(57)【要約】【課題】  熱現像時の現像性を損なうことなく、生フィルム保存性、画像保存性を改良した熱現像写真感光材料、及びそれを用いた画像形成方法を提供すること。【解決手段】  感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層を有する熱現像写真感光材料において、該画像形成層中のバインダーとして少なくとも２種類の非親水性の合成ポリマーを含有し、且つ主ポリマー質量に対してその他のポリマーの総質量が１〜５０％の範囲にあることを特徴とする熱現像写真感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層を有する熱現像写真感光材料において、該画像形成層中のバインダーとして少なくとも２種類の非親水性の合成ポリマーを含有し、且つ主ポリマー質量に対してその他のポリマーの総質量が１〜５０％の範囲にあることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項２】
前記バインダーに用いる複数の合成ポリマーのうち２番目に質量の多いポリマー中にアルコキシカルボニル基、アルキルアシルアミノ基、アルキルカルボニルアセトキシ基、ピリジル基、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを部分構造として有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項３】
前記バインダーに用いる複数の合成ポリマーのうち２番目に質量の多いポリマーが主ポリマーのＴｇよりも１〜７０℃高いことを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項４】
前記還元剤がオルトメチレンビスフェノール誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の熱現像写真感光材料にレーザー光源を用いて露光した後、８０℃から２５０℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像写真感光材料及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液の低減が、環境保全や省スペース化の観点からも強く望まれている。
【０００３】
その為、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、且つ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真ドライイメージング材料に関する技術が必要とされてきている。
【０００４】
上記光熱写真材料に係る技術として、例えば、支持体上に感光性ハロゲン化銀非感光性、有機銀塩及び還元剤を含有する熱現像写真感光材料が知られている。この熱現像写真感光材料では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる利点を有している。これらの熱現像写真感光材料は、画像形成層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって熱現像することにより画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
【０００５】
しかしながら、熱現像写真感光材料においては、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易い。また、露光後、通常８０〜２５０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においても長期間の保存過程で現像反応が進行して、カブリ増加しやすいという問題がある。
【０００６】
また、銀被覆率（カバーリングパワー、ＣＰ）を上げる等の目的で熱現像写真感光材料に含有する感光性ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくして数を増加させた場合には、現像処理によって形成される現像銀（銀原子のクラスター）の小粒径化等の形状変化により色調が劣化する場合があるとともに、現像後の銀画像の保存時及び観察時に当該感光性ハロゲン化銀粒子が受ける光の影響等により、銀画像の色調等の変動・劣化が一層大きくなるという問題が生じることがわかった。
【０００７】
熱現像写真感光材料のいわば永遠のテーマとして、更なる高画質化が要望されている。特に医療用画像の分野では、より正確な診断を可能にするためのカブリ低下、高感度化、高濃度化、銀画像の色調をも含めた高画質化技術の開発が要望されている。
【０００８】
一般的に熱現像反応において、現像活性の高い還元剤や調色剤は高感度化、高濃度化には有利だが、生保存及び画像保存時において、現像反応を促進してカブリ増加、変色を起こしやすい。従って、以上の様な種々の相反する性能を矛盾無く向上させるためには、熱現像に関わる素材が熱現像時のみ活性化し、保存時では不活性である様にする高度な反応性制御が必要となる。
【０００９】
一方、乳剤層のバインダーも反応性を制御するのに重要な役割を果たしており、バインダーのＴｇ（ガラス転移温度）を下げると熱現像時の反応性は向上するが、熱現像前の生フィルム保存時、現像時及び現像後の画像保存時においても現像反応が進行し、カブリやすい傾向にある。一方バインダーのＴｇを上げると保存安定性は向上するが、熱現像反応を低下させるため感度、最大濃度等が劣る傾向にある。通常現像性と保存安定性のバランスが良いポリマー、例えば、ポリビニルブチラール、スチレンーブタジエン等が用いられているが、更なる性能向上にはバインダーの改良が重要である。
【００１０】
熱現像写真感光材料においてバインダーとして、ポリビニルブチラールを画像形成層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上１００質量％以下含むことを特徴とする技術が公開されている（例えば、特許文献１参照。）が、ポリマーの混合についてはその組成あるいは複合すべきポリマーについて何ら開示されていないし、具体例もない。また熱現像可能な乳剤中に７０％から９９％の親水性バインダーと疎水性バインダーとのバインダー混合物が記載されている（例えば、特許文献２参照。）。これはゼラチンの一部を疎水性バインダーで置き換えたバインダー混合物を用いることにより、水系塗布時のベヘン酸結晶化による画像部スポット欠陥防止に効果があるとしており、素材の反応性を制御するものではない。またバインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能と記載されている（例えば、特許文献３参照。）が、具体的な例示はなく、反応性制御に関するポリマーブレンドの思想も開示されていない。更には凝集安定性と塗布性が改良された乳剤層塗布液を用いることにより、良好な面状を有する熱現像写真感光材料が記載されており（例えば、特許文献４参照。）、２種類のポリマーラテックスの併用が開示されているが、現像反応を制御することを意図したものではない。
【特許文献１】特開２００４−７７５９６公報
【特許文献２】特開２００４−７８２１４公報
【特許文献３】特開２００４−１８４６９３公報
【特許文献４】特開２００３−１５２５０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、熱現像時の現像性を損なうことなく、生フィルム保存性、画像保存性を改良した熱現像写真感光材料、及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層を有する熱現像写真感光材料において、該画像形成層中のバインダーとして少なくとも２種類の非親水性の合成ポリマーを含有し、且つ主ポリマー質量に対してその他のポリマーの総質量が１〜５０％の範囲にあることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１４】
（請求項２）
前記バインダーに用いる複数の合成ポリマーのうち２番目に質量の多いポリマー中にアルコキシカルボニル基、アルキルアシルアミノ基、アルキルカルボニルアセトキシ基、ピリジル基、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを部分構造として有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【００１５】
（請求項３）
前記バインダーに用いる複数の合成ポリマーのうち２番目に質量の多いポリマーが主ポリマーのＴｇよりも１〜７０℃高いことを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像写真感光材料。
【００１６】
（請求項４）
前記還元剤がオルトメチレンビスフェノール誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【００１７】
（請求項５）
請求項１〜４に記載の熱現像写真感光材料にレーザー光源を用いて露光した後、８０℃から２５０℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、感度を犠牲にすることなく、カブリが低く、生フィルム保存性、画像保存が良好な熱現像写真感光材料、及びその画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、熱現像写真感光材料の画像形成層中のバインダーとして２種類以上の非親水性の合成ポリマーをブレンドして用いることにより、熱現像時の現像性を損なうことなく、生フィルム保存性、画像保存性を画期的に高めたものである。
