(57)【要約】【課題】  成形性、耐熱性及び耐油性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、特に耐熱性に優れる、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリルブロック系共重合体（Ａ）を含む組成物を、反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）と共に押出機内で混練することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む組成物を、反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）と共に押出機内で混練することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項２】
前記押出機が、二軸押出機であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項３】
前記反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、１５〜５０重量％のメタクリル系重合体ブロック（ａ）及び８５〜５０重量％のアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項５】
前記反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）を、下記の式で示される押出機内の総せん断歪量εが１００＜ε＜８，０００となるように添加することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【数１】
2006257167.tif 000008
式中、πは円周率、Ｄは押出機の口径（ｍｍ）、Ｎは回転数（ｒｐｍ）、ｈはスクリュー溝深さ（ｍｍ）、ｔはアクリル系重合体（Ｂ）を押出機内に添加してダイから出てくるまでの時間（秒）である。
【請求項６】
（ｉ）押出機入口のメインフィード部、
（ｉｉ）メインフィード部から途中添加部までの１次混練ゾーン、
（ｉｉｉ）途中添加部、
（ｉｖ）途中添加部からダイまでの２次混練ゾーン、
を含む押出機内において、
前記メインフィード部から前記酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む組成物を供給し、
前記途中添加部から前記反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）を添加して混練を行うことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項７】
（ｉ）押出機入口のメインフィード部、
（ｉｉ）メインフィード部から途中添加部までの１次混練ゾーン、
（ｉｉｉ）途中添加部、
（ｉｖ）途中添加部からダイまでの２次混練ゾーン、
を含む押出機でメタクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を混練する際、前記１次混練ゾーンのシリンダーの設定温度を［（メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度）−１０］℃以下に設定することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項８】
前記１次混練ゾーンと前記２次混練ゾーンを、異なる設定温度にして混練することを特徴とする請求項６又は７記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた熱可塑性エラストマー組成物を、前記酸無水物基及び／又はカルボキシル基と前記反応性官能基（Ｃ）との架橋温度以上の温度で成形加工することを特徴とする成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーとしての特性を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体として、例えば特許文献１には、イニファーター法で製造したメタクリルブロックとアクリルブロックを有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体及びその機械特性が開示されている。
【０００３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマー組成物は、耐候性、耐熱性、耐久性及び耐油性に優れるという特徴を有している。また、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体等の他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることが可能である。
【０００４】
しかしながら通常の製造法による熱可塑性エラストマーの耐熱性は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物では１００℃程度が限界であり、より耐熱性に優れる熱可塑性エラストマーを提供できる製造方法が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特許第２５５３１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、成形性、耐熱性及び耐油性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、特に耐熱性に優れる、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは成形性、耐熱性及び耐油性に優れる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法について鋭意検討した結果、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む組成物を混練することにより、成形性、耐熱性及び耐油性に優れる熱可塑性エラストマーを製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む組成物を、反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）と共に押出機内で混練することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、上記押出機が、二軸押出機である上記熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、上記反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、１５〜５０重量％のメタクリル系重合体ブロック（ａ）及び８５〜５０重量％のアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体であることを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、上記反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）を、下記の式で示される押出機内の総せん断歪量εが１００＜ε＜８，０００となるように添加することを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１３】
【数１】
2006257167.tif 000002
【００１４】
式中、πは円周率、Ｄは押出機の口径（ｍｍ）、Ｎは回転数（ｒｐｍ）、ｈはスクリュー溝深さ（ｍｍ）、ｔはアクリル系重合体（Ｂ）を押出機内に添加してダイから出てくるまでの時間（秒）である。
【００１５】
好ましい実施態様としては、
（ｉ）押出機入口のメインフィード部、
（ｉｉ）メインフィード部から途中添加部までの１次混練ゾーン、
（ｉｉｉ）途中添加部、
（ｉｖ）途中添加部からダイまでの２次混練ゾーン、
を含む押出機内において、
上記メインフィード部から上記酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む組成物を供給し、
上記途中添加部から上記反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）を添加して混練を行うことを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、
（ｉ）押出機入口のメインフィード部、
（ｉｉ）メインフィード部から途中添加部までの１次混練ゾーン、
（ｉｉｉ）途中添加部、
（ｉｖ）途中添加部からダイまでの２次混練ゾーン、
を含む押出機内において、メタクリル系重合体ブロック（ａ）及び８５〜５０重量％のアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を、上記１次混練ゾーンのシリンダーの設定温度を［（メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度）−１０］℃以下に設定して混練することを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、上記１次混練ゾーンと上記２次混練ゾーンを、異なる設定温度にして混練することを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、押出機内で酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む組成物を反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）と共に混練して得られた熱可塑性エラストマー組成物を、最終製品に成形加工する際に酸無水物基及び／又はカルボキシル基と反応性官能基（Ｃ）との架橋温度以上に保持することを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１９】
