(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、機上現像が可能であって、かつ露光可視画性に優れ、高感度であり、耐刷性に優れ、耐傷性に優れる平版印刷版材料を提供することにある。【解決手段】  陽極酸化処理を施したアルミニウム支持体上に機上現像可能な感熱画像形成層を有する平版印刷版材料において、該アルミニウム支持体と感熱画像形成層との間に光熱変換機能を有する金属化合物層を有することを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化処理を施したアルミニウム支持体上に機上現像可能な感熱画像形成層を有する平版印刷版材料において、該アルミニウム支持体と感熱画像形成層との間に光熱変換機能を有する金属化合物層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記金属化合物層が、前記陽極酸化処理を施した後に、陽極酸化処理を施した面に電解法で析出させた金属化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記金属化合物が、粒子状であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
前記金属化合物の粒子径が０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
前記金属化合物が錫であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項６】
前記金属化合物層が、陽極酸化処理により生じた細孔外にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項７】
前記アルミニウム支持体の表面反射濃度に対して、前記金属化合物層を有する支持体の表面反射濃度が０．５〜１．４高いことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接印刷版材料に記録するＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）システムが普及してきた。
【０００３】
また、これらのＣＴＰシステムに使用される印刷版材料として、特別な薬剤（例えばアルカリ、酸、溶媒など）を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、水もしくは水を主体とした実質的に中性の処理液で処理をする印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理を行い特に現像工程を必要としない印刷版材料などの、ケミカルフリータイプ印刷版材料やプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知られている。
【０００４】
これらのプロセスレスタイプ印刷版材料としては、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去する機上現像タイプの印刷版材料が知られており、機上現像タイプの印刷版材料としては、例えば、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９８号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に熱可塑性微粒子、水溶性の結合剤、光熱変換素材を含有する感熱画像形成層を設けた印刷版材料、あるいは親水性層に光熱変換素材を含有させ、この光熱変換素材の発熱により画像を形成させる印刷版材料が知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
他方、平版印刷版材料の支持体として比較的耐刷力を必要とされる市場においてはアルミニウムを支持体とする印刷版材料が用いられることが多い。
【０００６】
このような印刷版材料としては、アルミニウム支持体として、例えば粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体の表面に、平均粒径５μｍ以下の粒子の生成物を設けた後、熱湯及び／又は熱風で処理したものを用いて耐刷力、保水性などを向上させた印刷版材料（特許文献２参照）、陽極酸化処理により生じたマイクロポア内部を選択的に着色処理したものを用いて、感度、解像度、画像強度などを向上させた印刷版材料（特許文献３参照）が知られている。
【０００７】
しかしながら、機上現像タイプのプロセスレスタイプ印刷版材料を用いて、露光済みの印刷版材料を印刷機上で現像して印刷する場合、上記の支持体を用いても、特別な湿式現像処理を必要とせず、比較的高精細な画像が得ることができるものの、まだ、感度が不充分である、耐刷力が不充分である、耐傷性充分でなく画像形成層に傷が付きやすいなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２３１３７４号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９４８号公報
【特許文献３】特開２０００−２６７２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、機上現像が可能であって、かつ露光可視画性に優れ、高感度であり、耐刷性に優れ、耐傷性に優れる平版印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、下記の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
陽極酸化処理を施したアルミニウム支持体上に機上現像可能な感熱画像形成層を有する平版印刷版材料において、該アルミニウム支持体と感熱画像形成層との間に光熱変換機能を有する金属化合物層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００１１】
（請求項２）
前記金属化合物層が、前記陽極酸化処理を施した後に、陽極酸化処理を施した面に電解法で析出させた金属化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【００１２】
（請求項３）
前記金属化合物が、粒子状であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版材料。
【００１３】
（請求項４）
前記金属化合物の粒子径が０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版材料。
