(57)【要約】【課題】  透明性、靱性およびハードコート等の無機薄膜との密着性を維持しながら、高濃度で且つ極めて優れた分散状態で金属酸化物粒子を含有するポリカーボネート樹脂組成物（マスターバッチ）及びそれを使用した小さな線膨張係数を有するポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  芳香族ポリカーボネート樹脂と、数平均分散粒径が１〜５０ｎｍである金属酸化物粒子とを含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、上記金属酸化物粒子が有機成分と結合しており、上記ポリカーボネート樹脂組成物の灰分量が５〜８０重量％であり、上記ポリカーボネート樹脂組成物のクロロホルム可溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、当該ＧＰＣクロマトグラムの最大ピークに対応する分子量が１０００〜３５０００の範囲である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂と、数平均分散粒径が１〜５０ｎｍである金属酸化物粒子とを含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、上記金属酸化物粒子が有機成分と結合しており、上記ポリカーボネート樹脂組成物の灰分量が５〜８０重量％であり、上記ポリカーボネート樹脂組成物のクロロホルム可溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、当該クロマトグラムの最大ピークに対応する分子量が１０００〜３５０００の範囲であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）と、ＧＰＣクロマトグラムにおいて、当該クロマトグラムの最大ピークに対応する分子量が３５０００〜１０００００である芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混合することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混合する前後において同一条件下でＧＰＣ測定を行ってＧＰＣクロマトグラムを得た際、芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）の分子量に帰属するＧＰＣクロマトグラムの最大ピークに対応する溶出体積において、溶融混合した後のＧＰＣクロマトグラムの強度が溶融混合する前のＧＰＣクロマトグラムの強度の２０〜９５％である請求項２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
溶融混合を減圧下で行う請求項２又は３に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）にシリカや酸化アルミニウム類などの金属酸化物粒子が極めて微細かつ高濃度に分散され、樹脂のマスターバッチとして有用な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）と、当該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）と高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混合して金属酸化物粒子を希釈する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性、靱性およびハードコート等の無機薄膜との密着性に優れるため、自動車窓材料などのガラス代替品材料として幅広く使用されている。この種の材料において、温度変化による寸法安定性、すなわち小さな線膨張係数を有することが要求される。
【０００３】
マスターバッチ（被分散物を高濃度で含有する原料）を希釈することにより複合材料を製造することは、経済性に優れる方法であり、無機物粒子などを高濃度で含有する樹脂組成物をマスターバッチとしてこれを樹脂と混合して所望の濃度で無機物粒子を含む樹脂組成物を得ることは一般に行われている。金属酸化物微粒子を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物としては、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０μｍの粒径を有するシリカ粒子などの金属酸化物粒子を０．０１〜３０重量部分散したポリカーボネート樹脂組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。上記の組成物において、金属酸化物粒子の濃度を比較的大きくすることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の線膨張係数はより小さいものとなる。また、ポリカーボネート９９．５〜５０重量部と、表面処理されたシリカ粒子０．５〜５０重量部とから成る樹脂組成物が知られている（例えば特許文献２参照）。この樹脂組成物においても、シリカ粒子の濃度を比較的大きくすることにより、樹脂組成物の線膨張係数は小さくなる。
【０００４】
しかしながら、金属酸化物粒子の濃度を大きくするために、上記ポリカーボネート樹脂にシリカや酸化アルミニウム類などの粒子を大量に添加し、例えば二軸押出機などの汎用の溶融混練装置で当該粒子を分散させてマスターバッチを製造する場合、当該粒子の１次粒径がたとえ２０ｎｍ以下程度のナノ粒子であっても、当該粒子の２次凝集が不可避であり、実際に分散している平均粒径は高度な透明性で要求される平均粒径５０ｎｍ以下まで小さくすることは困難である。従って、かかるマスターバッチを芳香族ポリカーボネート樹脂で希釈して、所望の濃度で金属酸化物粒子を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物とした場合、芳香族ポリカーボネート樹脂の特徴である透明性が損なわれるという問題があった。
【０００５】
