(57)【要約】【課題】インク吸収性を高め、塗工層のひび割れを防止した積層シートを提供する  【解決手段】支持体の上に熱可塑性樹脂層を介在させるか、又は介在させずに親水性熱可塑性樹脂層、紙基材層、塗工層が形成されている積層シート【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の上に熱可塑性樹脂層を介在させるか、又は介在させずに親水性熱可塑性樹脂層、紙基材層、塗工層が形成されていることを特徴とする積層シート。
【請求項２】
親水性熱可塑性樹脂層がポリビニルアルコール樹脂層であることを特徴とする請求項１記載の積層シート。
【請求項３】
介在する熱可塑性樹脂層が疎水性であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層シート。
【請求項４】
介在する熱可塑性樹脂層が、支持体と親水性熱可塑性樹脂層を接着する接着性樹脂層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
接着性樹脂層が、エチレンメタアクリル酸共重合体であることを特徴とする請求項４記載の積層シート。
【請求項６】
積層シートがインクジェット記録用紙であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載された積層シートの製造方法であって、紙基材上に塗工層を形成し、その後、支持体と該紙基材とを、親水性熱可塑性樹脂、又は、親水性熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂を用いて、サンドラミネートすることにより積層することを特徴とする積層シートの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載された積層シートの製造方法であって、支持体と紙基材とを、親水性熱可塑性樹脂、又は、親水性熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂を用いて、サンドラミネートすることにより積層し、その後、紙基材上に塗工層を形成することを特徴とする積層シートの製造方法。
【請求項９】
親水性熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂は、共押出しによることを特徴とする請求項７又は８記載の積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂層及び塗工層を設けた積層シートに関し、特にインクジェット記録に適した積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、フルカラー化が容易なことや印字騒音が少ないことなどから近年急速に普及してきた。この方式はノズルから記録媒体に向けてインク液滴を高速で吐き出させるものであり、インク中に多量の溶媒を含む。従って、記録媒体としては速やかにインクを吸収しなければならない。また、最近のコンピュータやデジタルカメラの普及により、銀塩写真に近い画像が求められるようになってきている。そこでインクジェット記録媒体には、高い発色性、解像度及び色再現性が必要となっている。さらに用途の拡大に伴い、高光沢度や印字画像の耐水性や耐光性などの、より高度な特性も求められてきている。このようなインクジェット記録媒体の１つとして、支持体上に熱可塑性樹脂を積層したシートを用いることが知られている。但し、従来からポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂等）を積層した積層シートが存在しているが、この場合、インクジェットインキには水溶性染料あるいは顔料系のインキが使用されており、上記の熱可塑性樹脂は親水性が無くこれらを吸収しにくいため、シート上にインクが留まり乾燥せず、他の用紙を重ねるとインクが転移する問題を生じやすい。
【０００３】
一方、インクジェット記録用紙では、紙基材上に顔料と水系バインダーとを含有するインク受理層（塗工層）を設けた塗工タイプのものが知られている。しかし、塗工タイプの場合、紙基材にインク受理層を塗工乾燥する工程で、紙の抄紙地合に基づく収縮ムラが発生し、表面に多少のボコツキが現れて光沢が不足する。また、インクの水分により紙に凹凸が生じるコックリングなどの問題がある。その対策の１つとして、紙基材上に疎水性の熱可塑性樹脂層を設けて水分が通らないようにした、いわゆるレジンコート（ＲＣ）支持体上にインク受理層を設ける方法がある。ＲＣ支持体を用いると光沢度も高くなり好ましい。しかし、ＲＣ支持体にインク受理層を形成する場合、疎水性の熱可塑性樹脂層が水分を通さず支持体側に蒸気が抜けないため、インク受理層の乾燥に時間がかかり、装置上で乾燥ゾーンを長くとらなければならない。
また、塗工層に代えて、親水性熱可塑性樹脂からなるインク記録層を溶融押出し法により形成する方法も研究開発されている。例えば特許文献１（特開平9-216456号公報）には、インク記録層を有するインクジェット記録体において、インク記録層が熱可塑性を有する親水性樹脂を含有する樹脂組成物からなり、インク記録層が溶融押出し塗工法により形成されることが開示されている。しかし、インク記録層が親水性樹脂からなり、記録画像の耐水性が十分とはいえない。
