(57)【要約】【課題】  耐薬品性、接着性、ＩＴＯスパッタ耐性を有する保護膜を形成し得る硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。（Ａ）：環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体（Ｂ）：式（１）で表される有機スルホニウムヘキサフルオロホスファート（Ｃ）：式（２）で表される有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナート2006257257.tif 000014【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。
（Ａ）：環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体
（Ｂ）：式（１）で表される有機スルホニウムヘキサフルオロホスファート
（Ｃ）：式（２）で表される有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナート
2006257257.tif 000013
［式（１）および式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
前記の各基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、またはニトロ基で置換されていても良い。
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３から選ばれる任意の２つは、それぞれのアルキル基の水素原子がとれて、環構造をなしていても良い。
式（２）において、Ｒ４〜Ｒ６から選ばれる任意の２つは、それぞれのアルキル基の水素原子がとれて、環構造をなしていても良い。
ｎは、１〜８の整数を表す。
ｍは、１〜１７の整数を表す。ただし、ｍとｎとは、次の関係を満たす。
２ｎ＋１−ｍ≧０］
【請求項２】
（Ｂ）：式（１）で表される有機スルホニウムヘキサフルオロホスファートが、芳香族スルホニウムヘキサフルオロホスファートである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）：式（２）で表される有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナートが、芳香族スルホニウムフルオロアルキルスルホナートである請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）：式（２）で表される有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナートが、有機スルホニウムトリフルオロメチルスルホナートである請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）：有機スルホニウムヘキサフルオロホスファートと（Ｃ）成分の有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナートとの混合比率が質量比で、９０：１０〜６０：４０である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）：環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体の環状エーテル基が、エポキシ基およびオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）：環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体の環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体が、グリシジル（メタ）アクリレートである請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、酸化防止剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、分子量が１００〜２，０００であるオキセタン化合物を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに溶剤（Ｄ）を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成される保護膜。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を被着体に塗工し、熱硬化させる保護膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物および前記の硬化性樹脂組成物からなる保護膜に関する。詳しくは、液晶表示用素子、固体撮像素子およびカラーフィルタにおける平坦化膜、保護膜、反射防止膜等の形成に好適な硬化性樹脂組成物、ならびに、前記の硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタにおけるオーバーコート材等の保護膜を形成する材料として、エポキシ基を含有するアクリレート類の重合体とカチオン重合触媒とを含有するカラーフィルタ表面保護材用組成物が知られている。当該カチオン重合触媒として、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウムカチオンのヘキサフルオロホスファートおよびヘキサフルオロアンチモナートが例示されている（特許文献１）。
また、オニウムカチオンのヘキサフルオロホスファートおよびヘキサフルオロアンチモナート以外のカチオン硬化触媒としては、有機スルホニウムのトリフルオロスルホナートが知られている（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−５８１６号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らが、前記の組成物に含有される硬化触媒として、特許文献１に記載のオニウムカチオンのヘキサフルオロホスファートおよびヘキサフルオロアンチモナート、特許文献２に記載の有機スルホニウムのトリフルオロスルホナートについて検討したところ、いずれか一方のみを含有する組成物では、耐薬品性、接着性、ＩＴＯスパッタ耐性のすべてを満足するものではないことが分かった。
本発明の目的は、耐薬品性、接着性、ＩＴＯスパッタ耐性を有する保護膜を形成し得る硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、前記の硬化性樹脂組成物を用いて形成される保護膜ならびにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。
（Ａ）：環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体
（Ｂ）：式（１）で表される有機スルホニウムヘキサフルオロホスファート
（Ｃ）：式（２）で表される有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナート
【０００６】
2006257257.tif 000002
【０００７】
［式（１）および式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。前記の各基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基またはニトロ基で置換されていても良い。
Ｒ１〜Ｒ３から選ばれる任意の２つは、それぞれのアルキル基の水素原子がとれて、環構造をなしていても良い。
Ｒ４〜Ｒ６から選ばれる任意の２つは、それぞれのアルキル基の水素原子がとれて、環構造をなしていても良い。
ｎは、１〜８の整数を表す。
ｍは、１〜１７の整数を表す。ただし、ｍとｎとは、次の関係を満たす。
２ｎ＋１−ｍ≧０］
【０００８】
また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物を用いて形成される保護膜および前記の硬化性樹脂組成物を被着体に塗工し、熱硬化させる保護膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて保護膜を形成すると、優れた耐薬品性、接着性、ＩＴＯスパッタ耐性を有する保護膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分は、環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体である。
環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体としては、例えば、式（３）で表される単量体等が挙げられる。
【００１１】
2006257257.tif 000003
【００１２】
［式（３）中、Ｒ７は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｙは、カルボニルオキシ基またはメチレンオキシ基を表す（ただし、前記のカルボニルオキシ基またはメチレンオキシ基の（カルボニル基由来ではない）酸素原子は、構成成分Ａの側である）。
