(57)【要約】【課題】  高温時における触媒金属の層間移動を抑制し、初期特性を長時間維持することのできる排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】  基材上１２に、Ｐｔ又はＰｄを担持した酸化セリウム−ジルコニア系複合担体を含む第１の触媒層１４と、Ｒｈを担持しジルコニアを主成分とする担体を含む第２の触媒層１６と、第１の触媒層１４と第２の触媒層１６との間に位置し、Ｃｅよりも電気陰性度の低い金属の酸化物を含む拡散障壁層１８と、を少なくとも有する排ガス浄化触媒１０。【選択図】  図１
2006346661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、
Ｐｔ又はＰｄを担持した酸化セリウム−ジルコニア系複合担体を含む第１の触媒層と、
Ｒｈを担持しジルコニアを主成分とする担体を含む第２の触媒層と、
前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に位置し、Ｃｅよりも電気陰性度の低い金属の酸化物を含む拡散障壁層と、
を少なくとも有する排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記拡散障壁層が、酸化セリウム及び酸化ランタンの少なくとも１種を含む請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記拡散障壁層の厚さが２０μｍ〜５０μｍである請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物等を除去する排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車の排ガス浄化用触媒として、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯx）の還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、コージェライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなるコート層を形成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、高温（１０００℃程度）の排ガスに曝される自動車触媒の失活原因としては、活性点であるＰｔやＲｈの原子移動に伴う固溶が問題となっている。このため、金属種毎に担体を設定し、２層コートによって構成される触媒が提案されている。
【０００４】
このようなＰｔ、Ｐｄ及びＲｈを用いた排ガス浄化用の触媒としては、ハニカム基材に上下２層以上のコート層を有し、一方のコート層にセリウム（Ｃｅ）とＰｔとを担持させ、他方のコート層にＲｈとＺｒとを担持させた自動車排ガス処理用触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、アルミナ粒子担体に、内側からＰｔ／アルミナ、酸化セリウム（又はＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3）、Ｒｈ／アルミナ、Ｃｏ／アルミナの順で被覆し、優れたＮＯｘ浄化性能を発現する排ガス浄化用ＮＯｘ触媒が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
更に、アルミナ担体にＰｔを担持し酸化セリウム（−ジルコニア複合酸化物）で被覆した粒子と、アルミナにＲｈを担持した粒子を混在させた触媒が提案されている（例えば、特許文献３参照。）
【特許文献１】実公平４−５１８６４号公報
【特許文献２】特開平９−９２５号公報
【特許文献３】特開２００３−１１７３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述に挙げた触媒のように、ＰｔやＲｈ等が含まれる層を２層以上に分けた触媒であっても、Ｐｔを含む層とＲｈを含む層とが近接していると、高温時にＰｔ等の層間移動によって、ＰｔとＲｈとの固溶体を生成してしまう。
【０００８】
また、前記排ガス浄化用ＮＯｘ触媒のようにＰｔを含む層とＲｈを含む層との間に酸化セリウム等からなる層を有する場合であっても、Ｐｔ及びＲｈの層間移動を完全に防ぐことができず、初期特性を長時間維持することが困難であるといった問題があった。
