(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、インクジェット記録に適したインクジェット記録用紙及びその製造方法に関し、詳しくは、生産適性に優れ、インク受容層の耐水性、特に紫外線に晒される環境下での皮膜耐水性に優れ、かつインク吸収性が向上したインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供する。【解決手段】  支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーを含有する層を少なくとも２層有するインクジェット記録用紙において、該支持体より最も離れた位置にある層Ａに含有される親水性バインダーの平均重合度が、該層Ａより支持体側に位置する少なくとも１層の層Ｂに含有される親水性バインダーの平均重合度より高いことを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーを含有する層を少なくとも２層有するインクジェット記録用紙において、該支持体より最も離れた位置にある層Ａに含有される親水性バインダーの平均重合度が、該層Ａより支持体側に位置する少なくとも１層の層Ｂに含有される親水性バインダーの平均重合度より高いことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーを含有する層を少なくとも２層有するインクジェット記録用紙において、該支持体より最も離れた位置にある層Ａに含有される親水性バインダーの平均重合度が、該層Ａより支持体側に位置する少なくとも１層の層Ｂに含有される親水性バインダーの平均重合度よりも高く、かつ該層Ｂに含有される親水性バインダーの平均重合度が、１９００以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記層Ａに含有される親水性バインダーの平均重合度が、２８００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記層Ａに含有される親水性バインダーの平均重合度が、前記層Ａより支持体側に位置する無機微粒子と親水性バインダーを含有する全ての層に含有される親水性バインダーの平均重合度より高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記層Ａ及び前記層Ａより支持体側に位置し、前記層Ａに含有される親水性バインダーよりも低平均重合度の親水性バインダーを含有する層は、親水性バインダーに対する他のカチオン性有機樹脂の質量比が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記層Ａ及び前記層Ａより支持体側に位置し、前記層Ａに含有される親水性バインダーよりも低平均重合度の親水性バインダーを含有する層は、親水性バインダーの７０質量％以上が電離放射線硬化性樹脂であり、かつ支持体上に該層を塗布した後、電離放射線照射により該層の親水性バインダーを硬化させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項７】
前記層Ａ及び前記層Ａより支持体側に位置し、前記層Ａに含有される親水性バインダーよりも低平均重合度の親水性バインダーを含有する層は、親水性バインダーの７０質量％以上がカルボキシル基、スルホキシル基、アセトアセチル基及び反応性ケトン基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項８】
前記無機微粒子が、気相法シリカ、アルミナ、ベーマイト及び擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項９】
支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーを含有する層を少なくとも２層有するインクジェット記録用紙の製造方法において、該支持体より最も離れた位置にある層Ａの形成に用いる塗工液に含有される親水性バインダーの平均重合度が、該層Ａより支持体側に位置する少なくとも１層の層Ｂの形成に用いる塗工液に含有される親水性バインダーの平均重合度より高いことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１０】
支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーを含有する層を少なくとも２層有するインクジェット記録用紙の製造方法において、該支持体より最も離れた位置にある層Ａの形成に用いる塗工液に含有される親水性バインダーの平均重合度が、該層Ａより支持体側に位置する少なくとも１層の層Ｂの形成に用いる塗工液に含有される親水性バインダーの平均重合度より高く、かつ該層Ｂに含有される親水性バインダーの平均重合度が、１９００以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１１】
前記層Ａの形成に用いる塗工液に含有される親水性バインダーの平均重合度が、２８００以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１２】
前記層Ａの形成に用いる塗工液に含有される親水性バインダーの平均重合度が、前記層Ａより支持体側に位置する無機微粒子と親水性バインダーを含有する全ての層の形成に用いる塗工液に含有される親水性バインダーの平均重合度より高いことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１３】
前記層Ａ及び前記層Ａより支持体側に位置し、前記層Ａに含有される親水性バインダーよりも低平均重合度の親水性バインダーを含有する層は、親水性バインダーに対する他のカチオン性有機樹脂の質量比が２０％以下であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１４】
前記層Ａ及び前記層Ａより支持体側に位置し、前記層Ａに含有される親水性バインダーよりも低平均重合度の親水性バインダーを含有する塗工液により形成された層は、親水性バインダーの７０質量％以上が電離放射線硬化性樹脂であり、かつ支持体上に該層を塗布した後、電離放射線照射により該層の親水性バインダーを硬化させることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１５】
前記層Ａ及び前記層Ａより支持体側に位置し、前記層Ａに含有される親水性バインダーよりも低平均重合度の親水性バインダーを含有する塗工液により形成された層は、親水性バインダーの７０質量％以上がカルボキシル基、スルホキシル基、アセトアセチル基及び反応性ケトン基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性樹脂であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項１６】
前記無機微粒子が、気相法シリカ、アルミナ、ベーマイト及び擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録用紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点により、各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野で近年急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録方式で使用される記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が一般的には要求されている。
【０００４】
これら特性の向上を目的として、インク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用シートが開発され実用化されている。該インクジェット記録用シートは、多孔質構造をとり空隙を有することによってインク吸収性に優れている。
【０００５】
更に、印字画像の保存性についても、近年著しい向上が見られており、総じて画像品質及び画像保存性は、銀塩写真の品質に急速に接近しつつある。
【０００６】
ところで、前記インク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用シートにおいて、概ねそのインク受容層は、多孔質にシリカ、アルミナ等の無機微粒子を使用しポリビニルアルコール等の親水性バインダーにより結着させることにより膜を形成している。また、インク吸収を速やかに行うために、親水性バインダーは無機微粒子に対し質量比で数分の１程度しか含まれていない。
【０００７】
そのため、水滴がインク受容層面に飛散したり、更に激しい事例としては屋外で雨水にさらされたような場合には、親水性バインダーの結着力が弱まり受容層にひびが入ったり、ひどい場合には皮膜が支持体から剥がれ落ちるといった事態が生じることが知られている。また、ポリビニルアルコール等の樹脂は、紫外線により光分解を起こす場合があるため、例えば、紫外線への曝露と被水が交互に生じるような場合には、更に皮膜の劣化速度が速まる結果を招くこととなる。
【０００８】
上記課題に対し、無機微粒子と重合度が４０００以上のポリビニルアルコールを含有するインク受容層を有するインクジェット記録用紙が開示され、塗布乾燥時のひび割れ耐性の向上が効果の一つとして挙げられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
確かに高重合度のポリビニルアルコールにより、ひび割れに対する改良効果を有するが、その一方で生産効率上好ましくない事態も生じる。即ち、一般に高重合度のポリビニルアルコールは、低重合度のものに比べ、塗工液粘度が上昇するため、塗工液を希釈することが必要となる場合が多い。そのため、一定の固形分量を塗布するためには、水分量が多くなり、生産工程での乾燥負荷が増大する。そのため、塗布速度を落とさざるを得なくなるなど生産効率の低下を招いたり、あるいは乾燥能力を高めるために設備投資等の対策が必要となったり、また生産に要するエネルギー消費も多くなる。
【００１０】
一方、少なくとも１層にコロイダルシリカとケン化度９５％以上、重合度１１００以下のポリビニルアルコールを含有するインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２中には、支持体上に複数の層を有する場合には各層のバインダー樹脂の重合度が異なってもよいとの記載がある。しかしながら、前記コロイダルシリカ含有層の目的は光沢発現であり、その位置は支持体より最も離れて置かれることを主眼としており、本発明が目的とする構成とは異なる。
【００１１】
更に、平均重合度の異なるポリビニルアルコールを併用し硬化剤を含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料が開示されている（例えば、特許文献３参照。）が、同一層内において平均重合度の異なるポリビニルアルコールを適用する方法であり、本発明とは明らかに異なる構成である。
