(57)【要約】【課題】発泡シート成形条件幅が広く、二次加工性が優れ、外観美麗な、耐熱性に優れた安価なポリプロピレン系樹脂組成物、およびその発泡体とその真空成形品を提供すること。【解決手段】１３０℃における結晶化速度（t1/2）が４分以上の部分架橋された改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、または該改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１０〜５０重量部に対し、１３０℃における結晶化速度（t1/2）が４分以上の非架橋ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）９０〜５０重量部〔（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部〕を含む改質ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３０℃における結晶化速度（t1/2）が４分以上である部分架橋された改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）。
【請求項２】
前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１０〜５０重量部に対し、１３０℃における結晶化速度（t1/2）が４分以上の非架橋ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）９０〜５０重量部〔（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部〕を含む改質ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）。
【請求項３】
結晶化速度（t1/2）が２分以下であることを特徴とする請求項２記載の改質ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）。
【請求項４】
前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、非架橋ポリプロピレン（Ｄ）９８．５〜９９．７重量部とペルオキシジカーボネート系化合物１．５〜０．３重量部とを１７０〜２７０℃で溶融混練して得られ、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１０ｇ／１０分、メルトテンション（２３０℃）が３〜２０ｇ、沸騰パラキシレン抽出によるゲル分率が０．０１〜２５重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の改質プロピレン系樹脂。
【請求項５】
前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）および前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）が、歪硬化性を保持し、かつメルトフローレート（ＭＦＲ）とメルトテンション（ＭＴ）が下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の改質プロピレン系樹脂。
【数１】
2006036828.tif 000007
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂から得られる発泡体、およびその真空成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な改質ポリプロピレン系樹脂、及びこの樹脂を原料とする発泡体、およびその真空成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂からなる発泡体は、一般に、軽量で断熱性や外部からの応力の緩衝性が良好であることから、断熱材、緩衝材、芯材、食品容器などとして、幅広く利用されている。なかでも、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡体は、耐薬品性、耐衝撃性および耐熱性が良好であり、食品衛生性に優れているところから生鮮食品用トレーとして使用する検討が進められている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂は、結晶性樹脂であるために、溶融時の粘度及びメルトテンションが低く、この樹脂を発泡させる場合、発泡時に気泡が破壊しやすいという問題があった。このため、ポリプロピレン系樹脂を発泡させた場合、外観の優れた、二次加工性に優れた、低密度の発泡体を得ることが困難であった。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂の発泡性を改良する方法として、たとえばポリプロピレン系樹脂に発泡剤と架橋助剤とを添加してその分子を架橋させつつ発泡体を製造する方法（たとえば、特許文献１）が提案されている。しかし、この方法でもポリプロピレン系樹脂のメルトテンションの向上は不十分であり、かつこのようなポリプロピレン樹脂には架橋反応に関与しなかった架橋助剤が残存する結果、臭気が強く食品包装用途には不向きとなる。ポリプロピレン系樹脂にポリエチレンをブレンドして、これを発泡させる方法（たとえば、特許文献２）なども提案されている。しかし、この方法によるポリプロピレン系樹脂のメルトテンションの向上効果は小さく、二次加工性に優れた発泡体は得られない。
【０００５】
