(57)【要約】【課題】  速やかに成膜でき、しかも不純物が少なく、緻密な有機薄膜を安定に形成する方法、及びその形成方法に用いる有機薄膜形成用溶液を提供すること。【解決手段】  有機薄膜形成用溶液を、基材の表面に接触させる工程を有する有機薄膜形成方法であって、前記有機薄膜形成用溶液が、水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属；金属塩；金属酸化物；金属水酸化物；担体に担持された金属；担体に担持された金属塩；担体に担持された金属酸化物；キレート化又は配位化された金属化合物；及び金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種、並びに水で処理することによって得られるものであることを特徴とする有機薄膜形成方法、及び前記有機薄膜形成用溶液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機薄膜形成用溶液を、基材の表面に接触させる工程を有する有機薄膜形成方法であって、前記有機薄膜形成用溶液が、水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属；金属塩；金属酸化物；金属水酸化物；担体に担持された金属；担体に担持された金属塩；担体に担持された金属酸化物；キレート化又は配位化された金属化合物；及び金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種、並びに水で処理することによって得られるものであることを特徴とする有機薄膜形成方法。
【請求項２】
前記有機薄膜形成用溶液中の水分量を所定量範囲内にする又は保持することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜形成方法。
【請求項３】
前記有機薄膜形成用溶液に接触して水層を設けることにより、前記有機薄膜形成用溶液中の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする請求項２に記載の有機薄膜形成方法。
【請求項４】
前記有機薄膜形成用溶液中に、保水性物質を水分を含ませた状態で共存させておくことにより、前記有機薄膜形成用溶液中の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする請求項２又は３に記載の有機薄膜形成方法。
【請求項５】
前記保水性物質が、ガラス繊維フィルター又はセルロース繊維材料であることを特徴とする請求項４に記載の有機薄膜形成方法。
【請求項６】
前記有機薄膜形成用溶液中に、水分を含む気体を吹き込むことにより、前記有機溶媒溶液中の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項７】
前記有機薄膜形成用溶液中の水分量を５０〜１０００ｐｐｍの範囲にする又は保持することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項８】
前記所定量範囲の水分量が、前記有機薄膜形成用溶液の一部を採取した該溶液をカールフィッシャー法で測定した値であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項９】
前記金属；金属塩；金属酸化物；金属水酸化物；担体に担持された金属；担体に担持された金属塩；担体に担持された金属酸化物；キレート化又は配位化された金属化合物；及び金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種を、前記水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤１モルに対して、０．００１〜１モル用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式（Ｉ）
【化１】
2006110476.tif 000009
［式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基、又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上のとき、Ｒ1は、同一であっても、相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。］で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項１１】
水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式（II）
【化２】
2006110476.tif 000010
［式中、Ｍ、Ｘ及びｍは前記と同じ意味を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ7は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、又はケイ素原子及び／若しくは酸素原子を含む２価の連結基を表す。Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、又は含フッ素アルコキシ基を表す。ｐは０又は自然数を表し、ｑは０又は１を表す。ｐが２以上のとき、Ｒ5同士及び／又はＲ6同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。ｒは０又は１から（ｍ−２）の正整数を表し、ｒが２以上のとき、Ｙは同一であっても、相異なっていてもよく、（ｍ−ｒ−１）が２以上のとき、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。］で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項１２】
前記Ｘの加水分解性基が、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又はハロゲン原子であることが特徴とする請求項１０又は１１に記載の有機薄膜形成方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、及びシリコーン系溶媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項１４】
有機薄膜が、結晶性有機薄膜であることをを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項１５】
有機薄膜が、化学吸着膜であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の有機薄膜製造方法。
【請求項１６】
有機薄膜が、自己集合膜であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項１７】
有機薄膜が、単分子膜であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項１８】
前記基材が、表面に活性水素を有する基材であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項１９】
前記基材が、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、金属、プラスチック、紙、繊維、及び皮革から選ばれる少なくとも１種の材質からなる基材であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項２０】
水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属；金属塩；金属酸化物；金属水酸化物；担体に担持された金属；担体に担持された金属塩；担体に担持された金属酸化物；キレート化又は配位化された金属化合物；及び金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種、並びに水で処理することによって調製したものであることを特徴とする有機薄膜形成用溶液。
【請求項２１】
前記有機薄膜形成用溶液中の水分量を所定量範囲内にする又は保持することを特徴とする請求項２０に記載の有機薄膜形成用溶液。
【請求項２２】
前記有機薄膜形成用溶液に接触して水層を設けることにより、前記有機薄膜形成用溶液中の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする請求項２１に記載の有機薄膜形成用溶液。
【請求項２３】
前記有機薄膜形成用溶液中に、保水性物質を水分を含ませた状態で共存させておくことにより、前記有機薄膜形成用溶液中の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする請求項２１又は２２に記載の有機薄膜形成用溶液。
【請求項２４】
前記保水性物質が、ガラス繊維フィルター又はセルロース繊維材料であることを特徴とする請求項２３に記載の有機薄膜形成用溶液。
【請求項２５】
前記有機薄膜形成用溶液中に、水分を含む気体を吹き込むことにより、前記有機溶媒溶液中の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする請求項２１〜２４のいずれかに記載の有機薄膜形成用溶液。
【請求項２６】
前記有機薄膜形成用溶液中の水分量を５０〜１０００ｐｐｍの範囲にする又は保持することを特徴とする請求項２１〜２５のいずれかに記載の有機薄膜形成用溶液。
【請求項２７】
前記所定量範囲の水分量が、前記有機薄膜形成用溶液の一部を採取した該溶液をカールフィッシャー法で測定した値であることを特徴とする請求項２１〜２６のいずれかに記載の有機薄膜形成用溶液。
【請求項２８】
前記金属；金属塩；金属酸化物；金属水酸化物；担体に担持された金属；担体に担持された金属塩；担体に担持された金属酸化物；キレート化又は配位化された金属化合物；及び金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種を、前記水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤１モルに対して、０．００１〜１モル用いることを特徴とする請求項２０〜２７のいずれかに記載の有機薄膜形成用溶液。
