(57)【要約】【課題】  カーボンナノ材料を溶融金属に均等に分散させるために、カーボンナノ材料の濡れ性を改善することができる処理方法を提供することを課題とする。【解決手段】  カーボンナノ材料１１に、炭素と反応して化合物を生成する元素を含む金属粉末１２を混合する工程と、得られた混合物１５を真空炉２０に入れ、高温真空下で金属粉末１２を蒸発させ、この蒸気をカーボンナノ材料１１の表面に付着させる蒸着処理工程と、からなる。【効果】  金属微粒子は炭素と化合物を生成し、この化合物が接合作用を発揮するため、金属微粒子はカーボンナノ材料に強固に結合する。カーボンナノ材料を溶融金属に混入した場合には、金属微粒子は溶融金属との濡れ性が高いため、溶融金属にカーボンナノ材料を均等に分散させることができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノ材料に、炭素と反応して化合物を生成する元素を含む金属粉末を混合する工程と、
得られた混合物を真空炉に入れ、高温真空下で前記金属粉末を蒸発させ、この蒸気を前記カーボンナノ材料の表面に付着させる蒸着処理工程と、
からなることを特徴とするカーボンナノ材料の表面処理方法。
【請求項２】
前記蒸着処理工程では、真空炉の炉温を前記金属粉末の融点直下に保持し且つ炉圧を金属の飽和蒸気圧状態に保ち、前記金属粉末の蒸発に伴うバブリング撹拌作用により、混合物を撹拌してカーボンナノ材料と金属蒸気との接触を促すようにすることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ材料の表面処理方法。
【請求項３】
前記金属は、Ｓｉ又はＴｉであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のカーボンナノ材料の表面処理方法。
【請求項４】
凝集していないカーボンナノ材料と、このカーボンナノ材料の表面に均等に付着した微粒子とからなるカーボンナノ複合材料であって、
前記微粒子は、炭素と反応して化合物を生成する元素を結晶化させたものであることを特徴とするカーボンナノ複合材料。
【請求項５】
前記炭素と反応して化合物を生成する元素は、Ｓｉ又はＴｉであることを特徴とする請求項４記載のカーボンナノ複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濡れ性改善を目的としたカーボンナノ材料の表面処理技術及びカーボンナノ複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、繊維強化セラミックス（ＦＲＣ）、炭素繊維強化金属（ＣＦＲＭ）と呼ばれる繊維強化材料が種々提案されてきた。
【０００３】
近年、カーボンナノファイバと称する特殊な炭素繊維が強化材料として注目を浴び、その活用方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１０２３４３公報（請求項３）
【０００４】
特許文献１は、樹脂系材料にカーボンナノファイバを混在させることで、全体的な強度向上を図ることを特徴とする。樹脂系材料とカーボンナノファイバとはリジンと称する含浸剤で結合することができるので、一体化に困難さはない。
【０００５】
一方、アルミニウムなどの金属の補強材料にカーボンナノファイバを採用しようとすると、経験したことのない問題が発生した。カーボンナノファイバの詳細とその問題を次に順に説明する。
【０００６】
図８はカーボンナノファイバのモデル図であり、カーボンナノファイバ１１０は、六角網目状に配列した炭素原子のシートを筒状に巻いた形態のものであり、直径Ｄが１．０ｎｍ（ナノメートル）〜１５０ｎｍであり、ナノレベルであるため、カーボンナノファイバ、カーボンナノ材料又はカーボンナノチューブと呼ばれる。なお、長さＬは数μｍ〜１００μｍである。
【０００７】
炭素原子が立方格子状に並んだものがダイヤモンドであって、ダイヤモンドは極めて硬い物質である。カーボンナノファイバ１１０は、ダイヤモンドと同様に規則的な結晶構造を有するために機械的強度は大きい。
【０００８】
図９はカーボンナノファイバの問題点を説明する図である。
（ａ）にて、容器１１１に媒体１１２を満たし、この媒体１１２にカーボンナノファイバ１１３を入れる。
【０００９】
（ｂ）にて、攪拌機１１４で十分に撹拌する。この撹拌は振動式攪拌機で行ってもよい。
（ｃ）は、一定時間放置した後の状態を示し、カーボンナノファイバ１１３が容器１１１の底に沈殿していることが分かる。
なお、媒体１１２の比重が大きければ、カーボンナノファイバ１１３は上に溜まる。
【００１０】
