(57)【要約】【課題】  鉛を含まず信頼性の高い強誘電体膜およびその製造方法、強誘電体キャパシタ、ならびに誘電体メモリを提供する。【解決手段】  本発明にかかる強誘電体膜１０１の製造方法は、（ａ）ニオブ元素を含むポリカルボン酸塩と、ビスマス元素を含むポリカルボン酸塩と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒と、を混合する工程と、（ｂ）混合した溶液を、基体上に塗布した後、熱処理することにより、ＢｉＮｂＯ４からなる強誘電体膜を形成する、工程と、を含む。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢｉＮｂＯ４からなる強誘電体膜。
【請求項２】
請求項１において、
前記ＢｉＮｂＯ４は、Ｂｉ層状ペロブスカイト構造を有する、強誘電体膜。
【請求項３】
請求項１または２において、
さらにＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含む、強誘電体膜。
【請求項４】
（ａ）ニオブ元素を含むポリカルボン酸塩と、ビスマス元素を含むポリカルボン酸塩と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒と、を混合する工程と、
（ｂ）混合した溶液を、基体上に塗布した後、熱処理することにより、ＢｉＮｂＯ４からなる強誘電体膜を形成する工程と、を含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項５】
（ａ）ニオブ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ビスマス元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合することにより、前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と、前記ニオブ元素を含む金属アルコキシドおよび前記ビスマス元素を含む金属アルコキシドとをエステル化反応させて強誘電体の前駆体組成物を作製する工程と、
（ｂ）前記前駆体組成物を、基体上に塗布した後、熱処理することにより、ＢｉＮｂＯ４からなる強誘電体膜を形成する工程と、
を含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５において、
前記有機溶媒は、アルコールである、強誘電体膜の製造方法。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれかにおいて、
前記工程（ａ）では、さらにＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を混合する、強誘電体膜の製造方法。
【請求項８】
ニオブ元素を含むポリカルボン酸塩と、ビスマス元素を含むポリカルボン酸塩と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒と、を含む、強誘電体の原料溶液。
【請求項９】
ニオブ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ビスマス元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒と、を含む、強誘電体の原料溶液。
【請求項１０】
請求項１ないし３のいずれかに記載の強誘電体膜を有する、強誘電体キャパシタ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の強誘電体キャパシタを有する、強誘電体メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＺＴをはじめとする強誘電体は、強誘電体メモリ、圧電素子、赤外センサ等の各種用途に用いられ、その研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
特に強誘電体メモリは、不揮発性であり、ＤＲＡＭと同等の動作速度を持つ次世代型メモリとして期待されている。さらに強誘電体メモリは、他のメモリに比べて消費電力が低いという特徴を有する。
【０００４】
しかし、ＰＺＴのような強誘電体材料は、人体に害を与える鉛を多く含むため、大量生産するには好ましくない。またＰＺＴにおいては、鉛は揮発しやすいため、鉛との結合エネルギーの低い酸素が欠損しやすい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、鉛を含まず信頼性の高い強誘電体膜およびその製造方法、強誘電体キャパシタ、ならびに誘電体メモリを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる強誘電体膜は、ＢｉＮｂＯ４からなる。
【０００７】
本発明にかかる強誘電体膜において、前記ＢｉＮｂＯ４は、Ｂｉ層状ペロブスカイト構造を有することができる。
【０００８】
本発明にかかる強誘電体膜において、さらにＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。
【０００９】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法は、
（ａ）ニオブ元素を含むポリカルボン酸塩と、ビスマス元素を含むポリカルボン酸塩と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒と、を混合する工程と、
