(57)【要約】      （修正有）【課題】炭酸水素ナトリウム結晶粒子に関する高精度の組成分析方法を提供する。【解決手段】炭酸水素ナトリウム結晶粒子を二酸化炭素を含まない乾燥したガス中、一定速度で昇温し、示差走査熱量分析装置により、温度と吸熱量の関係を測定し、本関係より含有するウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムの各成分の加熱分解による吸熱量をそれぞれ求め、吸熱量から前記各成分の含量をそれぞれ定量する。一方、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を無水メタノール中で攪拌して得られた抽出液を滴定し、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの各成分の総量を定量する。この各成分の総量から、上記の示差走査熱量分析装置を用いて測定した炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムの２成分の定量値を減じることにより炭酸ナトリウム無水塩を定量する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、二酸化炭素を実質的に含まない乾燥したガス中において、一定の速度で昇温しつつ示差走査熱量分析装置を用いて温度と吸熱量の関係を測定し、炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれるウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの各成分の加熱分解による吸熱量を、測定によって得られた温度と吸熱量の関係を表した曲線における特定の二種の温度区間の積分値によりそれぞれ求め、かかる吸熱量から、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の前記各成分の定量分析を行うことを特徴とする炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成分析方法。
【請求項２】
炭酸水素ナトリウム結晶粒子の昇温速度が毎分０．２〜２℃である請求項１に記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成分析方法。
【請求項３】
ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウム各々について吸熱の積分値を求める特定の二種の温度区間を以下の通りとする請求項１または２に記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成分析方法。
（１）ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩についての積分開始温度が３６〜４７℃の間の温度であり、積分終了温度が５０〜６４℃の間の温度である。
（２）セスキ炭酸ナトリウムについての積分開始温度が４６〜６０℃の間の温度であり、積分終了温度が７３〜８３℃の間の温度である。
（３）上記（１）と（２）の温度区間が重なる場合には、ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩の加熱分解による（１）の吸熱量を求めた後に、セスキ炭酸ナトリウムの加熱分解による（２）の吸熱量を求める。
【請求項４】
ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムを、かかる各成分を実質的に含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子に各々所定量混合した標準試料に対して請求項１に記載の方法と同様の測定を行って得られた前記各成分の加熱分解による吸熱量を基準として、定量分析の対象である炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれる前記各成分の絶対量を算出する請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成分析方法。
【請求項５】
ウェグシャイダー塩、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムを実質的に含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子につき請求項１に記載の方法と同様の測定を行い、得られた吸熱量を差し引いて、炭酸水素ナトリウム結晶粒子自体の加熱分解による吸熱量を補正する請求項１〜４のいずれかに記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成分析方法。
【請求項６】
炭酸水素ナトリウム結晶粒子を無水メタノール中で攪拌して得られた抽出液を、３０質量％以上の濃度の塩酸溶液を無水メタノールで希釈した塩酸溶液で滴定して、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムの各成分の総量を定量し、一方、請求項１〜５のいずれかに記載の方法により上記炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムを定量し、該定量値を上記総量から減じることにより炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム無水塩を定量する炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成分析方法に関し、特に、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中のウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、セスキ炭酸ナトリウム、及び炭酸ナトリウム無水塩の含量をそれぞれ測定する定量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）（重曹、重炭酸ソーダとも呼ばれる）は、ベーキングパウダー、清涼飲料などの添加剤として各種の食料品分野や、人工透析剤、胃腸薬その他として医薬品分野に、さらに、消火剤、浴用剤、洗浄剤、ブラストメディア、酸性ガス中和剤などとして広く使用されている。これらの炭酸水素ナトリウム結晶粒子は、ほとんどの場合において粉末乃至粒状の結晶粒子の形態で製造、搬送、貯蔵、販売され、また使用されている。
