(57)【要約】【課題】オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造するためのパラジウム含有担持触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造する方法を提供する。【解決手段】オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、少なくとも酸化パラジウムが担体上に担持された触媒前駆体、に含まれる酸化パラジウムを還元する工程を有する方法でパラジウム含有担持触媒を製造する。また、このパラジウム含有担持触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、担体上に担持された状態で触媒前駆体に含まれる酸化パラジウムを還元する工程を有するパラジウム含有担持触媒の製造方法。
【請求項２】
前記触媒前駆体が、
パラジウム塩を前記担体上に担持する工程と、
前記パラジウム塩が担持された担体を熱処理することで、該担体上に担持されているパラジウム塩の少なくとも一部が酸化パラジウムとなった触媒前駆体とする工程と、
を有する方法で製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム含有担持触媒の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理を、前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項２に記載のパラジウム含有担持触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法で製造されたパラジウム含有担持触媒。
【請求項５】
請求項４に記載のパラジウム含有担持触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法に関する。また本発明は、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒として、例えば、特許文献１にはパラジウム塩を還元剤により還元したパラジウム金属の担持触媒が提案されている。
【特許文献１】国際公開第０２／０８３２９９号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−２０２２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１記載の方法で製造した触媒のα，β−不飽和カルボン酸の選択率は未だ十分ではなく、より選択率の高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒が望まれている。
【０００４】
したがって本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造するためのパラジウム含有担持触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、担体上に担持された状態で触媒前駆体に含まれる酸化パラジウムを還元する工程を有するパラジウム含有担持触媒の製造方法である。
【０００６】
前記触媒前駆体は、パラジウム塩を前記担体上に担持する工程と、前記パラジウム塩が担持された担体を熱処理することで、該担体上に担持されているパラジウム塩の少なくとも一部が酸化パラジウムとなった触媒前駆体とする工程と、を有する方法で製造されたものであることが好ましい。
【０００７】
前記熱処理を、前記パラジウム塩の熱分解温度以上の温度で行うことが好ましい。
【０００８】
また本発明は、前記方法で製造されたパラジウム含有担持触媒である。
【０００９】
さらに本発明は、前記のパラジウム含有担持触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のパラジウム含有担持触媒の製造方法によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造した場合に、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造できるパラジウム含有担持触媒を製造することができる。
【００１１】
また、本発明のパラジウム含有担持触媒によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造した場合に、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することができる。
【００１２】
さらに、本発明のパラジウム含有担持触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法によれば、α，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のパラジウム含有担持触媒の製造方法は、担体上に担持された状態で触媒前駆体に含まれる酸化パラジウムを還元する工程を有するパラジウム含有担持触媒の製造方法である。このパラジウム含有担持触媒の製造方法により得られたパラジウム含有触媒を用いることで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することができる。α，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することができる要因としては、酸化パラジウムと担体の相互作用が従来のパラジウム塩の場合と比べて強いため、還元工程において、生成するパラジウム金属の凝集および粒子成長を抑制できるので、パラジウム原子が高分散した触媒が製造されることが考えられる。
【００１４】
酸化パラジウムが担体上に担持されていること、及び最終的に得られるパラジウム含有担持触媒にパラジウム金属が担持されていること、並びにそれらの物性等は、ＸＲＤ測定、ＸＰＳ測定、ＴＥＭ観察等により確認できる。例えば、酸化パラジウムおよび金属パラジウムは、ＸＲＤ測定における強度の強い３つのピークについて照合することにより、その生成を確認できる。
【００１５】
（照合ピーク）
酸化パラジウム  ｄ値：２．６４、１．６８、２．６７
金属パラジウム  ｄ値：２．２５、１．９５、１．３８
本発明のパラジウム含有担持触媒は、担体に触媒構成元素を担持した担持型触媒であり、上記の方法で製造されたものである。
【００１６】
担体としては、酸化パラジウムを担持できるものであれば特に限定されない。本発明では、後述するように、担体にパラジウム塩を担持した後にその担体を熱処理する方法が好ましい実施形態として挙げられ、その熱処理条件で燃焼または変質等の生じにくい無機酸化物の担体が好ましい。例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でもシリカ、チタニア、ジルコニアが好ましい。担体は１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００１７】
