(57)【要約】  【課題】記録する環境の湿度変化に伴う感熱記録体の含有水分率変化による記録感度の変動が少なく、しかも記録像の耐湿保存性と未記録部の耐熱地肌カブリ性に優れた感熱記録体を提供することにある。  【解決手段】支持体の少なくとも片面に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、呈色剤として１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンを、質量比で９５：５〜７０：３０の割合で併用し、且つロイコ染料が疎水性樹脂と複合粒子を形成していることを特徴とする感熱記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片面に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、呈色剤として１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンを併用し、且つロイコ染料が疎水性樹脂と複合粒子を形成していることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの併用割合が、質量比で９５：５〜７０：３０である請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの併用割合が、質量比で９０：１０〜７５：２５である請求項１記載の感熱記録体。
【請求項４】
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの合計含有量が、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと分散助剤とを含む水分散液を予め６５〜８５℃に加温した後、湿式粉砕して得られたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
ロイコ染料と複合粒子を形成する疎水性樹脂が、ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
支持体が透明フィルムである請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に、使用する環境の湿度変化に伴う感熱記録体の水分変化（含有水分率変化）による記録感度の変動が少ない感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず、超音波画像診断やＸ線画像診断などの医療診断用の記録媒体のほか、ＣＡＤ用プロッター等の記録媒体としても使用されている。
【０００３】
感熱記録体の記録部の保存性を高めるために、ロイコ染料と疎水性有機溶剤とをポリウレアまたはポリウレタン等の疎水性樹脂からなる壁膜材によりマイクロカプセル化して得た複合粒子を用いる方法（特許文献１，２参照）、ロイコ染料をポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる疎水性樹脂中に含有せしめて得た複合粒子を用いる方法（特許文献３参照）、および、ロイコ染料の表面にメタアクリル酸エステル等のアクリル系疎水性樹脂を重合せしめて得た複合粒子を用いる方法（特許文献４参照）などが提案されている。
しかしながら、これらの感熱記録体は、記録体が使用される環境の湿度変化に伴う記録層中の含有水分率変化によって、記録感度が変化する（以下、単に「記録感度の湿度依存性」と称することがある）という難点を有している。具体的には、例えば環境の湿度上昇に伴い感熱記録層中の含有水分率が高くなると、記録感度が高くなり、中間調領域において常に一定の記録濃度が得られ難いという欠点がある。このため、中間調領域の記録濃度が、環境の湿度変化に左右されることなく常に一定していることが要求される医療診断用感熱記録体には、その改善が強く要請されている。
【０００４】
一方、画像の階調再現性や画像の保存性を高めるために、呈色剤として１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを用いた感熱記録体（特許文献５，６，７）が提案されているが、かかる感熱記録体は記録像の耐湿保存性が充分ではない。
また、呈色剤の他に、保存性改良剤として４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンを使用した感熱記録体（特許文献８）も提案されているが、記録感度の湿度依存性に問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２４４５９４号公報（請求項１）
【特許文献２】特開昭６１−０８６２８３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平０９−２６３０５７号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２０００−１５８８２２号公報（請求項１，請求項７）
【特許文献５】特開２００３−００１９３６号公報（実施例３）
【特許文献６】特開２００３−００１９４６号公報（実施例２）
【特許文献７】特開２００３−００１９４７号公報（実施例３）
【特許文献８】特開２００３−２６６９５１号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、環境の湿度変化に伴う感熱記録体の水分変化による記録感度の変動が少なく、しかも記録像の耐湿保存性と未記録部の耐熱地肌カブリ性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、支持体の少なくとも片面に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、呈色剤として１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンを併用し、且つロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態で使用することを特徴とする。
上記１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンとの併用割合は、質量比で９５：５〜７０：３０の範囲が好ましく、特に、質量比で９０：１０〜７５：２５の範囲となるように併用するのがより好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る感熱記録体は、使用する環境の湿度変化に伴う感熱記録体の含有水分率変化による記録感度の変動が少なく、しかも記録像の耐湿保存性と未記録部の耐熱地肌カブリ性に優れた効果を発揮するという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、呈色剤として、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンとを併用することが極めて重要であって、各々の呈色剤を単独で使用した場合には、本発明が所望する効果が得られない。ちなみに、呈色剤として１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンのみを使用した場合には、記録像の耐湿保存性に劣った感熱記録体になってしまう。一方、呈色剤として４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンのみを使用した場合には、記録感度、特に中間調領域の記録感度が感熱記録体の含有水分率の変化に左右される記録体になってしまう。
【００１０】
上記呈色剤の併用割合は、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの質量比が、９５：５〜７０：３０の範囲が好ましく、９０：１０〜７５：２５の範囲がより好ましい。ちなみに、かかる範囲を外れると、所望する改善効果のバランスが崩れる虞がある。
【００１１】
上記特定の呈色剤の使用量は特に限定されないが、感熱記録層の全固形分に対して２種類合計で１０〜６０質量％程度が好ましい。呈色剤の使用量が１０質量％未満になると記録感度が低下する虞があり、また６０質量％を越えるとロイコ染料との比率が低下するため、充分な最高記録濃度が得られない虞がある。
【００１２】
前記のごとく、本発明では、２種類の特定の呈色剤を併用するものであるが、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で他の呈色剤を更に併用することもできる。
