(57)【要約】【課題】  各環境において、濃度低下、濃度ムラ、カブリ、トナー融着やブロッチ及び掃き寄せ等の画像欠陥のない高品位の画像を安定して得ることのできる現像剤担持体及びこれを用いた現像方法を提供する。【解決手段】  基体及び該基体上に形成された樹脂被覆層を有する現像剤担持体において、樹脂被覆層に体積平均粒径３．０〜９．０μｍである、樹脂被覆層表面に凹凸を付与するための凹凸付与粒子、及び黒鉛化度Ｐ（００２）が０．２０≦Ｐ（００２）≦０．９５であり且つ体積平均粒径が０．５〜４．０μｍである、導電性を付与するための黒鉛化粒子を含有させ、樹脂被覆層中に含有される粒子の体積粒度分布において、体積粒径１０μｍ以上である粒子の存在比率が５．０％以下となるようにする。【選択図】  図１
2006030455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像剤担持体に担持した現像剤を、静電潜像を担持した静電潜像担持体と対向した現像領域に搬送し、前記現像剤担持体に断続的に休止する交流成分を直流成分に重畳した電圧を現像バイアスとして印加し、静電潜像担持体上の静電潜像を可視像化する現像方法に用いられる現像剤担持体において、
該現像剤担持体は、少なくとも基体及び該基体上に形成された樹脂被覆層を有し、
前記樹脂被覆層は、体積平均粒径３．０〜９．０μｍである、樹脂被覆層表面に凹凸を付与するための凹凸付与粒子、及び黒鉛化度Ｐ（００２）が０．２０≦Ｐ（００２）≦０．９５であり且つ体積平均粒径が０．５〜４．０μｍである、導電性を付与するための黒鉛化粒子を少なくとも含有し、
前記樹脂被覆層は、該樹脂被覆層中に含有される粒子の体積粒度分布において、体積粒径１０μｍ以上である粒子の存在比率が５．０％以下であることを特徴とする現像剤担持体。
【請求項２】
前記黒鉛化粒子の体積平均粒径と黒鉛化度Ｐ（００２）との関係が下記式（Ａ）、（Ｂ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の現像剤担持体。
-0.0464Ｌｎ（Ｘ）＋0.3143≦Ｙ≦-0.0464Ｌｎ（Ｘ）＋0.7643      （Ａ）
０．５≦Ｘ≦４．０      （Ｂ）
（式中、Ｘは黒鉛化粒子の体積平均粒径（μｍ）、Ｙは黒鉛化粒子の黒鉛化度Ｐ（００２））
【請求項３】
前記黒鉛化粒子の体積平均粒径は、前記凹凸付与粒子の体積平均粒径より小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の現像剤担持体。
【請求項４】
前記黒鉛化粒子はバルクメソフェーズピッチを黒鉛化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
【請求項５】
前記黒鉛化粒子はメソカーボンマイクロビーズ粒子を黒鉛化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
【請求項６】
前記樹脂被覆層は、更に第四級アンモニウム塩化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
【請求項７】
前記第四級アンモニウム塩化合物は、少なくとも鉄粉に対して正帯電性であり、且つ前記樹脂被覆層は、構造中に少なくとも−ＮＨ２基、＝ＮＨ基又は−ＮＨ−結合のいずれかを有する含窒素樹脂を含有することを特徴とする請求項６に記載の現像剤担持体。
【請求項８】
現像剤を収容する現像剤容器内に収容されている現像剤を現像剤担持体に担持させ、静電潜像担持体に対向する現像領域へ搬送し、前記現像剤担持体に断続的に休止する交流成分を直流成分に重畳した電圧を現像バイアスとして印加し、静電潜像担持体上の潜像を可視像化するための現像方法において、
前記現像剤担持体は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の現像剤担持体であることを特徴とする現像方法。
【請求項９】
前記現像剤は非磁性一成分系現像剤であり、該非磁性一成分系現像剤は下記式（Ｃ）、（Ｄ）より求められる平均円形度が０．９３５以上の現像剤であることを特徴とする請求項８に記載の現像方法。
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ      （Ｃ）
（式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示
す。）
【数１】
2006030455.tif 000018
（式中、平均円形度をａave、各粒子における円形度をａｉ、測定粒子数をｍとして示す
。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法において、電子写真感光体又は静電記録誘電体等の像担持体上に形成された潜像を現像して顕像化するために用いられる現像剤担持体及び電子写真現像方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像保持体（感光ドラム）上に電気的潜像を形成し、次いで現像領域に現像バイアスを作用させ、該静電潜像を現像剤（トナー）にて現像を行うことで可視像化し、必要に応じて紙等の転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
これらの電子写真法による画像形成は、文書複写としては一応満足できるレベルに達しているものの、コンピュータの発達、高解像度デジタルカメラの普及等により求められるフルカラー画像の出力画像に対しては、今後も更なる高画質化、高品位化が望まれている。
【０００３】
電子写真法における現像方式は主として一成分系現像方式と二成分系現像方式に分けられる。従来、これらのフルカラー画像を出力するには、二成分系現像剤が用いられている。二成分系現像方法においてキャリアは、摩擦帯電により電荷をトナーに付与し、またこの電荷による静電引力によりその表面にトナーを担持する。トナーとキャリアを有する二成分系現像剤は、現像剤担持体として磁石を内包する現像スリーブ上に、現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートされ、磁気力及び現像スリーブ表面の摩擦抵抗を利用することによって静電潜像担持体（感光体）と現像スリーブとの間に形成される現像領域に搬送され、現像される。しかし近年では、電子写真装置の軽量・小型化等を目的として、一成分系現像方式を用いた現像装置を使用する場合も多くなってきている。
【０００４】
一成分系現像方式は、二成分系現像方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要なため、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらには、二成分系現像方式は二成分系現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、このことからも現像装置が大きく重くなる傾向がある。一成分系現像方式では、補給装置は必要とならないため、現像装置を小さく軽く出来るため好ましい。
【０００５】
一成分系現像方式には、トナー中に磁性体を含有しない非磁性トナーと磁性体を含有する磁性トナーを用いる場合があるが、フルカラー画像に用いる場合には色再現性の点から磁性体を含まない非磁性一成分系トナーが用いられることが多い。
一成分系現像方式を用いた現像装置としては、静電潜像担持体としての感光ドラム表面に静電潜像を形成し、現像剤担持体（現像スリーブ）とトナーとの摩擦、及び／又は現像スリーブ上のトナーコート量を規制するための現像剤層厚規制部材との摩擦により、トナーに正又は負の電荷を与え、そのトナーを現像スリーブ上に薄く塗布して感光ドラムと現像スリーブとが対向した現像領域に搬送し、現像領域において現像バイアスを印加して、トナーを感光ドラム表面の静電潜像に飛翔・付着させて現像し、静電潜像をトナー画像として顕像化するものが知られている。現像バイアスとしては、ブランクパルス、デューティバイアス、のこぎり波等が用いられている。これらのバイアスは、１周期内で電界の極性が反転しており、広義の交互バイアスである。現像バイアスの飛ばし電圧（現像）の大きさと印加時間、引き戻し電圧の大きさと印加時間を調整することで画像のがさつき防止やカブリの改善等に用いられてきている。
【０００６】
また最近では、電子写真装置のデジタル化、更なる高画質化のために、トナーの小粒径化及び微粒子化が図られ、また電子写真装置のさらなる軽量・小型化等を目的として、廃トナーを軽減させるために、トナーの転写効率の向上が図られている。さらにファーストコピー時間の短縮化や省電力化の目的で、トナー中の低軟化点物質の割合を高める等の方法により、トナーの定着温度を下げる傾向にある。
上記のようなトナーの小粒径化及び微粒子化、転写効率の向上、低温定着の達成等は、従来の粉砕法による製造法のみでは難しくなる傾向にある。
【０００７】
そこで、重合法によりトナーを得る方法が検討されている。トナー製造に用いる重合法は、重合性単量体・着色剤・重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤・荷電制御剤・その他添加剤を、均一に溶解又は分散させて単量体組成物とした後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行い、所望の粒径を有するトナーを得る方法である。
この製造方法は、粉砕工程を経ないため現像剤に脆性を付与する必要がなく、更に従来の粉砕法では使用することができなかった低軟化点物質を多量に使用できる等、材料の選択幅が広がり好ましい。
【０００８】
さらに重合法は、粒度分布がシャープであり、球形で転写効率の高い微小粒径のトナーを比較的容易に製造できる特性を有している。
しかしながら、重合法によるトナーを用いた場合でも、現像剤担持体上のトナー層の形成は環境状態、トナーの物性、現像剤担持体表面の状態等に依存し、制御しにくい。特に低温低湿下においては、単位質量当たりの電荷量が増えるため更に現像剤担持体上へ静電的に付着しやすくなり、また高温高湿下においては、外部からの物理的な力を受ける場合トナーが流動化しやすい材料を用いているため変質しやすくなり、トナーによる現像剤担持体の汚染（所謂、「スリーブ汚染」）や現像剤担持体への融着（所謂、「スリーブ融着」）が起こりやすい。
【０００９】
複写を重ねるにつれてトナーが繰り返し現像剤担持体と摩擦された結果、トナーの流動性向上のための添加剤等がトナーから遊離し、これらの遊離物質が現像剤担持体上に堆積したり、又はトナー中の低軟化点物質が現像剤担持体上に成膜するために、現像剤担持体の表面状態が変化し、トナーの現像性が変化するという問題がある。
【００１０】
重合法で得られたトナーは粉砕法で得るトナーと比較して極めて流動性が良いため、従来の一成分系現像方式を用いた現像装置に重合法で得られたトナーを用いた場合、トナーが現像剤担持体と規制部材間をすり抜ける現象が発生しやすい場合がある。このため、現像剤粒子間の帯電量が不均一になり易く、またトナーが現像剤担持体上で不均一なコート状態になりやすく、結果としてカブリや画像ムラのある不良画像が発生しやすくなる。更に繰り返し長期間にわたる画出し評価時に軸受け等にトナーが入り込みやすく、これによるトナーの融着物が発生しやすいため、転写時において転写不良を起こしやすくなる。
【００１１】
一般的に重合法で得られたトナーは、転写効率をよくするために実質球形であることから現像装置内で最密充填しやすく、現像装置内の規制部材下流部分にトナーが密に充填するため、トナーへの機械的負荷力が増加し現像剤担持体上にトナーが融着する、所謂スリーブ汚染が発生する場合がある。スリーブ汚染は、画像濃度の低下や地カブリの原因となり好ましくない。
重合法により得られたトナーは、球形度が高いためにトナー自身の帯電が高くなりすぎる傾向があるため、トナーの帯電調整が難しく、それを改善するため外添剤等による工夫が種々行われているものの、トナー帯電の不均一性や上記スリーブ表面への融着の発生等の耐久安定性に関わる問題は、完全には解決されていない。
【００１２】
また、現像スリーブが繰り返し回転を行っていくうちに、現像スリーブ上にコーティングされたトナーの帯電量が現像スリーブとの接触により高くなり過ぎ、トナーが現像スリーブ表面との鏡映力により引き合って現像スリーブ表面上で不動状態となり、現像スリーブから静電潜像保持体（ドラム）上の静電潜像に移動しなくなる、所謂、チャージアップ現象が特に低湿下で起こりやすくなる。この様なチャージアップ現象が発生すると、上層のトナーは帯電しにくくなってトナーの現像量が低下するため、ライン画像の細りやベタ画像の画像濃度薄等の問題点を生じる。更に、チャージアップにより適正に帯電されないトナーが規制不良となってスリーブ上に流出し、斑点状、波状のムラとなる、所謂ブロッチ現象も発生する。ハーフトーン画像を現像すると、濃度ムラが発生する等、画像濃度一様性に対し問題が生じ易い。
【００１３】
現像スリーブと感光ドラムとの間に現像バイアスとしてブランクパルスを印加することで、カブリや濃度ムラの発生を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法を用いることによりハーフトーン画像における濃度ムラ及びカブリは軽減されるが、小粒径且つ球形の重合法により得られたトナーを用いた場合、すり抜け等の規制不良によりスリーブ上のトナー層の層厚が厚くなりやすく、またトナーの帯電分布が生じやすいため、カブリや濃度ムラへの改善効果は未だ不十分である。
【００１４】
樹脂中に、結晶性グラファイト及びカーボン等の導電性微粉末を分散させた被覆層が基体上に設けられている現像スリーブを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。この方法を用いることにより、チャージアップ現象の防止と帯電の均一性の向上に効果は認められるものの、未だ不十分であり、上記粉末を多量に添加した場合には、チャージアップに対しては改善されるが、特に非磁性一成分系現像剤を用いた場合、トナーへの帯電付与能力が不十分となり、搬送性の低下や濃度ムラ等が発生しやすい。更に、被覆層が脆性化して削れやすくなると共に表面が不均一となり、被覆層の耐久性低下等の弊害を生ずる。また、前記結晶性グラファイトを分散させた被覆層を用いた場合は、被覆層表面が結晶性グラファイトの燐片状構造に起因して潤滑性を有するようになるのでスリーブへの融着に関しては改善がみられるが、結晶性グラファイトの形状が鱗片状であるがために被覆層表面が耐久による部分的な摩耗により不均一となりやすく、トナー搬送性の変動等の問題がある。特に現像剤担持体上のトナー層を規制するため現像剤層厚規制部材による当接圧等、規制力を強めた場合に、規制部材にキズが発生しやすく、これによるトナーの融着や画像スジが発生しやすい。さらに結晶性グラファイトの硬度が低いため、被覆層表面で結晶性グラファイト自体の摩耗や脱離が発生しやすく、耐久試験を進めていった場合に被覆層の表面粗さや表面組成が変化して、トナーの搬送不良やトナーへの帯電付与の不均一化が起こりやすくなる。一方、添加量が少量の場合には、結晶性グラファイト及びカーボン等の導電性微粉末の効果が薄く、チャージアップやカブリに対して不十分であるという問題が残る。
【００１５】
結晶性グラファイトに代えて特定の結晶化度を有する黒鉛化粒子を用いることでトナーのチャージアップ現象の防止とトナーへの迅速な帯電付与を図る方法も提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながらこの方法を用いることにより、チャージアップ現象の防止と帯電の均一性の向上に一定の効果は認められるものの、球形化処理や重合法によって調製されたカラーの非磁性トナーに対する帯電安定性と搬送安定性は未だ不十分である。
【００１６】
トナーの樹脂中に、鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩化合物を添加して球形化処理されたトナー及び重合法によって製造されたトナーに対しチャージアップ等の過剰な帯電を防ぐ現像スリーブを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献５及び６参照）。
これら方法を用いることにより、チャージアップ現象の防止と帯電の均一性の向上に効果は認められるものの、トナーに対する帯電安定性と搬送安定性は未だ不十分である。
【００１７】
特に重合法により製造される磁性体を有さない非磁性トナーを用い、感光ドラムと現像剤担持体が非接触の状態で現像を行う非接触型現像装置を用いる場合、磁性体を有さない非磁性トナーに対する帯電安定性と搬送安定性は未だ十分には解決されていない。
また、樹脂中に結晶性グラファイト及びカーボン等の導電性微粉末、更に球状粒子を分散させた導電性被覆層を金属基体上に設けた現像スリーブが提案されている（例えば、特許文献７参照）。この現像スリーブでは、被覆層の耐摩耗性がある程度向上するとともに、被覆層表面の形状も均一化し、耐久試験による表面粗さの変化も比較的少なくなることから、スリーブ上のトナーコーティングが安定化して、トナーの帯電を均一化することができ、カブリ、画像濃度、画像濃度ムラ等が少なく、画質が安定化する傾向にある。しかしながら、この現像スリーブにおいても重合法により製造される球形の非磁性トナーへの均一帯電及びトナーへの帯電付与能力の安定化には不十分であり、被覆層の球状粒子や結晶性グラファイトが摩耗又は脱離することで生じる被覆層表面粗さの変化や表面粗さの不均一化、それに伴う被覆層のトナー汚染及びトナー融着等が生じ、このような場合にはトナーの帯電が不安定となり画像不良の原因となりやすい。
【００１８】
現像剤担持体の導電性被覆層中に分散された球状粒子が低比重且つ導電性の球状粒子であり、これにより導電性被覆層中に均一に導電性球状粒子が分散されることで被覆層の耐摩耗性及び被覆層表面の形状が均一化してトナーへの均一な帯電性が向上し、且つ被覆層が多少摩耗した際にもトナー汚染及びトナー融着が抑制されうる現像スリーブが提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、この現像スリーブにおいても、非磁性一成分トナーを用いた場合、トナーへの均一帯電及びトナーへの帯電付与能力の点では完全ではなく、被覆層表面の導電性球状粒子が存在しない部分から、結晶性グラファイト等の導電性粒子が摩耗又は脱落しやすく、この摩耗及び脱落した部分から被覆層の摩耗が促進されてトナー汚染及びトナー融着が生じ、トナーの帯電が不安定となり画像不良の原因となる。
【００１９】
