(57)【要約】【課題】  一酸化炭素や二酸化炭素を副生せず、かつ多量の電気エネルギーを必要とせずに水素を安定的に生成することができる水素製造方法を提供する。【解決手段】  鉄、インジウム、スズ、マグネシウム、セリウムの少なくともいずれかひとつの金属又はその酸化物と水との化学反応により水素を発生させる水素製造方法において、前記金属又はその酸化物を固定床式に収納した反応容器１０の内部に酸素含有ガスを供給し、前記金属又はその酸化物の酸化反応により反応容器１０内の温度を上昇させる工程と、温度が上昇した前記反応容器１０内に水を供給し、前記金属又はその酸化物の酸化反応により水素を発生させる工程とを含んでなることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、インジウム、スズ、マグネシウム、セリウムの少なくともいずれかひとつの金属又はその酸化物と水との化学反応により水素を発生させる水素製造方法であって、前記金属又はその酸化物を固定床式に収納した反応容器の内部に酸素含有ガスを供給し、前記金属又はその酸化物の酸化反応により反応容器内の温度を上昇させる工程と、温度が上昇した前記反応容器内に水を供給し、前記金属又はその酸化物の酸化反応により水素を発生させる工程とを含んでなる水素製造方法。
【請求項２】
前記鉄が、鋳鉄粉、還元鉄粉、電解鉄粉、アトマイズ鉄粉の少なくともいずれかひとつの純鉄粉である請求項１記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記鉄又は酸化鉄に、鉄以外の他の金属が添加されて前記反応容器内に収納されている請求項１記載の水素製造方法。
【請求項４】
前記鉄以外の他の金属が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、スカンジウム、ニッケル、銅、ネオジムの少なくともいずれか１つである請求項３記載の水素製造方法。
【請求項５】
前記鉄以外の他の金属が、ロジウム、イリジウム、プラチナ、ルテニウム、パラジウムの少なくともいずれか１つである請求項３記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、水素バーナー、分析機器などの水素を必要とする装置に水素を供給するのに適した水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料として水素を用いる燃料電池には、部分酸化法や水蒸気改質法によってメタノール等を水素に改質し、これを燃料電池に供給するための水素発生装置が一般的に併設されている。しかし、このような方法では水素とともに一酸化炭素（ＣＯ）が副生し、これが燃料電池の電極を被毒する。したがって、ＣＯを１０ｐｐｍ以下にまで除去する必要があるが、ＣＯ除去手段を設置すると、改質器が大型化及び高コスト化するという問題がある。また、水蒸気改質法は、約８００℃の非常に高い温度まで加熱する必要がある。一方、ＣＯやＣＯ2を発生しない方法として、太陽熱を利用したＵＴ−３サイクルや特開平０７−２６７６０１号公報の方法が提案されている。しかし、これらの方法は太陽熱を利用するため、大規模なシステムが必要でコストが非常に高いという問題がある。
【０００３】
また、鉄スクラップと酸素の酸化熱を利用し、鉄スクラップと水蒸気により水素を発生させる方法が、特開平０６−１５７００３号公報に提案されている。使用する鉄スクラップは厚さが０．５〜５ｍｍであり、表面上だけの酸化反応であり、水素の発生量としては僅かであり、１０００Ｋ以上での高温で行う反応である。
【特許文献１】特開平０７−２６７６０１号公報
【特許文献２】特開平０６−１５７００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、一酸化炭素や二酸化炭素を副生せず、かつ多量の電気エネルギーを必要とせずに水素を安定的に生成することができる水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）の少なくともいずれかひとつの金属又はその酸化物と水との化学反応により水素を発生させる水素製造方法であって、前記金属又はその酸化物を固定床式に収納した反応容器の内部に酸素含有ガスを供給し、前記金属又はその酸化物の酸化反応により反応容器内の温度を上昇させる工程と、温度が上昇した前記反応容器内に水を供給し、前記金属又はその酸化物の酸化反応により水素を発生させる工程とを含んでなることを特徴とする。
【０００６】
