(57)【要約】【課題】  各圧力における中空糸膜が破裂することがない最小膜厚（耐破裂膜厚）をあらかじめ知ることができる中空糸膜の耐破裂膜厚決定方法、および欠陥検査によって欠陥が発生することない中空糸膜を製造でき、製品の歩留まりをよくすることができる中空糸膜の製造方法を提供する。【解決手段】  液中に浸漬された中空糸膜の中空部に空気を導入し、空気の圧力を変化させ、中空糸膜に破裂が生じたときの破裂箇所および圧力を測定し、破裂箇所における中空糸膜の膜厚と該圧力との関係から、各圧力における中空糸膜が破裂することがない最小膜厚を決定する耐破裂膜厚決定方法；所定の欠陥検査圧力もしくは分画孔径に応じた圧力で中空糸膜が破裂することがない最小膜厚を本発明の中空糸膜の耐破裂膜厚決定方法にて決定し、中空糸膜の膜厚を前記最小膜厚よりも厚くする中空糸膜の製造方法。【選択図】        図１
2006212622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液中に浸漬された中空糸膜の中空部に空気を導入し、空気の圧力を変化させ、中空糸膜に破裂が生じたときの破裂箇所および圧力を測定し、
破裂箇所における中空糸膜の膜厚と該圧力との関係から、各圧力における中空糸膜が破裂することがない最小膜厚を決定することを特徴とする中空糸膜の耐破裂膜厚決定方法。
【請求項２】
欠陥検査を行う圧力で中空糸膜が破裂することがない最小膜厚を請求項１に記載の中空糸膜の耐破裂膜厚決定方法にて決定し、中空糸膜の膜厚を前記最小膜厚よりも厚くすることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
所定の分画孔径に応じた圧力で中空糸膜が破裂することがない最小膜厚を請求項１に記載の中空糸膜の耐破裂膜厚決定方法にて決定し、中空糸膜の膜厚を前記最小膜厚よりも厚くすることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
中空糸膜の製造の際に、中空糸膜の画像を撮影することによって中空糸膜の膜厚を測定し、該膜厚と前記最小膜厚とを比較することを特徴とする請求項２または３に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
紐状の下地をノズル内に導入し、ノズル内にて下地上に原液を塗布して膜厚ａの多孔質層を形成する際に、ノズルの出口または入口から５０ｃｍ以内にて、基準点から下地までの距離を測定し、該距離と、下地に揺れがまったく発生していないときの基準点から下地までの距離との差（絶対値）を求め、該差と、膜厚ａから前記最小膜厚ｂを引いた厚さ（ａ−ｂ）とを比較することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
紐状の下地をノズル内に導入し、ノズル内にて下地上に原液を塗布して膜厚ａの多孔質層を形成する際に、ノズルの出口または入口から５０ｃｍ以内にて、下地の外径を測定し、該外径から下地の平均外径を引いた値と、膜厚ａから前記最小膜厚ｂを引いた厚さ（ａ−ｂ）とを比較することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項７】
膜厚ａから前記最小膜厚ｂを引いた厚さ（ａ−ｂ）を、［（下地の外径）−（下地の平均外径）］／２の値と比較することを特徴とする請求項６に記載の中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各圧力における中空糸膜が破裂することがない最小膜厚（耐破裂膜厚）を決定する方法、およびこの方法を利用した中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染に対する関心が高まっており、また、規制が強化されていることもあり、分離の完全性、コンパクト性等に優れたろ過膜を用いた水処理（例えば、産業排水、下廃水、浄水等の処理）が注目を集めている。
このろ過膜としては、中空糸膜がよく用いられる。中空糸膜を製造する方法としては、溶融紡糸された中空糸を延伸によって多孔化する方法（延伸多孔化法）；高温で溶解させた高分子溶液を冷却することによって相分離を誘起させ多孔化する、熱誘起相分離現象を利用した方法（熱誘起相分離法）；高分子溶液に非溶媒を浸入させることにより相分離を誘起させ多孔化する、非溶媒誘起相分離現象を利用した方法（非溶媒誘起相分離法）等が知られている。
【０００３】
中空糸膜の製品としての分離の完全性を高めるため、製造中または製造後に欠陥検査が行われる。中空糸膜の欠陥検査は、分画孔径に応じたバブルポイントよりも小さい圧力（欠陥検査圧力）で発生した気泡の有無、その頻度等を観察することによって行われる（例えば、特許文献１参照）。
ちなみに、中空糸膜等の精密ろ過膜の分画孔径は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ３８３２（精密ろ過膜エレメント及びモジュールのバブルポイント試験法）に記載のように、精密ろ過膜の膜面に均質に気泡が出始めた圧力をバブルポイントとし、このバブルポイントをもとにしてＡＳＴＭ  Ｆ３１６に記載の式から算出される。中空糸膜の場合、その分画孔径は、中空糸膜または中空糸膜を集積したエレメントを欠陥検査液中に浸漬し、中空糸膜の中空部に加圧空気を導入することによって測定される。
