(57)【要約】【課題】            分解温度が低い原料を使用した場合でも安定した成膜を行うことができ、かつ高品位の膜を得ることができる化学気相成長方法を提供すること。【解決手段】        上記課題は、反応室の圧力を、第一設定圧力と、該第一設定圧力よりも高い第二設定圧力とに、交互に達せしめるように変動させることを特徴とする、化学気相成長方法によって達成される。【選択図】          図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室の圧力を、第一設定圧力と、該第一設定圧力よりも高い第二設定圧力とに、交互に達せしめるように変動させることを特徴とする、化学気相成長方法。
【請求項２】
第一設定圧力が１〜３００Ｐａであり、第二設定圧力が３５０〜９００Ｐａである、請求項１に記載の化学気相成長方法。
【請求項３】
反応室の圧力が、第一設定圧力に達し、次いで第二設定圧力を経て再度第一設定圧力に達するまでの時間が、０．５〜２００秒であることを特徴とする、請求項１に記載の化学気相成長方法。
【請求項４】
分解温度が４００℃以下である化学気相材料を原料として用いることを特徴とする、請求項１に記載の化学気相成長方法。
【請求項５】
原料が、ルテニウムドデカカルボニル、（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，３−シクロヘキサジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，４−シクロヘキサジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，５−シクロオクタジエン）トリカルボニルルテニウムから選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の化学気相成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長方法に関する。更に詳しくは、従来、化学気相成長による成膜原料として適しないとされていた前駆体を原料として使用した場合でも、高品位の膜を成膜することができる化学気相成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程のうち金属薄膜を形成するに際して、スパッタリング法や真空蒸着法が多く採用されている。これは、これらの物理的方法によると、原料が金属であるため調達が容易であり、また低温における成膜が可能という利点があるためである。しかし、反面これら物理的方法は、成膜される膜の品質の均一性やステップカバレッジ性に難点があり、改善が求められている。
一方、化学的な成膜方法として化学気相成長法が知られている（例えば非特許文献１参照。）。半導体装置の薄膜形成工程に化学気相成長方法を応用することができれば、上記物理的方法の場合に見られた難点を改善することができ、加えて成膜の過程が化学的方法によるため、原料に由来する不純物の影響を受けにくく、高純度の膜を成膜できるといった利点も期待できる（例えば非特許文献２参照。）。
【０００３】
このような化学気相成長方法によって所期の品質の薄膜を効率的に得るためには、下記のような条件を満たすことが要求される。
すなわち、（１）原料を気相状態で反応室へ安定に供給でき、（２）反応装置のうち成膜されるべき基体部以外の部分では原料の分解反応が起こらず、（３）基体部で効率的に原料の分解反応が起こり、膜が形成されることが必要である。これを実現するために、化学気相成長方法を実施するにあたっては、成膜されるべき基体部の温度と、その他の部分との温度に一定以上の差を設けるとともに、このような温度設定のもとで基体温度に接して初めて分解反応が起こるような原料を選択することが必要となる。
従って、化学気相成長方法の原料としては、設定圧における気化温度に比べて、分解温度が十分に高いことが要求される。このような要件を満たす化学気相材料としては、シラン（分解温度６００℃（６７Ｐａ）、気化温度−１１５℃（１０１．３ｋＰａ））、テトラエトキシシラン（分解温度３００℃（高周波電流（出力７５Ｗ）の放電によるプラズマ照射下）、気化温度−１０℃（５Ｐａ））、ペンタエトキシタンタル（分解温度４５０℃、気化温度１４５℃（１３．３Ｐａ））、六フッ化タングステン（分解温度４５０℃、気化温度２００℃（１０．６ｋＰａ））等が知られている（特許文献１〜５参照。）。
【０００４】
ところで、半導体装置における薄膜形成を化学気相成長方法により行うと、半導体装置は比較的長時間高温に晒されることとなり、得られる半導体装置に欠陥が発生することがあり、製品歩留まりが低下する場合がある。このとき、半導体が晒される温度は、化学気相成長材料の分解温度に相当するため、製品歩留まり向上の観点からは、できるだけ分解温度の低い原料を使用することが望ましい。しかし、そのような材料は、必然的に気相状態の安定性に乏しく、上記した化学気相成長を効率的に行うための条件のうち、（１）及び（２）を満たさないこととなる。分解温度の低い原料を用いて、従来知られている化学気相成長方法によって成膜を試みると、成膜されるべき基体以外の部分、例えば気化器から反応室に至る配管等に分解物が堆積し、安定な成膜を行うことができない。
