(57)【要約】【課題】    クエン酸のアルミニウム化合物であって、水に易溶性で金属の表面処理、電解コンデンサーの電極の表面処理及びその電解液、染色助剤、工業薬品等に用いられ、優れた効果を示すクエン酸アルミニウム塩及びその錯塩とその製法を提供すること。【解決手段】  クエン酸の水溶液又は懸濁液にトリアルコキシアルミニウム化合物を添加して反応させ、クエン酸アルミニウム塩及び錯塩を生成させる。この反応液を減圧等の条件で副製したアルコールを蒸留で除去し、残った水溶液から冷却晶析し、ろ過乾燥するか、減圧蒸発乾固、噴霧乾燥等によりクエン酸のアルミニウム塩及び錯塩を得る方法である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クエン酸の水溶液又は懸濁液にトリアルコキシアルミニウム化合物を添加して反応し、この溶液を減圧で副生したアルコールを蒸留して除去し、えられた溶液を冷却して結晶を析出させ、ろ過、乾燥すること、又は減圧で濃縮乾固するか、噴霧乾燥等で乾燥することにより得られるクエン酸のアルミニウム塩及び錯塩。
【請求項２】
クエン酸の水溶液又は懸濁液にトリアルコキシアルミニウム化合物を添加して反応し、この溶液を減圧で副生したアルコールを蒸留して除去し、えられた溶液を冷却して結晶を析出させ、ろ過、乾燥すること、又は減圧で濃縮乾固するか、噴霧乾燥等で乾燥することにより得られるクエン酸のアルミニウム塩及び錯塩の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば金属の表面処理、電解コンデンサーの電極の表面処理及びその電極液、染色助剤、工業薬品等に用いられる、クエン酸、酒石酸等のα―ヒドロキシカルボン酸アルミニウム塩及び錯塩のうちクエン酸アルミニウム塩及び錯塩とその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クエン酸アルミニウムの製造法としてはクエン酸又はそのアルカリ塩類と水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム等の水に溶解しないアルカリ塩類とは水溶液中では反応しないが、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等水に溶解するアルミニウム塩類とは水溶液中では反応する。しかし反応生成したクエン酸アルミニウムを単独結晶として晶析することは困難であり、反応主生成物及び副生成物(硫酸塩、塩化物等)を任意に混合した状態で分離し、分離物を精製していた。この方法では反応物に不純物が多く混入するため、高品位のクエン酸アルミニウムを取り出すことは困難であった。
【０００３】
一方アルミニウムは両性塩の性質を持ち、クエン酸の酸性基に対して単なるアルミニウム塩となる反応の外に、Ａl(OH)2・SO4、Al(OH)2・Cl2のような所謂塩基性アルミニウム塩として結合していると見るべき化合物であるため使用する原料によって、構造式は非常に複雑であり多岐にわたっている。
かかるクエン酸のアルミニウム塩はいずれも、製造段階に於いてクエン酸の水溶液又は懸濁液中にアルミニウム塩類又は塩基性アルミニウム塩を添加して中和した時点では透明な水溶液となっている。この水溶液を精製して加熱濃縮、冷却等の工程を得て固化させることにより反応物を取り出しているが、その際反応のために添加した塩類によって、クエン酸の数、アルミニウムの数、塩基性アルミニウム塩の構造とその数等が様々である種々の構造式をとる。しかも、それらの構造式により結晶型、溶解度等に差が生じてくる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、クエン酸のアルミニウム化合物を製造する手段として、クエン酸といろいろなアルミニウム化合物を反応する際、一般に使用原料及び反応条件によって塩類と共に錯塩類が生成すること、又アルミニウムイオン特有の反応生成物が高品質で製造出来る方法を発見し、その製造法を確立して、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、クエン酸の水溶液にトリアルコキシアルミニウム化合物を添加して懸濁液又は水溶液とする。この溶液は添加したクエン酸、トリアルコキシアルミニウムと共に反応で生成したクエン酸アルミニウム化合物の混合溶液である。また、その際生成するアルミニウム化合物は、中和で生じたアルミニウム塩のほかに、クエン酸の有する、カルボキシル基及びヒドロキシル基に反応して分子内に錯塩を生成するかのいずれかである。
かくして生成したクエン酸のアルミニウム化合物は、アルミニウムの含量が７．５〜９．０％であり、１〜３モルの結晶水を有し、乾燥減量は８〜１４％（１０５℃、３時間）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明はクエン酸の主として水溶液に（アルコール等の有機溶媒でもよい）トリアルコキシアルミニウム化合物を添加して加熱反応させた後生成物を濃縮後冷却晶析して、ろ過し、ケーキを乾燥するか、又は水に溶解して精製ろ過後、濃縮乾固又は噴霧乾燥等により目的物を得る。
