(57)【要約】【課題】  ５００℃近傍の温度域において炭酸ガス吸収性能が高い炭酸ガス吸収材の使用後の状態から、７００℃以下での炭酸ガス放出を可能にする炭酸ガス吸収材の再生方法の提供。【解決手段】  リチウムシリケートを含有する炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させた使用済み炭酸ガス吸収材を、減圧下で加熱して前記炭酸ガスを放出することで、放出反応に必要な加熱温度を低下させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムシリケートを含有する炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させた使用済み炭酸ガス吸収材を、減圧下で加熱して前記炭酸ガスを放出することを特徴とする炭酸ガス吸収材の再生方法。
【請求項２】
前記加熱は、７００℃以下の温度域であることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス吸収材の再生方法。
【請求項３】
前記加熱は、６００℃以上の温度域であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭酸ガス吸収材の再生方法。
【請求項４】
前記加熱は、０．７気圧以下の減圧下で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガス吸収材の再生方法に係り、特にリチウムシリケートを炭酸ガス吸収材として用いた炭酸ガス吸収材の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、発動機などの炭化水素を主成分とする燃料を燃焼させる燃焼装置において、排気ガス中の炭酸ガスを回収するためには、炭酸ガス濃度の高い燃焼室近傍で炭酸ガス回収を行うことが効率的である。そのためには一般に炭酸ガスの吸収を３００℃以上の環境下で行わなければならない。
【０００３】
ところで、炭酸ガスの分離方法としては従来より酢酸セルロースを用いる方法、アルカノールアミン系溶媒による化学吸収法等が知られているが、これらの分離方法はいずれも導入ガス温度を２００℃以下に押さえる必要がある。したがって、高温度でのリサイクルを要する燃焼装置からの排気ガスである炭酸ガスを高濃度な状態で回収するためには、排気ガスを一度、熱交換器等により２００℃以下に冷却する必要がある。そのため、結果的に炭酸ガス分離のためのエネルギー消費量が多くなるという問題があった。
【０００４】
一方、リチウムジルコネートからなる炭酸ガス吸収材や、リチウムシリケートからなる炭酸ガス吸収材が知られている。
【０００５】
これらリチウムジルコネートやリチウムシリケートは約５００℃を超える温度域において炭酸ガスの回収が可能であり、また７５０℃以上に温度を上げると炭酸ガスを放出する。さらに炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムから選ばれる少なくとも1種のアルカリ炭酸塩を添加することで、炭酸ガス吸収特性が向上し、低濃度の炭酸ガスを効率よく吸収できる。しかしながら、アルカリ炭酸塩を添加すると吸収した炭酸ガスを放出するのに要する時間が長くなる、また放出させるには高温を要するという問題があり、吸収・放出に要求される性能を同時に満たすものではなかった。これに対し、含有するアルカリ炭酸塩の量を０．５ｍｏｌ％以上４．９ｍｏｌ％以下とすることにより低温で放出されることが報告されている（特許文献１）。しかしながら熱力学的平衡により放出温度は７５０℃以上であり、そのため緻密化が進行し、最終的には吸収材の劣化が避けられなかった。
【特許文献１】特開２００１−２９９１３１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、従来の炭酸ガス吸収材においては、高温で効率よく吸収・放出を行う炭酸ガス吸収材が見出されていなかった。
【０００７】
本発明は５００℃近傍の温度域において炭酸ガス吸収性能が高い炭酸ガス吸収剤であって、比較的低温で炭酸ガスを放出して再生することが可能な炭酸ガス吸収材の再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の炭酸ガス吸収材の再生方法は、リチウムシリケートを含有する炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させた使用済み炭酸ガス吸収材を、減圧下で加熱して前記炭酸ガスを放出することを特徴とする。
【０００９】
前記加熱は、７００℃以下の温度域であることが好ましい。
【００１０】
前記加熱は、６００℃以上の温度域であることが好ましい。
【００１１】
前記加熱は、０．５気圧以下の減圧下で行うことが好ましい。
【００１２】
すなわち、本発明者らは、炭酸ガス放出のために高温に保持したとき、雰囲気を減圧にすることで従来よりも低温で炭酸ガスの放出が起こることを見出し本発明に至った。
