(57)【要約】【課題】  フェノール類とアルキル基を有するビフェニルとを縮合させてなるノボラック樹脂であって低溶融粘度のものを高収率で得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】  フェノール類と、フェノール類１モルに対して０．１〜０．７モルの下記一般式（１）で示される化合物とを、リン酸類の存在下で不均一系反応させる工程を有するノボラック樹脂の製造方法。  【化１】2006257120.tif 000006（式中、Ｒ1、Ｒ1’はハロゲン、水酸基または炭素数が１〜６のアルコキシ基を示し、それぞれ異なっていても良く、同一であっても良い。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’、Ｒ3’は、Ｈまたは炭素数が１〜６のアルキル基を示し、それぞれ異なっていても良く、同一であっても良い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類と、フェノール類１モルに対して０．１〜０．７モルの下記一般式（１）で示される化合物とを、リン酸類の存在下で不均一系反応させる工程を有することを特徴とするノボラック樹脂の製造方法。
【化１】
2006257120.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ1’はハロゲン、水酸基または炭素数が１〜６のアルコキシ基を示し、それぞれ異なっていても良く、同一であっても良い。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’、Ｒ3’は、Ｈまたは炭素数が１〜６のアルキル基を示し、それぞれ異なっていても良く、同一であっても良い。）
【請求項２】
前記工程において、反応補助溶媒として非反応性含酸素有機溶媒を存在させることを特徴とする請求項１に記載のノボラック樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記反応補助溶媒が、アルコール類、多価アルコール、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、スルホキシド類からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載のノボラック樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で示される化合物が、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のノボラック樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、耐クラック性、耐湿性、作業性、電気特性において優れており、積層板、成型材料、鋳型材料、接着材料、注型材料など、広く利用されている。特にＩＣ封止用成型材料には好適に用いられている。
【０００３】
近年、封止材、成型材料分野において高耐熱性が求められる傾向があり、無機フィラーの配合量を増やし、有機バインダーを減らすことで耐熱性を上げる方法がとられているが、この場合に接着性を確保するためには、有機バインダーに、無機フィラーの隙間に流れ込むような流動性が要求される。
【０００４】
この様な有機バインダーとして、通常のフェノール樹脂に比べ耐熱性、耐吸湿性に優れると共に、フェノール樹脂と同様に、エポキシ樹脂等と反応し、熱硬化性樹脂組成物を与ることができ、エポキシ樹脂用ベースレジンとしても利用することができる、フェノールとビフェニル骨格を有する化合物とを縮合させてなるノボラック樹脂が注目されている（特許文献１，２）。
【０００５】
特許文献１，２には、上記ノボラック樹脂において、結晶性が高い２官能の低分子成分（フェノール２分子をビフェニル骨格を有する化合物１分子で架橋した構造）を多量に含むことにより、軟化点を上げてハンドリング性を向上し、さらには溶融粘度を低下できることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１，２においては、低分子量成分を増量させるために、ビフェニル骨格を有する化合物に対して１０倍モル以上の大過剰のフェノールを反応させなければならず、収率、及び容積効率の観点から好ましくないという問題があった。
【０００７】
さらには、製造に用いられる触媒の腐食性が高いため、ステンレスなどの汎用製造設備では製造できず、高価な耐腐食性材質を用いた製造設備でなければ製造できない。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−７１４５１号公報
【特許文献２】特開平５−１１７３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、フェノール類とビフェニル骨格を有する化合物とを縮合させてなるノボラック樹脂であって低溶融粘度のものを高収率で得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明のノボラック樹脂の製造方法は、フェノール類と、フェノール類１モルに対して０．１〜０．７モルの下記一般式（１）で示される化合物とを、リン酸類の存在下で不均一系反応させる工程を有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2006257120.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ1’はハロゲン、水酸基または炭素数が１〜６のアルコキシ基を示し、それぞれ異なっていても良く、同一であっても良い。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’、Ｒ3’は、Ｈまたは炭素数が１〜６のアルキル基を示し、それぞれ異なっていても良く、同一であっても良い。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、溶融粘度の低いノボラック樹脂を高収率で得ることができる。また、腐食性が低い触媒を用いるため、ステンレスなどの汎用製造設備で製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法は、原料としてフェノール類及びビフェニル骨格を有する上記一般式（１）で示される化合物、酸触媒としてリン酸類を必須とし、これらから形成される二相分離状態を機械的攪拌、超音波等によりかき混ぜ混合して、二相（有機相と水相）が交じり合った白濁状の不均一反応系において、フェノール類と一般式（１）で示される化合物との反応を進めて縮合物（樹脂）を合成する。