現像剤担持体の被覆層中に粒径の異なる無機化合物を分散することでトナーの搬送量の適正化とトナーへの摩擦帯電の付与をはかった現像スリーブが提案されている（例えば、特許文献９参照）。しかしながら小粒径且つ重合法により製造された球形化度の高い非磁性トナーを用いた場合には、すり抜け等、トナー層厚の規制不良によりスリーブ上のトナー層の層厚が大きくなりやすく、またトナーへの均一帯電及びトナーへの帯電付与能力の安定化には不十分であり、カブリ、掃き寄せ等の画像不良となりやすい等十分な解決には到っていない。
【特許文献１】特開平０９−３１１５３９号公報
【特許文献２】特開平０２−１０５１８１号公報
【特許文献３】特開平０３−０３６５７０号公報
【特許文献４】特開２００３−３２３０４２号公報
【特許文献５】特開２００３−０５７９５１号公報
【特許文献６】特開２００２−３１１６３６号公報
【特許文献７】特開平０３−２００９８６号公報
【特許文献８】特開平０８−２４０９８１号公報
【特許文献９】特開平０７−３０６５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の課題は、長期間にわたる使用によっても現像剤担持体の樹脂被覆層の摩耗が少なく高耐久性を有し、樹脂被覆層の摩耗のばらつきが少なく、且つ現像剤搬送性の不安定
化、現像剤の帯電の不均一化、さらに画像濃度低下、画像濃度ムラ、カブリ、掃き寄せ等の問題が発生せず、高品位の画像を安定して得ることのできる現像剤担持体及びこれを用いた現像方法を提供することである。
【００２１】
本発明の別の課題は、長期間にわたる使用によっても現像剤担持体上の現像剤に均一で高い帯電を付与すると共に、現像剤への過剰帯電を防止し、且つ現像剤の帯電を安定に保持し、画像濃度低下・カブリ・飛び散り等が起こりにくい、安定した画質が得られる現像剤担持体及びこれを用いた現像方法を提供することである。
【００２２】
本発明の別の課題は、異なる環境条件下においても、濃度低下、画像濃度ムラ、掃き寄せ、カブリ、現像剤融着及びブロッチ等の問題が発生せず、高品位の画像を安定して得ることのできる現像剤担持体及びこれを用いた現像方法を提供することである。
【００２３】
本発明の課題は、粒径の小さい現像剤や球形化度の高い現像剤を用いた場合に現われる、現像剤の不均一な帯電を制御すると共に、現像剤に十分な帯電を与え、さらに現像剤担持体上の現像剤層を安定して形成し搬送することができる現像剤担持体及びこれを用いた現像方法を提供することである。
【００２４】
本発明の課題は、規制部材へのキズや融着の発生しにくく、これによるスジ状の画像欠陥の生じにくい、安定した画質が得られる現像剤担持体及び現像剤担持体を用いた現像方法を提供することである。
本発明の課題は、現像バイアスとして断続的に休止する交流成分を直流成分に重畳した電圧を印加し、静電潜像担持体上の潜像を可視像化する現像方法に用いられる現像剤担持体において、一成分系現像剤として重合法により製造された円形度の高い非磁性現像剤を用いた場合でも、現像剤担持体上の現像剤層厚が厚くなるのを防ぎ、且つ現像剤の帯電を均一化させ、濃度ムラ、カブリ、現像剤融着やブロッチ及び掃き寄せ等の画像欠陥のない高品位の画像を安定して得ることのできる現像剤担持体及びこれを用いた現像方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明等は、前記課題について鋭意検討を行った結果、現像バイアスとして断続的に休止する交流成分を直流成分に重畳した電圧を用いる現像方法において、特定の粒子を現像剤担持体表面の樹脂被覆層に含有させることで、現像剤担持体表面の凹凸形状（以下、「表面粗さ」）ともいう）や材料組成のばらつきを小さくすることができ、それにより現像剤担持体上の現像剤層厚を安定に形成できると共に現像剤への帯電を均一に行うことができる現像剤担持体及び該現像剤担持体を用いた現像方法が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
現像剤担持体上の現像剤層厚を低く安定に維持できること及び均一に現像剤を帯電できることにより、現像バイアスとしてブランクパルスを用いた際に濃度一様性、掃き寄せ及びカブリの改善の効果が相乗的に現れることを見出した。また、一成分系現像剤として重合法により製造された円形度の高い非磁性現像剤を用いた場合に、特にその効果を発揮できることも見出した。
すなわち、流動性が高く規制部材からのすり抜け等のため現像剤担持体上に安定した薄層のトナー層を形成することが困難であり、またチャージアップしやすく安定した帯電付与が難しいと従来考えられていた球形の現像剤に対して、本発明の現像剤担持体は、現像剤担持体上のトナー層厚を安定に形成できると共に現像剤への帯電を均一に行うことができることを見出した。
【００２６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）現像剤担持体に担持した現像剤を、静電潜像を担持した静電潜像担持体と対向した
現像領域に搬送し、前記現像剤担持体に断続的に休止する交流成分を直流成分に重畳した電圧を現像バイアスとして印加し、静電潜像担持体上の静電潜像を可視像化する現像方法に用いられる現像剤担持体において、
該現像剤担持体は、少なくとも基体及び該基体上に形成された樹脂被覆層を有し、
前記樹脂被覆層は、体積平均粒径３．０〜９．０μｍである、樹脂被覆層表面に凹凸を付与するための凹凸付与粒子、及び黒鉛化度Ｐ（００２）が０．２０≦Ｐ（００２）≦０．９５であり且つ体積平均粒径が０．５〜４．０μｍである、導電性を付与するための黒鉛化粒子を含有し、
前記樹脂被覆層は、該樹脂被覆層中に含有される粒子の体積粒度分布において、体積粒径１０μｍ以上である粒子の存在比率が５．０％以下であることを特徴とする現像剤担持体。
【００２７】
（２）前記黒鉛化粒子の体積平均粒径と黒鉛化度Ｐ（００２）との関係が下記式（Ａ）、（Ｂ）を満たすことを特徴とする（１）に記載の現像剤担持体。
-0.0464Ｌｎ（Ｘ）＋0.3143≦Ｙ≦-0.0464Ｌｎ（Ｘ）＋0.7643      （Ａ）
０．５≦Ｘ≦４．０      （Ｂ）
（式中、Ｘは黒鉛化粒子の体積平均粒径（μｍ）、Ｙは黒鉛化粒子の黒鉛化度Ｐ（００２））
（３）前記黒鉛化粒子の体積平均粒径は、前記凹凸付与粒子の体積平均粒径より小さいことを特徴とする（１）又は（２）に記載の現像剤担持体。
（４）前記黒鉛化粒子はバルクメソフェーズピッチを黒鉛化して得られたものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の現像剤担持体。
（５）前記黒鉛化粒子はメソカーボンマイクロビーズ粒子を黒鉛化して得られたものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の現像剤担持体。
（６）前記樹脂被覆層は、更に第四級アンモニウム塩化合物を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の現像剤担持体。
（７）前記第四級アンモニウム塩化合物は、少なくとも鉄粉に対して正帯電性であり、且つ前記樹脂被覆層は、構造中に少なくとも−ＮＨ２基、＝ＮＨ基又は−ＮＨ−結合のいずれかを有する含窒素樹脂を含有することを特徴とする（６）に記載の現像剤担持体。
【００２８】
（８）現像剤を収容する現像剤容器内に収容されている現像剤を現像剤担持体に担持させ、静電潜像担持体に対向する現像領域へ搬送し、前記現像剤担持体に断続的に休止する交流成分を直流成分に重畳した電圧を現像バイアスとして印加し、静電潜像担持体上の潜像を可視像化するための現像方法において、
前記現像剤担持体は、（１）〜（７）のいずれかに記載の現像剤担持体であることを特徴とする現像方法。
（９）前記現像剤は非磁性一成分系現像剤であり、該非磁性一成分系現像剤は下記式（Ｃ）、（Ｄ）より求められる平均円形度が０．９３５以上の現像剤であることを特徴とする（８）に記載の現像方法。
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ      （Ｃ）
（式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。）
【数１】
2006030455.tif 000003
（式中、平均円形度をａave、各粒子における円形度をａｉ、測定粒子数をｍとして示す
。）
【発明の効果】
【００２９】
以上説明したように、現像剤担持体の樹脂被覆層に特定の凹凸付与粒子と黒鉛化粒子を含有させることにより、従来問題とされていた樹脂被覆層の耐久性を向上させ、現像剤担持体表面の凹凸形状や摩耗のばらつき及び材料組成のばらつきを小さくすることができ、現像剤担持体上の現像剤層厚を安定に形成できると共に現像剤への帯電を均一に行うことができる現像剤担持体及び現像方法を提供できる。さらには、この現像剤担持体に断続的に休止する交流成分を直流成分に重畳した電圧を現像バイアスとして印加することにより、画像濃度低下、画像濃度ムラ、カブリ、現像剤融着、掃き寄せ等の問題を改善できるようになる。
【００３０】
また現像剤担持体の樹脂被覆層に含有される黒鉛化粒子の体積平均粒径と黒鉛化度を適宜選択することにより、現像剤担持体の被覆層表面の耐摩耗性、樹脂被覆層の機械的強度及び現像剤への帯電付与性を向上させるとともにブロッチやチャージアップ発生の抑制及びブレード傷の発生を抑えることができる現像剤担持体及び現像方法を提供できる。
【００３１】
現像剤担持体の樹脂被覆層に含有される黒鉛化粒子の体積平均粒径を凹凸付与粒子の体積平均粒径より小さくすることにより、耐久による被覆層表面の摩耗が発生したとしても表面粗さが変化しにくく、現像剤の搬送性及び現像剤への帯電付与性を安定に保つことができる現像剤担持体及び現像方法を提供できる。
【００３２】
また、現像剤担持体の樹脂被覆層に含有される黒鉛化粒子をバルクメソフェーズピッチ又はメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得られたものを用いることにより、樹脂被覆層表面に均一な表面粗さを保持させると同時に、被覆層表面が摩耗した場合でも樹脂被覆層の表面粗さの変化が少なく、且つ現像剤汚染や現像剤融着を発生し難い現像剤担持体及び現像方法を提供できる。
【００３３】
さらに、樹脂被覆層に、第四級アンモニウム塩化合物を含有させることにより、現像剤への帯電付与の安定性及び搬送安定性を有する現像剤担持体及び現像方法を提供できる。
また特定の第四級アンモニウム塩化合物を用い、現像剤担持体の樹脂被覆層に含窒素樹脂を含有することにより、現像剤への帯電付与の安定性及び搬送安定性の効果をより得ることができ、カブリやブロッチ、チャージアップの発生を抑制できる現像剤担持体及び現像方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の現像剤担持体は、断続的に休止する交流成分を直流成分に重畳した電圧を現像バイアスとして印加し、静電潜像担持体上の静電潜像を可視像化する現像方法に用いられる現像剤担持体であって、
該現像剤担持体は、少なくとも基体及び該基体上に形成された樹脂被覆層を有し、
前記樹脂被覆層は、体積平均粒径３．０〜９．０μｍである、樹脂被覆層表面に凹凸を付与するための凹凸付与粒子、及び黒鉛化度Ｐ（００２）が０．２０≦Ｐ（００２）≦０．９５であり且つ体積平均粒径が０．５〜４．０μｍである、導電性を付与するための黒鉛化粒子を含有し、前記樹脂被覆層は、該樹脂被覆層中に含有される粒子の体積粒度分布において、体積粒径が１０μｍ以上である粒子の存在比率が５．０％以下であることを特徴とする。
【００３５】
本発明の現像剤担持体は、上記構成により、現像剤担持体の凹凸形状や材料組成のばらつきを小さくすることができ、現像剤担持体上の現像剤層厚を安定に形成できると共に現像剤への帯電を均一に行うことができる。このように現像剤担持体上の現像剤層厚を低く安定に維持できること及び均一に現像剤を帯電できることにより、現像バイアスとしてブ
ランクパルスを用いた際に濃度一様性、掃き寄せ及びカブリの改善の効果が相乗的に現れる。
また、長期間にわたる使用を行っていくと、現像剤層厚規制部材や現像剤に含まれる研磨剤等の外添剤等からの力を受けることにより現像剤担持体表面の樹脂被覆層の摩耗が進行していくが、本発明の現像剤担持体は、凹凸付与粒子が樹脂被覆層中に含有されることで、現像剤搬送に関わる表面粗さの変化を抑制できる。また、本発明の現像剤担持体は、樹脂被覆層に用いられる黒鉛化粒子が、従来用いられている黒鉛化度の高い結晶性グラファイトに比べ、比較的硬く、摩耗しづらく、また従来樹脂被覆層に用いられているフェノール樹脂等の結着樹脂との硬度差が小さい故に、耐久による削れや黒鉛化粒子の脱離が発生しても不均一に削られることが少なく、現像剤担持体表面の凹凸形状及び材料組成が変化しづらい効果を有する。また、本発明の現像剤担持体に用いる黒鉛化度０．２０〜０．９５の黒鉛化粒子は、潤滑性を有する為に現像剤担持体への現像剤融着も発生しづらいという効果も有している。
本発明に係る黒鉛化粒子を樹脂被覆層に含有させることにより、現像剤汚染や現像剤のチャージアップを発生させること無く現像剤への均一で高く安定した帯電を付与する効果を得ることができる。
【００３６】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明について詳述する。
本発明の現像剤担持体において、基体上に形成される樹脂被覆層を構成する材料として、樹脂被覆層中に凹凸を付与して耐久を通じトナーの搬送性を安定的に維持するために、体積平均粒径３．０〜９．０μｍである凹凸付与粒子、及び導電性を付与するために、黒鉛化度Ｐ（００２）が０．２０≦Ｐ（００２）≦０．９５であり且つ体積平均粒径が０．５〜４．０μｍである黒鉛化粒子を用いる。
【００３７】
以下、本発明に用いる凹凸付与粒子について説明する。
本発明に用いる凹凸付与粒子としては、不定形の粒子よりも球状粒子を用いる方が、樹脂被覆層表面の凹凸が均一なものとなり易く現像剤の搬送性が安定したものとなるため、より好ましい。
ここで「球状粒子」とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度の粒子を意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を使用することが良い。球状粒子の長径／短径の比が１．５以下のものの方が、樹脂被覆層中への粒子の分散性が良好となり、均一な被覆層表面形状を得やすく、均一な摩擦帯電を得やすく、樹脂被覆層の不均一な削れ等が発生しにくいことから好ましい。
【００３８】
本発明における凹凸付与粒子は、体積平均粒径３．０〜９．０μｍであることが好ましい。凹凸付与粒子の体積平均粒径が３．０μｍ未満のものでは被覆層表面への凹凸形成効果が少なく、現像剤の搬送性維持という面でも不十分となる場合がある。搬送性が十分に得られない場合には、現像剤への均一な帯電が不十分となると共に、樹脂被覆層の摩耗が大きくなりやすく、さらに現像剤のチャージアップ等の帯電不均一や、現像剤汚染及び現像剤融着等が発生し、画像濃度低下や濃度ムラを生じやすくなる。体積平均粒径が９．０μｍを越える場合には、樹脂被覆層表面の凹凸が大きくなり過ぎ、現像剤の搬送過多又は不均一な状態となり、さらに現像剤の帯電が十分に行われにくくなる。このような場合、摩擦帯電の不均一化により画像のスジやフェーディング、カブリや濃度薄が発生しやすくなる。また、凹凸付与粒子が形成する凸部が高くなりすぎるため、現像剤層厚規制部材として弾性ブレードを用いた場合は凹凸付与粒子自身の突起がブレードを傷つける場合があり、画像上に濃度ムラ・スジ等が発生しやすくなる。
【００３９】
なお、本発明の現像剤担持体は、樹脂被覆層表面の樹脂被覆層の凹凸、すわなち算術平均粗さＲａ（以下、「Ｒａ」と称す。）が０．２〜１．５μｍであることが好ましく、０．３〜０．９μｍであることがより好ましい。
Ｒａが０．２μｍ未満であると、特に弾性ブレードと球形化度の高い現像剤を用いた場合に現像剤の融着やチャージアップが発生しやすくなり、画像濃度低下、画像のスジ、画像濃度ムラ及びスリーブゴースト等が発生する場合がある。
Ｒａが１．５μｍを超えると、現像剤担持体上の現像剤の搬送量が多くなりすぎて現像剤に均一に帯電付与しにくくなり、カブリやスリーブゴーストが発生しやすくなる。
【００４０】
本発明で用いる凹凸付与粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ３であることが良い。凹凸付与粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ３以下のものの方が、樹脂被覆層中での粒子の分散性が良好であり、樹脂被覆層表面に均一な粗さが得られやすく、安定して現像剤を搬送することができる。さらに均一な帯電付与及び樹脂被覆層の強度を得ることができ好ましい。さらには、凹凸付与粒子の真密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上の場合、樹脂被覆層中での凹凸付与粒子の分散性がより良好となり好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる凹凸付与粒子は、公知の粒子が使用可能である。例えば、樹脂粒子、金属酸化物粒子、炭素化物粒子等があり、好ましい形状は球状である。これらの球状の凹凸付与粒子は、例えば、懸濁重合、分散重合法等により得られた球状の樹脂粒子等が用いられる。球状の樹脂粒子は、より少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、更に均一な表面形状が得ることができる。この様な球状の凹凸付与粒子としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子等が挙げられる。
【００４２】
粉砕法により得られた樹脂粒子を熱的に又は物理的な球形化処理を行って用いてもよい。本発明では、上記凹凸付与粒子の中では特に導電性を有する凹凸付与粒子を用いることが好ましい。即ち、凹凸付与粒子に導電性を持たせることによって、その導電性ゆえに粒子表面にチャージが蓄積しにくく、現像剤付着の軽減や現像剤への帯電付与性を向上させることができるからである。本発明において、凹凸付与粒子の導電性としては、体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０−３〜１０６Ω・ｃｍであることが好ましい。凹凸付与粒子の体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下のものの方が、摩耗によって樹脂被覆層表面に露出した粒子を核として現像剤の汚染や融着を発生しにくく、迅速且つ均一な帯電を行いやすいため好ましい。特に下記に示すような導電性球状の凹凸付与粒子を用いた場合には、より良い効果が得られる。
【００４３】
