(57)【要約】【課題】  良好なメモリ性を実現できるエレクトロデポジション型表示装置を提供する。【解決手段】  透明電極と対向電極との間の通電により、発色性物質を発色または消色させて表示を行うエレクトロデポジション型表示装置において、表示用組成物が、少なくとも、第二の金属の化合物と、第二の金属が実質的に析出しない印加電圧で析出し得る第一の金属の化合物とを含有し、第二の金属が実質的に析出しない第一の印加電圧で、第一の金属を析出させ、ついで第一の印加電圧より高い第二の印加電圧で第二の金属を析出させる。【選択図】      図２
2006330590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と対向電極との間に、当該透明電極上への金属の析出と当該透明電極上からの金属の溶解とにより、発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を配し、当該透明電極と当該対向電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させて表示を行うエレクトロデポジション型表示装置において、
当該表示用組成物が、少なくとも、第二の金属の化合物と、当該第二の金属が実質的に析出しない印加電圧で析出し得る第一の金属の化合物とを含有し、
当該第二の金属が実質的に析出しない第一の印加電圧で、当該第一の金属を析出させ、
ついで、当該第一の印加電圧より高い第二の印加電圧で第二の金属を析出させるようになした
エレクトロデポジション型表示装置。
【請求項２】
前記第一の金属が銀である、請求項１に記載のエレクトロデポジション型表示装置。
【請求項３】
前記第二の金属が、金、プラチナ、リチウム、カリウムまたはナトリウムである、請求項１または２に記載のエレクトロデポジション型表示装置。
【請求項４】
前記表示用組成物中における前記第二の金属のイオン濃度が前記第一の金属のイオン濃度より高い、請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロデポジション型表示装置。
【請求項５】
スタティック駆動方式またはアクティブマトリックス駆動方式を採用してなる、請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロデポジション型表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極上への金属の析出と透明電極上からの金属の溶解とにより、着色状態が変化するエレクトロデポジション型表示装置の駆動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子ペーパー、ペーパーライクディスプレイ、デジタルペーパーなどと呼ばれ、電界により光学的吸収や光学的反射を変化させて像表示を行う表示装置が提案されている。
【０００３】
電界により光学的吸収や光学的反射が変化する素子としては、色と電気的特性の双方が異なる半球を合わせた回転粒子を絶縁性液体とともに内包したマイクロカプセル、電気泳動粒子を分散させた溶媒を着色し、この溶媒を内包したマイクロカプセル（たとえば特許文献１参照。）、２色性色素とスメクチック液晶とを含む液晶／高分子複合膜などがある。これらの技術を使用した表示装置は、メモリ性を有し、電源が無くても像情報を保持でき、反射型表示装置であるため、紙の代替として期待されている。電極のある基板として、たとえばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等を使用できるので、薄くて、軽く、曲げることが可能な表示装置である。
【０００４】
また、近年、電圧の変化による物質の色変化を利用したエレクトロクロミック型表示装置の中でも、紙なみのコントラスト、白色度を実現できるエレクトロデポジション型表示装置も提案されている。透明電極上で金属が析出、溶解するエレクトロデポジション型表示装置（以下、ＥＤＤと呼称する）では高い反射率が得られる。このＥＤＤは、ハロゲンを含む支持電解質とともにハロゲン化銀が表示用組成物中に溶解しており、銀が所定の電位によって透明電極に析出することで発色するものである（特許文献２，３参照。）。また、逆の電位によって透明電極上の金属が再溶解することで消色する。
【０００５】
また、ＥＤＤに二酸化チタンを分散した高分子固体電解質（非特許文献１参照。）を用いると、紙なみの反射率と印刷のようなコントラストを実現できる。
【特許文献１】特開平０１−０８６１１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許４，２４０，７１６号明細書（クレーム）
【特許文献３】米国特許４，２４０，７１７号明細書（クレーム）