（ｂ）混合した溶液を、基体上に塗布した後、熱処理することにより、ＢｉＮｂＯ４からなる強誘電体膜を形成する工程と、を含む。
【００１０】
本発明にかかる強誘電体膜の製図方法は、
（ａ）ニオブ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ビスマス元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合することにより、前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と、前記ニオブ元素を含む金属アルコキシドおよび前記ビスマス元素を含む金属アルコキシドとをエステル化反応させて強誘電体の前駆体組成物を作製する工程と、
（ｂ）前記前駆体組成物を、基体上に塗布した後、熱処理することにより、ＢｉＮｂＯ４からなる強誘電体膜を形成する工程と、
を含む。
【００１１】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法において、前記有機溶媒は、アルコールであることができる。
【００１２】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法において、前記工程（ａ）では、さらにＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を混合することができる。特に、Ｓｉ、あるいはＳｉおよびＧｅは、１〜３ｍｏｌ％の割合で前記前駆体組成物に添加することが好ましい。
【００１３】
本発明にかかる強誘電体の原料溶液は、ニオブ元素を含むポリカルボン酸塩と、ビスマス元素を含むポリカルボン酸塩と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒と、を含む。
【００１４】
本発明にかかる強誘電体の原料溶液は、ニオブ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ビスマス元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒と、を含む。
【００１５】
本発明にかかる強誘電体キャパシタは、上述したいずれかの強誘電体膜を有する。
【００１６】
本発明にかかる強誘電体メモリは、上述した強誘電体キャパシタを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
１．強誘電体膜および強誘電体キャパシタ
図１は、本実施の形態にかかる強誘電体膜１０１を用いた強誘電体キャパシタ１００を模式的に示す断面図である。
【００１９】
図１に示すように、強誘電体キャパシタ１００は、基板１０と、第１電極１０２と、第１電極１０２の上に形成された強誘電体膜１０１と、強誘電体膜１０１の上に形成された第２電極１０３と、から構成されている。
【００２０】
第１電極１０２および第２電極１０３の厚さは、たとえば５０〜１５０ｎｍ程度である。
【００２１】
強誘電体膜１０１は、ＢｉＮｂＯ４からなり、Ｂｉ層状ペロブスカイト構造を有する。また強誘電体膜１０１は、さらにＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含む。Ｓｉ、あるいはＳｉおよびＧｅの添加については、後に詳述する。
【００２２】
Ｂｉ層状ペロブスカイトとは、図２に示すような結晶構造を有するものである。Ｂｉによって形成された層間に酸素を頂点とする八面体が複数配置されている。当該八面体の内部にＮｂが位置する。本発明にかかる強誘電体膜１０１は、α相（強誘電体相）のＢｉＮｂＯ４からなる。強誘電体膜１０１の厚さは、たとえば５０〜１５０ｎｍ程度である。
【００２３】
２．強誘電体膜および強誘電体キャパシタの製造方法
次に、本実施の形態における強誘電体膜および強誘電体キャパシタの製造方法について説明する。
【００２４】
（１）まず、基板１０を用意する。基板１０としては、たとえばシリコンなどを用いることができる。
【００２５】
（２）次に、基板１０上に第１電極１０２を形成する。第１電極１０２は、たとえばレーザーアブレーション法によって形成することができる。すなわち、所望の電極材料を含むターゲットを用意する。そして、ターゲットにレーザー光を照射し、ターゲットから酸素原子および金属原子を含む原子を叩き出し、プルームを発生させる。そして、このプルームを基板１０上に向けて出射させ接触させる。その結果、第１電極１０２は、基板１０上にエピタキシャル成長して形成される。
【００２６】
第１電極１０２の材料としては、特に限定されず、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯＸの他、ＳｒＲｕＯ３、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ−（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、あるいはＰｂＢａＯ３などを用いることができる。ここで、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３はＳｒＴｉＯ３にＮｂをドープしたものであり、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ３はＳｒＴｉＯ３にＬａをドープしたものであり、Ｎｂ−（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３は（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３にＮｂをドープしたものである。