【００２０】
性能向上の機構は、量的に多い主ポリマーがバインダーとしてのＴｇを支配しているが、主ポリマー以外の第２あるいは第３ポリマーの極性基が現像反応に関わる還元剤、調色剤等とより強い結合を形成し、素材融点を上昇させたり、粘性を高めることで低温時及び熱現像時の流動性を制御する。また、Ｔｇと相溶性が不均一な反応場が複数存在することにより、保存時に感光性ハロゲン化銀と現像関連素材とが分離安定化し、現像時は熱溶融により均一化することにより反応性制御がなされていると考えられる。
【００２１】
感材中に用いる本発明に係るバインダーとしては、非親水性の合成ポリマーである。親水性のポリマー、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコールは溶剤系塗布ができない上、皮膜の耐水性を十分なレベルに上げることが難しく、各種素材との相溶性も不充分なため熱現像における反応性が低いという欠点がある。
【００２２】
非親水性の合成ポリマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られた樹脂、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル樹脂、酢酸ビニルの低ケン化度樹脂、その他ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【００２３】
バインダーとして最も使用量の多い主ポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等が特に好ましい。２番目に質量の多い第２ポリマーとしては、特にポリマー中にアルコキシカルボニル基、アルキルアシルアミノ基、アルキルカルボニルアセトキシ基、ピリジル基、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを部分構造として有するものが好ましい。第３以降のポリマーは、必要に応じて第２ポリマーと同様の特徴的な極性構造を有するポリマーが用いられる。主ポリマー及び第２ポリマーのみで、第３以降のポリマーがない構造が更に好ましい。
【００２４】
上記のポリマーを与える具体的なモノマーとしては、酢酸ビニル、ジアセトンメタクリレート（ＤＡＡＭ）、Ｎ−ブチルアクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、４−ビニルピリジン、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、テトラエチレングリコールメタクリレート、オクタエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート、メトキシオクチルエチレングリコールメタクリレート、オクタデシルオキシオクチルエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシオクタエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレートが挙げられる。
【００２５】
上記のモノマーと好ましく共重合できるモノマーとしては、アクリル酸（ＡＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、２−フェノキシエチルアクリレート、４−フェノキシブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、スチレン（ＳＴ）、α−メチルスチレン、スチレンマクロマー（東亞合成化学社製）、スチレン−アクリロニトリルマクロマー（チッソ社製）、シリコンマクロマー（チッソ社製）、スチレンダイマー（日本油脂社製）、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。また、不飽和エチレン構造を２個以上有する２官能の架橋剤、例えば、ジビニルベンゼン、ブレンマーＰＤＥ、ブレンマーＡＤＥ、ブレンマーＡＤＰ、ブレンマーＰＤＥＴ、ブレンマーＰＤＣ、ブレンマーＰＫＥＰ、ブレンマーＡＫＥＰ、ブレンマーＡＤＢＥ（日本油脂社製）等で架橋したり、エポキシ基を有するアクリレート、例えば、ブレンマーＧ（日本油脂社製）、イソシアネート基を有するモノマーとヒドロキシル基、あるいはアミノ基を有するモノマーとの架橋反応でより強固なポリマーを作ることも可能である。
【００２６】
本発明に係る非親水性の合成ポリマーの重量平均分子量は、溶解性、熱流動性の観点から５，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。本発明に係る非親水性の合成ポリマーの重量平均分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定により求められる。即ち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。
【００２７】
以下、バインダーに用いる複数の合成ポリマーのうち、２番目に質量の多いポリマー以降の具体例を掲げる。割合は質量比である。
【００２８】
Ｐ−１：ＳＴ／４−ビニルピリジン＝４０／６０
Ｐ−２：４−ビニルピリジン＝１００
Ｐ−３：ＡＡＥＭ／ＤＡＡＭ／ＭＡＡ＝６０／３０／１０
Ｐ−４：ＳＴ／ＡＡＥＭ＝５０／５０
Ｐ−５：ＳＴ／ＡＡＥＭ／ＭＡＡ＝４５／４０／１５
Ｐ−６：ＤＡＡＭ／ＡＡＥＭ＝５０／５０
Ｐ−７：ＳＴ／ＤＡＡＭ＝５０／５０
Ｐ−８：ＤＡＡＭ＝１００
Ｐ−９：ＤＡＡＭ／ブレンマーＰＭＥ−４００＝３０／７０
Ｐ−１０：ブレンマーＰＭＥ−４００／ＭＡＡ＝９０／１０
Ｐ−１１：ブレンマーＰＥ−３５０＝１００
Ｐ−１２：ＭＭＡ／ブレンマーＰＥ−３５０／ＭＡＡ＝５０／４０／１０
Ｐ−１３：ＤＡＡＭ／ブレンマーＰＭＥ−４００／ＭＡＡ＝４０／５０／１０
Ｐ−１４：ＳＴ／ブレンマーＰＭＥ−４００／ＭＡＡ＝５０／４０／１０
Ｐ−１５：ＭＭＡ／ブレンマーＰＳＥ−４００／ＭＭＡ＝５０／３５／１５
Ｐ−１６：ＤＡＡＭ／ブレンマーＰＭＥ４００／ブレンマーＰＳＥ−４００／ＭＡＡ＝４０／２５／２５／１０
ＳＴ：スチレン
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＤＡＡＭ：ジアセトンメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ブレンマーＰＭＥ−４００：日本油脂社製  メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
ブレンマーＰＥ−３５０：日本油脂社製  ポリエチレングリコールメタクリレート
ブレンマーＰＳＥ−４００：日本油脂社製  ステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート
また、以下に合成の具体例を示す。
【００２９】
合成例１（Ｐ−１の合成）
４０ｇのスチレンと６０ｇの４−ビニルピリジンを混合し、１ｇの過酸化ラウロイルを溶解した。１００ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を加熱還流している中に、前記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。その後２０時間加熱還流を行い、Ｐ−１ポリマーの５０％ＭＥＫ溶液を作製した。
【００３０】
合成例２（Ｐ−５の合成）
４５ｇのスチレン、４０ｇのＡＡＥＭ及び１５ｇのメタクリル酸を混合し、１ｇの過酸化ラウロイルを溶解した。１００ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を加熱還流している中に、前記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。その後２０時間加熱還流を行い、Ｐ−５ポリマーの５０％ＭＥＫ溶液を作製した。
【００３１】
合成例３（Ｐ−１３の合成）
４０ｇのＤＡＡＭ、５０ｇのブレンマーＰＭＥ−４００及び１０ｇのメタクリル酸を混合し、１ｇの過酸化ラウロイルを溶解した。１００ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を加熱還流している中に、前記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。その後２０時間加熱還流を行い、Ｐ−１３ポリマーの５０％ＭＥＫ溶液を作製した。
【００３２】
前述のように、従来のハロゲン化銀写真感光材料と比較して、熱現像写真感光材料の構成上の最大の相違点は、後者の材料中には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が多量含有されていることである。このため、熱現像写真感光材料には、現像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維持するために、高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須であるが、従来はカブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が、非常に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用は安全性、環境保全性の点で問題であった。
【００３３】
カブリ防止及び画像安定化のための技術については、基本的には現像前の保存時及び現像後の保存時において、銀イオンが還元されて銀原子ないし金属銀が生成する反応を防止すること、及び生成してしまった銀（金属銀）を酸化して消滅させるまたは金属銀が銀イオンを還元する反応の触媒としての機能を発現するのを防止する等を考慮することが大切であると考えられる。