【００１４】
（請求項５）
前記金属化合物が錫であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００１５】
（請求項６）
前記金属化合物層が、陽極酸化処理により生じた細孔外にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【００１６】
（請求項７）
前記アルミニウム支持体の表面反射濃度に対して、前記金属化合物層を有する支持体の表面反射濃度が０．５〜１．４高いことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記構成により、機上現像が可能であって、かつ露光可視画性に優れ、高感度であり、耐刷性に優れ、耐傷性に優れる平版印刷版材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、陽極酸化処理を施したアルミニウム支持体上に機上現像可能な感熱画像形成層を有する平版印刷版材料において、該アルミニウム支持体と感熱画像形成層との間に光熱変換機能を有する金属化合物層を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明においては特に、アルミニウム支持体の、陽極酸化処理により生じた細孔外の部分に、粒子状の金属化合物を析出させ、この表面上に感熱画像形成層を設けることにより、機上現像が可能であって、かつ高感度であり、耐刷性に優れ、耐傷性に優れる平版印刷版材料が提供できる。
【００２０】
（アルミニウム支持体）
本発明に係るアルミニウム支持体は、画像形成層を担持し得るものであって、アルミニウム板が用いられる。
【００２１】
アルミニウム板としては、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板どちらも用いることができる。
【００２２】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。
【００２３】
本発明に係るアルミニウム支持体は、陽極酸化処理が施されたものであり、その表面に陽極酸化処理される際に生ずる細孔を有する。
【００２４】
本発明においては、アルミニウム支持体と感熱画像形成層との間に、光熱変換機能を有する金属化合物層を有するが、特に本発明に係るアルミニウム支持体と感熱画像形成層との間が、上記の陽極酸化により生じた細孔外であることが好ましい。
【００２５】
即ち、前記金属化合物層が、陽極酸化処理により生じた細孔外にあることが好ましい。
【００２６】
通常陽極酸化処理を行う際には、アルミニウム支持体の陽極酸化処理した面に、その径が約１０ｎｍから４００ｎｍである細孔を有した表面を生ずる。
【００２７】
上記細孔外とは、陽極酸化処理した表面の内、この細孔の孔部即ち凹部ではなく、孔部以外の表面部分をいう。
【００２８】
本発明に係る金属化合物層とは、金属または金属原子を含む化合物を含有する層をいう。
【００２９】
本発明に係る金属化合物は、光熱変換機能を有するが、光熱変換機能を有するとは、画像露光光を吸収することにより発熱し得るものである。
【００３０】
本発明に係る金属化合物層に用いられる金属化合物としては、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｓｎなどの金属及びこれらの酸化物などの化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明に係る金属化合物層としては、上記のような金属または金属原子を含む化合物がアルミニウム支持体表面に付着したものであればよいが、特に陽極酸化処理を施した面に電解法で析出させた金属（化合物）からなる金属化合物層である場合が好ましい。
【００３２】
この電解法は、金属塩を含む液で電解して金属を析出する方法で析出させる方法であり、たとえば『電解法による着色皮膜』馬場宣良著（槇書店）記載の電解着色法等を用いることができる。
【００３３】
電解着色法としては、陽極酸化皮膜をＮｉ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｓｎなどの金属塩を含む電解液で交流電解を行う浅田法や陽極酸化皮膜をＮｉなどの金属塩の電解液中で直流電解する方法が挙げられる。
【００３４】
交流電解の処理方法としては例えば、予め作製した硫酸陽極酸化皮膜を、硫酸Ｎｉと硫酸アンモニウムおよび、ほう酸を含有する電解液中で０．１〜０．３Ａ／ｄｍ2で交流電解する方法が挙げられる。
【００３５】
直流電解の処理方法としては例えば、予め作製した硫酸陽極酸化皮膜を、硫酸Ｎｉとほう酸および必要に応じてその他の電解液で直流電解する方法が挙げられる。
【００３６】
電解着色法による処理の初期の段階においては、金属は陽極酸化皮膜の細孔中に選択的に析出するが、処理を更に継続することで、陽極酸化皮膜表面の細孔外に析出させることができる。
【００３７】
電解法で析出させた金属としては、粒子状であることが好ましく、上記のような電解着色法を用いることで、粒子状にすることができる。
【００３８】
即ち、本発明に係る金属化合物層は、電解着色法により析出された粒子状の金属化合物からなることが好ましい態様である。
【００３９】
析出された金属化合物は上記細孔外の表面部分の５０〜１００％に存在することが好ましく特に８０〜１００％であることが特に好ましい。
【００４０】
この粒子径としては、０．０１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましく、特に０．１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。金属化合物の粒子径とは、電子顕微鏡写真から、平版印刷版材料における対角線の中心点を含む１．０×１０-4ｍｍ2範囲における任意の１０００個の粒子の径を求め、数平均値を算出した値である。
【００４１】
粒子の径とは、電子顕微鏡写真による粒子像の観察で、最大径と最小径とを求めこれらの平均値を算出しこの値をいう。
【００４２】
金属化合物層の付き量は、概ね０．００１ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、特に０．０１ｇ／ｍ2〜０．５０ｇ／ｍ2の範囲が好まし。
【００４３】
本発明において、金属の付着量としては、表面の反射濃度の変化で表した場合、前記アルミニウム支持体の表面反射濃度に対して、前記金属化合物層を有する支持体の表面反射濃度が０．５〜１．４高いことが好ましい。
【００４４】
即ち、陽極酸化処理を施したアルミニウム支持体に金属化合物層を設けて、表面反射濃度を０．５〜１．４増加させ、その上に画像形成層を設けることが汚れの生じ難さ、耐刷性の面から好ましい。
