(57)【要約】【課題】  真空成形時において広い温度範囲で安定したドロ−ダウン特性を有する熱可塑性エラストマ−組成物。【解決手段】  （Ａ１）５〜９４重量％、（Ａ２）１〜９０重量％、（Ａ３）５〜７０重量％を含有する。（Ａ１）：特定量の（ａ１）〜（ａ３）を含有する組成物を動的熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマ−  （ａ１）ポリプロピレン系樹脂  （ａ２）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム  （ａ３）有機過酸化物（Ａ２）ポリプロピレン系樹脂（Ａ３）エチレンから誘導される単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位を有し、流動の活性化エネルギ−（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ１）５〜９４重量％、下記成分（Ａ２）１〜９０重量％および下記成分（Ａ３）５〜７０重量％（ただし、成分（Ａ１）〜成分（Ａ３）の合計量を１００重量％とする。）を含有する熱可塑性エラストマ−組成物。
（Ａ１）下記成分（ａ１）〜（ａ３）を含有し、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計量を１００重量％として、成分（ａ１）の含有量は５〜９５重量％であり、成分（ａ２）の含有量は９５〜５重量％であり、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計量１００重量部あたりの成分（ａ３）の含有量が０．００１〜５重量部である組成物を動的熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマ−。
（ａ１）ポリプロピレン系樹脂
（ａ２）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
（ａ３）有機過酸化物
オレフィン系熱可塑性エラストマ−
（Ａ２）ポリプロピレン系樹
（Ａ３）エチレンから誘導される単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位を有し、流動の活性化エネルギ−（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂。
【請求項２】
ウレタン系発泡体またはオレフィン系発泡体からなる層を有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ−組成物を凹引き真空成形してなるシボ模様を成形体表面に施した真空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空成型用熱可塑性エラストマ−組成物および積層体に関するものである。更に詳しくは、本発明は、真空成形時においてドロ−ダウンに代表される真空成形性が良好な真空成形用熱可塑性エラストマ−組成物および積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマ−は、従来の加硫ゴムに比べ、通常の熱可塑性樹脂の成形機で加工が可能であり、リサイクルが可能であるという特徴を有するため、該熱可塑性エラストマ−を自動車部品、家電部品、ハウジング、雑貨等の製品に用いる検討が行われている。これら製品においては、製品に形状を賦型するため、該熱可塑性エラストマ−をシ−ト状に成形したものを真空成型に代表される成形方法により加工する方法が日常的に用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来の熱可塑性エラストマ−からなるシ−トを真空成型した場合シ−トの均一延伸性が劣ることにより、破れが発生したりする問題があった。その問題を解決するために熱可塑性エラストマ−に特定の比率で熱可塑性樹脂を配合することによる真空成型用熱可塑性エラストマ−が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７７５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来提案されている熱可塑性エラストマ−組成物はより意匠性の高い製品を得るため高温で成形を行った場合、シ−トのドロ−ダウンが大きすぎるため皺が発生したり、破れが発生したりする問題があった。
【０００６】
そこで本発明者らは、真空成形時において広い温度範囲で安定したドロ−ダウン特性を有する熱可塑性エラストマ−組成物を開発すべく、鋭意研究した結果、特定の成分を配合した熱可塑性エラストマ−組成物が非常に優れた性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のうち第一の発明は、下記成分（Ａ１）５〜９４重量％、下記成分（Ａ２）１〜９０重量％および下記成分（Ａ３）５〜７０重量％（ただし、成分（Ａ１）〜成分（Ａ３）の合計量を１００重量％とする。）を含有する熱可塑性エラストマ−組成物に係るものである。
（Ａ１）下記成分（ａ１）〜（ａ３）を含有し、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計量を１００重量％として、成分（ａ１）の含有量は５〜９５重量％であり、成分（ａ２）の含有量は９５〜５重量％であり、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計量１００重量部あたりの成分（ａ３）の含有量が０．００１〜５重量部である組成物を動的熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマ−
（ａ１）ポリプロピレン系樹脂
（ａ２）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
（ａ３）有機過酸化物
（Ａ２）ポリプロピレン系樹脂
（Ａ３）エチレンから誘導される単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位を有し、流動の活性化エネルギ−（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂
【０００８】
また、本発明のうち他の発明は、ウレタン系発泡体またはオレフィン系発泡体からなる層を有する本発明第一に記載の積層体に係るものである。さらに、上記の熱可塑性エラストマ−組成物を凹引き真空成形してなる真空成型体に係るものである、
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、真空成形時において広い温度範囲で安定したドロ−ダウン特性を有する熱可塑性エラストマ−組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の成分（Ａ１）は、ポリプロピレン系樹脂（ａ１）とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ２）とを含有する樹脂組成物を動的熱処理してなる熱可塑性エラストマ−である。
【００１１】
本発明の成分（ａ１）のポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンから誘導される単量体単位の含有量が５１重量％以上、好ましくは、８０重量％以上である重合体であって（ただし、ポリプロピレン系樹脂中の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）、ＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９８７）に従って測定した示差走査熱量測定曲線において、９０〜１７０℃の範囲に融解ピ−クを有する重合体である。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン以外のオレフィンから誘導される単量体単位を含有していてもよく、該プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、該融解ピ−クの融解熱量が５０〜１３０Ｊ／ｇである重合体が好ましい。