【０００９】
以上の問題を解決すべく、本発明は、高温時における触媒金属の層間移動を抑制し、初期特性を長時間維持することのできる排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の排ガス浄化触媒は、基材上に、Ｐｔ又はＰｄを担持した酸化セリウム−ジルコニア系複合担体を含む第１の触媒層と、Ｒｈを担持しジルコニアを主成分とする担体を含む第２の触媒層と、前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に位置し、Ｃｅよりも電気陰性度の低い金属の酸化物を含む拡散障壁層と、を少なくとも有する。
【００１１】
本発明の排ガス浄化触媒は、Ｐｔ又はＰｄを含む第１の触媒層と、Ｒｈを含む第２の触媒層との間に、Ｃｅよりも電気陰性度の低い金属酸化物を含む拡散障壁層を設けることで、拡散障壁層によって移動中のＰｔ原子やＰｄ原子をトラップすることができ、活性を落とすことなく高温時におけるＰｔ原子及びＰｄ原子の層間移動を防止することができる。
【００１２】
これは、第１及び第２の触媒層の担体である酸化セリウム−ジルコニア系複合担体及びジルコニアを主成分とした担体と、Ｃｅよりも電気陰性度の低い金属の酸化物を含む拡散障壁層とを組み合わせることで、Ｐｔ原子等の移動を抑制できるためであると推測される。
【００１３】
ここで、「ジルコニアを主成分とした担体」とは、ジルコニアを６０質量％以上含む担体をする。
【００１４】
また、「Ｃｅよりも電気陰性度の低い金属の酸化物」とは、相対的にＣｅの電気陰性度よりも低い金属酸化物を意味する。例えば、Ｃｅの電気陰性度が１．０〜１．２程度であるとすると、これよりも電気陰性度の低い金属酸化物が該当する。尚、本発明において前記拡散障壁層は、金属原子を含まない（但し、層間移動によるものをのぞく）。
【００１５】
本発明の排ガス浄化処理触媒は、前記拡散障壁層が、酸化セリウム及び酸化ランタンの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１６】
また、前記拡散障壁層の厚さが２０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。尚、各層の厚さは、例えば、本発明の排ガス浄化処理触媒の断面をＳＥＭ等で観察して測定することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温時における触媒金属の層間移動を抑制し、初期特性を長時間維持することのできる排ガス浄化触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図を用いて本発明の排ガス浄化処理触媒について説明する。図１（Ａ）及び図１（Ｂ）は、本発明の排ガス浄化処理触媒の構成を説明するための概略的断面図である。図１（Ａ）に示すように本発明の排ガス浄化処理触媒１０は基材１２上に、酸化セリウム−ジルコニア系複合担体にＰｔ（白金）又はＰｄ（パラジウム）を担持した第１の触媒層１４と、ジルコニアを主成分とした担体にＲｈ（ロジウム）を担持した第２の触媒層１６と、第１の触媒層１４と第２の触媒層１６との間に位置し、Ｃｅ（セリウム）よりも電気陰性度の低い金属の酸化物を含む拡散障壁層１８と、を少なくとも有する。
【００１９】
また、本発明の排ガス浄化処理触媒１０は、図１（Ａ）に示すように基材１２上に、第１の触媒層１４、拡散障壁層１８及び第２の触媒層１６の順に積層されていてもよいし、図１（Ｂ）に示すように基材１２上に、第２の触媒層１６、拡散障壁層１８及び第１の触媒層１４の順に積層されている構成であってもよい。
【００２０】
第１の触媒層１４は、Ｐｔ又はＰｄを担持した酸化セリウム−ジルコニア系複合担体を含む層である。酸化セリウム−ジルコニア系複合担体としては、具体的には酸化セリウムを５０質量％以上含む酸化セリウムとジルコニアとの固溶体を用いることができ、アルカリ土類金属、希土類金属元素の中より選択される少なくとも１種以上の添加物が含まれることが好ましい。また、酸化セリウム−ジルコニア系複合担体の形状は特に限定されるものではないが、例えば、粒状体を用いることができる。
【００２１】
