(57)【要約】【課題】  高線速高密度化に対応でき、繰返し特性と保存特性に優れた材料からなる記録層を有する相変化型光記録媒体の提供。【解決手段】  基板上に、少なくとも下部保護層、Ｓｂを主成分とする材料からなる相変化記録層、上部保護層、反射層を有し、該記録層に含まれるＳｂ以外の１種の元素について、広領域Ｘ線吸収微細構造から得られた２．０〜３．５Åの範囲の結合距離におけるデバイ−ワラー因子の自乗σ２（Å２）に関し、結晶のデバイ−ワラー因子σ２（ｃｒｙ）と非晶質のσ２（ａｍｏ）が条件式、３．０≧σ２（ｃｒｙ）／σ２（ａｍｏ）≧１．５を満足する相変化型光記録媒体。但し、２．０〜３．５Åの範囲に複数の結合距離がある場合は、配位数の一番大きな結合のσ２のとする。また、σ２は、Ｘ線吸収スペクトルに現れる広領域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）の解析によって得られる値である。【選択図】        図１
2006044210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも下部保護層、Ｓｂを主成分とする材料からなる相変化記録層、上部保護層、反射層を有し、該記録層に含まれるＳｂ以外の１種の元素について、広領域Ｘ線吸収微細構造から得られた２．０〜３．５Åの範囲の結合距離におけるデバイ−ワラー因子の自乗σ２（Å２）に関し、結晶のデバイ−ワラー因子の自乗σ２（ｃｒｙ）と非晶質のデバイ−ワラー因子の自乗σ２（ａｍｏ）が次の条件式を満足することを特徴とする相変化型光記録媒体。
３．０≧σ２（ｃｒｙ）／σ２（ａｍｏ）≧１．５
〔但し、２．０〜３．５Åの範囲に複数の結合距離がある場合は、配位数の一番大きな結合のσ２とする。また、σ２は、Ｘ線吸収スペクトルに現れる広領域Ｘ線吸収微細構造の解析によって得られる値である。〕
【請求項２】
基板上に、少なくとも下部保護層、Ｓｂを主成分とする材料からなる相変化記録層、上部保護層、反射層を有し、該記録層に含まれるＳｂ以外の１種の元素について、広領域Ｘ線吸収微細構造を抽出したχ（ｋ）スペクトルに光電子の波数ｋ（１／Å）の３乗を掛けたχ（ｋ）×ｋ３をフーリエ変換して得られる動径分布関数｜ＦＴ｜の最大値をＩとしたとき、結晶状態の最大値Ｉ（ｃｒｙ）と非晶質状態の最大値Ｉ（ａｍｏ）が、次の条件式を満足することを特徴とする相変化型光記録媒体。
４．５≧Ｉ（ａｍｏ）／Ｉ（ｃｒｙ）≧１．５
【請求項３】
記録層に含まれるＳｂ以外の１種の元素について、｜ＦＴ｜が最大値を持つときの最近接原子間距離をＲとして、結晶状態のＲ（ｃｒｙ）と非晶質状態のＲ（ａｍｏ）が、次の条件式を満足することを特徴とする請求項１又は２記載の相変化型光記録媒体。
｜Ｒ（ｃｒｙ）−Ｒ（ａｍｏ）｜≦０．０６Å
【請求項４】
Ｓｂ以外の１種の元素として、請求項１の条件式と請求項３の条件式を同時に満足する元素、及び／又は、請求項２の条件式と請求項３の条件式を同時に満足する元素を含有することを特徴とする請求項３記載の相変化型光記録媒体。
【請求項５】
記録層が、Ｓｂ以外の元素として、第４周期及び第５周期の１Ｂ〜６Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【請求項６】
記録層が、更に、第３周期の３Ｂ〜６Ｂ族、或いは第４周期又は第５周期の１Ｂ〜６Ｂ族の中から選ばれた少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項５記載の相変化型光記録媒体。
【請求項７】
