(57)【要約】【課題】  酸素含有ガスから酸素を分離する電気化学的装置で導電性連結材と電解質の間の電気絶縁性支持材として使用するのに好適な材料とその製法を提供する。【解決手段】  １種以上の電気絶縁性セラミックと一緒にされた無機酸化物のガラス又はガラス−セラミックを含む混合物を約７００℃より高い温度で焼成して製造され、焼成後の上記混合物の熱膨張率と上記電解質の熱膨張率又は上記連結材の熱膨張率との差が約２μｍ／（ｍ・℃）未満である材料とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有ガスから酸素を分離するための電気化学装置において電気伝導性連結材と電解質との間の電気絶縁性支持材として使用するのに適した材料であって、１種以上の電気絶縁性セラミックと一緒にされた無機酸化物のガラス又はガラス−セラミックを含む混合物を約７００℃より高い温度で焼成して製造され、焼成後の上記混合物の熱膨張率と上記電解質の熱膨張率又は上記連結材の熱膨張率との差が約２μｍ／（ｍ・℃）未満である材料。
【請求項２】
焼成前の１種以上の電気絶縁性セラミックと一緒にされた無機酸化物のガラス又はガラス−セラミックを含む前記混合物が、電気絶縁性セラミックのマグネシア（ＭｇＯ）及びアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）との混合物中に約０．３〜約２７重量％のアルミノケイ酸リチウムガラスを含有し、そして焼成前の当該混合物中のアルミナに対するマグネシアの重量比が約０．２〜約８である、請求項１記載の材料。
【請求項３】
酸素含有ガスから酸素を分離するための電気化学装置において電気伝導性連結材と電解質との間の電気絶縁性支持材として使用するのに適した材料を製造するための方法であって、１種以上の電気絶縁性セラミックと一緒にされた無機酸化物のガラス又はガラス−セラミックを含む混合物を約７００℃より高い温度で焼成して、上記電解質の熱膨張率又は上記連結材の熱膨張率との差が約２μｍ／（ｍ・℃）未満である熱膨張率を有する電気絶縁性支持材材料を得る、材料製造方法。
【請求項４】
焼成前の１種以上の電気絶縁性セラミックと一緒にされた無機酸化物のガラス又はガラス−セラミックを含む前記混合物が、電気絶縁性セラミックのマグネシア（ＭｇＯ）及びアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）との混合物中に約０．３〜約２７重量％のアルミノケイ酸リチウムガラスを含有し、そして焼成前の当該混合物中のアルミナに対するマグネシアの重量比が約０．２〜約８である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
１種以上の電気絶縁性セラミックを含む混合物を焼結して、電解質の熱膨張率又は連結材の熱膨張率との差が約１μｍ／（ｍ・℃）未満である熱膨張率を有する電気絶縁性支持材材料を得ることにより製造されている、酸素含有ガスから酸素を分離するための電気化学装置において電気伝導性連結材と電解質との間の電気絶縁性支持材として使用するのに適した材料。
【請求項６】
前記混合物がマグネシア（ＭｇＯ）とアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を含み、焼結前の当該混合物中のアルミナに対するマグネシアの重量比が約０．２〜約８であるような組成を有する、請求項５記載の材料。
【請求項７】
酸素含有ガスから酸素を分離するための電気化学装置において電気伝導性連結材と電解質との間の電気絶縁性支持材として使用するのに適した材料を製造するための方法であって、１種以上の電気絶縁性セラミックを含む混合物を焼結して、上記電解質の熱膨張率又は上記連結材の熱膨張率との差が約１μｍ／（ｍ・℃）未満である熱膨張率を持つ電気絶縁性支持材材料を得ることを含む、材料製造方法。
【請求項８】
前記混合物がマグネシア（ＭｇＯ）とアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を含み、焼成前の当該混合物中のアルミナに対するマグネシアの重量比が約０．２〜約８となるような組成を有する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項７記載の方法で製造した電気絶縁性支持材を直接前記電解質に結合させるのに十分な温度で当該電気絶縁性支持材材料を当該電解質と共に焼成することで当該電気絶縁性支持材材料を当該電解質に結合させることを含む、電気絶縁性支持材結合方法。
【請求項１０】
請求項７記載の方法で製造した電気絶縁性支持材を電解質及び連結材に結合するための方法であって、無機酸化物のガラス又はガラス−セラミックを前記絶縁性支持材と前記電解質との間に配置し、無機酸化物のガラス又はガラス−セラミックを前記絶縁性支持材と前記連結材との間に配置し、そして当該絶縁性支持材を当該電解質及び当該連結材の両方へ結合させるのに十分な温度で焼成することによって、前記電気絶縁性支持材材料を前記電解質と前記連結材とに結合させることを含む、電気絶縁性支持材結合方法。
【請求項１１】
前記無機酸化物のガラス又はガラス−セラミックがアルミノケイ酸リチウムガラスである、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素含有ガスから酸素を回収するための電気化学装置に関し、詳しく言えばそのような装置において電気伝導性連結材と電解質との間の電気絶縁性支持材として使用するのに適した材料とその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一定の組成のイオン伝導性無機酸化物セラミック物質は高温でイオンを移送し又は透過させ、そしてこの現象は、燃料電池、ガスの分析や測定、ガス混合物の分離で実用するための基礎である。多数のそのような実際的用途において、酸素イオンは与えられた電位勾配のもとで、酸素イオンが酸素又は他のガスの還元により発生する陰極（カソード）側から酸素イオンが消費されて酸素又は他のガスが生成する陽極（アノード）又は酸素側へと酸素イオン伝導性電解質を通って電流として移動する。
【０００３】
酸素イオン伝導性固体電解質は、管状、平板、そしてハニカム又は一体式の多数のセルの形態で製作することができる。複数の平板状電解質セルが電気的に直列に作動するよう積重される平板の形態は、組み立てが容易でコンパクトな寸法であるため多くの用途で好まれている。イオン導体系をガス分離のために実際に応用するのには、設計の配列構成にかかわりなく、セルが供給側（陰極）と透過側（陽極）との間の異なる圧力及び異なるガス組成のもとで働くことを必要とする。例えば、酸素含有ガスから酸素を分離する際には、酸素含有原料ガスと酸素の減少した排出ガス（不透過ガスとしても定義される）の圧力及び／又はガス組成は、積重体の設計と製品の必要条件とに応じて、陽極で製造される酸素（透過ガスとしても定義される）の圧力及び／又はガス組成と異なることができる。従って、製品が酸素の減少した排出ガスであれ陽極で製造される高純度の酸素であれ、製品ガス純度を維持するために装置の選択された構造部品間に気密シールが必要とされる。
【０００４】
円板（ディスク）又は平板状の積重体の形態を有する酸素イオン伝導装置が、米国特許第４８８５１４２号明細書に記載されており、それにおいては酸素含有ガスを軸線方向の供給口を通して導入し、積重した電解質ディスクを横切って半径方向に流し、軸線方向の、好ましくは中央に位置する排出口を通して排出している。酸素製品は別の系列の軸線方向の排出口を通して抜き出される。原料ガスと製品ガスは、実質的にシールする関係を構成すると記載されるディスク集成体の互いにぴったりする部品により隔離される。この積重体はセルを横切る差圧なしで作動し、シーラントの使用は開示されていない。同様の装置が、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２３ｒｄ  Ｉｎｔｅｒｓｏｃｉｅｔｙ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．２，  ＡＳＭＥ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８８，  ｐｐ．２７３−２７７に記載のＪ．Ｗ．Ｓｕｉｔｏｒらの論文“Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｆｒｏｍ  Ａｉｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”と、Ｇａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，  １９９２，  Ｖｏｌ．６，  Ｎｏ．４，  ｐｐ．２０１−２０５に記載のＤ．Ｊ．Ｃｌａｒｋらの論文“Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｂｙ  Ｕｓｉｎｇ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”に開示されている。
【０００５】
米国特許第５１８６８０６号明細書には、プレートとガス分配支持膜が直列に交互に積重された形態の平板状固体電解質セルが開示されている。一つの形態においては、プレートはイオン伝導性の非多孔質材料から作られ、支持膜は非多孔質の電気伝導性材料から作られる。支持膜の一連の口とボスは、電解質プレートにおける口と一致して原料空気が電解質プレートの陰極側を横切り半径の向き（放射状の向き）に内側の方向に流れる様式の流れをもたらし、そして酸素の減少した空気が電解質プレートと支持膜の一致する口により形成される中央に位置する導管を通して軸線方向に抜き出される。電解質プレートの陽極側で生成された酸素は迅速に外側へ流れ、そして電解質プレートの個々の一致する口と分配部材とにより形成される軸線方向の複数の導管を通して抜き出される。開示によれば、積重体構成部品の酸素側と原料ガス側とのシールは、電解質プレートと支持部材の平らなボスとの直接の接触によりなされ、そしてまた積重体の周縁部においては支持部材の連続の平らな突起リングと平らな電解質プレートとの接触によりなされる。各電解質プレートの陽極側及び陰極側と接するボスにより形成されるシール領域は、半径方向でも円周方向上でも食い違っているが、対応する周辺部のシールは一致しあるいは直接相対している。
【０００６】