【００１５】
反応原料として用いるフェノール類としては、２官能または３官能のフェノール類であればよく、例えば、フェノールや、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−プロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、３−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、２−ノニルフェノール、３−ノニルフェノール、４−ノニルフェノール、２−ドデシルフェノール、３−ドデシルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−オクタデシルフェノール、３−オクタデシルフェノール、４−オクタデシルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール等のナフチルフェノール類、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−メチルフェノール）Ａ、ビス（２−メチルフェノール）Ｆ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類などを挙げることができる。
【００１６】
フェノール類は、上記の例示に限定はされず、またそれぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
フェノール類の添加方法は、原料と共に一括して仕込む方法、あるいは反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００１８】
また、もう一方の反応原料として用いるビフェニル骨格を有する上記一般式（１）で示される化合物としては、例えば、２，２’−ジメチロール−ビフェニル、２，３’−ジメチロール−ビフェニル、２，４’−ジメチロール−ビフェニル、３，３’−ジメチロール−ビフェニル、３，４’−ジメチロール−ビフェニル、４，４’−ジメチロール−ビフェニル等のアラルキルアルコール、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（ＢＭＭＢ）、２，２’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、２，３’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル（ＢＥＭＢ）等のアラルキルエーテルが挙げられ、これらのうちでも、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（ＢＭＭＢ）が好ましい。
【００１９】
一般式（１）で示される化合物は、上記の例に限定はされず、また、それぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
一般式（１）で示される化合物の添加方法は、原料と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００２１】
フェノール類と一般式（１）で示される化合物との配合比（一般式（１）で示される化合物／フェノール類）はモル基準で０．１〜０．７、好ましくは０．１５〜０．５５である。配合比が０．１未満では、収率及び容積効率が低下し、逆に０．７０を超えると得られる樹脂の流動性が悪化する。
【００２２】
反応触媒として用いられるリン酸類は、フェノール類と一般式（１）に示される化合物との相分離反応（不均一系反応）の場を形成する重要な役割を果すものであり、このようなリン酸類の例としては、例えばメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、無水リン酸及びこれらの混合物、有機ホスホン酸等のリン酸誘導体、例えば１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸などが挙げられるが、低コストで入手し易いオルトリン酸水溶液、例えば７５質量％リン酸、８９質量％リン酸等が一般的に用いられる。
【００２３】
リン酸類の配合量は、フェノール類１００質量部に対して４０質量部以上が好ましく、その上限量は特に制限されるものではないが、反応容積効率、安全性、相分離効果などを勘案すると、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは６０〜２００質量部である。配合量が４０質量部未満では、高分子量成分の生成が促進される一方で、反応性が低下する傾向がある。
【００２４】
リン酸類の添加方法は、原料と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００２５】
相分離反応の促進という観点から、反応補助溶媒としての非反応性含酸素有機溶媒を用いることが好ましい。反応補助溶媒としては、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、多価アルコール系エステル、ケトン類、スルホキシド類からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２６】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコール等が挙げられる。
【００２７】
多価アルコール系エーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。
【００２８】
環状エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、例えばエチレングリコールアセテート等のグリコールエステル類等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド類としては、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、アルコール類、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシドなどが特に好ましい。
【００３０】
反応補助溶媒は、これらに限定されず、上記の特質を有しかつ反応時に液状を呈するものであれば固体でも使用することができるし、またそれぞれを単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
反応補助溶媒の配合量としては、フェノール類１００質量部に対して、好ましくは５〜１０００質量部であり、より好ましくは１０〜５００質量部である。配合量が５質量部未満では溶媒添加効果が認められない可能性があり、また１０００質量部を超えると反応速度及び容積効率の点から生産性が低下する可能性がある。