Ａは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。ただし、Ａで表されるアルキレン基における炭素−炭素結合は酸素原子によって中断されていてもよい。
Ｅは、式（４）〜式（６）で表される環状エーテル基を表す。
【００１３】
2006257257.tif 000004
【００１４】
式（４）〜（６）中、Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｑは、１〜４の整数を表す。］
【００１５】
Ｒ７としては、好ましくはメチル基が挙げられる。
Ｙとしては、好ましくはカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００１６】
Ａとしては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、などが挙げられる。
Ｒ８〜Ｒ１０としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられ、より好ましくは水素原子およびメチル基が挙げられる。
式（４）で表される基としては、好ましくはエポキシ基、２−メチルエポキシ基などが挙げられ、より好ましくはエポキシ基が挙げられる。
ｑは、好ましくは１〜２であり、より好ましくは２である。
式（５）で表される基としては、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくはエポキシシクロヘキシル基が挙げられる。
式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１５としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられ、好ましくは水素、メチル基、エチル基が挙げられる。
式（６）で表される基としては、好ましくは２−エチルオキセタニル基が挙げられる。
【００１７】
式（３）で表される単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；
グリシジルアクリレート、２−メチルグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル；
グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、グリシドキシブチル（メタ）アクリレート等のグリシジルエーテル（メタ）アクリレート類；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；
オキセタニル（メタ）アクリレート、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート等のオキセタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
なお、本明細書中において、（メタ）アクリル酸の記載は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。また、（メタ）アクリレートの記載は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。さらに、（メタ）アクリル系の記載は、アクリル系および／またはメタクリル系を表す。
【００１９】
環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体としては、２種類以上の単量体を混合して用いてもよい。
【００２０】
環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体としては、エポキシ基およびオレフィン二重結合を有する単量体やオキセタニル（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくは不飽和カルボン酸グリシジルエステルや環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレートや２−メチルグリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分としては、環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体以外に、さらに、（メタ）アクリル系単量体および／またはスチレン系単量体を用いて付加重合して得られる重合体でもよい。
【００２２】
前記の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルやメタクリル酸エチル等の炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチル等の炭素数３〜２０の分枝状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシルやメタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル等の炭素数５〜２０の環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、好ましくは
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００２３】
前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜４の分枝状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルや飽和環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル系単量体として、２種類以上の（メタ）アクリル系単量体を用いてもよい。
【００２５】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。スチレン系単量体として、２種類以上のスチレン系単量体を用いてもよい。
【００２６】
スチレン系単量体としては、特にスチレンが好適である。
【００２７】
（Ａ）成分が、環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体以外に、さらに、（メタ）アクリル系単量体および／またはスチレン系単量体を用いて付加重合して得られる場合は、（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の合計は、（Ａ）成分を構成する全ての構造単位１００モル％に対し、５〜９５モル％であることが好ましい。
【００２８】
前記の（メタ）アクリル系単量体およびスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の合計は、（Ａ）成分を構成する全ての構造単位１００モル％に対し、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８０モル％である。
【００２９】
これらの各単量体を付加重合させて得られる重合体のうち、（メタ）アクリル系単量体および／またはスチレン系単量体を５〜９５モル％付加重合させて得た（Ａ）成分は、得られる保護膜の脆化を抑制する傾向にある点で好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリル系単量体やスチレン系単量体以外の（Ａ）成分の原料として用い得る単量体としては、分子内に付加重合し得る二重結合を少なくとも１個含有する単量体等が挙げられる。
【００３１】
このような脂肪族単量体としては、例えば、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニルやバーサチック酸ビニル等のアルカン酸ビニルエステル；
塩化ビニルや臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；
塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；
マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和カルボン酸イミド；
などが例示される。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分を構成する単量体としては、好ましくは（Ａ）成分中、その１〜９９モル％がＣＨ２＝ＣＨ−基を有する単量体であり、より好ましくは１〜９５モル％がＣＨ２＝ＣＨ−基を有する単量体であり、特に好ましくは５〜８０モル％がＣＨ２＝ＣＨ−基を有する単量体である。
【００３３】
（Ａ）成分の重合体を構成する単量体に由来する構造単位の５〜８０モル％がＣＨ２＝ＣＨ−基を有する単量体であると、耐熱性が向上する傾向にあり、特に好ましい。ＣＨ２＝ＣＨ−基を有する単量体の具体例としては、前記（メタ）アクリル系単量体のうち、α位に置換基を有しないアクリル系単量体、α位に置換基を有しないスチレン系単量体、アルカン酸ビニル類やハロゲン化ビニル類、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
（Ａ）成分の重合体の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．（１９６８），  ６（２），  ２５７−２６７に記載の如く、単量体およびラジカル発生剤を有機溶媒に混合せしめ、さらに必要に応じて、連鎖移動剤を混合せしめて、６０〜３００℃で溶液重合する方法；
