(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、理論空燃比よりも燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関において、ストイキ（リッチ）に切り替えた時のＮＯｘ浄化性能の低下を抑制するのに好適な新規な排ガス浄化装置を提供することにある。【解決手段】  空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入する内燃機関排ガス流路にＮＯｘを捕捉可能な排ガス浄化触媒を備え、リーン時にＮＯｘを捕捉し、空燃比をストイキまたはリッチに切り替えて捕捉ＮＯｘを浄化しようとした時、排ガスの空燃比がリーンの間に捕捉させるＮＯｘ量が排ガス中の酸素濃度，ＣＯ濃度，炭化水素濃度及び水素濃度が０％の時に捕捉できるＮＯｘ量を超えないようにすることでＮＯｘの放出を防止しつつ排ガス中のＮＯｘを浄化することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空燃比がリーンの排ガスと、空燃比がリッチあるいはストイキの排ガスとが交互に流入する内燃機関排ガス流路にＮＯｘを捕捉可能な排ガス浄化触媒を備え、空燃比がリーンの場合に排ガス中のＮＯｘを触媒に補足し、空燃比がリッチあるいはストイキの場合に該補足されたＮＯｘを還元浄化する排ガス浄化装置であって、
前記排ガス浄化装置はリーン運転制御装置を備え、前記リーン運転制御装置は、前記リーン運転時に前記浄化触媒に捕捉されたＮＯｘの量が所定値となった場合にリッチ運転に切り替える制御を実行することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１に記載された排ガス浄化装置であって、
前記所定値は、排ガス中の酸素，ＣＯ，炭化水素，水素濃度がそれぞれ０％の時に捕捉可能なＮＯｘ量以下の値であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載された排ガス浄化装置であって、
前記リーン運転制御装置は、リーン運転時間を積算し、前記排ガス浄化触媒に捕捉されたＮＯｘ量を推算することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１または２に記載された排ガス浄化装置であって、
前記排ガス流路内に前記排ガス浄化触媒に流入する排ガスの温度を計測する排ガス温度測定装置と、前記排ガス浄化触媒に流入する排ガスのＮＯｘ濃度を計測する排ガス濃度測定装置とを有し、
前記リーン運転制御装置は、前記排ガス温度測定装置で計測された排ガス温度と、前記排ガス中のＮＯｘ濃度とより排ガス浄化触媒に捕捉されるＮＯｘ濃度を推算することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載された排ガス浄化装置であって、
前記排ガス浄化触媒はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくともいずれかと、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈの少なくともいずれかとを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載された排ガス浄化装置であって、
前記排ガス浄化触媒として排ガス中の酸素濃度，ＣＯ濃度，炭化水素濃度、および水素濃度が０％の雰囲気下でＮＯｘを捕捉する触媒を採用していることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項７】
空燃比がリーンの排ガスと、空燃比がリッチあるいはストイキの排ガスとが交互に流入する内燃機関排ガス流路に複数のＮＯｘを捕捉可能な排ガス浄化触媒を備え、空燃比がリーンの場合に排ガス中のＮＯｘを触媒に補足し、空燃比がリッチあるいはストイキの場合に該補足されたＮＯｘを還元浄化する排ガス浄化装置であって、
前記排ガス浄化装置は前記複数のＮＯｘを捕捉可能な排ガス浄化触媒のうち最も内燃機関に近い第一の浄化触媒を迂回するバイパス排ガス流路を有し、
前記排ガス浄化装置はリーン運転制御装置を備え、
前記リーン運転制御装置は、前記リーン運転時に、前記第一の浄化触媒に捕捉された
ＮＯｘの量が所定値となった場合に、排ガス流路を前記バイパス流路に切り替える制御を実行することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項８】
