(57)【要約】【課題】  他のプラスチック材料に対して高密着し、低温で硬化でき、硬化物が柔軟性、可撓性を有して応力を吸収することができるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂が柔軟性骨格を有しているために、その柔軟性骨格の部分で硬化物が変形して柔軟性、可撓性を有することになり、応力を吸収することができる。極性結合基により他のプラスチック材料に対して高密着（高接着）する。さらに、ポリチオールを硬化剤として用いることにより、低温で硬化することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、二個以上のチオール基を有するポリチオールとを含有して成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が下記一般式（１）の構造を有することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2006036935.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又はメチル基を、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を表す。Ｘは柔軟性骨格であって、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、又は炭素原子数２〜１５のアルキレン基である。Ｙは極性結合基であって、以下の（Ｙ）の構造を有する。また、ｎは自然数でありその平均は１．２〜５である。）
【化２】
2006036935.tif 000008
【請求項３】
柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中に５質量％以上含有し、二個以上のチオール基を有するポリチオールの含有量がエポキシ樹脂の全量に対して当量比で０．３〜１．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ショアーＡ硬度が２５℃で７５以下となるように硬化し、ポリカーボネートやＡＢＳ樹脂あるいはこれらの複合体に対して５．０ＭＰａ以上の剪断接着力を有するように硬化することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
５０℃での硬化時間が１００分以下、６０℃での硬化時間が６０分以下、７０℃での硬化時間が３５分以下、８０℃での硬化時間が２０分以下、１００℃での硬化時間が１０分以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を接着剤として用いて成ることを特徴するメモリーカード。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を封止材として用いて成ることを特徴する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置などの電気・電子部品の接着用及び封止用のエポキシ樹脂組成物及びこれを用いたメモリーカードと半導体装置に関するものであり、エポキシ樹脂組成物を高密着（高接着）、高柔軟性にし、半導体装置やメモリーカードなどを高信頼性、高撓み性にする技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物において、低温で硬化しなければならない、高密着が要求されるなどの状況では、エポキシ樹脂の硬化剤としてはポリチオールが使用されるケースが多い（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかし、ポリチオールを硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物では、その硬化物が非常に硬いために、外部からの応力に対して硬化物が撓んで応力を吸収するような作用がなく、他のプラスチック材料に対しての剥離強度（密着強度）は大きいが、撓み量としては他のプラスチック材料に対して大きく劣っているという問題があった。
【特許文献１】国際公開第９７／０６１９９号パンフレット
【特許文献２】特開平６−２１１９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、他のプラスチック材料に対して高密着し、低温で硬化でき、硬化物が柔軟性、可撓性を有して応力を吸収することができるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また、本発明は、このエポキシ樹脂を用いて形成される破損の生じにくいメモリーカード及び半導体装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、二個以上のチオール基を有するポリチオールとを含有して成ることを特徴とするものである。
【０００６】
本発明にあっては、柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が下記一般式（１）の構造を有するのが好ましい。
【０００７】
【化１】