上記製造方法によって得られた熱可塑性エラストマー組成物を、上記酸無水物基及び／又はカルボキシル基と上記反応性官能基（Ｃ）との架橋温度以上の温度で成形加工することを特徴とする成形体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法を用いることにより、成形性、耐熱性及び耐油性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を簡便に製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む組成物を、反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）と共に押出機内で混練することを特徴とする。
【００２３】
アクリル系重合体（Ｂ）が反応性官能基（Ｃ）を有しており、この反応性官能基（Ｃ）が（メタ）アクリル系重合体ブロック共重合体（Ａ）に存在する酸無水物基又はカルボキシル基と成形時に反応し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化又は架橋される。
【００２４】
以下に、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の各成分について、さらに詳細に説明する。
【００２５】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明において使用される（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル系モノマーを単量体成分として含んでいる限り特に限定されないが、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とするものであるのが好ましい。本発明において、「（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする」とは、重合体の主鎖を構成する単量体単位のうちアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマー（これらをあわせて「（メタ）アクリル系モノマー」と称する）に由来する単量体単位が５０重量％以上であることを意味する。さらに（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖を構成する単量体単位のうち、（メタ）アクリル系モノマーに由来する単量体単位が７０重量％以上であるのがより好ましく、９０重量％以上であるのが特に好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル等のアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル等のアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸フッ化アルキルエステル等をあげることができる。
【００２７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタクリル系モノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トリル等のメタクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル等のメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタクリル酸フッ化アルキルエステル等があげられる。
【００２８】
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーの中でも、加工性、コスト及び入手しやすさの点で、アクリル酸脂肪族炭化水素エステル又はメタクリル酸脂肪族炭化水素エステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系モノマーと共に使用することができる（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーは、カチオン重合可能なモノマーであれば特に限定されないが、例えば芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等を挙げることができる。
【００３０】
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。
【００３１】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
【００３２】
共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００３３】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等を挙げることができる。
【００３４】
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等を挙げることができる。
【００３５】
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。
【００３６】
これらの化合物は、（メタ）アクリル系モノマーと共にそれぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらの（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーは、後述するメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系重合体（Ｂ）との相溶性等を考慮して適宜選択される。
【００３７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００となるように調整するのが好ましい。分子量が３０，０００より小さいと、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が２００，０００より大きいと、加工特性が低下する場合がある。より好ましくは４０，０００〜１８０，０００、更に好ましくは５０，０００  〜１５０，０００である。
【００３８】
また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えると（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の均一性が悪化する場合がある。
【００３９】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は特に限定されないが、線状ブロック共重合体若しくは分岐状（星状）ブロック共重合体、又は、それらの混合物がより好ましい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が特に好ましい。
【００４０】
線状ブロック共重合体の中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるメタクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる共重合体であるのが好ましい。メタクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）により、エラストマーとしての弾性及び成形時の溶融性が生じることとなる。このような目的のため、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合を８５〜５０重量％とするのが好ましい。メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より大きいと、成形時に形状が保持されない場合があり、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、エラストマーとしての弾性及び成形時の溶融性が低下する場合がある。
【００４１】
なお、組成物の硬度の観点からは、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、メタクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、硬度が高くなる傾向がある。このため、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、エラストマー組成物の必要とされる硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。また加工性の観点からは、アクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、粘度が低く、また、メタクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、粘度が高くなる傾向がある。このため、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする加工特性も考慮して、適宜設定する必要がある。
【００４２】
なお、線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性又は組成物の物性の点から、メタクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型及び（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、例えば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体又はこれらの混合物が好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
