(57)【要約】      （修正有）【課題】水に溶解されずにイマージョンリソグラフィに使用され、フォトレジストパターン形成におけるフォトレジスト膜内の光の多重干渉を防止し、フォトレジスト膜の厚さ変動によるフォトレジストパターン寸法幅の変動を抑制できる上部反射防止膜を提供する。【解決手段】特定の範囲の重量平均分子量を有する重合体を上部反射防止膜に使用する。2006171684.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（化１）で表示され、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする上部反射防止膜の重合体。
【化１】
2006171684.tif 000007
[前記式で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、ふっ素、メチルまたはふっ化メチルで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１乃至１０の炭化水素であるか、水素の一部または全部がふっ素に置換された炭素数１乃至１０の炭化水素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは，各単量体のモル分率としてそれぞれ０．０５乃至０．９を示している。]
【請求項２】
１，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１記載の上部反射防止膜の重合体。
【請求項３】
前記重合体は、下記化学式（化２）のポリ(ｔ-ブチルアクリレート-メタクリル酸-２，２，３，４，４，４-ヘキサフルオロブチルアクリレート-Ｎ-[(ペルフルオロアルカンスルホニル)オキシ]-ノルボルネン-２，３-ジカルボキシミド-無水マレイン酸)であることを特徴とする請求項１記載の上部反射防止膜の重合体。
【化２】
2006171684.tif 000008
[前記式で、Ｒ１は、メチルを、Ｒ２は、水素を、Ｒ３は、２，２，３，４，４，４-ヘキサフルオロブチルを、Ｒ４は、ペルフルオロアルカンをそれぞれ示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各単量体のモル分率としてそれぞれ０．０５乃至０．９を示す。]
【請求項４】
前記重合体は、ポリ(ｔ-ブチルアクリレート-メタクリル酸-２，２，３，４，４，４-ヘキサフルオロブチルアクリレート-Ｎ-[(ペルフルオロオクタンスルホニル)オキシ]-ノルボルネン-２，３-ジカルボキシミド-無水マレイン酸)であることを特徴とする請求項３記載の上部反射防止膜の重合体。
【請求項５】
Ｎ-[(ペルフルオロアルカンスルホニル)オキシ]-ノルボルネン-２，３-ジカルボキシミド単量体、無水マレイン酸単量体及び重合開始剤を有機溶媒に溶解した後、各単量体を自由ラジカル重合反応する第１段階と;前記第１段階の結果物にｔ-ブチルアクリレート単量体、メタクリル酸単量体及び２，２，３，４，４，４-ヘキサフルオロブチルアクリレート単量体を有機溶媒に溶解した溶液を添加した後、自由ラジカル重合反応する第２段階と;から構成されることを特徴とする、請求項３による上部反射防止膜の重合体の製造方法。
【請求項６】
前記第１段階の重合反応は、５７〜７７℃の温度で行われることを特徴とする請求項５記載の上部反射防止膜の重合体の製造方法。
【請求項７】
前記第１段階の重合反応は、１０〜５０分間行われることを特徴とする請求項５記載の上部反射防止膜の重合体の製造方法。
【請求項８】
前記第２段階の重合反応は、２〜１０時間の間行われることを特徴とする請求項５記載の上部反射防止膜の重合体の製造方法。
【請求項９】
前記第１段階及び第２段階の重合反応で使用される有機溶媒は、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、テトラハイドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ベンゼン、トルエンおよびキシレンからなるグループから選択された一つ以上の溶媒であることを特徴とする請求項５記載の上部反射防止膜の重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１段階の重合開始剤には、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ-ブチルペルアセテート、ｔ-ブチルハイドロペルオキシドおよびジ-ｔ-ブチルペルオキシドからなるグループから選択されたものを使用することを特徴とする請求項５記載の上部反射防止膜の重合体の製造方法。
【請求項１１】
