(57)【要約】【課題】  要求するＧａ成分比のプリカーサ膜を、簡単、且つ、低コストで製膜する。【解決手段】  ＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層、その他で使用するプリカーサ膜又はその製膜方法であり、Ｇａ成分比（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））の高いＸ重量％ＧａのＣｕ−Ｇａ合金層からなるプリカーサ膜をターゲットとして、スパッタリングにより第１層であるＸ重量％ＧａのＣｕ−Ｇａ層を製膜（製膜工程Ａ）した後、前記第１層上にＣｕ層をターゲットとして、スパッタリングにより第２層であるＣｕ層を製膜（製膜工程Ｂ）し、前記第１層と第２層の合計により、要求されるＧａ成分比がＹ（Ｘ＞Ｙ）重量％Ｇａのプリカーサ膜を形成する。同時蒸着法による製膜法も可能。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
要求されるＧａ成分比がＹ（Ｘ＞Ｙ）重量％Ｇａのプリカーサ膜の製膜方法であって、
Ｇａ成分比（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））の高いＸ重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ合金層からなるプリカーサ膜をターゲットとして用いて、スパッタリング法により第１層であるＸ重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ層を製膜（第１製膜工程）した後、前記第１層上にＣｕ層をターゲットとして用いて、スパッタリング法により第２層であるＣｕ層を製膜（第２製膜工程）し、前記第１層と第２層の合計により、要求されるＧａ成分比がＹ（Ｘ＞Ｙ）重量％Ｇａのプリカーサ膜を形成することを特徴とするプリカーサ膜の製膜方法。
【請求項２】
要求されるＧａ成分比がＹ（Ｘ＞Ｙ）重量％Ｇａのプリカーサ膜の製膜方法であって、
Ｇａ成分比（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））の高いＸ重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ合金を同時蒸着法、有機金属化学的気相成長法、スクリーン印刷法、電析法の何れか一つの方法により製膜したプリカーサ膜と追加量のＣｕ層を前記プリカーサ膜の製膜と同じ製膜方法により製膜することで、要求されるＧａ成分比が低いＹ（Ｘ＞Ｙ）重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ合金プリカーサ膜を形成することを特徴とするプリカーサ膜の製膜方法。
【請求項３】
前記プリカーサ膜は、ガラス基板、金属裏面電極層、Ｃｕ及びＧａを含有するＣｕＩｎＳｅ2 、高抵抗バッファ層、ｎ形窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の製膜工程で使用することを特徴とする請求項１又は２に記載のプリカーサ膜の製膜方法。
【請求項４】
第１層であるＧａ成分比（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））の高いＸ重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ合金層と前記第１層上に形成された第２層である追加量のＣｕからなるＣｕ層とからなり、前記第１層と前記第２層Ｃｕ層との合計により、要求されるＧａ成分比が低いＹ（Ｘ＞Ｙ）重量％ＧａのＧａ−Ｃｕプリカーサ膜を形成することを特徴とするプリカーサ膜。
【請求項５】
前記プリカーサ膜は、ガラス基板、金属裏面電極層、Ｃｕ及びＧａを含有するｐ形ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ形窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の製膜工程で使用することを特徴とする請求項５に記載のプリカーサ膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の製膜工程で使用されるプリカーサ膜及びその製膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の中で、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ等のその成分中にＣｕ、Ｇａを含有するＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層を製膜する場合（例えば、特許文献１参照。）、その光吸収層のＧａ成分比に対応する合金（プリカーサ膜）のターゲットを用いて、スパッタリング法により製膜していた。製膜方法としては、前記スパッタリング法の他に、同時蒸着法、有機金属化学的気相成長法、スクリーン印刷法、電析法等がある。そして、前記スパッタリング法の場合、図５に示すように、Ｃｕ＋Ｇａに対するＧａの比率（Ｇａ／Ｃｕ＋Ｇａ）が２５重量％（以下、２５重量％Ｇａという。）であれば、２５重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ合金（プリカーサ膜）をターゲットとして使用していた。
【０００３】