【０００４】
しかし、中空糸膜の膜厚設定が適切でない場合、または何らかの原因で大きな膜厚斑が生じ、極端に薄い箇所が形成された場合、欠陥検査のために加圧空気を導入したときに、中空糸膜が破裂することがある。このため、欠陥検査前までは存在しなかった欠陥が欠陥検査によって発生してしまい、その結果、製品の歩留まりが低下するという問題がある。
また、何らかの原因で大きな膜厚斑が生じ、極端に膜厚が薄い箇所がある中空糸膜が生産されていることが欠陥検査の段階で始めてわかると、格外品となる中空糸膜が多くなり、歩留まりが大きく低下するという問題がある。
【０００５】
また、中空糸膜の製造においては、以下のような問題もある。
熱誘起相分離法または非溶媒誘起相分離法による中空糸膜の製造では、紐状の支持体からなる下地上に、膜基材ポリマーを溶媒に溶解した原液を塗布して、支持体上に多孔質層が形成された中空糸膜、すなわち強度が高められた補強中空糸膜を得ることができる。また、該補強中空糸膜を下地とし、この上にさらに原液を塗布して、支持体上に複数の多孔質層を有する中空糸膜、すなわち強度、ろ過性能、分画の完全性が高められた補強複合中空糸膜を得ることができる。また、通常の中空糸膜を下地とし、この上にさらに原液を塗布して、複数の多孔質層を有する、ろ過性能と分画の完全性が高められた複合中空糸膜を得ることができる。
【０００６】
このような補強中空糸膜または複合中空糸膜を製造する際に、ノズル内に導入された下地が、例えば以下のような原因によって揺れてしまうと、これがノズル内での下地の位置変動要因となって、塗布される原液が不均一となり、膜厚斑が生じる場合がある。（ｉ）下地をノズル内に導入する直前のローラを設けた場合、下地に大きな凹凸または変形があると、ノズルの直前に設けられたローラを通過する際に、下地が揺れる。（ii）ノズル内に導入される下地が風等で揺れる。
また、下地の揺れがなくても下地の外径に変動がある場合、下地の外径が大きい箇所では塗布される原液が薄くなり、下地の外径が小さい箇所では塗布される原液が厚くなり、その結果、中空糸膜に膜厚斑が生じる。
【０００７】
これまでの中空糸膜の製造では、レーザー外径器等を用いてインラインで中空糸膜の外径を測定している（例えば特許文献２）。しかし、レ−ザー外径器では中空糸膜の外径を測定できるものの、膜厚斑の原因のひとつである、下地の揺れ、下地の外径の変動等の膜厚変動要因が発生していることを検出し、大きな膜厚斑が発生する可能性がある状態であることを検出できない。そして、極端に膜厚が薄い箇所がある中空糸膜が生産されていることが欠陥検査の段階で始めてわかると、格外品となる中空糸膜が多くなり、歩留まりが大きく低下するという問題がある。
【特許文献１】特開平８−２８５７９２号公報
【特許文献２】特開２００３−１６６１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって、本発明の目的は、中空糸膜の中空部に加圧空気を導入して欠陥検査を行う際に中空糸膜が破裂することがないように、各圧力における中空糸膜が破裂することがない最小膜厚（耐破裂膜厚）をあらかじめ知ることができる中空糸膜の耐破裂膜厚決定方法、および欠陥検査による欠陥の発生が非常に少ない中空糸膜を製造でき、製品の歩留まりをよくすることができる中空糸膜の製造方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、中空糸膜の膜厚が最小膜厚以下となっている箇所があること、または最小膜厚以下となる可能性がある状態であることを知ることができる中空糸膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の中空糸膜の耐破裂膜厚決定方法は、液中に浸漬された中空糸膜の中空部に空気を導入し、空気の圧力を変化させ、中空糸膜に破裂が生じたときの破裂箇所および圧力を測定し、破裂箇所における中空糸膜の膜厚と該圧力との関係から、各圧力における中空糸膜が破裂することがない最小膜厚を決定することを特徴とする。
【００１１】
本発明の中空糸膜の製造方法は、欠陥検査を行う圧力で中空糸膜が破裂することがない最小膜厚を本発明の中空糸膜の耐破裂膜厚決定方法にて決定し、中空糸膜の膜厚を前記最小膜厚よりも厚くすることを特徴とする。
また、本発明の中空糸膜の製造方法は、所定の分画孔径に応じた圧力で中空糸膜が破裂することがない最小膜厚を本発明の中空糸膜の耐破裂膜厚決定方法にて決定し、中空糸膜の膜厚を前記最小膜厚よりも厚くすることを特徴とする。
中空糸膜の製造の際には、中空糸膜の画像を撮影することによって中空糸膜の膜厚を測定し、該膜厚と前記最小膜厚とを比較することが好ましい。
【００１２】