媒体１１２が溶融金属である場合、カーボンナノファイバ１１３が溶融金属の上に溜まるようでは、カーボンナノファイバ１１３を金属に均等に分散させることはできない。
カーボンナノファイバ１１３が溶融金属に対して、濡れ性が悪いことがその原因である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、カーボンナノ材料を溶融金属に均等に分散させるために、カーボンナノ材料の濡れ性を改善することができる処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に係るカーボンナノ材料の表面処理方法は、カーボンナノ材料に、炭素と反応して化合物を生成する元素を含む金属粉末を混合する工程と、得られた混合物を真空炉に入れ、高温真空下で金属粉末を蒸発させ、この蒸気をカーボンナノ材料の表面に付着させる蒸着処理工程と、からなることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に係るカーボンナノ材料の表面処理方法では、蒸着処理工程は、真空炉の炉温を金属粉末の融点直下に保持し且つ炉圧を金属の飽和蒸気圧状態に保ち、金属粉末の蒸発に伴うバブリング撹拌作用により、混合物を撹拌してカーボンナノ材料と金属蒸気との接触を促すようにすることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係るカーボンナノ材料の表面処理方法では、金属は、Ｓｉ又はＴｉであることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に係るカーボンナノ複合材料は、凝集していないカーボンナノ材料と、このカーボンナノ材料の表面に均等に付着した微粒子とからなるカーボンナノ複合材料であって、微粒子は、炭素と反応して化合物を生成する元素を結晶化させたものであることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に係るカーボンナノ複合材料では、炭素と反応して化合物を生成する元素は、Ｓｉ又はＴｉであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明では、カーボンナノ材料に、炭素と反応して化合物を生成する元素を含む金属粉末を混合し、得られた混合物を真空炉に入れ、高温真空下で金属粉末を蒸発させ、この蒸気をカーボンナノ材料の表面に付着させる。混合工程と蒸着処理工程の二工程でカーボンナノ材料の表面に金属微粒子を付着させることができる。
【００１８】
金属微粒子は炭素と化合物を生成し、この化合物が接合作用を発揮するため、金属微粒子はカーボンナノ材料に強固に結合する。
カーボンナノ材料を溶融金属に混入した場合には、金属微粒子は溶融金属との濡れ性が高いため、溶融金属にカーボンナノ材料を均等に分散させることができる。
【００１９】
請求項２に係る発明では、蒸着処理工程で金属粉末を蒸発させ、この蒸発に伴うバブリング撹拌作用で混合物を撹拌する。撹拌によりカーボンナノ材料と金属蒸気との接触を促す。したがって、金属微粒子をカーボンナノ材料の表面に均等に分散させることができる。
【００２０】
請求項３に係る発明では、金属は、Ｓｉ又はＴｉとした。
Ｓｉ、Ｔｉともに、真空下で蒸着可能な融点の金属であり、溶融金属との濡れ性も良好である。Ｓｉ、Ｔｉともに入手が容易であり、特にＳｉは安価であるため、本発明方法を広く普及させる上で、好適である。
【００２１】
請求項４に係る発明では、カーボンナノ複合材料は、凝集していないカーボンナノ材料と、このカーボンナノ材料の表面に均等に付着した微粒子とからなり、この微粒子は、炭素と反応して化合物を生成する元素を結晶化させたものであることを特徴とする。
【００２２】
微粒子は炭素と化合物を生成し、この化合物が接合作用を発揮するため、微粒子はカーボンナノ材料に強固に結合する。カーボンナノ材料を溶融金属に混入したときに、微粒子は溶融金属との濡れ性が高いため、溶融金属にカーボンナノ材料を均等に分散させることができる。
【００２３】
請求項５に係る発明では、炭素と反応して化合物を生成する元素は、Ｓｉ又はＴｉとした。
Ｓｉ、Ｔｉともに、真空下で蒸着可能な融点の金属であり、溶融金属との濡れ性も良好である。Ｓｉ、Ｔｉともに入手が容易であり、特にＳｉは安価であるため、本発明のカーボンナノ複合材料を広く普及させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係るカーボンナノ材料の表面処理方法の工程説明図である。
（ａ）：カーボンナノ材料１１を準備する。例えば１０ｇ。
（ｂ）：Ｓｉ粉末１２を準備する。例えば１ｇ。
【００２５】
