(57)【要約】      （修正有）【課題】単結晶育成時の有転位化を防止し、長時間に亘る単結晶引上げの操業に際しても、単結晶歩留まりを向上させることができる単結晶の引上げ方法および引上げ装置を提供する。【解決手段】ＣＺ法により、石英坩堝内で結晶用シリコン原料を溶融しこの溶融液から単結晶を引上げて成長させる方法において、前記石英坩堝にＮａ、ＫおよびＬｉのうち１種または２種以上のアルカリ金属イオンを含有させ、当該石英坩堝の内壁と外壁に外壁側が正極となるよう直流電圧を印加するシリコン単結晶の引上げ方法、およびそれを用いる引上げ装置である。前記石英坩堝の内壁と外壁との電位差を０．１Ｖ以上、１５Ｖ以下にすること、または／および前記石英坩堝における前記アルカリ金属イオン含有量の合計を０．０５ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以下にすることが望ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法により、石英坩堝内で結晶用シリコン原料を溶融しこの溶融液から単結晶を引上げて成長させる方法において、
前記石英坩堝にＮａ、ＫおよびＬｉのうち１種または２種以上のアルカリ金属イオンを含有させ、当該石英坩堝の内壁と外壁に外壁側が正極となるよう直流電圧を印加することを特徴とするシリコン単結晶の引上げ方法。
【請求項２】
前記石英坩堝の内壁と外壁との電位差が０．１Ｖ以上、１５Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の引上げ方法。
【請求項３】
印加電圧の波形が極性の変わらない周期状またはパルス状であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン単結晶の引上げ方法。
【請求項４】
前記石英坩堝の直流電圧を印加する前における前記アルカリ金属イオン含有量の合計が０．０５ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン単結晶の引上げ方法。
【請求項５】
前記石英坩堝の内壁表面で失透した面積をＶｃとし、溶融初期において前記石英坩堝の内壁表面が溶融液と接触する面積をＶｉとした場合に、失透面積率Ｖｃ／Ｖｉが６０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン単結晶の引上げ方法。
【請求項６】
チョクラルスキー法により、結晶用シリコン原料を溶融した溶融液から単結晶を引上げる装置において、
前記溶融液に浸漬し、その下端面に単結晶を成長させつつ引上げられる種結晶と、
前記溶融液を保持し、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち１種または２種以上のアルカリ金属イオンを含有する石英坩堝と、
前記種結晶と前記石英坩堝の外壁とに印加可能に接続された直流電源装置とを備え、
前記石英坩堝の内壁と外壁に外壁側が正極となるよう直流電圧が印加されていることを特徴とするシリコン単結晶の引上げ装置。
【請求項７】
チョクラルスキー法により、結晶用シリコン原料を溶融した溶融液から単結晶を引上げる装置において、
前記溶融液に移動可能に浸漬されるシリコン製の浸漬電極と、
前記溶融液を保持し、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち１種または２種以上のアルカリ金属イオンを含有する石英坩堝と、
前記種結晶と前記石英坩堝の外壁とに印加可能に接続された直流電源装置とを備え、
前記坩堝壁の内壁と外壁に外壁側が正極となるよう直流電圧が印加されていることを特徴とするシリコン単結晶の引上げ装置。
【請求項８】
前記石英坩堝の内壁と外壁との電位差が０．１Ｖ以上、１５Ｖ以下であることを特徴とする請求項６または７に記載のシリコン単結晶の引上げ装置。
【請求項９】