【００３４】
以下において、本発明の熱現像写真感光材料に用いられるカブリ防止剤及び画像安定化剤について具体的に説明する。
【００３５】
本発明の熱現像写真感光材料においては、銀イオンの還元剤としては主にビスフェノール類を用いることが特徴の一つであるが、当該熱現像写真感光材料の現像前の保存条件下において、及び熱現像後の保存条件下において、この還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には当該還元剤からフェノキシルラジカルを生じることを防止することができる化合物、または生じた当該フェノキシルラジカルを捕獲（トラップ）し、銀イオンの還元剤として機能しないように安定化することができる化合物が好ましい。
【００３６】
このような作用・機能を有する好適な化合物としては、ビスフェノール類の水酸基と水素結合を形成することができる基を有する非還元性化合物、例えば、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などを有する化合物が挙げられる。特に好適なのは、スルホニル基、スルホキシド基、ホスホリル基を有する化合物である。具体例は、特開平６−２０８１９２号、特開２００１−２１５６４８号、同２００２−６４４４号、同２００２−１８２６４号の各公報等に開示されている。また、ビニル基を有する特定の化合物が特表２０００−５１５９９５号、特開２００２−２０７２７３号、同２００３−１４０２９８号の各公報等に開示されている。
【００３７】
また銀（金属銀）を酸化し得る化合物、例えば、酸化力を有するハロゲンラジカルを放出する、または銀と相互作用し電荷移動錯体を形成して、銀を酸化することができる化合物も併用することができる。このような機能を有する化合物の具体例は、特開昭５０−１２０３２８号、同５９−５７２３４号、特開平４−２３２９３９号、同６−２０８１９３号、同１０−１９７９８９号の各公報及び米国特許第５，４６０，９３８号明細書、特開平７−２７８１号公報等に開示されている。特に本発明の熱現像写真感光材料において、好ましい化合物の具体例としては、以下に挙げる一般式（ＯＦＩ）で表すことができるハロゲンラジカル放出性化合物がある。
【００３８】
一般式（ＯＦＩ）  Ｑ2−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ3）（Ｘ2）
一般式（ＯＦＩ）中、Ｑ2はアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表す。
【００３９】
Ｑ2で表されるアリール基は単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００４０】
Ｑ2で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３乃至１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【００４１】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５乃至６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１乃至４原子含む縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基である。
【００４２】
このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【００４３】
Ｑ2で表されるアリール基及びヘテロ環基は−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有していてもよく、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００４４】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００４５】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表し、好ましくは−ＳＯ2−である。
【００４６】
これらの化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０-4〜１モル、好ましくは、１×１０-3〜５×１０-2モルの含有量で用いることができる。
【００４７】
なお、本発明の熱現像写真感光材料においては、特開２００３−５０４１号公報に開示されているポリハロゲン化合物を上記の一般式（ＯＦＩ）で表せる化合物と同様に使用することができる。
【００４８】
例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号の各明細書、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号の各公報に記載されている化合物が挙げられる。更にその他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号明細書及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書ている化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明の熱現像写真感光材料においては、次の一般式（ＰＣ）で表される化合物を当該材料のカブリ防止剤及び保存安定剤として使用することも好ましい。
【００５０】
一般式（ＰＣ）  Ｒ−（ＣＯ−Ｏ−Ｍ）n
式中、Ｒは連結できる原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基または互いに結合して環を形成することができる原子群を表す。Ｍは水素原子、金属原子、四級アンモニウム基またはホスホニウム基を表す。ｎは２〜２０の整数を表す。
【００５１】
前記一般式（ＰＣ）において、Ｒで表される連結できる原子としては、窒素、酸素、硫黄、燐などの原子が挙げられる。
【００５２】
Ｒで表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、または分岐したアルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。
【００５３】
Ｒで表される芳香族基としては炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられる。
【００５４】
Ｒで表されるヘテロ環基としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子、アミンオキシド基の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。具体的には、例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。
【００５５】
また、特開昭５８−９５３３８号、特開平１０−２８８８２４号、同１１−１７４６２１号、同１１−２１８８７７号、特開２０００−１０２３７号、同２０００−１０２３６号、同２０００−１０２３５号、同２０００−１０２３３号、同２０００−１０２３２号、同２０００−１０２３１号の各公報に記載のジカルボン酸類も好ましく併用できる。
【００５６】
本発明においては、下記一般式（ＣＶ）で表せるカブリ抑制剤を併用することが好ましい。
【００５７】
【化１】
2006171613.tif 000002
【００５８】
次に、前記一般式（ＣＶ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００５９】
Ｘの表す電子吸引基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換、無置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル、ホルミルアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換、無置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル等）、チオアシル基（チオホルミル、チオアセチル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、−Ｓ−オキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル、カルボキシル等）、−Ｓ−カルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、−Ｓ−スルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、−Ｓ−スルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基（イミノ、Ｎ−メチルイミノ、Ｎ−フェニルイミノ、Ｎ−ピリジルイミノ、Ｎ−シアノイミノ、Ｎ−ニトロイミノ等）、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ、Ｎ−エトキシカルボニルイミノ、Ｎ−エトキサリルイミノ、Ｎ−ホルミルイミノ、Ｎ−トリフルオロアセチルイミノ、Ｎ−カルバモイルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルイミノ、Ｎ−メトキシスルホニルイミノ、Ｎ−スルファモイルイミノ等）、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。但し、Ｘとしてホルミル基は除く。σｐ値として０．２以上のものが好ましく、０．３以上のものが更に好ましい。
