(57)【要約】【課題】硫黄を含有する廃棄物をガス化改質処理して得られた精製合成ガスを燃焼させて得られる燃焼排ガス中に含まれる硫黄分を回収すること。【解決手段】硫黄を含む廃棄物のガス化改質処理方法であって、ガス化改質炉から発生する粗合成ガスを脱硫処理して粗合成ガス中に含まれる硫化水素を硫黄として回収し、得られた精製合成ガスをガス利用設備で燃料ガスとして燃焼させ、燃焼によって発生した燃焼排ガスを脱硫剤で処理して燃焼排ガス中の硫黄酸化物と脱硫剤とを反応させて硫黄分を固定化するガス化改質処理方法。また、固定化した硫黄をガス化改質炉に装入することもできる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含む廃棄物のガス化改質処理方法であって、ガス化改質炉から発生する粗合成ガスを脱硫処理して粗合成ガス中に含まれる硫化水素を硫黄として回収し、得られた精製合成ガスをガス利用設備で燃料ガスとして燃焼させ、燃焼によって発生した燃焼排ガスを脱硫剤で処理して燃焼排ガス中の硫黄酸化物と脱硫剤とを反応させて硫黄分を固定化することを特徴とする廃棄物のガス化改質処理方法。
【請求項２】
前記脱硫剤が石灰分であることを特徴とする請求項１記載の廃棄物のガス化改質処理方法。
【請求項３】
前記の固定された硫黄分をガス化改質炉に装入して、硫黄分をガス化することを特徴とする請求項１又は２記載の廃棄物のガス化改質処理方法。
【請求項４】
前記脱硫剤が消石灰であり、前記ガス利用設備で排出された燃焼排ガスに該消石灰を吹き込むことにより、硫黄分を硫酸カルシウム及び／又は亜硫酸カルシウムとして固定化することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の廃棄物のガス化改質処理方法。
【請求項５】
前記燃焼排ガスにバグフィルタ前で該消石灰を吹き込むことにより、硫黄分を硫酸カルシウム及び／又は亜硫酸カルシウムとして固定化し、固定化した硫黄分をバグフィルタで回収することを特徴とする請求項４記載の廃棄物の処理方法。
【請求項６】
ガス化改質処理方法がガス化溶融改質方法であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の廃棄物のガス化改質処理方法。
【請求項７】
前記ガス利用設備が、ボイラーによる発電設備であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の廃棄物のガス化改質処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄を含有する廃棄物を処理する方法に関し、より詳細には、硫黄を含有する廃棄物をガス化改質して得られた精製合成ガス中の硫黄分を単体硫黄として回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃棄物は、廃棄物中間処理場において焼却処理されて減容され、最終的に排出される焼却残渣等の固形物は埋立処分場で埋め立て処分されている。
廃棄物中には硫黄分が含まれており、廃棄物を焼却処理すると、ガス化した硫黄分は酸価燃焼によって全て硫黄酸化物（ＳＯＸ）となる。この硫黄酸化物を大気中に放出することは環境上好ましくないので硫黄酸化物を脱硫設備で処理して石膏等に変換して除去し、硫黄濃度を低減させたのち排ガスを大気中に放出している。
硫黄酸化物の大気汚染防止法上の規制はＫ値規制であり、廃棄物処理施設の場合は、数千ppmレベル程度になるが、環境アセスメント上、１０ppm以下に設定する場合もある。
【０００３】
ところで、近年では、上記した焼却処理に代わる廃棄物処理方法として、廃棄物を還元性熱処理炉で熱処理することが行われており、このような処理方法の例としてサーモセレクト炉を用いたガス化改質方式によるガス化溶融プロセスが注目されている。ガス化改質方式では、廃棄物を還元雰囲気で熱処理することによって燃料ガスを発生させることができるため、資源の有効利用の観点から注目されている。
【０００４】
サーモセレクト炉（ガス化改質炉）の場合は、焼却処理の場合とは異なり、廃棄物を還元性雰囲気で処理するため、廃棄物中に含まれる硫黄はガス化し、発生ガス中で主に硫化水素として存在し、一部は下記式（１）の反応により、通常１／２０程度の微量の硫化カルボニル（ＣＯＳ）の状態でも存在する（硫化水素の１／１０〜１／３０、改質条件、特に改質温度により割合が異なる）。
Ｈ２Ｓ  ＋  ＣＯ  →  ＣＯＳ  ＋  Ｈ２     ・・・式（１）
【０００５】
そして、硫化水素及び硫化カルボニルを含有する燃料ガスを用いてエンジンを稼働させると、燃料ガスの燃焼によって硫化水素及び硫化カルボニルが硫黄酸化物となって大気中に放散することになるので、排煙ＳＯＸ規制を遵守するために燃料ガス中に含まれる硫化カルボニルを低減させる必要がある。
