(57)【要約】  【課題】比抵抗ばらつきが小さく、品質が均一で特性に優れた半導体インゴットの製造方法を提案する。  【解決手段】第一導電型を規定する第一ドーパント材を含有する半導体融液９を、鋳型内で所定方向に凝固させてなる半導体インゴットの製造方法において、前記凝固過程における前記半導体融液９の液面を測定し、該測定値に応じて前記半導体融液の第一ドーパント濃度よりも第一ドーパント濃度が低い半導体原料を、前記半導体融液中に供給することとする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一導電型を規定する第一ドーパント材を含有する半導体融液を、鋳型内で所定方向に凝固させてなる半導体インゴットの製造方法において、
前記凝固過程における前記半導体融液の液面を測定し、該測定値に応じて前記半導体融液の第一ドーパント濃度よりも第一ドーパント濃度が低い半導体原料を、前記半導体融液中に供給することを特徴とする半導体インゴットの製造方法。
【請求項２】
前記半導体原料の第一ドーパント濃度は、前記半導体融液の凝固開始前の第一ドーパント濃度よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の半導体インゴットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体インゴットの製造方法に関し、特に半導体インゴットの比抵抗を調整する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池用半導体基板としてシリコンインゴットが多く用いられており、太陽電池のさらなる高性能化のため、その品質のさらなる向上が求められている。
【０００３】
その中で、シリコンインゴットの比抵抗を所定範囲内に調整し品質を向上させるために、シリコン融液中にIII価あるいはV価の不純物元素であるドーパント材を添加する手法が用いられている。このドーパント材は、通常、不純物元素を高濃度に含んだ粒状シリコン結晶の形で供給され、これをシリコン材料と同時に融解して、所望のドーパント濃度をもつシリコン融液を得る。
【０００４】
このようなシリコン融液を凝固させた際、結晶成長方向において比抵抗値の変動が生じるという問題がある。
【０００５】
すなわち、シリコン融液中のドーパント元素は、凝固成長に際して偏析現象により一定の比率でシリコン固体結晶中に取り込まれていく。このときの結晶中のドーパント濃度（ＣS）は、ＣS＝ｋＣL （ｋ：偏析係数、ＣL：融液中のドーパント濃度）で表されるが、鋳型底部から上方にかけて一方向凝固する場合、比抵抗を低下させるドーパント濃度は鋳型底部から上方にかけて上昇する。従って、その比抵抗は鋳型底部が最も高く、高さ方向に減少する。それ故、所望の比抵抗値の範囲を逸脱し、その部分は製品として使用できなくなるという問題が生じていた。
【０００６】
この問題に対しては、ＣＺ法による単結晶シリコンを育成する場合の比抵抗調整技術として、以下のような方法が提案されている。
【０００７】
例えば、第一ドーパント材を含むシリコン融液から単結晶を引き上げる途中で、第一ドーパント材とは逆の導電型を呈する第二ドーパント材を供給する方法（例えば、特許文献１参照）、或いは、初期シリコン融液に、第一ドーパント材のホウ素濃度に対して２５〜３５％の濃度の第二ドーパント材のリンを添加する方法（例えば、特許文献２参照）、などによってシリコンインゴット全体の比抵抗値の均一化を図るものが挙げられる。
【特許文献１】特開平７−３０９６９３号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のような単結晶を引き上げる途中で逆の導電型を呈する第二ドーパント材を供給する方法では、第二ドーパント材を供給するタイミングによって、引き上げられたシリコン単結晶のテール部の比抵抗は大きく変動してしまうという問題がある。特に、引上げ高さからシリコン凝固率を推定容易なＣＺ法とは異なり、キャスト法によって鋳型底部からシリコン融液を凝固させる場合、外部から固液界面を観察することが難しく、第二ドーパント材を供給するタイミングを制御することが極めて困難であった。
【０００９】
