(57)【要約】【課題】  ガスバリアー性に優れ、単一膜の製造も可能であり、多様な成形方法に容易に対応可能なポリマー組成物を廉価に提供する。【解決手段】  熱可塑性ポリマーに、厚さが２０ｎｍ以下の薄板状無機物を０．５〜１０重量％の割合で均一に分散させることにより、ガスバリアー性に優れた成形品に容易に加工可能なポリマー組成物とすることができる。なお、このポリマー組成物を、該ポリマー組成物中に上記薄板状無機物が面配向している層を持つように成形品となすことにより、確実に安定したガスバリアー性ある製品となすことができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑ポリマーに、厚さが２０ｎｍ以下の薄板状無機物を０．５〜１０重量％の割合で均一に分散してなることを特徴とするガスバリアー性に優れたポリマー組成物。
【請求項２】
薄板状無機物厚さが１０ｎｍ以下である請求項１のポリマー組成物。
【請求項３】
請求項１の樹脂組成物の成型品であって、上記薄板状無機物が面配向している層を有することを特徴とするガスバリアー性に優れたポリマー成形品。
【請求項４】
熱可塑性ポリマーと無機物の重量比率１００：０．５〜１０の混合物を、炭酸ガス臨界条件で混練することを特徴とする、上記無機物が厚さ２０ｎｍ以下の薄板状無機物として、上記熱可塑性ポリマーに均一に分散したガスバリアー性に優れたポリマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性に優れたポリマー組成物及びそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリアー性はガス充填、真空包装などによる内容物の酸化変質を防止するためになくてはならない特性であり、溶剤濃度保持、香気逸散防止などに必要とされている。食品包装袋、パウチ、炭酸ガス飲料容器、化粧品、農薬、医療品容器などの多くの分野で必要とされる特性である。
【０００３】
ポリマー素材とガス成分によりガスの透過率は異なり、疎水性の素材は水の透過率が小さい。電気陰性が大きい酸素ガスは極性の大きいポリマー素材、例えばポリビニールアルコール、塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどがあり、既に大量に使用されている。ポリビニルアルコールは優れた酸素ガスバリアー性を示すが、環境水分の影響を受け、環境水分が大きい雰囲気ではガスバリアー性が低下する。塩化ビニリデンは焼却時ダイオキシンが発生する懸念がある。ポリアクリロニトリルのモノマー、アクリロニトリルは発癌性のある特定化学物質であり、好ましい原料ではない。
一方、フィルム表面に無機物薄層を析出形成させ、酸素ガス透過率を低下させることも行われている。しかし、無機物薄層はポリマーのように伸縮する用途に適せず、また高価である。
【０００４】
特許文献１に粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物とポリビニルアルコールなどの高水素結合性樹脂を含み、（無機層状化合物／高水素結合性樹脂）の体積比が（５／９５）〜（５０／５０）の範囲にあり、マイカなどの無機層状化合物を溶媒に膨潤・壁開させた状態で高水素結合性樹脂またはその溶液中に分散させ、その状態を保ちながら溶媒を系から除去することにより得られるものであることを特徴とするガスバリア性樹脂組成物が記載されている。この方法では低濃度の無機層状化合物分散液を使用するため、基材フィルムに分散液をコーティングした後、乾燥し、酸素ガスバリアー性に優れた薄膜を形成させ、複合膜を製造する必要がある。コーティング膜がポリマー素材であるため、無機物薄層を形成させる方法の欠点は克服されているが、この方法では単一膜の製造はできず、複合膜に限定されるため、経済的に不利であり、薄肉射出成型が不可能であり、用途に限界があった。
