(57)【要約】【課題】  バー塗布装置を用いて、煩雑なバーの管理を行わず、塗布液組成に影響されることなく、安定塗布が出来る平版印刷版材料の製造方法及び平版印刷版材料の提供。【解決手段】  連続的に搬送される帯状フィルム支持体上に、過剰量の塗布液を供給した後、該過剰量の塗布液をバー塗布装置を用いて掻き落し塗布し、乾燥する工程を少なくとも２回繰り返すことにより、該支持体上に粒子物を含有する層を設けてなる平版印刷版材料の製造方法において、前記塗布液が少なくとも１種のフィラーを含有し、溶媒の６０質量％以上が水であり、該バー塗布装置は、バーの両端に塗布補助液を供給する塗布補助液供給手段を有し、該塗布補助液供給手段より前記塗布液の供給量の１０質量％以下の該塗布補助液を供給しながら塗布することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に搬送される帯状フィルム支持体上に、過剰量の塗布液を供給した後、前記過剰量の塗布液をバー塗布装置を用いて掻き落し塗布し、乾燥する工程を少なくとも２回繰り返すことにより、前記帯状フィルム支持体上に粒子物を含有する層を設けてなる平版印刷版材料の製造方法において、
前記塗布液が少なくとも１種のフィラーを含有し、溶媒の６０質量％以上が水であり、
前記バー塗布装置は、バーの両端に塗布補助液を供給する塗布補助液供給手段を有し、
前記塗布補助液供給手段より前記塗布液の供給量の１０質量％以下の該塗布補助液を供給しながら塗布することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【請求項２】
前記塗布補助液が塗布液と同じ組成を有していることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項３】
前記塗布補助液が塗布液と近似組成を有していることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項４】
前記塗布補助液が水であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項５】
前記塗布液が親水性層用の塗布液又は画像形成層用の塗布液であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項６】
前記帯状フィルム支持体上に、親水性層と画像形成層とをこの順に設けてなることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項７】
前記親水性層用の塗布液は少なくとも１種のフィラーと、光熱変換剤とを含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項８】
前記画像形成層用の塗布液は少なくとも１種のフィラーと、熱融着性微粒子とを含有することを特徴とする請求項５〜７の何れか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法により得られる平版印刷版材料において、画像記録した後、水現像、又は印刷機上で湿し水現像することを特徴とする平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は連続的に搬送される帯状フィルム支持体上に、過剰量の塗布液を供給した後、過剰量の塗布液をバーを用いて掻き落し塗布を行うバー塗布方法による平版印刷版材料の製造方法及び平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の印刷工程は、原稿画像からネガもしくはポジフィルムを作製し、フィルムを介してアルミ砂目支持体上に感光層を有する平版印刷版材料（平版印刷版原版）に画像を露光し、アルカリ性現像液で現像処理を行うことで平版印刷版を作製し、これを印刷機に取り付け印刷するという手順で行われてきた。
【０００３】
近年、コンピューターの普及に伴い、フィルムを介さずに原稿画像データを直接印刷版に描画するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が普及しつつあり、フィルム作製に要していた時間短縮、コスト削減が可能となってきている。又、印刷物のニーズとして、数千枚〜１万枚程度の刷り枚数で多種の高品質画像を印刷する、少部数多品種の傾向が高くなってきた。この為、描画時間が短く、高解像度が得られるヒートモードレーザー記録を用いた刷版作製がＣＴＰの主流となりつつある。
【０００４】
ＣＴＰの普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、又環境適性の面からもアルカリ現像液を必要としない、更には全く現像処理を必要としない平版印刷版材料が望まれるようになってきた。
【０００５】
例えば特開平９−１２３３８７号、同９−１２３３８８号、同９−１３１８５０号には親水性結合剤中に分散された熱可塑性粒子を含有する平版印刷版原版を印刷機に取り付け、印刷機上で現像して平版印刷版を作製する方法を開示している。これらの技術によればアルカリ現像を施すことなく、又、現像機も要することなく刷版作製が可能であり、擬似的に現像処理不要の平版印刷版を提供することが可能となっている。
【０００６】
近年、平版印刷版材料においては支持体に親水性のアルミ基板を用いず、プラスチックフィルムを支持体として用い得ることが可能となっている。プラスチックフィルムは金属に比較して熱伝導性が低く、画像形成の際のレーザー露光により感熱層において発生する熱を支持体へと拡散させることなく、効率よく画像形成に利用出来、更に、アルミニウム支持体に比較して安価であるという利点を有している。これらのプラスチックフィルムを支持体に用いた刷版として特開平９−３１４７９４号には表面をコロナ処理した支持体の使用例が挙げられており、特開平１１−２４５５３０号にはプラズマ処理した支持体が開示されている。
【０００７】
従来より連続走行している帯状フィルム支持体（以下ウエブと言うこともある）に塗布液を塗布する方法としては、各種の塗布装置及びその装置を使用した塗布方法が提案されている。例えばディップ塗布装置、ロール塗布装置、ファンテン塗布装置、コンマ塗布装置、エアーナイフ塗布装置、ブレード塗布装置、バー塗布装置、スライドホッパー塗布装置等である。又、該塗布装置の単独使用による塗布方法だけでなく、該塗布装置を組み合わせた塗布方法も知られている。例えば上記塗布装置の中で連続的に搬送されるウエブへ簡便に塗布する方法のひとつとしてバー塗布方法が知られている。
【０００８】
エクストルージョン型塗布方法等の計量された塗布液をウエブへ直接塗布する方法に対し、第１段階としてロール塗布装置によりウエブに適当に多めの塗布液を供給し、これら過剰の液（１次膜）にバー塗布装置（バーは静止又は回転）によりバーを押し当てて余分な塗布液を掻き落とすことによって所望の膜厚（２次膜）を得る方法である。掻き落とし後の最終膜厚はバーに形成されている溝の断面積のみで決定されて、１次膜の塗布量やウエブの搬送速度に殆ど影響されず、複雑な塗布機の設定が不要で、簡単な塗布方法として広く用いられている。この塗布方法は、近年、薄膜・高速塗布用として多用されるようになってきた。このようなバー塗布装置については、例えば、特公昭５８−４５８９号、同５９−３２１９０号に開示されている。バー塗布装置と組み合わせ、過剰な塗布液を塗布する装置としては上記の各塗布装置を使用することが出来るが、一般的にはディップ塗布装置、ロール塗布装置、ファウンテン塗布装置、コンマ塗布装置等の各装置が用いられる。又、特開平６−１７０３１２号に記載されている如き過剰塗布とバー塗布装置とが一体化した塗布装置であってもよい。バー塗布装置を用いた平版印刷版材料の製造方法としては特開平１４−１５４２７８号、特開平１５−１７５３５９に開示されている。
【０００９】
一般的に、バー塗布装置を用いたバー塗布では、塗布幅を大きくすると、帯状フィルム支持体が湾曲することにより、過剰量の塗布液を掻き落とす際の設圧が変わり、両端部と中心部の付き量が異なる現象が発生し、収率が劣化する要因となっていた。バーと帯状フィルム支持体の設圧を高くしたり、バーと帯状フィルム支持体との接触角を高くすることにより、付き量の変動を改良することが出来るが、バーが帯状フィルム支持体を削ることにより、塗布筋が発生することがあった。
【００１０】
バー塗布方法における塗布安定性は、バーの回転周速度、使用するバーの形状、帯状フィルム支持体面に当接するバーの角度、バー前後の配設した搬送ロールの距離、形状、塗布液の特性等により影響を受けるためこれまでに多くの検討がなされてきた。例えば、帯状フィルム支持体面に当接するバーを、角度を付けて配設することで膜厚分布の均一な塗膜を得る技術が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。バーの回転周速度と帯状フィルム支持体の走行速度の比を規定することで、塗布液を均一に塗布する方法が知られている（例えば、特許文献２を参照。）。バーの直前と直後にパスロールを配設し、パスロールの形状及びバーの径を規定することで塗布液を均一に塗布する方法が知られている（例えば、特許文献３を参照。）。使用するバーの真直度、たわみを規定することで膜厚分布の均一な塗膜を得る技術が知られている（例えば、特許文献４を参照。）。帯状フィルム支持体上への塗布液の塗布点と、帯状フィルム支持体上の過剰量の塗布液のバーによる掻き取り点との関係を規定、及び塗布液の固形分、塗布時の膜厚、塗布後乾燥終了迄の時間、乾燥温度を規定することで膜厚分布の均一な塗膜を得る技術が知られている（例えば、特許文献５を参照。）。
