(57)【要約】【課題】  アルコールとカルボン酸とを反応させて高収率でエステルを得る。また、芳香族化合物とカルボン酸又はその誘導体とを反応させて高収率でアシル化物を得る。【解決手段】  本発明のエステル化触媒は、ヘテロポリ酸に含まれるすべてのプロトンを電気陰性度が９以上でイオン半径が７０ｐｍ以上１２０ｐｍ以下である金属カチオンに交換したヘテロポリ酸金属塩を主成分とするものである。また、本発明のアシル化触媒は、ヘテロポリ酸に含まれる少なくとも一部のプロトンを電気陰性度が１１を超えイオン半径が７０ｐｍ以上１２０ｐｍ以下である金属カチオンに交換したヘテロポリ酸金属塩を主成分とするものである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールとカルボン酸とを反応させてエステルを製造する際に用いられるエステル化触媒であって、
ヘテロポリ酸に含まれるすべてのプロトンを電気陰性度が９以上の金属カチオンに交換したヘテロポリ酸金属塩を主成分とする、エステル化触媒。
【請求項２】
アルコールとカルボン酸とを反応させてエステルを製造する際に用いられるエステル化触媒であって、
ヘテロポリ酸に含まれるプロトンの一部をセシウムカチオンに交換し残りを電気陰性度が９以上の金属カチオンに交換したヘテロポリ酸金属塩を主成分とする、エステル化触媒。
【請求項３】
前記金属カチオンは、電気陰性度が９以上でイオン半径が７０ｐｍ以上１２０ｐｍ以下で価数が３価又は４価である、請求項１又は２に記載のエステル化触媒。
【請求項４】
前記金属カチオンは、電気陰性度が１１以上でイオン半径が８０ｐｍ以上１２０ｐｍ以下で価数が３価又は４価である、請求項１又は２に記載のエステル化触媒。
【請求項５】
アルコールとカルボン酸とを反応させてエステルを製造する際に用いられるエステル化触媒であって、
ヘテロポリ酸に含まれるすべてのプロトンをハフニウムカチオン、スズカチオン、ビスマスカチオン、ジルコニウムカチオン、ガリウムカチオン、インジウムカチオン、スカンジウムカチオン、銅カチオン、鉛カチオン及び鉄カチオンからなる群より選ばれた１種以上の金属カチオンに交換したヘテロポリ酸金属塩を主成分とする、エステル化触媒。
【請求項６】
アルコールとカルボン酸とを反応させてエステルを製造する際に用いられるエステル化触媒であって、
ヘテロポリ酸に含まれるプロトンの一部をセシウムカチオンに交換し残りをハフニウムカチオン、スズカチオン、ビスマスカチオン、ジルコニウムカチオン、ガリウムカチオン、インジウムカチオン、スカンジウムカチオン、銅カチオン、鉛カチオン及び鉄カチオンからなる群より選ばれた１種以上の金属カチオンに交換したヘテロポリ酸金属塩を主成分とする、エステル化触媒。
【請求項７】
前記金属カチオンは、ハフニウムカチオン、スズカチオン、ビスマスカチオン及びジルコニウムカチオンからなる群より選ばれた１種以上の金属カチオンである、請求項５又は６に記載のエステル化触媒。
【請求項８】
前記ヘテロポリ酸は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイ素タングステン酸及びケイ素モリブデン酸からなる群より選ばれたものである、請求項１〜７のいずれかに記載のエステル化触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のエステル化触媒の存在下、エステル化反応に不活性な溶媒中で又は無溶媒で、脱水処理を行いながらアルコールとカルボン酸とを反応させることによりエステルを製造する、エステル製造方法。
【請求項１０】
前記アルコールと前記カルボン酸をモル比１：１で反応させる、請求項９に記載のエステル製造方法。
【請求項１１】
芳香族化合物とカルボン酸又はその誘導体とのフリーデルクラフツ反応によりアシル化物を製造する際に用いられるアシル化触媒であって、
ヘテロポリ酸に含まれる少なくとも一部のプロトンを電気陰性度が１１を超える金属カチオンに交換したヘテロポリ酸金属塩を主成分とする、アシル化触媒。
【請求項１２】
前記金属カチオンは、電気陰性度が１１を超えイオン半径が７０ｐｍ以上１２０ｐｍ以下である、請求項１１に記載のアシル化触媒。
【請求項１３】
芳香族化合物とカルボン酸又はその誘導体とのフリーデルクラフツ反応によりアシル化物を製造する際に用いられるアシル化触媒であって、
ヘテロポリ酸に含まれる少なくとも一部のプロトンをルテニウムカチオン、ハフニウムカチオン、スズカチオン、ビスマスカチオン、ジルコニウムカチオン及びガリウムカチオンからなる群より選ばれた１種以上の金属カチオンに交換したヘテロポリ酸金属塩を主成分とする、アシル化触媒。
【請求項１４】
前記ヘテロポリ酸は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイ素タングステン酸及びケイ素モリブデン酸からなる群より選ばれたものである、請求項１１〜１３のいずれかに記載のアシル化触媒。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれかに記載のアシル化触媒の存在下、芳香族化合物とカルボン酸又はその誘導体とを反応させることによりアシル化した芳香族化合物を製造する、アシル化物製造方法。
【請求項１６】
