(57)【要約】【課題】            耐溶剤性、耐熱性に優れたガラスペーパーを得るためのホルマリンを含まないガラス繊維処理剤およびガラスペーパーを提供すること【解決手段】        カルボキシル基、３級アミノ基、水酸基とを含有するする水性樹脂（Ａ）と、シラノール基および／または加水分解性シリル基を有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート樹脂および／またはブロックポリイソシアネート樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とするガラス繊維処理剤、これを用いて得られるガラスペーパー。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基、３級アミノ基、水酸基とを含有するする水性樹脂（Ａ）と、シラノール基および／または加水分解性シリル基を有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート樹脂および／またはブロックポリイソシアネート樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とするガラス繊維処理剤。
【請求項２】
更に、硬化触媒（Ｄ）を含有する請求項１記載のガラス繊維処理剤。
【請求項３】
前記加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｂ）が、エポキシ基を有する化合物である請求項１または２記載のガラス繊維処理剤。
【請求項４】
前記水性樹脂（Ａ）の固形分酸価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分あたりの塩基性窒素原子含有基が０．０１〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ、固形分水酸基価が４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１、２または３に記載のガラス繊維処理剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１つに記載のガラス繊維処理剤により繊維間を接着したことを特徴とするガラスペーパー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基盤等の電気絶縁積層板の基材、或いは塩化ビニル系床材の基材、屋根材、壁材等の基材として好適なガラスペーパー及びその処理に好適なガラス繊維処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスペーパーのバインダーには、ポバール、アクリルエマルジョン、エポキシ系ディスパージョン樹脂等が使用されてきた。
【０００３】
これらのバインダーの中で、樹脂原料が安価であり、且つ溶剤を使用しなくても樹脂を製造できるアクリルエマルジョンは、接着剤として広く利用されている。
しかしながら、アクリルエマルジョンを用いて製造されたガラスペーパーは、耐溶剤性、耐熱性等に劣るという問題があった。これらの欠点を改良するために、アクリルポリマーを架橋させて３次元化し、耐溶剤性、耐熱性を向上させる方法として、(1)メチロール基を含有するアクリルエマルジョンを用いて自己架橋する方法、(2)アクリルエマルジョンに架橋剤としてメラミン樹脂を配合する方法が挙げられる。一方、アクリルポリマーとガラス繊維の接着性を向上して耐溶剤性を向上させる方法として、(3)アクリルエマルジョンにシランカップリング剤を配合し、アクリルポリマーとガラス繊維の接着性を向上して耐溶剤性を向上させる方法、更に併せて架橋剤として利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、前記方法(1)または(2)は、ホルマリンを発生する問題があり、前記方法(3)では耐溶剤性、耐熱性という点がまだ不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２３５３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐溶剤性、耐熱性に優れたガラスペーパーを得るためのホルマリンを含まないガラス繊維処理剤及びガラスペーパーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記の課題を解決すべく、鋭意検討の結果、カルボキシル基、３級アミノ基、水酸基を併有する水性樹脂（Ａ）と、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート樹脂および／またはブロックポリイソシアネート樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とするガラス繊維処理剤が、ホルマリンを含有しないガラスペーパーの繊維間の接着剤として、耐溶剤性、耐熱性に優れることを見出した。
【０００８】
さらに、本発明は、カルボキシル基、３級アミノ基、水酸基とを含有する水性樹脂（Ａ）と、シラノール基および／または加水分解性シリル基を有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート樹脂および／またはブロックポリイソシアネート樹脂（Ｃ）と、硬化触媒（Ｄ）とを含有することを特徴とするホルマリンを含有しないガラス繊維処理剤ならびに前記ガラス繊維処理剤を用いて得られるガラスペーパーを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、製造時にホルマリンを発生しない、耐溶剤性、耐熱性に優れたガラスペーパーと、これに用いるガラス繊維処理剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水性樹脂（Ａ）のカルボキシル基含有量は、粒子の分散安定性や得られるガラスペーパーの耐水性や耐アルカリ性の面から、水性樹脂（Ａ）の固形分酸価として、５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。水性樹脂（Ａ）の３級アミノ基の量は、特に１分子中にエポキシ基と、加水分解性シリル基もしくはシラノール基を含有する化合物（Ｂ）を用いる場合には、水性樹脂（Ａ）の硬化性や安定性等の面から、水性樹脂（Ａ）固形分１ｇ中に含まれる３級アミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体基が０．０１〜０．７ｍｍｏｌの範囲であることが好ましい。また、本発明の水性樹脂（Ａ）中の水酸基の含有率は、水性樹脂（Ａ）の固形分水酸基価として、４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。硬化性の点から、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、得られるガラスペーパーの耐水性等の面から、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることがより好ましい。