【００４４】
なお、メタクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）又は動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００４５】
＜メタクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％及びこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなるのが好ましく、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を含有してもよい。メタクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタクリル酸エステルの特徴である耐候性等が損なわれる場合がある。
【００４６】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルとしては、上述のメタクリル酸エステルを挙げることができる。
【００４７】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば上記アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等をあげることができる。
【００４８】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃となるように調整する。これは、メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａが１３０℃を超えると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなるためであり、ガラス転移温度Ｔｇａが５０℃よりも低い場合には、常温でも流動性を有し、取扱いが困難になるためである。
【００４９】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体は、所望する物性の球状粉体を得やすい点、コスト及び入手しやすさの点から、アクリル酸エステル１００〜５０重量％、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなるのが好ましく、アクリル酸エステル１００〜７５重量％、及び、これと共重合可能なビニル系単量体０〜２５重量％とからなるのがより好ましい。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満の場合、それらアクリル酸エステルを用いる場合の特徴である球状粉体の物性、特に耐衝撃性が損なわれる場合がある。また酸無水物基及び／又はカルボキシル基を含有してもよい。
【００５０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料となる単量体の例として上述したものを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
これらの中でも、アクリル酸脂肪族炭化水素エステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。球状粉体の耐衝撃性、コスト、及び入手しやすさの点で、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。また、球状粉体に耐油性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性が必要な場合はアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときには、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。
【００５２】
アクリル酸−ｎ−ブチルを用いた場合、本発明に係る組成物から得られた成形体は、良好なゴム弾性及び低温特性を示すようになる。アクリル酸エチルを用いた場合、良好な耐油性及び引張強度等の機械特性を示すようになる。また、アクリル酸−２−メトキシエチルを用いた場合、良好な低温特性と耐油性を示し、また、樹脂の表面タック性が改善されることとなる。これらは要求特性に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用する。なお、これらのアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００５３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、上述のメタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等をあげることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度及び耐油性、メタクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性等のバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。例えば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００５４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくくなる。
【００５５】
＜酸無水物基及び／又はカルボキシル基＞
本発明において、酸無水物基及び／又はカルボキシル基は、通常、ブロック共重合体が高分子量化又は架橋されるための反応点又は架橋点として作用する。酸無水物基及び／又はカルボキシル基は、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、又は、酸無水物基及び／又はカルボキシル基の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、その後に公知の所定の化学反応で酸無水物基及び／又はカルボキシル基を生成させることもできる。
【００５６】
酸無水物基及び／又はカルボキシル基の含有数は、酸無水物基及び／又はカルボキシル基の凝集力、反応性、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造及び組成、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくは（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１分子あたり１．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなると（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向があるためである。
【００５７】
酸無水物基及び／又はカルボキシル基は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックのみが含有していても良いし、両方のブロックに含有していても良い。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性、目的に応じて酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入すべきブロックを決定することができる。例えば、架橋点間分子量を制御する場合には、酸無水物基及び／又はカルボキシル基をメタクリル系重合体ブロック（ａ）に導入すればよく、アクリル系重合体（Ｂ）との相溶性を制御する場合には酸無水物基及び／又はカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入すればよい。特に限定されないが、反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性などの点では、メタクリル系重合体ブロック（ａ）又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックにのみ酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有することが好ましい。
【００５８】
上記酸無水物基及び／又はカルボキシル基の含有ブロックや含有量は、必要とされる、反応性、反応点、凝集力、ガラス転移温度などに応じて、上記に従い適宜決めればよい。
【００５９】
以下に、酸無水物基及びカルボキシル基のそれぞれについて更に詳細に説明する。
【００６０】
＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、酸無水物基はエポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。メタクリル系重合体ブロック（ａ）あるいは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。酸無水物基は２つのカルボキシル基が脱水して縮合したものであり、具体的には一般式（１）：
【００６１】
【化１】
2006257167.tif 000003
【００６２】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基で、２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１の整数）で表される形で含有される。
【００６３】
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００６４】
