(57)【要約】【課題】  環境安全性に優れると共に層間密着性が向上した化粧シートを提供する。【解決手段】  基材２上に、ベタインキ層３及び／又は絵柄インキ層４を有するインキ層１１、接着剤層５、及び透明樹脂層６をこの順番で積層した化粧シート１であって、前記インキ１１及び前記接着剤層５のうち少なくとも一方を、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有した水性塗工剤により形成することにより、上記課題を解決した。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、ベタインキ層及び／又は絵柄インキ層を有するインキ層、接着剤層、及び透明樹脂層をこの順で積層した化粧シートであって、
前記インキ層及び前記接着剤層のうち少なくとも一方が、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有した水性塗工剤により形成されていることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記基材の前記インキ層側の面に易接着処理が施されており、前記インキ層が前記水性塗工剤により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記透明樹脂層がマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を含む樹脂で形成されており、前記接着剤層が前記水性塗工剤により形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記インキ層を形成する前記水性塗工剤及び前記接着剤層を形成する前記水性塗工剤のうち一方の水性塗工剤が、アニオン性基を持つ水性樹脂成分を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記アニオン性基が、中和されたカルボキシル基及び中和されたスルホン酸基のうち少なくとも一方であることを特徴とする請求項４に記載の化粧シート。
【請求項６】
前記基材がポリオレフィン系エラストマーからなり、前記透明樹脂層がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項７】
前記基材側の面に第１プライマー層が更に設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項８】
前記第１プライマー層が、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有した第１プライマー層用水性塗工剤により形成されていることを特徴とする請求項７に記載の化粧シート。
【請求項９】
前記基材の第１プライマー層側の面に易接着処理が施されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の化粧シート。
【請求項１０】
前記第１プライマー層を形成する前記水性塗工剤が、アニオン性基を持つ水性樹脂成分を含有していることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項１１】
前記アニオン性基が、中和されたカルボキシル基及び中和されたスルホン酸基のうち少なくとも一方であることを特徴とする請求項１０に記載の化粧シート。
【請求項１２】
前記透明樹脂層上に表面保護層が更に積層されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項１３】
前記表面保護層が、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有した表面保護層用水性塗工剤で形成されていることを特徴とする請求項１２に記載の化粧シート。
【請求項１４】
前記透明樹脂層の前記表面保護層側の面に易接着処理が施されていることを特徴とする請求項１３に記載の化粧シート。
【請求項１５】
前記表面保護層を形成する前記水性塗工剤が、アニオン性の原子団を持つ水性樹脂成分を含有していることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の化粧シート。
【請求項１６】
前記アニオン性基が、中和されたカルボキシル基及び中和されたスルホン酸基のうち少なくとも一方であることを特徴とする請求項１５に記載の化粧シート。
【請求項１７】
前記表面保護層が活性エネルギー線硬化性の塗工剤で形成され、該表面保護層と前記透明樹脂層との間に第２プライマー層が更に設けられ、該第２プライマー層が水性塗工剤で形成されていることを特徴とする請求項１２に記載の化粧シート。
【請求項１８】
前記第２プライマー層が、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有した表面保護層用水性塗工剤で形成されていることを特徴とする請求項１７に記載の化粧シート。
【請求項１９】
前記活性エネルギー線が電子線であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の化粧シート。
【請求項２０】
前記第２プライマー層を形成する前記水性塗工剤が、アニオン性基を持つ水性樹脂成分を含有していることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項２１】
前記アニオン性基が、中和されたカルボキシル基及び中和されたスルホン酸基のうち少なくとも一方であることを特徴とする請求項２０に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の内装、建具の表面化粧、車両の内装等に用いられる化粧シートに関し、更に詳しくは、環境安全性が著しく向上すると共に層間密着性に優れた化粧シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築物の内装、建具の表面化粧又は車両の内装等に用いられる化粧シートとして、基材、ベタインキ層及び／又は柄層を有するインキ層、接着剤層及び透明樹脂層を順次積層させた化粧シートが一般に知られている。こうした化粧シートは、基材と透明樹脂層との間における養生処理（架橋反応を十分に行わせるために所定温度で所定時間保持する処理をいう。）後の層間密着性等に優れることが要求されている。
【０００３】
そうした要求を満たす観点から、インキ層及び接着剤層の形成には従来より架橋剤が含有された溶剤系塗工剤が使用されている。このような塗工剤の溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤又はメチルエチルケトンや酢酸エチル等の脂肪族溶剤等が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
ところで、近年、建材等から放散される揮発性有機物質が原因とされるシックハウス症候群の発症件数が増えており、厚生労働省により特に危険性が高いとされる物質を指定物質として放散量の指針値化及び総揮発性有機物質の放散量の指針値化が実施されている。上述したトルエン、キシレン等の芳香族溶剤及びメチルイソブチルケトンや酢酸ブチル等の脂肪族溶剤は有機性揮発物質（以下、ＶＯＣという。）であり、特にトルエン、キシレン等の芳香族溶剤はＰＲＴＲ法の指定化学物質や室内空気中化学物質の指針値策定物質として挙げられていることから、そうした芳香族溶剤やその他の溶剤の使用を減少させようという動きがある。
【０００５】
化粧シートの製造においても、溶剤系塗工剤に含まれるＶＯＣの揮発による化粧シート製造時の作業環境の問題や、化粧シートに残存したＶＯＣが一般の生活空間に供給される環境安全性の問題があり、ＶＯＣの使用を減少させて前記の問題を解決しようとする手段が種々提案されている。例えば、特許文献２には、インキ層や接着剤層等を、ＶＯＣの含有を極力減少させた水性塗工剤で形成することにより、上記の環境問題を解決することが記載されている。
【特許文献１】特開平１１−１９８３０９号公報
【特許文献２】特開２０００−６２９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、インキ層及び接着剤層を水性塗工剤で形成した化粧シートは、ＶＯＣの揮発量や残存量を少なくすることができるので上述した環境問題を解決するのに有効であるものの、化粧シートを構成する基材と透明樹脂層とは、耐水性試験後の層間密着性や耐湿熱性試験後の層間密着性に劣るものが多く、必ずしも十分な層間密着性を有しているとは言い得ないものであった。
【０００７】
本発明は、上述の問題を解決すべくなされたものであって、その目的は、環境安全性に優れると共に層間密着性が向上した化粧シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の化粧シートは、基材上に、ベタインキ層及び／又は絵柄インキ層を有するインキ層、接着剤層、及び透明樹脂層をこの順で積層した化粧シートであって、前記インキ層及び前記接着剤層のうち少なくとも一方が、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有した水性塗工剤により形成されていることを特徴とする。
【０００９】
この発明によれば、化粧シートを構成するインキ層及び接着剤層のうち少なくとも一方の層が水性塗工剤で形成されているので、化粧シートからのＶＯＣの揮発量及び化粧シート中のＶＯＣ残存量を抑えることができる。その結果、化粧シート製造時における作業環境の安全性や生活空間での環境安全性を向上させることができる。また、この発明によれば、インキ層及び接着剤層のうち少なくとも一方の層の形成に使用する水性塗工剤が１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有しているので、インキ層及び接着剤層のうち少なくとも一方の層が上記カルボジイミド基を持つ水性化合物の作用により強固な層となり、基材と透明樹脂層との層間密着性を向上させることができる。更に、この発明によれば、上記のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有する水性塗工剤で形成された層は通常の処理時間をかけた室温での養生処理でも架橋するので、このような短時間且つ低い温度での養生処理でもインキ層及び接着剤層のうち少なくとも一方の層が強固な層になり、基材と透明樹脂層との層間密着性を向上させることができる。
【００１０】
本発明の化粧シートは、上記の化粧シートにおいて、（Ａ）前記基材における前記インキ層側の面に易接着処理が施されており、前記インキ層が前記水性塗工剤により形成されていること、（Ｂ）前記透明樹脂層がマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を含む樹脂を用いた溶融押出し塗工法により形成されており、前記接着剤層が前記水性塗工剤により形成されていること、が好ましい。
【００１１】
本発明の化粧シートは、上記の化粧シートにおいて、前記インキ層を形成する前記水性塗工剤及び前記接着剤層を形成する前記水性塗工剤のうち一方の水性塗工剤が、アニオン性基を持つ水性樹脂成分を含有していることが好ましく、また、前記アニオン性基が、中和されたカルボキシル基及び中和されたスルホン酸基のうち少なくとも一方であることが更に好ましい。
【００１２】
この発明によれば、アニオン性基を持つ水性樹脂がインキ層及び接着剤層のうち少なくとも一方を形成する水性塗工剤に含有されており、そのようなアニオン性基は水性化合物の持つカルボジイミド基と反応性を有するので、化粧シートを構成するインキ層及び／又は接着剤層において水を吸着し易い未反応のアニオン性基が少なくなる。その結果、化粧シートの耐水性、耐湿熱性及び耐候性が向上するので、アニオン性基が空気中の水分を吸着すること等により化粧シートを構成する各層間の密着性や基材と透明樹脂層との層間密着性が経時的に低下するのを抑制することができる。
【００１３】
本発明の化粧シートは、上記の化粧シートにおいて、前記基材がポリオレフィン系エラストマーからなり、前記透明樹脂層がポリオレフィン系樹脂からなることが好ましい。
【００１４】
本発明の化粧シートは、上記の化粧シートにおいて、前記基材側の面に第１プライマー層が更に設けられていることが好ましい。
【００１５】
本発明の化粧シートは、上記の化粧シートにおいて、前記第１プライマー層が、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有した第１プライマー層用水性塗工剤により形成されていることが好ましく、また、前記基材における第１プライマー層側の面に易接着処理が施されていること更にが好ましい。
【００１６】
