(57)【要約】【課題】耐刷力、汚れ性に優れた直描型平版印刷用原版を提供する。【解決手段】支持体上にバインダ−と顔料を含有する下引き層と実質的に高分子バインダーを含有しない画像形成層をこの順で有し、該画像形成層が下引き層のバインダーと結合しうる顔料を含有する事を特徴とする直描型平版印刷用原版を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にバインダ−と顔料を含有する下引き層と実質的に高分子バインダーを含有しない画像形成層をこの順で有し、該画像形成層が下引き層のバインダーと結合しうる顔料を含有する事を特徴とする直描型平版印刷用原版。
【請求項２】
画像形成層に用いている顔料のゼータ電位と反対の電荷をもつ基を有する水溶性高分子を下引き層のバインダーとして用いる事を特徴とする請求項１記載の直描型平版印刷用原版。
【請求項３】
下引き層のバインダーとしてポリアリルアミンを含有する事を特徴とする請求項１記載の直描型平版印刷用原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶融転写記録媒体（インクリボン）を用いたサーマルプリンター等で直接印刷版を製版できる直描型平版印刷用版材に関し、特に耐刷性、保水性に優れた直描型平版印刷用版材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のコンピュータ及び周辺機器の発達により各種デジタルプリンタを使用した平版印刷版の製版方法が提案されている。このような平版印刷版の製版方法は、その画像部の形成方法の違いにより、乾式電子写真法レーザプリンタにより製版するもの（特開平６−１３８７１９号、特開平６−２５０４２４号、特開平７−１８４７号等）、熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタを用いて製版するもの（特開平９−５８１４４号）、熱転写インクリボンを用いたサーマルプリンタで製版するもの（特開昭６３−１６６５９０号）などがある。
【０００３】
上記各種デジタルプリンタによる製版方法は、従来の、ハロゲン化銀感光材料或いは感光性樹脂が保水性付与表面に塗布された平版印刷版の製版方法と異なり、取り扱い上安全光の制約がなく、また画像記録後の水性現像液による現像処理を必要としない点で簡便容易に平版印刷版を製版できる利点がある。
【０００４】
これら直描型平版印刷用版材は、紙、プラスチックフィルム等の支持体上に、親水性の画像形成層を設けた構成をしており、デジタルプリンタのインクが親油性であることから印字部がインキ授与性の画像部となり、印字されていない部分は給湿液を保持することより非画像部となって、オフセット印刷を可能としている。
【０００５】
特開昭４８−９８０２号、特開昭５７−２０５１９６号公報など紙、プラスチック等のフレキシブル支持体を用いた直描型平版印刷版ではその親水性非画像部は親水性高分子と親水性無機顔料から構成されている。これら公報に記載の親水性高分子と言うものは有機物、すなわち炭化水素誘導体であり、分子内に疎水性の部分をどうしても内在していしまうという性質を有している。この為、非画像部として無機物である陽極酸化アルミニウムを用い、親水性高分子を非画像部として使わない所謂ＰＳ版とは印刷汚れに対する耐性が異なる為に同じ条件で印刷することができず、ＰＳ版と同じ印刷機で印刷しようとしても湿し水を変更するなど煩雑な手間がかかるなどの問題があった。さらに、親水性高分子を有する平版印刷版ではこの疎水性部分を有するという性質の為、印刷中に一度インキなどで汚れが発生した場合、版材の汚れが回復するまでに時間がかかり、多量の不良印刷物を作ってしまう、さらには汚れが回復しない場合には、版を交換しなければならないという問題があった。
【０００６】
この問題に対し特開昭６３−１６６５９０号（特許文献１）、特開２００１−２７０２６１号公報（特許文献２）では親水性高分子の耐水化剤として無機化合物やアルコキシシランを用いている。グリオキサール、ホルマリンなど公知の耐水化剤を用いて耐水化した場合は、親水基通しを結びつけることにより高分子を結合させるのであるが、この時に結びつけられた親水基は破壊され、その部位は疎水性になってしまう。これら公報はその弊害を排除してはいる。しかしながら、親水基の減少を止めているだけであり、前述の問題の解決とはならない。また、再公表特許ＷＯ０１−０４５９５９号公報（特許文献３）では非画像部として用いるバインダーの量を顔料に比べ少なくしているが、親水性高分子を使っていることに変わりは無く、やはり上述の問題の解決策とはなっていない。
【特許文献１】特開昭６３−１６６５９０号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００１−２７０２６１号公報（第１頁）
【特許文献３】再公表特許ＷＯ０１−０４５９５９号公報（弟１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐刷力及び耐汚れ性に優れた直描型平版印刷用原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は支持体上にバインダ−と顔料を含有する下引き層と実質的に高分子バインダーを含有しない画像形成層をこの順で有し、該画像形成層が下引き層のバインダーと結合しうる顔料を含有する事を特徴とする直描型平版印刷用原版を用いることによって達成された。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により耐刷力及び耐汚れ性に優れた平版印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において下引き層、画像形成層がこの順で支持体上に構成され、画像形成層は最も外側の層を構成する。