したがって、ポリカーボネートの特徴である透明性、靱性およびハードコート等の無機薄膜との密着性を維持しながら、高濃度で且つ極めて優れた分散状態で金属酸化物粒子を含有するポリカーボネート樹脂組成物（マスターバッチ）及び小さな線膨張係数を有するポリカーボネート樹脂組成物の製造方法の提供が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第００／０３４３７１号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１０７４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、高濃度で且つ極めて優れた分散状態で金属酸化物粒子を含有するポリカーボネート樹脂組成物（マスターバッチ）及びそれを使用し、透明性、靱性およびハードコート等の無機薄膜との密着性を維持しながら、小さな線膨張係数を有するポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の知見が得られた。
【０００９】
（１）特定の１次粒径を有し、表面に有機成分が結合した金属酸化物粒子を原料として使用することにより、金属酸化物粒子の分散粒径を低下させ、光散乱が抑制され、透明性が向上する。
【００１０】
（２）芳香族ポリカーボネート樹脂マスターバッチのマトリックス（連続相）を構成する芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を特定範囲とすることにより、溶融粘度が適正化され、しかもマスターバッチを高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂で溶融混合希釈（例えば二軸押出機によるペレットの溶融混練）した際に、透明性と靱性（材料を変形させた際に脆くなく強靱である性質）に優れる。
【００１１】
（３）上記溶融混合希釈工程における温度と時間を制御することにより、マスターバッチと高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂との間のカーボネート交換反応率を制御でき、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の分子量分布を制御することが出来、線膨張係数を小さくすることが出来る。上記のカーボネート交換反応率は、溶融混合希釈工程前後におけるＧＰＣクロマトグラムを比較することにより求められる。
【００１２】
（４）更に、上記で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、分散している金属酸化物粒子の効果により、成型品の表面の無機薄膜（例えば、シリカを利用したハードコートや反射防止膜）に対する密着性が芳香族ポリカーボネート樹脂単独よりも向上する。
【００１３】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂と、数平均分散粒径が１〜５０ｎｍである金属酸化物粒子とを含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、上記金属酸化物粒子が有機成分と結合しており、上記ポリカーボネート樹脂組成物の灰分量が５〜８０重量％であり、上記ポリカーボネート樹脂組成物のクロロホルム可溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、当該ＧＰＣクロマトグラムの最大ピークに対応する分子量が１０００〜３５０００の範囲であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に存する。
【００１４】
本発明の第２の要旨は、上記第１の要旨に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）と、ＧＰＣクロマトグラムにおいて、当該クロマトグラムの最大ピークに対応する分子量が３５０００〜１０００００である芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混合することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、シリカや酸化アルミニウム類などの金属酸化物粒子を高濃度で且つ極めて優れた分散状態で含有するため、芳香族ポリカーボネート樹脂と溶融混合して希釈することにより、透明性、靱性およびハードコート等の無機薄膜との密着性に優れ、小さな線膨張係数を兼備する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得ることが出来、自動車窓材料などのガラス代替品材料に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
（１）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）：
本発明の第１の要旨における芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（以下、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）又は単にマスターバッチと称することがある）は、芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）と称する）と、数平均分散粒径が１〜５０ｎｍであり、有機成分と結合している金属酸化物粒子とを含有する。
【００１８】
（１−１）芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）：
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）は、１種以上のビスフェノール類と、ビスアルキルカーボネート、ビスアリールカーボネート、ホスゲン等の炭酸エステル類または二酸化炭素との反応により製造される重合体である。なお、ビスフェノール類と共に３価以上の多価フェノール類を共重合成分として使用してもよい。
【００１９】
