(57)【要約】      （修正有）【課題】従来技術が有する前述の欠点を解消し、膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向したナノメーターサイズの細孔を有し、その細孔にナノカーボン物質を含有する薄膜を提供すること。【解決手段】  直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜を作成し、その薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有させ、その金属酸化物細孔内にナノカーボン物質を含有させる、またはその金属酸化物細孔内にナノカーボン物質を合成することによって、薄膜は細孔直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、その金属酸化物細孔内にナノカーボン物質を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、その金属酸化物細孔内にナノカーボン物質を含有することを特徴とするハイブリッド薄膜。
【請求項２】
前記薄膜が金属、セラミックスまたは有機ポリマーのいずれかであることを特徴とする請求項１記載のハイブリッド薄膜。
【請求項３】
前記薄膜の細孔直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔の入り口が規則的に配列していることを特徴とする請求項１または２のいずれか記載のハイブリッド薄膜。
【請求項４】
前記薄膜が三次元六方対称Ｐ６３／ｍｍｃ、二次元六方対称Ｐ６ｍｍ、三次元立方対称１ａ３ｄ、１ｍ３ｍおよびＰｎ３ｍから選ばれる少なくとも１つの構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハイブリッド薄膜。
【請求項５】
前記細孔直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔が一次元細孔であり、膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハイブリッド薄膜。
【請求項６】
前記薄膜が周期表の２族〜１６族までの元素を少なくとも１つ以上含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のハイブリッド薄膜。
【請求項７】
前記薄膜が陽極酸化によって得ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のハイブリッド薄膜。
【請求項８】
前記薄膜がゾル−ゲル法によって得ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のハイブリッド薄膜。
【請求項９】
前記薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物が三次元六方対称Ｐ６３／ｍｍｃまたは二次元六方対称Ｐ６ｍｍの構造を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のハイブリッド薄膜。
【請求項１０】
前記薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物が周期表の２族〜１６族までの元素を少なくとも１つ以上含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のハイブリッド薄膜。
【請求項１１】
前記薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物がゾル−ゲル法によって得ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のハイブリッド薄膜。
【請求項１２】
ナノカーボン物質がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載のハイブリッド薄膜。
【請求項１３】
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブまたは二層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１２記載のハイブリッド薄膜。
【請求項１４】
ナノカーボン物質がフラーレン、フラーレン重合物、フラーレン誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載のハイブリッド薄膜。
【請求項１５】
前記フラーレンが球状炭素クラスター分子Ｃｍ（ｍ＝３６、６０、７０、７８、８２、８４）であることを特徴とする請求項１４記載のハイブリッド膜。
【請求項１６】
前記フラーレン誘導体が−OH、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）３の官能基の内、少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１４記載のハイブリッド膜。
【請求項１７】
前記フラーレンが金属イオンを内包することを特徴とする請求項１４記載のハイブリッド膜。
【請求項１８】
金属触媒を含有させた細孔直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有してなる薄膜を炭素源と接触させることを特徴とするナノカーボン物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔径を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、その金属酸化物細孔内にナノカーボン物質を含有することを特徴とするハイブリッド薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属及び半導体の薄膜、細線、ドットなどでは、ある特徴的な長さより小さなサイズにおいて、電子の動きが閉じ込められることにより、特異な電気的、光学的、化学的特性を示すことがある。このような観点から、機能性材料として、ナノメーターオーダーの微細なサイズ（細孔径、幅や膜厚など）をもつ構造を有する材料（以降、「ナノ構造体」）への関心が高まっている。
【０００３】
特にこうしたナノ構造体の中でも、ナノメーターサイズの細孔を有する薄膜は、細孔内に金属や半導体、磁性体、光応答性分子等を充填する技術やそれに基づく高密度記憶デバイス、レーザー発信デバイス、発光デバイス、光デバイスなどへの展開、細孔のレプリカ技術を用いることより、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサをはじめとするさまざまな応用が試みられている。さらには、量子細線、ＭＩＭ素子などの量子効果デバイス、細孔を化学反応場として用いる分子センサー、など多方面への応用が期待されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
