(57)【要約】【課題】コート被膜自体の充分な耐候性と、コート被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を設けたときの耐久性の双方を満足するコーティング用組成物を提供する。【解決手段】特定の複合酸化物微粒子、シラン化合物、ジシラン化合物、およびエポキシ化合物を主成分とするコーティング用組成物。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を主成分とすることを特徴とするコーティング用組成物。
（Ａ）．酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子 
（Ｂ）．一般式
【化１】
2006057106.tif 000017
で表される有機ケイ素化合物 （式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ1は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）
【請求項２】
前記（Ａ）の複合酸化物微粒子の重量％比が、酸化錫６０〜８５、酸化チタン１０〜３０、酸化ジルコニウム１〜１０であることを特徴とする請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
下記（Ｃ）成分を含有することを特徴とする請求項１または２記載のコーティング用組成物。
（Ｃ）一般式
【化２】
2006057106.tif 000018
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ2、Ｘ3は加水分解性基である。Ｙは、カーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、ｍは０または１である。）
【請求項４】
下記（Ｄ）成分を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載のコーティング用組成物。
（Ｄ）．多官能性エポキシ化合物
【請求項５】
下記（Ｅ）成分を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のコーティング用組成物。
（Ｅ）粒径１〜１００ミリミクロンのシリカ微粒子および／または一般式が
Ｓｉ（ＯＲ5）4
で表される有機ケイ素化合物の加水分解物および／または部分縮合物。（ここでＲ5は炭素数１から８のアルキル基を表す）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のコーティング用組成物のｐＨを４．５〜７．５とすることを特徴とするコーティング用組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載のコーティング用組成物を用いて製造されたコート被膜表面に無機物質からなる反射防止膜が設けられてなることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率が１．５２以上の合成樹脂製レンズ表面に、基材と同程度の屈折率を有し、耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱性、耐候性等の耐久性および染色性に優れた透明被膜を提供しさらには、その被膜上に、無機物質からなる反射防止膜（以後無機蒸着膜と呼ぶ）を設けることを可能としたことを特徴としたコーティング用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂製レンズ、特にジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）レンズは、ガラスレンズに比較し、安全性、易加工性、ファッション性などにおいて優れており、さらに近年、反射防止技術、ハードコート技術、ハードコート＋反射防止技術の開発により、急速に普及してきた。しかし、ＣＲ−３９樹脂の屈折率は１．５０とガラスレンズに比べ低いために、近視用レンズでは外周部がガラスレンズに比べ厚くなるという欠点を有している。このため合成樹脂製眼鏡レンズの分野では、高屈折率樹脂材料によって薄型化を図る技術開発が積極的に行われている。そのための技術提案として特許文献１〜３などでは１．６０さらにはそれ以上の屈折率を有する高屈折率樹脂材料が提案されている。
【０００３】
一方、プラスチックメガネレンズは傷が付き易いという欠点がある為、シリコン系のハードコート被膜をプラスチックレンズ表面に設ける方法が一般的に行われている。しかし、屈折率が１．５２以上の高屈折率樹脂レンズに同様の方法を適用した場合には、樹脂レンズとコーティング膜の屈折率差による干渉縞が発生し、外観不良の原因となる。この問題を解決するための技術提案として、特許文献４、５のようにシリコン系コーティング組成物に使われている二酸化ケイ素微粒子のコロイド状分散体を高屈折率を有するＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物微粒子のコロイド状分散体に置き換えるといったコーティング技術が開示されている。また、特許文献６では、二酸化チタンと二酸化セリウムの複合系ゾルの製造方法が開示されており、特許文献７ではＴｉとＣｅの複合酸化物微粒子、特許文献８ではＴｉ、ＣｅおよびＳｉの複合酸化物を有機ケイ素化合物で処理した微粒子をコーティング組成物に用いる技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１３３２１１号公報
【特許文献２】特開昭６３−４６２１３号公報
【特許文献３】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献４】特公昭６１−５４３３１号公報
【特許文献５】特公昭６３−３７１４２号公報
【特許文献６】特開平１−３０１５１７号公報
【特許文献７】特開平２−２６４９０２号公報
【特許文献８】特開平３−６８９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の高屈折率コーティング用組成物は、実用上問題ないレベルの耐久性は確保される。しかしながら、これらコーティング用組成物を塗布した製品の寿命をさらに延ばすためには、耐候性に関してレベルアップを図りたいのが実情であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、数ある複合酸化物の中においても、特に酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを特定の重量％比で構成させた複合酸化物微粒子を含有して得られるコーティング用組成物が、透明性、硬化性および無機蒸着膜との密着性（耐久性）に優れ、且つ、耐候性には特に優れていることを見い出した。
【０００７】
すなわち本発明は、少なくとも下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を主成分とすることを特徴とするコーティング用組成物である。
【０００８】
（Ａ）．酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子 