本発明の化粧シートは、上記の化粧シートにおいて、前記第１プライマー層を形成する前記水性塗工剤が、アニオン性基を持つ水性樹脂成分を含有していることが好ましく、また、前記アニオン性基が、中和されたカルボキシル基及び中和されたスルホン酸基のうち少なくとも一方であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明の化粧シートは、上記の化粧シートにおいて、前記透明樹脂層上に表面保護層が更に積層されていることが好ましい（以下、この化粧シートを「化粧シートＩ」ということがある）。
【００１８】
本発明の化粧シートは、上記の化粧シートＩにおいて、前記表面保護層が、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有した表面保護層用水性塗工剤で形成されていることが好ましく、また、前記透明樹脂層における前記表面保護層側の面に易接着処理が施されていることが更に好ましい。
【００１９】
本発明の化粧シートは、上記の化粧シートにおいて、前記表面保護層を形成する前記水性塗工剤が、アニオン性の原子団を持つ水性樹脂成分を含有していることが好ましく、また、前記アニオン性基が、中和されたカルボキシル基及び中和されたスルホン酸基のうち少なくとも一方であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明の化粧シートは、上記の化粧シートＩにおいて、前記表面保護層が活性エネルギー線硬化性の塗工剤で形成されており、該表面保護層と前記透明樹脂層との間に第２プライマー層が更に設けられており、該第２プライマー層が水性塗工剤で形成されていることが好ましく、また、その第２プライマー層が、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有した表面保護層用水性塗工剤で形成されていることが好ましい。なお、前記活性エネルギー線が電子線であることが好ましく、また、前記表面保護層は、活性エネルギー線硬化性の塗工剤を塗工した後、活性エネルギー線を照射して形成される。
【００２１】
本発明の化粧シートは、上記の化粧シートにおいて、前記第２プライマー層を形成する前記水性塗工剤が、アニオン性基を持つ水性樹脂成分を含有していることが好ましく、また、前記アニオン性基が、中和されたカルボキシル基及び中和されたスルホン酸基のうち少なくとも一方であることが更に好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の化粧シートによれば、化粧シートからのＶＯＣの揮発量及び化粧シート中のＶＯＣ残存量を抑え易いので、化粧シート製造時における作業環境の安全性や生活空間での環境安全性を向上させることができる。
【００２３】
また、本発明の化粧シートによれば、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物の架橋作用により、インキ層及び／又は接着剤層が強固な層になるので、基材と透明樹脂層との層間密着性を向上させることができる。
【００２４】
更に、本発明の化粧シートによれば、低い温度での養生処理でもインキ層及び／又は接着剤層が強固な層になるので、基材と透明樹脂層との層間密着性を容易に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の化粧シートについて図面に基づき詳細に説明する。図１は、本発明の化粧シート１の層構成の一例を示す断面図である。
【００２６】
本発明の化粧シート１は、図１に示すように、基材２上に、ベタインキ層３及び／又は絵柄インキ層４からなるインキ層１１と、接着剤層５と、透明樹脂層６と、凹凸模様７と、着色層８と、表面保護層９とが順に積層されており、基材２の裏面に第１プライマー層１０を更に備えている。
【００２７】
（基材）
基材２は、本発明の化粧シート１における必須の構成であり、オレフィン系樹脂を好ましく適用できるがその種類は限定されない。例えば、（イ）主原料がハードセグメントとしての高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソフトセグメントとしてのエラストマー及び無機充填剤を添加してなる混合物を基材２に用いることができる。また、（ロ）特開平９−１１１０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３５８号公報等に記載されるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体を基材２に用いることもできる。また、（ハ）特公平６−２３２７８号公報記載のハードセグメントであるアイソタクチックポリプロピレンとソフトセグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの混合物を基材２に用いることもできる。
【００２８】
前記（イ）のオレフィン系樹脂におけるハードセグメントとしての高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が０．９４〜０．９６のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く、分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが用いられる。また、ハードセグメントとしてのポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。
【００２９】
前記（イ）のソフトセグメントとしてのエラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂の結晶化を抑えて、その柔軟性を向上させる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種類加えた弾性共重合体であり、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィンエラストマーとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、過重架橋させてもよい。
【００３０】
これらエラストマーの添加量としては、１０〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。１０重量％より低いと一定荷重伸度の変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性、易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生ずる。
【００３１】
前記（イ）の無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の平均粒径０．１〜１０ミクロン程度の粉末が用いられる。添加量としては、１〜６０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。１重量％未満では耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０重量％を超えると破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じる。
【００３２】
前記（ロ）のオレフィン系樹脂としては、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマーが用いられる。ここで、ブテンとしては、１ブテン、２ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体であって、非晶質の部分を一部含む。
【００３３】
上記エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂の好ましい具体例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
【００３４】
（ａ）特開平９−１１１０５５号公報に記載されるエチレン、プロピレン及びブテンの３元共重合体によるランダム共重合体。単量体成分の重量比率はプロピレンが９０重量％以上であり、メルトフローレートは、２３０°Ｃ、２．１６ｋｇの条件下で１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。このような３元ランダム共重合体１００重量部に対して、上記ランダム共重合体は、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数を１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を溶融混練してなるものである。（ｂ）特開平５−７７３７１号公報に記載されるエチレン、プロピレン及びブテンの３元共重合体であって、プロピレン重量比率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるエチレン・プロピレン・ブテン共重合体。（ｃ）特開平７−３１６３５８号公報に記載されるエチレン、プロピレン、１ブテンの３元共重合体であって、プロピレン及び／又は１ブテン含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン８０〜０重量％を混合した組成物に対して、Ｎアシルアミノ酸アミン塩、Ｎアシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５重量％添加したエチレン・プロピレン・ブテン共重合体。
【００３５】
上記（ａ）〜（ｃ）のエチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂は、単独で用いてもよいし、そのエチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂に必要に応じてさらに他のポリオレフィン樹脂を混合して用いてもよい。
【００３６】
前記（ハ）のオレフィン系樹脂としては、特公平６−２３２７８号公報記載の（Ａ）ソフトセグメントとして数平均分子量Ｍｎが２５０００以上、且つ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、（Ｂ）ハードセグメントとしてのメルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％との混合物からなる軟質ポリプロピレンが挙げられる。
【００３７】
上記（ハ）のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物からなり、且つアタクチックポリプロピレンの重量比率が５〜５０重量％のものが好ましく、アタクチックポリプロピレンの重量比率が２０〜４０重量％のものが特に好ましい。アタクチックポリプロピレンの重量比率が５重量％未満ではエンボス加工をしたり、３次元形状や凹凸形状の物品に成形加工する際にネッキングによる不均一なシートの変形や、その結果としての皺、絵柄の歪み等が生ずる。一方、アタクチックポリプロピレンの重量比率が５０重量％を超えると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通した時にシートが変形し、インキ層１１の絵柄の歪み、多色刷の場合に見当が合わなくなる等の不良が発生しやすくなり、成形時においてはシートが破れ易くなる。
【００３８】
基材２を形成する上述のオレフィン系樹脂中には、必要に応じて、着色剤、熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等が添加される。
【００３９】
着色剤としては、チタン白、亜鉛華、べんがら、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料あるいは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。また、必要に応じて、無機充填剤を添加してもよく、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等の粉末等が挙げられ、その添加量は、通常、５〜６０重量％である。着色剤は、基材２に化粧シート１として必要な色彩を持たせるために添加され、透明着色と不透明（隠蔽）着色のいずれでも構わないが、一般的には被着体を隠蔽するために不透明着色が好ましい。
【００４０】
