(57)【要約】【課題】  トナー付着量を低減させても所定の画像濃度を確保でき、かつ転写性および粒状性に優れた高画質画像を形成可能な静電荷像現像用ブラックトナーを提供すること。【解決手段】  湿式造粒法により調製され、誘電率ε’が２．６〜３．２、付着量４ｇ／ｍ２のときの画像反射濃度（ＲＤ）が１．２以上、体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式造粒法により調製され、誘電率ε’が２．６〜３．２、付着量４ｇ／ｍ２のときの画像反射濃度（ＲＤ）が１．２以上、体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。
【請求項２】
少なくとも樹脂微粒子とカーボンブラック微粒子とを水系媒体中で凝集・融着させて得られることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
【請求項３】
平均円形度が０．９５０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
【請求項４】
体積平均粒径が３．５〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像を現像するための静電荷像現像用ブラックトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、インターネットの普及により、写真やカタログ、地図等を出力する機会が増え、ガサツキ感のないキメの細かな粒状性に優れた高画質画像が求められている。高画質画像を得るためには、トナーの平均粒径を小さくしたり、粒度分布をシャープにしたり、形状を丸くしたりすることが有効であることが知られているが、従来の混練粉砕法で製造すると、粒度分布および形状の制御のために製造コストが増大して問題となっていた。
【０００３】
そこで、小粒径でシャープな粒度分布を有し、かつ丸い形状を有するトナーを低コストで提供可能な製造方法として、懸濁重合法、分散重合法、樹脂粒子会合法、乳化分散法等の湿式造粒法を用いたトナーの製造方法が着目されている。
【０００４】
しかしながら、トナーを小粒径にすると、凝集力が大きくなり、感光体からの転写が良好に行われず、形成された画像に中ぬけが発生しやすくなることが問題となっていた。
【０００５】
一方、近年では、１枚当たりのプリントコストを下げる低ＣＰＰ化も求められており、そのためには、材料コスト、製造コストに加えて、低付着量化の達成が必要となっている。低付着量化とは、所定の画像濃度を得るためのトナー付着量を低減させる試みである。しかしながら、低付着量化を達成すべく、湿式造粒法において着色剤使用量を増大すると、湿式造粒法は粉砕混練法と比べ機械的なシェアがかからないので、着色剤の分散が良好に行わず、前記中抜けの問題が顕著になった。特に、着色剤としてカーボンブラックを使用した場合には、中抜けの問題は一層、顕著になった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、トナー付着量を低減させても所定の画像濃度を確保でき、かつ転写性および粒状性に優れた高画質画像を形成可能な静電荷像現像用ブラックトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、カーボンブラックを含有する湿式造粒法により製造される小粒径のトナーにおいて、好ましい転写特性を達成するためには、トナーの電気特性を制御することが極めて重要であることを知見し、トナーの誘電率ε’を一定範囲値にすることが不可欠であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、湿式造粒法により調製され、誘電率ε’が２．６〜３．２、付着量４ｇ／ｍ２のときの画像反射濃度（ＲＤ）が１．２以上、体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用ブラックトナーは黒色性に優れているので、トナー付着量を低減させても所定の画像濃度を確保できる。また、中抜けのない粒状性に優れた高画質画像を形成可能である。さらに、製造コストを低減できる、
本発明のトナーは所定のトナー構成を採ることによって、トナーの耐吸湿性を向上させることができる。そのため、高温高湿時においてもカブリ等の画像ノイズは発生しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（トナー）
本発明の静電荷像現像用ブラックトナーは、誘電率ε’が２．６〜３．２、好ましくは２．７〜３．０である。本発明においては、後述するような湿式造粒法により製造された小粒径トナーにおいて上記誘電率を達成することにより、トナー付着量を低減させても所定の画像濃度を確保でき、かつ中抜けやガサツキ感のない転写性および粒状性に優れた高画質画像を提供できる。
【００１１】
誘電率とは電界を印加したときの電気分極のできやすさを表すひとつの目安であり、その値が大きいほど分極ができやすいことを示す。誘電率が３．２を越えると、モノカラー画像形成装置における感光体から紙等の記録材への転写部やフルカラー画像形成装置における感光体から中間転写体への一次転写部および中間転写体から記録材への二次転写部において、トナー像に転写のための転写電界を印加したときにトナー分極が起こり、転写電界が有効に働かないため、トナーの電界応答性が劣り、中ぬけが発生する。また、電荷のリークが起こりやすいため帯電量が安定せず、耐刷時に帯電量の低下が発生する。誘電率が２．６未満であると、電荷のリークが起こりにくくなるため、帯電量が安定せず、現像装置内での撹拌により帯電量が上昇する。
【００１２】
本明細書中、誘電率は以下の方法により測定された値を用いているが、以下の方法によって測定されなければならないというわけではなく、以下の方法と同様の原理・原則に従う方法であればいかなる方法によって測定されてもよい。
２５℃５０％の環境下で、調湿したトナーサンプルを５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で板状に成型し、電極間（安藤電気製）にセットし、ＬＣＲメータ（横川ヒューレットパッカード社製）により、電圧５Ｖ、周波数１００ＫＨｚの条件下で測定を行う。尚、上記装置は特に制限されるものではなく、従来公知のブリッジ回路を測定原理として有する装置であれば、いかなる装置を使用してもよい
【００１３】
誘電率ε’は、トナーに含有されるカーボンブラックの種類、電気抵抗、含有量、分散性等により調整することができる。
例えば、カーボンブラックとしてブラックパールＬ（ＣＡＢＯＴ製）などのような種類のものを使用すると、誘電率は増大する。一方、ケッチェンブラック（三菱化学製）などのような種類のものを使用すると、誘電率は低減する。
また例えば、カーボンブラックとして電気抵抗の高いものを使用すると、誘電率は増大する。一方、電気抵抗の低いものを使用すると、誘電率は低減する傾向がある。
また例えば、カーボンブラックの含有量が大きいと、誘電率は増大する。一方、含有量が小さいと、誘電率は低減する傾向がある。
また例えば、カーボンブラックとして水に対する分散性が低いものを使用すると、誘電率は増大する。一方、水に対する分散性が高いものを使用すると、誘電率は低減する傾向がある。
【００１４】
本発明のトナーの体積平均粒径は３〜７μｍ、好ましくは３．５〜５．０μｍである。平均粒径が小さすぎると、トナーの表面積の増大により、トナー間付着力が高すぎ、保管時ならびに補給および現像時の凝集が課題となる。平均粒径が大きすぎると、フルカラー画像として必要な粒状性（きめの細かい画像）レベルが達成できない。
【００１５】
体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定可能である。本発明においては、コールターマルチサイザーＩＩを用い、粒度分布を出力するインターフェース（ベックマンコールター製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。詳しくは、前記コールターマルチサイザーＩＩにおけるアパーチャーとしては５０μｍのものを用いて、０．９９μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
〔測定条件〕（１）アパーチャー：５０μｍ（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ−ｐｃ（ベックマンコールター社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【００１６】
体積平均粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、凝集時間、重合体の組成によって制御することができる。
例えば、凝集剤濃度を増大すると、平均粒径は大きくなる。一方、凝集剤濃度が低減されると、体積平均粒径は小さくなる。
また例えば、ラテックス調整時に用いる界面活性剤の添加量が大きいと、平均粒径は小さくなる。一方、ラテックス調整時に用いる界面活性剤の添加量が小さいと、平均粒径は大きくなる。
また例えば、凝集時間が長いと、平均粒径は増大する。一方、凝集時間が短いと、平均粒径は低減される。
また例えば、重合体の組成によっても平均粒径が増減する。例えば、スチレンとｎ−ブチルアクリレートを用いた場合、スチレン比率が低いと粒径は大きくなり、スチレン比率が高くなると粒径は小さくなる。
【００１７】
本発明のトナーは粒状性のさらなる向上の観点から、平均円形度（下記式で示される円形度の平均値）が０．９５０以上であることが好ましい。
円形度＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００１８】
平均円形度の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個以上のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、「ＦＰＩＡ−１０００」（東亜医用電子株式会社製）により測定することができる。
【００１９】
本発明のトナーを用いて形成された付着量４ｇ／ｍ２のときの画像反射濃度（ＲＤ）は１．２以上、特に１．２〜１．７、好ましくは１．３〜１．６である。反射濃度が小さすぎると、トナーの黒色性が低いために、低付着量化を達成できない。
