(57)【要約】【課題】グラファイト層欠陥が少ないカーボンナノチューブを得る中空状ナノファイバーを含有する中空状ナノファイバー含有組成物を提供する。【解決手段】次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。（１）化学蒸着法で生成するカーボンナノチューブであって、高分解能透過型電子顕微鏡で直径０．４〜１．０ｎｍの２層カーボンナノチューブのバンドルが観測されること。（２）中空状ナノファイバー中の５０％以上が１〜５層のカーボンナノチューブであること。（３）共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５０〜３５０cm-1にピークが観測されること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
（１）化学蒸着法により生成するカーボンナノチューブであって、高分解能透過型電子顕微鏡で直径０．４〜１．０ｎｍの２層カーボンナノチューブのバンドルが観測されること。
（２）中空状ナノファイバー中の５０％以上が１〜５層のカーボンナノチューブであること。  
（３）共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５０〜３５０cm-1にピークが観測されること。
【請求項２】
共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで１５６０〜１６００cm-1の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０cm-1の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が１．５以上であり、かつ２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の中空状ナノファイバー含有組成物。
【請求項３】
レーザー波長６３０〜６５０cm-1の共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで、３５０cm-1以下の領域において、１９５〜２００cm-1内の最大ピーク強度をＡ、２２０〜３５０cm-1内の最大ピーク強度をＤとしたとき、Ａ／Ｄ＞１．２の関係が成り立つことを特徴とする請求項１又は２に記載の中空状ナノファイバー含有組成物。
【請求項４】
次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
（１）高分解能透過型電子顕微鏡で内径４ｎｍの２層カーボンナノチューブが観測されること。
（２）走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。
（３）遷移金属の総量が１重量％以下であること。
（４）共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５０〜３５０cm-1にピークが観測されること。
（５）レーザー波長６３０〜６５０cm-1の共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで、３５０cm-1以下の領域において、１９５〜２００cm-1内の最大ピーク強度をＡ、２１７〜２２２cm-1内の最大ピーク強度をＢ、１９７cm-1以下の最大ピーク強度をＣとしたときに以下の関係が成り立つこと。
Ａ／Ｂ＞１．２
Ａ／Ｃ＞２
【請求項５】
共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５００〜１６５０cm-1の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０cm-1の範囲内で最大ピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が１．５以上であり、かつ２０以下であることを特徴とする請求項４に記載の中空状ナノファイバー含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空状ナノファイバー含有組成物および中空状ナノファイバーの製造法に関し、さらに詳しくは、太さが細く、かつグラファイト層の欠陥が少ない中空状ナノファイバー含有組成物および中空状ナノファイバーの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層以上に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。多層カーボンナノチューブの中で、特に２層のものを２層カーボンナノチューブという。これらのカーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材として、複合材料として用いた場合には、樹脂や有機半導体との複合材料として、具体的には、高強度材料、導電性を付与した樹脂、電磁波シールド材として、期待されている。またナノサイズの空間を有することから吸着材料、医薬用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤として、また先端が非常に細いためフィールドエミッションの電子源として大きく期待されている。また、１本１本のナノチューブを用いる、ナノピンセット、走査型トンネル顕微鏡用プローブとして期待されている。いずれの用途の場合にも、ナノチューブは太さの細いものの方が有利であり、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。
【０００３】
従来、このようなカーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法及び化学蒸着法（化学気相成長法と呼ばれることもあり、以下、ＣＶＤ法という）による方法が知られている。
【０００４】
前者のアーク放電法は、真空中又は不活性気体雰囲気中で炭素棒を電極として、高電圧・高電流のアーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを製造するようにしたものであって、カーボンナノチューブは陰極堆積物中にグラファイト、カーボンナノパーティクルなどと一緒に得られる。後者のＣＶＤによる方法は、鉄、ニッケルなどの金属微粒子の存在下で原料ガスを数百℃で反応させることにより、カーボンナノチューブを製造するようにしたものである。このときの原料ガスとしては、ベンゼン、トルエン、オルトメチルジアリルケトン、アセチレン、エチレン、メタン等が用いられる。
【０００５】
アーク放電法により作られたカーボンナノチューブは、グラファイト層の欠陥の少ないナノチューブが得られるが、アモルファスカーボンなどの不純物が多いという欠点がある。また、ＣＶＤ法で作られたカーボンナノチューブは、不純物が少なく、しかも安価にカーボンナノチューブを製造することができる利点があるが、生成したカーボンナノチューブはグラファイト層に欠陥が多いため、後処理として２０００℃程度の熱処理をしないと、欠陥の少ないグラファイト層が形成されないという欠点がある。
【０００６】
このような問題を解決する方法として、篠原らは、粉末状のＹ型ゼオライトにコバルトとバナジウムを担持させた触媒を用いることにより、欠陥の少ない約１０層の多層カーボンナノチューブを製造可能にすることを報告している（非特許文献１）。
【０００７】
このようにゼオライトに金属を担持させた触媒を用いる製造方法によると、グラファイト層の欠陥の少ない約１０層の多層カーボンナノチューブを安価に作ることができる。しかし、太さの細い単層カーボンナノチューブを得るためには、８００〜９００℃の高温で反応させる必要があるが、従来使われていたゼオライトでは８００〜９００℃で構造変化を起こすため、８００℃を越える温度でカーボンナノチューブを生成させる反応を行うと、反応中に触媒担体のゼオライトが構造変化し、その際に担持されている金属の凝集が起こり、細くて良質の単層カーボンナノチューブが安定に得られにくくなるという問題があった。また、この方法では２〜５層の多層カーボンナノチューブは得られたことはなかった。
【０００８】
また、単層カーボンナノチューブは、細いため非常に有用であるが、層が一層だけであるため耐久性に問題があった。しかし、多層カーボンナノチューブであっても、層が多すぎると太くなり、性能面で単層カーボンナノチューブに劣るという欠点があった。
【非特許文献１】ケミカル・フィジクス・レター(Chemical Physics Letters 303(1999) 117-124)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ゼオライトを金属触媒の担体として用いる製造方法において、高温で生成反応を行っても太さが細く、かつグラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを得られるようにする中空状ナノファイバーの製造法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、細さと耐久性とを両立させた２〜５層の多層カーボンナノチューブが得られるようにする中空状ナノファイバーの製造法を提供することにある。
【００１１】
本発明の更に他の目的は、上記製法により得られるカーボンナノチューブかなる中空状ナノファイバー含有組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するの本発明は以下の構成を有する。
（１）次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
【００１３】
（ａ）化学蒸着法により生成するカーボンナノチューブであって、高分解能透過型電子顕微鏡で直径０．４〜１．０ｎｍの２層カーボンナノチューブのバンドルが観測されること。
【００１４】
（ｂ）中空状ナノファイバー中の５０％以上が１〜５層のカーボンナノチューブであること。  
【００１５】
（ｃ）共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５０〜３５０cm-1にピークが観測されること。
【００１６】
（２）共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで１５６０〜１６００cm-1の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０cm-1の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が１．５以上であり、かつ２０以下であることを特徴とする前記（１）に記載の中空状ナノファイバー含有組成物。
【００１７】
（３）レーザー波長６３０〜６５０cm-1の共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで、３５０cm-1以下の領域において、１９５〜２００cm-1内の最大ピーク強度をＡ、２２０〜３５０cm-1内の最大ピーク強度をＤとしたとき、Ａ／Ｄ＞１．２の関係が成り立つことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の中空状ナノファイバー含有組成物。
【００１８】
（４）次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
（ａ）高分解能透過型電子顕微鏡で内径４ｎｍの２層カーボンナノチューブが観測されること。
【００１９】
（ｂ）走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。
【００２０】
（ｃ）遷移金属の総量が１重量％以下であること。
（ｄ）共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５０〜３５０cm-1にピークが観測されること。
【００２１】
（ｅ）レーザー波長６３０〜６５０cm-1の共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで、３５０cm-1以下の領域において、１９５〜２００cm-1内の最大ピーク強度をＡ、２１７〜２２２cm-1内の最大ピーク強度をＢ、１９７cm-1以下の最大ピーク強度をＣとしたときに以下の関係が成り立つこと。  
Ａ／Ｂ＞１．２
Ａ／Ｃ＞２
【００２２】
（５）共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５００〜１６５０cm-1の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０cm-1の範囲内で最大ピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が１．５以上であり、かつ２０以下であることを特徴とする前記（４）に記載の中空状ナノファイバー含有組成物。
【００２３】
（６）Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈのうち少なくとも１つを含む金属を担持した固体触媒と非芳香族炭化水素を６００〜１０００℃の範囲で接触させる方法であって、非芳香族炭化水素の濃度が０．１ｖｏｌ％以上、２ｖｏｌ％以下であり、かつ、前記触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリヤガス込み）が１．０×１０-5（ｇ−触媒・分／ｍｌ）以上、８．０×１０-3（ｇ−触媒・分／ｍｌ）以下であることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。
【００２４】
（７）前記固体触媒がゼオライトである前記（６）に記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【００２５】
（８）前記固体触媒がＳｉ／ヘテロ原子の原子比が１０〜１５０であることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【００２６】
（９）前記非芳香族炭化水素がアセチレン又はエタノールであることを特徴とする善意（６）〜（８）のいずれかに記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【００２７】
