(57)【要約】【課題】汚泥発生量が少なく、凝集沈殿槽や凝集沈殿槽から樹脂塔までの配管を耐酸仕様とすることがなく、また、添加金属の流出や有害化合物の生成の問題もない、工業的に有利な陰イオン性有機物含有排水の処理方法を提供する。【解決手段】陰イオン性有機物含有排水に銅イオンを添加して生成した凝集物を分離し、分離水をイオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂と接触させて残留銅イオンを除去する。分離水と接触させた後のイオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂を再生し、再生廃液を陰イオン性有機物含有排水の凝集処理の銅イオン供給源として用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン性有機物含有排水中の陰イオン性有機物を除去する方法において、
該陰イオン性有機物含有排水に銅イオンを添加して得られた凝集物を分離し、分離水をイオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂と接触させて残留銅イオンを除去する工程と、
該分離水と接触させた後のイオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂を再生する工程とを備えることを特徴とする陰イオン性有機物含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記再生工程で排出される再生廃液を該陰イオン性有機物含有排水の凝集処理に用いることを特徴とする陰イオン性有機物含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記陰イオン性有機物含有排水に、銅イオンとして、銅塩及び／又は金属銅の酸溶解液を添加することを特徴とする陰イオン性有機物含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記イオン交換樹脂がＨ形カチオン交換樹脂、Ｎａ形カチオン交換樹脂、及びＣａ形カチオン交換樹脂よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、前記再生廃液を前記陰イオン性有機物含有排水への銅イオン供給源として用いることを特徴とする陰イオン性有機物含有排水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記キレート樹脂がＨ形キレート樹脂、Ｎａ形キレート樹脂、及びＣａ形キレート樹脂よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、前記再生廃液を前記陰イオン性有機物含有排水への銅イオン供給源として用いることを特徴とする陰イオン性有機物含有排水の処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記再生廃液中の遊離の酸により金属銅を溶解させ、得られた溶解液を前記陰イオン性有機物含有排水への銅イオン供給源として用いることを特徴とする陰イオン性有機物含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学工場、製紙工場、食品飲料製造工場、ゴミ焼却場、し尿処理場、下水処理場などから排出される陰イオン性有機物含有排水中の陰イオン性有機物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工場、製紙工場、食品飲料製造工場、ゴミ焼却場、し尿処理場、下水処理場などからは、フミン酸ナトリウム、ビリルビン、ポリフェノール等の難生物分解性の陰イオン性有機物を含む排水が排出されるため、これを処理する必要がある。即ち、難生物分解性有機物は人体の健康障害を引き起す可能性があり、また、視覚公害などの問題があるため、水質汚濁に係る環境基準に基いて、環境水への排出が規制されているものもあることから、これらの排水中の陰イオン性有機物の除去が必要となる。
【０００３】
従来、このような難生物分解性の陰イオン性有機物含有排水の処理方法としては、
(1)  鉄塩やアルミニウム塩などの金属塩による凝集法
(2)  (1)の凝集処理をｐＨ酸性条件下で行う酸性凝集法
などが知られている。また、
(3)  次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系酸化剤を用いて、必要に応じて過酸化ニッケル系触媒の存在下に、陰イオン性有機物を分解除去する方法
もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来法のうち、(1)の鉄塩などの金属塩による凝集法では、十分な除去効果を得るために必要な金属塩添加量が多く、このため、大量の汚泥が発生するという問題がある。また、(2)の酸性凝集法では、金属塩の必要添加量が少なくて足りるため汚泥発生量は少ないが、ｐＨ５以下の強酸性とするため、装置接液部を耐酸仕様にする必要があった。また、ｐＨ調整のための特別な計器と制御も必要であった。このため、装置が高価になる、或いは既設装置へは適用困難である、などの問題があり、発生汚泥量が少ないという利点がある反面、実用例が少ないのが現状である。また、(1),