記録層に含まれるＳｂ以外の元素の総量が４０原子％以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ビームを照射することにより相変化材料からなる記録層に光学的な変化を生じさせて情報の記録と再生を行う書換え可能な光記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レーザビーム照射による情報の記録、再生及び消去可能な光情報記録媒体の一つとして、結晶−非晶質相間、又は、結晶−結晶相間の転移を利用する、いわゆる相変化光ディスクが知られている。このディスクは、単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ側の光学系もより単純で済むため、コンピュータ関連や映像、音響に関する記録媒体として応用されている。
記録材料としては、ＧｅＴｅ、ＧｅＴｅＳｅ、ＧｅＴｅＳ、ＧｅＳｅＳ、ＧｅＳｅＳｂ、ＧｅＡｓＳｅ、ＩｎＴｅ、ＳｅＴｅ、ＳｅＡｓ、ＧｅＴｅ（Ｓｎ，Ａｕ，Ｐｄ）、ＧｅＴｅＳｅＳｂ、ＧｅＴｅＳｂ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等がある。特に、ＡｇＩｎＳｂＴｅは、高感度で且つアモルファスマーク部分の輪郭が明確であるという特徴を有し、マークエッジ記録用の記録層として用いられている（特許文献１〜４等参照）。また特許文献５には、ＳｂＴｅを主成分とし、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｉ等を添加した記録材料で単一なγ相を有するものが開示されている。また上記特許文献１には、ＩをＩ族元素、IIIをIII族元素、ＶをＶ族元素、VIをVI族元素として、Ｉ・（III１−γＶγ）・VI２型の一般組成式で表される記録層が開示されている。しかし、このような記録層は繰り返し記録特性に問題がある。
【０００３】
また、特許文献２に開示された光記録媒体の記録層の場合、消去比の向上と高速記録は達成されるものの、繰り返し記録特性に問題がある。
更に、特許文献３に開示された光記録媒体の記録層の未記録部分（結晶化部分）の構造は、安定相（ＡｇＳｂＴｅ２）と、この安定相の周囲に存在するアモルファス相とが混在したものとなっている。このため、繰返し記録特性は向上するものの、結晶化部に微細な結晶粒界が存在することになり、ノイズ発生の原因となっている。これは、記録再生波長が７８０ｎｍ程度のレーザ光を使用するＣＤ−ＲＷ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ  Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）等のように比較的低い記録密度の光記録媒体の記録特性には重大な悪影響を与えないが、波長６８０ｎｍ以下のレーザ光を使用し、記録密度がＣＤ−ＲＷの約７倍であるＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｋ）−ＲＡＭやＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ等の高密度記録を実現する上では障害となるものである。また、繰返し記録特性においても問題が残っている。
【０００４】
また、特許文献４に開示された光記録媒体の記録層の結晶化部分の構造は、一様なアモルファス相から相分離したＡｇＳｂＴｅ２とその他の相（安定相又はアモルファス相）との混相状態である。その他の相がアモルファス相である場合には、上記特許文献３の光記録媒体の場合と同様な問題点があり、その他の相が安定結晶相である場合には、後述するように、良好な記録特性が得られないという問題がある。
また、特許文献５に開示された光記録媒体では、単一なγ相が得られ、良好な繰返し特性が得られたとしているが、このγ相がどのような結晶構造をしているかについては言及しておらず、今後の高線速、高密度対応の記録媒体を実現する上で問題を有するものである。