【特許文献４】特開２００３−３３７３５１号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】「レートニュースペーパー：ペーパーライクディスプレイ用エレクトロデポジションデバイス（Ｌａｔｅ−Ｎｅｗｓ  Ｐａｐｅｒ：  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｐａｐｅｒ−Ｌｉｋｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ）」，ＳＩＤ  ０２  Ｄｉｇｅｓｔ，ｐ．３９−４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＥＤＤは、金属が透明電極上に析出を始める析出過電圧を閾値電圧として、この電圧以上の電圧を印加することで表示が可能になる。コントラストを高くし、金属光沢を小さくするためには、析出速度の大きい金属を析出させることが必要になる。これは、析出速度が大きくなると、透明電極上の析出した金属が粒子状に成長するためである。
【０００７】
しかしながら、析出速度の大きい金属を用いることは、電圧無印加状態で溶解反応が大きいことにもつながり、具体的には、１０〜３０分の間に表示が消えてしまい、メモリ性が十分とは言えないと言う問題がある。この表示の消失を防止するには、特許文献４にあるようなデータ維持電圧を印加し続ける必要があり、消費電力が増加することになる。
【０００８】
本発明は、このような問題を解決し、メモリ性に優れたＥＤＤを提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、透明電極と対向電極との間に、当該透明電極上への金属の析出と当該透明電極上からの金属の溶解とにより、発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を配し、当該透明電極と当該対向電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させて表示を行うＥＤＤにおいて、当該表示用組成物が、少なくとも、第二の金属の化合物と、当該第二の金属が実質的に析出しない印加電圧で析出し得る第一の金属の化合物とを含有し、当該第二の金属が実質的に析出しない第一の印加電圧で、当該第一の金属を析出させ、ついで、当該第一の印加電圧より高い第二の印加電圧で第二の金属を析出させるようになしたＥＤＤが提供される。ＥＤＤを構成する表示用組成物に、このような二種類の金属の化合物を含有させることで、良好なメモリ性を有するＥＤＤを得ることができる。
【００１０】
前記第二の金属の析出過電圧が前記第一の金属の析出過電圧の１．１〜３．０倍の範囲にあること、前記第一の印加電圧が、前記第一の金属の析出過電圧の１．０〜２．０倍の範囲にあり、かつ、前記第二の金属の析出過電圧より低いことおよび、前記第二の印加電圧が、前記第二の金属の析出過電圧の１．０〜２．０倍の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
第一の金属としては銀が好ましい。銀を用いることで、析出速度（表示速度）が大きく、コントラストが高く、金属光沢がなくあるいは少なく、また、視野角依存性のないまたは少ない表示が可能になる。第二の金属としては、金、プラチナ、リチウム、カリウムまたはナトリウムであることが好ましい。
【００１２】
表示用組成物中における金属イオン濃度については、第二の金属のイオン濃度が前記第一の金属のイオン濃度より高いことが好ましく、第二の金属のイオン濃度が第一の金属のイオン濃度の１．０〜２．５モル倍の範囲にあることがより好ましい。このような条件を採用することにより、金属析出用の電圧が印加されていない間における析出金属の溶解を抑制し、良好なメモリ性を有するＥＤＤを得ることができる。
【００１３】
なお、補助的要件として、対向電極としては前記第一の金属と同一種の金属からなること、ＥＤＤの駆動方式として、スタティック駆動方式またはアクティブマトリックス駆動方式を採用すること、表示用ＩＣを搭載してなること、が好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により良好なメモリ性を有するＥＤＤが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態を図、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１６】
本発明に係るＥＤＤは、透明電極と対向電極との間に、透明電極上への金属の析出と透明電極上からの金属の溶解とにより、発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を配し、透明電極と対向電極との間の通電により、発色性物質を発色または消色させて表示を行う。通常、ＥＤＤのディスプレイ部の周囲や背面には、電池、電源、駆動回路などが適宜配置される。
【００１７】