請求項７において、前記所定値は排ガス中の酸素，ＣＯ，炭化水素，水素濃度がそれぞれ０％の時に捕捉可能なＮＯｘ量以下の値としたことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は理論空燃比よりも燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関の排ガス浄化装置と排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空燃比を燃料希薄とするリーンバーンエンジンが注目されている。ここで空燃比とは、ガス中の空気と燃料の比を表す。排ガスの空燃比がリーンである場合、理論空燃比（ストイキ）用エンジンの排ガス浄化に従来使用されてきた三元触媒ではＮＯｘを浄化するのが難しい。この為、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒が検討されている。その一つに特開平１１−３１９５６４号公報（特許文献１）に記載された触媒がある。該公報には、多孔質担体にアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれた少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵元素の酸化物と触媒貴金属とを担持してなる排ガス浄化触媒が記載されている。
【０００３】
上記公報によれば、該公報に示された触媒を用いることにより、空燃比がリーン時においてもＮＯｘを効率良く浄化できるとしている。該触媒の浄化機構は、リーン時は排ガス中のＮＯｘを一旦酸化して触媒に捕捉し、一定量のＮＯｘが捕捉されると、排ガス中の酸素濃度を低下させてＮＯｘ吸蔵剤より吸収ＮＯｘを放出させるものである。
【０００４】
また、特開２００２−７０６１１号公報(特許文献２)には、トラップしたＮＯｘを適切に放出，還元するため、ＮＯｘトラップ触媒の上流に設けられた排ガス浄化触媒とＮＯｘトラップ触媒にストレージされている酸素量に対して過不足のない量の還元剤をＮＯｘトラップ触媒に供給するエンジンの空燃比制御装置が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３１９５６４号公報
【特許文献２】特開２００２−７０６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示された内容は、吸収ＮＯｘを一旦触媒から放出させるものであり、文献２に開示された内容は放出ＮＯｘの効率的な還元装置に関するものである。何れの文献においても、放出させたＮＯｘが適切に浄化できなければ却って排ガス浄化能の低下を引き起こす恐れがある。
【０００７】
本発明の目的は、上記課題を解消し、高いＮＯｘ浄化性能を示す排ガス浄化装置及び排ガス浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入する内燃機関排ガス流路にＮＯｘを捕捉可能な排ガス浄化触媒を備えた内燃機関の排ガス浄化装置において、排ガス中の酸素濃度,ＣＯ濃度,炭化水素濃度及び水素濃度が０％の時に捕捉できるＮＯｘ量を予め求めておき、リーンでのＮＯｘ捕捉量が該予め求めたＮＯｘ量を超えないようにリーン運転を制御することにある。リーンでのＮＯｘ捕捉量はＮＯｘセンサなどにより推算することができる。
【０００９】
また、本発明は排ガス浄化触媒を少なくとも２つ用いて、リーンにおいて最初に排ガスを流通させる排ガス浄化触媒（前段排ガス浄化触媒）が排ガス中の酸素濃度及びＣＯ濃度、炭化水素濃度及び水素濃度が０％において捕捉できるＮＯｘ量を超えない所定値に捕捉量が達したとリーン運転制御装置が判断すると、該前段排ガス浄化触媒へ排ガスを通過させずに次の排ガス浄化触媒（後段排ガス浄化触媒）へと排ガスを流通させることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガス浄化方法，排ガス浄化装置及び排ガス浄化触媒によれば、理論空燃比よりも燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関において、ストイキまたはリッチに切り替える際に生じるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができ、内燃機関からのＮＯｘの排出量を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