前記酸化セリウム−ジルコニア系複合担体に対するＰｔ又はＰｄの担持量としては、活性寄与率の観点から、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。また、本発明の排ガス浄化処理触媒に用いられる触媒貴金属としては、Ｐｔが好ましい。尚、ＰｔとＰｄとを併用することもできる。第１の触媒層１４中における酸化セリウム−ジルコニア系複合担体の含有量（担持した触媒金属の質量を含む）は、ガス拡散性及び熱容量の観点から、３０〜９０質量％が好ましく、６０〜９０質量％が更に好ましい。
【００２２】
第１の触媒層１４には、上記酸化セリウム−ジルコニア系複合担体及びＰｔ又はＰｄの他に、必要に応じてバインダーを用いることができる。前記バインダーとしては、ゾルを用いることができる。前記ゾルとしては、触媒層を形成する担体粉末の主成分や、触媒金属等に影響を与える（熱によりＰｔを覆うもの等）ことがなく触媒反応を阻害しないものを用いることが好ましい。前記ゾルは、事前に酸やアルカリ等を用いて粘度を調整することも可能である。本発明におけるゾルとしては、例えば、ＺｒＯ2ゾル、ＣｅＯ2ゾルの他、Ａｌ2Ｏ3ゾル等を使用することができる。第１の触媒層１４中における前記バインダーの含有量は、ガス拡散性及び熱容量の観点から、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。
【００２３】
第１の触媒層１４の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０μｍ〜２００μｍであり、４０μｍ〜１００μｍが更に好ましい。
【００２４】
第２の触媒層１６は、Ｒｈを担持しジルコニアを主成分とする担体を含む層である。「ジルコニアを主成分とした担体」とは、上述の通り、６０質量％以上のジルコニアを含有する担体である。前記ジルコニアを主成分とした担体中に含まれるジルコニアの含有量としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。前記ジルコニアを主成分とした担体としては、具体的には希土類を複合化したジルコニア担体を用いることができ、ランタンを複合化したジルコニア担体が好ましい。また、前記ジルコニアを主成分とした担体の形状は特に限定されるものではないが、例えば、粒状体を用いることができる。
【００２５】
前記ジルコニアを主成分とした担体に対するＲｈの担持量としては、活性寄与率の観点から、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。また、第２の触媒層１６中における前記ジルコニアを主成分とした担体の含有量（担持したＲｈの質量を含む）は、ガス拡散性及び熱容量の観点から、３０〜９０質量％が好ましく、６０〜９０質量％が更に好ましい。
【００２６】
第２の触媒層１６には、上記前記ジルコニアを主成分とした担体及びＲｈの他に、必要に応じてバインダーを用いることができる。前記バインダーとしては、ゾルを用いることができる。前記ゾルとしては、第１の触媒層１４で用いられるものと同様のものを用いることができる。第２の触媒層１６中における前記バインダーの含有量は、ガス拡散性及び熱容量の観点から、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。
【００２７】
第２の触媒層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０μｍ〜２００μｍであり、１０μｍ〜６０μｍが更に好ましい。
【００２８】
拡散障壁層１８は、第１の触媒層１４と第２の触媒層１６との間に位置し、Ｃｅよりも電気陰性度の低い金属の酸化物を含む層である。係る拡散障壁層１８によって、高温時における金属貴金属の層間移動を防止することができる。拡散障壁層１８に含まれる前記Ｃｅよりも電気陰性度の低い金属酸化物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ2）及び酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）等が挙げられ、耐熱性の観点から、酸化セリウム及び酸化ランタンが好ましい。前記金属酸化物の電気陰性度は前記Ｃｅの電気陰性度を１．０とすると、おおよそ０．７９〜１．０が好ましく、０．９〜１．０が更に好ましい。前記金属酸化物の電気陰性度は、例えば、酸化物の等電点を指標することが可能である。
【００２９】