表示の駆動については、定電圧駆動、定電流駆動のいずれであってもよく、電圧パルスの形状についても特に限定されない。矩形波、三角波、サイン波などを採用することができる。
【００１８】
図１に、このＥＤＤの表示パネルの模式的横断面図を示す。ＥＤＤにおける表示は、それぞれ基板１，５上に設けられた透明電極２と対向電極４との間に、透明電極上への金属の析出と透明電極上からの金属の溶解とにより、発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物６を配し、透明電極と対向電極との間の通電により、発色性物質を発色または消色させることにより行う。人の視線は矢印の方向に向けられる。表示用組成物６は基板１，５とシール壁３とによりシールされる。なお、表示用組成物からＴＦＴ回路を保護するために、対向電極の周囲を絶縁体７（シリカなど）で覆う必要がある。
【００１９】
本発明に係るＥＤＤの特徴は、上記表示用組成物が、少なくとも、第二の金属の化合物と、第二の金属が実質的に析出しない印加電圧で析出し得る第一の金属の化合物とを含有し、第二の金属が実質的に析出しない第一の印加電圧で、第一の金属を析出させ、ついで、第一の印加電圧より高い第二の印加電圧で第二の金属を析出させるようになっている点にある。これにより、金属析出用の電圧を印加しておかなくとも表示が消滅せず、または消滅し難くでき、良好なメモリ性を実現できる。
【００２０】
上記第二の金属と第一の金属とは、析出過電圧の観点から見れば、第二の金属の析出過電圧が第一の金属の析出過電圧より高いことになる。上記の金属の組み合わせを選択し、まず、第二の金属が実質的に析出しない電圧を印加することで、低い析出過電圧を有する第一の金属を透明電極上に優先的に析出させることで、コントラストが高く、金属光沢のない表示を実現することが可能となる。
【００２１】
ついで、印加電圧を上げ、第二の金属を透明電極上に析出させると、第一の金属よりなる第一層上に、より反応性が高く、従ってより溶解し易い第二の金属よりなる第二層が積層され、積層体が生じる。これにより、その後、金属析出用の印加電圧が掛けられていない状態になると、第二の金属の溶解が先行するため、第一の金属の溶解が抑制されるようになる。このようにして、金属析出用の電圧の印加を停止した後も長い間表示を残すことが可能となる。なお、金属析出用の電圧が印加されていない状態とは、一般的には電圧無印加状態を意味するが、これは本発明の必須の要件ではなく、データ維持電圧を印加し続ける方式の場合にも、本発明を適用することができる。この場合には、第二の金属の溶解が先行する性質を利用して、データ維持電圧を低くすることが可能である。
【００２２】
この様子を図２を用いて説明する。図２（ａ）は、選択画素２３上に金属が析出し、析出金属の第一層２４が形成された様子を示す、表示画面を見る方向に直交するＥＤＤの模式的断面図である。第一層２４は、たとえば第一の金属のみからなっている。ついで、印加電圧を上げ、第一の印加電圧より高い第二の印加電圧により第二の金属を析出させた結果の断面図を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）には、第一層２４の上に第二層２５が形成され、積層体２６が生じた様子が示されている。第二層２５は、たとえば実質的に第二の金属からなっている。このようになっていれば、第一の金属がより溶解しやすい第二の金属に覆われることになるため、その後印加電圧が取り除かれた後にも第一の金属の溶解が抑制されるようになる。
【００２３】
上記において、選択した第二の金属と第一の金属とに関し、「第二の金属が実質的に析出しない印加電圧で、第一の金属が析出し得る」条件を充足しているかどうかは、検討対象とする二つの金属化合物を含む表示用組成物について、上記のようにして第一層を形成した場合に、所望の高い析出速度が得られ、従って、所望のコントラストを実現できるかどうかで判断することができる。組成の点からは、第一層が実質的に第一の金属から成り立っていること、より具体的に言えば、第二の金属が１００モルｐｐｍ以下であることが好ましい。第二の金属が１０モルｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
第二の印加電圧は、第二の金属を析出させる条件を充足するように選択される。この条件では、第二の金属と共に第一の金属も析出し得る。従って積層体の第二層は、第二の金属と第一の金属との複合体であると言うことができる。ただし、本発明では、一旦第一の印加電圧により第一の金属を析出させるため、析出金属の周辺では第二の金属のイオン濃度が第一の金属のイオン濃度より相対的に高くなるので、第二の金属の析出時における第一の金属の析出を抑制できる効果があり、条件によっては、第一の金属の析出を最小限に押さえ込み、実質的に第二の金属のみからなる第二層を形成することも可能である。
【００２５】
