(57)【要約】【課題】  粉砕性、低温定着性、耐高温オフセット性、およびワックス分散性の全ての要求性能を満たすトナー並びにトナー用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  炭素数９〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート成分（ａ−１）を含有するビニル（共）重合体（Ａ）、およびポリエステル（共）重合体（Ｂ）を含有するトナー用樹脂組成物、並びに、炭素数９〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート成分（ａ−１）を含有するビニル（共）重合体（Ａ）、およびポリエステル（共）重合体（Ｂ）を含有するトナー。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数９〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート成分（ａ−１）を含有するビニル（共）重合体（Ａ）、およびポリエステル（共）重合体（Ｂ）を含有するトナー用樹脂組成物。
【請求項２】
ビニル（共）重合体（Ａ）が、炭素数９〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート成分（ａ−１）、炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート成分（ａ−２）、および芳香族アルケニル単官能単量体成分（ａ−３）を含有し、成分（ａ−１）の含有量がビニル（共）重合体（Ａ）を構成する全成分中、１〜４０質量％である請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３】
ビニル（共）重合体（Ａ）が、ガラス転移温度が４０〜８０℃、軟化温度が１２０〜２００℃、酸価が０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル（共）重合体である請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル（共）重合体（Ｂ）が、ガラス転移温度が５０〜７０℃、軟化温度が１１０〜１６０℃、酸価が０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲル分率が０．５〜２０質量％であるポリエステル（共）重合体である請求項１記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項５】
炭素数９〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート成分（ａ−１）を含有するビニル（共）重合体（Ａ）、およびポリエステル（共）重合体（Ｂ）を含有するトナー。
【請求項６】
ガラス転移温度が３０〜８０℃であり、軟化温度が８０〜１６０℃であり、粉砕効率が７０質量％以上である請求項５記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を利用した複写機、プリンター等の現像剤として用いるトナーおよびトナー用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法とは、例えば、感光体上に静電荷の像を形成し、そこにトナーを現像剤として付着させ、さらにトナーを紙等のシートへ転移させ、定着させる方法等である。
トナーをシートへ定着させる方法としては、例えば、加熱されたローラーまたはフィルム等を用いた加熱圧着方式があり、例えば、トナーが付着したシートを回転しているローラーに接触、通過させて、熱、圧力によりトナーをシートに融着させることができる。この加熱圧着方式による定着方法では、トナーに用いた結着樹脂に応じて定着ローラー温度を適切に設定する必要がある。定着ローラー温度が低過ぎるまたは高過ぎると、トナーがシートから剥離しローラー面に転移するようになり、汚染されたローラー面は次に接触するシートも汚染することがあり、この現象をオフセットという。
【０００３】
近年、複写機、プリンターの要求性能は高度化しており、特に、消費電力低減、カラー化、高速印刷化、高画質化が重要である。
【０００４】
消費電力低減のため定着ローラー温度を低くする場合、トナーにはより低温での定着性が必要になる。またカラー化する場合、シート上のトナー層が多重になるので、定着ローラー近傍のトナー層とシート近傍のトナー層との間で温度差が生じ易くなるため、トナーにはより広い定着温度幅が必要になる。印刷速度を高速化する場合もまた、シートの定着ユニット通過時間が短くなりトナー層内の温度分布が大きくなるため、トナーにはより広い定着温度幅が必要になる。すなわち、低温定着性と同時に耐高温オフセット性が必要になる。
【０００５】
印刷速度を高速化する場合もまた、シートの定着ユニット通過時間が短くなりトナー層内の温度分布が大きくなるため、トナーにはより広い定着温度幅が必要になる。すなわち、低温定着性と同時に耐高温オフセット性が必要になる。
【０００６】
高画質化のためにはトナーを小粒径化することで解像度を高くすることが有効であるが、トナーの粒径が小さい場合トナー製造時の粉砕工程時間が長くなり生産性が低下するため、トナーには粉砕性の向上が必要になる。またトナー中のワックス成分の分散性を向上させることによりトナーカートリッジ内でのトナーのブレードおよびキャリアへの付着を低減させることが求められている。
【０００７】
このように、近年の複写機、プリンターの消費電力低減、カラー化、高速印刷化、高画質化の要求に対応するため、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性、粉砕性、ワックス分散性のより一層の向上が必要となっている。
