(57)【要約】      （修正有）【課題】数平均分子量が２０００〜３００００であるポリフェニレンエーテルを安定して製造でき、且つ所望の分子量に安定して制御できる効率的なポリフェニレンエーテルの製造方法の提供すること。【解決手段】フェノール類を重合溶媒と触媒および酸素含有ガスの存在下で重合しポリフェニレンエーテルを製造する方法において、重合溶液に占めるフェノール類の含有量が１０〜５０重量％、重合溶媒に占める良溶媒の含有量が６５〜９０重量％であり、重合終了時の重合溶液における析出したポリフェニレンエーテルの平均粒子径が１００μｍ以下である数平均分子量が２０００〜３００００であるポリフェニレンエーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類を重合溶媒と触媒および酸素含有ガスの存在下で重合しポリフェニレンエーテルを製造する方法において、重合溶液に占めるフェノール類の含有量が１０〜５０重量％、重合溶媒に占める良溶媒の含有量が６５〜９０重量％であり、重合終了時の重合溶液における沈殿析出したポリフェニレンエーテルの平均粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする数平均分子量が２０００〜３００００であるポリフェニレンエーテルを製造する方法。
【請求項２】
重合溶液に占めるフェノール類の含有量が１５重量％以上３０重量％未満であり、数平均分子量が３０００〜３００００である請求項１記載のポリフェニレンエーテルを製造方法。
【請求項３】
重合溶液に占めるフェノール類の含有量が３０重量％以上５０重量％以下であり、数平均分子量が２０００〜１００００である請求項１記載のポリフェニレンエーテルを製造する方法。
【請求項４】
フェノール類が重量比１：９９〜９９：１の２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを含む請求項１〜３記載のポリフェニレンエーテルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は数平均分子量が２０００〜３００００であるポリフェニレンエーテルを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは加工性、生産性に優れ、溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を効率よく生産できるため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品の包装分野の製品や部品用の材料として幅広く用いられている。
最近、ポリフェニレンエーテルに対して新たな工業用途が求められるに従がって、従来よりも広い範囲の各種分子量を有するポリフェニレンエーテルが他の樹脂の改質や電子材料用途に対して有効であることが期待されており、各種分子量を有するポリフェニレンエーテル及びその効率的な製造方法が望まれるようになってきた。
【０００３】
比較的低分子量のポリフェニレンエーテルの製造方法として、２，４，６−トリメチルフェノールを加えることでその添加量に応じ得られるポリフェニレンエーテルの分子量を変化させる製法（例えば、特許文献１  参照）が提案されており、また同明細書中には、溶媒としてポリフェニレンエーテルの良溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）とポリフェニレンエーテルの貧溶媒（例えばケトン、エーテル、アルコール）の混合溶媒を用い、良溶媒／貧溶媒の比を変えることにより種々の分子量のポリマーが得られる旨の提案がされている。しかし、該明細書中には、この方法は不正確で要求する分子量のポリマーを得る方法としては適当なものではないとも述べられている。
【０００４】
また、高分子量ポリフェニレンエーテルと２価のフェノールをラジカル触媒下で再分配させて高分子量のポリフェニレンエーテルを低分子量のポリフェニレンエーテルにする方法（例えば、特許文献２  参照）や、固有粘度０．１５〜０．３９のポリフェニレンエーテルを合成する工程と固有粘度０．４０〜０．６５のポリフェニレンエーテルを合成する工程を有し、これらを混合して固有粘度０．３〜０．６のポリフェニレンエーテルを製造する方法（例えば、特許文献３  参照）等も知られている。しかしながら、これらの方法は生産性を考慮に入れた場合得策ではなく、また高分子量体も混在し所望する分子量を有するポリフェニレンエーテルを効率よく得ることができなかった。
【０００５】
また、２５℃のクロロホルム中で測定して典型的には約０．０８〜約０．１６ｄｌ／ｇの固有粘度範囲内にある低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方法として、反応溶媒の脱揮によるポリフェニレンエーテルの単離を含む方法（例えば、特許文献４  参照）が提案されており、重合の終点はインライン式粘度計で決定するのが便利であるが、分子量を測定する、所定の反応時間まで反応を続ける、所定の末端基濃度に調節する、溶液中の酸素濃度を調整するなどといった方法で制御することが提案されている。確かに同一反応条件において重合の終点を管理するには、インライン式粘度計を始めとするこれらの方法を用いることも有効ではあるが、昨今望まれている多種の広範囲な分子量を有するポリフェニレンエーテルを製造するためには現実には大幅なプロセスの変更や反応条件の変更が伴い、重合の終点制御は煩雑化を招く結果となる。