かかる呈色剤としては、例えば４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素等の分子内に−ＳＯ２ＮＨＣＯ−結合を有する化合物、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩などが挙げられる。
なお、これらの呈色剤を併用する場合には、前記２種類の呈色剤の合計質量に対して、
２０質量％以下に留めるのが望ましい。
【００１３】
上記呈色剤は、水を分散媒体とし、スルホン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロース誘導体などの分散助剤と共に、平均粒子径が０.１〜０.６μｍの範囲となるように湿式粉砕して感熱記録層用塗液に供される。
【００１４】
なお、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを湿式粉砕する場合には、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと分散助剤とを含む水分散液を予め６５〜８５℃に加温した後、湿式粉砕すると、粉砕過程において分散液の流動性低下を招くことがなく、より微粒子化が図れるため好ましい。
【００１５】
本発明では、ロイコ染料を、ロイコ染料が疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態で使用することを特徴とする。ここで、ロイコ染料が疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態とは、例えば、１種以上のロイコ染料を特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法でマイクロカプセル化した形態、１種以上のロイコ染料を特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法で疎水性樹脂母材中に含有せしめた形態、特開２０００−１５８８２２号公報に記載された方法でロイコ染料の表面に疎水性樹脂からなる発色調節層を形成した形態を包含する。なお、かかる複合粒子の体積平均粒径としては、０．５〜３．０μｍ程度が好ましい。
【００１６】
複合粒子を構成するロイコ染料の具体例としては、例えば３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）］−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。なお、必要に応じて、これらのロイコ染料の２種以上を併用することもできる。
【００１７】
複合粒子中のロイコ染料の合計含有比率については特に限定されないが、複合粒子の全固形分に対して１０〜７０質量％程度、好ましくは３５〜６０質量％程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００１８】
複合粒子を構成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂は、耐熱性に優れ、しかも前記特定の呈色剤との組合せにおいて含有水分率変化に伴う記録感度の変動を減少させる効果が顕著なため好ましい。
【００１９】
ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂母材中にロイコ染料が分散された複合粒子は、例えば多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。
かかる複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少なく、しかもロイコ染料がイソシアネートに溶解されるため感熱記録層の透明度がロイコ染料を固体微粒子状態で使用する場合に比較して優れている。
【００２０】
上記多価イソシアネート化合物とは、水と反応することによりポリウレア、またはポリウレアポリウレタンを形成する化合物である。本発明においては、かかる多価イソシアネート化合物のみを使用してもよいし、また、多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物、さらにはビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と高分子物質とからなる複合粒子を形成することができる。
【００２１】
多価イソシアネート化合物の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。
【００２２】
また、ポリオール化合物の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
ポリアミン化合物の具体例としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００２４】
勿論、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールとの付加物、及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用してもよい。
更に、複合粒子中には、記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。
【００２５】
感熱記録層中の複合粒子の含有比率は、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。
感熱記録層中にも必要に応じて、複合粒子中に含有し得る増感剤、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。
【００２６】
感熱記録層は、水を媒体とし、複合粒子、特定の呈色剤、接着剤、及び助剤とを混合攪拌して調製した感熱記録層用塗液を、支持体上に乾燥後の塗布量が３〜２５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００２７】
感熱記録層用塗液に配合する接着剤としては、例えば、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。
【００２８】
また、助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００２９】
感熱記録層は、複数のロイコ染料を各々異なる層に配する多層発色層の構成であってもよいし、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層発色層の構成であってもよい。しかしながら曇度の点から、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層発色層の構成のものが好ましい。
【００３０】
感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。
【００３１】
感熱記録層を形成する支持体としては、特に限定はなく、紙、合成紙、フィルム等が挙げられる。その厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、着色されていてもよい。勿論、透明感熱記録体を製造する場合には、支持体として透明フィルムを使用する必要がある。また、感熱記録層との密着性を高めるのに表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理したりすることもできる。更に導電剤による導電処理を施してもよい。
【００３２】
なお、本発明の感熱記録体においては、記録感度をより高めるために支持体と感熱記録層との間に、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料、或いは有機中空粒子と接着剤とを主成分とする下塗り層を設けたり、記録走行性と耐薬品性を高めるために成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を感熱記録層または支持体の裏面側に設けたり、或いは各層を塗布形成した後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理をしたり、磁気記録層や粘着剤層を設けたりする等の各種公知の感熱記録体製造技術を付加することもできる。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００３４】
