(57)【要約】      （修正有）【課題】木材腐朽菌のみならず表面汚染菌に対して高い殺菌活性を示す木材保存剤を提供する。【解決手段】木材保存剤は、一般式（１）2006273776.tif 000006（式中、Ｍは、塩化銅（ＩＩ）等を示し、ｎは１又は２の整数を示す）で示されるオキスポコナゾール（（ＲＳ）−１−｛２−［３−（４−クロロフェニル）プロピル］−２，４，４−トリメチル−１，３−オキサゾリジン−３−イルカルボニル｝イミダゾール）の銅塩が、木材腐朽菌であるカワラタケ、オオウズラタケ等の担子菌類のみならず、表面汚染菌であるクロカビ等の子のう菌類に対しても高い殺菌活性を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2006273776.tif 000005
（式中、Ｍは、塩化銅（II）又は硫酸銅（II）を表し、ｎは、１又は２の整数を表す）で示されるオキスポコナゾール銅塩。
【請求項２】
請求項１に記載のオキスポコナゾール銅塩を有効成分とする木材保存剤。
【請求項３】
オキスポコナゾール銅塩が、オキスポコナゾール塩化銅（II）である請求項２記載の木材保存剤。
【請求項４】
オキスポコナゾール銅塩が、オキスポコナゾール硫酸銅（II）である請求項２記載の木材保存剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材保存剤として有用な新規なオキスポコナゾール銅塩に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オキスポコナゾール（（ＲＳ）−１−｛２−［３−（４−クロロフェニル）プロピル］−２，４，４−トリメチル−１，３−オキサゾリジン−３−イルカルボニル｝イミダゾール）は、特許文献１においては、そのフマル酸塩等が、特許文献２においては、その製造法及び農園芸用の有害生物防除活性が記載されており、さらにそのフマル酸塩等は、木材保存剤の特性に求められる木材腐朽菌（例えば、非特許文献１参照）であるカワラタケ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）等の担子菌類に防除活性があることが記述されている（例えば、特許文献３参照）が、表面汚染菌であるクロカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）等の子のう菌に対する効果が不十分という問題があり、木材保存剤として十分なものではなかった。
【特許文献１】特開平３−６８５７３号公報
【特許文献２】特開平７−３０４７７４号公報
【特許文献３】特開２００４−５９４５３号公報
【非特許文献１】ＪＩＳ−Ｋ−１５７１（２００４）  木材保存剤の性能試験法及び性能基準
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献３には、オキスポコナゾールは木材腐朽菌であるカワラタケ（Ｔｒｍｅｔｅｓ ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）及びオオウズラタケ（Ｔｒｙｏｍｙｃｅｓ ｐａｌｕｓｔｒｉｓ）に有効であることが記載されている。しかし、表面汚染菌であるクロカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）等の子のう菌に対する効果が不十分という問題がある。クロカビ等の表面汚染菌が発生した木材は、腐朽による強度劣化はないが、その表面の汚染によって、商品価値が著しく損なわれる。本発明者等は、木材腐朽菌に対する殺菌活性を維持しつつ表面汚染菌への殺菌活性を持つ、優れた木材保存剤を開発すべく、鋭意研究を行った。
その結果、オキスポコナゾールを銅塩化することにより、木材腐朽菌に対する殺菌活性を維持しつつ表面汚染菌への殺菌活性が著しく向上する知見を得て、本発明を完成した。従って、本発明は、新規なオキスポコナゾール銅塩及びそれを有効成分とする木材保存剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明では、一般式（１）で示されるオキスポコナゾール銅塩が、木材腐朽菌及び表面汚染菌に有効であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本願の第一の発明は、一般式（１）
【０００５】
【化１】
2006273776.tif 000002
【０００６】
（式中、ｎは１又は２の整数を表し、Ｍは塩化銅（ＩＩ）又は硫酸銅（ＩＩ）を表す）で示されるオキスポコナゾール銅塩に関するものである。
【０００７】
本願の第二の発明は、前記の式（１）で示されるオキスポコナゾール銅塩を有効成分とする木材保存剤に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の新規なオキスポコナゾール銅塩は、優れた抗菌効果を示し、木材保存剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
一般式（１）の示すｎ及びＭは以下の通りである。
ｎは、１及び２の整数である。
Ｍは、塩化銅（ＩＩ）又は硫酸銅（ＩＩ）である。
【００１０】
一般式（１）で示したｎ及びＭの好ましい態様は以下の通りである。
（１） ｎが１であり、Ｍが塩化銅（ＩＩ）である化合物。
（２） ｎが２であり、Ｍが硫酸銅（ＩＩ）である化合物。
【００１１】
前記の本発明化合物（１）の合成法を、更に詳細に述べる。
本発明の化合物（１）は以下に示す方法で合成できる。
【００１２】
化合物（１）は、以下に示すように、化合物（２）と化合物（３）とを溶媒中で、反応させることによって合成することができる。
【００１３】
【化２】
2006273776.tif 000003
【００１４】
（式中、ｎ及びＭは前記と同義である。）
【００１５】
原料モル比は、任意に設定できるが、通常、化合物（２）１モルに対して化合物（３）は０．５〜２モルの割合であり、１．０〜１．２倍モルの割合が好ましい。
【００１６】
