(57)【要約】【課題】  厚膜レジストパターンの形成において高い感度が得られるポジ型ホトレジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、および（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有してなり、前記（Ｂ）成分は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、カルボキシ基の水素原子が下記一般式（Ｉ）で表される酸解離性溶解抑制基で置換されている構成単位（ｂ１）を有する樹脂（Ｂ１）を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。【化１】2006330180.tif 000038［上記式中、Ｙは置換基を有していてもよい脂肪族環式基またはアルキル基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用いられるポジ型ホトレジスト組成物であって、
（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、および（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有してなり、
前記（Ｂ）成分は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、カルボキシ基の水素原子が下記一般式（Ｉ）で表される酸解離性溶解抑制基で置換されている構成単位（ｂ１）を有する樹脂（Ｂ１）を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
【化１】
2006330180.tif 000036
［上記式中、Ｙは置換基を有していてもよい脂肪族環式基またはアルキル基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【請求項２】
前記構成単位（ｂ１）が、下記一般式（ｂ１−０１）で表される構成単位および下記一般式（ｂ１−０２）で表される構成単位
【化２】
2006330180.tif 000037
［上記式中、Ｙは置換基を有していてもよい脂肪族環式基またはアルキル基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
さらに（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有する請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）酸拡散制御剤を含有する請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
支持体と、請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層とが積層されていることを特徴とする厚膜ホトレジスト積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の厚膜ホトレジスト積層体を得る積層工程と、該厚膜ホトレジスト積層体に活性光線又は放射線を選択的に照射する露光工程と、該露光工程後に現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程とを含むことを特徴とする厚膜レジストパターンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の厚膜レジストパターンの製造方法を用いて得られる厚膜レジストパターンの非レジスト部に、導体からなる接続端子を形成する工程を含むことを特徴とする接続端子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法および接続端子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩなどの高集積化が急激に進んでいる。そして、ＬＳＩなどを電子機器に搭載するために、基板などの支持体の上面に突起電極からなる接続端子を設ける多ピン薄膜実装方法が適用されている。多ピン薄膜実装方法においては、支持体から突出するバンプからなる接続端子や、支持体から突出するメタルポストと呼ばれる支柱と、その上に形成されたハンダボールとからなる接続端子などが用いられている。
【０００３】
バンプやメタルポストは、例えば、支持体上に概ね厚さ５μｍ以上の厚膜ホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）されたレジストパターンを形成し、この除去された部分（非レジスト部）に銅、金、ニッケル、ハンダなどの導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することにより形成することができる。
【０００４】
厚膜用ホトレジストとしては、パンプ形成用や配線形成用として用いられるキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、下記特許文献１）。
【０００５】
一方、従来のキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物よりも高感度な感光性樹脂組成物として、酸発生剤を含む化学増幅型ホトレジストが知られている。化学増幅型ホトレジストの特徴は、放射線照射（露光）により、酸発生剤から酸が発生し、露光後の加熱処理により酸の拡散が促進されて、樹脂組成物中のベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性を変化させることである。
化学増幅型ホトレジストには、放射線照射により、アルカリ不溶であったものがアルカリ可溶化するポジ型と、アルカリ可溶であったものがアルカリ不溶化するネガ型とがある。
例えば、下記特許文献２にはポジ型のメッキ用化学増幅型ホトレジスト組成物が開示されている。
また本発明者等は、既に化学増幅型の厚膜用ポジ型ホトレジスト組成物を提案している（下記特許文献３〜６）。
【特許文献１】特開２００２−２５８４７９号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１８６２号公報
【特許文献３】特開２００４−３０９７７５号公報
【特許文献４】特開２００４−３０９７７６号公報
【特許文献５】特開２００４−３０９７７７号公報
【特許文献６】特開２００４−３０９７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような厚膜用のホトレジスト組成物の分野においては、高感度化に対する要求が年々増しており、従来の厚膜用の化学増幅型ホトレジスト組成物にあっても、さらなる感度の向上が求められている。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、厚膜レジストパターンの形成において高い感度が得られるポジ型ホトレジスト組成物、これを用いた厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法、及び接続端子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第一の態様は、支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用いられるポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、および（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有してなり、前記（Ｂ）成分は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、カルボキシ基の水素原子が下記一般式（Ｉ）で表される酸解離性溶解抑制基で置換されている構成単位（ｂ１）を有する樹脂（Ｂ１）を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物である。
