(57)【要約】【課題】人の手を介さずに、突然色が変わったり、次々と色が変わったりするような、色の変化を楽しむインテリア、ディスプレイ、玩具、アクセサリを製作すること。また、手品の要素を備えていて見るものに驚きを与え、この現象の原理に興味を持たせ、科学現象を教育する効果を持った教材を提供すること。【解決手段】混合することで時計反応や振動反応や酸・アルカリの発生する反応が開始する２種以上の溶液を混合し、この溶液を管状容器に導入し、溶液が管状容器を流れている間に、時計反応や振動反応等によって、管状容器のある位置で突然の溶液の色変化を起こさせる。容器形状に工夫して、液体の色変化の様子がわかりやすい状態を作り出し、混合する溶液に工夫して、少ない薬品量で、さまざまな色変化や、滴下した液体の形態変化が楽しめる。付随効果として、微量の銅イオンやビタミンＣの濃度を簡易に測定できる。【選択図】  図１
2006130684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合することにより時計反応または振動反応が開始される２種以上の溶液と管状容器から構成され、これら溶液を混合して管状容器に導入し、混合した溶液が管状容器を流れている間に、時計反応または振動反応によって管状容器のある位置において突然の溶液の状態変化を起こさせることを特徴とするインテリア、ディスプレイ、玩具、アクセサリ。（以下インテリア、ディスプレイ、玩具、アクセサリの総称を「インテリア等」という。）
【請求項２】
混合することにより水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応が開始される２種以上の溶液と、ｐＨ指示薬と管状容器から構成され、これらの溶液とｐＨ指示薬を混合して管状容器に導入し、混合した溶液が管状容器を流れている間に、水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応によって、管状容器のある位置において突然の溶液の色変化を起こさせることを特徴とするインテリア等。
【請求項３】
溶液と、入り口が広く出口が狭められた容器（以下、略称を用いる際は漏斗という）と管状容器から構成されるインテリア等において、溶液を漏斗で受け、この漏斗から溶液を管状容器に導入する際に、漏斗の先端の外周壁と管状容器の内周壁が直接接触しないように管状容器に差し込むことを特徴とし、漏斗の先端の外周壁と管状容器の内周壁が直接接触しない状態を作り出すために、
（１）漏斗の先端部分に例えば針金、糸、ゴムひもなどの糸状のものを巻き付け、これを管状容器に差し込む、
（２）漏斗の先端付近をのぞく外周に突起をつけ、これを管状容器に差し込む、
（３）管状容器の内壁側に突起をつけ、これに漏斗を差し込む、
（４）管状容器の内壁の一部を内側に凹ませ、これに漏斗を差し込む
のいずれかまたは複数を適用したことを特徴とするインテリア等。
【請求項４】
［請求項３］で示した漏斗Ａに、「混合することにより、時計反応または振動反応または、水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応が開始される２種以上の溶液」を滴下することを特徴とするインテリア等において、もう一つの別の漏斗Ｂでこの２種以上の溶液を受け、ここで混合された溶液が漏斗Ａの排出口の上に滴下されるように漏斗Ｂの位置を合わせることを特徴とするインテリア等。
【請求項５】
混合することにより、時計反応または振動反応または、水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応が開始される２種の溶液の一方に、例えばアルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸塩またはカラギーナンを加えた溶液Ａと、もう一方の溶液に、例えばリン酸水素カルシウムや硝酸カルシウムや乳酸カルシウムなどのカルシウム塩またはマグネシウム塩またはストロンチウム塩またはバリウム塩またはカリウム塩のいずれかまたは複数を加えた溶液Ｂで構成され、この溶液Ｂに溶液Ａを滴下することを特徴とするインテリア等。
【請求項６】
少なくともアルギン酸塩またはカラギーナンを含有する水溶液Ａと、カルシウム塩またはマグネシウム塩またはストロンチウム塩またはバリウム塩またはカリウム塩のいずれかまたは複数を含有する水溶液Ｂで構成される［請求項５］で示したインテリア等において、水溶液Ｂに水溶液Ａを滴下し発生する無色透明な粒状固形物を、０．１ｍｍから２．５ｍｍまでの幅の隙間を持った「すのこ状」の板で受けることを特徴としたインテリア等。
【請求項７】
混合することにより、時計反応または振動反応または、水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応が開始される２種以上の溶液と、いわゆる「ししおどし」状の容器で構成され、これらの溶液のいずれかまたは両方を別々に「ししおどし」状の容器に導入し、ある一定時間が経過すると、「ししおどし」がこれらの溶液を一つの容器に排出して混合する動作を行い、これによりこの２種以上の溶液を一定期間毎に混合する動作を行わせることを特徴とするインテリア等。
【請求項８】
［請求項５］で定義する「混合することにより時計反応が開始される２種の溶液」として、一方の溶液Ｃに例えば亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と、デンプン水溶液を用い、もう一方の溶液Ｄに例えばヨウ素酸カリウムなどのヨウ素酸塩と例えばリン酸や硫酸などの酸を用いて時計反応を起こさせる溶液の組み合わせにおいて、この溶液Ｃに水より比重の重い溶質を１重量％以上添加することを特徴としたインテリア等。
【請求項９】
［請求項１］または［請求項５］または［請求項７］で定義する「混合することにより時計反応が開始される２種の溶液」として、一方の溶液Ｃに例えば亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩または亜硫酸水素塩とデンプン水溶液を、もう一方の溶液Ｄに例えばヨウ素酸カリウムなどのヨウ素酸塩と例えばリン酸や硫酸などの酸を用いて時計反応を起こさせる溶液の組み合わせにおいて、この溶液Ｃに尿素を加えることを特徴としたインテリア等。
【請求項１０】
［請求項１］または［請求項５］または［請求項７］で定義する「混合することにより時計反応が開始される２種の溶液」として、一方の溶液Ｃに例えば亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と、デンプン水溶液を用い、もう一方の溶液Ｄに例えばヨウ素酸カリウムなどのヨウ素酸塩と例えばリン酸や硫酸などの酸を用いて時計反応を起こさせる溶液の組み合わせにおいて、この溶液Ｃに例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの、水に溶けてアルカリ性を示す物質を添加することを特徴としたインテリア等。
【請求項１１】
［請求項１］または［請求項５］または［請求項７］で定義する「混合することにより時計反応が開始される２種の溶液」として、一方の溶液Ｃに例えば亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と、デンプン水溶液を用い、もう一方の溶液Ｄに例えばヨウ素酸カリウムなどのヨウ素酸塩と例えばリン酸などの酸を用いて時計反応を起こさせる溶液の組み合わせにおいて、この溶液Ｃに例えばヨウ化ナトリウムやヨウ化カリウムやヨウ化アンモニウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化水素酸、ヨウ化マンガン、ヨウ化リチウムなどのヨウ化物を添加することを特徴としたインテリア等。
【請求項１２】
［請求項１］または［請求項５］または［請求項７］で定義する「混合することにより時計反応が開始される２種の溶液」として、一方の溶液Ｃに例えば亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と、デンプン水溶液を用い、もう一方の溶液Ｄに例えばヨウ素酸カリウムなどのヨウ素酸塩と例えばリン酸などの酸を用いて時計反応を起こさせる溶液の組み合わせにおいて、この溶液Ｃにアスコルビン酸（ビタミンＣ）を添加することを特徴としたインテリア等。
【請求項１３】
［請求項５］で定義する「混合することにより時計反応が開始される２種の溶液」として、一方の溶液Ａに例えば亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と、デンプン水溶液とアルギン酸塩を用い、もう一方の溶液Ｂに例えばヨウ素酸カリウムなどのヨウ素酸塩と例えばリン酸などの酸とカルシウム塩またはマグネシウム塩またはストロンチウム塩またはバリウム塩を用いて時計反応を起こさせる溶液の組み合わせにおいて、この溶液Ｂに過酸化水素を添加することを特徴としたインテリア等。
【請求項１４】
「混合することにより水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応が開始される２種以上の溶液」として、一方の溶液Ｃに例えばチオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩水溶液を、もう一方の溶液Ｄに過酸化水素水溶液を用い、これらのいずれかまたは両方にｐＨ指示薬を加え、これらの溶液を混合し、あるいは［請求項５］で示すような方法で一方の溶液中にもう一方を滴下し、化学反応による水酸イオンの発生によって、混合したｐＨ指示薬の色変化を起こさせることを特徴とするインテリア等。
【請求項１５】
［請求項２］または［請求項５］または［請求項７］で定義する「混合することにより水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応が開始される２種以上の溶液」として、一方の溶液Ｃに例えばチオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩を、もう一方の溶液Ｄに例えば過ヨウ素酸カリウムなどの過ヨウ素酸塩水溶液を用い、これらのいずれかにまたは両方にｐＨ指示薬を加え、これらの溶液を混合し、あるいは［請求項５］で示すような方法で一方の溶液中にもう一方を滴下し、化学反応による水酸イオンの発生によって、混合したｐＨ指示薬の色変化を起こさせることを特徴とするインテリア等。
【請求項１６】
［請求項１４］または［請求項１５］で定義するｐＨ指示薬として、少なくともメチルレッド及びブロムチモールブルー及び、フェノールフタレインまたはクレゾールフタレインを混合して得られるｐＨ指示薬を適用し、混合する一方または両方の水溶液に例えばリン酸や塩酸などの酸を混合しておき、溶液のｐＨが変化していく段階で例えば赤、橙、黄、緑、青、藍、紫の７色のように多彩な色彩変化を起こさせることを特徴とするインテリア等。
【請求項１７】
「混合することにより水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応が開始される２種以上の溶液」の一つ以上に、少なくともメチルレッド及びブロムチモールブルー及びクレゾールレッド（ｏ−クレゾールスルホフタレイン）を混合して得られるｐＨ指示薬を混合し、溶液のｐＨが変化していく段階で例えば赤、橙、黄、緑、青、藍、紫の７色のように多彩な色彩変化を起こさせることを特徴とするインテリア等。
【請求項１８】
［請求項１７］で定義されるｐＨ指示薬に、フェノールフタレインまたはクレゾールフタレインを加えることを特徴としたｐＨ指示薬を用いたインテリア等。
【請求項１９】
［請求項１７］あるいは［請求項１８］で定義されるｐＨ指示薬を、［請求項１４］または［請求項１５］で定義する指示薬として適用し、混合する一方または両方の水溶液に例えばリン酸や塩酸などの酸を混合しておき、溶液のｐＨが変化していく段階で例えば赤、橙、黄、緑、青、藍、紫の７色のように多彩な色彩変化を起こさせることを特徴とするインテリア等。
【請求項２０】
「混合することにより時計反応が開始される２種の溶液」として、［請求項１４］に示すように一方の溶液Ｃにチオ硫酸塩水溶液を、もう一方の溶液Ｄに過酸化水素水溶液を用い、これらのいずれかまたは両方にｐＨ指示薬を加えたものから構成されるインテリア等において、この溶液Ｃに例えば硫酸銅や硝酸銅や塩化銅などの銅塩（銅化合物）、または硫酸鉄や硝酸鉄や塩化鉄などの鉄塩（鉄化合物）を添加することを特徴としたインテリア等。
【請求項２１】
「混合することにより時計反応が開始される２種の溶液」として、［請求項１４］に示すように一方の溶液Ｃにチオ硫酸塩水溶液を、もう一方の溶液Ｄに過酸化水素水溶液を用い、これらのいずれかまたは両方にｐＨ指示薬を加えたものから構成され、これら溶液を混合した後一定時間後に起こるｐＨ指示薬の変色までの時間を測定することにより、または［請求項２］で定義するインテリア等に適用する場合においてはその変色が起こる位置を測定することにより、溶液Ｃまたは溶液Ｄまたは溶液Ｃ、Ｄの両方に含まれる銅イオンまたは鉄イオンの濃度を簡易に定量測定する方法。
【請求項２２】
［請求項１４］または［請求項１５］で定義するインテリア等において、「混合することにより水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応が開始される２種以上の溶液」を混合し、反応が完了して変色が完了した後、この溶液に例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどの亜硫酸塩、または硫酸銅などの銅塩の、いずれかまたは両方を混合することを特徴としたインテリア等。
【請求項２３】
一方の溶液Ａに例えばアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩またはカラギーナンのいずれかまたは両方を含有させ、もう一方の溶液Ｂに、例えばリン酸水素カルシウムや硝酸カルシウムなどのカルシウム塩またはマグネシウム塩またはストロンチウム塩またはバリウム塩またはカリウム塩のいずれかまたは複数を混合し、この溶液Ｂに溶液Ａを滴下するインテリア等において、溶液Ａにコンゴーレッドを溶解させておくことを特徴とするインテリア等。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、時計反応や振動反応、酸性やアルカリ性の物質を発生させる反応として知られる化学反応現象を利用して、色の変化を楽しむインテリア、ディスプレイ、玩具、アクセサリ（以下インテリア、ディスプレイ、玩具、アクセサリの総称を「インテリア等」という。）に関するものである。
【０００２】
また、この発明は高分子化合物の状態変化を利用して、見た目におもしろい形状の固形物を作りだし、時計反応や振動反応、酸性やアルカリ性の物質を発生させる反応を利用して、この固形物の色の変化を楽しむインテリア等に関するものである。
【０００３】
この発明は、果汁や清涼飲料水、ジュースなどに含まれるアスコルビン酸（ビタミンＣ）の含有量や、水に含まれる銅イオンの量を簡易に定量的に測定する手法を与え、これらの簡易な定量測定手法と、これを応用したインテリア等に関するものである。
【背景技術】
【０００４】
本発明は、例えばＬａｎｄｏｌｔ反応として知られる時計反応や、例えばＢｅｌｏｕｓｏｖ−Ｚｈａｂｏｔｉｎｓｋｙ反応として知られる振動反応などの化学現象を背景技術とするものである。
また、ｐＨにより色が変化するｐＨ指示薬を用いた水質などの分析に適用する分析化学の手法を背景技術とするものである。
さらに、本発明は高分子材料のカルシウムイオン等を媒介とした結合などの化学反応を背景技術とするものである。
【特許文献１】特願２００４−７７９６４
【特許文献２】特願２００４−１７７９９７
【特許文献３】特願２００４−６１３１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の、ｐＨにより色の変化する酸・アルカリの指示薬を応用した色の変化するインテリア等では、単純に指示薬溶液と、酸性またはアルカリ性の水溶液を混合し、変色を行わせていたため、単に化学変化を見せているということが明らかで、演示を行った時の観衆の驚きに欠けるという欠点があった。
単に化学変化、化学反応を見せているように感じさせず、一種の手品のように理解しがたい現象を見せ、その現象の起きている原因に興味を持たせ、これを教えるような教育的な要素を持った玩具または教育用教材を与えることが課題であった。
【０００６】
ヨウ素デンプン反応を応用した色の変化するインテリア等では、ヨウ素含有溶液とデンプン溶液を混合すると、直後に反応が起こり、単に化学反応を見せているということが明らかで、演示を行った時の観衆の驚きに欠けるという欠点があった。
また、変色の演示から、科学的な現象に対して子ども達に興味を持たせ教えるといったような、教育的な側面に対しては、変色の演示に対する驚きが不十分であるという欠点があった。
【０００７】
従来の、化学反応により色の変化するインテリア等では、人の手で試薬類を混合して演出する必要があるため、人の手を介さずに連続的に変色する反応を演出することができないという欠点があり、インテリア等として動作させるためには人手を介さずに連続して化学変化を見せることが課題であった。
特願２００４−７７９６４の［明細書］［００２７］項では、人手を介さずに連続して化学変化を見せるような自動装置についての記載をしたが、この自動装置の具体化には電気を用いて動作する機械の仕掛けが必要であり、単純で簡単に製作できるような連続して化学変化を見せることのできる仕組みを作ることが課題であった。
また、特願２００４−１７７９９７の［請求項２］では、ゆっくりと酸性溶液またはアルカリ性溶液を発生させる方法を規定したが、使用している過ヨウ素酸塩が比較的高価であることや、別の組み合わせで使うホルムアルデヒドは人体への有害性があること、また別の組み合わせで使う塩化−ｔ−ブチルは水溶性が悪く、加水分解を起こさせる前にこれを希釈する際にはアセトンなどの水溶性有機溶媒を使う必要があり、取り扱いに注意が必要であることなどの欠点があり、安価で安全性の高く、取り扱いが容易な材料を用いた「玩具またはインテリア等」を作ることが課題であった。