通常、空燃比をリーンからストイキまたはリッチに切り替えると排ガス浄化触媒に流入する。酸素濃度は数％（例えば、７％）からほぼ０％まで低下する。ＮＯｘ吸蔵元素を用いた排ガス浄化触媒では捕捉ＮＯｘの放出が起こるため、放出ＮＯｘの還元浄化ができなければＮＯｘが排出されてしまう。しかしながら、酸素濃度は数％（例えば、７％）から０％に低下しても捕捉ＮＯｘの放出が回避できれば、捕捉された状態でＮＯｘが還元されるのでＮＯｘの排出が防止されて効果的である（なお、本願明細書においては本発明では排ガス浄化触媒に捕捉されたＮＯｘが気相の酸素濃度低下で該触媒から離れる現象を放出と記載している。）。
【００１２】
本発明者が鋭意検討した結果、リーン時にＮＯｘを捕捉し、空燃比をストイキまたはリッチに切り替えて捕捉ＮＯｘを浄化しようとした時、排ガスの空燃比がリーンの間に捕捉させるＮＯｘ量が排ガス中の酸素濃度，ＣＯ濃度，炭化水素濃度及び水素濃度が０％の時に捕捉できるＮＯｘ量を超えないようにすることでＮＯｘの離脱を防止できることが判った。
【００１３】
即ち、空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入する内燃機関排ガス流路にＮＯｘを捕捉可能な排ガス浄化触媒を備え、空燃比がリーンの場合には排ガス中のＮＯｘを触媒に捕捉し、空燃比がストイキまたはリッチの場合に該捕捉
ＮＯｘを還元浄化する排ガス浄化装置において、排ガスの空燃比がリーンの間に捕捉させるＮＯｘ量が排ガス中の酸素濃度，ＣＯ濃度，炭化水素濃度及び水素濃度が０％の時に捕捉できるＮＯｘ量を超えないようにリーン運転を制御するリーン運転制御装置を備えることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置が好適である。
【００１４】
空燃比がリーンの間に捕捉させるＮＯｘ量を決める具体的な方法として、例えば、予め排ガス中の酸素濃度を０％としたときの排ガス浄化触媒のＮＯｘ捕捉量を調べておくことができる。ＣＯ，炭化水素及び水素などの還元剤が含まれているとＮＯｘ還元が起きるため、酸素濃度を０％としたときの排ガス浄化触媒のＮＯｘ捕捉量を調べる場合には、これらの還元剤濃度も０％としておく。さらに、ＮＯｘ捕捉量は温度に依存するため、内燃機関で利用する排ガス温度領域について該ＮＯｘ捕捉量を調べ、マッピングまたは数式化してリーン運転制御装置に備えておくことが好ましい。
【００１５】
リーン時のＮＯｘ捕捉量を該排ガス中の酸素濃度，ＣＯ濃度，炭化水素濃度及び水素濃度が０％の時のＮＯｘ捕捉量以下とすることとは、具体的には、例えば排ガス浄化触媒の劣化などを考慮して触媒劣化前の該ＮＯｘ捕捉量の１／４に設定すること等である。
【００１６】
ここで、リーンでのＮＯｘ捕捉量を推定する手段の例としては、以下の方法がある。
【００１７】
まず、リーンにおいて排ガス浄化触媒に流入するＮＯｘ量を積算する方法がある。通常、ＮＯｘ量の積算値は排ガス中のＮＯｘ濃度と空気量の積の積分から得られる。また、排ガス中のＮＯｘ濃度は空燃比から推算でき、空気量はエアフローセンサーまたはエンジン回転数とエンジン排気量から推算できる。予め排ガス浄化触媒に流入するＮＯ量に対するＮＯｘ捕捉量を調べておくことで、リーンにおいて排ガス浄化触媒に流入するＮＯｘ量積算値から排ガス浄化触媒に捕捉されるＮＯｘ量を推算することができる。
【００１８】
また、ＮＯｘセンサを利用し、排ガス浄化触媒に捕捉されたＮＯｘ量を直接調べる方法がある。具体的にはＮＯｘセンサを排ガス浄化触媒の上流と下流に設置し、上流と下流のＮＯｘセンサーが検出するＮＯｘ濃度の差分から排ガス浄化触媒に捕捉されたＮＯｘ量を求めることができる。なお、ＮＯｘセンサは上流と下流の何れか一方に設定しても推算は可能であるが、両方に設置すれば正確な推測が可能となる。
【００１９】
他に簡便な方法として、リーン運転時間をカウントして排ガス浄化触媒に捕捉された
ＮＯｘ量を推算する方法がある。
【００２０】
さらに、ＮＯｘ捕捉量は排ガス温度に依存する場合がある。そこで、リーン運転終了判断装置は流入する排ガス温度を反映させて切り替え制御を行わせることが好ましい。具体的には排ガス温度と排ガス浄化触媒に流入するＮＯｘ濃度から排ガス浄化触媒に捕捉されるＮＯｘ量を推算して排ガス中の酸素濃度が０％の時に捕捉できるＮＯｘ量以下の所定量（例えば、１／４量）に達したと判断すると、リッチ運転に切り替える制御を実行させることが好ましい。