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）は、例えば（１）ビスフェノール類のアルカリ金属塩と、ホスゲン等の求核攻撃に対し活性な炭酸エステル誘導体とを原料とし、生成ポリマーを溶解する有機溶剤相とアルカリ水相との界面にて重縮合反応を行う界面重合法、（２）ビスフェノール類と、ホスゲン等の求核攻撃に活性な炭酸エステル誘導体とを原料とし、ピリジン等の有機塩基中で重縮合反応を行うピリジン法、（３）ビスフェノール類と、ビスアルキルカーボネートやビスアリールカーボネート等の炭酸エステルとを原料とし、溶融重合させる方法などの公知の何れの方法によって製造されたものであってもよい。
【００２０】
尚、上記において、アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウムであり、更に好ましくはナトリウム又はカリウムであり、最も好ましくはナトリウムである。
【００２１】
炭酸エステル誘導体としては、ホスゲンやカルボジイミダゾール等の活性の高い脱離基を結合したカルボニル化合物が挙げられるが、中でもホスゲンが好ましい。
【００２２】
炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類が挙げられ、好ましくはジフェニルカーボネート又はビス（４−メチルフェニル）カーボネートであり、最も好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００２３】
上記ビスフェノール類としては、具体的に、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフェノールＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｉｓｏプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃブチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’ージヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’ージヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’ージヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタレイン等が例示される。芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）は、単独でも複数種の併用であってもよいが、ビスフェノールＡを原料とする芳香族ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
【００２４】
（１−２）金属酸化物粒子：
金属酸化物粒子を構成する金属酸化物は、原子番号が１３、１４、２１〜３２、３８〜５１、５７〜８３、８９〜９４の何れかに該当する元素の酸化物である。好ましい金属酸化物としては、酸化珪素（シリカ）及び酸化アルミニウム類（α−アルミナ、γ−アルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、バイアライト、非晶性アルミナ等）であり、中でも光触媒作用や熱触媒作用が小さく耐熱性が良好となる観点からシリカが、得られる樹脂組成物の透明性の点ではベーマイト特に好ましい。金属酸化物は、２種以上の金属元素を含有する混合金属酸化物であってもよい。
【００２５】
金属酸化物は、結晶性または非晶性の何れであってもよい。さらに、金属酸化物の粒子はコア−シェル構造、海島構造などの異種の金属酸化物が分相した構造であってもよい。
【００２６】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって求められる芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）のマスターバッチに分散した金属酸化物粒子の粒径は、数平均分散粒径として１〜５０ｎｍである。数平均分散粒径の上限値は、樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは４０ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍであり、数平均分散粒径の下限値は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の線膨張係数と熱可塑成形に好適な溶融流動性の観点から、好ましくは３ｎｍ、更に好ましくは４ｎｍである。ここで、数平均分散粒径は、金属酸化物粒子が繊維状や薄片状の場合、粒子の短径を意味し、例えば繊維状の場合は、その断面の直径を、薄片状であればその厚さをそれぞれ表す。
【００２７】
本発明における金属酸化物粒子は、その表面に少なくとも有機成分を結合した状態で芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）内に分散する。ここで「有機成分」とは、例えば、アルキルシラン類などの様な有機成分と金属原子とを分子構造中に含有する化合物を予め金属酸化物粒子表面に反応させて結合した有機残基、当該有機残基が関与する化学反応により芳香族ポリカーボネート分子やその原料が結合したもの等、何れであってもよい。
【００２８】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）が含有する金属酸化物粒子が有機成分と結合していることの確認は、例えば以下の方法で行う。先ず芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）をクロロホルムに溶解する。クロロホルム不溶分が存在する場合は遠心分離により上澄みを除去し、クロロホルムに沈殿を再分散し、再度遠心分離により上澄みを除去する操作を繰返す。この様にして得られる洗浄されたクロロホルム不溶分を十分に真空乾燥した後に、熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、有機物による熱減量が認められれば、クロロホルム不溶分（即ち、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）に含有される金属酸化物粒子）がクロロホルムに抽出され得ない結合された有機成分を含有することが確認できる。
【００２９】