【特許文献１】特開平７−１１７３３４号公報
【特許文献２】特開平９−１２３５８８号公報
【特許文献３】特開２００１−１５０８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インクジェット記録に適したインクジェット記録用紙及びその製造方法に関し、詳しくは、生産適性に優れ、インク受容層の耐水性、特に紫外線に晒される環境下での皮膜耐水性に優れ、かつインク吸収性が向上したインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
（請求項１）
支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーを含有する層を少なくとも２層有するインクジェット記録用紙において、該支持体より最も離れた位置にある層Ａに含有される親水性バインダーの平均重合度が、該層Ａより支持体側に位置する少なくとも１層の層Ｂに含有される親水性バインダーの平均重合度より高いことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１５】
（請求項２）
支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーを含有する層を少なくとも２層有するインクジェット記録用紙において、該支持体より最も離れた位置にある層Ａに含有される親水性バインダーの平均重合度が、該層Ａより支持体側に位置する少なくとも１層の層Ｂに含有される親水性バインダーの平均重合度よりも高く、かつ該層Ｂに含有される親水性バインダーの平均重合度が、１９００以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１６】
（請求項３）
前記層Ａに含有される親水性バインダーの平均重合度が、２８００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【００１７】
（請求項４）
前記層Ａに含有される親水性バインダーの平均重合度が、前記層Ａより支持体側に位置する無機微粒子と親水性バインダーを含有する全ての層に含有される親水性バインダーの平均重合度より高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
（請求項５）
前記層Ａ及び前記層Ａより支持体側に位置し、前記層Ａに含有される親水性バインダーよりも低平均重合度の親水性バインダーを含有する層は、親水性バインダーに対する他のカチオン性有機樹脂の質量比が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１９】
（請求項６）
前記層Ａ及び前記層Ａより支持体側に位置し、前記層Ａに含有される親水性バインダーよりも低平均重合度の親水性バインダーを含有する層は、親水性バインダーの７０質量％以上が電離放射線硬化性樹脂であり、かつ支持体上に該層を塗布した後、電離放射線照射により該層の親水性バインダーを硬化させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２０】
（請求項７）
前記層Ａ及び前記層Ａより支持体側に位置し、前記層Ａに含有される親水性バインダーよりも低平均重合度の親水性バインダーを含有する層は、親水性バインダーの７０質量％以上がカルボキシル基、スルホキシル基、アセトアセチル基及び反応性ケトン基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２１】
（請求項８）
前記無機微粒子が、気相法シリカ、アルミナ、ベーマイト及び擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２２】
（請求項９）
支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーを含有する層を少なくとも２層有するインクジェット記録用紙の製造方法において、該支持体より最も離れた位置にある層Ａの形成に用いる塗工液に含有される親水性バインダーの平均重合度が、該層Ａより支持体側に位置する少なくとも１層の層Ｂの形成に用いる塗工液に含有される親水性バインダーの平均重合度より高いことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２３】
（請求項１０）
支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーを含有する層を少なくとも２層有するインクジェット記録用紙の製造方法において、該支持体より最も離れた位置にある層Ａの形成に用いる塗工液に含有される親水性バインダーの平均重合度が、該層Ａより支持体側に位置する少なくとも１層の層Ｂの形成に用いる塗工液に含有される親水性バインダーの平均重合度より高く、かつ該層Ｂに含有される親水性バインダーの平均重合度が、１９００以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２４】
（請求項１１）
前記層Ａの形成に用いる塗工液に含有される親水性バインダーの平均重合度が、２８００以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２５】
（請求項１２）
前記層Ａの形成に用いる塗工液に含有される親水性バインダーの平均重合度が、前記層Ａより支持体側に位置する無機微粒子と親水性バインダーを含有する全ての層の形成に用いる塗工液に含有される親水性バインダーの平均重合度より高いことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２６】
（請求項１３）
前記層Ａ及び前記層Ａより支持体側に位置し、前記層Ａに含有される親水性バインダーよりも低平均重合度の親水性バインダーを含有する層は、親水性バインダーに対する他のカチオン性有機樹脂の質量比が２０％以下であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２７】
（請求項１４）
前記層Ａ及び前記層Ａより支持体側に位置し、前記層Ａに含有される親水性バインダーよりも低平均重合度の親水性バインダーを含有する塗工液により形成された層は、親水性バインダーの７０質量％以上が電離放射線硬化性樹脂であり、かつ支持体上に該層を塗布した後、電離放射線照射により該層の親水性バインダーを硬化させることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２８】
（請求項１５）
前記層Ａ及び前記層Ａより支持体側に位置し、前記層Ａに含有される親水性バインダーよりも低平均重合度の親水性バインダーを含有する塗工液により形成された層は、親水性バインダーの７０質量％以上がカルボキシル基、スルホキシル基、アセトアセチル基及び反応性ケトン基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性樹脂であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２９】
（請求項１６）
前記無機微粒子が、気相法シリカ、アルミナ、ベーマイト及び擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、インクジェット記録に適したインクジェット記録用紙及びその製造方法に関し、詳しくは、生産適性に優れ、インク受容層の耐水性、特に紫外線に晒される環境下での皮膜耐水性に優れ、かつインク吸収性が向上したインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーを含有する層を少なくとも２層有するインクジェット記録用紙において、１）支持体より最も離れた位置にある層Ａに含有される親水性バインダーの平均重合度が、該層Ａより支持体側に位置する少なくとも１層の層Ｂに含有される親水性バインダーの平均重合度より高重合度とすること、または２）該支持体より最も離れた位置にある層Ａに含有される親水性バインダーの平均重合度が、該層Ａより支持体側に位置する少なくとも１層の層Ｂに含有される親水性バインダーの平均重合度より高重合度であり、かつ該層Ｂに含有される親水性バインダーの平均重合度を１９００以下とする構成をとることにより、２層以上の層から構成された際に、特に、塗布液の粘度に対する影響が大きい高重合度の親水性バインダーの適用を特定の層のみに限定し、また、各層間で用いる各親水性バインダーの平均重合度バランスを最適条件とすることにより、過度に高粘度の塗布液を用いることなく生産性の高い塗布を実現できると共に、支持体より最も離れた位置にある層Ａに最も平均重合度が高い親水性バインダーを適用することにより、インク受容層の耐水性、特に紫外線に晒される環境下での皮膜耐水性に優れ、かつインク吸収性が向上したインクジェット記録用紙を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３３】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３４】
本発明のインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）は、少なくとも無機微粒子と親水性バインダーとを含有する多孔質の層（以下、インク受容層ともいう）を２層以上有し、複数の該層の中でも、支持体から最も離れた位置にある層Ａに含有される親水性バインダーの平均重合度（以下、平均重合度Ａと称す）が、層Ａより下部に位置する層の少なくとも１層（層Ｂ）に含有される親水性バインダーの平均重合度（以下、平均重合度Ｂと称す）よりも高いことを１つの特徴とし、層Ａに含まれる親水性バインダーの平均重合度Ａと、層Ｂに含まれる親水性バインダーの平均重合度Ｂとの重合度差は、Ａ＞Ｂであれば特に制限はないが、好ましくはＡ−Ｂが５００以上、更に好ましくは５００〜３０００であり、特に好ましくは５００〜２５００である。
【００３５】
更に、層Ａに含まれる親水性バインダーの平均重合度Ａとしては、特に制限はないが、２８００以上の平均重合度からなる親水性ポリマーを用いることが、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から好ましく、より好ましくは２８００〜５０００、更に好ましくは２８００〜４０００である。また、層Ｂに含まれる親水性バインダーの平均重合度Ｂとしては、特に制限はないが、１９００以下の平均重合度からなる親水性ポリマーを用いることが、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から好ましく、より好ましくは５００〜１９００、更に好ましくは１０００〜１９００である。
【００３６】
更に、無機微粒子と親水性バインダーとを含有する多孔質の層を３層以上有する本発明のインクジェット記録用紙においては、支持体から最も離れた位置にある層Ａに含有される親水性バインダーの平均重合度Ａが、層Ａより下部に位置する層の全ての層に含有されるそれぞれの親水性バインダーの平均重合度よりも高いことが、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から好ましい。
