(57)【要約】【課題】  ブラックマトリックス形成用の黒色顔料として好適な炭素微小球とその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明のブラックマトリックス用炭素微小球は、電子顕微鏡により測定した算術平均粒子径ｄｎが３００ｎｍ以下、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが２．０以下の粒子性状を有し、粒子表面のカルボキシル基が外部比表面積（ＳＴＳＡ）当たり２．０μｍｏｌ／ｍ2 以上であることを特徴とし、その製造方法は、炭化水素ガスをキャリアガスとともに熱分解炉の予熱帯域に導入し、引き続く加熱帯域において炭化水素ガス濃度を０．５〜４０Ｖｏｌ％、レイノルズ数を１〜５０、温度を１１００〜１３００℃に制御して熱分解し、得られた炭素微小球を酸化処理することを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子顕微鏡により測定した算術平均粒子径ｄｎが３００ｎｍ以下、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが２．０以下の粒子性状を有し、粒子表面のカルボキシル基が外部比表面積（ＳＴＳＡ）当たり２．０μｍｏｌ／ｍ2 以上であることを特徴とするブラックマトリックス用炭素微小球。
【請求項２】
炭化水素ガスをキャリアガスとともに熱分解炉の予熱帯域に導入し、引き続く加熱帯域において炭化水素ガス濃度を０．５〜４０Ｖｏｌ％、レイノルズ数を１〜５０、温度を１１００〜１３００℃に制御して熱分解し、得られた炭素微小球を酸化処理することを特徴とする請求項１記載のブラックマトリックス用炭素微小球の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置用カラーフィルターなどに用いられるブラックマトリックス形成用の黒色顔料として好適な炭素微小球とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、液晶となる結晶材料を透明な電極間に装着し、電極間に電圧を印加して液晶の分子配列を変えることにより入射光の透過を制御し、反射板と偏光板を組み合わせることにより画像や文字などを表示するものであり、消費電力が少なくて済むため携帯電話、時計、カメラ、各種電気機器などの表示装置として広く使用されている。
【０００３】
この液晶ディスプレイをカラー化したカラー液晶ディスプレイは、画素ごとに赤、青、緑のカラーフィルターを付けて光の三原色をつくり、各画素の明暗を制御して色の変化を表現するものである。すなわち、カラー液晶ディスプレイは画素ごとに赤、青、緑のカラーフィルター層を通して透明基板上に光の三原色をつくり、各画素を透過する光量を制御して三原色の加色による発色によってカラー表示を行うものであり、各画素間の漏光を防止してコントラストの向上を図り、色純度の低下を防止するために各画素間の光を遮断するための遮断層（ブラックマトリックス）が形成されている。
【０００４】
また、ブラックマトリックスにはカラーフィルターに対向する基板上に設けられた液晶の駆動用電極やＴＦＴ（薄膜トランジスタ）などのトランジスタ回路を遮光する機能も有している。
【０００５】
したがって、ブラックマトリックスには、当然、遮光性に優れていることが要求されるが、その他にも表面が平滑で、層の厚さが薄いこと、導電性が低く絶縁性が高いことなどが必要とされている。すなわち、表面平滑性が劣り、層厚が厚いと三原色の色パターンを形成する際に凹凸が生じることになり、また導電性が高いと印加電圧により半導体素子が誤作動を起こすなどのおそれがあるためである。
【０００６】
このブラックマトリックスには、従来から、（１）フォトリソグラフィ法によるＣｒ、Ｎｉ、Ａｌなどの金属薄膜からなるブラックマトリックス、（２）黒色顔料を樹脂に分散した黒色樹脂膜からなるブラックマトリックス、が用いられてきた。このうち（１）の金属薄膜により形成されたブラックマトリックスは遮光度や光学濃度が高く、解像度に優れている反面導電性が高く、また光反射率が大きいので反射光による写り込みが生じ易く、表示品位が損なわれる難点があり、更に工程が煩雑なためコストが高くなるなどの難点がある。
【０００７】
一方、（２）の黒色顔料を樹脂に分散した黒色樹脂膜からなるブラックマトリックスには上記のような難点が少なく、特にカーボンブラックは黒色顔料として優れた黒色度、遮光性を備えているとともに金属に比べて導電性も低いという利点がある。
【０００８】
そこで、カーボンブラックと光重合性樹脂とを有機溶媒を介して分散させた樹脂組成物を透明基板面に塗布や印刷し、乾燥、光重合することによりブラックマトリックスを形成する方法が開発されている。しかし、カーボンブラックは樹脂や有機溶媒への分散性が悪いため均一に安定分散した樹脂組成物を作製することが難しく、均一で薄い樹脂膜を形成することが困難である。この難点を解消するためにカーボンブラックのコロイダル特性を規制したり、カーボンブラックの表面性状を改質する技術などが多々開発されている。
