添加時の透明性に優れた、収縮包装、収縮結束包装や熱収縮性ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のフィルムは、フィルムの腰、熱収縮特性、再生添加時の透明性に優れた自然収縮の小さいフィルムであるため、各種の収縮包装、収縮結束、収縮ラベル等の各種の用途に利用できる。