特に限定されないが、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）に酸無水物基を含む場合は、上記一般式（１）の２つのＲ１はともにメチル基であることが好ましく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合は、上記一般式（１）の２つのＲ１はともに水素であることが好ましい。メタクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合にＲ１が水素である場合や、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合に上記Ｒ１がメチル基である場合は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重合操作が煩雑になったり、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の差が小さくなり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する場合がある。
【００６５】
酸無水物基の導入は、酸無水物基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接、重合により導入することにより行うのが好ましく、酸無水物基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるおそれがある場合には、官能基変換により酸無水物基を導入する方法により行うのが好ましい。特に限定はされないが、酸無水物基の前駆体の形で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に導入し、その後に環化させることが好ましく、一般式（２）：
【００６６】
【化２】
2006257167.tif 000004
【００６７】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表わす。Ｒ３は水素、メチル基又はフェニル基を表わし、３つのＲ３のうち少なくとも２つはメチル基及びフェニル基からなる群から選択され、３つのＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を、溶融混練して環化することにより所望の酸無水物基を導入することがより好ましい。
【００６８】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）、あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジル等があげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性等の点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００６９】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高温下で加熱することにより行うのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）自体が分解することがある。
【００７０】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基は、エポキシ基等の反応性官能基と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）あるいは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、アクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００７１】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接、重合により導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるおそれがある場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
【００７２】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、又は、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させることができる。
【００７３】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル等のように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を合成し、加水分解もしくは酸分解等公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（３）：
【００７４】
【化３】
2006257167.tif 000005
【００７５】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表わす。Ｒ３は水素、メチル基又はフェニル基を表わし、３つのＲ３のうち少なくとも２つはメチル基及びフェニル基からなる群から選択され、３つのＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（２）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、そのカルボキシル基の一部が環化することにより生成する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。
【００７６】
また、上述の酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を導入することも可能である。
【００７７】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、特に限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量及び構造の制御の点から、リビングラジカル重合により製造するのが好ましい。
【００７８】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００７９】
その例としては、ポリスルフィド等の連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等をあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点等から原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００８０】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、又は、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００８１】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等の停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００８２】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、又は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００８３】
また、開始剤として、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００８４】
１官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
で示される化合物等があげられる。
【００８５】
式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表わす。Ｒ５は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００８６】
１官能性化合物の具体例としては、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００８７】
２官能性化合物としては、例えば、
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
で示される化合物等があげられる。
【００８８】
式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、上記と同様である。
【００８９】
Ｒ６の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ４の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである。
【００９０】
２官能性化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００９１】
多官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３
で示される化合物等があげられる。
【００９２】
式中、Ｃ６Ｈ３は三置換のベンゼン環（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは上記と同じである。
【００９３】
多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン等があげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００９４】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基等があげられる。
【００９５】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定はないが、好ましいものとして、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、及び、２価のニッケルの錯体があげられる。
