(57)【要約】【課題】  プロピオン酸エステルとホルムアルデヒド類とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを高収率で製造できる触媒の製造方法、その触媒、およびメタクリル酸エステルを高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】  プロピオン酸エステルとホルムアルデヒド類とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを製造するために使用されるケイ素とセシウムを含む触媒の製造方法であって、窒素ガス吸着法で測定した全細孔容積が１〜３ｃｃ／ｇであり、かつ、細孔直径２〜５０ｎｍの細孔容積の割合が全細孔容積の８０％以上であるシリカと、セシウム元素を含む化合物とを接触させる工程を含むことを特徴とするメタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピオン酸エステルとホルムアルデヒド類とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを製造するために使用されるケイ素とセシウムを含む触媒の製造方法であって、窒素ガス吸着法で測定した全細孔容積が１〜３ｃｃ／ｇであり、かつ、細孔直径２〜５０ｎｍの細孔容積の割合が全細孔容積の８０％以上であるシリカと、セシウム元素を含む化合物とを接触させる工程を含むことを特徴とするメタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
ケイ素とセシウムを含む触媒が式（１）で表される組成のものである請求項１記載の方法。
ＳｉａＣｓｂＸｃＯｄ          （１）
（Ｓｉ、ＣｓおよびＯはそれぞれケイ素、セシウムおよび酸素を示し、Ｘはケイ素、セシウムおよび酸素以外の元素を示す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは各元素の原子比率を示し、ａ＝１００のときｂ＝０．０１〜５であり、ｃ＝０〜３であり、ｄは酸素以外の元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載された方法で製造されたメタクリル酸エステル製造用触媒。
【請求項４】
請求項３記載の触媒を用いてプロピオン酸エステルとホルムアルデヒド類とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒド類とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを製造するための触媒の製造方法、その触媒、およびメタクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピオン酸メチルとホルムアルデヒドとを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを製造する方法に用いる触媒として、例えば、特許文献１には、表面積４０〜５００ｍ２／ｇ、全細孔容積３〜１５ｃｃ／ｇ、細孔直径１００００Å（１０００ｎｍ）以上の細孔容積の割合が少なくとも５０％、細孔直径１０００Å（１００ｎｍ）以下の細孔容積が３０％以下のシリカと塩基物質を含む触媒が記載されており、塩基性物質としてセシウム等が例示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、マグネシウムおよびジルコニウム等の調節剤元素、ならびにセシウム等のアルカリ金属を含有する多孔質の高表面積シリカを含む触媒が記載されている。そして、実施例１には直径２〜４ｍｍ、純度９９％超、全表面積約３００〜３５０ｍ２／ｇ、細孔容積１．０４ｃｍ３／ｇ、細孔容積の７６％が細孔直径７〜２３ｎｍの範囲にある球状シリカゲルに硝酸ジルコニウムと炭酸セシウムを含浸する触媒の製造方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭４９−７０９１９号公報
【特許文献２】国際公開第９９／５２６２８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１および２記載の触媒は目的とするメタクリル酸エステルの収率が低いという問題がある。
【０００５】
本願発明の目的は、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒド類とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを高収率で製造できる触媒の製造方法、その触媒、およびメタクリル酸エステルを高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒド類とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを製造するために使用されるケイ素とセシウムを含む触媒の製造方法であって、窒素ガス吸着法で測定した全細孔容積が１〜３ｃｃ／ｇであり、かつ、細孔直径２〜５０ｎｍの細孔容積の割合が全細孔容積の８０％以上であるシリカと、セシウム元素を含む化合物とを接触させる工程を含むことを特徴とするメタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法である。ケイ素とセシウムを含む触媒は次の式（１）で表される組成のものが好ましい。
ＳｉａＣｓｂＸｃＯｄ          （１）
（Ｓｉ、ＣｓおよびＯはそれぞれケイ素、セシウムおよび酸素を示し、Ｘはケイ素、セシウムおよび酸素以外の元素を示す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは各元素の原子比率を示し、ａ＝１００のときｂ＝０．０１〜５であり、ｃ＝０〜３であり、ｄは酸素以外の元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【０００７】
また、本願発明は上記の方法で製造されたメタクリル酸エステル製造用触媒、およびその触媒を用いてプロピオン酸エステルとホルムアルデヒド類とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを製造する方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明によれば、メタクリル酸エステルを高収率で製造することができる触媒を製造することができる。また、本願発明のメタクリル酸エステル製造用触媒を用いて、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒド類との気相接触反応を行うとメタクリル酸エステルを高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本願発明で製造するメタクリル酸エステル製造用触媒（以下、触媒ともいう）はケイ素とセシウムを含むものであるが、前記式（１）で示すようにケイ素、セシウムおよび酸素を必須とする組成のものが好ましい。式（１）における任意元素Ｘとしては、典型金属元素、半金属元素、遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が好ましく、銀、鉛、ビスマス、錫、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、タングステン、チタンおよびリンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素がより好ましい。ジルコニウム、銀および鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、特にジルコニウムおよび銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むと高収率の触媒が得られることがある。
