(57)【要約】【課題】消石灰の粗大結晶を含む消石灰スラリーを得る【解決手段】生石灰の水和（消化反応）により消石灰粗大結晶を含む消石灰スラリーを製造する方法において、生石灰と消化水との混合を消化槽において行い、その混合物を濃縮槽に溜め、次いでデカンタに供給し、微粒を含む消石灰スラリーを抜き出し、粗大結晶を含む消石灰スラリーを濃縮槽に戻すことで消石灰結晶を成長させることを特徴とする消石灰粗大結晶を含む消石灰スラリーの製造方法。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
生石灰の消化反応により消石灰粗大結晶を含む消石灰スラリーを製造する方法において、生石灰と消化水との混合を消化槽において行い、その混合物を消化槽とは別の濃縮槽に溜め、次いで分離装置に供給し、微粒を含む消石灰スラリーを抜き出し、粗粒を含む消石灰スラリーを濃縮槽に戻すことで消石灰結晶を成長させることを特徴とする消石灰スラリーの製造方法。
【請求項２】
生石灰を消化する際に、消化槽の温度を８５℃以上とすることを特徴とする請求項１に記載の消石灰スラリーの製造方法。
【請求項３】
活性度が１８０ｍｌ以上の生石灰を原料とすることを特徴とする請求項１または２に記載の消石灰スラリーの製造方法。
【請求項４】
分離装置にて消石灰スラリーを抜き出すことで、濃縮槽に向かう消石灰スラリーの濃度を５０重量％以上に保つことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の消石灰スラリーの製造方法。
【請求項５】
濃縮槽における消石灰スラリー濃度を３０〜５０重量％に保つことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の消石灰スラリーの製造方法。
【請求項６】
得られる消石灰スラリーに、粒径が４０μｍ以上の消石灰結晶を含み、かつ消石灰結晶の平均粒径（メジアン径）が２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか記載の消石灰スラリーの製造方法。
【請求項７】
得られる消石灰結晶の結晶形状が六角板状であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の消石灰スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生石灰の消化反応により生じた消石灰スラリー中の消石灰の結晶を、循環工程を経て成長させることで消石灰の粗大結晶を含む消石灰スラリーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
消石灰の工業的製法としては、生石灰を湿式または乾式にて水和する方法が一般的である。生石灰の水和による消石灰の生成反応は下記のように示される
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２
本反応によって得られる消石灰は、生石灰の水和反応速度が著しく速いため、消石灰の粒径や形状（一般に不定形の１〜２μｍの微細結晶）に差異が見られるものの、水和反応のみでは消石灰の粗大結晶を含む消石灰スラリーを製造する事は出来ない。さらに、結晶を静置しても結晶が成長することはないため、粗大結晶を含む消石灰スラリーを合成することは出来ない。
【０００３】
消石灰の粗大結晶を含む消石灰スラリーを製造する方法としては、試薬の水酸化カルシウムを加熱して酸化カルシウムとし、これにメタノール添加の純水で水和した懸濁液を、昇温・降温を繰り返すことで合成するといった方法がある（非特許文献１）。
【０００４】
また、湿式消化した消石灰スラリーを長期保存する事で、消石灰の結晶を成長させて粒度分布を改善する方法がある（非特許文献２）    。
【０００５】
また、生石灰を消化させて消石灰スラリーを製造する方法において、消石灰スラリー中の粒径２０μｍ以上の粒子を含む粗粒スラリーを分離する分離工程、および該分離工程にて分離した粗粒スラリーを分散させる工程を経た後、得られた濃縮スラリーを再び前記分離工程に戻すことを特徴とする消石灰スラリーの製造方法がある（特許文献１）。
【非特許文献１】「酸化カルシウムの水和による六角板状水酸化カルシウムの合成」、石膏と石灰、無機マテリアル学会、１９８７年、第２０６号、ｐ．３−９
