(57)【要約】【課題】  外部電場なしで回折格子が形成でき、しかも光吸収係数の小さい有機フォトリフラクティブ材料を提供する。【解決手段】下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含んでなる有機フォトリフラクティブ材料。Ａ：有機光導電性化合物Ｂ：増感剤Ｃ：可塑剤Ｄ：電界応答光学機能化合物としてのシアノビフェニル類、アゾメチン類及びシアノフェニルベンゾエート類から選ばれた少なくとも１種の化合物  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含んでなる有機フォトリフラクティブ材料。
Ａ：有機光導電性化合物
Ｂ：増感剤
Ｃ：可塑剤
Ｄ：電界応答光学機能化合物としてのシアノビフェニル類、アゾメチン類及びシアノフェニルベンゾエート類から選ばれた少なくとも１種の化合物
【請求項２】
有機光導電性化合物がポリ(N-ビニルカルバゾール)、増感剤が2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノンであり、かつ可塑剤が２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネートである請求項１の有機フォトリフラクティブ材料。
【請求項３】
有機フォトリフラクティブ材料中、成分Ａの配合量が１０〜５０重量％、成分Ｂの配合量が０.０１〜２０重量％、成分Ｃの配合量が５〜５０重量％であり、かつ成分Ｄの配合量が１〜６０重量％である請求項１の有機フォトリフラクティブ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機フォトリフラクティブ材料に関する。本発明のフォトリフラクティブ材料は、電圧印加なしに優れたフォトリフラクティブ特性が得られ、光通信、光記録などの応用分野に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
(フォトリフラクティブ材料)
フォトリフラクティブ材料は、光を照射すると空間電界が生じ、これに対応して屈折率が変化する材料である。フォトリフラクティブ材料に干渉光を照射すると、干渉光明部でのみキャリアが生成するため干渉光の光強度の分布に対応する空間電界が生じ、これに対応した屈折率変調が生じ回折格子が形成される。このようにして形成される回折格子は、干渉光の強度分布(干渉縞)との間で位相がずれる(π／２)ため、材料に入射した一方の光束と、他の光束との間にエネルギー移動が生じる。
【０００３】
したがって、このような特性を利用することにより信号光に対し非線形な信号処理を行う光変調素子への応用が可能である。すなわち、回折格子の形成を利用したホログラム記録材料、エネルギー移動を利用した光スイッチング素子、また回折格子から発生する回折光は位相共役となっていることから位相共役鏡としても用いることができる。
【０００４】
このようなフォトリフラクティブ材料としては、古くから知られた無機フォトリフラクティブ材料に替えて、非晶質の有機化合物を用い低コストで成形加工性に優れたフォトリフラクティブ材料(以下、有機フォトリフラクティブ材料という)が求められている。このような有機フォトリフラクティブ材料には、空間電界形成のための有機光導電性化合物と、空間電界に対応して屈折率変化を生ずる電界応答光学機能化合物(非線形光学色素など)が必須である。さらに、必要に応じて照射光の吸収効率向上のため増感剤や成形加工性向上のために可塑剤などを加えることも行われている。
【０００５】
これまでの研究では主に光導電性機能を有する高分子化合物に非線形光学色素化合物などの電界応答光学機能化合物を配合したもの、逆に非線形光学色素含有高分子に光導電性機能を低分子化合物として配合したもの、あるいはポリメチルメタクリレートやポリスチレンなどフォトリフラクティブ特性について不活性な高分子をバインダ材料として用い、これに光導電性機能ならび非線形光学色素を低分子で配合したものなど種々提案がある。
【特許文献１】特開2003-322886号公報
【特許文献２】特開2004-210693号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら従来のフォトリフラクティブ材料は光透過率が低く、例えば体積ホログラム記録材料に用いた場合に充分な材料の厚みを確保できない。本発明の目的は外部電場なしで回折格子が形成でき、しかも光吸収係数の充分に小さな有機フォトリフラクティブ材料を提供することにある。
本発明者らはこのような課題について鋭意検討を行なった結果、フォトリフラクティブ材料に配合する電界応答光学機能化合物として特定の化合物を配合することにより材料の光透過率を改善し得るとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含んでなる有機フォトリフラクティブ材料：