紐状の下地をノズル内に導入し、ノズル内にて下地上に原液を塗布して膜厚ａの多孔質層を形成する際には、ノズルの出口または入口から５０ｃｍ以内にて、基準点から下地までの距離を測定し、該距離と、下地に揺れがまったく発生していないときの基準点から下地までの距離との差（絶対値）を求め、該差と、膜厚ａから前記最小膜厚ｂを引いた厚さ（ａ−ｂ）とを比較することが好ましい。
紐状の下地をノズル内に導入し、ノズル内にて下地上に原液を塗布して膜厚ａの多孔質層を形成する際には、ノズルの出口または入口から５０ｃｍ以内にて、下地の外径を測定し、該外径から下地の平均外径を引いた値と、膜厚ａから前記最小膜厚ｂを引いた厚さ（ａ−ｂ）とを比較することが好ましい。この際、膜厚ａから前記最小膜厚ｂを引いた厚さ（ａ−ｂ）を、［（下地の外径）−（下地の平均外径）］／２の値と比較することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
中空糸膜の耐破裂膜厚決定方法によれば、各圧力における中空糸膜が破裂することがない最小膜厚（耐破裂膜厚）をあらかじめ知ることができる。
また、本発明の中空糸膜の製造方法によれば、中空糸膜の中空部に加圧空気を導入して欠陥検査を行う際に、欠陥検査の実施に起因する中空糸膜の破裂が非常に少ない中空糸膜を製造することができ、製品の歩留まりをよくすることができる。
【００１４】
また、中空糸膜の画像を撮影することによって中空糸膜の膜厚を測定し、該膜厚が前記最小膜厚以下となっていることがわかれば、何らかの原因で膜厚斑が生じ最小膜厚以下となっている箇所がある中空糸膜が生産されていることをインラインで把握することでき、いち早く膜厚変動要因に対する対策をとることができ、その結果、格外品となる中空糸膜を最小限に抑えることができ、歩留まりが向上する。
また、基準点から下地までの距離と、下地に揺れがまったく発生していないときの基準点から下地までの距離との差（絶対値）、または下地の外径から下地の平均外径を引いた値が、多孔質層の膜厚ａから最小膜厚ｂを引いた厚さ（ａ−ｂ）以上となったことがわかれば、最小膜厚以下となる可能性がある状態かどうかをインラインで把握することでき、いち早く膜厚変動要因に対する対策をとることができ、その結果、格外品となる中空糸膜を最小限に抑え、歩留まりが向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜耐破裂膜厚決定方法＞
本発明の耐破裂膜厚決定方法は、液中に浸漬された中空糸膜の中空部に空気を導入し、空気の圧力を変化させ、中空糸膜に破裂が生じたときの破裂箇所および圧力を測定し、破裂箇所における中空糸膜の膜厚と該圧力との関係から、各圧力における中空糸膜が破裂することがない最小膜厚、すなわち耐破裂膜厚を決定する方法である。
【００１６】
耐破裂膜厚は、例えば、以下のようにして決定する。
中空糸膜を浸漬させる液体としては、欠陥検査の際に用いられる検査液と同じものが好ましい。通常は、水が用いられる。そして、検査液が水であり、中空糸膜が親水性に乏しい場合には、中空糸膜にあらかじめ親水化処理を施すことが好ましい。中空糸膜に親水性を付与できる液体を浸漬液として使用することも可能である。
【００１７】
中空糸膜または中空糸膜を集積したエレメントを検査液に浸漬し、中空糸膜の中空部に加圧空気を導入する。中空糸膜の中空部に導入した加圧空気の圧力を欠陥検査の対象とする欠陥の大きさ等に応じてあらかじめ設定した圧力（バブルポイント）まで段階的に上昇させる。この場合、中空糸膜の分画孔径に応じたバブルポイント以上の圧力に設定することもできる。最初に加圧空気を導入した圧力から設定圧力までの間の数ポイントの圧力にて中空糸膜からの空気のリークの有無を観察し、リークが発生した箇所およびそのときの圧力を記録する。
【００１８】
中空糸膜またはエレメントを検査液より取り出し、リーク箇所をサンプリングする。ついで、リーク箇所を実体顕微鏡等で観察して、破裂によるものと、そうでないもの（例えば、中空糸膜の製造時に発生した通常の欠陥）とに仕分けする。破裂によるリーク箇所を破裂箇所とし、破裂箇所の断面を顕微鏡で観察して破裂個所の膜厚を測定する。顕微鏡としては、膜厚の厚さを観察できるものを用い、正確な膜厚を測定できることから走査型電子顕微鏡が好ましい。
【００１９】
リークの観察を行った圧力ポイントに対して、そのとき破裂した破裂箇所の膜厚を図１のようにプロットする。同じ圧力であっても、破裂箇所の膜厚は大きくばらつくが、各圧力における破裂箇所の膜厚の最大値より厚い膜厚であれば、中空糸膜は破裂することはない。したがって、この最大値がその圧力に対する破裂しない最小膜厚であると考えることができる。このようにして圧力に対して破裂箇所の膜厚をプロットすることで、各圧力における中空糸膜が破裂しない最小膜厚、すなわち耐破裂膜厚を決定することができる。
【００２０】
なお、図１に示すように、各圧力における破裂箇所の膜厚の最大値が、必ずしも１つの線上に乗るとは限らない。このような場合は、各圧力における破裂箇所の膜厚の最大値のうち、他の最大値と相関関係が低いと思われる最大値を除外し、相関関係の高い最大値を結ぶ近似曲線を求める。他の最大値と相関関係が低いと思われる最大値としては、例えば、ある圧力における破裂箇所の膜厚の最大値が、それよりも低い圧力における最大値以下のもの等が挙げられる。近似曲線を求める際には、線形近似、対数近似、多項式近似、累乗近似、指数近似等、どのような近似を用いてもよく、最もよくフィッティングする近似を用いればよい。このようにして求めた近似曲線が、耐破裂膜厚であり、この近似曲線より上の膜厚であれば破裂することはない。