この方法によって生成した化合物は水に対する溶解性は１２〜１５％(７０℃)であり、中和滴定によればクエン酸の３個のカルボキシル基のうち１．５〜２個の水素は置換されているが、中和滴定でアルカリ剤を消費することから判断して1〜１．５個は置換されていないか又は苛性ソーダ等のアルカリ金属によって結合が容易に切れて置換するかのいずれかである。また水に対して溶解した状態で安定である。従って水溶液の状態で金属の表面処理、電解コンデンサーの電極液、染色助剤等に使用することのできる優れた化合物であり、このような製造方法によるクエン酸アルミニウム化合物はアルミニウム含量も高く、不純物も少なく高品質である。このような品質の化合物は市場では見当たらず、また製造法も文献等で見ることのない方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係わるクエン酸アルミニウム水和物は、前記のように、クエン酸又はクエン酸塩類（主としてアルカリ金属）の水溶液にアルミニウムアルコラート類（これらを「アルミニウム原料」という）を添加して懸濁液又は水溶液（有機溶剤でもよい）とし、加熱反応してその際生成するアルコールを減圧等で蒸留して除去し、この溶液を活性炭等を使って精製し、減圧濃縮後冷却晶析し、析出した結晶をろ過、乾燥するか又は減圧濃縮乾固、噴霧乾燥等により製品を得る方法である。
【０００８】
本発明に用いられるクエン酸は、クエン酸一水和物、無水クエン酸、イソクエン酸のみならず、イソクエン酸の脱水物であるラクトンをも含んでいる。
【０００９】
本発明に用いられるアルミニウム原料はトリアルコキシアルミニウムであり、アルコキシル基としてはエトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を使用することができる。又プライマリ、セカンダリ、ターシャリ等いずれのアルコキシル基でもよい。
【００１０】
又本発明に使用される水としては、出来るだけアルミニウム以外の塩類を含まない様にし、且クエン酸アルミニウムを純粋なものとするために使用する水はイオン交換水、蒸留水、透析膜精製水等の精製水を使用することが好ましい。
【００１１】
本発明におけるクエン酸とトリアルコキシアルミニウムとは、反応をスムーズに進め、又反応の精製を例えば活性炭で行う等のために溶媒の使用が望ましい。溶媒としては反応物が溶解するものがよくアルコール類、水等が使用できる。この中から反応条件、安全性、コスト等から考慮して水溶液であることが望ましい。使用する水の量は、クエン酸１００部（重量部、以下同様）に対して３００部以上、好ましくは４００部以上とすることが望ましい。逆に、水の使用量があまりに多い場合は、反応終了時の液量が多くなり、反応生成物のクエン酸アルミニウム塩を取り出す際の複製したアルコール類を留去するため、及び結晶を析出させるための濃縮量が多くなるため、クエン酸１００部に対して６００部以下とすることがよく、好ましくは４５０部以下とすることが望ましい。
【００１２】
次に、クエン酸の溶解した水溶液に、トリアルコキシアルミニウムを添加して溶解させる。添加するトリアルコキシアルミニウムの量はクエン酸に対して等モル比を標準とするが、その前後１０〜１５％の量でよい。
【００１３】
又その水溶液の温度は反応をスムースに行うために２０℃以上にすることが良く、反応生成物が析出しないために３０℃以上とすることが望ましい。又反応が進むとアルコールが副生するため、その反応液の沸点以下にしなければならない。又８０℃以上では生成したクエン酸アルミニウムが一部分解する。好ましくは４０℃以上であり、分解を起こさせないためには６０℃以下である。反応液が進むと溶液となる。クエン酸のアルミニウム塩又は錯塩の混合物が得られる。この溶液を減圧濃縮して、濃縮液を晶析し、ろ過、乾燥するか、減圧濃縮乾固し、乾燥するか、噴霧乾燥等によりこの混合物が粉末となって得られる。
【００１４】
反応に使用する溶剤が水、アルコール等反応生成物を溶解するものである場合は、反応が完全に進めば反応液は混濁から微濁を経て透明になる。濁りのある間はアルミニウム原料が存在するためであり、反応が完結すれば透明になる。反応液は溶剤が水の場合は減圧蒸留で副製したアルコール類を反応圏外に除去する作業が必要である。この際の濃縮液の温度は反応物の加熱による分解を防ぐために６５℃以下であることが必要であり更に望ましくは６０℃以下である。又アルコールの蒸留を短時間で行うために５０℃以上であることが望ましい。
【００１５】
副製したアルコールが完全に回収されたことを確認する。アルコールが残存すると結晶の生成率を悪くし、又品質の低下につながるため濃縮等の工程で十分除去することが望ましい。
【００１６】