（２）Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．（１９８３），  ２１（１０），  ２９４９−２９６０に記載の如く、モノマーが溶解しない溶媒を用いて、６０〜３００℃で懸濁重合または乳化重合する方法；
（３）特開平６−８０７３５号報に記載の如く、６０〜２００℃で塊状重合する方法；
（４）特開平１０−１９５１１１に記載の如く、使用する単量体等を連続的に重合器に供給して、重合器内で重合開始剤の存在下または非存在下に１８０〜３００℃で５〜６０分間加熱し、得られる反応生成物を連続的に重合器外に取出す方法。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物において、溶媒として使用される有機溶媒を、前記重合体（Ａ）成分の製造時に反応溶媒として使用すると、硬化性樹脂組成物を調合する後の工程において重合体を溶解する工程が省略できるので、好ましい。
【００３６】
前記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールやシクロヘキサノール等のアルコール類；
３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類およびグリコールエーテル類；
酢酸、プロピオン酸、酪酸等の（モノ）カルボン酸または乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシ（モノ）カルボン酸と、上記に記載のアルコール類またはグリコール類およびグリコールエーテル類のエステル類（具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）；
ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノンやシクロヘキサノン等のケトン類；
トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００３７】
有機溶媒としては、２種類以上の有機溶媒を使用してもよい。
【００３８】
有機溶媒の中でも、遊離カルボキシル基やアミノ基等のような、環状エーテル基と反応し得る官能基を含有しないものが好ましい。
【００３９】
また、重合体（Ａ）成分のエポキシ基１個あたりの分子量（以下、エポキシ当量という。）は、好ましくは１２８〜１００００であり、より好ましくは１２８〜４０００であり、とりわけ好ましくは１５０〜１０００である。エポキシ当量が前記の範囲にあると、得られる保護膜の脆化を抑制する傾向がある点で好ましく、また耐薬品性に優れる傾向があるため、好ましい。
【００４０】
ここで、耐薬品性に優れるとは、本発明の保護膜を、酸性水溶液、アルカリ性水溶液または非プロトン性極性溶媒に、それぞれ、数十分程度浸漬しても、保護膜の表面が侵されないことを意味し、具体的には、保護膜が薬品を吸収して膨潤または粒状に分解される状態を抑制する傾向に優れることである。
【００４１】
重合体（Ａ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量としては、好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５００，０００であり、とりわけ好ましくは５，０００〜２００，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が前記の範囲にあると、製膜性が良好であり、かつ塗膜の耐熱性に優れる傾向があり好ましい。
【００４２】
重合体（Ａ）成分としては、例えば、ブレンマー（登録商標）ＣＰ−５０Ｍ（グリシジルメタクリレート・メチルメタクリレート共重合体；日本油脂（株）製）、ブレンマーＣＰ−５０Ｓ（グリシジルメタクリレート・スチレン共重合体；日本油脂（株）製）等の市販品を使用してもよい。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分は、式（１）で表される有機スルホニウム  ヘキサフルオロホスファートである。
【００４４】
2006257257.tif 000005
【００４５】
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。前記の各基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、またはニトロ基で置換されていても良い。
Ｒ１〜Ｒ３から選ばれる任意の２つは、それぞれのアルキル基の水素原子がとれて、共通の環構造の一部をなしても良い。］
【００４６】
前記の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ウンデシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。
前記の炭素数１〜２０のアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシオキシル基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
前記の炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基、ｎ−ノニルカルボニル基、ｎ−デシルカルボニル基、ｎ−ドデシルカルボニル基、ｎ−ウンデシルカルボニル基が挙げられ、好ましくはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基が挙げられる。
前記の炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基、ｎ−ノニルカルボニルオキシ基、ｎ−デシルカルボニルオキシ基、ｎ−ドデシルカルボニルオキシ基、ｎ−ウンデシルカルボニルオキシ基が挙げられ、好ましくはメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２とで、それぞれのアルキル基の水素原子がとれて、共通の環構造の一部をなした構造としては、式（７）で表される構造が挙げられる。
【００４７】
2006257257.tif 000006
【００４８】
（Ｂ）成分の有機スルホニウムの構造としては、例えば、特開平２−１４７０、特開平２−１９６８１２、特開平３−１７１０１、特開平３−４７１６４、特開平３−４８６５４、特開平３−５９００１、特開平３−７２５６９、特開平３−１４５４５９、特開平３−２００７６１、特開平３−２０５４０５、特開平３−２３７１０７、特開平４−１１７７、特開平４−２１０６７３、特開平６−４１２１５、特開平８−１８８５６９、特開平１１−２５５７３９、特開平４−３０８５６３、特開平５−１４０２０９、特開平５−１４０２１０、特開平６−２７１５３２、特開平６−３４５７２６、特開平７−３００５０４、特開平７−３００５０５、特開平８−３２５２２５、特開平９−１１８６６３、特開平１０−１５２４６９に開示される構造などが挙げられる。
【００４９】
具体的には、例えば、（α−ナフチルメチル）ジメチルスルホニウム、（α−ナフチルメチル）テトラメチレンスルホニウム、（α−ナフチルメチル）ベンジルメチルスルホニウム、２，４，６−トリニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２，４−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−クロロ−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、３，５−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、３−メチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニルジベンジルスルホニウム、４−（ベンゾイルオキシ）フェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウム、４−（ベンゾイルオキシ）フェニルジベンジルスルホニウム、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルシンナミルメチルスルホニウム、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウム、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム、４−ジメチルアミノフェニルジメチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルシンナミルメチルスルホニウム、４−フェノキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メチルベンジル−４−メトキシカルボニルオキシ−３−クロロフェニルメチルスルホニウム、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ｍ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ｏ−ニトロベンジル−３−クロル