【００３７】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３８】
本発明のインクジェット記録用紙では、少なくとも２層の無機微粒子と親水性バインダーとを含有する多孔質のインク受容層を有する。
【００３９】
はじめに、インク受容層を構成する親水性バインダーについて説明する。
【００４０】
本発明において、インク受容層で用いることのできる親水性バインダーとして、本発明で規定する平均重合度を満たすものであれば、従来公知の親水性樹脂を用いることができ、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を挙げることができるが、その中でもポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００４１】
ポリビニルアルコールは、後述する無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性等の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、本発明の課題である塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビリルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールとして、本発明に係る層Ａにはより平均重合度の高いポリビニルアルコールを用い、本発明に係る層Ｂにはより平均重合度の低いポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００４２】
本発明でいう平均重合度は、架橋性基を修飾する前段階の高分子溶液の粘度から粘度平均重合度を決定することができる。例えば、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合には、ＪＩＳ  Ｋ−６７２６に示される方法に準じて重合度を決定できる。
【００４３】
また、本発明に係る層Ａあるいは層Ｂにおいて、２種以上の親水性バインダーが含有されている場合には、該層における親水性バインダーの平均重合度は、下式により定義する。
【００４４】
すなわち、当該層に含有する複数の親水性バインダーのそれぞれの平均重合度を、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、・・・、Ｍnとし、それぞれの質量比率をＴ1、Ｔ2、Ｔ3、・・・、Ｔnとした時、
平均重合度＝Ｍ1×Ｔ1＋Ｍ2×Ｔ2＋Ｍ3×Ｔ3＋・・・＋Ｍn×Ｔn
で表す。
【００４５】
ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、９０〜１００％のものが特に好ましい。カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４６】
本発明において、上述の親水性バインダーは、硬膜剤により硬化することが好ましく、硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００４７】
硬膜剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類など）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を使用することができる。
具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビト−ルポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸、その塩、ホウ砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００４８】
親水性バインダーとして、ポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールを使用する場合には、３属、４属元素を含む化合物、特にホウ酸類やアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物などの無機系硬膜剤およびエポキシ系硬膜剤が好ましい。最も好ましいのは、ホウ酸またはその塩から選ばれる硬膜剤である。
【００４９】
ホウ酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸またはそれらの塩が挙げられる。
【００５０】
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類、親水性バインダーに対する比率等により変化するが、通常親水性バインダー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００５１】
また、硬膜剤は２種以上のものを併用してもよい。またインク受容層を含有する塗布液に混合し塗布してもよいし、塗膜形成、乾燥後に多孔質物質を含有せず硬膜剤を含有する溶液をオーバーコートさせて供給してもよい。好ましくは、インク受容層の塗布と同時に、またはインク受容層の塗布後、該層が減率乾燥速度を示す前に、多孔質物質を含有せず硬膜剤を含有する溶液をオーバーコートし、硬膜剤を供給することが多孔質物質の凝集する危険を小さくし、かつ生産効率が良いことから好ましい。
【００５２】
本発明のインクジェット記録用紙では、本発明に係る層Ａ及び層Ａより支持体側に位置し、層Ａに含有される親水性バインダーよりも低平均重合度の親水性バインダーを含有する層において、各々の親水性バインダーに対する他のカチオン性有機樹脂の質量比が２０％以下に抑えることが本発明の目的効果をより効果的に発揮させる観点から好ましく、より好ましくは０〜２０％である。なお、本発明でいうカチオン性有機樹脂の含有量とは、後述する媒染剤として用いる有機カチオン性ポリマーを含む。
【００５３】
本発明に適用できるカチオン性有機樹脂としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が十分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報等に記載されているもの、ポリアリルアミン変性体、モノメチルアンモニウムクロライドが好ましい。上記ポリアリルアミン変性体には、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン等を付加したものが知られている。
【００５４】
本発明のインクジェット記録用紙では、本発明に係る層Ａと、層Ａより支持体側に位置し、前記層Ａに含有される親水性バインダーよりも低平均重合度の親水性バインダーを含有する層において、それぞれに含有される親水性バインダーの７０質量％以上を電離放射線硬化性樹脂で構成し、支持体上に該層を塗布した後、電離放射線照射により該層の親水性バインダーを硬化させることが好ましい。
【００５５】
本発明において、インク受容層の親水性バインダーとして用いられる電離放射線硬化性樹脂とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応する水溶性の樹脂であり、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となり、耐水性の皮膜を形成する樹脂である。耐水性のある樹脂とは、８０℃の温水に５分間浸漬した場合の質量残分量が８０％以上である樹脂のことをいう。但し、かかる化合物は、架橋反応後も親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持する樹脂である。
【００５６】
このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。
【００５７】
なかでも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した樹脂が、感度または樹脂自身の安定性の観点から好ましい。光二量化型の感光性樹脂としては、ジアゾ型、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後、アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。
【００５８】
このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし四級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号、同６０−１２９７４２号、同６０−２５２３４１号、同６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００５９】
具体的には、例えば、特開昭５６−６７３０９号公報記載のポリビニルアルコール構造体中に、
【００６０】
【化１】
2006044041.tif 000002
【００６１】
を有する感光性樹脂等を挙げることができる。
【００６２】
特に、化１で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は
【００６３】
【化２】
2006044041.tif 000003
【００６４】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物が好ましい。
【００６５】
樹脂の具体例は該公報中の実施例１及び２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００６６】
特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に以下の部分構造を有する。
【００６７】
【化３】
2006044041.tif 000004
【００６８】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ-はアニオンを示す。
【００６９】
光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号に示される樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００７０】
【化４】
2006044041.tif 000005
【００７１】
式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｙは芳香族環または単結合を表し、Ｘは以下の結合手を表す。
【００７２】
−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−Ｏ−
式中、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００７３】