一方、特許文献６では、ＣＤ−ＲＷの８倍速記録までの高速記録について、ＧｅＩｎＳｂＴｅを記録層とする実施例を示して特性が改善されるとしているが、ここで開示されている組成、構造を持った光記録媒体でも、更なる高線速記録、高密度記録に対しては十分とは言えない。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２３１８８９号公報
【特許文献２】特開平４−１９１０８９号公報
【特許文献３】特開平４−２３２７７９号公報
【特許文献４】特開平４−２６７１９２号公報
【特許文献５】特開平１−３０３６４３号公報
【特許文献６】特開２０００−３１３１７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高線速高密度化に対応でき、繰返し特性と保存特性に優れた材料からなる記録層を有する相変化型光記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は次の１）〜７）の発明（以下、本発明１〜７という）によって解決される。
１）  基板上に、少なくとも下部保護層、Ｓｂを主成分とする材料からなる相変化記録層、上部保護層、反射層を有し、該記録層に含まれるＳｂ以外の１種の元素について、広領域Ｘ線吸収微細構造から得られた２．０〜３．５Åの範囲の結合距離におけるデバイ−ワラー因子の自乗σ２（Å２）に関し、結晶のデバイ−ワラー因子の自乗σ２（ｃｒｙ）と非晶質のデバイ−ワラー因子の自乗σ２（ａｍｏ）が次の条件式を満足することを特徴とする相変化型光記録媒体。
３．０≧σ２（ｃｒｙ）／σ２（ａｍｏ）≧１．５
〔但し、２．０〜３．５Åの範囲に複数の結合距離がある場合は、配位数の一番大きな結合のσ２とする。また、σ２は、Ｘ線吸収スペクトルに現れる広領域Ｘ線吸収微細構造の解析によって得られる値である。〕
２）  基板上に、少なくとも下部保護層、Ｓｂを主成分とする材料からなる相変化記録層、上部保護層、反射層を有し、該記録層に含まれるＳｂ以外の１種の元素について、広領域Ｘ線吸収微細構造を抽出したχ（ｋ）スペクトルに光電子の波数ｋ（１／Å）の３乗を掛けたχ（ｋ）×ｋ３をフーリエ変換して得られる動径分布関数｜ＦＴ｜の最大値をＩとしたとき、結晶状態の最大値Ｉ（ｃｒｙ）と非晶質状態の最大値Ｉ（ａｍｏ）が、次の条件式を満足することを特徴とする相変化型光記録媒体。
４．５≧Ｉ（ａｍｏ）／Ｉ（ｃｒｙ）≧１．５
３）  記録層に含まれるＳｂ以外の１種の元素について、｜ＦＴ｜が最大値を持つときの最近接原子間距離をＲとして、結晶状態のＲ（ｃｒｙ）と非晶質状態のＲ（ａｍｏ）が、次の条件式を満足することを特徴とする１）又は２）記載の相変化型光記録媒体。
｜Ｒ（ｃｒｙ）−Ｒ（ａｍｏ）｜≦０．０６Å
４）  Ｓｂ以外の１種の元素として、１）の条件式と３）の条件式を同時に満足する元素、及び／又は、２）の条件式と３）の条件式を同時に満足する元素を含有することを特徴とする３）記載の相変化型光記録媒体。
５）  記録層が、Ｓｂ以外の元素として、第４周期及び第５周期の１Ｂ〜６Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
６）  記録層が、更に、第３周期の３Ｂ〜６Ｂ族、或いは第４周期又は第５周期の１Ｂ〜６Ｂ族の中から選ばれた少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする５）記載の相変化型光記録媒体。
７）  記録層に含まれるＳｂ以外の元素の総量が４０原子％以下であることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の相変化型光記録媒体。