（１０）反応装置が縦型反応器であることを特徴とする前記（６）〜（９）のいずれかに記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【００２８】
また、上記目的を達成するの本発明は以下の構成を有する。
（１）９００℃の耐熱性を有するゼオライトに金属を担持させた触媒と炭素
含有化合物とを温度５００〜１２００℃で接触させ、炭素を主成分とする中空状
ナノファイバーを生成することを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。
【００２９】
好ましい条件として、前記ゼオライトが、窒素又は乾燥空気雰囲気中で９０
０℃で３０分間焼成したとき、該焼成前後における室温での粉末RD回析図が同等
である特性を有する、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温して９００℃まで熱分析を
行ったとき、温度６００〜９００℃の範囲に発熱ピークをもたない特性を有する
、ゼオライトの骨格中のケイ素／ヘテロ原子の原子比が１０以上である、ゼオラ
イトが、シリカライトー１、シリカライトー２、結晶性チタノシリケート、一度
反応温度以上で焼成したハイシリカY型ゼオライトの群から選ばれた１種である
、等が挙げられる。
【００３０】
（２）構造骨格内にアルミニウム、ケイ素以外のへテロ元素を含むメタロシ
リケートゼオライトに金属を担持させた触媒と炭素含有化合物とを温度５００〜
１２００℃で接触させ、炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成するこ
とを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。
【００３１】
好ましい要件として、メタロシリケートゼオライトが、チタノシリケートゼ
オライト、ボロシリケート、コバルトシリケート、鉄シリケートである。
【００３２】
（３）反応装置が固定床型反応装置であることを特徴とする中空状ナノファ
イバーの製造法。
【００３３】
（４）固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法であって、炭素含有化合
物の濃度が２vol ％以下であり、かつ、固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流
量（キヤリアガス込み）が３．０×１０-2（ｇ一触媒・分／ｍｌ）以下であるこ
とを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。
【００３４】
（５）固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法であって、固体触媒に接
触する炭素含有化合物の分圧が１５．２Ｔｏｒｒ以下であり、かつ、固体触媒重
量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）が３．０×１０-2（ｇ一触
媒・分／ｍｌ）以下であることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。
【００３５】
（６）中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線が、
直径０．４〜１０ｎｍの範囲に１つ以上のピークを持つことを特徴とする中空状
ナノフアイバー。
【００３６】
（７）  中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線が
、ピークを２つ以上持ち、かつ、それぞれのピーク位置が、
１）    直径０．４〜１ｎｍの範囲
２）    直径１〜３ｎｍの範囲
３）    直径３〜５ｎｍの範囲
４）    直径５〜１０ｎｍの範囲
のそれぞれ異なった２つの範囲にあることを特徴とする中空状ナノファイバー
。
【００３７】
（８）中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線が、
請求項１７に記載の１）〜４）のいずれかの範囲にピークを１つ以上持ち、さら
に、直径１０〜５０ｎｍの範囲にピークを１つ以上持つことを特徴とする中空状
ナノファイバー。
【００３８】
（９）中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線が、
（１）上記（７）に記載の１）〜４）のいずれかにピークを１つ以上持ち、さら
に、（２）直径１０〜５０ｎｍの範囲にピークを１つ以上持ち、（１）と（２）
のピーク強度比が（１）／（２）＝１以上であることを特徴とする中空状ナノフ
ァイバー。
【００３９】
（１０）中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線が
、（１）上記（７）に記載の１）〜４）のいずれかにピークを１つ以上持ち、さ
らに、（２）直径１０〜５０ｎｍの範囲にピークを１つ以上持ち、（２）の繊維
状物質の中空内径が中空状ナノファイバー外直径の３０％以下であることを特徴
とする中空状ナノファイバー。
【００４０】
（１１）中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線が
、（１）請求項１７に記載の１）〜４）のいずれかにピークを１つ以上持ち、さ
らに、（２）直径１０〜５０ｎｍの範囲にピークを１つ以上持ち、（２）の繊維
状物質が、長さ５００ｎｍ以内に節状の構造を１つ以上持つことを特徴とする中
空状ナノファイバー。
【００４１】
（１２）中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径の分布曲線の
ピーク付近の外直径を有する繊維状物質の中空部分に混入物がないことを特徴と
する中空状ナノファイバー。
【００４２】
（１３）中空状ナノファイバー組成物に含まれる繊維状物質の外直径の分布
曲線のピーク付近の外直径を有する繊維状物質の外表面に粒子状の付着物がない
ことを特徴とする中空状ナノファイバー
（１４）２層〜５層カーボンナノチューブが２本以上束になった構成を有し
、かつ該２層〜５層カーボンナノチューブを長さ３０ｎｍの範囲で測定した最大
内径と最小内径との差が１ｎｍ未満である多層カーボンナノチューブバンドルを
含有することを特徴とする中空状ナノファイバー。
【００４３】
（１５）チューブ内径が５〜１２ｎｍである２層〜５層カーボンナノチュー
ブを含有することを特徴とする中空状ナノファイバー。
【００４４】
（１６）チューブ内径が１ｎｍ以下である２層〜５層カーボンナノチューブ
を含有することを特徴とする中空状ナノファイバー。
【００４５】
（１７）２層〜５層カーボンナノチューブの５０％以上がバンドルを形成し
ておらず、かつ主成分が２層〜５層カーボンナノチューブであることを特徴とす
る中空状ナノファイバー。
【００４６】
上記（１４）〜（１７）の発明の好ましい要件として、２層〜５層カーボン
ナノチューブの主成分が２層のカーボンナノチューブであるということが挙げら
れる。
【００４７】
（１８）次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
・高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブの束（バンドル）が
観測されること。
・共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５０〜３５０cm-1にピークが観測さ
れること。
【００４８】
（１９）次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
・高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観測されること。
・走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質である
こと。
・遷移金属の総量が１重量％以下であること。
・共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５０〜３５０cm-1にピークが観測さ
れること。
【００４９】
（２０）次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
・共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで１５６０〜１６０
０cm-1の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０cm-1の範囲内で最
大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が１．５以上であり、かつ２０以下
であること。
・高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観測されること。
【００５０】
（２１）次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
・レーザー波長６３０〜６５０cm-1の共鳴ラマン散乱測定法の測定により得ら
れるスペクトルで、３５０cm-1以下の領域において、１９５〜２００cm-1内の最
大ピーク強度をＡ、２１７〜２２２cm-1内の最大ピーク強度をＢ、１９７cm-1以
下の最大ピーク強度をＣとしたときに以下の関係が成り立つこと。
Ａ／Ｂ＞１．２
Ａ／Ｃ＞２
【００５１】
・高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観測されること。
（２２）次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
【００５２】
・レーザー波長６３０〜６５０cm-1の共鳴ラマン散乱測定法の測定により得ら
れるスペクトルで、１９５〜２００cm-1内の最大ピーク強度をＡ、２２０〜３５
０cm-1内の最大ピーク強度をＤとしたときに、以下の関係が成り立つこと。
Ａ／Ｄ＞１．２
【００５３】
・高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観測されること。
（２３）次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
【００５４】
・高分解能透過型電子顕微鏡で、チューブの少なくとも片端の最外層が開放端
となっている２層〜５層カーボンナノチューブが観測されること。
【００５５】
・走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質である
こと。
【００５６】
（２４）次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
・高分解能透過型電子顕微鏡で、、チューブの少なくとも片端の層全てが開放
端となっている２層〜５層カーボンナノチューブが観測されること。
【００５７】
・走査型電子顛微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質である
こと。
【００５８】
（２５）次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物。
・高分解能透過型電子顕微鏡で、、チューブの両端の層全てが開放端となって
いる２層〜５層カーボンナノチューブが観測されること。
【００５９】
・走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質である
こと。
【００６０】
上記（１８）〜（２５）においては、共鳴ラマン散乱測定法の測定により、
１５００〜１６５０cm-1の範囲内のピークが分裂して観測されることが更に好ま
しい。
【００６１】
（２６）窒素雰囲気中で５℃／分で昇温して９００℃まで熱分析を行ったと
き、温度６００〜９００℃の範囲に発熱ピークをもたない特性のゼオライトに金
属を担持した構成からなる炭素を主成分とする中空状ナノファイバー製造用触媒
組成物。
【００６２】
（２７）構造骨格内にアルミニウム、ケイ素以外のヘテロ元素を含むメタロ
シリケートゼオライトに金属を担持した構成からなる炭素を主成分とする中空状
ナノファイバー製造用触媒組成物。
【００６３】
（２８）上記のいずれかに記載の中空状ナノファイバー及び／又は上記のい
ずれかに記載の中空状ナノファイバー含有組成物を含有する電子放出材料。
【００６４】
本発明の製造方法を用いると、炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを
生成させると、グラファイト層の欠陥が少なく、アモルファスカーボンの生成が
少なく、かつ太さの細い良質なカーボンナノチューブを得ることができる。
【００６５】
これらの方法によれば、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチュー
ブを直接生成するため、後処理でグラファイト化するための熱処理（温度２００
０℃以上）を不要にすることが可能になる。また、太さを外径５０ｎｍ以下、内
径０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブと定義される領域の
良質の中空状ナノファイバーを製造することができる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明の製造方法によると、９００℃の耐熱性を有するゼオライトに金属を担持させた触媒、若しくは構造骨格内にアルミニウム、シリコン以外のヘテロ元素を含むメタロシリケートゼオライトの結晶表面に金属を担持させた触媒と炭素含有化合物とを温度５００〜１２００℃で接触させることにより、グラファイト層の欠陥が少なく、かつ太さの細い良質なカーボンナノチューブを効率良く得ることができる。
【００６７】
特に、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを直接生成するため、後処理でグラファイト化するための費用がかかる高温の熱処理を不要にすることが可能になる。また、太さが外径５０ｎｍ以下、内径０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である２層〜５層の多層カーボンナノチューブを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
