(57)【要約】【課題】  貴金属を可逆的に出入りさせることのできる新規なペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒組成物を提供すること。【解決手段】  触媒組成物を、一般式（１）                        ＡxＡ'wＢyＢ'(1-y-z)ＮzＯ3±σ          （１）  （式中、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ'は、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｍｎを示し、Ｂ'は、遷移元素（Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘおよびｗは、０．８≦ｘ＋ｗ≦１．３（０．８≦ｘ≦１．３、０≦ｗ≦０．４）の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ＜１．０の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示し、σは、酸素過剰分または酸素過少分を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むように調製する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＡxＡ'wＢyＢ'(1-y-z)ＮzＯ3±σ          （１）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ'は、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｍｎを示し、Ｂ'は、遷移元素（Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘおよびｗは、０．８≦ｘ＋ｗ≦１．３（０．８≦ｘ≦１．３、０≦ｗ≦０．４）の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ＜１．０の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示し、σは、酸素過剰分または酸素過少分を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴とする、触媒組成物。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｂ'が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｎが、Ｐｔを示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
排ガス浄化用触媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相や液相の反応触媒として用いられる触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒として、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属が、触媒活性成分として広く用いられている。
また、これら貴金属を、一般式ＡＢＯ3の結晶構造を有するペロブスカイト型複合酸化物に配位させた排ガス浄化用触媒が、高い触媒活性を示すことが知られている。
【０００３】
例えば、Ｌａ1.00Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3のペロブスカイト型複合酸化物が、排ガスの酸化還元の変動に対応して、ペロブスカイト型の結晶構造に対して、Ｐｄを可逆的に出入りさせて、このような自己再生により、粒成長を抑制して、長期にわたって高い触媒活性を保持することが報告されている（非特許文献１参照）。
また、そのような貴金属が配位したペロブスカイト型複合酸化物として、例えば、Ｌａ0.90Ｓｒ0.10Ｆｅ0.54Ｍｎ0.36Ｐｔ0.10Ｏ3、Ｌａ0.95Ａｇ0.05Ａｌ0.80Ｍｎ0.10Ｐｔ0.08Ｒｕ0.02Ｏ3、Ｌａ0.9Ｃｅ0.1Ｃｏ0.9Ｐｔ0.05Ｒｕ0.05Ｏ3、Ｎｄ0.80Ｂａ0.10Ｍｇ0.10Ａｌ0.85Ｐｔ0.10Ｒｈ0.05Ｏ3、Ｌａ0.90Ｃａ0.10Ｆｅ0.90Ｐｔ0.10Ｏ3、Ｙ0.50Ｓｒ0.50Ｆｅ0.50Ｐｔ0.50Ｏ3、Ｌａ0.90Ｓｒ0.10Ｍｎ0.90Ｐｔ0.10Ｏ3（例えば、特許文献１参照。）、Ｌａ1.00Ｆｅ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3、Ｌａ0.70Ｐｒ0.30Ｆｅ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3、Ｌａ0.80Ｎｄ0.15Ｃｅ0.05Ｆｅ0.60Ｍｎ0.35Ｒｈ0.05Ｏ3、Ｌａ0.90Ｙ0.10Ｆｅ0.70Ａｌ0.20Ｒｈ0.10Ｏ3、Ｐｔ担持／Ｌａ1.00Ａｌ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3、Ｌａ0.80Ｃｅ0.20Ｆｅ0.65Ｒｈ0.35Ｏ3、Ｌａ1.00Ｆｅ0.90Ｒｈ0.105Ｏ3、Ｌａ1.00Ｆｅ0.60Ｍｎ0.30Ｒｈ0.10Ｏ3（例えば、特許文献２参照。）、Ｌａ1.00Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3、Ｌａ1.00Ｆｅ0.90Ｐｄ0.10Ｏ3、Ｌａ1.00Ｆｅ0.57Ｍｎ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3、Ｌａ0.80Ｎｄ0.20Ｆｅ0.90Ｐｄ0.10Ｏ3（例えば、特許文献３参照。）などが提案されている。
【非特許文献１】Ｙ．Ｎｉｓｈｉｈａｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１８，Ｎｏ．６８９４，ｐｐ．１６４−１６７，１１  Ｊｕｌｙ  ２００２（西畑他、「ネイチャー」誌、４１８巻、６８９４号、１６４−１６７頁、２００２年７月１１日）
【特許文献１】特開２００４−０４１８６８号公報
【特許文献２】特開２００４−０４１８６７号公報
【特許文献３】特開２００４−０４１８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記のペロブスカイト型複合酸化物では、貴金属を結晶構造中において、可逆的に出入りできるように配位させる必要があることから、特定の元素を組み合わせて結晶構造を形成する必要がある。そのため、上記のペロブスカイト型複合酸化物を製造するには、使用する原料が限定され、原料価格の変動などに起因して、工業的に安定して生産することが困難となる場合がある。そこで、貴金属を可逆的に出入りさせることのできる新規な結晶構造の提案が望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、貴金属を可逆的に出入りさせることのできる新規なペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の触媒組成物は、一般式（１）