(2)のいずれの場合も、添加した金属塩のうち余剰分の流出の問題もあった。即ち、陰イオン性有機物の残留を確実に防止するために金属塩を過剰に流入した場合、或いは、水質変動によるｐＨ変動等の条件変動のために、凝集処理に使用されずに金属塩が残留した場合、これがそのまま処理水中に流出するという問題があった。
【０００５】
また、(3)の次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系酸化剤で分解除去する方法では、トリハロメタンなどの有害有機塩素化合物の生成の問題があった。
【０００６】
従って、本発明は、汚泥発生量が少なく、装置を耐酸仕様とすることがなく、また、添加金属の流出や有害化合物の生成の問題もない、工業的に有利な陰イオン性有機物含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（請求項１）の陰イオン性有機物含有排水の処理方法は、陰イオン性有機物含有排水中の陰イオン性有機物を除去する方法において、該陰イオン性有機物含有排水に銅イオンを添加して得られた凝集物を分離し、分離水をイオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂と接触させて残留銅イオンを除去する工程と、該分離水と接触させた後のイオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂を再生する工程とを備えることを特徴とする。
【０００８】
請求項２の陰イオン性有機物含有排水の処理方法は、請求項１において、前記再生工程で排出される再生廃液を該陰イオン性有機物含有排水の凝集処理に用いることを特徴とする。
【０００９】
請求項３の陰イオン性有機物含有排水の処理方法は、請求項１又は２において、前記陰イオン性有機物含有排水に、銅イオンとして、銅塩及び／又は金属銅の酸溶解液を添加することを特徴とする。
【００１０】
請求項４の陰イオン性有機物含有排水の処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記イオン交換樹脂がＨ形カチオン交換樹脂、Ｎａ形カチオン交換樹脂、及びＣａ形カチオン交換樹脂よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、前記再生廃液を前記陰イオン性有機物含有排水への銅イオン供給源として用いることを特徴とする。
【００１１】
請求項５の陰イオン性有機物含有排水の処理方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記キレート樹脂がＨ形キレート樹脂、Ｎａ形キレート樹脂、及びＣａ形キレート樹脂よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、前記再生廃液を前記陰イオン性有機物含有排水への銅イオン供給源として用いることを特徴とする。
【００１２】
請求項６の陰イオン性有機物含有排水の処理方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記再生廃液中の遊離の酸により金属銅を溶解させ、得られた溶解液を前記陰イオン性有機物含有排水への銅イオン供給源として用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の陰イオン性有機物含有排水の処理方法によれば、汚泥発生量が少なく、凝集沈殿槽や凝集沈殿槽から樹脂塔までの配管を耐酸仕様とすることもなく、また、添加金属の流出や有害化合物の生成の問題もなく、陰イオン性有機物含有排水を工業的に有利に処理して、良好な水質の処理水を得ることができる。
【００１４】
即ち、銅イオンであれば、ｐＨ条件によらず、ｐＨ中性であっても、陰イオン性有機物を効率的に凝集処理することができる。このため、耐酸性の設備や、ｐＨ調整のための計器や制御は不要であり、また、凝集処理のために添加する銅イオン源の添加量は少なくて足り、従って、発生汚泥量を低減することができる。
【００１５】
このような銅イオンによる優れた凝集処理効果の作用機構の詳細は明らかではないが、陰イオン性有機物中のＣＯＯＨ基やＮＨ２基と銅イオンとがキレート結合し易いことによるものと考えられる。
【００１６】
また、本発明では、凝集物を分離して得られた分離水をイオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂と接触させて残留銅イオンを除去するため、銅イオンの過剰注入やｐＨ制御、その他の条件制御不良等で分離水中に銅イオンが残留しても、これをイオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂で捕捉して除去することができ、処理水中への銅イオンの流出、残留銅イオンによる水質低下を防止することができる。
【００１７】
更に、イオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂を再生して得られる銅イオンを含む再生廃液を回収して、陰イオン性有機物含有排水の凝集処理時の銅イオン源、ｐＨ調整剤等として再利用することができ、薬剤の有効利用を図ることができる。