担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、シリカの場合、５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、１５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。担体の比表面積は、小さいほど有用成分がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。
【００１８】
上記の担体上に、少なくとも酸化パラジウムが担持された触媒前駆体を調製する。触媒前駆体は、担体と酸化パラジウムを溶媒中で分散させ、その後溶媒を蒸発させる方法により調製することもできるが、最終的に得られるパラジウム含有担持触媒におけるパラジウム原子の良好な分散状態を得るため、あらかじめパラジウム塩を担体に担持し、その後にその担体を熱処理する方法により調製することが好ましい。
【００１９】
パラジウム塩を担体に担持させる方法としては、パラジウム塩の溶解液に担体を浸漬した後に溶媒を蒸発させる方法、または担体の細孔容積分のパラジウム塩の溶解液を担体に吸収させた後に溶媒を蒸発させる、いわゆるポアフィリング法による方法が好ましい。パラジウム塩を溶解させる溶媒としては、パラジウム塩を溶解するものであれば特に限定されない。
【００２０】
パラジウム塩が担体に担持された状態で熱処理することにより、パラジウム塩の少なくとも一部が分解して酸化パラジウムになる。熱処理温度は、パラジウム塩の熱分解温度以上が好ましい。また、８００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましい。所定の熱処理温度までの昇温方法は特に限定されないが、パラジウム含有担持触媒におけるパラジウム原子の良好な分散状態を得るため、昇温速度は１〜１０℃／分が好ましい。所定の加熱処理温度に達した後の保持時間はパラジウム塩が分解される時間であれば特に限定されないが、１〜１２時間が好ましい。
【００２１】
また、本発明では、パラジウム塩を酸化パラジウムに変えるために、パラジウム塩の熱分解温度以上で熱処理することが好ましい。このようにすることで、パラジウム粒子の凝集および成長を抑制することができ、そのためパラジウム粒子の分散性が高まり、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸をより高選択率で製造することが可能となる。
【００２２】
本発明では、パラジウム塩として熱分解温度４００℃以下のパラジウム塩を担体に担持することが好ましい。パラジウム塩の熱分解温度は３００℃以下がより好ましく、２００℃以下が特に好ましい。パラジウム塩の分解温度が低いほど発熱量が少ない。特に熱分解温度２００℃以下のパラジウム塩を使用することで、熱処理時のパラジウム塩が担持された担体の層高が厚い場合でも発熱量を少なくしてパラジウム粒子の凝集および成長を抑制することができる。そのため、α，β−不飽和カルボン酸をより高選択率で製造することが可能となる。工業スケールでの触媒調製では、触媒量と焼成装置のスケール等の関係から、熱処理時のパラジウム塩が担持された担体の層高が厚くなることは通常は避けられないので、層高を厚くしても高選択率での製造が可能というのはスケールアップをする場合大きなメリットがある。
【００２３】
すなわち、熱分解温度４００℃以下のパラジウム塩を担体上に担持し、そのパラジウム塩が担持された担体をパラジウム塩の熱分解温度以上の温度で熱処理することで、該担体上に担持されているパラジウム塩の少なくとも一部が酸化パラジウムとなった触媒前駆体を用いることが、特に好ましい実施形態として挙げられる。
【００２４】
使用するパラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：６５０℃）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：２３０℃）、硝酸パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：１２０℃）、テトラアンミンパラジウム硝酸塩（ＩＩ）（熱分解温度：２２０℃）、およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：２１０℃）等を挙げることができる。中でも酢酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム硝酸塩（ＩＩ）、およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）が好ましい。パラジウム塩は１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
なお、パラジウム塩の熱分解温度は熱重量測定により測定できる。ここでは、熱重量測定装置（島津製作所社製、商品名：ＴＧＡ−５０）を用いてパラジウム塩を空気気流中で室温から５．０℃／分で昇温したとき１０％重量が減少した温度をパラジウム塩の熱分解温度とした。
【００２６】
上記の熱処理により、担体上に担持されたパラジウム塩の少なくとも一部が分解して酸化パラジウムになった触媒前駆体が得られる。そして本発明では、上記の熱処理により得られた触媒前駆体に含まれる酸化パラジウムを還元する。具体的には、担体上に担持された酸化パラジウムを還元剤で還元することでパラジウム金属とする。触媒前駆体の担体上にパラジウム塩が存在する場合は、そのパラジウム塩も同時に還元されてパラジウム金属となる。
【００２７】
用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。還元剤は２種以上を併用することもできる。気相での還元では、還元剤として水素が好ましい。また、液相での反応では還元剤としてヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。
【００２８】
液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独又は複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。
【００２９】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を挙げる為にオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）とすることが好ましい。
【００３０】
また、還元剤が液体の場合、酸化パラジウムの還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、酸化パラジウム１モルに対して１〜１００モルとすることが好ましい。
【００３１】
還元温度および還元時間は還元剤等により異なるが、還元温度は−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。
