(57)【要約】【課題】特に低温における燃焼触媒活性に優れた酸化パラジウムからなる活性成分をアルミナ粒子に担持させた燃焼触媒を提供すること。【解決手段】アルミナ粒子（特に、χ−アルミナ粒子が好ましい。）からなる担体に酸化パラジウムが金属パラジウム換算で０．０５〜１０ｗｔ％、酸化セリウムが金属セリウム換算で０．０１〜３０ｗｔ％、及び酸化チタンアルミナ粒子に対して金属チタン換算で０．０１〜２０ｗｔ％が担持されていることを特徴とする燃焼触媒。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ粒子からなる担体に酸化パラジウム、酸化セリウム及び酸化チタンが担持されていることを特徴とする燃焼触媒。
【請求項２】
アルミナ粒子がχ−アルミナ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の燃焼触媒。
【請求項３】
酸化パラジウムが金属パラジウム換算で０．０５〜１０ｗｔ％担持されていることを特徴とする請求項１又は２記載の燃焼触媒。
【請求項４】
酸化チタンが、アルミナ粒子に対して金属チタン換算で０．０１〜２０ｗｔ％担持されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃焼触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で優れた触媒活性を発揮する燃焼触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パラジウムや白金等の白金族元素を無機担体に担持した貴金属触媒は、白金族元素が酸化反応に優れた触媒活性を有していることを利用して、天然ガス等の燃料を効率的に燃焼させて発電を行うガスタービンやボイラ等の燃焼触媒として、或いは未燃の炭化水素や一酸化炭素を燃焼させる自動車等の排ガス浄化用触媒として利用されている（特許文献１−３等参照）。
【０００３】
一方、最近、パラジウム等の白金族元素を無機質担体に特定量担持させた微粒子状の燃焼促進剤を白金族元素の濃度が特定濃度になるように熱可塑性樹脂に配合することによって、色彩を害することがなく、しかも燃焼、焼却時に完全燃焼して、有害物の発生が抑制された熱可塑性樹脂組成物及びその成形体が提案されている（特許文献４−６参照）。
【０００４】
そして、特に自動車の排ガス浄化触媒として使用する場合や、熱可塑性樹脂に配合して完全燃焼させる目的で使用する場合には、触媒活性が高いことはもとより、低温ででも高い触媒活性を発揮することが特に要求されている。例えば、ディーゼルエンジンから排出される微粒子状物質（ＰＭ）を除去する目的で使用する場合は、低速で市街地を走行する、すなわち排ガス温度が低い場合であっても燃焼触媒として十分な効果を発揮することが要求されているところであり、また、熱可塑性樹脂に配合して使用する場合には、焼却炉で通常の運転温度（比較的高温でする。）で焼却する場合よりはむしろ運転開始時のように炉内の温度が低い場合に燃焼触媒としての効果を発揮する燃焼触媒を提供することが望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２０６５０６号公報
【特許文献２】特開平７−２２９６２３号公報
【特許文献３】特開平８−３０９１８３号公報
【特許文献４】特開２００２−１６７５１６号公報
【特許文献５】特開２００３−１０５２０８号公報
【特許文献６】特開２００３−１０５２０９号公報
【非特許文献１】Phillippe O. Thevenin, Ana Alcalde,Lars J. Pettersson, and Jose Luis G. Fierro J. of Cat 215(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特に低温における燃焼触媒活性に優れた酸化パラジウムからなる活性成分をアルミナ粒子に担持させた燃焼触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討した結果、酸化パラジウムと酸化セリウムに、さらに酸化チタンを触媒活性成分として使用した場合に上記目的を達成しうることを見いだし本発明に到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）アルミナ粒子からなる担体に酸化パラジウム、酸化セリウム及び酸化チタンが担持されていることを特徴とする燃焼触媒。