一方、上記クロロホルム不溶分が存在しない場合は、孔径０．５μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでクロロホルム溶液を濾過した後、４０℃のクロロホルムを溶出液とするＧＰＣ測定を行い、キャリブレーションとして単分散ポリスチレンを使用し、ポリスチレン換算の分子量を求める。得られたＧＰＣクロマトグラムに重量平均分子量（ポリスチレン換算）が７００００を超える超高分子量成分の存在が観測された場合、その超高分子量成分自体が有機成分を結合した金属酸化物粒子と考えられるので、それが溶解した分画の固形分の元素分析で金属酸化物粒子と有機成分との存在量比を求めることが出来る。
【００３０】
上記の様な方法によって求められる金属酸化物粒子に結合する有機成分の量は、金属酸化物と有機成分の総和に対して、通常１〜８０重量％であり、金属酸化物粒子の分散性の観点からその下限値は、好ましくは５重量％、更に好ましくは１０重量％であり、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）やそれを希釈して得る熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性の観点からその上限値は、好ましくは７０重量％、更に好ましくは６０重量％である。
【００３１】
金属酸化物粒子の表面に有機成分を結合するために使用される、有機成分と金属原子とを分子構造中に含有する化合物（表面処理剤）としては、Ｍ−ＯＲ基（但しＲはアルキル基または水素原子を、Ｍは金属酸化物を構成する金属原子を、それぞれ表す）を分子構造中に有する金属アルコキシド類または金属ハライド類が好ましい。金属酸化物を構成する金属原子としては、珪素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム及びスズ等の４価金属原子、アルミニウムやホウ素などの３価金属原子が例示され、中でも珪素、チタン、アルミニウムが好ましく、珪素が特に好ましい。
【００３２】
金属原子が珪素の場合の金属アルコキシド類の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類、前記アルコキシシラン類のオリゴマー（例えば、三菱化学社製「ＭＫＣシリケート（登録商標）ＭＳ−５１」等のテトラメトキシシランの数量体重合物）が挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシシランの数量体重合物（通常、３〜２０量体の単独または混合物であり、その分岐構造や環状構造に制限はない）が好ましい。
【００３３】
（１−３）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）：
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）（マスターバッチ）は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）に金属酸化物粒子を添加して得られる。添加は、公知の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法の任意の段階（例えば重合段階、押出機によるペレット化段階など）で行うことが出来る。
【００３４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）の灰分量は５〜８０重量％である。灰分量の下限値は、好ましくは１０重量％、更に好ましくは２０重量％であり、一方、灰分量の上限値は、好ましくは７０重量％、更に好ましくは６０重量％である。灰分量が少なすぎると、高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂と希釈混錬する場合、大量の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）が必要となるために経済性に劣り、又、低分子量のマスターバッチが多いことにより、最終的に得られる樹脂組成物の分子量も小さくなり、靱性が不十分となる。一方、灰分量が多すぎると、上記希釈後の樹脂組成物の透明性が不十分となる。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）の灰分量は、例えば、セイコーインスツルメンツ社製「ＴＧ−ＤＴＡ３２０」などの市販の熱重量分析装置により、白金パンを使用し、空気中、２３℃から６００℃に１０℃／分で昇温し、２時間保持した際の熱減量から測定する。灰分量は、金属酸化物粒子以外の成分由来の灰分を含有していてもよいが、通常は金属酸化物粒子に由来する。
【００３５】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）のクロロホルム可溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、当該ＧＰＣクロマトグラムの最大ピークに対応する分子量が１０００〜３５０００の範囲である。本発明において「ＧＰＣクロマトグラムにおいて、当該ＧＰＣクロマトグラムの最大ピークに対応する分子量」（以下ピークトップ分子量と略記することもある）とは、上記ＧＰＣ測定で得られるＧＰＣクロマトグラムの強度の最大ピークを与える溶出時間に対応する分子量を示す。上記分子量の上限値が大きすぎるとマスターバッチの溶融粘度が大きくなり過ぎ、高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂と溶融混合して希釈する際の分散性が悪化する場合があるので、好ましくは３００００、更に好ましくは２５０００である。一方、上記分子量の下限値が小さすぎると、高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂と溶融混合して希釈して得られる樹脂組成物の靱性や線膨張係数の低下が不十分になったり、金属酸化物粒子が凝集して透明性が不足する場合があるので、好ましくは１５００、更に好ましくは２０００である。
