(57)【要約】  【課題】  種々の使用用途に対しても駆動による経時劣化を生じ難く、時間の長短にかかわらず高い発光効率が維持可能な亜鉛含有蛍光体および当該蛍光体を用いたＰＤＰを提供する。  【解決手段】  本発明に係るＭｎ付活珪酸亜鉛蛍光体では、表面から０．６μｍ程度の深さのポイントＰ２でのＺｎ濃度が、表層ポイントＰ１および粒子の中心ポイントＰ３の両ポイントでの濃度よりも高い分布を有している。これは、ポイントＰ１１、ポイントＰ１２、ポイントＰ１３の順で中心領域ほどＺｎ濃度が高くなっている比較例に係る亜鉛含有蛍光体とは相違するものである。  【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成中に亜鉛原子を含んだ粒子状の亜鉛含有蛍光体であって、
各粒子の全体を、その断面方向に中心領域および表層領域と両領域に挟まれる中間領域との３領域に分けて考えるとき、
組成式における亜鉛の原子数比は、前記表層領域よりも前記中間領域で高い
ことを特徴とする亜鉛含有蛍光体。
【請求項２】
前記組成式における亜鉛の原子数比は、前記中心領域よりも前記中間領域で高い
ことを特徴とする請求項１に記載の亜鉛含有蛍光体。
【請求項３】
前記中間領域における前記亜鉛の原子数比は、前記中心領域および表層領域の各領域における前記亜鉛の原子数比に対して、１．０４〜２．５５の比率を以って設定されている
ことを特徴とする請求項２に記載の亜鉛含有蛍光体。
【請求項４】
珪酸亜鉛を母材とし、当該母材の結晶内部に対して付活材としてのマンガンが注入分散されてなる
ことを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の亜鉛含有蛍光体。
【請求項５】
Ｚｎ(2-x)ＳｉＯzＭｎy、ｚ＝４−ｘ＋ｙの組成式を有し、
全体の平均として、−０．５０≦ｘ≦０．５０、０．０１≦ｙ≦０．４０の関係を有する
ことを特徴とする請求項４に記載の亜鉛含有蛍光体。
【請求項６】
粒子半径をＲとするとき、
前記中間領域は、表面を基準とし、深さが１／２Ｒ±１／５Ｒの範囲の領域であり、
前記表層領域は、表面から５ｎｍの深さまでの域である
ことを特徴とする請求項１から５の何れか領に記載の亜鉛含有蛍光体。
【請求項７】
空間内に放電ガスが充填されてなる密閉容器を有し、当該密閉容器における空間を臨む一部領域に蛍光体層が形成されてなるプラズマディスプレイパネルであって、
前記蛍光体層には、請求項１から６の何れかの亜鉛含有塩蛍光体を用いて形成された領域を含む
ことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項８】
前記蛍光体層は、赤色および緑色および青色の３色の領域で構成されており、
前記亜鉛含有蛍光体が用いて形成されたのは、前記緑色の領域である
ことを特徴とする請求項７に記載のプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛含有蛍光体および当該蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛含有蛍光体は、プラズマディスプレイパネル（以下では、「ＰＤＰ」と記載する。）などのディスプレイ装置や蛍光ランプに広く用いられている。中でもマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体（以下では、「ＺＳＭ蛍光体」と記載する。）は、高い色純度および高い発光効率を有する緑色蛍光体として、特に、ＰＤＰに多く用いられている。
ＺＳＭ蛍光体は、一般式がＺｎ2ＳｉＯ4で表される母材を有しているが、化学量論組成よりも珪素が過剰な状態の原子数比（Ｚｎ／Ｓｉ）＝１．５の組成を有する（例えば、非特許文献１を参照）。これは、化学量論組成ではＺｎ2ＳｉＯ4の（Ｚｎ／Ｓｉ）が２であるのに対し、ＰＤＰや蛍光ランプなどに用いる蛍光体の場合、上記化学量論組成よりも珪素が過剰な状態とすることで高い発光効率を得る必要があるためである。
【０００３】
ところで、ＰＤＰや蛍光ランプなどでは、ＺＳＭ蛍光体に代表される亜鉛含有蛍光体には駆動初期における高い発光効率とともに、長時間の駆動によっても劣化し難く、高い安定性を有することが求められる。ＺＳＭ蛍光体の劣化を抑制するための技術としては、例えば、蛍光ランプを対象とするものとして、蛍光体の製造過程においてその表面に有機高分子を少量付着させることで、表面に窒化珪素化合物の層を形成するという技術が提案されている（特許文献１を参照）。
【０００４】
また、ＰＤＰを対象とするものとしては、ＺＳＭ蛍光体の製造過程でラジカル酸素に曝し、蛍光体表面における比表面積の減少を図ることで当該表面に付着する高次炭化水素化合物を減少させるという技術も提案されている（特許文献２を参照）。
【非特許文献１】蛍光体同学会、「蛍光体ハンドブック」（第２２０頁）、オーム社、昭和６２年１２月２５日