【０００６】
また、ポリフェニレンエーテルを粒子として析出させながら重合させる沈殿析出重合法においては、使用された触媒を抽出または分解した後にポリフェニレンエーテルを回収する。触媒の抽出又は分解する方法として、アミノカルボン酸誘導体を添加して触媒金属のキレートを形成させた後に、このキレートを溶解する溶剤で洗浄する方法（例えば、特許文献５  参照）が提案されており、この方法により加熱成形時のポリマー着色が少なく、また精製操作時に分子量が低下しないポリフェニレンエーテルが製造可能となる。しかし沈殿析出重合法においては、析出した粒子の中に取り込まれた触媒の抽出速度が溶液重合法と比べて遅く、抽出温度を高くしたり抽出時間を長く取るなどのプロセス面での課題を有してる。
広い範囲において所望の分子量に安定して制御できる、効率的なポリフェニレンエーテルの製造方法が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３４４０２１７号明細書
【特許文献２】特開平９−２９１１４８号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１７８０号公報
【特許文献４】特表２００２−５３６４７６号公報
【特許文献５】特公平７−４７６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明における課題は、数平均分子量が２０００〜３００００であるポリフェニレンエーテルを安定して製造でき、且つ所望の分子量に安定して制御できる効率的なポリフェニレンエーテルの製造方法の提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、重合溶液に占めるフェノール類の含有量および重合溶媒に占める良溶媒の含有量を最適化することにより、１００μｍ以下に沈殿析出したポリフェニレンエーテルの重合粒子が得られ、重合終点制御の精度が向上し所望の分子量に安定して制御できると共に、触媒の抽出が効率良く行われることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
［１］  フェノール類を重合溶媒と触媒および酸素含有ガスの存在下で重合しポリフェニレンエーテルを製造する方法において、重合溶液に占めるフェノール類の含有量が１０〜５０重量％、重合溶媒に占める良溶媒の含有量が６５〜９０重量％であり、重合終了時の重合溶液における沈殿析出したポリフェニレンエーテルの平均粒子径が１００μｍ以下であり、数平均分子量が２０００〜３００００であることを特徴とするポリフェニレンエーテルを製造する方法、
［２］  重合溶液に占めるフェノール類の含有量が１５重量％以上３０重量％未満であり、数平均分子量が３０００〜３００００である［１］記載のポリフェニレンエーテルを製造する方法、
［３］  重合溶液に占めるフェノール類の含有量が３０重量％以上５０重量％以下であり、数平均分子量が２０００〜１００００である［１］記載のポリフェニレンエーテルを製造する方法、
［４］  フェノール類が重量比１：９９〜９９：１の２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを含む［１］〜［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルを製造する方法、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法により、数平均分子量が２０００〜３００００であるポリフェニレンエーテルを安定して製造できるようになった。また、重合終点制御の精度が向上し所望の分子量に安定して制御できると共に、触媒の抽出を効率良く行うことができ、ポリフェニレンエーテルの効率的な製造が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、数平均分子量が２０００〜３００００であるポリフェニレンエーテルを、フェノール類を触媒と酸素含有ガスの存在下で重合して製造する方法である。
本発明において、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することにより求めた。
本発明に用いられるフェノール類は下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１２】
【化１】
2006257227.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は各々独立に置換基を表し、Ｒ１はアルキル基，置換アルキル基，アラルキル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール基，アルコキシ基，置換アルコキシ基であり、Ｒ２，Ｒ３はＲ１について定義されたものと同一の基に加え更に水素，ハロゲンであっても良い。）
【００１４】
一般式（１）で表されるような一価フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が挙げられる。
【００１５】
