(57)【要約】【課題】  染料の耐光性、耐熱性、パターン形成性（現像性）および液保存性に優れた着色剤含有硬化性組成物、並びに、それを使用したカラーフィルターおよびその製造方法を提供することにある。【解決手段】  着色剤を含んでなる着色剤含有硬化性組成物であって、前記着色剤が下記一般式（１）で表される化合物および／またはこの互変異性体を含むことを特徴とする着色剤含有硬化性組成物。【化１】2006091768.tif 000035（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ5または−Ｓ−Ｒ6であり、Ｓは硫黄原子である。また、Ｒ5は酸素原子をエーテル結合の形で含むアルキル基であり、更に置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ6はヒドロキシ基を有するアルキル基である。ただしＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは−Ｓ−Ｒ5である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含んでなる着色剤含有硬化性組成物であって、前記着色剤が下記一般式（１）で表される化合物および／またはこの互変異性体を含むことを特徴とする着色剤含有硬化性組成物。
【化１】
2006091768.tif 000033
〔一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ5または−Ｓ−Ｒ6を表す。Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ5は酸素原子をエーテル結合の形で含むアルキル基を表し、更に置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ6はヒドロキシ基を有するアルキル基を表す。ただしＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは−Ｓ−Ｒ5を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（１）で表される化合物および／またはこの互変異性体を含有することを特徴とするカラーフィルター。
【化２】
2006091768.tif 000034
〔一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ5または−Ｓ−Ｒ6を表す。Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ5は酸素原子をエーテル結合の形で含むアルキル基を表し、更に置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ6はヒドロキシ基を有するアルキル基を表す。ただしＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは−Ｓ−Ｒ5を表す。〕
【請求項３】
請求項１に記載の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成させる工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルターの着色画像を形成するのに好適なカラーフィルター用の着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルターおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。またフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
上記顔料分散法によりカラーフィルターを作製するためには、まず、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、次に、該塗膜をパターン露光し、更に、現像することによって着色した画素を形成し、この操作を各色毎におこなうことでカラーフィルターを作製することができる。
【０００５】
上記顔料分散法としては、具体的には、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が従来から知られている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００６】
一方、近年、固体撮像素子等の用途においては、カラーフィルターの更なる高精細化が望まれている。しかし、従来の顔料分散系では更に解像度を向上させるのは困難であり、また、顔料の粗大粒子によって色むらが発生する等の問題もある。このため、上記顔料分散法は、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００７】
上述の問題を解決する為、従来から溶剤或いは水に可溶性の染料を使用する例が知られている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００８】
しかしながら、染料含有の硬化性組成物は下記（１）〜（４）のような新たな問題点を含んでいる。すなわち、
（１）通常、色素はアルカリ水溶液や有機溶剤への溶解性が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である。
（２）染料は、硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示す場合が多いため、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が困難である。
（３）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、この為、硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得なくなり、組成物の硬化性や硬化後の耐熱性や（非）硬化部の現像性が低下する等の問題を生じる。
（４）染料は一般的に顔料に比べ、耐光性、耐熱性に劣る。
等である。
【０００９】
また、特に固体撮像素子用カラーフィルター作製用途の場合には、その膜厚が１．５μｍ以下であることを要求される。従って、１．５μｍ以下の膜厚で十分な濃度を得る必要があり、そのために硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、上述の（３）等と同様の問題を生じる結果となる。
【００１０】
上述の諸問題の為、高精細カラーフィルター用の微細かつ薄膜の着色パターンに関する実用上の要求性能を満足することは困難であった。
このため、上述の問題を解決することのできる染料や硬化性組成物の開発が望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】特開平２−１９９４０３号
【特許文献２】特開平４−７６０６２号
【特許文献３】特開平５−２７３４１１号
【特許文献４】特開平６−１８４４８２号
【特許文献５】特開平７−１４０６５４号
【特許文献６】特開２００２−２７８０５６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、染料のモル吸光係数や色価、耐光性、耐熱性、およびパターン形成性（現像性）に優れた着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルターおよびその製造方法を提供することにある。
本発明により、高感度、高解像力、高耐熱性、広い現像ラチチュードを有し、しかも染料の溶出がなく、パターンの耐溶剤性に優れ、生産性の高い着色剤含有硬化性組成物、並びに、これを使用したカラーフィルターおよびその製造方法を提供できる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、下記特定構造の化合物を含むカラーフィルター用着色剤含有硬化性組成物が提供されて、本発明の目的が達成される。
【００１４】
＜１＞  着色剤を含んでなる着色剤含有硬化性組成物であって、前記着色剤が下記一般式（１）で表される化合物および／またはこの互変異性体を含むことを特徴とする着色剤含有硬化性組成物である。
【化１】
2006091768.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ5または−Ｓ−Ｒ6を表す。Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ5は酸素原子をエーテル結合の形で含むアルキル基を表し、更に置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ6はヒドロキシ基を有するアルキル基を表す。ただしＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは−Ｓ−Ｒ5を表す。〕
【００１５】
＜２＞  前記一般式（１）において、Ｒ5が酸素原子をエーテル結合の形で１〜６個含む総炭素数２〜１６のアルキル基であることを特徴とする上記＜１＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００１６】
＜３＞  前記一般式（１）においてＲ2およびＲ3が−Ｓ−Ｒ5であり、Ｒ1およびＲ4が水素原子またはハロゲン原子である上記＜１＞または＜２＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００１７】
＜４＞  さらに、モノマーを含むことを特徴とする上記＜１＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００１８】
＜５＞  前記モノマーが、（メタ）アクリルエステル系モノマーを含むことを特徴とする上記＜４＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００１９】