【０００８】
トナー用結着樹脂としては、従来、ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂等が用いられている。一般に、ポリエステル樹脂は低温定着性に優れるが、耐高温オフセット性に劣る。耐高温オフセット性を改良するためポリエステル樹脂の分子量を高くすると、低温定着性および粉砕性が低下してしまう。そこで、ポリエステル樹脂の欠点を補うため、ビニル（共）重合体を混合する試みがなされている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００９】
特許文献１〜３には、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体等のビニル共重合体と、ポリエステル樹脂とを含有するトナーが記載されている。これらのトナーは、低温定着性、耐高温オフセット性、粉砕性に優れることが記載されているが、ワックス分散性は不良であり、ワックス分散性には改良の余地があった。
【００１０】
このように、ビニル共重合体の構成成分として、スチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等を用いるだけでは、ビニル共重合体およびポリエステル樹脂からなるトナーのワックス分散性を改良するには限界があった。
【特許文献１】特開２０００−３５６８６５号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２７７７号公報
【特許文献３】特開２００３−５４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本願発明の課題は、粉砕性、低温定着性、耐高温オフセット性、およびワックス分散性の全ての要求性能を満たすトナー並びにトナー用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、炭素数９〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート成分（ａ−１）を含有するビニル（共）重合体（Ａ）、およびポリエステル（共）重合体（Ｂ）を含有するトナー用樹脂組成物、および該樹脂組成物を含有するトナーに関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性、粉砕性、ワックス分散性に優れるトナーを提供することを可能にし、複写機、プリンターの印刷における消費電力低減、カラー化、高速印刷化、高画質化、ランニングコスト低減を促進するものであり、工業的利用価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、「（共）重合体」とは、「重合体」または「共重合体」を表わし、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」または「アクリレート」を表わす。
本発明のトナー用樹脂組成物は、炭素数９〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート成分（ａ−１）を含有するビニル（共）重合体（Ａ）を含有する。
【００１５】
炭素数９〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート成分（ａ−１）としては、特に制限されないが、例えば、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、エイコシルアクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルメタクリレート等を挙げることができる。中でも、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが好ましい。
【００１６】
成分（ａ−１）の含有量は、特に制限されないが、ビニル（共）重合体（Ａ）を構成する全成分中、１〜４０質量％であることが好ましい。成分（ａ−１）の含有量が１質量％以上の場合に、トナーのワックス分散性が良好となる傾向にあり、４０質量％以下の場合に耐ブロッキング性が良好となる傾向にある。成分（ａ−１）の含有量の下限値は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。また、成分（ａ−１）の含有量の上限値は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【００１７】
ビニル（共）重合体（Ａ）は、炭素数９〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート成分（ａ−１）以外にも、他の成分を含有してもよい。
例えば、炭素数９未満のアルキル基を有する（メタ）アクリレート成分（ａ−２）、芳香族アルケニル単官能単量体成分（ａ−３）を用いることができる。
【００１８】
炭素数９未満のアルキル基を有する（メタ）アクリレート成分（ａ−２）としては、特に制限されないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２ーエチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート等を挙げることができ、中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００１９】
