(57)【要約】【課題】  成形材料用、特に半導体封止材料を代表とする高性能が要求される電気、電子部品用材料として、銅との密着性に優れ、成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性に優れた硬化成形物を得ることができるフェノール樹脂、このフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂硬化剤、及び、エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  特定の硫黄化合物を樹脂骨格に含むフェノール樹脂、それを用いたエポキシ樹脂硬化剤、及び、エポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とする、フェノール樹脂。
【化１】
2006273897.tif 000007
（一般式（Ｉ）中、Ｘは芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物、Ｙは少なくとも１つのメチレン基または少なくとも１つのメチン基を有する基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ（フェノール性水酸基を有する化合物）が、フェノール、及び、ナフトールから選ばれるものである請求項１に記載のフェノール樹脂。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び、（ＩＶ）から選ばれるものである請求項１又は２に記載のフェノール樹脂。
【化２】
2006273897.tif 000008
【請求項４】
分子量が５００〜５０００である、請求項１ないし３のいずれかに記載のフェノール樹脂。
【請求項５】
軟化点が６０〜１４０℃である、請求項１ないし４のいずれかに記載のフェノール樹脂。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のフェノール樹脂を含有することを特徴とする、エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項７】
請求項６に記載のエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、及び、無機充填材を含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂、このフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂硬化剤、及び、エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れ、また高温時での寸法安定性や接着性が良好であることなどから、充填材等と混合して各種成形材料のバインダー等に用いられるとともに、エポキシ樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂成形材料にも使用されている。
エポキシ樹脂の硬化剤としての用途におけるフェノール樹脂は、成形性、硬化後のエポキシ樹脂成形品の耐熱性、耐湿性、電気的特性が優れていることから、半導体パッケージ材料などの電気電子分野においても広く用いられているが、半導体パッケージを回路基板に搭載する際のソルダーリフロー工程において、エポキシ樹脂成形品に吸湿した水分の急激な気化膨張に伴うポップコーン現象と呼ばれるクラックが発生することがある。このため、吸湿性が低く、耐熱性に優れる材料が求められてきた。
【０００３】
このような背景から、エポキシ樹脂成形品の成形性、耐熱性、低吸湿性等の諸特性を向上させるために、キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂の使用（例えば、特許文献１参照。）、含フッ素ノボラック型フェノール樹脂の使用（例えば、特許文献２参照。）等が公開されている。また、４−アルキルフェノールあるいは４−アリールフェノールのジメチロール誘導体と、フェノールとを縮合させてエポキシ樹脂硬化剤用のポリヒドロキシ化合物を製造する方法も公開されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、これらはいずれも成形性、耐熱性、低吸湿性等の諸特性が充分とは言えず、更なる改良が求められている。
【０００４】
また近年、半導体装置の熱放散を効率良く行うため、リードフレーム材料として銅が用いられる傾向にあり、銅との密着性のよい硬化成形物を得ることができる樹脂材料が要求されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１０５０１７号公報
【特許文献２】特開昭６４−７４２１５号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１９２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合に、良好な成形性、硬化物特性を示すとともに、銅との密着性に優れた硬化成形物を得ることができるフェノール樹脂、このフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂硬化剤、及び、エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（７）により達成される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とする、フェノール樹脂。
【化１】
2006273897.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｘは芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物、Ｙは少なくとも１つのメチレン基または少なくとも１つのメチン基を有する基を示す。）
（２）上記一般式（Ｉ）において、Ｘ（フェノール性水酸基を有する化合物）が、フェノール、及び、ナフトールから選ばれるものである上記（１）に記載のフェノール樹脂。
（３）上記一般式（Ｉ）において、Ｙが、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び、（ＩＶ）から選ばれるものである請求項１又は２に記載のフェノール樹脂。
【化２】
2006273897.tif 000003
（４）分子量が５００〜５０００である、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂。
（５）軟化点が６０〜１４０℃である、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のフェノール樹脂。
（６）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のフェノール樹脂を含有することを特徴とする、エポキシ樹脂硬化剤。
（７）上記（６）に記載のエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、及び、無機充填材を含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、特定の構造を持つ硫黄化合物を樹脂骨格中に含むフェノール樹脂、このフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂硬化剤、及び、エポキシ樹脂組成物であり、これを用いることにより、銅との密着性に優れ、成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性に優れた硬化成形物を得ることができる。このことから本発明は、例えば高性能が要求される電子部品用の封止材料として特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のフェノール樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及び、エポキシ樹脂組成物について説明する。