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ｏ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルエチルスルホニウム、ｏ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ｏ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ｏ−メチルベンジルテトラメチレンスルホニウム、ｐ−クロロベンジル−４−アセトキシフェニルエチルスルホニウム、ｐ−ニトロベンジル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルエチルスルホニウム、ｐ−ニトロベンジル−４−アセトキシフェニルメチルスルホニウム、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルエチルスルホニム、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ｐ−ニトロベンジルテトラメチレンスルホニウム、ｐ−メチルベンジル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ｐ−メチルベンジル−４−アセトキシフェニルメチルスルホニウム、ｐ−メチルベンジル−４−クロルアセトキシフェニルメチルスルホニウム、ｐ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ｐ−メチルベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウム、ｐ−メトキシベンジル−４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ｐ−メトキシベンジルテトラメチレンスルホニウム、α−ナフチルメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、α−ナフチルメチル−４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、α−ナフチルメチル−４−アセトキシフェニルメチルスルホニウム、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ジエチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム、ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ジベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム、ジベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム、ジベンジル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム、シンナミルジメチルスルホニウム、シンナミルテトラメチレンスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−３−クロロ−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−（４−メトキシベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルエチルスルホニウム、ベンジル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−クロルアセトキシフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−メトキシカルボニルフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ベンジルエチル−４−（エトキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム、ベンジルエチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム、ベンジルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ベンジルジメチルスルホニウム、ベンジルテトラメチレンスルホニウム、α−フェニルベンジルジメチルスルホニウム、α−ナフチルメチルジメチルスルホニウム、α−ナフチルメチルテトラメチレンスルホニウム、シンナミルジメチルスルホニウム、シンナミルテトラメチレンスルホニウム、９−フルオレニルジメチルスルホニウム、９−フルオレニルテトラメチレンスルホニウム、ベンジルフェニルメチルスルホニウム、４−クロロフェニルベンジルメチルスルホニウム、４−メチルフェニルベンジルメチルスルホニウム、ビニルベンジル−４−メチルフェニルメチルスルホニウム、ベンズヒドリルフェニルメチルスルホニウム、シンナミルフェニルメチルスルホニウム、β−メタリルフェニルメチルスルホニウム、１−ナフチルメチルフェニルメチル、４−ヒドロキシフェニルクロチルメチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル−β−メタリルメチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル−α−フェネチルエチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルベンズヒドリルメチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル−９’−フルオレニルメチルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジ（４−アセトキシフェニル）メチルスルホニウム、フェニルドデシルメチルスルホニウム、フェニル（２−フェニルエチル）メチルスルホニウム、フェニル（２−ヒドロキシシクロヘキシル）メチルスルホニウム、２−ナフチル（２−インダニル）メチルスルホニウム、２−ナフチル−２−フェニルプロピルメチルスルホニウム、２−ナフチルドデシルメチルスルホニウム、２−ナフチルエトキシカルボニルメチルメチルスルホニウム、３−（４−メトキシフェニル）−２−プロピルフェニルメチルスルホニウム、２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム、３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム、ベンジルテトラメチレンスルホニウムなどが挙げられる。
【００５０】
中でも、硬化性や保存安定性の観点からベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−アセトキシフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−メトキシカルボニルフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム、ｏ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ｐ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、（α−ナフチルメチル）ベンジルメチルスルホニウム、ベンジルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム等のベンジルスルホニウムが好ましい。
【００５１】
（Ｂ）成分の有機スルホニウムとしては、２種類以上の有機スルホニウムを使用してもよい。また、（Ｂ）成分の有機スルホニウムヘキサフルオロホスファートとして、市販の熱カチオン硬化触媒を使用しても良い。市販の熱カチオン硬化触媒としては、サンエイド（登録商標）ＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学（株）製）、ＣＩ−２６３９（日本曹達（株）製）等が挙げられる。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物における有機スルホニウムヘキサフルオロホスファート（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）に対して質量分率で、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）成分は、式（２）で表される有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナートである。
【００５４】
2006257257.tif 000007
【００５５】
［式（２）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０アラルキル基を表す。
前記の各基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、ニトロ基で置換されていても良い。
Ｒ４〜Ｒ６から選ばれる任意の２つは、それぞれのアルキル基の水素原子がとれて、環構造をなしていても良い。
ｎは、１〜８の整数を表す。
ｍは、１〜１７の整数を表す。ただし、ｍとｎとは、次の関係を満たす。