【０００９】
例えば、特許文献１には樹脂中に少なくともカーボンブラックを含むインキにおいて、ＤＢＰ吸油量が４０〜１３０ｍｌ／１００ｇ、９５０℃で７分間加熱したときの揮発減量が３重量％以上のカーボンブラックが樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部配合された液晶カラーフィルター遮光層用インキが、特許文献２には樹脂中に遮光剤を分散させた樹脂ブラックマトリックスにおいて、該遮光剤として、（Ａ）ＰＨ値が６．５以下、（Ｂ）表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕が全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＣＯＯＨ〕、（Ｃ）表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕が全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＯＨ〕、（Ｄ）表面のスルホン基濃度〔ＳＯ3 Ｈ〕が全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＳＯ3 Ｈ〕のうち少なくとも１つを満たすカーボンブラックを用いる樹脂ブラックマトリックスが提案されている。
【００１０】
また、本出願人も窒素吸着比表面積（N2SA）５０ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを湿式酸化して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比の値が０．１以上に酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基を基幹として、ビニルモノマーを反応させてカチオン重合によりビニルポリマーが化学結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料（特許文献３）を開発提案した。
【特許文献１】特開平８−２６２２２３号公報
【特許文献２】特開平９−０１５４０３号公報
【特許文献３】特開２００２−０６９３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ブラックマトリックスパターンは、カーボンブラックを光重合性樹脂に分散させた樹脂組成物を透明基板上に塗布や印刷して黒色樹脂膜を形成し、紫外線を黒色樹脂膜に照射して光重合性樹脂を硬化させることにより形成される。したがって、紫外線に対する現像特性が良好であることが要求される。
【００１２】
すなわち、紫外線による露光の際に、紫外光が黒色樹脂膜の下部にまで十分に到達して硬化が行われ、その結果、良好なプロフィールのレジストパターンが形成されることが必要であり、現像特性は一定の線幅のパターンを維持し得る現像時間の長さで評価することができる。
【００１３】
しかし最近では、現像特性に関連して、照射光に対する高い感度、エッジ形状のシャープさ、樹脂膜の表面粗度が小さいこと、基板への密着性が高いこと、細線化しても良好なパターンを形成し得る細線化への対応が可能なこと、許容される現像時間の幅（現像マージン）が広いこと、アルカリ洗浄後の残渣が皆無なこと、残膜率（硬化前後の膜厚の比）が高いこと、などの細かな性能項目を満足することが要求されている。
【００１４】
しかし、カーボンブラックを用いた場合、照射した紫外線がカーボンブラックに吸収されて樹脂膜の下部まで達する紫外光量が減少して硬化が不十分になり、現像特性不良の原因となる問題が生じる。そのため、カーボンブラックの粒径を選択することにより解決することが試みられている。すなわち、カーボンブラックの一次粒子径を大きくすることによって粒子間の空隙が広くなり樹脂膜を硬化させる紫外光の透過が良好となり、樹脂組成物中のカーボンブラック含有量を増加させても、露光時の現像特性不良の問題はある程度低減させることができる。
【００１５】
また、カーボンブラック粒子は粒子凝集体を形成しており、例えば、オイルファーネスブラックは、その生成過程から十数ｎｍから百ｎｍ程度の微細球状の基本粒子が不規則な鎖状に枝分かれした複雑な凝集構造を呈しており、通常、数個から数十個の基本粒子が融着結合したストラクチャーと称する三次元構造体から構成されている。そして、この粒子凝集構造により、紫外光が樹脂膜の下部にまで到達する光量が減少し、現像特性が低下する問題が生じる。粒子凝集構造の小さい低ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックを用いれば、ある程度の現像特性の低下は防止することができる。
【００１６】
しかしながら、一次粒子径が小さく、ＤＢＰ吸収量の小さいカーボンブラックでも、現像特性の低下を抑制するには限界がある。
【００１７】
そこで、本発明者らは、本出願人が先に開発（特開２００４−２１１０１２号公報）した実質的に単一な球状形態を有する炭素微小球について、ブラックマトリックス形成用の黒色顔料として使用するための具体的方策について鋭意研究を行った。
