(57)【要約】【課題】  低温定着が可能であると共に、充分な帯電特性を有する電子写真用トナー、電子写真用トナーの製造方法、電子写真用現像剤及び画像形成方法の提供。【解決手段】  結晶性ポリエステルと着色剤と離型剤とを少なくとも含有するコア粒子の表面を非晶性高分子を含有する表面層で被覆してなるトナー粒子と、外添剤と、を含有する電子写真用トナーであって、前記コア粒子及び前記トナー粒子が下記（１）〜（３）を満たす電子写真用トナー及びその製造方法、それを用いた電子写真用現像剤並びに画像形成方法。（１）  体積平均粒子径が５〜９μｍ。（２）  １６．０μｍ以上の体積粒子占有率が２．０％以下。（３）  ３．０μｍ以下の個数占有率が７．０％以下。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステルと着色剤と離型剤とを少なくとも含有するコア粒子の表面を非晶性高分子を含有する表面層で被覆してなるトナー粒子と、外添剤と、を含有する電子写真用トナーであって、前記コア粒子及び前記トナー粒子が下記（１）〜（３）を満たす電子写真用トナー。
（１）  体積平均粒子径が５〜９μｍ。
（２）  １６．０μｍ以上の体積粒子占有率が２．０％以下。
（３）  ３．０μｍ以下の個数占有率が７．０％以下。
【請求項２】
結晶性ポリエステルと着色剤と離型剤とを少なくとも含有するコア粒子の表面を非晶性高分子を含有する表面層で被覆してなるトナー粒子と、外添剤と、を含有し、前記コア粒子及び前記トナー粒子が下記（１）〜（３）を満たす電子写真用トナーの製造方法であって、
結晶性ポリエステル分散液と着色剤分散液と離型剤分散液と凝集剤とを混合して凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子を加熱してコア粒子を形成する融合工程と、
前記コア粒子の表面に非晶性高分子微粒子を付着させる付着工程と、
前記非晶性高分子微粒子が付着したコア粒子を加熱して表面層を形成する被覆工程と、
を少なくとも有する電子写真用トナーの製造方法。
（１）  体積平均粒子径が５〜９μｍ。
（２）  １６．０μｍ以上の体積粒子占有率が２．０％以下。
（３）  ３．０μｍ以下の個数占有率が７．０％以下。
【請求項３】
結晶性ポリエステルと着色剤と離型剤とを少なくとも含有するコア粒子の表面を非晶性高分子を含有する表面層で被覆してなるトナー粒子と、外添剤と、を含有し、前記コア粒子及び前記トナー粒子が下記（１）〜（３）を満たす電子写真用トナーを少なくとも含有する電子写真用現像剤。
（１）  体積平均粒子径が５〜９μｍ。
（２）  １６．０μｍ以上の体積粒子占有率が２．０％以下。
（３）  ３．０μｍ以下の個数占有率が７．０％以下。
【請求項４】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、
前記現像剤が、結晶性ポリエステルと着色剤と離型剤とを少なくとも含有するコア粒子の表面を非晶性高分子を含有する表面層で被覆してなるトナー粒子と、外添剤と、を含有し、前記コア粒子及び前記トナー粒子が下記（１）〜（３）を満たす電子写真用トナーを少なくとも含有する電子写真用現像剤である画像形成方法。
（１）  体積平均粒子径が５〜９μｍ。
（２）  １６．０μｍ以上の体積粒子占有率が２．０％以下。
（３）  ３．０μｍ以下の個数占有率が７．０％以下。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置において、静電潜像の現像の為に使用する電子写真用トナー、電子写真用トナーの製造方法、電子写真用現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像をトナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。
【０００３】
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法と比較して、高速で堅牢な画像が得られエネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
一方、転写工程を経て、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着工程において加熱された定着部材により加熱されることで溶融し、前記被転写体表面へ定着される。前記定着工程では前記定着部材により前記トナー像だけでなく前記被転写体をも十分に加熱しないと、前記トナー像が定着されないことが知られている。被転写体への加熱が不十分であると、前記定着部材からの加熱によりトナーだけが溶融し、定着部材へ付着するいわゆるコールドオフセットが発生する。
また被転写体やトナー像が過度に加熱されるとトナーの粘度が減少してトナー像の一部または全部が定着部材側に付着するいわゆるホットオフセットが発生する。したがって定着部材を用いて被転写体やその表面に転写されたトナー像を加熱した際に、コールドオフセットおよびホットオフセットの両方が発生しないように定着条件を設定する必要がある。
【０００４】
一方、画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を図り、また、前記定着条件を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化および前記定着条件の拡大に加えて、電源入力時の定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。
しかしながらトナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。低温定着化とトナー保存性とを両立させるためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。
しかしながらトナーに使用される樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、前記シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成と、分子量とを均一にする必要がある。このような均一性の高い樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィー等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じる。この場合、均一性の高い樹脂を作製するためのコストが高くならざるをえず、また均一性の高い樹脂の作製に際して不要な樹脂（廃棄物）が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。
【０００５】
一方、複写した画像を重ねて長期に保存しておく場合、画像の一部もしくは全部が、重ねられた上側の紙の裏に移行してしまうトラブルが起きることがある（以下、「ドキュメントオフセット」という）。この現象は特に高温高湿の条件下で画像が保存された場合に特に促進され、画像保存性が悪化する為、このような条件においても鮮明な画像が保てる画像形成方法が望まれる。
従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナー、および、ドキュメントオフセットに耐え得る画像が得られる画像形成方法が強く要求されている。
【０００６】
オフセットの発生を防止する手段としては、高分子重合体や架橋重合体をブレンドした結着樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２、特許文献３等参照）が知られており、トナー溶融時の結着樹脂の表面凝集力を高めることで、定着部材表面へのトナー融着を防ぐ手段が取られている。しかしこれらの方法では、オフセット防止には効果があるものの、定着温度が上昇してしまうという問題が生じる。
そこで、定着部材表面からの剥離性を改善する目的として、トナーにポリプロピレンやポリエチレン、アルキルアミド化合物、エステル化合物などの低分子量成分を添加することが試みられている。しかし、これらの方法においても、耐オフセット性に効果を改善できるものの、現像機内での長期放置などにより、トナー粒子同士が凝集するいわゆるブロッキング等が生じ易くなり、保存安定性に懸念が生じる。
【０００７】
一方、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起こり易くなったり、定着画像上のトナーの保存性に悪影響を及ぼすことが知られている。このため、トナーのガラス転移点は実用上６０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであるものの、現在のところ、ガラス転移点を下げる方法では低温定着可能なトナーを得る事はできなかった。また可塑剤を用いることによっても定着温度を下げることはできるが、保存時や現像機内においてトナーのブロッキングが発生するという問題があった。
また、ブロッキング防止、画像保存性、および、低温定着性を両立させる手段として、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献４、特許文献５等参照）。しかし、結晶性樹脂は、混練粉砕法では混練時の粘度が低く、顔料等の分散性が悪く、また粉砕が困難で収率が低い為、製造性の観点から実用性に欠しいという問題があった。また、製造上の実用性を確保できた場合でも、定着温度を下げることは可能であるが、必ずしも十分な耐オフセット性を得ることはできない。即ち、溶融したトナーが紙中に浸透することにより、オフセットの発生を防止する効果はあるが、溶融したトナーが紙中に染み込みすぎて、均一で高濃度の画像が得られないという問題が生じる。
【０００８】
上記問題を解決する手段として、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する技術が数多く提案されている。また、混練粉砕法でトナーを作製する場合、非晶性樹脂部分の存在により、粉砕が容易となることも知られている。例えば、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する方法（例えば、特許文献６参照）や、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを化学的に結合した樹脂を用いる方法（例えば、特許文献７〜１１参照）などが挙げられる。
しかし、非晶性樹脂が結晶性樹脂より多い場合には、非晶性樹脂が連続相になり結晶性樹脂が分散相となるが、この場合、結晶性樹脂は非晶性樹脂に覆われているため、結晶性樹脂による問題は生じない一方、トナー全体の溶融は非晶性樹脂の軟化温度に支配されるので、低温定着性を実現することは困難となる。
既述のように、低温定着性及び耐オフセット性を共に向上させるに当り、溶融混練粉砕法では、低温定着性及び耐オフセット性に対しては効果的である結晶性樹脂の使用が困難であり、高分子量若しくは架橋構造を持つ樹脂を用いても十分な性能が得られない等の問題がある。さらに、粉砕を行うため、トナー粒子の形状制御も難しく、特にトナー粒子の球形化は困難であり、高画質化の目的で、トナー粒子の小粒径化を図ることも困難である。
【０００９】
上記問題を解決するためのトナーの製造方法としては、懸濁重合法等の重合によりトナー粒子を作製するような、湿式製法が挙げられる（例えば、特許文献１２参照）。懸濁重合法等の湿式製法を用いた場合、混練粉砕が難しいトナー粒子を容易に製造することができる上、トナー粒子の形状制御が可能で、球形化したトナー粒子を容易に作製することができる。また、トナー粒子の粒度分布の制御も可能となる。従って、上述の混練粉砕法等によって得られたトナー粒子の均一化を図る目的で必須とされていた分級工程を設ける必要もない。
しかし、結晶性樹脂を用いた懸濁重合法では、トナー中に均一に着色剤を分散させることが難しいと言う不具合がある。
一方、電子写真プロセスにおいて使用されるトナーの体積抵抗値はその帯電特性を左右する重要な特性値であるが、結晶性樹脂の体積抵抗値は、従来使用されている分子量領域の非結晶性樹脂に比べて低く、結晶性樹脂単独では、電子写真法に必要な帯電特性を確保し難いのが現状である。
【００１０】
そこで、前記不具合を改善する目的で、非晶性高分子を形成するラジカル重合性単量体に結晶性樹脂を溶解させた溶液中で、これらの成分を含む乳化または懸濁樹脂微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を得る処方が提案されている（特許文献１３参照）。しかし、この方法では、トナー中に含まれる結晶性樹脂相の割合が多い場合、トナー表面へ結晶性樹脂が露出する割合が大きくなる。この場合、上述のように結晶性樹脂本来の低抵抗に起因してトナーの帯電性に悪影響を及ぼすという問題がある。
また、上記のような結晶性樹脂、および非晶性高分子の親疎水性のバランス、および両者の濡れ性に起因して、結晶性樹脂粒子の表面に非晶性高分子を接着させることが困難な場合が多い。
一方、上記の問題を解決する手段として、結晶性樹脂を水中において凝集・融合させることにより核となる粒子（以下、「コア粒子」と略す）を形成し、非晶性高分子微粒子の分散液と凝集剤を添加することによりコア粒子の表面に微粒子を付着させた後、成膜化することにより、コアシェル型トナーを得る方法が考えられる。この方法では、一度固化したコア粒子表面に凝集剤の作用によって微粒子を付着させるため、コア粒子と付着微粒子間の親疎水性バランスや濡れ性にそれほど依存しない。
【００１１】