また、特許文献２のような初期融液に予め第二ドーパント材を添加する方法では、シリコンインゴットの種々の品質特性を制御するための諸条件（温度プロファイル、シリコンの引上げ速度及び種結晶の回転速度など）によって比抵抗の均一化をも調整する必要が生じてしまう。しかもこの場合、ドーパント濃度は従来の方法に比して逆に増加してしまい、インゴット品質の均質化という観点から見た時にも好ましい方法とは言えなかった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、キャスト法により半導体インゴットを製造する方法において、比抵抗ばらつきが小さく品質が均一で特性に優れた半導体インゴットを得るための方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の半導体インゴットの製造方法は、第一導電型を規定する第一ドーパント材を含有する半導体融液を、鋳型内で所定方向に凝固させてなるものにおいて、前記凝固過程における前記半導体融液の液面を測定し、該測定値に応じて前記半導体融液の第一ドーパント濃度よりも第一ドーパント濃度が低い半導体原料を、前記半導体融液中に供給することを特徴とする。ここで、「半導体原料」とは、固体状の半導体材料及び液体状の半導体融液の両方を含む概念である。
【００１２】
特に、前記半導体原料の第一ドーパント濃度は、前記半導体融液の凝固開始前の第一ドーパント濃度よりも低いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の半導体インゴットの製造方法は、第一導電型を規定する第一ドーパント材を含有する半導体融液を、鋳型内で所定方向に凝固させてなるものにおいて、前記凝固過程における前記半導体融液の液面を測定し、該測定値に応じて前記半導体融液の第一ドーパント濃度よりも第一ドーパント濃度が低い半導体原料を、前記半導体融液中に供給することから、凝固過程の半導体融液の液面高さを指標として該半導体融液の凝固率を推定し、半導体融液のドーパント濃度を制御することにより、半導体インゴット上部でも所望の比抵抗が得られ、品質ばらつきを抑制することが可能となる。
【００１４】
特に、任意のタイミングで半導体融液中の不純物濃度を制御できることから、凝固速度や温度勾配を制御するための加熱、冷却条件等の設定の自由度を確保することができ、太陽電池用基板としての特性を向上させるための諸条件を同時に満たすことが可能となる。
【００１５】
なお、第一導電型とは逆の導電型を規定するドーパント材を全く含まないことから、比抵抗ばらつきと同時に品質ばらつきも抑制された半導体インゴットを製造することができる。
【００１６】
次に、前記半導体原料の第一ドーパント濃度は、前記半導体融液の凝固開始前の第一ドーパント濃度よりも低く構成されることから、比較的少量の半導体原料を用いて比抵抗のばらつきを効果的に抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の半導体インゴットの製造方法について図面を用いて詳細に説明する。
【００１８】
図１は一般的な半導体（シリコン）鋳造装置の構成を示す概略断面図、図２は半導体（シリコン）鋳造装置における凝固部の概略断面図である。図中の１は溶融坩堝、２は保持坩堝、３は加熱手段、３ａは上部加熱手段、３ｂは側部加熱手段、４はシリコン材料、５は鋳型、６は鋳型保持台、７は冷却板、８は鋳型加熱手段、９はシリコン融液である。
【００１９】
まず、本発明の半導体インゴットの製造方法に用いる半導体（シリコン）鋳造装置について説明する。
【００２０】
溶融坩堝１は、融解したシリコン融液内に不純物が混入しないように、高純度石英などが用いられる。また、溶融坩堝１はシリコンの融点以上の高温になると軟化して変形するのを防ぐため、黒鉛などからなる保持坩堝２によって保持される。溶融坩堝１、保持坩堝２の寸法は、一度に溶融する溶融量に応じたシリコン材料を内包できる寸法とする必要がある。シリコン材料４の溶融量は、例えば１ｋｇから２５０ｋｇの範囲である。
【００２１】