下記化学式（化３）で表示され、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する上部反射防止膜の重合体及び有機溶媒を含むことを特徴とする上部反射防止膜の組成物。
【化３】
2006171684.tif 000009
[前記式で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、ふっ素、メチルまたはふっ化メチルで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１乃至１０の炭化水素であるか、水素の一部または全部がふっ素に置換された炭素数１乃至１０の炭化水素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各単量体のモル分率としてそれぞれ０．０５乃至０．９を示す。]
【請求項１２】
前記有機溶媒は、１価アルコールであることを特徴とする請求項１１記載の上部反射防止膜の組成物。
【請求項１３】
前記１価アルコールは、ノルマルブタノールであることを特徴とする請求項１２記載の上部反射防止膜の組成物。
【請求項１４】
上部反射防止膜の重合体の量を基準に、１，０００〜１０，０００重量％の有機溶媒に前記重合体を溶解して製造されることを特徴とする請求項１１記載の上部反射防止膜の組成物。
【請求項１５】
酸拡散防止剤をさらに含むことを特徴とする請求項１１記載の上部反射防止膜の組成物。
【請求項１６】
前記酸拡散防止剤は、Ｌ-プロリンであることを特徴とする請求項１５記載の上部反射防止膜の組成物。
【請求項１７】
上部反射防止膜重合体の量を基準に、１〜２０重量％の酸拡散防止剤を含むことを特徴とする請求項１５記載の上部反射防止膜の組成物。
【請求項１８】
屈折率は、１．４乃至２．０であることを特徴とする請求項１１記載の上部反射防止膜の組成物。
【請求項１９】
半導体素子の製造工程に使用されることを特徴とする請求項１１乃至１８のいずれか一つに記載の上部反射防止膜の組成物。
【請求項２０】
(ａ)所定の下部構造が形成された半導体基板上にフォトレジスト膜を塗布する段階と;(ｂ)前記フォトレジスト膜の上部に請求項１１乃至１８のいずれか一つによる上部反射防止膜の組成物を塗布し、上部反射防止膜を形成する段階と;(ｃ)前記フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する段階と；を含むことを特徴とする半導体素子のパターン形成方法。
【請求項２１】
露光前及び/または露光後、それぞれベーク工程をさらに行うことを特徴とする請求項２０記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項２２】
前記ベーク工程は、７０〜２００℃の温度で行われることを特徴とする請求項２１記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項２３】
前記露光工程における光源に対する媒質は、水であることを特徴とする請求項２０記載の半導体素子のパターン形成方法。
【請求項２４】
前記現像工程は、０．０１乃至５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＨ)水溶液を現像液に用いて行われることを特徴とする請求項２０記載の半導体素子のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造工程のうちフォトリソグラフィ工程で使用される反射防止膜の重合体、その製造方法およびこれを含む反射防止膜の組成物に関するもので、詳しくは、５０ｎｍ級以下の半導体素子を製造するために、イマージョンリソグラフィ(immersion  lithography)で使用される上部反射防止膜の重合体、その製造方法およびこれを含む上部反射防止膜の組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フォトリソグラフィ工程といわれる写真工程は、フォトマスクに描かれた半導体回路パターンをウエハー上に転写する工程であり、半導体製造工程において、回路の微細化および集積度を決定づける核心的な工程である。
【０００３】
最近、半導体素子の集積度が向上するにつれて、半導体素子の製造工程における微細加工に対応する技術が開発されており、これによって、フォトリソグラフィ工程における微細加工技術もさらに要求されている。すなわち、回路線幅が一層微細化されることで、これを実現するために、照明光源としてＫｒＦ->ＡｒＦ->Ｆ２->ＥＵＶのように一層短い波長が必須的に使用されており、高い口径数のレンズも要求されている。
【０００４】