【００１１】
本発明におけるカルボキシル基、３級アミノ基、水酸基を併有する水性樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、乳化重合法により、水、後記する重合性単量体の混合物、重合開始剤、連鎖移動剤、必要に応じて乳化剤や分散安定剤等を一括混合して重合する方法や、水、重合性単量体、乳化剤等を予め混合したものを滴下するいわゆるプレエマルジョン法や、モノマー滴下法等の方法により製造することができる。
【００１２】
また、いわゆるシード法によることもできる。例えば、シード粒子の存在する水性媒体中に、単量体成分及び重合開始剤、必要に応じて乳化剤を一括混合して重合する方法、
シード粒子の存在する水性媒体中に、水、単量体成分、必要に応じて乳化剤或いはシード粒子を予め混合したものと、重合開始剤を滴下するいわゆるプレエマルジョン法、シード粒子の存在する水性媒体中に単量体成分と、重合開始剤を滴下するモノマー滴下法、或いは、シード粒子の存在下、単量体成分を添加してシード粒子を単量体成分で膨潤させた後に重合開始剤を添加して重合する方法、等が挙げられる。好ましくは、全量一括で仕込んで重合する方法が、水性樹脂（Ａ）とシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｂ）およびポリイソシアネート樹脂および／またはブロックポリイソシアネート樹脂（Ｃ）で硬化した際、熱硬化性および耐熱性、耐溶剤性等が向上するため良い。重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、水性媒体中で重合する場合は通常３０〜９５℃の温度範囲で行うことが好ましい
【００１３】
また、前記水性樹脂（Ａ）としては、カルボキシル基、３級アミノ基、水酸基を併有するアクリル化芳香族エポキシ樹脂が挙げられ、カルボキシル基の一部乃至全部を塩基性化合物で中和することにより自己水分散性アクリル化芳香族エポキシ樹脂（Ｉ）として水性媒体中に分散できる。
【００１４】
上記自己水分散性アクリル化芳香族エポキシ樹脂（Ｉ）の製造方法としては、例えば、
（１）芳香族エポキシ樹脂（e）と、カルボキシル基を有する単量体成分（ａ）、３級アミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）、他の共重合性不飽和単量体とを、エポキシ基に対してカルボキシル基が過剰となる反応基濃度（当量比）で、塩基性化合物の存在下、有機溶媒中でエステル化反応させる方法、
（２）芳香族エポキシ樹脂（e）と、（カルボキシル基を有する単量体成分（ａ）、３級アミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）、他の共重合性不飽和単量体とを、エポキシ基に対してカルボキシル基が過剰となる反応基濃度（当量比）で、重合開始剤の存在下、有機溶媒中でグラフト重合させる方法、
（３）無水（メタ）アクリル酸を用いて芳香族エポキシ樹脂（e）にアクリロイル基を導入して得られた変性芳香族エポキシ樹脂と、カルボキシル基を有する単量体成分（ａ）、３級アミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）、他の共重合性不飽和単量体とを、エポキシ基に対してカルボキシル基が過剰となる反応基濃度（当量比）で、重合開始剤の存在下で、有機溶媒中でグラフト重合させる方法、等が挙げられるが、その他の方法によって得られた自己水分散性アクリル化芳香族エポキシ樹脂も使用することができる。これらの製造方法の中では、上記製造方法（１）が、硬化性に優れ、分子量の高いものが得られることから好ましい。
【００１５】
さらに、カルボキシル基を有する自己水分散性のエポキシ樹脂や、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂の存在下で、カルボキシル基を有する単量体成分（ａ）、３級アミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）、水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を含む重合性単量体の混合物を、重合開始剤を用いて水性媒体中で重合することによっても得られる。
【００１６】
水性樹脂（Ａ）を製造する際に用いるカルボキシル基を有する単量体成分（ａ）は、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００１７】
水性樹脂（Ａ）を製造する際に用いる３級アミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の三級アミノ基含有重合性単量体を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００１８】
水性樹脂（Ａ）を製造する際に用いる水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；または２−ヒドロキシエトキシアリルエーテルもしくは４−ヒドロキシブトキシアリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；あるいは前記したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンやポリエチレンオキサイドとの付加物等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００１９】
水性樹脂（Ａ）を製造する際にはその他の共重合性エチレン性飽和不単量体を用いることができる。その他のエチレン性飽和不単量体（ｄ）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル類；フッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等の脂肪族共役ジエン累；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド等のエポキシ基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有重合性単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等の多官能性重合性単量体等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００２０】
