(57)【要約】【課題】  常温溶融塩からなる電解液を非水電解質二次電池に適用しても、高負荷での電池容量が小さく、電解液の酸化分解が起きたり、また、充放電サイクル寿命が短かくなるという課題があった。【解決手段】  非水電解液として、オニウム化合物、リチウム塩、および、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートを含有していることを特徴とする。さらに、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含有することで電解液の酸化分解が一層抑制される。また、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいれば、サイクル特性がさらに向上する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質を具備する二次電池であって、該非水電解質は、オニウム化合物、リチウム塩、および、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートを含有していることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
オニウム化合物が、鎖状の４級アンモニウム化合物、ピロリジニウム化合物、ピペリジニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートが、ジアリルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
非水電解質に、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートをさらに含有することを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
非水電解質に、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、特に、非水電解質による電極反応の特性改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極および負極において充放電過程でリチウムイオンを吸蔵・放出する化合物を用いる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有するため、近年、例えばリチウムイオン電池として販売され、また、盛んに改良が続けられている。
【０００３】
非水電解質二次電池電池に用いられる電解液には、非水溶媒に溶質を溶解させたものが用いられており、非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。しかし、有機溶媒を主成分とする非水電解液では、その可燃性のため従来から電池の安全性が危惧されており、安全性を確保するために、過充電や過放電を阻止するための保護回路が併用されてきた。
【０００４】
一方、上記のような電解液の可燃性の問題を避けるために、常温で液体ではあるが蒸気圧が極めて低いために燃えにくい常温溶融塩を溶媒として使用することが提案された。例えば、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム・テトラフルオロホウ酸塩（ＭＥＩ・ＢＦ４）という常温溶融塩にＬｉＢＦ4を溶解し、さらに、不燃性を保つ範囲で、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）や鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合した電解液が開示されている。（例えば特許文献１参照）
また、ＭＥＩ・ＢＦ４に、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含有させた電解液が開示されている。（例えば特許文献２参照）
溶媒である常温溶融塩に、環状や鎖状のカーボネート、または、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを混合する理由は、例えば、ＭＥＩ・ＢＦ４は、１Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋  以下の電位を有する負極において還元分解されやすく、その分解を抑制するため、負極上に皮膜を形成するためである。また、常温溶融塩は粘性が高く、有機溶媒を混合することで、電解液としての粘度を低下させ、電池の高負荷特性を改善するためである。
【特許文献１】特開平１１−２６０４００号公報
【特許文献２】特開２００２−３７３７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、提案されているような環状や鎖状のカーボネート、または、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを常温溶融塩からなる電解液を非水電解質二次電池に使用すると、高定電圧保持や高温保存において、ガス発生が増えたり、充放電サイクル寿命が短くなるという課題が発生した。これは、負極上に形成された皮膜が、徐々に、電解液中に溶解し、正極上で酸化分解されることによる。
【０００６】
本発明の目的は、高負荷であっても優れた容量特性を保ちながら、電池の高定電圧保持や高温保存、すなわち、高電位状態になった正極での酸化分解を抑制する電解液を調製することで、信頼性の高い非水電解質電二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の非水電解液は、オニウム化合物、リチウム塩、および、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートを含有していることを特徴とする。
【０００８】