まず、本発明のフェノール樹脂について説明する。
本発明のフェノール樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とする。
【化１】
2006273897.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｘは芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物、Ｙは少なくとも１つのメチレン基または少なくとも１つのメチン基を有する基を示す。）
【００１０】
一般式（Ｉ）は、Ｘで表される芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物と、一般式（Ｖ）で表される含硫黄化合物とが、Ｙで表される少なくとも１つのメチレン基または少なくとも１つのメチン基を有する基を介して共重合した構造を示す。
【化３】
2006273897.tif 000005
【００１１】
一般式（Ｉ）においてＸで表される、芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
これらの中でも、特にエポキシ樹脂との硬化性が優れ、経済的にも有利なフェノール、あるいは多芳香環構造を持ち耐熱性に優れる１−ナフトール、２−ナフトールが好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）においてＹで表される、少なくとも１つのメチレン基、または、少なくとも１つのメチン基を有する基とは、アルデヒド基を有する化合物、キシリレン基を有する化合物、及び、ジメチレンビフェニル基を有する化合物から選ばれる化合物が、Ｘで表される芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物、及び一般式（Ｖ）で表される含硫黄化合物と結合して生成した構造を示すものである。
【００１３】
アルデヒド基を有する化合物としては例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの化合物の中でも、フェノール、オルソ置換フェノール類との反応性が優れ、工業的に大量生産され安価であるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００１４】
キシリレン基を有する化合物としては例えば、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、パラキシリレングリコール、メタキシリレングリコールジメチルエーテル、メタキシリレングリコール、オルソキシリレングリコールジメチルエーテル、オルソキシリレングリコール、２，６−ジメチルパラキシリレングリコールジメチルエーテル、２，６−ジメチルパラキシリレングリコール、テトラメチルパラキシリレングリコールジメチルエーテル、テトラメチルパラキシリレングリコール、テトラメチルオルソキシリレングリコールジメチルエーテル、テトラメチルオルソキシリレングリコール、テトラメチルメタキシリレングリコールジメチルエーテル、テトラメチルメタキシリレングリコール等のグリコール類、
また、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，２−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）−２，６−ジメチルンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）−２，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）−２，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，２−ジ（クロロメチル）−３，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，２−ジ（ブロモメチル）−３，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，２−ジ（フルオロメチル）−３，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ジ（ブロモメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ジ（フルオロメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン等のハロゲノメチル化合物類、
などが挙げられる。これらの中でも、フェノール類との反応性、エポキシ樹脂との成形性、硬化性に優れ，経済的にも有利なパラキシリレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼンを用いることが好ましい。
【００１５】
ジメチレンビフェニル基を有する化合物としては例えば、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（フルオロメチル）ビフェニル、３，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、３，４’−ジ（ブロモメチル）ビフェニル、３，４’−ジ（フルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ（ブロモメチル）ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ（フルオロメチル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ（ブロモメチル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ（フルオロメチル）ビフェニルなどが挙げられる。
これらの中でも、フェノール類との反応性、エポキシ樹脂との成形性、硬化性に優れに優れる４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニルを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明のフェノール樹脂は特に限定されないが、特にエポキシ樹脂用硬化剤として用いる場合は、分子量が５００〜５０００であることが好ましい。さらに好ましくは１０００〜２０００である。分子量が上記範囲のフェノール樹脂を配合することにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、成形性を向上させることができる。
なお、本発明における分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定した重量平均分子量であり、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて実施した。装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
２）検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
３）分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
【００１７】
また、本発明のフェノール樹脂は特に限定されないが、特にエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合は、軟化点が６０〜１４０℃であることが好ましい。さらに好ましくは７０〜１００℃である。軟化点が上記範囲のフェノール樹脂を配合することにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、成形性を向上させることができるとともに、保管時の取り扱いについても良好なものにすることができる。