【０００３】
しかし、市販されている炭酸水素ナトリウム結晶粒子は一般的に固結性を示し、特に、梅雨時期等の温度が高く湿気の多い保管環境下では、製造工程での乾燥によって、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面に生成した炭酸ナトリウム無水塩に起因して、大きな固結性を有することが経験的に知られている。固結が生じた場合には、粒子の流動性が低下し、上記流通から使用時の各過程における取り扱い性が著しく低下し、各種の障害をもたらす。よって、固結性は、炭酸水素ナトリウムの商品価値を失いかねる大きな問題である。
【０００４】
炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の固結の発生は、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面が製造の過程で炭酸ナトリウム無水塩（Ｎａ２ＣＯ３）となり、流通や保管の過程でウェグシャイダー塩（Ｎａ２ＣＯ３・３ＮａＨＣＯ３）又は炭酸ナトリウム一水塩（Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ）となり、さらにセスキ炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３・ＮａＨＣＯ３・２Ｈ２Ｏ）となることによって、炭酸水素ナトリウム結晶粒子間が架橋し固着することに起因する。
【０００５】
従来、この炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面組成の変化に着目した、固結防止方法が開示されている。例えば、特許文献１には、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面をセスキ炭酸ナトリウムとする、固結性の改善された炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、特定の二酸化炭素ガス濃度と特定の水分量の乾燥用ガスを使用する、固結性の小さい炭酸水素ナトリウム結晶粒子の製造方法が提案されている。
【０００６】
また、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性を判断したり、固結性の低減の対策を取ったりするために炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面組成を調整する場合においては、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成、特に表面近傍の組成（具体的には、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム無水塩、ウェグシャイダー塩、炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの含量）を正確に知る必要がある。
しかし、ウェグシャイダー塩、炭酸ナトリウム一水塩、セスキ炭酸ソーダ、及び炭酸ナトリウム無水塩の各成分は、何れも相互に、あるいは炭酸水素ナトリウムに類似した炭酸アルカリであり、なおかつ、炭酸水素ナトリウム結晶粒子上に僅かに生成している。これらの定量分析は、Ｘ線回折法では測定できないなど極めて困難であり、従来その分析方法もほとんど開示されておらず、僅かに特許文献３に開示されているのみであった。特許文献３では、炭酸水素ナトリウム結晶粒子に所定温度の乾燥ガスを流通し、一定の温度または経時的な昇温条件における炭酸水素ナトリウム結晶粒子から流出する水分同伴ガス中の水分をカールフィッシャー水分定量分析計により経時的に定量分析することにより、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の水分を、遊離水分、炭酸ナトリウム一水塩の結晶水、及びセスキ炭酸ナトリウムの結晶水に分別定量分析する方法が開示されている。しかし、このカールフィッシャー水分定量分析法による場合、精度の点でなお充分でない上に、試料量が多く均一に加熱されないために試料の加熱分解に斑が発生することによって、試料からの水分の放出の時間分布が広くなるなどの点で難点があり、より優れたな定量分析方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−１０４７２２号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３６７３号公報