また、ナノメーターサイズの分離膜、金属や酵素などの化学反応触媒の担体など様々な分野での応用が期待されている。
【０００５】
例えば、高温のガスや腐食性の液体中に含まれる分子や微粒子を分離することを目的とする耐熱性と耐食性に優れたセラミックスフィルタが開発されている。多孔質セラミックス体もしくは多孔質セラミックス膜を作製する方法としては、セラミックス原料粉体を焼結し、セラミックス体が緻密化する過程で形成される開放気孔（セラミックス体の表面に開口する連通気孔）をそのまま利用する方法が多く採用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、このようにして作製したセラミックス体やセラミックス膜では細孔径のサイズを揃えることが難しく、かつナノメーターオーダーの細孔を再現性良く作製するのが難しいという問題があった。
【０００７】
ナノメーターオーダーの揃った細孔径を有する多孔体を再現性良く作製する試みとして、ゾル−ゲル法とスピノーダル分解を組み合わせた手法で多孔質シリカが作製されているが、この場合にはシリカ相が網目状に繋がった組織が形成され、細孔の形状は不規則でその方向はランダムである（例えば非特許文献１参照）。このように、細孔の形状が不規則でその方向が無配向であると、濾過方向に移動する分子や粒子を散乱して移動を妨げるセラミックス部分が多く存在することから圧力損失が発生する問題などがあった。
【０００８】
また上記の問題を解決するため、細孔径がナノメーターサイズで、しかも、一次元的細孔を有するセラミックス膜の開発が試みられている。その代表的な例として、アルミニウムの陽極酸化による多孔質アルミナ膜がある（例えば特許文献２参照）。
【０００９】
アルミニウムの陽極酸化で作製された膜は、その作製条件によって細孔径が数ナノメーターから数十ナノメーターの範囲で制御でき、また膜の組成がアルミナであるため、相当の耐熱性と耐食性が期待できるという利点がある。しかし、アルミニウムの陽極酸化では細孔の間隔を１０ｎｍ以下にすると全ての細孔を独立化させることができなくなる。高密度記憶デバイスなどへの応用を考えると各細孔は独立化していないとデバイス機能が不十分となる。
【００１０】
また上記問題点解決のためにアルミニウムシリコン混合膜の陽極酸化によるナノメーターオーダーの細孔を有する薄膜が報告されているが（例えば、特許文献３参照）、高密度記憶デバイスなどへの応用を考えると、平均細孔間隔が数ナノメーターであるため広いデッドスペースがあり、単位面積当たりの細孔の数が十分ではなく、よって記憶容量が十分ではない。
【００１１】
一方、このような、陽極酸化アルミニウムや多孔質シリコンのように基板に対して垂直方向にナノサイズの細孔を有するナノ構造体を作製する方法ではないが、基板に対して平行にナノサイズの細孔を有するナノ構造体を作製する方法としてメソポーラスシリカの合成がある。例えば、基板上に径の揃ったメソポアが蜂の巣状に配列した構造を有するメソポーラスシリカ薄膜を作成する方法としては、スピンコートによる方法（例えば、非特許文献３参照。）、ディップコートによる方法（例えば、非特許文献４参照。）、固体表面に膜を析出させる方法（例えば、非特許文献５参照。）等がある。
【００１２】
しかしメソポーラスシリカでは、細孔の形成は基板面あるいは膜面に対して平行であるため、電極の形成が困難であり、単電子メモリ、単電子トランジスタなどの量子効果デバイスに適応する際に不都合が生じてしまう。また膜面に対し垂直に配孔したメソポーラスシリカも一例報告されているが（特許文献４参照）、該報告は再現性が低いものである。
【００１３】
最近、メソポーラスシリカが垂直に配向した膜が報告されたが、ナノカーボン物質との複合化などは検討されていなかった（例えば非特許文献６など）。
【００１４】
また、ナノカーボン物質は次世代の各種デバイスや、有機ポリマーと混合することによる有機ポリマーの機能化などの用途に対して非常に関心が高まっている。
【００１５】
ナノカーボン物質としては代表的なカーボンナノチューブやカーボンナノファイバー、フラーレン類、フラーレン類重合物などを挙げることが出来る。
【００１６】
薄膜とナノカーボン物質の関係では、メソポーラスシリカ薄膜に金属触媒を担持してＣＣＶＤ（キャタリシス  ケミカル  ベーパー  デポジション）法にてメソポーラスシリカ薄膜上にＣＮＴを合成する報告がある（例えば非特許文献７など）。
【００１７】
また、シリコン基板上に規則的に島状にメソポーラスシリカ薄膜を配置し、金属触媒を担持してＣＣＶＤ（キャタリシス  ケミカル  ベーパー  デポジション）法にてＣＮＴ合成を行い、同時に各メソポーラスシリカ薄膜をＣＮＴが橋渡しするナノデバイス構築へ向けた試みも報告されている（例えば非特許文献８など）。
【００１８】
しかし、これらは膜面に対して垂直またはほぼ垂直の細孔を有するメソポーラスシリカ薄膜ではないため、各種センサーなどへの応用では、検出物質の拡散に方向性がないため、応用展開を図る際に制限が出てしまう。
【００１９】
また、陽極酸化によって得られたアルミナ膜を用いてのＣＮＴ合成の報告もある（例えば非特許文献９）。これらは膜面に対して垂直またはほぼ垂直の細孔を利用しているが、陽極酸化薄膜の問題としては数十ｎｍレベル以上の細孔はきれいに作成できるが、この細孔径では径の細いＣＮＴを合成することは出来ない。また数ｎｍレベルでは細孔同士が膜内で交差するなど、細孔の独立性に問題があり、各種の応用展開を図る際に制限が出てしまう。
【００２０】
メソポーラス材料にフラーレンを導入する報告は複数報告されている（例えば非特許文献１０）。しかし、これらのメソポーラス材料は、本発明にて用いる膜面に対し垂直またはほぼ垂直の細孔を有する金属酸化物含有の薄膜ではないことから電気デバイス、磁気デバイスなどに用いる際に制限が出てしまう。
【特許文献１】特開平７−８７２９号公報
【特許文献２】特公平６−３７２９１号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６４００号公報
【特許文献４】特開２００３−３３５５１６号公報
【非特許文献１】中西ら（Nakanishi et al.），“セラミック  トランスアクションズ，ポーラス  マテリアルズ”（Ceramic Transactions, Porous Materials），ジ  アメリカン  セラミックス  ソサィエティ（The American Ceramics Society），５１−６０（１９９２）
【非特許文献２】益田“固体物理”３１，１９９６年、ｐ４９３
【非特許文献３】“ケミカル  コミニュケーションズ”（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ），１９９６巻、ｐ１１４９
【非特許文献４】“ネイチャー”（Ｎａｔｕｒｅ）第３８９巻、ｐ３６４
【非特許文献５】“ネイチャー”（Ｎａｔｕｒｅ）第３７９巻，ｐ７０３
