(57)【要約】【課題】クロロプレンゴム系接着剤は、各種の被着体に対する広い接着性、耐熱性並びに初期接着力などをもつことから、広く使用されてきたが、溶剤に係わる毒性や環境汚染、防災などの問題から、水性タイプのコンタクト型の接着剤が強く求められている。しかしながら、これまでに初期接着力、耐熱性、コンタクト性などバランスのよい水性接着剤は開発されていなかった。【解決手段】本発明では、ポリクロロプレンラテックス、軟化点が１００℃以上の粘着付与樹脂エマルジョン並びに二塩基酸ジメチルエステルが配合された水性接着剤組成物により、従来からの課題である初期接着力、耐熱性並びにコンタクト性などの性能を向上させることができた。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロプレンラテックス、軟化点が１００℃以上の粘着付与樹脂エマルジョン並びに次式（１）に示される二塩基酸ジメチルエステルの1種若しくは２種以上が配合されていることを特徴とする水性接着剤組成物。
【化１】
2006057002.tif 000008
（Ｒ１、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基であつて、Ｍは炭素数１〜１０のアルキレン基又はビニレン基を示す。）
【請求項２】
ポリクロロプレンラテックスのゲル分（トルエン不溶分）が４０重量％〜６０重量％であることを特徴とする請求項１記載の水性接着剤組成物。
【請求項３】
ポリクロプレンラテックス固形分１００重量部に対して、粘着付与樹脂エマルジョン固形分１０〜７０重量部と次式（１）に示される二塩基酸ジメチルエステルの1種若しくは２種以上が０．１〜５重量部が配合されていることを特徴とする請求項１若しくは２記載の水性接着剤組成物。
【化１】
2006057002.tif 000009
（Ｒ１、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基であつて、Ｍは炭素数１〜１０のアルキレン基又はビニレン基を示す。）
【請求項４】
二塩基酸ジメチルエステルがアジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルの混合物からなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、コンタクト性に優れる水性接着剤組成物、詳しくはポリクロプレンラテックス、粘着付与樹脂エマルジョン並びに次式（１）に示される二塩基酸ジメチルエステルが配合されてなる耐熱性、コンタクト性に優れる水性接着剤組成物に関するものである。
【化１】
2006057002.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基であつて、Ｍは炭素数１〜１０のアルキレン基又はビニレン基を示す。）
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリクロロプレンをベースとする接着剤は、ポリクロロプレンの結晶性による高い凝集力に起因する優れた接着力があり、粘着付与樹脂の併用効果による広い被着体適性と併せて広い範囲の用途に使用されてきた。
しかしながら有機溶剤を使用するものであるために毒性不安、環境汚染並びに防災管理上の問題などから、水性タイプが強く求められクロロプレンラテックスをベースとする水性コンタクト型接着剤が検討されている。
【０００３】
水性タイプについては、これまでに実用的な性能として初期接着力、耐熱性、コンタクト性、保存性、接着性などのバランスを持つものを目指して過去に様々な検討がなされてきている。
例えば、従来、耐熱性を向上するために高分子量化を図るとゲル分（トルエン不溶分）が発生することからコンタクト性が犠牲になる、ゲル分（トルエン不溶分）のない範囲では高分子化されていないために耐熱性を確保できない、など耐熱性とコンタクト性を両立されるには課題があつたため、、特開平９−３４２３号では、ゲル分（トルエン不溶分）を含まないポリクロロプレンラテックスをベースに使用しながら、カルボキシル基と金属酸化物の架橋反応により高度なコンタクト性と接着力を確保する試みがなされたが、保管中に架橋反応が進行してしまい事実上使用できないなどの問題があった。
また、特開平１１−１５８３２６号では、ゲル分（トルエン不溶分）や重量平均分子量を制御し、初期接着力、常態接着力、耐熱性などの改善を図っているが、乳化剤にアルキルフェニルスルホン酸型等の界面活性剤を使用している。このように界面活性剤を乳化剤として使用して合成されたポリクロロプレンラテックスは、ＰＶＡを保護コロイドとして合成したポリクロロプレンラテックスに比べ、凝集力、配合安定性、複合材接着力、耐熱性の点で劣り、本発明になる水性接着剤組成物の用途でもある建材用途には適用できない。