【０００９】
（Ｂ）．一般式
【化３】
2006057106.tif 000002
で表される有機ケイ素化合物 （式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ1は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）
また、前記（Ａ）の複合酸化物微粒子の重量％比が、酸化錫６０〜８５、酸化チタン１０〜３０、酸化ジルコニウム１〜１０であることを特徴とする。
また、本発明のコーティング用組成物は下記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分のうち少なくとも１成分を含有させても有用である。
【００１０】
（Ｃ）一般式
【化４】
2006057106.tif 000003
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ2、Ｘ3は加水分解性基である。Ｙは、カーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、ｍは０または１である。）
【００１１】
（Ｄ）．多官能性エポキシ化合物
【００１２】
（Ｅ）粒径１〜１００ミリミクロンのシリカ微粒子および／または一般式が
Ｓｉ（ＯＲ5）4
で表される有機ケイ素化合物の加水分解物および／または部分縮合物。（ここでＲ5 は炭素数１から８のアルキル基を表す）
【００１３】
また、本発明のコーティング用組成物の製造方法は、コーティング用組成物を熱硬化させる前のコート液のｐＨを４．５〜７．５とすることを特徴とする。
【００１４】
さらにまた、本発明の積層体は、コーティング用組成物を用いて製造された被膜表面に無機物質からなる反射防止膜が設けられてなることを特徴とする。
【００１５】
本発明で使用する（Ａ）成分の酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子が、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものである。これらのコーティング液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物、アミン系化合物および／またはカルボン酸で処理したものを使用することも可能である。この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがある。これら有機ケイ素化合物とアミン化合物、カルボン酸の添加量は微粒子の重量に対して１から１５％程度の範囲内で加える必要がある。いずれも粒子径は約１〜３００ｍμが好適であり、本発明のコーティング組成物への適用種及び使用量は目的とする被膜性能により決定されるものであるが、使用量は固形分の１０〜５０重量％であることが望ましい。すなわち、１０重量％未満では、無機蒸着膜との密着性が不充分となるか、もしくは、塗膜の耐擦傷性が不充分となる。また５０重量％を越えると、塗膜にクラックが生じる。また、染色性も不充分となる。
【００１６】
続いて、（Ｂ）成分において、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基であり、ビニル基，アリル基，アクリル基，メタクリル基，エポキシ基，メルカプト基，シアノ基，イソシアノ基，アミノ基等の重合可能な反応基を有するシラン化合物であり、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その具体的例としては、メチル基，エチル基，ブチル基，ビニル基，フェニル基等が挙げられる。またＸ1は加水分解可能な官能基でありその具体的なものとして、メトキシ基，エトキシ基，メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基，ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
このシラン化合物の具体例として、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等がある。
【００１８】
この（Ｂ）成分は、２種以上混合して用いてもかまわない。  また、加水分解を行なってから用いた方がより有効である。
【００１９】
（Ｂ）成分の使用量は、全組成物の２０〜６０重量％であることが望ましい。すなわち、２０重量％未満であると、無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすい。また６０重量％を越えると、硬化被膜にクラックを生じさせる原因となり好ましくない。
【００２０】
次に（Ｃ）成分の一般式において、Ｒ3，Ｒ4は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その具体的例としては、メチル基，エチル基，ブチル基，ビニル基，フェニル基等が挙げられる。また、Ｘ2，Ｘ3は、加水分解可能な官能基であり、具体例としては、メトキシ基，エトキシ基，メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基，ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｙは、カーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、具体例としては、
【００２１】
【化５】
2006057106.tif 000004
【００２２】
【化６】
2006057106.tif 000005
【００２３】
【化７】
2006057106.tif 000006
【００２４】
【化８】
2006057106.tif 000007
【００２５】
【化９】
2006057106.tif 000008
【００２６】
【化１０】
2006057106.tif 000009
【００２７】
【化１１】
2006057106.tif 000010
【００２８】
【化１２】
2006057106.tif 000011
【００２９】
【化１３】
2006057106.tif 000012
【００３０】
【化１４】
2006057106.tif 000013
【００３１】
等が挙げられる。
【００３２】
これらのジシラン化合物は、従来公知の種々方法で合成することができる。
【００３３】
例えば、ジアリルカーボネートとトリクロロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化させれば得ることができる。または、両末端に付加可能な置換基を持ち、更にその内部にエポキシ基あるいはエポキシ化可能な官能基を含む化合物に、トリクロロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化させれば得ることができる。
この（Ｃ）成分は、加水分解を行なってから用いるか、もしくは硬化した後の被膜に酸処理を行なうか、どちらかの方法を取った方がより有効である。
【００３４】
