(57)【要約】【課題】伝導性粒子のイオン溶液を用いるインシチュ分散方法によって伝導性ナノ粒子を有機物の内部に迅速且つ均一に分散させることが可能な不揮発性有機メモリ素子の製造方法を提供する。【解決手段】上部電極１０と下部電極３０との間にメモリ層２０を含む不揮発性有機メモリ１００を製造するにおいて、上部電極１０と下部電極３０との間の有機物にイオン状態の伝導性粒子を分散させた後、これを有機物内で還元させて伝導性ナノ粒子を形成することにより、メモリ層２０を形成する。【選択図】図２
2006186363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部電極と下部電極との間にメモリ層を含む不揮発性有機メモリの製造方法において、
前記上部電極と前記下部電極の間に介在する有機物にイオン状態の伝導性粒子を分散させた後、このイオン状態の伝導性粒子を有機物内で還元させて伝導性ナノ粒子を形成することにより、メモリ層を形成することを特徴とする不揮発性有機メモリ素子の製造方法。
【請求項２】
前記下部電極の形成された基板上に有機物層を形成する段階と、
前記有機物層の形成された基板を伝導性粒子のイオン溶液に浸漬させる段階と、
前記伝導性粒子のイオン溶液に浸漬させる段階で得た基板を還元剤で処理する段階と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の不揮発性有機メモリ素子の製造方法。
【請求項３】
前記伝導性粒子が、金属、金属酸化物、半導体、伝導性高分子および有機導電体よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性有機メモリ素子の製造方法。
【請求項４】
前記伝導性粒子のイオン溶液が、ＨＡｕＣｌ４、ＬｉＡｕＣｌ４、ＡｕＣｌ３、Ａｕ（ＰＭｅ３）Ｍｅ、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（Ｃｐ）Ｍｅ３、ＰｂＣｌ２、ＺｎＣｌ２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（Ｃｐ）ＰＡ，Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｒｈ（ＯＡｃ）２、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＮｉＣｌ２、ＡｇＯＡｃ、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＮＯ３、Ｃｄ（ＣｌＯ）４、ＣｄＭｅ２、Ｐｂ（ＣｌＯ４）２、ＰｂＥｔ４、ＺｎＥｔ２、ＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ２／ＦｅＣｌ３よりなる群から選ばれる１種を極性溶媒に溶解させたものであることを特徴とする請求項２に記載の不揮発性有機メモリ素子の製造方法。
【請求項５】
前記有機物が、伝導性粒子イオンと特異的に相互作用することが可能な高分子であることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性有機メモリ素子の製造方法。
【請求項６】
前記高分子が、ポリ（ｎ−ビニルピリジン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレン−オキサイド）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルアクリル酸）、ポリ（スチレン−スルホン酸）、ポリ（シクロペンタジエニルメチル−ノルボルネン）およびポリ（アミノ酸）よりなる群から選ばれる材料からなる単独重合体あるいは共重合体であることを特徴とする請求項５に記載の不揮発性有機メモリ素子の製造方法。
【請求項７】
前記有機物が、アミン基を含む高分子であることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性有機メモリ素子の製造方法。
【請求項８】
前記アミン基を含む高分子が、ビニルピリジン基を有する単独高分子または共重合高分子であることを特徴とする請求項７に記載の不揮発性有機メモリ素子の製造方法。
【請求項９】
前記共重合高分子が、ランダム共重合体あるいはブロック共重合体であることを特徴とする請求項８に記載の不揮発性有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１０】
前記還元剤が、ＳｎＣｌ２とＨＣｌの混合物、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＥｔ３Ｈ、アルキルシラン、ラネーニッケル（Ｒａｎｅｙ  Ｎｉ）、Ｐｄ＋Ｈ２、ＦｅＣｌ３、Ｈ２Ｓ及びヒドラジンよりなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項２に記載の不揮発性有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１１】
前記有機物層を形成する段階は、前記有機物層を単層または多層にすることを特徴とする請求項２に記載の不揮発性有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１２】
前記メモリ層の厚さを５０〜３０００Åに調節することを特徴とする請求項１に記載の不揮発性有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１３】
前記上部電極及び前記下部電極が、金属、金属合金、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、炭素、伝導性ポリマーおよび有機導電体よりなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１４】