【０００９】
【化１】
2006330180.tif 000002
【００１０】
［上記式中、Ｙは置換基を有していてもよい脂肪族環式基またはアルキル基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００１１】
本発明の第二の態様は、支持体と、本発明のポジ型ホトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層とが積層されていることを特徴とする厚膜ホトレジスト積層体である。
【００１２】
本発明の第三の態様は、前記厚膜ホトレジスト積層体を得る積層工程と、該厚膜ホトレジスト積層体に活性光線又は放射線を選択的に照射する露光工程と、該露光工程後に現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程とを含むことを特徴とする厚膜レジストパターンの製造方法である。
【００１３】
本発明の第四の態様は、前記厚膜レジストパターンの製造方法を用いて得られる厚膜レジストパターンの非レジスト部に、導体からなる接続端子を形成する工程を含むことを特徴とする接続端子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、厚膜レジストパターンの形成において高い感度が得られるポジ型ホトレジスト組成物、これを用いた厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法、及び接続端子の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本特許請求の範囲及び明細書における「構成単位」とは、樹脂を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
本特許請求の範囲及び明細書における「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」は、α位の炭素原子に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換された構成単位や、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位等も含む概念とする。
なお、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボキシ基が結合している炭素原子のことである。
また、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、環状または分岐鎖状のアルキル基を包含するものとする。
【００１６】
＜（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物＞
本発明に用いられる（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物（以下、（Ａ）成分という。）は、酸発生剤であり、光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
【００１７】
［１］（Ａ）成分として、例えばカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩（Ａ１）［以下、（Ａ１）成分という］を用いることができる。
（Ａ１）成分のカチオン部はナフタレン環を１つ以上有する。「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基等の置換基を有しいてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【００１８】
（Ａ１）成分のカチオン部としては、下記一般式（Ａ１）で示される構造が望ましい。
【００１９】
【化２】
2006330180.tif 000003
［式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ａ１−０）で示される基であり、残りは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基である。あるいは、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のうちの一つが下記一般式（Ａ１−０）で示される基であり、残りの２つは、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【００２０】
【化３】
2006330180.tif 000004
［式中、Ｒ５１、Ｒ５２は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ５３は単結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０または１〜２の整数であり、ｐ＋ｑは３以下である。ただし、Ｒ５１が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ５２が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよい。］
【００２１】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のうち、前記一般式（Ａ１−０）で示される基の数は、化合物の安定性の点から、好ましくは１つである。
【００２２】
前記一般式（Ａ１−０）で表される基において、Ｒ５１、Ｒ５２は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基である。これらは（Ａ）成分のレジスト組成物中の溶解性等の点から望ましい。
ｐ、ｑはそれぞれ独立して０または１〜２の整数であり、ｐ＋ｑは３以下である。
【００２３】
Ｒ５３は単結合または置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基であり、単結合が望ましい。なお、単結合は炭素数が０であることを示す。
また、アルキレン基が有してもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のうちの残りは、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基である。
フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のうちの一つが前記一般式（Ａ１−０）で示される基であり、残りの２つは、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
この場合、前記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【００２６】
（Ａ１）成分のカチオン部として好適なものとしては、例えば以下の化学式（Ａ１−１）、（Ａ１−２）で示すもの等を挙げることができ、特に化学式（Ａ１−２）で示す構造が望ましい。
【００２７】
【化４】
2006330180.tif 000005
【００２８】
【化５】
2006330180.tif 000006
【００２９】
（Ａ１）成分は、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【００３０】