ＡxＡ'wＢyＢ'(1-y-z)ＮzＯ3±σ          （１）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ'は、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｍｎを示し、Ｂ'は、遷移元素（Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘおよびｗは、０．８≦ｘ＋ｗ≦１．３（０．８≦ｘ≦１．３、０≦ｗ≦０．４）の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ＜１．０の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示し、σは、酸素過剰分または酸素過少分を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴としている。
【０００７】
また、本発明では、一般式（１）において、Ｂ'が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことが好ましい。
また、本発明では、一般式（１）において、Ｎが、Ｐｔを示すことが好ましい。
また、本発明の触媒組成物は、排ガス浄化用触媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒組成物では、貴金属が、ペロブスカイト型複合酸化物に対して、効率的に、酸化雰囲気下で固溶し、還元雰囲気下で析出する固溶析出（自己再生）を繰り返すので、これらを分散状態に保つことができ、長期にわたって、粒成長による活性低下を防いで、高い触媒活性を保持することができる。そのため、気相や液相の反応触媒として広く用いることができる。
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明の触媒組成物は、一般式（１）
ＡxＡ'wＢyＢ'(1-y-z)ＮzＯ3±σ          （１）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ'は、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｍｎを示し、Ｂ'は、遷移元素（Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘおよびｗは、０．８≦ｘ＋ｗ≦１．３（０．８≦ｘ≦１．３、０≦ｗ≦０．４）の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ＜１．０の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示し、σは、酸素過剰分または酸素過少分を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる。
【００１０】
すなわち、この複合酸化物は、ペロブスカイト型構造であって、Ａサイトには、Ａとして、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素が配位されており、Ａ'として、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素が配位されている。また、Ｂサイトには、Ｂとして、Ｍｎが配位されており、必要によりＢ'として、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素が配位されており、さらに、Ｎとして、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素が配位されている。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられ、好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、一般式（Ｉ）において、Ａ'で示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などの３価以外に価数変動しない希土類元素、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｔｂ（テルビウム）などの３価または４価に価数変動する希土類元素、例えば、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）などの２価または３価に価数変動する希土類元素などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１２】
一般式（１）において、Ａサイトでは、ｘおよびｗが０．８≦ｘ＋ｗ≦１．３（０．８≦ｘ≦１．３、０≦ｗ≦０．４）の数値範囲の原子割合を示し、すなわち、Ａサイトに配位される元素（ＡおよびＡ'）の原子割合の合計（ｗ＋ｘ）が０．８以上１．３以下である。ｗ＋ｘが０．８以上である場合には、Ｒｈ、Ｐｄ、および／またはＰｔを、より高い固溶率で、安定して固溶させることができる。ｗ＋ｘが１．３を超える場合には、上記の複合酸化物以外の副生成物を生じる場合がある。
【００１３】
また、０．８≦ｘ≦１．３、すなわち、Ａで示されるアルカリ土類金属は、０．８以上１．３以下の原子割合で必ず含まれている。
一方、０≦ｗ≦０．４、すなわち、Ａ'で示される希土類元素は、Ａで示されるアルカリ土類金属の原子割合が、１．３である場合（ｘ＝１．３）には、含まれず（ｗ＝０）、０．８以上１．３未満（０．８≦ｘ＜１．３）である場合には、０．４以下の原子割合で、任意的に含まれる（０≦ｗ≦０．４）。
【００１４】
Ｂサイトにおいて、Ｂ'で示される、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ以外の遷移元素としては、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く）が挙げられ、特に制限されないが、具体的には、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）などが挙げられる。
【００１５】
これらの遷移元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
Ｂサイトにおいて、Ｎで示されるＲｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、Ｐｔが挙げられる。