使用量は固形分の３〜４０重量％であることが望ましい。すなわち、３重量％未満では、染色性と無機蒸着膜との各種耐久性の双方を同時に満足させることができない。また４０重量％を越えると塗膜の耐水性が悪くなる。また、塗液のポットライフも短くなる。
【００３５】
続いて、（Ｄ）成分の多官能性エポキシ化合物は、塗料、接着剤、注型用などに広く実用されているもので、例えば過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レゾシノールなどの多価フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得らるエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
多官能性エポキシ化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３７】
本発明では（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分のみで充分な染色性を確保しようとすると、耐水性・耐温水性が著しく低下するため、染色成分の役割と同時に耐水性・耐温水性の向上として用いる。そこで、上記した中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物が特に好ましい。
（Ｄ）成分の使用量は、全組成物の５〜４０重量％であることが必要である。すなわち５重量％未満であると塗膜の耐水性が不充分となる。また、４０重量％を越えると無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすく、好ましくない。
【００３８】
また、被膜の屈折率の調整または被膜の耐久性を更に向上させるために（Ｅ）成分を含有することも可能である。
【００３９】
この（Ｅ）成分の粒径１〜１００ミリミクロンのシリカ微粒子の効果的な例としては、シリカゾルおよびシリカ微粒子がある。シリカゾルとは分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒に、高分子量無水ケイ酸をコロイド状に分散させたものである。また粉末状シリカ微粒子は、コロイド状シリカの表面を疎水化処理された粉末であり、いずれも市販されているものである。この発明の目的のためには平均粒子径１〜１００ミリミクロンのものが使用されるが、好ましくは５〜３０ミリミクロンの径のものが使用される。粒子径が１ミリミクロン以下であると微粒子状シリカが安定に存在せず、一定した品質が得られない。また１００ミリミンクロン以上であるとコーティング被膜が白濁するという問題が生じる。
【００４０】
また、一般式がＳｉ（ＯＲ5）4で表される四官能シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等があげられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらは無溶媒下またはアルコール等の有機溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ましい。
【００４１】
このようにして得られるコーティング用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。
【００４２】
尚、本発明のコーティング組成物は上記成分の他に必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加しコーティング液の塗布性および硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００４３】
さらに、本発明のコーティング組成物の塗布にあたっては、基材レンズと被膜の密着性を向上させる目的で、基材表面をあらかじめアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、プライマー処理またはプラズマ処理を行うことが効果的である。
【００４４】
また、塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法あるいはフロー法によりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成することができる。特に熱変形温度が１００℃未満の基材に対しては治工具でレンズ基材を固定する必要のないスピンナー法が好適である。
【００４５】
また、シラノ−ルあるいは、エポキシ化合物の硬化触媒を添加することも有用である。
【００４６】
好ましい硬化触媒としては、過塩素酸，過塩素酸アンモニウム，過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類、Ｃｕ（II），Ｚｎ（II），Ｃｏ（II），Ｎｉ（II），Ｂｅ（II），Ｃｅ（III ），Ｔａ（III ），Ｔｉ（III ），Ｍｎ（III ），Ｌａ（III ），Ｃｒ（III ），Ｖ（III ），Ｃｏ（III ），Ｆｅ（III ），Ａｌ（III ），Ｃｅ（IV），Ｚｒ（IV），Ｖ（IV）等を中心金属原子とするアセチルアセトネ−ト、アミン，グリシン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられる。この中でも最も好ましい硬化触媒としては、過塩素酸マグネシウム、Ａｌ（III ），Ｆｅ（III ）のアセチルアセトネ−トが挙げられる。添加量は、固形分濃度の０．０１〜５．０％の範囲内が望ましい。
【００４７】
また、硬化被膜の膜厚としては、０．０５〜３０μであることが好ましい。すなわち、０．０５μ未満では、基本となる性能が出ず、３０μを越えると、表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪が発生する為好ましくない。
【００４８】
その塗布方法としては、浸漬法、スプレ−法、ロ−ルコ−ト法、スピンコ−ト法、フロ−コ−ト法等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、コーティング液のｐＨは、耐擦傷性，コーティング液のポットライフ等において重要な因子である。即ち、ｐＨが４．５未満であるとコーティング液のポットライフが短くなり、生産性が低下する。また７．５を越えると、耐擦傷性が低下する。本発明において、コーティング液のｐＨとは、コーティング液を純水で１０倍に希釈した後の測定値である。
【００５０】
このようにして得られたコート被膜の表面上に、無機物質からなる反射防止膜を形成する被膜化方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。また、膜構成としては、単層反射防止膜もしくは多層反射防止膜のどちらを用いてもかまわない。
【００５１】
使用される無機物の具体例としては、ＳｉＯ2 ，ＳｉＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2，ＴｉＯ，Ｔｉ2Ｏ3，Ｔｉ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＣｅＯ2 ，ＭｇＯ，Ｙ2Ｏ3，ＳｎＯ2 ，ＭｇＦ2 ，ＷＯ3 などが挙げられる。これらの無機物は単独で用いるかもしくは２種以上の混合物を用いる。