【００６０】
Ｗとしては水素原子、アルキル基（メチル、エチル、トリフルオロメチル等）アルケニル基（ビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等）、アルキニル基（アセチレニル、シアノアセチレニル等）、アリール基（フェニル、クロルフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等）、ヘテロ環基（ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等）の他上記Ｘで説明したようなハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられる。但し、Ｗとしてホルミル基は除く。
【００６１】
Ｗとしてはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうるホルミル基以外の電子吸引基の他、上記したようなアリール基及びヘテロ環基も好ましい。
【００６２】
また、ＸとＷは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷで形成される環としては、縮合環を有していてもよい飽和ないし不飽和の炭素環またはヘテロ環が挙げられ、環状ケトンであってもよい。ヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ及びＳの内の少なくとも１つの原子を１個以上、更には１〜２個含むものが好ましい。
【００６３】
Ｒ1としては、ヒドロキシル基またはヒドロキシル基の有機もしくは無機塩が挙げられる。Ｒ2が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例としては、Ｗとして例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロ環基の各例が挙げられる。
【００６４】
また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、及びＲ2は何れも耐拡散性基を含んでもよい。耐拡散性基とは写真用のカプラーなどにおけるバラスト基と呼ばれるもので、添加された化合物が感光材料の被膜中を移動しないような嵩高い分子量とするものである。
【００６５】
また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、及びＲ2は銀塩への吸着促進基を含んでいてもよい。銀塩への吸着促進基としては、チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基及びベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン等の５〜６員の含窒素ヘテロ環で表される各基が挙げられる。
【００６６】
本発明において、ＸとＷの内、少なくとも一方がシアノ基を表すか、またはＸとＷが互いに結合して環状構造を形成するものは好ましい。
【００６７】
また、本発明において、Ｘ、Ｗ、Ｒ2で表される置換基中にチオエーテル基（−Ｓ−）を含む化合物は好ましい。
【００６８】
本発明の熱現像写真感光材料にはロイコ染料を用いることができる。ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色または僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、且つ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【００６９】
本発明で使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えば、ビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。また有用なものは、米国特許第３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号の各明細書、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号の各公報等に開示されているロイコ染料である。
【００７０】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用または複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては、高活性な還元剤を使用することに伴って色調が過度に黄色味をおびたり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、シアン色に発色するロイコ染料を用いることが好ましいが、色調の微調整のためには更に黄色ロイコ染料、及びその他のシアン色に発色するロイコ染料を併用するのが好ましい。
【００７１】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、ロイコ染料により形成される色素像の吸収極大波長における最大濃度の総和が通常０．０１以上０．３０以下、好ましくは０．０２以上０．２０以下、特に好ましくは０．０２以上０．１０以下を有するように発色させ、後述する好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
【００７２】
本発明に係る有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
【００７３】
このような有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、ＲＤと略す）第１７０２９及び第２９９６３に記載されている。中でも脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀である。
【００７４】
前述の有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【００７５】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下であり、且つ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が、例えば、球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また、単分散とは後述のハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。更に有機銀塩は、平板状粒子が全有機銀の６０個数％以上であることが好ましい。本発明において、平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００７６】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
このような有機銀粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散で用いることのできる分散機としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを挙げることができ、また高圧ホモジナイザとしては、例えば、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００７７】
本発明に用いられる有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００７８】
本発明に用いられる有機銀粒子は、銀１ｇあたり０．０１〜０．５ｍｇのＺｒを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散を行う際、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【００７９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため及び良好な画質を得るために、平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。またハロゲン化銀は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００８０】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（平均粒径値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００８１】
また、本発明において、もう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした時のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。また、平板粒子の粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらの平板粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号の各明細書等に記載されており、容易に目的の平板粒子を得ることができる。
【００８２】