このような二律背反性が、半導体装置製造における薄膜形成工程に、現在まで化学気相成長方法が普及していない一因となっている。
【非特許文献１】薄膜作成応用ハンドブック、エヌ・ティー・エス社発行、１９９５年
【非特許文献２】電子材料、２００２年１１月号別冊、２５〜３１ページ
【特許文献１】特開平５−９７３９号公報
【特許文献２】特開平６−６１２２２号公報
【特許文献３】特開２０００−９１３３６号公報
【特許文献４】特開２０００−３４０５５９号公報
【特許文献５】特表２００１−５２４２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、その目的は、分解温度が低い原料を使用した場合でも安定した成膜を行うことができ、かつ高品位の膜を得ることができる化学気相成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、上記課題は、反応室の圧力を、第一設定圧力と、該第一設定圧力よりも高い第二設定圧力とに、交互に達せしめるように変動させることを特徴とする、化学気相成長方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化学気相成長方法は、分解温度が低い原料を使用した場合でも安定した成膜を行うことができ、かつ高品位の膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の化学気相成長方法は、原料（化学気相成長材料）を気化せしめ、当該気体を反応室に導いたうえ予め加熱してある基体と接触させることにより分解せしめ、もって金属の膜を形成する成膜方法において、反応室の圧力を、第一設定圧力と、該第一設定圧力よりも高い第二設定圧力とに、交互に達せしめるように変動させるものである。圧力の変動は、鋸刃状、パルス状等であることができる。
上記第一設定圧力としては、１〜３００Ｐａであることが好ましく、１０〜２００Ｐａであることがより好ましい。上記第二設定圧力としては、３５０〜９００Ｐａであることが好ましく、４００〜８００Ｐａであることがより好ましい。第一設定圧力と第二設定圧力は、上記した範囲の中で適宜に設定されることが好ましいが、これら設定圧力は、使用する化学気相成長材料に応じて選択されるべきである。
なお、化学気相成長工程の開始にあたり、先に第一設定圧力に達せしめてもよく、先に第二設定圧力に達せしめてもよい。
【０００９】
反応室の圧力が、第一設定圧力に達し、次いで第二設定圧力を経て再度第一設定圧力に達するまでの時間（圧力の繰り返し周期）としては、０．５〜２００秒であることが好ましく、１〜１５０秒であることがより好ましく、１〜１２０秒であることが更に好ましい。
反応室の圧力変動の繰り返し数は、目的とする膜厚によるが、２回以上であることが好ましく、２〜５０回であることがより好ましく、２〜２０回であることが更に好ましい。この範囲と繰り返し数とすることで、成膜を均一に行うことができ、また、高品質の膜が得られることとなる。
【００１０】
原料（化学気相成長材料）を気化せしめる温度は、使用する化学気相成長材料の気化温度に対して０〜１００℃高い温度であることが好ましく、１０〜６０℃高い温度であることがより好ましい。具体的設定温度としては、−５０〜５００℃であることが好ましく、−４０〜４００℃であることがより好ましい。
気化した化学気相成長材料を反応室に導くための配管及びバルブ類の温度は、使用する化学気相成長材料の気化温度に対して−３０〜＋８０℃の範囲の温度であることが好ましく、−１０〜＋５０℃の範囲の温度であることがより好ましい。具体的設定温度としては、−８０〜４５０℃であることが好ましく、−５０〜３８０℃であることがより好ましい。
反応室の温度は、使用する化学気相成長材料の気化温度に対して０〜１２０℃高い温度であることが好ましく、２０〜８０℃高い温度であることがより好ましい。具体的設定温度としては、−５０〜５００℃であることが好ましく、−３０〜４００℃であることがより好ましい。
成膜を行うべく反応室にセットされる基体の温度としては、使用する化学気相成長材料の分解温度に対して０〜２５０℃高い温度であることが好ましく、５０〜２００℃高い温度であることがより好ましい。具体的設定温度としては、−４０〜５５０℃であることが好ましく、−１０〜４５０℃であることがより好ましい。
化学気相成長を行うための装置の各部分及び基体の温度を上記の範囲に設定することにより、配管等において詰まりが起こらず、成膜すべき基体上のみにおいて効率的に成膜を行うことができることとなり、また、基体を必要以上に加熱する結果とならないことから、原料の有効利用及び得られる製品の品質双方の点から好ましい。
【００１１】
本発明の化学気相成長方法において、気化した原料を輸送するために、キャリアガスを利用してもよい。
キャリアガス種としては、不活性気体、還元性気体若しくは酸化性気体又はこれらの混合気体が挙げられる。
上記不活性気体としては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を、還元性気体としては例えば水素、アンモニア等を、酸化性気体としては例えば酸素、一酸化炭素、亜酸化窒素等をそれぞれ挙げることができる。