また、溶融坩堝１、保持坩堝２の周囲には加熱手段３が設置され、例えば、溶融坩堝１の上部と側部に上部加熱手段３ａ、側部加熱手段３ｂが設けられ、溶融坩堝１内のシリコン材料４を加熱溶融してシリコン融液が得られる。加熱手段３は、例えば、抵抗加熱式のヒーターや誘導加熱式のコイルなどを用いることができる。
【００２２】
また、溶融坩堝１内部で加熱融解されたシリコン融液は、溶融坩堝１を傾倒することにより、上方に開口部を有した鋳型５内に注がれる。そして、鋳型５内に注がれたシリコン融液９は、鋳型５の下部に設けられた冷却板７により底部から抜熱されると同時に鋳型加熱手段８により上部から加熱され、高さ方向に温度分布が付与されることにより、底部から上部に向かって凝固が進行する。
【００２３】
鋳型５は、酸化珪素、窒化珪素、黒鉛などから構成される。また、鋳型５の内面には、シリコン融液９が凝固した後、鋳型５の内壁とシリコンインゴットが融着するのを抑止するため、離型材層（不図示）を設けることが望ましい。離型材層の材質としては、例えば、窒化珪素、炭化珪素、酸化珪素などによって形成することができる。
【００２４】
また、鋳型５の外周部には、炭素素材などからなる断熱材層（不図示）を設けることもできる。断熱材層の材質、厚み等を選択することにより、鋳型５内に注がれたシリコン融液の凝固速度、凝固時間を制御することができる。
【００２５】
さらに、冷却板７は鋳型５の底部、または、鋳型保持台６の下面に接触し、鋳型５内のシリコン融液９を底部から冷却するものであり、中空の金属板等の内部に水あるいはガスを循環させる等の構造のものを用いることができる。
【００２６】
また、鋳型５を上方から加熱可能な、抵抗加熱式のヒーターや誘導加熱式のコイルなどからなる鋳型加熱手段８を配置してもよく、これによって鋳型５に注がれたシリコン融液９の表面を適度に加熱し、下方から上方に向けた温度勾配をより正確に制御することができる。
【００２７】
なお、これらの鋳造装置は、真空容器（不図示）内に配置し、不活性ガス等の還元雰囲気下で行うことにより、不純物の混入や酸化を防ぐ点で望ましい。
【００２８】
次に、当該鋳造装置を用いて半導体インゴットを製造する方法について説明する。
【００２９】
まず、溶融坩堝１内に所定量のシリコン材料４と、インゴット底部の比抵抗が所望の値となるべく調整された量の、ホウ素、ガリウムなどのＰ型不純物を含む第一ドーパント材を投入したのち、加熱手段３によって溶融坩堝内のシリコン材料４を融解し、所望の温度のシリコン融液とする。このとき、ドーパント材は不純物元素そのものであっても構わないし、あるいは予め不純物元素が高い濃度でドープされているシリコン材料であっても構わない。
【００３０】
次に溶融坩堝１を傾倒させて鋳型５内に加熱融解したシリコン融液９を注ぎ込む。所定量のシリコン融液９が満たされた鋳型５は凝固工程に移り、鋳型保持台６の下面に冷却板７を接触させると同時に、鋳型加熱手段８によりシリコン融液９を上方より加熱する。鋳型加熱手段８の出力は、シリコン融液９が鋳型５の底部から上部にかけて徐々に凝固が進行するように調整される。
【００３１】
ここでシリコン融液の液面の高さを指標としてシリコン融液の凝固率を推定し、そして、シリコン融液９の液面高さが所望の凝固率に応じた高さに到達した時点で、鋳型内のシリコン融液中のドーパント濃度よりも低い第一ドーパント材を含んだ追加のシリコン材料またはシリコン融液を供給する。
【００３２】
このような方法を用いることによって、シリコン融液の液面の高さからシリコン融液の凝固率を推定し、凝固の進行に伴ってドーパント濃度が増加したシリコン融液中に、同じ導電型でシリコン融液中のドーパント濃度より低い濃度の第一ドーパント材を含んだ追加のシリコン材料またはシリコン融液を供給することによって、シリコン融液中のドーパント濃度を低減させ、比抵抗の低下を抑えることができ、比抵抗のバラツキが小さく、品質が均一なシリコンインゴットを製造することができる。
【００３３】
また、シリコン融液９は鋳型５底部から凝固されており、追加のシリコン材料またはシリコン融液は鋳型加熱手段８により加熱されたシリコン融液表面に供給されるため、固液界面付近におけるシリコン融液のドーパント濃度が急激に変化することはなく、シリコン融液中に生じる熱対流等により追加のシリコン材料またはシリコン融液は拡散され、鋳型内のシリコン融液は均一なドーパント濃度となる。
