(57)【要約】【課題】  シリカ分散液の生産適性の評価方法、当該評価方法を利用して生産適性に優れたシリカ分散液、及び当該シリカ分散液を用いて製造時にひび割れ塗布故障等の欠陥がない塗膜品質を保持し、高い画像濃度が得られる高品位なインクジェット記録用の記録媒体を製造する方法を提供する。【解決手段】  シリカ分散液とモリブデン酸水溶液を混合し、シリカ分散液に対するモリブデン（Ｍｏ）の反応比率の測定に基づき、シリカ分散液の生産適性を判断することを特徴とする評価方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ分散液とモリブデン酸水溶液を混合し、シリカ分散液に対するモリブデン（Ｍｏ）の反応比率の測定に基づき、シリカ分散液の生産適性を判断することを特徴とするシリカ分散液の生産適性評価方法。
【請求項２】
常温において請求項１に記載のシリカ分散液の生産適性評価方法を用いて検査した際、シリカ分散液中の珪素（Ｓｉ）に対するモリブデン（Ｍｏ）の反応モル比率ｙが下記の範囲になり、かつカチオン性ポリマーおよび水溶性多価金属化合物を０：１００〜１００：０の質量比率で含有することを特徴とするシリカ分散液。
０．０５５ｘ＋３．５０≦ｙ≦０．０４７ｘ＋５．８１
但し、ｘ＝ａ／（ａ＋ｂ）×１００
（ａ：分散液中の水溶性多価金属化合物の酸化物質量、ｂ：分散液中のカチオン性ポリマー質量）
ｙ＝｛（Ｍｏの反応量（モル））／（分散液中のＳｉ含有量（モル））｝×１００
【請求項３】
前記水溶性多価金属化合物が水溶性アルミニウム化合物又は水溶性ジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項２に記載のシリカ分散液。
【請求項４】
記録媒体の製造方法において、請求項２又は３に記載のシリカ分散液を用いることを特徴とする記録媒体の製造方法。
【請求項５】
シリカ分散液の分散終了後から塗布液調製開始までの停滞時間（Ｔ）が下記の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の記録媒体の製造方法。
Ｔ（ｈｒ）≦０．３４ｘ＋３８．０
但し、ｘは請求項２に記載のｘと同義である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ分散液の生産適性評価方法とそれを利用した記録媒体等の製造方法に関する。詳しくは、生産適性に優れたシリカ分散液を得るための生産適性の評価方法とそれを利用して製造時にひび割れ塗布故障等の欠陥がない塗膜品質を保持し、高い画像濃度が得られる高品位なインクジェット記録用紙を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、記録媒体としてのインクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用の媒体（インクジェット記録用紙、又は、単に、記録媒体、記録用紙ともいう。）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に無機微粒子と親水性ポリマーから形成される微小な空隙構造を有する多孔質層を設けた空隙型のインクジェット記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を呈し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。
【０００３】
インクジェット記録用媒体に対する品質及び生産性についての要望を、必ずしも十分ではないが、満たすものとして、シリカ分散液のような無機微粒子分散物と水溶性バインダーを混合して塗布液を調製し、これを塗布乾燥して製造した記録媒体が知られている。
【０００４】
しかしながら、シリカ分散液と水溶性バインダーを混合させ、塗布液を作製する際にゲル化や激しい増粘、また、経時で増粘がおきてしまう場合などがあり、解決方法が求められていた。これまでにも、特許文献１、２及び３等に記載されている如く、無機微粒子分散物を室温で長時間放置したり、加温処理する方法が開示されている。
【０００５】
即ち、特許文献１には、シリカ分散液を５時間以上または５０℃以上の少なくとも何れかで停滞することが記載されている。しかし、加温後の時間は記載されていない。また、特許文献２には、シリカ分散液を５０℃以下、５時間未満停滞するという記録媒体の製造方法が記載されている。特許文献３には、シリカを２段階にて分散し、５時間以上または室温以上の少なくとも何れかで停滞させる製造方法が記載され、さらに特許文献４には、シリカ分散液を（３７−Ｔ）×１２＋２４（Ｔ：２５〜３７℃の加温温度）以上の時間停滞させるという発明が記載されている。
【０００６】
しかし、これまでは例えば特許文献４に記載されているように、分散液を長時間停滞したりする方法が一般的であり、その後の処理には注目したものが殆どなく、また、高速に塗布を行う場合、これまで加温するだけの方法が採られていたが、安定した塗布液を供給し、高品質の記録媒体を得るには不十分であった。
【０００７】
本発明者らは、このような塗布液の不安定性はシリカ分散液に存在するシラノール基に起因すると考えている。シラノール基とＰＶＡ（ポリビニルアルコール）との水素結合が塗布液粘度に大きく影響してるものと思われる。
【０００８】
一方、シリカ分散液を一定時間停滞させたり、加温などの何らかの方法で処理した後に、ＰＶＡ等を添加して塗布液を調製する方法が一般的方法として実用されている。これらは、即ち、前記のシリカ分散液に存在するシラノール基を何らかの方法で失活させることを意味していると考えられる。
【０００９】
しかし、当該方法においては、失活の程度が低いと塗布液が増粘し塗布性が劣化したり、それを改善するために希釈が必要となったりして生産性が低減する。逆に、失活の程度が過大となると、塗布時のセット性が低下したり、ひび割れ等の安定性及び性能劣化等の問題が発生しやすくなる。通常は、分散後に適当な時間停滞させて失活を促進するが、停滞時間は分散液処方、特に水溶性多価金属化合物の含有率や停滞条件等によって異なり、生産性と性能安定性を両立する領域を見出すのは非常に困難であることが知られている。
【００１０】
従って、このような問題を解決する手段として、シリカ分散液の生産適性を適切に評価できる簡易な方法の開発が望まれていた。なお、特許文献５には、分散前のシリカ粉体のシラノール基比に着目した技術が開示されているが、分散後の液ではシラノール基の状態等が変化するため、シリカ分散液の生産安定性等の生産適性判断のための評価方法が必要である。
【特許文献１】特開２００１−１４９８５６号公報
【特許文献２】特開２００３−２７６３０３号公報
【特許文献３】特開２００４−４３６２３号公報
【特許文献４】特開２００４−２５５５９６号公報
【特許文献５】特開２００４−２１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、第１の目的はシリカ分散液の生産適性の評価方法を提供することであり、第２の目的は、当該評価方法を利用して生産適性に優れたシリカ分散液を提供することであり、第３の目的は当該評価方法を利用して得たシリカ分散液を用いて、製造時にひび割れ塗布故障等の欠陥がない塗膜品質を保持し、高い画像濃度が得られる高品位なインクジェット記録用の記録媒体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