【００９６】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等があげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（例えば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジル等）等の２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（例えば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリン等）等の１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等を配位子として添加してもよい。
【００９７】
使用する触媒、配位子及び活性化剤の種類は、使用する開始剤、単量体及び溶媒や、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００９８】
同様に、使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体及び溶媒の量や、必要とする反応速度の関係から決定すればよい。例えば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得る場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移温度が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
【００９９】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、又は、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【０１００】
溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒等を用いることができる。
【０１０１】
重合は、２０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、５０〜１５０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【０１０２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法等があげられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択する。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【０１０３】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含有しており、これらを除去することで、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の溶液を得ることができる。
【０１０４】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作をおこない、これにより、重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を単離することができる。
【０１０５】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系重合体（Ｂ）は、反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体である。アクリル系重合体（Ｂ）は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応性官能基（Ｃ）によって反応させ、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させる。
【０１０６】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【０１０７】
アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）の項において記載したアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの二以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１０８】
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【０１０９】
なお、アクリル系重合体（Ｂ）中の全単量体成分に対するアクリロイル基含有単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【０１１０】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、平均重量分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜２０，０００のものがより好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべとつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。
【０１１１】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体（Ｂ）の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１１２】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【０１１３】
アクリル系重合体（Ｂ）は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合及びリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面等の点でより好ましい。
【０１１４】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体（Ｂ）は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及び国際公開０１／０８３６１９号パンフレットに記載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
【０１１５】
アクリル系重合体（Ｂ）の配合量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）の配合量が０．１重量部より小さいと十分に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との架橋反応が進まず、成形体の耐熱性が不十分になる場合があり、１００重量部より大きいと架橋反応が過剰に進み、成形体の伸びや柔軟性が損なわれる可能性がある。
【０１１６】
＜反応性官能基（Ｃ）＞
反応性官能基（Ｃ）としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの官能基のうち、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基やカルボキシ基との反応性及びアクリル系重合体（Ｂ）への官能基の導入のしやすさから、エポキシ基が好ましい。
【０１１７】
アクリル系重合体（Ｂ）への反応性官能基（Ｃ）の導入は、例えば、アクリル系重合体（Ｂ）を構成する単量体と共重合可能な反応性官能基（Ｃ）を有するビニル系単量体等を共重合することにより行うことができる。
【０１１８】
アクリル系重合体（Ｂ）１分子当たりに含まれる反応性官能基（Ｃ）の数は、反応性官能基（Ｃ）の反応性、反応性官能基（Ｃ）の含有される部位及び様式、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基及び／又はカルボキシル基の含有される数や部位及び様式に応じて変化させる。特に限定されないが、１分子当たり１．１個以上含まれるのが好ましく、１．５個以上含まれるのがより好ましく、２．０個以上含まれるのが更に好ましい。反応性官能基（Ｃ）の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上が不充分になる傾向がある。なお、ここでいう反応性官能基（Ｃ）の個数はアクリル系重合体（Ｂ）１分子当たりが有する反応性官能基（Ｃ）の平均の個数を表す。
【０１１９】
反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０等が好適に使用できる。これらは、全て構成成分がアクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む。
【０１２０】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の製造方法においては、特に限定されないが、押出機内での混練時には高分子量化や架橋を極力抑制するのが好ましい。エラストマーを得た後、最終製品に成形加工する際に、熱可塑性エラストマー組成物のブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）とを反応させ、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化又は架橋させることが好ましい。混練時に高分子量化や架橋を極力抑制することにより、成形時の溶融流動性を高めることができ、成形し易くなる。なお、耐熱性向上の点では、成形時に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を架橋させることがより好ましい。
