(57)【要約】【課題】酸素吸収性材料として酸素欠陥を有する二酸化チタンを用いているので、体積膨張による添加樹脂層の亀裂の発生、内容物の漏出、異味の発生などが生じる事が無い積層体を提供する。【解決手段】少なくとも紙、バリア層、シーラント層からなる容器用積層体に、容器とした際にバリア層よりも内側に酸素欠陥を有する二酸化チタン添加樹脂層を設けたことを特徴とする積層体を提供することにより解決した。特に、酸素欠陥を有する二酸化チタン添加樹脂層における二酸化チタン含有率が０．５重量％から５０重量％である場合や、酸素欠陥を有する二酸化チタンの酸素欠陥の割合が、二酸化チタン中酸素原子の数の０．０１％から２５％である場合が好ましい。【選択図】    図１
2006130716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも紙、バリア層、シーラント層からなる容器用積層体に、容器とした際にバリア層よりも内側に酸素欠陥を有する二酸化チタン添加樹脂層を設けたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
酸素欠陥を有する二酸化チタン添加樹脂層における二酸化チタン含有率が熱可塑性樹脂１００質量部に対し、１〜１００質量部であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
酸素欠陥を有する二酸化チタンの酸素欠陥の割合が、二酸化チタン中酸素原子の数の０．０１％から２５％であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の積層体。
【請求項４】
バリア層が透明蒸着フィルムよりなることを特徴とする請求項１から請求項３記載の積層体。
【請求項５】
酸素欠陥を有する二酸化チタンがアナターゼの結晶形であることを特徴とする請求項１から請求項４記載の積層体。
【請求項６】
少なくとも容器の一部に請求項１から５記載の積層体を用いてヒートシールした部分を有することを特徴とする容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙、バリア材、およびヒートシール可能なシーラント材を積層、さらにヒートシールにより成形されるいわゆる容器に関するものである。
【０００２】
さらに詳細には、内容物の酸素、および好気性微生物、昆虫などによる変質を防止し、長期間保存可能であり、かつ使用性にも優れた容器を提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
紙、バリア材、およびヒートシール可能なシーラント材を積層し、さらにヒートシールにより成形、密封されたいわゆる紙容器は、主に液体容器として広く使用されている。形状としては、レンガ状をしたいわゆるブリックタイプ、上部が屋根型をしたゲーベルトップタイプ、また、円筒状をした紙容器もある。いずれも最内層に（必要に応じて最外層にも）ヒートシール可能な樹脂層を設け、ヒートシールにより容器を成形し、内容物を充填後、更にヒートシールにより密封されている。
【０００４】
酸素は内容物の酸化劣化を生じたり、カビを始めとする好気性微生物の増殖を招いたりするため、これらの容器は、アルミ箔などのバリア材を積層し、さらに窒素などの不活性ガスをヘッドスペース中に充填し、酸素の除去に努めている。また、一部では液面下シールというシール方法によりヘッドスペースを設けない充填方法を用いる場合も有る。
【０００５】
代表的な構成の一例を示すと、バリア層にアルミ箔（Ａｌ）、シーラント層にポリエチレン（ＰＥ）を使用し、容器外層より、「ポリエチレン（ＰＥ）／印刷／紙／ポリエチレン（ＰＥ）／アルミ箔（Ａｌ）／ポリエチレン（ＰＥ）」となる。また、最近では、バリア材としてポリエステルフィルムなどの基材フィルムにアルミナやシリカなどを蒸着したバリア材が用いられるようになってきている。さらには、充填物自体の溶存酸素を除去し充填する場合もある。
【０００６】
一方、密封された容器内部の酸素を除去する目的で、アスコルビン酸、没食子酸、還元鉄などの酸化しやすい物質を有効成分とする薬剤を気体透過性の小袋で包装したいわゆる脱酸素剤が使用されている。また、最近、酸素欠陥を有する二酸化チタンを有効成分とする品質保持剤が提案されている。これは、容器内の酸素を吸収すると共に、光触媒作用により微生物の増殖を抑制可能なものである。（特許文献１）