シリカ分散液とモリブデン酸水溶液を混合し、シリカ分散液に対するモリブデン（Ｍｏ）の反応比率の測定に基づき、シリカ分散液の生産適性を判断することを特徴とするシリカ分散液の生産適性評価方法。
【００１４】
（請求項２）
常温において請求項１に記載のシリカ分散液の生産適性評価方法を用いて検査した際、シリカ分散液中の珪素（Ｓｉ）に対するモリブデン（Ｍｏ）の反応モル比率ｙが下記の範囲になり、かつカチオン性ポリマーおよび水溶性多価金属化合物を０：１００〜１００：０の質量比率で含有することを特徴とするシリカ分散液。
０．０５５ｘ＋３．５０≦ｙ≦０．０４７ｘ＋５．８１
但し、ｘ＝ａ／（ａ＋ｂ）×１００
（ａ：分散液中の水溶性多価金属化合物の酸化物質量、ｂ：分散液中のカチオン性ポリマー質量）
ｙ＝｛（Ｍｏの反応量（モル））／（分散液中のＳｉ含有量（モル））｝×１００
（請求項３）
前記水溶性多価金属化合物が水溶性アルミニウム化合物又は水溶性ジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項２に記載のシリカ分散液。
【００１５】
（請求項４）
記録媒体の製造方法において、請求項２又は３に記載のシリカ分散液を用いることを特徴とする記録媒体の製造方法。
【００１６】
（請求項５）
シリカ分散液の分散終了後から塗布液調製開始までの停滞時間（Ｔ）が下記の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の記録媒体の製造方法。
Ｔ（ｈｒ）≦０．３４ｘ＋３８．０
但し、ｘは請求項２に記載のｘと同義である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シリカ分散液の生産適性の評価方法を提供すること、当該評価方法を利用して生産適性に優れたシリカ分散液を提供すること、及び当該シリカ分散液を用いて、製造時にひび割れ塗布故障等の欠陥がない塗膜品質を保持し、高い画像濃度が得られる高品位なインクジェット記録用の記録媒体を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、シリカ分散液とモリブデン酸水溶液を混合し、シリカ分散液に対するモリブデン（Ｍｏ）の反応比率の測定をすることにより、シリカ分散液の生産適性を判断する新規な評価方法に関する発明に基づくことを特徴とする。また、当該評価方法を利用して、シリカ分散液中の珪素（Ｓｉ）に対するモリブデン（Ｍｏ）の反応モル比率ｙを所定の範囲にすることにより生産適性に優れたシリカ分散液を得ることを特徴とする。更に、シリカ分散液の分散終了後から塗布液調製開始までの停滞時間（Ｔ）を所定の範囲にすることによって、一層生産適性に優れたシリカ分散液を得ることを特徴とする。なお、本発明に係る生産適性とは、生産工程におけるシリカ分散液の粘度等の物理化学的性状の安定性、塗布性、生産可能容量、生産効率等の観点からみた適性をいう。
【００１９】
以下、本発明及びその構成要素等について説明する。
【００２０】
（評価方法）
下記の式で表される本発明に係る反応モル比率ｙ値の測定は下記の手順に従って行う。
ｙ＝｛（Ｍｏの反応量（モル））／（分散液中のＳｉ含有量（モル））｝×１００
１）塗布液調製開始直前のシリカ分散液を採取し、モリブデン酸アンモニウム水溶液を常温で混合する。シリカ濃度はＳｉＯ2換算で０．１８〜０．２８質量％、Ｍｏ／Ｓｉモル比は０．１０〜０．１５の範囲で調整する。
【００２１】
２）１時間攪拌後、遠心分離で上澄み液（未反応モリブデン）を採取する。
【００２２】
３）分光光度計Ｕ３２１０で紫外部の吸収測定し、２８０〜３００ｎｍ間でのピーク値を読み取る。
【００２３】
４）予め作成した検量線から上澄み液に含まれる未反応モリブデン量を算出し、シリカと反応したモリブデン量を算出する。
５）ｙ値を算出（反応モリブデンのモル数÷分散液中のＳｉモル数×１００）
次に、生産適性の判断は、下記の式に基づき行う。即ち、カチオン性ポリマーおよび水溶性多価金属化合物を０：１００〜１００：０の質量比率で含有するシリカ分散液について、常温（２２〜２８℃）において上記評価方法を用いて検査した際、シリカ分散液中の珪素（Ｓｉ）に対するモリブデン（Ｍｏ）の反応モル比率ｙが下記の範囲になるように後述するシリカ分散液中各種成分の添加量や停滞時間又は温度等の因子により調整されている場合は、生産適性上、好ましい。
【００２４】
０．０５５ｘ＋３．５０≦ｙ≦０．０４７ｘ＋５．８１
但し、ｘ＝ａ／（ａ＋ｂ）×１００
（ａ：分散液中の水溶性多価金属化合物の酸化物質量、ｂ：分散液中のカチオン性ポリマー質量）
（シリカ微粒子）
はじめに、本発明に係るシリカ分散液の主成分であるシリカ微粒子について説明する。
【００２５】
一般に、シリカ微粒子としては、その製造法により湿式法シリカ微粒子と気相法シリカ微粒子とに大別される。前者の湿式法シリカ微粒子は、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流であり、例えば、湿式シリカでは沈降法による（株）トクヤマのファインシールが、ゲル法によるシリカとしては日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。
【００２６】
一方、後者の本発明に係る気相法シリカ微粒子は、四塩化ケイ素と水素を原料にして燃焼法により合成されるものであり、例えば、日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズ、トクヤマ社製のレオロシールシリーズが市販されている。
【００２７】
本発明においては、高い空隙率が得られ、カチオン性微粒子分散液を製造する場合に粗大凝集体が形成されにくい気相法シリカ微粒子を用いることを特徴とする。また、気相法シリカにおいては、二次凝集体は湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低いエネルギーで分散できるという特徴を有している。また、気相法シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで微細に分散を行なえばインク吸収層に透明性を付与でき、高い発色濃度と良好な色相が得られるという利点がある。
【００２８】
気相法シリカ微粒子は、その一次粒子の平均粒径が３〜５０ｎｍのものが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ以下である。一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、記録用紙の高光沢性を達成することができ、また表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで鮮明な画像をえることができる。上記においての微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは多孔質のインク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００２９】