熱安定剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フィスファイト系、アミン系等公知のものが使用でき、熱加工時の熱変色等の劣化の防止の向上を図る場合に用いられる。難燃剤は、難燃性を付与する場合に添加され、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの粉末が用いられる。紫外線吸収剤は、樹脂により良好な耐候性（耐光性）を付与するためのものであり、ベンゾトリアソール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、又は、０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物が用いられる。その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤も用いられる。尚、これらの紫外線吸収剤の添加量は、通常０．５〜１０重量％程度である。ラジカル捕捉剤は、紫外線による劣化を更に防止し、耐候性を向上させるためのものであり、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジニル）セバケート、その他、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物等のヒンダード系ラジカル捕捉剤、ビペリジニル系ラジカル捕捉剤等が使用される。
【００４１】
基材２は、上述した材料を任意に選択してブレンドしたものをカレンダー加工等の常用の方法により製膜して得ることができる。基材２の厚さは１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。
【００４２】
なお、上述したポリオレフィン系樹脂からなる基材２の他に、ポリエステルやビニロン等の有機樹脂等を用いた織布又は不織布、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、三酢酸セルロース、セロハン、ポリカーボネート等の樹脂からなるシート又はフィルムを用いることも可能である。また、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙等の紙、あるいは、そうした紙にポリ塩化ビニルをゾル塗工又はドライラミネートしたいわゆるビニル壁紙原反を用いることができる。また、硝子繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維等の無機質繊維からなるシート又はフィルムを用いることも可能である。また、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、銅等の金属箔等を用いることもできる。さらに、こうした各基材材料を複数積層させたものを、基材２として用いることも可能である。
【００４３】
基材２は、その片面又は両面が易接着処理されていることが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理又は火炎処理等を好ましく挙げることができる。基材２にこのような処理を施した場合には、後に形成されるインキ層１１や第１プライマー層１０との密着性が向上する。特に、このような処理が施された基材２の表面にはカルボキシル基が生成されるので、インキ層１１や第１プライマー層１０がカルボジイミド基を持つ水性化合物が含有された水性塗工剤で形成されている場合には、基材２上のカルボキシル基とインキ層１１等中のカルボジイミド基とが反応して、基材２とインキ層１１等との密着性がより強固なものとなり易い。また、易接着処理として、基材２上に易接着層（プライマー層又はアンカー層ともいう。）を形成してもよい。易接着層としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ポリエチレン等の樹脂にカルボキシル基やアミノ基を導入した樹脂で形成された樹脂層が挙げられる。基材２上に易接着層が形成されている場合には、基材２の表面にカルボキシル基やアミノ基が生成されるので、上記した場合と同様に基材２とインキ層１１や第１プライマー層１０との密着性をより向上させることができる。なお、このような易接着処理は、基材２の両面に施されていることがより好ましい。
【００４４】
（インキ層）
インキ層１１は、本発明の化粧シート１における必須の層であり、ベタインキ層３及び／又は絵柄インキ層４から構成される。
【００４５】
ベタインキ層３は、図１に示すように、基材２の地肌の隠蔽等の目的で設けられ、通常は模様のない全ベタ状のインキ層として形成される。絵柄インキ層４は、一般に、図形、文字、記号、色彩又はそれらの組み合わせ等により、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形等からなる模様ないし色彩を有し、ベタインキ層３上に、平面状、凹凸状、凸状（図１を参照。）の層として形成される。なお、絵柄インキ層４がベタインキ層３の作用を兼ねる場合もあり、この場合には、絵柄インキ層４がベタインキ層３となる。
【００４６】
ベタインキ層３及び／又は絵柄インキ層４からなるインキ層１１は、基材２表面の全面に設けても部分的に設けても何れでもよい。また、インキ層１１は、図１に示すように、基材２の表面全面に設けたべタインキ層３と、そのベタインキ層３の表面に部分的に設けた絵柄インキ層４とから構成することもできる。
【００４７】
本発明の化粧シートにおいて、インキ層１１は、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有する水性塗工剤（以下、この水性塗工剤を「インキ層用水性塗工剤」という。）で形成されていることが好ましい。インキ層用水性塗工剤でインキ層１１を形成することにより、化粧シート１中のＶＯＣを減少させることができるので、化粧シート１の作業環境の安全性や生活空間の安全性を向上させることができる。また、インキ層用水性塗工剤でインキ層１１はカルボジイミド基を持つ水性化合物の作用により強固な層となるので、基材２と透明樹脂層６との層間密着性や、インキ層１１とそれに隣接する層（基材２や接着剤層５）との密着性が向上し易い。
【００４８】
なお、接着剤層５が１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有する水性塗工剤で形成されている場合には、インキ層１１はインキ層用水性塗工剤以外の他の塗工剤で形成されていてもよい。ここで、環境安全性及び層間密着性等を向上させる観点からは、インキ層１１及び接着剤層５の両層が１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有する水性塗工剤で形成されていることが好ましい。
【００４９】
本発明においては、ベタインキ層３及び絵柄インキ層４のいずれか一方又は両方が、インキ層用水性塗工剤で形成されていることが好ましく、その両方がインキ層用水性塗工剤で形成されることが特に好ましい。
【００５０】
インキ層用水性塗工剤は、主剤である水性樹脂と、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物と、着色剤等の各種添加剤とを、水又は水とアルコールと等とからなる混合溶媒に溶解又は均一に分散させて調製した塗工剤である。なお、本明細書における「水性樹脂」は、本来的に水溶性の樹脂、水溶性処理された樹脂、本来的に水分散性の樹脂、又は、水分散性処理された樹脂等をいうものとする。
【００５１】
主剤である水性樹脂は、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリレート系共重合樹脂、ロジン系樹脂、スチレン−無水マレイン酸系共重合樹脂のアルコール付加物等の樹脂に親水性原子団（中和により親水性となりうる原子団も含む。）を導入したものやセルロース系樹脂等を挙げることができる。このような水性樹脂は、単独で用いられてもよいし、複数が混合されて用いられてもよい。
【００５２】
主剤となる水性樹脂としては、水性ウレタン系樹脂（ウレタン系樹脂に親水性原子団を導入した樹脂をいう。以下同じ。）を用いることが好ましい。水性ウレタン系樹脂を主剤として用いた場合には、基材２と透明樹脂層６との層間密着性やインキ層１１とそれに隣接する層との密着性を更に向上させることができる。水性ウレタン系樹脂は他の水性樹脂と混合されて用いられてもよく、他の水性樹脂と混合されて用いられる場合には、基材２と透明樹脂層６との層間密着性等を向上させる観点から、水性塗工剤を塗布し塗膜を乾燥させて形成したインキ層１１の水性樹脂成分中にウレタン系樹脂成分が２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有されるように、水性塗工剤を調製することが好ましい。
【００５３】
親水性原子団としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基若しくはリン酸基等のアニオン性基、第３級アミノ基若しくは第４級アミノ基等のカチオン性基、又は、エチレンオキサイドの繰り返し単位等のノニオン性基が挙げられ、なかでもカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基等のカチオン性基であることが好ましい。これらのアニオン性基及びカチオン性基は、後述するように水性化合物の持つカルボジイミド基との反応性が高いので、カルボジイミド基とこれらの親水性原子団が架橋反応することにより、インキ層中に水を吸着し易い未反応の親水性原子団をより少なくする。その結果、化粧シート１の耐水性、耐湿熱性及び耐候性が向上し、親水性原子団が空気中の水分を吸着すること等により基材２と透明樹脂層６との層間密着性やインキ層１１とそれに隣接する層との密着性が経時的に低下するのを抑制することができる。なお、カルボジイミド基は中和された親水性原子団とも反応性を有するので、水性樹脂の持つ親水性原子団が後述のように中和されている場合でもこのような効果が得られる。
【００５４】
上記に例示した樹脂に親水性原子団を導入するには、上記の樹脂を重合により生成する際に、親水性原子団を持つ化合物を共重合させればよい。
【００５５】
上記樹脂に導入された親水性原子団は、水性樹脂を水に溶解又は分散させ易くする観点から、必要に応じて中和剤により中和されていることが好ましい。中和剤としては、親水性原子団を中和あるいはイオン化できるものであれば特に制限されない。例えば、親水性原子団がアニオン性の原子団である場合の中和剤としては、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の不揮発性塩基、又は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類もしくはアンモニア等の揮発性塩基が挙げられる。また、親水性原子団がカチオン性の原子団である場合の中和剤としては、塩酸、硫酸若しくは硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、乳酸、クエン酸若しくは酒石酸等の有機酸を用いることができる。なお、中和剤に代えて、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、ｐ−ニトロベンジルクロライド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤を用いてもよい。
【００５６】
インキ層用水性塗工剤の主剤となる水性樹脂は、カルボジイミド基を持つ水性化合物により架橋されるために、カルボジイミド基と反応性を有する官能基を持っている。このような官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基等のカチオン性基、水酸基等のノニオン性基が挙げられ、カルボジイミド基との反応性の観点から、アニオン性基が好ましく挙げられる。なお、上述のように、インキ層用水性塗工剤において上記の水性樹脂の持つ親水性原子団がこのような官能基である場合には、カルボジイミド基と親水性原子団とが反応することにより水性樹脂が架橋される。
【００５７】
１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物は、メチレン基の炭素に結合したイソシアネート基を１分子中に２個以上持つイソシアネート化合物（Ａ）と、（Ａ）のイソシアネート化合物以外の脂環族又は脂肪族ジイソシアネート化合物（Ｂ）とを、脱二酸化炭素縮合反応させて得られた化合物の末端イソシアネート基に、一官能の水溶性又は水分散性有機化合物（Ｃ）を結合させて生成されるカルボジイミド化合物を主成分とするものである。
【００５８】