【特許文献１】特公平０６−６２９４４号公報
【特許文献２】特開２００４−１９７０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１、２を含む従来の技術では、ＰＤＰや蛍光ランプなどの幅広い用途において、駆動初期における高い発光効率と駆動が長期に及んだ場合の劣化抑制とを両立し得ない。例えば、上記特許文献１の技術は、蛍光ランプのみを対象として提案されているものであり、ＰＤＰなどへの適用は実質的に困難である。即ち、ＰＤＰは、微小なスペースで放電が発生し、この放電によるイオン衝撃から蛍光体を保護するということは、ＰＤＰに比べて大きなスペースを有する蛍光ランプを対象として考えられた上記特許文献１では、困難である。また、ＰＤＰでは、蛍光ランプに比べて遥かに高エネルギの短波長の紫外線を励起光とすることから、上記特許文献１の技術を適用しても効果を得ることは困難である。
【０００６】
また、上記特許文献２の技術は、ＰＤＰを対象としてはいるものの、蛍光体表面の酸素空孔を減少させることで駆動時におけるガス吸着を抑制して蛍光体の劣化を抑制しようとするものであるが、上述のように、ＰＤＰの駆動に際しては蛍光体に対して付加されるイオン衝撃の影響による劣化については何ら考慮されていない。このため、実際に特許文献２の技術を適用してＰＤＰを製造した場合には、ガス吸着抑制による劣化抑制効果はあるものの、イオン衝撃による蛍光体の劣化を抑制することはできず、全体として限定的な効果しか得られない。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決しようとなされたものであって、種々の使用用途に対しても駆動による経時劣化を生じ難く、駆動時間の長短にかかわらず高い発光効率が維持可能な亜鉛含有蛍光体および当該蛍光体を用いたＰＤＰを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、組成中に亜鉛原子を含んだ粒子状の亜鉛含有蛍光体であって、各粒子の全体を、その断面方向に中心領域および表層領域と両領域に挟まれる中間領域との３領域に分けて考えるとき、組成式における亜鉛の原子数比が、表層領域よりも中間領域で高いことを特徴とする。
また、本発明に係るＰＤＰは、空間内に放電ガスが充填されてなる密閉容器を有し、当該密閉容器における空間を臨む一部領域に蛍光体層が形成されてなる構成を有するものであって、蛍光体層に上記本発明に係る亜鉛含有蛍光体を用いて形成された領域を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
上記のように、本発明に係る亜鉛含有蛍光体では、組成式中の亜鉛の原子数比が表層領域よりも中間領域で高い構成を有するため、本発明に係る亜鉛含有蛍光体では、ＰＤＰや蛍光ランプなどの幅広い用途に対して、駆動時間の長短にかかわらず高い発光効率が維持できる。即ち、ＺＳＭ蛍光体をはじめとする亜鉛含有蛍光体では、最も高い効率で発光のため、蛍光体表面およびその近傍領域における各構成元素のバランスが重要となってくる。また、亜鉛含有蛍光体の劣化原因は、粒子表面からの亜鉛原子の昇華であると考えられる。
【００１０】
これらの事項を考慮するとき、本発明に係る亜鉛含有蛍光体のように表層領域よりも中間領域を亜鉛リッチとすることにより、イオン衝撃などの要因により粒子表面から亜鉛原子が昇華した場合にも中間領域から亜鉛原子が補充される。
従って、本発明に係る亜鉛含有蛍光体では劣化に強く且つ発光輝度の高い蛍光体を得ることが可能となり、例えば蛍光ランプ等の用途だけでなく、ＰＤＰのような短波長で高いエネルギを有する紫外線照射を受けるような用途に対しても、駆動による経時劣化を生じ難く、駆動時間の長短にかかわらず高い発光効率が維持可能である。
【００１１】
また、亜鉛含有蛍光体においては、組成式全体におけるシリカの割合が高いものの方が、より発光輝度が高いことが良く知られている。この事項を考慮するときには、全体のシリカ濃度を高める、即ち、中心領域での亜鉛濃度を下げることで高い発光輝度を得ることが可能となる。よって、本発明に係る亜鉛含有蛍光体では、組成式における亜鉛の原子数比を、中心領域よりも中間領域で高くなるように設定しておくことが望ましい。
【００１２】
また、本発明に係る亜鉛含有蛍光体では、中間領域における亜鉛の原子数比が、中心領域および表層領域の各領域における亜鉛の原子数比に対して、１．０４〜２．５５の比率を以って設定されていることが望ましい。
また、本発明は、例えば、珪酸亜鉛を母材とし、当該母材の結晶内部に対して付活材としてのマンガンが注入分散されてなる、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体に対して適用することが可能である。より具体的には、Ｚｎ(2-x)ＳｉＯzＭｎy、ｚ＝４−ｘ＋ｙの組成式を有し、粒子全体の平均として、−０．５０≦ｘ≦０．５０、０．０１≦ｙ≦０．４０の関係を有するものである。