【００１０】
触媒の製造方法には、窒素ガス吸着法で測定した全細孔容積が１〜３ｃｃ／ｇであり、かつ、細孔直径２〜５０ｎｍの細孔容積の割合が全細孔容積の８０％以上であるシリカと、セシウム元素を含む化合物とを接触させる工程が含まれる。ケイ素の原料であるシリカの全細孔容積は１．１〜２．９ｃｃ／ｇが好ましく、１．２〜２．８ｃｃ／ｇがより好ましい。シリカの細孔直径２〜５０ｎｍの細孔容積の割合は全細孔容積の８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
【００１１】
このようなシリカを用いることでメタクリル酸エステルを高収率で製造できる触媒が得られる理由は不明であるが、細孔直径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔（以下、メソ孔ともいう）内の細孔容積が大きくなることで反応物および生成物の細孔内拡散が促進されるためと推定している。
【００１２】
また、シリカのＢＥＴ比表面積は、触媒の活性が高くなるので７００ｍ２／ｇ以上が好ましく、８５０〜３０００ｍ２／ｇがより好ましく、１０００〜２０００ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００１３】
このような特定の物性を有するシリカ（以下、特定シリカともいう）であれば、種類については特に限定されず、例えば、シリカゲル、ヒュームドシリカ、並びに、ＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８等のメソポーラスシリカ等を使用することができる。中でもメソポーラスシリカが好ましく、ＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８がより好ましく、ＭＣＭ−４８が特に好ましい。特定シリカの粒径や形状は特に限定されないが、触媒の成形方法や触媒を利用する反応形式等により適宜選定できる。
【００１４】
特定シリカにはナトリウム、カリウム等の不純物を含んでいてもよいが、不純物は０．１質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
また、特定シリカ以外のケイ素源も少量であれば使用してもよく、その量は特定シリカに対するケイ素のモル比で５０％以下、好ましくは２５％以下である。
【００１６】
なお、窒素ガス吸着法によるシリカの全細孔容積、メソ孔の細孔容積およびＢＥＴ比表面積は、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製自動比表面積／細孔分布測定装置「ＴｒｉＳｔａｒ３０００」（商品名）等により測定できる。
【００１７】
特定シリカは、市販のシリカから前記条件に合致するものを選択して使用することができる。また特定シリカは、例えば乾式法、湿式法等の従来から知られているシリカの製法において、燃焼温度や、珪酸塩を中和する際のｐＨ等の条件を変更して比表面積、全細孔容積、全細孔容積に対するメソ孔の細孔容積の割合が前記条件を満たすように調節して製造することもできる。
【００１８】
セシウムの原料は特に限定されず、例えば、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等を使用することができるが、中でも収率の高い触媒が得られるので炭酸セシウムが好ましい。
【００１９】
任意元素Ｘの原料の種類は特に限定されないが、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ビスマス等の酸化物類、塩化錫、塩化銀、塩化鉛等のハロゲン化物類、硝酸ジルコニウム、硝酸銀、硝酸ビスマス等の硝酸塩類、炭酸塩類、水酸化物類等が挙げられ、中でも原料の溶解度が高く触媒調製が容易であるので硝酸塩が好ましい。
【００２０】
シリカ、セシウム、その他元素の原料は、各元素について２種以上を用いてもよい。
【００２１】
本願発明の触媒の製造方法は、特定シリカとセシウム元素を含む化合物とを接触させる工程が含まれていれば特に限定されないが、例えば、従来から知られている含浸法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。例えば、触媒の構成元素を含む所要量の原料化合物を水等の液体中に溶解または懸濁させた溶液またはスラリー（以下、触媒原料液ともいう）を調製し、この触媒原料液を蒸発乾固し、さらに必要により粉砕、成形した後、熱処理して触媒を調製する方法が挙げられる。
【００２２】
触媒原料液の調製方法としては、例えば、特定シリカを水で分散したスラリーと、セシウムとを含む化合物の水溶液または水性スラリーとを混合してよく攪拌する方法が挙げられる。ケイ素およびセシウム以外の元素の原料を加える場合は、触媒原料液に配合することができる。触媒原料液は、室温で調製することが好ましいが、更に高い温度で調製してもよく、沸騰する程度まで加熱して調製することもできる。
【００２３】
触媒原料液を乾燥する方法としては、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることができる。
【００２４】
触媒原料液を乾燥した乾燥物（以下、触媒前駆体ともいう）は、必要により粉砕した後、熱処理を行う。また、公知の方法で成形してから熱処理を行ってもよい。熱処理する方法や条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。熱処理の条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。熱処理の温度は２００〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。熱処理の時間は０．５時間以上が好ましく、１〜４０時間がより好ましい。
【００２５】
熱処理して製造された触媒は、そのまま無担体で用いてもよいが、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン等の担体に担持して用いてもよい。担持方法は特に限定されず、含浸法、混練法等の種々の方法を用いることができる。
【００２６】