第二層における第一の金属が多すぎると、先に溶解すべき第二の金属の析出量が不十分になる恐れがある。どの程度の第一の金属の混入が許容されるかは、上記第二層を形成した結果、所望の析出金属の溶解抑制効果が得られたかどうかで判断することができる。析出金属の溶解抑制効果の観点のみから言えば、一般的には、第二層における第一の金属の濃度は低ければ低い方が好ましい。より具体的に言えば、第一の金属が１００モルｐｐｍ以下であることが好ましい。第一の金属が１０モルｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
なお、第二の印加電圧は、第一の印加電圧を印加した後間をおかず引き続いて印加することが好ましいが、場合によっては、その間に電圧が印加されない時間や印加電圧が第一の印加電圧とも第二の印加電圧とも異なる印加電圧を示す時間があってもよい。
【００２７】
上記二つの要件は、適用する電圧値、採用する金属の種類、とくにその析出過電圧、採用する金属の濃度等によって影響され得る。
【００２８】
電圧については、第一の印加電圧が第一の金属の析出過電圧より高いことは当然であるが、第二の金属の析出過電圧より低いとは限らない。第二の金属の析出過電圧以上の印加電圧であれば、上記第一層には第一の金属と共に第二の金属も含まれることになるが、本発明に係る「第二の金属が実質的に析出しない印加電圧で、第一の金属が析出し得る」条件が充足され得るからである。一般的にいえば、良好なコントラストを得るには、第一の金属について高い析出速度が実現されることが好ましいため、第一の印加電圧は高い方が好ましいが、あまり高くすると、エネルギー消費の点からは不利になり、また、第二の金属の析出量も多くなるため制限が生じる。具体的には、第一の印加電圧が、第一の金属の析出過電圧の１．０〜２．０倍の範囲にあり、かつ、前記第二の金属の析出過電圧より低いことが好ましい。
【００２９】
第二の印加電圧については、一般的には第二の金属の析出過電圧以上であれば、高ければ高い方が、第一の金属の析出に比べ第二の金属の析出が相対的に容易になるので有利であるが、あまり高いとエネルギー的に不利になる。具体的には、第二の印加電圧が、第二の金属の析出過電圧の１．０〜２．０倍の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
印加電圧に関する上記二つの要件は、採用する金属の種類、とくにその析出過電圧によっても大きく影響を受ける。第二の金属の析出過電圧が第一の金属の析出過電圧より大きければ大きいほど、第一の印加電圧を選択できる幅が広くなる点で有利であるが、第二の印加電圧を高くせざるを得なくなる点で不利になる。一般的には、第二の金属の析出過電圧が第一の金属の析出過電圧の１．１〜３．０倍の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
金属種の選択の他には、表示用組成物中における金属イオンの濃度等も上記条件に影響する。一般的に言えば、金属を適切に選択すれば、第一の印加電圧としては、第二の金属が析出しないまたはし難い電圧値を選択することはそれほど困難ではないが、第二の印加電圧条件下においては、第二の金属の析出と共に、第一の金属もかなり容易に析出し得る場合がある。従って、この条件下において第一の金属の析出を抑制するには、表示用組成物中における第二の金属のイオン濃度を第一の金属のイオン濃度より高くすることが重要である。より具体的には、第二の金属のイオン濃度が第一の金属のイオン濃度の１．０〜２．５モル倍の範囲にあることがより好ましい。１．０モル倍未満では第二層における第二の金属の濃度が不足し、第一の金属の溶解抑制効果が不十分になり得る。２．５モル倍を超えると、溶液中の金属イオン濃度は制限があるために、相対的に第一の金属イオン濃度を下げる必要が生じるため、十分なコントラストが得られなくなり得る。
【００３２】
本発明に係る透明電極は、表示を行うため可視光に対する透過率を高くする必要があり、透明電極側基板表面に、たとえばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、ＳｎＯ2といった導電性材料を蒸着、または塗布することで作製される。また、これらの導電性材料層と透明電極側基板との間に、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの無機材料層、ポリアミドなどの有機材料膜を形成してもよい。これにより、導電性材料層の密着性向上、ガスや溶媒に対するバリヤ性向上といった効果が得られる。像の表示は、上記電極間の通電により、透明電極の近傍の発色性物質が電気化学的な酸化または還元反応により発色することで行われる。
【００３３】
