(57)【要約】【課題】  高温焼付け時における耐ブリスター性に優れた水系耐チッピング塗料を与えるバインダー組成物を提供すること。【解決手段】高分子化合物構成成分として非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有する高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを含んでなることを特徴とする水系耐チッピング塗料用バインダー組成物および該バインダー組成物を含有してなることを特徴とする水系耐チッピング塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物構成成分として非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有する高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを含んでなることを特徴とする水系耐チッピング塗料用バインダー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のバインダー組成物を含有してなることを特徴とする水系耐チッピング塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系耐チッピング塗料用バインダー組成物に関し、さらに詳しくは、高温焼付け時における耐ブリスター性に優れ、保存安定性が良好な水系耐チッピング塗料を与えるバインダー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水系耐チッピング塗料用バインダーとして、樹脂ラテックスとシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなる感温ゲル化剤と酸化亜鉛からなる金属架橋剤によるバインダー組成物（例えば特許文献１など）や樹脂ラテックスと一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化するビニル重合体とからなるバインダー組成物（特許文献２）などが提案されている。しかし、上記バインダー組成物は、高温焼付け時における耐ブリスター性において問題があった。それゆえ、高温焼付け時における耐ブリスター性に優れた水系耐チッピング塗料を与えるバインダーの開発が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−１５７９３８号公報
【特許文献２】特開平０９−２２７７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、高温焼付け時における耐ブリスター性に優れた水系耐チッピング塗料を与えるバインダー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高分子化合物構成成分として非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有する高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを含んでなることを特徴とする水系耐チッピング塗料用バインダー組成物を用いることで、高温焼付け時における耐ブリスター性に優れた水系耐チッピング塗料が得られることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）高分子化合物構成成分として非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有する高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを含んでなることを特徴とする水系耐チッピング塗料用バインダー組成物。
２）発明の１に記載のバインダー組成物を含有してなることを特長とする水系耐チッピング塗料。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のバインダー組成物を用いた塗料は、耐ブリスター性ならびに耐チッピング性に優れた塗膜を与え、耐チッピング塗料の水系化を工業的に可能にし、きわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明において、高分子化合物（Ａ）の構成成分である非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体（以下、主モノマー（Ｍ）と称す。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである）としては、例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。耐ブリスターおよび耐水性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。
【０００８】
イオン性の置換基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体は親水性が高く、本発明の効果を有する高分子化合物（Ａ）を得ることは困難であることから、本発明においては前述の非イオン性のＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を用いることが好ましい。
本発明の高分子化合物（Ａ）は、主モノマー（Ｍ））の単独重合高分子化合物、または二種類以上の主モノマー（Ｍ）の共重合高分子化合物、さらには、該主モノマー（Ｍ）と反応して高分子化合物を作ることができる主モノマー以外のモノマー（以下、副モノマー（Ｎ）と称す）と主モノマー（Ｍ）との共重合高分子化合物である。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【０００９】
副モノマー（Ｎ）としては親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１０】
高分子化合物（Ａ）の構成成分として主モノマー（Ｍ）を５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含有する場合において、本発明の高分子エマルジョンは優れた耐ブリスター性を有する耐チッピング塗料用バインダーとなることを見出した。即ち、共重合に用いる主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）における主モノマー（Ｍ）の割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
本発明の高分子化合物（Ａ）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良い。
例えば、カチオン性の高分子化合物（Ａ）は、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００１１】
カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレンおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素およびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピリジンおよびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピペリジンおよびその４級アンモニウム塩、２−，または４−ビニルキノリンおよびその４級アンモニウム塩等が例示される。得られる塗膜強度の観点から、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１２】