【００２７】
また、第１電極１０２の形成方法としては、レーザーアブレーション法にかえて、イオンビームアシスト、スパッタ法あるいは真空蒸着法などを用いてもよい。
【００２８】
（３）次に、第１電極１０２上に強誘電体膜１０１を形成する。
【００２９】
まず、ニオブ元素を含むポリカルボン酸塩と、ビスマス元素を含むポリカルボン酸塩と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒と、を混合する。
【００３０】
ニオブ元素を含むポリカルボン酸塩としては、たとえば、オクチル酸ニオブを用いることができる。オクチル酸ニオブは、図３に示したように、Ｎｂが２原子共有結合して、その他の部分にオクチル基が存在する構造である。
【００３１】
カルボン酸とオクチル酸ニオブは、主にアルコール交換反応によりネットワーク形成が進行する。カルボン酸とオクチル基の間で反応し（アルコール交換反応）、Ｒ−ＣＯＯ−Ｎｂという、エステル化が進行する。このように、本実施形態では、オクチル酸ニオブをエステル化することにより、オクチル酸ニオブとアルコキシドとの縮合によってオクチル酸ニオブの分子を前駆体のネットワークに結合することができる。
【００３２】
ビスマス元素を含むポリカルボン酸塩としては、たとえば、オクチル酸ビスマスを用いることができる。オクチル酸ビスマスも、オクチル酸ニオブと同様に主にアルコール交換反応によりネットワーク形成が進行する。
【００３３】
本実施の形態において有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。溶媒としてアルコールを用いると、ゾルゲル原料とポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの両者を良好に溶解することができる。
【００３４】
アルコールとしては、特に限定されないが、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価のアルコール、または多価アルコールを例示できる。かかるアルコールとしては、例えば以下のものをあげることができる。
【００３５】
１価のアルコール類；
プロパノール（プロピルアルコール）として、１−プロパノール（沸点９７．４℃）、２−プロパノール（沸点８２．７℃）、
ブタノール（ブチルアルコール）として、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−ブタノール（沸点１００℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８℃）、２−メチル−２−プロパノール（融点２５．４℃，沸点８３℃）、
ペンタノール（アミルアルコール）として、１−ペンタノール（沸点１３７℃）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８℃）、２，２ジメチル−１−プロパノール（沸点１１３℃）、２−ペンタノール（沸点１１９℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．５℃）、３−ペンタノール（沸点１１７℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２℃）、
多価アルコール類；
エチレングリコール（融点−１１．５℃，沸点１９７．５℃）、グリセリン（融点１７℃，沸点２９０℃）。
【００３６】
ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルは、２価のカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであることが好ましい。
【００３７】
ポリカルボン酸としては、以下のものを例示できる。３価のカルボン酸としては、Ｔｒａｎｓ−アコニット酸、トリメシン酸、４価のカルボン酸としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、アルコール中で解離してポリカルボン酸として働くポリカルボン酸エステルとしては、２価のコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３価のクエン酸トリブチル、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、４価の１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸テトラエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸エステルは、アルコール存在下で解離してポリカルボン酸としての働きを示す。また、本発明は、ポリカルボン酸を用いて、ネットワークをエステル化で繋げていくことに特徴があり、例えば酢酸や酢酸メチルといった、シングルカルボン酸およびそのエステルでは、エステルネットワークが成長しないため、本発明には含まれない。
【００３８】
２価のカルボン酸エステルとしては、好ましくは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種であることができる。これらのエステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチルをあげることができる。