特に好ましい態様として、二次粒子以上の粒子を形成して多孔質インク吸収層を形成する場合、その平均粒径は、２０〜２００ｎｍであることが高インク吸収性及び高光沢を達成した記録用紙を得るという観点において好ましい
また、気相法シリカ微粒子を、湿度２０〜６０％の環境下で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。
【００３０】
気相法シリカ微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、多孔質のインク吸収層の空隙率、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。インク吸収層に用いられる気相法シリカ微粒子と親水性バインダーの比率は、質量比で概ね２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００３１】
気相法シリカ微粒子の添加量増加に従いインク吸収容量も増加するが、カールやひび割れといった取り崩しもあるため、空隙率によって容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜７５％である。空隙率は、選択する気相法シリカ微粒子、バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって調節することができる。
【００３２】
ここでいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また、空隙の総体積は、吸水量測定によって簡易に求められる。
【００３３】
本発明のインクジェット記録用紙においては、水溶性多価金属化合物を含有することを特徴とする。
【００３４】
本発明に係る水溶性多価金属化合物としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。中でもアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムからなる水溶性塩はその金属イオンが無色のため好ましい。更に、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物が長期保存時の滲み耐性に優れると言う点で特に好ましい。
【００３５】
水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等を挙げることができる。ここで、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することを意味する。
【００３６】
最も好ましい水溶性アルミニウム化合物は、インク吸収性の観点から塩基度８０％以上の塩基性塩化アルミニウムであり、次の分子式で表すことができる。
【００３７】
〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m
（ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）
塩基度はｎ／６×１００（％）で表される。
【００３８】
水溶性ジルコニウム化合物の具体例としては、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましい。炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルは特に好ましい。特に酸塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルが長期保存時の滲み耐性の観点から好ましい。
【００３９】
（シリカ分散液）
本発明に係るシリカ分散液は、具体的には、水溶性多価金属化合物を含有する水溶液に、表面がアニオン性である気相法シリカ微粒子を添加して分散（一次分散）を行い、得られた一次分散液にｐＨ調整剤を添加し、その混合物を分散（二次分散）して得られるものであり、一次分散は水溶性多価金属化合物を含有する水溶液中で気相法シリカ微粒子が分散されていることを特徴とする。なお、本明細書においては、以下で、本発明に係るシリカ分散液をカチオン性微粒子分散液ともいう。
【００４０】
本発明に係る一次分散方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクタ−ミキサー等により、水溶性多価化合物と水を主体とする分散媒中に気相法シリカ微粒子を吸引分散することで一次分散液を得ることができる。続いて、該一次分散液にｐＨ調整剤を加えて、その混合物を分散、細粒化することで本発明に係るシリカ分散液（カチオン性微粒子分散液）を調製することできる。
【００４１】
二次分散方法としては、例えば、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、本発明では形成される凝集状態の気相法シリカ微粒子の分散を効率的に行うという点から、超音波分散機または高圧分散機が好ましく用いられる。
【００４２】
超音波分散機は、通常、２０〜２５ｋＨｚの超音波を照射することで固液界面にエネルギーを集中させることで分散するものであり、非常に効率的に分散され、少量の分散液を調製する場合に特に適している。一方、高圧分散機は、３本または５本のピストンを持った高圧ポンプの出口に、ねじまたは油圧によってその間隙を調整できるようになっている均質バルブが１個または２個備えられたものであり、高圧ポンプにより送液された液媒体が均質バルブによりその流れが絞られて圧力がかかり、この均質バルブを通過される瞬間に微小なダマ物質が粉砕される。この方式は連続的に多量の液を分散できるために、多量の分散液を調製する場合に特に好ましい方式である。均質バルブに加えられる圧力は通常５〜１００ＭＰａであり、分散は１回のパスで済ますことも多数回繰り返して行うこともできる。
【００４３】
本発明に係るカチオン性微粒子分散液は、シリカ微粒子の表面がカチオン性に完全に置き換わって安定化させることが好ましい。気相法シリカ微粒子に対する水溶性多価金属化合物の混合比が、それぞれ酸化物換算した時の質量比（水溶性多価金属化合物の酸化物質量／気相法シリカ微粒子の酸化物質量）として０．１５以上、１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．２０以上、０．８０以下である。気相法シリカ微粒子に対する水溶性多価金属化合物の混合比が上記の範囲であると、気相法シリカ微粒子のアニオン成分がほぼ完全にカチオン成分によって被覆されるため、シリカ微粒子と水溶性多価金属化合物とのイオン結合による粗大粒子形成をひきおこすことがなく好ましい。また、水溶性多価金属化合物の比率が小さくなると塗布液を調製する際、親水性バインダーと混合するとゲル化しやすくなり、逆に水溶性多価金属化合物の比率が大きくなると、塗布液の停滞安定性に問題を生じる場合がある。
【００４４】
本発明に係るカチオン性微粒子分散液を調製する場合には、水溶性多価金属化合物の存在下で気相法シリカ微粒子を添加、分散する必要がある。逆に水性媒体中に気相法シリカ微粒子を添加し、混合撹拌して得られるシリカスラリーに水溶性多価金属化合物を添加後、分散して得られるカチオン性微粒子分散液では、後に親水性バインダーなどを添加してインク吸収層塗布液を調製する際に、粘度上昇やゲル化が発生し目的の塗布液が得られない。