【００１１】
本発明において画像形成層は実質的にバインダーを含まない顔料を主体として構成される。実質的にバインダーを含まないとは分子量１０，０００以上の水溶性分子が顔料に対し固形分で５重量％以下、好ましくは２重量％以下であることを意味する。バインダーは全く含有しないのが好ましいが、顔料の変成、あるいは分散の為に必要になる場合にこの範囲内で最小限の量を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明においてバインダーと結合しうる顔料とは５重量％のバインダー高分子水溶液と固形分１０％の顔料水分散液とを１：１の比率で混合し、５分以内にゲル化するものを言う。
【００１３】
本発明に用いる画像形成層の顔料としては公知の顔料を用いる事ができるが、例えばシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、クレー、カオリンなどの無機顔料が好ましい。顔料の粒径は１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、形状は球状、羽毛状、その他如何なる形でも使用できが、特に多孔質顔料を用いる事が好ましい。顔料の使用量としては少な過ぎると下引きの親水性高分子などが表面にでてきて印刷汚れの原因となるが、一方多過ぎると下引きに吸着される顔料が飽和してしまい、ただ載っているだけの状態ができて、この顔料に熱溶融転写体など画像形成物質が結着すると画像部の接着が弱くなるので、顔料粒子が版表面を単層で均一に覆いきる状態となるのが理想である。この状態は顔料の比重、形状、下引きの表面粗さなどで異なるが、５０〜３００ｍｇ／ｍ2の顔料使用量が好ましい。また、複数の種類の顔料やあるいは同じ種類でも粒径の異なる顔料を同時に用いる事もできる。
【００１４】
本発明で用いる画像形成層の顔料粒子は下引き層の高分子に十分強く吸着される為に下引き層の高分子の持つ電荷と反対のゼータ電位を持つ事が好ましい。ゼータ電位とは固体と液体の界面における電位差のうち界面動電現象に有効に作用する部分で、例えば「分散技術総合資料集」（経営開発センター出版部出版）Ｐ９０〜９６などに詳しく記載されいる。下引き層と同じ電荷を持つ顔料を利用する場合には、下引きと反対のゼータ電位を持たせる為に特開２００４−２７６４６６号公報の如く、下引き層と反対の電荷を持つ分散剤を用いて顔料分散液を作製し、そのゼータ電位を変成させることもできる。この場合に分散剤として高分子分散剤を用いる場合は前述の通り分散剤の含有量が顔料に対し固形分で５重量％以下、好ましくは２重量％以下収める必要がある。本発明においてゼータ電位変成に使用する分散剤としてはカチオンに変成する場合は前述特開２００４−２７６４６６号公報記載の分散剤を用いることができる。アニオンに変成する場合、その分散剤としては例えばアニオン性のポリマー、例えばポリアクリル酸、カルボキシルメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリホスホン酸、カラギーナン、アルギン酸、アラビアガム、マレイン酸とスチレン共重合物、マレイン酸とスチレンスルホン酸共重合物、マレイン酸とメチルビニルエーテル共重合物などを用いることができる。
【００１５】
本発明に用いる画像形成層には無機顔料の他に界面活性剤、視認性の為の色素や有機顔料などを含有させる事ができる。
【００１６】
本発明において下引き層を構成するバインダーとしては、アニオン性、若しくはカチオン性の一方の電荷を持つイオン性基を反対の電荷の基の数より多く持つ水溶性高分子（以下アニオン若しくはカチオン高分子と略す）を用いることが好ましい。アニオン性の基を持つポリマーとしては例えばポリアクリル酸、カルボキシルメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリホスホン酸、カラギーナン、アルギン酸、アラビアガム、マレイン酸とスチレン共重合物、マレイン酸とスチレンスルホン酸共重合物、マレイン酸とメチルビニルエーテル共重合物など公知のものを用いることができる。アニオン性高分子を用いる場合、画像形成層の顔料のゼータ電位は正電荷を持つ事が好ましい。またカチオン性の基を持つポリマーとしては例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルアミン、ポリメチルジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミド共重合物、ジジアンジアミドとジエチレントリアミン共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄共重合物、ジアリルアミンと二酸化硫黄共重合物、キトサンなど公知のものを用いることができる。カチオン性ポリマーを用いた場合画像形成層の顔料のゼータ電位は負電荷を持つ事が好ましい。
【００１７】