【００１８】
次に、本発明のフェノール樹脂を製造する方法について説明する。
本発明のフェノール樹脂は、酸触媒の存在下、Ｘで表される芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物と、一般式（Ｖ）で表される含硫黄化合物と、アルデヒド基を有する化合物、キシリレン基を有する化合物、及び、ジメチレンビフェニル基を有する化合物から選ばれる化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００１９】
Ｘで表される芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物と、一般式（Ｖ）で表される含硫黄化合物とのモル比は、特に限定されないが、Ｘ／Ｖ＝０．１〜１．０となるようにすることが好ましい。
また、反応モル比［（アルデヒド基を有する化合物、キシリレン基を有する化合物、及び、ジメチレンビフェニル基を有する化合物から選ばれる化合物のモル数）／（Ｘで表される芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物と一般式（Ｖ）で表される含硫黄化合物との合計モル数）］は、特に限定されないが、０．１〜０．８となるようにすることが好ましい。
【００２０】
これらの各成分を反応させる順序は特に限定されない。逐次行ってもよいし一括して行うこともできる。本発明のフェノール樹脂を効率よく得るためには、一括反応で行うことが好ましい。
【００２１】
反応時に使用される酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、蓚酸等の有機酸や、硫酸、ジエチル硫酸、塩酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸触媒は単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの酸触媒の中で、アルデヒド基を有する化合物を反応させる場合は蓚酸、キシリレン基を有する化合物、または、ジメチレンビフェニル基を有する化合物を反応させる場合は、パラトルエンスルホン酸、ジエチル硫酸が好ましい。
【００２２】
反応は溶媒を使用せずに行うこともできるが、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されないが、反応に不活性な種々の有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。反応温度、時間は反応成分の種類に応じて選択できるが、各々１００〜２００℃、１〜１０時間程度である。反応終了後、未反応モノマーを減圧蒸留等により適宜除去することが好ましい。また必要により不純物を水洗等により除去してもよい。
【００２３】
次に、本発明のエポキシ樹脂硬化剤（以下、単に「硬化剤」ということがある）について説明する。
本発明の硬化剤は、上記に示した本発明のフェノール樹脂を含有することを特徴とする。
本発明のフェノール樹脂は、一般式（Ｖ）で表される含硫黄化合物を用いることにより、樹脂骨格中に硫黄元素が導入されている。その結果、このフェノール樹脂を含有する硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、銅との密着性に優れたものとなる。また、樹脂骨格中に硫黄元素が導入されていることにより、硫黄成分をエポキシ樹脂組成物中に均一に分散させることができ、銅との密着性向上効果を高い均一性で発現させることができる。
また、フェノール性水酸基を有する化合物を共重合させることにより、成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性に優れた硬化物を得ることができる。
このことから本発明の硬化剤は、例えば高性能が要求される電子部品用の封止材料に用いられるエポキシ樹脂組成物の硬化剤として特に好適である。
【００２４】
なお、本発明の硬化剤は、単独で用いても良いが、他のエポキシ樹脂硬化剤の１種以上と併せて用いてもよい。他のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール・キシリレン化合物樹脂、フェノール・アルキルベンゼン樹脂、フェノール・ジメチレンビフェニル化合物樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、添加割合は所望の要求に合わせて適宜設定することができる。
【００２５】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。
本発明の組成物は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有することを特徴とする。
【００２６】
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独でも混合して使用しても良い。
これらの中でも、経済的に有利なクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、低吸湿性に優れるビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の組成物において、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との配合割合は特に限定されないが、［全エポキシ樹脂中のエポキシ基数］／［全エポキシ樹脂硬化剤中のフェノール性水酸基数］の比率が、０．８以上かつ１．３以下であることが好ましい。
上記比率が上記下限値未満であれば、余剰のフェノール性水酸基数が多くなり、吸湿性が高くなる傾向が見られる。また、上記比率が上記上限値を越えると、硬化性、成形性が低下することがある。
【００２８】
本発明の組成物に用いられる無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、これらは単独でも混合して使用しても良い。
無機充填材の含有量としては特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に６０〜９５重量％含有することが好ましい。上記下限値未満では吸水率が高くなることがある。また、上記上限値を越えると、成形時の流動性が低下することがある。
【００２９】
本発明の組成物においては、このほか、硬化促進剤を使用してもよい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであれば良く、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレート等が挙げられ、これらは単独でも混合して使用しても良い。
【００３０】
本発明の組成物にはこの他に、必要に応じてシランカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモンのような難燃剤、及びシリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の、種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００３２】
１．フェノール樹脂の製造（実施例１〜６、比較例１〜３）
【００３３】
実施例１
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、４，４’−チオジベンゼンチオール（住友精化株式会社製、ＭＰＳ）１００部、フェノール２４０部、蓚酸１．５部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルマリン３５部を３０分かけて添加した。１００℃で３時間反応を行った後、１４０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂２４０部を得た。得られた樹脂の軟化点は７８℃、重量平均分子量は１４２０であった。
【００３４】
実施例２