また、特許文献２（特開2004-345332号公報）には、溶融押出し加工可能で水可溶性の内部可塑性ポリビニルアルコールを含有する樹脂被覆紙上にインク受理層を設けたインクジェット記録材料が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２１６４５６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４５３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献２のように、ポリビニルアルコール層上にインク受理層として塗工層を形成すると、インク吸収性は高まるもののインク受理層塗料の水分によっポリビニルアルコール層が膨潤し、インク受理層にひび割れが起こる問題がある。
一方、本出願人は、研究開発の過程において、親水性熱可塑性樹脂層と紙基材との接着性に課題があることが判明し、インク受理層となる親水性熱可塑性樹脂とその下に接着性を有する熱可塑性樹脂とを共押出し法で形成することにより、樹脂層間の耐剥離性や紙基材との密着性を高めた発明を先に出願（特願2004-214784号）している。
本発明はこの先願発明を基礎として、さらにインク吸収性を高め、塗工層のひび割れを防止した積層シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究の結果、塗工層と親水性熱可塑性樹脂層との間に紙基材を有することにより塗工層の割れを防ぐことができ課題を解決できることを見出し、実用上完成度の高い積層シートを提供するものである。課題解決手段の主な構成は次のとおり。
（１）  支持体の上に熱可塑性樹脂層を介在させるか、又は介在させずに親水性熱可塑性樹脂層、紙基材層、塗工層が形成されていることを特徴とする積層シート。
（２）  親水性熱可塑性樹脂層がポリビニルアルコール樹脂層であることを特徴とする（１）記載の積層シート。
（３）  介在する熱可塑性樹脂層が疎水性であることを特徴とする（１）又は（２）記載の積層シート。
（４）介在する熱可塑性樹脂層が、支持体と親水性熱可塑性樹脂層を接着する接着性樹脂層であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層シート。
（５）接着性樹脂層が、エチレンメタアクリル酸共重合体であることを特徴とする（４）記載の積層シート。
（６）積層シートがインクジェット記録用紙であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の積層シート。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載された積層シートの製造方法であって、紙基材上に塗工層を形成し、その後、支持体と該紙基材とを、親水性熱可塑性樹脂、又は、親水性熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂を用いて、サンドラミネートすることにより積層することを特徴とする積層シートの製造方法。
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載された積層シートの製造方法であって、支持体と紙基材とを、親水性熱可塑性樹脂、又は、親水性熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂を用いて、サンドラミネートすることにより積層し、その後、紙基材上に塗工層を形成することを特徴とする積層シートの製造方法。
（９）親水性熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂は、共押出しによることを特徴とする（７）又は（８）記載の積層シートの製造方法。
【０００７】
さらに、先願発明で開示した技術が同様に適用できる。即ち、
（１）支持体として紙基材を用いることができる。
（２）このような層構成は、片面に限らず両面に設けることも可能であり、他面は別構成とすることも可能である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層シートは主に次の効果を奏する。
１．塗工層、親水性熱可塑性樹脂層が、インクの水分吸収機能性となり、その間に紙基材層を設けることにより、親水性熱可塑性樹脂層の吸収膨潤に伴う影響が、紙基材層によって制限されるので塗工層のひび割れが発生しない。
２．紙基材を介在させ吸収性を親水性樹脂層に大きく分担させることにより、塗工層、また塗工層に用いる無機材などの粒径を小さくすることができ、かつ薄く形成することが可能となる。
３．支持体と親水性熱可塑性樹脂層の間に他の熱可塑性樹脂層を介在させた場合は、層間の密着性の改善、あるいは支持体側への透水を制限することができ、支持体が紙基材であるときは、コックリングを制御することができる。
４．紙基材と支持体とを間に介在する親水性熱可塑性樹脂、あるいはさらに、他の熱可塑性樹脂を用いて、サンドラミネート手段によって、積層することができる。
５．塗工層を最初に紙基材に形成した場合は、塗工層が乾燥した状態で支持体とサンドラミネートすることができるので、生産性が向上する。
６．紙基材と支持体とをサンドラミネートした後に塗工層を形成すると、支持体付の紙基材層の上に、安定した塗工作業ができる。
７．ＰＶＡとＥＭＡＡとは、親水性樹脂と疎水性樹脂との組み合せであり、共押出し作業可能な溶融温度を共有しているので、サンドラミネート処理に好適である。
【０００９】
そして、本出願人先願発明の効果をそのまま内包するものである。
