(57)【要約】【課題】  大形で純度の高い単相のタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）を、安定的に、かつ短時間で作製することができる方法を提案すること。【解決手段】  先ず液相法（ゾル−ゲル法）を使って目的物質の元素が正確な化学量論比になっているアモルファス粉末を作り、次に、それを放電プラズマ焼結等の方法で通電加圧焼結する。好ましくは、上記アモルファス粉末を常圧において温度５００℃から７００℃で１２時間程度焼成することにより、種結晶を予め作っておき、それを放電プラズマ焼結等の方法で通電加圧焼結する。このようにすることにより、より優れた結晶性を有する単相のタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）を得ることができる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負の熱膨張係数を有するタングステン酸ジルコニウムの製造方法において、タングステンを含む第１の出発物質とジルコニウムを含む第２の出発物質とを液相で反応させてアモルファス粉末原料を作る液相反応過程と、前記アモルファス粉末原料を通電加圧焼結して結晶化させる通電加圧焼結過程とを含むことを特徴とするタングステン酸ジルコニウムの製造方法。
【請求項２】
負の熱膨張係数を有するタングステン酸ジルコニウムの製造方法において、タングステンを含む第１の出発物質とジルコニウムを含む第２の出発物質とを液相で反応させてアモルファス粉末原料を作る液相反応過程と、前記アモルファス粉末原料を５００℃から７００℃の間で焼成する焼成過程と、前記焼成されたアモルファス粉末原料を通電加圧焼結して結晶化させる通電加圧焼結過程とを含むことを特徴とするタングステン酸ジルコニウムの製造方法。
【請求項３】
前記液相反応過程が、タングステンとジルコニウムの量の比率がタングステン酸ジルコニウムの中の化学量論的比率と一致するように前記第１の出発物質と第２の出発物質を秤量する過程と、前記第１の出発物質を不活性ガス雰囲気中でアルコールに溶かす過程と、前記第２の出発物質をアルコールと酸に溶かす過程と、前記両液を混合して反応させる過程と、得られた反応生成物を乾燥させる過程を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のタングステン酸ジルコニウムの製造方法。
【請求項４】
前記通電加圧焼結過程が、放電プラズマ焼結法を用いたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のタングステン酸ジルコニウムの製造方法。
【請求項５】
前記第１の出発物質が六塩化タングステンであり、前記第２の出発物質が塩化酸化ジルコニウム・八水和物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のタングステン酸ジルコニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負の熱膨張係数を有するタングステン酸ジルコニウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
負の熱膨張係数を有するタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）は、熱膨張制御が課題となっているデバイスへの応用が期待されている。具体的には、光部品（フェルール、光ファイバ被服、ファイバグレーティング）や熱電変換材料等の分野において非常に有用である。
【０００３】
このようなタングステン酸ジルコニウムの製造方法としては、急冷法や液相反応法が従来より知られている。
急冷法としては、後記する特許文献１に、酸化物（ＷＯ3とＺｒＯ2）を出発原料とし、該原料を高温において溶融して反応させた後、超急冷するタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）の合成方法が提案されている。
【０００４】
一方、液相反応法としては、後記する特許文献２に、２種類の金属元素が酸素を介して化学結合している化合物（Ａ4+Ｍ26+Ｏ8）を、酸化塩化ジルコニウムと、Ｎａイオンを含まないタングステン酸塩を出発物質とし、Ｈ2Ｏで１０時間加水分解させ、ＨＣｌを加え、４８時間還流し、固形物をろ過して、７日間熟成させた後、常圧において６００℃で１０時間焼成してタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）を作製することが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３４２０７５号公報
【特許文献２】米国特許第６．１８３．７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、先ず上記した特許文献１に開示された酸化物粉末の高温溶融後の超急冷法では、大形で単相のタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）を大量に得ることが困難であると言う課題があった。
また、特許文献２に開示された液相法で調整した粉末原料を常圧焼結する方法では、タングステン（Ｗ）成分に不安定性があり、安定したプロセスを確保することが困難であるとともに、焼成に長時間を要し、量産性に乏しいと言う課題があった。
【０００７】
本発明は、上述した背景技術が有する種々の課題に鑑み成されたものであって、その目的は、大形で純度の高い単相のタングステン酸ジルコニウムを、安定的に、かつ短時間で作製することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題は、タングステンを含む第１の出発物質とジルコニウムを含む第２の出発物質とを液相で反応させてアモルファス粉末原料を作る液相反応過程と、前記アモルファス粉末原料を通電加圧焼結して結晶化させる通電加圧焼結過程とを含むタングステン酸ジルコニウムの製造方法により解決された。
【０００９】
ここで、上記アモルファス粉末原料を、常圧において温度５００℃から７００℃の間で１２時間程度焼成することにより、種結晶を予め作っておき、その後通電加圧焼結して更に結晶化させることは好ましい。
