(57)【要約】【課題】  塩素濃度の低い（メタ）アクリル樹脂の分解物を、高収率で回収できる（メタ）アクリル樹脂の分解方法を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂とを含有する対象物を下記（Ａ）または（Ｂ）の条件下で加熱し、脱塩素してから、加熱分解する。条件（Ａ）とは、２５０≦Ｔ≦３００、かつ、−１．１×Ｔ＋３３５＜θ＜−２．０×Ｔ＋６２０であり、条件（Ｂ）とは、３００＜Ｔ≦３２０、かつ、−０．１５×Ｔ＋５０＜θ＜−０．５×Ｔ＋１７０である。なお、Ｔは脱塩素工程の温度（℃）、θは脱塩素工程の処理時間（分）である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂とを含有する対象物を下記（Ａ）または（Ｂ）の条件下で加熱し、脱塩素する脱塩素工程と、
前記脱塩素された対象物を加熱し、該対象物中の前記（メタ）アクリル樹脂を分解する分解工程とを有することを特徴とする（メタ）アクリル樹脂の分解方法。
条件（Ａ）
２５０℃≦Ｔ≦３００℃
−１．１×Ｔ＋３３５＜θ＜−２．０×Ｔ＋６２０
条件（Ｂ）
３００℃＜Ｔ≦３２０℃
−０．１５×Ｔ＋５０＜θ＜−０．５×Ｔ＋１７０
（ただし、条件（Ａ）および（Ｂ）において、Ｔは脱塩素工程の温度、θは脱塩素工程の処理時間（分）である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂を含有する対象物から、（メタ）アクリル樹脂の分解物を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル樹脂を加熱することで分解が進行し、得られる分解物中には（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーが多く含まれることが知られている。このように分解で生成したモノマーを回収して再利用することは、環境面などから好ましい。しかしながら、例えば分解する対象物が廃プラスチックである場合などには、その廃プラスチックには（メタ）アクリル樹脂だけでなくその他の樹脂が含まれることも多く、その場合には、回収される分解物中にその他の樹脂に由来する成分が混入しやすいという問題がある。例えば、分解の対象物が（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂との混合物である場合、これを加熱分解すると、（メタ）アクリル樹脂の分解物中に多量の塩素が含まれ、分解物の再利用に問題が生じる。
【０００３】
このような問題を回避するためには、あらかじめ（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂とを分別して、（メタ）アクリル樹脂だけを加熱、分解する方法がある。ところが、対象物によっては、（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂とが一体化しており、分別が実質的に不可能な場合があるし、仮に分別可能であるとしても、非常に手間がかかる。（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂とが一体化している成形品としては、表面に塩化ビニル樹脂のフィルムが貼り付けられた（メタ）アクリル樹脂板などがある。
【０００４】
塩化ビニル樹脂を含む廃プラスチックから塩素濃度の少ない分解物を回収する方法としては、分解工程の前に廃プラスチックを加熱して脱塩素を行う方法が知られている。例えば、特許文献１には、脱塩素工程を２５０〜３５０℃前後で行うことが記載され、特許文献２には、脱塩素工程を３００℃付近で行うことが記載されている。また、特許文献３には、脱塩素工程の滞留時間または温度のいずれか少なくとも一方を制御する方法が記載され、その実施例では、廃プラスチックを３３０℃、１０分で脱塩素することが示されている。
【特許文献１】特開２００１−６４６５４号公報
【特許文献２】特開２００２−１２９１６９号公報