対向電極に使用する材料としては、アクティブマトリックス駆動方式を採用する場合には銀、金、白金、アルミニウム、銅、ニッケル等の導電性の高い金属とする。パッシブマトリックス駆動方式を採用する場合には、導電性のある物質であれば特に制限はなく、たとえば、銀、金、白金、アルミニウム、銅等の導電性の高い金属、カーボン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ2といった金属酸化物の薄膜、または、蒸着膜、スパッタ膜あるいは、可能な場合には、これらの粉体のペーストを使用した塗布膜やその焼結体から選択することができる。
【００３４】
対向電極は、透明電極上に析出する前記金属と同一種の金属からなることが好ましい。このようにすると透明電極上へ金属が析出した場合の表示用組成物に金属イオンが対向電極より供給されることにより、透明電極上に析出させた金属の再溶解を減少でき、メモリ性を向上させることができる。この金属は他の金属との合金であってもよい。また、異種の材料上に積層された状態のものであってもよい。
【００３５】
透明電極と対向電極とは、通常基板の上に直接または、基板との間の密着性を向上させる等の目的で設けられる層を介して配される。透明電極側基板の材質としては透明であることが必要であり、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス等の透明ガラスを用いることが可能であるが、これに限定されず、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂類、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース等のセルロースエステル類、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素ポリマー類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン類、ゼオノア、ゼオネックス（以上日本ゼオン製）、アートン（ＪＳＲ製）といった製品銘柄に代表されるシクロオレフィン系樹脂類及びポリイミドアミドやポリエーテルイミド等のポリイミド類等を例として挙げることができる。
【００３６】
なかでも、光透過性と極性溶媒に対する耐性とを考えた場合、ガラス基板、熱可塑性ポリエステル樹脂またはシクロオレフィン系樹脂製の基板を用いることが好ましい。
【００３７】
対向電極側基板の材質は必ずしも透明である必要はなく、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス等の透明ガラス、金属、セラミックの他、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂類、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース等のセルロースエステル類、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素ポリマー類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン類、ゼオノア、ゼオネックス（以上、日本ゼオン製）、アートン（ＪＳＲ製）といった製品銘柄に代表されるシクロオレフィン系樹脂類及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミド等のポリイミド類を挙げることができる。
【００３８】
なかでも、極性溶媒に対する耐性を考えた場合、ガラス基板、熱可塑性ポリエステル樹脂またはシクロオレフィン系樹脂製の基板を用いることが好ましい。
【００３９】
上記の基板は、いずれの場合も、容易に曲がらないような高剛性の基板にすることも、本発明による優れた機械的強度を活かすために、可撓性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能である。
【００４０】
本発明に係る表示用組成物には、電極上への金属の析出と電極上からの金属の溶解とにより、発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質が含まれる。この発色性物質には、上記第一の金属の化合物と第二の金属の化合物とが含まれる。本発明の趣旨に反しない限り、更に他の金属の化合物や他の公知の発色性物質が含まれていてもよい。
【００４１】
上記第一の金属の化合物としては公知の材料の中から適宜選択することができる。フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀のハロゲン化銀を用いることができ、溶解性の高いヨウ化銀を用いることが好ましい。ヨウ化銀の濃度としては０．０５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００４２】
第二の金属としては、金、プラチナ、リチウム、カリウム、ナトリウムなどを用いることができる。第二の金属の化合物としては銀と同様にハロゲン化物を用いることができる。
【００４３】
