(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶剤を使用することなく、ジエン系重合体ラテックスの選択的水素化が高度の水素化度でゲルの問題もなく、効率的に達成される該ラテックスの水素化法の提供。【解決手段】共役ジエン及び他の共重合性モノマーからなるラテックス状の重合体を、式ＲｈＱＬｘ[式中、Ｑは水素又はアニオン、Ｌは式ＲｍＢ（ＲはＣ1〜Ｃ8のアルキル基等、Ｂは燐、ヒ素、硫黄又はスルホキシド基であり、ｍは２又は３である）の配位子化合物であり、ｘは２、３又は４である]の触媒の存在下、有機溶剤の不存在下に約３５〜約１８０℃の温度及び約０．１〜約２０ＭＰａの水素圧で水素化する工程を含む前記ラテックスの炭素−炭素二重結合の水素化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン及び任意に他の共重合性モノマーからなる、ラテックス状の重合体を、式
ＲｈＱＬｘ
〔式中、Ｑは水素又はアニオンであり、Ｌは式ＲｍＢ（但し、ＲはＣ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基又はＣ７〜Ｃ１５のアラルキル基であり、Ｂは燐、ヒ素、硫黄、又はスルホキシド基であり、またｍは２又は３である）の配位子化合物であり、またｘは２、３又は４である〕
の触媒の存在下、有機溶剤の不存在下に約３５〜約１８０℃の温度及び約０．１〜約２０ＭＰａの水素圧で水素化する工程を含む前記重合体ラテックスの炭素−炭素二重結合の水素化方法。
【請求項２】
更に式Ｌ〔但し、Ｌは式ＲｍＢ（但し、ＲはＣ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基又はＣ７〜Ｃ１５のアラルキル基であり、Ｂは燐、ヒ素、硫黄、又はスルホキシド基である）の配位子化合物である〕の助触媒が存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記共役ジエンがブタジエン及びイソプレンから選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記任意の他の共重合性モノマーがスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記任意の他の共重合性モノマーがアクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記任意の他の共重合性モノマーがアクリロニトリル；及びフマル酸、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれた不飽和カルボン酸である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記任意の他の共重合性モノマーがアクリロニトリル；及びアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メクリル酸プロピル及びメタクリル酸ブチルの１種である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記重合体が、８０〜１６０℃の水素化操作温度及び約１〜１６ＭＰａの水素圧で、５容量％未満の少量の有機溶剤が存在するラテックス状で水素化される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒がラテックス中の重合体固形分重量に対し、約０．０１〜５重量％存在すると共に、前記助触媒が触媒の重量に対し、０〜５０００重量％存在する請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
ｘが３で、Ｑがハロゲンである請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
ｘが４で、Ｑが水素である請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）−クロリド、トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（ＩＩＩ）−クロリド及びトリス−（ジメチルスルホキシド）−ロジウム（ＩＩＩ）−クロリド、及びテトラキス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム水素化物よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ｍが２で、かつＢが硫黄又はスルホキシドである請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ｍが３で、かつＢが燐又はヒ素である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明はジエン系重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