【００１２】
プロピレン系樹脂としては、たとえば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体などがあげられ、これらは、１種または２種以上組み合わせて使用される。
【００１３】
成分（ａ１）のメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は通常０．１〜１００ｇ／１０分であるが、積層体を成型加工する際の加工性を高める観点から、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９７に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定される。
【００１４】
成分（a１）のポリプレン系樹脂は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造される。例えば、チ−グラ−・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリ−重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。
【００１５】
本発明の成分エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ２）とは、エチレン単量体単位およびα−オレフィン単量体単位を含有し、オレフィン単量体単位を主成分とする共重合体ゴムである。ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に従って測定した示差走査熱量測定曲線において、９０〜１７０℃の範囲に融解ピ−クを示さない重合体である点で成分（ａ１）のポリプロピレン系樹脂および成分（Ａ３）のエチレン−α−オレフィン共重合樹脂と定義を異にする。α−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、オレフィン以外の単量体単位として、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン単位を含有していてもよく、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ２）のヨウ素価としては、得られる熱可塑性エラストマ−組成物の耐永久歪み性を高める観点から、５以上であることが好ましいが、得られる熱可塑性エラストマ−組成物の耐侯性を高める観点からは、該ヨウ素価は４０以下であることが好ましい。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ２）の１００℃のム−ニ−粘度（ＭＬ1+4１００℃）は、得られる熱可塑性エラストマ−組成物の機械的強度を高める観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは３０以上であり、得られる成形品の外観を高める観点からは、該ム−ニ−粘度は、好ましくは３５０以下であり、より好ましくは３００以下である。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ２）のエチレン含有量は１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７８重量％、更に好ましくは５０〜７５重量％である。エチレン含有量が１０重量％より少ないと機械的特性、熱、酸素および光に対する安定性が低下する場合があり、８０重量％より多いと柔軟性が低下する場合がある。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ２）は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造される。例えば、チ−グラ−・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリ−重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。
【００２０】
成分（ａ２）には鉱物油系軟化剤が含有されていていてもよい。鉱物油系軟化剤には、通常アロマ系、ナフテン系、パラフィン系鉱物油などが用いられる。これら鉱物油の中では、成形品の外観、色調を高める観点からパラフィン系鉱物油が好ましい。鉱物油系軟化剤は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ２）に対し伸展油として配合されていてもよく、この場合、鉱物油系軟化剤を含有するエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ２）としては油展ゴムが使用される。油展ゴムを使用した場合、鉱物油系軟化剤が系外に排出する配合比の上限が上昇するためより好ましい。
【００２１】
成分（Ａ１）は、ポリプロピレン系樹脂（ａ１）とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ２）とを含有する樹脂組成物を動的熱処理しなるものであり、該動的熱処理前の樹脂組成物において、ポリプロピレン系樹脂（ａ１）の含有量は、好ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは、１０〜５０重量％であり、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ２）の含有量は、好ましくは４０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜９０重量％である。ただし、ポリプロピレン系樹脂（ａ１）とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ２）との合計量を１００重量％とする。また、該樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、離型剤などの添加剤；顔料などを配合してもよく、他の樹脂成分を配合してもよい。
【００２２】
成分（Ａ１）における動的熱処理とは、ポリプロピレン系樹脂（ａ１）とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ２）とを含有する樹脂組成物を、有機過酸化物の存在下で、溶融混練することであり、該溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練を行ってもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練を行ってもよい。
【００２３】
動的熱処理に用いる有機過酸化物としては、通常、半減期が１分となる温度が１５０〜２８０℃の有機過酸化物が使用され、たとえば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレ−ト、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ−ト、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドが用いられ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、取り扱いの容易性の観点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００２４】