本発明においてゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。
【００６９】
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス  オブ  ゼオライト  ストラクチュア  タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2),1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本発明におけるゼオライトは、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型であるが、これに限定されない。
【００７０】
本発明で使用するゼオライトが９００℃の耐熱性を有するとは、窒素または乾燥空気の雰囲気中で９００℃で３０分間焼成した時、その焼成前後において室温で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った時、そのゼオライトのピーク位置、ピーク高さ比が共に同様のピークを有していることを意味する。好ましくは、９００℃で加熱後、粉末Ｘ線回折を行った時、焼成前のゼオライトと同様のピークを有するだけでなく、実質的構造変化がないものがよい。
【００７１】
したがって、焼成前後で同じピーク位置に結晶のピークがあっても、ピークが幅広くなっていたり、鋭くなっていたり、又は各ピークの強度比が著しく異なるものは、実質的構造変化があるとする。特に限定しないが、例えば任意の２本のピークを取り出して、そのピーク強度比が３％以上違う場合は、構造変化したと見なすことができる。また、ピークの半値幅が、５％以上変化したものは構造変化したと見なすことができる。ピーク強度比は、測定サンプルの調製により、変化する場合があるので注意を要する。
【００７２】
実質的構造変化の有無は、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温して９００℃まで示差熱分析（ＤＴＡ）を行ったとき、６００〜９００℃までに発熱ピークが現れるかどうかでも判断することができる。すなわち、６００〜９００℃の範囲に発熱ピークがないものは９００℃まで実質上構造変化はないと判断できる。
【００７３】
６００℃以降にＤＴＡ曲線が一度上に上がってから下に下がり、そのピークが９００℃以前にある場合は、発熱ピークが現れるという。ピークかどうか判断が付かない場合は、曲線の登りはじめと、下がりきったところを結んでベースラインとし、そのベースラインからの垂線と曲線が交わったところで一番長いところを選び、その長さがノイズの高さの５倍以上の長さがある場合をピークという。また、その交点のところの温度を読みとり、発熱曲線のピークとする（図１１参照）。逆に、Ｘ線回析に多少の差異があっても、ＤＴＡで６００〜９００℃の範囲で発熱ピークのないものは耐熱性があると見なすが、特に９００℃焼成前後でＸ線回析図が同等で、かつ熱分析のＤＴＡで６００〜９００℃に発熱ピークがないゼオライトが好ましい。
【００７４】
たとえ、９００℃焼成前後でＸ線回折（ＸＲＤ）のピークに実質的に差異が無くても、実質的に有機物が存在しないのに熱分析（ＤＴＡ）で発熱ピークがある場合には、構造がエネルギー状態が高い状態から低い状態へ移行したことを示している。すなわち、このようなゼオライトを使うと、中空状カーボンナノファイバーを作る過程において触媒自体が構造変化を起こしているわけであるから、安定的に中空状カーボンナノファイバーを得ることはできない。
【００７５】
本発明において耐熱性が高いゼオライトとは、具体的には、実質的に４価の金属（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ等）と酸素で骨格が構成されているゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＞２００）と、３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）であって、前述のごとき９００℃での耐熱性を有するものである。ここで４価の金属の主成分はＳｉである。３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）においては、一般にＳｉ原子以外の原子（ヘテロ原子）が少ない方が耐熱性が高い。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比が１０以上のものが耐熱性が高く好ましく、さらに好ましくは１５以上であるものがよい。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比は、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲで測定することができる。
【００７６】
シリカ成分が多くても、構造に欠陥の多いものは耐熱性が低い。９００℃の耐熱性のあるゼオライトの具体例としては、骨格組成が実質的にシリカのみであるシリカライト−１、シリカライト−２等の結晶性シリケート、ＴＳ−１等の結晶性チタノシリケートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
実質的に４価の金属（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ等）と酸素で骨格が構成されているゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＞２００）が、本発明で使用される最も好ましい例である理由を以下に説明する。
【００７８】
ゼオライトは、その骨格が４面体の中心にＳｉ又はＡｌやチタン等のヘテロ原子（Ｓｉ以外の原子）、４面体の頂点に酸素を有するシリケート構造を有している。従って、４価の金属がその４面体構造の中心に入るのが最も安定であり、耐熱性が期待できる。したがって、理論的にはＡｌ等の３価の成分を実質的に含まないか、或いは少ないゼオライトが耐熱性が高い。これらの製造法としては、従来公知の水熱合成法などで直接合成するか、後処理で３価の金属を骨格から抜くようにする。
【００７９】
実質的にアルミニウムなどの３価の成分を含まないゼオライトの後処理による製造法としては、予めアルミニウムなどを含んだ結晶性アルミノシリケートを製造し、キールの方法（ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー、71巻、4155頁、（1967年））又はスキールらの方法（第６回国際ゼオライト学会予稿集、87ページ（1984年））で、脱アルミニウムしてハイシリカゼオライトにして、耐熱性を向上させる方法もある。しかし、通常は、このままでは、焼成中にゼオライトは構造変化を起こす。それは、アルミニウムが抜けたところが構造欠陥となるためである。この構造欠陥が焼成中に構造変化を起こす原因となる。
【００８０】
このようなゼオライトは、予め乾燥ガス中で、更に好ましくは反応温度以上で焼成することにより、熱に対して安定なゼオライトにすることができる。一般に良く知られるハイシリカＹ型ゼオライトは、ＵＳＹ（例えば、東ソー製ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）と呼ばれる耐熱性ゼオライトであるが、市販のものは通常窒素雰囲気中で熱分析すれば、６００〜９００℃に発熱ピークを有するものである。しかし、一旦、反応温度以上で焼成すれば、反応中に安定的に使用できるようになる。
【００８１】
その理由は、通常の耐熱性Ｙ型ゼオライトは、アルミニウムが抜けた後がＳｉ−ＯＨとなっており、乾燥ガス中で加熱すると縮合を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉとなる。市販の耐熱性ゼオライトといわれるものは、余り高い温度で焼成されておらず、９００℃では、縮合を起こすようなＳｉ−ＯＨを多く有しており、予め９００℃で焼成すると、このようなＳｉ−ＯＨが安定なＳｉ−Ｏ−Ｓｉに変化するからである。例えば、反応温度が９００℃であれば、９００℃で３０分焼成した後、触媒用金属の担体として使用することができる。焼成温度は制限はないが、９００℃以上で焼成することが好ましい。焼成時間は長ければ長い程良い。
【００８２】
３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）であって、前述のごとき９００℃での耐熱性を有するものにおいて、ゼオライト骨格中のＳｉ／３価のヘテロ原子の原子比は高いほうが耐熱性が高いが、カーボンナノチューブの収率は、ヘテロ原子の量が多いほど高い。３価の金属の場合、耐熱性とカーボンナノチューブの収率のバランスから、Ｓｉ／ヘテロ原子の原子比は１０〜１５０、好ましくは  １５〜８０であるのがよい。Ｔｉのような４価の金属の場合は、ヘテロ原子は多ければ多いほど好ましい。
【００８３】
本発明において、金属触媒の支持体に使用するゼオライトには、構造骨格内にアルミニウム、シリコン以外のヘテロ元素を含むメタロシリケートゼオライトを使用することができる。前述したゼオライトでは、特に耐熱性のみに注目していたが、本発明者らが鋭意検討した結果によれば、触媒となる金属と支持体との親和性が高品質のカーボンナノチューブを作る上で、またカーボンナノチューブの層数や太さを制御する上で重要な因子になっていることを知見した。
【００８４】
ここでいうメタロシリケートゼオライトは、メタロアルミノシリケートゼオライトも含む。ヘテロ原子に特に制限は無いが、例としては、鉄、コバルト、バナジウム、ガリウム、チタン、クロム、ホウ素、マンガン、亜鉛などが挙げられる。ヘテロ原子は２種類以上含んでいてもよい。中でも、チタンを含むチタノシリケートゼオライト、ホウ素を含むボロシリケートゼオライト、コバルトを含むコバルトシリケートゼオライト、および鉄を含む鉄シリケートゼオライトを使用すると、他のＣＶＤ法では得られないような結晶性のよい多層カーボンナノチューブが得られる。メタロシリケートゼオライトを金属触媒の担体として使用することにより、このような高品質のカーボンナノチューブが得られることは従来知られていなかったことである。
【００８５】
メタロシリケートゼオライトは、種類や耐熱性は特に限定されないが、耐熱性が高いほうが好ましい。反応温度以上の温度に対して耐熱性を有することが好ましく、特に９００℃以上の耐熱性を有するものが好ましい。９００℃での耐熱性の定義は前述したとおりである。メタロシリケートの効果は、メタロシリケート上に担持された金属とメタル近傍の電子的な相互作用に起因するものと考えられる。
【００８６】
したがって、Ｓｉ／ヘテロ原子の原子比は、低いほうが電子的効果の点では好ましいが、ヘテロ原子が４価でない場合は耐熱性の点では高いほうがよい。したがって、Ｓｉ／ヘテロ原子の原子比は１０以上が好ましく、より好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１００であるものがよい。ヘテロ原子は骨格にあることが好ましいが、焼成中などに骨格外へ抜け出ていても構わない。たとえ抜け出ていても、金属との相互作用の点では十分に効果を奏するものと考えられる。
【００８７】
上記のようなゼオライトの結晶の大きさは特に制限はない。一般には数１０ｎｍから数１０μｍである。結晶が小さい方が外表面積が大きいので、カーボンナノチューブの収量を多くすることができて好ましい。しかし、余り小さくても凝集がはげしく、実質的な外表面積が減少するので、大きさとしては０．１〜１０μｍの結晶であることが好ましい。
【００８８】
チタノシリケートゼオライトの場合、条件を選べば、新規な２層カーボンナノチューブの束（バンドル、ロープ）や一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブを得ることができる。このように得た２層カーボンナノチューブのバンドルは、２層カーボンナノチューブ同士の間隙を利用した吸着剤などとして利用することができる。また、一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブは、３層以上の部分を修飾して、樹脂との親和性を向上できるなどの利点があるため、複合材料用途などに利用することができる。ゼオライトと金属を含む触媒で２層カーボンナノチューブが選択的に合成されることは、今まで知られていなかったことである。
【００８９】
ゼオライトは微細孔を使い金属を微粒子分散できること、ゼオライト骨格のヘテロ原子が均一に孤立分散していることにより金属に対する電子的効果も均一に制御できることから、今までに得られにくかった２層カーボンナノチューブを選択的に合成できたと推定できる。ここでいう金属とは、下述する金属と同じ解釈でよい。
【００９０】
本発明において触媒は、上述した耐熱性ゼオライトまたはメタロシリケートゼオライトに金属が担持された触媒組成物の形態で使用される。金属の種類は、特に限定されないが、３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族が好ましく用いられる。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ等が特に好ましく用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、反応中の状態を調べる手段がないので、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。
【００９１】
金属は１種類だけを担持させても、２種類以上を担持させてもよいが、好ましくは、２種類以上を担持させるようにした方がよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。
【００９２】
ゼオライトに対する金属の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、ゼオライトを含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス又は真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、ゼオライトに金属を担持させることができる（含浸法）。
