(57)【要約】【課題】  打ち抜き加工性に優れると共に、長期保存に耐え得る酸素ガスバリア性を有し、更には耐熱性、耐熱水性、リサイクル性、耐フレーバー性、保香性、シール性等にも優れる積層体を提供する。【解決手段】  熱可塑性ポリエステル樹脂層／接着層／第一の基材層という３層構成を含む多層フィルムと、第二の基材層／接着層／酸素ガスバリア層／接着層／第三の基材層という５層構成を含む共押出多層シートとを、前記第一の基材層側と前記第二の基材層側が対向する様に積層してなる積層体であって、前記熱可塑性ポリエステル樹脂層の厚みが１００μｍ以上であり、前記熱可塑性ポリエステル樹脂層と、前記接着層以外の他層との鉛筆硬度の差が３段階以上である積層体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂層を有する多層フィルムと、多層シートとを積層してなり、前記熱可塑性ポリエステル樹脂層の厚みが１００μｍ以上であり、前記熱可塑性ポリエステル樹脂層と、接着層以外の他層との鉛筆硬度の差が３段階以上であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記多層フィルムが、熱可塑性ポリエステル樹脂層／接着層／第一の基材層という３層構成を含む多層フィルムであり、前記多層シートが、第二の基材層／接着層／酸素ガスバリア層／接着層／第三の基材層という５層構成を含む共押出多層シートであり、該多層フィルムと該共押出多層シートを、前記第一の基材層側と前記第二の基材層側が対向する様に積層してなることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂層の厚みが、全体の厚みの１０％を超えて３０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂が、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとのポリエステル共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
上部に開口部を有する容器本体を備えてなる包装容器において、前記容器本体は、請求の項１〜４のいずれかに記載の積層体を成形してなることを特徴とする包装容器。
【請求項６】
更に、前記容器本体の開口部を開閉する、表面層が熱可塑性ポリエステル樹脂からなる蓋体を有し、該蓋体は、該表面層を介して、前記容器本体に設けられた開口部を包囲するフランジ部にヒートシールまたは高周波誘導加熱により接着されてなることを特徴とする請求項５に記載の包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック製の積層体および、これを成形して得られた飲食品等用の容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品を密封し、殺菌・保存・流通するプラスチック容器が増加している。これらの容器は、耐熱性、耐熱水性、リサイクル性、酸素ガスバリア性、耐フレーバー性、保香性、蓋材とのシール性等の種々の機能を有することが要求されている。本出願人らは、特に、耐熱性、耐熱水性、リサイクル性、ヒートシール性に優れ、飲食品等の容器として好適に使用し得るポリエステル共重合体を、すでに提案している（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１１３６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このポリエステル共重合体は、特別に長期保存が必要な用途で用いる場合には、更なる酸素バリアー性の向上が必要であった。
【０００５】
本出願人らは、酸素バリアー性に優れるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を水蒸気バリアー性の高いポリプロピレン（ＰＰ）で挟んだ積層シートを、上記ポリエステル共重合体層に積層し、酸素バリアー性の向上を図り、特別な長期保存にも耐え得る積層シートの開発を検討した。
【０００６】