【００３６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）の製法には特に制限は無く、通常、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際の溶融重合系に、金属酸化物粒子、好ましくは有機成分が予め結合されている金属酸化物粒子を添加して製造される。金属酸化物粒子と芳香族ポリカーボネート樹脂溶液とを混合し、次いで溶剤を除去する溶液混合法によっても製造可能である。以下、具体的な製造方法例について述べる。
【００３７】
例えば、ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略記する場合がある）とジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略記する場合がある）を芳香族ポリカーボネート樹脂の原料として使用する場合、ＢＰＡとＤＰＣとの混合物（固体）に金属酸化物粒子を混合し、次いで加熱してＤＰＣを融解させ、全体を均質液体とする方法、先ずＤＰＣと金属酸化物粒子とを混合して融液とし、次いでＢＰＡを添加する方法、先ずＢＰＡと金属酸化物粒子とを混合して融液とし、次いでＤＰＣを加える方法などが挙げられる。なお、これらの方法にて使用される金属酸化物粒子は、予め有機成分を結合していることが好ましい。
【００３８】
上記の溶融重合系に金属酸化物粒子を混合する場合、通常、加熱および減圧を行うことが出来る攪拌翼を具備した回分式反応器を使用し、通常室温から最大３５０℃まで温度を上昇させ、この昇温過程で減圧を行い、重縮合反応を進行させる。この溶融重合における昇温の上限は、熱分解や酸化劣化などの好ましくない副反応を抑制するために、好ましくは３３０℃、更に好ましくは３２０℃である。溶融重合における減圧度は、到達最大真空度として通常０．０１〜１００ｋＰａであり、重合度を高くする目的においては到達最大真空度が可及的に小さいことが好ましい。しかしながら、反応器からの重合物の抜き出しや、移送が困難となる問題が生じる場合がある。この場合、比較的小さな溶融粘度の段階でプレポリマーとしてまず抜き出し、次いで当該プレポリマーの重合度を更に上げる目的で、メガネ翼や格子翼などの高粘度での混合効率に優れる攪拌機構を有する後重合装置を使用して加熱減圧する後重合工程を行うことが好ましい。
【００３９】
通常の回分式反応器で製造される上記プレポリマーの最大溶融粘度は、温度２８０℃、剪断速度１０／秒の製造条件において、通常１０００〜２００００ポイズである。最大溶融粘度が上記の下限に満たない場合、後重合工程での重合度上昇に支障を来すことがあり、上記の上限を超える場合、抜き出しや移送に支障を来すことがある。最大溶融粘度の下限は、好ましくは２０００ポイズ、更に好ましくは３０００ポイズであり、最大溶融粘度の上限は、好ましくは１５０００ポイズ、更に好ましくは１００００ポイズである。前記プレポリマーを後重合工程に使用するために、ストランドやチップ（ペレット）として一度単離を行ってもよく、又は後重合装置にプレポリマー製造装置を直結し、単離することなく回分または連続式で移送してもよい。溶融重合法において、上記の芳香族ポリカーボネート樹脂原料と金属酸化物粒子とを混合する際、必要に応じて、別途調製した芳香族ポリカーボネート樹脂をペレット等の状態で混合してもよい。
【００４０】
（２）芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）の製造方法：
ＧＰＣ測定により得られるＧＰＣクロマトグラムにおいて、当該ＧＰＣクロマトグラムの最大ピークに対応する分子量（ピークトップ分子量）が３５０００〜１０００００である芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）と上記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）とを溶融混合して金属酸化物粒子を希釈することにより、金属酸化物粒子を幅広い組成で含有しそれが極めて良好に分散した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（以下、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）と称することがある）を製造することが出来る。
【００４１】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）（マスターバッチ）の使用量は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％である。マスターバッチの使用量が上記上限値を超える場合、製造される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）の靱性が低下することがあり、マスターバッチの使用量が上記下限値未満の場合、製造される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）の線膨張係数の低下効果や無機薄膜密着性向上効果が小さくなることがある。
【００４２】
芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）としては、通常ビスフェノールＡポリカーボネートが使用される。芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）のピークトップ分子量の上限値は、好ましくは９００００、更に好ましくは８５０００であり、その下限値は、製造される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）の靱性の観点から、好ましくは４００００、更に好ましくは４５０００である。
【００４３】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混合する前後において同一条件下（重量濃度）でＧＰＣ測定を行ってＧＰＣクロマトグラムを得た際、芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）の分子量に帰属するＧＰＣクロマトグラムの最大ピーク（ピークトップ）に対応する溶出体積において、溶融混合した後のＧＰＣクロマトグラムの強度が溶融混合する前のＧＰＣクロマトグラムの強度の２０〜９５％であることが好ましい。この強度比は、高分子量である芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）の残存率に関係しており、上記範囲において、製造される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の靱性が向上する。上記強度比（芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）の残存率）は、溶融混合の温度および時間により変化させることが可能である。