【００４５】
本発明に係るカチオン性微粒子分散液は一次分散状態からｐＨ調整剤によりｐＨを変化させて得られることが好ましい。これにより均質なカチオン変換されたシリカ微粒子の分散液が得られ、且つその後のインク吸収層塗布液の調製過程で、濁度変化や粘度変化のない安定な塗布液が得られることになる。その結果、本発明の目的である製造時にひび割れ等の塗布故障欠陥がない塗膜品質を保持した高光沢性の記録材料を得ることができる。より好ましくは分散時にｐＨを上昇させてカチオン性微粒子分散液を得ることであり、この結果、インク吸収性とインク定着性が向上できる。ｐＨ変化巾としては０．２０以上１．０以下が好ましい。変化巾が０．２０以下では本発明の効果は得られにくく、また１．０以上では分散液のゲル化、凝集を生じる場合がある。ここで、分散時とは一次分散時、すなわち一次分散終了後から二次分散終了まで期間をいう。
【００４６】
ｐＨ調整剤の酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、及びスベリン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硼酸及び燐酸等の無機酸などを挙げることができる。またアルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム、トリエタノールアミンなどを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これら各種酸類、またはアルカリ類を添加する量は、分散進行性や分散液安定性により各種酸類の酸性の程度またはアルカリ性の程度を考慮して添加量を決める必要がある。
【００４７】
上記ｐＨ調整剤の中で好ましいのは硼素化合物である。硼素化合物とは硼酸及びその塩を意味し、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。硼素化合物水溶液として、単独の水溶液でも２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのは硼砂と硼酸の混合液である。硼酸と硼砂の水溶液は、それぞれは比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、分散液を濃縮化することができる。また、硼砂と硼酸の混合比率によりｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【００４８】
上記の分散は、インク吸収性、皮膜強度などの観点で、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを併用することも可能である。特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合しうる１または２以上のモノマーとの共重合体である。併用する場合には二次分散時に硼素化合物と併用することが好ましい。
【００４９】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーとしては、例えば、特開平１１−３０１０９６号公報の段落番号〔００２８〕、同〔００２９〕に記載の化合物例を挙げることができる。上記第４級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、特開平１１−３０１０９６号公報の段落番号〔００３１〕に記載の化合物例を挙げることができる。
【００５０】
特に、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００５１】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であっても良い。
【００５２】
本発明に好ましく用いられる第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーの具体例は、特開平１１−３０１０９６号公報の段落番号〔００３５〕〜同〔００３８〕に記載の化合物を挙げることができる。
【００５３】
本発明に係るカチオン性微粒子分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加して調製することができる。例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類など必要に応じて適宜使用することができる。
【００５４】
特に、水混和性有機溶媒は、表面がアニオン性である気相法シリカ微粒子と水溶性多価金属化合物とを含有する水溶液に混合した際、微小なダマの形成が抑制されるために好ましい。そのような水混和性有機溶媒は、分散液中に０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用される。
【００５５】
本発明に係るシリカ分散液（カチオン性微粒子分散液）は、分散終了後から塗布液調製開始までの停滞時間（Ｔ）が下記の範囲であることが生産適性上好ましい。
【００５６】
Ｔ（ｈｒ）≦０．３４ｘ＋３８．０、より好ましくは、Ｔ（ｈｒ）≦０．１２ｘ＋２４．０、更に、好ましくはＴ（ｈｒ）≦０．０８ｘ＋８．０である。
【００５７】
但し、ｘ＝ａ／（ａ＋ｂ）×１００
（ａ：分散液中の水溶性多価金属化合物の酸化物質量、ｂ：分散液中のカチオン性ポリマー質量）
（記録媒体：インクジェット記録用紙）
本発明に係る記録媒体としてのインクジェット記録用紙は、支持体上に２層以上のインク吸収層を積層し、かつ支持体から最も遠いインク吸収層（最表層）に、本発明のカチオン性複合粒子分散液と親水性バインダーを含有し、２層以上のインク吸収層が同時重層塗布された態様であることが好ましい。
【００５８】
本発明で用いることのできる親水性バインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーが用いられるが、本発明に係るカチオン性微粒子分散液と混ぜ合わせた際に凝集や著しい増粘作用を示さない親水性バインダーが好ましい。そのような親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量は約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール（平均分子量は１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５９】
本発明で特に好ましく用いられる親水性バインダーは、ポリビニルアルコールであり、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、紫外線架橋型変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６０】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが皮膜の脆弱性が良好であることから好ましい。更に、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６２】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６３】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、及び同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６４】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６５】