【００４５】
また、例えば金属が錫である場合、陽極酸化処理表面の表面反射濃度から金属化合物を付着後の表面反射濃度への濃度増加分が、０．９〜１．３であることが好ましい。
【００４６】
ここでいう、表面反射濃度とは、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製分光濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを用いて、フィルター条件Ｄ６５、観測視野２°、ホワイトベース：絶対白色、濃度標準：Ｓｔａｔｕｓ−Ｔで測定した値でブラック（Ｋ）の反射濃度を測定した値をいう。
【００４７】
本発明においては、上記の量の金属化合物層を設けることで、特に露光により色の変化を生ずるような可視画像を得るための色材を多量に画像形成層などに含有させることなく、露光可視画性の向上を図ることができる。
【００４８】
これは金属化合物層を有するため、平版印刷版材料における露光部の可視光による反射状態が、露光による発熱のために変化して、未露光部の反射状態と比較して、よりコントラストが高まる方向に変化するためと推測される。
【００４９】
本発明に係るアルミニウム支持体は、陽極酸化処理に先だって、アルミニウム板の表面の圧延油を除去するための脱脂処理、粗面化処理が施されていることが好ましい。
【００５０】
脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。
【００５１】
また、脱脂処理には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
【００５２】
脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合には、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００５３】
中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００５４】
粗面化としては公知の方法での電解粗面化処理を行うことが好ましいが、その前処理として、適度な処理量の化学的粗面化や機械的粗面化を適宜組み合わせた粗面化処理を行なってもよい。
【００５５】
化学的粗面化は脱脂処理と同様に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いる。
【００５６】
処理後には燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００５７】
機械的粗面化は特に限定されないがブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。
【００５８】
機械的に粗面化された基材は、基材の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。
【００５９】
酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
【００６０】
機械的粗面化処理に＃４００よりも細かい粒度の研磨剤を用い、かつ、機械的粗面化処理の後にアルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことで、機械的粗面化処理による入り組んだ粗面化構造を滑らかな凹凸の表面とすることができる。
【００６１】
上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００６２】
中和処理の次に電解粗面化処理を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００６３】
電解粗面化処理は一般に酸性電解液中で交流電流を用いて粗面化を行うものである。酸性電解液は通常の電解粗面化法に用いられるものが使用できるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましく、本発明においては塩酸系電解液を用いるのが特に好ましい。
【００６４】
電解に使用する電源波形は、矩形波、台形波、のこぎり波等さまざまな波形を用いることができるが、特に正弦波が好ましい。
【００６５】
また，特開平１０−８６９号公報に開示されているような分割電解粗面化処理も好ましく用いることができる。
【００６６】
硝酸系電解液を用いての電解粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。
【００６７】
電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。
【００６８】
電気量は全処理工程を合計して、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2、好ましくは２００〜１５００Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2である。
【００６９】
温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００７０】
電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることが出来る。
【００７１】
本発明においては、電解粗面化処理されたアルミニウム支持体は、表面のスマット等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、アルカリの水溶液に浸漬して表面のエッチングを行う。
【００７２】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が含まれる。
【００７３】
アルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことは、刷り出し性や地汚れの面で、好ましい。
【００７４】
アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に陽極酸化処理を行う場合は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００７５】
アルミニウム支持体は粗面化処理の次に、陽極酸化処理が施される。
【００７６】
本発明で用いられる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００７７】
陽極酸化処理により基材上には細孔を有する陽極酸化皮膜が形成される。