【特許文献３】特開２００３−８３９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みて、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中のウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、セスキ炭酸ナトリウム、及び炭酸ナトリウム無水塩の含量をより高精度で測定する定量分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面近傍の組成分析について鋭意研究を重ねたところ、炭酸水素ナトリウム結晶粒子表面の組成を正確に分析するために、炭酸水素ナトリウム結晶粒子が加熱された条件下でセスキ炭酸ナトリウムやウェグシャイダー塩や炭酸ナトリウム一水塩より安定で分解しにくいこと、及び、さらにセスキ炭酸ナトリウムの方がウェグシャイダー塩及び炭酸ナトリウム一水塩より熱的に安定であること、すなわち一定の速度で昇温することによって、初めにウェグシャイダー塩及び炭酸ナトリウム一水塩が分解し、次いでセスキ炭酸ナトリウムが分解するので、各々の加熱分解による吸熱量を測定することにより、ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの各成分の含量を定量することができることを見出した。しかし、任意の温度条件では、必ずしも前記順番で分解が起こるわけではなく、さらには、各成分の分解による吸熱量を分離し測定することが出来るわけではない。すなわち、正確な測定には、測定温度や昇温速度という温度条件が極めて重要である。以上の所見に基づき、新たな原理に基づく定量分析方法に至ったものである。すなわち、本発明の要旨は以下の構成を有する。
【０００９】
（１）炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、二酸化炭素を実質的に含まない乾燥したガス中において、一定の速度で昇温しつつ示差走査熱量分析装置を用いて温度と吸熱量の関係を測定し、炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれるウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの各成分の加熱分解による吸熱量を、測定によって得られた温度と吸熱量の関係を表した曲線における特定の二種の温度区間の積分値によりそれぞれ求め、かかる吸熱量から、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の前記各成分の定量分析を行うことを特徴とする炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成分析方法。
（２）炭酸水素ナトリウム結晶粒子の昇温速度が毎分０．２〜２℃である上記（１）に記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成分析方法。
（３）ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウム各々について吸熱の積分値を求める特定の二種の温度区間を以下の通りとする上記（１）または（２）に記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成分析方法。
〔１〕ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩についての積分開始温度が３６〜４７℃の間の温度であり、積分終了温度が５０〜６４℃の間の温度である。
〔２〕セスキ炭酸ナトリウムについての積分開始温度が４６〜６０℃の間の温度であり、積分終了温度が７３〜８３℃の間の温度である。
〔３〕上記〔１〕と〔２〕の温度区間が重なる場合には、ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩の加熱分解による〔１〕の吸熱量を求めた後に、セスキ炭酸ナトリウムの加熱分解による〔２〕の吸熱量を求める。
（４）ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムを、かかる各成分を実質的に含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子に各々所定量混合した標準試料に対して請求項１に記載の方法と同様の測定を行って得られた前記各成分の加熱分解による吸熱量を基準として、定量分析の対象である炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれる前記各成分の絶対量を算出する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成分析方法。
（５）ウェグシャイダー塩、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムを実質的に含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子につき請求項１に記載の方法と同様の測定を行い、得られた吸熱量を差し引いて、炭酸水素ナトリウム結晶粒子自体の加熱分解による吸熱量を補正する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成分析方法。