即ち、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂としたことにより、押出しラミネートが可能であり、親水性熱可塑性樹脂層の直下に接着性樹脂をラミネートしたので親水性熱可塑性樹脂の密着性を高めて樹脂層間あるいは支持体との剥離を生じることがなく、熱可塑性樹脂層を支持体に形成する方法として全層を共押出しによる方法を採用することにより、層間の密着性をより一層向上させることができ、さらに水溶性のインクを用いた印刷に対して、インクジェット記録適性を有することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜積層構成＞
本発明の積層シートの一例を図１に模式的に示す。
支持体５の上に順に疎水性などの熱可塑性樹脂層４、親水性熱可塑性樹脂層３、紙基材層２、塗工層１が積層されたシートである。
この層構成は、支持体の他面にも設けることができる。また、支持体と紙基材の間の熱可塑性樹脂層は、少なくとも親水性熱可塑性樹脂層が必要であって、他に複数設けることができる。
【００１１】
＜支持体＞
本発明における支持体としては、上質紙、再生紙、コート紙（塗工紙）等の紙基材、合成紙、フィルム等を挙げることができる。望ましくは、銀塩写真調の面感を与えることからコート紙、特にキャストコート紙であることが好ましい。
【００１２】
＜親水性熱可塑性樹脂層＞
親水性熱可塑性樹脂層の上にさらにインク受理のための塗工層を設けて、これら２層でインクを吸収する機能を果たす層である。これにより、インクジェット記録適性がより向上する。本発明の積層シートは、支持体の片面に少なくとも熱可塑性樹脂層を設けたものであり、その最外層が溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂からなり、インクジェット記録用インクを吸収できるものを１種類あるいは２種類以上を適宜選択して使用する。熱可塑性樹脂層は複層にすることが好ましい。
親水性熱可塑性樹脂としては、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、吸水性ポリマーなどが挙げられる。中でも変性ポリビニルアルコールは、親水性はもちろんのこと、溶融押出し適性、ラミネート加工適性が良好であることから優れた樹脂である。変性ポリビニルアルコールとしては、一般に重合度が比較的低く、且つケン度が５０〜９０％のポリビニルアルコールは、２５０℃以下での温度で溶融押出し成型をすることが可能である。
【００１３】
また、例えば特許文献１に記載されているような、オキシアルキレン基を含有する重合体樹脂を使用することが可能である。例えば、次式で示されるオキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体、すなわち、−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｐ−Ｈ[ただし、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又はアルキル基（とくにメチル基又はエチル基）、ｐは整数]で示されるオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が有用である。
【００１４】
オキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１、１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテルなどが挙げられる。オキシアルキレン単位の付加モル数を示すｐは、いずれの場合も２〜３００程度であり、特にｐが５〜２００程度が好ましい。上記の中では、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシプロピレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンメタアリルエーテルなどが熱可塑性とインク吸収性が良好で実用性が大きい。あるいは少なくともエチレンオキシドを含む重合体樹脂を使用することもできる。
【００１５】
これらは、例えば（株）クラレより商標「エバール」（エチレンビニルアルコール共重合体樹脂）、ユニチカ化成（株）より商標「ユニチカレジンＵＭＲ」（エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物）、あるいは日本合成化学工業（株）より商標「ソアノール」（エチレンビニルアルコール共重合体樹脂）として市販されているものから選択して使用することができる。また（株）クラレ製、商標：「クラレポバールＣＰシリーズ」( 変性ポリビニルアルコール) 、あるいは日本合成化学工業（株）製、商標：「エコマティ」(変性ポリビニルアルコール) は、溶融押し出し塗工するのに適当な熱可塑性とインク吸収に適当な親水性能を有しており、好ましく使用することができる。また、第一工業製薬（株）製、商標：「パオゲン」（エチレンオキシド重合体）も使用できる。
親水性熱可塑性樹脂層には、不透明性等を目的として酸化チタン等の無機填料を親水性熱可塑性樹脂層に配合することができるが、ラミネーション加工性は悪化することがある。かかる場合には、この無機填料が配合された樹脂を、無機填料を含まない樹脂と共押出しラミネートすれば、樹脂層の厚さを薄くしても、いわゆる膜切れ等のトラブルの発生を押さえて、安定した積層操作を行うことができる。
【００１６】
＜接着性樹脂＞
支持体及び熱可塑性樹脂の種類や操業条件等により、支持体と熱可塑性樹脂層、あるいは熱可塑性樹脂層同士の間の接着性が不良な場合には、支持体に予め接着層を塗工又は積層することも可能であり、また親水性熱可塑性樹脂等と接着性樹脂とを共押出しラミネーションすることも可能である。