【００９３】
ゼオライトのような多孔性物質に金属を担持させるには、金属塩の水溶液量をなるべく少なくし、ゼオライトの細孔内に水溶液を吸着させ、余分な水溶液はろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法が最も好ましい。その理由は、ゼオライトの細孔径は均一であり、平衡吸着法で金属を担持させると比較的担持された金属の径が均一になり、生成した中空状ナノファイバーの径が均一になるためである。また、金属はゼオライト細孔入り口付近に存在し、高温下でも凝集しにくくなるので、特に耐熱性ゼオライトを用いた場合には、平衡吸着法は有効な金属の担持法である。
【００９４】
または、金属塩の水溶液にゼオライトを含浸し、含浸法又は平衡吸着法で金属塩を担持させ、乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガスまたは真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、耐熱性ゼオライトの結晶表面に金属を担持させることもできる。勿論、金属塩を担持した後、空気中で焼成して金属酸化物にした後、水素を使用して還元することにより、ゼオライトに金属を担持させることもできる。
【００９５】
または、コバルトシリケート、鉄シリケートなどのメタロシリケートを合成し、これを高温で焼成し、骨格中のコバルト、鉄をゼオライト表面に析出させ、微粒子化する方法を用いることもできる。本方法を用いることで、数十ｎｍ以上の大きさを持つ金属粒子の生成を抑制できるため、６層以上の多層カーボンナノチューブや、外径が５０ｎｍ以上のナノファイバーの生成を抑制することができる。本方法として、コバルトシリケート、鉄シリケートなど、１種類のヘテロ原子を骨格内に有するゼオライトだけでなく、鉄、コバルト、チタンなど、２種類以上のヘテロ原子を骨格内に有するゼオライトも好んで用いられる。
【００９６】
金属担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。金属担持量が少ないと、担持される金属の粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属担持量は、ゼオライトの細孔容量や外表面積、担持方法によって異なる。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されない。
【００９７】
本発明において、９００℃の耐熱性を有するゼオライト又はメタロシリケートゼオライト等のゼオライトに金属を担持させた触媒に接触させる炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素又は一酸化炭素を使うとよい。
【００９８】
炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素には、また酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときカルボン酸類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、特に非芳香族の炭化水素は、質の良い中空状ナノファイバーを得ることができるため、最も好ましい炭素源である。
【００９９】
触媒と炭素含有化合物とを接触させる温度は、５００〜１２００℃であり、好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲がよい。温度が５００℃よりも低いと、ナノファイバーの収率が悪くなり、また温度が１２００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、ナノファイバー同士の接合が始まり、ナノファイバーの形状のコントロールが困難になる。単層カーボンナノチューブや２層から５層カーボンナノチューブ等の細いカーボンナノチューブは、比較的高い温度で得られる。炭素源によるが、８００℃以上で接触させることが好ましい。
【０１００】
触媒と炭素含有化合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した触媒を置き、加熱下に炭素含有化合物ガスを流すことにより達成することができる。触媒と炭素含有化合物の接触方法は、上記のような方法のほかに、触媒を噴霧する方法、触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。接触させている時間（反応時間）は、目的とするカーボンナノチューブや炭化水素のガス流量、炭化水素の濃度によって最適値は変わるが、数分から数時間が一般的である。反応時間は短いほうが細いカーボンナノチューブが得られるが、収量は少なくなる。また、反応時間が長くなると収量は増加するが、カーボンナノチューブは太くなる傾向がある。
【０１０１】
また、本発明は、反応装置が固定床型反応装置であることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法に関するものである。一般的に、ガス状の反応物と固体触媒の反応器は、固定床型、流動床型、異動床型の３つに大別される。特に、固定床型反応装置では、以下の長所がある。
１）反応収率が高い。
２）反応ガスと触媒の接触時間を広範囲に変化させることができ、制御が容易である。
【０１０２】
固定床型反応装置での触媒層の形成方式には、触媒を反応管内に詰め触媒層を形成する方式、ラジアルフロー式、平交流式、モノリス式、管壁式等があり、反応機構に応じて使い分けられる。その方式は特に限定されないが、触媒を反応管内に詰め触媒層を形成する方式が好んで用いられる。
【０１０３】
最も好ましくは、縦型の反応器に触媒を一定の厚さで充填する方法である。
炭素含有化合物以外に希釈ガスも好ましく用いられる。希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であればかまわない。窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは、炭素含有化合物ガスの濃度のコントロールやキャリヤガスとして効果がある。水素は、特に触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。Ａｒの如き分子量が大きいガスはアニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。キャリアガス中の炭素含有化合物の蒸気の濃度が高くなると、収量は向上するが太いカーボンナノチューブができる傾向がある。炭化水素濃度は、２ｖｏｌ％以下が好んで用いられる。また、蒸気の濃度が低くなると、細いカーボンナノチューブができるが、収量が低くなる傾向がある。０．１ｖｏｌ％以上が好んで用いられる。より好ましい炭化水素濃度は、０．２ｖｏｌ％以上１．５ｖｏｌ％以下である。最も好ましい炭化水素濃度は、０．５ｖｏｌ％以上１ｖｏｌ％以下である。
【０１０４】
キャリアーガスの使用、不使用にかかわらず、減圧条件下での中空状ナノファイバーの合成も好んで行われる。減圧下での合成のメリットは、キャリアーガスによる炭化水素原料のアニーリングが抑えられること、生成した中空状ナノファイバー表面への不純物の付着が低減されることが上げられる。減圧下で中空状ナノファイバーを合成する場合の炭化水素分圧は、１５．２Ｔｏｒｒ以下０．７６Ｔｏｒｒ以上が好んで用いられる。より好ましい炭化水素分圧は、１．５２Ｔｏｒｒ以上１１．４Ｔｏｒｒ以下である。最も好ましい炭化水素分圧は、３．８Ｔｏｒｒ以上７．６Ｔｏｒｒ以下である。
【０１０５】
反応ガスと触媒の接触時間に関し、接触時間が長すぎると、目的量の中空状ナノファイバーを得るのに長時間を要し、また副反応が多くなり炭素付着物が多くなったり、太いファイバーになる傾向が高い。このような観点から固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）が８．０×１０-3（ｇ−触媒・分／ｍｌ）以下、より好ましくは１．０×１０-3（ｇ−触媒・分／ｍｌ）以下である。一方、接触時間が短すぎると、炭化水素原料が有効に利用されずに排気される。そこで、固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）が１．０×１０-5（ｇ−触媒・分／ｍｌ）以上が好んで用いられる。
【０１０６】
生成された炭素を主成分とする中空状ナノファイバーは、中空状であれば特に制限はない。ナノファイバーが中空状であることは、透過型電子顕微鏡で確認することができる。本発明から得られる中空状ナノファイバーは、外径が５０ｎｍ以下、内径が０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の極細の中空状ナノファイバーにすることができる。特に、中空状ナノファイバーの壁を欠陥の少ないグラファイト層で形成することができる。このように欠陥の少ないグラファイト層からなることは、高分解能透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
【０１０７】
上記のような極細の中空状ナノファイバーは、一般的にカーボンナノチューブと定義される。多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブは、ともに炭素を主成分とする中空状ナノファイバーに含まれる。
【０１０８】
中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径は透過型電子顕微鏡で観察することができる。本発明にある中空状ナノファイバーの外直径分布曲線は、直径０．４〜１０ｎｍの範囲に１つ以上のピークを持つことを特徴としている。また、直径分布を以下の４範囲に分けたときに、ピークを２つ以上持ち、かつ、それぞれのピークが異なった２つの範囲にあるものも製造できる。
１）    直径０．４〜１ｎｍの範囲
２）    直径１〜３ｎｍの範囲
３）    直径３〜５ｎｍの範囲
４）    直径５〜１０ｎｍの範囲
【０１０９】
このように、中空状ナノファイバーの直径分布が２つのピークを持つ理由は、中空状ナノファイバーを生成する触媒の形態に分布があるためと推測される。また、直径の異なる中空状ナノファイバーが混在することで、それぞれのナノファイバーの特性を生かした効果が期待される。例えば、コンポジット用途の場合、大きい直径を持つ中空状ナノファイバーが強度を付与し、小さい直径を持つ中空状ナノファイバーが、樹脂と大きい直径を持つ中空状ナノファイバー間を網目状に橋渡しする、等の効果が考えられる。
【０１１０】
また、本発明は、上記中空状ナノファイバーであって、上記１）〜４）のいずれかの範囲にピークを１つ以上持ち、さらに、直径１０〜５０ｎｍの範囲にピークを１つ以上持つ中空状ナノファイバーも含む。この場合は、特に大きい触媒粒子を混在させることで、上記組成の中空状ナノファイバーを製造できる。ここで、上記１）〜４）のいずれかの範囲にあるピーク強度を（１）とし、直径１０〜５０ｎｍの範囲にあるピーク強度を（２）とすると、それらの強度比が（１）／（２）＝１以上となる。これは、細い中空状ナノファイバーの方が本数が多く製造されることを意味している。これにより、高いナノ添加効果が付与されることが推測される。
【０１１１】
前記直径１０〜５０ｎｍの中空状ナノファイバーは、中空内径が外直径の３０％以下であるものもできる。このような中空状ナノファイバーは、強度が極めて高いと推測される。
【０１１２】
また、本発明は、上記中空状ナノファイバーであって、長さ５００ｎｍ以内に節状の構造を１つ以上持つものも含む。このような中空状ナノファイバーは、ファイバー表面に凹凸が沢山あることから、樹脂などに添加した場合に、高い親和性付与効果を発現する。  また、本発明は、上記中空状ナノファイバーであって、外直径の分布曲線のピーク付近の外直径を有する繊維状物質の中空部分に混入物がないものも含む。中空部分に混入する物質として、アモルファスカーボンや触媒金属が、従来から知られている。しかし、本発明にある製造法を用いることでこれら混合物を中空部分に混入しない中空状ナノファイバーを製造することができる。中空部分に混入物がないことで、中空状ナノファイバーの比重を高めることがなく、高いナノ添加効果を維持できる。また、中空部分に混入物がないことで、中空状ナノファイバーの電気特性への影響がなく、好ましい。
【０１１３】
また、本発明は、上記中空状ナノファイバーであって、外直径の分布曲線のピーク付近の外直径を有する繊維状物質の外表面に粒子状の付着物がないものも含む。配表面に付着するものとして、アモルファスカーボンや触媒金属が、従来から知られている。しかし、本発明にある製造法を用いることでこれら付着物を外表面に付着しない中空状ナノファイバーを製造することができる。外表面に付着物がないことで、中空状ナノファイバーの比重を高めることがなく、高いナノ添加効果を維持できる。また、中空部分に混入物がないことで、中空状ナノファイバーの電気特性への影響がなく、好ましい。
【０１１４】
また、本発明は、カーボンナノチューブの主成分が２層から５層カーボンナノチューブであることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造方法に関するものである。本発明において、特にＴＳ−１のような結晶性チタノシリケートゼオライトを触媒金属の支持体（担体）として、８００℃以上で中空状ナノファイバーを製造すると、２層から５層のカーボンナノチューブ、特に２層カーボンナノチューブのバンドルや一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブを得ることができる。このような２層から５層のカーボンナノチューブ、特に２層カーボンナノチューブのバンドルは、２層カーボンナノチューブ同士の間隙を利用した吸着剤などとして利用することができる。
【０１１５】
また、一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブは、３層以上の部分を修飾して樹脂との親和性を向上できるため、複合材料用途などに好ましく利用することができる。また、２層から５層のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブより耐久性に優れ、しかも一般に得られる多層カーボンナノチューブより細い。