ここで、オニウム化合物は、鎖状の４級アンモニウム化合物、ピロリジニウム化合物、ピペリジニウム化合物、スルホニウム化合物、ホスホニウム化合物であり、また、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートにおけるＣ＝Ｃ不飽和結合は、ビニル基、アリル基、アリール基などを指す。また、電解液に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネートのようなＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートをさらに含有させる。
【０００９】
そして、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンなどの環状カーボネートや環状エステルより選択される少なくとも１種の非水溶媒を含ませる。
【００１０】
オニウム化合物からなる非水電解液にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートを含ませることで、高負荷特性が向上したり、正極での電解液の酸化分解を抑制することができる理由は、以下のように推察される。すなわち、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートを混合することで、電解液の粘度が低下し、正極内でのイオンの拡散が容易になり、正極表面近傍が過充電状態になることを未然に防ぐことができる。また、万一、正極の電位が上昇しても、Ｃ＝Ｃ結合を有する鎖状カーボネートの酸化重合により皮膜が形成されるため、オニウム化合物などの電解液成分の酸化分解を抑制することができる。ここで、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートのみを代わりに用いると、炭酸ガスが発生しやすくなる。また、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートは、鎖状カーボネートに比べ粘度が高いため、高負荷特性を向上させることは困難である。
【００１１】
さらに、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含有していれば、正極での電解液の酸化分解が一層抑制され効果的である。この理由は、負極上で皮膜を形成することで、負極からの電解液分解物が溶解するのを低減するとともに、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートが正極上で形成した皮膜から発生する若干の水素ガスを吸収するためである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、オニウム化合物を成分とする非水電解液にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートを含ませることで、高負荷での電池容量の低下を抑制することができ、さらに、高電位になった正極での、負極皮膜からの溶解物や電解液の酸化分解を防ぐことができる。したがって、信頼性に優れた非水電解質二次電池の提供が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の非水電解液の特別な技術的特徴は、鎖状の４級アンモニウム化合物、ピロリジニウム化合物、ピペリジニウム化合物から選択されるオニウム化合物に、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートを混合することである。オニウム化合物が常温で液体でない場合には、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートをさらに混合することで、液状の電解質を調製することができる。
【００１４】
このような作用効果を示すＣ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートとして、メチルビニルカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニルカーボネート（ＥＶＣ）、ジビニルカーボネート（ＤＶＣ）、アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、アリルフェニルカーボネート（ＡＰＣ）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）などがあげられる。特に、ＤＡＣ、ＡＰＣ、ＤＰＣが好ましい。ここで、電解液に混合するＣ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートとしては、オニウム化合物１モルに対して、０．０１〜０．５モル程度が好適である。
【００１５】
さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（Ｖｅｃ）、ジビニルエチレンカーボネート（ＤＶｅｃ）、フェニルエチレンカーボネート（Ｐｅｃ）、ジフェニルエチレンカーボネート（ＤＰｅｃ）のようなＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含有させる。特に、Ｖｅｃ、Ｐｅｃが好ましい。ここで、電解液に混合するＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、オニウム化合物１モルに対して、０．００５〜０．３モル程度が好適である。
【００１６】
以下に、本発明の実施例を示す。実施例の非水電解質二次電池の正極には、ＬｉＣｏＯ2を用いたが、他のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4など複合酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ4などのリン酸化合物を用いても、同様な効果が得られる。
【実施例１】
【００１７】
《実施例１》
（ｉ）非水電解質の調製
