(57)【要約】【課題】  ｎ型ドーパントとして、Ｓｉの代わりにＧｅを用いた窒化物系化合物半導体であっても、Ｓｉを用いた窒化物系化合物半導体と同等もしくはそれ以上の発光特性、Ｖｆ特性等を示す化合物半導体を提供する。【解決手段】（１）ｎ型ドーパントがドーピングされたｎ型の第３の層（キャリア濃度５×１０17〜５×１０18ｃｍ-3）と、表面が凹凸であってＧｅがドーピングされ、第３の層よりキャリア濃度の高いｎ+型の第１の層（１×１０18〜３×１０19ｃｍ-3）とを有し、かつ両者の層の間に、第１の層の凹凸を平坦化するように配され、第３の層よりキャリア濃度の低いｎ-型の第２の層（１×１０14〜１×１０18ｃｍ-3）を有することを特徴とするｎ型窒化物系化合物半導体。（２）ｎ型窒化物系化合物半導体層として、上記（１）のｎ型窒化物系化合物半導体からなる層を有することを特徴とする窒化物系化合物半導体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型ドーパントがドーピングされたｎ型の第３の層と、表面が凹凸であってＧｅがドーピングされ、第３の層よりキャリア濃度の高いｎ+型の第１の層とを有し、かつ両者の層の間に、第１の層の凹凸を平坦化するように配され、第３の層よりキャリア濃度の低いｎ-型の第２の層を有することを特徴とするｎ型窒化物系化合物半導体。
【請求項２】
第１の層のキャリア濃度が、１×１０18〜３×１０19ｃｍ-3であることを特徴とする請求項１記載のｎ型窒化物系化合物半導体。
【請求項３】
第２の層のキャリア濃度が、１×１０14〜１×１０18ｃｍ-3であることを特徴とする請求項１又は２記載のｎ型窒化物系化合物半導体。
【請求項４】
第３の層のキャリア濃度が、５×１０17ｃｍ-3〜５×１０18ｃｍ-3であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のｎ型窒化物系化合物半導体。
【請求項５】
第２の層がノンドープの層であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のｎ型窒化物系化合物半導体
【請求項６】
第３の層のドーパントがＧｅ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のｎ型窒化物系化合物半導体
【請求項７】
ｎ型窒化物系化合物半導体層として、請求項１〜６いずれかに記載のｎ型窒化物系化合物半導体からなる層を有することを特徴とする窒化物系化合物半導体。
【請求項８】
第３の層の側にＩｎを含む活性層としての窒化物系化合物半導体層と、ｐ型窒化物系化合物半導体層とをこの順で有することを特徴とする請求項７記載の窒化物系化合物半導体。
【請求項９】
基板上に、Ｇｅがドーピングされ、後述の第３の層よりキャリア濃度の高いｎ+型の表面が凹凸である第１の層を成長せしめ、次いで、第３の層よりキャリア濃度の低いｎ-型の第２の層を、第１の層の凹凸を平坦化するように成長せしめ、しかる後にｎ型ドーパントがドーピングされたｎ型の第３の層を成長せしめことを特徴とするｎ型窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項１０】
基板と第１の層の間にバッファ層を成長せしめることを特徴とする請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
第１の層をそのキャリア濃度が、１×１０18〜３×１０19ｃｍ-3となるように成長せしめることを特徴とする請求項９〜１０いずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
第２の層をそのキャリア濃度が、１×１０14〜１×１０18ｃｍ-3となるように成長せしめることを特徴とする請求項９〜１１いずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
第３の層をそのキャリア濃度が、５×１０17ｃｍ-3〜５×１０18ｃｍ-3となるように成長せしめることを特徴とする請求項９〜１２いずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
第２の層をノンドープの層として成長せしめることを特徴とする請求項９〜１３いずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
