(57)【要約】【課題】  従来のエアロゲル薄膜では低屈折率は達成できるが、膜の強度が低く、表示装置等に使用するときに支障があった。また、他の形成方法による膜であっても、低反射率と強度を両立させることは困難であった。【解決手段】  可視光を透過する基板の少なくとも片面に形成され、無機酸化物からなる微粒子と、バインダーと、空隙とを有する反射防止膜であって、膜の一方の表面における算術平均粗さ（Ｒａ）が６ｎｍ未満であることを特徴とする反射防止膜を提供する。また、この膜を用いた表示装置の最良の形態を提供する。【選択図】図１
2006145709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光を透過する基板の少なくとも片面に形成され、
無機酸化物からなる微粒子と、バインダーと、空隙とを有する反射防止膜であって、
膜の一方の表面における算術平均粗さ（Ｒａ）が６ｎｍ未満であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
可視光を透過する基板の少なくとも片面に形成され、
無機酸化物からなる微粒子と、バインダーと、空隙とを有する反射防止膜において、
前記バインダーは前記基板の部材と同じ部材を主成分とすることを特徴とする反射防止膜。
【請求項３】
可視光を透過する基板の少なくとも片面に形成され、
無機酸化物からなる微粒子と、バインダーと、空隙とを有する反射防止膜において、
前記空隙の密度は、空気と接する膜表面より、膜内部の方が高いことを特徴とする反射防止膜。
【請求項４】
前記空隙の長軸方向の大きさが、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の反射防止膜。
【請求項５】
膜の屈折率が前記基板の屈折率よりも低いことを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の反射防止膜。
【請求項６】
膜厚が９０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の反射防止膜。
【請求項７】
前記微粒子の長軸の径は１９０ｎｍ以下であり、かつ短軸の径は膜厚よりも小さいことを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の反射防止膜。
【請求項８】
前記基板はガラス基板であり、前記バインダーはケイ素と酸素の結合からなる化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の反射防止膜。
【請求項９】
膜表面の抵抗が１０11Ω未満であることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の反射防止膜。
【請求項１０】
膜の表面に撥液層を有し、
該撥液層と水との接触角が１００°以上１８０°以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の反射防止膜。
【請求項１１】
前記撥液層は、以下の化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１０に記載の反射防止膜。
【化１】
2006145709.tif 000020
【請求項１２】
前記撥液層の厚さは６ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の反射防止膜。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２に記載の反射防止膜を表面に有することを特徴とする光学部品。
【請求項１４】
一対の基板と、該一対の基板に挟まれる液晶層と、該液晶層に電荷を印加するための電極と、前記一対の基板の少なくとも一方に設けられる偏光板と、
請求項１〜請求項１２に記載の反射防止膜とを有することを特徴とする液晶表示パネル。
【請求項１５】
一対の基板と、該一対の基板に挟まれる蛍光体と、該基板の蛍光体に接している面の少なくとも一つの面に有する電極と、請求項１〜請求項１２に記載の反射防止膜とを有することを特徴とする表示パネル。
【請求項１６】
前記偏光板の表面に空気層を介して透明基板が形成され、該偏光板と該透明基板の少なくとも１つ以上の面に前記反射防止膜が形成されることを特徴とする請求項１４に記載の液晶表示パネル。
【請求項１７】
前記偏光板の表面に有機層を介して透明基板が形成され、該偏光板と該透明基板の少なくとも１つ以上の面に前記反射防止膜が形成されることを特徴とする請求項１４に記載の液晶表示パネル。
【請求項１８】
請求項１７に記載の画像表示装置において、画像表示パネル表面の部材の屈折率をｎ0，透明基板の屈折率をｎ1，有機層の屈折率をｎ2が下記不等式を満たす有機層を用いることを特徴とする画像表示装置。
｜ｎ1−ｎ0｜≦０.２、｜ｎ2−ｎ0｜≦０.２
【請求項１９】
光源と、該光源からの光を制御し画像を表示する請求項１４，請求項１６〜請求項１８に記載の液晶表示パネルと、
を有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項２０】
前記光源の一部もしくは全部がＬＥＤで構成され、前記透明基板が有機樹脂であることを特徴とする請求項１９に記載の画像表示装置。
【請求項２１】
前記光源の表面に請求項１〜請求項３に記載の反射防止膜を有することを特徴とする請求項１９に記載の画像表示装置。
【請求項２２】
前記光源と前記液晶表示パネルとの間に空気と界面を持つ１つ以上の部品を有し、該部品の片面もしくは両面に請求項１〜請求項３に記載の反射防止膜を有することを特徴とする請求項１９〜請求項２１に記載の画像表示装置。
【請求項２３】
前記部品は、拡散板，拡散シート，表面にプリズム構造を持つフィルム，導光板、ある偏光光を反射する偏光板、ある偏光光を吸収する偏光板、の何れか１つ以上であることを特徴とする請求項２２に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜及び、反射防止膜を設けた光学部品、及び反射防止膜を最表面に設けたパソコンやテレビ，携帯電話，ＰＤＡ等の各種画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
明るい照明下や昼間の屋外等周囲の光量が多い環境下では、画像表示装置の表面で、外光が反射して画面に周囲の物体が映り込む現象が生じる。これによって、画像が見づらくなり、光量の少ない暗い色の部分の認識が困難になりやすい。そこで、反射光を干渉によって低減するため、画面の表面に反射防止膜を設けたり、散乱によって正反射光の量を低減するため、画面の最表面を粗化して映り込みを抑制している。しかし、粗化した場合、光の散乱によって画像が多少ボケて見える。文字を表示することが多いパソコンモニターや映像を観賞することの多いテレビでは、粗化していない画面の方が鮮明に見える傾向がある。モニター表面の基板に用いられる部材は一般にガラス（屈折率は１.５〜１.５４），アクリル樹脂（屈折率は１.４９），ＰＥＴ樹脂（屈折率は１.５６）等の透明なものが選ばれている。これら部材の屈折率をｎ1，空気の屈折率をｎ0としたとき、反射率Ｒは下記式で表される。
【０００３】
Ｒ＝{(ｎ1−ｎ0)／(ｎ1＋ｎ0)}2                                       …（１）
なお空気の屈折率ｎ0は通常１.０であるためこの式は下記のようになる。
【０００４】
Ｒ＝{(ｎ1−１)／(ｎ1＋１)}2                                         …（２）
この式にガラス，アクリル樹脂，ＰＥＴ樹脂の屈折率を当てはめるとそれぞれの透明部材の片面における反射率は、ガラスが３.９〜４.０％、アクリル樹脂が３.９％、ＰＥＴ樹脂が４.８％となる。この反射率を抑えるため部材表面に適正な膜厚で単層構造の反射防止膜を設けた場合、反射率Ｒ′は、空気層の屈折率ｎ0、最表面基板の屈折率ｎ1、膜の屈折率ｎ2とすると、
Ｒ′＝{(ｎ22−ｎ0×ｎ1)／(ｎ22＋ｎ0×ｎ1)}2                         …（３）
から求められる。空気の屈折率ｎ0は通常１.０であるため、
Ｒ′＝{(ｎ22−ｎ1)／(ｎ22＋ｎ1)}2                                   …（４）
となり、ｎ22＝ｎ1のとき、すなわちｎ2＝√ｎ1のとき理論的に反射率は０％になる。
【０００５】
これをあてはめれば、ガラスに適用するための反射防止膜の屈折率は１.２２ 前後のものが好適となる。しかしながら、現状の材料では、比較的屈折率の低いといわれるフッ素系の樹脂であっても約１.３４ 程度、無機材料のうち特に低屈折率で知られるフッ化マグネシウムでも約１.３８ 程度であり、単層で十分な反射防止を得ることは極めて困難であった。