このように、前記金属又はその酸化物が固定床式に収納された反応容器の内部に、先ず、空気等の酸素含有ガスを導入することで、前記金属又はその酸化物と酸素との発熱反応を進行させることができる（例えば、純鉄の場合、Ｆｅ＋３／４Ｏ2→１／２Ｆｅ2Ｏ3、ΔＨ＝−４１２．１ｋＪ／ｍｏｌ，２９８．１５Ｋ，１０１．３ｋＰａ）。そして、この反応により発生した熱で反応容器内の温度が所定の温度に上昇した後、今度は反応容器内に水を導入することで、前記金属又はその酸化物と水との反応により水素を発生させることができる（例えば、純鉄の場合、Ｆｅ＋４／３Ｈ2Ｏ→１／３Ｆｅ3Ｏ4＋４／３Ｈ2、ΔＨ＝−５０．４ｋＪ／ｍｏｌ，２９８．１５Ｋ，１０１．３ｋＰａ）。なお、水との反応でＦｅ3Ｏ4等となった低原子価金属酸化物も所定の温度以上の高温下なら酸素と反応してＦｅ2Ｏ3等の高原子価金属酸化物まで速やかに酸化し、発熱反応を進行させることができる（例えば、酸化鉄の場合、２００℃以上の高温下で、Ｆｅ3Ｏ4＋１／４Ｏ2→３／２Ｆｅ2Ｏ3、ΔＨ＝−１１８ｋＪ／ｍｏｌ，２９８．１５Ｋ，１０１．３ｋＰａ）。
【０００７】
よって、上記反応式に示す通り、燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素（ＣＯ）は副生しないので、ＣＯ除去手段を設ける必要がなくなり、装置の小型化及び低コスト化を達成することができる。また、前記反応は全て発熱反応で自発的に進行する反応である。よって、水蒸気改質法のように多量の電気エネルギーを用いて約８００℃の高温まで加熱する必要はなく、常温からの起動で、水素を発生させるのに充分な温度帯まで、自ら昇温する。さらに、反応が完了して水素を発生できなくなった前記金属又はその酸化物は、水素等の還元剤で還元処理されることで再び繰り返し水素を発生することができる（例えば、鉄の場合、Ｆｅ2Ｏ3＋３Ｈ2→２Ｆｅ＋３Ｈ2Ｏ、Ｆｅ3Ｏ4＋４Ｈ2→３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ）。さらに、水及び酸素と酸化反応させる前記金属又はその酸化物を同一の反応容器内に収納し、この金属又はその酸化物を固定した状態にして水及び酸素を流通させる（いわゆる固定床流通式）ことで、酸化による発熱が反応容器内に安定的に蓄熱され、水素を効率よく発生させることができる。
【０００８】
前記鉄としては、鋳鉄粉、還元鉄粉、電解鉄粉、アトマイズ鉄粉の少なくともいずれかひとつの純鉄粉を用いることが好ましい。このような純鉄粉を用いることで、酸素及び水との反応性を向上させることができ、反応容器内の温度を効率良く上昇させることができるとともに、水素発生速度も向上させることができる。
【０００９】
前記鉄又は酸化鉄としては、鉄以外の他の金属が添加されて前記反応容器内に収納されていることが好ましい。鉄以外の他の金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ネオジム（Ｎｄ）の金属の少なくともいずれか一つが好ましい。これら金属を添加することで、酸化還元反応で鉄又は酸化鉄を繰り返し使用する場合に、シンタリングによる粒子成長が抑えられ、水素発生効率の低下を抑えることができる。
【００１０】
また、鉄以外の他の金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）の金属の少なくともいずれか一つも好ましい。これら金属を添加することで、鉄又は酸化鉄の自己発熱温度を高く上げなくても、２００℃以下の低温で水素を発生することができる。つまり、鉄又は酸化鉄の酸素による酸化量を減少させ、鉄又は酸化鉄と水の反応が増加でき、結果として水素発生量を増加することができる。
【発明の効果】
【００１１】
上述したように、本発明によれば、一酸化炭素や二酸化炭素を副生せず、かつ多量の電気エネルギーを必要とせずに水素を安定的に生成することができる水素製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明に係る水素発生方法を実施するために好適な水素発生装置を簡略的に示す断面図である。図１に示すように、水素発生装置は、その内部で水と金属とを化学反応させて水素を発生させる反応容器１０と、反応容器１０内に水、空気及び還元ガスを供給するための導入管２１と、反応容器１０内で生成した水素及び未反応の水並びに空気又は窒素を排出するための排出管２２とを備える。反応容器１０は直方体の形状であり、その一面１４に、反応容器１０内と導入管２１内とを連通するための導入口１１と、反応容器１０内と排出管２１内とを連通するための排出口１２とを配置する。
【００１３】
