(57)【要約】【課題】  廃水中から大気中に放散されたアンモニア含有排ガス又は半導体製造工程等で使用されたアンモニアガス等の有害アンモニアガスを低温において無害化するためのアンモニア含有排ガス浄化剤又はアンモニア含有排ガスを浄化する方法の提供。【解決手段】  アンモニア含有排ガス中のアンモニアガスを過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとを湿式反応させて製造した２酸化マンガンによりアンモニアを０〜１００℃程度の低温で浄化する。  その２酸化マンガンは６５℃以下の低温で製造したものがアンモニア浄化性能に優れており、それを用いるのが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとを湿式反応させて製造した２酸化マンガンを含有することを特徴とするアンモニア含有排ガス浄化剤。
【請求項２】
過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとを６５℃以下で湿式反応させて製造した２酸化マンガンを含有することを特徴とするアンモニア含有排ガス浄化剤。
【請求項３】
過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとを湿式反応させて製造した２酸化マンガンによりアンモニアを浄化することを特徴とするアンモニア含有排ガスの浄化方法。
【請求項４】
過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとを６５℃以下で湿式反応させて製造した２酸化マンガンによりアンモニアを浄化することを特徴とするアンモニア含有排ガスの浄化方法。
【請求項５】
アンモニアの浄化処理を０〜１００℃で行う請求項３又は４に記載のアンモニア含有排ガスの浄化方法。
【請求項６】
アンモニア濃度が１００，０００ｐｐｍ以下である請求項３、４又は５に記載のアンモニア含有排ガスの浄化方法。
【請求項７】
過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとを６５℃以下で湿式反応させて２酸化マンガンを調製することを特徴とするアンモニア含有排ガス浄化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア含有排ガス浄化剤またはアンモニア含有排ガスの浄化方法に関する。
より詳しくは、本発明は、廃水中から大気中に放散されたアンモニア含有排ガスあるいは半導体製造工程等で使用されたアンモニアガス等の有害アンモニアガスを低温において無害化するためのアンモニア含有排ガス浄化剤又はアンモニア含有排ガスの浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
［先行技術文献]
【特許文献１】特開昭５１−６３５２号公報
【特許文献２】特開平２−２４５２８５号公報
【特許文献３】特開平３−２５８３８８号公報
【特許文献４】特開平８−９６１号公報
【特許文献５】特開２００１−１８７３９１
【非特許文献１】「無機化学」、垣花秀武外２名著、昭和５９年１１月５日、(株)廣川書店発行」第１５０〜１５１頁
【非特許文献２】「電気化学および工業物理化学」  第７０巻第２号  第９１〜９３頁
【０００３】
屎尿あるいは不飽和ニトリル製造の際のアンモニアオキシオデーション反応から排出される廃水等にはアンモニアが含有されており、そのアンモニア含有廃水中のアンモニアは、富栄養化あるいは水質汚濁の原因物質であり、それによる汚染回避のために該廃水は浄化処理される。
その際のアンモニア除去法に関しては、生物法、イオン交換法あるいはアンモニアストリッピング法等があるが、この中において最も簡便な方法はアンモニアストリッピング法とされている。
【０００４】
この方法は、それら廃水中のアンモニアを大気中に放散させ、無害化する方法であり、その際には、通常廃水中にアルカリを添加し、大量の空気と接触させてアンモニアを大気中に放散させ、このアンモニア含有空気を浄化処理するものである。
この浄化処理方法としては酸化触媒を用いた接触分解反応による方法があり、その酸化触媒としては、クロム、白金、バナジウム、ニッケル、コバルト等の各種金属を利用することが以前から知られている（特許文献１、２、３）。
【０００５】
さらに、アンモニア及びシアンの両ガスを大気中に放散させた排ガスを銅酸化物と他の金属酸化物との混合酸化物を酸化触媒として接触分解反応により浄化することも、その後提案されている（特許文献４）。