前記石英坩堝の直流電圧を印加する前における前記アルカリ金属イオン含有量の合計が０．０５ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のシリコン単結晶の引上げ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶の引上げ方法およびそれに用いる引上げ装置に関し、さらに詳しくは、シリコン単結晶引上げ中に石英坩堝の内壁表面を効率的に失透（結晶化）させ、長時間に亘る単結晶の引上げであっても、結晶成長中の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができるシリコン単結晶の引上げ方法および引上げ装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板に用いられるシリコン単結晶を製造する方法には種々の方法があるが、そのなかでも回転引上げ法として広く採用されているのにチョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）がある。
【０００３】
図１は、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げ方法を実施するのに適した引上げ装置の要部構成を模式的に示す図である。引上げ装置の外観は図示しないチャンバーで構成され、その中心部に坩堝１が配設されている。この坩堝１は二重構造であり、有底円筒状をなす石英製の内層保持容器（以下、単に「石英坩堝」という）１ａと、その石英坩堝１ａの外側を保持すべく適合された同じく有底円筒状の黒鉛製の外層保持容器（以下、単に「黒鉛坩堝」という）１ｂとから構成されている。
【０００４】
これらの坩堝１は、回転および昇降が可能になるように支持軸６の上端部に固定されている。そして、坩堝１の外側には抵抗加熱式ヒーター２が概ね同心円状に配設されており、前記坩堝１内に投入された所定重量の結晶用シリコン原料は溶融され、溶融液３が形成される。
【０００５】
溶融液３を充填した前記坩堝１の中心軸上には、支持軸６と同一軸上で逆方向または同方向に所定の速度で回転する引上げ軸（またはワイヤー、以下両者を合わせて「引上げ軸」という）５が配設されており、引上げ軸５の下端には種結晶７が保持されている。
【０００６】
このような引上げ装置にあっては、石英坩堝１ａ内に結晶用原料を投入し、減圧下の不活性ガス雰囲気中で結晶用原料を坩堝１の周囲に配設したヒーター２にて溶融した後、形成された溶融液３の表面に引上げ軸５の下端に保持された種結晶７を浸漬し、坩堝１および引上げ軸５を回転させつつ、引上げ軸５を上方に引上げて種結晶７の下端面に単結晶４を成長させる。
【０００７】
ＣＺ法では、種結晶に元から含まれる転位や、着液時の熱ショックで導入される転位を除去するために、種結晶７の下端面に成長する結晶を直径３ｍｍ程度まで細く絞るネック工程を経て、所定の直径を有するボディ（定径部）にするための肩を形成した後、所定の直径でシリコン単結晶４を成長させる。この間、石英坩堝１ａを種結晶７と同方向または逆方向に回転させる。単結晶４が目標長さに達すると終端部のテイル絞りを行い、単結晶４の育成を終了する。
【０００８】
前述の通り、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げでは、二重構造の坩堝のうち石英坩堝によって、結晶用シリコン原料を溶融した溶融液が保持される。この石英坩堝がシリコン溶融液を保持する際には、坩堝表面は１５００℃以上の高温に晒されており、その時間は原料シリコンの充填量、結晶成長速度などの条件により異なるものの、通常、数十時間を要することになる。
【０００９】
さらに、最近では、単結晶引上げの生産性を高めるため、同一の坩堝から複数本の単結晶を製造するリチャージ引上げ法（ＲＣＣＺ法、例えば、志村史夫著、「半導体シリコン結晶工学」ｐ７２−７３、丸善）が開発されている。このようなリチャージ引上げ法では、石英坩堝がシリコン溶融液に晒される時間が１００時間を超える場合もある。
【００１０】
通常、石英坩堝の内壁表面は、高温状態のシリコン溶融液と接触する間に、ブラウニッシュリングと呼ばれる褐色のクリストバライトが生成され、次第に成長していく。このブラウニッシュリングが、単結晶の引上げ過程で剥離すると、それが結晶成長を阻害し、結晶中に有転位化を招くことになる。このような坩堝内表面の結晶化にともなう有転位化を防止するため、従来から種々の対策が検討されている。
【００１１】
まず、特許文献１では、外壁部分が不透明ガラス層、内壁部分が透明ガラス層からなる石英坩堝において、坩堝の湾曲部分の透明ガラス層を厚く不透明ガラス層を薄くすることにより、結晶化の基点となりうる微小な気泡を表面近傍において低減した坩堝が開示されている。しかし、低気泡であっても長時間の使用により、結晶化を完全には防止できず、さらに石英坩堝そのものが変形して、シリコン単結晶の引上げ自体が続行不能になるという問題がある。