【００２１】
＜中空糸膜の製造方法＞
本発明の中空糸膜の製造方法は、欠陥検査を行う圧力で中空糸膜が破裂することがない最小膜厚を、上述の耐破裂膜厚決定方法にて決定し、中空糸膜の膜厚が前記最小膜厚よりも厚くなるようにすることを特徴とする方法である。このような製造方法で製造された多孔質膜は、欠陥検査の際に欠陥検査の実施に起因する膜の破裂が非常に少なくなる。
また、本発明の中空糸膜の製造方法は、所定の分画孔径に応じた圧力（バブルポイント）で中空糸膜が破裂することがない最小膜厚を上述の耐破裂膜厚決定方法にて決定し、中空糸膜の膜厚が前記最小膜厚よりも厚くなるようにすることを特徴とする方法である。例えば、バブルポイントに近い圧力で欠陥検査が行われる場合において、膜基材ポリマー等の材質の種類、中空糸膜の構造、製膜方法が同じで、上述の方法で圧力と耐破裂膜厚の相関関係がわかっていれば、より低いバブルポイント（大分画孔径）の中空糸膜の製造にこの相関関係を適用することができる。すなわち、バブルポイント相当の圧力に対応する膜厚を耐破裂膜厚として決定し、これ以上の膜厚を有する中空糸膜の製造が可能となる。
【００２２】
製膜方法としては、延伸多孔化法、熱誘起相分離法、非溶媒誘起相分離法等が挙げられる。中空糸膜の膜厚を耐破裂膜厚よりも厚く設計しても、製造工程での斑、振れ等により耐破裂膜厚以下となる場合もあり得る。耐破裂膜厚以下の膜厚とならないように中空糸膜を製造する方法は、製膜方法の種類にもよるので一概には言えないが、例えば、膜基材ポリマーのノズルでの吐出斑を小さくすること、ノズル近傍での中空糸膜の振動または揺れを小さくすること等が効果的である。
【００２３】
中空糸膜の膜基材ポリマーとしては、中空糸膜状に成形できるものであればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリアリルスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、ポリフッ化ビニリデン、２種類以上のポリマーの混合物等が挙げられる。これらのうち、耐薬品性、耐熱性に優れることから、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン単位と他の単量体単位とを有する共重合体が、水処理に用いられる中空糸膜の膜基材ポリマーとして好適である。
【００２４】
膜基材ポリマーがポリフッ化ビニリデンまたは共重合体の場合、製膜方法としては、分画性能および透水性能の点から、非溶媒誘起相分離法による乾湿式賦形が好ましい。この場合、相分離を制御するために添加剤ポリマーを用いることが好ましい。添加剤ポリマーとしては、通常、水溶性ポリマーが用いられ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、孔径制御および膜強度の点から、ポリビニルピロリドンが好ましい。また、ビニルピロリドン単位と他の単量体単位とを有する共重合体を用いてもよい。
【００２５】
ポリフッ化ビニリデンを非溶媒相分離法で製膜して得られたポリフッ化ビニリデン中空糸膜は、水処理用として特に好適である。ポリフッ化ビニリデン中空糸膜は、非常に軟らかいため、膜厚の設定が不適切であったり、膜厚の斑等のために膜厚の薄いところがあったりする場合には、欠陥検査の際に中空糸膜が破裂しやすい。したがって、膜基材ポリマーがポリフッ化ビニリデンの場合は、中空糸膜の膜厚を欠陥検査圧力もしくはバブルポイントにおける耐破裂膜厚より厚くすることにより、欠陥検査での多孔質膜の破裂を非常に効果的に低減することができる。
【００２６】
本発明の耐破裂膜厚決定方法およびこれを利用した中空糸膜の製造方法は、複数の多孔質層からなる複合中空糸膜にも適用可能である。この場合、最内層の多孔質層はその外側の多孔質層に囲まれているため破裂しにくい、または、破裂しても最外層の多孔質層が破裂しなければ欠陥となって現れる可能性は低い。一方、最外層が破裂した場合、最外層よりも内側に存在する多孔質層を抜けてきた加圧空気により破裂したと考えられるので、破裂により生じた欠陥となってしまう可能性が高い。したがって、複数の多孔質層からなる複合中空糸膜の場合、その耐破裂膜厚は、最外層の多孔質膜層に適用されることが好ましい。
【００２７】
また、本発明は、例えば、特開２００３−２４５５２８号公報等に記載された、中空糸膜中に繊維または組紐（支持体）を配置した補強中空糸膜、繊維または組紐（支持体）上に多孔質層を形成した補強中空糸膜にも適用可能である。これら補強中空糸膜の製造においても、ノズル近傍での揺れ、振動が大きいと膜厚斑が大きくなるため、これらの揺れ、振動を小さくすることが、中空糸膜の膜厚が耐破裂膜厚以下となるのを防止するのに効果的である。
【００２８】
＜中空糸膜の膜厚測定方法＞