一般式（１）において、Ｂサイトでは、ｙが、０＜ｙ＜１．０の数値範囲、好ましくは、０．３＜ｙ＜１．０の数値範囲の原子割合を示し、ｚが、０＜ｚ≦０．５の数値範囲、好ましくは、０＜ｚ＜０．１の数値範囲の原子割合を示す。すなわち、Ｂサイトでは、Ｂで示されるＭｎが、１未満の原子割合で必ず配位され、Ｎで示されるＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素が、０．５以下の原子割合で必ず配位される。また、Ｂ'で示されるＭｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素が、（１−ｙ−ｚ）の原子割合、すなわち、Ｂサイトにおいて、上記したＢで示されるＭｎおよびＮで示されるＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素の残余の原子割合で任意的に配位される。なお、Ｂサイトにおいて、Ｂで示されるＭｎおよびＮで示されるＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素の原子割合の合計が１となる場合には、Ｂ'で示されるＭｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く遷移元素から選ばれる少なくとも１種の元素は、配位されない。
【００１６】
また、一般式（１）において、σは、酸素過剰分または酸素過少分を示し、より具体的には、ペロブスカイト型複合酸化物の理論構成比、Ａ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３に対して、Ａサイトにおいて、元素を過剰または過少に配位させた場合に生じる、酸素原子の過剰原子割合または過少原子割合を示す。または、ＡＢＯ3に若干の過剰なＡサイト成分の酸化物、水酸化物、炭酸塩が共存してもよい。
【００１７】
そして、このような本発明のペロブスカイト型構造の複合酸化物は、特に制限れることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、調製することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を上記した化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００１８】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、上記した化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、特に制限されないが、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が用いられる。また、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが、６〜１０程度となるように滴下する。このように滴下すれば、各元素の塩を効率よく共沈させることができる。
【００１９】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１２００℃、好ましくは、約６００〜１０００℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸が、上記した各元素に対して化学量論比よりやや過剰の割合となるように、混合塩水溶液にクエン酸の水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００２０】
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０〜３５０℃で加熱すればよい。その後、例えば、約５００〜１２００℃、好ましくは、約６００〜１０００℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
【００２１】
また、アルコキシド法では、例えば、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔを除く上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液を加水分解して沈殿を生成させた後、スラリーを調製し、このスラリーにＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔの塩を含む水溶液を加え、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００２２】
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ1）−（ＣＨ2）i−ＯＲ2］j      （２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００２３】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２４】
その後、この混合アルコキシド溶液に水を加えて加水分解し、沈殿を生成させる。そして、混合アルコキシド溶液から有機溶媒を留去して、スラリーを調製し、このスラリーに、所定の化学量論比で、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔの塩を含む水溶液を加える。
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔの塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが用いられる。
【００２５】
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより水を留去し、乾燥させた後、例えば、約５００〜１２００℃、好ましくは、約６００〜１０００℃で熱処理（焼成）することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔの有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより、調製することもできる。
【００２６】
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔの有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成される上記貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（３）に示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（４）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成される上記貴金属の金属キレート錯体が挙げられる。
【００２７】
Ｒ3ＣＯＣＨＲ5ＣＯＲ4              （３）
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ7ＣＨ（ＣＯＯＲ6）2              （４）