第一の金属や第二の金属のヨウ化物を表示用組成物中に溶解させるための支持電解質としては、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物や臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムなど臭化物を用いることができる。なお、ヨウ化カリウムおよびヨウ化ナトリウムは、第二の金属のヨウ化物でもある。従って、この場合には、他の支持電解質がなくともよい場合もある。
【００４４】
ＥＤＤの表示速度やヨウ化銀の溶解性の観点から、特にヨウ化アンモニウムを用いることが好ましい。ヨウ化アンモニウムはハロゲン化銀の濃度に対して、０．５〜２倍の範囲にあることが好ましく。ヨウ化銀と同程度のモル濃度であることがより好ましい。
【００４５】
他の支持電解質としては、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、チオシアン酸イソシアネート、硫化ナトリウムなどの、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩などの公知の材料が挙げられる。硫化ナトリウムは第二の金属の化合物と考えることもできる。
【００４６】
また、他の添加剤として、メルカプトベンゾイミダゾール、クマリン、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、マロン酸、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、トリエタノールアミン等を適宜添加してもよい。チオシアン酸カリウムは第二の金属の化合物と考えることもできる。
【００４７】
上記記載のハロゲン化銀、支持電解質、添加剤を溶解する溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、２−エトキシエタノール（ＥＥＯＨ）、２−メトキシエタノール（ＭＥＯＨ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチルアセテート（ＥＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等を用いることができ、これらを混合使用してもよい。
【００４８】
表示用組成物中には、上記記載のハロゲン化銀、支持電解質、添加剤を溶解した溶媒を機械的に保持する骨格とするために、ポリマーを添加することができる。このポリマーについては、本発明の趣旨に反しない限り特に制限はなく、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド等の公知の材料を用いることができる。また、モノマーを重合、架橋させてポリマーを形成してもよい。このモノマーについては、本発明の趣旨に反しない限り特に制限はなく、（１）単官能モノマーとして、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなど、（２）２官能モノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、（３）３官能モノマーとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートなど、（４）４官能モノマーとして、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなど、（５）６官能モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの公知の材料が挙げられる。モノマー中のアルキル鎖長は任意でよい。
【００４９】
重合開始剤が必要な場合には、アゾ系重合開始剤、過酸化物などの公知の材料の中から選択することができる。モノマーは表示用組成物中に５〜２０重量％添加することが好ましい。重合開始剤はモノマーの１００重量部に対し、０．５〜３０重量部添加することが好ましい。重合方法としては、熱、光、電子線など任意の方法により行うことができる。
【００５０】
本発明に係る表示用組成物中には、コントラスト向上のために顔料を添加することが好ましい。この顔料としては、二酸化チタン、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムが挙げられるが、隠蔽率の観点から二酸化チタンを用いることが好ましい。顔料は、表示用組成物の１００重量部に対し５〜１００重量部添加する。なお、二酸化チタンの分散性を高めるために、ポリビニルピロリドンなどの公知のポリマーを分散剤として用いてもよい。または、シランカップリング剤による二酸化チタンの表面処理を、表示装置の表示の繰り返し安定性などに影響のないように施すことができる。
【００５１】