親水性熱可塑性樹脂層の直下に、その下に積層される熱可塑性樹脂層あるいは支持体との密着性を高めるために、接着性を有する樹脂を積層することにより、耐剥離性が向上する。支持体がコート紙であったり、親水性熱可塑性樹脂層の下に他の熱可塑性樹脂層が存在する場合は、親水性熱可塑性樹脂層が剥離しやすい傾向があるため、中間に挟まれる樹脂は、親水性熱可塑性樹脂層及び親水性熱可塑性樹脂層の下に位置する熱可塑性樹脂層あるいは紙基材の双方への接着性が良好でなければならない。特に上記の親水性熱可塑性樹脂層は、本来、水などに溶解し塗料の一部として含有されるものであるため、このような親水性樹脂に対しても強固な接着性を発揮する必要がある。
【００１７】
このような接着性を有する樹脂としては、本発明では溶融押出し適性のある変性ポリオレフィン、水酸基（ＯＨ基）又はカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する熱可塑性樹脂、あるいはこれらと親水性樹脂との混合物からなる樹脂組成物等を挙げることができる。また、同じ種類あるいは異なる種類を選び１層又は２層以上積層してもよい。
変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン系炭素原子数２〜２０のα-オレフィンの単独重合体あるいは共重合体を極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーでグラフト変性した変性物を使用することが好ましい。
単独重合体あるいは共重合体の例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度線状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・ペンテン-1共重合体、エチレン・4-メチルペンテン-1共重合体及びエチレン-ブテン-1共重合体等を挙げることができる。このような単独重合体あるいは共重合体のASTM-D-1238により測定したメルトフローレートは、通常は０.１〜３０ｇ／１０分、多くの場合１〜２０ｇ／１０分の範囲内にあり、ASTM-D-2117により測定した融点は、通常は５０〜１７０℃、多くの場合８０〜１５０℃の範囲内にある。さらに、ASTM-D-1505により測定した密度は、通常は０.８８〜０.９６ｇ／cm３、多くの場合０.８９〜０.９６ｇ／cm３の範囲内にある。
【００１８】
単独重合体あるいは共重合体の変性剤として使用される極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のようなカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、無水クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）の酸無水物及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）の酸無水物のような無水カルボン酸類；(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、テトラヒドロフタル酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、マレイン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、イタコン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、シトラコン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、フマル酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、クロトン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、ノルボルネンジカルボン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）のアルキルエステル及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のアルキルエステルのようなエステル類；ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ-プロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、トラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート及び2-(6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルアクリレートのようなヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステル類； 