【請求項２９】
前記水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式（Ｉ）
【化３】
2006110476.tif 000011
［式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基、又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上のとき、Ｒ1は、同一であっても、相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。］で表される化合物であることを特徴とする請求項２０〜２８のいずれかに記載の有機薄膜形成用溶液。
【請求項３０】
水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式（II）
【化４】
2006110476.tif 000012
［式中、Ｍ、Ｘ及びｍは前記と同じ意味を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ7は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、又はケイ素原子及び／若しくは酸素原子を含む２価の連結基を表す。Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、又は含フッ素アルコキシ基を表す。ｐは０又は自然数を表し、ｑは０又は１を表す。ｐが２以上のとき、Ｒ5同士及び／又はＲ6同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。ｒは０又は１から（ｍ−２）の正整数を表し、ｒが２以上のとき、Ｙは同一であっても、相異なっていてもよく、（ｍ−ｒ−１）が２以上のとき、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。］で表される化合物であることを特徴とする請求項２０〜２９のいずれかに記載の有機薄膜形成用溶液。
【請求項３１】
前記Ｘの加水分解性基が、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又はハロゲン原子であることが特徴とする請求項２９又は３０に記載の有機薄膜形成用溶液。
【請求項３２】
前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、及びシリコーン系溶媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２０〜３１のいずれかに記載の有機薄膜形成用溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に金属−酸素結合等を介して形成される有機薄膜を形成する方法、及びこの方法に用いる有機薄膜形成用溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材表面を改質するためのコーティング膜の形成方法として、耐剥離性に優れ、かつ透明性が高く、基板表面の光沢や基板の透明性を損なわない化学吸着膜の製造方法が幾つか知られている。（特許文献１〜３を参照）
【０００３】
活性水素を含む基板の表面に化学吸着膜を形成する方法として、少なくともアルコキシシラン系界面活性剤と、活性水素を含まない非水系溶媒と、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類から選ばれる少なくとも一つのシラノール縮合触媒を含む混合溶液を、前記基板表面に接触させて、前記基板表面にシロキサン結合を介して共有結合した化学吸着膜を形成する化学吸着膜の製造方法が知られている。（特許文献４を参照）
【０００４】
基板の表面に結晶性を有する化学吸着膜を形成する方法として、精製水を滴下したシリコンウェハー表面にシラン系界面活性剤の有機溶媒溶液を展開して結晶性単分子膜を形成する方法が知られている。（非特許文献１を参照）
撥水性被膜の形成方法としては、酸触媒のもとに加水分解させたフルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物の単量体または重合体を用いて、単分子層からなる撥水性被膜を、シラノール基を経由して基板表面に固定する方法が知られている。（特許文献５、６を参照）
【０００５】
活性水素を含む基材の表面に単分子膜を形成する方法として、乾燥雰囲気中で非水系の有機溶媒とシラン系界面活性剤を用いて調製した化学吸着液を基材表面に塗布し、前記有機溶媒を蒸発濃縮させつつ前記吸着液中の界面活性剤分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固定し、前記有機溶媒を蒸発させた後有機溶媒を用い基板表面に残った未反応の界面活性剤を洗浄除去する工程とを含むことを特徴とする化学吸着単分子膜の製造方法が知られている。（特許文献７を参照）
【０００６】
また、自己組織化単分子膜を製造する方法として、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物、または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理した溶液を用いることで、短時間で不純物の少ない緻密な自己組織化単分子膜を製造する方法が知られている。（特許文献８を参照）
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜７及び非特許文献１記載の方法は、成膜に時間がかかる問題、膜中にシラノール縮合触媒が残存しその触媒が化学吸着を阻害し緻密な単分子膜を製造できないという問題、酸性物質が発生するため基材が限定される問題、非水系で成膜を行わなければいけない問題等があった。また、特許文献８記載の方法では、短時間で不純物の少ない緻密な自己組織化単分子膜を製造できるが、特に、電気デバイス等の設計における微細なパターニングにおいては、さらに短時間で不純物の少ない緻密な自己組織化単分子膜が要求されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−１３２６３７号公報
【特許文献２】特開平４−２２１６３０号公報
【特許文献３】特開平４−３６７７２１号公報
【特許文献４】特開平８−３３７６５４号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８９４２号公報
【特許文献６】特開平１１−３２２３６８号公報
【特許文献７】特開平１１−１４７０７４号公報
【特許文献８】ＷＯ０３７６０６４号公報
【非特許文献１】Bull.Chem.Soc.Jpn.,74, 1397-1401(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、速やかに成膜でき、しかも不純物が少なく、緻密な有機薄膜を安定に形成する方法、及びその形成方法に用いる有機薄膜形成用溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属；金属塩；金属酸化物；担体に担持された金属；担体に担持された金属塩；担体に担持された金属酸化物；キレート化又は配位化された金属化合物；及び金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種、並びに水で処理することにより有機薄膜形成用溶液を調製した。そして、この溶液を基材の表面に処理すると、不純物が少ない緻密な単分子膜（有機薄膜）を迅速に形成することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）有機薄膜形成用溶液を、基材の表面に接触させる工程を有する有機薄膜形成方法であって、前記有機薄膜形成用溶液が、水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属；金属塩；金属酸化物；金属水酸化物；担体に担持された金属；担体に担持された金属塩；担体に担持された金属酸化物；キレート化又は配位化された金属化合物；及び金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種、並びに水で処理することによって得られるものであることを特徴とする有機薄膜形成方法に関し、
（２）前記有機薄膜形成用溶液中の水分量を所定量範囲内にする又は保持することを特徴とする（１）に記載の有機薄膜形成方法に関し、
（３）前記有機薄膜形成用溶液に接触して水層を設けることにより、前記有機薄膜形成用溶液中の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする（２）に記載の有機薄膜形成方法に関し、
（４）前記有機薄膜形成用溶液中に、保水性物質を水分を含ませた状態で共存させておくことにより、前記有機薄膜形成用溶液中の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする（２）又は（３）に記載の有機薄膜形成方法に関し、
（５）前記保水性物質が、ガラス繊維フィルター又はセルロース繊維材料であることを特徴とする（４）に記載の有機薄膜形成方法に関し、
（６）前記有機薄膜形成用溶液中に、水分を含む気体を吹き込むことにより、前記有機溶媒溶液中の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載の有機薄膜形成方法に関し、
（７）前記有機薄膜形成用溶液中の水分量を５０〜１０００ｐｐｍの範囲にする又は保持することを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載の有機薄膜形成方法に関し、
（８）前記所定量範囲の水分量が、前記有機薄膜形成用溶液の一部を採取した該溶液をカールフィッシャー法で測定した値であることを特徴とする（２）〜（７）のいずれかに記載の有機薄膜形成方法に関し、