本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００７４】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【００７５】
適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はないが、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等があげられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００７６】
特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−（２−ヒドロキシ）−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００７７】
なお、増感剤を使用する場合には使用量は塗布液中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００７８】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．０５〜３質量％程度混合してもよい。
【００７９】
また、上記において、ベースとなるポリビニルアルコールは、一部未鹸化のアセチル基を含んでいてよく、アセチル基の含有率は３０％未満であることが望ましい。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、９０〜１００％のものが特に好ましい。
【００８０】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、第１〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を、該ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を鹸化することにより得られる。
【００８１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８２】
水溶性樹脂と無機微粒子を、架橋剤と混合して塗布液の粘度増大をもたらしセットさせ、そのまま塗膜を乾燥して空隙層とする方法と比較し、電離放射線硬化性樹脂を電離放射線の照射により架橋させ形成された網目構造は、架橋剤を用いて形成される比較的短い距離での三次元構造と異なった、長い距離での架橋を含むため、多くの微粒子を保持しやすい構造を取ると考えられ、より少ないバインダー量で、均一な膜形成ができ、即ち、親水性バインダーに対する微粒子の比率がよりバインダーが少ないところで用いることができる。また、従来よりの親水性バインダーに対し形成される塗膜が強固で、折り曲げ等に対し、強いほか、インクジェット記録紙を形成した後の、インクジェット記録紙の取り扱いによる印字或いは印画前の記録層のひび割れ、剥落等が少なく、更に印画或いは印字の後においても折り曲げ等によるストレスに対し耐性が強い空隙を有する多孔質物質層を有するインクジェット記録紙を得ることが出来ると考えられる。
【００８３】
電離放射線硬化性樹脂をバインダーとして用いる場合は、その好適な重合度は本発明で規定する要件を満たす範囲で適宜選択することができる。
【００８４】
本発明においては、親水性溶媒が存在しているときに前記電離放射線による照射を行い、塗布層中に存在する電離放射線硬化性樹脂を架橋させた後、乾燥して、空隙を有する多孔質物質層からなるインクジェット記録用紙を得る。本発明に係る電離放射線硬化性樹脂の電離放射線照射による硬化は、塗布直後から乾燥終了時までの間に行えばよいが、好ましくは塗布直後から塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前である。
【００８５】
電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線等が挙げられる。アルファ線、ベータ線、ガンマ線およびＸ線は人体への危険性といった問題が付随するため、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましく用いられるが、本発明においては、電離放射線硬化性樹脂が、紫外線により硬化される化合物であることが好ましい。
【００８６】
また、電子線により親水性樹脂を架橋させる場合、一般に無機微粒子の方が親水性バインダーや溶媒の水よりも比重が高いため、電子線照射量が親水性バインダーや溶媒に対して供給過剰であり塗膜中の水分が瞬間的に蒸発して気泡となり塗膜表面を荒したり、また塗膜深部に対しては照射量が不足し、架橋密度に勾配が生じ、表面のみ堅い膜になり、その結果、カール耐性を著しく損なう可能性があること、更に電子線照射に際しては雰囲気の酸素濃度が高いと効果が妨げられるという課題があり、窒素、ヘリウム等の不活性ガスにより照射ゾーンにおいて置換を行い酸素濃度を４００ｐｐｍ以下程度まで保つ必要があり、工程適正上好ましくない面を有することから、紫外線を用いることがより好ましい。
【００８７】
電子線を使用する場合、照射する電子線の量は０．１〜２０Ｍｒａｄ程度の範囲で調節するのが望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では充分な照射効果が得られず、２０Ｍｒａｄを超えるような照射は支持体、特に紙やある種のプラスチックを劣化させるおそれがあるため好ましくない。電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用され、電子線を照射する際の加速電圧は、塗膜の比重と膜厚により適時変化させることができるが、２０〜３００ｋＶ程度が適当である。
【００８８】
特に製造工程において、取り扱いが比較的容易で、簡便な設備化が可能である紫外線を用いることが好ましい。
【００８９】
紫外線の光源として例えば数百Ｐａから１００万Ｐａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターをもうけることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2、照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ2〜１Ｊ／ｃｍ2が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００９０】
光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして１Ｊ／ｃｍを超える場合は、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を電離放射線により分解してしまい、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2に満たない場合は架橋効率が不足し、本発明の効果が十分にえられない。
【００９１】
紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2が好ましく、１００〜２００ｍＷ／ｃｍ2がより好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2以下であれば、塗膜の表面硬化性は向上し、深部まで硬化し、均一に架橋された膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の堅さも均質であり、カールなどが起こりにくく、好ましい。照度が１０ｍＷ／ｃｍ2以上であれば、膜中の散乱等により架橋の不均一を避け、本発明の効果が得られため好ましい。
【００９２】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。
【００９３】
本発明においては、塗布層が親水性の溶媒を含有した状態で電離放射線が照射され、電離放射線を照射後、塗膜を乾燥させ水を主体とする水性溶媒を蒸発させる。しかしながら、電離放射線を照射する際に、水性溶媒が一部或いは大部分蒸発してもかまわない。
【００９４】
また、本発明のインクジェット記録用紙では、層Ａと、層Ａより支持体側に位置し、層Ａに含有される親水性バインダーよりも低平均重合度の親水性バインダーを含有する層において、それぞれの親水性バインダーの７０質量％以上がカルボキシル基、スルホキシル基、アセトアセチル基及び反応性ケトン基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性樹脂であることが好ましい。
【００９５】
これらの水溶性樹脂は、例えば、各々カルボキシル基、スルホキシル基、アセトアセチル基、ケトン基を有する単量体の重合により得られる。また、高分子反応により水溶性樹脂中にこれらの官能基を付与してもよい。
【００９６】
上記各水溶性樹脂の調製に用いられるバインダーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を挙げることができるが、その中でもポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００９７】
これらの水溶性樹脂における上記各官能基による変性率は、０．０５モル％〜４０モル％の範囲が好ましい。あまり変性率が低いと、その官能基を有することの効果が得られにくく、また、変性率が高すぎると、水溶性が低下し、本発明の用途に適さなくなる。
【００９８】
これらの樹脂のケン化度は、７０％以上が好ましく、９０〜１００％のものがより好ましい。その平均重合度は、３００以上のものが好ましく、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましい。
【００９９】
これらの水溶性樹脂を用いる場合には、官能基との反応により架橋形成する化合物、所謂架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤には、アルデヒド類、アミノ樹脂、アミン系化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、多価金属塩などが挙げられる。
【０１００】
具体的化合物としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、メチル化メチロールメラミンあるいはブチル化メチロールメラミンの部分または完全エーテル化物、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ポリエチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリイソシアネート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン。
【０１０２】
変性ポリビニルアルコールに対する架橋剤の添加量は、その目的、種類によって変動するが、０．１〜２０質量％が好ましい。
【０１０３】
架橋剤は、変性ポリビニルアルコールと無機微粒子を含有する塗布液に混合し使用してもよいし、前記塗布液を塗布した後、架橋剤を含む溶液を付与することによりインクジェット記録用紙に供給してもよい。