しかし、上記の如き方法においては、特に凝集・融合工程において添加された残存する凝集剤等の存在に起因して、微粒子同士、トナー同士の凝集を引き起こし、粒度分布が悪化するという問題がある。また、界面活性剤等の多量の不純物がコア粒子表面への微粒子の付着並びにその後の成膜形成を阻害し、均一な表面層を得ることができない。このような不均一な成膜や粒度分布の悪化は、トナーの帯電分布をブロードにするため、現像性、転写性に悪影響を及ぼす。
一方、上記の問題を解決する手段として、固形分濃度を減少させて不純物濃度を低下させることにより、不純物の影響を抑制する方法が考えられる。しかし、この方法では、分散液の固形分濃度が希薄なためにコア粒子周辺に非晶性高分子微粒子が不均一に存在することになり、均一な表面層を得ることができない。また、粒子同士の相互作用が不均一となるために微粒子同士並びにコア粒子同士の凝集塊が形成され、特に加熱時において粒度分布が悪化するという問題がある。
また、上記のような分散液中においてコア粒子表面に非晶性高分子微粒子を充填する手段として、より多量の非晶性高分子微粒子を添加することにより被覆率の高い表面層を得る方法が考えられる。しかし、そのような場合、トナーの帯電量は向上するものの、トナー中に占める非晶性高分子の存在量の増大に起因して、定着性に悪影響を及ぼすという問題がある。また、系中における非晶性高分子微粒子の存在割合が多くなることにより微粒子同士の接触確率が高まるため、付着微粒子同士の凝集塊が発生し粒度分布もより悪化するという不具合が生ずる。
【００１２】
このように、コア粒子に結晶性樹脂、表面層に非晶性高分子を用いるコアシェル型トナーにおいては、非晶性高分子微粒子、またはコア粒子同士の凝集に起因して粒度分布が悪化し、また均一な表面層形成も困難であり、結晶性樹脂の利点である低温定着性、並びに充分な帯電性を両立させることは困難であった。加えて、耐ホットオフセット性、ドキュメントオフセット性も満足させるためには、相反する諸特性を両立させることが要求され、更に、粉体流動性、着色性等他のトナー特性を満足するトナーはいまだ提供されていないのが現状である。したがって、低温定着性に加えて充分な帯電特性を確保し、さらに、その他の諸特性も高いレベルで両立させたトータルバランスの優れたトナーを提供することが重要である。
【特許文献１】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】特開昭５０−１３４６５２号公報
【特許文献３】特開昭５１−２３３５４号公報
【特許文献４】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献５】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献６】特開平２−７９８６０号公報
【特許文献７】特開平１−１６３７５６号公報
【特許文献８】特開平１−１６３７５７号公報
【特許文献９】特開平４−８１７７０号公報
【特許文献１０】特開平４−１５５３５１号公報
【特許文献１１】特開平５−４４０３２号公報
【特許文献１２】特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献１３】特開２００１−４２５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、結晶性樹脂をコア粒子の主成分とするコアシェル型トナーにおいて、粒度分布の狭いトナーを提供するだけでなく、低温定着が可能であると共に、充分な帯電特性を有する電子写真用トナー、電子写真用トナーの製造方法、電子写真用現像剤及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明は、
＜１＞  結晶性ポリエステルと着色剤と離型剤とを少なくとも含有するコア粒子の表面を非晶性高分子を含有する表面層で被覆してなるトナー粒子と、外添剤と、を含有する電子写真用トナーであって、前記コア粒子及び前記トナー粒子が下記（１）〜（３）を満たす電子写真用トナーである。
（１）  体積平均粒子径が５〜９μｍ。
（２）  １６．０μｍ以上の体積粒子占有率が２．０％以下。
（３）  ３．０μｍ以下の個数占有率が７．０％以下。
【００１５】
＜２＞  前記トナー粒子の小径側個数平均粒度分布指標（下ＧＳＤｐ）が１．４０以下である＜１＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１６】
＜３＞  前記トナー粒子の形状係数（ＳＦ１）が１００〜１４０である＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１７】
＜４＞  前記トナー粒子の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したときに、重量平均分子量が１０００〜２０００の間にピークを有し、且つ、前記ピークの全体に占める割合が５〜１５％の範囲にある＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーである。
【００１８】
＜５＞  前記表面層が微粒子を含有する＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーである。
【００１９】
＜６＞  前記非晶性高分子のガラス転移温度が、前記結晶性ポリエステルの融点よりも高い＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーである。
【００２０】
＜７＞  結晶性ポリエステルと着色剤と離型剤とを少なくとも含有するコア粒子の表面を非晶性高分子を含有する表面層で被覆してなるトナー粒子と、外添剤と、を含有し、前記コア粒子及び前記トナー粒子が下記（１）〜（３）を満たす電子写真用トナーの製造方法であって、結晶性ポリエステル分散液と着色剤分散液と離型剤分散液と凝集剤とを混合して凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱してコア粒子を形成する融合工程と、前記コア粒子の表面に非晶性高分子微粒子を付着させる付着工程と、前記非晶性高分子微粒子が付着したコア粒子を加熱して表面層を形成する被覆工程と、を少なくとも有する電子写真用トナーの製造方法である。
（１）  体積平均粒子径が５〜９μｍ。
（２）  １６．０μｍ以上の体積粒子占有率が２．０％以下。
（３）  ３．０μｍ以下の個数占有率が７．０％以下。
【００２１】
＜８＞  結晶性ポリエステルと着色剤と離型剤とを少なくとも含有するコア粒子の表面を非晶性高分子を含有する表面層で被覆してなるトナー粒子と、外添剤と、を含有し、前記コア粒子及び前記トナー粒子が下記（１）〜（３）を満たす電子写真用トナーを少なくとも含有する電子写真用現像剤である。
（１）  体積平均粒子径が５〜９μｍ。
（２）  １６．０μｍ以上の体積粒子占有率が２．０％以下。
（３）  ３．０μｍ以下の個数占有率が７．０％以下。
【００２２】
＜９＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、前記現像剤が、結晶性ポリエステルと着色剤と離型剤とを少なくとも含有するコア粒子の表面を非晶性高分子を含有する表面層で被覆してなるトナー粒子と、外添剤と、を含有し、前記コア粒子及び前記トナー粒子が下記（１）〜（３）を満たす電子写真用トナーを少なくとも含有する電子写真用現像剤である画像形成方法である。
（１）  体積平均粒子径が５〜９μｍ。
（２）  １６．０μｍ以上の体積粒子占有率が２．０％以下。
（３）  ３．０μｍ以下の個数占有率が７．０％以下。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、粒度分布がシャープであり、優れた帯電特性と低温定着性を有する電子写真用トナー、電子写真用トナーの製造方法、電子写真用現像剤及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の電子写真用トナー、電子写真用トナーの製造方法、電子写真用現像剤及び画像形成方法について詳細に説明する。
＜電子写真用トナー及びその製造方法＞
本発明の電子写真用トナーは、結晶性ポリエステルと着色剤と離型剤とを少なくとも含有するコア粒子の表面を非晶性高分子を含有する表面層で被覆してなるトナー粒子と、外添剤と、を含有する電子写真用トナーであって、前記コア粒子及び前記トナー粒子が下記（１）〜（３）を満たすものである。
（１）  体積平均粒子径が５〜９μｍ。
（２）  １６．０μｍ以上の体積粒子占有率が２．０％以下。
（３）  ３．０μｍ以下の個数占有率が７．０％以下。
【００２５】
本発明の電子写真用トナーにおいては、コア粒子中に結着樹脂として含まれる結晶性ポリエステルの含有量が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。結晶性ポリエステルの含有量が３０質量％未満の場合には、結晶性ポリエステル樹脂の融点が定着の支配因子でなくなる、すなわち結晶性ポリエステルの効果が小さくなるため、低温定着ができなくなる。さらに、このようなトナーを用いて得られた画像は画像同士の接触による画像の移動、いわゆるドキュメントオフセット性が悪化する場合がある。
【００２６】
本発明の電子写真用トナーは、コア粒子の表面が非晶性高分子を含有する表面層で被覆されたものである。この表面層の平均厚みは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。表面層の平均厚みが０．５μｍを超える場合には、定着時にトナーが加熱された際に、表面層の内側に多く存在する結晶性ポリエステルがトナーの表面に染み出しにくくなるために、結晶性樹脂に起因するシャープメルト性が発揮できず低温定着できなくなる。また、このようなトナーを用いて形成された画像ではドキュメントオフセット性が悪化する場合がある。
【００２７】
低温定着の観点から、表面層の厚みは薄ければ薄い方が好ましいが、０．０１μｍ未満の場合には、トナー保存時に、結晶性ポリエステルがトナー表面に染み出し、帯電性の悪化を招く場合がある。また、トナー製造に際して、トナーの内部から最表面へ結晶性ポリエステル樹脂の染み出しが容易に起こりやすくなり、得られたトナーの帯電性の悪化を招く場合がある。従って、表面層の厚みは０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
【００２８】
但し、本発明における「非晶性高分子を含有する表面層」とは、表面層に含まれる非晶性高分子相の割合が８０％以上である層をいう。なお、表面層の厚みや、表面層に含まれる非晶性高分子相の割合は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を利用して測定することができる。詳細については後述する。
【００２９】
本発明の電子写真用トナーにおいて、コア粒子及びトナー粒子の体積平均粒子径が５〜９μｍでなければならない。コア粒子及びトナー粒子の体積平均粒子径が５μｍ未満であると、トナーの表面積が増加するために、トナーの表面へ結晶性ポリエステルが染み出しやすくなり、トナーの帯電性が低下してしまう。特に冬環境に対して、夏環境のような湿度の高い条件での帯電低下が顕著になる場合がある。
また、コア粒子及びトナー粒子の体積平均粒子径が９μｍよりも大きいと、キャリア等の帯電部材との現像機内での攪拌等により、外添剤が脱離、あるいはうめこみが生じやすくなり、帯電性が確保できない。
コア粒子及びトナー粒子の体積平均粒子径は、５〜８μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜７μｍである。
【００３０】
コア粒子及びトナー粒子の個数平均粒子径は、３〜９μｍが好ましく、４〜８μｍがより好ましい。コア粒子及びトナー粒子の個数平均粒子径が３〜９μｍの範囲にあると、現像機内における攪拌による帯電性の維持と、現像剤の流動性の確保による帯電量分布のシャープ化が可能となる。
【００３１】
本発明の電子写真用トナーにおいて、コア粒子及びトナー粒子の１６．０μｍ以上の体積粒子占有率は２．０％以下である必要がある。コア粒子及びトナー粒子の１６．０μｍ以上の体積粒子占有率が２．０％よりも大きいと、たとえばハーフトーンのような、トナーの載り量の少ない画像において、一様な画像を得ることができない。
コア粒子及びトナー粒子の１６．０μｍ以上の体積粒子占有率は１．０％以下が好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。
【００３２】
本発明の電子写真用トナーにおいて、コア粒子及びトナー粒子の３．０μｍ以下の個数占有率は７．０％以下である必要がある。コア粒子及びトナー粒子の３．０μｍ以下の個数占有率が７．０％よりも大きいと、現像剤中の現像可能なトナーが相対的に減少するため、画像の濃度が低下したり、帯電量の制御が困難になるため、かぶりが生じたりする。
コア粒子及びトナー粒子の３．０μｍ以下の個数占有率は、５％以下が好ましく、４％以下がさらに好ましい。
【００３３】
体積平均粒子径、個数平均粒子径、体積粒子占有率及び個数占有率の測定は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この場合、測定はコア粒子又はトナー粒子を電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒分散させた後に行う。
【００３４】
本発明の電子写真用トナーは、６０℃から１００℃の範囲の任意の温度（Ｘ）における貯蔵弾性率ＧL（Ｘ）とＸ＋１０℃の貯蔵弾性率ＧL（Ｘ＋１０）の比ＧL（Ｘ）／ＧL（Ｘ＋１０）が、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。この比が１００未満であると、低温で定着できない場合がある。このような場合、エネルギー消費の低減効果が十分に得られなかったり、定着ラチチュードが十分に得られないことがある。