酸化性気体を使用する場合、全キャリアガス中に占める酸化性気体の割合としては、７０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。
キャリアガスとしては、不活性気体のみを使用することが好ましい。
キャリアガスを利用する場合、その流量は、標準状態換算で、一分間あたり反応室の容積の０．００１〜１０倍の範囲であることが好ましく、０．０１〜５倍の範囲であることがより好ましい。
【００１２】
本発明の化学気相成長方法は、上記の通り、原料（化学気相成長材料）を気化せしめ、当該気体を反応室に導いたうえ予め加熱してある基体と接触させることにより分解せしめ、もって金属の膜を形成するものであるが、その後更に加熱工程を行ってもよい。
この加熱工程における基体の温度は、上記化学気相成長実施自の基体の設定温度に対して０〜３００℃高い温度であることが好ましく、５０〜２５０℃高い温度であることがより好ましい。具体的設定温度としては、０〜６００℃であることが好ましく、５０〜５００℃であることがより好ましい。
上記加熱工程は、真空中で行ってもよく、減圧下、常圧下又は加圧下で行ってもよいが、真空中又は減圧下で行うことが好ましい。減圧下で行う場合の圧力としては、上記第一設定圧力と同様の範囲で設定することが好ましい。
上記加熱工程を減圧下、常圧下又は加圧下で行う場合、その雰囲気としては、不活性雰囲気、還元性雰囲気又は酸化性雰囲気であることができる。
上記不活性雰囲気を形成する気体としては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を、還元性雰囲気を形成する気体としては例えば水素、アンモニア等を、酸化性雰囲気を形成する気体としては例えば酸素、一酸化炭素、亜酸化窒素等をそれぞれ挙げることができる。これらのうち、不活性雰囲気が好ましい。
【００１３】
上記加熱工程は、キャリアガスの流通下で行ってもよい。
この場合のキャリアガス種としては、上記化学気相成長方法の実施時にキャリアガスを利用する場合の気体と同様のものを挙げることができる。
この加熱工程にキャリアガスを利用する場合、その流量は、標準状態換算で、一分間あたり、反応室の容積の０．０００５〜２０倍の範囲であることが好ましく、０．０１〜１０倍の範囲であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の化学気相成長方法は、分解温度が低い原料を使用した場合でも安定した成膜を行うことができ、かつ高品位の膜を得ることができるものである。
本発明の化学気相成長方法によると、原料の分解温度が４００℃以下であっても高品位の膜を安定に形成することができる。この分解温度は５０〜４００℃であることがより好ましく、５０〜３００℃であることが更に好ましく、特に１００〜３００℃であることが好ましい。
このような化学気相成長材料の具体例としては、
（トリメチルアミン）アラン、（トリエチルアミン）アラン、（ジエチルメチルアミン）アラン、ビス（トリメチルアミン）アラン、ビス（トリエチルアミン）アラン、ビス（ジエチルメチルアミン）アラン、ジメチルアルミニウムヒドリド、ビス（ジメチルアルミニウムヒドリド）、（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）ジメチルアルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオネート）アルミニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）アルミニウム、トリス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）アルミニウム等のアルミニウム化合物；
【００１５】
オクタカルボニルジコバルト、テトラカルボニルコバルトヒドリド、テトラカルボニルトリフルオロメチルコバルト、トリカルボニルニトロシルコバルト、（η５−シクロペンタジエニル）ジカルボニルコバルト、（η３−プロペニル）トリカルボニルコバルト、（η５−シクロペンタジエニル）カルボニルジトリフルオロメチルコバルト等のコバルト化合物；
酢酸銅、トリス（６，６，７，７、８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）銅等の銅化合物；
イリジウムカルボニル、（η５−メチルシクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム、トリス（η３−プロペニル）イリジウム、テトラカルボニルイリジウムヒドリド、（η５−シクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム、（η５−シクロペンタジエニル）カルボニルイリジウムジヒドリド、（η５−シクロペンタジエニル）（１，３−ブタジエン）イリジウム等のイリジウム化合物；
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル化合物；
【００１６】
