(57)【要約】【課題】屈折率の温度依存性の低減とともに、光線透過率の低下の防止を図る。【解決手段】表面改質剤の存在下で、表面処理が施された平均粒径３０nm以下である無機微粒子を有機溶媒に分散させた分散溶液と、熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解させた熱可塑性樹脂溶液とを混合した後に、混合溶液における有機溶媒を除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂に無機微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
表面改質剤の存在下で、表面処理が施された平均粒径３０nm以下である前記無機微粒子を有機溶媒に分散させた分散溶液と、熱可塑性樹脂を当該有機溶媒に溶解させた熱可塑性樹脂溶液とを混合した後に、混合溶液における当該有機溶媒を除去することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記表面改質剤は、前記分散溶液及び前記熱可塑性樹脂の少なくとも一方に予め配合されていることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記表面改質剤は、前記表面処理が施された無機微粒子１００重量部に対して２〜２５重量部の割合で配合されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、大気圧における沸点が３０〜１３０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び光学素子に係り、特に、レンズ、フィルタ、グレーティング、光ファイバー又は平板光導波路等に好適に用いられる屈折率の温度変化率が小さい熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯ（Magneto Optics）、ＣＤ（Compact Disc）又はＤＶＤ（Digital Versatile Disc）等の光情報記録媒体に対して、情報の読み取り動作や、記録動作を行うプレーヤー、レコーダー又はドライブ等の情報機器には、光ピックアップ装置が備えられている。この光ピックアップ装置には、光源から発した所定波長の光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットが具備されており、この光学素子ユニットには、これらの光を媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子が具備されている。
【０００３】
上述した光ピックアップ装置の光学素子には、射出成形等の手段によって製造コストの抑制を図ることが可能である等の観点から、プラスチックを材料として適用することが好ましく、光学素子に適用可能なプラスチックとして、環状オレフィンと、α−オレフィンとの共重合体等が知られている。
【０００４】
ところで、従来、樹脂素材に対して無機微粒子等のフィラーを混合することにより、剛性又は耐熱性等の物性の改良を図る研究開発が盛んに行われている。そこで、この方法を利用して、光学材料中に無機微粒子を分散させることにより、寸法安定性や、屈折率の温度依存性の向上を図る無機微粒子分散光学材料が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、耐熱性、機械特性、低誘電性及び誘電率の等方性の向上を図ることが可能な熱可塑性樹脂組成物として、無機酸化粒子やその分散ゲル等を添加するポリ（環状式オレフィン）が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−２４１５９２号公報
【特許文献２】特開２００２−８８１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、光学用途に用いられる樹脂材料、特に、吸湿性及び寸法安定性に優れたポリオレフィンは、構造体の中に極性基を殆ど有していないため、従来技術である繊維状の無機微粒子等の分散させる方法をそのまま適用した場合は、相互作用が発生しない。そのため、線膨張係数の抑制効果及び無機微粒子の分散効果は非常に小さく、ポレオレフィンに関する十分な検討は行われていなかった。
【０００７】
また、通常、光学用の熱可塑性樹脂材料中に分散された無機微粒子の分散が不十分な場合、得られた熱可塑性材料組成物が懸濁することに伴って透明性が低下することにより、光線透過率が７０％未満となるおそれが生じている。そのため、非常に高い分散性が要求され、所望の光線透過率を有する熱可塑性樹脂組成物の生成が困難となるといった問題が生じている。
例えば、屈折率の温度依存性を改良する効果のある炭酸カルシウム等の炭酸塩や、リン酸アルミニウム等のリン酸塩無機微粒子は、粒子自体の屈折率が高く熱可塑性樹脂材料の屈折率との差が大きいため、このような屈折率の差に起因して、光の散乱が発生し、光線透過率が低下する。
そのため、炭酸塩又はリン酸塩無機微粒子は、光の波長の大きさと比較して顕著に小さい粒径のものを熱可塑性樹脂中に混合しなければならないが、十分な分散性を保持しながら粉体として取り出す方法は、気相法によって作成されたＳｉＯ２又はＴｉＯ２等の金属酸化物を除き、現状において実現されていない。
【０００８】
上述した問題を考慮した上で、液相法によって作成された無機微粒子をそのまま樹脂中に混合することが検討されているが、水を含有する反応系において作成された無機微粒子の場合、そのまま熱可塑性樹脂溶液に混合した後に溶媒の除去を行うと、無機微粒子の表面に付着した水分によって無機微粒子の凝集が発生する。また、無機微粒子に対して適切な表面処理を行わないと、熱可塑性樹脂との間に微少空間が発生し、線膨張係数を増大させるといった問題が生じている。
【０００９】
そこで、水を含有する反応系において作成した無機微粒子の分散溶液を、そのまま樹脂溶媒中に分散して混合しながら加熱を行い、溶媒を除去する方法が検討されているが、作成した溶液中において安定であった無機微粒子の分散溶液が粗大化するといった問題が生じてしまう。
【００１０】
本発明は前記した点に鑑みてなされたものであり、屈折率の温度依存性の低減とともに、光線透過率の低下の防止を図ることが可能な熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の課題を解決するために、請求項１に記載の発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、
熱可塑性樹脂に無機微粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
表面改質剤の存在下で、表面処理が施された平均粒径３０nm以下である前記無機微粒子を有機溶媒に分散させた分散溶液と、前記熱可塑性樹脂を当該有機溶媒に溶解させた熱可塑性樹脂溶液とを混合した後に、混合溶液における当該有機溶媒を除去することを特徴とする。
【００１２】
請求項１に記載の発明によれば、表面改質剤の存在下で、表面処理が施された平均粒径３０nm以下である無機微粒子を有機溶媒に分散させた分散溶液と、熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解させた熱可塑性樹脂溶液とを混合した後に、混合溶液における有機溶媒を除去するので、無機微粒子に表面処理を施し、無機微粒子の凝集の原因となる水分が付着することを防止することで、有機溶媒等の水分除去時に発生する無機微粒子の凝集を防止するとともに、無機微粒子と熱可塑性樹脂との密着性を向上させ、微小空間の発生を抑制することができる。
【００１３】