更に本発明において下引き層にポリアリルアミン、あるいはアリルアミンを含むポリマー、例えばアリルアミンとジアリルアミンとの共重合体、アリルアミンとアクリルアミドの共重合体などを用いる事は特に好ましい。この場合、アリルアミンの反応性が極めて強く、画像形成層の顔料のゼータ電位に関わらず強固な結合をするため例えばカチオン性顔料を用いることもできる。
【００１８】
これらイオン性基を持つ水溶性高分子、あるいはアリルアミンを含有するポリマーの使用量は固形分塗布量として０．０５〜３ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ2である。この他に塗布形成される水溶性高分子、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルメチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、寒天、デキストリン、スターチ、水溶性ポリウレタン、水溶性ナイロン等を使用することもできる。水溶性高分子の使用量は合計で０．１〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2である。その内アニオン若しくはカチオン高分子は総バインダー量に占める割合が多いほど顔料との接着性という観点では好ましいが、膜強度、耐水化剤との反応性の観点から使うポリマーによって好ましい割合が変わるが、全体の５〜１００％を占めることが好ましい。
【００１９】
本発明において下引き層の水溶性高分子が印刷中に溶解、若しくは脱離しない様に公知の耐水化剤、例えば、ホルマリンやグリオキサール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−メチロールエチレン尿素、ポリアミン、ポリイソシアネート化合物、シラン化合物等エポキシ化合物、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物を用いて耐水化させる。耐水化剤は使用するポリマーに応じて用いる必要があるが、アルデヒド類やポリエポキシ化合物が一般的に強固な結合をするため好ましい。その使用量はバインダーに対し重量比での１／３０〜１／２が好ましい。
【００２０】
本発明において下引き層には印刷適性を持たせる為に顔料を含有させて表面に凹凸をつけることが好ましい。顔料は、画像形成層の顔料より大きな粒径のものを用いることがこのましく、０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍの平均粒径を有する。顔料の材質としては特に制限されることはなく、無機系あるいは有機系のマット材を使用することができる。無機系マット材としては、シリカ、クレー、硫酸バリウム、アルミナ等が、有機系マット材としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、酢酸セルロース等が挙げられる。また複数のマット材を用いることも可能である。
【００２１】
本発明において下引き層に顔料を用いること、及び画像形成層の顔料を調整することで表面の粗さを調整できる。表面粗さとしてはＪＩＳ−Ｂ０６０１による算術平均粗さＲａとして、好ましくは０．２〜２．０μｍ、より好ましくは０．４〜１．０μｍである。これを得るために下引き層中の顔料の使用量は勿論顔料の粒径、比重に応じて変化するが、０．０５〜１ｇ／ｍ2、好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ2の使用量が好ましい。
【００２２】
本発明において下引き層にはその他に界面活性剤、帯電防止剤、染料や顔料などの色材、ラテックス、消泡剤を含有させることができる。
【００２３】
本発明の平版印刷版の支持体としては、紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くする為に表面処理することも可能である。
【００２４】
特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリエステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステルフィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。これらの支持体には表面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明の平版印刷用刷版材料は、下引層、画像形成層の他に必要に応じ導電層、帯電防止層、支持体のカールを防止するカール防止層、所望のカールを付与するカール促進層等を設けることができる。
【００２６】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。尚、％は断りのないかぎり質量％を示す。
【実施例１】
【００２７】
１３５ｇ／ｍ2両面ポリエチレン被覆紙の片面に平均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設け、反対側の面に下記下引き層を塗布し、乾燥後に下引き層の上に画像形成層を塗布して平版印刷版を作製した。なお、下引きの塗布量は塗液で４０ｍｌ／ｍ2、画像形成層の塗布量は塗液で８ｍｌ／ｍ2とした。
【００２８】
＜下引き層Ａ＞
ＰＶＡ２３５（部分ケン化ＰＶＡ、（株）クラレ製）               ２ｇ／ｍ2