前記上部電極及び前記下部電極が、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、チタニウム（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）およびインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）よりなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１３に記載の不揮発性有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１５】
前記下部電極上にバリア層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の不揮発性有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１６】
前記バリア層が、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＶＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｕＯｘ、ＭｇＯｘ、ＷＯｘおよびＡｌＮＯｘよりなる群から選ばれる無機材料、またはＡｌｑ３、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびＰＥＴよりなる群から選ばれる有機材料を含むことを特徴とする請求項１５に記載の不揮発性有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１７】
前記バリア層が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２およびＶ２Ｏ３よりなる群から選ばれる物質を含むことを特徴とする請求項１６に記載の不揮発性有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１８】
前記バリア層の厚さを２０〜３００Åに調節することを特徴とする請求項１５に記載の不揮発性有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載の不揮発性有機メモリ素子の製造方法によって製造されたことを特徴とする不揮発性有機メモリ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性有機メモリ素子の製造方法およびこの不揮発性有機メモリ素子の製造方法により製造された不揮発性有機メモリ素子に係り、さらに詳しくは、両電極間に介在する有機物にイオン状態の伝導性粒子を分散させた後、このイオン状態の伝導性粒子を有機物内で還元させて伝導性ナノ粒子に形成することを特徴とする環境親和的で且つ工程性に優れた不揮発性有機メモリ素子の製造方法およびの不揮発性有機メモリ素子の製造方法により製造された低駆動電圧特性の不揮発性有機メモリ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、情報通信産業の急激な発展に伴い、各種メモリ素子の需要が急増している。特に、携帯端末機、各種スマートカード、電子マネー、デジタルカメラ、ゲーム用メモリ、ＭＰ３プレーヤーなどに必要なメモリ素子は、電源が切れても、記録された情報が消えない「不揮発性」が要求されている。現在、この種の不揮発性メモリは、シリコン材料に基づいたフラッシュメモリが市場を独占している。
【０００３】
既存のフラッシュメモリは、記録／消去回数が限られており、記録速度が遅いうえ、高集積のメモリ容量を、単位面積当たりの線幅を減らす微細化工程によってのみ得ることが可能であるが、この場合、工程費用の増加によりメモリチップの製造コストが上昇し、技術的限界によりそれ以上チップを小型化することができない限界に直面している。このように、既存のフラッシュメモリは技術的に限界に近づいてきたとみなされ、既存のシリコンメモリ素子の物理的限界を克服する、超高速、高容量、低消費電力および低価格の次世代メモリ素子の開発が活発に行われるようになった。
【０００４】
次世代メモリは、半導体内部の基本単位であるセルを構成する物質によって、強誘電体メモリ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＲＡＭ）、強磁性メモリ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ＲＡＭ）、相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ＲＡＭ）、ナノチューブＲＡＭ、ホログラフィックメモリ、有機メモリ（Ｏｒｇａｎｉｃ  ｍｅｍｏｒｙ）などに分けられる。これらの中でも特に有機メモリは、上部電極と下部電極との間に有機物質を導入し、ここに電圧を加えて抵抗値の双安定性（ｂｉｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を用いてメモリ特性を実現するものである。すなわち、有機メモリは、上部電極と下部電極との間に介在する有機物質の抵抗が電気的信号によって可逆的に変わってデータ「０」と「１」を書き込んだり読み出したりすることが可能なメモリである。このような有機メモリは、既存のフラッシュメモリの長所である不揮発性を実現しながら、短所である工程性、製造コスト、集積度の問題を克服することができるため、次世代メモリとして大きな期待を集めている。
【０００５】