本発明に係るマトリックス駆動ＥＤＤは、たとえばつぎのようにして組み立てる。まず、透明電極を設けた基板と、対向電極としてＴＦＴ電極を設けた基板とを、両電極を対向させて貼り合わせる。貼り合わせる接着剤としては、光硬化、熱硬化、ホットメルト型やエポキシ系の２液混合型などを用いることができる。この接着剤は、本発明に係る表示用組成物中への溶解性が低いことが必要であり、オレフィン系樹脂からなるホットメルト型接着剤を用いることが好ましい。貼り合わせに際しては、両電極間の間隔を一定に保ち、両電極間の短絡を防止するために、基板間にスペーサーを散布する。このスペーサーとしては、ポリマー、ガラスなどの球状のスペーサーやレジスト等で形成した柱状スペーサーなどの公知の材料、形状のものを利用できる。
【００５２】
こうして得られたパネルの隙間に、本発明に係る表示用組成物を注入し、必要であれば、モノマーの重合硬化を行う。注入口は、両電極間の脱気後、エポキシ樹脂などで封止し、外気と表示用組成物とを遮断する。
【００５３】
このようにして作製されたディスプレイ部の周囲や背面に、電池、電源、駆動回路などが適宜配置される。この場合、表示用ＩＣを搭載することで、上記の駆動方法に関する駆動機能、駆動プログラムのワンチップ化を実現すると、パネルに実装する素子の数を減らすことができ、小型化、軽量化されたＥＤＤが得られるので好ましい。
【００５４】
本発明に係るＥＤＤでは、セグメント表示などで採用されるスタティック駆動方式やＴＦＴを用いたアクティブマトリックス駆動方式を採用し、透明電極をコモン電極とすることが好ましい。本ＥＤＤでは、電圧を制御して、金属を積層する必要があるため、１画素ごとに入力される電圧信号を正確に制御することが必須であるためである。この点、パッシブマトリックス駆動方式では、電極ラインの末端部で電圧降下が生じやすくなり、そのままでは電圧の制御が難しい場合が生じる。従って、パッシブマトリックス駆動方式の場合には、抵抗の高い透明電極による電圧降下を補正した信号を入力すること等の対策が必要となる。
【実施例】
【００５５】
次に本発明の実施例および比較例を詳細に説明する。なお、反射濃度の測定には、Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｔｉｏｍｅｔｅｒ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、測定条件：Ｄ６５光源、２゜視野）を用いた。
【００５６】
［参考例１］
１０×１０ｍｍのＩＴＯ電極基板（基板：青板ガラス、板厚１．１ｍｍ、表面抵抗：１０Ω／□）と、同一サイズの銀電極基板｛膜厚５０μｍ、基板：ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム｝とを、スペーサー（積水化学社製ＳＰ−２５０Ｌ１００、粒径１００μｍ）を挟んで、ホットメルト型接着剤（住友化学社製、ボンダインＴＸ８０３０、厚さ１００μｍ）で貼り合わせ、テスト用表示パネルを作製した。
【００５７】
Ｎ−メチルホルムアミドに、第一の金属の化合物としてのヨウ化銀（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ化アンモニウム（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、メルカプトベンゾイミダゾール（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）、第二の金属の化合物としてのヨウ化カリウム（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解し、電解液を調製した。この電解液３．８５ｇに対し、モノマー｛２−ヒドロキシ１，３−ジメタクリロキシプロパン（新中村化学製、７０１）｝０．５ｇ、オリゴマー｛１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート（新中村化学製、ＥＡ−５５２１）｝０．５ｇおよびシアノレジン（信越化学製、ＣＲ−Ｓ）０．１５ｇを溶解した。この混合物に、さらに、Ｎ−メチルホルムアミドに重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬製）を２．５重量％溶解した液５００μＬを混合し、二酸化チタン石原産業製、ＣＲ−５８）を４０重量％分散し、表示用組成物を調製した。上記パネルの電極間にこの表示用組成物を注入し、温度８０℃で４０分間加熱し、注入口をアラルダイドスタンダード（ニチバン製）でふさぐことで、テスト用表示装置を作製した。
【００５８】
なお、北斗電工社製の電気化学測定装置ＨＺ−３０００を使用して、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）から求めた析出過電圧はＡｇについては−０．４Ｖ、Ｋについては−１．４Ｖであった。
【００５９】
ＣＶの条件を下記する。
【００６０】