（６）炭酸水素ナトリウム結晶粒子を無水メタノール中で攪拌して得られた抽出液を、３０質量％以上の濃度の塩酸溶液を無水メタノールで希釈した塩酸溶液で滴定して、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムの各成分の総量を定量し、一方、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法により上記炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムを定量し、該定量値を上記総量から減じることにより炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム無水塩を定量する炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成分析方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中のウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、セスキ炭酸ナトリウム、及び炭酸ナトリウム無水塩の含量を高精度で測定する定量分析方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成分析方法は、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を、二酸化炭素を実質的に含まない乾燥したガス中において、一定の速度で昇温しつつ示差走査熱量分析装置を用いて温度と吸熱量の関係を測定し、炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれるウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの各成分の加熱分解による吸熱量を、測定によって得られた温度と吸熱量の関係を表した曲線（以下、「吸熱プロファイル」という。）における特定の二種の温度区間の積分値によりそれぞれ求め、かかる吸熱量から、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の前記各成分の定量分析を行うものである。
ここでウェグシャイダー塩と炭酸ナトリウム一水塩は近似の温度で分解する。よってウェグシャイダー塩と炭酸ナトリウム一水塩との区別は、炭酸水素ナトリウムの製造過程において加湿処理した温度と相対湿度と二酸化炭素ガス濃度の条件を元に相平衡図で炭酸ナトリウム一水塩の領域かウェグシャイダー塩の領域かを、分析とは別途に判別することによる。保管された炭酸水素ナトリウム結晶粒子の場合は、その保管中の温度と湿度と二酸化炭素ガス濃度の条件により判断する。相平衡図によらない場合は、その雰囲気下に炭酸ナトリウム無水塩の結晶粒子を長時間保管してその結晶の変化をＸ線回折により結晶の構造解析を行っておく。なお、測定するサンプルを長時間室温に放置したままにしておくと、吸湿してウェグシャイダー塩を生成するので、サンプリング後は早急に分析する。
【００１２】
本発明においては、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中のウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの各成分の含量を測定するに当たって、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を一定の速度で昇温しつつ示差走査熱量分析装置（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて温度と吸熱量の関係を測定し、炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれる前記各成分の加熱分解による吸熱量を、測定によって得られた吸熱プロファイルにおける特定の二種の温度区間の積分値によりそれぞれ求めることによって、各成分の含量を定量する。以下、本分析方法を「ＤＳＣ法」という。
【００１３】
示差走査熱量分析とは試料および基準物質で構成される試料部の温度を、一定のプログラムに従って変化させながら、試料と基準物質の温度差を温度の関数として測定し、これから熱流を求めたり（熱流束型）、あるいは試料と基準物質の温度が等しくなるように補償ヒーターにより熱を加えて、この補償ヒーターに流れる電流により熱流を求めたり（入力補償型）する方法である。示差走査熱量分析装置には、このように熱流束型ＤＳＣ（定量ＤＴＡ）と入力補償型（熱補償型）ＤＳＣの二種があるが、本発明では、いずれでも測定可能である。
【００１４】
ＤＳＣ法の特徴としては、ベースラインが安定していること、高感度であり微小なピークの検出が可能であること、ピーク面積から熱量値が算出でき定量性があることが挙げられる。本発明において測定対象である炭酸水素ナトリウム結晶粒子に関しては、測定温度領域が低く、腐食性のガスの発生も無いので、ＤＳＣ法が好適に採用できる。
【００１５】
本発明におけるＤＳＣ法の具体例としては、まず、炭酸水素ナトリウム結晶粒子をサンプルホルダーに所定量入れて、二酸化炭素を実質的に含まず、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム無水塩、ウェグシャイダー塩、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムと化学反応しない乾燥したガス中において、一定の速度で昇温して、ウェグシャイダー塩、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムが炭酸ナトリウム無水塩に分解する際の吸熱量を示差走査熱量分析装置により精密に測定する。
【００１６】
一定の速度で昇温することによって、初めにウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩が分解し、次いでセスキ炭酸ナトリウムが分解するので、各々の加熱分解による吸熱量を測定することで、ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウム各成分の含量を定量することができる。しかし、任意の温度条件では、必ずしも前記順番で分解が起こるわけではなく、さらには、各成分の分解による吸熱量を分離し測定することが出来るわけではない。すなわち、正確な測定には、測定温度や昇温速度という温度条件を適切に設定することが極めて重要である。