【００２１】
なお、排ガス温度は、排ガス温度センサを排ガス浄化触媒の上流，触媒内部または触媒下流の何れかに設置することで調べることができる。排ガス浄化触媒内部に設置されていれば触媒自身の温度を直接知ることができて好適である。排ガス温度は車速とエンジン回転数から推算することも可能であるが、排ガス温度センサを用いる方が温度情報を正確に得られるので好ましい。
【００２２】
ストイキないしリッチにおいて炭化水素及びＣＯなどの還元剤が排ガス浄化触媒へ供給されるが、還元剤を有効利用し燃費改善するためには、リーンで捕捉するＮＯｘ量をできるだけ多くすることが望ましい。
【００２３】
これらの還元剤の量はリーンで捕捉されたＮＯｘを還元するのに必要な量より多い場合がある。また、排ガス浄化触媒のリーンでのＮＯｘ捕捉量を排ガス中の酸素濃度及びＣＯ濃度，炭化水素濃度及び水素濃度が０％においても補足できるＮＯｘ量以下とすることで、場合によってはリーン時間が短くなりすぎ、ストイキないしリッチとリーンとが頻繁に繰り返されてしまい、排ガス浄化性能は良いが、燃費が悪化する可能性がある。
【００２４】
一方、リーン時間を長くすると、リーンにおける排ガス浄化触媒のＮＯｘ捕捉量は、排ガス中の酸素濃度及びＣＯ濃度，炭化水素濃度及び水素濃度が０％においても捕捉できるＮＯｘ量を超えてしまう結果、ストイキないしリッチ切り替え時に排ガス浄化触媒からのＮＯｘ放出が起こり、ＮＯｘが還元浄化されずに排出されてしまう恐れがある。
【００２５】
そこで、排ガス浄化触媒を少なくとも２つ用いて、それぞれのリーンでのＮＯｘ捕捉量を排ガス中の酸素濃度及びＣＯ濃度，炭化水素濃度及び水素濃度が０％時のＮＯｘ捕捉量以下とする方法を採用可能である。
【００２６】
即ち、排ガス中の酸素濃度及びＣＯ濃度，炭化水素濃度及び水素濃度が０％においても排ガス中のＮＯｘを捕捉する排ガス浄化触媒を少なくとも２つ用いて、リーンにおいて最初に排ガスを流通させる排ガス浄化触媒（前段排ガス浄化触媒）が排ガス中の酸素濃度及びＣＯ濃度，炭化水素濃度及び水素濃度が０％において捕捉できるＮＯｘ量を超えるとリーン運転制御装置が判断すると、該前段排ガス浄化触媒への排ガスを通過せずに次の排ガス浄化触媒（後段排ガス浄化触媒）へと排ガスを流通させることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置となる。
【００２７】
具体例としては、該前段排ガス浄化触媒の上流に切り替えバルブを設け、リーンにおいて前段排ガス浄化触媒が所定値以上のＮＯｘを補足したとリーン運転制御装置が判断すると、該切り替えバルブは該前段排ガス浄化触媒へ排ガスを通過させずに後段排ガス浄化触媒へと排ガスを流通させることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置である。このようにすることで、リーン運転時間を長くし、かつストイキ及びリッチガス中の還元剤を有効に利用することができるので、排ガス浄化と共に燃費の改善の両立が可能となる。
【００２８】
本発明に用いられる排ガス浄化触媒は、ＮＯｘ捕捉材を有している。ＮＯｘ捕捉材は、排ガス中の酸素濃度及びＣＯ濃度，炭化水素濃度及び水素濃度が０％においても排ガス中のＮＯｘを捕捉する機能を有しており、ＮＯｘを硝酸化合物として吸収する吸収剤またはＮＯ2 として化学吸着する吸着材など何れも利用できる。
【００２９】
ＮＯｘ捕捉材としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくともいずれかを含み、かつ、リーン時のＮＯｘ酸化材及びストイキ（リッチ）時の捕捉ＮＯｘを還元するためにＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈの少なくともいずれかを含むことが好ましい。また、触媒に含有されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は１種でも良いが、捕捉する温度領域に応じて２種類以上を組み合わせるのが好適である。更に貴金属をＰｔとＰｄとＲｈとすることで、リーン及びストイキまたはリッチ時において効果的にＮＯｘを浄化できる。Ｐｔは主にリーン時のＮＯの酸化反応に効果があり、Ｐｄ，Ｒｈは主にストイキ（リッチ）時の捕捉
ＮＯｘ還元反応に効果があるためと考えられる。さらに、希土類元素として、Ｃｅが含まれるとストイキ近傍での酸素吸蔵放出によりＮＯｘに加えて炭化水素及びＣＯも浄化されて好適である。