【００１３】
なお、本発明に係る亜鉛含有蛍光体では、模式的に粒子の半径をＲと考えるとき、上記中間領域が、表面を基準とし、深さが（１／２Ｒ±１／５Ｒ）の範囲の領域であり、また、表層領域が、表面から５ｎｍの深さまでの領域と規定することができる。
上記本発明に係る亜鉛含有蛍光体は、上述のように幅広い用途において、上記効果を得ることができるが、特にＰＤＰに対して適用した際にその効果が顕著である。即ち、ＰＤＰでは、蛍光ランプなどに比べて蛍光体層に入射する紫外線の波長が短く（１４７ｎｍ）、蛍光体が受けるエネルギが高いものである。このように波長が短く高いエネルギの影響を受けるＰＤＰでは、仮に上記特許文献１に係る技術を適用しても効果的に蛍光体の経時劣化を抑制することは困難である。また、蛍光ランプに比べてＰＤＰの放電空間は微小であるので、有機化合物によるコーティングを施した場合に、蛍光体自体が占める堆積割合が減少してしまい、発光効率の低下を招いてしまうことになる。
【００１４】
さらに、特許文献１に係る技術は、蛍光体粒子の表面を有機化合物でコーティングするというものであるので、放電空間への有機化合物の混入を避けるべきＰＤＰにこの技術を適用することは実質的にできない。
これに対して、本発明に係る亜鉛含有蛍光体は、上記特許文献１のように蛍光体粒子の表面を他の物質でコーティングするのではなく、粒子自体の組成式での亜鉛を上述規定のように分布させるので、駆動時において高エネルギを有するイオン衝撃を受けるような用途にこれを適用した場合にも、上記のような問題を生じることがない。このため、本発明に係る亜鉛含有蛍光体は、特に放電空間が小さく、短波長で高エネルギの真空紫外線に曝されるようなＰＤＰなどへの適用が可能である。ここで、本発明に係るＰＤＰでは、緑色蛍光体に対して上記本発明に係る亜鉛含有蛍光体を適用することが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下では、本発明を実施するための最良の形態について、一例をもって説明する。なお、以下で説明する実施の形態はあくまでも一例であって、本発明がこれに限定されるものではない。
１．ＰＤＰ１０の構成
本発明の実施の形態に係るＰＤＰ１０の構成について、図１を用いて説明する。図１は、実施の形態に係るＰＤＰ１０の構造を示す要部斜視図（一部断面図）である。
【００１６】
１−１．前面パネル１１の構成
前面パネル１１は、前面基板１１１における背面パネル１２と対向する側の面に、サスティン電極（以下では、「Ｓｕｓ電極」と記載する。）１１２ａとスキャン電極（以下では、「Ｓｃｎ電極」と記載する。）１１２ｂからなる表示電極対１１２が、互いに平行に複数対配設され、この表示電極対１１２を覆うように、誘電体層１１３および保護層１１４が順に被覆形成されている。
【００１７】
前面基板１１１は、例えば、高歪点ガラスあるいはソーダライムガラスから構成されている。また、Ｓｕｓ電極１１２ａおよびＳｃｎ電極１１２ｂの各々は、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＳｎＯ2（酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）などからなる幅広の透明電極１１２ａ１、１１２ｂ１と、電気抵抗を下げるためのＣｒ（クロム）−Ｃｕ（銅）−Ｃｒ（クロム）やＡｇ（銀）などから形成されたバス電極１１２ａ２、１１２ｂ２とをそれぞれ組み合わせて構成されている。
【００１８】
また、誘電体層１１３は、Ｐｂ−Ｂ系の低融点ガラス材料から形成され、保護層１１４については、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）あるいはＭｇＦ2（弗化マグネシウム）などを主材料として構成されている。
１−２．背面パネル１２の構成
背面パネル１２は、背面基板１２１における前面パネル１１と対向する側の面（図１では上面）に、表示電極対１１２と略直交する方向において、データ電極（以下では、「Ｄａｔ電極」と記載する。）１２２が複数配置されており、このＤａｔ電極１２２を覆うように、下地誘電体層１２３が形成されている。また、この下地誘電体層１２３上には、隣り合うＤａｔ電極１２２間に主隔壁１２４ａが立設され、さらに、この主隔壁１２４ａと略直交する方向に補助隔壁１２４ｂが形成されており、これら主隔壁１２４ａと補助隔壁１２４ｂをもって背面パネル１２における隔壁１２４を構成している。なお、図面上では詳細に示していないが、ｚ方向において、補助隔壁１２４ｂの上端は、主隔壁１２４ａの上端よりも若干低く設定されている。
【００１９】
