(57)【要約】【課題】高温において十分な組織安定性を有し、これによって十分な高温強度を有して実用に足る（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの作製方法、並びにこの（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドを提供する。【解決手段】光学式浮遊帯域溶融法により（Ｍｏ０．８５Ｎｂ０．１５）Ｓｉ２なる組成の多結晶状のバルク体１から、２．５ｍｍ／時間以下の結晶化速度で、平衡状態図におけるＣ４０の固相線上における液相濃度（ＣＬＥ）と固相濃度（ＣＢ）との平衡状態が維持されるようにして凝固させ、Ｃ４０単相の結晶３を得る。次いで、この結晶３に対して非酸化性雰囲気で加熱処理を施すことにより、Ｃ４０相からＣ１１ｂ相を晶出させ、Ｃ４０相とＣ１１ｂ相とからなる（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ４０相及びＣ１１ｂ相を含む（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの作製方法であって、
前記Ｃ４０シリサイドの構成元素と、前記Ｃ１１ｂシリサイドの構成元素とを含む多結晶状のバルク体を溶解して溶融体を生成させた後、平衡状態図の、Ｃ４０相の液相線上における液相濃度と固相線上における固相濃度との平衡状態が維持されるようにして前記溶融体を冷却及び凝固させて、Ｃ４０型の結晶構造を有する単相シリサイドを作製し、この単相シリサイドを加熱することによって前記単相シリサイド中にＣ１１ｂ型のシリサイドを晶出させて、前記（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドを形成することを特徴とする、（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの作製方法。
【請求項２】
前記Ｃ４０相の液相線上における前記液相濃度と固相線上における固相濃度との平衡状態は、前記溶融体の凝固過程における結晶化速度を制御することによって維持するようにしたことを特徴とする、請求項１に記載の（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの作製方法。
【請求項３】
前記溶融体の結晶化速度を２．５ｍｍ／時間以下とすることを特徴とする、請求項２に記載の（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの作製方法。
【請求項４】
前記単相シリサイドの作製は、光学式浮遊帯域溶融法によって行ない、前記溶融体の凝固過程における前記結晶化速度の制御は、前記光学式浮遊帯域溶融法における前記多結晶状バルク体の移動速度を制御することによって行なうことを特徴とする、請求項２又は３に記載の（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの作製方法。
【請求項５】
前記Ｃ４０相の液相線上における前記液相濃度と固相線上における前記固相濃度との平衡状態は、前記溶融体の凝固方向と略垂直方向の幅を経時的に変化させて前記溶融体の凝固を行なうことにより維持することを特徴とする、請求項１に記載の（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの作製方法。
【請求項６】
前記Ｃ４０相の液相線上における前記液相濃度と固相線上における固相濃度との平衡状態は、前記溶融体の凝固方向と略垂直方向の幅を狭小化させて前記溶融体の凝固を行なった後、前記溶融体の凝固方向と略垂直方向の幅を拡大させて前記溶融体の凝固を行なうことにより維持することを特徴とする、請求項５に記載の（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの作製方法。
【請求項７】
前記単相シリサイドの作製は、光学式浮遊帯域溶融法によって行ない、前記Ｃ４０相の液相線上における前記液相濃度と固相線上における前記固相濃度との平衡状態は、前記光学式浮遊帯域溶融法による前記溶融体の凝固過程において、前記多結晶状バルク体を上方へ移動させることによって前記溶融体の凝固方向と略垂直方向の幅を狭小化させて前記溶融体の凝固を行なった後、前記多結晶状バルク体を下方へ移動させることによって前記溶融体の凝固方向と略垂直方向の幅を拡大させて前記溶融体の凝固を行なうことにより維持することを特徴とする、請求項６に記載の（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの作製方法。
【請求項８】
前記単相シリサイドに対する加熱処理は、非酸化性雰囲気中、１０００〜１５００℃で行なうことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの作製方法。
【請求項９】
前記単相シリサイドに対する加熱処理時間が、６時間以上であることを特徴とする、請求項８に記載の（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの作製方法。
【請求項１０】
Ｃ４０相とＣ１１ｂ相とが層状組織をなして存在することを特徴とする、（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイド。
【請求項１１】