【００１８】
このため、本発明によれば、陰イオン性有機物含有排水を効率的に、安全かつ経済的に処理して、良好な水質の処理水を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に図面を参照して本発明の陰イオン性有機物含有排水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。図１は本発明の陰イオン性有機物含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【００２０】
図示の方法では、原水（陰イオン性有機物含有排水）をまず、凝集・沈殿槽１に導入して銅イオン溶液を添加して凝集、沈殿処理する。得られた上澄水をイオン交換樹脂塔２に通水し、残留銅イオンを除去して処理水を得る。
【００２１】
本発明において、原水となる陰イオン性有機物含有排水とは、化学工場、製紙工場、食品飲料製造工場、ゴミ焼却場、し尿処理場、下水処理場などから排出される陰イオン性有機物含有排水であって、このような排水に含まれる陰イオン性有機物としては、フミン酸ナトリウム、ビリルビン、ポリフェノール等が挙げられ、通常、これらの排水の陰イオン性有機物濃度は１．０〜２０ｍｇ／Ｌ程度であり、ｐＨは６．５〜７．８程度である。
【００２２】
このような陰イオン性有機物含有排水に添加される銅イオン溶液としては、銅イオンを含むものであれば良く、硫酸銅、塩化銅等の銅塩の水溶液、金属銅を酸に溶解させて得られた銅イオン溶解液等が挙げられる。また、後述の如く、後工程の再生工程の銅イオンを含む再生廃液であっても良い。これらの銅イオン溶液は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。この銅イオン溶液の銅イオン濃度は、処理効率、取り扱い性の面から１〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００２３】
このような銅イオン溶液は、原水に対して、原水中の陰イオン性有機物の凝集処理に必要量が添加されるが、本発明においては、後工程で残留銅イオンを除去することができるため、原水中の陰イオン性有機物の凝集処理に必要な量の１．０５〜１．２重量倍程度を添加することにより、多少の条件変動があった場合でも、陰イオン性有機物を確実に凝集処理できるようにすることが好ましい。
【００２４】
なお、銅イオンを用いる本発明の方法では、凝集処理時のｐＨは酸性である必要はない。通常、前述のような陰イオン性有機物含有排水に銅イオン溶液を添加して得られる凝集処理水のｐＨは５．８〜７．６程度であり、従って、特にｐＨ調整を行うことなく、良好な凝集効果を得ることができるが、必要に応じて酸等のｐＨ調整剤を添加してｐＨ５．０〜５．７程度の酸性としても良い。ｐＨ酸性とすることにより、より一層少ない銅イオン添加量で効率的な凝集処理を行えるが、この場合には、凝集沈殿槽や凝集沈殿槽から樹脂塔までの配管を耐酸性仕様とする必要があることから、目的に応じてｐＨ調整を行うことが好ましい。
【００２５】
凝集処理は、凝集・沈殿槽１において、原水に銅イオン溶液を添加して５〜３０分程度撹拌することにより行うことができる。この凝集・沈殿槽１の上澄水はそのままイオン交換樹脂塔２に通水しても良いが、好ましくは、この上澄水を適当な濾過装置又は膜分離装置で処理して更に懸濁固形物を除去した後イオン交換樹脂塔２に通水することが望ましい。なお、凝集・沈殿槽を１槽設ける他、凝集槽と沈殿槽とを別々に設けても良く、凝集槽からの凝集処理液を直接濾過装置又は膜分離装置で固液分離するようにしても良い。
【００２６】
凝集・沈殿槽１で分離された凝集汚泥は系外へ排出される。
【００２７】
イオン交換樹脂塔２のイオン交換樹脂としては、Ｈ形カチオン交換樹脂、Ｎａ形カチオン交換樹脂、Ｃａ形カチオン交換樹脂等を用いることができる。また、キレート樹脂としてはＨ形、Ｎａ形、Ｃａ形や、イミノジ酢酸基、アミノリン酸基などの銅との結合が強い交換基を持つもの等を用いることができる。これらは２種以上を混合して用いても良い。
【００２８】
このイオン交換樹脂塔２で残留銅イオンを除去することにより、ＣＯＤ１０ｍｇ／Ｌ以下、銅イオン濃度０．１ｍｇ／Ｌ以下程度の良好な処理水を得ることができる。
【００２９】
このようにして銅イオンをイオン交換したイオン交換樹脂は、再生剤により再生を行う。この再生には、例えば、Ｎａ形弱酸性カチオン交換樹脂の場合には、２〜１０重量％程度の塩酸水溶液が用いられる。またキレート樹脂の場合も同様である。塩酸で再生した後は、２〜１０重量％の苛性ソーダ溶液でＮａ形あるいは一部Ｎａ形にすることもある。このような再生工程で得られた再生廃液は貯槽３に導入し、原水の凝集処理における銅イオン源又はｐＨ調整剤として用いられる。
【００３０】