【００１８】
その結果、特定の粒子特性を有する炭素微小球を用いて酸化処理を施し、粒子表面に存在するカルボキシル基量を特定範囲に設定すると、光重合性樹脂および有機溶媒中における分散性能が高く、紫外光の吸収が少ない現像特性に優れた、ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明はこの知見に基づいて完成したもので、その目的はブラックマトリックス形成に好適な炭素微小球とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記の目的を達成するための本発明により提供されるブラックマトリックス用炭素微小球は、電子顕微鏡により測定した算術平均粒子径ｄｎが３００ｎｍ以下、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが２．０以下の粒子性状を有し、粒子表面のカルボキシル基が外部比表面積（ＳＴＳＡ）当たり２．０μｍｏｌ／ｍ2 以上であることを構成上の特徴とする。
【００２１】
また、その製造方法は、炭化水素ガスをキャリアガスとともに熱分解炉の予熱帯域に導入し、引き続く加熱帯域において炭化水素ガス濃度を０．５〜４０Ｖｏｌ％、レイノルズ数を１〜５０、温度を１１００〜１３００℃に制御して熱分解し、得られた炭素微小球を酸化処理することを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
粒子相互の凝集が極めて少なく、実質的に単一な球状形態を有する炭素微小球を酸化処理して、その粒子性状および粒子表面に存在するカルボキシル基量を特定範囲に設定した本発明のブラックマトリックス用炭素微小球によれば、光重合性樹脂および有機溶媒中における分散性能が高く、分散安定性に優れたブラックマトリックス形成用の樹脂組成物が得られる。
【００２３】
そして、この樹脂組成物により形成したブラックマトリックスは、紫外線の吸収が少なく、優れた現像特性を示し、光学濃度、表面電気比抵抗、膜硬度、表面粗さなどが極めて良好である。
【００２４】
すなわち、本発明によれば、液晶表示装置用カラーフィルターなどに用いられるブラックマトリックス形成用の黒色顔料として好適な炭素微小球とその製造方法の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のブラックマトリックス用炭素微小球は、電子顕微鏡により測定した算術平均粒子径ｄｎが３００ｎｍ以下、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが２．０以下の粒子性状を有していることが必要である。
【００２６】
炭素微小球の粒子径が大きくなり、算術平均粒子径ｄｎが３００ｎｍを越えると形成したブラックマトリックスの遮光性が低下する。好ましくは算術平均粒子径ｄｎは１０〜２５０ｎｍの範囲に設定する。
【００２７】
なお、電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎ（ｎｍ）の測定は下記の方法による。
試料を超音波分散器により周波数２８ｋＨｚで３０秒間クロロホルムに分散させた後、分散試料をカーボン支持膜に固定する（例えば「粉体物性図説」粉体工学研究会編、Ｐ６８（Ｃ） "水面膜法" に記載されている）。これを電子顕微鏡で直接倍率１００００倍、総合倍率１０００００倍に撮影し、得られた写真からランダムに１０００個の粒子直径を計測し、１４ｎｍごとに区分して作成したヒストグラムから算術平均粒子径を求める。
【００２８】
また、炭素微小球はできるだけ単一の粒子形態を示し、粒子凝集構造が小さいことが必要である。すなわち、粒子凝集体が大きいと紫外線を照射して光重合性樹脂を硬化させる際に、樹脂膜の下部にまで到達する紫外線の光量が減少し、現像特性が低下するためである。
【００２９】
ストークスモード径Ｄｓｔは炭素微小球が凝集した粒子凝集体の大きさを示し、この値が大きくなると凝集した炭素微小球の個数が多くなることを意味する。したがって、Ｄｓｔとｄｎとの比は単一の炭素微粒子に対する凝集した炭素微粒子の大きさ、すなわち粒子凝集体の大きさを示すことになる。
【００３０】
炭素微粒子の凝集が全くなく単一粒子のみとすれば、Ｄｓｔ＝ｄｎとなるから、Ｄｓｔ／ｄｎ＝１であり、凝集した炭素微粒子数が多くなるにともないＤｓｔ／ｄｎの値は大きくなる。そこで、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎをもって単一粒子形態を示すパラメータとし、その値を２．０以下の粒子性状に特定する。
【００３１】
なお、ストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）は下記の方法により測定される値である。
【００３２】