１４００℃における降伏又は破壊応力が、８００ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ４０相及びＣ１１ｂ相を含む（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの作製方法、及びその（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドに関し、詳しくは、航空宇宙関連分野、ガスタービン翼、及びボイラーなどに好適に用いることのできる超高温耐熱性構造材料として好適に用いることのできる、前記（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの作製方法及び前記（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ４０相及びＣ１１ｂ相を含む（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドは、航空宇宙関連分野、ガスタービン翼、及びボイラーなどに好適に用いることのできる超高温耐熱性構造材料として期待されている。
【０００３】
しかしながら、従来の（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドは、これを構成するＣ４０相及びＣ１１ｂ相はある程度の高温特性を有するにもかかわらず、これらが２相化されることによって不特定多数の結晶粒界を有することから、（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイド自体の高温特性は劣化してしまう。具体的には、高温における（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの組織安定性並びに力学特性の劣化が問題になる。この結果、超高温耐熱性構造材料として実用に足るものが得られていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高温において十分な組織安定性を有し、これによって十分な高温強度を有して実用に足る（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの作製方法、並びにこの（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成すべく、本発明は、Ｃ４０相及びＣ１１ｂ相を含む（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの作製方法であって、
前記Ｃ４０シリサイドの構成元素と、前記Ｃ１１ｂシリサイドの構成元素とを含む多結晶状のバルク体を溶解して溶融体を生成させた後、平衡状態図の、Ｃ４０相の液相線上における液相濃度と固相線上における固相濃度との平衡状態が維持されるようにして前記溶融体を冷却及び凝固させて、Ｃ４０型の結晶構造を有する単相シリサイドを作製し、この単相シリサイドを加熱することによって前記単相シリサイド中にＣ１１ｂ型のシリサイドを晶出させて、前記（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドを形成することを特徴とする、（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの作製方法に関する。
【０００６】
図１は、ＮｂＳｉ２及びＭｏＳｉ２の２元系状態図である。以下、この状態図を参照しながら本発明の作製方法について説明する。
今、仮に（Ｍｏ０．８５Ｎｂ０．１５）Ｓｉ２の組成（組成ＣＢ）を有するバルク体を融解させて凝固させる場合について考える。前記バルク体を融解して溶融体を生成した後、この溶融体を冷却させていくことにより、図１の状態図に示すように、初晶線Ａに至って前記溶融体を構成する液相からＣ１１ｂの固相が析出する。
【０００７】
さらに、冷却させることによって包晶線Ｂに至り、包晶反応が進行して、Ｃ１１ｂの固相を包むようにしてＣ４０の固相が析出する。その後、さらに冷却が進むと固相線Ｃに至って、残留する液相からＣ４０の固相が析出するとともに、Ｃ１１ｂの固相からＣ４０の固相が晶出して、総てがＣ４０の固相となる。
【０００８】
しかしながら、通常の凝固過程は、上述したような理想的な凝固過程と異なるようにして行なわれるため、最終的に得る結晶相中にはＣ４０相の他にＣ１１ｂ相が含まれてしまう。Ｃ４０相及びＣ１１ｂ相の結晶方向は根本的に異なるため、結果的に得られる結晶は、単結晶ではなく多結晶状のものとなってしまう。また、最終的にＣ４０相単相となったとしても、凝固過程で少しでもＣ１１ｂ相が出現する場合には、その結晶学的な特徴より、Ｃ４０相は単結晶化を阻害され、多結晶体となる。
【０００９】
さらに、このような結晶を加熱処理してＣ４０相からＣ１１ｂ相を晶出させた際においても、Ｃ４０相の結晶方位が異なっているため、晶出したＣ１１ｂ相の結晶方位は互いに異なるようになり、熱処理後の結晶も不特定多数の結晶粒界を有する多結晶となってしまう。この結果、上述したように、高温における組織安定性並びに力学特性の劣化が問題となる。
【００１０】
これに対して本発明は、液相線Ｃにおける液相濃度（ＣＬＥ）と固相線Ｄにおける固相濃度（バルク体の組成）（ＣＢ）とが平衡となる理想的な平衡状態を実質的に維持するようにして凝固を進行させる。この結果、最終的に得られる結晶は、Ｃ１１ｂ相を含むことなく、実質的にＣ４０単相から構成されるようになる。さらに、前記Ｃ４０相の結晶方位が一方向に揃えられる。したがって、このようにして得た結晶を加熱処理することによって、前記Ｃ４０相から結晶方位の揃ったＣ１１ｂ相が晶出し、一方向に揃った層状組織を有する（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドが得られるものである。
