(57)【要約】【課題】  電池容器に成形加工する際にめっき層が剥離したりひび割れが生じることがなく、アルカリ溶液に対する耐食性に優れ、優れた電池特性を有する電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供する。【解決手段】  鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施し、次いでその上にニッケル−コバルト−ボロン合金めっきを施してなるめっき鋼板、あるいはまたニッケルめっきを施し、次いでニッケル−コバルト−ボロン合金めっきを施した後、熱処理してなるめっき鋼板、あるいはさらにニッケルめっきを施し、次いでその上に施したニッケル−コバルト−ボロン合金めっき上に銀めっきを施してなるめっき鋼板を電池容器用めっき鋼板とし、それを電池容器に成形加工して電池に適用する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、ニッケル層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項３】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項４】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−コバルト−ボロン合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項５】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、ニッケル層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項６】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項７】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項８】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−コバルト−ボロン合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項９】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−コバルト−ボロン合金層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項１０】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層、ニッケル−コバルト−ボロン−銀合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項１１】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層、ニッケル−コバルト−ボロン−銀合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項１２】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層、ニッケル−コバルト−ボロン−銀合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項１３】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−コバルト−ボロン合金層、ニッケル−コバルト−ボロン層−銀合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項１４】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−コバルト−ボロン合金層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層、ニッケル−コバルト−ボロン−銀合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項１５】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−コバルト−ボロン合金層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層、ニッケル−コバルト−ボロン−銀合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の電池容器用めっき鋼板を有底の簡型形状に成形加工してなる電池容器。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電池容器を用いてなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、ＣＤ、ＭＤプレーヤー、液晶テレビ、ゲーム機器など携帯用ＡＶ機器や携帯電話の発展とともに、重負荷の作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が常時求められており、正極および負極活物質を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。例えばアルカリ乾電池の場合、長寿命化を目的として電解液であるアルカリ溶液に対する耐食性を向上させるために、電池ケースの内面となる側にニッケルーリン合金層が形成されている電池容器用表面処理鋼板（特許文献１）が提案されている。
【０００３】
また、電池の高容量化、および貯蔵後の重負荷特性の劣化を防止するため、缶内面になる面の圧延鋼板材にニッケル−銀合金メッキ層、またはニッケル−クロム合金メッキ層を形成し、プレス絞りしごき加工して細かいひび割れを生じさせて凹凸面を構成し、正極合剤や導電性被膜との接触面積を大きくして電池の内部抵抗を減少させる方法（特許文献２）や、ニッケルメッキ層を形成させ、その上に銀メッキ層を形成させた後、加熱処理してニッケル−銀メッキ層を形成させてメッキの結晶を撤密化して硬度を高め、ひび割れの間隔を一層密にすることにより、正極合剤や導電性被膜との接触面積をさらに大きくして電池の内部抵抗を減少させる電池缶（特許文献３）が提案されている。
【０００４】
しかし、電池容器内面に用いる鋼板面に直接形成させるニッケル−リン合金層は硬くて脆いために、絞り加工や絞りしごき加工を施して容器に成形加工する際に、下地の鋼が露出して電解液であるアルカリ溶液に対する耐食性が低下する恐れがある。同様に、特許文献２や特許文献３に記載の電池缶においても、プレス絞り加工して細かいひび割れを生じさせると、鋼素地が露出して電解液に用いられるアルカリ溶液に対する耐食性が低下する恐れがある。
【０００５】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ９９／０３１６１号公報
【特許文献２】特開平１１−１０２６７１号公報