本発明においてこれらの一価フェノール性化合物の中でも２，６−ジメチルフェノールは工業上非常に重要であり好ましく用いられる。これらの一価フェノール性化合物は一種類でも用いられるし、いくつか組み合わせて用いても良い。例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールを組み合わせて用いる方法などであり、好ましく用いられる。中でもポリフェニレンエーテルの耐熱性を高め、さらに沈殿析出したポリフェニレンエーテルの粒子径を小さくするために、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを組み合わせて用いることはより好ましい。
【００１６】
このような混合の一価フェノール類を用いる場合には２，６−ジメチルフェノールとの比が１：９９〜９９：１の重量比であればいかなる重量比でも混合一価フェノール類を用いることができる。２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールまたは２，６−ジフェニルフェノールを組み合わせて用いるときは、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールまたは２，６−ジフェニルフェノールの重量比を、９９：１〜７０：３０とすることが２，６−ジメチルフェノールの有する重合の反応速度を損なわずに好ましく、より好ましい重量比は９９：１〜８０：２０である。
またポリフェニレンエーテルの耐熱性を高めるためには、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールまたは２，６−ジフェニルフェノールの重量比を１：９９〜６５：３５とすることが好ましく、さらに好ましい重量比は１：９９〜４０：６０である。
また使用する化合物の中に、少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていても全くかまわない。
またフェノール類として下記一般式（２）で表される二価フェノール化合物を含有させることも可能である。
【００１７】
【化２】
2006257227.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｑ１、Ｑ２は各々同一または異なる置換基を表し、水素、アルキル基，置換アルキル基，アラルキル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール基，アルコキシ基，置換アルコキシ基，ハロゲンを表し、Ｘは脂肪族炭化水素残基及びそれらの置換誘導体、酸素、イオウ、スルホニル基を表し、Ｑ２，Ｘの結合位置はフェノール水酸基に対してオルソ位またはパラ位を表す。）
【００１９】
一般式（２）で表されるような二価フェノール性化合物は該当する一価フェノール性化合物とケトン類またはジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応等により工業的に有利に製造できる。例えばホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等の汎用のケトン化合物と、一価フェノール性化合物の反応により得られる化合物群である。
上記一般式の構造を持つもので代表的なものは、Ｑ１とＱ２がメチル基でＸがイソプロピリデンである化合物、Ｑ１とＱ２がメチル基でＸがメチレンである化合物、Ｑ１とＱ２がメチル基でＸがチオである化合物、Ｑ１とＱ２がメチル基でＸがシクロヘキシリデンである化合物等であるがこれらの例に限定されないことはいうまでもない。
これらの二価フェノール性化合物は一種類でも用いられるし、いくつか組み合わせて用いても良い。
一般式（２）で表される二価フェノール性化合物を含有させる場合には、一般式（１）記載の一価フェノール類に対する一般式（２）の二価フェノール性化合物の量は特に制限されないが、一価フェノール類に対して、０．１〜３０モル％とするのが好ましい。
【００２０】
本発明において重合溶液に占めるフェノール類の含有量は１０〜５０重量％であり、フェノール類の含有量を最適化することにより重合終点制御の精度が向上し、所望の分子量を有するポリフェニレンエーテルが製造可能となる。
重合溶液に占めるフェノール類の好ましい含有量は、１５重量％以上３０重量％未満とすることで数平均分子量が３０００〜３００００のポリフェニレンエーテルが好適に制御でき、また、３０重量％以上５０重量％以下とすることで数平均分子量が２０００〜１００００のポリフェニレンエーテルが好適に制御できる。
フェノール類の供給方法は特に限定されないが、触媒および酸素含有ガスの存在する重合溶液に連続的に供給することも、未反応モノマーの蓄積が減り、不要な二価フェノール体の副生成物の生成量が減少するため好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる触媒は、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いることができる公知の触媒系が全て使用できる。一般的に知られている触媒系は酸化還元能を有する遷移金属イオンとこの金属イオンと錯形成可能なアミン化合物からなるものが知られており、例えば銅化合物とアミンからなる触媒系、マンガン化合物とアミンからなる触媒系、コバルト化合物とアミンからなる触媒系、等である。重合反応は若干のアルカリ性条件下で効率よく進行するため、ここに若干のアルカリもしくは更なるアミンを加えることもある。
本発明で好適に使用される触媒は、触媒の構成成分として銅化合物、ハロゲン化合物およびジアミン化合物からなる触媒を用いることである。
【００２２】