脱水剤を用いることなく反応させる、請求項１５に記載のアシル化物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル化触媒、エステル製造方法、アシル化触媒及びアシル化物製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル化反応は、医薬品や高分子材料などの合成に重要な反応であり、これまでに膨大な報告例がある。例えば、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸などのような強酸を触媒として、カルボン酸とアルコールのいずれか一方を大過剰用いてエステル化反応を行うことがよく知られている。このように強酸を触媒とした場合には、種々の副反応が生じたり装置が腐食しやすいという問題がある。この種の問題を解決するために、特許文献１では、エステル化触媒としてヘテロポリ酸の酸性塩を用いている。
【０００３】
一方、フリーデルクラフツ反応は、医薬品や農薬、電子材料などの合成に重要な反応であり、これまでに膨大な報告例がある。例えば、フリーデルクラフツ反応によるアシル化では、酸ハライドや酸無水物をアシル化剤として用い、芳香族化合物のアシル化を、塩化アルミニウムや硫酸などの触媒存在下で行うことがよく知られている。このように塩化アルミニウムや硫酸をアシル化触媒とした場合には、装置が腐食しやすいという問題がある。この種の問題を解決するために、特許文献２では、アシル化触媒として、ヘテロポリ酸であるケイ素タングステン酸の水溶液を焼成後のシリカに含浸させることにより得たケイ素タングステン酸シリカ担持触媒を用いている。
【特許文献１】特開平１１−１５２２４８号公報
【特許文献２】特開２００４−５９５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のようにヘテロポリ酸の酸性塩をエステル化触媒としてエステル化反応を行った場合には、供給したカルボン酸のモル数に対する、生成したエステルのモル数の比率が低く生産性がよくないという問題があった。具体的には、リンタングステン酸の酸性セシウム塩（Ｈ0.5Ｃｓ2.5ＰＷ12Ｏ40）を触媒として、トルエン中、等モルのブタノールとアクリル酸とを８０℃、４時間反応させてエステルを得ているが、このときの上記比率は反応時間４時間後において２４％に過ぎない。
【０００５】
また、特許文献２のようにケイ素タングステン酸シリカ担持触媒をアシル化触媒として反応を行った場合には、反応収率があまり高くないとか、反応温度を２００℃前後まで高くしないと進行しにくいという問題があった。
【０００６】
本発明は、アルコールとカルボン酸とを反応させて高収率でエステルを得ることのできるエステル化触媒を提供すること、また、このエステル化触媒を用いて高収率でエステルを得る方法を提供することを目的とする。更に、芳香族化合物とカルボン酸又はその誘導体とを反応させて高収率でアシル化物を得ることのできるアシル化触媒を提供すること、また、このアシル化触媒を用いて高収率でアシル化物を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のエステル化触媒は、アルコールとカルボン酸とを反応させてエステルを製造する際に用いられるエステル化触媒であって、ヘテロポリ酸に含まれるすべてのプロトンを電気陰性度が９以上の金属カチオンに交換したヘテロポリ酸金属塩を主成分とするものである。このエステル化触媒によれば、アルコールとカルボン酸とを反応させて高収率でエステルを得ることができる。また、反応終了後にエステル化触媒を回収してエステル化反応に繰り返し使用することも可能である。
【０００８】
本発明のエステル化触媒は、アルコールとカルボン酸とを反応させてエステルを製造する際に用いられるエステル化触媒であって、ヘテロポリ酸に含まれるプロトンの一部をセシウムカチオンに交換し残りを電気陰性度が９以上の金属カチオンに交換したヘテロポリ酸金属塩を主成分とするものとしてもよい。このエステル化触媒によれば、アルコールとカルボン酸とを反応させて高収率でエステルを得ることができる。また、ヘテロポリ酸に含まれるプロトンの一部がセシウムカチオンに交換されているため、反応系内で溶けにくく、反応終了後の触媒回収率が向上する。また、回収したエステル化触媒をエステル化反応に繰り返し使用することも可能である。
【０００９】
本発明のエステル化触媒は、アルコールとカルボン酸とを反応させてエステルを製造する際に用いられるエステル化触媒であって、ヘテロポリ酸に含まれるすべてのプロトンをハフニウムカチオン、スズカチオン、ビスマスカチオン、ジルコニウムカチオン、ガリウムカチオン、インジウムカチオン、スカンジウムカチオン、銅カチオン、鉛カチオン及び鉄カチオンからなる群より選ばれた１種以上の金属カチオンに交換したヘテロポリ酸金属塩を主成分とするものとしてもよい。このエステル化触媒によれば、アルコールとカルボン酸とを反応させて高収率でエステルを得ることができる。また、反応終了後にエステル化触媒を回収してエステル化反応に繰り返し使用することも可能である。
【００１０】
本発明のエステル化触媒は、アルコールとカルボン酸とを反応させてエステルを製造する際に用いられるエステル化触媒であって、ヘテロポリ酸に含まれるプロトンの一部をセシウムカチオンに交換し残りをハフニウムカチオン、スズカチオン、ビスマスカチオン、ジルコニウムカチオン、ガリウムカチオン、インジウムカチオン、スカンジウムカチオン、銅カチオン、鉛カチオン及び鉄カチオンからなる群より選ばれた１種以上の金属カチオンに交換したヘテロポリ酸金属塩を主成分としてもよい。このエステル化触媒によれば、アルコールとカルボン酸とを反応させて高収率でエステルを得ることができる。また、ヘテロポリ酸に含まれるプロトンの一部がセシウムカチオンに交換されているため、反応系に溶けにくく、反応終了後の触媒回収率が向上する。また、回収したエステル化触媒をエステル化反応に繰り返し使用することも可能である。
【００１１】