したがって、（Ａ１）成分のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
特には、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短く、好ましい。具体的には安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられ、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には好ましいものとして、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００３１】
前記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
【００３２】
中でも、好ましいアニオン部として、以下の一般式（Ａ１−３）で示すものが挙げられる。
【００３３】
【化６】
2006330180.tif 000007
【００３４】
一般式（Ａ１−３）において、Ｒ４４としては、下記一般式（Ａ１−４）、一般式（Ａ１−５）で示す構造や、化学式（Ａ１−６）で示す構造が挙げられる。
【００３５】
【化７】
2006330180.tif 000008
［式中、ｌは１〜４の整数である。］
【００３６】
【化８】
2006330180.tif 000009
［式中、Ｒ４５は水素原子、水酸基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基を示し、ｍ’は１〜３の整数である。］
【００３７】
【化９】
2006330180.tif 000010
【００３８】
安全性を考えると、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートは好ましい。
【００３９】
また、アニオン部としては、以下の様な窒素を含有する構造のものを用いることもできる。
【００４０】
【化１０】
2006330180.tif 000011
【００４１】
式（Ａ１−７）、（Ａ１−８）中、Ｘ０は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ０、Ｚ０は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
Ｘ０のアルキレン基の炭素数またはＹ０、Ｚ０のアルキル基の炭素数が小さいほどレジスト溶媒への溶解性も良好であるため好ましい。
また、Ｘ０のアルキレン基またはＹ０、Ｚ０のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００４２】
また、（Ａ１）成分として好ましいものを以下に例示する。
【００４３】
【化１１】
2006330180.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2006330180.tif 000013
【００４５】
（Ａ１）以外に、（Ａ）成分として用いることができる成分としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４６】
［２］例えば、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物；および
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（Ａ２−１）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物。
【００４７】
【化１３】
2006330180.tif 000014
［式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ同一であっても異なってもよく、ハロゲン化アルキル基を示す。］
【００４８】
［３］例えば、
α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、
α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、
α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、
α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、
下記一般式（Ａ２−２）で表される化合物等のオキシムスルホネート系酸発生剤；
【００４９】
【化１４】
2006330180.tif 000015
［式中、Ｒ６は、一価〜三価の有機基、Ｒ７は置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物基を示し、ｎ’は１〜３の自然数を示す。］
【００５０】
ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。
また、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
特にＲ６が芳香族性化合物基、Ｒ７が低級アルキル基の化合物が好ましい。
【００５１】
上記一般式（Ａ２−２）で表わされる酸発生剤としては、ｎ’＝１の時、Ｒ６がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ７がメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。ｎ’＝２のとき、上記一般式で表わされる酸発生剤としては、具体的には下記化学式で表される酸発生剤が挙げられる。
【００５２】
【化１５】
2006330180.tif 000016
【００５３】
［４］例えばビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；
［５］例えばｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、
ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルスルホネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネート等のニトロベンジル誘導体；
［６］ピロガロールトリメシレート、ピルガロールトリトシレート、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、
Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、
Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、
Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、
Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル；
［７］Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル；
［８］ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、
（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、
（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等の前記（Ａ１）成分に含まれないオニウム塩；
［９］ベンゾイントシレート、α−メチルベンゾイントシレートなどのベンゾイントシレート類；
［１０］その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボネート等が挙げられる。
【００５４】