10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール及びグリセリンモノアルコールのような水酸基含有化合物；グリシジル(メタ)アクリレート、イタコン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、ブテントリカルボン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、シトラコン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）の(モノ又はジ)グリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）の(モノ又はジ)グリシジルエステル、アリルコハク酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、p-スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチ��アリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン及びビニルシクロヘキセンモノオキシドのようなエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル及びメタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートモノメタノールアミノハーフソルのような(メタ)アクリル酸のアルキルアミノエステル；N-ビニルジエチルアミン及びN-アセチルビニルアミンのようなビニルアミン類；アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのようなアリルアミン類；アクリルアミド及びN-メチルアクリルアミドのようなアクリルアミド類；p-アミノスチレンのようなアミノスチレン化合物；並びに6-アミノヘキシルコハク酸イミド及び2-アミノエチルコハク酸イミドのようなアミノアルキルコハク酸イミド類を挙げることができる。これらの変性剤は、単独で使用することもできるし、また変性剤の特性が損なわれない範囲内で組み合わせて使用することもできる。これらの変性剤の中ではマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましく、特に親水性樹脂との接着性が高いことからエチレンメタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）が好ましい。
【００１９】
また、水酸基を有する熱可塑性樹脂は、親水性熱可塑性樹脂層との親和性が高く接着性を高めることができる。水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、エチレンビニルアルコール共重合体等が挙げられる。具体的には例えば、エチレンユニットとビニルアルコールユニットを含む共重合体樹脂を使用することができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）あるいは、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコールアセタール共重合体樹脂などが好ましい。これらの共重合体樹脂それぞれのユニットのモル比率は特に限定しない。エチレンユニットのモル比率は溶融押し出し温度で可塑性が発揮され、またインク記録層としてのインク吸収性が発揮されればよいが、２５〜９０モル％であることが好ましい。あるいは、少なくとも酢酸ビニルユニットとビニルアルコールユニットと側鎖に親水基を有するエチレン基とを含む共重合体樹脂を使用することもできる。例えば次式で示される共重合体、すなわち、-(ＣＨ２-ＣＨＯＨ)l -[ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３ＯＣＯ)]m -(ＣＨ２-ＣＨＲ１)n -〔ただしＲ１は水素原子又はアルキル基、又は親水基（例えばカルボキシル基、アセトアセチル基、アミノ基、スルホン基などの親水基又はこれらの親水基で置換されたアルキル基等）、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数〕で示される。
【００２０】
ＥＶＯＨはインクジェット記録の際のコックリングに対して優れている。コックリングは、インク中の水分がインク吸収層を伝わって紙基材に入り、紙基材が伸び記録体全体として凹凸が生じる現象である。ＥＶＯＨは、エチレンメタアクリル酸共重合体や他のポリオレフィン系樹脂（ＰＰ、ＰＥ）よりも、ガスバリアー性や水蒸気バリアー性が良好であって、水分が紙基材に浸透することが防止され、紙基材に凹凸の発生が押さえられるので印刷が乱れることがない。
【００２１】
＜他の熱可塑性樹脂層＞
本発明の積層シートにおいては、支持体と接着性樹脂層、接着性樹脂層と親水性熱可塑性樹脂層との間に、他の熱可塑性樹脂層を積層することが可能である。これらは単一の樹脂を単層で使用しても、複数の樹脂を複層で使用しても良い。このような層を形成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン等、ラミネート加工可能な樹脂を挙げることができる。
特に、支持体に接する層としては、密着性が良好なことからシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＳ−ＬＬＤＰＥ）が好ましく用いられる。ＳＳ−ＬＬＤＰＥは、活性点が均一なシングルサイト系触媒により合成されるため、汎用されるチーグラー触媒を用いて合成された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と比べ、シャープな分子量分布を示す。シングルサイト系触媒の代表的なものとしては、メタロセン系触媒を挙げることができる。これは、２個のシクロペンタジエン環に、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステン等の遷移金属原子が、サンドイッチ状に挟まれた構造を有する触媒である。なお、シングルサイト系触媒を用いたＬＬＤＰＥの合成は、気相法、高圧法、溶液法のいずれの方法で行っても構わない。