中空糸膜の製造の際には、中空糸膜の画像を撮影することによって中空糸膜の膜厚を測定し、該膜厚と前記最小膜厚とを比較することが好ましい。
具体的には、画像センサ等で撮影された中空糸膜の画像をレコーダに取り込み、画像処理することによって、膜厚を連続的に測定できる。ついで、パーソナルコンピュータ等の処理装置において、あらかじめ決定された最小膜厚と、レコーダにおける画像処理で測定された膜厚とを比較し、膜厚が最小膜厚以下となっているかどうかを判定する。撮影された画像および判定結果は、ＣＲＴ等の画像表示装置、プリンタ装置等に出力する。その判定結果に基づき、膜厚が最小膜厚以下となった場合には、中空糸膜の製造を中止し、製造をやり直す等の膜厚変動要因に対する対策をとる。
【００２９】
膜厚を画像で測定するためには、中空糸膜が透明または半透明状態にあることが好ましい。よって、中空糸膜の製造方法が延伸多孔化法または熱誘起相分離法の場合、ノズルから吐出された溶融状態の膜基材ポリマーまたは膜基材ポリマー溶液が、冷却、固化される間であれば、膜厚を画像で測定できる。中空糸膜の製造方法が非溶媒誘起相分離法による乾湿式賦形または湿式賦形の場合、膜基材ポリマー溶液がノズルから吐出され凝固して失透するまでの間に、膜厚を画像で測定できる。したがって、画像による膜厚の測定が困難になるほど失透していなければ、凝固の前でも後でも測定は可能であり、ノズル直下、凝固浴から次の工程に中空糸膜が移動している間等で測定できるが、ノズル直下での測定が膜厚を検出するための鮮明な画像を得やすいことから好ましい。
【００３０】
膜厚の測定は、鮮明な画像であるほど精度が向上する。例えば、図２に示すように、光源１１と画像センサ１２との間に中空糸膜１３が位置するようにし、中空糸膜１３の長手方向に対して交差する方向（好ましくは直交する方向）から画像を撮影すると、膜厚を測定しやすくなる。または、照明の位置を調節したり、画像を撮影する領域を何らかの手段で囲い、その中に照明を設けて画像を撮影する環境を一定に整えたり、撮影された画像の画質を調節したりすることにより、膜厚を測定しやすくしてもよい。また、走行している中空糸膜の揺れを抑えることによっても画像は鮮明になる。
【００３１】
膜厚の測定は、複数の多孔質層からなる複合中空糸膜でも可能である。例えば、失透した第１の多孔質層の上に、膜基材ポリマーを溶媒に溶解した原液を塗布して失透前に画像を撮影すれば、第２の多孔質層の膜厚を測定できる。
また、膜厚の測定は、繊維または組紐（支持体）上に多孔質層を形成した補強中空糸膜でも可能である。繊維補強中空糸膜の場合、ノズルから原液および繊維を吐出してから、多孔質層が失透する前に膜厚を測定できる。組紐補強中空糸膜の場合、ノズルにて組紐の上に原液を塗布し吐出してから、多孔質層が失透する前に、膜厚を測定できる。また、支持体および複数の多孔質層を有する補強複合中空糸膜であっても構わない。
【００３２】
図３および図４は、キーエンス製画像センサＣＶ−２５００、およびキーエンス製ＬＥＤ照明ＣＡ−ＤＢＷ５を用い、ポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロリドンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した原液を組紐上に塗布し、原液からなる多孔質層が失透するまでに画像を撮影し、膜厚を測定した例である。図３および図４に示すように、組紐上に塗布された原液からなる多孔質層が失透する前に、膜厚の測定が可能である。
【００３３】
＜中空糸膜の膜厚変動要因の検出方法＞
本発明においては、紐状の下地をノズル内に導入し、ノズル内にて下地上に原液を塗布して膜厚ａの多孔質層を形成する際には、ノズルの出口または入口から５０ｃｍ以内にて、基準点から下地までの距離を測定し、該距離と、下地に揺れがまったく発生していないときの基準点から下地までの距離との差（絶対値）（以下、下地の揺れとも記す。）を求め、該差と、膜厚ａから前記最小膜厚ｂを引いた厚さ（ａ−ｂ）とを比較することが好ましい。ここで、「下地に揺れがまったく発生していないときの基準点から下地までの距離」とは、下地の中心軸とノズルの中心軸とが完全に一致し、かつ下地の外径が平均外径と同一であるときの、基準点から下地までの距離を意味する。また、多孔質層の膜厚ａは、最小膜厚ｂよりも厚くなるようにあらかじめ設定された、目標とする膜厚を意味し、製造された中空糸膜における平均膜厚とほぼ同じである。
【００３４】
また、本発明においては、紐状の下地をノズル内に導入し、ノズル内にて下地上に原液を塗布して膜厚ａの多孔質層を形成する際には、ノズルの出口または入口から５０ｃｍ以内にて、下地の外径を測定し、該外径から下地の平均外径を引いた値（以下、下地の外径の変動とも記す。）と、膜厚ａから前記最小膜厚ｂを引いた厚さ（ａ−ｂ）とを比較することが好ましい。ここで、下地の平均外径とは、製造に用いた下地の外径の平均値を意味する。
【００３５】