特に好ましい導電性球状の凹凸付与粒子は、例えば、球状樹脂粒子等を焼成して炭素化及び／又は黒鉛化して得られた低密度且つ良導電性の球状炭素粒子が挙げられる。炭素化及び／又は黒鉛化するために用いる球状樹脂粒子としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル等の樹脂からなる球状粒子が挙げられる。
【００４４】
より好ましい導電性球状の凹凸付与粒子は、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル等からなる球状樹脂粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気化で熱処理した後に不活性雰囲気下又は真空下で焼成して炭素化及び／又は黒鉛化する方法で得られた導電性球状凹凸付与粒子である。
【００４５】
上記のいずれの方法においても、焼成条件を変化させることによって得られる球状凹凸付与粒子の導電性を制御することが可能であることから、本発明において好ましく使用さ
れる方法である。また、上記方法で得られる球状凹凸付与粒子は、場合によっては、更に導電性を高めるために導電性球状凹凸付与粒子の真密度が大きくなりすぎない範囲で、導電性の金属及び／又は金属酸化物のメッキを施しても良い。
凹凸付与樹脂粒子の体積平均粒径は分級操作により、球形の度合いは熱的又は機械的処理により、真密度は材料及び分子量を適宜選択するかメッキ処理により、調整することができる。
【００４６】
次に本発明に使用される黒鉛化粒子について説明する。
本発明に使用される黒鉛化粒子は、現像剤担持体の樹脂被覆層表面に均一な表面粗さを保持させると同時に、被覆層表面が摩耗した場合でも被覆層の表面粗さの変化が少なく、且つトナー汚染やトナー融着を発生し難くするために添加するものである。更に、該黒鉛化粒子はトナーへの帯電付与性を高める効果もある。
【００４７】
本発明において、現像剤担持体の被覆層に分散される黒鉛化粒子の黒鉛化度Ｐ（００２）は、０．２０≦Ｐ（００２）≦０．９５を満たす。黒鉛化度Ｐ（００２）とは、ＦｒａｎｋｌｉｎのＰ値といわれるもので、黒鉛のＸ線回折図から得られる格子間隔ｄ（００２）を測定することで、ｄ（００２）＝３．４４０−０．０８６（１−Ｐ２）で求められる。このＰ値は、炭素の六方網目平面積み重なりのうち、無秩序な部分の割合を示すもので、Ｐ値が小さいほど黒鉛化度は大きい。
樹脂被覆層中に分散される黒鉛化粒子の黒鉛化度Ｐ（００２）が０．９５を超える場合は、耐摩耗性には優れているが、導電性や潤滑性が低下してトナーの帯電不均一やチャージアップを発生する場合があり、カブリ、濃度ムラ、画像濃度低下等の画質が悪化しやすくなる。更に現像剤層厚規制部材として弾性規制ブレードを使用した場合にブレード傷が発生する場合があり、画像にスジ・濃度ムラ等が発生しやすくなる。Ｐ（００２）が０．２０未満の場合は、黒鉛化粒子の耐摩耗性の悪化により樹脂被覆層表面の耐摩耗性、樹脂被覆層の機械的強度及びトナーへの帯電付与性が低下する傾向がある。
【００４８】
本発明で用いる黒鉛化粒子は、前記特許文献２、特許文献３等において現像剤担持体表面の被覆層中に用いられていた、コークス等の骨材をタールピッチ等により固めて成形後１０００〜１３００℃程度で焼成してから２５００〜３０００℃程度で黒鉛化して得た人造黒鉛、又は天然黒鉛からなる結晶性のグラファイトとは、原材料及び製造工程が異なる。そのため、本発明に係る黒鉛化粒子は、従来用いられる結晶性グラファイトより黒鉛化度は若干低いものの、従来用いられる結晶性グラファイトと同様に高い導電性や潤滑性を有しており、更に粒子の形状が従来用いられている結晶性グラファイトの燐片状又は針状とは異なり、塊状でしかも粒子自身の硬度が比較的高いのが特徴である。
【００４９】
本発明における黒鉛化粒子は、本発明に用いられる前述した凹凸付与粒子としての導電性球状粒子とも原材料及び製法が異なることにより、粒子自身の潤滑性や帯電付与特性の点で異なる。
【００５０】
前記導電性球状の凹凸付与粒子は、前述のようにフェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル等の樹脂からなる球状樹脂粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気化で熱処理した後に不活性雰囲気下又は真空下で焼成して炭素化及び／又は黒鉛化したものも用いられる。しかし、前記樹脂粒子そのものは黒鉛化しにくい材質であるので、表面は黒鉛化されていても粒子内部は炭化されたものであり、粒子自体の黒鉛化度Ｐ（００２）は結晶性でないために粒子としての結晶性は小さい。そのため、前記導電性球状凹凸付与粒子が樹脂被覆層中に分散された場合、前述したように表面粗さを均一に付与しその耐久性を向上させる効果を有し、トナーの安定した搬送性及び帯電安定性の効果を有する。しかしながら、
凹凸付与粒子のみの添加では、樹脂被覆層表面に均一な潤滑性、導電性、帯電付与性等の特性を十分発揮できない。
【００５１】
そこで、樹脂被覆層中に前記凹凸付与粒子と共に上記特性を有する黒鉛化粒子を用いることにより、優れた潤滑性を保持しつつ耐摩耗性を樹脂被覆層表面に与えることができる。
これに加えて本発明に用いられる黒鉛化粒子は黒鉛化度と形状により黒鉛化粒子自身の形状が変化しがたいため、樹脂被覆層中の樹脂部分の削れ、又はその影響により黒鉛化粒子自身の脱離が生じたとしても、樹脂被覆層の表面形状の変化を小さく抑えることができる。また、従来用いられていた結晶性グラファイトに比べて本発明における黒鉛化粒子は、樹脂被覆層に用いられるフェノール樹脂等の結着樹脂との硬度差が小さいため、削れたとしても選択的に樹脂被覆層の樹脂部分又は黒鉛化粒子部分が削れることが少なく不均一に削られにくい。よって樹脂被覆層表面の凹凸形状の変化を小さく抑えることができる。
【００５２】
前記黒鉛化粒子が樹脂被覆層中に微細且つ均一に分散されていると、トナーの搬送性及び耐摩耗性が向上するために、樹脂被覆層中に含有される凹凸付与粒子の分散性もより良好となり、より均一な凹凸を有し、樹脂被覆層の耐摩耗性や耐久によりトナー融着が発生し難くなる効果が向上する。
【００５３】
本発明において、現像剤担持体の樹脂被覆層に分散される黒鉛化粒子は、体積平均粒径０．５〜４．０μｍのものが好ましい。また、樹脂被覆層に分散される前記黒鉛化粒子の体積平均粒径は前記凹凸付与粒子の体積平均粒径よりも小さいことが好ましい。
黒鉛化粒子の方が前記凹凸付与粒子に比べ比較的強度が低いため、凹凸付与粒子の体積平均粒径よりも小さい方が、樹脂被覆層表面において均一に分散しやすく、耐久による摩耗等が発生した場合でも樹脂被覆層表面の削れが不均一なものになりにくく、表面粗さを均一に保ち易いためである。
【００５４】
黒鉛化粒子の体積平均粒径が０．５μｍ未満では、樹脂被覆層表面に均一な表面粗さを付与する効果と帯電付与性能を高める効果が少なく、トナーへの迅速且つ均一な帯電が不十分となると共に、樹脂被覆層の摩耗によるトナーのチャージアップ、トナー汚染及びトナー融着が発生し、カブリの悪化、画像濃度低下を生じやすくなるため好ましくない。体積平均粒径が４．０μｍを越える場合には、樹脂被覆層への均一な分散性が薄れ、表面粗さが不均一となりやすく、また長期にわたる使用の際に樹脂被覆層の摩耗にばらつきが生じやすく、削れ部分に起因する画像濃度ムラやトナー汚染・融着等が発生しやすくなる。
【００５５】
本発明では、樹脂被覆層中に分散される黒鉛化粒子の体積平均粒径と黒鉛化度Ｐ（００２）との関係が下記式（Ａ）、（Ｂ）を満たすものが好ましい。
【００５６】
-0.0464Ｌｎ（ｘ）＋0.3143≦Ｙ≦-0.0464Ｌｎ（ｘ）＋0.7643      （Ａ）
０．５≦Ｘ≦４．０                                            （Ｂ）
（式中、Ｘは黒鉛化粒子の体積平均粒径（μｍ）、Ｙは黒鉛化粒子の黒鉛化度Ｐ（００２）を示す。）
【００５７】
黒鉛等の層状鉱物は、摩砕・粉砕の際のせん断応力によって層の積み重なりに不整を起こしたり、層間距離に変化が生じたりすることが認められている。本発明においても、黒鉛化粒子の製造過程における粉砕・分級工程等で粒径をコントロールする際、また、樹脂溶液中で黒鉛化粒子の分散を行う際に黒鉛化粒子の小粒径化が進むに従い、その黒鉛化度が若干低下する傾向にある。上記式（Ａ）及び（Ｂ）は、分散後の黒鉛化粒子の黒鉛化度に対する分散粒径依存性を加味したもので、樹脂被覆層に分散される黒鉛化粒子の体積平均粒径が０．５〜４．０μｍのときに、−０．０４６４Ｌｎ（ｘ）＋０．３１４３≦Ｙ≦
−０．０４６４Ｌｎ（ｘ）＋０．７６４３を充たすことが好ましい。Ｙ＜−０．０４６４Ｌｎ（ｘ）＋０．３１４３の場合は、黒鉛化粒子の耐摩耗性が落ちる傾向で、樹脂被覆層表面の耐摩耗性、樹脂被覆層の機械的強度及びトナーへの帯電付与性の低下を招きやすくなる。また、Ｙ＞−０．０４６４Ｌｎ（ｘ）＋０．７６４３の場合は、耐摩耗性には優れているが、導電性や潤滑性が低下してトナーのチャージアップを発生する場合があり、濃度一様性の悪化、画像濃度低下等の画質が悪化しやすくなり、更に現像剤層厚規制部材に弾性ブレードを使用した場合に、ブレード傷が発生する場合があり、画像にスジ・濃度ムラ等が発生しやすくなる。
【００５８】
本発明の樹脂被覆層は、樹脂被覆層が含有する粒子全体において、体積粒度分布における体積粒径１０μｍ以上である粒子の存在比率が５．０％以下であることが必要である。樹脂被覆層中に存在する粒子において、体積粒度分布における体積粒径１０μｍ以上の存在率が５．０％より多い場合、樹脂被覆層の表面粗さが均一になりにくく、トナーへの迅速且つ均一な帯電が不十分となると共に、樹脂被覆層の凸部分にトナーによる汚染及び融着が発生しやすく、さらに耐久によって現像剤層厚規制部材に傷が発生しやすい等好ましくない。
【００５９】
本発明における黒鉛化粒子を得る方法としては、以下に示すような方法が好ましいが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。
本発明に使用される特に好ましい黒鉛化粒子を得る方法としては、原材料としてメソカーボンマイクロビーズやバルクメソフェーズピッチ等の光学的に異方性で且つ単一の相からなる粒子を用いて黒鉛化することが、該黒鉛化粒子の黒鉛化度を所望の値とし且つ塊状形状を保持させることができるために好ましい。
上記の原材料の光学的異方性は芳香族分子の積層から生じるものであり、その秩序性が黒鉛化処理でさらに発達し、高度の黒鉛化度を有する黒鉛化粒子が得られる。
【００６０】
前記バルクメソフェーズピッチを用いる場合は、加熱で軟化溶融するものを用いることが塊状で黒鉛化度の高い黒鉛化粒子を得るために好ましい。
本発明で用いるバルクメソフェーズピッチは、例えば、以下のようにして得られる。コールタールピッチ等から溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行うことによって得られる。また前記重質化処理後、微粉砕し、次いでベンゼン又はトルエン等により溶剤可溶分を除去することで得られたものを用いても良い。
【００６１】
本発明におけるバルクメソフェーズピッチはキノリン可溶分が９５質量％以上であることが好ましい。９５質量％未満のものを用いると、粒子内部が液相炭化しにくく、固相炭化するため粒子が破砕状のままとなり、球状のものが得られにくい。キノリン可溶分が９５質量％以上とするには、重質化処理での温度と処理時間等で調整する。
前記バルクメソフェーズピッチを用いて黒鉛化し黒鉛化粒子を得る方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、バルクメソフェーズピッチを２〜２５μｍに微粉砕して、これを空気中で約２００〜３５０℃の熱処理することにより軽度に酸化処理する。この酸化処理によって、バルクメソフェーズピッチは表面のみ不融化され、次工程の黒鉛化熱処理時において内部の溶融、融着が防止される。この酸化処理されたバルクメソフェーズピッチは、酸素含有量が５〜１５質量％であることが好ましい。５質量％未満であると熱処理時の粒子同士の融着が激しいので好ましくなく、１５質量％を超えると粒子内部まで酸化されてしまい、形状が破砕状のまま黒鉛化し球状のものが得られにくい。酸化処理されたバルクメソフェーズピッチの酸素含有量は、酸化処理の温度と処理時間等で調整する。
次いで、上記酸化処理されたバルクメソフェーズピッチを窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下にて、約２０００〜３５００℃で焼成することにより所望の黒鉛化粒子が得られる。
【００６２】
黒鉛化粒子の好ましい原材料であるメソカーボンマイクロビーズは、以下の方法で得られる。例えば、石炭系重質油又は石油系重質油を３００〜５００℃の温度で熱処理し、重縮合させて粗メソカーボンマイクロビーズを生成し、濾過、静置沈降、遠心分離等の処理に供することによりメソカーボンマイクロビーズを分離した後、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤で洗浄精製し、更に乾燥することによって得る方法である。
【００６３】
前記メソカーボンマイクロビーズを用いて黒鉛化し黒鉛化粒子を得る方法としては、まず乾燥を終えたメソカーボンマイクロビーズを破壊させない程度の温和な力で機械的に一次分散させる。このことが黒鉛化後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。次に、この一次分散を終えたメソカーボンマイクロビーズを、不活性雰囲気下において２００〜１５００℃の温度で一次加熱処理し、炭化する。一次加熱処理を終えた炭化物は、やはり炭化物を破壊させない程度の温和な力で炭化物を機械的に二次分散させることが黒鉛化後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。
二次分散処理を終えた炭化物を、不活性雰囲気下において約２０００〜３５００℃で焼成（二次加熱処理）することにより所望の黒鉛化粒子が得られる。
【００６４】
前記方法で得られた黒鉛化粒子は、いずれの生成法にかかわらず、分級により体積平均粒径０．５〜４．０μｍとし、且つ粒度分布をある程度均一にしておくことが樹脂被覆層の表面形状を均一にするために好ましい。
【００６５】
いずれの原材料を用いた場合でも、黒鉛化するための焼成温度は２０００〜３５００℃が好ましく、２３００℃〜３２００℃がより好ましい。
焼成温度が２０００℃以下の場合は、黒鉛化粒子の黒鉛化度が不十分であり、導電性や潤滑性が低下してトナーのチャージアップを発生する場合がある。それにより、カブリ、画像濃度低下等の画質が悪化しやすくなり、更に現像剤層厚規制部材に弾性ブレードを使用した場合にブレード傷が発生する場合があり、画像にスジ・濃度ムラ等が発生しやすくなる傾向がある。焼成温度が３５００℃以上の場合は黒鉛化粒子の黒鉛化度が高すぎてしまう場合があり、そのため黒鉛化粒子の硬度が下がり、黒鉛化粒子の耐摩耗性の悪化により樹脂被覆層表面の耐摩耗性、樹脂被覆層の機械的強度及びトナーへの帯電付与性が低下しやすい。
【００６６】
本発明の現像剤担持体は、上記構成に加えて、第四級アンモニウム塩化合物を樹脂被覆層にさらに添加することで、樹脂被覆層の結着樹脂中に均一に分散された第四級アンモニウム塩化合物により、球形化処理されたトナー又は重合法等によって製造された、非磁性で且つ球形化度の高い負帯電性トナーへの良好な帯電付与安定性及び搬送安定性を発揮できる。
【００６７】
一般的に重合法により製造されたトナーにおいては、従来のジェットミルによる粉砕法で製造されたトナーと比較した場合、トナーの転写性が格段に向上し転写効率が向上するという利点が大きい。一方、重合法により製造されたトナーは、カーボン等の着色材料等が粒子の内部に取り込まれるためトナー粒子表面において電荷を逃がしにくくチャージアップしやすい。そのため現像ムラやブロッチ、現像剤担持体へのトナー汚染や融着等による濃度低下等が発生しやすい。これは磁性体を有さない非磁性トナーにおいては特に顕著に現れる。
【００６８】
現像剤担持体の樹脂被覆層に用いられる結着樹脂として、その構造中に少なくとも−ＮＨ２基、＝ＮＨ基、又は−ＮＨ−結合のいずれかを有する含窒素樹脂を用い、さらに以下に示すような特定の第四級アンモニウム塩化合物を樹脂被覆層に加えた構成とすることで、迅速で高く安定した帯電付与及び搬送安定性を有し、さらに過剰に帯電を持ちやすい非磁性で且つ球形化度の高い負帯電性トナーに対し、現像剤担持体の樹脂被覆層の帯電付与
能を全体的に抑えることができるため、過剰帯電を防ぎ、迅速かつ適正で均一なトナーの帯電を得ることができる。
【００６９】
従来トナーの正荷電制御剤として知られている第四級アンモニウム塩化合物が負帯電性トナーの帯電安定化に寄与する正確な理由は定かではないが、次のように推測される。現像剤担持体上の樹脂被覆層に、鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩化合物を添加すると、樹脂被覆層中の結着樹脂中に均一に分散され、被覆層を形成する際に結着樹脂中の−ＮＨ２基、＝ＮＨ基又は−ＮＨ−結合等を有する樹脂の構造中に取り込まれ、結着樹脂組成物自身が負帯電性を持つようになるものと考えられる。そのため負帯電性トナーに対しては、トナーに負帯電量が過剰となることを妨ぐ方向に働き、結果として帯電量を安定してコントロールすることが可能となる。
【００７０】
これらのことより、上記第四級アンモニウム塩化合物を現像剤担持体の樹脂被覆層に含有することにより、黒鉛化粒子による樹脂被覆層への帯電付与性、潤滑性等の効果と相まって、特にチャージアップ等の発生しやすい、重合法により得られた非磁性トナーに対しての高い帯電安定性及び安定した薄層でのトナー搬送性を得ることができる。これによりブランクパルスバイアスによるカブリ及び掃き寄せの改善との相乗的な効果を得られ、球状の非磁性一成分トナーに対して良好な画質を得ることができる。
【００７１】
本発明においてより好適に使用される、鉄粉に対して正帯電性を有する第四級アンモニウム塩化合物としては、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2006030455.tif 000004
【００７２】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はアルアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも又は異なっていても良い。Ｘ−は酸の陰イオンを表す。）
【００７３】
上記一般式において、Ｘ−の酸イオンの具体例としては、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン原子又はタングステン原子を含むヘテロポリ酸等が好ましく用いられる。