請求項２に記載の発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前記表面改質剤が、前記分散溶液及び前記熱可塑性樹脂溶液の少なくとも一方に予め配合されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項２に記載の発明によれば、表面改質剤が、分散溶液及び熱可塑性樹脂溶液の少なくとも一方に予め配合されているので、有機溶媒等の水分除去時に凝集が発生し易い無機微粒子であっても、予め配合された表面改質剤により、凝集の発生を抑制することができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前記表面改質剤が、前記表面処理が施された無機微粒子１００重量部に対して２〜２５重量部の割合で配合されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の発明によれば、表面改質剤が、表面処理が施された無機微粒子１００重量部に対して２〜２５重量部の割合で配合されているので、無機微粒子と熱可塑性樹脂との密着性を向上させ、微小空間の発生を抑制することができる。
【００１７】
請求項４に記載の発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前記有機溶媒が、大気圧における沸点が３０〜１３０℃の範囲内であることを特徴とする。
【００１８】
請求項４に記載の発明によれば、有機溶媒が、大気圧における沸点が３０〜１３０℃の範囲内であるので、有機溶媒の取り扱いが容易であるとともに、分散溶液と熱可塑性樹脂溶液との混合溶液から有機溶媒を容易に除去することで、微小空間の発生を抑制することができる。
【００１９】
請求項５に記載の発明に係る光学素子は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする。
【００２０】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法を用いて製造されているので、屈折率の温度依存性の低減とともに、光線透過率の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に記載の発明によれば、表面改質剤の存在下で、表面処理が施された平均粒径３０nm以下である無機微粒子を有機溶媒に分散させた分散溶液と、熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解させた熱可塑性樹脂溶液とを混合した後に、混合溶液における有機溶媒を除去するので、無機微粒子に表面処理を施し、無機微粒子の凝集の原因となる水分が付着することを防止することで、有機溶媒等の水分除去時に発生する無機微粒子の凝集を防止するとともに、無機微粒子と熱可塑性樹脂との密着性を向上させ、微小空間の発生を抑制することが可能となる。
この結果、屈折率の温度依存性の低減とともに、光線透過率の低下の防止を図ることができる。
【００２２】
請求項２に記載の発明によれば、表面改質剤が、分散溶液及び熱可塑性樹脂溶液の少なくとも一方に予め配合されているので、水分除去時に凝集が発生し易い無機微粒子であっても、予め配合された表面改質剤により、凝集の発生を抑制することが可能となり、これによって、より効果的に屈折率の温度依存性の低減とともに、光線透過率の低下の防止を図ることができる。
【００２３】
請求項３に記載の発明によれば、表面処理が施された無機微粒子１００重量部に対して２〜２５重量部の割合で配合されているので、無機微粒子と熱可塑性樹脂との密着性を向上させ、微小空間の発生を抑制することが可能となり、これによって、より効果的に屈折率の温度依存性の低減とともに、光線透過率の低下の防止を図ることができる。
【００２４】
請求項４に記載の発明によれば、有機溶媒が、大気圧における沸点が３０〜１３０℃の範囲内であるので、有機溶媒の取り扱いが容易であるとともに、分散溶液と熱可塑性樹脂溶液との混合溶液から有機溶媒を容易に除去することで、微小空間の発生を抑制することが可能となり、これによって、より効果的に屈折率の温度依存性の低減とともに、光線透過率の低下の防止を図ることができる。
【００２５】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の製造方法を用いて製造されているので、屈折率の温度依存性の低減とともに、光線透過率の向上を図ることが可能となり、これによって、優れた光学特性を有する光学素子の実現を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
【００２７】
本実施形態における熱可塑性樹脂組成物について説明する。
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に無機微粒子が含有されており、以下、熱可塑性樹脂及び無機微粒子の詳細について、それぞれ説明する。
【００２８】
本実施形態における熱可塑性樹脂は、有機重合体であって、単量体として、未置換又は置換ノルボルネン（以下、Ａ成分という。）単独で、またはＡ成分と、ジシクロペンタジエン類、すなわちジシクロペンタジエン及びそのアルキル置換体、若しくはジヒドロジシクロペンタジエン類、すなわち２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン及びそのアルキル置換体（以下、Ｂ成分という。）とから構成される開環重合体を好適に用いることができる。
上述した開環重合体は、従来公知である環状オレフィンの開環重合法によって製造することができる。また、開環重合体の水素添加物は、一般的な水素添加反応方法によって製造することができる。
【００２９】
Ａ成分としては、未置換又は置換ノルボルネンであって、置換ノルボルネンとしては、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン等のアルキル置換ノルボルネンや、エチリデンノルボルネン等のアルキリデン置換ノルボルネンが適用可能である。
【００３０】
一方、Ｂ成分としては、ジシクロペンタジエン若しくは２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン（４，７−メタノ−２，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロインデン：以下、ＨＤＣＰという。）、またはこれらのメチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキル置換体が適用可能である。
これら上述した各単量体成分は、それぞれ単独で用いられてもよく、適宜混合して用いることもできる。
【００３１】
また、Ａ成分とＢ成分との配合割合は、Ａ成分が１００〜１０ｍｏｌ％、Ｂ成分が０〜９０ｍｏｌ％の範囲内であり、Ａ成分が９０〜２０ｍｏｌ％、Ｂ成分が１０〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。これは、Ｂ成分の配合割合が上昇することに伴って機械的強度の向上を図ることが可能となるが、Ｂ成分の配合割合が過大となることにより、機械的強度の向上が不充分となるとともに、可撓性が低下するおそれがあるためである。
【００３２】
なお、Ａ成分及びＢ成分の他に、発明の効果を実質的に妨げない範囲内で、開環重合可能な他のシクロオレフィン類を用いることができる。使用可能なシクロオレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等の反応性の二重結合を１つ有する化合物が挙げられる。
また、多環ノルボルネン系モノマーは、反応性の二重結合を２つ以上含有する化合物が存在する。しかし、そのような化合物は、重合体のゲル化を惹起し易いため、可能な限り除去することが好ましい。
さらに、重合反応に際しては、Ａ成分およびＢ成分の他に、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ブテン−２、ペンテン−２、１，４−ヘキサジエン等の鎖状のモノオレフィンや、鎖状の非共役ジオレフィン類を、分子量を調節する観点から、１０ｍｏｌ％の範囲で添加してもよい。
【００３３】
