(57)【要約】【課題】  粒子径の小さなシリカフィラーを高い配合割合で配合した硬化物を成形することのできるスラリー組成物、ワニス組成物を提供する。また、シリカフィラーの配合割合が高く、耐熱性、寸法安定性等に優れた絶縁フィルム、プリプレグを提供する。【解決手段】  平均粒子径０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ、真球度０．８以上の球状シリカ粒子と、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカナノ粒子と、を有機溶媒に分散させてスラリー組成物とする。このスラリー組成物に樹脂を配合して、ワニス組成物とする。このワニス組成物から絶縁フィルム、プリプレグを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ、真球度０．８以上の球状シリカ粒子と、
平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカナノ粒子と、
が有機溶媒に分散されてなるスラリー組成物。
【請求項２】
前記球状シリカ粒子は、シリコン粉末を燃焼して製造されたものである請求項１に記載のスラリー組成物。
【請求項３】
前記シリカナノ粒子の配合量は、前記球状シリカ粒子の配合量の１重量％以上４０重量％以下である請求項１に記載のスラリー組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のスラリー組成物に樹脂を配合してなるワニス組成物。
【請求項５】
前記樹脂は、エポキシ樹脂を含む請求項４に記載のワニス組成物。
【請求項６】
さらに、硬化剤、硬化触媒を含む請求項４に記載のワニス組成物。
【請求項７】
前記球状シリカ粒子および前記シリカナノ粒子の合計配合量は、当該ワニス組成物から前記有機溶媒を除去し該ワニス組成物を硬化させた硬化物の全体重量を１００重量％とした場合の８５重量％以上である請求項４に記載のワニス組成物。
【請求項８】
請求項４に記載のワニス組成物を基材に塗布し、該ワニス組成物を加熱硬化させて得られた絶縁フィルム。
【請求項９】
前記球状シリカ粒子および前記シリカナノ粒子の配合割合は、当該絶縁フィルムの全体重量を１００重量％とした場合の８５重量％以上である請求項８に記載の絶縁フィルム。
【請求項１０】
請求項４に記載のワニス組成物を基材に含浸し、該ワニス組成物が含浸した基材を加熱乾燥して半硬化させて得られたプリプレグ。
【請求項１１】
前記球状シリカ粒子および前記シリカナノ粒子の配合割合は、当該プリプレグの全体重量を１００重量％とした場合の８５重量％以上である請求項１０に記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形物を成形する際に用いられ、樹脂中にシリカフィラーを分散させるためのスラリー組成物、それを用いたワニス組成物、およびそのワニス組成物を硬化させて得られる絶縁フィルム、プリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高性能化、高機能化、小型軽量化に伴い、搭載される半導体パッケージの高集積化、小型化、薄型化が進んでいる。また、ＩＣチップを実装するプリント配線板も、薄板化、導体パターンの高密度化が進んでいる。集積度の向上等によりＩＣチップの発熱量が増加し、ＩＣチップからプリント配線板への熱伝導は大きくなる。加えて、導体パターンの高密度化によりプリント配線板の発熱量も大きくなる。このため、プリント配線板には、一層の耐熱性、寸法安定性が要求される。
【０００３】
プリント配線板として加工される銅張積層板は、プリプレグあるいは絶縁フィルムと銅箔とを積層成形して作製される。プリプレグは、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とするワニス組成物をガラスクロス等に含浸し、これを加熱乾燥し同樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）にして製造される（例えば、特許文献１参照。）。また、絶縁フィルムは、同ワニス組成物を加熱硬化させて製造される。
【特許文献１】特開２００４−１１５６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