サンプル１：ＡｇＩ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）＋ＮＨ4Ｉ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｎ−メチルホルムアミド（溶媒）
サンプル２：ＫＩ（１ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｎ−メチルホルムアミド（溶媒）
電極構成：ＩＴＯ（透明電極），銀（対向電極）
［実施例１］
第一の印加電圧として−１．２Ｖ、２５０ｍｓの電圧パルスを印加したのち、直ちに第二の印加電圧として−３．０Ｖ、３００ｍｓの電圧パルスを印加して、表示を行った。表示初期の反射濃度１．７５に対し、１時間後の測定値は１．４５であり、表示が残っているのが確認された。
【００６１】
［比較例１］
−１．２Ｖ、５００ｍｓの電圧パルスを印加して、表示を行った。表示初期の反射濃度１．６５に対し、１０分後の測定値は０．７０で濃度が半減し、表示が薄くなっていることが確認された。
【００６２】
［比較例２］
−３．３Ｖ、２５０ｍｓの電圧パルスを印加して、表示を行った。表示初期の反射濃度１．９に対し、１時間後の測定値は１．１と濃度がほぼ半減し、表示が薄くなっていることが確認された。
【００６３】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００６４】
（付記１）
透明電極と対向電極との間に、当該透明電極上への金属の析出と当該透明電極上からの金属の溶解とにより、発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を配し、当該透明電極と当該対向電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させて表示を行うエレクトロデポジション型表示装置において、
当該表示用組成物が、少なくとも、第二の金属の化合物と、当該第二の金属が実質的に析出しない印加電圧で析出し得る第一の金属の化合物とを含有し、
当該第二の金属が実質的に析出しない第一の印加電圧で、当該第一の金属を析出させ、
ついで、当該第一の印加電圧より高い第二の印加電圧で第二の金属を析出させるようになした
エレクトロデポジション型表示装置。
【００６５】
（付記２）
前記第二の金属の析出過電圧が前記第一の金属の析出過電圧の１．１〜３．０倍の範囲にある、付記１に記載のエレクトロデポジション型表示装置。
【００６６】
（付記３）
前記第一の印加電圧が、前記第一の金属の析出過電圧の１．０〜２．０倍の範囲にあり、かつ、前記第二の金属の析出過電圧より低い、付記１または２に記載のエレクトロデポジション型表示装置。
【００６７】
（付記４）
前記第二の印加電圧が、前記第二の金属の析出過電圧の１．０〜２．０倍の範囲にある、付記１〜３のいずれかに記載のエレクトロデポジション型表示装置。
【００６８】
（付記５）
前記第一の金属が銀である、付記１〜４のいずれかに記載のエレクトロデポジション型表示装置。
【００６９】
（付記６）
前記第二の金属が、金、プラチナ、リチウム、カリウムまたはナトリウムである、付記１〜５のいずれかに記載のエレクトロデポジション型表示装置。
【００７０】
（付記７）
前記表示用組成物中における前記第二の金属のイオン濃度が前記第一の金属のイオン濃度より高い、付記１〜６のいずれかに記載のエレクトロデポジション型表示装置。
【００７１】
（付記８）
前記表示用組成物中における前記第二の金属のイオン濃度が前記第一の金属のイオン濃度の１．０〜２．５モル倍の範囲にある、付記７に記載のエレクトロデポジション型表示装置。
【００７２】
（付記９）
前記対向電極が、前記第一の金属と同一種の金属からなる、付記１〜８のいずれかに記載のエレクトロデポジション型表示装置。
【００７３】
（付記１０）
スタティック駆動方式またはアクティブマトリックス駆動方式を採用してなる、付記１〜９のいずれかに記載のエレクトロデポジション型表示装置。
【００７４】
（付記１１）
表示用ＩＣを搭載してなる、付記１〜１０のいずれかに記載のエレクトロデポジション型表示装置。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】エレクトロデポジション型表示装置の表示パネルの模式的横断面図である。
【図２】表示画面に正対した場合のエレクトロデポジション型表示装置の模式的部分図およびその断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１    透明電極側基板
２    透明電極
３    シール壁
４    対向電極
５    対向電極側基板
６    表示用組成物
７    絶縁体
２３  選択画素
２４  析出金属の第一層
２５  析出金属の第二層
２６  析出金属の積層体
【図１】
2006330590.tif 000003
【図２】
2006330590.tif 000004