(57)【要約】【課題】  ポリエステル樹脂を含むプラスチックの加水分解を促進して分解率を高め、さらに再利用し易い形で樹脂原料を回収できるプラスチックの分解方法を提供する。【解決手段】  多価アルコール及び酸から成るポリエステル樹脂を含むプラスチックを、多価カルボン酸を添加した亜臨界水で処理して（工程Ａ,工程Ｂ）、ポリエステル樹脂を多価アルコールと酸とに分解することを特徴とするプラスチックの分解方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール及び酸から成るポリエステル樹脂を含むプラスチックを、多価カルボン酸を添加した亜臨界水で処理して、前記ポリエステル樹脂を多価アルコールと酸とに分解することを特徴とするプラスチックの分解方法。
【請求項２】
前記多価カルボン酸は、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸の中から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のプラスチックの分解方法。
【請求項３】
前記プラスチックは、架橋剤により架橋された架橋ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のプラスチックの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、FRP(繊維強化プラスチック)などに代表される不飽和ポリエステル樹脂を含むプラスチックに適したプラスチックの分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、軽量、高強度であり、錆や腐食に強く、着色が自由、電気絶縁性に優れ、成形が容易であり、さらに大量生産が可能であるという利点を有することから、自動車、航空機、家庭用品の各材料として多量に使用されている。このため、廃プラスチックの量は増加の一途を辿っている。
【０００３】
従来、廃プラスチックの大部分は、埋め立て又は焼却して処分されていた。しかし、廃プラスチックを埋め立てると、埋め立て後の地盤が不安定となり、また埋め立て用地を確保し難いという問題が生じていた。また、廃プラスチックを焼却すると、有害ガス（例えば、CO2）や悪臭が発生し、環境汚染が懸念されるだけではなく、焼却炉が損傷してしまうという問題も生じていた。
【０００４】
そこで、平成７年に容器包装廃棄物法（リサイクル法）が制定されて、廃プラスチックを回収し、その再利用が義務付けられた。この法律の施行に伴い、廃プラスチックを再資源化するための技術の開発が急速に進められている。
【０００５】
例えば、超臨界水を反応媒体として廃プラスチックを熱分解した油状物質を回収する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、廃プラスチックである硬化不飽和ポリエステル樹脂を粉砕した後、約100℃〜300℃の温度でジカルボン酸又はジアミンにより分解して得られた分解物を樹脂原料として再利用し、不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法も開示されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−６７９９１号公報
【特許文献２】特開平９−２２１５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の超臨界法を用いて廃プラスチックを熱分解すると、処理温度が高すぎるため、廃プラスチック中の主鎖や側鎖が無秩序に切断されてしまい、得られる油状物質中には多種類の低分子化された成分が含まれていた。廃プラスチックを熱分解して得られた油状物質は、主に、液体燃料として再利用されるが、熱分解後の油状物質の品質を確保するために、熱分解後に油状物質を触媒（例えば、ゼオライト）によって改質しなければならず、後処理が必要となることから、処理コストが高くなる要因となっていた。また、改質処理をした場合であっても、改質後の生成油を石油製品（例えば、灯油、軽油など）そのものとして再利用することは難しかった。
【０００８】
