(57)【要約】      （修正有）【課題】  共役不飽和カルボニル化合物の収率を低下させることなく、フタル酸系骨格を有するイミド化合物触媒の使用量を低減できる共役不飽和カルボニル化合物の製造法を提供する。【解決手段】  本発明の製造法では、下記式（１）2006273803.tif 000009［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アルキル基等を示す。Ｘは酸素原子、又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］で表されるイミド化合物Ａと、芳香環と縮合しているイミド化合物Ｂとで構成された触媒の存在下、炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する不飽和化合物を酸素と反応させて、該メチレン基の炭素原子にオキソ基が導入された対応する共役不飽和カルボニル化合物を生成させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2006273803.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｒ1〜Ｒ4は、隣接する基同士が結合して式中に示されるＮ−置換環状イミド骨格を形成していてもよい。Ｘは酸素原子、又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表されるイミド化合物Ａと、下記式（２）
【化２】
2006273803.tif 000008
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｒ5及びＲ7は、互いに結合して、隣接する２つの炭素原子とともに二重結合を形成していてもよい。また、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに非芳香族性の環を形成していてもよい。Ｘは酸素原子、又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表されるイミド化合物Ｂとで構成された触媒の存在下、炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する不飽和化合物を酸素と反応させて、該メチレン基の炭素原子にオキソ基が導入された対応する共役不飽和カルボニル化合物を生成させる共役不飽和カルボニル化合物の製造法。
【請求項２】
イミド化合物Ａとイミド化合物Ｂとの割合が、前者／後者（モル比）＝５／９５〜９５／５の範囲である請求項１記載の共役不飽和カルボニル化合物の製造法。
【請求項３】
炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する不飽和化合物が、環に炭素−炭素二重結合を有する単環又は多環式化合物である請求項１記載の共役不飽和カルボニル化合物の製造法。
【請求項４】
バレンセンを酸素と反応させてヌートカトンを生成させる請求項１記載の共役不飽和カルボニル化合物の製造法。
【請求項５】
さらに金属化合物の存在下で、炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する不飽和化合物と酸素との反応を行う請求項１〜４の何れかの項に記載の共役不飽和カルボニル化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共役不飽和カルボニル化合物の製造法、より詳細には、複数種のイミド化合物の組み合わせからなる触媒の存在下で炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する不飽和化合物を酸素により酸化して対応する共役不飽和カルボニル化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役不飽和カルボニル化合物は香料、医薬、農薬その他の精密化学品又はそれらの原料などとして有用である。例えば、セスキテルペンケトンの１種であるヌートカトンは、グレープフルーツの特徴的な香味を有する天然香料物質として知られている。しかしながら、この化合物は天然にはグレープフルーツ油成分中に１％以下しか含有されておらず入手が極めて困難である。
【０００３】
上記ヌートカトンの製造法として、柑橘精製油より単離した（＋）−バレンセンを四塩化炭素、酢酸及び無水酢酸の混合溶媒中、クロム酸ソーダやクロム酸ｔ−ブチルで酸化する方法が知られている。しかし、この方法は、毒性の高いクロム化合物を酸化剤として多量に用いる必要があるだけでなく、反応時間が長く生産効率が低いという問題がある。
【０００４】
特公平２−１６７３９号公報には、バレンセンを、不活性有機溶媒中、周期律表第VIII族金属の有機酸塩又は錯体の存在下に、酸素又は酸素含有ガスで酸化することを特徴とするヌートカトンの製造法が開示されている。この方法は、酸素を酸化剤として用いるため工業的に有利であるが、反応に長時間を要するため、生産性が低い。
【０００５】
特開昭６１−２３８７３３号公報には、バレンセンなどの少なくとも１個のアリル性水素原子を有するイソプレノイドを、不活性ケトン又はエステル中で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド化合物触媒の存在下、酸素により酸化してヒドロペルオキシドを生成させ、次いでこのヒドロペルオキシドを脱水させることによりヌートカトンなどの共役不飽和カルボニル化合物を製造する方法が提案されている。しかし、この方法は、２段階の反応を行わなければならず、しかも上記と同様、反応に長時間を要するという問題を有する。
【０００６】
特開２００１−３５４６１１号公報には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド化合物とｐＫａ８．０以下の酸のコバルト（II）塩とで構成された触媒の存在下、炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する不飽和化合物を酸素と反応させて、対応する共役不飽和カルボニル化合物を生成させる方法が開示されている。この文献の実施例では、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドとｐＫａ８．０以下の酸のコバルト（II）塩とで構成された触媒の存在下、バレンセンと酸素とを反応させることにより、ヌートカトンを得ている。炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物はイミド化合物と反応して、イミド骨格を有する副生物が生成する。この副生成物は目的物の製品に混入しやすい。該副生成物の混入した目的物を加熱処理すれば、分解して目的物中から取り除くことが可能となる。しかし、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒として用いた場合には、フタル酸骨格を有する副生物が目的物の製品中に混入するおそれがあり、分解してもフタル酸骨格を有する化合物を廃棄することになる。フタル酸骨格を有する化合物を多量に廃棄することは自然環境の保護や安全性等の点から好ましくないため、さらに別の分解処理設備が必要となる。