感光性ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法に基づいて調製することができる。
【００８３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００８４】
これらの金属イオンは、金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００８５】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、例えば、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００８６】
Ｍとしては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）で好ましく、これらを含む遷移金属錯体イオンの具体例としては、〔ＲｈＣｌ6〕3-、〔ＲｕＣｌ6〕3-、〔ＲｅＣｌ6〕3-、〔ＲｕＢｒ6〕3-、〔ＯｓＣｌ６〕3-、〔ＩｒＣｌ6〕4-、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕、〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-、〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-、〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-等が挙げられる。
【００８７】
前述した金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００８８】
これらの金属を提供する化合物はハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、即ち核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の任意の段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００８９】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号の各公報等に記載されている様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００９０】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中、もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００９１】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により水洗、脱塩することができる。
【００９２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等を用いることができる。また、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００９３】
前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、及びコロイド状テルルなどを用いることができる。
【００９４】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号の各明細書などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００９５】
還元増感法に用いられる化合物としては、例えば、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより、還元増感することができる。
【００９６】
本発明の熱現像写真感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。本発明の熱現像写真感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、更に詳しくは、例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同３，６７９，４２６号、同３，６７２，９０４号、同３，７５１，２５２号、同３，７８２，９４９号、同３，８０１，３２１号、同３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同３，８８７，３７６号、同３，７７０，４４８号、同３，８１９，３８２号、同３，７７３，５１２号、同３，８３９，０４８号、同３，８８７，３７８号、同４，００９，０３９号、同４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号、ベルギー特許第７８６，０８６号の各明細書、特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号、特公昭５１−３５８５１号の各公報に具体的に例示された還元剤等を挙げることができ、本発明は上記の公知な還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に還元剤を含む熱現像写真感光材料を作製し、その写真性能を直接評価することにより、還元剤の適否を確認する方法が最も効率的である。
【００９７】
上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合の好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号、英国特許第１，４８６，１４８号の各明細書、特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号、特公昭５１−３５７２７号の各公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール、特開２００３−３１５９５４号公報に記載されたポリフェノール化合物等を挙げることができる。特に好ましくは特開２００３−３１５９５４号公報に記載されたポリフェノール化合物である。
【００９８】
還元剤としては、種々の現像性化合物が使用できるが、本発明においては現像性の観点から、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００９９】
【化２】
2006171613.tif 000003
【０１００】
式中、Ｘはカルコゲン原子またはＣＨＲを表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が７以下の脂肪族基または６員環以下の環残基を表す。Ｒ′、Ｒ″はアルキル基を表す。Ｒ′、Ｒ″で表されるアルキル基が直鎖の場合は現像活性が低く、分岐、特に３級のアルキル基である場合は現像活性が高くなり、構造は必要に応じて選択される。以下還元剤の好ましい例を挙げる。
【０１０１】
【化３】
2006171613.tif 000004
【０１０２】
本発明の熱現像写真感光材料に使用される還元剤の適量は、使用する有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤により一様ではないが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルの範囲が適当である。またこの範囲内においては、上述した還元剤を２種以上併用してもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に画像形成層塗布液に添加し塗布することが、画像形成層塗布液の停滞時間による写真性能変動を小さくする上で好ましい。
【０１０３】
次に、本発明の熱現像写真感光材料の上記説明した項目を除いた構成要素について説明する。
【０１０４】
本発明の熱現像写真感光材料は、上述の有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、及び還元剤などを含有する画像形成層及び保護層をこの順に支持体上に積層させたもので、更に必要に応じて、支持体と上記画像形成層との間に中間層を設置してなるものが好ましい。
【０１０５】
また、画像形成層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層を設置した熱現像写真感光材料も好適に用いることができる。なお、各層は単一層でもよいし、組成が同一あるいは異なる２層以上の複数の層で構成されていてもよい。
【０１０６】
また、本発明では上述の各層を形成するために、バインダー樹脂が好ましく用いられる。このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明または半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることができ、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上の樹脂を併用して用いてもよい。
【０１０７】
なお、前記バインダー樹脂は本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要な場合に設けられるバッキング層の各層に適時選択して用いることができる。なお、中間層やバッキング層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用してもよい。本発明では、以下に示す水系バインダー樹脂も好ましく用いられる。