【００２０】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、本発明の目的が達成される限り、いかなる方法によって製造されてよく、例えば、懸濁重合法、樹脂微粒子凝集法、乳化分散法、分散重合法等の湿式造粒法によって製造されることが好ましい。湿式造粒方法で製造することにより、粉砕法に比べて小粒径で粒径分布がシャープなトナーを低コストで提供することが可能となる。湿式造粒法の中でも懸濁重合法および樹脂微粒子凝集法が好ましく、特に樹脂微粒子凝集法がトナー粒子の形状制御の自由度等の観点でより好ましい。
【００２１】
懸濁重合法では、重合性単量体、重合開始剤およびカーボンブラック等を含む重合組成物を、水系媒体中に分散し、懸濁重合することによってトナー粒子を形成する（特公平７−１０４６１２号、特開平０８−２９７３７６号及び特開２０００−３５２８４４号公報参照）。
【００２２】
樹脂微粒子凝集法では、少なくとも樹脂微粒子および所望により他のトナー成分微粒子を水系媒体中で凝集・融着させることによってトナー粒子を形成する。
以下、樹脂微粒子凝集法を採用する場合について詳しく説明する。
【００２３】
樹脂微粒子凝集法を採用する本発明のトナー製造方法は、例えば、以下の工程から構成される；
（１）樹脂微粒子の水分散体（ポリマーラテックス）を調製する工程；
（２）少なくとも樹脂微粒子および所望により他のトナー成分微粒子を水系媒体中で凝集・融着させてトナー粒子を形成する凝集・融着工程；
（３）トナー粒子の分散系（水系媒体）から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程；
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程；および
（５）乾燥して得られたトナー粒子に外添剤を添加・混合処理する工程。
以下、各工程について説明する。
【００２４】
（１）樹脂微粒子の水分散体を調製する工程；
樹脂微粒子の水分散体の調製は従来公知の乳化重合法を用いて行われることにより、均一でかつ小粒径の樹脂微粒子を得ることができる。重合法の一例としては、ラジカル重合開始剤を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に溶解させて加熱し、所定の温度（重合温度）になった時点でラジカル重合性単量体（単量体混合物）を添加し、通常、窒素雰囲気下において、この系を攪拌しながら加熱する。重合温度および重合時間は、重合反応が起こる範囲で適宜設定することができる。樹脂微粒子の分子量は、重合開始剤の量や反応温度、さらには連鎖移動剤の添加により調整することができる。樹脂の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用する場合には、当該連鎖移動剤をラジカル重合性単量体と混合して添加することが好ましい。このようにして得られる樹脂微粒子の粒子径は、重量平均粒径で５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２５】
本発明において樹脂微粒子は定着プロセスにおけるオフセット性の観点から２山以上の分子量分布を有することが好ましい。そのような樹脂微粒子を製造する好適な方法としては、乳化重合法等の常法に従って樹脂微粒子を調製し、得られた樹脂微粒子の分散系にラジカル重合性単量体を追加して添加し、重合を行うことを繰り返して多層化（複合化）する方法を挙げることができる。
【００２６】
いずれにしても、樹脂微粒子の重量平均分子量は５，０００〜１００，０００、特に８，０００〜５０，０００であることが望ましい。重量平均分子量は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）において以下の方法により測定された値を用いている。しかし、以下の方法によって測定されなければならないというわけではなく、以下の方法と同様の原理・原則に従って測定可能な方法であれば、いかなる方法によって測定されても良い。
【００２７】
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、室温にてマグネティックスターラなどを用いて攪拌を行い十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後にＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分０．３５ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１０μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ１０００、ＨＺ２０００、ＨＺ２５００、ＨＺ３０００、ＨＺ４０００、ＨＺＭ−Ｎ、ＨＺＭ−Ｍ、ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、ＨＺ−Ｈの組み合わせなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００２８】
重合性単量体はラジカル重合可能なものであれば、特に制限されず、例えば、以下の具体例として例示した単量体が使用可能である。重合性単量体としてカルボキシル基を有する単量体を後述の範囲内で使用すると、樹脂微粒子分散液の安定性を確保してカーボンブラックのトナー粒子中の分散性向上による中抜け防止効果をより有効に発揮できるとともに、得られるトナーの高温高湿下での耐吸湿性の悪化を抑制できる。そのような観点から、より好ましくはアルコール性の水酸基を有する単量体を後述の範囲内で使用することである。水酸基を有する単量体を使用すると、凝集反応時に系中に凝集剤として存在する金属イオンと樹脂微粒子の官能基（例えば、カルボキシル基）との結合を有効に低減できるため、トナーの耐吸湿性を悪化させずに樹脂微粒子の安定性を確保できる。
【００２９】
以下に重合性単量体の具体例および使用量推奨値について記載するが、使用量の推奨値は、樹脂微粒子が多層構造を有する場合、樹脂微粒子の最外層を形成する全モノマーに対する値であり、樹脂微粒子が多層構造を有しない場合、すなわち芯層のみからなる場合、樹脂微粒子を形成する全モノマーに対する値である。樹脂微粒子が多層構造を有する場合の芯層または中間層の各層におけるモノマー組成は特に制限されるものではない。
【００３０】
・カルボキシル基を有する単量体
カルボキシル基を有する単量体としては特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。具体的には、アクリル酸エステル系単量体、モノビニル芳香族系単量体、アクリルアミド系単量体等を用いることができる。
【００３１】
カルボキシル基含有アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノブチルエステル、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル等が挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーは、吸湿性悪化の観点から多量に添加するのは好ましくなく、全モノマーに対して５重量％以下、好ましくは３重量％以下がよい。
【００３２】
・水酸基を有する単量体
水酸基を有する単量体としては特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。具体的には、アクリル酸エステル系単量体、モノビニル芳香族系単量体、アクリルアミド系単量体等を用いることができる。
【００３３】
水酸基含有アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル、２種類以上のポリアルキレングリコールのブロックポリマーと（メタ）アクリル酸とのモノエステルなどが挙げられる。
【００３４】
・カルボキシル基と水酸基のいずれも有しない単量体
カルボキシル基と水酸基のいずれも有しない単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００３５】
具体的には、ビニル芳香族系単量体、アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００３６】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン−ドデシルスチレン、ｐ−２−エチルヘキシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸塩、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどの芳香族系単量体、およびその誘導体が挙げられる。
【００３７】
アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル等が挙げられる。
【００３８】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
ジオレフィン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物（過酸化水素など）等が挙げられる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せてレドックス系開始剤とする事が可能である。
【００４０】
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を単量体混合物に添加することができる。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル等のチオグリコール酸エステル、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸プロピル、３−メルカプトプロピオン酸ブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｔ−ブチル、３−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸デシル、２−メチル−３−メルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸エステル、エチレングリコールピス（チオグリコレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等のポリチオール、α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、ターピノーレンなどの連鎖移動能を有する炭化水素化合物、四臭化炭素、四塩化炭素などのハロゲン化炭素が挙げられる。これらのうち、分子量制御性、再資源化への配慮、環境安定性、製造時や定着時の分解安定性、経済性、臭気等の観点から、アルキルメルカプタンを用いることが望ましい。