【０００８】
また、従来の、化学反応により色の変化するインテリア等では、溶液の色変化を見せるが、液体が固形物に変化し、これが化学反応により変色するなどの物質の形態変化を伴うものではなく、演出する現象が単調であるという欠点があり、物質の状態変化などの多様な化学現象を組み合わせておもしろく演出することが課題であった。
【０００９】
更に、特願２００４−７７９６４の［請求項７］、［請求項８］、［請求項９］で規定されたアスコルビン酸（ビタミンＣ）の簡易な定量手法では、時計反応完了までの時間を計測する必要があり、もっと簡単に目で見てすぐにおおよそのビタミンＣ含有量が判別できる方法を与えることが課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、［請求項１］では時計反応または振動反応を、［請求項２］では水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応を開始する溶液を混合し、これを管状の容器に流すことを定義している。溶液の混合方法は、例えばタンクに充填したそれぞれの溶液をピンチコック等により流量を調整し、例えば漏斗で各溶液を受けて、ここで混合されるようにする等の手段がある。
時計反応または振動反応を開始する混合溶液を管状容器に流すと、流れ始めた初期は反応が発生した後の色とは全く違う色であり、例えばＬａｎｄｏｌｔ反応として知られる三ヨウ化物イオンＩ３−（ヨウ素Ｉ２とヨウ素イオンＩ−により生成）の発生する時計反応では、管状容器に導入した直後は無色透明の溶液であるが、反応の後では三ヨウ化物イオン（ヨウ素）の色である赤ないしは黄色であり、溶液に微量のデンプンが混合しておくと、非常に濃い青紫または赤紫色を与える。
時計反応ないし振動反応の状態変化は、一定時間を経過した後に急激に起こるため、管状容器を流れている途中のある位置に来ると、何もしていないのに突然色が変わり、手品のような不思議さを感じさせる演出効果をもたらすことができる。
［請求項２］で示した水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応においても、指示薬の変色する領域以上にもともとのアルカリ性あるいは酸性を強くしておくと、指示薬の変色するｐＨ域に達するまでは色変化がなく、化学反応が進行して、指示薬の変色するｐＨ域になったとき突然変色するという、時計反応に準じた現象を発現させることができる。
使用する管状容器は、無色透明なものが効果的である。
【００１１】
時計反応または振動反応や、水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応を起こす物質の混合例としては、以下（１）から（１０）や［請求項１４］のようなものがある。
（１）亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と酸性にしたヨウ素酸塩の混合による三ヨウ化物イオン（ヨウ素）の発生する時計反応（Ｌａｎｄｏｌｔ反応）
（２）チオ硫酸塩とヨウ化物と酸性にした過酸化水素の混合による三ヨウ化物イオン（ヨウ素）の発生する時計反応
（３）ヨウ化物とチオ硫酸塩とペルオキソ二硫酸塩の混合による三ヨウ化物イオン（ヨウ素）の発生する時計反応
（４）２価のマンガン塩を触媒とするマロン酸と酸性にした過酸化水素とヨウ素酸塩の混合による三ヨウ化物イオン（ヨウ素）の発生および消失が交互に現れる振動反応（Ｂｒｉｇｇｓ−Ｒａｕｓｃｈｅｒ反応）
（５）塩化ｔｅｒｔ−ブチルと水の混合により、加水分解によって水素イオン（Ｈ＋、塩酸）の発生する（時計）反応
（６）チオ硫酸塩と過ヨウ素酸塩の混合による水酸イオン（ＯＨ−）の発生する（時計）反応
（７）薄いホルムアルデヒド水溶液と薄い亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の混合による水酸イオン（ＯＨ−）の発生する（時計）反応
（８）セリウム塩を触媒とし、フェロイン溶液を酸化還元指示薬とする、酸性溶液中のマロン酸と臭素酸塩と臭化物の反応する振動反応（Ｂｅｌｏｕｓｏｖ−Ｚｈａｂｏｔｉｎｓｋｙ反応）
（９）フェロイン溶液を酸化還元指示薬とする、酸性溶液中のタンニン酸と臭素酸塩と臭化物の反応する振動反応
（１０）２価のマンガン塩を触媒とし、フェロイン溶液を酸化還元指示薬とする、酸性溶液中のマロン酸と臭素酸塩による臭素の発生および消失が交互に現れる振動反応
（１１）２価のマンガン塩を触媒とし、フェロイン溶液を酸化還元指示薬とする、酸性溶液中のアセト酢酸エチルと臭素酸塩の反応する振動反応
なお、上記の反応のうち、（７）はホルムアルデヒドの代わりに、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類と、薄い亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の混合によっても水酸イオン（ＯＨ−）の発生する反応が開始される。ここで例に挙げたベンズアルデヒドは、天然にはアーモンドや杏の種子などに含まれ、アーモンドの香りの主成分をなしており、アーモンドやココナツに類似の着香の目的で微量用いられるなど、アルデヒドではあるが、有害性はホルムアルデヒドに比べ低いという利点を有する。但し水に難溶性であり、アルコール類に溶解させるなどの方法が必要になる。
【００１２】
これらのうち、［００１１］項の（１）から（４）の三ヨウ化物イオン（ヨウ素）の発生では、微量のデンプン水溶液を添加しておくと、ヨウ素デンプン反応による青紫ないし赤紫の非常に濃い発色をうることができるし、（５）から（７）の水素イオンないしは水酸イオンの発生する反応では、水溶液のｐＨによっていろいろな色が現れるｐＨ指示薬を添加し、水溶液の初期ｐＨを適した値に調整しておくと、さまざまな色の変化を演出することができる。中でも［請求項１６］から［請求項１８］で定義されるような、酸・アルカリの度合いによって虹の７色が全て出現するｐＨ指示薬を用いると、非常に色彩の豊かなインテリア等を製作することができる。これらの請求項に関する説明は後述する。
また、［００１１］項の（８）から（１１）は、フェロインを酸化還元指示薬として用いている場合、緑、青、紫、赤から緑に戻り、再び緑から青、紫、赤となる振動反応が繰り返され、さまざまな色の変化と周期的な振動現象を演出することができる。またフェロインを用いない場合、臭素の赤と臭素イオンの無色の間を振動する振動現象を演出することができる。
これらの現象の科学的な説明を加えることで、興味をもって楽しみながら、色の３原色や酸・アルカリという概念、酸・アルカリの強さであるｐＨの概念、酸化還元によるヨウ素イオン、三ヨウ化物イオンの生成とヨウ素デンプン反応による発色、振動的な反応を起こす酸化還元反応といった、科学的な内容を子どもたちや教育途上の学生に教えるような、教育的な側面にも効果がある。
なお、［実施例１］から［実施例４］及び［実施例７］に具体的な溶液の処方例を示すように、これらの反応で使用する薬品の量は作成する溶液の量に比して、非常に少ないものであり、日常に良く使用される物質が多く、経済性や、廃棄の際の環境負荷への考慮もなされている。
【００１３】
［請求項１］あるいは［請求項２］で定義する管状容器（図１の１）に流れる溶液は、（図１の２）のように溶液の中に空気が混入して小さな溶液の塊となり、溶液の塊は混入した空気により隔てられて境目がはっきりとしていた方が、時計反応あるいは振動反応による変色が発生したときに、その塊全体が急に変色するため見た目におもしろく、演出効果が高い。
【００１４】
［００１３］項で記述したような空気の混入がなされるためには、溶液を管状容器に導入する際に、同時に空気の混入する経路の確保と、導入した溶液が管状容器の壁面を伝わって静かに流れることを防止し、確実に混入した空気を溶液と一緒に下方へ押し流す手段が必要である。
［請求項３］で定義した手法は、上記のように空気を確実に混入し、管状容器に導入した溶液を空気で隔てられた小さな塊とし、小さな塊毎に変色を起こさせるためのものである。［請求項３］で記載した入り口が広く出口が狭められた容器（図１の３）（以下略称を用いる際は漏斗という）、すなわち漏斗Ａから管状容器に溶液が導入される際、漏斗Ａの先端の外壁と管状容器の内壁が接触していると、導入した溶液は管状容器の内壁を伝わって静かに流れ、一緒に導入しようとした空気は漏斗Ａの外壁などを伝わって外部に逃げる結果となる。また、漏斗Ａの先端の外壁と管状容器の内壁の間に隙間があると、溶液が導入される際にこの隙間から一緒に空気が導入され、溶液と一緒に空気の塊が下方に押し流され、管状容器に導入した溶液を空気で隔てられた小さな塊として流すことができる。
漏斗Ａの先端の外壁と管状容器の内壁が接触しないよう、また漏斗Ａの先端の外壁と管状容器の内壁の間に隙間を設けるための一つの手法として、［請求項３］に示すように、漏斗Ａの先端部分に例えば針金（図１の４）、糸、ゴムひもなどの糸状のものを巻き付け、これを管状容器に差し込むことによりこれらの要件を達成し、目的を達成することができる。
［請求項３］の主旨は、上述のように管状容器の内壁と、漏斗Ａの先端が触れないようにすることであり、上記のような［請求項３］の（１）に示す針金や糸、ゴムひもなどの糸状のものを巻くことが簡便であるが、それ以外にも、［請求項３］の（２）のように、漏斗Ａの先端付近をのぞく外周に突起をつける、［請求項３］の（３）のように管状容器の内壁側に突起をつけて漏斗Ａを差し込む、［請求項３］の（４）のように管状容器の内壁の一部を内側に凹ませて漏斗Ａを差し込む、などの方法でもその目的を達成することができる。
なお、管状容器に導入する溶液は、［請求項１］や［請求項２］に示すようなものが良く、例えば［請求項９］に定義するように、（図１の５）に示すような溶液Ｃと、（図１の６）に示すような溶液Ｄの混合物を用いると演示の効果が高いが、その限りではない。
また、［請求項４］に示すように、上記の漏斗Ａで溶液を混合するのではなく、漏斗Ａとは別に設置した漏斗Ｂ（図１の７）でこの２種以上の溶液を受け、ここで混合された溶液が漏斗Ａの排出口上に滴下されるように漏斗Ｂの位置を合わせることにより、混合された溶液は勢いをもったまま漏斗Ａの排出口に滴下され、［請求項３］の目的である「溶液に空気を確実に混入し、管状容器に導入した溶液を空気で隔てられた小さな塊とする」という動作をより確実に起こすことができるようになる。
【００１５】
［請求項５］で規定している高分子材料であるアルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウムなどで知られるアルギン酸塩の水溶液は、リン酸水素カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム塩と反応して、カルシウムイオンを取り込み、このカルシウムイオンを媒介として結合し、高粘度の固形物を生じる。
上記のカルシウム塩はそれぞれストロンチウム塩やバリウム塩、マグネシウム塩、ベリリウム塩、ラジウム塩であっても同じ現象を起こすことが一般に知られており、発生する固形物の固さはストロンチウム塩が最も良好で、次いでカルシウム塩が良好である。
なお、ゼリーなどの食材に非常に多く用いられるカラギーナンは、アルギン酸にたいへんよく似た化学構造を持っており、アルギン酸塩と同様に、カルシウム塩やカリウム塩と反応し、カルシウムイオンまたはカリウムイオンを取り込み、このカルシウムイオンまたはカリウムイオンを媒介として結合し、高粘度の固形物を生じる。カラギーナンの特徴的なところは、このカリウム塩を媒介として高粘度の固形物を生じる点であるが、特性としてはアルギン酸塩と同様の効果を持っているため、以下の説明ではアルギン酸塩を例にとって説明する。
なお、一般的にカリウム塩はカルシウム塩に比べ、水溶性の高いものが多く、扱いやすいのが利点である。
アルギン酸塩やカラギーナンは、コンブやスギノリやツノマタなどの海藻を構成する物質として知られ、食材としても用いられている安全な有機高分子材料である。
【００１６】
アルギン酸塩の水溶液をカルシウム塩やストロンチウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩などの水溶液に滴下すると、滴下した液滴の外側がまず瞬時に固化して薄い膜を形成し、時間が経過すると共に膜外の溶液成分が浸透現象によって内部に入り込み、滴下した液滴全体が固化すると共に、膜の内外に存在する物質が化学反応を起こすものであれば、徐々にその反応が内部に向かって発生していき、ある時間が経過すると液滴全体でその反応が完了することになる。
【００１７】
しかしながら、浸透圧の原理により、膜の内部に存在する物質もその外部に拡散することになり、膜内部の少量の物質が膜外部の大量に存在する液体に化学的な影響を与え得る場合には、時間と共に膜外部の大量の液体も変化していくことになる。
【００１８】
［請求項５］は［００１５］項から［００１７］項によりその原理が説明され、滴下するべき溶液Ａには時計反応あるいは振動反応あるいは水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応を起させるための一方の成分を含有し、これにアルギン酸塩を含有させる。アルギン酸塩は濃度の高まりと共に粘度が非常に強くなり、液体として滴下するに適した濃度は１重量％程度であり、高濃度で滴下できる限度は常識的には３重量％、無理に滴下するとしても５重量％が限度と考えられる。
滴下されるべき溶液Ｂには時計反応あるいは振動反応あるいは水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応を起させるためのもう一方の成分を含有し、これにカルシウム塩あるいはストロンチウム塩あるいはマグネシウム塩あるいはバリウム塩を含有させる。ベリリウム塩あるいはラジウム塩でも可能であるが、両元素は有毒であったり希少にしか存在しない元素であるため、これを用いることは実際的ではない。
なお、バリウムは比較的多量に存在する元素ではあるが、水溶性のバリウム塩も、ベリリウム塩ほどではないにしても、人体に対する有害性があり、他に挙げたカルシウム塩やストロンチウム塩やマグネシウム塩ほどには実際的ではない。レントゲン造影剤に用いる硫酸バリウムは、水や、胃酸であるごく薄い塩酸には不溶であるため、人体に対して害がなく、人体への直接投与の適用が可能とされている。
【００１９】
カルシウム塩あるいはストロンチウム塩は硝酸塩の形が最も水溶性が高く、温度によって大きく変化するが、５０重量％以上の水溶性を持っており扱いやすい。硝酸塩は酸化性を持っており、溶液中の反応により硝酸カリウムなどの物質の単独析出を防止する意味で、リン酸二水素塩（第一リン酸塩）を混合しておくと良いと考えられる。リン酸二水素カルシウムは水には１．６重量％程度までしか溶解しないが、例えば０．４重量％程度のリン酸などの酸には６重量％程度の高い濃度まで溶解させることができる。
なお、カルシウムやストロンチウムの硫酸塩や炭酸塩は水に難溶性のため不適であり、また塩化カルシウムや塩化ストロンチウムや塩化マグネシウムは適用可能であるが、同時に組み合わせる時計反応として［００１１］項の（１）から（４）で定義するようなヨウ素デンプン反応をを利用するものにおいては、この反応を妨害して変色時の色を悪くしたり、反応を早めたりするので、この場合にはあまり推奨できない。
【００２０】
さて、溶液Ｂに溶液Ａを滴下すると、まず溶液Ａの外周に薄い膜が瞬時に生じてその液滴は球形の形状となる。その後膜外の物質が膜内に浸透圧で入り込み、時計反応あるいは振動反応あるいは水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応が開始される。
時計反応あるいは振動反応の完了段階において急にその変色が発生し、形成された球状の液滴は、ある一定時間の反応の導入期間を経て、急に外側から次第に色が変化していく様子を示し、この変化する様子はインテリア等の演出として楽しめるものである。なお、同時にカルシウムイオンも膜内に浸透し、この球状の液滴は次第に内部まで固化したものとなってゆく。
［００１０］項で述べたように、水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応においても、指示薬の変色する領域以上にこの溶液Ａのアルカリ性あるいは酸性を強くしておくと、指示薬の変色するｐＨ域に達するまでは色変化がなく、化学反応が進行して、指示薬の変色するｐＨ域になったとき突然変色するという、時計反応に準じた現象を発現させることができ、溶液Ａによってできた膜内の溶液が、層状に次第に変色していく様子を見ることができる。
但し、膜の内部に存在する物質もその外部に拡散する事実は［００１７］項で述べたとおりであり、膜内部の指示薬も膜外部に拡散し、次第に膜外部の溶液も変色する。これはあまり見栄えのよいものではなく、これを避けるためには、染着性の強いｐＨ指示薬を用い、アルギン酸塩に染着させて外部に拡散しないようにする方法で回避することができる。これを具体化したものが、［請求項２３］であり、後ほど説明する。
【００２１】
こうして溶液Ａ（図２の８）から発生させた球状の液滴は、溶液Ｂ（図２の９）の中を落下する際に次第に変色するが、液滴の内部まで化学反応が進行するだけの長い時間の間、溶液Ｂ中を落下させられるほど現実的には溶液Ｂの深さをとることができない。また、溶液Ｂ中を単純に落下している間に変色するほど反応速度を高めた場合、反応が早すぎて演示効果が低い結果となる。
従って、溶液Ｂ中にＡ液から生じた球状の液滴の落下速度を低下させ、またその経路を延長するため、（図２の１０）のように傾斜をつけた道筋を作り、これに沿って液滴を転がすあるいは滑らせて、Ｂ液中を長い時間動いている状態を作り出すことが解決策として考えられる。
そこで問題となるのが、Ａ液をＢ液に滴下した際に、液面への衝撃で発生することのあるＡ液の直径０．１ｍｍ程度以下の小さな液滴（図２の１１）である。Ａ液をＢ液に滴下した際の液滴は、滴下に使用する管等の直径にも多少依存するが、大体溶液の表面張力で定まった大きさになり、直径３ｍｍ程度の大きなものになるが、ここで何も対策を行わないと、この大きな液滴（図２の１２）の下に、滴下の際の液面への衝撃で発生した直径０．１ｍｍ程度の小さな液滴が入り込み、傾斜をつけた道筋に沿って大きな液滴が転がるあるいは滑って移動するのを妨げ、動きを止めてしまう可能性を持っている。