ＪＩＳ  Ｋ６２２１（１９８２）５「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥した炭素微小球の試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合して炭素分散濃度０．１ｋｇ／ｍ3 の分散液を作成し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国Ｊｏｙｅｓ  Ｌｏｂｅｌ社製）を１００ s-1の回転数に設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）を０．０１５ｄｍ3 加えたのち、０．００１ｄｍ3 のバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃の炭素分散液０．０００５ｄｍ3 を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸；炭素分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸；炭素試料の遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００３３】
【数１】
2006257110.tif 000002
【００３４】
数１において、ηはスピン液の粘度（０．９３５×１０-3Ｐａ・Ｓ）、Ｎはディスク回転スピード（１００ｓ-1）、ｒ1 は炭素分散液注入点の半径（０．０４５６ｍ）、ｒ2 は吸光度測定点までの半径（０．０４８２ｍ）、ρCBは炭素の密度（ｋｇ／ｍ3 ）、ρ1 はスピン液の密度（１．００１７８ｋｇ／ｍ3 ）である。
【００３５】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図２）における最大頻度のストークス相当径をストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とする。
【００３６】
本発明のブラックマトリックス用炭素微小球は、上記の算術平均粒子径ｄｎが３００ｎｍ以下、ストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが２．０以下の粒子性状を有し、更に、炭素微小球の粒子表面のカルボキシル基が外部比表面積（ＳＴＳＡ）当たり２．０μｍｏｌ／ｍ2 以上であることを必須の要件とする。なお、カルボキシル基量は炭素微小球を酸化処理することにより調整される。
【００３７】
酸化処理により炭素微小球の表面にはカルボキシル基、ヒドロキシル基、キノン基などの種々の官能基が生成する。これらの官能基のうち、ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を作製する際の有機溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやメトキシブチルアセテートなどとの親和性が高く、溶媒中で安定した分散状態を維持するためにはカルボキシル基が大きく関係する。
【００３８】
また、酸化処理すると炭素微小球の表面には微細なポアが形成され易く、これらの微細なポアの内面は分散性能には殆ど影響しない。そこで、粒子の表面積測定に通常用いられる窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）では比較的小さなポア内面の面積をも測定するため、例えば２０オングストローム以下の微細ポアを含まない外部表面積を測定する外部比表面積（ＳＴＳＡ）を基準として、分散性能に大きく影響する炭素微小球の単位表面積当たりに存在するカルボキシル基量を特定するものである。
【００３９】
そして、本発明は炭素微小球の粒子表面に存在するカルボキシル基を２．０μｍｏｌ／ｍ2 以上に設定する。カルボキシル基が２．０μｍｏｌ／ｍ2 未満では樹脂組成物中における分散性能の向上が十分でないためである。しかし、カルボキシル基が多く、８．０μｍｏｌ／ｍ2 を越えても分散性能の向上効果は殆ど認められない。したがって、好ましくはカルボキシル基は２．０〜８．０μｍｏｌ／ｍ2 の範囲に設定する。
【００４０】
なお、これらの特性は下記の方法によって測定される。
（１）外部比表面積（ＳＴＳＡ）；
自動比表面積測定装置（島津製作所製、Gemini 2375 ）を用いて、ＡＳＴＭＤ５８１６−９９“Standard Test Methods for Carbon Black−External Surface Area by Multipoint Nitrogen Adsorption ”に記載の方法に準拠して測定する。
【００４１】
（２）カルボキシル基；
０．９７６ｍｏｌ／ｄｍ3 炭酸水素ナトリウム０．５ｄｍ3 の中に炭素微小球２〜５ｇを添加して６時間振盪した後、炭素微小球を反応液から濾別し、濾液に０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 塩酸水溶液を加えた後、ｐＨが７．０になるまで０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定試験を行ってカルボキシル基を定量する。
【００４２】