【００４１】
前述の重合性単量体を使用して、乳化重合、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【００４２】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００４３】
（２）樹脂微粒子および所望により他のトナー成分微粒子を水系媒体中で凝集・融着させてトナー粒子を形成する凝集・融着工程；
この工程では、樹脂微粒子と他のトナー成分微粒子構成材料粒子とを塩析によって凝集させ、融着させる。他のトナー成分微粒子としては、例えば、カーボンブラック、ワックス、荷電制御剤等が挙げられる。これらの他のトナー成分微粒子はそれぞれ独立して、本工程において分散液の形態で使用して樹脂微粒子とともに凝集・融着させてもよいし、または前工程において単量体混合物中に溶解または分散させてもよい。本発明において中抜けをより有効に防止する観点から、好ましくは本工程で、少なくとも樹脂微粒子とカーボンブラック微粒子とを凝集・融着させる。ワックスおよび／または荷電制御剤、特にワックスは前工程で単量体混合物中に溶解させておくことが好ましい。
【００４４】
塩析は例えばコロイドに関する文献・書籍や高分子刊行会発行、室井宗一著「高分子ラテックスの化学」第６章以降に詳細に記載されており、金属カチオンなどの電解質（凝集剤）によって溶媒中の分散粒子の電気２重層を圧縮させ、粒子を凝集させる現象である。
【００４５】
本明細書中、「凝集」は、樹脂微粒子とカーボンブラック微粒子等とが単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂微粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の少なくとも一部において樹脂微粒子等の溶融による結合が形成されることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
【００４６】
凝集・融着に際しては、凝集粒子を形成した後に融着させてもよいし、または凝集を進行させると同時に融着を行ってもよい。後者の場合、例えば、少なくとも樹脂微粒子およびカーボンブラック微粒子が分散された水中に凝集剤を臨界凝集濃度以上添加し、ついで樹脂微粒子のガラス転移点以上に加熱することで凝集を進行させると同時に融着を行う。この際に、水に無限溶解する有機溶媒を添加し、樹脂微粒子のガラス移転温度を実質的に下げることで融着を効果的に行う手法を使用しても良い。
【００４７】
本発明で用いられる凝集剤としては、樹脂微粒子の極性官能基の極性、樹脂微粒子分散液やカーボンブラック分散液に用いる界面活性剤の極性と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩を好適に用いることができる。一般的に、価数が高いほど凝集力は増大するため、本工程における粒子の凝集スピードや製造プロセスの安定性を考慮して凝集剤は選択される。
【００４８】
凝集剤の具体例としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
【００４９】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著  高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【００５０】
凝集剤を添加するに当って、一般的には系内での急激な凝集を抑制する観点から混合分散液の温度は４０℃以下に保つことが好ましい。温度が４０℃を越える条件で電解質を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低く問題となる場合がある。更にその後、加熱して凝集粒子を生成させる。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、等を用いることもできる。攪拌の回転数は、系が乱流状態となるように設定されることが好ましい。
【００５１】
塩析反応（凝集）による粒径成長は、実質的にトナー粒子の大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。ｐＨの値は反応系のゼータ電位や等電点、また使用する凝集剤の種類・量、乳化剤の種類・量、目標とするトナーの粒径によって変わるため一義的には定義できないが、例えばアルミニウム系凝集剤を用いる場合、塩析作用を効果的に発現させるｐＨは２〜６であり、マグネシウム系凝集剤の場合はｐＨ７〜１２とされる。
【００５２】
反応温度についてもｐＨと同様、一義的に定義することはできないが、４０〜９５℃の範囲で粒径成長が制御できる条件であることが好ましい。この範囲よりも高い温度では、凝集と融着の同時進行により形状がほぼ真球状となりやすく形状制御性に欠ける為好ましくない。反応は、所定の温度で少なくとも１０分以上保持し、より好ましくは２０分以上保持することにより所望の粒径のトナー粒子とする。反応温度が樹脂のＴｇよりも低ければ粒子は凝集するだけで融着は進まず、Ｔｇよりも高ければ粒子の凝集と融着は同時進行する。本工程で融着が進まない場合は、本工程の最後で昇温させることにより融着させる。
また、本工程では、所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温しても良い。系の攪拌翼の回転数を適宜調節してもよい。
【００５３】
また粒子の凝集速度や粒径制御については所望の粒径に到達するまで系内の粒子の凝集状態を顕微鏡や粒径測定器などでモニターしながら、反応温度や攪拌回転数を操作することで行う。そして所望の粒径に到達したときに、系の粒径成長を停止あるいは成長速度を遅くするために系の凝集力を低下させる操作や凝集剤の凝集作用を低下させる操作を行ってもよい。
【００５４】
系の凝集力を低下させる手段としては、粒子の安定性を増加させる手段や凝集剤の凝集作用を低下させる手段を用いることができ、例えば粒子の安定性を増加させる手段としては系のｐＨを安定側に調整する（例えば酸性下で凝集させる場合は中性からアルカリ性側に、アルカリ性下で凝集させる場合は中性から酸性側に調整する）方法や上述の界面活性剤を添加するなどの方法が用いられる。また凝集剤の凝集作用を低下させる手段としては価数の異なる金属カチオンを加え、拮抗作用により凝集力を著しく低下させることができる。凝集力を低下させた後に昇温し、融着を促進したり形状を球形側に制御することが可能である。粒子の形状については形状測定装置ＦＰＩＡ−２０００により随時モニターすることができる。以上のようにして得られるトナー粒子の形状は、この凝集・融着工程の熟成処理段階における加熱条件を調整することで制御することができる。
【００５５】
本発明において使用されるカーボンブラックは自己分散性を有するものである。
本明細書中、「自己分散性」とは、２０℃の水に対して１０〜２０重量％のカーボンブラック微粒子を単独で分散させてなる分散液を撹拌なしで放置しても、カーボンブラック微粒子が分散安定性の欠如から凝集したり、その結果沈降を生じたりすることなく、水媒体中に浮遊分散し得る性質をいう。なお、本発明において使用されるカーボンブラック微粒子の平均粒径は一般に１．０μｍ未満であり、好ましくは約０．００５〜約０．３μｍの範囲である。撹拌なしである時間経過しても平均粒径の値が１．０μｍ以内であれば、「自己分散性」を有するものとする。粒径値を維持する時間はカーボンブラック微粒子の保存安定性の観点から、好ましくは４８時間以上であり、特に７２〜１２０時間であることが好ましい。例えば、従来の未処理カーボンブラックを界面活性剤で分散させた分散液の粒径値保持時間は３０分程度である。なお、粒径測定にはMASTERSIZER2000（Malvern Instruments Ltd.製）を使用した。
【００５６】
本発明においてカーボンブラック微粒子は上記のような自己分散性を有するため、界面活性剤に頼ることなく水系中での分散が安定化される。そのため、界面活性剤によるトナーの耐吸湿性の低下を防止しながら、カーボンブラックのトナー粒子中の分散性向上による中抜け防止効果をより有効に発揮できる。
【００５７】
本発明においてカーボンブラック微粒子が有する自己分散性はカーボンブラック微粒子表面に親水性基を化学的に導入することによって達成される。
【００５８】
親水性基はカーボンブラック微粒子表面に導入されることによってカーボンブラック微粒子に自己分散性を発現させ得る基である限り特に制限されるものではなく、例えば、−Ｏ−Ｌ１＋、−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ−、−ＣＯＯ−Ｍ１＋、−ＳＯ３−Ｍ２＋、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ４、−Ｙ１Ｏ−Ｌ２＋、−Ｙ２ＣＯＯ−Ｍ３＋、−Ｙ３ＳＯ３−Ｍ４＋、−Ｙ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ５、キノン骨格含有基およびラクトン基からなる群から選択される少なくとも１種類の有機基である。
【００５９】
上記有機基において、
Ｌ１＋およびＬ２＋はＨ＋、Ｎａ＋又はＫ＋を表す；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す；アルキル基は炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる；アラルキル基は炭素数７〜１０、好ましくは７〜９のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基等が挙げられる；アリール基は炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基であり、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる；
【００６０】