（Ａ）のイソシアネート化合物は、メチレン基の炭素に結合したイソシアネートを分子中に２個以上有するものであり、特に二官能のジイソシアネート化合物が好ましく用いられる。また、（Ａ）のイソシアネート化合物として、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物をジイソシアネート化合物と併用して用いることもできる。このイソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物のいずれであっても構わない。このようなイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）及び２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）から選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
（Ｂ）のイソシアネート化合物は、（Ａ）のイソシアネート化合物以外の脂環族イソシアネート化合物又は脂肪族イソシアネート化合物であり、特に分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物を用いることが好ましい。このようなイソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
（Ａ）のイソシアネート化合物と（Ｂ）のイソシアネート化合物との混合比は、（Ａ）のイソシアネート化合物の持つイソシアネート基と（Ｂ）のイソシアネート化合物の持つイソシアネート基とのモル比（（Ａ）のイソシアネート化合物／（Ｂ）のイソシアネート化合物）で１／２０〜５０／１であることが好ましく、１／１０〜２０／１であることが更に好ましい。混合比が５０／１を超える場合には、得られるカルボジイミド基を持つ化合物が用いられた水性塗工剤のポットライフが短くなってしまい取り扱いが困難になり易い。また、混合比が１／２０未満である場合には、得られるカルボジイミド基を持つ水性化合物の架橋反応性が低くなることがある。
【００６１】
（Ｃ）の一官能の水溶性又は水分散性有機化合物は、上記（Ａ）のイソシアネート化合物と（Ｂ）のイソシアネート化合物から誘導されたカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と反応して、カルボジイミド化合物を水溶性又は水分散性するためのものである。このような水溶性又は水分散性有機化合物としては、イソシアネート基と反応する基（官能基）、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を１個有し、水に溶解乃至は分散し得るものであればよい。そのような一官能の水溶性又は水分散性有機化合物としては、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の好ましくは末端にそれぞれのＯＨ基を持つ二官能の水溶性又は水分散性有機化合物から生成されるモノアルキルエステルやモノアルキルエーテル、又は、カチオン性基若しくはアニオン性基を持つ一官能の有機化合物などが挙げられる。一官能の水溶性又は水分散性有機化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等を好ましく挙げることができる。
【００６２】
（Ｃ）の水溶性又は水分散性有機化合物と上記（Ａ）及び（Ｂ）のイソシアネート化合物との混合比は、（Ｃ）の水溶性又は水分散性有機化合物の持つイソシアネート基と反応性を有する官能基と上記（Ａ）及び（Ｂ）のイソシアネート化合物の全イソシアネート基との比（（Ｃ）の水溶性又は水分散性有機化合物の持つイソシアネート基と反応性を有する官能基／上記（Ａ）及び（Ｂ）のイソシアネート化合物の全イソシアネート基）で、１．１／１〜１６／１（理論カルボジイミド重合度はｎ＝０．１〜１５）、好ましくは１．５／１〜１１／１（同重合度ｎ＝０．５〜１０）、より好ましくは２／１〜６／１（同重合度ｎ＝１〜５）となる割合に加える。混合比が１．１／１未満の場合には、カルボジイミド基を持つ水性化合物の水に対する親和性が高くなり過ぎて化粧シート１の耐水性が低下してしまうことがある。また、混合比が１６／１を超える場合には、カルボジイミド基を持つ水性化合物が水に溶解又は分散し難くなるので架橋剤としての効果が低くなることがある。
【００６３】
カルボジイミド基を持つ水性化合物の平均官能基数は、２〜１５であることが好ましく、特に３〜８であることが好ましい。カルボジイミド基を持つ水性化合物の平均官能基数が２未満である場合には、この水性化合物の架橋性が低下してしまい基材２と透明樹脂層６との層間密着性を向上させ難く、また、化粧シート１の耐水性及び耐湿熱性を向上させ難くなってしまう。カルボジイミド基を持つ水性化合物の平均官能基数が１５を超える場合には、この水性化合物が水に分散又は溶解し難くなってしまい、また、この水性化合物を水に溶解等させるためには、化粧シートの耐水性及び耐湿度性を低下させるような混合比で上記した（Ｃ）の水溶性又は水分散性有機化合物を混合しなければならないという不具合がある。
【００６４】
インキ層用水性塗工剤における架橋剤成分の配合量は、用いる樹脂成分の種類に応じて異なるが、一般に、樹脂成分１００重量部に対して０．２〜２００重量部であり、特に、０．５〜１００重量部であることが好ましい。
【００６５】
インキ層用水性塗工剤の溶媒である水は、従来より水性塗工剤に使用されているグレードの工業用水が使用される。また、水とアルコール等とからなる混合溶媒を、水性塗工剤の溶媒として使用することもできる。そうした混合溶媒を構成するアルコール等としては、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール等の低級アルコール、グリコール類及びそのエステル類等を挙げることができる。なお、これら低級アルコール、グリコール類及びそのエステル類等の溶媒は、水性塗工剤の流動性改良、被塗工体である基材２への濡れの向上、乾燥性の調整等の目的で使用されるものであり、その目的に応じてその種類、使用量等が決定される。本発明で使用される水性塗工剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の危険性の高い芳香族炭化水素系の有機性揮発物質が用いられておらず、また、その他の有機溶剤の使用も抑えているので、ＶＯＣの発生を減少させることができる。
【００６６】
水とアルコール等とからなる混合溶媒においては、それらの配合割合を、水：アルコール等（例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ｎプロピルアルコール等が挙げられる。）＝２０：８０〜１００：０の範囲で調整できる。
【００６７】
ベタインキ層３や絵柄インキ層４に使用される水性塗工剤には、着色顔料や染料等の着色剤が配合される。着色顔料としては、通常使用される有機系又は無機系の顔料を使用することができる。こうした着色顔料のうち、黄色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キノフタロン、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、アンチモン黄等の無機顔料を使用することができる。また、赤色顔料としては、モノアゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄、朱、カドミウムレッド、クロムバーミリオン等の無機顔料を使用することができる。また、青色顔料としては、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の有機顔料、紺青、群青、コバルトブルー等の無機顔料を使用することができる。また、黒色顔料としては、アニリンブラック等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料を使用することができる。また、白色顔料としては、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等の無機顔料を使用することができる。また、インキ層用水性塗工剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体積顔料、中和剤、界面活性剤、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤が任意に添加されていてもよい。
【００６８】
インキ層１１は、上記の材料を水又は水とアルコール等とからなる水性の混合溶媒にミキサー等で十分に混合させることにより調製したインキ層用水性塗工剤を、基材２上に塗工又は印刷等した後、塗膜を乾燥させることにより形成される。更に詳しくは、ベタインキ層３は、ベタインキ層用水性塗工剤を基材２上に塗工又は印刷した後、乾燥硬化させて形成され、絵柄インキ層４は、絵柄インキ層用水性塗工剤をベタインキ層３上に印刷した後、乾燥硬化させて形成される。ここで、基材２のインキ層１１が形成される側の面が易接着処理されている場合には、上述したようにインキ層１１と基材２との間の密着性を向上させることができる。塗工方法としては、例えばロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート、スプレーコート、かけ流しコート、刷毛塗り等の方法を用いることができる。また、印刷方法としては、グラビア、活版、フレキソ等の凸版印刷、平版オフセット、ダイリソ印刷等の平版印刷、シルクスクリーン等の孔版印刷、静電印刷、インキジェットプリント等の公知の各種方法を用いることができる。なお、ベタインキ層の乾燥後の膜厚は、０．１〜１０μｍ程度である。絵柄インキ層の乾燥後の膜厚は０〜１０μｍ程度である。絵柄インキ層の乾燥後の膜厚０μｍとは、絵柄インキ層が形成されていないことを意味する。
【００６９】
インキ層１１中の架橋剤の架橋反応を十分に行わせるためには、通常化粧シートを構成する総ての層が積層された段階で養生処理が施される。インキ層用水性塗工剤で形成されたインキ層１１は、養生処理の温度を５〜５０℃とし、養生処理時間を３〜７日間としても十分に架橋し易く、このような低温で短時間の養生処理でも基材２と透明樹脂層６との層間密着性が向上し易い。
【００７０】
インキ層１１をこうしたインキ層用水性塗工剤で形成することにより、基材２と透明樹脂層６との層間密着性、インキ層とそれに隣接する層との密着性、並びに、化粧シート１の安全性及び耐水性等を向上させ易い。また、こうしたインキ層用水性塗工剤においては、カルボジイミド基が水酸基と比較的反応し難いので、架橋剤と溶媒である水とが反応し難い。そのため、水酸基と反応し易いイソシアネート基を持つ水性化合物を架橋剤に用いた場合と比べて、塗工剤のポットライフが長くなるという効果がある。したがって、インキ層用水性塗工剤は、調製されてから使用されるまでの時間が比較的長くても架橋剤の作用が阻害され難く、その結果として安定した塗工作業が可能となり、基材２と透明樹脂層６との層間密着性等が安定し易い。特に、インキ層１１の形成においては、従来、水性塗工剤のポットライフが短いことにより塗工剤を作り置きすることができず順次作り直す必要があったので、それぞれの色を合わせることが難しいという問題があった。このような問題は化粧シート１の意匠性を著しく低下させる要因となるものであるが、本発明によってポットライフが長くなることにより、このような問題を解消することができる。
【００７１】
更に、カルボジイミド基を持つ水性化合物は皮膚刺激性が低く、また、変異原性が陰性であるので、未反応の架橋剤がインキ層中に残留したとしても、化粧シート１の及ぼす人体への弊害が抑制され易い。また、一般に架橋剤と樹脂成分との反応で生じた副生成物が化粧シート１に残留した場合に人体に弊害を及ぼすとして問題となることがあるが、カルボジイミド基は反応の際に副生成物を生じないのでそのような問題は生じ難い。
【００７２】
なお、インキ層１１は、上述したようにインキ層用水性塗工剤以外の塗工剤で形成されていてもよい。そのような塗工剤としては、例えば、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物以外の架橋剤を含有する水性塗工剤が挙げられる。この場合の架橋剤としては、例えば、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物が好ましく挙げられる。また、そのような塗工剤として、架橋剤を含有しない水性塗工剤を用いることもできる。
【００７３】
（接着剤層）
接着剤層５は、図１に示すように、インキ層１１と透明樹脂層６との間に設けられて、インキ層１１が形成された基材２と透明樹脂層６との密着性を向上させるプライマー層ないしアンカー層としての役割を有するものであり、耐久性や長期に亘る外観維持性を向上させる作用がある。こうした作用は、形成された絵柄を長期間保持することができ、極めて有効である。