なお、上述した金属カチオン群のうち、ハフニウムカチオン、スズカチオン、ビスマスカチオン、ジルコニウムカチオン、ガリウムカチオン、インジウムカチオン、スカンジウムカチオンが好ましく、ハフニウムカチオン、スズカチオン、ビスマスカチオン、ジルコニウムカチオンがより好ましい。
【００１２】
ここで、ヘテロポリ酸とは、２種以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸であり、中心のオキソ酸を形成する原子をヘテロ原子、その周りで重合するオキソ酸を形成する原子をポリ原子という。ヘテロ原子としては、例えば、リン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウム、セリウム、コバルト、クロム及び硫黄などが挙げられるが、このうちリン又はケイ素が好ましい。また、ポリ原子としては、例えば、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウム、タンタルなどが挙げられるが、このうちモリブデン又はタングステンが好ましい。本発明のエステル化触媒において、ヘテロポリ酸の好ましい例としては、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）、リンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）、ケイ素タングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）、ケイ素モリブデン酸（Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40）のほか、ヘテロ原子がリンでポリ原子がモリブデンとタングステンとの混合配位からなるものや、ヘテロ原子がケイ素でポリ原子がモリブデンとタングステンとの混合配位からなるものなどが挙げられる。
【００１３】
また、電気陰性度が９以上の金属カチオンとしては、例えば、ハフニウムカチオン、スズカチオン、ビスマスカチオン、ジルコニウムカチオン、ガリウムカチオン、インジウムカチオン、スカンジウムカチオン、銅カチオン、鉛カチオン、鉄カチオンなどが挙げられる。このうち、電気陰性度が９以上でイオン半径が７０ｐｍ以上１２０ｐｍ以下で価数が３価又は４価である金属カチオンが好ましく、そのような金属カチオンとしては、例えばハフニウムカチオン、スズカチオン、ビスマスカチオン、ジルコニウムカチオン、インジウムカチオン、スカンジウムカチオン、銅カチオンなどが挙げられる。さらに、電気陰性度が１１以上でイオン半径が８０ｐｍ以上１２０ｐｍ以下で価数が３価又は４価である金属カチオンが好ましく、このような金属カチオンとしては、例えばハフニウムカチオン、スズカチオン、ビスマスカチオン、ジルコニウムカチオンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明のエステル化触媒において、ヘテロポリ酸に含まれるプロトンの一部をセシウムカチオンに交換し残りを上述したいずれかの金属カチオンに交換したものについては、セシウムカチオンのないものに比べて反応系に溶けにくくなる傾向が強くなるため回収しやすくなるが、セシウムカチオンの比率が高すぎるとエステル収率が低下する傾向がある。
このため、エステル収率が低下しない程度にセシウムカチオンの比率を設定することが好ましい。
【００１５】
本発明のエステル化触媒の調製は、例えば、金属無機塩水溶液をヘテロポリ酸水溶液に滴下・撹拌したあと蒸発乾固することにより行う。このとき、金属無機塩水溶液は、ヘテロポリアニオンの電荷と金属カチオンの電荷が等しくなるように添加量を決定する。例えばヘテロポリアニオンが３価の場合には、４価の金属カチオンであればヘテロポリアニオンの０．７５当量添加し、３価の金属カチオンであればヘテロポリアニオンと当量添加し、２価の金属カチオンであればヘテロポリアニオンの１．５当量添加すればよい。なお、複数の金属カチオンを導入する場合には、ヘテロポリアニオンの電荷と金属カチオンの電荷の和が等しくなるように添加量を決定すればよい。
【００１６】
本発明のエステル製造方法は、上述したいずれかのエステル化触媒の存在下、エステル化反応に不活性な溶媒中で又は無溶媒で、脱水処理を行いながらアルコールとカルボン酸とを反応させることによりエステルを製造するものである。このエステル製造方法によれば、アルコールとカルボン酸から高収率でエステルを得ることができる。また、アルコールとカルボン酸をモル比１：１で反応させた場合でも高収率でエステルを得ることができる。なお、エステル化触媒は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。即ち、エステル化反応の前処理として数百℃（例えば２００℃）で加熱して使用してもよいし、そのような前処理を施さずに使用してもよい。
【００１７】
本発明のエステル製造方法に用いられるカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸やアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和脂肪酸などのモノカルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸などのジカルボン酸類；ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸類；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸類；が挙げられる。これらのカルボン酸は適宜、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンなどを有していてもよい。