（ｃ）：乳鉢１３にカーボンナノ材料１１及びＳｉ粉末１２を入れ、１５分〜３０分間乳棒１４で混合する。
（ｄ）：得られた混合物１５を、アルミナ製容器１６に入れ、アルミナ製蓋１７を被せる。この蓋１７は非密閉蓋を採用することで、容器１６の内部と外部との通気を可能にする。
【００２６】
（ｅ）：密閉炉体２１と、炉体２１内部を加熱する加熱手段２２と、容器１６を載せる台２３、２３と、炉体２１内部を真空にする真空ポンプ２４とを備える真空炉２０を準備し、この真空炉２０に容器１６を入れる。
【００２７】
真空炉２０における加熱条件及び圧力条件は次図で説明するが、真空下で加熱することで、混合物１５中のＳｉ粉末が蒸発する。この蒸気は泡立つように容器１６と蓋１７とで形成する空間を撹拌する。このような作用をバブリング撹拌と呼ぶ。このバブリング撹拌によりカーボンナノ材料が解れ、解れたカーボンナノ材料の表面にＳｉ蒸気が接触し、化合物を形成し、Ｓｉの微粒子となって付着する。
【００２８】
図１をまとめると、カーボンナノ材料１１に、炭素と反応して化合物を生成する元素を含む金属粉末１２を混合する工程と、得られた混合物１５を真空炉２０に入れ、高温真空下で金属粉末１２を蒸発させ、この蒸気をカーボンナノ材料１１の表面に付着させる蒸着処理工程と、からなることを特徴とするカーボンナノ材料の表面処理方法である。
【００２９】
図２はＳｉに対応する炉温及び炉内圧力のグラフであり、横軸は時間、縦軸は炉温と炉内圧力である。
開始〜５時：６×１０−３Ｐａの真空度で、５時間かけて炉温を室温から３００℃まで上昇させる。
【００３０】
５時〜９時：５．３×１０−３〜２．１×１０−２Ｐａの真空度で、４時間かけて炉温を３００℃から１４００℃まで上昇させる。
９時〜１９時：２．１×１０−２Ｐａの真空度、１４００℃の条件で１０時間保持する。
【００３１】
Ｓｉの融点は１４２７℃であるから、融点直下の温度（１３５０〜１４００℃）に保持し、Ｓｉをこの温度での飽和蒸気圧状態に保つ。１３５０℃では飽和蒸気圧は１．３×１０−３Ｐａ程度になり、１４００℃では飽和蒸気圧は２．１×１０−２Ｐａ程度になる。この程度の真空度は真空炉で容易に達成できるため、処理温度は１３５０〜１４００℃が適当である。ただし、１３５０℃は蒸発速度が低く、１４００℃は蒸発速度が高いため、実施例では１４００℃とした。
【００３２】
次に、Ｓｉと炭素の化合物であるＳｉＣ（炭化けい素）について説明する。ＳｉＣの標準生成自由エネルギーは、１４００℃で−３９．６ｋＪ／ｍｏｌであり、この条件を満たすことは可能であるから、Ｓｉ蒸気がカーボンナノ材料の炭素に反応してＳｉＣになると考えられる。
【００３３】
そこで、混合物を半密閉された容器に入れ、Ｓｉ粉末を蒸発させれば、バブリング撹拌が発生し、カーボンナノ材料にＳｉの微粒子が付着させることができる。
なお、保持時間が１０時間と長いのは、十分撹拌し反応させることを目的とした。勿論、混合比や処理量などの条件によって、保持時間を増減することは差し支えない。
【００３４】
１９時以降：加熱手段は停止するが、１．１×１０−３Ｐａの真空度は保ちながら、炉冷を実施する。炉冷は、製品を極めて徐々に冷却する手法である。
【００３５】
図３は本発明方法で製造したカーボンナノ複合材料の拡大図であり、カーボンナノ複合材料３０は、凝集していないカーボンナノ材料１１と、このカーボンナノ材料１１の表面に均等に付着した多数のＳｉ微粒子３１とからなる。これらのＳｉ微粒子３１は、炭素と反応して化合物を生成する元素であるＳｉを結晶化させたものであることは既に述べたとおりである。
【００３６】
さらに、Ｓｉ微粒子３１は炭化物であるＳｉＣを介してカーボンナノ材料１１に付着していることが重要となる。カーボンナノ材料１１自身は濡れ性が悪い。したがって、単なるＳｉ微粒子であれば接合強度が不足する虞れがある。この点、カーボンナノ材料１１表面にＳｉ微粒子を付着させることで、界面にＳｉＣの反応層が形成し、カーボンナノ材料１１にＳｉ微粒子３１を強固に付着させることができる。
【００３７】
次に、カーボンナノ複合材料３０の濡れ性を調べる。
図４はカーボンナノ複合材料の濡れ性評価の原理図である。
（ａ）において、鋼（例えばＳＫＤ６１）製の基材３３に本発明のカーボンナノ複合材料３０を放電プラズマ焼結法により密着接合し、中心に小孔３４を開け、表面を研磨する。
【００３８】
（ｂ）は実施例図であり、基材３３とともにカーボンナノ複合材料３０を真空チャンバー３５に入れ、真空ポンプ３６で真空引きした後に、アルゴンガス供給管３７からアルゴンガスを供給して、真空チャンバー３５内を非酸化性雰囲気にする。また、真空チャンバー３５内を溶融マグネシウム合金（７００℃）と同じ温度にする。
【００３９】