オニウム化合物として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・テトラフルオロホウ酸塩（ＤＥＭＥ・ＢＦ４）を用いた。このホウ酸塩は、室温で、液体である。リチウム塩として、ＬｉＰＦ6を用いた。また、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートにはＤＡＣを使用した。
【００１８】
ＬｉＰＦ6、ＤＡＣ、および、ＤＥＭＥ・ＢＦ４を、モル比で、０．１／０．１／１になるよう秤量し混合することで均一な電解液を得た。
（ｉｉ）正極シートの作製
ＬｉＣｏＯ2粉末８５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極シートを得た。
（ｉｉｉ）負極シートの作製
人造黒鉛粉末７５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、負極シートを得た。
（ｉｖ）参照極の作製
ニッケルリードにニッケルの小片のエキスパンドメタルをスポット溶接し、エキスパンドメタル部分に、リチウム箔を圧着することで、参照極を作製した。
（ｖ）電池の組み立て
正極シートおよび負極シートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだし、それぞれ、リード付きのアルミ板および銅板に超音波溶接した。ポリプロピレン製の不織布を間に、各電極シートが対向するようにアルミ板および銅板をテープ固定して一体化した。次に、この一体化物を両端が空いている筒状のアルミラミネート袋に納め、さらに、参照極を一体化物とラミネート袋の隙間に挿入した後、電極および参照極のリード部分において、袋の一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から調製しておいた電解液を滴下した。
【００１９】
このようにして組み立てた電池を、−７５０ｍｍＨｇで５秒間、脱気した後、注液した開口部を溶着により封止した。なお、この電池の設計容量は、３５ｍＡｈである。
《比較例１》
実施例１においてＤＡＣを電解液に溶解させていない以外は、実施例１と同様にして電池を組み立てた。
【００２０】
以上のようにして組み立てた実施例１および比較例１の電池を用いて、０．３５ｍＡの
定電流で充電を開始し、正極の電位変化を測定した。図１は、実施例１および比較例１の電池における正極の電位変化をプロットした図である。比較例の電池では、充電時間が１５時間を過ぎた時点から、電位が急上昇したため、充電装置の設定により充電が中断された。一方、本発明であるＤＡＣを加えた電解液を使用した電池では、比較例の電池より、充電時の分極が小さく、また、電位の急上昇が見られない。これは、ＤＡＣの混合により電解系の粘度が低下することで内部抵抗が小さくなるとともに、ＤＡＣの酸化重合が並行して起きているからと推察される。
【実施例２】
【００２１】
《実施例２》
リチウム箔の参照極を挿入していない以外は、実施例１と同様に電池を組み立てた。
《比較例２Ａ》
実施例２と同様に電池を組み立てた。ただし、電解液に、ＤＡＣの代わりに、Ｃ＝Ｃ不飽和結合をもたない鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合した。電解液の組成は、モル比で、ＬｉＰＦ6／ＤＭＣ／ＤＥＭＥ・ＢＦ４＝０．１／０．１／１である。
《比較例２Ｂ》
実施例２と同様に電池を組み立てた。ただし、電解液に、ＤＡＣを混合しなかった。電解液の組成は、モル比で、ＬｉＰＦ6／ＤＥＭＥ・ＢＦ４＝０．１／１である。
【００２２】
実施例２、比較例２Ａ、および、２Ｂの電池を用いて、２０℃において、０．３５ｍＡの定電流で充電を行った。電池電圧が４．２Ｖに達した後、１週間、４．２Ｖを保持した。
【００２３】
以上のように高電圧保持した、実施例２、比較例２Ａ、および、２Ｂの電池内で発生したガス量を測定し、さらに、組成分析を行った。（表１）に結果を示す。
【００２４】
【表１】
2006085912.tif 000003
【００２５】
（表１）より、本発明である実施例２の電池では、ＣＯ2、Ｃ2Ｈ4、および、Ｃ2Ｈ6の発生が抑制されていることがわかる。これは、電解液に混合したＤＡＣが、充電初期に正極表面で酸化重合し皮膜を形成するため、他の電解液成分のＤＥＭＥ・ＢＦ４の酸化分解を抑制したためと考えられる。一方、比較例２Ａの電池では、ジメチルカーボネートが負極で形成した皮膜が保存中に電解液に溶解し、正極で酸化されるためであり、比較例２Ｂの電池では、ＤＥＭＥ・ＢＦ４が酸化分解を受けるためである。
【実施例３】
【００２６】
《実施例３》
（ｉ）非水電解質の調製
オニウム化合物として、ＤＥＭＥ・ＢＦ４、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチル−アンモニウム・テトラフルオロホウ酸塩（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウム・テトラフルオロホウ酸塩（Ｐ１４・ＢＦ４）、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチル−ピペリジニウム・テトラフルオロホウ酸塩（ＰＰ１３・ＢＦ４）、トリブチルスルホニウム・テトラフルオロホウ酸塩（ＴＢＳ・ＢＦ４）、テトラブチルホスホニウム・テトラフルオロホウ酸塩（ＴＢＰ・ＢＦ４）を検討した。それぞれのオニウム塩について、ＬｉＢＦ4／ＥＣ／ＤＡＣ／オニウム塩の比率が、モル比で、０．２／３．９／０．１／１になるよう混合し、電解液を調製した。
（ｉｉ）正極シートの作製
実施例１と同様にして、正極シートを作製した。
（ｉｉｉ）負極シートの作製
銅箔に人造黒鉛を塗布したシートの代わりに、厚さ３００μｍのリチウム箔を使用した。
（ｉｖ）電池の組み立て
リチウム箔の参照極を挿入しない以外は、実施例１と同様にして電池を組み立て電解液を滴下した。その後、−７５０ｍｍＨｇで５秒間、脱気し、注液した開口部を溶着により封止した。
《比較例３》