一方、特許文献３にはペルオキシジカーボネート化合物で処理された改質ポリプロピレン系樹脂の溶融粘度が低下しないのみならず、むしろ増加することが記載されている。  しかし、この公報に提案されているのはプロピレン単独重合体１種類、ポリプロピレンブロック共重合体１種類、ポリプロピレンランダム共重合体１種類と数種類のペルオキシジカーボネート化合物とを数水準配合した改質ポリプロピレン系樹脂が紹介されているのみで、発泡成形に適した特性の樹脂を得るにはどのような処方にすればよいのか、あるいは、発泡体の性状を微妙に調整するための提案は全くなされていない。更に特許文献３に記載されている組成物からは、表面の外観が劣る発泡シートしか得られていない。
【０００６】
本発明者らは特許文献４において、ペルオキシジカーボネート化合物を用いた、発泡成形に適した改質ポリプロピレン系樹脂について開示しており、また特許文献５では更なる流動性の改良やコスト低減化について開示している。これらの改質ポリプロピレン系樹脂の発泡性能は良好であったが、材料の結晶化速度が速いがために、エアー冷却風量を多く出来ないなど、発泡シート成形条件幅がやや狭い傾向にあった。上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、部分架橋ポリプロピレン、非架橋ポリプロピレンとも結晶化速度の遅い材料を使用することで、発泡シート成形条件幅が広く、外観美麗で高発泡倍率の発泡体を安価に得ることを見出したのである。
【特許文献１】特公昭４５−４０４２０号公報
【特許文献２】特公昭４４−２５７４号公報
【特許文献３】ＷＯ９９／２７００７号公報
【特許文献４】特開２００２−０５３７１４号公報
【特許文献５】特願２００３−１３７６０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、発泡シート成形条件幅が広く、流動性に優れ、発泡倍率が高く、二次加工性が優れ、耐熱性に優れ、食品衛生性に優れ、外観美麗な発泡体、およびその真空成形品を製造するに好適な改質ポリプロピレン系樹脂組成物を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、１３０℃における結晶化速度（t1/2）が４分以上の部分架橋ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、および改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１０〜５０重量部に対し、１３０℃における結晶化速度（t1/2）が４分以上の非架橋ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）９０〜５０重量部（（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部）を含む改質ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）を用いることによって前記の課題を解決することを見出したのである。
【０００９】
ここで前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の結晶化速度（t1/2）が２分以下であることも好ましい態様である。
【００１０】
また、前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、非架橋ポリプロピレン（Ｄ）９８．５〜９９．７重量部とペルオキシジカーボネート系化合物を１．５〜０．３重量部とを１７０〜２７０℃で溶融混練して得られ、且つメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１０ｇ／１０分、メルトテンション（２３０℃）が３〜２０ｇ、沸騰パラキシレン抽出によるゲル分率が０．０１〜２５重量部であるような性状を示す樹脂であることが好ましい態様である。
【００１１】
また改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）および前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）が、歪硬化性を保持し、かつメルトフローレート（ＭＦＲ）とメルトテンション（ＭＴ）が下記関係式（１）を満たすことも好ましい態様である。
【００１２】
【数１】
2006036828.tif 000002
【００１３】
また本発明においては、上記（Ａ）および（Ｃ）の改質ポリプロピレン系樹脂組成物を原料とする発泡体、およびその真空成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
ポリプロピレン系樹脂にペルオキシジカーボネート化合物を添加して溶融混練することで高溶融張力な部分架橋ポリプロピレン系樹脂組成物が得られるが、この部分架橋ポリプロピレン系樹脂の結晶化速度を遅くし、またブレンド用の非架橋ポリプロピレン系樹脂も結晶化速度の遅い材料を用いることで、この改質ポリプロピレン系樹脂組成物を原料とする発泡シートは、発泡シート成形条件幅が広く、二次加工性が優れ、外観美麗な、耐熱性に優れた発泡体を成形することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の原料として使用される非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｄ）及び、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の原料として使用される非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、プロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレンまたは、炭素原子数が４〜２０のα-オレフィンとの共重合体である。ここで、炭素原子数が４〜２０のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα-オレフィンが好ましい。これらのα-オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、また、ブロック共重合体を形成してもよい。これらのα-オレフィンから導かれる構成単位が、ポリプロピレン中に５重量部以下、好ましくは２重量部以下の割合で含まれていてもよい。