Ａ：有機光導電性化合物
Ｂ：増感剤
Ｃ：可塑剤
Ｄ：電界応答光学機能化合物としてのシアノビフェニル類、アゾメチン類及びシアノフェニルベンゾエート類から選ばれた少なくとも１種の化合物
を提供するものである。本発明の有機フォトリフラクティブ材料の好ましい態様では、有機光導電性化合物がポリ(N-ビニルカルバゾール)、増感剤が2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノンであり、かつ可塑剤が２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネートである。また、前記の有機フォトリフラクティブ材料中、成分Ａの配合量が１０〜５０重量％、成分Ｂの配合量が０.０１〜２０重量％、成分Ｃの配合量が５〜５０重量％であり、かつ成分Ｄの配合量が１〜６０重量％であるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、棒状分子、すなわちシアノビフェニル類、アゾメチン類及びシアノフェニルベンゾエート類から選ばれた少なくとも１種の化合物を電界応答光学機能化合物として用いることにより光吸収係数の小さい有機フォトリフラクティブ材料を得ることができる。
【発明の詳細な記述】
【０００９】
Ａ：有機光導電性材料
ビニルポリマーおよび付加縮合ポリマー等が挙げられ、例えばポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリビニルキシレン、ポリビニルナフタレン類、ポリビニルピレン類、ポリビニルキノリンやポリアセナフチレンなど芳香環を有するビニル化合物が挙げられる。この他にトリフェニルアミン誘導体を用いたビニル化合物の単独および共重合体等が挙げられる。
【００１０】
特にポリ(N−ビニルカルバゾール)は他の機能性材料との相溶性が高い点で好ましい。成分Ａの配合量は全組成に対して１０〜５０重量％が好ましい。有機光導電性化合物の配合量がこれより少ないと光電荷生成効率が低下したり、電荷輸送能低下などの不具合が生じる得る。一方、前記の範囲より多いと、フォトリフラクティブ特性の発現に必要な他の成分の濃度が低下してフォトリフラクティブ特性が低下する。
【００１１】
Ｂ：増感剤
本発明の有機フォトリフラクティブ材料は光を吸収するため増感剤が必要である。増感剤は光導電性化合物と共に電荷移動錯体を形成することが知られており、光を吸収してキャリアを生成し、生成したキャリアは有機光導電性材料によって輸送される。
増感剤としては電子吸引性基を有する増感剤が好ましく、例えば電子吸引性のニトロ基を有するフルオレノン類がある。具体的には２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノン(ＴＮＦ)、２,４,７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロニトリル、２，４−ジニトロフルオレンなどのフルオレン誘導体が挙げられる。そのほか、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボン酸−10,10−ジオキシド、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボキシアミド−１０,１０ジオキシドなどのチオキサンテン類、テトラシアノエチレンや７,７,８,８−テトラシアノキノジメタンなどのシアノエチレン類、Ｃ６０、Ｃ７０などフラーレン類も好ましい。これらのうち、２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノンは他の機能性化合物と相溶性が良好であり、強い電子吸引性を有しており特に好ましい。
【００１２】
かかる増感剤の配合量は有機フォトリフラクティブ材料中０.０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０.１〜２０重量％である。増感剤の配合量が、この範囲より少ないとキャリアの生成効率が低い。一方、この範囲より多いと電荷発生量は増大するが、増感剤と有機光導電性化合物から生成する電荷移動錯体の光吸収が強くなり過ぎ、フォトリフラクディブ材料を光変調素子とした場合に信号光強度低下の原因となる。
【００１３】
Ｃ：可塑剤