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）中のカチオン基を持つエチレン性不飽和モノマー単位の含有率は、用いるモノマーの種類や組み合わせによって好ましい範囲が異なるが、概して、得られる塗膜の耐水性の観点から１０質量％以下が好ましい。更に好ましくは５質量％以下である。ただし、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは必須成分ではない。
得られる塗膜の耐チッピング性、接着性等の観点から高分子化合物（Ａ）がカルボキシル基を有することは好ましく、該カルボキシル基を有する高分子化合物（Ａ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００１３】
カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマーなどが好ましい例として挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸を用いることはより好ましい。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）中のカルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマー単位の含有率は、用いるモノマーの種類や組み合わせによって好ましい範囲が異なるが、概して、得られる塗膜の耐水性の観点から２０質量％以下が好ましい。更に好ましくは５質量％以下である。ただし、カルボン酸基を持つエチレン性不飽和モノマーは必須成分ではない。
本発明に用いる、高分子化合物（Ａ）のガラス転移点は、耐チッピング性の観点から５０〜１５０℃が好ましい。
【００１４】
高分子化合物（Ａ）を製造するに際しては、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることができる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を供給する方法などが挙げられる。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを製造するにおいては、界面活性剤を利用することが好ましい。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンは、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良い。
【００１５】
高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンがカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００１６】
また高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンがアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１７】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリール、エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンが非イオン性である場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００１８】
高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンが両性の場合には、両性界面活性剤を使用することが高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンのｐＨの変化に対する安定性の観点から好ましいが、本発明の塗料中で該高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンがカチオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用する事ができ、本発明の塗料中で該高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンがアニオン性を示す場合にはアニオン性界面活性剤を使用する事ができる。両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
【００１９】
本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、また、その２種以上を併用することもできる。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョン重合時に「反応性基を有する界面活性剤」を使用することによって非反応性の界面活性剤の使用量を減らすことは、得られる塗膜の耐水性の観点から好ましい。反応性基を有する界面活性剤は、一般に反応性界面活性剤と称され、分子中に疎水基、親水基および反応性基を有する化合物を挙げることができる。該反応性基としては、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素- 炭素二重結合を有する官能基が挙げられる。
【００２０】
アニオン性を有する反応性界面活性剤としては、例えばスルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、カルボン酸塩基、燐酸塩基等の構造を含有するものが挙げられ、スルホン酸塩基を有するビニルモノマーとして、例えばアリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の各種のスルホン酸基含有ビニルモノマー類を各種の塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。該塩基性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられる。硫酸エステル塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばアリルアルコールの硫酸エステル等の硫酸エステル基を含有するビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。燐酸塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の燐酸基含有ビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるものなどが挙げられる。アリル基（ＣＨ２ ＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ２  −）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」シリーズ（商標：旭電化工業（株）製）、「エレミノールＪＳ- ２」（商標：三洋化成工業（株）製）、「ラテムルＳ- １８０もしくはＳ−１８０Ａ」（商標：花王（株）製）、「Ｈ３３９０Ａ」および「Ｈ３３９０Ｂ」（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２  ＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、市販品として、「エレミノールＲＳ- ３０」シリーズ（商標：三洋化成工業（株）製）、「Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０」シリーズ（商標：日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ3 −ＣＨ＝ＣＨ−）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられ、市販品としては「アクアロンＨＳ−１０」シリーズおよび「アクアロンＢＣ」シリーズ（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。
【００２１】