【００５２】
また、反射防止膜を形成する際には、ハードコート膜の表面処理を行なうことが望ましい。この表面処理の具体的例としては、酸処理，アルカリ処理，紫外線照射処理，アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周波放電によるプラズマ処理，アルゴンや酸素もしくは窒素などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明により屈折率が１．５２以上のコート被膜において各種耐久性（特に耐候性）を向上させることを可能とした。また、無機物からなる反射防止膜との密着性（耐久性）とを同時に得ることができた。即ちプラスチックレンズ材料として、（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、カーボネート樹脂、アリル樹脂、アリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂更に新たなモノマーやコモノマーの重合体等各種機能をもった樹脂に応用し得られる。
【００５４】
優れた耐候性および良好な無機物からなる反射防止膜との密着性（耐久性）を兼ね備えたプラスチック材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズとして民生用或いは産業用に広く応用することができる。更に本発明による効果は、ウォッチガラスやディスプレイ用カバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透明プラスチック全般に応用利用が可能であり、得られる効果は多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５６】
（１）塗液の調整
メタノール１１７３ｇ、１，４−ジオキサン５０２．７ｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７６．５／２０．５／３、固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）１８５３．４ｇ、メタノール分散コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）製、商品名「オスカル１１３２」、固形分濃度３０重量％）２２５ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３９９ｇおよび下記構造式のジシラン（ＤＳ−１）２６４．８ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液１８３ｇを撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液に１重量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−２１２」）を３８８．７ｇ添加した後過塩素酸マグネシウム１０．５ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）１．５ｇおよびヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名［サノールＬＳ−７７０」）５．３ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。この塗液のｐＨを測定したところ４．８２であった。
＊ＤＳ−１の構造式
【００５７】
【化１５】
2006057106.tif 000014
【００５８】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコーハイロードＳＭＸ用レンズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、２３ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１１０℃で１８０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【実施例２】
【００５９】
実施例−１で得られたレンズに、それぞれ以下の方法で無機物質からなる反射防止コート薄膜の形成を行なった。
（１）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむかって順に、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ 2、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ2層、次のＺｒＯ2とＳｉＯ2の等価膜層および次のＺｒＯ2層、最上層のＳｉＯ2層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
【００６０】
（２）試験および評価結果
実施例−１で得られたレンズ（以下ハードコートレンズと呼ぶ）および実施例−２で得られたレンズ（以下ハードマルチコートレンズと呼ぶ）をそれぞれ次に述べる方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００６１】
（ａ）耐摩耗性：ボンスター＃００００スチールウール（日本スチールウール（株）製）で１Ｋｇの荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷ついた程度を目視で次の段階に分けて評価した。
Ａ：１ｃｍ＊３ｃｍの範囲に全く傷がつかない
Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく
Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつく
Ｄ：無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている
Ｅ：表面についた傷のため、平滑な表面が残っていない
【００６２】
（ｂ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、灯油中に４８時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００６３】
（ｃ）耐酸・耐洗剤性：０．１Ｎ塩酸及び１％ママレモン（ライオン油脂（株）製）水溶液に１２時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００６４】
（ｄ）密着性：基材とハードコート膜およびハードコート膜とマルチコート膜との密着性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって行なった。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、その上へセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製  商品名「セロテープ」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後コート被膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。