特に、最近は、５０ｎｍ級以下の素子を開発するための研究が活発に進行されているが、このような趨勢に合せて、露光光源としてＦ２およびＥＵＶを使用するための関連装備および材料も活発に開発されている。しかしながら、Ｆ２の場合、ある程度は技術的に開発されたと見なされるが、短期間に高品質のＣａＦ２を量産することは困難である。また、ぺリクルにおいても、ソフトぺリクルの場合は、１５７ｎｍの光によって変性が生じて寿命が非常に短くなり、ハードぺリクルの場合は、費用が多くかかるという問題点があり、ぺリクルの光に対する屈折現象によって直ちに量産されることは困難である。一方、ＥＵＶの場合は、これに適した光源、露光器およびマスクなどが開発されるべきであり、直ちに実用化されるには無理がある。したがって、現在は、ＡｒＦエキシマレーザ対応のフォトレジストを使用して一層微細な高精密度のフォトレジストパターンを形成することが重要な課題となっており、そこで、最近関心を集めている技術がイマージョンリソグラフィである。
【０００５】
すなわち、現在まで使用されるリソグラフィ工程は、ドライリソグラフィ(dry  lithography)であって、露光レンズとウエハーとの間が空気で充填された露光システムである。これに比べると、ＮＡスケーリング技術に該当するイマージョンリソグラフィは、露光レンズとウエハーとの間が水で充填された露光システムである。前記イマージョンリソグラフィの場合、光源に対する媒質が水であるため、空気に対する水の屈折率だけ、すなわち１.４倍だけＮＡが大きくなり、その結果、解像力が良好になるという効果がある。
【０００６】
一方、５０ｎｍ級以下の半導体素子製造における更なる問題点として、このような超微細パターン形成工程では、フォトレジスト膜に対する下部層の光学的性質およびフォトレジスト膜自体の厚さ変動による定在波、反射ノッチング、そして、前記下部層における回折光・反射光により、フォトレジストパターンのＣＤ変動が不回避に生じる。したがって、下部層における反射光などを防止するために、露光源として使用する光の波長帯で光をよく吸収する物質を導入しており、これを反射防止膜という。従来は、主に下部層とフォトレジスト膜との間に適用される下部反射防止膜のみを使用したが、最近は、フォトレジストパターンが一層微細化されることで、上部における反射光および回折光などによるフォトレジストパターンの崩れを解決するために、上部反射防止膜をも導入している。すなわち、半導体ディバイスの縮小によってパターンが極度に微細化されることで、下部反射防止膜のみでは、乱反射によるパターンの崩れを完全に防止することが困難であるため、上部におけるパターンの崩れを防止できる上部反射防止膜が導入された。
【０００７】
しかしながら、従来のドライリソグラフィに使用される上部反射防止膜は、水溶性であるため(ＫｒＦ、ＡｒＦ用)、イマージョンリソグラフィに適用されなかった。すなわち、イマージョンリソグラフィでは、光源に対する媒質が水であるため、この水によって上部反射防止膜が溶解されるという問題点があった。
【０００８】
したがって、上部反射防止膜がイマージョンリソグラフィに使用されるためには、次のような要件、すなわち、１)光源に対して透明であること、２)上部反射防止膜の下部に使用される感光膜(フォトレジスト)によって差があるが、上部反射防止膜の屈折率がほぼ１.４〜２.０であること、３)感光膜上に上部反射防止膜をコーティングするとき、この上部反射防止膜の組成物が感光膜を溶解しないこと、４)露光時に水に溶解されないこと、５)現像時、現像液に溶解されること、６)パターンの形成時、垂直のパターンを得ること、などを満足すべきである。
【０００９】
前記のように、イマージョンリソグラフィ用上部反射防止膜は、満足すべき条件が非常に厳しいため、開発するのにも難点が多い。特に、６)項目を満足するためには、新しい概念の上部反射防止膜の組成物が必要である。
【００１０】
そのため、水に溶解されずにイマージョンリソグラフィに適用されるとともに、半導体パターンの形成時、垂直のパターンが得られるイマージョンリソグラフィ専用上部反射防止膜の開発が切実に要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記問題点を解決するために、本発明は、水に溶解されずにイマージョンリソグラフィに使用されるとともに、フォトレジストパターンの形成におけるフォトレジスト膜内の光の多重干渉を防止し、フォトレジスト膜の厚さ変動によるフォトレジストパターン寸法幅の変動を抑制できる上部反射防止膜の重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、前記上部反射防止膜の重合体を含む上部反射防止膜の組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式（化１）で表示され、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する上部反射防止膜の重合体を提供する。