【０１１６】
また、本発明にあるカーボンナノチューブは最大内径と最小内径の差が小さく、グラファイト化度が高く、炭素六員環配列の乱れが少ないため、有効な電子放出材料となりうる。本発明にあるカーボンナノチューブを含む電子放出材料をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細いため、電荷の集中が起こりやすく、印加電圧を低く抑えることができる。また、単層カーボンナノチューブに比べ耐久性も高く、フィールドエミッションディスプレイの寿命を高めることができる。耐久性の点では層数が多い方が好ましく、２層から５層カーボンナノチューブが好んで用いられる。また、３層から５層カーボンナノチューブは、耐久性と印加電圧の低さから最も好んで用いられる。
【０１１７】
本発明において、２層から５層、特に２層カーボンナノチューブのバンドルとは、２層カーボンナノチューブが２本以上束になっているものをいう。本発明の製造法で得られた２層カーボンナノチューブのバンドルや、一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブは、触媒金属が付着していないのが最大の特徴である。金属の含有量は１体積％未満である。金属が付着しない理由は、本発明においては触媒金属種がゼオライト表面に固定化されており，そこからカーボンナノチューブが成長していくのでカーボンナノチューブ中には、実質的に触媒金属種が含まれない。更には、太さが均一な良質のナノチューブにすることができる。本発明の製法によれば、２層だけでなく、３層〜５層の細い多層カーボンナノチューブも得やすくすることが出来る。
【０１１８】
ここで、太さが均一であるとは、高分解能透過電子顕微鏡で観察したとき、長さ３０ｎｍの範囲で内径の最大のところと最小のところとの差が１ｎｍ未満であることを意味し、またこのことはグラファイト層に欠陥が少ないことを示している。グラファイト層に欠陥が少ないということは、強度や導電性が優れているということである。また、触媒金属が付着していると、それを取り除く必要があるが、その除去のために酸で処理すると、ナノチューブの表面が酸化されることにより欠陥が生ずるので好ましくない。
【０１１９】
本発明の製法では、触媒調製法のコントロールによりカーボンナノチューブのコントロールが可能である。本発明から得られる一つの２層カーボンナノチューブは、平均の内径が約２ｎｍより大きいのが特徴である。一般に内径が大きい２層カーボンナノチューブは比較的ゆがみが多く、太さが均一にならない場合が多いが、本発明の製造方法で生成された２層〜５層カーボンナノチューブは、上述したように太さが均一であり、しかも触媒金属粒子を多く含まないという特徴を有している。
【０１２０】
本発明の製造方法では、２層〜５層カーボンナノチューブとしては比較的内径が太い、５〜１２ｎｍの内径の２層〜５層カーボンナノチューブを選択的に得ることが出来る。特に内径７ｎｍ以上の２〜５層のカーボンナノチューブが得られる。このようなカーボンナノチューブは今まで得られなかった。カーボンナノチューブの中空部分には、金属を始めとした様々な物質を取り込めることが知られているが、内径が太い２層〜５層カーボンナノチューブでは、その内容積の大きさから、将来的に取り込める物質の種類が増えるだけでなく、分子ふるい効果を付与できる可能性がある。また、比重が小さいので、超軽量材料のフィラーとして使用することができる。
【０１２１】
さらに、反応条件、触媒前処理条件を選べば、今まで得られたことがない、内径が１ｎｍ以下の２層〜５層カーボンナノチューブが得られる。これは１ｎｍ以下のゼオライト特有の微細孔に金属触媒が入れ子状に担持されているためであり、ゼオライトを担体に使うことにより始めて得られるものである。ゼオライトの細孔入口径に近い０．４〜１．０ｎｍ、特に０．６〜０．９ｎｍの内径を有する２〜５層のカーボンナノチューブが得られる。単層カーボンナノチューブ中にフラーレンを導入した後、加熱して得られるナノチューブは２層であるが、短い２層部分しか得られず（約１０ｎｍ：Chemical Physics Letters, 337(2001) 48-54 ）、このような短いカーボンナノチューブは、本発明では、２層カーボンナノチューブとはいわない。
【０１２２】
本発明の２層カーボンナノチューブは、内径が１ｎｍ以下であり、長さは１５ｎｍ以上である。長さは好ましくは２０ｎｍ以上であり、特に好ましくは３０ｎｍ以上である。本発明の方法では、更に今までに見られたことのない内径が１ｎｍ以下の細い２層カーボンナノチューブのバンドルができる。このように細い２〜５層のカーボンナノチューブは、電子放出材料として有用である。
【０１２３】
上述のようなカーボンナノチューブの内径や長さなどは、高分解能透過型電子顕微鏡により見積もることが出来る。本発明の２層カーボンナノチューブの層間距離は、特に限定しないが、例えば１０層以上の多層カーボンナノチューブの層間距離を０．３４ｎｍと仮定して補正すると、０．３８±０．２０ｎｍである。
【０１２４】
また、本発明で得られる中空状ナノファイバーは、金属含有量が０．5wt%以下であり、かつ、主成分が２層から５層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブである。本発明の製造方法を用いることで、中空状ナノファイバーのファイバー中に触媒金属を含まないものを製造することができる。なお、純度１００％の２層から５層カーボンナノチューブを得ることは困難であり、それを同定することも困難であるため、ここで言う主成分が２層から５層カーボンナノチューブとは２０万倍以上の倍率で透過型電子顕微鏡で見たときに、その電子顕微鏡の視野の中に見られるナノファイバーの本数の中で、２層から５層カーボンナノチューブが５０％以上あれば主成分が２層から５層カーボンナノチューブと言って差し支えない。
【０１２５】
本発明のカーボンナノチューブは２〜５層であるが、この中でも層数は多いほど耐久性が高いので好ましい。一方、カーボンナノチューブを切断する必要がある用途や、比重が重要な用途や、細さが必要な用途においては、２層のように層数が少ない方が好ましい。細さと耐久性の両立の点では２〜５層のカーボンナノチューブは実用面において非常に重要である。
【０１２６】
また、本発明で得られる中空状ナノファイバーは、２層〜５層カーボンナノチューブの５０％以上がバンドルを形成しておらず、かつ主成分が２層〜５層カーボンナノチューブであることを特徴としている。ここでいう５０％以上がバンドルを形成していない状態とは、透過型電子顕微鏡で２０万倍以上の倍率で観察したときに、視野内に観察できる２層〜５層カーボンナノチューブのなかで、バンドルを形成している本数とバンドルを形成していない本数を比較したとき、バンドルを形成していない本数の方が多いことをいう。バンドルを形成しにくいことで、生成したカーボンナノチューブを容易に分散化でき、ポリマーに添加するときや、フィールドエミッションディスプレイとして用いるときに、ナノ添加効果や電子放出能を高めることができ、好ましい。
【０１２７】
また、本発明は次の要件を満たす中空状ナノファイバー含有組成物に関するものである。
【０１２８】
（１）高分解能電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観察されること。
（２）走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。
【０１２９】
（３）遷移金属の総量が１重量％以下であること。
（４）共鳴ラマン散乱測定により、１５０〜３５０ｃｍ-1の領域にピークが観察されること。
【０１３０】
ここでいう高分解能電子顕微鏡による２層カーボンナノチューブの観察手法は、特に限定されるものではないが、例えば、中空状ナノファイバーを含有組成物をエタノールなど揮発性の高い溶媒に添加し、中空状ナノファイバー含有組成物を溶媒中に分散させた後、中空状ナノファイバーを含む溶媒数滴をマイクログリッド上に滴下し、溶媒を揮発させた後に、高分解能電子顕微鏡で観察する手法が好んで用いられる。２層カーボンナノチューブを観察するためには、倍率を５０万倍以上、好ましくは１００万倍以上に上げる手法が用いられる。観察されるカーボンナノチューブの壁を構成するグラフェンシートが２本で観察されるものが２層カーボンナノチューブである。また、単層カーボンナノチューブの壁が部分的に２層になっていたり、多層カーボンナノチューブの壁が部分的に２層になっているものは２層カーボンナノチューブとは言わない。カーボンナノチューブの壁を構成するグラフェンシートが２本で観察される領域が、少なくとも３０ｎｍ以上連続していなければ、２層カーボンナノチューブとは言わない。グラフェンシートが２本で観察される領域が長ければ長いほど、均質な２層カーボンナノチューブと言えるため好ましい。
【０１３１】
また、走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であるとは、例えば、上記手法で調製した試料を倍率を１万倍以上、好ましくは２万倍以上に上げて観察し、観察された写真の繊維状部分の面積と、それ以外の形態を有する部分の面積を求め、繊維状部分の面積の方が多いことを言う。ファイバー状物質が多いほど、目的とする中空状ナノファイバーの純度が向上し好ましい。先述のアーク放電法で製造した中空状ナノファイバーはほとんどがカーボン粒子である。中空状ナノファイバーの純度が高いほど、後述する用途に適用したときに、中空状ナノファイバーに起因する特性が発現する。
【０１３２】
また、遷移金属の総量は、中空状ナノファイバー含有組成物の元素分析を行うことで求めることができる。元素分析とは原子吸光分析、蛍光Ｘ線分析、走査型電子顕微鏡に付属のＥＤＸ装置などを用いて遷移金属の総量が１重量％以下であれば、中空状ナノファイバー組成物の耐酸化性が向上するとともに、遷移金属に起因する影響を低減することができ好ましい。より好ましくは０．５重量％であり、特に好ましくは０．２重量％である。
【０１３３】
また、本発明にある中空状ナノファイバー含有組成物は共鳴ラマン散乱測定により、１５０〜３５０ｃｍ-1の領域にピークが観察されることを特徴としている。共鳴ラマン散乱測定により、１５０〜３５０ｃｍ-1の領域にピークが観察されるとは、ＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ）が観察されることを言う。ＲＢＭとは、細いカーボンナノチューブの伸縮振動に起因するピークであり、直径０．７〜１．６ｎｍのカーボンナノチューブが存在することを示唆している。このように細いカーボンナノチューブが存在することで、樹脂添加剤に用いたときには高いナノ添加効果が発現し、フィールドエミッションディスプレイに用いたときには、高い電界放出能を発現することができる。また好ましくは、共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が１．５以上である。
【０１３４】
また、本発明は次の要件を満たす中空状ナノファイバー含有組成物に関するものである。
【０１３５】
（１）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が１．５以上であり、かつ２０以下であること。
【０１３６】
（２）高分解能電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観察されること。
共鳴ラマン散乱では、１００〜３５０ｃｍ-1付近のピークがＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ）、１５６０〜１６００ｃｍ-1付近の構造がG-bandであり、その他に不純物のアモルファスや中空状ナノファイバーの欠陥に起因するものとして、１３１０〜１３５０ｃｍ-1付近のD-bandと呼ばれるピークが観測される。ラマン強度はグラファイトの1000倍程度に達し、共鳴効果が支配的である。中空状ナノファイバーは、キラリティー、直径により、それぞれ異なった電子構造を取る。その中で、励起光が中空状ナノファイバーのEgと一致する場合に共鳴が起こり、ラマンスペクトルが発現する。そのため、励起光波長を変えていくと、次々とスペクトルは変化する。中空状ナノファイバーのG-bandは共鳴効果により強調されるため、試料の純度によって強度が大きく変化する。一方、１３３０ｃｍ-1付近のブロードなD-bandは不純物による寄与が大きく、これは共鳴効果により強い強調を受けないため、G-bandとD-bandの強度比を取ることにより、中空状ナノファイバー含有組成物試料の純度を見積ることが可能となる。本発明にある製造方法を用いることで、純度の高い中空状ナノファイバー含有組成物を製造することができ、その結果、Ｇ／Ｄ比は１．５以上となる。また、中空状ナノファイバー含有組成物を用途展開する上で、ポリマーに混ぜたり溶媒に分散させる必要が生じる。そのときに、中空状ナノファイバー表面に構造欠陥に起因するダングリングボンドが少ないと、分散性が低下するといった問題が生じる。そこで、構造欠陥が適度に存在する中空状ナノファイバーが好ましく、Ｇ／Ｄ比は２０以下が好ましい。本発明において、前出の製造方法を用いることで、Ｇ／Ｄ比が１．５以上であり、かつ２０以下である中空状ナノファイバーを製造することが可能である。また好ましくは、ラマン分光においてＲＢＭが観察され、更に好ましくは走査型電視顕微鏡で観察したときに、ファイバー状物質が５０％以上である。
【０１３７】
また、本発明にある中空状ナノファイバー含有組成物は高分解能電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観察されることを特徴とする。これに関する説明は先述の通りである。
【０１３８】
また、本発明は、次の要件を満たす中空状ナノファイバー含有組成物である。高分解能透過型電視顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観察され、かつ共鳴ラマン散乱測定法で測定したときに得られるスペクトルで、特にレーザーの波長が６３０〜６５０ｃｍ-1であるときに、３５０ｃｍ-1以下の領域において、１９５〜２００ｃｍ−１内の最大ピーク強度をＡ、２１７〜２２２cｍ-1内の最大ピーク強度をＢ、１９７ｃｍ−１以下の最大ピーク強度をＣとしたときに以下の関係が成り立つことを特徴とする。