【００３４】
さらには製造条件の自由度が制約されることはなく、凝固速度をコントロールすべく種々の温度条件も自由に変更することができるので、太陽電池特性を向上させるための諸条件を同時に満たすことも可能となる。
【００３５】
シリコン融液９の液面の高さは、例えば、鋳造装置に設けた覗き窓等から随時観察することにより、鋳型５内のシリコン融液９の凝固率を推定することができる。なお、予め鋳型５の側面に塗布された離型材層の表面に目盛等の目印を設けておくことにより、より正確に凝固率を推定することが可能となる。また、ビデオカメラ等を用いて液面をモニタリングして、追加のシリコン材料またはシリコン融液の供給を制御することも可能である。
【００３６】
また、鋳型内のシリコン融液のドーパント濃度より低い追加のシリコン材料またはシリコン融液を複数回供給することにより、より比抵抗のバラツキが小さく、品質が均一なシリコンインゴットを製造することができる。よって、シリコン材料またはシリコン融液を供給するときのシリコン融液の凝固率、追加のシリコン材料またはシリコン融液のドーパント濃度および供給量、供給回数をインゴットの比抵抗のバラツキが抑えられるように適宜調整して行なえばよい。
【００３７】
このように上述した鋳造方法により作製したシリコンインゴットの比抵抗値は、シリコンインゴットの底部と上部の比抵抗の差が、０．２Ω・ｃｍ〜０．５Ω・ｃｍという比抵抗のバラツキが小さいものである。
【００３８】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。
【００３９】
例えば、上述の実施形態では、上方に溶融坩堝を別途備えたシリコン鋳造装置を用いて説明したが、これに限るものでもなく、鋳型の内部でシリコン材料を溶融してシリコン融液を形成する鋳型内溶融型のシリコン鋳造装置であっても構わない。また、鋳型内溶融型のシリコン鋳造装置では、鋳型内のシリコン材料の嵩比重は通常１．０〜１．５でシリコンの比重２．３３に比べて半分程度であるため、シリコン融液が凝固して形成されたシリコンインゴットの高さは鋳型の半分程度しかない。そのため、鋳型を有効利用するために追加のシリコン材料を供給することが好ましく、このとき本発明の実施形態における製造方法を用いることは特に有効である。
【００４０】
また、上述の実施形態に代えて、溶融坩堝１で第一ドーパント材を含有したシリコン融液を作製し、鋳型５内部には別途第一ドーパント材を配置して、溶融坩堝１内のシリコン融液を鋳型内に一定量供給し、鋳型内のシリコン材料を溶融する。そして、鋳型内のシリコン融液を凝固させ、シリコン融液の液面の高さを指標としてシリコン融液の凝固率を推定し、そして、シリコン融液９の液面高さが所望の凝固率に応じた高さに到達した時点で、溶融坩堝１内に残っているシリコン融液を供給して、シリコン融液を凝固させる。また、追加するシリコン融液は複数回に分けて供給してよい。
【００４１】
上記実施形態では、溶融坩堝１内のシリコン融液のドーパント濃度を低めに設定しておき、一定量の上記シリコン融液が鋳型内に注がれた際に、鋳型内にドーパント濃度を調整した第一ドーパント材を配置することで、シリコンインゴット底部の比抵抗値が所望の値となるようにすればよい。そして、溶融坩堝内のシリコン融液を複数回に分けて注ぐだけであるので、製造装置が複雑になることがなく、簡便な方法でドーパント濃度と比抵抗の調整を行うことができる。
【００４２】
さらに上記実施形態に代えて、第一ドーパント材はＮ型ドーパントであっても本発明の効果を満たすことができる。Ｎ型ドーパントとしては、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）などのドナー元素が用いられ、Ｐ型ドーパントとしてはＢ（ホウ素）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ａｌ（アルミニウム）などのアクセプタ元素が用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下、上述した半導体インゴットの製造方法を実施した実施例と、比較のため従来の技術の製造方法により実施した比較例について、図１、２を用いて説明する。