【００１６】
前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の１３０℃の結晶化速度（t1/2）が４分より短い時は、発泡シートの冷却条件が狭くなる。例えばダイス後の発泡シートに対してエアー冷却等を行うと、発泡シートがすぐに固化してしまい発泡シートの引き取りが困難となる。このためエアー冷却が出来ず、きめ細かい気泡ができにくい。また前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記非架橋ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との混合系においても、改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、非架橋ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とも結晶化速度が遅い必要があり、一つでも結晶化速度の速い材料が混合されると発泡シート成形条件幅は狭くなってしまう。また改質ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の結晶化速度（t1/2）が２分より長いものは、結晶核の起点となるはずの架橋部分が弱いため非架橋ＰＰの結晶化が進まないと考えられ、発泡性が低下する恐れがある。
【００１７】
前記改質ポリプロピレン樹脂（Ａ）に混合する非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、１種類のポリプロピレン樹脂である必要はなく、複数の非架橋ポリプロピレン樹脂をブレンドすることができる。その際の非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、ｇ／１０分）は、ドローダウン性の点から、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、特に０．５〜１０ｇ／１０分が好ましい。また非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のうちプロピレン・エチレンランダム共重合体を５〜３０重量部程度使用すると、発泡シートの外観が改良される。またコストと流動性の点から、非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の割合は５０〜９０％が望ましく、その中でもさらに６０〜８０％が望ましい。
前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）および前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）が、歪硬化性を保持していない、またはメルトフローレート（ＭＦＲ）とメルトテンション（ＭＴ）が下記関係式（１）を満たさなければ、気泡形状は連泡となり、発泡倍率が低下する。
【００１８】
【数２】
2006036828.tif 000003
【００１９】
前記非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｄ）及び非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｂ）には、必要に応じて、他の非架橋ポリプロピレン樹脂やポリプロピレン以外の樹脂またはゴムを、本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量部未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量部未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量部未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジビニルベンゼン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；ポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチルなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。
【００２０】
前記非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｄ）及び非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｂ）に対するこれら他の樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前記のように本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、通常２５重量部程度以下であることが好ましい。
【００２１】
さらに、前記非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｄ）及び非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｂ）には必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、塩酸吸収剤などの安定剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２２】