【００３５】
また、トナーを構成する結着樹脂の融点＋２０℃以上における損失正接ｔａｎδが、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃにおいて０．０１を超え２未満の範囲内であることが好ましく、０．０１を超え１．５未満の範囲内であることがより好ましい。トナーを構成する結着樹脂の融点＋２０℃以上における損失正接ｔａｎδが、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃにおいて０．０１を超え２未満の範囲内である場合には、紙などの記録媒体に対する過度の染み込みを防止することができ、定着ラチチュードが広く、安定した画像が得られる。
【００３６】
トナー粒子中に含まれる樹脂の分子量分布は、複数のピークを持つ事により良好に定着できる温度域が広がるため好ましい。前記トナー粒子の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したときに、重量平均分子量が１０００〜２０００の間にピークを有し、且つ、前記ピークの全体に占める割合が５〜１５％の範囲にあることが好ましい。前記ピークの全体に占める割合が１５％よりも大きくなると定着時の画像の剥離性が不十分となり非転写体が定着機に巻きつきやすくなり好ましくない。５％未満になると最低定着温度が上昇し期待した効果が得られない。また、重量平均分子量が１０００以下のピークの分布は全体に対し７％以下であることが好ましい。７％を超えると凝集及び合一中における粒子の安定性を損ない、望みの粒径と粒度分布の粒子を得る事ができなく、さらにトナーの粉体流動性が悪化するため好ましくない。
【００３７】
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（ＴＯＹＯ  ＳＯＤＡ社製ＨＬＣ−８１２０、カラムＳｕｐｅｒＨ３０００）を用い、溶媒テトラヒドロフラン（和光純薬製：ＧＰＣ用ＴＨＦ）、カラムオーブン温度４０℃、カラム流量毎分１ｍｌ、サンプル濃度０．５％、サンプル注入量０．１ｍｌの条件で測定する。測定結果を、予め作成した検量線に基づき、標準ポリスチレン（ＴＯＹＯ  ＳＯＤＡ社製：標準ポリスチレン試料）に換算し、重量平均の分子量分布を得た。この分布は複数のピークを持つものであり、ピーク分離を行なって各ピークの重量平均分子量およびその比率を算出した。
【００３８】
また、トナー粒子の好ましい粒子径分布指標は、小径側個数平均粒度分布指標（下ＧＳＤｐ）が１．４０以下、さらに好ましくは１．３０以下である。下ＧＳＤｐが１．４０を超えると平均粒径に対し小径側の粒子が増大し帯電均一性の悪化やクリーニング不良、カブリ等の画像欠陥の原因となる。
本発明の粒径、及び粒径分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡ−II（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）等の測定器を用いて測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積Ｄ１６％、または数１６％と定義し、累積５０％となる粒径を、体積Ｄ５０％、または数Ｄ５０％と定義する。更に、体積Ｄ８４％、または、数Ｄ８４％と定義する。これらを用いて、下ＧＳＤｐはＤ５０ｐ／Ｄ１６ｐより算出される。
【００３９】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０にすることが好ましく、１１５〜１４０がさらに好ましい。
形状係数ＳＦ１の平均値（周囲長の２乗／投影面積）は、例えば、以下の如き方法にて算出される。即ち、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの周囲長の２乗／投影面積（ＭＬ2／Ａ）を計算し、平均値を求めることにより得られるものである。
【００４０】
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、結晶性ポリエステル分散液と着色剤分散液と離型剤分散液と凝集剤とを混合して凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱してコア粒子を形成する融合工程と、前記コア粒子の表面に非晶性高分子微粒子を付着させる付着工程と、前記非晶性高分子微粒子が付着したコア粒子を加熱して表面層を形成する被覆工程と、を少なくとも有するものである。
本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、前記付着工程及び前記被覆工程を全固形分濃度が２５％以上６０％以下で行うことが好ましい。
以下、各工程及び材料について詳細に説明する。
【００４１】
本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、表面層を形成する前段階において結晶性ポリエステルと着色剤と離型剤とを少なくとも含有するコア粒子を形成する凝集・融合工程を有する。
【００４２】
（凝集工程）
凝集工程においては、乳化により得られた樹脂粒子、凝集剤、及び着色剤、離型剤の分散液を混合し（以下この混合液を「原料分散液」という）、樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱してそれぞれの分散粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【００４３】
−ポリエステル樹脂−
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００４４】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００４５】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作成する際に、スルホン酸基があれば、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。
【００４７】
このようにスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％含有する。含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、１５モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、コア粒子径の調整が難しくなるという不具合が生じる。
【００４８】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００４９】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００５０】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００５１】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００５３】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００５４】
本発明に係るコア粒子の融点は、４５〜１１０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。トナーは、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度環境下で保存されるとブロッキングを起こしてしまう。そこで、トナーの融点は、トナーの保存時や画像とした後に曝される一般的な高温環境下の下限温度以上、すなわち４５℃以上であることが好ましい。一方、融点が１１０℃を超える場合には、低温定着ができなくなる場合がある。
この融点はＪＩＳ  Ｋ−７１２１に基づいて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなす。
【００５５】
本発明の電子写真用トナーに用いられる結晶性ポリエステルのような『結晶性』とは、示差走査熱量測定において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶質樹脂（非晶性高分子）を意味するが、本発明において用いられる非晶性高分子としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。
【００５６】
また、本発明の電子写真用トナーに用いられる「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、所望の分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保持しやすいことなどから、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００５８】
本発明で使用される結晶性ポリエステルの粘弾性特性は以下の条件を満たすことが好ましい。すなわち、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃における貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０5Ｐａ以上であることが好ましい。
この貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０5Ｐａ未満の場合には、例えば二成分現像方式を例に取れば、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナー粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができず、また、静電潜像担持体上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良が発生する。一方、貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０5Ｐａ以上、損失弾性率ＧN（３０）が１×１０5Ｐａ以上である場合には、高速機で用いても特性が安定し、定着後の画像の強度を強くすることができる。
【００５９】
−着色剤−
本発明の電子写真用トナーにおいて、コア粒子の凝集工程時に用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。
【００６０】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００６１】
本発明の電子写真用トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００６２】
−離型剤−
本発明のトナーにおいて、コア粒子の凝集工程時に用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００６３】
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００６４】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１から３０質量部の範囲内であることが好ましく、２〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、３０質量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。また、カラートナーとして用いた場合、定着画像中にドメインが残留し易くなり、ＯＨＰ透明性が悪化するという問題が生じる場合がある。
【００６５】
−凝集剤−
前記凝集工程に用いられる凝集剤は、分散剤として用いられる界面活性剤とは逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００６６】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００６７】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
【００６８】
また、凝集工程においては、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加することが好ましい。
【００６９】
（融合工程）
凝集工程にて所望の粒度、および粒度分布に整えられた後、融合工程にてコア粒子の合一を行う。融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させ合一させる。加熱の時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、０．２〜１０時間程度行えばよい。その後、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温して、粒子を固化する。
【００７０】
前記融合工程においては、結着樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として二重結合成分を共重合させた不飽和スルホン化結晶性ポリエステルを用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。
【００７１】
−重合開始剤−