上述した単量体を構成単位とする開環重合体は、一般的なノルボルネン類の重合法によって製造される。この際、重合触媒としては、例えば、特公昭４６−１４９１０号公報に記載のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金等の白金族金属化合物や、特公昭４１−２０１１１号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報及び特開昭５８−１２７７２８号公報に記載のチタン、バナジウム、モリブデン及びタングステン等の遷移金属化合物と第Ｉ−IV族の有機金属化合物との触媒系等が挙げられる。
【００３４】
なお、これらの触媒系に、第三級アミン等の第三成分を組み合わせた触媒系であってもよい。
また、本実施形態における重合触媒は、これらの単量体の開環重合が可能な金属化合物であれば、特に限定されるものではないが、四ハロゲン化チタン等の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物等の有機金属とを含む触媒系や、さらに脂肪族又は芳香族第三級アミン等の第三成分を組み合わせた触媒系であることが好ましい。
【００３５】
上述した熱可塑性樹脂としては、具体的に、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、環状オレフィン樹脂、インデン／スチレン系樹脂、ポリカーボネート等が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂には、相溶性のある２種類以上の樹脂が用いられてもよい。
【００３６】
なお、光学材料として用いる場合には、寸法安定性の観点から、吸湿率は０．２％以下が望ましいため、環状オレフィン樹脂（日本ゼオン製：ＺＥＯＮＥＸ、三井化学製：ＡＰＥＬ、ＪＳＲ製：アートン、チコナ製：ＴＯＰＡＳ）が好適に用いられる。
また、上述したような２種以上の樹脂を用いる場合においては、その吸水率は、個々の樹脂における吸水率の平均値と略同一と考えられ、その平均の吸水率が０．２％以下になればよい。
さらに、具体例として、特開２００３−７３５５９号公報等に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を下記表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
上述した熱可塑性樹脂は、有機溶媒に溶解されており、使用可能な有機溶媒としては、ベンゼン（８０．１℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１４４．４℃）等の芳香族炭化水素類、アセトン（５６．３℃）、メチルエチルケトン（７９．６℃）、シクロヘキサノン（１５５．０℃）、２−ヘプタノン（１５１．５℃）等のケトン類、酢酸エチル（７７．２℃）、酢酸−ｔ−ブチル（９７．８℃）、酢酸−ｎ−ブチル（１２６℃）等のエステル類、１，２−ジクロロエタン（８３．７℃）、クロロホルム（６１．２℃）、クロロベンゼン（１３２．０℃）等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン（８４．８℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、１，４−ジオキサン（１０１．１℃）等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６５℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、スルホラン（２８５℃）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。ここで、括弧内の温度は、大気圧における沸点を示す。
なお、これらの重合溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
また、上述した有機溶媒の大気圧における沸点は、３０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、５０〜１３０℃の範囲内であることがより好ましい。これは、沸点が３０℃より低いと、取り扱い上危険であり、沸点が２００℃より高いと、有機溶媒の除去が困難となるとともに、気泡、すなわち微小空間の残留や、長時間の加熱により、熱可塑性樹脂が酸化又は劣化されるからである。
【００４０】
次に、無機微粒子について説明する。
無機微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の範囲であることが特に好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満の場合、無機微粒子の分散が困難になり所望の性能が得られないおそれがあることから、平均粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましく、また、平均粒子径が３０ｎｍを超えると、得られる熱可塑性材料組成物が濁るなどして透明性が低下し、光線透過率が７０％未満となるおそれがあることから、平均粒子径は３０ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、平均粒子径とは、粒子と同体積の球に換算した時の直径のことを示す。
【００４１】
また、熱可塑性樹脂に対する無機微粒子の割合は、特に限定されるものではないが、無機微粒子のｖｏｌ%が低すぎると、期待する線膨張係数抑制効果が得られず、ｖｏｌ%が高すぎると、混練性及び成形性が低下する。このため、期待する寸法安定性を得るための複合熱可塑性材料中の無機微粒子における割合は、使用する無機微粒子の膨張係数等にもよるが、５〜７０ｖｏｌ%の範囲であることが好ましく、１０〜５０ｖｏｌ%の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
さらに、無機微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、球状の微粒子を好適に用いることが可能である。これによって、無機微粒子の混練時における増粘を防止するためである。
また、粒子径の分布に関しても、特に制限されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、広範な分布を形成するものよりも、比較的狭い分布を形成するものの方が好適に用いられる。具体的には、変動係数（測定値のばらつきの指標として標準偏差を平均で割った値、無次元数）±３０の範囲であることが好ましく、±１０の範囲であることがより好ましい。
【００４３】
無機微粒子としては、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子、燐化物、複酸化物微粒子、オキソ酸塩微粒子、複塩微粒子、錯塩微粒子等が挙げられる。より具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム等、これら酸化物との組み合わせで形成されるリン酸塩、硫酸塩等、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
