(57)【要約】【課題】作製が容易で、現像処理が不要であり、湿し水を使わなくても地汚れの少ない印刷用版材、刷版、および刷版の作製方法を提供する。【解決手段】少なくとも疎水性基を有するポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体樹脂組成物を基板上に塗布して印刷用版材を形成する。版材のポリイミド前駆体層を加熱してポリイミド化する工程と、該ポリイミド化した版材表面に画像情報に応じてエネルギーを付与する工程とを有する刷版の作製方法によって表面の濡れ性を画像情報に応じて選択的に制御した刷版を作製する。【選択図】図３
2006044158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも疎水性基を有するポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を塗布形成してなることを特徴とする印刷用版材。
【請求項２】
前記疎水性基を有するポリイミド前駆体は、側鎖に疎水性基を有することを特徴とする請求項１に記載の印刷用版材。
【請求項３】
前記疎水性基が、メチレン基であることを特徴とする請求項２に記載の印刷用版材。
【請求項４】
前記樹脂組成物は、疎水性基を有するポリイミド前駆体以外のポリイミド前駆体および／またはポリイミド前駆体以外の樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の印刷用版材。
【請求項５】
基板上に、少なくとも疎水性基を有するポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布形成してなる印刷用版材の該ポリイミド前駆体層を加熱してポリイミド化した後、エネルギーを付与して表面の濡れ性を画像情報に応じて選択的に制御し情報を記録したことを特徴とする刷版。
【請求項６】
基板上に、少なくとも疎水性基を有するポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を塗布形成してなる印刷用版材の該ポリイミド前駆体層を加熱してポリイミド化した後、エネルギーを付与して全面を濡れ性の良い高表面エネルギー領域とし、次いで画像情報に応じて選択的に表面を加熱して濡れ性の悪い低表面エネルギー領域とし情報を記録したことを特徴とする刷版。
【請求項７】
前記付与されるエネルギーが紫外線であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の刷版。
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の印刷用版材のポリイミド前駆体層を選択的に加熱してポリイミド化した後、未反応のポリイミド前駆体をエッチングして凹凸を設け情報を記録したことを特徴とする刷版。
【請求項９】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の印刷用版材のポリイミド前駆体層を加熱してポリイミド化する工程と、該ポリイミド化した版材表面に画像情報に応じてエネルギーを付与する工程とを有することを特徴とする刷版の作製方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の印刷用版材のポリイミド前駆体層を加熱してポリイミド化する工程と、該ポリイミド化した版材全面にエネルギーを付与する工程と、画像情報に応じて選択的に表面を加熱する工程とを有することを特徴とする刷版の作製方法。
【請求項１１】
前記画像情報に応じて選択的に表面を加熱する工程の加熱が赤外線の照射により行われることを特徴とする請求項１０に記載の刷版の作製方法。
【請求項１２】
前記赤外線が赤外線レーザーであることを特徴とする請求項１１に記載の刷版の作製方法。
【請求項１３】
前記版材が赤外線吸収材料を含有することを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の刷版の作製方法。
【請求項１４】
前記画像情報に応じて選択的に表面を加熱する工程の加熱がサーマルヘッドにより行われることを特徴とする請求項１０に記載の刷版の作製方法。
【請求項１５】
前記版材表面に画像情報に応じてエネルギーを付与する工程または版材全面にエネルギーを付与する工程のエネルギーが紫外線照射によって付与されることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の刷版の作製方法。
【請求項１６】
前記紫外線が画像に応じたパターンを形成したマスクを介して版材表面に照射されることを特徴とする請求項１５に記載の刷版の作製方法。
【請求項１７】
前記紫外線が走査されて版材表面に照射されることを特徴とする請求項１５に記載の刷版の作製方法。
【請求項１８】
請求項１〜請求項４のずれかに記載の印刷用版材のポリイミド前駆体層を選択的に加熱してポリイミド化する工程と、未反応のポリイミド前駆体をエッチングして凹凸を設ける工程とを有することを特徴とする刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像処理を必要としない印刷用版材に関し、特に、湿し水を使わなくても地汚れを防止することのできる印刷用版材と刷版およびその作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷版の製造はＰＳ版と呼ばれる感光剤を塗布した刷版が広く用いられている。
ＰＳ版の場合には、印刷するパターンを焼き付けた製版用写真フィルムを介して光を照射し、画像情報をＰＳ版上に露光した後、現像液を用いて現像し、露光部または非露光部を除去してＰＳ版上に画像情報に応じたパターンを形成して刷版を作製する。
このような従来の印刷方法では刷版作製に時間を要するばかりでなく、現像プロセス（現像工程）を必要とするなどの問題があった。
【０００３】
これに対して製版用写真フィルムを省略して刷版上に直接画像情報を記録する、いわゆるダイレクト製版技術が開発されている。このダイレクト製版技術では、レーザーなどによって刷版上に直接画像情報を書き込み、これをそのまま刷版とする技術である。しかし、このダイレクト製版技術では現像工程を必要とする問題点があった。
【０００４】