水性樹脂（Ａ）を乳化重合法により製造する際に使用する乳化剤としては、例えば、陰イオン性乳化剤として、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００２１】
また、一般的に反応性乳化剤と称される、重合性不飽和基を分子内に有し、且つ、界面活性能を有する乳化剤を使用することもでき、例えばスルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王（株）製）、「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成工業（株）製）、硫酸基及びその塩を有する、「アクアロンＨＳ−２０」「（第一工業製薬（株）製）、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（旭電化工業（株）製）、リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬（株）製）等、非イオン性親水基を有する「ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ」（第一工業製薬（株）製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００２２】
また、乳化剤以外のその他の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００２３】
水性樹脂（Ａ）を乳化重合法により製造する際に使用する重合開始剤としては、過硫酸塩類、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
【００２４】
また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することもできる。さらに、過硫酸塩類および／または有機過酸化物類と還元剤とを併用したレドックス系重合開始剤も使用できる。レドックス重合開始剤系に使用する還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００２５】
これらの重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良い。水性樹脂（Ａ）の分子量を調整する必要がある場合には、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えばラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等を添加してもよい。
【００２６】
水性樹脂（Ａ）として、カルボキシル基、３級アミノ基、水酸基を併有するアクリル化芳香族エポキシ樹脂を製造する際に、用いられる芳香族エポキシ樹脂（e）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、フェノール系化合物変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの芳香族エポキシ樹脂の中でも、１分子中に平均１．１〜２．０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が１，０００以上、特に２，０００〜６，０００のものが好ましい。市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１００７」、「エピコート１００９」、「エピコート１０１０」、「エピコート４０１０Ｐ」、「エピコート４１１０」、大日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロン７０５０」、「エピクロンＨＭ−０９１」、「エピクロンＨＭ−１０１」等が挙げられる。このような芳香族エポキシ樹脂の中から１種類以上のものを選択して使用できる。カルボキシル基を有する単量体成分（ａ）、３級アミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）他の重合反応に用いる重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００２７】
エステル化反応、グラフト重合に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール，ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール等の親水性有機溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の親油性有機溶媒が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよく、必要に応じて水と併用してもよい。
【００２８】
前記自己水分散性アクリル化芳香族エポキシ樹脂の製造方法（１）において芳香族エポキシ樹脂（e）と、カルボキシル基を有する単量体成分（ａ）、３級アミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）他の共重合性不飽和単量体の単量体合計重量の比は、いずれも、４０／６０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、なかでも、エポキシ基（ＥＰ）に対してカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が過剰となる反応基濃度（当量比）範囲、例えば当量比（ＣＯＯＨ／ＥＰ）が４／１〜３０／１であることが好ましく、なかでも６／１〜１５／１であることが特に好ましい。
【００２９】
カルボキシル基の中和に使用される塩基性化合物としては、各種のものがいずれも使用できるが、揮発性のアミンが好ましい。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチプロパノール、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；モルホリン等が使用できる。また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミンも使用できる。塩基性化合物の使用量は、水性媒体のｐＨが５〜８となる量が好ましい。