（９）前記金属；金属塩；金属酸化物；金属水酸化物；担体に担持された金属；担体に担持された金属塩；担体に担持された金属酸化物；キレート化又は配位化された金属化合物；及び金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種を、前記水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤１モルに対して、０．００１〜１モル用いることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の有機薄膜形成方法に関し、
（１０）前記水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2006110476.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基、又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上のとき、Ｒ1は、同一であっても、相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。］で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の有機薄膜形成方法に関し、
（１１）水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式（II）
【００１４】
【化２】
2006110476.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｍ、Ｘ及びｍは前記と同じ意味を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ7は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、又はケイ素原子及び／若しくは酸素原子を含む２価の連結基を表す。Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、又は含フッ素アルコキシ基を表す。ｐは０又は自然数を表し、ｑは０又は１を表す。ｐが２以上のとき、Ｒ5同士及び／又はＲ6同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。ｒは０又は１から（ｍ−２）の正整数を表し、ｒが２以上のとき、Ｙは同一であっても、相異なっていてもよく、（ｍ−ｒ−１）が２以上のとき、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。］で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の有機薄膜形成方法に関し、
（１２）前記Ｘの加水分解性基が、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又はハロゲン原子であることが特徴とする（１０）又は（１１）に記載の有機薄膜形成方法に関し、
（１３）前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、及びシリコーン系溶媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機薄膜形成方法に関し、
（１４）有機薄膜が、結晶性有機薄膜であることをを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の有機薄膜形成方法に関し、
（１５）有機薄膜が、化学吸着膜であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載の有機薄膜製造方法に関し、
（１６）有機薄膜が、自己集合膜であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載の有機薄膜形成方法に関し、
（１７）有機薄膜が、単分子膜であることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載の有機薄膜形成方法に関し、
（１８）前記基材が、表面に活性水素を有する基材であることを特徴とする（１）〜（１７）のいずれかに記載の有機薄膜形成方法に関し、
（１９）前記基材が、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、金属、プラスチック、紙、繊維、及び皮革から選ばれる少なくとも１種の材質からなる基材であることを特徴とする（１）〜（１８）のいずれかに記載の有機薄膜形成方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、
（２０）水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属；金属塩；金属酸化物；金属水酸化物；担体に担持された金属；担体に担持された金属塩；担体に担持された金属酸化物；キレート化又は配位化された金属化合物；及び金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種、並びに水で処理することによって調製したものであることを特徴とする有機薄膜形成用溶液に関し、
（２１）前記有機薄膜形成用溶液中の水分量を所定量範囲内にする又は保持することを特徴とする（２０）に記載の有機薄膜形成用溶液に関し、
（２２）前記有機薄膜形成用溶液に接触して水層を設けることにより、前記有機薄膜形成用溶液中の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする（２１）に記載の有機薄膜形成用溶液に関し、
（２３）前記有機薄膜形成用溶液中に、保水性物質を水分を含ませた状態で共存させておくことにより、前記有機薄膜形成用溶液中の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする（２１）又は（２２）に記載の有機薄膜形成用溶液に関し、
（２４）前記保水性物質が、ガラス繊維フィルター又はセルロース繊維材料であることを特徴とする（２３）に記載の有機薄膜形成用溶液に関し、
（２５）前記有機薄膜形成用溶液中に、水分を含む気体を吹き込むことにより、前記有機溶媒溶液中の水分量を所定量範囲にする又は保持することを特徴とする（２１）〜（２４）のいずれかに記載の有機薄膜形成用溶液に関し、
（２６）前記有機薄膜形成用溶液中の水分量を５０〜１０００ｐｐｍの範囲にする又は保持することを特徴とする（２１）〜（２５）のいずれかに記載の有機薄膜形成用溶液に関し、
（２７）前記所定量範囲の水分量が、前記有機薄膜形成用溶液の一部を採取した該溶液をカールフィッシャー法で測定した値であることを特徴とする（２１）〜（２６）のいずれかに記載の有機薄膜形成用溶液に関し、
（２８）前記金属；金属塩；金属酸化物；金属水酸化物；担体に担持された金属；担体に担持された金属塩；担体に担持された金属酸化物；キレート化又は配位化された金属化合物；及び金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種を、前記水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤１モルに対して、０．００１〜１モル用いることを特徴とする（２０）〜（２７）のいずれかに記載の有機薄膜形成用溶液に関し、
（２９）前記水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式（Ｉ）
【００１７】
【化３】
2006110476.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基、又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上のとき、Ｒ1は、同一であっても、相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。］で表される化合物であることを特徴とする（２０）〜（２８）のいずれかに記載の有機薄膜形成用溶液に関し、
（３０）水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式（II）
【００１９】
【化４】
2006110476.tif 000005
【００２０】
［式中、Ｍ、Ｘ及びｍは前記と同じ意味を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ7は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、又はケイ素原子及び／若しくは酸素原子を含む２価の連結基を表す。Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、又は含フッ素アルコキシ基を表す。ｐは０又は自然数を表し、ｑは０又は１を表す。ｐが２以上のとき、Ｒ5同士及び／又はＲ6同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。ｒは０又は１から（ｍ−２）の正整数を表し、ｒが２以上のとき、Ｙは同一であっても、相異なっていてもよく、（ｍ−ｒ−１）が２以上のとき、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。］で表される化合物であることを特徴とする（２０）〜（２９）のいずれかに記載の有機薄膜形成用溶液に関し、
（３１）前記Ｘの加水分解性基が、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又はハロゲン原子であることが特徴とする（２９）又は（３０）に記載の有機薄膜形成用溶液に関し、