【００１８】
本発明のエステル製造方法に用いられるアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール等の分岐を有していてもよい脂肪族一価アルコール類；シクロヘキサノール、シクロドデカノール等の脂環式一価アルコール類；ベンジルアルコール等の芳香族一価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール等の多価アルコール類；が挙げられる。これらのアルコールは１級アルコールであってもよいし２級アルコールであってもよいし３級アルコールであってもよいが、１級アルコールが好ましい。
【００１９】
本発明のエステル製造方法に用いられる溶媒としては、エステル化反応に不活性な溶媒であれば非極性溶媒であっても極性溶媒であっても特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン等のハロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン等のベンゼン類；クロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロベンゼン類；ジエチルエーテル、アニソール等のエーテル類；が挙げられる。なお、本発明のエステル製造方法は、無溶媒であっても進行する。
【００２０】
本発明のエステル製造方法に用いられるエステル化触媒の使用量は、特に限定されないが、基質（カルボン酸及びアルコールのうちモル数の小さい方）に対してモル比で０．００１〜０．５であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましい。また、エステル化反応の反応温度は、エステル化触媒、反応基質及び反応溶媒によって適宜決定すればよいが、室温〜２００℃で行うことが好ましく、５０〜１５０℃で行うことがより好ましい。また、エステル化反応の終点は、例えば、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）や高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）などの一般的な分析装置を用いて基質が消失した時点を終点としてもよいし、目的とするエステルの生成速度がほぼゼロになった時点を終点としてもよい。
【００２１】
また、本発明のアシル化触媒は、芳香族化合物とカルボン酸又はその誘導体とのフリーデルクラフツ反応によりアシル化物を製造する際に用いられるアシル化触媒であって、ヘテロポリ酸に含まれる少なくとも一部のプロトンを電気陰性度が１１を超える金属カチオンに交換したヘテロポリ酸金属塩を主成分とするものである。このアシル化触媒によれば、芳香族化合物とカルボン酸又はその誘導体とを反応させて高収率でアシル化物を得ることができる。また、反応終了後にアシル化触媒を回収してフリーデルクラフツ反応に繰り返し使用することも可能である。
【００２２】
本発明のアシル化触媒は、ヘテロポリ酸に含まれる一部のプロトンを前記金属カチオンに交換したヘテロポリ酸金属塩を主成分としてもよいが、ヘテロポリ酸に含まれるすべてのプロトンを前記金属カチオンに交換したヘテロポリ酸金属塩を主成分とするものが好ましい。
【００２３】
本発明のアシル化触媒において、前記金属カチオンは、電気陰性度が１１を超えイオン半径が７０ｐｍ以上１２０ｐｍ以下であることが好ましく、３価又は４価であることが好ましい。そのような金属カチオンとしては、例えば、ルテニウムカチオン、ハフニウムカチオン、スズカチオン、ビスマスカチオン、ジルコニウムカチオン及びガリウムカチオンからなる群より選ばれた１種以上の金属カチオンが挙げられ、このうち、ルテニウムカチオン、スズカチオン、ビスマスカチオン、ガリウムカチオンがより好ましい。
【００２４】
ここで、ヘテロポリ酸とは、２種以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸であり、中心のオキソ酸を形成する原子をヘテロ原子、その周りで重合するオキソ酸を形成する原子をポリ原子という。ヘテロ原子としては、例えば、リン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウム、セリウム、コバルト、クロム及び硫黄などが挙げられるが、このうちリン又はケイ素が好ましい。また、ポリ原子としては、例えば、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウム、タンタルなどが挙げられるが、このうちモリブデン又はタングステンが好ましい。本発明のアシル化触媒において、ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）、リンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）、ケイ素タングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）、ケイ素モリブデン酸（Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40）のほか、ヘテロ原子がリンでポリ原子がモリブデンとタングステンとの混合配位からなるものや、ヘテロ原子がケイ素でポリ原子がモリブデンとタングステンとの混合配位からなるものなどが好ましい。
【００２５】