拡散障壁層１８には、前記Ｃｅよりも電気陰性度の低い金属酸化物の他に、必要に応じてバインダーを含有させることができる。前記バインダーとしては、上述のゾルを用いることができる。但し、触媒金属の層間移動を十分に抑制する観点からは、ＺｒＯ2ゾル及びＣｅＯ2ゾルが好ましい。拡散障壁層１８中における前記バインダーの含有量は、ガス拡散性及び熱容量の観点から、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。
【００３０】
拡散障壁層１８の厚さは、本発明の排ガス浄化処理触媒１０の活性を高くする観点（触媒性能の観点）から、２０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。前記拡散障壁層１８の厚さは、例えば、拡散障壁層用スラリーを調製する際の固形分濃度を調整することで、調整することができる。尚、拡散障壁層１８には、トラップした触媒貴金属以外の金属は含まれない。
【００３１】
前記基材としては、例えば、セラッミクス、メタル等を用いることができる。また、前記基材の構造は特に限定されるものではないが、例えば、ハニカム構造を用いることができる。
【００３２】
本発明の排ガス浄化処理触媒１０の作製は、公知の方法により、基材上に第１の触媒層１４と第２の触媒層１６との間に拡散障壁層１８が位置するように各層を積層することで構成することができる。
【００３３】
具体的には、まず、Ｐｔを担持した酸化セリウム−ジルコニア系複合担体（粉末）とジルコニアゾル等のゾルと適量のイオン交換水とを混合したスラリーに基材を浸漬し、余分なスラリーを拭き取った後電気炉等で乾燥し、その後焼成して第１の触媒層を作製する。この際、焼成温度としては、４００〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃が更に好ましい。
【００３４】
次いで、第１の触媒層が形成された基材を、酸化セリウム（セリア）とセリアゾルと適量のイオン交換水とを混合したスラリーに浸漬し、余分なスラリーを拭き取った後、これを電気炉等で乾燥し、その後焼成することで、第１の触媒層上に拡散障壁層を形成することができる。この際の焼成温度としては、焼成温度としては、４００〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃が更に好ましい。
【００３５】
更に、第１の触媒層及び拡散障壁層が形成された基材を、Ｒｈを担持したジルコニアを主成分とする担体（例えば、ジルコニアとイットリアとの固溶体）とジルコニアゾルと適量のイオン交換水とを混合したスラリーに浸漬し、余分なスラリーを拭き取った後、これを電気炉等で乾燥し、その後焼成することで、拡散障壁層上に第２の触媒層を形成することができる。この際の焼成温度としては、焼成温度としては、４００〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃が更に好ましい。
【００３６】
以上のように本発明によれば、高温時における触媒金属の層間移動を抑制し、初期特性を長時間維持することのできる排ガス浄化処理触媒を提供することができる。本発明の排ガス浄化処理触媒は、自動車等の内燃機関から排ガスを排出する装置等に広く用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を用いて本発明の排ガス浄化処理触媒を具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
（排ガス浄化処理触媒の作製）
１．第１触媒層の形成
ボールミルにて１００時間粉砕した１質量％−Ｐｔ／ＣＺＹ粉末（Ｐｔを担持したＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3からなる固溶体、キャタラー（株）製）１００質量部に対して、固形分換算で１０質量部のジルコニアゾル（第一希元素化学工業（株）製）と、適量（約５質量部）のイオン交換水を添加し、ボールミルで１時間混合しスラリーを調製した。
【００３９】
次いで、得られたスラリーにセラミックハニカムＴＰ（３５ｃｃ）（基材；ＮＧＫ製）を自然浸漬した。その後、余分なスラリーを基材から吹き払い、１２０℃の電気炉で８時間乾燥した。次いで、乾燥した基材を５００℃、３時間で焼成し、Ｐｔを含む第１の触媒層が形成された基材（１）を得た。尚、第１の触媒層のコート量は、Ｐｔの量が１．５（ｇ／ｌ）となるように調整した。