【０００６】
近年、単層膜で屈折率をより低くする方法が提案されており、その１つに下記特許文献１に記載のエアロゲル薄膜がある。エアロゲル薄膜は内部に空洞のある微粒子（中空微粒子）と、この中空微粒子を保持するバインダーを有した薄膜である。このエアロゲル薄膜の内部の空洞は、実質的に空気と同じ屈折率（屈折率１.０ ）であるため、その中空微粒子の材質や中空微粒子を保持するバインダーの屈折率が大きくても、膜としてみれば結果的に空気に近い屈折率となる。即ち、この膜を基板に形成することで反射率を低減できるというものである。
【０００７】
また、エアロゲルとは別の方法で、単層膜で屈折率をより低くする方法の１つに、下記特許文献２に記載の低屈折率膜がある。これは、空気に近い側に有機超微粒子の表面が露出し、表面に凹凸を生じさせることで、表面の密度を下げ、結果として屈折率の低い膜を形成すると開示されている。
【０００８】
また、別の方法では、下記特許文献３に記載のハニカム構造の細孔を有する低屈折率膜がある。これは、ハニカム状に形成された複数の細孔が、シリカ微粒子を貫通するようにかつ互いに平行に形成されることにより、シリカ微粒子自体の強度を低下させること無く、最大の空隙率を得ることができる。これによって、機械的強度に優れた低屈折率膜を形成することができると開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２０１４４３号公報
【特許文献２】特開平７−９２３０５号公報
【特許文献３】特開２００４−８３３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１に記載のエアロゲル薄膜では、空孔率が高いため膜の機械的強度が低くなるという課題がある。膜の物理的強度は中空微粒子の物理的強度に大きく依存する。屈折率を低下させるためには、中空微粒子の空孔を大きくする必要があり、このために中空微粒子の殻を薄くしたエアロゲル薄膜では物理的強度向上が困難である。また、中空微粒子の殻を厚くして空孔を大きくした場合では、粒子サイズが大きくなるため可視光で散乱しやすくなり、透過率が低下するので現実的ではない。更に、超臨界炭酸を用いる製造プロセス上の特殊性もネックである。
【００１１】
また、上記特許文献２に記載の低屈折率膜と上記特許文献３に記載のハニカム構造の細孔を有する低屈折率膜では、架橋や重合によって膜の機械的強度は高いと考えられるが、膜表面の凹凸に汚れが入り込むことで屈折が高くなる可能性がある。また、これらの構造では、屈折率が１.３から１.４程度であり、理想的な値（１.２ ）とは乖離がある。
【００１２】
本発明の目的は、上記に挙げた課題を解決するためのものである。即ち、高い反射防止能と物理的強度とを両立する膜、及びこの膜を用いた光学部品，画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明の課題解決手段の１つとして、可視光を透過する基板の少なくとも片面に形成され、無機酸化物からなる微粒子と、バインダーと、空隙とを有する反射防止膜であって、膜の一方の表面における算術平均粗さ（Ｒａ）が６ｎｍ未満であることを特徴とする反射防止膜による。
【００１４】
また、他の手段として、可視光を透過する基板の少なくとも片面に形成され、無機酸化物からなる微粒子と、バインダーと、空隙とを有する反射防止膜において、前記バインダーは前記基板の部材と同じ部材を主成分とすることを特徴とする反射防止膜による。
【００１５】
また、他の手段として、可視光を透過する基板の少なくとも片面に形成され、無機酸化物からなる微粒子と、バインダーと、空隙とを有する反射防止膜において、前記空隙の密度は、空気と接する膜表面より、膜内部の方が高いことを特徴とする反射防止膜による。
【００１６】
また、前記の空隙の長軸方向の大きさが、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする手段による。また、膜の屈折率が前記基板の屈折率よりも低いことを特徴とし、また、膜厚が９０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることを特徴とする反射防止膜による。また、前記の微粒子の長軸の径は１９０ｎｍ以下であり、かつ短軸の径は膜厚よりも小さいことを特徴とする反射防止膜による。また、前記の基板はガラス基板であり、前記バインダーはケイ素と酸素の結合からなる化合物を主成分とすることを特徴とする反射防止膜による。また、前記の膜表面の抵抗が１０11Ω未満であることを特徴とする反射防止膜による。また、前記の膜の表面に撥液層を有し、該撥液層と水との接触角が１００°以上180°以下であることを特徴とする反射防止膜による。また、前記の撥液層は、以下の化合物を主成分とすることを特徴とする反射防止膜による。
【００１７】
【化１】
2006145709.tif 000003
また、前記の撥液層の厚さは６ｎｍ以下であることを特徴とする反射防止膜による。
【００１８】
本願発明の他の手段として、上記の反射防止膜を表面に有することを特徴とする光学部品による。
【００１９】
また、他の手段として、一対の基板と、該一対の基板に挟まれる液晶層と、該液晶層に電荷を印加するための電極と、前記一対の基板の少なくとも一方に設けられる偏光板と、上記に記載の反射防止膜とを有することを特徴とする液晶表示パネルによる。また、一対の基板と、該一対の基板に挟まれる蛍光体と、該基板の蛍光体に接している面の少なくとも一つの面に有する電極と、上記に記載の反射防止膜とを有することを特徴とする表示パネルによる。また、前記の偏光板の表面に空気層を介して透明基板が形成され、前記偏光板と前記透明基板の少なくとも１つ以上の面に前記反射防止膜が形成されることを特徴とする液晶表示パネルによる。また、前記の偏光板の表面に有機層を介して透明基板が形成され、前記偏光板と前記透明基板の少なくとも１つ以上の面に前記反射防止膜が形成されることを特徴とする液晶表示パネルによる。また、前記の画像表示パネル表面の部材の屈折率をｎ0、透明基板の屈折率をｎ1、有機層の屈折率をｎ2が下記不等式を満たす有機層を用いることを特徴とする画像表示装置による。
【００２０】
｜ｎ1−ｎ0｜≦０.２、｜ｎ2−ｎ0｜≦０.２
また、本願発明の他の手段として、光源と、該光源からの光を制御し画像を表示する前記の液晶表示パネルと、を有することを特徴とする画像表示装置による。また、前記の光源の一部もしくは全部がＬＥＤで構成され、前記透明基板が有機樹脂であることを特徴とする画像表示装置による。また、前記の光源の表面に前記の反射防止膜を有することを特徴とする画像表示装置による。また、前記の光源と前記液晶表示パネルとの間に空気と界面を持つ１つ以上部品をゆうし、該部品の片面もしくは両面に前記の反射防止膜を有することを特徴とする画像表示装置による。また、前記の部品は、拡散板，拡散シート，表面にプリズム構造を持つフィルム，導光板、ある偏光光を反射する偏光板、ある偏光光を吸収する偏光板、の何れか１つ以上であることを特徴とする画像表示装置による。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、高い反射防止能と物理的強度とを両立する膜、及びこの膜を用いた光学部品，画像表示装置の提供が可能となる。また、この反射防止膜を、塗布，熱硬化という容易な方法で形成可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態及び実施例について、詳細に説明するが、本発明を用いた種々の変更は可能であり、実施形態，実施例に限定されることは無い。
【００２３】
本実施形態にかかわる反射防止膜は、無機酸化物微粒子とバインダーから形成されている。バインダーは反射防止膜のバインダーとして機能するものである。また基本的にこの膜は少なくとも無機酸化物微粒子、及びバインダーと溶剤を混合した塗料を基板に塗布・加熱によって製膜する。バインダーがシリカゾル，エポキシ樹脂モノマー，メラミン樹脂モノマー等の熱硬化性物質の場合は重合、即ち塗膜の熱硬化を促進するための触媒も塗料に極少量添加される。また、本実施形態にかかわる反射防止膜は、単層プロセスで形成可能であり、多層プロセスで形成しても良い。
【００２４】
本実施形態にかかわる反射防止膜の形成方法の概略について図１を用いて説明する。
【００２５】
バインダーと溶剤の混合物１１と無機酸化物微粒子１２からなる反射防止膜塗料１３を基板１４に膜厚が均一になるように塗布する（工程Ａ）。
【００２６】