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者らは、Ｓｂ元素を主成分とする相変化記録材料について、相変化を生じるために必要な材料の構造を検討した。
Ｓｂ元素を主成分とする相変化記録材料では、Ｓｂ原子が結晶を形づくり、他の元素は、その結晶中にランダムに近い状態で存在する。一方、非晶質の状態では、他の元素の周りに秩序が生じて、Ｓｂ原子が結晶構造を形成できなくなる。ここで、主成分とは、Ｓｂ元素の含有量が、Ｓｂ以外の元素の総量よりも多く、結晶状態ではＳｂで構成される結晶構造が主体となることを意味する。
記録層に含まれるＳｂ以外の１種の元素（以下、元素Ｚという）のＸ線吸収スペクトルを測定し、広領域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のχ（ｋ）スペクトルを抽出し、χ（ｋ）×ｋ３をフーリエ変換した動径分布関数を｜ＦＴ｜とすると、この関数の２．０〜３．５Åの範囲に原子Ｚと原子Ｓｂの結合距離が現れる。そこで、Ｚ−Ｓｂ間の結合距離に相当するピークを逆フーリエ変換し、以下のχ（ｋ）式でフィッティングを行う。
χ（ｋ）＝
Σｊ〔ＮｊＳ０２Ｆｊ／（ｋＲｊ２）〕ｅｘｐ（−ｋ２σｊ２）ｅｘｐ（−２Ｒｊ／λ）
×ｓｉｎ〔２ｋＲｊ＋δｊ（ｋ）〕
式中、ｊは、ｊ番目の配位殻を現し、Ｎはその配位殻に存在する原子の数、Ｒは原子間距離、λは光電子の平均自由行程、Ｆは光電子の後方散乱振幅、Ｓ０は遷移確率、δは位相因子、σがデバイ−ワラー（Ｄｅｂｙｅ−Ｗａｌｌｅｒ）因子である。Ｆやδ，λ等はプログラムＦＥＦＦ（ｈｔｔｐ：／／ｌｅｏｎａｒｄｏ．ｐｈｙｓ．ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ．ｅｄｕ／ｆｅｆｆ／）から得られる理論値を用いる。
【０００９】
上記デバイ−ワラー因子は結合距離の静的及び熱的なバラツキの大きさを現しており、大きな値は大きなバラツキ、小さな値は小さなバラツキに相当する。Ｓｂ元素を主成分とする相変化記録材料では、Ｓｂ原子が結晶を形作り、他の元素Ｚは、その結晶中にランダムに近い状態、即ちバラツキが大きい状態で存在する。一方、非晶質の状態では、他の元素Ｚの周りに秩序が生じてバラツキが少なくなり、これがＳｂ原子で形成する結晶構造の生成を妨害して非晶質化する。従って、原子Ｚのデバイ−ワラー因子が、結晶中では大きく非晶質では小さいことが要求される。また、結晶のデバイ−ワラー因子の自乗σ２（ｃｒｙ）と非晶質のデバイ−ワラー因子の自乗σ２（ａｍｏ）の比、σ２（ｃｒｙ）／σ２（ａｍｏ）は、相変化を行うために１．５以上であることが要求される。更に、この比が３．０を超えると、結晶構造を保てなくなる。
また、Ｓｂを用いない組成の相変化型光記録材料であるＧｅＴｅでは、文献（Ｙ．Ｍａｅｄａ，Ｍ．Ｗａｋａｇｉ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３０（１９９１）１０１−１０６）に示されるように、Ｇｅ−Ｔｅ間の結合でσ２（ｃｒｙ）／σ２（ａｍｏ）＝１．１３となっており、上記本発明１における範囲は、Ｓｂを主体とする相変化型光記録材料に固有のものであることが判る。
また、上記｜ＦＴ｜は、原子の周囲の構造に秩序があり配位数が大きい場合に最大値が大きくなる。従って、Ｓｂ以外の少なくとも一つの元素Ｚの｜ＦＴ｜の最大値は、結晶中で小さく非晶質中で大きくなる。また、この変化が、ある大きさ以上でないと相変化させることが難しく、大きすぎると複数のＺ−Ｓｂ結合距離間の異なる配位殻を生じるため、非常に乱れた結晶となり高線速化し難いことを見出した。従って、上記｜ＦＴ｜の最大値をＩとし、結晶状態の最大値をＩ（ｃｒｙ）、非晶質状態の最大値をＩ（ａｍｏ）とすると、Ｓｂ以外の少なくとも１種の元素が４．５≧Ｉ（ａｍｏ）／Ｉ（ｃｒｙ）≧１．５の条件を満足するとよい。