【００２２】
＜他面の構成＞
本発明では、支持体の片面に上記の熱可塑性樹脂が積層されるものであるが、支持体の反対面は任意である。用途により、何も設けない、粘着剤を塗布する、低融点の接着性樹脂を単独あるいは複数の層としてラミネートするなどの場合がある。支持体の両面に熱可塑性樹脂層が存在する場合、これらの熱可塑性樹脂層の種類及び積層順序等は、一方の面と他方の面とで同一であっても異なっていてもよい。また、支持体の裏面には何も設けないか、必要に応じて樹脂をラミネートしたり塗工層を設けてもよい。樹脂層を設ける場合は、記録面側の積層樹脂と同じ樹脂を同じ構成で積層するのが好ましい。本発明において、いわゆる記録面には必ず親水性樹脂を使用することが重要である。
【００２３】
＜熱可塑性樹脂層の層厚＞
熱可塑性樹脂層の各層及び全体の厚さは、片面１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあることが好ましい。樹脂層全体の厚さが薄すぎる場合、共押出しラミネーション法による各層の積層が困難となる。また、厚すぎると製造コストが高くなり、しかも静電気が発生しやすくなるので、その必要がある場合には導電剤の使用などの対応が好ましい。
特に、親水性熱可塑性樹脂層の下に位置する接着性樹脂層の厚みは２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍさらに好ましくは５〜１０μｍであることが好ましい。
【００２４】
＜熱可塑性樹脂層のその他の要素＞
親水性熱可塑性樹脂層、接着性樹脂層、及び他の熱可塑性樹脂層には、上記した以外にも、本発明の目的を害さない限り、種々の添加剤を添加することができる。例えば、これらの添加剤として、親水性熱可塑性樹脂層、他の熱可塑性樹脂層には耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）、接着性向上剤など、一般的に使用される添加剤を使用することができる。
【００２５】
＜紙基材＞
本発明における紙基材とは、木材パルプと顔料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等、が挙げられ、さらに、ケナフ、バカス、竹、コットン等の非木材パルプも使用でき、必要に応じて顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で原紙の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。また、該紙基材にそのまま後述する塗工層を設けても良いし、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた後に塗工層を設けた多層構成のインク受理層としても良い。
【００２６】
さらに、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、カチオン性染料定着剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することもできる。
紙基材の坪量は塗工層の濃度や乾燥工程の能力及び親水性熱可塑性樹脂層の組成や層厚に影響されるが、望ましくは、２０〜１２０ｇ／ｍ２さらに好ましくは３０〜８０ｇ／ｍ２である。
【００２７】
＜塗工層＞
塗工層は、紙基材上に顔料とバインダーとを含有する塗料を塗工又は含浸することにより形成される。
顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。これらの顔料は紙基材にも含有することができる。
上記の中でも、多孔性の無機顔料が好ましく、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。
【００２８】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコール等；スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス；或いはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤；ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤が挙げられ、１種以上で使用される。
【００２９】
さらに、塗工層および上記の紙基材にはその他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、カチオン性染料定着剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することもできる。
塗料を塗工又は含浸する方法としては、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、ショートドウェルコーター、カーテンコーター、サイズプレス等の各種装置をオンマシンあるいはオフマシンで用いることができる。また、塗工又は含浸後には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げても良い。
【００３０】
塗工量は塗料の濃度や乾燥工程の能力に影響されるが、望ましくは、０．５〜２０ｇ／ｍ２さらに好ましくは１〜1０ｇ／ｍ２である。
ポリビニルアルコールなどの親水性合成樹脂層に直接、塗工層を設ける場合は、シリカなどの顔料の粒径を大きくする必要があり、結果として平滑正が落ち、光沢性が低くなるが、紙基材の上に塗工層を設ける場合は、顔料の粒径を小さくして塗工層を薄くでき、光沢性を向上させることができる。