隔壁１２４の各設計寸法は、例えば本実施の形態に係るＰＤＰ１０が４２インチクラスのＶＧＡ仕様を想定する場合、Ｘ方向のピッチ（隣り合う補助隔壁１２４ｂ間のピッチ）が約１０８０（μｍ）、Ｙ方向のピッチ（隣り合う主隔壁１２４ａ間のピッチ）が約３６０（μｍ）であり、高さが約１５０（μｍ）である。
下地誘電体層１２３と隣り合う２条の隔壁１２４ａおよび２条の補助隔壁１２４ｂとで囲まれた窪み部分の内壁面には、蛍光体層１２５が設けられている。蛍光体層１２５は、色毎に赤色（Ｒ）蛍光体層１２５Ｒ、緑色（Ｇ）蛍光体層１２５Ｇ、青色（Ｂ）蛍光体層１２５Ｂの各々に分けられ、図１におけるｙ方向に主隔壁１２４ａで仕切られた窪み部分毎に色分けされて形成されている。なお、図１のＸ方向においては、隣り合う主隔壁１２４ａ間で構成される列毎に同じ色の蛍光体層１２５Ｒ、１２５Ｇ、１２５Ｂが形成されている。
【００２０】
背面パネル１２における背面基板１２１についても、上記前面基板１１１と同様に、高歪点ガラスあるいはソーダライムガラスなどから構成されている。Ｄａｔ電極１２２は、例えば、銀（Ａｇ）などの金属材料から形成されており、背面基板１２１の表面上にＡｇペーストをスクリーン印刷して形成されている。なお、Ｄａｔ電極１２２の形成材料としては、Ａｇの他に、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）等の金属材料や、例えば、これらを積層するなどの方法で組み合わせたものも用いることもできる。
【００２１】
下地誘電体層１２３は、基本的に前面パネル１１の誘電体層１１３と同じく、Ｐｂ−Ｂ系の低融点ガラス材料から形成されているが、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）や酸化チタン（ＴｉＯ2）が含まれたものでもよい。また、隔壁１２４は、例えば、鉛ガラス材料を用い形成されている。
Ｒ、Ｇ、Ｂの各色蛍光体層１２５Ｒ、１２５Ｇ、１２５Ｂの各々は、例えば、次に示すような蛍光体を用い形成されている。
【００２２】
Ｒ蛍光体；（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ
Ｇ蛍光体；Ｚｎ1.9Ｍｎ0.1ＳｉＯ4
Ｂ蛍光体；ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ
図１の拡大部分に示すように、Ｇ蛍光体層１２５Ｇは、粒子状の緑色蛍光体１２５０Ｇを含んで構成されている。Ｒ蛍光体層１２５ＲおよびＢ蛍光体層１２５Ｂについても同様の構造を有する。
【００２３】
なお、上記３色の蛍光体の内、Ｒ蛍光体およびＢ蛍光体については、従来と同一構造のものを用いている。一方、Ｇ蛍光体に関しては、組成式では従来のものと同一構成となっているが、その詳細構造が従来とは相違している。これについては、後述する。
１−３．前面パネル１１と背面パネル１２との配置
ＰＤＰ１０は、前面パネル１１と背面パネル１２とが、ギャップ材として背面パネル１２に形成された隔壁１２４を間に挟み、且つ、表示電極対１１２とＤａｔ電極１２２とが略直交する方向に配され、この状態で各々のパネル１１、１２の外周部どうしが封止された構成を有している。この構成を以って、前面パネル１１と背面パネル１２との間には、各隔壁１２４によって仕切られた放電空間１３が形成され、両パネル１１、１２が密閉容器を形成することになる。ＰＤＰ１０における放電空間１３には、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｈｅ等が混合されてなる放電ガスが充填され構成されている。放電ガスの封入圧力は、例えば、６．７×１０4〜１．０×１０5（Ｐａ）程度である。
【００２４】
なお、放電ガス中におけるＸｅ分圧については、通常、７（％）未満に設定されるのであるが、パネルの発光輝度向上を目的として７（％）以上、さらには１０（％）以上とすることもできる。
ＰＤＰ１０では、表示電極対１１２とＤａｔ電極１２２とが立体交差する各箇所に放電セル（不図示）が形成される。そして、ＰＤＰ１０には、複数の放電セルがマトリックス配列された状態となっている。
【００２５】
２．ＰＤＰ１０の駆動方法
次に、ＰＤＰ１０の駆動方法について説明する。なお、本実施の形態に係るＰＤＰ１０の駆動方法に関しては、従来のＰＤＰにおける駆動方法と同一であるので、図示を省略する。
図示を省略するが、本実施の形態に係るＰＤＰ１０の各電極１１２ａ、１１２ｂ、１２２には、各ドライバを含む駆動部が接続されることで表示装置であるＰＤＰ装置が形成されている。
【００２６】
ＰＤＰ１０を表示パネルとして備えるＰＤＰ装置の駆動においては、例えば、１フィールドを８つのサブフィールドＳＦ１〜ＳＦ８に分割し、各サブフィールドの輝度相対比率が１：２：４：８：１６：３２：１２８となるように維持パルス数が設定されている。そして、各サブフィールドＳＦ１〜ＳＦ８の点灯／非点灯を表示輝度のデータに従って制御することにより、８つのサブフィールドＳＦ１〜ＳＦ８の組み合わせをもって２５６階調が表示可能となっている。なお、本実施の形態においては、一例として２５６階調で表示駆動するものであるが、本発明はこれに限定を受けるものではない。