なお、自己水分散性アクリル化芳香族エポキシ樹脂（Ｉ）の製造時に用いた有機溶媒は、必要に応じて、蒸留除去することができる。
【００３０】
本発明におけるシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｂ）の量としては、水性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。より好ましくは、０．３重量部〜５重量部である。
【００３１】
本発明で用いるシラノール基および／または加水分解性シリル基化合物（Ｂ）としては、多官能性のシラン化合物、シランカップリング剤、加水分解性シリル基もしくはシラノール基を含有するエチレン性重合体や、シリコーン樹脂などが特に代表的なものとして挙げられる。
【００３２】
ここにおいて、加水分解性シリル基とは、例えば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、アシロキシ基またはイミノオキシなどが結合した珪素原子を含む原子団であって、容易に加水分解されて、シラノール基を生成するものを指称する。
【００３３】
多官能性のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシランの如き、各種の３官能性シラン化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシランの如き、各種の２官能性シラン化合物；
メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシランの如き、各種のハロシラン類； あるいは前掲したような各種の２官能性ないしは３官能性のシラン化合物を、ほぼ完全に、加水分解せしめて得られるような、低分子量のシラノール化合物が挙げられる。
前記カップリング剤としては、有機官能基と加水分解基を１分子中に有するシランカップリング剤、即ち有機官能基としてはビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基等、加水分解基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【００３４】
さらに、本発明で用いるシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する化合物（Ｂ）としては、エポキシ基を有する化合物が特に好ましく、エポキシ基含有シランカップリング剤、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシランが好ましい。
γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロペニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−アミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノシラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加物；あるいは、前掲の如き各種のエポキシシラン化合物を部分加水分解縮合せしめて得られる一分子中に２個以上のエポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物等も使用できる。本発明で用いるポリイソシアネート樹脂および／またはブロックポリイソシアネート樹脂（Ｃ）の量は、硬化性、硬化後の性能と、貯蔵安定性の面から、水性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で使用することが好ましい。より好ましくは、０．３重量部〜２０重量部である。
【００３５】
本発明で用いるポリイソシアネート樹脂としては、一分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物、例えば、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサンもしくはイソホロンジイシシアネートの如き、脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類と、多価アルコール類とを付加反応せしめて得られるような、イソシアネート基含有プレポリマー類、前記の各種のジイソシアネート類を環化三量化せしめて得られるような、イソシアヌレート環を有するプレポリマー類、あるいは前記の各種のジイソシアネート類と、水とを反応せしめて得られるような、ビュレット構造を有するポリイソシアネート類が好ましい。
【００３６】
更には、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニルーα，α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロニトリルイソシアネートの如き、各種のイソシアネート基を有するビニル単量体の重合体等も使用できる。
本発明で用いるブロックポリイソシアネート樹脂は、前記した本発明のポリイソシアネート樹脂をブロック剤によりブロックしたものであり、ブロック剤としては、フェノール系ブロック剤として、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等が挙げられ、ラクタム系ブロック剤として、カプロラクタム、バレロラクタム、ブチロラクタム、プロピオラクタム等が挙げられ、オキシム系ブロック剤として、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられ、アルコール系ブロック剤として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられ、アミン系ブロック剤として、ジシクロヘキシルアミン、３，５ジメチルピラゾール等が挙げられ、活性メチレン系ブロック剤として、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。好ましいものはオキシム系ブロック剤である。
【００３７】
更に、本発明のガラス繊維処理剤には、必要に応じて硬化触媒（Ｄ）を併用することが、より一層の硬化性を向上することができる点から好ましい。硬化触媒（Ｄ）の使用量は、特に限定されないが、水性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３８】