しかし、このシートは、上記ポリエステル共重合体とＰＰの硬度の違いにより、打ち抜き加工を施す際、特に真空・圧空成形と同時に打ち抜き加工を施す際に、バリやヒゲ（糸をひいている状態）や層間剥離が生じる等、打ち抜き加工性が充分ではないという問題があった。この問題は、上記ポリエステル共重合体とＰＰの場合に限らず、同様な硬度差を有する樹脂を積層する場合に生じ得る問題である。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、打ち抜き加工性に優れると共に、長期保存に耐え得る酸素ガスバリア性を有し、更には耐熱性、耐フレーバー性、保香性、シール性等にも優れる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂と、鉛筆硬度の差が３段階以上である樹脂とを積層する際に、ポリエステル樹脂層の厚みを１００μｍ以上とすることにより、バリやヒゲを生じさせないで打ち抜き成形が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の積層体は、熱可塑性ポリエステル樹脂層を有する多層フィルムと、多層シートとを積層してなり、前記熱可塑性ポリエステル樹脂層の厚みが１００μｍ以上であり、前記熱可塑性ポリエステル樹脂層と、接着層以外の他層との鉛筆硬度の差が３段階以上であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の包装容器は、上部に開口部を有する容器本体を備えてなる包装容器において、前記容器本体は、上記積層体を成形してなることを特徴とし、更に、前記容器本体の開口部を開閉する、表面層が熱可塑性ポリエステル樹脂からなる蓋体を有し、該蓋体は、該表面層を介して、前記容器本体に設けられた開口部を包囲するフランジ部にヒートシールまたは高周波誘導加熱により接着されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、打ち抜き加工性、特に同時打ち抜き加工性に優れるため、容器の歩留まりが向上し、また、同時打ち抜き成形機の切刃寿命を延ばすことができる。更には、耐フレーバー性、保香性、シール性、ガスバリア性等、飲食品等用の容器として要求される機能を充分に有しており、飲食品等用の容器に好適に使用し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂層を有する多層フィルムとしては、例えば、ポリエステル系樹脂層／接着層／第一の基材層という３層構成を含む多層フィルム等が挙げられる。
【００１３】
熱可塑性ポリエステル樹脂層に用いられる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の一般的な樹脂を用いることができるが、耐熱性、シール性に優れ、特に熱可塑性ポリエステル樹脂層が内面となるように容器を成形した場合に、耐フレーバー性、保香性に優れるため、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとのポリエステル共重合体、即ち、一般式ＨＯ−（ＣＯＡｒＣＯＯＲＯ）n−Ｈ（ｎは１００〜１０００、好ましくは１００〜４００である。ただしＡｒは、２，６−ナフタレン基とフェニレン基、Ｒはエチレン基と１，４−シクロヘキシレン基である。）で示されるポリエステル共重合体を用いるのが好ましい。
【００１４】
ここで、２，６−ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステル、テレフタル酸の低級アルキルエステルとしては、いずれの場合も炭素数が１〜８、好ましくは１〜５のものが好ましく、ジエステルのほかモノエステルであってもよい。
【００１５】
２，６−ナフタレンジカルボン酸低級アルキルエステルとしては、例えば２，６−ジメチルナフタレート、２，６−ジエチルナフタレート、２，６−ジプロピルナフタレート、２，６−ジブチルナフタレート、２，６−ジペンチルナフタレート、２，６−ジヘキシルナフタレート、２，６−ジヘプチルナフタレート、２，６−ジオクチルナフタレート等を挙げることができる。特に好ましいものは、２，６−ジメチルナフタレート、２，６−ジエチルナフタレート、２，６−ジプロピルナフタレート、２，６−ジブチルナフタレート、２，６−ジペンチルナフタレートである。
【００１６】
テレフタル酸低級アルキルエステルとしては、例えばジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルテレフタレート、ジペンチルテレフタレート、ジヘキシルテレフタレート、ジヘプチルテレフタレート、ジオクチルテレフタレート等を挙げることができる。特に好ましいものはジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルテレフタレート、ジペンチルテレフタレートである。
