(57)【要約】【課題】無機系の吸着剤である希土類元素の含水酸化物を用いて、ホウ素含有水中から溶存ホウ素を効率良く除去する。【解決手段】溶存ホウ素を含有する水を希土類元素の含水酸化物と接触させて、該溶存ホウ素を希土類元素の含水酸化物に吸着させるホウ素含有水の処理方法において、該ホウ素含有水を陰イオン交換能を持つ物質の共存下に希土類元素の含水酸化物に接触させる。陰イオン交換能を有する物質がホウ酸イオンを引き寄せ、希土類元素の含水酸化物近傍へホウ酸イオンを集める役割を果たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶存ホウ素を含有する水を希土類元素の含水酸化物と接触させて、該溶存ホウ素を希土類元素の含水酸化物に吸着させるホウ素含有水の処理方法において、
該ホウ素含有水を陰イオン交換能を持つ物質の共存下に希土類元素の含水酸化物に接触させることを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、該陰イオン交換能を有する物質が、三酸化ビスマス、五酸化ビスマス、含水酸化ビスマス(III)、含水酸化ビスマス(Ｖ)、含水酸化硝酸ビスマス(III)、鉛ヒドロキシアパタイト、カドミウムヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、含水酸化ジルコニウム、含水酸化チタン、含水酸化スズ及び含水酸化鉛よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該溶存ホウ素を吸着した希土類元素の含水酸化物をアルカリ溶液中で再生処理することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【請求項４】
請求項３において、再生した希土類元素の含水酸化物を、ホウ素含有水の処理に再利用することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記希土類元素がセリウムであることを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に溶存するホウ素化合物を希土類元素の含水酸化物により効率的に吸着除去するホウ素含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素化合物は、ガラス材料、医薬原料、化粧品原料等に使用され、これらの製造工場から排出される廃水中に含まれるほか、地熱発電所、原子力発電所、排煙脱硫プラントから発生する廃水や、産業廃棄物処分場からの浸出水中にも含まれているため、これを除去する必要がある。また、半導体デバイス製造工程では、比抵抗を維持するために、用水中のホウ素濃度を１ｐｐｂ以下にする必要があり、そのためのホウ素除去技術も必要とされる。
【０００３】
近年、特に工業排水などによる環境汚染の問題の解決が重要視されていることから、ホウ素の有効な除去方法に対する要求も高い。また、半導体分野においてもデバイスの微細化、高集積化が進み、微粒子、金属、有機物などの不純物とともにホウ素が問題視され始め、ホウ素を高度に除去するための技術の開発が望まれている。
【０００４】
従来、水中のホウ素を除去する方法として、硫酸アルミニウム及び水酸化カルシウムにより不溶性沈殿物として除去する方法（凝集沈殿処理方法）や、イオン交換樹脂により吸着させて除去する方法（吸着処理方法）等が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
凝集沈殿処理方法では、凝集剤としてアルミニウム塩、鉄塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などが検討されているが、アルミニウム塩と消石灰の併用処理以外の処理においては殆どホウ素除去効果がないことが知られている。そして、アルミニウム塩として硫酸バンド（Ａｌ２（ＳＯ４）３）が最も効果的であることが知られているが、硫酸バンドを用いた場合でも、水中のホウ素濃度を１ｍｇ／Ｌ程度の低濃度まで処理するには、多量の薬剤添加が必要となり、汚泥の発生量が大量になるという問題がある。
【０００６】
一方、吸着処理方法としては、イオン交換樹脂、キレート樹脂、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（活性アルミナ）、活性炭などの種々の吸着剤により吸着する処理方法がある。このうち、有機系のキレート樹脂やホウ素選択イオン交換樹脂などの高分子吸着剤は、低濃度ホウ素含有水でも吸着性能が高く、また再生処理を施して高分子吸着剤に吸着されたホウ素を除去することで再利用が可能であるが、高分子吸着剤そのもののコストだけでなく再生処理にもコストがかかるという問題がある。また、超純水製造ラインにおいて使用する場合には、樹脂から溶出する有機物が混入して新たな汚染物質となるという問題があることから、無機系の吸着剤が望まれる。
【０００７】