動的熱処理に用いる有機過酸化物の量としては、ポリプロピレン系樹脂（ａ１）とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ２）との合計量を１００重量部として、成形品の強度を高める観点から、好ましくは０．００１重量部以上であり、より好ましくは０．００５重量部以上であり、さらに好ましくは０．０１重量部以上であり、経済性、成形性を高める観点から、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは３重量部以下であり、さらに好ましくは１重量部以下である。
【００２５】
動的熱処理は、必要に応じて、架橋助剤を併用して行ってもよい。該架橋助剤としてはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアジン、トリメチロ−ルプロパン、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、アリルメタクリレ−ト等があげられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トが好ましい。
【００２６】
動的熱処理を行う溶融混練装置としては、開放型のミキシングロ−ル、非開放型のバンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、押出機等の公知のものを使用することができる。具体的には、有機過酸化物以外の成分（ポリプロピレン系樹脂（a１）とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（a２）と適宜配合される他の成分）をバンバリ−ミキサ−などにより１５０〜２５０℃、５〜３０分間溶融混練して予め中間組成物を作成した後、該中間組成物と有機過酸化物とを二軸押出機などを用い、２００〜３００℃で溶融混練する方法もしくは、ポリプロピレン系樹脂（a１）とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（a２）と有機過酸化物と適宜配合される他の成分とを二軸押出機などにより１５０〜３００℃で一括に溶融混練して本発明の熱可塑性エラストマ−を得る方法などをあげることができる。
【００２７】
本発明の成分ポリプロピレン系樹脂（Ａ２）としては、成分（ａ１）にて示したポリロピレン系樹脂が用いられる。
【００２８】
本発明で用いられる成分（Ａ３）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００２９】
エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９．５重量％である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常０．５〜５０重量％である。
【００３０】
エチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくは、エチレンと炭素原子数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンと炭素原子数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体であり、より好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００３１】
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分である。該メルトフロ−レ−トは、押出成形時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、押出成形品の機械的強度をより高める観点から、好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは６ｇ／１０分以下である。該メルトフロ−レ−トは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。なお、該メルトフロ−レ−トの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。
【００３２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフロ−レ−ト比（ＭＦＲＲ）は、ドロ−ダウン特性を高める観点から、好ましくは４０以上であり、より好ましくは５０以上であり、更に好ましくは７０以上である。該メルトフロ−レ−ト比（ＭＦＲＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフロ−レ−ト値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフロ−レ−ト値で除した値である。なお、上記のメルトフロ−レ−ト測定には、通常、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合した重合体を用いる。
【００３３】
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度（ｄ；単位はｋｇ／ｍ3である。）は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、得られる成形体の剛性を高める観点から、好ましくは９０６ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９０８ｋｇ／ｍ3以上であり、得られる成形体の耐衝撃性を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニ−リングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００３４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するような成形性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来知られた通常のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギ−（Ｅａ；単位はｋＪ／ｍｏｌである。）が高い。従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは４０ｋＪ／ｍｏｌよりも低く、十分満足のいくドロ−ダウン特性が得られないことがあった。
【００３５】
エチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、ドロ−ダウン特性を高める観点から、好ましくは５０ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、押出し負荷を低減する観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００３６】
流動の活性化エネルギ−（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスタ−カ−ブを作成する際のシフトファクタ−（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクタ−（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクタ−（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
【００３７】
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ                    （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                                      （II）
ａT ：シフトファクタ−
Ｅａ：流動の活性化エネルギ−（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
【００３８】