加熱して塗膜を固化させる際、溶剤が気化して空隙１５が内部にある反射防止膜１６が形成される（工程Ｂ）。
【００２７】
図２は本実施形態の反射防止膜の一例についての走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面写真であり、ガラス基板上に図１［Ｂ］で示した反射防止膜１６が形成されたものである。なお、反射防止膜表面には極薄く白金が蒸着されている。膜中の粒子は無機酸化物の酸化ケイ素であり、それらをシリカゾルのバインダーで固定している。図２のＳＥＭ写真から膜内に明るい部分と、暗い部分があることがわかる。これらそれぞれにおけるケイ素の存在強度についてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で測定し比較した。その結果、明るい部分の強度が暗い部分の強度の約２倍であった。よって、明るい部分には酸化ケイ素が多く存在し、反対に暗い部分には酸化ケイ素の存在割合が小さいことが確認できた。よって、酸化ケイ素が少ない部分は反射防止膜塗料を加熱する際溶剤が気化することで形成された空隙１５であると考えられる。
【００２８】
膜の主成分である酸化ケイ素の屈折率は約１.５であり、空隙の屈折率は約１.０であるので、膜中に占める空隙の割合を適切化することで屈折率を所望の値に制御することができる。
【００２９】
また、熱硬化時の溶剤の気化が空隙形成に寄与することから用いる溶剤の沸点、及び基板に塗料を塗布後の熱硬化温度によっても空隙の形成は制御できる。次に、ＳＥＭの断面写真から、空隙は膜内部には存在するが、膜表面には少ないことがわかる。空隙が膜表面に多いと膜表面の凹凸が大きくなり、それによって布などで拭いたときに引っ掛かりやすくなるが、表面凹凸が小さいと引っ掛かりが少なくなるので、膜が剥がれたり傷ついたりしにくい。よって、膜の物理的強度が高くなる。
【００３０】
以下に塗料材料の説明、及び製膜の詳細を記述する。
【００３１】
（１）塗料材料
塗料材料はバインダー，無機酸化物微粒子，溶剤からなる。これらに関して下記に記述する。
【００３２】
（１−１）バインダー
塗膜材料としては、透明性の高い有機系或いは無機系の高分子材料，高分子化可能な材料が挙げられる。
【００３３】
有機系の高分子材料としては、熱可塑性の高分子材料が挙げられる。具体的にはアクリル樹脂，ポリスチレン，スチレン−アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，ポリ塩化ビニル，エチレン−酢酸ビニル共重合体，ポリエチレンテレフタレート樹脂，ポリ塩化ビニリデン樹脂，ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。有機系の高分子化可能な材料としては、熱硬化性の高分子材料が挙げられる。具体的には脂肪族骨格のポリアミック酸誘導体等が挙げられる。
【００３４】
無機系の高分子材料としては、加水分解性残基を有するケイ素化合物（一般名はシリカゾル），加水分解性残基を有するチタン化合物（一般名はチタニアゾル）等が挙げられる。これらはアルコキシシラン、あるいはアルコキシチタンが分子量数千程度に重合した化合物であり、アルコール系の溶剤に可溶の状態である。これらを加熱することにより酸化ケイ素、或いは酸化チタンのバインダーを形成できる。
【００３５】
無機系の高分子化可能な材料としてはアミノ基やクロル基，メルカプト基等各種置換基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。具体的な材料は後述する加水分解性残基を有するケイ素化合物の記述の中で示す。
【００３６】
加水分解性残基を有するケイ素化合物の一つとしてシリカゾルが挙げられる。これは加熱によって酸化ケイ素に変化する物質である。次にシリカゾルの一般的な調製方法は以下の通りである。テトラアルコキシシランを弱酸性条件で加温するとアルコキシ基が加水分解して水酸基となり、これが近傍のアルコキシシラン基と反応しケイ素−酸素―ケイ素の結合を形成しながら高分子量化したものを示す。一般に平均分子量は数千である。
【００３７】
シリカゾルを作製する際用いられるテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラプロポキシシラン，テトライソプロポキシシラン，テトライソブトキシシラン，テトラブトキシシラン等が挙げられる。これ以外にはアルコキシシラン基の代わりに塩素基を有するケイ素化合物、例えば四塩化ケイ素等も挙げられる。
【００３８】
シリカゾル以外に加水分解性残基を有するケイ素化合物としては、テトラアルコキシシラン以外に、アミノ基やクロル基，メルカプト基等を有する化合物を含まれる。具体的には３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
（１−２）無機酸化物微粒子
無機酸化物微粒子としては酸化ケイ素，酸化アルミニウム，酸化チタン，酸化セリウム等の無色の微粒子が挙げられる。
【００４０】
（１−２−１）無機酸化物微粒子の粒子径・形状
無機酸化物微粒子は球形の場合、膜に入射した光が散乱しないよう粒子径は波長の１／２以下が望ましい。可視光の波長領域が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍであるので、この範囲で散乱しないための粒子径は１９０ｎｍ以下が望ましい。可視領域については、納谷嘉信著、１９８４年２月１０日第２版  産業色彩学、朝倉書店、２ページに記載がある。これより大きいと入射した光が散乱するため膜が濁って見える。また無機酸化物微粒子が鎖状の場合も上記と同様の理由で粒子の短軸の径は１９０ｎｍ以下にすることが望ましい。また、無機酸化物微粒子は、粒子径の異なるもの、あるいは形状の異なるものを複数種類用いても構わない。
【００４１】
（１−２−２）無機酸化物微粒子選定の付帯事項
用いる溶剤への分散性が不十分であると、凝集により大きな二次粒子になってしまい、やはり膜が濁って見えてしまうという問題がある。そこで、できれば酸化ケイ素微粒子を良好に分散できる溶剤を使用するのが良いのであるが、基板の種類によってはそのような溶剤を使用できない場合も考えられる。そこでそのような場合には適切な分散剤を添加することでこの問題に対処する。
【００４２】
酸化ケイ素微粒子としてはコロイダルシリカが好適である。コロイダルシリカとしては例えば日産化学製オルガノシリカゾル，スノーテックス等が挙げられる。これら微粒子は表面に水酸基を多数有しているため親水性が高い。またこれらを部材として形成した反射防止膜は親水性であると同時に極めて抵抗が低い。具体的には１×１０10〜１０×１０10Ω程度である。この値はガラス（１０12〜１０16台），アクリル樹脂（１０16台），ポリカーボネート樹脂（１０16台），ＰＥＴ樹脂（１０16台）等の１００分の１〜百万分の１と非常に小さい。そのため、チリ等の埃が付着しにくい。よって、本発明の膜を基板表面に設けた画像形成装置は、乾燥した室内でも長時間にわたりチリが付着しにくく鮮明な画像を楽しむことができる。故に、一般家庭，オフィス等に設置される画像表示装置表面に形成する膜の部材としては好適である。
【００４３】
また、後述するアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物系、或いはパーフルオロアルキル化合物系の撥液剤を処理し、撥液性を持たせることも可能である。
【００４４】
酸化ケイ素以外に屈折率が小さく好適な酸化アルミニウムに関しても表面に水酸基を多数有するアルミナゾルは低抵抗率の膜を形成する点で好適である。
【００４５】
（１−３）溶剤
塗料の溶剤はバインダーを溶解、或いは一様に分散できるものが有効である。前述のバインダーとして好適の加水分解性残基を有するケイ素化合物と、無機酸化物微粒子として好適である酸化ケイ素微粒子を有する塗料の場合はアルコール系の溶剤が好適である。具体的にはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、tert−ペンタノール等が挙げられる。
【００４６】
（２）製膜方法
本実施形態の反射防止膜は基板の前処理，塗布，加熱によって形成される。単層プロセスで形成可能であり、多層プロセスで形成しても良い。更に耐擦性を向上させるため、加熱後の後処理を行うこともある。これらの詳細について記述する。
【００４７】
（２−１）前処理
前処理では塗料を均一に付着させるため、基板の洗浄，基板の濡れ性向上を行う。
【００４８】
（ｉ）基板の洗浄