【００１１】
しかしながら、特許文献１〜４に開示されている技術の問題点としては、何れもバー塗布に際して使用するバーの真直度、たわみ等の管理、及び掻き取り時のバーの角度、回転周速度等の煩雑な精度の高い管理が必要とすることが挙げられる。特許文献５に開示されている技術の問題点としては、塗布液組成、塗布条件が既定されているため、必要とする性能を得るための塗布液組成を変えることが出来なくなり、汎用性がないことが挙げられる。これら、バー塗布における塗布安定性の技術を平版印刷版材料の製造に適応しても、上記の問題点が解消されず、安定塗布対策には十分とは言えない状況である。
【００１２】
これらの状況から、平版印刷版材料をバー塗布装置を用いて製造する際、煩雑なバーの管理を行わず、塗布液組成に影響されることなく、安定塗布が出来る平版印刷版材料の製造方法、平版印刷版材料の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平６−１７０３１２号公報
【特許文献２】特開平８−１１７６８２号公報
【特許文献３】特開平９−１０８６１３号公報
【特許文献４】特開２００１−８７６９７号公報
【特許文献５】特開２００３−１８１３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的はバー塗布装置を用いて、煩雑なバーの管理を行わず、塗布液組成に影響されることなく、安定塗布が出来る平版印刷版材料の製造方法及び平版印刷版材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１５】
（請求項１）
連続的に搬送される帯状フィルム支持体上に、過剰量の塗布液を供給した後、前記過剰量の塗布液をバー塗布装置を用いて掻き落し塗布し、乾燥する工程を少なくとも２回繰り返すことにより、前記帯状フィルム支持体上に粒子物を含有する層を設けてなる平版印刷版材料の製造方法において、
前記塗布液が少なくとも１種のフィラーを含有し、溶媒の６０質量％以上が水であり、
前記バー塗布装置は、バーの両端に塗布補助液を供給する塗布補助液供給手段を有し、
前記塗布補助液供給手段より前記塗布液の供給量の１０質量％以下の該塗布補助液を供給しながら塗布することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【００１６】
（請求項２）
前記塗布補助液が塗布液と同じ組成を有していることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【００１７】
（請求項３）
前記塗布補助液が塗布液と近似組成を有していることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【００１８】
（請求項４）
前記塗布補助液が水であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【００１９】
（請求項５）
前記塗布液が親水性層用の塗布液又は画像形成層用の塗布液であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【００２０】
（請求項６）
前記帯状フィルム支持体上に、親水性層と画像形成層とをこの順に設けてなることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【００２１】
（請求項７）
前記親水性層用の塗布液は少なくとも１種のフィラーと、光熱変換剤とを含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【００２２】
（請求項８）
前記画像形成層用の塗布液は少なくとも１種のフィラーと、熱融着性微粒子とを含有することを特徴とする請求項５〜７の何れか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【００２３】
（請求項９）
請求項１〜８の何れか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法により得られる平版印刷版材料において、画像記録した後、水現像、又は印刷機上で湿し水現像することを特徴とする平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００２４】
バー塗布装置を用いて、煩雑なバーの管理を行わず、塗布液組成に影響されることなく、安定塗布が出来る平版印刷版材料の製造方法及び平版印刷版材料を提供することが出来、製造後の品質検査が容易となり生産効率の向上が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施の形態を図１〜図４を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
図１はバー塗布装置を使用したバー塗布方法の概略図である。図１の（ａ）は塗布液の供給点と同じ水平位置にバーを配設したバー塗布装置を使用したバー塗布方法の概略図である。図１の（ｂ）は塗布液の供給点より高い位置にバーを配設したバー塗布装置を使用したバー塗布方法の概略図である。
【００２７】
帯状フィルム支持体上に粒子物を含有する層を設けてなる平版印刷版材料は通常ロール状帯状フィルム支持体を供給部より繰り出す帯状フィルム支持体供給工程と、搬送された帯状フィルム支持体に粒子物を含有する層を形成するために粒子物を含有する塗布液を塗布する塗布工程と、塗布された塗布膜を乾燥する乾燥工程と、巻き取り工程を経て製造されている。本図はこれらの工程の中の塗布工程に関し、塗布装置にバー塗布装置を用いた場合のバー塗布方法に関するものである。
【００２８】
図１の（ａ）に示されるバー塗布装置を使用したバー塗布方法に付き説明する。図中、１はバー塗布装置を示す。バー塗布装置１は帯状フィルム支持体供給装置（不図示）より連続的に搬送される帯状フィルム支持体４に、過剰量の塗布液を供給する塗布部２と、過剰量の塗布液を掻き落とし塗布する掻き取り部３とを有している。２０１は塗布液バットを示し、２０２は塗布液を示し、２０３は搬送される帯状フィルム支持体４に塗布液２０２の過剰量を供給するアプリケーターロールを示す。２０４はアプリケーターロール２０３により帯状フィルム支持体４に過剰量供給された塗布液（１次膜）を示す。塗布液は粒子物を含有する平版印刷版材料用の塗布液であり、溶媒の６０質量％以上が水である。有機溶剤を使用し、溶剤が残存した場合、平版印刷版材料における親水性／親油性のバランスに影響を与えるため、安定性の面からも、溶媒の６０質量％以上が水であることが好ましい。本発明に係わる塗布液の表面張力は、２０〜６５ｍＮ／ｍが好ましく、粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、使用する帯状フィルム支持体との適合性から適宜選択することが可能である。塗布液に関しては後述する。
【００２９】
５は塗布補助液供給手段を示す。塗布補助液供給手段５はノズル５０１と塗布補助液供給管５０２とを有している。塗布補助液供給管５０２は塗布補助液供給ポンプ（不図示）へ繋がっている。塗布補助液供給手段５は帯状フィルム支持体４の両端に塗布補助液を供給可能になるように配設されている。塗布補助液供給手段５に関しては図２で説明する。
【００３０】
Ｘは搬送される帯状フィルム支持体４にアプリケーターロール２０３により塗布液２０２が供給される塗布液の供給点を示す。３０１は支持部材３０２上にセットされたバーを示す。バー３０１は、幅方向に均一に塗布するために、帯状フィルム支持体４の全幅にバー３０１が均一に接触し、過剰の塗布液（１次膜）２０４を均一に掻き落とすことが重要である。そのため、直線性に優れたバーが使用されている。
【００３１】
このバー３０１により帯状フィルム支持体４に過剰量供給された塗布液（１次膜）２０４が掻き落とされて、所望の乾燥前の膜厚（２次膜）２０５が得られる。この場合バー３０１は帯状フィルム支持体の走行方向とは逆方向にゆっくりと回転（図中矢印方向）している。所望の膜厚（２次膜）の塗布液２０５を塗布した帯状フィルム支持体はその後、本図では示されていない乾燥工程で乾燥され、巻き取られる。
【００３２】
７は塗布液の供給部を示す。７０１は第１塗布液貯留タンクを示し、溶解した塗布液を貯留し、７０１ａは撹拌用のプロペラを示す。溶解された塗布液は必要量をポンプ７０１ｂで第２塗布液貯留タンク７０２へ供給するようになっている。第２塗布液貯留タンク７０２は塗布液バット２０１中のバーにより掻き落とされた塗布液と塗布補助液とを撹拌用のプロペラ７０２ａで撹拌均一化し、ポンプ７０２ｂで塗布液バット２０１へ循環する様になっている。塗布液バット２０１中の塗布液の量は、常に一定になるように第１塗布液貯留タンク７０１から第２塗布液貯留タンク７０２への送液量、第２塗布液貯留タンク７０２から塗布液バット２０１への循環量が制御可能となっている。
【００３３】
Ｙはバー３０１により帯状フィルム支持体４に過剰量供給された塗布液（１次膜）を掻き落す掻き取り点を示す。Ｖはアプリケーターロール２０３の軸心と、バー３０１の軸心との距離を示す。距離Ｖは、帯状フィルム支持体へ過剰量供給した塗布液の安定性、バーによる掻き取り安定性、掻き取り後の塗布膜厚の安定性等を考慮し、５０〜１０００ｍｍが好ましい。２０６は、掻き取り部３により掻き落された塗布液を塗布液バット２０１に戻すため塗布液バット２０１の設けられた受け皿を示す。