本発明の電子写真用トナーにおいて、融合工程後に用途に応じて用いられる重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４'−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００７２】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
重合開始剤は、乳化前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００７３】
本発明におけるコア粒子は、固形分濃度５％における分散液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、１５０μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましい。２００μＳ／ｃｍ以上の場合には系内のイオンバランスが崩れ、非晶性高分子微粒子をコア粒子表面に均一付着させることが困難となる。
【００７４】
コア粒子形成後において固形分濃度が５％のときの分散液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下に調整する目的で、任意の洗浄作業を行ってもよい。洗浄方法については特に制限はないが、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸水溶液による分散剤の除去や、イオン交換水によるすすぎ等が好ましく用いられる。
【００７５】
また、コア粒子形成後における分散液の固形分濃度が３０〜６０％になるように、任意の固液分離工程による濃度調整を実施してもよい。濃度調整方法に特に制限はないが、遠心分離沈降、吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。
【００７６】
（付着工程）
付着工程では、上記の凝集・融合工程を経て形成されたコア粒子に凝集剤、及び非晶性高分子微粒子（以下、「付着微粒子」と略す場合がある）を含む付着微粒子分散液を添加することにより、コア粒子表面に付着微粒子を付着させる。
【００７７】
本発明の電子写真用トナーにおいて用いられる非晶性高分子としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００７８】
ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により付着微粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。
【００７９】
本発明においては、前記付着微粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有していることが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
【００８０】
なお、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。なお、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。
【００８１】
一方、本発明のトナーにおいて、非晶性高分子としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、付着微粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。乳化分散に用いる無定形のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。
【００８２】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００８３】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００８４】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００８５】
ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００８６】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％とすることが好ましい。
【００８７】
本発明のトナー作製において使用される非晶性高分子微粒子の粒径は、０．０２〜０．２μｍが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．１５μｍである。
【００８８】
本発明に使用される非晶性高分子のガラス転移温度は、３５〜１００℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、４５〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満であると、貯蔵中又は現像機中でトナーがブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
【００８９】
本発明の電子写真用トナーに使用される非晶性高分子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜５０００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１０００００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００であることが好ましく、更に好ましくは２〜６０である。
【００９０】
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。
【００９１】
本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、付着微粒子同士の凝集を抑制し、かつコア粒子表面に非晶性高分子を均一に付着させることが重要である。付着微粒子同士の凝集塊が発生すると粒度分布が悪化してトナーの帯電分布がブロードとなるために、現像・転写性に悪影響を及ぼす。また、コア粒子表面への非晶性高分子存在量が不足するため、トナーに充分な帯電能力を付与することができないという問題が生ずる。前記コア粒子表面への付着微粒子の付着が不均一な場合、付着微粒子同士の充填が不完全なためにその後の表面層を形成する工程において均一薄膜を形成することが困難となる。表面層の不均一さが著しい場合には結晶性樹脂を主成分とするコア粒子の溶融染み出しを容易とするために定着特性には有利に作用することがある反面、帯電特性には悪影響を及ぼす。
【００９２】
本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、濃度調整したコア粒子分散液に付着微粒子の付着を促進させる目的で凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤は凝集・融合工程において使用可能な任意のものを適用することができる。凝集剤を添加しなかった場合、コア粒子表面に付着微粒子が均一に付着しなかったり、接着力不足により、後述する被覆工程においてシェル層が脱離するという問題がある。
本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、前記コア粒子に付着微粒子分散液を添加した際の全固形分濃度が２５％以上６０％以下であり、３０％以上５５％以下であることがより好ましい。全固形分濃度が２５％より低い場合、系内におけるコア粒子表面における付着微粒子の存在割合が低下し付着微粒子同士の接触確率が増加するために凝集塊が発生してしまう。上記凝集塊の発生は粒度分布の悪化を誘発すると共に、コア粒子表面に付着微粒子を均一に付着させることが困難となる。また、固形分濃度が６０％以上の場合には、系内が非常に高粘度となるために攪拌状態が不均一となることから、付着微粒子同士の凝集塊が発生するとともにコア粒子表面に密に付着させることが困難となる。
【００９３】
非晶性高分子は、膜になりかつ、トナー粒子の表面層として機能する必要があるので、非晶性高分子のガラス転移点は、結晶性ポリエステルの融点以上であることが好ましい。また、非晶性高分子は、重量平均分子量として１００００以上４００００以下が望ましい。
【００９４】
表面層に微粒子を含有させることで定着時の剥離性を改善できる。この場合は、非晶性高分子のガラス転移温度が結晶性ポリエステルの融点を下回ってもよい。ここでいう微粒子とは、無機微粒子としては例えば、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＺｒＯ2 、ＣａＯ・ＳｉＯ2 、Ｋ2 Ｏ・（ＴｉＯ2 ）n、Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、ＢａＳＯ4 、ＭｇＳＯ4、カーボンブラック等の無機微粒子あるいはその疎水化処理品等であり、その大きさとしては０．０１μｍから０．５μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．０５μｍから０．３μｍ程度が良い。樹脂微粒子としてはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が好適であるが、ガラス転移温度が結晶性ポリエステルの融点以上であることが必要である。
【００９５】
（被覆工程）
被覆工程は、凝集・融合工程を経て形成されたコア粒子を含む分散液中において非晶性高分子微粒子をコア粒子表面に付着させた後、非晶性高分子のガラス転移点以上に加熱することにより、非晶性高分子をコア粒子に半融着させる。混合液を付着微粒子のガラス転移点以上に加熱しない場合、コア粒子と付着微粒子の間に充分な接着力が作用せず、後述の洗浄工程において、表面層が脱離するという問題が生ずる。そのため、均一な表面層を得ることができない。
【００９６】
被覆工程においては、系中の全固形分濃度が２５％以上６０％以下において前記コア粒子の表面に表面層が形成される。また、この際の全固形分濃度は３０％以上５５％以下であることがより好ましい。固形分濃度が２５％以下において表面層の形成を行った場合、粒子同士の相互作用が不均一となることに起因して粒子同士の凝集が引き起こされるだけでなく、表面層内に存在する空隙の割合が増加してしまい、十分な帯電特性を獲得することができない。また、固形分濃度が６０％以上において表面層の形成を行った場合、付着工程で述べた同様の理由により、付着微粒子同士の凝集塊が発生し密な表面層形成が困難となる。
【００９７】
また、被覆工程においては、加熱によるトナー同士の凝集を抑制する目的で、種々の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の種類に特に限定はないが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。また、添加量はコア粒子および付着微粒子の重量の総和に対する比率で決まるが、０．０１〜５．０重量分率程度である。
【００９８】
被覆工程後、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液で分散剤を除去後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などですすぎ、更に任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得る。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナー粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【００９９】
上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子は、その他の成分として、目的に応じて既述したような無機微粒子、有機微粒子等の公知の各種外添剤を添加することができる。
【０１００】
−その他の添加剤−
本発明の電子写真用トナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【０１０１】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。
【０１０２】
トナー表面に外添される外添剤無機微粒子や有機微粒子としては以下のようなものが挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。
【０１０３】
無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子の１次粒子径としては、１〜２００ｎｍが好ましく、その添加量としては、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【０１０４】
＜電子写真用現像剤＞
本発明の電子写真用現像剤は、結晶性ポリエステルと着色剤と離型剤とを少なくとも含有するコア粒子の表面を非晶性高分子を含有する表面層で被覆してなるトナー粒子と、外添剤と、を含有し、前記コア粒子及び前記トナー粒子が下記（１）〜（３）を満たす電子写真用トナーを少なくとも含有するものである。
（１）  体積平均粒子径が５〜９μｍ。
（２）  １６．０μｍ以上の体積粒子占有率が２．０％以下。
（３）  ３．０μｍ以下の個数占有率が７．０％以下。
【０１０５】
なお、本発明の電子写真用トナーを単独で用いると一成分系の電子写真用現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の電子写真用現像剤として調製される。