【００７４】
本発明に好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第四級アンモニウム塩化合物としては、具体的には、以下に示す（１）〜（１９）の化合物が挙げられる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【化２】
2006030455.tif 000005
【００７６】
【化３】
2006030455.tif 000006
【００７７】
【化４】
2006030455.tif 000007
【００７８】
【化５】
2006030455.tif 000008
【００７９】
上記第四級アンモニウム塩化合物の添加量は、樹脂被覆層に用いる結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましい。１質量部未満では添加による帯電量制御の効果が見られず、１００質量部を超えると結着樹脂中での存在量が過剰となって元の樹脂の特性を損ない被膜強度の低下を招きやすい。
また、前記第四級アンモニウム塩化合物と好適に組合せて用いられる、構造中に−ＮＨ２基、＝ＮＨ基又は−ＮＨ−結合の少なくとも１つを含む樹脂としては、その製造工程において触媒として含窒素化合物を用いて製造されたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドを硬化剤として用いたエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、又はこれらの樹脂の共重合体等が挙げられる。これらの樹脂と第四級アンモニウム塩化合物を混合して樹脂被覆層として成膜する際、第四級アンモニウム塩化合物が樹脂被覆層の結着樹脂の構造中に容易に取り込まれる。
【００８０】
本発明の現像剤担持体の樹脂被覆層において、前記第四級アンモニウム塩化合物との組合せで好適に使用し得るフェノール樹脂としては、製造工程において触媒として含窒素化合物を用いたフェノール樹脂であり、用いられる含窒素化合物は、酸性触媒、塩基性触媒のいずれでもよい。例えば、酸性触媒としては、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム等のアンモニウム塩又はアミン塩類が挙げられる。塩基性触媒としては、アンモニア；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｔ−アミルアニリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミノ化合物；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジン及びその誘導体；キノリン化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環式化合物；等が挙げられる。
【００８１】
本発明において好適に用いられる樹脂被覆層の結着樹脂を構成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、６６、６１０、１１、１２、９、１３、Ｑ２ナイロン等、又はこれらを主成分とするナイロンの共重合体等、Ｎ−アルキル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシルアルキル変性ナイロン等、いずれも好適に用いることができる。更にはポリアミド変性フェノール樹脂のようにポリアミドにて変性された各種樹脂、又は硬化剤としてポリアミド樹脂を用いたエポキシ樹脂等のポリアミド樹脂成分を含有している樹脂であれば、いずれも用いることができる。
【００８２】
本発明で前記第四級アンモニウム塩化合物との組合せで好適に用いられる樹脂被覆層を構成するウレタン樹脂としては、ウレタン結合を含んだ樹脂であれば、いずれも用いることができる。ウレタン結合はポリイソシアネートとポリオールとの重合付加反応によって得られる。ポリウレタン樹脂の主原料となるポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ピュアＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＮＤＩ（ナフタリンジイソシアネート）等の芳香族系ポリイソシアネート；ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、水添ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）等の脂肪族系ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００８３】
ポリウレタン樹脂の主原料となるポリオールとしては、ＰＰＧ（ポリオキシプロピレングリコール）、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテル系ポリオール；アジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートポリオール等のポリエステル系ポリオール；ＰＨＤポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等のポリエーテル系の変性ポリオール；その他、エポキシ変性ポリオール；エチレン−酢酸ビニル共重合物の部分ケン化ポリオール（ケン化ＥＶＡ）；難燃ポリオール等が挙げられる。
【００８４】
本発明において、現像剤担持体の樹脂被覆層の体積抵抗値は好ましくは１０−２〜１０５Ω・ｃｍであり、より好ましくは１０−２〜１０４Ω・ｃｍである。樹脂被覆層の体積抵抗値が１０５Ω・ｃｍを越える場合には、トナーのチャージアップが発生し易くなり、樹脂被覆層へのトナー汚染や融着を引き起こし易い。
本発明においては、樹脂被覆層の体積抵抗値を上記の値に調整するため、樹脂被覆層中に、さらに他の導電性微粒子を分散含有させてもよい。
本発明で使用することのできる導電性微粒子としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウム、酸化アンチモン及び酸化インジウム等の金属酸化物微粒子等；アルミニウム、銅、銀、ニッケル等の金属微粒子、金属繊維、炭素繊維等の無機系充填剤等が挙げられる。導電性微粒子としては、個数平均粒径が好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．８μｍのものがよい。導電性微粒子の個数平均粒径が１μｍ以下の方が、樹脂被覆層の体積抵抗値を良好に低く制御しやすく、さらにトナーのチャージアップを防ぎ、トナー汚染の発生を抑えることが可能となる。
この中でも導電性微粒子としては、導電性カーボンブラックが好ましく、個数平均粒径は１μｍ以下のものが好ましく用いられる。
【００８５】
次に、本発明に用いられる現像剤担持体の構成について具体的に説明する。本発明の現像剤担持体は、基体及び該基体上に形成された樹脂被覆層よりなる。現像剤担持体の基体としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材等があるが、感光ドラムに非接触の現像方法においては、金属等の剛体の円筒管又は中実棒が好ましく用いられる。このような基体はアルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の非磁性の金属若しくは合金を円筒状又は円柱状に成型し、研磨、研削等を施したものが好適に用いられる。基体は、画像の均一性を良くするために、高精度に成型又は加工されて用いられることが好ましい。例えば長手方向の真直度は３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下のものが好適に用いられ、現像剤担持体と感光ドラムとの間隙の振れ、例えば、垂直面に対し均一なスペーサーを介して突き当て、現像剤担持体を回転させた場合の垂直面との間隙の振れも３０μｍ以下、更には２０μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが好ましい。材料コストや加工のしやすさから基体の材料としてはアルミニウムが好ましく用いられる。
【００８６】
以下に樹脂被覆層を構成する各成分の構成比について説明するが、これは本発明において特に好ましい範囲である。
樹脂被覆層中に分散される凹凸付与粒子の含有量は、樹脂被覆層に用いる結着樹脂１００質量部に対して２〜６０質量部が好ましく、より好ましくは２〜４０質量部の範囲である。凹凸付与粒子の含有量が２質量部未満の場合には、凹凸付与粒子の添加効果が小さく必要な凹凸が形成されにくい。６０質量部を越える場合には、凹凸付与粒子と樹脂被覆層の密着性が低くなり過ぎて耐摩耗性が悪化してしまう場合がある。
樹脂被覆層中に分散される黒鉛化粒子の含有量は、樹脂被覆層に用いる結着樹脂１００質量部に対して２〜２００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部の範囲である。この範囲内にすると、現像剤担持体の表面形状の維持及びトナーへの帯電付与、樹脂被覆層の潤滑性の効果がより発揮される。黒鉛化粒子の含有量が２質量部未満の場合には黒鉛化粒子の添加効果が小さく、２００質量部を越える場合には樹脂被覆層の密着性が低くなり過ぎて耐摩耗性が悪化してしまう場合がある。
【００８７】
上記凹凸付与粒子及び黒鉛化粒子とともに樹脂被覆層中に含有されうる導電性微粒子の含有量は、樹脂被覆層に用いられる結着樹脂１００質量部に対して４０質量部以下が好ましく、より好ましくは２〜３５質量部である。導電性微粒子の含有量を上記範囲内とした場合に、樹脂被覆層に求められる他の物理的性質を損なうことなく、体積抵抗値等を所望
の値に調整できるため好ましい。
【００８８】
上記したような構成の樹脂被覆層の層厚は、２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは４〜２０μｍであると、均一な膜厚を得るために好ましい。しかし、特にこの層厚に限定されるものではない。これらの層厚は、樹脂被覆層に使用する材料にもよるが、付着質量として、４０００〜２００００ｍｇ／ｍ２程度にすることで得られる。
【００８９】
これら粒子の結着樹脂中への分散には、一般的に公知の分散装置、例えばペイントシェーカー、サンドミル、アトライター、ダイノミル、パールミル等のビーズを用いた分散機が好ましく用いられる。本発明に係る樹脂被覆層を基体上に形成する方法については、特に限定されない。例えば、本発明の現像剤担持体の樹脂被覆層に用いられる粒子を結着樹脂に分散させた塗布液を、ディッピング法、スプレー法、はけ塗り法等の方法で現像剤担持体の基体上に塗布し乾燥させれば、本発明の現像剤担持体が得られる。現像剤担持体への樹脂被覆層の形成方法の一例としては、基体をスプレーガンの移動方向に平行に垂直に立てて、基体を回転させつつ、基体とスプレーガンのノズル先端との距離を一定に保ちスプレーガンを一定速度で上昇させながら上記材料を分散させた塗布液をエアスプレー法により基体に塗布する方法が挙げられる。一般にエアスプレー法では塗布液を安定して微粒子液滴化させることにより、粒子の分散が良好な樹脂被覆層を得ることができる。
【００９０】
図１に本発明の現像剤担持体の樹脂被覆層の基本的な構成を模式的に示す。アルミ円筒状基体１１上の樹脂被覆層１２中に、凹凸付与粒子１３及び黒鉛化粒子１４が分散されている。なお、カーボンブラック等の導電性微粒子は、凹凸付与粒子及び黒鉛化粒子と比べて微少なので図１においては図示していない。
【００９１】
次に、本発明の現像剤担持体が組み込まれている現像装置について説明する。なお、本発明の現像剤担持体を用いた現像方法についても、本発明の範囲内である。
図２に、一成分系現像剤として非磁性トナーを用いた場合に用いられる感光ドラムと現像剤担持体が非接触の状態で現像を行う非接触型現像装置の構成の一例を模式的に示す。図２において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する像担持体としての電子写真感光ドラム２１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ２４は、金属製円筒管（基体）２６とその上に形成される樹脂被膜層２５から構成されている。一成分系現像剤（非磁性トナー）２３を用いるために金属製円筒管２６の内部には磁石は内設されていない。金属製円筒管の替わりに円柱状部材を用いることもできる。
【００９２】
ホッパー２２中には一成分系現像剤２３を撹拌するための撹拌翼２８が設けられている。現像スリーブ２４に一成分系現像剤２３を供給し、且つ現像後の現像スリーブ２４の表面に存在する一成分系現像剤２３を剥ぎ取るための現像剤供給・剥ぎ取り部材である供給・剥ぎ取りローラ２０が現像スリーブ２４に当接している。現像剤供給・剥ぎ取り部材である供給・剥ぎ取りローラ２０が現像スリーブ２４と同じ方向に回転することにより、供給・剥ぎ取りローラ２０の表面は、現像スリーブ２４の表面とカウンター方向に移動する。ホッパー２２から供給された一成分系現像剤２３は、現像剤スリーブ２４に供給され、現像スリーブ２４が一成分系現像剤２３を担持して、矢印Ａ方向に回転することにより、現像スリーブ２４と感光ドラム２１とが対向した現像部Ｄに一成分系現像剤２３を搬送する。現像スリーブ２４に担持されている一成分系現像剤２３は、現像スリーブ２４の表面に対して現像剤層を介して圧接する現像剤層厚規制部材２９により現像剤層厚が規定される。一成分系現像剤２３は現像スリーブ２４との摩擦により、感光ドラム２１上の静電潜像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。
【００９３】
現像剤供給・剥ぎ取り部材の供給・剥ぎ取りローラ２０としては、樹脂、ゴム、スポン
ジ等の弾性ローラ部材が好ましく用いられる。現像剤供給・剥ぎ取り部材としては、ローラ部材に代えてベルト部材又はブラシ部材を用いることもできる。感光ドラム２１に現像移行されなかった一成分系現像剤２３を供給・剥ぎ取りローラ２０により、一旦現像スリーブ２４表面から剥ぎ取ることにより、現像スリーブ上に不動の現像剤の発生を防ぐとともに、現像剤の帯電を均一化する働きを有する。
【００９４】
現像剤供給・剥ぎ取り部材として弾性ローラからなる供給・剥ぎ取りローラ２０を用いる場合には、供給・剥ぎ取りローラ２０の周速は、現像スリーブに対して対向部でカウンター方向に回転する場合、現像スリーブ２４の周速１００％に対して、好ましくは２０〜１２０％、より好ましくは３０〜１００％であることが良い。供給・剥ぎ取りローラ２０の周速が２０％未満の場合には、一成分系現像剤の供給が不足し、ベタ画像の追従性が低下しやすく、ゴースト画像の原因となる。１２０％を超える場合には、一成分系現像剤の供給量が多くなり現像剤層厚の規性不良や帯電量不足によるカブリの原因となり、さらにトナーにダメージを与えやすいため、トナー劣化によるカブリやトナー融着の原因となり易い。
供給・剥ぎ取りローラ２０の回転方向が現像スリーブ２４に対して対向部で同（順）方向の場合には、供給・剥ぎ取りローラの周速は、現像スリーブ周速に対して、好ましくは１００〜３００％、より好ましくは１０１〜２００％であることが、トナー供給量の点で良い。
供給・剥ぎ取りローラ２０の回転方向は、現像スリーブとの対向位置でカウンター方向に回転させることが、剥ぎ取り性及び供給性の点でより好ましい。
【００９５】
現像スリーブ２４に対する供給・剥ぎ取りローラ２０の侵入量は、０．５〜２．５ｍｍであることが、現像剤の供給及び剥ぎ取り性の点で好ましい。供給・剥ぎ取りローラ２０の侵入量が０．５ｍｍ未満の場合には、剥ぎ取り不足により、ゴーストが発生し易くなり、侵入量が２．５ｍｍを超える場合には、トナーのダメージが大きくなり、トナー劣化により融着やカブリの原因となり易い。
【００９６】
現像スリーブ２４には、これに担持された一成分系現像剤２３を現像するために、電源２７により現像バイアス電圧が印加される。
本発明の装置に用いられる現像バイアスに関して、以下に説明する。現像バイアスとしては、従来、矩形波高周波、正弦高周波等が用いられたが、近年の高画質化の流れの中で潜像を忠実に現像する技術が望まれ、現像剤担持体に断続的に休止する交流成分を直流成分に重畳した電圧を現像バイアスとして印加することが行われるようになってきている。現像剤担持体に断続的に休止する交流成分を直流成分に重畳した現像バイアスとしては、図３に示すような現像バイアス（ブランクパルスバイアス）等が挙げられる。
【００９７】
現像バイアスの「ブランクパルスバイアス」とは交流電圧と直流電圧を重畳して印加する区間（振幅部）と、これに続いて直流電圧のみを印加する区間（ブランク部）の全体を１サイクルとして、このサイクルを繰り返すバイアスである。このブランクパルスバイアスを現像バイアスとして用いると、ブランク部分では、トナーが現像スリーブと感光ドラムとの間を往復しない、即ちトナーが現像スリーブと感光ドラムのどちらか一方に引き付けられている、といった理由でトナー飛散レベルが良化する。また、濃度一様性、掃き寄せ及びカブリが良化するといった効果が得られる。
【００９８】
しかしながら従来の現像スリーブでは、前述したように、一成分系現像剤として球形化度の高いトナーを用いた場合、すり抜け等の規制不良により、現像スリーブ２４上に形成されるトナーの薄層の厚みは、大きくなりやすく、またトナーの帯電分布が生じやすいため、ブランクパルスによるカブリ等の改善効果が得られにくい。
これに対し、本発明の現像スリーブは、球形化度の高いトナーを用いた場合でも現像ス
リーブ上のトナー層厚が厚くなるのを防ぐことができ、且つトナーの帯電を均一化させることで、カブリ等の改善効果を相乗的に得ることができる。
【００９９】
図４の現像装置では、現像スリーブ２４上の一成分系現像剤（非磁性トナー）２３の層厚を規制する現像剤層厚規制部材として、ウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴム弾性を有する材料、又はリン青銅、ステンレス銅等の金属弾性を有する材料からなる弾性規制ブレード２９を使用することができる。この弾性規制ブレード２９を図４の現像装置において、現像スリーブ２４の回転方向と順方向の姿勢で圧接させ、現像スリーブ２４上に更に薄いトナー層を形成できる。
【０１００】
弾性規制ブレード２９としては、安定した規制力とトナーへの（負）帯電付与性のため、安定した加圧力の得られるリン青銅板表面にポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）を貼り付けた構造のものを用いることが好ましい。ポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）としては、例えばポリアミドとポリエーテルの共重合体が挙げられる。