特許文献は以下の通りである。
【特許文献１】特開平１１−１２１１５号公報
【特許文献２】特開平７−１８７２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、充填時の酸素の混入や、経時による酸素の進入を完全に遮断することは出来ない。例えば、アルミ箔などのバリヤ層には、容器製造時や充填包装時および輸送時などにおいてピンホールが発生し、酸素が進入する。また、容器のヒートシール部分からも酸素が進入する。また、産業的に、容器のヘッドスペース中の酸素濃度を全て除去するガス置換包装方法は開発されていない。
【０００８】
また、脱酸素剤は液体中では成分の溶出が生じるため、使用できない。また、液体食品
中に小袋が存在した場合、誤飲の可能性が有るため使用できない。
【０００９】
そこで容器内部に進入したり、残存したりする酸素を除去する手段として、鉄を容器樹脂層に添加し、容器中の酸素を吸収し除去する容器が提案されている（特許文献２）。
【００１０】
ところが、鉄は酸化されると酸化鉄に変化する。この為、体積膨張による添加樹脂層の亀裂が生じ、錆のしみ出しや、内容物の漏出が生じる場合がある。また、溶出した鉄イオンが食品成分と結合し、異味を生じる場合がある。
【００１１】
また、その物理的性質により電子レンジで加熱を行うとスパークしてしまうため、鉄系酸素吸収剤添加容器に充填包装された食品などは電子レンジによる加熱が行えないという欠点が有った。
【００１２】
同様に、金属探知機反応してしまうため、充填、包装後に金属探知機にかけられない不都合が生じている。
【００１３】
また同様に、バリア層としてアルミ箔を使用した容器も電子レンジでの加熱や金属探知機の使用に適さない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は以上のような課題を解決するものである。
【００１５】
請求項１の発明は、少なくとも紙、バリア層、シーラント層からなる容器用積層体に、容器とした際にバリア層よりも内側に酸素欠陥を有する二酸化チタン添加樹脂層を設けたことを特徴とする積層体に関するものである。
【００１６】
請求項２の発明は、酸素欠陥を有する二酸化チタン添加樹脂層における二酸化チタン含有率が熱可塑性樹脂１００質量部に対し、１〜１００質量部であることを特徴とする請求項１記載の積層体に関するものである。
【００１７】
請求項３の発明は、酸素欠陥を有する二酸化チタンの酸素欠陥の割合が、二酸化チタン中酸素原子の数の０．０１％から２５％であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の積層体に関するものである。
【００１８】
請求項４の発明は、バリア層が透明蒸着フィルムよりなることを特徴とする請求項１から請求項３記載の積層体に関するものである。
【００１９】
請求項５の発明は、酸素欠陥を有する二酸化チタンがアナターゼの結晶形であることを特徴とする請求項１から請求項４記載の積層体に関するものである。
【００２０】
請求項６の発明は、少なくとも容器の一部に請求項１から５記載の積層体を用いてヒートシールした部分を有することを特徴とする容器に関するものである。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１およびそれに相当する請求項６の発明によれば、酸素吸収性材料として酸素欠陥を有する二酸化チタンを用いているので、体積膨張による添加樹脂層の亀裂の発生、内容物の漏出、異味の発生などが生じる事が無い。
【００２２】
請求項２およびそれに相当する請求項６の発明によれば、容器としての物性を維持し、かつ酸素吸収性の容器を得る事が可能となる。
【００２３】
請求項３およびそれに相当する請求項６の発明によれば、酸素欠陥を有する二酸化チタンの酸素欠陥の割合が０．０１％から５０％の二酸化チタンを用いる事により、容器内部の酸素を効率良く吸収する事が可能である。
【００２４】
請求項４およびそれに相当する請求項６の発明によれば、電子レンジ適性、および金属探知機適性を有するばかりでなく、廃棄時の焼却適性にも優れる。
【００２５】
請求項５およびそれに相当する請求項６の発明によれば、光による活性酸素の発生により、抗菌作用を有する事が可能となる。
【００２６】