また、スパッタリング法による製膜方法においては、異なるＧａ比率のターゲットを用いる製膜方法（例えば、特許文献２参照。）があり、Ｃｕ＋Ｇａに対するＧａの比率（Ｇａ／（Ｃｕ＋Ｇａ））が２５重量％のＣｕ−Ｇａ合金を製膜するには、Ｇａ比率２０重量％のＣｕ−Ｇａ合金層とＧａ比率３０重量％のＣｕ−Ｇａ合金層とからなるプリカーサ膜をターゲットとして使用していた。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１３５４９８号（特許第３２４９４０７号）公報
【特許文献２】特開平１０−１３５４９５号
【０００５】
そのため、光吸収層のＧａ成分比を変更する場合、その都度そのＧａ成分比に適合するＧａ−Ｃｕ合金ターゲットを供給先に発注する必要があった、Ｇａを含む合金はスパッター効率が比較的低く、精度も高くないため、高品質なプリカーサ膜ができないという問題からコスト高の原因となっていた。（コストが上昇するという問題があった。）異なるＧａ比率のターゲットを複数使用する場合は、特に、問題が顕著であった。
また、同時蒸着法の場合でも、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ等複数の金属を同時に蒸着する場合は、制御が複雑になるため同様に効率が比較的低く、蒸着の膜厚精度も高くないため、高品質なプリカーサ膜ができないという問題からコスト高の原因ともなっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記問題点を解決するもので、その目的は、要求される所定のＧａ比率のＣｕ−Ｇａ合金を、簡単な方法により、効率良く、高精度で、且つ、低コストで製膜することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明は、前記課題を解決するためのもので、要求されるＧａ成分比がＹ（Ｘ＞Ｙ）重量％Ｇａのプリカーサ膜の製膜方法であって、
Ｇａ成分比（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））の高いＸ重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ合金層からなるプリカーサ膜をターゲットとして用いて、スパッタリング法により第１層であるＸ重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ層を製膜（第１製膜工程）した後、前記第１層上にＣｕ層をターゲットとして用いて、スパッタリング法により第２層であるＣｕ層を製膜（第２製膜工程）し、前記第１層と第２層の合計により、要求されるＧａ成分比がＹ（Ｘ＞Ｙ）重量％Ｇａのプリカーサ膜を形成するプリカーサ膜の製膜方法である。
【０００８】
（２）本発明は、要求されるＧａ成分比がＹ（Ｘ＞Ｙ）重量％Ｇａのプリカーサ膜の製膜方法であって、
Ｇａ成分比（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））の高いＸ重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ合金を同時蒸着法、有機金属化学的気相成長法、スクリーン印刷法、電析法の何れか一つの方法により製膜したプリカーサ膜と追加量のＣｕ層を前記プリカーサ膜の製膜と同じ製膜方法により製膜することで、要求されるＧａ成分比が低いＹ（Ｘ＞Ｙ）重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ合金プリカーサ膜を形成するプリカーサ膜の製膜方法である。
【０００９】
（３）本発明は、前記プリカーサ膜が、ガラス基板、金属裏面電極層、Ｃｕ及びＧａを含有するＣｕＩｎＳｅ2 、高抵抗バッファ層、ｎ形窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の製膜工程で使用する前記（１）又は（２）に記載のプリカーサ膜の製膜方法である。
【００１０】
（４）本発明は、第１層であるＧａ成分比（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））の高いＸ重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ合金層と前記第１層上に形成された第２層である追加量のＣｕからなるＣｕ層とからなり、前記第１層と前記第２層Ｃｕ層との合計により、要求されるＧａ成分比が低いＹ（Ｘ＞Ｙ）重量％ＧａのＧａ−Ｃｕプリカーサ膜を形成するプリカーサ膜である。
【００１１】
（５）本発明は、前記プリカーサ膜が、ガラス基板、金属裏面電極層、Ｃｕ及びＧａを含有するｐ形ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ形窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の製膜工程で使用する前記（５）に記載のプリカーサ膜である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、スパッタリング法、同時蒸着法、有機金属化学的気相成長法、スクリーン印刷法、電析法等の製膜法の何れか１つの製膜方法によりＧａ成分比（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））の高いＸ重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ合金層からなるプリカーサ膜を用いて、第１層であるＸ重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ層を製膜（製膜工程Ａ）した後、前記第１層上に第２層である追加量のＣｕ層を前記第１層と同じ製膜方法で製膜（製膜工程Ｂ）し、前記第１層と第２層の合計により、要求されるＧａ成分比が低いＹ（Ｘ＞Ｙ）重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ合金プリカーサ膜を製膜するという、少ない製膜工程の追加で且つ既存の簡単な製膜方法により、要求するＧａ成分比（濃度）のプリカーサ膜を製膜することにより、光吸収層及び薄膜太陽電池の製造コストを低減することができる。