2006036935.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又はメチル基を、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を表す。Ｘは柔軟性骨格であって、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、又は炭素原子数２〜１５のアルキレン基である。Ｙは極性結合基であって、以下の（Ｙ）の構造を有する。また、ｎは自然数でありその平均は１．２〜５である。）
【０００９】
【化２】
2006036935.tif 000003
【００１０】
また、本発明にあっては、柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中に５質量％以上含有し、二個以上のチオール基を有するポリチオールの含有量がエポキシ樹脂の全量に対して当量比で０．３〜１．５であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明にあっては、ショアーＡ硬度が２５℃で７５以下となるように硬化し、ポリカーボネートやＡＢＳ樹脂あるいはこれらの複合体に対して５．０ＭＰａ以上の剪断接着力を有するように硬化することが好ましい。
【００１２】
また、本発明にあっては、５０℃での硬化時間が１００分以下、６０℃での硬化時間が６０分以下、７０℃での硬化時間が３５分以下、８０℃での硬化時間が２０分以下、１００℃での硬化時間が１０分以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明のメモリーカードは、上記エポキシ樹脂組成物を接着剤として用いて成ることを特徴するものである。
【００１４】
本発明の半導体装置は、上記エポキシ樹脂組成物を封止材として用いて成ることを特徴するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、エポキシ樹脂が柔軟性骨格を有しているために、その柔軟性骨格の部分で硬化物が変形して柔軟性、可撓性を有することになり、応力を吸収することができるものであり、また、極性結合基により他のプラスチック材料に対して高密着（高接着）し、さらに、ポリチオールを硬化剤として用いることにより、低温で硬化することができるものである。
【００１６】
また、柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として上記一般式（１）の構造を有するものを用いることによって、柔軟性骨格の部分で硬化物が変形して柔軟性、可撓性を有することになり、また、極性結合基により他のプラスチック材料に対して高密着することができるものである。
【００１７】
また、柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中に５質量％以上含有し、二個以上のチオール基を有するポリチオールの含有量がエポキシ樹脂の全量に対して当量比で０．３〜１．５であることにより、エポキシ樹脂の硬化性を損なわずに、柔軟性、可撓性を有する硬化物を形成することができるものである。
【００１８】
また、ショアーＡ硬度が２５℃で７５以下となるように硬化し、ポリカーボネートやＡＢＳ樹脂あるいはこれらの複合体に対して５．０ＭＰａ以上の剪断接着力を有するように硬化することで、柔軟性、可撓性及び高接着性を有する硬化物を形成することができるものである。
【００１９】
また、５０℃での硬化時間が１００分以下、６０℃での硬化時間が６０分以下、７０℃での硬化時間が３５分以下、８０℃での硬化時間が２０分以下、１００℃での硬化時間が１０分以下であることにより、使用の際の作業性の低下及び硬化時間の長時間化を防止することができ、作業効率を高くすることができるものである。
【００２０】
また、本発明をメモリーカードの接着剤として用いることで、接着部分に柔軟性を付与することができると共に接着性を高めることができ、接着部分の剥離を防止することができるものである。
【００２１】
また、本発明を封止材として用いることで、封止材に柔軟性を付与することができると共に接着性を高めることができ、封止材の剥離を防止することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を樹脂成分として配合することができる。この樹脂成分のうち９０質量％以上がエポキシ樹脂で構成されているのが好ましいが、樹脂成分の全量がエポキシ樹脂であってもよい。また、本発明では必須成分のエポキシ樹脂として上記一般式（１）の構造を有するエポキシ樹脂を配合する。一般式（１）のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、柔軟性骨格と極性結合基（低極性結合基）を導入したものであって、低粘性、硬化物の柔軟強靭性、硬化物の脆さ改良をもたらすエポキシ樹脂として配合するものである。このような柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体的な構造式を下記（２）〜（８）に示す。
【００２４】
【化３】
2006036935.tif 000004
【００２５】
柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、配合するエポキシ樹脂の全量に対して５質量％以上配合するのが好ましく、これよりも少ないと、硬化物の柔軟性、可撓性、高密着性が損なわれる恐れがある。柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量の上限は特に限定されないが、配合するエポキシ樹脂の全量に対して９５質量％以下にするのが好ましく、これより多く配合すると耐湿性が損なわれる恐れがある。また、柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、O-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００２６】
本発明は、硬化剤として二個以上のチオール基を有するポリチオールを必須成分とするものである。このポリチオールとしては、具体的には、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等を例示することができる。
【００２７】
本発明では、樹脂成分などの選択した材料の特性に応じて、カップリング剤、顔料、染料、消泡剤、改質剤、充填材、硬化促進剤を配合することができる。
【００２８】
そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の材料を常温等でミキサー等によって均一に混合した後、ロール・ニーダー等によって混練して製造する。材料の配合順序は特に制限はない。本発明において、二個以上のチオール基を有するポリチオールの含有量はエポキシ樹脂の全量に対して当量比で０．３〜１．５であることが好ましい。この当量比が０．３未満であると、エポキシ樹脂の硬化性が低下して、柔軟性、可撓性を有する硬化物を形成することができなくなる恐れがある。また、上記当量比が１．５を超えても、エポキシ樹脂の硬化性が向上せず、材料等の無駄を生じる恐れがある。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ショアーＡ硬度が２５℃で７５以下となるように硬化し、ポリカーボネートやＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂あるいはこれらの複合体に対して５．０ＭＰａ以上の剪断接着力を有するように硬化するのが好ましく、これにより、柔軟性、可撓性及び高接着性を有する硬化物を形成することができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、５０℃での硬化時間が１００分以下、６０℃での硬化時間が６０分以下、７０℃での硬化時間が３５分以下、８０℃での硬化時間が２０分以下、１００℃での硬化時間が１０分以下であることにより、使用の際の作業性の低下及び硬化時間の長時間化を防止することができ、作業効率を高くすることができる。このような硬化性を有するために、本発明では柔軟性骨格及び極性結合基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や二個以上のチオール基を有するポリチオールの配合量を調整するようにする。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、メモリーカード用の接着剤として用いることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置の封止材としても使用することができる。メモリーカードは、記憶媒体としてフラッシュメモリを採用しているカード型の記憶装置であって、代表的なメモリーカード規格には、コンパクトフラッシュ（登録商標）やスマートメディアなどがある。図１にメモリーカード８の一例を示す。このメモリーカード８は、ベースカード１に半導体装置２を設けて形成されている。ベースカード１はポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂ないしはこれらの複合樹脂などを用いた薄板状の成形品であって、その上面には凹部３が形成されている。また、半導体装置２は、上面にコンタクト部（端子部）６を設けた回路基板４の下面に半導体チップ５を実装すると共に半導体チップ５を封止材７で封止して形成されるものである。そして、凹部３に封止材７の部分を収納するようにしてベースカード１に半導体装置２を取り付けることによって、メモリーカード８を形成することができる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記半導体装置２の封止材７として使用することができると共にベースカード１に半導体装置２を取り付ける際の接着剤として用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてポリチオールを用いるためにエポキシ樹脂の硬化を低温で短時間で行うことができ、トランスファ成形などの封止成形や接着の際に高い温度を長時間かけて硬化させる必要がなく、半導体チップ５の熱的損傷を少なくすることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は柔軟性骨格を有しているので、その硬化物である封止材７や接着剤が柔軟性、可撓性を有することになり、これにより、半導体装置２の封止部分やメモリーカード８の接着部分に外部から応力が加わっても封止材７や接着剤の変形により応力を吸収することができ、半導体装置２や半導体チップ５及びメモリーカード８の機械的破損を少なくすることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は極性結合基を有しているので、その硬化物である封止材７や接着剤の回路基板４やベースカード１に対する密着性を高くすることができ、回路基板４からの封止材７の剥離やベースカード１からの半導体装置２の脱落を防止することができる。