成分（ａ−２）の含有量は、特に制限されないが、ビニル（共）重合体（Ａ）を構成する全成分中、２０〜９９質量％であることが好ましい。成分（ａ−２）の含有量が２０質量％以上の場合に、トナーの発色性が良好となる傾向にあり、９９質量％以下の場合に高温オフセット性が良好となる傾向にある。成分（ａ−２）の下限値は３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。また、成分（ａ−２）の上限値は、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。
【００２０】
成分（ａ−２）のうち、特に好ましい成分としてメチルメタクリレートを用いることができるが、その含有量としては、ビニル（共）重合体（Ａ）を構成する全成分中、５〜９５質量％が好ましい。メチルメタクリレートの含有量が５質量％以上の場合に、トナーの耐久性が良好となる傾向にある。メチルメタクリレートの含有量の下限値は３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、４５質量％以上が特に好ましい。また、メチルメタクリレートの含有量の上限値は８０質量％以下がさらに好ましく、６５質量％以下が特に好ましい。
【００２１】
芳香族アルケニル単官能単量体成分（ａ−３）としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、α−メチルスチレン等を挙げることができ、中でも、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００２２】
成分（ａ−３）の含有量は、特に制限されないが、ビニル（共）重合体（Ａ）を構成する全成分中、０．１〜９９質量％が好ましい。成分（ａ−３）の含有量が０．１質量％以上の場合に、トナーの高温オフセット性が良好となる傾向にあり、９０質量％以下の場合に、トナーの発色性が良好となる傾向にある。成分（ａ−３）の含有量の下限値は、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。また、成分（ａ−３）の含有量の上限値は、９０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。５０質量％以下が特に好ましい。
【００２３】
ビニル（共）重合体（Ａ）は、上記の成分（ａ−１）〜成分（ａ−３）以外にも、ビニル（共）重合体（Ａ）を構成する全成分中、５０質量％を越えない範囲で、その他の成分を用いることができる。
【００２４】
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル単量体成分；  エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ビスフェノールＡ誘導体のアクリレート化物等、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ビスフェノールＡ誘導体のメタクリレート化物等の多官能（メタ）アクリレート成分；  アクリル酸、メタリル酸等の酸基含有ビニル単量体成分；  ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有ビニル単量体成分；  マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸およびそのエステル化物からなる成分；  等を挙げることができる。
【００２５】
ビニル（共）重合体（Ａ）の質量平均分子量は、特に制限されないが、３００〜２０万が好ましい。ビニル（共）重合体（Ａ）の質量平均分子量の下限値は、５０００以上がより好ましく、２万以上が特に好ましい。また、ビニル（共）重合体（Ａ）の質量平均分子量の上限値は、１０万以下がより好ましく、８万以下が特に好ましい。
【００２６】
ビニル（共）重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に制限されないが、４０〜８０℃が好ましい。ビニル（共）重合体（Ａ）のガラス転移温度が４０℃以上の場合にトナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、８０℃以下の場合にトナーの低温定着性が良好となる傾向にある。ビニル（共）重合体（Ａ）のガラス転移温度の下限値は、４９℃以上が特により好ましく、上限値は５６℃以下が特に好ましい。
【００２７】
ビニル（共）重合体（Ａ）の軟化温度は、特に制限されないが、１２０〜２００℃が好ましい。ビニル（共）重合体（Ａ）の軟化温度が、１２０℃以上の場合にトナーの高温オフセット性が良好となる傾向にあり、２００℃以下の場合にトナーの低温定着性が良好となる傾向にある。ビニル（共）重合体（Ａ）の軟化温度の下限値は、１３０℃以上が特に好ましく、上限値は１６０℃以下が特に好ましい。
【００２８】
ビニル（共）重合体（Ａ）の酸価は、特に制限されないが、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合に、トナーの耐湿性が良好となる傾向にある。ビニル（共）重合体（Ａ）の酸価の下限値は、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、上限値は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００２９】
ビニル（共）重合体（Ａ）は、単独で用いてもよいし、組成および／または分子量の異なる２種以上のビニル（共）重合体を併用してもよい。
【００３０】