基板の洗浄では基板に付着している汚れを良く溶かす、或いは良く除去できる溶剤，洗浄剤等を用いる。但し基板が樹脂の場合、例えばアクリルやポリカーボネートの場合はメタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール等のアルコール系溶剤が望ましい。基板がガラスの場合は塩基性の溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液等）に浸漬して表面を薄くエッチングすることで汚れも一緒に除去することも可能である。また、浸漬時に加熱を併用してもよい。
【００４９】
（ii）基板の濡れ性向上
基板の濡れ性を向上することで塗料が均一に塗布されるため、膜厚にばらつきが少なくなり、光学特性が良好となる。また、基板と膜との密着性が向上するので膜強度向上につながる。基板の濡れ性を向上させるには、プラズマ照射装置等の機器による表面改質方法と、酸，塩基溶液等を用いて表面を化学的に改質する方法が挙げられる。
【００５０】
・機器による表面改質方法
この範疇の方法としては酸素プラズマ照射，オゾン雰囲気に放置，ＵＶ照射等が挙げられる。いずれも活性な酸素が基板表面に作用し、水酸基やカルボキシル基等を生成する。これらの基は親水性なので、基板表面の濡れ性が向上する。なおＵＶ照射はＵＶによって空気中の酸素が活性な状態に変化し、これが表面を改質するものであるから、酸素プラズマ照射，オゾン雰囲気に放置と類似の効果が得られるものである。これ以外の方法としてはアルゴンプラズマが挙げられる。
【００５１】
・化学的に改質する方法
ガラスは水酸化ナトリウム水溶液に浸漬すると表面のケイ素−酸素の結合が切断し水酸基を生成するため濡れ性が向上する。
【００５２】
（２−２）塗布方法
塗布はスピンコート，ディップコート，バーコート，アプリケーターによるコート，スプレーコート，フローコート等特に限定は無い。適切な膜厚に制御するために塗料の濃度、及びそれぞれ個別の塗布方法の条件を適正化する必要がある。上記、条件としてスピンコートの場合は回転数と回転時間，ディップコートの場合は浸漬時間と引き上げ速度，バーコートの場合は適切な番数，アプリケーターによるコートの場合はギャップの大きさ，スプレーコートの場合はスプレーの移動速度，フローコートの場合は基板を保持する際の角度と用いる塗料の使用量などが挙げられる。
【００５３】
また、波長λの光線において反射率を最小にするための屈折率ｎの層の厚さｄは、ｄ＝λ／（４ｎ）で表される。反射率は、可視光である３８０〜７８０ｎｍの波長の中でも、人間の視感度の最も高い波長で反射率が最小になるように反射防止膜の膜厚ｄを設定することが好ましい。人間の視感度には個人差があるが、納谷嘉信著、１９８４年２月１０日第２版  産業色彩学、朝倉書店、４〜８ページに記載の明所視比視感度曲線で、相対分光感度の極大値の波長、つまり明るい環境で人間の視感度が最も高い波長（λ）は５５５
ｎｍ付近である。また、反射率を理論的に０％にできる反射防止膜の屈折率は、適用する基板の屈折率で決まり、基板の屈折率の平方根が反射防止膜の屈折率となる。モニターなど画像表示装置に適用されている基板には、ガラス，アクリル樹脂，ＰＥＴ樹脂等が挙げられ、屈折率１.５０〜１.５４のガラスに対しては屈折率１.２２〜１.２４，屈折率1.49のアクリル樹脂に対しては屈折率１.２２，屈折率１.５６のＰＥＴ樹脂に対しては屈折率１.２５の反射防止膜を用いることが望まれる。以上より、５５５ｎｍの波長において、屈折率１.５の基板の反射光を理論的に０％にできる反射防止膜の膜厚は、１１６ｎｍである。反射防止膜なしでの基板片面の反射率は約４％あるので、少なくとも反射率を４％以下にできる反射防止膜の膜厚は９０ｎｍから１４０ｎｍの範囲である。このときの反射率と膜厚の関係を図３に示す。
【００５４】
（２−３）加熱
塗布工程後、溶剤を揮発させる、或いはバインダーによっては重合を進行させるために加熱を行う。
【００５５】
ところで、加熱温度は溶剤の沸点以外に基板の耐熱温度以下にする必要があり、またバインダーとして熱硬化性の材料を用いた場合は熱硬化温度以上にする必要がある。そのためこれら要求を満たすよう溶剤の選定，基板の選定，バインダー材料の選定を行う必要がある。更に加熱後の冷却で膜と基板の体積収縮率に差があると、膜の剥離，基板の変形等の問題が起こる可能性があるので、基板と膜は材質の似通ったもの、或いは線膨張率の近いものを選択することが望ましい。
【００５６】
（２−４）後処理概要
熱硬化によって本発明の反射防止膜は形成されるが、これに撥液性を有する含フッ素化合物からなる層が形成されることによって、表面の防汚性が向上する。ただし撥液性を有する含フッ素化合物からなる層の厚さは形成された反射防止膜の反射防止効果を低下させることがないよう、極めて薄く製膜する必要がある。人間の視感度の高い５５５ｎｍの波長において、反射率への影響が１％未満となる撥液層の膜厚は、６ｎｍ未満である。
【００５７】
なお撥液性を有する含フッ素化合物からなる層の形成形態は下記２種類挙げられる。
【００５８】
・撥液性を有する含フッ素化合物からなる塗膜
撥液性を有する含フッ素化合物からなる塗膜を形成する方法である。表面を塗膜で被覆することにより撥液性を発揮するものである。そのため、反射防止膜が低抵抗の場合、撥液性の含フッ素化合物が被覆されるため、表面抵抗が高まり、結果的にチリ等の埃を付着しやすくなる可能性がある。
【００５９】
この膜を形成する材料としては、サイトップ(旭硝子社製)，ＩＮＴ３０４ＶＣ（ＩＮＴスクリーン社製）等が挙げられる。これらを溶剤で希釈後、塗布し、加熱することにより溶剤を揮発させ、場合によっては熱硬化させることにより製膜する。
【００６０】
・パーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物を結合
末端に水酸基等と結合可能なアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物を反射防止膜に結合させる方法である。具体的には下記で示されるような化合物を反射防止膜に結合される。
【００６１】
【化２】
2006145709.tif 000004
この場合、反射防止膜表面を完全に被覆するのではなく、反射防止膜上に草のようにパーフルオロポリエーテル鎖、或いはパーフルオロアルキル鎖が生えているような状況になる。反射防止膜の表面が完全に被覆されているわけではないので膜が１０11Ω以下の低抵抗の場合、この方法を行った後も膜は低抵抗性を維持することが可能となる。
【００６２】
更にこれらパーフルオロポリエーテル鎖、或いはパーフルオロアルキル鎖を表面に形成することで、表面の潤滑性も向上する。そのため、擦れによる表面の物理的ダメージを緩和し、耐擦性の高い表面を形成することができる。
【００６３】
（２−５）後処理で用いる撥液剤
（２−４）で記述したように撥液剤としては末端にアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物が有効である。下記に撥液剤、及び撥液膜形成方法を示す。
【００６４】
（ａ）撥液剤
末端にアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物としては具体的には以下の化合物１〜１２があげられる。
【００６５】
【化３】
2006145709.tif 000005
【００６６】
【化４】
2006145709.tif 000006
【００６７】
【化５】
2006145709.tif 000007
【００６８】
【化６】
2006145709.tif 000008
【００６９】
【化７】
2006145709.tif 000009
【００７０】
【化８】
2006145709.tif 000010
【００７１】
【化９】
2006145709.tif 000011
【００７２】
【化１０】
2006145709.tif 000012
【００７３】
【化１１】
2006145709.tif 000013
【００７４】
【化１２】
2006145709.tif 000014
【００７５】
【化１３】
2006145709.tif 000015
【００７６】
【化１４】
2006145709.tif 000016
このうち化合物１〜８は以下に示す合成方法を実行することで得られる。化合物９〜
１２は化合物名がそれぞれ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、１Ｈ，
１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランとしてヒドラス化学社より上市されている。またその他の市販材料としてはダイキン工業社製オプツールＤＳＸが挙げられる。これら化合物を一般式で表すと以下のようになる。
【００７７】
【化１５】
2006145709.tif 000017