【００１１】
なお、本発明の好ましい態様においては、液相線Ｃ上における液相濃度（ＣＬＥ）と固相線Ｄにおける固相濃度（ＣＢ）との平衡状態は、前記溶融体の凝固過程における結晶化速度を制御することによって維持する（第１の作製方法）。このような手段を採ることにより、前記平衡状態を容易に維持することができ、本発明の（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドを簡易に得ることができる。
【００１２】
また、本発明の他の好ましい態様においては、液相線Ｃ上における液相濃度（ＣＬＥ）と固相線Ｄにおける固相濃度（ＣＢ）との平衡状態は、前記溶融体の凝固方向と略垂直方向の幅を経時的に変化させて前記溶融体の凝固を行なうことにより維持する。具体的には、前記溶融体の凝固方向と略垂直方向の幅を狭小化させて前記溶融体の凝固を行なった後、前記溶融体の凝固方向と略垂直方向の幅を拡大させて前記溶融体の凝固を行なうことにより維持することが好ましい（第２の作製方法）。このような手段を採ることにより、前記平衡状態を容易に維持することができ、本発明の（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドを簡易に得ることができる。
【００１３】
さらに、上述した第１の作製方法及び第２の作製方法は、光学式浮遊帯域溶融法を用いることによって簡易に行なうことができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明によれば、高温において十分な組織安定性を有し、これによって十分な高温強度を有して実用に足る（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を、上述した好ましい態様である第１の作製方法及第２の作製方法に基づいて詳細に説明する。
最初に、第１の作製方法の、光学式浮遊帯域溶融法を用いた好ましい態様について説明する。図２は、光学浮遊帯域溶融法の説明図である。なお、図中の矢印は、バルク体の移動方向を示す。バルク体１に図示しないランプからの光を集光し照射して加熱すると、バルク体１が溶融して溶融体２が形成される。そして、バルク体１を一定の速度で下方に移動することにより、溶融体２は光の照射位置からはずれ、冷却及び凝固されることによって結晶３が生成される。
【００１６】
そして、連続体であるバルク体１は所定の大きさを有するため、上述した光照射と、バルク体１の下方移動とを連続して行なうことにより、バルク体１からは溶融体２が連続的に生成されるとともに、溶融体１の下方には結晶３が連続的に生成される。
【００１７】
本発明の第１の作製方法においては、バルク体１を、例えば、Ｃ４０型の結晶構造を有するＮｂＳｉ２と、Ｃ１１ｂ型の結晶構造を有するＭｏＳｉ２とからなる（Ｍｏ０．８５Ｎｂ０．１５）Ｓｉ２から構成する。そして、（Ｍｏ０．８５Ｎｂ０．１５）Ｓｉ２からなるバルク体１を溶解させた後、本発明にしたがって、ＮｂＳｉ２及びＭｏＳｉ２の平衡状態図における、Ｃ４０の液相線上における液相濃度（ＣＬＥ）と固相線上における固相濃度（ＣＢ）とが平衡状態を維持するように、結晶化速度を制御する。
【００１８】
具体的には、結晶化速度を低くすることによって、上記平衡状態を維持することができ、好ましくは２．５ｍｍ／時間以下とすることが好ましい。
【００１９】
上述した光学式浮遊帯域溶融法を用いる場合、上記結晶化速度はバルク体１の下方への移動速度によって支配されるので、この移動速度を適宜制御することによって、上述した範囲内の結晶化速度に設定する。この場合、結晶化速度が極めて低いために、前記移動速度と前記結晶化速度とは実質的に等しくなる。
このような第１の作製方法によれば、Ｃ１１ｂ相を凝固過程で実質的に含まない、Ｃ４０単相の単結晶を得ることができる。
【００２０】
次に、本発明の第２の作製方法の、光学式浮遊帯域溶融法を用いた好ましい態様について説明する。図３は、第２の作製方法における光学浮遊帯域溶融法の説明図である。
【００２１】
第２の作製方法においても、図示しないランプから光を照射するとともに、バルク体１を下方へ連続的に移動させることによって、溶融体２を連続して生成するとともに、連続的に冷却及び凝固を行なって結晶３を生成する。但し、この連続した工程において、バルク体１を一時的に上方へ引き上げることにより、図３に示すように、溶融体２の中央部において凝固方向と略垂直方向の幅が狭小化されたネック２Ａを形成する。
【００２２】
この場合、凝固時に生成されたＣ１１ｂの固相は溶融体２の上部２Ｂの表面近傍に偏析するようになる。したがって、残りの溶融体部分においては、実質的に液相とＣ４０相とが存在するようになる。この結果、溶融体２内においては、Ｃ４０の固相線上の、液相濃度（ＣＬＥ）と固相濃度（ＣＢ）とが平衡状態とが比較的容易に維持されるようになる。
【００２３】
この結果、凝固時における結晶化速度、すなわちバルク体１の下方への移動速度を比較的大きくした場合においても上記平衡状態を簡易に実現することができ、Ｃ４０単相の結晶を生成することができる。
【００２４】
次いで、第１の作製方法及び第２の作製方法いずれの場合においても、上述のように凝固させて得たＣ４０単相の単結晶に対して加熱処理を施す。加熱処理は、好ましくは非酸化性雰囲気中において、１０００〜１５００℃、さらには１３００〜１４００℃で加熱する。これによって、Ｃ４０相から１１ｂ相が晶出し、（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドが得られる。