本発明のアシル化触媒の調製は、例えば、金属無機塩水溶液をヘテロポリ酸水溶液に滴下・撹拌したあと蒸発乾固することにより行う。このとき、金属無機塩水溶液は、ヘテロポリアニオンの電荷と金属カチオンの電荷が等しくなるように添加量を決定する。例えばヘテロポリアニオンが３価の場合には、４価の金属カチオンであればヘテロポリアニオンの０．７５当量添加し、３価の金属カチオンであればヘテロポリアニオンと当量添加し、２価の金属カチオンであればヘテロポリアニオンの１．５当量添加すればよい。なお、複数の金属カチオンを導入する場合には、ヘテロポリアニオンの電荷と金属カチオンの電荷の和が等しくなるように添加量を決定すればよい。
【００２６】
本発明のアシル化物製造方法は、上述したいずれかのアシル化触媒の存在下、芳香族化合物とカルボン酸又はその誘導体とを反応させることによりアシル化した芳香族化合物を製造するものである。このアシル化物製造方法によれば、芳香族化合物とカルボン酸又はその誘導体から高収率でアシル化物を得ることができる。ここで、本発明のアシル化物製造方法では、アシル化剤として、カルボン酸ハライドやカルボン酸無水物のような反応活性に富むカルボン酸誘導体を用いてもよいが、カルボン酸そのものを用いてもよい。カルボン酸そのものをアシル化剤とした場合には、アシル化剤由来の副生物は無害な水であるため環境上好ましい。また、本発明のアシル化物製造方法では、反応基質である芳香族化合物を過剰量使用してその過剰分を溶媒として用いてもよい（一種の無溶媒ともいえる）し、アシル化反応に不活性な試薬を溶媒として用いてもよい。更に、本発明のアシル化物製造方法においてアシル化剤としてカルボン酸を使用する場合には脱水剤を用いてもよいが、脱水剤を用いなくてもよい。更にまた、アシル化触媒は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。即ち、フリーデルクラフツ反応によるアシル化の前処理として触媒を数百℃（例えば２００℃）で加熱して使用してもよいし、そのような前処理を施さずに使用してもよい。
【００２７】
本発明のアシル化物製造方法に用いられる芳香族化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−又はｐ−キシレン、メシチレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、アニソール、エトキシベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ナフタレン、アントラセン、インダン、アセナフチレン、インデンなどの芳香族炭化水素であってその環上の少なくとも１箇所が無置換（つまり水素）のもの；ピリジン、キノリン、インドール、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、チオナフテンなどの芳香族複素環化合物であってその環上の少なくとも１箇所が無置換のものなどが挙げられる。このうち、芳香族炭化水素でその環上の少なくとも１箇所が無置換のものが好ましく、特に無置換の位置からみてオルト位又はパラ位に電子供与基（アルキル基やアルコキシ基、アミノ基など）を有するものが好ましい。
【００２８】
本発明のアシル化物製造方法に用いられるカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸類；安息香酸等の芳香族カルボン酸類などが挙げられる。これらのカルボン酸は適宜、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンなどを有していてもよい。これらのカルボン酸の誘導体としては、カルボン酸クロリドなどのカルボン酸ハライドやカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２９】
本発明のアシル化物製造方法に用いられるアシル化触媒の使用量は、特に限定されないが、基質（芳香族化合物及びカルボン酸（又はその誘導体）のうちモル数の小さい方）に対してモル比で０．０００１〜１であることが好ましく、０．００１〜０．１であることがより好ましい。また、芳香族化合物はカルボン酸（又はその誘導体）に対してモル比で５〜１０００であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましい。また、アシル化反応の反応温度は、アシル化触媒、反応基質及び反応溶媒によって適宜決定すればよいが、室温〜２００℃で行うことが好ましく、５０〜１５０℃で行うことがより好ましい。また、反応の終点は、例えば、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）や高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）などの一般的な分析装置を用いて基質が消失した時点を終点としてもよいし、目的とするアシル化物の生成速度がほぼゼロになった時点を終点としてもよい。
【００３０】
本明細書では、「イオン半径」とは、Shannon（Acta Crystallogr., 1976, A32, p751）による報告値をもとに、カチオンの種類によらず配位数が６であると仮定して決定した値をいい、「電気陰性度」とは、田中ら（雑誌「触媒」, 1964, 6, p262）により見積もられた金属イオンの電気陰性度をいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、本発明を実施するための最良の形態を実験例によって以下に説明する。
【実施例】
【００３２】
［実験例１］