Ｃｕのターゲットは、スパッター特性が良く、パワー電力とスパッター製膜量との相関が高く制御を容易にすることができる。同時蒸着法では、多元素を同時に蒸着させるより、Ｃｕ、Ｇａ等金属種を最大２元素までで制御することにより、膜厚の制御性を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ等のその成分中にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、Ｓｅを含有するＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の製膜に使用するＣｕ−Ｇａプリカーサ膜の製膜方法に関する。本発明は、図６に示す、ガラス基板、金属裏面電極層、ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ形窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の製膜工程で使用するプリカーサ膜及びその製膜方法である。
【００１４】
前記ＣＩＳ系光吸収層はＣｕ及びＧａを含有するｐ形ＣＧＳ、ＣＧＳＳｅ、ＣＩＧＳ又はＣＩＧＳＳｅ等からなり、前記ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ等はその成分中にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、Ｓｅを含有する。
【００１５】
本発明のスパッタリング法によるプリカーサ膜の製膜方法を以下に説明する。
図１に示すように、Ｇａ成分比（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））の高いＸ重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ合金層からなるプリカーサ膜をターゲット（第１層用ターゲット）として用いて、スパッタリング法により第１層であるＸ重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ層を製膜（製膜工程Ａ）した後、Ｃｕをターゲット（第２層用ターゲット）として用いて、スパッタリング法により前記第１層上に第２層である追加量のＣｕ層を製膜（製膜工程Ｂ）し、前記第１層と第２層の合計により、要求されるＧａ成分比が低いＹ（Ｘ＞Ｙ）重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ合金を形成するプリカーサ膜が製膜される。以上のように、従来のプリカーサ膜の製膜方法（図４参照）と比べて製膜工程が一工程増すものの、これは高品質で、安価なＣｕ層を製膜する工程であり、このような高品質で、安価で且つ簡単な製膜工程を追加することにより、要求するＧａ成分比（濃度）のプリカーサ膜を製膜することができる。
【００１６】
例えば、Ｇａ成分比２０重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ合金層からなるプリカーサ膜を製膜する場合には、前記第１層用ターゲットとしてＧａ成分比の高い３０重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ合金層を用いて、第１層を製膜し、前記第２層用ターゲットとしてＣｕ（Ｇａ成分比０重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ合金）層を用いて、第２層を製膜する。なお、前記第１層と第２層の合計により、要求されるＧａ成分比２０重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ合金からなるプリカーサ膜とするために、第１層及び／又は第２層の膜厚又はスパッタ量を調整する必要がある。
【００１７】
本発明の製膜工程Ａと製膜工程Ｂからなる製膜方法により製膜したプリカーサ膜（要求量２５重量％Ｇａ）により作製された光吸収層のＧａ（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））濃度と、従来の製膜工程ａのみからなる製膜方法により製膜したプリカーサ膜膜（要求量２５重量％Ｇａ）により作製された光吸収層のＧａ（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））濃度とを、ＩＣＰ法（誘導結合プラズマ発光分析法）により元素分析した結果を下記表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
前記表１に示すように、前記本発明の製膜方法により製膜したプリカーサ膜の実質的なＧａ成分比（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））が０．２５１であるのに対して、従来の製膜方法により製膜したプリカーサ膜のＧａ成分比（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））が０．２４８であり、本発明の製膜方法により、要求するＧａ成分比のプリカーサ膜が作製されることが証明された。