【０１０８】
好ましい樹脂としては、水溶解性ポリマーまたは水分散性疎水性ポリマー（ラテックス）を使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸部ニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等である。
【０１０９】
これらは水性の塗布液を構成するが、塗布後乾燥し、塗膜を形成する段階で均一な樹脂膜を形成するものである。これらを使用する場合には、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤等を水性の分散液として、これらのラテックスと混合して均一な分散液とした後、塗布することで熱現像画像形成層を形成することができる。乾燥により、ラテックスは粒子が融合し均一な膜を形成する。更にガラス転位点が−２０〜８０℃のポリマーが好ましく、特に−５〜６０℃が好ましい。ガラス転位点が高いと、熱現像する温度が高くなり、低いとカブリやすくなり、感度低下や軟調化を招くからである。水分散ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして分散されたものが好ましい。水分散疎水性ポリマーはラテックスとよばれ、水系塗布のバインダーとして広く使用されている中で耐水性を向上させるというラテックスが好ましい。バインダーとして耐水性を得る目的のラテックス使用量は、塗布性を勘案して決められるが、耐湿性の観点からは多いほど好ましい。全バインダー質量に対するラテックスの比率は５０〜１００％が好ましく、特に８０％〜１００％が好ましい。
【０１１０】
本発明において、これらのバインダー樹脂としては、固形分量として銀付量に対して０．２５〜１０倍の量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ2の場合、ポリマーの付き量は０．５〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、更に好ましくは銀付量の０．５〜７倍量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ2なら、１．０〜１４ｇ／ｍ2である。バインダー樹脂量が銀付量の０．２５倍以下では、銀色調が大幅に劣化し、使用に耐えない場合があるし、銀付量の１０倍以上では、軟調になり使用に耐えなくなる場合がある。
【０１１１】
更に本発明に係る画像形成層には、上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（強色増感剤ともいう）など各種添加剤を添加してもよい。
【０１１２】
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としては、例えば、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）を挙げることができ、好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンである。なお、色調剤は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、後述する保護層に添加してもよい。
【０１１３】
また、強色増感剤としては、ＲＤ１７６４３、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号の各公報等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【０１１４】
一般式（Ｍ）
Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ）
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）において、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリンである。また、一般式（Ｍａ）において、Ａｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【０１１５】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
【０１１６】
本発明に用いられる強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【０１１７】
本発明に係る画像記録層には、ヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【０１１８】
代表的な化合物としてはクラウンエーテルで、下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ，８６（２４９５）、７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ、Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ、“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ（１９８２）等に記載されている。
【０１１９】
本発明に係る画像形成層には上述した添加剤以外に、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物が好ましく用いられる。
【０１２０】
本発明の熱現像写真感光材料には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号の各明細書に記載された増感色素が使用できる。
【０１２１】
本発明に使用される有用な増感色素の具体例は、例えば、ＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１２２】
本発明においては、特に各種スキャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号の各公報、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号の各明細書、特開平５−１１３８９号公報等に記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号の各公報等に記載の三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号公報に記載のメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号の各公報に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号の各公報に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の各公報の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【０１２３】
これらの増感色素は単独に用いても、あるいはそれらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せでは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる増感色素とともにそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。
【０１２４】
本発明において、画像形成層は単層でもよく、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成してもよい。なお、画像形成層の膜厚は通常１０〜３０μｍである。
【０１２５】
次に、本発明の熱現像写真感光材料の層構成として必須である支持体と保護層について詳述する。
【０１２６】
本発明の熱現像写真感光材料においては、画像形成層を透過する光の量または波長分布を制御するために画像形成層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、画像形成層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
【０１２７】
本発明において用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０１２８】
例えば、本発明の熱現像写真感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号公報に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０１２９】
なお、スクアリリウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。なお、染料としては特開平８−２０１９５９号公報の化合物も好ましい。
【０１３０】
本発明の熱現像写真感光材料に用いられる支持体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなるポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１３１】
本発明に係る支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後熱で現像して画像形成することからフィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加してもよい。なお、支持体の厚みは１０〜５００μｍ程度、好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１３２】