【００１２】
一方、特許文献２および特許文献３には、石英坩堝の内壁に結晶化促進剤を塗布または含有させ、結晶全域を結晶化させることにより劣化を防止する方法が開示されている。しかし、結晶化促進剤として、バリウム（Ｂａ）を用いた場合には、結晶化層が厚くなり過ぎることから、ひび割れを生じて有転位化を招くという問題がある。さらには、Ｂａを塗布した坩堝は、通常の坩堝に比し、操業上の取り扱いが難しいという問題がある。
【００１３】
上記の結晶化促進剤を塗布した石英坩堝の欠点を解決すべく、特許文献４では、天然石英ガラス外層および合成石英ガラス内層からなる二層構造を有する石英坩堝において、合成石英ガラス内層に天然石英ガラス外層から拡散または移動したＮａ、ＫおよびＬｉのいずれかのアルカリ金属イオンを含有させた石英坩堝が提案されている。しかし、提案の石英坩堝では、アルカリ金属イオンを含有することによって、坩堝内表面の結晶化を促進させようとするものであるが、アルカリ金属イオンを必ずしも坩堝内表面の近傍には存在させることができず、十分な結晶化が得られないという問題がある。
【００１４】
さらに、特許文献５には、シリコン溶融液と坩堝に電場を印加することで、石英坩堝の内壁の結晶劣化を防止し、さらに劣化した内壁を修復できるとする単結晶の製造方法が提案されている。しかし、この提案の方法においても、長時間の引上げにあっては、石英坩堝の内壁劣化を完全に防止することはできないという問題がある。
【００１５】
【特許文献１】特許第３１３６５３３号公報
【特許文献２】特開平０８−２９３２号公報
【特許文献３】特許第３０４６５４５号公報
【特許文献４】特開２００３−２１２６９０号公報
【特許文献５】特表２００３−５０５３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、従来の石英坩堝を用いた引上げ方法の問題点に鑑みてなされたものであり、シリコン単結晶引上げ過程において、またはシリコン原料を溶融後の引上げの前段階において、石英坩堝の内壁表面に適切な結晶化層を発生させ、すなわち、効率的に失透させることにより、単結晶育成時の有転位化を防止し、長時間に亘る単結晶引上げの操業に際しても、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができるシリコン単結晶の引上げ方法および引上げ装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、シリコン単結晶の引上げ過程における石英坩堝の内壁表面におけるクリストバライトの生成から結晶成長阻害に至るまでの挙動について詳細な検討を行った。繰り返しになるが、シリコン単結晶の製造条件等により異なるものの、石英坩堝が１５００℃以上と高温の溶融液を保持しながら長時間の亘って使用されると、シリコン溶融液と接触した石英坩堝の内壁表面には、クリストバライトが現れ、時間の経過とともに拡大する。
【００１８】
さらに、シリコン溶融液との接触時間が経過し石英坩堝の浸食が進展すると、内壁表面に劣化した面が現れ、クリストバライトの一部が内壁表面から剥離し、シリコン単結晶の成長界面に侵入することにより、シリコン単結晶の成長を阻害することになる。
【００１９】
ところが、本発明者らの種々の検討によれば、シリコン単結晶引上げ過程で石英坩堝の内壁表面を積極的に失透（結晶化）させることにより、その内壁表面の浸食や劣化を防止でき、単結晶有転位を有効に抑制できることが明らかになる。すなわち、シリコン単結晶の引上げ過程、またはその前段階において、石英坩堝の内壁表面をほぼ均一に失透させることができれば、シリコン溶融液と接触する内壁の表面状態を安定させることができ、坩堝表面から結晶片の剥離を防止できる。
【００２０】
さらに、石英坩堝の内壁表面を効率的に失透させるには、石英坩堝に微量のアルカリ金属イオンを含有させ、石英坩堝の内壁と外壁に外壁側が正極となるよう直流（ＤＣ）電圧を印加することにより、石英坩堝に含有されるアルカリ金属イオンを内壁表面の近傍に集積させることができ、これによりアルカリ金属を基点に内壁全面を失透できる。すなわち、上記の極性条件で直流（ＤＣ）電圧を印加すれば、確実にアルカリ金属イオンを石英坩堝の内壁表面の近傍に存在させることができることを知見した。