【非特許文献６】“ネイチャー  マテリアルズ”（Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）第３巻、ｐ３３７（２００４）
【非特許文献７】“ケミカル  フィジックス  レター”（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ）第３８０巻，ｐ４９６
【非特許文献８】“ナノ  レター”（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒ） 第３巻，第３号，ｐ２９９
【非特許文献９】表面科学  第２５巻  第５号  ２００４年  ｐ２６０
【非特許文献１０】“ケミカル  フィジックス  レター”（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ）第３１７巻，ｐ３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
ナノ構造体のデバイスへの応用形態の検討の過程において、ナノ構造体として、ナノメーターオーダーの細孔を高密度に膜面に対して垂直に形成させ、ナノカーボン物質と複合化させることが可能であれば、ナノ構造体のデバイスへの応用範囲をより拡大させることができるとの認識を持つに至った。即ち、例えば、直径が１０ｎｍ以下の細孔を形成し、その中にカーボンナノチューブやフラーレンなどのナノカーボン物質を形成することで電気化学センサーや、電子銃などのデバイスに適応できる。
【００２２】
さらに、ナノ構造体を構成する材料がシリコン酸化物を主成分とする材料であれば、細孔内に充填した材料が電気的に絶縁されることから、電気化学特性を持つナノカーボン物質を複合化させた場合は、ナノ構造体のデバイスへの応用範囲をより拡大させることができるとの認識を持つに至った。
【００２３】
即ち本発明の目的は、従来技術が有する前述の欠点を解消し、各種デバイスへの応用範囲をより拡大することができ、また電気化学センサーや、電子銃などのデバイスに利用可能な、細孔直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、その金属酸化物細孔内にナノカーボン物質を含有することを特徴とするハイブリッド薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記目的を達成するために本発明によれば、細孔直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、その金属酸化物細孔内にナノカーボン物質を含有することを特徴とするハイブリッド薄膜が提供される。
【００２５】
本発明の薄膜は好ましい形態によれば、金属またはセラミックスまたは有機ポリマーから構成されるものである。セラミックスとは金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物である。
【００２６】
本発明において薄膜とは膜厚が３ｍｍ以下であるものが好ましいが、６０μｍ以下であるものが更に好ましい。
【００２７】
陽極酸化で得られる薄膜は酸化皮膜部を膜厚とし、その他種々の方法で得られる薄膜に関しては適宜支持体や基板上に作成するが支持体や基板は膜厚には含まないものとする。
【００２８】
本発明において薄膜の細孔は膜を貫通していても貫通していなくてもかまわず、薄膜表面の凹部分を含むものとする。本発明において薄膜の細孔直径とは、薄膜表面の細孔入り口の径における最長径と最短径のうち最短径を示すものとする。
【００２９】
本発明において膜面に対してほぼ垂直とは膜面に対して９０°±２０°の範囲に入るものとする。
【００３０】
本発明における規則的とは、Ｘ線回折により細孔のピークが観測されるのもか、または透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡で直接観察し、任意の１μｍ２四方中の細孔の間隔の標準偏差が２０％以下であり、好ましくは１０％以下であるものである。
【００３１】
本発明におけるナノカーボン物質とは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレン、フラーレン重合物、フラーレン誘導体である。
【００３２】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。
【００３３】
カーボンナノホーンとはグラファイトの１枚面を巻いて円錐状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノホーン、２層に巻いたものを２層カーボンナノホーン、多層に巻いたものを多層カーボンナノホーンという。
【００３４】
カーボンナノファイバーとは直径が１ｎｍ〜５００ｎｍであり、長さが１μｍ以上の成分組成が炭素５０％以上であるものとし、ロッド状でも中空状でもよい。
【００３５】
フラーレンとは球状炭素クラスター分子であれば特に限定しないが、通常はＣ３６、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２，Ｃ８４などから選ばれる。
【００３６】
フラーレン重合体とは前記フラーレンの２両体以上のものをいう。
【００３７】
フラーレン誘導体とは前記フラーレンが官能基化修飾されたものであれば特に限定しないが、本発明では−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）３の官能基の内、少なくとも１つ以上含むものが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、以下に説明する通り、細孔直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、その金属酸化物細孔内にナノカーボン物質を含有することを特徴とするハイブリッド薄膜を得ることができる。
【００３９】
このようなハイブリッド薄膜は、高比表面積であり、さらにナノカーボン物質を方向性や規則性を付与し配置できることから、含有させるナノカーボン物質の性質、金属酸化物の性質などを適宜組み合わせることで、電気化学センサー、電子銃、太陽電池用途などの電気デバイス、燃料電池などに用いられるプロトン伝導膜、磁気デバイス、触媒などに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明について更に詳細に説明する。本発明の細孔直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、その金属酸化物細孔内にナノカーボン物質を含有することを特徴とするハイブリッド薄膜は三段階のプロセスで作成される。第１段階では直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜を作成し、第二段階で薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有させ、第三段階で別途作成または購入したナノカーボン物質を含有させるか、ナノカーボン物質作成用触媒を該金属酸化物細孔の内部または入り口に担持して、ナノカーボン物質を合成することにより作成する。