２ｎ＋１−ｍ≧０］
【００５６】
（Ｃ）成分の有機スルホニウムの構造としては、（Ｂ）成分の有機スルホニウムの構造として挙げたものと同様のものが挙げられる。
（Ｃ）成分の有機スルホニウム部分としては、（Ｂ）成分の有機スルホニウム部分と同一であっても異なっていてもよい。また、２種類以上の有機スルホニウムを使用してもよい。
【００５７】
ｎは、１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは、１〜１７の整数を表し、好ましくは３〜９の整数を表す。
【００５８】
（Ｃ）成分のフルオロアルキルスルホナートとしては、例えば、トリフルオロメチルスルホナート、ペンタフルオロエチルスルホナート、パーフルオロブチルスルホナート、パーフルオロオクチルスルホナートなどが挙げられる。（Ｃ）成分のフルオロアルキルスルホナートとしては、２種類以上のフルオロアルキルスルホナートを使用してもよい。
【００５９】
（Ｃ）成分の有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナートとしては、例えば、特開２００４−２１７５５１に例示される４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等の４−ヒドロキシあるいは置換オキシフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましい。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物における有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナート（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）に対して質量分率で、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００６１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の有機スルホニウムヘキサフルオロホスファートと（Ｃ）成分の有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナートとの混合比率は質量比で、好ましくは９５：５〜５：９５であり、より好ましくは９５：５〜５０：５０であり、とりわけ好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【００６２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、酸化防止剤（Ｄ）を含有させることが好ましい。前記の酸化防止剤（Ｄ）としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられ、好ましくはフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００６３】
酸化防止剤（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、重合体（Ａ）に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００６４】
前記のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５��メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパンやβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
【００６５】
これらのフェノール系酸化防止剤のうち、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｄｌ−α−トコフェロール、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレートや３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。
【００６６】
フェノール系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているフェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス（登録商標）１０１０（テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）、イルガノックス１０７６（β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル）、イルガノックス１３３０（１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン）、イルガノックス３１１４（トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート）イルガノックス３１２５（トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート）（いずれもチバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、スミライザーＧＡ−８０（３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）（いずれも住友化学（株）製）シアノックス１７９０（トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート）（Ｃｙａｎｏｘ（登録商標）  １７９０、サイテック製）、やビタミンＥ（ｄｌ−α−トコフェロール）（エーザイ製）などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤は、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を併用してもよい。
【００６７】
前記のリン系酸化防止剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、（オクチル）ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、ジ（イソデシル）フェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルフォスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミンや６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
【００６８】
また、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトエステルとしては、式（８）で表されるスピロ型のもの、または、式（９）で表されるケージ形のものなどが挙げられる。
【００６９】
2006257257.tif 000008
【００７０】
［式（８）中、Ｒ１６〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜９のアルキル基を表す。］
【００７１】
2006257257.tif 000009
【００７２】
［式（９）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜９のアルキル基を表す。］
【００７３】
ここで、Ｒ１６〜Ｒ２１がアルキル基である場合は、分枝状のアルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。また、ベンゼン環におけるＲ１６〜Ｒ２１の置換位置は、２位、４位または６位が好ましい。
【００７４】
前記のホスファイトエステルの具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００７５】
また、炭素とリンとが直接結合した構造を持つホスフォナイトとしては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト等が挙げられる。
【００７６】
リン系酸化防止剤の中では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミンや６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンが好ましい。
【００７７】