ルテニウムドデカカルボニル、（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，３−シクロヘキサジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，４−シクロヘキサジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，５−シクロオクタジエン）トリカルボニルルテニウム等のルテニウム化合物；
モリブデンカルボニル、（ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２，５−ジエン）テトラカルボニルモリブデン、（１，３，５−シクロオクタトリエン）トリカルボニルモリブデン、（η６−５−（１−メチルエチリデン）―シクロペンタジエニル）トリカルボニルモリブデン等のモリブデン化合物；
タングステンカルボニル、ビス（η５−イソプロピル−シクロペンタジエニル）タングステンジヒドリド等のタングステン化合物；
【００１７】
ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ペンタキス（η３−プロペニル）タンタル、ペンタメチルタンタル、ペンタエチルタンタル
テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（η３−プロペニル）チタン、テトライソブチルチタン、テトラ−ｔ−ブチルチタン、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタンジアジド等のチタン化合物；
テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（η３−プロペニル）ジルコニウム、テトライソブチルジルコニウム、テトラ−ｔ−ブチルジルコニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジアジド等のジルコニウム化合物；
テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（η３−プロペニル）ハフニウム、テトライソブチルハフニウム、テトラ−ｔ−ブチルハフニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ハフニウムジアジド等のハフニウム化合物を挙げることができる。
【００１８】
上記化合物のうち、好ましくは、アルミニウム化合物として（トリメチルアミン）アラン、（トリエチルアミン）アラン、ビス（トリメチルアミン）アラン、ビス（トリエチルアミン）アラン及びビス（ジメチルアルミニウムヒドリド）、（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）ジメチルアルミニウム；
コバルト化合物としてオクタカルボニルジコバルト、テトラカルボニルトリフルオロメチルコバルト、（η５−シクロペンタジエニル）ジカルボニルコバルト及び（η５−シクロペンタジエニル）カルボニルジトリフルオロメチルコバルト；
イリジウム化合物としてイリジウムカルボニル、（η５−メチルシクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム、テトラカルボニルイリジウムヒドリド、（η５−シクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム及び（η５−シクロペンタジエニル）カルボニルイリジウムジヒドリド；
【００１９】
ルテニウム化合物としてルテニウムドデカカルボニル、（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，３−シクロヘキサジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，４−シクロヘキサジエン）トリカルボニルルテニウム及び（１，５−シクロオクタジエン）トリカルボニルルテニウム；
モリブデン化合物としてモリブデンカルボニル、（ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２，５−ジエン）テトラカルボニルモリブデン、（η６−１，３，５−シクロオクタトリエニル）トリカルボニルモリブデン及び（η６−５−（１−メチルエチリデン）―シクロペンタジエニル）トリカルボニルモリブデン；
タングステン化合物としてタングステンカルボニル；
タンタル化合物としてペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル；
チタン化合物としてテトラキス（ジメチルアミノ）チタン；
ジルコニウム化合物としてテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム；
ハフニウム化合物としてテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムである。
【００２０】