本発明の熱現像写真感光材料に用いられる保護層としては、上述の画像形成層で記載したバインダー樹脂を必要に応じて選択して用いることができる。
【０１３３】
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１３４】
更に滑り性や帯電性を改良するため、保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有してもよい、このような潤滑剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、また帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物または導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。更に本発明の目的を阻害しない範囲で、画像形成層に添加される各種添加剤を保護層に添加してもよく、これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の０．０１〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【０１３５】
本発明において、保護層は単層でもよく、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成してもよい。なお、保護層の膜厚は通常１．０〜５．０μｍである。
【０１３６】
本発明では、上述の画像形成層、支持体及び保護層以外に、支持体と画像形成層との膜付を改良するための中間層を、また搬送性や帯電防止を目的としてバッキング層を設置してもよく、設置する場合の中間層の厚みは通常０．０５〜２．０μｍであり、バッキング層の厚みは通常０．１〜１０μｍである。
【０１３７】
本発明に係る画像形成層用塗布液、保護層用塗布液及び必要に応じて設置される中間層及びバッキング層用の各塗布液は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解もしくは分散して調製することができる。
【０１３８】
上記調製で用いることのできる溶媒としては、有機合成化学協会編の「溶剤ポケットブック」等に示されている溶解度パラメーターの値が６．０〜１５．０の範囲のものであればよく、本発明に係る各層を形成する塗布液に用いることのできる溶媒としては、ケトン類として、例えば、アセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、エチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、但し本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されない。
【０１３９】
また、これらの溶媒は単独または数種類組合わせて使用できる。なお、熱現像写真感光材料中の上記溶媒の残留量は、塗布後の乾燥工程の温度条件等を適宜設定することにより調整でき、残存溶媒量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【０１４０】
塗布液を調製する際に分散が必要な場合には、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。
【０１４１】
上述のようにして調製した塗布液を塗布するには、例えば、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、形成層の厚みムラを無くすためには、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
【０１４２】
また保護層を塗布する場合、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗布液に用いられる溶媒が、画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。なお、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗布方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでもよく、また順転の場合には等速でも、周速差を設けてもよい。
【０１４３】
更に各構成層を積層する際には、各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で同時重層塗布して乾燥させてもよい。その場合、例えば、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【０１４４】
更に本発明では少なくとも画像形成層用塗布液を塗布した後、本発明の目的を有効に引き出すために、塗膜を乾燥させる温度を６５〜１００℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が６５℃よりも低い場合は、反応が不十分であるため、経時による感度の変動が起こる場合が有り、また、１００℃よりも高い場合には、製造直後の熱現像写真感光材料自身にカブリ（着色）を生じる場合がある為好ましくない。また、乾燥時間は乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常２〜３０分の範囲で乾燥させることが好ましい。
【０１４５】
なお、上述の乾燥温度は塗布後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させてもよいし、乾燥の際に生じる塗布液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥することにより生ずるムラ（ユズ肌）を防止する目的からは、初期の乾燥温度を６５℃よりも低温で行い、その後前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させてもよい。
【０１４６】
以上、本発明の熱現像写真感光材料及びその好適な製造方法により、本発明の目的を達成することはできるが、更に画像記録方法を最適化することにより、干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１４７】
次いで、本発明の熱現像写真感光材料に好適な画像記録方法について詳述する。
【０１４８】
本発明で用いることのできる画像記録方法としては、露光面とレーザ光のなす角度、レーザの波長、使用するレーザの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行ってもよいし、二種以上の態様を組み合わせてもよく、このような画像形成方法にすることで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１４９】
本発明において、画像記録方法として好適な態様としては、熱現像写真感光材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このように入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合においても、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザ光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。なおここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下であることをいう。
【０１５０】
また、本発明の画像記録方法における更に好適な態様としては、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このような、波長に幅を有する縦マルチレーザ光で走査すると縦単一モードの走査レーザ光に比べ、干渉縞の発生が低減される。なおここで言う縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１５１】
更に上述した画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、請求項５に係る画像形成方法においては、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを好ましく用いることが特徴である。
【０１５２】
なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像写真感光材料に走査されるときの熱現像写真感光材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像写真感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像写真感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１５４】
実施例１
〔下引済み写真用支持体の作製〕
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの光学濃度で０．１７０（コニカミノルタ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１５５】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）／ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）／スチレン（２５質量％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                                      ２７０ｇ