【特許文献１】特開２００２−２０１３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ガスバリアー性に優れ、単一膜の製造も可能であり、多様な成形方法に容易に対応可能なポリマー組成物を廉価に提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリマー組成物は、熱可塑性ポリマーに、厚さが２０ｎｍ以下の薄板状無機物を０．５〜１０重量％の割合で均一に分散させることにより、上記課題を解決した。薄板状無機物は、厚さが１０ｎｍ以下であるのが、好ましい。
【０００７】
また、本発明では、上記ポリマー組成物を、該ポリマー組成物中に上記薄板状無機物が面配向している層を持つ成形品とすることにより、非常にガスバリアー性に優れた成形品となすことができる。成形方法は特に限定されないが、押出しフィルム成型、射出成型、ブロー成型、加圧または真空モールド成型法によるのがよい。
【０００８】
なお、本発明では、熱可塑性ポリマーと無機物の重量比率１００：０．５〜１０の混合物を、炭酸ガス臨界条件で混練することにより、不当にポリマーを稀釈することなく、安定して、無機物が厚さ２０ｎｍ未満の薄板状で均一に分散した、所望のポリマー組成物を得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、押出しフィルム成型、射出成型、ブロー成型、加圧または真空モールド成型法などの一般的な成型方法を使用できるため、種々の用途に対応できる。複合多層構造を形成させることも可能であるが、単層でも優れたガスバリアー性を示すので、包装材料、容器材料等として、非常に経済的に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリマー組成物は、厚さが２０ｎｍ以下の薄板状無機物を含有する熱可塑性ポリマー組成物である。好ましくは薄板状無機物厚さが１０ｎｍ以下であるポリマー組成物である。分散する無機物の厚さは薄くなるほど同程度のガスバリアー性を得る上で配合量を低下させることができ、好ましい。また、異物によるボイドが小さく、厚さ１０ｎｍ以下では、ほとんどその影響を無視できるようになり、好ましい。
【００１１】
なお、本発明のポリマー組成物は、薄板状無機物が面配向している成形品となすことにより、確実にガスマリアー性に富んだ製品となすことができるが、そのためには、一般的な延伸が効果的である。２軸延伸フィルム、インフレーションフィルム、ブロー成形品、熱モールド成形品などが適している。また、薄肉射出成型のように溶融時に高粘度で流動させ、壁面からせん段力を与えて層流を形成し、面配向させることもできる。
【００１２】
基材となる熱可塑性ポリマーはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレン類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリエチレンアジペート・テレフタレート、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレートなどのポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリウレタン類、ニトロセルロース、酢酸セルロースなどの変性セルロース類およびこれらのコポリマー類、および変性品がある。
中でも縮重合ポリマーが後述の工程による粘度低下が大きいため、薄板状無機物の均一分散が得られ易く好ましい。
【００１３】
薄板状無機物は粘土、クレー類、例えばカオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などがあり、中では吸水膨潤し、機械的に剥離し易く、廉価なベントナイト、モンモリロナイトが好ましい。
【００１４】