【００３４】
図１の（ａ）で示されるバー塗布装置では、塗布液の供給点Ｘにおける帯状フィルム支持体の延長線と、掻き取り点Ｙにおける帯状フィルム支持体の延長線とが同一線上になる様に掻き取り部３が配設されている。
【００３５】
図１の（ｂ）に示されるバー塗布装置を使用したバー塗布方法に付き説明する。図中、６は塗布後の帯状フィルム支持体の搬送方向を変えるための搬送ロールを示し、帯状フィルム支持体４の搬送方向と同じ方向に回転するように塗布装置のフレーム（不図示）に配設されている。塗布補助液供給手段５は図１の（ａ）と同じ様に帯状フィルム支持体４の両端に配設されている。Ｚはアプリケーターロール２０３の軸心から搬送ロール６の軸心までの距離を示す。距離Ｚは、帯状フィルム支持体へ供給された過剰量の塗布液の安定性を考慮し、５０〜１０００ｍｍが好ましい。
【００３６】
θは塗布点Ｘにおける帯状フィルム支持体の延長線と、掻き取り点Ｙにおける帯状フィルム支持体の延長線との交わる角度を示す。角度θは、帯状フィルム支持体への塗布液の回り込み、帯状フィルム支持体へ供給された過剰量の塗布液の自重による落下による過剰量の塗布液の安定性等を考慮し、３０〜１２０度であり、好ましくは６０〜１００度であり、更に好ましくは８０〜９５度である。
【００３７】
Ｕは搬送ロール６の軸心と、バー３０１の軸心との距離を示す。距離Ｕは、帯状フィルム支持体へ過剰量供給した塗布液の安定性、バーによる掻き取り安定性、掻き取り後の塗布膜厚の安定性等を考慮し、５０〜１５００ｍｍが好ましい。他の符号は図１の（ａ）と同義である。
【００３８】
帯状フィルム支持体へ過剰量の塗布液を供給する方法は本図ではアプリケーターロールを使用した場合を示しているが特に限定はなく、例えば、特開平６−１７０３１２号、同７−３１９１８号、特開２００３−１０３２０８号、同１５９５６０号、同２００４−８９９４９号、同２００４−３０５９８４号等に記載されている方法であってもかまわない。
【００３９】
本図に示される塗布方法で粒子物を含有する塗布液を帯状フィルム支持体上に塗布した後、乾燥する工程を少なくとも２回繰り返すことにより、帯状フィルム支持体上に粒子物を含有する層（親水性層、画像形成層）を設けてなる平版印刷版材料が製造される。
【００４０】
図２は図１のＱで示される部分の拡大概略斜視図である。
【００４１】
図中、３０３はバー３０１の保持部材を示し、バー３０１の両端部に配設されており、バー３０１が保持されている。バー３０１の片方には張り調整部３０６を持ち、他の片方にはバー３０１を回転させる回転用のモーター３０４が取り付けられている。保持部材３０３とモーター３０４は架台３０５に配設されており、架台３０５にはバー３０１と帯状フィルム支持体４との距離を調整する前後動（上下動）シリンダー（不図示）が取り付けられており帯状フィルム支持体４接圧を調節することが可能になっている。バー３０１の支持部材３０２は、支持部材３０２とバー３０１との位置を調整する機構を有する外筒部（不図示）を有しており、架台３０５に取り付けられている。
【００４２】
帯状フィルム支持体４の両端に配設されている塗布補助液供給手段５はバー塗布装置のフレーム（不図示）に取り付けられており、ノズル５０１の先端５０１ａが帯状フィルム支持体４の両端に塗布補助液を供給可能になるように配設されている。
【００４３】
塗布補助液としては塗布液に使用している溶媒と相溶性があれば特に限定はなく、例えば、塗布液と同じ組成を有している溶媒、塗布液と近似組成を有している溶媒、水等が挙げられる。水を使用する場合は純水を使用することが好ましい。これらの溶媒は、必要に応じて適宜選択して使用することが可能である。
【００４４】
塗布時にノズル５０１から供給する塗布補助液の量は、塗布液の循環量の１０質量％以下が好ましく、更には０．５〜７．５質量％が好ましく、特に２〜５％が好ましい。供給する塗布補助液の量を塗布液の循環量の１０質量％を越えた場合は、塗布液バット中の塗布液の濃度が薄くなり塗布性の劣化を招き、安定した塗布が出来なくなるため好ましくない。又、塗布液と塗布補助液の接触面における乱流が発生し、塗布性の劣化を招き、安定した塗布が出来なくなるため好ましくない。
【００４５】
図１、図２に示すバー塗布装置を使用して、塗布を開始するに当たり、先ず、必要とする量の塗布補助液をノズル５０１から帯状フィルム支持体の両端に位置するバーに供給し、その後、過剰量の塗布液を帯状フィルム支持体に供給し、バーにより過剰量の塗布液を掻き取ることが好ましい。
【００４６】
本図に示す様に過剰量の塗布液を掻き取るバーの、帯状フィルム支持体の両端に位置する位置に塗布液の循環量の１０質量％以下の塗布補助液を供給することで、次の効果が得られる。
【００４７】
１）バーの両端の塗布液の蒸発を抑えることが可能になるため、バーの両端に塗布液の固まりの付着がなくなり、バーの両端の径が安定するため、帯状フィルム支持体とバーとの接圧が帯状フィルム支持体の全幅に渡り安定となる。この結果、供給された過剰量の塗布液の掻き取り量が安定することにより、安定した塗布が可能となる。
【００４８】
２）バーの両端に付着した塗布液の蒸発を抑えることが可能になるため、塗布液に使用する溶媒の使用範囲を広げることが可能となり、より高度な機能を有する塗布層の形成が可能となった。
【００４９】
３）バーの両端に付着した塗布液に起因する塗布故障が抑えられるため、生産管理が容易になった。
【００５０】
本発明に係わるバーは特に限定はなく、一般的なワイヤーバー又はワイヤーレスバーを使用することが出来る。ワイヤーバー、ワイヤーレスバーに付き図３、図４で説明する。
【００５１】
図３は図１に示すバーの形状の一例を示す部分拡大概略図である。図３の（ａ）はワイヤーバーの部分概略断面図である。図３の（ｂ）はワイヤーバーにおける塗布量を示す概略図である。
【００５２】
図中、３０１ａはロッドを示し、３０１ｂはロッド３０１ａに互いに接して密に巻かれている状態のワイヤーを示す。ワイヤーとしては一般的にピアノ線、又はステンレス線等が使用されている。Ｒはロッド３０１ａの直径を示す。一般にロッドの直径Ｒは、６〜２５ｍｍが好ましく、これらの範囲のロッドに液粘度や塗布膜厚に応じて直径０．０２５〜１ｍｍ程度のワイヤー３０１ｂが密に巻き付けられている。
【００５３】
３０１ｃはワイヤー３０１ｂのそれぞれの断面における頂点を結んだ線であり、塗布時に帯状フィルム支持体がワイヤー３０１ｂに接した時と同じ状態を示している。Ａは線３０１ｃとワイヤー３０１ｂの間に出来る斜線で示す空間を示し、Ａにより塗布量が規定される。
【００５４】
図４は図１に示すバーの形状の他の一例を示す部分拡大概略図である。図４の（ａ）はワイヤーレスバーの部分概略断面図である。図４の（ｂ）はワイヤーレスバーにおける塗布量を示す概略図である。
【００５５】
図中、３０１ｄはロッド３０１ａに一定のピッチで施されている溝を示す。３０１ｅは各溝部を形成している凸部を示す。Ｓはワイヤーレスバーの直径を示している。一般にワイヤーレスバーの直径Ｓは、６〜２５ｍｍが好ましく、これらの範囲のロッドに液粘度や塗布膜厚に応じて、所定のピッチで深さＨが０．０１〜０．５ｍｍ程度の溝が配設されている。
【００５６】
３０１ｆは各凸部の頂点を結んだ線を示し、塗布時に帯状フィルム支持体が溝部を形成している凸部の頂点に接した時と同じ状態を示している。Ｂは線３０１ｆと溝間に出来る斜線で示す空間を示し、Ｂにより塗布量が規定される。Ｋは溝のピッチを示し、Ｈはロッド３０１ａに施された溝部の深さを示す。これら、溝のピッチＫ、溝部の深さＨはワイヤーレスバーの直径Ｓと合わせ使用する塗布液の粘度、塗布量等により選択することが出来る。
【００５７】
ワイヤーレスバーの場合、断面形状に特に限定はなく、例えば正弦曲線に近似したものが好ましいとされている。
【００５８】
本発明に係わるバーの真直度は０．０２５ｍｍ／ｍ以下とすることが好ましい。バーの真直度（機械設計製図便覧第９版１７・１４  幾何公差の図示方法（理工学社）記載による）とは、バーにたわみがない状態で、バー表面の凸部を結んだ円筒面の任意の母線上で、任意に選んだ長さ１ｍの部分が、バー軸線を含む平面内において０．０２５ｍｍだけ離れた２つの平行な直線の間になければならない状態を示している。
【００５９】
バーのたわみ量は０．３ｍｍ／ｍ以下にするのが好ましい。例えばロッド径が６ｍｍの場合でも、バーのたわみが０．３ｍｍ／ｍ以下であれば、十分、たわみの影響の小さい良好な膜厚分布が得られるが、更に０．１５ｍｍ／ｍ以下とするのが望ましい。バーのたわみを小さくするためには、バーの両端部の保持部分でバーを両端へ強く引っ張って行うか又は併せて自重でたわまない程度に剛性の高いホルダーでバーをサポートするのが有効である。
【００６０】
バーのたわみ（機械設計製図便覧第９版１７・１４  幾何公差の図示方法（理工学社）記載による）とは、バー塗布する状態にて、バー軸線の任意に選んだ長さ１ｍの部分が、バー軸線を含む平面内において０．３ｍｍだけ離れた２つの平行な直線の間になければならない状態を示している。
【００６１】
バーの材質としてワイヤーバーの場合ワイヤーバーを構成しているロッド及びワイヤーの材質は共に金属が用いられるが、耐蝕性、耐摩耗性、強度等の観点からステンレス鋼が最も適している。このワイヤーには更に耐摩耗性を向上させるため、表面にメッキを施すことも出来る。特にハードクロムメッキが適している。ワイヤーレスバーの材質もワイヤーバーの材質と同じである。
