(57)【要約】  【課題】  発色性、耐水性、及び耐可塑剤性に優れ、且つ感熱記録層用塗液のポットライフにも問題がない感熱記録体に関するものである。  【解決手段】  支持体上に、電子供与性化合物、電子受容性化合物及び水性接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中の水性接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールであり、更に感熱記録層中に架橋剤としてセバシン酸ジヒドラジド及びドデカン２酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも一種を含有させたことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性化合物、電子受容性化合物及び水性接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中の水性接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールであり、更に感熱記録層中に架橋剤としてセバシン酸ジヒドラジド及びドデカン２酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも一種を含有させたことを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記感熱記録層上に保護層を有してなり、該保護層が、水性接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールを含有し、更に顔料として水酸化アルミニウム、及びカオリンから選ばれる少なくとも一種の無機顔料を含有する請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記保護層中に、更に架橋剤としてセバシン酸ジヒドラジド及びドデカン２酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも一種を含有させた請求項２記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用し、特に熱エネルギーによる発色反応により記録像が得られる感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーにより電子供与性化合物と電子受容性化合物を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体に使用されている。
【０００３】
最近、特に記録システムの発達により、感熱記録体の使用環境はより苛酷な条件でも、記録適性の他に記録画像の保存特性も要求されている。
【０００４】
ジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールとその架橋剤としてカルボン酸ジヒドラジドとを併用することにより耐水性に優れた効果が得られ、且つかかる併用系が感熱紙に使用し得ることは知られている（特許文献１を参照）。また保護層の接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用い、その架橋剤としてカルボン酸ジヒドラジドを感熱記録層に含有させた感熱記録体（特許文献２を参照）、感熱記録層中の接着剤がジアセトン変性ポリビニルアルコールであり、感熱記録層中にポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂及びカルボン酸ジヒドラジド化合物を含有させた感熱記録体（特許文献３を参照）も知られているが、更なる耐水性の改良や操業上の安定性が要望されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−８７９３６号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４４５７号公報（実施例１）
【特許文献３】特開２００２−１２７６０１号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、発色性、耐水性、及び耐可塑剤性に優れ、且つ感熱記録層用塗液のポットライフにも問題がない感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
支持体上に、電子供与性化合物、電子受容性化合物及び水性接着剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、上記の課題を解決するための一つの手段として、感熱記録層中の水性接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールを用い、更に感熱記録層中に架橋剤としてセバシン酸ジヒドラジド及びドデカン２酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも一種を含有させることを特徴とする。
また、前記感熱記録層上に、水性接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールを含有し、更に顔料として水酸化アルミニウム、及びカオリンから選ばれる少なくとも一種の無機顔料を含有する保護層を設けることは、耐水性をより改良したり、耐可塑剤性の改良の点でより好ましい。
前記保護層中に、更に架橋剤としてセバシン酸ジヒドラジド及びドデカン２酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも一種を含有させることは耐水性がより改良される点でより好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、発色性、耐水性、及び耐可塑剤性に優れ、且つ感熱記録層用塗液のポットライフにも問題がない感熱記録体の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
感熱記録層中の接着剤として使用されるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有する単量体とビニルエステルとの共重合体の部分または完全ケン化物であって、ジアセトン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することにより製造される。ジアセトン変性ポリビニルアルコールの使用量としては、感熱記録層の全固形量に対して１〜５０質量％程度、好ましくは３〜３５質量％程度である。
【００１０】
ジアセトン変性ポリビニルアルコール中のジアセトン基を持つ単量体の含有量としては特に限定されないが、ジアセトン変性ポリビニルアルコール中の全単量体に対して、０．５〜１０モル％程度、より好ましくは１〜７モル％程度である。ジアセトン基を持つ単量体の含有量が０．５モル％未満になると感熱記録層の耐水性が低下する恐れがあり、また１０モル％を超えると水への溶解性が低下する恐れがある。
【００１１】
ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度及びケン化度は、特に限定するものではないが、重合度については３００〜３０００程度、好ましくは４００〜２０００程度で調整される。また、ケン化度については９０％以上で調整されることが好ましい。
【００１２】
上記の共重合に使用するビニルエステルとしては、特に限定されるものではなく、酢酸ビニルが工業的に好ましい。また、ジアセトン基を有する単量体についても特に限定するものではなく、例えばジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレートなどが挙げられる。なかでも、ジアセトンアクリルアミドが好ましい。
【００１３】
本発明は感熱記録層の接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコールを含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない範囲において、その他の接着剤を併用することもできる。かかる接着剤としては、例えば完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、デンプン、酸化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックスなどが挙げられる。
【００１４】
感熱記録層中の架橋剤として使用されるセバシン酸ジヒドラジド及びドデカン２酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも一種の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層中のジアセトン変性ポリビニルアルコールまたはアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して、２０〜１００質量％程度、好ましくは３０〜８０質量％程度である。