このための方法としては、燃料ガスを触媒溶液で酸化処理して下記式（２）で示される反応を利用して硫化水素を単体硫黄に転換して硫黄を回収することが考えられる。しかしながら、この方法では硫化カルボニルを除去することはできない。
Ｈ２Ｓ  ＋  １／２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ  ＋  Ｓ↓    ・・・式（２）
【０００６】
硫化カルボニルを除去する方法としては、乾式法と湿式法とがあるが、湿式法はプロセスが複雑であり、処理するガス量によっては経済的に不利になる場合があるので、乾式法が多く採用されている。
乾式法には、モレキュラーシーブ、吸着剤を用いる吸着法、吸収剤を用いる吸収法、触媒を用いて硫化カルボニルを加水分解する触媒法等が挙げられる。
廃棄物をガス化改質する方法において発生する硫化カルボニルを除去する方法を開示した特許文献もいくつかある。
【０００７】
特許文献１には、廃棄物をガス化溶融処理して得られる燃料ガスには、硫化カルボニルの他に塩化水素が含まれており、この塩化水素が炭酸カリウムをアルミナに担持した触媒の硫化カルボニル加水分解活性に大きな影響を与えることから、硫化カルボニルおよび塩化水素を含有するガスを、アルミナに炭酸セシウムを担持した触媒と接触せしめて、前記ガス中の硫化カルボニルを加水分解する硫化カルボニルの加水分解方法が記載されている。しかしながら、触媒を用いる方法では触媒活性が低下して安定した操業を行うことができないという問題があった。
【０００８】
特許文献２には、廃棄物をガス化溶融処理する方法において、高温反応炉で生成した粗合成ガスを洗浄冷却室に導いて粗合成ガスに水を噴射して１５０℃〜２００℃の温度に急冷し、祖合成ガス中に含まれる硫化カルボニル（ＣＯＳ）を加水分解して硫化水素（Ｈ２Ｓ）に転換し（ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ）、次いで、粗合成ガスを第２の水冷によって９０℃以下に急冷したのち、粗合成ガス中に存在する硫化水素を次のガス浄化段階で鉄キレートを用いて除去することによって、ダイオキシン類の生成を阻止し、硫黄分を含まない合成ガスを得る方法が記載されている。しかしながら、上記の加水分解反応を触媒を用いないで行っても硫化カルボニルを硫化水素に十分に転換することはできず、生成物中に硫化カルボニルが残存するという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２９２２４１号公報
【特許文献２】特表２００３−５２２０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、硫黄を含有する廃棄物をガス化改質処理して得られた精製合成ガスを燃焼させて得られる燃焼排ガス中に含まれる硫黄分を単体硫黄として回収することによって、硫黄酸化物による環境汚染を低減する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記した従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、硫黄を含有する廃棄物をガス化改質処理して得られた精製合成ガスを燃焼させて得られる燃焼排ガスを脱硫処理して硫黄を固定し、固定された硫黄をガス化改質炉に装入することにより硫黄分を回収することができることを見出して本発明に至った。
すなわち、本発明は下記の通りの構成を有するものである。
【００１１】
（１）硫黄を含む廃棄物のガス化改質処理方法であって、ガス化改質炉から発生する粗合成ガスを脱硫処理して粗合成ガス中に含まれる硫化水素を硫黄として回収し、得られた精製合成ガスをガス利用設備で燃料ガスとして燃焼させ、燃焼によって発生した燃焼排ガスを脱硫剤で処理して燃焼排ガス中の硫黄酸化物と脱硫剤とを反応させて硫黄分を固定化することを特徴とする廃棄物のガス化改質処理方法。
（２）前記脱硫剤が石灰分であることを特徴とする上記（１）記載の廃棄物のガス化改質処理方法。
（３）前記の固定された硫黄分をガス化改質炉に装入して、硫黄分をガス化することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の廃棄物のガス化改質処理方法。
（４）前記脱硫剤が消石灰であり、前記ガス利用設備で排出された燃焼排ガスに該消石灰を吹き込むことにより、硫黄分を硫酸カルシウム及び／又は亜硫酸カルシウムとして固定化することを特徴とする上記（１）〜（３）記載の廃棄物のガス化改質処理方法。