【００３２】
還元後、パラジウム金属が担体に担持されたパラジウム含有担持触媒を分離する。この触媒を分離する方法は特に限定されないが、例えば、ろ過、遠心分離等の方法を用いることができる。分離されたパラジウム含有担持触媒は適宜乾燥される。乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
【００３３】
なお、本発明のパラジウム含有担持触媒では、パラジウム以外の金属成分を含むものとすることができる。パラジウム以外の金属成分としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、銅、アンチモン、テルル、鉛、ビスマス等が挙げられる。高い触媒活性を発現させる観点から、パラジウム含有担持触媒に含まれる金属のうち、５０質量％以上がパラジウム金属であることが好ましい。これらの金属成分を含むパラジウム含有担持触媒は、対応する金属の塩や酸化物等の金属化合物を担体に担持し、必要に応じて前記の還元を行うことで得ることができる。その際の金属化合物の担持方法としては特に限定されないが、パラジウム塩を担持する方法と同様に行うことができる。また、金属化合物は、パラジウム塩を担持する前に担持することもでき、パラジウム塩を担持した担持後に担持することもでき、パラジウム塩と同時に担持することもできる。
【００３４】
担体に対するパラジウムを含む金属成分の担持率は、担持前の担体に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３５】
次に、本発明のパラジウム含有担持触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００３６】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。また、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。
【００３７】
製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。また、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。
【００３８】
本発明の製造方法は、プロピレンまたはアクロレインからアクリル酸、イソブチレンまたはメタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸化に好適である。
【００３９】
原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少々含まれていてもよい。
【００４０】
液相酸化反応に用いる分子状酸素源には、空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。
【００４１】
液相酸化反応に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、水；ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類；を用いることができる。なかでも炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましい。溶媒は１種でも、２種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、水との混合溶媒とすることが好ましい。その際の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。
【００４２】
液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００４３】
液相酸化反応の原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの使用量は、溶媒１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００４４】
分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、０．１〜３０モルが好ましく、０．３〜２５モルがより好ましく、０．５〜２０モルが特に好ましい。
【００４５】
通常、前記触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。前記触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液１００質量部に対して、反応器内に存在する触媒として０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が特に好ましい。
【００４６】
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。反応圧力は大気圧（０ＭＰａ）〜１０ＭＰａが好ましく、２〜７ＭＰａがより好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００４８】
（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率、生成するα，β−不飽和アルデヒドの選択率、生成するα，β−不飽和カルボン酸の選択率は以下のように定義される。
【００４９】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率（％）
＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは反応したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数である。ここで、α，β−不飽和アルデヒドの酸化反応の場合には、Ｃ／Ｂ＝０である。
【００５０】
なお、以下の実施例及び比較例は、イソブチレンからメタクリル酸を製造する反応であり、この場合のＡは供給したイソブチレンのモル数、Ｂは反応したイソブチレンのモル数、Ｃは生成したメタクロレインのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００５１】
［実施例１］
（触媒調製）
酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製、熱分解温度：２３０℃）２．２部を酢酸２０．０部に溶解した酢酸溶液を調製した。シリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）２０．０部に上記酢酸溶液を少量ずつ添加し、振とうすることを繰り返した。全細孔容積分の酢酸溶液を添加したところで一旦エバポレーションを行った。残りの酢酸溶液についても同様に、少量ずつ添加し、振とうすることを繰り返し、エバポレーションを行うことで、酢酸パラジウム（ＩＩ）が担持されたシリカ担体を得た。その後、酢酸パラジウム（ＩＩ）が担持されたシリカ担体をステンレスバット（１５ｃｍ×２０ｃｍ）に薄く均一に広げ、熱処理として、空気中で室温から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で３時間保持した後、室温まで降温した。得られた触媒前駆体のＸＲＤ測定を行ったところ、酸化パラジウムが生成していることが確認された。