【特許文献３】特開２００１−３２５９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明においては、絞り加工や絞りしごき加工を施して電池容器にプレス加工する場合に電池容器内面側のめっき層に鋼素地に達することのない微小クラックが発生し、アルカリ電池の正極合剤との密着性と接触抵抗が向上して、長期保存後に優れた電池性能を十分に発揮することが可能とする電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器、およびその電池容器を用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的を達成するため、本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、ニッケル層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項２）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項３）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−コバルト−ボロン合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項４）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、ニッケル層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項５）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項６）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項７）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−コバルト−ボロン合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項８）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−コバルト−ボロン合金層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項９）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層、ニッケル−コバルト−ボロン−銀合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１０）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層、ニッケル−コバルト−ボロン−銀合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１１）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層、ニッケル−コバルト−ボロン−銀合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１２）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−コバルト−ボロン合金層、ニッケル−コバルト−ボロン層−銀合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１３）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−コバルト−ボロン合金層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層、ニッケル−コバルト−ボロン−銀合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用鋼板（請求項１４）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−コバルト−ボロン合金層、ニッケル−コバルト−ボロン合金層、ニッケル−コバルト−ボロン−銀合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用鋼板（請求項１５）のいずれかである。
【０００８】
また本発明の電池容器は、上記（請求項１〜１５）のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の簡型形状に成形加工してなる電池容器（請求項１６）である。  そして本発明の電池は、上記（請求項１６）の電池容器を用いてなる電池（請求項１７）である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施し、次いでその上にニッケル−コバルト−ボロン合金めっきを施してなるめっき鋼板、あるいはまたニッケルめっきを施し、次いでニッケル−コバルト−ボロン合金めっきを施した後、熱処理してなるめっき鋼板、あるいはさらにニッケルめっきを施し、次いでその上に施したニッケル−コバルト−ボロン合金めっき上に銀めっきを施してなるめっき鋼板、あるいはさらにニッケルめっきを施し、次いでその上にニッケル−コバルト−ボロン合金めっき施した後、熱処理を施し、次いでその上に銀めっきを施してなるめっき鋼板、あるいはまたニッケルめっきを施し、次いでその上に施したニッケル−コバルト−ボロン合金めっき上に銀めっきを施した後、熱処理を施してなるめっき鋼板、のいずれかのめっき鋼板とすることにより、上記請求項1〜１５に記載の電池容器用めっき鋼板を得ることができる。またその電池容器用めっき鋼板を成形加工してなる電池容器を用いることにより、電池保存後の放電性能に優れた電池を提供することが可能となる。
【００１０】
本発明の電池容器用めっき鋼板の電池容器内面となる側に形成するボロンを含むコバルト含有化合物は、硬質なため電池容器にプレス成形する過程で微小クラックが生じ、正極活物質である二酸化マンガンを主剤とする正極合剤と直接に、あるいは電池容器内面に塗布される導電剤層を介して電池容器内面との密着性が高まることにより、アルカリ電解液中での接触抵抗を低く維持でき、重負荷放電を向上させることが可能になる。さらにボロンを含むコバルト含有化合物の上に銀層、または銀を含むコバルト含有化合物を形成させることにより、重負荷放電性能をより向上させることができ、その結果、電池容器内面に塗布する導電剤層を省略しても、従来のニッケルめっき鋼板に導電剤層を設けたものと同程度以上の保存後の重負荷放電特性に優れた電池容器用材料として好適に適用することができる。また同時に最表層の銀層、または銀を含むコバルト含有化合物の銀酸化物によるアルカリ電解液中で電気化学的反応により、電池缶内のガス発生が抑制されてガス圧を低減でき、電池の耐漏液性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の内容を説明する。本発明の電池容器用めっき鋼板の基板となる鋼板としては、汎用の低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、またはニオブやチタンを添加した非時効性の極低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１重量％未満）を用いる。これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、常法により冷間圧延し次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。あるいは、冷間圧延し次いで電解洗浄後の未焼鈍材を基板として用いることもできる。この場合はめっき処理後に、鋼素地の焼鈍を兼ねためっき層の拡散熱処理を１回の熱処理で行なう。