【００３２】
反応補助溶媒の添加方法は、原料と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００３３】
本発明の製造方法においては、相分離効果の観点から、反応を始める前にあらかじめ系内の水分量を３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下にしておくことが好ましい。反応温度は、反応効率及び相分離効果の観点から、一般に７０℃以上の温度が採用されるが、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは還流温度である。反応時間は、反応温度、リン酸類の配合量、反応系の含水量、生成物の縮合状況などを考慮しながら決定されるが一般的には１〜５０時間程度である。
【００３４】
反応終了後には、洗浄工程を有することが好ましい。具体的には、非水溶性有機溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）を添加混合して縮合物（ノボラック樹脂）を溶解したのち、静置して有機層（非水溶性有機溶媒、縮合物を含む）と水層（反応補助溶媒、リン酸類を含む）に分離させる。次に、水層は系外に除去した後、リン酸類及び反応補助溶媒を回収し、一方、有機層は湯水洗及び／又は中和した後、減圧蒸留により非水溶性有機溶媒を除去する。
【００３５】
本発明により得られる代表的なノボラック樹脂は、下記一般式(２)で示される。
【００３６】
【化２】
2006257120.tif 000003
【００３７】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’、Ｒ3’は、Ｈまたは炭素数が１〜６のアルキル基を示し、それぞれ異なっていても良く、同一であっても良い。）
【００３８】
本発明で得られるノボラック樹脂は、ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定で、２量体成分（フェノール類２分子を、一般式（１）で示される化合物１分子で架橋した構造）の含有量が２５％以上、好ましくは３０％以上であり、溶融粘度が低い。
【００３９】
さらには、ゲル濾過クロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下、好ましくは１．７以下であり、流動性に優れる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される物ではない。なお、実施例に記載の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【００４１】
また得られたノボラック樹脂については下記の試験法により測定した。
【００４２】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０２０、カラム（ＴＳＫｇｅｌ）：Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ４０００ＨXL、検出器ＵＶ−８０１１（λ：２５４ｎｍ）、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：３８℃）の測定により標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めて分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出し、数値の小さく１．００に近いことは分子量分布が狭い樹脂であると評価した。
【００４３】
（２）分子量分布
ＧＰＣ測定で得られた分子量分布の全面積に対する２量体、３量体、高次縮合体（４量体以上）の面積を百分率で表示する面積法によって算出しそれぞれの成分含有量とした。
【００４４】
尚、２量体とは、フェノール類２分子を一般式（１）で示される化合物１分子で架橋した構造、３量体とは、フェノール類３分子を一般式（１）で示される化合物２分子で架橋した構造、高次縮合体とは、フェノール類４分子以上を一般式（１）で示される化合物３分子以上で架橋した構造をいう。
【００４５】
（３）コーンプレート溶融粘度（Ｐａ・ｓ／１５０℃）
コーンプレート溶融粘度計（東亜工業株式会社製ＣＯＮＥ  ＰＬＡＴＥ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＣＶ−１）により測定した。
【００４６】
（４）腐蝕性
反応終了後に、ＳＵＳ３１６製の撹拌棒の変色を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：変色がない。
△：変色が若干見られた。
×：著しい変色が見られた。
【００４７】
（５）フェノール収率（％）
得られた樹脂の質量（質量部）／仕込んだフェノールの質量（質量部）
【００４８】
＜実施例１＞
温度計、攪拌装置、還流冷却器を備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）を９４部、４，４’−ビスメトキシメチル−ビフェニル（ＢＭＭＢ）を１２１部（モル基準：ＢＭＭＢ／Ｐ＝０．５０）、８９％リン酸を９４部（１００％／Ｐ）仕込んだ後、攪拌混合により形成される白濁状態（二相混合物）のもとで、１２０℃まで昇温し、さらに同温度で１０時間縮合反応を行ってから反応を停止した。
【００４９】
次いで攪拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解させた後、攪拌を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液相（上相）とリン酸水溶液相（下相）に分離させた。次いで、リン酸水溶液相を除去し、メチルイソブチルケトン溶液相を水洗してリン酸を除去した後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去してノボラック樹脂１６０部（フェノール収率１７０％）を得た。
【００５０】
得られたノボラック樹脂については冒頭記述の試験法により、樹脂特性等を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例２〜４、比較例１〜３＞
反応条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてノボラック樹脂を得、評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2006257120.tif 000004