Ａ／Ｂ＞１．２
Ａ／Ｃ＞２
【０１３９】
ここで論ずる領域はＲＢＭであり、振動数と中空状ナノファイバー直径の関係は片浦らの報告に詳しい（Eur. Phys. J. B 22, 3, (2001) pp. 307-320.）。例えば、Ａに帰属される中空状ナノファイバーの直径は約１．２５ｎｍ、Ｂに帰属される中空状ナノファイバーの直径は約１．１０ｎｍ、Ｃに帰属される中空状ナノファイバーの直径は約１．２５ｎｍ以上である。本発明にある中空状ナノファイバー含有組成物がこのようなＲＢＭを示す理由は定かではないが、触媒金属の粒径分布に帰因していることが推測される。
【０１４０】
また、本発明は、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したときに２層カーボンナノチューブが見られる中空状ナノファイバー含有組成物であり、かつ共鳴ラマン散乱測定法で測定したときに得られるスペクトルで、特にレーザーの波長が６３０〜６５０ｃｍ-1であるときに、１９５〜２００ｃｍ-1内の最大ピーク強度をＡ、２２０〜３５０ｃｍ-1内の最大ピーク強度をＤとしたときに、以下の関係が成り立つことを特徴とする。
Ａ／Ｄ＞１．２
【０１４１】
ここで、Ｄに帰属される中空状ナノファイバーの直径は１．１ｎｍ以下である。ピーポッドと呼ばれるフラーレン内包カーボンナノチューブから製造した２層カーボンナノチューブでは、Ｄに含まれるピークが極めて高く発現する。これは、単層カーボンナノチューブの内側に２層目が生成することから、その直径が極めて細くなるからであり、本手法とは明らかに異なった直径分布を有する。
【０１４２】
本発明は次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物である。
（１）高分解能透過型電子顕微鏡で、、チューブの少なくとも片端の層全てが開放端となっている２層〜５層カーボンナノチューブが観測されること。
【０１４３】
（２）走査型電子顛微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。
【０１４４】
前述の高分解能透過型電子顕微鏡で観察した時に、２層〜５層カーボンナノチューブであって、チューブの少なくとも片端の最外層が開放端となっているカーボンナノチューブが観察され、走査型電子顕微鏡で観察したときに５０％以上がファイバー状物質であることが重要である。開放端があることで、官能基を付与させやすく、ポリマーなどとの親和性向上に有効である。また、フィールドエミッションディスプレイとして用いた場合に、２層〜５層カーボンナノチューブは直径が細く電荷の集中が起こりやすいだけでなく、開放端になっていることでより電子が放出されやすくなり好んで用いられる。
【０１４５】
本発明は、次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物も含む。
（１）高分解能透過型電子顕微鏡で、、チューブの両端の層全てが開放端となっている２層〜５層カーボンナノチューブが観測されること。
【０１４６】
（２）走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。
【０１４７】
また本発明は、前記２層〜５層カーボンナノチューブであって、チューブの少なくとも片端の層全てが開放端となっていることを特徴とするものも含む。片端の層全てが開放端となることで、カーボンナノチューブのチューブ内にガスなどを吸着させることができ、吸着剤用途で有効となる。
【０１４８】
前述の高分解能透過型電子顕微鏡で観察した時に、２層〜５層カーボンナノチューブであって、チューブの両端の層全てが開放端となっているカーボンナノチューブを含み、チューブの両端の層全てが開放端となっていることで、カーボンナノチューブのチューブ内へのガス吸着がより起こりやすくなり、吸着剤用途でより有効となる。
【０１４９】
これら開放端は、製造直後から形成されているものが多い。また、精製処理によってゼオライト触媒からカーボンナノチューブが切り離されるときに開放端になる場合もある。
【０１５０】
また、上記のごとき中空状ナノファイバー含有組成物は、好ましくは共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５００〜１６５０cm-1の範囲内のピークが分裂して観測される。共鳴ラマン散乱測定において、１５００〜１６５０cm-1の範囲内のピークは上述の通り、Ｇ−ｂａｎｄと呼ばれ、カーボン材料のグラファイト化度の高さを示す指標となる。カーボン材料のグラファイト化度が特に高い材料では、グラファイト構図に起因して、Ｇ−ｂａｎｄがさらに分裂して２本以上現れることがある。このようなカーボンナノファイバーはグラファイト化度が極めて高く、高い導電性や強度を示す材料となりうる。
【０１５１】
触媒金属は、その大部分が、触媒担体と中空状ナノファイバーの界面に存在するため、後処理により、中空状ナノファイバーと容易に分離することができる。その分離方法は特に限定されないが、例えば、中空状ナノファイバーは溶解しないが、担体であるゼオライトや金属触媒が溶解する溶液中で処理する方法が好んで用いられる。該溶液として、フッ酸、硫酸、硝酸、塩酸の水溶液が好んで用いられる。また、後処理の効果を高めるために、予め、または処理の途中に、３００から５００℃程度の空気中で焼成し、触媒金属のまわりを覆うアモルファスカーボンを除去する方法も好んで用いられる。
【０１５２】
９００℃の耐熱性を有するゼオライト、特に窒素雰囲気中で５℃／分で昇温して９００℃まで熱分析を行ったとき６００〜９００℃に発熱ピークを持たない特性のゼオライトとそのゼオライトの結晶表面に担持された金属からなる触媒組成物、また構造骨格内にアルミニウム、シリコン以外のヘテロ元素を含むメタロシリケートゼオライトとそのゼオライトの結晶表面に担持された金属からなる触媒組成物は、炭素を主成分とする高品質の中空状ナノファイバーを製造する上で重要な役割をしている。
【０１５３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【実施例】
【０１５４】
（実施例１）
〔耐熱性ゼオライトの合成〕
１８．９ｇのピペラジンヘキサハイドレート（アルドリッチ）と、５．２ｇのテトラプロピルアンモニウムブロマイド（アルドリッチ）に蒸留水１６４ｇを添加して攪拌した。加熱しながら溶けるまで攪拌した。それに、さらに１１．７ｇのヒュームドシリカ（アルドリッチ）を添加し、８０℃に加熱して透明な水溶液を得た。これをポリ４フッ化エチレン・ラインのオートクレーブに入れ、１５０℃で５日間加熱した。その後冷却して、濾過、水洗、乾燥を行った後、５５０℃で空気中で焼成した。
【０１５５】
得られた粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定したところ、ＭＦＩ型の構造を有するシリカライト−１であることがわかった。この粉末を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で窒素50 ml/分の気流中で、５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱したが、ＤＴＡ曲線に発熱ピークは現れなかった（図１）。
【０１５６】
〔耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記シリカライト−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、シリカライト−１の結晶表面に金属塩が担持した触媒を得た。
【０１５７】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記のようにして得た金属塩を担持したシリカライト−１を０．０５７ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は１．６×１０-3（g一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１５８】
得られた反応物を日本電子データム（株）の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無かった。ファイバー状物質の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が３０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、ナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【０１５９】
〔ナノファイバーの合成（９００℃）〕
同じく内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したシリカライト−１を０．０３４ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を９００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．８４×１０-3（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１６０】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が３０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。また、高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、ナノファイバーの壁はきれいなグラファイト層で構成されており、８〜２０層のカーボンナノチューブに混ざって単層カーボンナノチューブが見られた。
【０１６１】
（実施例２）
〔結晶性チタノシリケートの耐熱性〕
エヌイーケムキャット社から購入したチタノシリケート粉末（Si/Ti 比＝５０）のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定したところ、ＭＦＩ型の構造を有するＴＳ−１であることがわかった。この粉末を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で窒素50 ml/分の気流中で、５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱したが、ＤＴＡ曲線に発熱ピークは現れなかった（図２）。
【０１６２】
このゼオライトを９００℃で３０分焼成した後にＸＲＤ回折したところＭＦＩ型ゼオライトのピークが残っていた（図３）。
【０１６３】
〔耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記ＴＳ−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を得た。
【０１６４】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１を０．０５０ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１６５】
石英プレート上に堆積した反応物を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無かった。ファイバー状物質の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が３０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。また、高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、ナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【０１６６】
〔ナノファイバーの合成（９００℃）〕
同じく内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したＴＳ−１を０．０３４ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を９００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は１．４×１０-3（g一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１６７】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が３０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。また、高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、ナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【０１６８】
〔２層ナノチューブの合成（９００℃）〕
同じく内径１００ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したＴＳ−１を０．０９ｇ取り、アルゴンを２５０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９００℃に加熱した（昇温時間約３０分）。９００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１０ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．３４×１０-3（g一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１６９】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、バンドルを形成しない内径約３ｎｍの２層カーボンナノチューブ（図４(A) ）内径約３ｎｍの２層カーボンナノチューブで構成されたバンドル（図４(B) ）や、一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブ（図５）や、片端が開放端となった２層カーボンナノチューブ（図１９）が生成していた。図４(A) の２層カーボンナノチューブは、長さ３０ｎｍの間で最も内径の大きいところが３．２ｎｍで、最も小さいところが２．４ｎｍであった。また、この試料のラマン分光を測定したところ、Ｄバンド、Ｇバンドは観測されたが、ラジアルブリージングモードは観測されなかった。