（５）前記燃焼排ガスにバグフィルタ前で該消石灰を吹き込むことにより、硫黄分を硫酸カルシウム及び／又は亜硫酸カルシウムとして固定化し、固定化した硫黄分をバグフィルタで回収することを特徴とする上記（４）記載の廃棄物の処理方法。
（６）ガス化改質処理方法がガス化溶融改質方法であることを特徴とする上記（１）〜（５）記載の廃棄物のガス化改質処理方法。
（７）前記ガス利用設備が、ボイラーによる発電設備であることを特徴とする請上記（１）〜（６）記載の廃棄物のガス化改質処理方法。
【発明の効果】
【００１２】
ガス化改質炉から発生する粗合成ガスを脱硫処理せずにそのままガス利用設備で利用した後で、排ガスを脱硫剤で処理すると、ガス利用設備での腐食が激しいだけでなく、脱硫剤の使用量が多くなり、脱硫残渣の発生量も多くなる。これに対し、本発明の方法によれば、ガス化改質炉から発生する粗合成ガスを脱硫処理して硫化水素を除去しているので、合成ガス中には主としてＣＯＳが残存し、これをガス利用設備で利用し、排ガスを脱硫剤で処理すると、ガス利用設備での腐食を防ぐだけでなく、脱硫設備がコンパクトとなり、かつ、脱硫剤の使用量および残渣量を約１／２０程度に低減することができる。
また、排ガス処理によって得られた副生石膏をガス化改質炉に装入することにより、石膏を単体硫黄として回収することができるので、残渣量をさらに低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の操業方法が適用される廃棄物ガス化処理装置の基本的な構成を、図１に示されたガス化改質装置に基づいて説明する。
ガス化改質方式は次のプロセスから構成されている。
１．プレス・脱ガスチャンネル
（１）廃棄物の圧縮、（２）乾燥・熱分解
２．高温反応炉・均質化炉
（３）ガス化溶融、（４）スラグの均質化、（５）ガスの改質
３．ガス精製
（６）ガスの急冷（急冷・酸洗浄、酸洗浄）、（７）ガス精製（アルカリ洗浄、脱硫、除湿）
４．水処理
（８）水処理（沈殿、脱塩等）
５．ガスの利用
（９）ガスの発電利用
【００１４】
この方式をフローに沿って説明すると次の通りである。
都市ごみ等の処理ごみはプレス機で圧縮された後、乾燥熱分解工程で間接加熱により加熱乾留されて高温反応炉内に送られる。高温反応炉の下部にはバーナーが配置され、このバーナーによって炉内に燃料ガスと酸素とが導入され、この酸素ガスが乾留物中の炭素をガス化し、一酸化炭素と二酸化炭素が生成する。また、高温水蒸気が存在する場合には炭素と水蒸気とによる水性ガス化反応が生じて一酸化炭素と水素とが生成される。更に、有機化合物は熱分解して一酸化炭素と水素が生成する。上記の反応の結果、高温反応炉の炉頂部から粗合成ガスが回収される。
高温反応炉から回収される粗合成ガスに対して、冷却塔で循環水を噴射することによってガスの温度を約１２００℃から約７０℃にまで急速冷却し、ダイオキシン類の再合成を阻止する。
【００１５】
冷却塔にて冷却された粗合成ガスは、酸洗浄塔にて酸性水によって洗浄され、粗合成ガス中に含まれるＰｂなどの重金属成分と塩素分は洗浄液中に溶け込む。酸洗浄された合成ガスは、アルカリ洗浄塔にて水洗され残塩素分を除去され（脱ＨＣｌ）、脱硫工程にて例えば鉄キレートなどの酸化触媒溶液で処理されて単体硫黄として除去され、精製合成ガス（燃料ガス）となる。  
上記の鉄キレートによる脱硫反応は下記の式（３）〜（５）で表される。
【００１６】
Ｈ２Ｓ  ＋  ＯＨ−  →  ＨＳ−  ＋Ｈ２Ｏ                ・・・式（３）
ＨＳ−  ＋  ＯＨ−  →  Ｓ２−  ＋  Ｈ２Ｏ                ・・・式（４）
２Ｆｅ(III)＋Ｓ２−  →  ２Ｆｅ(II)＋  Ｓ０（固体）↓    ・・・式（５）  
【００１７】
精製合成ガス中には硫化カルボニルが含まれているが、本発明は、この精製合成ガスを燃料ガスとして利用した後、燃焼によって生じた燃焼排ガスから硫黄を回収する点に特徴がある。
精製合成ガスを燃料ガスとして利用する用途としては、ガス焚ボイラ、ガスエンジン、ガスタービン等の燃焼装置、これら燃焼装置を利用した発電プラント、ガスタービンコンバインド発電プラント等が挙げられる。
特に、本発明の方法によって得られた精製合成ガスは大部分の腐食性ガスである塩化水素、および、硫化水素が除去されているために、ボイラーの蒸気温度が高くできるため、高効率発電が可能である。
【００１８】
本発明においては、これらの燃焼装置から発生した燃焼排ガスを処理して燃焼排ガス中の硫黄分を固定する。固定方法としては、通常の脱硫方法を適用することができる。