【００５２】
この触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５０．０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水１０００部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、パラジウム含有担持触媒２１部（パラジウム金属の担持率：５．０質量％）を得た。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、酸化パラジウム由来のＸＲＤピークが消失し、金属パラジウムが生成していることが確認された。
【００５３】
（反応評価）
上記の方法で得た触媒の半量を７５質量％ｔ−ブタノール水溶液でろ過洗浄した。得られた触媒と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液７５部をオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧４．７ＭＰａ）で、酸素を０．１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。導入直後の圧力は４．８ＭＰａである。反応開始後３０分で反応を終了した。
【００５４】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率及び選択率を算出した。
【００５５】
［実施例２］
（触媒調製）
熱処理として、３００℃まで２．５℃／分で昇温し、３００℃で３時間保持した以外は実施例１と同様の方法で行った。なお、触媒前駆体のＸＲＤ測定を行ったところ酸化パラジウムが生成していることが確認された。また、得られたパラジウム含有担持触媒（パラジウム金属の担持率：５．０質量％）においては、酸化パラジウム由来のＸＲＤピークが消失し、金属パラジウムが生成していることが確認された。
【００５６】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００５７】
［実施例３］
（触媒調製）
熱処理として、６００℃まで２．５℃／分で昇温し、６００℃で３時間保持した以外は実施例１と同様の方法で行った。なお、触媒前駆体のＸＲＤ測定を行ったところ酸化パラジウムが生成していることが確認され。また、得られたパラジウム含有担持触媒（パラジウム金属の担持率：５．０質量％）においては、酸化パラジウム由来のＸＲＤピークが消失し、金属パラジウムが生成していることが確認された。
【００５８】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００５９】
［実施例４］
（触媒調製）
シリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）２０．０部を硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液（シグマアルドリッチ社製、１０質量％硝酸水溶液中に１０質量％の硝酸パラジウム（ＩＩ）を含む溶液、硝酸パラジウム（ＩＩ）の熱分解温度：１２０℃）２２．０ｇに浸漬し、エバポレーションを行うことで、硝酸パラジウム（ＩＩ）が担持されたシリカ担体を得た。その後、硝酸パラジウム（ＩＩ）が担持されたシリカ担体をステンレスバット（１５ｃｍ×２０ｃｍ）に薄く均一に広げ、熱処理として、空気中で室温から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で３時間保持した後、室温まで降温した。得られた触媒前駆体のＸＲＤ測定を行ったところ、酸化パラジウムが生成していることが確認された。
【００６０】
この触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５０．０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水１０００部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、パラジウム含有担持触媒（パラジウム金属の担持率：５．０質量％）を得た。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、酸化パラジウム由来のＸＲＤピークが消失し、金属パラジウムが生成していることが確認された。
【００６１】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００６２】
［実施例５］
（触媒調製）
テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製、熱分解温度：２２０℃）２．８部を純水１３．６部に溶解した水溶液を調製した。シリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）２０．０部に上記水溶液を少量ずつ添加し、振とうすることを繰り返し、その後エバポレーションを行うことで、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩が担持されたシリカ担体を得た。その後、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩が担持されたシリカ担体をステンレスバット（１５ｃｍ×２０ｃｍ）に薄く均一に広げ、熱処理として、空気中で室温から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で３時間保持した後、室温まで降温した。得られた触媒前駆体のＸＲＤ測定を行ったところ、酸化パラジウムが生成していることが確認された。
【００６３】
この触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５０．０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水１０００部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、パラジウム含有担持触媒（パラジウム金属の担持率：５．０質量％）を得た。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、酸化パラジウム由来のＸＲＤピークが消失し、金属パラジウムが生成していることが確認された。
【００６４】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００６５】
［実施例６］