二成分系の電子写真用現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂表面層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１０６】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒子径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１０９】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した表面層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１１０】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を表面層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、表面層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で表面層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と表面層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１１１】
二成分系の電子写真用現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１１２】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を少なくとも有するものであり、前記現像剤として、本発明の電子写真用現像剤を用いる。
【０１１３】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【０１１４】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナー粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【０１１５】
本発明の電子写真用トナー（二成分現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）において、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、離型剤の使用量を低減する、若しくは離型剤を使用せずに定着を行うことができる。
【０１１６】
前記離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ2にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、前記離型剤の使用量が８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
【０１１７】
前記離型剤の供給量が、８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【０１１８】
前記離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【０１１９】
前記離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真用トナーを用いない従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないためコストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。
【０１２０】
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１２１】
前記離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。
このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【０１２２】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１２３】
本発明の画像形成方法は、本発明の電子写真用現像剤（本発明の電子写真用トナー）を用いているため低温定着が可能であると共に、トナーが適正な摩擦帯電量を保持することができる。このため、画像形成に際して省エネルギー性に優れ、トナー飛散等の発生を防止しつつ良好な画像を形成することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」は質量部を意味する。
−結晶性ポリエステル分散液１Ａの調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、エチレングリコール１２０部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２部、セバシン酸ジメチル２１５部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘度が増加したところで空冷し、反応を停止し、結晶性ポリエステル（１Ａ）を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル（１Ａ）の重量平均分子量（ＭＷ）は２５５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８３００であった。
また、結晶性ポリエステル（１Ａ）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６９℃であった。
ついで、この結晶性ポリエステル（１Ａ）１６０部及び脱イオン水１４４０部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル（１Ａ）が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）３．２部を希釈した水溶液４０部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒子径が０．１８μｍの結晶性ポリエステル分散液１Ａ〔樹脂粒子濃度：１０質量％〕を調製した。
【０１２５】
−結晶性ポリエステル分散液２Ａの調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル４０部と、１，１０−デカンジオール３２．８部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル４．２部と、ジメチルスルホキシド２７部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、増粘な状態となったところで空冷し、反応を停止し、結晶性ポリエステルを合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステルの重量平均分子量（ＭＷ）は２３０００であり、さらにエチレングリコール１２０部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２部、セバシン酸ジメチル２１５部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘度が増加したところで空冷し、反応を停止し、結晶性ポリエステル（２Ａ）を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル（２Ａ）の重量平均分子量（ＭＷ）は２４０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８２００であった。
また、結晶性ポリエステル（２Ａ）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６８℃であった。
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合分（５−スルホイソフタル酸成分）とセバシン酸成分の含有比は７．５  ：  ９２．５であった。
ついで、この結晶性ポリエステル（２Ａ）１６０部及び脱イオン水１１７４部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル（２Ａ）が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）３．２部を希釈した水溶液４０部を滴下しながら、乳化分散を行ない、平均粒径が０．２０μｍの結晶性ポリエステル分散液２Ａ〔樹脂粒子濃度：１２質量％〕を調製した。
【０１２６】
−非晶性高分子分散液１Ａの調製−
スチレン                          ２８８部
ｎブチルアクリレート              １１２部
アクリル酸                          １２部
ドデカンチオール                    １２部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０部をイオン交換水５６０部に溶解したものに、フラスコ中で分散して乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒子径が１８０ｎｍ、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００である樹脂微粒子を分散させてなる非晶性高分子分散液１Ａ（樹脂粒子濃度：４０質量％）を調製した。
【０１２７】
−離型剤分散液１Ａの調製−
エステルワックス（日本油脂（株）製：ＷＥＰ−２、融点６５℃）  ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）        ５部
イオン交換水                                                ２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒子径が２３０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液１Ａ（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
【０１２８】
−着色剤分散液１Ａの調製−
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））                                          １０００部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）      １５０部
イオン交換水                                          ９０００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液１Ａを調製した。着色剤分散液１Ａにおける着色剤（シアン顔料）の体積平均粒子径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３質量％であった。
【０１２９】
−コア粒子１Ａの製造−
結晶性ポリエステル分散液１Ａ                １５００部
離型剤分散液１Ａ                                ７５部
着色剤分散液１Ａ                          ３２．６１部
ポリ塩化アルミニウム                        ０．７２部
塩化カルシウム                              ０．４６部
イオン交換水                                  １１７部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）で分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒子径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６３℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒子径５．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
この凝集粒子分散液のｐＨは３．８であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを７．０に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後、イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で２０℃まで降温してコア粒子１Ａを得た。上記のコア粒子１Ａの分散液を、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を施し、コア粒子１Ａのウェットケーキを得た。
また、コア粒子１Ａの粒度分布をコールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径が５．８μｍ、１６μｍ以上の体積粒子占有率が０．７０％、３．０μｍ以下の個数占有率が５．６４％であった。
【０１３０】
−コア粒子２Ａの製造−
結晶性ポリエステル分散液２Ａ                １２５０部
離型剤分散液１Ａ                                ７５部
着色剤分散液１Ａ                          ３２．６１部