【００４１】
まず、第１段階での直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の作成方法について説明する。第１段階での薄膜作成方法は、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術やスパッタリング法、陽極酸化、ゾル−ゲル法、熱安定性の異なる２種類以上の有機ポリマーを混合分散させ、より熱不安定な有機ポリマーのみ分解させる方法、ブロック共重合有機ポリマーの部分的熱分解法などがあるが、これらに限定されることはない。上記のように無機薄膜でも有機薄膜でもよい。規則的な細孔を作成できることからフォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術やスパッタリング法、陽極酸化など好ましく、コストや歩留まりの点から陽極酸化がより好ましい。
直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜は有機ポリマーまたはセラミックス材料（金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物）で構成されることが好ましい。例えば、該薄膜のしなやかさ、強靱性、生体適合性の調製や、該薄膜の細孔内に作り込む金属酸化物との結合力調製のために、該薄膜は周期表の２族〜１６族までの元素を少なくとも一つ以上含有させることで、適宜調製・作成することが出来る。
【００４２】
薄膜の膜面に対して水平に切った場合の薄膜細孔断面形状は特に限定されないが、第二段階での薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を作成する際、金属酸化物の細孔を膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向させる上で、曲率を有する形状が好ましい。
【００４３】
また、本発明の半導体膜は、薄膜の細孔が、第二段階での薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔有する金属酸化物を作成する際、金属酸化物の細孔を膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向させる点から、膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向していることが好ましい。薄膜の細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向していることは走査型電子顕微鏡にて膜断面を直接観察することによって、膜面に対して９０°±２０°の範囲に入るものを確認することが出来る。
【００４４】
さらに本発明のハイブリッド薄膜は、薄膜の細孔直径が、第二段階での薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を作成する際、金属酸化物の細孔を膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向させる点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。直径２〜５００ｎｍの細孔は、窒素吸着測定により算出される平均細孔径が２〜５００ｎｍの範囲に入っているものか、または透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡で直接観察し、任意の１μｍ２四方中の細孔の最短径が２〜５００ｎｍの範囲に入っているものが７０％以上あるものとする。
【００４５】
第１段階での細孔に規則性を付与する際は、特に限定されないが、例えば陽極酸化により作成する場合、既存の方法（例えば非特許文献：表面科学  第２５巻  第５号  ｐ２６０（２００４年））で良く、表面に規則的な突起配列を有するモールドを電子ビームリソグラフィを用いて作成し、そのモールドを鋳型としてアルミニウム表面に押し付け、規則的な窪み配列を形成させた後、陽極酸化する方法を用いればよい。
【００４６】
規則性とは、Ｘ線回折により細孔のピークが観測されるのもか、または透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡で直接観察し、任意の１μｍ２四方中の細孔の間隔の標準偏差が２０％以下であり、好ましくは１０％以下であるものである。
【００４７】
次に第二段階の、薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有させることについて説明する。
【００４８】
この際は、薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を、第１段階で得られた細孔内に作成する。
【００４９】
以下は、ゾル−ゲル法にて、薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を作成することを例に挙げ説明するが、本発明は以下の方法に限定されるのもではない。
【００５０】
第二段階の金属酸化物作成方法は、第１段階で作成した薄膜の細孔内にゾル−ゲル法にて作成することが好ましい。
【００５１】
この際のゾル−ゲル法は一般的な方法でよく、特に限定されないが、例えば金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属酸化物、有機金属エステルなどが原料として用いられる。また、ゾル−ゲル反応の際、金属酸化物の細孔を薄膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向させる上で、鋳型として極性官能基を有するポリマー、界面活性剤、イオン性液体、有機アミン、４級アンモニウム塩などを添加することが好ましい。
【００５２】
金属酸化物の細孔を薄膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向する理由は定かではないが、鋳型となる上記界面活性剤などがゾル−ゲル反応中にミセルを形成し、そのミセルが第１段階で作成した薄膜の細孔壁とゾル−ゲル溶液との固−液界面において薄膜の細孔壁に添うように配列し、そのミセルを鋳型として金属酸化物の細孔が形成されるためであると考えられる。
【００５３】