Ｃ−１                                                    ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）／スチレン（２０質量％）／グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）      ２７０ｇ
Ｃ−１                                                    ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０１５６】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１５７】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる質量
Ｃ−１                                                    ０．２ｇ
Ｃ−２                                                    ０．２ｇ
Ｃ−３                                                    ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
Ｃ−４                                                      ６０ｇ
Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％）              ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
Ｃ−６                                                      １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０１５８】
【化４】
2006171613.tif 000005
【０１５９】
【化５】
2006171613.tif 000006
【０１６０】
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面側用の塗布液を調製した。
【０１６１】
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて下引上層Ｂ−２上に塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１６２】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                    １０ｍｌ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                            ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる。
【０１６３】
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号の各公報に示される混合攪拌機を用いて、溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１６４】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１６５】
次に上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。
【０１６６】
《粉末有機銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１６７】
次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して、有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１６８】
なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１６９】
《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１７０】
《感光性乳剤分散液１の調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１７１】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１７２】
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１７３】
《添加液ａの調製》
還元剤Ｄ−１６を３１．７４ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの染料１をＭＥＫ６０ｇに溶解し、合成例１で合成したポリマーＰ−１の５０％ＭＥＫ溶液３０ｇを加えて添加液ａとした。
【０１７４】
《添加液ｂの調製》
３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０１７５】
《画像形成層塗布液の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して、更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより画像形成層塗布液を得た。
【０１７６】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
【０１７７】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し、溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１７８】
【化６】
2006171613.tif 000007
【０１７９】
【化７】
2006171613.tif 000008
【０１８０】
《画像形成層面側塗布》
前記画像形成層塗布液と表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョン）コーターを用いて同時に重層塗布することにより感光材料を作製した。塗布は、画像形成層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、塗布試料（熱現像写真感光材料）Ｎｏ．１を得た。
【０１８１】
更に添加液ａに添加したポリマーＰ−１の代わりに他のポリマー（表１に記載）を用いてＮｏ．２〜Ｎｏ．６の試料を作製した。また、比較としてポリマーを添加しない試料を作製しＮｏ．７、Ｂ−７９を増量した試料Ｎｏ．８とした。
【０１８２】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。
【０１８３】
「センシトメトリーの評価」
上記で作製した試料（熱現像写真感光材料）を６３３ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、発光時間１０-3秒のキセノンフラッシュ光で露光した。その後ヒートドラムを用いて１１５℃、１５秒熱現像処理した。そしてその時のカブリ値の測定を行った。また、濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．８の感度を１００とした相対感度で表す。
【０１８４】
「生保存性の評価」
内部が２５℃、相対湿度５５％に保たれた密閉容器中に塗布試料を３枚入れた後７日間経時した（強制経時）。この中の２枚めの試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料とについて、上記センシトメトリーの評価と同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加を求め生保存性として評価を行った。
【０１８５】
（生保存カブリ）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経時のカブリ）
「画像保存性の評価」
センシトメトリーの評価と同じ処理をした２枚の試料を、１枚は３５℃、相対湿度５５％で５０時間遮光保存し、もう１枚は３５℃、相対湿度５５％、照度８０００ルクスの光源台で５０時間照射した後、両者のカブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加を求め画像保存性として評価を行った。
【０１８６】
（画保カブリ）＝（光源台で照射したときのカブリ）−（遮光保存したときのカブリ）
【０１８７】
【表１】
2006171613.tif 000009
【０１８８】
表１より、特殊な構造を有する第２ポリマーを添加することにより、カブリが低く、良好な感度を有していることが分かる。また画像保存性に関わる物質では、生保存性におけるカブリが大幅に改良され、且つ画像保存性のカブリ防止効果にも特に優れた熱現像写真感光材料であることがわかる。