より好ましくは（トリエチルアミン）アラン、ビス（トリエチルアミン）アラン、オクタカルボニルジコバルト、（η５−シクロペンタジエニル）ジカルボニルコバルト、イリジウムカルボニル、テトラカルボニルイリジウムヒドリド、（η５−シクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム、ルテニウムドデカカルボニル、（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，４−シクロヘキサジエン）トリカルボニルルテニウム、モリブデンカルボニル、（ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２，５−ジエン）テトラカルボニルモリブデン、（η６−１，３，５−シクロオクタトリエニル）トリカルボニルモリブデン、タングステンカルボニル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム及びテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムであり、更に好ましくは、ビス（トリエチルアミン）アラン、ルテニウムドデカカルボニル及び（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウムである。
【００２１】
上記したように、原料（化学気相成長材料）を気化せしめる温度、気化した化学気相成長材料を反応室に導くための配管及びバルブ類の温度、反応室の温度、反応室にセットされる基体の温度並びに任意的に行ってもよい加熱工程における基体の温度は、使用する原料種によって、それぞれ設定されるべきである。
例えば、原料としてビス（トリエチルアミン）アランを用いる場合には、気化せしめる温度として好ましくは３０〜１５０℃であり、気化した原料を反応室に導くための配管及びバルブ類の温度としては好ましくは５０〜１５０℃であり、反応室の温度としては好ましくは１００〜３００℃であり、反応室にセットされる基体の温度としては好ましくは１５０〜３００℃であり、任意的に加熱工程を行う場合の基体の温度としては好ましくは１８０〜３５０℃である。
原料としてルテニウムドデカカルボニルを用いる場合には、気化せしめる温度として好ましくは９０〜２００℃であり、気化した原料を反応室に導くための配管及びバルブ類の温度としては好ましくは８０〜１５０℃であり、反応室の温度としては好ましくは１５０〜４００℃であり、反応室にセットされる基体の温度としては好ましくは１５０〜４００℃であり、任意的に加熱工程を行う場合の基体の温度としては好ましくは１８０〜４５０℃である。
また、原料として（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウムを用いる場合には、気化せしめる温度として好ましくは１２０〜２２０℃であり、気化した原料を反応室に導くための配管及びバルブ類の温度としては好ましくは９０〜２００℃であり、反応室の温度としては好ましくは１８０〜４００℃であり、反応室にセットされる基体の温度としては好ましくは１８０〜４００℃であり、任意的に加熱工程を行う場合の基体の温度としては好ましくは２５０〜４５０℃である。
【００２２】
上記の如くして、本発明の化学気相成長方法により得られた金属の膜は、後述の実施例から明らかなように、純度が高く、密着性が良好である。本発明の化学気相成長方法により得られた金属の膜は、配線材料のバリア膜、キャパシタの電極等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
また、各種の評価は、それぞれ以下のようにして行なった。
膜厚
膜厚及び膜密度は斜入射Ｘ線分析装置（フィリップス社製、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ」）により測定した。
ＥＳＣＡスペクトル
ＥＳＣＡスペクトルは日本電子（株）製、形式「ＪＰＳ８０」にて測定した。
密着性
密着性は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して碁盤目テープ法によって評価した。
【００２４】
合成例１
ルテニウムカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）２．１ｇを２００ｍＬフラスコ中にとり、４０℃下で３０分減圧処理を実施した。室温に戻した後に乾燥した窒素でフラスコを置換した。ここによく乾燥したトルエン１００ｍＬと、蒸留精製した２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン４０ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。溶液を８５℃にて環流しつつ、９時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒および未反応２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを減圧にて除去し、残った粘性溶液を窒素中でカラムクロマトグラフィー（充填剤はシリカゲル、展開媒はヘキサン。）で精製し、濃褐色部を採取した。溶媒を乾燥後、１３０Ｐａ、８０℃にて昇華精製し、黄色の針状結晶として（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム０．６ｇを得た（収率４２％）。
【００２５】
実施例１