特許文献１は、有機金属錯体電荷移動（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）化合物であるＣｕＴＣＮＱ（７，７，８，８−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏ−ｐ−ｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）を用いる電気メモリ素子を開示している。特許文献２は、上部電極と下部電極との間にＮａＣｌやＣｓＣｌなどのイオン塩を伝導性高分子に混合した中間層を含む半導体素子を開示している。この種の素子は、電場による電荷分離現象を用いてスイッチング／メモリ特性を実現する。一方、特許文献３は、ポリ（ビニルジフルオロエチレン）などのフッ素系高分子の結晶状態による強誘電性（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ）を用いたメモリ素子を開示している。
【０００６】
既存の有機メモリ製造の際には、素子製作の後、高電圧を加えるエレクトロフォーミング（ｅｌｅｃｔｒｏｆｏｒｍｉｎｇ）という追加的な工程を経る。このようなエレクトロフォーミングは、電極を構成する金属を数ｎｍサイズに破砕して有機層の間に移動させる工程である（非特許文献１参照）。エレクトロフォーミングされたメモリ素子は、ＮＤＲ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）区間が設けられ、メモリ特性を持つ。ところが、このようなエレクトロフォーミングは、金属粒子の大きさおよび金属粒子の大きさの分布（ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を制御することができないため、素子毎に物性が異なる。このような物性の違いにより、駆動電圧および駆動電流が異なると同時にメモリ挙動も異なって再現性が低下するので、製品化に深刻な問題になる。
【０００７】
かかる問題点を解決するために、ナノ粒子を合成した後、これを高分子と混合（ブレンディング、ｂｌｅｎｄｉｎｇ）してナノ粒子を有機絶縁層の内部に分散させる方法を試みたこともある（非特許文献２参照）。しかし、ナノ粒子が相互引力によって凝集し合うと、ナノ粒子の性質を失ってしまうため、このような方法では、ナノ粒子間の凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を防止するために、ナノ粒子の合成後、高分子と混合する前にナノ粒子の表面をカプセル化（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）する工程を経なければならない。このようなカプセル化工程は、数日以上の時間がかかり、ナノ粒子を媒質に分散させるときにさらに凝集する可能性もあるうえ、多量の溶媒を使用するため環境汚染の問題を起こすという問題点を持つ。
【特許文献１】特開昭６２−９５８８２号公報
【特許文献２】米国特許公開第２００２−１６３０５７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０５５，１８０号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３５，８０２（２００２）
【非特許文献２】ＩＢＭ，ＭＲＳ  ｍｅｅｔｉｎｇ，２００４  ｓｐｒｉｎｇ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、伝導性粒子のイオン溶液（ｉｏｎｉｃ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いるインシチュ分散方法によって伝導性ナノ粒子を有機物の内部に迅速且つ均一に分散させることが可能な不揮発性有機メモリ素子の製造方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、環境親和的で且つ低電圧駆動が可能なメモリ素子を製造することができる、不揮発性有機メモリ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る不揮発性有機メモリの製造方法は、上部電極と下部電極との間にメモリ層を含む不揮発性有機メモリの製造方法において、前記上部電極と前記下部電極の間に介在する有機物にイオン状態の伝導性粒子を分散させた後、このイオン状態の伝導性粒子を有機物内で還元させて伝導性ナノ粒子を形成することにより、メモリ層を形成することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る不揮発性有機メモリの製造方法は、前記下部電極の形成された基板上に有機物層を形成する段階と、前記有機物層の形成された基板を伝導性粒子のイオン溶液に浸漬させる段階と、前記伝導性粒子のイオン溶液に浸漬させる段階で得た基板を還元剤で処理する段階と、を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明に係る不揮発性有機メモリの製造方法は、前記伝導性粒子が、金属、金属酸化物、半導体、伝導性高分子および有機導電体よりなる群から選ばれることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る不揮発性有機メモリの製造方法は、前記伝導性粒子のイオン溶液が、ＨＡｕＣｌ４、ＬｉＡｕＣｌ４、ＡｕＣｌ３、Ａｕ（ＰＭｅ３）Ｍｅ、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（Ｃｐ）Ｍｅ３、ＰｂＣｌ２、ＺｎＣｌ２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（Ｃｐ）ＰＡ，Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｒｈ（ＯＡｃ）２、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＮｉＣｌ２、ＡｇＯＡｃ、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＮＯ３、Ｃｄ（ＣｌＯ）４、ＣｄＭｅ２、Ｐｂ（ＣｌＯ４）２、ＰｂＥｔ４、ＺｎＥｔ２、ＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ２／ＦｅＣｌ３よりなる群から選ばれる１種を極性溶媒に溶解させたものであることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る不揮発性有機メモリの製造方法は、前記有機物が、伝導性粒子イオンと特異的に相互作用することが可能な高分子であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る不揮発性有機メモリの製造方法は、前記高分子が、ポリ（ｎ−ビニルピリジン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレン−オキサイド）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルアクリル酸）、ポリ（スチレン−スルホン酸）、ポリ（シクロペンタジエニルメチル−ノルボルネン）およびポリ（アミノ酸）よりなる群から選ばれる材料からなる単独重合体あるいは共重合体であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る不揮発性有機メモリの製造方法は、前記有機物が、アミン基を含む高分子であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る不揮発性有機メモリの製造方法は、前記アミン基を含む高分子が、ビニルピリジン基を有する単独高分子または共重合高分子であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る不揮発性有機メモリの製造方法は、前記共重合高分子が、ランダム共重合体あるいはブロック共重合体であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る不揮発性有機メモリの製造方法は、前記還元剤が、ＳｎＣｌ２とＨＣｌの混合物、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＥｔ３Ｈ、アルキルシラン、ラネーニッケル（Ｒａｎｅｙ  Ｎｉ）、Ｐｄ＋Ｈ２、ＦｅＣｌ３、Ｈ２Ｓ及びヒドラジンよりなる群から選ばれるものであることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る不揮発性有機メモリの製造方法は、前記有機物層を形成する段階において、有機物層を単層または多層にすることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る不揮発性有機メモリの製造方法は、前記メモリ層の厚さを５０〜３０００Åに調節することが好ましい。
【００２２】
本発明に係る不揮発性有機メモリの製造方法は、前記上部電極及び前記下部電極が、金属、金属合金、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、炭素、伝導性ポリマーおよび有機導電体よりなる群から選ばれるものであることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る不揮発性有機メモリの製造方法は、前記上部電極及び前記下部電極が、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、チタニウム（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）およびインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）よりなる群から選ばれるものであることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る不揮発性有機メモリの製造方法は、前記下部電極上にバリア層を形成する段階をさらに含むことが好ましい。
【００２５】
本発明に係る不揮発性有機メモリの製造方法は、前記バリア層が、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＶＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｕＯｘ、ＭｇＯｘ、ＷＯｘおよびＡｌＮＯｘよりなる群から選ばれる無機材料、またはＡｌｑ３、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびＰＥＴよりなる群から選ばれる有機材料を含むことが好ましい。
【００２６】
本発明に係る不揮発性有機メモリの製造方法は、前記バリア層が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２およびＶ２Ｏ３よりなる群から選ばれる物質を含むことが好ましい。
【００２７】
本発明に係る不揮発性有機メモリの製造方法は、前記バリア層の厚さを２０〜３００Åに調節することが好ましい。
【００２８】
また、本発明は、前記不揮発性有機メモリ素子の製造方法によって製造された不揮発性有機メモリ素子である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る不揮発性有機メモリ素子の製造方法によれば、ナノ粒子のカプセル化を省略することができるため、有機メモリ素子の製造工程を大幅単純化することができ、工程時間をカプセル化による方法に比べて約１／５０〜１／２００に短縮することができる。また、合成過程における投入溶媒などを減らすことができて製作方法が環境親和的であり、エレクトロフォーミングを用いる方法に比べて再現性が高い。