＜６＞  前記モノマーが、４官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーを含むことを特徴とする上記＜４＞または＜５＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２０】
＜７＞  さらに、バインダーを含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２１】
＜８＞  前記バインダーが、アルカリ可溶性の（メタ）アクリル系樹脂を含むことを特徴とする上記＜７＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２２】
＜９＞  前記バインダーが、アルカリ可溶性の重合性側鎖を有する（メタ）アクリル系樹脂を含むことを特徴とする上記＜７＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２３】
＜１０＞  さらに、光重合開始剤を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２４】
＜１１＞  前記光重合開始剤が、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、並びに、３−アリール置換クマリン化合物、からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする上記＜１０＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２５】
＜１２＞  前記光重合開始剤が、分解によって酸を発生しない化合物を少なくとも一種以上含むことを特徴とする上記＜１０＞または＜１１＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２６】
＜１３＞  前記光重合開始剤が、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、および、トリアリールイミダゾールダイマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする上記＜１０＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２７】
＜１４＞  さらに、架橋剤を含んでなることを特徴とする上記＜１＞〜＜１３＞の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２８】
＜１５＞  上記一般式（１）で表される化合物、感光剤、溶剤を含むことを特徴とするポジ型の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２９】
＜１６＞  前記感光剤が、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである上記＜１５＞のポジ型の着色剤含有硬化性組成物である。
【００３０】
＜１７＞  さらに、硬化剤を含むことを特徴とする上記＜１５＞または＜１６＞のポジ型の着色剤含有硬化性組成物である。
【００３１】
＜１８＞  上記一般式（１）で表される化合物、光酸発生剤、硬化剤を含むことを特徴とするポジ型の着色剤含有硬化性組成物である。
【００３２】
＜１９＞  下記一般式（１）で表される化合物および／またはこの互変異性体を含有することを特徴とするカラーフィルターである。
【化２】
2006091768.tif 000003
〔一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ5または−Ｓ−Ｒ6を表す。Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ5は酸素原子をエーテル結合の形で含むアルキル基を表し、更に置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ6はヒドロキシ基を有するアルキル基を表す。ただしＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは−Ｓ−Ｒ5を表す。〕
【００３３】
＜２０＞  上記＜１＞〜＜１８＞の着色剤含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルターである。
【００３４】
＜２１＞  上記＜１＞〜＜１８＞の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。
この製造方法は、必要により上記パターンを加熱および／または露光によって硬化する工程を含んでいてもよいし、これらの工程を複数回繰り返すものであってもよい。
また染料を変更して、複数種類の色のフィルターを形成してもよい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、着色剤の耐熱性、耐光性、モル吸光係数および色価、およびパターン形成性（現像性）に優れた硬化性組成物、並びに、カラーフィルターおよび簡便でコストパフォーマンスの高いカラーフィルターの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルターおよびその製造方法について詳述する。
【００３７】
《着色剤含有硬化性組成物》
本発明の着色剤含有硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という場合がある。）は、着色剤を含んでなる着色剤含有硬化性組成物であって、上記着色剤が下記一般式（１）で表される化合物および／またはこの互変異性体を含むことを特徴とする。
【００３８】
【化３】
2006091768.tif 000004
〔一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ5または−Ｓ−Ｒ6を表す。Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ5は酸素原子をエーテル結合の形で含むアルキル基を表し、更に置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ6はヒドロキシ基を有するアルキル基を表す。ただしＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは−Ｓ−Ｒ5を表す。〕
【００３９】
本発明の組成物は、上記一般式（１）で表される化合物またはこの互変異性体を含有することで、着色剤の耐熱性、耐光性、モル吸光係数および色価に優れた性能を示すことができる。
また、本発明の組成物は、特に色価を向上させたことによって、染料の添加量を低減することができる。これにより、他の添加物の含有量を増加させることができ、レジストの諸性能を向上させることができる。さらに、本発明の組成物によれば、未露光部現像性および露光部の残膜率を向上させることができる（ネガ型の場合）ため、良好なパターン形成性を発揮することができる。また、本発明の組成物は、製造プロセスにおいて、上記の諸性能の劣化の懸念がない為、生産性が高い。
【００４０】
本発明の組成物は、少なくとも着色剤を含み、通常溶剤とともに用いられる。また、必要に応じて、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、架橋剤、感光剤、光酸発生剤等を含んでいてもよい。
【００４１】
具体的には、本発明の組成物がラジカル重合系のネガ型の組成物である場合は、上記着色剤に加えて、溶剤、重合性化合物（モノマー）、バインダー（好ましくはアルカリ可溶性バインダー）および光重合開始剤を含み、さらに架橋剤を含んでもよい。
本発明の組成物が酸縮合系のネガ型の組成物である場合は、上記着色剤に加えて、溶剤、架橋剤、バインダー（好ましくはアルカリ可溶性バインダー）および光酸発生剤を含み、さらに架橋剤を含んでもよい。
また、本発明の組成物がポジ型の組成物である場合には、上記着色剤に加えて、有機溶剤、または、硬化剤、感光剤若しくは光酸発生剤を含む。
【００４２】
＜着色剤＞
本発明の組成物は、着色剤として上記一般式（１）で表される化合物およびまたはこの互変異性体を含む。本発明の組成物は、上記一般式（１）で表される化合物を２種類以上含んでもよい。以下、本発明における着色剤（色素化合物）について詳述する。
【００４３】
下記一般式（１）で表される化合物は、従来に無い、高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足し、かつ、必要であれば水または溶剤に自由に溶解することができる化合物である。
【００４４】
【化４】
2006091768.tif 000005
【００４５】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、−Ｓ−Ｒ5または−Ｓ−Ｒ6を表す。Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ5は酸素原子をエーテル結合の形で含むアルキル基を表し、更に置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ6はヒドロキシ基を有するアルキル基を表す。ただしＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは−Ｓ−Ｒ5を表す。
【００４６】
さらに上記一般式（１）においては、Ｒ5が酸素原子をエーテル結合の形で１〜６個含む総炭素数２〜１６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ2およびＲ3が−Ｓ−Ｒ5であり、Ｒ1およびＲ4が水素原子またはハロゲン原子であることが好ましい。なお、本発明における一般式（１）で表わされる化合物の構造上の特徴のひとつは、キノフタロン骨格のフタロイル側のベンゼン環にエーテル結合を有するアルキル基を少なくとも１つ有する点にある。