Ｘ−はＢｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｒ６ＣＯＯ−又はＲ６ＳＯ３−を表す；なお、Ｒ６はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す；アルキル基は炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる；アラルキル基は炭素数７〜１０、好ましくは７〜９のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基等が挙げられる；アリール基は炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる；
【００６１】
Ｍ１＋、Ｍ２＋、Ｍ３＋およびＭ４＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又は−Ｎ＋ＨＲ７Ｒ８を表す；なお、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す；アルキル基、アラルキル基およびアリール基はＲ１、Ｒ２およびＲ３においてと同様である；
【００６２】
ｍおよびｎは１以上、好ましくは１〜１０の整数を表す；
Ｒ４およびＲ５は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す；アルキル基、アラルキル基およびアリール基はＲ１、Ｒ２およびＲ３においてと同様である；
【００６３】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はアルキレン基、アラルキレン基又はアリーレン基を表す；アルキレン基は炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる；アラルキレン基は炭素数７〜１０、好ましくは７〜９のアラルキレン基であり、例えば、
【００６４】
【化１】
2006091096.tif 000002
【００６５】
等が挙げられる；アリーレン基は炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００６６】
−Ｏ−Ｌ１＋の好ましい具体例として、例えばヒドロキシル基、−Ｏ−Ｎａ＋等が挙げられる。
−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ−の好ましい具体例として、例えば−Ｎ＋Ｈ３Ｃｌ−、−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−等が挙げられる。
−ＣＯＯ−Ｍ１＋の好ましい具体例として、例えば−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｎａ＋等が挙げられる。
−ＳＯ３−Ｍ２＋の好ましい具体例として、例えば−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｎａ＋等が挙げられる。
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ４の好ましい具体例として、例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−Ｈ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｈ等が挙げられる。
−Ｙ１Ｏ−Ｌ２＋の好ましい具体例として、例えば、−Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４Ｏ−Ｎａ＋等が挙げられる。
−Ｙ２ＣＯＯ−Ｍ３＋の好ましい具体例として、例えば、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−Ｎａ＋等が挙げられる。
−Ｙ３ＳＯ３−Ｍ４＋の好ましい具体例として、例えば、−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−Ｎａ＋等が挙げられる。
−Ｙ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ５の好ましい具体例として、例えば、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−Ｈ、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｈ等が挙げられる。
キノン骨格含有基はｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，４‐ナフトキノン等のキノン骨格を含有する基であり、好ましい具体例として、例えば、
【００６７】
【化２】
2006091096.tif 000003
等が挙げられる。
【００６８】
ラクトン基は環を形成する−ＣＯＯ−基であり、好ましい具体例として、例えば
【化３】
2006091096.tif 000004
等が挙げられる。
【００６９】
親水性基は、上記した基のうち、導入処理の容易性、製造コストの観点から好ましくは−Ｏ−Ｌ１＋、−ＣＯＯ−Ｍ１＋、−ＳＯ３−Ｍ２＋、−Ｙ１Ｏ−Ｌ２＋、−Ｙ２ＣＯＯ−Ｍ３＋及び−Ｙ３ＳＯ３−Ｍ４＋からなる群、特に−Ｏ−Ｌ１＋、−ＣＯＯ−Ｍ１＋、−ＳＯ３−Ｍ２＋、−Ｙ２ＣＯＯ−Ｍ３＋及び−Ｙ３ＳＯ３−Ｍ４＋からなる群から選択される少なくとも１種類の基である。より好ましくは−ＣＯＯ−Ｍ１＋および／または−ＳＯ３−Ｍ２＋である。
【００７０】
親水性基の化学的導入は、親水性基を含有する化合物とカーボンブラック微粒子表面とを化学的に結合させることによって達成されてもよいし、またはカーボンブラック微粒子の表面自体を酸化させて親水性基を生成させることによって達成されてもよい。
【００７１】
導入方法としては上記のような化学的導入が達成される得る限り特に制限されるものではなく、例えば、特表２０００−５１３３９６号公報、特開平１０−１２０９５８号公報、特表２０００−５１２６７０号公報、特開平７−４１６８９号公報、特開２００２−２６５８３３号公報、特表２００１−５１１５４３号公報に記載の方法が利用可能である。本発明においては、導入処理の容易性、製造コスト、製造安定性の観点から、ジアゾ化反応法、表面酸化法等を利用することが好ましい。
【００７２】
ジアゾ化反応法を利用する場合、親水性基または該基を誘導し得る基（以下、親水性基等という）およびアミノ基を有する化合物を塩酸中、亜硝酸ナトリウム水溶液と反応させることにより、親水性基等を含有するジアゾニウム塩を発生させ、該ジアゾニウム塩を顔料と反応させる。詳しくは、例えば、特表２０００−５１３３９６号公報等に記載の方法に準じて親水性基を導入する。具体的には、例えば、カーボンブラック微粒子をスルファニル酸と混合し、該混合物を加熱しながら亜硝酸ナトリウム水溶液を添加し、該混合溶液に塩化水素酸を添加すると、−Ｃ６Ｈ４Ｓ０３−Ｎａ＋基が導入された顔料が得られる。このとき、スルファニル酸の代わりに４−アミノ安息香酸を使用すると、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−Ｎａ＋基が導入された顔料が得られる。
【００７３】
表面酸化法を利用する場合、オゾン、硝酸、亜硝酸、次亜塩素酸、次亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸カリウム等を用いてカーボンブラック微粒子の表面を酸化する。詳しくは、例えば、特開平１０−１２０９５８号公報等に記載の方法に準じて親水性基を導入する。具体的には、例えば、カーボンブラック微粒子をそのまま水に分散させた分散液に次亜塩素酸ソーダを滴下し、加熱しながら撹拌を継続すると、表面自体が酸化されて親水性基が生成したカーボンブラック微粒子が得られる。
【００７４】
親水性基の導入の程度（量）は、得られたカーボンブラック微粒子が前記自己分散性を有する限り制限されるものではない。
【００７５】
親水性基が導入されるカーボンブラック微粒子としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野でカーボンブラックとして使用されている公知のものが使用可能である。具体例としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられる。
【００７６】
上記のように親水性基が導入されて自己分散性を有するカーボンブラック微粒子は水分散液の形態で入手可能である。水分散液の形態の市販品としては、例えば、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２００（キャボット社製）等がある。
【００７７】
カーボンブラック微粒子の使用量は通常、樹脂微粒子１００重量部に対して３〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１５重量部である。分散液形態のものを使用する場合は、該分散液に含まれる固形分の量が上記範囲内であればよい。
【００７８】
凝集反応の系では、樹脂微粒子とカーボンブラック微粒子との凝集バランスを確保して前記トナー誘電率を達成し、中抜けをより有効に防止する観点から、両面界面活性剤を添加することが好ましい。両性界面活性剤は水系中でカチオンとアニオンの両方の基を有するが、凝集反応の系でカーボンブラックのアニオン基と両性界面活性剤のカチオン基が結合し、カーボンブラック微粒子表面が両性界面活性剤によるアルキル基などの有機成分とアニオン基を同時に存在させることが可能となる。この結果、親水性の強い自己分散性カーボンブラック表面が親水基と疎水基で被覆された構造となり、樹脂微粒子との凝集バランスがとりやすい構成となる。ここで用いられる両性の界面活性剤は、一般に公知のものが使用でき、例えばアミノ酸型両性界面活性剤やベタイン型両性界面活性剤が使用可能であるが、系中のｐＨに左右されず水溶性を有し、かつ扱いが比較的容易であるベタイン型界面活性を用いることが好ましい。これに分類される両性界面活性剤としては、一例として、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００７９】
両性界面活性剤は以下の市販品として入手可能である。
例えば、花王社製アンヒトール２０ＢＳ、２４Ｂ、８６Ｂ、２０ＡＢ、５５ＡＢ、２０ＨＤなどを用いることが可能である。
【００８０】
両性界面活性剤は自己分散性カーボンブラックと予め水系中で攪拌混合されて添加されても良いし、凝集反応の時に添加されても良い。また、他のアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤と併用してもよい。