第３の層のドーパントとして、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項９〜１４いずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項７〜８いずれかに記載の窒化物系化合物半導体からなるかまたは請求項９〜１５いずれかに記載の製造方法より得られた窒化物系半導体からなる発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１）で表される化合物半導体、その製造方法及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外もしくは青色の発光ダイオードやレーザダイオード等の発光素子の材料として、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１）で表される化合物半導体（以下、窒化物系化合物半導体と略称する）が知られている。
例えば、ｎ型窒化物系化合物半導体層と、Ｉｎを含む活性層としての窒化物系化合物半導体層と、ｐ型窒化物系化合物半導体層とをこの順で有するダブルへテロ構造の窒化物系化合物半導体であって、ｎ型窒化物系化合物半導体層が、活性層側に配置されたＳｉキャリア濃度の低いｎ型層と、これよりもＳｉキャリア濃度の高いｎ+型層とからなる窒化物系化合物半導体が提案されており、この半導体は順方向電圧（Ｖｆ）が低く発光効率に優れた発光素子を与えること、ｎ型ドーパントとしてはＳｉの他にＧｅも使用し得ることも開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１５０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、ｎ型ドーパントとして、Ｓｉの代わりにＧｅを用いた窒化物系化合物半導体を製造すべく、Ｇｅキャリア濃度の高いｎ+型層を実際に成長させたところ、平坦な表面が得られず、凹凸が存在するｎ+型層、例えば図３、４のようなクレーター状のピットが存在する表面のものが得られ、このような凹凸が存在するＧｅキャリア濃度の高いｎ+型層の上に、キャリア濃度の低いｎ型層、Ｉｎを含む活性層としての窒化物系化合物半導体層、ｐ型窒化物系化合物半導体層等をこの順で積層させた半導体は、全く発光しないという問題が生じた。
【０００５】
本発明の目的は、上述の問題点を解決する点にあり、ｎ型ドーパントとして、Ｓｉの代わりにＧｅを用いた窒化物系化合物半導体であっても、Ｓｉを用いた窒化物系化合物半導体と同等もしくはそれ以上の発光特性、Ｖｆ特性等を示す化合物半導体、その製造方法およびその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ｎ型窒化物系化合物半導体層として、活性層側に配置されｎ型ドーパントがドーピングされたキャリア濃度の低いｎ型の第３の層と、Ｇｅがドーピングされ、表面が凹凸のキャリア濃度の高いｎ+型の第１の層との間に、第１の層の凹凸を平坦化するように配され、第３の層よりキャリア濃度の低いｎ-型の第２の層を有するという特定のｎ型窒化物系化合物半導体層を含む半導体が、上記課題を解決することを見出すとともにさらに種々の検討を加え、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、[１]ｎ型ドーパントがドーピングされたｎ型の第３の層と、表面が凹凸であってＧｅがドーピングされ、第３の層よりキャリア濃度の高いｎ+型の第１の層とを有し、かつ両者の層の間に、第１の層の凹凸を平坦化するように配され、第３の層よりキャリア濃度の低いｎ-型の第２の層を有することを特徴とするｎ型窒化物系化合物半導体を提供するものである。
また本発明は、[２]第１の層のキャリア濃度が、１×１０18〜３×１０19ｃｍ-3であることを特徴とする上記[１]のｎ型窒化物系化合物半導体、
[３]第２の層のキャリア濃度が、１×１０14〜１×１０18ｃｍ-3であることを特徴とする上記[１]〜[２]のｎ型窒化物系化合物半導体、
[４]第３の層のキャリア濃度が、５×１０17ｃｍ-3〜５×１０18ｃｍ-3であることを特徴とする上記[１]〜[３]のｎ型窒化物系化合物半導体、
[５]第２の層がノンドープの層であることを特徴とする上記[１]〜[４]のｎ型窒化物系化合物半導体、
[６]第３の層のドーパントがＧｅ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記[１]〜[５]のｎ型窒化物系化合物半導体等を提供するものである。
【０００８】
さらに本発明は、[７]ｎ型窒化物系化合物半導体層として、上記[１]〜[６]のｎ型窒化物系化合物半導体からなる層を有することを特徴とする窒化物系化合物半導体、
[８]第３の層の側にＩｎを含む活性層としての窒化物系化合物半導体層と、ｐ型窒化物系化合物半導体層とをこの順で有することを特徴とする上記[７]の窒化物系化合物半導体等を提供するものである。