【特許文献３】特開２００３−５５４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に開示された条件で、（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂との混合物について脱塩素工程と分解工程とを実施すると、回収される（メタ）アクリル樹脂の分解物が極微量となってしまう場合があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、塩素濃度の低い（メタ）アクリル樹脂の分解物を、高収率で回収できる（メタ）アクリル樹脂の分解方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、回収される分解物の量が極微量となってしまう原因について明らかにすべく、種々の樹脂について、室温から６００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した際に質量が５０％減少する温度（以下、５０％質量減少温度という。）を測定した。その結果、５０％質量減少温度は、塩化ビニル樹脂は約３２０℃であるのに対して、ポリエチレンは約４８０℃、ポリプロピレンは約４７０℃、ポリスチレンは約４２０℃、ポリカーボネートは約５５０℃であった。また、（メタ）アクリル樹脂は約３７０℃であった。
すなわち、塩化ビニル樹脂と混合されている樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネートである場合には、塩化ビニル樹脂とこれらの樹脂との５０％質量減少温度の差が１００℃以上あるので、塩化ビニル樹脂が脱塩素される温度では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネートの分解は少ない。よって、脱塩素工程の諸条件（温度、処理時間など）を厳密に設定しなくても、比較的効果的に脱塩素でき、かつ、目的の分解物を高収率で回収できると考えられる。しかしながら、塩化ビニル樹脂と混合されている樹脂が（メタ）アクリル樹脂の場合、これらの間の５０％質量減少温度の差は５０℃程度しかない。よって、脱塩素工程の温度や処理時間などの条件を厳密に制御しないと、脱塩素工程において脱塩素だけでなく（メタ）アクリル樹脂の分解も進行してしまい、その結果、得られる（メタ）アクリル樹脂の分解物の量が極微量となってしまうことが明らかとなった。また、（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂の混合物の脱塩素工程を、ある温度で行う場合、この工程の処理時間を長くするほど、十分に塩素を除去でき、分解工程で回収される（メタ）アクリル樹脂の分解物は塩素濃度の低いものとなるが、このような場合には、脱塩素工程で（メタ）アクリル樹脂の分解も進行しやすく、分解工程で回収される（メタ）アクリル樹脂の分解物の量は減少することも明らかとなった。
【０００８】
本発明者らは、脱塩素工程の温度と処理時間との関係を特定に制御することが、塩素濃度の低い（メタ）アクリル樹脂の分解物を高収率で回収するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。上述の特許文献１〜３は、このように（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂とを含有する対象物に対して、脱塩素工程の温度と時間の関係について明らかにしていなかった。
本発明の（メタ）アクリル樹脂の分解方法は、（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂とを含有する対象物を下記（Ａ）または（Ｂ）の条件下で加熱し、脱塩素する脱塩素工程と、  前記脱塩素された対象物を加熱し、該対象物中の前記（メタ）アクリル樹脂を分解する分解工程とを有することを特徴とする。
条件（Ａ）
２５０℃≦Ｔ≦３００℃
−１．１×Ｔ＋３３５＜θ＜−２．０×Ｔ＋６２０
条件（Ｂ）
３００℃＜Ｔ≦３２０℃
−０．１５×Ｔ＋５０＜θ＜−０．５×Ｔ＋１７０
（ただし、条件（Ａ）および（Ｂ）において、Ｔは脱塩素工程の温度、θは脱塩素工程の処理時間（分）である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂とを含有する対象物から塩素濃度の低い（メタ）アクリル樹脂の分解物を、高収率で回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の（メタ）アクリル樹脂の分解方法を示す概略工程図であり、（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂とを含有する対象物を、特定の条件下で加熱して脱塩素する脱塩素工程を有する。脱塩素工程においては、塩化ビニル樹脂が分解して塩素含有ガスを排出することにより、対象物中の塩素濃度が低減される。ついで、脱塩素された対象物を加熱し、対象物中の（メタ）アクリル樹脂を分解する分解工程により、（メタ）アクリル樹脂の分解物が生成する。この分解物は冷却工程で冷却され、通常、液体として回収される。