本発明に係るビニル（共）重合体（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、公知の方法で製造することができる。例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の重合方法で、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合で重合することができる。また、これらの重合方法は、２種以上を組合わせることができる。乳化重合法または懸濁重合法で製造する際には、公知の乳化剤、分散剤を用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ系分散剤、ポリエーテル系分散剤、エチレンオキサイド系分散剤等を挙げることができ、さらに、分散助剤として、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過酸化水素水、ほう酸等を用いることができる。
【００３１】
ラジカル重合の際には、公知の重合開始剤を用いることができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト、ジーｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化物；  ２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物等を挙げることができる。中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）等が好ましい。これらは単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３２】
次に、本発明のトナー用樹脂に含有されるポリエステル（共）重合体（Ｂ）について説明する。
【００３３】
ポリエステル（共）重合体（Ｂ）は、特に制限されず、公知のものを用いることができ、例えば、酸成分と、アルコール成分とからなる縮重合体を挙げることができる。
酸成分は、特に制限されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、メタコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、リノレイン酸、およびこれらの酸無水物等を挙げることができ、これらは単独または２種以上の混合物として使用することができる。
【００３４】
アルコール成分は、特に制限されず、例えば、芳香族ジオール、脂肪族ジオール等を挙げることができる。芳香族ジオールの例としては、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡ型芳香族ジオールを挙げることができる。脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。その他のアルコール成分として、３価以上の多価アルコールを用いることができ、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセリン、テトタメチロールプロパン、テトラメチロールエタン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらアルコール成分は単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３５】
ポリエステル（共）重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、特に制限されないが、５０〜７０℃が好ましい。ポリエステル（共）重合体（Ｂ）のガラス転移温度が、５０℃以上の場合にトナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、７０℃以下の場合にトナーの低温定着性が良好となる傾向にある。
【００３６】
ポリエステル（共）重合体（Ｂ）の軟化温度は、特に制限されないが、１１０〜１６０℃が好ましい。ポリエステル（共）重合体（Ｂ）の軟化温度が、１１０℃以上の場合にトナーの高温オフセット性が良好となる傾向にあり、１６０℃以下の場合にトナーの低温定着性が良好となる傾向にある。
【００３７】
ポリエステル（共）重合体（Ｂ）は、特に制限されないが、ゲル分を含有する架橋系重合体であることが好ましい。ポリエステル（共）重合体（Ｂ）のゲル分率は、特に制限されないが、０．５〜４０質量％が好ましい。ここで、ゲル分とは樹脂に含まれるテトラヒドロフラン不溶分のことである。
【００３８】
ポリエステル（共）重合体（Ｂ）の酸価は、特に制限されないが、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリエステル（共）重合体（Ｂ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合に、トナーの耐湿性が良好となる傾向にある。ポリエステル（共）重合体（Ｂ）の酸価の下限値は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、上限値は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００３９】
ポリエステル（共）重合体（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、組成等の異なる２種以上のポリエステル（共）重合体を併用してもよい。
【００４０】
ポリエステル（共）重合体（Ｂ）の製造方法は、特に制限されず、公知の方法で製造することができる。例えば、酸成分とアルコール成分とのモル比を考慮して、直接エステル化法あるいはエステル交換法を行った後に縮合を行う方法を挙げることができる。その際重合触媒として、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を用いることができる。