【００６２】
バー塗布においては上述した如く、塗布量は図３（ｂ）で示した帯状フィルム支持体とワイヤー間で示される空間Ａ及び図４（ｂ）で示される空間Ｂにより規定される。よってワイヤーバー塗布においてはワイヤー径のバラツキが、バーを通過して帯状フィルム支持体上に残る塗布液量の分布、即ち膜厚分布に直接影響する。その関係は、膜厚をＨｗ、ワイヤー半径ｒとすると、理論的にはＨｗ＝０．２１５×ｒと表される。従って、膜厚はワイヤー径に比例するため、膜厚を許容バラツキ以下にするためにはワイヤー径のバラツキを膜厚バラツキの許容範囲と同じ比率以下にすることが望ましい。ロッドに一定の深さ・幅の溝を設けたワイヤーレスバーを用いる場合の溝の断面積のバラツキについても、同様のことが言える。
【００６３】
次に、本発明に係わるバーの支持部材に付き説明する。バー塗布では、バーのたわみを抑え、直線性を保持し、バーを帯状フィルム支持体全幅に均一に押しつける手段としてホルダーを用いることが一般的である。使用する支持部材の真直度を０．３ｍｍ／ｍ以下とすることでバーのたわみを０．３ｍｍ／ｍ以下にすることが可能である。真直度の高いホルダーを用いることで、帯状フィルム支持体へバーを押しつけた時は一般に帯状フィルム支持体からからの反発でバーがたわんでしまうが、ホルダーのサポートにより、そのたわみが小さく出来、バー全長に亘って帯状フィルム支持体との当たりが均一化し、塗布液掻き落とし量が塗布幅手で均一化する。
【００６４】
ホルダーの真直度（機械設計製図便覧第９版１７・１４  幾何公差の図示方法（理工学社）記載による）とは、ホルダーのバーに近接する面を、この面と垂直でバーの軸と平行な面で切断した時に、その切断面に現れた線の任意に選んだ長さ１ｍの部分が、切断内において０．３ｍｍだけ離れた２つの平行な直線の間になければならない状態を示している。
【００６５】
本発明に係わるホルダーの材質として、高真直度を得るために精度の高い加工が可能である金属を用いることが好ましく、又、バーとの接触によるバーの摩耗を軽減するため、バーに使用した材質より硬度が低い材質を選択する必要がある。硬度が低い材質として樹脂が挙げられるが、バーの材質が金属の場合は接触による摩耗が激しいためホルダー寿命が短くなって交換頻度が高くなり又、偏摩耗による真直度低下での膜厚分布の悪化や、摩耗により生じたゴミが塗布故障になるため好ましくない。本発明では、例えばバーがステンレスの場合、真鍮、アルミ等が使用される。
【００６６】
バーとホルダーとの間隙は塗布量を一定にすることから０．１ｍｍ以下で均一にするのが望ましいく、０．１ｍｍ以下とすることで実質的には分布には影響ないとされている。０．１ｍｍ以上では塗布液がバーの裏側に回り込み帯状フィルム支持体に再塗布される危険があり、０．０ｍｍではバーとホルダーが接触して寿命が短くなる。接触させる場合は出来る限り接触圧を弱くする必要がある。
【００６７】
本発明に係わる帯状フィルム支持体としては、特に制限はなく、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、更にこれら材料を適宜貼り合わせた複合基材等も用いることが出来る。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アセテート、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、セルロースエステル類等を挙げることが出来る。
【００６８】
これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。又、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００６９】
図５は図１〜図４に示す方法で作製された平版印刷版材料を露光する露光装置の模式図である。
【００７０】
図中、８は露光装置を示す。８０１は露光装置８の筐体を示す。８０２は巻き芯に巻き取られロール状としたロール状平版印刷版材料を収納し、露光装置８内にロール状平版印刷版材料を９を供給する収納容器を示す。１０は収納容器８０２から繰り出された帯状平版印刷版材料を露光サイズに合わせて断裁されたシート状の平版印刷版材料を示す。８０３は平版印刷版材料１０を巻き回す露光ドラムを示し、回転可能（図中の矢印方向）となっている。８０４は露光ドラム８０３に平版印刷版材料１０の密着性を高める圧力ロールを示す。圧力ロール８０４は上下方向（図中の矢印方向）に移動が可能となっている。８０５は露光ドラム８０３上に平版印刷版材料１０を固定するための吸引孔を示す。８０６は露光ドラム８０３上に固定された平版印刷版材料１０に露光するための光学的書き込み手段を示し、露光ドラム８０３上に固定された平版印刷版材料１０を露光ドラム８０３が回転することで必要とする部分に露光（光学的書き込み）が可能となっている。
【００７１】
図６は図５のＤに示される部分の拡大概略図である。図６の（ａ）は図５のＤに示される部分の拡大概略斜視図である。図６の（ｂ）は図６の（ａ）のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。
【００７２】
図中、８０６は吸引管を示し、吸引ポンプ（不図示）に繋がっており、吸引ポンプ（不図示）で吸引することで吸引孔８０５を介して露光ドラム８０３上に平版印刷版材料１０を固定することが可能となっている。８０７は露光ドラム８０３内の減圧度を調整擦るための吸引孔８０５に取り付けられた減圧孔弁を示す。
【００７３】
本発明に係わる帯状フィルム支持体としては、特に制限なく、金属、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、更にこれら材料を適宜貼り合わせた複合基材等も用いることが出来る。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アセテート、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、セルロースエステル類、シンジオタクチック−ポリスチレン、アタクチック−ポリスチレン、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリメチルメタクリレート等を挙げることが出来る。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。又、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる
以下に本発明に係わる平版印刷版材料用の製造に使用する親水性層を形成する親水性層用の塗布液及び画像形成層を形成する画像形成層用の塗布液に付き説明する。
【００７４】
親水性層用の塗布液に付き説明する。親水性層用の塗布液とは、印刷時に水とインクの乳化した溶液が来た際、水をより多く取り込むことの出来る親水性層を形成するための塗布液と定義する。親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層用の塗布液に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層用の塗布液に後述のアルカリ性コロイダルシリカと後述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層用の塗布液を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることが出来、好ましい。
【００７５】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウェット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。又、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００７６】
親水性層用の塗布液に用いられる素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することも出来る。又、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。上記、金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００７７】
上記金属酸化物の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用出来る。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上と言うような層においても良好な強度を得ることが出来る。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００７８】
ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用出来る。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、又、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００７９】