溶媒の種類としては、本反応に関与しないものであれば特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、若しくはエチレングリコール等のアルコール類；ジオキサン、若しくはテトラヒドロフラン等のエーテル類；水；又はこれらの溶媒の混合物等を挙げることができる。
溶媒の使用量は、化合物（２）の濃度が１〜５０重量％になるようにして使用することができるが、１〜１０重量％が好ましい。
【００１７】
反応温度は、特に限定されないが、０℃から溶媒の沸点範囲内であり、室温が好ましい。
【００１８】
反応時間は、前記の濃度、温度により変化するが、通常０．５〜６時間である。
【００１９】
原料化合物（２）は、例えば、特許文献１に記載の方法で製造できる。
原料化合物（３）は、市販品（例えば、和光純薬株式会社製）として入手することができる。
【００２０】
〔抗菌効果〕
本発明の化合物銅塩で殺菌効果が認められる木材腐朽菌としては、例えば、カワラタケ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）やオオウズラタケ（Ｔｒｙｏｍｙｃｅｓ ｐａｌｕｓｔｒｉｓ）等の担子菌類、表面汚染菌としては、例えば、クロカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）等の子のう菌類を挙げることができる。
【００２１】
本発明の化合物は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤等を配合して使用することが好ましい。
【００２２】
担体としては、例えば、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素等の固体担体；炭化水素（ケロシン、鉱油等）；芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）；塩素化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素等）；エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）；ケトン類（アセトン、シクロヘキサン、イソホロン等）；エステル類（酢酸エチル、エチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチル等）；アルコール類（メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール等）；極性溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）；水；又は気体担体（空気、窒素、炭酸ガス、フレオン等）等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の化合物銅塩の木材への付着、吸収の向上、分散、乳化、展着等の性能を向上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、又はポリオキシエチレングリコールエーテル等を挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、又はアラビアゴム等を補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体、界面活性剤、分散剤、若しくは補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、本発明の化合物（１）は、他の薬剤を配合して使用することもできる。他の薬剤としては、例えば、防腐・防かび剤としてフェノール系化合物、有機ヨード系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ニトリル系化合物、第四級アンモニウム系化合物、又はチオシアネート系化合物等を挙げることができ、また防虫・防蟻剤としては、例えば、有機リン系化合物、合成ピレスロイド系化合物、カーバーメート系化合物、又はネオニコチノイド系化合物等を挙げることができる。
本発明の化合物（１）と、これらとを適宜配合して用いることで、より高性能の木材保存剤を提供することができる。
【００２５】
フェノール系化合物としては、例えば、トリブロモフェノール、ｐ−ブロム−２，５−ジクオロロフェノール、又はｐ−（２−フェニル−イソプロピル）フェノール（ｐ−クミルフェノール）等を挙げることができる。
有機ヨード系化合物としては、例えば、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール（ＩＦ−１０００）、３―ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルエチルカルボナート（サンプラス）、又は３−ヨード−２−プロペニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）等を挙げることができる。
【００２６】
ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール（ＴＢＺ）等を挙げることができる。
【００２７】
トリアゾール系化合物としては、例えば、２−（４−クロロフェニル）−３−シクロプロピル−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン−２−オール（シプロコナゾール）、１−（ｐ−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチルペンタン−３−オール（テブコナゾール）、又は１−［〔２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキシソラン２−イル〕メチル］−１Ｎ−１，２，４−トリアゾール（アザコナゾール）等を挙げることができる。
【００２８】
ニトリル系としては、テトラクロロイソフタロニトリル等が挙げられる。
第四級アンモニウム系としては、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、又は塩化ベンザルコニウム等を挙げることができる。
【００２９】