高メルトテンション化の目的で、前記非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｄ）及び非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｂ）にビニル単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することは可能であるが、５〜２５重量部程度であることが好ましい。
【００２３】
本発明でいうビニル単量体としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシルなどのメタクリル酸エステルなどがあげられる。
本発明においてペルオキシジカーボネート化合物は、下記一般式（I）で表わされる。
【００２４】
【化１】
2006036828.tif 000004
【００２５】
（上記一般式において、Ｒ1およびＲ2はＣＨ3、２-ｉ-Ｃ3Ｈ7Ｏ-Ｃ6Ｈ4、Ｃ2Ｈ5ＣＨ（ＣＨ3）、４−ＣＨ3-Ｃ6Ｈ4、Ｃｌ3ＣＣ（ＣＨ3）2、Ｃ7Ｈ15、ｃ−Ｃ６Ｈ11ＣＨ2、３−ｔ−Ｃ4Ｈ9-Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ3Ｓｉ（ＣＨ2）3、Ｃ6Ｈ5、ＣＨ3ＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Z-Ｃ８Ｈ１７ＣＨ=ＣＨ（ＣＨ２）８、２−ＣＨ３-Ｃ６Ｈ４、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、３，４−ジ−ＣＨ3-Ｃ6Ｈ3、Ｃｌ3Ｃ、ＣＨＣＨ（Ｃｌ）、ＣｌＣＨ2、［Ｃ2Ｈ5ＯＣ（Ｏ）］2ＣＨ（ＣＨ3）、３，５−ジ−ＣＨ3-Ｃ6Ｈ3、Ｃ8Ｈ17、Ｃ2Ｈ5、Ｃ18Ｈ37、２−オキソ−１，３−ジオキサン−４−ＣＨ2、Ｃ2Ｈ5ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ2、４−ＣＨ3Ｏ−Ｃ6Ｈ4、ｉ−Ｃ4Ｈ9、ＣＨ3ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2、Ｃ12Ｈ25、Ｃ6Ｈ5ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ2、H2Ｃ＝ＣＨＣＨ2、２−Ｃｌｃ−Ｃ6Ｈ10、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2、ｃ−ＣＨ６Ｈ11、ＣｌＣＨ2ＣＨ2、４−［Ｃ6Ｈ5−Ｎ＝Ｎ］−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2、ステアリル、１−ナフチル、４−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ10、２，４，５−トリ−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ2、Ｃｌ（ＣＨ2）2、Ｃ14Ｈ29、９−フロレニル、４−ＮＯ2−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2、２−ｉ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）、３−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4、ＢｒＣＨ2ＣＨ2、３−ＣＨ3−５−ｉ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ3、Ｂｒ3ＣＣＨ2、Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ、ｉ−Ｃ3Ｈ7、２−Ｃ2Ｈ5CH(CH3)−C6Ｈ4、Ｃｌ3ＣＣＨ2、Ｃ5Ｈ11、ｃ−Ｃ12Ｈ23、４−ｔ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4、Ｃ6Ｈ13、Ｃ3Ｈ7、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ3ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2、Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、２−ｉ−Ｃ3Ｈ7−５−ＣＨ3−ｃ−Ｃ6Ｈ9、Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ2、ｔーＣ4Ｈ9、（ＣＨ3）3ＣＣＨ2等である。ここで、ｉはアイソを、ｔはターシャリーを、ｚはシスを、ｃはサイクリックを意味する。）
【００２６】
これらの化合物のうち好ましい化合物としては、ジセチルペルオキシジカーボネート、ビス（４ーｔーブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、およびジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジーｎーブチルペルオキシジカーボネート、およびビス（２ーエチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート等を挙げることが出来る。
【００２７】
これらのうちでは、ジセチルペルオキシジカーボネートとビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートが、架橋効果が優れているため特に好ましい。
【００２８】
前記ペルオキシジカーボネート化合物の添加量は、原料ポリプロピレン系樹脂９８．５〜９９．７重量部に対して、０．３〜１．５重量部の範囲内にあることが好ましく、０．５〜１重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００２９】