積重した構成の複数の電解質プレートを有するイオン伝導装置が米国特許第５２９８１３８号明細書に開示されており、それでは支持用の電気伝導性連結材は使用されていない。電解質プレートは、交差流（ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ）の供給を可能にするよう、ガラスシーラントによりプレートの端部近くに取り付けられた電解質材料製の互い違いのスペーサにより切り離される。この積重体の設計は連結材（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）をなくすことにより単純化されるとは言え、電解質プレートは中央領域で支持されず、そしてこれはセルの陽極側と陰極側との非常に小さい差圧でのみ運転を可能にする。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開第０６８２３７９  Ａ１号明細書には、互い違いの電解質プレートと電気伝導性連結材とが積重体の形態に組み立てられるガス分離用の直列の平板状電気化学装置が開示されている。各電解質プレートのおのおのの側と電気的に接触する陽極と陰極は半径方向に同一の位置を占め、すなわち一致している。連結材は、供給ガスが交差流の様式で陰極側を流れそして陽極側で生成された酸素が供給ガス流に対し垂直な流動方向に交差流の様式で抜き出されるように設計される流路（チャンネル）を含む。連結材と電解質プレートは、連結材における流路に平行なガラスシール領域により接続される。陽極と陰極のシール部分は各電解質プレート上で直接向き合う。
【０００８】
Ｃ．Ｊ．Ｍｏｒｒｉｓｓｅｙによる技術報告書“Ｓｔａｃｋｉｎｇ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｃｅｌｌｓ”，  ＮＡＳＡ  Ｔｅｃｈ  Ｂｒｉｅｆ，  Ｖｏｌ．１５，  Ｎｏ．６，  Ｉｔｅｍ  ＃２５（１９９１年６月）には、互い違いの電解質プレートとガス分配連結材を含む平板状積重電解質セルが記載されている。各電解質プレートの陽極と陰極は電解質プレートの反対側で直接向き合っており、すなわちそれらは一致している。ガラスのシールが各電解質プレートと隣接する連結材との間で使用されており、これらのシールは電解質プレートの反対側で直接向き合っており、すなわちそれらは一致している。この設計には、連結材の間に、積重体の端部に位置する非多孔質の電気絶縁層が含まれている。
【０００９】
互い違いの電解質プレートとエンボス加工されたガス通路を有する連結材とを含む平板状の積重された電解質セルが、Ｃ．Ｊ．Ｍｏｒｒｉｓｓｅｙによる技術報告書“Ｔｈｉｎｎｅｒ，  Ｍｏｒｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｃｅｌｌｓ”，  ＮＡＳＡ  Ｔｅｃｈ  Ｂｒｉｅｆ，  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．４，  Ｉｔｅｍ  ＃１００（１９９３年４月）に開示されている。セルへは、積重体を通り抜ける軸線方向のマニホールドを通して空気が導入され、それらのマニホールドがセルの陰極側を横切る半径方向の流れを供給する。酸素の減少した空気は中央部にある軸線方向のマニホールドを通して抜き出される。セルの陽極側からの酸素製品は、空気供給マニホールドの間に配置された円周方向の位置で積重体を通り抜ける別の軸線方向のマニホールドを通して抜き出される。各電解質プレートの陽極と陰極は電解質プレートの反対側で直接向き合うように見え、すなわちそれらは一致している。この報告書ではシールは具体的に検討されていないが、図面からは、各電解質プレートと隣合う連結材との間のシールは電解質プレートの反対側で直接向き合っているように見え、すなわちそれらは一致している。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４８８５１４２号明細書
【特許文献２】米国特許第５１８６８０６号明細書
【特許文献３】米国特許第５２９８１３８号明細書
【特許文献４】ヨーロッパ特許出願公開第０６８２３７９号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｗ．Ｓｕｉｔｏｒ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｆｒｏｍ  Ａｉｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｓｏｌｉｄ  ＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＭｅｍｂｒａｎｅｓ”，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２３ｒｄ  Ｉｎｔｅｒｓｏｃｉｅｔｙ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．２，  ＡＳＭＥ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８８，  ｐｐ．２７３−２７７
【非特許文献２】Ｄ．Ｊ．Ｃｌａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｂｙ  Ｕｓｉｎｇ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”，  Ｇａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，  １９９２，  Ｖｏｌ．６，  Ｎｏ．４，  ｐｐ．２０１−２０５
【非特許文献３】Ｃ．Ｊ．Ｍｏｒｒｉｓｓｅｙによる技術報告書“Ｓｔａｃｋｉｎｇ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｃｅｌｌｓ”，  ＮＡＳＡ  Ｔｅｃｈ  Ｂｒｉｅｆ，  Ｖｏｌ．１５，  Ｎｏ．６，  Ｉｔｅｍ  ＃２５（１９９１年６月）
【非特許文献４】Ｃ．Ｊ．Ｍｏｒｒｉｓｓｅｙによる技術報告書“Ｔｈｉｎｎｅｒ，  Ｍｏｒｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｃｅｌｌｓ”，  ＮＡＳＡ  Ｔｅｃｈ  Ｂｒｉｅｆ，  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．４，  Ｉｔｅｍ  ＃１００（１９９３年４月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、積重したイオン伝導性電解セルの設計の技術の現状は、供給原料ガスと製品ガスとの相互の汚染を防ぐためセルの陽極側と陰極側をシールするための方法を教示している。しかしながら、これらの系において遭遇する高温と電気化学的に活性な条件とでは、シールするのが困難であることが分かっている。設計の配列構成にかかわりなく、ガス分離のためにイオン導体系を実際に応用することは、セルがセルの原料側と製品側との差圧及び／又は異なるガス組成のもとで働くことを必要とし、そしてこのことは積重体の構成部品間の強固な気密シールを必要とする。以下において説明されそして特許請求の範囲により明確に示される本発明は、この必要に応えるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、酸素含有ガスから酸素を分離するための方法であって、酸素含有ガスを酸素イオンを移送することのできる平板状固体電解質の第一の表面と接触させ、この第一の表面の一部分と電気的に接触する陰極（カソード）により当該固体電解質の第一の表面へ電子を供給し、そして電子を消費することで酸素含有ガス中の酸素を電気化学的に還元して酸素イオンを生成させることを含むものである。その結果生じた酸素イオンは、平板状固体電解質をまたいで電位をかけることにより固体電解質を通して電流として移送され、そして酸素イオンを消費し電子を生成させることで酸素ガスが固体電解質の第二の表面で生成される。この電子は第二の表面の一部分と電気的に接触する陽極（アノード）により第二の表面から伝導され、そしてこの電子は陽極と電気的に接触するガス不透過性の電気伝導性連結材により陽極から伝導される。酸素ガスは、固体電解質の第二の表面、ガス不透過性の電気伝導性連結材、そして固体電解質の第二の表面の一部分と電気伝導性連結材の向き合う部分との間に配置される気密陽極シールによって少なくとも一部分が画定される（範囲が定められる）キャビティ（空隙）に集められる。酸素ガスがこのキャビティから抜き出され、そして平板状固体電解質の第一の表面との接触の結果酸素の減少したガスが抜き出される。陽極シール電位は、好ましくは一つ以上のバイアス電極により、約４０ｍＶ未満に維持される。バイアス電極のうちの少なくとも一つは、陽極の拡張部分でよく、あるいは陽極とは別の電極でよい。両方のタイプのバイアス電極を同時に使用してもよい。好ましくは、バイアス電極のうちの少なくとも一つは陽極と陽極シールとの間に配置する。任意的に、バイアス電極のうちの少なくとも一つは陽極と陽極シールとの間に配置しない。
【００１３】
固体電解質の第二の表面で発生する酸素ガスの圧力は、固体電解質の第一の表面における酸素含有ガスの圧力と異なるものでよい。一つの態様において、酸素含有ガスは空気を含み、そして酸素ガスは酸素含有ガスの圧力より少なくとも５ｋＰａ高い圧力で高純度の昇圧された製品として抜き出される。あるいはまた、酸素含有ガスは２０．９容量％未満の酸素を含有する。もう一つの態様において、酸素含有ガスはアルゴンを含み、そして酸素の減少したアルゴン製品は、酸素含有ガスを固体電解質の第一の表面と接触させた後、且つ酸素を還元（イオン化）と固体電解質を横切る移送により取り除いた後に、抜き出される。アルゴン製品は、電解質プレートの陽極側と連結材とにより形成されるキャビティ内の酸素ガスの圧力と等しいかその圧力より高い圧力で得ることができる。
【００１４】
本発明は、特に、酸素含有ガス混合物から酸素を分離するのに有効な平板状電解セルのための電解質プレートに関係し、この電解質プレートは陽極側と陰極側を有し、また平板状電解セルはこの電解質プレートと、電解質プレートの陰極側と電気的に接触する第一の電気伝導性のガス不透過性連結材の表面と、電解質プレートの陽極側と電気的に接触する第二の電気伝導性のガス不透過性連結材の表面とを含む。電解質プレートは、（ａ）酸素イオンを輸送することのできる平板状固体電解質、（ｂ）この平板状固体電解質の一つの面と電気的に接触する陽極、（ｃ）平板状固体電解質の反対の面と電気的に接触する陰極、そして（ｄ）一つ以上のバイアス電極、を含む。バイアス電極は、電解質プレートと電気的に接触し、電解質プレートのうちの反対側に陰極材料がないような領域に位置し、そして第二の電気伝導性のガス不透過性連結材と電気的に接触する、任意の電極材料として定義される。
【００１５】