【００４１】
本発明のトナー用樹脂組成物は、前述のビニル（共）重合体（Ａ）およびポリエステル（共）重合体（Ｂ）を含有する。
ビニル（共）重合体（Ａ）およびポリエステル（共）重合体（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、ビニル（共）重合体（Ａ）１〜７０質量部およびポリエステル（共）重合体（Ｂ）３０〜９９質量部であることが好ましく、ビニル（共）重合体（Ａ）１０〜４０質量部およびポリエステル（共）重合体（Ｂ）６０〜９０質量部であることが特に好ましい。
【００４２】
次に、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、前述のビニル（共）重合体（Ａ）およびポリエステル（共）重合体（Ｂ）を含有する。
【００４３】
ビニル（共）重合体（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中、１〜７０質量％であることが好ましい。ビニル（共）重合体（Ａ）の含有量の下限値は１０質量％以上がより好ましく、上限値は４０質量％以下がより好ましい。
ポリエステル（共）重合体の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中、３０〜９９質量％であることが好ましい。ポリエステル（共）重合体（共）重合体（Ｂ）の含有量の下限値は６０質量％以上がより好ましく、上限値は９０質量％であることがより好ましい。
【００４４】
本発明のトナーには、前述のビニル（共）重合体（Ａ）およびポリエステル（共）重合体（Ｂ）以外にも、必要に応じて、ワックス、着色剤、荷電制御剤等の添加剤を配合することができる。
【００４５】
本発明のトナーに用いることができるワックスは、特に制限されないが、ライスワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。これらは、単独または２種以上の混合物としてを用いることができる。
【００４６】
ワックスの融点は、特に制限されないが、６０〜１００℃が好ましい。ワックスの融点が６０℃以上の場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、１００℃以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。ワックスの融点の下限値は、６５℃以上が特に好ましく、上限値は９５℃以下が特に好ましい。融点が６０〜１００℃のワックスの例として、例えば、ライスワックス（融点７９℃）、カルナバワックス（融点８３℃）、パラフィンワックス（融点４０〜９０℃）、蜜蝋（融点６４℃）等を挙げることができる。
【００４７】
また、ワックスの２５℃における針入度は、特に制限されないが、３以下であることが好ましい。また、ワックスとしては、アルコール成分を含有するものが好ましい。２５℃における針入度が３以下であるワックスを使用すると、トナーの画像安定性が良好となる傾向にある。２５℃における針入度が３以下であり、アルコール成分を含有するワックスの例としては、ライスワックス、カルナバワックス等を挙げることができ、特にカルナバワックスが好ましい。
【００４８】
ワックスの含有量としては、特に制限されないが、トナー全量中、０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％未満の場合、トナーの非オフセット性が悪くなる傾向にあるためである。より好ましくは０．５質量％以上である。また、含有量が１０質量％を超えると、トナーの光沢性や画像安定性が悪くなる傾向にあるためである。より好ましくは、８質量％以下である。
【００４９】
着色剤としては、特に制限されず、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料または顔料等を使用することができる。これらの染料や顔料は、単独であるいは混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしては、ベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしては、キナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしては、フタロシアニンブルー等を挙げることができる。着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性を考慮すると、トナー全量中、２〜１０質量％が好ましい。
【００５０】
荷電制御剤としては、特に制限されず、４級アンモニウム塩、塩基性または電子供与性の有機物質等の正帯電制御剤；金属キレート類、含金属染料、酸性または電子求引性の有機物質等の負帯電制御剤を使用することができる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がない方が好ましいことを考慮すると、サリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が好ましい。これらの荷電制御剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中、０．５〜５質量％が好ましい。この含有量が０．５質量％以上の場合に、トナーの帯電量性能が充分となる傾向にあり、５質量％以下の場合に、荷電制御剤の凝集による帯電量低下が抑制される傾向にある。
【００５１】