（式中、Ｒ6は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ7は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（３）および上記一般式（４）中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ5およびＲ7の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ3およびＲ4の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ3およびＲ4のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ4の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００２８】
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。
【００２９】
また、β−ケトエステル化合物は、より具体的には、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、より具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
また、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔの有機金属塩を含む溶液は、例えば、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔの有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が用いられる。
【００３０】
そして、このようにして調製されたＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔの有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、この均一混合溶液に水を加えて加水分解により沈殿させる。そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
【００３１】
また、本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、上記した、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法によって、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔを除く上記の元素から、上記の化学量論比で、まず、ペロブスカイト型複合酸化物を調製し、次いで、得られたペロブスカイト型複合酸化物に、上記の化学量論比で、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔを固溶させることにより得ることもできる。
【００３２】
ペロブスカイト型複合酸化物に、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔを固溶させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をペロブスカイト型複合酸化物に含浸させた後、焼成する。
含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。
【００３３】
より具体的には、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、４価パラジウムアンミン硝酸溶液など、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが挙げられる。また、ペロブスカイト型複合酸化物に貴金属を含浸させた後は、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
【００３４】
このようにして得られる本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、そのまま、触媒組成物として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒組成物として調製される。
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
【００３５】
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られたペロブスカイト型複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。
そして、このようにして得られる本発明のペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒組成物では、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶構造中において、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが高い固溶率で固溶し、その固溶したＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔが、還元雰囲気下において、結晶構造から析出し、酸化雰囲気下において、結晶構造中に固溶する。なお、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔのペロブスカイト型複合酸化物の結晶構造中への固溶率は、最終的な焼成温度と焼成時間によって調整することができる。また、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔのペロブスカイト型複合酸化物（酸化雰囲気下）の結晶構造中への固溶率は、ペロブスカイト型複合酸化物中のＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔの各含有量に対して、例えば、５０重量％以上、好ましくは、８０〜１００重量％である。
【００３６】
これによって、本発明の触媒組成物は、このような酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔの粒成長が効果的に抑制され、これらの分散状態が保持される。その結果、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔの使用量を大幅に低減しても、高い触媒活性を長期にわたって実現することができる。
【００３７】
また、本発明の触媒組成物において、Ａサイトに配位される元素の原子割合が１を超える場合には、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔの固溶率をより高くすることができ、安定した品質で提供することができる。