電解質プレートは陽極の拡張した部分である少なくとも一つのバイアス電極を有することができ、あるいは、バイアス電極のうちの少なくとも一つは陽極と別でよい。電解質プレートはまた、電解質プレートの陰極側と第一の電気伝導性のガス不透過性連結材の表面との間に気密シールを有し、この気密シールは電気絶縁性の材料を含む。
【００１６】
また、本発明が特に関係するのは酸素含有ガス混合物から酸素を分離するのに有効な平板状電解セルであって、この平板状電解セルは、
（ａ）酸素イオンを移送することができ、陽極側と陰極側とを有する、固体電解質プレート、
（ｂ）電解質プレートの陰極側と電気的に接触する陰極側を有する、第一の電気伝導性のガス不透過性連結材、
（ｃ）電解質プレートの陽極側と電気的に接触する陽極側を有する、第二の電気伝導性のガス不透過性連結材、
（ｄ）電解質プレートの陰極側と、第一の連結材の陰極側と、それらの間に配置された一つ以上の気密陰極シールとにより少なくとも一部分が画定された第一のキャビティ、
（ｅ）電解質プレートの陽極側と、第二の連結材の陽極側と、それらの間に配置された一つ以上の気密陽極シールとにより少なくとも一部分が画定された第二のキャビティ、
を含む。
【００１７】
一つ以上の陽極シールのおのおのは、電解質プレートの陰極側への各陽極シールの投影が一つ以上の陰極シールのいずれにも重ならないように、電解質プレートの反対側の一つ以上の陰極シールのおのおのに関して完全に食い違っている。
【００１８】
同様に、本発明が関係するのは酸素含有ガスから酸素を分離するための装置であり、酸素イオンを移送することのできる複数の平板状固体電解質プレートを含み、各プレートが陽極側と、陰極側と、外側端部と、プレートの内側領域に配置されプレートを貫く開口とを有する電気化学的装置であって、当該陽極側が、それと電気的に接触する陽極であって、当該プレートの外側端部と当該陽極との間の連続の周縁無電極（ｕｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｄ）領域に取り囲まれた陽極を有する、電気化学的装置である。この装置は、複数の平板状ガス不透過性の電気伝導性連結材を含み、この連結材はおのおのが陽極側と、陰極側と、外側端部と、そしてその内側領域にありそれを貫く少なくとも一つの開口とを有する。陽極側は、外側端部に隣合う連続の周縁平坦領域と、陽極側の相互接続されるくぼみ（凹部）により形成された一つ以上のガス通路とを有し、この通路は当該周縁平坦領域と前述の開口との間に配置され且つ当該開口と連通している。
【００１９】
電解質プレートと連結材は互い違いに積重されて、電気的に直列に接続した平板状電解セルの積重体を形成し、各セルは電解質プレートと、この電解質プレートの陽極側と電気的に接触する第一の連結材の陽極側と、そしてこの電解質プレートの陰極側と電気的に接触する第二の連結材の陰極側とにより画定される（範囲が定められる）。電解質プレートの陽極側の連続の周縁無電極領域と第一の連結材の陽極側の外側端部に隣合う連続の周縁平坦領域との間に陽極シールが配置されて、それらに結合され、そしてこれが電解質プレートの陽極側で生成される酸素ガスを集めるための酸素採集キャビティを少なくとも部分的に画定する。一つ以上のバイアス電極が各電解質プレートの陽極側と電気的に接触し、そして接地用リブが各連結材の陽極側に、連結材の陽極側の相互接続されるくぼみにより形成された一つ以上のガス通路を取り囲む連続又は不連続の突起したリッジとして形成される。この接地用リブは一つ以上のバイアス電極のうちの少なくとも一つと接触する。
【００２０】
この装置は、複数の平板状電解セルを横切り、隣合うセル間に連結材を貫いて電子の流れをもたらす電位を供給するための手段と、電解セルの積重体へ酸素含有ガスを導入するための手段と、電解セルの積重体から酸素ガスを抜き出すための手段と、そして電解セルの積重体から酸素の減少したガスを抜き出すための手段とを含む。一つ以上のバイアス電極のうちの少なくとも一つは陽極の拡張した部分であることができ、あるいはまた、バイアス電極のうちの少なくとも一つは陽極から切り離して陽極と陽極シールとの間に配置することができる。
【００２１】
この装置においては、各電解質プレートの陰極側はプレートの外側端部に隣合う連続の周縁無電極領域と開口を取り囲むもう一つの連続の無電極領域を有し、そして陰極はこれらの無電極領域の間に配置される。各連結材の陰極側は外側端部に隣合う連続の周縁平坦領域と、開口を取り囲む突き出した（盛り上がった）連続の平坦領域と、そして周縁平坦領域と開口を取り囲む平坦領域との間に配置される複数の突き出した（盛り上がった）領域により陰極側に形成された一つ以上のガス通路とを有し、これらの突き出した領域と突き出した連続の平坦領域は同じ平面にあり、ガス通路は外側端部に隣合う連続の平坦領域のうちの複数の部分と連通している。連結材の陰極側の開口を取り囲む突き出した連続の平坦領域と電解質プレートを貫く開口を取り囲む電解質プレートの陰極側の連続の無電極領域との間に陰極プレートが配置され、それらに結合され、そしてこれが酸素含有ガスが流れる部分的に閉じたキャビティを形成する。
【００２２】
この装置の一つの態様において、各電解質プレートの陰極側の連続の周縁無電極領域と各隣合う連結材の陰極側の外側端部に隣合う連続の周縁平坦領域との間に、電気絶縁性の支持材が配置される。この絶縁性支持材は、各電解セルにキャビティが、そのキャビティが電解セルの積重体へ酸素含有ガスを導入するための手段と電解セルの積重体から酸素の減少したガスを抜き出すための手段とに連通するよう、その絶縁支持材と、電解質プレートの陰極側と、隣合う連結材の陰極側と、そして陰極シールとにより少なくとも一部分が形成されるように配置される。陰極シールに関連する各電解質プレートの開口と各連結材の開口は、積重した電解質プレートと連結材を貫く軸線方向の通路を形成し、この通路は酸素採集キャビティと連通し、そしてこの軸線方向の通路が酸素ガスの抜き出しを行う。
【００２３】
本発明は、酸素含有ガスから酸素を分離するための電気化学装置において電気伝導性連結材と電解質との間の電気絶縁性支持材として使用するのに適した材料を包含する。この材料は、１種以上の電気絶縁性セラミックと一緒にされた無機酸化物ガラス又はガラス−セラミックを含む混合物を約７００℃より高い温度で焼成して製造され、ここで焼成後の混合物の熱膨張率は電解質の熱膨張率又は連結材の熱膨張率と約２μｍ／（ｍ・℃）未満だけ異なる。一つの態様において、焼成前の１種以上の電気絶縁性セラミックと一緒にされた無機酸化物ガラス又はガラス−セラミックを含む混合物は、絶縁性セラミックのマグネシア（ＭｇＯ）及びアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）との混合物中に約０．３〜約２７重量％のアルミノケイ酸リチウムガラスを含有し、そして焼成前の混合物中のアルミナに対するマグネシアの重量比は約０．２と約８の間である。
【００２４】
本発明はまた、酸素含有ガスから酸素を分離するための電気化学装置において電気伝導性連結材と電解質との間の電気絶縁性支持材として使用するのに適した材料を製造するための方法であって、１種以上の電気絶縁性セラミックと一緒にされた無機酸化物ガラス又はガラス−セラミックを含む混合物を約７００℃より高い温度で焼成して、熱膨張率が電解質の熱膨張率又は連結材の熱膨張率と約２μｍ／（ｍ・℃）未満だけ異なる電気絶縁性支持材料を得ることを含む方法を包含する。一つの態様において、１種以上の電気絶縁性セラミックと一緒にされた無機酸化物ガラス又はガラス−セラミックを含む混合物は、絶縁性セラミックのマグネシア（ＭｇＯ）及びアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）との混合物中に約０．３〜約２７重量％のアルミノケイ酸リチウムガラスを含有し、そして焼成前の混合物におけるアルミナに対するマグネシアの重量比は約０．２と約８の間である。
【００２５】
本発明のもう一つの態様は、酸素含有ガスから酸素を分離するための電気化学装置において電気伝導性連結材と電解質との間の電気絶縁性支持材として使用するのに適した材料であって、１種以上の電気絶縁性セラミックを含む混合物を焼結して、熱膨張率が電解質の熱膨張率又は連結材の熱膨張率と約１μｍ／（ｍ・℃）未満だけ異なる電気絶縁性支持材を得ることにより製造される材料である。絶縁性セラミックの代表的な混合物はマグネシア（ＭｇＯ）とアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を含み、この混合物の組成は焼結前の混合物中のアルミナに対するマグネシアの重量比が約０．２と約８の間であるようなものである。
【００２６】
別の態様は、酸素含有ガスから酸素を分離するための電気化学装置において電気伝導性連結材と電解質との間の電気絶縁性支持材として使用するのに適した材料を製造するための方法であって、１種以上の絶縁性セラミックを含む混合物を焼結して、熱膨張率が電解質の熱膨張率又は連結材の熱膨張率と約１μｍ／（ｍ・℃）未満だけ異なる電気絶縁性支持材を得ることを含む方法である。焼結前の混合物はマグネシア（ＭｇＯ）とアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を含むことができ、この混合物の組成は焼成前の混合物中のアルミナに対するマグネシアの重量比が約０．２と約８の間であるようなものである。この方法は随意に、電気絶縁性支持材を直接電解質に結合させるのに十分な温度で電気絶縁性支持材を電解質と共に焼成することで電気絶縁性支持材を電解質に結合させることを含む。あるいはまた、電気絶縁性支持材は電解質と連結材とに、無機酸化物ガラス又はガラス−セラミックを絶縁性支持材と電解質との間に配置し、無機酸化物ガラス又はガラス−セラミックを絶縁性支持材と連結材との間に配置し、そして絶縁性支持材を電解質と連結材の両方へ結合するのに十分な温度で焼成することによって結合させることができる。無機酸化物ガラス又はガラス−セラミックはアルミノケイ酸リチウムガラスであることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
酸素イオンを伝導する固体電解質を基にした分離装置には、空気から高純度酸素を製造するのとアルゴンあるいは窒素といった不活性ガスから残留酸素を除去するのに実用性がある。どちらの用途でも、固体電解質は、電解質の供給原料（陰極）側と製品又は透過物（陽極）側とのガス圧力及び／又はガス組成の差で運転される。そのような分離装置の構成部品の強度とこれらの構成部品間の必要とされる気密シールの安定性は、装置の経済的寿命にわたり実用的な圧力差及び／又は組成の違いを維持するのに十分でなければならない。
【００２８】