【００７８】
（化合物１の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）を３Ｍ社製ＰＦ−５０８０（１００重量部）に溶解し、これに塩化チオニル（２０重量部）を加え、攪拌しながら４８時間還流する。塩化チオニルとＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させクライトックス１５７ＦＳ−Ｌの酸クロライド（２５重量部）を得る。これにＰＦ−５０８０（１００重量部），チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部），トリエチルアミン（３重量部）を加え、室温で２０時間攪拌する。反応液を昭和化学工業製ラジオライトファインフローＡでろ過し、ろ液中のＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させ、化合物１（２０重量部）を得た。
【００７９】
（化合物２の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０（３重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物２（２０重量部）を得た。
【００８０】
（化合物３の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物３（３０重量部）を得た。
【００８１】
（化合物４の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０を用い、デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ(平均分子量２５００)（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物４（３０重量部）を得た。
【００８２】
（化合物５の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸(分子量３４６.０６)（３.５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物５（３.５重量部）を得た。
【００８３】
（化合物６の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸(分子量３４６.０６)（３.５重量部）を用い、チッソ（株）社製サイラエースＳ３１０（２重量部）の代わりにチッソ（株）社製サイラエースＳ３２０（２重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物６（３.５重量部）を得た。
【００８４】
（化合物７の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸（分子量４４６.０７）
（４.５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物７（４.５重量部）を得た。
【００８５】
（化合物８の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナンサン（分子量４４６.０７）
（４.５重量部）を用い、チッソ（株）製サイラエースＳ３１０（２重量部）の代わりにチッソ（株）サイラエースＳ３２０（２重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物８（４.５重量部）を得た。
【００８６】
（ｂ）撥液膜形成方法
末端にアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物を用いる撥液膜形成方法は以下の通りである。
【００８７】
まず末端にアルコキシシラン基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物を溶剤に溶解する。濃度は塗布方法によっても異なってくるが、概ね０.０１〜１.０重量％程度である。フッ素系の溶剤として具体的には３Ｍ社のＦＣ−７２，ＦＣ−７７，ＰＦ−５０６０，ＰＦ−５０８０，ＨＦＥ−７１００，ＨＦＥ−7200、デュポン社製バートレルＸＦ等が挙げられる。こうしてパーフルオロポリエーテル化合物、或いはパーフルオロアルキル化合物を溶解した液（以後撥液処理剤と記述）を調製する。
【００８８】
次に反射防止膜表面に撥液処理剤を塗布し、加熱する。塗布方法はディップコート，スピンコート等の方法がある。
【００８９】
（３）用途
（ｉ）映り込み抑制
本実施形態の反射防止膜はガラス基板やポリカーボネート樹脂基板，アクリル樹脂基板等の透明基板上に形成しても、その透明性を維持可能であるため、テレビジョンや携帯電話，ナビシステム，車両の速度や回転数等の表示等で用いられる液晶ディスプレイ，プラズマディスプレイ，有機発光（有機ＥＬ）ディスプレイといった画像表示装置への適用が考えられる。なお、本実施形態の反射防止膜はレンズ，車両用ウィンドー，車両用前照灯最表面部材、発光素子の最表面部材への適用も可能である。
【００９０】
（ii）画像表示装置の外光反射と内部の反射光低減
本実施例の反射防止膜は、光源と最表面基板の最表面との間に設けられておりかつ空気と界面を持つ部品の一つ以上の面に形成することで、画像表示装置内部の反射光を低減することが可能である。また、最表面に本実施例の反射防止膜を設けることで外光反射を低減することが可能である。これらは、空気と界面をもつ部材であれば、どのような組合せであっても可能である。また、最表面以外の面に形成される反射防止膜の物理的強度は、最表面に形成される反射防止膜の物理的強度以下であっても、反射光低減性能が目的性能を満たしていれば可能である。
【００９１】
プラズマディスプレイで、前面基板の出射光側に空気層を介して前面フィルタを設けた構成のものは、前面フィルタの出射光面，入射光面，前面ガラスの少なくとも１つの面に反射防止膜を設けることで、外光反射や内部反射光を低減できる。前面基板と前面フィルタの間に空気層が無い構成や、前面フィルタが無い構成など、画像表示装置の内部に空気層と界面を持つ部材がなければ、最表面に反射防止膜を設けて外光反射を低減できる。
【００９２】
液晶ディスプレイで、偏光板が液晶層を挟んでいる一対の透明基板に接着していない構成では、偏光板と透明基板など空気と界面をもつ面に本実施形態の反射防止膜を設けることで内部の反射光を低減することが可能である。
【００９３】
（iii）輝度向上
本実施形態の反射防止膜は、目的に応じてバックライトユニットを構成している部品のいくつかまたは全部の片面または両面に反射防止膜を設けて透過率を高め、輝度向上を図ることが可能である。これは、空気と界面をもつ部品であれば、どのような組合せであってもよい。また、中小型液晶ディスプレイのように、光源がパネルの横に設置してあり導光板を用いて光を目的の領域へ導いている場合、導光板に反射防止膜を形成しても輝度向上が図れる。また、光源の表面に反射防止膜を形成しても輝度向上が図れる。
【００９４】
（実施例）
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００９５】
本実施例では、以下の実施例２，比較例１，比較例２と共に反射防止膜を形成し、それぞれの特質を評価する。
（反射防止膜形成用塗料の調製）
バインダーとしてシリカゾル溶液（コルコート社製コルコートＮ−１０３Ｘ）（４重量部）、無機酸化物微粒子として酸化ケイ素の分散液（日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、固形分は１５重量％）(８重量部)、これにブタノール(４０重量部)を混合した塗料Ａを調製した。次に、バインダーとしてシリカゾル溶液(コルコート社製コルコートＮ−１０３Ｘ)（４重量部）、無機酸化物微粒子として酸化ケイ素の分散液（日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ、固形分は３０重量％）（２重量部）とブタノール（１００重量部）を混合した塗料Ｂを調製した。
（反射防止膜形成用塗料塗布の前処理）
縦１００mm，横１００mm，厚さ１.１mm，屈折率１.５０のガラス板に低圧水銀ランプで紫外光を照射した。照射光量は１０ｍＷ、照射時間は５分間である。これにより紫外光照射を受けたガラス板表面の水との接触角が１０°以下となった。なお紫外光照射前のガラス板表面の水との接触角は３０〜３５°である。
（反射防止膜の作製）