【００１３】
雰囲気を減圧にすると表面のガス胸膜を拭い去る機械的効果が大きくなるため放出速度は大きくなる。一方、吸収と放出が切り替わる平衡温度はＣＯ2分圧に依存するため、多少平衡から外れるものの放出開始温度が大きく変化するとは考えにくい。ところが、リチウムシリケートの場合、減圧にすることで平衡状態から大きく外れるため、出反応が促進され、結果として放出温度が低下することを見出した。減圧の程度が大きいとそれだけ平衡状態から外れるため、放出温度は低下する。一方で減圧の程度を大きくするにはブロアー等で廃棄する必要があり、動力を要する。この減圧による放出温度の低下分と動力によるエネルギーロスとの兼ねあいで減圧の程度は決定されるが、０．５気圧以上であることが望ましい。より好ましくは０．６気圧以上である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、５００℃近傍の温度域において炭酸ガス吸収性能が高い炭酸ガス吸収剤を使用した後、これを再生（炭酸ガスを放出）する際の、炭酸ガスの放出温度を低下させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本実勢形態で用いられるリチウムシリケートは、ＬｉxＳｉyＯz（ただしｘ＋４ｙ−２ｚ＝０）で示され、例えばＬｉ4ＳｉＯ4などを用いることができる。
【００１６】
式（１）で示すように、常圧下、１００〜７００℃の温度域で固体であるリチウムシリケートは炭酸ガスと反応し、固体である二酸化珪素炭酸リチウムを生成することで、炭酸ガスを吸収する。さらに二酸化炭素との反応を進めると、式（２）で示すようにリチウムメタシリケートは二酸化珪素と炭酸リチウムとに分解する。
【００１７】
吸収：Li4SiO4＋CO2→Li2SiO3＋Li2CO3    (1)
吸収：Li2SiO3＋CO2→Li2CO3＋SiO2      (2)
また、前記反応は可逆性を持っており、二酸化珪素と炭酸リチウムとは、常圧下８００℃程度以上で式（４）あるいは式（３）及び（４）に示す反応により、リチウムシリケートと炭酸ガスに分離する。
【００１８】
放出：Li2SiO3＋Li2CO3→Li4SiO4＋CO2    (３)
放出：Li2CO3＋SiO2→Li2SiO3＋CO2      (4)
このように、リチウムシリケートは、所望の場所で炭酸ガスを選択的に吸収し、吸収した炭酸ガスを再利用することが可能であり、さらに、炭酸ガスを放出した後に、炭酸ガス吸収材として再度使用することが可能な材料である。
【００１９】
本実施形態で挙げるリチウムシリケートを用いた（使用済みの）炭酸ガス吸収材は、使用する環境が減圧下であるとその放出温度が大きく下がることが分った。
【００２０】
例えば、０．７気圧程度の減圧下で行なうことで、７００℃程度の温度でも炭酸ガスを放出し、より気圧を低下させることで炭酸ガスの放出速度を高めたり、放出温度を６００℃程度にまで低下させることができる。気圧を変化させることによるエネルギー損失、放出温度を変化させることによるエネルギー損失、放出速度を考慮して、それぞれの値を設定すれば良く、一般に０．５気圧以上の気圧で行なえばよい。
【００２１】
炭酸ガス吸収材として用いるリチウムシリケートは、通常粉体または、炭酸ガスがその内部を通過できる程度に圧縮したリチウムシリケート粉体からなる成形体が使用される。また、リチウムシリケート粉末からなる多孔質体を用いることも可能であり、この場合、気孔率を３０％〜６０％程度にすることが好ましい。
【００２２】
さらに、リチウムシリケートの成形体を形成するシリケート粉末は、平均粒径が０．５〜５０μｍであることが望ましい。なお、平均粒径はレーザー回折法で測定すればよい。
【００２３】
さらに、リチウムシリケートにアルカリ炭酸塩を添加しても良い。リチウムシリケート粉末から形成された多孔質体を炭酸ガス吸収材として使用した場合、添加されるリチウム、ナトリウムおよびカリウムから選ばれるアルカリの炭酸塩はその細孔に保持される。
【００２４】
このような多孔質体構造の炭酸ガス吸収材は、例えば次のような方法により作製される。まず、二酸化珪素および炭酸リチウムを所定量秤量し、メノウ乳鉢等で０．１〜１ｈ混合する。得られた混合粉末をアルミナるつぼに入れ、大気中、箱型電気炉等で０．５〜２０ｈ熱処理し、リチウムシリケート原料粉末を得る。このリチウムシリケート原料粉末に炭酸カリウムを所定量添加し、乾式混合する。続いてこのリチウムシリケート粉末を所定量秤量し、金型に充填し、圧縮成形して気孔率４０％前後の成形体とすることにより多孔質体構造の炭酸ガス吸収材を作製する。
【００２５】
このようにすることで、５００℃を超える温度域で効率よく炭酸ガスの吸収・放出を繰返し行うことができる炭酸ガス吸収材を得ることができる。
【００２６】
また、本発明の炭酸ガス吸収材の使用例を以下に挙げる。
【００２７】
図１は、本発明の炭酸ガス吸収材を具備した発動機の概念図である。
【００２８】
