(57)【要約】【課題】機能性粒子の本来の機能を損なうことなく、ハンドリングの容易な粒状の高分子成形体に機能性粒子を担持した成形体を提供する。【解決手段】予め機能性粒子を分散混合した高分子溶液を気体中に噴霧し粒状にした後に、凝固液に投入し、凝固液中で高分子溶液中に含まれる高分子を相分離させて成形体内部に多数の空孔を形成させることで、成形体中に担持された機能性粒子と目的物質の接触効率を向上させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性粒子を分散した高分子溶液の成形において、高分子溶液を気体中に噴霧し粒状にした後に、凝固液に投入し、凝固液中で高分子溶液中に含まれる高分子を相分離させて成形体内部に多数の空孔を形成させることを特徴とする機能性粒子を担持した粒状高分子成形体の製造方法。
【請求項２】
高分子溶液の気体中への噴霧をスプレーノズルにより行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
高分子１００重量部に対し、４００〜２５００重量部の溶媒が用いられている高分子溶液を噴霧する、請求項１に記載の高分子成形体の製造方法。
【請求項４】
前記成形体中の機能性粒子の担持量が高分子１００重量部に対して１０〜９９００重量部である、請求項１に記載の高分子成形体の製造方法。
【請求項５】
凝固液中の貧溶媒濃度を制御することにより、成形体内部の空孔形成条件を制御する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
凝固液の温度を制御することにより、成形体内部の空孔形成条件を制御する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
気体中に噴霧した高分子溶液に、さらに凝固液を噴霧して局所的に凝固させた後に、凝固液中で高分子溶液を凝固する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の製造方法により得られる、機能性粒子を担持した粒状高分子成形体。
【請求項９】
前記成形体の形状が粒状であり、平均粒径が０．０５〜２．０ｍｍである、請求項８に記載の高分子成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性粒子が持つ物質吸着、物質反応などの性能を損なうことなく、吸着および反応工程などにおけるハンドリングが容易である粒状で機能性粒子を高分子に担持させる機能性粒子担持成形体の製造方法およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題を引き起こす物質に対し、その物質を分解する光触媒や金属触媒による分解や吸着剤による吸着回収する機能性粒子の開発が活発に行われている。しかし、その機能性粒子は用途によって、他の有機、無機の物質で成形された素材に担持させ、機能性粒子が対象とする物質に効果的に接触させる必要がある。その成形体や素材、またその成形体に担持させる方法についてはさまざまな研究が成されている。
【０００３】
機能性粒子を粒状成形体に担持する方法としては、バインダーを用いて造粒する方法が一般的である。しかしながら、バインダーを用いて造粒するだけでは、バインダーに機能性粒子が被覆されてしまったり、機能性粒子間の距離が狭くなりすぎるため成形体内部への目的物質の拡散抵抗が大きくなってしまったりし、有効に機能性粒子の能力を発現できないといった問題がある。
【０００４】
この問題を解決する手段としては、例えば、金属酸化物などを用いて、あらかじめ機能性粒子を混合した湿潤ゲルを形成し、これを乾燥して内部の溶媒を取り除くことで、多孔質の担持体を得る方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。
【０００５】
この方法を用いれば、成形体の内部への拡散抵抗が小さくなり、成形体内部の機能性粒子も空孔表面に出ているものは有効に利用でき、成形品の持つ空間容積をより効率的に利用できているといえるが、多孔質の担持体とするために湿潤ゲルに疎水化処理や超臨界処理が必要となるために、工程が複雑になりコストがかかるといった問題点が残される。また、成形体内部の高次構造中に機能性粒子が埋め込まれたままになるため、なお拡散抵抗が高く有効に利用できない機能性粒子が多く残されるといった問題がある。
【０００６】