又、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００８０】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００８１】
又、本発明に係わる親水性層用の塗布液は金属酸化物として、層状粘度鉱物粒子を含んでもよい。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することが出来好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００８２】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することが出来る。
【００８３】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることが出来る。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することが出来る。粒子径が上記範囲をはずれると、引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、柔軟性が不十分となり、同様に引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。
【００８４】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００８５】
本発明に用いられるフィラーとしては、同一種類、もしくは異なる種類何れを用いてもよいが、突出量の異なったフィラーを併用すると、外部からの圧力（＝取り扱い時のキズ、印刷時の磨耗）を効率よく分散し、キズや印刷時の圧力に対し非常に高い耐性を持たせられるので、複数のフィラーを併用することが好ましい。フィラー添加量は特に制限なく用いられるが、塗布性、膜安定性から親水性層固形分に対して５〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００８６】
フィラー種としては、特に制限なく用いることが出来る。多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いてもよいが、多孔質無機フィラーが最もよい。多孔質無機フィラーとしては、例えば、１）多孔質シリカ、２）アルミノケイ酸塩、３）ゼオライト等が挙げられる。多孔質シリカは一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることが出来る。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００８７】
アルミノケイ酸塩は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用出来る。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００８８】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇの範囲であることが更に好ましい。細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不十分となる。
【００８９】
粒径としては、親水性層用の塗布液により形成された親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。不必要に粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。
【００９０】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
（Ｍ１、Ｍ２1/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2（ｍ＋ｎ））・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ２はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００９１】
本発明に用いられるゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａl86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不十分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００９２】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層用の塗布液により形成された親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００９３】
有機樹脂粒子としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等である。コア粒子の平均粒径は０．１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは平均粒径１〜１０μｍである。
【００９４】
無機粒子としては、例えば、金属粉体、金属酸化物、金属窒化物及びこれらの複合化合物が挙げられ、好ましくは金属酸化物であり、より好ましくは金属、ガラス、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2等の粒子である粒子の平均粒径は０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは平均粒径０．０１〜２μｍである。
【００９５】
コア粒子表面に小粒子表面を固着させて表面に凹凸を有する粒子において、小粒子の平均粒径はコア粒子の平均粒径の１／３以下が好ましく、より好ましくは１／１０以下である。表面凹凸粒子の平均粒径は、１５μｍを越えないことが好ましく、又０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００９６】
表面凹凸粒子は、例えば、東レリサーチセンター社製編「微粒子ポリマーの新展開」に記載のヘテロ凝集法を利用する方法、コア粒子表面からの重合反応による方法、粉体工学会編「粒子設計工学」に記載のハイプリダイザーを用いる乾式凝集撹拌法等を用いて容易に製造することが出来る。又、ある種の表面凹凸粒子はコア粒子の表面に小粒子を析出させることにより製造出来る。
【００９７】
本発明に係わる親水性層用の塗布液は黒色酸化鉄粒子、もしくは、黒色酸化鉄被覆粒子以外の光熱変換素材を含有することが出来る。光熱変換素材としては下記のような素材を挙げることが出来る。一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００９８】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することが出来る。
【００９９】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することが出来る。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１００】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することが出来る。可視光域で黒色を呈している素材としては、２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することが出来る。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１０１】
これらの光熱変換素材の内、２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる２種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、特開平９−２５１２６号、特開平９−２３７５７０号、特開平９−２４１５２９号、特開平１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することが出来る。
【０１０２】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系又はＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径を１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径を０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することが出来る。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１０３】
本発明に係わる親水性層用の塗布液にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することが出来る。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１０４】