【００４４】
上記の溶融重合した後のＧＰＣクロマトグラムに使用する試料は、当該溶融重合により得られるペレット、ストランドもしくは樹脂塊は、ＧＰＣ測定の常識的なサンプリングスケール（即ち約１ｍｇ以上のスケール）であればどこをとっても均質であると考えられるので任意の一部を採取して使用すればよいが、溶融混合する前のＧＰＣクロマトグラムに使用する試料は次のようにして調製する。即ち、当該溶融混合の原料である芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）のペレット等を目的組成となる重量割合で秤量し、これら全量をクロロホルムに投入し、溶解させて混合し、得られる溶液を前記ＧＰＣ測定に最適な濃度に希釈した後、前記メンブレンフィルターによる濾過以降のＧＰＣ測定手順に供する。
【００４５】
上記強度比は、溶融混合による芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）（マスターバッチ）と高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）との間のカーボネート交換反応率を反映する。上記強度比が小さい場合、カーボネート交換反応率が高く、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）との分子量差が小さくなり平均化されていることを意味する。上記強度比が２０％未満の場合、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂成分の割合が低くなり、製造される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）の靱性が低下する場合がある。上記強度比の下限値は、好ましくは３０％、更に好ましくは３５％であり、一方その上限値は、製造される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）の靱性の観点から、好ましくは９０％、更に好ましくは８５％である。
【００４６】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）（マスターバッチ）と高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）との溶融混合希釈は、通常の重合反応器、二軸押出機、後重合装置など、溶融混合機能を有する任意の装置で可能であるが、生産性、混合性、反応性の観点から好ましく使用されるのは二軸押出機などの多軸押出機である。溶融混合希釈の際、生成あるいは含有されている揮発成分（例えば重合の進行で生成するフェノール）を除去するため、減圧下で行うことが好ましい。溶融混合希釈を減圧下で行うことにより、マトリックスを構成する芳香族ポリカーボネート樹脂の平均分子量を上げ、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）の靱性向上や線膨張係数の低下などに効果がある。
【００４７】
上記溶融混合希釈における減圧度（到達真空度）は、上記の揮発成分の除去が可能な限り特に制限はないが、通常０．０１〜７０ｋＰａの範囲であり、揮発成分の除去効果の観点から減圧度の上限値は、好ましくは６０ｋＰａ、更に好ましくは５０ｋＰａであり、一方減圧度の下限値が小さいほど揮発成分の除去効果が優れるので好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。以下に、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
【００４９】
（１）線膨張係数：
試料として円筒状成形体（底面の直径５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を調製し、ブルカーエイエックスエス（旧マックサイエンス）社製「ＴＤ５０００」ディラトメータを使用して、窒素雰囲気下で昇温速度５℃／分で測定した３０℃から８０℃までの長さ方向の寸法変化から決定した。
【００５０】
（２）灰分量：
セイコーインスツルメンツ社製「ＴＧ−ＤＴＡ３２０」熱重量分析装置を使用し、白金パンを使用して空気中、室温（約２３℃）から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、２時間保持した際の熱減量から測定した。
【００５１】
（３）分子量：
０．５μｍメンブレンフィルターで試料のクロロホルム溶液を濾過し、４０℃の試薬特級クロロホルムを溶媒とするＧＰＣ測定を行い、ＧＰＣクロマトグラムを得た。ＧＰＣ装置としては、東ソー社製「ビルトアップシステムＳＥＣシステム」、カラム「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｍ」（３０ｃｍ×２）を使用し、流速１．０ｍＬ／分で測定を行った。キャリブレーションとして単分散ポリスチレンを使用し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００５２】
（４）透明感：
目視により厚さ１ｍｍの熱プレス板の透明感を３段階（○：良い、△：やや不透明、×：濁っている）で評価した。
【００５３】
（５）靱性：
厚さ１ｍｍの熱プレス板を手で曲げた場合の割れ易さを３段階（○：割れにくくよく撓む、△：やや割れやすい、×：曲げると簡単に割れる）で評価した。
【００５４】
（６）数平均分散粒径：
Ｈ−９０００ＮＡ透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、加速電圧１００ｋＶ）により、樹脂組成物の超薄切片を観察し、数平均分散粒径を求めた。
【００５５】