【００２１】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記（１）〜（４）のシリコン単結晶の引上げ方法および引上げ装置を要旨としている。
【００２２】
（１）ＣＺ法により、石英坩堝内で結晶用シリコン原料を溶融しこの溶融液から単結晶を引上げて成長させる方法において、前記石英坩堝にＮａ、ＫおよびＬｉのうち１種または２種以上のアルカリ金属イオンを含有させ、当該石英坩堝の内壁と外壁に外壁側が正極となるよう直流電圧を印加することを特徴とするシリコン単結晶の引上げ方法である。
【００２３】
（２）ＣＺ法により、結晶用シリコン原料を溶融した溶融液から単結晶を引上げる装置において、前記溶融液に浸漬し、その下端面に単結晶を成長させつつ引上げられる種結晶と、前記溶融液を保持し、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち１種または２種以上のアルカリ金属イオンを含有する石英坩堝と、前記種結晶と前記石英坩堝の外壁とに印加可能に接続された直流（ＤＣ）電源装置とを備え、前記石英坩堝の内壁と外壁に外壁側が正極となるよう直流電圧が印加されていることを特徴とするシリコン単結晶の引上げ装置である（後述する図２に例示）。
【００２４】
（３）ＣＺ法により、結晶用シリコン原料を溶融した溶融液から単結晶を引上げる装置において、前記溶融液に移動可能に浸漬されるシリコン製の浸漬電極と、前記溶融液を保持し、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち１種または２種以上のアルカリ金属イオンを含有する石英坩堝と、前記種結晶と前記石英坩堝の外壁とに印加可能に接続された直流（ＤＣ）電源装置とを備え、前記坩堝壁の内壁と外壁に外壁側が正極となるよう直流電圧が印加されていることを特徴とするシリコン単結晶の引上げ装置である（後述する図３に例示）。
【００２５】
（４）上記（１）〜（３）に記載の引上げ方法および装置では、前記石英坩堝の内壁と外壁との電位差を０．１Ｖ以上、１５Ｖ以下にすること、または／および前記石英坩堝における前記アルカリ金属イオン含有量の合計を０．０５ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以下にすることが望ましい。
【００２６】
さらに、前記印加電圧の波形は、極性の変わらない周期状またはパルス状にすることができる。また、前記石英坩堝の内壁表面で失透した面積をＶｃとし、溶融初期において前記石英坩堝の内壁表面が溶融液と接触する面積をＶｉとした場合に、失透面積率Ｖｃ／Ｖｉを６０％以上にするのが望ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のシリコン単結晶の引上げ方法および引上げ装置によれば、シリコン単結晶引上げ過程、またはシリコン原料を溶融後の引上げの前段階において、石英坩堝の内壁表面を効率よく失透させることができ、長時間に亘る単結晶引上げの操業に際しても、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
図２は、本発明のシリコン単結晶の引上げ装置の断面構成例を模式的に示す図である。同図中において、図１と対応する部分には同じ番号を示す。本発明の引上げ装置は、中空円筒状のチャンバー９で外観を構成し、そのチャンバー９は下部円筒をなすメインチャンバー９ａと、メインチャンバー９ａに連接固定された上部円筒をなすプルチャンバー９ｂとから構成される。
【００２９】
二重構造からなる坩堝１の外側にはヒーター２が配設され、ヒーター２の周辺には保温材８が施されており、ヒーター２の外側には保温筒８ａが同心円状に配設され、またその下方で装置底部には保温板８ｂが配設されている。さらに、引上げ軸５の先端に保持された種結晶７と支持軸６に支持された坩堝１と間に直流（ＤＣ）電圧を印加できる直流電源装置１０が設置されている。
【００３０】
上記の直流電源装置１０では、種結晶７を負極端子とし坩堝１を正極端子として直流電圧を印加する構成であり、電圧印加にともなって石英坩堝の内壁側に負極、外壁側に正極が形成される。石英坩堝に微量のアルカリ金属イオンを含有する場合に、上記の極性条件を形成することによって、適切にアルカリ金属イオンを石英坩堝の内壁表面の近傍に集積させることができる。