電解液として、ＬｉＢＦ4／ＥＣ／ＤＥＭＥ・ＢＦ４＝０．２／４／１のモル比率で混合したものを使用した以外は、実施例３と同様にして電池を組み立てた。
【００２７】
以上のようにして組み立てた実施例３および比較例３の電池を用いて、６０℃において、０．３５ｍＡの定電流で充電を行い、電圧が４．３Ｖ  になった時点で１週間定電圧保持を行った。そして、実施例３および比較例３の電池内で発生したガス量を測定し、さらに、組成分析を行った。（表２）に結果を示す。
【００２８】
【表２】
2006085912.tif 000004
【００２９】
（表２）より、ＤＡＣを混合することによって電池内でのガス発生量を抑制できることがわかる。さらに、オニウム塩としてスルホニウム塩やホスホニウム塩を用いるよりも、鎖状の４級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩を使用することにより、ガス発生量を抑制できることがわかる。
【実施例４】
【００３０】
《実施例４》
ＬｉＢＦ4、ＤＡＣ、ＤＥＭＥ・ＢＦ４を、（表３）に示す組成（モル比）で混合し、電解液を調製した。それ以外は、実施例２と同様に電池を組み立てた。２０℃において、
０．３５ｍＡの定電流で充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した後、１週間、４．２Ｖを保持した。
【００３１】
以上のようにして組み立てた実施例４の電池内で発生したガス量を測定し、さらに、組成分析を行った。（表３）に結果を示す。
【００３２】
【表３】
2006085912.tif 000005
【００３３】
（表３）より、電解液に混合するＤＡＣの混合比率によって、ガス発生量の依存性があることがわかる。電解液に混合するＣ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートとしては、オニウム化合物１モルに対して、０．０１〜０．５モル程度が好適である。
【実施例５】
【００３４】
《実施例５》
表４に示すＣ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートと、ＬｉＢＦ4、Ｐ１４・ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−ピロリジニウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド）を、モル比で、ＬｉＢＦ4／不飽和鎖状カーボネート／Ｐ１４・ＴＦＳＩ＝０．１／０．０５／１となるように混合し、電解液を調製した。それ以外は、実施例２と同様に電池を組み立てた。
《比較例５》
電解液として、ＬｉＢＦ4／Ｐ１４・ＴＦＳＩ＝０．１／１のモル比率で混合したものを使用した以外は、実施例５と同様にして電池を組み立てた。
【００３５】
以上のようにして組み立てた実施例５および比較例５の電池を用い、２０℃において、０．３５ｍＡの定電流で充電を行った。電池電圧が４．２Ｖに達した後、１週間、４．２Ｖを保持した後、電池内で発生したガス量および組成分析を行った。（表４）に結果を示す。
【００３６】
【表４】
2006085912.tif 000006
【００３７】
不飽和鎖状カーボネートの略号
ＭＶＣ；メチルビニルカーボネート
ＥＶＣ；エチルビニルカーボネート
ＤＶＣ；ジビニルカーボネート
ＡＭＣ；アリルメチルカーボネート
ＡＥＣ；アリルエチルカーボネート
ＤＡＣ；ジアリルカーボネート
ＡＰＣ；アリルフェニルカーボネート
ＤＰＣ；ジフェニルカーボネート
（表４）より、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートを混合した電解液では、４．２Ｖ定電圧保持におけるガス発生が抑制されていることがわかる。また、不飽和鎖状カーボネートの中でも、特に、ＤＡＣ，ＡＰＣ，ＤＰＣが優れることがわかる。
【実施例６】
【００３８】
《実施例６Ａ》
電解液の調製に、オニウム化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチル−アンモニウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド）（ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ）を用いた。ＬｉＢＦ4、ＥＣ、ＤＡＣ、ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ、および、（表５）に示すＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの５成分を、モル比で、ＬｉＢＦ4／ＥＣ／ＤＡＣ／不飽和環状カーボネート／ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ＝０．４／３．８／０．１／０．１／１となるように混合した。
【００３９】
その他は、実施例３と同様にして、正極活物質がＬｉＣｏＯ2、負極活物質がリチウムからなる電池を組み立てた。
《実施例６Ｂ》
電解液として、ＬｉＢＦ4、ＥＣ、ＤＡＣ、ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩの４成分を、モル比で、ＬｉＢＦ4／ＥＣ／ＤＡＣ／ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ＝０．４／３．９／０．１／１となるように混合した。
【００４０】
その他は、実施例６Ａと同様にして、正極活物質がＬｉＣｏＯ２、負極活物質がリチウ
ムからなる電池を組み立てた。
《比較例６》
電解液として、ＬｉＢＦ4、ＥＣ、（表５）に示すＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネート、ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩの４成分を、モル比で、ＬｉＢＦ4／ＥＣ／不飽和環状カーボネート／ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ＝０．４／３．９／０．１／１となるように混合した。