【００１７】
上記ポリエステル共重合体は、２，６−ナフタレン基とフェニレン基のモル比（２，６−ナフタレン基／フェニレン基）が、５０／５０〜９８／２、好ましくは６０／４０〜９５／５であり、１，４−シクロヘキシレン基とエチレン基のモル比（１，４−シクロヘキシレン基／エチレン基）が９５／５〜３／９７、好ましくは９５／５〜１０／９０、より好ましくは６０／４０〜２０／８０であって、かつ１，４−シクロヘキシレン基のシス体とトランス体のモル比（シス／トランス）が０／１００〜４０／６０の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
２，６−ナフタレン基の割合が９８ｍｏｌ％を超え、フェニレン基の割合が２ｍｏｌ％未満であると耐衝撃性、ヒートシール性が低下し、２，６−ナフタレン基の割合が５０ｍｏｌ％未満、フェニレン基の割合が５０ｍｏｌ％を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。
【００１９】
また、１，４−シクロヘキシレン基の割合が９５ｍｏｌ％を超え、エチレン基が５ｍｏｌ％未満であると結晶性が進み熱水中での耐白化性に劣る傾向がある。１，４−シクロヘキシレン基の割合が３ｍｏｌ％未満、エチレン基が９７ｍｏｌ％を超えると、耐衝撃性、ヒートシール性が低下し、包装用容器としては適さなくなる傾向がある。同様に１，４−シクロヘキシレン基の内、シス／トランス体比においてシス体の割合が４０ｍｏｌ％を超えると、即ちトランス体の割合が６０ｍｏｌ％未満であると耐熱性が低下し包装容器として適さなくなる傾向がある。
【００２０】
第一の基材層に用いられる樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の汎用熱可塑性樹脂が挙げられ、ポリプロピレンが好ましい。
【００２１】
接着層に用いられる樹脂としては、例えば、酸変性された熱可塑性樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂層と同等の樹脂１００重量部に対してＰＥ又は酸変性ポリオレフィンを３〜２０重量部添加してなる組成物等が挙げられる。
【００２２】
多層フィルムは共押出積層法、ドライラミネート法等により生産され、厚み等のフィルムの特性面より５層までが好ましいが、必要に応じてそれ以上に層の数を増やしても差し支えない。
【００２３】
本発明の多層シートとしては、例えば、第二の基材層／接着層／酸素ガスバリア層／接着層／第三の基材層という５層構成を含む共押出多層シート等が挙げられる。
【００２４】
第二の基材層、第三の基材層、及び接着層は、上述の第一の基材層、接着層と同様であり、第二の基材層と第三の基材層は、互いに同じ樹脂を使用してもよいし、第一の基材層と同じ樹脂を使用しもよい。
【００２５】
酸素ガスバリア層としては、例えばエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミド（ＭＸＤ６）等が挙げられ、エチレンビニルアルコール共重合体が好ましい。
【００２６】
共押出多層シートは、製造時に細かな制御を行えるという点より７層以下が好ましいが、必要に応じてそれ以上に層の数を増やしても差し支えない。
【００２７】
本発明の積層体は、多層フィルムが、ポリエステル系樹脂層／接着層／第一の基材層という３層構成を含む多層フィルムであり、多層シートが、第二の基材層／接着層／酸素ガスバリア層／接着層／第三の基材層という５層構成を含む共押出多層シートである場合、多層フィルムの第一の基材層側と、共押出多層シートの第二の基材層側が対向する様に積層してなる。両者を積層する方法としてはサーマルラミネート法が好ましい。具体的には、共押出多層シートを構成する各種樹脂を複数の押出機により混練押出して、フィードブロック又はＴダイへ導き、共押出を行いながらその片側に多層フィルムを押圧融着し、冷却し引取る。
【００２８】
サーマルラミネート時のキャストロール（第１引取ロール）とタッチロール（押圧融着用のロール）の温度は２０〜１００℃であることが好ましい。ロール温度が２０℃未満であれば温度が低すぎて積層体の外観に悪影響を及ぼす可能性があり、１００℃を越えると十分に冷却されないため樹脂の冷却状態に悪影響が現れる可能性がある。また、ロール間の押圧融着時の圧力は４９０〜４９００ｋＰａであることが好ましい。ロール間の圧力が４９０ｋＰａ未満であれば圧着不足が発生する可能性があり、４９００ｋＰａを越えると逆に押さえすぎて積層体外観に悪影響が現れる可能性がある。またロール間の間隙は製造しようとする積層体の全体厚みの７０〜１５０％であることが好ましい。ロール間の間隙がこの範囲外であると、厚みの調節手段を講じても所望する厚みのものができない可能性がある。