無機系の吸着剤を用いる方法として、低濃度のホウ素含有水を希土類元素の含水酸化物を用いて処理する方法が提案されている（特許文献１参照）が、処理性が悪く、処理に時間がかかる等の問題がある。また、低濃度のホウ素では吸着能が低下するという問題もある。
【０００８】
さらに、ホウ素含有水をホウ素選択吸着イオン交換樹脂等に一旦吸着させ、その濃縮された脱離液に、希土類元素イオン及び／又はIVＢ族元素イオンを放出する化合物を添加することにより、ホウ素を除去できることが提案されている（特許文献２参照）。しかし、希土類元素イオン及び／又はIVＢ族元素イオンを放出する化合物を添加する方法は、低濃度のホウ素含有水の処理には有効ではなく、一旦濃縮しなければならない。このため、濃縮のための吸着装置を別途必要とし、さらに煩雑な吸着及び脱離の操作を必要とする。また、一般に希土類元素とホウ素が反応して生成するフロックは嵩高く、沈降性が良くない。
【特許文献１】特公平３−２２２３８号公報
【特許文献２】特開平１１−２３５５９５号公報
【非特許文献１】恵藤良弘、他１名、「新規健康項目に追加されたホウ素の対策」、用水と排水、１９９９年１０月、ｖｏｌ．４１、Ｎｏ．１０、ｐ５３−５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、無機系の吸着剤である希土類元素の含水酸化物を用いて、ホウ素含有水中から溶存ホウ素を効率良く除去するホウ素含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、被処理水中に希土類元素の含水酸化物と陰イオン交換能を有する物質を混在させることにより、被処理水中に溶存するホウ素を効率的に希土類元素の含水酸化物に吸着できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）  溶存ホウ素を含有する水を希土類元素の含水酸化物と接触させて、該溶存ホウ素を希土類元素の含水酸化物に吸着させるホウ素含有水の処理方法において、該ホウ素含有水を陰イオン交換能を持つ物質の共存下に希土類元素の含水酸化物に接触させることを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
（２）  （１）において、該陰イオン交換能を有する物質が、三酸化ビスマス、五酸化ビスマス、含水酸化ビスマス(III)、含水酸化ビスマス(Ｖ)、含水酸化硝酸ビスマス(III)、鉛ヒドロキシアパタイト、カドミウムヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、含水酸化ジルコニウム、含水酸化チタン、含水酸化スズ及び含水酸化鉛よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
（３）  （１）又は（２）において、該溶存ホウ素を吸着した希土類元素の含水酸化物をアルカリ溶液中で再生処理することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
（４）  （３）において、再生した希土類元素の含水酸化物を、ホウ素含有水の処理に再利用することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
（５）  （１）〜（４）において、前記希土類元素がセリウムであることを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のホウ素含有水の処理方法によれば、陰イオン交換能を持つ物質を併用することにより、無機系の吸着剤である希土類元素の含水酸化物を用いて、ホウ素含有水中から溶存ホウ素を効率良く除去することができる。
【００１３】
陰イオン交換能を持つ物質の共存下でホウ素含有水を希土類元素の含水酸化物に接触させることによる希土類元素の含水酸化物のホウ素吸着能の向上効果の作用機構の詳細は明らかではないが、次のように推定される。
【００１４】
希土類元素の含水酸化物によるホウ素吸着機構は、水酸基との錯形成反応として、一般には下記反応式で示される。
Ｍ−ＯＨ＋Ｂ（ＯＨ）４−  →  Ｍ−Ｂ（ＯＨ）４＋ＯＨ−
（Ｍ：希土類元素）  
【００１５】
ただし、全てにおいてＯＨ−イオンの放出を伴うようなイオン交換反応が起きているとは考え難く、次式のようなプロトン化したヒドロキシル基とホウ酸イオンとのイオン対形成のような非イオン交換的な吸着機構が存在すると考えられる。
Ｍ−ＯＨ２＋＋Ｂ（ＯＨ）４−  →  Ｍ−ＯＨ２Ｂ（ＯＨ）４
【００１６】
本発明者らは、この吸着機構を更に強めるため、希土類元素の含水酸化物の近傍に陰イオン交換能を有する物質を存在させ、その陰イオンを引き寄せる性質を利用することにより、希土類元素の含水酸化物のホウ素吸着性能が向上することを見出した。即ち、本発明によれば、陰イオン交換能を有する物質がホウ酸イオンを引き寄せ、希土類元素の含水酸化物近傍へホウ酸イオンを集める役割を果たす。この陰イオン交換能を持つ物質によるホウ酸イオンの引き寄せ作用は、まず、陰イオン交換能を持つ物質が水中のホウ素と弱い錯体を形成し、次に希土類金属がその錯体のホウ素と強い錯体を形成する機構によるものと推定される。