発明者らの試験によると、実際にある確率で、小さな液滴が大きな液滴の下に入り込み、動かなくなり、たくさんの液滴を連続して作り演示する場合には、止まった液滴の影響で次がつかえて、全体の動きが悪くなる問題が発生する。
【００２２】
従って、［００２１］項で記載したような小さな液滴は、発生した直後にふるい落とすのが最良の策となる。
［請求項６］は、この対策を具体化したものであり、（図２の１３）のように「すのこ状」の板をＢ液の中に入れ、緩やかに傾斜させ、この上にＡ液の液滴を滴下すると、衝撃で発生した直径０．１ｍｍ程度の小さな液滴（図２の１１）は「すのこ状」の板の隙間をくぐって下に落ち、これは（図２の１４）に示すような別の道筋により、大きな液滴の辿る道筋から除去することができ、例えば図２では、溶液Ｂの容器（図２の１５）の底に向かって直接落下していく。こうして小さな液滴を除去し、これに起因して大きな液滴の動きが止まってしまうことを防止することができる。
【００２３】
さて、前記で説明したＡ液の液滴から発生した球状物は、溶液Ｂの中を落下していくが、そのための必要条件として、溶液Ｂの比重よりも溶液Ａの比重が重いことが挙げられ、その溶液Ａの比重はＢ液に比較して重ければ重いほど、確実に落下していくことになる。
［請求項８］の目的は、上記のように、溶液Ａの液滴から発生した球状物を確実に溶液Ｂの中を落下させることであり、この目的で溶液Ａに水より比重の重い溶質を１重量％以上添加する。すなわち、溶液Ａの比重を増加させるために、溶液Ａに固体物質を溶かし込む方法が用い、この溶質に用いる物質としては、その目的とした化学反応を妨害しない物質であれば何でもその目的を果たすことができる。今回の場合にはその時計反応、振動反応、水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応、アルギン酸塩の固化反応に影響せず、水に溶けやすい物質が適しており、例えば、蔗糖、果糖、第一リン酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、第一リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、など、挙げればきりがないくらい存在する。
一方、適さない物質としては、アルギン酸塩に対して、これを例えばカルシウムイオン等を媒介として結合させ、高粘度の固形物を生じさせる効果のあるカルシウム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩や、［００１１］項の（１）から（４）で示される反応を適用する場合には、この反応を妨害する物質として塩化物、臭化物、ヨウ化物などが挙げられる。また、溶液Ａにカラギーナンを適用している場合には、同様に高粘度の固形物を生じさせる効果のあるカリウム塩も適さない。
【００２４】
ここで、［請求項９］に於いて、時計反応を起こさせる物質の一方として亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と、デンプン水溶液を用い、この溶液に尿素を添加することを定義したが、その意味は次の２点にある。
（１）デンプン水溶液の常温での変質を防止するため、弱いが殺菌作用と還元作用のある尿素をデンプン水溶液に混合し、細菌による分解と溶液中の溶存酸素あるいは溶液中にとけ込む酸素によるデンプンの酸化分解防止。酸素による亜硫酸塩あるいは亜硫酸水素塩の酸化変質防止。
（２）［００２３］項で記述したように、溶液Ａの比重を増すための溶質として尿素を用いること。
特に［００２３］項で記述した比重増加の目的では尿素をＡ液中に１０重量％程度含有させることが効果的であることが実験的に判っており、この程度尿素を溶解させてＡ液の比重をＢ液に対して十分大きくしておかないと、Ａ液を滴下した際の衝撃でＡ液の液滴に微小な気泡が付着することがあり、この気泡がＡ液の液滴から発生した球状物のＢ液中の下降を妨げ、動作を停止してしまうことがある。
また、尿素のデンプン分解防止の用途については、最小限界値に関する試験は行っていないが、１重量％程度の濃度では明確に分解防止の効果があり、さらに低い濃度でも効果があると考えられる。
【００２５】
デンプン水溶液の分解防止対策としてもう一つ有効であるのが、［請求項１０］で規定したように、デンプン水溶液に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ、あるいはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの水に溶けて強いアルカリ性を示す物質を溶解させておくことである。
アルカリ性では、デンプンを分解させる細菌が繁殖できず、また、デンプンの加水分解は弱酸性で起きるため、アルカリ性ではその加水分解を妨げる結果になるためであり、ヨウ素デンプン反応により強い呈色を得ると効果的な［００１１］項の（１）から（４）で示される反応を用いる場合には、更に併せて［請求項９］を適用すると効果が大きい。
【００２６】
なお、デンプンの分解防止策としては、殺菌剤であり、香草「タイム」の独特の香りとその殺菌作用をもたらす主成分であるところのチモールを、０．００１重量％前後以上含有させることも有効であり、殺菌剤としてアルコールを併用することも効果的である。更に同時に加えている亜硫酸塩ないしは亜硫酸水素塩は、それ自体が水溶液中に溶存した酸素を反応除去し、デンプンの酸化分解防止に役立っている。
また、以上のことがらより、以下のようにしてデンプン水溶液を保存すると長期間安定して使える。
（１）このデンプン水溶液を高濃度にして、使用直前で薄めて使う。
（２）このデンプン水溶液は加熱殺菌してチモールを添加する。なお、タイムが食品として使用されているとおり、微量用いたときのチモールの人体への安全性は問題ない。
（３）高濃度にしたデンプン水溶液は、酸素が混入しにくいよう、容器に極力空気が残存しないよう、容器一杯に水溶液を入れて保管する。
（４）高濃度にしたデンプン水溶液にアルコールを添加する。５％程度以上であると有効な効果を示すことを確認している。
（５）亜硫酸塩ないしは亜硫酸水素塩も同様に濃度を高くして混入しておく。
（６）［請求項９］及び［請求項１０］で示される尿素及びアルカリ性物質を混合する。但し尿素はデンプン水溶液の高濃度化に合わせて高濃度にしてよいが、アルカリ性物質はあまり濃度を上げる必要はなく、むしろ高いアルカリ性ではデンプン水溶液成分の凝集沈殿が起こりやすくなるため、濃度は限度以上に上げずに使用する。この限度は、発明者の経験では、水酸化ナトリウム換算で０．４重量％程度と考えられる。
（７）ＥＤＴＡなどのキレート剤を微量加えて、デンプン水溶液や亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の酸化分解の触媒として働く、水道水などに微量含まれる金属塩をキレーションによりマスキングし、不活性化する。
【００２７】
一方の溶液Ｃに亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と、デンプン水溶液を用い、もう一方の溶液Ｄにヨウ素酸カリウムなどのヨウ素酸塩とリン酸、硫酸などの酸を用いて時計反応を起こさせる溶液の組み合わせにおいて、この時計反応が完了するまでの反応時間を短縮するためには、時計反応における中間生成物を溶液Ｃあるいは溶液Ｄに加えるか、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩とヨウ素酸塩との間で起こる第一段の酸化還元反応速度よりも反応速度の速い還元剤を溶液Ｃに添加すればよい。
この時計反応は以下の３つの反応段階からなり、第一段目の反応を急速に進めるか、第一段目の反応による生成物を予め添加することで、全体の反応完了までの時間を早めることができる。
第一段の反応としては、まず酸性水溶液中において、亜硫酸塩がゆっくりヨウ素酸塩を還元し、自身は硫酸塩に変化し、還元されたヨウ素酸塩からはヨウ化物イオンを生成する反応、
ＩＯ３−  ＋  ３・ＨＳＯ３−  ＝  Ｉ−  ＋  ３・ＳＯ４（２−）  ＋  ３・Ｈ＋
続いて第二段の反応としては、還元されたヨウ素酸塩から生じるヨウ化物イオンとヨウ素酸塩のゆっくりとした反応により三ヨウ化物イオンが発生する反応、
ＩＯ３−  ＋  ８・Ｉ−  ＋６・Ｈ＋  ＝  ３・Ｉ３−  ＋  ３・Ｈ２Ｏ
第三段の反応としては、第二段が起きると同時に起こる酸性水溶液中の亜硫酸塩による三ヨウ化物イオンのヨウ化物イオンへの急速な還元反応
Ｉ３−  ＋  ＨＳＯ３−  ＋  Ｈ２Ｏ  ＝  ３・Ｉ−  ＋  ＳＯ４（２−）  ＋  ３・Ｈ＋
であり、上記第三段の急速な反応により、全ての亜硫酸塩あるいは亜硫酸水素塩が消費し尽されるまでヨウ素デンプン反応による青紫への色変化は現れず、全ての亜硫酸塩あるいは亜硫酸水素塩が還元された時点で色変化があらわれる。
ここで、ＩＯ３−はヨウ素酸イオン、ＨＳＯ３−は亜硫酸水素イオン、Ｉ−はヨウ素イオン、Ｈ２Ｏは水、ＳＯ４（２−）は硫酸イオン、Ｈ＋は水素イオン、Ｉ３−は三ヨウ化物イオンを意味するものとし、例えば３・、８・、６・の記号は当該イオンがそれぞれ３等量、８等量、６等量反応に関わっていることを示し、＝の記号は反応の進行を示す右向き矢印記号の代わりに用いた記号で、左辺から右辺へ反応が進行することを表すものとする。
また、亜硫酸水素イオン（ＨＳＯ３−）は、直接添加した亜硫酸水素塩から生成したもの、あるいは酸性水溶液中において、亜硫酸塩から発生したものである。
【００２８】
［請求項１１］は、この時計反応が完了するまでの反応時間を短縮するために、時計反応における中間生成物を溶液Ｃに加える方法について定義している。すなわち、この時計反応における中間生成物はヨウ化物（Ｉ−）であり、これを微量添加することは、この時計反応の第一段目の反応が早く進行したことと等価であり、これにより時計反応が完了するまでの反応時間を短縮することができる。
この方法は、［請求項１］または［請求項５］または［請求項７］の方法に適用することにより、時計反応の完了するまでの時間を調整したいときに用いることができる。ヨウ化物を添加すれば反応完了を早めることができ、混合液のヨウ素酸塩濃度または酸濃度を下げることで反応完了までの時間を長くすることができる。
なお、混合液のヨウ素酸塩濃度または酸濃度を上げることで反応時間を短くすることができるが、ヨウ素酸塩濃度を上げると反応完了時の色が濃くなり過ぎる欠点があり、また酸濃度を上げすぎると、アルギン酸塩のカルシウムイオン等を媒介として結合し、高粘度の固形物を生じる化学反応に対し、固形物の強度が下がる等の悪い影響があるため、［請求項１１］のヨウ化物を添加する方法は特に［請求項５］の方法と併用するときに有効である。
【００２９】
［請求項１２］は、この時計反応が完了するまでの反応時間を短縮するために、第一段の時計反応であるヨウ素酸塩の還元を、アスコルビン酸（ビタミンＣ）によって急速に行わせ、反応における中間生成物を急速に生成させる方法について定義している。これにより時計反応の比較的ゆっくりした律速段階である第一段目の反応が完了するまでの時間を短縮することができ、時計反応全体の完了時間を短縮することができる。これは［００２８］項と同様に［請求項１］または［請求項５］または［請求項７］の方法に適用することにより、時計反応の完了するまでの時間を調整したいときに用いることができる。
なお、ヨウ素酸塩の還元を急速に行わせるためには、上記のビタミンＣ以外にも、ハイドロサルファイトなどの還元剤も有効である。
しかし、ビタミンＣを添加して反応を早める目的は、反応時間の短縮制御にあるのではなく、その早まった時計反応完了時間によって、［請求項１］ないしは［請求項５］で定義される溶液の変色位置が上方に移動し、その移動量を目視測定することで添加したビタミンＣの量が定量できることにある。
すなわち、添加するビタミンＣの源は例えば果汁やジュースなどであり、これを［００１１］項の（１）で示される反応の亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の含有側に１０％程度加えることで反応時間が短縮され、［請求項１］で記述される反応の反応位置が移動する。この移動量を短縮した時間に換算し、本発明者らが先に出願した特許「特願２００４−７７９６４」の明細書［００３１］項から［００３６］項に示した反応時間の短縮と併せて換算すれば、添加したビタミンＣの量が定量される。
反応位置を反応時間に換算するには、予め滴下してから何秒後に溶液がその位置に来るかを測定して目盛を振っておけば容易であるし、短縮時間からビタミンＣ濃度への換算は「特願２００４−７７９６４」の明細書に記載したように、予めビタミンＣ濃度と短縮される反応時間との関係を測定した表から逆算することであり、以下説明は特願２００４−７７９６４の記載内容によるものとして省略する。
【００３０】
さて［請求項５］で定義し、明細書の［００１５］項から［００２０］項、特に［００２０］項でその効果を要約記述したインテリア等に於いて、同時に組み合わせる時計反応として［００１１］項の（１）から（４）で定義するようなヨウ素デンプン反応をを利用するものについては、Ａ液の液滴を次々にＢ液に滴下していく動作を続けていくと、Ａ液の液滴の中に発生した三ヨウ化物イオン（ヨウ素）が、［００１７］項で説明したように、Ａ液の外周にできた膜を透過してＢ液中に少しずつ溶出していく。長い時間の後に、この三ヨウ化物イオン（ヨウ素）によってＢ液が赤茶色あるいはデンプンも少し溶出する場合には赤紫色に着色してくる。
【００３１】
これを防止するために発明したものが、［請求項１３］で定義したように、このＢ液中に過酸化水素を添加する手法である。１日ないし２日の時間オーダにおいて、この過酸化水素は、Ａ液の液滴から溶出してきた三ヨウ化物イオン（ヨウ素）をヨウ素酸イオンに酸化し、Ｂ液が三ヨウ化物イオン（ヨウ素）の赤茶色ないしはデンプンと反応した赤紫色に着色することを防止する。
【００３２】
ただし、２日以上の長い時間オーダにおいては、過酸化水素の還元性という逆の反応性も現れ、これはＢ液中に大量に存在するヨウ素酸イオンをヨウ素に還元し、過酸化水素自身は気体の酸素と水に酸化され、発生したヨウ素あるいはこれから生じる三ヨウ化物イオンにより、逆にＢ液を赤茶色にする。この時点では過酸化水素濃度が低下して、［００３１］項で記載の反応がおこらなくなり、赤茶色が定着する。従って、Ｂ液に過酸化水素を加える手順は、演示を行う１日前以内、望めるならば演示を行う直前でＢ液に混合するのが良い。
【００３３】
以上、述べたように、［請求項１］、［請求項２］あるいは［請求項５］のインテリア等に適用する化学反応としては振動反応や時計反応や水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応を利用することができ、ヨウ素酸塩と亜硫酸塩とデンプンからヨウ素デンプン反応の濃い赤紫あるいは濃い青紫の発色を突然得る時計反応について詳述したが、これは［００１１］項の（２）から（１１）のような反応についても同様の演示効果を得ることができる。
例えば、［００１１］項の（８）のようなＢｅｌｏｕｓｏｖ−Ｚｈａｂｏｔｉｎｓｋｙ反応を利用した場合には、緑、青、紫、赤と色が変わってまた緑に戻るという繰り返しの変色を当該インテリア等で見ることができる。
【００３４】
また、［００１１］項の（６）チオ硫酸塩と過ヨウ素酸塩の混合による水酸イオン（ＯＨ−）の発生する（時計）反応などを用いた場合、この混合溶液のｐＨ変化を示すｐＨ指示薬としていくつかの異なる変色点を持つｐＨ指示薬を混合して適用すれば、例えば赤、橙、黄、緑、青、藍、紫と次々に色の変化するインテリア等を構成することが可能である。これは［請求項１４］から［請求項２３］に関係しており、この詳細説明は後述する。
【００３５】
さて、以上のような振動反応や時計反応や水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応を開始させる手段として、ここまでは［請求項１］、［請求項２］、［請求項５］のような方法を用いる場合について説明したが、溶液を一定時間間隔で混合する方法として、日本古来から伝わる、いわゆる「ししおどし」を用いる方法が考えられる。
【００３６】
［請求項７］はこの「ししおどし」を使って、振動反応や時計反応や水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応を開始させる方法を記述しており、混合することにより前記反応が開始される２種以上の溶液を「ししおどし」形状のものに少量ずつ導入し、溶液が十分たまり、この「ししおどし」が作動すると、溶液が一挙に容器中に流入し、２種以上の溶液が混合する。
この２種以上の溶液を受ける「ししおどし」は、２個以上のものが別々に作動して、中の溶液が一つの容器に流入する方法をとってもよいし、（図３の１６）で示す連結した「ししおどし」のように、２個以上の「ししおどし」を連結し、流入動作が作動するときは同時に一つの容器（図３の１７）中に溶液を流入させて混合する方法をとってもよい。
容器には、溶液が少しずつ排出される出口（図３の１８）を設けておくと、反応が完了した後の溶液をゆっくりと排出し、次に「ししおどし」が作動するまでに容器を空にして次の溶液混合による反応を待ち受けることができる。
なお、容器は（図３の１７）のようなものでも良いし、後述の［実施例４］の図４で示したような管状容器を用いても良い。
【００３７】
２種類以上の溶液を混合して、化学反応により酸性あるいはアルカリ性の物質がゆっくりと発生してくる現象がある。
例えば［００１１］項の（５）の反応では加水分解により水素イオン（塩酸）がゆっくりと発生して酸性に、（６）及び（７）の反応では、化学反応により水酸イオンが発生して溶液がゆっくりとアルカリ性になっていく。
【００３８】
このとき、２種類以上の溶液の一つまたは複数に、ｐＨによって色の変わるｐＨ指示薬を加えておくと、その指示薬が変色する変色点までは変化がなく、水素イオンあるいは水酸イオンの発生量がその変色点を通過するとき突然溶液の色が変わるという、時計反応に類似の現象となる。