なお、Ｓｂ以外の元素の種類は、上記の条件を満たすものであれば特に制限はない。また、上記条件を満たす元素が複数であってもよいし、上記σ２の条件式とＩの条件式を両方満足してもよい。
【００１０】
次に、高線速化への対応と保存特性の向上のための検討を行った。
結晶から非晶質への相変化においては、Ｓｂ以外の元素の局所構造がＳｂの結晶構造の並びを壊す働きをする。そして相変化の際に、Ｓｂ以外の元素の最近接原子間距離、即ち結合距離の変化が小さい方が、結晶と非晶質間の構造変化が高速で行われるので高線速に対応できる。変化が大きいと電子状態が変わってしまい、結晶と非晶質の間の原子の電子状態の変化に余分なエネルギーが必要となり、高速化の特性が失われる。また、大きな構造変化を伴うことで、結晶の電子状態が不安定になり易く、保存特性に影響する。従って、記録層に含まれるＳｂ以外の１種の元素について、｜ＦＴ｜が最大値を持つときの最近接原子間距離をＲとして、結晶状態のＲ（ｃｒｙ）と非晶質状態のＲ（ａｍｏ）の差が小さい方がよく、｜Ｒ（ｃｒｙ）−Ｒ（ａｍｏ）｜≦０．０６Åであることが好ましい。
Ｓｂ以外の元素としては、上記のσ２の条件式とＲの条件式を同時に満足するもの、又は上記Ｉの条件式とＲの条件式を同時に満足するものが特に好ましい。
Ｓｂ以外の添加元素は、Ｓｂと共有結合する元素が好ましく、共有結合を利用して可逆的に相変化する光記録媒体を作成できる。このような元素としては、第４周期及び第５周期の１Ｂ〜６Ｂ族から選ばれる元素が挙げられる。
【００１１】
更に、線速の制御、保存特性の向上、結晶相の安定性、繰り返し記録特性を向上させるために、上記Ｓｂと共有結合する元素に加えて第三の元素を添加することが好ましい。この第三の元素は、上記Ｓｂと共有結合する元素とは異なる種類の、Ｓｂと共有結合を形成する元素であっても構わない。
第三の元素としては、非晶質相を結晶化した際にＳｂで構成される結晶構造をあまり変化させないものがよく、その原子半径はＳｂの原子半径１４５ｐｍに近い１００〜１５０ｐｍ程度の範囲にあるものがよい。例えば、原子半径が１０４〜１４０ｐｍの第３周期の３Ｂ〜６Ｂ族の元素、即ち、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓなど、原子半径が１１０〜１２０ｐｍの第４周期の１Ｂ〜６Ｂ族の元素、即ち、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅなど、第５周期の１Ｂ〜６Ｂ族の元素、即ち、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅなどが挙げられるが、これに限られる訳ではない。また、結晶化や非晶質化の際に、原子が動き易いものがよい。
また、繰り返し記録を行った後などでもＳｂ元素で構成される結晶構造を良好に維持できるようにするためには、Ｓｂ以外の元素の総量を４０原子％以下とすることが好ましい。但し、Ｓｂを主成分とする相変化記録材料におけるＳｂ量の上限は、通常９０原子％程度であるから、Ｓｂ以外の元素の総量の下限は１０原子％程度である。
【００１２】
次に、本発明の相変化型光記録媒体の構成例について図１を参照しつつ説明する。
図１では、基板１上に下部保護層２、記録層３、上部保護層４、反射層５を有する。
保護層は必ずしも記録層の両側に設ける必要はないが、基板１がポリカーボネート樹脂のように耐熱性の低い材料からなる場合には、下部保護層を設けることが望ましい。また上部保護層と反射層の間に中間層を設けることもできる。この中間層により上部保護層と反射層の間の化学的な反応等を抑えることができ、保存特性の改善につながる。更に中間層に光学的な役割を持たせることで信号特性を改善することも可能である。これは特にＤＯＷ特性の改善に有効である。