【００８１】
ワックスとしては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックス、以下に示すエステル系ワックスなどを挙げることができる。
【００８２】
エステル系ワックスとしては、一般式；
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示す；ｎは１〜４の整数である）で表されるような結晶性を有するものが好ましく使用される。
【００８３】
上記一般式において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基Ｒ１の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。炭化水素基Ｒ２の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
【００８４】
エステル系ワックスはアルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００８５】
エステル系ワックスの具体例としては、下記式１ｗ）〜２２ｗ）に示す化合物を例示することができる。
【化４】
2006091096.tif 000005
【００８６】
【化５】
2006091096.tif 000006
【００８７】
これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は４０〜１００℃の範囲、特に好ましいのは６０〜９０℃の範囲である。融点が１００℃を越えると定着温度低減の効果が乏しくなる。
【００８８】
ワックスを分散液の形成で使用する場合、公知のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種の乳化剤の存在下で乳化されていることが好ましい。界面活性剤は二種以上を併用してもよい。特にアニオン系界面活性剤を主として用いることが好ましい。
【００８９】
ワックス分散液は１μｍ以下の分散粒径を有することが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲である。
【００９０】
荷電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（荷電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては四級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。
【００９１】
荷電制御剤を分散液の形成で使用する場合、公知のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種の乳化剤の存在下で乳化されていることが好ましい。特に、アニオン系及び／又はノニオン系界面活性剤が好ましい。これらを用いた場合、荷電制御剤が付着しやすく、得られるトナーの帯電性及び帯電安定性が良好となる。
【００９２】
（３）トナー粒子の分散系（水系媒体）から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程；
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、濾過処理方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられる。
【００９３】
濾別されたトナー粒子を洗浄する手段は従来公知の洗浄方法が用いられ、濾別されたトナー粒子を攪拌装置を具備した容器中で純水でリスラリー化・攪拌するなどの方法や、減圧濾過や遠心分離濾過中に純水をかける等の方法が用いられる。また、このときにトナー中に残存する界面活性剤や金属塩類を溶出／除去するために純水で洗浄する前に予め酸性またはアルカリ性の処理を施してもよい。
【００９４】
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程；
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【００９５】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００９６】
（５）乾燥して得られたトナー粒子に外添剤を添加・混合処理してトナーを得る工程；
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に単独あるいは複数種の外添剤を添加する工程である。「外添剤」とは予め得られたトナー粒子の外部（表面）に存在させるように添加・混合される微粒子のことをいう。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、この外添処理の工程において複数種の外添剤を添加する場合は、１度に全ての添加剤を混合処理しても構わないし、分割して混合処理してもよい。
【００９７】
外添剤として各種有機／無機微粒子が使用可能である。無機微粒子としては、例えば、炭化けい素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、酸化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせで用いることができる。特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等の無機微粒子においては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤で公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【００９８】
得られたトナーは、目開きが３０〜２００μｍ程度のフルイによって粗大粒子を除去されることが望ましい。
【００９９】
本発明においては上記トナーの製造方法において以下のトナー構成を採用することにより、カーボンブラックの良好な分散性を確保して画像濃度、転写性および粒状性を向上させるだけでなく、従来ではカーボンブラックの分散性とは両立が困難であったトナーの耐吸湿性も向上させることができる。
（１）カルボキシル基含有単量体を前記範囲内で使用する；
（２）水酸基含有単量体を前記範囲内で使用する；
（３）自己分散性カーボンブラックを使用する；
（４）凝集反応の系に両性界面活性剤を存在させる。
【０１００】
そのようなトナー構成を採用した本発明のトナーは、酸性官能基量が少なく、かつ水酸基を必須成分として含有するので、トナー全体として酸価が１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上、かつ高温高湿環境下での含水率が１．３％以下である。
【０１０１】
酸価は以下の方法によって測定された値を用いている。
１０ｍｇの試料をトルエン５０ｍｌに溶解し、０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて、予め標定されたＮ／１０水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、Ｎ／１０水酸化カリウム／アルコール溶液の消費量から算出した。
【０１０２】
水酸基価は以下の方法によって測定された値を用いている。
秤量された試料を無水酢酸で処理し、得られたアセチル化合物を加水分解し、遊離する酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムｍｇで表した。
【０１０３】
含水率は以下の方法によって測定された値を用いている。
高温高湿環境（３０℃、８５％ＲＨ）に２４時間放置したトナーを、ハロゲン水分計ＨＲ７３（メトラー・トレド社製）を用いて、加熱減量法（設定温度１０５℃）で測定した値である。
【０１０４】
（画像形成装置）
本発明のブラックトナーはモノクロ用およびフルカラー用のいずれの画像形成装置にも使用可能である。
本発明のトナーをフルカラートナーとして用いる場合に好適なフルカラー画像形成装置は、静電潜像担持体上にトナー像を形成し、このトナー像を１次転写ローラにより静電潜像担持体から中間転写ベルト上に転写する工程を所定の色毎に順次行って中間転写ベルト上に各色のトナー像が重ねられたフルカラートナー像を形成し、中間転写ベルト上のフルカラートナー像を、中間転写ベルトが支持ローラに支持された部分で２次転写ローラにより中間転写ベルトから記録紙に転写した後、記録紙上のフルカラートナー像を定着することによりフルカラー画像を形成するフルカラー画像形成装置である。このようなフルカラー画像形成装置を図１に示す。
【０１０５】
図１はタンデム型デジタルカラープリンタ（以下、単に「プリンタ」という）１０の全体構成図である。プリンタ１０は、その内部のほぼ中央部に中間転写ベルト１２を備えている。中間転写ベルト１２は、３つのローラ１４，１６，１８の外周部に支持されて矢印Ａ方向に回転駆動されるようになっている。また、中間転写ベルト１２は、ポリカーボネイド、ポリイミド等の樹脂に導電性カーボン粒子を分散させてなり、抵抗値が約１０９〜１０１１Ω・ｃｍの半導電性を有するものである。
【０１０６】
電子写真式の画像形成装置においては、感光体等の静電潜像担持体の表面に形成された基準トナー像の画像濃度に基づき、作像時の画像濃度を制御する自動画像濃度制御の技術が提供されている。かかる自動濃度制御は、所定の現像条件により静電潜像担持体上に基準トナー像を形成し、その画像濃度を光学センサ等により検出する。そして、検出された基準トナー像の画像濃度に基づいて、現像装置へのトナー補給量を調節したり、グリッド電位ＶＧ及び現像バイアス電位ＶＢの値を補正することによって現像電位を変化させたりして、作像時の画像濃度を制御する。以下、かかる自動濃度制御をＡＩＤＣ（Auto Image Density Control）と呼んでいる。
【０１０７】
中間転写ベルト１２の下部水平部の下には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色にそれぞれ対応する４つの作像ユニット２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｋが中間転写ベルト１２に沿って並んで配置されている。
【０１０８】