【００２７】
各サブフィールドＳＦ１〜ＳＦ８は、互いに共通な一定の時間を割り当てられた初期化期間および書き込み期間と、輝度の相対比に応じた長さの時間で設定された維持期間とから構成される。例えば、ＰＤＰ１０の表示駆動を行う際には、先ず、初期化期間において、全ての放電セルで初期化放電を発生させ、これによって当該サブフィールドよりも前のサブフィールドに行われた放電による影響の除去や放電特性のバラツキを吸収する（放電セルの初期化）。
【００２８】
次に、書き込み期間において、サブフィールドデータに基づいて複数のＳｃｎ電極１１２ｂを１ライン毎に順にスキャンして行き、Ｓｃｎ電極１１２ｂとＤａｔ電極１２２の間で微少放電（書き込み放電）を発生させる。このようにＳｃｎ電極１１２ｂとＤａｔ電極１２２との間で微小放電である書き込み放電を生じた放電セルでは、前面パネル１１の保護層１１４の表面に所要の壁電荷が蓄積される。
【００２９】
その後、維持期間において、Ｓｕｓ電極１１２ａおよびＳｃｎ電極１１２ｂに対し、所定の電圧、所定の周期で矩形波の維持パルスを印加する。Ｓｕｓ電極１１２ａに印加する維持パルスとＳｃｎ電極１１２ｂに印加する維持パルスとは、互いに同一の周期を有し、且つ、その位相が半周期ずれた状態となっており、ＰＤＰ１０における全ての放電セルに対して印加される。
【００３０】
これらの維持パルスの印加によって、維持期間では、Ｓｕｓ電極１１２ａとＳｃｎ電極１１２ｂとの間に電位差を生じさせ、この電位差と上記書き込み期間に書き込みが行われた放電セルに蓄積された壁電荷との合算での電位差が放電開始電圧を超えるようになり、書き込みの行われた放電セルでの維持放電が発生する。
この維持放電により発生した真空紫外線（波長が１４７ｎｍ）が、各蛍光体層１２５Ｒ、１２５Ｇ、１２５Ｂを励起発光させ、これによって前面パネル１１側より可視光が出射される。そして、このような操作をサブフィールドＳＦ１〜ＳＦ８間で繰り返すことにより、表示データに対応して規則的に並んだ放電セルが選択的に放電発光されてＰＤＰ１０の表示領域に映像が映し出される。
【００３１】
なお、維持期間において、Ｄａｔ電極１２２に対して細線矩形パルスを印加して輝度の向上を図ることとしてもよい。
３．緑色蛍光体１２５０Ｇの構成
上記ＰＤＰ１０の構成要素の内、本実施の形態における最も特徴となる緑色蛍光体１２５０Ｇの構成について、図２および図３を用いて説明する。図２は、緑色蛍光体１２５０Ｇの構成を模式的に示す模式図であり、図３は、粒子中における亜鉛（Ｚｎ）成分の原子数比を示す特性図である。
【００３２】
先ず、図２に示すように、緑色蛍光体１２５０を半径Ｒの略球形状の粒子として模式的に表し、表面からの深さをαとする。緑色蛍光体１２５０Ｇは、上述のようにマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体であり、珪酸亜鉛を母材とし、当該母材の結晶内部に対して付活材としてのマンガンが注入分散された構成となっている。具体的には、Ｚｎ(2-x)ＳｉＯzＭｎy、ｚ＝４−ｘ＋ｙの組成式を有し、粒子全体の平均として、−０．５０≦ｘ≦０．５０、０．０１≦ｙ≦０．４０の関係を有する。
【００３３】
粒子中におけるＺｎなどは、一様な分布を以って存在するのではない。これについて、図３にその一例を示す。図３に示すＺｎの原子数比の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて測定したものである。具体的には、サンプルとなる蛍光体を超薄片法を用いて電子線が透過可能な０．１（μｍ）以下の厚みに薄片化し、この薄片化されたサンプルに対して数１０（ｋｅＶ）以上のエネルギを有する高速電子線を照射する。そして、電子が非弾性散乱を生じてサンプルを通過する際に、サンプルから発生する特性Ｘ線をエネルギ分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）で分析することで図３のような値を得ることができる。図３では、実線で各ポイントＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ６、Ｐ７、Ｐ８を結ぶ実施例２および実施例５が本実施の形態に係る緑色蛍光体１２５０Ｇに相当し、破線で各ポイントＰ１１、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１６、Ｐ１７、Ｐ１８を結ぶ比較例２および比較例３が上記従来の緑色蛍光体に相当する。
【００３４】