一方、現像を行なわないプロセス技術として、例えば、ポリイミドなどの紫外部に吸収帯を持つ熱可塑性ポリマーフィルムにパルス発振紫外レーザーを照射することによって、ポリイミド表面に親水部と疎水部とを形成する印刷版材に関する技術が開示されている。
この技術によれば、紫外レーザー照射によって表面が多孔質になって親水性と保水性とを有するようになり、親水部に湿し水を与え、インキで現像してオフセット印刷版として用いることができるとされている（例えば、特許文献１参照。）。
あるいは、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍであるポリイミドなど紫外部に吸収帯を持つ熱可塑性ポリマーフィルムにパルス発振紫外レーザーを照射して表面に親水部と疎水部とを形成する印刷版材に関する技術が開示されている。この技術によれば、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．２〜１．０μｍとすることにより、親水部の保水性が良好となって湿し水の保持性が良くなり、地汚れを防止できるとされている（例えば、特許文献２参照。）。
上記開示技術によれば、現像処理を要せずにオフセット印刷版を作製できる。しかしながら、地汚れ防止のためには湿し水を使う必要があるという制約があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３１０１４８号公報
【特許文献２】特開平９−２７２２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、作製が容易で、現像処理が不要であり、湿し水を使わなくても地汚れの少ない印刷用版材、刷版、および刷版の作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は溶剤に対して可溶であり、基板上に塗布層を形成することができ、しかも加熱して反応（以降、反応を重合と表現する場合がある）させポリイミド化した後は溶剤に対して不溶となり、機械的強度も強く印刷用版材として要求される耐久性を満たすと共に、重合したポリイミドにエネルギーを付与するとその表面を高表面エネルギー化することができて濡れ性を制御することが可能であり、これによって現像処理を要せず、また湿し水を使わなくても地汚れの防止された印刷用版材が提供されることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下に記載する請求項１〜請求項１７の印刷用版材、刷版、刷版の作製方法に係るものであり、これにより前記課題を解決する。以下、本発明について具体的に説明する。
【０００８】
請求項１の発明は、基板上に、少なくとも疎水性基を有するポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を塗布形成してなることを特徴とする印刷用版材である。
【０００９】
請求項２の発明は、前記疎水性基を有するポリイミド前駆体は、側鎖に疎水性基を有することを特徴とする請求項１に記載の印刷用版材である。
【００１０】
請求項３の発明は、前記疎水性基が、メチレン基であることを特徴とする請求項２に記載の印刷用版材である。
【００１１】
請求項４の発明は、前記樹脂組成物は、疎水性基を有するポリイミド前駆体以外のポリイミド前駆体および／またはポリイミド前駆体以外の樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の印刷用版材である。
【００１２】
請求項５の発明は、基板上に、少なくとも疎水性基を有するポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布形成してなる印刷用版材の該ポリイミド前駆体層を加熱してポリイミド化した後、エネルギーを付与して表面の濡れ性を画像情報に応じて選択的に制御し情報を記録したことを特徴とする刷版である。
【００１３】
請求項６の発明は、基板上に、少なくとも疎水性基を有するポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を塗布形成してなる印刷用版材の該ポリイミド前駆体層を加熱してポリイミド化した後、エネルギーを付与して全面を濡れ性の良い高表面エネルギー領域とし、次いで画像情報に応じて選択的に表面を加熱して濡れ性の悪い低表面エネルギー領域とし情報を記録したことを特徴とする刷版である。
【００１４】
請求項７の発明は、前記付与されるエネルギーが紫外線であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の刷版
である。
【００１５】
請求項８の発明は、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の印刷用版材のポリイミド前駆体層を選択的に加熱してポリイミド化した後、未反応のポリイミド前駆体をエッチングして凹凸を設け情報を記録したことを特徴とする刷版である。
【００１６】
請求項９の発明は、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の印刷用版材のポリイミド前駆体層を加熱してポリイミド化する工程と、該ポリイミド化した版材表面に画像情報に応じてエネルギーを付与する工程とを有することを特徴とする刷版の作製方法である。
【００１７】
請求項１０の発明は、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の印刷用版材のポリイミド前駆体層を加熱してポリイミド化する工程と、該ポリイミド化した版材全面にエネルギーを付与する工程と、画像情報に応じて選択的に表面を加熱する工程とを有することを特徴とする刷版の作製方法である。
【００１８】
請求項１１の発明は、前記画像情報に応じて選択的に表面を加熱する工程の加熱が赤外線の照射により行われることを特徴とする請求項１０に記載の刷版の作製方法である。
【００１９】
請求項１２の発明は、前記赤外線が赤外線レーザーであることを特徴とする請求項１１に記載の刷版の作製方法である。
【００２０】
請求項１３の発明は、前記版材が赤外線吸収材料を含有することを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の刷版の作製方法である。
【００２１】
請求項１４の発明は、前記画像情報に応じて選択的に表面を加熱する工程の加熱がサーマルヘッドにより行われることを特徴とする請求項１０に記載の刷版の作製方法である。