しかしながら、それら触媒を利用する接触分解方法は、いずれも２５０〜３５０℃程度の温度を必要とする加熱反応であり、本発明者らは、より低温においてアンモニアガスを分解浄化する方法を開発すべく、各種の検討及び先行技術文献の調査を行った。
【０００６】
その結果、アンモニアガスが加熱下で酸化銅との下記（式１）の反応で分解することが大分以前から知られている事実を文献から見つけた（非特許文献１）。
ＮＨ3＋３ＣｕＯ→３Ｃｕ＋Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ      （式１）
そのような事実があるもののアンモニア含有排ガスの浄化技術の開発は、前記したとおり金属触媒による酸素存在下での接触分解反応に集中されており、それにもかかわらず未だもって該分解反応では低温においてアンモニア含有排ガスを浄化する路は拓かれていない。
【０００７】
そのようなことから、本発明者らは、誰もが注目していないアンモニアガスが酸化銅との反応で分解することに着目し、各種金属酸化物によるアンモニア含有ガスの分解（浄化）を数多く試みた。
その結果、前記非特許文献１に記載の事実とは異なり、分解（浄化）効率は異なるものの前記酸化銅を含む各種金属酸化物により酸素不存在下において比較的低温で分解（浄化）する事実が判明し、かつ極めて分解効率（浄化効率）に優れた金属酸化物が存在することも見出した。
すなわち、バナジウム酸化物又はマンガン酸化物がアンモニアガス分解（浄化）性能に特に優れていることを見出し、既に特許出願した（特願２００４−１５９２０３）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この特許出願後も更なる改良を行うべく継続して研究を進めており、アンモニアガス分解（浄化）性能においてはバナジウム酸化物に比し劣るものの、購入価格が格段に低くかつ乾電池からの廃棄物も存在することからマンガン酸化物のアンモニアガス分解（浄化）性能に注目した。
そのようなことから、このマンガン酸化物の製造方法について調査したところ、多くの製造方法が存在することが判明したので、製造方法の違いによりアンモニアガスの分解（浄化）性能に差異があるか否かについて着目し、各種の方法により製造されたマンガン酸化物を用いてアンモニアガス分解（浄化）性能試験を行った。
【０００９】
なお、その製造方法を列挙すると下記のとおりのものがあるが、２酸化マンガンの工業的生産に採用されている方法は(1)の電解による方法である。
(1)硫酸酸性下にある硫酸マンガン溶液の電解による方法
(2)酸化マンガンの酸素存在下における炉中での加熱による方法
(3)硝酸マンガンを２００℃前後で長時間加熱する方法
(4)炭酸マンガンと塩素酸カリウムの混合物を３００℃程度で加熱する方法
(5)炭酸マンガンの乾式酸化による方法
(6)炭酸マンガンに硝酸アンモニウム添加し加熱する方法
(7)過マンガン酸カリウムとマンガンイオンとを湿式反応させる方法（特許文献５）
(8)過マンガン酸カリウムと硝酸マンガンとを湿式反応させる方法（非特許文献２）
【００１０】
その結果、マンガン酸化物のアンモニアガス分解（浄化）性能はマンガン酸化物の製造方法により差異があり、前記(7)及び(8)をヒントにして、過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとを反応させて２酸化マンガンを製造したところ、その２酸化マンガンには、意外にも最もアンモニア浄化性能に優れたバナジウム酸化物よりも一段と優れたアンモニアガス浄化性能を有することが判明した。
この湿式反応による２酸化マンガンの製造は、１００℃前後の加熱下で行うことにより原料の過マンガン酸カリウムの残存に由来する着色が早期に消失し効率的であり、この方法で製造した２酸化マンガンを用いて前記浄化を行った。
【００１１】
それに対して、７５℃未満の温度で２酸化マンガンを製造した場合には、原料の過マンガン酸カリウムの残存に由来する着色が消失しにくく、そのままでは製造された２酸化マンガン中に原料の過マンガン酸カリウムが残存し、かつその除去には洗浄のための時間を要し、この２酸化マンガンはアンモニア含有排ガスの浄化には適性に欠けるものと考えていた。
そのようなことから、アンモニア含有ガス浄化用の２酸化マンガンの製造は１００℃前後で行うのが好ましいものと考えていた。
【００１２】