（触媒調製）
ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）（アルドリッチ社製、熱分解温度：２１０℃）２．８部をベンゼン１４０部に溶解した溶液を調製した。シリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）２０．０部を前記ベンゼン溶液に浸漬し、エバポレーションを行うことで、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）が担持されたシリカ担体を得た。その後、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）が担持されたシリカ担体をステンレスバット（１５ｃｍ×２０ｃｍ）に薄く均一に広げ、熱処理として、空気中で室温から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で３時間保持した後、室温まで降温した。得られた触媒前駆体のＸＲＤ測定を行ったところ、酸化パラジウムが生成していることが確認された。
【００６６】
この触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５０．０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水１０００部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、パラジウム含有担持触媒（パラジウム金属の担持率：５．０質量％）を得た。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、酸化パラジウム由来のＸＲＤピークが消失し、金属パラジウムが生成していることが確認された。
【００６７】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００６８】
［実施例７］
（触媒調製）
塩化パラジウム（ＩＩ）（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、熱分解温度：６５０℃）１．６６部を１Ｎ塩酸１３．６部に溶解した溶液を調製した。シリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）２０．０部に上記溶液を少量ずつ添加し、振とうすることを繰り返し、その後エバポレーションを行うことで、塩化パラジウム（ＩＩ）が担持されたシリカ担体を得た。その後、塩化パラジウム（ＩＩ）が担持されたシリカ担体をステンレスバット（１５ｃｍ×２０ｃｍ）に薄く均一に広げ、熱処理として、空気中で室温から７００℃まで２．５℃／分で昇温し、７００℃で３時間保持した後、室温まで降温した。得られた触媒前駆体のＸＲＤ測定を行ったところ、酸化パラジウムが生成していることが確認された。
【００６９】
この触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５０．０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水１０００部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、パラジウム含有担持触媒（パラジウム金属の担持率：５．０質量％）を得た。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、酸化パラジウム由来のＸＲＤピークが消失し、金属パラジウムが生成していることが確認された。
【００７０】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００７１】
［実施例８］
（触媒調製）
酢酸パラジウム（ＩＩ）が担持されたシリカ担体をトールビーカーに入れて熱処理を行った（熱処理時のシリカ担体の層高：約５．０ｃｍ）以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００７２】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００７３】
［実施例９］
（触媒調製）
硝酸パラジウム（ＩＩ）が担持されたシリカ担体をトールビーカーに入れて熱処理を行った（熱処理時のシリカ担体の層高：約５．０ｃｍ）以外は実施例４と同様の方法で行った。
【００７４】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００７５】
［比較例１］
（触媒調製）
熱処理として、４００℃まで２．５℃／分で昇温し、４００℃で３時間保持した以外は実施例７と同様の方法で行った。なお、触媒前駆体のＸＲＤ測定を行ったところ酸化パラジウムが生成していなかった。また、得られたパラジウム含有担持触媒（パラジウム金属の担持率：５．０質量％）においては、金属パラジウムが生成していることが確認された。
【００７６】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００７７】
［比較例２］
（触媒調製）
熱処理として、１００℃まで２．５℃／分で昇温し、１００℃で３時間保持した以外は実施例１と同様の方法で行った。なお、熱処理で得られた固体のＸＲＤ測定を行ったところ酸化パラジウムが生成していなかった。また、得られたパラジウム含有担持触媒（パラジウム金属の担持率：５．０質量％）においては、金属パラジウムが生成していることが確認された。
【００７８】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００７９】
［比較例３］
（触媒調製）
酢酸パラジウム２．２部を８５質量％酢酸水溶液１２０部に８０℃で加熱溶解後、シリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）２０．０部とともにオートクレーブに入れ密閉した。毎分５００回転にて攪拌を開始し、窒素ガスを０．８ＭＰａまで導入することを３回繰り返し、系内を窒素置換した。その後、プロピレンを常圧から０．６ＭＰａまで導入し７０℃まで昇温後１時間保持した。
【００８０】
室温まで冷却した後、系内の圧力を抜き、オートクレーブを開放した。吸引ろ過後純水１０００部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、パラジウム含有担持触媒（パラジウム金属の担持率：５．０質量％）を得た。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、金属パラジウムが生成していることが確認された。
【００８１】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００８２】
【表１】
2006167709.tif 000002
【００８３】
以上のように、本発明の方法によれば、より高い選択率でα，β−不飽和カルボン酸を製造できることが分かった。