酸素イオンを伝導する固体電解質を基にした分離装置は、管状、平坦プレート、及びハニカム又は一体式の形態で製作することができる。複数の平板状電解セルが電気的に直列に運転するよう積重される平坦プレートの形態は、組み立てが容易で、原価効率的で、コンパクトな寸法のため、多くの用途で好まれている。平坦プレートの形態は、製品ガス流の純度の要件を維持しながら原料ガス流と製品ガス流との圧力差及び／又は組成差で運転するのに適切な構成部品の強度とシールの完全性を備えるよう設計されなくてはならない。本発明は、平坦プレート積重体の設計とこれらの要求条件を満たす運転の方法とを利用する。
【００２９】
過去においては、上記に要約して示した従来技術の参考文献で報告されているようにそのようなシールを維持するのに困難に直面していた。電解質プレートの陽極側と陰極側のシールが直接向き合う積重体の設計では、陽極シールの破損がたやすく起きる。この破損は、シール材料と電解質プレートの陽極側との界面での剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）として観測された。このシールの破損は、シールを通り抜ける迷走電流あるいは残留陽極電流の結果であろうと思われる。
【００３０】
本発明では、陽極シールの破損を減らしあるいはなくす積重体の設計におけるいくつかの改良が明らかにされた。これらの改良のうちの一つは、シール領域の電解質電位を陽極シールを通過する電流の流れが最小限となるように変更し又はバイアスさせる、各電解質プレートと接触する一つ以上のバイアス電極を使用することである。バイアス電極は、電解質プレートの反対側の陰極の投影領域の端部を越えた陽極の拡張部であることができる。あるいはまた、電解質プレートの陽極と陽極シールとの間に別個のバイアス電極又は接地用リングを配置することができる。所望ならば、拡張した陽極と別個の接地用リングを組み合わせて使用することができる。ここで使用するバイアス電極なる用語は、電解質プレートと電気的に接触し、電解質プレートのうちの反対側に陰極材料がないような領域にあり、且つ陽極側の連結材に関し約−４０ｍＶより高い電位に維持される、任意の電極材料として定義される。この電位は、好ましくはバイアス電極と陽極側連結材との電気的接触を確立することにより維持される。バイアス電極により覆われたプレートの陽極側の領域の電解質プレートの陰極側への投影は、陰極材料と接触せずあるいは重ならない。典型的に、バイアス電極は電解質プレートの陽極側に配置される。所望とあれば、バイアス電極は、（ａ）陰極と電気的に接触せず、（ｂ）陰極側の連結材と電気的に接触せず、且つ（ｃ）陽極側の連結材と電気的に接触するならば、電解質プレートの陰極側に位置することができる。そのような陰極側バイアス電極の少なくとも一部分は、好ましくは陽極シールに直接向き合う形となる。
【００３１】
もう一つの改良は、陽極シールと陰極シールが各電解質プレートの反対側で重ならないように、これらのシールが半径方向に食い違うことである。この明細書において食い違い（オフセット）シールとして定義されるこの特徴は、下記で説明されるように幾何学的に特別なセルの設計を必要とする。食い違いシールとバイアス電極の組み合わせは、陽極シールをまたぐ電位を約４０ｍＶ未満に制御することにより陽極シールの破損を減らし又はなくすのに特に有効であることが分かった。これはシールを通過する残留電流の流れを最小限にする。
【００３２】
本発明の平板状又は平坦なプレートの設計は、先に説明したように電気的に直列に運転し且つ供給ガスと製品ガスを隔離する個々の電気化学セルを画定する互い違いの電解質プレートと電気伝導性連結材を利用する。各電気化学セルの重要な構成部品は電解質プレートと、このプレートの表面に電位と電子の流れを分配する関連し合う電極である。電解質プレートはできる限り薄いものであるべきである一方、必要とされる圧力差で運転するのに十分な強度を保持すべきである。
【００３３】
電解質プレートは平板状であり、軸線方向に積重され、半径（放射）方向におけるこれらのプレートの形状は円形、正方形、長方形、あるいは他の任意の平板状の幾何学形状であることができる。本発明の好ましい電解質プレートは、図１の平面図に示したように角に丸みのある一般的に正方形であって、この平面図はプレートの原料供給側又は陰極側の図である。陰極を形成する陰極材料である電極材料１は、連続の無電極領域３と５が残るように、電解質プレートの中央の領域に適用される。無電極領域５は、プレートを貫いて延びる開口７を取り囲む。無電極領域という用語は、電極プレートのうちの電極材料が適用されていない領域を意味する。電解質材料は、少なくとも２種の金属の一つの酸化物、又は少なくとも２種の金属酸化物の混合物を含む、多成分イオン伝導性金属酸化物であり、この多成分金属酸化物は装置の運転温度で、典型的には約５００℃より高い温度で、イオン伝導性を示す。当該技術において知られている任意の固体の酸素イオン伝導性電解質を使用することができ、代表的な電解質にはイットリアで安定化したジルコニア、ストロンチアをドープしたセリア、ガドリニアをドープしたセリア、及び酸化バナジウムビスマスが含まれる。陰極材料は、耐酸化性金属、合金、又は多成分を混合した伝導性酸化物から製作される。特に有用な電極材料には、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣＯ）Ｌａx Ｓｒ1-x ＣｏＯ3-z （この式のｘは０．２〜１の範囲であり、ｚは化合物の電荷を中性にする数である）が含まれる。ＬＳＣＯは、電極表面に適用されるランタンストロンチウムコバルタイトと銀又は銀−パラジウム合金の中間コーティングとともに使用される。このコーティングは、ペーストとして適用して焼結させることができ、あるいはスクリーン印刷もしくは同等の方法により、スパッタリングにより、又は当該技術において周知の他の手法により適用することができる。陰極の厚みは約０．１〜１００μｍである。電解質プレートの代表的な寸法は、幅又は直径が５〜２０ｃｍ、そして厚みが０．０１〜０．０６５ｃｍである。
【００３４】
電解質プレートの陽極側を図２の平面図に示す。電極材料９は、開口７の周りに適用され、そして幅ｄ2 の連続の無電極領域１１に取り囲まれる。幅ｄ2 は、図１の陰極側の幅ｄ1 より小さく、陽極側の電極９の追加の幅又は拡張部は、陽極シール（下記で説明される）をまたぐ電位をバイアスさせそしてこのシールを通り抜ける電流の流れを減少させるバイアス電極として定義される。典型的には、ｄ1 とｄ2 との差は約０．１〜２．０ｃｍであって、これがバイアス電極として働く拡張された電極の範囲を定める。拡張陽極の更に別の定義は、陽極と隣接してこれと電気的に接触し、そして電解質プレートの反対側の陰極と一致せず且つ空間的に同じ広がりを持たない陽極材料の一部分である。
【００３５】
電解質プレートの別の陽極側を図３の平面図に示す。電極材料１３は電極プレートに適用され、そして図１の電極材料と同じ形状及び少なくとも同じ周縁寸法を有する。電極１３と無電極領域１１の外側部分との間に別個のバイアス電極１５が適用される。バイアス電極１５は、陽極と直接接触しないバイアス電極として定義される接地用リングとしても知られる。随意に、電極１３は図１の電極１よりわずかに大きい。開口７は図１の開口７に対応する。幅ｄ3 は図２の幅ｄ2 と同様であり、また幅ｄ3 は図１の陰極側の幅ｄ1 より小さい。この陽極は好ましくは、上記の陰極及び下記で説明するバイアス電極の材料と同様の電気伝導性材料を使用するが、とは言えこれらの三つのタイプの電極のいずれについても異なる電気伝導性材料を使用することができる。
【００３６】
電解質プレートの陰極側のガスの分配、プレートの陽極側からの酸素の抜き出し、そして一つの電解質プレートの陽極側から隣接する電解質プレートの陰極側への電子の移送は、一般に電解質プレートと同様の外寸を持つ平板状の連結材により促進される。これらの連結材は、熱膨張率が電解質のそれと同等で、電子伝導率が高く、且つイオン伝導率が低い、耐酸化性のガス不透過性材料から製作される。この材料は、多成分の電子伝導性金属酸化物、金属もしくは金属合金、またはこれら二つのものの混合物であることができる。適当な電子伝導性酸化物には、ランタンストロンチウムクロマイト、ランタンカルシウムマンガナイト、及びランタンカルシウムクロマイトが含まれる。ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）Ｌａ0.5 Ｓｒ0.5 ＭｎＯ3 が、連結材にとってより好ましい材料である。
【００３７】
連結材の陰極側を図４の平面図に示し、この図において連結材は連続の一般に平坦な周縁領域１７と、連結材の反対側への開口１９を有する。連結材は一般に、図１〜３の電解質プレートと同じ形状と寸法を有する。連続の一般に平坦な領域２１が開口１９を取り囲む。開口１９は典型的に、図１〜３の電解質プレートの開口７と同じ又は同様の直径である。領域１７と２１の間には、この態様においては円錐台状のボスとしてあるいは上部の平坦な球状セグメントとして特徴づけられ、ピンとして説明してもよい、複数の突き出した（盛り上がった）領域２３が配置される。これらの突き出した領域の間の連続の低い又は突き出していない領域は、隣接する電解質プレートとともに、下記で説明するように平坦周縁領域１７に連通するキャビティを形成する。突き出した領域２３と本質的に同じ機能を果たす、突き出した領域２３に代わるもの、例えばリブ、突き出した長方形又は三角形の領域、その他同様のものを使用することができる。突き出した領域２３の上部と平坦領域２１は、一般に同じ平面にあり、そしてこの平面は平坦領域１７により形成される平面より上方にある。
【００３８】
連結材の反対側あるいは陽極側を図５の平面図に示す。連続の、一般に平坦な領域２５が連結材の周縁部の周囲に配置され、そしてこの態様においては上部が平らにされた円錐台状のボス又は球状のセグメントとして特徴づけられ、ピンとして説明されることもある、複数の突き出した（盛り上がった）領域２７が、一般に平坦な領域２５と開口１９との間に配置される。隣合う電解質プレートと連結するこれらの突き出した領域間の連続のくぼんだ又は突き出していない領域が、下記において更に説明されるように開口１９と連通する一つのキャビティあるいは相互に連絡した複数のキャビティを形成する。突き出した領域２７の代わりに、突き出した領域２７と本質的に同じ機能を果たす、リブ、チャンネル等の如きものを使用することができる。連続の接地用リブ２８が突き出した領域を取り囲み、そして下記で説明されるようにバイアス電極と電気的に接触する。突き出した領域２７の上部、接地用リブ２８の上部、及び平坦領域２５は、一般に同一平面にある。
【００３９】