また、紫外線架橋型変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００４−２６２２３６号に記載されているような光反応性側鎖を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６６】
また、ポリビニルアルコールは重合度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００６７】
本発明に係るインクジェット記録用紙は、光沢性に優れ、高い空隙率を被膜の脆弱性を劣化させずに得るために、ポリビニルアルコールが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００６８】
硬膜剤は、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物、あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、例えば、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸及びその塩、硼砂、アルミ明礬、イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸及びその塩、エポキシ系硬膜剤及びイソシアネート化合物が好ましい。
【００６９】
ホウ酸及びその塩としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００７０】
硬膜剤の使用量は、ポリビニルアルコールの種類、硬膜剤の種類、気相法シリカ微粒子の種類やポリビニルアルコールに対する比率等により変化するが、通常ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００７１】
上記硬膜剤は、本発明に用いられるインク吸収層形成用の水溶性塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいはインク吸収層形成用の水溶性塗布液（硬膜剤非含有）を塗布、乾燥した後、硬膜剤を含む溶液をオーバーコートするなどして供給することができる。
【００７２】
本発明に係るインクジェト記録用紙は、高インク吸収性と高発色性を両立するため、本発明に係るカチオン性微粒子分散液を含有するインク吸収層を、支持体から最も遠いインク吸収層（最表層）とすることが好ましい。
【００７３】
更に、本発明に係るインクジェット記録用紙においては、水溶性多価金属化合物を高濃度にインク吸収層の表面近傍に局在させることが好ましい。
【００７４】
すなわち、積層したインク吸収層群の深さ方向における飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で得られる水溶性多価金属化合物由来の二次イオン強度の最大値が、最表面から深さ方向で１０μｍ以内にあることが好ましい。
【００７５】
また、積層したインク吸収層群において、最表層に含まれる水溶性多価金属化合物は、多価金属化合物の酸化物換算での質量として、０．１〜１．０ｇ／ｍ2であることが本発明の課題を解決する上で好ましい。０．１ｇ／ｍ2以下では画像濃度の点で、また１．０ｇ／ｍ2以上ではインク吸収性の点で性能に差が生じる。なお、本発明においては、最表層以外のインク吸収層に水溶性多価金属を含有させることもできる。この場合、積層した２層以上のインク吸収層のうち、最表部に位置するインク吸収層が含有する水溶性多価金属化合物を酸化物換算した時の質量をＡとし、該最表部に位置するインク吸収層を除く全てのインク吸収層が含有する総水溶性多価金属化合物を酸化物換算した時の質量をＢとした時、その質量比〔Ａ／（Ａ＋Ｂ）〕が０．５０以上であることが好ましく、より好ましくは０．６０以上である。上記のいずれの場合においても、最表面から１０μｍ以内に明確なイオン強度の最大値有することが必要である。
【００７６】
図１は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した水溶性多価金属化合物由来の二次イオン強度のプロファイルの一例を示すグラフである。
【００７７】
図１において、横軸に最表面から深さ方向への測定距離（μｍ）を、縦軸にそれぞれの深さ位置で、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した多価金属化合物由来の二次イオン強度値をプロットした。プロファイルＢは１０μｍ以内に明確なイオン強度の最大値を有する状態を示す典型的な例である。
【００７８】
破線で表示した従来型のインク吸収層塗布液に多価金属化合物をオーバーコートして形成したインク吸収層におけるプロファイルＡでは、多価金属化合物に由来の二次イオン強度の最大値は、インク吸収層の内部（図１においては、深さ約１５μｍ）に存在しているため、最表部に着弾したインクの固定化が、よりインク吸収層内部で行われることとなり、その結果、高い画像濃度を得ることができない。
【００７９】
これに対し、２層以上のインク吸収層から構成され、最表層により高濃度の多価金属化合物を添加して構成される実践で示す本発明に係るインク吸収層のプロファイルＢは、多価金属化合物に由来の二次イオン強度の最大値が、最表面から深さ１０μｍ以内（図１では、深さ約６μｍの位置）に存在しているため、最表部に着弾したインクの固定化が、よりインク吸収層表面領域で行われることとなり、その結果、高い画像濃度を得ることができた。
【００８０】
また、本発明においては、積層した２層以上のインク吸収層のうち、最表部に位置するインク吸収層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカ微粒子の比率が、それぞれの酸化物に換算した時の質量比が下記の式で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００８１】
ＳｉＯ2／ＭＯx/2≦１０
上記の式において、Ｍは水溶性多価金属化合物に含まれる２価以上の金属原子を表し、ｘは２価以上の金属原子Ｍの価数を表す。
【００８２】
本発明で規定するインク吸収層の深さ方向における水溶性多価金属化合物含有量の測定は、インクジェット記録用紙の側面をミクロトームなどでトリミングした試料について、エレクトロンプローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）や飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてインク吸収層の厚み方向における多価金属特有の元素あるいは特有の二次イオンフラグメントの分布を求めることにより測定することができる。
【００８３】