上記［１］〜［１０］に挙げた中で、［３］に挙げた等のオキシムスルホネート系酸発生剤がより好ましく、その中でも下記一般式（Ａ２−３）：
Ｒ’−ＳＯ２Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−    …（Ａ２−３）
（式中、Ｒ’は置換もしくは無置換の、例えば炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基である。）
で表されるオキシムスルホネート基を少なくとも２個有する化合物、とくに下記一般式（Ａ２−４）：
Ｒ’−ＳＯ２Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−Ａ−Ｃ（ＣＮ）＝Ｎ−ＯＳＯ２−Ｒ’  …（Ａ２−４）
（式中、Ａは二価の、例えば置換または未置換の炭素数１〜８のアルキレン基または芳香族性化合物基であり、Ｒ’は置換もしくは無置換の、例えば炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基である。）
で表される化合物が好ましい。
ここで芳香族性化合物基は、前記Ｒ６としての芳香族化合物基と同様の意味である。
さらに前記一般式においてＡがフェニレン基、Ｒ’が例えば炭素数１〜４の低級アルキル基であるのがさらに好ましい。
【００５５】
（Ａ）成分として、上記のいずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポジ型ホトレジスト組成物における（Ａ）成分の配合量は、（Ｂ）成分と、必要に応じて加えられる後記（Ｃ）成分との合計質量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部とされる。０．１質量部以上とすることにより、十分な感度が得られる様になり、２０質量部以下とすることにより溶剤に対する溶解性がよく、均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。
【００５６】
＜（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下、（Ｂ）成分という。）は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、カルボキシ基の水素原子が前記一般式（Ｉ）で表される酸解離性溶解抑制基で置換されている構成単位（ｂ１）を有する樹脂（Ｂ１）を含有する。
【００５７】
＜樹脂（Ｂ１）＞
［構成単位（ｂ１）］
構成単位（ｂ１）は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、カルボキシ基に由来するカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、アセタール基（アルコキシアルキル基）タイプの酸解離性溶解抑制基［−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ］が結合している構造を有する。したがって、酸が作用すると該酸解離性溶解抑制基と前記末端の酸素原子との間で結合が切断される。
（Ｂ）成分は、かかる酸解離性溶解抑制基を備えた構成単位（ｂ１）を有する樹脂（Ｂ１）を含有するため、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ａ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって、アルカリ不溶性であった（Ｂ）成分全体のアルカリ可溶性が増大する。したがって、レジストパターンの形成において、レジストに対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００５８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。低級アルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２は、好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。
一般式（Ｉ）において、ｎは０または１〜３の整数を表す。好ましくはｎは０または１であり、より好ましくは０である。
【００５９】
一般式（Ｉ）において、Ｙは脂肪族環式基またはアルキル基であり、脂肪族環式基はその環骨格上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。Ｙは好ましくは置換基を有していてもよい脂肪族環式基である。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
本発明における「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
【００６０】
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｙは、特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
Ｙとしての脂肪族環式基がその環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖または分岐状の低級アルキル基が挙げられる。前記環骨格上に置換基を有する場合、前記極性基および／または前記低級アルキル基を有することが好ましい。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００６１】
Ｙとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖または分岐状のアルキル基であることが好ましい。
Ｙがアルキル基の場合、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシアルキル基（鎖状）の好ましい例として、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等が挙げられる。また、Ｙであるアルキル基は長鎖である方がメッキ耐性を与えられるので好ましい。
【００６２】
構成単位（ｂ１）として好ましい例として、下記一般式（ｂ１−０１）で表される構成単位、および下記一般式（ｂ１−０２）で表される構成単位が挙げられる。
【００６３】
【化１６】
2006330180.tif 000017
【００６４】
［上記式中、Ｙは置換基を有していてもよい脂肪族環式基またはアルキル基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００６５】
一般式（ｂ１−０１）および（ｂ１−０２）において、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基である。
フッ素化低級アルキル基は、アルキル基の一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものであって、いずれでもよいが、全部フッ素化されていることが好ましい。
Ｒとしての低級アルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００６６】
一般式（ｂ１−０１）および（ｂ１−０２）における、Ｙ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、上記一般式（Ｉ）におけるものとそれぞれ同様である。
以下に、上記一般式（ｂ１−０１）で表される構成単位の具体例を示す。
【００６７】
【化１７】
2006330180.tif 000018
【００６８】
【化１８】
2006330180.tif 000019
【００６９】
【化１９】
2006330180.tif 000020