各作像ユニット２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｋは、感光体ドラム２２Ｙ，２２Ｍ，２２Ｃ，２２Ｋをそれぞれ有している。感光体ドラム２２Ｙの周囲には、その回転方向に沿って順に、感光体ドラム２２Ｙの表面を均一帯電させる帯電器２４Ｙと、均一帯電した感光体ドラム表面に画像データに応じて露光することにより静電潜像を形成するプリントヘッド部２６Ｙと、感光体ドラム表面に形成された静電潜像をイエロートナーで現像してトナー画像とする現像器２８Ｙと、中間転写ベルト１２を挟んで感光体ドラム２２Ｙと対向し、感光体ドラム表面に形成されたトナー画像を静電的に引き付けて中間転写ベルト１２上に一次転写する一次転写ローラ３０Ｙと、一次転写後に感光体ドラム表面に残留するトナーを回収してクリーニングするクリーナ３２Ｙとが配置されている。
【０１０９】
同様に感光体ドラム２２Ｍの周囲には、その回転方向に沿って順に、帯電器２４Ｍと、プリントヘッド部２６Ｍと、感光体ドラム表面に形成された静電潜像をマゼンタトナーで現像してトナー画像とする現像器２８Ｍと、一次転写ローラ３０Ｍと、クリーナ３２Ｍとが配置され、感光体ドラム２２Ｃの周囲には、帯電器２４Ｃと、プリントヘッド部２６Ｃと、感光体ドラム表面に形成された静電潜像をシアントナーで現像してトナー画像とする現像器２８Ｃと、一次転写ローラ３０Ｃと、クリーナ３２Ｃとが配置され、感光体ドラム２２Ｋの周囲には、帯電器２４Ｋと、プリントヘッド部２６Ｋと、感光体ドラム表面に形成された静電潜像をブラックトナーで現像してトナー画像とする現像器２８Ｋと、一次転写ローラ３０Ｋと、クリーナ３２Ｋとが配置されている。プリントヘッド部２６Ｙ，２６Ｍ，２６Ｃ，２６Ｋは、感光体ドラムの軸方向と平行な主走査方向に並べられた多数のＬＥＤから構成されている。
【０１１０】
また、現像部においては、トナーとキャリアを含む現像剤を現像剤搬送部材によって像担持体と対向する現像領域に搬送し、この現像領域において振動電界を作用させて現像剤搬送部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現像を行う現像方法が高画質化にために好ましい。更には、記現像剤搬送部材によって現像領域に搬送される現像剤の搬送量を５０〜２００ｇ／ｍ２に設定するのが好ましい。
【０１１１】
また、本発明の現像器で用いられるキャリアとしては、耐リーク性より、十分にコア材を被覆することが必要であり、コート量が１．０〜５．０、好ましくは、２．０〜４．０のキャリアを用いることは好ましい。
尚、上記例は、２成分用トナーであるが、本発明のブラックトナーは、１成分用トナーとして用いることは可能である。
【０１１２】
中間転写ベルト１２のローラ１８で支持された部分には、二次転写ローラ３４が圧接されている。二次転写ローラ３４と中間転写ベルトとのニップ部が、二次転写領域３６になっている。二次転写ローラ３４には、転写電圧が印加されている。この転写電圧により中間転写ベルト１２上に形成されたトナー画像は、後述するように二次転写領域に搬送されてきた記録媒体である用紙に静電的に引き付けられて二次転写されるようになっている。
【０１１３】
中間転写ベルト１２のローラ１６で支持された部分には、クリーナ３８が圧接されている。このクリーナ３８は、二次転写後に中間転写ベルト１２上に残留するトナーを掻きとって廃トナーボックス４０内に回収するためのものである。
【０１１４】
プリンタ１０に下部には、給紙カセット４２が着脱可能に配置されている。給紙カセット４２内に積載収容された用紙Ｓは、給紙ローラ４４の回転によって最上部のものから１枚ずつ搬送路４６に送り出されることになる。
【０１１５】
搬送路４６は、給紙カセット４２から、タイミングローラ対４８のニップ部、二次転写領域３６、および定着ユニット５０を通って排紙トレイ１１まで延びている。
【０１１６】
タイミングローラ対４８に近傍には、給紙センサ５２が配置されている。給紙センサ５２は、給紙カセット４２から搬送路４６へ送り出された用紙Ｓの先端がタイミングローラ対４８でニップされたことを検知するためのものである。給紙センサ５２により用紙Ｓの先端が検知されると、タイミングローラ対４８はその回転を一旦停止し、その後、中間転写ベルト１２上のトナー画像と同期をとって用紙Ｓを二次転写領域３６へ送り出すようになっている。
【０１１７】
定着ユニット５０は、一対のローラ５６，５８に支持されて矢印Ｂ方向に回転駆動される定着ベルト６０と、この定着ベルト６０を介してローラ５６に圧接されて矢印方向に従動回転する定着ローラ６２を備えており、トナー画像が二次転写された用紙が通過する定着ベルト６０と定着ローラ６２とのニップ部が定着領域６４となっている。
【０１１８】
次に、以上の構成からなるプリンタ１０の動作について説明する。外部装置（例えばパソコン）からプリンタ１０の画像信号処理部（図示せず）に画像信号が入力されると、画像信号処理部ではこの画像信号をイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックに色変換したデジタル画像信号を作成し、この信号をプリントヘッド用ＬＥＤドライブ回路に伝達する。このドライブ回路は、入力されたデジタル信号に基づいて、各作像ユニット２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｋのプリントヘッド部２６Ｙ，２６Ｍ，２６Ｃ，２６Ｋを発光させて露光を行う。この露光は、プリントヘッド部２６Ｙ，２６Ｍ，２６Ｃ，２６Ｋの順にそれぞれ時間差をもって行われる。これにより、各感光体ドラム２２Ｙ，２２Ｍ，２２Ｃ，２２Ｋの表面に各色用の静電潜像がそれぞれ形成される。
【０１１９】
各感光体ドラム２２Ｙ，２２Ｍ，２２Ｃ，２２Ｋ上に形成された静電潜像は、各現像器２８Ｙ，２８Ｍ，２８Ｃ，２８Ｋによりそれぞれ現像されて各色のトナー画像となる。そして、各色のトナー画像は、各一次転写ローラ３０Ｙ，３０Ｍ，３０Ｃ，３０Ｋの作用により、順次重ね合わせて一次転写されトナー画像が形成される。
【０１２０】
このようにして、中間転写ベルト１２上に形成された重ね合わせトナー画像は、中間転写ベルト１２の移動にしたがって二次転写領域３６に達する。この二次転写領域３６において、重ね合わされたトナー画像は、二次転写ローラ３４の作用により、給紙カセット４２から搬送路４６に送り出されてタイミングローラ対４８により供給された用紙Ｓに一括して二次転写される。なお、二次転写後に中間転写ベルト１２上に残留するトナーは、クリーナ３８により回収される。
【０１２１】
トナー画像が二次転写された用紙Ｓは、搬送路４６を通って定着ユニット５０に送られ、そこで定着領域６４を通過することによりトナー画像が用紙Ｓに定着される。そして、用紙Ｓは排紙トレイ１１に排出される。
【０１２２】
また、中間転写ベルトの下側に各作像ユニット２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｋを配置したため、作像ユニットＫの１次転写位置から２次転写位置までの距離を短くすることができる。このため最初の１枚目の画像形成を行う速度を速くすることができる、ジャム等のトラブルで画像形成動作が中断した際に、中間転写ベルト上に形成されているトナー像が少なくなり、無駄になるトナー量を低減することができる、２次転写位置から定着装置までの距離を短くすることが容易であり、はがきのような小サイズ用紙に対応できる、という利点を有している。
【０１２３】
但し、図１のプリンタでは中間転写ベルトの下側に各作像ユニットを配置した構成としたが、例えば中間転写ベルトの上側に各作像ユニットを配置した構成であってもよい。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、「部」とは「質量部」を表す。
【０１２５】
＜着色剤分散液＞
（着色剤分散液（Ｋ１）（実施例））
自己分散型カーボンブラック（Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００；ＣＡＢＯＴ製、固形分濃度１５ｗｔ％）１ｋｇに、両性界面活性剤（アンヒトール２４Ｂ；花王社製、有効成分２６％）１１５ｇを加え、ウルトラターラックスで１時間予備混合を行い、着色剤分散液Ｋ１（固形分濃度１３．５％）とした。
【０１２６】
（着色剤分散液（Ｋ２）（比較例））
界面活性剤をＳＤＳ（エマール１０；花王社製）３０ｇに変更した以外は、着色剤分散液Ｋ１の製造方法と同様の方法により着色剤分散液Ｋ２を得た。
（着色剤分散液（Ｋ３）（比較例））
カーボンブラックをブラックパールＬ（ＣＡＢＯＴ製）に変更した以外は、着色剤分散液Ｋ２と同様の方法により着色剤分散液Ｋ３を得た。
【０１２７】
＜ラテックスの調製＞
（ラテックス１ＨＭＬの調製）
（１）核粒子の調製（第一段重合）：
（分散媒１）
ドデシル硫酸ナトリウム                            ４．０５ｇ
イオン交換水                                ２５００．００ｇ
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記分散媒１を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
（単量体溶液１）
スチレン                                  ５６８．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                    １６４．００ｇ
メタクリル酸                                ６８．００ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                    １６．５１ｇ
この分散媒溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）９．６２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液を９０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。ラテックス（１Ｈ）の重量平均粒径は６８ｎｍであった。
【０１２８】
（２）中間層の形成（第二段重合）；
（単量体溶液２）
スチレン                                    １２３．８１ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        ３９．５１ｇ