ところが、７５℃未満の２０℃の低温で製造した２酸化マンガンについてアンモニアの浄化性能を試験を偶々行ったところ、それは１００℃前後の加熱下で製造した２酸化マンガンに比し、製造に手間は要するものの極めて優れたアンモニア浄化性能を発現することも判明した。
本発明は、このような判明した事実を利用してアンモニア含有排ガスをより効率的に浄化するアンモニア含有排ガス浄化剤及び同含有排ガスの浄化方法を提供するものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、アンモニアガスを低温で、かつより効率的に浄化することのできる特定の製法により製造された２酸化マンガンを有効成分とするアンモニア含有排ガス浄化剤及び同排ガスの浄化方法を提供することを発明の解決すべき課題とするものである。
より好ましくは、前記２酸化マンガンの製造を常温程度の低温で行うことにより、より優れたアンモニア含有排ガス浄化剤及び同含有排ガスの浄化方法を提供することを発明の解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前記課題を解決したアンモニア含有排ガス浄化剤及びアンモニア含有排ガスの浄化方法を提供するものであり、前者のアンモニア含有排ガス浄化剤は、過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとを湿式反応させて製造した２酸化マンガンを含有することを特徴とするものである。
さらに、その２酸化マンガンは６５℃以下で湿式反応させて製造したものがよい。
また、後者のアンモニア含有排ガスの浄化方法は、過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとを湿式反応させて製造した２酸化マンガンによりアンモニアを浄化することを特徴とするものであり、その２酸化マンガンも６５℃以下で反応させて製造したものがよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においてアンモニア含有排ガスの浄化に用いる２酸化マンガンは、過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとを湿式反応させて製造する特定の製法により製造されたものであり、この方法により製造された２酸化マンガンは各種酸化物の中でも際だって優れたアンモニア浄化性能を有しており、触媒を用いた接触反応によるアンモニア分解のように２５０〜３５０℃というような高温ではなく、６０℃程度の低温で、かつ短時間でガス中のアンモニアをほぼ１００％消失させることができる優れたものである。
【００１６】
さらに云えば、その２酸化マンガンは、先にアンモニアガス浄化性能に優れているとして特許出願した（特願２００４−１５９２０３）発明におけるバナジウム酸化物よりもアンモニアガス浄化性能に優れており、かつバナジウム酸化物に比較すると格段に安価に入手することができ、これらの点でも優れている。
しかも、２酸化マンガンは、バナジウム酸化物のような毒性がなく、その結果作業時に保護手袋の着用等、取り扱い上特段の注意を要することもない。
なお、本発明が採用した特定の製法により製造された２酸化マンガンは、市販の２酸化マンガンあるいは電解法により製造した２酸化マンガンに比し、アンモニア浄化性能が格段に優れていることは勿論であり、そのことは図１に図示するとおりである。
【００１７】
その本発明の優れた浄化性能を具体的にいうと、本発明では濃度４５，０００ｐｐｍのアンモニアを６０℃程度の低温で、１時間後約１００ｐｐｍの濃度まで（すなわち、ほぼ１００％）少なくとも低減させることができ、バナジウム酸化物よりもアンモニアガス浄化性能に優れている。
その浄化性能は、湿式反応における反応温度にかかわりなく発現することができ、具体的には効率的に製造できる沸点程度の高温から０℃程度の低温で製造されたいずれの場合においても達成できる浄化性能である。
【００１８】
そして、本発明において特に強調すべきは、前記湿式反応を６５℃以下、好ましくは常温程度の低温で製造した２酸化マンガンが１００℃程度の高温で製造した場合に比し製造効率は低下するものの優れた浄化性能を示すことである。
すなわち、６５℃以下で製造した２酸化マンガンの場合には、図２に図示するように濃度４５，０００ｐｐｍのアンモニア含有ガスを６０℃程度の低温において３０分程度の短時間で濃度約１００ｐｐｍまで（すなわち、ほぼ１００％）低下させることができ、さらに１００分以内で１０ｐｐｍ以下まで低下させることができる優れたものである。