【００３１】
図２に示す引上げ装置の構成例では、種結晶７を負極端子とする構成であるから、結晶用シリコン原料が融解した後であれば、単結晶の引上げの全プロセスに亘って継続して石英坩堝に直流電圧を印加することができる。
【００３２】
図３は、本発明のシリコン単結晶の引上げ装置のその他の断面構成例を模式的に示す図である。本発明の引上げ装置の他の構成例では、図２に示す引上げ装置の構成に加え、シリコン製の浸漬電極１１を設けることを特徴としている。
【００３３】
浸漬電極１１は、シリコン溶融液３に電圧印加のために浸漬される構造であり、シリコン材料が用いられる。図３に示す浸漬電極１１は、シリコン電極１１ａおよび銅電極１１ｂから構成されており、銅電極１１ｂはチャンバー９から水冷され、かつ移動可能に設置されており、その先端にシリコン電極１１ａが設置されている。
【００３４】
直流電源装置１０は、チャンバー９に設置された浸漬電極１１と支持軸６に支持された坩堝１と間に直流（ＤＣ）電圧を印加できるように構成されており、浸漬電極１１を負極端子とし坩堝１を正極端子として直流電圧を印加する。このため、電圧印加にともなって石英坩堝の内壁側に負極、外壁側に正極が形成される。
【００３５】
このため、図３に示す引上げ装置の構成例では、種結晶７に替えて浸漬電極１１を負極端子とする構成であるから、結晶用シリコン原料が融解した後で、単結晶の引上げ前の過程で石英坩堝に直流電圧を印加することができる。その後、単結晶の引上げ過程に移行すると、浸漬電極１１は移動可能であり、単結晶の引上げに支障のない位置で待機する。
【００３６】
本発明の引上げ方法は、石英坩堝にＮａ、ＫおよびＬｉのうち１種または２種以上のアルカリ金属イオンを含有させ、石英坩堝の内壁と外壁に外壁側が正極となるよう直流電圧を印加することを特徴としている。すなわち、石英坩堝の両壁に外壁側が正極となるよう電圧印加することによって、アルカリ金属イオンを確実に石英坩堝の内壁表面の近傍に集積させ、アルカリ金属を基点に石英坩堝の内壁表面を失透（結晶化）させることができる。
【００３７】
さらに、本発明の引上げ方法では、石英坩堝の内壁と外壁との電位差を選択することによって、石英坩堝内に含有されるアルカリ金属イオンを溶融液中に放出しない程度に、石英坩堝の内壁表面の近傍に集積させることが可能になる。
【００３８】
図４は、石英坩堝の外壁側を正極として印加した場合における石英坩堝の幅位置でのＬｉ含有量の分布状況を示す図である。同図では、供試した石英坩堝はＬｉ含有量を０．２ｐｐｍとし、石英坩堝の内外壁の電位差を２４Ｖ、１２Ｖ、６Ｖおよび０Ｖ（印加なし）に変化させて、３バッチ分（引上げ時間５０〜６０Ｈｒ）の単結晶引上げを実施した結果を示している。
【００３９】
図４に示すように、電位差が０Ｖ（印加なし）の場合には、石英坩堝の全幅に亘ってＬｉ含有量はほぼ０．２ｐｐｍと変動がないのに対し、電位差が１２Ｖおよび６Ｖの場合には、Ｌｉの含有が石英坩堝の内壁近傍に集まっており、Ｌｉの移動効果を確認できる。一方、電位差が２４Ｖになると、Ｌｉは溶融液中に放出され、石英坩堝中でのＬｉ含有が殆どない状態になっている。
【００４０】
本発明の引上げ方法では、上記図４の結果にも示されるように、石英坩堝の内外壁の電位差を０．１Ｖ以上、１５Ｖ以下にするのが望ましい。具体的には、電位差が０．１Ｖ未満であると、石英坩堝に含有されるアルカリ金属イオンの移動効果が充分に発揮されず、石英坩堝の内壁近傍への集積が難しくなる。一方、電位差が１５Ｖを超えると、アルカリ金属イオンの溶融液中への放出が顕著となり、石英坩堝の内壁近傍への集積が図れないことによる。
【００４１】
また、本発明の引上げ方法では、石英坩堝の内外壁の電位差が上記の範囲で保持される限りにおいては、直流電圧の印加波形として、図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、極性の変わらない周期状またはパルス状を用いることができる。
【００４２】