【００７４】
本発明において、接着剤層５は、インキ層１１と同様に、少なくとも１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有する水性塗工剤（以下、この塗工剤を「接着剤層用水性塗工剤」という。）で形成されることが好ましい。こうした接着剤層用水性塗工剤で接着剤層５を形成することにより、化粧シート１の作業環境の安全性や生活空間の安全性を向上させることができる。また、こうした接着剤層用水性塗工剤で形成された接着剤層１１はカルボジイミド基を持つ水性化合物（架橋剤）の作用により強固な層となるので、基材２と透明樹脂層６との層間密着性が向上し易い。なお、インキ層１１が上記のインキ層用水性塗工剤で形成されている場合には、接着剤層５は接着剤層用水性塗工剤以外の他の塗工剤で形成されていてもよい。そのような塗工剤としては、例えば、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物を含有する水性塗工剤が好ましく挙げられる。
【００７５】
接着剤層用水性塗工剤は、主剤である水性樹脂と、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物と、各種添加剤等とを水又は水とアルコールと等とからなる混合溶媒に溶解又は均一に分散させて調製した塗工剤である。主剤である水性樹脂としては、インキ層用水性塗工剤と同様の水性樹脂を用いることができ、水性ウレタン系樹脂又は水性ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。また、インキ層用水性塗工剤と同様に、水性樹脂の持つ親水性原子団がカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性基であることが好ましく、その場合には、水性化合物の持つカルボジイミド基がその親水性原子団と反応することにより、化粧シート１の耐水性及び耐湿熱性を向上させることができる。カルボジイミド基を持つ水性化合物としては、インキ層用水性塗工剤と同様の水性樹脂を用いることができ、その配合量もインキ層用水性塗工剤と同様である。
【００７６】
接着剤層用水性塗工剤を構成する水及び水とアルコール等とからなる混合溶媒の種類、配合割合、作用効果についても、上述したインキ層用水性塗工剤の場合と同じであり、ＶＯＣの発生を抑制することができる。接着剤層用水性塗工剤には、接着剤層としての機能を考慮して、着色剤、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤等の添加剤が添加されていてもよい。
【００７７】
接着剤層５は、上述した水性塗工剤をインキ層１１上に塗工又は印刷等した後、塗膜を乾燥させて形成される。塗工方法としては、例えばロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート、スプレーコート、かけ流しコート、刷毛塗り等の方法を用いることができる。接着剤層５の乾燥後の膜厚は、０．３〜３０μｍ程度である。
【００７８】
接着剤層５をこうした接着剤層用水性塗工剤で形成することにより、基材２と透明樹脂層６との層間密着性、接着剤層５とそれに隣接する層との密着性、並びに、化粧シート１の安全性及び耐水性等を向上させ易い。また、こうした接着剤層用水性塗工剤においては、インキ層用水性塗工剤と同様の理由から、塗工剤のポットライフが長くなるという効果がある。したがって、接着剤層用水性塗工剤は、調製されてから使用されるまでの時間が比較的長くても架橋剤の作用が阻害され難く、その結果として安定した塗工作業が可能となり、基材２と透明樹脂層６との層間密着性等が安定し易い。更に、こうした接着剤層用水性塗工剤により接着剤層５を形成することにより、インキ層用水性塗工剤で形成されたインキ層１１と同様の理由から、化粧シート１の及ぼす人体への弊害が抑制され易い。
【００７９】
なお、接着剤層用水性塗工剤により形成された接着剤層５に隣接する透明樹脂層６がマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を含有する樹脂を溶融押出しすることにより形成されている場合には、接着剤層５と透明樹脂層６との間の密着性が向上する。この詳細は透明樹脂層６の段落で説明する。
【００８０】
（透明樹脂層）
透明樹脂層６は、トップ樹脂層ともいわれ、インキ層１１を擦り傷等から保護したり、化粧シート１の表面強度を向上させたり、塗装感を付与すること等を目的として、接着剤層５を介してインキ層１１上に積層される。
【００８１】
透明樹脂層６を構成する樹脂としては、上述した接着剤層５を介してインキ層１１上に密着よく形成される透明な樹脂であれば特に限定されず、例えば、透明ポリプロピレン等の透明オレフィン系樹脂、透明アクリル系樹脂又は透明ポリカーボネート樹脂等を好ましく挙げることができ、そのほか、上述の基材２の構成材料と同じものを使用することもできる。
【００８２】
こうした透明樹脂層６を形成する樹脂には、必要に応じて、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、マット剤等の公知の添加剤を添加して形成することができ、着色された透明樹脂層としたり、紫外線吸収特性を有する透明樹脂層とすることができる。
【００８３】
透明樹脂層６の形成方法としては、接着剤層５上に、別個に形成された透明樹脂シートを積層したり、溶融押出し塗工法によって成膜したり、その他公知の方法で積層することができる。
【００８４】
また、図２に示すように、透明樹脂層６を２層以上の複層構造にしてもよい。２層以上積層させてなる透明樹脂層１６は、基材２側の透明樹脂層６’と表面保護層側の透明樹脂層６”とに異なる作用効果を持たせることができる点で有利である。具体的には、表面保護層側の透明樹脂層６”をフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂を主成分とした樹脂で形成することにより、優れた耐汚染性等の表面機能を付与することができ、基材側の透明樹脂層６’を熱可塑性アクリル樹脂等で形成することにより、接着剤層５との間の密着性等を向上させることができるように積層可能である。また、基材側の透明樹脂層６’をエラストマーを含有したポリプロピレン系樹脂で形成することにより、耐候性と密着性の向上を図ることができるように積層可能である。
【００８５】
２層以上の透明樹脂層１６は、複数の樹脂組成物を溶融共押出し塗工法により形成したり、ドライラミネーションや熱ラミネーション等の各種のラミネート法で形成することができる。このとき、図３に示すように、プライマー層又はアンカー層として作用する接着剤層１２を介して２以上の層からなる透明樹脂層１６を形成することもできる。なお、この場合における接着剤層１２は、透明樹脂層６’、６”と共に溶融共押出しして形成したり、上述した２液性の水性ウレタン樹脂を含有する水性塗工剤で塗布形成することもでき、その場合には、ＶＯＣの発生をより一層抑制することができる。透明樹脂層６の厚さは、２０〜４００μｍ程度となるように、１５〜５００ｇ／ｍ２ 程度の塗布量で塗工する。
【００８６】
透明樹脂層６は、接着剤層用水性塗工剤で形成された接着剤層５の表面に、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂成分を含有する樹脂を溶融押出しすることにより形成することが好ましい。透明樹脂層６をこのように形成した場合には、透明樹脂層６中のマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂が持つカルボキシル基と、接着剤層５中の水性化合物が持つカルボジイミド基とが高い反応性を示すので、両層の境界面で架橋が生じることができる。その結果、このような化粧シート１においては、透明樹脂層６と接着剤層５との界面の密着がより強固なものとなり易い。なお、溶融共押出しして透明樹脂層６を形成する場合は、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を含有する樹脂が接着剤層５側になるように形成させることが望ましい。
【００８７】
透明樹脂層６の表面には、基材２の段落で説明した易接着処理を施すことが好ましい。透明樹脂層６にこのような処理を施した場合には、後に形成される表面保護層９との密着性が向上する。特に、このような処理が施された透明樹脂層６の表面にはカルボキシル基やアミノ基が生成されるので、表面保護層９がカルボジイミド基を持つ水性化合物が含有された水性塗工剤で形成されている場合には、透明樹脂層６上のカルボキシル基等と表面保護層９中のカルボジイミド基とが反応して、透明樹脂層６と表面保護層９との密着性がより強固なものとなり易い。なお、透明樹脂層６に下記の凹凸模様７を施す場合には、凹凸模様を施した後に易接着処理を施すことが好ましい。
【００８８】
（凹凸模様）
凹凸模様７は、エンボス模様ともいわれ、図１に示すように、必要に応じて上述の透明樹脂層６の表面に形成される。また、図２及び図３に示すように２層以上の透明樹脂層１６を形成した場合には、凹凸模様７を最表面の透明樹脂層６に形成したり、最表面以外の透明樹脂層に形成したりすることができ、それぞれ任意に行うことができる。
【００８９】
凹凸模様７は、特に限定されず、化粧シート１の用途に応じた模様であればよい。例えば、木目導管溝、木目年輪凹凸、浮造年輪凹凸、木肌凹凸、砂目、梨地、ヘアライン、万線状溝、花崗岩の劈開面等の石材表面凹凸、布目の表面テクスチュア、皮絞、文字、幾何学模様等の模様を挙げることができる。
【００９０】
凹凸模様７を形成する手段としては、例えば、加熱加圧によるエンボス加工法やＴダイ溶融押し出し法が挙げられる。加熱加圧によるエンボス加工法は、透明樹脂層６の表面を加熱軟化させ、その表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様７を賦形し、冷却して固定化する方法であり、公知の枚葉式又は輪転式のエンボス機を用いることができる。エンボス加工法で形成する場合には、ラミネート加工により積層する前の透明樹脂層６とする樹脂シートに予めエンボス加工したり、透明樹脂層６とする樹脂シートを積層すると同時に（いわゆるダブリングエンボス法）行ったりすることができる。また、Ｔダイ溶融押出し法で透明樹脂層６を積層する場合には、賦形ローラを兼用させた冷却ローラを使用して、透明樹脂層６の成膜・積層と同時に凹凸模様７を形成することもできる。また、ヘアライン加工、サンドブラスト加工等によってもエンボス模様を形成することができる。
【００９１】
（着色層）
着色層８は、凹凸模様７の凹陥部にワイピング法により形成される。ワイピング法は、ドクターブレードコート法又はナイフコート法で凹陥部を含む表面全面に着色層用の塗工剤を塗布した後、凹陥部以外の表面から着色層用の塗工剤を除去することにより、凹陥部のみに着色層８を形成する方法である。着色層用の塗工剤としては、有機顔料、無機顔料、光輝性顔料等の着色顔料と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂等のバインダー樹脂とからなるインキや、エマルジョン型の水性タイプインキ等を使用できる。また、上述のインキ層用水性塗工剤を好ましく用いることもでき、そうした場合には、環境安全性の点でより好ましい。
【００９２】
（表面保護層）
表面保護層９は、トップコート層又はオーバープリント層（ＯＰ層）ともいわれ、凹凸模様７を形成する凹陥部やその凹陥部に形成された着色層８の表面を被って、化粧シート１を保護することを目的として設けられるものである。
【００９３】
表面保護層９は、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有する水性塗工剤（以下、この塗工剤を「表面保護層用水性塗工剤」という。）で形成されることが好ましい。こうした表面保護層用水性塗工剤で表面保護層９を形成することにより、化粧シート１の作業環境の安全性や生活空間の安全性を向上させることができる。こうした表面保護層用水性塗工剤で形成された表面保護層９は、その架橋剤の作用により強固な層となるので、表面保護層９とそれに隣接する層（透明樹脂層６）との密着性が向上し易く、また、化粧シート１の耐スクラッチ性が向上し易くなる。また、この表面保護層用水性塗工剤がカルボジイミド基と反応し易い官能基（カルボキシル基やスルホン酸基等）を親水性原子団として持つ場合には、水を吸着し易い親水性原子団とカルボジイミド基が反応することにより、表面保護層の耐水性、耐湿熱性等の水に関する耐久性を向上させることができる。特に、表面保護層９は化粧シート１の最表面となるので、化粧シート１の耐水性及び耐湿熱性を効果的に向上させ易い。
【００９４】