又、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することが出来る。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することが出来る。
【０１０５】
又、本発明に係わる親水性層用の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることが出来る。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することが出来るが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１０６】
又、本発明に係わる親水性層用の塗布液はリン酸塩を含むことが出来る。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１０７】
本発明に係わる親水性層用の塗布液には親水性有機樹脂を含有させてもよい。親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１０８】
又、カチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１０９】
本発明に係わるより好ましい態様としては、親水性層用の塗布液に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、且つ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷性能を劣化させる懸念がある。
【０１１０】
本発明に係わる親水性層に含有される炭素原子を含む水溶性素材としては、糖類が好ましい。親水性層用の塗布液により形成された親水性層に糖類を含有させることにより、後述する画像形成能を有する機能層との組み合わせにおいて、画像形成の解像度を向上させたり、耐刷性を向上させたりする効果が得られる。糖類としては、後述するオリゴ糖を用いることも出来るが、特に多糖類を用いることが好ましい。多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層用の塗布液により形成された親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態に形成する効果が得られるためである。
【０１１１】
親水性層用の塗布液に親水性バインダを含んでもよい。添加量は特に制限なく用いられるが、塗布性、膜安定性から親水性層固形分に対して０．０２〜２０質量％の範囲が好ましい。親水性バインダとは、塗布乾燥後の膜が水で溶解、膨潤出来得るものであれば特に制限なく用いることが出来る。親水性バインダとしては、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、アルギン酸アンモニウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート系ポリマー、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドポリマー、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂等が挙げられる。
【０１１２】
アラビアゴム、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類の加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることが出来る。
【０１１３】
本発明では、基材と親水性層の間にはその他の層を形成してもよい。例えば、親水性層の接着性を改善する下引き層や、長波長の緩やかな粗さを付与するうねり形成層、親水性層が受ける応力を緩和するクッション層等である。又、これら何れかの層が光熱変換素材を含有していてもよい。
【０１１４】
画像形成層用の塗布液に付き説明する。本発明に係わる平版印刷版材料の画像形成層用の塗布液は、熱により融着可能な熱溶融性粒子及び熱により親油性を発現する物質の内から選択して含有することが出来る。
【０１１５】
熱により融着可能な熱溶融性粒子としては、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の水に分散されたラテックスやエマルジョンから得られるものが挙げられる。これらの内その融点が７０〜１８０℃のものが好ましく、表面エネルギーの親水性成分が１００μＮ／ｃｍ2以下であることが好ましい。融点がこの温度より低い場合には、保存時における性能劣化がし易く、この温度より高い場合には画像の強度が得られず耐刷性が劣化しやすい。又表面エネルギーがこの範囲であると画像部のインク着肉性が良好になる。このような点で熱溶融性物質としてはワックス類、アクリル系樹脂、合成ゴム類が特に好ましい。
【０１１６】
本発明に利用可能なワックス類としては、カルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が挙げられる。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基等の極性基を導入することも出来る。アクリル系樹脂では、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン等の１種もしくは２種以上を共重合したものが、又合成ゴム類ではポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。又その他に、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が利用出来る。これらの親油化剤は水分散体の形で利用することが塗工のし易さの面で好ましい。又、別の形態のものとして、熱破壊可能な親水性被覆材に覆われている熱架橋剤、熱により解離する保護基により官能基がブロックされた熱架橋剤が挙げられる。これら熱架橋剤は特開平７−１８４９号、同７−１８５０号、同９−３１１４４３号、同１０−６４６８号、同１０−１１４１１６８号にマイクロカプセル化された親油性成分として記載されている。
【０１１７】
熱により融着可能な熱溶融性粒子を含有する画像形成層には、レーザー露光時の粒子の融着性を阻害しない範囲で画像形成層の皮膜性を付与するために親水性結着剤を含有させてもよい。利用可能な親水性結着剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、又は天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、例えば出来ストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸が挙げられる。又親水性結着剤は、フェノール性ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する、水に不溶性、アルカリ溶解性又は膨潤性樹脂であってもよい。又種々の界面活性剤、コロイダルシリカ等も利用出来る。
【０１１８】
画像形成層用の塗布液には後述の光熱変換素材を含有させることが出来る。画像形成層用の塗布液により形成された画像形成層は一部が機上現像されるため、可視光での着色の少ない素材を用いることが好ましく、色素を用いることが好ましい。
【０１１９】
光熱変換素材として、赤外吸収色素、顔料が使用出来る。赤外吸収色素としてシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。又、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることが出来る。
【０１２０】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することが出来る。
【０１２１】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することが出来る。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１２２】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することが出来る。可視光域で黒色を呈している素材としては、黒色酸化鉄や２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することが出来る。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。これらの光熱変換素材の内、黒色酸化鉄や２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【０１２３】
黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、  ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることが出来る。又、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることが出来る。
【０１２４】