チオシアネート系化合物としては、例えば、メチレンビスチオシアネート（ＭＢＴ）で代表されるアルキレンビス（チオシアネート）類等を挙げることができる。
有機リン系化合物としては、例えば、Ｏ，Ｏ−ジエチル  α−シアノベンジリデンアミノ−オキシホスホノチオエート（ホキシム）等を挙げることができる。
【００３０】
合成ピレスロイド系化合物としては、例えば、２−（ｐ−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル（エトフェンプロックス）等を挙げることができる。
【００３１】
カーバメート系としては、例えば、1−ナフチル  Ｎ−メチルカーバメート（カルバリル）、Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミダート（メソミル）、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラノルメチルカーバメート（カーボフラン）、又は２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ[ｂ]フラニル−Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカルバマート（カルボスルファン）等を挙げることができる。
ネオニコチノイド系としては、例えば、イミダクロプリド、ニテンピラム、又はアセタミプリド等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の木材保存剤が適用される木材は樹種を問わず、形態、形状、大きさ、長さ、厚さも限定されない。例えば、外壁、玄関周り、ベランダ、板塀等の屋外用木材、及び／又は浴室、洗面所周り等の屋内用木材等に適用される。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００３３】
（化合物の合成）
（１）塩化第二銅塩の合成
（ＲＳ）−１−｛２−［３−（４−クロロフェニル）プロピル］−２，４，４−トリメチル−１，３−オキサゾリジン−３−イルカルボニル｝イミダゾール（１．８ｇ）のエタノール溶液（１００ｍｌ）に、室温攪拌下、塩化銅（ＩＩ）二水和物（０．８５ｇ）の水溶液（５ｍｌ）を滴下し、１時間攪拌した。
反応終了後、反応溶液から析出した結晶を濾集し、水洗後、エタノールで洗浄した。得られた結晶を乾燥することにより、黄土色結晶として目的物２．１ｇを得た。
以下に、その元素分析値を示す。
【００３４】
水素：５．００％（理論値；４．８７％）
炭素：４６．０３％（理論値；４５．９８％）
窒素：８．６０％（理論値；８．４７％）
【００３５】
（２）１／２硫酸銅塩の合成
（ＲＳ）−１−｛２−［３−（４−クロロフェニル）プロピル］−２，４，４−トリメチル−１，３−オキサゾリジン−３−イルカルボニル｝イミダゾール（１．８ｇ）のエタノール溶液（１００ｍｌ）に、室温攪拌下、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（１．２５ｇ）の水溶液（５ｍｌ）を滴下し、３時間攪拌した。
反応終了後、反応溶液から析出した結晶を濾集し、水洗後、エタノールで洗浄した。得られた結晶を乾燥することにより、淡青色結晶として目的物１．８ｇを得た。
以下に、その元素分析値を示す。
【００３６】
水素：５．３６％（理論値；５．４７％）
炭素：５１．３０％（理論値；５１．６４％）
窒素：９．４０％（理論値；９．５１％）
【実施例２】
【００３７】
〔効力試験〕
オキスポコナゾール（（ＲＳ）−１−｛２−［３−（４−クロロフェニル）プロピル］−２，４，４−トリメチル−１，３−オキサゾリジン−３−イルカルボニル｝イミダゾール）（以下、ＩＰＯ．と略す）、同フマル酸塩（以下、ＩＰＯ．ＦＡと略す）、同塩化第二銅塩（以下、ＩＰＯ．ＣＣと略す）及び同１／２硫酸銅塩（以下、ＩＰＯ．ＣＳと略す）の各々ジメチルスルホキシド溶液（０．０５ｍｌ）を濃度１，０００、１００、１０、１、０．１、又は０．０１ｍｇ／Ｌ（リットル）になるようＰＤＡ培地（日水製薬社製：ポテトデキストロース寒天培地）（１０ｍｌ）に混入させ平板培地を作成した。
予めＰＤＡ培地に生育させたカワラタケ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ  ＭＡＦＦ４２０００２）とオオウズラタケ（Ｔｒｙｏｍｙｃｅｓ ｐａｌｕｓｔｒｉｓ  ＮＢＲＣ３０３３９）の菌叢及びクロカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ  ）の胞子を約５×１０５個／ｍｌ麦芽寒天培地（麦芽エキス２０ｇ、Ｄ−グルコース２０ｇ、ペプトン１ｇ、寒天１５ｇ、蒸留水１，０００ｍｌ）に懸濁させて作成した平板培地をメスで１．５ｍｍ四方に切り取り、作成した薬剤入り平板培地へ接種した。２５℃、暗黒化で５日間培養した後、各試験区の菌叢直径と薬剤無添加区の菌叢直径とを比較して最小生育阻止濃度（ｍｇ／Ｌ）を求めた。得られた最小生育阻止濃度（ｍｇ／Ｌ）を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2006273776.tif 000004
【実施例３】
【００３９】
〔製剤の調製〕
(1)粒剤の調製
化合物（１）５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒，乾燥して粒剤を得た。
【００４０】
(2)水和剤の調製
化合物（１）１０重量部、カオリン７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１．５重量部及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【００４１】
(3)乳剤の調製
化合物（１）２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００４２】
(4)粉剤の調製
化合物（１）を粉５重量部，タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。