【００４７】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、塩素原子および臭素原子である。
Ｒ1〜Ｒ4が−Ｓ−Ｒ5である場合において、Ｒ5としては酸素原子をエーテル結合の形で１〜６個含む総炭素数２〜１６個のアルキル基が好ましく、特に酸素原子をエーテル結合の形で２〜４個含む総炭素数２〜１２個のアルキル基が好ましい。ここでアルキル基は直鎖または分岐鎖であってもよく、環を形成した部分を有していてもよい。
【００４８】
上記Ｒ5の例としては、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、２−エトキシ−１−メチルプロピル基、３−プロポキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−プロポキシブチル基、６−メトキシヘキシル基、６−エトキシヘキシル基、２，３−ジメトキシプロピル基、２，３−ジエトキシプロピル基、２，３−ジプロポキシプロピル基、２，３−ジイソプロポキシプロピル基、２，３−ジブトキシプロピル基、２，３−ジシクロヘキシルプロピル基、
【００４９】
２，３−ジ（２−エトキシエトキシ）プロピル基、２，３−ジ（２−エトキシエトキシエトキシ）プロピル基、２−（２−エトキシエトキシ）−３−（２−エトキシエトキシエトキシ）プロピル基、２−（２−エトキシエトキシエトキシ）−３−（２−プロポキシエトキシエトキシ）プロピル基、２，３−ジ（１，３−ジオキソラン−２−イル−エトキシ）プロピル基、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、（２，２−ジエチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、（２−プロピル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、（２，２−ジプロピル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、（２−プロピル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、（２−ペンチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基、
【００５０】
２−（テトラハイドロフルフリルオキシ）エチル基、２−（１，３−ジオキソラン−２−イルメチルオキシ）エチル基、２−（１，３−ジオキソラン−２−イルエチルオキシ）エチル基、２−（１，３−ジオキソラン−２−イルメチルオキシ）プロピル基、２−（テトラハイドロピラン−２−メチルオキシ）エチル基、２−（１，３−ジオキサン−２−イルエチルオキシ）エチル基、２−（１，３−ジオキサン−２−イルエチルオキシ）プロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、２−（ヒドロキシエトキシ）プロピル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−（エトキシエトキシ）プロピル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ1〜Ｒ4が−Ｓ−Ｒ6である場合において、Ｒ6としてはヒドロキシ基を１〜４個含む総炭素数２〜１２個のアルキル基が好ましく、色素の光学濃度の点から、ヒドロキシ基を１〜３個含む総炭素数２〜８個のアルキル基が特に好ましい。
【００５２】
上記Ｒ6の例としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２，３，４−トリヒドロキシブチル基、２，３，４，５−テトラヒドロキペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、１１−ヒドロキシウンデカニル基、１２−ヒドロキシドデカニル基等が挙げられる。
【００５３】
一般式（１）で表わされる化合物およびその互変異性体において、Ｒ1〜Ｒ4に含まれるエーテル結合としての酸素原子の総数は、１〜１６個であることが好ましく、溶解性および色素の光学濃度の点から、２〜１２個であることが特に好ましい。
また、ヒドロキシ基に含まれる酸素原子を含めたＲ1〜Ｒ4に含まれる酸素原子の総数としては、２〜２４個であることが好ましく、３〜１６個であることが特に好ましい。
また、色素の吸収特性の点から一般式（１）で表わされる化合物およびその互変異性体は、Ｒ2および／またはＲ3に−Ｓ−Ｒ5が導入された構造のものが好ましい。
なお、一般式（１）で表わされる化合物（化合物（１））には、下記化合物（１′）および（１″）等の構造の互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の範疇に含まれる。
【００５４】
【化５】
2006091768.tif 000006
【００５５】
以下、本発明における一般式（１）で表される化合物（キノフタロン化合物）の具体例（具体例１〜２２７）を表に示す。但し、これらの具体例は本発明化合物の範囲を限定するものではない。
【００５６】
【表１】
2006091768.tif 000007
【００５７】
【表２】
2006091768.tif 000008
【００５８】
【表３】
2006091768.tif 000009
【００５９】
【表４】
2006091768.tif 000010
【００６０】
【表５】
2006091768.tif 000011
【００６１】
【表６】
2006091768.tif 000012
【００６２】
【表７】
2006091768.tif 000013
【００６３】
【表８】
2006091768.tif 000014
【００６４】
【表９】
2006091768.tif 000015
【００６５】
【表１０】
2006091768.tif 000016
【００６６】
【表１１】
2006091768.tif 000017
【００６７】
（一般式（１）で表わされる化合物の製造方法）
本発明における一般式（１）で表される化合物（キノフタロン化合物）の製造方法を以下に説明する。代表的な製造方法の概略（第一および第二の製造方法）は、次の通りである。
【００６８】
−第一の製造方法−
第一の製造方法としては、まず、有機溶媒中で、下記化合物（Ａ）の１モル量に対して、アルカリ化合物を１〜１６モル量用いて、下記化合物（Ｂ）を１〜８モル量と、２０〜２００℃で１〜８時間反応させる。
【００６９】
【化６】
2006091768.tif 000018
（化合物（Ａ）中、Ｒ7はハロゲン原子を表し、Ｒ8は水素原子を表す。ａはＲ7の導入個数を表し、１〜４の整数を表す。ｂはＲ8の導入個数を表し、０〜３の整数を表わす。但し、ａ＋ｂは４である。）
【００７０】
ＨＳ−Ｒ5 （Ｂ）
（化合物（Ｂ）中、Ｒ5は、上記一般式（１）におけるものと同様である。）
【００７１】
この際、上記有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＩ、スルホラン、ＤＭＦ，ＤＭＡＣ、トルエンおよび酢酸エチル等が使用され、上記アルカリ化合物としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が使用される。反応後、反応溶液を水中に排出し、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出、水洗、濃縮後、必要に応じてカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、目的とする一般式（１）で表わされる化合物を得ることができる。
【００７２】
−第二の製造方法−
第二の製造方法としては、まず、有機溶媒中で上記化合物（Ａ）１モル量に対して、アルカリ化合物を１〜１６モル量用いて、下記化合物（Ｃ）の１〜８モル量と２０〜２００℃で１〜２４時間反応させる。
【００７３】
ＨＳ−Ｒ6    （Ｃ）
（化合物（Ｃ）中、Ｒ6は一般式（１）におけるものと同様のものを表す。）
【００７４】
次いで、溶液を水中に排出し、希塩酸或いは酢酸等で中和し、濾取、水洗し、下記化合物（Ｄ）を得る。この際、上記反応に用いる有機溶媒およびアルカリ化合物としては、上記第一の製造方法で用いたものと同様のものが使用される。
【００７５】
【化７】
2006091768.tif 000019
（化合物（Ｄ）中、Ｒ7とＲ8とは上記化合物（Ａ）におけるものと同様ものを表し、Ｒ6は一般式（１）におけるものと同様のものを表す。また、ａ−ｃは０〜３を表し、ｂは０〜３を表し、ｃは１〜４を表す。但し、（ａ−ｃ）＋ｃ＋ｂは４である。）
【００７６】
次に、上記化合物（Ｄ）を有機溶媒中で、アルカリ化合物を１〜２４モル量用いて、下記化合物（Ｅ）の１〜２４モル量と２０〜２００℃で１〜２４時間反応させることにより、目的とする一般式（１）で表される化合物が得られる。上記有機溶媒および上記アルカリ化合物としては、上記第一の製造方法で用いたものと同様のものが使用される。
【００７７】
Ｚ−Ｒ9      （Ｅ）
（化合物（Ｅ）中、Ｚはハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基或いはメタンスルホニルオキシ基を表し、Ｒ9は、酸素原子を、エーテル結合の形、或いはヒドロキシ基の形で含んでもよいアルキル基を表す。）
【００７８】
また、上記化合物（Ｄ）と上記化合物（Ｅ）とを有機溶媒中で、相間移動触媒とアルカリ水溶液とを用いた２相系で反応させても同様に一般式（１）で表わされる化合物を製造することができる。上記反応に用いる有機溶媒およびアルカリ化合物としては、上記第一の製造方法で用いたものと同様のものが使用される。
また、上記相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩等が使用される。