【００１７】
本発明において、陰イオン交換能を有する物質としては、三酸化ビスマス、五酸化ビスマス、含水酸化ビスマス(III)、含水酸化ビスマス(Ｖ)、含水酸化硝酸ビスマス(III)、鉛ヒドロキシアパタイト、カドミウムヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、含水酸化ジルコニウム、含水酸化チタン、含水酸化スズ及び含水酸化鉛よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい（請求項２）。また、ホウ素含有水中の溶存ホウ素を吸着した希土類元素の含水酸化物はアルカリ溶液中で再生処理し（請求項３）、再生した希土類元素の含水酸化物を、ホウ素含有水の処理に再利用することが好ましい（請求項４）。
【００１８】
また、本発明において、希土類元素の含水酸化物の希土類元素はセリウムであることが好ましい（請求項５）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明のホウ素含有水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明においては、ホウ素含有水を希土類元素の含水酸化物と接触させてホウ素を吸着除去するに当たり、陰イオン交換能を持つ物質の共存下に希土類元素の含水酸化物をホウ素含有水と接触させる。
【００２１】
本発明において、ホウ素吸着剤として用いる希土類元素の含水酸化物は、例えばセリウム等の希土類元素の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の塩類水溶液中にアルカリ溶液を添加する方法等、上記塩類水溶液のｐＨを調整することによって、容易に沈殿物として得ることができる。この沈殿物は、懸濁状態のまま或いは濾過して得られるケーキ状態として使用に供することもできるし、また、乾燥して粉体として或いは適当な多孔質担体に担持させる等の方法で造粒し、造粒体として使用することもできる。なお、希土類元素の含水酸化物の調製時に陰イオン交換能を持つ物質を共沈させて、陰イオン交換能を持つ物質と希土類元素の含水酸化物との混合物を得ることもできる。
【００２２】
希土類元素の含水酸化物と併用する陰イオン交換能を持つ物質としては、本発明の目的を達成し得るものであれば良く、特に制限はないが、例えば、三酸化ビスマス、五酸化ビスマス、含水酸化ビスマス(III)、含水酸化ビスマス(Ｖ)、含水酸化硝酸ビスマス(III)、鉛ヒドロキシアパタイト、カドミウムヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、含水酸化ジルコニウム、含水酸化チタン、含水酸化スズ、含水酸化鉛などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらの陰イオン交換能を持つ物質は常法に従って製造される。
【００２３】
このような陰イオン交換能を持つ物質の共存下にホウ素含有水を希土類元素の含水酸化物と接触させる方法としては特に制限はないが、例えば、希土類元素の含水酸化物と陰イオン交換能を有する物質とを含む懸濁液、ケーキ、粉体或いは造粒体を、ホウ素含有水中に加え、懸濁させて接触させる方法；希土類元素の含水酸化物と陰イオン交換能を持つ物質とを含む造粒体又は粉体を充填した塔にホウ素含有水を通水して接触させる方法；希土類元素の含水酸化物と陰イオン交換能を有する物質を多孔性物質や不織布等に含浸固定したり、希土類元素の含水酸化物と陰イオン交換能を持つ物質とを含む粉体又は造粒体を不織布の間に挟み込むなどして固定体とし、このような固定体をホウ素含有水中に浸漬する方法；等が有効である。なお、ホウ素含有水を希土類元素の含水酸化物及び陰イオン交換能を持つ物質に接触させた後は必要に応じて固液分離することにより、ホウ素が吸着除去された処理水を得る。ここで用いる希土類元素の含水酸化物と陰イオン交換能を持つ物質との混合物は、予め調製された希土類元素の含水酸化物と陰イオン交換能を持つ物質とを混合して製造することもできるが、前述の如く、希土類元素の含水酸化物の製造時に陰イオン交換能を持つ物質を共沈させても良い。
【００２４】
上記接触時の温度には特に制限はなく常温で十分である。また、接触時間は、接触時の物理的条件や処理剤の粒径等によって左右されるが、通常０．５〜１０分でよい。
【００２５】
ホウ素含有水中に希土類元素の含水酸化物及び陰イオン交換能を持つ物質を各種の形態で添加して処理する場合、希土類元素の含水酸化物の添加量は、該希土類元素の含水酸化物の単位量当たりの飽和吸着量とホウ素含有水中のホウ素濃度との間に相関関係があるため、処理対象のホウ素含有水のホウ素濃度と目標とするホウ素濃度とによって好適な量を設定することができる。例えば、１０ｍｇ／Ｌのホウ酸溶液を希土類元素の含水酸化物粉末を用いて処理する場合には、５ｇ−固形分／Ｌの添加量で、処理水のホウ素濃度をホウ素原子として１〜２ｍｇ／Ｌの濃度にすることができる。