重合体中の炭素−炭素二重結合は、重合体を有機溶液中、触媒の存在下に水素で処理することにより、うまく水素化できることが知られている。このような方法は、例えば芳香族基又はナフテン基の二重結合は水素化されず、かつ炭素と、窒素又は酸素のような他の原子間の二重又は三重結合は影響を受けないように水素化される二重結合には選択的であり得る。この技術分野では、このような水素化に好適な触媒として、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム及びルテニウムをベースとする触媒等の多くの例がある。触媒の適性は、必要とする水素化の程度、水素化反応の速度、及び重合体中のカルボキシル基及びニトリル基のような他の基の存在又は不存在に依り変化する。
【０００３】
ＵＳＰ  ６，４１０，６５７は、均質重合体又は共重合体の共役ジエン単位中の不飽和二重結合を選択的に水素化する方法を教示している。触媒として、置換又は非置換のモノシクロペンタジエニルチタン化合物と、溶液中でアルキルリチウムと水素との反応で誘導した水素化リチウムとからなる触媒混合物を用いて、高度の水素化及び水素化再現性を証明している。
【０００４】
ＵＳＰ  ６，０２０，４３９は、共役二重結合モノマーと芳香族ビニルモノマーとを主成分とするリビング重合体の水素化を示している。少なくとも１種の共役ジエン化合物で作った重合体を触媒の存在下で水素と接触させる。触媒はシクロペンタジエニルチタン化合物から形成したもので、或る触媒はアルコキシリチウム化合物の形態で供給される。この触媒系は、溶液中でリビング重合体の共役ジエン単位中の不飽和二重結合を選択的に水素化する。
【０００５】
ＵＳＰ  ５，７０５，５７１は、共役ジエン重合体の選択的水素化を提供している。この方法は、不活性有機溶剤中、水素化触媒の存在下に共役ジエン重合体を水素と接触させるというものである。触媒は、置換又は非置換のビス（シクロペンタジエニル）第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物と有機リチウム化合物とを組合せたものである。水素化は、マイルドな条件下、少量の水素化触媒組合わせの存在下で実施でき、水素化転化率も共役ジェン単位に対する選択率も高いと主張している。
【０００６】
ＵＳＰ  ５，０５７，５８１は、有機溶剤の均質溶液中、大きなアルキル置換基を有するホスフィン配位子を含有する特定の二価ルテニウムカルボニル錯体触媒の存在下で共役ジエン共重合体の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化する方法を教示している。
【０００７】
ＵＳＰ  ３，４５４，６４４は、ケト、ホルミル、ニトリル、非芳香族炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合から選ばれた部分を少なくとも１つ有する炭素原子数２〜２０の不飽和有機化合物の溶液中で、触媒として、水素及びハロゲンから選ばれた２つの陰性種に結合して、カルボニル又は第三ホスフィンのような少なくとも２種の有機安定化配位子と錯体を形成したルテニウム又はオスミウムの金属錯体を用いて水素化することを教示している。
【０００８】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第６３巻、第３号、１９９０年１２月１５日、２７９〜２９８頁；第７２巻、第２号、１９９２年３月１日、１９３〜２０８頁）でＧｕｏ及びＲｅｍｐｅｌは、マイルドな条件下で溶液中、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３の存在下でのポリシス−１，４−ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体の水素化について説明している。重合体鎖長特性に大規模な変化もなく、炭素−炭素不飽和の定量的水素化が達成できる。
【０００９】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ａ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ（第１３５巻、第２号、１９９８年１０月１４日、１２１〜１３２頁）でＭａｏ及びＲｅｍｐｅｌは、モノクロロベンゼン中に一連のカチオン性ロジウム錯体［Ｒｈ（ｄｉｅｎｅ）（Ｌ２）］＋（ｄｉｅｎｅ＝ノルボルナジエン（ＮＢＤ）及び１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）；Ｌ２＝（ＰＰｈ３）２のＲｈ３Ｐ（ＣＨ２）ｎＰＰｈ３（ｎ＝２、３及び４）；Ｃｙ３Ｐ（ＣＨ２）２ＰＣｙ３）で触媒したニトリル−ブタジエン共重合体の水素化について教示している。
【００１０】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（第８９巻、第１号、２００３年７月５日、１４２〜１５２頁）でＣｈａｒｍｏｎｄｕｓｉｔ等は、溶液中、触媒としてＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（Ｏ２）（ＰＣｙ３）２の存在下、１１５〜１４０℃の温度範囲に亘る（ＣＰＩＰ）の定量的均質水素化について説明している。