【０００９】
加えて、本願発明は、[９]基板上に、Ｇｅがドーピングされ、後述の第３の層よりキャリア濃度の高いｎ+型の表面が凹凸である第１の層を成長せしめ、次いで、第３の層よりキャリア濃度の低いｎ-型の第２の層を、第１の層の凹凸を平坦化するように成長せしめ、しかる後にｎ型ドーパントがドーピングされたｎ型の第３の層を成長せしめことを特徴とするｎ型窒化物系化合物半導体の製造方法、
[１０]基板と第１の層の間にバッファ層を成長せしめることを特徴とする上記[９]の製造方法、
[１１]第１の層をそのキャリア濃度が、１×１０18〜３×１０19ｃｍ-3となるように成長せしめることを特徴とする上記[９]〜[１０]の製造方法、
[１２]第２の層をそのキャリア濃度が、１×１０14〜１×１０18ｃｍ-3となるように成長せしめることを特徴とする上記[９]〜[１１]の製造方法、
[１３]第３の層をそのキャリア濃度が、５×１０17ｃｍ-3〜５×１０18ｃｍ-3となるように成長せしめることを特徴とする上記[９]〜[１２]の製造方法、
[１４]第２の層をノンドープの層として成長せしめることを特徴とする上記[９]〜[１３]の製造方法、
[１５]第３の層のドーパントとして、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする上記[９]〜[１４]の製造方法、
[１６]上記[７]〜[８]の窒化物系化合物半導体からなるかまたは上記[９]〜[１５]の製造方法より得られた窒化物系半導体からなる発光素子等を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ｎ型窒化物系化合物半導体層が、ｎ型ドーパントがドーピングされたｎ型の第３の層と、表面が凹凸であってＧｅがドーピングされ、第３の層よりキャリア濃度の高いｎ+型の第１の層との間に、第１の層の凹凸を平坦化するように配され、第３の層よりキャリア濃度の低いｎ-型の第２の層を有することにより、このｎ型窒化物系化合物半導体層を有する窒化物系化合物半導体が、Ｇｅを用いた窒化物系化合物半導体であるにもかかわらず、Ｓｉを用いた窒化物系化合物半導体と同等もしくはそれ以上の発光特性、Ｖｆ特性等を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態の一例について図面を参照して説明する。
本発明の対象となる窒化物系化合物半導体は、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１）で表される化合物半導体である。
【００１２】
図１は、本発明を適用した窒化物系化合物半導体の構造を模式的に示す断面図である。  該窒化物系化合物半導体の製造方法としては、種々の公知方法が挙げられるが、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）を用いることが好ましい。以下、ＭＯＶＰＥ法よる製造方法の１例を説明する。
基板の上にバッファ層１を成長し、次いで該バッファ層１の上に一般式ＧａaＡｌ1-aＮ（ただし、０≦ａ≦１）で表される下地層２を成長する。
ここで、基板としては、サファイア基板をはじめ、窒化物系化合物半導体基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、ＺｒＢ2基板、ＣｒＢ2基板等が好適に用いられる。
またバッファ層としては、ＡｌＮとＧａＮとの混晶、ＡｌＮ、ＧａＮなどの一般式ＧａbＡｌ1-bＮ（ただし、０≦ｂ≦１）で表され、いわゆる低温バッファと称される層を成長する。その成長温度は通常４００〜６００℃、好ましくは４４０〜５５０℃である。またその膜厚は通常１０〜１００ｎｍ、である。
下地層２はＡｌＧａＮすなわちＡｌＮとＧａＮとの混晶、ＧａＮ等であることが好ましく、より好ましくはＧａＮである。下地層２はノンドープであること、すなわちドーパントガスを意図的に混入させず、ノンドープの条件で成長したものであることが好ましく、そのキャリア濃度は、通常１×１０17ｃｍ-3以下、より好ましくは、１×１０16ｃｍ-3以下である。その成長温度は通常９５０〜１１５０℃、好ましくは１０００〜１１００℃であり、その膜厚は、通常１〜５μｍ、好ましくは１〜３．５μｍである。
【００１３】
次いで、上記のような下地層２の上に、表面が凹凸であって高濃度にＧｅをドープしたｎ+型の第１の層３を成長する。該第１の層３は、一般式ＩｎcＧａdＡｌeＮ（ただし、c＋d＋e＝１、０≦c，e＜１、０＜d≦１）で表され、成長時にＧｅを含む化合物を共存させることにより成長し得る。