薄板状無機物の基材ポリマーへの配合量は薄板状無機物のアスペクト比、厚さ、比重、ガスが透過する製品の厚さ、製品材料の種類、要求されるガスバリアー性能により異なり、適宜選択すべきである。アスペクト比は大きい方がガスバリアー性には好ましいが、２次凝集を起こしやすくなり、操業性も低下し易く、１０以上が好ましい。より好ましくは１００以上、さらに好ましくは２００以上である。厚さが大きくなると薄板状無機物を面配向させるため延伸時発生したり、相分離によるボイドの影響が大きくなり、好ましくない。上記、ベントナイト、モンモリロナイトなどは結晶単層まで壁開し易く、１ｎｍ程度の厚さまで小さくできるため、好ましい。薄板状無機物はガス透過性がないため、面配向すると薄板状無機物で被覆される面積和が配向面のガス透過面積から差し引かれ減少する。アスペクト比が大きく、厚さが小さいほど単位容積当たりの被覆面積が大きくなる。ガス透過率が薄板状無機物により低下するこのガス透過率減少比は［１−（被覆面積和／配向面積）］で与えられる。理想的にランダムに薄板状無機物が分散し、ガス透過が面に垂直方向のみに限定され、面に平行方向の拡散がない場合、配向面毎に減少比が累乗される。透過厚さが大きいほど累乗数が大きくなり、必要な配合量は小さくなる。ガス透過率は基本的に基材のガス透過率に依存し、理想的にはそれにガス透過率減少比の累乗したものになる。
【００１５】
例えば厚さ１０ｎｍ、アスペクト比２０のモンモリロナイトが完全に面配向し、均一に分散された場合、１５μｍ厚さのフィルムのガス透過率はモンモリロナイト１容積％の配合で約１，０００分の１に低下する。実際にはモンモリロナイトの厚さが不揃いになり、一部２次凝集などが発生したり、分散、配向が不完全であるため、数百分の１の低下にとどまることが多いが、それでも優れたガスバリアー性を示すことになる。
【００１６】
従来は薄板状無機物を直接基材ポリマーに混練することは至難であったが、せん断力を働かせながら炭酸ガス臨界条件で混練することにより、基材ポリマーの見掛け粘度を低下させることができ、直接混練が可能となった。また、原料に臨界状態炭酸ガスを含有させ、膨潤した状態でせん断力を加えることが可能となり、薄板状無機物の直接混練がより効果的に実施できることになった。
【００１７】
直径または厚さが１００ｎｍを超えるコンタミが混入するとボイドの影響を受けガス透過減少比が低下するため、コンタミの影響を極力排除するよう、原料およびろ過ならびに設備の環境維持に注意が必要である。クリーンルームでの操業が好ましい。物理的に影響を及ぼさない一般的な添加剤、例えば着色剤、芳香剤、抗菌剤、防腐剤、酸化防止剤、耐光剤などを添加配合しても良い。薄板状無機物と基材ポリマーの混和性を改善するための化学修飾は行っても良いが、経済的には不利である。
【００１８】
成形品に含まれる薄板状無機物の分散状態および形状の測定は面配向の状態と薄板状無機物の見掛け厚さを液体窒素で冷却した試料の破断面のSEM（走査型電子顕微鏡）観察により、また、薄板状無機物の成形品面の分散状況の解析は、偏光顕微鏡の焦点位置を微小変化させ撮影した画像の解析により行った。参考として２軸延伸倍率を変更した試料の面配向の状態を面と平行に広角X線回折により測定した。面配向度は薄板状無機物による被覆面積と良い相関を示し、ガス透過減少率とも良い相関を示した。
【００１９】
本発明のポリマー組成物は、本発明者が発明したスクリュー式加工装置（特願２００３−３７４２３９号参照）を使用することにより、効率よく製造できる。例えば、混練装置には、ペレット状のポリマーと、粒度、形状の異なる薄板状無機物未壁開原料を供給し、メインスクリューとサブスクリューの回転比が１：２で、隣り合うパドルの配置が６０度差以上、１８０度差以下である２軸スクリューからなる特殊な２軸スクリュー装置であり、液体を加圧し供給することができる供給部を持つ装置を使用する。
【００２０】
混練装置の混練部構成は、基材ポリマーが縮重合ポリマーとそれ以外で異なる構成になる。例えば縮重合ポリマーは臨界条件下混練時、加水分解により分子量低下し、分散がより効果的となる。２軸原料供給部、圧縮混練部、減圧炭酸ガス注入部、臨界分散部（縮重合ポリマーは加水分解分散部）、次に脱水縮重合工程で分子量は回復される。縮重合ポリマー以外のポリマーはその必要がないため、この脱水縮重合工程および設備が省かれるが、供給した水分除去のための工程は必要である。
【００２１】