表面保護層用水性塗工剤は、主剤である水性樹脂と、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物と、各種添加剤等とを水又は水とアルコールと等とからなる混合溶媒に溶解又は均一に分散させて調製した塗工剤である。主剤である水性樹脂としては、インキ層用水性塗工剤と同様の水性樹脂を用いることができる。カルボジイミド基を持つ水性化合物としてはインキ層用水性塗工剤と同様の水性樹脂を用いることができ、その配合量もインキ層用水性塗工剤と同様である。
【００９５】
表面保護層用水性塗工剤を構成する水及び水とアルコール等とからなる混合溶媒の種類、配合割合、作用効果についても、上述したインキ層用水性塗工剤の場合と同じである。表面保護層用水性塗工剤には、表面保護層としての機能を考慮して、着色剤、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤等の添加剤が添加されてもよい。また、表面保護層用水性塗工剤には、表面保護層の艶を調整するためにシリカ等の公知の艶消し剤を添加したり、より良好な耐候性又は耐光性を付与するために紫外線吸収剤や光安定剤を添加したりしてもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、又は、０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。光安定剤としては、ビス−(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤等を用いることができる。これらの紫外線吸収剤及び光安定剤とも、通常、０．５〜１０重量％程度となるように添加し、一般的には紫外線吸収剤と光安定剤とを併用するのが好ましい。また、表面保護層用水性塗工剤には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末である難燃剤を添加してもよく、難燃剤の添加量は、水性樹脂成分１００重量部に対し、１０〜１５０重量部程度が好ましい。
【００９６】
表面保護層９は、上述した表面保護層用水性塗工剤を、透明樹脂層６上に塗工又は印刷等した後、塗膜を乾燥させて形成される。塗工方法としては、公知の各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート、スプレーコート、かけ流しコート、刷毛塗り等の方法を用いることができ、乾燥後の膜厚が例えば０．１〜４０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度になるように塗工される。
【００９７】
表面保護層９をこうした表面保護層用水性塗工剤で形成することにより、表面保護層９とそれに隣接する層との密着性、並びに、化粧シート１の安全性、耐スクラッチ性及び耐水性等を向上させることができる。また、こうした表面保護層用水性塗工剤においては、インキ層用水性塗工剤と同様の理由から、塗工剤のポットライフが長くなることにより塗工作業が容易になるので、上記の効果を奏する化粧シートを得易いという利点がある。更に、こうした表面保護層用水性塗工剤により表面保護層９を形成することにより、インキ層用水性塗工剤で形成されたインキ層１１と同様の理由から、化粧シート１の及ぼす人体への弊害が抑制され易い。特に、表面保護層９は化粧シート１の最表面となるので、化粧シート１の及ぼす人体への弊害を効果的に抑制することができる。
【００９８】
ここで、表面保護層９は、上記の表面保護層用水性塗工剤以外の塗工剤で形成されていてもよい。そのような塗工剤としては、例えば、活性エネルギー線硬化性の無溶剤型塗工剤や活性エネルギー線硬化性の水性塗工剤を用いることができる。このような塗工剤を用いることによっても、化粧シート１からのＶＯＣの発生や化粧シート１中のＶＯＣの残留量を抑制し易くなり、作業環境の安全性や生活空間の安全性を向上させることができる。以下、活性エネルギー線硬化性の無溶剤型塗工剤及び活性エネルギー線硬化性の水性塗工剤を、「活性エネルギー線硬化性の塗工剤」という。
【００９９】
活性エネルギー線硬化性の塗工剤には、樹脂成分として活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれている。活性エネルギー線硬化性樹脂とは、活性エネルギー線が照射されることにより架橋重合反応を起こし３次元の高分子構造に変化する樹脂である。活性エネルギー線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合、架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、可視光線、紫外線（近紫外線、真空紫外線等を含む。）、Ｘ線、電子線、イオン線等があり、通常は紫外線や電子線が用いられる。
【０１００】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、分子中に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、又はエポキシ基等のカチオン重合性官能基を有する単量体、プレポリマー又はポリマーからなる。これら単量体、プレポリマー、及びポリマーは、単体で用いられてもよいし、又は、複数種混合されて用いられてもよい。活性エネルギー線硬化性の水性塗工剤において、上記の単量体、プレポリマー及びポリマーは、親水性原子団（中和により親水性となりうる原子団も含む。）が導入されることにより水溶性又は水分散性になっている。紫外線を照射して硬化させる場合に、活性エネルギー線硬化性の表面保護層用塗工剤には、増感剤として光重合開始剤が添加される。光重合開始剤の添加量は一般に、活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。なお、電子線を照射して硬化させる場合には、活性エネルギー線硬化性の表面保護層用塗工剤に光重合開始剤が添加されなくても十分硬化する。
【０１０１】
表面保護層９は、活性エネルギー線硬化性の塗工剤を上記の表面保護層用水性塗工剤の塗工方法と同様の方法で透明樹脂層上に塗工し、活性エネルギー線を照射することにより塗膜を硬化させることにより得られる。なお、活性エネルギー線硬化性の水性塗工剤を用いた場合には、塗工剤の塗工後に塗膜を乾燥させてから活性エネルギー線を照射する。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常１９００〜３８００Å（１０−１ｎｍに同じ。）の波長域が主として用いられ、また、電子線源としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型灯の各種電子線加速器を用い、５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものを使用できる。
【０１０２】
なお、表面保護層用水性塗工剤以外の塗工剤としては、上記の活性エネルギー線硬化性の塗工剤のほかに架橋剤としてイソシアネート基を持つ水性化合物を含有した水性塗工剤を用いることもできる。
【０１０３】
（第１プライマー層）
第１プライマー層１０は、本発明の化粧シート１を各種の被着体に接着させ易くすることを目的として、基材２の裏面（基材２のインキ層が形成されていない側の面）に任意に形成される。
【０１０４】
本発明においては、第１プライマー層１３は、インキ層１１と同様に、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有する水性塗工剤（以下、この水性塗工剤を「第１プライマー層用水性塗工剤」という。）で形成されることが好ましい。こうした水性塗工剤で形成した第１プライマー層１３は架橋剤の作用により強固な層になるので、基材２との密着性が向上し易い。なお、第１プライマー層１０は、第１プライマー層用水性塗工剤以外の他の塗工剤で形成されていてもよい。そのような塗工剤としては、例えば、水性樹脂成分を含有する１液性の水性塗工剤や、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物を含有する水性塗工剤が好ましく挙げられる。
【０１０５】
第１プライマー層用水性塗工剤は、主剤である水性樹脂と、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物と、各種添加剤等とを水又は水とアルコールと等とからなる混合溶媒に溶解又は均一に分散させて調製した塗工剤である。主剤である水性樹脂としては、インキ層用水性塗工剤と同様の水性樹脂を用いることができ、水性ウレタン系樹脂又は水性ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。また、インキ層用水性塗工剤と同様に、水性樹脂の持つ親水性原子団がカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性基であることが好ましく、その場合には、水性化合物の持つカルボジイミド基がその親水性原子団と反応することにより、化粧シート１の耐水性を向上させることができる。カルボジイミド基を持つ水性化合物としてはインキ層用水性塗工剤と同様の水性樹脂を用いることができ、その配合量もインキ層用水性塗工剤と同様である。
【０１０６】
第１プライマー層用水性塗工剤を構成する水及び水とアルコール等とからなる混合溶媒の種類、配合割合、作用効果についても、上述したインキ層用水性塗工剤の場合と同じであり、ＶＯＣの発生を抑制することができる。接着剤層用水性塗工剤には、着色剤、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、その他等の添加剤が添加されていてもよい。
【０１０７】
第１プライマー層１０は、上記の第１プライマー層用水性塗工剤を、基材２上に塗工又は印刷等し、塗膜を乾燥させて形成される。ここで、基材２のインキ層１１が形成される側の面が易接着処理されている場合には、上述したように第１プライマー層１０と基材２との間の密着性を向上させることができる。塗工方法としては、公知の各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート、スプレーコート、かけ流しコート、刷毛塗り等の方法を用いることができ、乾燥後の膜厚が例えば０．１〜５μｍ程度になるように塗工される。
【０１０８】
第１プライマー層１０をこうした第１プライマー層用水性塗工剤で形成することにより、第１プライマー層１０とそれに隣接する層（基材２）との密着性、並びに、化粧シート１の安全性及び耐水性等を向上させることができる。また、こうした第１プライマー層用水性塗工剤においては、インキ層用水性塗工剤と同様の理由から、塗工剤のポットライフが長くなることにより塗工作業が容易になるので、上記の効果を奏する化粧シートを得易いという利点がある。更に、こうした第１プライマー層用水性塗工剤により第１プライマー層１０を形成することにより、インキ層用水性塗工剤で形成されたインキ層１１と同様の理由から、化粧シート１の及ぼす人体への弊害が抑制され易い。特に、表面保護層９は化粧シート１の裏面側の最表面となるので、作業環境において化粧シート１の及ぼす人体への弊害を効果的に抑制することができる。
【０１０９】
（第２プライマー層）
第２プライマー層１３は、図４に示すように、透明樹脂層６と表面保護層９との間に設けられて、透明樹脂層６と表面保護層９との密着性を向上させる役割を有するものである。特に、表面保護層９が活性エネルギー線硬化性の塗工剤で形成される場合に好ましく適用され、表面保護層９が活性エネルギー線で硬化する際の収縮を吸収する効果（追従性）がある。その結果、表面保護層９の硬化時に発生する歪みに基づく層間剥離の問題を解決することができ、透明樹脂層６と表面保護層９との密着性を向上させることができる。
【０１１０】
本発明においては、第２プライマー層１３は、インキ層１１と同様に、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物を含有する水性塗工剤（以下、この水性塗工剤を「第２プライマー層用水性塗工剤」という。）で形成されることが好ましい。こうした水性塗工剤で形成した第２プライマー層１３は架橋剤の作用により強固な層になるので、透明樹脂層６と表面保護層９との密着性が向上し易い。なお、第２プライマー層１３は、第２プライマー層用水性塗工剤以外の他の塗工剤で形成されていてもよい。そのような塗工剤としては、例えば、水性樹脂成分を含有する１液性の水性塗工剤や、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を持つ水性化合物を含有する水性塗工剤が好ましく挙げられる。
【０１１１】