燃焼室１には、燃料供給口２および燃焼ガス排出口３と、燃料供給口２から導入されたガソリンなどの炭化水素系燃料を燃焼させるための点火手段７と、燃焼室１内の内圧に応じて駆動するピストン４が設けられている。燃料供給口２および燃焼ガス排出口３には、燃料を供給するタイミング、燃焼ガスを排出するタイミングが制御された弁３が配置されており、燃料供給、燃料の燃焼、燃焼ガスの排出の工程を繰返すことで、燃焼室１内の内圧を変化させて、ピストン４を駆動する。また、排出口３には、燃焼ガス排出路５が形成されており、燃焼ガスは燃焼ガス排出路５を通過して燃焼室１外部へ放出される。さらに、燃焼室１には負圧とするための弁８が設けられており、この弁を開閉することにより燃焼室内の雰囲気を制御することができる。
【００２９】
図１においては、本発明の炭酸ガス吸収材６−１を燃焼ガス排出路５に充填しており、この炭酸ガス吸収材により、燃焼ガス中の炭酸ガスを一部吸収することで、放出される燃焼ガス中の炭酸ガス濃度を低減することができる。
【００３０】
また、燃焼ガス温度が高温の場合には、リチウム化ジルコニアなどのより高温で炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収材６−２を排出口側に配置し、それぞれの炭酸ガス吸収材を所望の温度で機能させるように位置に配置することで、放出される燃焼ガス中の炭酸ガス濃度をより低減させることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００３２】
炭酸ガス吸収材の作製
平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末と平均粒径０．８μｍの二酸化珪素粉末をモル比で２：１となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１０ｍｉｎ乾式混合した。得られた混合粉末を箱型電気炉にて、大気中１０００℃で８ｈ熱処理し、リチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）粉末を得た。続いてこのリチウムシリケート粉末に平均粒径１μmの炭酸カリウムを３ｍｏｌ％添加し、メノウ乳鉢にて乾式混合した。このリチウムシリケート粉末を直径１２ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより気孔率４０％の成形体を作製した。すなわち、使用前の炭酸ガス吸収材を得た。
【００３３】
実施例１
炭酸ガス吸収
得られた炭酸ガス吸収材の一部を箱型電気炉に設置し、５００℃に保持した。次いで電気炉内に二酸化炭素ガス２０ｖｏｌ％および窒素ガス８０ｖｏｌ％からなる混合ガスを流通させ二酸化炭素を吸収させる。ここでは、炭酸ガス吸収材の重量が３０ｗｔ％増加するまで二酸化炭素を吸収させて使用済みの炭酸ガス吸収材を得た。
【００３４】
このようにして得られた使用済みの炭酸ガス吸収材を箱型電気炉に戻し、純ＣＯ2を３００ｍｌ／ｍｉｎで導入させながら、雰囲気を０．９気圧に保持することで使用済みの炭酸ガス吸収材から二酸化炭素を放出させた。
【００３５】
その結果、３０ｍｉｎで使用前の炭酸ガス吸収材の重量に戻った。すなわち、全ての二酸化炭素を放出した。
【００３６】
実施例２〜４
実施例１と同様にして使用済みの炭酸ガス吸収材を作製した。雰囲気（減圧条件）を変えたことを除き、実施例１と同様に、この使用済みの炭酸ガス吸収材から二酸化炭素を放出させた。
【００３７】
その結果、雰囲気が０．７気圧の時には（実施例２）、２０ｍｉｎで使用前の炭酸ガス吸収材の重量に戻った。
【００３８】
雰囲気が０．５気圧の時には（実施例３）、１５ｍｉｎで使用前の炭酸ガス吸収材の重量に戻った。
【００３９】
雰囲気が０．３気圧の時には（実施例４）、１２ｍｉｎで使用済みの炭酸ガス吸収材の重量に戻った。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様にして使用済みの炭酸ガス吸収材を作製した。雰囲気（減圧条件）を１．０気圧にしたことを除き、実施例１と同様に、この使用済みの炭酸ガス吸収材から二酸化炭素を放出させた。
【００４１】
しかしながら、使用前の炭酸ガス吸収材の重量に対して１５ｗｔ％増の状態まで二酸化炭素を放出したが、それ以降、重量変化は見られなかった。
【００４２】
この結果より、負圧とすることで従来放出が完遂されなかった温度域で放出が完全に起こることを確認した。
【００４３】
なお、電気炉内に使用前の炭酸ガス吸収材を配置し、窒素ガスのみを供給して同様な実験を行なったが、吸収材の重量変化は全く認められないことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の燃焼装置の概念図。
【符号の説明】
【００４５】
１・・・燃焼室
２・・・燃料供給口
３・・・燃焼ガス排出口
４・・・ピストン
５・・・燃焼ガス排出路
６・・・炭酸ガス吸収材
７・・・点火手段
【図１】
2006212521.tif 000002