この場合の少なくとも一部というのは、容器全てを請求項１〜５の積層体で構成する必要はなく、例えば筒状の容器の胴部のみを本発明の積層体で構成し、胴部の合わせ目だけをヒートシールし、天部と底部を別途な材料で構成し接続する構成も含むという意味である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明による、少なくとも紙、バリア層、シーラント層からなる容器用積層体、および容器は、バリア層の容器内側に酸素欠陥を含有する層を設ける事により得られる。
【００２８】
酸素欠陥を有する二酸化チタンを含有する層を設ける方法としては、バリア層の容器内側に配置される樹脂層に酸素欠陥を有する二酸化チタンを練り込んだり、コーティング剤や接着剤に酸素欠陥を有する二酸化チタンを分散させても良い。例を示すと、「ポリエチレン（ＰＥ）／印刷／紙／ポリエチレン（ＰＥ）／アルミ箔（Ａｌ）／酸素欠陥を有する二酸化チタン練り込みポリエチレン（ＰＥ）」、「ポリエチレン（ＰＥ）／印刷／紙／ポリエチレン（ＰＥ）／アルミ箔（Ａｌ）／酸素欠陥を有する二酸化チタン練り込みポリエチレン（ＰＥ）／ポリエチレン（ＰＥ）」、「ポリエチレン（ＰＥ）／印刷／紙／ポリエチレン（ＰＥ）／アルミ箔（Ａｌ）／酸素欠陥を有する二酸化チタンを分散させた接着剤／ポリエチレン（ＰＥ）」、および「ポリエチレン（ＰＥ）／印刷／紙／ポリエチレン（ＰＥ）／アルミ箔（Ａｌ）／酸素欠陥を有する二酸化チタンを分散させた接着剤／酸素欠陥を有する二酸化チタン練り込みポリエチレン（ＰＥ）／ポリエチレン（ＰＥ）」などがあげられる。
【００２９】
また、バリア層は、少なくとも酸素バリア性の材料であることが必要であり、アルミ箔の他に、基材層にシリカやアルミナなどを物理蒸着法や化学蒸着法によりコーティングした透明蒸着フィルム、基材にアクリル酸系物質やシリカ系物質および塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ）などをコーティングしたコートフィルム、酸素透過性の低い例えばエチレン酢酸ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）や塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ）樹脂フィルムなどが利用可能である。
【００３０】
特にシリカやアルミナなどを蒸着法によりコーティングした透明蒸着フィルムは、焼却の際に有害物質を排出する事が無く、バリア性に湿度依存性が無い事、更には電子レンジや金属探知機適性を有する事から好適に用いられる。
【００３１】
また、シーラント層は、ヒートシールできる材料であればどの様なものでも良く、通常シーラント材として使用される低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類は、酸素透過度が、厚み２５μｍの場合で、おおよそ７０，０００から５００，０００（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）であることから、たとえ酸素欠陥を有する二酸化チタン含有層の容器内側にシーラント層が配されても、酸素吸収能力を妨げる事はない。
【００３２】
酸素欠陥を有する二酸化チタンは、通常の二酸化チタンを無酸素雰囲気中で加熱したり、紫外線を照射する事により得られるもので、製法については特に制限するものではない。
【００３３】
本発明に使用される酸素欠陥を有する二酸化チタンは、ルチルやブルッカイトなどの結晶形や非晶質のものでも良いが、さらにはアナターゼ形のものがより好ましい。アナターゼ形酸化チタンは光触媒活性を有しており、バリア層に透明蒸着フィルムや低酸素透過性樹脂透明フィルムを用いた場合、紙を透過してくる光により、活性酸素種が発生し、殺菌効果や消臭効果が得られるという利点がある。
【００３４】
また、形状についても特に制限はなく、例えば粒状、球状、板状、円柱状、円筒状、粉末状、顆粒状などであって良いが、表面積が大きく、酸素吸収速度の大きな顆粒状や粉末状のものがより好ましい。
【００３５】
本発明に使用される酸素欠陥を有する二酸化チタンの大きさは、特に制限されるものではないが、樹脂やコート剤への分散性、光触媒活性などを考慮すると、１０ｎｍから１０μｍ程度が好ましい。
【００３６】