【００２２】
請求項１５の発明は、前記版材表面に画像情報に応じてエネルギーを付与する工程または版材全面にエネルギーを付与する工程のエネルギーが紫外線照射によって付与されることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の刷版の作製方法である。
【００２３】
請求項１６の発明は、前記紫外線が画像に応じたパターンを形成したマスクを介して版材表面に照射されることを特徴とする請求項１５に記載の刷版の作製方法である。
【００２４】
請求項１７の発明は、前記紫外線が走査されて版材表面に照射されることを特徴とする請求項１５に記載の刷版の作製方法である。
【００２５】
請求項１８発明は、請求項１〜請求項４のずれかに記載の印刷用版材のポリイミド前駆体層を選択的に加熱してポリイミド化する工程と、未反応のポリイミド前駆体をエッチングして凹凸を設ける工程とを有することを特徴とする刷版の作製方法である。
【発明の効果】
【００２６】
請求項１〜請求項４の発明によれば、現像処理を要せずに耐刷性の高い刷版を容易に作製することができる。側鎖に疎水性基を有することによって、湿し水を使わなくても地汚れを防止した印刷用版材を提供することができる。また、疎水性基を有するポリイミド前駆体以外のポリイミド前駆体および／またはポリイミド前駆体以外の樹脂を含有することによって、版材として要求される特性を同時に満足させることが可能となり、目的の版材を容易に提供することができる。
【００２７】
請求項５および請求項６の発明によれば、現像工程が不要な刷版を提供することができる。作製される刷版は、湿し水を用いなくとも地汚れを防止した印刷を可能とする。
また、請求項７の付与するエネルギーを紫外線とすることによって画像パターンの良好な刷版を提供することができる。
【００２８】
請求項８の発明によれば、現像工程なしに簡易に作製でき、湿し水がなくても地汚れを防止できる凸版もしくは凹版の刷版を提供することができる。
【００２９】
請求項９あるいは請求項１０の発明によれば、現像工程が不要な刷版の作製方法を提供することができる。前記同様に、刷版は湿し水を要せずに地汚れを防止することができる。
また、請求項１０において、請求項１１あるいは請求項１２の赤外線もしくは赤外線レーザの照射により加熱を行うことにより、凸版もしくは凹版の簡易な作製方法を提供することができる。
さらに、請求項１１あるいは請求項１２において、請求項１３の赤外線吸収材料を含有する版材を用いた場合、消費エネルギーを低減した簡易な凸版もしくは凹版の作製方法を提供することができる。
【００３０】
請求項１０において、請求項１４のサーマルヘッドを用いて加熱を行うことにより、安価で小型の簡易な凸版もしくは凹版の作製方法を提供することができる。
【００３１】
請求項１５または請求項１６の発明によれば、現像工程を要しなくても、湿し水を用いずに地汚れを防止し、良好な画像パターンが得られる効果の高い刷版の作製方法を提供することができる。
【００３２】
請求項１７の発明によれば、上記同様に湿し水を用いずに地汚れを防止し、良好な画像パターンが得られる簡易で効果が高く、刷版作製時間の短い刷版の作製方法を提供することができる。
【００３３】
請求項１８の発明によれば、湿し水がなくても地汚れを防止できる凸版もしくは凹版の簡易な作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本明細書における版材と刷版を明確にするため、各用語を次のように定義をする。
版材：印刷用の版を作製するための、画像情報を記録する前の材料（印刷用版材）。
刷版：印刷用版材に画像情報を記録したもので、インク付けすれば印刷できる状態の版。
以下、本発明の印刷用版材と刷材およびその作製方法の好適な実施の形態について説明する。
【００３５】
［印刷用版材］
請求項１〜４に記載の刷版は、基板上に、少なくとも疎水性基を有するポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を塗布形成してなることを特徴とする。
すなわち、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は溶剤に対して可溶であり、基板上に塗布層（ポリイミド前駆体層と呼称する）を形成することができ、しかも加熱して反応（以降、重合と表現する場合がある）させポリイミド化した後は溶剤に対して不溶となる。
通常、大量の印刷を行なうためには印刷用版材の耐久性が重要となるが、前述のようにポリイミドは機械的強度が強く印刷用の版材として適している。また、重合したポリイミドにエネルギーを付与することにより、その表面を臨界表面張力を変化させて高表面エネルギー化することができるため、濡れ性を制御することが可能となり、印刷用版材として用いることができる。
これによって現像処理を要せず、また湿し水を使わなくても地汚れの少ない印刷用版材を提供することができる。
【００３６】
本発明における版材の基板としては、例えば、ガラスや、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォンなどのプラスチックや、ニッケルなどの金属フィルムなどが用いられる。
本発明の印刷用版材は、上記各種材料から選択された基板表面に、少なくとも疎水性基を有するポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物が塗布され、塗布層（ポリイミド前駆体層）が設けられて構成されているが、塗布方法としては、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ワイヤーバーコートなど、既存の塗布方法を適宜用いて形成することができる。
【００３７】
本発明の印刷用版材に用いられる樹脂組成物は、疎水性基を有するポリイミド前駆体のみの組成とすることもできるし、必要により疎水性基を有するポリイミド前駆体以外のポリイミド前駆体および／またはポリイミド前駆体以外の樹脂を組成分として含有することができる（請求項４に記載の刷版）。
樹脂組成物の組成分は、要求される版材の表面の濡れ性、版材の耐刷性（版材の耐磨耗性）、版材の耐インク性などさまざまな特性に適合するように選択し、調製することができる。特に、ポリイミド前駆体を複数の材料から構成することによって、要求される特性を満足する版材を形成することが可能となる。