ポリ塩化アルミニウム                        ０．７２部
塩化カルシウム                              ０．４６部
イオン交換水                                  ３６７部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）で分散させた後、加熱用オイルバス中で６２℃まで攪拌しながら加熱した。６２℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒子径が約４．９μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６２℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒子径６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
この凝集粒子分散液のｐＨは４．２であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを７．５に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後、イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で２０℃まで降温してコア粒子２Ａを得た。
粒径測定終了後、得られたコア粒子２Ａの分散液について、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を施し、コア粒子２Ａのウェットケーキを得た。
また、コア粒子２Ａの粒度分布をコールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径が６．０μｍ、１６μｍ以上の体積粒子占有率が１．１８％、３．０μｍ以下の個数占有率が４．６２％であった。
【０１３１】
−トナー粒子１Ａの製造−
コア粒子１Ａのウェットケーキ３８３部に３３００部のイオン交換水を加え５分間攪拌混合した後、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を施した。この際のウェットケーキの固形分濃度は４８％であった。また、このコア粒子１Ａのごく少量をイオン交換水に分散させ固形分濃度５％とした後、この分散液の電気伝導度を測定したところ、９０μＳ／ｃｍであった。このウェットケーキを３Ｌフラスコに入れた後、非晶性高分子分散液１Ａを７０．３部添加し、攪拌を開始した。１０分後、イオン交換水を９８．３部添加した後、ｐＨを測定したところ、５．３であった。この後、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。３０分後、ポリ塩化アルミニウムを０．１４部添加して３０分後、０．５℃／１分の速度で４８℃まで昇温した。４８℃で２時間経過した後、０．１℃／１分の速度で５７℃まで昇温した。この際のｐＨは７．３であったため、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨ７．５に調整し、１０時間加熱を続けた。１０時間後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影にてコア粒子表面に付着微粒子の表面層が形成されていることを確認した後、３０分で２０℃まで降温した。
冷却後、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径は６．１μｍであり、１６μｍ以上の体積粒子占有率が１．４２％、３．０μｍ以下の個数占有率が４．７３％であった。
この後、反応生成物を洗浄した後、凍結乾燥機にて乾燥させることによりトナー粒子１Ａを得た。
トナー粒子１Ａの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量が１０００〜２０００の間にピークが存在することが確認された。また、前記ピークの全体に占める割合は４．３％であった。
【０１３２】
−トナー粒子２Ａの製造−
コア粒子１Ａのウェットケーキ３８３部に３１００部のイオン交換水を加え５分間攪拌混合した後、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を施した。この際のウェットケーキの固形分濃度は４５％であった。また、このコア粒子１Ａのごく少量をイオン交換水に分散させ固形分濃度５％とした後、この分散液の電気伝導度を測定したところ、１１０μＳ／ｃｍであった。このコア粒子１Ａのウェットケーキを３Ｌフラスコに入れた後、非晶性高分子分散液１Ａを７０．３部添加し、攪拌を開始した。１０分後、イオン交換水を１２０部添加した後、ｐＨを測定したところ、５．３であった。この後、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。３０分後、ポリ塩化アルミニウムを０．１４部添加して３０分後、０．５℃／１分の速度で４８℃まで昇温した。４８℃で２時間経過した後、０．１℃／１分の速度で５７℃まで昇温した。この際のｐＨは７．３であったため、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨ７．５に調整し、１０時間加熱を続けた。１０時間後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影にてコア粒子１Ａの表面に付着微粒子の表面層が形成されていることを確認した後、３０分で２０℃まで降温した。
冷却後、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径は６．１μｍであり、１６μｍ以上の体積粒子占有率が１．５８％、３．０μｍ以下の個数占有率が５．０２％であった。
この後、反応生成物を洗浄した後、凍結乾燥機にて乾燥させることによりトナー粒子２Ａを得た。
トナー粒子２Ａの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量が１０００〜２０００の間にピークが存在することが確認された。また、前記ピークの全体に占める割合は５．５％であった。
【０１３３】
−トナー粒子３Ａの製造−
コア粒子２Ａのウェットケーキ３５９部に３５００部のイオン交換水を加え５分間攪拌混合した後、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を施した。この際のウェットケーキの固形分濃度は５２％であった。また、このコア粒子２Ａのごく少量をイオン交換水に分散させ固形分濃度５％とした後、この分散液の電気伝導度を測定したところ、７５μＳ／ｃｍであった。このウェットケーキを３Ｌフラスコに入れた後、非晶性高分子分散液１Ａを６８．１部添加し、攪拌を開始した。１０分後、イオン交換水を４３．８部添加した後、ｐＨを測定したところ、５．２であった。この後、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。３０分後、ポリ塩化アルミニウムを０．１４部添加して３０分後、０．５℃／１分の速度で４８℃まで昇温した。４８℃で２時間経過した後、０．１℃／１分の速度で５７℃まで昇温した。この際のｐＨは７．３であったため、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨ７．５に調整し、１０時間加熱を続けた。１０時間後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影にてコア粒子表面に付着微粒子の表面層が形成されていることを確認した後、３０分で２０℃まで降温した。
冷却後、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径は６．３μｍであり、１６μｍ以上の体積粒子占有率が１．１７％、３．０μｍ以下の個数占有率が１．３４％であった。
この後、反応生成物を洗浄した後、凍結乾燥機にて乾燥させることによりトナー粒子３Ａを得た。
トナー粒子３Ａの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量が１０００〜２０００の間にピークが存在することが確認された。また、前記ピークの全体に占める割合は７．２％であった。
【０１３４】
−トナー粒子４Ａの製造−
コア粒子２Ａのウェットケーキ３５９部に３５００部のイオン交換水を加え５分間攪拌混合した後、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を施した。この際のウェットケーキの固形分濃度は４９％であった。また、このコア粒子２Ａのごく少量をイオン交換水に分散させ固形分濃度５％とした後、この分散液の電気伝導度を測定したところ、８０μＳ／ｃｍであった。このウェットケーキを３Ｌフラスコに入れた後、非晶性高分子分散液１Ａを６８．１部添加し、攪拌を開始した。１０分後、イオン交換水を２０５部添加した後、ｐＨを測定したところ、３．５であった。この後、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。３０分後、ポリ塩化アルミニウムを０．６３部添加して３０分後、０．５℃／１分の速度で４８℃まで昇温した。４８℃で２時間経過した後、０．１℃／１分の速度で５７℃まで昇温した。この際のｐＨは６．６であったため、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨ７．５に調整し、１０時間加熱を続けた。１０時間後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影にてコア粒子表面に付着微粒子の表面層が形成されていることを確認した後、３０分で２０℃まで降温した。
冷却後、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径は６．３μｍであり、１６μｍ以上の体積粒子占有率が１．８５％、３．０μｍ以下の個数占有率が４．６３％であった。
この後、反応生成物を洗浄した後、凍結乾燥機にて乾燥させることによりトナー粒子４Ａを得た。
トナー粒子４Ａの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量が１０００〜２０００の間にピークが存在することが確認された。また、前記ピークの全体に占める割合は３．３％であった。
【０１３５】
−トナー粒子５Ａの製造−
コア粒子１Ａのウェットケーキ３８３部に３４５０部のイオン交換水を加え５分間攪拌混合した後、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を施した。この際のウェットケーキの固形分濃度は４８％であった。また、このコア粒子１Ａのごく少量をイオン交換水に分散させ固形分濃度５％とした後、この分散液の電気伝導度を測定したところ、８５μＳ／ｃｍであった。このウェットケーキを３Ｌフラスコに入れた後、非晶性高分子分散液１Ａを２０４部添加し、攪拌を開始した。１０分後、イオン交換水を３７３部添加した後、ｐＨを測定したところ、４．３であった。この後、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。３０分後、ポリ塩化アルミニウムを０．４１部添加して３０分後、０．５℃／１分の速度で４８℃まで昇温した。４８℃で２時間経過した後、０．１℃／１分の速度で５７℃まで昇温した。この際のｐＨは６．８であったため、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨ７．５に調整し、１０時間加熱を続けた。１０時間後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影にてコア粒子表面に付着微粒子の表面層が形成されていることを確認した後、３０分で２０℃まで降温した。
冷却後、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径は７．５μｍであり、１６μｍ以上の体積粒子占有率が３．５６％、３．０μｍ以下の個数占有率が５．２３％であった。
この後、反応生成物を洗浄した後、凍結乾燥機にて乾燥させることによりトナー粒子５Ａを得た。
トナー粒子５Ａの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量が１０００〜２０００の間にピークが存在することが確認された。また、前記ピークの全体に占める割合は８．９％であった。
【０１３６】
−トナー粒子６Ａの製造−
コア粒子２Ａのウェットケーキ３５９部に３６００部のイオン交換水を加え５分間攪拌した後、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を施した。この際のウェットケーキの固形分濃度は６８％であった。また、このコア粒子２Ａのごく少量をイオン交換水に分散させ固形分濃度５％とした後、この分散液の電気伝導度を測定したところ、７０μＳ／ｃｍであった。このウェットケーキを３Ｌフラスコに入れた後、非晶性高分子分散液１Ａを４４．６部添加し、攪拌を開始した。１０分後、イオン交換水を４．９１部添加した後、ｐＨを測定したところ、５．６であった。この後、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。３０分後、ポリ塩化アルミニウムを０．０９部添加して３０分後、０．５℃／１分の速度で４８℃まで昇温した。４８℃で２時間経過した後、０．１℃／１分の速度で５７℃まで昇温した。この際のｐＨは７．３であったため、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨ７．５に調整し、１０時間加熱を続けた。１０時間後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影にてコア粒子表面に付着微粒子の表面層が形成されていることを確認した後、３０分で２０℃まで降温した。