【０１２１】
成形時の反応を促進させるために、熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、種々の添加剤や触媒を添加しても良い。例えば、酸二無水物等の酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることが可能である。
【０１２２】
熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて充填材を配合してもよい。充填材としては、特に限定されないが、機械特性の改善や補強効果、コスト面等から、無機充填材がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【０１２３】
充填材を用いる場合、その添加量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。添加量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が充分でないことがあり、２００重量部を超えると、得られる組成物の成形性が低下する傾向にある。なお、充填材は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
必要に応じて成形性や金型からの離型性、得られる成形体の表面の低摩擦化のために、熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種滑剤を配合してもよい。
【０１２５】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス等のワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミド等のアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカ等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性に優れており好ましい。
【０１２６】
滑剤を用いる場合、その添加量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲とするのがより好ましい。添加量が０．１重量部未満の場合には、成形性の改善効果や得られる成形体の低摩擦化が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性や耐薬品性等が悪化する傾向にある。滑剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
熱可塑性エラストマー組成物及び得られる最終成形体の諸物性の調整を目的として、熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤等が挙げられる。このうち、安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【０１２８】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法においては、混練装置として、装置内の滞留時間が短く、混練性能に優れる押出機を使用する。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などがあるが、できる限り熱履歴を与えずに（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む組成物に反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）を十分に混練する必要があることから、混練性能に優れて、かつ、熱履歴の少ない二軸押出機が最も好ましい。
【０１２９】
本発明で用いられる押出機は、特に限定されるものではないが、原料供給口として、押出機入口に備え付けられたメインフィード部の他に、途中から原料を供給できる途中添加部を１箇所以上有しているのが好ましい。途中添加部を有することにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を溶融混練させた後に反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）を添加することができる。
【０１３０】
また押出機が途中添加部を有する場合には、充填剤や滑剤等の他の添加成分をメインフィード部から添加してもよく、途中添加部から添加しても良い。添加した成分を十分に混練することが望ましい場合にはメインフィード部から添加した方が望ましく、加熱等による変性を抑えたい場合には途中添加部から添加した方が望ましい。また必要に応じて途中添加部の下流側に減圧脱気をするためのベントを有していてもよい。
【０１３１】
押出機の構成は、特に限定されないが、シリンダーの温度をコントロールできる少なくとも２つの温度可変ゾーンを有しているのが好ましい。特に（ｉ）押出機入口のメインフィード部、（ｉｉ）メインフィード部から途中添加部までの１次混練ゾーン、（ｉｉｉ）途中添加部、（ｉｖ）途中添加部からダイまでの２次混練ゾーン、を少なくとも含む押出機が好ましい。具体的には、例えば、図１に示すような押出機を用いることができる。
【０１３２】
１次混練ゾーンとは主に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む組成物を溶融させるためのゾーンである。１次混練ゾーンは、図１に示されるように、通常ニーディングブロックやニーディングディスク、ローター等と呼ばれる混練部を有している（図１の符号６により示される部分）。押出機内ではこの混練部において剪断発熱が生じ、押出機内の混練物の温度が最も上昇する。
【０１３３】
反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）を、最初から（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と共に同時に添加すると、押出機内で最も発熱の大きい１次混練ゾーンの混練部で混練物の温度が上昇してしまう結果、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）との間で高分子量化あるいは架橋が進み、成形性が悪化する可能性が高い。最終成形製品への成形前に押出機内で高分子量化や架橋が生じていると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度が高くなるため、射出成形時の転写性が悪化したり、押出時の昇圧が大きくなって安定に成形できなかったりする場合がある。さらに、押出機内での高分子量化や架橋が進行し過ぎると押出機内で樹脂が固まってしまう可能性もある。
【０１３４】
したがって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）を共存させた状態で１次混練ゾーンの混練部を通過しないよう、アクリル系重合体（Ｂ）は１次混練ゾーンの混練部を（Ａ）成分が通過した後に途中添加部から添加するのが好ましい。特に限定されないが、例えば、
（ｉ）押出機入口のメインフィード部、
（ｉｉ）メインフィード部から途中添加部までの１次混練ゾーン、
（ｉｉｉ）途中添加部、
（ｉｖ）途中添加部からダイまでの２次混練ゾーン、
を含む押出機内において、
上記メインフィード部から上記酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む組成物を供給し、
上記途中添加部から上記反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）を添加して混練を行うことにより本発明の製造方法を実施するのが好ましい。
【０１３５】
さらにアクリル系重合体（Ｂ）は（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中へのアクリル系重合体（Ｂ）の混練が十分に行われる範囲内において、できる限り押出機出口側に近い場所で添加するのがより好ましい。すなわち、反応性官能基（Ｃ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）を投入するための途中添加部は、混練が可能な範囲でできる限り押出機出口側に近い場所に設置するのが好ましい。その途中添加部からアクリル系重合体（Ｂ）を添加することにより、アクリル系重合体（Ｂ）への熱履歴を小さくした方が押出機内での高分子量化や架橋を抑制できる。なおこの押出機の熱履歴には温度だけでなく、押出機の口径、スクリュー溝深さ、回転数及びアクリル系重合体（Ｂ）の添加位置の影響が大きい。
【０１３６】
そこで本発明においては、アクリル系重合体（Ｂ）に対する押出機内の熱履歴量の指標である総せん断歪量εが１００＜ε＜８，０００、より好ましくは５００＜ε＜５，０００、特に好ましくは１，０００＜ε＜３，０００となるようアクリル系重合体（Ｂ）を添加することが好ましい。総せん断歪量εが１００以下であれば、混練が不十分になる場合があり、８，０００以上であれば、過剰な混練による熱履歴によって押出機内で高分子量化あるいは架橋が進行してしまう傾向がある。
【０１３７】
本発明において、総せん断歪量εは、押出機の口径をＤ（ｍｍ）、スクリュー溝深さｈ（ｍｍ）、回転数Ｎ（ｒｐｍ）、アクリル系重合体（Ｂ）を押出機内に添加してダイから出てくるまでの時間ｔ（秒）とすると、下記の式で表される。なおπは円周率を表す。
【０１３８】
【数２】
2006257167.tif 000006
【０１３９】
総せん断歪量は混練の指標であるせん断速度とアクリル系重合体（Ｂ）を押出機内に添加してからの滞留時間の積であり、押出機内でアクリル系重合体（Ｂ）が受ける熱履歴の指標となる。
【０１４０】
この熱履歴を小さくするためには、口径Ｄ／スクリュー溝深さｈの比率の小さな押出機を利用し、回転数を低くして、アクリル系重合体（Ｂ）の押出機内の滞留時間を短くすれば良い。
【０１４１】