リン系酸化防止剤としては、市販品を使用することもできる。このような市販されているリン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス（登録商標）１６８［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］、イルガフォス１２（２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２，］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン）、イルガフォス３８（いずれもチバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、アデカスタブ（登録商標）３２９Ｋ、アデカスタブＰＥＰ３６（サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト）、アデカスタブＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト）（いずれも旭電化（株）製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ（登録商標）  Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８、ウェストン６１９Ｇ、ウルトラノックス６２６（いずれもＧＥ製）やスミライザー（登録商標）ＧＰ（６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン）（住友化学（株）製）などが挙げられる。リン系酸化防止剤は、２種類以上のリン系酸化防止剤を併用してもよい。
【００７８】
前記のイオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートやジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネート；ブチルチオプロピオン酸の多価アルコールエステル、オクチルチオプロピオン酸の多価アルコールエステル、ラウリルチオプロピオン酸の多価アルコールエステル、ステアリルチオプロピオン酸の多価アルコールエステル（前記の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールやトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる）や、ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが挙げられ、好ましく
ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレートやペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネートが挙げられ、より好ましくはペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネートが挙げられる。
【００７９】
市販のイオウ系酸化防止剤としては、例えば、スミライザーＴＰＳ（ジステアリルチオジプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ−Ｒ（ジラウリルチオジプロピオネート）、スミライザーＴＰＭ（ジミリスチルチオジプロピオネート）やスミライザーＴＰ−Ｄ（ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート）（いずれも住友化学（株）製）等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤としては、２種類以上のイオウ系酸化防止剤を併用してもよい。
【００８０】
また、前記の各酸化防止剤は、異なる種類の酸化防止剤を併用してもよい。併用する組合せとしては、例えば、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤の併用が挙げられる。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、通常は有機溶媒に溶解されて使用される。本発明の硬化性樹脂組成物で使用される有機溶媒としては、前述した有機溶媒が挙げられる。有機溶媒は２種類以上の有機溶媒を混合して使用してもよい。
【００８２】
前記の有機溶媒の中でも、遊離カルボキシル基やアミノ基等のような、環状エーテル基と反応し得る官能基を有しない溶媒が好ましい。
【００８３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有させることが好ましい。
【００８４】
前記のシリコーン系界面活性剤としては、商品名トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡや同ＳＨ３０ＰＡ（トーレシリコーン（株）製）；ポリエーテル変性シリコンオイル；商品名ＳＦ８４１０、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ８４００（トーレシリコーン（株）製）；商品名ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０やＫＰ３４１（信越シリコーン（株）製）；商品名ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２やＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン（株）製）等が挙げられる。
【００８５】
前記のフッ素系界面活性剤としては、フロラードＦＣ４３０や同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）；メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３や同Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）；エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１や同ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）；
サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１や同ＳＣ１０５（セイミケミカル（株）製）；
商品名Ａ−１１１０、Ａ−１２１０、Ａ−１２６０、Ａ−１３１０、Ａ−１４２０、Ａ−１４３０、Ａ−１４６０、Ａ−１５１４、Ａ−１６２０、Ａ−１６３０、、Ａ−１６６０、Ａ−１８２０、Ａ−１８３０、Ａ−１８６０、Ａ−２０２０、Ａ−２１１４、Ａ−３２６０、Ａ−３４２０、Ａ−３６２０、Ａ−３８２０、Ａ−５２１０、Ａ−５４１０、Ａ−５６１０、Ａ−５８１０、Ａ−７２１０、Ａ−７３１０、Ａ−７４１２、Ａ−７６１２、Ａ−９２１１、Ｅ−１４３０、Ｅ−１６３０、Ｅ−１８３０、Ｅ−２０３０、Ｅ−３４３０、Ｅ−３６３０、Ｅ−３８３０、Ｅ−５２４４、Ｅ−５４４４、Ｅ−５６４４、Ｅ−５８４４、Ｅ−７４３２、Ｍ−１１１０、Ｍ−１２１０、Ｍ−１４２０、Ｍ−１４３３、Ｍ−１６２０、Ｍ−１６３３、Ｍ−１８２０、Ｍ−１８３３、Ｍ−２０２０、Ｍ−３４２０、Ｍ−３４３３、Ｍ−３６２０、Ｍ−３６３３、Ｍ−３８２０、Ｍ−３８３３、Ｍ−５２１０、Ｍ−５４１０、Ｍ−５６１０、Ｍ−５６１０、Ｍ−７２１０、Ｍ−７３１０、
Ｒ−１１１０、Ｒ−１２１０、Ｒ−１４２０、Ｒ−１４３３、Ｒ−１６２０、Ｒ−１６３３、Ｒ−１８２０、Ｒ−１８３３、Ｒ−２０２０、Ｒ−３４２０、Ｒ−３４３３、Ｒ−３６２０、Ｒ−３６３３、Ｒ−３８２０、Ｒ−３８３３、Ｒ−５２１０、Ｒ−５４１０、Ｒ−５６１０、Ｒ−５８１０、Ｒ−７２１０、Ｒ−７３１０（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）；
商品名ＢＭ−１０００やＢＭ−１１００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。
【００８６】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７や同Ｆ４４３（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００８７】
これらの界面活性剤は、単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００８８】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、アクリル重合物系界面活性剤やビニル重合物系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤等の他の界面活性剤を併用してもよい。
【００８９】
アクリル重合物系界面活性剤としては、ディスパロン（登録商標）ＯＸ−８８０、同ＯＸ−８８１、同ＯＸ−８８３、同ＯＸ−７０、同ＯＸ−７７、同ＯＸ−７７ＨＦ、同ＯＸ−６０、同ＯＸ−７１０、同ＯＸ−７２０、同ＯＸ−７４０、同ＯＸ−７５０、同ＯＸ−８０４０、同１９７０、同２３０、同Ｌ−１９８０−５０、同Ｌ−１９８２−５０、同Ｌ−１９８３−５０、同Ｌ−１９８４−５０、同Ｌ−１９８５−５０、同ＬＡＰ−１０、同ＬＡＰ−２０、同ＬＡＰ−３０や同ＬＨＰ−９５（楠本化成（株）製）；商品名ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５７、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３５９、ＢＹＫ−３６１やＢＹＫ−３９０（ビックケミー・ジャパン社製）；エフカーＬＰ３７７８（Ｅｆｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等が挙げられる。
【００９０】