【００３０】
排ガス浄化触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。排ガス浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００３１】
排ガス浄化触媒にＴｉが含有されると更にストイキ（リッチ）切り替え時のＮＯｘ浄化性能が向上する。捕捉ＮＯｘ還元反応に効果があるためと考えられる。用いるＴｉ量は排ガス浄化触媒に含有されているアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量に対してモル比で０.０５以上１以下であることが望ましい。０.０５より少ないとＴｉの効果が表れず、多すぎると、ＮＯｘ捕捉材及び貴金属等の活性点を覆ってしまう為と考えられる。
【００３２】
排ガス浄化触媒は、活性成分のみを用いても良いが多孔質担体上に活性成分を担持しても良い。多孔質担体上に担持されることで活性成分の高分散化が進むものと考えられる。その結果ストイキ（リッチ）切り替え時のＮＯｘ浄化性能が向上するためである。多孔質担体はさらに基材上に担持しても良く、その場合基材１Ｌに対し多孔質担体の担持量を
５０ｇ以上４００ｇ以下とするとストイキ（リッチ）切り替え時のＮＯｘ浄化性能にとって好ましい。多孔質担体の担持量が５０ｇより少ないと多孔質担体の効果は不十分となり、４００ｇより多いと多孔質担体自体の比表面積が低下し、更には基材がハニカム形状の場合、目詰まりが生じやすくなり好ましくないためである。多孔質担体としては、アルミナのほかにチタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，ジルコニア，マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。特にアルミナが最適である。アルミナは耐熱性が高く、更にＮＯｘ捕捉材，貴金属等の活性成分の分散を高める機能を持つと考えられる。
【００３３】
本発明による排ガス浄化触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト，ＳｉＣ，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持した排ガス浄化触媒をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状等として適用できる。ハニカム形状の場合、その基材はコージェライトが最適であるが、触媒温度が高まるおそれがある場合、触媒成分と反応しにくい基材、例えば金属製のものを用いても良好な結果を得ることができる。また排ガス浄化触媒のみからなるハニカムを形成しても良好な結果が得られる。
【００３４】
〔実施例〕
以下、具体的な本発明の実施例を説明する。尚、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００３５】
（ＮＯｘ浄化触媒調製法）
アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／Inc2）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１.９molのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに、硝酸Ｃｅ溶液を含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に、該Ｃｅを担持したアルミナに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液とジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液と硝酸Ｎａと硝酸
Ｍｇとチタニアゾルの混合溶液を含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。
【００３６】
以上により、ハニカム１Ｌに対してアルミナが１９０ｇ、及び元素換算でＣｅ：２７ｇ，Ｎａ：１８ｇ，Ｍｇ：１.８ｇ，Ｔｉ：４ｇ，Ｒｈ：０.１３９ｇ ，Ｐｔ：２.７９２ｇを含有する触媒Ａを得た。
【００３７】
（触媒性能評価方法）