反応容器１０内は、導入口１１を備える層と、排出口１２を備える層との２層になるように、導入口１１及び排出口１２が配置されている面１４から、その対向面１５へと直線状に延びる整流板３０によって仕切る。整流板３０には、両層内を連通するため、導入口１１等の配置面１４と対向面１５との中間点よりも対向面１５側の位置に、通気孔３１を設ける。
【００１４】
導入口１１を備える層は、さらにフィルタ４１によって、空気と反応して発熱するとともに水と反応して水素を生成する金属を固定した状態で収納する金属収納部１７ａと、導入した水を気化するための気化空間部１８とに仕切る。気化空間部１８は、導入口１１と金属収納部１７ａとの間となるようにする。フィルタ４１は、導入する水や空気、還元ガスは通過させるが、収納されている金属は通過させないものである。一方、導入口１１を備える層は、水と反応して水素を発生する金属を固定した状態で収納する金属収納部１７ｂを構成する。金属収納部１７ｂと排出口１２との間には、反応容器１０内から金属が飛散するのを防止するため、フィルタ４２を設ける。フィルタ４２は、生成した水素、未反応の水、空気及び窒素を通過させるが、収納されている金属を通過させないものである。
【００１５】
金属収納部１７内に収納されている金属は、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）のいずれかひとつの金属であり、これら金属は、水素の高い発生効率と酸化還元の繰り返しに対する優れた耐久性を有している。この中でもＦｅが特に好ましい。Ｆｅを用いる場合は、鋳鉄粉、還元鉄粉、電解鉄粉、アトマイズ鉄粉などの純鉄粉がより好ましい。これら金属は純金属の状態に限られず、例えば、ＦｅＯ等の低原子価金属酸化物であってもよい。純金属又は低原子価金属酸化物は、１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍの粉末でありそのままの粉末状でも水素発生媒体として使用できるが、ペレット状、円筒状、ハニカム構造、不織布形状などの反応に適した形状を選択して、金属収納部１７内に収納することが好ましい。また、上記の純金属又は金属酸化物は、アルミナ、酸化亜鉛、マグネシア、シリカ、チタニアのいずれかの担体に担持させることもできる（国際公開第０１／０９６２３３号パンフレットに記載の金属酸化物を、本発明に係る金属の酸化物として使用することができる）。
【００１６】
Ｆｅ又はＦｅの低原子価金属酸化物を用いる場合、水素の発生効率を高めるために、Ｆｅ以外の金属を添加することが好ましい。添加する金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ネオジム（Ｎｄ）からなる第１群から選んだ少なくともいずれか１種の金属、またはロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）からなる第２群から選んだ少なくともいずれか１種の金属を添加することが好ましい。この中でも第１群としてはＭｏ、Ａｌが、第２群としてはＲｈ、Ｉｒがより好ましい。また、第１群と第２群からそれぞれ少なくともひとつずつ選んだ少なくとも計２種の金属を添加することもできる。添加する金属の配合割合は、全金属を１００ｍｏｌ％とした場合、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜１５ｍｏｌ％がより好ましい。０．１ｍｏｌ％未満の配合割合では、水素の発生効率を向上する効果が認められない。一方、３０ｍｏｌ％を越えると、Ｆｅの酸化還元反応の効率が低下するので好ましくない。Ｆｅと添加する金属との調製方法は、物理混合法、含浸法、共沈法等により行い、特に共沈法が好ましい。
【００１７】
反応容器１０は、ステンレススチールやアルミニウム等の金属、アルミナやジルコニア等のセラミックス、又はフェノール樹脂やポリフェニレンサルファイド等の耐熱性プラスチック等で作られており、熱や内外圧力に耐え得る構造をとっている。図１では直方体の形状を示したが、他の六面体でも、円柱状や円錐台状でもよい。反応容器１０が高温となる場合は、反応容器１０を断熱材で覆うことが好ましい。断熱材としては、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ粉末成形体などを使用することができる。また、気化空間部１８には、導入された水を効率良く気化及び分散するため、セラミックボールや、ガラスウール、シリカウール等を充填することができる。
【００１８】