また、無機微粒子には、半導体結晶組成の微粒子を好適に用いることができる。半導体結晶組成には、特に限定されるものではないが、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光又は蛍光等が生じないものが好ましい。具体的な組成例としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム及び錫等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン又はテルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化錫（IV）（ＳｎＯ２）、硫化錫（II，IV）（Ｓｎ（II）Ｓｎ（IV）Ｓ３）、硫化錫（IV）（ＳｎＳ２）、硫化錫（II）（ＳｎＳ）、セレン化錫（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（II）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI族化合物半導体）、硫化砒素（III）（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化砒素（III）（Ａｓ２Ｓｅ３）、テルル化砒素（III）（Ａｓ２Ｔｅ３）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｓｅ３）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢ��）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ２）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。
なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１９９１年、第４巻、p.494に記載の（ＢＮ）７５（ＢＦ２）１５Ｆ１５や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、１９９０年、第２９巻、p.1452に記載のＣｕ１４６Ｓｅ７３（トリエチルホスフィン）２２のように構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示される。
【００４５】
さらに、無機微粒子は、線膨張係数の値が小さいほうが好ましい。これによって、無機微粒子の分散による複合体全体の線膨張係数に影響を低減させることができるからである。
上述した無機微粒子を例に挙げると、窒化ケイ素等は共有結合性が総じて強いため、線膨張係数の低い傾向があり、好適に用いることが可能である。
一方、酸化物結晶は、線膨張係数がやや大きい傾向があるが、ケイ酸塩等は線膨張係数が低く、好適に用いることが可能である。
【００４６】
これらの無機微粒子は、１種類の無機微粒子を用いてもよく、また、複数種類の無機微粒子を併用してもよい。複数種類の無機微粒子は、混合型、コアシェル（積層）型、化合物型、１つの母材無機微粒子中に、もう１つの無機微粒子が存在する複合型等、何れであってもよい。
【００４７】
無機微粒子の作成方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることが可能であり、ハロゲン化金属や、アルコキシ金属を原料として用いて、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。この際、微粒子の安定化のために有機酸や、有機アミン等を併用する方法も用いられる。具体例として、二酸化チタン微粒子の場合には、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、１９９８年、第１巻、第１号、p.21−28に、硫化亜鉛の場合には、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９６年、第１００巻、p.468−471に記載の公知の方法を用いることが可能である。
これらの方法により、平均粒子直径５ｎｍの酸化チタンは、チタニウムテトライソプロポキサイドや、四塩化チタンを原料として適当な溶媒中で加水分解させる際に、適当な表面修飾剤を添加することによって容易に作成することができる。また、平均粒子直径４０ｎｍの硫化亜鉛は、ジメチル亜鉛や、塩化亜鉛を原料として、硫化水素又は硫化ナトリウム等で硫化する際に、表面修飾剤を添加することによって作成することができる。
【００４８】
また、酸化物微粒子の作成方法としては、酸素含有雰囲気において、バーナによって化学炎を形成し、この化学炎中に金属粉末が粉塵雲を形成しうる量を投入した後に燃焼させて、平均粒子直径が５〜１００ｎｍである酸化物微粒子を合成する方法が特開昭６０−２５５６０２号公報に記載されており、この方法を利用することも可能である。
【００４９】
上述したようなクラスターからのボトムアッププロセスによる無機微粒子の作成の他に、無機微粒子を粉砕することで微粒子を作成するトップダウンプロセスも提案されている。トップダウンプロセスにおいて使用される粉砕機としては、ウルトラアペックスミル（コトブキ技研製）；カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業製）；クリプトロン（川崎重工業製）；ターボミル（ターボ工業製）；スーパーローター（日清エンジニアリング製）等が挙げられる。
【００５０】
このような方法によって作成された無機微粒子は、表面処理剤であるシラン系、シリコーンオイル系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系等のカップリング剤により、表面処理が施されている。
これらカップリング剤は、使用する無機微粒子の種類に応じて適宜選択される。また、２種以上の表面処理を施す場合には、各種表面処理が同時に又は異なる時期に施されてもよい。
【００５１】
シラン系のカップリング剤としては、ビニルシラザントリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の従来公知のものを用いることが可能であるが、広範囲に渡って微粒子の表面を被覆するために、ヘキサメチルジシラザン等が好ましく用いられる。
【００５２】
シリコーンオイル系のカップリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルを用いることができる。
また、これらの処理剤は、ヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン水等により、適宜希釈して用いられてもよい。
【００５３】
上述したカップリング剤による表面改質手法としては、湿式加熱法、湿式濾過法、乾式攪拌法、インテグルブレンド法、造粒法等が挙げられるが、本実施形態においては、無機微粒子の混合と表面改質とを同時に行うために、インテグルブレンド法を用いて表面改質が行われている。
【００５４】
カップリング剤の添加量は、無機微粒子がナノオーダーであるため、比表面積が大きいことや、インテグラルブレンド法による反応性の問題等を考慮して、比較的多量に用いられる。
具体的な添加量としては、熱可塑性樹脂組成物中における微小空間の発生による線膨張係数の増大や、無機微粒子の凝集の発生による光線透過率の低下を考慮すると、無機微粒子１００重量部に対して２重量部以上が好ましく、さらに、製造コストの増加及び粘度の増大を考慮すると、無機微粒子１００重量部に対して２５重量部以下であることがより好ましい。
【００５５】
表面処理が施された無機微粒子は、有機溶媒に分散されており、無機微粒子が水を含有する反応系で作成された場合には、最終的に、有機溶媒中に転相させることが好ましい。これは、水分を除去することによる毛細菅現象によって無機微粒子が凝集することを抑制するためである。
【００５６】
使用可能な有機溶媒としては、上述した熱可塑性樹脂と同様に、ベンゼン（８０．１℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１４４．４℃）等の芳香族炭化水素類、アセトン（５６．３℃）、メチルエチルケトン（７９．６℃）、シクロヘキサノン（１５５．０℃）、２−ヘプタノン（１５１．５℃）等のケトン類、酢酸エチル（７７．２℃）、酢酸−ｔ−ブチル（９７．８℃）、酢酸−ｎ−ブチル（１２６℃）等のエステル類、１，２−ジクロロエタン（８３．７℃）、クロロホルム（６１．２℃）、クロロベンゼン（１３２．０℃）等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン（８４．８℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、１，４−ジオキサン（１０１．１℃）等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６５℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、スルホラン（２８５℃）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。ここで、括弧内の温度は、大気圧における沸点を示す。