前記ペルオキシジカーボネート化合物の添加量が、前記の範囲より少ない場合、改質効果を充分に得られない傾向があり、一方前記の範囲より多い場合、ゲル成分が生成し、発泡性が低下したり、ペルオキシドの分解物により改質ポリプロピレンの食品衛生性が低下したり、臭気を生じたりする可能性がある。
【００３０】
本発明で用いる部分架橋ポリプロピレン系樹脂を製造するには、原料ポリプロピレン系樹脂、ペルオキシジカーボネート化合物および必要に応じて他の添加剤とを、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ヘンシェルブレンダー等で混合する。
【００３１】
混合された原料ポリプロピレン系樹脂、ペルオキシジカーボネート化合物および必要に応じて添加されるその他の添加材料は次いで溶融混練することにより、部分架橋されたポリプロピレン組成物を得ることが出来る。溶融混練の装置としては、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型かく攪拌機またはダブルヘリカルリボン攪拌機などの縦型攪拌機などを採用することが出来る。
【００３２】
これらのうち、とくに２軸押出機が十分な混練が可能でかつ生産性に優れる点から好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００３３】
また、溶融混練時の加熱温度が１７０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２４０℃である。この温度範囲で溶融混練すると、原料ポリプロピレン系樹脂が充分に溶融し、かつペルオキシジカーボネート化合物が完全に分解して得られる組成物が成形時に更に性状を変化させることがないため好ましい。また溶融混練の時間は、一般に１０秒間〜５分間、好ましくは３０秒〜６０秒間である。
前記非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲ，メルトテンション等の特性は、ブレンドする改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の性状にもよる。しかし一般的には、改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、メルトフローレートは低く、メルトテンションは高くなりがちなので、通常は、非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）よりもＭＦＲが高く、メルトテンションが低いものが好ましく使用される。
【００３４】
このような非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を配合することにより、発泡シートの成形性が改良される。また通常非架橋ポリプロピレン樹脂の方が部分架橋ポリプロピレンに比べてコストが安いため、発泡性能や二次加工性を損なわない範囲で非架橋ポリプロピレンの割合を多くできるほど、改質ポリプロピレンの価格も安価にできる。
【００３５】
前記の場合における改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の配合割合は、流動性とコストの観点から、改質ポリプロピレン樹脂（Ａ）１０〜５０重量部及び非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｂ）９０〜５０重量部〔（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部〕、好ましくは改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が２０〜４０重量部、非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｂ）が８０〜６０重量部の範囲が望ましい。
【００３６】
前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）における改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、及び非架橋ポリプロピレン樹脂（Ｂ）とは、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ヘンシェルブレンダー等で混合される。
【００３７】
本発明の前記（Ａ）もしくは（Ｃ）から得られる改質ポリプロピレン系樹脂組成物は混合された状態で発泡体成形に供しても良いし、必要に応じて更に溶融混練して得た組成物を用いることも出来る。溶融混練の装置としては、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型かく攪拌機またはダブルヘリカルリボン攪拌機などの縦型攪拌機などを採用することが出来る。
【００３８】
本発明の前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、もしくは改質ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と非架橋ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の混合物である前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）から本発明の発泡体を製造するには、主として次の２つの方法を例示することが出来る。まず第一の方法として、（１）上記の方法で得た前記（Ａ）もしくは（Ｃ）の改質ポリプロピレン系樹脂と分解型発泡剤、及び必要に応じて他の添加剤を含む組成物を溶融加熱し、発泡成形することにより製造することが出来る。