【００４４】
（実施例）
高純度石英からなる溶融坩堝１を黒鉛からなる保持坩堝２で保持し、溶融坩堝内に、８０ｋｇのシリコン材料と、鋳造したインゴット底部の比抵抗が１．５Ω・ｃｍとなるように予め計算した所定量のホウ素からなる第一ドーパント材を投入した。上部加熱手段３ａおよび側部加熱手段３ｂにより坩堝内の原料を加熱融解してシリコン融液を形成し、石英製の鋳型５内に注いだ。シリコン融液９が注がれた鋳型５は凝固工程において、底部から冷却板７により抜熱し、上部から鋳型加熱手段８により加熱することで、底部から上部にかけての一方向凝固を開始した。また、溶融坩堝１内に２０ｋｇのシリコン材料と、前記ドーパント濃度に対して７０％の濃度の第一ドーパント材を供給し、加熱手段３により加熱融解しシリコン融液とした。そして、ビデオカメラを用いてシリコン融液の液面をモニタリングしてシリコン融液の凝固率を推定し、凝固率が８０％となった時点で、溶融坩堝内のシリコン融液を鋳型５内に追加供給し、シリコン融液を凝固させシリコンインゴットを得た。
【００４５】
（比較例）
高純度石英からなる溶融坩堝１を黒鉛からなる保持坩堝２で保持し、溶融坩堝内に、１００ｋｇのシリコン材料と、鋳造したインゴット底部の比抵抗が１．５Ω・ｃｍとなるように予め計算した所定量の第一のドーパント原料を投入した。上部加熱手段３ａおよび側部加熱手段３ｂにより坩堝内の原料を加熱融解してシリコン融液を形成し、石英製の鋳型５内に注いだ。シリコン融液９が注がれた鋳型５は凝固工程において、底部から冷却板７により抜熱し、上部から鋳型加熱手段８により加熱することで、底部から上部にかけての一方向凝固を行い、シリコンインゴットを得た。
【００４６】
以上の実施例及び比較例の方法により鋳造したシリコンインゴットの中央部をそれぞれ縦方向に切断し、その断面の比抵抗値を四端子測定器にて測定した。その結果を図３に示す。ここで、縦軸はシリコンインゴットの比抵抗値、横軸は得られたシリコンインゴットの凝固率であり、シリコンインゴットの最上部が１である。
【００４７】
本発明に関わる実施例のインゴットの底部と上部の比抵抗差は０．２〜０．５Ω・ｃｍであったのに対して、比較例のインゴットの底部と上部の比抵抗差は０．７Ω・ｃｍであった。また、上述の方法で得られたシリコンインゴットをそれぞれ所定の厚みにスライスし、一般的なバルク型太陽電池素子を作製し、その特性として太陽電池素子の変換効率を評価した。その結果、実施例で作製された基板を用いた素子の変換効率の平均値は、１５．８％となったが、比較例で作製された基板を用いたものは、１５．４％であった。このように、実施例の本発明に係る半導体基板を用いて形成した太陽電池素子は、従来手法による比較例のものよりも良好な特性が得られたが、これは、本発明の半導体インゴットの製造方法を用いて形成されたシリコンインゴットは、不純物濃度が均一で比抵抗ばらつきが小さい品質を有するためと推測される。以上のように実施例により本発明の効果を確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の半導体インゴットの製造方法に関わる半導体原料の供給工程の鋳造装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の半導体インゴットの製造方法に関わる凝固工程の鋳造装置の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の半導体インゴットの製造方法により作製したシリコンインゴットの比抵抗を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１  ・・・溶融坩堝
２  ・・・保持坩堝
３  ・・・加熱手段
３ａ・・・上部加熱手段
３ｂ・・・側部加熱手段
４  ・・・シリコン材料（半導体材料）
５  ・・・鋳型
６  ・・・鋳型保持台
７  ・・・冷却板
８  ・・・鋳型加熱手段
９  ・・・シリコン融液（半導体融液）
【図１】
2006273669.tif 000003
【図２】
2006273669.tif 000004
【図３】
2006273669.tif 000005