【００１１】
使用される（メタ）アクリル樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらのエステルなどのモノマーを主な構成単位として有するものである。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル等が挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等が挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂としては、モノマー収率が高いことから、メタクリル酸メチルの含有量が５０質量％以上、さらには７０質量％以上である単量体から製造されたものが好ましい。また、単量体は、共重合成分として、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等のモノマーを含んでいてもよい。これらのモノマーを含む場合、その単量体中の含有量は、通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
また、塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの重合体である通常の塩化ビニル樹脂を使用できる。
【００１２】
対象物は、（メタ）アクリル樹脂に同伴される添加剤などを含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、タルク、クレイ等の充填剤が挙げられる。充填剤の配合量は、通常、（メタ）アクリル樹脂と充填剤との合計１００質量部のうち、０．１〜７５質量部である。（メタ）アクリル樹脂に同伴されるその他の添加剤としては、顔料、染料、補強剤、各種安定剤等が挙げられる。
また、対象物は、塩化ビニル樹脂に同伴される可塑剤などの添加剤を含んでいてもよい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。また、塩化ビニル樹脂に同伴される可塑剤以外の添加剤としては、顔料、染料、補強剤、充填剤、滑剤、各種安定剤等が挙げられる。
【００１３】
対象物の具体的形態としては特に制限はなく、表面に塩化ビニル樹脂のフィルムが貼り付けられた（メタ）アクリル樹脂板など、（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂が一体化したものでもよいし、（メタ）アクリル樹脂からなる廃材などとパイプ、チューブ、ガスケット、フィルム、シートなどに成形された塩化ビニル樹脂との混合物などでもよい。これら対象物は、好ましくは適度に破砕された後、脱塩素工程に供される。
【００１４】
対象物における（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂との混合比には特に制限はないが、（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂の合計１００質量部中、塩化ビニル樹脂が３０質量部以下の場合に、特に塩素濃度の低い（メタ）アクリル樹脂の分解物を、高収率で回収できる。よって、塩化ビニル樹脂が３０質量部を超える場合には、あらかじめ塩化ビニル樹脂を分別して除去し、３０質量部以下とすることが好ましい。
【００１５】
このような対象物について脱塩素工程を行う場合には、下記（Ａ）または（Ｂ）の条件下で対象物を加熱する。ただし、条件（Ａ）および（Ｂ）において、Ｔは脱塩素工程の温度、θは脱塩素工程の処理時間（分）である。
条件（Ａ）
２５０℃≦Ｔ≦３００℃
−１．１×Ｔ＋３３５＜θ＜−２．０×Ｔ＋６２０
条件（Ｂ）
３００℃＜Ｔ≦３２０℃
−０．１５×Ｔ＋５０＜θ＜−０．５×Ｔ＋１７０
【００１６】
このような条件下で脱塩素工程を行うと、塩化ビニル樹脂が分解して塩素含有ガスを排出することにより塩化ビニル樹脂の脱塩素は十分に進行するが、（メタ）アクリル樹脂の分解は３０質量％以下である。よって、このような条件の脱塩素工程の後に分解工程を行うことにより、塩素濃度が３００ｐｐｍ以下と非常に低い（メタ）アクリル樹脂の液状の分解物を７０質量％以上という高収率で回収でき、分解物の品質と収率とがともに優れる。排出された塩素含有ガスは、回収されて適宜処理される。
ここで分解物の収率とは、以下の式で定義される。
【数１】
2006273952.tif 000002
【００１７】