また、特許文献２記載の方法では、得られた分解物を不飽和ポリエステル樹脂原料として再利用することができるが、250℃を超える高温で硬化不飽和プラスチックを分解すると、熱分解が進行してしまい、再硬化させたときに熱硬化性樹脂の強度が低下するという問題を有していた。さらに、分解時の温度を約100℃〜250℃の低温とした場合であっても、熱分解後に回収できる樹脂原料の回収率が低かった。これらの理由から、回収した原料樹脂を再硬化させて製品として利用する割合は低くなっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明のプラスチックの分解方法は、多価アルコール及び酸から成るポリエステル樹脂を含むプラスチックを、多価カルボン酸を添加した亜臨界水で処理して、ポリエステル樹脂を多価アルコールと酸とに分解することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプラスチックの分解方法によれば、ポリエステル樹脂を含むプラスチックの加水分解を促進して分解率を高め、さらに再利用し易い形で樹脂原料を回収することができる。この結果、廃プラスチックを再資源化して有効活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係るプラスチックの分解方法を説明する。
【００１２】
本発明の実施の形態に係るプラスチックの分解方法を用いて分解するプラスチックは、多価アルコール及び酸から成るポリエステル樹脂を含むプラスチックであり、例えば、多価アルコールと不飽和多塩基酸との共重合体を架橋剤により架橋した不飽和ポリエステル樹脂などである。なお、プラスチックは、これらに限定されず、ポリエステル樹脂を含むFRP(繊維強化プラスチック)などの複合材料であっても良い。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸などの脂肪族不飽和二塩基酸を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。架橋剤としては、スチレン、メタクリル酸メチルなどの重合性ビニルモノマを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の実施の形態に係るプラスチックの分解方法を図１に示す。図１に示すように、まず、多価カルボン酸を含む水に、ポリエステル樹脂を含む熱硬化性樹脂を混合する（工程Ａ）。
【００１４】
水に含有させる多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸の中から選択される少なくとも一種とすることが好ましい。
【００１５】
ここで、熱硬化性樹脂と水との配合割合は、特に制限されないが、熱硬化性樹脂100質量部に対して、100〜500質量部の水を添加することが好ましい。また、水に含有させる多価カルボン酸の割合も特に制限されないが、熱硬化性樹脂100質量部に対して、10〜50質量部の多価カルボン酸を水に含有させることが好ましい。
【００１６】
次に、水を臨界点（臨界温度374.4℃、22.1MPa）以下の亜臨界状態にして、ポリエステル樹脂を分解する（工程Ｂ）。
【００１７】
一般に、プラスチックを分解する処理は、熱分解反応及び加水分解反応により起こるものであり、多価アルコール及び酸を含む原料により製造された熱硬化性樹脂においても同様であるが、特に、亜臨界水を熱硬化性樹脂に接触させて処理すると、熱分解よりも加水分解の反応が支配的となる。このため、加水分解反応が選択的に起こり、多価アルコール及び酸のモノマーあるいはこれらが複数個結合したオリゴマーの単位に分解することができる。
【００１８】
このため、工程Ｂにおける分解時の温度は、熱硬化性樹脂を加水分解する温度であり、熱硬化性樹脂が熱分解する温度未満かつ酸と架橋部との共重合体が熱分解する温度未満とすることが好ましい。具体的には、180〜270℃である。この理由は、温度が180℃未満になると数十時間の処理時間を要し、長時間反応となるからである。一方、270℃を超えた臨界水（臨界点の臨界温度374.4℃、臨界圧力22.1MPa）を用いて、高温（約360℃）、高圧（約20MPa）下において熱硬化性樹脂を分解すると、加水分解よりもむしろ熱分解が進行し、酸及び架橋部の共重合体が分解されて、酸及び架橋部の共重合体を回収することができないからであり、さらに、装置の腐食が懸念されるからである。この時の分解時の圧力は、7MPa以下とすることが好ましい。また、分解時間は、分解温度に応じて異なるが、熱分解の反応が進行しない温度以下とした場合、約1〜4時間とすることが好ましい。
【００１９】
ここで、水に含有した多価カルボン酸は、プラスチックの加水分解反応を促進させる効果を有することから、水に多価カルボン酸を含有することなくプラスチックチックを加水分解した場合に比べて、分解率が高まる。さらに、加水分解反応を促進させる効果を有する多価カルボン酸は、ポリエステル樹脂を構成している酸と同じ又は類似の酸であり、樹脂原料として再利用できるため、加水分解後に多価カルボン酸を分離して回収する処理が不要となる。