また、多孔質の成形体中に機能性粒子を担持する方法としては、繊維状成形体に関するものとして、溶融した熱可塑性樹脂中にあらかじめ機能性粒子を混合し、さらにこの混合溶液中に、後工程で抽出できる剤を混合して、押し出し成形した後に剤を抽出して繊維内に空孔を設ける方法（例えば、特許文献２参照。）も開示されている。しかしながら、この方法も、成形体内部に担持され、空孔表面に出ている機能性粒子を有効に利用することはできるが、抽出工程が必要となり、さらに抽出工程で発生する液を処理する工程もあらたに必要となり、本来の工程がより複雑になるばかりか、回収工程における物質損失や動力使用量増加があらたに生じるといった問題、および、空孔の表面に機能性粒子を担持させるのが難しいといった問題が残されていた。
【０００７】
また、高分子成形体の表面に機能性粒子を担持させる方法としては、溶液状のバインダーに機能性付与粒子を分散させ、このバインダー溶液中に高分子成形品を浸漬させる「ディッピング法」や、同じく溶液状のバインダーに機能性付与粒子を分散させたバインダー溶液を高分子成形品にスプレーして固着する「スプレーコート法」、バインダーとして熱可塑性樹脂を用い、あらかじめ混合した熱可塑性樹脂と機能性粒子を高分子成形品に散布し、加熱圧着する方法（例えば、特許文献３参照。）、バインダーを使用せず熱可塑性高分子繊維から成る不織布に、機能性付与粒子を直接加熱・固着させる方法（例えば、特許文献４等参照。）などがあるが、いずれも成形体表面のみへの機能性粒子の担持となるため、成形品の持つ空間容積を効率的に利用できず、かつ、機能性粒子表面のバインダーによる被覆や工程の複雑化などの問題があり、簡便な工程で製造が可能で、かつ、成形体の持つ空間容積を効率的に利用しながら機能性粒子の機能を十分に発現させる機能性粒子の担持方法が切望されていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−５２７２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−４９７０５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−９９４２１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平７−２６８７６７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前述の従来の成形方法では工程が複雑となるためコストがかかり、かつ機能を十分に発現させることができなかった機能性粒子を、機能を十分に生かして粒状の成形体に担持する成形方法を提供すること、およびその成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、機能性粒子を分散した高分子溶液の成形に際し、高分子溶液を気体中に噴霧し粒状にした後に、凝固液に投入し、凝固液中で高分子溶液中に含まれる高分子を相分離させて成形体内部に多数の空孔を形成させる成形方法であって、機能性粒子が担持されていることを特徴とする粒状高分子成形体によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
予め機能性粒子を分散混合した高分子溶液を気体中に噴霧し粒状にした後に、凝固液に投入し、凝固液中で高分子溶液中に含まれる高分子を相分離させて成形体内部に多数の空孔を形成させることで、成形体中の機能性粒子と目的物質の接触性を飛躍的に向上することができ、その機能性粒子の持つ分解、反応や吸着といった機能を十分に生かした状態で、工程でのハンドリングが容易な粒状成形体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、産業排出物および生活排出物の分解触媒や吸着剤、各種製造工程における反応触媒や吸着剤に代表される機能性粒子を、その機能性粒子本来の機能を損なうことなく工程でのハンドリングの容易な粒状の高分子成形体に担持させて、単位空間内に占める機能性粒子の接触性を向上させる目的で用いられる。
【００１３】
本発明において機能性粒子とは、粒子自体が特定物質、複数物質を機能性粒子に吸着する、または粒子組成内に取り込む、または粒子内組成物と交換するような吸着粒子のみならず、粒子自体が対象物質に対し分解や変質、また合成を促進するような触媒粒子、またそれ自体が反応する粒子などを意味するが、ここでは特に粒子の機能を限定するものではない。機能性粒子の形状としては、粉末、顆粒または多孔質顆粒のいずれでも良いが、粒径としては、０．０１〜５００μｍのものを用いる。粒径が０．０１μｍ未満であると粒子が凝集しやすくなり高分子溶液中に分散させることが難しくなる。一方、粒径が５００μｍを超えると機能性粒子の能力が十分に発揮されず、かつ、気体中への噴霧が困難となる。
【００１４】
また、湿式凝固できる高分子としては、一般的にアラミド系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂が知られているが、ここでは本項記載の方式で成形される製造方法とそれから得られる成形体の構造が重要であるために、特に高分子の種類を限定するものではない。