【非特許文献２】「石灰の湿式消化条件、熟成期間と粒度分布」、保存科学、東京文化財研究所、２００３年、第４３号、ｐ．２５−３３
【特許文献１】特開２００４−３４５９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし非特許文献１の手法で得られる消石灰の結晶は、粒径が最大のものでも１０μｍ程度である。また水和時にメタノールを添加するため、結晶を得るためには、消石灰スラリーとメタノールを分離するプロセスが必要となる。さらに、消石灰スラリーを含む溶液の昇温・降温を繰り返すため、エネルギーのロスが大きく、工業的に有用なプロセスとは言い難い。
【０００７】
非特許文献２の手法で得られる消石灰スラリーは、粒度は改善されている事が粒度分布測定結果より判明しているものの、消石灰結晶自体のサイズは、最大数μｍ程度のものしか得られていない。またスラリーを１年以上放置する必要がある事から、工業的に有用なプロセスとは言い難い。
【０００８】
特許文献１の手法においては、原料生石灰の活性度（水１Ｌに対して生石灰２５ｇで消化させ４Ｎ塩酸で連続滴定したときの１０分値の滴定量［単位ｍｌ］）が低く、さらに消化温度も低いため、消石灰の結晶成長に良好な消化状態を得ることが困難である。
【０００９】
このように、消石灰粗大結晶を含む消石灰スラリーの製造方法においては、温度変化や第３成分の添加、長期保存などの操作による結晶成長の促進といった手法が見られる。しかしこれらの方法は、エネルギーや添加物を加えることで溶解度に変化を与えている手法であるため、エネルギーや分離コストを考慮したプロセスとは言えない。
【００１０】
さらに、天然の石灰石を焼成した生石灰を消化反応に用いた場合、活性度や生石灰のサイズについては、大規模な装置を使用するため細かな制御が困難である。また石灰石に由来するＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＣＯ２、強熱残分などの不純物については制御すること自体が困難であり、含有量に大きなバラツキを生じるため、消化反応に変動が生じ、結晶成長に適切な消石灰スラリー品質を得ることは困難である。
【００１１】
本発明では、これらの問題点を解決する方法として、生石灰と消化水との混合を消化槽において行い、その混合物を濃縮槽に溜め、次いで分離装置に供給し、微粒を含む消石灰スラリーを抜き出し、粗大結晶を含む消石灰スラリーを含む消石灰スラリーを濃縮槽に戻すことで、消石灰スラリーに濃度・温度の変化を与え、消石灰の溶解と析出を繰り返させて消石灰の結晶成長を促すことを特徴とする消石灰粗大結晶を含む消石灰スラリーの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用する。
【００１３】
（１）生石灰の消化反応により消石灰粗大結晶を含む消石灰スラリーを製造する方法において、生石灰と消化水との混合を消化槽において行い、その混合物を消化槽とは別の濃縮槽に溜め、次いで分離装置に供給し、微粒を含む消石灰スラリーを抜き出し、粗粒を含む消石灰スラリーを濃縮槽に戻すことで消石灰結晶を成長させることを特徴とする消石灰スラリーの製造方法。
【００１４】
（２）生石灰を消化する際に、消化槽の温度を８５℃以上とすることを特徴とする（１）に記載の消石灰スラリーの製造方法。
【００１５】
（３）活性度が１８０ｍｌ以上の生石灰を原料とすることを特徴とする（１）または（２）に記載の消石灰スラリーの製造方法。
【００１６】
（４）分離装置にて消石灰スラリーを抜き出すことで、濃縮槽に向かう消石灰スラリーの濃度を５０重量％以上に保つことを特徴とする（１）から（３）のいずれか記載の消石灰スラリーの製造方法。
【００１７】
（５）濃縮槽における消石灰スラリー濃度を３０〜５０重量％に保つことを特徴とする（１）から（４）のいずれか記載の消石灰スラリーの製造方法。
【００１８】
（６）得られる消石灰スラリーに、粒径が４０μｍ以上の消石灰結晶を含み、かつ消石灰結晶の平均粒径（メジアン径）が２０μｍ以上であることを特徴とする（１）から（５）のいずれか記載の消石灰スラリーの製造方法。
【００１９】