【０１０４】
本発明に係る各層には、上記親水性バインダーと共に、無機微粒子を含有して空隙構造を形成する。
【０１０５】
そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。また、各々単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１０６】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、気相法により合成された微粒子シリカ、アルミナ、ベーマイト、または擬ベーマイトが好ましく、その中でも気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がＡｌで修飾されたものであっても良い。表面がＡｌで修飾された気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【０１０７】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が４μｍ以下であることが好ましい。４μｍ以下であれば、光沢性や発色性が良好であり、更には０．１μｍ以下が好ましい。粒径の下限は特に限定されない。特に上記気相法シリカの場合には、空隙率の大きな構造を得る上で、平均一次粒径として３０ｎｍ以下が好ましく、被膜の透明性を高める上で特には３〜１０ｎｍが好ましい。
【０１０８】
上記無機微粒子の平均粒径は、多孔質物質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【０１０９】
また、微粒子の分散度は、光沢性や発色性の観点から０．５以下が好ましい。０．５以下であれば、光沢やプリント時の濃度が良好である。特に、０．３以下が好ましい。ここで、微粒子の分散度とは、上記平均粒径を求めるのと同様に電子顕微鏡で多孔質物質層の微粒子を観察し、その粒径に標準偏差を平均粒径で割ったものを示す。上記の平均粒径は、電子顕微鏡で観察したときに多孔質物質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径を言う。上記微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。上記気相法シリカ微粒子は、前述のカチオン性樹脂で分散したものも用いることができる。
【０１１０】
本発明のインクジェット記録用紙において、空隙層のバインダーに対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜５０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、空隙層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰のバインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことを避けられる。一方、この比率が５０倍以下の場合には、インク吸収層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は、２．５〜２０倍であり、乾燥塗膜の折れ割れ耐性という観点から５〜１５倍がより好ましい。
【０１１１】
高空隙率の空隙層を得るためには、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。なお、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着等温線から１ｇ当たりの表面積を求める方法により、比表面積を測定する方法である。
【０１１２】
本発明に係る空隙層は、塗膜の単位面積あたり１５〜４０ｍｌ／ｍ2の容量をもつことが好ましい。この容量は、単位面積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、または塗膜が吸収しうる水の体積等で定義される。
【０１１３】
本発明では、媒染剤として、アルミニウム原子を含有する化合物を好適に用いることができる。アルミニウム原子を含有する化合物は、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウム化合物、ポリ硫酸珪酸アルミニウム化合物であることが特に好ましい。
【０１１４】
ポリ塩化アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕ｍ、〔Ａｌ（ＯＨ）3〕ｎ・ＡｌＣｌ3で示されるものであり、例えば、〔Ａｌ6（ＯＨ）15〕3+、〔Ａｌ8（ＯＨ）20〕4+、〔Ａｌ13（ＯＨ）34〕5+などのような塩基性で、かつ高い正荷電の多核縮合イオン（高分子性）を有効成分として、安定に含んでいるポリ塩化アルミニウムである。
【０１１５】
ポリ塩化アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、（株）理研グリーン製のピュケラムＷＴが挙げられる。また、ポリ硫酸アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）6-n/2〕ｍ（但し、０＜ｎ＜６）で表されるものであり、市販品としては浅田化学（株）製の塩基性硫酸アルミニウム（ＡＨＳ）が挙げられる。ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物の市販品としては、日本軽金属（株）製のＰＡＳＳが挙げられる。
【０１１６】
上記多孔質物質層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン性媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。カチオン性媒染剤としては、前述のカチオン性有機樹脂と同様の第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。
【０１１７】
カチオン性ポリマーとしては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が十分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報等に記載されているもの、ポリアリルアミン変性体が好ましい。上記ポリアリルアミン変性体には、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン等を付加したものが知られている。
【０１１８】
これら媒染剤は、インク受容層を形成する多孔質物質含有塗布液に混合し、塗布してよいし、独立に別の溶液として塗布してもよい。上記硬膜剤の場合と同様に、多孔質物質層塗布と同時に、あるいは塗布後、別液で多孔質物質層を有する下地上にオーバーコートすることが好ましい。この場合、硬膜剤と混合し添加してもよい。
【０１１９】
本発明においては、多価金属化合物をインク受容層に添加することができる。
【０１２０】
多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられる。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。これらの水溶性の化合物は、一般に、耐光性を向上したり、滲みや耐水性を向上させる機能を有するものが多い。これらの水溶性多価金属イオンは、記録用紙１ｍ2当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【０１２１】
本発明のインクジェット記録用紙においては、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１２２】
一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｙ−ＮＲ3Ｒ4
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表す。Ｙは２価の有機基を表す。
【０１２３】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換の芳香族基であり、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ1、Ｒ2またはＲ3、Ｒ4が水素原子であることが好ましい。
【０１２４】
上記脂肪族基または芳香族基の置換基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ウレイド基、アリール基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキオルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸基、又はカルボン酸基などを挙げることができる。
【０１２５】
Ｙの有機基は、置換または無置換のアルキレン基、アリーレン基等の２価の連結基を表す。これらの有機基の間には酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個以上含んでいてもよく、その窒素原子はアルキル基等の置換基を有していてもよい。
【０１２６】
上記Ｙで表される基の置換基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ウレイド基、アリール基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸基、又はカルボン酸基などを挙げることができる。
【０１２７】
前記一般式（１）において、Ｙは、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【０１２８】
一般式（２）
−ＮＨＣＯ−Ｘ−ＣＯＮＨ−
一般式（２）において、Ｘは２価の有機基であり、置換または無置換のアルキレン基、アリーレン基等の２価の連結基を表す。これらの有機基の間には酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個以上含んでいてもよく、その窒素原子はアルキル基等の置換基を有していてもよい。
【０１２９】
上記Ｙで表される基の置換基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ウレイド基、アリール基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、スルホン酸基、又はカルボン酸基などを挙げることができる。
【０１３０】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
１−１：１，３−ジアミノプロパン
１−２：１，６−ジアミノヘキサン
１−３：１，１０−ジアミノデカン
１−４：Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，２−ジアミノエタン