ビニル重合物系界面活性剤としては、ディスパロン（登録商標）１９２２、同１９２７、同１９５０、同１９５１、同Ｐ−４１０、同Ｐ−４１０ＨＦ、同Ｐ−４２０、同Ｐ−４２５、同ＰＤ−７や同ＬＨＰ−９０（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
【００９１】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、サーフィノール（登録商標）１０４Ｅ、同１０４Ｈ、同１０４Ａ、同１０４ＢＣ、同１０４ＤＰＭ、同１０４ＰＡ、同４２０、同４４０、同４６５、同４８５、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、同５０４、同６１、同ＤＦ−１１０Ｄ、同ＤＦ−３７、同ＤＦ−５８、同ＤＦ−７５、同ＤＦ−２１０、同ＣＴ−１１１、同ＣＴ−１２１、同ＣＴ−１３１、同ＣＴ−１３６、同ＣＴ−１５１、同ＴＧや同ＧＡ（エアープロダクツジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００９２】
アセチレンアルコール系界面活性剤としては、オルフィン（登録商標）Ｅ１００４、同１０１０、同ＰＤ−００１、同ＰＤ−００２Ｗ、同ＰＤ−００４、同ＥＸＰ４００１、同ＥＸＰ４０３６、同ＥＸＰ４０５１、同ＳＰＣ、同ＡＦ−１０３、同ＡＦ−１０４、同ＡＫ−０２、同ＳＫ−１４、同ＡＥ−３、同ＰＤ−００３、同ＰＤ−２０１、同ＰＤ−２０２、同ＰＤ−３０１、同Ｂ、同Ｐ、同Ｙ、や同Ａ（いずれも日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９３】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性や、該組成物を熱硬化して得られる保護膜の耐薬品性を損なわない限り、本発明の硬化性樹脂組成物に、他の硬化性化合物を混合しても良い。
【００９４】
混合可能な硬化性化合物としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、水添型芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、カルボン酸のグリシジルエステル、スピロ環含有エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類；
オキセタン化合物やオキセタン樹脂類；
スピロオルトエステル類；
スピロオルトカーボナート類；
ビニルエーテル類；
ポリオール類等が挙げられる。
【００９５】
前記の芳香族エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９６】
前記の水添型芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂または水添ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９７】
前記の脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルまたはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９８】
前記のカルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステルまたはヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００９９】
前記のスピロ環含有エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートまたは１，２：８，９−ジエポキシリモネン等が挙げられる。
【０１００】
前記のオキセタン化合物やオキセタン樹脂類としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メチル｝テレフタレート、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，３−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ベンゼンまたはフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
オキセタン化合物やオキセタン樹脂などのオキセタン類としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メチル｝テレフタレート、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，３−ビス｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、４，４’−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、ビスフェノールノボラックオキセタンのように分子中に２個以上のオキセタニル基を有するオキセタン類が好ましい。また、１，３−ビス｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、４，４’−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、ビスフェノールノボラックオキセタンのように芳香族フェノール系オキセタン類が耐熱性の面で特に好ましい。
前記のオキセタン類の分子量は、好ましくは１００〜２，０００であり、より好ましくは２００〜２，０００であり、とりわけ好ましくは３００〜２，０００である。
【０１０１】
オキセタン類を用いる場合、その含有量は、重合体（Ａ）に対して質量分率で、好ましくは１質量％以上１００質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、とりわけ好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。
【０１０２】
前記のポリオール類としては、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルジオール、ポリエステルトリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【０１０３】
本発明における重合体（Ａ）以外の硬化性化合物としては、オキセタン化合物やオキセタン樹脂などのオキセタン類が耐熱性の面で好ましい。
【０１０４】
本発明においては、重合体（Ａ）以外の硬化性化合物として、２種類以上の硬化性化合物を使用してもよい。
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、該組成物の保存安定性や本発明の保護膜の耐薬品性等を損なわない範囲で、前記の有機溶媒や酸化防止剤、界面活性剤、硬化性化合物以外に、例えば、シランカップリング剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、染料や紫外線吸収剤等の添加剤を含有せしめてもよい。
【０１０６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、有機溶媒中で（Ａ）成分を製造した後、有機スルホニウムキサフルオロホスファート（Ｂ）、有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナート（Ｃ）、その他の成分を適宜添加する方法；
有機溶媒中で（Ａ）成分を製造した後、溶媒を除去し、別の有機溶媒に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他の成分を適宜溶解する方法；
等により、製造される。
【０１０７】
かくして得られた硬化性樹脂組成物を、例えば、ガラス基板、カラーフィルタ基板等の保護する必要のある基体に塗工し、続いて加熱することにより、本発明の保護膜を製造することができる。
【０１０８】
ここで、塗工方法としては、例えば、スピンコーター、スリットコーター、カーテンフローコーター、ダイコーター、バーコーター、スプレーコーター、ロールコーター、フレキソ印刷、オフセット印刷等を用いる方法や、スリット・アンド・スピンコーター、バー・アンド・スピンコーター等の二種類以上の塗工方法を組合せた方法等が挙げられる。
【０１０９】
加熱方法としては、例えば、ホットプレート、クリーンオーブン、加熱炉や赤外線加熱装置等を用い、好ましくは１５０〜２６０℃、より好ましくは１９０〜２６０℃、とりわけ好ましくは２２０〜２５０℃で、１０〜１２０分間加熱する方法等が挙げられる。
【０１１０】
加熱温度が前記の範囲にあると、耐熱性が向上する傾向にあり、また、硬化物が着色しにくいので好ましい。
【０１１１】
また、前記のホットプレート、クリーンオーブン、加熱炉または赤外線加熱装置等を用いて加熱する前に、通常は、室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で、常圧または減圧下に、０．５〜５分間加熱して溶媒を除去する方法も好ましい。
【０１１２】
また、得られる保護膜の厚みとしては、好ましくは０．０７〜２０μｍである。保護膜の厚みが前記の範囲にあると、保護膜の物性、中でも平坦性および表面強度が優れる傾向にあり、好ましい。