また、本発明に係る不揮発性有機メモリ素子の製造方法によって製造されるメモリ素子は、駆動電圧を画期的に減らすことができる。従って、本発明に係る方法によって製造されるメモリ素子は、低電力特性が要求される携帯用電子機器に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に添付図面を参照しながら、本実施形態について詳細に説明する。
本実施形態は、上部電極と下部電極との間にメモリ層がサンドイッチされている不揮発性有機メモリの製造方法に関するもので、両電極間の有機物にイオン状態の伝導性粒子を分散させた後、これを有機物内で還元させて伝導性ナノ粒子を形成する。
図1は、本実施形態に係る伝導性ナノ粒子のインシチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）分散概念を従来の技術に係る分散方法とくらべて 説明するための模式図である。従来の技術に係る分散方法ではナノ粒子を合成した後、これを高分子と混合して基板上にスピンコートした。本発明の伝導性粒子のインシチュ分散方法によってメモリ層を形成する場合には、まず下部電極の形成された基板上に有機物をコートする。すなわち、高分子を溶解させた溶液を基板上にスピンコートした後、ベークして有機物層を形成する。この際、有機物層は、単層、または２層以上の多層にすることができる。有機物層を多層にする場合、任意の１つの層にのみ伝導性ナノ粒子を分散させることができる。
【００３１】
次に、有機物層の形成された基板を伝導性粒子のイオン溶液に所定の時間浸漬させて伝導性ナノ粒子のイオンが高分子の内部に分散するようにする。その後、前段階で得られた素子を還元剤で処理してメモリ層を形成する。
【００３２】
本実施形態に係る不揮発性有機メモリ素子の製造方法に使用可能な有機物は、好ましくは伝導性粒子イオンと特異的に相互作用することが可能な高分子をすべて含む。このような高分子の具体的な例は、ポリ（ｎ−ビニルピリジン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレン−オキサイド）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルアクリル酸）、ポリ（スチレン−スルホン酸）、ポリ（シクロペンタジエニルメチル−ノルボルネン）およびポリ（アミノ酸）からなる単独重合体あるいは共重合体であるが、必ずしもこれらに限られるものではない。
【００３３】
有機物の種類を変えると、それぞれ異なる特性のメモリ素子を得ることができる。例えば、有機物として、ポリ（スチレン−ビニルピリジン）ランダム共重合体を使用すると、ビニルピリジン基の量によってナノ粒子の大きさおよび濃度を調節することができる。また、ビニルピリジンではなく他の官能基を持った高分子を用いると、金属イオンの種類を様々にすることができる。また、ポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）ブロック共重合体を使用すると、上部電極と下部電極との間の有機物を多層に製作して金属ナノ粒子をそのいずれか１層にのみ分散させることができる。
【００３４】
本実施形態係る不揮発性有機メモリ素子の製造方法において、伝導性ナノ粒子は、金属、金属酸化物、半導体、伝導性高分子、有機導電体（ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）よりなる群から選ばれる１種以上である。金属の場合には、塩の形になって極性溶媒に溶解される金属であればいずれの金属でも使用することができる。例えば、このような金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｃａ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｆｅなどを単独であるいは混合して使用することができる。
【００３５】
本実施形態係る不揮発性有機メモリ素子の製造方法において、伝導性ナノ粒子のイオン溶液は、ＨＡｕＣｌ４、ＬｉＡｕＣｌ４、ＡｕＣｌ３、Ａｕ（ＰＭｅ３）Ｍｅ、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（Ｃｐ）Ｍｅ３、ＰｂＣｌ２、ＺｎＣｌ２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（Ｃｐ）ＰＡ、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｒｈ（ＯＡｃ）２、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＮｉＣｌ２、ＡｇＯＡｃ、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＮＯ３、Ｃｄ（ＣｌＯ）４、ＣｄＭｅ２、Ｐｂ（ＣｌＯ４）２、ＰｂＥｔ４、ＺｎＥｔ２、 ＦｅＣｌ２およびＦｅＣｌ２／ＦｅＣｌ３よりなる群から選ばれる１種を極性溶媒に溶解させたものを使用することができるが、必ずしもこれらに限られるものではない。
【００３６】
本実施形態に係る不揮発性有機メモリ素子の製造方法において使用可能な還元剤は、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＥｔ３Ｈ、アルキルシラン、ラネーニッケル（Ｒａｎｅｙ  Ｎｉ）、Ｐｄ＋Ｈ２、ＦｅＣｌ３、Ｈ２Ｓ、ヒドラジンおよびＳｎＣｌ２＋ＨＣｌが例示できるが、必ずしもこれらに限られるものではない。
【００３７】
本実施形態に係る不揮発性有機メモリ素子の製造方法において使用される有機物は、内部に金属イオンと相互作用することが可能な反応基を持つものをすべて含むが、好ましくは、アミン基を含む高分子である。アミン基を含む高分子は、ビニルピリジン基を有する単独高分子または共重合高分子であることが好ましい。また、共重合高分子が、ランダム共重合体あるいはブロック共重合体であることが好ましい。例えば、ポリビニルピリジンのピリジンは、３級アミン基であって、Ａｇ３＋イオンが複合できるサイトとして作用する。よって、基板に有機物をコートして有機物層を形成した後、金属イオンを含む溶液（例えば、ＨＡｕＣｌ４）に浸漬すると、金属イオンが高分子の内部に分散してピリジンユニットと複合体を成す。このようなメモリ素子を還元剤で処理すると、Ａｕ３＋イオンが還元されながらナノ粒子が形成される。このような反応は、溶液ではなく固体の内部で起こるため、Ａｕイオンの拡散距離に限界があるので、Ａｕナノ粒子の大きさが均一になる。このような伝導性ナノ粒子は、上下電極の間で電荷捕獲サイトとして作用し、その結果、本実施形態に係る不揮発性有機メモリ素子の製造方法によって製造されるメモリ素子は、優れたメモリ特性を示す。
【００３８】
本実施形態に係る不揮発性有機メモリ素子の製造方法において、メモリ層２０（図２参照）は、スピンコーティングやインクジェットプリンティング、ロールコーティング、熱蒸着法などの方法によって形成できる。メモリ層２０の厚さは、好ましくは約５０〜３０００Åである。スピンコーティングの際に使用可能な溶媒としては、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンエチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコール、トルエン、キシレンクロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼンおよびアセトニトリルの中から単独で選択して使用し、あるいは２種以上を選択して任意の割合で配合して使用することができる。
【００３９】
本実施形態に係る不揮発性有機メモリ素子の製造方法において、上部電極１０（図２参照）および下部電極３０（図２参照）は、金属、金属合金、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、炭素および伝導性ポリマー、有機導電体よりなる群から選ばれる少なくとも一つの電気伝導性材料を含む。具体的な電極材料は、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、チタニウム（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を含むが、必ずしもこれらに限られるものではない。本実施形態に係る不揮発性有機メモリ素子の製造方法において、電極が有機材料で形成される場合には、メモリ素子全体が有機材料から構成された完全な有機メモリを得ることができる。
【００４０】
伝導性ポリマーの具体的な例としては、ポリジフェニルアセチレン、ポリ（ｔ−ブチル）ジフェニルアセチレン、ポリ（トリフルオロメチル）ジフェニルアセチレン、ポリ（ビストリフルオロメチル）アセチレン、ポリビス（ｔ−ブチルジフェニル）アセチレン、ポリ（トリメチルシリル）ジフェニルアセチレン、ポリ（カルバゾール）ジフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリピリジンアセチレン、ポリメトキシフェニルアセチレン、ポリメチルフェニルアセチレン、ポリ（ｔ−ブチル）フェニルアセチレン、ポリニトロフェニルアセチレン、ポリ（トリフルオロメチル）フェニルアセチレン、ポリ（トリメチルシリル）フェニルアセチレンおよびこれらの誘導体のようなポリアセチレンポリマーならびにポリチオフェンを含む。
【００４１】
上部電極１０及び下部電極３０は、熱蒸着のような蒸着法、スパッタリング、ｅ−ビーム蒸発（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、スピンコーティングなどの従来の方法によって形成できる。
【００４２】
本発明の他の実施形態では、金属イオンを発生する有機物が下部電極３０を損傷させることを防止するために、下部電極３０上にバリア層をさらに形成することができる。このようなバリア層は、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＶＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｕＯｘ、ＭｇＯｘ、ＷＯｘおよびＡｌＮＯｘよりなる群から選ばれる物質を含み、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＢＮおよびＶ２Ｏ３よりなる群から選ばれる物質を含む。本発明において、バリア層は、Ａｌｑ３（Ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ＰＥＴなどの有機材料からも形成できる。バリア層の厚さは２０〜３００Åの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
本実施形態に係る不揮発性有機メモリ素子の製造方法によって製造された不揮発性有機メモリ素子について説明する。ここで参照する図２は、本実施形態に係る不揮発性有機メモリ素子の製造方法よって製造される不揮発性有機メモリ素子の概略断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る不揮発性有機メモリ素子の製造方法により製造される不揮発性有機メモリ素子１００は、上部電極１０と下部電極３０との間にメモリ層２０がサンドイッチされている構造をもっている。メモリ素子１００では、有機物の内部に均一に分散した伝導性ナノ粒子が電荷捕獲サイトとして用いられ、メモリ素子１００に電圧を加えると、メモリ層２０の抵抗値が双安定性を示してメモリ特性を実現する。メモリ素子１００は、メモリ層２０の電気的抵抗の変化に基づいて情報を保存するものであって、不揮発性特性を示すため、携帯用端末機、各種スマートカード、電子マネー、デジタルカメラ、ゲーム用メモリ、ＭＰ３プレーヤーなどに応用できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明する。なお、これらの実施例は、本発明を説明するためのもので、本発明の保護範囲（技術的範囲）を制限するものと解釈してはならない。
【００４５】
〈実施例１〉
下部電極としてアルミニウムを蒸着させたガラス基板上にポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）（各ブロックの分子量５７０００）を溶解させた溶液をスピンコートした後、１２０℃で２０分間ベークした。
【００４６】
次に、コートした基板を１ｗｔ％ＨＡｕＣｌ４エタノール溶液に約１分間浸漬した後、脱イオン水で数回洗浄した。その後、１ｗｔ％ＮａＢＨ４メタノール溶液に約１５秒間浸漬した後、脱イオン水で数回洗浄し、６０℃の真空雰囲気下で一晩中乾燥させ、メモリ層を下部電極上に形成した。そして、メモリ層の表面を測定した。
【００４７】
その結果、溶液が平坦な表面を粗くしないことが確認できたので、電極の形成に適した。ここに上部電極としてアルミニウム電極を熱蒸発法によって蒸着して素子を製造した。この際、メモリ層の厚さは１５〜１００ｎｍとし、上部電極及び下部電極の厚さは５０〜１００ｎｍとし、それぞれアルファステッププロフィロメーター（Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）によって測定した。電極の厚さはクォーツクリスタルモニタ（ｑｕａｒｔｚ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｏｎｉｔｏｒ）を通して調節した。
【００４８】
実施例１で製作された素子の電流−電圧特性曲線を図３に示した。ここで参照する図３は、実施例１によって製造されたメモリ素子の電流−電圧（ＩＶ）特性グラフである。電圧スキャンは、０．１Ｖ／スイープで行った。図３を参照すると、一番目のバイアススイープ（ｓｗｅｅｐ）では、２．２Ｖ近くで電流が急激に増加してセット状態になり、３．４Ｖで電流が急激に減少してリセット状態になった。セット状態とリセット状態間の電流は、２オーダー（ｏｒｄｅｒ）の大きい差を示した。この素子は、セット状態で電圧を除去した後、２番目のスイープを行うと、低い電圧でも高い電流状態を保った。このような結果より、本実施例で製作された素子は同一の印加電圧で２種の抵抗値を有する双安定性（ｂｉｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を示した。このような２種の異なる抵抗状態は、低い書き込み電圧で読み取ることが可能なので、実施例１で製作された素子をメモリ素子として利用することができることが確認できた。
【００４９】
〈実施例２〉
下部電極としてアルミニウムを熱蒸着法によって蒸着させた後、ここにバリア層（ＰＭＭＡ）を２０ｎｍの厚さにスピンコートした。その後、バリア層の形成されたガラス基板上にポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン、各ブロックの分子量５７０００）を溶解させた溶液をスピンコートした後、１２０℃で２０分間ベークして有機物層を形成した。
【００５０】
次に、有機物のコートされた基板を１ｗｔ％Ａｕ（ＰＭｅ３）Ｍｅエタノール溶液に約１分間浸漬した後、脱イオン水で数回洗浄した。その後、１ｗｔ％ＬｉＢＨ４メタノール溶液に約１５秒間浸漬した後、脱イオン水で数回洗浄し、６０℃の真空雰囲気下で一晩中乾燥させ、メモリ層を下部電極上に形成した。
【００５１】
ここに上部電極としてアルミニウム電極を熱蒸発法によって蒸着して素子を製造した。この際、メモリ層の厚さは１５〜１００ｎｍとし、上部電極及び下部電極の厚さは５０〜１００ｎｍとし、それぞれアルファステッププロフィロメーターによって測定した。蒸着される電極の厚さはクォーツクリスタルモニタを通して調節した。
【００５２】
実施例２により製作された素子の電流−電圧特性曲線を図４に示した。ここで参照する図４は、実施例２によって製造されたメモリ素子の電流−電圧（ＩＶ）特性グラフである。電圧スキャンは、０．１Ｖ／スイープで行った。図４に示すように、実施例２で作成された素子は双安定性および不揮発性を有し、双安定性および不揮発性メモリ素子として有用であることが分かる。
【００５３】
以上、実施形態及び実施例を例として本発明を説明したが、本発明は本発明の保護範囲から逸脱しない範疇内において各種変形実施が可能なので、このような各種変形例も本発明の保護範囲に属するものと解釈されるべきである。
すなわち、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲に基づいて定められ、実施形態、実施例の記載により限定して解釈してはならない。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】従来の技術に係る分散方法と本発明に係る伝導性ナノ粒子のインシチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）分散概念を説明するための模式図である。
【図２】本実施形態に係る不揮発性有機メモリ素子の製造方法によって製造される不揮発性有機メモリ素子の概略断面図である。
【図３】実施例１によって製造されたメモリ素子の電流−電圧（ＩＶ）特性グラフである。
【図４】実施例２によって製造されたメモリ素子の電流−電圧（ＩＶ）特性グラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１０    上部電極
２０    メモリ層
３０    下部電極
【図１】
2006186363.tif 000003
【図２】
2006186363.tif 000004
【図３】
2006186363.tif 000005
【図４】
2006186363.tif 000006