図３に示すように、実施例２、５に係る蛍光体の内、実施例５の緑色蛍光体１２５０Ｇでは、表面から０．６（μｍ）程度の深さ（α＝０．６（μｍ））のポイントＰ２でのＺｎ濃度が、表層ポイントＰ１（α＝０（μｍ））および粒子の中心ポイントＰ３（α＝Ｒ（μｍ））の両ポイントでの濃度よりも高くなっている。ここで、Ｚｎ濃度とは、原子数比（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｍｎ））である。また、実施例５に係る緑色蛍光体では、Ｒ＝１．２μｍである。
【００３５】
一方、比較例２、３に係る蛍光体の内、比較例３に係る緑色蛍光体では、ポイントＰ１２（α＝０．４（μｍ））でのＺｎ濃度が表層ポイントＰ１１（α＝０（μｍ））でのＺｎ濃度が、中心ポイントＰ１３（α＝Ｒ（μｍ））でのＺｎ濃度とほぼ同等であるとともに、表層ポイントＰ１１での亜鉛濃度よりも若干低くなっている。なお、比較例３に係る緑色蛍光体では、Ｒ＝０．８μｍである。
【００３６】
以上のように、上記実施例２および実施例５に代表される本実施の形態に係る緑色蛍光体１２５０Ｇは、比較例２および比較例３に係る蛍光体と粒子全体での平均としては同一の組成を有しているが、組成中におけるＺｎの原子数比（Ｚｎ濃度）が表層ポイントＰ１、Ｐ６よりも中間ポイントＰ２、Ｐ７で高くなっているところに特徴を有する。ここで、本実施の形態では、蛍光体粒子において、表面から深さ５ｎｍまでの範囲を"表層領域"、表面を基準として深さが（１／２Ｒ±１／５Ｒ）の範囲を"中間領域"、中間領域よりも中心部分の領域を"中心領域"とする。
【００３７】
また、本実施の形態に係る緑色蛍光体１２５０Ｇでは、そのＭｎ付活量は特に限定を受けるものではないが、実用的には原子数比（Ｍｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ＋Ｍｎ））が０．０１〜０．２０の範囲内であることがより望ましい。Ｍｎの比率が、前記範囲よりも低い場合には、残光時間が長くなり、逆に高い場合には、発光効率が低下することになる。
４．緑色蛍光体１２５０Ｇおよびこれを備えるＰＤＰ１０の優位性
本実施の形態に係るＰＤＰ１０が備えるＧ蛍光体層１２５Ｇは、図３に示すＺｎ濃度分布を有する緑色蛍光体１２５０Ｇから構成されている。換言すると、本実施の形態に係る緑色蛍光体１２５０Ｇでは、中間領域において亜鉛リッチとなるＺｎ濃度分布を有する。このようなＺｎ濃度分布を有する緑色蛍光体１２５０Ｇでは、例えば、１４７ｎｍという短い波長の真空紫外線に曝され、これによって粒子表面のＺｎ原子が昇華しても、Ｚｎリッチな中間領域からＺｎが補充される。このようなメカニズムにより、本実施の形態に係る緑色蛍光体１２５０Ｇは、イオン衝撃などを受けても表面における各元素の構成バランスが維持されることになり、高い発光効率を長期にわたって維持することができるという優位性を有する。
【００３８】
従って、本実施の形態に係るＰＤＰ１０は、上記優位性を有する緑色蛍光体１２５０Ｇを備えるので、駆動の長短に関わらず高い発光効率が維持される。
５．優位性の確認
５−１．緑色蛍光体１２５０Ｇ単体での評価
まず、蛍光体単体としての評価を実施した。実施例としては、組成式におけるＺｎ濃度分布を変化させた１０種類の実施例と４種類の比較例とを準備し、これら各蛍光体に対して１４７ｎｍの波長を有する真空紫外線を所要の条件で照射し続ける加速度試験を実施した。そして、真空紫外線の照射初期と照射開始後１００（ｈｒ．）経過時点での発光輝度を各蛍光体に対して測定した。その結果を次表に示す。
【００３９】
なお、Ｚｎの原子数比の測定は、先に示した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて測定したものであり、蛍光体粒子全体の組成は、全て誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定された値を、Ｓｉを"１"とした組成式に置き換えた値である。
【００４０】
【表１】
2006273951.tif 000003
なお、本評価で用いた蛍光体は、実施例は次の組成式を有するものとした。
緑色蛍光体：Ｚｎ(2-x)ＳｉＯzＭｎy （ｚ＝４−ｘ＋ｙ、−０．５０≦ｘ≦０．５０、０．０１≦ｙ≦０．４０）
表１に示すように、中間領域におけるＺｎ原子数比（Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ＋Ｍｎ））の値が表層領域および中心領域よりも小さく設定の実施例１〜１０の各蛍光体サンプルでは、従来の構成でＺｎが分布する比較例１〜４の蛍光体サンプルと異なり、発光輝度維持率が８０ポイント以上という高い値を示している。特に、実施例２に係る蛍光体サンプルでは、加速度試験で１００ｈｒ．経過時点でも９２％の発光輝度維持率を有し、比較例に係る蛍光体サンプルに対して特に経時劣化が小さいことが分かる。
【００４１】