【００３９】
本発明の発泡体製法の別の例としては、（２）溶融させた状態の前記（Ａ）もしくは（Ｃ）の改質ポリプロピレン系樹脂に揮発型発泡剤を圧入したのち、押出機により押し出すことにより発泡体を得る方法を挙げることが出来る。
【００４０】
前記方法（１）の場合、発泡剤として分解型発泡剤を用いる。分解型発泡剤は発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物であって、無機系の発泡剤であっても有機系の発泡剤であってもよく、また気体の発生を促す有機酸等を併用添加してもよい。
【００４１】
分解型発泡剤の具体例として、次の化合物をあげることができる。
（ａ）無機系発泡剤：  重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム。
（ｂ）有機系発泡剤：  Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のＮ−ニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン−３，３′−ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４′−ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ−トルエンスルフォニルアジド等のアジド化合物。これらの中では、重炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩または炭酸水素塩が好ましい。
【００４２】
前記の発泡剤の添加量（混練量）は発泡剤の種類および目標発泡倍率により選択すればよいが、前記（Ａ）もしくは（Ｃ）の改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲内にあることが好ましい。
【００４３】
また、発泡体の気泡径を適宜の大きさにコントロールするために、必要に応じて、クエン酸等の有機カルボン酸またはタルクなどの発泡核剤を併用してもよい。必要に応じて用いられる該発泡核剤は、通常、前記（Ａ）もしくは（Ｃ）の改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部添加して用いられる。
【００４４】
前記発泡方法（１）の場合、前記（Ａ）もしくは（Ｃ）の改質ポリプロピレン系樹脂と前記分解型発泡剤とを共に溶融押出機に供給し、適宜の温度で溶融混練しながら発泡剤を熱分解させることにより気体を発生させ、この気体を含有する溶融状態の改質ポリプロピレン系樹脂組成物をダイより吐出することにより、発泡体に成形することができる。この方法における溶融混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤および混練条件により適宜選択すればよく、通常溶融混練温度が１７０〜３００℃、溶融混練時間が１〜６０分間で行うことができる。
【００４５】
前記発泡方法（２）の場合、発泡剤として揮発型発泡剤を用いることができる。このうち好ましい揮発型発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、チッ素、空気などの無機ガス；水などの１種または２種以上を挙げることが出来る。
【００４６】
前記（２）の方法における発泡剤の添加量（混練量）は発泡剤の種類および目標発泡倍率により異なるが、前記（Ａ）もしくは（Ｃ）改質ポリプロピレン系組成物１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲内にあることが好ましい。
【００４７】
また、前記方法（２）の場合、押出機内で前記（Ａ）もしくは（Ｃ）の改質ポリプロピレン系樹脂を溶融させ、この押出機内に前記揮発型発泡剤を圧入し、高圧に保持しつつ溶融状態の該改質ポリプロピレンと混練し、充分に混練された前記（Ａ）もしくは（Ｃ）の改質ポリプロピレン系樹脂と揮発型発泡剤との混練体をダイより押出す。この方法における溶融混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤および混練条件により適宜選択すればよく、樹脂の種類により異なるが、溶融混練温度が１３０〜３００℃、溶融混練時間が１〜１２０分間であることが通常である。
【００４８】
前記（１）の方法においても、前記（２）の方法においても、押出機で溶融し、発泡セルを有する溶融物をＴダイもしくは円筒状のダイ（サーキュラーダイ）より吐出し、好ましくはシートを成形することにより、発泡体に成形しうる。円筒状のダイより吐出した場合は、通常円筒状シートを１つまたは複数に切り分けた後に平滑にしたシートを引き取る。
【００４９】
本発明における発泡体は、軽量性、断熱性、外部からの応力の緩衝性または圧縮強度が好適であるという点から、その密度が０．０９〜０．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、特に０．１５〜０．５５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。従って、前記（Ａ）もしくは（Ｃ）の改質ポリプロピレン系樹脂を含む組成物の発泡倍率は、好ましくは１．５〜１０倍、特に１．６ないし６倍発泡の範囲である。
【００５０】
また、本発明の発泡体は、好適な耐熱性を有し、外力の緩衝性がよく、そして好適な圧縮強度を有するという点から、その独立気泡率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
【００５１】
また、本発明における発泡体の製法において、製造しうる形状としてはシート状やボード状などの板状、チューブ状や袋状などの中空状、円柱状やだ円柱状や角柱状やストランド状などの柱状、粒子状など様々な形状があげられる。