【００２９】
本発明の積層体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２００μｍ〜５０００μｍ、より好ましくは２００μｍ〜３０００μｍである。
【００３０】
本発明の積層体において、熱可塑性ポリエステル樹脂層の厚みは１００μｍ以上、好ましくは１００μｍ〜９００μｍ、より好ましくは１００μｍ〜６００μｍである。熱可塑性ポリエステル樹脂層の厚みが１００μｍ未満では、打ち抜き加工性、特に同時打ち抜き加工性が充分ではない。また、熱可塑性ポリエステル樹脂層厚みの積層体全体厚みに対する比率は、１０％を超えて３０％以下であることが好ましい。この比率が１０％以下では、打ち抜き加工性、特に同時打ち抜き加工性に劣る可能性があり、３０％を超えると、コスト高となる可能性がある。
【００３１】
熱可塑性ポリエステル樹脂層と接着層以外の他層との鉛筆硬度の差は、３段階以上である。このような場合に、打ち抜き加工性、特に同時打ち抜き加工性が充分でなくなる。ここで、鉛筆硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定される硬度をいう。
【００３２】
本発明の積層体は、基材層の少なくとも１層が着色されていてもよく、この場合、内容物の隠蔽性が保たれる、光線による劣化がされにくい、清潔感があるという利点がある。基材層の色は特に限定されないが、飲食品などへの用途としては、例えば、白色、水色、黄色等の明るい色が好ましい。
【００３３】
本発明の包装容器は、上記積層体を成形してなる、上部に開口部を有する容器本体を備えてなる。具体的には、容器本体と、その飲食品収容・取り出し用の開口部を開閉するための蓋体とからなる。
【００３４】
容器本体は、例えば図１に示すように、上記積層シートを真空圧空成形により、好ましくは同時打ち抜き圧空成形機を用いて、倒立円錐台状に成形したものであって、胴部の上端部にフランジ部を、下端部に底部をそれぞれ有している。
【００３５】
蓋体は、表面層が熱可塑性ポリエステル樹脂からなり、表面層側を容器本体のフランジ部に加熱・溶着（ヒートシール）または高周波誘導加熱により接着することにより、容器本体の開口部を遮蔽するものである。蓋体としては、表面層が熱可塑性ポリエステル樹脂からなるものであれば特に制限されず、アルミ基材（アルミ箔）やフィルム基材等を使用できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３７】
実施例における評価方法は以下の通りである。
【００３８】
（１）バリ、ヒゲ
容器本体のフランジ部のざらつきや糸引きを目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：ざらつき、糸引き共に無し。
×：ざらつきまたは糸引き有り。
【００３９】
（２）切刃寿命
２００万ショット時の切刃の状態を以下の基準で評価した。
○：５個中５個全てカットできる。
×：５個中１個以上残る。
【００４０】
（３）フレーバー
容器本体に、０．１％リモネン水溶液を充填シールし、８５℃、３０分の熱処理後、容器本体の表面状態を観察し、以下の基準で評価した。
◎：変化なし。
○：若干白くにごる。
×：白化。
【００４１】
（４）耐熱性
空の容器本体を８５℃、３０分の熱処理をした後の容量変化を測定し、以下の基準で評価した。
◎：２．５％未満。
○：２．５％以上３．０％未満。
×：３．０％以上。
【００４２】
（５）酸素バリアー
容器本体をＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０型」を用いて、２３℃、相対湿度６０％、２４Ｈの条件で、容器本体１ヶあたりの酸素透過度を測定し、以下の基準で評価した。
○：０．０１ｃｃ未満。
×：０．０１ｃｃ以上。
【００４３】
（６）ヒートシール
容器本体と蓋体（フィルムクロージャー）をヒートシール（１８０℃、１．５秒フラットシール１回）した後、熱封緘部を１５ｍｍ幅にカットし、スガ試験機（株）製ストログラフを用いて、剥離角度９０°、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度を測定し、以下の基準で評価した。