次に、本願発明のメタクリル酸エステルの製造方法について説明する。本願発明のメタクリル酸エステルの製造方法は、本願発明の方法で製造した触媒の存在下で、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒド類とを気相接触反応させるものである。反応は固定床で行うことが好ましいが、流動床で行うこともできる。固定床の場合、触媒層は１層としても、２層以上としてもよい。
【００２７】
本願発明では、プロピオン酸エステルと、ホルムアルデヒド類とを含む原料ガスを触媒と接触させる。ここでホルムアルデヒド類とは、ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体を意味する。
【００２８】
原料として用いるプロピオン酸エステルは、目的とするメタクリル酸エステルとアルコール残基が同じものを用いる。プロピオン酸エステルのアルコール残基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。具体的には、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【００２９】
原料として用いるホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、メチラール、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。原料ガスには、ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体の両方を含んでいてもよく、ホルムアルデヒド誘導体は２種類以上含んでいてもよい。ホルムアルデヒドの原料としては、メタノールを含有するホルムアルデヒド水溶液（いわゆるホルマリン）を使用することもできる。
【００３０】
プロピオン酸エステル、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド誘導体の原料として液体の原料を使用する場合は気化させて反応器へ供給することが好ましいが、液体のまま反応器に供給し、反応器で気化させることもできる。原料ガスの成分は予め混合してから反応器に供給してもよいし、複数の成分に分けて反応器に供給してもよい。
【００３１】
原料ガス中のプロピオン酸エステルの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜９０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましい。原料ガス中のプロピオン酸エステルと、ホルムアルデヒドおよびその誘導体とのモル比は適宜決めることができるが、プロピオン酸エステル：ホルムアルデヒドおよびその誘導体（ホルムアルデヒドに換算）＝１：２０〜２０：１（モル比）が好ましく、１：１０〜１０：１（モル比）がより好ましい。原料ガスには水および／またはメタノールを加えてもよく、プロピオン酸エステル１モルに対して水は０．１〜３モルが好ましく、メタノールは０．５〜４モルが好ましい。原料ガスは窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。また、酸素等のその他の気体は少量なら含んでいてもよいが、含まない方が好ましい。
【００３２】
反応圧力は大気圧から０．３ＭＰａまでの範囲が好ましい。反応温度は２００〜５００℃の範囲が好ましく、２５０〜４５０℃がより好ましい。原料ガスのＷ／Ｆ（Ｗ：触媒重量（ｇ−ｃａｔ）、Ｆ：全ガス流量（ｍｏｌ・ｈ−１））は、１〜２００ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ−１が好ましく、５〜１５０ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ−１が好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例を挙げて本願発明をさらに詳しく説明するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒組成はプラズマ発光分析（ＩＣＰ）および原子吸光分析により求めた。
【００３４】
シリカの細孔容積、ＢＥＴ比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（商品名）を用いて、窒素ガス吸着法に基づく定容法により測定した。この方法により測定可能な細孔直径は１〜１２０ｎｍの範囲であり、本発明において記載されている全ての細孔容積は相対圧（吸着平衡圧／飽和蒸気圧）を上昇させる方向での窒素吸着量の変化（吸着等温線）をもとに算出した。上記の測定において、ｔ−ｐｌｏｔ法を用いてシリカの単位質量あたりの全細孔容積を測定し、ＢＪＨ法を用いて細孔直径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔（メソ孔）の細孔容積を算出して、全細孔容積に対する割合を算出した。
【００３５】
原料ガスの組成及び反応生成物はＧＣ及びＧＣ−ＭＡＳＳにより定量した。なお、プロピオン酸メチルの転化率、生成したメタクリル酸メチルの選択率、メタクリル酸メチルの収率は以下のように定義される。
プロピオン酸メチルの転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸メチルの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸メチルの収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したプロピオン酸メチルのモル数、Ｂは反応したプロピオン酸メチルのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸メチルのモル数である。
【００３６】
［実施例１］
純水８０部に表１に示すシリカ（シリカＡ）２０部を添加した後、本混合液に炭酸セシウム１．２３部を純水１０部に溶解した水溶液を加えてよく攪拌した。この液状混合物を蒸発乾固して、得られた固形物を１５０℃で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕したものを分級して７〜２０メッシュの粒子を得た。この粒子を空気流通下４５０℃で３時間熱処理して触媒を製造した。触媒の酸素以外の組成（以下同じ）は、Ｓｉ１００Ｃｓ２．２６であった。
【００３７】
この触媒を固定床反応器に充填し、プロピオン酸メチル：メタノール：ホルムアルデヒド：水：窒素＝１：１．４５：０．１９：０．４６：５．３５（モル比）の原料ガスを接触時間Ｗ／Ｆが１５ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ−１で供給して、大気圧下、反応温度３５０℃で反応を行った。この時の結果を表２に示した。
【００３８】
［比較例１〜３］
シリカＡに代えて表１に記載のシリカを用いた点以外は実施例１と同じ組成の触媒を調製し、反応を行った。その結果を表２に示した。
【００３９】
【表１】
2006346566.tif 000002
【００４０】
【表２】
2006346566.tif 000003