（７）強度比（芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）の残存率）：
溶融混合希釈の前後においてＧＰＣ測定を同じ重量濃度で行った。なお、溶融混合希釈の前の試料については、クロロホルムに芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）とを所定の混合比で溶解させて調製した。得られた各ＧＰＣクロマトグラムの高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）の分子量に帰属するＧＰＣクロマトグラムの最大ピークに対応する溶出体積において、溶融混合希釈後の強度／溶融混合希釈前の強度比を百分率として示した。得られた強度比（芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）の残存率）は、溶融混合希釈時間により変化させた。
【００５６】
各実施例および比較例で使用した原料を以下に記載する。
【００５７】
（１）高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバレックス７０３０Ａ」（ＧＰＣで測定されるピークトップ分子量：約８００００）
【００５８】
（２）高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバレックス７０２０ＡＤ２」（ＧＰＣで測定されるピークトップ分子量：約４００００）
【００５９】
（３）コロイダルシリカ：
イソプロピルアルコールに分散した数平均粒径が１３ｎｍ、２０ｎｍ及び６０ｎｍの３種のコロイダルシリカを使用した。これらに有機成分を結合する場合は、コロイダルシリカを分散したゾル液に、コロイダルシリカ重量の約１重量％のジメチルジメトキシシランを添加し、加熱還流させて表面処理を行った。
【００６０】
合成例（ベーマイト粒子）：
機械的攪拌機を備えたテフロン（登録商標）製ビーカーに塩化アルミニウム六水和物（２．０Ｍ濃度、４０ｍＬ）を入れ、恒温槽で１０℃に保ちつつ攪拌しながら水酸化ナトリウム（５．１Ｍ濃度、４０ｍＬ、２５℃）を約６分かけて滴下した。滴下終了後、更に１０分間攪拌を続け、攪拌終了後、液のｐＨがほぼ中性（約７．１）であることを確認した。液を、テフロンライナーを備えたオートクレーブに移し替えて密栓し、オーブン中で１２０℃、２４時間熟成した（第１の熱処理）。次いで、前記オートクレーブごとオイルバス中に設置し１８０℃で３０分間急加熱した（第２の熱処理）。第２の熱処理後、前記オートクレーブごと流水中に入れて急速冷却して約１０℃とした（第３の熱処理）。第３の熱処理後、前記オートクレーブごと再びオーブン中に移し１５０℃で１日加熱した（第４の熱処理）。その後、流水でオートクレーブを冷やし、内容物を遠心分離（３００００ｒｐｍ、３０分）して上澄み液を除去し、純水を加えては遠心分離と上澄み液除去を繰り返す水洗を３回、純水の代わりに水／メタノール（０．５／９．５体積比）混合液を用いた同様洗浄を１回行った。得られたベーマイト（Ｘ線回折で結晶構造を確認）は凍結乾燥して粉状にした。
【００６１】
実施例１：
重合用ガラス管に、ビスフェノールＡ（１００ｇ，０．４４モル）、ジフェニルカーボネート（１０１ｇ，０．４７モル）、触媒として０．１重量％炭酸セシウム水溶液（０．０７ｍＬ）、数平均粒径が約２０ｎｍでありジメチルジメトキシシランで表面処理されたコロイダルシリカ（シリカが有機成分と結合している）のイソプロピルアルコール分散液（表面処理シリカ重量は、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）の全理論収量の４０重量％相当量）を添加した。反応系窒素ガスで置換して窒素雰囲気とした後、トルクのモニターが可能なモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製「スリーワンモーターＢＬ３００Ｒ」）でイカリ型翼を駆動し、上記原料を攪拌しながら大気圧下（１００ｋＰａ）で加熱し、１６０℃で保持して原料を溶融させた。原料の溶融後、更に大気圧下で２３０℃まで昇温し、６０分攪拌した後、３０分間で大気圧から内圧２６ｋＰａまで減圧し、２３０℃で内圧２６ｋＰａの状態を保持して６０分攪拌し、続いて３０分間で内圧３ｋＰａまで減圧しながら２５０℃まで昇温し、２５０℃で内圧３ｋＰａで３０分間攪拌した。
【００６２】
さらに３０分間かけて内圧を約０．７ｋＰａまで減圧しながら２７０℃まで昇温した後に、２７０℃、内圧０．０１ｋＰａで攪拌を継続した。反応系の粘度はスリーワンモーターの攪拌トルクから判断し、その回転速度は２００ｒｐｍ、１００ｒｐｍ、５０ｒｐｍと徐々に小さくし、最終的に２５ｒｐｍでのトルクが０．０２５Ｎ・ｍとなったところで系内に窒素ガスを導入して大気圧に復圧して終了し、透明感の高い熱可塑性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）（マスターバッチ）を得た。
【００６３】
表１に示した灰分量となる様に、得られたマスターバッチに高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）を溶融混合して希釈した。溶融混合は、島津製作所社製「ラボプラストミル１０Ｃ１００」（内容積６０ｍＬのセグメントミキサ搭載）を使用し、必要に応じ減圧し、設定温度２９０℃で行った。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）に対し、各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
実施例２及び３：
実施例１において、数平均粒径が約１３ｎｍでありジメチルジメトキシシランで表面処理されたコロイダルシリカを使用し、コロイダルシリカの添加量を全理論収量のそれぞれ５５重量％（実施例２）及び５重量％（実施例３）相当量とし、到達重合度を表１のマスターバッチのピークトップ分子量に調製するために重合時間などを制御した以外は、実施例１と同様の操作を行い、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）を得た。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）に対し、各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６５】