また特開２０００−８０１２号公報では、添加樹脂の軟化点が１００℃以下であることに加え、粘着付与樹脂のカルボキシル基をアルカリで中和・溶解させながら配合するため、耐熱性が不足し、耐水性が劣る、ポリクロロプレンラテックスとの相溶性が低下するなど粘着付与効果に限界があるなどの問題が残されていた。
【０００４】
実用的な性能に関して言えば、ポリクロロプレンラテックスのゲル分（トルエン不溶分）が４０重量％以下では接着強度、耐熱性、せん断強度が低下し、ゲル分（トルエン不溶分）が６０重量％を超えると初期接着力、コンタクト力が低下する傾向が認められる。このような状況にあるためゲル分（トルエン不溶分）含有率を好都合な範囲にコントロールする必要がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３４２３号公報
【特許文献２】特開平１１−１５８３２６号公報
【特許文献３】特開２０００−８０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記のような課題、即ち、初期接着力、耐熱性、コンタクト性、保存性、接着性などのバランスのよい水性接着剤組成物を実現しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は初期接着力、耐熱性、コンタクト性、保存性、接着性などのバランスのよいコンタクト型の水性接着剤組成物を実現しようとするものであり、ポリクロロプレンラテックス（以下ＣＲと略称する）、軟化点が１００℃以上の粘着付与樹脂エマルジョン並びに次式（１）に示される二塩基酸ジメチルエステルが配合することにより、前記課題を解決することができた。
【化１】
2006057002.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基であつて、Ｍは炭素数１〜１０のアルキレン基又はビニレン基を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明になる水性接着剤組成物は、ＣＲ、軟化点が１００℃以上の粘着付与樹脂エマルジョン並びに次式（１）に示される二塩基酸ジメチルエステルが配合されたものであるため、初期接着力、耐熱性、コンタクト性、保存性、接着性などのバランスがよく、各種の用途に利用できる。
【化１】
2006057002.tif 000004
（Ｒ１、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基であつて、Ｍは炭素数１〜１０のアルキレン基又はビニレン基を示す。）
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係わるＣＲは２−クロロ−１、３−ブタジエン若しくはこれと共重合可能な単量体を乳化重合して得られるものであり、共重合可能な単量体としては、２、３−ジクロロ−１、３−ブタジェン、１−クロロ−１、３−ブタジェン、ブタジェン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、各種（メタ）アクリル酸エステルのほか、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、グルコン酸などエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられ、これら共重合可能な単量体は２種類以上が使用されても構わない。  
なお、エチレン性不飽和カルボン酸を共重合したＣＲは木材等に存在する水酸基との反応による高い接着力、或いは金属など極性被着体との接着に好都合になる。
【００１０】
ＣＲには、高度にゲル分（トルエン不溶分）が制御されたものを使用する必要があり、４０重量％〜６０重量％であることが好ましい。
ゲル分（トルエン不溶分）は連鎖移動剤の使用と使用量、重合温度、重合率の制御などによりコントロールすることができる。
なお、ゲル分（トルエン不溶分）は、以下の方法で測定する。
［ゲル分（トルエン不溶分）］ラテックス試料を凍結乾燥し精秤してＡとし、２３℃で２０時間、トルエンで溶解（０．６％に調整）したのち、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いてゲル分（トルエン不溶分）を分離する。ゲル分（トルエン不溶分）を風乾後１１０℃雰囲気下で１時間乾燥し、精秤してＢとする。ゲル分（トルエン不溶分）は次式に従い算出する。  ゲル分（トルエン不溶分）＝Ｂ／Ａ×１００（％）
【００１１】
乳化重合の乳化剤には、一般的にはポリビニルアルコールやヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分子、アニオン、ノニオン、カチオン型の界面活性剤が使用されるが、本発明に係わるＣＲの乳化重合は、ポリビニルアルコールおよびその共重合体の存在下において乳化重合されると、紙・木質基材への濡れ性、高い凝集力、耐熱や配合安定性等、様々な利点を有している点から好ましい。