本発明の引上げ方法では、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち１種または２種以上のアルカリ金属イオンの含有量を合計で０．０５ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以下とするのが望ましい。アルカリ金属イオンの含有量が少なすぎると、充分に石英坩堝の内壁近傍に集積させることができず、内壁表面の失透が困難になる。これに対し、アルカリ金属イオンの含有量が多すぎると、シリコン溶融液中に放出され、育成される結晶品質に悪影響を及ぼすおそれが生じる。
【００４３】
また、アルカリ金属イオンの含有量を合計で０．２ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ以下とするのがさらに望ましい。直流電圧の印加によるアルカリ金属イオンの移動効果を一層向上させることが可能になり、さらに石英坩堝の内外壁の電位差を小さくできるとともに、石英坩堝中に含有されるアルカリ金属イオンの影響を最小にすることができる。
【００４４】
本発明の引上げ方法では、石英坩堝の内壁表面で失透した面積をＶｃとし、溶融初期において石英坩堝の内壁表面が溶融液と接触する面積をＶｉとした場合に、失透面積率Ｖｃ／Ｖｉ（×１００％）を６０％以上にするのが望ましい。石英坩堝の内壁表面を広い範囲で均一に失透させることにより、溶融液と接触する内壁の表面状態を安定させ、坩堝表面から結晶片の剥離を有効に防止することができる。
【００４５】
特に、石英坩堝の底部における失透面積率Ｖｃ／Ｖｉを８０％以上にするのがさらに望ましい。
【００４６】
石英坩堝の内壁表面の失透面積率Ｖｃ／Ｖｉを大きくして、単結晶育成時の有転位化を防止するには、前記図２に示す構成の引上げ装置を用いる場合には、結晶用シリコン原料が溶融され、溶融液を形成した後は、早期に直流電圧を印加するとともに、引上げ過程の全プロセスに亘り継続して印加することが望ましい。
【００４７】
同様に、前記図３に示す構成の引上げ装置を用いる場合には、直流電圧の印加は結晶用シリコン原料が溶融された後であって、引上げ過程の前段階までとなる。この場合に、アルカリ金属イオンの含有を比較的多くすると、電圧印加による移動効果を確保し易いが、溶融液中に放出され、結晶品質に悪影響を及ぼすおそれがある。しかし、電圧印加時期を引上げ過程開始までとすることにより、アルカリ金属の結晶中への混入を防止することが可能になる。
【実施例】
【００４８】
本発明の引上げ方法による効果を確認するため、前記図２および図３に示す引上げ装置を用いて、種々の条件による単結晶歩留まりおよび失透面積率Ｖｃ／Ｖｉを確認した。
（実施例１）
図２に示す引上げ装置を用いて、内径６００ｍｍの石英坩堝１ａにシリコン原料１５０ｋｇを充填し、溶融液３を形成した後に、直径２００ｍｍの単結晶４を引上げた。使用した石英坩堝のＬｉ含有量は０．２ｐｐｍとし、石英坩堝の外壁側が正極となるよう直流電圧を印加し、石英坩堝の内外壁の電位差を２４Ｖ、１２Ｖ、６Ｖ、２Ｖおよび０Ｖ（印加なし）に変化させて、３バッチ分の引上げを行い、単結晶歩留まり（単結晶部重量／充填原料重量×１００％）を比較した。
【００４９】
図６は、実施例１における石英坩堝の内外壁の電位差と単結晶歩留まりとの関係を示す図である。石英坩堝の内外壁の電位差を２Ｖおよび６Ｖとした場合は、３バッチとも全域無転位結晶が得られ、理論限界歩留まりに相当する歩留まりを確保することができた。同様に、電位差を１２Ｖとした場合も、良好な歩留まりを得ることができた。
【００５０】
これに対し、電位差を２４Ｖおよび０Ｖ（印加なし）とした場合は、石英坩堝の内壁表面を充分に失透させることができず、単結晶の育成阻害が生じ、歩留まり低下が見られた。
（実施例２）
図２に示す引上げ装置を用いて、実施例１と同じ条件で、直径２００ｍｍの単結晶４を引上げた。使用した石英坩堝のＬｉ含有量を０．２ｐｐｍ、０．８ｐｐｍおよび１．４ｐｐｍとし、石英坩堝の外壁側が正極となるよう直流電圧を印加し、石英坩堝の内外壁の電位差を２４Ｖ、１２Ｖ、６Ｖ、２Ｖおよび０Ｖ（印加なし）に変化させて、石英坩堝の内壁表面の失透面積率（失透した面積Ｖｃ／初期融液接触面積Ｖｉ×１００％）を調査した。
【００５１】
図７は、実施例２における石英坩堝の内外壁の電位差を変動させた場合における石英坩堝のＬｉ含有量と失透面積率Ｖｃ／Ｖｉとの関係を示す図である。石英坩堝の内外壁の電位差が１２Ｖ、６Ｖおよび２Ｖの場合には、石英坩堝のＬｉ含有量が多いほど、失透面積率Ｖｃ／Ｖｉが向上することが分かる。
【００５２】