また、上記化合物（Ｄ）のＲ6がα，β−ジヒドロキシ基を有するアルキル基である場合、有機溶媒中、下記化合物（Ｆ）とｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒とを脱水還流することにより、目的とする一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００７９】
【化８】
2006091768.tif 000020
（化合物（Ｆ）中、Ｒ10は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ11はアルキル基を表し、Ｒ10とＲ11とは互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００８０】
（他の着色剤）
本発明において、上記一般式（１）で表される化合物は、同種の一般式（１）で表される化合物と併用してもよいし、他の着色剤や、他の着色剤と金属または含窒素化合物との塩、錯体、他の着色剤の誘導体等と同時に使用してもよい。
上記他の着色剤としては、ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ（ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＤＹＥＳ  ＡＮＤ  ＣＯＬＯＵＲＩＳＴＳ）や、染色ノート（色染社発行）に記載されている公知の、直接染料、酸性染料、媒染・酸性媒染染料、塩基性染料、建染染料、硫化染料、アゾイック染料、分散染料、反応染料、蛍光増白剤、その他の染料、ピグメントレジンカラー、および顔料、近赤外吸収色素、等が挙げられる。
これらの着色剤としては、例えば、
シー・アイ・ソルベント・ブルー２５（C.I.Solvent Blue 25）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー５５（C.I.Solvent Blue 55）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー６７（C.I.Solvent Blue 67）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（C.I.Solvent Blue 38）、
シー・アイ・ソルベント・イエロー８２（C.I.Solvent Yellow82）
シー・アイ・ソルベント・イエロー１６２（C.I.Solvent Yellow 162）
シー・アイ・ソルベント・オレンジ５６（C.I.Solvent Orange 56）、
シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（C.I.Acid Violet 17）、
シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（C.I.Acid Violet 49）、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー８６（C.I.Direct Blue 86）
などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
〜酸性染料〜
上記酸性染料について説明する。上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して選択される。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１０８，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４９；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１６９，２４３；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００８２】
この中でも上記酸性染料としては、
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ７，２３，２５，２９，６２，８３，８６，８７，９０，９２，１０８，１３８，１５８，２４９，；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  ３，５，９，１６，２５，２７，５０；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，７４，６３，７４；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２３，２５，２９，３４，４０，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１６３，２４３等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
【００８３】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４，３８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４５、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０、２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−，等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
上記酸性染料の誘導体としては、酸性染料のスルホン酸をスルホン酸アミド、スルホン酸エステルに変換した化合物などが有用に利用できる。
【００８４】
〜酸性染料と塩を形成する原子団について〜
上記酸性染料と塩を形成する原子団については、上記酸性染料のアニオンと塩を形成するカチオン性のものであれば限定はない。このような原子団としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、または含窒素化合物からなるカチオン等が挙げられる。
上記酸性染料と対塩を形成する含窒素化合物について説明する。本発明において、酸性染料と塩を形成する含窒素化合物は、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用等の全てを考慮して選択される。吸光度の観点のみで選択すると、できるだけ分子量の低いものが好ましく、そのなかで、分子量２４５以下であることが好ましく、分子量２４０以下であることがさらに好ましく、分子量２３０以下であることが特に好ましい。
【００８５】
また、染料の光褪色防止、耐熱性向上のために、一般に褪色防止剤として知られている含窒素化合物を使用してもよく、この観点では酸化電位がより低い（イオン化ポテンシャルがより小さい）化合物、３級アミン化合物、脂肪族環状アミン化合物、アニリン系化合物、ヒドラジン系化合物等が好ましい。
【００８６】
〜酸性染料と塩を形成する原子団／酸性染料のモル比（Ｌ）について〜
酸性染料と塩を形成する原子団／酸性染料のモル比（以下、「Ｌ」という場合がある。）について説明する。上記Ｌは酸性染料分子と対イオンである原子団とのモル比率を決定する値であり、酸性染料原子団の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、０≦Ｌ≦１０の間の数値であり、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の優先順位の全てを勘案して選択される。吸光度または色価のみの観点で選択すると、上記Ｌは０≦Ｌ≦７の間の数値をとることが好ましく、０≦Ｌ≦６の間の数値をとることがさらに好ましく、０≦Ｌ≦５の間の数値をとることが特に好ましい。
【００８７】
〜使用濃度〜
次に、本発明の組成物中に含まれる着色剤（一般式（１）で表される化合物以外に酸性染料等の他の染料を併用する場合は他の染料を含む）の使用濃度について説明する。本発明の組成物中の全固形成分中における着色剤の濃度は、染料の種類によって異なるが、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
また、一般式（１）で表される化合物に、一般式（１）で表される化合物以外の酸性染料等を併用する場合は、目標とする分光特性を考慮して併用する染料の質量比を任意に設定することができる。
【００８８】
＜バインダー＞
次にバインダーについて説明する。本発明において使用することにできるバインダーはアルカリ可溶性であれば、特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
上記アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
【００８９】
また、上記アルカリ可溶性のバインダーは、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【００９０】
また架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。これらの重合性基を含有するポリマーの例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素不飽和結合が含まれていればこれらに限定されない。
また、ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、およびこれらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基と反応性を有するエポキシ環と炭素−炭素不飽和結合基を有する化合物、例えばグリシジルアクリレートのような化合物を反応させて得られる化合物等が使用できる。ＯＨ基との反応ではエポキシ環の他に酸無水物、イソシアネート基を有し、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また特開平６−１０２６６９号、特開平６−１９３８号に開示されるエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