【００１１】
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（第３７巻、第１１号、１９９８年１１月、４２５３〜４２６１頁）でＰａｒｅｎｔ、ＭｃＭａｎｕｓ及びＲａｍｐｅｌは、溶液中、均質触媒前駆体ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（Ｌ）（ＰＣｙ３）２（１、Ｌ＝なし；２、Ｌ＝（Ｏ２）によるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体中のオレフィンの選択的水素化について説明している。ニトリルの錯体１への可逆的配位は、水素化速度を低下させるばかりでなく、この方法の先例のない感圧性を作り出す。この系に特有なことは、水素化速度の［Ｈ２］に対する明白な二次依存性で、圧力が６０バールを超えると、ゼロ次に向かって小さくなる。
【００１２】
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（第３５巻、第１２号、１９９６年１２月、４４１７〜４４２３頁）でＰａｒｅｎｔ、ＭｃＭａｎｕｓ及びＲａｍｐｅｌは、溶液中でアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を選択的に水素化するため、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３及びＲｈＨ（ＰＰｈ３）４の形態の均質触媒前駆体について説明している。この速度論的結果から、過酷な条件下で観察された挙動は、周囲付近の圧力及び温度について報告された挙動と一致することが示唆される。希釈溶液の粘度データを用いて、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３及びＲｈＨ（ＰＰｈ３）４の両方で触媒した水素化の均一な選択率を示している。
【００１３】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（第２５巻、２００４年４月、８４３〜８４７頁）でＰａｎ及びＲａｍｐｅｌは、溶液中でルテニウム錯体を用いて、ブタジエン−スチレン共重合体の効果的な水素化について説明している。
要するにこの分野の研究、即ち、ジエン系重合体の水素化は、ジエン系重合体を有機溶剤に溶解すれば、非常にうまく行われている。
【００１４】
しかし、多くのジエン系重合体及び／又は共重合体は、乳化重合法で作られ、重合反応器から取り出された時はラテックス状態である。したがって、ジエン系重合体ラテックスを直接水素化できる方法を発明するのが望ましい。重合体ラテックスの直接水素化は、この十年間、ますます注目されている。このような方法を実現するため、以下に述べるように、多くの努力がなされてきた。
【００１５】
ＵＳＰ  ６，５５２，１３２は、ジエンモノマー及びニトリル基含有モノマー単位よりなる重合体の水素化法を述べている。この方法では水素化は、水性分散液の形態でヒドラジン及び酸化性化合物の存在下で行なわれる。
【００１６】
ＵＳＰ  ６，５２１，６９４には、不飽和重合体に（１）ヒドラジン及びヒドラジン放出性化合物よりなる群から選ばれた還元剤、（２）酸化性化合物及び（３）周期表第１３族元素を含む触媒を加えることにより、不飽和重合体を水性分散液の形態で水素化する方法が記載されている。
【００１７】
ＵＳＰ  ５，２７２，２０２には、不飽和ニトリル基含有重合体の炭素−炭素二重結合を水素化触媒の存在下に水素で選択的に水素化する方法が記載されている。不飽和ニトリル基含有重合体の水性エマルジョンが含まれる。この重合体を溶解又は膨潤できる有機溶剤を、水性エマルジョンと有機溶剤との容量比１：３〜１：０の範囲で任意に存在させる。水素化触媒としてパラジウム化合物が使用される。水性エマルジョンは、乳化状態を維持しながら、ガス状又は溶解した水素と接触させる。
【００１８】
ＪＰ  ０２１７８３０５には、ニトリルゴムエマルジョンを、任意にエマルジョンを有機溶剤に膨潤させ、Ｐｄ化合物の存在下で水素と接触させることにより、ニトリルゴムを水素化する方法が記載されている。こうして、１０％ニトリルゴムエマルジョン１００ｍｌ（アクリロニトリルから誘導された単位を３９．４％含有）をベンゼン５ｍｌ中、安息香酸パラジウム６３．３ｍｇと混合し、５０℃、水素圧３０気圧で６時間加熱して水素化エマルジョン９６．２％得た。
【００１９】