この際のゾル−ゲル法は特に限定されないが、例えば、メソポーラスシリカやメソポーラス金属酸化物合成時などに行われる既存の各種手法を用いることができる。第１段階で作成した薄膜の細孔の中に、金属酸化物合成用ゾル−ゲル反応溶液を含有させる際は、既存の方法でよく、特に限定されないが、ディップコートやスピンコート、吸引により含有させるなどを挙げることが出来る。ディップコートする際は、第１段階作成の膜を金属酸化物合成用ゾル−ゲル反応溶液に浸しながら、超音波をかけ、その後引き上げることが、第１段階作成の膜の細孔内に金属酸化物合成用ゾル−ゲル反応溶液を密に含有させることができる点で好ましい。その後金属酸化物合成用ゾル−ゲル反応溶液の反応を進める際は特に限定されないが、室温・大気中で乾燥させる方法や、温度・湿度管理下で反応を進行させる方法、または疎水性の有機溶媒（流動パラフィンなど）などに接触させながら加熱する方法などを挙げることが出来る。
【００５４】
ゾル−ゲル反応後、得られた直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有するハイブリッド薄膜を電子顕微鏡にて観察すると、薄膜の細孔内以外の場所にもゾル−ゲル反応にて金属酸化物が副成する場合があるが、その際は、特に限定はされないがＣＭＰ工程など、従来既知の研磨法にて薄膜表面を研磨することで副成金属酸化物を取り除くことができる。
【００５５】
また、膜厚が３ｍｍより厚い直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内にゾル−ゲル反応にて、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を作成し、その後、特に限定はされないがＣＭＰ工程など、従来既知の研磨法にて薄膜表面を研磨することで、膜厚３ｍｍ以下の本発明のハイブリッド薄膜を作成することもできる。
【００５６】
作成した金属酸化物の細孔は三次元六方対称Ｐ６３／ｍｍｃ構造または二次元六方対称Ｐ６ｍｍ構造が細孔の独立性を向上させ、各種デバイスへ応用する点で好ましいが、膜面に対して垂直またはほぼ垂直な構造をより構築し易い点で二次元六方対称Ｐ６ｍｍ構造がより好ましい。Ｐ６３／ｍｍｃやＰ６ｍｍの構造はＸ線回折や、電子線回折などにより確認することが出来る。
【００５７】
金属酸化物の組成は特に限定されないが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｄ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｔａ原子のいずれか含むのもが電気絶縁性や半導体性質や磁気性質を付与できる点から、また第三段階にて、該金属酸化物の細孔内または外にナノカーボン物質を合成する際の触媒性能または活性点を付与できる点から好ましい。
【００５８】
非特許文献６の報告では金属酸化物がシリカであるが、ナノカーボン物質との複合化については何ら述べられていない。
【００５９】
金属酸化物は、しなやかさ、強靱性、生体適合性の調製や、金属酸化物とナノカーボン物質との複合化に伴う機能調製や、ナノカーボン物質導入時・合成時の調製ために、用途に応じ、周期表の２族〜１６族までの元素を少なくとも一つ以上含有させることで、適宜調製・作成することが出来る。
【００６０】
金属酸化物の細孔径を調整するために、金属酸化物合成時に種々鋳型となる分子やメシチレンなどの添加剤を選ぶことができるが、金属酸化物合成後、特に限定はされないが金属アルコキシドなどにより金属酸化物の細孔壁で重縮合させ、金属酸化物の細孔を狭くすることもできる。
【００６１】
また金属酸化物合成後、種々の官能基で金属酸化物細孔の壁を修飾することが出来、特に限定されないが、例えばアミノ基やチオール基を含む金属アルコキシドで金属酸化物細孔内を修飾することも可能である。
【００６２】
金属酸化物の細孔径は第１段階で作成した薄膜同様に、窒素吸着測定や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡によって測定することが出来る。
【００６３】
金属酸化物の細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直であることを確認するには透過型電子顕微鏡による直接観察にて９０°±２０°の範囲にはいるか確認する事が出来る。また、第１段階作成の薄膜の２〜５００ｎｍの細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直（同様に透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡によって直接観察測定可能）である場合は、第二段階作成の金属酸化物の細孔が薄膜の細孔に平行であることを確認してもよい。
【００６４】
金属酸化物はアモルファス相でも結晶相でもよく、アモルファスと結晶の二相が混合していてもよい。それらは用途や組成によって適宜調製すればよい。
【００６５】
例えば金属酸化物をTiO2の結晶相とする場合は、各種のチタンアルコキシドなどの前駆体を用い、直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内にゾル−ゲル反応にて、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を作成し、焼成すればよく、結晶相を確認するにはＸ線回折や電子線回折により確認することができる。
【００６６】
次に第三段階の、第二段階で作成した薄膜に、別途作成または購入したナノカーボン物質を含有させるか、該薄膜の細孔直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物の細孔内部または入り口にて、ナノカーボン物質作成用触媒を担持し、ナノカーボン物質を合成することについて説明する。
【００６７】
まず、第二段階作成時までの膜を用いてナノカーボン物質を合成する場合について説明する。
【００６８】
第１例として、第二段階で触媒または反応活性点となる元素を金属酸化物合成時に同時に導入した場合は、無酸素または希薄酸素条件下にてテンプレートを焼成することで、テンプレートは不完全燃焼し、炭化が進行し、ナノカーボン物質を金属酸化物細孔内に作成することが出来る。
【００６９】
第２例として、第二段階作成の膜からテンプレートを除くために、メソポーラスシリカ作成時の既存方法と同様に、特に限定されないが、焼成、溶媒抽出（アルコールと酸性水溶液または超臨界CO2など）、酸でテンプレート分解後低温焼成などの方法を用い、テンプレートを取り除く。その後、ナノカーボン物質合成用触媒を担持（第二段階で触媒または反応活性点となる元素を金属酸化物合成時に同時に導入した場合は不要）し、ナノカーボン物質の原料である炭素源（炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類など）と接触させ、金属酸化物の細孔内部または入り口にて、ナノカーボン物質を合成し、複合化させる。
【００７０】