疎水性基を有するポリイミド前駆体以外のポリイミド前駆体としては、例えば、周知のカルボン酸無水物（芳香族カルボン酸二無水物等）とポリアミン（脂肪族あるいは芳香族ジアミン等）との反応によって得られるポリアミド酸であり、加熱によりポリイミド化した際に刷版として要求される特性を発揮できるものであればいずれも用いることができる。
また、ポリイミド前駆体としては、市販の材料も使用可能であり、例えば、液晶表示デバイス用の配向剤が例示される。
一方、ポリイミド前駆体以外の樹脂としては、上記のように版材として要求される各種特性に適合するように樹脂組成物を調製するために用いられるものであり、また、刷版としての特性を阻害するものでない限り特に限定されないが、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエステル、アクリルなどが必要により用いることができる。
【００３８】
前述のように本発明の印刷用版材に用いられる樹脂組成物は、必須組成分として、少なくとも疎水性基を有するポリイミド前駆体を含有していることを特徴とする。
疎水性基を有するポリイミド前駆体としては、具体的には、図１の概念図に示すように、ポリイミド骨格を有する主鎖（Ｌ）に直接あるいは結合基（図示せず）を介して疎水性基を有する側鎖（Ｒ）が結合している高分子材料を挙げることができる（請求項２に記載の版材）。
【００３９】
図１の概念図に示す側鎖（Ｒ）の疎水性基としては、例えば、末端構造が−ＣＦ2ＣＨ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2等である基（略、アルキル基）が挙げられる。
分子鎖同士を配向しやすくするためには炭素鎖長の長い基が好ましく、炭素数４以上のものがより好ましい。さらには、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されたポリフルオロアルキル基（以下、「Ｒｆ基」と記す。）が好ましく、特に炭素数４〜２０のＲｆ基が好ましく、とりわけ、炭素数６〜１２のＲｆ基が好ましい。Ｒｆ基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよいが、直鎖構造の方が好ましい。
さらに、疎水性基は、アルキル基の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基はＣｎＦ2ｎ＋1−（ただし、ｎは４〜１６の整数）で表わされる基が好ましく、特に、ｎが６〜１２の整数である場合のパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が好ましい。
【００４０】
また、パーフルオロアルキル基を側鎖（Ｒ）に有するポリイミドに関しては、例えば、特開平３−１７８４７８号公報等に詳しく記載されて周知であり、加熱状態で液体または固体と接触させたときに親液性となり、空気中で加熱すると疎液性となる性質を有する。即ち、接触媒体の選択と熱エネルギーの付与によって臨界表面張力を変化させることができる。
【００４１】
また、図１の概念図に示す側鎖（Ｒ）の疎水性基としては、例えば、フッ素原子を含まない−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ(ＣＨ3)2、−Ｃ(ＣＨ3)3等の末端構造を有する基（略、アルキル基）を挙げることができる。
この場合にも、分子鎖同士を配向しやすくするためには炭素鎖長の長い基が好ましく、炭素数４以上のものがより好ましい。疎水性基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよいが、直鎖構造の方が好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基やアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。
図１に示す側鎖（Ｒ）の結合部位が多いほど表面エネルギーが低く（臨界表面張力が小さく）、疎液性となると考えられる。
そして、紫外線照射等によって結合の一部が切断されるか、あるいは配向状態が変化するために臨界表面張力が増加して親液性になるものと推察される。
【００４２】
これ以外にも疎水性基としては、−ＳｉＲ3で表すことができるオルガノシリコン基を挙げることができる。ここでＲはシロキサン結合を含む有機基である。
上記に述べた疎水性基において、特にメチレン基を有する疎水性基は、Ｃ−Ｈの結合エネルギー（３３８ｋＪ／ｍｏｌ）がフッ素系材料のＣ−Ｆ結合（５５２ｋＪ／ｍｏｌ）やシリコーン系材料のＳｉ−Ｃ結合（４５１ｋＪ／ｍｏｌ）に比較し小さい。そのため紫外線照射等のエネルギー付与によって結合の一部を容易に切断することが可能である。
【００４３】
本発明で用いられる側鎖に疎水性基を有するポリイミド前駆体としては、限定するものではないが、例えば、以下の構造式（１）〜（５）で表される疎水性基を有するものを用いることができる。
【００４４】
【化１】
2006044158.tif 000003
【００４５】
（式（１）において、Ｘは−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ａ1は１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは１〜４個のフッ素で置換された１，４−フェニレンであり、Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは１〜４個のフッ素で置換された１，４−フェニレンであり、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3はそれぞれ独立して単結合または−ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｂ4は炭素数1〜１０までのアルキレンであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０までのアルキルであり、ｐは１以上の整数である。）
【００４６】
【化２】
2006044158.tif 000004
【００４７】