なお、シフトファクタ−（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００３９】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリ−：パラレルプレ−ト、プレ−ト直径：２５ｍｍ、プレ−ト間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００４０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ドロ−ダウン特性を高める観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは６以上である。また、押出成形品の質感を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パ−ミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００４１】
ゲル・パ−ミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００４２】
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００４３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、下記助触媒担体（Ａ）、２つのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子化合物が１つの置換基を介して結合したような配位子を有するメタロセン錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られるメタロセン系重合触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が挙げられる。
【００４４】
上記２つのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子置換基が１つの置換基を介して結合したような配位子を有するメタロセン錯体（Ｂ）としては、金属原子としては周期律表第IV属のうち、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子置換基としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、配位子置換基を結合する置換基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましく、好ましいメタロセン錯体として具体的には、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドやジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。中でもエチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドが好ましい。
【００４５】
上記助触媒担体（Ａ）としては、（ａ）ジエチル亜鉛、（ｂ）２種類のフッ素化フェノ−ル、（ｃ）水、（ｄ）無機化合物粒子および（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体や、（ｆ）アルキルアルミオキサンおよび（ｄ）無機化合物粒子を接触させて得られる担体である。
【００４６】
（ｂ）のフッ素化フェノ−ルとしては、ペンタフルオロフェノ−ル、３，４，５−トリフルオロフェノ−ル、２，４，６−トリフルオロフェノ−ルが好ましい。また、（ｄ）の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。
【００４７】
上記（ａ）ジエチル亜鉛、（ｂ）２種類のフッ素化フェノ−ル、（ｃ）水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を（ａ）ジエチル亜鉛：（ｂ）２種類のフッ素化フェノ−ル：（ｃ）水＝１：ｘ：ｙのモル比率とすると、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
上記式のｘとしては、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００４８】
また、（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する（ｄ）無機化合物粒子の量としては、（ａ）ジエチル亜鉛と（ｄ）無機化合物粒子との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。（ｄ）無機化合物粒子に対して使用する（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、（ｄ）無機化合物粒子１ｇにつき（ｅ）トリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００４９】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００５０】
メタロセン錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｚｒ）で表して、１〜２０００である。
【００５１】
助触媒担体（Ａ）としては、（ａ）ジエチル亜鉛、（ｂ）２種類のフッ素化フェノ−ル、（ｃ）水、（ｄ）無機化合物粒子および（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体を用いる場合には、メタロセン錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）に加えて、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させて得られるメタロセン系重合触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンである。電子供与性化合物（Ｄ）の使用量は、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％であり、１〜５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００５２】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合法、連続スラリ−重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００５３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリ−状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００５４】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００５５】
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギ−（Ｅａ）を増大させる観点においては７５℃よりも高温の、具体的には７５℃〜９０℃の範囲が好ましい。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００５６】
重合時間としては、通常、０．５〜２０時間の範囲であり、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００５７】