（７）得られる消石灰結晶の結晶形状が六角板状であることを特徴とする（１）から（６）のいずれか記載の消石灰スラリーの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、第３成分の添加やスラリーの昇温・降温など、工業的にコストのかかる手法を用いることなく、粒径４０μｍ以上の消石灰の粗大結晶を含む消石灰スラリーを製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、生石灰を水和させて消石灰スラリーを製造する方法において、生石灰を消化させて得られた消石灰スラリー中の２０μｍ以下の粒子を含む微粒スラリーを分離し、分離した粗粒スラリーを循環工程を経て成長させることで消石灰の粗大結晶を含む消石灰スラリーを得る方法を提案している。
【００２２】
粒径を測定する方法は特に限定されないが、例えば、レーザー粒度測定装置やＳＥＭによる粒径測定などが好ましく使用される。本件の粒径の測定には、ＳＥＭの画像より直接粒径を測定する方法で行う。平均粒径（メジアン径）の測定には、レーザー粒度測定で得られた粒度分布における積算基準の５０％での粒子径を用いる。
【００２３】
消石灰粗大結晶の形状確認には、光学顕微鏡・電子顕微鏡の何れを用いても良く、ＳＥＭの画像によって形状を確認する事が好ましい。
【００２４】
消化槽・濃縮槽などの槽については、スラリーを貯蔵・撹拌・供給できる構造で有れば大きさ、形状などは特に限定されないが、直径２ｍ以上、高さ１ｍ以上の円筒部をもつ構造の槽である事が好ましい。また、槽の材質については、消化熱で破損せず、消石灰に対して耐蝕性がある材質で有れば、ＳＵＳ、テフロン（登録商標）、耐熱ガラス等、何れの材質も使用可能であり、またライニングにより耐熱・耐蝕された材質の使用も可能である。
【００２５】
生石灰を水和させる際の消化槽の温度は、８５℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上である。消化槽の温度が高いと、消化速度が速く反応が十分に進行するため、未消化のガラが大量に発生する等の問題が無く、消石灰の結晶成長に良好な消化状態が得られる。
【００２６】
生石灰の活性度は次のように求める。水温３０℃の温水１Ｌを攪拌下にて生石灰２５ｇを投入し消化させ、ＢＴＢ指示薬を加えたスラリーが中性を保つように、４Ｎ塩酸（関東化学）を適量加え、生石灰の投入から１０分時の４Ｎ塩酸総消費量［単位ｍｌ］を活性度とする。
【００２７】
生石灰の活性度は、１８０ｍｌ以上であることが好ましい。これは活性度が低い生石灰を原料に用いた場合、消化速度が遅くなるため、消石灰の結晶成長に良好な消化状態を得ることが困難となるためである。
【００２８】
さらに、活性度は、水２Ｌに対して生石灰５０ｇで消化させた同様の活性度試験法における４Ｎ塩酸の消費量の１０分値が４００ｍｌ以上である生石灰に対しても適用できる。
【００２９】
その他の消化条件について特に制限はないが、例えば、生石灰のサイズは３〜５０ｍｍ、生石灰のＣａＯ含有率が９０ｗｔ％以上、水／生石灰の重量比１〜３０、消化時間１０〜１２０分で十分に攪拌混合する消化条件とすることが望ましい。
【００３０】
本発明の消石灰スラリーを分離および濃縮させる方法の詳細を図面にて説明する。
【００３１】
図１は本発明の原理を示す図であり、本発明の消石灰スラリーの製造工程の一例を示す概略図である。消石灰スラリー１を分離装置２において微粒スラリー３と粗粒スラリー４とに分離する。粗粒スラリー４には、微粒子と微粒子が凝集した粗大粒子が含まれており、粒径２０μｍ以上の粒子を主体とするスラリーとなっている。濃縮工程５では粗粒スラリー４に含まれる微粒子や凝集粒子を濃縮させ、微粒子が分散した濃縮スラリー６を得る。得られた濃縮スラリー６を分離装置２に戻し、再び分離することで、効率的に微粒を取り除いた、消石灰の粗大結晶を含む消石灰スラリーを得ることができる。また、生成した消石灰の粗大結晶を含む消石灰スラリーは、スラリー抜き出し口７から抜き出す。
【００３２】
本発明での濃縮工程において、消石灰スラリー中に未消化の生石灰やその他の固形分が沈降するため、沈降した粗大粒子を取り除くこともできる。
【００３３】
本発明における生石灰を水和させて消石灰スラリーを製造する方法において、消石灰スラリー中の固形分を篩除去操作にて取り除く操作を事前、または工程内いずれにおいても設けることができる。これにより、消石灰スラリーの分離操作や濃縮操作がさらに容易にできる。
【００３４】
本発明における消石灰スラリーの製造方法の具体例をさらに図面にて説明する。