【化１】
2006171684.tif 000002
[前記式で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、ふっ素、メチルまたはふっ化メチルで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１乃至１０の炭化水素であるか、水素の一部または全部がふっ素に置換された炭素数１乃至１０の炭化水素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは，各単量体のモル分率としてそれぞれ０．０５乃至０．９を示している。]
【００１４】
また、本発明は、Ｎ-[(ペルフルオロアルカンスルホニル)オキシ]-ノルボルネン-２，３-ジカルボキシミド単量体、無水マレイン酸単量体及び重合開始剤を有機溶媒に溶解した後、各単量体を自由ラジカル重合反応する第１段階と、前記第１段階の結果物にｔ-ブチルアクリレート単量体、メタクリル酸単量体及び２，２，３，４，４，４-ヘキサフルオロブチルアクリレート単量体を有機溶媒に溶解した溶液を添加した後、自由ラジカル重合反応する第２段階と、から構成されることを特徴とする、ポリ(ｔ-ブチルアクリレート-メタクリル酸-２，２，３，４，４，４-ヘキサフルオロブチルアクリレート-Ｎ-[(ペルフルオロアルカンスルホニル)オキシ]-ノルボルネン-２，３-ジカルボキシミド-無水マレイン酸)の製造方法を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、下記化学式（化２）で表示され、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する上部反射防止膜の重合体及び有機溶媒を含む上部反射防止膜の組成物を提供する。
【化２】
2006171684.tif 000003
[前記式で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、ふっ素、メチルまたはふっ化メチルで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１乃至１０の炭化水素であるか、水素の一部または全部がふっ素に置換された炭素数１乃至１０の炭化水素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各単量体のモル分率としてそれぞれ０．０５乃至０．９を示す。]
【００１６】
さらに、本発明は、(ａ)所定の下部構造が形成された半導体基板上にフォトレジスト膜を塗布する段階と、(ｂ)前記フォトレジスト膜の上部に本発明による上部反射防止膜の組成物を塗布し、上部反射防止膜を形成する段階と、(ｃ)前記フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する段階と、を含む半導体素子のパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による上部反射防止膜の重合体は、透過度が高くて水に溶解されないため、イマ-ジョンリソグラフィ用上部反射防止膜に適切に使用される。
【００１８】
また、前記重合体は、光酸発生剤として機能する構成単位、例えば、Ｎ-[(ペルフルオロアルカンスルホニル)オキシ]-ノルボルネン-２，３-ジカルボキシミドを含んでいるので、上部反射防止膜の重合体として機能すると共に、光酸発生剤としての役割も果たすようになる。したがって、本発明による上部反射防止膜の重合体を含む上部反射防止膜の組成物でパターンを形成するとき、上部反射防止膜の組成物によって感光剤上部の光酸発生剤が一部溶解し、上部が厚い形態の断面になることを防止できる。
【００１９】
さらに、本発明による反射防止膜の組成物によって製造された上部反射防止膜は、１)透過度が９６％以上で光源に対して透明であること、２)屈折率が１.４〜２.０の範囲であること、３)感光膜を溶解しないこと、４)露光時、水に溶解されないこと、５)現像時、現像液によく溶解されること、６)パターンの形成時、垂直のパターンを得ること、などのイマージョンリソグラフィ用上部反射防止膜としての条件を全て満足する。
【００２０】
したがって、本発明の上部反射防止膜を用いてフォトレジストパターンを形成する場合、微細なパターン形成が可能になり、５０ｎｍ級以下の半導体素子を効率的に開発することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の構成を、さらに詳しく説明する。
【００２２】
まず、本発明は、下記化学式（化３）のように表示され、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する上部反射防止膜の重合体を提供する。