（２）アルミナ粒子がχ−アルミナ粒子であることを特徴とする（１）に記載の燃焼触媒。
（３）酸化パラジウムが金属パラジウム換算で０．０５〜１０ｗｔ％担持されていることを特徴とする（１）又は（２）記載の燃焼触媒。
（４）酸化チタンが、アルミナ粒子に対して金属チタン換算で０．０１〜２０ｗｔ％担持されていることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の燃焼触媒を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の燃焼触媒においては酸化チタン（ＴｉＯ２）を添加することによって酸化パラジウム（ＰｄＯ）の電子状態が低エネルギー側にシフトしＰｄ−Ｏの結合を切断しやすい状態にするという効果を発揮する。したがって、メタンが酸化パラジウム中の格子酸素と反応して金属パラジウム（Ｐｄ）が生成するメタン酸化反応が、アルミナ粒子に酸化パラジウムと酸化セリウムのみを担持させた燃焼触媒に比べて、酸化チタンを加えることでより低温で起こるようになるという効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の燃焼触媒は、アルミナ粒子からなる担体に酸化パラジウム、酸化セリウム及び酸化チタンを担持させたものである。
アルミナ粒子としては従来から触媒担体として使用されているα−アルミナ、γ−アルミナ等が特に制限なく使用できるが、特に、極めて細かい水酸化アルミニウム（ギプサイト）を３００℃以上、約８００℃以下の温度で加熱することにより生成するχ−アルミナを使用するのが好ましい。一方、この際の加熱温度が８００℃を超えるとκ−アルミナを経て安定なα−アルミナとなる。また、χ−アルミナを生成するためには水酸化アルミニウムの粒子径が極めて細かいことが必要であり、具体的には平均粒子径が５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に粒子径が０．２〜１０．０μｍ程度のものを使用するのが最も好ましい。
【００１１】
次いで、本発明においては上記アルミナ粒子には酸化パラジウム（ＰｄＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を担持させる。
酸化パラジウムは従来から燃焼触媒の活性成分としてよく知られており、触媒表面に酸素が解離吸着したＰｄ−Ｏの酸化状態で炭化水素類を酸化し、酸化パラジウム自身は還元されて金属（Ｐｄ）となり、金属（Ｐｄ）は再び酸化されてＰｄ−Ｏの酸化物状態を生成し、これを繰り返して炭化水素類を酸化する機構であるとされている。
【００１２】
更に、本発明においては燃焼触媒としての触媒活性を向上させる目的で酸化セリウム（ＣｅＯ２）を使用するのが好ましい。酸化セリウムを酸化パラジウム触媒に添加することにより、酸化パラジウムの格子中に積層欠陥が生じ、酸化パラジウムの格子酸素が脱離しやすい状態になり、低温における触媒活性が高くなるという効果を有している。また、アルミナ担体上に担持した酸化パラジウム触媒に酸化セリウムを共存させると、担体であるアルミナの焼結を防ぐ効果も有している（非特許文献１）ので、担体の焼結による比表面積の減少を抑制し、触媒活性が燃焼時に低下することを防止することができる。
【００１３】
また、酸化チタン（ＴｉＯ２）はｎ型半導体であるため、マイナスの電荷を持った電子がパラジウムを引き付け、酸化パラジウム中のパラジウムと酸素の結合を、切断しやすい状態にする作用を有しているのでより低温で燃焼触媒としての効果を発揮させるという機能を有している。
【００１４】
本発明は、アルミナ粒子からなる担体に上述した酸化パラジウム、酸化セリウム及び酸化チタンを担持するのであるが、その際、酸化パラジウムの担持量が触媒担体に対する金属パラジウム換算で０．０５〜１０ｗｔ％となるようにするのが好ましい。また、酸化セリウムの好ましい担持量は金属セリウム換算で０．０１〜３０ｗｔ％である。更にまた、酸化チタンの担持量はアルミナ粒子に対して金属チタン換算で０．０１〜２０ｗｔ％とするのが好ましい。特に、酸化チタンの担持量が０．０１〜２．０ｗｔ％にした場合は、触媒活性発現温度（常圧固定床流通式反応装置を使用したメタン酸化反応において転化率が２０％となる温度）はさほど低下しないものの、燃焼触媒としての有効使用温度（同メタン酸化反応において転化率が５０％となる温度）を低下させることが可能となる。一方、酸化チタンの担持量が２ｗｔ％を超えると徐々に触媒活性発現温度が低下して、例えば、２５０℃の低温ででも２０％程度の転化率を示すようになる。