前記硬化触媒（Ｄ）としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート等の各種の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート等の各種の含金属化合物類およびそれらの水分散物；３級アミン；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等の各種の酸性化合物などが挙げられる。
【００３９】
さらに、必要に応じて、本発明のガラス繊維処理剤には、各種の添加剤類として、それぞれ、例えば、有機溶剤、造膜助剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ハジキ防止剤、皮張り防止剤、乳化剤または分散剤などのような、添加剤類を、適宜、添加して使用することができる。
【００４０】
また、本発明のガラス繊維処理剤は、取り扱いや作業性、乾燥・硬化の容易さから、水性樹脂（Ａ）を固形分濃度３０〜７０重量％の水性分散体としておくことが好ましく、４０〜６０重量％であることが特に好ましい。
【００４１】
また、本発明のガラス繊維処理剤は、溶媒として、水を含有するものであるが、必要に応じて、有機溶媒を添加してもよい。
【００４２】
本発明のガラスペーパーは、種々の方法で製造することができる。即ち、湿式法、乾式法の何れの方法を用いてもよいが、より高密度のガラスペーパーとするためには湿式法を採用することが好ましい。具体的には、水分散性のガラス繊維チョップドストランドを、分散剤を溶解した水中に分散せしめた後、抄紙機で抄紙し、本発明のガラス繊維処理剤をスプレーして散布、或いは、ガラス繊維処理剤液に含浸、或いは、ガラス繊維処理剤液をコート、或いはこれらの方法を組み合わせて加工した後に、熱風乾燥機、或いはドラムドライヤー等で乾燥し、硬化させる方法が挙げられる。
【００４３】
乾燥硬化工程は、通常、熱風乾燥機、或いはドラムドライヤー等で１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で数秒〜数分間かけて行われるが、赤外線、遠赤外線、或いは高周波加熱によって、またはそれらの組み合わせによって実施することが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例と比較例により、説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。
【００４５】
合成例１
攪拌機、加圧が可能な窒素導入管、減圧管（減圧ポンプ）、原料仕込口、温度計を備えた密閉型圧力反応容器に、脱イオン水８００部、ラテムルＥ−１１８Ｂ［ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王（株）製：］３２部、２５％アンモニア水１．６部、ブチルアクリレート１４０部、メチルメタクリレート１５２部、８０％メタクリル酸３０部、グリシジルメタアクリレート４部を仕込み、窒素置換し、反応容器内温度を６５℃に調整した。次に、過硫酸カリウムの２．５％水溶液１６部を圧入した。過硫酸カリウム水溶液の圧入直後から、反応容器内温度の上昇が始まり、乳化重合が開始したことを確認した。乳化重合開始から４５分後に反応容器内温度の上昇が９３℃で停止した。この間、反応容器の温度調整操作は行わなかった。その後、反応容器内温度を８５℃に調整して１時間保持した、本発明で用いるカルボキシル基含有重合体得た。このカルボキシル基含有重合体の酸価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４６】
更に、５％アンモニア水２０部を圧入し、さらに、ブチルアクリレート１８４部、スチレン２４４部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート４８部のエチレン性不飽和単量体混合物と、過硫酸カリウムの１％水溶液４０部を２時間かけて圧入した。圧入終了１時間後に、過硫酸カリウムの２．５％水溶液１６部を圧入した。反応容器内温度を８５℃に１時間保持した。その後、内容物を冷却し、反応容器内圧力を常圧に戻した後、アンモニア水でｐＨを８．３に調整し、水性樹脂（Ａ−１）を得た。この（Ａ−１）は、固形分濃度４６．６％、粘度５５０ｍＰａ・ｓであった。固形分酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分あたりの３級アミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）基の含有量が０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、固形分水酸基価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。
【００４７】
合成例２
攪拌機、加圧が可能な窒素導入管、減圧管（減圧ポンプ）、原料仕込口、温度計を備えた密閉型圧力反応容器に、脱イオン水８００部、ラテムルＥ−１１８Ｂ［ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王（株）製：］３２部、２５％アンモニア水１．６部、ブチルアクリレート１４０部、メチルメタクリレート１５２部、８０％メタクリル酸３０部、グリシジルメタアクリレート４部を仕込み、窒素置換し、反応容器内温度を６５℃に調整した。次に、過硫酸カリウムの２．５％水溶液１６部を圧入した。過硫酸カリウム水溶液の圧入直後から、反応容器内温度の上昇が始まり、乳化重合が開始したことを確認した。乳化重合開始から４５分後に反応容器内温度の上昇が９３℃で停止した。この間、反応容器の温度調整操作は行わなかった。その後、反応容器内温度を８５℃に調整して１時間保持した、本発明で用いるカルボキシル基含有重合体得た。このカルボキシル基含有重合体の酸価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４８】