実施例１
・Ａ液分散（複合粒子分散液の調製）
ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）２部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ）１２部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）１．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュアＴ）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で調製した。
【００３５】
・Ｂ液分散（呈色剤分散液の調製）
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００３６】
・Ｃ液分散（呈色剤分散液の調製）
４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００３７】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液１００部、Ｂ液９６部、Ｃ液１４部、ステアリン酸アミドの３０％分散液７０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（日本Ａ＆Ｌ社製、スマーテックスＰＡ−９２８０）４６部及び水３０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００３８】
（保護層用塗液の調製）
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）ＯＫＳ−３４３１、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液５００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５］の１０％水溶液１５部、及び水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００３９】
（感熱記録体の作製）
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、帝人デュポン社製）の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を設け感熱記録体を得た。
【００４０】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液９６部、Ｃ液１４部の代わりに、Ｂ液８８部、Ｃ液２２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４１】
実施例３
実施例１のＢ液分散（呈色剤分散液の調製）において、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を７０℃に加温してからウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．２３μｍとなるまで粉砕して得た呈色剤分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４２】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液９６部、Ｃ液１４部の代わりに、Ｂ液１１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４３】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液９６部、Ｃ液１４部の代わりに、Ｃ液１１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４４】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液９６部の代わりに、下記のＥ液９６部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
・Ｅ液分散（呈色剤分散液の調製）
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコー
ルの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて
平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００４５】
比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液９６部の代わりに、下記のＦ液９６部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
・Ｆ液分散（呈色剤分散液の調製）
１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２
部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる
組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色
剤分散液を得た。
【００４６】
比較例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１００部の代わりに下記ロイコ染料分散液３５部を使用し、さらにステアリン酸アミドの３０％分散液の使用量を４３部とした以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。
（ロイコ染料の分散液の調製）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水４６部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．６μｍとなるまで粉砕した。
【００４７】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示す。
（記録感度）
感熱記録体を温度２３℃湿度２０％の環境下と温度２３℃湿度５０％の環境下で２４時間放置後、各環境下で感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録した。温度２３℃湿度５０％の環境下で記録した全１６階調の記録像のうち、９及び１６階調（ステップ）目の記録像の濃度を測定した。また、温度２３℃湿度２０％の環境下で記録した全１６階調の記録像のうち、９階調（ステップ）目の記録像の濃度を測定した。なお、記録部の濃度は、マクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００４８】
（耐熱地肌カブリ性の評価）
感熱記録体を６０℃、２０％ＲＨ以下の環境下で２４時間処理した後、未記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００４９】
（耐湿保存性の評価）
各感熱記録体を温度２３℃湿度５０％の環境下で２４時間放置後、感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて記録した後、温度４０℃湿度９０％の環境下で２４時間処理した。処理前後の記録濃度（１６階調（ステップ）目）を、マクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型、マクベス社製）のビジュアルモード測定し、下記式によって耐湿印字保存率（％）を計算し、耐湿保存性の評価とした。
耐湿印字保存率（％）＝［（処理後の印字濃度）／（処理前の印字濃度）］×１００
【００５０】
【表１】
2006110979.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５１】
呈色剤として１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンを併用し、且つロイコ染料が疎水性樹脂と複合粒子を形成していることにより、感熱記録体の含有水分率変化に伴う記録感度の変動が少なく、しかも記録部の耐湿保存性と未記録部の耐熱地肌カブリ性に優れており、これらの特性が不可欠な医療用画像の記録媒体にも適用できる。