塗料Ａを前処理したガラス板にスピンコートした。スピンコートの条件は、３５０rpm で５秒間、引き続き１２００rpm で２０秒間である。次に、１６０℃で１０分間加熱し、シリカゾルを熱硬化した。室温で放置し、ガラス基板が３０℃以下になった後、作製した膜の上に、調製した塗料Ｂを塗料Ａと同条件でスピンコートし、１６０℃で１０分間加熱することにより、反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価実験）
形成した膜の光学特性，物理的強度，膜形状を調べるため、膜厚，屈折率，最小反射率，全光線透過率，鉛筆硬度，表面抵抗率，表面粗さを測定した。測定方法を以下に示す。次に、膜の耐擦性を評価した。測定・評価結果を表１に示す。
【００９６】
反射防止膜の膜厚と屈折率を測定したところ、それぞれ１００ｎｍと１.２４３であった。なお膜厚と屈折率は、６３３ｎｍの波長の光を照射する溝尻光学工業所製エリプソメーター（型式ＤＨＡ−ＯＬＸ）を用いて測定した。
【００９７】
反射率は、日本分光製Ｖ−５７０  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ  Spectrophotometer を用い、可視領域である３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域での反射率を測定した。その結果、可視領域における最小反射率は波長５００ｎｍで０.３％以下であった。反射防止膜が形成されていないガラス板の場合、反射率は約９％であり、形成した膜が反射防止機能を有していることを確認した。
【００９８】
全光線透過率も、日本分光製Ｖ−５７０  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ  Spectrophotometerを用い、両面に反射防止膜を形成したガラス板の可視領域での全光線透過率を測定した。反射防止膜を形成したガラス板の全光線透過率は９８％であった。反射防止膜が形成されていないガラス板の全光線透過率は９１％であり、反射防止膜を形成することでガラス板の全光線透過率が向上していることを確認した。
【００９９】
鉛筆硬度は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して測定した。その結果、作製した反射防止膜は、鉛筆硬度が６Ｈであることを確認した。
【０１００】
耐擦性は、後述の耐擦性試験で評価した。装置は、新東科学株式会社製表面測定機
ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄを用い、反射防止膜に対して一定の荷重をかけた摺動試験片を接触させながら往復摺動を行い、膜の摺動痕形成の有無、有の場合は形成の程度を調べた。摺動試験片は１０mm×９.５mm ，厚さ６mmのアルミ製小片に木綿の布（オリエックス株式会社製三角巾）を４重に巻いたものを用いた。摺動速度は１００mm／sec 、摺動距離は４５
mm、摺動回数は１０往復、荷重は１０００ｇである。摺動後、膜表面を目視で傷の有無、あるいは膜の剥離を調べた。試験の結果、膜表面に傷を確認できなかった。
【０１０１】
表面抵抗率は、横河電機株式会社製ＨＩ−ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＴＥＳＴＥＲ  
ＭＯＤＥＬ−ＴＲ−３を用い測定した。その結果、温度２６℃，湿度７０％の条件において１０10Ωであった。
【０１０２】
形成した反射防止膜の算術平均粗さＲａは、セイコーインスツル株式会社製ＳＰＩ3700原子間力顕微鏡を用いて測定した。その結果、Ｒａは３ｎｍであった。
【実施例２】
【０１０３】
（反射防止膜形成用塗料の調製）
実施例１で調整した塗料ＡとＢを等量混合して塗料Ｃを調製した。
（反射防止膜形成用塗料塗布の前処理）
実施例１と同様の方法で行った。
（反射防止膜の作製）
塗料Ｃを前処理したガラス板にスピンコートした。スピンコートの条件は、３５０rpm で５秒間、引き続き１２００rpm で２０秒間である。次に、１６０℃で１０分間加熱し、シリカゾルを熱硬化し、反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価実験）
屈折率は１.２４３、膜厚は１００ｎｍ、最小反射率０.３％以下、全光線透過率９８％、鉛筆硬度は６Ｈ、耐擦試験でも膜表面に傷を確認できなかった。また、表面抵抗率は
１０10Ω、表面粗さは３ｎｍであった。
【０１０４】
（比較例１）
（反射防止膜形成用塗料の調製）
実施例１で調製した塗料Ａを用意した。
（反射防止膜形成用塗料塗布の前処理）
実施例１と同様の方法で行った。
（反射防止膜の作製）
塗料Ｃの代わりに塗料Ａを用いる以外は、実施例２と同様の方法で行い反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価実験）
屈折率は１.２２６、膜厚は１００ｎｍ、最小反射率０.３％以下、全光線透過率９９％、表面抵抗率は１０10Ωであるが、鉛筆硬度は３Ｈ、耐擦試験ではほとんど膜が残っていなかった。また、表面粗さは６ｎｍであった。
【０１０５】
（比較例２）
（反射防止膜形成用塗料の調製）
バインダーとしてシリカゾル溶液（コルコート社製コルコートＮ−１０３Ｘ）（４重量部），無機酸化物微粒子として酸化ケイ素の分散液（日産化学製ＩＰＡ−ＳＴ、固形分は３０重量％）（３重量部）とブタノール（２６重量部）を混合することで反射防止膜を形成するための塗料Ｄが調製される。
（反射防止膜形成用塗料塗布の前処理）
実施例１と同様の方法で行った。
（反射防止膜の作製）
塗料Ｃの代わりに塗料Ｄを用いる以外は、実施例２と同様の方法で行い反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価実験）
屈折率は１.３０８、膜厚は１００ｎｍ、最小反射率２.０％，全光線透過率９５％，鉛筆硬度は６Ｈ、耐擦試験では膜表面に傷を確認できなかった。また、表面抵抗率は１０10Ω、表面粗さは３ｎｍであった。
【０１０６】
比較例１は、鉛筆硬度が３Ｈであり、耐擦試験後はほとんど膜が残っておらず、膜の物理的強度は低い。これに対して、比較例２は、鉛筆硬度が６Ｈであり、耐擦試験でも表面に傷は見られず、比較例１に比べて膜の物理的強度が高い。比較例１は膜の表面粗さが６ｎｍであるのに対して、比較例２は３ｎｍと小さい。上記物理的強度評価｛引掻き（鉛筆硬度で評価），摺動（耐擦性試験の往復摺動で評価）｝の際は、膜表面の凸部分に多くの割合の力が加わり、結果として膜が物理的に破壊すると考えられる。その逆に凹の部分にはその力の加わる割合が小さくなるものと判断される。特に凹凸の大きさ、即ち膜の表面粗さが大きいほど凸の部分にかかる力が大きくなるので、膜としての物理的強度が非常に低下すると考えられる。一方、膜の凹凸が小さい、すなわち膜が平坦であればその力が均等にかかるため、膜の物理的強度が非常に高まるものと推定される。そのため上記のように表面粗さの大きな膜ほど物理的強度が低いと言う結果になったものと判断される。
【０１０７】
【表１】
2006145709.tif 000018
【０１０８】
以上をまとめると下記の結果になる。
実施例１：反射防止性能は最小反射率０.３％以下であり、かつ上記物理的強度も高い。
実施例２：反射防止性能は最小反射率０.３％以下であり、かつ上記物理的強度も高い。
比較例１：反射防止性能は最小反射率０.３％以下であったが鉛筆硬度及び耐擦試験結果より、引掻きや摺動といった物理的強度は低い。
比較例２：反射防止性能は最小反射率２.０％と反射防止膜Ａ程高くないが、上記物理的強度は高い。
【０１０９】
以上の結果から、膜内部に適切な空隙を与え、かつ膜表面のＲａを小さくすることによって、優れた反射防止性能と高い物理的強度、両方を兼ね備えた反射防止膜を形成できることが示された。
【０１１０】
また、本実施例の膜ではガラス基板に比べ電気抵抗が低く、帯電し難いためホコリが付着しにくいという利点があることも分った。
【０１１１】
微細な空隙を多数含む構造の低屈折率層の上にオーバーコート層を一層設けることで、物理的強度向上と防汚性をもたせる手段もあるが、この場合オーバーコート層が高抵抗のフッ素系樹脂からなり、膜表面が帯電しやすいため、ホコリがたくさん付着しやすくなると考えられる。
【実施例３】
【０１１２】
実施例１，２で作製した反射防止膜を形成したガラス板に撥液処理を行う。
（１）撥液処理液調製
はじめに化合物１〜１２の０.５重量％溶液(溶剤は３Ｍ社製フロリナートＰＦ−5080)を調製する。これらを撥液処理液とする。
（２）撥液処理方法
撥液処理液中にそれぞれの基板を１５分間浸漬する。基板を引き上げ、１３０℃の恒温槽で１５分間加熱する。基板を取り出し、ＰＦ−５０８０で表面をリンスし、余分な撥液処理液を除去することで処理が完了する。
（３）撥液性評価
撥液処理の完了した基板の表面の撥液性を水との接触角で評価した。結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2006145709.tif 000019
【０１１４】
フッ素系化合物からなるコーティング剤により膜表面の水に対する接触角が高くなった。よって、撥液処理により表面エネルギーが小さくなり、本発明の反射防止膜表面の防汚性を高められることが示された。
【実施例４】
【０１１５】
本実施例４，実施例５，実施例６では、図４［Ａ］〜［Ｅ］を用いて、反射防止膜の具体的な実施態様を説明する。
【０１１６】
図４［Ａ］は蛍光体４１を背面ガラス４２と前面ガラス４３で挟み、さらに空気層を介して前面フィルタ４４から構成されている。
【０１１７】
図４［Ｂ］には、ディスプレイの最表面、即ち前面フィルタ４４の外側面に旭硝子製のフッ素系樹脂からなる反射防止膜４５が設けられている。
【０１１８】
図４［Ｃ］は、ディスプレイの最表面、即ち前面フィルタ４４の外側面に、基板が異なる以外は実施例１と同様の方法で形成した、反射防止膜４６を形成したものである。
【０１１９】
これら３台を窓際で、かつ太陽光が画面に同レベル照射されるよう設置した。その結果反射光の強度は、［Ａ］のプラズマディスプレイ＞［Ｂ］のプラズマディスプレイ＞［Ｃ］のプラズマディスプレイの順であった。特に［Ｃ］のプラズマディスプレイは、前面フィルタの反射光が抑制され、画面への周囲の映り込みが気にならない程度になった。それぞれの反射率に、人間の目の感度である視感度を掛けて視感反射率を求めたところ、［Ａ］のプラズマディスプレイは視感反射率５.３％ 、［Ｂ］のプラズマディスプレイは視感反射率２.１％に対し、［Ｃ］のプラズマディスプレイは視感反射率１.３％まで低減できた。これらの結果から、本発明の反射防止膜を使用した図４［Ｃ］では、従来の反射防止膜を使用した図４［Ｂ］に比べ視感反射率が著しく低下することが分った。
【実施例５】
【０１２０】
図４［Ｄ］は、実施例４と同型機種のプラズマディスプレイの前面フィルタ４４の両面に、基板が異なる以外は実施例１と同様の方法で反射防止膜（４６，４７）を形成したものである。
【０１２１】
これと実施例４の片面に反射防止膜を形成したプラズマディスプレイ［Ｃ］を窓際で、かつ太陽光が画面に同レベル照射されるよう設置した。視感反射率を求めたところ、［Ｃ］のプラズマディスプレイでは視感反射率１.３％あったものが、［Ｄ］のプラズマディスプレイでは０.７２％まで低減できた。
【実施例６】
【０１２２】
図４［Ｅ］は、実施例４と同型機種のプラズマディスプレイの前面フィルタ４４の両面と前面ガラス４３表面に、基板が異なる以外は実施例１と同様の方法で反射防止膜（４６，４７，４８）を形成したものである。
【０１２３】
これと実施例４の片面に反射防止膜を形成したプラズマディスプレイ［Ｄ］を窓際で、かつ太陽光が画面に同レベル照射されるよう設置した。視感反射率を求めたところ、［Ｄ］のプラズマディスプレイでは視感反射率０.７２％あったものが、［Ｅ］のプラズマディスプレイでは０.０７８％まで低減できた。
【０１２４】
さらに反射防止膜が前面ガラスにも設けられたため、蛍光体より出力された光の前面ガラスによる反射が低減し、結果的に蛍光体の出力効率が向上し、画像が明るくなった。
【実施例７】
【０１２５】
本実施例７，実施例８では図５［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］を用いて、反射防止膜の具体的な実施態様を説明する。
【０１２６】
図５［Ａ］は、バックライトユニットと背面側偏光板と液晶層，カラーフィルタからなるパネル５１と、旭硝子製のフッ素系反射防止膜５２が設けられている前面側偏光板５３からなる携帯電話である。さらにその表面には前面板５４がある。
【０１２７】
図５［Ｂ］は、ディスプレイの最表面、即ち前面板５４の外側面に、基板が異なる以外は実施例１と同様の方法で形成した反射防止膜５５を形成した携帯電話である。
【０１２８】
これら２台を屋外で、かつ太陽光が画面に同レベル照射されるよう設置した。その結果、前面板の外側面に反射防止膜を設けていない［Ａ］では、周囲の映り込みが強く画像認識に支障をきたした。これに対して、前面板の外側面に反射防止膜を形成した［Ｂ］は、前面板の外側で反射する光が抑制され、画面への周囲の映り込みが少なく画像認識が容易であった。
【実施例８】
【０１２９】
図５［Ｃ］は、実施例７と同型の携帯電話に、前面板５４の両面に基板が異なる以外は実施例１と同様の方法で反射防止膜（５５，５６）を形成したものである。
【０１３０】
これと、［Ａ］と［Ｂ］の携帯電話を屋外で、かつ太陽光が画面に同レベル照射されるよう設置した。その結果反射光の強度は、［Ａ］の携帯電話＞［Ｂ］の携帯電話＞［Ｃ］の携帯電話、の順であった。つまり、本実施例で作成した携帯電話は、他の２台に比べて画面への周囲の映り込みが少なく画像認識が容易であった。さらに偏光板に設けられている反射防止膜を実施例１の反射防止膜に変更することで、より反射防止効果が向上した。
【実施例９】
【０１３１】
本実施例９，実施例１０〜１５では、図６［Ａ］〜［Ｈ］を用いて、反射防止膜の具体的な実施態様を説明する。尚、図６［Ａ］〜［Ｈ］の各実施例で使用する液晶ディスプレイは同型の機種である。
【０１３２】
図６［Ａ］は、バックライトユニットと背面側偏光板と液晶層，カラーフィルタからなるパネル６１と、アンチグレア処理（映り込みを抑えるため表面を粗化する処理）が施された偏光板６２からなる液晶ディスプレイである。
【０１３３】
図６［Ｂ］は、偏光板６２に、基板が異なる以外は実施例１と同様の方法で形成した反射防止膜６３を形成した液晶ディスプレイである。
【０１３４】
これら２台を窓際で、かつ太陽光が画面に同レベル照射されるよう設置した。その結果、暗い画像を表示した場合には、［Ａ］の液晶ディスプレイはディスプレイ表面で光の散乱が生じるため、画像が白っぽく見えた。一方、反射防止膜を形成した［Ｂ］の液晶ディスプレイは、外光自体を干渉によって低減するので画像が鮮明だった。
【実施例１０】
【０１３５】
図６［Ｃ］は、偏光板６２の前面に空気層を挟んでアクリル板６４を設けたものである。
【０１３６】
アクリル板６４を設けた［Ｃ］の液晶ディスプレイ、及びアクリル板を設けていない
［Ａ］の液晶ディスプレイの画像表示面の耐衝撃性を調べるため、以下の実験を試みた。
【０１３７】
まず上記２つの液晶ディスプレイの画像表示面を上にして床に固定する。次にモニターの画像表示面から高さ１ｍのところに直径５０mmの鉄球を保持する。この位置から鉄球の保持を解除することで、鉄球が落下し、画像表示面に衝突する。その後、液晶ディスプレイのスイッチを入れ、画像表示を試みた。
【０１３８】
すると、アクリル板を設けていない［Ａ］の液晶ディスプレイは鉄球が偏光板に衝突すると、その内部のガラスが割れ、画像を正常に表示できなくなった。しかし、アクリル板を設けた［Ｃ］の液晶ディスプレイは正常に画像を表示した。また鉄球の衝突部分は若干傷はついていたが、画像を見る上での支障は感じられない程度であった。
【０１３９】
以上よりディスプレイ表面にアクリル板を設けると表示装置の耐衝撃性が向上することが分った。
【実施例１１】
【０１４０】
図６［Ｄ］はアクリル板６４の片面に、基板が異なる以外は実施例１と同様の方法で反射防止膜６５を形成したものである。このとき、反射防止膜面が、ディスプレイに対して外側になるように設ける。
【０１４１】
これと反射防止膜なしの［Ｃ］の液晶ディスプレイの２台を窓際で、かつ太陽光が画面に同レベル照射されるよう設置した。その結果、［Ｃ］の液晶ディスプレイに比べて反射防止膜を形成した［Ｄ］の液晶ディスプレイでは、実施例１の反射防止膜により前面フィルタの反射光が抑制され、画面への周囲の映り込みが気にならない程度になった。
【実施例１２】
【０１４２】
図６［Ｅ］は、アクリル板６４の両面に、基板が異なる以外は実施例１と同様の方法で反射防止膜（６５，６６）を形成したものである。
【０１４３】
アクリル板に反射防止膜を設けていない［Ｃ］の液晶ディスプレイと、片面に反射防止膜を設けた［Ｄ］の液晶ディスプレイと、両面に反射防止膜を設けた［Ｅ］の液晶ディスプレイを窓際で、かつ太陽光が画面に同レベル照射されるよう設置した。その結果反射光の強度は、［Ｃ］の液晶ディスプレイ＞［Ｄ］の液晶ディスプレイ＞［Ｅ］の液晶ディスプレイ、の順であった。つまり、本実施例で作製した液晶ディスプレイは他の２台に比べて、画面への周囲の映り込みが低減した。
【実施例１３】
【０１４４】
図６［Ｆ］は、アクリル板６４の両面と偏光板６２に、基板が異なる以外は実施例１と同様の方法で反射防止膜（６５，６６，６３）を形成したものである。