特に、化学構造情報が得られる飛行時間型二次イオン質量分析計を用いて多価金属化合物特有の二次イオンフラグメントの分布を測定し、多価金属原子の存在部分の厚みを求める方法が好ましい。二次イオン質量分析法については、例えば、Ｊｏｈｎ  Ｃ．Ｖｉｃｋｅｒｍａｎ  ａｎｄ  Ｄａｖｉｄ  Ｂｒｉｇｇｓ編ＴｏＦ−ＳＩＭＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｂｙ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒａ社）、日本表面科学会「二次イオン質量分析法（表面分析技術選書）」（丸善）等を参考にすることが出来る。
【００８４】
測定の具体的方法としてはミクロトームなどで平滑なインク吸収層断面を露出させ、このインク吸収層について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行う。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定時の一次イオンとして好ましいイオン種はＡｕ+、Ｉｎ+、Ｃｓ+、Ｇａ+などの金属イオン種であるが、このうちＩｎ+、Ｇａ+が好ましい。なお、検出すべき好ましい二次イオンとしては、事前に測定した多価金属の二次イオン質量スペクトルから選択する。
【００８５】
一次イオンの加速電圧は２０ｋＶ〜３０ｋＶが好ましく、ナイフエッジ法により測定されるビーム直径が０．２５μｍ以下となるように各種の調整を実施することが好ましい。ビーム電流等照射条件および照射時間は任意である。典型的な例としては一次イオンビーム電流０．９ｎＡ、照射時間２０分などが好ましい測定条件として挙げられる。なお、インクジェット記録用紙あるいはインク吸収層は、導電性に乏しいので中和電子銃を用いるなど帯電中和を適宜施すことが好ましい。
【００８６】
測定の際、一次イオンビームは、インク吸収層全域を測定できる範囲で走査する。典型的には、４０μｍ角の領域を走査する。一次イオンビームの走査位置と検出される二次イオンから、インク吸収層に存在する化学種のイメージを得ることが可能である。好ましくは上記走査領域内で２５６×２５６点での２次イオン質量スペクトルを得て、その質量スペクトルから目的の二次イオンピークの強度を記録することにより、化学種のイメージを得る。更にこのイメージから同一厚み部分のピーク強度を積分することにより、特定の二次イオンの厚さ方向のプロファイルを得ることができる。二次イオンのイメージの作成、プロファイルの作成は通常二次イオン質量分析計のデータ処理用のソフトウエアに付属の機能であり、本発明においても、この機能を用いることが可能である。
【００８７】
本発明においては、上記厚さ方向の多価金属のプロファイルにおいて、インク吸収層のおける多価金属由来の二次イオンの強度の最低値の１．５倍以上の部分を、多価金属存在部分と規定する。また、インク吸収層の位置、インク吸収層の厚みは多価金属と同様、インク吸収層に存在するシリカ微粒子に含有される金属イオンが検出される領域とする。尚、各層の位置は厚さ方向のプロファイルにおける積分イオン強度の５０％位置とする。
【００８８】
本発明では、具体的には、Ｐｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＴＲＩＦＴ−IIを使用して、イオン種：Ｉｎ、加速電圧：２５ｋＶの条件で深さ方向における多価金属化合物分布量を測定した。
【００８９】
本発明のインクジェット記録用紙においては、本発明に係る最表層の乾燥膜厚が全インク吸収層の総乾燥膜厚の２〜２０％であることが好ましく、更に好ましくは５〜１５％である。すなわち、２層以上のインク吸収層を積層し、かつ薄層の最表層中に上記水溶性多価金属化合物を高濃度に含有させることにより、図１に記載のようなより表面領域に多価金属化合物に由来の二次イオン強度の最大値が出現するインク吸収層を実現することができる。
【００９０】
本発明に係るインク吸収層の最表層には、界面活性剤を含有することが好ましい。インク吸収層で用いることのできる界面活性剤としては、カチオン系、ベタイン系及びノニオン系の炭化水素系、フッ素系、シリコン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。その中でも、塗布故障耐性などの塗膜品質と多層同時塗布適性の観点から、特開２００３−３１２１３４号公報に記載のカチオン系、ベタイン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量は０．０００１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００９１】
本発明に係るインク吸収層の具体的な構成としては、例えば、特開平１１−３２１０７９号、特開２０００−１５８８０７号公報などに記載の方法で、シリカ微粒子と親水性バインダー及びカチオン性ポリマーを含有する多孔質のインク吸収層を用いることができる。
【００９２】
本発明のインクジェト記録用紙のインク吸収層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができるが、特に、紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の画像保存性向上剤を含有することが好ましい。
【００９３】
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（所謂ＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００９４】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００９５】
また、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９６】
本発明の記録用紙に用いられる支持体について説明する。本発明で使用することのできる支持体としては特に制限はないが、紙のような吸水性支持体を用いた場合には、プリント後および記録用紙に水がかかった場合、支持体の平滑性が低下してコックリングを生じやすい。また、支持体中に染料やジルコニウム化合物またはアルミニウム化合物が拡散して耐水性、滲み、画像濃度の低下を起こす場合が有るという問題を抱えている。従って、支持体として非吸水性支持体を用いる方が、本発明の効果を顕著に奏するという点において好ましい。
【００９７】
本発明で用いる支持体は従来インクジェット記録用紙に公知のものを適宜使用できる。
【００９８】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等からなるシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００９９】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【０１００】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。
【０１０１】
プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。
【０１０２】