【００４０】
２．拡散障壁層の形成
ボールミルにて１００時間粉砕した高表面酸化セリウム（Ｃｅよりも電気陰性度の低い金属酸化物；阿南化成（株）製）１００質量部に対して、固形分換算で１０質量部の酸化セリウムゾル（多木化学（株）製）と、適量（約５質量部）のイオン交換水を添加し、ボールミルで１時間混合しスラリーを調製した。
【００４１】
次いで、得られたスラリーに前記基材（１）を自然浸漬した。その後、余分なスラリーを基材（１）から吹き払い、１２０℃の電気炉で８時間乾燥した。更に、乾燥した基材（１）を５００℃、３時間で焼成し、Ｐｔを含む第１の触媒層上に酸化セリウムを含む拡散障壁層が形成された基材（２）を得た。尚、拡散障壁層の厚さは４８μｍであった。
【００４２】
３．第２の触媒層の形成
０．５質量％−Ｒｈ／ＺＹ（Ｒｈを担持したジルコニア−イットリア固溶体；第一稀元素化学工業（株）製）１００質量部に対して、固形分換算で１０質量部のジルコニアゾル（第一希元素化学工業（株）製）と、適量（約５質量部）のイオン交換水を添加しスラリーを調製した。
【００４３】
次いで、得られたスラリーに前記基材（２）を自然浸漬した。その後、余分なスラリーを基材（２）から吹き払い、１２０℃の電気炉で５時間乾燥した。更に、乾燥した基材（１）を５００℃、３時間で焼成し、拡散障壁層上にＲｈを含む第２の触媒層が形成された本発明の排ガス浄化処理触媒を得た。尚、第２の触媒層のコート量は、Ｒｈの量が０．３（ｇ／ｌ）となるように調整した。
【００４４】
［実施例２〜５］
実施例１の「２．拡散障壁層の形成」において、スラリーに含まれる固形分濃度を調整して、拡散障壁層の厚みを下記表１に示す厚さとなるようにした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５の排ガス浄化処理触媒を作製した。尚、拡散障壁層の厚みはＳＥＭを用いて観察した。
【００４５】
［比較例１］
実施例１において、拡散障壁層を設けず、第１の触媒層上に直接第２の触媒層を設けた以外は、実施例１と同様にして比較例１の排ガス浄化処理触媒を作製した。
【００４６】
【表１】
2006346661.tif 000003
【００４７】
《評価》
１．耐久試験
【００４８】
排ガス浄化処理触媒を密閉し、下記表２に示す組成を有する排ガスを模擬したリッチ雰囲気ガス及びリーン雰囲気ガスを１分毎ごとに切り替え、１０５０℃で８時間おこなった。その後、第２の触媒層中の構成元素の分散状態をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で確認し、下記の基準に従ってＰｔの層間移動について評価した。結果を下記表３に示す。
【００４９】
〔基準〕
○：Ｐｔの層間移動は全く認められなかった。
【００５０】
△：Ｐｔの層間移動が多少認められたが、許容範囲内であった。
【００５１】
×：Ｐｔの層間移動が顕著に認められた。
【００５２】
２．浄化性能評価試験
排ガス浄化処理触媒を密閉し、下記表２に示す組成を有する排ガスを模擬したリッチ雰囲気ガス及びリーン雰囲気ガスを１Ｈｚで繰り返しながら昇温し、ＨＣ（Ｃ3Ｈ6）を５０％浄化する温度（ＨＣ−Ｔ５０）を測定した。結果を下記表３に示す。
【００５３】
【表２】
2006346661.tif 000004
【００５４】
【表３】
2006346661.tif 000005
【００５５】
実施例１〜４においては、耐久試験後のＰｔの層間移動が第２の触媒層中で確認されなかった。また、実施例５については、やや層間移動が確認されたものの、許容範囲内であった。これに対し、比較例１では、Ｐｔの層間移動が顕著に確認された。また、拡散障壁層の厚さが２０μｍ〜５０μｍの範囲内にある実施例１〜３については、ＨＣ（Ｃ3Ｈ6）５０％浄化温度（ＨＣ−Ｔ５０）も、比較例１に比して優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１（Ａ）及び図１（Ｂ）は、本発明の排ガス浄化処理触媒の構成を説明するための概略的断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０   排ガス浄化処理触媒
１２   基材
１４   第１の触媒層
１６   第２の触媒層
１８   拡散障壁層
【図１】
2006346661.tif 000006