基板１の材料は、通常、ガラス、セラミックス、樹脂であり、樹脂基板が成形性、コストの点で好適である。樹脂の代表例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、加工性、光学特性などの点でポリカーボネート樹脂が好ましい。
また、基板の形状はディスク状、カード状、シート状などであってもよい。
【００１３】
下部保護層２及び上部保護層４の材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ・ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの金属酸化物；Ｓｉ２Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物；ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＴａＳ４などの硫化物；ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物；ダイヤモンド状カーボン；或いはそれらの混合物が挙げられる。これらの材料は単体で保護層とすることもできるが、互いの混合物としてもよい。また、必要に応じて不純物を含んでいてもよい。但し、保護層の融点は記録層の融点よりも高いことが必要であり、更に、熱伝導率が高く、熱膨張係数が小さく、密着性が良いことも要求される。また、必要に応じて保護層を多層化することもできる。
下部保護層の膜厚は２０〜３００ｎｍ、好適には３５〜２００ｎｍとするのがよい。２０ｎｍよりも薄くなると、保護層としての機能が失われ、また、３００ｎｍよりも厚くなると界面剥離が生じ易くなる。
上部保護層の膜厚は５〜１００ｎｍとするのがよい。５ｎｍより薄いと基本的に層間のバリアとしての効果が低下し好ましくない。１００ｎｍを越えると温度上昇による膜剥離、変形、放熱性の低下によりオーバーライト特性が悪くなる。
【００１４】
記録層３には、例えば、Ｇｅ、Ｔｅ、Ａｇ及びＩｎの中から選ばれた少なくとも一つの元素とＳｂからなる材料を用いる。膜厚は５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。５ｎｍより薄いと吸収能が低下し、記録層としての機能を果たさなくなる。５０ｎｍより厚いと記録感度が低下し、膜剥離やクラックが生じ易くなる。
反射層５の材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｂ等の金属を中心とした材料の単体又は合金を用いることができる。必要に応じて、異なる金属又は合金を複数積層しても良い。反射層は、熱を効率的に逃がすことが重要であり、膜厚は３０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍが良い。膜厚が厚すぎると、放熱効率が良すぎて感度が悪くなり、薄すぎると感度は良いがオーバーライト特性が悪くなる。特性としては、熱伝導率が高く、高融点で保護層材料との密着性が良いこと等が要求される。
上記保護層、記録層、反射層は、各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。記録層は、スパッタリング法が好ましい。
また、本発明は、上記層構成に限定されるものではなく、例えば反射層の上に有機保護膜を設けてもよく、また、それらを接着剤によって貼り合わせてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高線速高密度化に対応でき、繰返し特性と保存特性に優れた材料からなる記録層を有する相変化型光記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００１７】