ここで、Ｇｅを含む化合物としては、例えばゲルマン（ＧｅＨ4）やメチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、トリメチルゲルマン等のアルキルゲルマン（ＲnＧｅＨ4-n  ｎ＝１〜３）、テトラメチルゲルマニウム、テトラブチルゲルマニウム等のテトラアルキルゲルマニウム（Ｒ4Ｇｅ）、テトラフェニルゲルマニウム、オクタフェニルテトラゲルマニウム（（Ｃ6Ｈ5）8Ｇｅ4）などの有機ゲルマニウムが挙げられる。これらは混合して用いることもできるし、アルゴンなどの希ガス、水素ガス、窒素ガス等で希釈して使用することもできる。
上記のようなＧｅを含む化合物は、第１の層３におけるｎ型キャリア濃度が、通常１×１０18〜３×１０19ｃｍ-3、好ましくは３×１０18〜２×１０19ｃｍ-3、より好ましくは、５×１０18〜１．５×１０19ｃｍ-3となるように共存させる。
第１の層３の成長温度は、通常８００℃〜１１００℃、好ましくは９００〜１１００℃である。
かくして、表面に凹凸、例えば図３、４のようなクレーター状のピットが存在するｎ+型の第１の層が得られる。その膜厚は、凸部を含めて、通常２〜７μｍ、好ましくは３〜５μｍである。
【００１４】
上記第１の層３の上に、第１の層の凹凸を平坦化するように配され、後述の第３の層５よりキャリア濃度の低いｎ-型の一般式ＩｎfＧａgＡｌhＮ（ただし、f＋g＋h＝１、０≦f，g，h≦１）で表される第２の層４を成長する。
第２の層は、ＡｌＧａＮすなわちＡｌＮとＧａＮとの混晶、ＧａＮ等であることが好ましく、ＧａＮであることがより好ましい。
また不純物は、ドープしてもドープしなくてもよいが、ノンドープであることが好ましい。キャリア濃度が、１×１０14〜１×１０18ｃｍ-3、好ましくは、１×１０15〜１×１０17ｃｍ-3になるように成長する、このことにより第１の層の凹凸の平坦化が促進される。
また成長は高温、低圧力下で実施されるが、温度は、通常１０５０〜１３００℃、好ましくは１１００〜１２５０℃であり、圧力は、通常１気圧以下、好ましくは０．０１〜０．５気圧、より好ましくは０．１〜０．５気圧である。このことにより、基板に対して平行な方向への結晶成長速度が、垂直な方向への結晶成長速度に比べ早くなり、第１の層の凹凸の平坦化をはかることができる。
第２の層の膜厚は、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである（この値は、第１の層の凹凸の凹部に成長した部分は含まない）。
【００１５】
第２の層４の上に、ｎ型の一般式ＩｎcＧａdＡｌeＮ（ただし、c＋d＋e＝１、０≦c，e＜１、０＜d≦１）で表される第３の層５を成長する。
第３の層５は、Ｉｎ組成、Ａｌ組成がともに５％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。ＧａＮであることが最も好ましい。
また第３の層５は、ｎ型コンタクト層として作用し、そのｎ型キャリア濃度が５×１０17ｃｍ-3〜５×１０18ｃｍ-3となるように成長することが好ましく、１×１０18ｃｍ-3〜５×１０18ｃｍ-3となるように成長させることがより好ましい。このように成長することにより、発光素子とした場合の作動電圧の上昇を抑制し得る。
ここで、ｎ型ドーパント原料としては、シラン、ジシラン、前記のようなゲルマン、アルキルゲルマン、テトラアルキルゲルマニウムなどが好適である。なお、ドーパントとしてＧｅを用いる場合は、ｎ型キャリア濃度を５×１０17ｃｍ-3〜３×１０18ｃｍ-3となるように成長することが好ましく、このことにより、凹凸表面の生成を抑制し得る。
成長温度は、通常８５０℃〜１１００℃、好ましくは９５０〜１１００℃である。
また第３の層５は、その膜厚が通常１〜５μｍ、好ましくは２〜４μｍである。
【００１６】
次いで、第３の層５の上に、一般式ＩｎfＧａgＡｌhＮ（ただし、f＋g＋h＝１、０≦f，g，h≦１）で表されるホールバリア層６を成長する。ここで、Ｉｎ組成、Ａｌ組成がともに５％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。ＧａＮであることが最も好ましい。
ホールバリア層６は、ノンドープであることが好ましく、これにより、静電耐圧特性、発光特性、電気特性等を一層向上し得る。そのキャリア濃度は、通常、ｎ型の５×１０16ｃｍ-3未満であり、好ましくは１×１０16ｃｍ-3以下である。
成長温度は、通常９００〜１２００℃、好ましくは、１０００〜１１５０℃である。
またホールバリア層６は、その膜厚が通常６００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。膜厚があまり厚くなると電気抵抗が増大するので好ましくない。
【００１７】