ＪＰ  ２００１２８８２１２には、ジエン系重合体ラテックスの水素化法が記載されている。２−クロロ−１，３−ブタジエン（共）重合体ラテックスをこの（共）重合体を溶解又は膨潤する有機溶剤の触媒溶液又は分散液と混合し、次いで水素と接触させる。ポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）ゴム（Ｔｇ  −４２℃、Ｍｎ  １５０，０００）のラテックスをＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３及びＰｈ３Ｐを含むトルエン溶液に加え、１００℃，５．０ＭＰａで２時間水素化し、Ｔｇ  −５４℃、Ｍｎ  １２０，０００の水素化重合体を得る。
【００２０】
ＤＥ  １９９２４３４０には、重合体中の非芳香族Ｃ＝Ｃ及びＣoＣ結合を、触媒としてＲｈ又はＲｕの錯体又は塩と、ノニオン性Ｐ化合物、例えばＰＲ３又はＲ２Ｐ（Ｏ）ｘＺ（Ｏ）ｙ〔Ｒ＝Ｃ１−１０アルキル、Ｃ４−１２シクロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、アリール（オキシ）、Ｆ等；Ｚ＝二価炭化水素残基；ｘ、ｙ＝０、１〕との存在下に水素で選択的に水素化する方法を教示している。水素化は、有機媒体の代りに水性分散液中で行われる。水素化重合体を含む水性分散液及びその塗料用としての用途も請求している。こうして、Ｒｕ（ａｃａｃ）３Ｂｕ３Ｐ（ラテックスに加える）も含むモノマー混合物のラジカル重合によりアクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体ラテックスを製造した。この系を周囲温度で１６時間撹拌後、１５０℃、２８０バールで水素化し、分散液を得た。この分散液は、屋外用着色塗料やシリケート含有塗料に配合するのに使用した。
【００２１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（第６５巻、第４号、１９９７年７月２５日、６６７〜６７５頁）でＧｕｏ及びＲｅｍｐｅｌは、ニトリル−ブタジエンゴムエマルジョン中のＣ＝Ｃ結合をＲｕ（Ｃｌ）２（ＰＰｈ３）３錯体触媒の存在下で選択的に水素化する２つの方法を説明している。両方法とも重合体を溶解又は膨潤する特定量の有機溶剤の援助でＣ＝Ｃの定量的水素化を実現できる。
【００２２】
Ｊ．  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１２３、１５−２０、１９９７年）でＭｕｄａｌｉｇｅ及びＲｅｍｐｅｌは、水溶性ロジウム錯体で触媒したポリブタジエン、スチレン−ブタジエン及びニトリル−ブタジエン重合体を１００℃、水素圧  ５．５ＭＰａで水性相水素化することについて説明している。若干の有機溶剤も使用している。
【００２３】
Ｈｅｃｈｅｎｇ  Ｘｉａｎｇｊｉａｏ  Ｇｏｎｇｙｅ（２００３年，２６（２）７８−８０頁）でＺｈａｎｇ等は、ホウ酸触媒の存在下、周囲圧力でニトリルゴムラテックスをヒドラジン水和物／過酸化水素レドックス系により水素化することについて説明している。ホウ酸（２．６４ミリモル）、ヒドラジン水和物（９５．２ミリモル）、反応温度６０℃、反応時間６時間で得られた水素化ニトリルラテックスの水素化度は、９０％を超えていたと述べている。
【００２４】
Ｇｕｉｌｉｎ  Ｇｏｎｇｘｕｅｙｕａｎ  Ｘｕｅｂａｏ（１９９９年，９（１）、６６−６９頁）でＷｅｉは、レドックス系としてヒドラジン水和物及びＨ２Ｏ２を用いてポリイソプレンラテックスを水素化する方法について説明している。水素化中のポリイソプレンの構造的変化を研究し、１，２−構造から得た水素化重合体は３，４−及び１，４−構造よりも良好で、反応速度も早かった。ＤＳＣから水素化ポリイソプレンのＴｇは、エチレン−プロピレンゴムのＴｇに近いことが判った。
【００２５】
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（１９９４年，１，１８１−５頁）でＳｉｎｇｈａ等は、ニトリルゴムラテックスの水素化用Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒の水溶性類似体を使用することについて説明している。水素化はマイルドな条件下（水素圧１気圧、７５℃）でラテックスの凝集もなく起こり、６０％までの水素化が達成できる。ラテックス中のゲル含有量は、触媒濃度の増加と共に増大する。
【００２６】
Ｐｒｏｉｚｖｏｄｓｔｖｏ ｉ ｌｓｐｏｌ’ｚｏｖａｎｉｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｏｖ（１９９２年，（１２），４−８頁）でＳｏｋｏｌｏｖ等は、ニトリルゴムＳＫＮ−４０ＡＳＭラテックスのヒドラジン水和物による水素化中、二重結合の転化に及ぼすｐＨ、Ｃｕ触媒の種類、酸素濃度及び温度の影響について説明している。最高度の水素化はｐＨ８．３で達成された。ＣｕＳＯ４．５Ｈ２Ｏ触媒は、ＣｕＣｌ２．ｘＨ２Ｏよりも活性であった。反応媒体中で空気を酸素と置換すると、例えば３時間後、水素化度を３９．１％から５８．２１％に増大することにより、この方法を加速した。温度を１０℃から６０℃に上げると、副反応、特に架橋が起こる。
【００２７】