プリント配線板の耐熱性等を向上させるため、マトリックス樹脂にシリカ等のフィラーを配合したワニス組成物を用いる試みがなされている。この場合、フィラーをできるだけ多量に配合することが望ましい。しかし、粒子径の小さなフィラーを使用した場合、フィラーを樹脂中に均一に分散させることは難しい。また、フィラーを多量に配合すると、硬化後にクラック等を生じ、所望の絶縁フィルムやプリプレグを製造することができない。このように、ワニス組成物を硬化させた硬化物において、粒子径の小さなフィラーを高密度に配合させることは難しい。現状では、絶縁フィルムやプリプレグのフィラー配合量は、最大で６０重量％程度とされている。
【０００５】
本発明は、このような実状を鑑みてなされたものであり、粒子径の小さなシリカフィラーを高い配合割合で配合した硬化物を成形することのできるスラリー組成物、ワニス組成物を提供することを課題とする。また、そのワニス組成物を用いることにより、シリカフィラーの配合割合が高く、耐熱性、寸法安定性等に優れた絶縁フィルム、プリプレグを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明のスラリー組成物は、平均粒子径０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ、真球度０．８以上の球状シリカ粒子と、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカナノ粒子と、が有機溶媒に分散されてなることを特徴とする。
【０００７】
本発明のスラリー組成物には、平均粒子径の大小異なる少なくとも二種類のシリカフィラーが混合して配合される。その一つである球状シリカ粒子は、真球度０．８以上の略真球状の粒子形状をなす。本明細書では、「真球度」を「粒子の最大径に対する最小径の比」と定義する。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、観測される最大径に対する最小径の比が０．８以上であればよい。
【０００８】
このように、粒子形状が略真球状で、平均粒子径０．１μｍ以上５μｍ以下の球状シリカ粒子に、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカナノ粒子を混合することで、粒子径の小さなシリカフィラーを有機溶媒中に高濃度で分散させることができる。本発明のスラリー組成物を用いれば、シリカフィラーを有機溶媒に分散させた状態で樹脂と混合させることができるため、多量のシリカフィラーを樹脂中に均一に分散させることができる。
【０００９】
（２）本発明のワニス組成物は、上記本発明のスラリー組成物に樹脂を配合してなることを特徴とする。すなわち、上記本発明のスラリー組成物に、樹脂を配合するという簡便な作業により、本発明のワニス組成物を調製することができる。本発明のワニス組成物では、球状シリカ粒子の粒子径状、および球状シリカ粒子とシリカナノ粒子との粒子径の違いにより、樹脂中でシリカフィラーの最密充填状態が形成されると考えられる。したがって、本発明のワニス組成物によれば、樹脂中に均一かつ高配合割合でシリカフィラーが分散した硬化物を製造することができる。このように、本発明のワニス組成物は、絶縁フィルム、プリプレグの製造に好適である。
【００１０】
（３）本発明の絶縁フィルムは、上記本発明のワニス組成物を基材に塗布し、該ワニス組成物を加熱硬化させて得られたことを特徴とする。上記本発明のワニス組成物から製造することで、粒子径の小さなシリカフィラーが多量に配合された場合でも、クラック等を生じることなく、良好な絶縁フィルムを得ることができる。したがって、本発明の絶縁フィルムは、耐熱性、寸法安定性に優れる。
【００１１】
（４）本発明のプリプレグは、上記本発明のワニス組成物を基材に含浸し、該ワニス組成物が含浸した基材を加熱乾燥して半硬化させて得られたことを特徴とする。上記本発明のワニス組成物から製造することで、粒子径の小さなシリカフィラーが多量に配合された場合でも、クラック等を生じることなく、良好なプリプレグを得ることができる。したがって、本発明のプリプレグは、耐熱性、寸法安定性に優れる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のスラリー組成物によれば、粒子径の小さなシリカフィラーを有機溶媒中に高濃度で分散させることができる。よって、本発明のスラリー組成物を用いた本発明のワニス組成物によれば、樹脂中に均一かつ高配合割合でシリカフィラーが分散した硬化物を製造することができる。
【００１３】
また、本発明の絶縁フィルムは、本発明のワニス組成物から製造されるため、粒子径の小さなシリカフィラーを多量に配合することができ、耐熱性、寸法安定性に優れる。同様に、本発明のプリプレグも、本発明のワニス組成物から製造されるため、耐熱性、寸法安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のスラリー組成物、ワニス組成物、絶縁フィルム、プリプレグの実施形態について詳しく説明する。なお、本発明のスラリー組成物、ワニス組成物、絶縁フィルム、プリプレグは、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１５】
〈スラリー組成物〉
（１）本発明のスラリー組成物を構成する球状シリカ粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下である。配合するフィラーの粒子径をできるだけ小さくするという観点から、球状シリカ粒子の平均粒子径を３μｍ以下とするとよい。また、球状シリカ粒子の真球度は０．８以上とする。シリカフィラーの充填を密にする、および本発明のスラリー組成物の粘性の観点から、真球度を０．９以上とするとよい。球状シリカ粒子を後述する有機溶媒に配合する場合、上記範囲内の平均粒子径を持ち、真球度０．８以上の球状シリカ粒子の粉体を一種類だけ配合してもよく、また、二種類以上を混合して配合してもよい。なお、必要に応じて、５μｍ以上、３μｍ以上等の粗粒を除去することが望ましい。
【００１６】
球状シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＶＭＣ（Vap-erized Metal Combustion）法により、シリコン粉末を燃焼して製造することが望ましい。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。
【００１７】
ＶＭＣ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず、容器中に反応ガスである酸素を含有するガスを充満させ、この反応ガス中化学炎を形成する。次いで、この化学炎に金属粉末を投入し高濃度（５００ｇ／ｍ3以上）の粉塵雲を形成する。すると、化学炎により金属粉末表面に熱エネルギが与えられ、金属粉末の表面温度が上昇し、金属粉末表面から金属の蒸気が周囲に広がる。この金属蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、さらに金属粉末の気化を促進し、生じた金属蒸気と反応ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。このとき金属粉末自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、酸化物粒子の雲ができる。得られた酸化物粒子は、電気集塵器等により帯電させて捕獲される。
【００１８】
ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものである。ＶＭＣ法によれば、瞬時に大量の酸化物粒子が得られる。得られる酸化物粒子は、略真球状の形状をなす。例えば、シリカ粒子を得る場合にはシリコン粉末を投入すればよい。投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られる酸化物粒子の粒子径を調整することが可能である。
【００１９】
（２）本発明のスラリー組成物を構成するシリカナノ粒子は、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。後述するワニス組成物から硬化物を製造した場合に最密充填状態を形成し易くするという観点から、シリカナノ粒子の平均粒子径を５ｎｍ以上３０ｎｍ以下とするとよい。シリカナノ粒子の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、乾式法として、上記ＶＭＣ法やＰＶＳ（Physical Vapor Synthesis）法等の燃焼法が挙げられる。また、湿式法として、沈降法やゲル法が挙げられる。
【００２０】
（３）球状シリカ粒子およびシリカナノ粒子は、樹脂との密着性を向上させるため、表面処理が施されていることが望ましい。表面処理は、例えば、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系の各種カップリング剤、カチオン、アニオン、両性、中性の各種界面活性剤、フェノール樹脂等の極性基を有する樹脂等を用いて行うことができる。例えば、シランカップリング剤による表面処理は、球状シリカ粒子、シリカナノ粒子からなる被処理粉体を処理容器に収容し、この被処理粉体を攪拌しながら気化させたシランカップリング剤と反応させればよい。
【００２１】
表面処理に用いる処理剤の重量は、被処理粉体の重量を１００重量％とした場合の５重量％以下とすることが望ましい。５重量％より多くすると、硬化物の特性に影響を及ぼすおそれがあるからである。３重量％以下とするとより好適である。また、表面処理の効果を充分に発揮させるためには、処理剤の重量を、被処理粉体の重量の１重量％以上とすることが望ましい。
【００２２】
（４）本発明のスラリー組成物において、シリカフィラーを分散させる有機溶媒は、その種類が特に限定されるものではない。ワニス組成物に用いる樹脂に応じて適宜選択すればよい。例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、メチルセロソルブ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エーテル、塩化メチレン、キシレン等を用いればよい。
【００２３】
（５）球状シリカ粒子およびシリカナノ粒子を有機溶媒に分散させて、本発明のスラリー組成物を調製する。この際、有機溶媒中にシリカフィラーを均一に分散させるため、まずシリカナノ粒子のみを、有機溶媒に一次粒子の状態に分散させておくことが望ましい。その後、そのスラリーに球状シリカ粒子を混合するとよい。例えば、シリカナノ粒子の粉体を使用する場合には、まず、シリカナノ粒子の粉体を有機溶媒に分散させてスラリーを調製する。次に、該スラリーに球状シリカ粒子を混合すればよい。また、湿式法で製造されたシリカナノ粒子の分散液を使用する場合には、必要に応じて該分散液の溶媒置換を行ったり、該分散液のスラリー濃度を調整した後、球状シリカ粒子を混合すればよい。
【００２４】
本発明のスラリー組成物中のシリカフィラーの濃度は、特に限定されるものではないが、スラリー組成物の全体を１００重量％とした場合に、３０重量％以上９５重量％以下とすることが望ましい。樹脂との混合を考慮すると、９０重量％以下とすることがより望ましい。また、本発明のスラリー組成物では、略真球状の球状シリカ粒子をシリカフィラーの一つとして採用するため、他のシリカフィラーを採用する場合に比べて、スラリー組成物の粘性は低い。したがって、シリカフィラーの濃度を高めることができ、この点から５０重量％以上とすることがより望ましい。また、７０重量％以上の高濃度であっても、容易に樹脂との混合を行うことができる。
【００２５】
また、シリカナノ粒子の配合量は、球状シリカ粒子の配合量の１重量％以上４０重量％以下とすることが望ましい。１重量％未満および４０重量％を超える場合には、樹脂中でシリカフィラーの最密充填状態を形成し難いからである。５重量％以上２５重量％以下とするとより好適である。
【００２６】
〈ワニス組成物〉
（１）本発明のワニス組成物は、上述した本発明のスラリー組成物に樹脂を混合して調製される。スラリー組成物と樹脂との混合は、三本ロール、ボールミル、ニーダー等の公知の手段を用いて行えばよい。樹脂は、熱硬化性あるいは熱可塑性の樹脂から適宜選択すればよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミド樹脂（ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等）、ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）樹脂、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル等）、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２７】
本発明のワニス組成物を用いて、プリント配線板としての銅張積層板や絶縁フィルムを製造する場合には、樹脂としてエポキシ樹脂を採用するとよい。エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するオリゴマー、ポリマーが好適である。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち一つを単独で、あるいは複数を混合して用いればよい。
【００２８】
（２）本発明のワニス組成物におけるシリカフィラーの配合量、つまり、球状シリカ粒子およびシリカナノ粒子の合計配合量は、製造される硬化物の耐熱性、耐吸湿性を向上させるという観点から多い方が望ましい。例えば、球状シリカ粒子およびシリカナノ粒子の合計配合量を、ワニス組成物から有機溶媒を除去し該ワニス組成物を硬化させた硬化物の全体重量を１００重量％とした場合の８５重量％以上とするとよい。両者の合計配合量を８７重量％以上、さらには９０重量％以上とするとより好適である。
【００２９】
本発明のワニス組成物は、球状シリカ粒子、シリカナノ粒子、有機溶媒、樹脂に加え、さらに硬化剤、硬化触媒を含む態様が望ましい。硬化剤には、既に公知の硬化剤を用いればよく、例えば、脂肪族ポリアミン、ポリアミドポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン等のアミン系硬化剤、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の無水物系硬化剤、ο−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール等のフェノール系硬化剤等が挙げられる。硬化触媒には、既に公知の硬化触媒を用いればよく、例えば、三級アミン、四級アンモニウム塩、イミゾダール化合物、ホウ素化合物、有機金属錯塩等が挙げられる。さらにまた、必要に応じて、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、シリコーンオイル、イオン補足剤、難燃剤、反応性希釈剤、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を配合してもよい。
【００３０】
〈絶縁フィルム〉
本発明の絶縁フィルムは、上記本発明のワニス組成物を基材に塗布し、該ワニス組成物を加熱硬化させて得られる。例えば、本発明のワニス組成物を、スプレー、ロールコータ、スピンコータ、キャスティング、ディッピング等の方法により基材に塗布し、所定の温度に加熱することで、有機溶媒を蒸散させ、樹脂を硬化させて絶縁フィルムを得ることができる。
【００３１】
本発明の絶縁フィルムに配合されるシリカフィラー量は、耐熱性、耐吸湿性を向上させるという観点から多い方が望ましい。したがって、絶縁フィルム中の球状シリカ粒子およびシリカナノ粒子の配合割合は、当該絶縁フィルムの全体重量を１００重量％とした場合の８５重量％以上であることが望ましい。８７重量％以上とするとより好適である。
【００３２】
〈プリプレグ〉
本発明のプリプレグは、上記本発明のワニス組成物を基材に含浸し、該ワニス組成物が含浸した基材を加熱乾燥して半硬化させて得られる。基材としては、ガラス布、ガラス不織布、紙、合成繊維布等から選ばれる一種を単独で、あるいは二種以上を複合して用いればよい。例えば、本発明のワニス組成物を所定の処理槽に入れ、基材を同組成物中に浸漬することで、同組成物を基材へ均一に含浸させることができる。そして、乾燥機中にて、所定の温度に加熱することで、有機溶媒を蒸発させ、樹脂をＢステージまで硬化させればよい。また、本発明のプリプレグを所要枚数積層し、この片側あるいは両側に銅箔等の金属箔を重ね合わせて加熱加圧することで、金属張積層板を製造することができる。
【００３３】
本発明のプリプレグに配合されるシリカフィラー量は、耐熱性、耐吸湿性を向上させるという観点から多い方が望ましい。したがって、プリプレグ中の球状シリカ粒子およびシリカナノ粒子の配合割合は、当該プリプレグの全体重量を１００重量％とした場合の８５重量％以上であることが望ましい。８７重量％以上とするとより好適である。
【実施例】
【００３４】
上記実施形態に基づいて、本発明のスラリー組成物を調製し、それを用いてワニス組成物を調製した。そして、調製したワニス組成物から絶縁フィルムおよびプリプレグを製造した。また、比較のため、シリカナノ粒子を含まないスラリー組成物を調製し、それを用いてワニス組成物を調製した。そして、調製したワニス組成物から絶縁フィルムおよびプリプレグの製造を試みた。以下、実施例と比較例と対比しながら説明する。
【００３５】
（１）実施例１
まず、シリカ粉体（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ−５０」、比表面積５０ｍ2／ｇ、平均粒子径３０ｎｍ）に表面処理を施して、シリカナノ粒子の粉体とした。表面処理は、シランカップリング剤のエポキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」、以下同様。）を用いて行った。使用したエポキシシラン量は、シリカ粉体の５重量％とした。次いで、得られたシリカナノ粒子の粉体をＭＥＫに分散させて、シリカナノ粒子の濃度が１０重量％のスラリーを調製した。
【００３６】
次に、ＶＭＣ法で製造されたシリカ粉体（株式会社アドマテックス製「アドマファインＳＯ−２５Ｒ」、平均粒子径０．５μｍ、真球度０．９５）に表面処理を施して、球状シリカ粒子の粉体とした。表面処理は、エポキシシランを用いて行った。使用したエポキシシラン量は、シリカ粉体の０．６重量％とした。そして、調製した上記スラリー１００重量部に、球状シリカ粒子の粉体７２重量部を分散させて、シリカフィラーの濃度が４７．７重量％のスラリー組成物を調製した。なお、シリカフィラー中、シリカナノ粒子の配合量は、球状シリカ粒子の配合量の１３．９重量％である。調製したスラリー組成物の粗粒を５μｍ篩を用いて除去した。
【００３７】
次に、スラリー組成物１００重量部に、液状エポキシ樹脂（東都化成株式会社製「ＺＸ−１０５９」）６．４重量部と、硬化触媒の２−ＰＨＺ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．４重量部とを混合し、ワニス組成物を調製した。このワニス組成物を、基材に塗布し、乾燥してＭＥＫを除去すると、粘着性のある均質なフィルムが得られた。そして、得られたフィルムを１２０℃で３時間、さらに１５０℃で１時間保持すると、硬化して緻密なフィルムとなった。得られたフィルムの灰分測定を行ったところ、シリカフィラー固形分は８７．５重量％であった。また、上記ワニス組成物をガラスクロスに含浸させた後、１２０℃に加熱乾燥し、ＭＥＫを除去するとともに液状エポキシ樹脂を半硬化させ、プリプレグを製造した。さらに、製造したプリプレグを三層に積層し、１５０℃、２時間加熱加圧することにより、三層が一体化した積層板を得た。
【００３８】
（２）比較例１
実施例１で使用したシリカ粉体に、該シリカ粉体の１重量％のエポキシシランを用いて表面処理を施して、球状シリカ粒子の粉体とした。この球状シリカ粒子の粉体をＭＥＫに分散させて、シリカフィラーの濃度が４７．７重量％のスラリー組成物を調製した。調製したスラリー組成物の粗粒を５μｍ篩を用いて除去した。
【００３９】
次に、スラリー組成物１００重量部に、実施例１と同様の液状エポキシ樹脂３．２重量部と、硬化触媒の２−ＰＨＺ０．２重量部とを混合し、ワニス組成物を調製した。このワニス組成物を、基材に塗布し、乾燥してＭＥＫを除去したところ、フィルムに無数のクラックが生じ、フィルムがぼろぼろと基材から剥離した。なお、このフィルムの灰分測定を行ったところ、シリカフィラー固形分は８７．１重量％であった。また、ワニス組成物をガラスクロスに含浸させた後、１２０℃に加熱乾燥し、ＭＥＫを除去するとともに液状エポキシ樹脂を半硬化させたところ、プリプレグに無数のクラックが生じ、シリカフィラーを含む樹脂成分がガラスクロスからぼろぼろと落ちた。このように、本比較例で調製したワニス組成物では、良好な硬化物を得ることはできなかった。
【００４０】
（３）実施例２
ＶＭＣ法で製造されたシリカ粉体（株式会社アドマテックス製「アドマファインＳＯ−Ｃ１」、平均粒子径０．２μｍ、真球度０．９５）に表面処理を施して、球状シリカ粒子の粉体とした。表面処理は、エポキシシランを用いて行った。使用したエポキシシラン量は、シリカ粉体の５重量％とした。そして、実施例１で調製したシリカナノ粒子の濃度が１０重量％のスラリー１００重量部に、球状シリカ粒子の粉体７２重量部を分散させて、シリカフィラーの濃度が４７．７重量％のスラリー組成物を調製した。なお、シリカフィラー中、シリカナノ粒子の配合量は、球状シリカ粒子の配合量の１３．９重量％である。調製したスラリー組成物の粗粒を５μｍ篩を用いて除去した。
【００４１】
次に、スラリー組成物１００重量部に、実施例１で使用した液状エポキシ樹脂７．５重量部と、硬化触媒の２−ＰＨＺ０．４重量部とを混合し、ワニス組成物を調製した。このワニス組成物を、基材に塗布し、乾燥してＭＥＫを除去すると、粘着性のある均質なフィルムが得られた。そして、得られたフィルムを１２０℃で３時間、さらに１５０℃で１時間保持すると、硬化して緻密なフィルムとなった。得られたフィルムの灰分測定を行ったところ、シリカフィラー固形分は８５．８重量％であった。また、上記ワニス組成物をガラスクロスに含浸させた後、１２０℃に加熱乾燥し、ＭＥＫを除去するとともに液状エポキシ樹脂を半硬化させ、プリプレグを製造した。さらに、製造したプリプレグを三層に積層し、１５０℃、２時間加熱加圧することにより、三層が一体化した積層板を得た。
【００４２】
（４）比較例２
実施例２で使用したシリカ粉体に、該シリカ粉体の２重量％のエポキシシランを用いて表面処理を施して、球状シリカ粒子の粉体とした。この球状シリカ粒子の粉体をＭＥＫに分散させて、シリカフィラーの濃度が４０重量％のスラリー組成物を調製した。調製したスラリー組成物の粗粒を５μｍ篩を用いて除去した。
【００４３】
次に、スラリー組成物１００重量部に、実施例２と同様の液状エポキシ樹脂４．０重量部と、硬化触媒の２−ＰＨＺ０．４重量部とを混合し、ワニス組成物を調製した。このワニス組成物を、基材に塗布し、乾燥してＭＥＫを除去したところ、フィルムに無数のクラックが生じ、フィルムがぼろぼろと基材から剥離した。なお、このフィルムの灰分測定を行ったところ、シリカフィラー固形分は８５．５重量％であった。また、ワニス組成物をガラスクロスに含浸させた後、１２０℃に加熱乾燥し、ＭＥＫを除去するとともに液状エポキシ樹脂を半硬化させたところ、プリプレグに無数のクラックが生じ、シリカフィラーを含む樹脂成分がガラスクロスからぼろぼろと落ちた。このように、本比較例で調製したワニス組成物では、良好な硬化物を得ることはできなかった。
【００４４】
（５）実施例３
湿式法で製造され溶媒置換されたシリカスラリー（日産化学株式会社製「ＭＥＫ−ＳＴ」、シリカ固形分３０重量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）を、ＭＥＫで希釈して、シリカナノ粒子の濃度が１０重量％のスラリーを調製した。調製したスラリー１００重量部に、実施例１で使用した球状シリカ粒子の粉体７２重量部を分散させて、シリカフィラーの濃度が４７．７重量％のスラリー組成物を調製した。なお、シリカフィラー中、シリカナノ粒子の配合量は、球状シリカ粒子の配合量の１３．９重量％である。調製したスラリー組成物の粗粒を５μｍ篩を用いて除去した。
【００４５】
次に、スラリー組成物１００重量部に、実施例１で使用した液状エポキシ樹脂６．４重量部と、硬化触媒の２−ＰＨＺ０．４重量部とを混合し、ワニス組成物を調製した。このワニス組成物を、基材に塗布し、乾燥してＭＥＫを除去すると、粘着性のある均質なフィルムが得られた。そして、得られたフィルムを１２０℃で３時間、さらに１５０℃で１時間保持すると、硬化して緻密なフィルムとなった。得られたフィルムの灰分測定を行ったところ、シリカフィラー固形分は８７．５重量％であった。また、上記ワニス組成物をガラスクロスに含浸させた後、１２０℃に加熱乾燥し、ＭＥＫを除去するとともに液状エポキシ樹脂を半硬化させ、プリプレグを製造した。さらに、製造したプリプレグを三層に積層し、１５０℃、２時間加熱加圧することにより、三層が一体化した積層板を得た。
【００４６】
（６）まとめ
以上、実施例１〜３に示したように、本発明のスラリー組成物、ワニス組成物によれば、シリカフィラーを８７重量％以上と多量に配合した良好な硬化物を製造できることが確認された。一方、比較例１、２に示したように、シリカナノ粒子を配合しない場合には、シリカフィラーを多量に配合した硬化物を得ることはできなかった。