本発明において可塑剤は前記各成分を均一に混合する溶媒または相溶化剤としての役割を果たし、材料の成形加工性を向上させる。このような可塑剤としては、２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネート、２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルブチレート、２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルベンゾエート、２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルアクリレート、２−(フタルイミド)エチルプロピオネートなどのほか、リン酸トリクレジル、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、ジブチルスズジラウリン酸エステルなどの一般的な可塑剤が挙げられる。これらのうち、他の機能成分との相溶性がよいことから、２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルプロピオネート(ＡＸ２２)が好ましい。
【００１４】
かかる可塑剤の配合量は、フォトリフラクティブ材料中、５〜５０重量％が好ましい。可塑剤の配合量がこの範囲より少ないと結晶析出などの相分離を生ずる。一方、この範囲より多いと他の機能性化合物の配合量が低下し必然的にフォトリフラクティブ材料の特性の低下を招く。
【００１５】
Ｄ：電界応答光学機能化合物
従来のフォトリフラクティブ材料では、増感剤及び光導電性材料により電荷移動錯体を形成し、外部電場の印加なしでフォトリフラクティブ効果を引き起こすのに必要な空間電場が形成され、これに非線形光学色素などの電界応答光学機能化合物が応答することにより屈折率変調が誘起されて回折格子が形成される。本発明のフォトリフラクティブ材料では、電界応答光学機能化合物としてシアノビフェニル類、アゾメチン類、シアノフェニルベンゾエート類から選ばれた少なくとも１種の化合物が使用される。具体的にシアノビフェニル類(式Ｄ１)としては４−シアノ−４'−ｎ−ヘプチルオキシビフェニルなど；フェニルベンゾエート類(式Ｄ２、式Ｄ３)としてはシアノフェニルベンゾエート、４−ニトロフェニルサリチレートなど；アゾメチン類(式Ｄ４)としては４−[(４−メトキシベンジリデン)アミノ]ベンゾニトリルなどが挙げられる。
これらの化合物は棒状分子であるので光吸収係数が小さく、かつ複屈折率が大きく、配向時に大きな屈折率変化が得られるので、外部電場なしで回折格子を形成することができる。
【００１６】
【化１】
2006171321.tif 000002
(式中、Ｒは炭素数１〜１３のアルキル基)  
【化２】
2006171321.tif 000003
(式中、Ｘはニトロ基又シアノ基であり、ｎは０〜３の整数である。)
【化３】
2006171321.tif 000004
(式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘはニトロ基又はシアノ基である。)
【化４】
2006171321.tif 000005
(式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘはニトロ基又シアノ基である。)
【００１７】
前記電界応答光学機能化合物の配合量は、フォトリフラクティブ材料全体に対して１〜６０重量％が好ましく、１０〜３０重量％であるのがより好ましい。配合量が前記範囲より少ないと屈折率変調が起こらず回折格子が形成されない。一方、配合量が前記の範囲より多いと結晶化あるいは相分離が起こり、光散乱により記録が不可能になる。
さらに必要によって他の電界応答光学機能化合物を追加してもよい。そのような電界応答光学機能化合物としては分子内にアミノ基、ヒドロキシ基、エーテル基などの電子供与性基とシアノ基やニトロ基などの電子吸引性基を有する化合物、また、ベンゼン骨格などの剛直骨格を介して極性の大きな官能基が結合した化合物などが挙げられる。
【００１８】
(フォトリフラクティブ成形体の調製)
前記の各成分を用いてフォトリフラクティブ成形体を製造する方法について説明する。フォトリフラクティブ成形体中の固形分は均一に混合する必要がある。したがって、固形分を高極性溶媒に溶解し、均一になるまで充分に攪拌、混合する。溶媒中の固形分濃度は均一な溶解が可能な濃度であればよいが、混合時における溶液粘度やフィルム作成時に必要な乾燥などの操作が容易なよう固形分濃度１〜２０重量％となるよう溶解するのが好ましい。
【００１９】
このようにして得られた混合溶液を用いてキャスト法などによりフィルムを作成し実用可能なフォトリフラクティブ材料を製造する。なお、本発明のフォトリフラクティブ材料の形態はフィルムに限定されず、使用目的に応じて適宜の形態に成形することができる。