次いで、５％アンモニア水２０部を圧入し、ブチルアクリレート１６８部、スチレン２１２部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４部、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート９６部のエチレン性不飽和単量体混合物と、過硫酸カリウムの１％水溶液４０部を２時間かけて圧入した。圧入終了１時間後に、過硫酸カリウムの２．５％水溶液１６部を圧入した。反応容器内温度を８５℃に１時間保持した。その後、内容物を冷却し、反応容器内圧力を常圧に戻した後、アンモニア水でｐＨを８．３に調整し、水性樹脂（Ａ−２）を得た。この（Ａ−２）は、固形分濃度４６．０％、粘度７００ｍＰａ・ｓであった。固形分酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分あたりの３級アミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）基の含有量が０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、固形分水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。
【００４９】
合成例３〔自己水分散性アクリル化芳香族エポキシ樹脂（Ａ−３）の合成〕
ｎ−ブタノール５１３部を窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、撹拌溶解しながらリフラックス温度に保ち、この中に、スチレン２０部とエチルアクリレート１２０部とメタクリル酸２６０部の混合物、および、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート１４．４部とｎ−ブタノール１０９部の混合溶解物を２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、更に同温度で３時間撹拌し、固形分４０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。
【００５０】
エピコート１０１０〔ジャパンエポキシレジン(株)製エポキシ樹脂〕１６０部と上記カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液１００部とｎ−ブタノール１２８部を、窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、リフラックス温度で２時間撹拌することによって完全に溶解した後、１０５℃に冷却した。この溶液に、ジメチルエタノールアミン１６．９部を仕込み、２時間撹拌することによって固形分５３．６％の自己水分散性アクリル化芳香族エポキシ樹脂のｎ−ブタノール溶液を得た後、９５℃に冷却し、イオン交換水３７６部を加え、転相乳化させた後、減圧蒸留により、ｎ−ブタノールを留去し、自己水分散性アクリル化芳香族エポキシ樹脂水分散体（Ａ−３）を得た。この（Ａ−３）は、固形分濃度１９．９％、粘度５０ｍＰａ・ｓであり、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分あたりの３級アミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）基の含有量が０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、固形分水酸基価が１７９ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。
【００５１】
実施例１〜５および比較例１〜４
「第１表、第２表」に示した水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート樹脂またはブロックポリイソシアネート樹脂（Ｃ）と、硬化触媒（Ｄ）を含有するガラス繊維処理剤を用いて、以下の方法によりガラスペーパーを作成した。
【００５２】
［ガラスペーパーの作成方法］
市販の坪量６０ｇ／ｍ２のガラスペーパーを電気炉にて５５０℃、５分間でバインダーを焼去し、後記実施例及び比較例のガラス繊維処理剤をガラスペーパーに対して１８重量％（固形分比）含浸させ、１６０℃で１５分間乾燥して硬化させた。
【００５３】
試験結果を、「第１表、第２表」に併記する。
［ガラスペーパーの常温（２５℃）での引張試験における強度］
前記ガラスペーパーを１５ｍｍ幅に裁断して試料とした。この試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ−１００型引張試験機にて、２５℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で引張試験を実施した時の最大点強度を測定した。
【００５４】
［ガラスペーパーの高温（２００℃）での引張試験における強度］
前記ガラスペーパーを１５ｍｍ幅に裁断して試料とした。この試料を用いて、２００℃の雰囲気下で、引張試験を実施した時の最大点強度を測定した。
【００５５】
［ガラスペーパーの溶剤浸漬後の常温（２５℃）での引張試験における強度］
前記ガラスペーパーを１５ｍｍ幅に裁断して試料とした。この試料を水／メタノール＝１／１溶剤に５分間浸漬した後、直ちに２５℃の雰囲気下で、で引張試験を実施した時の最大点強度を測定した。
【００５６】
［酸価］
酸価は、重合体に含まれるカルボキシル基の量を表す数値で、重合体１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。重合体製造時に使用したカルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた計算値を重合体の酸価として算出した。
【００５７】
［水酸基価］
水酸基価は、重合体に含まれる水酸基の量を表す数値で、重合体１ｇ中に含まれる水酸基の量を水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。重合体製造時に使用した水酸基含有単量体の仕込量から求めた計算値を重合体の水酸基価として算出した。
第１表中の略号の正式名称を下記に示す。
ｎ−ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ；メチルメタアクリレート
ＭＡＡ；メタクリル酸
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
ＤＭＡＥＭＡ；ジメチルアミノエチルメタアクリレート
ＧＭＡ；グリシジルメタアクリレート
ＤＮＷ−５０００；バ−ノックＤＮＷ−５０００  大日本インキ化学工業（株）製  水分散性ポリイソシアネート樹脂
ＢＮ−７７；エラストロンＢＮ−７７  第一工業製薬（株）製  水分散性ブロックポリイソシアネート樹脂
ＳＨ６０４０；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
ＣＡＴ−２１；エラストロンＣＡＴ−２１  第一工業製薬（株）製  有機錫系化合物の水分散物
【００５８】
【表１】
2006273651.tif 000002
【００５９】
【表２】
2006273651.tif 000003