【００３５】
例えば、図２に示すように、濃縮スラリー６を消石灰スラリー１と共に分離機１０に供給することも可能であり、濃縮槽１２にて攪拌機８や希釈液９を用いて分散させることも可能である。濃縮槽１２からは沈降物１０を取り除くこともできる。
【００３６】
また例えば、図３に示すように、濃縮槽１２に希釈液として消石灰スラリー１を使用しており、濃縮スラリー６のみを濃縮機１１に供給することもできる。
【００３７】
また例えば、図４に示すように、篩１３を用いて消石灰スラリー１中の固形分を取り除くことも可能である。同様に、粗粒スラリー４および濃縮スラリー６の固形分をそれぞれ篩（１４、および１５）にて取り除くことも可能である。
【００３８】
さらに、本発明では、分離および濃縮工程を直列、並列にして複数使用することも可能である。例えば、図５に示すように、消石灰スラリー１を篩１３で分離し、固形分を含む粗粒を濃縮槽１７にて希釈液として温水を添加し、未消化生石灰を消化させ、かつ粗粒スラリーを分散させてから篩１４に供給している。篩１３から得られたスラリーは濃縮槽１２に供給し分散させ、その濃縮スラリー６を一部篩１４に供給し、残りを分離機としてデカンタ１１を使用して遠心分離を行っている。篩１４で固形分を除去したスラリーを濃縮槽１８で再び分散させる。デカンタ１１から得られた粗粒スラリー４は濃縮槽１２，１８で濃縮させている。濃縮槽１７で分散したスラリーを濃縮槽１２に供給し再濃縮させている。さらに、濃縮槽１２，１７，１８で沈降した沈降物１０を滞留させないように引き抜いている。
【００３９】
このように分離、濃縮工程を複数組み合わせることで、消石灰スラリー中の微粒子を系外に抜き出し、濃縮・分離工程を経ることで凝集体を結晶成長させ、消石灰粗大結晶を含む消石灰スラリーを効率良く得ることができるようになっている。篩分離を複数使用する場合、後工程で使用する程篩の目開きを小さくなり効率良く分離できるので好ましい。
【００４０】
分離装置にて消石灰スラリーを分離して抜き出す方法は、濃度の薄いスラリーを系外に排出可能な方式で有れば、重力分離・遠心分離などの何れの方式でも良く、またこれらの分離方法を併用させても良い。分離装置にデカンタを用いて、消石灰スラリー中の微細結晶を分離する方式が好ましく、デカンタのダム高さおよび遠心力を調整することで、抜き出すスラリーの量および濃度を調整する方式がより好ましい。抜き出す消石灰スラリーの濃度は、１０重量％以下であることが好ましい。
【００４１】
濃縮槽において、消石灰スラリー濃度を３０〜５０重量％に保つ手法としては、濃縮槽へスラリーを希釈する液を導入する方法が好ましい。希釈液としては、水、温水、消石灰スラリーいずれであっても良く、これらを併用しても良い。消化槽で生成した、消石灰スラリー濃度１３〜２０重量％の消石灰スラリーおよび微調整用の温水を併用して濃縮槽へ導入する方法がより好ましい。
【００４２】
濃縮槽において、消石灰スラリー中に未消化の生石灰やその他の固形分が沈降するため、沈降した粗大粒子を取り除くこともできる。
【００４３】
本発明の製造方法により、粒径が４０μｍ以上の消石灰結晶を含む消石灰スラリーを得ることができる。また本発明の製造方法により、消石灰結晶の平均粒径（メジアン径）が２０μｍ以上の消石灰スラリーを得ることができる。さらに、本発明の製造方法により、消石灰結晶の結晶形状が六角板状の消石灰スラリーを得ることができる。このような消石灰スラリーは、高純度で品質の高い消石灰結晶を得るのに好ましい。
【００４４】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４６】
実施例
ＣａＯ含有率９７．５％、活性度１８９ｍｌの生石灰（矢橋工業社製）を使用し、水／生石灰の重量比７、消化温度９２℃、平均滞留時間１．０ｈ、消化槽体積１０ｍ３  で攪拌下（回転数６０ｒｐｍ）にて消化し、目開き２０ｍｅｓｈの振動篩で固形分（ガラ分）を取り除いた消石灰スラリーを用いて、図３に示すフローと同様に、濃縮槽１０ｍ３  にその消石灰スラリーを供給した。供給した消石灰スラリーの濃度は平均１７．６重量％であった。濃縮スラリーをデカンタ（巴工業製ＰＴＭ−３００型、遠心力１３００Ｇ、ダム高さ１．６ｍｍ）で遠心分離し、微粒消石灰スラリーは系外へ抜き出した。抜き出した微粒消石灰スラリーの濃度は９．４重量％であった。デカンタから得られた粗粒スラリーは濃縮槽に戻して循環させた。濃縮槽では回転数１００ｒｐｍで攪拌を行った。