第２プライマー層用水性塗工剤は、主剤である水性樹脂と、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を持つ水性化合物と、各種添加剤等とを水又は水とアルコールと等とからなる混合溶媒に溶解又は均一に分散させて調製した塗工剤である。主剤である水性樹脂としては、インキ層用水性塗工剤と同様の水性樹脂を用いることができ、水性ウレタン系樹脂又は水性ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。また、インキ層用水性塗工剤と同様に、水性樹脂の持つ親水性原子団がカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性基であることが好ましく、その場合には、水性化合物の持つカルボジイミド基がその親水性原子団と反応することにより、化粧シート１の耐水性を向上させることができる。カルボジイミド基を持つ水性化合物としてはインキ層用水性塗工剤と同様の水性樹脂を用いることができ、その配合量もインキ層用水性塗工剤と同様である。
【０１１２】
第２プライマー層用水性塗工剤を構成する水及び水とアルコール等とからなる混合溶媒の種類、配合割合、作用効果についても、上述したインキ層用水性塗工剤の場合と同じであり、ＶＯＣの発生を抑制することができる。接着剤層用水性塗工剤には、着色剤、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、その他等の添加剤が添加されていてもよい。
【０１１３】
第２プライマー層１３は、上記の第２プライマー層用水性塗工剤を、透明樹脂層６上に塗工又は印刷等し、塗膜を乾燥させて形成される。塗工方法としては、公知の各種方法、例えばロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムーズコート、コンマコート、スプレーコート、かけ流しコート、刷毛塗り等の方法を用いることができ、乾燥後の膜厚が例えば０．１〜５μｍ程度になるように塗工される。
【０１１４】
第２プライマー層１３をこうした第２プライマー層用水性塗工剤で形成することにより、透明樹脂層６と表面保護層９との密着性、並びに、化粧シート１の環境安全性及び耐水性等を向上させることができる。また、こうした第２プライマー層用水性塗工剤においては、インキ層用水性塗工剤と同様の理由から、塗工剤のポットライフが長くなることにより塗工作業が容易になるので、上記の効果を奏する化粧シートを得易いという利点がある。更に、こうした第２プライマー層用水性塗工剤により第２プライマー層１３を形成することにより、インキ層用水性塗工剤で形成されたインキ層１１と同様の理由から、化粧シート１の及ぼす人体への弊害が抑制され易い。
【０１１５】
（化粧シート）
上述の構成を有する本発明の化粧シート１は、他の被着体（裏打材）に積層して用いられる。
【０１１６】
被着体としては、図５に示すような立体形状物品４１や、図６に示すような平板状、曲面状等の板材５１、シート（又はフィルム）等の各種形状の物品が対象となる。こうした被着体は、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂、硝子、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、硝子、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布、等々を挙げることができる。
【０１１７】
化粧シート１と被着体との関係において、化粧シート１の基材２や第１プライマー層１０の種類により、被着体にそのまま熱融着等で接着できる場合には、化粧シート１と被着体とを接着剤を用いずに積層させることができるが、化粧シート１の基材２や第１プライマー層１０の種類により、被着体にそのまま熱融着等で接着できない場合には、適当な接着剤を用いて積層させる。なお、接着剤としては、酢ビ系、尿素系等の接着剤を挙げることができる。
【０１１８】
また、一般的な積層方法としては、例えば、（ａ）接着剤を介して被着体に加圧ローラーで加圧して積層する方法、（ｂ）特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載のように、化粧シート１を射出成形の雌雄両金型間に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから溶融樹脂を射出充填した後、冷却して樹脂成型品の成形と同時にその表面に化粧シート１を接着積層する射出成形同時ラミネート方法、（ｃ）特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載のように、接着剤を介して成形品の表面に化粧シート１を対向させ、成形品側からの真空吸引による圧力差により化粧シート１を成形品表面に積層する真空プレス積層方法、（ｄ）特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載のように、円柱、多角柱等の柱状被着体の長軸方向に、接着剤を介して化粧シート１を供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状被着体を構成する複数の側面に順次化粧シート１を加圧接着して積層してゆくラッピング加工方法等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の化粧シート１を積層した各種の被着体は、所定の成形加工等を施して、各種装飾用素材等として用いることができる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車輌内装、航空機内装、窓硝子の化粧用等の用途が挙げられる。
【実施例】
【０１２０】
以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明について更に詳しく説明する。以下において、部とは重量部のことである。実施例１〜８及び比較例１〜３の化粧シートを製造した。
【０１２１】
（実施例１）
基材２として三菱化学ＭＫＶ株式会社製のポリプロピレン系着色シート（厚さ６０μｍ）を用い、その表裏それぞれにコロナ放電処理を施した後、その片面に下記配合の第１プライマー層用水性塗工剤Ａを線数５４線／インチ、版深４０μｍのグラビア版を用いてグラビア印刷法にて塗布、乾燥し、約２ｇ／ｍ２の第１プライマー層１０を形成した。
【０１２２】
さらにその反対の面に、下記配合のベタインキ層用水性塗工剤Ｂ、絵柄インキ層用水性塗工剤Ｃ、接着剤層用水性塗工剤Ｄを線数５４線／インチ、版深４０μｍのグラビア版を用いてグラビア印刷法にて塗布、乾燥し、約２ｇ／ｍ２のベタインキ層３、約１．５ｇ／ｍ２の絵柄インキ層４、約３ｇ／ｍ２の接着剤層５を順次形成した。
【０１２３】
さらにその接着剤層５上に、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂及びランダム共重合ポリプロピレン樹脂（７０μｍ）に、フェノール系酸化防止剤０．２重量％とヒンダードアミン系光安定剤０．３重量％とブロッキング防止剤０．２重量％とをそれぞれ添加した樹脂を、接着剤層側がマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂になるように、オゾン照射の下でＴダイにて２２０℃の熱で溶融し共押し出して約８０μｍ（マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層の膜厚：１０μｍ、ランダム共重合ポリプロピレン樹脂の膜厚：７０μｍ）の透明樹脂層６を積層した。この透明樹脂層６の表面に、約１６０℃で熱エンボスにより凹凸７を施し、さらに、凹凸７が施された表面にコロナ放電処理を行なった後、表面保護層用水性塗工剤Ｅを線数４８線／インチ、版深６０μｍのグラビア版を用いてグラビア印刷法にて塗布、乾燥し、約３ｇ／ｍ２の表面保護層９を形成した。その後、２５℃の温度で３日間養生処理（エージング）して実施例１の化粧シートを得た。
【０１２４】
第１プライマー層用水性塗工剤Ａ；
・アニオン系ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｆ−８５８３Ｄ、カルボキシル基をアミンで中和したもの）：１００部
・ノニオン系水分散性カルボジイミド架橋剤（日清紡績株式会社製、商品名：カルボジライトＥ０２）：１５部
・シリカ粉末（富士シリシア化学株式会社製、商品名：サイシリア３８０）：２部
・水：１０部
・イソプロピルアルコール：１０部
ベタインキ層用水性塗工剤Ｂ；
・アニオン系ウレタン系白色インキ（ザ・インクテック株式会社製、商品名：オーデＷＥＫベタ用白、カルボキシル基をアミンで中和したもの）：１００部
・ノニオン系水分散性カルボジイミド架橋剤（日清紡績株式会社製、商品名：カルボジライトＥ０４）：１５部
・水：２０部
・イソプロピルアルコール：２０部
絵柄インキ層用水性塗工剤Ｃ；
・アニオン系ウレタン系赤色インキ（ザ・インクテック株式会社製、商品名：オーデＷＥＫ柄用赤、カルボキシル基をアミンで中和したもの）：１００部
・ノニオン系水分散性カルボジイミド架橋剤（日清紡績株式会社製、商品名：カルボジライトＥ０３Ａ）：１５部
・水：２０部
・イソプロピルアルコール：２０部
接着剤層用水性塗工剤Ｄ；
・アニオン系ウレタン樹脂（日華化学株式会社製、商品名：エバファノールＨＯ１０、カルボキシル基をアミンで中和したもの）：１００部
・ノニオン系水分散性カルボジイミド架橋剤（日清紡績株式会社製、商品名：カルボジライトＥ０２）：１５部
・水：５部
・イソプロピルアルコール：５部
表面保護層用水性塗工剤Ｅ；
・アニオン系ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｆ−８５８２Ｄ、カルボキシル基をアミンで中和したもの）：１００部
・ノニオン系水分散性カルボジイミド架橋剤（日清紡績株式会社製、商品名：カルボジライトＥ０３Ａ）：１０部
シリカ粉末（富士シリシア化学株式会社製、商品名：サイシリア３８０）：２部
・シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ３５３）：０．５部
・水：５部
・イソプロピルアルコール：５部
（実施例２）
実施例１の化粧シートの製造において、第１プライマー層用水性塗工剤Ａに代えて下記の第１プライマー層用水性塗工剤Ｆを、絵柄インキ層用水性塗工剤Ｃに代えて下記の絵柄インキ層用水性塗工剤Ｇを、表面保護層用水性塗工剤Ｅに代えて下記の表面保護層用水性塗工剤Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の化粧シートを得た。
【０１２５】
第１プライマー層用水性塗工剤Ｆ；
・アニオン系ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｆ−８５８３Ｄ、カルボキシル基をアミンで中和したもの）：１００部
・ノニオン系水分散性イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製：アクアネート１００）：７．５部
・シリカ粉末（富士シリシア化学株式会社製、商品名：サイシリア３８０）：２部
・水：１０部
・イソプロピルアルコール：１０部
絵柄インキ層用水性塗工剤Ｇ；
・アニオン系ウレタン系赤色インキ（ザ・インクテック株式会社製、商品名：オーデＷＥＫ柄用赤、カルボキシル基をアミンで中和したもの）：１００部
・水：２０部
・イソプロピルアルコール：２０部
表面保護層用水性塗工剤Ｈ；
・アニオン系ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｆ−８５８２Ｄ、カルボキシル基をアミンで中和したもの）：１００部
・ノニオン系水分散性イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製：アクアネート１００）：７．５部
シリカ粉末（富士シリシア化学株式会社製、商品名：サイシリア３８０）：２部
・シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ３５３）：０．５部
・水：５部
・イソプロピルアルコール：５部
【０１２６】
（実施例３）
実施例２の化粧シートの製造において、接着剤層用水性塗工液Ｄに代えて下記の接着剤層用水性塗工液Ｉを用いた以外は実施例２と同様にして実施例３の化粧シートを得た。
【０１２７】
接着剤層用水性塗工剤Ｉ；
・アニオン系ウレタン樹脂（日華化学株式会社製、商品名：エバファノールＨＯ１０、カルボキシル基をアミンで中和したもの）：１００部
・ノニオン系水分散性イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製：アクアネート１００）：１５部