【００１２】
基板である鋼板の両面に、まずニッケルめっきを施す。ニッケルめっきは、無光沢浴、もしくはこれに有機添加剤を含有させた半光沢浴を用いることが好ましい。硫黄成分を含む光沢剤を含有する光沢浴を用いた場合は、めっき後の熱処理により硫黄成分により皮膜の脆化を生じて耐食性を損なうため好ましくない。ニッケルめっきのめっき厚は、電池缶外面については４．５〜３０ｇ／ｍ２の皮膜量であることが好ましい。ニッケルめっき厚が４．５ｇ／ｍ２では電池缶外面における耐食性が充分でなく、また３０ｇ／ｍ２を超えると耐食性は飽和に達し、不経済である。一方電池缶内面側に施すニッケルめっき厚は５〜２５ｇ／ｍ２の皮膜量であることが好ましい。５ｇ／ｍ２未満では電池缶へプレス成形した際に鋼素地の鉄露出度が多くなり、電池性能の劣化をきたす、一方２５ｇ／ｍ２を超えると電池性能上は飽和に達し不経済である。
【００１３】
次いで電池容器の両面もしくは電池容器の内面となる片面にニッケル−コバルト−ボロン合金めっきを施す。ニッケル−コバルト−ボロン合金めっきは無電解法と電解法があるが、本発明では電解法が好適に用いられる。電池容器の内面側に施すニッケル−コバルト−ボロン合金めっきのめっき厚はＮｉとＣｏを足しためっき量として０．５〜５ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜３ｇ／ｍ２の範囲を好適とする。０．５ｇ／ｍ２未満では、電池缶内面に形成される微小クラックの厚さが薄く、正極合剤との密着性の向上が少くなる。一方５ｇ／ｍ２を超えると微小クラックの深さが過度となり、鋼素地に達するクラックが多くなり、電池性能の劣化をきたす。また、ニッケル−コバルト−ボロン合金めっきのB含有（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂを蛍光Ｘ線法でｇ／ｍ２単位で測定し、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｂ）×１００で表示）は１〜５重量％の範囲が好適に用いられる。１重量％未満では微小クラックの形成が不十分なため電池性能への効果が得られず、５重量％を超えた場合はめっき皮膜組成のボロン含有率の制御が困難となる。またコバルト含有率（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｂ）×１００））は１０〜４０重量％であることが好ましい。１０重量％未満では電池性能への効果が得られず、４０重量％を超えた場合は電池性能への効果が飽和に達するとともにめっき皮膜中のコバルト含有率を制御することの困難性が増すからである。Ｎｉ、ＣｏおよびＢのそれぞれの合金組成比は浴組成、浴pＨ、温度、電流密度を適宜制御することにより得られる。
【００１４】
本発明においては、ニッケル−コバルト−ボロン合金めっきを施したままで優れた電池性能が得られるが、ニッケル−コバルト−ボロン合金めっきを施した後、熱処理する場合、あるいはさらに熱処理を施した後、引き続き銀めっきをフラッシュコートする場合、あるいはまたニッケル−コバルト−ボロン合金めっきを施した後、引き続き銀めっきをフラッシュコートする場合、あるいはまたニッケル−コバルト−ボロン合金めっきを施した後、引き続き銀めっきを施し、次いで熱処理する方法により、優れた電池用形成材料とすることができる。銀めっきはシアン浴、非シアン浴のいずれも用いることが出来るが、本発明では、毒性の観点から非シアン浴の銀めっき浴を用いることが好ましい。銀めっきの皮膜量はとしては、フラッシュコート程度の量で良好な電気伝導性と低いガス発生をもたらすことが可能であり、好適には０．０５〜０．５ｇ／ｍ2（厚さで０．００５〜０．０５μm）の範囲とする。０．０５ｇ／ｍ2未満では電池性能への効果が不十分であり、０．５ｇ／ｍ2を超えると効果は飽和に達するとともに、銀は高価であるので不経済である。
【００１５】
めっき後に熱処理を施す場合は、箱型焼鈍法または連続焼鈍法のいずれかを用いて拡散熱処理を施す。拡散熱処理は、ニッケル−コバルト−ボロン合金めっきが熱処理によりＮｉとＢおよびＣｏとＢの化合物が生成することにより皮膜が硬化する。熱処理は、これらの化合物の生成と併せて、ニッケル−コバルト−ボロン合金めっきの下層のニッケルめっき層が再結晶軟質化、およびニッケルめっき層の一部または全部の鉄−ニッケル拡散層（合金層）への変換がもたらされる条件とする。すなわち箱型焼鈍法を用いる場合は、４５０℃未満の加熱ではニッケルめっき層は軟化せず、同時に鉄−ニッケル拡散層（合金層）も形成されない。一方７００℃を超える温度で加熱した場合は鉄−ニッケル拡散層（合金層）は充分に形成されるものの、ニッケル−ボロン合金めっき層は軟質化する。このため熱処理温度としては４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃の範囲が好適である。加熱時間としては上記の温度範囲において１〜６時間の均熱加熱することが好ましい。連続焼鈍法を用いる場合は６００〜８５０℃の加熱温度で１〜５分間の加熱時間とすることが好ましい。ニッケルめっきおよびニッケル−コバルト−ボロン合金めっきを施した後、引き続いて熱処理した場合、あるいはさらに銀めっきを施した後に熱処理する場合、各めっき層の厚さと熱処理条件を制御することにより、図２〜図４、および図６〜図１５に記載の断面構成を備えた電池容器用めっき鋼板が得られる。なお図１〜図１５は、電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構成を示したものである。電池容器外面に相当する側の層構成としては、鋼素地上にニッケル層、または鋼素地上に鉄ニッケル拡散層（合金層）または、または鋼素地上に鉄ニッケル拡散層（合金層）とその上にニッケル層が形成される。
【００１６】
これらのめっき鋼板において、めっき後に熱処理を施した場合は、通常１．０〜１．５％の圧延率で調質圧延し、本発明の電池容器用めっき鋼板とするが、電池容器に成形加工する際に発生するストレッチャーストレインが支障にならない場合は調質圧延を省くことが可能である。なお、鋼板の電池容器の外面となる片面に、ニッケルめっきのみのめっき層に替えて、電池容器の内面となる他の片面に施す上記と同様の各めっき層を形成させてもよい。
【００１７】
本発明の電池容器は、上記の電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては、底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極合剤、負極活物質等を充填して電池とする。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