（３２）前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、及びシリコーン系溶媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（２０）〜（３１）のいずれかに記載の有機薄膜形成用溶液に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有機薄膜形成用溶液、及び有機薄膜形成方法によれば、従来にない省エネルギー、低コスト、高生産性で、不純物が少ない緻密な単分子膜を形成でき、得られる単分子膜は、電気デバイス等の設計における微細なパターニング等の分野に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明は、有機薄膜形成用溶液を、基材の表面に接触させる工程を有する有機薄膜形成方法であって、前記有機薄膜形成用溶液が、水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤（以下、「Ａ成分」ということがある。）を、有機溶媒中、金属；金属塩；金属酸化物；担体に担持された金属；担体に担持された金属塩；担体に担持された金属酸化物；キレート化又は配位化された金属化合物；及び金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種（以下、これらをまとめて「Ｂ成分」ということがある。）、並びに水で処理することによって得られるものであることを特徴とする有機薄膜形成方法。
【００２４】
１）有機薄膜形成用溶液
（１）Ａ成分
水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤とは、水酸基又は加水分解可能な官能基と、疎水性基とを同一分子内に有するものであれば、特に制限されないが、基材表面上の活性水素と反応して結合を形成することができる、水酸基又は加水分解性基を有するものが好ましい。また、前記水酸基又は加水分解性基は、１つ又は複数個有していてもよい。前記水酸基又は加水分解性基を有する金属系界面活性剤は、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。そのようなＡ成分として、具体的には、前記式（Ｉ）で表される化合物を好ましく例示することができる。
【００２５】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基、又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表す。
【００２６】
前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。
【００２７】
前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜３０のハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。具体的には、上記例示した炭化水素基中の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子に置換された基が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、前記ハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基中の水素原子の２個以上がハロゲン原子に置換された基が好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基中の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基がより好ましい。また、フッ素化アルキル基が分岐構造を有する場合には、分岐部分は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜２の短鎖であるのが好ましい。
【００２９】
フッ素化アルキル基としては、末端炭素原子にフッ素原子が１個以上結合した基が好ましく、末端炭素原子にフッ素原子が３個結合したＣＦ3基部分を有する基がより好ましく、末端が、フッ素原子が置換しない炭化水素基で内部の炭素鎖にフッ素原子が置換した炭素鎖であっても構わない。末端部分に、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル部分を有し、かつ後述する金属原子Ｍとの間に、−（ＣＨ2）h−（式中、ｈは１〜６の整数を表し、好ましくは２〜４の整数である。）で表されるアルキレン基を有する基が特に好ましい。
フッ素化アルキル基中のフッ素原子数は、［（フッ素化アルキル基中のフッ素原子数）／（フッ素化アルキル基に対応する同一炭素数のアルキル基中に存在する水素原子数）×１００］％で表現したときに、６０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
【００３０】
前記置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基の置換基としては、カルボキシル基；アミド基；イミド基；エステル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；又は水酸基等が挙げられる。これらの置換基の数は０〜３であるのが好ましい。
【００３１】
連結基を含む炭化水素基の炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、連結基を含むハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３２】
前記連結基は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子Ｍとの間に存在するのが好ましい。
連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ8−（式中、Ｒ8は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；を表す。）等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、撥水性、耐久性の観点から、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基、又は連結基を含むフッ素化アルキル基であるのが好ましい。
【００３３】
Ｒ1のより好ましい具体例としては、ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−、（ＣＨ3）2ＣＨ−、（ＣＨ3）3Ｃ−、ＣＨ3（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＨ2）3−、ＣＨ3（ＣＨ2）4−、ＣＨ3（ＣＨ2）5−、ＣＨ3（ＣＨ2）6−、ＣＨ3（ＣＨ2）7−、ＣＨ3（ＣＨ2）8−、ＣＨ3（ＣＨ2）9−、ＣＨ3（ＣＨ2）10−、ＣＨ3（ＣＨ2）11−、ＣＨ3（ＣＨ2）12−、ＣＨ3（ＣＨ2）13−、ＣＨ3（ＣＨ2）14−、ＣＨ3（ＣＨ2）15−、ＣＨ3（ＣＨ2）16−、ＣＨ3（ＣＨ2）17−、ＣＨ3（ＣＨ2）18−、ＣＨ3（ＣＨ2）19−、ＣＨ3（ＣＨ2）20−、ＣＨ3（ＣＨ2）21−、ＣＨ3（ＣＨ2）22−、ＣＨ3（ＣＨ2）23−、ＣＨ3（ＣＨ2）24−、ＣＨ3（ＣＨ2）25−、
【００３４】
ＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、（ＣＦ3）2ＣＦ−、（ＣＦ3）3Ｃ−、ＣＦ3（ＣＨ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、
【００３５】
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＦ2）12（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3−、ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）3−、ＣＨ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）3−、ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2−、ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2−、ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2−、ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3−、ＣＨ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3−、ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3−、ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3−、ＣＨ3（ＣＦ2）6ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、ＣＨ3（ＣＦ2）8ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、ＣＨ3（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を表す。これらの中でも、原料の入手容易性、反応性等の観点からケイ素原子が特に好ましい。
【００３７】
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、加水分解性基としては、水と反応して分解する基であれば特に制約されない。具体的には、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基；置換基を有していてもよいアシルオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；イソシアネート基；シアノ基；アミノ基；又はアミド基等を例示することができる。
【００３８】
炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ、シクロヘキシル基、ノルボニルオキシ基等の脂環式炭化水素オキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；プロパルギルオキシ基等のアルキニルオキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の芳香族炭化水素オキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；などが挙げられる。