本発明で特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【０１０３】
以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。
【０１０４】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【０１０５】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１０６】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１０７】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０８】
原紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前述の原紙中に添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【０１０９】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１１０】
また、インク吸収層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【０１１１】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１１２】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１１３】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１１４】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧９．８ｋＮ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【０１１５】
上記支持体のインク吸収層面側には、インク吸収層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることができる。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録媒体１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【０１１６】
上記支持体のインク吸収層面側とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【０１１７】
インクジェット記録用紙の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１１８】
２層以上の構成層を同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１１９】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１２０】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１２１】
また、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【０１２２】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中に記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１２４】
実施例１
《インク吸収層塗布液の調製》
比較例１−１
下記のＢ−１  ６８０ｍｌを、Ｃ−１の１７０ｍｌに室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、この混合液に、Ａ−１  １００ｍｌを添加し、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで５０ＭＰａの圧力で分散し、その後、純水で１０００ｍｌ（シリカ微粒子濃度１７％）に仕上げて、カチオン性微粒子分散液を調製した。
【０１２５】
＜Ａ−１＞
硼酸１．４５ｇ及び硼砂５．７０ｇを溶解した水溶液１００ｍｌ
＜Ｂ−１＞
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）の２５％分散液（エタノール１．７％含有）
＜Ｃ−１＞
カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）および塩基性塩化アルミニウム（多木化学製タキバイン＃１５００（Ａｌ2Ｏ3として２３．７５％含有、塩基度８３．５％））をそれぞれ固形分として６．４質量％、エタノールを８体積％含有する水溶液（サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）
【０１２６】
【化１】
2006346877.tif 000002
【０１２７】
上記調製したシリカ分散液を４２時間常温で停滞させた後、４３℃に昇温し、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質層用のインク吸収層塗布液１−１を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当りの量で表示した。
【０１２８】
シリカ分散                                                      ６１５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００  ケン化度８８％）の８．０％水溶液
２６０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１２９】
実施例１−２
予めＢ−１を４０℃に加温して１時間停滞させた以外は１−１と同様に調製した。
【０１３０】
実施例１−３
予めＢ−１を５０℃に加温して１時間停滞させた以外は１−１と同様に調製した。
【０１３１】
実施例１−４
予めＢ−１を５０℃に加温して３時間停滞させた以外は１−１と同様に調製した。
【０１３２】
比較例１−５
予めＢ−１を６０℃に加温して１時間停滞させた以外は１−１と同様調製した。
【０１３３】
比較例１−６
Ｃ−１をＣ−２に、Ａ−１をＡ−２に変更し、更に調製したシリカ分散液の常温停滞時間を３０時間にした他以外は１−１と同様に調製した。
【０１３４】
＜Ａ−２＞
硼酸２．４４ｇ及び硼砂２．４０ｇを溶解した水溶液１００ｍｌ
＜Ｃ−２＞
カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）を固形分として１３．３質量％およびエタノールを１８体積％含有する水溶液（サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）。
【０１３５】
実施例１−７
予めＢ−１を５０℃に加温して１時間停滞させた以外は１−６と同様に調製した。
【０１３６】
比較１−８
Ｃ−１をＣ−３に、Ａ−１をＡ−３に変更し、更に調製したシリカ分散液の常温停滞時間を４８時間にした他以外は１−１と同様に調製した。
【０１３７】