【０１７０】
得られたナノファイバーの直径を透過型電子顕微鏡で観察し、その分布をとったところ、直径５〜１０ｎｍに一つのピーク（１）を、直径２０ｎｍ付近にもう一つのピーク（２）を有し、そのピーク強度比（１）／（３）は約３であった。
【０１７１】
また、８００℃で同じ反応を行ったところ、節目の多い２層カーボンナノチューブ（図２０）多層カーボンナノチューブ（図６）が得られた。ナノファイバーの壁は非常に結晶性の良いグラファイト層で構成されていた。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
【０１７２】
得られたナノファイバーの直径を透過型電子顕微鏡で観察し、その分布をとったところ、直径０．４〜１ｎｍに一つのピークを持ち、５〜１０ｎｍにもう一つのピークを有した。
【０１７３】
〔２層ナノチューブの精製〕
合成した２層ナノチューブ、ＴＳ−１、金属触媒混合物を５％フッ化水素酸水溶液に加え、３時間激しく攪拌した。これをろ過し、蒸留水で数回洗浄した。得られた黒色固形物を乾燥し、ＥＤＸで元素分析した結果、ＴＳ−１に起因するケイ素、チタンの濃度は検出限界以下であった。次いで、空気中３００℃で２時間焼成した。その後、１Ｎ  塩酸水溶液中で３時間激しく攪拌した。これをろ過し、蒸留水で数回洗浄した。得られた黒色固形物を乾燥し、ＥＤＸで元素分析した結果、触媒金属に起因するコバルトは０．１ｗｔ％、鉄は０ｗｔ％であった。なお、処理後のサンプルを透過電子顕微鏡で観察した結果、処理前と同様な２層ナノチューブが観察された。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
【０１７４】
〔単層ナノチューブの合成（９００℃）〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇを水７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。ここに、１．０ｇのＴＳ−１粉末を加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、１００℃の恒温下で水を除去して、ＴＳ−１粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１７５】
次いで、内径１００ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記金属塩を担持したＴＳ−１を０．０９ｇ取り、アルゴンを２５０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を９００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１０ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１７６】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、単層ナノチューブのバンドル（図７(A)(B)(C) ）であった。電子顕微鏡から、単層ナノチューブの内径は約０．６ｎｍであった。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
【０１７７】
（比較例１）
〔Ｙ型ゼオライトの耐熱性評価〕
Na-Y型ゼオライト（東ソー製）を島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で窒素50 ml/分の気流中で、５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱した結果、ＤＴＡ曲線に発熱ピークが現れた。発熱は、７６０℃から始まり８６７℃でピークを迎えた（図８）。
【０１７８】
このゼオライトを、窒素気流中６００℃で３０分間焼成した後の粉末Ｘ線回折の測定（図９）と、９００℃で３０分焼成した粉末Ｘ線回折の測定（図１０）とを行った。９００℃で焼成したサンプルのＸＲＤ回折図には、ゼオライトのピークは全く見られなかった。
【０１７９】
〔Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記Na-Y型ゼオライト粉末（東ソー製）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、Na-Y型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１８０】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したNa-Y型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．８０×１０-3（g一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１８１】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで測定したところ、１５％程度の非晶質のカーボン質が生成していた。また、チューブ状生成物を透過型電子顕微鏡で観察したところ外径が３０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の中空状ナノファイバーが得られていることがわかった。
【０１８２】
〔ナノファイバーの合成（９００℃）〕
同じく内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したNa-Y型ゼオライト粉末を０．０３１ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を９００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１８３】
石英プレート上に堆積した反応物の形状を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで測定したところ、ナノファイバーは得られていなかった。
【０１８４】
（実施例３，４、比較例２）
東ソー製のゼオライトHSZ-390HUA（ゼオライト１とする）を島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で窒素50 ml/分の気流中で、５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱した結果、ＤＴＡ曲線に発熱ピークが現れた（図１１）。
【０１８５】
乾燥空気中９００℃で３０分間焼成した後、ＸＲＤ測定を行ったところ、Ｙ型ゼオライトの構造を保持していたが、焼成前よりもピークは鋭くかつ大きくなっていた（焼成前のＸＲＤ：図１３、焼成後のＸＲＤ：図１４）。９００℃への昇温中に何らかの構造変化があったものと考えられる。
【０１８６】
９００℃で３０分焼成したゼオライトHSZ-390HUA（ゼオライト２とする）を島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で窒素50 ml/分の気流中で、５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱した結果、ＤＴＡ曲線に発熱ピークが現れないように変化していた（図１２）。
【０１８７】
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にそれぞれ上記ゼオライト１及び２の粉末を１．０ｇずつ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、１２０℃の恒温下でエタノールを除去することにより、それぞれ２種類の金属担持触媒１及び２を得た（触媒１：比較例２、触媒２：実施例３）。
【０１８８】
酢酸鉄第一鉄（アルドリッチ社製）０．１６ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク社製）０．２２ｇをエタノール（ナカライテスク社製）３ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間処理して溶解させた。この溶液に５００℃で焼成したゼオライト２をデシケータ中で冷却後１．０ｇ加えて振とうし、３０分間静置した後、ろ過して触媒層を取り、１２０℃で乾燥した（触媒３：実施例４）。
【０１８９】
〔ナノファイバーの合成（９００℃）〕
内径３０ｍｍの３本の石英管の中央部の石英プレート上に、それぞれ上記３種類の触媒１、２及び３を０．０３ｇずつ取り、それぞれに窒素を３０ｍｌ／分で供給した。各石英管を電気炉中に設置して中心温度を９００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．８４×１０-3（g一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１９０】
それぞれ３本の反応管中の石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで測定したところ、触媒２及び３で反応させたものでは、ナノファイバー状物質が多く見られ、触媒１で反応させたものは、ナノファイバー状物質が多く見られなかった。また、触媒３で反応させたものの方が、触媒２で反応させたものよりも細いナイファイバーが得られた。しかし、触媒１で得られたものは、触媒２，３のものよりも太いナノファイバーであった。
【０１９１】
更に、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、触媒２及び３から得た中空状ナノファイバーのグラファイト層は欠陥が少なく、単層カーボンナノチューブも見られた。これに対して、触媒１から得られた中空状ナノファイバーの壁のグラファイト層は欠陥が多かった。単層カーボンナノチューブも見られたが、触媒２，３から得たものに比べ半分以下しか得られていなかった。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
【０１９２】
〔単層カーボンナノチューブの選択合成〕
触媒を内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に０．０３ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。エタノール（試薬特級、東京化成製）をマイクロフィーダーで２．１ｍｇ／分で３０分間供給した後，エタノールの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１９３】
反応管中の石英プレート上に堆積した生成物の形状を日本電子データム（株）走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで測定したところ、極めて細いナノファイバー状物質が多く見られた。さらに、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、生成物のほとんどが、単層カーボンナノチューブであった。また、繊維状物質の割合は約１００％であった。
【０１９４】
（実施例５）
〔鉄シリケートゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にＭＦＩ型鉄シリケートゼオライト粉末（エヌ・イー・ケムキャット社製、Si/Fe=50）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去して金属塩が担持した触媒を得た。
【０１９５】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持した鉄シリケートゼオライトを０．０５０ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１９６】
石英プレート上に堆積した反応物を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無かった。ファイバー状物質の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。また、繊維状物質の割合は約６０％であった。
【０１９７】
（実施例６）
〔Ｃｏシリケートゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にＭＦＩ型Ｃｏ−シリケートゼオライト粉末（エヌ・イー・ケムキャット社製,Si/Co=50 ）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去して、金属塩が担持された触媒を得た。
【０１９８】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＭＦＩ型Ｃｏ−シリケートゼオライトを０．０５０ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は１．４×１０-3（g一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１９９】
石英プレート上に堆積した反応物を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無かった。ファイバー状物質の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。また、繊維状物質の割合は約７０％であった。
【０２００】
（実施例７）
〔Ｍｏシリケートゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にＭＦＩ型Ｍｏ−シリケートゼオライト粉末（エヌ・イー・ケムキャット社製,Si/Mo=50 ）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃恒温下でメタノールを除去して、金属塩が担持された触媒を得た。