従って、共役不飽和カルボニル化合物を工業的に製造するに際し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のフタル酸骨格を有する化合物の使用量を低減できる方法が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特公平２−１６７３９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３８７３３号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、共役不飽和カルボニル化合物の収率を低下させることなく、フタル酸系骨格を有するイミド化合物触媒の使用量を低減できる共役不飽和カルボニル化合物の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する不飽和化合物と酸素とから共役不飽和カルボニル化合物を製造する方法において、触媒としてフタル酸系骨格を有するイミド化合物とコハク酸系骨格を有するイミド化合物とを組み合わせて用いると、目的物の収率を低下させることなく、フタル酸系骨格を有するイミド化合物触媒の使用量を低減できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2006273803.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｒ1〜Ｒ4は、隣接する基同士が結合して式中に示されるＮ−置換環状イミド骨格を形成していてもよい。Ｘは酸素原子、又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表されるイミド化合物Ａと、下記式（２）
【化２】
2006273803.tif 000003
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｒ5及びＲ7は、互いに結合して、隣接する２つの炭素原子とともに二重結合を形成していてもよい。また、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに非芳香族性の環を形成していてもよい。Ｘは酸素原子、又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表されるイミド化合物Ｂとで構成された触媒の存在下、炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する不飽和化合物を酸素と反応させて、該メチレン基の炭素原子にオキソ基が導入された対応する共役不飽和カルボニル化合物を生成させる共役不飽和カルボニル化合物の製造法を提供する。
【００１１】
前記イミド化合物Ａとイミド化合物Ｂとの割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝５／９５〜９５／５の範囲である。
【００１２】
上記製造法において、炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する不飽和化合物には、環に炭素−炭素二重結合を有する単環又は多環式化合物が含まれる。また、この製造法の１つの態様では、バレンセンを酸素と反応させてヌートカトンを生成させる。
【００１３】
この製造法では、さらに金属化合物の存在下で、炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する不飽和化合物と酸素との反応を行うのが好ましい。
【００１４】
なお、本明細書において、「炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する不飽和化合物」を単に「基質」と称する場合がある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によれば、目的物である共役不飽和カルボニル化合物の収率を低下させることなく、フタル酸系骨格を有するイミド化合物触媒の使用量を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［基質］
本発明では、基質として炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する不飽和化合物を用いる。このような化合物には、環に炭素−炭素二重結合を有する単環又は多環式不飽和化合物及び鎖状不飽和化合物が含まれる。なお、前記メチレン基は、炭素原子に少なくとも２つの水素原子が結合した基を意味し、メチル基も含まれるものとする。
【００１７】
環に炭素−炭素二重結合を有する単環又は多環式不飽和化合物には、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、イソホロン、シクロヘプテン、シクロドデカエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン等のシクロアルケン類のほか、リモネン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１−ｐ−メンテン、３−ｐ−メンテン、ｃｉｓ−カルベオール、ｔｒａｎｓ−カルベオール、ジヒドロミルセン等のテルペン類などの単環式化合物；α−ピネン、α−セドレン、バレンセン、イソロンギホレン等のテルペン類、コレステロール、コレステロールエステル等のステロイド類などの多環式化合物が含まれる。
【００１８】
前記鎖状不飽和化合物としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、イソプレン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、１−ノネン、２−ノネン、デカエン、ドデカエン、ウンデカトリエン等のアルケン類のほか、ゲラニオール、ゲラニオールエステル、シトロネロール、シトロネロールエステル、ネロール、ネロールエステル、リナロオール、リナロオールエステル、シトラール、シトラールエステル、シトロネラール、シトロネラールエステル等のテルペン類などが例示できる。
【００１９】
これらの化合物は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などを有していてもよい。また、上記化合物において光学異性体等の異性体が存在する場合、原料として何れか１つの異性体を用いてもよく、複数の異性体の混合物を用いてもよい。
【００２０】
上記の化合物の中でも環に炭素−炭素二重結合を有する単環又は多環式化合物が好ましい。また、反応生成物の有用性等の点からはバレンセンなどのテルペン類やステロイド類等のイソプレノイドに属する化合物が好ましい。
【００２１】
なお、イミド化合物を触媒として用いる反応では、反応原料中に酸化阻害物質が含まれていると、該酸化阻害物質がイミド化合物の触媒能を低下させることがある。これを防止するため、反応原料（基質）を酸化処理、カラムクロマトグラフィー処理等の前処理を施した後に反応に付すのが好ましい。酸化処理及び／又はカラムクロマトグラフィー処理と、蒸留、吸着等の他の前処理とを組み合わせてもよい。
【００２２】
酸化阻害物質の代表的な例として、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、ミルセン、１−エチリデン−２−メチル−２−（４−メチル−１，３−ペンタジエニル）シクロヘキサン、１−エチリデン−３−メチル−３−（４−メチル−１，３−ペンタジエニル）シクロヘキサン、１−エチリデン−４−メチル−４−（４−メチル−１，３−ペンタジエニル）シクロヘキサンなどの共役ジエン類；ビタミンＤ2、ビタミンＤ3、α−カロチン、ビタミンＡなどの共役ポリエン；系中で共役ジエンに異性化可能な化合物（１，４−ジエンなど）；チモール、ハイドロキノン、レゾルシノールなどのフェノール類；ビタミンＣなどのジエンやフェノール類以外の還元性物質などが挙げられる。このような酸化阻害物質は、天然由来の化合物、例えばテルペン類などに多く含まれていることが多い。
【００２３】
酸化処理及びカラムクロマトグラフィー処理については、特開２００３−３２１４１３号公報に記載の方法を参照できる。前処理を施した基質は、そのまま特に分離精製することなく、又は必要に応じて濾過等の適宜な処理（分離精製処理等）を施した後、イミド化合物を触媒として用いる反応に供される。基質中の酸化阻害物質（例えば、ジエン類、フェノール類）の含有量は、その種類によっても異なるが、１０００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に５００重量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２４】
［イミド化合物］
本発明の重要な特徴は、触媒として、前記式（１）で表されるイミド化合物Ａ（フタル酸系骨格を有するイミド化合物）と、前記式（２）で表されるイミド化合物Ｂ（コハク酸系骨格を有するイミド化合物）とを組み合わせて用いる点にある。
【００２５】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｒ1〜Ｒ4は、隣接する基同士が結合して式中に示されるＮ−置換環状イミド骨格を形成していてもよい。Ｘは酸素原子、又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。式（１）において、窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。前記イミド化合物Ａは、Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
【００２６】
式（１）中、Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。
【００２７】
また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合する場合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）などが挙げられる。
【００２８】
好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基などが含まれる。
【００２９】
前記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。ハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜６（好ましくは１〜４）程度のハロアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４）程度のアルコキシ基が挙げられる。
【００３０】
置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基などのＣ1-30アルコキシ−カルボニル基（特に、Ｃ1-20アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基（特に、３〜２０員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ6-20アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ7-21アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。
【００３１】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ1-30脂肪族アシル基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。
【００３２】
アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基などのＣ1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基などの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。ハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。
【００３３】
式（１）で表されるイミド化合物Ａの代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド）、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルフタル酸イミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−ペンチルオキシカルボニルフタル酸イミド、４−ドデシルオキシ−Ｎ−ヒドロキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−フェノキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（メトキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（エトキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（ペンチルオキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（ドデシルオキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（フェノキシカルボニル）フタル酸イミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチルオキシ）フタル酸イミド、Ｎ−テトラヒドロピラニルオキシフタル酸イミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタル酸イミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。
【００３４】
前記式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｒ5及びＲ7は、互いに結合して、隣接する２つの炭素原子とともに二重結合を形成していてもよい。また、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに非芳香族性の環を形成していてもよい。Ｘは酸素原子、又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。式（２）において、窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。前記イミド化合物Ｂは、Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
【００３５】
式（２）中、Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては前記と同様である。また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合する場合のＲも前記と同様である。さらに、好ましいＲも式（１）の場合と同じである。
【００３６】