本発明のブラックマトリックス用炭素微小球の製造方法は、炭化水素ガスをキャリアガスとともに熱分解炉の予熱帯域に導入し、引き続く加熱帯域において炭化水素ガス濃度を０．５〜４０Ｖｏｌ％、レイノルズ数を１〜５０、温度を１１００〜１３００℃に制御して熱分解し、得られた炭素微小球を酸化処理することを特徴とする。
【００４３】
算術平均粒子径ｄｎが３００ｎｍ以下、ストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが２．０以下の粒子性状を有する炭素微小球は、炭化水素ガスをキャリアガスとともに熱分解することにより製造され、具体的には本出願人が先に開発提案した特開２００４−２１１０１２号公報の図１に開示した装置を用いて製造することができ、図３に同装置を再掲載した。
【００４４】
図３において、１１、１２は水素ガスなどのキャリアガスが充填されたガスボンベで、１３、１４は流量計である。１５は炭化水素を貯蔵した原料タンクで、原料炭化水素にはメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの単環式芳香族炭化水素、ナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香族炭化水素あるいはこれらの混合物や液化天然ガスなどが用いられる。なお、原料炭化水素が常温で液体または固体の場合には気化させてガス状で熱分解炉に供給される。なお、キャリアガスには水素、ヘリウム、窒素、アルゴンなどが用いられる。
【００４５】
例えば、炭化水素原料にトルエンを用いた場合には、原料タンクにトルエンを液状で貯蔵し、キャリアガスボンベ１１からパイプ１６を経由して所定流量のキャリアガスをトルエン中に吹き込み、トルエンをバブリングしてトルエンガスをキャリアガスとともに加熱炉２０に導入する。加熱炉２０は原料である炭化水素ガスを熱分解して炭素微小球に転化するための加熱炉で、予熱帯域２１と加熱帯域２３とから構成されている。加熱炉２０のガス導入側の外側にはヒータ２２を設置して予熱帯域２１とし、予熱帯域２１に隣接した部分の外側にはヒータ２５を設置して加熱帯域２３としている。ヒータ２２及びヒータ２５には電熱加熱方式や高周波誘導加熱方式が適用される。
【００４６】
加熱帯域２３には、混合ガスの流速を制御するために反応管２４が内挿できるようになっている。反応管２４の外側と加熱帯域２３との間隙は断熱材で閉塞して混合ガスの侵入を阻止している。予熱帯域２１の温度は熱電対で検出して温度調節器２６で所定の温度に制御し、加熱帯域２３の温度は放射温度計２８で検出して温度調節器２７で所定の温度に制御している。加熱炉２０内の圧力は圧力計１９、圧力制御バルブ３１、真空ポンプ３２により所定の圧力に制御されている。熱分解後の炭素微小球を含む分解ガスは冷却管２９で冷却したのち、捕集室３０で炭素微小球を分離捕集したのち、水槽３３を経由して燃焼装置３４で完全燃焼させて系外に排出される。
【００４７】
炭化水素ガスはキャリアガスとともに加熱炉２０に供給され、炭化水素ガスと水素ガスの混合ガスを比較的低温で、緩やかに熱分解させることにより、粒度分布がシャープで粒子凝集構造が小さく、実質的に単一な球状形態を有する炭素微小球を製造することができる。
【００４８】
この場合、炭化水素ガスの濃度を低く設定すると、分解反応の過程における炭素微小球の前駆体である中間生成粒子の濃度も低くなり、中間生成粒子の衝突機会が少なくなる結果、粒子間の結合が抑制され、粒子凝集体の形成が防止される。すなわち、単一球状で粒度分布もシャープな炭素微粒子の生成が可能となる。
【００４９】
更に、炭化水素ガスとキャリアガスの混合ガスの流速が遅く、層流状態で熱分解反応させると、分解反応過程における炭素微小球の前駆体である中間生成粒子相互間の衝突機会が減少するので、粒子間の凝集が抑制され、粒度分布がシャープで単一球状形態の炭素微小球を生成することができる。
【００５０】
このような理由により、原料となる炭化水素ガスの濃度を０．５〜４０Ｖｏｌ％に、炭化水素ガスとキャリアガスの混合ガスのレイノルズ数を１〜５０に、分解温度を１１００〜１３００℃の条件に設定して熱分解反応を行うことにより、本発明の粒子性状を有する炭素微小球を製造することができる。
【００５１】
原料炭化水素ガスの濃度〔＝（炭化水素ガス流量）／（炭化水素ガス流量＋キャリアガス流量）〕を０．５〜４０Ｖｏｌ％に設定するのは、炭化水素ガス濃度が４０Ｖｏｌ％を越える場合には微細な粒子径で、粒子凝集体の小さい炭素粒子を生成することができず、一方０．５Ｖｏｌ％未満の低いガス濃度ではカーボンブラックの製造効率が低いばかりでなく反応ガス中における炭化水素ガスが少ないためにカーボンブラックの生成反応が円滑に進まず、粒子性状等が不均一化して、粒度分布もブロード化するためである。
【００５２】
原料炭化水素ガスとキャリアガスの混合ガスのレイノルズ数を１〜５０に設定するのは、レイノルズ数が５０を越える場合には中間生成粒子の相互衝突する機会が増えるために凝集粒子が形成され易くなり、単一球状形態の炭素微小球を生成させることが困難となるからである。一方、レイノルズ数が１を下回る場合には炭素微小球の生成効率が著しく低下することになり、また粒子性状の不均一化を招くためである。