【００１５】
本発明の燃焼触媒の製造方法としては、例えば、メタノール中にチタンテトライソプロポキサイド（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４）を溶解して水酸化アルミニウム（ギプサイト）粉末を加えて攪拌し、しかる後に１２０℃で一晩乾燥させた。次いで、脱イオン水に先に乾燥させた乾燥物及び硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）を加え攪拌した後に硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２を加え攪拌した後、１２０℃で一晩乾燥させ、５００℃で焼成することにより本発明の燃焼触媒を調製することができる。
【００１６】
また、本発明の燃焼触媒の粒径は、平均粒子径が５０μｍ以下、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．２〜１０μｍである。また、本発明の燃焼触媒の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。比表面積は燃焼触媒としての触媒活性を左右する要素であり、比表面積が１００ｍ２／ｇ未満では十分な触媒活性がなく、結果的に多量の触媒を必要とするので好ましくない。
【実施例】
【００１７】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
なお、燃焼触媒の触媒活性は、常圧固定床流通式反応装置を用いたメタン酸化に対する活性試験を行って測定した。測定方法は、燃焼触媒０．５ｇを内径８．５ｍｍの石英製反応器に入れ、メタン（ＣＨ４）と酸素の分圧がそれぞれ３．４ｋＰａ及び２０．３ｋＰａと酸素過剰になるようヘリウム（Ｈｅ）で希釈した混合気を反応気体として流して所定温度条件下で生成する二酸化炭素及び水をオンライン式ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−８ＡＰＴ、積分器Ｃ−６ＴＡ）によってＴＣＤで検出して測定した。
また、触媒活性を表すメタン転化率（ＣＭ（％））は下記式にしたがって計算した。
ＣＭ＝１００ＣＯ２（Ｐ）／［ＣＨ４（Ｐ）＋ＣＯ２（Ｐ）］
ここでＣＨ４（Ｐ）及びＣＯ２（Ｐ）はそれぞれ反応容器出口で測定したメタン及び二酸化炭素のモル数である。
【００１８】
本発明の燃焼触媒の低温における触媒活性の評価は、上記方法で測定した転化率が２０％となる温度（触媒活性発現温度）と転化率が５０％となる温度（有効使用温度）で行った。すなわち、触媒活性発現温度は触媒効果を発揮し始める温度を概略意味していて、この温度が低ければ低いほど低温でも燃焼触媒としての機能を発揮する。一方、有効使用温度は、当該燃焼触媒を使用して転化率が５０％となる温度、すなわち実用上十分な触媒活性を発揮する温度を意味している。
【００１９】
更に、本発明の燃焼触媒中のパラジウムからなる活性成分が上記試験に供した際に触媒として作用したことをＸ線回折によってＰｄ−Ｏ（酸化パラジウム）の状態からＰｄ（金属パラジウム）の状態に変わることで観察した。
【００２０】
実施例１〜５
所定量のチタンテトライソプロポキサイド（Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４）を溶解したメタノール中に平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム（ギプサイト）を所定量添加して１時間攪拌した後、１２０℃で一晩乾燥した。次いで、脱イオン水中に前記乾燥物と硝酸セリウムを所定量加えて３０分間攪拌した後、硝酸パラジウムを所定量加えて更に１時間攪拌し、しかる後に１２０℃で一晩乾燥させ、５００℃で１時間焼成して表１に示す燃焼触媒（Ａ〜Ｅ）を得た。なお、Ｘ線回折を測定した結果、燃焼触媒の担体はχ−アルミナであることが確認された。
上記実施例１〜５の燃焼触媒（Ａ〜Ｅ）についてメタン酸化反応による触媒活性を測定した。結果を同じく表１に示す。
【００２１】
比較例１〜３