【００２０】
ポリエステル樹脂を亜臨界水により処理すると（工程Ｂ）、水溶液が得られ、この水溶液には、分解された多価アルコールと、不飽和多塩基酸と、酸及び架橋部の共重合体と、が含まれる。この結果、ポリエステル樹脂を分解して得られたモノマーである多価アルコール及び不飽和多塩基酸と、オリゴマーである酸及び架橋部の共重合体を回収し、モノマーとオリゴマーをプラスチックの原料として再利用することができる。
【００２１】
以下、さらに具体的に実施例により説明する。
【００２２】
実施例
本実施例では、プラスチックとして、次のポリエステル樹脂の硬化物を用いた。ポリエステル樹脂の硬化物は、多価アルコールであるグリコール類のプロピレングリコール65wt%、ネオペンチルグリコール10wt%、ジプロピレングリコール25wt%と不飽和有機酸である無水マレイン酸をグリコール類と当量配合したワニスに、架橋剤としてスチレンをワニスと当量配合したポリエステル樹脂100質量部に炭酸カルシウム165質量部とガラス繊維90質量部を配合して硬化させた物である。
【００２３】
次に、無水マレイン酸0.24gを含有する水16gにポリエステル樹脂の硬化物4gを混合し、混合液１を、図２（a）に示す反応管２に仕込んだ後、反応管２内をアルゴンガスで置換封入した。水に含有させた無水マレイン酸は、ポリエステル樹脂の硬化物に含まれている無水マレイン酸と当量とした。
【００２４】
その後、反応管２を230℃の恒温槽３に浸漬し、反応管１内の水溶液を亜臨界状態にして12時間浸漬したまま放置して、ポリエステル樹脂の硬化物を12時間分解処理した。なお、恒温槽３には攪拌羽根４が取り付けられており、反応管２内の温度を均一に維持することができる。
【００２５】
その後、恒温槽２から取り出した反応管２を、図２（c）に示す冷却槽５に浸漬して、反応管１を急冷して室温にまで戻した。
【００２６】
冷却後の反応管２内の内容物６には、水可溶成分、未反応樹脂残さ、炭酸カルシウム及びガラス繊維が含まれており、内容物６を濾過して固形物を分離して、反応管２から回収した。
【００２７】
水可溶成分と未反応樹脂残さを分析して、水可溶成分からガスクロマトグラフィー分析(GC分析)によりグリコールモノマー成分を定量し、式１からグリコールの回収率を算出した。
【００２８】
グリコールの回収率（％）＝（グリコールモノマー成分の量／硬化物のグリコールモノマー成分の推定含有量）×100  …[式１]
また、イオン交換クロマトグラフィー分析（IC分析）により有機モノマー成分を定量し、式２から有機酸の回収率を算出した。
【００２９】
有機酸の回収率（％）＝（有機酸モノマー成分の量／硬化物の有機酸モノマー成分の推定含有量）×100  …[式２]
さらに、未反応樹脂残さ量から、式３により分解率（％）を算出した。
【００３０】
分解率＝（（硬化物の樹脂量−未反応樹脂残さ量）／硬化物の樹脂量）×100
…  [式３]
比較例
本比較例では、無水マレイン酸0.24gを含有させた水の代わりに、純水16gを用いた以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂の硬化物を分解処理した。その後、実施例１と同様の方法を用いて、グリコール及び有機酸の回収率及び分解率を算出した。
【００３１】
実施例及び比較例から算出された結果を表１に示した。
【表１】
2006273959.tif 000003
【００３２】
表１に示すように、水に無水マレイン酸を添加してポリエステル樹脂の硬化物を亜臨界水により処理した実施例では、水に無水マレイン酸を添加せずに処理した比較例に比べて、分解率が高い値を示していた。このため、水に含有した多価カルボン酸である無水マレイン酸が、ポリエステル樹脂の硬化物の加水分解を促進する効果を有していることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態に係るプラスチックの分解方法を説明する図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る実施例におけるプラスチックの分解方法の処理を説明する図である。
【符号の説明】
【００３４】
１…混合液，
２…反応管，
３…恒温槽,
４…攪拌羽根,
５…冷却槽,
６…内容物（水可溶成分、未反応樹脂残さ、炭酸カルシウム及びガラス繊維），
【図１】
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【図２】
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