【００９１】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素−炭素不飽和基を併せ持つ化合物として例えばダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）などが挙げられる。
【００９２】
これらの各種バインダーのなかで、本発明に用いるアルカリ可溶性バインダーとしては、耐熱性の観点から、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂が更に好ましい。また、現像性制御の観点でアクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としてはベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、重合性側鎖を有する（メタ）アクリル系樹脂、例えば、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、ビスコートＲ２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）等が好ましい。
この中でも特に本発明におけるバインダーとしては、現像性および膜硬化性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂が好ましい一例として挙げられ、アルカリ可溶性の重合性鎖を有する（メタ）アクリル系樹脂も好適に用いることができる。
【００９３】
また、硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００９４】
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることもできる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えばノボラック樹脂またはビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えばフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトールまたはビスフェノールＡ等が挙げられる。上記フェノール類は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００９５】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾールまたはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００９６】
上記バインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体がさらに好ましく、３０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
上記バインダーの本発明の組成物中の使用量は、本発明の組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００９７】
＜架橋剤＞
次に架橋剤について説明する。本発明は上記一般式（１）で表される化合物を使用し、他の材料の含有量を増加し従来に比較して膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜が得られることが発明の主旨の一つとするが、補足的に、架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。本発明に使用する架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられ、特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００９８】
（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであれば特に限定はなく用いることができる。これらの化合物の例としては、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
【００９９】
上記（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【０１００】
これらのメチロール基含有化合物は、上記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１０１】
以下、上記（ｂ）成分に含まれる置換基を有する化合物の具体例を挙げる。
上記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１０２】
上記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１０３】
上記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１０４】
上記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１０５】
上記（ｃ）成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、（ｂ）成分の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、膜強度を更に高めるものである。
【０１０６】
（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
骨格となるフェノール化合物の３位または５位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
【０１０７】
これらのメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１０８】
骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【０１０９】
上記（ｃ）成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、Ｔｒｉｓ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
【０１１０】
ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【０１１１】
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。
これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１１２】
本発明の染料含有硬化性組成物中における（ａ）〜（ｃ）成分の含有量は素材により異なるが、固形分に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１１３】
（モノマー）
次に本発明の組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる重合性化合物（以下、「モノマー」と称する。）について説明する。上記モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；
【０１１４】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１１５】
上記モノマーとしては、（メタ）アクリルエステル系モノマーが好ましく、４官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーが特に好ましい。
上記モノマーの本発明の組成物中における含有量は、固形分に対して０．１〜９０質量が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１１６】
（光重合開始剤）
次に本発明の組成物がネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は上述の重合性を有するモノマーを重合しうるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
上記光重合開始剤としては、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物、等が挙げられ、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリールイミダゾールダイマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
また、上記で例示した化合物の中でも上記光重合開始剤としては、分解によって酸を発生しない化合物であることが好ましい。
【０１１７】
上記トリハロメチルオキサジアゾール化合物等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１１８】
また、トリハロメチルトリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１１９】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１２０】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１２１】
４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１２２】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１２３】
その他、みどり化学（株）製のＴＡＺシリーズ（ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュアシリーズ（イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【０１２４】