【００４７】
生石灰のＣａＯ含有率は、ＪＩＳ−Ｒ９０１１石灰の化学分析法で求めた。また、生石灰の活性度は次のように求めた。水温３０℃の温水１Ｌを攪拌下にて生石灰２５ｇを投入し消化させ、ＢＴＢ指示薬を加えたスラリーが中性を保つように、４Ｎ塩酸（関東化学）を適量加える。生石灰の投入から１０分時の４Ｎ塩酸総消費量［単位ｍｌ］を活性度とした。
【００４８】
消石灰スラリー濃度は、消石灰スラリーを５％の塩酸溶液（関東化学）で溶解し、１ＮＮａＯＨ（シグマアルドリッチジャパン）で中和する逆滴定法にて、Ｃａ（ＯＨ）２濃度を算出した。
【００４９】
消石灰スラリー濃度（％）＝｛Ｃａ（ＯＨ）２量（重量）／消石灰スラリー量（重量）｝×１００
消石灰スラリーの平均粒径は、消石灰スラリーを採取し、粒子が分散、凝集または溶解しないように２−プロパノール（シグマアルドリッチジャパン）に入れた状態の液を調整し、レーザー粒度測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０型）を用いて測定した。平均粒径には、レーザー粒度測定で得られた粒度分布における積算基準の５０％での粒子径（メジアン径）を用いた。平均粒径測定は、２回実施しその平均値を用いた。
【００５０】
スラリー抜出口より得られた濃縮スラリーは、粒径４０μｍ以上かつ六角板状の消石灰粗大結晶を含み、メジアン径が２４．９μｍであった。（図６）
比較例
ＣａＯ含有率９７．２％、活性度１６９ｍｌの生石灰（矢橋工業社製）を使用し、水／生石灰の重量比７、消化温度８０℃、平均滞留時間１．０ｈ、消化槽体積１０ｍ３  で攪拌下（回転数６０ｒｐｍ）にて消化し、目開き２０ｍｅｓｈの振動篩で固形分（ガラ分）を取り除いた消石灰スラリーを用いて、図７に示すフローと同様に、濃縮槽１０ｍ３  にその消石灰スラリーを供給した。供給した消石灰スラリーの濃度は平均１２．８重量％であった。濃縮スラリーをデカンタ（巴工業製ＰＴＭ−３００型、遠心力１３００Ｇ、ダム高さ３．５ｍｍ）で遠心分離し、微粒消石灰スラリーは系外へ抜き出した。抜き出した微粒消石灰スラリーの濃度は７．１重量％であった。デカンタから得られた粗粒スラリーは全てスラリー抜き出し口より取り出した。濃縮槽では回転数１００ｒｐｍで攪拌を行った。各種物性の測定は実施例と同様に行った。
【００５１】
スラリー抜出口より得られた濃縮スラリーは、粒径４０μｍ以上の消石灰の粗大結晶を含まず、メジアン径が９．３μｍであった。（図８）
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明で得られたスラリーを分級して得られた消石灰の粗大結晶は、通常の消石灰よりも粉塵の発生量が遙かに少ないため、ハンドリングの良い中和剤・吸着剤などの用途が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の消石灰スラリーの製造工程の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の消石灰スラリーの製造工程の他の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の実施例で行った製造工程を示す図である。
【図４】本発明の消石灰スラリーの製造工程のさらに他の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の消石灰スラリーの製造工程のさらに他の一例を示す概略図である。
【図６】実施例で得られた消石灰の粗大結晶を含む消石灰スラリーの写真である。
【図７】本発明の比較例で行った製造工程を示す図である。
【図８】比較例で得られた消石灰の粗大結晶を含まない消石灰スラリーの写真である。
【符号の説明】
【００５４】
１：消石灰スラリー
２：分離工程
３：微粒スラリー
４：粗粒スラリー
５：濃縮工程
６：濃縮スラリー
７：スラリー抜出口
８：攪拌機
９，１６：希釈液
１０：沈降物
１１：分離機あるいはデカンタ
１２，１７，１８：濃縮槽
１３，１４，１５：篩
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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