（式（２）において、Ｔ、ＵおよびＶはそれぞれ独立してベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、これら環上の任意のＨは炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のフッ素置換アルキル、Ｆ、ＣｌまたはＣＮで置換されていてもよく、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ｈは０〜５の整数であり、ＲはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１価の有機基であり、ｍが２の場合の２個のＵまたはｎが２の場合の２個のＶはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００４８】
【化３】
2006044158.tif 000005
【００４９】
（式（３）において、連結基ＺはＣＨ2、ＣＦＨ、ＣＦ2、ＣＨ2ＣＨ2またはＣＦ2Ｏであり、環Ｙは１，４−シクロへキシレンまたは１〜４個のＨがＦまたはＣＨ3で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立して単結合、１，４−シクロへキシレンまたは１〜４個のＨがＦまたはＣＨ3で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、Ｂ1〜Ｂ3はそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜４のアルキレン、酸素原子、炭素数１〜３のオキシアルキレンまたは炭素数１〜３のアルキレンオキシであり、ＲはＨ、任意のＣＨ2がＣＦ2で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、または１個のＣＨ2がＣＦ2で置き換えられてもよい炭素数１〜９のアルコキシもしくはアルコキシアルキルであり、ベンゼン環に対するアミノ基の結合位置は任意の位置である。但し、ＺがＣＨ2である場合には、Ｂ1〜Ｂ3の全てが同時に炭素数１〜４のアルキレンであることはなく、ＺがＣＨ2ＣＨ2であって、環Ｙが１，４−フェニレンである場合には、Ａ1およびＡ2がともに単結合であることはなく、またＺがＣＦ2Ｏである場合には、環Ｙが１，４−シクロへキシレンであることはない。）
【００５０】
【化４】
2006044158.tif 000006
【００５１】
（式（４）において、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｚ1はＣＨ2基であり、ｍは０〜２であり、環Ａはベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、ｌは０または１であり、各Ｙ1は独立に酸素原子またはＣＨ2基であり、各ｎ1は独立に０または１である。）
【００５２】
【化５】
2006044158.tif 000007
【００５３】
（式（５）において、各Ｙ2は独立に酸素原子またはＣＨ2基であり、Ｒ３、Ｒ４は独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数３以上のアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、各ｎ2は独立に０または１である。）
【００５４】
なお、上記疎水性基を有するポリイミドに関しては、例えば、特開２００３−２６７９８２号公報、特開２００２−１６２６３０号公報、特開２００３−９６０３４号公報、他特開平１１−１９３３４５号公報、特開平１１−１９３３４６号公報、特開平１１−１９３３４７号公報等に記載されており周知である。
【００５５】
また、これら疎水性基を有するポリイミドの主鎖骨格を構成するテトラカルボン酸二無水物については、脂肪族系、脂環式、芳香族系など種々の材料を用いることが可能である。  具体的には、限定するものではないがピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物などが例示される。
【００５６】
本発明の印刷用版材に用いられる樹脂組成物は、前述のように疎水性基を有するポリイミド前駆体のみの組成、すなわち、前記構造式（１）〜（５）の疎水性基を含むポリイミドを単独で用いてもよい。また、上記（１）〜（５）で示されない疎水性基を含むポリイミドを用いることもできる。
側鎖に疎水性基を有するポリイミド前駆体としては、市販の材料を用いることもでき、例えば、液晶表示デバイス用の垂直配向剤（日産化学製ＳＥ−１２１１、ＪＳＲ製ＪＡＬＳ−２０２１など）が例として挙げられる。
さらに、前述のように必要により疎水性基を有するポリイミド前駆体以外のポリイミド前駆体やポリイミド前駆体以外の樹脂組成分を混合して用いる場合には、耐熱性、耐溶剤性、親和性を考慮すると、混合する樹脂組成分もポリイミド前駆体であることが望ましい。
【００５７】
図２の概念図に示すように、側鎖に疎水性基（例えば、メチレン基）を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物（２２）を基板（２１）上に塗布すると、塗布直後は図２（ａ）のように均一な層を形成するが、加熱して重合させることによって図２（ｂ）およびその表面要部拡大図２（ｃ）に模式的に示すように疎水性側鎖（２４）が最表面に配向する。この配向によって、表面は低表面エネルギー状態、すなわち濡れ性が悪くなって液体をはじきやすくなる。この低表面エネルギー状態の表面に、外部からエネルギーを付与することによって表面エネルギー状態を高くして濡れ性を制御することが可能となる。
【００５８】
上記のように、エネルギー付与前の表面エネルギーをより低くすることができるので、湿し水を使わなくても印刷時の地汚れを防ぐことができる。また、版材を作製する際に、従来のように成膜時に必要とされた積層工程を用いることなく、基板上に疎水性基を有するポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を塗布形成するだけで積層構造を得ることができるため、版材の作製工程を簡素化することが可能である。
【００５９】
［刷版］
次に、本発明の刷版について説明する。
請求項５に記載の刷版は、基板上に塗布形成したポリイミド前駆体層を加熱してポリイミド化した後、エネルギーを付与して表面の濡れ性を画像情報に応じて選択的に制御し情報を記録したことを特徴とする。