【００７８】
本発明において、陽極酸化処理には、硫酸および／または燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号に記載されている燐酸を用いて電解する方法等を用いることができる。
【００７９】
陽極酸化処理され金属化合物層が設けられたアルミニウム支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。
【００８０】
これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００８１】
また、陽極酸化処理された基材は適宜、上記封孔処理以外の表面処理を行うこともできる。
【００８２】
表面処理としては、ケイ酸塩処理、リン酸塩処理、各種有機酸処理、ＰＶＰＡ処理、ベーマイト化処理といった公知の処理が挙げられる。また、特開平８−３１４１５７号に記載の炭酸水素塩を含有する水溶液による処理や、炭酸水素塩を含有する水溶液による処理に続けてクエン酸のような有機酸処理を行ってもよい。
【００８３】
アルミニウム支持体の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００８４】
（機上現像可能な感熱画像形成層）
本発明に係る機上現像可能な画像形成層とは、画像露光後特に現像工程を経ることなく、印刷工程に供した時点で、即ち印刷準備段階で湿し水、または湿し水と印刷インキにより、印刷時に非画像部となる部分の画像形成層が除去されて、印刷可能な画像が形成され得る画像形成層のことをいう。
【００８５】
感熱画像形成層は、画像露光光を熱に変換する光熱変換剤を含む層の発熱により画像形成可能な感熱画像形成層である。
【００８６】
光熱変換剤を含む層は、本発明に係る感熱画像形成層であってもよいし、感熱画像形成層に隣接する別層であってもよい。
【００８７】
感熱画像形成層としては、特に露光部の画像形成層が熱によって親水性層上に固着される方向へと変化する、いわゆるネガ型画像形成層が好ましく用いられる。
【００８８】
上記の露光部が熱によって親水性層上に固着される方向へと変化する画像形成層としては、例えば、露光前は親水性の層であり、熱により親水性の層から疎水性の層へと変化させ得る疎水化前駆体を含有する画像形成層を挙げることができる。
【００８９】
疎水化前駆体としては、熱溶融性粒子または熱融着性粒子等の熱可塑性疎水性粒子、疎水性物質を内包するマイクロカプセル、ブロック化イソシアネート化合物、例えば熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマー、具体的には、例えば、特開２０００−５６４４９に開示されている、アリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーが挙げられる。
【００９０】
上記熱可塑性疎水性粒子としては、後述する熱溶融性粒子および熱融着性粒子を挙げることができる。
【００９１】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインキ着肉感度が低下する。
【００９２】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させたりするためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００９３】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。
【００９４】
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００９５】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００９６】
［ブロック化イソシアネート化合物］
ブロック化イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物に下記に記載のブロック化剤を反応付加させたものである。
【００９７】
画像形成層に用いることができるブロック化イソシアネート化合物は後述するような化合物の水分散物であることが好ましい。
【００９８】
水分散物から塗布形成することで、良好な機上現像性を得ることができる。
【００９９】
［イソシアネート化合物］
イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート［ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）など］；脂肪族ポリイソシアネート［１、６ーヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）など］；脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートなど］；芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；これらの変性物（ビューレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、オキサゾリジン基含有変性物など）；およびこれらのポリイソシアネートと分子量５０〜５、０００の活性水素含有化合物からなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。
【０１００】
［ブロック化剤］
イソシアネート基のブロック剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系ブロック剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤、アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤、ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤、コハン酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸系ブロック剤、ジフェニルアミン、アニリン等のアミン系ブロック剤、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。これらの中では特にオキシム系ブロック剤を用いることが好ましい。
【０１０１】
画像形成層は水溶性素材を含んでもよく水溶性素材としては下記のような素材を挙げることができる。
【０１０２】
［水溶性高分子化合物］
画像形成層に含有される水溶性素材としては、ｐＨ４からｐＨ１０の水溶液に溶解する公知の水溶性高分子化合物が挙げられる。