ここで述べられた触媒成分の銅化合物の例を列挙する。好適な銅化合物としては第一銅化合物、第二銅化合物またはそれらの混合物を使用することができる。
第二銅化合物としては、例えば塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等を例示することができる。また第一銅化合物としては、例えば塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等を例示することができる。これらの中で特に好ましい金属化合物は塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。またこれらの銅塩は酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲンまたは酸から使用時に合成しても良い。しばしば用いられる方法は先に例示の酸化第一銅とハロゲン化水素（またはハロゲン化水素の溶液）を混合して作成する方法である。
【００２３】
ハロゲン化合物としては例えば塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等である。またこれらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用できる。これらのハロゲン化合物は、成分として単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。
これらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対してハロゲン原子として２倍以上２０倍以下が好ましく、使用されるフェノールの１００モルに対して好ましい銅原子の使用量としては０．０２モルから０．６モル、好ましくは０．０２モルから０．３モルの範囲である。
【００２４】
次に触媒成分のジアミン化合物の例を列挙する。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。
【００２５】
本発明にとって好ましいジアミン化合物は２つの窒素原子をつなぐアルキレン基の炭素数が２または３のものである。これらのジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、通常使用されるフェノールの１００モルに対して０．０１モルから１０モルの範囲、好ましくは０．１モルから１０モルで用いられる。
本発明において触媒の構成成分として、更に３級モノアミン化合物または２級モノアミン化合物をそれぞれ単独で、またはこれらを組み合わせて含ませることは好ましい。
３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級アミンである。例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第３級モノアミンは単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。これらの使用量は特に限定されないが、通常使用されるフェノールの１００モルに対して１５モル以下の範囲、より好ましくは１０モル以下の範囲で用いられる。
【００２６】
２級モノアミン化合物の例として、第２級脂肪族アミンとしては例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。芳香族を含む２級モノアミン化合物の例としては、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられるがこれらの例には限定されない。
【００２７】
これらの２級モノアミン化合物は単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。使用量は特に限定されないが、通常使用されるフェノールの１００モルに対し１５モル以下の範囲が好ましく、より好ましくは１０モル以下の範囲で用いられる。
２級モノアミン化合物と３級モノアミン化合物はそれぞれ触媒の構成成分としてそれぞれ単独で用いても良いし、これらを組み合わせて用いても良い。
本発明には活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を添加することについて何ら制限されない。例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐｒｉｑｕａｔの商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドである。使用量は重合反応混合物の全量に対して０．１ｗｔ％を超えない範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の重合における酸素含有ガスは純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。重合反応中の系内圧力は常圧で充分であるが必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。これらの中で好ましい酸素含有ガスは純酸素、空気である。酸素含有ガスの供給量は、フェノール類を重合するのに十分な量、つまりフェノール類１モルに対し酸素が０．５モル以上が好ましく、０．５〜２０モル供給することがより好ましい。また、フェノール類を重合溶液に添加する場合においては、フェノール類１モルに対し酸素０．３〜３０モル供給するのが好ましく、０．５〜２０モル供給することがより好ましい。