なお、これらの重合溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
また、有機溶媒の大気圧における沸点は、３０〜１３０℃の範囲内であることが好ましい。これは、沸点が３０℃より低いと、取り扱い上危険であり、沸点が１３０℃より高いと、有機溶媒の除去が困難となるとともに、気泡、すなわち微小空間の残留や、長時間の加熱によって熱可塑性樹脂が酸化又は劣化され、屈折率の温度依存性や、光線透過率に影響を与えるからである。
【００５８】
有機溶媒に無機微粒子を転相させる方法としては、有機溶媒に分散した後に水を除去する方法、界面活性剤又は各種ポリマーを用いて有機溶媒中に直接分散させる方法、界面活性剤によって表面を包んだ後に乾燥することで水分を除去し、その後有機溶媒に分散させる方法等が適用可能である。
上述した各種方法のうち、界面活性剤によって表面を包んだ後に乾燥することで水分を除去し、その後有機溶媒中に分散させる方法としては、例えば、伊藤征司郎、「超微粒子を作る」、表面、１９８７年、第２５巻、第９号、p.562−569に記載の方法が好適に適用可能である。
【００５９】
無機微粒子を有機溶媒に分散させる際には、分散剤が使用されており、使用可能な分散剤としては、ＡＯＴ（エーロゾルＯＴ）、ＯＳＰ（オクチルセスキホスフェート）、ＤＢＳ（ドデシルスルホン酸ナトリウム）、ＬＡ（ラウリン酸ナトリウム）及びＣＨＣ（シクロヘキサンカルボン酸）や、オレフィン−無水マレイン酸共重合物、ポリエチレンイミン各種高分子分散剤等が挙げられる。
【００６０】
また、上述した最終的な混合溶媒に分散した後に水を除去する方法や、界面活性剤又は各種ポリマーを用いてダイレクトに有機溶媒中に分散させる方法を用いた場合における最終的な水と有機溶媒との比率は、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。これは、非極性溶媒中に水を分散するために多量の界面活性剤も用いることにより、可塑剤として作用するとともに、樹脂の安定性が損なわれるためである。
【００６１】
なお、上述した熱可塑性樹脂には、様々な種類の樹脂添加剤を単独で又は組み合わせて用いられてもよい。添加剤としては、白化剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、着色剤、耐衝撃性改良剤、増量剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、加工助剤等の物質が挙げられる。また、組成物に配合し得る各種添加剤は、一般に用いられており、当業者に公知であるものを適宜選択して用いることが可能である。さらに、その範囲は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜用いることが可能である。
【００６２】
また、重合体には、可塑剤又は酸化防止剤が含まれているのが好ましい。これらの重合体に対して含有される樹脂添加剤は、最終的には、熱可塑性樹脂である重合体、製造過程又は成形過程等により適宜選択されるが、熱可塑性樹脂に対する重量％は、０．１〜１０ｗ%の範囲であることが特に好ましい。
【００６３】
以下、可塑剤及び酸化防止剤について、それぞれ主要なものの具体例を挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が挙げられる。
【００６４】
リン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等を、フタル酸エステル系可塑剤では、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等を、トリメリット酸系可塑剤では、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等を、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、例えば、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等を、グリコレート系可塑剤では、例えば、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を、クエン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等がそれぞれ挙げられる。
【００６５】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止することが可能である。
また、酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上の酸化防止剤を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、重合体１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６６】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが適用可能であり、特開昭６３−１７９９５３号公報に記載の２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等や、特開平１−１６８６４３号公報に記載のアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。
【００６７】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス−（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
【００６８】
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００６９】
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤等が挙げられるが、レンズの透明性又は耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）を用いることが好ましい。このようなＨＡＬＳとしては、低分子量のものから中分子量、高分子量のものを適宜選択することができる。
【００７０】
比較的分子量の小さいＨＡＬＳとしては、ＬＡ−７７（旭電化製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４４０（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（ＣＳＣ製）、ＨｏｓｔａｖｉｎＮ２０（ヘキスト製）等が、中程度の分子量としては、ＬＡ−５７（旭電化製）、ＬＡ−５２（旭電化製）、ＬＡ−６７（旭電化製）、ＬＡ−６２（旭電化製）等が、さらに分子量の大きいものとしては、ＬＡ−６８（旭電化製）、ＬＡ−６３（旭電化製）、ＨｏｓｔａｖｉｎＮ３０（ヘキスト製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（ＣＳＣ製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０（ＣＳＣ製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９（ＣＳＣ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２（ＣＳＣ製）、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ−３３４６（Ｃｙｔｅｃ製）、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ−３５２９（Ｃｙｔｅｃ製）、Ｕｖａｓｉｌ２９９（ＧＬＣ製）等が挙げられる。