【００１７】
測定対象の炭酸水素ナトリウム結晶粒子試料の質量は５〜５０ｍｇ、特に１０〜５０ｍｇが好ましい。５ｍｇ未満であると吸熱量が少なくなり、分析精度が低下するため好ましくない。
５０ｍｇを超えるとサンプル内の温度分布が大きくなり分析精度が低下するため好ましくない。
【００１８】
ＤＳＣ法で使用する雰囲気ガスは、二酸化炭素を実質的に含まず、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム無水塩、ウェグシャイダー塩、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムと化学反応しない乾燥したガスであり、具体的には、窒素ガスや、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが特に好適に使用できる。また還元性ガスであっても水素等は、炭酸水素ナトリウム及びその他前述の成分と反応しないので使用可能である。雰囲気ガスの使用流量は１０〜１０００ｍＬ／分が好ましい。１０ｍＬ／分より少ないと、分解により発生する水蒸気や二酸化炭素によって炭酸ナトリウム無水塩が吸湿したり、炭酸ナトリウム一水塩やセスキ炭酸ナトリウムの分解が阻害されたり、また温度分布が発生したりするため、好ましくない。一方、１０００ｍＬ／より多くても不必要であり無駄となる。また測定中は一定の流量とする。
【００１９】
前述のごとく正確な測定には、測定温度や昇温速度という温度条件を適切に設定することが極めて重要である。正確にこれらの温度条件を設定しないと、炭酸ナトリウム一水塩成分又はウェグシャイダー塩成分とセスキ炭酸ナトリウム成分とのピークの検出感度が低下したり、ピークの分離が困難となってしまう。
本発明における昇温速度は毎分０．２〜２℃が好ましい。ＤＳＣ法では通常は毎分２〜２０℃の昇温速度を選定するのが一般的な常識であるのに対し、本発明における昇温速度は、測定サンプル量、測定装置の構造、サンプルホルダーの構造等によって差異があるが、毎分０．２〜２℃が好ましく、特に０．５〜１．５℃が好ましいことを本発明者は以下の所見に基づき新規に見出した。すなわち、昇温速度が速いと、具体的には毎分２℃を超えると、炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれるウェグシャイダー塩や炭酸ナトリウム一水塩やセスキ炭酸ナトリウムが微量なために分析精度が低下してしまう。一方、昇温速度を毎分０．２℃未満にすると、炭酸ナトリウム一水塩成分又はウェグシャイダー塩成分とセスキ炭酸ナトリウム成分の分解開始温度が接近してしまう。その結果、炭酸ナトリウム一水塩成分又はウェグシャイダー塩成分とセスキ炭酸ナトリウム成分との吸熱ピークの分離程度は向上しないばかりか、反対にピークの分離が困難となる。
【００２０】
本発明においては、炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれるウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの各成分の加熱分解による吸熱量を、吸熱プロファイルにおける特定の二種の温度区間の積分値によりそれぞれ求め、求めた吸熱量から、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の前記各成分の定量分析を行う。
【００２１】
ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの吸熱の開始温度と終了温度は、測定装置の構造、サンプルホルダーの大きさや形状や密閉性等の構造、昇温速度、サンプル質量及び容積、結晶の大きさ及び粒度分布などにより異なってくる。しかし、後述するベースライン補正を施した吸熱プロファイルに現れる各成分の吸熱ピークにおいて吸熱の開始温度と終了温度を選定することで高い精度で分析することができる。
【００２２】
具体的には、ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウム各々について吸熱の積分値を求める特定の二種の温度区間は、以下の温度範囲から選定するのが好ましい。すなわち、（１）ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩についての積分開始温度が３６〜４７℃の間の温度であり、積分終了温度が５０〜６４℃の間の温度である。（２）セスキ炭酸ナトリウムについての積分開始温度が４６〜６０℃の間の温度であり、積分終了温度が７３〜８３℃の間の温度である。（３）上記（１）と（２）の温度区間が重なる場合には、ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩の加熱分解による（１）の吸熱量を求めた後に、セスキ炭酸ナトリウムの加熱分解による（２）の吸熱量を求める。
【００２３】
上記のなかでも、特に好ましい温度範囲は、（１）ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩についての積分開始温度が３６〜４６℃の間の温度であり、積分終了温度が５０〜６３℃の間の温度である。（２）セスキ炭酸ナトリウムについての積分開始温度が４６〜５９℃の間の温度であり、積分終了温度が７３〜８２℃の間の温度である。
【００２４】
ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の含量は、各成分の単位質量あたりの吸熱量から、「標準添加法」により算出できる。「標準添加法」とは、ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムを、かかる各成分を実質的に含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子に各々所定量混合した標準試料に対して上記ＤＳＣ法による同様の測定を行い、かかる標準試料について得られた各成分の単位質量あたりの吸熱量を基準として、定量分析の対象である炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれるウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの絶対量を算出する方法である。具体的には、ウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウム各成分の微粒子を、実質的にこの各成分を含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子に所定量混合して標準試料を準備し、この標準試料についてＤＳＣ法で測定して得た各成分の単位質量あたりの吸熱量を基準として、定量分析の対象である炭酸水素ナトリウム結晶粒子に含まれるウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの絶対量を算出する。標準試料に使用するウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの粒子の大きさはより微細であることが好ましい。粒子が大きいと加熱分解に時間がかかり、吸熱ピークがブロードとなり（吸熱プロファイルの温度軸方向が広がってしまい）誤差が大きくなる。好ましくは２０μｍ以下で、より好ましくは１０μｍ以下である。なお、前述各成分を含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子には、炭酸ナトリウム無水塩は含まれていてもよい。
【００２５】
本発明では、より高い精度で定量分析を行うため、ウェグシャイダー塩、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムを実質的に含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子につき上述のＤＳＣ法と同様の測定を行い、得られた吸熱量を差し引いて、炭酸水素ナトリウム結晶粒子自体の加熱分解による吸熱量を補正する（この補正を以下、「ベースライン補正」という）のが好ましい。炭酸ナトリウム無水塩を含む炭酸水素ナトリウム結晶粒子を使用してベースライン補正のための吸熱量値を測定する場合は、吸湿によって炭酸ナトリウム無水塩が短時間で炭酸ナトリウム一水塩となるため、特に注意して手早く測定を行うのが好ましい。サンプルを測定用の容器であるサンプルパンにのせて秤量後に、直ちにサンプルパンに蓋をして密閉し、測定直前に蓋に孔を開けて測定に供することは、吸湿を防止する上で有効である。
【００２６】
以上、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中のウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの含量を特定する方法を説明したが、次いで、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム無水塩の含量を特定する方法について説明する。
【００２７】
炭酸水素ナトリウム結晶粒子を無水メタノール中で攪拌して得られた抽出液を、３０質量％以上の濃度の塩酸溶液を無水メタノールで希釈した塩酸溶液で滴定して、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムの３各成分の総量を定量する（以下、本方法を「無水メタノール抽出法」という）。ここでウェグシャイダー塩は炭酸ナトリウム無水塩や炭酸ナトリウム一水塩やセスキ炭酸ソーダと比較して無視できる程度しか抽出されない。一方、上述したＤＳＣ法により上記炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムを定量し、該定量値を上記各成分の総量から減じることにより炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム無水塩を定量する。
【００２８】
無水メタノール抽出法において、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を砕かずに抽出操作を行えば、炭酸水素ナトリウム結晶粒子表面近傍の、炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの各成分が抽出されるので、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面の各成分の総量を中和滴定により特定できる。
【００２９】
無水メタノール抽出法の具体例としては、以下の通りである。まず、炭酸水素ナトリウム結晶粒子を秤量し、無水メタノールに入れて振とうし、上記各成分を抽出した液を作成する。この抽出液を中和滴定する。中和滴定は、水分の混入を極力減らすため、３０質量％以上の濃度の塩酸溶液を無水メタノールで希釈した塩酸溶液を使用して行う。無水メタノールでなく水で希釈すると、水が混入するために炭酸水素ナトリウム結晶粒子が溶解してしまい中和滴定で誤差を生ずるので好ましくない。同様に希釈調整前の塩酸水溶液の濃度も、より高い方が水の混入を削減できるため、３５質量％以上が好ましい。希釈調整後の塩酸溶液は、０．１規定の濃度になるように調整するのが好ましい。希釈前の塩酸容液として、塩化水素メタノール溶液も使用できる。中和滴定に使用する指示薬としてはフェノールフタレインが好適な例として挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を記載する。本実施例は具体例を示すものであり、これに限定されない。