【００６５】
（ｅ）耐候性：キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに４００時間暴露した後の表面状態に変化のないものを良とした。
【００６６】
（ｆ）耐候性後の耐摩耗性：キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに４００時間暴露した後に、（ａ）と同様の試験を行った。
【００６７】
（ｇ）耐熱性（冷却サイクル性）：７０℃の温風中に１時間保存した後表面状態を調べた。更に−５℃で１５分、６０℃で１５分のサイクルを５回繰り返し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００６８】
（ｈ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の接続であると考え、（ｂ）から（ｅ）の試験を行なったものについて、上記のクロスカットテープ試験を行ないコート膜に剥離のないものを良とした。
【００６９】
（ｉ）染色性（ハードコートレンズのみ）：９２℃の純水１リットルに、セイコープラックスダイヤコート用染色剤アンバーＤを２ｇ分散させ染色液を調整した。
この染色液に、５分間浸漬させ染色を行ない、染色ムラがなく、かつ全光線透過率が染色前と染色後の差が３０％以上のものを良とした。
【実施例３】
【００７０】
（１）塗液の調整
ブチルセロソルブ４７５．５ｇおよびメチルセロソルブ分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７６．５／２０．５／３、固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）３２６．７ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７８．７ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液２８ｇを撹拌しながら滴下を行ない４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液にアルミニウムアセチルアセトネート２．５ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「ＦＺ−２１１０」）０．３ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
この塗液のｐＨを測定したところ５．２６であった。
＊ＤＳ−２の構造式
【００７１】
【化１６】
2006057106.tif 000015
【００７２】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．６６眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソブリン用レンズ生地）にスピンナー法にて塗布を行なった。
コーティング条件は以下の通りである。
回転数      ５００ｒｐｍで１０秒（この間に塗液を塗布）
回転数    ２０００ｒｐｍで  １秒
回転数      ５００ｒｐｍで  ５秒
塗布後８０℃で２０分間風乾した後、１３０℃で１２０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．３ミクロンであり、外観に優れたものであった。
【００７３】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむかって順に、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2の４層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＺｒＯ2とＳｉＯ2の等価膜層および次のＺｒＯ2層、最上層のＳｉＯ2層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
【００７４】
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【実施例４】
【００７５】
（１）塗液の調整
イソプロピルセロソルブ４０８ｇ、純水１０２．２ｇおよびメタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７０／２６／４、固形分濃度３０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）２０２．６ｇを混合した後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４５．７ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランｇおよびテトラメトキシシラン４３．５ｇおよび前述のＤＳ−１８６．６ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液６４ｇを撹拌しながら滴下した。さらに５時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液にトリメチロールプロパンジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３２１」）１８．８ｇおよびＦｅ（III）アセチルアセトネート１．２ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４］）０．３ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
この塗液のｐＨを測定したところ５．４３であった。
【００７６】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５８のポリカーボネート射出成形眼鏡レンズにスピンナー法にて塗布を行なった。コーティング条件は、実施例−３と同様な方法で行なった。
塗布後８０℃で１５分間風乾した後、１３０℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．１ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００７７】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−４のＺｒＯ2をＺｒＯ2とＴｉ酸化物の混合物（ＺｒＯ2 ／Ｔｉ酸化物＝６５／３５(重量比)）に変更したこと以外は、同様の方法で反射防止膜を形成した。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００７８】
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。なお、染色性はハードコートレンズの状態で評価を行なった。
【実施例５】
【００７９】