【００３９】
この現象をインテリア等に適用したものを［請求項２］及び［請求項５］及び［請求項７］で定義したが、その反応成分の組成について優れていると考えられるものを［請求項１４］に示す。この反応成分は［００１１］項（１）から（１１）には列記していない。
【００４０】
［請求項１４］では、その指示薬の発色において、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩と過酸化水素の反応により、チオ硫酸塩が酸化されて四チオン酸塩を生じ、このとき水素イオンを消費し、溶液がアルカリ性になる現象を用いている。
この化学反応は次のように記述される。
２・Ｓ２Ｏ３（２−）  ＋  Ｈ２Ｏ２  ＋  ２・Ｈ＋  ＝  Ｓ４Ｏ６（２−）  ＋  ２・Ｈ２Ｏ
ここで、Ｓ２Ｏ３（２−）はチオ硫酸イオン、Ｈ２Ｏ２は過酸化水素、Ｈ＋は水素イオン、Ｓ４Ｏ６（２−）は四チオン酸イオン、Ｈ２Ｏは水を意味するものとし、２・の記号は当該イオンが２等量、反応に関わっていることを示し、＝の記号は反応の進行を示す右向き矢印記号の代わりに用いた記号で、左辺から右辺へ反応が進行することを表すものとする。
この式が意味するところは、１分子の過酸化水素により２個のチオ硫酸イオンが酸化され、その際２個の水素イオンを消費し、１個の四チオン酸イオンと２分子の水が生じるということで、この水素イオンの消費により、ゆっくりと酸性の溶液は酸性度が下がり、また、中性やアルカリ性の水溶液でもこの反応は進行し、水素イオンの消費により水酸イオンが増加して溶液のアルカリ性が強くなっていく。
【００４１】
さて、この反応を起こす混合溶液中にｐＨ指示薬を混合しておくと、変色するインテリア等を構成することができ、本発明の［請求項２］及び［請求項５］及び［請求項７］で定義するインテリア等や、特願２００４−１７７９９７で定義する「玩具またはインテリア等」に適用したときにその効果を引き出すことができる。
この［請求項１４］で示した反応をこれらのインテリア等に適用する利点は、その材料が一般に流通している安全で安価なものであること、これらを少量使うことで十分反応を起こすことができるという点である。［００１１］項（６）、（７）で示したような反応を、こうしたインテリア等に用いることもできるが、材料が一般的でなく、過ヨウ素酸塩のように比較的高価な材料を使う必要があったり、ホルムアルデヒドのように人体への有害性を有するものを利用する必要があり、この点で［請求項１４］の反応は優れている。
【００４２】
［請求項１５］で定義するように、［請求項２］及び［請求項５］及び［請求項７］で定義するインテリア等に適用する目的で、これを構成する指示薬の発色において、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸アンモニウムなどの過ヨウ素酸塩と、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩との反応により、チオ硫酸塩が酸化されて四チオン酸塩を生じ、このとき水素イオンを消費し、溶液がアルカリ性になる現象を用いることができる。
［００４１］で述べたように、この反応は比較的高価な過ヨウ素酸塩を用いる必要があり、これは短所であるが、一方長所としては反応の速度が比較的速く、アルカリ性側の色が出やすいということである。
【００４３】
この化学反応は次のように記述される。
２・Ｓ２Ｏ３（２−）  ＋  ＩＯ４−  ＋  ２・Ｈ＋  ＝  Ｓ４Ｏ６（２−）  ＋  ＩＯ３−  ＋  Ｈ２Ｏ
ここで、Ｓ２Ｏ３（２−）はチオ硫酸イオン、ＩＯ４−は過ヨウ素酸イオン、Ｈ＋は水素イオン、Ｓ４Ｏ６（２−）は四チオン酸イオン、ＩＯ３−はヨウ素酸イオン、Ｈ２Ｏは水を意味するものとし、２・の記号は当該イオンが２等量、反応に関わっていることを示し、＝の記号は反応の進行を示す右向き矢印記号の代わりに用いた記号で、左辺から右辺へ反応が進行することを表すものとする。
この式が意味するところは、１分子の過ヨウ素酸イオンにより２個のチオ硫酸イオンが酸化され、その際２個の水素イオンを消費し、１個の四チオン酸イオンと１個のヨウ素酸イオンと１分子の水が生じるということで、この水素イオンの消費により、ゆっくりと酸性の溶液は酸性度が下がり、また、中性やアルカリ性の水溶液でもこの反応は進行し、水素イオンの消費により水酸イオンが増加して溶液のアルカリ性が強くなっていく。
【００４４】
［００３７］項から［００４３］項の説明において、ｐＨ指示薬として、［請求項１６］で示すように、メチルレッド及びブロムチモールブルー及び、フェノールフタレインまたはクレゾールフタレインを混合して得られるｐＨ指示薬を適用した場合、そのｐＨにより虹の７色を出現させることができる。
メチルレッドはｐＨ５付近に変色点を持ち、これより酸性側で紅、ｐＨ５付近で橙、これよりもアルカリ側で黄を示し、ブロムチモールブルーはｐＨ７付近に変色点を持ち、これより酸性側で黄、ｐＨ７付近で緑、これよりアルカリ側で青となり、フェノールフタレインまたはクレゾールフタレインはｐＨ９付近に変色点を持ち、これより酸性側で無色、ｐＨ９付近で薄紅、これよりもアルカリ側で紅を示す。
従って、これらのｐＨ指示薬を適切な割合で混合したｐＨ指示薬はｐＨ５よりも酸性側で赤、ｐＨ５付近で橙、ｐＨ６付近で黄、ｐＨ７付近で緑、ｐＨ８付近で青、ｐＨ９付近で藍、ｐＨ９よりもアルカリ側で紫の色変化を示す。
更にこれにｐＨ９付近に変色点を持ち、これより酸性側で黄、ｐＨ９付近で緑、これよりもアルカリ側で青を示すチモールブルーを少し加えると更にｐＨ９付近の藍色が良く出るようになる。
【００４５】
ここで、例えば［請求項２］または［請求項５］または［請求項７］の構成により、［請求項１４］や［請求項１５］で定義する溶液を混合し、混合する一方または両方の水溶液に例えばリン酸や塩酸などの酸を混合して、混合後の溶液のｐＨが４以下になるようにしておくと、混合後の溶液がまず酸性の赤を示し、溶液のｐＨが変化していく段階で赤から橙、黄、緑、青、藍、紫の７色のように多彩な色彩変化を起こさせることができ、色変化のおもしろいインテリア等を構成することができる。
【００４６】
このように［請求項１６］では赤、橙、黄、緑、青、藍、紫の７色に変化するｐＨ指示薬を定義した。この組成の指示薬の利点は、色とｐＨの関係が前述のように単純で分かり易いことで、この色によって現在の溶液のｐＨがどのような状態になっているかわかることである。
しかし欠点は、［請求項１４］や［請求項１５］で定義する溶液の混合によりアルカリ性にする場合、藍や紫が発生するまでに長い時間を要するということである。すなわち、反応による水酸イオンは時間とともに単純に増加するが、ｐＨの指標はｌｏｇであり、ｐＨ９の水酸イオン濃度はｐＨ８の水酸イオン濃度の１０倍であり、ｐＨ８の青からｐＨ９の藍に移る時間は、ｐＨ７の緑からｐＨ８の青に移るのに要する時間の約１０倍を要するということである。ｐＨ１０付近の紫がきれいに発色するまでには、さらに藍が発色するまでの１０倍の時間を要することになる。
なお、酸性の赤から橙に移行するまでの時間は、酸性度を調整して制御可能であり、ある時間は赤のままであり、突然橙に移行し、次々に黄、緑、青、藍、紫と色が移行する様子を面白くするために必要なものであり、受容できる。
【００４７】
［請求項１７］で定義したｐＨ指示薬の組成は、上記［００４６］項で記載した［請求項１６］で定義する指示薬の組成に起因する問題を解決するために考慮されたものであって、メチルレッド及びブロムチモールブルー及びクレゾールレッド（ｏ−クレゾールスルホフタレイン）を混合して得られるｐＨ指示薬を定義している。
この組成によるｐＨ指示薬は比較的低いアルカリ度で藍色や紫色が出現するため、このｐＨ指示薬を例えば本発明の［請求項２］及び［請求項５］及び［請求項７］及び［請求項１４］や［請求項１５］で定義するインテリア等や、特願２００４−１７７９９７で定義する「玩具またはインテリア等」に適用したときに、上記の藍や紫が発色するまでに長い時間を要するという問題を回避することができて、より効果的なインテリア等や「玩具またはインテリア等」を構成することができる。
また、［請求項１７］で定義したｐＨ指示薬の組成は、特願２００４−６１３１９の［請求項１］で定義するｐＨ指示薬としても適用することが可能である。
【００４８】
さて、上記構成成分のうち、メチルレッドはｐＨ５付近に変色点を持ち、これより酸性側で紅、ｐＨ５付近で橙、これよりもアルカリ側で黄を示し、ブロムチモールブルーはｐＨ７付近に変色点を持ち、これより酸性側で黄、ｐＨ７付近で緑、これよりアルカリ側で青となり、クレゾールレッド（ｏ−クレゾールスルホフタレイン）はｐＨ８付近に変色点を持ち、これより酸性側で黄、ｐＨ５付近で橙、これよりもアルカリ側で紅を示す。
従って、これらのｐＨ指示薬を適切な割合で混合したｐＨ指示薬はｐＨ５よりも酸性側で赤、ｐＨ５付近で橙、ｐＨ６付近で黄、ｐＨ７付近で緑、ｐＨ７．５付近で青、ｐＨ８付近で藍、ｐＨ８よりもアルカリ側で紫の色変化を示す。
更にこれにｐＨ９付近に変色点を持ち、これより酸性側で無色、ｐＨ９付近で薄紅、これよりもアルカリ側で紅を示すフェノールフタレインまたはクレゾールフタレインを加えると、更にｐＨ９以上の紫色が良く出るようになる。また、フェノールフタレインまたはクレゾールフタレインを過剰に加えると、ｐＨ９以上の紫の後に更にアルカリ性が高い範囲で赤紫色を発色させることが可能になる。
【００４９】
［請求項１９］に示す」ように、［請求項１７］または［請求項１８］で定義したｐＨ指示薬を［請求項１４］または［請求項１５］で定義する指示薬として適用し、混合する一方または両方の水溶液に例えばリン酸や塩酸や硫酸などの酸を混合しておき、混合後の溶液のｐＨが４以下になるようにしておくと、混合後の溶液がまず酸性の赤を示し、溶液のｐＨが変化していく段階で赤から橙、黄、緑、青、藍、紫の７色のように多彩な色彩変化を起こさせることができ、色変化のおもしろいインテリア等を構成することができる。これは［請求項１６］で定義したものよりも低いアルカリ度で藍や紫が発色し、より効果的なインテリア等や「玩具またはインテリア等」を構成することができる。
【００５０】
なお、［請求項１４］または［請求項１５］で、予め混合する一方の溶液に酸を加えておく場合、チオ硫酸塩側に加えると、チオ硫酸塩が酸で分解して硫黄と亜硫酸ガスが発生しやすくなるため、［請求項１４］では過酸化水素側に、［請求項１５］では過ヨウ素酸塩側に加えるべきである。過酸化水素は弱酸性においてその自分解に対する安定性が増すため、［請求項１４］の過酸化水素側に酸を加えておくことは、その保存安定性を増すためにも重要なこととなる。
オキシドールとして市販されている３％程度の過酸化水素水も、その安定性確保のため、リン酸などの酸が微量加えられているのが一般的である。
【００５１】
次に［請求項２０］について、［００５２］項から［００５６］項で説明する。
［００４０］項で示したように、［請求項１４］で示した溶液の組み合わせ、すなわち、溶液Ｃに例えばチオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩水溶液を、もう一方の溶液Ｄに過酸化水素水溶液を用い、これらの溶液を混合したときには、溶液がゆっくりアルカリ性になっていくが、この反応は数ｐｐｍの程度に微量な銅イオンあるいは鉄イオンによって促進され、特に銅イオンが良好な結果を示す。
なお、鉄イオンは溶液が中性になるまでの特性は銅イオンに比べて大きな違いはないが、中性を過ぎてアルカリ性に向かうところでは速度が遅いため、銅イオンに比べると特性は劣っている。
【００５２】
これは、銅イオンあるいは鉄イオンが、過酸化水素によりチオ硫酸塩が酸化される反応を触媒促進するからである。これを銅イオンを例にとって説明する。
水溶液中で、銅イオンは２価の銅イオン（Ｃｕ２＋）と１価の銅イオン（Ｃｕ＋）の形態を取り得るが、溶液中に同時に酸化されやすい物質が含まれていると、２価の銅イオン（Ｃｕ２＋）は酸化剤として働き、還元されやすい物質は酸化され、自身は１価の銅イオン（Ｃｕ＋）に還元される。ここで、１価の銅イオン（Ｃｕ＋）は周囲に存在する過酸化水素によって酸化され、再び２価の銅イオン（Ｃｕ２＋）に戻り、酸化と還元の反応は循環する。このとき銅イオンは反応全体を外部から眺めると、触媒の働きをしている。
【００５３】
上記［００５２］項の触媒現象は、鉄イオンでも同様のことが言える。
鉄イオンは水溶液中で、二価と三価の状態を取り得るが、三価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）は酸化作用が強く、二価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）は還元性が強い。
水溶液中に３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）が含まれ、同時に酸化されやすい物質が含まれていると、３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）は酸化剤として働き、還元されやすい物質は酸化され、自身は２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）に還元される。ここで、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）は周囲に存在する過酸化水素によって酸化され、再び３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）に戻り、酸化と還元の反応は循環する。このとき鉄イオンは反応全体を外部から眺めると、触媒の働きをしている。
【００５４】
水溶液中に２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）が含まれる場合、この２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）は周囲に存在する過酸化水素により、３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）に酸化され、以下は［００５３］項と同様に、３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）が酸化されやすい物質を酸化する反応を辿ることになる。
なお、［００５１］項で、鉄イオンは、溶液が中性からアルカリに向かう時の特性で、銅イオンに比べて劣っていると記述したが、この原因は鉄イオンが中性またはアルカリ性において非常に水溶解度の低い水酸化鉄を生じやすく、中性を過ぎるとこの物質の発生によって鉄イオンが減少して触媒作用が低下するためと考えられる。銅イオンは鉄イオンに比べるとこの傾向は低いため問題なく、この点で銅イオンが良好な結果を示す。
【００５５】
従って、これらの溶液Ｃまたは溶液Ｄのいずれかまたは両方に、例えば［請求項１６］から［請求項１８］で示されるようなｐＨ指示薬を加え、これらを混合すると、これを用いたインテリア等の変色を早めることができる。これが［請求項２０］の目的である。
反応を早めるためには、反応物質の濃度を高める方法も考えられるが、経済性あるいは排出される物質が増えることを考えると、微量で作用する触媒物質を用いた方が良い選択と言える。
なお、反応を遅くするには反応物質の濃度を下げればよく、これは簡単にできる。
【００５６】
用いる銅イオンあるいは鉄イオンも、多い場合には環境に有害となってくるが、実施例で後述するように、数ｐｐｍの濃度で十分効果があり、環境に大きな影響を与えない。例えば、水道水の銅イオンまたは鉄イオンの含有許容量は、その味に影響のないという要素を考慮して基準が設けられており、その許容量は銅イオンで１ｐｐｍ、鉄イオンで０．３ｐｐｍとなっている。また、ヒトの一日に必要な銅の量は２から５ｍｇと言われており、このことからも本発明で適用する銅の量は安全上問題のないレベルであることがわかる。
なお、ヒトの一日に必要な鉄の量は、銅に比べて多く、一日７から４８ｍｇと言われている。血液中の赤血球中にも、酸素を運ぶ役割を持って血色素ヘモグロビンに固定され、成人人体には３から４ｇの鉄が含まれていると言われているとおりである。
但し、両元素とも一日の必要を超えて多量に摂取するのは有害であることは言うまでもない。
【００５７】
次に［請求項２１］の、簡易な銅イオンあるいは鉄イオンの定量測定方法を以下に記述する。
［００５１］項から［００５６］項では、銅イオンあるいは鉄イオンを添加して、［請求項１４］で示す反応速度を速める方法を記述したが、逆にこの反応時間から溶液に含まれている銅イオンあるいは鉄イオンの量を測定することができる。
【００５８】
一般に鉄イオンは、中性でも水酸化鉄として不溶化して水から除去されやすく、水道水の基準値０．３ｐｐｍからもわかるように、水道水には非常に少ない量しか含まれていない。また、銅イオンも最大で１ｐｐｍの程度である。これは硫酸銅五水和物の水溶液の濃度換算では４．０８ｍｇ／ｌである。
【００５９】
ここで、［請求項１４］に示すように、一方の溶液Ｃとしてチオ硫酸塩水溶液を、もう一方の溶液Ｄとして過酸化水素水溶液を作成する。過酸化水素水溶液は例えば市販の３％過酸化水素水溶液であるオキシドールを水に溶かして作成する。実施例に示すように、溶液Ｄの過酸化水素濃度は０．１５％程度の非常に希薄なもので良い。
このとき、これらのいずれかまたは両方に例えば［請求項１６］から［請求項１８］で示されるようなｐＨ指示薬を加えておく。
これら溶液を作成する時に、銅イオン及び鉄イオンの含まれていない水、例えば蒸留水やイオン交換水を用いて溶液Ｃ及びＤを作成し、これらを混合し、変色の起こる時間を測定しておく。［請求項１６］から［請求項１８］で示されるようなｐＨ指示薬の場合には７色が出現するので、最も変色が明確にわかり、その色が出現している時間の短い黄色などを選び、その色の出現する時間を測定するとよい。