【００４１】
その他は、実施例６Ａと同様にして、正極活物質がＬｉＣｏＯ2、負極活物質がリチウムからなる電池を組み立てた。
【００４２】
以上のようにして組み立てた実施例６Ａ、６Ｂ、および、６Ｃの電池を用いて、２０℃において、０．３５ｍＡの定電流で充電を行い、電圧が４．３Ｖ  になった時点で充電を終了した。そして、これらの電池を、開回路状態で、８５℃３日間、保存した。（表５）に、実施例６Ａ、６Ｂ、および、６Ｃの電池内で発生したガス量および組成分析の結果を示す。
【００４３】
【表５】
2006085912.tif 000007
【００４４】
不飽和環状カーボネートの略号
ＶＣ    ；ビニレンカーボネート
Ｖｅｃ  ；ビニルエチレンカーボネート
ＤＶｅｃ；ジビニルエチレンカーボネート
Ｐｅｃ  ；フェニルエチレンカーボネート
ＤＰｅｃ；ジフェニルエチレンカーボネート
（表５）より、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートをさらに混合することによって、高温保存時における電池内でのガス発生量を抑制できることがわかる。特に、Ｖｅｃ、ＤＶｅｃ、Ｐｅｃ、ＤＰｅｃが好適である。また、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを併用することで、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネート単独の場合よりも、電池内での水素ガスの発生を抑制できることがわかる。さらに、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネート単独に比べ、不飽和の鎖状カーボネートを併用することで、ＣＯ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6を低減できることがわかる。
【実施例７】
【００４５】
《実施例７》
リチウム塩としてＬｉＢＦ4、環状カーボネートとしてＥＣ、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートとしてＤＡＣ、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートとしてＶｅｃ、オニウム化合物としてＴＥＭＡ・ＴＦＳＩを用いた。これらの５成分を、（表６）に示すような組成で、電解液を調製した。
【００４６】
その他は、実施例３と同様にして、正極活物質がＬｉＣｏＯ2、負極活物質がリチウムからなる電池を組み立てた。
【００４７】
以上のようにして組み立てた実施例７の電池を用いて、２０℃において、０．３５ｍＡの定電流で充電を行い、電圧が４．３Ｖ  になった時点で充電を終了した。そして、電池を、開回路状態で、８５℃３日間、保存した。（表６）に、実施例７の電池内で発生したガス量および組成分析の結果を示す。
【００４８】
【表６】
2006085912.tif 000008
【００４９】
（表６）より、電解液に混合するＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの比率によって、ガス発生量の依存性があることがわかる。電解液に混合する不飽和環状カーボネートとしては、オニウム化合物１モルに対して、０．００５〜０．３モル程度が好適である。
【実施例８】
【００５０】
《実施例８Ａ》
電解液の調製に、オニウム化合物として、Ｐ１４・ＴＦＳＩを用いた。また、表７に示すような環状カーボネートおよび環状エステルを混合した。ＬｉＢＦ4、環状カーボネートまたは環状エステル、ＤＡＣ、Ｖｅｃ、Ｐ１４・ＴＦＳＩの５成分を、モル比で、ＬｉＢＦ4／環状カーボネートまたは環状エステル／ＤＡＣ／Ｖｅｃ／Ｐ１４・ＴＦＳＩ＝０．１／なしあるいは０．１／０．１／０．１／１となるように混合した。
【００５１】
その他は、実施例３と同様にして、正極活物質がＬｉＣｏＯ2、負極活物質がリチウムからなる電池を組み立てた。
《実施例８Ｂ》
Ｖｅｃを加えていない他は、実施例８Ａと同様に、正極活物質がＬｉＣｏＯ2、負極活
物質がリチウムからなる電池を組み立てた。
《比較例８Ａ》
ＤＡＣを加えていない他は、実施例８Ａと同様に、正極活物質がＬｉＣｏＯ2、負極活物質がリチウムからなる電池を組み立てた。
《比較例８Ｂ》
ＤＡＣおよびＶｅｃの両方を加えていない他は、実施例８Ａと同様に、正極活物質がＬｉＣｏＯ2、負極活物質がリチウムからなる電池を組み立てた。
【００５２】
以上のようにして組み立てた実施例８Ａおよび８Ｂ、そして、比較例８Ａおよび８Ｂの電池を用いて、２０℃において、０．３５ｍＡの定電流、上限電圧が４．３Ｖ、下限電圧が３．０Ｖ  の条件で充放電を行った。そして、式（１）に基づいて、各電池のサイクル劣化率を計算した。
サイクル劣化率＝Ａ×１００／（９×１サイクル目の放電容量）・・・（１）
ただし、Ａ＝１０サイクル目の放電容量−１サイクル目の放電容量
【００５３】
【表７】
2006085912.tif 000009
【００５４】
（表７）より、オニウム化合物、および、不飽和の鎖状カーボネートや不飽和の環状カーボネートを含む電解液に、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートをさらに混合することで、サイクル劣化率が低減されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の非水電解質を使用した非水電解質二次電池は、携帯電話を始めとするポータブル機器等の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】充電開始後の正極の電位曲線を示す図
【符号の説明】
【００５７】
１    実施例１の電池の電位曲線
２    比較例１の電池の電位曲線
【図１】
2006085912.tif 000010