【００５２】
本発明の前記（Ａ）もしくは（Ｃ）の改質ポリプロピレン系樹脂はメルトテンションが高く、かつＭＦＲが適度であることから、特に発泡シート状に成形することに適している。
【００５３】
本発明の前記（Ａ）もしくは（Ｃ）の改質ポリプロピレン系樹脂から製造された発泡シートは二次成形性が良好であり、熱圧空成形または真空成形により、発泡シートからトレー等を多量に成形することが出来る。
【００５４】
本発明のポリプロピレン発泡体は軽量で剛性が高く、かつ耐薬品性、食品衛生性に優れていることから、従来ポリスチレンが使用されていた食品包装用、特にお弁当やパスタ容器、カップラーメン、アイスクリーム容器、魚、肉のトレー等に使用することが出来る。
【００５５】
つぎに本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５６】
プロピレンランダム重合体Ａ〔三井化学(株)  Ｂ２４１Ｐ、ＭＦＲ：０．４ ｇ／１０分〕６０重量部とプロピレンランダム重合体Ｂ（三井化学(株)  Ｊ２４４Ｐ、ＭＦＲ：１２．５ ｇ／１０分）４０重量部とをブレンドしたポリプロピレンに、ラジカル重合開始剤としてジセチルペルオキシジカーボネート〔化薬アクゾ(株)製、パーカドックス２４〕０．５重量部を添加して同方向完全噛合型２軸押出し機〔(株)テクノベル製、ＫＺＷ２５−３０ＭＧ，スクリュー径３１ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０〕を用いて樹脂温度２４０℃、スクリュー回転速度２５０ｒｐｍ（平均滞留時間３０秒）で溶融混練し、溶融押出しにより部分架橋ポリプロピレン(1) （ＭＦＲ：０．４ ｇ／１０分、t1/2（１３０℃）：７．２分）のペレットを得た。次にこの部分架橋ポリプロピレン樹脂組成物(1)１００重量部と発泡剤マスターバッチ〔商品名ＰＥ−ＲＭ４１０ＥＮ、大日精化（株）製、重炭酸ナトリウム／クエン酸配合品〕３重量部とをタンブラーブレンダーで３分間混合した。この混合物を先端に８０ｍｍφのサーキュラーダイおよび１９０ｍｍφのマンドレルが設けられた６５ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて、厚さ０．８ｍｍの環状発泡シートを成形した。この製造装置における環状発泡シートの膨比は２．４であった。この環状発泡シートの１角を切り開いて平滑シートとして引取機により引き取った。
【００５７】
部分架橋ポリプロピレン(1)のＭＦＲ、メルトテンション、歪硬化性、ゲル分率、結晶化速度（t1/2）を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭＤ１２３８の方法により２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００５９】
メルトテンション（ＭＴ）は、メルトテンション測定装置〔東洋精機製作所(株)製〕を用いて、オリフィス（Ｌ＝８．００ｍｍ，Ｄ＝２．０９５ｍｍ）、設定温度：２３０℃、ピストン降下速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、巻取り速度４ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ロードセル検出付きプーリーの巻取り荷重を測定した値である。
【００６０】
歪硬化性は一軸伸長粘度計〔東洋精機製作所(株)製〕を用いて、温度：１８０℃、歪速度：０．１sec−１の条件下、ＣＣＤカメラから樹脂径の変化を、ロードセルから荷重の変化を測定し、これらのデータから伸張粘度を算出して歪硬化性の有無を確認した。
【００６１】
ゲル分率は、＃２００メッシュの金網中に試料を約２ｇ装入し、沸騰パラキシレン還流で６時間抽出を行い、金網内に残存した物の重量から下記の式で算出した。
【００６２】
ゲル分率（％）＝（残存物量［ｇ］／仕込み量［ｇ］）×１００
結晶化速度（t1/2）は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製  ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）を用いて、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温し、３分間保持後、１３０℃まで６０℃／ｍｉｎで降温させ、１３０℃等温条件下で結晶化させた。この時結晶化に伴う発熱量を測定し、発熱開始（結晶化開始）から発熱量がトータル発熱量の半分の値になるまでの時間を結晶化速度（t1/2）として測定した。
【００６３】
また発泡シートの成形条件として、マンドレル（１９０ｍｍφ）の温度、および発泡シート冷却のためのエアー冷却風量を測定した。結果を表．２に示す。
【００６４】
発泡シート成形条件幅：エアー冷却風量の増量や、マンドレル温度の低温設定が可能であれば、成形条件幅が広いと考え、５点満点の５段階で評価した。
【００６５】
また得られた発泡シートの発泡倍率、外観、独泡性及び二次成形性（真空成形性）につき評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
シート外観：目視で５点満点の５段階で評価し、ゲルの有無や発泡ムラ、コルゲート、光沢を主な評価基準とした。
【００６７】
発泡倍率Ｍ：重量と水没法により求めた体積とから見かけ密度（Ｄ）を算出し、真比重（０．９０）から「Ｍ＝０．９０／Ｄ」で求めた。
【００６８】
独泡性：発泡シート断面のＳＥＭ観察を行い、気泡の状態観察を行った。隣接する気泡同士がお互い独立している独立気泡の割合を評価して、５点満点の５段階で評価した。