現像スリーブ２６に対する弾性規制ブレード２９の当接圧力は、線圧５〜５０ｇ／ｃｍであることが、トナーの規制を安定化させ、現像剤層厚を好適にさせることができる点で好ましい。弾性規制ブレード２９の当接圧力が線圧５ｇ／ｃｍ未満の場合には、トナーの規制が弱くなり、カブリやトナーもれの原因となり、線圧５０ｇ／ｃｍを超える場合には、トナーへのダメージが大きくなり、トナー劣化やスリーブ及びブレードへの融着の原因となり易い。
【０１０１】
本発明の現像剤担持体は、供給・剥ぎ取りローラ２０及び弾性規制ブレード２９が圧接する装置に適用した場合に、特に有効である。すなわち、現像スリーブ２４に対して、供給・剥ぎ取りローラ２０及び弾性規制ブレード２９が圧接する場合には、現像スリーブ２４の表面がこれらの圧接される部材によって摩耗や現像剤の融着がより生じ易い使用環境にあることから、本発明の樹脂被覆層を有する現像剤担持体による効果が有効に発現されることになる。図４はあくまでも本発明の現像装置を模式的に例示したものであり、現像剤容器（ホッパー２２）の形状、撹拌翼２８の有無等様々な形態があることは言うまでもない。
【０１０２】
以下、本発明に用いられる現像剤について説明する。
本発明に用いられる現像剤は、非磁性一成分系現像剤としての非磁性トナーを用いることが好ましい。非磁性トナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。本発明にかかる非磁性トナーを重合法により製造する場合は、以下に示す具体的な製造方法によってトナーを製造することが可能である。
まず、単量体の他、離型剤、極性樹脂、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、架橋剤その他の添加剤を適宜加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散させた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機又はホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは、単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥した後、必要により外添剤を外添しトナーを得る。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１０３】
上記の重合トナーに使用できる重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
これらの単量体は単独で、又は２種以上を混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、又は他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性、及び耐久性の点から好ましい。
【０１０４】
重合法に用いられる架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。特に好ましいも架橋剤としては、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【０１０５】
架橋剤の好ましい添加量としては、ビニル系重合体又はビニル系共重合体１００質量部当たり、架橋剤が０．０１〜１．０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．９質量部である。
【０１０６】
本発明に用いられるイエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーには離型剤としてワックスを含有することが好ましい。ワックスとしては室温で固体の固体ワックスが好ましい。トナーに含有されるワックスは、重合トナー、粉砕トナーに制限を受けることはない。具体的には、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス、及びグラフト化合物、ブロック化合物等の誘導体が挙げられる。
【０１０７】
本発明においては、ワックスをトナー粒子中に５〜３０質量％添加することが好ましい。５質量％未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。３０質量％より多い場合は、重合法によりトナーを製造した場合、造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。さらにこのことからワックスのカプセル化が不十分となり、現像性、転写性、耐ブロッキング性が悪化する傾向がある。よって画像の均一性も劣るようになる。
【０１０８】
トナーの帯電性を制御する目的でトナー粒子中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。これらの荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性、水相移行性の殆どないものが好ましい。例えば、正荷電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、第四級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物等が挙げられる。負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸共重合体、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合体単量体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。なお、本発明の現像剤担持体は、第四級アンモニウム塩化合物を樹脂被覆層に分散させたときに、負帯電性トナーとの組み合わせにおいて特に効果を有することから、トナー粒子に用いる荷電制御剤は、負荷電制御剤が好ましい。
【０１０９】
本発明において、トナーに用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。
【０１１０】
橙色顔料としては、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリリアントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【０１１１】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＧ等が挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【０１１２】
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
本発明で使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部用いるのが好ましい。
【０１１３】
本発明におけるトナーを透光性カラートナーとして用いる場合の着色剤としては、以下に示す様な、各種及び各色の顔料も使用することが出来る。
例えば、黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザイエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザイエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザイエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザイエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザイエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザイエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０８（ハンザイエローＲＮ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザイエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンイエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンイエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンイエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントイエローＮＣＲ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストイエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストイエローＲ）等が挙げられる。
【０１１４】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザイエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ
）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）等が挙げられる。
【０１１５】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファストスカイブルー）等が挙げられる。
【０１１６】
重合法に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソピロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウタイルペルオキシド、２，２−ビス’４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等の過酸化物系開始剤や、過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が使用される。重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量が好ましく、単独で、又は、併用しても良い。
【０１１７】
重合法に用いられる極性樹脂として、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の含窒素単量体の重合体又はスチレン、不飽和カルボン酸エステル等との共重合体等のカチオン性重合体；アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸・メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸・不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体又はスチレン系単量体等との共重合体等のアニオン性重合体を用いることが出来る。
【０１１８】
本発明におけるトナー粒子には各種特性付与を目的として、外添剤を添加しても良い。外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその体積平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした外添剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０１１９】
(1)流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン）、カーボ
ンブラック及びフッ化カーボン。それぞれ疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
(2)研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、
酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（窒化ケイ素）、炭化物（炭化ケイ素）及び金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
(3)滑剤：フッ素樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）及び脂肪
酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
(4)荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム）及びカーボンブラック。
【０１２０】
これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で用いれば良く、より好ましくは、０．１〜５質量部の範囲で用いるのが良い。これら外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０１２１】
高画質化の為には、トナーは重量平均粒径が４〜８μｍであることが好ましい。重量平均粒径が４μｍ未満のトナーにおいては、カブリや転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易く好ましくなく、トナーの重量平均粒径が８μｍを超える場合には、融着等が起きやすい。
また、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円形度（頻度分布）において、平均円形度が０．９３５以上であることが転写率の点から好ましい。
【０１２２】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより、所定のトナーを得ることができる。
円形度の調整は、懸濁重合による製造において用いる重合開始剤の種類、量、製造における撹拌速度・時間・温度等によって調整できる。
【０１２３】
本発明において、重合法によりトナーを製造する際に用いられる分散媒には、いずれか適当な安定剤を使用する。例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等の無機化合物の微粉体が挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸、及びその塩、ポリメタアクリル酸、及びその塩、澱粉等の有機化合物を使用しても良い。
【０１２４】
また、本発明において重合法によりトナーを製造する際に用いられる着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ましくは表面改質、例えば重合阻害のない疎水化処理を施したほうが良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、これら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理のほか、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、たとえば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
【０１２５】
粉砕系トナーの場合には、公知の方法が用いられる。例えば、結着樹脂、荷電制御剤、必要に応じてワックス、磁性体、着色剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練して、冷却固化、粉砕を行い、その後分級することで所望の粒径のトナー粒子を得る。得られたトナー粒子に対して必要に応じ表面処理を行っても構わない。その後、上記外添剤を添加混合することによって、トナーを得る。分級及び表面処理の順序は、どちらが先でも良い。分級工程においては生産効率上、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１２６】
粉砕法で得られたトナー粒子の転写性の向上を目的とした球形化処理、表面平滑化処理としては、粉砕トナー粒子を水中に分散させ加熱する温浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法等が挙げられる。その中でも、機械的衝撃法において処理温度をトナー粒子のガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止、生産性の観点から好ましい。
【０１２７】
粉砕トナーに使用する結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレンビニルトルエン
共重合体等のスチレン及びその誘導体の単独重合体並びにそれらの共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ｎブチル共重合体等のスチレンとメタクリルエステルとの共重合体；スチレンとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリルインデン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィン等が例示される。これらは、単独又は混合して使用できる。
【０１２８】
圧力定着方式に用いられる場合、トナー用の結着樹脂としては、低分子ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が単独又は混合して使用できる。スチレン系共重合体を構成するためのコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の二重結合を有するモノカルボン酸又はその誘導体、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等の二重結合を有するジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
【０１２９】
粉砕法で得られる非磁性トナー（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の場合の特に好ましい結着樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル樹脂がある。また、着色剤としては、重合トナーと同様のものが使用可能である。その含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して１２質量部以下であり、好ましくは０．５〜９質量部である。