【化３】
2006171684.tif 000004
[前記式で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、ふっ素、メチルまたはふっ化メチルで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１乃至１０の炭化水素であるか、水素の一部または全部がふっ素に置換された炭素数１乃至１０の炭化水素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各単量体のモル分率としてそれぞれ０．０５乃至０．９を示す。]
【００２３】
前記化学式（化３）で表示される本発明による上部反射防止膜重合体は、透過度が高くて上部反射防止膜に使用するのに適している。また、露光後、現像液によく溶解されるため、パターンの形成に全く影響を与えない。しかも、水に溶解されないため、イマ-ジョンリソグラフィに適用され、フォトレジスト上部における乱反射及びこれによるパターンの崩れ現象を効果的に防止できる。
【００２４】
さらに、本発明による前記化学式（化３）で表示される重合体は、構成単位のうち、例えば、Ｎ-[(ペルフルオロアルカンスルホニル)オキシ]-ノルボルネン-２，３-ジカルボキシミドを含んでいるが、このように、上部反射防止膜の重合体としての役割をする高分子に光酸発生剤の役割をする構成単位を導入することで、イマージョン液により光酸発生剤が溶解されてレンズが汚染される現象を防止できる。すなわち、前記化学式（化３）で表示される重合体は、水に対する溶解度が全くなく、かつ、上部反射防止膜の重合体及び光酸発生剤の役割を同時に行えるので、イマージョン用上部反射防止膜の組成物で使用される。また、本発明による前記化学式（化３）で表示される重合体は、パターンの形成時、上部反射防止膜の組成物により感光剤上部の光酸発生剤の一部が溶解され、上部が厚い形態の断面になることを防止する機能をする。
【００２５】
このような本発明による上部反射防止膜の重合体は、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有し、好ましくは、１，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する。これは、フォトレジスト膜の上部にコーティングされる反射防止膜の溶解度または屈折率などの物性を考慮したもので、分子量が過度に高い場合、現像液に対する溶解度が低下するため、現像工程後も反射防止膜が残存してパターンが汚染されるという問題点があり、分子量が過度に低い場合、反射防止膜の屈折率が最適化されなく、かつ、フォトレジスト膜の上部に確実にオーバーコーティングされないという問題点がある。
【００２６】
本発明で使用される上部反射防止膜の重合体は、前記化学式（化３）の構造を有する上部反射防止膜の重合体であれば、特別に制限されないが、特に、下記化学式（化４）で表示されるポリ(ｔ-ブチルアクリレート-メタクリル酸-２，２，３，４，４，４-ヘキサフルオロブチルアクリレート-Ｎ-[(ペルフルオロアルカンスルホニル)オキシ]-ノルボルネン-２，３-ジカルボキシミド-無水マレイン酸)が好ましく、特に、ポリ(ｔ-ブチルアクリレート-メタクリル酸-２，２，３，４，４，４-ヘキサフルオロブチルアクリレート-Ｎ-[(ペルフルオロオクタンスルホニル)オキシ]-ノルボルネン-２，３-ジカルボキシミド-無水マレイン酸)が好ましい。
【化４】
2006171684.tif 000005
[前記式で、Ｒ１は、メチルを、Ｒ２は、水素を、Ｒ３は、２，２，３，４，４，４-ヘキサフルオロブチルを、Ｒ４は、ペルフルオロアルカンをそれぞれ示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各単量体のモル分率としてそれぞれ０．０５乃至０．９を示す。]
【００２７】
さらに、本発明は、Ｎ-[(ペルフルオロアルカンスルホニル)オキシ]-ノルボルネン-２、３-ジカルボキシミド単量体、無水マレイン酸単量体及び重合開始剤を有機溶媒に溶解した後、各単量体を自由ラジカル重合反応する第１段階と、前記第１段階の結果物にｔ-ブチルアクリレート単量体、メタクリル酸単量体及び２，２，３，４，４，４-ヘキサフルオロブチルアクリレート単量体を有機溶媒に溶解した溶液を添加した後、自由ラジカル重合反応する第２段階と、から構成されることを特徴とする、前記化学式（化４）のポリ(ｔ-ブチルアクリレート-メタクリル酸-２，２，３，４，４，４-ヘキサフルオロブチルアクリレート-Ｎ-[(ペルフルオロアルカンスルホニル)オキシ]-ノルボルネン-２，３-ジカルボキシミド-無水マレイン酸)の製造方法を提供する。
【００２８】