実施例４〜６：
実施例１において、溶融混合希釈の時間を変更し、高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）のＧＰＣで測定されるピークトップ分子量の強度比（残存率）を変化させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）を得た。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）に対し、各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６６】
実施例７：
実施例１において、コロイダルシリカのイソプロピルアルコール分散液の代わりに、合成例で得たベーマイト（短径の数平均１次粒径は６ｎｍ）をその８重量％のｐ−トルエンスルホン酸で表面処理して使用したテトラヒドロフラン分散液（ベーマイトが有機成分と結合している）を用いた。但し、表面処理ベーマイト重量は、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）の前理論収量の２０重量％相当量とした。これらのほかは実施例１同様の操作を行い、透明性の高い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）（マスターバッチ）を得た。物性測定の結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１：
実施例１において、数平均粒径が約６０ｎｍでありジメチルジメトキシシランで表面処理されたコロイダルシリカを使用し、コロイダルシリカの添加量を全理論収量の３０重量％相当量とし、到達重合度を表１のマスターバッチのピークトップ分子量に調製するために重合時間などを制御した以外は、実施例１と同様の操作を行い、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）を得た。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）に対し、各評価を行った。評価結果を表１に示す。  
【００６８】
比較例２：
実施例２において、コロイダルシリカの添加量を全理論収量の８５重量％相当量とし、到達重合度を表１のマスターバッチのピークトップ分子量に調製するために重合時間などを制御した以外は、実施例２と同様の操作を行い、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）を得た。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）に対し、各評価を行った。評価結果を表１に示す。  
【００６９】
比較例３：
実施例２において、コロイダルシリカの添加量を全理論収量の５重量％相当量とし、マスターバッチ調製の際の重合時間などを制御して重合度を非常に大きくし、ＧＰＣのピークトップ分子量を３６０００まで増大させた以外は、実施例２と同様の操作を行い、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）を得た。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）に対し、各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７０】
比較例４：
実施例１において、コロイダルシリカの添加量を全理論収量の４０重量％相当量とし、マスターバッチ調製の際の重合時間などを制御して重合度を非常に小さくしてＧＰＣのピークトップ分子量を８００まで減少させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）を得た。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）に対し、各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７１】
比較例５：
実施例１において、数平均粒径が約２０ｎｍでありジメチルジメトキシシランで表面処理してないコロイダルシリカを使用し、その添加量を全理論収量の４０重量％相当量とし、到達重合度を表１のマスターバッチのピークトップ分子量に調製するために重合時間などを制御した以外は、実施例１と同様の操作を行い、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）を得た。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）に対し、各評価を行った。評価結果を表１に示す。  
【００７２】
【表１】
2006057081.tif 000002
【００７３】
実施例において、溶融混合希釈により得た芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）の線膨張係数は、実施例３を除き６０ｐｐｍ／Ｋ以下であった。実施例３の溶融混合希釈により得た樹脂組成物は、優れた透明性と靱性を保ちながらシリカ薄膜（ハードコート等）との密着性が優れていた。
【００７４】
比較例１の結果より、コロイダルシリカの粒径が大きすぎると溶融混合希釈後の透明性が損なわれることが明らかである。比較例２の結果より、マスターバッチにおけるコロイダルシリカの含有量が本発明の範囲を超えると、溶融混合希釈後の透明性が損なわれることが明らかである。比較例３の結果より、マスターバッチのマトリックス樹脂の重合度が大きすぎると、溶融混合希釈後の透明性が損なわれることが明らかである。比較例４の結果より、マスターバッチのマトリックス樹脂の重合度が小さすぎると、溶融混合希釈後の透明性と靱性が損なわれることが明らかである。比較例５の結果より、コロイダルシリカ粒子に対して有機成分を結合させる表面処理を行わないと、溶融混合希釈後の透明性と靱性が損なわれることが明らかである。金属酸化物粒子としてベーマイトを用いると（実施例７）、透明性が特に優れることがわかる。