【００７０】
【化２０】
2006330180.tif 000021
【００７１】
式（ｂ１−０１−１７）〜（ｂ１−０１−２８）において、Ｒ３１は炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルキル基、水酸基またはＣＮ基を示し、ｎ”は１〜３の整数を示す。
【００７２】
以下に、上記一般式（ｂ１−０２）で表される構成単位の具体例を示す。
【００７３】
【化２１】
2006330180.tif 000022
【００７４】
【化２２】
2006330180.tif 000023
【００７５】
【化２３】
2006330180.tif 000024
【００７６】
構成単位（ｂ１）は、前記一般式（ｂ１−０１）で表される構成単位および前記一般式（ｂ１−０２）で表される構成単位からなる群から選択されるいずれか１種を含んでもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００７７】
樹脂（Ｂ１）中における構成単位（ｂ１）の割合は、樹脂（Ｂ１）の全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に良好なレジストパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７８】
［構成単位（ｂ２）］
さらに、樹脂（Ｂ１）は、前記構成単位（ｂ１）の他に、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位（ｂ２）を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。該構成単位（ｂ２）を含むことによって、現像時の基板との密着性、耐メッキ液性が良好となる。
【００７９】
構成単位（ｂ２）は、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位である。該エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００８０】
樹脂（Ｂ１）が構成単位（ｂ２）を有する場合、樹脂（Ｂ１）中における構成単位（ｂ２）の割合は、樹脂（Ｂ１）の全構成単位に対し、５〜８０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。構成単位（ｂ２）の割合を上記範囲の上限値以下とすることにより残膜率の低下を抑制でき、上記範囲の下限値以上とすることにより、現像時の基板との密着性、耐メッキ液性を向上させることができる。
【００８１】
［構成単位（ｂ３）］
樹脂（Ｂ１）は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、下記一般式（ｂ３−０）で表される構成単位（ｂ３）を有していてもよい。
【００８２】
【化２４】
2006330180.tif 000025
［式中、Ｒ３２は水素原子又はメチル基、Ｒ３３は低級アルキル基を示し、Ｘはそれが結合している炭素原子と共に炭素数５乃至２０の炭化水素環を形成する。］
【００８３】
上記Ｒ３３で示される低級アルキル基は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基などが挙げられる。これらの中で、高コントラストで、解像度、焦点深度幅などが良好な点から、炭素数２〜４の低級アルキル基が好適である。
【００８４】
また、Ｘはそれが結合している炭素原子と共に炭素数５乃至２０の単環式または多環式の炭化水素環を形成する。
単環式炭化水素環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等を例示することができる。
多環式炭化水素環としては２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環等を例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の多環式炭化水素環などが挙げられる。
Ｘが、それが結合している炭素原子と共に形成する、炭素数５乃至２０の炭化水素環としては、上記のうち特にシクロヘキサン環、およびアダマンタン環が好ましい。
【００８５】
このような、構成単位（ｂ３）の好ましい具体例としては、下記一般式（ｂ３−１）、（ｂ３−２）、（ｂ３−３）で表されるのものを挙げることができる。
【００８６】
【化２５】
2006330180.tif 000026
【００８７】
【化２６】
2006330180.tif 000027
【００８８】
【化２７】
2006330180.tif 000028
【００８９】
構成単位（ｂ３）として、上記一般式（ｂ３−０）で表される構成単位のうち１種を用いてもよいが、構造の異なる２種以上の構成単位を用いてもよい。
【００９０】
樹脂（Ｂ１）が構成単位（ｂ３）を有する場合、樹脂（Ｂ１）中における構成単位（ｂ３）の割合は、樹脂（Ｂ１）の全構成単位に対し、０〜５０モル％が好ましい。構成単位（ｂ３）の割合を上記範囲の上限値以下とすることにより酸の拡散長が制御できる。
【００９１】
［他の重合性化合物］
さらに、樹脂（Ｂ１）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物をモノマーとして含むことができる。ここで「他の重合性化合物」とは、前出の構成単位（ｂ１）、構成単位（ｂ２）および構成単位（ｂ３）以外の構成単位としての重合性化合物の意味である。
この様な重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；
酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物を挙げることができる。
【００９２】
樹脂（Ｂ１）のポリスチレン換算質量平均分子量（以下、質量平均分子量という。）は、好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜４００，０００である。質量平均分子量を上記範囲の上限値以下とすると、剥離性の低下を抑制でき、上記範囲の下限値以上にすると、レジスト膜の十分な強度が得られる。また、メッキ時のプロファイルの膨れ、クラックの発生を引き起こす傾向を抑制できる。
【００９３】
さらに、樹脂（Ｂ１）は分散度が１．０５以上であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。分散度が１．０５以上であることにより、メッキに対する応力耐性が弱くなり、メッキ処理により得られる金属層が膨らみやすくなる傾向を抑制できる。
【００９４】
＜樹脂（Ｂ２）＞
（Ｂ）成分は、その１００％が樹脂（Ｂ１）であってもよいが、樹脂（Ｂ１）と、下記一般式（ｂ４−１）で表される構成単位（ｂ４）を有する共重合体からなる樹脂（Ｂ２）とを含む混合樹脂であってもよい。
【００９５】
【化２８】
2006330180.tif 000029
［式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基、Ｒ１２は酸不安定基を示す。］
【００９６】
上記Ｒ１２の酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式（ｂ４−２）又は（ｂ４−３）で示される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００９７】
【化２９】
2006330180.tif 000030
【００９８】
【化３０】
2006330180.tif 000031