【００３１】
＜サンドラミネーション法＞
紙基材と支持体は、サンドラミネートによる押出しラミネーション法を用いて親水性熱可塑性樹脂によって一体化される。親水性熱可塑性樹脂層と支持体との間に接着性樹脂層を有する場合は、親水性熱可塑性樹脂が紙基材側になるように共押出しサンドラミネートすることが好ましい。共押出ラミネーション法は、溶融状態で樹脂を重ね合わせるため、逐次樹脂を積層し多層化するよりも樹脂層間の密着性を強くできるとともに、生産効率にも優れる。共押出しラミネーション法は、２台以上の押出機を用い、各熱可塑性樹脂を溶融状態でＴダイに導き、各Ｔダイから同時に押出して積層接着するもので、例えば特開平１１−２０７８８２号公報等に開示されているように、多層フィルム等の製造方法としても知られている。
【００３２】
共押出しラミネーションにあたり、樹脂は通常、１５０〜３００℃程度の温度で溶融加工されるが、本発明で好ましい範囲は１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃ある。溶融温度が低すぎると押出し機のトルクが大きく押出し困難となり、高すぎると親水性樹脂が分解してしまうため、この範囲とすることによりラミネート適性が良好となる。
なお、予め支持体上に接着性樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂を押出しラミネートして熱可塑性樹脂層を形成した後、これと紙基材とを親水性熱可塑性樹脂にてサンドラミネートしてもよい。この場合も、塗工層は予め紙基材上に設けておいてもよいし、サンドラミネート後に設けてもよい。
【００３３】
サンドラミネーションによる積層シートの製法を、模式的に図２に示す。
塗工層１を形成した紙基材２を左側から供給し、右から支持体５を供給し、上方から押出機９から親水性熱可塑性樹脂３と押出機１０から疎水性熱可塑性樹脂４とをＴダイ６で合せて、これらを冷却ロール７とニップロール８の間に供給して合体積層する方法である。
図２は、紙基材に塗工層を形成したものを使用しているが、紙基材のみを供給し、サンドラミネートした後に塗工層を設けることも可能である。
また、積層する熱可塑性樹脂層に合せて、押出機を増加することができる。
【００３４】
[実施例]
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、特にことわらない限り、部及び％は重量部及び重量％を表す。また、各実施例比較例で得られた積層シートについて、以下の評価を行った結果を表１に示す。
【００３５】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（ＰＭＧ−８００、エプソン（株）製）を用いて、黒・青・赤・黄の４色をベタで印字（モード：写真用紙・きれい）し、直ちに印字面に市販のキャストコート紙（日本製紙（株）製製品名ＣＬＣキャスト）の裏面を合わせ７．５ｍ／ｍｉｎ．の速度で８ｋｇ／ｃｍの線圧を加え、キャストコート紙へのインクの転移具合を目視で評価する。
◎：全く転移しない
○：ごくわずかに転移した痕跡が見られるが実用上問題ない
△：薄い色で転移しているが実用可能である
×：高濃度で転移している
【００３６】
＜塗工層ひび割れ＞
実施例および比較例で得られた積層シートの塗工層の状態を、目視により次の基準で評価した。
◎：ひび割れは見られず、均一な塗工層を形成している
○：一部細かいひび割れが見られるが、概ね均一な塗工層を形成している
△：一部大きなひび割れが見られる
×：全面的に大きなひび割れが見られる
【実施例１】
【００３７】
＜紙基材の作製＞
濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ７０部、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ３０部から成る木材パルプ１００部に、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が３０／３５／３５の顔料５部、アルキルケテンダイマー０．１部、カチオン系アクリルアミド０．０３部、カチオン化澱粉１．０部、硫酸バンド０．５部を調成後、長網抄紙機を用いて坪量４０ｇ／m２で抄造し、酸化澱粉をサイズプレスで乾燥付着量５ｇ／ｍ２させて乾燥して原紙Ａを得た。
【００３８】
＜塗工層の形成＞
合成非晶質シリカ（ファインシールＸ３７Ｂ：徳山曹達株式会社製）１００部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７：クラレ株式会社製）３０部、カチオン性染料定着剤２０部を用い、固形分濃度１５％に調整してインク受理層塗料を得た。次いで、この塗料を原紙Ａ上に塗布量８ｇ／ｍ２となるようにマイヤーバーにて塗布、乾燥し、これをスーパーカレンダー処理してインク受理層を形成した。
【００３９】
＜サンドラミネート＞
外側にインク受理層を設けた原紙Ａ、内側を支持体（市販のキャストコート紙：日本製紙（株）製製品名ＣＬＣキャスト）とし、原紙Ａのインク受理層を設けた面の反対面と支持体との間に、原紙Ａ側に親水性熱可塑性樹脂としてオキシアルキレン基変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）１００重量部、支持体側に接着性樹脂としてエチレンメタアクリル酸共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル製ニュクレル４２１１５Ｃ、表１中「ＥＭＡＡ」と略す）１００重量部となるように、２種２層の構成で２００℃で共押出しサンドラミネートを行ない、原紙Ａと支持体とを接着して積層シートを得た。樹脂厚さは親水性熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層を２０／８μｍとした。