メタクリル酸                                  １２．２９ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                        ０．７２ｇ
ＷＥＰ−５                                    ９３．８０ｇ
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、上記の単量体溶液２を仕込み、８０℃に加熱し溶解させて単量体溶液を調製した。
（分散媒２）
Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ        ０．６０ｇ
イオン交換水                              ２７００．００ｇ
一方、上記分散媒２を９８℃に加熱し、この分散媒に、核粒子の分散媒である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で３２ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、単量体溶液２を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（過硫酸カリウム）６．１２ｇをイオン交換水２５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（ラテックス（１Ｈ）粒子の表面が被膜された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」をする。
【０１２９】
（３）外層の形成（第三段重合）
（単量体溶液３）
スチレン                                      ３４７．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                          ７６．１ｇ
メタクリル酸                                      ４．５ｇ
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）８．８ｇをイオン交換水３５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、単量体溶液３にn−オクチルメルカプタンを単量体３に対し１．０モル％加え均一に攪拌したものを一時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（ラテックス（１Ｈ）からなる中心部と、第二段重合樹脂からなる中間層と、第三段重合樹脂からなる外層とを有し、前記第二段重合樹脂層にＷＥＰ−５が含有されている複合樹脂の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０１３０】
＜実施例１＞
ラテックス（１ＨＭＬ）を２５０．０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（Ｋ１）１５０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。着色剤含有量は樹脂固形分１００重量部に対して約８部である。
【０１３１】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６５．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に９２℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」（ベックマンコールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が６．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９４℃にて加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「ＦＰＩＡ−２０００」（シスメックス社製）にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が０．９６０になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子１を得た。
【０１３２】
トナー粒子に対して疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を０．７質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．７質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー１を製造した。なお、このトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【０１３３】
＜実施例２＞
ラテックス（１ＨＭＬ）を２５０．０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（Ｋ１）１５０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。着色剤含有量は樹脂固形分１００重量部に対して約８部である。
【０１３４】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６５．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に９２℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」（ベックマンコールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９４℃にて加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「ＦＰＩＡ−２０００」（シスメックス社製）にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が０．９７０になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子２を得た。
【０１３５】
トナー粒子に対して疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー２を製造した。なお、このトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【０１３６】
＜実施例３＞
ラテックス（１ＨＭＬ）を２５０．０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（Ｋ１）２０４ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。着色剤含有量は樹脂固形分１００重量部に対して約１１部である。
【０１３７】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６５．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に９２℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」（ベックマンコールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９４℃にて加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「ＦＰＩＡ−２０００」（シスメックス社製）にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が０．９７０になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子３を得た。
【０１３８】
トナー粒子に対して疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー３を製造した。なお、このトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【０１３９】
＜実施例４＞
ラテックス（１ＨＭＬ）を２５０．０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（Ｋ１）２０４ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。着色剤含有量は樹脂固形分１００重量部に対して約１１部である。
【０１４０】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６５．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に９２℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」（ベックマンコールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が３．３μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９４℃にて加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「ＦＰＩＡ−２０００」（シスメックス社製）にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が０．９８０になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子４を得た。
【０１４１】
トナー粒子に対して疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．２質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．６質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー４を製造した。なお、このトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【０１４２】