また、ポリビニルアルコールとともに保護コロイド作用のある水溶性高分子を併用することも可能であり、例えば、ポリビニルエーテル及びその共重合体、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、セルロース系誘導体などが挙げられる。また、前述の界面活性剤や脂肪酸アルカノールアミドなど、必要に応じて、ポリビニルアルコールと併用しても構わない。
【００１２】
本発明に使用されるポリビニルアルコールは特に限定されるものではないが、ケン化度６０〜９８モル％、重合度２００〜３０００のものが好ましく、より好ましくはケン化度７５〜９５モル％、重合度２００〜７００のものは重合操作を安定して行え、かつラテックスの安定性が良好であり、高濃度の安定したラテックスが得られる。
また、ポリビニルアルコールの添加量は、クロロプレン若しくはクロロプレンとその他共重合体の合計１００重量部当たり０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満の場合には乳化力が不十分のために重合反応過程において凝集物が発生するため好ましくない。また１０重量部を超えると重合反応過程で増粘が起こり、攪拌を阻害し、異常発熱するなど安定な乳化重合が困難になるため適さない。また耐水性が低下する傾向があり好ましくない。
【００１３】
重合開始剤には、過硫酸カリウム、第３ブチルヒドロパーオキサイドなとの有機過酸化物などが使用され、あるいは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、ロンガリットなどの還元性物質を併用して乳化重合を進めることもできる。
重合温度は円滑、安全に進めるために３０〜５０℃を採用することが好ましい。
連鎖移動剤の種類に関しては特に制限無く、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、ザンテート系あるいはメルカプタン系のものが好適である。
重合停止剤は特に限定されるものではなく、例えば、２，６−ターシャリーブチルー４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。最終重合率は目的のクロロプレン系共重合体の性状を制御するため、任意に調整できる。
【００１４】
粘着付与樹脂エマルジョンには、変性ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系炭化水素樹脂などが挙げられ、これらのエマルジョン化されたものを単独、あるいは併用して添加することができる。中でも接着層の耐熱性を確保するため軟化点が１００℃以上のものが好ましく、軟化点が１００℃以下のものでは耐熱性が低くなるため適さない。
また、ＣＲに対する粘着付与樹脂エマルジョンの配合割合は、ＣＲの固形分１００重量部に対して１０〜７０重量部が適している。１０重量部以下では被着体に対する密着性を確保できないこと、更には粘着付与効果が充分でなく好ましくない。７０重量部以上では接着力の低下が起こるため好ましくない。
【００１５】
なお、粘着付与樹脂のエマルジョン化には、トルエンなどの溶剤に溶解させたものを乳化剤を使用して水中に乳化・分散させたのち、（イ）溶剤を減圧下で加熱しながら揮発除去する方法、（ロ）微粒子に粉砕したものを乳化する方法、（ハ）圧力釜中で軟化点以上に加熱したのち乳化剤を練りこみ熱水を除除に添加し転相乳化する方法など、があるが、より微粒子に仕上るには（イ）若しくは（ハ）の方法が好ましい。
【００１６】
二塩基酸ジメチルエステルは次式（１）に示されるものであって、
【化１】
2006057002.tif 000005
において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子および炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基であつて、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｍは炭素数１〜１０のアルキレン基又はビニレン基である。このような構造の化合物としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメノン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、ジヒドロムコン酸、グルタコン酸等の酸及びそれぞれの酸のモノエステル及びジエステルであってもよい。