陽極及び陰極を有する電解質プレートと、適当な気密の陽極シール及び陰極シールそして電気接続部によって接合された二つの連結材の隣合う表面とにより、単一の電解セルが形成される。単一の電解セルの分解断面図を図６（Ａ）に示すが、この図は必ずしも一定の縮尺で描かれてはいない。図１と２のＡ−Ａ線断面に相当する一部分の電解質プレート２９は、陰極側と陽極側にそれぞれ適用された陰極部分３１と陽極部分３３を有する。陽極部分３３は、陰極部分３１よりも更に外側へ半径（放射）方向に延び出していて、この延び出した部分がバイアス電極部分３４を形成している。バイアス電極部分３４は、図１の陰極１を越えて半径方向に外側へ延び出した図２の陽極の拡張部により形成された完全なバイアス電極の一部である。この拡張部は、図２の幅ｄ2 が図１の幅ｄ1 より狭くなるように範囲を定められる。接地用リブ４２は、積重体を組み立てたときにバイアス電極３４と電気的に接触する。好ましくは、Ｌ／ｔ比が約１０より大きく、ここでＬは図６（Ａ）のバイアス電極部分３４の幅、すなわち幅ｄ1 と幅ｄ2 の差であり、ｔは電解質プレート２９の厚さである。このＬ／ｔ比は、陽極シール電位として定義される、陽極シール３９を横切る電位が、約４０ｍＶ未満、好ましくは約２５ｍＶ未満になるように選ばれる。
【００４０】
陽極シール電位は、陽極シールの近傍において電解質の陽極側に隣合う連結材の電気接点と電解質上に位置する参照電極との間で測定される電位差として定義される。陽極シール電位を定義するこのほかの明細には、次のものが含まれる。参照電極は、陽極シールと反対側の電解質プレートの陰極側の表面にあり、電気接点の領域は陽極シールの電解質プレート陰極側への投影によって画定される領域を越えて延在しない。陽極シールと直接接触する連結材への電気的接触は、陽極シールと直接向き合う陰極側表面で行われる。この電気的接触の領域は、連結材の陰極側への陽極シールの投影により画定される領域を越えて延在しない。例えば、図６（Ａ）を参照すれば、陽極シール電位は電解質プレート２９上の位置４６と連結材３７上の位置４４との間で測定されよう。参照電極は、陽極と同じタイプ（組成、形態学的特性、及び製造方法）のものである。更に、参照電極と接触するガスの酸素絶対分圧と陽極と接触するガスの酸素絶対分圧との差は、陽極と接触するガスの酸素絶対分圧の５％以下である。電位は、定常の非過渡条件下に、標準のセル運転温度、典型的には６００〜８５０℃で、そして陽極から陰極へ電解質を通り抜けて流れる標準の運転電流、典型的には５０〜１５００ｍＡ／ｃｍ2 で、測定される。
【００４１】
連結材接点と参照電極の配置は、ゼロ電流シール電位の絶対値が最小限になるようなものであり、そしてその最小限の値は好ましくは約０．１ｍＶ未満である。ゼロ電流シール電位は、シール電位の測定と同じ条件下に、しかしセルを通り抜けて流れる定常電流はゼロの条件で、連結材接点と参照電極との間で測定される電位として定義される。このようなゼロ電流電位は、例えば電解質における温度勾配により発生し、従ってゼロ電流電位は参照電極をできる限り連結材接点に近づけて配置することにより最小限にされる。ゼロ電流シール電位の絶対値が参照電極を慎重に配置することで約０．１ｍＶ未満に低下しない場合には、シール電位は、ゼロ電流シール電位をシール電位から差し引き、そしてシール電位をこの差として再定義することによって修正される。
【００４２】
図６（Ａ）の連結材部分３５と３７は、図４と５のＣ−Ｃ線断面に相当する。陽極シール３９が、連続の無電極領域４１（図２の連続の無電極領域１１に相当）と連続の一般に平坦な領域４３（図５の連続の一般に平坦な領域２５に相当）との間に配置される。陰極シール４５は、連続の無電極領域４７（図１の連続の無電極領域５に相当）と連続の一般に平坦な領域４９（図４の連続の一般に平坦な領域２１に相当）との間に配置される。シール３９と４５のために好ましい材料は、アルミノケイ酸リチウム（ＬＡＳ）ガラスから得られるガラス−セラミックであり、それは、例えばＴ．Ｊ．ＨｅａｄｌｙとＲ．Ｅ．Ｌｏｅｈｍａｎによる論文“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｇｌａｓｓ−Ｃｅｒａｍｉｃ  ｂｙ  Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．６７，  ｐｐ．６２０−６２５，  １９８４に記載されたように、当該技術において知られているシール用の材料である。
【００４３】
陽極シール３９と陰極シール４５は、下記で説明されるように積重体が組み立てられると、電解質プレートと連結材のそれぞれの領域の間に気密シールを形成する。これらの気密シールはガス純度を維持し、製品の損失を防ぎ、そして供給原料流と製品流との混合を防ぎあるいは最小限にする。これらのシールは、供給原料流、透過物流及び不透過物流間の圧力差及び／又はガス組成の違いによるガスの混合を防ぎ又は最小限にする。気密シールはまた、下記に示すように積重体において電解質プレートと連結材を一緒に結合させるのにも役立つ。これらのシールは電解質プレート及び連結材へ同時に焼成して直接結合させることができ、あるいは一つ以上の同時に焼成した追加の材料を使用することができる。
【００４４】
任意的に、電解質プレート２９の陰極側と連結材３５の陰極側との間に電気絶縁性の支持材が配置され、図にはこの支持材のうちの一部分が支持材５１として示されている。この支持材は、電解セルの陽極側のガス圧力が電解セルの陰極側のガス圧力より高い場合に、電解質プレートにかかる損傷応力をなくす。支持材５１は気密であってもなくてもよく、そして下記でより詳しく説明されるように連続には適用されない。
【００４５】
別の単一電解セルの分解断面図を図６（Ｂ）に示す。この別の電解セルの構成部品は、電解質プレート５２の陽極側に適用される電極材料を除いて、図６（Ａ）のそれらと同じである。陽極部分５３には、図６（Ａ）の陽極部分３３より外側半径方向への延び出しが少ない拡張部があり、そして別個のバイアス電極部分５５が電解質プレート５２の陽極側に適用されている。バイアス電極部分５５は図３のバイアス電極１５の一部である。接地用リブ５６が、積重体を組み立てたときにバイアス電極部分５５と電気的に接触する。この接地用リブは典型的に連続であって、バイアス電極と連続的に接触するが、随意に不連続であってもよく、すなわちバイアス電極と電気的に接触する、周回パターンに配列された一連の突き出した領域として形成してもよい。
【００４６】
図６（Ａ）で説明した複数の構成要素を、電解質プレートと連結材を交互に組み立てて積重体にし、そしてこの積重体を焼成して直列の複数の電解セルとする。それらの電解セルのうちの三つを図７（Ａ）に示す。各セルを組み立てる工程では、図４の構成要素２３及び図５の構成要素２７により定義される各連結材の突き出した領域の表面に電気伝導性の材料を適用する。積重体を焼成すると、この電気伝導性材料は連結材の突き出した領域と各電解質プレートの電極とに結合する。この導電性材料は、図７（Ａ）では、連結材部分５９と電解質プレート６１の陰極との間に配置されたコンフォーマル層５７として、そして隣の連結材部分６５と電解質プレート６１の陽極との間に配置されたコンフォーマル層６３として示されている。これらのコンフォーマル層は、電極と隣合う連結材とを電気的に接続し、そしてまた電解質プレートを機械的に支持する。電気伝導性材料は好ましくは、焼成前に最初はインクとして適用される銀である。
【００４７】
上記の態様と別の態様では、図６（Ｂ）で説明した複数の構成要素を組み立てて積重体にし、焼成して、直列の複数の電解セルにする。それらのうちの三つを図７（Ｂ）に示す。図７（Ｂ）のセルは、バイアス電極が異なることを除いて図７（Ａ）のそれらと同じである。図７（Ａ）においては、バイアス電極６７はそれぞれの電解質プレート上の陽極の半径方向の拡張部であり、各陽極は電解質プレートの反対側の陰極の端を越えて半径方向に延在している。これは、先に、バイアス電極が幅ｄ1 と幅ｄ2 との差に等しい幅を持つ陽極拡張部である図１と２に関連して説明された。図７（Ｂ）では、個別のバイアス電極部分６９が各電解質プレートと隣合う連結材との間に配置される。この別態様のための完全なバイアス電極は図３に構成要素１５として示されており、この図において幅ｄ3 は図１における幅ｄ1 より狭い。
【００４８】
本発明のこの態様の好ましい特徴は、陽極シールを横切る電位を４０ｍＶより有意に低い値まで下げることにより陽極シールの破損を減らしあるいはなくすバイアス電極を使用することである。別の特徴は、各陽極シールが対応する陰極シールに関して電解質プレート上において完全に食い違っていることである。食い違いシールという用語は、電解質プレートの任意の陽極シール領域を陰極側へ投影したものがいずれの陰極シールとも接触せずあるいは重ならない幾何学的なシールの配置として定義される。これは図６（Ａ）に図示されており、この図では陽極シール部分３９は電解質プレートの外側の周縁部近くに配置されているのに対し、陰極シール部分４５は電解質プレートの中央の開口の近くに配置されている。本発明で利用されるバイアス電極と食い違いシールとの組み合わせは、陽極シールの破損をなくすのに特に効果的である。
【００４９】
上述の平板状電解セルの運転は、セルが酸素ポンプ様式で運転するといったように、酸素製品の圧力が酸素含有原料ガスの圧力より高いことを必要とすることがある。この運転は、電解質プレートの外側領域に有意の機械的応力を働かせることがある。先に説明したように、この問題は電解質プレート２９の陰極側と連結材３５との間に配置した電気絶縁性の支持材５１（図６（Ａ））を用いることで緩和される。この電気絶縁性支持材は、電解セルの陽極側のガス圧力がセルの陰極側のガス圧力より高い場合に電解質プレート２９にかかる潜在的な損傷応力を低下させる。複数の支持材を、図７（Ａ）においては支持材７１として、そして図７（Ｂ）においては支持材７３として示す。
【００５０】
電気絶縁性の支持材は、隣合う電解質材料の熱膨張率あるいは隣合う連結材材料のそれと実質的に同等の熱膨張率を有するべきである。実質的に同等とは、約２０℃から約７５０℃の温度範囲にわたる絶縁性支持材の熱膨張率と隣合う材料の熱膨張率との差が約２μｍ／（ｍ・℃）未満、好ましくは約１μｍ／（ｍ・℃）未満、最も好ましくは約０．５μｍ／（ｍ・℃）未満であることを意味する。ヤング率の値がより小さい絶縁性支持材材料は、電解質材料及び連結材材料と比べてより大きな熱膨張率差を許容することができる一方で、ヤング率の値がより大きい絶縁性支持材材料はより小さい熱膨張率差を許容することができる。絶縁性支持材は、下記で説明されるように１種以上の電気絶縁性セラミックを使って製作される。電気絶縁性セラミックは、ここでは、電界に置かれたときに電流の通過を許さない任意の不導電性セラミックとして定義される（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  Ｄ．Ｗ．Ｒｉｃｈｅｒｓｏｎ，  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｃｋｋｅｒ，  Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ｐ．２２８参照）。そのようなセラミックの混合物は、高い電気抵抗率を持つように、また電解質材料及び連結材材料の熱膨張率と同様の熱膨張率を持つように、選ばれる。絶縁性支持材で使用するための代表的なセラミックには、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ及びＴｍの酸化物が含まれるが、代表的セラミックはこれらに限定されない。