本発明で得られた化合物には、無水物、又は１〜３水和物があり、６０℃、８０℃、１００℃の乾燥条件で得ることが出来る。又苛性ソーダ等のアルカリによる中和では、全カルボキシル基の１/３がアルミニウム塩とはなっていないと判断され、即ちフリーのカルボン酸であるとして、２モルのクエン酸、２原子のアルミニウムが付いた錯塩（クエン酸アルミニウム２，２）Ｃ１２Ｈ１２Ｏ７Ａｌ２も存在することが想定できる。即ち本化合物はクエン酸のアルミニウム塩と錯塩が混在する。なお本化合物の５％水溶液のｐHは２．４〜２．５である。
【００１７】
又反応時のクエン酸の量及びトリアルコキシアルミニウムの量の割合にはアルミニウムの含量を１〜１０％（乾燥物換算）の範囲で調整することが出来るが、トリアルコキシアルミニウムと反応してアルミニウム塩及び錯塩となる最高の濃度は１２％である。  得られた溶液は６０℃以下で減圧濃縮して、固形化するか、濃縮溶液から結晶化させることが出来る。又反応液を噴霧乾燥により顆粒状粉末を得る場合は、水に対して溶解度のよい粉末を得ることが出来る。
【００１８】
ここで得られた粉末はクエン酸のアルミニウム塩及び錯塩であり、乾燥条件により、無水物及び１〜３分子の結晶水をもつ化合物が認められる。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明のクエン酸アルミニウム塩及びその錯塩とその製法を、下記の実施例に基づいて詳しく説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
実施例
クエン酸２００gをイオン交換水９００gに加えた。攪拌して溶解させ、この溶液を２０℃に加温し、攪拌しながら、２０８gのアルミニウムイソプロポキサイド (含量９９％)を徐々に添加して溶解した。その間内部温度を４５〜５０℃に保つために、外部から冷却した。溶液のｐHは２．０であった。完全に溶解させるために、溶液の温度を５０〜６０℃に保って攪拌した。反応が進むと溶液は混濁から微濁、透明へと変化する。透明になったら反応が終了したことになる。２〜３時間を要した。反応終了後の液量は１２００ｍLであった。反応終了後、減圧にして、４５〜５５℃で副製したアルコール水を蒸留で系外に除去した。残液を１０００ｍLとした。その溶液のpHは２．１であった。この溶液を冷却して白色の結晶を得た。８０℃の温風で乾燥した。得られた粉末は、２５０ｇであった。乾燥減量は１０５℃、３時間で９．７％であった。
この粉末のアルミニウムの含量を原子吸光光度法により下記の測定条件で行った。
装 置 ：ＡＡ−８９０ (日本ジャーレル・アッシュ株式会社)
波 長 ：３０９．３ｎｍ
フレーム：亜酸化窒素−アセチレン
その値は８．９％でクエン酸アルミニウムに換算して７０．８％であった。中和滴定によるクエン酸の含量換算は３４．４％であった。又得られた粉末の赤外線吸孔スペクトルを下記の条件に従って測定したその図形を図１に示す。
・使用機器：フ−リェ変換赤外分光光度計  ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ  ＦＴ−ＩＲ
Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ２０００
・測定波数範囲：４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１
・測定方法：臭素カリウム錠剤法により測定
又粉末のX線解析を下記の条件に従って測定した、その図形を図２に示す。
・機  種   ：Ｘ線回析測定装置 ＲＩＮＴ Ｌ４００  [理学電機株式会社]
・ターゲット：銅 
・電圧及び電流：３０ＫＶ，９０ｍＡ
走査軸：２θ／θ
スキャンスピード：２．００°／ｍｉｎ
又以下の条件でこの結晶の５％水溶液のHPLCを下記の条件で行った。その結果を図３に示す。
【００２０】
・機種        ：ＬＣ−１０システム  ＨＰＬＣ（島津製作所株式会社）
カラムＳＴＲ−ＯＤＳ−２ガードカラム付(信和化学工業株式会社)
・分析条件    ：移動相        １００ｍＭ  過塩素酸ナトリウム
５ｍＭ  燐酸二水素ナトリウム
５ｍＭ  リン酸
流  量        １．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度    ４０℃
試料濃度及び量  ５ｗ／ｗ％、５μＬ
又水に対する溶解度は５０℃で４％、７０℃では１７％であった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例で得られた粉末の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例で得られた粉末のＸ線解析スペクトルである。
【図３】実施例で得られた粉末のＨＰＬＣによる分析例である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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