エステル化触媒であるヘテロポリ酸金属塩を以下のようにして調製した。ここでは、ヘテロポリ酸金属塩の代表例として、リンタングステン酸ビスマス塩（表１の実験例１−３参照）について説明する。まず、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ4・ｎＨ2Ｏ）（日本無機化学工業（株）製）をロータリーエバポレーターにより６０℃で減圧下乾燥処理を行い、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・６Ｈ2Ｏとした。これを水に溶解し、リンタングステン酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。これとは別に、硝酸ビスマス（ＢｉＮＯ3・５Ｈ2Ｏ）（キシダ化学（株）製）と硝酸（６０％）（硝酸ビスマス１ｇに対して４ｍｌ）を水に加え、硝酸ビスマス水溶液（ビスマスカチオンとして０．１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。そして、リンタングステン酸水溶液を撹拌した状態で、これにビスマス水溶液をリンタングステン酸水溶液と同量滴下した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて５０℃で減圧下濃縮乾固させた後、粉末のリンタングステン酸ビスマス塩（ＢｉＰＷ12Ｏ4）を得た。
【００３３】
表１に示す他のリングステン酸金属塩についても、対応する金属無機塩水溶液をビスマス水溶液の代わりに用いて上述した方法に準じて調製した。但し、ビスマス以外は硝酸（６０％）を添加しなかった。また、本実施例のリンタングステン酸アニオン（ＰＷ12Ｏ403-）は３価であるため、金属無機塩水溶液の金属カチオンが４価のものについてはリンタングステン酸の０．７５当量添加し、３価のものについてはリンタングステン酸と当量添加し、２価のものについてはリンタングステン酸の１．５当量添加した。なお、表１の実験例１−１６のリンタングステン酸酸性セシウム塩については、特開平１１−１５２２４８号公報に準じて作製した。
【００３４】
続いて、これらのリンタングステン酸金属塩をエステル化触媒として、エステル化反応を行った。即ち、温度計と水冷冷却器と脱水用のモレキュラーシーブス３Ａ０．５ｇ（４００℃で２ｈ焼成後真空デシケータ中で保管したもの）を備えた２０ｍｌの２つ口ガラス製フラスコに、２ｍｍｏｌのｎ−オクタノール、２ｍｍｏｌのデカン酸及び溶媒として５ｍｌのトルエンを仕込み、表１に示した各種のエステル化触媒をアルコールに対して表１に示した触媒量となるように添加した。その後、反応温度１３０℃（還流条件）に維持して撹拌しながら反応を行った。反応開始から適時、反応混合物を少量採取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）により定量分析した。ＧＣの条件は、装置：（株）島津製作所製のＧＣ−１４Ｂ（検出器：ＦＩＤ）、カラム：Agilent Technologies製のＤＢ−１、昇温速度：２０℃／ｍｉｎ、到達温度：２８０℃、キャリアガス：Ｎ2、流速：６５ｍｌ／ｍｉｎ、内部標準物質：ｎ−ドデカンとした。その結果を表１に示す。なお、生成物の同定はＧＣ−ＭＳにより行った。
【００３５】
表１の結果から、エステル化触媒としてヘテロポリ酸のすべてのプロトンをＨｆ4+，Ｓｎ4+，Ｂｉ3+，Ｚｒ4+，Ｇａ3+，Ｉｎ3+，Ｓｃ3+，Ｃｕ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ3+のいずれかの金属カチオンに交換したものを使用した場合（実験例１−１〜１０）には、公知のエステル化触媒であるヘテロポリ酸酸性セシウム塩（実験例１−１６）を使用して同時間つまり６時間反応した場合に比べて、エステル収率が１割以上上回った。これらの金属カチオンは、電気陰性度が９以上のものである。また、金属カチオンがＨｆ4+，Ｓｎ4+，Ｂｉ3+，Ｚｒ4+，Ｇａ3+，Ｉｎ3+，Ｓｃ3+の場合（実験例１−１〜７）には、ヘテロポリ酸酸性セシウム塩（実験例１−１６）を使用してエステル収率が最大になるまで反応した場合と比べても、エステル収率が上回った。これらの金属カチオンは、電気陰性度が９以上でイオン半径が７０ｐｍ以上１２０ｐｍ以下で価数が３価又は４価のものである。このうち、特に金属カチオンがＨｆ4+，Ｓｎ4+，Ｂｉ3+，Ｚｒ4+のように電気陰性度が１１以上でイオン半径が８０ｐｍ以上１２０ｐｍ以下で価数が３価又は４価の金属カチオンに交換したものを使用した場合（実験例１−１〜４）、エステル収率が８０％以上という好結果が得られた。
【００３６】
【表１】
2006110539.tif 000002
【００３７】
［実験例２］
エステル化触媒の再使用を試みた。まず、実験例２−１では、実験例１のエステル化反応にしたがって、フレッシュなリンタングステン酸ビスマス塩を用いてデカン酸とｎ−オクタノールからデカン酸オクチルを合成した。その結果、表２に示すように、エステル収率が８８％、触媒回収率が７０％であった。触媒の回収は、エステル化反応終了後、反応混合液から遠心分離した固形物につき、トルエンで洗浄し再度遠心分離を行う操作を２回繰り返したあと、１００℃の乾燥機にて３時間乾燥することにより行った。続いて、実験例２−２では、実験例２−１で回収したエステル化触媒を使用した以外は実験例２−１と同様にしてデカン酸オクチルを合成した。その結果、表２に示すように、エステル収率が８６％、触媒回収率が７８％であった。このことから、このエステル化触媒は再使用可能なことがわかった。
【００３８】
【表２】
2006110539.tif 000003
【００３９】
［実験例３］