【００５３】
また、熱分解温度を１１００〜１３００℃の条件に設定するのは、１３００℃を越える温度では熱分解反応が促進される結果、中間生成粒子の相互衝突する機会が大きくなるため粒子間の凝集が進み、単一な球体を生成させることが難しくなり、更に粒度分布もブロード化するためである。なお、分解温度が１１００℃未満では炭素微小球の生成効率の低下が著しくなるためである。
【００５４】
このようにして製造された炭素微小球は次いで酸化処理が施され、粒子表面のカルボキシル基が外部比表面積（ＳＴＳＡ）当たり２．０μｍｏｌ／ｍ2 以上となるように酸化処理される。
【００５５】
粒子表面のカルボキシル基を２．０μｍｏｌ／ｍ2 以上に特定するのは、上記したように酸化処理を施して生成した官能基のうち、カルボキシル基がブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を作製する際の分散性能に大きく影響するからであり、カルボキシル基が２．０μｍｏｌ／ｍ2 未満では分散性が十分でないためである。
【００５６】
そして、炭素微小球の粒子表面として、微細ポアを含まない外部比表面積（ＳＴＳＡ）を基準として、分散性能に大きく影響する炭素微小球の単位表面積当たりに存在するカルボキシル基量を特定するものである。なお、好ましくはカルボキシル基は２．０〜８．０μｍｏｌ／ｍ2 の範囲に設定する。
【００５７】
酸化処理する方法には特に制限はなく、湿式法、乾式法いずれも適用することができ、湿式法は酸化剤水溶液中に炭素微小球を分散させて加熱攪拌することにより行われる。この場合に、酸化剤水溶液の濃度、炭素微小球の分散濃度、処理温度、処理時間などを適宜に設定してカルボキシル基の生成量を調整する。なお、酸化剤にはペルオキソ２硫酸塩、ペルオキソ２硼酸塩、ペルオキソ２炭酸塩、ペルオキソ２リン酸塩などのペルオキソ２酸塩が好適で、塩としてはアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが好ましい。
【００５８】
湿式酸化処理した後、炭素微小球分散液は限外濾過膜により分散液中に残存する塩を分離し、必要に応じ濾過したのち、濃縮、乾燥し、ミキサーなどにより粉砕してブラックマトリックス用の炭素微小球が製造される。なお、乾式法としては、例えばオゾンガス中に炭素微小球を曝すことにより行われる。
【００５９】
このようにして製造されたブラックマトリックス用炭素微小球は有機溶媒および樹脂を主成分とし、必要により光重合開始剤、定着剤などを添加して混合し、樹脂組成物が作製される。樹脂組成物はスピンコータにより透明基板に塗布してフォトレジストする方法、印刷インキとして透明基板に印刷する方法などにより樹脂膜を被着し、焼き付けしてブラックマトリックスを形成する。
【００６０】
溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ′−ジメチルスルホキシド、エトキシプロピオン酸エチルなどが例示される。
【００６１】
また、樹脂としては、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、クリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコールなどが用いられる。
【００６２】
ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物は、炭素微小球と溶媒および樹脂を炭素微小球２〜２０ｗｔ％、溶媒６０〜９６ｗｔ％、樹脂２〜２０ｗｔ％の割合に混合することにより調製される。炭素微小球の割合が２ｗｔ％未満では遮光性が低く、２０ｗｔ％を越えると形成したブラックマトリックスの膜厚が厚くなる。また、溶媒が６０ｗｔ％未満では樹脂組成物の流動性が低下してブラックマトリックスの膜厚が不均一化し、９６ｗｔ％を越えると遮光性が低下するためである。樹脂が２ｗｔ％未満では形成したブラックマトリックスの膜強度が低くなり、２０ｗｔ％を越えると樹脂組成物の粘度が増大してブラックマトリックスの膜厚の制御が困難となる。
【実施例】
【００６３】
実施例１
図３に示した装置により、原料にトルエン、キャリアガスに水素を用い、トルエンを水素でバブリングにより気化して熱分解炉の予熱帯域に導入し、加熱帯域においてトルエンガス濃度を３９Ｖｏｌ％、レイノルズ数を２４、熱分解温度を１２００℃に制御して算術平均粒子径ｄｎ；２３０ｎｍ、ストークスモード径Ｄｓｔ；２６５ｎｍ、Ｄｓｔ／ｄｎ；１．１５、外部比表面積（ＳＴＳＡ）；１４ｍ2 ／ｇの炭素微小球を製造した。
【００６４】
酸化剤にペルオキソ２硫酸ナトリウムを用い、下記式から炭素微小球の単位表面積当たり０．５ｍｍｏｌ／ｍ2 のペルオキソ２硫酸ナトリウムが反応する必要量を算出した。
必要量＝（０．５０ｍｍｏｌ／ｍ2 ）×（炭素微小球の比表面積１４ｍ2 ／ｇ）×（酸化処理する炭素微小球の重量）×（ペルオキソ２硫酸ナトリウムの当量２３８．１ｇ／ｍｏｌ）