上述のように、中空糸膜（第１の多孔質層）、支持体（組紐等）等の下地上に原液を塗布し、複数の多孔質層からなる複合中空糸膜としたり、支持体を有する補強中空糸膜としたりする場合、原液を塗布する前の下地が何らかの原因によりノズル近傍で揺れると、ノズル内で下地が振れることにより、塗布された原液に偏りが生じ、結果として大きな膜厚斑が生じる。同様に、下地の外径が変動すると、塗布された原液に偏りが生じ、結果として大きな膜厚斑が生じる。したがって、下地の揺れまたは下地の外径の変動が大きいと、中空糸膜の膜厚が耐破裂膜厚以下となる可能性が高くなる。そこで、これらの中空糸膜の膜厚変動要因（下地の揺れおよび／または下地の外径の変動）をインラインでモニタリングすることにより、中空糸膜の製造工程の異常をリアルタイムで検知することができ、中空糸膜の膜厚が耐破裂膜厚以下とならないように、早急に対策を講じることができる。
また、下地の中心が固定されていると仮定すると、膜厚に影響を及ぼすのは外径変動を２で割った値になる。従って、上述の膜厚ａから前記最小膜厚ｂを引いた厚さ（ａ−ｂ）と、下地の外径から平均とを引いた値を２で割った値の比較は、外径変動が最小膜厚を下回るような変動かどうかを判断する指標になる。
【００３６】
下地の揺れおよび下地の外径の変動は、例えば、市販のデジタル寸法測定器を用いてモニタリングできる。デジタル寸法測定器は、投光部から照射された光を受光部のＣＣＤで受光するものであり、投光部と受光部との間に中空糸膜等の測定対象物があると、その部分が影（暗部）となり明暗として検出される。したがって、暗部の幅が下地の外径となり、受光部の端（基準点）から暗部のエッジまでの距離が、基準点から下地までの距離となる。ついで、パーソナルコンピュータ等の処理装置において、測定された距離と、あらかじめ入力された、下地に揺れがまったく発生していないときの基準点から下地までの距離とから下地の揺れを求め、これと、膜厚ａから最小膜厚ｂを引いた厚さ（ａ−ｂ）とを比較し、下地の揺れが厚さ（ａ−ｂ）以上となったかどうかを判定する。同様に、パーソナルコンピュータ等の処理装置において、測定された下地の外径とあらかじめ入力された下地の平均外径から下地の外径の変動を求めた値や、外径変動を２で割った値と膜厚ａから最小膜厚ｂを引いた厚さ（ａ−ｂ）とを比較することにより、下地の外径の変動が厚さ（ａ−ｂ）以上となったかどうかを判定する。判定結果は、ＣＲＴ等の画像表示装置、プリンタ装置等に出力する。その判定結果に基づき、下地の揺れまたは下地の外径の変動が厚さ（ａ−ｂ）以上となった場合には、中空糸膜の製造を中止し、製造をやり直す等の膜厚変動要因に対する対策をとる。
このようにして下地の外径の変動、および基準点から下地までの距離の変動をモニタリングすることにより、中空糸膜に膜厚斑が発生する可能性がある状態かどうかをインラインで知ることができる。
【００３７】
なお、受光部の端から暗部のエッジまでの距離は、下地の外径の変動によっても変動する。したがって、下地の外径の変動、および下地の揺れを同時に測定することにより、受光部の端から暗部のエッジまでの距離の変動が、下地の外径の変動によるものか、下地の揺れによるものかを区別できるため好ましい。
デジタル寸法測定器には、１つの装置で下地の外径および下地の揺れを測定できるものがあり、このようなデジタル寸法測定器を用いた方が、多大な設置スペースを必要としないため好ましい。
【００３８】
下地の外径の変動および下地の揺れは、下地に原液を塗布するノズル近傍で測定する必要がある。したがって、下地の外径の変動および下地の揺れは、ノズルの出口または入口から５０ｃｍ以内で測定することが好ましく、１５ｃｍ以内がさらに好ましい。また、下地の外径の変動および下地の揺れは、１方向のみから測定してもよく、多方向から測定してもよい。測定精度が向上することから、多方向から測定することが好ましい。
【００３９】
以上説明した本発明の中空糸膜の耐破裂膜厚決定方法は、液中に浸漬された中空糸膜の中空部に空気を導入し、空気の圧力を変化させ、中空糸膜に破裂が生じたときの破裂箇所および圧力を測定し、破裂箇所における中空糸膜の膜厚と該圧力との関係から、各圧力における中空糸膜が破裂することがない最小膜厚を決定しているため、中空糸膜の各圧力における中空糸膜が破裂することがない耐破裂膜厚を一度の試験であらかじめ知ることができる。
【００４０】
そして、本発明の中空糸膜の製造方法においては、欠陥検査を行う圧力や所定の分画孔径に応じた圧力（バブルポイント）で中空糸膜が破裂することがない最小膜厚を本発明の中空糸膜の耐破裂膜厚決定方法にて決定し、中空糸膜の膜厚を前記最小膜厚よりも厚くするため、中空糸膜の中空部にバブルポイントより圧力の低い欠陥検査圧力にて加圧空気を導入して欠陥検査を行う際に中空糸膜が破裂することがなくなり、製品の歩留まりをよくすることができる。
【００４１】
また、中空糸膜の画像を撮影することによって中空糸膜の膜厚を測定し、該膜厚が前記最小膜厚以下となっていることがわかれば、何らかの原因で膜厚斑が生じ最小膜厚以下となっている箇所がある中空糸膜が生産されていることをインラインで把握することでき、いち早く膜厚変動要因に対する対策をとることができ、その結果、格外品となる中空糸膜を最小限に抑えることができ、歩留まりが向上する。