超臨界または亜臨界場を作る媒体は炭酸ガスが爆発することもなく、廉価で取り扱い上好ましい。しかし、炭酸ガスが基材ポリマーに作用する場合は他の低温で超臨界または亜臨界場にいたる適当な媒体、例えばメタノール、アセトンなどを使用することもできるが、爆発する可能性があるので防爆に配慮する必要がある。炭酸ガスなどの媒体の濃度は例えば低密度ポリエチレン（LDPE）などの非縮重合ポリマーの場合は基材ポリマーに対して５重量％とかなり多量に使用することが好ましい。
【００２２】
混練温度、圧力は炭酸ガスまたはメタノールなどの低温超臨界または亜臨界条件で最終混練分散することが好ましい。膨潤した薄板状無機物は臨界条件までの基材ポリマーの溶融粘度が大きい部分で壁開または２次凝集破壊を行うと良い。炭酸ガスの超臨界温度・圧力はほぼ３１℃、７MPaである。縮重合ポリマー以外のポリマーは分解温度以下で品質に問題ない範囲の高温、高圧が好ましい。例えば融点約１３０℃のLDPEの場合で２００〜２５０℃、１０〜２０MPaである。炭酸ガスなどの超臨界または亜臨界媒体の濃度が大きいほど、高温、高圧になるほどLDPEの見掛け溶融粘度は低下し、薄板状無機物の分散が均一になる。
【００２３】
一方、ポリエステルなどの縮重合ポリマーは水分とともに薄板状無機物を供給するため、基材ポリマーが加水分解を受け、基材ポリマーの見掛け溶融粘度は著しく低下する。縮重合ポリマーに見られる見掛け溶融粘度の著しい低下は薄板状無機物の分散には好ましいが、そのままでは基材ポリマーの機械特性が著しく低下する。後工程での脱水縮重合による回復度合いを勘案し、適宜条件設定を行う必要がある。基本的に縮重合は平衡反応であるから、基材ポリマーの特性、配合組成、分子量分布、ｐＨ（酸またはアルカリ）、減圧条件などの要件に配慮すべきである。
【００２４】
本発明の成形品の酸素ガス透過度の測定は相対湿度０％、２０℃でJIS  K7126に準じて行い、成形品平均厚さで反比例換算し、２５μｍ厚さで２５μｍ・ｍｌ／ｍ２・２４時間・atmで表した。同様に水蒸気透過度は２５μｍ・ｇｒ／ｍ２・２４時間・atmで表した。以後透過度の記載において、単位記載は省略するが、本発明では、厚さ２５μｍ換算の酸素ガスバリアー性が１０以下というような製品を容易に得ることができる。
【００２５】
成形品は単層で優れたガスバリアー性を示すが、他の付加価値、例えばヒートシール性の向上、タッキング防止などのため、共押出し、ラミネートなどの方法により多層にして用いることもできる。例えばタッキング防止を目的としてサブミクロンの無機物を少量配合されることがあるが、無機物の粒径が大き過ぎ、ボイドの発生、ガスバリアー性の低下を招来する。一方、薄いフィルムなどはタッキング防止が操作性上、不可欠である。
【００２６】
成形品の製造工程でガスバリアー性を損なわない範囲で基材ポリマーに一般に使用される耐光剤、耐熱剤、酸化防止剤、着色剤、芳香剤、抗菌剤、防虫剤、防錆剤、静電防止剤などの添加剤が添加使用されることを妨げない。
【実施例１】
【００２７】
ＩＶ値（１，２，２−テトラクロロエタン・フェノール１：１混合溶媒に溶解して２５℃で測定した極限粘度）が０．９０であるポリエチレンテレフタレート・ペレット１００重量部、乾燥重量６重量部の平均最大粒径０．２μｍベントナイトを前記２軸原料供給部、圧縮混練部、炭酸ガス供給部、圧縮混練部、超臨界加水分解分散部、減圧脱水縮重合部、圧縮定量部、アダプター、ろ過、ダイから構成される１軸押出し反応機を使用し、炭酸ガスを総量に対し、１％供給し、最高温度２７５℃、最高圧力１２MPaで反応分散させ、索状に引き取り、水冷後カッターにより切断し、定法により減圧加熱による固相重合後、本発明の熱可塑性ポリマー組成物であるIV値０．８５のポリエチレンテレフタレート・ペレットを製造した。
【００２８】
上記ペレットを原料とし、定法により４倍の２軸延伸を行い、本発明のフィルムを製造し、厚さ２５μｍ換算の酸素ガスバリアー性を測定した結果、０．０７と優れていた。参考品のＩＶ値０．９０の原料ペレットを使用し製造したフィルムは厚さ２５μｍ換算の酸素ガスバリアー性は３８と良くなかった。