例えば、ナノカーボン物質としてカーボンナノチューブを複合化させる場合は、特に限定されないが、触媒として、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔｉなどの元素を金属酸化物合成時同時に導入するか、金属酸化物作成後、テンプレートを除去し、酢酸コバルト、酢酸鉄、硫酸チタンなどを担持し、触媒となる元素（触媒前駆体）を導入する。その後、水素共存下などで触媒前駆体を還元し、８００℃程度でメタン・水素混合ガスと接触させることで、単層または２層カーボンナノチューブを該薄膜上に作成することが出来る。
【００７１】
第３例として、特に限定されないが、Ａｌ元素を金属酸化物合成時に同時に導入または金属酸化物合成後、担持した薄膜に対し、テンプレート除去後、フルフリルアルコールを重縮合させることで金属酸化物細孔を転写したようなナノカーボン物質と複合化することが出来る。また、適度にフルフリルアルコールが重縮合した後、反応系を減圧にすることで中空状の金属酸化物細孔を転写したようなナノカーボン物質と複合化することが出来る。
【００７２】
第４例として、フラーレン、フラーレン重合物、フラーレン誘導体）を金属酸化物細孔に含有させる場合は、特に限定されないが、メソポーラスシリカなどにフラーレンを含有させる際の既存の方法を利用することが出来る。フラーレンを例に挙げ説明すると、特に限定されないが、例えば、金属酸化物合成後、テンプレートを前述のように除去し、フラーレンを有機溶媒（トルエンなど）に溶かし、その溶液と該薄膜を接触させ加熱するか、またはフラーレンを昇華させた状態で、減圧・加熱などにより金属酸化物細孔内の水分やガスを除いた該薄膜と接触させることでフラーレンを金属酸化物細孔に含有させることが出来る。この際のフラーレンは金属イオンを内包するフラーレンでもよい。
【００７３】
金属酸化物細孔内に内包させたフラーレンは、光、電子線、高温、高圧などの条件により金属酸化物細孔内でフラーレンを重合させフラーレン重合物とすることが可能である。
また、該薄膜合成の第３段階第３例で示した中空状の金属酸化物細孔を転写したようなナノカーボン物質と複合化させた薄膜に対し、上述同様にフラーレンと接触させることで、フラーレンも更に複合化させることが出来る。
【００７４】
フラーレン誘導体は金属酸化物細孔に導入する前に別途既存の方法（例えば特許文献：特開２００２−４２８３２、特開２００２−３２６９８４など）にて調製しても良いし、フラーレンを金属酸化物細孔内へ導入後、特に限定されないが既存のオレフィンに対するスルフォン化（例えば非特許文献：ヨーロピアン  ジャーナル  オーガニック  ケミストリー  ｐ９１〜９６（１９９９年）など）、リン酸化、カルボキシル化、水酸化などの方法により官能基修飾をしてもよい。該薄膜をプロトン伝導膜用途に用いる際は、スルホン酸を有するフラーレンを含有した薄膜を用いることが好ましい。
【００７５】
また、金属酸化物細孔内の壁を前述のようにアミノ基修飾し、フラーレンと接触させることでアミノ基とフラーレンを直接結合させ（Ｃ−Ｎ共有結合）、フラーレンを導入してもよい。
【００７６】
第４例では主にフラーレンを例に挙げ説明したが、フラーレン重合物、フラーレン誘導体も同様に導入が可能である。
【００７７】
以上のように、本発明の細孔直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、その金属酸化物細孔にナノカーボン物質を含有していることを特徴とするハイブリッド薄膜を作成することが出来る。
【００７８】
本発明のハイブリッド膜は、含有させるナノカーボン物質の性質、金属酸化物の性質などを適宜組み合わせることで電気化学センサー、電子銃、太陽電池用途などの電気デバイス、燃料電池などに用いられるプロトン伝導膜、磁気デバイス、触媒などに有用である。
【実施例】
【００７９】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
第１段階として、厚さ１．２ｍｍのソーダライムガラス基板上に金属ＣｏとＳｉＯ2 の２相からなる薄膜を形成した。スパッタには、直径６インチの金属Ｃｏターゲットの上に１ｃｍ角のＳｉＯ2 ガラスチップを置いた複合ターゲットを用いた。このとき、ターゲットの片面の全表面積のうち１０％を占めるようにＳｉＯ2 ガラスチップの量を調節した。真空槽を５×１０-6Ｔｏｒｒまで排気したのちにＡｒガスを導入し、真空槽内部のガス圧が２×１０-2ＴｏｒｒになるようにＡｒガスの流量を調節し、６００Ｗの高周波を入力してプラズマを発生させた。このときの成膜速度はおよそ１ｎｍ／ｓｅｃであり、成膜時に基板を約２００℃に加熱した。
【００８１】
成膜した薄膜にはＣｏ結晶粒子が柱状に成長し、その粒界にアモルファスのＳｉＯ2 が析出しており、Ｃｏ結晶の平均粒子径は約３５ｎｍであることがわかった。
【００８２】
この膜厚５０ｎｍの複合膜を０．００３規定の硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ相を溶解除去した。Ｃｏ相がほぼ完全に溶出し、粒界のＳｉＯ2 がメッシュ状に残留していた。平均細孔径約３５ｎｍの薄膜を得た。
【００８３】
第２段階として、７．６８ｇのエタノールに、１１．５７ｇのテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略す）、ＨＣｌ水溶液（２．８ｍＭ）１ｍｌを添加し、マグネチック・スターラ（回転速度２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）を用いて９０分間６０℃にて攪拌し、ＴＥＯＳ混合溶液を得た。
【００８４】
次に、界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロミド１．５２ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）、エタノール１５ｇ、ＨＣｌ水溶液（５５ｍＭ）４ｍｌを、ＴＥＯＳ混合溶液にマグネチック・スターラで攪拌しながら添加した。その後、室温で３０分撹拌した。これをＴＥＯＳ複合体溶液とする。
【００８５】
第１段階作成の薄膜を濾過器に設置し、ＴＥＯＳ複合体溶液を吸引濾過し、第１段階作成の薄膜にＴＥＯＳ複合体溶液を含有させた。
【００８６】
次に、ＴＥＯＳ複合体溶液を含有した薄膜を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、室温から徐々に昇温させ５００℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で２時間焼成することにより、平均直径３５ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有した薄膜を得た。
【００８７】
第３段階として、第２段階作成の薄膜をフラーレンＣ６０が飽和したドライトルエン溶液に浸し、アルゴン雰囲気下４８時間還流した。その後該薄膜を取り出し、減圧下１００℃にて乾燥させ、本発明の薄膜を得た。
【００８８】