［式中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ２０は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。また、Ｒ２１は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ａは０又は１である。］
【００９９】
なお、直鎖状、分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示でき、環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基等を例示することができる。
【０１００】
ここで、上記式（ｂ４−２）で示される酸不安定基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）において、前記Ｙがアルキル基である場合のアルコキシアルキル基（鎖状）の具体例と同様のものが挙げられる。
上記式（ｂ４−３）の酸不安定基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
また、上記トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【０１０１】
構成単位（ｂ４）としては、上記一般式（ｂ４−１）で表される構成単位のうち１種を用いてもよいが、構造の異なる２種以上の構成単位を用いてもよい。
樹脂（Ｂ２）中における構成単位（ｂ４）の含有割合は、樹脂（Ｂ２）の全構成単位に対して５〜９５質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０質量％が好ましい。９５質量％以下であると、感度を向上させることができ、５質量％以上にすることにより、残膜率の低下を抑制できる。
【０１０２】
さらに、樹脂（Ｂ２）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物をモノマーとして含むことができる。ここで「他の重合性化合物」とは、前記構成単位（ｂ４）以外の重合性化合物の意味である。この様な重合性化合物の具体例としては、樹脂（Ｂ１）に含有させることができる「他の重合性化合物｝の例と同様のものが挙げられる。
【０１０３】
＜（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂［（Ｃ）成分と呼ぶ］を配合することが望ましい。
（Ｃ）成分としては、従来化学増幅型ホトレジストにおけるアルカリ可溶性樹脂として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
これらのうち、特に、（ｃ１）ノボラック樹脂、（ｃ２）ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体、（ｃ３）アクリル樹脂、および（ｃ４）ビニル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含有することが好ましく、さらに、（ｃ１）ノボラック樹脂および／または（ｃ２）ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位との共重合体を含有することが好ましい。これは、塗布性、現像速度を制御することが容易であるからである。
【０１０４】
［（ｃ１）ノボラック樹脂］
（ｃ１）成分であるノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
この際、使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【０１０５】
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
特に、フェノール類としてｍ−クレゾールのみを用いたノボラック樹脂は、現像プロファイルが特に良好であり好ましい。
【０１０６】
［（ｃ２）ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体］
（ｃ２）成分は、少なくともヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体である。すなわち、ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とからなる共重合体や、ヒドロキシスチレン構成単位およびスチレン構成単位とそれら以外の構成単位とからなる共重合体である。
【０１０７】
ヒドロキシスチレン構成単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のα−アルキルヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン構成単位が挙げられる。
スチレン構成単位としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【０１０８】
［（ｃ３）アクリル樹脂］
（ｃ３）成分であるアクリル樹脂は、アルカリ可溶性のアクリル樹脂であれば特に限定されないが、特に、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、およびカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するものが好ましい。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１０９】
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１１０】
［（ｃ４）ビニル樹脂］
（ｃ４）成分であるビニル樹脂は、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）であり、下記一般式（Ｃ１）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体からなる。
【０１１１】
【化３１】
2006330180.tif 000032
［式中、Ｒ８ は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。］
【０１１２】
一般式（Ｃ１）において、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。本発明において、特に好ましいポリ（ビニル低級アルキルエーテル）は、ポリ（ビニルメチルエーテル）である。
【０１１３】
上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対し、５〜９５質量部、好ましくは１０〜９０質量部とされる。５質量部以上とすることにより、クラック耐性を向上させることができ、９５質量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１１４】
＜（Ｄ）酸拡散制御剤＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに（Ｄ）酸拡散制御剤［以下、（Ｄ）成分という。］を含有させることが好ましい。
（Ｄ）成分としては、従来化学増幅型ホトレジストにおける酸拡散制御剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。特に、（ｄ１）含窒素化合物を含有させることが好ましく、さらに必要に応じて、（ｄ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０１１５】
［（ｄ１）含窒素化合物］
（ｄ１）成分である含窒素化合物としては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