以上の構成によれば、先ず初めに、空気を導入口１１から反応容器１０内に導入する。導入された空気は、気化空間部１８を通って金属収納部１７ａ全体に拡散し、さらに通気孔３１を通って隣りの金属収納部１７ｂ全体に拡散する。金属収納部１７内の金属は空気中の酸素によって酸化し、金属自身が自己加熱する。これにより常温からの起動で、水素を発生させるのに充分な温度帯まで、自ら昇温する（例えば、純鉄の場合、Ｆｅ＋３／４Ｏ2→１／２Ｆｅ2Ｏ3、ΔＨ＝−４１２．１ｋＪ／ｍｏｌ，２９８．１５Ｋ，１０１．３ｋＰａ）。
【００１９】
この時、反応容器１０内の金属の温度を５０〜６００℃の範囲となるように空気（酸素）を導入することが好ましい。金属の温度が５０℃未満だと、導入した水（液体）の蒸発量が少なく、水蒸気（気体）による金属の酸化反応（水素発生反応）が活発に進行しないため好ましくない。一方、６００℃を超える温度まで加熱するには、酸素による金属の酸化反応（発熱反応）を大量に行う必要があり、水蒸気と反応できる金属の量がほとんど残らず、水素発生量が低下するため好ましくない。より好ましい金属の温度は、１００〜４００℃の範囲である。金属と反応して含有する酸素が全部又は一部消費された空気は、排出管２２から排出する。
【００２０】
次に、反応容器１０内が水素を発生可能な上記の温度範囲になったら、今度は水を導入管２１から反応容器１０内に導入する。導入された水は、気化空間部１８内で速やかに気化して水蒸気となる。この水蒸気は、気化空間部１８から金属収納部１７ａに拡散するとともに、通気孔３１を介して金属収納部１７ｂに拡散する。金属収納部１７内の金属は水蒸気によって酸化し、水素が発生する（例えば、純鉄の場合、Ｆｅ＋４／３Ｈ2Ｏ→１／３Ｆｅ3Ｏ4＋４／３Ｈ2、ΔＨ＝−５０．４ｋＪ／ｍｏｌ，２９８．１５Ｋ，１０１．３ｋＰａ）。発生した水素及び未反応の水蒸気は、排出口１２から排出する。この水素を含有するガスは、燃料電池などの水素を必要とする系へ導入する。
【００２１】
そして、金属収納部１７内の金属が完全に酸化して反応が終了したら、今度は、水素などの還元ガスを導入管２１から反応容器１０内に導入して、金属収納部１７内の酸化した金属の還元を行う（例えば、鉄の場合、Ｆｅ2Ｏ3＋３Ｈ2→２Ｆｅ＋３Ｈ2Ｏ、Ｆｅ3Ｏ4＋４Ｈ2→３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ）。酸化した金属を還元することで、金属は再び前述の酸化反応を行うことができ、繰り返し使用することができる。このときの加熱温度は２００〜６００℃で行うことが還元効率の観点から好ましい。
【００２２】
なお、還元剤として使用するガスは、高圧ボンベに充填された水素でも良いが、液体水素ボンベ、メタン（メタンガス、天然ガスあるいは石油等の炭化水素系原料）等の炭化水素類を触媒を用いて分解した水素、炭化水素類と水蒸気による水蒸気改質法により生成した水素、メタノール改質による水素、水の電気分解による水素等の生成した水素を用いることもできる。なお、いずれの場合も、反応容器内に供給する前に水分を除去し、ドライな水素を供給することが好ましい。
【００２３】
このように、本実施の形態によれば、多量の電気エネルギーを用いることなく、導入管２１から酸素を導入するだけで、常温から起動して、水素を発生させるのに充分な温度帯まで反応容器１０内を昇温させることができる。また、反応容器１０内の反応には炭素（Ｃ）が含まれないので、水素とともに排出管２２から燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素（ＣＯ）が排出されることがない。さらに、反応が完了して水素を発生できなくなった金属収納部１７内の金属又はその酸化物は、水素等の還元ガスで還元処理することで再び繰り返し水素を発生することができる。さらに、酸素により酸化反応させる金属と水により酸化反応させる金属とを同一の金属収納部１７内に収納し、この金属を固定した状態にして（いわゆる固定床流通式）水及び酸素を供給することで、酸化による発熱が反応容器１０内に安定的に蓄熱され、水素を効率よく発生させることができる。
【００２４】
なお、上記の説明では、空気を導入して初期加熱した後に水のみを導入したが、初期加熱した後に水と共に空気を導入することもできる。これにより反応容器１０内で、水蒸気と金属の反応による水素発生と同時に、空気中の酸素と金属の反応による発熱を行うことができる。なお、水との反応でＦｅ3Ｏ4等となった低原子価金属酸化物も所定の温度以上（例えば、酸化鉄の場合、２００℃以上）の高温下なら酸素と反応してＦｅ2Ｏ3等の高原子価金属酸化物まで速やかに酸化し、発熱反応を進行させることができる（例えば、酸化鉄の場合、Ｆｅ3Ｏ4＋１／４Ｏ2→３／２Ｆｅ2Ｏ3、ΔＨ＝−１１８ｋＪ／ｍｏｌ，２９８．１５Ｋ，１０１．３ｋＰａ）。
【００２５】