このとき、前記第１段階の重合反応は、５７〜７７℃の温度で１０-５０分間行われることが好ましく、前記第２段階の重合反応は、２〜１０時間の間行われることが好ましい。
【００２９】
このような製造方法において、前記第１及び第２段階の重合反応における有機溶媒には、自由ラジカル重合反応に対する一般的な有機溶媒が全て使用されるが、特に、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、テトラハイドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ベンゼン、トルエンおよびキシレンからなるグループから選択された一つまたはそれ以上を混合して使用することが好ましく、特に、アセトンを使用することが最も好ましい。
【００３０】
また、前記第１段階の前記重合開始剤には、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ-ブチルペルアセテート、ｔ-ブチルハイドロペルオキシドおよびジ-ｔ-ブチルペルオキシドからなるグループから選択されたものを使用することが好ましく、特に、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)を使用することが最も好ましい。 
【００３１】
さらに、本発明は、下記化学式（化５）で表示され、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する上部反射防止膜の重合体および有機溶媒を含む上部反射防止膜の組成物を提供する。
【化５】
2006171684.tif 000006
[前記式で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、ふっ素、メチルまたはふっ化メチルで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１乃至１０の炭化水素であるか、水素の一部または全部がふっ素に置換された炭素数１乃至１０の炭化水素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各単量体のモル分率としてそれぞれ０．０５乃至０．９を示す。]
【００３２】
また、本発明による上部反射防止膜の組成物で使用される有機溶媒は、前記上部反射防止膜の重合体を溶解するものであれば、特別に制限されないが、そのうち、ノルマルブタノール、ノルマルペンタノール、ノルマルヘキサノール、ノルマルヘプタノール、ノルマルオクタノールなどの１価アルコール類が好ましい。１価アルコールは、ほとんどの感光剤を溶解しないので、感光剤上にコーティングするとき、上部反射防止膜の組成物と下部の感光剤との間に混合されないためである。本発明による上部反射防止膜の組成物で使用される有機溶媒には、前記１価アルコール類のうち、ノルマルブタノールが好ましい。
【００３３】
本発明の上部反射防止膜の組成物においては、上部反射防止膜の重合体の量を基準に、１，０００〜１０，０００重量％の有機溶媒を使用することが好ましい。これは、反射防止膜の厚さを考慮したもので、有機溶媒の量が過度に少ないか、多くなると、反射防止膜の最適厚さを達成しにくくなる。
【００３４】
また、本発明の上部反射防止膜の組成物は、酸拡散防止剤をさらに含む。使用される酸拡散防止剤は、酸拡散を抑制するものであれば、特別に制限されないが、そのうち、Ｌ-プロリン(Ｌ-proline)が好ましい。また、酸拡散防止剤がさらに使用される場合の上部反射防止膜の組成物は、上部反射防止膜の重合体の量を基準に、１〜２０重量％の酸拡散防止剤を含む。これは、上部反射防止膜組成物に含まれ、非露光部位への酸拡散を一層抑制する役割をする。
【００３５】
本発明による上部反射防止膜組成物は、１．４乃至２．０の最適化された屈折率を有するので、フォトレジスト膜の上部にオーバーコーティングされて反射度を最小化することで、フォトレジスト上部における反射光によるパターンの崩れ現象などを防止できる。
【００３６】
さらに、本発明は、(ａ)所定の下部構造が形成された半導体基板上にフォトレジスト膜を塗布する段階と、(ｂ)前記フォトレジスト膜の上部に本発明による上部反射防止膜の組成物を塗布し、上部反射防止膜を形成する段階と、(ｃ)前記フォトレジスト膜に対して露光及び現像を行ってフォトレジストパターンを形成する段階と、を含む半導体素子のパターン形成方法を提供する。
【００３７】
本発明のパターン形成方法は、本発明による上部反射防止膜の組成物を用いて、フォトレジストの上部に反射防止膜を形成する構成にその特徴があり、前記反射防止膜は、１．４〜２．０の屈折率を有するため、フォトレジスト膜の上部における反射度を最小化することができ、本発明のパターン形成方法によってフォトレジストパターンを形成することで、パターンの均一度を著しく向上することができる。
【００３８】