Ｒ5〜Ｒ8におけるアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子は、Ｒ1〜Ｒ4におけるアルキル基等と同様である。Ｒ5〜Ｒ8におけるシクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに形成する非芳香族性の環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；シクロヘキセン環などのシクロアルケン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン環などの橋架け環などが挙げられる。
【００３７】
式（２）で表されるイミド化合物Ｂの代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（Ｎ−ヒドロキシコハクイミド）、Ｎ−ヒドロキシ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α，β，β−テトラメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、α，β−ジアセトキシ−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（プロピオニルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（バレリルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（ラウロイルオキシ）コハク酸イミド、α，β−ビス（ベンゾイルオキシ）−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドなどの式（２）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシコハク酸イミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−テトラヒドロピラニルオキシコハク酸イミドなどの式（２）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシコハク酸イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）コハク酸イミドなどの式（２）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（２）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。
【００３８】
前記イミド化合物Ａ、イミド化合物Ｂのうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により得ることができる。また、前記イミド化合物Ａ、イミド化合物Ｂのうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより調製することができる。例えば、Ｎ−アセトキシフタル酸イミドは、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。また、これ以外の方法で製造することも可能である。
【００３９】
前記イミド化合物は反応系内で生成させてもよい。また、イミド化合物は担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用い場合が多い。
【００４０】
イミド化合物Ａとイミド化合物Ｂとの割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、特に好ましいのは３０／７０〜７０／３０の範囲である。イミド化合物Ａとイミド化合物Ｂとを組み合わせることにより、触媒活性を低下させることなく、フタル酸骨格を有するイミド化合物Ａの使用量を低減できる。なお、イミド化合物Ｂのみを触媒として用いた場合には目的の共役不飽和カルボニル化合物の収率が著しく低下する。また、イミド化合物Ａと、６員の環状イミド系化合物であるＮ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドや、環状アシルウレア系化合物であるＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシシアヌル酸とを組み合わせた場合には、触媒活性が著しく低下する。
【００４１】
前記イミド化合物Ａ及びＢの総使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して０．００００００１〜１モル、好ましくは０．０００００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００００１〜０．４モル程度であり、０．０００１〜０．３５モル程度である場合が多い。
【００４２】
［助触媒］
反応においては、前記イミド化合物Ａ及びＢとともに助触媒を用いることもできる。助触媒として金属化合物が挙げられる。前記イミド化合物Ａ及びＢと金属化合物とを併用することにより反応速度や反応の選択性を向上させることができる。
【００４３】
金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されないが、周期表１〜１５族の金属元素を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素、特に５族〜９族元素が好ましく、とりわけＶ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏなどが好ましい。また、遷移金属元素と周期表１族又は２族元素との併用により活性が向上する場合がある。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。
【００４４】
金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸又はその塩、ヘテロポリ酸又はその塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００４５】
金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト化合物、バナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。特に、コバルト化合物とマンガン化合物とを組み合わせると反応速度が著しく向上することが多い。また、価数の異なる複数の金属化合物（例えば、２価の金属化合物と３価の金属化合物）を組み合わせて用いるのも好ましい。
【００４６】
特に、金属化合物として、ｐＫａ８．０以下の酸のコバルト（II）塩を少なくとも用いると、温和な条件で目的の共役不飽和カルボニル化合物を高い収率及び選択率で得ることができる。ｐＫａ８．０以下の酸には、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、乳酸、シュウ酸、安息香酸などのカルボン酸や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸等の有機酸；塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸、ホウ酸や、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸などの無機酸が含まれる。
【００４７】