また、比較のために酸化チタンを使用しない以外は実施例１と同様にした比較例１（Ｆ）、同じく酸化チタンを使用しない以外は実施例３と同様にした比較例２（Ｇ）、及び酸化セリウムを使用しない以外は実施例１と同様にした比較例３（Ｈ）を得た。結果を同じく表１に示す。
また、比較例１〜３についても同様にメタン酸化反応による触媒活性を測定した。結果を同じく表１に示す。
【００２２】
表１
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【００２３】
表１からも明らかなように本発明の実施例１〜５にかかる燃焼触媒（Ａ〜Ｅ）は比較例にかかる燃焼触媒（Ｆ〜Ｇ）に比べて触媒活性発現温度が１４℃〜１２０℃も低く、本発明の燃焼触媒が極めて低温度から触媒機能を発現することがわかる。また、有効使用温度も概ね比較例の燃焼触媒に比べて低く、特に実施例１（Ａ）、４（Ｄ）の燃焼触媒は比較例の燃焼触媒に比べて２０℃以上低温ででも十分な触媒活性を発揮することがわかった。
【００２４】
更にまた、実施例１（Ａ）、実施例２（Ｂ）、比較例１（Ｆ）、比較例２（Ｇ）の燃焼触媒について使用前（フレッシュ時）のＸ線回折図を図１に、２００℃にてメタン酸化反応を行った後のＸ線回折図を図２に、同じく３００℃にてメタン酸化反応を行った後のＸ線回折図を図３に示す。
図１からも明らかなように使用前の燃焼触媒Ａ、Ｂ、Ｆ、ＧにはＰｄＯ（酸化パラジウム）の（１０１面及び１１０面）に基づくピークがみられるとともに、燃焼触媒Ｂについては酸化チタンの１０１面に基づくピークも観察される。これは、燃焼触媒Ｂが他の燃焼触媒に比べて多量の酸化チタンを添加していることによるものと考えられる。
また、２００℃におけるメタン酸化反応では図２のＸ線回折図からも明らかなように、あまり反応は進行していない、すなわち、燃焼触媒の変化も起こっていないことがわかる。
【００２５】
一方、３００℃でメタン酸化反応を行った場合は、図３からも明らかなように、ＰｄＯ（酸化パラジウム）に基づくピークが消失してＰａ（パラジウム金属）の（１１１面及び２００面）に基づくピークが出現している。このことから、本発明の燃焼触媒が触媒表面に酸素が解離吸着したＰｄ−Ｏの酸化状態で炭化水素類を酸化し、酸化パラジウム自身は還元されて金属（Ｐｄ）ことで触媒活性を発揮することがわかる。更に、図３からも明らかなように燃焼触媒Ｆに比べて本発明の燃焼触媒Ａ、Ｂは結晶性が低く触媒活性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の燃焼触媒は、従来公知のパラジウム系燃焼触媒に比べると極めて低温度からでも触媒活性を発揮するので天然ガス等の燃料を効率的に燃焼させて発電を行うガスタービンやボイラ等の燃焼触媒や、或いは未燃の炭化水素や一酸化炭素を燃焼させる自動車等の排ガス浄化用触媒として極めて有効である。更に、本発明の燃焼触媒を熱可塑性樹脂中に極微量（金属パラジウム換算で０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．３〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜２０ｐｐｍ）配合することで熱可塑性樹脂組成物、或いはそれを成形して得られるフィルム、シート或いは各種成形品などの成形体を燃焼、焼却する際に、完全燃焼させることができ、また、一酸化炭素やダイオキシン類等の有害物の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】燃焼触媒（Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｇ）の使用前（フレッシュ時）のＸ線回折図である。
【図２】燃焼触媒（Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｇ）を用いて２００℃でメタン酸化反応を行った後のＸ線回折図である。
【図３】燃焼触媒（Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｇ）を用いて３００℃でメタン酸化反応を行った後のＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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