具体例として、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジシクロヘキシル、アゼライン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、アゼライン酸ジブチルなどがあり、好ましくは、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルが挙げられ、単独若しくは２種類以上の混合物として使用される。  なお、工業的にはアジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルの混合物であるＤＢＥ（組成範囲：アジピン酸ジメチル１０〜２５重量％、グルタル酸ジメチル５５〜６５重量％、コハク酸ジメチル１５〜２５重量％）がインベスタジャパン社から市販され、高溶解力、流動性、低環境負荷と低毒性、低臭、低揮発性などの特徴を持つことから、本発明の水性接着剤組成物への使用に適している。  
これらは、ＣＲ及び粘着付与樹脂の軟化並びに被着体との接着性を向上するために配合されるもので、いずれか１種類若しくは２種類以上が配合される。これらは、ＣＲの固形分１００重量部当たり０．１〜５重量部の範囲で配合されることが好ましい。０．１重量部以下では接着層の軟化作用が得られないため好ましくない。一方、５重量部以上では軟化による耐熱性低下が観察されるため、ゲル分（トルエン不溶分）を制御されたＣＲを使用する効果が低下するため適さない。
【００１７】
以下、本発明を実施例、比較例により詳細に説明する。
なお、重量部は単に部として記載する。
実施例１〜４
ゲル分（トルエン不溶分）５４重量％のＣＲであるＯＬ−０４５３（電気化学工業株式会社製、固形分５５％、ｐＨ７）、ゲル分（トルエン不溶分）４３重量％のＣＲであるＯＬ−０４６０（電気化学工業株式会社製、固形分５５％、ｐＨ７）、ゲル分（トルエン不溶分）４７重量％のＣＲであるＯＬ−０４６０−２（電気化学工業株式会社製、固形分５５％、ｐＨ７）、ゲル分（トルエン不溶分）５７重量％のＣＲであるＯＬ−０５２４（電気化学工業株式会社製、固形分５５％、ｐＨ７）、軟化点１２０℃の重合ロジンエステル系の粘着付与樹脂エマルジョンＫＮＳ１２０（荒川化学工業株式会社製，固形分５５％、ｐＨ５）並びにＤＢＥ（インベストジャパン社製）を表１の通り配合して実施例１〜４の水性接着剤組成物を調製した。
各実施例の水性接着剤組成物のコンタクト率並びに耐熱性は表１の通りであった。
【００１８】
比較例１〜８
ゲル分（トルエン不溶分）１０重量％のＣＲであるＯＬ−０４５２（電気化学工業株式会社製、固形分５５％、ｐＨ７）、ゲル分（トルエン不溶分）１７重量％のＣＲであるＯＬ−０４７８（電気化学工業株式会社製  固形分５５％、ｐＨ７）、ゲル分（トルエン不溶分）２８重量％のＣＲであるＯＬ−０４１３（電気化学工業株式会社製、固形分５５％、ｐＨ７）、ゲル分（トルエン不溶分）３７重量％のＣＲであるＯＬ−０４６０−１（電気化学工業株式会社製、固形分５５％、ｐＨ７）、ゲル分（トルエン不溶分）６６重量％のＣＲであるＯＬ−０５２５（電気化学工業株式会社製固形分５５％、ｐＨ７）、ゲル分（トルエン不溶分）５４重量％のＣＲであるＯＬ−０４５３（電気化学工業株式会社製、固形分５５％、ｐＨ７）、軟化点１２０℃の重合ロジンエステル系の粘着付与樹脂エマルジョンＫＮＳ１２０（荒川化学工業株式会社製、固形分５０％、ｐＨ５）、軟化点７５℃のロジンエステル系の粘着付与樹脂エマルジョンＫＮＳ７５（荒川化学工業株式会社製、固形分５０％、ｐＨ５）、ＤＢＥ（インベスタジャパン社製）並びに可塑剤であるＣＳ−１２（チッソ株式会社製、  ２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート）を表２の通り配合して比較例１〜８の水性接着剤組成物を調製した。各比較例の水性接着剤組成物のコンタクト率並びに耐熱性は表２の通りであった。
【００１９】
【表１】
2006057002.tif 000006
【００２０】
【表２】
2006057002.tif 000007
試験・評価方法
１．コンタクト性：被着体としてラワン合板（タイプΙ、１２ｍｍ厚）同士を使用し、実施例、比較例の水性着剤組成物を両面均一に１００ｇ／ｍ２塗布したのち、５℃・湿度９０％の環境下において、２時間乾燥後に０．２ＭＰａの圧力で貼り合わせたときのコンタクト率を測定する。        ○：５０％以上、△：３０〜５０％、×：３０％以下
２．耐熱性：被着体としてラワン合板（タイプＩ、５．５ｍｍ厚）とメラミン樹脂化粧板（１ｍｍ厚）とを使用し、実施例、比較例の水性接着剤組成物を両面に１００ｇ／ｍ２塗布したのち、２３℃で３０分間乾燥後に０．２ＭＰａの圧力で接着し、２３℃で２４時間養生後、５０℃雰囲気下で５００ｇ荷重を掛け落下するまでの時間（分）を測定する。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明になる水性接着剤組成物は、初期接着力、耐熱性、コンタクト性、保存性、接着性などのバランスがよいため、家具などの建材分野、長尺シートの接着施工分野、自動車内装材接着分野、金属やプラスチックなどとの複合材接着分野など各種の用途に利用できる。