ここで、ホールバリア層６と後述の活性層７との間に、一般式ＩｎfＧａgＡｌhＮ（ただし、f＋g＋h＝１、０≦f，g，h≦１）で表されるノンドープの半導体層６’（図示せず）を成長させてもよい。
成長はノンドープ条件で実施することが重要であり、その温度は通常５５０〜８５０℃、好ましくは７００〜８００℃である。キャリア濃度は、通常、ｎ型で１×１０17〜１×１０18ｃｍ-3である。
また半導体層６’は、Ｉｎ組成、Ａｌ組成がともに５％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。ＧａＮであることが最も好ましい。
その膜厚は、通常７０〜５００ｎｍ、好ましくは７０〜２５０ｎｍである。
なお、半導体層６’は、第３の層５と第２の層４との間に設けても良い。また後述の活性層７の上に接するバリア層を兼ねても良いし、後述のキャップ層８と半導体層８’との間、あるいは窒化物系化合物半導体層８’とｐ型コンタクト層９との間に設けても良い。
半導体層６’を設けることにより、静電耐圧が一層向上する。
【００１８】
活性層７として、量子井戸構造を成長させる。図２に示す活性層７は、障壁層であるＧａＮ層の７Ａ〜７Ｆと、井戸層であるＩｎpＧａqＮ（ただし、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ，ｑ＜１）層の７Ｇ〜７Ｋからなる多重量子井戸構造としている。
ここでは、障壁層を６層、井戸層を５層にしているが、少なくとも１つの井戸層とこれを挟む２つの障壁層があればよい。
また、ＧａＮ層７Ａ〜７Ｅおよび、ＩｎpＧａqＮ層の７Ｇ〜７Ｋの膜厚、混晶比は目的とする発光素子の特性にあわせて、適宜決めることができる。例えば、発光波長４７０ｎｍ程度の青色発光素子を目的とするならば、ＧａＮ層を３〜３０ｎｍ、ＩｎpＧａqＮ層を１〜５ｎｍ、平均Ｉｎ組成は、５〜４０％程度にすればよい。  
【００１９】
次いで、活性層７と後述のｐ型コンタクト層９との間に、一般式
ＩｎfＧａgＡｌhＮ（ただし、f＋g＋h＝１、０≦f，g，h≦１）で表されるキャップ層８を成長する。尚、該キャップ層８とｐ型コンタクト層９との間によりキャリア濃度の低いＩｎfＧａgＡｌhＮ（ただし、f＋g＋h＝１、０≦f，g，h≦１）で表される第８’の層を有してもよい（図示せず）。
ここで、キャップ層８は、キャリア閉じ込めを有効にして発光特性向上をする観点からは、活性層に対して伝導帯におけるポテンシャル障壁を大きくできるように、ＡｌＧａＮであることが好ましい。ｐ型でもｎ型でもよく、ｎ型である場合は、キャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3以下、より好ましくは１×１０17ｃｍ-3以下、更に好ましくは、１×１０16ｃｍ-3以下である。キャップ層８の成長温度は、活性層の耐熱性が低いことから、活性層の成長温度と同程度の比較的低温度とすることが望ましい。しかし低温で成長することにより結晶欠陥が多く発生し、このため、キャリア濃度の高いｎ型になりやすいので、比較的低いキャリア濃度のｎ型にするため、ｐ型ドーパントを供給する必要がある。またｐ型ドーパントを用いた場合、後述の第８’の層の成長時、ｐ型コンタクト層９の成長時等において、これがキャップ層８から活性層に拡散し、発光特性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、ｐ型ドーパントとしては、比較的低い濃度でキャリア濃度の低いｎ型を得ることができるＭｇ（特開２００２−１５８３７５号公報）が好ましく用いられる。
【００２０】
井戸層はその成長温度より高い温度にさらされると、相分離や結晶構造が破壊されるなど、結晶品質が劣化する場合がある。このような井戸層の熱による劣化を防止するため、キャップ層８は、低温成長することが好ましく、通常７００〜１１００℃、好ましくは、７５０〜１０００℃、さらに好ましくは、７５０〜９００℃で成長させる。膜厚に関しては、電荷の注入を良好とするためには薄いほうが好ましいが、井戸層を熱劣化から防止するためには高温度で成長するｐ型コンタクト層との距離を離すことが好ましい。キャップ層８は、通常０．５ｎｍ〜３０００ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００２１】
また第８’の層は、ＩｎＮ，ＧａＮ、ＡｌＮ等の混晶である場合は、その混晶比によりバンドギャップや結晶品質が変化するなどの理由から、キャリア濃度の制御が容易ではなくなるくなる傾向にある。そのため、該第８’の層はＧａＮであることが好ましい。該第８’の層のキャリア濃度は、キャップ層８のキャリア濃度より更に低い必要があり、通常１０17ｃｍ-3以下、好ましくは１０16ｃｍ-3以下である。
