(57)【要約】【課題】ＳＳ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸およびその塩に含まれるフマル酸等の不純物を効率的に除去し、製品の化学純度を向上させると共に、品質および性能の安定性を確保する。【解決手段】不純物としてフマル酸および／またはマレイン酸を含むＳ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸またはその塩を、２５℃における水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇ水以上の有機溶剤で処理し、該フマル酸および／またはマレイン酸の含有量を０．５重量％以下とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物としてフマル酸および／またはマレイン酸を含むＳ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸またはその塩を、２５℃における水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇ水以上の有機溶剤で処理し、該フマル酸および／またはマレイン酸の含有量を０．５重量％以下とすることを特徴とするＳ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸またはその塩の精製法。
【請求項２】
水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇ水以上の有機溶剤が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のＳ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸またはその塩の精製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸またはその塩の精製方法に関する。Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸は重金属等の金属イオンを補足するという特異な性質を有し、しかも、生分解を受け易いため、キレート剤、洗剤用ビルダー、写真用漂白剤等、幅広い用途が見込まれる。
【背景技術】
【０００２】
Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（以下、ＳＳ−ＥＤＤＳと略す）の製造法として、本発明者らは、先に、微生物を利用して、フマール酸またはマレイン酸とエチレンジアミンから製造する方法を提案している〔特許文献１、特願平8-79404 号および同8-127655号明細書参照〕。これらの製造法において、反応は水性媒体中で行われ、得られたＳＳ−ＥＤＤＳは、通常、鉱酸または有機酸を用いた酸析の後、ろ過または遠心分離により水を除去し粉末または結晶等の固体として取得する。一方、ＳＳ−ＥＤＤＳの塩を固体として取得する場合には、同様に酸析または塩析等が有効な場合もあるが、水に対する溶解度が高く、酸析が適用できない場合には、例えば、蒸発等の物理的な水の除去手段が採用される。
【特許文献１】欧州特許公開公報０７３１１７１号A
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記固体状態のＳＳ−ＥＤＤＳおよびその塩には、種々の不純物が含まれる。本発明者らの知る限りで例を挙げれば、フマル酸、マレイン酸、エチレンジアミン、リンゴ酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−アスパラギン酸、無機塩、微生物細胞由来の脂質、蛋白質および低分子量の有機物等である。この他、親水性であるなどＳＳ−ＥＤＤＳおよびその塩本来の性質あるいは固体表面の状態によるも
のか、上記、水の除去工程を経ても未だかなりの付着水が残存している。
【０００４】
これら不純物の製品への混入は、化学純度を低下させるばかりでなく、多くの場合、製品の品質や性能の安定性の面で好ましくない。例えば、これらの不純物の内、カルボキシル基、アミノ基等をもつものは弱いながら金属に対する配位能を有しており、ＳＳ−ＥＤＤＳをキレート剤として使用するとき、そのキレート特性を変化させたり、また、写真用漂白剤として用いる際には酸化還元電位がシフトすることが知られている。さらに、着色や重合等、品質低下の原因となる。
【０００５】
付着水以外の不純物を除去する場合は、酸析や塩析が可能な場合にはこれを繰り返すことによって、通常、大半の不純物を除去することができるが、製品収率の低下を引き起こすと共に、操作が煩雑となり、また、多くのアルカリ、酸、塩類を必要とする。また、付着水の除去には、上記蒸発等の物理的手段が継続して行われるが、高温においては副生物の生成が無視できず、例えば、ＳＳ−ＥＤＤＳは９０℃以上では脱炭酸するとの報告がある〔F. Pavelsik et al. Chem. zvesti 32, 37(1978)〕。一方、低温の場合には極めて長時間を要するか、乾燥が不充分となり易い。さらに、蒸発等の物理的手法においては、揮発性の不純物以外は製品中にそのまま取り込まれてしまうなどの問題があった。本発明は、ＳＳ−ＥＤＤＳおよびその塩に含まれる不純物を効率的に除去し、化学純度を向上させると共に、製品の品質および性能の安定性を確保することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の有機溶剤を使用し、不純物であるフマル酸および／またはマレイン酸を特定量以下とすることが、その他の不純物をも効率的に除去し、上記課題の解決に極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、不純物としてフマル酸および／またはマレイン酸を含むＳ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸またはその塩を、２５℃における水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇ水以上の有機溶剤で処理し、該フマル酸および／またはマレイン酸の含有量を０．５重量％以下とすることを特徴とするＳ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸またはその塩の精製法、である。