めっき基板として、表１に化学組成を示す熱間圧延済みの低炭素アルミキルド鋼（I）または極低炭素アルミキルド鋼（II）を用い、下記のイ）〜ヘ）に示す工程を経て電池容器用めっき鋼板を作成した。
イ）低炭素アルミキルド鋼（I）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき一ニッケル−コバルト−ボロン合金めっき
ロ）低炭素アルミキルド鋼（I）→冷間圧延一電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき一ニッケル−コバルト−ボロン合金めっき→銀めっき
ハ）低炭素アルミキルド鋼（I）→冷間圧延一電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき一ニッケル−コバルト−ボロン合金めっき→拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延
ニ）低炭素アルミキルド鋼（I）→冷間圧延一電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき→ニッケル−コバルト−ボロン合金めっき→拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→銀めっき
ホ）低炭素アルミキルド鋼（I）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき→ニッケル−コバルト−ボロン合金めっき→銀めっき→熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延
へ）極低炭素アルミキルド鋼（II）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→ニッケル−コバルト−ボロン合金めっき→銀めっき→熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延
【００１９】
【表１】
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【００２０】
上記のI又はIIの鋼種の熱間圧延板に、常法により冷間圧延、電解洗浄を施して０．２５ｍｍの板厚を有する冷間圧延板とした後、鋼種Iの場合は箱型焼鈍炉で均熱温度６４０〜６８０℃で均熱時間８時間、鋼種IIの場合は連続焼鈍炉で加熱温度７８０℃、加熱時間２分の焼鈍を行った。次いで以下に示す条件でニッケルめっき、ニッケル−コバルト−ボロン合金めっき、および銀めっきを施した。
＜ニッケルめっき＞
浴組成    硫酸ニッケル                ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                  ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸                        ４０ｇ／Ｌ
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム）      ０．４ｍＬ／Ｌ
陽極      ニッケルペレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Sペレットを充填            しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌      空気撹拝  
ｐＨ      ４〜４．６
浴温      ５５〜６０℃
電流密度  １５A／ｄｍ2
【００２１】
＜ニッケル−コバルト−ボロン合金めっき＞
浴組成    硫酸ニッケル                ２４０ｇ／Ｌ    
硫酸コバルト            ２５〜５０ｇ／Ｌ       
塩化ニッケル                  ４５ｇ／Ｌ     
ホウ酸                        ３０ｇ／Ｌ         
トリメチルアミンボラン      ３〜６ｇ／Ｌ
陽極      ニッケルペレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Sペレットを充填            しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
撹拌      空気攪拌
ｐＨ      ４〜４．６
浴温      ５０〜５５℃
電流密度  １〜５A／ｄｍ2
【００２２】
＜銀めっき＞
浴組成  銀含有有機酸塩（ダインシルバーＮＥＣ（大和化成研究所（株）製））
２００ｇ／Ｌ
有機酸（錯塩）（ダインシルバーＡＧＩ（大和化成研究所（株）製））                                                                          ５００ｇ／Ｌ
有機添加剤（平滑剤）（ダインシルバーＡＧＨ（大和化成研究所（株）製））
２５ｇ／Ｌ
陽極      銀板
攪拌      めっき浴の循環
浴温      ３５〜４０℃
電流密度  １Ａ／ｄｍ２
【００２３】
上記のイ）〜へ）に示した工程において、めっき後に熱拡散処理を施す場合、箱型焼鈍法を用いた場合は、窒素−水素系保護ガス雰囲気下で均熱温度５００〜６５０℃、均熱時間６〜８時間の熱処理を施した。また連続焼鈍法を用いた場合は、窒素−水素系保護ガス雰囲気下で加熱温度６５０℃、加熱時間２分間の熱処理を施した。また、めっき後に鋼素地の焼鈍を兼ねためっき層の拡散熱処理を１回の熱処理で行なう場合は、連続焼鈍法を用いて、加熱温度８００℃、加熱時間０．５〜３分間の熱処理を行なった。
【００２４】
以上のようにして表２及び表３に示す電池容器用めっき鋼板の試料（試料番号１〜１５）を作成した。また、低炭素アルミキルド鋼（I）を用い比較用にニッケルめっきを施したままの試料（試料番号１６）、およびニッケルめっき後に熱拡散処理した試料（試料番号１７）、およびニッケルめっきを施した後、ニッケル−リン合金めっきを施した試料（試料番号１８）、さらにニッケルめっきに次いでニッケル−リン合金めっきを施した後、熱処理を行なった試料（試料番号１９）を作成した。ニッケル−リン合金めっきは下記の条件で実施した。
＜ニッケル−リン合金めっき＞
浴組成      硫酸ニッケル            ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル              ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸                    ４０ｇ／Ｌ 
亜燐酸                    １０ｇ／Ｌ             
陽極      ニッケルペレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Sペレットを充填            しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌      空気撹拝  