しかし、電位差が２４Ｖおよび０Ｖ（印加なし）の場合には、失透面積率Ｖｃ／Ｖｉが低下するとともに、石英坩堝のＬｉ含有量は失透面積率Ｖｃ／Ｖｉに影響を及ぼさなくなる。
（実施例３）
図３に示す引上げ装置を用いて、内径６００ｍｍの石英坩堝１ａにシリコン原料１５０ｋｇを充填し、溶融液３を形成した後から引上げ開始まで直流電圧を印加し、引上げ中は結晶成長に支障のない位置で浸漬電極１１を待機させ、直径２００ｍｍの単結晶４を引上げた。使用した石英坩堝のＬｉ含有量を０．２ｐｐｍ、０．８ｐｐｍおよび１．４ｐｐｍとし、石英坩堝の外壁側が正極となるよう直流電圧を印加し、石英坩堝の内外壁の電位差を２４Ｖ、１２Ｖ、６Ｖ、２Ｖおよび０Ｖ（印加なし）に変化させて、石英坩堝の内壁表面の失透面積率Ｖｃ／Ｖｉを調査した。
【００５３】
図８は、実施例３における石英坩堝の内外壁の電位差を変動させた場合における石英坩堝のＬｉ含有量と失透面積率Ｖｃ／Ｖｉとの関係を示す図である。石英坩堝の内外壁の電位差が１２Ｖ、６Ｖおよび２Ｖの場合には、石英坩堝のＬｉ含有量が多いほど、失透面積率Ｖｃ／Ｖｉが向上することが分かる。
【００５４】
しかし、電位差が２４Ｖおよび０Ｖ（印加なし）の場合には、失透面積率Ｖｃ／Ｖｉが低下し、Ｌｉ含有量は失透面積率Ｖｃ／Ｖｉに影響を及ぼさなくなる。
（実施例４）
実施例４では、リチャージ引上げ法での効果を確認した。図２に示す引上げ装置を用いて、内径６００ｍｍの石英坩堝１ａにシリコン原料１００ｋｇを充填し、溶融液３を形成した後に、直径２００ｍｍの単結晶４を引上げた後、シリコン原料１００ｋｇを再充填して、引上げを繰り返した。
【００５５】
使用した石英坩堝のＬｉ含有量は０．８ｐｐｍとし、石英坩堝の外壁側が正極となるよう直流電圧を印加し、石英坩堝の内外壁の電位差を６Ｖとして、３本の単結晶を引き上げた。いずれの単結晶も、全域無転位結晶が得られ、理論限界歩留まりに相当する歩留まりを確保することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のシリコン単結晶の引上げ方法および引上げ装置によれば、シリコン単結晶引上げ過程、またはシリコン原料を溶融後の引上げの前段階において、石英坩堝の内外壁に外壁側が正極となるよう直流電圧を印加することにより、石英坩堝の内壁表面を効率よく失透させることができる。
【００５７】
これにより、長時間に亘る単結晶引上げの操業に際しても、単結晶育成時の有転位化を防止し、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができるので、半導体デバイス用のシリコン単結晶の製造分野において、広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げ方法を実施するのに適した引上げ装置の要部構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明のシリコン単結晶の引上げ装置の断面構成例を模式的に示す図である。
【図３】本発明のシリコン単結晶の引上げ装置のその他の断面構成例を模式的に示す図である。
【図４】石英坩堝の外壁側を正極として印加した場合における石英坩堝の幅位置でのＬｉ含有量の分布状況を示す図である。
【図５】本発明の引上げ方法で採用することができる直流電圧の印加波形を示す図である。
【図６】実施例１における石英坩堝の内外壁の電位差と単結晶歩留まりとの関係を示す図である。
【図７】実施例２における石英坩堝の内外壁の電位差を変動させた場合における石英坩堝のＬｉ含有量と失透面積率Ｖｃ／Ｖｉとの関係を示す図である。
【図８】実施例３における石英坩堝の内外壁の電位差を変動させた場合における石英坩堝のＬｉ含有量と失透面積率Ｖｃ／Ｖｉとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１、１ａ、１ｂ：坩堝、石英坩堝、黒鉛坩堝
２：ヒーター、  ３：シリコン溶融液
４：単結晶、  ５：引上げ軸
６：支持軸、  ７：種結晶
８、８ａ、８ｂ：保温材、保温筒、保温板
９、９ａ、９ｂ：チャンバー、メインチャンバー、プルチャンバー
１０：直流電源装置
１１、１１ａ、１１ｂ：浸漬電極、シリコン電極、銅電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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