前記のように、疎水性基の配向によって低エネルギー状態とされたポリイミド表面にエネルギーを付与すると、その表面を高表面エネルギー化することができる。このような特徴を利用して版材表面に選択的に低表面エネルギー領域と高表面エネルギー領域のパターンを形成することにより、平版の刷版とすることができる。
図３（ａ）、（ｂ）の模式図に、エネルギーを付与した領域、すなわち高表面エネルギー状態であるエネルギー付与領域（３３）に対してなじみやすいインク（３６）を使ってインキングした刷版の様子を示す。
上記本発明の刷版の場合には、従来のような現像工程が不要であるため、刷版の製造時間を短縮することが可能となる。なお、付与するエネルギーの形態は、光、電磁波、プラズマなどがあり、エネルギー付与の簡便さ、必要な付与エネルギーの大きさと付与時間などから適宜選択することができる。
【００６０】
請求項６に記載の刷版は、基板上に塗布形成したポリイミド前駆体層を加熱してポリイミド化した後、エネルギーを付与して全面を濡れ性の良い高表面エネルギー領域とし、次いで画像情報に応じて選択的に表面を加熱して濡れ性の悪い低表面エネルギー領域とし情報を記録した刷版である。
請求項４の場合と同様に、表面に画像情報に応じて高表面エネルギー領域と、低表面エネルギー領域とが設けられており、平版印刷の刷版となる。
【００６１】
前記請求項５あるいは６において付与されるエネルギーとして紫外線、電子線、プラズマなどを挙げることができる。これらのエネルギーの中で、付与装置構成の簡素化およびエネルギー付与効果の大きさから紫外線を用いることが望ましい。紫外線を用いることによって、刷版に対する不要なダメージも防止されるほか、作製された刷版は、良好な画像パターンが形成される。
【００６２】
請求項８に記載の刷版は、印刷用版材のポリイミド前駆体層を選択的に加熱してポリイミド化した後、未反応のポリイミド前駆体をエッチングして凹凸を設け情報を記録したことを特徴とする。
図４の模式図に示すように、現像工程なしで簡易に作製でき、ポリイミド前駆体を重合した層（４２）の表面に凹凸が設けられるので凸部（４３）にインクを付着させて凸版印刷の刷版として、また、凹部（４４）にインクを付着させて凹版印刷の刷版として用いることができる。すなわち、湿し水がなくても地汚れを防止できる凸版もしくは凹版の刷版として使用できる。
【００６３】
［刷版の作製方法］
次に、本発明の刷版の作製方法について説明する。
請求項９に記載の刷版の作製方法は、印刷用版材のポリイミド前駆体層を加熱してポリイミド化する工程と、該ポリイミド化した版材表面に画像情報に応じてエネルギーを付与する工程とを有することを特徴とする。図５の模式図に作製プロセスの一例を示す。
まず、図５（ａ）のように、ポリイミド前駆体層（５２）全面を加熱（５３）することによってポリイミド前駆体を重合（ポリイミド化）して、全面を低表面エネルギーとする。次に、図５（ｂ）のようにエネルギーを選択的に付与し、図５（ｃ）のように画像情報に応じた高表面エネルギー領域（５８）を形成する。これにより、版材表面に選択的に濡れ性の異なるパターンを形成できるので、平版の刷版を形成することができる。
この刷版の作製方法によれば現像工程が不要であるため、刷版の製造時間を短縮することが可能となる。なお、付与するエネルギーの形態は、光、電磁波、プラズマなどがあり、エネルギー付与の簡便さ、必要な付与エネルギーの大きさと付与時間などから適宜選択することができる。
【００６４】
請求項１０に記載の刷版の作製方法は、印刷用版材のポリイミド前駆体層を加熱してポリイミド化する工程と、該ポリイミド化した版材全面にエネルギーを付与する工程と、画像情報に応じて選択的に表面を加熱する工程とを有することを特徴とする。図６の模式図に作製プロセスの一例を示す。
まず、図６（ａ）のようにポリイミド前駆体層（６２）全面を加熱（６３）して重合（ポリイミド化）する。次に、図６（ｂ）のように全面にエネルギー（６６）を付与して全面をエネルギー付与領域（高表面エネルギー状態）（６５）にする。次いで、図６（ｃ）に示すように選択的に熱を付与し、図６（ｄ）のように画像に応じた低表面エネルギー領域（６９）を形成する。
ポリイミド前駆体層の重合およびエネルギー付与までを予め実施しておくことにより、刷版作成時には画像情報に応じた選択的な加熱のみを行なえばよいので、刷版作製装置を小型化することが可能となる。
【００６５】
請求項１１に記載の刷版の作製方法は、前記画像情報に応じて選択的に表面を加熱する工程の加熱が赤外線の照射により行われることを特徴とする。
赤外線照射により加熱を行えば、熱源が版材に接触することがないため、加熱時に版材表面を傷つける恐れがなく、地汚れのない良好な刷版を作製することが可能となる。赤外線加熱の方法としては、例えば、赤外線ランプ、赤外線レーザーなどを用いて照射する方法が挙げられる。
【００６６】
請求項１２に記載の刷版の作製方法は、赤外線の熱源として赤外線レーザーを用いて照射することを特徴とする。
赤外線レーザーは光学系で集光して照射することによって微小な領域を加熱することができる。従って、加熱装置として赤外線レーザーを用いることにより、高精細な画像の刷版を作製することが可能となる。図７の模式図に、赤外線レーザーを光学系で集光して版材に照射し、刷版を作製する場合の構成の一例を示す。
すなわち、赤外線レーザー（７４）から出射された赤外線は、レンズ（７１）によって整形され、ポリゴンミラーやガルバノミラーなどの偏向機構（７３）によって偏向された後、レンズ（７２）によって版材（７５）の表面に集光されて版材表面の加熱を行なう。走査速度は、赤外線レーザー（７４）の強度、版材（７５）の赤外線吸収能、重合（ポリイミド化）に必要な加熱温度などから決められる。
【００６７】
請求項１３に記載の刷版の作製方法は、請求項１１または請求項１２において、版材が赤外線吸収材料を含有することを特徴とする。
上記赤外線吸収材料とは、赤外線を吸収して効率よく発熱する材料を指す。赤外線吸収材料をポリイミド前駆体や基板に含有したり、赤外線吸収材料とポリイミド前駆体を積層構造にしたりすることで、照射された赤外線を効率よく熱に変換して発熱させることができる。これにより、赤外線の光源や赤外線レーザーの出力を効率的に抑えることができる。
【００６８】
赤外線吸収材料としては、各種染料、顔料などを用いることができる。
染料としては、例えば、アゾ染料、ニトロ染料、ニトソロ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン・ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン・インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