そのため、本発明のペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒組成物は、気相や液相の反応触媒として広く用いることができる。特に、優れた排ガス浄化性能を長期にわたって実現することができるので、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
実施例１
（Ｂａ1.01Ｍｎ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3+σの製造）
バリウムメトキシプロピレート              （Ｂａ含量：０．１０１モル）
マンガンメトキシプロピレート              （Ｍｎ含量：０．０９５モル）
上記の成分を、丸底フラスコに加え、トルエンを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、白金アセチルアセトナート（Ｐｔ含量：０．００５モル）をトルエンに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＢａＭｎＰｔを含む均一混合溶液を調製した。
【００３９】
次いで、この丸底フラスコ中に、脱イオン水を、約１５分かけて滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、室温下で２時間攪拌した後、トルエンおよび水を減圧下において留去乾固して、ＢａＭｎＰｔ複合酸化物の前駆体を得た。これを、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉にて、６５０℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｂａ1.01Ｍｎ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：３．９２重量％）の粉末を得た。
【００４０】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｂａ1.01Ｍｎ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例２
（Ｂａ1.01Ｍｎ0.475Ｔｉ0.475Ｐｔ0.05Ｏ3+σの製造）
バリウムメトキシプロピレート              （Ｂａ含量：０．１０１モル）
マンガンメトキシプロピレート            （Ｍｎ含量：０．０４７５モル）
チタンエトキシエチレート                （Ｔｉ含量：０．０４７５モル）
上記の成分を、丸底フラスコに加え、トルエンを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、白金アセチルアセトナート（Ｐｔ含量：０．００５モル）をトルエンに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＢａＭｎＴｉＰｔを含む均一混合溶液を調製した。
【００４１】
以下、実施例１と同様の操作により、Ｂａ1.01Ｍｎ0.475Ｔｉ0.475Ｐｔ0.05Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：３．６７重量％）の粉末を得た。
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｂａ1.01Ｍｎ0.475Ｔｉ0.475Ｐｔ0.05Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
【００４２】
実施例３
（Ｃａ1.01Ｍｎ0.97Ｐｔ0.03Ｏ3+σの製造）
カルシウムイソプロポキシド                （Ｃａ含量：０．１０１モル）
マンガンイソプロポキシド                  （Ｍｎ含量：０．０９７モル）
上記の成分を、丸底フラスコに加え、トルエンを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により白色の粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去し、スラリーとした後、このスラリーにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ含量：０．００３モル）を加え、室温下において１時間撹拌した。
【００４３】
次いで、水を減圧下において留去乾固して、ＣａＭｎＰｔ複合酸化物の前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ1.01Ｍｎ0.97Ｐｔ0.03Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：３．９６重量％）の粉末を得た。
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.01Ｍｎ0.97Ｐｔ0.03Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
【００４４】
実施例４
（Ｃａ1.01Ｍｎ0.485Ｚｒ0.485Ｐｔ0.03Ｏ3+σの製造）
カルシウムイソプロポキシド                （Ｃａ含量：０．１０１モル）
マンガンイソプロポキシド                （Ｍｎ含量：０．０４８５モル）
ジルコニウムイソプロポキシド            （Ｚｒ含量：０．０４８５モル）
上記の成分を、丸底フラスコに加え、実施例３と同様に処理した後、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ含量：０．００３モル）を加え、室温下において１時間撹拌した。
【００４５】
次いで、水を減圧下において留去乾固して、ＣａＭｎＺｒＰｔ複合酸化物の前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ1.01Ｍｎ0.485Ｚｒ0.485Ｐｔ0.03Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：３．５４重量％）の粉末を得た。
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.01Ｍｎ0.485Ｚｒ0.485Ｐｔ0.03Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
【００４６】
実施例５
（Ｓｒ1.01Ｍｎ0.96Ｐｔ0.04Ｏ3+σの製造）
ストロンチウムイソプロポキシド            （Ｓｒ含量：０．１０１モル）
マンガンイソプロポキシド                  （Ｍｎ含量：０．０９６モル）
上記の成分を、丸底フラスコに加え、実施例３と同様に処理した後、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ含量：０．００４モル）を加え、室温下において１時間撹拌した。
【００４７】
次いで、水を減圧下において留去乾固して、ＳｒＭｎＰｔ複合酸化物の前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｓｒ1.01Ｍｎ0.96Ｐｔ0.04Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：３．９６重量％）の粉末を得た。
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｓｒ1.01Ｍｎ0.96Ｐｔ0.04Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
【００４８】
実施例６
（Ｓｒ1.01Ｍｎ0.48Ｚｒ0.48Ｐｔ0.04Ｏ3+σの製造）
ストロンチウムイソプロポキシド            （Ｓｒ含量：０．１０１モル）
マンガンイソプロポキシド                  （Ｍｎ含量：０．０４８モル）
ジルコニウムイソプロポキシド              （Ｚｒ含量：０．０４８モル）
上記の成分を、丸底フラスコに加え、実施例３と同様に処理した後、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ含量：０．００４モル）を加え、室温下において１時間撹拌した。
【００４９】
次いで、水を減圧下において留去乾固して、ＳｒＭｎＺｒＰｔ複合酸化物の前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｓｒ1.01Ｍｎ0.48Ｚｒ0.48Ｐｔ0.04Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：３．６３重量％）の粉末を得た。
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｓｒ1.01Ｍｎ0.48Ｚｒ0.48Ｐｔ0.04Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
【００５０】
比較例１
（Ｌａ0.95Ｓｒ0.05Ａｌ0.90Ｃｏ0.05Ｐｔ0.05Ｏ3の製造）
ランタンエトキシエチレート                （Ｌａ含量：０．０９５モル）
ストロンチウムエトキシエチレート          （Ｓｒ含量：０．００５モル）
アルミニウムエトキシエチレート            （Ａｌ含量：０．０９０モル）
コバルトエトキシエチレート                （Ｃｏ含量：０．００５モル）
上記の成分を、丸底フラスコに加え、実施例２と同様に処理した後、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ含量：０．００５モル）を加え、室温下において１時間撹拌した。
【００５１】
次いで、水を減圧下において留去乾固して、ＬａＳｒＡｌＣｏＰｔ複合酸化物の前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｌａ0.95Ｓｒ0.05Ａｌ0.90Ｃｏ0.05Ｐｔ0.05Ｏ3からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：４．４１重量％）の粉末を得た。
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｌａ0.95Ｓｒ0.05Ａｌ0.90Ｃｏ0.05Ｐｔ0.05Ｏ3からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
【００５２】
比較例２
（Ｐｔ／α−Ａｌ2Ｏ3の製造）
市販のα−Ａｌ2Ｏ3（比表面積１３ｍ2／ｇ）に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用いて、Ｐｔを含浸した後、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて５００℃で１時間熱処理した。α−Ａｌ2Ｏ3のＰｔ担持量は、２．００重量％であった。
【００５３】
試験例１（物性試験）
１）比表面積の測定
上記により得られた各実施例および各比較例の粉末の比表面積を、ＢＥＴ法に従って、測定した。その結果を表１に示す。
２）貴金属の固溶率の測定
各実施例および各比較例で得られた粉末を、酸化処理（大気中、８００℃で１時間熱処理）後および還元処理（１０％Ｈ2を含有するＮ2ガス中、８００℃で１時間熱処理）後のそれぞれにおいて、７重量％フッ酸水溶液に溶解し、室温にて２０時間放置後、各溶液を、０．１μｍφのフィルターによりろ過した。ろ液に溶解している貴金属量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析法により定量分析し、残渣における貴金属を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析法により定性分析した。これらの結果から、酸化処理後および還元処理後における貴金属固溶率を算出した。また、酸化処理後における貴金属固溶率と還元処理後における貴金属固溶率との差から、貴金属の析出率を算出した。これらの結果を表１に示す。
【００５４】
なお、上記の方法においては、７重量％フッ酸水溶液への各粉末の溶解時において、それぞれフッ化物の残渣が生成したが、ペロブスカイト型の結晶構造中に固溶していた貴金属は、溶解したため、溶液中の貴金属の濃度を測定することにより、ペロブスカイト型の結晶構造中に固溶している貴金属の比率を求めることができた。
試験例２（耐久試験）
１）酸化還元耐久試験
不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを２０サイクル、合計１０時間繰り返して、各実施例および各比較例で得られた粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。
【００５５】
不活性雰囲気、酸化雰囲気および還元雰囲気は、ストイキ状態、リーン状態およびリッチ状態の混合気を燃焼させた場合に排出される排ガス雰囲気に、それぞれ相当する。
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む表２に示した組成のガスを、３００×１０-3ｍ3／ｈｒの流量で供給することによって調製した。また、雰囲気温度は、約１０００℃に維持した。
【００５６】
【表２】
2006346602.tif 000002
２）活性評価
４％ＮＯおよび６％Ｈ2を含むガス（Ｈｅバランス）を、合計５０ｍＬ／分流通させながら、上記の酸化還元耐久試験に供した各粉末４０ｍｇを、室温から４００℃まで、３℃／分にて昇温した。この間に、質量分析計にて、ＮＯ（質量３０）の信号を観測し、そのカウント数が室温に比べて３０％減少した温度を、ＮＯ３０％浄化温度とした。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2006346602.tif 000003