１−５：Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−ジアミノプロパン
１−６：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン
１−７：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン
１−８：トリエチレンテトラミン
１−９：トリス（ジメチルアミノ）メタン
１−１０：３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン
１−１１：４，４−ジアミノジフェニルアミン
１−１２：ｍ−キシリレンジアミン
１−１３：アジピン酸ジヒドラジド
以上例示した化合物１−１〜１−１３の中でも、特に化合物１−１３（アジピン酸ジヒドラジド）が好ましい。
【０１３２】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の含有量は、記録用紙１ｍ2あたり０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがより好ましい。
【０１３３】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。
【０１３４】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【０１３５】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録用紙は着色された支持体であってもよい。
【０１３６】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【０１３７】
以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。
【０１３８】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【０１３９】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１４０】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１４１】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１４２】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【０１４３】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１４４】
また、塗布層側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【０１４５】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。
【０１４６】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１４７】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１４８】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
上記支持体のインク受容層側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【０１４９】
上記支持体のインク受容層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、やはりゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【０１５０】
下引き層やバック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を併用することが好ましい。
【０１５１】
本発明における、インク受容層等支持体上各層の塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１５２】
本発明において、インク受容層が２層以上にわたる場合は、全ての層を同時に塗布することが製造コスト低減の観点から好ましい。
【０１５３】
上記構成からなる本発明のインクジェット記録用紙においては、インクジェット記録用紙表面を、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に記載される方法で測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定される色度指数ａ*、ｂ*が、−２〜＋４、−１１〜０であることが好ましい。より好ましくは、該色度指数ａ*、ｂ*が、−２〜＋４、−１１〜−５である。記録用紙の記録面側表面の色度は、その用途や嗜好によって左右されるものではあるが、一般的には、特に印刷用紙の場合には、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２で規定される方法で測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０で表示したときのａ*、ｂ*が、各々−２〜＋２、−４〜＋４であることが好ましいようである。しかしながら、本発明者らの検討によれば、インクジェット記録用紙において、所謂、銀塩写真の風合いを有する高品質な画像を得るためには、記録用紙記録面側表面の色度が、上記従来の範囲では必ずしも十分とはいえない。
【０１５４】
前記ｂ*が、０より大きいと、白地の色相としては許容内ではあっても、画像、特に、白色〜淡色の画像部の印象が弱まり、高光沢な記録用紙の場合には、画像全体に鮮明感の低下が感じられるようになる。
【０１５５】
本発明の記録用紙においては、その表面の色度が比較的青い側、即ち、ｂ*が−１１〜０であることが、画像の鮮明感を得る上で必要であり、ｂ*が、−１１〜−５であれば、更に高い鮮明感が得られ好ましい。
【０１５６】
ｂ*が−１１より小さくなると、白地が青味を帯びるようになり、違和感を感じるようになると共に、画像全体が青味を帯びてくるため、所謂シアンかぶりと呼ばれる状態になり、鮮明感が低下してくる。
【０１５７】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面側表面の明度指数Ｌ*は、９０以上であることが好ましく、９５以上であることが更に好ましい。ここで明度指数Ｌ*は、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２で記載される方法で測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定される方法で表示されるものである。
【０１５８】
本発明においては、上記で規定するａ*、ｂ*を達成する方法の１つとして、インク吸収層に蛍光増白剤を添加することが好ましい。
【０１５９】
本発明で用いることができる蛍光増白剤としては、その基本的化学構造として、ジアミノスチルメン系、イミダゾール系、チアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾール系、チアジアゾール系、クマリン系、ナフタルイミド系、ピラゾリン系、ピレン系、イミダゾロン系、ベンジジン系、ジアミノカルバゾール系、オキサシアニン系、メチン系、ピリジン系、アントラピリダジン系、ジスチリル系、カルボスチリル系等が挙げられる。具体的事例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
イミダゾール系蛍光増白剤としては、
【０１６１】
【化５】
2006044041.tif 000006
【０１６２】
チアゾール系蛍光増白剤としては、
【０１６３】
【化６】
2006044041.tif 000007
【０１６４】
オキサゾール系蛍光増白剤としては、
【０１６５】
【化７】
2006044041.tif 000008
【０１６６】
【化８】
2006044041.tif 000009
【０１６７】
【化９】
2006044041.tif 000010
【０１６８】
トリアゾール系蛍光増白剤としては、
【０１６９】
【化１０】
2006044041.tif 000011
【０１７０】
クマリン系蛍光増白剤としては、
【０１７１】
【化１１】
2006044041.tif 000012
【０１７２】
ナフタルイミド系蛍光増白剤としては、
【０１７３】
【化１２】
2006044041.tif 000013
【０１７４】
ピラゾリン系蛍光増白剤としては、
【０１７５】
【化１３】
2006044041.tif 000014
【０１７６】
その他の蛍光増白剤としては、
【０１７７】
【化１４】
2006044041.tif 000015
【０１７８】
等を挙げることができる。
【０１７９】
蛍光増白剤の市販品としては、Ｃ．Ｉ．フルオレスセント・ブライトナー２２６、Ｃ．Ｉ．フルオレスセント・ブライトナー３６３、Ｃ．Ｉ．フルオレスセント・ブライトニング・エイジェント５２、Ｃ．Ｉ．フルオレスセント・ブライトニング・エイジェント１３５、ミカホワイトＡＣＲ、ミカホワイトＡＴＮ、Ｋａｙａｐｈｏｒ３ＢＳ、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ（バイエル社製）、Ｈｏｓｔａｌｕｘ（ヘキスト社製）、Ｐａｌａｎｉ、Ｕｌｔｒａｐｈｏ（ＢＡＳＦ社製）、Ｕｖｉｔｅｘ（チバ・ガイギー社製）、Ｗｈｉｔｅｘ（住友化学社製）等が挙げられる。本発明に用いられる蛍光増白剤の製造方法は、特に制限はなく、従来公知の方法により製造することができる。
【０１８０】
蛍光増白剤の含有量としては、特に制限はないが、表面層に含有される固形分の０．１〜２０質量％が好ましい。０．１質量％未満であると白地に対する効果が小さく、２０質量％を超えるとインク吸収性の低下や、塗布故障の発生、更に蛍光増白剤自身の着色など、本来機能以外のところでの齟齬が目立つようになり好ましくない。
【０１８１】
また、本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨは、３．５〜９が好ましい。膜面ｐＨが３．５未満の場合には、インクジェット記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化する、所謂ブロンジングを起こしやすい。また、膜面ｐＨが９を越えると、滲み防止効果が低下する。記録面の膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い３０秒後で測定する。記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより、所定の範囲にすることもできる。ｐＨ調整剤としては、適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１８３】
実施例１
《インク受容層塗布液の調製》
〔インク受容層塗布液１の調製〕