また、基準点から下地までの距離と、下地に揺れがまったく発生していないときの基準点から下地までの距離との差（絶対値）、または下地の外径から下地の平均外径を引いた値、あるいはこの値を２で割った値が、多孔質層の膜厚ａから最小膜厚ｂを引いた厚さ（ａ−ｂ）以上となったことがわかれば、最小膜厚以下となる可能性がある状態かどうかをインラインで把握することでき、いち早く膜厚変動要因に対する対策をとることができ、その結果、格外品となる中空糸膜を最小限に抑え、歩留まりが向上する。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
膜基材ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン、添加剤ポリマーとしてポリビニルピロリドンを用い、非溶媒誘起相分離法による乾湿式賦形にて、中空糸膜を製造した。
ポリフッ化ビニリデンとしては、アトフィナジャパン製のカイナー３０１Ｆおよびカイナー９０００を用い、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）としては、ＩＳＰ社製のＫ−９０を用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いた。
【００４４】
カイナー３０１Ｆ／カイナー９０００／ＰＶＰ／ＤＭＡｃを１２．６／８．４／１０／７９（質量比）で混合し、原液１を調製した。また、カイナー３０１Ｆ／カイナー９０００／ＰＶＰ／ＤＭＡｃを１３．２／８．８／１１／７８（質量比）で混合し、原液２を調製した。また、カイナー３０１Ｆ／カイナー９０００／ＰＶＰ／ＤＭＡｃを３／２／２．５／９５（質量比）で混合し、原液３を調製した。また、５質量％ＤＭＡｃ水溶液からなる凝固液を調製した。
【００４５】
３０℃に保温された二重管状ノズルの芯部にポリエステルマルチフィラメント組紐を導入し、この上に原液３を塗布し、さらに組紐に塗布された原液３の上に原液１を塗布し、これらをノズルより吐出し、８０℃に設定された凝固浴に導入し、外径２．３ｍｍ、内径１ｍｍの中空状の組紐補強多孔質層を得た。
【００４６】
ついで、３０℃に保温された二重管状ノズルの芯部に上記組紐補強多孔質層を導入し、この多孔質層の上に内部凝固液としてグリセリンを塗布し、さらにグリセリンの上に原液２を塗布し、これらをノズルより吐出し、８０℃に設定された凝固浴に導入し、中空状の組紐補強複合多孔質層を得た。
【００４７】
この組紐補強複合多孔質層を熱水に浸漬し、１分間脱溶剤した。その後、５００００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬した。その後、熱水中で１０分間洗浄し、９０℃で１０分間乾燥させ、外径２．８ｍｍ、内径１ｍｍの組紐補強複合多孔質中空糸膜を得た。
【００４８】
得られた組紐補強複合多孔質中空糸膜を用い、膜面積が約１０ｍ2 のエレメントを作製した。作製したエレメントを約９０質量％のエタノール水溶液に３０分間浸漬して、エレメントに親水化処理を施した。ついで、検査液である水中にエレメントを約３０分間浸漬した。エレメントを水中に浸漬した状態で、最初に加圧空気を導入した圧力からバブルポイントまでの間の４ポイントの圧力（１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、３０ｋＰａ、４０ｋＰａ）にて中空糸膜からの空気のリークの有無を観察し、リークが発生した箇所およびそのときの圧力を記録した。
【００４９】
エレメントを検査液より取り出し、リーク箇所をサンプリングした。ついで、リーク箇所を実体顕微鏡で観察して、破裂によるものを選別した。破裂によるリーク箇所を破裂箇所とし、破裂箇所の断面を走査型電子顕微鏡で観察して破裂個所の膜厚を測定した。４つの圧力ポイントに対して、そのとき破裂した破裂箇所の膜厚を図５のようにプロットした。破裂箇所の膜厚の最大値が１つの線上に乗ると考えられる、１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、３０ｋＰａにおける破裂箇所の膜厚の最大値から近似曲線を求めた結果、下記（１）式を得た。ここで、ｘは圧力、ｙは耐破裂膜厚である。ただし、ｙ軸の切片が負の値なので、この近似曲線はｙ≧０でのみ成り立つものとする。
ｙ＝５２．５ｌｎ（ｘ）−８８．９４    （１）
【００５０】
この式（１）より、例えば、中空糸膜の分画孔径に応じたバブルポイント、もしくはあらかじめ設定された欠陥検査圧力が４０ｋＰａの場合、耐破裂膜厚は約１０５μｍとなる。よって、中空糸膜の膜厚を１０５μｍよりも厚くすれば、これよりも低く設定された欠陥検査圧力にて欠陥検査を行っても、中空糸膜が破裂することはない。
【００５１】
［実施例２］
３０℃に保温された二重管状ノズルの芯部にポリエステルマルチフィラメント組紐を導入し、この上に実施例１で用いた製膜原液３を塗布し、さらに組紐に塗布された製膜原液３の上に実施例１で用いた製膜原液１を塗布して、これらをノズルより吐出し、８０℃に設定された凝固浴に導入し、中空状の組紐補強多孔質層を得た。
【００５２】