【００３９】
さらに、本実施形態の強誘電体膜の製造方法においては、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料として、Ｓｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を用いることができる。このようなゾルゲル溶液としては、ＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液を単独で、もしくはＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液とＰｂＧｅＯ３用ゾルゲル溶液の両者を用いることができる。このようなＳｉやＧｅを含むゾルゲル原料を用いることにより、成膜時の温度を低くすることができ、４５０℃程度から強誘電体の結晶化が可能である。
【００４０】
このように、ＳｉまたはＳｉおよびＧｅを添加することによって、より確実に強誘電体相であるα相のＢｉＮｂＯ４を得ることができる。
【００４１】
混合した溶液を基体上に塗布した後、熱処理等を加えて結晶化させることにより、強誘電体膜１０１を形成することができる。
【００４２】
具体的には、混合溶液塗布工程、アルコール除去工程〜乾燥熱処理工程〜脱脂熱処理工程の一連の工程を所望の回数行い、その後に結晶化アニールにより焼成して強誘電体膜１０１を形成する。各工程における条件は、たとえば以下のとおりである。
【００４３】
混合溶液塗布工程は、混合液の塗布をスピンコートなどの塗布法で行う。まず、第１電極１０２上に混合溶液を滴下する。滴下された溶液を基板全面に行き渡らせる目的でスピンを行う。スピンの回転数は、たとえば５００ｒｐｍ程度である。次に、回転数を低下させて所望の時間、スピンを行うことによって、混合溶液が第１電極１０２上に塗布される。このときの回転数は、たとえば５０ｒｐｍ以下である。乾燥熱処理工程は１５０℃〜１８０℃で行う。乾燥熱処理は大気雰囲気下でホットプレート等を用いて行う。同様に脱脂熱処理工程では３００℃〜３５０℃に保持されたホットプレート上で、大気雰囲気下で行う。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でサーマルラピッドアニール（ＲＴＡ）等を用いて行う。
【００４４】
焼結後の強誘電体膜１０１の膜厚は５０〜１５０ｎｍ程度とすることができる。強誘電体膜１０１は、たとえばスパッタ法、分子線エピタキシー法、あるいはレーザーアブレーション法などを用いて形成することもできる。
【００４５】
なお、ニオブ元素を含むポリカルボン酸塩と、ビスマス元素を含むポリカルボン酸塩にかえて、ニオブ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ビスマス元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料を用いてもよい。ニオブ元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ビスマス元素を含む金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合することにより、前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と、前記ニオブ元素を含む金属アルコキシドおよび前記ビスマス元素を含む金属アルコキシドとをエステル化反応させて強誘電体の前駆体組成物を作製することができる。
【００４６】
前駆体組成物の生成反応は、大別すると、第１段目のアルコキシ基の置換反応と、第２段目のエステル化による高分子ネットワークの形成反応とを含む。
【００４７】
第１段目の反応においては、コハク酸ジメチルとゾルゲル原料の金属アルコキシドとのエステル化によって両者はエステル結合される。すなわち、コハク酸ジメチルはｎ−ブタノール中で解離し、一方のカルボニル基（第１カルボニル基）にプロトンが付加した状態となる。この第１カルボニル基と、金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第１カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。ここで、「エステル結合」とは、カルボニル基と酸素原子との結合（−ＣＯＯ−）を意味する。
【００４８】
第２段目の反応においては、第１段目の反応で残った他方のカルボキシル基（第２カルボキシル基）と金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第２カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。
【００４９】
このように、２段階の反応によって、ゾルゲル原料に含まれる、金属アルコキシドの加水分解・縮合物同士がエステル結合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークは、該ネットワーク内に適度に秩序よくエステル結合を有する。
【００５０】