これらのうち、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｄ１）成分は（Ｂ）成分および任意の（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、特に０〜３質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【０１１６】
［（ｄ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体］
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｄ２）成分は、（Ｂ）成分および任意の（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、特に０〜３質量部の範囲で用いられることが好ましい。
また、（ｄ２）成分は、（ｄ１）成分に対して同量用いられることが好ましい。これは、（ｄ２）成分と（ｄ１）成分とが塩を形成して安定化するためである。
【０１１７】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、本質的な特性を損なわない範囲で、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【０１１８】
＜有機溶剤＞
また、ポジ型ホトレジスト組成物には、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。
前記有機溶剤としては具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１９】
例えばスピンコート法を用いて、好ましくは１０μｍ以上の膜厚を得るためには、これらの溶剤の使用量は、ポジ型ホトレジスト組成物における固形分濃度が３０質量％から６５質量％になる範囲とすることが好ましい。固形分濃度が３０質量％未満の場合は、接続端子の製造に好適な厚膜を得ることが困難であり、６５質量％を超えると組成物の流動性が著しく悪化し、取り扱いが困難な上、スピンコート法では、均一なレジストフィルムが得られにくい。
【０１２０】
ポジ型ホトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０１２１】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、支持体上に、１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの膜厚の厚膜ホトレジスト層を形成するのに適している。
【０１２２】
＜厚膜ホトレジスト積層体＞
本発明の厚膜ホトレジスト積層体は、支持体上に本発明のポジ型ホトレジスト組成物からなる厚膜ホトレジスト層が積層されてなる。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。該基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム、金、ニッケルなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、ホトレジスト層を形成する面の材質が、上記に挙げた材質であっても、例えばパターンと基板との界面における裾引き現象などが生じにくく、形状の垂直性に優れたレジストパターンが得られる。
【０１２３】
厚膜ホトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。
すなわち、上述したように調製したポジ型ホトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。被処理支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃で、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度である。
【０１２４】
厚膜ホトレジスト層の膜厚は、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲であることが望ましい。
【０１２５】
＜レジストパターン形成方法＞
このようにして得られた厚膜ホトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには、得られた厚膜ホトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、活性光線または放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を選択的に照射（露光）する。露光部分は厚膜ホトレジスト層のアルカリ溶解性が変化する。
ここで活性光線とは、酸を発生するために酸発生剤を活性化させる光線を意味する。放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【０１２６】
そして、露光後、現像処理する。露光後、現像処理前に、加熱（ＰＥＢ）処理して酸の拡散を促進させることが好ましい。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、ＰＥＢ処理を緩やかな条件で行うことができる。例えば、７０〜１２０℃、１〜１０分間程度の加熱処理で酸の拡散を促進させることができる。また加熱を施さず、露光後常温で３０〜３００分間程度保持した後に現像処理を行っても厚膜レジストパターンを形成することができる。
【０１２７】
現像処理では、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
【０１２８】
そして、このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプ等の接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法はとくに制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、とくにハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。
残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液等を用いて除去する。
【０１２９】
本発明によれば、厚膜レジストパターンの形成において高い感度が得られるポジ型ホトレジスト組成物、これを用いた厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法、及び接続端子の製造方法が得られる。後の実施例に示されるように、本発明によれば、ポジ型ホトレジスト組成物の相溶性（分散安定性）、塗布性、現像・解像性といった主要な特性を損なわずに感度向上を達成することができる。又、厚膜レジストパターン形状の垂直性にも優れている。
またホトレジスト層を形成する面の材質が、シリコンだけでなく、銅、アルミニウム、ニッケル、金等の金属面であっても良好なレジストパターンを形成することができる。このことは、厚膜用として用いられるポジ型ホトレジスト組成物において、重要かつ有利な効果である。
【実施例】
【０１３０】
（実施例１〜４、比較例１，２）
下記表１に示す各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合して均一溶液（固形分濃度５０質量％）とした後、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、ポジ型ホトレジスト組成物を得た。なお、表１に示す配合量の単位は質量部である。
【０１３１】
表１中の各成分は、それぞれ以下の通りである。