【００１５】
上記の架橋剤を使用した場合、感熱記録体において耐水性、及び耐可塑剤性に優れ、且つ感熱記録層用塗液のポットライフにも問題がなくなった。
【００１６】
電子供与性化合物と電子受容性化合物を有する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、鉄、コバルト、銅など遷移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネートとイミノ化合物との組合せなどが挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色濃度に優れるため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤との組合せからなる感熱記録体について詳細に述べる。
【００１７】
本発明で使用されるロイコ染料及び呈色剤としては、例えば各種公知のものを使用することができる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−メチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオランなどの青発色性ロイコ染料；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランなどの赤発色性ロイコ染料；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどの黒発色性ロイコ染料；３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどの近赤外領域にも強い吸収波長を有する近赤外吸収性ロイコ染料などが挙げられる。
【００１８】
勿論、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。また、ロイコ染料の使用量は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、感熱記録層に対して５〜３５質量％程度である。
【００１９】
呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられる。
【００２０】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部程度の呈色剤が使用される。
【００２１】
感熱記録層には、記録部の保存安定性を高めるために保存性改良剤、及び記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、１，３，５−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などのヒンダードフェノール類；４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルフォンなどのジフェニルスルフォン誘導体；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２２】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１、２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼンなどが例示される。これらの保存性改良剤及び増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１質量部に対して４質量部以下で調節するのが望ましい。
【００２３】
感熱記録層は、水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、例えば接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の変性ポリビニルアルコール、架橋剤としてセバシン酸ジヒドラジド及びドデカン２酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも一種を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の面に塗布・乾燥して形成される。
【００２４】
更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えば炭酸カルシウム、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤類、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス等のワックス類、フッ素系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエチレンオキシド等のその他の界面活性剤、消泡剤、着色染料及び蛍光染料などを添加することもできる。
【００２５】
感熱記録層上に形成される保護層は、例えば成膜性及び接着性を有する水性樹脂が好ましく、例えば完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスから得られる疎水性樹脂が挙げられる。なお、水性樹脂の使用比率としては、保護層の全固形分に対して３０〜９５質量％が好ましい。
【００２６】
なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種からなる変性ポリビニルアルコールは耐水性が良好で、好ましい。
【００２７】
保護層は、水を媒体とし、例えばポリビニルアルコール水溶液等の水性樹脂（接着剤）、及び必要により下記の顔料や各種助剤を混合攪拌して得られた保護層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥して形成される。
【００２８】
顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリンなどの無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子などの有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリンまたは水酸化アルミニウムは可塑剤、油などの薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましく用いられる。顔料の使用量としては、保護層の全固形量に対して５〜８０質量％程度である。
【００２９】
保護層用塗液中に添加し得る助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物などの耐水化剤（架橋剤）、及び紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤などの助剤を添加することもできる。
【００３０】
保護層用塗液中に添加し得る助剤の内、架橋剤としてセバシン酸ジヒドラジド及びドデカン２酸ジヒドラジドから選ばれる一種を使用することにより、更に耐水性が改良される。
【００３１】
これら感熱記録層及び保護層の形成方法については特に限定するものではなく、例えばエヤーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により感熱記録層用塗液を紙（酸性紙、中性紙）、プラスチックフィルム、合成紙、不織布などの支持体上に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥する等の方法により形成される。
【００３２】
感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜６ｇ／ｍ２程度である。
【００３３】
なお、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側にも保護層、印刷層、磁気記録層、或いはインクジェット記録層を設けたり、支持体と感熱記録層との間に有機または無機の吸油性顔料を主成分とした下塗り層を設けたり、各層塗抹後または最終塗工層形成後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すことなども可能である。また、感熱記録体の支持体の裏面側に粘着剤層を設けるなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００３４】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。なお、各実施例、比較例中、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００３５】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成クレー（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）８５部を水２００部に分散して得られた分散物に、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０％の酸化デンプン水溶液５０部からなる組成物を混合して下塗り層用塗液を得た。