トナーのガラス転移温度は、特に制限されないが、３０〜８０℃が好ましい。トナーのガラス転移温度が、３０℃以上の場合に耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、８０℃以下の場合に低温定着性が良好となる傾向にある。
トナーの軟化温度は、特に制限されないが、８０〜２００℃が好ましい。トナーの軟化温度が、８０℃以上の場合に高温オフセット性が良好となる傾向にあり、２００℃以下の場合に低温定着性が良好となる傾向にある。
【００５２】
本発明のトナーの粉砕効率は、特に制限されにないが、得られる印刷物の画質を考慮すると、７０％以上であることが好ましい。ここで、トナーの粉砕効率とは、トナー用樹脂組成物およびその他のトナー用材料を溶融混練した物を日本ニューマティック工業（株）製チョッパーミルを用いて粉砕した後、日本ニューマティック工業（株）製ラボジェットを用いて、平均粒径１３〜１７μmに粉砕する際、１０分間で原料（溶融混練物）８０ｇを供給したときの供給量に対する粉砕量の割合のことである。
【００５３】
このようにして得られたトナー粒子には、外添剤を配合することができる。外添剤としては、特に制限されないが、例えば、微粉末状のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などを挙げることができる。
【００５４】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等を初めとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等を挙げることができる。また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用することができる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを用いることができる。
【００５５】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーは、公知の方法によって製造することができる。例えば、前述のビニル（共）重合体（Ａ）、ポリエステル（共）重合体（Ｂ）、ワックス、着色剤、荷電制御剤、および磁性体等のトナー用添加剤を混合し、単軸または多軸の押出機、バッチ型混練機、二本ロール等公知の混合機を用いて溶融混練した後、粗粉砕、微粉砕、分級を行って、トナー粒子を得ることができる。またトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、特に記載がない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。
本実施例において示される物性、性能の測定、評価の方法は次の通りである。
【００５７】
（１）ガラス転移温度
１００℃に加熱し急冷した試料を、示差走差熱量計を用いて、昇温速度５℃／分で測定し、温度に対する熱量に関する曲線において、ガラス転移の開始前後の２つ接線の交点の温度とした。
【００５８】
（２）軟化温度
（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、ノズル：Ｄ＝１．０ｍｍ，Ｌ＝１０ｍｍ、荷重３０ｋｇｆ、昇温速度３℃／分で測定し、バレルに試料１ｇを投入し、試料量の１／２が押出された時の温度を軟化温度とした。
【００５９】
（３）酸価
ＫＯＨ溶液を用いた滴定法により測定した。
【００６０】
（４）光沢
定着器を取外した市販のプリンターを用いて、紙上にベタ画像を現像した後、定着ローラーの回転速度および温度を変更できる定着装置を用いて、紙が定着ローラーを通過する速度を１００ｍｍ／秒、定着ローラーの温度を１７５℃として、現像紙の定着を行った。印刷部分の光沢を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターＰＧ−１を用いて、入射角７５度の条件で測定した。
【００６１】
（５）定着率
定着器を取外した市販のプリンターを用いて、紙上にベタ画像を現像した後、定着ローラーの回転速度および温度を変更できる定着装置を用いて、紙が定着ローラーを通過する速度を１００ｍｍ／秒、定着ローラーの温度を１７５℃として、現像紙の定着を行った。印刷部分を折り曲げて加重５ｋｇ／ｃｍ２をかけた後、粘着テープを貼って剥がした。この操作の前後における印刷部分の光量をマクベス光量計を用いて測定し、（粘着テープ剥離試験後の光量）／（試験前の光量）×１００を定着率とした。
【００６２】
（６）低温定着性
定着器を取外した市販のプリンターを用いて、紙上にベタ画像を現像した後、定着ローラーによる紙の送り速度を１００ｍｍ／秒に設定し、定着ローラーの温度を変えながら、現像紙の定着を行って、トナーが紙に定着し始める下限の温度を測定した。
【００６３】
（７）高温オフセット性
定着器を取外した市販のプリンターを用いて、紙上にベタ画像を現像した後、定着ローラーによる紙の送り速度を３０ｍｍ／秒に設定し、定着ローラーの温度を変えながら、現像紙の定着を行い定着紙の光沢を測定した。光沢が低下しない上限の定着温度を測定した。
【００６４】
（８）粉砕効率
トナーを、日本ニューマティック工業（株）製ラボジェットを用いて、平均粒径１３〜１７μmに粉砕する際、１０分間で原料８０ｇを供給したときの供給量に対する粉砕量の割合を粉砕効率とした。
【００６５】
（９）ワックス分散性
ワックスおよび結着用樹脂を含むトナー成分を二軸押出機を用いて１２０℃で溶融混練し、得られた塊状のトナーを、１８０℃で９．８ＭＰａの荷重を２分間印加し、板状に成形した。得られた成形品を光学顕微鏡を用いて観察し、樹脂成分中のワックス成分の分散性を評価した。
◎：大きさ１０μｍ以上の凝集物が全く認められず、非常に良好である。