また、溶液Ｃまたは溶液Ｄを作成する際に、これらの両方あるいはどちらか一方に、強制的に例えば硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）や硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）の形で銅イオンあるいは鉄イオンを微量加えた水溶液としておく。この銅イオンあるいは鉄イオンの加えられた溶液Ｃと溶液Ｄを混合すると、銅イオン及び鉄イオンの含まれていない水を用いたものよりも早い時間で各色への変色が発生する。同様に最も変色が明確にわかり、その色が出現している時間の短い黄色などを選び、その色の出現する時間を測定するとよい。ここで銅イオンあるいは鉄イオンの量を変えて、各色への変色が発生する時間を予め測定し、各イオンの濃度と変色時間の対応表を作成しておく。
【００６０】
［００５９］で測定した時間を基準とし、測定したい銅イオンあるいは鉄イオンの含まれている水を用いて各色に変色するまでの時間を測定した結果と比較することで、測定したい対象水溶液中に含まれる微量の銅イオンあるいは鉄イオンの濃度を決定することができる。［００５９］で記載したとおり、指示薬として、［請求項１６］から［請求項１８］で示されるような７色の現れるｐＨ指示薬を用いた場合には、最も変色が明確にわかり、その色が出現している時間の短い黄色などを選び、その色の出現する時間を比較対象として測定するとよい。
なお、測定対象水溶液中に銅イオン及び鉄イオンの両方が含まれている場合には、そのそれぞれの定量は困難である。
また、［請求項２１］で記述したように、［請求項２］の管状容器を用いたインテリア等で簡易に銅イオンまたは鉄イオンを定量測定する際には、銅イオンまたは鉄イオンの影響で、各色の出現するまでの時間が短縮され、［請求項２］で記述される反応の反応位置が移動する現象を用いる。この移動量を短縮した時間に換算すれば、銅イオンまたは鉄イオンの量が簡易に定量測定される。
反応位置を反応時間に換算するには、予め滴下してから何秒後に溶液がその位置に来るかを測定して目盛を振っておけば容易である。
【００６１】
［請求項１４］で定義したチオ硫酸塩と過酸化水素の混合、あるいは［請求項１５］で定義したチオ硫酸塩と過ヨウ素酸塩の混合において、チオ硫酸塩が酸化して生成する四チオン酸塩は分解しやすく、その際硫黄や亜硫酸水素塩などの硫黄化合物が発生する。これが一般に言う「硫黄のにおい」として感じられ、反応後の溶液でこれが多少感じられる。
これを抑える目的で、［請求項２２］で示すように、反応後の溶液に亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムや亜硫酸アンモニウムなどの亜硫酸塩を混合すると有効である。これは、アルカリ性物質の発生する反応の前に加えると反応を妨害して反応しなくなるため、反応が終わった後の溶液に加えるべきである。
なお、上記亜硫酸塩の代わりに、亜硫酸水素塩にアルカリ性物質を加えて弱アルカリ性にしたものを適用しても同様の効果となるが、これは亜硫酸塩を加えていることと等価であり、［請求項２２］を逸脱するものではない。
なお、［請求項２１］に示す銅塩を加える方法は、同様に「硫黄のにおい」を抑えることにも有効である。
［請求項１４］あるいは［請求項１５］で用いるチオ硫酸塩は、保存中に酸性にすると硫黄や亜硫酸塩などを生じて分解しやすい。空気中の二酸化炭素の吸収による酸性化でもゆっくりと分解するため、これを防止する目的で、微量の炭酸水素ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸水素塩や炭酸塩を加えて、酸性での分解を防止することが有効である。これは炭酸水素塩や炭酸塩による酸性化の防止である。また、溶液中にとけ込んだ酸素による酸化を防止するため、水道水等に含まれ、この酸化を触媒する金属塩をマスキングして不活化する目的でエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ２Ｎａ）などのキレート剤を加えることも有効である。但し、［請求項２０］や［請求項２１］で記載するような、銅イオンや鉄イオンを積極的に加えたり、両イオンを定量検出する目的で使用する際には、これらをマスキングして触媒作用を奪う作用のあるエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ２Ｎａ）などのキレート剤を加えるべきではない。
【００６２】
請求項の説明としての最後に、［請求項５］で定義したように、アルギン酸塩とカルシウム塩等の反応によって生じる粒状の液滴の、内部の酸性度あるいはアルカリ性度を変えて、内部に封じたｐＨ指示薬の変色を行わせる方法に関し、そのｐＨ指示薬としてコンゴーレッドを用いた場合の特徴について述べる。
上記粒状の液滴は、［請求項１４］または［請求項１５］または明細書の［００１１］項（５）または（７）のような化学反応を適用することで、粒状の液滴内部の酸性度あるいはアルカリ性度を変えることができる。また、溶液と膜の浸透圧を利用して、膜外の酸性あるいはアルカリ性溶液を膜内部に浸透させる方法で、液滴内部の酸性度あるいはアルカリ性度を変えることができる。その際、液滴内部にｐＨ指示薬を含有させておくとその液滴内部の色を変えることができる。ｐＨ指示薬として［請求項１６］から［請求項１８］で定義したものが適用できることは言うまでもない。
【００６３】
しかしながら、溶液と膜の浸透圧の現象として、逆に膜内部の物質も膜外部に拡散し、膜内部に含有させたｐＨ指示薬が外部に拡散していくこともその例外ではない。このため、この液滴を発生させる操作を続けていくと、次第に膜外部の溶液がｐＨ指示薬の色によって着色し、演示としての液滴の着色が目立たなくなり、演示効果が下がってくる結果となる。
従ってこの場合、適用するｐＨ指示薬には染着性の強いものを用いることでこの問題を回避することができ、［請求項２３］に規定したように、この場合コンゴーレッドが好適である。コンゴーレッドはｐＨ４．３付近に変色点を持ち、これより酸性で青紫、ｐＨ４．３付近で赤、これよりもアルカリ性側で赤橙を示すｐＨ指示薬である。またコンゴーレッドは染料としても使われ、化学染料が開発された初期の頃に登場した物質であり、医学などの分野でも細胞の染色にも使われているように、染色性が強く、染着した後には色落ちしにくい特徴を持っている。
ここで適用したコンゴーレッドは、高分子化合物であるアルギン酸塩またはアルギン酸の、カルシウムイオン等を媒介とした粘度の高い固形物に強く染着し、この指示薬はこの固形物の膜を透過して外に拡散してくることはない。これにより膜外部の溶液が着色することを防止することができる。
【発明の効果】
【００６４】
この発明によると、何もしていないのに濃い赤紫や青紫が突然発生したり、発色した色が次々に変わったり、いろいろな色が繰り返し出現するという不思議さをもたらすインテリア等を与えることができる。このインテリア等により、子供たちにこの現象の起きている原理に興味を持たせ、この科学的な現象を演示して説明することにより、楽しみながら色の３原色や酸・アルカリという概念、酸・アルカリの強さであるｐＨの概念、酸化還元によるヨウ化物イオンや三ヨウ化物イオンの析出とヨウ素デンプン反応による発色、ビタミンＣの性質、振動反応や時計反応といった科学的な内容を子どもたちに教えるような、教育的な側面に効果がある。
【００６５】
また、この発明によれば、人の手を介さずに上記現象を次々と発生させることができ、
発生している現象の不思議さを強調したインテリア等を与えることができる。
溶液から固形の球形状の物を作り出したり、その球形状の物を変色させる効果を演出することができ、発生している現象の不思議さを強調したインテリア等を与えることができる。
【００６６】
さらにこの発明によれば、当該インテリア等に使用している試薬類の変質や分解を防止して、長期に安定して用いることのできるインテリア等を構成することができる。
【００６７】
なお、本発明によれば、従来のジクロロインドフェノールなどのインドフェノール系試薬を用い、この試薬のビタミンＣによる還元脱色を応用したビタミンＣ検出手法の、試薬が高価であること、この試薬の水溶液が単体で分解しやすく、長期保存に耐えず、検出試薬作成の手間がかかり、分析化学の専門者以外には非常に扱いにくいという欠点を克服し、安価で長期保存に耐え、扱いやすい簡易なビタミンＣ含有量測定手法を与えることができる。また同様に、極微量の銅イオンを検出する手法を与え、楽しみながら身近で重要な物質であるビタミンＣ等を定量測定して、子どもたちに科学のおもしろさを伝え、この現象に対する興味から科学を教えるきっかけになるような、教育的な側面に効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
本発明を実施するに最良の形態は、科学的な現象を用いて演出効果を出すインテリアや、ディスプレイ、玩具、アクセサリとして最良である。また、家庭などで簡単にビタミンＣを検出して見せ、子どもなどに教育する学習用教材や、展示会やパーティなどで行う手品の性格を備えた演示装置として最良である。
【００６９】
また、本発明を実施する形態として、特願２００４−１７７９９７で規定したような「変色する玩具またはインテリア等」のようなものも好適である。
【実施例１】
【００７０】
［請求項１］、［請求項３］、［請求項４］、［請求項９］、［請求項１０］で示した一連の手順を一実施例を用いて説明する。
【００７１】
図１に示すように、［請求項１］で定義する、混合することにより時計反応が開始される一方の溶液Ｃ（図１の５）として以下の調合の溶液を作成する。
水                    １０００ｃｃ
可溶性デンプン              ２．０ｇ    （０．２％水溶液）
亜硫酸ナトリウム            ０．８８ｇ  （０．０８８％水溶液）
尿素                      ２０ｇ        （２％水溶液）
チモール                    ０．０２ｇ  （０．００２％水溶液）
ＥＤＴＡ２Ｎａ              ０．０４ｇ  （０．００４％水溶液）
水酸化ナトリウム            ０．１６ｇ  （０．０１６％水溶液）
但しＥＤＴＡ２Ｎａはエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムである。
なお、［００２６］項の（１）で記載したように、上記調合の溶液は、例えば、可溶性デンプン５％、亜硫酸ナトリウム２．２％、チモール０．０５％、水酸化ナトリウム０．４％、尿素２５％、エチルアルコール５％の高濃度のものを４０ｃｃ作成しておき、使用する直前で９６０ｃｃの水により２５倍に薄めて使用するようにすると、長期間の保管に耐えるようになる。これを薄めた結果、尿素は１％となるが、この程度でもデンプン分解防止の効果が期待できる。
【００７２】
また、［請求項１］で定義する、混合することにより時計反応が開始されるもう一方の溶液Ｄ（図１の６）として以下の調合の溶液を作成する。
水                    １０００ｃｃ
ヨウ素酸カリウム            ２ｇ        （０．２％水溶液）
リン酸                      ８ｇ        （０．８％水溶液）
【００７３】
これらをそれぞれ別のタンク容器に収納し、ピンチコックで流量を調整して、それぞれ毎秒０．０５ｃｃ（毎秒１滴）の流量となるように設定し、これを（図１の７）で示す漏斗Ｂで受け、この漏斗Ｂで混合された溶液を、（図１の３）で示す漏斗Ａの排出口へと滴下する。漏斗Ａの先端には、漏斗Ａの先端と管状容器（図１の１）とのすきまを確保するための針金（図１の４）が巻かれている。
【００７４】
さて、この漏斗Ｂに滴下された溶液Ｃ（図１の５）と溶液Ｄ（図１の６）は、この漏斗Ｂ上で混合され、漏斗Ａの排出口付近に滴下され、漏斗Ａを経由して管状容器を流れていく時に、（図１の２）で示されるような無色透明な溶液の塊となり、流れている間に更に十分混合される。流れていく間に時間が経過し、［００７１］項及び［００７２］項で示す調合の場合には約８秒を経過した時点のある管状容器の位置において、溶液の塊は突然非常に濃い赤紫の透明な溶液になった。
【００７５】
［００７１］項で示されるように、溶液Ｃには［請求項９］で規定される尿素及び［請求項１０］で規定される水酸化ナトリウムを混合しているが、これらの混合のない場合、２週間後に混合した溶液Ｃと溶液Ｄは赤紫色の発色とはならず、三ヨウ化物イオン（ヨウ素）の薄い赤茶色を呈するのみに留まった。タンクに空気がたくさん入った状態で、さらに２週間経過した後は、三ヨウ化物イオン（ヨウ素）の薄い赤茶色も発生しなくなったが、これはＣ液に加えた亜硫酸ナトリウムが、酸素により酸化されて硫酸ナトリウムに変化し、ヨウ素酸カリウムの三ヨウ化物イオン（ヨウ素）への還元反応が起こらなくなったためと考えられる。これは［請求項９］及び［請求項１０］に規定し、明細書の［００２６］項の（１）から（７）で詳述した手法で避けることができ、また、濃縮せずに溶液Ｃをそのまま保存する場合にも、明細書の［００２６］項の（２）、（３）、（６）、（７）の手法で亜硫酸ナトリウムの酸化を避けることができる。
【実施例２】
【００７６】
［請求項２］、［請求項３］、［請求項４］、［請求項１４］、［請求項１７］、［請求項１８］、［請求項１９］、［請求項２２］で示した一連の手順を一実施例を用いて説明する。
【００７７】
図１に示すように、［請求項２］で定義する、混合することにより水酸イオンの発生が開始される一方の溶液Ｃ（図１の５）として以下の調合の溶液を作成する。
水                    １０００ｃｃ
チオ硫酸ナトリウム        ３３ｇ        （３．３％水溶液）
メチルレッド                ５．５ｍｇ  （０．０００５５％水溶液）
クレゾールレッド          ２６．７ｍｇ  （０．００２７％水溶液）
ブロムチモールブルー      ２６．７ｍｇ  （０．００２７％水溶液）
フェノールフタレイン      ４０．０ｍｇ  （０．００４％水溶液）
炭酸水素ナトリウム      １００ｍｇ      （０．０１％水溶液）
なお、メチルレッド、クレゾールレッド（ｏ−クレゾールスルホフタレイン）、ブロムチモールブルー、フェノールフタレインは、実際にはこの６０倍の高い濃度で溶かしたアルカリ性溶液を作り、これを溶かして溶液Ｃとした後、指示薬に含まれる余剰のアルカリを希薄塩酸で中和して中性とし、この後炭酸水素ナトリウムを加えた。この溶液Ｃは緑色をした液体である。
【００７８】
また、［請求項２］で定義する、混合することにより水酸イオンの発生が開始されるもう一方の溶液Ｄ（図１の６）として以下の調合の溶液を作成する。
水                    １０００ｃｃ
過酸化水素                  １．５ｇ          （０．１５％水溶液）
塩化水素                    ０．０６３ｇ  （０．００６３％水溶液）
実際には過酸化水素は３％の過酸化水素水溶液であるオキシドールを水で２０倍に薄めて作成し、希薄な塩化水素の水溶液（非常に薄い希塩酸）は、０．１２６％の塩酸を水で２０倍に薄めて作成した。
【００７９】
これらをそれぞれ別のタンク容器に収納し、ピンチコックで流量を調整して、それぞれ毎秒０．０５ｃｃ（毎秒１滴）の流量となるように設定し、これを（図１の７）で示す漏斗Ｂで受け、この漏斗Ｂで混合された溶液を、（図１の３）で示す漏斗Ａの排出口へと滴下する。漏斗Ａの先端には、漏斗Ａの先端と管状容器（図１の１）とのすきまを確保するための針金（図１の４）が巻かれている。
【００８０】
さて、この漏斗Ｂに滴下された溶液Ｃ（図１の５）と溶液Ｄ（図１の６）は、この漏斗Ｂ上で混合され、漏斗Ａの排出口付近に滴下され、漏斗Ａを経由して管状容器を流れていく時に、（図１の２）で示されるような赤色の透明な溶液の塊となり、流れている間に更に十分混合される。流れていく間に時間が経過し、［００７７］項及び［００７８］項で示す調合の場合には１０秒を経過した時点のある管状容器の位置において、溶液の塊は突然橙色の透明な溶液になり、次第に色が変わっていき、１２秒後には黄色、１４秒後には緑色、２５秒後には青色、３２秒後には藍色、４０秒後には紫色となり、１２０秒後には濃い赤紫色になった。
なお、本実施例では、赤から橙への変色までに約１０秒かかり、しかも以降順次色が変わって、約４０秒後という比較的速やかな時間内に紫まで変色している。効果的な演出のためには赤から橙への変色までは、多少時間がかかった方が良く、順次の変色も多少時間のゆとりがあり、一方、紫までの変色が長すぎない、本実施例のような溶液Ｃ、溶液Ｄの調合割合が適していると考えられる。
これ以上紫までの変色を早くしようとすると、橙から順次黄、緑への移行が早くなりすぎて効果が劣り、この移行をゆっくり見られるように溶液を薄めに調整すると、紫までがなかなか移行しないという結果になる。上記は演出に適した溶液の調合例であり、本発明はこの調整値に限定せず、容器形状や演出の間を考慮してさまざまに調整する。
【００８１】
なお、混合してできた溶液は少し「硫黄のにおい」があるが、［請求項２２］で示されるような、１００ｃｃの３％亜硫酸ナトリウム水溶液を入れた廃液槽に排出したところ、この「硫黄のにおい」は消えた。
【実施例３】
【００８２】
［請求項５］、［請求項６］、［請求項９］、［請求項１０］、［請求項１１］、［請求項１３］で示した一連の手順を一実施例を用いて説明する。
【００８３】
図２に示すように、［請求項５］で定義する、混合することにより時計反応が開始される一方の溶液Ａ（図２の８）として以下の調合の溶液を作成する。
水                    １０００ｃｃ
可溶性デンプン              ２．０ｇ    （０．２％水溶液）
亜硫酸ナトリウム            ０．８８ｇ  （０．０８８％水溶液）
アルギン酸ナトリウム      １０ｇ        （１％水溶液）
尿素                    １００ｇ        （１０％水溶液）
チモール                    ０．０２ｇ  （０．００２％水溶液）
ＥＤＴＡ２Ｎａ              ０．０４ｇ  （０．００４％水溶液）
水酸化ナトリウム            ０．１６ｇ  （０．０１６％水溶液）
ヨウ化カリウム              ０．１ｇ    （０．０１％水溶液）
ソルビン酸カリウム          １．３３ｇ  （０．１３３％水溶液）