また、顔料としては、例えば、金属酸化物や塩類などの化合物からなる無機顔料や、ニトソロ顔料、染付けレーキ顔料、アゾレーキ、不溶性アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、縮合アゾ、ベンズイミダゾロンなどのアゾ系顔料、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、キナクリドン、ジオキサジン、イソインドリノン、キノフタロン、イソインドリン、アゾメチン、ピロロピロールなどの有機顔料を挙げることができる。さらに、カーボンブラックも好適に用いることができる。
【００６９】
請求項１４に記載の刷版の作製方法は、請求項１０において、前記画像情報に応じて選択的に表面を加熱する工程の加熱がサーマルヘッドにより行われることを特徴とする。
サーマルヘッドで加熱する場合、版材に対して熱源が接触するため、地汚れの恐れがあり、また、解像度もあまり大きくとることができないが、光学系を構成する必要がないため、レーザーよりも安価に小型の製版装置を形成することが可能である。
【００７０】
請求項１５に記載の刷版の作製方法は、請求項９または請求項１０において、版材表面に画像情報に応じてエネルギーを付与する工程または版材全面にエネルギーを付与する工程のエネルギーが紫外線照射によって付与されることを特徴とする。
エネルギー付与方法として、例えば、プラズマを用いる場合には真空装置が必要であり、装置が大掛かりとなるが、紫外線照射の場合には光源と光学系を備えればよいため、エネルギー付与方法として簡便であり、そのエネルギー付与効果も大きい。
【００７１】
請求項１６に記載の刷版の作製方法は、請求項１５において、紫外線が画像に応じたパターンを形成したマスクを介して版材表面に照射されることを特徴とする。図８の模式図に作製プロセスの一例を示す。
図８（ａ）に示すようにポリイミド前駆体層（８２）を加熱（８３）により重合（ポリイミド化）して低表面エネルギー状態とした後、図８（ｂ）のように画像に応じたパターンを形成したマスク（８５）を介して紫外線（８６）を照射する。この結果、図８（ｃ）に示すように画像に応じて高表面エネルギー領域（８７）のパターンを形成することができる。
マスクとしては、ニッケルなど金属フィルムのエッチングや電鋳法によるもの、あるいはガラスなどに金属薄膜を形成してパターンをエッチングしたものなど、既存の方法で作製したものを用いることが可能である。
【００７２】
請求項１７に記載の刷版の作製方法は、請求項１５において紫外線が走査されて版材表面に照射されることを特徴とする。図９の模式図に、紫外線レーザーを光学系で集光して版材に照射し、刷版を作製する場合の構成の一例を示す。
すなわち、紫外線レーザー（９４）から出射された紫外線は、レンズ（９１）によって整形され、ポリゴンミラーやガルバノミラーなどの偏向機構（９３）によって偏向された後、レンズ（９２）によって版材（９５）の表面に集光される。走査速度は、紫外線レーザー（９４）の波長、強度、版材（９５）の特性などから決定される。紫外線レーザーを使って刷版を作製する場合には、マスクを用意する必要がないため、短時間で刷版を作製することができる。
【００７３】
請求項１８に記載の刷版の作製方法は、印刷用版材のポリイミド前駆体層を選択的に加熱してポリイミド化する工程と、未反応のポリイミド前駆体をエッチングして凹凸を設ける工程とを有することを特徴とする。
前述のようにポリイミド前駆体は、重合前の状態では溶剤に対して溶解するが、重合後には溶剤に対して不溶となる。そのため、図１０の模式図に示すように、ポリイミド前駆体層（１０２）を選択的に加熱（１０５）して重合することにより、表面に溶剤に対して可溶部分（ポリイミド前駆体層）（１０７）と不溶部分（ポリイミド前駆体を重合した層）（１０６）のパターンを形成することができる（図１０（ａ）、図１０（ｂ））。次に、可溶部分（１０７）と不溶部分（１０６）のパターンが形成された版材を溶剤（例えば、ポリイミド前駆体の溶媒として用いられている溶剤）に浸漬するなどして、可溶部分であるポリイミド前駆体部をエッチングし（図１０（ｃ））、最後にポリイミド前駆体部の耐久性を向上するために版材全体を加熱（１０８）して重合する（図１０（ｄ））。
ポリイミド前駆体の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
【００７４】
上記のようにして作製された表面に凹凸が形成された版材は、凹部にインクを充填して印刷すれば凹版の刷版として、また、凸部にインクを付着させて印刷すれば凸版の刷版として使用できる。
このとき、ポリイミド前駆体の少なくとも一種類としてアルキル側鎖を有する材料を用い、そして凸部もしくは凹部にエネルギーを付与することによって凸部や凹部の表面エネルギーを制御し、凸部や凹部へのインクのなじみを改善してもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
加熱反応することによって下記構造式（６）および構造式（７）で表される各ポリイミドに変化するポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を溶解した混合溶液（樹脂組成物）をニッケルフィルム上にワイヤーバーコート法にて塗布し、ポリイミド前駆体層を設けた後、２８０℃で加熱反応（焼成）して版材を作製した。
【００７６】
【化６】
2006044158.tif 000008
【００７７】
【化７】
2006044158.tif 000009
【００７８】
次に、石英ガラス上にクロムで画像パターンを形成してフォトマスクを作製した。
このフォトマスクを上記で作製した版材に重ね、フォトマスク上から紫外線ランプを用いて紫外線を照射し、画像パターンに応じて表面エネルギー状態を変化させたパターン（表面エネルギーパターン）を形成して刷版とした。すなわち、上記作製の版材の表面エネルギーは低表面エネルギー状態であり、紫外線を照射した領域の表面エネルギーは高表面エネルギー状態である。
この刷版に印刷インクを薄層で付着させたところ、高表面エネルギー領域にのみインクが付着した。さらに、この刷版を紙に押し付けたところ、紙上にインク画像を転写して印刷することができた。湿し水を用いずに良好な画像パターンが得られ、地汚れもなかった。