【００３６】
・Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＡ液を得た。
【００３７】
・Ｂ液調製
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
【００３８】
・Ｃ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
【００３９】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｂ液５０部、Ｃ液５０部、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部、軽質炭酸カルシウム２５部、ドデカン２酸ジヒドラジドの３５％水分散液２８部、及び水１０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００４０】
・保護層用塗液の調製
ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属社製）６７部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、及び水１２部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００４１】
・感熱記録体の作製
６０ｇ／ｍ２の上質紙上に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が９ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して下塗り層を形成した後、スーパーカレンダーにより表面を平滑化処理した。平滑化処理された下塗り層上に、感熱記録層用塗液および保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ６ｇ／ｍ２、４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
【００４２】
実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属社製）６７部の代わりに、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）６７部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４３】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ドデカン２酸ジヒドラジドの３５％水分散液２８部の代わりに、セバシン酸ジヒドラジドの３５％水分散液２８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４４】
実施例４
実施例１の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４５】
実施例５
実施例１の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部の代わりに、完全ケン化ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４６】
実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
実施例７
実施例１の保護層用塗液の代わりに、下記のように調製された保護層用塗液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
・保護層用塗液の調製
ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属社製）６７部、ドデカン２酸ジヒドラジドの３５％水分散液３５部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、及び水２１部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００４９】
実施例８
実施例６の保護層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部の代わりにアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５０】
実施例９
実施例７の保護層用塗液の調製において、ドデカン２酸ジヒドラジドの３５％水分散液３５部の代わりにセバシン酸ジヒドラジドの３５％水分散液３５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ドデカン２酸ジヒドラジドの３５％水分散液２８部、及び水１０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ドデカン２酸ジヒドラジドの３５％水分散液２８部の代わりに、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液２８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部の代わりに、完全ケン化ポリビニルアルコールの１０％水溶液２００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５４】
比較例４
比較例１で用いた感熱記録層上に、実施例７の保護層用塗液の調製において、ドデカン２酸ジヒドラジドの３５％水分散液３５部の代わりにアジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液３５部を用いた保護層用塗液を用いて感熱記録体を得た。
【００５５】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５６】
（発色性）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録して、記録部及び未記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社製）でビジュアルモードにて測定した。
【００５７】
（耐水性−１）
上記発色性試験と同様にして発色させた各感熱記録体を２０℃の水に２４時間浸漬させた後、記録部を指で１０回擦って耐水性を下記の如く評価した。
○：記録部の剥がれが全くない。
△：記録部の剥がれが少しあり、実用上は問題である。
×：記録部の大部分が剥がれる。
【００５８】
（耐水性−２）
各感熱記録体を４０℃の雰囲気下に７２時間放置後、５ｃｍ×５ｃｍに断裁し、その保護層面上に水を一滴（約３０μｌ）垂らし、その上に保護層面同士が接するように別の感熱記録体を重ね、自然乾燥させた後、手で感熱記録体と感熱記録体を剥がす際、保護層同士の貼り付き程度で表面耐水性を下記の如く評価した。
◎：保護層面同士が自然に離れる。
○：保護層面同士は付着しているが、容易に感熱記録体同士が剥がれ、保護層面の剥離もない。
△：保護層面同士が付着し、感熱記録体同士が剥がれ難く、保護層面の剥離が見られる。
×：保護層面同士が付着し、感熱記録体同士が剥がれず、感熱記録体が破れる。
【００５９】
（耐可塑剤性）
ポリカーボネートパイプ（４０ｍｍ径）の上に、ラップフィルム（商品名：ハイラップＳＡＳ、三井化学社製）を３重に巻き付け、その上に発色性試験に用いた記録後の各感熱記録体を置き、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付け、４０℃の条件で２４時間放置した後、記録部の濃度を上記のマクベス濃度計で測定して耐可塑剤性を評価した。
【００６０】
（感熱記録層用塗液の安定性）
各感熱記録体の作製で使用した感熱記録層用塗液の調製直後と、２３℃、５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後の２３℃、５０％ＲＨにおけるＢ型粘度計による粘度（６０ｒｐｍ）を測定して、感熱記録層用塗液の安定性を評価した。なお、粘度の数値の単位はｍＰａ・ｓである。
【００６１】
（保護層用塗液の安定性）
各感熱記録体の作製で使用した保護層用塗液の調製直後と、２３℃、５０％ＲＨの環境下に７２時間放置した後の２３℃、５０％ＲＨにおけるＢ型粘度計による粘度（６０ｒｐｍ）を測定して、感熱記録層用塗液の安定性を評価した。なお、粘度の数値の単位はｍＰａ・ｓである。
【００６２】
【表１】
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