脱塩素工程の温度が２５０〜３００℃の場合（条件（Ａ）の場合）に、脱塩素工程の処理時間θが下記式（ｉ）の条件となると、（メタ）アクリル樹脂のうち３０質量％を超える量が脱塩素工程で分解してしまい、その結果、分解工程で得られる（メタ）アクリル樹脂の分解物の収率が７０質量％未満になる。
θ≧−２．０×Ｔ＋６２０・・・（ｉ）
また、脱塩素工程の温度が３００℃を超えて３２０℃以下の場合（条件（Ｂ）の場合）に、脱塩素工程の処理時間θが下記式（ｉｉ）の条件となると、同様に、（メタ）アクリル樹脂のうち３０質量％を超える量が脱塩素工程で分解してしまい、その結果、分解工程で得られる（メタ）アクリル樹脂の分解物の収率が７０質量％未満になる。
θ≧−０．５×Ｔ＋１７０・・・（ｉｉ）
【００１８】
一方、脱塩素工程の温度が２５０〜３００℃の場合（条件（Ａ）の場合）に、脱塩素工程の処理時間θが下記式（ｉｉｉ）の条件となると、脱塩素工程での脱塩素が不十分となり、分解工程で得られる（メタ）アクリル樹脂の分解物中の塩素濃度が３００ｐｐｍを超えてしまう。
θ≦−１．１×Ｔ＋３３５・・・（ｉｉｉ）
また、脱塩素工程の温度が３００℃を超えて３２０℃以下の場合（条件（Ｂ）の場合）に、脱塩素工程の処理時間θが下記式（ｉｖ）の条件となると、同様に、脱塩素工程での脱塩素が不十分となり、分解工程で得られる（メタ）アクリル樹脂の分解物中の塩素濃度が３００ｐｐｍを超えてしまう。
θ≦−０．１５×Ｔ＋５０・・・（ｉｖ）
【００１９】
なお、条件（Ａ）および（Ｂ）は、上記のように、脱塩素工程の温度が３００℃である場合を境界として別に設定されている。この理由は、塩化ビニル樹脂の脱塩素速度および（メタ）アクリル樹脂の分解速度は、いずれも温度が高い程大きくなるが、その大きくなる度合いが、３００℃を超えて３２０℃以下の温度範囲と２５０〜３００℃の温度範囲とでは異なるためで、それぞれの温度範囲に対して適切な処理時間を設定する必要があるからである。具体的には、これらの速度の増加度合いは、３００℃を超えて３２０℃以下の場合の方が２５０〜３００℃の場合より小さい。
【００２０】
こうして脱塩素工程を行った後、脱塩素がなされた対象物を加熱して分解する分解工程を行う。ここでの好ましい加熱温度は３４０〜７００℃であり、より好ましくは３７０〜６００℃である。分解工程で生成した分解物は冷却工程により、液体（大気圧、２５℃の条件下）として回収される。
【００２１】
脱塩素工程には、加熱炉、ロータリーキルン、一軸押出し機、二軸押出し機などの装置を好ましく使用できる。これらの装置は、脱塩素工程の温度や処理時間を正確に制御しやすい点で好ましい。また、これらの装置内に、窒素などの不活性ガスを流通させると、脱塩素工程で発生した塩素含有ガスの排出が促進されるため好ましい。不活性ガスの流速Ｑ（ｍＬ／ｍｉｎ）に特に制限はないが、（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂の合計をＸ（ｇ）とすると、
０．１×Ｘ≦Ｑ≦１００×Ｘ
を満足することが好ましい。
分解工程には、加熱炉、ロータリーキルン、一軸押出し機、二軸押出し機の他、流動層も使用できる。また、これらの装置内にも、窒素などの不活性ガスを流通させると、分解工程で生成した分解物を冷却工程へと効率的に流通させることができ好ましい。不活性ガスの流速Ｑ（ｍＬ／ｍｉｎ）に特に制限はないが、（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂の合計をＸ（ｇ）とすると、
０．１×Ｘ≦Ｑ≦１００×Ｘ
を満足することが好ましい。
冷却工程には、冷媒による冷却が可能なコンデンサなどが使用できる。
【００２２】
このような方法によれば、（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂とを含有する対象物が適切な条件で脱塩素されてから分解されるので、塩素濃度が３００ｐｐｍ以下と非常に低い（メタ）アクリル樹脂の液状の分解物を、７０質量％以上という高収率で回収できる。よって、表面に塩化ビニル樹脂のフィルムが貼り付けられた（メタ）アクリル樹脂板のように、（メタ）アクリル樹脂と塩化ビニル樹脂とが一体化していて分別しにくい成形品を対象物とする場合でも、良好な品質の分解物を高い回収率で得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（使用した（メタ）アクリル樹脂）
樹脂Ａ：メタクリル酸メチル（ＭＭＡと略記）１００質量％からなる単独重合体であり、質量平均分子量は７０万（東ソー（株）のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定、ポリスチレン換算）である。