種々の乾燥条件で製造し、その後加湿処理されて、表面の組成が異なる炭酸水素ナトリウム結晶粒子を２種（以下、単に「サンプル１、２」という。）用意し、各々の組成をＤＳＣ法及び無水メタノール抽出法により測定して各サンプル（炭酸水素ナトリウム結晶粒子）の表面の組成を分析した。
ここでサンプル１、２とも相平衡図に基づくと、その保管条件から、炭酸ナトリウム一水塩は含まれずウェグシャイダー塩は含まれうることが判明している。また、その他の成分としては炭酸ナトリウム無水塩又はセスキ炭酸ソーダが含まれる。
以下、サンプル１につき、具体的に分析方法を説明する。なお本実施例ではウェグシャイダー塩を含有する場合について説明するが、炭酸ナトリウム一水塩を含有する場合でも分析方法や計算方法は同様である。
【００３１】
[ＤＳＣ法による炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムの定量]
本実施例において、ＤＳＣ法による測定には、熱流束型の示差走査熱量分析装置ＤＳＣ８２２ｅ（メトラー・トレド社商品名、以下「本測定装置」という。）を使用した。センサーには、２８対、金−金パラジウム熱電対を装着したＦＲＳ５センサーを使用した。
まず、秤量した炭酸水素ナトリウム結晶粒子（サンプル１）１９．８７３ｍｇをアルミニウム製の試料容器であるサンプルパンに入れて蓋を乗せた後に直ちにサンプルシーラーを用いて密閉した。測定直前に蓋に孔を明けて、本測定装置のサンプルホルダーにセットして測定した。基準物質はサンプル１で使用したものと同じサンプルパンと蓋を空で使用した。測定雰囲気ガスは乾燥窒素ガスを使用し、流量は４０ｍＬ／分とした。昇温速度は１℃／分とし、０℃から８５℃まで昇温しつつ測定した。これによって経過時間（すなわち温度）に対する吸熱量の曲線、すなわち吸熱プロファイルを得た。
【００３２】
ここで、ウェグシャイダー塩、炭酸ナトリウム一水塩及びセスキ炭酸ナトリウムを含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子２０ｍｇについて、同様のＤＳＣ法による測定を行い、吸熱プロファイルを得た。すなわちベースラインを同様に測定しておき、サンプル１の吸熱プロファイルから差し引き、ベースライン補正を行った。
図１にこの吸熱プロファイルを示す。図１に示す吸熱プロファイルはベースラインを差し引いた後のグラフである。
サンプル１の吸熱プロファイルが図１の吸熱プロファイルＡである。この吸熱プロファイルＡを観察すると、３６℃〜６４℃の間では、縦線に示す吸熱ピークがある。この４０．１℃から５８．０℃の間を積分すると−１４．３９ｍＪであった。単位サンプル量あたりの吸熱量は−１４．３９／１９．８７３＝−０．７２Ｊ／ｇとなる。これがウェグシャイダー塩による吸熱量である。
【００３３】
次に、吸熱プロファイルＡにウェグシャイダー塩の吸熱分を加えた曲線を作成し、これを吸熱プロファイルＢとする。この吸熱プロファイルＢからセスキ炭酸ナトリウムによる吸熱量を求める。この吸熱プロファイルＢを観察すると、４６℃〜８３℃の間では、縦線に示す吸熱ピークがある。この５１．２℃から８０．０℃の間を積分すると−２８３．０１ｍＪであった。単位サンプル量あたりの吸熱量は−２８３．０１／１９．８７３＝−１４．２４Ｊ／ｇとなる。これがセスキ炭酸ナトリウムによる吸熱量である。
【００３４】
[標準添加法による標準試料の測定]
この吸熱量をウェグシャイダー塩又は炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの含量に換算するため、各々の成分の吸熱量と含量との関係を標準添加法により求める。前述のごとくサンプル１は相平衡図に基づくと、その保管条件から、炭酸ナトリウム一水塩は含まれずウェグシャイダー塩は含まれうることが判明している。ウェグシャイダー塩及びセスキ炭酸ナトリウムの含量を特定するために、ウェグシャイダー塩と炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムを含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子に、０．５００質量％のウェグシャイダー塩と、０．５００質量％のセスキ炭酸ナトリウムを加えた標準試料（２０ｍｇ）を作製した。
具体的には、添加するウェグシャイダー塩及びセスキ炭酸ナトリウムはメノウ乳鉢で約５μｍまで微細にすり潰して、ウェグシャイダー塩と炭酸ナトリウム一水塩とセスキ炭酸ナトリウムを含まない炭酸水素ナトリウム結晶粒子に均一に混合して作製した。このようにして得られた標準試料について、前記のサンプル１と同様にＤＳＣ法で測定した。０．５００質量％のウェグシャイダー塩と０．５００質量％のセスキ炭酸ナトリウムは、炭酸ナトリウム無水塩に換算すると、０．３７０質量％と０．３５２質量％である。なお、ここでもベースライン補正を行った。
この標準試料の吸熱プロファイルでは、ウェグシャイダー塩０．５００質量％（炭酸ナトリウム無水塩換算で０．３７０質量％）に対して吸熱量−１．６３Ｊ／ｇが対応し、またセスキ炭酸ナトリウム０．５００質量％（炭酸ナトリウム無水塩換算で０．３５２質量％）に対して吸熱量−４．０８Ｊ／ｇが対応することがわかった。
【００３５】
[ウェグシャイダー塩及びセスキ炭酸ナトリウムの含量の算出]
標準試料の測定結果より、ウェグシャイダー塩の１質量％あたり−３．２６Ｊ／ｇ（＝−１．６３／０．５）で、セスキ炭酸ナトリウムの１質量％あたり−８．１６Ｊ／ｇ（＝−４．０８／０．５）であることがわかった。
そこで、サンプル１におけるウェグシャイダー塩とセスキ炭酸ナトリウムの２成分の含量を計算する。