この分野の研究では、要するに２つの主要な方法がある。一方の方法は、従来の溶液接触水素化に類似するが、重合体は均質な有機溶液の代りに有機溶剤が存在するラテックスの形態で水素化される。他方の方法は、ジイミドを使用し、レドックス反応の結果として現場で水素源を発生させる。現在、これら両方法は、高転化率を達成すると共に、ゲルの形成を阻止することはできない。
【特許文献１】ＵＳＰ  ６，４１０，６５７
【特許文献２】ＵＳＰ  ６，０２０，４３９
【特許文献３】ＵＳＰ  ５，７０５，５７１
【特許文献４】ＵＳＰ  ５，０５７，５８１
【特許文献５】ＵＳＰ  ３，４５４，６４４
【特許文献６】ＵＳＰ  ６，５５２，１３２
【特許文献７】ＵＳＰ  ６，５２１，６９４
【特許文献８】ＵＳＰ  ５，２７２，２０２
【特許文献９】ＪＰ  ０２１７８３０５
【特許文献１０】ＪＰ  ２００１２８８２１２
【特許文献１１】ＤＥ  １９９２４３４０
【特許文献１２】ＵＳＰ  ４，６３１，３１５
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第６３巻、第３号、１９９０年１２月１５日、２７９〜２９８頁；第７２巻、第２号、１９９２年３月１日、１９３〜２０８頁）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ａ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ（第１３５巻、第２号、１９９８年１０月１４日、１２１〜１３２頁）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（第８９巻、第１号、２００３年７月５日、１４２〜１５２頁）
【非特許文献４】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（第３７巻、第１１号、１９９８年１１月、４２５３〜４２６１頁）
【非特許文献５】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（第３５巻、第１２号、１９９６年１２月、４４１７〜４４２３頁）
【非特許文献６】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（第２５巻、２００４年４月、８４３〜８４７頁）
【非特許文献７】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（第６５巻、第４号、１９９７年７月２５日、６６７〜６７５頁）
【非特許文献８】Ｊ．  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１２３、１５−２０、１９９７年）
【非特許文献９】Ｈｅｃｈｅｎｇ  Ｘｉａｎｇｊｉａｏ  Ｇｏｎｇｙｅ（２００３年，２６（２）７８−８０頁）
【非特許文献１０】Ｇｕｉｌｉｎ  Ｇｏｎｇｘｕｅｙｕａｎ  Ｘｕｅｂａｏ（１９９９年，９（１）、６６−６９頁）
【非特許文献１１】Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（１９９４年，１，１８１−５頁）
【非特許文献１２】Ｐｒｏｉｚｖｏｄｓｔｖｏ ｉ ｌｓｐｏｌ’ｚｏｖａｎｉｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｏｖ（１９９２年，（１２），４−８頁）
【非特許文献１３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９８６，５，２２９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明は、有機溶剤を使用することなく、ジエン系重合体ラテックスの選択的水素化が高度の水素化度でしかもゲルの問題もなく、効率的に達成される方法に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
発明の概要
本発明は、ラテックス状の重合体に存在する炭素−炭素二重結合を有機溶剤なしで水素化する方法を提供する。
また本発明は、ラテックス状のジエン重合体、又は共役ジオレフィンと少なくとも１種の他の共重合性モノマーを含む、ラテックス状の重合体を有機溶剤なしで水素化する方法も提供する。
【００３０】
本発明方法はラテックス状の重合体を、式
ＲｈＱＬｘ
〔式中、Ｑは水素又はアニオン、好ましくはハロゲン化物、更に好ましくは塩化物又は臭化物イオンであり、Ｌは式ＲｍＢ（但し、ＲはＣ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基又はＣ７〜Ｃ１５のアラルキル基であり、Ｂは燐、ヒ素、硫黄、又はスルホキシド基であり、またｍは２又は３であり、Ｂが硫黄又はスルホキシドの時、好ましくはｍは２であり、またＢが燐又はヒ素の時、好ましくはｍは３である）の配位子化合物であり、またｘは２、３又は４であり、Ｑがハロゲンの時、好ましくはｘは３であり、またＱが水素の時、好ましくはｘは４である〕
の触媒の存在下、約３５〜約１８０℃の温度及び約０．１〜約２０ＭＰａの水素圧で水素化する工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