【００２０】
前記本発明の製膜方法（図１参照）により製膜されたプリカーサ膜から製造されたＣＩＳ系薄膜太陽電池の太陽電池性能（図２参照）と前記従来の製膜方法（図５参照）により製膜されたプリカーサ膜から製造されたＣＩＳ系薄膜太陽電池の太陽電池性能（図３参照）比較すると、図２に示す、本発明の製膜方法により製膜されたプリカーサ膜から製造されたＣＩＳ系薄膜太陽電池の太陽電池性能は、図３に示す、従来の製膜方法により製膜したプリカーサ膜から製造されたＣＩＳ系薄膜太陽電池の太陽電池性能と略同等の性能を得ることが実験データにより証明された。
【００２１】
図４に示すように、前記本発明の製膜方法により製膜したプリカーサ膜１上にＩｎをターゲットとして用いて、このプカーサ膜１上にＩｎ層をスパッタリング法により製膜することにより、Ｇａ成分比の高いＸ重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ合金層とＣｕ層からなるプリカーサ膜上にＩｎ層が製膜されたプリカーサ膜２が形成される。
【００２２】
前記本発明の製膜方法により製膜したプリカーサ膜１（図１）又はプリカーサ膜２（図４）をセレン原を装置内に封じ込めた状態で昇温し、前記積層構造の金属プリカーサ膜を熱分解で生成したセレンによりセレン反応させる（セレン化する）ことにより、セレン化物系ＣＩＳ系薄膜光吸収層、例えば、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ（ＣＧＳｅ）光吸収層、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（ＣＩＧＳｅ）光吸収層が製膜される。
【００２３】
また、前記Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ（ＣＧＳｅ）、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（ＣＩＧＳｅ）からなる光吸収層を装置内のセレン雰囲気を真空ポンプ等で排気し、その後、装置内に硫黄源を導入することで硫黄雰囲気に入替え、同時に、装置内温度を昇温しながら、前記セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層を熱分解した硫黄により硫化反応させる（硫化する）ことにより硫黄・セレン化物系物質からなるＣＩＳ系光吸収層であるＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｓ（ＣＧＳＳｅ）光吸収層又はＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｓ（ＣＩＧＳＳｅ）光吸収層が製膜される。
【００２４】
前記本発明の製膜方法として、スパッタリング法による製膜方法を説明したが、製膜方法として、同時蒸着法、有機金属化学的気相成長法、スクリーン印刷法、電析法等の製膜法の何れか１つの製膜方法により前記要求するＧａ濃度のプリカーサ膜を製膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１層がＸ（高）重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ層の製膜（製膜工程Ａ）と、第２層がＣｕ層の製膜（製膜工程Ｂ）からＹ（所定の）重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ層のプリカーサ膜１を製膜する方法を示す図である。
【図２】本発明の製膜方法により製膜した（（高）重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ層とＣｕ層との合計で２５重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ層）プリカーサ膜１からなる薄膜太陽電池の太陽電池性能を示す図である。
【図３】従来の製膜方法により製膜した（２５重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ層）プリカーサ膜１Ｂからなる薄膜太陽電池の太陽電池性能を示す図である。
【図４】図１に示す製膜方法で製膜したプリカーサ膜１上にＩｎ層を製膜（製膜工程Ｃ）してプリカーサ膜２を製膜する方法を示す図である。
【図５】従来のプリカーサ膜１を製膜する方法（Ｙ（所定の）重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ層のプリカーサ膜をターゲットにして、スパッタリング法によりＹ（所定の）重量％ＧａのＧａ−Ｃｕ層を製膜する方法）を示す図である。
【図６】ＣＩＳ系薄膜太陽電池の基本構成（断面図）をを示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
１    プリカーサ膜（本発明の製膜方法）
１Ｂ  プリカーサ膜（従来の製膜方法）
２    プリカーサ膜（プリカーサ膜１上にＩｎを製膜）
３    ＣＩＳ系薄膜太陽電池３
３Ａ  ガラス基板
３Ｂ  金属裏面電極層
３Ｃ  ＣＩＳ系光吸収層
３Ｄ  高抵抗バッファ層
３Ｅ  窓層（透明導電膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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