また、実施例５〜８の蛍光体サンプルでは、紫外線照射初期における発光輝度が、比較例２に係る蛍光体サンプルでの初期の発光輝度に対して９５〜１０２％と高い範囲にあり、初期段階においても高い発光効率を有する。
以上の結果より、実施例の蛍光体サンプルのように組成式におけるＺｎ濃度に上記分布を持たせることで、１４７ｎｍという短い波長の真空紫外線が照射された場合にも、経時劣化を小さいものとすることができる。また、本発明に係る亜鉛含有蛍光体では、初期の段階でも高い発光輝度を有する。
【００４２】
５−２．ＰＤＰ１０の評価
（評価方法）
本確認においては、実施例として、図３に実線で示すＺｎ濃度分布を有する緑色蛍光体サンプル（実施例５）を用いてＰＤＰを作製し、比較例として、図３に破線で示すＺｎ濃度分布を有する緑色蛍光体サンプル（比較例２）を用いてＰＤＰを作製した。そして、実施例および比較例の各ＰＤＰを実時間換算で加速度的な駆動試験を実施し、経過時間毎の各ＰＤＰの発光輝度維持率を測定した。その結果を図４に示す。なお、図４では、試験開始時における発光輝度を基準とした発光輝度維持率として各ＰＤＰの性能評価結果を表した。
（考察）
図４に示すように、実施例に係るＰＤＰでは、駆動を開始して２０００（ｈｒ．）経過時点で約９３（％）、４０００（ｈｒ．）経過時点で約９１（％）、６０００（ｈｒ．）経過時点でも約９０（％）の発光輝度維持率を有している。
【００４３】
一方、比較例に係るＰＤＰでは、駆動を開始して２０００（ｈｒ．）経過時点で約８６（％）、４０００（ｈｒ．）経過時点で約８１（％）、６０００（ｈｒ．）経過時点では約７９（％）まで発光輝度維持率が低下している。
実施例と比較例とのＰＤＰを比較すると、駆動開始直後から実施例に係るＰＤＰが比較例に係るＰＤＰに対して高い発光輝度維持率を示す。一般にＰＤＰにおける蛍光体については、８５（％）以上の発光輝度維持率を有することが望ましい。これから考察すると、実施例では、照射開始６０００（ｈｒ．）経過時点でもこの望ましい発光輝度維持率をクリアしている。一方、比較例では、駆動を開始して約２２００（ｈｒ．）経過した時点で発光輝度維持率が８５（％）を割り込んでしまう。
【００４４】
以上の結果より、実施例に係るＰＤＰでは、比較例に係るＰＤＰに対して同一組成式を有する緑色蛍光体を備えるが、各蛍光体粒子中におけるＺｎ濃度分布が異なることに起因して、パネルとして発光輝度維持率の低下が小さいという優位性を有する。即ち、実施例に係るＰＤＰが備える蛍光体では、粒子中におけるＺｎ濃度分布が、図３に示すように、粒子表面および粒子中心部分よりもその間に挟まれる中間部分で高い分布を有し、この分布により実施例に係るＰＤＰが上記優位性を有する。
６．緑色蛍光体１２５０Ｇの製造方法
以下では、本実施の形態に係る緑色蛍光体１２５０Ｇの製造方法について、図５および図６を用いて説明する。
【００４５】
図５に示すように、原料には、マンガン化合物１２５１Ｇと亜鉛化合物１２５２Ｇと二酸化珪素１２５３Ｇとを用いる。この内、マンガン化合物１２５１Ｇは、マンガン源となる材料として用いられるものであって、例えば、高純度（純度９９％以上）の水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン、シュウ酸マンガン等の焼成により酸化マンガンとなる材料である。本実施の形態では、一例としてＭｎＣＯ3を用いる。
【００４６】
亜鉛化合物１２５２Ｇは、亜鉛源となる材料であって、例えば、高純度（純度９９％以上）の水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、ハロゲン化亜鉛、シュウ酸亜鉛等の焼成によって酸化亜鉛となる材料である。本実施の形態では、一例としてＺｎＯを用いる。
ニ酸化珪素１２５３Ｇは、珪素源となる材料であって、高純度（純度９９％以上）の化合物である。本実施の形態では、一例としてＳｉＯ2を用いる。
【００４７】
なお、マンガン源となる材料としては、上記マンガン化合物１２５１Ｇの代りに、直接高純度（９９％以上）の酸化マンガンを用いることも可能であり、亜鉛源となる材料としては、上記亜鉛化合物１２５２Ｇの代りに直接高純度（純度９９％以上）の酸化亜鉛を用いることも可能である。さらに、珪素源となる材料には、上記に酸化珪素１２５３Ｇの代りに、珪酸エチルなどの珪素アルコキシド化合物を加水分解して得られる珪素の水酸化物を用いることも可能である。
【００４８】
上記３種類の原料１２５１Ｇ、１２５２Ｇ、１２５３Ｇを混合する（ステップＳ１）。各原料の混合比率は、例えば、次の通りである。
ＭｎＣＯ3：０．１０（ｍｏｌ）
ＺｎＯ：１．９０（ｍｏｌ）
ＳｉＯ2：１．００（ｍｏｌ）
また、ステップＳ１における混合には、通常用いられるＶ型混合機、攪拌機などや、粉砕機能を有するボールミルや振動ミル、ジェットミル等を用いることもできる。
【００４９】
ステップＳ１において３種類の原料を混合することにより混合粉が得られる。