（１）塗液の調整
メチルセロソルブ６５４ｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：８０／１５／５、固形分濃度３０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）１８５．３ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２１．２ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５０．５ｇおよび前述のＤＳ−２３３．５ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液３０ｇを撹拌しながら滴下を行ない４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液に、１重量％水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇ、グリセロールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」）２６．２ｇ添加した後第一塩化スズ２．０ｇ、シリコン系界面活性剤（ビッグケミー（株）製；商品名「ＢＹＫ−３００」）０．２ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
この塗液のｐＨを測定したところ４．９６であった。
【００８０】
（３）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５６眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコープラックスIIＧＸ用レンズ生地）スプレー法にて塗布を行なった。
スプレーは、イワタワイダー６１（岩田塗装機（株）製；ノズル口径１ｍｍ）を用い、スプレー圧力３Ｋｇ／平方ｃｍ、塗料吐出量１００ｍｌ／ｍｉｎでおこなった。
塗布後８０℃で１０分間風乾した後１３０℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約４ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００８１】
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【実施例６】
【００８２】
（１）反射防止薄膜の形成
実施例−５で得られたレンズを酸素ガスによるイオンビーム照射処理（加速電圧５００Ｖ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむかって順に、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。その際４層目のＴｉＯ2をイオンビームアシスト蒸着により成膜を行った。蒸着各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ2、次のＺｒＯ2とＳｉＯ2の等価膜層がλ／４、ＴｉＯ2層がλ／２、最上層のＳｉＯ2層がλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００８３】
（２）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００８４】
〔比較例１〕
実施例−４において、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾルの代わりにメタノール分散酸化錫−酸化タングステン複合微粒子ゾルを使用したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった。
このようにして得られたレンズを実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００８５】
〔比較例２〕
実施例−４において、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾルの代わりにメチルセロソルブ分散酸化セリウム−酸化チタン−酸化ケイ素複合微粒子ゾルを使用したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった
このようにして得られたレンズを実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
2006057106.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月25日(2005.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を主成分とし、前記成分（Ａ）の複合酸化物微粒子の重量％比が、酸化錫６０〜８５、酸化チタン１０〜３０、酸化ジルコニウム１〜１０であり、且つ前記各重量％比の合計が１００となることを特徴とするコーティング用組成物。
（Ａ）．酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子
（Ｂ）．一般式 
【化１】
2006057106.tif 000019
で表される有機ケイ素化合物 （式中、Ｒ1 は重合可能な反応基を有する有機基であり、
Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ1 は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）
【請求項２】
下記（Ｃ）成分を含有することを特徴とする請求項１記載のコーティング用組成物。
（Ｃ）一般式 
【化２】
2006057106.tif 000020
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ2 、Ｘ3 は加水分解性基である。Ｙは、カーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、ｍは０または１である。）
【請求項３】
下記（Ｄ）成分を含有することを特徴とする請求項１または２のいずれか記載のコーティング用組成物。
（Ｄ）．多官能性エポキシ化合物
【請求項４】
下記（Ｅ）成分を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のコーティング用組成物。
（Ｅ）粒径１〜１００ミリミクロンのシリカ微粒子および／または一般式がＳｉ（ＯＲ5）４で表される有機ケイ素化合物の加水分解物および／または部分縮合物。
（ここでＲ5 は炭素数１から８のアルキル基を表す）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のコーティング用組成物のｐＨを４．５〜７．５とすることを特徴とするコーティング用組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載のコーティング用組成物を用いて製造されたコート被膜表面に無機物質からなる反射防止膜が設けられてなることを特徴とする積層体。