ディスク状のポリカーボネート基板上に、ＳｂとＴｅ、Ｓｎ又はＧａで構成される材料を実際の記録媒体の厚さである１６０〜２００Å、又は２０００Åに蒸着したものを非晶質相の試料とした。結晶相はレーザーにより回転させながら上記非晶質の試料を結晶化させたものを用いた。反射層を有する層構成の試料の結晶化（初期化）条件は、ＳｂとＴｅを含有するものは、初期化パワー７８０ｍＷ、初期化線速３［ｍ／ｓ］、ヘッド送り３６［μｍ／ｒ］であり、Ｓｎ又はＧａを含むものは、初期化パワー１４００ｍＷ、初期化線速３［ｍ／ｓ］、ヘッド送り３６［μｍ／ｒ］とした。結晶構造が厚さに依存しない材料については単層の２０００Åの試料も用いた。
結晶化させた後、ポリカーボネート基板からコート層、反射層、保護層を剥離し、記録層をディスクの表面に露出させた。ポリカーボネート基板を有機溶媒で取り除いて、濾紙上に保護層と記録層の粉末を得た。
ＥＸＡＦＳの測定は、放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ０１Ｂ１を用いて透過モードで行った。本結果は、成果専有利用課題「２００２Ａ０７３１−ＵＸ−ｐ」、及び成果非専有利用課題「２００３Ａ０９０１−ＮＸ−ｎｐ」によって得られたものである。測定データの処理はプログラム「ＷｉｎＸａｓ」を用いて行った。手順を以下に示す。
吸収端前のバックグランドの領域を利用して、ビクトリーン（Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎ）の多項式でフィッティングしてバックグランドを取り除き、規格化を行った。微分を用いて吸収端の立ち上がりＥ０を決め、更にμ０（孤立原子の吸収強度）をｃｕｂｉｃ−ｓｐｌｉｎｅ関数を利用して取り除き、ＥＡＸＦＳのχ（ｋ）スペクトルを得た。χ（ｋ）にｋの３乗を掛けて、約４〜１４［Å−１］の領域をフーリエ変換したものが｜ＦＴ｜（動径分布関数）である。例として、非晶質のＧａ１２Ｓｂ８８のＧａ原子のχ（ｋ）×ｋ３を図２に、それをフーリエ変換したものを図３に示す。ＲＤＦはＲａｄｉａｌ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ（動径分布関数）の略である。
図３のＧａ−Ｓｂ結合距離におけるデバイ−ワラー因子は、２．４８Åのピークを１．９〜２．８Åの範囲で逆フーリエ変換し、χ（ｋ）の式でフィッティングすることによって求めた。図４に実験値（赤線）と、そのフィッティングした計算値（青線）のχ（ｋ）を示す。フィッティングの範囲は約５〜１４（１／Å）である。その結果、σ２（ａｍｏ）は０．００６４（Å２）であった。結晶についても同様に行ったところ、σ２（ｃｒｙ）の値は０．０１３３（Å２）であり、σ２（ｃｒｙ）／σ２（ａｍｏ）は２．１となった。この数値から判るように、Ｇａ−Ｓｂの結合距離のバラツキは結晶で大きく非晶質中で小さい。通常の結晶中でσ２は０．００５〜０．００８（Å２）であることが知られており、上記の非晶質中のσ２（ａｍｏ）は、その範囲に入っている。非晶質中ではＧａ原子の周りに結合を伴う秩序的な構造が生じている。
【００１８】
表１に、記録層材料としてＳｎ１５Ｓｂ８５、Ｓｂ７５Ｔｅ２５、Ｇａ１２Ｓｂ８８、Ｇａ１０Ｓｂ８０Ｓｎ１０を用いた場合の、Ｓｎ原子、Ｔｅ原子、Ｇａ原子のＥＸＡＦＳのχ（ｋ）のフーリエ変換の最大値Ｉの結晶における値Ｉ（ｃｒｙ）及び非晶質における値Ｉ（ａｍｏ）を示す。また、表中には相変化に適しているかどうかについて、レーザーを用いて書き込み、消去実験を行って調べた結果、Ｘ線回折によって結晶化されているか、又は反射率測定によって、反射率の変化が起こり相変化が生じていると確認されたものを「○」、確認されなかったものを「×」で示す。
【表１】
2006044210.tif 000003