重合の温度は特に限定されないが、低すぎると反応が進行しにくく、また高すぎると反応の選択性が低下することがあるので、０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲である。
【００２９】
本発明の重合溶媒としては、一般的にポリフェニレンエーテルの重合に用いられる各種の良溶媒・貧溶媒が使用可能である。
ポリフェニレンエーテルの重合に用いられる良溶媒とは、ポリフェニレンエーテルを溶解させることができる溶媒である。このような溶媒を例示すると、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物が挙げられる。  
【００３０】
また若干の貧溶媒性を持ってはいるものの良溶媒に分類されるものとしては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等が例示される。これらの良溶媒は、単独でも用いられるし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの中でも好ましい良溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素である。
ポリフェニレンエーテルの重合に用いられる貧溶媒とは、ポリフェニレンエーテルを全く溶解しないか、わずかに溶解できる溶媒である。例えば、エーテル類、ケトン類、アルコール類である。好ましくは貧溶媒が炭素数にして１個から１０個までのアルコールを用いる方法である。このような貧溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等を挙げることができ、このような貧溶媒に、更に水が含まれていても良い。これらの貧溶媒は、単独でも用いられるし、２種以上を組み合わせて用いても良く、貧溶媒の特徴を損なわない範囲において良溶媒を含有しても構わない。
【００３１】
本発明の特徴は、重合溶媒に占める良溶媒の含有量が６５〜９０重量％、より好ましくは６５〜８５重量％である重合溶媒下で重合することである。本発明の良溶媒の含有量と重合溶液に占めるフェノール類の含有量を最適に組み合わせることで、沈殿析出したポリフェニレンエーテルの平均粒子径が１００μｍ以下となり、さらに重合後期における分子量の上昇が抑えられ、その結果重合終点制御の精度がより向上し所望の数平均分子量を有するポリフェニレンエーテルが製造可能となる。ここで沈殿析出したポリフェニレンエーテルの平均粒子径は、沈殿析出したポリフェニレンエーテルを重合溶媒と同一な組成に調整した溶媒に分散させて、レーザー粒度分析計において測定した。沈殿析出したポリフェニレンエーテルの平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは１〜８０μｍであると、後工程における金属キレート剤と沈殿析出したポリフェニレンエーテルの粒子に含まれた触媒との平衡化が効率良く行われ、触媒の脱灰操作の煩雑化を抑えられるために望ましい形態である。
【００３２】
本発明のポリフェニレンエーテルを得る重合槽の様態は特に限定されない。１槽の重合槽で重合を完結させてもよく、２槽以上の重合槽を用いて重合を完結させてもよい。
重合反応終了後の後処理方法については、特に制限はない。通常、塩酸や酢酸等の酸、またはエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等の金属キレート剤を反応液に加えて触媒を失活させる。反応槽の腐食を抑制する目的で、金属キレート剤を用いることは好ましく、失活させた触媒の金属錯体を含水溶液で回収する方法が一般に利用される。金属キレート剤と触媒との平衡化を促進させる目的で、該平衡化を４０〜１００℃で実施することも好ましい。
【００３３】
また、ポリフェニレンエーテルの重合により生じる二価フェノール体の副生成物を処理する方法も、従来既知の方法を用いて行うことができる。上記の様に触媒である金属イオンが実質的に失活されている状態であれば、該混合物を加熱するだけで脱色される。また既知の還元剤を必要量添加する方法でも可能である。既知の還元剤はハイドロキノン、亜二チオン酸ナトリウム等が挙げられる。その後、触媒の洗浄除去を目的として、重合に用いた貧溶媒を主成分とする溶液を用いて繰り返し洗浄を実施することが好ましい。その後、各種乾燥機を用いた乾燥工程において乾燥するという操作でポリフェニレンエーテルが回収できる。
次に実施例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００３４】
なお、数平均分子量は標準ポリスチレンによる校正曲線を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
平均粒子径は沈殿析出したポリフェニレンエーテルを重合溶媒と同一な組成に調整した溶媒に分散させて、レーザー粒度分析計において測定した。
残留銅濃度は１Ｎ塩酸水溶液に抽出した後原子吸光分光光度計で測定した。
【００３５】
［実施例１］
酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼、バッフル、温度計、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き重合槽に、４．５リットル／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．２８ｇの塩化第二銅２水和物、１．２０ｇの３５％塩酸、１．０６ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、６．４０ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、５１４．２ｇのキシレン、１１８．７ｇのブタノール、１５８．２ｇのメタノール、２００．０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ攪拌により液を混合させた。重合溶媒に占める良溶媒の含有量は６５重量％であり、重合溶液に占める２，６−ジメチルフェノールの含有量は２０重量％である。次いで３１０ｍｌ／分の速度で酸素をスパージャーより導入を始めた。（この酸素の流量は、理論上重合に要する酸素を約６０分で供給できる流量に相当する。）
重合中は反応溶液が４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。酸素導入後１４５分で酸素含有ガスの通気をやめ、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩の４５％水溶液を５．０ｇ添加し重合を終了させた。
【００３６】
分子量を測定するために、酸素導入後１２０分、１４５分に重合槽から反応溶液を約２ｇ抜き出し、ポリフェニレンエーテルを約０．１重量％含有するクロロホルム溶液に調整して、０．２μｍのフィルターを通過させた溶液を用いて数平均分子量の測定を行った。平均粒子径を測定するために、酸素導入後１４５分に重合槽から反応溶液を抜き出し、重合溶剤の組成に調整した溶液で希釈し約１重量％のポリフェニレンエーテル溶液を作製し平均粒子径の測定を行った。触媒に用いた銅のポリフェニレンエーテルへの残留濃度を測定するために、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩水溶液を添加してから１０分後の反応溶液を抜き出し、メタノールを反応溶液の３倍量加えて濾過した後、１２０℃で３時間真空乾燥して乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。この乾燥ポリフェニレンエーテルをキシレンとブタノールが２：１の溶液で希釈して約５重量％のポリフェニレンエーテル溶液を作製し、この溶液から触媒の銅を１Ｎ塩酸で抽出し残留銅濃度の測定を行った。結果を表１に示した。
【００３７】
［実施例２］
１．５リットルのジャケット付き重合槽に、５９３．３ｇのキシレン、７９．１ｇのブタノール、１１８．７ｇのメタノール、２００．０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ攪拌により液を混合させた。重合溶媒に占める良溶媒の含有量は７５重量％であり、重合溶液に占める２，６−ジメチルフェノールの含有量は２０重量％である。その他の操作および各測定は実施例１と同様に行い結果を表１に示した。
【００３８】
［実施例３］
１．５リットルのジャケット付き重合槽に、６７２．４ｇのキシレン、１１８．７ｇのメタノール、２００．０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ攪拌により液を混合させた。重合溶媒に占める良溶媒の含有量は８５重量％であり、重合溶液に占める２，６−ジメチルフェノールの含有量は２０重量％である。その他の操作および各測定は実施例１と同様に行い結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例４］
１．５リットルのジャケット付き重合槽に、１８０．０ｇの２，６−ジメチルフェノール、２０．０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ攪拌により液を混合させた。重合溶液に占める２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを併せたフェノール類の含有量は２０重量％である。その他の操作および各測定は実施例１と同様に行い結果を表１に示した。
【００４０】
［実施例５］
１．５リットルのジャケット付き重合槽に、０．１７ｇの塩化第二銅２水和物、０．７２ｇの３５％塩酸、１．０６ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、６．４０ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、６３１．２ｇのキシレン、８４．２ｇのブタノール、１２６．２ｇのメタノール、１５０．０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ攪拌により液を混合させた。重合溶媒に占める良溶媒の含有量は７５重量％であり、重合溶液に占める２，６−ジメチルフェノールの含有量は１５重量％である。次いで２３０ｍｌ／分の速度で酸素をスパージャーより導入を始めた（この酸素の流量は、理論上重合に要する酸素を約６０分で供給できる流量に相当する）。その他の操作および各測定は実施例１と同様に行い結果を表１に示した。
【００４１】
［実施例６］