熱可塑性エラストマー組成物を製造するための押出機内部の混練物の温度は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが反応し、成形性が低下しない温度に維持するのが好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが反応して成形性が悪化する温度は、酸無水物基やカルボキシル基、反応性官能基（Ｃ）の種類、導入量、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）やアクリル系重合体（Ｂ）の組成、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の相溶性などによって適宜設定する。
【０１４２】
ここで、組成物を得た後、その組成物の成形を可能とするため、押出機内部の混練物の温度は１６０℃以下に維持することが好ましく、１５０℃以下に維持することがより好ましい。混練物の温度が１６０℃を超えると、混練中に高分子量化や架橋反応が起こり、成形性が低下する傾向にある。ただし、一部に高分子量化や架橋が起こるような条件であっても、成形が可能な程度の温度であればよい。なお、本発明の製造方法においては、押出機入口からダイ出口に向かって一般には押出機内部の混練物の温度は上昇する傾向にあることから、押出機内部の混練物の温度はダイ出口での混練物の温度を測定することにより上記押出機内部の混練物の温度を測定することができる。
【０１４３】
１次混練ゾーンのシリンダーの設定温度は特に限定されないが、混練中の高分子量化や架橋反応を防ぐために、例えば、
（ｉ）押出機入口のメインフィード部、
（ｉｉ）メインフィード部から途中添加部までの１次混練ゾーン、
（ｉｉｉ）途中添加部、
（ｉｖ）途中添加部からダイまでの２次混練ゾーン、
を含む押出機でメタクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を混練する際、上記１次混練ゾーンのシリンダーの設定温度を［（メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度）−１０］℃以下に設定するのが好ましく、［メタアクリル重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度）−３０］℃以下に設定するのがより好ましい。これにより、押出機内の剪断発熱による混練物の温度上昇を極力抑えることができる。なお、１次混練ゾーンが複数の温度可変領域からなる場合においては、その最大の設定値が上記温度以下であるのが好ましい。
【０１４４】
途中添加部からダイ手前までのゾーン（２次混練ゾーン）の設定温度も特に限定はされないが、二軸押出機を通して得られる熱可塑性エラストマー組成物の生産性に影響を与えない範囲で低く設定するのが好ましい。但し２次混練ゾーンのシリンダーの設定温度を低くし過ぎると、押出機内の混練物の温度上昇の抑制には好都合であるが、熱可塑性エラストマーの押出が不安定になりやすく、生産性が悪くなる。したがって、具体的には、［メタアクリル重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度）＋２０］（℃）以下に設定するのが好ましく、メタアクリル重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度）＋１０］（℃）以下に設定するのがより好ましい。なお、２次混練ゾーンが複数の温度可変領域からなる場合においては、その最大の設定値が上記温度以下であるのが好ましい。
【０１４５】
上記１次混練ゾーンと上記２次混練ゾーンの設定温度は、同一でも異なっていてもよいが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を溶融するのに最適な温度と、アクリル系重合体（Ｂ）を添加した後の混練物を混練するのに最適な温度を考慮して、異なる温度に設定して混練するのが好ましい。
【０１４６】
押出機の全長については特に限定がないが、そのスクリューのＬ／Ｄが１５以上であることが好ましい。ここでＬ／Ｄとは押出機の口径（Ｄ）に対するスクリューの長さ（Ｌ）の比を示すものである。Ｌ／Ｄが１５未満の場合には得られる熱可塑性エラストマー組成物の混練が不十分になるおそれがある。より好ましくはＬ／Ｄは２０以上、更に好ましくは３０以上である。また装置の大きさを考慮すると、通常Ｌ／Ｄは１００以下である。
【０１４７】
１次混練ゾーンにおける滞留時間は特に限定されず、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が十分に溶融混練されるよう、使用される押出機の大きさ、温度、及び、添加剤を含む場合にはその分散状態等を考慮して適宜選択される。一方、２次混練ゾーンからダイ出口までの滞留時間が長くなると熱履歴が増加して、押出機中で高分子化や架橋反応が進行し、成形性が悪化するおそれがあることから、２次混練ゾーンからダイ出口までの滞留時間は５秒以上３分以内が好ましく、１０秒以上２分以内がより好ましく、１５秒以上１分３０秒以内がさらに好ましい。
【０１４８】
＜熱可塑性エラストマー組成物の成形加工方法＞
本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物を成形加工する方法としては特に限定されるものではなく、通常の熱可塑性樹脂を成形するのと同様の各種の溶融成形方法を採用することができる。例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形等の各種成形方法を適用することができる。いずれの成形においても成形温度が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基とアクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（Ｃ）が反応する温度以上に保つことで、高分子量化や架橋が起こり、成形品の耐熱性を向上させることができる。
【０１４９】
そのため、成形は１８０℃以上の温度で行うことが好ましく、２００℃以上の温度で行うのがより好ましい。１８０℃以上の温度で成形を行うことにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の間で高分子化又は架橋が効率よく行うことができる。また成形時の温度の上限は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の種類や組成等によって適宜設定することができるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が分解しないよう、成形は２５０℃以下で行うのが好ましく、２３０℃以下で行うのがより好ましい。
【実施例】
【０１５０】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
なお、製造例においては以下の略号を用いた。
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＴＢＡ：アクリル酸ｔ−ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
【０１５１】
＜分子量及び分子量分布の測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１５２】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約３倍に希釈し、酢酸ブチルを内部標準物質とした。
【０１５３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタクリル系重合体ブロックのガラス転移温度は、動的粘弾性測定において５０℃から１３０℃における損失弾性率／貯蔵弾性率の比（ｔａｎδ）の最大値を示す温度として測定した。測定はＪＩＳ  Ｋ−６３９４（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御（株）製）を用い、測定周波数は０．５Ｈｚとした。
【０１５４】
＜成形性評価＞
実施例及び比較例にて作成した、シボ模様付き平板のシボの転写性について表面を目視で観察し、以下の規準で成形性を評価した。
シボ模様が良好に転写できている；○
シボ模様の転写が不十分である；△
成形体が得られない；×
【０１５５】
＜耐熱性試験＞
本実施例に示す耐熱性は以下に示す条件で測定した。
実施例１〜５にて作成した、シボ模様付き平板を２４時間１２０℃で放置した。その後、表面を目視で観察し、以下の規準で評価した。
シボ模様の変化が認められないもの；○
シボ模様の変化は明確でないものの、初期に比べ表面光沢が増したもの；△
シボ模様の変化が認められるもの；×
【０１５６】
＜耐油性試験＞
本実施例に示す耐油性は以下に示す条件で測定した。
実施例１〜５にて作製したシボ模様付き平板を平面に設置し、これにピペットにて流動パラフィン（ナカライテスク（株）製）を１滴滴下し、１００℃で、２４時間放置した。その後、流動パラフィンをキムワイプ（登録商標）（（株）クレシア製）でふき取り、表面を目視で観察し、以下の規準で評価した。
跡のないもの；○
跡がみとめられるが白化はないもの；△
白化がみとめられるもの；×
【０１５７】
（製造例１）
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）前駆体の合成＞