該薄膜を熱量示差熱天秤で測定したところ、４００℃〜６００℃の領域で２０％の重量減少が確認できた。また、窒素吸着測定にて該薄膜の比表面積を測定したところ、フラーレン導入前は６４０ｍ２／ｇであったのに対し、フラーレン導入後は５１０ｍ２／ｇと減少していることを確認できた。
【００８９】
（実施例２）
第１段階として、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを６枚おいたものを用いた。
【００９０】
スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを６枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタリング条件により変化し、アルミニウムシリコン混合膜中のシリコン原子の組成が約３７ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムを焼結したターゲットを用いても良い。このようなシリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を陽極酸化装置を用いて、陽極酸化処理を施し、シリコン酸化物ナノ構造体が作製された。電解液は７ｍｏｌ／ｌに調節した硫酸水溶液を用い、恒温槽により溶液を２０℃に保持し、陽極酸化電圧は５Ｖとした。平均直径５ｎｍの細孔を有する薄膜を得た。
【００９１】
第２段階：実施例１と同様に行った結果、平均直径５ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有した薄膜を得た。
【００９２】
第３段階として、ガラス２つの容器が開閉可能なコックにより連結され、各々の容器が排気可能な出口を有する反応器を用意し、第２段階作成の薄膜を第１の容器へ、フラーレンＣ６０を第２の容器へ入れた。第１第２容器の連結コックは閉じておいた。第１容器・第２容器各々減圧下（１０−４Ｔｏｒｒ）２５０℃にて１２時間乾燥・脱気した後、連結コックを開き該薄膜とフラーレンＣ６０とを混合・接触させた。その後５００℃、１０−５Ｔｏｒｒにて４日間（３００℃〜６００℃、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒ、１日程度でも可能）昇華したフラーレンＣ６０と接触させることで本発明の薄膜を得た。窒素吸着測定にて該薄膜の細孔容量を測定したところ、フラーレン導入前は０．４１ｃｍ３／ｇであったのに対し、フラーレン導入後は０．０８２ｃｍ３／ｇと減少していることを確認できた。
【００９３】
（実施例３）
第１段階の薄膜として、ワットマン社製のアノディスク（anodisk）膜を購入し用いた。平均細孔直径１００ｎｍであった。
【００９４】
第２段階として、トリブロックコポリマーＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２）２０Ｈ（商品名：Pluronic  P123）１ｇをエタノール５ｇに溶解させ、１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液を０．２ｇ添加し、室温にて均一の溶液となるまで撹拌した。その後２．０８ｇのＴＥＯＳを添加し２０時間室温にて撹拌を続けＴＥＯＳ混合溶液とした。
【００９５】
調製したＴＥＯＳ混合溶液にアノディスク（anodisk）膜を浸し、超音波を５分間室温にてかけた。その後ＴＥＯＳ混合溶液を細孔内に含んだ該薄膜を引き上げ残液を切った後、流動パラフィン中に浸し、２０時間、６０℃にて反応させた。
【００９６】
その後、流動パラフィンから該薄膜を引き上げ、ヘキサンにて薄膜上に残留する流動パラフィンを洗い流し、１００℃で１時間乾燥した。次に室温から徐々に昇温させ５４０℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で６時間焼成することにより、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有した薄膜を得た。
【００９７】
第３段階として実施例２の第３段階と同様に処理、本発明の薄膜を得た。窒素吸着測定にて該薄膜の細孔容量を測定したところ、フラーレン導入前は０．４３ｃｍ３／ｇであったのに対し、フラーレン導入後は０．０８０ｃｍ３／ｇと減少していることを確認できた。
【００９８】
（実施例４）
第１段階の薄膜として、ワットマン社製のアノディスク（anodisk）膜を購入し用いた。平均細孔直径１００ｎｍであった。
【００９９】
第２段階として、トリブロックコポリマーＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２）２０Ｈ（商品名：Pluronic  P123）１ｇをエタノール５ｇに溶解させ、１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液を０．２ｇ添加し、室温にて均一の溶液となるまで撹拌した。次に、硝酸コバルト６水和物０．７４ｇ、硝酸鉄９水和物０．１１ｇを加え、室温にて３０分撹拌した。その後２．０８ｇのＴＥＯＳを添加し２０時間室温にて撹拌を続けＴＥＯＳ混合溶液とした。
【０１００】
調製したＴＥＯＳ混合溶液にアノディスク（anodisk）膜を浸し、超音波を５分間室温にてかけた。その後ＴＥＯＳ混合溶液を細孔内に含んだ該薄膜を引き上げ残液を切った後、流動パラフィン中に浸し、２０時間、６０℃にて反応させた。
【０１０１】
その後、流動パラフィンから該薄膜を引き上げ、ヘキサンにて薄膜上に残留する流動パラフィンを洗い流し、１００℃で１時間乾燥した。次に室温から徐々に昇温させ５４０℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で６時間焼成することにより、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有した薄膜を得た。
【０１０２】
第３段階として、内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記第２段階作成の薄膜をとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間６０分）。８００℃に到達した後、高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する本発明の薄膜を得た。
【０１０３】
該薄膜を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブがほとんどであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
【０１０４】
また、該薄膜を共鳴ラマン分光計（ホリバ  ジョバンイボン製  ＩＮＦ−３００）で測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた結果、Ｇ／Ｄ比が３．２の高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。