【発明の効果】
【０００８】
ＳＳ−ＥＤＤＳおよびその塩に含まれるフマル酸等の不純物を効率的に除去することが可能で、製品の化学純度を向上させると共に、品質および性能の安定性を確保し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の２５℃における水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇ水以上の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。これらの有機溶剤は２種以上混合して、あるいは水や他の溶剤と混合して用いることも可能である。
【００１０】
本発明におけるＳ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ＳＳ−ＥＤＤＳ）の塩としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、アルミニウム等との塩類ないし錯体などが挙げられる。
【００１１】
次に、本発明の一般的実施態様について説明する。固体状態のＳＳ−ＥＤＤＳは、ＳＳ−ＥＤＤＳの水溶液、例えば、微生物を利用してフマール酸またはマレイン酸とエチレンジアミンから得た反応液（前記 特許文献１、特願平8-79404 号および同8-127655号明細書参照）に、鉱酸や有機酸等を加え酸析させた後、これをろ過または遠心分離することにより取得することができる。鉱酸としては、硫酸、塩酸、硝酸および燐酸、有機酸としては、フマル酸、マレイン酸およびリンゴ酸等を挙げることができる。これら酸の添加量は水溶液中に含まれるアルカリに対して約当量でよく、ｐＨとしては、組成や温度によっても異なるが、通常、２．０〜４．５の範囲である。得られた固体状態のＳＳ−ＥＤＤＳ中には、酸析操作で生成した塩類が一部混入するが、本発明の有機溶剤で除去できない塩類は、必要により、予め水で洗浄し、除去しておくことができる。ＳＳ−ＥＤＤＳ鉄錯体水溶液のような、酸析が適用できない場合には、蒸発乾固やスプレードライヤーなどにより水分を除去し固体状のＳＳ−ＥＤＤＳ塩を取得することができる。
【００１２】
本発明は、これら固体状のＳＳ−ＥＤＤＳまたはその塩を上記有機溶剤で処理し、フマル酸および／またはマレイン酸の含有量を０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下にする。この処理により、付着水およびその他の不純物も実質的に製品の品質および性能の安定性に悪影響を与えない量にまで除去することができる。一方、ＳＳ−ＥＤＤＳおよびその塩は、該有機溶剤に溶解し難いため、ほぼ１００％の回収率が得られる。尚、ＳＳ−ＥＤＤＳは２水塩等を形成することが知られているが、この結晶水まで除去する必要はない。処理は、通常、有機溶剤を噴霧（リンス）するか、有機溶剤に浸漬した後、有機溶剤相をろ過または遠心分離し、固体状のＳＳ−ＥＤＤＳまたはその塩に僅かに付着残存した有機溶剤を、加熱、減圧、送風等の操作によって除去することにより行うことができる。該有機溶剤量は固形物重量に対して、通常、０．５〜２００重量％である。好ましくは、噴霧（リンス）の場合は１〜２０重量％、浸漬の場合は５０〜１５０重量％である。さらに、これらの操作を数回繰り返せば、より高純度のＳＳ−ＥＤＤＳ化合物を得ることが可能である。あるいは、該有機溶剤を予め上記水性媒体中に存在させ、ＳＳ−ＥＤＤＳまたはその金属化合物を析出せしめた後、ろ過、遠心分離等により固形物を回収してもよい。これらの処理操作は回分、連続のいずれの方法でも行うことができる。
【実施例】
【００１３】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
ＳＳ−ＥＤＤＳ３２０ｇ、フマル酸９９ｇ、水１ｋｇを含む系に、１２Ｎ水酸化ナトリウムを加えｐＨ７とし、完全に溶解した後、激しく攪拌しながら１２Ｎ硫酸を加えｐＨ２．５とした。これを１０等分し、それぞれを遠心ろ過機（内径１２ｃｍ、ろ布２７０メッシュ）に投入し３，５００ｒｐｍ、２分間遠心分離し沈澱を取得した。ゆるやかに回転させながら水３ｇを噴霧し、３，５００ｒｐｍ、２分間、脱水する操作を２回繰り返した。こうして得られた計３８３ｇの脱水ケーキは、ＳＳ−ＥＤＤＳを２９７ｇ含み、フマル酸を３．８ｇ含んでいた。この脱水ケーキ５０ｇを分取し、上記の遠心ろ過機に投入した。次いで、表１に示す有機溶剤それぞれ３ｇを噴霧した後、３，５００ｒｐｍ、２分間、遠心ろ過する操作を行い、これを、計３回繰り返した。さらに、８０℃、１５分間、送風乾燥し、ＳＳ−ＥＤＤＳ精製物を得た。また、有機溶媒の代わりに水を用い、同様の操作を行って得られたＳＳ−ＥＤＤＳ精製物と純度を比較した。各成分の定量は、ＳＳ−ＥＤＤＳ精製物を水に懸濁した後、１Ｎ水酸化ナトリウムにて溶解せしめ、WAKOSIL 5C8 （和光純薬）〔溶出液；１０ｍＭ  水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムと０．４ｍＭ  ＣｕＳＯ4 を含む５０ｍＭ燐酸ｐＨ２〕およびMCI GEL CRS 10W （三菱化学）〔溶出液；１０ｍＭ  ＣｕＳＯ4 〕による液体クロマトグラフィーで行った。また、６０℃で２４時間による乾燥減量を付着水とした。結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
2006257100.tif 000002