（４）次に、強誘電体膜１０１上に第２電極１０３を形成する。第２電極１０３は、たとえばスパッタ法あるいは真空蒸着法などによって形成することができる。上部電極としては、Ｐｔを主とする材料からなるものを用いることが好ましい。なお、この第２電極１０３については、Ｐｔに限定されることなく、Ｉｒ、ＩｒＯｘ、ＳｒＲｕＯ３、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ−（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＰｂＢａＯ３などの公知の電極材料を用いることもできる。
【００５１】
（５）次に、必要に応じて、ポストアニールを酸素雰囲気中でＲＴＡ等を用いて行うことができる。これにより、第２電極１０３と強誘電体膜１０１との良好な界面を形成することができ、かつ強誘電体膜１０１の結晶性を改善することができる。
【００５２】
以上の工程によって、本実施の形態にかかる強誘電体膜１０１および強誘電体キャパシタ１００を製造することができる。
【００５３】
本実施の形態の強誘電体キャパシタ１００によれば、結晶化温度の低温化、ヒステリシスの角型性の向上が図れる。また、強誘電体キャパシタ１００によるヒステリシスの角型性の向上は、単純マトリクス型の強誘電体メモリ装置の駆動にとって重要なディスターブの安定性に効果がある。
【００５４】
３．強誘電体メモリ
図４（Ａ）および図４（Ｂ）は、本発明の実施形態における、単純マトリクス型の強誘電体メモリ装置３００の構成を示した図である。図４（Ａ）はその平面図、図４（Ｂ）は図４（Ａ）のＡ−Ａ線に沿った断面図である。強誘電体メモリ装置３００は、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示すように、基板３０８上に形成された所定の数配列されたワード線３０１〜３０３と、所定の数配列されたビット線３０４〜３０６とを有する。ワード線３０１〜３０３とビット線３０４〜３０６との間には、上記実施の形態において説明した強誘電体膜３０７が挿入され、ワード線３０１〜３０３とビット線３０４〜３０６との交差領域に強誘電体キャパシタが形成される。
【００５５】
この単純マトリクスにより構成されるメモリセルを配列した強誘電体メモリ装置３００において、ワード線３０１〜３０３とビット線３０４〜３０６との交差領域に形成される強誘電体キャパシタヘの書き込みと読み出しは、図示しない周辺の駆動回路や読み出し用の増幅回路等(これらを「周辺回路」と称す)により行う。この周辺回路は、メモリセルアレイと別の基板上にＭＯＳトランジスタにより形成して、ワード線３０１〜３０３およびビット線３０４〜３０６に接続するようにしてもよいし、あるいは基板３０８に単結晶シリコン基板を用いることにより、周辺回路をメモリセルアレイと同一基板上に集積化することも可能である。
【００５６】
図５は、本実施の形態における、メモリセルアレイが周辺回路と共に同一基板上に集積化されている強誘電体メモリ装置４００の一例を示す断面図である。
【００５７】
図５において、単結晶シリコン基板４０１上にＭＯＳトランジスタ４０２が形成され、このトランジスタ形成領域が周辺回路部となる。ＭＯＳトランジスタ４０２は、単結晶シリコン基板４０１、ソース・ドレイン領域４０５、ゲート絶縁膜４０３、およびゲート電極４０４により構成される。また、強誘電体メモリ装置４００は、素子分離用酸化膜４０６、第１の層間絶縁膜４０７、第１の配線層４０８、および第２の層間絶縁膜４０９を有する。
【００５８】
また、強誘電体メモリ装置４００は、強誘電体キャパシタ４２０からなるメモリセルアレイを有し、強誘電体キャパシタ４２０は、ワード線またはビット線となる下部電極(第１電極または第２電極)４１０、強誘電体相と常誘電体相とを含む強誘電体膜４１１、および強誘電体膜４１１の上に形成されてビット線またはワード線となる上部電極(第２電極または第１電極)４１２から構成される。
【００５９】
さらに、強誘電体メモリ装置４００は、強誘電体キャパシタ４２０の上に第３の層間絶縁膜４１３を有し、第２の配線層４１４により、メモリセルアレイと周辺回路部が接続される。なお、強誘電体メモリ装置４００において、第３の層間絶縁膜４１３と第２の配線層４１４との上には保護膜４１５が形成されている。
【００６０】
以上の構成を有する強誘電体メモリ装置４００によれば、メモリセルアレイと周辺回路部とを同一基板上に集積することができる。なお、図５に示される強誘電体メモリ装置４００は、周辺回路部上にメモリセルアレイが形成されている構成であるが、もちろん、周辺回路部上にメモリセルアレイが配置されず、メモリセルアレイは周辺回路部と平面的に接しているような構成としてもよい。
【００６１】
本実施の形態で用いられる強誘電体キャパシタ４２０は、上記実施の形態に係る強誘電体膜から構成されるため、ヒステリシスの角形性が非常に良く、安定なディスターブ特性を有する。さらに、この強誘電体キャパシタ４２０は、プロセス温度の低温化により周辺回路等や他の素子へのダメージが少なく、またプロセスダメージ(特に水素の還元)が少ないので、ダメージによるヒステリシスの劣化を抑えることができる。したがって、かかる強誘電体キャパシタ４２０を用いることで、単純マトリクス型強誘電体メモリ装置３００の実用化が可能になる。
【００６２】
図６（Ａ）には、変形例として１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリ装置５００の構造図を示す。図６（Ｂ）は、強誘電体メモリ装置５００の等価回路図である。
【００６３】