図１に概略図で示した化学気相成長装置（反応室の容積は３．２Ｌである。）を用いて実施した。合成例１で得られた（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム０．０５ｇを装置の原料容器に入れ、内部を窒素置換した後、容器を装置に取り付けた。表面に熱酸化ＳｉＯ２膜を有する基板を反応炉内のサセプタ部に設置し、反応炉を窒素置換した後に反応炉を１００Ｐａに減圧した。反応炉の圧力が安定した後、反応炉が２００℃、サセプタ部及び基板が２５０℃に安定するまで加熱した。続いて、原料容器を１５０℃に加熱し、原料容器の温度が１５０℃で安定した後原料容器のバルブを開き、キャリアガスとしての窒素ガスを、標準状態に換算した値として５５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応室、原料容器及び配管の圧力を５３０Ｐａに設定した。その状態で９０秒間保持する前工程を経た後、第一設定圧力を１００Ｐａ、第二設定圧力を６００Ｐａにそれぞれ設定し、圧力の繰り返し周期を３０秒としてコントロールした。このときの圧力変動パターンの概略を、図２に示した。
周期を３回繰り返した後、原料容器のバルブを閉じ、その後反応炉に窒素ガスを標準状態に換算した値として５５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、反応室の圧力を１００Ｐａに保ち、サセプタ部の温度を３５０℃まで上昇させ、１時間加熱処理した。その後室温まで反応室とサセプタ部を冷却し、反応室を窒素にて常圧に戻し、基板を取り出した。化学気相成長反応終了後、装置の配管、バルブ類には付着物や析出物はなかった。
上記の操作により、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は９７Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶ及び２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず、この膜はルテニウム金属であることが判った。この膜の抵抗率を４端子法で測定したところ、３０．２μΩｃｍであった。また、ここで形成された膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とＲｕ膜との剥離は全く見られなかった。この膜の膜密度は１１．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００２６】
比較例１
合成例１で得られた（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム０．０５ｇを装置の原料容器に入れ、内部を窒素置換した後、容器を装置に取り付けた。表面に熱酸化ＳｉＯ２膜を有する基板を反応炉内のサセプタ部に設置し、反応炉を窒素置換した後に反応炉を１００Ｐａに減圧した。反応炉の圧力が安定した後、反応炉が２００℃、サセプタ部及び基板が２５０℃に安定するまで加熱した。続いて、原料容器を１５０℃に加熱し、原料容器の温度が１５０℃で安定した後原料容器のバルブを開き、キャリアガスとしての窒素ガスを標準状態に換算した値として５５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応室、原料容器及び配管の圧力を５３０Ｐａに設定した。その状態で９０秒間経た後、反応室の圧力を１００Ｐａに９０秒間保持した。次いで原料容器のバルブを閉じ、その後反応炉に窒素ガスを標準状態に換算した値として５５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、反応室の圧力を１００Ｐａに保ち、サセプタ部の温度を３５０℃まで上昇させ、１時間加熱処理した。その後室温まで反応室とサセプタ部を冷却し、反応室を窒素にて常圧に戻し、基板を取り出した。
化学気相成長反応終了後、配管、バルブ類には多量の付着物、析出物が発生していた。
基板上の一部分に微量の金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚を測定したが、膜厚が不均一で測定不能であった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶ及び２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されずルテニウム金属であることが判った。この金属ルテニウム膜を４端子法で抵抗率を測定したところ、２，４５０μΩｃｍであった。これは膜の成膜が不均一であるため、基板のＳｉＯ２がむき出しになっている部分があるためと推定される。また、ここで形成されたＲｕ膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、全ての碁盤目が剥離した。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例及び比較例に用いた化学気相反応装置の概略図である。
【図２】実施例１における反応室の圧力変化を示す概略図である。
【図１】
2006057112.tif 000003
【図２】
2006057112.tif 000004