触媒の回収率を上げるためにセシウムカチオンを含むエステル化触媒を以下のようにして調製した。即ち、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ4・ｎＨ2Ｏ）（日本無機化学工業（株）製）をロータリーエバポレーターにより６０℃で減圧下乾燥処理を行い、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・６Ｈ2Ｏとした。これを水に溶解し、リンタングステン酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。これとは別に、炭酸セシウム水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）と硝酸ビスマス水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。そして、これに炭酸セシウム水溶液と硝酸ビスマス水溶液を、セシウムとビスマスが表３のエステル化触媒の欄に示す分子式の組成に合うように混合し、そこへさらに硝酸（６０％）（硝酸ビスマス１ｇに対して４ｍｌ）を添加して混合溶液とした。続いて、リンタングステン酸水溶液を撹拌した状態で、この混合溶液を滴下した。このとき滴下した混合溶液の量は、表３のエステル化触媒の欄に示す分子式の組成に合うように決定した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて５０℃で減圧下濃縮乾固させた後、所望のリンタングステン酸のセシウム・ビスマス混合塩を得た（表３参照）。
【００４０】
続いて、これらのリンタングステン酸のセシウム・ビスマス混合塩をエステル化触媒として、実施例１と同様にしてデカン酸とｎ−オクタノールからデカン酸オクチルを合成した。その結果を表３に示す。表３から、セシウムカチオンとビスマスカチオンを併用することにより、触媒回収率が向上することがわかった（実験例３−１〜３及び実験例１−３を参照）。但し、セシウムカチオンの比率が高いとエステル収率が低下する傾向が見られた。
【００４１】
【表３】
2006110539.tif 000004
【００４２】
［実験例４］
ヘテロポリ酸としてリンタングステン酸以外のものを用いてエステル化触媒を調製した。即ち、実施例１のエステル化触媒の調製方法において、リンタングステン酸の代わりに、ケイ素タングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ4）、リンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ4）、ケイ素モリブデン酸（Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ4）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にしてヘテロポリ酸水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。これとは別に、硝酸ビスマス（ＢｉＮＯ3・５Ｈ2Ｏ）（キシダ化学（株）製）と硝酸（６０％）（硝酸ビスマス１ｇに対して４ｍｌ）を水に加え、ビスマス水溶液（ビスマスカチオンとして０．１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。そして、ヘテロポリ酸水溶液を撹拌した状態で、これにビスマス水溶液を滴下した。このとき滴下したビスマス水溶液の量は、表４のエステル化触媒の欄に示す分子式の組成に合うように決定した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて５０℃で減圧下濃縮乾固させた後、所望のヘテロポリ酸ビスマス塩を得た。
【００４３】
続いて、これらのヘテロポリ酸ビスマス塩をエステル化触媒として、実施例１と同様にしてデカン酸とｎ−オクタノールからデカン酸オクチルを合成した。その結果を表４に示す。表４から、各種のヘテロポリ酸ビスマス塩がエステル化触媒に適していることがわかった。
【００４４】
【表４】
2006110539.tif 000005
【００４５】
［実験例５］
エステル化反応を無溶媒で行った。即ち、リンタングステン酸ビスマス塩をエステル化触媒として表５に示す触媒量だけ使用して、無溶媒で反応温度１３０℃という条件下、デカン酸とｎ−オクタノールからデカン酸オクチルを合成した。その結果を表５に示す。表５から、無溶媒でも高いエステル収率が得られることがわかった。また、ターンオーバー数が高い値を示したことから、このエステル化触媒の触媒能が高いことがわかった。
【００４６】
【表５】
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【００４７】
［実験例６］
不飽和カルボン酸のエステル化反応を行った。即ち、リンタングステン酸スズ塩をエステル化触媒として表６に示す触媒量だけ使用して、ベンゼン中で反応温度８０℃という条件下、アクリル酸とｎ−ブタノール（モル比１：１）からアクリル酸ブチルを合成した。その結果を表６に示す。表６から、不飽和カルボン酸エステルも高収率で合成できることがわかった。
【００４８】
【表６】
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【００４９】
［実験例７］