また、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギ−（Ｅａ）を増大させる観点において、重合により得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を、(１)伸長流動混練ダイ（例えば、Ｕｔｒａｃｋｉ等により開発された米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているダイ。）を備えた押出機、(２)ギアポンプを有する異方向二軸スクリュ−を備えた押出機（スクリュ−部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。）などの押出機で、溶融混練する工程を有することが好ましい。
表面保護などの種々の用途に用いられる。
【００５８】
成分（Ａ１）、成分（Ａ２）および（Ａ３）を溶融混合する装置としては、一軸押出機または二軸押出機を用いる混練など、均質な混合物を得るのに適したあらゆる方法をとることができる。また、必要に応じ難燃剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、離型剤などの添加剤；顔料などを配合してもよく、他の樹脂成分を配合してもよい。
【００５９】
本発明の積層体は、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）および（Ａ３）を含有する層と、ウレタン系発泡体またはオレフィン系発泡体からなる層を有する積層体である。
【００６０】
オレフィン系発泡体は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との混合樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の一般的なポリオレフィン系樹脂からなる発泡体である。オレフィン系発泡体は、架橋オレフィン系発泡体又は非架橋オレフィン系発泡体のいずれでも良い。但し、架橋オレフィン系発泡体を用いると、非架橋オレフィン系発泡体を用いる場合に比べて成形加工性が良好な成形用シ−トが得られる。
【００６１】
オレフィン系発泡体の発泡倍率は、２〜４０倍、特に、５〜２０倍が好ましい。また、厚さは、２〜１５ｍｍ、特に、４〜１０ｍｍが好ましい。発泡倍率及び厚さが前記範囲外の場合は、形状保持性の良好な成形体が得にくく、また、発泡体層による触感や緩衝性等の効果が十分に得られない。また、オレフィン系発泡体は、架橋ポリオレフィン系発泡体からなる場合、ゲル分率は１５〜７０、特に、３０〜５０が好ましい。ゲル分率が１５％未満の場合には、発泡体層の耐圧性が低下する。逆に、７０％を超えると、発泡体の伸度が低下し、成形性が低下する。なお、ゲル分率は、発泡体試料０．１ｇを１３０℃のテトラリンに３時間浸漬した後に残った不溶物の重量％で示される値である。
【００６２】
成分（Ａ１）、成分（Ａ２）および（Ａ３）の配合量としては、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）および（Ａ３）の合計を１００重量％として、成分（Ａ１）の含有量が５〜９４重量％であり、成分（Ａ２）の含有量が１〜９０重量％であり、成分（Ａ３）の含有量が５〜７０重量％であり、好ましくは、成分（Ａ１）の含有量が１０〜８５重量％であり、成分（Ａ２）の含有量が５〜８０重量％であり、成分（Ａ３）の含有量が１０〜５５重量％である。成分（Ａ１）の含有量が過少であると、真空成形等の二次加工を付する場合、成形品にシワ等が発生する場合があり、成型加工性に劣る場合がある。成分（Ａ１）の含有量が過多であると、同じく真空成形等の二次加工を付する場合、十分な伸びが得られず成形品破れが発生する場合がある。成分（Ａ２）の含有量が過少であると、流動性が低下しシ−ト加工などの成型加工性に劣ることがある。成分（Ａ２）の含有量が過多であると、真空成形等の二次加工を付する場合、成形品にシワ等が発生する場合がある。成分（Ａ３）の含有量が過少であると、真空成形等の二次加工を付する場合、ドロ−ダウン特性が低下する場合がある。成分（Ａ３）の含有量が過多であると、成型品の耐熱性を低下させる場合がある。
【００６３】
本発明の積層体は、自動車内装用部品として好適に用いられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもではない。
［１］評価方法
（１）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体中のエチレン単量体単位量とプロピレン単量体単位量の比
赤外分光法により測定を行った。
（２）メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に従い、プロピレン系樹脂に関しては温度２３０℃、エチレン−α−オレフィン共重合体およびエチレン系樹脂に関しては１９０℃で荷重２１．１８Ｎの条件でそれぞれＡ法により測定した。
（３）ム−ニ−粘度（ＭＬ1+4１００℃）
ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに従って、１００℃で測定を行った。
（４）メルトフロ−レ−トレイシオ（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１１.８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定したメルトフロ−レ−ト値を、荷重２１.１８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定した値で除した値をＭＦＲＲとした。
（５）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニ−リングを行った。
【００６５】
（６）流動の活性化エネルギ−（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスタ−カ−ブを作成し、活性化エネルギ−（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリ−：パラレルプレ−ト
プレ−ト直径：２５ｍｍ
プレ−ト間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
【００６６】
（７）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パ−ミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００６７】
（８）ドロ−ダウン特性
真空成形機（ナカクラ企販株式会社製ＴＦ−１６−ＶＰ型）をもちいて測定を行った。まず、別途作製された熱可塑性エラストマー組成物のシ−トをクランプで固定した。次にシ−トの表面温度が１６０、１８０および２００℃になるように加熱し、それぞれのシ−ト加熱温度で、シ−トがドロ−ダウンしている様子をデジタルカメラ（Ｏｌｙｍｐｕｓ製ＣＡＭＥＤＩＡＣ−３０３０ＺＯＯＭ）を用いて撮影した。その後、その画像を用いてクランプ固定面を基準面として鉛直方向下向きに最もドロ−ダウンしている位置までの距離を計測することにより、ドロ−ダウン量を測定した。
その後、シ−ト表面温度（℃）を横軸にドロ−ダウン量（ｍｍ）を縦軸にプロットして近似曲線の傾きを算出した。この傾き（ドロ−ダウン量の温度依存性）が小さいほど温度変化に対してドロ−ダウンの変化値が小さい事を示し良好な真空成型性を示すことを表す。
【００６８】
［２］原料
（１）ポリプロピレン系樹脂
ＰＰ−１：住友化学（株）製 ノ−ブレンＡＨ１６１Ｃ（ブロックポリプロピレン、ＭＦＲ（２３０℃）＝３ｇ／１０分）
ＰＰ−２：住友化学（株）製 ノ−ブレンＨ５０１Ｎ（ホモポリプロピレン、ＭＦＲ（２３０℃）＝３ｇ／１０分）
（２）油展エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
ＥＰ−１：住友化学（株）製 エスプレン６７３（油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（エチレン単量体単位／プロピレン単量体単位（重量比）＝７０／３０、ヨウ素価＝１２）１００重量部、伸展油４０重量部、ＭＬ1+4１００℃＝７９）
（３）有機過酸化物