◎：１．５ｋｇ／１５ｍｍ以上。
○：０．８ｋｇ〜１．５ｋｇ／１５ｍｍ未満。
×：０．８ｋｇ／１５ｍｍ未満。
【００４４】
＜実施例１＞
共押出多層シートの共押出しを行いながら、第二の基材層側に、共押出し法により得た多層フィルムの第一の基材層側を押圧融着し、冷却して、厚さ９００μｍ、幅６９５ｍｍの積層体を得た。
【００４５】
各層の樹脂、厚み及び鉛筆硬度は以下の通りである。尚、鉛筆硬度は、鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機（東洋精機製）により測定した。
【００４６】
（１）多層フィルム（熱可塑性ポリエステル樹脂層１０２μｍ／接着層１８μｍ／第一の基材層８０μｍ）
熱可塑性ポリエステル樹脂層：２，６−ナフタレンジカルボン酸と、テレフタル酸と、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとのポリエステル共重合体［２，６−ナフタレン基とフェニレン基のモル比（２，６−ナフタレン基／フェニレン基）が３０／７０、１，４−シクロヘキシレン基とエチレン基のモル比（１，４−シクロヘキシレン基／エチレン基）が３／９７、１，４−シクロヘキシレン基のシス体とトランス体のモル比（シス／トランス）が３０／７０］、鉛筆硬度２Ｈ
接着層：三菱化学（株）製、商品名「モディック  Ｆ５３４」
第一の基材層：ポリプロピレン（サンアロマー（株）製、商品名「ＰＳ２０１Ａ」）、鉛筆硬度２Ｂ
【００４７】
（２）共押出多層シート（第二の基材層３３５μｍ／接着層２０μｍ／酸素ガスバリア層２０μｍ／接着層２５μｍ／第三の基材層３００μｍ）
第二、第三の基材層：ポリプロピレン（第一の基材層と同じ樹脂）
接着層：三菱化学（株）製、商品名「モディック  Ｐ６０４Ｖ」
酸素ガスバリア層：エチレンビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、商品名「エバールＥ１０５」）、鉛筆硬度３Ｂ
【００４８】
得られた積層シートの片面にシリコンを塗布し、同時打ち抜き圧空成形機（ＩＬＬＩＧ社製）、５個取り金型（ＪＭエンジニアリング社製）を用いて、下記成形条件にて、内容量１１０ｃｃ、高さ４７．３ｍｍの図１に示す形状のカップ状の容器本体を成形した。
【００４９】
スピード：１３〜１４ショット／分
ヒーター温度：２８０〜３１０℃
シート表面温度：１４５〜１５５℃
金型温度：２５℃（チラー温度：１６℃）
ダウンホルダー圧力：７．５ｋｇ
【００５０】
＜実施例２〜１６、比較例１〜３＞
２，６−ナフタレン基とフェニレン基のモル比、１，４−シクロヘキシレン基とエチレン基のモル比が表１に示す通りであるポリエステル共重合体よりなり、表１に示す厚みの熱可塑性ポリエステル樹脂層を有する多層フィルムを使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を作成し、カップ状の容器本体を成形した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2006035744.tif 000002
【００５２】
＜実施例１７〜２１、比較例４〜８＞
表２に示す樹脂よりなり、表２に示す厚みの熱可塑性ポリエステル樹脂層を有する多層フィルムを使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を作成し、カップ状の容器本体を成形した。評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2006035744.tif 000003
【００５４】
＜比較例９〜１２＞
熱可塑性ポリエステル樹脂層の代わりに、表３に示す樹脂よりなり、表３に示す厚みの樹脂層を有する多層フィルムを使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を作成し、カップ状の容器本体を成形した。評価結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2006035744.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の容器本体の形状の一例を示す図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図である。
【図１】
2006035744.tif 000005