したがって、酸化処理する炭素微小球１００ｇ当たり、ペルオキソ２硫酸ナトリウムの必要重量は
（０．５０ｍｍｏｌ／ｍ2 ）×（１４ｍ2 ／ｇ）×（１００ｇ）×（２３８．１ｇ／ｍｏｌ）×（１／１０００）＝１６６．７ｇとなる。
このペルオキソ２硫酸ナトリウム１６６．７ｇを純水に溶解して３ｄｍ3 としたペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液に炭素微小球１００ｇを入れて、温度６０℃、０．１２ｓ-1の攪拌速度で１０時間、攪拌混合して酸化処理した。
【００６５】
次いで、限外濾過膜（旭化成社製、ＡＨＰ−１０１０分画分子量５００００）で酸化処理液中に残存する塩を分離し濃縮して精製した後、１１０℃で乾燥し、ミキサーで粉砕して酸化処理した炭素微小球を製造してブラックマトリックス用炭素微小球試料とした。
【００６６】
実施例２
実施例１において、加熱帯域におけるトルエンガス濃度を１Ｖｏｌ％、レイノルズ数を３．４、熱分解温度を１２００℃に制御して算術平均粒子径ｄｎ；１１５ｎｍ、ストークスモード径Ｄｓｔ；１４０ｎｍ、Ｄｓｔ／ｄｎ；１．２２、外部比表面積（ＳＴＳＡ）２８ｍ2 ／ｇの炭素微小球を製造した。酸化処理する炭素微小球１００ｇ当たりのペルオキソ２硫酸ナトリウムの必要重量を算出して調製したペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液に炭素微小球１００ｇを入れて、実施例１と同じ方法により酸化処理した炭素微小球を製造してブラックマトリックス用炭素微小球試料とした。
【００６７】
実施例３
実施例１と同じ方法で製造し、酸化処理および精製した後、孔径１μｍのフィルターで濾過し、１１０℃で乾燥したのち粉砕して酸化処理した炭素微小球を製造してブラックマトリックス用炭素微小球試料とした。
【００６８】
実施例４
実施例１において、加熱帯域におけるトルエンガス濃度を３９Ｖｏｌ％、レイノルズ数を４５、熱分解温度を１２００℃に制御して算術平均粒子径ｄｎ；２００ｎｍ、ストークスモード径Ｄｓｔ；２８０ｎｍ、Ｄｓｔ／ｄｎ；１．４０、外部比表面積（ＳＴＳＡ）１３ｍ2 ／ｇの炭素微小球を製造した。製造した炭素微小球１５０ｇをオゾン発生器（日本オゾン社製、１０Ｔ−４Ａ６）に入れ、発生電圧２００Ｖ、オゾン発生量５ｍｇ／ｓの条件で５時間保持して酸化処理し、ブラックマトリックス用炭素微小球試料とした。
【００６９】
比較例１
実施例１と同じ方法で製造した炭素微小球を酸化処理することなく、そのままブラックマトリックス用炭素微小球試料とした。
【００７０】
比較例２
実施例１において、加熱帯域におけるトルエンガス濃度を３９Ｖｏｌ％、レイノルズ数を３００、熱分解温度を１２００℃に制御して算術平均粒子径ｄｎ；１２０ｎｍ、ストークスモード径Ｄｓｔ；３５０ｎｍ、Ｄｓｔ／ｄｎ；２．９２、外部比表面積（ＳＴＳＡ）；１８ｍ2 ／ｇの炭素微小球を製造し、実施例１と同じ方法により酸化処理してブラックマトリックス用炭素微小球試料とした。
【００７１】
これらの各試料についてカルボキシル基を測定して、その粒子性状および粒子表面のカルボキシル基を製造条件とともに表１に示した。
【００７２】
【表１】
2006257110.tif 000003
【００７３】
次に、これらの各ブラックマトリックス用炭素微小球試料１６ｇと、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを６４ｇ、樹脂としてアクリル酸樹脂を２０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ社製）を３ｇの割合で軽く混合した後、ホモジナイザーにより微分散させてブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物の粘度、および樹脂組成物中の炭素微小球の粒子凝集体（アグロメレート）の粒径を下記の方法により測定し、また経時的沈降状態を目視観察した。その結果を表２に示した。
【００７４】
粘度；
回転振動式粘度計（山一電気社製、ＶＭ−１００−Ｌ）を用いて、温度２９８Ｋにおける粘度を測定した。
【００７５】
粒子凝集体の粒径；
ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製ＵＰＡ  ｍｏｄｅｌ  ９３４０）を用いて粒子凝集体の粒度分布の累積度数分布曲線を作成し、５０％累積度数の値を平均粒径（Ｄupa50%）、９９％累積度数の値を最大粒径（Ｄupa99%）として求めた。
【００７６】
経時的沈降状態；
樹脂組成物を１ヶ月静置したのちの、樹脂組成物中の炭素微小球の分散状態を目視観察した。
【００７７】
【表２】
2006257110.tif 000004
【００７８】
作製した樹脂組成物を、厚さ１．１ｍｍの硼珪酸ガラス基板上にスピンコーターを用いて０．０６ｓ-1の回転速度で塗布した後、温度３９３Ｋのホットプレート上で１２０秒間処理した。次いで、線幅が２０μｍ（ブラックマトリックスになる部分が２０μｍ）のマスクを介して露光装置（ウシオ電機社製）により２００１００ｍＪ／ｃｍ2 の条件で紫外線を照射した。その後、富士フィルムオーリン社製現像液ＦＨＤ−５に浸漬し、流量８．３３ｃｍ3 ／ｓ、吐出圧０．０９８ＭＰａにてシャワー洗浄して現像し、非露光部の黒色樹脂層を除去した。最後に、表面温度５２３Ｋのホットプレート上で１時間加熱してブラックマトリックスパターンを形成した。