【０１３０】
以下に本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
（１）黒鉛化粒子の黒鉛化度Ｐ（００２）
黒鉛化度Ｐ（００２）は、（株）マックサイエンス製の強力型全自動Ｘ線回折装置“ＭＸＰ１８”システムにより、黒鉛のＸ線回折スペクトルから得られる格子間隔ｄ（００２）を測定し、ｄ（００２）＝３．４４０−０．０８６（１−Ｐ（００２）２）により求める。塗布液中間体中の黒鉛化粒子の黒鉛化度は、塗布液中間体から黒鉛化粒子を洗浄分離して、測定を行う。
なお、格子間隔ｄ（００２）は、ＣｕＫαをＸ線源とし、ＣｕＫβ線はニッケルフィルターにより除去している。標準物質に高純度シリコンを使用し、Ｃ（００２）及びＳｉ（１１１）回折パターンのピーク位置から算出する。主な測定条件は以下のとおりである。Ｘ線発生装置：１８ｋｗ
ゴニオメータ：横型ゴニオメータ
モノクロメータ：使用
管電圧：３０．０ｋＶ
管電流：１０．０ｍＡ
測定法：連続法
スキャン軸：２θ／θ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ
スキャン速度：６．０００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：０．５０ｄｅｇ
散乱スリット：０．５０ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
【０１３１】
（２）トナーの粒径測定
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターマルチサイザー（ベックマン・コールター（株）製）を用い、個数分布、体積分布を出力する。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーにより１００μｍアパチャーを用い、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布を算出し、これより体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径を求める。
【０１３２】
（３）トナーの円形度
本発明におけるトナーの円形度ａは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下記式（Ｃ）を用いて算出する。
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ                          （Ｃ）
（式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。）
ここで、「粒子像と同じ投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
本発明における円形度ａはトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度ａaveは、粒度分布の分割点ｉでの円形
度（中心値）をａｉ、測定粒子数をｍとすると、次式（Ｄ）から算出される。
【０１３３】
【数２】
2006030455.tif 000009
【０１３４】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（（株）エスエムテー製）に振動子として直径５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に分散液濃度を調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの平均円形度を求める。
【０１３５】
（４）現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａの測定
現像剤担持体の表面の算術平均粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に基づき、（株）小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３５００を用いて行う。測定条件としては、カッ
トオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓにて、軸方向３点×周方向３点＝９点について各々測定し、その平均値をとる。
【０１３６】
（５）樹脂被覆層の体積抵抗値の測定
樹脂被覆層の体積抵抗値は、１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に、現像剤担持体の樹脂被覆層を構成する同じ塗布液を用い、７〜２０μｍの厚さの被覆層を形成し、ローレスターＡＰ（三菱油化（株）製）に４端子プローブを取り付けて測定する。なお、測定環境は２０〜２５℃、５０〜６０ＲＨ％とする。
【０１３７】
（６）凹凸付与粒子及び黒鉛化粒子の粒径測定並びに樹脂被覆層中の粒子の存在比率の測定
凹凸付与粒子及び黒鉛化粒子の体積平均粒径及び樹脂被覆層中の粒子の存在比率は、レーザ回折型粒度分布計のコールターＬＳ−２３０型粒度分布計（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定することができる。測定方法としては、少量モジュールを用い、測定溶媒としてはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用する。ＩＰＡにて粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、洗浄後バックグラウンドファンクションを実行する。次にＩＰＡ５０ｍｌ中に、測定試料を１〜２５ｍｇ加える。試料を懸濁した溶液は、超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、試料液を得て、前記測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳ（偏向散乱強度差測定法）により、サンプルセルのサンプル濃度が４５〜５５％になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、体積平均粒径及び体積分布から算出した粒子の存在比率を得ることができる。
（７）凹凸付与粒子の球形の度合いの測定
凹凸形成粒子の長径／短径比は、電子顕微鏡を用いて、６０００倍程度で撮影し、写真上で粒子の長径及び短径を測定して、算出する。これを１００サンプルについて測定し、その平均値を長径／短径比とする。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本実施例は本発明を何ら限定するものではない。なお、実施例及び比較例中の「％」及び「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１３９】
＜黒鉛化粒子の製造方法＞
現像剤担持体の樹脂被覆層に用いる黒鉛化粒子は以下のように作製した。
（黒鉛化粒子Ａ−１の製造例）
黒鉛化粒子Ａ−１の製造方法について説明する。
まず、黒鉛化粒子の原材料として、石炭系重質油を熱処理し、生成した粗メソカーボンマイクロビーズを遠心分離し、ベンゼンで洗浄精製して乾燥した後、アトマイザーミルで機械的に分散を行うことでメソカーボンマイクロビーズを得た。このメソカーボンマイクロビーズを窒素雰囲気下において１２００℃で一次焼成を行い炭化させ、続いてアトマイザーミルで二次分散を行った後、窒素雰囲気下において３０００℃で二次焼成を行い黒鉛化し、更に分級して黒鉛化粒子Ａ−１（黒鉛化度０．４２、体積平均粒径１．８６μｍ）を得た。黒鉛化粒子Ａ−１の物性を表１に示す。
（黒鉛化粒子Ａ−２の製造例）
黒鉛化粒子Ａ−１の分級条件を変えた以外は、黒鉛化粒子Ａ−１と同様に作製し、黒鉛化粒子Ａ−２（黒鉛化度０．４２、体積平均粒径３．９５μｍ）を得た。黒鉛化粒子Ａ−２の物性を表１に示す。
（黒鉛化粒子Ａ−３の製造例）
黒鉛化粒子Ａ−１の分級条件を変えた以外は、黒鉛化粒子Ａ−１と同様に作製し、黒鉛化粒子Ａ−３（黒鉛化度０．４２、体積平均粒径０．５３μｍ）を得た。黒鉛化粒子Ａ−３の物性を表１に示す。
【０１４０】
（黒鉛化粒子Ａ−４の製造例）
黒鉛化粒子Ａ−４の製造方法について説明する。
黒鉛化粒子の原材料として、黒鉛化粒子Ａ−１で用いたものと同様の石炭系重質油を熱処理し、生成した粗メソカーボンマイクロビーズを遠心分離し、ベンゼンで洗浄精製して乾燥した後、アトマイザーミルで機械的に分散を行うことでメソカーボンマイクロビーズを得た。このメソカーボンマイクロビーズを窒素雰囲気下において１２００℃で一次焼成を行い炭化させ、続いてアトマイザーミルで二次分散を行った後、窒素雰囲気下において２２００℃で二次焼成を行い黒鉛化し、更に分級して黒鉛化粒子Ａ−４（黒鉛化度０．９３、体積平均粒径３．８２μｍ）を得た。黒鉛化粒子Ａ−４の物性を表１に示す。
（黒鉛化粒子Ａ−５の製造例）
黒鉛化粒子Ａ−４の分級条件を変えた以外は、黒鉛化粒子Ａ−４と同様に作製し、黒鉛化粒子Ａ−５（黒鉛化度０．９３、体積平均粒径０．５５μｍ）を得た。黒鉛化粒子Ａ−５の物性を表１に示す。
【０１４１】
（黒鉛化粒子Ａ−６の製造例）
黒鉛化粒子Ａ−６の製造方法について説明する。
黒鉛化粒子の原材料として、黒鉛化粒子Ａ−１で用いたものと同様の石炭系重質油を熱処理し、生成した粗メソカーボンマイクロビーズを遠心分離し、ベンゼンで洗浄精製して乾燥した後、アトマイザーミルで機械的に分散を行うことでメソカーボンマイクロビーズを得た。このメソカーボンマイクロビーズを窒素雰囲気下において１２００℃で一次焼成を行い炭化させ、続いてアトマイザーミルで二次分散を行った後、窒素雰囲気下において３３００℃で二次焼成を行い黒鉛化し、更に分級して黒鉛化粒子Ａ−６（黒鉛化度０．２３、体積平均粒径３．９２μｍ）を得た。黒鉛化粒子Ａ−６の物性を表１に示す。
（黒鉛化粒子Ａ−７の製造例）
黒鉛化粒子Ａ−６の分級条件を変えた以外は、黒鉛化粒子Ａ−６と同様に作製し、黒鉛化粒子（黒鉛化度０．２３、体積平均粒径０．５２μｍ）Ａ−７を得た。黒鉛化粒子Ａ−７の物性を表１に示す。
【０１４２】
（黒鉛化粒子Ａ−８の製造例）
黒鉛化粒子Ａ−８の製造方法について説明する。
黒鉛化粒子の原材料として、コールタールピッチから溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行った後、次いでトルエンにより溶剤可溶分を除去することでバルクメソフェーズピッチを得た。そのバルクメソフェーズピッチ粉末を微粉砕し、それを空気中において約３００℃で酸化処理した後、窒素雰囲気下にて２３００℃で熱処理し、更に分級して黒鉛化粒子Ａ−８（黒鉛化度０．３９、体積平均粒径１．９２μｍ）を得た。黒鉛化粒子Ａ−８の物性を表１に示す。
（黒鉛化粒子Ａ−９の製造例）
黒鉛化粒子Ａ−９の製造方法について説明する。
黒鉛化粒子の原材料として、黒鉛化粒子Ａ−８で用いたものと同様のコールタールピッチから溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行った後、次いでトルエンにより溶剤可溶分を除去することでバルクメソフェーズピッチを得た。そのバルクメソフェーズピッチ粉末を微粉砕し、それを空気中において約３００℃で酸化処理した後、窒素雰囲気下にて２０００℃で熱処理し、更に分級して黒鉛化粒子Ａ−９（黒鉛化度０．６５、体積平均粒径３．８９μｍ）を得た。黒鉛化粒子Ａ−９の物性を表１に示す。
【０１４３】
（黒鉛化粒子Ａ−１０の製造例）
黒鉛化粒子Ａ−１０の製造方法について説明する。
黒鉛化粒子の原材料として、黒鉛化粒子Ａ−８で用いたものと同様のコールタールピッ
チから溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行った後、次いでトルエンにより溶剤可溶分を除去することでバルクメソフェーズピッチを得た。そのバルクメソフェーズピッチ粉末を微粉砕し、それを空気中において約３００℃で酸化処理した後、窒素雰囲気下にて３２００℃で熱処理し、更に分級して黒鉛化粒子Ａ−１０（黒鉛化度０．２５、体積平均粒径０．６２μｍ）を得た。黒鉛化粒子Ａ−１０の物性を表１に示す。
（黒鉛化粒子ａ−１の製造例）
黒鉛化粒子Ａ−８の分級条件を変えた以外は、黒鉛化粒子Ａ−８と同様に作製し、黒鉛化粒子ａ−１（黒鉛化度０．３９、体積平均粒径７．１８μｍ）を得た。黒鉛化粒子ａ−１の物性を表１に示す。
（黒鉛化粒子ａ−２の製造例）
黒鉛化粒子ａ−２の製造方法について説明する。
黒鉛化粒子の原材料として、黒鉛化粒子Ａ−１で用いたものと同様の石炭系重質油を熱処理し、生成した粗メソカーボンマイクロビーズを遠心分離し、ベンゼンで洗浄精製して乾燥した後、アトマイザーミルで機械的に分散を行うことでメソカーボンマイクロビーズを得た。このメソカーボンマイクロビーズを窒素雰囲気下において１２００℃で一次焼成を行い炭化させ、続いてアトマイザーミルで二次分散を行った後、窒素雰囲気下において１８００℃で二次焼成を行い黒鉛化し、更に分級して黒鉛化粒子ａ−２（黒鉛化度０．９８、体積平均粒径３．６４μｍ）を得た。黒鉛化粒子ａ−２の物性を表１に示す。
【０１４４】
（黒鉛化粒子ａ−３の製造例）
黒鉛化粒子ａ−３の製造方法について説明する。
黒鉛化粒子の原材料として、球状フェノール樹脂粒子（体積平均粒径３．９１μｍ）を用い、この球状フェノール樹脂粒子を窒素雰囲気下において２２００℃で焼成することで黒鉛化し、更に分級して黒鉛化粒子ａ−３（黒鉛化度は測定不能、体積平均粒径３．８９μｍ）を得た。黒鉛化粒子ａ−３の物性を表１に示す。
（黒鉛化粒子ａ−４の製造例）
次に、黒鉛化粒子ａ−４の製造方法について説明する。
黒鉛化粒子の原材料として、コークス及びタールピッチを用い、このコークス及びタールピッチを窒素雰囲気下において２８００℃で焼成することで黒鉛化し、更に分級して黒鉛化粒子ａ−４（黒鉛化度０．０７、体積平均粒径７．３８μｍ）を得た。黒鉛化粒子ａ−４の物性を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2006030455.tif 000010
【０１４６】
＜凹凸付与粒子の製造方法＞
（凹凸付与粒子Ｂ−１の製造例）
凹凸付与粒子は、体積平均粒径６．１μｍの球状フェノール樹脂粒子１００部にライカイ機（自動乳鉢、（株）石川工場製）を用いて個数平均粒径２μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４部を均一に被覆し、空気中下２８０℃で熱安定化処理した後に窒素雰囲気下２０００℃で焼成することにより黒鉛化し、更に分級して凹凸付与粒子Ｂ−１を得た。得られた凹凸付与粒子Ｂ−１は、体積平均粒径６．３μｍの球状導電性炭素粒子であった。この凹凸付与粒子Ｂ−１の真密度は１．４８ｇ／ｃｍ３、体積抵抗値は８．１×１０−２Ω・ｃｍ、粒子の長径／短径の比は１．０５であった。凹凸付与粒子Ｂ−１の物性を表２に示す。
（凹凸付与粒子Ｂ−２の製造例）
凹凸付与粒子Ｂ−１の分級条件を変えた以外は、凹凸付与粒子Ｂ−１と同様に作製し、体積平均粒径３．２μｍの凹凸付与粒子Ｂ−２を得た。凹凸粒子Ｂ−２の物性を表２に示す。
【０１４７】
（凹凸付与粒子Ｂ−３の製造例）
凹凸付与粒子Ｂ−１を作製するために用いられた体積平均粒径６．１μｍの球状フェノール樹脂粒子の代わりに体積平均粒径８．６μｍの球状フェノール樹脂粒子を用いたこと以外は、凹凸付与粒子Ｂ−１と同様に作製し、体積平均粒径８．７μｍの凹凸付与粒子Ｂ−３を得た。凹凸粒子Ｂ−３の物性を表２に示す。
（凹凸付与粒子ｂ−１の製造例）
凹凸付与粒子Ｂ−１の分級条件を変えた以外は、凹凸付与粒子Ｂ−１と同様に作製し、体積平均粒径２．１μｍの凹凸付与粒子ｂ−１を得た。凹凸付与粒子ｂ−１の物性を表２に示す。
（凹凸付与粒子ｂ−２の製造例）
凹凸付与粒子Ｂ−１の分級条件を変えた以外は、凹凸付与粒子Ｂ−１と同様に作製し、体積平均粒径９．５μｍの凹凸付与粒子ｂ−２を得た。凹凸付与粒子ｂ−２の物性を表２に示す。
【０１４８】
【表２】
2006030455.tif 000011
【０１４９】
[実施例１]
＜現像剤担持体の製造＞
下記に示す配合比で現像スリーブ表面に設ける樹脂被覆層の塗布液を作製した。
・アンモニアを触媒として製造された
レゾール型フェノール樹脂（５０％メタノール溶液）          ３００部
・黒鉛化粒子Ａ−１                                          ７０部
・カーボンブラック                                          ３０部
・凹凸付与粒子Ｂ−１                                        １２部
・イソプロピルアルコール                                  ５００部
上記材料を、ガラスビーズを用いてサンドミルにて分散する。分散方法としては、アンモニアを触媒として製造されたレゾール型フェノール樹脂溶液（メタノール５０％含有）２００部に黒鉛化粒子Ａ−１を７０部、及びイソプロピルアルコールを２００部添加し、直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として用いたサンドミルにて分散して塗布液中間体Ｉ−１を得た。この塗布液中間体Ｉ−１中の黒鉛化粒子の体積平均粒径は１．７３μｍ、黒鉛化度Ｐ（００２）は０．４１であった。
【０１５０】
残りのレゾール型フェノール樹脂溶液（メタノール５０％含有）１００部にイソプロピルアルコール１００部とカーボンブラック３０部及び凹凸付与粒子Ｂ−１の１２部を加え、直径１．５ｍｍのガラスビーズをメディア粒子としたサンドミル分散して塗布液中間体Ｊ−１を得た。前記塗布液中間体Ｉ−１、塗布液中間体Ｊ−１及びイソプロピルアルコール２００部を混合・攪拌して塗布液Ｋ−１を得た。塗布液Ｋ−１中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は０．１５％であった。塗布液の物性を表３に示す。
【０１５１】
【表３】
2006030455.tif 000012
【０１５２】
上記塗布液Ｋ−１を用いてスプレー法により外径１６ｍｍのアルミニウム製円筒管上に樹脂被覆層を形成させ、続いて熱風乾燥炉により１５０℃、３０分間加熱して樹脂被覆層を硬化させて現像剤担持体Ｓ−１を得た。
【０１５３】
＜トナーの製造例１＞
下記の手順によって重合法で重合トナーを作製した。まず、６０℃に加温したイオン交
換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。