強誘電体メモリ装置５００は、図６（Ａ）に示すように、下部電極５０１、プレート線に接続される上部電極５０２、および上述の実施の形態の強誘電体膜５０３からなるキャパシタ５０４(１Ｃ)と、ソース／ドレイン電極の一方がデータ線５０５に接続され、ワード線に接続されるゲート電極５０６を有するスイッチ用のトランジスタ素子５０７(１Ｔ)からなるＤＲＡＭに良く似た構造のメモリ素子である。１Ｔ１Ｃ型のメモリは、書き込みおよび読み出しが１００ｎｓ以下と高速で行うことができ、かつ書き込んだデータは不揮発であるため、ＳＲＡＭの置き換え等に有望である。
【００６４】
以上、本発明の実施の形態の一例について述べたが、本発明はこれらに限定されず、その要旨の範囲内で各種の態様を取りうる。
【００６５】
４．実験例
以下、本発明の実験例について説明する。
【００６６】
本実施の形態にかかる強誘電体膜は、以下の原料溶液を用いて行った。
【００６７】
オクチル酸ビスマスとオクチル酸ニオブを、モル比において、（オクチル酸ビスマス）：（オクチル酸ニオブ）＝１：１の割合でｎ−ブタノール等の溶媒中で、１．５ｍｏｌ％の割合でＳｉ元素とともに混合された溶液を作製した。
【００６８】
次に、上記溶液と、コハク酸ジメチルとを混合し、原料溶液を作製した。また、コハク酸ジメチルは、各原料溶液金属元素濃度１ｍｏｌ／ｌに対して、０．５ｍｏｌ／ｌの割合で混合した。その後、各原料溶液を密閉し、９０℃で３０分間保持した後、室温まで冷却してエステル化を十分に促進させた。
【００６９】
作製した溶液を用いて、図７に示す方法でサンプルを作成した。
【００７０】
すなわち、白金からなる下部電極をスパッタ法により形成し、原料溶液をスピン塗布法によって白金基板に塗布し、ホットプレートを用いて１５０〜１８０℃（１５０℃）で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００〜３５０℃（３００℃）で脱脂熱処理を行った。その後、必要に応じて上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を複数回（全３回）行い所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに、結晶化アニール（焼成）により、膜厚１５０ｎｍの強誘電体膜のサンプルを得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて、６５０〜７００℃（６５０℃）で行った。さらに、白金からなる上部電極をスパッタ法により形成して、回復アニールを、ＲＴＡを用いて、６５０〜７００℃（６５０℃）で行うことにより、強誘電体キャパシタのサンプル（以下、これを「キャパシタサンプル」ともいう）を得た。
【００７１】
このサンプルを用いて以下の特性を調べた。
【００７２】
（ａ）サンプルの強誘電体膜について、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。図８は、サンプルの強誘電体膜の結晶性を示す図である。図８によれば、ＢｉＮｂＯ４に由来する（１４１）および（２１１）のピークが認められ、ビスマス層状ペロブスカイト構造の結晶が形成されていることが確認された。
【００７３】
（ｂ）図９に、キャパシタサンプルについて求めたヒステリシスを示す。図９から、いずれのキャパシタサンプルも良好なヒステリシス特性を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施の形態にかかる強誘電体キャパシタを示す断面図。
【図２】Ｂｉ層状ペロブスカイト型結晶構造の説明図。
【図３】本実施の形態で用いられるオクチル酸ニオブを示す図。
【図４】実施の形態における単純マトリクス型の強誘電体メモリ装置を模式的に示す平面図および断面図。
【図５】実施の形態における、メモリセルアレイが周辺回路と共に同一基板上に集積化されている強誘電体メモリ装置の一例を示す断面図。
【図６】実施の形態の変形例における１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリを模式的に示す断面図およびその等価回路図。
【図７】本実施の形態にかかる実施例のサンプルの形成方法を示す図。
【図８】実施例におけるサンプルの強誘電体膜の結晶性を示す図。
【図９】実施例におけるサンプルのヒステリシス特性を示す図。
【符号の説明】
【００７５】
１０  基板、１００  強誘電体キャパシタ、１０１  強誘電体膜、１０２  第１電極、１０３  第２電極、３００  強誘電体メモリ装置、３０１，３０２，３０３  ワード線、３０４，３０５，３０６  ビット線、３０７  強誘電体膜、３０８  基板、４００  強誘電体メモリ装置、４０１  単結晶シリコン基板、４０２  ＭＯＳトランジスタ、４０３  ゲート絶縁膜、４０４  ゲート電極、４０５  ソース・ドレイン領域、４０６  素子分離用酸化膜、４０７  第１の層間絶縁膜、４０８  第１の配線層、４０９  第２の層間絶縁膜、４１０  下部電極、４１１  強誘電体膜、４１２  上部電極、４１３  第３の層間絶縁膜、４１４  第２の配線層、４１５  保護膜、４２０  強誘電体キャパシタ、５００  強誘電体メモリ装置、５０１  下部電極、５０２  上部電極、５０３  強誘電体膜、５０４  キャパシタ、５０５  データ線、５０６  ゲート電極、５０７  トランジスタ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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