発明の詳細な説明
本発明方法は、ラテックス状で炭素−炭素二重結合を有する重合体を含む。本発明に有用な、炭素−炭素二重結合を有する重合体としては、共役ジエン均質重合体、又は共役ジエン及び少なくとも１種の他の共重合性モノマーの重合体がある。
【００３２】
好適な共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン及び２，３−ジメチルブタジエン、好ましくはブタジエン及びイソプレン、最も好ましくはブタジエンが挙げられる。
好適な共重合性モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル；及びフマル酸、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれた不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００３３】
本発明では、共役ジエンは、炭素−炭素二重結合含有ラテックス状重合体の約１５〜約１００重量％を形成する。他の共重合性モノマーを使用し、スチレン及びα−メチルスチレンから選ばれた場合、スチレン及び／又はα−メチルスチレンモノマーは好ましくは該重合体の約１５〜約６０重量％を形成する。他の共重合性モノマーを使用し、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルから選ばれた場合、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルモノマーは好ましくは該重合体の約１５〜約５０重量％を形成し、共役ジオレフィンは重合体の約５０〜約８５重量％を形成する。
【００３４】
他の共重合性モノマーを使用し、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれ、更に不飽和カルボン酸から選ばれた場合、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルモノマーは該重合体の約１５〜約５０重量％を形成し、不飽和カルボン酸は重合体の約１〜約１０重量％を形成し、また共役ジオレフィンは重合体の約４０〜約８５重量％を形成する。
【００３５】
好ましい重合体としては、ランダム又はブロック型のスチレン−ブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル重合体及びブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸重合体が挙げられる。好ましいブタジエン−アクリロニトリル重合体は、アクリロニトリル含有量が約２５〜約４５重量％のものである。
【００３６】
本発明に有用な重合体は高分子量材料で、分子量は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）で表わして、約２５〜約７０である。ムーニー粘度が約３４の重合体は、クロロベンゼン中、３５℃で測定した約１．１ｄＬ／ｇの固有粘度を有する。
【００３７】
本発明で有用な炭素−炭素二重結合含有ラテックス状重合体は、エマルジョン重合、溶液重合又は塊状重合のような当業者に公知のいかなる方法で製造してもよい。本発明で有用な炭素−炭素二重結合含有ラテックス状重合体は、重合体を直接ラテックス状で製造できることから、水性エマルジョン重合法が好ましい。本発明では、ラテックス中の重合体含有量は、ラテックスの全重量に対し、好ましくは１〜７０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％の範囲でよい。
【００３８】
本発明の水素化方法は、ロジウム含有触媒を使用して達成できる。好ましくは、触媒は式
ＲｈＱＬｘ
〔式中、Ｑは水素又はアニオン、好ましくはハロゲン化物、更に好ましくは塩化物又は臭化物イオンであり、Ｌは式ＲｍＢ（但し、ＲはＣ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５のアリール基又はＣ７〜Ｃ１５のアラルキル基であり、Ｂは燐、ヒ素、硫黄、又はスルホキシド基であり、またｍは２又は３であり、好ましくはＢが硫黄又はスルホキシドの時、ｍは２であり、またＢが燐又はヒ素の時、ｍは３である）の配位子化合物であり、またｘは２、３又は４であり、好ましくはＱがハロゲンの時、ｘは３であり、またＱが水素の時、ｘは４である〕
の触媒である。
【００３９】
好ましい触媒としては、トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）−クロリド、トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（ＩＩＩ）−クロリド、トリス−（ジメチルスルホキシド）−ロジウム（ＩＩＩ）−クロリド、及びテトラキス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム水素化物、並びにトリフェニルホスフィン部分をトリシクロヘキシルホスフィン部分で置換した対応する化合物が挙げられる。触媒は少量使用でき、ラテックスの重合体固形分重量に対し０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜２．０重量％の範囲の量である。