実施例１と同様の反応装置を用いて、４，４’−チオジベンゼンチオール（住友精化株式会社製、ＭＰＳ）１００部、フェノール２４０部、パラキシリレングリコールジメチルエーテル７０部、ジエチル硫酸１部を仕込み、１６０℃に昇温した後、反応で生成するメタノールを系外に留去しながら４時間反応させた。その後１８０℃まで昇温させ、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱モノマーを行い、フェノール樹脂２６５部を得た。得られた樹脂の軟化点は８３℃、重量平均分子量は１６７０であった。
【００３５】
実施例３
実施例２においてパラキシリレングリコールジメチルエーテル７０部のかわりに、４，４’−ビスメトキシメチレンビフェニル１００部を使用した以外は同様の反応を行い、軟化点８０℃、重量平均分子量１５６０のフェノール樹脂２５７部を得た。
【００３６】
実施例４
実施例１においてフェノール２４０部のかわりに、１−ナフトール３６０部を使用した以外は同様の反応を行い、軟化点８８℃、重量平均分子量１９２０のフェノール樹脂２８８部を得た。
【００３７】
実施例５
実施例２においてフェノール２４０部のかわりに、１−ナフトール３６０部を使用した以外は同様の反応を行い、軟化点９５℃、重量平均分子量２１１０のフェノール樹脂２９０部を得た。
【００３８】
実施例６
実施例１においてフェノール２４０部のかわりに、フェノール１２０部、１−ナフトール１８４部を使用した以外は同様の反応を行い、軟化点８２℃、重量平均分子量１８４０のフェノール樹脂２５８部を得た。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、フェノール３００部、蓚酸１部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルマリン１５０部を１時間かけて添加した。１００℃で２時間反応を行った後、１４０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂２４５部を得た。得られた樹脂の軟化点は８３℃、重量平均分子量は１５４０であった。
【００４０】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に、フェノール３００部、パラキシリレングリコールジメチルエーテル２４０部、ジエチル硫酸１部を仕込み、１６０℃に昇温した後、反応で生成するメタノールを系外に留去しながら４時間反応させた。その後１８０℃まで昇温させ、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱モノマーを行い、フェノール樹脂２７９部を得た。得られた樹脂の軟化点は８５℃、重量平均分子量は１７１０であった。
【００４１】
比較例３
実施例１と同様の反応装置に、フェノール３００部、４，４’−ビスメトキシメチレンビフェニル３００部、ジエチル硫酸１部を仕込み、１６０℃に昇温した後、反応で生成するメタノールを系外に留去しながら４時間反応させた。その後１８０℃まで昇温させ、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱モノマーを行い、フェノール樹脂２７０部を得た。得られた樹脂の軟化点は７９℃、重量平均分子量は１８００であった。
【００４２】
２．フェノール樹脂の評価
（１）軟化点はＪＩＳ  Ｋ７２３４に記載の環球法により求めた。
【００４３】
（２）重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて実施した。装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
２）検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
３）分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
【００４４】
３．エポキシ樹脂組成物の製造（実施例７〜１５、比較例４〜６）
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたフェノール樹脂と、オルソクレゾールノボラック（ＯＣＮ）型エポキシ樹脂（日本化薬社製・ＥＯＣＮ−１０２０−６５）、ビフェニル（ＢＰ）型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製・ＹＸ−４０００Ｈ）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、及び溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）を表１の配合量（重量部）でスーパーミキサーを用いて常温で混合したものを、９０℃の加熱ロールで１５分間混練し、冷却後粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４５】
４．エポキシ樹脂組成物の評価
（１）スパイラルフロー：上記で得られたエポキシ樹脂組成物について、ＥＭＭＩ−１−６６に準拠したスパイラルフロー測定用金型を用いて、金型温度１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、硬化時間１２０秒間で測定した。スパイラルフローは流動性のパラメータであり、値が大きいほど流動性が良好である。
（２）密着性：上記で得られたエポキシ樹脂組成物を、１０×５０×０．２ｍｍの銅板の先端部（１０×１０ｍｍ）にのせ、同じ大きさの銅板の先端部（１０×１０ｍｍ）と重ねた後、１７５℃、圧力８０ｋｇ／ｃｍ２、硬化時間５分間の条件で試験片を作製した。この試験片についてＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して、引張剪断接着強さを測定し、密着性を評価した。
【００４６】
５．エポキシ樹脂組成物の硬化成形物の評価
上記で得られたエポキシ樹脂組成物を、１７５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２  で１０分間プレス成形し、大きさ８０×１０×４ｍｍの成形品を成形した後、１８０℃、６時間の条件で後硬化して、硬化成形物を得た。
【００４７】
・  ガラス転移温度：上記で得られた硬化成形物について、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定した。
【００４８】
（２）曲げ強度及び曲げ弾性率：上記で得られた硬化成形物について、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した。
【００４９】
実施例７〜１５、及び、比較例４〜６で得られた組成物の配合、組成物の評価結果、及び、硬化成形物の評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2006273897.tif 000006
【００５１】
実施例１〜６は、本発明のフェノール樹脂であり、実施例７〜１５は、本発明のフェノール樹脂を硬化剤として用いた組成物である。これらの組成物は、比較例１〜３のフェノール樹脂のみを硬化剤として用いた組成物である比較例４〜６と比べ、実質的に同等もしくはそれ以上の流動性を有し、銅との密着性に優れたものであった。
また、これらの硬化成形物の比較においても、実施例７〜１５は、比較例４〜６と比べて、ガラス転移点、曲げ強度、低弾性率のバランスにおいて実質的に同等もしくはそれ以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のフェノール樹脂、これを含有するエポキシ樹脂硬化剤、及び、エポキシ樹脂組成物から得られる硬化成形物は、銅との密着性に優れ、成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性に優れたものであり、成形材料用、特に半導体封止材料を代表とする高性能が要求される電気、電子部品用材料として好適に使用される。