＜Ａ−３＞
硼酸０．９５ｇ及び硼砂８．０２ｇを溶解した水溶液１００ｍｌ。
【０１３８】
＜Ｃ−３＞
塩基性塩化アルミニウムを固形分として１１．５質量％含有する水溶液（多木化学製タキバイン＃１５００（Ａｌ2Ｏ3として２３．７５％含有、塩基度８３．５％）を希釈）。
【０１３９】
実施例１−９
予めＢ−１を５０℃に加温して１時間停滞させた以外は１−８と同様に調製した。
【０１４０】
実施例１−１０
分散液を４８時間常温で停滞させた後、５０℃に昇温して２時間停滞させてから４３℃に降温した以外は１−８と同様に調製した。
【０１４１】
実施例１−１１
Ｃ−１をＣ−４に、Ａ−１をＡ−４に変更した他以外は１−１と同様にしてカチオン性微粒子分散液を調製した。
【０１４２】
＜Ａ−４＞
硼酸２．１１ｇ及び硼砂２．９０ｇを溶解した水溶液１００ｍｌ。
【０１４３】
＜Ｃ−４＞
カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）を固形分として１３．５質量％、塩基性塩化アルミニウム（多木化学製タキバイン＃１５００）を０．５質量％およびエタノールを１８体積％含有する水溶液（サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）。
【０１４４】
上記調製したシリカ分散液を３２時間常温で停滞させた後、４３℃に昇温して更に２時間停滞した後に、１−１と同様に各添加剤を順次混合して多孔質層用のインク吸収層塗布液１−１１を調製した。
【０１４５】
《記録用紙の作製》
特願２００４−３１３６３５（ＰＮ００１０６）の実施例２の〔記録用紙３の作製〕において、第４層用インク吸収層塗布液を本願１−１〜１−１１の塗布液に変更した以外は同様にして、記録用紙１−１〜１−１１を作製した。
【０１４６】
《ｙ値の測定》
１）塗布液調製開始直前のシリカ分散液を採取し、モリブデン酸アンモニウム水溶液を常温で混合する。シリカ濃度はＳｉＯ2換算で０．１８〜０．２８質量％、Ｍｏ／Ｓｉモル比は０．１０〜０．１５の範囲で調整する。
【０１４７】
２）１時間攪拌後、遠心分離で上澄み液（未反応モリブデン）を採取する。
【０１４８】
３）分光光度計Ｕ３２１０で紫外部の吸収測定し、２８０〜３００ｎｍ間でのピーク値を読み取る。
【０１４９】
４）予め作成した検量線から上澄み液に含まれる未反応モリブデン量を算出し、シリカと反応したモリブデン量を算出する。
５）ｙ値を算出（反応モリブデンのモル数÷分散液中のＳｉモル数×１００）
《塗布液の粘度測定》
上記の方法に従って調製した各塗布液の４０℃における調製直後の粘度を、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬを用いて測定した。
【０１５０】
《塗布故障の評価》
塗布後の膜面１００ｃｍ×１００ｃｍに範囲を観察し、スジや表面の安定性などを以下のように評価した。
【０１５１】
Ａ：塗布故障は見られない
Ｂ：ごくわずかにスジもしくは表面性の変化の塗布故障が見られた
Ｃ：スジなどの明らかな塗布故障が見られた
《ひび割れ耐性の評価》
各記録材料のインク吸収層塗設面を０．１ｍ2にわたってルーペでひび割れ故障の発生状態を観察し、以下の基準に従ってひび割れ耐性を評価した。実用上問題がないのはランクＡＡ及びＡである。
【０１５２】
ＡＡ：ひび割れ故障の発生が全く観察されない。
【０１５３】
Ａ：０．５ｍｍ未満の微小なひび割れ故障が数点観察される。
【０１５４】
Ｂ：０．５ｍｍ以上の粗大なひび割れ故障が数点観察される。
【０１５５】
Ｃ：０．５ｍｍ以上の粗大なひび割れが全面に観察される。
【０１５６】
《印字濃度の測定》
通常環境下で、エプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃを用いて、黒のベタ印字を行い、反射濃度を測定した。反射濃度は、分光測色計濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
【０１５７】
以上の評価結果を下表に示す。
【０１５８】
【表１】
2006346877.tif 000003
【０１５９】
ｙ値が高過ぎると塗布液粘度が高くなり過ぎ、スジ等の塗布故障が起きる。シラノール基活性である為に、シリカとポリビニルアルコールの水素結合が強すぎるのが原因と推測している。
【０１６０】
一方ｙ値が低過ぎると、ひび割れや印字濃度の低下が起こる。シラノール基が失活し過ぎた為に、シリカとポリビニルアルコールの水素結合が弱くなり、更に空隙率の低下を招いたと推測している。また、この結果から判るように、処方や条件によって停滞時間の適点は大きく異なるが、本願のモリブデン酸を用いた方法を使用すれば、塗布液を作製しなくても分散液の状態で容易に可否の判断出来る。
【０１６１】
実施例２
インク吸収層塗布液を下記のように調製し、実施例１と同様にして評価した。
【０１６２】
実施例２−１
分散液を４５時間常温で停滞させた以外は１−６と同様に調製した。
【０１６３】
実施例２−２
分散液を１６時間常温で停滞させた後、４３℃に昇温して更に２時間停滞した後に各添加剤を順次混合した以外は１−７と同様に調製した。
【０１６４】
実施例２−３
分散液の常温停滞を行わす、５０℃に昇温して３時間停滞させた後に４３℃に降温して各添加剤を順次混合した以外は１−７と同様に調製した。
【０１６５】
実施例２−４
分散液を６０時間常温で停滞させた以外は１−６と同様に調製した。
【０１６６】
実施例２−５
分散液を２０時間常温で停滞させた後、５０℃に昇温して２時間停滞させてから４３℃に降温して各添加剤を順次混合した以外は１−３と同様に調製した。
【０１６７】
実施例２−６
分散液の常温停滞を行わす、５０℃に昇温して６時間停滞させた後に４３℃に降温して各添加剤を順次混合した以外は１−３と同様に調製した。
【０１６８】
実施例２−７
分散液を８０時間常温で停滞させた以外は１−８と同様に調製した。
【０１６９】
実施例２−８
分散液を２４時間常温で停滞させた後、５０℃に昇温して２時間停滞させてから４３℃に降温して各添加剤を順次混合した以外は１−８と同様に調製した。
【０１７０】
実施例２−９
分散液の常温停滞を行わす、５０℃に昇温して８時間停滞させた後に４３℃に降温して各添加剤を順次混合した以外は１−８と同様に調製した。
【０１７１】
以上のインク吸収層塗布液の評価結果を下表に示す。
【０１７２】
【表２】
2006346877.tif 000004
【０１７３】
分散液の停滞時間が本願の請求項５に記載の範囲内にあるものは、更に塗布故障が少なく、印字濃度が高い（同ｘ値同士で比較）。また、分散液停滞時間は短く設定した方が生産性への寄与も大きい。本願のモリブデン酸を用いた方法を使用すれば、塗布液を作製しなくても分散液の状態で、条件検討や停滞時間設定が容易に出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した水溶性多価金属化合物由来の二次イオン強度のプロファイルの一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１７５】
Ａ  比較例の多価金属化合物分布プロファイル
Ｂ  本発明の多価金属化合物分布プロファイル
【図１】
2006346877.tif 000005