ここで、第８’の層におけるキャリア濃度が高過ぎると、静電耐圧の改善効果が低減する傾向にあるのみならず発光層への正孔の注入効率が低下する傾向にあるので好ましくない。また第８’の層をｎ型とすることにより、ｐｎ接合界面近傍の空乏層が広がりやすくなり、静電耐圧の一層の改善をはかることができる。
【００２２】
ここで、キャリア濃度の低い第８’の層を成長させる方法としては、ｐ型ドーパント原料を用いたキャップ層８と同じ成長装置を用いる場合は、ｐ型ドーパント源のメモリー効果により、第８’の層にはｐ型ドーパントが混入するため、キャリア濃度の制御が容易ではない。そこで、この場合は、ｎ型ドーパントをドープする。このことにより再現性よく容易にキャリア濃度を制御することができる。
一方、ｐ型ドーパント源のメモリー効果の発現の恐れのない成長装置、例えばｐ型ドーパント源を用いていない成長装置、ｐ型ドーパント源を用いた後に洗浄を充分行った成長装置等を用いる場合は、ｎ型ドーパントをドープせずにキャリア濃度を低減し得、キャップ層８のキャリア濃度より低くすることも可能である。
【００２３】
ｎ型ドーパントをドープする場合は、４族元素と６族元素が通常用いられる。具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏが挙げられ、ｎ型が作りやすく、原料純度の高いものが得られるＳｉが好ましい。Ｓｉドーパントの原料しては、シラン、ジシランなどが好適である。Ｇｅドーパントの原料としては、前記のようなゲルマン、アルキルゲルマン、テトラアルキルゲルマニウムなどが好適である
【００２４】
また第８’の層の膜厚は、通常２０ｎｍ〜２０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２０００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜２０００ｎｍである。ここで、第８’の層の厚さが薄過ぎると高い静電耐圧の効果が得られにくく、また厚過ぎると発光素子に電流が流れにくくなる傾向にあり、素子の発光効率が低下の傾向、駆動電圧も大きくなる傾向がある。
第８’の層の成長温度は、結晶品質を高めた方がキャリア濃度の再現性が向上するため、高い方がよい。しかしながら、成長温度を高くすることにより、上述したキャップ層８のｐ型ドーパントが発光層に拡散する恐れがあり、活性層の品質に悪影響を及ぼす場合があるため、高くしすぎることは好ましくない。第８’の層の成長温度は、通常８００〜１２００℃の範囲で成長させる。好ましくは、９００〜１１５０℃の範囲で成長させる。
【００２５】
次いで、キャップ層８の上にｐ型コンタクト層９を形成する。ｐ型コンタクト層９は発光素子の動作電圧を上昇させないために空間電荷密度は、５×１０15ｃｍ-3以上のｐ型とすることが好ましい。より好ましくは、１×１０16〜５×１０19ｃｍ-3である。このようなｐ型コンタクト層は、成長温度８００℃〜１１００℃での一般式ＩｎfＧａgＡｌhＮ（ただし、f＋g＋h＝１、０≦f，g，h≦１）結晶成長時にドーパント用原料ガスを混入させて結晶成長した後、熱処理をする等の公知方法により容易に得られる。
ｐ型コンタクト層９は、Ａｌの混晶比が高いと接触抵抗が高くなる傾向にあるので、Ａｌ組成は通常５％以下、好ましくは１％以下である。より好ましくはＩｎＧａＮ、ＧａＮ、最も好ましくはＧａＮである。
【００２６】
また、ｐ型コンタクト層９は多層膜としてもよい。この場合は、組成の異なる一般式ＩｎfＧａgＡｌhＮ（ただし、f＋g＋h＝１、０≦f，g，h≦１）の積層構造とすることができるが、電極との接触抵抗を低減するため、電極に接する層は、キャリア濃度を高める方がよく、ＩｎＧａＮあるいはＧａＮであることが好ましい。
ここで、ｐ型層の膜厚は、薄すぎると良好な接触抵抗が得られないので通常６０ｎｍ以上とする。好ましくは、３００ｎｍ、より好ましくは４００ｎｍ、さらに好ましくは５００ｎｍ以上、最も好ましくは６００ｎｍ以上である。p型層の膜厚を厚くすることにより、静電耐圧が一層向上する。なお膜厚が５００ｎｍ以上である場合は、光出力も一層向上するので、ｐ型層の合計膜厚を５００ｎｍ以上とすることにより、光出力、静電耐圧ともに一層優れた発光素子を提供することができる。
またｐ層膜厚があまり厚すぎると、基板の反りを生じたり、製造時間が長くなるなどの問題を生じるため好ましくない。好ましくは３μm以下である。
【００２７】
ＭＯＶＰＥ法を用いて上記のような各層を成長させる場合は、以下のような原料から適宜選択し、これを用いることができる。
３族のガリウム原料としては、例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｇａ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウムが挙げられる。