但しＥＤＴＡ２Ｎａはエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムである。
溶液Ａは無色透明な、やや粘ちょうな液体となる。
【００８４】
また、［請求項５］で定義する、混合することにより時計反応が開始されるもう一方の溶液Ｂ（図２の９）として以下の調合の溶液を作成する。
水                        １０００ｃｃ
ヨウ素酸カリウム                ２．５ｇ  （０．２５％水溶液）
リン酸                          ４ｇ      （０．４％水溶液）
リン酸水素カルシウム一水和物  １５ｇ      （１．５％水溶液）
硝酸カルシウム四水和物        １５ｇ      （１．５％水溶液）
過酸化水素                    ０．３ｇ    （０．０３％水溶液）
但し、実際には過酸化水素は３％の過酸化水素水溶液であるオキシドールを水で１００倍に薄めて作成し（９９０ｃｃの水にオキシドール１０ｃｃ）、保存する際には加えない状態とし、使用する直前で添加した。
溶液Ｂは無色透明な液体となる。
【００８５】
これらのうち、溶液Ａをタンク容器に収納し、溶液Ｂを（図２の１５）で示す溶液Ｂの容器に入れ、（図２の１３）で示す「すのこ状」の板と（図２の１０）で示す傾斜をつけた道筋と、（図２の１４）で示す別の道筋を設定し、溶液Ａをピンチコックで流量調整して、毎秒０．００５ｃｃ（１０秒に１滴）の流量となるように設定し、これを（図１の１４）で示す容器へと滴下する。
【００８６】
さて、この溶液Ｂの容器（図２の１５）に滴下された無色透明な溶液Ａは、溶液Ｂに滴下された瞬間に、丸い形状となり、溶液Ｂの中で周囲が固化して無色透明な大きな液滴（図２の１２）となる。このとき小さな液滴（図２の１１）が同時に発生することがある。
【００８７】
発生した小さな液滴（図２の１１）は、（図２の１３）で示す「すのこ状」の板のすきまから落ちて、（図２の１４）で示す別の道筋を通って、（図２の９）で示す傾斜をつけた道筋には進入せずに、溶液Ｂの容器（図２の１５）の下部に排除される。
無色透明な大きな液滴（図２の１２）は、（図２の１３）で示す「すのこ状」の板と、（図２の１０）で示す傾斜をつけた道筋を通って、ゆっくりと溶液Ｂの容器（図２の１５）の下部に向かって移動し、２０秒ほど経過すると外側のごく薄い膜部分が赤紫に変色するのがわかり、４０秒後にははっきりと大きな液滴（図２の１２）を囲む赤紫の輪が見え、３００秒後には溶液Ｂの容器（図２の１５）の下部に落ちた状態で、中まで赤紫に染まった大きな液滴となった。
【００８８】
なお、溶液Ａに尿素を加えない場合、大きな液滴（図２の１２）は（図２の１０）で示す傾斜をつけた道筋に沿ってなかなか落ちず、あるものは途中で止まり、あるものは溶液Ｂに落ちた際に、その衝撃で発生した微小な気泡を付けて、溶液Ｂの上方に浮いてしまうという状態が出現した。
【００８９】
また、溶液Ａにヨウ化カリウムを加えない場合、上記の変色時間が長く、７２秒後にようやく外側のごく薄い膜部分が赤紫に変色するのがわかるという状態であり、きれいに赤紫の輪が認められる前に溶液Ｂの容器（図２の１５）の底に落下してしまうという状態であった。
【００９０】
更に、溶液Ｂに過酸化水素を加えない場合、１時間ほどＡ液の滴下を続けると、溶液Ｂの容器（図２の１５）の底に溜まった大きな液滴（図２の１２）から、赤紫の色が拡散して、溶液Ｂの容器（図２の１５）の底の方の溶液Ｂが赤紫、または時間の経過により赤茶色になったが、過酸化水素を加えてある場合には、そのような変色は見られず、１２時間滴下を続けた結果もそのような変色は見られなかった。但し１２時間の滴下によって、変色し始める時間は２０秒から３０秒程度へと延びることが確認された。
【００９１】
溶液Ａの中の成分として可溶性デンプンと亜硫酸ナトリウムとチモールとヨウ化カリウムと水酸化ナトリウムを入れず、代わりにコンゴーレッドを０．００２７％溶解させたものは、溶液Ｂに滴下した当初は赤橙色をしているが、１０秒ほど経過すると膜外部が青紫色に変色を始め、内部が赤橙色の大きな液滴（図２の３）となる。これは４０秒ほど経過すると中も青紫色の状態になって落下していく。このコンゴーレッドを用いた液滴は、この例の場合には、膜の外部に存在するリン酸によって変色したものであるが、［請求項２３］に規定し、明細書の［００６３］項で詳細に説明した効果のように、外部の溶液が青紫に染まることはなかった。
【実施例４】
【００９２】
［請求項２］、［請求項７］、［請求項１５］、［請求項１６］、［請求項２２］で示した一連の手順を一実施例を用いて説明する。
【００９３】
図４に示すように、［請求項２］で定義する、混合することにより水酸イオンの発生が開始される一方の溶液Ｃ（図４の５）として以下の調合の溶液を作成する。
水                    １０００ｃｃ
チオ硫酸ナトリウム        ３３ｇ        （３．３％水溶液）
メチルレッド                ５．５ｍｇ  （０．０００５５％水溶液）
ブロムチモールブルー      ２６．７ｍｇ  （０．００２７％水溶液）
チモールブルー              ２．３ｍｇ  （０．０００２３％水溶液）
フェノールフタレイン    １１０．０ｍｇ  （０．０１１％水溶液）
炭酸水素ナトリウム      １００ｍｇ      （０．０１％水溶液）
なお、メチルレッド、ブロムチモールブルー、チモールブルー、フェノールフタレインは、実際にはこの６０倍の高い濃度で溶かしたアルカリ性溶液を作り、これを溶かして溶液Ｃとした後、指示薬に含まれる余剰のアルカリを希薄塩酸で中和して中性とし、この後炭酸水素ナトリウムを加えた。この溶液Ｃは緑色をした液体である。
【００９４】
また、［請求項２］で定義する、混合することにより水酸イオンの発生が開始されるもう一方の溶液Ｄ（図４の６）として以下の調合の溶液を作成する。
水                    １０００ｃｃ
過ヨウ素酸カリウム          ３．１ｇ      （０．３１％水溶液）
塩化水素                    ０．０３６ｇ  （０．０３６％水溶液）
実際には希薄な塩化水素の水溶液（非常に薄い希塩酸）は、０．１２６％の塩酸を水で３．５倍に薄めて作成した。
【００９５】
これらをそれぞれ別のタンク容器に収納し、ピンチコックで流量を調整して、それぞれ毎秒０．０５ｃｃ（毎秒１滴）の流量となるように設定し、これを（図４の１６）で示す連結した「ししおどし」へと滴下する。「ししおどし」が作動したときに、その排出された溶液は（図４の１）の管状容器に導かれ、ここで混合される。この容器は漏斗状受け口と管状の容器部分を組み合わせた形状としたが、この漏斗状受け口の先端には（図４の４）で示されるような、漏斗状受け口先端と管状容器とのすきまを確保するための針金が巻かれている。
【００９６】
さて、この漏斗Ａ（図４の３）に滴下された緑色をした溶液Ｃ（図４の５）と無色透明な溶液Ｄ（図４の６）は、この漏斗Ａ上で混合され、結果赤色の透明な溶液となり、管状容器を流れていく間に（図４の２）で示されるような赤色の透明な溶液の塊となり、流れていく間に更に十分混合される。流れていく間に時間が経過し、［００９３］項及び［００９４］項で示す調合の場合には１秒を経過した時点のある管状容器の位置において、溶液の塊は橙色の透明な溶液になり、次々に色が変わっていき、２秒後には黄色、３秒後には緑色、５秒後には青色、１０秒後には藍色、１００秒後には紫色となり、出口（図４の１８）からゆっくりと排出された。
なお、［実施例４］では、［請求項４］で定義し、（図１の７）に示したような漏斗Ｂを使用していないが、この場合には（図４の１６）で示す連結した「ししおどし」の作用で、一度に多くの溶液が漏斗Ａから（図４の１）の管状容器に導かれるため、溶液の塊はできやすく、漏斗Ｂを省略した形態を示した。漏斗Ｂは、溶液の塊ができやすくなるようにする目的では、あった方がより良いということは言うまでもない。
溶液Ｃと溶液Ｄを管状容器ではなく、（図３の１７）の容器のような形状のものに流し入れる場合には、混合した溶液全体が上述のような変色をすることになる。
【００９７】
なお、混合してできた溶液は少し「硫黄のにおい」があるが、［請求項２２］で示されるような、１００ｃｃの３％亜硫酸ナトリウム水溶液を入れた廃液槽に排出したところ、この「硫黄のにおい」は消えた。
【実施例５】
【００９８】
［請求項１４］と［請求項１８］を組み合わせた溶液の混合において、各色の発生するまでの時間はチオ硫酸塩、過酸化水素、リン酸や塩酸などの酸の濃度によって変化する。
チオ硫酸塩と過酸化水素の濃度は水酸イオンの発生する割合に影響するため、橙に変色してからの黄、緑、青、藍、紫に移行していく時間に影響し、これらが濃い場合には移行時間が早く、薄い場合には移行時間が長くなる。
リン酸や塩酸などの酸の濃度は、単純には赤から橙までに変わるまでの時間、すなわち変色が開始したと感じられる時間に影響し、酸濃度が高い場合にはその時間が長く、低い場合にはその時間が短くなる。この酸濃度は、ｐＨ指示薬の変色点に達するまでに消費しなければならない水素イオンの量に影響するためである。
これらのことがらを、実施例を用いて説明する。
【００９９】
図１に示すように、［請求項２］で定義する、混合することにより水酸イオンの発生が開始される一方の溶液Ｃ（図１の５）として以下の調合の溶液を作成する。
水                    １０００ｃｃ
チオ硫酸ナトリウム        ３２ｇ        （３．２％水溶液）
メチルレッド                ５．５ｍｇ  （０．０００５５％水溶液）
クレゾールレッド          ２６．７ｍｇ  （０．００２７％水溶液）
ブロムチモールブルー      ２６．７ｍｇ  （０．００２７％水溶液）
フェノールフタレイン      ４０．０ｍｇ  （０．００４％水溶液）
炭酸水素ナトリウム      １００ｍｇ      （０．０１％水溶液）
但し、チオ硫酸ナトリウム濃度は以下［０１００］項に記載のように可変とし、この濃度が変色時間に与える影響を調べている。
この溶液Ｃは緑色をした液体である。
【０１００】
［請求項２］で定義する、混合することにより水酸イオンの発生が開始されるもう一方の溶液Ｄ（図１の６）として以下の調合の溶液を作成する。
水                    １０００ｃｃ
過酸化水素                  １．４２ｇ    （０．１４２％水溶液）
塩化水素                    ０．０６ｇ    （０．００６％水溶液）
但し、過酸化水素及び塩化水素濃度は以下［０１０１］項に記載のように可変とし、この濃度が変色時間に与える影響を調べている。
【０１０１】
ここで、チオ硫酸ナトリウム（表ではＮａ２Ｓ２Ｏ３と略す）、過酸化水素（表ではＨ２Ｏ２と略す）及び塩化水素（表ではＨＣｌと略す）の濃度を変化させ、それぞれ赤、橙、黄、緑、青、藍、紫が出現するまでの時間（［ｓ］）を測定した結果を以下に示す。なお、各試薬の濃度は混合後で示しており、上記［００９８］項と［００９９］項の処方で、溶液Ｃを３ｃｃと溶液Ｄを３ｃｃ混合した場合には、チオ硫酸ナトリウム１．６％、過酸化水素０．０７１％、塩化水素０．００３０％となる。
混合後の各試薬の濃度［％］      各色が発生するまでの時間［ｓ］
ＨＣｌ        Ｈ２Ｏ２  Ｎａ２Ｓ２Ｏ３  赤    橙    黄    緑    青    藍      紫
０．００３０  ０．０７１    １．６０    ０  １０  １２  １４  ２５  ３２    ４０
０．００３０  ０．０７１    １．００    ０  １５  １７  １９  ６０  ７０  １００
０．００３０  ０．０７１    ０．８０    ０  ２２  ２５  ２７  ７５  ８０    ９５
０．００４４  ０．０７１    ２．４０    ０  １２  １３  １４  ２５  ３０    ３５
０．００４４  ０．０７１    ４．７０    ０  １２  １３  １４  １５  １９    ３０
０．００３０  ０．０４８    １．６０    ０  １３  １５  １７  ３５  ４０    ４５
０．００３０  ０．０４８    ３．２０    ０    ７    ８    ９  １３  １５    ２５
０．００３０  ０．０７１    １．６０    ０  １０  １２  １４  ２５  ３２    ４０
０．００３０  ０．０４８    １．６０    ０  １３  １５  １７  ３５  ４０    ４５
０．００３０  ０．０２４２  １．６０    ０  ２１  ２４  ２５  ５８  ６４    ７０
０．００３０  ０．０９４５  １．６０    ０    ８    ９  １０  ２２  ２７    ４０
０．００３０  ０．０４８    １．６０    ０  １３  １５  １７  ３５  ４０    ４５
０．００２０  ０．０４８    １．６０    ０    １    ３    ５  １８  ２５    ３０
なお、上記データから［００９８］項で記載した、［請求項１４］と［請求項１８］を組み合わせた溶液の混合したときの特徴が良く読み取れるが、測定時の色判定は人の目と主観で行っているため、やや誤差が多いことを考慮する必要がある。
なお、各色と、おおよその水溶液のｐＨとの関係は［００４８］項の記載にもとづき判断され、おおよそ、赤はｐＨ５よりも酸性側でＨ４．５以下を目安とし、橙はｐＨ５付近、黄はｐＨ６付近、緑はｐＨ７付近、青はｐＨ７．５付近、藍はｐＨ８付近、紫はｐＨ８よりもアルカリ側で、その目安としてｐＨ８．５以上である。
上記データを横軸にその溶液のｐＨ、縦軸に変色までの時間を対数目盛でプロットしたものを図５から図８に示す。
ここで、図５は過酸化水素濃度を一定にし、チオ硫酸ナトリウム濃度を変えたときの変色時間の変化の様子、図６は同様に過酸化水素濃度を図５より下げた状態で一定にし、チオ硫酸ナトリウム濃度を変えたときの変色時間の変化の様子、図７は塩化水素の濃度とチオ硫酸ナトリウム濃度を一定にして過酸化水素濃度を変化させたときの変色時間の変化の様子、図８は過酸化水素濃度とチオ硫酸ナトリウム濃度を一定にして塩化水素の濃度を変えたときの変色時間の変化の様子を示している。
これらの図から、この混合溶液は弱酸性までは水酸イオンの発生する反応が速やかに進み、中性を超えるとその反応が遅くなっていることがわかる。［００４０］項に記載したように、この反応には水素イオンＨ＋が介在しており、中性に近くなると、あるいは中性を超えると、水素イオンの濃度が急速に低下するために反応速度が低下しているものと考えられる。塩化水素濃度は橙から始まる一連の変色が始まるまでの時間に影響し、それ以降の変色の推移に要する時間にはあまり影響しない。過酸化水素濃度あるいはチオ硫酸ナトリウム濃度は、それぞれが濃いほど、変色が始まるまでの時間あるいは変色の推移に要する時間を短縮する効果がある。
アルカリ性が高くなると、再び変色の進む度合い、すなわち水酸イオン（ＯＨ−）の発生速度が上がるように見えるが、これは過酸化水素がアルカリ性で分解されやすくなり、チオ硫酸ナトリウムの酸化により水酸イオンの発生する反応が起きやすくなっているためである、と発明者らは考えている。
【実施例６】
【０１０２】
［請求項９］及び［請求項１０］において、尿素及びアルカリ性物質を添加することを定義し、明細書の［００２４］項から［００２６］項でこの効果について記載した。
この効果を実施例として以下に示す。
【０１０３】
以下の表は、発明者らが２００４年９月１５日から１０月１３日にかけて行った、［請求項１］と［請求項９］と［請求項１０］の効果を確認する試験の結果である。
試験結果には、［実施例１］に示した組成を基本として、本考案に関する物質を含有したもの、しなかったものや、その濃度を変えたものについて、日数が経過したときに、これらを混合したときの発色の程度（劣化度合い）や変色までの時間を測定した結果が含まれている。
【０１０４】
混合することにより時計反応が開始される一方の溶液Ｃ（図１の５）として以下の調合の溶液を作成する。
水                    １０００ｃｃ
可溶性デンプン              ２．０ｇ    （０．２％水溶液）
亜硫酸ナトリウム            ０．８８ｇ  （０．０８８％水溶液）
尿素                      ２０ｇ        （２％水溶液）
チモール                    ０．０２ｇ  （０．００２％水溶液）
水酸化ナトリウム            ０．１６ｇ  （０．０１６％水溶液）
【０１０５】
これを基本とし、この濃度や組成成分を変更したときの変色までの時間［ｓ］と変色の劣化度合いを、日数の経過毎に優、良、可、否の四段階で判定した結果を［０１０７］項に示す。
【０１０６】
この際、混合することにより時計反応が開始されるもう一方の溶液Ｄ（図１の６）として以下の調合の溶液を作成し、溶液Ｃと１：１の割合で混合して発色の様子を観察した。
水                    １０００ｃｃ
ヨウ素酸カリウム            ２ｇ        （０．２％水溶液）
リン酸                      ８ｇ        （０．８％水溶液）
【０１０７】
以下に［０１０４］項で示す溶液Ｃの組成として、試験を行った成分を水溶液中の各成分の重量％で示す。
溶液番号                ［％］
ア          イ          ウ          エ          オ
デンプン              ０．２      ０．２      ０．２      ０．２      ０．２
亜硫酸ナトリウム      ０          ０．０８８  ０．０８８  ０．０８８  ０
亜硫酸水素ナトリウム  ０．０７３  ０          ０          ０          ０．０７３
チモール              ０．００１  ０．００１  ０．００１  ０．００１  ０．００１
ソルビン酸カリウム    ０．１３３  ０．１３３  ０          ０          ０