ｐＨ      １．５〜２．０
浴温      ５５〜６０℃
電流密度  １０Ａ／ｄｍ２
【００２５】
【表２】
2006257543.tif 000004
【００２６】
【表３】
2006257543.tif 000005
【００２７】
[電池容器の作成]
これらの試料番号１〜１９の試料から５７ｍｍ径でブランクを打ち抜いた後、鉄−ニッケル合金層とニッケル層のみを設けた側が容器外面となるようにして、１０段の絞り加工により、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単三型電池）容器に成形加工した。
【００２８】
【表４】
2006257543.tif 000006
【００２９】
[電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いでこの正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ペレットに成形し、黒鉛粉末を主剤とした導電物質を内面に塗布した電池容器に圧挿入した。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ペレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工してアルカリマンガン電池を作成した。
【００３０】
[特性評価]
以上のようにして試料番号１〜１９の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。
【００３１】
＜短絡電流＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大であるほど特性が良好であることを示す。
【００３２】
＜放電特性＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池を１．５Ａの一定電流に放電し、電圧が０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。
【００３３】
＜間歇放電特性＞
重付加間歇放電の評価として、２Ａで０．５秒放電した後に０．２５Ａで２９．５秒放電する操作を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、電圧が１．０Ｖに到達するまでのサイクル数を測定した。サイクル数が多いはど間歇放電特性が良好であることを示す。これらの評価結果を表４に示す。
【００３４】
表３に示すように、本発明の電池容器用めっき鋼板は、ニッケル−コバルト−ボロン合金めっき層を形成させない電池容器用めっき鋼板や、表面に銀層を形成させない電池容器用めっき鋼板に比べて短絡電流、放電特性、間歇放電特性のいずれにも優ている。また本発明の電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器内面に黒鉛塗料を塗布した場合は、さらに短絡電流、放電特性、間歇放電特性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
鋼板上に鉄−ニッケル合金層または／およびニッケル層、その上にアルカリ溶液に対する耐食性に優れた鉄−ニッケル−コバルト−ボロン合金層または／およびニッケル−コバルト−ボロン合金層を形成させ、さらにその上に導電性に優れたニッケル−コバルト−ボロン−銀合金層または／および銀層を形成させてなる本発明の電池容器用めっき鋼板は、絞り加工や絞りしごき加工を施して容器に成形加工する際にめっき層が剥離したりひび割れが生じることがなく、また表面が耐アルカリ性および導電性に優れているので、放電特性などの電池特性に優れた高性能電池用の容器および高性能電池として好適に適用することができる。また、従来の容器内面に黒鉛塗料を塗布した容器よりも優れた電池特性を示すので、黒鉛塗料を塗布し乾燥させる工程を省略することが可能となり、低コストで高性能電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構              成の一例を示す断面図。
【図２】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構              成の他の一例を示す断面図。
【図３】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構              成の他の一例を示す断面図。
【図４】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構              成の他の一例を示す断面図。
【図５】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構              成の他の一例を示す断面図。
【図６】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構              成の他の一例を示す断面図。
【図７】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構              成の他の一例を示す断面図。
【図８】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構              成の他の一例を示す断面図。
【図９】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構              成の他の一例を示す断面図。
【図１０】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層              構成の他の一例を示す断面図。
【図１１】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層              構成の他の一例を示す断面図。
【図１２】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層              構成の他の一例を示す断面図。
【図１３】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層              成の他の一例を示す断面図。
【図１４】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層              構成の他の一例を示す断面図。
【図１５】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層              構成の他の一例を示す断面図。
【図１】
2006257543.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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