また、上記α−アミノケトン系化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュアシリーズ（イルガキュア９０７、イルガキュア３６９）、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【０１２５】
上記オキシム系化合物としては、特に限定されないが、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ブタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−ベンゾアート等が挙げられる。
【０１２６】
また、他の開始剤に関しては、入手性および安定性の観点から、ベンジルジメチルケタール化合物としてはイルガキュア６５１等が、α−ヒドロキシケトン化合物としてはイルガキュア１８４、１１７３、５００、１０００、２９５９等が、α−アミノケトン化合物としてはイルガキュア９０７、３６９等が、フォスフィンオキサイド系化合物（ブレンド）としてはイルガキュア１７００、１４９、１８５０、８１９、１８４等が、メタロセン化合物としてはイルガキュア７８４、２６１等が好ましく（何れもチバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、また、これらの類縁体／周辺化合物等も同様に好ましい。
【０１２７】
上述の通り、染料の耐光性、耐熱性の点で、分解によって酸を発生しない化合物を用いるのが望ましい。すなわち、上記のうち分解によって酸を発生しない化合物として、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。更には、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリールイミダゾールダイマーからなる群より選択される少なくとも一種の化合物が好ましい。
【０１２８】
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１２９】
本発明の組成物には、以上の光重合開始剤の他に他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１３０】
上記光重合開始剤の使用量は、モノマー固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。光重合開始剤の使用量が０．０１質量％〜５０質量％の範囲内にあると、分子量が低くなりすぎて膜強度が弱くなるのを防止することができる。
【０１３１】
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。上記熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１３２】
＜溶剤＞
本発明に使用される溶剤は組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸；
【０１３３】
アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【０１３４】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
【０１３５】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【０１３６】
これらのうち、本発明に用いられる溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１３７】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１３８】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１３９】
また、放射線未照射部（ネガ型の場合）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加をおこなうことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１４０】
（ポジ型の組成物）
ポジ型画像を得る為、即ち本発明の組成物がポジ型の組成物の場合、本発明の組成物には、溶剤とともに感光剤が含まれる。該感光剤としては、ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。また、ポジ型着色剤含有硬化性組成物は硬化剤を含んでいてもよい。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。具体的には、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報に一般式（１）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１４１】
本発明の組成物がポジ型の組成物の場合、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂並びに上記硬化剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％および２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物および上記有機溶媒可溶性染料の使用量は通常、上記アルカリ可溶性樹脂並びに硬化剤を溶解した溶液に対して、各々２〜３０質量％および２〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１４２】
上記硬化剤としては、上記で架橋剤として挙げたメラミン系化合物、メチロール基含有化合物等が好ましく用いられる。
【０１４３】
ポジ型組成物の場合、アルカリ可溶性樹脂を混合して用いてもよく、その例としてはノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂などが挙げられる。
【０１４４】
また、本発明の着色剤含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合、上記一般式（１）で表される化合物と光酸発生剤と硬化剤とを含んで構成することができる。
上記光酸発生剤としては、露光により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、α−（４−トルエンスルフォニルオキシイミノ）フェニルアセテートニトリル（α−（４−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙｉｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）等の各種オキシム系化合物、各種ヨードニウム化合物、各種スルフォニウム化合物、各種トリハロメチルトリアジン化合物等が挙げられる。
【０１４５】
《カラーフィルター》
本発明のカラーフィルターは、少なくとも着色剤として上記一般式（１）および／またはその互変異性体で表される化合物を含む。また、本発明の組成物を用いて製造されるのが好ましい。
【０１４６】
本発明のカラーフィルターは、本発明の組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを形成することで製造することができる。また、本発明のカラーフィルターの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および／または露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１４７】
上記支持体としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を光学的に隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１４８】
上記本発明のカラーフィルターの製造方法に用いる現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一方、放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
上記有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１４９】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１５０】
また、本発明のカラーフィルターは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルターは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルターとして用いることができる。
【実施例】
【０１５１】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
［合成例１］
以下に、合成例により本発明に使用する化合物およびその合成法を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例に限定されるものではない。
なお、以下において、一般式（１）で表される化合物の置換基の位置は、下記の命名法に従って記載した。
【０１５２】
【化９】
2006091768.tif 000021
【０１５３】
（上記具体例３９の化合物の合成）
５−ブロモ−３’−ヒドロキシ−キノフタロン５．０ｇ、ＤＭＩ５０ｍｌ、炭酸カリウム８．２６ｇおよびα−チオグリセロール２．４３ｇを、１０４〜１０６℃で２．０時間反応させた後、昇温し、１１４〜１１６℃で５．０時間反応させた。次いで、反応液を３０℃まで冷却し、水３００ｍｌに排出し、１５分間攪拌した。攪拌後、濾取し、濾取物を水２００ｍｌにて２回洗浄した後、メタノール１００ｍｌと水１００ｍｌとともに３０分間攪拌した。その後、濾取し、濾取物を水２５０ｍｌにて洗浄し、乾燥することで、橙色の粉末４．７ｇの中間体（ア）を得た。