本発明によるパターン形成方法において、露光前及び/または露光後にベーク工程をさらに行うことができ、前記ベーク工程は、７０〜２００℃の温度で行われることが好ましい。
【００３９】
このような本発明の反射防止膜の組成物及びパターン形成方法は、主にＡｒＦ光源(１９３ｎｍ)を使用する超微細パターン形成工程に適用されるが、水を媒質にして使用される場合、一層短い波長の光源、すなわち、Ｆ２、ＥＵＶなどを使用して行われる超微細パターン形成工程にも同様に適用される。ここで、このような光源を使用する前記露光工程は、０．１乃至５０ｍＪ/ｃm２の露光エネルギーで行われることが好ましい。
【００４０】
一方、本発明のパターン形成方法において、前記現像工程は、アルカリ現像液を用いて行われ、特に、前記アルカリ現像液には、０．０１乃至５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＨ)水溶液を使用することが好ましい。
【００４１】
また、本発明は、本発明の上部反射防止膜の組成物を半導体素子の製造工程に使用する用途を提供する。すなわち、本発明の上部反射防止膜の組成物は、超微細パターン形成工程の他にも、多様な半導体素子の製造工程に使用されて乱反射を最小化することができる。
【００４２】
ただ、各工程の種類によって、当業者に自明な通常の方法で前記上部反射防止膜の組成物が適用されるので、本発明の反射防止膜の組成物を半導体素子の各製造工程に適用する方法に対する具体的な開示は、省略することにする。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本実施例は、本発明の権利範囲を限定するものでなく、例示として提示されたものである。
【００４４】
〔実施例１〕
（上部反射防止膜の重合体;ポリ(ｔ-ブチルアクリレート-メタクリル酸-２，２，３，４，４，４-ヘキサフルオロブチルアクリレート-Ｎ-[(ペルフルオロオクタンスルホニル)オキシ]-ノルボルネン-２，３-ジカルボキシミド-無水マレイン酸)の製造）
Ｎ-[(ペルフルオロオクタンスルホニル)オキシ]-ノルボルネン-２，３-ジカルボキシミド０．５ｇ、無水マレイン酸０．５ｇ及びＡIＢＮ０．４ｇをアセトン溶媒１０ｇに溶かした後、６７℃の温度で３０分間重合反応した。ここに、ｔ-ブチルアクリレート２．５ｇ、メタクリル酸２．５ｇ、２，２，３，４，４，４-ヘキサフルオロブチルアクリレート５ｇをアセトン溶媒４０ｇに溶かした溶液を添加した後、再び６時間の間重合反応した。この重合反応が終了された後、水を入れて沈澱してフィルタリングし、真空乾燥し、ポリ(ｔ-ブチルアクリレート-メタクリル酸-２，２，３，４，４，４-ヘキサフルオロブチルアクリレート-Ｎ-[(ペルフルオロオクタンスルホニル)オキシ]-ノルボルネン-２，３-ジカルボキシミド-無水マレイン酸)を収率６８％で収得した。前記重合体に対するＮＭＲグラフを図１に、ＧPＣ結果を示すデータ及びグラフを図２にそれぞれ示した。
【００４５】
〔実施例２〕
（上部反射防止膜の組成物の製造及びパターン形成実験）
前記実施例１で製造されたポリ(ｔ-ブチルアクリレート-メタクリル酸-２，２，３，４，４，４-ヘキサフルオロブチルアクリレート-Ｎ-[(ペルフルオロオクタンスルホニル)オキシ]-ノルボルネン-２，３-ジカルボキシミド-無水マレイン酸)１．０ｇを６０ｇのノルマルブタノールに溶解し、イマージョンリソグラフィ用上部反射防止膜の組成物を製造した。
【００４６】
ウェハー上にＪＳＲのＡＲ１２２１Ｊ感光剤を２００ｎｍコーティングした後、１３０℃で９０秒間ベークした。コーティングされた感光剤上に前記製造された上部反射防止膜の組成物を３０００ｒｐｍでコーティングした。このコーティング後、本発明による上部反射防止膜の組成物が水中で感光剤の保護膜になるかを確認するために、前記ウェハーを３分間水に浸漬した。その後、ＡｒＦ露光装備を用いて露光し、再び１３０℃で９０秒間ベークした後、現像して得たパターン写真を図２に示した。図２に示すように、本発明による上部反射防止膜を使用した場合、パターンが垂直によく形成されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施例１によって製造された上部反射防止膜の重合体のＮＭＲグラフである。
【図２】本発明の実施例１によって製造された上部反射防止膜の重合体に対するＧＰＣ結果を示したデータ及びグラフである。
【図３】本発明の実施例２による上部反射防止膜の組成物を使用して半導体パターンを形成した場合、その８０ｎｍＬ/Ｓパターンを示した写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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