○：大きさ１０μｍ以上のワックスの凝集が一部認められたが、製品として使用できるレベルである。
×：大きさ１０μｍ以上のワックスの凝集が多く認められ、製品として使用できない。
【００６６】
（１０）発色性
マクベス光量計を用いて測定した。
◎：光量が０．２７以上であり、発色性が非常に良好である。
○：光量が０．２３以上０．２７未満であり、発色性が良好である。
【００６７】
参考例1  分散剤Ａの製造
攪拌機、温度計、ガス導入管をつけた反応容器に、脱イオン水２３００部、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸３−ナトリウムスルホプロピル７５部を仕込み、窒素ガスを約３０分吹き込み反応系内の空気を置換した。次いで、内容物を攪拌しながら６０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．５部を添加し、３時間攪拌した後冷却した。青白色の外観を呈する粘度３４０センチポイズ（２５℃）の重合体分散液（固形分３．３％）を得た。
【００６８】
製造例１  ビニル共重合体（Ａ−１）の製造
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、脱イオン水１７０部、ポリアクリル酸ソーダ水溶液（固形分３．３％）０．０４部、参考例１で製造した分散剤Ａ  ０．０１部、硫酸ナトリウム０．４部を仕込み、次いで単量体成分としてラウリルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、スチレン１０部、および重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート０．５部を添加した。内容物を攪拌しながら４０℃から１３０℃まで６５分間で昇温し、１３０℃に到達した後さらに２時間攪拌した後冷却し、重合体粒子の懸濁液を得た。重合体を分離、洗浄、乾燥し、ビニル共重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体の物性を表１に示す。
【００６９】
製造例２〜１１  ビニル共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−９）
各ビニル共重合体（Ａ）の単量体成分の種類、使用量を、表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様の操作を行って、ビニル共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−９）を得た。
【００７０】
実施例１
ビニル共重合体（Ａ）３０％およびポリエステル共重合体（Ｂ）（ガラス転移温度６３℃、軟化温度１４１℃、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲル分率１０％）７０％とを混合した樹脂組成物９１．５部に、キナクリドン顔料４．５部、荷電制御剤（日本カーリット（株）製ＬＲ１４７）１部、並びにワックス（東洋ペトロライド（株）製カルナバワックス１号）３部を混合し、二軸押出機を用いて溶融混練した。得られた塊状物を日本ニューマティック工業（株）製チョッパーミルを用いて粉砕した後、日本ニューマティック工業（株）製ラボジェットを用いて平均粒径１３〜１７μmに粉砕し、分級機を用いて、得られた粉砕物から粒径５μｍ以下の粒子を除去した。分級後のトナー１００部に対して、流動性向上剤（日本アエロジル（株）製ＲＹ２００）２部を混合し、得られたトナーを用いて印刷性能を評価した。
結果を表1に示す。なお、トナーのガラス転移温度としては、４７℃と６２℃の２箇所にガラス転移点が認められた。
【００７１】
実施例２〜８
ビニル共重合体（Ａ）の種類および添加量、並びにポリエステル共重合体（Ｂ）の添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。評価結果を表１に示す。
実施例1〜８に示す通り、本発明のトナーは、粉砕性、低温定着性、耐高温オフセット性、ワックス分散性に優れ、さらに光沢、定着率、発色性にも優れるものであった。
【００７２】
比較例１
ビニル共重合体（Ａ）を用いずに、ポリエステル共重合体（Ｂ）のみを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。
評価結果を表１に示す。表1に示す通り、ビニル（共）重合体（Ａ）を含有しないトナーは、粉砕性、ワックス分散性に劣っていた。
【００７３】
比較例２〜３
ビニル共重合体（Ａ）として、（Ａ−８）または（Ａ−９）を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。
評価結果を表１に示す。比較例１に示す通り、ビニル共重合体（Ａ）が、炭素数９〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート成分（ａ−１）を含有しない場合は、ワックス分散性に劣るものであった。
【００７４】
比較例４
ポリエステル共重合体（Ｂ）を用いずに、ビニル共重合体（Ａ−１）のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして平均粒径１３〜１７μmの粉砕物を得て、得られた粉砕物１００部に対して流動性改質剤（日本アエロジル（株）製ＲＹ２００）２部を混合した。しかしながら、得られたトナーは、著しくブロッキングするため、印刷性能を評価することはできなかった。
【００７５】
【表１】
2006030299.tif 000002
【００７６】
なお、表中の略号を以下に示す。
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン