(57)【要約】【課題】ポリオレフィン基材に対して付着性が良好で、各種極性樹脂との相溶性が良好で、且つ有機溶剤を含有しない、塗料、インキ、接着剤、シール剤あるいはプライマー用の水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】酸変性ポリオレフィン１００質量部と界面活性剤５〜６０質量部を重合性単量体１５〜１９００質量部に溶解し、塩基性化合物の存在下に水を加えて転相乳化させた後、該重合性単量体を重合して得られる水性樹脂組成物；ならびに、酸変性ポリオレフィン１００質量部と界面活性剤５〜６０質量部を第１の重合性単量体に溶解し、塩基性化合物の存在下に水を加えて転相乳化させた後、該第１の重合性単量体を重合して樹脂組成物とし、次いで該樹脂組成物に第２の重合性単量体を加え、該第２の重合性単量体を重合して得られる水性樹脂組成物であって、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、第１および第２の重合性単量体を合計で１５〜１９００質量部用いて得られる水性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリオレフィン１００質量部と界面活性剤５〜６０質量部を重合性単量体１５〜１９００質量部に溶解し、塩基性化合物の存在下に水を加えて転相乳化させた後、該重合性単量体を重合して得られる水性樹脂組成物。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン１００質量部と界面活性剤５〜６０質量部を第１の重合性単量体に溶解し、塩基性化合物の存在下に水を加えて転相乳化させた後、該第１の重合性単量体を重合して樹脂組成物とし、次いで該樹脂組成物に第２の重合性単量体を加え、該第２の重合性単量体を重合して得られる水性樹脂組成物であって、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、第１および第２の重合性単量体を合計で１５〜１９００質量部用いて得られる水性樹脂組成物。
【請求項３】
酸変性ポリオレフィンの高温ＧＰＣ測定による重量平均分子量が３０００〜２０００００である請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
酸変性ポリオレフィンが、ポリオレフィンに対し、不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選択される少なくとも１種を０．４〜１０質量％グラフト共重合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用の塗料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用のインキ。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用の接着剤。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用のシール剤。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィン基材塗装用のプライマー。
【請求項１０】
酸変性ポリオレフィン１００質量部と界面活性剤５〜６０質量部を重合性単量体１５〜１９００質量部に溶解し、塩基性化合物の存在下に水を加えて転相乳化させた後、該重合性単量体を重合する水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
酸変性ポリオレフィン１００質量部と界面活性剤５〜６０質量部を第１の重合性単量体に溶解し、塩基性化合物の存在下に水を加えて転相乳化させた後、該第１の重合性単量体を重合して樹脂組成物とし、次いで該樹脂組成物に第２の重合性単量体を加え、該第２の重合性単量体を重合する水性樹脂組成物の製造方法であって、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、第１および第２の重合性単量体を合計で１５〜１９００質量部用いる水性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン基材の保護や美観のために用いられる水性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂は、比較的安価で、優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等を有し、自動車部品、電気部品、建築資材、包装用フィルム等の材料として広い分野で使用されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は、結晶性で且つ非極性であるが故に、塗装や接着を施すことが困難である。
【０００３】
このような難接着性なポリオレフィン系樹脂の塗装や接着には、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する塩素化ポリオレフィンが、従来よりバインダー樹脂として使用されている（特許文献１、特許文献２参照）。また、塩素化ポリオレフィンの欠点を補うために、塩素化ポリオレフィンとアクリル、ウレタン、ポリエステル樹脂とを混合するか、または塩素化ポリオレフィンにこれらの樹脂をグラフト重合させて、バインダー組成物とし、塗装や接着を施している（特許文献３、特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、これらのバインダー組成物は、そのほとんどがトルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解した形で使用され、塗装時に大量の有機溶剤が大気中に放出されるので、環境面や衛生面等において好ましくない。また、これらのバインダー組成物は、塩素原子を含有するために、焼却に伴う有害物質発生等の観点からも好ましくない。
【０００５】
そこで、有機溶剤を含まず、樹脂中に塩素を含有しない水性樹脂組成物が提案されている（特許文献５、特許文献６参照）。しかしながら、これらの組成物では、エマルション製造工程において長時間の脱溶剤工程を含む場合があり、コスト高となるという問題がある。また、ポリオレフィン系樹脂自体が極性の低いものであり、アクリル、ウレタン、エポキシ、ポリエステル樹脂と混合して用いる場合には、相溶し難いために、期待する物性が発現しないという問題がある。
【特許文献１】特開昭５９−７５９５８号公報
【特許文献２】特開昭６０−９９１３８号公報
【特許文献３】特開平６−１６７４６号公報
【特許文献４】特開平８−１２９１３号公報
【特許文献５】特開平６−２５６５９２号公報
【特許文献６】特開２００４−１０７５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ポリオレフィン基材に対して付着性が良好で、各種極性樹脂との相溶性が良好で、且つ有機溶剤を含有しない、塗料、インキ、接着剤、シール剤あるいはプライマー用の水性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記に示すとおりの水性樹脂組成物、その製造方法、塗料、インキ、接着剤、シール剤およびプライマーを提供するものである。
項１．  酸変性ポリオレフィン１００質量部と界面活性剤５〜６０質量部を重合性単量体１５〜１９００質量部に溶解し、塩基性化合物の存在下に水を加えて転相乳化させた後、該重合性単量体を重合して得られる水性樹脂組成物。
項２．  酸変性ポリオレフィン１００質量部と界面活性剤５〜６０質量部を第１の重合性単量体に溶解し、塩基性化合物の存在下に水を加えて転相乳化させた後、該第１の重合性単量体を重合して樹脂組成物とし、次いで該樹脂組成物に第２の重合性単量体を加え、該第２の重合性単量体を重合して得られる水性樹脂組成物であって、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、第１および第２の重合性単量体を合計で１５〜１９００質量部用いて得られる水性樹脂組成物。
項３．  酸変性ポリオレフィンの高温ＧＰＣ測定による重量平均分子量が３０００〜２０００００である項１または２に記載の水性樹脂組成物。
項４．  酸変性ポリオレフィンが、ポリオレフィンに対し、不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選択される少なくとも１種を０．４〜１０質量％グラフト共重合してなる項１〜３のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
項５．  項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用の塗料。
項６．  項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用のインキ。
項７．  項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用の接着剤。
項８．  項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シートまたは成形物用のシール剤。
項９．  項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィン基材塗装用のプライマー。
項１０．  酸変性ポリオレフィン１００質量部と界面活性剤５〜６０質量部を重合性単量体１５〜１９００質量部に溶解し、塩基性化合物の存在下に水を加えて転相乳化させた後、該重合性単量体を重合する水性樹脂組成物の製造方法。
項１１．  酸変性ポリオレフィン１００質量部と界面活性剤５〜６０質量部を第１の重合性単量体に溶解し、塩基性化合物の存在下に水を加えて転相乳化させた後、該第１の重合性単量体を重合して樹脂組成物とし、次いで該樹脂組成物に第２の重合性単量体を加え、該第２の重合性単量体を重合する水性樹脂組成物の製造方法であって、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、第１および第２の重合性単量体を合計で１５〜１９００質量部用いる水性樹脂組成物の製造方法。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の水性樹脂組成物は、酸変性ポリオレフィンと界面活性剤を重合性単量体に溶解し、塩基性化合物の存在下に水媒体中で転相乳化させた後、該重合性単量体を重合して得られる。さらに、引き続いて第２の重合性単量体を加え、該第２の重合性単量体を重合して得ることもできる。
【００１０】
本発明に用いられる酸変性ポリオレフィンは、例えば、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリ１−ブテンおよび１−ブテン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種のポリオレフィンに、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合して得られる。
【００１１】
ここで、プロピレン−α−オレフィン共重合体とは、プロピレンを主体としてこれとα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテンなどの、炭素原子数２または５〜２０のα−オレフィンが挙げられる。プロピレン−α−オレフィン共重合体におけるプロピレン成分の含有量は、５０モル％以上であることが好ましい。プロピレン成分の含有量が５０モル％未満であると、ポリプロピレン基材に対する密着性が悪くなる。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体とは、エチレンを主体としてこれとα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテンなどの、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体におけるエチレン成分の含有量は、７５モル％以上であることが好ましい。エチレン成分の含有量が７５モル％未満であると、ポリエチレン基材に対する密着性が悪くなる。
【００１３】
１−ブテン−α−オレフィン共重合体とは、１−ブテンを主体としてこれとα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテンなどの、炭素原子数２または５〜２０のα−オレフィンが挙げられる。１−ブテン−α−オレフィン共重合体における１−ブテン成分の含有量は、６５モル％以上であることが好ましい。１−ブテン成分の含有量が６５モル％未満であると、ポリプロピレン基材やポリ１−ブテン基材に対する密着性が悪くなる。
【００１４】
ポリオレフィンにグラフト共重合するα，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも無水マレイン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【００１５】
酸変性ポリオレフィンにおけるα，β−不飽和カルボン酸成分およびその酸無水物成分の含有量は０．４〜１０質量％であるのが好ましい。１０質量％を超えると、樹脂の親水性が高くなり、目的組成物から得られる塗膜の耐水性が悪化するおそれがある。一方、０．４質量％未満であると、転相乳化が困難となるおそれがある。
【００１６】
ポリオレフィンに、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合する方法としては、ラジカル発生剤の存在下で該ポリオレフィンを融点以上に加熱溶融して反応させる方法（溶融法）、該ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後にラジカル発生剤の存在下に加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）などの公知の方法が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる酸変性ポリオレフィンの高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による重量平均分子量は、３０００〜２０００００であるのが好ましい。２０００００を超えると、重合性単量体に対する酸変性ポリオレフィンの溶解が困難となり、転相乳化がうまく行えないおそれがある。一方、３０００未満であると、樹脂の凝集力が不足するため、物性が悪くなるおそれがある。
【００１８】
なお、高温ＧＰＣによる重量平均分子量の測定は、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし、ポリスチレンを標準物質として、市販の装置を用いて、公知の方法で行うことができる。具体的には、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを用い、１４０℃にてウォータース（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣ１５０−Ｃプラス型を用いて測定する。カラムには東ソー社製のＧＭＨ6−ＨＴ、ＧＭＨ6−ＨＴＬを用いる。重量平均分子量は、分子量既知のポリスチレンを標準物質として算出する。
【００１９】
本発明で用いられる界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。このうち、分散粒子の粒子径、および目的組成物から得られる塗膜の耐水性の観点から、ノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、ノニオン性界面活性剤を用いるのがより好ましい。
【００２０】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシプロピレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンラノリン脂肪酸エステル、（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）ブロックコポリマー等が挙げられる。
【００２１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルキル硫酸エステル類、アルキルアリールポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、高級脂肪酸塩類、アルキルアリールスルフォン酸塩類、アルキルリン酸エステル塩類等が挙げられる。
【００２２】
また、これら界面活性剤として、分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることもできる。その一例としては、アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業株式会社製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０（以上、第一工業製薬株式会社製）、エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０（以上、三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２３】
これら界面活性剤は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
本発明で使用される界面活性剤は、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、５〜６０質量部用いる。５質量部未満であると、転相乳化が困難となる。一方、６０質量部を超えると、目的組成物の耐水性が悪化する。
【００２５】
本発明で使用される重合性単量体としては、上記の酸変性ポリオレフィンを溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサンメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体が挙げられる。さらに、上記以外に併用し得るモノマー類としては、酢酸ビニル等が挙げられる。これら単量体は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
また、アクリル系単量体の中でも酸成分を代表とする分子内に極性基を有する単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの重合性単量体は、酸変性ポリオレフィンを溶解させ難い単量体に属するので、これらの単量体を用いる場合は、上記溶解させ易い単量体と適宜混合して使用するのが良い。
【００２７】
本願において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を意味する。
【００２８】
本発明に使用される重合性単量体は、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、１５〜１９００質量部用いる。１５質量部未満であると、酸変性ポリオレフィンの溶解が困難となり、転相乳化がうまく行えない。一方、１９００質量部を超えると、酸変性ポリオレフィンの含有量が少ないために、目的組成物のポリオレフィン基材への密着性が不足する。
【００２９】
本発明において、酸変性ポリオレフィンを転相乳化させる際には塩基性化合物が必要である。これを系内に存在させることにより、酸変性ポリオレフィンの分散性を向上させることが可能となる。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩基性化合物類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール等のアミン類、アンモニア等が挙げられる。
【００３０】
塩基性化合物の添加量は、酸変性ポリオレフィンのカルボキシル基に対して、０．３〜４．０倍化学当量が好ましく、０．７〜２．５倍化学当量がより好ましい。０．３倍化学当量未満であると、塩基性化合物が存在する効果が見られないおそれがある。一方、４．０倍化学当量を超えると、目的組成物の乾燥物中における残存量が多くなりすぎるおそれがある。
【００３１】
本発明において、転相乳化は、酸変性ポリオレフィンと界面活性剤を重合性単量体に溶解した溶液に、塩基性化合物の存在下に、撹拌下で水を滴下することにより行われる。滴下当初は、酸変性ポリオレフィンと重合性単量体からなる油相が連続相である（Ｗ／Ｏ型）が、滴下を続けていくと、水が連続相となり、酸変性ポリオレフィンと重合性単量体からなる油相が分散相となる（Ｏ／Ｗ型）。すなわち、連続相と分散相が逆転（転相）して、しかも分散相が微粒子となる。この微粒子化後、重合性単量体を重合することにより、最終的な水性分散液の形態を成す。このような本発明の分散方法では、有機溶剤を一切使用していないので、脱溶剤工程の必要がなく、しかも分散に関する特殊な装置も必要ない。
【００３２】
酸変性ポリオレフィンを転相乳化する際に添加する水の量は、重合性単量体が重合した後の最終固形分含有量が１５〜５０質量％の範囲になるような量が好ましい。１５質量％未満であると、目的組成物を乾燥させるのに高温、長時間が必要となるおそれがある。一方、５０質量％を超えると、転相乳化が困難となるおそれがある。
【００３３】
酸変性ポリオレフィンを転相乳化させた後、乳化液に含まれる重合性単量体を重合させるが、重合反応を効率よく進めるために重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、通常の乳化重合でよく用いられる重合開始剤を慣用量で用いるのが好ましい。このような重合開始剤の例として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。また、レドックス系開始剤も使用可能であり、その例としては、上記の重合開始剤と還元剤（例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、コバルト、鉄、銅などの低次のイオン価の塩）の組み合わせからなるものが挙げられる。
【００３４】
重合条件は、使用する重合性単量体や重合開始剤の種類により一概に特定できないが、重合温度は通常２０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は一般に１〜８時間である。重合を速やかに進行させるためには、重合系内の雰囲気を窒素ガスのような不活性ガスで置換しておくことが好ましい。
【００３５】
本発明の水性樹脂組成物における樹脂粒子は、上記のように重合性単量体による酸変性ポリオレフィンの溶解、次いで重合性単量体の重合を経て製造され、樹脂粒子の中心部に酸変性ポリオレフィン、該中心部の周りに重合性単量体の重合体が存在する。
【００３６】
一方、このようにして得られた樹脂組成物に、さらに第２の重合性単量体を添加して重合することにより、重合性単量体から得られる重合体の含有量を多くしても良い。この方法では、酸変性ポリオレフィンに対する重合性単量体成分の割合を多くできるという利点や、重合時に大きな発熱を伴うような場合には発熱を分散できるという利点がある。さらには、酸変性ポリオレフィンの溶解に用いる第１の重合性単量体と、後から添加する第２の重合性単量体とが異なる場合には、樹脂粒子に多様な機能を付与することが可能となる。ここで使用する第２の重合性単量体の具体例としては、酸変性ポリオレフィンの溶解に用いる第１の重合性単量体と同様のものが挙げられる。また、この方法では、酸変性ポリオレフィンを溶解し難い単量体でも、第２の重合性単量体として用いることができる。その使用量は、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、第１および第２の重合性単量体の合計が１５〜１９００質量部である。その内訳は、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、第１の重合性単量体が１４．５〜３００質量部、第２の重合性単量体が０．５〜１６００質量部であるのが好ましい。
【００３７】
上記のようにして得られる水性樹脂組成物における樹脂粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以下であるのが好ましく、０．２μｍ以下であるのがより好ましい。平均粒子径が０．５μｍを超えると、塗装後の塗膜中に欠損が生じる可能性があり、諸物性に悪影響を及ぼし、特にトップコート塗料に使用し難くなるので、好ましくない。
【００３８】
本発明の水性樹脂組成物は、そのままでもクリヤーワニスとして使用可能であるが、さらなる塗膜性能、例えば、造膜性、塗膜硬度、耐候性、柔軟性等の改質を目的として、ポリオレフィン基材に対する付着性を阻害しない程度に、種々の塗料用添加剤や他の樹脂エマルションをブレンドして使用できる。例えば、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルプロピレンジグリコール等の造膜助剤、消泡剤、たれ止め剤、濡れ剤、紫外線吸収剤等を使用できる。特に、アクリル系エマルションやウレタン系エマルションをブレンドして使用することにより、耐候性、耐水性、塗膜強度、柔軟性等の塗膜性能を高めることができる。
【００３９】
さらに、本発明の水性樹脂組成物には、粘着付与剤、例えば、ロジン、ダンマル、重合ロジン、水添ロジン、エステルロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリテルペン系樹脂、石油系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の水系分散液を、必要に応じて適宜添加することができ、これにより塗膜の乾燥性やポリオレフィン基材に対する付着性を改善できる。添加量としては、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、分散液中の固形分５〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。添加量が５質量部未満の場合、添加効果が現れないというおそれがある。一方、１００質量部を超えると、添加量が多すぎて逆に付着性の低下が起こるおそれがある。
【００４０】
本発明の水性樹脂組成物は、ポリプロピレンを始めとする種々のポリオレフィン基材用の塗料等に好適に用いることができるが、これらの基材に限定されるものではなく、例えば、その他のプラスチック、木材、金属等にも塗装することができる。塗装方法に特別な制限はない。また、塗装後の塗膜の乾燥は常温で行っても良いが、３０〜１２０℃で乾燥させるのが好ましく、６０〜１００℃で乾燥させるのがより好ましい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の水性樹脂組成物においては、含有されている樹脂粒子が微粒子状に分散しているので、本発明の水性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、本発明の水性樹脂組成物を用いた水性塗料は、ポリオレフィン基材に対して優れた密着性を有する。
【００４２】
また、本発明の水性樹脂組成物の製造方法においては、有機溶剤を用いないので脱溶剤工程の必要がない。よって、工業的に優れたコストパフォーマンスを示す。
【００４３】
本発明の水性樹脂組成物は、フィルム、シート、成形物等のポリオレフィン基材に対して優れた付着性を示すと共に、耐水性、耐薬品性にも優れた塗膜を形成することができるので、塗料、インキ、接着剤、シール剤、プライマー用の水性樹脂組成物として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
以下において、高温ＧＰＣによる重量平均分子量の測定は、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを用い、１４０℃にてウォータース（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣ１５０−Ｃプラス型を用いて行った。カラムには東ソー社製のＧＭＨ6−ＨＴ、ＧＭＨ6−ＨＴＬを用いた。重量平均分子量は、分子量既知のポリスチレンを標準物質として算出した。
【００４６】
また、平均粒子径の測定には、レーザー回折式粒径分布測定機として、島津製作所製のＳＡＬＤ−２０００Ａを用いた。
【００４７】
製造例１
ポリプロピレン２８０ｇ、無水マレイン酸２５ｇ、ジクミルパーオキサイド７ｇおよびトルエン４２０ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。得られた樹脂を減圧乾燥することにより、酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。赤外吸収スペクトルの測定結果から、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分の合計の含有量は１．５質量％であった。また、高温ＧＰＣ測定による重量平均分子量は８３０００であった。
【００４８】
製造例２
プロピレン・エチレン共重合体（エチレン成分含有量＝５．９モル％）２８０ｇ、無水マレイン酸１２ｇ、ジーｔｅｒｔ―ブチルパーオキサイド５．６ｇおよびトルエン４２０ｇを用いた以外は製造例１と同様の方法により、酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。赤外吸収スペクトルの測定結果から、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分の合計の含有量は０．９質量％であった。また、高温ＧＰＣ測定による重量平均分子量は１５４０００であった。
【００４９】
製造例３
プロピレン・エチレン共重合体（エチレン成分含有量＝５０モル％）２８０ｇ、無水マレイン酸７０ｇ、ジーｔｅｒｔ―ブチルパーオキサイド５．６ｇおよびトルエン４２０ｇを用いた以外は製造例１と同様の方法により、酸変性ポリオレフィンの固形物を得た。赤外吸収スペクトルの測定結果から、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分の合計の含有量は５．１質量％であった。また、高温ＧＰＣ測定による重量平均分子量は４５０００であった。
【００５０】
実施例１（水性樹脂組成物（ａ）の製造）
冷却器、温度計、撹拌機および滴下ロートを備えた２リットル４つ口フラスコに、製造例１で得られた酸変性ポリオレフィン７５ｇ、メチルメタクリレート１０５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇおよびポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製、商品名「ノイゲンＥＡ−１９７」、ノニオン性界面活性剤）１８ｇを仕込み、１００℃に保った状態で十分溶解させた。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１．２ｇを加え、１５分間撹拌した。次に、激しく撹拌した状態下に、あらかじめ９５℃に加温しておいた脱イオン水７１０ｇを滴下ロートから３０分かけて滴下し、酸変性ポリオレフィンを転相乳化させた。この乳化液を８０℃まで冷却した後、窒素を流入することにより系内を十分に窒素置換した。次に、過硫酸アンモニウム０．９ｇを脱イオン水３０ｇに溶解させた水溶液を、８０℃に保った状態で添加し、窒素気流下で重合を開始した。窒素気流下で８０℃で８時間反応させ、その後に冷却することにより、樹脂濃度（固形分）が３０質量％、樹脂粒子の平均粒子径が０．１３μｍの水性樹脂組成物（ａ）を得た。
【００５１】
実施例２（水性樹脂組成物（ｂ）の製造）
各成分の量を表１の組成に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、樹脂濃度（固形分）が３０質量％、樹脂粒子の平均粒子径が０．１１μｍの水性樹脂組成物（ｂ）を得た。
【００５２】
実施例３（水性樹脂組成物（ｃ）の製造）
各成分の量を表１の組成に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、樹脂濃度（固形分）が３０質量％、樹脂粒子の平均粒子径が０．１５μｍの水性樹脂組成物（ｃ）を得た。
【００５３】
実施例４（水性樹脂組成物（ｄ）の製造）
冷却器、温度計、撹拌機および滴下ロートを備えた２リットル４つ口フラスコに、製造例２で得られた酸変性ポリオレフィン１５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート４５ｇおよびポリオキシエチレンラウリルエーテル（第一工業製薬株式会社製、商品名「ＤＫＳ  ＮＬ−１８０」、ノニオン性界面活性剤）９ｇを仕込み、１００℃に保った状態で十分溶解させた。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．２ｇを加え、１５分間撹拌した。次に、激しく撹拌した状態下に、あらかじめ９５℃に加温しておいた脱イオン水７００ｇを滴下ロートから３０分かけて滴下し、酸変性ポリオレフィンを転相乳化させた。この乳化液を８０℃まで冷却した後、窒素を流入することにより系内を十分に窒素置換した。次に、過硫酸アンモニウム０．８ｇを脱イオン水２０ｇに溶解させた水溶液を、８０℃に保った状態で添加し、窒素気流下で重合を開始した。窒素気流下で８０℃で３時間反応させた後、ｎ−ブチルアクリレート２１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよびメタクリル酸１０ｇの混合物を滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃でさらに４時間反応させた後に冷却することにより、樹脂濃度（固形分）が３０質量％、樹脂粒子の平均粒子径が０．１８μｍの水性樹脂組成物（ｄ）を得た。
【００５４】
比較例１（水性樹脂組成物（ｅ）の製造）
各成分の量を表１の組成に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、樹脂濃度（固形分）が３０質量％、樹脂粒子の平均粒子径が０．０９μｍの水性樹脂組成物（ｅ）を得た。
【００５５】
比較例２（水性樹脂組成物（ｆ）の製造）
各成分の量を表１の組成に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、水性樹脂組成物（ｆ）の製造を試みた。しかしながら、酸変性ポリオレフィンに対する重合性単量体の量が少ないために、酸変性ポリオレフィンの溶解が不十分となり、転相乳化が行えなかった。
【００５６】
表１における各記号の意味は、以下の通りである。ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＡＡ：メタクリル酸。
【００５７】
【表１】
2006036920.tif 000002
上記実施例１〜４および比較例１で得た水性樹脂組成物（ａ）〜（ｅ）を用いて、以下の特性について評価した。その結果を表２に示す。
【００５８】
（１）密着性
水性樹脂組成物１００ｇに、造膜助剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル３ｇ、濡れ剤として「サーフィノール４２０」（エアープロダクツジャパン株式会社製）１ｇを添加し、マグネチックスターラーで３０分間撹拌した。このエマルションを、イソプロピルアルコールで洗浄したポリプロピレン板（三井ノーブレン社製「ＳＢ−Ｅ３」を定法によりプレス成形したもの、１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に、乾燥塗膜厚が２０〜２５μｍとなるようにスプレー塗装した。６０℃で３０分乾燥後、２５℃×６０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置し、これを試験板とした。この試験板に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個のマス目を作り、その上にセロハンテープを圧着させて塗面に対して９０度の角度で引き剥がし、マス目の残存数を調べた。
【００５９】
（２）耐水性
上記（１）の方法で得られる試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、上記（１）と同様の方法で評価した。
【００６０】
（３）貯蔵安定性
水性樹脂組成物８０ｇを容量１００ｍｌの容器に入れて密封し、５０℃の雰囲気下に２週間放置し、その粘度変化を下記の評価基準で評価した。
○：わずかに増粘（初期粘度に対して２倍未満の粘度）、×：増粘（初期粘度に対して２倍以上の粘度）。
【００６１】
（４）他の樹脂との相溶性
水性樹脂組成物に対して、「スーパーフレックス１５０ＨＳ」（第一工業製薬株式会社製ポリウレタンエマルション、固形分３８質量％）または「プライマル２１３３」（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製アクリルエマルション、固形分４１．５質量％）を、それぞれ固形分が１：１の質量比になるように混合したものを、ガラス板に５０μｍアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。乾燥後のガラス板の状態を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
○：塗膜が透明、×：塗膜に濁りが発生。
【００６２】
【表２】
2006036920.tif 000003
［表２の結果の考察］
表２から明らかなように、上記実施例１〜４で得た水性樹脂組成物（ａ）〜（ｄ）は、良好な密着性を示すとともに、耐水性、貯蔵安定性、および他の樹脂との相溶性にも優れている。これに対し、酸変性ポリオレフィンと重合性単量体との比が本発明の範囲外で、酸変性ポリオレフィンの量が少ない水性樹脂組成物（ｅ）は、密着性や耐水性に劣る。