また、上記液相反応過程において、ジリコニウムとタングステンのモル比が１対２の化学量論比になっているアモルファス粉末原料を作製することは好ましい。
さらに、上記通電加圧焼結過程において、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法を用いることは好ましい。
さらに、上記出発物質として、六塩化タングステンと塩化酸化ジルコニウム・八水和物を用いることは好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
上記した本発明によれば、大形で純度の高い単相のタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）を、安定的に、かつ短時間で作製することができる。
これは、液相法（ゾル−ゲル法）により調製したアモルファス粉末は、結晶化前にその目的物の化学結合を有しており、また化学的に活性な状態にある。一方、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法等を用いた通電加圧焼結方法は、短時間で高密度の焼結体を製造するのに適した方法である。本発明は、これらの特徴を併用することで、今までは実現が困難であった、大形で純度の高い単相のタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）を、安定的に、かつ短時間で作製することを実現した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、上記した本発明に係るタングステン酸ジルコニウムの製造方法を、実施例を示して詳細に説明する。
【００１２】
−実施例１−
図１は、本発明に係るタングステン酸ジルコニウムの製造方法の一実施例を示したフローチャートである。
【００１３】
このフローチャートに示したように、先ず、塩化酸化ジルコニウム・八水和物（キシダ化学社製、純度９９％）と六塩化タングステン（キシダ化学社製、純度９９％）を、ジルコニウムとタングステンのモル比が１対２になるように（塩化酸化ジルコニウム・八水和物１０．１６１４ｇ、六塩化タングステン２５．０４４４ｇ）秤量した。
【００１４】
次に、六塩化タングステンを、不活性ガス（Ａｒガス）雰囲気のグローブボックス中でアルコール類（エタノール２５０ｍｌ）に撹拌しながら溶解した。一方、塩化酸化ジルコニウム・八水和物は、大気中でアルコール類（２−ブタノール１００ｍｌ）に入れ、酸（４Ｎ酢酸５０ｍｌ）を添加して撹拌・溶解した。
【００１５】
得られた上記原料溶液を混合し、室温で３０時間撹拌した後、さらに４２時間放置し、８０℃で９時間乾燥させ、電気炉を用いて４５０℃で１２時間の仮焼きをし、原料粉末を得た。
【００１６】
得られた原料粉末のＸ線回折スペクトルを、図２（ａ）に示す。
このＸ線回折スペクトルはハローパターンを示している。すなわち、得られた原料粉末は、アモルファスであることが確認できた。
なお、このＸ線回折スペクトルの横軸は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた時の回折角であり、縦軸は、回折Ｘ線の強度（無次元）を示す。また、後記する他のＸ線回折スペクトルについても、同様である。
【００１７】
上記のように調製した原料粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）させて、焼結体を得た。  ここで、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）とは、グラファイト等で作られた金型に充填された原料粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中で加圧しながら直流パルス電圧を印加し、その直流パルス電圧により金型内の原料粉末にプラズマ放電を起こさせ、局所的に高温状態とし、該原料粉末を焼結させる公知の方法である。
この実施例では、グラファイト製金型（治具径２０ｍｍφ）に上記原料粉末を充填し、プレス圧５０ＭＰａ、昇温速度１００℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、２分保持し放冷することにより焼結させた。
【００１８】
このようにして得られた焼結体の試料のＸ線回折スペクトルを、図２（ｂ）に示す。
このＸ線回折スペクトルより、得られた試料は単相のタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）であることが確認できた。
また、プレス圧３０ＭＰａにおいても、同様の結果が得られた。さらに、保持時間は２分から５分で、同様の結果が得られた。
【００１９】
−実施例２−
図３は、本発明に係るタングステン酸ジルコニウムの製造方法の他の実施例を示したフローチャートである。
【００２０】
このフローチャートに示したように、先ず、上記実施例１による場合と同じ条件、すなわち、図３の出発原料の電気炉による仮焼きまでを行い、原料粉末を調整した。
得られた原料粉末のＸ線回折スペクトルを、図４（ａ）に示す。
このＸ線回折スペクトルはハローパターンを示しており、得られた原料粉末はアモルファスであることが確認できた。
【００２１】
次に、この実施例に係る方法による場合は、上記のように調製した原料粉末の一部を結晶化させてから、放電プラズマ焼結させて焼結体を得る。
すなわち、調製した原料粉末の一部を結晶化させるため、本実施例においては、上述のように調整した原料粉末をプレス成型し、電気炉を用いて大気雰囲気中で、６００℃において１２時間、常圧焼成を行った。
なお、この常圧焼成温度は、５００℃から７００℃の間で行うことが、タングステン（Ｗ）の熱分解を考慮した場合に好ましい。
【００２２】
このように焼成した試料のＸ線回折スペクトルを、図４（ｂ）に示す。
このＸ線回折スペクトルより、得られた試料は一部が結晶化していることが分る。すなわち一部が種結晶になっている。
【００２３】
このように一部を結晶化し、種結晶とした原料粉末を、前述の実施例１の方法の場合と同じ条件で、放電プラズマ焼結させて焼結体を得た。