【００５１】
絶縁性支持材はいくつかの異なる方法で製作することができる。これらの方法のうちの第一のものでは、有機ビヒクル又はキャリヤー中で無機酸化物ガラス又はガラス−セラミックを１種以上の電気絶縁性セラミックと一緒にした混合物を調製してインクを作り、このインクを連結材又は電解質プレートへ適用（塗布）し、そして約５００℃より高い温度で焼成して、絶縁性材料を作る。焼成温度は好ましくは、典型的に約８００〜約１０００℃の温度範囲内にあるガラスの融解温度に近いかあるいはそれに達する。焼成後の支持材材料の好ましい熱膨張率は約９〜約１５μｍ／（ｍ・℃）である。
【００５２】
典型的なインク組成は、７０重量％が固形分そして３０重量％が液体の有機ビヒクル又はキャリヤーであるが、必要に応じ他の組成を使用することができる。焼成前の混合物の固形分（有機ビヒクル又はキャリヤーを除く）の好ましい組成範囲は、約０．３〜約２７重量％のアルミノケイ酸リチウムガラスを含み、残りは絶縁性セラミックのマグネシア（ＭｇＯ）とアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）である。焼成前の混合物中のマグネシア対アルミナの重量比は、絶縁性支持材材料の好ましい熱膨張率を得るため約０．２〜約８となるように選ばれる。更に、ガラスの量は、焼成後の最終の製作された絶縁性支持材が電気絶縁性となるように選ばれる。
【００５３】
もう一つの方法では、電気絶縁性セラミックの混合物を所望の形状にし、焼結して電気絶縁性支持材を作る。この焼結された電気絶縁性支持材は、絶縁性支持材と電解質との間に無機酸化物のガラス又はガラス−セラミックを配置し、絶縁性支持材と連結材との間に無機酸化物のガラス又はガラス−セラミックを配置し、そして絶縁性支持材を電解質と連結材の両方へ結合させるのに十分な温度で焼成することにより、電解質と連結材へ結合される。好ましくは、無機酸化物のガラス又はガラス−セラミックはアルミノケイ酸リチウムガラスである。あるいはまた、無機の非金属ガラスを用いずに絶縁性支持材を電解質に直接結合させるのに十分な温度で同時焼成することによって、焼結した電気絶縁性支持材を電解質へ結合させることができる。
【００５４】
図７（Ａ）と７（Ｂ）のＤ−Ｄ断面に相当する図８でもって、絶縁性支持材を更に説明する。絶縁性支持材は、一つの部分７５が連続の支持材を形成しそしてほかの部分７７がオープンスペース７９により切り離された個別の支持材を形成するように、不連続に適用される。これは、Ｄ−Ｄ断面を同じ軸線方向の位置において積重体全体の対応する全断面に拡張したものである図９でもってもっとはっきりと説明される。絶縁性支持材の部分８１と８３は積重体の向かい合った側において連続である一方で、支持材の部分８５と８７は積重体の向かい合った側において不連続である。開口８９と９１は、酸素含有供給ガスが開口８９を通って流れる一方で酸素の減少したガスが開口９１を通って積重体から出ていくように、後にもっと完全に説明されるように供給ガスが積重体を横切って流れるのを可能にする。図９の断面図はまた、陰極９３と、中央の開口９７を取り囲む陰極シール９５も示している。
【００５５】
電解セル積重体の組立体全体と運転を図１０の概略等角図により説明するが、図１０は一定の縮尺で描かれてはいない。セルの積重体は、適当な陽極及び陰極（図示せず）、連結材９７そして絶縁性支持材材料９９を備え、負のエンドプレート１０１と正のエンドプレート１０３を備えた、一連の一つおきの電解質プレート９５によって形成される。正及び負の電気結線が積重体に直流電流を供給し、そして積重体は約５０〜７００ｍＶ／セルで運転する。
【００５６】
酸素含有供給ガスは、図示のように積重体の片側へ流入し、交差流（クロスフロー）の様式でセルの陰極側を流れ、そして酸素の減少したガスが積重体の反対側から出てくる。積重体の向き合う側にある絶縁性支持材が、先に説明したように交差流の様式でガスを導く。この積重体の断面図は、連結材の陽極側を横切り中央の開口１０９へ向かう酸素製品ガスの半径（放射）方向の流れを示している。先に説明した陰極シールに関連して、電解質プレートと連結材を貫く中央の開口が、各セルの陽極側に連通するガス流の中央の導管を形成する。この中央の導管は酸素抜き出し導管１１１に連絡し、この抜き出し導管は気密シール（図示せず）を用いて底部の又は正のエンドプレート１０３に接続される。あるいはまた、酸素抜き出し導管は負のエンドプレート１０１に接続することができる（図示せず）。所望ならば、酸素製品は積重体の両端から抜き出すことができる（図示せず）。
【００５７】
積重体は、少なくとも二つの別の様式で運転することができる。第一の様式では、供給原料ガスは空気であり、少なくとも９９．５容量％の酸素を含む高純度酸素製品を導管１１１を通して抜き出す。この供給原料空気は典型的に、積重体を通り抜ける適切な空気流を維持するのに十分な大気圧よりわずかに高い圧力で導入される。典型的に、酸素は供給原料圧力より少なくとも５ｋＰａ高い圧力で連続的に製造され、そしてこれは先に説明した食い違いシール、バイアス電極、及び絶縁性支持材を使用することにより可能になる。積重体は、５００℃より高い温度で運転される。
【００５８】
第二の運転様式では、供給原料ガスは、不純物として低濃度の酸素を含有する例えば窒素あるいはアルゴンといったような不活性ガスである。電解セル積重体は、セルの陰極側から流れる酸素の減少したガスが典型的に約１００ｐｐｂｖ未満から約１０容量％未満までの酸素を含有するよう、酸素の過半部分を除去するように運転される。純度は高いけれども容量は少ない、導管１１１からの酸素の流れは、有用な製品にもなることがある。この態様では、供給原料ガスと酸素の減少した製品の圧力が酸素製品の圧力より高くなるように積重体を運転するのが望ましいことがある。そのような場合には、積重体の絶縁性支持材は任意的なものとなろう。と言うのは、電解質プレートは先に説明したコンフォーマル層及び陽極シールから十分な機械的支持を受けるからである。
【００５９】
より高い運転圧力では、積重組立体は積重体の一体性を維持するため末端抑え材（ｅｎｄ  ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）を必要とすることがある。これらの末端抑え材は、エンドプレート１０１と１０３に作用して、そのような圧力を受けて積重体が分解する性向を相殺する軸線方向の圧縮力を供給する。
【００６０】
本発明は好ましくは、空気を分離して高純度の酸素を回収するのに、また不活性ガスを精製して残留酸素を除去するのに利用されるとは言え、本発明は任意の所望の目的又は最終製品のためのいずれの酸素含有ガス混合物にも応用することができる。
【００６１】
本発明における電解セル積重体は、イオン伝導性セラミックの技術において知られている方法により、例えば先に言及したヨーロッパ特許出願公開第０６８２３７９  Ａ１号明細書に記載された方法により、製作することができる。本発明は、当該技術で知られていて、そして電解質プレート、電極、連結材及びシールについてイオン伝導体積重体で一般に使用される任意の材料で実施することができる。
【００６２】
陽極シールをまたぐ電位を約４０ｍＶ未満、好ましくは約２５ｍＶ未満に制御するためにバイアス電極と食い違いシールを利用する本発明の態様となるであろうこのほかの積重体の幾何学的構成を考えることができる。バイアス電極及び食い違いシールは、積重体へ原料ガスを導入するため、セルの陰極側から酸素の減少したガスを抜き出す及び／又はセルの陽極側から酸素を抜き出すための、いくとおりかの積重体の構成に適用することができる。
【００６３】
本発明の別の態様では、電気絶縁性材料を陰極シールに組み入れ、そしてバイアス電極を先に説明したように利用する。絶縁性材料は好ましくは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）の混合物を焼成して調製され、そして絶縁性材料はガラス−セラミックシーラント、例えばアルミノケイ酸リチウム（ＬＡＳ）ガラスから得られるようなもので、電解質プレートの陰極側と連結材の陰極側にシールされる。絶縁性材料を調製する際には、酸化アルミニウムを使って酸化マグネシウムの熱膨張率を、絶縁性材料の熱膨張率が電解質材料と連結材材料のそれに合致するように低下させる。いくらかの酸化マグネシウムスピネル（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）が、材料を焼結する間にその場で生成することがある。あるいは、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムをＭｇＯ／ＭｇＡｌ2 Ｏ4 セラミックを生成するのに十分高い温度で焼成することができる。あるいはまた、絶縁性材料をガラスシーラントを用いずに約１５５０℃で電解質とともに焼成することができる。
【００６４】
陰極シールで絶縁性材料を使用するこの別態様では、陽極シールと陰極シールの完全な食い違いは必要なく、そしてこれは積重体の設計に柔軟性を追加するのを可能にする。この態様は、積重体の幾何学的構成がバイアス電極を含むのを可能にする限りにおいて、直接向き合う又は部分的に向き合う陽極シールと陰極シールを有する任意の積重体の設計に適用することができる。例えば、この態様は先に言及したヨーロッパ特許出願公開第０６８２３７９  Ａ１号明細書に記載された平板状積重体の設計に応用することができよう。絶縁性の陰極シールとバイアス電極との組み合わせは、陽極シールを横切る電位を約４０ｍＶ未満、好ましくは２５ｍＶ未満に制御するのを可能にする。
【実施例】
【００６５】
〔例１〕