【００１５】
また、凝固により形成される成形体中の空孔の形状も例えば円形などに限定するものではなく、各種形状をとることができる。空孔の大きさはその空孔の最長部が、０．１〜１５０μｍの範囲にあることが好ましく、この中でも２０〜１００μｍの空孔を持つ形態は更に好ましい。また、これらの空孔は、１０００倍以上の電子顕微鏡で観察される断面形状において、独立した空孔であっても、その一部が繋がった連続の孔であっても構わないが、好ましくはその空孔同士は一部が繋がっている、または空孔同士の間に存在することが好ましく、さらに微細な空孔で接続されている方が好ましい。
【００１６】
粒状成形体の外形形状については、高分子溶液の濃度や噴霧装置（例えば、スプレーノズル）と凝固液液面との距離、高分子溶液・減湿圧空の流量などにより、真球、楕円球、歪形球、ストランド状などの形をとることが出来る。外形寸法については、平均粒径が０．０５〜２．０ｍｍであることが好ましい。平均粒径が０．０５ｍｍ未満になると、機能性粒子を使った各種工程において成形体が目的物質とともに工程外に流出しやすくなる。流出を抑える方法の一つとして例えばメッシュの細かいフィルターを設置する方法が考えられるが、フィルターを設置すると通気・通水抵抗が大きくなるため、処理能力面および設備能力面から非常に不利となり実用的ではない。流出した成形体を例えばサイクロンなどにより回収する方法も考えられるが、成形体の回収装置の追加は実用的ではない。一方、平均粒径が２．０ｍｍを超えると、成形体内部まで目的物質が到達するための拡散抵抗が大きくなるために、機能性粒子の能力を十分に発揮することはできない。以上のハンドリング性および機能性粒子の能力発現を考慮したさらに好ましい平均粒径は、０．３〜１．５ｍｍである。
【００１７】
これら、空孔を有して機能性粒子を担持した粒状成形体は、高分子が溶媒に溶解した高分子溶液に機能性粒子を混合分散させてできた混合物を、ギヤポンプなどの押し出し機や圧空や窒素などの圧力で噴霧装置に押し出して、噴霧装置から気体中に粒状で噴霧した後に、凝固液に投入することで製造される。
【００１８】
この製造工程で、機能性粒子を混合する高分子溶液は、高分子１００重量部が４００〜２５００重量部の溶媒に溶解しており、この中でも高分子溶液の溶媒量は高分子１００重量部に対し、８００〜２３００重量部の溶媒量とすることが好ましく、更には１２００〜１９００重量部とすることが好ましい。次に、前記高分子溶液中に高分子１００重量部に対し１０〜９９００重量部の機能性粒子を分散混合する。成形体中の機能性粒子の量は多いほど望ましいが、機能性粒子の比重、嵩、形状、および成形体の使用環境に応じてその混合量は決定される。
【００１９】
次に前記機能性粒子を混合分散させた混合物を、ギヤポンプなどの押し出し機や圧空や窒素などの圧力で噴霧装置に押し出して、噴霧装置から気体中に粒状で噴霧した後に、凝固液に投入することで製造される。
【００２０】
噴霧装置には、高分子溶液のみを吐出噴霧し粒状体を作る１流体用ノズル、あるいは、高分子溶液の吐出時に圧空や窒素など補助媒体を使って粒状体を作る２流体用ノズル等のスプレーノズルを使用し得る。２流体用ノズルの補助媒体と高分子溶液との混合は、ノズル内部で混合する内部混合式、あるいは、ノズル外部で混合する外部混合式のいずれも使用し得る。ただし、補助媒体中に貧溶媒が含まれる場合は、ノズル内での閉塞を防止するため必要に応じて貧溶媒を除去する必要がある。
【００２１】
凝固液中では、高分子溶液に含まれる高分子が相分離を起こし、成形体内に大小の空孔ができる。凝固液の液組成は用いた高分子に対する貧溶媒を用い、高分子溶液中の高分子と溶媒を相分離させることにより空孔を形成させる。この貧溶媒の種類は、用いる高分子の種類により任意に選択ができるが、例えば、アラミド系高分子とその良溶媒の一つであるＮメチル−２ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することがある。）からなる高分子溶液に機能性粒子を混合する場合であれば、凝固液に水やメチルアルコールなどの貧溶媒、若しくはそれら溶媒を５０重量％以上含む溶液で凝固することにより、目的とする粒状成形体の製造は可能となる。また、ポリアクリル系高分子とその良溶媒であるジメチルスルホオキサド（以下、ＤＭＳｏと略記することがある。）からなる高分子溶液に機能性粒子を混合する場合であれば、凝固液に水やクロロホルム、メチルアルコールなどの貧溶媒、若しくはそれら溶媒を５０重量％以上含む溶液で凝固することにより、目的とする粒状成形体の製造は可能となる。
【００２２】