カチオン性を有する反応性界面活性剤としては、アミン塩基等カチオン性を有する構造を含有するカチオン性ビニルモノマー類等が挙げられる。アミン塩基を有するビニルモノマーとしては、例えばアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルビニルエーテルのアミノ基含有ビニルモノマー類を、各種酸性化合物により中和することによりえられるもの等が挙げられる。該酸性化合物としては、例えば塩酸、蟻酸、酢酸、ラウリル酸等が挙げられる。カチオン性を有する反応性界面活性剤の市販品として、「ＲＦ−７５１」（商標：日本乳化剤（株）製）や「ブレンマーＱＡ」（商標：日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン- ポリオキシプロピレンブロック共重合体ような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類もしくは（メタ）アクリル酸エステル類のモノマー類などが挙げられる。アリル基（ＣＨ２  ＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ２  −）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＮＥ」シリーズ（旭電化工業（株）製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２  ＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては市販品として、「ＲＭＡ−５６０」シリーズ（日本乳化剤( 株) 製）、「ブレンマーＰＥ」シリーズ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ３  −ＣＨ＝ＣＨ−）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アクアロンＲＮシリーズ」（第一工業製薬(株) 製）等がある。
【００２３】
これらの反応性界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョン樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０質量部である。
本発明においては、前記反応性界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもでき、さらには、前記反応性を有しない界面活性剤と併用することもできる。
本発明の高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを製造するに際しては、公知のラジカル重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、有機系重合開始剤［パーオキシド類（クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等）、アゾ化合物類（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）］、無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）、過酸化水素等］等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー混合物全量に対して、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００２４】
また、高分子の分子量を調整する目的で、公知の連鎖移動剤を用いることが出来る。連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８〜１８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。連鎖移動剤の使用量は、モノマー混合物全量に対して、０〜１５質量％、好ましくは０〜５質量％である。
さらに必要により、還元剤［ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸（塩）］、キレート剤（グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等）ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム等）等の添加剤を併用してもよい。これら添加剤の使用量は、モノマー混合物全量に対して、０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％である。
【００２５】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョン粒子の平均粒子径は、塗膜の成膜性や強度と、高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、１０〜６００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍ、最も好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンの数平均粒子径である。
高分子化合物（Ａ）を架橋し得る架橋剤を塗料に含有させることは得られる塗膜の耐チッピング性向上の観点から好ましい。
【００２６】
特に、塗工前の塗料中では架橋反応は進行せず、塗工後架橋反応が進行することが工業的に望ましい。該反応としてカルボニル基とヒドラジン基またはセミカルバジド基との反応が好ましい。即ち、カルボニル基をもつ高分子化合物（Ａ）を重合し、ヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いることが好ましい。  カルボニル基を含有する高分子化合物（Ａ）は例えば、主モノマー（Ｍ）と、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）とを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。主モノマー（Ｍ）とカルボニル基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）との共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
【００２７】
高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は、得られる高分子エマルジョンの重合時の粒子安定性の観点から５０質量％以下が好ましく、更に好ましくは２０質量％以下である。ただし、カルボニル基含有モノマーは必須成分ではない。
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基またはアルド基を含む構造を有するものが挙げられ、例えばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
【００２８】
高分子化合物（Ａ）がカルボニル基を含有する場合、塗料に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いることが、得られる塗膜の耐水性や強度などの観点から好ましい。該ヒドラジン誘導体を、高分子化合物（Ａ）を含有する塗料に添加、混合し、塗布、乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を持つ化合物を含有する塗膜を得ることができる。ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基を有する化合物が用いられ、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としては、例えばカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としては、例えばポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる塗膜の耐水性が高く好ましい。該ヒドラジン誘導体の含有量は、得られた高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位に対して０．０１〜１０倍モル量が好ましく用いられる。