上記の通り、サンプル１におけるウェグシャイダー塩の吸熱量は−０．７２Ｊ／ｇであったので、ウェグシャイダー塩の含量は、−０．７２／（−３．２６）＝０．２２質量％となる。これは、炭酸ナトリウム無水塩に換算すると０．１６質量％である。
また、サンプル１におけるセスキ炭酸ナトリウムの吸熱量は−１４．２４Ｊ／ｇであったので、セスキ炭酸ナトリウムの含量は、−１４．２４／（−８．１６）＝１．７５質量％となる。これは炭酸ナトリウム無水塩換算に換算すると１．２３質量％である。
【００３６】
[無水メタノール抽出法による各成分の総量の特定]
無水メタノール抽出法により炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム無水塩、炭酸ナトリウム一水塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの各成分の総量を特定する。炭酸水素ナトリウム結晶粒子（サンプル１）を５ｇ秤量し、これを１００ｍＬ（ミリリットル）の無水メタノールに入れ、３０分間振とうした。得られた抽出液を０．１規定の濃度の塩酸でフェノールフタレインを指示薬として中和滴定した。ここで滴定に用いた０．１規定の塩酸は、水分の混入を極力減らすために、３５質量％の塩酸水溶液を無水メタノールで希釈して０．１規定の濃度に調整したものである。
サンプル１では、炭酸ナトリウム一水塩は含まれないので、炭酸水素ナトリウム結晶粒子中の炭酸ナトリウム無水塩及びセスキ炭酸ナトリウムの各成分の総量は炭酸ナトリウム無水塩換算で１．２３質量％であった。
【００３７】
[炭酸ナトリウム無水塩の含量の算出]
無水メタノール抽出法により求めた炭酸ナトリウム無水塩及びセスキ炭酸ナトリウムの各成分の総量１．２３質量％から、ＤＳＣ法により求めたサンプル１におけるセスキ炭酸ナトリウムの含量（炭酸ナトリウム無水塩換算）１．２３質量％を差し引いて、サンプル１における炭酸ナトリウム無水塩の含量は０．００質量％と算出できる（１．２３−１．２３＝０．００）。
【００３８】
サンプル２についてもサンプル１と同様にして分析した。
[ＤＳＣ法によるウェグシャイダー塩及びセスキ炭酸ナトリウムの定量]
サンプル２を１９．９６３ｍｇ秤量し、サンプル１と同様のＤＳＣ法により測定して得られた吸熱プロファイル（ベースラインを差し引いた後のグラフ）を図２に示す（吸熱プロファイルＣとする）。吸熱プロファイルＣ（サンプル２）では、ウェグシャイダー塩とセスキ炭酸ナトリウムのピークが明瞭に分離できている。両成分の含量がサンプル１より少なく、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の外表面に形成された両成分の層がより薄いために、短時間で各成分の全量が炭酸ナトリウム無水塩に分解されたため、両成分の分解が重ならず、両成分のピークの分離が良好であったと推測される。ウェグシャイダー塩の吸熱量は３８．３℃から５２．６℃の間を積分して−２．７１ｍＪ（−０．１４Ｊ／ｇ）であった。セスキ炭酸ナトリウムの吸熱量は５２．６℃から７４．６℃の間を積分して−２４．２８ｍＪ（−１．２２Ｊ／ｇ）であった。
【００３９】
[ウェグシャイダー塩及びセスキ炭酸ナトリウムの含量の算出]
前述した標準試料の測定結果より、ウェグシャイダー塩の１質量％あたり−３．２６Ｊ／ｇで、セスキ炭酸ナトリウムの１質量％あたり−８．１６Ｊ／ｇであることがわかっており、これを用いて、サンプル２における２成分の含量を計算する。
上記の通り、サンプル２におけるウェグシャイダー塩の吸熱量は−０．１４Ｊ／ｇであったので、ウェグシャイダー塩の含量は、−０．１４／（−３．２６）＝０．０４質量％となる。これは、炭酸ナトリウム無水塩に換算すると０．０３質量％である。
【００４０】
また、サンプル２におけるセスキ炭酸ナトリウムの吸熱量は−１．２２Ｊ／ｇであったので、セスキ炭酸ナトリウムの含量は、−１．２２／（−８．１６）＝０．１５質量％となる。これは炭酸ナトリウム無水塩換算に換算すると０．１１質量％である。
[無水メタノール抽出法による各成分成分の総量の特定]
サンプル１と同様の無水メタノール抽出法により、炭酸ナトリウム無水塩、ウェグシャイダー塩、及びセスキ炭酸ナトリウムの各成分成分の総量を測定したところ、炭酸ナトリウム無水塩換算値で０．１５質量％であった。
【００４１】
[炭酸ナトリウム無水塩の含量の算出]
無水メタノール抽出法により求めた各成分の総量０．１１質量％から、ＤＳＣ法により求めたサンプル２におけるセスキ炭酸ナトリウムの含量（炭酸ナトリウム無水塩換算）０．１１質量％を差し引いて、サンプル２における炭酸ナトリウム無水塩の含量は０．００質量％と算出できる（０．１１−０．１１＝０．００）。
以上の結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2006145521.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の組成、特に表面近傍の組成を、既存の装置を利用して少ない試料で高精度の定量分析できる。よって、炭酸水素ナトリウム結晶粒子の固結性を判断したり、固結性低減のための対策を取ったりするために炭酸水素ナトリウム結晶粒子の表面組成の調整や表面組成の状態の把握が必要な様々な用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例におけるサンプル１の吸熱プロファイル
【図２】実施例におけるサンプル２の吸熱プロファイル
【図１】
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【図２】
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