本発明に使用される酸素欠陥を有する二酸化チタンの含有率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、１〜１００質量部であるが好ましい。これより少ないと十分な酸素吸収能力を得るかとが出来ず、またこれより多いと添加樹脂層が脆くなってしまい、容器としての強度を維持できない可能性が有る。
【００３７】
本発明に使用される酸素欠陥を有する二酸化チタンの酸素欠陥の割合は、二酸化チタン中の酸素原子の数の０．０１％から２５％の酸素が離脱したものが好ましい。酸素欠陥の割合がこれより低いと、二酸化チタン１ｍｏｌ当り１ｍｌ以下となってしまい十分な酸素吸収能力が得られず、これより大きいと、酸素吸収能力が低下するという現象が生じるため好ましくない。
【００３８】
本発明による積層体は、容器とした際にバリア層よりも内側に酸素欠陥を有する二酸化チタン添加樹脂層を設けたこと以外は通常の構成であるため、既存の設備で製造可能である。
【００３９】
また、本発明による積層体は、既存の設備により成形および充填が可能であるため、経済的である。
【実施例１】
【００４０】
バリア層にアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「ポリエチレン（ＰＥ）（１）／印刷／紙（２）／ポリエチレン（ＰＥ）（３）／アルミナ蒸着ポリエステルフィルム（４）／酸素欠陥を有する二酸化チタン２５重量％添加ポリエチレン（ＰＥ）（５０μｍ）（５）／ポリエチレン（ＰＥ）（１５μｍ）（６）」構成の積層体（図１）を得た。
【００４１】
使用した酸素欠陥を有する二酸化チタンは、アナターゼ形二酸化チタンの１０％の酸素が離脱した、粒径２００ｎｍものを使用した。
【００４２】
さらに得られた積層体を使用し、ヒートシール法により図２に示す円筒状の容器を作成した。内容物に接触する部分の面積は約２１０ｃｍ2であり、胴部の合わせ目（１４）には「アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／ＰＥ」構成フィルムをヒートシール法により積層し、端面を保護した（１５）。
＜試験１＞
得られた容器に飲み口（１６）より水（２５０ｍｌ）を充填し、アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／ＰＥ構成のフィルムをヒートシールし密封し（１７）、図３や図４に示すような充填品（２１）を得た。ヘッドスペース容量は約１０ｍｌであった。充填した水の溶存酸素濃度は７．５ｐｐｍであった。
【００４３】
これを２５℃で１週間保存し、酸素濃度計を用いてヘッドスペース中の酸素濃度、および溶存酸素計を用いて水の溶存酸素濃度を測定した。結果を表１に示した。
＜試験２＞
得られた容器に同様に飲料を充填し、密封した。ヘッドスペース容量は約１０ｍｌであった。
【００４４】
飲料は、オレンジジュースを使用し、プレート式殺菌器にて９８℃、３０秒の殺菌処理を行ったものを無菌環境下で充填した。
【００４５】
これを３４℃環境中で３ヶ月保存し、ヘッドスペース中の酸素濃度、溶存酸素濃度、還元型アスコルビン酸量を測定した。還元型アスコルビン酸量の測定にはインドフェノール法を用いた。また、官能にて評価を行った。包材の状態についても観察した。
＜試験３＞
試験１で用いた試料を家庭用電子レンジ（６００Ｗ）で加熱し、電子レンジ適性を評価した。観察結果を表３に示した。
＜試験４＞
得られた容器に細菌を１，０００ｃｆｕ／ｍｌ添加した生理食塩水（２５０ｍｌ）を同様に充填し、密封した。
【００４６】
細菌は黄色ブドウ球菌、および大腸菌を用いた。
【００４７】
これを３５℃環境下で、蛍光燈を１，０００ｌｘとなるように照射し、１週間保存し、細菌数を標準寒天培地を用いた平板法にて測定した。
【００４８】
黄色ブドウ球菌の結果を表４に、大腸菌の結果を表５にそれぞれ示した。
【００４９】
試験１の結果により、本発明による酸素欠陥を有する二酸化チタン含有層を有する積層体から造られた容器が、従来使用されている鉄系酸素吸収容器と同様に酸素を吸収する事が示された。
【００５０】
試験２の結果により、本発明による酸素欠陥を有する二酸化チタン含有層を有する積層体から造られた容器が、鉄系酸素吸収剤に認められる「サビ」によるピンホールの発生も無く、内容物の保存性に優れている事が示された。なお、比較例２および３におけるヘッドスペース中酸素濃度および溶存酸素の低下は、充填時に含有された酸素が、成分の酸化に用いられたため減少したものと考察した。