【００２９】
また、公知の架橋剤を含有させることも出来る。該架橋剤としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミンなどに代表されるメラミン誘導体、また、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−または４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートなどに代表されるポリイソシアネート系化合物およびこれらの多量体、あるいは、例えばジイソシアネート、その多量体またはアダクト体のケトオキシム、フェノール、ラクタムなどによるブロック化イソシアネート、また、例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン縮合体型のエポキシ化合物、ポリオキシアルキレンポリオールのポリグリシジルエーテル、グリセリンジ−またはトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシリレンジアミンなどに代表されるポリエポキシ化合物などを挙げることが出来る。
【００３０】
本発明のバインダー組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて公知の水溶性樹脂（例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体もしくはそのアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体もしくはそのアルカリ塩、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体など）、増粘剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、造膜助剤などを含有させることができる
【００３１】
本発明の水系耐チッピング塗料は、例えば、本発明の水系耐チッピング塗料用バインダー組成物、分散剤（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、スルホン酸変性ポリビニルアルコールなど）、消泡剤、ｐＨ調整剤等を分散機（例えばディスパー、ニーダーなど）に加え、攪拌下に、充填剤（例えば、クレー、焼成クレー、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、酸化チタン、酸化アルミニウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ、アルミノケイ酸マグネシウム、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、タルクなど）およびその他の添加剤（例えば、増粘剤、凍結防止剤、湿潤剤、造膜助剤など）を徐々に加え、均一になるまで攪拌混合することによって得ることができる。
【００３２】
本発明の水系耐チッピング塗料用バインダー組成物を含有してなる水系耐チッピング塗料は、主として、金属または既存塗膜を保護するために好適である。例えば、自動車の床裏、サイドシール、燃料タンク、フロントエプロン、タイヤハウスなどの電着塗装面、亜鉛鋼板板面、ターンシート面、中塗り塗膜または上塗り塗膜、あるいはボディーシーラー等に適用することが出来る。
本発明における該塗料の塗装方法としては、例えば、スプレー塗装法、ハケ塗り法、ロール塗り法、ヘラ塗り法等の通常の塗工方法が採用されるが、スプレー塗装が一般的である。  本発明の水系耐チッピング塗料の塗膜を乾燥させる手段としては、熱風乾燥機、蒸気加熱乾燥機、遠赤外線乾燥機等の公知の乾燥手段を用いることができる。熱風乾燥機が好ましく用いられ、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤー及びこれらの組み合わせが挙げられる。乾燥温度はドライヤーの種類によって様々に変化するが、ドライヤー内部の温度は５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。
本発明の塗装膜厚は、用途によって異なるが、乾燥後の膜厚として通常１０〜３０００μｍである。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を表わす。また、諸物性は以下のように測定した。
数平均粒子径；動的光散乱法により、大塚電子（株）製ＥＬＳ−８００を用い測定した
。高分子エマルジョンの粒子径を測定する場合においては、感温点以上の温度で測定し
た。
耐チッピング性；リン酸亜鉛処理鋼板にカチオン電着塗装した塗工板に、各塗料を乾燥膜厚が約４００μｍになるようにエアレススプレー法で塗布した後、８０℃の乾燥機中に１０分間放置後、１４０℃のオーブン中で３０分間焼付け乾燥し、室温で一昼夜放置した。これを４５°の角度にセットし、ＪＩＳ  Ｂ１１８１に定められた３種−Ｍ−４サイズの真鍮六角ナットを２ｍの高さから連続的に落下させて、素地が露出するまでに落下させたナットの総重量（ｋｇ）で評価した。
【００３４】
耐ブリスター性；上記と同様の塗工板に各塗料を乾燥膜厚が１０００μｍになるようにエアレススプレーで塗布した後、８０℃の乾燥機中に１０分間放置後、１５０℃のオーブン中で３０分間焼付け乾燥し、乾燥中に生じるブリスター（塗膜の膨れ）を目視にて観察し、下記４段階で評価した。
×：実用上問題となるレベルでのブリスターが発生した。
○：実用上問題となるレベルでのブリスターは発生しなかった。
◎：全くブリスターが発生しなかった。
【００３５】
（調製例１）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成工業（株）製、アニオン性界面活性剤：商品名）の３８％水溶液２１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）１２部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に過硫酸アンモニウムの２％水溶液８部を投入し、その５分後から、メタクリルアミド１部、メタクリル酸１部、スチレン６部、メタクリル酸メチル６部、アクリル酸ブチル６部の混合液および過硫酸アンモニウムの２％水溶液８部を各々該反応容器内に添加開始し、３０分間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６５６部にＮ−イソプロピルアクリルアミド１６０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メタクリル酸５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）１０部および過硫酸アンモニウムの２％水溶液２０部を溶解した液と、アクリル酸ブチル２７部を各々該反応容器内に添加開始し、３．５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、室温まで冷却し、数平均粒子径が１８０ｎｍの高分子エマルジョン１を得た。高分子エマルジョン１のシェル部の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は８６質量％であった。
【００３６】