【００２８】
アルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００２９】
インジウム原料としては、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリエチルインジウム等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｉｎ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルインジウム、ジエチルインジウムクロライドなどのトリアルキルインジウムから１ないし３つのアルキル基をハロゲン原子に交換したもの、インジウムクロライドなど一般式ＩｎＸ（Ｘはハロゲン原子）で表されるハロゲン化インジウム等があげられる。
【００３０】
また、５族原料としては、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１,１−ジメチルヒドラジン、１,２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、などがあげられる。これらは単独で、または任意の組み合わせで混合して用いることができる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素汚染の影響が少なく好適である。
【００３１】
ｐ型ドーパントとしては、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｂｅ等があげられる。なかでもＭｇ、Ｃaが好ましく使用される。ｐ型ドーパントであるＭｇの原料としては、例えばビスシクロペンタジエチルマグネシウム［（Ｃ5Ｈ5）2Ｍｇ］、ビスメチルシクロペンタジエチルマグネシウム［（Ｃ5Ｈ4ＣＨ3）2Ｍｇ］、ビスエチルシクロペンタジエチルマグネシウム［（Ｃ5Ｈ4Ｃ2Ｈ5）2Ｍｇ］などを使用することができる。Ｃａの原料としては、ビスシクロペンタジエニルカルシウム（（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｃａ）およびその誘導体、例えば、ビスメチルシクロペンタジエニルカルシウム（（Ｃ5 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 Ｃａ）、ビスエチルシクロペンタジエニルカルシウム（（Ｃ5 Ｈ4 Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃａ）、ビスパーフロロシクロペンタジエニルカルシウム（（Ｃ5 Ｆ5 ）2 Ｃａ）、または、ジ−1−ナフタレニルカルシウムおよびその誘導体、または、カルシウムアセチリドおよびその誘導体、例えば、ビス（４，４−ジフロロー３−ブテン−１−イニル）−カルシウム、ビスフェニルエチニルカルシウムなどを使用することができる。これらの原料を単独あるいは、複数混合して使用してもよい
【００３２】
なお、本実施形態ではＭＯＶＰＥ法を用いた場合を説明したが、本発明はこの方法に限定されるものではなく、分子線エピタキシーなど他の公知の成長方法も用いることができる。また窒化物系化合物半導体における前記のｎ型窒化物系化合物半導体層は、発光素子とした場合であっても、窒化物系化合物半導体の断面のＧｅ濃度分布を測定することにより確認できる。Ｇｅ濃度分布の測定法としては、例えばTOF-SIMSと呼称される飛行時間（Time of Flight）型質量分析器(Secondary Ion Mass Spectroscopy) による元素分析、SPMと呼称される走査プローブ顕微鏡(Scanning Probe Microscpy)による電位測定モードにより分析等が挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
基板としてサファイアのＣ面を鏡面研磨したものを用いた。気相成長には常圧ＭＯＶＰＥ法を用いた。成長方法については、低温成長バッファ層としてＡｌＮを用いる２段階成長法を用いた。１気圧で、サセプタの温度を４８５℃、キャリアガスを水素とし、キャリアガス、アンモニア及びトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を供給して、成長時間５分で厚みが約５０ｎｍのＡｌＮバッファ層１を成長した。次に、サセプタの温度を１０４０℃にしたのち、キャリアガス、アンモニア、ＴＭＧを供給して、成長時間６０分で厚さ約２μｍのアンドープＧａＮ層を下地層２として成長した。さらに、アンドープＧａＮの条件に加えて、テトラメチルゲルマニウム（ＴＭＧｅ）を供給して、成長時間９０分で厚さが約３μｍ（凸部分も含む）のＧｅドープ（ｎ型）ＧａＮ凹凸層を第１の層３として成長した。Ｇｅ濃度は２次イオン質量分析計で、１×１０19ｃｍ-3であった。このときの表面状態は図３のようになり、凹凸の密度は約７×１０6ｃｍ-2であった。