代表的なｐＫａ８．０以下の酸のコバルト（II）塩として、例えば、酢酸コバルト（II）、プロピオン酸コバルト（II）、ステアリン酸コバルト（II）、ナフテン酸コバルト（II）、メタンスルホン酸コバルト（II）、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト（II）などの２価のコバルトの有機酸塩；塩化コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、リン酸コバルト（II）、リンモリブデン酸コバルト（II）などの２価のコバルトの無機酸塩などが挙げられる。これらのコバルト（II）塩の中でも、２価のコバルトの有機酸塩が好ましく、特に酢酸コバルト（II）などの２価のコバルトのカルボン酸塩が好ましい。前記コバルト（II）塩のｐＫａは、好ましくは６．０以下（例えば、−１２〜６．０）、さらに好ましくは０〜６．０程度である。前記ｐＫａ８．０以下の酸のコバルト（II）塩は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
ｐＫａ８．０以下の酸のコバルト（II）塩は、必ずしもそのものを系内に添加する必要はなく、系内で生成させて使用してもよい。例えば、ｐＫａが８．０を超える酸のコバルト（II）塩（若しくは錯体）［例えば、コバルト（II）アセチルアセトナトなど］や、その他の２価のコバルト化合物［例えば、酸化コバルト（II）など］と、ｐＫａ８．０以下の酸（例えば、酢酸など）とを系内で共存させることによりｐＫａ８．０以下の酸のコバルト（II）塩を生成させることができる。
【００４９】
前記金属化合物の使用量は、例えば、前記イミド化合物Ａ及びＢの総量１モルに対して、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜３モル程度である。また、金属化合物の使用量は、基質１モルに対して、例えば０．００００１モル％〜７０モル％、好ましくは０．０１モル％〜５０モル％程度である。
【００５０】
また、助触媒として、少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩が用いられることもある。助触媒として前記有機塩を用いることにより、反応速度や反応の選択性を向上させることができる。
【００５１】
前記有機塩において、周期表１５族元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。前記元素の原子に結合する有機基には、置換基を有していてもよい炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など）、置換オキシ基（アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など）などが含まれる。
【００５２】
前記有機塩の代表的な例として、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げられる。また、前記有機塩には、メタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例えば、Ｃ6-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ6-18アルキル−アリールスルホン酸塩）；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）なども含まれる。
【００５３】
前記有機塩の使用量は、例えば、前記イミド化合物Ａ及びＢの総量１モルに対して、０．００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００５〜０．０８モル程度である。
【００５４】
また、助触媒として、強酸（例えば、ｐＫａ２（２５℃）以下の化合物）が使用されることもある。好ましい強酸には、例えば、ハロゲン化水素、ハロゲン化水素酸、硫酸、ヘテロポリ酸などが含まれる。強酸の使用量は、前記イミド化合物Ａ及びＢの総量１モルに対して、例えば０．００１〜３モル程度である。
【００５５】
さらに、助触媒として、電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物が用いられる場合もある。電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物の代表的な例として、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニルケトン、ペンタフルオロフェニルケトン、安息香酸などが挙げられる。この化合物の使用量は、基質１モルに対して、例えば０．０００１〜３モル程度である。
【００５６】
また、反応系内にラジカル発生剤やラジカル反応促進剤を存在させることもある。このような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）、硝酸又は亜硝酸若しくはそれらの塩、二酸化窒素、ベンズアルデヒド等のアルデヒドなどが挙げられる。これらの成分を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。前記成分の使用量は、前記イミド化合物Ａ及びＢの総量１モルに対して、例えば０．００１〜３モル程度である。
【００５７】
［酸素］
酸化に利用される酸素としては分子状酸素を使用できる。分子状酸素は純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いることもできる。酸素の使用量は、基質１モルに対して０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
【００５８】
［反応］
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、基質の種類等に応じて適宜選択でき、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；水；及びこれらの混合溶媒などを使用できる。溶媒として、酢酸などの有機酸、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、クロロベンゼンやトリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等を用いる場合が多い。
【００５９】
反応温度は、基質の種類等に応じて、例えば０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜８０℃程度の範囲から適宜選択できる。本発明の方法では、１０〜６０℃程度の室温に近い温度であっても、反応が円滑に進行し、短時間で目的化合物を得ることができる。反応圧力は、常圧、加圧下の何れであってもよい。
【００６０】
反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。なお、前記イミド化合物Ａ及びＢを、反応開始時に一括して添加するのではなく、逐次的に（連続的又は間欠的に）系内に添加すると、原料不飽和化合物のメチレン基の炭素原子にヒドロキシル基が導入されたアルコール（反応中間体）の副生が抑制され、より高い収率で目的の共役不飽和カルボニル化合物を得ることができる。
【００６１】
なお、基質や目的化合物が末端二重結合等の非芳香族性炭素−炭素二重結合を有していると、前記イミド化合物Ａ、Ｂが、基質や目的化合物の非芳香族性炭素−炭素二重結合と反応する副反応が生じて、イミド化合物触媒と基質や目的化合物とが結合することにより、反応系の触媒や基質の有効量が減少し、また生成した目的化合物も前記触媒との反応により減少し、目的化合物の収率が低下する場合がある。このような場合には、安価でイミド化合物触媒との反応性が相対的に高いオレフィン系化合物を反応系に添加して反応するのが好ましい。例えば、基質としてバレンセンを用いてヌートカトンを製造する場合、前記オレフィン系化合物としてリモネンなどの末端に炭素−炭素二重結合を有する脂肪族オレフィン系化合物等を用いると、イミド化合物触媒はバレンセンやヌートカトンよりも上記オレフィン系化合物と反応しやすく、バレンセンの有効量の低下を抑制するとともに、生成したヌートカトンとイミド化合物触媒との反応を抑制することができ、ヌートカトンの収率を高めることができる。