【００３９】
アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
これらの置換基としては、カルボキシル基、アミド基、イミド基、エステル基、水酸基等が挙げられる。これらの中でも、Ｘとしては、水酸基；置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。
【００４１】
ｍは、金属原子Ｍの原子価を表す。
ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表す。高密度の有機薄膜を製造する上では、ｎは１であるのが好ましい。
ｎが２以上のとき、Ｒ1は同一であっても、相異なっていてもよい。
また、（ｍ−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。
【００４２】
式（Ｉ）で表される化合物中、好ましい態様の一つとして、式（II）で表される化合物を例示することができる。
式（II）中、Ｍ、Ｘ及びｍは、前記と同じ意味を表し、Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。
Ｒ7は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、又は、ケイ素原子及び／若しくは酸素原子を含む２価の連結基を表す。Ｒ7の具体例を下記に示す。
【００４３】
【化５】
2006110476.tif 000006
【００４４】
上記式中、ａ及びｂは１以上の任意の自然数を表す。
Ｙは、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等のアルコキシ基；アルキル基の一部又はすべての水素原子がフッ素原子に置換された含フッ素アルキル基；又はアルコキシ基の一部若しくはすべての水素原子がフッ素原子に置換された含フッ素アルコキシ基；などを表す。
【００４５】
ｒは、０又は１〜（ｍ−２）の整数を表すが、高密度の吸着膜を製造するためには、ｒが０の場合が好ましい。ｒが２以上のとき、Ｙは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよく、（ｍ−ｒ−１）が２以上のとき、Ｘは、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。ｐは０又は自然数を表し、ｑは０又は１を表す。ｐが２以上のとき、Ｒ5同士及び／又はＲ6同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。
【００４６】
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（II）で表される化合物以外に
（１）ＣＨ3−（ＣＨ2）g−ＭＹrＸm-r-1
（２）ＣＨ3−（ＣＨ2）s−Ｏ−（ＣＨ2）t−ＭＹrＸm-r-1
（３）ＣＨ3−（ＣＨ2）u−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）v−ＭＹrＸm-r-1
（４）ＣＦ3ＣＯＯ−（ＣＨ2）w−ＭＹrＸm-r-1
等を好ましい態様の一つとして例示することができる。
【００４７】
式中、ｇ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｗは、任意の整数を表すが、特に好ましい範囲として、ｇは１〜２５、ｓは０〜１２、ｔは１〜２０、ｕは０〜１２、ｖは１〜２０、ｗは１〜２５を例示することができる。
Ｍ、Ｙ、Ｘ、ｒ及びｍは、式（II）における意味と同じ意味を表す。
【００４８】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。
【００４９】
なお、以下においては、金属原子Ｍがケイ素原子である化合物を代表例として示しているが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、加水分解性基についても、例示した官能基に限定されず他の加水分解性基が結合したものであってもよい。
【００５０】
ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7−（ＣＨ＝ＣＨ）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3ＣＨ２Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ＝ＣＨ）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）
【００５１】
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）−
ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００５２】
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＦ2）2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）−
ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
【００５３】
ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）3
ＣＨ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）3
ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）3
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）3
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）3
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＦ2）4O（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＦ2）6ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＦ2）8ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）−
ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００５４】
ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）1（ＯＨ）2
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ＝ＣＨ）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯＨ）2
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯＨ）2
ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯＨ）2
ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯＨ）2
ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯＨ）2
ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ＝ＣＨ）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＨ）2
【００５５】
ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ＝ＣＨ）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＯＨ）
ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＯＨ）
ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＯＨ）
ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ＝ＣＨ）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）（ＯＨ）
【００５６】
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
【００５７】
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
【００５８】
ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）（ＯＨ）2
ＣＨ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）（ＯＨ）2
ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）（ＯＨ）2
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）２Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）（ＯＨ）2
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）（ＯＨ）2
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3（ＣＦ2）6ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3（ＣＦ2）8ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2
【００５９】