二次加工性：直径が５０ｍｍ、深さが３０ｍｍ、４０ｍｍ、５０ｍｍの３個のカップを同時に真空成形できる金型を用いてシートを１６０℃で２分加熱後真空成形したときの、成形されたカップ形状の深絞り性および外観を５点満点の５段階で評価した。
【実施例２】
【００６９】
実施例１で用いた部分架橋ポリプロピレン樹脂組成物(1)１００重量部の代わりに、部分架橋ポリプロピレン樹脂組成物(1)３０重量部と非架橋ポリプロピレン(1)〔三井化学(株)  ＨＳ−２１７、  ＭＦＲ：９ｇ／１０分、t1/2（１３０℃）：４分〕５０重量部と非架橋ポリプロピレン(2)〔三井化学(株)  Ｆ１２２Ｇ、  ＭＦＲ：２ ｇ／１０分、t1/2（１３０℃）：１０分以上〕２０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。非架橋ポリプロピレン(1)と非架橋ポリプロピレン(2)の樹脂特性を表１に示す。また得られた発泡シートを実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【実施例３】
【００７０】
実施例２で用いた非架橋ポリプロピレン(2)の代わりに非架橋ポリプロピレン(3)〔三井化学(株)  Ｂ２２１ＷＡ、  ＭＦＲ：０．４ ｇ／１０分、t1/2（１３０℃）：１０分以上〕２０重量部を使用した以外は実施例２と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。非架橋ポリプロピレン(3)の樹脂特性を表１に示す。また得られた発泡シートを実施例２と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００７１】
〔比較例１〕
実施例１で用いたプロピレンランダム重合体Ｂの代わりにプロピレン単独重合体Ｃ〔三井化学(株)  Ｊ１０５Ｐ、ＭＦＲ：１３．５ ｇ／１０分〕を用いた以外は実施例１と同様にして、部分架橋ポリプロピレン(2)〔ＭＦＲ：０．３ ｇ／１０分、t1/2（１３０℃）：０．８分〕のペレットを得た。次に実施例１で使用した部分架橋ポリプロピレン樹脂組成物(1)１００重量部の代わりに、部分架橋ポリプロピレン樹脂組成物(2)１００重量部を使用した以外は実施例１と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。部分架橋ポリプロピレン(2)の樹脂特性を表１に示す。また得られた発泡シートを実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００７２】
〔比較例２〕
実施例２で使用した部分架橋ポリプロピレン樹脂組成物(1)と非架橋ポリプロピレン(1)と非架橋ポリプロピレン(2)の代わりに、部分架橋ポリプロピレン樹脂組成物(2)３０重量部と非架橋ポリプロピレン(3)１０重量部と非架橋ポリプロピレン(4) 〔三井化学(株)  Ｆ１０７ＢＶ、  ＭＦＲ：７ ｇ／１０分、t1/2（１３０℃）：１分〕６０重量部を使用した以外は実施例２と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。非架橋ポリプロピレン(4)の樹脂特性を表１に示す。また得られた発泡シートを実施例２と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００７３】
〔比較例３〕
実施例２で用いた非架橋ポリプロピレン(1)および(2)の代わりに、非架橋ポリプロピレン(3)１０重量部および非架橋ポリプロピレン(4)６０重量部を使用した以外は実施例２と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。得られた発泡シートを実施例２と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００７４】
〔比較例４〕
実施例２で用いた非架橋ポリプロピレン(1)および(2)の代わりに、非架橋ポリプロピレン(3) ２０重量部および非架橋ポリプロピレン(4) ５０重量部を使用した以外は実施例２と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。得られた発泡シートを実施例２と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００７５】
〔比較例５〕
実施例２で用いた非架橋ポリプロピレン(1)および(2)の代わりに、非架橋ポリプロピレン(3) ２０重量部および非架橋ポリプロピレン(5)〔三井化学(株)  Ｊ１０５Ｇ、  ＭＦＲ：９ ｇ／１０分、t1/2（１３０℃）：２．２分〕５０重量部を使用した以外は実施例２と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。非架橋ポリプロピレン(5)の樹脂特性を表１に示す。また得られた発泡シートを実施例２と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００７６】
〔比較例６〕
実施例２で用いた非架橋ポリプロピレン(2)の代わりに、非架橋ポリプロピレン(5) ２０重量部を使用した以外は実施例２と同様にして厚さ０．８ｍｍの発泡シートを成形した。得られた発泡シートを実施例２と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】
2006036828.tif 000005
【００７８】
【表２】
2006036828.tif 000006
【００７９】
部分架橋ポリプロピレンと非架橋ポリプロピレンをブレンドした系全体の結晶化速度（t1/2）は実施例２、３、比較例２〜６とも０．８分と差が見られないが、ブレンドする個々の材料の全てが結晶化速度４分以上の場合（実施例２、３）は、発泡成形条件幅が広い。また実施例２、３では効果的なシート冷却が可能であるため、セル形状も微細化、均一化され、その結果二次加工性も改善された。