触媒の性能を評価する為、次の条件でＮＯｘ浄化性能試験を行った。容量６ccのハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が４５０℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、
ＳＶ５０,０００／ｈ とし、自動車のエンジンがリッチで運転されているときの排ガスを想定したモデルガス（以下、リッチモデルガス）と、自動車のエシジンがリーンバーン運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガス（以下、リーンモデルガス），排ガス中の酸素，炭化水素及び水素濃度を０％としたモデルガス（以下、酸素濃度０％モデルガス）を用いた。
【００３８】
リッチモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００ppm，Ｃ3Ｈ6：０.２％，ＣＯ：２％，
ＣＯ2：１２％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｎ2：残差とした。
【００３９】
リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：６００ppm，ＣＯ2：１２％，Ｏ2：７％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｎ2：残差とした。
【００４０】
酸素濃度０％モデルガスの組成は、ＮＯ：６００ppm，ＣＯ2：１２％，Ｈ2Ｏ ：１０％，Ｎ2：残差とした。
【００４１】
また、パージガスの組成は、ＣＯ2：１２％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｎ2：残差とした。
【００４２】
測定手順は、リッチモデルガスを１０分間流通させた後、パージガスを１０分間流通させてＣＯ及びＣ3Ｈ6を除去した。次に、酸素濃度０％モデルガスを流通させて６０分間保持した。触媒流入前の各モデルガス中のＮＯｘ濃度（以下、入口ＮＯｘ濃度）と触媒流通後各モデルガス中のＮＯｘ濃度（以下、出口ＮＯｘ濃度）をＮＯｘ計にて計測し、入口
ＮＯｘ濃度と出口ＮＯｘ濃度との差（入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度）の経時変化を調べた。該差が負値である間は、ＮＯｘは捕捉されている。従って、負値の積算値がＮＯｘ捕捉量となる。
【００４３】
以上の方法で触媒の性能を評価する方法を評価方法ａとする。
【実施例１】
【００４４】
（ＮＯｘ捕捉量）
ＮＯｘ浄化触媒Ａを評価方法ａにより評価した。リーンモデルガスにおける４５０℃でのＮＯｘ捕捉量は、酸素濃度０％モデルガスにおけるＮＯｘ捕捉量を求めると、触媒単位容積当り０.０４mol／Ｌとなった。この値が、４５０℃において排ガス中の酸素濃度，
ＣＯ濃度，炭化水素濃度及び水素濃度が０％においてＮＯｘを捕捉できる限界量（以下、酸素０％時のＮＯｘ捕捉量）となる。
【００４５】
なお、酸素濃度０％時のＮＯｘ捕捉量（０.０４mol／Ｌ）は、リーンモデルガスを２分間弱流通させた時のＮＯｘ量に相当した。そこで、リーンモデルガスを３０秒流通させた後にリッチガスを流通すると、ＮＯｘの放出が無く還元浄化された。
【００４６】
以上のことから、予め酸素濃度０％時のＮＯｘ捕捉量を調べておき、リーン運転時の
ＮＯｘ捕捉量を該酸素０％時のＮＯｘ捕捉量以下にすることで、気相の酸素濃度が低下してもリーンで捕捉したＮＯｘを離脱させることなく還元浄化することができる。また、リーンでの運転状況（入口ＮＯｘ濃度やＳＶなど）の情報を逐次収集することによりリーン運転終了を判断することができる。
【実施例２】
【００４７】
（内燃機関の構成図）
図１は本発明の排ガス浄化装置を備えた内燃機関の一実施態様を示す全体構成図である。本発明の浄化装置はリーンバーン可能なエンジン９９，エアフローセンサー２，スロットバルブ３等を擁する吸気系、酸素濃度センサ(又はＡ／Ｆセンサー)７，触媒入ロガス温度センサ８，触媒入口ＮＯｘセンサ９，触媒出口ＮＯｘセンサ１０，排ガス浄化触媒１２、等を擁する排気系及び制御ユニット(ＥＣＵ：Engine Control Unit) １１等から構成される。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／Ｏ，ＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ，多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭ及びＲＯＭ，タイマーカウンター等により構成される。