特に、成型体には、低、中分子量のＨＡＬＳが用いられることが好ましい。一方、膜状の複合材料には、高分子量のＨＡＬＳを用いることが好ましい。
【００７１】
なお、熱可塑性樹脂に対するＨＡＬＳの配合量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０２〜１５質量部であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることが特に好ましい。これは、添加量が少なすぎると、耐光性の改良効果が十分に得られず、レンズ等の光学素子として使用する場合、レーザ等の照射によって着色が生じてしまい、添加量が多すぎると、その一部がガスとなって発生し、樹脂への分散性が低下して、レンズの透明性の低下が生ずるからである。
【００７２】
また、熱可塑性樹脂に、上述したような添加剤を添加するには、任意の方法で行うことが可能である。かかる方法として、例えば、タンブラーミル、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混錬ロール、押出機等で混合する方法が挙げられる。
なお、添加剤の混合時期は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂の製造工程における何れの段階で混合してもよい。
【００７３】
次に、本実施形態における熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本実施形態における熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、無機微粒子が高度に分散した組成物を得るために、無機微粒子と、光透過性樹脂とを溶媒中で混合しながら溶融混練装置によって剪断力を与え、分散及び表面改質することによって製造される。
ここで、無機微粒子は非常に凝集を発生させ易いため、本実施形態においては、溶媒除去前に無機微粒子表面改質剤を混合し、溶媒除去時の凝集を抑制するようになっている。
【００７４】
なお、表面改質剤は、表面処理が施された無機微粒子を分散した分散液又は熱可塑性樹脂溶液のいずれか一方に添加されていればよく、両方に添加されていてもよい。
また、分散液及び熱可塑性樹脂溶液を混合した後に、別途表面改質剤を加えてもよい。
さらに、熱可塑性樹脂溶液との混合は、酸化による機能低下を防ぐため、アルゴンガスや、窒素ガス等に置換した雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７５】
溶融混練に用いられる混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられ、特に、剪断効率の高い混練装置が好ましい。具体的な混練装置としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）、ポリラボシステム（HAAKE社製）、ナノコンミキサー（東洋精機製作所社製）、ナウターミキサーブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）、ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）、三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）、ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）、バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
【００７６】
なお、混合の程度が不十分の場合には、熱可塑性や、溶融成形性等の樹脂加工性に影響を与えるおそれがあり、特に、光線透過率に影響を与えるおそれがある。このように、混合の程度は、その作成方法の影響を受けることが考えられ、使用される熱可塑性樹脂及び無機微粒子の特性を十分に勘案して、最適な方法を選択する必要がある。
【００７７】
以上の方法によって作成された熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、各種成形材料を得ることができる。その成形方法としては、特に限定されるものはないが、低複屈折性、機械強度及び寸法精度等の特性に優れた成形物を得るためには、溶融成形が特に好ましい。溶融成形法としては、市販のプレス成形、市販の押し出し成形、市販の射出成形等が挙げられるが、成形性及び生産性の観点から、射出成形が好ましい。
【００７８】
また、成形工程における成形条件は、使用目的又は成形方法により適宜選択されるが、射出成形における樹脂組成物の温度は、成形時に適度な流動性を樹脂に付与して成形品のヒケやひずみの発生とともに、樹脂の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止し、さらには、成形物の黄変を効果的に防止する観点から、１５０℃〜４００℃の範囲であることが好ましく、２００℃〜３５０℃の範囲であることがより好ましく、２００℃〜３３０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００７９】
成形物としては、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルム又はシート形状等の種々の形態で使用することが可能であり、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、各種光学部品への適用が可能である。
具体的な適用例としては、光学レンズや、光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）等の光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズ等のレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズ等が挙げられる。
また、その他の光学用途としては、液晶ディスプレイ等の導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム等の光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板等が挙げられる。
【００８０】
上述した成形物の中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズや、レーザ走査系レンズ等の光学素子として好適に用いられ、以下、図１を参照しながら、本実施形態における熱可塑性樹脂組成物によって成形された光学素子が用いられた光ピックアップ装置１について説明する。
【００８１】
図１に示すように、本実施形態における光ピックアップ装置１には、光源としての３種類の半導体レーザ発振器ＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤが具備されている。このうち、半導体レーザ発振器ＬＤ１は、ＢＤ（又はＡＯＤ）１０用として波長３５０〜４５０ｎｍ中の特定波長、例えば４０５ｎｍ，４０７ｎｍの波長の光束を出射するようになっている。また、半導体レーザ発振器ＬＤ２は、ＤＶＤ２０用として波長６２０〜６８０ｎｍ中の特定波長の光束を出射するようになっている。さらに、半導体レーザＬＤ３は、ＣＤ３０用として７５０〜８１０ｎｍ中の特定波長の光束を出射するようになっている。
【００８２】