【０１０３】
具体的には、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１０４】
これらの中では、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【０１０５】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、キトサン、またはこれらの誘導体などが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１０６】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。
【０１０７】
これらの中では、ポリアクリル酸Ｎａといったポリアクリル酸塩が最も好ましい。ポリアクリル酸塩は親水性層の親水化処理剤としての効果が高く、画像形成層が機上現像されて現れる親水性層の表面の親水性を向上させることができる。
【０１０８】
［オリゴ糖］
水溶性素材としては、上述の水溶性高分子化合物以外にオリゴ糖を含有させることができる。
【０１０９】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
【０１１０】
［感熱画像形成層に含有可能なその他の素材］
また感熱画像形成層には画像形成層用光熱変換材を含有することが好ましく、光熱変換材としては、赤外吸収色素または顔料が挙げられる。
【０１１１】
（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては例えば、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開平１−３３５４７号、同１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１１３】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１１４】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１１５】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１１６】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１１７】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１１８】
これらの光熱変換素材の添加量としては、これを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１１９】
（保護層）
感熱画像形成層の上には、保護層を設けることもできる。保護層に用いる素材としては、水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。
【０１２０】
また、特開２００２−０１９３１８号や特開２００２−０８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。
【０１２１】
保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【０１２２】
（画像露光）
本発明の平版印刷版材料は、画像露光された後印刷供されるが、この画像露光は、平版印刷版材料を画像形成層を有する面から画像データに応じてレーザー光を照射することにより行われる。
【０１２３】
画像露光としては、赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。
【０１２４】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用して、走査露光を行うことが特に好ましい。
【０１２５】
走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１２６】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に１本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１２７】
画像露光された平版印刷版材料は、必要に応じ検版作業に供される。
【０１２８】
その後、印刷機上で現像が行われるが、この場合、印刷機上での画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０１２９】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１３０】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１３１】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転、回転させ、次いで、印刷を開始する。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
【０１３３】
実施例１
〔基材の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１３４】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行なった。
【０１３５】
この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【０１３６】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１３７】
次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。
【０１３８】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％のリン酸二水素ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材１を得た。
【０１３９】
基材１のＲａは４６０ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ  Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。
また、陽極酸化処理面に生成した細孔の径は電子顕微鏡で観察した結果０．０１〜０．０２μｍであった。
【０１４０】
〔陽極酸化処理表面への金属の析出〕