【００１９】
なお、さらに付言すれば、本発明においては、意外にも図２に図示するように低温で製造した２酸化マンガンほどアンモニア浄化性能に優れたものとなっており、特に常温付近で製造した場合には加熱も必要なくアンモニア浄化性能にも優れている。
そのため、本発明では２酸化マンガンの製造反応を加熱下で行うことなく、常温で行うことによりアンモニア浄化性能により優れたアンモニア浄化剤を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下において、本発明を実施するための最良の形態を含む、発明の実施の態様に関し詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
本発明のアンモニア含有排ガスの浄化方法においてアンモニアの浄化に用いる２酸化マンガンは、特定の方法により製造されたものを用いるものであり、本発明では、これを用いることによりアンモニアを極めて効率的に浄化することができる。
すなわち、本発明では、アンモニアガスの浄化に過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとを湿式反応させて製造したものを用いることを特徴とするものである。
【００２１】
その過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとが溶解された水溶液は、両化合物が反応し、２酸化マンガンを生成するものであり、その反応温度については、２酸化マンガンが生成する限り特に限定されることはない。
前記のとおりではあるものの、その反応は加温下では比較的円滑に進行し、かつ反応水溶液の沸点以下の範囲で良好に進行するので、エネルギーの効率的利用の点からもこの範囲がよく、特にその範囲にある１００℃前後で行うのがよい。
なお、反応温度の水溶液の沸点については、水溶液中に過マンガン酸カリウム及び硫酸マンガンが溶解していることにより沸点上昇があるので、その上限温度を具体的温度で示すと１２０℃程度がよい。
【００２２】
本発明では、より浄化性能に優れた２酸化マンガンを製造する場合には、過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとの湿式反応は前記したとおり６５℃以下で行うのがよく、それにより優れたアンモニアガスの浄化性能を発現するアンモニア浄化剤が製造できる。
この浄化性能のより優れた２酸化マンガンを製造する場合の反応温度の下限は特に限定されないが、反応温度が常温より低くなると、温度が低くなるにしたがい冷却に要するコストが増加するので０℃以上がよく、好ましくは１０℃以上がよい。
【００２３】
その湿式反応の進行状態は、過マンガン酸カリウムの紫色の退色状態を観察することにより把握できる。
すなわち、その反応は、進行するにしたがい過マンガン酸カリウムの存在に伴う紫色が退色し、反応が完全に終了し過マンガン酸カリウムが残存しなくなると紫色が消失するので、反応の進行状態は溶液の変色状態を観察することにより把握できる。
【００２４】
特に１００℃前後の高温で行った場合には、反応の進行にしたがい過マンガン酸カリウムの存在に伴う紫色が退色し、反応が完全に終了し過マンガン酸カリウムが残存しなくなると紫色が消失するので、その時点で反応を終了するとよく、反応温度、反応原料溶液濃度あるいは反応原料量等にもよるがそれまでに要する時間は０．５〜３時程度である。
他方、常温付近程度の低温で行う場合には時間を要するので、少量の過マンガン酸カリウムが残存する状態の薄い紫色の着色を示す状態で終了するのがよい。
なお、その終了までに要する時間は、高温の場合と同様であるが２〜５時間程度がよい。
【００２５】
この反応に使用する原料である過マンガン酸カリウム及び硫酸マンガンの水溶液における濃度については、２酸化マンガンが製造できる限り特に限定されることはないが、開始時における過マンガン酸カリウムの濃度は、２酸化マンガンの生成反応を効率的に行うには１〜３２ｗｔ％がよく、２〜１０ｗｔ％が好ましい。
同様に、硫酸マンガンの濃度については１〜４０ｗｔ％がよく、２０〜３０ｗｔ％が好ましい。
【００２６】
過マンガン酸カリウム及び硫酸マンガンの両者を含有する水溶液の調製方法については、その水溶液が調製できる限り、特に制限されることなく各種の方法が使用できることは勿論である。