上述の電解質プレートの陰極側と連結材の陰極側との間の絶縁性シールは、積重体を組み立てそして焼成する前に、液体ビヒクル又はキャリヤー中に前駆物質を含有するインクを適用することにより形成することができる。焼成により絶縁性支持材を形成するためのインクを次のようにして調製した。５９．３ｇのアルミナ（Ａｌｃｏａ社、ＳＧ  １６）、２５５．７ｇのマグネシア（Ｍａｒｔｉｎ−Ｍａｒｉｅｔｔａ社、ＭＣ１０−３２５）、及び３５．０ｇのアルミノケイ酸リチウムガラス（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｇｌａｓｓ社、ＳＰ１４８４−Ａ）を一緒にして、ステンレス鋼のボウル中で混合した。７２．０ｇのα−テルピネオール（Ｋｏｄａｋ社）と７８．０ｇのＶ−００６（Ｈｅｒａｅｕｓ社Ｃｅｒｍａｌｌｏｙ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）を別のステンレス鋼のボウルで混合した。上記の固体混合物のうちの三分の一を上記の液にゆっくりと加え、そして全部の粉末が湿るまでゴムのへらで一緒に混合した。この工程を、残りの粉末を用いて全ての粉末が混ざるまで繰り返した。次に、この混合物を３本ロール機を通して４回処理して最終のインクを作った。使用したロール間隔は下記のとおりであった。
【００６６】
【表１】
2006036633.tif 000002
【００６７】
〔例２〕
食い違いシールとバイアス電極とを組み入れた積重体の設計の使用を説明するため、セルが二つの積重体を製作して運転した。交互の層に配置した、１０モル％のストロンチアをドープしたセリア（ＳＣＯ）の電解質プレート２枚とＬａ0.5 Ｓｒ0.5 ＭｎＯ3 （ＬＳＭ）の連結材プレート３枚から、直径が７．６ｃｍの、セルが二つの丸い積重体を製作した。電解質プレートは０．０２５ｃｍの厚さであった。連結材と電解質プレートの両方には中央に孔があり、これらの孔は積重体において整合して、各陽極で電気化学的に生成された酸素を集める中央の軸線方向の導管を形成した。各連結材には、陽極側の外側周縁部の近くにガラス−セラミックシールのための幅０．３８ｃｍの周囲シール面があった。陰極側連結材シール面は中央の孔の周囲にあって、幅はやはり０．３８ｃｍであった。電解質プレートには、陰極側と陽極側に無電極シール面があって、これらは対応する連結材シール面に整合していた。電解質と連結材の積重体構成部品を、アルミノケイ酸リチウム（ＬＡＳ）ガラス−セラミックを用いてこれらのシール面で一緒に結合して、気密シールを形成した。
【００６８】
ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣＯ）Ｌａx Ｓｒ1-x ＣｏＯ3-z （この式のｘは０．２〜１．０の範囲であり、ｚは化合物の電化を中性にする数である）の陽極側と陰極側の電極を、電解質プレートに適用した。これらの電極にＬＳＣＯと銀−パラジウム合金の上塗りを適用した。これらの電極は、陰極の外側周縁部を越えて延び出した陽極の部分が先に説明したようにバイアス電極を形成するよう、陽極が外側端部において陰極に比べ０．１４ｃｍだけ大きな寸法になるように適用された。更に、同じ電極組成の別個の外側のバイアス電極あるいは接地用リングを拡張した陽極の外側に適用した。接地用リングのバイアス電極は、幅が０．１８ｃｍであって、むき出しのＳＣＯ電解質の幅０．１３ｃｍの隙間だけ陽極から引き離されていた。陰極面積はプレート当たり２１ｃｍ2 であった。このように、この陽極とバイアス電極の構成は図３、６（Ｂ）及び７（Ｂ）で説明したものと同様であった。図６（Ｂ）の絶縁性支持材は使用しなかった。
【００６９】
電極を、幅０．１３ｃｍの流路（チャンネル）で切り離された、連結材上の高さ０．０５ｃｍ（幅０．１３ｃｍ）のリブに接続した。連結材リブの上面と電極との間に伝導性層として銀を適用した。リブの上面は連結材の両側のガラス−セラミックシールのためのシール面とともに共通平面を形成した。上述の流路は、陽極の中央の採集口に酸素を容易に流れさせ、そして空気を陰極を横切って交差様式で流れさせる。
【００７０】
末端の連結材プレート又はエンドプレートのうちの一方を、酸素を抜き出すための外径０．４８ｃｍの４４６ステンレス鋼の管に取り付けた。他方の末端連結材プレート又はエンドプレートの中央の孔は、ＬＡＳで取り付けた２インチ（５．０８ｃｍ）四方のＬＳＭプレートで閉じた。空気をおよそ２スタンダードリットル／分で積重体の陰極側に供給した。およそ１Ｖの電圧を７５０℃で２枚の末端ＬＳＭ連結材プレート間に印加し、積重体の電流とその結果得られた電気化学的に発生した酸素の流量を測定した。ＳＳ４４６管に取り付けたディジタル質量流量計を使って流量を測定した。流量効率を次のとおりに計算してシールの一体性を調べた。
【００７１】
【数１】
2006036633.tif 000003
【００７２】
この式のＮは積重体中のセルの数であり、３．７５は（スタンダードｃｃ／ｍｉｎ）／アンペアの単位を持つ換算係数である。スタンダードｃｃ／ｍｉｎの流量は２１℃で定義される。理論上の流量は、全部の電流が採集された酸素製品を生産するのに完全に利用された場合、すなわち各セルを通って流れる四つの電子ごとに１分子の酸素が製造され、全部の酸素がシールの漏れなしに採集される場合に実現する。
【００７３】
積重体を、運転の最初の１０２５時間の間２ｋＰａの一定の差圧（陽極側の圧力の方が高い）で保持し、その後は１０ｋＰａの差圧（陽極側の圧力の方が高い）で保持した。積重体の運転を５０００時間連続に監視し、測定された酸素流量は全期間の間理論流量の本質的に１００％であった。これはシールの完全性と検出可能な漏れのないこととを示している。
【００７４】
〔例３〕
電極が電解質プレートの外側端部の空間的に同じ位置にあったこと、すなわち両方の電極の外径が等しくて陽極側にバイアス電極がなかったことを除いて、例２で説明した手順に従って直径７．６ｃｍのセルが二つの丸い積重体を製作した。陰極面積は３１ｃｍ2 ／プレートであった。この積重体を、６．９ｋＰａの一定の差圧（陽極側の方が高い）で積重体に１Ｖの電圧を印加したことを除いて、例２と同様のやり方で７５０℃で運転した。例２で説明したのと同じようにして流量効率をオンラインで４８０時間監視した。積重体を４８０時間運転後、０〜６．９ｋＰａの差圧範囲（陽極側の方が高い）にわたり流量効率を測定した。流量効率がかなり喪失したため、積重体の運転を５０５時間後に終了した。この流量効率の喪失は、電解質プレートの陽極側のＬＡＳシールと電解質との界面の剥離の結果であることが分かった。積重体のオンライン運転時間の関数としての性能を、例２の積重体の性能との比較について図１１に示す。この比較は、強力な気密陽極シールをもたらすために食い違いシールを利用する積重体においてバイアス電極が必要とされることを証明している。
【００７５】
〔例４〕
５枚の電解質プレートと６枚の連結材を使用したことを除き、例２で説明した手順に従って直径が７．６ｃｍのセルが五つの丸い積重体を製作した。陽極は、外側端部で陰極に比べ０．１１ｃｍだけ大きくした。陽極側の外側の接地用リング電極は幅が０．１９ｃｍであり、むき出しのＳＣＯ電解質の幅０．１０ｃｍの間隙だけ陽極から切り離した。陰極面積は２４ｃｍ2 ／プレートであった。絶縁性の支持材は、例１に従って作った材料を使って図６（Ｂ）、７（Ｂ）、８及び９を参照して説明したのと同様に使用した。この絶縁性支持材を、電解質の陰極側の無電極の周縁部と連結材の周縁部に隣接した平坦領域とに結合させた。絶縁性支持材層には、図１０に示した流れの態様と同様の、陰極を横切る空気の流れと陰極からの酸素の減少した空気の抜き出しを可能にするよう、断続的に間隙を残した。この積重体を、電圧が２Ｖそして一定の差圧がおよそ３５ｋＰａ（陽極側の圧力の方が高い）であるのを除いて、例２と同じようにして７５０℃で運転した。積重体を１６８０時間運転後、０〜８３ｋＰａの差圧範囲（陽極側の圧力の方が高い）にわたり流量効率を測定した。流量効率は図１２に示したように本質的に１００％であった。これは、バイアス電極の使用によって維持された優れたシールの一体性と、絶縁性支持材層の使用によって維持された電解質プレートの完全な一体性を示している。図１２はまた、バイアス電極のなかった例３の積重体についての０〜６．９ｋＰａの差圧範囲にわたる運転データも示している。この積重体の設計についての流量効率は差圧が増加するにつれて急速に低下したことが分かる。
【００７６】
〔例５〕
電圧がそれより高くなると電解質プレートの陽極側のガラス−セラミックのＬＡＳ陽極シールと電解質との界面で剥離が起きる最大電圧を求めるため、いくつかのペレット試験試料を作製し、いろいろな電圧で運転した。各試験試料は、ＳＣＯ製の直径２．６ｃｍ、厚さ０．０３８ｃｍの電解質の円板にＬＡＳで直接結合させたＬＳＭ連結材材料の直径２．５ｃｍのペレットを含んでいた。電解質には、空気側に適用したＬＳＣＯと銀−パラジウム合金の上塗りを備えた４ｃｍ2 のＬＳＣＯ電極を設けた。次に、電流コレクタとして働くように電極を覆って多孔質の銀層を適用した。電極を負に帯電させるように、各ＬＳＭペレットと電流コレクタをまたいで７５０℃で電圧を印加して、積重体の陽極シールにおけるＬＡＳとＳＣＯの構成をシミュレーションした。電圧を時間の関数として測定した。３００〜３３００時間の間連続に運転後、かみそりの刃でペレット試料を試験試料から取り去ってＳＣＯ電解質へのＬＡＳの結合を剥離について試験した。運転時間と、印加した電圧と、そして結合の一体性との関係を図１３にプロットして示す。各ペレットに印加した電圧の範囲が示されており、そしてデータの点は各試験における最高の印加電圧を指示している。これらの結果は、陽極シールをまたぐ、特にＬＡＳ：ＳＣＯ積重体の結合をまたぐ電位又は電圧は、ＬＡＳ：ＳＣＯ界面での剥離を避けるためと陽極シールの一体性を維持するために、約４０ｍＶ未満、好ましくは約２５ｍＶ未満に維持しなくてはならないことをはっきりと証明している。
【００７７】
〔例６〕
バイアス電極の幅と電解質の厚さが陽極と参照電極の間で測定した電圧（これは積重体における陽極シール電位に近い）に及ぼす影響を、厚さが０．０１５ｃｍ又は０．０３８ｃｍの２．５ｃｍ×５．０ｃｍの長方形ＳＣＯ電解質プレートを含む一連の試験試料を使って調べた。ＬＳＣＯと銀−パラジウム合金の上塗りを施したＬＳＣＯ電極を電解質プレートの両側に適用した。各事例において、陽極寸法は１．９ｃｍ×１．９ｃｍであり、陰極を陽極に比べていろいろな量だけ小さくした。この結果、陽極が陰極より大きいため形成したバイアス電極の幅はいろいろであった。ＬＳＣＯ参照電極を、陽極の端からおよそ０．０６５ｃｍの、完全に組み立てた積重体の陽極ガラス−セラミックシールの位置で陽極側へ取り付けた。あるいはまた、ＬＳＭのブロックを、完全に組み立てた積重体における陽極／ガラス−セラミックシールの位置でＬＡＳシーラントで取り付ける一方、参照電極をＬＳＭブロックの反対側で陰極側に取り付けた。いくつかの事例では、追加のバイアス電極又は接地用リングを陽極と参照電極の間で陽極側に適用した（図３と同様）。バイアス電極全体の幅の報告された測定値には接地用リングの幅及び接地用リングと陽極との間隙が含まれており、この幅は接地用リングの外側の端と陰極の外側の端との半径方向の距離に等しい。次に、電流コレクタとして働くように電極と参照電極を覆って多孔質の銀層を適用した。