電解着色法を用い、陽極酸化処理面に、下記の金属イオン含有の電解液中で交流の定電圧法にて１分処理することで陽極酸化処理面に金属を析出させた。
【０１４１】
電解液成分として硫酸第一錫を用い、下記の電解条件で着色を行った。
【０１４２】
電解液：硫酸第一錫１０ｇ／Ｌ、硫酸１０ｇ／Ｌ、カテコール  ５ｇ／Ｌ
処理温度２８℃、電圧１５Ｖ、０．２５Ａ／ｄｍ2の交流電解
着色前後のアルミニウム基材表面の反射濃度の増分は０．５であった。又、電子顕微鏡で観察したところ、析出物の粒子径は３ｎｍで、陽極酸化処理による細孔の孔以外の表面に存在していた。
【０１４３】
濃度測定は、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製分光濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを用いて、フィルター条件Ｄ６５、観測視野２°、ホワイトベース：絶対白色、濃度標準：Ｓｔａｔｕｓ−Ｔで測定した値でブラック（Ｋ）の反射濃度を測定した。
【０１４４】
また、この処理を行う前後の８３０ｎｍの波長光に対する表面の反射濃度差は１．７であった。
【０１４５】
続いて、カルボキシメチルセルロース１１５０（ダイセル化学株式会社製）を固形分濃度０．１質量％の水溶液とし、７５℃に液温を保った浴中に、撹拌しながら３０秒浸漬処理後、水洗、乾燥した。
【０１４６】
〔平版印刷版材料の作製〕
［平版印刷版材料１］
下記組成の素材を、十分に撹拌混合した後、純水で濃度を適宜希釈調整し、濾過して、固形分３質量％の画像形成層（１）の塗布液を得た。
【０１４７】
次いで、親水性層上に、画像形成層（１）の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量を調整して、０．５ｇ／ｍ2になるように塗布した後、温度５０℃で３分間乾燥した。
【０１４８】
次いで、４０℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料１を得た。質量部比は乾燥後の固形分中の質量比率を表す。
【０１４９】
画像形成層（１）塗布液組成
感熱性素材：ブロック型ウレタンプレポリマー水分散液（東洋紡株式会社製、バイロナールＰＭＤ１２００平均粒径０．１５μｍ固形分４１質量％）
１５５部
水溶性樹脂：ポリアクリル酸ナトリウム、アクアリックＤＬ５２２（日本触媒社製）の水溶液、固形分１０質量％                                          ４０部
赤外吸収色素：ＡＤＳ８３０ＷＳ（ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅ  社製）の１質量％水溶液                                                    ８００部
層状鉱物粒子：コープケミカル株式会社製親水性スメクタイトＳＷＮの５％水溶液
４００部
実施例２〜４
［平版印刷版材料２〜４］
平版印刷版材料１の交流の定電圧法にて処理する時間を調整して、着色前後のアルミニウム基材表面の反射濃度の増分が表１となるようにした以外は平版印刷版材料１と同様にして平版印刷版材料２〜４を得た。
【０１５０】
〔赤外線レーザー露光による画像形成〕
平版印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。
【０１５１】
露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０１５２】
〔印刷方法〕
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所社製）２質量％、インク（東洋インク社製ＴＫハイユニティ紅）を使用して印刷を行った。印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、ＰＳ版と同じ刷り出しシークエンスを用いて印刷した。印刷物のベタ画像部の濃度は１．４（濃度測定条件は前述と同じ）となる様に調整した。
【０１５３】
下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５４】
〔評価〕
露光可視画性：
赤外線レーザー露光による画像形成後の印刷版材料をグレタグマクベス社製、標準光源装置プルーフライト（反射用）ＬＤ５０−４４０モデルの光源下で観察を行い、網点ステップ部の画像を観察した。
【０１５５】
その際の網点％の異なるステップ同士の階調差の判別性の可否を比較した。
【０１５６】
評価基準
５：網点１％から９９％の全領域において網点の階調差％が５％のステップの差を目視判別可能
４：網点５％から９５％の領域において網点の階調差％が５％のステップの差を目視判別可能
３：網点１０％から９０％の領域において網点の階調差％が２０％のステップの差を目視判別可能
２：網点０％（未露光部）と５０％および１００％（ベタ露光部）のステップの差を目視判別可能
１：網点０％（未露光部）と１００％（ベタ露光部）のステップの差を目視判別可能
感度：
３％の小点の付きが、欠けることなく再現可能な露光エネルギーを感度とした。
【０１５７】
耐刷性：
３％の小点が、１割以上網点欠けの発生するまでの回数を求め、耐刷性の指標とした。
【０１５８】
耐傷性：
下記によりスクラッチ耐性を求め、耐傷性の指標とした。
【０１５９】
露光前スクラッチ試験
新東科学株式会社製連続加重式引掻強度試験機トライボギアＴＹＰＥ：１８／１８Ｌ
０．８ｍｍφサファイア針
荷重：２００ｇ
移動速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで表面を繰り返し、擦過後に印刷を行い、印刷物への影響を確認した。
【０１６０】
傷による汚れが発生する回数を求めスクラッチ耐性とした。
【０１６１】
比較例１（平版印刷版材料５）
実施例１の基材（１）に電解着色法により、浴中で錫金属粒子を細孔内だけに析出するようにして、処理を行った以外は、実施例１と同様にして、平版印刷版材料５を作製して、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６２】
比較例２（平版印刷版材料６）
陽極酸化処理表面への金属の付着工程を省略した以外は、実施例１と同様にして平版印刷版材料６を作製して、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６３】
表１から、本発明の平版印刷版材料は、露光可視画性に優れ、かつ高感度であり、耐刷性に優れ、耐傷性に優れる平版印刷版材料であることが分かる。
【０１６４】
【表１】
2006212951.tif 000002