冷却後、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径は７．８μｍであり、１６μｍ以上の体積粒子占有率が４．５１％、３．０μｍ以下の個数占有率が３．５１％であった。
この後、反応生成物を洗浄した後、凍結乾燥機にて乾燥させることによりトナー粒子６Ａを得た。
トナー粒子６Ａの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量が１０００〜２０００の間にピークが存在することが確認された。また、前記ピークの全体に占める割合は７．８％であった。
【０１３７】
−トナー粒子７Ａの製造−
コア粒子１Ａのウェットケーキ３８３部に１５００部のイオン交換水を加え５分間攪拌混合した後、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を施した。この際のウェットケーキの固形分濃度は４６％であった。また、このコア粒子１Ａのごく少量をイオン交換水に分散させ固形分濃度５％とした後、この分散液の電気伝導度を測定したところ、２５０μＳ／ｃｍであった。このウェットケーキを３Ｌフラスコに入れた後、非晶性高分子分散液１Ａを３２７部添加し、攪拌を開始した。１０分後、イオン交換水を５５８部添加した後、ｐＨを測定したところ、３．０であった。この後、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液は添加せずに、ポリ塩化アルミニウムを０．６５部添加して３０分後、０．５℃／１分の速度で４８℃まで昇温した。４８℃で２時間経過した後、０．１℃／１分の速度で５７℃まで昇温した。この際のｐＨは７．３であったため、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨ７．５に調整し、１０時間加熱を続けた。１０時間後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影にてコア粒子表面に付着微粒子の表面層が形成されていることを確認した後、３０分で２０℃まで降温した。
冷却後、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径は８．８μｍであり、１６μｍ以上の体積粒子占有率が５．１４％、３．０μｍ以下の個数占有率が６．３９％であった。
この後、反応生成物を洗浄した後、凍結乾燥機にて乾燥させることによりトナー粒子７Ａを得た。
トナー粒子７Ａの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量が１０００〜２０００の間にピークが存在することが確認された。また、前記ピークの全体に占める割合は７．２％であった。
【０１３８】
−トナー粒子８Ａの製造−
コア粒子１Ａのウェットケーキ３８３部に３５００部のイオン交換水を加え５分間攪拌混合した後、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を施した。この際のウェットケーキの固形分濃度は４５％であった。また、このコア粒子１Ａのごく少量をイオン交換水に分散させ固形分濃度５％とした後、この分散液の電気伝導度を測定したところ、７０μＳ／ｃｍであった。
コア粒子１Ａをコアシェル型トナーと同様の洗浄、乾燥操作を施すことによりトナー粒子８Ａを得た。このトナー粒子８Ａの粒度測定を実施したところ、体積平均粒子径が５．８μｍ、１６μｍ以上の体積粒子占有率が０．７３％、３．０μｍ以下の個数占有率が３．６９％であった。
トナー粒子８Ａの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量が１０００〜２０００の間にピークが存在することが確認された。また、前記ピークの全体に占める割合は３．０％であった。
【０１３９】
−電子写真用現像剤の製造−
トナー粒子１Ａ〜８Ａに外添剤としてチタニア微粉末を各トナー粒子１００部に対して１．２部添加し、攪拌混合機で混合して電子写真用トナー１Ａ〜８Ａを得た。ついで、各電子写真用トナー５部と樹脂被覆されたフェライト粒子（体積平均粒子径３５μｍ）１００部とを混合して二成分系の電子写真用現像剤１Ａ〜８Ａを調整した。
【０１４０】
−結晶性ポリエステルＢの合成−
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１９８２部、エチレングリコール１４９０部、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム５９．２部、及びジブチルスズオキシド０．８部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝２００００、Ｍｎ（数平均分子量）＝８５００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステルＢを得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７１℃。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は１モル％（対全構成成分）であった。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステルＢの重量平均分子量（ＭＷ）は２２０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は９７００であった。
得られた結晶性ポリエステルＢ４０部をイオン交換水３６０部に加え、９０℃に加熱後、５％のアンモニア水でｐＨ＝９に調整し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．８部を加えながら、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ−５０（ＩＫＡ製）を用いて、８０００ｒｐｍで攪拌し、中心径約３００ｎｍの結晶性ポリエステル分散液Ｂを作製した。
【０１４１】
−青顔料分散液Ｂの調製−
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１５０ｎｍの青顔料分散液Ｂを得た。
サイアン顔料  ＰＢ１５：３（銅フタロシアニン  大日本インク製）  ５０部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                  ５部
イオン交換水                                                  ２００部
【０１４２】
−離型剤分散液Ｂの調製−
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ−９、融点７５℃）  ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）      ０．５部
イオン交換水                                                  ２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒子径が２３０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液Ｂ（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
【０１４３】
＜非晶性高分子分散液Ｂ１の調製＞
ドデカンチオール１９．９部、β−カルボキシエチルアクリレート２３．９部、ブチルアクリレート１４３．３部、スチレン６５２．９部、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）１５．８部、イオン交換水３３３．７部をの混合物をホモジザイザーで乳化する。別途、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）１１．９部をイオン交換水７４０部に溶解し、２Ｌのフラスコに入れ、窒素置換して、７５℃に加温しておく。先のホモジザイザーで乳化したモノマー液１２部をフラスコに加え、続いて過硫酸アンモニウム１２部を蒸留水６０部に溶解した液を滴下する。２０分攪拌後、残りのモノマー乳化液を約４時間かけて滴下する。滴下終了後、更に３時間加熱攪拌を続ける。得られたポリマーラテックスは、Ｍｗ１７６００、Ｍｎ６５００、Ｔｇ５７℃、粒子径０．１μｍであった。
得られたポリマーラテックスに０．３μｍ、ガラス転移温度１０５℃のポリアクリル酸メチル粒子を８０部を加えて攪拌分散し、非晶性高分子分散液Ｂ１を得た。
【０１４４】
＜非晶性高分子分散液Ｂ２の調製＞
ドデカンチオール１９．９部、β−カルボキシエチルアクリレート２３．９部、ブチルアクリレート４８．２部、スチレン５５３部、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）１５．８部、イオン交換水３３３．７部をの混合物をホモジザイザーで乳化する。別途、Ｄｏｗｆａｘ（アニオン界面活性剤）１１．９部をイオン交換水７４０部に溶解し、２Ｌのフラスコに入れ、窒素置換して、７５℃に加温しておく。先のホモジザイザーで乳化したモノマー液１２部をフラスコに加え、続いて過硫酸アンモニウム１２部を蒸留水６０部に溶解した液を滴下する。２０分攪拌後、残りのモノマー乳化液を約４時間かけて滴下する。滴下終了後、更に３時間加熱攪拌を続けて非晶性高分子分散液Ｂ２を調製した。得られた非晶性高分子は、Ｍｗ１１８００、Ｍｎ６６００、Ｔｇ８７℃、粒子径０．１μｍであった。
【０１４５】
（コア粒子Ｂ１の作製）
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１間保持した。
結晶性ポリエステル分散液Ｂ                              １０００部
アニオン界面活性剤                                            ８部
青顔料分散液Ｂ                                              ２５部
離型剤分散液Ｂ                                              ３０部
塩化カルシウム１０質量％水溶液                              １０部
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、体積平均粒子径で約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．７μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、３０分間合一操作後、熱交換器にて冷却してスラリー（コア粒子Ｂ１）を得た。
コア粒子Ｂ１の粒度分布をコールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径が７．１μｍ、１６μｍ以上の体積粒子占有率が１．２０％、３．０μｍ以下の個数占有率が３．０２％であった。
【０１４６】
（トナー粒子Ｂ１の作製）
スラリー（コア粒子Ｂ１）の固形分濃度５％として電気伝導度を測定したところ、９０μＳ／ｃｍであった。
放置冷却後のスラリー（コア粒子Ｂ１）に、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液５．０部を滴下し、その後、非晶性高分子分散液Ｂ１（固形分４０％）５０部を加え、ｐＨを４に調整し３０分攪拌を続けた。この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子Ｂ１をろ過、乾燥した。
コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定したところ、トナー粒子Ｂ１の体積平均粒子径は７．５μｍであり、１６μｍ以上の体積粒子占有率が１．５０％、３．０μｍ以下の個数占有率が３．３６％であった。
トナー粒子Ｂ１の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量が１０００〜２０００の間にピークが存在することが確認された。また、前記ピークの全体に占める割合は５．１％であった。
【０１４７】
（トナー粒子Ｂ２の作製）
非晶性高分子分散液Ｂ１を非晶性高分子分散液Ｂ２に変更した以外はトナー粒子Ｂ１の作製と同様にしてトナー粒子Ｂ２を得た。
コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定したところ、トナー粒子Ｂ２の体積平均粒子径は７．３μｍであり、１６μｍ以上の体積粒子占有率が１．８０％、３．０μｍ以下の個数占有率が３．３９％であった。
トナー粒子Ｂ２の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量が１０００〜２０００の間にピークが存在することが確認された。また、前記ピークの全体に占める割合は６．９％であった。
【０１４８】
（トナー粒子Ｂ３の作製）
非晶性高分子分散液Ｂ１の代わりにポリアクリル酸メチル粒子を含まない非晶性高分子分散液Ｂ１を用いた以外はトナー粒子Ｂ１の作製と同様にしてトナー粒子Ｂ３を得た。
コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定したところ、トナー粒子Ｂ３の体積平均粒子径は７．６μｍであり、１６μｍ以上の体積粒子占有率が１．７０％、３．０μｍ以下の個数占有率が４．５０％であった。
トナー粒子Ｂ３の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量が１０００〜２０００の間にピークが存在することが確認された。また、前記ピークの全体に占める割合は６．０％であった。
【０１４９】
（電子写真用現像剤の製造）
各トナー粒子Ｂ１〜Ｂ３の１００部にメタチタン酸（体積平均粒子径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒子径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部、非着色複合粒子Ｃ（体積平均粒子径３００ｎｍ、ポリメタクリル酸メチル、Ｍｗ８００００）１部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナーＢ１〜Ｂ３を得た。富士ゼロックス社製ＤＣＣ５００（ドキュセンターカラー５００）用キャリア１００部と電子写真用トナーＢ１〜Ｂ３の各１０部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより電子写真用現像剤Ｂ１〜Ｂ３を得た。
【０１５０】
［実施例１］  電子写真用トナー１Ａの評価
電子写真用現像剤１Ａを用い、市販の電子写真複写機（富士ゼロックス社製  Ａ−Ｃｏｌｏｒ  ６３５）により富士ゼロックス社製カラーぺーパー（Ｊ紙）に画像出しを行い、未定着画像を得た。
この後、ベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を９０℃から２２０℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性を評価した。なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を定着した後、一定荷重の重りを用いて折り曲げ、折れ目部部分の画像欠損度合いを観察し、多少の画像の剥がれが観測されるものの実用上の問題が無いと判断されるレベル以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。
以上のような方法で評価したところ、最低定着温度は１０５℃であった。
また、画像が定着ロールへオフセットしカラーペーパー（Ｊ紙）へ残像が認められ始める温度をオフセット発生温度とした。
オフセット発生温度は２１０℃であった。
【０１５１】
（帯電性）
電子写真用トナー１Ａ１．５部と樹脂被覆（スチレン‐メタクリル酸メチル共重合体、成分比４０：６０、Ｍｗ５５０００）されたフェライト粒子（体積平均粒子径３５μｍ）３０部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）、及び、低温低湿下（温度１５℃、湿度１０％）で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで５分間攪拌震盪した。
この両環境下のトナーの帯電量（μＣ）をブローオフ帯電量測定装置で測定した。その結果、高温高湿下において３３．５μＣ／ｇ、低温低湿下において５６．６μＣ／ｇであり、充分な帯電量を有していることが確認された。
また、トナー間の帯電量のばらつきの指標として、富士ゼロックス製チャージスペクトログラフ法測定装置（参考文献：特開昭５７−７９９５８号公報）を用いて評価を実施した。ここでは、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）で２４時間シーズニングした後ターブラミキサーで５分間攪拌震盪した場合のトナーの帯電量をｑ（ｆＣ）、トナーの粒径をｄ（μｍ）と表し、ｑ／ｄ値の度数分布における原点からのピーク値（ｍｍ）とボトム値（ｍｍ）の差を計測した。その結果、ｑ／ｄ値の分布幅は３．８ｍｍであった。
【０１５２】
（トナー粒子の内部構造定量）
表面層の厚みは、以下のように算出される。すなわち、ＴＥＭ写真を画像解析装置ＬＵＺＥＸ  ＦＴ（ニレコ株式会社製）で二値化し、トナー外周と結晶性ポリエステルコア粒子（白抜き部分）の外周から其々の円相当径を算出し、その半径の差分を表面層の平均厚みとした。以上のようにして表面層の厚みを算出したところ、０．１５μｍであった。
【０１５３】
また、下ＧＳＤｐ値及び形状係数ＳＦ１を上述の方法により測定しところ、各々１．２５及び１２６であった。得られた結果を表１及び表２にまとめて示す。
【０１５４】
［実施例２］  電子写真用トナー２Ａの評価
（定着性）
実施例１と同様の方法で定着特性の評価を実施したところ、最低定着温度は１０５℃であり、オフセット発生温度は２１０℃であった。
（帯電性）
実施例１と同様の方法で帯電特性の評価を実施したところ、高温高湿下において２６．７μＣ／ｇ、低温低湿下において４５．９μＣ／ｇであり、充分な帯電量を有していることが確認された。
また、帯電分布の指標であるｑ／ｄ値の分布幅は４．７ｍｍであった。
（トナー粒子の内部構造定量）
実施例１の場合と同様の基準により表面層の膜厚を算出したところ、０．１５μｍであった。
また、下ＧＳＤｐ値及び形状係数ＳＦ１を上述の方法により測定しところ、各々１．２６及び１２５であった。得られた結果を表１及び表２にまとめて示す。
【０１５５】
［実施例３］  電子写真用トナー３Ａの評価
（定着性）
実施例１と同様の方法で定着特性の評価を実施したところ、最低定着温度は１０５℃であり、オフセット発生温度は２００℃であった。
（帯電性）
実施例１と同様の方法で帯電特性の評価を実施したところ、高温高湿下において３１．５μＣ／ｇ、低温低湿下において５３．２μＣ／ｇであり、充分な帯電量を有していることが確認された。
また、帯電分布の指標であるｑ／ｄ値の分布幅は３．１ｍｍであった。
（トナー粒子の内部構造定量）
実施例１の場合と同様の基準により表面層の膜厚を算出したところ、０．１５μｍであった。
また、下ＧＳＤｐ値及び形状係数ＳＦ１を上述の方法により測定しところ、各々１．２３及び１３０であった。得られた結果を表１及び表２にまとめて示す。
【０１５６】
［実施例４］  電子写真用トナー４Ａの評価
（定着性）
実施例１と同様の方法で定着特性の評価を実施したところ、最低定着温度は１１０℃であり、オフセット発生温度は２１０℃であった。
（帯電性）
実施例１と同様の方法で帯電特性の評価を実施したところ、高温高湿下において２８．１μＣ／ｇ、低温低湿下において４６．２μＣ／ｇであり、充分な帯電量を有していることが確認された。
また、帯電分布の指標であるｑ／ｄ値の分布幅は４．９ｍｍであった。
（トナー粒子の内部構造定量）
実施例１の場合と同様の基準により表面層の膜厚を算出したところ、０．１５μｍであった。
また、下ＧＳＤｐ値及び形状係数ＳＦ１を上述の方法により測定しところ、各々１．２５及び１２２であった。得られた結果を表１及び表２にまとめて示す。
【０１５７】
［比較例１］  電子写真用トナー５Ａの評価
（定着性）
実施例１と同様の方法で定着特性の評価を実施したところ、最低定着温度は１２０℃であり、オフセット発生温度は１９０℃であった。
（帯電性）
実施例１と同様の方法で帯電特性の評価を実施したところ、高温高湿下において２５．１μＣ／ｇ、低温低湿下において４３．０μＣ／ｇであり、充分な帯電量を有していることが確認された。
また、帯電分布の指標であるｑ／ｄ値の分布幅は９．７ｍｍであり、ブロードであった。
（トナー粒子の内部構造定量）
実施例１の場合と同様の基準により表面層の膜厚を算出したところ、０．４μｍであった。
また、下ＧＳＤｐ値及び形状係数ＳＦ１を上述の方法により測定しところ、各々１．２７及び１３５であった。得られた結果を表１及び表２にまとめて示す。
【０１５８】
［比較例２］  電子写真用トナー６Ａの評価
（定着性）
実施例１と同様の方法で定着特性の評価を実施したところ、最低定着温度は１０５℃であり、オフセット発生温度は１７０℃であった。
（帯電性）
実施例１と同様の方法で帯電特性の評価を実施したところ、高温高湿下において２３．３μＣ／ｇ、低温低湿下において４４．３μＣ／ｇであり、充分な帯電量を有していることが確認された。
また、帯電分布の指標であるｑ／ｄ値の分布幅は１１．３ｍｍであり、ブロードであった。
（トナー粒子の内部構造定量）
実施例１の場合と同様の基準により表面層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
また、下ＧＳＤｐ値及び形状係数ＳＦ１を上述の方法により測定しところ、各々１．２７及び１３３であった。得られた結果を表１及び表２にまとめて示す。
【０１５９】
［比較例３］  電子写真用トナー６Ａの評価
（定着性）
実施例１と同様の方法で定着特性の評価を実施したところ、最低定着温度は１３０℃であり、オフセット発生温度は２００℃であった。
（帯電性）
実施例１と同様の方法で帯電特性の評価を実施したところ、高温高湿下において３５．９μＣ／ｇ、低温低湿下において５８．２μＣ／ｇであり、充分な帯電量を有していることが確認された。
また、帯電分布の指標であるｑ／ｄ値の分布幅は１３．９ｍであり、ブロードであった。
（トナー粒子の内部構造定量）
実施例１の場合と同様の基準により表面層の膜厚を算出したところ、０．６μｍであった。
また、下ＧＳＤｐ値及び形状係数ＳＦ１を上述の方法により測定しところ、各々１．２８及び１３６であった。得られた結果を表１及び表２にまとめて示す。
【０１６０】
［比較例４］  電子写真用トナー８Ａの評価
（定着性）
実施例１と同様の方法で定着特性の評価を実施したところ、最低定着温度は１００℃であり、オフセット発生温度は１６０℃であった。
（帯電性）
実施例１と同様の方法で帯電特性の評価を実施したところ、高温高湿下において５．６μＣ／ｇ、低温低湿下において１６．２μＣ／ｇであり、低帯電であることが確認された。
また、帯電分布の指標であるｑ／ｄ値の分布幅は２．２ｍｍであった。
（トナー粒子の内部構造定量）
実施例１の場合と同様の基準により表面層の膜厚を算出しようとしたが、表面層を観測することはできなかった。
また、下ＧＳＤｐ値及び形状係数ＳＦ１を上述の方法により測定しところ、各々１．３０及び１２２であった。得られた結果を表１及び表２にまとめて示す。
【０１６１】
［実施例５］  電子写真用トナーＢ１の評価
（定着性）
実施例１と同様の方法で定着特性の評価を実施したところ、最低定着温度は１０５℃であり、オフセット発生温度は２１０℃であった。
（帯電性）
実施例１と同様の方法で帯電特性の評価を実施したところ、高温高湿下において３０．６μＣ／ｇ、低温低湿下において５５．５μＣ／ｇであり、充分な帯電量を有していることが確認された。
また、帯電分布の指標であるｑ／ｄ値の分布幅は４．６ｍｍであった。
（トナー粒子の内部構造定量）
実施例１の場合と同様の基準により表面層の膜厚を算出したところ、０．８５μｍであった。
また、下ＧＳＤｐ値及び形状係数ＳＦ１を上述の方法により測定したところ、各々１．２４及び１３０であった。得られた結果を表１及び表２にまとめて示す。
【０１６２】
［実施例６］  電子写真用トナーＢ２の評価
（定着性）
実施例１と同様の方法で定着特性の評価を実施したところ、最低定着温度は１０５℃であり、オフセット発生温度は２００℃であった。
（帯電性）
実施例１と同様の方法で帯電特性の評価を実施したところ、高温高湿下において３１．５μＣ／ｇ、低温低湿下において５２．３μＣ／ｇであり、充分な帯電量を有していることが確認された。
また、帯電分布の指標であるｑ／ｄ値の分布幅は４．０ｍｍであった。
（トナー粒子の内部構造定量）
実施例１の場合と同様の基準により表面層の膜厚を算出したところ、０．７３μｍであった。
また、下ＧＳＤｐ値及び形状係数ＳＦ１を上述の方法により測定したところ、各々１．２５及び１２５であった。得られた結果を表１及び表２にまとめて示す。
【０１６３】
［実施例７］  電子写真用トナーＢ３の評価
（定着性）
実施例１と同様の方法で定着特性の評価を実施したところ、最低定着温度は１１０℃であり、オフセット発生温度は２１０℃であった。
（帯電性）
実施例１と同様の方法で帯電特性の評価を実施したところ、高温高湿下において３０．６μＣ／ｇ、低温低湿下において５１．８μＣ／ｇであり、充分な帯電量を有していることが確認された。
また、帯電分布の指標であるｑ／ｄ値の分布幅は４．８ｍｍであった。
（トナー粒子の内部構造定量）
実施例１の場合と同様の基準により表面層の膜厚を算出したところ、０．９４μｍであった。
また、下ＧＳＤｐ値及び形状係数ＳＦ１を上述の方法により測定しところ、各々１．２７及び１３３であった。得られた結果を表１及び表２にまとめて示す。
【０１６４】
【表１】
2006091564.tif 000002
【０１６５】
【表２】
2006091564.tif 000003
【０１６６】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜７に用いられた電子写真用トナー１Ａ〜４Ａ及びＢ１〜Ｂ３はいずれも充分な帯電特性と低温定着性を有しており、特にトナー３Ａは最も帯電分布にシャープであった。これに対し、比較例１、２は被覆時の粒度分布悪化に起因して帯電の分布幅が大きくなった。比較例３は粒度分布悪化に伴い帯電分布も大きくなり、低温定着性も有していなかった。また、比較例４より、結晶性ポリエステル樹脂を主成分とするコア粒子そのものは低温定着するものの、帯電能力を有していなかった。これより、本発明の電子写真用トナーは、粒度分布が維持されるとともに、優れた帯電特性と低温定着性を有することがわかった。