表１から判るように、ＳｂとＴｅ、ＧａとＳｂ、又はＳｂとＧａとＳｎの組み合わせの材料は、本発明１の条件を満足しているので相変化可能であるが、ＳｎとＳｂの組み合わせの材料は、本発明１の条件を満足していないため相変化材料には適さない。またＳｂとＴｅの組み合わせは、本発明２の条件を満足してないため、高線速の条件をやや満足してない。
高線速に対応するためには、結晶での原子Ｚの結合距離のバラツキ、すなわちデバイワラ−因子σが大きいほうが結晶から非晶質への相変化が早い。従来から相変化材料として知られているＳｂ７５Ｔｅ２５ではσ２（ｃｒｙ）は０．０１３Åであり、一方、Ｇａ１２Ｓｂ８８のσ２（ｃｒｙ）も０．０１３Åとなっておりその差はない。もうひとつの高線速に対応するための条件として、原子Ｚの結晶相と非晶質相間での結合距離の数が影響する。非晶質相では原子Ｚの周りに秩序構造を持つために、近接の結合は１種類の配位殻になる。一方、結晶相で原子Ｚが多数の結合を持つと、非晶質に変化する際に多くの種類の結合を変えなければならないため、相変化の応答に時間を要し高線速に対応できない。結晶相中で原子Ｚが多数の結合を持つ場合は多数の配位殻により強度が分散しＩ（ｃｒｙ）の値が小さくなるため、Ｉ（ａｍｏ）／Ｉ（ｃｒｙ）の値は大きくなる。Ｓｂ７５Ｔｅ２５とＧａ１２Ｓｂ８８のＩ（ａｍｏ）／Ｉ（ｃｒｙ）を比較すると、Ｇａ１２Ｓｂ８８の方が小さい。従って、１５ｍ／ｓ以上の高速で書き換えを行う場合にはＧａ１２Ｓｂ８８のようにσ２（ｃｒｙ）／σ２（ａｍｏ）≧１．５を満足し、かつＩ（ａｍｏ）／Ｉ（ｃｒｙ）が比較的小さく、４．５以下を満足する結晶と非晶質の構造を持つ材料が良い。
【００１９】
次に、本発明１又は本発明２の条件を満足している、Ｇａ１０Ｓｂ９０、Ｇａ１２Ｓｂ８８、Ｇａ１４Ｓｂ８６、Ｇａ１０Ｓｂ８０Ｓｎ１０の４種類の試料の、Ｇａの最近接原子間距離と高線速化及び保存特性の関係について評価した。その結果を表２に示す。
高線速化については、記録線速、記録パワーを１１ｍ／ｓ（１３ｍＷ）、１５ｍ／ｓ（１７ｍＷ）の二種とし、ＥＦＭランダムパターンで一回のオーバライトを行ない、３Ｔ信号のジッター値で記録マークの再生信号を評価した。１１ｍ／ｓ（１３ｍＷ）と１５ｍ／ｓ（１７ｍＷ）のジッターの差が１．０％以内は○、２．５％以内は△、２．５％以上は×とした。
保存特性については、オーバーライト１回記録の記録媒体を、８０℃、８５％温湿下で３００時間保持した後の、オーバーライト１回目の記録マークの３Ｔ再生信号のジッター値で評価した。１．０％以内は○、２．５％以内は△、２．５％以上は×とした。
【表２】
2006044210.tif 000004
表２から判るように、Ｇａ１２Ｓｂ８８、Ｇａ１４Ｓｂ８６及びＧａ１０Ｓｂ８０Ｓｎ１０の材料は、本発明３の条件を満足しているので高線速化可能であるが、Ｇａ１０Ｓｂ９０の材料は、本発明３の条件を満足していないため、保存特性にやや問題がある。また、Ｇａ１０Ｓｂ８０Ｓｎ１０は、ＧａとＳｂの二つの元素で構成される場合よりも、高線速化及び保存特性が共に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の相変化型光記録媒体の構成例を示す図。
【図２】χ（ｋ）×ｋ３スペクトル［非晶質のＧａ１２Ｓｂ８８のＧａ原子］を示す図。
【図３】図２のχ（ｋ）×ｋ３をフーリエ変換した動径分布関数｜ＦＴ｜を示す図。
【図４】χ（ｋ）関数の実験値とフィッティングした計算値を示す図。
【符号の説明】
【００２１】
１  基板
２  下部保護層
３  記録層
４  上部保護層
５  反射層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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