【００４０】
触媒は、式ＲｍＢ（Ｒ、ｍ、Ｂは前述のとおり。ｍは好ましくは３である）の配位子である助触媒と併用できる。好ましくはＢは燐であり、Ｒ基は同一でも異なってもよい。したがって、トリアリール、トリアルキル、トリシクロアルキル、ジアリールモノアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール又はジシクロアルキルモノアリール助触媒が使用できる。好適な助触媒配位子の例はＵＳＰ  ４，６３１，３１５に示されている。この特許の開示をここに援用する。好ましい助触媒配位子はトリフェニルホスフィンである。助触媒は、触媒の重量に対し、好ましくは０〜５０００重量％、更に好ましくは５００〜３０００重量％の量で使用される。助触媒とロジウム含有触媒化合物との重量比は、好ましくは０〜５０の範囲、更に好ましくは５〜３０の範囲である。
【００４１】
本発明の水素化方法は、本質的に純粋な水素ガスにより約０．１〜約２０ＭＰａの圧力、好ましくは約１〜約１６ＭＰａの圧力で行うことが好ましい。
【００４２】
本発明の水素化方法は、温度調節器及び撹拌機を備えた反応器中で実施できる。本発明では重合体ラテックスは、反応器に供給し、必要ならばガス抜きした後、触媒を純粋な材料として、又は幾つかの場合には少量の有機溶剤と共に溶液として添加し、次いで反応器を水素で加圧するか、或いは反応器を水素で加圧した後、触媒を純粋な材料として、又は溶液として添加できる。或いは本発明では、触媒を純粋な材料として反応器に添加し、次いで重合体ラテックスを反応器に供給し、必要ならばガス抜きできる。
【００４３】
一般に本発明では、反応装置及び重合体ラテックスを加熱してから、触媒を加えることが好ましい。本発明に好適な水素化温度は、約３５〜約１８０℃、好ましくは約８０〜約１６０℃である。
【００４４】
本発明の水素化反応過程中、水素を反応器に添加してよい。反応時間は、操作条件に依存して、約１／４時間から約１００時間である。重合体の炭素−炭素二重結合が水素化できる程度は、約８０〜約９９．５％、好ましくは約９０〜９９．５％である。
【００４５】
水素化反応が所望程度まで完了すれば、反応容器は冷却し排気する。得られた水素化ラテックスは、必要ならば、ラテックス状で使用できるか、或いは固化し洗浄して固体状の水素化重合体を得ることができる。
本発明を更に以下の実施例で説明するがこれらの例によって本発明を限定する意図はない。例中、部及び％は、特に規定しない限り、重量基準である。
【実施例】
【００４６】
第１表に示す実験条件を含む下記実施例は、本発明の範囲を例示するもので、これに限定する意図はない。
【００４７】
【表１】
2006257416.tif 000002
第２表に水素化反応及び分析に使用した材料を示す。
【００４８】
【表２】
2006257416.tif 000003
【００４９】
実施例１
温度調節器、撹拌機及び水素ガス添加点付き３００ｍｌガラス裏打ちステンレス鋼オートクレーブを使用した。結合アクリロニトリル含有量約３８重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）約２９のブタジエン−アクリロニトリル重合体のラテックスを使用した。ラテックス中の固形分は１４．３重量％である。ラテックス中の重合体の平均直径は約７５ｎｍである。このラテックス５０ｍｌ、水１００ｍｌ、触媒ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３  ０．０３７８ｇ及びＰＰｈ３  ０．５９４ｇを反応器に充填した。次いでラテックスを水素でガス抜きした。温度を１４５℃に上げ、水素圧を９００ｐｓｉ（６．１ＭＰａ）に上げた。結果を第３表に示す。８７時間後、水素化度は９２％に達した。ゲルは発生せず、また得られた重合体はメチルエチルケトンに可溶である。
【００５０】
実施例２
実施例１に記載の方法と同じ方法を用いた。但し、ラテックス１００ｍｌ、水５０ｍｌ、触媒０．０６９８ｇ及びＰＰｈ３  ０．６９５ｇを使用し、また水素圧は１０００ｐｓｉ（６．８ＭＰａ）、温度は１４５℃とした。結果を第３表に示す。９３時間で水素化度９１％に達し、ゲルは発生しなかった。
【００５１】
実施例３
実施例１に記載の方法と同じ方法を用いた。但し、ラテックス１００ｍｌ、水添加なし、触媒０．０６ｇ及びＰＰｈ３  ０．６ｇを使用し、また水素圧は１０００ｐｓｉ（６．８ＭＰａ）、温度は１４５℃とした。結果を第３表に示す。１６３時間で水素化度９４％に達し、ゲルは発生しなかった。
【００５２】
実施例４