ＰＡＡ１０Ｃ（ポリアリルアミン、日東紡（株）製）               ０．２ｇ／ｍ2
ＳＹ３７８（シリカ粉末、富士シリシア化学（株）製）             ０．４ｇ／ｍ2
グリオキサール（４０％水溶液）                                 ０．５ｇ／ｍ2
【００２９】
＜下引き層Ｂ＞
ＰＶＡ２３５                                                   １ｇ／ｍ2
ユニセンスＦＰＡ１００１Ｌ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
ホモポリマー、センカ（株）製、４７％水溶液）                   ２．１ｇ／ｍ2
ＳＹ３７８（シリカ粉末）                                       ０．４ｇ／ｍ2
グリオキサール（４０％水溶液）                                 ０．５ｇ／ｍ2
【００３０】
＜下引き層Ｃ＞
セロゲンＷＳ−Ｃ（カルボキシルメチルセルロース、第一工業製薬（株）製）２ｇ／ｍ2
ＳＹ３７８（シリカ粉末）                                             ０．４ｇ／ｍ2
デナコールＥＸ３１１（エポキシ樹脂、ナガセケムテックス（株）製）  ０．５ｇ／ｍ2
【００３１】
＜画像形成層Ａ＞
アエロジル２００（シリカ粉末、日本アエロジル（株）製）        ０．１２ｇ／ｍ2
スワノールＡＭ（ベタイン界面活性剤、日本サーファクタント工業（株）社製）
０．０１ｇ／ｍ2
【００３２】
＜画像形成層Ｂ＞
アエロジル２００                                               ０．１２ｇ／ｍ2
スワノールＡＭ                                                 ０．０１ｇ／ｍ2
シャロールＤＣ９０２Ｐ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド
ホモポリマー、第一工業製薬（株）製、平均分子量９０００）  ０．００３６ｇ／ｍ2
【００３３】
＜画像形成層Ｃ＞
アエロジル２００                                               ０．１２ｇ／ｍ2
スワノールＡＭ                                                 ０．０１ｇ／ｍ2
ＰＶＡ２３５                                                   ０．０１２ｇ／ｍ2
【００３４】
＜画像形成層Ｄ＞
スワノールＡＭ                                                 ０．０１ｇ／ｍ2
ＰＶＡ２３５                                                   ０．０１２ｇ／ｍ2
【００３５】
＜画像形成層Ｅ＞
スノーテックスＰＳＭ（コロイダルシリカ、日産化学工業（株）製、２０％）
０．５ｇ／ｍ2
スワノールＡＭ（ベタイン界面活性剤、日本サーファクタント工業（株）製）
０．０１ｇ／ｍ2
【００３６】
＜画像形成層Ｆ＞
アルミナゾル＃２００（アルミナゾル、日産化学工業（株）製、１０％）１．２ｇ／ｍ2
スワノールＡＭ（ベタイン界面活性剤、日本サーファクタント工業（株）製）
０．０１ｇ／ｍ2
【００３７】
上記下引き層と画像形成層を表１のごとく組合わせて平版印刷版を作製した。また画像形成層の顔料分散液（固形分で１０％）と下引き層のバインダー５％水溶液を混合し、ゲル化したものを○、しなかったものを×とし記載しておく。
【００３８】
【表１】
2006212833.tif 000002
【００３９】
作製した平版印刷版をＲＵＰＯ  ＪＷ０５ＰＶ（（株）東芝製、シリアル型サーマルヘッド）ワードプロセッサーを用いて印字し、Ｈ２３４ｃ（ハマダ印刷機械（株）製）オフセット印刷機を用いて印刷試験を行った。耐刷試験としてはインキにニューチャンピオン墨Ｈ（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水としてトーホーＨ液（（株）日研化学社製）２％水溶液を用いて印刷した。また、汚れ試験としてはインキをニューチャンピオン紫Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製）に変える以外は耐刷試験と同様に印刷試験を行った。評価方法としては耐刷は画像にかすれが起こり始める枚数を、汚れとしては２０００枚印刷後、ほとんどブランケットにインキの付いていないものを○、ブランケットはやや汚れているが印刷物は汚れていないものを△、印刷物も汚れているものを×とした。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2006212833.tif 000003
【００４１】
表２より、顔料とバインダー混合試験で○のもの、すなわち画像形成層に使用している顔料と結合しうるバインダーを下引き層に使用している平版印刷版は耐刷性、汚れ性ともに良いことが判る。更に下引きにポリアリルアミンを用いると画像形成層の顔料のゼータ電位に関わらず良好な耐刷力、汚れ性を所持することが判る。