（Ａ−１）；上記化学式（Ａ１−９）で表される（Ａ１）成分、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩系酸発生剤。
【０１３２】
（Ｂ−１）：構成単位（ｂ１）として、前記化学式（ｂ１−０１−３）で表される１−（２−アダマンチロキシ）エチルメタクリレート単位５５モル％、構成単位（ｂ２）として２−エトキシエチルアクリレート単位３０モル％、他の重合性化合物としてｎ−ブチルアクリレート単位１０モル％およびアクリル酸単位５モル％とからなる質量平均分子量（Ｍｗ）３００００の共重合体。
（Ｂ−２）：前記（Ｂ−１）において、Ｍｗを１０００００に変更した共重合体。
（Ｂ−３）：前記（Ｂ−１）において、構成単位（ｂ１）を前記化学式（ｂ１−０１−１７）で表される１−（４−オキソ−２−アダマンチロキシ）エチルメタクリレート単位５５モル％に置き換えたＭｗ３００００の共重合体。
（Ｂ−４）：前記（Ｂ−３）において、Ｍｗを１０００００に変更した共重合体。
（Ｂ−５）：構成単位（ｂ２）として２−エトキシエチルアクリレート単位３０モル％、構成単位（ｂ３）として１−メチルシクロヘキシルメタクリレート単位５５モル％、他の重合性化合物としてｎ−ブチルアクリレート単位１０モル％およびアクリル酸単位５モル％とからなる質量平均分子量（Ｍｗ）３０００００の共重合体。
（Ｂ−６）：前記（Ｂ−５）において、構成単位（ｂ３）を下記化学式（１）で表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート単位５５モル％に置き換えたＭｗ１０００００の共重合体。
【０１３３】
【化３２】
2006330180.tif 000033
【０１３４】
（Ｃ−１）：ヒドロキシスチレン単位１０モル％とスチレン単位モル９０％とからなる共重合体
（Ｃ−２）：ノボラック樹脂
（Ｄ−１）：トリエタノールアミン
（Ｄ−２）：サリチル酸
【０１３５】
【表１】
2006330180.tif 000034
【０１３６】
［試験例］
上記実施例および比較例で製造したポジ型ホトレジスト組成物について、下記に示す特性評価を行った。その結果を下記表２に示す。
（１）相溶性（分散安定性）
ポジ型ホトレジスト組成物を室温にて１２時間攪拌し、攪拌直後および攪拌直後から１２時間経過後の溶解状態（分散状態）を目視にて観察し、下記の評価基準で判定を行った。
〇  ：  １２時間攪拌直後に組成物が均一に分散することが目視で確認された。
△  ：  １２時間攪拌直後に組成物が均一に分散するが、攪拌後１２時間静置により相分離した。
×  ：  １２時間攪拌直後に組成物が均一に分散していない。
【０１３７】
（２）塗布性
５インチの金スパッタリングウェーハ（金基板）上にスピンナーを用いて、各組成物を１０００ｒｐｍにて２５秒間塗布した後、１３０℃で６分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２０μｍの塗膜を形成して、厚膜ホトレジスト積層体を得た。
また条件を変えて膜厚１００μｍの塗膜を形成した。すなわち、５インチの金スパッタリングウェーハ上にスピンナーを用いて、各組成物を５００ｒｐｍにて１０秒間塗布した後、１２０℃で６０分間ホットプレート上でプレベークし、膜厚１００μｍの塗膜を形成して、厚膜ホトレジスト積層体を得た。
【０１３８】
形成された塗膜を目視で観察し、塗布性を下記の評価基準で判定した。
〇  ：  得られた塗膜にムラがなく均一である。
△  ：  得られた塗膜の平坦性が悪く、均一でない。
×  ：  得られた塗膜にピンホールやはじき等のムラがある。
【０１３９】
（３）現像・解像性
上記塗布性の試験と同様にして形成した各厚膜ホトレジスト積層体を、アライナー（商品名；ＰＬＡ５０１Ｆ、Ｃａｎｏｎ社製）を用い、解像度測定用のパターンマスクを介して、それぞれ１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で段階的に紫外線露光を行った。露光後８０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）処理した後、現像液（商品名；ＰＭＥＲシリーズ、Ｐ−７Ｇ、東京応化工業社製）で現像した。
この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察し、現像・解像性を下記の評価基準で判定した。
また、実施例１〜４の組成物に関しては５インチのＳｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌの４種のスパッタリングウェーハを用いて、同様の方法でパターン状硬化物を形成した。いずれの基板においてもパターン状硬化物が得られた。
〇  ：  アスペクト比が２以上のパターンが前記いずれかの露光量で形成され、残渣が認められない場合。
×  ：  アスペクト比が２未満のパターンが形成されていない、または、残渣が認められた場合。
なお、アスペクト比は、（パターン上のレジスト高さ÷パターン上のレジスト幅）の値である。
【０１４０】
（４）感度（感光性）
５インチのＳｉ、あるいはＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌスパッタリングウェーハ上に、ポジ型ホトレジスト組成物を用いて、それぞれ２種の膜厚（２０μｍおよび１００μｍ）の塗膜を形成し、解像度測定用のパターンマスクを介して、アライナー（商品名；ＰＬＡ５０１Ｆ、Ｃａｎｏｎ社製）を用いて１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で分割露光した。露光後８０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）処理した後、これを、現像液（商品名ＰＭＥＲシリーズ、Ｐ−７Ｇ、東京応化工業社製）で現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。
これを顕微鏡で観察し、アスペクト比２以上のパターンを形成し、残渣が認められなくなる露光量、すなわちパターンを形成するのに必要な最低限の露光量を測定し、感度（感光性）を下記の評価基準で判定した。
【０１４１】
＜膜厚２０μｍの場合＞
〇  ：パターン形成するのに必要な最低限の露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
△  ：パターン形成するのに必要な最低限の露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２超、６００ｍＪ／ｃｍ２未満である。
×  ：パターン形成するのに必要な最低限の露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２以上である。
＜膜厚１００μｍの場合＞
○  ：パターン形成するのに必要な最低限の露光量が２５００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
△  ：パターン形成するのに必要な最低限の露光量が２５００ｍＪ／ｃｍ２超、５０００ｍＪ／ｃｍ２未満である。
×  ：パターン形成するのに必要な最低限の露光量が５０００ｍＪ／ｃｍ２以上である。
【０１４２】
（５）パターン形状の垂直性
前記現像・解像性の試験において、形成されたレジストパターンの断面形状を断面ＳＥＭにて観察した。
その結果、実施例１〜４、比較例１，２で得られたレジストパターンは、いずれもパターンの垂直性（断面の矩形性）が良好であった。
【０１４３】
【表２】
2006330180.tif 000035
【０１４４】
上記試験例の結果に示されるように、実施例のポジ型ホトレジスト組成物は、相溶性（分散安定性）、塗布性、現像・解像性が損なわれることなく感度が向上しており、形状の垂直性に優れたレジストパターンを形成できる。