【０１５４】
得られた中間体（ア）４．０ｇ、ＤＭＩ５０ｍｌ、ｎ−テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩０．１７ｇおよびヨウ化エチル４．７ｇを３５℃で攪拌しながら、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液７．２ｇを３０分間で滴下した。その後、昇温して、５０〜５５℃で２．０時間攪拌した。反応液を２５℃まで冷却し、水１５０ｍｌに排出し、酢酸を添加してｐＨ６とした。その後、酢酸エチル１５０ｍｌにて抽出し、水１００ｍｌにて３回洗浄し、濾過、濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、褐色粘性樹脂２．３ｇを得た。
下記分析結果により、得られた褐色粘性樹脂は目的の具体例３９の化合物であることを確認した。得られた化合物のアセトン溶液での極大吸収波長は４５０ｎｍ、４２８ｎｍであった。
【０１５５】
【表１２】
2006091768.tif 000022
【０１５６】
［合成例２］
（上記具体例９１の化合物の合成）
５，６−ジクロロ−３’−ヒドロキシ−キノフタロン１５．０ｇ、ＤＭＩ１６０ｍｌ、炭酸カリウム２０．３ｇおよびα−チオグリセロール１１．３ｇを１００〜１０３℃で２．５時間反応させた後、昇温し、１１０〜１１３℃で２．０時間反応させた。反応液を３０℃まで冷却し、水５００ｍｌに排出し、３０分間攪拌した。攪拌後、濾取し、濾取物を水５００ｍｌにて２回洗浄した後、乾燥し、茶色の固形物２０．０ｇの中間体（イ）を得た。
【０１５７】
得られた中間体（イ）１０．０ｇ、ＤＭＩ１５０ｍｌ、ｎ−テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩０．６８ｇおよびヨウ化エチル２０．３ｇを３５℃で攪拌しながら、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液２８．７ｇを３０分間で滴下した。その後、昇温し、６０〜６５℃で２．０時間攪拌した。反応液を２５℃まで冷却し、水５００ｍｌに排出し、酢酸にて排出液をｐＨ６とした。その後、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出し、水２００ｍｌにて４回洗浄し、濾過、濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、褐色粘性樹脂２．５ｇを得た。
下記分析結果により、得られた褐色粘性樹脂は目的の具体例９１の化合物であることを確認した。得られた化合物のアセトン溶液での最大吸収波長は４５６ｎｍであった。
【０１５８】
【表１３】
2006091768.tif 000023
【０１５９】
［合成例３］
（上記具体例９４の化合物の合成）
上記合成例２で合成した中間体（イ）１．０ｇ、ＤＭＩ２０ｍｌ、ｎ−テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩０．０６８ｇおよび２−ブロモエチルエチルエーテル２．２８ｇを２５℃で攪拌しながら、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇを３分間で滴下した。その後、昇温し、９０℃で２．０時間攪拌した。反応液を２５℃まで冷却し、水１００ｍｌに排出し、酢酸にて排出液をｐＨ６とした。その後、酢酸エチル１００ｍｌにて抽出し、水１００ｍｌにて３回洗浄し、濾過、濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、褐色粘性樹脂０．２４ｇを得た。
下記分析結果により、得られた褐色粘性樹脂は目的の具体例９４の化合物であることを確認した。得られた化合物のアセトン溶液での最大吸収波長は４５７ｎｍ、４３５ｎｍであった。
【０１６０】
【表１４】
2006091768.tif 000024
【０１６１】
［合成例４］
（上記具体例９６の化合物の合成）
上記合成例２で合成した中間体（イ）４．０ｇ、ＤＭＩ４０ｍｌ、トルエン１６０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇおよび２−ブタノン０．８６ｇを、１１２〜１２１℃にて１６時間脱水還流した後、２５℃まで冷却した。その後、反応液より減圧下にトルエンを留去し、水１６０ｍｌに排出した。１時間攪拌後、析出物を濾取し、乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、橙色の粉末１．８ｇを得た。
下記分析結果により、得られた橙色の粉末は目的の具体例番号９６の化合物であることを確認した。得られた化合物のアセトン溶液での最大吸収波長は４５３ｎｍであった。
【０１６２】
【表１５】
2006091768.tif 000025
【０１６３】
［合成例５］
（上記具体例９７の化合物の合成）
上記合成例２で合成した中間体（イ）４．０ｇ、ＤＭＩ４０ｍｌ、トルエン１６０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇおよび２−ブタノン２．１６ｇを、１１２〜１１８℃にて１時間脱水還流した後、２−ブタノン２．１６ｇを追加し、１１８〜１２１℃にて１６時間脱水還流した。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇと２−ブタノン２．１６ｇとを追加し、１１８〜１２１℃にて１８時間脱水還流した。その後、２５℃まで冷却し、反応液を減圧下でトルエンを留去し、水１６０ｍｌに排出した。１時間攪拌後、析出物を濾取し、乾燥した。得られた粗製物をカラムクロマトグラフィーで精製し、橙色の粉末２．９ｇを得た。
下記分析結果により、得られた橙色の粉末が目的の具体例番号９７の化合物であることを確認した。得られた化合物のアセトン溶液での最大吸収波長は４５３ｎｍであった。
【０１６４】
【表１６】
2006091768.tif 000026
【０１６５】
［合成例６］
（上記具体例９２の化合物の合成）
４，５，６，７−テトラクロロ−３’−ヒドロキシ−キノフタロン５．０ｇ、ＤＭＩ８０ｍｌ、炭酸カリウム６．５ｇおよびα−チオグリセロール２．５ｇを８０〜８３℃で２．０時間反応した。反応液を３０℃まで冷却し、水２００ｍｌに排出し、酢酸にてｐＨ６とし、３０分間攪拌した。攪拌後、濾取し、濾取物を水１５０ｍｌにて２回洗浄後、乾燥し、こげ茶色の固形物５．３ｇの中間体（ウ）を得た。
【０１６６】
得られた中間体（ウ）５．０ｇ、ＤＭＩ５０ｍｌ、ｎ−テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩０．１５ｇおよびヨウ化エチル２．７ｇを添加し、２５℃にて攪拌しながら、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液４．２ｇを５分間で滴下した。その後、昇温し、６０〜６２℃で３０分間攪拌した。反応液を２５℃まで冷却し、１質量％酢酸水溶液２００ｇに排出した。１時間攪拌後、濾取、水２００ｍｌにて２回洗浄し、乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、褐色粘性樹脂２．３ｇを得た。
下記分析結果により、得られた褐色粘性樹脂が目的の具体例番号９２の化合物であることを確認した。得られた化合物のアセトン溶液での最大吸収波長は４４８ｎｍであった。
【０１６７】
【表１７】
2006091768.tif 000027
【０１６８】
［比較化合物１］
合成例２で合成した下記構造式の中間体（イ）
【化１０】
2006091768.tif 000028
【０１６９】
［比較化合物２］
特開昭４９−１３４７３９号公報７頁の実施例４３の操作法に従って合成した、下記構造式（Ｉ）の化合物
【化１１】
2006091768.tif 000029
【０１７０】
［溶解度測定］
合成例１〜６で合成した各キノフタロン化合物および比較化合物１〜２の乳酸メチルおよび乳酸エチルに対する溶解度を測定した。合成例１〜６の化合物は乳酸メチル、乳酸エチルに５質量％以上溶解したが、比較化合物１および２は乳酸メチルおよび乳酸エチル両方に対して１質量％以下しか溶解しなかった。
【０１７１】
この結果から明らかなように本発明における一般式（１）で表される化合物は乳酸メチル、乳酸エチルに対して高い溶解度を有することがわかった。
このように、本発明における一般式（１）で表される化合物は、作業環境および安全性に優れた乳酸メチル、乳酸エチルおよび樹脂に対する溶解性に優れた鮮明な黄色の色素であり、高分子材料の着色材として好適である。
【０１７２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７３】
［実施例１］
１）レジスト溶液の調製
下記組成を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
〔レジスト溶液用組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １９．００部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート                                      ３６．００部
・シクロヘキサノン                                        ０．８７部
・バインダー                                            ３０．５１部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸）共重合体（モル比＝７０：３０）４０％ＰＧＭＥＡ溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                ０．００７５部