【０１０５】
（実施例５）
第１段階の薄膜として、ワットマン社製のアノディスク（anodisk）膜を購入し用いた。平均細孔直径１００ｎｍであった。
【０１０６】
第２段階として、トリブロックコポリマーＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２）２０Ｈ（商品名：Pluronic  P123）１ｇをエタノール１０ｇに加えよく撹拌し溶解させ、その後溶液を撹拌させたまま、四塩化チタン１．１ｍｌをゆっくりと滴下していった。これを四塩化チタン複合体溶液とする。
【０１０７】
第１段階の薄膜を濾過器に設置し、四塩化チタン複合体溶液を滴下、吸引し、薄膜に四塩化チタン複合体溶液を含有させた。
【０１０８】
次に、四塩化チタン複合体溶液を含有した薄膜を室温で２４時間風乾し、１５０℃で２４時間乾燥した。その後、３００℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で４時間焼成することにより、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有した薄膜を得た。
【０１０９】
第３段階として実施例２の第３段階と同様に処理、本発明の薄膜を得た。窒素吸着測定にて該薄膜の細孔容量を測定したところ、フラーレン導入前は０．３９ｃｍ３／ｇであったのに対し、フラーレン導入後は０．０７８ｃｍ３／ｇと減少していることを確認できた。
【０１１０】
（実施例６）
第１段階の薄膜として、ワットマン社製のアノディスク（anodisk）膜を購入し用いた。平均細孔直径１００ｎｍであった。
【０１１１】
第２段階として、トリブロックコポリマーＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２）２０Ｈ（商品名：Pluronic  P123）１ｇをエタノール１０ｇに加えよく撹拌し溶解させた。次に、硝酸コバルト６水和物０．７４ｇ、硝酸鉄９水和物０．１１ｇを加え、室温にて３０分撹拌した。その後トリブロックコポリマーエタノール溶液を撹拌させたまま、四塩化チタン１．１ｍｌをゆっくりと滴下していった。これを四塩化チタン複合体溶液とする。
【０１１２】
第１段階の薄膜を濾過器に設置し、四塩化チタン複合体溶液を滴下、吸引し、薄膜に四塩化チタン複合体溶液を含有させた。
【０１１３】
次に、四塩化チタン複合体溶液を含有した薄膜を室温で２４時間風乾し、１５０℃で２４時間乾燥した。その後、３００℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で４時間焼成することにより、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有した薄膜を得た。
【０１１４】
第３段階として、内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記第２段階作成の薄膜をとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間６０分）。８００℃に到達した後、高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する本発明の薄膜を得た。
【０１１５】
該薄膜を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブがほとんどであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
【０１１６】
また、該薄膜を共鳴ラマン分光計（ホリバ  ジョバンイボン製  ＩＮＦ−３００）で測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた結果、Ｇ／Ｄ比が２．９の高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。
【０１１７】
（実施例７）
第１段階の薄膜として、ワットマン社製のアノディスク（anodisk）膜を購入し用いた。平均細孔直径１００ｎｍであった。
【０１１８】
第２段階として、界面活性剤であるポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル（Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨを１．０ｇ、エタノール１０ｇを混合し、マグネチック・スターラで攪拌しながら塩化第２スズ（ＳｎＣｌ２）２．９ｇをゆっくりと加え３０分間撹拌した。これをＳｎＣｌ２複合体溶液とする。
【０１１９】
第１段階の薄膜を濾過器に設置し、ＳｎＣｌ２複合体溶液を滴下、吸引した。
【０１２０】
次に、ＳｎＣｌ２複合体溶液が付着した薄膜を空気中で湿度、温度が制御できる環境試験器内に保持した。環境試験器内では４０℃、２０％ＲＨに１０時間保持、１％／分で湿度を上昇させた後に４０℃、８０％ＲＨに５時間保持、１％／分で湿度を低下させた後に４０℃、２０％ＲＨに保持した。その後、３００℃、大気下で４時間焼成することにより、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有した薄膜を得た。
【０１２１】
第３段階として実施例２の第３段階と同様に処理、本発明の薄膜を得た。窒素吸着測定にて該薄膜の細孔容量を測定したところ、フラーレン導入前は０．４０ｃｍ３／ｇであったのに対し、フラーレン導入後は０．０７９ｃｍ３／ｇと減少していることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明は従来なかった直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、薄膜の細孔径より直径が小さく、かつ膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した非常に緻密な細孔を有し、その金属酸化物細孔がナノカーボン材料を含有することを特徴とするハイブリッド薄膜であり、高比表面積であり、さらにナノカーボン物質を方向性や規則性を付与し配置できることから、含有させるナノカーボン物質の性質、金属酸化物の性質などを適宜組み合わせることで、電気化学センサー、電子銃、太陽電池用途などの電気デバイス、燃料電池などに用いられるプロトン伝導膜、磁気デバイス、触媒などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】実施例４で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。
【図２】実施例６で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。
【図１】
2006130601.tif 000003
【図２】
2006130601.tif 000004