水酸化ナトリウム      ０          ０．０１６  ０          ０．０１６  ０
尿素                  ０          １０        ０          ０          ０
溶液番号                ［％］
カ          キ          ク          ケ    
デンプン              ０．２      ０．２      ０．２      ０．２
亜硫酸ナトリウム      ０．０８８  ０．０８８  ０．０８８  ０．０８８
亜硫酸水素ナトリウム  ０          ０          ０          ０
チモール              ０．００２  ０．００２  ０．００２  ０．００２
ソルビン酸カリウム    ０          ０          ０          ０
水酸化ナトリウム      ０．０１６  ０．０１６  ０．０１６  ０．０１６
尿素                  ０        １０          ２          ５
この溶液アから溶液ケを［０１０６］項で示した組成の溶液Ｄと１：１の割合で混合し、その変色までの時間［ｓ］と変色の色の濃さ、色合いを判定した結果を以下に示す。
溶液  作成直後    ８日後  １２日後  １６日後  ２２日後  ３０日後  ４１日後
ア          優        可  ８ｓ  否  １０ｓ否        否        否        否
イ          優        優  ８ｓ  優  ８ｓ  優  １１ｓ優  １２ｓ良  ２ｓ  良
ウ          優        優  ２ｓ  可  ２ｓ  可        否        否        否
エ          優        優  ６ｓ  優  ６ｓ  優  ６ｓ  良  ５ｓ  良  ２ｓ  良
オ          優        優  ５ｓ  優  ５ｓ  優  ６ｓ  良  ４ｓ  良  ２ｓ  良
溶液  作成直後    ４日後    ８日後  １３日後  ２１日後  ３２日後
カ    ８ｓ  優  ５ｓ  優  ５ｓ  優  ７ｓ  優  ６ｓ  良  ２ｓ  可
キ    ８ｓ  優  ８ｓ  優  １０ｓ優  １０ｓ良  １３ｓ可  １０ｓ否
ク    ８ｓ  優  ６ｓ  優  ７ｓ  優  ７ｓ  優  ６ｓ  優  ２ｓ  優
ケ    ８ｓ  優  ６ｓ  優  ７ｓ  優  ９ｓ  優  ８ｓ  優  ２ｓ  優
上記結果において、時間経過とともに変色までの時間が短くなっているものは、容器の開け閉めを繰り返し容器に新しい空気を入れて酸素を供給し、中の亜硫酸塩が酸化して消費されてしまったことが主な原因と考えられる。変色の度合いに優または良と付けたものは、赤紫色が良く出たことを示し、デンプンの劣化度合いが少なかったことを意味する。
尿素１０％のものが、時間経過とともに変色の悪い結果を示すものがあったが、この結果については、尿素の長期水溶液中における経時分解によって、水酸イオンとアンモニウムイオンが発生し、そのアルカリ性のため、時計反応の三ヨウ化物イオンの発生する反応が弱くなったためと考えている。
この試験では、水酸化ナトリウムを加え、尿素を２重量％から５重量％加えたものが良い結果を示した。
なお、本測定は薄めた状態で保存せざるを得ない場合について、その溶液Ｃの経時変化を確認したもので、実際に保存する際は［００２６］項に挙げたように、高濃度で、空気がほとんど容器に入らないようにして保存するため、さらにずっと保存性が良い。
【０１０８】
なお、［実施例１］において、酸濃度や適用する酸の種類を変えた場合の変色までの時間との関係は特願２００４−７７９６４にて測定結果を記載し、また、ヨウ素酸イオンの濃度との関係も、水素イオン濃度との関係を併せ、定量的な関係式を特願２００４−７７９６４の明細書の［０００８］項で記述したので、詳細はそちらを参照することとし、ここでの説明は省略した。
【実施例７】
【０１０９】
［実施例７］では、管状容器や「ししおどし」を用いずに、非常に濃いチオ硫酸塩を使った「手品のように見える７色の出現する水溶液の演出方法」と、銅イオンによりこの変色時間が制御できる例を示す。また、この変色時間計測により、逆に測定対象の水に含まれる銅イオンの量を定量できることを示す。
この［実施例７］は、［請求項１４］と［請求項１７］から［請求項１９］と［請求項２０］を組み合わせた例である。
【０１１０】
［請求項１４］で定義する、混合することにより水酸イオンの発生が開始される一方の溶液Ｃとして以下の調合の溶液を作成する。
チオ硫酸ナトリウム五水和物        １６ｇ
上記チオ硫酸ナトリウムに水を加えて２０ｃｃとする。  （８０％水溶液）
【０１１１】
［請求項１４］で定義する、混合することにより水酸イオンの発生が開始されるもう一方の溶液Ｄとして以下の調合の溶液を作成する。
水                    １０００ｃｃ
過酸化水素                  ０．４８ｇ      （０．０４８％水溶液）
塩化水素                    ０．０４２ｇ    （０．００４２％水溶液）
メチルレッド                ５．５ｍｇ      （０．０００５５％水溶液）
クレゾールレッド          ２６．７ｍｇ      （０．００２７％水溶液）
ブロムチモールブルー      ２６．７ｍｇ      （０．００２７％水溶液）
フェノールフタレイン      ４０．０ｍｇ      （０．００４％水溶液）
なお、０．０４８％の過酸化水素水溶液は、オキシドールとして市販されている３％の過酸化水素水１６ｃｃを水９８４ｃｃに溶かして作成し、これに３．５％の塩酸を０．１５ｃｃ加えて塩化水素０．０４２ｇを添加したと等価にした。
この溶液Ｄは赤色をした液体である。
【０１１２】
手品のように演出する目的で、以下の手順を実施する。
（１）容器Ａに［０１１０］項で示す溶液Ｃを０．１ｃｃ滴下する。滴下するスポイト等の口径にも若干依存するが、一滴は約０．０５ｃｃであり、この場合には２滴を滴下した。この溶液の分量では、溶液が透明なこともあって、容器には何も入っていないように見える。
（２）（１）で溶液Ｃを滴下した容器Ａに、［０１１１］項で作成した溶液Ｄを４．９ｃｃ混合し、よく混ぜる。混ぜた直後はこの容器Ａに入った混合溶液は赤色をした液体である。
（３）混合した直後から時間の計測を開始する。
（４）ある時間（この調合の場合には２４ｓ）が経過すると、この容器Ａに入った混合溶液は急に元々の赤から橙、黄、緑と変色を始めるので、その変色までに要した時間を計測して記録する。
（５）（４）に引き続き青、藍、紫と変色していくが、緑までの変色時間に比較して、青以降の変色までに要する時間は長くなる。どの点で青であるかということを見極めるのも難しくなり、判定誤差は大きくなるが、誤差が大きいことを考慮しながら、各色になったときの時間を判定して記録していく。
上記（１）から（５）の演出により、空のように見える容器Ａに赤色の液体を注ぎ、しばらくすると、何もしていないのに容器Ａの中の液体が赤から次々と橙、黄、緑、青、藍、紫と変色していき、手品のような演出効果をもたらすことができる。
【０１１３】
ここで、チオ硫酸ナトリウム（表ではＮａ２Ｓ２Ｏ３と略す）、過酸化水素（表ではＨ２Ｏ２と略す）及び塩化水素（表ではＨＣｌと略す）の濃度を一定とし、溶液Ｄに硫酸銅五水和物を添加したときの、それぞれ赤、橙、黄、緑、青、藍、紫が出現するまでの時間（［ｓ］）を測定した結果を以下に示す。なお、各試薬の濃度は混合後で示しており、上記で、溶液Ｃを０．１ｃｃと溶液Ｄを４．９ｃｃ混合した場合には、チオ硫酸ナトリウム１．６％、過酸化水素０．０４８％、塩化水素０．００４２％となる。
なお、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）には銅イオンが重量換算で２４．５％含まれており、以下は硫酸銅五水和物の濃度で示しているが、銅イオンの重量％で示す場合には、この数値に０．２４５を乗じる必要がある。
混合後の硫酸銅五水和物の濃度［％］  各色が発生するまでの時間［ｓ］
赤    橙    黄      緑    青    藍      紫
０．０００  （    ０ｐｐｍ）        ０  ２４  ２６    ２８  ５５  ７０  １００
０．００１  （  １０ｐｐｍ）        ０  １８  ２０    ２４  ４０  ５０    ７０
０．００２  （  ２０ｐｐｍ）        ０  １７  １９    ２２  ２７  ４０    ６０
０．００４  （  ４０ｐｐｍ）        ０    ９  １１    １３  ２３  ２８    ３４
０．００６  （  ６０ｐｐｍ）        ０    ８  １０    １２  ２２  ２６    ３０
０．００８  （  ８０ｐｐｍ）        ０    ７    ８      ９  １１  １３    １８
０．０１２  （１２０ｐｐｍ）        ０    ５    ６      ７    ９  １１    １６
０．０１４  （１４０ｐｐｍ）        ０    ４    ５      ６    ８  １０    １５
０．０２０  （２００ｐｐｍ）        ０    ３    ４      ５    ６    ７      ９
０．０２８  （２８０ｐｐｍ）        ０    ３    ４      ５    ６    ７      ８
０．０３６  （３６０ｐｐｍ）        ０    ２    ３      ４    ５    ６      ７
０．０４０  （４００ｐｐｍ）        ０    １    ２      ３    ４    ５      ６
０．０６０  （６００ｐｐｍ）        ０    １    １．５  ２    ３    ４      ５
０．０８０  （８００ｐｐｍ）        ０    ０    ０．５  １    ２    ２．５  ３
０．１００（１０００ｐｐｍ）        ０    ０    ０．５  １    ２    ２．５  ３
０．２００（２０００ｐｐｍ）        ０    ０    ０    ０．５  １    １．５  ２
０．４００（４０００ｐｐｍ）        ０    ０    ０    ０．５  ０．６  ．７  １
なお、混合後の硫酸銅五水和物の濃度が０．１％を超えたところ付近で、混合後３ｓ後に一旦溶液が紫色になった後、７ｓ後に緑に戻り、しばらくの後また紫になるというｐＨ振動現象が見られた。０．２％では４ｓ後に紫から緑に戻り、０．４％では２ｓ後に紫から緑に戻ったが、紫に再び戻るにはより長い時間を要する結果となった。これは、本インテリア等の演出において、また違った変化を与える結果となる。ｐＨ振動現象の出現においては、変色までの時間の制御が難しく、振動するｐＨの範囲がやや狭かったが、本出願において、ｐＨ振動現象が上記の濃度の組み合わせにおいて出現したという事実を記載しておく。通常ｐＨ振動現象を出現させるには、溶液の濃度の選定が難しく、濃すぎても薄すぎても振動しない結果となる。本物質とその濃度の組み合わせ条件では、混合直後に攪拌した後は放置してｐＨ振動現象を観測した。こうしたｐＨ振動現象は、［請求項１］のような振動現象でもあり、［請求項２］のような水酸イオン等の発生する現象でもある。
混合後の硫酸銅五水和物の濃度が０．０８重量％を超えた付近では、反応後の「硫黄のにおい」が少なくなる効果がはっきりと見られ、これにより［請求項２２］に規定し、明細書の［００５１］項で説明した銅塩の効果も同時に確認された。
【０１１４】
前記［０１１３］項で記載した試験結果を図９に示す。
なお、各色と、おおよその水溶液のｐＨとの関係は［０１０１］項と同様に、おおよそ赤はｐＨ５よりも酸性側でＨ４．５以下を目安とし、橙はｐＨ５付近、黄はｐＨ６付近、緑はｐＨ７付近、青はｐＨ７．５付近、藍はｐＨ８付近、紫はｐＨ８よりもアルカリ側で、その目安としてｐＨ８．５以上とした。
当該データから［００５１］項から［００５６］項で記載した、［請求項２０］の効果が良く読み取れる。すなわち、銅イオン濃度が高くなると水酸イオンの発生する速度が速くなっており、これはチオ硫酸塩の酸化される速度が銅イオンの触媒の影響で早くなっているためである。
なお、試験結果について、測定時の色判定は人の目と主観で行っているため、やや誤差が多いことを考慮する必要がある。硫酸銅五水和物の濃度０．００１％のときの紫に変色するまでの時間と、０．００２％での紫に変色するまでの時間が、全体の傾向と逆になっているが、これは人の目による色判定の誤差によるものと考えられる。
【０１１５】
［０１１３］項に示した測定結果において、黄色及び緑色を通過したときの時間に着目し、このときの硫酸銅五水和物換算の銅イオン濃度と各色に変色するまでの時間の様子を図１０に示す。
この図から、銅イオン濃度が上がると、変色までの時間が短くなっていることが読み取れ、これを逆に利用して、銅イオン濃度が未知の溶液の銅イオン濃度を求めることができる。これが［請求項００２１］の手法である。
すなわち、ある銅イオン濃度が未知の水溶液があったとき、これを用いて［０１１０］項、［０１１１］項と同様に溶液Ｃと溶液Ｄを調整し、これに同様にｐＨ指示薬を加える。これらを上記で規定した割合で混合し、このとき黄色あるいは緑色を通過した時間を測定し、図１０に当てはめれば、未知の水溶液の銅イオン濃度が算出される。
【０１１６】
［実施例７］の［０１０９］項から［０１１４］項の変色時間測定において、水道水に予め含まれる銅イオンの効果を考慮していないが、実際には０．０００％と記載した点で微量の銅イオン（水道水の基準から考えて、最大で０．０００４％、４ｐｐｍの硫酸銅五水和物換算）が影響している可能性は考慮しておく必要がある。
発明者らの試験でも、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ２Ｎａ）を加えて水道水中の銅イオンをマスキングし、その効果を見る試験を実施しているが、この結果、銅イオンをマスキングしてもあまりあると考えられるＥＤＴＡ２Ｎａを加えても、まだ変色までの時間が延長される効果が認められた。この原因を発明者らは、ＥＤＴＡ２Ｎａが酸化されることにより主反応を妨害しているものと考えたが、これにより今回使用した水道水にもともと含まれている極微量の銅イオン量を、このようにＥＤＴＡ２Ｎａでマスキングする方法で決定することはできなかった。
従って、本試験結果で銅イオンの定量を行った場合には、水道水に含まれている最大１ｐｐｍの銅イオンの誤差が生じることになるが、ここではこれを無視できる量と考えた。更に精度の高い定量測定を行うには高純度に銅あるいは鉄イオンを除去した水を用いる必要がある。しかし、今回の測定では判定誤差等もあり、そこまで精度を上げても意味がないと考え、ここでは更に高精度な校正基準値は取得しなかった。しかし、電気的な手法などで厳密にｐＨを測定し、精度の高い校正値を取得するならば、極微量の銅イオンを高精度で定量測定することも可能である。
ここに、ＥＤＴＡ２Ｎａを用いた試験結果を参考に以下に記載する。
但し、チオ硫酸ナトリウム１．６％、過酸化水素０．０４８％、塩化水素０．００４２％を用いており、これらの濃度は銅イオンの効果測定時と同じである。
混合後のＥＤＴＡ２Ｎａ濃度［％］  各色が発生するまでの時間［ｓ］
赤    橙    黄      緑      青      藍      紫
０．０００  （    ０ｐｐｍ）      ０  ２４  ２６    ２８    ５５    ７０  １００
０．００２  （  ２０ｐｐｍ）      ０  ２８  ３２    ４０    ７０    ９０  １１０
０．００４  （  ４０ｐｐｍ）      ０  ３０  ３５    ４０    ７０    ９０  １１０
０．００８  （  ８０ｐｐｍ）      ０  ３６  ３８    ４５    ７０    ８５  １２０
０．０１２  （１２０ｐｐｍ）      ０  ４０  ４２    ５７    ９０  １１０  １２５
０．０１６  （１６０ｐｐｍ）      ０  ４２  ４５    ６２    ９０  １０５  １４０
０．０２０  （２００ｐｐｍ）      ０  ６０  ６５    ８０  １２０  １５０  ２００
０．０４０  （４００ｐｐｍ）      ０  ６０  ６５  １０５  １４０  １６０  ２１０
０．０８０  （８００ｐｐｍ）      ０  ６０  ６５  １３５  １８５  ２００  ２４０
なお、ＥＤＴＡＮａの効果を銅イオンマスキングの効果に換算する際は、以下の分子量あるいは等価量の違いを係数とする必要がある。
ＥＤＴＡ２Ｎａの分子量＝３３８．３
硫酸銅五水和物の等価量＝２４９．６
すなわち、例えば０．００２％のＥＤＴＡ２Ｎａは０．００１４８％の硫酸銅五水和物換算の銅イオンをマスキングする。これは銅イオン換算では０．０００３６％（３．６ｐｐｍ）の銅イオンと等価である。
【０１１７】
また、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）及び硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）の形で鉄イオンを加える試験を実施したが、黄色から緑色に移行する時間が非常に短く、青に移行するまでの時間が非常に長く、変色時間を制御する目的で鉄イオンを用いるのは適当ではなかった。
実施した試験結果の例を以下に示す。
但し、チオ硫酸ナトリウム１．６％、過酸化水素０．０４８％、塩化水素０．００４２％を用いており、これらの濃度は銅イオンの効果測定時と同じである。
混合後の塩化鉄（ＩＩＩ）の濃度［％］  各色が発生するまでの時間［ｓ］
赤    橙    黄      緑    青    藍      紫
０．０００  （    ０ｐｐｍ）          ０  ２４  ２６    ２８  ５５  ７０  １００
０．００２  （  ２０ｐｐｍ）          ０    ５    ７      ８  ４７  ６０    ８０