（調製例２）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「エレミノールＪＳ−２」（３８％水溶液）３部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）１２部及び過硫酸アンモニウムの２％水溶液６部を該反応器内に添加した。その５分後から、メタクリルアミド１部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル１部、スチレン６部、メタクリル酸メチル６部、アクリル酸ブチル６部の混合液および過硫酸アンモニウムの２％水溶液８部を各々該反応容器内に添加開始し、３０分間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６５６部にＮ−イソプロピルアクリルアミド１３３部、メタクリル酸５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）０．５部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）１０部および過硫酸アンモニウムの２％水溶液３０部を溶解した液と、メタクリル酸メチル６３部を各々該反応容器内に添加開始し、３．５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、室温まで冷却し、数平均粒子径が２１０ｎｍの高分子エマルジョン２を得た。また、高分子エマルジョン２のシェル部の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は６６質量％であった。
【００３７】
（調製例３）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、スチレン６部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部の混合液および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を各々該反応容器内に添加開始し、１時間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６５６部にＮ−イソプロピルアクリルアミド９５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル３部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）０．３部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液２０部を溶解した液と、メチルメタクリレート１０５部を各々該反応容器内に添加開始し、２時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、室温まで冷却し、数平均粒子径が１５０ｎｍの高分子エマルジョン３を得た。また、高分子エマルジョン３のシェル部の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は４６質量％であった。
【００３８】
（調製例４）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水６００部及び「エレミノールＪＳ−２」（３８％水溶液）１５部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）９部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、ダイアセトンアクリルアミド４部、スチレン１２８部、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ブチル６６部を混合した添加液（１）と、水１００部に「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（２５％水溶液）１２部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液４０部、を溶解した添加液（２）とを各々滴下槽より反応容器中へ４時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った後、室温まで冷却し、数平均粒子径６０ｎｍの高分子エマルジョン４を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかった。また、高分子エマルジョン４の主モノマー含有率（主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）×１００）は１質量％であった。
【００３９】
（調製例５）
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（質量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１３３Ｐａ／１６０℃の条件下、２回目は１３．３Ｐａ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、及び溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物は、９９．９質量％のポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート）及び０．１質量％の残存ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３質量％であった。
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温で添加した後、上記ポリイソシアネート（ＮＣＯ基含量２３．３質量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造を有するポリセミカルバジド化合物（ＰＳＣ）を得た。平均セミカルバジド残基数を測定したところ、４．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００４０】
〔実施例１〕
調製例１で得た高分子エマルジョン１（固形分１５０部相当量）と、タルク［浅田製粉（株）製「ＳＷＢ」］５０部、炭酸カルシウム［丸尾カルシウム（株）製「Ｒ重炭」］２５部、カーボンブラック［東洋インキ製造（株）製「ＷＳＢＫ- ７」］１部を徐々に添加し、添加終了後、１時間撹拌して、水系耐チッピング塗料１を得た。この塗料を前述の方法で評価した結果を表１に示す。
〔実施例２〕
調製例１で得た高分子エマルジョン１（固形分１５０部相当量）と、タルク［浅田製粉（株）製「ＳＷＢ」］５０部、炭酸カルシウム［丸尾カルシウム（株）製「Ｒ重炭」］２５部、カーボンブラック［東洋インキ製造（株）製「ＷＳＢＫ- ７」］１部および、調製例５で得たポリセミカルバジド化合物（ＰＳＣ）の固形分１０部を徐々に添加し、添加終了後、１時間撹拌して、水系耐チッピング塗料２を得た。この塗料を前述の方法で評価した結果を表１に示す。
【００４１】
〔実施例３〕
実施例１における高分子エマルジョン１に代えて、調製例２の高分子エマルジョン２を同量用いた以外は実施例１と同様にして、水系耐チッピング塗料３を得た。この塗料を前述の方法で評価した結果を表１に示す。
〔実施例４〕
実施例１における高分子エマルジョン１に代えて、調製例３の高分子エマルジョン３を同量用いた以外は実施例１と同様にして、水系耐チッピング塗料４を得た。この塗料を前述の方法で評価した結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１における高分子エマルジョン１に代えて、調製例４の高分子エマルジョン４を同量用いた以外は実施例１と同様にして、水系耐チッピング塗料を得た。この塗料を前述の方法で評価した結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2006273922.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のバインダー組成物を用いた塗料は、耐ブリスター性ならびに耐チッピング性に優れた塗膜を与え、耐チッピング塗料の水系化を工業的に可能にする上できわめて有用である。