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＦ2）2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）2（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）2（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）2（ＯＨ）
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）2（ＯＨ）
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＮＣＯ）2（ＯＨ）
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＦ2）4O（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＦ2）6ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＦ2）8ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＨ3（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＨ）
【００６０】
ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ＝ＣＨ）3Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ＝ＣＨ）3Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
【００６１】
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）4Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
【００６２】
ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3（ＣＦ2）40（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3（ＣＦ2）6ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3（ＣＦ2）8ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
ＣＨ3（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3
【００６３】
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＦ2）2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＨ）2
ＣＨ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＨ）2
これらの化合物は１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６４】
（２）Ｂ成分
本発明においては、前記Ａ成分を、金属；金属塩；金属酸化物；金属水酸化物；担体に担持された金属；担体に担持された金属塩；担体に担持された金属酸化物；キレート化又は配位化された金属化合物；及び金属ナノ粒子から選ばれる少なくとも１種（Ｂ成分）を用いて処理する。前記金属；金属塩；金属酸化物；金属水酸化物；担体に担持された金属；担体に担持された金属塩；担体に担持された金属酸化物；キレート化又は配位化された金属化合物；金属ナノ粒子の金属がパラジウム又は白金であるのが好ましい。
【００６５】
前記Ｂ成分の金属としては、特に制限されないが、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛が好ましく、パラジウム、白金が特に好ましい。
【００６６】
前記Ｂ成分の金属塩としては、特に制限されないが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。より具体的には、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸白金（ＩＩ）、シュウ酸パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
【００６７】
前記Ｂ成分の金属酸化物としては、特に制限されないが、酸化パラジウム（ＩＶ）、酸化白金（ＩＩ）等が挙げられる。
【００６８】
前記Ｂ成分の金属水酸化物としては、特に制限されないが、水酸化パラジウム（ＩＩ）、水酸化白金（ＩＩ）等が挙げられる。
【００６９】
前記Ｂ成分の担体に担持された金属、担体に担持された金属塩、及び担体に担持された金属酸化物の担体としては、特に制限されないが、活性炭、黒鉛等の炭素材料；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物；シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マグネシア等の複合金属酸化物；ゼオライト（ＺＳＭ−５等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）等の無機酸化物；粘土、珪藻土、軽石等の天然鉱物；などが挙げられる。また、担体に担持された金属、担体に担持された金属塩、及び担体に担持された金属酸化物の金属、金属塩、及び金属酸化物としては、前記と同じものを例示することができる。これらの金属、金属塩、金属酸化物、担体に担持された金属、担体に担持された金属塩、及び担体に担持された金属酸化物は、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００７０】
前記Ｂ成分としてキレート化又は配位化された金属化合物を用いる場合は、金属化合物として、金属水酸化物、金属塩等を使用することができる。金属としては、パラジウム、白金が好ましい。
【００７１】
キレート化又は配位化された金属化合物は、これらの金属化合物の溶液に、該金属化合物の金属と錯体を形成し得るキレート化剤又は配位化合物を添加することで、調製することができる。
【００７２】
キレート化剤又は配位化合物としては、金属水酸化物、金属塩等の金属にキレート化又は配位して、錯体を形成し得るものであれば特に限定されない。
【００７３】
キレート化剤又は配位化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アレイン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲノカルボン酸類；アセチルアセトン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン、ベンゾイルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステル類；テトラヒドロフラン、フラン、フランカルボン酸、チオフェン、チオフェンカルボン酸、ピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸等の複素環化合物類；等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００７４】
キレート化剤又は配位化合物の添加量は、金属水酸化物、金属塩等の金属１モルに対して、０．１〜１０倍モル、好ましくは０．３〜２倍モル、より好ましくは０．５〜１．２倍モルである。
【００７５】
キレート化剤又は配位化合物を添加した後は、全容を十分に撹拌することで、金属錯体の溶液を得ることができる。撹拌温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲である。撹拌時間は、通常数分から数時間である。
【００７６】
キレート化又は配位化された金属化合物は、単離したものを使用することもできるし、前記金属化合物の溶液にキレート化剤又は配位化合物を添加して得られたキレート化又は配位化された金属化合物の溶液として使用することもできる。
【００７７】
前記キレート化又は配位化された金属化合物としては、具体的には、パラジウム−２，４−ペンタジオネート、プラチナ−２，４−ペンタジオネート等が挙げられる。
【００７８】
前記Ｂ成分の金属ナノ粒子のサイズは、通常、１００ｎｍ以下、好ましくは、１〜１０ｎｍの範囲である。また、金属ナノ粒子の金属としては、前記と同じものを例示することができる。
【００７９】
金属ナノ粒子の調製方法は、特に制限されないが、例えば、気相中に高温で蒸発させた金属の蒸気を供給し、ガス分子との衝突により急冷させて微粒子を形成する気相法、金属イオンを溶解した溶液に還元剤を添加した金属イオンの還元を行う溶液法（液相法）等により合成できる。
【００８０】
金属ナノ粒子は、溶媒に分散させた状態で用いるのが好ましく、このような溶媒としては、水；酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２ージクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎープロパノール、イソプロパノール、ｎーブタノール、ｎ−オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３ーテトラフロロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００８１】