【００５１】
試験３の結果により、バリア層が透明蒸着フィルムである本発明による積層体を用いた容器が、電子レンジ適性が示された。
【００５２】
試験４の結果により、酸素欠陥を有するアナターゼ形二酸化チタンを用いた本発明による積層体を用いた容器が、光を照射する事により抗菌性能を有する事が示された。
【実施例２】
【００５３】
バリア層に厚み９μｍのアルミ箔を用いて、外層より、「ポリエチレン（ＰＥ）／印刷
／紙／ポリエチレン（ＰＥ）／アルミ箔（Ａｌ）／酸素欠陥を有する二酸化チタン２５重量％添加ポリエチレン（ＰＥ）（５０μｍ）／ポリエチレン（ＰＥ）（１５μｍ）」構成の積層体を得た。
【００５４】
使用した酸素欠陥を有する二酸化チタンは、アナターゼ形二酸化チタンの１０％の酸素が離脱した、粒径２００ｎｍものである。
【００５５】
他は実施例１と同様に円筒状の容器を作製した。
【実施例３】
【００５６】
＜比較例１＞
バリア層にアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「ポリエチレン（ＰＥ）／印刷／紙／ポリエチレン（ＰＥ）／アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／還元鉄１０重量％添加ポリエチレン（ＰＥ）（５０μｍ）／ポリエチレン（ＰＥ）（１５μｍ）」構成の積層体を得た。
【００５７】
使用した還元鉄は、試薬グレードの鉄粉である。また、還元鉄１０重量％添加ポリエチレン層には、反応促進剤として塩化ナトリウムを１重量％添加したものを使用した。
【００５８】
他は実施例１と同様に円筒状の容器を作製した。
【実施例４】
【００５９】
＜比較例２＞
バリア層に厚み９μｍのアルミ箔を用いて、外層より、「ポリエチレン（ＰＥ）／印刷／紙／ポリエチレン（ＰＥ）／アルミ箔（Ａｌ）／ポリエチレン（ＰＥ）（６５μｍ）」構成の積層体を得た。
【００６０】
他は実施例１と同様に円筒状の容器を作製した。
【実施例５】
【００６１】
＜比較例３＞
バリア層にアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用して、外層より、「ポリエチレン（ＰＥ）／印刷／紙／ポリエチレン（ＰＥ）／アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／ポリエチレン（ＰＥ）（６５μｍ）」構成の積層体を得た。
【００６２】
他は実施例１と同様に円筒状の容器を作製した。
【００６３】
【表１】
2006130716.tif 000003
【００６４】
【表２】
2006130716.tif 000004
【００６５】
【表３】
2006130716.tif 000005
【００６６】
【表４】
2006130716.tif 000006
【００６７】
【表５】
2006130716.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、紙、バリア材、およびヒートシール可能なシーラント材を積層、さらにヒートシールにより成形されるいわゆる容器に関する技術分野に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は本発明による積層体の一例を示す部分拡大断面図である。
【図２】図２は本発明による容器の一例を示す一部破断側面図と、平面図、それに底面図である。
【図３】図３は本発明による図２の容器の充填封止後の平面図である。
【図４】図４は本発明による図３の容器の斜視図である。
【符号の説明】
【００７０】
１、３、６：ポリエチレン層
２：紙
４：バリア層
５：酸素欠陥を有する二酸化チタン添加樹脂層
１４：胴部の合わせ目
１５：「アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／ＰＥ」構成フィルム
１６：飲み口
１７：「アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／ＰＥ」構成フィルム
【図１】
2006130716.tif 000008
【図２】
2006130716.tif 000009
【図３】
2006130716.tif 000010
【図４】
2006130716.tif 000011