＜比較例１＞
ラテックス（１ＨＭＬ）を２５０．０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（Ｋ１）１１１ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。着色剤含有量は樹脂固形分１００重量部に対して約６部である。
【０１４３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６５．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に９２℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」（ベックマンコールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９４℃にて加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「ＦＰＩＡ−２０００」（シスメックス社製）にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が０．９７０になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子５を得た。
【０１４４】
トナー粒子に対して疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー５を製造した。なお、このトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【０１４５】
＜比較例２＞
ラテックス（１ＨＭＬ）を２５０．０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（Ｋ１）２４１ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。着色剤含有量は樹脂固形分１００重量部に対して約１３部である。
【０１４６】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６５．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に９２℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」（ベックマンコールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が６．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９４℃にて加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「ＦＰＩＡ−２０００」（シスメックス社製）にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が０．９８０になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子６を得た。
【０１４７】
トナー粒子に対して疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を０．７質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．７質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー６を製造した。なお、このトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【０１４８】
＜比較例３＞
ラテックス（１ＨＭＬ）を２５０．０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（Ｋ２）１５０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。着色剤含有量は樹脂固形分１００重量部に対して約８部である。
【０１４９】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６５．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に９２℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」（ベックマンコールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が６．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９４℃にて加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「ＦＰＩＡ−２０００」（シスメックス社製）にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が０．９８０になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子７を得た。
【０１５０】
トナー粒子に対して疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を０．７質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．７質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー７を製造した。なお、このトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【０１５１】
＜比較例４＞
ラテックス（１ＨＭＬ）を２５０．０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（Ｋ３）１５０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。着色剤含有量は樹脂固形分１００重量部に対して約８部である。
【０１５２】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６５．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に９２℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」（ベックマンコールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９４℃にて加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「ＦＰＩＡ−２０００」（シスメックス社製）にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が０．９８０になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子８を得た。
【０１５３】
トナー粒子に対して疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を０．７質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．７質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー８を製造した。なお、このトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【０１５４】
＜評価＞
試作した各トナーをキャリアと混合して２成分現像剤を作成し、ミノルタ製フルカラー複写機（ＣＦ３１０２）の黒用現像器に投入し評価を行った。
（画像濃度）
転写紙上のトナー付着量が４．０ｇ／ｍ２になるように、現像条件（現像電位差）を変更してベタ画像を得た。この画像濃度を反射型濃度計（マクベス社製；ＲＤ−９１４）で計測し、以下の基準で評価した。
○；画像濃度１．２以上；
×；画像濃度１．２未満。
【０１５５】
（粒状性）
プリンタモードで全面ハーフトーン画像を出力した。得られたハーフトーン画像のハーフトーンのきめを以下の基準で評価した。
◎；ルーペ（倍率１０倍）で見てもきめが細かく、均一なハーフトーン画像を再現している；
○；肉眼ではほとんど判別できないがルーペで見ると若干粒状性による荒れがある；
△；肉眼で粒状性による荒れが判別できるが画像として許容できる；
×；肉眼で粒状性による荒れがひどく、がさついた画像に見える。
【０１５６】
（中ぬけ）
ベタ画像の濃度が１．２５となるよう現像条件（現像電位差）を調整し、６ドットの格子パターンを出力し、得られた画像上の「中ぬけ」を以下の基準で評価した。
○；ルーペ（倍率１０倍）で見ても中抜けは全く発生していない；
△；肉眼ではほとんど観察できないがルーペで見ると若干発生しており、実用上問題がない；
×；肉眼で見ても中抜けが発生している。
【０１５７】
（帯電量安定性）
Ｂ／Ｗ５％の画像を連続１０００枚出力し、初期に対する１０００枚出力後の帯電量の変動幅を測定した。
変動幅＋１５％以上：上昇
変動幅−１５％以上＋１５％未満：安定
変動幅−１５％未満：低下
【０１５８】
【表１】
2006091096.tif 000007
【０１５９】
誘電率ε'は前記した方法により測定した。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の静電荷像現像用ブラックトナーを使用するのに適した画像形成装置の一例の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１６１】
１０：プリンタ、１１：排紙トレイ、１２：中間転写ベルト、２０Ｙ，２０Ｍ，２０Ｃ，２０Ｋ：作像ユニット、２２Ｙ，２２Ｍ，２２Ｃ，２２Ｋ：感光体ドラム、２４Ｙ，２４Ｍ，２４Ｃ，２４Ｋ：帯電器、２６Ｙ，２６Ｍ，２６Ｃ，２６Ｋ：プリントヘッド部、２８Ｙ，２８Ｍ，２８Ｃ，２８Ｋ：現像器、３０Ｙ，３０Ｍ，３０Ｃ，３０Ｋ：一次転写ローラ、３４：二次転写ローラ、３６：二次転写領域、３８：クリーナ、４２：給紙カセット、４６：搬送路、４８：タイミングローラ対、５０：定着ユニット。
【図１】
2006091096.tif 000008