純水１５０ｍｌに、ノニオン性アクリルポリマー型分散剤（固形分４０％、東亜合成製  ＳＤ−１０）１．２ｍｌを溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１．０に調整した。ここに、１次粒子の平均粒径が約７ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製  アエロジル３００）の２３％水分散液を４３５ｇ添加し、高速ホモジナイザーで分散し、気相法シリカの分散液を得た。
【０１８４】
次に、この分散液中に、ポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ２１７、重合度１７００）の８％水溶液を２８０ｍｌ、下記カチオン性ポリマー−１の２５％溶液を７８．４ｍｌ、ホウ砂を０．７ｇ添加した。最後に、全体の体積が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状のインク受容層塗布液１を調製した。
【０１８５】
【化１５】
2006044041.tif 000016
【０１８６】
〔インク受容層塗布液２の調製〕
上記インク受容層塗布液１の調製において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７）を、重合度が２４００のクラレ製ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２２４）に変更し、インク受容層塗布液１と４０℃での粘度を同一とするため、全体の体積を１２４０ｍｌに変更した以外は同様にして、インク受容層塗布液２を調製した。
【０１８７】
〔インク受容層塗布液３の調製〕
上記インク受容層塗布液１の調製において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７）を、重合度が３５００のクラレ製ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）に変更し、インク受容層塗布液１と４０℃での粘度を同一とするため、全体の体積を１３８０ｍｌに変更した以外は同様にして、インク受容層塗布液３を調製した。
【０１８８】
〔インク受容層塗布液４の調製〕
上記インク受容層塗布液１の調製において、カチオン性ポリマー−１の添加量を２９．４ｍｌに変更した以外は同様にして、インク受容層塗布液４を調製した。
【０１８９】
〔インク受容層塗布液５の調製〕
上記インク受容層塗布液３の調製において、カチオン性ポリマー−１の添加量を２９．４ｍｌに変更した以外は同様にして、インク受容層塗布液５を調製した。
【０１９０】
〔インク受容層塗布液６の調製〕
純水１５０ｍｌに、ノニオン性アクリルポリマー型分散剤（固形分４０％、東亜合成製ＳＤ−１０）１．２ｍｌを溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１．０に調整した。ここに、１次粒子の平均粒径が約７ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製  アエロジル３００）の２３％水分散液４３５ｇを添加し、高速ホモジナイザーで分散し、気相法シリカの分散液を得た。
【０１９１】
次に、この分散液に、スチルバゾリウム基を導入し、濃度を８％に調整した電離放射線硬化性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ主鎖ＰＶＡ重合度１７００、ケン化度８８％）の２８０ｍｌ、カチオン性ポリマー−１の２５％溶液７８．４ｍｌを、撹拌しながら徐々に加え、最後に液全体の体積が１０００ｍｌになるように純水を加えて半透明状のインク受容層塗布液６を調製した。
【０１９２】
〔インク受容層塗布液７の調製〕
上記インク受容層塗布液６の調製において、電離放射線硬化性ポリビニルアルコールの重合度を３０００に変更し、インク受容層塗布液１の４０℃における粘度と合わせるため全体の体積を１４００ｍｌとした以外は同様にして、インク受容層塗布液７を調製した。
【０１９３】
《記録用紙の作製》
〔試料１０１の作製：比較例〕
支持体に近い側から第１層、第２層、第３層とし、第１層〜第３層の塗布液として前記インク受容層塗布液３を用い、第３層の塗布液に下記のベタイン型界面活性剤−１（＊１）の５％液を３ｍｌを加え、下記のフィルターでろ過した。
【０１９４】
〈フィルター〉
第１層〜第２層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０の２段構成
第３層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ３０の２段構成
＊１）ベタイン型界面活性剤−１：
Ｃ8Ｈ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-
以上により調製した各塗布液を、坪量１７０ｇ／ｍ2の原紙両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（記録面側のポリエチレン層中に８％のアナターゼ型酸化チタン含有。同面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーを０．２ｇ／ｍ2含有するバック層を有する）上の記録面側に、第１層（６２μｍ）、第２層（６２μｍ）、第３層（６２μｍ）の順に同時塗布を行った。なお、括弧内の数値は、湿潤膜厚である。
【０１９５】
塗布は、各々の塗布液を４０℃でスライド型カーテン塗布方式で行い、塗布直後に５℃で保たれた冷却ゾーンで１０秒間冷却した後、５０℃の乾燥ゾーンを通過させ乾燥を行った。塗布及び乾燥速度は、乾燥に要する時間が最短で済むような速度に適宜調整した。乾燥後、２５℃、相対湿度５０％で調湿して、３層のインク受容層からなる試料１０１を得た。
【０１９６】
〔試料１０２の作製：比較例〕
上記試料１０１の作製において、第３層の塗布液を、上記調製したインク受容層塗布液１に変更し、同じく第３層に、ベタイン型界面活性剤−１の５％液を３ｍｌ添加した以外は同様にして、試料１０２を得た。但し、塗布時の湿潤膜厚は、試料１０１と各層のシリカ付量が同じになるように、第１層を４５μｍ、第２層を６２μｍ、第３層を６２μｍとした。また、塗布及び乾燥速度は、湿潤膜厚の変化による乾燥負荷の変動に伴い、乾燥に要する時間が最短で済むように適宜調整した。その塗布速度は、試料１０１の塗布速度を１００とした時、１１０であった。
【０１９７】
〔試料１０３の作製：本発明〕
上記試料１０１の作製において、第２層の塗布液を、上記調製したインク受容層塗布液２に変更した以外は同様にして、試料１０３を得た。但し、塗布時の湿潤膜厚は、試料１０１と各層のシリカ付量が同じになるように、第１層を６２μｍ、第２層を５６μｍ、第３層を６２μｍとした。また、塗布及び乾燥速度は、湿潤膜厚の変化による乾燥負荷の変動に伴い、乾燥に要する時間が最短で済むように適宜調整した。その塗布速度は、試料１０１の塗布速度を１００とした時、１０４であった。
【０１９８】
〔試料１０４の作製：本発明〕
上記試料１０１の作製において、第２層の塗布液を、上記調製したインク受容層塗布液１に変更した以外は同様にして、試料１０４を得た。但し、塗布時の湿潤膜厚は、試料１０１と各層のシリカ付量が同じになるように、第１層を６２μｍ、第２層を４５μｍ、第３層を６２μｍとした。また、塗布及び乾燥速度は、湿潤膜厚の変化による乾燥負荷の変動に伴い、乾燥に要する時間が最短で済むように適宜調整した。その塗布速度は、試料１０１の塗布速度を１００とした時、１１０であった。
【０１９９】
〔試料１０５の作製：本発明〕
上記試料１０１の作製において、第１層及び第２層の塗布液を、上記調製したインク受容層塗布液１に変更した以外は同様にして、試料１０５を得た。但し、塗布時の湿潤膜厚は、試料１０１と各層のシリカ付量が同じになるように、第１層を６２μｍ、第２層を４５μｍ、第３層を４５μｍとした。また、塗布及び乾燥速度は、湿潤膜厚の変化による乾燥負荷の変動に伴い、乾燥に要する時間が最短で済むように適宜調整した。その塗布速度は、試料１０１の塗布速度を１００とした時、１２５であった。
【０２００】
〔試料１０６の作製：本発明〕
上記試料１０５の作製において、第３層の塗布液を、上記調製したインク受容層塗布液２に変更し、同じく第３層に、ベタイン型界面活性剤−１の５％液を３ｍｌ添加した以外は同様にして、試料１０６を得た。但し、塗布時の湿潤膜厚は、試料１０１と各層のシリカ付量が同じになるように、第１層を５６μｍ、第２層を４５μｍ、第３層を４５μｍとした。また、塗布及び乾燥速度は、湿潤膜厚の変化による乾燥負荷の変動に伴い、乾燥に要する時間が最短で済むように適宜調整した。その塗布速度は、試料１０１の塗布速度を１００とした時、１２８であった。
【０２０１】
〔試料１０７の作製：本発明〕
上記試料１０５の作製において、第１層、第２層の塗布液をそれぞれインク受容層塗布液４とし、更に第３層の塗布液をインク受容層塗布液５とし、第３層塗布液にベタイン型界面活性剤−１の５％液を３ｍｌを加えた以外は同様にして、試料１０７を得た。
【０２０２】
〔試料１０８の作製：本発明〕
第１層、第２層の塗布液をそれぞれインク受容層塗布液６とし、更に第３層の塗布液をインク受容層塗布液７とし、第３層塗布液にベタイン型界面活性剤−１の５％液を３ｍｌを加え、前述と同様の構成のフィルターでろ過した。
【０２０３】
次いで、前記ポリエチレンコート紙上に、試料１０１と各層のシリカ付量が同じになるように、第１層（４５μｍ）、第２層（４５μｍ）、第３層（６３μｍ）の順に同時塗布を行った。
【０２０４】
その後、３６５ｎｍに主波長をもつメタルハライドランプで、エネルギー量で４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、試料１０１と同様に５０℃の乾燥ゾーンを通過させ乾燥を行った後、２５℃、相対湿度５０％で調湿して試料１０８を得た。塗布及び乾燥速度は、湿潤膜厚の変化による乾燥負荷の変動に伴い、乾燥に要する時間が最短で済むように適宜調整した。その塗布速度は、試料１０１の塗布速度を１００とした時、１２５であった。
【０２０５】
《記録用紙の評価》
以上により作製した各試料について、以下に記載の方法に従って、耐候性の評価及び相対塗布速度を求めた。
【０２０６】
〔耐候性の評価〕
各試料に、キセノンウェザオメーターを使用し、２３℃、相対湿度６０％の環境下で、照射照度４８Ｗ／ｍ2で８０時間の照射を行った後、各試料を、２５℃の純水に２分間浸漬した後、５０℃の温風で乾燥するという操作を１０回繰り返して行い、記録用紙表面の塗工層のひび割れ発生の有無を目視評価し、下記の基準に従って耐候性の評価を行った。
【０２０７】
◎：ひび割れは認められず、浸漬評価前と同様の状態
○：浸漬評価前の面状態と比較し、やや光沢感に劣化が認められるが、実技上問題ない
△：ひび割れ箇所が認められ、面画質が明らかに劣化
×：ひび割れが全面にわたり発生している
〔相対塗布速度〕