それには、予め用意した水の中に両化合物を直接添加し溶解する方法、あるいは過マンガン酸カリウムを予め単独で溶解した溶液と硫酸マンガンを予め単独で溶解した溶液とをそれぞれ用意し、その後両溶液を混合する方法等が例示できるが、後者の方が効率的に両化合物を溶解できることから好ましい。
なお、後者の場合においては、両溶液を混合する際、濃度が低い方が両溶液を混合したときに、分散し、凝集し難いので、溶液の濃度が低い点で過マンガン酸カリウム溶液に硫酸マンガン溶液を添加するのが好ましい。
【００２７】
生成した２酸化マンガンは、反応終了後反応溶液から分離し、洗浄精製し、乾燥してアンモニア含有排ガス浄化剤として使用するのが好ましい。
その際の固液分離、洗浄及び乾燥については、特に限定されることはなく、通常使用されている各種手段が適宜採用できるが、固液分離には濾過、遠心分離、フィルタープレス、真空濾過、洗浄には固液分離後の水洗、固液分離機内での同時水洗、乾燥にはスプレードライヤー、真空乾燥等が例示できる。
【００２８】
本発明において浄化対象とする排ガスについては、アンモニアを含有するガスであれば、特に制限されることはなく各種の排ガスに適用可能であり、それには、屎尿あるいは生活排水からのストリッピング排ガス、不飽和ニトリル製造の際のアンモニアオキシオデーション反応における廃水からのストリッピング排ガス、半導体製造工程等において使用後排出された有害アンモニアガス、又は製鉄所においてコークス製造時に発生する有害アンモニアガス含有排ガス等が例示できる。
その浄化対象とする排ガス中のアンモニア濃度は１００，０００ｐｐｍ以下がよく、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下がよい。
【００２９】
そして  その浄化時の温度についても特に制限されることはなく各種温度が採用できるが、本発明の浄化方法の特色が低温でアンモニアを浄化処理できることにあるから、０〜１００℃がよく、好ましくは５０〜８０℃がよい。
さらに、使用する浄化処理装置についても特に制限されることなく各種形態の装置が利用可能であり、それには固定床充填方式、ハニカム状フィルター充填方式、あるいは流動床方式等の装置が例示できる。
また、浄化処理時間についても特に制限されることはないが、可能な限り短い方が好ましいので、２４時間以内がよく、好ましくは０．５〜２時間がよい。
【００３０】
本発明者は、湿式反応させて製造した２酸化マンガンによるアンモニア含有排ガス浄化処理技術の開発を進める一方で、その浄化作用についても検討を進めた。
当初は、浄化処理後の２酸化マンガンを水により洗浄した際に、その洗浄水中にアンモニアが存在していないこと及びアンモニア浄化時においてアンモニア含有ガス中に酸素が存在しないことから、アンモニアは前記式(１)による反応で分解しているものと考えていた。
【００３１】
その浄化作用については、その後も検討を進めており、その結果、アンモニアの多くが２酸化マンガンに捕捉されていることが判明した。
すなわち、過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとを湿式反応させて製造した２酸化マンガンを浄化能力が消失するまでアンモニア含有ガスで処理し、その浄化能力を消失した２酸化マンガンを水酸化ナトリウム溶液中で蒸発処理して、蒸発蒸気を希硫酸に吸収し、この蒸発蒸気を吸収した希硫酸中のアンモニア濃度を測定したところ、気体中のアンモニアの多くが前記２酸化マンガンに捕捉されていることがわかった。
【００３２】
その試験方法を具体的に示すと以下のとおりである。
(1)過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとを湿式反応させて製造した２酸化マンガン１０ｇを採取し、容積５０００ｍＬのテドラー（デュポン社製、登録商標）バックに入れ、その後テドラー（デュポン社製、登録商標）バック中の空気をアスピレータで抜き６０Torr以下にする。
(2)テドラー（デュポン社製、登録商標）バックに１Ｌシリンジでアンモニアガス（窒素雰囲気、アンモニア濃度５％）を４Ｌ注入する。
(3)このテドラー（デュポン社製、登録商標）バックを６０℃に保持した乾燥器の中に入れ２時間保持し、３０分ごとに５０ｍＬ採取し、テドラー（デュポン社製、登録商標）バック中のアンモニアガス濃度を測定する。
(4)この濃度が３０，０００ｐｐｍ以下になった場合には、テドラー（デュポン社製、登録商標）バック中のアンモニア含有気体をアスピレータで全量抜き出し、(2)(3)の操作を繰り返す。