すなわち、グラファイト製金型（治具径２０ｍｍφ）に上記原料粉末を充填し、プレス圧５０ＭＰａ、昇温速度１００℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、２分保持し放冷することにより焼結させた。
【００２４】
このようにして得られた焼結体の試料のＸ線回折スペクトルを、図４（ｃ）に示す。
このＸ線回折スペクトルより、得られた試料は結晶性に優れた単相のタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）であることが確認できた。
また、プレス圧３０ＭＰａにおいても同様の結果が得られた。さらに、保持時間は２分から５分で、同様の結果が得られた。
【００２５】
また、得られた焼結体についての５０℃から３００℃の熱膨張率を、図５に示す。
この図から、得られた焼結体は、少なくとも５０℃から３００℃の範囲において負の熱膨張係数を有するものであることが確認できた。
【００２６】
−比較例−
本発明に係るタングステン酸ジルコニウムの製造方法と対比するため、出発原料粉末として、酸化ジリコニウムと酸化タングステン粉末の単なる混合粉末を用いて、放電プラズマ焼結を行った。
図６に、その具体的な手順のフローチャートを示す。
【００２７】
このフローチャートに示したように、先ず、酸化ジルコニウム（キシダ化学社製、純度９９．９％）と酸化タングステン（キシダ化学社製、純度９９．９％）を、ジルコニウムとタングステンのモル比が１対２になるように（酸化ジルコニウム４２．０２２４ｇ、酸化タングステン１５８．１３２４ｇ）秤量し、Ｖミキサーで３時間混合した。次にこの混合粉末を電気炉を用い大気雰囲気で４５０℃、１２時間の仮焼きし、原料粉末を得た。
【００２８】
得られた原料粉末のＸ線回折スペクトルを、図７（ａ）に示す。
このＸ線回折スペクトルより、原料粉末は結晶性の酸化ジルコニウムと酸化タングステンの混合物であることが分かる。
【００２９】
このように調製した原料粉末を、前述の本発明の実施例の方法の場合と同じ条件で、放電プラズマ焼結させて焼結体を得た。
すなわち、グラファイト製金型（治具径２０ｍｍφ）に上記原料粉末を充填し、プレス圧５０ＭＰａ、昇温速度１００℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、２分保持し放冷することにより焼結させた。
【００３０】
得られた焼結体の試料のＸ線回折スペクトルを、図７（ｂ）に示す。
このＸ線回折スペクトルより、得られた試料は単に酸化ジルコニウムと酸化タングステンの混合物であり、目的としたタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）は得られていないことが明らかになった。
【００３１】
さらに、保持温度と時間を８５０℃で２分間とした以外は、上記と同一条件で焼成した試料を作製した。
この試料のＸ回折スペクトルを、図７（ｃ）に示す。
このＸ線回折スペクトルより、このようにして得られた試料も、単に酸化ジルコニウムと酸化タングステンの混合物であり、目的としたタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）は得られていないことが明らかになった。
【００３２】
上記した本発明の実施例と比較例から明らかなように、本発明に係るタングステン酸ジルコニウムの製造方法に従って、出発物質に例えば塩化酸化ジルコニウム・八水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）と六塩化タングステン（ＷＣｌ6）を用い、液相法（ゾル−ゲル法）で調製したアモルファス粉末を用いた場合のみ、目的とした単相のタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）が得られることが明らかになった。
【００３３】
この液相法（ゾル−ゲル法）により調製したアモルファス粉末は、結晶化前にその目的物の化学結合を有していると考えられ、また化学的に活性な状態にある。一方、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法等を用いた通電加圧焼結方法は、低温・短時間に高密度の焼結体を製造するのに適した方法である。
本発明に係るタングステン酸ジルコニウムの製造方法は、これらの特徴を併用することで、今までは実現が困難であった、大形で純度の高い単相のタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）を、安定的に、かつ短時間で作製することを実現したものである。
【００３４】
以上、本発明に係るタングステン酸ジルコニウムの製造方法の実施例を、比較例とともに記載したが、上記実施例は、本発明の実施形態の一例示に過ぎず、本発明は、何ら上記の実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内において、種々の変形及び変更が可能であることは当然である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係るタングステン酸ジルコニウムの製造方法の一実施例を示したフローチャートである。
【図２】図１に示した方法で、タングステン酸ジルコニウムを作製する際の、各種段階でのＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図３】本発明に係るタングステン酸ジルコニウムの製造方法の他の実施例を示したフローチャートである。
【図４】図３に示した方法で、タングステン酸ジルコニウムを作製する際の、各種段階でのＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図５】図３に示した方法で作製されたタングステン酸ジルコニウムの焼結体の熱膨張率を示した図である。
【図６】比較例の手順を示したフローチャートである。
【図７】図６に示した方法における、各種段階でのＸ線回折スペクトルを示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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