また、下記処方をホモジナイザー（日本精機（株）製）に投入し、６０℃に加温した後、９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
・スチレン                                                １５０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ５０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １８部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                ２部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学（株）製）
・ポリエステル樹脂                                          １５部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・ステアリン酸ステアリルワックス                            ３０部
（ＤＳＣのメインピーク６０℃）
・ジビニルベンゼン                                        ０．６部
【０１５４】
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒径を調整して、シアントナー粒子（重量平均粒径６．８μｍ、平均円形度０．９７６）を得た。
上記シアントナー粒子１００部に対して、シリカ（Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）１．３部をヘンシェルミキサー（三井三池化工業（株）製）で混合して本発明のトナーＡを得た。
【０１５５】
＜評価＞
評価機の現像装置構成の改造は、市販のカラーレーザビームプリンタ（キヤノン（株）製  ＬＢＰ２５１０）に用いられるＥＰ−８５のシアンカートリッジから現像剤担持体及び現像剤担持体上に装着されている帯電補助ローラを外し、シアンカートリッジに前記トナーＡを充填し、更に上記現像剤担持体Ｓ−１を組み込んで行った。また、現像剤担持体の左右についているコロの直径を大きいものに変更し、現像剤担持体と感光体との間のＳ−Ｄギャップを２５０μｍとした。現像剤層厚規制部材として弾性ブレード（リン青銅薄板上にショアーＤ硬度４０度のポリアミドポリエーテルエラストマーを射出成形したもの）を設けて、改造したものを用いた。また現像バイアスとしては、図３に示すようなＶｐｐ：２ｋＶ、Ｖｄｃ：２５０Ｖ、周波数ｆ＝３ｋＨｚ、ブランク部１００Ｈｚのものを用いた。改造したＥＰ−８５のシアンカートリッジをシアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着して、１．５万枚の耐久試験として単色評価を実施した。
【０１５６】
下記に挙げる項目について評価試験を行った。表４に評価結果を示した。耐久環境として、１５℃／１０％ＲＨの低温／低湿環境（Ｌ／Ｌ）下、２３℃／６０％ＲＨの常温／常湿環境（Ｎ／Ｎ）下及び３０℃／８５％ＲＨの高温／高湿環境（Ｈ／Ｈ）の３つの耐久環境について評価試験を行った。
＜評価方法＞
（１）画像濃度
画像濃度は、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）を使用し、ベタ印字した際のベタ部の濃度を５点測定し、その平均値を画像濃度とした。
【０１５７】
（２）カブリ
ベタ白画像の反射率を測定し、さらに未使用の転写紙の反射率を測定し、ベタ白画像の反射率の最悪値から未使用転写紙の反射率の最高値を引いたものをカブリ濃度とし下記の評価基準で評価した。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色（株）製）で測定した。
Ａ：１．５％以下であり目視では殆ど確認できないレベル。
Ｂ：１．５〜２．０％程度であり、よく見ると確認できるレベル。
Ｃ：２．０〜３．０％程度であり、実用上下限レベル。
Ｄ：４．０％を超える場合、一見してカブリが確認できるレベル（実用不可）。
【０１５８】
（３）濃度一様性
ハーフトーン画像での濃度一様性を主として目視で比較した。評価結果は、下記の指標で表示した。
Ａ：濃淡差が全く見られない。
Ｂ：軽微な濃淡差が見られる。
Ｃ：濃淡差がかなり見られる。
Ｄ：実用上問題となる濃淡差がみられる。
【０１５９】
（４）樹脂被膜層の耐摩耗性
耐久前後で現像剤担持体の樹脂被覆層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定を行った。また、樹脂被覆層の削れ量（膜削れ）の測定としては、（株）キーエンス製のレーザ寸法測定器を用いた。コントローラＬＳ−５５００及びセンサーヘッドＬＳ−５０４０Ｔを用い、現像スリーブ固定治具及び現像スリーブ送り機構を取り付けた装置にセンサー部を別途固定し、現像スリーブの外径寸法の平均値から測定を行った。現像測定はスリーブ長手方向に対し３０分割して３０箇所測定し、さらに現像スリーブを周方向に９０°回転させた後さらに３０箇所、計６０箇所の測定を行い、その平均値をとった。樹脂被覆層塗布前のスリーブの外径を予め測定しておき、樹脂被覆層形成後の外径、さらに耐久使用後の外径を測定し、その差分を樹脂被覆層の膜厚及び削れ量とした。
【０１６０】
（５）樹脂被覆層の耐汚染性
耐久試験後の現像剤担持体表面を（株）キーエンス製の超深度形状測定顕微鏡を用いて、約２００倍で観察し、樹脂被覆層上のトナー汚染の程度を下記の基準に基づいて評価した。
Ａ：軽微な汚染しか観察されない。
Ｂ：やや汚染が観察される。
Ｃ：部分的に汚染が観察される。
Ｄ：著しい汚染が観察される（実用不可レベル）。
【０１６１】
（６）画像スジ・ムラ
ハーフトーンに発生する、画像進行方向に走る、線状、帯状のスジについて、下記基準にて評価した。
Ａ：画像にもスリーブ上にも全く確認できない。
Ｂ：ハーフトーンでは、スジが確認できるが、ベタ黒では軽微に確認できるレベル。
Ｃ：ベタ黒画像でも濃淡差が確認できるが、実用可。
Ｄ：ベタ黒画像全体で実用上問題となる濃淡差が目立つ。
【０１６２】
（７）掃き寄せ
縦×横が３０ｍｍ×２０ｍｍのベタ画像の次にベタ白画像が続く画像を出力し、濃度が濃くなった部分を目視により下記の基準にて評価した。
Ａ：画像上でほとんど確認できない。
Ｂ：軽微に濃度差が確認できる。
Ｃ：濃度差が確認できるが実用上問題のないレベル。
Ｄ：実用不可レベル。
【０１６３】
（８）ブレードキズ
評価試験終了後にブレード表面の目視及びサンプリングした画像により、下記の基準にて評価した。
ブレード傷Ａ：軽微で画像には影響無し。
ブレード傷Ｂ：やや目立つが、画像には影響無し。
ブレード傷Ｃ：目立つ傷が数箇所に発生し、画像上軽微なスジとして現れる。
ブレード傷Ｄ：非常に目立つ傷が多数発生し、画像上に顕著なスジとして現れる（実用不可レベル）。
【０１６４】
【表４】
2006030455.tif 000013
【０１６５】
［実施例２］
凹凸付与粒子として、実施例１で用いた凹凸付与粒子Ｂ−１の代わりに体積平均粒径３．２μｍの凹凸付与粒子Ｂ−２を用いた。
凹凸付与粒子Ｂ−２の添加量は、実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面の算術平均粗さＲａがほぼ同等となるように調整した（表３に記載）。なお、現像剤担持体の表面の算術平均粗さＲａを同等となるように調整するには、凹凸付与粒子の添加量を予め数点振って調整を行った。以下の実施例においても同様とする。実施例１で用いた塗布液中間体Ｉ−１に、塗布液中間体Ｊ−１に変えて凹凸付与粒子Ｂ−２を用いた塗布液中間体Ｊ−２を混合・攪拌して塗布液Ｋ−２を得た。塗布液Ｋ−２中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は０．０７％であった。塗布液Ｋ−２を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−２を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６６】
［実施例３］
凹凸付与粒子として、実施例１で用いた凹凸付与粒子Ｂ−１の代わりに体積平均粒径８．７μｍの凹凸付与粒子Ｂ−３を用いた。
凹凸付与粒子Ｂ−３の添加量は実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面の算術平均粗さＲａがほぼ同等となるように調整した（表３に記載）。実施例１で用いた塗布液中間体Ｉ−１に、塗布液中間体Ｊ−１に変えて凹凸付与粒子Ｂ−３を用いた塗布液中間体Ｊ−３を混合・攪拌して塗布液Ｋ−３を得た。塗布液Ｋ−３中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は４．２０％であった。塗布液Ｋ−３を用いる以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−３を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６７】
［比較例１］
凹凸付与粒子として、実施例１で用いた凹凸付与粒子Ｂ−１の代わりに体積平均粒径２．１μｍの凹凸付与粒子ｂ−１を用いた。
凹凸付与粒子ｂ−１の添加量は実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面の算術平均粗さＲａがほぼ同等となるように調整した（表３に記載）。実施例１で用いた塗布液中間体Ｉ−１に、塗布液中間体Ｊ−１に変えて凹凸付与粒子ｂ−１を用いた塗布液中間体Ｊ−４を混合・攪拌して塗布液Ｋ−４を得た。塗布液Ｋ−４中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は０．０４％であった。塗布液Ｋ−４を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−４を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６８】
［比較例２］
凹凸付与粒子として、実施例１で用いた凹凸付与粒子Ｂ−１の代わりに、体積平均粒径９．５μｍの凹凸付与粒子ｂ−２を用いた。
凹凸付与粒子ｂ−２の添加量は実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように調整した（表３に記載）。実施例１で用いた塗布液中間体Ｉ−１に、塗布液中間体Ｊ−１に変えて凹凸付与粒子ｂ−２を用いた塗布液中間体Ｊ−５を混合・攪拌して塗布液Ｋ−５を得た。塗布液Ｋ−５中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は５．４０％であった。塗布液Ｋ−５を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−５を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６９】
［実施例４］
実施例１で用いた黒鉛化粒子Ａ−１の代わりに黒鉛化粒子Ａ−２（黒鉛化度０．４２、体積平均粒径３．９５μｍ）を用いて、塗布液中間体Ｉ−２を得た。この塗布液中間体Ｉ−２中の黒鉛化粒子の体積平均粒径は３．７８μｍ、黒鉛化度Ｐ（００２）は０．４１であった。凹凸付与粒子Ｂ−１の添加量は実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面の算術平均粗さＲａがほぼ同等となるように調整した（表３に記載）。実施例１と同様にして塗布液中間体Ｉ−２に、塗布液中間体Ｊ−１に変えて凹凸付与粒子Ｂ−１の添加量を調整した塗布液中間体Ｊ−６を混合・攪拌して塗布液Ｋ−６を得た。塗布液Ｋ−６中の体積
粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は０．１３％であった。塗布液Ｋ−５を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−６を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１７０】
［実施例５］
実施例４で用いた塗布液中間体Ｉ−２に、凹凸付与粒子Ｂ−２を用いた塗布液中間体Ｊ−７を混合・攪拌して塗布液Ｋ−７を得た。凹凸付与粒子Ｂ−２の添加量は実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように調整した（表３に記載）。塗布液Ｋ−７中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は０．１２％であった。塗布液Ｋ−７を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−７を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１７１】
［実施例６］
実施例４で用いた塗布液中間体Ｉ−２に、凹凸付与粒子Ｂ−３を用いた塗布液中間体Ｊ−８を混合・攪拌して塗布液Ｋ−８を得た。凹凸付与粒子Ｂ−３の添加量は実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように調整した（表３に記載）。塗布液Ｋ−８中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は２．７０％であった。塗布液Ｋ−８を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−８を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１７２】
［比較例３］
実施例４で用いた塗布液中間体Ｉ−２に、凹凸付与粒子ｂ−１を用いた塗布液中間体Ｊ−９を混合・攪拌して塗布液Ｋ−９を得た。凹凸付与粒子ｂ−１の添加量は実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように調整した（表３に記載）。塗布液Ｋ−９中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は０．０９％であった。塗布液Ｋ−９を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−９を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１７３】
［比較例４］
実施例４で用いた塗布液中間体Ｉ−２に、凹凸付与粒子ｂ−２を用いた塗布液中間体Ｊ−１０を混合・攪拌して塗布液Ｋ−１０を得た。凹凸付与粒子ｂ−２の添加量は実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように調整した（表３に記載）。塗布液Ｋ−１０中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は４．２０％であった。塗布液Ｋ−１０を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−１０を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１７４】
［実施例７］
実施例１で用いた黒鉛化粒子Ａ−１の代わりに黒鉛化粒子Ａ−３（黒鉛化度０．４２、体積平均粒径０．５３μｍ）を用いて、塗布液中間体Ｉ−３を得た。この塗布液中間体Ｉ−３中の黒鉛化粒子の体積平均粒径は０．４９μｍ、黒鉛化度Ｐ（００２）は０．４１であった。凹凸付与粒子Ｂ−１の添加量は実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように調整した（表３に記載）。実施例１と同様にして塗布液中間体Ｉ−３に、塗布液中間体Ｊ−１に変えて凹凸付与粒子Ｂ−１の添加量を調整した塗布液中間体Ｊ−１１を混合・攪拌して塗布液Ｋ−１１を得た。塗布液Ｋ−１１中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は０．２２％であった。塗布液Ｋ−１１を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−１１を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１７５】
［実施例８、９］
実施例７で用いた塗布液中間体Ｉ−３に、凹凸付与粒子Ｂ−２又はＢ−３を用いた塗布
液中間体Ｊ−１２、１３を混合・攪拌して塗布液Ｋ−１２、１３を得た。凹凸付与粒子Ｂ−２又はＢ−３の添加量は実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように調整した（表３に記載）。塗布液Ｋ−１２、１３中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率はそれぞれ０．０８％、４．８０％であった。塗布液Ｋ−１２、１３を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−１２、１３を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１７６】
［比較例５、６］
実施例７で用いた塗布液中間体Ｉ−３に、凹凸付与粒子ｂ−１及びｂ−２を用いた塗布液中間体Ｊ−１４、１５を混合・攪拌して塗布液Ｋ−１４、１５を得た。凹凸付与粒子ｂ−１及びｂ−２の添加量は実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように調整した（表３に記載）。塗布液Ｋ−１４、１５中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率はそれぞれ０．１３％、６．３０％であった。塗布液Ｋ−１４、１５を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−１４、１５を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１７７】
［実施例１０］
実施例１で用いた黒鉛化粒子Ａ−１の代わりに黒鉛化粒子Ａ−４（黒鉛化度０．９３、体積平均粒径３．８２μｍ）を用いた。