(5)前記(2)(3)(4)の操作を繰り返し、乾燥器中に２時間保持した際のテドラー（デュポン社製、登録商標）バック中のアンモニアガス濃度が３０，０００ｐｐｍ以下に低下しない状態になった時点で、２酸化マンガンの浄化能力が飽和に達したと判断して、浄化試験を終了とする。
(6)浄化試験終了後、２酸化マンガンをテドラー（デュポン社製、登録商標）バックから取り出し、水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ１１）に入れて加熱し、水が全量蒸発するまで蒸発処理を行い、蒸発した気体は、希硫酸に吸収させる。
(7)その蒸発した気体を吸収した希硫酸をイオンクロマト分析装置を用いてアンモニア濃度を分析し、２酸化マンガン中に捕捉されたアンモニア量を算出する。
【００３３】
以上の方法を用いた試験結果によれば、アンモニアの７０％程度が２酸化マンガンに捕捉されており、そのアンモニアは水洗では脱離することはなく、強アルカリで脱離することがわかった。
この事実からでは、２酸化マンガンの浄化作用を明確に特定することは危険もあるが、アンモニアの多くは２酸化マンガンに吸着されているものと推測することができ、その吸着も物理的結合ではなく化学的に結合してものと推測することができる。
残る３０％程度のアンモニアについては、テドラー（デュポン社製、登録商標）パック中に酸素が存在しないことから、前記式(１)に分解であると推測するのが妥当であると考えている。
【実施例１】
【００３４】
以下に、本発明のアンモニア含有排ガス浄化剤として用いる２酸化マンガンの製造例及びそれを用いたアンモニアガスの浄化性能試験例を実施例１として示すが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
なお、比較例として市販の２酸化マンガン（関東化学社製）及び電解法により製造された２酸化マンガン（東ソー社製）を用いたアンモニアガスの浄化性能試験例も合わせて示す。
【００３５】
[２酸化マンガンの製造例]
過マンガン酸カリウムを加温した８０℃の水に添加して溶解し、濃度２．２％の過マンガン酸カリウム溶液を調製した。
これとは別に用意した水に硫酸マンガンを添加して溶解し、濃度３３．３％の硫酸マンガン溶液を調製した。
次いで、過マンガン酸カリウム溶液に硫酸マンガン溶液を添加して両者を攪拌混合し、その後も攪拌を継続して２酸化マンガンの生成反応を行った。
【００３６】
その混合を開始してから４時間経過後には過マンガン酸カリウムの残留を示す紫色の着色も消失したので反応を終了させた。
その後、生成した２酸化マンガンを分離するために、濾過を行い、濾過後固体の２酸化マンガンを洗浄するために水洗を行った。
水洗後、２酸化マンガンを乾燥器内に入れ、そこで４０℃にて４８時間乾燥を行った。
この得られた精製２酸化マンガンをアンモニアガスの浄化性能試験に用いた。
【００３７】
その際のアンモニア浄化試験方法は、以下のとおりである。
[試験方法]
前記製造例で製造した２酸化マンガン、市販の２酸化マンガン及び電解法により製造した２酸化マンガンをそれぞれ１０ｇ採取し、容積５，０００ｍＬのテドラー（デュポン社製、登録商標）バックに入れ封印する。
前記封印後、テドラー（デュポン社製、登録商標）バックにアンモニアガス（窒素雰囲気、濃度５％）を１Ｌのシリンジで４回採取し、４Ｌを注入する。
前記注入後、テドラー（デュポン社製、登録商標）バックの温度を６０℃の恒温槽に２４時間保持し、図１に示す経過時間後ごとに５０ｍＬづつ採取し、その採取したガスのアンモニア濃度を検知管で測定する。
【００３８】
その試験結果は、図１に示すとおりであり、それによれば、本発明の２酸化マンガンを用いた場合には、試験開始当初４５０００ｐｐｍ有ったアンモニアが試験開始１時間後には１００ｐｐｍ程度に減少していることがわかり、アンモニアが１時間でほぼ１００％浄化されることがわかる。
それに対して、市販の２酸化マンガンあるいは電解法により製造した２酸化マンガンを用いた場合には、２４時間後においても１００ｐｐｍより多い２８０ｐｐｍのアンモニアが残留している。
なお、比較例において使用した２酸化マンガンは共に市販であるが、「市販の２酸化マンガン」と表記したものは、製法が不明のため前記のとおりの表記とした。
【００３９】
以上のとおりであるから、この試験結果から、本発明の過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとを湿式反応させて製造した２酸化マンガンを有効成分とするアンモニア含有排ガス浄化剤が極めて優れたアンモニア浄化性能を有することが把握できる。