１．５リットルのジャケット付き重合槽に、０．５１ｇの塩化第二銅２水和物、２．１６ｇの３５％塩酸、２．１２ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１２．８０ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、３９９．３ｇのキシレン、５３．２ｇのブタノール、７９．９ｇのメタノール、４５０．０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ攪拌により液を混合させた。重合溶媒に占める良溶媒の含有量は７５重量％であり、重合溶液に占める２，６−ジメチルフェノールの含有量は４５重量％である。次いで６９０ｍｌ／分の速度で酸素をスパージャーより導入を始めた（この酸素の流量は、理論上重合に要する酸素を約６０分で供給できる流量に相当する）。その他の操作および各測定は実施例１と同様に行い結果を表１に示した。
【００４２】
［実施例７］
１．５リットルのジャケット付き重合槽に、５０．０ｇの２，６−ジメチルフェノール、４００．０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ攪拌により液を混合させた。重合溶媒に占める良溶媒の含有量は７５重量％であり、重合溶液に占める２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを併せたフェノール類の含有量は４５重量％である。次いで６９０ｍｌ／分の速度で酸素をスパージャーより導入を始めた。（この酸素の流量は、理論上重合に要する酸素を約６０分で供給できる流量に相当する）その他の操作および各測定は実施例１と同様に行い結果を表１に示した。
【００４３】
［比較例１］
１．５リットルのジャケット付き重合槽に、３９５．５ｇのキシレン、１９７．８ｇのブタノール、１９７．８ｇのメタノール、２００．０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ攪拌により液を混合させた。重合溶媒に占める良溶媒の含有量は５０重量％であり本発明の請求の範囲から外れている。重合溶液に占める２，６−ジメチルフェノールの含有量は２０重量％である。その他の操作および各測定は実施例１と同様に行い結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例２］
１．５リットルのジャケット付き重合槽に、０．６８ｇの塩化第二銅２水和物、２．８７ｇの３５％塩酸、２．８２ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１７．０ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、２８２．５ｇのキシレン、３７．７ｇのブタノール、５６．５ｇのメタノール、６００．０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ攪拌により液を混合させた。重合溶媒に占める良溶媒の含有量は７５重量％であり、重合溶液に占める２，６−ジメチルフェノールの含有量は６０重量％である。次いで９２０ｍｌ／分の速度で酸素をスパージャーより導入を始めた（この酸素の流量は、理論上重合に要する酸素を約６０分で供給できる流量に相当する。）。
しかし重合を開始して約６０分で青色の水溶液が分離していることに気付いた。重合により副生した水が触媒の銅を抽出したためと思われ、不適当な反応条件と判断し重合を停止した。
【００４５】
［比較例３］
１．５リットルのジャケット付き重合槽に、３．０ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．２６ｇの酸化第一銅、１．９４ｇの４７％臭化水素水、０．７４ｇのＮ，Ｎ’−ｔ−ブチルエチレンジアミン、３．０１ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、６．４０ｇのジメチル−ｎ−ブチルアミン、７８７．７ｇのトルエン、２００．０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ攪拌により液を混合させた。重合溶媒に占める良溶媒の含有量は１００重量％であり、重合溶液に占める２，６−ジメチルフェノールの含有量は２０重量％である。重合完結時の重合溶液は沈殿析出が認められない溶液重合であり、本発明の請求の範囲から外れている。その他の操作および各測定は実施例１と同様に行い結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１から明らかなように、本発明の重合方法を採ることにより広い範囲の分子量を有するポリフェニレンエーテルの造り分けが可能となり、且つ重合時間による分子量の変動が大きく抑制できる。また沈殿析出したポリフェニレンエーテルの平均粒子径を１００μｍ以下とすることにより、金属キレートの形成速度が早まり触媒の金属錯体を効率良く除去することが可能となる。つまり、本発明の範囲において良溶媒およびフェノール類の含有量を選択することにより重合終点制御の精度が高まり、各種の所望する分子量を有するポリフェニレンエーテルを効率よく安定に製造することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
所望の分子量に安定して制御できる、数平均分子量が２０００〜３００００のポリフェニレンエーテルの重合方法として好適に用いられる。