脱硫方法としては、燃焼排ガスに消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を吹き込んで、燃焼排ガス中の二酸化硫黄を亜硫酸カルシウム又は硫酸カルシウムとして固定してバグフィルターで捕捉する方法、湿式により石灰石を中和剤として燃焼排ガス中の二酸化硫黄を吸収・酸化・中和し、石膏（硫酸カルシウム）として固定する石灰−石膏法等を挙げることができる。
石灰−石膏法は排ガスを冷却する必要があるが、反応効率が高いため石灰の使用量を低減できるという利点がある。
【００１９】
本発明においては、上記のようにして硫黄を固定して得られた亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウムなどの硫黄化合物をガス化改質炉に装入することができる。この装入は図１中に示されているピットで廃棄物と混合することによって行っても良いし、ホッパーに供給することによって行っても良い。
【００２０】
硫黄化合物はガス化改質炉において１６００℃程度に加熱されることにより硫黄化合物中の硫黄がガス化する。図１に示すガス化溶融改質プロセスでは、硫黄化合物（亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム）中の硫黄の大部分は、廃棄物中に含まれていた硫黄分と同様に硫化水素（Ｈ２Ｓ）となり、図１に示されているガス精製工程で例えば鉄キレートなどの酸化触媒溶液で処理されて単体硫黄として除去回収される。従って、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウムを埋め立て処分する必要がなくなる。
脱硫残渣（亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム）に含まれていたカルシウム分はスラグ分となる。
【００２１】
本発明は、廃棄物ガス化改質施設とガスエンジン発電、ガスタービン発電等の発電施設とを近接配置した発電プラントにおいて好適に適用することができる。このようなプラント配置とすることにより、廃棄物ガス化改質施設で生成した精製合成ガスを発電施設において燃料として利用し、その際発生する燃焼排ガスを脱硫施設において処理して硫黄を固定し、固定した硫黄分を再び廃棄物ガス化改質施設で処理することによって硫黄分の循環処理が可能となり、脱硫処理で副生する石膏等の脱硫残渣を埋立処理する必要がなくなる。
【実施例】
【００２２】
［比較例１］
産業廃棄物をガス化改質した後、ガス精製（硫化水素の除去はせずに、固形微粒子の除去、塩化水素の除去）を行った。得られた燃料ガス中の硫黄化合物の量は実ガス濃度で約１８００ｐｐｍｖ（体積ｐｐｍ）であり、ガス焚きボイラ（ガス焚きボイラの蒸気温度は４００℃）出口での、硫黄酸化物は４５０ｐｐｍｖ（体積ｐｐｍ、Ｏ２：１２％換算）であった。
この排ガスに消石灰を吹き込んで、バグフィルターで硫黄酸化物を固定化した。消石灰の使用量は、１２［ｋｇ／ｔ−廃棄物］の場合に、バグフィルター出の硫黄酸化物の濃度は、約４０ｐｐｍｖ（体積ｐｐｍ、Ｏ２：１２％換算）であった。バグフィルターの脱硫残渣約１８［ｋｇ／ｔ−廃棄物］は埋立処理する必要があった。
［実施例１］
系内で発生した脱硫残渣とともに産業廃棄物をガス化改質した後、ガス精製（固形物微粒子の除去、塩化水素の除去、鉄キレートによる硫化水素除去）を行った。得られた燃料ガス中の硫黄化合物は実ガス濃度で約９５ｐｐｍｖ（体積ｐｐｍ）であった。ガス焚きボイラ（ガス焚きボイラの蒸気温度は４８５℃）出口での、硫黄酸化物は約２４ｐｐｍｖ（体積ｐｐｍ、Ｏ２：１２％換算）であった。
この排ガスに消石灰を吹き込んで、バグフィルターで硫黄酸化物を固定化した。消石灰の使用量は、０．７［ｋｇ／ｔ−廃棄物］の場合に、バグフィルター出の硫黄酸化物の濃度は、１ｐｐｍｖ未満（体積ｐｐｍ、Ｏ２：１２％換算）であった。バグフィルターの脱硫残渣はガス化改質処理することにより、埋立処理する必要は全くなくなった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の方法は、廃棄物をガス化改質処理することにより精製合成ガスを得ると共に、精製合成ガス中に含まれる硫黄分もガス化改質処理により再び処理することができ、環境へのＳＯＸの排出を低減でき、かつ副生石膏を埋め立て処分する必要もないので、廃棄物処理方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】廃棄物のガス化改質処理装置のガス精製工程の概略を説明する図である。
【図２】本発明における硫黄の処理方法を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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