【０１２８】
（実施例４）
実施例２の化粧シートの製造において、ベタインキ層用水性塗工剤Ｂに代えて下記のベタ層用水性塗工液Ｊを用いた以外は実施例２と同様にして実施例４の化粧シートを得た。
【０１２９】
ベタインキ層用水性塗工剤Ｊ；
・アニオン系ウレタン系白色インキ（ザ・インクテック株式会社製、商品名：オーデＷＥＫベタ用白、カルボキシル基をアミンで中和したもの）：１００部
・ノニオン系水分散性イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製：アクアネート１００）：７．５部
・水：２０部
・イソプロピルアルコール：２０部
【０１３０】
（実施例５）
実施例２の化粧シートの製造において、凹凸７が施された透明樹脂層６の表面にコロナ放電処理を行い、その透明樹脂層６のコロナ放電処理面に、下記配合の第２プライマー層用水性塗工剤Ｋを、線数７０線／インチ、版深３０μｍのグラビア版を用いてグラビア印刷法にて塗布し、塗膜を乾燥させて、約０．５ｇ／ｍ２の第２プライマー層１３を形成した。次に、第２プライマー層１３上に、下記配合の電子線硬化性の無溶剤型塗工剤Ｌを６０℃に加温してバーコート法で塗工したのち、岩崎電気製電子線照射装置エレクトロカーテンＥＣ２５０を用い、窒素パージ下にて、１５０ｋＶの加速電圧、５Ｍｒａｄの照射線量で電子線を照射して約３ｇ／ｍ２の表面保護層９を形成した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例５の化粧シートを得た。
【０１３１】
第２プライマー層用水性塗工剤Ｋ；
・水性ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｆ−８５８３Ｄ）：１００部
・ノニオン系水分散性カルボジイミド架橋剤（日清紡績株式会社製、商品名：カルボジライトＥ０３Ａ）：５部
・シリカ粉末（富士シリシア化学株式会社製、商品名：サイシリア３８０）：１部
・水：１０部
・イソプロピルアルコール：１０部
電子線硬化性の無溶剤型塗工剤Ｌ；
・多官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ｕ−１５ＨＡ）：２５部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ−ＴＭＭＡ）：２０部
・ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート（サートマー製、商品名：ＳＲ３９９）：５部
・トリメチロールプロパンアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＴＭＰＴＡ）：５０部
・シリカ粉末（富士シリシア化学株式会社製、商品名：サイシリア３８０）：２部
・シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ３５３）：０．５部
【０１３２】
（実施例６）
実施例５の化粧シートの製造において、第２プライマー層１３上に下記配合の紫外線硬化性の無溶剤型塗工剤Ｍを６０℃に加温してバーコート法で塗工したのち、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン製）のＨバルブ光源を用いて、窒素パージ下にて、５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射し、約５．０ｇ／ｍ２の表面保護層９を形成した後に、表面保護層９上に約１６０℃で熱エンボスにより凹凸７を施した。その他は実施例５と同様にして、実施例６の化粧シートを得た。
【０１３３】
紫外線硬化性の無溶剤型塗工剤Ｍ；
・多官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業株式会社製、Ｕ−１５ＨＡ）：２５部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業製、Ａ−ＴＭＭＡ）：２０部
・ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート（サートマー製、ＳＲ３９９）：５部
・トリメチロールプロパンアクリレート（日本化薬株式会社製、ＴＭＰＴＡ）５０部
・シリカ粉末（富士シリシア化学製、サイシリア３８０）：２部
・シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ３５３）：０．５部
・光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製、イルガキュアー１８４）：１部
【０１３４】
（実施例７）
実施例５の化粧シートの製造において、第２プライマー層用水性塗工剤Ｋに代えて下記の第２プライマー層用水性塗工剤Ｎを用いた以外は実施例２と同様にして実施例４の化粧シートを得た。
【０１３５】
第２プライマー層用水性塗工剤Ｎ；
・水性ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｆ−８５８３Ｄ）：１００部
・ノニオン系水分散性イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製：アクアネート１００）：７．５部
・シリカ粉末（富士シリシア化学株式会社製、商品名：サイシリア３８０）：１部
・水：１０部
【０１３６】
（実施例８）
実施例５の化粧シートの製造において、基材２として三菱化学ＭＫＶ株式会社製のポリプロピレン系着色シート（厚さ６０μｍ）に代えて、三菱化学ＭＫＶ株式会社製のポリエチレン系着色シート（厚さ８０μｍ）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして実施例８の化粧シートを得た。
【０１３７】
（比較例１）
実施例１の化粧シートにおいて、第１プライマー層用水性塗工剤Ａ、ベタインキ層用水性塗工剤Ｂ、絵柄インキ層用水性塗工剤Ｃ、接着剤層用水性塗工剤Ｄ、表面保護層用水性塗工剤Ｅに代えて、それぞれ下記配合の第１プライマー層用水性塗工剤Ｆ、ベタインキ層用水性塗工剤Ｊ、絵柄インキ層用水性塗工剤Ｇ、接着剤層用水性塗工剤Ｉ、表面保護層用水性塗工剤Ｈを用いた。それ以外は実施例１と同様にして比較例１の化粧シートを得た。
【０１３８】
（比較例２）
比較例１の化粧シートにおいて、ベタインキ層用水性塗工液Ｊ及び接着剤層用水性塗工液Ｉに代えて下記配合のベタインキ層用水性塗工液Ｏ及び接着剤層用水性塗工液Ｐを用いた他は比較例１と同様にして比較例２の化粧シートを得た。
【０１３９】
ベタインキ層用水性塗工液Ｏ；
・アニオン系ウレタン系白色インキ（ザ・インクテック株式会社製：オーデＷＥＫベタ用白、カルボキシル基をアミンで中和したもの）：１００部
・ノニオン系水溶性エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ４２１）：７．５部
・水：２０部
・イソプロピルアルコール：２０部
接着剤層用水性塗工液Ｐ；
・アニオン系ウレタン樹脂（日華化学株式会社製、商品名：エバファノールＨＯ３０、カルボキシル基をアミンで中和したもの）：１００部
・ノニオン系水溶性エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ４２１）：７．５部
【０１４０】
（比較例３）
比較例１の化粧シートにおいて、ベタインキ層用水性塗工液Ｊ及び接着剤層用水性塗工液Ｉに代えて下記配合のベタインキ層用水性塗工液Ｑ及び接着剤層用水性塗工液Ｒを用いた外は比較例１と同様にして比較例３の化粧シートを得た。
【０１４１】
ベタインキ層用水性塗工液Ｑ；
・アニオン系ウレタン系白色インキ（ザ・インクテック株式会社製：オーデＷＥＫベタ用白、カルボキシル基をアミンで中和したもの）：１００部
・水：２０部
・イソプロピルアルコール：２０部
【０１４２】
接着剤層用水性塗工液Ｒ；
・アニオン系ウレタン樹脂（日華化学株式会社製、商品名：エバファノールＨＯ３０、カルボキシル基をアミンで中和したもの）：１００部
【０１４３】
＜特性評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜３の化粧シートについて、評価試験（密着性試験、層間密着性試験及び剥離試験）を行った。各試験は、養生処理直後（常態）の化粧シート、並びに下記の耐水性試験後及び耐湿熱性試験後の化粧シートについて行った。
【０１４４】
（耐水性試験）
下記の評価試験で用いる化粧シートを水道水に１ヶ月間浸漬し、取り出した直後及び取り出した後２日後の化粧シートについて、下記の評価試験を行った。
【０１４５】
（耐湿熱試験）
下記の評価試験で用いる化粧シートを６０℃９０％ＲＨの高温高湿層中に１ヶ月間保存し、取り出した直後及び取り出した後２日後の化粧シートについて、下記の評価試験を行った。
【０１４６】
（密着性評価試験）
長さ５０ｍｍのセロハン粘着テープ（ニチバン株式会社、商品名「セロテープ（登録商標）」、産業用２４ｍｍ幅）を化粧シート１の表面（表面保護層側）に貼り、室温（２５℃）にて布でこすり圧着した。温度上昇したテープ表面を室温（２５℃）にまで冷却し、手で一気にセロハン粘着テープを剥離した。塗膜のセロハン粘着テープへの付着の有無を目視で確認した。その結果を表１に示した。塗膜のセロハン粘着テープへの付着の無いものを合格として○で表し、付着のあるもの又は層間の剥がれが生じたものを不合格として×で表した。
【０１４７】
（層間密着性評価試験）
化粧シート１を幅１インチにカットして試験片を作製し、化粧シート１の基材２と透明樹脂層６との間の開き角１８０°の条件で引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、型番：５５００）を用い、２５℃、引張速度１００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行い、剥離強度を測定した。その結果を表１に示した。エージング直後の化粧シートにおいては、剥離強度が２０Ｎ以上を○として合格、２０Ｎ未満のものを×で表して不合格とした。耐水性試験後及び耐湿熱性試験の化粧シートにおいては、剥離強度が１５Ｎ以上のものを○、５Ｎ以上１５Ｎ未満のものを△で表し合格とし、５Ｎ未満のものを不合格として×で表した。
【０１４８】
＜評価結果＞
実施例１〜８においては、得られた化粧シートのいずれも、各層の密着性、基材と透明樹脂層との層間密着性に優れていた。また、耐水性試験等した後の化粧シートでも、これらの密着性は良好であった。
【０１４９】
一方、比較例１及び２において、耐水試験後、耐湿熱性試験直後における各層の密着性及び層間密着性に劣る結果となった。さらに、比較例２においては、常態の化粧シートでもよくなかった。比較例３については、耐水試験後、耐湿熱性試験直後及び取り出し２日後における各層の密着性及び層間密着性の密着性に劣るだけでなく、常態の密着性にも劣る結果となった。
【０１５０】
【表１】
2006110726.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明の化粧シートの層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の化粧シートの層構成の他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の化粧シートの層構成の他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の化粧シートの層構成の他の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の化粧シートの実施形態の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の化粧シートの実施形態の他の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１  化粧シート
２  基材
３  ベタインキ層
４  絵柄インキ層
５  接着剤層
６、６’、６”  透明樹脂層
７  凹凸模様
８  インキ層
９  表面保護層
１０  第１プライマー層
１１  インキ層
１２  接着剤層
１３  第２プライマー層
１６  多層からなる透明樹脂層
４１  立体形状物品
５１  板材
【図１】
2006110726.tif 000004
【図２】
2006110726.tif 000005
【図３】
2006110726.tif 000006
【図４】
2006110726.tif 000007
【図５】
2006110726.tif 000008
【図６】
2006110726.tif 000009