また、金属ナノ粒子分散溶液中には、金属ナノ粒子表面に吸着する、吸着性化合物（分散剤）を含有させることが好ましい。吸着性化合物により粒子表面を表面修飾した状態で溶媒中に分散することができ、安定なナノ粒子含有分散液（コロイド分散液）が得られる。この場合の吸着性化合物の使用量は分散性を十分に高める程度であればよく特に制限はない。吸着性化合物としては、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、−ＳＯ2ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯＨ含有化合物等が有効であり、これらのうち−ＳＨ、−NH2−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯＨ含有化合物が好ましい。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−テトラデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ｎ−ノニル硫酸ナトリウム、ｎ−オクチル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ゼラチン等の親水性高分子なども用いることができる。これらの吸着性化合物は、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００８２】
（３）有機薄膜形成用溶液
本発明の有機薄膜形成用溶液は、前記Ａ成分を、有機溶媒中、Ｂ成分の存在下、水で処理することによって調製することができる。
【００８３】
本発明の有機薄膜形成用溶液の調製方法としては、特に限定されないが、具体的には、
（ｉ）Ａ成分、及びＢ成分を含む有機溶媒溶液に水を添加する方法、
（ｉｉ）Ａ成分と水との有機溶媒溶液に、Ｂ成分を添加する方法、等を例示することができる。
【００８４】
また、急激な反応を抑えるためには、（ｉ）の方法において添加する水、（ｉｉ）の方法において添加するＢ成分は、有機溶媒等で希釈して用いるのが好ましい。
【００８５】
本発明の有機薄膜形成用溶液の調製に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、及びシリコーン系溶媒が好ましく、炭化水素系溶媒がより好ましい。なかでも、沸点が１００〜２５０℃のものが特に好ましい。
【００８６】
具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン等の炭化水素系溶媒；ＣＢｒ2ＣｌＣＦ3、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＣｌ3、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＦＣｌ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＦ3ＣＢｒＦＣＢｒＦ2、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ2ＣＣｌ3、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）2Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）2ＣＦ2ＣＣｌ3、Ｃｌ（ＣＦ2ＣＦＣｌ）3Ｃｌ等フロン系溶媒、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等のフッ化炭素系溶媒；ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等のシリコーン系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００８７】
本発明の有機薄膜形成用溶液中のＡ成分の含有量は、特に制限はないが、緻密な単分子膜を製造するためには、０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００８８】
また、本発明の有機薄膜形成用溶液の調製に用いるＢ成分の量は、形成する単分子の有機薄膜の物性に影響を与えない量であれば特に制限されないが、Ａ成分１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．２モルである。
【００８９】
本発明の有機薄膜形成用溶液の調製に用いる水の量は、特に制限されないが、あらゆる材質の基板に対応して、緻密な有機薄膜を速やかに形成することができる点で、該溶液中の水分量を所定範囲内にする又は保持するのが好ましい。
【００９０】
本発明の有機薄膜形成用溶液中における水分量は、用いる基材、Ａ成分、Ｂ成分、有機溶媒等の種類により決定される。具体的には、基材表面への化学吸着が阻害される、緻密な単分子膜が製造できない、用いるＡ成分の損失量が大きい、Ｂ成分が失活する、等の問題が起きない量以下で、かつ、膜の形成を促進活性化させるのに十分な量以上である。
【００９１】
膜の形成を促進活性化させるのに十分な量とは、例えば、ディップ法により該溶液を基材に接触させる場合、接触時間１０分以内、好ましくは５分以内で、緻密で均質な有機薄膜を１度にしかも基材全面に形成させることができる程度をいう。具体的には、５０ｐｐｍ以上が好ましく、５０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分量の範囲、より具体的には、５０〜１０００ｐｐｍの範囲がより好ましく、２００〜８００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。水分量が５０ｐｐｍ以上であると、迅速に有機薄膜の形成を行うことができ、また、水分量が１０００ｐｐｍ以下であれば、金属系界面活性剤等が失活するという問題がない。
【００９２】
なお、ここで示す水分量は、有機薄膜形成用溶液の一部を採取してカールフィッシャー法で測定した値を示し、その方法原理を用いた装置で測定した値であれば、測定装置については特に限定されない。なお、有機薄膜形成用溶液が均一である場合には、均一な溶液を一部採取して測定し、有機溶媒層と水分層が２層となっている場合には、有機溶媒層より一部採取して測定し、有機溶媒中に水分層が分散し分離不可能な状態な場合には、その分散液をそのまま採取して測定した値を示す。
【００９３】
前記Ａ成分、有機溶媒、Ｂ成分、及び水の混合物を撹拌することで、本発明の有機薄膜形成用溶液を得ることができる。撹拌温度は、通常−１００℃〜＋１００℃、好ましくは−２０℃〜＋５０℃である。撹拌時間は、通常、数分から数時間である。また、この場合においては、均一な有機薄膜形成用溶液を得るために、超音波処理を施すことも好ましい。
【００９４】
調製した有機薄膜形成溶液中に、金属酸化物等を含む析出物が生じる場合があるが、これらの析出物等の不純物は、不純物のない緻密な単分子の有機薄膜を得るためには、ここで濾過、デカント等の操作を行い除去しておいてもよいし、後述するように有機薄膜を成膜後、洗浄することで除去してもよい。
【００９５】
水分量を所定量範囲内にする又は保持する方法として、具体的には、
（１）有機薄膜形成用溶液に接触して水層を設ける方法、
（２）有機薄膜形成用溶液中に、保水性物質を水を含ませた状態で共存させる方法、
（３）有機薄膜形成用溶液を、水分を含む気体に接触させる方法、
（４）適宜水を添加する方法、等を例示することができる。
これらの方法は単独で用いても、２以上を組み合わせて用いてもよい。
用いる水は中性であれば特に制限されないが、純水又は蒸留水を用いるのが好ましい。また、用いる有機溶媒は、無水のものでも、あらかじめ一定量の水分を含むものでも構わない。
【００９６】
上記（１）の方法においては、炭化水素系溶媒等の、水層と分離する有機溶媒を用いた場合には、有機溶媒層と分離した形で水層を共存させてもよいし、有機薄膜形成用溶液を水層中に循環又は通過させ分離した有機溶媒層を用いてもよい。
低級アルコール等の、水層と分離しない水の溶解度の大きい有機溶媒を用いた場合には、有機溶媒は浸透しないが水は浸透する膜等を介在させて有機薄膜形成用溶液と水層を接触させる方法等を例示することができる。
【００９７】
上記（２）の方法において、保水性物質としては、有機薄膜形成用溶液中において水を分離せずに有機薄膜形成用溶液中に浮遊しない物質が好ましい。
具体的には、吸水性高分子等の有機系保水材；ゼオライト、珪酸白土、バーミキュライト、多孔質セラミック等の無機系保水材；界面活性剤等の、溶液中に水を核とするミセル分子を形成することのできる化合物；等が挙げられ、なかでも、ゴミ等の混入が避けられる等の理由から、ガラス繊維フィルター又はセルロース繊維材料が特に好ましい。
【００９８】
また、保水性物質として、溶液中に水を核とするミセル分子を形成することのできる化合物、具体的には、界面活性剤等を例示することができ、水分を含ませた状態で溶液中に共存させるのが好ましい。
また、有機溶媒への水の溶解度をあげるために親水性の溶媒を用いる方法も考えられる。この場合の親水性溶媒も便宜上保水することのできる物質として含むこととする。
【００９９】
保水性物質に含ませる水分量は特に制限されないが、有機薄膜形成用溶液中で水が保水性物質と分離して遊離していない状態になるまでの水分量が好ましい。また、水分を適時添加して保水できる物質に含ませることもできる。また、保水性物質を、溶液と、外気の界面又は外気から連続して溶液内に設けることにより、外気の湿気等を吸湿することにより、水分を溶液に補給することもできる。
【０１００】
また、上記（３）の方法において、用いる気体は、溶液中の各成分に影響を及ぼさないものであれば特に制限されず、具体的には、空気、窒素ガス、アルゴンガス等を例示することができる。
水分を含む気体を得る方法としては、気体に水分を含ませる方法；気体を加湿する方法；等が挙げられる。
気体に水分を含ませる方法として、ガスを水中に潜らせる、ガスを水又は温水表面に接触させる等の水とガスを接触させる方法；水蒸気を含むガスをそのまま用いる方法；等を例示することができる。
【０１０１】
気体を加湿する方法として、蒸気加湿法、水噴霧加湿法、又は気化加熱法等を例示することができる。
【０１０２】
水分を含む気体と有機薄膜形成用溶液とを接触させる方法としては、水分を含む気体を有機薄膜形成用溶液中に吹き込む、又は有機薄膜形成用溶液表面に吹き付ける方法；有機薄膜形成用溶液を、水分を含む気体雰囲気下に、必要に応じて撹拌しながら放置する方法；有機薄膜形成用溶液を、加湿された雰囲気下に、必要に応じて撹拌しながら放置する方法；等を例示することができる。水分を含む気体を吹き込む方法においては、必要に応じて吹き込み装置、清浄装置、ろ過装置等を付設するのが好ましい。
【０１０３】