次に、シリンダ３８を用いて溶融マグネシウム合金３９を押し上げる。溶融マグネシウム合金３９はカーボンナノ複合材料３０上で拡がり、ドーム状になった。このときの濡れ角をθ１とする。
なお、溶融マグネシウム合金に接触する部材（シリンダ３８及び内蔵するピストンなど）は、窒化アルミニウム材料で構成し、溶融金属との反応を防止する。
【００４０】
（ｃ）は比較例図であり、基材３３にカーボンナノ材料１１（図１（ａ）参照）を密着接合し、同様に、溶融マグネシウム合金３９を押し上げたところ、溶融マグネシウム合金３９はほぼ球になった。このときの濡れ角をθ２とする。
【００４１】
図５は実施例１と比較例の触れ角を示すグラフであり、右縦軸に濡れ角を示す。
実施例１はθ１を示し、θ１は４２°であった。比較例はθ２を示し、θ２は１５７°であった。
周知の通り、濡れ角が０°であれば濡れ性は最良、１８０°であれば最悪となる。そこで、グラフの左縦軸に濡れ性の良悪を示した。実施例１は比較例に比較して格段に濡れ性が良いことが確認できる。
【００４２】
図３に戻って、カーボンナノ材料１１は濡れ性が良くない。一方、Ｓｉ微粒子３１は濡れ性が良い。したがって、カーボンナノ複合材料３０の濡れ性は、Ｓｉ微粒子３１で稼いでいることになる。このＳｉ微粒子３１は、後にマグネシウム合金などの溶融金属に混ぜたときに、濡れ性を発揮する。このため、溶融金属にカーボンナノ材料を均等に分散させることができ、この状態で溶融金属を冷却し凝固させれば、高い品質の製品（又は成形品）を得ることができる。
【００４３】
次に、金属粉末をＴｉ粉末に変更した例を説明する。
図１（ｂ）での粉末１２をＴｉ粉末に変更し、他の条件はそのままで図１（ｅ）まで進た。ただし、真空炉２０の温度条件及び圧力条件は次のとおりとした。
【００４４】
図６はＴｉに対応する炉温及び炉内圧力のグラフであり、横軸は時間、縦軸は炉温と炉内圧力である。
開始〜５時：１．４×１０−３Ｐａの真空度で、５時間かけて炉温を室温から３００℃まで上昇させる。
【００４５】
５時〜９時：１．５×１０−３〜１．３×１０−２Ｐａの真空度で、４時間かけて炉温を３００℃から１４５０℃まで上昇させる。
９時〜１９時：１．０×１０−２Ｐａの真空度、１４５０℃の条件で１０時間保持する。
【００４６】
Ｔｉの融点は１６８０℃であるから、融点直下の温度（１３６０〜１５５０℃）に保持し、Ｔｉをこの温度での飽和蒸気圧状態に保つ。ＴｉＣの標準生成自由エネルギーは、１４５０℃で約−１５０ｋＪ／ｍｏｌであり、この条件を満たすことは可能であるから、Ｔｉ蒸気がカーボンナノ材料の炭素に反応してＴｉＣになると考えられる。
【００４７】
１９時以降：加熱手段は停止するが、１．２×１０−３Ｐａの真空度は保ちながら、炉冷を実施する。
【００４８】
図７は実施例２と比較例の触れ角を示すグラフであり、右縦軸に濡れ角を示す。
実施例２はθ１を示し、θ１は１１９°であった。比較例はθ２を示し、θ２は１５７°であった。
グラフの左縦軸は濡れ性の良悪を示し、実施例２は比較例に比較して濡れ性が良いことが確認できた。
【００４９】
尚、炭素と反応して化合物を生成する元素として、Ｓｉ及びＴｉを例示したが、その他としてＺｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）が採用できる。
また、母材としての溶融金属は、マグネシウム合金、アルミニウム合金が好適である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、溶融マグネシウム合金に添加するカーボンナノ材料のための表面処理方法に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係るカーボンナノ材料の表面処理方法の工程説明図である。
【図２】Ｓｉに対応する炉温及び炉内圧力のグラフである。
【図３】本発明方法で製造したカーボンナノ複合材料の拡大図である。
【図４】カーボンナノ複合材料の濡れ性評価の原理図である。
【図５】実施例１と比較例の触れ角を示すグラフである。
【図６】Ｔｉに対応する炉温及び炉内圧力のグラフである。
【図７】実施例２と比較例の触れ角を示すグラフである。
【図８】カーボンナノファイバのモデル図である。
【図９】カーボンナノファイバの問題点を説明する図である。
【符号の説明】
【００５２】
１１…カーボンナノ材料、１２…金属粉末としてのＳｉ粉末、１５…混合物、２０…真空炉、３０…カーボンナノ複合材料、３１…金属微粒子としてのＳｉ微粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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