【００６２】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせにより分離精製できる。
【００６３】
基質及び／又は目的化合物が、触媒として用いたイミド化合物と反応した副生物が生成する場合には、該副生成物を加熱により分解させた後、適当な分離手段により目的化合物を反応系から分離してもよい。前記副生成物の加熱分解の方法については、特開２００４−３５４６０号公報に記載されている事項を参照できる。また、ヌートカトンを製造する場合において、前記副生成物の加熱分解後の分離精製法については、特開２００４−１２３５６１号公報に記載されている事項を参照できる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６５】
参考例１
フラスコに、下記式（３）で表されるバレンセン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、コバルト（III）アセチルアセトナト０．２ミリモル、酢酸コバルト（II）４水塩０．１ミリモル、硝酸コバルト（II）６水塩０．１ミリモル、及びアセトニトリル１０ｍｌを入れ、酸素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、３５℃で３時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、下記式（４）で表されるヌートカトンが収率５５％、下記式（５）で表されるヌートカトールが収率１６％で生成していた。バレンセンの転化率は８８％であった。
【化３】
2006273803.tif 000004
【化４】
2006273803.tif 000005
【化５】
2006273803.tif 000006
【００６６】
参考例２
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの使用量を０．５ミリモルとした以外は参考例１と同様に反応を行った。反応混合物をＧＣで分析したところ、ヌートカトンが収率４１％、ヌートカトールが収率１３％で生成していた。バレンセンの転化率は８０％であった。
【００６７】
実施例１
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモルの代わりに、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．５ミリモルとＮ−ヒドロキシコハクイミド０．５ミリモルを用いた以外は参考例１と同様に反応を行った。反応混合物をＧＣで分析したところ、ヌートカトンが収率５２％、ヌートカトールが収率１５％で生成していた。バレンセンの転化率は９０％であった。Ｎ−ヒドロキシコハクイミドを用いることにより、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの量を半分にしても同等の反応成績が得られた。
【００６８】
実施例２
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．５ミリモル及びＮ−ヒドロキシコハクイミド０．５ミリモルのうち、その半量（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２５ミリモル、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド０．２５ミリモル）は反応開始時に系内に添加し、残りの半量（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２５ミリモル、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド０．２５ミリモル）は反応開始１時間後に系内に添加したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。反応混合物をＧＣで分析したところ、ヌートカトンが収率５６％、ヌートカトールが収率１４％で生成していた。バレンセンの転化率は９３％であった。
【００６９】
実施例３
酢酸コバルト（II）４水塩の使用量を０．２ミリモルとしたこと以外は実施例２と同様に反応を行った。その結果、ヌートカトンが収率５８％、ヌートカトールが収率１３％で生成していた。バレンセンの転化率は９４％であった。
【００７０】
比較例１
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモルの代わりに、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド０．５ミリモルを用いた以外は参考例１と同様に反応を行った。反応混合物をＧＣで分析したところ、ヌートカトンの収率は０％であり、ヌートカトールが収率１％で生成していた。バレンセンの転化率は３％であった。
【００７１】
比較例２
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモルの代わりに、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド０．５ミリモルを用いた以外は参考例１と同様に反応を行った。反応混合物をＧＣで分析したところ、ヌートカトン及びヌートカトールの収率は何れも０％であった。バレンセンの転化率は１％であった。
【００７２】
比較例３
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモルの代わりに、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．５ミリモルとＮ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド０．５ミリモルを用いた以外は参考例１と同様に反応を行った。反応混合物をＧＣで分析したところ、ヌートカトンが収率１％、ヌートカトールが収率２％で生成していた。バレンセンの転化率は３％であった。
【００７３】
比較例４
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモルの代わりに、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシシアヌル酸０．５ミリモルを用いた以外は参考例１と同様に反応を行った。反応混合物をＧＣで分析したところ、ヌートカトンの収率は０％であり、ヌートカトールが収率１％で生成していた。バレンセンの転化率は２％であった。
【００７４】
比較例５
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモルの代わりに、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．５ミリモルとＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシシアヌル酸０．５ミリモルを用いた以外は参考例１と同様に反応を行った。反応混合物をＧＣで分析したところ、ヌートカトンの収率は０％であり、ヌートカトールが収率１％で生成していた。バレンセンの転化率は２％であった。