【実施例】
【００３２】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３３】
表１、２に示す配合割合（単位は質量部）でエポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤を配合して実施例１〜６及び比較例１〜９のエポキシ樹脂組成物を調製した。各材料としては以下のものを用いた。
エポキシ樹脂Ａ  大日本インキ化学工業（株）「EXA-4850-150」構造式（１）の樹脂
エポキシ樹脂Ｂ  大日本インキ化学工業（株）「EXA-4850-1000」構造式（１）の樹脂
エポキシ樹脂Ｃ  ジャパン・エポキシ・レジン（株）「エピコート828」ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ｄ  ジャパン・エポキシ・レジン（株）「エピコート807」ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
硬化剤Ａ  ジャパン・エポキシ・レジン（株）「エポメートQX-11」ポリチオール（芳香族系ポリチオール）
硬化剤Ｂ  ジャパン・エポキシ・レジン（株）「エピキュアQX-30」ポリチオール（脂肪族系ポリチオール）
硬化剤Ｃ  ジャパン・エポキシ・レジン（株）「エピキュアYH-306」酸無水物
硬化剤Ｄ  味の素ファインテクノ（株）「PN-23」（潜在性アミン）
硬化剤Ｅ  三新化学工業（株）「SI-60」芳香族スルホニウム塩
硬化促進剤Ａ  旭化成ケミカルズ（株）「ノバキュアHX-3613」（潜在性アミン）
硬化促進剤Ｂ  四国化成工業（株）「2E4MZ」２−エチル−４−メチルイミダゾール
次に、実施例１〜６及び比較例１〜９について、以下の性能評価を行なった。
（表面硬度）
実施例１〜６及び比較例１〜９を硬化する（硬化条件６０℃／６０分）ことにより、８０×８０×１０ｔ（ｍｍ）の試験片を作成し、ショアーＡ硬度計にて測定した。尚、測定時の雰囲気温度は２５±１℃にて制御し、硬化物自体の温度を雰囲気温度と同等になるように充分な時間放置した。
（密着強度）
１０×１０×０．２ｔ（ｍｍ）の大きさの薄肉プラスティック成形品１０に実施例１〜６及び比較例１〜９のエポキシ樹脂組成物を流し込み、所定の時間硬化させることにより、薄肉プラスティック成形品１０の表面に成形体１１を有する図２のような試験片を作成し、ダイシェアー引張り試験機にて引張り試験をして測定した。尚、成形体１１の上面は直径ａ＝３ｍｍの円形、下面は直径ｂ＝４ｍｍの円形であり、高さｃは５ｍｍとした。また、薄肉プラスティック成形品１０は厚みｄが０．２ｍｍで、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂の１：１の混合樹脂でそれぞれ形成した。
（ＤＳＣ試験）
表１に示す各種の硬化条件で硬化させた試験片を昇温速度１０℃／分で加温し、熱量を測定し、熱量があれば「未硬化」とし、熱量が無ければ硬化完了となり「硬化」とした。
（３点曲げ試験）
図３（ａ）（ｂ）に示すように、凹部１２を有する試験体１３を作成し、この凹部１２の底面に実施例１〜６及び比較例１〜９を塗布して硬化する（硬化条件６０℃／６０分）ことにより、凹部１２の底面に接着体１４を有する試験片を作成し、図３（ｃ）のように凹部１２の開口を下向きにして試験体１３の下側の両端２点を支持体１５で支持し、上側から試験片の中央部に加重をかけて３点曲げ試験を行なった。この時の接着体１４の撓み性（変位量）及び接着性（密着強度：接着体１４が剥離するまでの加重の大きさ）を測定した。尚、図３（ａ）（ｂ）における各寸法は、Ｌ＝４０ｍｍ、ｌ＝３０ｍｍ、Ｗ＝２０ｍｍ、ｗ＝１５ｍｍ、Ｔ＝２ｍｍ、ｔ１＝１ｍｍ、ｔ２＝０．０２ｍｍである。
【００３４】
結果を表１、２に示す。
【００３５】
【表１】
2006036935.tif 000005
【００３６】
【表２】
2006036935.tif 000006
【００３７】
表１、２から明らかなように、実施例１〜６のエポキシ樹脂組成物では比較例１〜６に比べて、密着強度が高くなった。一方、比較例７〜９は密着強度が実施例１〜６のエポキシ樹脂組成物と同等であるが、撓み性（柔軟性）が小さくなった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のメモリーカード及び半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】密着試験の試験片を示す正面図である。
【図３】３点曲げ試験の試験片を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図、（ｃ）は測定時の断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
２  半導体装置
８  メモリーカード
【図１】
2006036935.tif 000009
【図２】
2006036935.tif 000010
【図３】
2006036935.tif 000011