半導体レーザ発振器ＬＤ１から出射される青色光の光軸方向には、図１中下方から上方に向かって、シェイバＳＨ１、スプリッタＢＳ１、コリメータＣＬ、スプリッタＢＳ４，ＢＳ５及び対物レンズ１５が順次配設されており、対物レンズ１５と対向する位置には、光情報記録媒体であるＢＤ１０、ＤＶＤ２０又はＣＤ３０が配置されるようになっている。また、スプリッタＢＳ１の図１中右方には、シリンドリカルレンズＬ１１、凹レンズＬ１２及び光検出器ＰＤ１が順次配設されている。
【００８３】
半導体レーザ発振器ＬＤ２から出射される赤色光の光軸方向には、図１中左方から右方に向けてスプリッタＢＳ２，ＢＳ４が順次配設されている。また、スプリッタＢＳ２の図１中下方にはシリンドリカルレンズＬ２１、凹レンズＬ２２及び光検出器ＰＤ２が順次配設されている。
【００８４】
半導体レーザ発振器ＬＤ３から出射される光の光軸方向には、図１中右方から左方に向けてスプリッタＢＳ３，ＢＳ５が順次配設されている。また、スプリッタＢＳ３の図１中下方にはシリンドリカルレンズＬ３１、凹レンズＬ３２及び光検出器ＰＤ３が順次配設されている。
【００８５】
光学素子である対物レンズ１５は、光情報記録媒体としてのＢＤ１０、ＤＶＤ２０又はＣＤ３０に対向配置されるものであり、各半導体レーザ発振器ＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３から出射された光を、ＢＤ１０、ＤＶＤ２０又はＣＤ３０に集光するようになっている。このような対物レンズ１５には、２次元アクチュエータ２が具備されており、この２次元アクチュエータ２の動作により、対物レンズ１５は、上下方向に移動自在となっている。
【００８６】
次に、光ピックアップ装置１の作用について説明する。
本実施形態における光ピックアップ装置１は、記録媒体の種類よってそれぞれ異なる動作をするため、以下において、ＢＤ１０、ＤＶＤ２０及びＣＤ３０に対する動作態様の詳細について、それぞれ説明する。
【００８７】
まず始めに、ＢＤ１０に対する光ピックアップ装置１の動作について説明する。
ＢＤ１０への情報の記録動作時や、ＢＤ１０に記録された情報の再生動作時には、半導体レーザ発振器ＬＤ１が光を出射する。その光は、図１に示すように、光線Ｌ１となって、シェイバＳＨ１を透過して整形され、スプリッタＢＳ１を透過して、コリメータＣＬで平行光とされる。そして、各スプリッタＢＳ４，ＢＳ５及び対物レンズ１５を透過し、ＢＤ１０の記録面１０ａに集光スポットを形成する。
【００８８】
集光スポットを形成した光は、ＢＤ１０の記録面１０ａで情報ピットにより変調され、記録面１０ａによって反射される。そして、この反射光は、対物レンズ１５、スプリッタＢＳ５及びコリメータＣＬを透過し、スプリッタＢＳ１で反射した後、シリンドリカルレンズＬ１１を透過して、非点収差が与えられる。その後、凹レンズＬ１２を透過して、光検出器ＰＤ１で受光される。以後、このような動作が繰り返し行われ、ＢＤ１０に対する情報の記録動作や、ＢＤ１０に記録された情報の再生動作が完了する。
【００８９】
次に、ＤＶＤ２０に対する光ピックアップ装置１の動作について説明する。
ＤＶＤ２０への情報の記録動作時や、ＤＶＤ２０に記録された情報の再生動作時には、半導体レーザ発振器ＬＤ２が光を出射する。その光は、図１に示すように、光線Ｌ２となって、スプリッタＢＳ２を透過し、スプリッタＢＳ４によって反射される。反射された光線Ｌ２は、スプリッタＢＳ５及び対物レンズ１５を透過し、ＤＶＤ２０の記録面２０ａに集光スポットを形成する。
【００９０】
集光スポットを形成した光は、ＤＶＤ２０の記録面２０ａで情報ピットにより変調されて、記録面２０ａによって反射される。そして、この反射光は、対物レンズ１５及びスプリッタＢＳ５を透過し、各スプリッタＢＳ４，ＢＳ２で反射した後、シリンドリカルレンズＬ２１を透過して、非点収差が与えられる。その後、凹レンズＬ２２を透過して、光検出器ＰＤ２で受光される。以後、このような動作が繰り返し行われ、ＤＶＤ２０に対する情報の記録動作や、ＤＶＤ２０に記録された情報の再生動作が完了する。
【００９１】
最後に、ＣＤ３０に対する光ピックアップ装置１の動作について説明する。
ＣＤ３０への情報の記録時や、ＣＤ３０に記録された情報の再生時には、半導体レーザ発振器ＬＤ３から光が出射される。出射された光は、図１に示すように、光線Ｌ３となって、スプリッタＢＳ３を通過し、スプリッタＢＳ５によって反射される。反射された光線Ｌ３は、対物レンズ１５を透過し、ＣＤ３０の記録面３０ａに集光スポットを形成する。
【００９２】
集光スポットを形成した光は、ＣＤ３０の記録面３０ａで情報ピットにより変調されて、記録面３０ａによって反射される。そして、この反射光は、対物レンズ１５を透過し、各スプリッタＢＳ５，ＢＳ３で反射した後、シリンドリカルレンズＬ３１を透過して、非点収差が与えられる。その後、凹レンズＬ３２を透過して、光検出器ＰＤ３で受光される。以後、このような動作が繰り返し行われ、ＣＤ３０に対する情報の記録動作や、ＣＤ３０に記録された情報の再生動作が完了する。
【００９３】
なお、光ピックアップ装置１には、ＢＤ１０、ＤＶＤ２０又はＣＤ３０に対する情報の記録動作時や、ＢＤ１０、ＤＶＤ２０又はＣＤ３０に記録された情報の再生動作時には、各光検出器ＰＤ１，ＰＤ２，ＰＤ３でのスポットの形状変化又は位置変化による光量変化を検出して、合焦検出又はトラック検出を行うようになっている。そして、このような光ピックアップ装置１は、各光検出器ＰＤ１，ＰＤ２，ＰＤ３の検出結果に基づいて、２次元アクチュエータ２が半導体レーザ発振器ＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３からの光をＢＤ１０、ＤＶＤ２０又はＣＤ３０の記録面１０ａ，２０ａ，３０ａに結像するように対物レンズ１５を移動させるとともに、半導体レーザ発振器ＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３からの光を各記録面１０ａ，２０ａ，３０ａの所定のトラックに結像させるように対物レンズ１５を移動させるようになっている。
【実施例】
【００９４】
次に、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の実施例について説明する。
［実施例１］
３００ｍｌフラスコの内部雰囲気をアルゴンガスで置換した後、ペンタエトキシニオブ（北興化学製）３０ｇ、２−メトキシエタノール（関東化学製：特級）２４８．７８ｇを添加し、十分に攪拌する。その後、水酸化リチウム１水和物（関東化学製）３．９６ｇ、イオン交換蒸留水１．７ｇ、２−メトキシエタノール（関東化学製：特級）２７３．１３ｇの混合溶液を加え、十分に攪拌する。さらに、圧力調整機能付きエバポレーター（ＳＨＩＢＡＴＡ製：Ｒ２００  ｗｉｔｈ  Ｖ−８００）を用いて、溶液中の生成したゾルが５ｗ％になるまで、４０℃の温度で濃縮を行った。濃縮が完了した後、０．５μＰＴＦＥフィルタ（ポールゲルマンラボラトリー製）を用いて濾過を行い、ＬｉＮｂＯ３／２−メトキシエタノール溶液を作成し、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ：Tetra Hydro Furan）溶液（関東化学製：特級、沸点：６６℃）に溶媒置換することにより、ＬｉＮｂＯ３／ＴＨＦ溶液を作成した。
一方、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン製：Ｚｅｏｎｅｘ３３０Ｒ）６０ｇを、ＴＨＦ溶液（関東化学製：特級）２００ｍｌに溶解させて、熱可塑性樹脂溶液を作成した。
そして、二軸混練押出装置（日本製鋼製：ＴＥＸ）の内部雰囲気をアルゴンガスで置換して、分散溶液及び熱可塑性樹脂溶液を、配合割合がＬｉＮｂＯ３３０重量部、熱可塑性樹脂１００重量部となるように投入した後、シランカップリング剤であるメチルトリメトキシシラン（信越化学工業製：ＫＢＥ−１３）６重量部を添加し、１０Ｐａに減圧し、１００℃の温度で加熱し、有機溶媒を除去しながら混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を作成した。その後、射出成形を行い、光学素子１を作成した。
【００９５】