・フッ素系界面活性剤                                      ０．９５部
（商品名：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン（光重合開始剤）                          ０．６００部
【０１７４】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（商品名：コーニング１７３７、コーニング社製）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行った。
次いで、上記１）のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜を形成し、下塗り層付ガラス基板を得た。
【０１７５】
３）着色剤含有レジスト溶液の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと０．６ｇの上記一般式（１）で表される化合物の具体例９７とを混合して溶解し、着色剤含有レジスト溶液を得た。
【０１７６】
４）着色剤含有レジストの露光・現像（画像形成）
上記３）で得られた染料レジスト溶液を上記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で厚み２０μｍのマスクを通して８００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルム・アーチ（株）製）を使用して、２６℃・６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥し、画像を形成した。
【０１７７】
本実施例において、画像形成は光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
また、「未露光部現像性」、「露光部残膜率」は色度計（商品名：ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）で測定した。
また、「未露光部現像性」とは、現像前後の膜の吸光度値の変化率を示し、ネガ型感光性組成物の場合には値が大きいほうがよい。さらに、「露光部残膜率」とは、現像前後の膜の吸光度値の維持率を示し、ネガ型感光性組成物の場合には値が大きいほうがよい。
上記未露光部現像性および上記露光部残膜率が共に高い値であるということは、パターン形成性がよいということを意味する。
【０１７８】
本実施例において、「耐熱性」は、染料レジスト溶液を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計（商品名：ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）にて、色度変化すなわちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが耐熱性がよい。
また「耐光性」は、染料レジスト溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを２０万ｌｕｘで１０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）したのち、色度変化すなわちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが耐光性がよい。
モル吸光係数（ε）は、メタノール中での吸光度から算出した。色価はモル吸光係数（ε）を染料のＭｗで除した値：ε／Ｍｗを用いた。
これらの結果を表１８に示す。
【０１７９】
［実施例２〜７］
実施例１の３）着色剤含有レジスト溶液の調製において、着色剤を下記表１８に示される化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価をおこなった。結果を下記表１８に示す。
【０１８０】
［実施例８〜１４］
実施例１〜７のガラス基板をシリコンウエハー基板に変更した以外は、実施例１と同様にして、画像を形成した。未露光部現像性、露光部の残膜率は実施例１〜７と同じ結果が得られた。
実施例８〜１４においては、シリコンウエハー基板を用いており、実施例１〜７と基板が異なるが、着色剤レジスト溶液は実施例１〜１４を通してすべて下塗り層上に塗布されているため、実質的に違いが生じることはなく、同じ諸性能が得られた。
【０１８１】
［実施例１５］
実施例１の１）レジスト溶液の調製において、光重合開始剤をＴＡＺ−１０７（みどり化学（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表１８に示す。
【０１８２】
［実施例１６］
実施例１の１）レジスト溶液の調製において、光重合開始剤を、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノンに変更した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表１８に示す。
【０１８３】
［比較例１］
実施例１の３）着色剤含有レジスト溶液の調製において、着色剤を下記のイエロー染料（比較用化合物１）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価を行った。結果を表１８に示す。
【０１８４】
（比較用化合物）
【化１２】
2006091768.tif 000030
（アシッド  イエロー  ４２のジトリルグアニジン塩：染料／ジトリルグアニジン＝１／２（モル比））
【０１８５】
【表１８】
2006091768.tif 000031
【０１８６】
表１８に示すとおり、比較例１は表１８に記載の諸性能を同時に満足することは困難であった。しかし、本発明における一般式（１）で表される化合物を含む着色剤含有硬化性組成物を使用することによって、着色剤の耐熱性、耐光性、色価（ε／Ｍｗ）に優れた性能を示す硬化性組成物を得ることができた。また、その結果、未露光部現像性および露光部の残膜率も向上させることができ、パターン形成性に優れることがわかった。
特に色価を向上させたことにより、高い膜吸光度が必要な場合の染料添加量を低減することができ、レジストのパターン形成性等の諸性能を向上させることができる。
また、表１８の結果から明白であるように、従来のピラゾロン−アゾ系染料を使用した比較例１だと、未露光部現像性、露光部の残膜率、耐熱性、耐光性が著しく劣る性能を示し、本発明のキノフタロン染料の優位性が明白となった。
【０１８７】
［実施例１７］
実施例１の３）着色剤含有レジスト溶液の調製において、着色剤含有レジスト溶液の代わりに下記により調製されたポジ型着色感光性樹脂組成物Ａを用い、低圧水銀灯で露光し、露光後１２０℃で９０秒加熱（ポストベーク）した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価をおこなった。結果を表１８に併せて示す。
【０１８８】
〔ポジ型着色感光性樹脂組成物Ａの調製〕
下記組成を混合して溶解し、ポジ型着色感光性樹脂組成物を得た。
・エチルラクテート                                        ７５．０部
・下記バインダー（Ｐ−１）                                １４．０部
・上記一般式（１）で表される化合物の具体例９７              ６．０部
・光酸発生剤（下記ＰＡＧ−１）                              ４．０部
・フッ素系界面活性剤                                        ０．４部
（商品名：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１８９】
【化１３】
2006091768.tif 000032
【０１９０】
［実施例１８］
実施例１の３）着色剤含有レジスト溶液の調製において、着色剤含有レジスト溶液の代わりに下記により調製されたポジ型着色感光性樹脂組成物Ｂを用い、露光後１２０℃で９０秒加熱（ポストベーク）した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、同様の評価をおこなった。結果を表１に合わせて示す。
〔ポジ型着色感光性樹脂組成物Ｂの調製〕
・エチルラクテート                                      ２１０．０部
・ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとを縮合したノボラック樹脂（ポリスチレン換算分子量５５００）
２０．０部
・ヘキサメトキシメチロールメラミン                        １５．０部
・上記一般式（１）で表される化合物の具体例９６と具体例９７との１：１（質量）混合物
３５．０部
・２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとのエステル化物（エステル化率：８０ｍｏｌ％；キノンジアジド化合物）
１５．０部
・［４−（７，８−ジヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２−クロマニル）ピロガロール］とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル
１５．０部
【０１９１】
実施例１７および１８は、ポジ型感光性組成物であるので、未露光部現像性および露光部残膜率の値は小さい方が好ましい。
表１８からわかるように、実施例１７および１８においても、着色剤の耐熱性、耐光性、色価に優れた性能を示すポジ型の硬化性組成物を得ることができた。また同時に、未露光部現像性および露光部の残膜率も向上させることができ、パターン形成性に優れることがわかった。