即ち、上述のような酸溶液による再生、及びその後の押し出し洗浄で得られる再生廃液は、通常０．１〜１．０重量％程度の銅イオンを含む、ｐＨ０．５〜２．０程度のものである。従って、例えば、この再生廃液に金属銅（この金属銅は、廃材の銅であっても良い。）を溶解させて、原水に添加する銅イオン溶液としても良い。また、この再生廃液を、前述の銅イオン溶液と共に添加して凝集処理系のｐＨ調整を行っても良い。また、この再生廃液自体を銅イオン溶液として用い、これを原水に添加して凝集処理しても良い。この場合において、銅イオン濃度が不足する場合は、更に、前述の銅塩を再生廃液に添加しても良い。また、このような再生廃液の再利用に当たり、押し出し洗浄廃水をも混合すると、銅イオン濃度やｐＨが、原水の凝集処理のための銅イオン溶液やｐＨ調整剤として不適当なものとなる場合には、再生剤による再生廃液のみを用い、その後の押し出し洗浄廃水については、系外へ排出しても良い。
【００３１】
このような本発明の方法によれば、トリハロメタンのような有害物質を生成させることなく、ｐＨ中性の条件において、従来の鉄塩等を用いた凝集法に比べて発生汚泥量を約１／４に、また酸性凝集法に比べて発生汚泥量を約１／２にすることができ、しかも残留銅イオンの流出も防止して、良好な処理水を得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に比較例、実験例及び実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００３３】
なお、以下においては、フミン酸ナトリウム（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＣＳ社製）を０．１ｇ／Ｌの濃度に水に溶解させ、ｐＨを約８にした人工排水を原水として処理を行った。この人工排水のＣＯＤは約３５ｍｇ／Ｌであった。
【００３４】
比較例１
上記人工排水をビーカに採り、塩化第二鉄水溶液を、Ｆｅ換算の添加濃度が表１に示す添加濃度となるように添加すると共に、硫酸を添加して、ｐＨ４．５又は７．０にｐＨ調整し、ジャーテスタにて１８０ｒｐｍで１５分撹拌した後、Ｎｏ．５Ｃ濾紙で濾過した。濾過後、濾液（処理水）のＣＯＤを測定し、結果を表１に示した。なお、ＣＯＤ測定は濾液を中和した後に行った。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１より次のことが明らかである。即ち、ｐＨ４．５（酸性）条件の方が処理水ＣＯＤが低く、酸性条件下での凝集処理の方がＣＯＤ除去に有効であることが分かる。また、処理水ＣＯＤ５ｍｇ／Ｌ以下にするための鉄添加量もｐＨ４．５の処理の方が６０ｍｇ−Ｆｅ／ＬとｐＨ７．０の場合の１／２であった。この効果は、酸性凝集法と呼ばれるもので公知である。
【００３７】
この酸性凝集法はこのように処理水質が良く、鉄添加量が少ないため汚泥発生量も少ないという特長を持っている反面、その操作ｐＨは５以下であり、凝集沈殿槽や凝集沈殿槽から樹脂塔までの配管を耐酸性のものにする必要がある。
【００３８】
実験例１
上記人工排水をビーカに採り硫酸銅水溶液を、Ｃｕ換算の添加濃度が表２に示す各添加濃度となるように添加し（ただし、No.１では添加せず）、ジャーテスタにて１８０ｒｐｍで１５分撹拌した後、Ｎｏ．５Ｃ濾紙で濾過した。なお、ｐＨ調整は行わなかった。濾過後、濾液（処理水）のＣＯＤとｐＨを測定し、結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２より、銅イオンを添加することにより、ｐＨ中性においても処理水ＣＯＤを低くすることができることが分かる。しかも、処理水ＣＯＤを５ｍｇ／Ｌ以下にするための銅添加量も、３０ｍｇ−Ｃｕ／Ｌと、塩化第二鉄を用いた酸性凝集の場合の鉄添加量の１／２と非常に少なく、従って、発生汚泥量も少ないことが分かる。
【００４１】
実施例１
上記人工排水に２重量％硫酸銅水溶液をＣｕ換算の添加濃度が６０ｍｇ−Ｃｕ／Ｌとなるように、過剰添加した後、凝集、沈殿分離処理し、上澄水を更にＮｏ．５Ａ濾紙で濾過した。得られた濾過水のＣＯＤは５ｍｇ／Ｌ以下で、Ｃｕイオン濃度は１．２４ｍｇ／Ｌであった。
【００４２】
この濾過水をＮａ形弱酸性カチオン交換樹脂（バイエル社製「レバチット  ＣＮＰ−８０」）が２００ｍＬ充填されたカラム（内径２．５ｍｍ，高さ７５０ｍｍ）に、ＳＶ＝２０ｈｒ−１の流速（通水量４Ｌ／ｈｒ）で通水したところ、流出水（処理水）のＣｕイオン濃度は０．１ｍｇ／Ｌ以下となった。
【００４３】
このカラムに前記濾過水を１００ｈｒ通水したが、その間、流出水のＣｕイオン濃度は０．１ｍｇ／Ｌ以下を維持した。
【００４４】
１００ｈｒの通水後、カラムに５重量％塩酸水溶液６００ｍＬを１ｈｒかけて通水してカチオン交換樹脂を再生し、その後純水で押し出し洗浄し、押し出し洗浄廃液も含めて１０００ｍＬの再生廃液を回収した。この回収液のＣｕイオン濃度は約４５０ｍｇ／Ｌであり、ｐＨは０．５であった。
【００４５】
硫酸銅水溶液の代りに、この回収液を用いて、上記と同様に人工排水の処理を行ったところ、硫酸銅水溶液を用いた場合と同等の凝集性及びＣＯＤ除去性を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の陰イオン性有機物含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００４７】
１：凝集・沈殿槽
２：イオン交換樹脂塔
３：貯槽
【図１】
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