更に、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることが出来、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【０１２５】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる２種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することが出来る。
【０１２６】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系又はＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１２７】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することが出来る。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１２８】
以下、実施例を挙げて本発明の具体的な効果を示すが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２９】
以下に示す方法に従って、平版印刷版材料を作製した。
【０１３０】
実施例１
（フィルム支持体の作製）
フィルム支持体としてシンジオタクチック−ポリスチレンフィルム支持体を次に示す方法で作製した。反応溶媒としてトルエンを６リットル使用し、触媒としてテトラエトキシチタン５ミリモル及びメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として５００ミリモル添加し、５０℃においてモル比でスチレン４８．９４：ｐ−メチルスチレン１．０６とを加え、２時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥することにより共重合体６４０ｇを得た。
この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が４４万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２４万であった。この共重合体中のｐ−メチルスチレン単位の含有割合は５質量％であった。又、この共重合体は１３Ｃ−ＮＭＲによる分析から、１４５．１１ｐｐｍ、１４５．２２ｐｐｍ、１４２．０９ｐｐｍに吸収が認められ、そのピーク面積から算出したスチレン単位のラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーは７２％であった。これを１５０℃、５時間減圧下で乾燥後２８０℃で押出し、５０℃の冷却ドラムの上で未延伸シートを得た。これを１１５℃で３．３倍に縦延伸を行った後、１２０℃で３．５倍に横延伸を行い、更に１８０℃で３０秒熱固定を実施した後、横方向に３％緩和しながら２２０℃で熱弛緩を行った。このようにして１２０μｍの２軸延伸ｓ−ポリスチレンフィルム支持体を得た。
【０１３１】
（下引き層、バック層の塗設）
作製した２軸延伸ｓ−ポリスチレンフィルム支持体の両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。又、反対側の面に、下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の
３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                            ６．３質量％
（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０
の３元系共重合ラテックス                                          １．６質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１質量％
水                                                              ９２．０質量％
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン                                                              １質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．０５質量％
硬膜剤Ｈ−１                                                    ０．０２質量％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                          ０．０２質量％
防黴剤Ｆ−１                                                    ０．０１質量％
水                                                              ９８．９質量％
【０１３２】
【化１】
2006231670.tif 000003
【０１３３】
《下引き塗布液ｃ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０
の３元系共重合ラテックス                                          ０．４質量％
（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス
７．６質量％
ポリ塩化ビニリデン樹脂                                            ０．５質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１質量％
水                                                              ９１．４質量％
《下引き塗布液ｄ》
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４質量％
硬膜剤Ｈ−２                                                      ０．７質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．０７質量％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                          ０．０３質量％
水                                                              ９３．４質量％
成分ｄ−１１；
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０１３４】
【化２】
2006231670.tif 000004
【０１３５】
《プラズマ処理》
次いで、下引き層、バック層の塗設を終了した２軸延伸ｓ−ポリスチレンフィルム支持体の各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％でプラズマ処理を行い、２．２５ｍ幅にスリットした。
【０１３６】
《親水性層用の塗布液の塗布》
プラズマ処理を終了した下引き層を有する２軸延伸ｓ−ポリスチレンフィルム支持体のＡ面上に、図１（ａ）に示すバー塗布装置を用いて、２軸延伸ｓ−ポリスチレンフィルム支持体の搬送速度を５０ｍ／分、第１親水性層用の塗布液の供給量を４５０ｇ／分とし、バーの両端に２０ｇ／分の純水を供給しながら、下記に示す、第１親水層性層用の塗布液を乾燥膜３．０μｍ、塗布幅２ｍになるようにワイヤーバーを用いて、１，５００ｍ塗布した後乾燥し、親水層を有する２軸延伸ｓ−ポリスチレンフィルム支持体を作製し試料Ｎｏ．１０１とした。尚、比較試料として、第１親水性層用の塗布液を塗布する時、バーの両端から純水を供給しなかった他は全て同じ条件で第１親水性層用の塗布液の塗布を行い親水性層を有する２軸延伸ｓ−ポリスチレンフィルム支持体を作製し試料Ｎｏ．１０２とした。
【０１３７】
《第１親水性層用の塗布液》
下記に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合し、第１親水性層用の塗布液とした。
スノーテックス−ＸＳ〔日産化学工業株式会社〕                    ９．６２質量％
スノーテックス−ＺＬ〔日産化学工業株式会社〕                      ０．６質量％
シルトンＪＣ−４０〔水澤化学工業株式会社〕                      ２．２２質量％
ＳＴＭ−６５００Ｓ〔日産化学工業株式会社〕                            ３質量％
カルボキシメチルセルロースナトリウム〔関東化学株式会社〕        ０．１２質量％
ミネラルコロイドＭＯ〔ウイルバ−エリス株式会社〕                ０．２２質量％
ＭＦ−４５００ブラック〔大日精化工業株式会社〕光熱変換素材            ４質量％
リン酸三ナトリウム・１２水〔関東化学株式会社〕                  ０．０６質量％
ＦＺ−２１６１〔日本ユニカー株式会社〕                          ０．１６質量％