ＰＯ−１：化薬アクゾ（株）製サンペロックスＡＰＯ−４０Ｓ
（４）架橋助剤
ＣＡ−１：精工化学（株）製ハイクロスＭ−Ｐ
（５）酸化防止剤
ＡＯ−１：チバスペシャルティケミカル（株）製イルガノックス１０１０
（６）エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂
ＰＥ−１：
【００６９】
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇと混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを６．９ｋｇ加えてスラリ−とし、一晩静置した。
上記で得られたスラリ−に、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）２．０５ｋｇとヘキサン１．３ｋｇとを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノ−ル０．７７ｋｇとトルエン１．１７ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温にてジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）１．４ｋｇとヘキサン０．８ｋｇとを投入した。５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノ−ル０．４２ｋｇとトルエン０．７７ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ０．０７７ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温して、４時間攪拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリ−部分との界面が見えた時点で上層のスラリ−部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルタ−にてろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（Ａ）と称する。）を得た。
【００７０】
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオ−トクレ−ブに、上記助触媒担体（Ａ）０．７０ｋｇを投入し、常温常圧として水素６リットル、ブタン８０リットルと１−ブテン１０ｇとを仕込んだ後、オ−トクレ−ブを４０℃まで昇温した。さらにエチレンをオ−トクレ−ブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。４３℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながらさらに４８℃まで昇温して、合計で４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパ−ジして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り１４ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７１】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、エチレン−１−ヘキセン共重合パウダ−を得た。重合条件としては、重合温度を７５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．９％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比を１．４％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダ−重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間は４ｈｒであった。押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、得られたエチレン−１−ヘキセン共重合パウダ−を、フィ−ド速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ−回転数４５０ｒｐｍ、ゲ−ト開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表１に示した。
【００７２】
ＰＥ−２：
（１）予備重合触媒成分の調製
ＰＥ−１の（１）助触媒担体の調製および（２）予備重合触媒成分の調製と同様にして、予備重合触媒成分を得た。
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、エチレンに対する水素モル比を０．６％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比を１．５％に変更した以外はＰＥ−１と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合パウダ−に酸化防止剤（住友化学社製  スミライザ−ＧＰ）７５０ｐｐｍをブレンドし、ＰＥ−１と同様にして造粒してエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表１に示した。
【００７３】
ＰＥ−３：
（１）予備重合触媒成分の調製
ＰＥ−１の（１）助触媒担体の調製および（２）予備重合触媒成分の調製と同様にして、予備重合触媒成分を得た。
【００７４】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、エチレンに対する水素モル比を０．４％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比を１．１％に変更した以外はＰＥ−１と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合を、ＰＥ−１と同様にして造粒してエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表１に示した。
ＰＥ−４：住友化学（株）製 スミカセンＬ ＦＳ１４０
ＰＥ−５：住友化学（株）製 スミカセンＥ ＦＶ１０１
ＰＥ−６：住友化学（株）製 スミカセン Ｇ２０１
【００７５】
実施例１〜３および比較例１〜３
表２に示した配合量のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）３０重量部、油展エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム（ＥＰ−１）７０重量部、架橋助剤（ＣＡ−１）０．３重量部および酸化防止剤（ＡＯ−１）０．１重量部をバンバリ−ミキサ−により溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレット１００重量部と有機過酸化物（ＰＯ−１）０．６重量部とをタンブラ−ミキサ−を用い１０分間混合し、次に、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練を行い、オレフィン系熱可塑性エラストマ−を得た。
該オレフィン系熱可塑性エラストマ−組成物を表３および４に示した配合量で、４０ｍｍφＴ−ダイシ−ト加工機（鏡面ロ−ルを使用）を用いて、樹脂温度２００℃±２０℃でシ−ト成型することにより、シ−ト厚み１ｍｍ、幅４０ｃｍの熱可塑性エラストマ−組成物シ−トを得た。次に、該シ−トのドロ−ダウン特性の評価を行った。評価結果を表３および４に併せて示した。
【００７６】
【表１】
2006257332.tif 000002
【００７７】
【表２】
2006257332.tif 000003
【００７８】
【表３】
2006257332.tif 000004
【００７９】
【表４】
2006257332.tif 000005