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）前駆体を得るために以下の操作を行なった。５００Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６８８ｇ（４．８０モル）、ＢＡ７８４００ｇ（６１２モル）及びＴＢＡ２８７０ｇ（２２．４モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１３２０ｇ（３．６９モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）７１４０ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン８３．２ｇ（０．４８０モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１５８】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１００ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１６６ｇ）添加した。
【０１５９】
ＢＡの転化率が９９．１％、ＴＢＡの転化率が９９．３％の時点で、ＭＭＡ４８３００ｇ（４８２モル）、ＥＡ７８４０ｇ（７８．３モル）、塩化銅４７５ｇ（４．８０モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン８３．２ｇ（０．４８０モル）及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１０４０００ｇを加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１６０】
ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計４９９ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．９％の時点でトルエン２５００００ｇを加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは５３１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。
【０１６１】
得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２１９０ｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を６５７０ｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
【０１６２】
濾過後のブロック共重合体溶液約４５０ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ１３１０ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６７５ｇを添加、溶解した。
【０１６３】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ２）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を０．０１２ＭＰａ（９０Ｔｏｒｒ）、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにして（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）前駆体のペレットを作製した。
【０１６４】
（製造例２）
上記で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）前駆体１００重量部に対して、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、１５０ｒｐｍの回転数、ホッパー設置部分（メインフィード部）のシリンダー温度を１００℃とし、その他は全て２６０℃に温度設定で押出混練して、目的の酸無水物基及びカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を得た。押出し時は、ベント口は塞いた。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１  ＣＯＭＰＡＣＴ  ＬＡＢ  ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフロー（登録商標）Ｈ−５０ＥＳ（日本油脂（株）製）を添加することで、防着性のない球形状の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）のペレットを得た。
【０１６５】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基及びカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ａ１のメタクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇは、１０１℃であった。
【０１６６】
（実施例１）
製造例２で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ａ１１００重量部（１００Ｋｇ）、炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製、ソフトン３２００）３０重量部及びアクリル系重合体（Ｂ）としてのＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製、アクリル系重合体で、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有）７重量部を、二軸押出機で混練して熱可塑性エラストマーを得た。使用した二軸押出機は日本プラコン製の二軸押出機（口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）である。図２に使用した二軸押出機の模式図を示す。シリンダーの温調はＣ１〜Ｃ８、アダプタ、ダイの１０ゾーンであり、温度設定はＣ１〜Ｃ５を５０℃、Ｃ６〜Ｃ８を８０℃、アダプタを１１０℃、ダイを１２０℃とした。１次混練ゾーンはＣ４、Ｃ５であり、アクリル系重合体（Ｂ）の添加場所はＣ６、ベントはＣ８に設置した。メインフィード部１からホッパーを介して（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ａ１と炭酸カルシウムを、それぞれ定重量フィーダーを用いて供給し、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０はギアポンプを用いて途中添加部２から添加した。吐出量５６ｋｇ／ｈ、回転数１４０ｒｐｍで混練を行い、押出されたストランドは冷却水槽で冷却後、ペレタイザカットにより熱可塑性エラストマー組成物ペレットを得た。ダイ出口での混練物の温度は１２６℃、アクリル系重合体（Ｂ）の添加場所のＣ６からダイ出口まで（２次混練ゾーン＋ダイ）における滞留時間は３９秒であった。
【０１６７】
得られた熱可塑性エラストマー組成物ペレットを型締め力１５０ｔの射出成形機（ＦＡＮＵＣ  ＡＵＴＯＳＨＯＴ１５０Ｂ）を用いて、成形機のシリンダー温度を２２０℃、金型温度を５０℃にして１５０ｍｍ角のシボ模様付き平板に射出成形して、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６８】
（実施例２〜５）
製造例２で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ａ１のペレットを用い、表１に記載された条件にて実施例１と同様に実験を実施した。結果を表１に記載する。
【０１６９】
（比較例１）
製造例２で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合件（Ａ）としての（メタ）アクリル系ブロック共重合体Ａ１００重量部（２Ｋｇ）と炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製、ソフトン３２００）３０重量部をバンバリーミキサーに投入して混練後、アクリル系重合体（Ｂ）としてのＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０（東亜合成（株）製、アクリル系重合体であり、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有）７重量部を追加混練して熱可塑性エラストマーを得た。使用したバンバリーミキサーは神戸製鋼所製のバンバリーミキサー（容量４Ｌ）である。ミキサー部の温調は１００℃とした。回転数１５０ｒｐｍで２０分間混練を行った。混練物の温度は１８４℃であった。得られた混練物を払い出して３５ｍｍニーダールーダーを用いて押出そうとしたが、再溶融しないためにペレットを得られなかった（表１）。
【０１７０】
【表１】
2006257167.tif 000007
【０１７１】
表１から分かるように、本発明の製造方法によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、成形性が良好か又は成形上問題ないレベルであり、且つ耐熱性及び耐油性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の製造方法によって得られる熱可塑性エラストマーは、例えばウェザーストリップ、サイドモール、エアスポイラー等の自動車用途、家庭電気製品、壁紙、建材用各種シート、スポーツ用品等の、外観が重視される用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明の製造方法にて好適に使用することができる押出機の一例である。
【図２】実施例１〜５で用いた二軸押出機の模式図である。
【符号の説明】
【０１７４】
１  メインフィード部
２  途中添加部
３  ベント  
４  １次混練ゾーン
５  ２次混練ゾーン
６  １次混練ゾーン内の混練部（ニーディングブロック）
７  ２次混練ゾーン内の混練部（ニーディングブロック）
８  原料投入ゾーン
９  アダプタ
１０  ダイ
【図１】
2006257167.tif 000009
【図２】
2006257167.tif 000010