前記非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気又は真空排気雰囲気などを例示することができる。
【００２５】
また、加熱時間は、６時間以上であることが好ましい。これによって、高温における降伏又は破壊強度などの剛性のみならず、破壊歪みなどの靱性にも優れた（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドを得ることができる。
【００２６】
以上のような工程を経て作製された（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドは、層状組織を有し、１４００℃における降伏又は破壊強度が８００ＭＰａ以上の極めて高い強度特性を示す。
【００２７】
本発明における、バルク体１を構成するＣ４０型の結晶構造を有するＣ４０シリサイドとしては、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、及びＶＳｉ２を例示することができ、Ｃ１１ｂ型の結晶構造を有するＣ１１ｂシリサイドとしては、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２、及びＲｅＳｉ２を例示することができる。そして、本発明の（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドを構成する母合金であるバルク体１としては、上述したＣ４０シリサイド及びＣ１１ｂシリサイドからなる、例えば、（Ｍｏ０．８５Ｎｂ０．１５）Ｓｉ２なる組成の多結晶体などがある。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に示す。
（実施例１〜４）
（複相シリサイドの作製）
本実施例は、第１の作製方法の、光学式浮遊帯域溶融法を用いる好ましい態様に従って（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドを作製した。
直径１２ｍｍ、長さ１００ｍｍの（Ｍｏ０．８５Ｎｂ０．１５）Ｓｉ２バルク体１を用い、このバルク体１に、ハロゲンランプより回転楕円体の反射板を用いて集光させた光を照射するとともに、バルク体１を下方に連続的に移動させて、溶融体２を連続的に生成させるとともに、結晶３を連続的に生成させた。なお、バルク体１の移動速度（結晶化速度）は２．５ｍｍ／時間とした。
【００２９】
上述のようにして得た結晶３の一部を切り取り、アルゴンガス雰囲気中、１４００℃で、１時間、６時間、２４時間、及び１６８時間の加熱処理を実施した。
加熱処理後の結晶組織を観察したところ、Ｃ４０相とＣ１１ｂ相との層状組織を有することが判明した。
【００３０】
（複合シリサイドの評価）
このようにして得た（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの層状組織と平行な方向（φ＝０°）及び前記層状組織と４５度の方向（φ＝４５°）の、１４００℃における降伏強度又は破壊強度、並びに破壊歪みを測定して評価した。結果を図４に示す。
【００３１】
図４から明らかなように、いずれの場合においても、１４００℃という高温状態にもかかわらず、高い降伏応力又は破壊応力を有し、特に層状組織と平行な方向（φ＝０°）においては、８００ＭＰａ以上の破壊応力を有することが分かる。また、加熱処理時間が１時間の場合においては、１１００ＭＰａ程度の極めて高い破壊応力を示すことが分かる。
【００３２】
さらに、前記層状組織と４５度の方向（φ＝４５°）においては、６時間以上の加熱処理によって破壊歪みが有限の値を有し、加工性も向上していることが分かる。したがって、得られた（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの方位を適宜に選択することによって、高温強度や加工性などを任意に制御することができ、用途に応じた超高温耐熱性構造材料として提供することができる。
【００３３】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００３４】
例えば、上記においては、バルク体１を下方へ移動させることによって、溶融体２をバルク体１の下方に形成し、冷却及び凝固を進行させて溶融体２の下方において結晶３を作製するようにしている。しかしながら、バルク体１を上方へ移動し、このバルク体１の上方で溶融体２を形成し、冷却及び凝固させることにより、溶融体２の上側で結晶３作製することもできる。
【００３５】
すなわち、光学式浮遊帯域溶融法を用いる限り、バルク体１の移動方向を上方及び下方のいずれへ設定しても、本発明に従って冷却及び凝固を進行させて、本発明の（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドを簡易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ＮｂＳｉ２及びＭｏＳｉ２の２元系状態図である。
【図２】本発明の第１の作製方法における光学浮遊帯域溶融法の説明図である。
【図３】本発明の第２の作製方法における光学浮遊帯域溶融法の説明図である。
【図４】（Ｃ４０／Ｃ１１ｂ）複相シリサイドの高温強度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
１  バルク体
２  溶融体
３  結晶
２Ａ  ネック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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