さらに、そのアンモニアの浄化が６０℃で行われたことからして、本発明のアンモニア含有排ガス浄化剤が低温においてアンモニア浄化性能を発揮するものであることも理解できる。
【実施例２】
【００４０】
以下に、本発明において好ましいアンモニア浄化剤として用いる２酸化マンガンの製造例及びそれを用いたアンモニアガスの浄化性能試験例を実施例２として示すが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
【００４１】
[２酸化マンガンの製造例]
過マンガン酸カリウムを５℃、２０℃、４０℃、６０℃、８０℃及び１００℃に調製した水に添加して溶解し、濃度２．２％の過マンガン酸カリウム溶液を調製し、その調製後も過マンガン酸カリウムも前記添加前の温度を維持した。
これとは別に用意した水に硫酸マンガンを添加して溶解し、濃度３３．３％の硫酸マンガン溶液を調製した。
次いで、過マンガン酸カリウム溶液に硫酸マンガン溶液を添加して両者を攪拌混合し、その後も攪拌を継続して２酸化マンガンの生成反応を行った。
なお、硫酸マンガン溶液添加後も、添加前の温度を維持した。
【００４２】
その混合を開始してから４時間経過後には過マンガン酸カリウムの残留を示す紫色の着色が薄くなった時点において反応を終了させる。
その後、生成した２酸化マンガンを分離するために、濾過を行い、濾過後固体の２酸化マンガンを洗浄するために水洗を行い、洗浄液の紫色が消失するまで行う。
水洗後、２酸化マンガンを乾燥器内に入れ、そこで４０℃にて４８時間乾燥を行い、得られた精製２酸化マンガンをアンモニアガスの浄化性能試験に用いる。
【００４３】
その際のアンモニア浄化試験方法は、以下のとおりである。
[試験方法]
前記製造例で製造した各２酸化マンガンをそれぞれ１０ｇ採取し、容積５，０００ｍＬのテドラー（デュポン社製、登録商標）バックに入れ封印する。
前記封印後、テドラー（デュポン社製、登録商標）バックにアンモニアガス（窒素雰囲気、濃度５％）を１Ｌのシリンジで４回採取し、４Ｌを注入する。
前記注入後、テドラー（デュポン社製、登録商標）バックの温度を６０℃の恒温槽に２４時間保持し、図２に示す経過時間後ごとに５０ｍＬづつ採取し、その採取したガスのアンモニア濃度を検知管で測定する。
【００４４】
その試験結果は図２に示すとおりであり、それによれば、実施例２で製造された２酸化マンガンを用いた場合には、試験開始当初４５０００ｐｐｍ有ったアンモニアが試験開始３０分後には１００ｐｐｍ程度に減少していることがわかり、アンモニアが３０分でほぼ１００％浄化されることがわかる。
なお、図２には、実施例１で製造した酸化マンガンを用いたアンモニアガスの浄化性能試験例も参考のために合わせて示す。
それに対して、実施例１で製造した２酸化マンガンを用いた場合には、４９０ｐｐｍのアンモニアが残留している。
【００４５】
また、試験開始１時間経過後には、本発明の実施例２で製造した２酸化マンガンを用いた場合には、試験開始当初４５０００ｐｐｍ有ったアンモニアが１０ｐｐｍ程度に減少していることがわかる。
それに対して、実施例１で製造した２酸化マンガンを用いた場合には、１時間後においても１００ｐｐｍより多い１２０ｐｐｍのアンモニアが残留している。
【００４６】
さらに、付言すると、前記実施例１で製造した２酸化マンガンを用いた場合には２４時間経過後においても１００ｐｐｍよりわずかに減少しているだけであり、到底１０ｐｐｍまで減少するものでないことがわかる。
以上のとおりであるから、この試験結果から、本発明の実施例２で製造した２酸化マンガンを有効成分とするアンモニア浄化剤は極めて優れた浄化性能を有することが把握できる。
なお、そのアンモニア浄化処理が６０℃で行われることからして、本発明の実施例２で製造したアンモニア浄化剤は低温において浄化性能を発揮するものであることも理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のアンモニア含有排ガス浄化剤によるアンモニア浄化性能試験結果。
【図２】本発明の好ましいアンモニア含有排ガス浄化剤によるアンモニア浄化性能試験結果。
【図１】
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【図２】
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