（液状の分解物中の塩素濃度測定）
酸素フラスコ燃焼法により測定した。具体的にはサンプルを濾紙に染み込ませ、それをフラスコに入れて燃焼させる。燃焼ガスを過酸化水素水で吸収させ、塩素イオンをイオンクロマトグラフィで測定する。
【００２４】
［実施例１］
図２の反応システム１０により、樹脂Ａと塩化ビニル樹脂との混合物について、脱塩素工程、分解工程、冷却工程を順次実施し、分解物を回収した。
図２の反応システム１０は、脱塩素工程を行う脱塩素装置１１と、分解工程を行う分解装置１２と、冷却工程を行う冷却器１３と、冷却器１３からの液体を回収するための回収タンク１４とから概略構成されている。脱塩素装置１１および分解装置１２はそれぞれ加熱炉１１ａ，１２ａを備えている。脱塩素装置１１の加熱炉１１ａには、図示略のガス導入口とガス排出口とが設けられ、窒素などの不活性ガスを炉内に流して、生成した塩素含有ガスの系外への排出を促せるようになっている。分解装置１２の加熱炉１２ａには、窒素などの不活性ガスを炉内に流すための図示略のガス導入口が設けられるとともに、加熱炉１２ａと冷却器１３とは配管により接続され、分解物の冷却器１３への流通を促せるようになっている。また、この例では、２つの加熱炉１１ａ，１２ａの間は可動式の仕切り板１５により、開閉自在に仕切られている。
脱塩素工程を行うにあたっては、まず、石英ボード１６を用意し、この上に、樹脂Ａ９０ｇと塩化ビニル樹脂（アルドリッチ製、品番３８９３２−３）１０ｇとからなる混合物を載せた。ついで、これを、２５０℃に加熱され、５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素が流通している脱塩素装置１１の加熱炉１１ａの中に入れて、７０分間脱塩素工程を行った。発生した塩素含有ガスはガス排出口から系外に排出した。なお、この間、仕切り板１５により２つの加熱炉１１ａ，１２ａ間は仕切られている。
その後、仕切り板１５を開け、４５０℃に加熱され、５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素が流通している分解装置１２の加熱炉１２ａの中に、移動棒１７を使用して石英ボード１６を入れた。その後、直ちに仕切り板１５を閉じ、１０分間分解工程を行った。発生した分解物を冷却器１３で冷却し、回収タンク１４に液体として回収した。冷却器１３には５℃の冷媒を流しておいた。
回収された液状の分解物の質量は７４ｇであり、分解物の収率＝７４／９０×１００＝８２％と計算される。また、分解物中の塩素濃度は２４３ｐｐｍであった。
結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例２〜８および比較例１〜８］
脱塩素工程の条件と分解工程の条件を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にし実施した。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例１〜８、比較例１〜８の脱塩素工程の条件をそれぞれ図３にプロットする。なお、図３中、条件（Ａ）または条件（Ｂ）を満足するのは、斜線で示された部分である。
【００２７】
【表１】
2006273952.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によれば、（メタ）アクリル樹脂だけでなく塩化ビニル樹脂をも含有する廃棄物などが対象物である場合でも、塩素濃度が小さい（メタ）アクリル樹脂の分解物を高い収率で回収できる。よって、本発明は、回収した樹脂分解物を原料モノマーとして再利用するモノマーリサイクルの推進などにも寄与し、工業的な意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の分解方法を示す概略工程図である。
【図２】実施例で使用した反応システムの概略構成図である。
【図３】実施例の脱塩素工程における温度と処理時間の関係をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００３０】
１０    反応システム
１１    脱塩素装置
１１ａ  加熱炉
１２    分解装置
１２ａ  加熱炉
１３    冷却器
１４    回収タンク
１５    仕切り板
１６    石英ボード
１７    移動棒
【図１】
2006273952.tif 000004
【図２】
2006273952.tif 000005
【図３】
2006273952.tif 000006