【００４８】
以上の排気浄化装置は下記のように機能する。エンジンヘの吸入空気はエアクリーナー１によりろ過された後エアフローセンサー２により計量され、スロットバルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料噴射を受け混合気としてエンジン９９に供給される。エアフローセンサー信号その他のセンサ信号はＥＣＵ１１へ入力される。ＥＣＵ１１では内燃機関の運転状態及び排ガス浄化触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクター５の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設定する。シリンダーに吸入された混合気はＥＣＵ１１からの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれる。排気浄化系には三元触媒１３の後流に排ガス浄化触媒１２が設けられている。排ガス浄化触媒は、ストイキ運転時には排ガス浄化触媒に備えられた三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、また、リーン運転時にはＮＯｘ捕捉能によりＮＯｘを浄化すると同時に併せ持つ燃焼機能により、ＨＣ，
ＣＯを浄化する。
【００４９】
ＥＣＵ１１には予め、排ガスの空燃比がリーンの間に捕捉させるＮＯｘ量の情報や、排ガス中の酸素濃度，ＣＯ濃度，炭化水素濃度及び水素濃度が０％の時に捕捉できるＮＯｘ量の情報が組み込まれている。
【００５０】
リーン運転時には、ＥＣＵ１１は、触媒入口ＮＯｘセンサ９と触媒出口ＮＯｘセンサ
１０にて計測されるＮＯｘ濃度の差分値とエアフローセンサー２にて計量される空気量から排ガス浄化触媒に捕捉されているＮＯｘ量を推算する。そして、該ＮＯｘ量が排ガス中の酸素０％のＮＯｘ捕捉量を超えないように予め設定された値（例えば、排ガス中の酸素濃度，ＣＯ濃度，炭化水素濃度及び水素濃度が０％の時に捕捉できるＮＯｘ量の１／４）に達したとＥＣＵ１１にて判断されると、ＥＣＵ１１の判定及び制御信号により、ストイキ（リッチ）運転に切り替える。このようにすることで、排ガス中のＮＯｘの排出量を効果的に低減することができる。
【実施例３】
【００５１】
（切り替えバルブを用いた排ガス浄化装置の構成図）
前段排ガス浄化触媒の上流に、ＮＯｘセンサ，切り替えバルブをこの順に排ガスが流通するように設ける（図２）。リーン時において、ＮＯｘセンサからの情報に基づきＥＣＵに前段排ガス浄化触媒に捕捉されるＮＯｘ量を推算させる。その後ＥＣＵが、該推算値が酸素０％時のＮＯｘ捕捉量の所定値（例えば、酸素０％時のＮＯｘ捕捉量の２／３）を超えたと判断すると、切り替えバルブにて前段排ガス浄化触媒から後段排ガス浄化触媒へ排ガスが流れるように切り替えをさせる。そして、ＥＣＵは前記ＮＯｘセンサの情報に基づき、後段排ガス浄化触媒にて捕捉されるＮＯｘ量の推算を始める。ＥＣＵは、後段排ガス浄化触媒のＮＯｘ捕捉量が酸素０％時のＮＯｘ捕捉量の所定値を超えたと判断すると、再度切り替えバルブを切り替えて排ガスが前段排ガス浄化触媒及び後段排ガス浄化触媒の順に流れるようにし、空燃比をストイキまたはリッチに切り替える。結果、ＣＯなどの還元剤により前段排ガス浄化触媒及び後段排ガス浄化触媒に捕捉されたＮＯｘが放出されることなく、還元浄化される。
【００５２】
このようにすることで、リーン運転時間を長くし、かつストイキ及びリッチガス中の還元剤を有効に利用することができるので、排ガス浄化と共に燃費の改善の両立が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す構成図である。
【図２】切り替えバルブを用いた本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す構成図である。
【符号の説明】
【００５４】
１…エアクリーナー、２…エアフローセンサー、３…スロットバルブ、５…インジェクター、６…点火プラグ、７…酸素濃度センサ（またはＡ／Ｆセンサー）、８…触媒入ロガス温度センサ、９…触媒入口ＮＯｘセンサ、１０…触媒出口ＮＯｘセンサ、１１…ＥＣＵ、１２…排ガス浄化触媒、１３…三元触媒、９９…エンジン。
【図１】
2006257957.tif 000003
【図２】
2006257957.tif 000004