凝固で形成された空孔に機能性粒子を担持した粒状成形体は、その後に乾燥・熱処理をしても効果は発現するが、機能性粒子の性能を発現する目的物質が液体の場合は、凝固後は乾燥をせずに湿潤状態のままで使用する方が好ましい。乾燥を行うと、成形体の空孔内に気体を咬み込むため、脱気を行わないと十分な効果が発現できなくなる場合がある。
また、機能性粒子が目的とする物質は、気体状、液体状の流体、また目的物質が流体に溶解したもの、または流体により搬送できる固体であれば特に限定されるものではない。
さらに、成形体中の機能性粒子は、前述の通り外部流体との接触性が高いため、機能性粒子に固有の再生方法に耐える高分子を選択することで、機能性粒子単体のときと同様の再生方法で能力を再生することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【００２４】
［実施例１］
メタ系アラミドのポリマー３．９重量％、平均粒径３μｍのＭｇ−Ａｌ−Ｃｌ型ハイドロタルサイト吸着剤３５．１％、ＮＭＰ６１．０重量％からなる高分子溶液を（成形体中の機能性粒子の担持量が高分子１００重量部に対して９００重量部、高分子１００重量部に対し、１５６４重量部の溶媒が用いられている高分子溶液）、室温で吐出口孔径φ０．５ｍｍの２流体外部混合形ノズルより、ポリマー流量１０ｍｌ／ｍｉｎ、減湿圧空圧力０．０４ＭＰａにて、気体中に噴霧し、次いで凝固液槽に投入した。凝固液は、室温で、水９９重量％、ＮＭＰ１重量％の溶液を用いた。凝固により得られた粒状成形体は、吸着剤を成形体全重量の９０重量％を含み、内部にボイド（空孔）を有していた（図１）。さらに、ボイドの表面を拡大するとさらに径の小さいミクロボイドを有していた（図２）。
【００２５】
本粒状成形体より、平均粒径０．５〜１．４ｍｍの成形体を分級して取り出し、ハイドロタルサイト重量で１ｇの成形体を、リン濃度０．９ｍｇ／Ｌの溶液５００ｍＬ中に浸漬し、プロペラ翼を用いて１００ｒｐｍで攪拌し、リン吸着速度を測定した。その結果を図３に示す。
【００２６】
ここで、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ型ハイドロタルサイト吸着剤は、リン酸イオンの吸着剤であり、図３中のリン濃度は溶液５００ｍＬ中のリン酸イオン濃度をモリブデン青法を用いて定量し、その値をリン濃度に換算したものである。
【００２７】
［実施例２］
メタ系アラミドのポリマー４．０重量％、平均粒径３μｍのＭｇ−Ａｌ−Ｃｌ型ハイドロタルサイト吸着剤３３．８％、ＮＭＰ６２．３重量％からなる高分子溶液を用いること（成形体中の機能性粒子の担持量が高分子１００重量部に対して５６７重量部）以外は実施例１と同様にして成形した。得られた粒状成形体は、吸着剤を成形体全重量の８５重量％を含み、内部にボイドを有していた。
【００２８】
本粒状成形体より、０．５〜１．４ｍｍの成形体を分級して取り出し、ハイドロタルサイト重量で１ｇの成形体を、リン濃度０．９ｍｇ／Ｌの溶液５００ｍＬ中に浸漬し、実施例１と同様の方法で、リン吸着速度を測定した。その結果を図３に示す。
【００２９】
［実施例３］
凝固液組成を、水７０重量％、ＮＭＰ３０重量％とする以外は、実施例１と同様にして成形し、リン吸着速度を測定した。その結果を図３に示す。
【００３０】
［実施例４］
凝固液温度を、５０℃とする以外は、実施例１と同様にして成形し、リン吸着速度を測定した。その結果を図３に示す。
【００３１】
［実施例５］
気体中に噴霧したポリマー溶液に、水１００重量％の凝固液を噴霧した後に、凝固液槽に投入する以外は、実施例１と同様にして成形し、リン吸着速度を測定した。その結果を図３に示す。
【００３２】
［比較例１］
造粒品中にバインダーを５重量％含む平均粒径２ｍｍの市販のハイドロタルサイト造粒品をハイドロタルサイト重量で１ｇ、リン濃度０．９ｍｇ／Ｌの溶液にし、プロペラ翼を用いて１００ｒｐｍで攪拌し、リン吸着速度を測定した。その結果を図３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は機能性粒子が持つ分解、反応、吸着の本来の特性を損なうことなく、分解、反応、吸着の各工程におけるハンドリングが容易な粒状の高分子成形体に機能粒子を担持させる技術であり、気体、液体中に含まれる物質を効果的に分解、反応、回収できる成形体に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の成形体の断面を電子顕微鏡により撮影した写真図である。
【図２】図１のボイド（空孔）表面の拡大写真図である。
【図３】本発明により得られた成形体の性能評価、および比較評価のグラフである。
【図１】
2006273930.tif 000002
【図２】
2006273930.tif 000003
【図３】
2006273930.tif 000004