アシル化触媒であるヘテロポリ酸金属塩は、既述のエステル化触媒と同じ手順により調製したため、ここではその説明を省略する。この実験例７では、ヘテロポリ酸金属塩として、表７に示す実験例７−１〜９のリンタングステン酸金属塩を調製した。続いて、これらのリンタングステン酸金属塩をアシル化触媒として、フリーデルクラフツ反応によるアシル化を行った。即ち、温度計と水冷冷却器とを備えた２０ｍｌの２つ口ガラス製フラスコに、１ｍｍｏｌのドデカン酸、９３ｍｍｏｌ（１０ｍｌ）のトルエンを仕込み、表１に示した各種のアシル化触媒を０．５ｇ添加した。その後、窒素雰囲気下、反応温度を１３０℃（トルエン還流条件）に維持して撹拌しながら反応を行った。反応開始から適時、反応混合物を少量採取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）により定量分析した。ＧＣの条件は、装置：（株）島津製作所製のＧＣ−１４Ｂ（検出器：ＦＩＤ）、カラム：Agilent Technologies製のＤＢ−１、昇温速度：２０℃／ｍｉｎ、到達温度：２８０℃、キャリアガス：Ｎ2、流速：６５ｍｌ／ｍｉｎ、内部標準物質：ｎ−ドデカンとした。その結果を表１に示す。なお、生成物の同定はＧＣ−ＭＳにより行った。
【００５０】
表７の結果から、アシル化触媒としてリンタングステン酸のプロトンをＲｕ3+，Ｓｎ4+，Ｚｒ4+，Ｈｆ4+に交換したものを使用した場合（実験例７−１〜４）には、リンタングステン酸（実験例７−１０）を使用した場合に比べて、２４時間後の収率が２割以上高くなり、３時間後の収率や反応速度も高かった。これらの金属カチオンは、電気陰性度が１１を超えるものである。また、金属カチオンがＲｕ3+の場合（実験例７−１）に最高の収率となった。一方、アシル化触媒としてリンタングステン酸のプロトンを電気陰性度が１１以下の金属カチオンに交換したものを使用した場合（実験例７−５〜９）には、リンタングステン酸（実験例７−１０）を使用した場合に比べて、収率が同等かそれよりも低くなる傾向を示した。また、アシル化触媒として酸化ルテニウム（実験例７−１１）、塩化ルテニウム（実験例７−１２）、塩化スズ（実験例７−１３）を使用した場合には、いずれも反応が進行しなかった。
【００５１】
【表７】
2006110539.tif 000008
【００５２】
［実験例８］
アシル化触媒の再使用を試みた。まず、実験例８−１では、表８の欄外に示した条件で、実験例７のアシル化反応にしたがって、フレッシュなリンタングステン酸ルテニウム塩を用いてドデカン酸とトルエンとを反応させてアシル化物を合成した。その結果、表８に示すように、収率が８２％、触媒回収率が９５％であった。触媒の回収は、アシル化反応終了後、反応混合液から遠心分離した固形物につき、トルエンで洗浄し再度遠心分離を行う操作を２回繰り返したあと、１００℃の乾燥機にて３時間乾燥することにより行った。続いて、実験例８−２では、実験例８−１で回収した触媒を使用した以外は実験例８−１と同様にしてアシル化物を合成した。その結果、表８に示すように、収率が８３％、触媒回収率が９５％であった。このことから、このアシル化触媒は再使用可能なことがわかった。
【００５３】
【表８】
2006110539.tif 000009
【００５４】
［実験例９］
触媒量及び反応系内の水分の影響を検討した。本実験例では、表９の欄外に示した条件で実験例７のアシル化反応に準じてアシル化物を合成した。その結果を表９に示す。実験例９−１，２は、アシル化触媒をそれぞれ０．５ｇ，０．１ｇとしたものであるが、触媒量を０．１ｇにすると触媒量を０．５ｇとしたときに比べて反応時間を長くする必要があったが比較的高収率でアシル化物が得られた。また、実験例９−３，４は、水添加量をそれぞれ１８μｌ，１００μｌとしたものであるが、水を添加しなかった場合（実験例９−１）に比べて、水添加量を１８μｌとしたときには反応時間を長くする必要があったが水無添加と同等の高い収率でアシル化物が得られ、水添加量を１００μｌとしたときには反応時間を更に長くする必要があったが比較的高収率でアシル化物が得られた。
【００５５】
【表９】
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【００５６】
［実験例１０］
アニソールと酢酸無水物とのフリーデルクラフツ反応によるアシル化を行った。アシル化触媒としては、リンタングステン酸のプロトンをＢｉ3+，Ｇａ3+，Ｓｎ4+，Ｒｕ3+に交換したものを使用し（実験例１０−１〜４）、表１０の欄外に示した条件で実験例７に準じて反応を行った。その結果、表１０に示すように、比較的短時間でアニソールのアシル化物を高収率で得た。
【００５７】
【表１０】
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【００５８】
［実験例１１］
トルエンと安息香酸無水物とのフリーデルクラフツ反応によるアシル化を行った。アシル化触媒としては、リンタングステン酸のプロトンをＲｕ3+に交換したもの（実験例１１−１）と、リンタングステン酸そのもの（実験例１１−２）を用いて表１１の欄外に示した条件で実験例７に準じて反応を行った。その結果、表１１に示すように、リンタングステン酸ルテニウム塩を使用した場合には僅かな触媒量でトルエンのアシル化物を高収率で得られたのに対して、リンタングステン酸そのものを使用した場合には約半分程度の収率しか得られなかった。
【００５９】
【表１１】
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【００６０】
なお、本発明は上述した実験例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、主に薬品化学産業に利用可能であり、例えばエステル化触媒及びそれを利用したエステル製造方法は医薬品や農薬の中間体として利用される種々のカルボン酸エステルを製造する際に利用することができるし、アシル化触媒及びそれを利用したアシル化物の製造方法は医薬品や農薬の中間体として利用される種々のアシル化芳香族化合物を製造する際に利用することができる。