【００７８】
空気中において主電極をまたいで７５０℃で０．７Ｖの一定電圧を印加し、接地用リング（存在する場合には）とＬＳＭブロック（存在する場合には）を陽極へ電気的に接続した。各試験試料について陽極と参照電極の間でシール電位を測定した。このシール電位をバイアス電極の幅の関数として図１４にプロットする。プロットされたデータはバイアス電極を使用することがシール電位を低下させることをはっきりと証明している。更に、これらのデータは、接地用リングは陽極の同等の大きさの連続拡張部と同じようにシール電位を低下させるのに有効であること、厚さ０．０１５ｃｍと０．０３８ｃｍのＳＣＯ電解質でシール電位の同様の低下が得られたことを示している。この調査は、この特定の幾何学的構成、温度、及び電解質材料について、セルをまたいで０．７Ｖの電圧を印加する場合積重体陽極シール電位を４０ｍＶ未満に維持するためには幅が少なくとも約０．０５ｃｍのバイアス電極が必要であることを証明している。幅が約０．１ｃｍのバイアス電極は、セルをまたいで印加された０．７Ｖに対し約２５ｍＶ未満の陽極シール電位を維持する。シール電位のバイアス電極の幅に対する関係は、このほかのセルの幾何学的構成、材料及び運転条件について同様の実験を行うことによりたやすく決定することができる。
【００７９】
〔例７〕
陰極シール又は電気絶縁性支持材で使用するための絶縁性材料を先に説明したように調製した。試薬グレードの液（９２．３ｇのトルエンと２２．８ｇのエタノール）及び０．５ｇの分散剤（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のグレードＰＳ−２１Ａ）を入れたポリエチレンの１リットルのジャー（直径１２．５ｍｍの粉砕媒体（高純度ＺｒＯ2 （３モル％Ｙ2 Ｏ3 ））がおよそ半分入っている）に、８１．２ｇの酸化マグネシウム（Ｂａｋｅｒ社のクロマトグラフィーグレード２４７７−５）粉末と１８．８ｇの酸化アルミニウム（Ａｌｃｏａ社のＡ−１６スーパーグラウンド）粉末を入れた。１１５ｒｐｍで回転してスラリーを１６時間混合した。５５．０ｇの予め溶解させた結合剤／可塑剤（１８．０ｇがポリビニルブチラール結合剤（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のグレードＢｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）、７．２ｇがブチルベンジルフタレート可塑剤（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のグレードＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ  Ｓ−１６０）、２３．８ｇがトルエン、そして７．０ｇがエタノール）を加え、そしてスリップを更に３時間混合した。スラリーを減圧デシケーター中で脱気し、そして高さ０．４１ｍｍのドクターブレードで厚さ０．０７５ｍｍのポリエステルフィルム上にテープを流延した。乾燥させたテープの厚みは０．１４ｍｍであった。このＭｇＯ−１８．８ｗｔ％Ａｌ2 Ｏ3 テープを、１８時間で２０〜５００℃、６時間で５００〜１４５０℃（１４５０℃で２時間保持）、７時間で２０℃へというスケジュールを使ってαアルミナセッターで焼成した。この焼結したテープの密度は３．５０ｇ／ｃｃ、あるいは理論密度（Ｘ線回折を基にし、これは存在する唯一の層がＭｇＯとＭｇＡｌ2 Ｏ4 であることを示した）の９７．８％であった。生成されたＭｇＡｌ2 Ｏ4 の計算された量は２６．３容量％であった。複数のテープを６５℃において２５ＭＰａの圧力で１分間積層処理して棒状のテープにした。これらの棒を同じスケジュールを使って同じ密度に焼結した。熱膨張率から、ＳＣＯ電解質材料とランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）連結材材料の両方について２０〜１１００℃で同一の膨張と収縮が示された。
【００８０】
〔例８〕
ＳＣＯ電解質材料を調製し、この材料と例７からの絶縁性材料との結合を証明するため例７からの絶縁性材料とともに焼成した。試薬グレードの液（６４．２ｇのトルエンと１６．１ｇのエタノール）及び２．６ｇの分散剤（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のグレードＰＳ−２１Ａ）を入れたポリエチレンの１リットルのジャー（直径１２．５ｍｍの粉砕媒体（高純度ＺｒＯ2 （３モル％Ｙ2 Ｏ3 ））がおよそ半分入っている）に、２７９．４ｇの酸化セリウム（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社）粉末と２６．６ｇの炭酸ストロンチウム（Ｓｏｌｖａｙ社）粉末を入れた。１１５ｒｐｍで回転してスラリーを１６時間混合した。８０．６ｇの予め溶解させた結合剤／可塑剤（１８．０ｇがポリビニルブチラール結合剤（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のグレードＢｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）、７．２ｇがブチルベンジルフタレート可塑剤（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のグレードＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ  Ｓ−１６０）、２３．８ｇがトルエン、そして６．０ｇがエタノール）を加え、そしてスリップを更に３時間混合した。スラリーを減圧デシケーター中で脱気し、そして高さ０．４１ｍｍのドクターブレードで厚さ０．０７５ｍｍのポリエステルフィルム上にテープを流延した。乾燥させたテープの厚みは０．１４ｍｍであった。このＣｅＯ2 ／１３．８ｗｔ％ＳｒＣＯ3 テープを例７からのＭｇＯ−１８．８ｗｔ％Ａｌ2 Ｏ3 テープへ６５℃において２５ＭＰａの圧力で１分間積層処理した。積層したテープを、１８時間で２０〜５００℃、９．５時間で５００〜１５４０℃（１５４０℃で２時間保持）、８時間で２０℃へというスケジュールを使ってアルミナセッターで焼成した。これらの部品は一緒に十分に焼結して、界面における結合は優れていた。エネルギー分散分光分析より、ＳＣＯ電解質からマグネシウム／スピネル絶縁層へのストロンチウムの移動が示され、おそらく絶縁層においてアルミン酸ストロンチウム相を形成していることが示された。
【００８１】
このように、本発明は、平板状電解セル積重体の設計における、陽極シールの破損をなくすいくつかの改良を含む。これらの改良のうちの一つは、陽極シールと陰極シーとが電解質プレートの反対側で重ならないように半径方向に食い違っていることである。これは上述のように特別なセル設計の幾何学的構成を必要とする。もう一つの改良は、電解質プレートの陽極側でバイアス電極を使用することであり、これは陽極シールを通り抜ける電流の流れが最小限になるようにシール領域における電解質の電位を変更あるいはバイアスする。あるいはまた更に、電解質プレート上に、好ましくは陽極と陽極シールとの間に、別個のバイアス電極を配置することができる。食い違いシールとバイアス電極との組み合わせは、陽極シールを横切る電位を約４０ｍＶ未満に制御することにより陽極シールの破損を減らしあるいはなくすのに特に有効であることが分かった。本発明のもう一つの特徴は、電解質の陰極側と連結材の陰極側の間に配置される絶縁性支持材であり、これは電界セルの陽極側のガス圧力がセルの陰極側のガス圧力より高いときの電解質プレート２９にかかる潜在的な損傷応力をなくす。
【００８２】
本発明の改良点は、ここに開示された積重体の幾何学的構成に限定されない。バイアス電極及び食い違いシールは、供給原料ガスを積重体へ導入する方法、セルの陰極側から酸素の減少したガスを抜き出す方法、及び／又はセルの陽極側から酸素を抜き出す方法を異にする別の積重体の配置構成に応用することができる。いずれの応用においても、バイアス電極及び食い違いシールを利用して、陽極シールを横切る電位を約４０ｍＶ未満に、好ましくは約２５ｍＶ未満に制御することができる。
【００８３】
本発明の本質的特徴は前述の開示に完全に記載されている。当業者は、本発明を理解し、そして本発明の基本的精神からそれることなく且つ特許請求の範囲に記載された範囲及びそれと同等のものから逸脱することなしに様々な変更を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明における電解質プレートの陰極側の平面図である。
【図２】電解質プレートの陽極側の平面図である。
【図３】別の電解質プレートの陽極側の平面図である。
【図４】連結材の陰極側の平面図である。
【図５】連結材の陽極側の平面図である。
【図６】単一の電解セルを含む分解断面図である。
【図７】多数の電解セルの組み立て断面図である。
【図８】組み立てた積重体の絶縁支持材、電極及び陰極シールの四分の一断面図である。
【図９】組み立てた積重体の絶縁支持材、電極及び陰極シールの完全断面図である。
【図１０】完全な電解質積重体の概略等角図である。
【図１１】例２と例３について流量効率を運転時間に対しプロットしたグラフである。
【図１２】例３と例４について流量効率を積重体の差圧に対しプロットしたグラフである。
【図１３】例５について運転時間を印加電圧に対してプロットしたグラフである。
【図１４】例６についてシール電位をバイアス電極の幅に対してプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００８５】
１、９、１３    電極材料
３、５、１１    無電極領域
７、１９    開口
１５    バイアス電極
１７、２５    周縁平坦領域
２１    平坦領域
２３、２７    突き出した領域
２８    接地用リブ
２９    電解質プレート
３１    陰極
３３    陽極
３４    バイアス電極
３５、３７    連結材
３９    陽極シール
４２    接地用リブ
４５    陰極シール
５１    絶縁性支持材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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