この組紐補強多孔質層を熱水に浸漬し、１分間脱溶剤した。その後、５００００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬した。その後、熱水中で１０分間洗浄し、９０℃で１０分間乾燥させ、外径２．３ｍｍ、内径１ｍｍの組紐補強多孔質中空糸膜を得た。
【００５３】
得られた組紐補強多孔質中空糸膜を用い、膜面積が約１０ｍ2 のエレメントを作製した。作製したエレメントを約９０質量％のエタノール水溶液に３０分間浸漬して、エレメントに親水化処理を施した。ついで、検査液である水中にエレメントを約３０分間浸漬した。エレメントを水中に浸漬した状態で、最初に加圧空気を導入した圧力からバブルポイントまでの間の４ポイントの圧力（１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、４０ｋＰａ、８０ｋＰａ）にて中空糸膜からの空気のリークの有無を観察し、リークが発生した箇所およびそのときの圧力を記録した。
【００５４】
エレメントを検査液より取り出し、リーク箇所をサンプリングした。ついで、リーク箇所を実体顕微鏡で観察して、破裂によるものを選別した。破裂によるリーク箇所を破裂箇所とし、破裂箇所の断面を走査型電子顕微鏡で観察して破裂個所の膜厚を測定した。４つの圧力ポイントに対して、そのとき破裂した破裂箇所の膜厚を図６のようにプロットした。破裂箇所の膜厚の最大値が１つの線上に乗ると考えられる、１０ｋＰａ、４０ｋＰａ、８０ｋＰａにおける破裂箇所の膜厚の最大値から近似曲線を求めた結果、下記（２）式を得た。ここで、ｘは圧力、ｙは耐破裂膜厚である。
ｙ＝７．７３ｌｎ（ｘ）＋２４．２８    （２）
【００５５】
この式（２）より、例えば、中空糸膜の中空糸膜の分画孔径に応じたバブルポイント、もしくはあらかじめ設定された欠陥検査圧力が４０ｋＰａの場合、耐破裂膜厚は約５３μｍとなる。よって、中空糸膜の膜厚を５３μｍよりも厚くすれば、これよりも低く設定された欠陥検査圧力にて欠陥検査を行っても、中空糸膜が破裂することはない。
【００５６】
［実施例３］
実施例１の中空糸膜を製造する際に、支持体である組紐に原液３を塗布するノズルの入口から上方に１５ｃｍの位置にキーエンス製デジタル寸法測定器ＬＳ−７０００を設置し、組紐の外径、および測定器から組紐までの距離をインラインで測定した。測定結果を図７に示す。
組紐の外径は大きく変動していないが、測定器から組紐までの距離が大きく変動している箇所があることから、組紐に揺れが生じていることがわかり、膜厚斑が発生する可能性が高いことをインラインで検出できた。
【００５７】
さらに、組紐補強多孔質層上に原液２を塗布するノズルの入口から上方に１５ｃｍの位置にキーエンス製デジタル寸法測定器ＬＳ−７０００を設置し、下地である組紐補強多孔質層の外径、および測定器から組紐補強多孔質層までの距離をインラインで測定した。測定結果を図８に示す。
組紐補強多孔質層の外径は大きく変動していないが、測定器から組紐補強多孔質層までの距離が大きく変動している箇所があることから、組紐補強多孔質層に揺れが生じていることがわかり、膜厚斑が発生する可能性が高いことをインラインで検出できた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、中空糸膜の各圧力における中空糸膜が破裂することがない最小膜厚（耐破裂膜厚）をあらかじめ知ることができるため、中空糸膜の中空部に加圧空気を導入して欠陥検査を行う際に中空糸膜が破裂することがないように、中空糸膜の膜厚を設計することができ、結果、中空糸膜の歩留まりがよくなる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】各圧力に対して、その圧力にて破裂した破裂箇所の膜厚をプロットしたグラフである。
【図２】中空糸膜の膜厚の測定方法を説明する概略図である。
【図３】原液を組紐上に塗布した直後の様子を示す写真である。
【図４】原液を組紐上に塗布した直後の様子を示す写真である。
【図５】実施例１で得られた中空糸膜について、各圧力に対して、その圧力にて破裂した破裂箇所の膜厚をプロットしたグラフである。
【図６】実施例２で得られた中空糸膜について、各圧力に対して、その圧力にて破裂した破裂箇所の膜厚をプロットしたグラフである。
【図７】組紐の外径、および測定器から組紐までの距離を示すグラフである。
【図８】組紐補強多孔質層の外径、および測定器から組紐補強多孔質層までの距離を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１３  中空糸膜
【図１】
2006212622.tif 000003
【図２】
2006212622.tif 000004
【図３】
2006212622.tif 000005
【図４】
2006212622.tif 000006
【図５】
2006212622.tif 000007
【図６】
2006212622.tif 000008
【図７】
2006212622.tif 000009
【図８】
2006212622.tif 000010