水と共に空気を導入した場合は、水のみを導入した場合に比べ、金属収納部１７内の温度がより上昇するので、空気の導入により温度制御を図ることができる。空気中の酸素は金属の酸化により全て消費され、排出口１２から酸素が排出されないように、反応容器の構造や、水と空気の導入量、充填する金属の量等の条件を設定することが好ましい。また、空気中の二酸化炭素が一酸化炭素に還元して水素とともに排出される可能性がある場合、導入する空気を苛性ソーダや石灰水などの二酸化炭素吸収剤に空気を通して二酸化炭素を吸収させることが好ましい。予め二酸化炭素を除去しなくとも、水と空気の導入量の設定で一酸化炭素の濃度を燃料電池の電極を大きく被毒しない１０ｐｐｍ以下に抑えることができる。酸素含有ガスとして空気の代わりに純酸素を導入してもよい。
【００２６】
また、反応容器１７内の酸化反応熱や排出管２２から高温で排出される水素と、導入管２１から導入する水とを熱交換器（図示省略）等で熱交換することで、導入する水を予備加熱することができる。これにより水素製造装置の熱効率を向上させることができる。
【実施例】
【００２７】
図２に示す装置を用いて水素を発生させる試験を行った。図２に示す装置は、常圧固定床流通式の反応装置であり、円筒状のステンレス製の反応容器５０内で生成した反応ガスを水トラップ装置５１に導入し、反応ガス中の水を凝集して除いた後、このガスの一部を採取し、ガスクロマトグラフ５２で測定した。反応ガスの流量は流量計５３で測定した。また同時に、反応容器５０内の中心の試料の温度を測定した。なお、反応容器５０はシリカファイバーからなる断熱材で覆って保温した。
【００２８】
反応容器５０に収納する鉄は、含浸法にて調製して３．６ｍｏｌ％のＡｌを添加した（ＢＥＴ比表面積５２．１ｍ2／ｇ、平均粒子径０．１１μｍ）。試料はペレット状に成形し、７７８ｇを反応容器５０に入れて還元用の水素を導入し、電気炉（図示省略）にて５００℃で６時間にわたり還元反応を行った。還元後の試料を取り出し、不活性ガスである窒素中で重量を測定したところ、５８２ｇであった。再び試料を反応容器５０に詰め、試験を開始した。
【００２９】
先ず初めに、苛性ソーダにて二酸化炭素を除去した空気を、１．２Ｌ／ｍｉｎの流量で常温の反応容器５０内に導入し、還元した鉄と空気中の酸素との酸化反応を行った。そして、空気導入から４０分後に、空気とともに室温の水を１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応容器５０に導入した。そして、空気導入から２７０分後に実験を終了した。測定した水素発生速度と反応容器内の試料温度の結果を、図３に示す。
【００３０】
図３に示すように、水を入れた瞬間にすぐに水素を発生し、約１Ｌ／ｍｉｎの水素発生速度を約１２０分間にわたり安定的に維持した。その後、水素発生速度は低下し、水導入から約２００分後には水素が発生しなくなった。この間、水素の発生総量は１５１Ｌであった。なお、反応中は、水素以外に空気中の窒素が約０．９Ｌ／ｍｉｎ含まれていたが、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素はガスクロマトグラフにて検出されなかった。このように水と空気の導入量により、水素とともに酸素が排出されない条件を設定できることが確認できた。
【００３１】
比較例として、空気を全く導入しなかったこと以外は上記の実施例と同様の手順にて実験を行った。その結果を図４に示す。図４に示すように、空気を導入しなかったので、反応容器５０内の試料の温度は上がらずに室温のままであり、水を導入しても水素の発生を確認することはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る水素製造方法の実施に好適な装置の一例を簡略的に示す断面図である。
【図２】水素発生試験で使用した反応装置の概略を示す模式図である。
【図３】酸素及び水を導入した場合の試料温度と水素発生速度を示すグラフである。
【図４】水のみを導入した場合の試料温度と水素発生速度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
１０  反応容器
１１  導入口
１２  排出口
１７  金属収納部
１８  気化空間部
２１  導入管
２２  排出管
３０  整流板
３１  通気孔
４１、４２  フィルタ
５０  反応容器
５１  水トラップ装置
５２  ガスクロマトグラフ
５３  流量計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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