【００２６】
陰イオン交換能を有する物質の希土類元素の含水酸化物に対する使用量は、特に限定されるものではなく好適な量を設定することができる。ただし、陰イオン交換能を持つ物質の使用量が少な過ぎると、陰イオン交換能を持つ物質を併用することによる本発明の効果を十分に得ることができず、多過ぎると薬剤コストが高くつき好ましくない。陰イオン交換能を持つ物質は、用いる陰イオン交換能を持つ物質の種類によっても異なるが、一般的には、希土類元素の含水酸化物：陰イオン交換能を持つ物質＝１０〜２：１（重量比）の範囲で用いることが好ましい。
【００２７】
このようなホウ素含有水の処理に際し、該ホウ素含有水のｐＨを調整して、ホウ酸イオンの解離状態及び希土類元素の含水酸化物の表面電位を調整することは、ホウ素吸着量を増大させ、吸着除去効率を高めるのに有効である。通常、該ホウ素含有水のｐＨはｐＨ５〜１１、特にｐＨ７〜１０の範囲に調整することが好ましく、このようなｐＨ条件において、ホウ素を効率的に吸着除去することができる。
【００２８】
なお、本発明において、処理するホウ素含有水のホウ素濃度には特に制限はないが、ホウ素原子濃度として１０３〜１０−３ｍｇ／Ｌの範囲、好ましくは１０２〜１０−２ｍｇ／Ｌの範囲で特に顕著なホウ素吸着除去能が発揮されるため、本発明は、このような低ホウ素濃度のホウ素含有水の処理に好適である。
【００２９】
このようにして、ホウ素を吸着し、ホウ素吸着能が飽和した希土類元素の含水酸化物、或いは飽和に近づいた希土類元素の含水酸化物は、ｐＨの調整、塩の添加等の適当な方法によりホウ素を脱着して再生することができ、再生した希土類元素の含水酸化物をホウ素含有水のホウ素吸着除去に繰り返し再利用することができる。
【００３０】
上記の再生は、例えば希土類元素の含水酸化物をｐＨ１１以上、より好ましくはｐＨ１２以上に調整したアルカリ水溶液、例えば０．００５〜０．５重量％水酸化ナトリウム水溶液と常温で接触させることにより容易に行うことができる。この再生に当たり、希土類元素の含水酸化物が陰イオン交換能を持つ物質と混合状態となっていても、希土類元素の含水酸化物と陰イオン交換能を持つ物質とを分離することなく、混合状態のまま再生を行うことができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００３２】
実施例１〜４、比較例１
超純水にホウ酸（試薬特級）を溶解し、ホウ素濃度１０μｇ／Ｌとした水を、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９に調整した水を原水として、ホウ素の吸着試験を行った。
【００３３】
吸着試験に用いた含水酸化セリウム粉末及び塩基性硝酸ビスマス粉末は次のようにして調製した。
［含水酸化セリウム粉末］
塩化セリウムを超純水に溶解し、セリウムと等モル量の過酸化水素を添加して撹拌した後、アンモニア水を添加してｐＨ９に調整した。１晩熟成して濾過し、そのケーキを５０℃で乾燥させて粉末とした。
［塩基性硝酸ビスマス粉末］
硝酸ビスマスを希硝酸に溶解し、アンモニア水を添加してｐＨ９に調整した。１晩熟成して濾過し、そのケーキを５０℃で乾燥させて粉末とした。
含水酸化セリウム粉末と塩基性硝酸ビスマス粉末とを表１に示す割合で混合して（ただし比較例１では含水酸化セリウム粉末のみ）処理剤とした。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
各処理剤を１ｇ／Ｌの割合で原水に添加して常温で２時間振盪撹拌して濾過した。なお、ここで、振盪撹拌を２時間行ったのは平衡吸着量を求めるためであり、通常のホウ素吸着処理であれば、前述の如く、０．５〜１０分で十分である。
【００３６】
濾過水のホウ素濃度をＩＣＰ−ＭＳ（高周波誘導結合プラズマ質量分析装置）で測定し、下記式で含水酸化セリウムの平衡吸着量を求め、結果を図１に示した。
［平衡吸着量］＝（［初期濃度］−［吸着後濃度］）／［原水単位容量当たりの含水
酸化セリウム添加量］
【００３７】
図１より、含水酸化セリウムと共に塩基性硝酸ビスマスを併用することにより、ホウ素の平衡吸着量が高められ、ホウ素の吸着除去効率が向上することが分かる。
【００３８】
なお、実施例１〜４において、原水の処理に用いた後の処理剤を各々０．４重量％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１３）中に投入して再生し、再生した処理剤を再度原水の処理に用いたところ、再生前と同等の平衡吸着量を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１〜４及び比較例１の平衡吸着量を示すグラフである。
【図１】
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