例えば、キャスト法によりフィルムを作成するには、ガラス板などの基材上にスピンコート、滴下などにより直接塗布して、目的の膜厚、形状に応じて溶液を流延し、平滑なフィルム表面を得る。ついで、減圧下、加温などによりキャストされた溶液から溶媒を除去しフィルムを作成する。
【実施例】
【００２０】
つぎに、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。
［実施例１〜４、比較例１］
（試料の準備）
Ａ：有機光導電性子化合物
ポリ(Ｎ−ビニルカルバゾール)はアルドリッチ社製のものを購入し、再沈殿精製して用いた。
【化５】
2006171321.tif 000006
【００２１】
Ｂ：増感剤
２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノンは東京化成工業社製のものを購入しそのまま使用した。
【化６】
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【００２２】
Ｃ：可塑剤
２−(１,２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルピロピオネート(ＡＸ２２)は下記方法に従い合成したものを用いた。
【化７】
2006171321.tif 000008
フタル酸無水物１４９ｇ(967mmol)にトルエン２００mlとエタノールアミン６２ｇ(1000mmol)を加えて８０℃で２時間攪拌した後、チタンブタネートを１５ｇ(44mmol)を加えて還流を１９時間行った。冷却後反応溶液に水100mlを加えることで析出する白色沈殿物を濾別して有機層を回収した。溶媒を留去して得られる反応混合物をカラムクロマトグラフィー(充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製してＮ−(２−ヒドロキシエチル)シクロヘキサンジカルボキシイミドを得た(２００g）。
Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)シクロヘキサンジカルボキシイミド５２ｇ(２７２mmol)にピリジン５７ml、トルエン２００ml、プロピオン酸クロライド３０ml(３４７mmol)を加えて９０℃で１９時間攪拌した。反応混合物を希塩酸水、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄し有機層を回収した。溶媒を留去して得られる反応混合物をカラムクロマトグラフィー(充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒)で精製し目的物を得た。収量４５ｇ、収率６５％
【００２３】
Ｄ：電界応答光学機能化合物
【化８】
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４−シアノ−４'−ｎ−ヘプチルオキシビフェニル
【化９】
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シアノフェニルベンゾエート
【化１０】
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４−ニトロフェニルサリチレート；
【化１１】
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４−[(４−メトキシベンジリデン)アミノ]ベンゾニトリル
【化１２】
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７ＤＣＳＴ
【００２４】
（フォトリフラクティブ材料の調製及びその評価方法）
上記の成分Ａ〜Ｄを表１に示す配合にてテトラヒドロフランに加え溶解した。この溶液をポリテトラフルオロエチレン膜でろ過しゴミなどの不純物を除去した後、７０℃にて一晩加熱乾燥を行い、テトラヒドロフランを完全に留去して均一混合された固形分を得た。この固形分をガラス板にスペーサーであるガラスビーズとともに挟み込んで膜厚が１００μｍのフィルムにして特性評価用試料を得た。
得られた試料についてヘリウムネオンレーザーを光源とした干渉露光を行ったところ外部からの電場なしで回折格子が形成されることが確認された。吸収係数の測定はＪＡＳＣＯ紫外可視分光光度計(Ｖ−５６０)を用いて６３３ｎｍの吸光度を測定することにより行った。測定結果を表１にまとめた。
【００２５】
（結果）
電界応答光学機能化合物を含む実施例の有機フォトリフラクティブ材料は、比較例のものに比べて光吸収係数が小さい。
【００２６】
【表１】
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