【００３５】
次に炉圧力を１／４気圧とし、キャリアガス、アンモニア及びトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を供給して、成長時間９０分で厚さ約５μｍ（第１の層３の凹部に埋め込まれた部分は含まない）のアンドープＧａＮ埋め込み層を第２の層４として成長した。キャリア濃度は、１×１０16ｃｍ3であった。この層により、ピットは埋め込まれ、表面は平坦になった。
さらに電子輸送層として約３．５μｍのＳｉドープＧａＮ層を第３の層５として、０．３μｍのノンドープのＧａＮ層をホールバリア層６として成長した。キャリア濃度は、それぞれ２×１０18ｃｍ3、１×１０16ｃｍ3であった。
【００３６】
次いで、以下の方法で青色ＬＥＤ用の活性層７を成長した。まず、反応炉温度を下げて７８０℃とし、窒素をキャリアガスとしてＧａＮ、（ＩｎＧａＮ、ＧａＮ）×４、ＩｎＧａＮを成長後、Ａｌ組成０．０５のＭｇドープＡｌＧａＮ層をキャップ層８として成長した。キャップ層８は、Ｍｇドープであるがｎ型の層であり、その膜厚は２５ｎｍであった。
次に反応炉温度を１０４０℃に上げ、キャリアガス、アンモニア、ＴＭＧ、ＥｔＣｐ2Ｍｇを導入して、成長時間３０分で厚さが１５０ｎｍのＭｇをドープしたＧａＮをp型コンタクト層９として成長し、その後反応炉温度を室温まで冷却して反応炉から取り出した。
【００３７】
かくして得られた窒化物系化合物半導体の表面に、フォトリソグラフィによりｐ電極用パタ−ンを形成し、ＮｉＡｕを真空蒸着により堆積し、リフトオフにより電極パターンを形成した後、熱処理してオーミックｐ電極を作製した。次にフォトリソグラフィによりマスクパターンを形成し、ドライエッチングによりｎ層が露出するようにエッチングを行った。マスクを除去した後、ドライエッチング面上にフォトリソグラフィによりｎ電極用パターンを形成し、真空蒸着によりＡｌを堆積した後、リフトオフにより電極パターンを形成しｎ電極とした。なおｐ電極面積は３．１４×１０-4ｃｍ2である。
次いで、得られた発光素子に電圧を印加してウェハ状態で発光特性を調べたところ、光度２７９４ｍｃｄ、駆動電圧Ｖｆ（順方向電流２０ｍＡにおける順方向電圧）は、３．５Ｖであり優れた発光特性を示した。
【００３８】
（実施例２）
約５μｍのアンドープＧａＮ埋め込み層の次に積層するＧａＮ層のドーパントをＳｉからＧｅに変え、キャリア濃度を８×１０17ｃｍ-3とする以外は実施例１と同様に成長し、発光特性を調べたところ、光度２８２０ｍｃｄ、駆動電圧Ｖｆは３．５Ｖであり優れた発光特性を示した。
【００３９】
（比較例１）
Ｇｅドープ（ｎ型）ＧａＮピット層（第１の層３）とアンドープＧａＮ埋め込み層（第２の層４）を形成せず、低温ＡｌＮバッファ層上にＧａＮ層、ＧａＮ層上にＳｉドープＧａＮ層（第３の層５）を積層する以外は、実施例１と同様に成長し、発光特性を調べたところ、光度は２６０８ｍｃｄと比較的優れていたが、駆動電圧Ｖｆは４．９Ｖと実施例と比較して著しく高くなり、特性が悪化した。
【００４０】
（比較例２）
Ｇｅドープ（ｎ型）ＧａＮピット層（第１の層３）とアンドープＧａＮ埋め込み層（第２の層４）を形成せず、低温ＡｌＮバッファ層上のＧａＮ層上にＧｅドープＧａＮ層（第３の層５）を積層する以外は、実施例２と同様に成長し、発光特性を調べたところ、光度は６７８ｍｃｄ、駆動電圧Ｖｆは４．１Ｖと著しく特性が悪化した。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】窒化物系化合物半導体の構造を模式的に示す断面図。
【図２】活性層の構造を模式的に示す断面図。
【図３】Ｇｅをドープした層の表面に現れた凹凸を示すＳＥＭ写真。表面を４５°傾けた鳥瞰図。
【図４】凹凸の断面ＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００４２】
１  バッファ層
２  下地層
３  第１の層
４  第２の層
５  第３の層
６  ホールバリア層
７  活性層
８  キャップ層
９  ｐ型コンタクト層
７Ａ〜７Ｆ  ＧａＮ層
７Ｇ〜７Ｋ  ＩｎpＧａqＮ層
【図１】
2006186005.tif 000002
【図２】
2006186005.tif 000003
【図３】
2006186005.tif 000004
【図４】
2006186005.tif 000005