本発明のフィルムを重ね、厚さ方向から広角Ｘ線回折によりベントナイトの配向を測定した結果、ほとんど完全にベントナイトが面配向していることを確認できた。また、フィルムを液体窒素で冷却し、カットした破断面のＳＥＭ観察でベントナイトが十分に壁開し、分散したベントナイトの大部分が２０ｎｍ以下の厚さに壁開していることを確認した。偏光顕微鏡による画像解析においても良好な分散状態を確認できた。
【実施例２】
【００２９】
実施例１と同様にし、１９０℃、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィス、２．１６ｋｇ荷重で通過する溶融粘度ＭＩ値が５のＬＤＰＥ・ペレット１００重量部、乾燥重量６重量部の平均最大粒径０．２μｍベントナイト６重量部と炭酸ガスを総量に対し、５％供給し、最高温度２５０℃、最高圧力１２MPaで壁開分散させ、定法により本発明の熱可塑性ポリマー組成物MI値２．５のＬＤＰＥ・ペレットを製造した。
【００３０】
上記ペレットを使用し、定法によりブロー比５倍で本発明のインフレーションフィルムを製造し、厚さ２５μｍ換算の酸素ガスバリアー性を測定した結果、８．３と優れていた。参考品のLDPE原料ペレットを使用し製造したフィルムは厚さ２５μｍ換算の酸素ガスバリアー性は８，３００と良くなかった。  本発明のフィルムを重ね、厚さ方向から広角X線回折によりベントナイトの配向を測定した結果、ほとんど完全にベントナイトが面配向していることを確認できた。また、フィルムを液体窒素で冷却し、カットした破断面のＳＥＭ観察でベントナイトが十分に壁開し、分散したベントナイトの大部分が２０ｎｍ以下の厚さに壁開していることを確認した。
【実施例３】
【００３１】
実施例１と同様にし、１９０℃、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィス、２．１６ｋｇ荷重で通過する溶融粘度MI値が３０のポリスチレン（PS）ペレット１００重量部、乾燥重量６重量部の平均最大粒径０．２μｍベントナイト５重量部を炭酸ガスを総量に対し、５％供給し、最高温度２５０℃、最高圧力１２MPaで壁開分散させ、定法により本発明の熱可塑性ポリマー組成物MI値２２のPS・ペレットを製造した。
【００３２】
上記ペレットを使用し、定法により薄肉射出成型により厚さ３０μｍの本発明のヨーグルト容器を製造し、厚さ２５μｍ換算の酸素ガスバリアー性を測定した結果、３．１と優れていた。参考品のＰＳ原料ペレットを使用し製造したフィルムは厚さ２５μｍ換算の酸素ガスバリアー性は４，１００と良くなかった。ヨーグルトを重点密閉１週間室温放置後、乳酸菌の減少率測定結果本発明のヨーグルト容器４５％に対し、参考品は９９％以下であった。本発明の容器切片を重ね、厚さ方向から広角Ｘ線回折によりベントナイトの配向を測定した結果、ほとんど完全にベントナイトが面配向していることを確認できた。また、フィルムを液体窒素で冷却し、カットした破断面のＳＥＭ観察でベントナイトが十分に壁開し、分散したベントナイトの大部分が２０ｎｍ以下の厚さに壁開していることを確認した。
【実施例４】
【００３３】
実施例２と同様にしてベントナイト配合量のみを３と１重量％に変更し、本発明のインフレーションフィルムを製造し、厚さ２５μｍ換算の酸素ガスバリアー性を測定した結果、それぞれ２２、１２０と級数的に低下したが、参考品に比較すると優れた値を示した。
【実施例５】
【００３４】
実施例２で製造したＬＤＰＥ・ペレットを使用し、再度炭酸ガスを総量に対し、５％供給し、最高温度２５０℃、最高圧力１２ＭＰａで壁開分散させ、定法により本発明の熱可塑性ポリマー組成物ＭＩ値３．８のＬＤＰＥ・ペレットを製造した。
【００３５】
上記ペレットを使用し、定法によりブロー比５倍で本発明のインフレーションフィルムを製造し、厚さ２５μｍ換算の酸素ガスバリアー性を測定した結果、０．９３と優れていた。フィルムを液体窒素で冷却し、カットした破断面のＳＥＭ観察でベントナイトが十分に展開し、分散したベントナイトの大部分が１０ｎｍ以下の厚さに壁開していることを確認した。