【００７９】
このように形成したブラックマトリックスについて、下記の方法により測定評価し、その結果を表３に示した。
【００８０】
紫外線照射量；
露光装置（ウシオ電機社製）を用いて樹脂組成物が硬化する紫外線照射量を測定した。
【００８１】
光学的濃度；
マクベス濃度計（コルモーゲン社製、ＲＤ−９２７）を用いて透過光学的濃度（ＯＤ値）を測定し、膜厚１μｍ当たりの光学的濃度を求めた。
【００８２】
塗膜表面電気比抵抗；
ガラス基板をクロム蒸着基板に変更した以外はブラックマトリックスと同じ方法で塗膜を形成し、硬化した塗膜上に面積０．２８ｃｍ2 （Ｓ）の円形電極を銀ペーストにより形成し、この電極と対向電極であるクロム蒸着面との間に一定電圧発生装置（ケンウッド社製、ＰＡ３６−２ＡレギュレーテッドＤＣパワーサプライ）を用いて一定の電圧（１００Ｖ）を印加し、膜に流れる電流（Ｉ）を電流計（アドバンテスト社製、Ｒ６４４Ｃデジタルマルチメーター）にて測定した。次に黒色膜の膜厚（ｄ）ｃｍを触針式膜厚計（テンコール社製、α−ステップ）により測定し、下記式から表面電気比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）を求めた。
Ｒ＝（Ｖ・Ｓ）／（Ｉ・ｄ）
【００８３】
膜硬度；
ＪＩＳ  Ｋ５４００「鉛筆ひっかき試験」の方法に準拠して測定した。
【００８４】
表面粗さ；
ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡，ＡＦＭモード  ＳＩＩ社製、ＳＰＩ−３１００）にて表面を観察し、表面粗さを測定した。
【００８５】
ブラックマトリックス層残留の有無；
非露光部のブラックマトリックス層の現像による除去状況を光学顕微鏡で観察した。
【００８６】
【表３】
2006257110.tif 000005
【００８７】
表１〜３の結果から、算術平均粒子径ｄｎが３００ｎｍ以下、ストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが２．０以下の粒子性状を有し、酸化処理されて粒子表面のカルボキシル基が外部比表面積（ＳＴＳＡ）当たり２．０μｍｏｌ／ｍ2 以上の炭素微小球から作製した実施例１〜４の樹脂組成物は粘度が低く、樹脂組成物中の粒子凝集体の粒径も小さく、１ヶ月静置後も沈殿物を生じることもなく、分散性が優れていた。また、この樹脂組成物で形成したブラックマトリックスは光感度が良く、少ない紫外線照射量で樹脂組成物が硬化し、光学的濃度、表面電気比抵抗、膜硬度、表面粗さなどが良好であり、現像によるブラックマトリックス層の残留も認められなかった。
【００８８】
これに対して、酸化処理せず粒子表面のカルボキシル基が０．１μｍｏｌ／ｍ2 と少ない比較例１の炭素微小球で作製した樹脂組成物は、実施例１〜４の樹脂組成物に比べて粘度が高く、樹脂組成物中における粒子凝集体の粒径もやや大きく、また樹脂組成物の作製初期に一部の粒子が浮遊し、その後沈降し始め、１ヶ月静置後には上澄み部分が透明になり、分散性に劣るものであった。また、形成したブラックマトリックスは表面粗さが大きく、現像によるブラックマトリックス層の残留も生じた。
【００８９】
また、ストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが２．９２の粒子性状を有する比較例２の炭素微小球から作製した樹脂組成物は、樹脂組成物中における粒子凝集体の粒径が極めて大きく、この樹脂組成物でブラックマトリックスを作製した場合、硬化に要する紫外線照射量が高かった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】Ｄｓｔの測定時における炭素微小球試料の分散液を加えてからの経過時間と炭素微小球の遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図２】Ｄｓｔの測定時に得られたストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。
【図３】本発明の炭素微小球の製造方法を実施するための装置の全体構成を例示した説明図である。
【符号の説明】
【００９１】
１１、１２  キャリアガスボンベ
１３、１４  流量計
１５  原料タンク
１６、１７、１８  ステンレスパイプ
１９  圧力計
２０  加熱炉
２１  予熱帯域
２２、２５  ヒータ
２３  加熱帯域
２４  反応管
２６、２７  温度調節器
２８  放射温度計
２９  冷却管
３０  捕集室
３１  圧力制御バルブ
３２  真空ポンプ
３３  水槽
３４  燃焼装置
【図１】
2006257110.tif 000006
【図２】
2006257110.tif 000007
【図３】
2006257110.tif 000008