【実施例２】
【００４０】
実施例１において、サンドラミネートに際しエチレンメタアクリル酸共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル製ニュクレル４２１１５Ｃ、ＥＭＡＡ）を使用せず、１種１層の構成で２００℃で押出しサンドラミネートを行なった以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。樹脂厚さは親水性熱可塑性樹脂層２０μｍとした。
【実施例３】
【００４１】
実施例１において、紙基材の作製に際し坪量６０ｇ／m２で抄造した以外は実施例１と同様にして原紙Ｂを作製し、原紙Ａに代えて原紙Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例４】
【００４２】
実施例１において、サンドラミネートに際しオキシアルキレン基変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）に代えてオキシアルキレン変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製エコマティＡＸ−４００ＴＮ）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例５】
【００４３】
＜サンドラミネート＞
外側を実施例１で作製した原紙Ａ、内側を支持体（市販のキャストコート紙：日本製紙（株）製製品名ＣＬＣキャスト）とし、原紙Ａと支持体との間に、原紙Ａ側に親水性熱可塑性樹脂としてオキシアルキレン基変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）１００重量部、支持体側に接着性樹脂としてエチレンメタアクリル酸共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル製ニュクレル４２１１５Ｃ、ＥＭＡＡ）１００重量部となるように、２種２層の構成で２００℃で共押出しサンドラミネートを行ない、原紙Ａと支持体とを接着して積層シートを得た。樹脂厚さは親水性熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層を２０／８μｍとした。
【００４４】
＜塗工層の形成＞
次いで、積層シートの原紙Ａ上に、実施例１と同様に調整したインク受理層塗料を塗布量８ｇ／ｍ２となるようにマイヤーバーにて塗布、乾燥し、これをスーパーカレンダー処理してインク受理層を形成した。
【実施例６】
【００４５】
実施例５において、サンドラミネートに際しエチレンメタアクリル酸共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル製ニュクレル４２１１５Ｃ、ＥＭＡＡ）を使用せず、１種１層の構成で２００℃で押出しサンドラミネートを行なった以外は、実施例５と同様にして積層シートを得た。樹脂厚さは親水性熱可塑性樹脂層２０μｍとした。
【実施例７】
【００４６】
実施例５において、原紙Ａに代えて実施例３で作製した原紙Ｂを用いた以外は実施例５と同様にして積層シートを得た。
【実施例８】
【００４７】
実施例５において、サンドラミネートに際しオキシアルキレン基変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）に代えてオキシアルキレン変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製エコマティＡＸ−４００ＴＮ）を用いた以外は、実施例５と同様にして積層シートを得た。
【００４８】
[比較例１]
市販のキャストコート紙（日本製紙（株）製製品名ＣＬＣキャスト）を支持体とし、最外層に親水性熱可塑性樹脂としてオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製ＣＰ−１０００）１００重量部、最外層の直下に位置する層としてエチレンメタアクリル酸共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル製ニュクレル４２１１５Ｃ、ＥＭＡＡと略す）１００重量部を、２種２層の構成で、２００℃で共押出しラミネートを行ない積層シートを得た。樹脂厚さは親水性熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層を２０／８μｍとした。
次いで、最外層の親水性熱可塑性樹脂層上に、実施例１と同様に調整したインク受理層塗料を塗布量８ｇ／ｍ２となるようにマイヤーバーにて塗布、乾燥し、これをスーパーカレンダー処理してインク受理層を形成した。
【００４９】
【表１】
2006346896.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】積層シート模式図
【図２】サンドラミネーション模式図
【符号の説明】
【００５１】
１・・・塗工層
２・・・紙基材層
３・・・親水性熱可塑性樹脂
４・・・疎水性熱可塑性樹脂
５・・・支持体
６・・・Ｔダイ
７・・・冷却ロール
８・・・ニップロール
９・・・押出機
１０・・・押出機
【図１】
2006346896.tif 000004
【図２】
2006346896.tif 000005