また、上記（４）の方法において、具体的には、有機薄膜形成用溶液中の水分量の減少を観測し、減少量に応じて水、又は相溶性を有する有機溶媒若しくは同一の有機溶媒で希釈した水を適宜追加する方法；一定量の水を含有する同一組成の有機薄膜形成用溶液を供給する方法；等を例示することができる。
【０１０４】
２）有機薄膜形成方法
本発明の有機薄膜形成方法は、上記のようにして得られた有機薄膜形成用溶液を、基材の表面に接触させる工程を有する。
【０１０５】
用いる基材としては、特に制約はないが、有機薄膜形成用溶液中の有機薄膜を形成する分子と相互作用し得る官能基を表面に有する基材が好ましく、特に活性水素を表面に有する基材が好ましい。活性水素を表面に有する基材を用いると、基材表面の活性水素と、有機薄膜形成用溶液中の分子が、化学的な相互作用により基材表面に容易に有機薄膜を形成することができる。
【０１０６】
活性水素とは、プロトンとして解離しやすいものをいい、活性水素を含む官能基としては、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、イミノ基（＝ＮＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、チオール基（−ＳＨ）等が挙げられ、なかでも、水酸基が好ましい。
【０１０７】
基材表面に水酸基を有する基材として、具体的には、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属；ガラス；シリコンウェハー；セラミックス；プラスチック；紙；天然繊維又は合成繊維；皮革；その他親水性の物質；等からなる基材が挙げられる。なかでも、金属、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、又はプラスチックからなる基材が好ましい。
【０１０８】
プラスチックや合成繊維のように表面に水酸基を持たない材質からなる基材には、予め基材表面を酸素を含むプラズマ雰囲気中で（例えば１００Ｗで２０分）処理したり、コロナ処理して親水性基を導入することができる。ポリアミド樹脂又はポリウレタン樹脂等からなる基材は、表面にイミノ基が存在しており、このイミノ基の活性水素と金属系界面活性剤のアルコキシシリル基等とが脱アルコール反応し、シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を形成するのでとくに表面処理を必要としない。
【０１０９】
また、表面に活性水素を持たない基材を用いる場合、この基材の表面に、予めＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ2Ｏ）c−ＳｉＣｌ3（式中、ｃは自然数）から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させた後、脱塩化水素反応させることにより、表面に活性水素を有するシリカ下地層を形成しておくこともできる。
【０１１０】
有機薄膜形成用溶液を基材に接触させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、ローラコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法等が挙げられ、なかでも、ディップ法が好ましい。
【０１１１】
有機薄膜形成用溶液を基材に接触させる工程は、１度に長い時間行っても、短時間の塗布を数回に分けて行ってもよい。膜形成を促進するために超音波を用いることもできる。
【０１１２】
接触させる温度は、該溶液が安定性を保てる範囲であれば特に制限されないが、通常、室温から溶液の調製に用いた溶媒の還流温度までの範囲である。接触に好適な温度とするには、該溶液を加熱するか、基材そのものを加熱すればよい。
【０１１３】
有機薄膜形成用溶液に基材を接触させる工程は、有機薄膜形成用溶液中に基材を浸漬（ディップ）させる工程であるのが好ましい。有機薄膜形成用溶液中の水分量を保持しながら、基材を浸漬させる方法としては、具体的には、
（１）水分調整槽と基材浸漬槽を設け、水分調整槽で水分調整した液を基材浸漬槽に循環させる方法、
（２）基材浸漬槽を複数設け、一つの基材浸漬槽で基材を浸漬している間に他の浸漬槽において水分調整を行う方法、
（３）上述した水分量を所定範囲内に保持する手段を基材浸漬槽に直接設け、適宜、水分を補給する方法、等が挙げられる。
【０１１４】
また、本発明の有機薄膜形成方法においては、有機薄膜形成用溶液に基材を接触させる工程を複数回繰り返し行うこともできる。この際に、水分量を所定範囲内に保持するのが好ましい。所定量範囲とは、上記した水分量の所定範囲と同じ意味を表し、水分量をそのような範囲に保持することにより、液を交換することなく基材を接触させる工程を複数回繰り返し行なっても、緻密で均質な有機薄膜を形成することができる。
【０１１５】
この場合、同一溶液とは、１回の接触工程操作を行った後、その溶液の全部又は一部を廃棄して新たな溶液に交換する場合を除く意味であり、後述するように、何らかの方法で水分量を所定量範囲内に保持した溶液は、同一溶液として含むものとする。
【０１１６】
有機薄膜形成用溶液に基材を接触させる工程の後には、膜表面に付着した余分な試剤や不純物を除去するために、基材表面を洗浄する工程を設けることもできる。洗浄工程を設けることにより、膜厚を制御することができる。
【０１１７】
洗浄方法としては、表面の付着物を除去できる方法であれば特に制限されず、具体的には、前記Ａ成分を溶解し得る溶媒中に基材を浸漬させる方法；真空中、又は常圧下で大気中に放置して蒸発させる方法；乾燥窒素ガス等の不活性ガスをブローして吹き飛ばす方法；等を例示することができる。
【０１１８】
また、有機薄膜形成用溶液に基材を接触させる工程の後には、基材表面上に形成された膜を安定化させるために、基材を加熱する工程を設けることもできる。基材を加熱する工程は、上記洗浄工程の後に設けるのが好ましい。加熱する温度は、基材、膜の安定性によって適宜選択することができる。
【０１１９】
また、有機薄膜形成用溶液に基材を接触させる工程を、湿度を４０％ＲＨ以上に保持した空間内において実施するのが好ましく、湿度を６０％ＲＨ以上に保持した空間内において実施するのがより好ましい。このような空間内においては、有機薄膜形成用溶液中の水分量がより好ましく保持され、連続的に基材を接触させても再現性良く緻密な単分子膜を形成することができる。
【０１２０】
本発明の有機薄膜形成方法は、単分子膜の製造にも２層以上の多層膜の製造にも用いることができ、特に単分子膜の製造に好適に用いることができる。また、物理的な吸着により表面に膜を形成させる方法としても用いることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
（実施例1）
（１）有機薄膜形成用溶液の調製
オクタデシルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を、イオン交換水（３０ｍｇ）を加えたトルエン（９９．５ｇ）で希釈することで固形分濃度０．５重量％の溶液を得た。この溶液に白金―活性炭を２４．７ｍｇ（白金２．４７ｍｇ含有）混合し１日攪拌後１日放置することで、有機薄膜形成用溶液（ＳＯ−１）を調製した。このときの水分量は３９０ｐｐｍであった。
【０１２３】
なお、水分量は、電量滴定法カールフィッシャー水分計（ＣＡ−０７、（株）ダイアインスツルメンツ製）により測定した。
【０１２４】
（２）有機薄膜の形成
上記有機薄膜形成用溶液に対し、洗剤と共に超音波洗浄、イオン交換水、エタノールで順次洗浄後、６０℃で乾燥し、オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラス基板、又は、シリコンウェハー基板を、２５°Ｃにて上記有機薄膜形成用溶液中に浸漬後、基板を引き出し、トルエン中で３０秒間超音波洗浄することにより多層の吸着分を除去し、６０℃、３０分間乾燥することで、化合物の有機薄膜［ソーダライムガラス基板（ＳＡＭ−１）、シリコンウェハー基板（ＳＡＭ−２）］を成膜した。
【０１２５】
（３）有機薄膜の光照射による接触角変化測定
前記ソーダライムガラス、及びシリコンウェハ上に形成させたＳＡＭ−１、及びＳＡＭ−２の有機薄膜表面に、マイクロシリンジから水、又はテトラデカン２μｌを滴下した後、５秒後に、接触角測定器（協和界面化学（株）製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）を用いて接触角を測定した。その結果を第１表に示す。
【０１２６】
（比較例１）
（１）有機薄膜形成用溶液の調製
オクタデシルトリメトキシシラン（０．５ｇ）を、イオン交換水（３０ｍｇ）を加えたトルエン（９９．５ｇ）で希釈することで固形分濃度０．５重量％の溶液を得た。この溶液を１日攪拌後１日放置することで、有機薄膜形成用溶液（ＳＯ−２）を調製した。このときの水分量は３６７ｐｐｍであった。
【０１２７】
（２）有機薄膜の形成
上記有機薄膜形成用溶液に対し、洗剤と共に超音波洗浄、イオン交換水、エタノールで順次洗浄後、６０℃で乾燥し、オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラス基板、又は、シリコンウェハー基板を、２５°Ｃにて上記有機薄膜形成用溶液中に浸漬後、基板を引き出し、トルエン中で３０秒間超音波洗浄することにより多層の吸着分を除去し、６０℃、３０分間乾燥することで、化合物の有機薄膜［ソーダライムガラス基板（ＳＡＭ−３）、シリコンウェハー基板（ＳＡＭ−４）］を成膜した。
【０１２８】
（３）有機薄膜の光照射による接触角変化測定
前記ソーダライムガラス、及びシリコンウェハ上に形成させたＳＡＭ−３、及びＳＡＭ−４の有機薄膜表面に、マイクロシリンジから水、又はテトラデカン２μｌを滴下した後、５秒後に、接触角測定器（協和界面化学（株）製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）を用いて接触角を測定した。その結果を表１及び表２に示す。
【０１２９】
【表１】
2006110476.tif 000007
【０１３０】
【表２】
2006110476.tif 000008
【０１３１】
表１及び表２より、実施例１で得られた有機薄膜形成溶液は、基材を短時間浸漬するだけで、高速で基材表面に有機薄膜を形成することができる。