【０１４５】
この液晶ディスプレイと、アクリル板に反射防止膜を設けていない［Ｃ］の液晶ディスプレイとを窓際で、かつ太陽光が画面に同レベル照射されるよう設置した。その結果、アクリル板に反射防止膜を設けていない［Ｃ］の液晶ディスプレイに比べて反射防止膜を形成した［Ｆ］の液晶ディスプレイでは、反射防止膜により前面フィルタの反射光が抑制され、画面への周囲の映り込みが気にならない程度になった。さらに、偏光板での散乱がないので偏光板表面での光の散乱が無く、画像が鮮明であった。
【実施例１４】
【０１４６】
図６［Ｇ］は、基板が異なる以外は実施例１と同様の方法で反射防止膜６５を形成したアクリル板６４の端部に両面テープを張り、偏光板６２を接着し、偏光板６２の表面のアンチグレア処理による光の散乱をなくすため、間に屈折率１.５の有機層６７を充填したものである。有機層には、ニコン製イマージョンオイルＡ  ＭＸＡ２０２３４を用いた。
【０１４７】
アクリル板に反射防止膜を設けていない［Ｃ］の液晶ディスプレイと［Ｇ］の液晶ディスプレイを比較すると、［Ｇ］の液晶ディスプレイの方は、偏光板と空気、アクリル板と空気それぞれの界面での反射はほとんど無視でき、さらにアンチグレア処理による散乱がなくなり画像が鮮明になった。
【０１４８】
また、偏光板と空気との界面を無視できるので、アンチグレア処理した偏光板や反射防止膜を設けた偏光板を使う必要がなくなった。
【実施例１５】
【０１４９】
図６［Ｈ］は、基板が異なる以外は実施例１と同様の方法で反射防止膜（６５，６６）を形成したアクリル板６４を設けたものである。反射防止膜は、スピンコーティングより一般的に塗料のロスが少ないディップコーティングで作製した。アクリル板６４の端部に両面テープを張り、偏光板６２を接着し、アンチグレア処理による散乱をなくすため、アクリル板と偏光板の間に屈折率１.３の有機層６７を充填した。偏光板の屈折率が１.５、アクリル板に設けた反射防止膜の屈折率が１.２であるので、屈折率１.３程度の有機層を用いると偏光板とアクリル板と有機層の界面での反射が０.１％となり無視できる。また、有機層には、デュポン社製フッ素系オイル，クライトックス１４３ＡＣを用いた。
【０１５０】
アクリル板に反射防止膜を設けていない［Ｃ］の液晶ディスプレイと［Ｈ］の液晶ディスプレイを比較すると、［Ｈ］の液晶ディスプレイの方は、偏光板と空気、アクリル板と空気それぞれの界面での反射はほとんど無視でき、さらにアンチグレア処理による散乱がなくなり画像が鮮明になった。
【０１５１】
また、偏光板と空気との界面を無視できるので、アンチグレア処理した偏光板や反射防止膜を設けた偏光板を使う必要がなくなった。
【０１５２】
さらに、本発明の反射防止膜は、ディップコート法によっても形成可能であるため、塗料のロスが少なかった。
【実施例１６】
【０１５３】
バックライトに発光ダイオード（Light Emitting Diode、ＬＥＤ）を用い、それ以外は［Ｃ］の液晶ディスプレイと同じ構成の液晶ディスプレイを用意した。ＬＥＤは、従来の液晶バックライトに用いられる冷陰極型蛍光ランプ型蛍光ランプ（ＣＣＦＬ）に比べて省電力であり、ランニングコストが低く、寿命も長く、さらに有害な水銀を使っていないという特徴がある。一方、発光効率が高いため放熱量が少なく、ほとんど上昇しないため、室温が低い場合は、液晶の応答速度が低いと言う課題がある。室温２５度において、冷陰極型蛍光ランプ型蛍光ランプを使用した現行品では、液晶ディスプレイ表面温度が４０度であるのに対して、ＬＥＤを使用した場合、表面温度は３０度であった。そのため、液晶層の応答速度が低く、動画表示に支障をきたした。そこで、液晶ディスプレイを覆い保温するため、液晶ディスプレイの前面にアクリル板６４を設けた。アクリル板６４には、実施例１の反射防止膜（６５，６６）を形成し、偏光板６２にも実施例１の反射防止膜６３を形成した。これは［Ｆ］と同じ構成である。
【０１５４】
このＬＥＤバックライトを用いた液晶ディスプレイと［Ｃ］の液晶ディスプレイの動画表示状況を目視で評価した。［Ｃ］の液晶ディスプレイ及び上記ＬＥＤバックライトを用いた液晶ディスプレイの表面温度を測定したところどちらも４０度であり、動画表示も現行製品と遜色なかった。アクリル板等の有機樹脂はガラス等に比べて、熱伝導性が低く、保温効果が高い。よって、アクリル板を設けたことで、液晶ディスプレイを保温することができ、液晶層の応答速度を現行品並みに維持することができたと判断される。また、上記ＬＥＤバックライトを用いた液晶ディスプレイでは、反射防止膜により反射光が抑制され、画面への周囲の映り込みが気にならなかった。
【実施例１７】
【０１５５】
実施例９図６［Ｂ］の液晶ディスプレイを２台用意した。このディスプレイの内部構成を図７に示す。図６［Ｂ］で述べたパネル６１は、出射光側偏光板６２，ガラス板７１，カラーフィルタ７２，液晶層７３，入射光側偏光板７４を有する構造になっており、偏光板６２には反射防止膜６３が形成されている。バックライトユニットは、拡散シート７５，プリズムシート７６，拡散板７７，冷陰極型蛍光ランプ蛍光管７８を有する。
【０１５６】
２台のうち１台のディスプレイに対し、光源である冷陰極型蛍光ランプ蛍光管７８のガラス表面に、基板の形状と塗料の混合比と塗布方法がディップコーティングである点が異なるだけで、他は実施例１と同様の方法で反射防止膜６３を形成した。これを［図７］に示す。
【０１５７】
これら２台を暗い室内に設置し鑑賞した。その結果、同じ画像でも［図６Ｂ］の液晶ディスプレイより、冷陰極型蛍光ランプ蛍光管のガラス表面に反射防止膜を形成した［図７］の液晶ディスプレイの方が、画面が明るく感じられた。ＰＨＯＴＯ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ社製ＰＲ７０５を用いて分光放射輝度を測定したところ、［図７］の液晶ディスプレイの方が輝度が１％向上していることが確認された。これは、［図７］の冷陰極型蛍光ランプ蛍光管表面の透過率が高くなったためと考えられる。
【０１５８】
光源がＬＥＤの場合でも、光学レンズ表面に反射防止膜を形成すると透過率が向上する。よって、本発明の反射防止膜を表面に有する光源を用いることで画像表示装置の輝度が向上することが分かった。
【実施例１８】
【０１５９】
実施例１７で用意した液晶ディスプレイと同型の機種をもう１台用意した。これのバックライトユニットを構成している拡散板，拡散シート，プリズムシート，光源側偏光板に実施例１と同様の方法で形成した反射防止膜６３を形成した。これを［図８］とする。
【０１６０】
これら２台を暗い室内に設置し鑑賞した。その結果、同じ画像でも［図７］の液晶ディスプレイより［図８］の液晶ディスプレイの方が、画面が明るく感じられた。分光放射輝度を測定したところ、［図８］の液晶ディスプレイの方が輝度が５％向上していた。これは、［図８］のバックライトユニット内の各部材における透過率が高くなったためと考えられる。よって、本発明の反射防止膜を表面に有する部材を用いることにより、画像表示装置の輝度が向上することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明の反射防止膜の形成方法の概略。
【図２】本発明の反射防止膜の断面写真。
【図３】本発明の反射防止膜の膜厚と反射率の関係。
【図４】本発明のプラズマディスプレイを横から見た概略図。
【図５】本発明の携帯電話を横から見た概略図。
【図６】本発明の液晶ディスプレイを横から見た概略図。
【図７】本発明の液晶ディスプレイを横から見た概略図。
【図８】本発明の液晶ディスプレイを横から見た概略図。
【符号の説明】
【０１６２】
１１…バインダーと溶剤の混合物、１２…無機酸化物微粒子、１３…反射防止膜塗料、１４…基板、１５，２２…空隙、１６，４５，４６，４７，５５，５６，６３，６５，
６６…反射防止膜、１７…無機酸化物微粒子、１８…平坦化膜、１９…本発明の反射防止膜、２１…ガラス基板、４１…蛍光体、４２…背面ガラス、４３…前面ガラス、４４…前面フィルタ、５１，６１…パネル、５２…フッ素系反射防止膜、５３，６２，７４…偏光板、５４…前面板、６４…アクリル板、６７…有機層、７１…ガラス板、７２…カラーフィルタ、７３…液晶層、７５…拡散シート、７６…プリズムシート、７７…拡散板、７８…冷陰極型蛍光ランプ蛍光管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2006145709.tif 000026
【図７】
2006145709.tif 000027
【図８】
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