【０１１３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば、４−メチル−１−ペンテン共重合体からなるフィルム等のポリオレフィン系フィルム、酢酸セルロースフィルム、硬化性樹脂組成物からなる層に接する面にシリコーン系離型剤またはフッ素系離型剤が塗布された離型紙、および離型ポリエチレンテレフタレートフィルム等に塗工し、有機溶媒を除去して、接着性を有するフィルムを作製し、この接着性フィルムを保護する必要のある基体に貼り合せた後、熱硬化して、本発明の保護膜とすることもできる。
【０１１４】
前記のフィルムや離型紙は、保護する必要のある基体に貼り合せ、熱硬化する前または熱硬化した後に剥離してもよい。
【０１１５】
また、熱硬化する前の保護膜に、さらに必要に応じて、他の樹脂や基体を積層してもよい。
【０１１６】
基体の材料は、本発明の保護膜と接着し得る材料が挙げられる。前記の保護膜と接着し得る材料として、具体的には、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウムやシリコーン等の金属；
ガラスやセラミックス等の無機材料；
紙や布等のセルロース系高分子材料；
メラミン系樹脂、（メタ）アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の合成高分子材料等が挙げられる。
【０１１７】
基体としては、異なる２種類以上の材料を混合または複合してもよい。基体には、必要に応じて、離型剤、メッキ等の被膜や本発明以外の樹脂組成物からなる塗料による塗膜処理を施してもよく、また、プラズマやレーザー等による表面改質、表面酸化、エッチング等の表面処理等を施してもよい。
【０１１８】
基体としては、合成高分子材料および金属の複合材料である集積回路、プリント配線板、液晶表示用素子、固体撮像素子、カラーフィルタ等の電子・電気部品等が好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１９】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２０】
例中、「部」は、特に断らないかぎり質量部を意味する。
【０１２１】
実施例１
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
環状エーテル基およびオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体（Ａ）；ブレンマーＣＰ−５０Ｓ（グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体；エポキシ当量は２９２、Ｍｗは１９０００）
有機スルホニウムヘキサフルオロホスファート（Ｂ）；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファートの４９質量％γ−ブチロラクトン溶液
有機スルホニウムフルオロアルキルスルホナート（Ｃ）；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの３３質量％γ−ブチロラクトン溶液
【０１２２】
（Ａ）成分１００部、（Ｂ）成分６部および（Ｃ）成分４部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと記載することがある。）４８０部に溶解して硬化性樹脂組成物１を得た。
【０１２３】
＜保護膜の製造＞
硬化性樹脂組成物１をガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）にスピンコートし、加熱炉中において８５℃で２分間ベークした後、加熱炉中において２３０℃で４０分間加熱して、保護膜を得た。該保護膜の膜厚を接触式膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ３；（株）ＵＬＶＡＣ製）により測定したところ、１．５μｍであった。同じ保護膜を３枚準備した。
【０１２４】
＜耐薬品性試験＞
得られた保護膜各１枚を、表１に記載の浸漬液中にそれぞれ、表１に記載の時間、浸漬したのち、それらの膜厚を測定し、下記式（１０）に従って残膜率を求め、耐酸性、耐アルカリ性および耐ＮＭＰ性を評価した。
【０１２５】
【表１】
2006257257.tif 000010
【０１２６】
（残膜率）（％）＝［（浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）］×１００    （１０）
【０１２７】
得られた残膜率が９５〜１０５％であるものを○、９５％未満および１０５％を超えたものを×とした。結果を表２に示す。
【０１２８】
＜碁盤目剥離試験＞
前項の耐薬品性試験と同条件で準備した保護膜を用いて、カッターナイフとクロスカットゲージで碁盤目上に１ｍｍ間隔のキズを入れ、ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づきテープ剥離試験を実施した。
剥離状態はＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．１  表１８に基づき判定し、８点以上のものを○、８点未満のものを×とした。結果を表２にまとめた。
【０１２９】
＜ＩＴＯスパッタ耐性＞
前項の耐薬品性試験と同条件で準備した保護膜上に、膜厚１４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。ＩＴＯ膜は、スパッタリング装置（ＳＰＦ−５３０Ｈ；アネルバ（株）製）を用い、基板温度２００℃でＩＴＯスパッタした後、常圧のクリーンオーブン中において２３０℃で４０分間アニール処理して形成した。
ＩＴＯ膜形成後に、目視により、保護膜上に変化が認められなかったものを○、目視により、保護膜上にシワが入り白濁したことが認められたものを×とした。結果を表２にまとめた。
【０１３０】
比較例１
（Ｂ）成分を１０部、（Ｃ）成分を０部とした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物２を得た。硬化性樹脂組成物２について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３１】
比較例２
（Ｂ）成分を０部、（Ｃ）成分を１０部とした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物３を得た。硬化性樹脂組成物３について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３２】
比較例３
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の替わりに、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（Ｘ）の４９％γ−ブチロラクトン溶液を５部用いた以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物４を得た。硬化性樹脂組成物４について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３３】
なお、比較例２の保護膜については、耐酸性試験に供すると、保護膜が粒状に分解して、膜厚を測定することができなかった。表２中には「剥離」として表記した。
【０１３４】
【表２】
2006257257.tif 000011
【０１３５】
実施例２
（Ａ）〜（Ｃ）成分は実施例１と同様のものを用いた。
【０１３６】
酸化防止剤（Ｄ）；テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン［Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製］
【０１３７】
重合体（Ａ）以外の硬化性化合物；１，３−ビス｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ベンゼン［アロンオキセタン  ＲＳＯＸ；東亞合成（株）製］
【０１３８】
シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ−４０３；信越シリコーン（株）製］
【０１３９】
（Ａ）成分８０部、（Ｂ）成分８部、（Ｃ）成分２部、（Ｄ）成分０．１部、ＲＳＯＸ／２０部、ＫＢＭ−４０３／２部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４４０部およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１１０部に溶解して硬化性樹脂組成物を得た。
【０１４０】
比較例４
（Ｂ）成分を１０部、（Ｃ）成分を０部とした以外は実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【０１４１】
保護膜の製造、耐薬品試験、碁盤目剥離試験、ＩＴＯスパッタ試験は実施例１と同様にして行なった。結果を表３にまとめた。
【０１４２】
【表３】
2006257257.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示用素子、固体撮像素子およびカラーフィルタにおける平坦化膜、保護膜、反射防止膜等の形成に好適である。また、絶縁材、ソルダーレジスト等の電子部品や塗料、接着剤等にも用いることができる。