混合後の硫酸鉄（ＩＩＩ）の濃度［％］  各色が発生するまでの時間［ｓ］
赤    橙    黄      緑    青    藍      紫
０．０００  （    ０ｐｐｍ）          ０  ２４  ２６    ２８  ５５  ７０  １００
０．００２  （  ２０ｐｐｍ）          ０  １２  １４    １６  ５０  ７０  １２０
鉄イオンを用いるのが適当ではない理由は、硫酸銅五水和物の濃度０．００２％での試験結果が青、藍、紫に変色するまでの時間をも短縮しているのに比べ、鉄イオンの場合には青以降の変色において、これを加えていない場合とほとんど変わりがないことからも読み取れる。
【０１１８】
また、鉄イオンや銅イオンの代わりにマンガンイオン（Ｍｎ２＋）やコバルトイオン（Ｃｏ２＋）を添加してみたが、これらは触媒効果を示さず、加えないときと変色時間において有意な差は見られなかった。これらは塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）の形で、溶液中に０．００２％加えて試験した。
【０１１９】
本［実施例７］では人の手で濃度の高い溶液Ｃと、溶液Ｄを混合しているが、［請求項７］の［実施例４］とは異なった実施例として、一つの「ししおどし」に［０１１０］項の溶液Ｃを導入し、［０１１１］項の溶液Ｄを溶液Ｃの４９分の１の速度で容器Ａに直接滴下し、「ししおどし」が作動することにより、これら溶液Ｃと溶液Ｄが４９対１の割合で混合されるようにすると、人の手を介さずに自動的に同様の手順を演出する効果を持たせることができる。容器Ａは過剰の溶液をゆっくり排出する機構を持たせれば、連続運転することができる。
なお、本例では混合割合や溶液の濃度を具体的に示したが、使用する容器などの状況に応じて濃度や混合割合は変更して用いるべきものであり、異なった濃度や割合で使用しても本発明を逸脱するものではない。
【０１２０】
なお、本例では銅イオンを強制的に加えているが、［請求項２１］に示すとおり、逆にこの結果から、銅イオンが含まれていることが判っている測定対象水の銅イオン含有量を、各色の出現するまでの時間を測定して逆算することができる。
【実施例８】
【０１２１】
以上の実施例は、演示装置として実際にはひとつのものとして組み合わせて利用することが効果的である。例えば発明者らは、本発明の提出予定である２００４年１１月２日現在、［実施例１］、［実施例３］を組み合わせた演示装置を製作中である。この製作物は「実りの喜び」というタイトルで、２００４年１１月下旬に締め切られる東急ハンズ主催の「第１９回ハンズ大賞」に１１月中旬に応募する予定である。
これは、無色の２種類の液体を混合することで、時計反応により突然発生するヨウ素デンプン反応の濃い赤紫色の液体をワインに見立て、アルギン酸塩とカルシウムイオンにより発生する粒状固形物を、同様の時計反応を利用したヨウ素デンプン反応により、徐々に色づく赤紫色の粒状物に変化させ、これを色づくぶどう粒に見立て、「次々に実るぶどうからワインができ、皆で喜びを分かち合い、再び皆で畑を耕して良いぶどうを実らせる。自然は循環しており、与えた分また戻ってくる。」という主旨を表現しようとした展示物である。
なお、［実施例２］、［実施例４］を組み合わせた「虹の７色が出現する演示装置」も、現在別の展示物として制作中であり、また、［実施例１］から［実施例４］の全てを１作品に適用してもおもしろいものが製作できるし、補助する演出として［実施例７］を行うと効果的である。
【０１２２】
最後に補足として、以上［００１０］項から［０１２１］項の説明において、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、酸、カルシウム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩、ヨウ素酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物、ペルオキソ二硫酸塩、２価のマンガン塩、カリウム塩、銅塩、鉄塩を、一部具体的な物質名の例を付記した一般的な塩または酸として定義したが、更に具体的な化合物名を指定するならば、各一般物質名に対して以下のような化合物を挙げることができることを追記する。
亜硫酸塩：亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム
亜硫酸水素塩：亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム
酸：リン酸、塩酸、硫酸、硝酸、臭素酸、ヨウ素酸、酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸
カルシウム塩：リン酸水素カルシウム、硝酸カルシウム、乳酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム
ストロンチウム塩：硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム
マグネシウム塩：硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム
ヨウ素酸塩：ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸アンモニウム
チオ硫酸塩：チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム
ヨウ化物：ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化水素酸、ヨウ化マンガン、ヨウ化リチウム
ペルオキソ二硫酸塩：ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム
２価のマンガン塩：硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン
カリウム塩：硫酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、リン酸二水素カリウム（第一リン酸カリウム）、第二リン酸カリウム、第三リン酸カリウム、二リン酸カリウム、ソルビン酸カリウム、チオ硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、安息香酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素カリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸二水素カリウム、カリウムエトキシド、水酸化カリウム、ギ酸カリウム、グルコン酸カリウム、シュウ酸水素カリウム、硼酸カリウム、ピロリン酸カリウム、ピロ硫酸カリウム、ピルビン酸カリウム
銅塩：硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、塩化アンモニウム銅、臭化銅、ヨウ化銅、ヨウ素酸銅、ぎ酸銅、酢酸銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、炭酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、酒石酸銅
鉄塩：硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、塩化アンモニウム鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、ヨウ素酸鉄、ぎ酸鉄、酢酸鉄、リン酸鉄、ピロリン酸鉄、クエン酸鉄、フタル酸鉄、酒石酸鉄
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明は、［請求項１］、［請求項２］、［請求項５］、［請求項７］で、子ども等に視覚的美しさを訴えるとともに、現象の不思議さから科学への興味を持たせる手品の要素を持った玩具やインテリア等への適用可能性を示し、また、視覚的にこの色相の突然の変化を楽しむ家庭用インテリアや店内用インテリアへの適用の可能性を示した。
【０１２４】
［請求項３］、［請求項６］、［請求項９］から［請求項２３］は、この［０１２３］項で記載したインテリア等の状態をより良くするために、これらを補助する方法であり、［請求項１］、［請求項２］、［請求項５］、［請求項７］と併用することで、視覚的美しさや、現象の不思議さを増して、より美しくあるいはよりおもしろい玩具やインテリア等の製作を可能とするものである。
［請求項１４］は［請求項２］や［請求項７］を中心としたインテリア等に適用するにあたって、反応時間が演示に適切な数値であること、反応時間の調整が簡単にできること、安価で安全な材料で構成されること、材料の使用量も少ないこと、などから特に適していると考えられ、［請求項１７］や［請求項１８］で示した指示薬と併用すると良い演示効果を持っている。
【０１２５】
また、［請求項１２］は、簡易な方法と安価な原料によりビタミンＣの含有量を測定する手法を与え、家庭などで簡単にビタミンＣを測定することで、子どもなどに栄養素として重要な成分であるビタミンＣへの興味を持たせ、これを教育することに役立てる教育素材としての適用が可能である。
同様に［請求項２１］では、簡易な方法と安価な原料により、水に含まれる銅イオンあるいは鉄イオンの含有量を測定する手法を与えた。
【０１２６】
なお、［実施例１］から［実施例４］及び［請求項７］に具体的な溶液の処方例を示したように、これらの反応で使用する薬品の量は作成する溶液の量に比して、非常に少ないものであり、日常に良く使用される物質が多く、経済性や、廃棄の際の環境負荷への考慮もなされている。
【０１２７】
発明者らは、例えば以上述べたような「ちょっとした面白いもの」や「自然科学や化学への興味を引き出させるもの」の考案を趣味としており、本発明もそうした趣味の活動の一環として行ったものである。
特に、何もしていないのに色が突然変わったり、虹の７色が次々に出てくる演出は、科学または化学や手品に興味のある子どもたちにとって、非常に面白いものであるらしく、これを演出して見せると歓声があがり、演出する方も大変やりがいのあるものである。
本特許願に、この演出の詳細な構成、溶液の処方、施した工夫、変色などが起こる原理、詳細な実施例を記載し、自身への覚えとしたが、こうした考案の記録が、他の「ちょっとした面白いもの」を製作している方への有意な情報となれば幸いである。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明及び本発明の一実施例を示す図。
【図２】本発明及び本発明の一実施例を示す図。
【図３】本発明及び本発明の一実施例を示す図。
【図４】本発明の一実施例を示す図。
【図５】過酸化水素濃度を一定にし、チオ硫酸ナトリウム濃度を変えたときの変色時間の変化の様子。
【図６】過酸化水素濃度を下げた状態で一定にし、チオ硫酸ナトリウム濃度を変えたときの変色時間の変化の様子。
【図７】塩化水素の濃度とチオ硫酸ナトリウム濃度を一定にして過酸化水素濃度を変化させたときの変色時間の変化の様子。
【図８】過酸化水素濃度とチオ硫酸ナトリウム濃度を一定にして塩化水素の濃度を変えたときの変色時間の変化の様子。
【図９】混合後の硫酸銅五水和物の濃度［％］と各色が発生するまでの時間の関係
【図１０】硫酸銅五水和物の濃度と、黄色あるいは緑色を通過する時間の変化の関係
【符号の説明】
【０１２９】
１  管状容器
２  溶液の塊
３  漏斗Ａ
４  針金
５  溶液Ｃ
６  溶液Ｄ
７  漏斗Ｂ
８  溶液Ａ
９  溶液Ｂ
１０  傾斜をつけた道筋
１１  小さな液滴
１２  大きな液滴
１３  「すのこ状」の板
１４  別の道筋
１５  溶液Ｂの容器
１６  連結した「ししおどし」
１７  容器
１８  出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年1月20日(2005.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［請求項５］で規定している高分子材料であるアルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウムなどで知られるアルギン酸塩の水溶液は、リン酸水素カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム塩と反応して、カルシウムイオンを取り込み、このカルシウムイオンを媒介として結合し、高粘度の固形物を生じる。
上記のカルシウム塩はそれぞれストロンチウム塩やバリウム塩、マグネシウム塩であっても同じ現象を起こすことが一般に知られており、発生する固形物の固さはストロンチウム塩が最も良好で、次いでカルシウム塩が良好である。
なお、ゼリーなどの食材に非常に多く用いられるカラギーナンは、アルギン酸にたいへんよく似た化学構造を持っており、アルギン酸塩と同様に、カルシウム塩やカリウム塩と反応し、カルシウムイオンまたはカリウムイオンを取り込み、このカルシウムイオンまたはカリウムイオンを媒介として結合し、高粘度の固形物を生じる。カラギーナンの特徴的なところは、このカリウム塩を媒介として高粘度の固形物を生じる点であるが、特性としてはアルギン酸塩と同様の効果を持っているため、以下の説明ではアルギン酸塩を例にとって説明する。
なお、一般的にカリウム塩はカルシウム塩に比べ、水溶性の高いものが多く、扱いやすいのが利点である。
アルギン酸塩やカラギーナンは、コンブやスギノリやツノマタなどの海藻を構成する物質として知られ、食材としても用いられている安全な有機高分子材料である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
［請求項５］は［００１５］項から［００１７］項によりその原理が説明され、滴下するべき溶液Ａには時計反応あるいは振動反応あるいは水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応を起させるための一方の成分を含有し、これにアルギン酸塩を含有させる。アルギン酸塩は濃度の高まりと共に粘度が非常に強くなり、液体として滴下するに適した濃度は１重量％程度であり、高濃度で滴下できる限度は常識的には３重量％、無理に滴下するとしても５重量％が限度と考えられる。
滴下されるべき溶液Ｂには時計反応あるいは振動反応あるいは水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応を起させるためのもう一方の成分を含有し、これにカルシウム塩あるいはストロンチウム塩あるいはマグネシウム塩あるいはバリウム塩を含有させる。
なお、バリウムは比較的多量に存在する元素ではあるが、水溶性のバリウム塩は、人体に対する有害性があり、他に挙げたカルシウム塩やストロンチウム塩やマグネシウム塩ほどには実際的ではない。レントゲン造影剤に用いる硫酸バリウムは、水や、胃酸であるごく薄い塩酸には不溶であるため、人体に対して害がなく、人体への直接投与の適用が可能とされている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
以上のように、ヨウ素酸塩と亜硫酸塩とデンプンからヨウ素デンプン反応の濃い赤紫あるいは濃い青紫の発色を突然得る時計反応について詳述したが、この反応の結果生じる溶液は酸性であり、ヨウ素（三ヨウ化物イオン）が含まれているので、酸とヨウ素を中和して廃棄することが望ましい。それには、当初加えた酸及びヨウ素酸塩に対し、以下の反応等価量を考慮してアルカリ及び亜硫酸塩または亜硫酸水素塩を加えて廃棄するとよい。
酸：等モル量のアルカリ。但し、リン酸のように多段に電離するものは、中性に近い塩ができる割合とし、例えば０．１モルのリン酸に対しては、０．１モルの炭酸ナトリウムを加えると第二リン酸カリウムとなって、中性より若干アルカリ性付近のｐＨになる。
ヨウ素酸塩：三倍モル量の亜硫酸塩または亜硫酸水素塩。この酸化・還元反応により、残ったヨウ素酸塩や生じたヨウ素（三ヨウ化物イオン）は、最初に加えたヨウ素酸塩と等モル量のヨウ化物イオンに還元され、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩は、加えた量と等モル量の硫酸塩に酸化される。
特にアルカリとしては、単独では弱いアルカリである炭酸水素塩が適しており、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムなどが良いが、予め水に溶かしておくと使いやすいことから、水への溶解度が最も高い炭酸水素アンモニウムが一番適している。これは食品添加物（膨張剤）としても使われているように、安全性が高い。
以上述べたように、［請求項１］、［請求項２］あるいは［請求項５］のインテリア等に適用する化学反応としては振動反応や時計反応や水素イオンまたは水酸イオンが発生する反応を利用することができ、ヨウ素酸塩と亜硫酸塩とデンプンからヨウ素デンプン反応の濃い赤紫あるいは濃い青紫の発色を突然得る時計反応について詳述した。これは［００１１］項の（２）から（１１）のような反応についても同様の演示効果が得られる。
例えば、［００１１］項の（８）のようなＢｅｌｏｕｓｏｖ−Ｚｈａｂｏｔｉｎｓｋｙ反応を利用した場合には、緑、青、紫、赤と色が変わってまた緑に戻るという繰り返しの変色を当該インテリア等で見ることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
以上の実施例は、演示装置として実際にはひとつのものとして組み合わせて利用することが効果的である。例えば、時計反応により突然発生するヨウ素デンプン反応の濃い赤紫色の液体はワインのように見え、アルギン酸塩とカルシウムイオンにより発生する粒状固形物を、同様の時計反応を利用したヨウ素デンプン反応により、徐々に色づく赤紫色の粒状物に変化させると、これは色づくぶどう粒に見え、ぶどうとワインのセットで演出すると面白い効果を持つ。
更に、［実施例２］、［実施例４］の「虹の７色が出現する演示装置」を組み合わせるとおもしろいものが作成できるし、これを補助する演出として［実施例７］を行うと効果的である。