実施例１に記載の方法と同じ方法を用いた。但し、ラテックス５０ｍｌ、水１００ｍｌ、触媒０．０３７９ｇ（但し、モノクロロベンゼン７ｍｌに溶解）及びＰＰｈ３  ０．５９２ｇを使用し、また水素圧は１０００ｐｓｉ（６．８１ＭＰａ）、温度は１４５℃とした。結果を第３表に示す。６３時間で水素化度９５％に達し、ゲルは発生しなかった。
【００５３】
実施例５
実施例１に記載の方法と同じ方法を用いた。但し、ラテックス１００ｍｌ、水添加なし、触媒０．００７２ｇ及びＰＰｈ３  ０．０９４ｇを使用し、また水素圧は１５００ｐｓｉ、温度は１６０℃とした。結果を第３表に示す。１８７時間で水素化度６４％に達し、ゲルは発生しなかった。
【００５４】
実施例６
実施例３に記載の方法及び条件を用いた。但し、温度は１６０℃とした。結果を第３表に示す。１１２時間で水素化度９１％に達し、ゲルは発生しなかった。
【００５５】
実施例７
実施例１に記載の方法と同じ方法を用いた。但し、ラテックス５０ｍｌ、水１００ｍｌ添加、触媒０．０３５６ｇ及びＰＰｈ３添加なし、を使用し、また水素圧は１０００ｐｓｉ、温度は１４５℃とした。結果を第３表に示す。３６時間で水素化度３１％に達し、ゲルは発生しなかった。
【００５６】
実施例８
実施例１に記載の方法と同じ方法を用いた。但し、ラテックス１００ｍｌ、水添加なし、触媒０．１２２ｇ及びＰＰｈ３  １．２２ｇを使用し、また水素圧は１０００ｐｓｉ、温度は１４５℃とした。結果を第３表に示す。９０時間で水素化度９７．８％に達し、ゲルは発生しなかった。
【００５７】
実施例９
実施例１に記載の方法及び条件を用いた。但し、ラテックス２５ｍｌ、水７５ｍｌ、触媒０．０３１ｇ及びＰＰｈ３  ０．３１ｇを使用した。結果を第３表に示す。５２時間で水素化度９７．０％に達し、ゲルは発生しなかった。
【００５８】
実施例１０
実施例９に記載の方法及び条件を用いた。但し、系は窒素でガス抜きし、反応系を設定温度に加熱して１１時間後、水素を導入した。結果を第３表に示す。３４．５時間で水素化度９６．３％に達し、ゲルは発生しなかった。
【００５９】
実施例１１
実施例１０に記載の方法及び条件を用いた。但し、反応系を設定温度に加熱して２１時間後、水素を導入した。５０時間で水素化度９６．６％に達し、ゲルは発生しなかった。
【００６０】
実施例１２
実施例１１に記載の方法及び条件を用いた。但し、反応系を設定温度に加熱して４５時間後、水素を導入した。結果を第３表に示す。４８．５時間で水素化度９８．３％に達し、ゲルは発生しなかった。
【００６１】
実施例１３
実施例１２に記載の方法及び条件を用いた。但し、触媒を０．０１５ｇとし、反応系を設定温度に加熱して２３時間後、水素を導入した。結果を第３表に示す。７２．５時間で水素化度９３．３％に達し、ゲルは発生しなかった。
【００６２】
例１４（比較例）
実施例１と同じ方法及び条件を用いた。但し、触媒として、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２Ｏ２を０．０３７７ｇ用い、ＰＰｈ３を添加せず、また温度を１６０℃とした。２６時間で水素化度２２％に達し、しかもゲルが発生した。
【００６３】
結果の検討
第３表には、ニトリル−ブタジエンゴムラテックスにおける水素化程度の概要を反応時間の関数として示した。
これらの結果から明らかに、多くの操作条件下では９０％を超える水素化度を達成できることが判る。ＰＰｈ３無添加の実施例７を除く全ての実施例において、触媒量が０．４％より多いと、９０％より高い水素化度が達成された。同様な操作条件下で触媒量をこれより多くすると、予想される所定の水素化度に要する反応時間が大幅に短縮できる。ラテックスに水を加えると、触媒の安定性が向上すると共に、同等の操作条件下で触媒使用量を少なくできる。
【００６４】
触媒を少量の有機溶剤（ラテックスに対し１０〜１５容量％）に溶解し、この溶液をラテックスに加えた後、同等の条件下で水素化すると、所望の水素化度に要する反応時間は若干短縮する。しかし、９０％を超える水素化度は、このような有機溶剤がなければ達成できる。
【００６５】
ＲｈＣｌ（Ｐｐｈ３）３触媒の存在下でのラテックスの水素化は、ＰＰｈ３の添加で非常に容易になる。ＲｈＣｌ（Ｐｐｈ３）３触媒系の存在下でのラテックスの水素化では、ラテックス全体がそのまま保全され、ゲルの生成は観察されない。
ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２Ｏ２触媒系の場合は、水素化度が非常に低く、またゲルも生じる。
【００６６】
【表３】
2006257416.tif 000004
＊オスミウム系触媒を用いた例１４を除く全例でゲルは観察されなかった。
ＨＤ％：ニトリル−ブタジエンゴムラテックス中のＣ＝Ｃ含有量の水素化度（％）
【００６７】
以上、本発明を説明の目的で詳細に説明したが、このような詳細は、単に前記目的のためであり、特許請求の範囲により可能な限定を除く本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り、当業者により種々の変化がなし得ることは理解すべきである。