純水                                                                ８０質量％
評価
作製した試料Ｎｏ．１０１、１０２に付き、以下に示す方法で塗布安定性を評価し、その結果を表１に示す。
【０１３８】
各試料の塗布開始時、５００ｍ、１，０００ｍ、１，５００ｍ（塗布終了端）の各箇所において試料の中心から左右両幅方向に９０ｃｍを１ｃｍ間隔で透過濃度測定し、平均値を求めた。この平均値に対して試料の中心から左幅方向で透過濃度が±０．１以上となる位置Ｐ１と、右幅方向で透過濃度が±０．１以上となる位置Ｐ２とを求め、位置Ｐ１と位置Ｐ２との距離を測定した。距離が離れていることは塗布が安定していることを示し、距離が短いことは塗布が不安定であることを示す。表中の数字は距離（ｍ）を示す。
【０１３９】
【表１】
2006231670.tif 000005
【０１４０】
比較試料Ｎｏ．１０２では、塗布開始後から、平均透過濃度に対して±０．１以上となる中心からの幅方向の位置が狭くなることが確認され、不安定な塗布が行われるのに対して、本発明の試料Ｎｏ．１０１では、塗布開始後から、１，５００ｍ連続塗布しても、均透過濃度に対して±０．１以上となる中心からの幅方向の位置が広く安定しており、安定な塗布が行うことが出来ることが確認出来た。本発明の有効性が確認された。
【０１４１】
実施例２
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０１の第１親水性層用の塗布液により形成された第１親水性層の上に、更に実施例１で使用したバー塗布装置を用いて、第１親水性層付き２軸延伸ｓ−ポリスチレンフィルム支持体の搬送速度を５０ｍ／分、第２親水性層用の塗布液の供給量を１５０ｇ／分とし、バーの両端に１０ｇ／分の純水を供給しながら、下記に示す、第２親水性層用の塗布液を乾燥膜厚０．６μｍ、塗布幅１．９５ｍになるようにワイヤーバーを用いて、１，５００ｍ塗布した後乾燥し、第１親水性層及び第２親水層の２層を有する２軸延伸ｓ−ポリスチレンフィルム支持体を作製しＮｏ．２−１とした。尚、比較試料として、実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０２を使用し、第２親水性層用の塗布液を塗布する時、バーの両端から純水を供給しなかった他は全て同じ条件で第２親水性層用の塗布液の塗布を行い第１親水性層及び第２親水層の２層を有する２軸延伸ｓ−ポリスチレンフィルム支持体を作製しＮｏ．２−２とした。
【０１４２】
《第２親水性層用の塗布液》
スノーテックス−Ｓ〔日産化学工業株式会社〕                      １．５６質量％
スノーテックス−ＰＳＭ〔日産化学工業株式会社〕                  ２．３４質量％
シルトンＪＣ−２０    〔水澤化学工業株式会社〕                    １．２質量％
ＡＭＴ−０８  〔水澤化学工業株式会社〕                            ３．６質量％
ＭＰ−４５４０〔日産化学工業株式会社〕                            １．８質量％
カルボキシメチルセルロースナトリウム〔関東化学株式会社〕        ０．１２質量％
ミネラルコロイドＭＯ〔ウイルバ−エリス株式会社〕                ０．２４質量％
ＭＦ−４５００ブラック〔大日精化工業株式会社〕光熱変換素材      １．０８質量％
リン酸三ナトリウム・１２水    〔関東化学株式会社〕              ０．０６質量％
純水                                                                ８８質量％
《画像形成層用の塗布液の塗布》
作製した２層の親水性層を有する各２軸延伸ｓ−ポリスチレンフィルム支持体Ｎｏ．２−１、Ｎｏ．２−２を使用し、第２親水性層上に画像形成層用の塗布液を、親水性層用の塗布液を塗布に使用したバー塗布装置を用いて、乾燥付き量が、０．６ｇ／ｍ2、塗布幅１．９ｍになるように塗布し、５０℃で３分間乾燥したのちに、５０℃で７２時間のシーズニング処理を施した。又、画像形成層用の塗布液を塗布し乾燥した後、下引き済み支持体の各々のＢ面上に、バック層用の塗布液を、同じスライドコータを用いて、乾燥付き量が１．５ｇになるように塗布し、５０℃で２０分間乾燥し、平版印刷版材料を作製し試料Ｎｏ．２０１、２０２とした。
【０１４３】
《画像形成層用の塗布液》
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ−２０６〔株式会社岐阜セラック製造所〕      ２．３７５部
熱溶融性粒子平均粒径０．５μｍ
ＤＬ−５２２〔株式会社日本触媒  平均分子量１７０．０００〕      ０．７１２５部
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ１１８  〔株式会社岐阜セラック製造所〕    ６．４１２５部
熱溶融性粒子平均粒径０．３μｍ
ペノンＪＥ−６６〔日澱化学株式会社〕変性デンプン                          ２部
トクソーＩＰＡ〔株式会社トクヤマ〕                                    １．５部
純水                                                                ８７．５部
《バック層用の塗布液》
コロイダルシリカ：スノーテックス−ＸＳ                          ３３．６質量％
（日産化学社製、固形分２０質量％）
アクレルエマルジョン：ＤＫ−０５                                    １４質量％
（岐阜セラック社製、固形分４８質量％）
マット剤（ＰＭＭＡ平均粒径５．５μｍ）                          ０．５６質量％
純水                                                          ５１．８４質量％
評価
作製した試料Ｎｏ．２０１、２０２に付き、以下に示す方法で印刷安定性（細線がかすれる露光量、非画像部が潰れる露光量）を評価し、その結果を表２に示す。
【０１４４】
《露光》
作製した試料Ｎｏ．２０１、２０２の中心部、及び両端部（右、左）を露光サイズに合わせて断裁し、図５、図６に示す製露光装置を用いて、次に示す条件で露光を行った。
【０１４５】
（露光条件）
光源として、波長８０８ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、解像度は走査方向、副走査方向ともに２４００ｄｐｉ、１７５線で、主走査方向に１本ビーム抜きで全面に横万線（Ｌｉｎｅ＆Ｂｅｅｍ）を、露光エネルギーを１５０〜３５０ｍＪ／ｃｍ2に、１０ｍＪ／ｃｍ2づつ変化させて露光した。尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す。
《印刷安定性の評価》
露光した試料Ｎｏ．２０１、２０２を三菱重工業社製印刷機ＤＡＩＹＡＦ−１に取り付け、湿し水をアストロマーク３（日研化学研究所）の２質量％溶液、インクを東洋インク社製のトーヨーハイエコー、用紙を上質紙、印刷開始のシークエンスを、水つけローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を５回回転として、印刷した。得られた印刷物をルーペで、細線がかする露光量（Ｅｍｉｎ）と、非画像部が潰れる露光量（Ｅｍａｘ）を観察した。
【０１４６】
【表２】
2006231670.tif 000006
【０１４７】
試料Ｎｏ．２０１は、塗布幅手方向の中央部、右側部及び左側部において、Ｅｍｉｎ、Ｅｍａｘの変動が殆どなく、均一な性能が得られていることが確認された。本発明の有効性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】バー塗布装置を使用したバー塗布方法の概略図である。
【図２】図１のＰで示される部分の拡大概略斜視図である。
【図３】図１に示すバーの形状の一例を示す部分拡大概略図である。
【図４】図１に示すバーの形状の他の一例を示す部分拡大概略図である。
【図５】図１〜図４に示す方法で作製された平版印刷版材料を露光する露光装置の模式図である。
【図６】図５のＤに示される部分の拡大概略図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１  バー塗布装置
２  塗布部
２０１  塗布液バット
２０２  塗布液
２０３  アプリケーターロール
３  掻き取り部
３０１  バー
３０２  支持部材
３０３  保持部材
３０４  モーター
３０５  架台
３０６  調整部
４  帯状フィルム支持体
５  塗布補助液供給手段
５０１  ノズル
５０２  塗布補助液供給管
７  供給部
Ｙ  掻き取り点
Ｕ、Ｖ  距離
Ｘ  塗布点
【図１】
2006231670.tif 000007
【図２】
2006231670.tif 000008
【図３】
2006231670.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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