【００７９】
実施例２
実施例１と同様にして作製した版材を用いてその全面に紫外線を照射した。次に、赤外線レーザー（Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、波長１．２μｍ、出力１００ｍＷ）を画像パターンに従って照射した。これにより画像パターンに応じて表面エネルギー状態を変化させたパターン（表面エネルギーパターン）を形成して刷版とした。すなわち、紫外線を照射した領域の表面エネルギーは高表面エネルギー状態であり、赤外線レーザーを照射した領域の表面エネルギーは低表面エネルギー状態である。
実施例１と同様に、この刷版に印刷インクを薄層で付与したところ、高表面エネルギー領域にインクが付着した。この刷版を紙に押し付けたところ、紙上にインク画像を転写して印刷することができた。湿し水を用いずに良好な画像パターンが得られ、地汚れもなかった。
【００８０】
実施例３
実施例１と同様にして作製した版材を用いてその表面に紫外線レーザー（エキシマレーザ）を照射して画像パターンに応じて表面エネルギー状態を変化させたパターン（表面エネルギーパターン）を形成して刷版とした。すなわち、版材の表面エネルギーは低表面エネルギー状態であり、紫外線を照射した領域の表面エネルギーは高表面エネルギー状態である。
実施例１と同様に、この刷版に印刷インクを薄層で付与したところ、高表面エネルギー領域にのみインクが付着した。この刷版を紙に押し付けたところ、紙上にインク画像を転写して印刷することができた。湿し水を用いずに良好な画像パターンが得られ、地汚れもなかった。
【００８１】
実施例４
実施例１と同じポリイミド前駆体をニッケル基板にディップコートして版材を作製した。次に、サーマルヘッドを使って、版材の表面を画像パターンに応じて加熱した。次いで、画像パターンに応じて加熱処理された版材をＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤中に浸漬し、所定時間保持して未反応のポリイミド前駆体をエッチングした後、水洗した。最後にエッチング処理した版材の全面を２１０℃で加熱して刷版とした。得られた刷版の表面には画像パターンに応じた凹凸パターンが形成された。
この刷版の凸部に印刷インクを付着させて紙に押し付けることで、印刷することができた。湿し水を要せず、また地汚れもなく印刷ができた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明における疎水性基を有するポリイミド前駆体の分子骨格を説明するための概念図である。
【図２】本発明におけるポリイミド前駆体の疎水性基側鎖が最表面に配向する様子を説明するための概念図である。
【図３】本発明の版材にエネルギー付与して形成した刷版の高表面エネルギー領域に対してなじみやすいインクを使ってインキングした場合の様子を示す模式図である。
【図４】本発明の版材のポリイミド前駆体層を選択的に加熱した後、未反応のポリイミド前駆体をエッチングして凹凸を設け情報を記録した刷版を示す模式図である。
【図５】本発明のポリイミド前駆体層を加熱する工程と、その版材表面に画像情報に応じてエネルギーを付与する工程とを有する刷版の作製方法を示す模式図である。
【図６】本発明のポリイミド前駆体層を加熱し、その版材全面にエネルギーを付与し、画像情報に応じて表面を加熱する各工程を有する刷版の作製方法を示す模式図である。
【図７】本発明において赤外線レーザーを光学系で集光して版材に照射し、刷版を作製する場合の構成の一例を示す模式図である。
【図８】本発明において紫外線がマスクを介して版材表面に照射され、画像に応じて高表面エネルギー領域のパターンが形成される様子を示す模式図である。
【図９】本発明において紫外線レーザーを光学系で集光して版材に照射し、刷版を作製する場合の構成の一例を示す模式図である。
【図１０】ポリイミド前駆体層を選択的に加熱した後未反応のポリイミド前駆体をエッチングして凹凸を設けさらに加熱して刷版を作製する様子を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８３】
Ｌ  主鎖
Ｒ  側鎖
２１  基板
２２  疎水性基を有するポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物
２３  疎水性基を含む材料層
２４  疎水性側鎖
３１  基板
３２  ポリイミド前駆体を重合した層
３３  エネルギー付与領域
３４  エネルギー非付与領域
３５  エネルギー
３６  インク
４１  基板
４２  ポリイミド前駆体を重合した層
４３  凸部
４４  凹部
５１  基板
５２  ポリイミド前駆体層
５３  熱
５４  ポリイミド前駆体を重合した層
５５  エネルギー付与領域
５６  エネルギー非付与領域
５７  エネルギー
５８  高表面エネルギー領域
５９  低表面エネルギー領域
６１  基板
６２  ポリイミド前駆体層
６３  熱
６４  ポリイミド前駆体を重合した層
６５  エネルギー付与領域
６６  エネルギー
６７  加熱領域
６８  熱
６９  低表面エネルギー領域
７１  レンズ
７２  レンズ
７３  偏向機構
７４  赤外線レーザ
７５  版材
８１  基板
８２  ポリイミド前駆体層
８３  熱
８４  ポリイミド前駆体を重合した層
８５  マスク
８６  紫外線
８７  高表面エネルギー領域
８８  低表面エネルギー領域
９１  レンズ
９２  レンズ
９３  偏向機構
９４  紫外線レーザ
９５  版材
１０２  ポリイミド前駆体層
１０３  加熱領域
１０４  非加熱領域
１０５  熱
１０６  不溶部分（ポリイミド前駆体を重合した層）
１０７  可溶部分（ポリイミド前駆体層）
１０８  熱
【図１】
2006044158.tif 000010
【図２】
2006044158.tif 000011
【図３】
2006044158.tif 000012
【図４】
2006044158.tif 000013
【図５】
2006044158.tif 000014
【図６】
2006044158.tif 000015
【図７】
2006044158.tif 000016
【図８】
2006044158.tif 000017
【図９】
2006044158.tif 000018
【図１０】
2006044158.tif 000019