【０２０１】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＭＦＩ型Ｍｏ−シリケートゼオライトを０．０５０ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は１．４×１０-3（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０２０２】
石英プレート上に堆積した反応物を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ・６３０１ＮＦで観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無かった。ファイバー状物質の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。また、繊維状物質の割合は約６０％であった。
【０２０３】
（実施例８）
〔細い２層ナノチューブの合成（９００℃）〕
内径１００ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、実施例２でメタノール溶媒で調製した金属塩を担持したＴＳ−１を０．０９ｇ取り、アルゴンを２５０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９００℃に加熱した。昇温時間を９０分かけた（他の実施例では３０分）。９００℃に到達してから、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１０ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．３４×１０-3（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０２０４】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡でで測定したところ、内径約０．９ｎｍの２層ナノチューブ（図１５）が多く得られた。また、バンドル状の細いカーボンナノチューブも得られた。図１６は、同時に得られた多層ＣＮＴと共に写した写真である。多層ＣＮＴの層間を０．３４と仮定してこの長さを基準に補正したところ、２層カーボンナノチューブの層間は、０．３８ｎｍ、内径は０．９９ｎｍであった。これら２層カーボンナノチューブはバンドルを形成するものが約５０％、バンドルを形成しないものが約５０％であった。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
【０２０５】
（実施例９）
〔耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．１０ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０６ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記ＴＳ−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を得た。
【０２０６】
〔２層カーボンナノチューブの合成（８５０℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１を０．０２ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８５０℃に加熱した（昇温時間約３０分）。８５０℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．６４×１０-3（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０２０７】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、内径約８ｎｍの２層カーボンナノチューブ（図１７）が多く生成していた。これら２層カーボンナノチューブは８０％以上がバンドルを形成していなかった。また、チューブ内壁および外壁に不純物の付着は見られなかった。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
【０２０８】
（実施例１０）
〔メタロシリケートによる２層カーボンナノチューブの合成〕
ＭＦＩ型Ｃｏ−シリケートゼオライト粉末（エヌ・イー・ケムキャット社製,Si/Co=25 ）をアルゴン気流中、９００℃で２時間焼成した。これを、内径１００ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に０．０７ｇ取り、アルゴンを２５０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した。８００℃に到達してから、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を４ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．２８×１０-3（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡でで測定したところ、内径約３ｎｍの２層カーボンナノチューブが多く得られた。また、バンドル状の細いカーボンナノチューブも得られた。繊維状物質の割合は約８０％であった。
【０２０９】
（実施例１１）
〔耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持（高流速）〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．１０ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０６ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記ＴＳ−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を得た。
【０２１０】
〔２層カーボンナノチューブの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの縦型石英管の中央部に石英ウールを詰め、その上に上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１を１．０ｇ取り、アルゴンを６００ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間約３０分）。８００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は１．７×１０-3（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。
【０２１１】
石英ウール上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、内径約４ｎｍの２層カーボンナノチューブが多く生成していた。繊維状物質の割合はほぼ１００％であった。そのラマンスペクトルの結果（図１８）、Ｇ／Ｄ比は２．７５、１９５〜２００ｃｍ−１内の最大ピーク強度をＡ、２１７〜２２２ｃｍ-1内の最大ピーク強度をＢ、１９７ｃｍ−１以下の最大ピーク強度をＣ、２２０〜３５０ｃｍ-1内の最大ピーク強度をＤとしたとき、Ａ／Ｂ＝２．０、Ａ／Ｃ＝２０、Ａ／Ｄ＝４．０であった。
【０２１２】
〔２層ナノチューブの精製〕
合成した２層ナノチューブ、ＴＳ−１、金属触媒混合物を５％フッ化水素酸水溶液に加え、３時間激しく攪拌した。これをろ過し、蒸留水で数回洗浄した。得られた黒色固形物を乾燥し、ＥＤＸで元素分析した結果、ＴＳ−１に起因するケイ素、チタンの濃度は検出限界以下であった。次いで、空気中３００℃で２時間焼成した。その後、１Ｎ  塩酸水溶液中で３時間激しく攪拌した。これをろ過し、蒸留水で数回洗浄した。得られた黒色固形物を乾燥し、ＥＤＸで元素分析した結果、触媒金属に起因するコバルトは０．１ｗｔ％、鉄は０ｗｔ％であった。なお、処理後のサンプルを透過電子顕微鏡で観察した結果、処理前と同様な２層ナノチューブが観察された。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
【０２１３】
（実施例１２）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ボロシリケート
〔ボロシリケート型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０６４ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０８８ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ボロシリケートゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／ホウ素比５０）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ボロシリケート型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０２１４】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの縦型石英管の中央部の石英ウール上に、上記で得た金属錯体を担持したボロシリケート型ゼオライト粉末を０．１ｇ取り、アルゴンを６０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。エタノールをマイクロフィーダーでガスとして０．５ｍｌ／分で３００分間供給したなお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は１．７×１０-3（g一触媒・分／ｍｌ）である。その後、エタノールの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０２１５】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が１．５ｎｍ以下で内径が０．８ｎｍ程度の２層カーボンナノチューブのバンドルが見られた。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、５０％以上が１〜５層のカーボンナノチューブであった。直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは全く観察されなかった。そのラマンスペクトルの結果（図２１）、１５００〜１６５０cm-1の範囲内のピークが分裂して観測された。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明において触媒支持体の一例として使用されるシリカライト−１のＴＧＡ及びＤＴＡ曲線図である。
【図２】本発明において触媒支持体の他の一例に使用されるＴＳ−１のＴＧＡ及びＤＴＡ曲線図である。
【図３】本発明において触媒支持体の一例に使用されるＴＳ−１の９００℃で焼成後のＸＲＤパターン図である。
【図４】（Ａ）は、本発明で得た２層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真であり、（Ｂ）は２層カーボンナノチューブのバンドルを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明により得た一部が３層以上である２層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明により得た多層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図７】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、それぞれ本発明により得た単層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図８】Ｙ型ゼオライトのＴＧＡ及びＤＴＡ曲線図である。
【図９】Ｙ型ゼオライトの６００℃で焼成後のＸＲＤパターン図である。
【図１０】Ｙ型ゼオライトの９００℃で焼成後のＸＲＤパターン図である。
【図１１】ゼオライトHSZ-390HUA（東ソー製）のＴＧＡ及びＤＴＡ曲線図である。
【図１２】９００℃で焼成したゼオライトHSZ-390HUA（東ソー製）のＴＧＡ及びＤＴＡ曲線図である。
【図１３】ゼオライトHSZ-390HUA（東ソー製）のＸＲＤパターン図である。
【図１４】９００℃で焼成したゼオライトHSZ-390HUA（東ソー製）のＸＲＤパターン図である。
【図１５】本発明で得た２層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図１６】本発明で得た２層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図１７】本発明で得た２層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図１８】本発明で得た２層カーボンナノチューブを主成分とする中空状ナノファイバーのラマン分光スペクトルである。
【図１９】本発明で得た片端が開放端になっている２層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図２０】本発明で得た節目構造が多い中空状ナノファイバーを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図２１】本発明で得た２層カーボンナノチューブを主成分とする中空状ナノファイバーのラマン分光スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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