［実施例２］
実施例１におけるＬｉＮｂＯ３／ＴＨＦ溶液のＴＨＦ溶液（沸点：６６℃）を、シクロヘキサン溶液（沸点：８０．６℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様に作成し、光学素子２を作成した。
【００９６】
［実施例３］
気相法Ａｌ２Ｏ３（日本アエロジル製：ａｌｕ  C、平均粒径約１３ｎｍ）１１．５ｇを、３００ｃｃナスフラスコに投入し、１０Ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、１９０℃の温度で１時間加熱した。そして、ナスフラスコの内部雰囲気をアルゴンガスで置換した後、ヘキサメチレンジシラザン（信越化学工業製：ＨＭＤ−３）０．７ｇを加え、３００℃の温度で、十分に攪拌する。さらに、２−メトキシエタノール（関東化学製：特級）２００ｇと混合し、アペックスミル（コトブキ技研製）を用いて分散を行った。
上述した分散溶液を実施例１におけるＬｉＮｂＯ３／ＴＨＦ溶液と変更したこと以外は、実施例１と同様に作成し、光学素子３を作成した。
【００９７】
［実施例４］
硫酸アルミニウム１６水和物（ＦＬＵＫＡ製）３１．５ｇを、純水２００ｍｌに溶解させ、ｐＨが３．２となるように調整した。また、リン酸ナトリウム１２水和物（関東化学製）３８ｇを、純水２００ｍｌに溶解させ、ｐＨが１２．６となるように調整した。
得られた各溶液を、ポリエチレンイミン１０%水溶液（日本触媒製）中で混合し、リン酸アルミニウム（平均粒径約２０ｎｍ）を作成した。その後、限外濾過装置（日東電工製：Ｃ１０Ｔ）を用いて脱塩を行い、リン酸アルミニウム分散溶液を作成した。
上述した分散溶液を実施例１におけるＬｉＮｂＯ３／ＴＨＦ溶液と変更したこと以外は、実施例１と同様に作成し、光学素子４を作成した。
【００９８】
［実施例５］
実施例１におけるＬｉＮｂＯ３／ＴＨＦ溶液のＴＨＦ溶液をキシレン溶液（関東化学製：特級、沸点１４４℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様に作成し、光学素子５を作成した。
【００９９】
［実施例６］
実施例１と同様の方法で、ＬｉＮｂＯ３／ＴＨＦ溶液及び熱可塑性樹脂溶液を作成した後、二軸混練押出装置（日本製鋼製：ＴＥＸ）の内部雰囲気をアルゴンガスで置換し、分散溶液及び熱可塑性樹脂溶液をＬｉＮｂＯ３３０重量部、熱可塑性樹脂１００重量部となるように投入した後、シランカップリング剤メチルトリメトキシシラン（信越化学工業製：ＫＢＥ−１３）０．５重量部を添加し、１０Ｐａに減圧し、１００℃の温度で加熱し、溶媒を除去しながら混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を作成した。その後、射出成形を行い、光学素子６を作成した。
【０１００】
［実施例７］
実施例１と同様に、ＬｉＮｂＯ３／ＴＨＦ溶液及び熱可塑性樹脂溶液を作成した後、二軸混練押出装置（日本製鋼製：ＴＥＸ）の内部雰囲気をアルゴンガスで置換し、分散溶液及び熱可塑性樹脂溶液をＬｉＮｂＯ３３０重量部、熱可塑性樹脂１００重量部となるように投入した後、シランカップリング剤メチルトリメトキシシラン（信越化学工業製：ＫＢＥ−１３）１０重量部を添加し、１０Ｐａに減圧し、１００℃の温度で加熱し、溶媒を除去しながら混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を作成した。その後、射出成形を行い、光学素子７を作成した。
【０１０１】
［比較例１］
実施例１におけるシランカップリング剤を使用しないこと以外は、実施例１と同様に作成し、光学素子８を作成した。
【０１０２】
［比較例２］
実施例３における気相法Ａｌ２Ｏ３（日本アエロジル製：ａｌｕ  Ｃ、平均粒径約１３ｎｍ）１１．５ｇを、気相法ＳｉＯ２（日本アエロジル製：ＯＸ５０、平均粒径約４０ｎｍ）５．７ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様に作成し、光学素子９を作成した。
【０１０３】
最後に、樹脂組成物の評価方法について説明する。
評価項目として、光線透過率及び線膨張係数の計２項目が挙げられ、以下、各項目の測定方法の詳細について、それぞれ説明する。
【０１０４】
まず始めに、光線透過率の測定方法について説明する。
分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−３１５０）を用いて、成形体の厚さ方向（３ｍｍ厚）の波長５８７．５ｎｍにおける透過率を測定し、得られた結果を下記表２に示した。
【０１０５】
次に、線膨張係数の測定方法について説明する。
熱分析装置（リガク製：ＣＮ８０９８Ｆ１）を用いて、熱機械的分析法（ＴＭＡ：Thermo Mechanical Analysis）により成形体の線膨張係数を測定した。なお、測定前に設定温度９０℃で１時間アニール処理を行った後、４０〜６０℃（実施例７のみ４０〜６１℃）における線膨張係数を測定し、得られた結果を下記表２に示した。
【０１０６】
【表２】
2006273991.tif 000004
【０１０７】
表２に示すように、表面改質剤を含有しない比較例１における光学素子８や、無機微粒子の平均粒径が４０ｎｍ以下である比較例２における光学素子９は、無機微粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であって、表面改質剤を含有する実施例１から実施例７における光学素子１，２，３，４，５，６，７と比較すると、線膨張係数の数値が高く、光線透過率の数値が低いことが判明した。
【０１０８】
また、実施例１から実施例７のうち、無機微粒子１００重量部に対する表面改質剤の配合量が１．６５重量部である実施例６における光学素子６や、同３３重量部である実施例７における光学素子７は、同２〜２５重量部の範囲内である実施例１及び実施例２における光学素子１，２（共に同１９．８重量部）と比較すると、線膨張係数の数値は同程度であるものの、光線透過率の数値が低いことが判明した。
【０１０９】
さらに、実施例１から実施例７のうち、無機微粒子が分散される有機溶媒の沸点が１４４℃であるキシレンを用いた実施例５における光学素子５は、使用される有機溶媒の沸点が３０〜１３０の範囲内である実施例１における光学素子１（ＴＨＦ溶液：６６℃）及び実施例２における光学素子２（キシレン溶液：８０．６℃）と比較すると、線膨張係数の数値は高く、光線透過率の数値は低いことが判明した。
【０１１０】
さらに、実施例１から実施例７のうち、無機微粒子の粒径が１３ｎｍである実施例３における光学素子３や、無機微粒子の粒径が２０ｎｍである実施例４における光学素子４は、無機微粒子の粒径が１〜１０ｎｍの範囲内である実施例１及び実施例２における光学素子１，２（共に５ｎｍ）と比較すると、線膨張係数の数値は高く、光線透過率の数値は低いことが判明した。
【０１１１】
以上より、本実施形態における熱可塑性樹脂組成物によれば、表面改質剤の存在下で、表面処理が施された平均粒径３０ｎｍ以下である無機微粒子を有機溶媒に分散させた分散溶液と、熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解させた熱可塑性樹脂溶液とを混合した後に、混合溶液における有機溶媒を除去するので、無機微粒子に表面処理を施し、無機微粒子の凝集の原因となる水分が付着することを防止することで、有機溶媒等の水分除去時に発生する無機微粒子の凝集を防止するとともに、無機微粒子と熱可塑性樹脂との密着性を向上させ、微小空間の発生を抑制することが可能となる。
この結果、屈折率の温度依存性の低減とともに、光線透過率の低下の防止が図られ、優れた光学特性を有する光学素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】光ピックアップ装置の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１５  対物レンズ
【図１】
2006273991.tif 000005