黒鉛化粒子Ａ−４を用いて実施例１と同様にして塗布液中間体Ｉ−４を作製した。この塗布液中間体Ｉ−４中の黒鉛化粒子の体積平均粒径は３．７１μｍ、黒鉛化度Ｐ（００２）は０．９２であった。凹凸付与粒子Ｂ−２の添加量を調整した塗布液中間体Ｊ−１６を混合・攪拌して塗布液Ｋ−１６を得た。凹凸付与粒子Ｂ−２の添加量は実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように調整した（表３に記載）。塗布液Ｋ−１６中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は０．１４％であった。塗布液Ｋ−１６を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−１６を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１７８】
【表５】
2006030455.tif 000014
【０１７９】
［実施例１１］
黒鉛化粒子Ａ−４を用いた塗布液中間体Ｉ−４に、凹凸付与粒子Ｂ−３の添加量を調整した塗布液中間体Ｊ−１７を作製し、それらを混合・攪拌して塗布液Ｋ−１７を得た。凹凸付与粒子Ｂ−３の添加量は実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように調整した（表３に記載）。塗布液Ｋ−１７中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は２．６０％であった。塗布液Ｋ−１７を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−１７を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１８０】
［実施例１２、１３］
実施例１０で用いた黒鉛化粒子Ａ−４の代わりに黒鉛化粒子Ａ−５（黒鉛化度０．９３、体積平均粒径０．５５μｍ）を用いて、実施例１と同様にして塗布液中間体Ｉ−５を作製した。この塗布液中間体Ｉ−５中の黒鉛化粒子の体積平均粒径は０．５３μｍ、黒鉛化
度Ｐ（００２）は０．９２であった。凹凸付与粒子Ｂ−２、Ｂ−３の添加量を調整した塗布液中間体Ｊ−１８、１９を得て、それらを混合・攪拌して塗布液Ｋ−１８、１９を得た。凹凸付与粒子Ｂ−２、Ｂ−３の添加量は実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように調整した（表３に記載）。塗布液Ｋ−１８、１９中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率はそれぞれ０．０７％、４．８０％であった。塗布液Ｋ−１８、１９を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−１８、１９を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１８１】
［実施例１４］
実施例１で用いた黒鉛化粒子Ａ−１の代わりに黒鉛化粒子Ａ−６（黒鉛化度０．２３、体積平均粒径３．９２μｍ）を用いた。
この黒鉛化粒子Ａ−６を用いて、塗布液中間体Ｉ−６を作製した。この塗布液中間体Ｉ−６中の黒鉛化粒子の体積平均粒径は３．７５μｍ、黒鉛化度Ｐ（００２）は０．２３であった。凹凸付与粒子Ｂ−２の添加量を調整した塗布液中間体Ｊ−２０を得て、それらを混合・攪拌して塗布液Ｋ−２０を得た。凹凸付与粒子Ｂ−２の添加量は実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように調整した（表３に記載）。塗布液Ｋ−２０中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は０．１４％であった。塗布液Ｋ−２０を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−１６を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１８２】
［実施例１５］
実施例１４で用いた黒鉛化粒子Ａ−６の代わりに黒鉛化粒子Ａ−７（黒鉛化度０．２３、体積平均粒径０．５２μｍ）を用いて、実施例１と同様にして塗布液中間体Ｉ−７を作製した。この塗布液中間体Ｉ−７中の黒鉛化粒子の体積平均粒径は０．５２μｍ、黒鉛化度Ｐ（００２）は０．２３であった。凹凸付与粒子Ｂ−２の添加量を調整した塗布液中間体Ｊ−２１を得て、それらを混合・攪拌して塗布液Ｋ−２１を得た。凹凸付与粒子Ｂ−２の添加量は実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように調整した（表３に記載）。塗布液Ｋ−２１中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率はそれぞれ０．０７％であった。塗布液Ｋ−２１を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−２１を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１８３】
［実施例１６］
黒鉛化粒子Ａ−１の代わりに黒鉛化粒子Ａ−８（黒鉛化度０．３９、体積平均粒径１．９２μｍ）を用いた。他は実施例１と同様の材料及び配合比として、塗布液中間体Ｉ−８を作製し、また、実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように凹凸付与粒子Ｂ−１の添加量を調整した塗布液中間体Ｊ−２２を得て（表３に記載）、それらを混合・攪拌して塗布液Ｋ−２２を得た。なお、塗布液中間体Ｉ−８中の黒鉛化粒子の体積平均粒径は１．８７μｍ、黒鉛化度Ｐ（００２）は０．３８であった。塗布液Ｋ−２２中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は０．１４％であった。塗布液Ｋ−２２を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−２２を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１８４】
［実施例１７］
黒鉛化粒子Ａ−１の代わりに黒鉛化粒子Ａ−９（黒鉛化度０．６５、体積平均粒径３．８９μｍ）を用いた。他は実施例１と同様の材料及び配合比とし、塗布液中間体Ｉ−９を作製した。この塗布液中間体Ｉ−９中の黒鉛化粒子の体積平均粒径は３．７６μｍ、黒鉛化度Ｐ（００２）は０．６３であった。また、実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように凹凸付与粒子Ｂ−１の添加量を調整し、塗布液中間体Ｊ−２３を得て（表３に記載）、それらを混合・攪拌して塗布液Ｋ−２３を得た。塗布
液Ｋ−２３中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は０．１２％であった。塗布液Ｋ−２３を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−２３を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１８５】
［実施例１８］
黒鉛化粒子Ａ−９の代わりに黒鉛化粒子Ａ−１０（黒鉛化度０．２５、体積平均粒径０．６２μｍ）を用いた。他は実施例１と同様の材料及び配合比とし、塗布液中間体Ｉ−１０を作製し、実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように凹凸付与粒子Ｂ−１の添加量を調整して塗布液中間体Ｊ−２４を得て（表３に記載）、それらを混合・攪拌して塗布液Ｋ−２４を得た。なお、塗布液中間体Ｉ−１０中の黒鉛化粒子の体積平均粒径は０．６２μｍ、黒鉛化度Ｐ（００２）は０．２５であった。塗布液Ｋ−２４中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は０．２１％であった。塗布液Ｋ−２４を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−２４を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１８６】
［比較例７］
黒鉛化粒子Ａ−１の代わりに黒鉛化粒子ａ−１（黒鉛化度０．７２、体積平均粒径７．１８μｍ）を用いた。他は実施例１と同様の材料及び配合比とし、塗布液中間体Ｉ−１１を作製し、実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように凹凸付与粒子Ｂ−１の添加量を調整して塗布液中間体Ｊ−２５を得て（表３に記載）、それらを混合・攪拌して塗布液Ｋ−２５を得た。なお、塗布液中間体Ｉ−１１中の黒鉛化粒子の体積平均粒径は６．９７μｍ、黒鉛化度Ｐ（００２）は０．７２であった。塗布液Ｋ−２５中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は７．１０％であった。塗布液Ｋ−２５を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−２５を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１８７】
［比較例８］
黒鉛化粒子Ａ−１の代わりに黒鉛化粒子ａ−２（黒鉛化度０．９８、体積平均粒径３．６４μｍ）を用いた。他は実施例１と同様の材料及び配合比とし、塗布液中間体Ｉ−１２を作製し、実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように凹凸付与粒子Ｂ−１の添加量を調整して塗布液中間体Ｊ−２６得て（表３に記載）、それらを混合・攪拌して塗布液Ｋ−２６を得た。なお、塗布液中間体Ｉ−１２中の黒鉛化粒子の体積平均粒径は３．５１μｍ、黒鉛化度Ｐ（００２）は０．９７であった。塗布液Ｋ−２６中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は０．１４％であった。塗布液Ｋ−２６を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−２６を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１８８】
［実施例１９］
下記に示す配合比にて現像スリーブ表面に設ける樹脂被覆層の塗布液を作製した。
・レゾール型フェノール樹脂（５０％メタノール溶液）        ３００部
（フェノール合成時にアンモニアを触媒として用いた）
・黒鉛化粒子Ａ−１                                          ７０部
・カーボンブラック                                          ３０部
・凹凸付与粒子Ｂ−１                                        １２部
・メタノール                                              ５００部
・下記式で表される第四級アンモニウム塩化合物                ５０部
【０１８９】
【化６】
2006030455.tif 000015
【０１９０】
上記式で表される第四級アンモニム塩化合物について、鉄粉との摩擦帯電量を摩擦帯電量測定器ＴＢ−２００型（東芝ケミカル（株）製）を用いてブローオフ法により測定したところ、負極性であった。
イソプロピルアルコールに代えてメタノールを用いた以外は実施例１と同様にして、塗布液中間体Ｉ−１３を得た。塗布液中間体Ｉ−１３中の黒鉛化粒子の体積平均粒径は１．７７μｍ、黒鉛化度Ｐ（００２）は０．４１であった。次いで残りのレゾール型フェノール樹脂溶液（メタノール５０％含有）１００部に１００部とカーボンブラック３０部、凹凸付与粒子Ｂ−１及び上記第四級アンモニウム塩化合物を直径１．５ｍｍのガラスビーズをメディア粒子としたサンドミル分散して塗布液中間体Ｊ−２７を得た。前記塗布液中間体Ｉ−１３、塗布液中間体Ｊ−２７及びメタノール２００部を混合・攪拌して塗布液Ｋ−２７を得た。塗布液Ｋ−２７中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は０．１８％であった。塗布液Ｋ−２７を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−２７を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１９１】
［実施例２０］
実施例１９で用いた第四級アンモニウム塩化合物に変えて下記式で表される第四級アンモニウム塩化合物を用いた以外は実施例１９と同様にして塗布液Ｋ−２８を得た。塗布液Ｋ−２８中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は０．１８％であった。塗布液Ｋ−２８を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−２８を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１９２】
【化７】
2006030455.tif 000016
【０１９３】
上記式で表される第四級アンモニウム塩化合物について、鉄粉との摩擦帯電量を摩擦帯電量測定器ＴＢ−２００型（東芝ケミカル（株）製）を用いてブローオフ法により測定したところ、正極性であった。
［比較例９］
黒鉛化粒子Ａ−１の代わりに黒鉛化粒子ａ−３（黒鉛化度は測定不能、体積平均粒径３．８９μｍ）を用いた。他は実施例１と同様の材料及び配合比とし、塗布液中間体Ｉ−１４を作製し、実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるよ
うに凹凸付与粒子Ｂ−１の添加量を調整して塗布液中間体Ｊ−２９を得て（表３に記載）、それらを混合・攪拌して塗布液Ｋ−２９を得た。なお、塗布液中間体Ｉ−１４中の黒鉛化粒子の体積平均粒径は３．８６μｍ、黒鉛化度Ｐ（００２）は測定不能であった。塗布液Ｋ−２９中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は０．１６％であった。塗布液Ｋ−２９を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−２９を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１９４】
［比較例１０］
黒鉛化粒子Ａ−１の代わりに黒鉛化粒子ａ−４（黒鉛化度０．０７、体積平均粒径７．３８μｍ）を用いた。他は実施例１と同様の材料及び配合比とし、塗布液中間体Ｉ−１５を作製し、実施例１で作製した現像剤担持体Ｓ−１と表面粗さＲａがほぼ同等となるように凹凸付与粒子Ｂ−１の添加量を調整して塗布液中間体Ｊ−３０得て（表３に記載）、それらを混合・攪拌して塗布液Ｋ−３０を得た。なお、塗布液中間体Ｉ−１５中の黒鉛化粒子の体積平均粒径は７．１６μｍ、黒鉛化度Ｐ（００２）は０．０７であった。塗布液Ｋ−３０中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は６．８０％であった。塗布液Ｋ−３０を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−３０を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１９５】
［実施例２１］
下記に示す配合比にて現像スリーブ表面に設ける樹脂被覆層の塗布液を作製した。
・６６ナイロンを主成分とするナイロンの共重合物            ５００部
（固形分３０％）
・黒鉛化粒子Ａ−１                                          ７０部
・カーボンブラック                                          ３０部
・凹凸付与粒子Ｂ−１                                        １２部
・メタノール                                              ３００部
・下記式で示される第四級アンモニウム塩化合物                ５０部
【０１９６】
【化８】
2006030455.tif 000017
【０１９７】
上記式で表される第四級アンモニウム塩化合物について、鉄粉との摩擦帯電量を摩擦帯電量測定器ＴＢ−２００型（東芝ケミカル（株）製）を用いてブローオフ法により測定したところ、正極性であった。
【０１９８】
上記材料を、ガラスビーズを用いてサンドミルにて分散した。分散方法としては、６６ナイロンを主成分とするナイロンの共重合物３００部に黒鉛化粒子Ａ−１を７０部、及びメタノールを１００部添加し、直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として用いたサンドミルにて分散して塗布液中間体Ｉ−１６を得た。塗布液中間体Ｉ−１６中の黒鉛化粒子の体積平均粒径は１．７５μｍ、黒鉛化度Ｐ（００２）は０．４１であった。また、残りの６６ナイロンを主成分とするナイロンの共重合物２００部にメタノール１００部とカーボンブラック３０部及び凹凸付与粒子Ｂ−１の１２部及び上記第四級アンモニウム塩化合物５０部を加え、直径１．５ｍｍのガラスビーズをメディア粒子としたサンドミル分散
して塗布液中間体Ｊ−３１を得た。前記塗布液中間体Ｉ−１６、塗布液中間体Ｊ−３１及びメタノール１００部を混合・攪拌して塗布液Ｋ−３１を得た。塗布液Ｋ−３１中の体積粒度分布における体積粒径が１０μｍ以上の粒子の存在比率は０．１３％であった。塗布液の物性を表３に示す。塗布液Ｋ−３１を用いた以外は実施例１と同様に現像剤担持体Ｓ−３１を作製し、同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】本発明の現像剤担持体の樹脂被覆層の構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の現像剤担持体を用いた現像装置の一つの実施の形態を示す構成模式図である。
【図３】本発明の現像方法に用いる現像バイアス（ブランクパルスバイアス）の一例を示す。
【図４】本発明の現像剤担持体を用いた現像装置の一つの実施の形態を示す構成模式図である。
【符号の説明】
【０２００】
１１：円筒状基体
１２：樹脂被覆層
１３：凹凸付与粒子
１４：黒鉛化粒子
２０：供給・剥ぎ取りローラ
２１：電子写真感光ドラム
２２：ホッパー
２３：非磁性一成分現像剤
２４：現像スリーブ
２５：樹脂被膜層
２６：金属製円筒管（基体）
２７：電源
２８：撹拌翼
２９：現像剤層厚規制部材
【図１】
2006030455.tif 000019
【図２】
2006030455.tif 000020
【図３】
2006030455.tif 000021
【図４】
2006030455.tif 000022