次に、上記ステップＳ１で作製された混合粉を焼成する（ステップＳ２）。図５に示すように、焼成ステップＳ２は、大きく分けて加熱サブステップＳ２１と最高温度維持サブステップＳ２２と降温サブステップＳ２３とから構成される。このように３つのサブステップＳ２１〜Ｓ２３で構成される焼成サブステップＳ２について、図６を用いて説明する。
【００５０】
図６に示すように、加熱サブステップＳ２１では、大気の導入を遮断した状態において、室温であるポイントＴ１から１２００（℃）の温度のポイントＴ２までの温度上昇を約２（ｈｒ．）で図る。このサブステップＳ２１での温度勾配は、従来の蛍光体の製造方法に比べて遥かに急激なものである。具体的には、従来の加熱時の温度勾配が２００〜３００（℃／ｈｒ．）であったのに対して、本実施の形態に係る製造方法では、６００（℃／ｈｒ．）である。
【００５１】
次に、最高温度維持サブステップＳ２２では、ポイントＴ３に至るまでの間２（ｈｒ．）にわたり１２００（℃）の温度を維持する。このときにおいては、大気を導入した状態とする。その後、降温サブステップＳ２３では、室温であるポイントＴ４まで約１２（ｈｒ．）掛けて降温する。なお、降温サブステップＳ２３においても、大気を導入した状態で処理を実行する。
【００５２】
以上のような方法を得ることにより、図３に示すようなＺｎ濃度分布を有するＭｎ付活珪酸亜鉛蛍光体である緑色蛍光体１２５０Ｇが得られる。
なお、上記実施の形態に係る各所要時間に設定については、各原料の状態、例えば原料１２５１Ｇ、１２５２Ｇ、１２５３Ｇの粒子径やＳｉＯ2の形状等により適正範囲が変化するため、適宜調整が必要となる。また、図５では、図示を省略しているが、焼成ステップＳ２の後に破砕ステップを介挿させることとしてもよい。
（その他の事項）
上記実施の形態については、本発明の一例を示すものであって、本発明がこれらに限定を受けるものではない。例えば、上記実施の形態では、ＰＤＰに本発明に係る亜鉛含有蛍光体を適用する場合について説明したが、他の用途、例えば蛍光ランプなどに適用しても同様の効果を得ることができる。また、上記実施の形態において適用のＰＤＰについては、井桁構造の隔壁１２４を有するものとしたが、ストライプ状の隔壁を有するものやミアンダ構造の隔壁を有するものに対して適用することもできる。さらに、上記実施の形態では、ＡＣ型ＰＤＰに対して本発明を適用したが、ＤＣ型ＰＤＰに適用することも可能である。
【００５３】
上記実施の形態においては、亜鉛含有蛍光体の一例としてＭｎ付活珪酸亜鉛蛍光体を用いたが、他の亜鉛含有蛍光体に対して本発明を適用することとしても同様の効果を得ることができる。本発明の適用に好適な亜鉛含有蛍光体としては、例えば、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ2+、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｔｉ、Ｚｎ3［Ｍｇ]（ＰＯ4）2：Ｍｎ2+、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+（Ａｓ）などをあげることができる。
【００５４】
また、上記実施の形態で説明の蛍光体の製造方法についても、適宜の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、長期の駆動によっても発光効率の低下を小さく抑えることが必要なＰＤＰや蛍光ランプなどに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施の形態に係るＰＤＰ１０の要部を示す要部斜視図（一部断面図）である。
【図２】緑色蛍光体１２５０Ｇを示す模式図である。
【図３】緑色蛍光体１２５０Ｇにおける表面からの深さαとＺｎ濃度との関係を示す特性図である。
【図４】紫外線照射時間と発光輝度維持率との関係を示す特性図である。
【図５】緑色蛍光体１２５０Ｇの製造過程を示すステップ図である。
【図６】緑色蛍光体１２５０Ｇの製造過程中における焼成ステップＳ２での温度の推移を示す温度プロファイル図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０．ＰＤＰ
１１．前面パネル
１２．背面パネル
１１１．前面基板
１１２．表示電極対
１１３．誘電体層
１１４．保護層
１２１．背面基板
１２２．データ電極
１２３．誘電体層
１２４．隔壁
１２５．蛍光体層
１２５Ｒ．赤色蛍光体層
１２５Ｇ．緑色蛍光体層
１２５Ｂ．青色蛍光体層
１２５０Ｇ．緑色蛍光体
１２５１Ｇ．マンガン化合物
１２５２Ｇ．亜鉛化合物
１２５３Ｇ．二酸化珪素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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