塗布速度は、試料１０１を最適条件で塗布、乾燥した時の塗布速度を１００とした場合の相対塗布速度で表示した。この値が大きいほど、単位時間当たりの生産性が高く、また乾燥に要するエネルギー消費が少なくて済むことを意味する。
【０２０８】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０２０９】
【表１】
2006044041.tif 000017
【０２１０】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクジェット記録用紙である試料１０３〜１０８は、比較例である試料１０１に対し、高い生産性を有すると共に、遜色ない耐候性を有していることが分かる。また、比較例である試料１０２は、生産性においては良好な特性を備えているが、耐候性に劣る。
【０２１１】
また、本発明の試料１０５と１０６を比較すると、最も支持体より離れている第３層のバインダーの重合度が３０００以上である試料１０５が、生産性を殆ど取り崩すことなく、耐候性に優れていることがわかる。また、本発明の試料１０５と１０７を比較すると、カチオン性ポリマーの含有量が低い試料１０７が、また本発明の試料１０５と１０８の比較において、電離放射線硬化性バインダーを用いた試料１０８が、より優れた耐候性を有することが分かる。
【０２１２】
実施例２
《インク受容層塗布液の調製》
〔インク受容層塗布液８の調製〕
純水１５０ｍｌに、ノニオン性アクリルポリマー型分散剤（固形分４０％、東亜合成製ＳＤ−１０）１．２ｍｌを溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１．０に調整した。ここに、１次粒子の平均粒径が約７ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製  アエロジル３００）の２３％水分散液を３８５ｇ添加し、高速ホモジナイザーで分散して気相法シリカの分散液を得た。
【０２１３】
次に、この分散液に、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２１７、重合度１７００）の８％水溶液を３２０ｍｌ、カチオン性ポリマー−１の２５％溶液を８９．６ｍｌ、ホウ砂を０．７５ｇ添加した。最後に、全体の体積が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状のインク受容層塗布液８を得た。
【０２１４】
〔インク受容層塗布液９の調製〕
上記インク受容層塗布液８の調製において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７）を、重合度が１０００のクラレ製ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０）に変更した以外は同様にして、インク受容層塗布液９を調製した。
【０２１５】
〔インク受容層塗布液１０の調製〕
純水１５０ｍｌに、ノニオン性アクリルポリマー型分散剤（固形分４０％、東亜合成製ＳＤ−１０）１．２ｍｌを溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１．０に調整した。ここに、１次粒子の平均粒径が約７ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製  アエロジル３００）の２３％水分散液を３８５ｇ添加し、高速ホモジナイザーで分散し、気相法シリカの分散液を得た。
【０２１６】
次に、この分散液に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成製Ｚ３２０、重合度１７００）の８％水溶液を３２０ｍｌ、カチオン性ポリマー−１の２５％溶液を８９．６ｍｌ添加した。最後に、全体の体積が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状のインク受容層塗布液１０を得た。
【０２１７】
〔インク受容層塗布液１１の調製〕
上記インク受容層塗布液１０の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成製Ｚ３２０、重合度１７００）を、重合度１０００の日本合成製Ｚ２２０に変更した以外は同様にして、インク受容層塗布液１１を調製した。
【０２１８】
《記録用紙の作製》
〔試料２０１の作製〕
支持体に近い側から第１層、第２層、第３層とし、第１層、第２層の塗布液として上記調製したインク受容層塗布液９を用い、第３層の塗布液として上記調製したインク受容層塗布液８を用い、更に第３層の塗布液にベタイン型界面活性剤−１（前出）の５％液を３ｍｌを加え、下記のフィルターでろ過した。
【０２１９】
〈フィルター〉
第１層〜第２層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０の２段構成
第３層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ３０の２段構成
以上により調製した各塗布液を、坪量１７０ｇ／ｍ2の原紙両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（記録面側のポリエチレン層中に８％のアナターゼ型酸化チタン含有。同面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーを０．２ｇ／ｍ2含有するバック層を有する）上の記録面側に、第１層（４５μｍ）、第２層（４５μｍ）、第３層（４５μｍ）の順に同時塗布を行った。なお、括弧内の数値は、湿潤膜厚である。
【０２２０】
塗布は、各々の塗布液を４０℃でスライド型カーテン塗布方式で行い、塗布直後に５℃で保たれた冷却ゾーンで１０秒間冷却した後、５０℃の乾燥ゾーンを通過させ乾燥を行った。塗布及び乾燥速度は、乾燥に要する時間が最短で済むような速度に適宜調整した。乾燥後、２５℃、相対湿度５０％で調湿して、３層のインク受容層からなる試料２０１を得た。
【０２２１】
〔試料２０２の作製〕
支持体に近い側から第１層、第２層、第３層とし、第１層、第２層の塗布液として上記調製したインク受容層塗布液１１を用い、第３層に上記調製したインク受容層塗布液１０を用い、更に、インク受容層塗布液１０にはベタイン型界面活性剤−１の５％液を３ｍｌを加え、上記の構成からなるフィルターでろ過した。
【０２２２】
以上により調製した各塗布液に、塗布直前にアジピン酸ジヒドラジド０．８ｇを添加、混合した後、試料２０１と同様にして、塗布・乾燥を行い、試料２０２を得た。
【０２２３】
《記録用紙の評価》
以上により作製した各試料について、以下に記載の方法に従って、耐候性の評価及び相対塗布速度を求めた。
【０２２４】
〔耐候性の評価〕
各試料に、キセノンウェザオメーターを使用し、２３℃、相対湿度６０％の環境下で、照射照度４８Ｗ／ｍ2で８０時間の照射を行った後、各試料を、２５℃の純水に２分間浸漬した後、５０℃の温風で乾燥するという操作を５回繰り返して行い、記録用紙表面の塗工層のひび割れ発生の有無を目視評価し、下記の基準に従って耐候性の評価を行った。
【０２２５】
◎：ひび割れは認められず、浸漬評価前と同様の状態
○：浸漬評価前の面状態と比較し、やや光沢感に劣化が認められるが、実技上問題ない
△：ひび割れ箇所が認められ、面画質が明らかに劣化
×：ひび割れが全面にわたり発生している
〔相対塗布速度〕
塗布速度は、試料２０１を最適条件で塗布、乾燥した時の塗布速度を１００とした場合の相対塗布速度で表示した。
【０２２６】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２２７】
【表２】
2006044041.tif 000018
【０２２８】
表２に記載の結果より明らかなように、親水性バインダーとしてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用いることにより、より優れた耐候性を得ることができた。
【０２２９】
実施例３
《インク受容層塗布液の調製》
〔インク受容層塗布液１２の調製〕
実施例１に記載のインク受容層塗布液７の調製において、１次粒子の平均粒径が約７ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製  アエロジル３００）に代えて、１次粒子の平均粒径が約３０ｎｍのγ−アルミナ（特開平１０−２３１１２０号公報に記載の方法で合成）を用い、γ−アルミナの固形分がインク受容層塗布液７と同じになるように添加した以外は同様にして、インク受容層塗布液１２を調製した。
【０２３０】
〔インク受容層塗布液１３の調製〕
実施例１に記載のインク受容層塗布液７の調製において、１次粒子の平均粒径が約７ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製  アエロジル３００）に代えて、１次粒子の平均粒径が約１８〜２５ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業製スノーテックスＰＳ−Ｍ）を用い、コロイダルシリカの固形分がインク受容層塗布液７と同じになるように添加した以外は同様にして、インク受容層塗布液１３を調製した。
【０２３１】
《記録用紙の作製》
〔試料３０１の作製〕
実施例１に記載の試料１０８の作製において、第３層のインク受容層塗布液７を上記調製したインク受容層塗布液１２に変更した以外は同様にして、試料３０１を作製した。
【０２３２】
〔試料３０２の作製〕
実施例１に記載の試料１０８の作製において、第３層のインク受容層塗布液７を上記調製したインク受容層塗布液１３に変更した以外は同様にして、試料３０２を作製した。
【０２３３】
《記録用紙の評価》
以上により作製した各試料及び実施例１で作製した試料１０８について、実施例１に記載の方法と同様にして耐候性の評価と、下記に記載の方法に従ってインク吸収性の評価及び相対塗布速度を求めた。
【０２３４】
〔インク吸収性の評価〕
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９５０Ｃを用い、各試料のインク受容層塗設面側に純正インクを用いて反射濃度が約１．０のグレーのベタ画像を印字して、その画像のインク溢れ状態を目視観察し、下記の基準に従ってインク吸収性の評価を行った。
【０２３５】
◎：インク溢れ箇所が認められない
○：インク溢れ箇所が僅かに認められるが、実技上は問題ないレベル
△：インク溢れが認められ、画質が明らかに劣化している
×：インク溢れがほぼ全面に認められる
〔相対塗布速度〕
塗布速度は、試料１０８を最適条件で塗布、乾燥した時の塗布速度を１００とした場合の相対塗布速度で表示した。
【０２３６】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２３７】
【表３】
2006044041.tif 000019
【０２３８】
表３に記載の結果より明らかなように、インク受容層の無機微粒子として気相法シリカあるいはアルミナを用いた試料１０８、３０１は、無機微粒子としてコロイダルシリカを用いた試料３０２に比較し、より優れた耐候性とインク吸収性を同時に備えていることが分かる。