(57)【要約】【課題】高い発色感度に加えて熱や水、湿度、光などの自然環境や、手で取り扱う際の皮脂、あるいは油、可塑剤、溶剤などに対する発色画像の保存安定性、並びに良好な地色を有する感熱記録体の提供。【解決手段】塩基性ロイコ染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ塩基性ロイコ染料として下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することによって課題を解決した。【化１】2006247913.tif 000028【化２】2006247913.tif 000029〔一般式中、Ｒｆは、Ｃ１からＣ１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、あるは、Ｃ１からＣ１０のアルキル基、ベンジル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子で置換されたアリール基を示す。〕【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ塩基性ロイコ染料として下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録体。
【化１】
2006247913.tif 000019
【化２】
2006247913.tif 000020
〔式中、Ｒｆは、Ｃ１からＣ１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、あるは、Ｃ１からＣ１０のアルキル基、ベンジル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子で置換されたアリール基を示す。〕
【請求項２】
前記感熱記録層が、増感剤として下記一般式（３）で表される蓚酸エステル化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【化３】
2006247913.tif 000021
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を表す。〕
【請求項３】
前記感熱記録層が、更に画像安定剤として下記一般式（４）で表される３−｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミド、下記一般式（５）で表されるウレアウレタン化合物、下記一般式（６）で表されるエポキシ基含有ジフェニルスルホン化合物、下記一般式（７）で表されるジフェニルスルホン型オリゴマー化合物、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）から選ばれる少なくとも１種のものを含有することを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録体。
【化４】
2006247913.tif 000022
【化５】
2006247913.tif 000023
【化６】
2006247913.tif 000024
【化７】
2006247913.tif 000025
〔式中、Ｘ、Ｙは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表す、または、
【化８】
2006247913.tif 000026
もしくは、
【化９】
2006247913.tif 000027
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）を表す。
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕
【請求項４】
前記感熱記録層が、更に紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１または２、３の何れかの項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性ロイコ染料と有機顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものでる。
【背景技術】
【０００２】
一般に無色又は淡色の塩基性ロイコ染料と熱時反応して発色させる有機顕色剤とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行なうには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンターなどが用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用などに広く使用されている。
そして、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに伴い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。発色感度については装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。この要求を満たすために、例えば特許文献１には、新規な顕色剤を用いることによって発色感度を高める方法が記載されている。しかし、高い発色感度と高い耐熱性は相反する特性であり、両立することが非常に難しいものである。
【特許文献１】特開２００２−３０１８７３号公報
【０００３】
また、使用用途の広がりに伴い、感熱記録体には高い発色感度に加えて熱や水、湿度、光などの自然環境や、手で取り扱う際の皮脂、あるいは油、可塑剤、溶剤などに対する発色画像の保存安定性、並びに良好な地色が求められる。これらの要求品質の中でも、光に対する画像安定性、地色安定性を感熱記録体に付与することは、非常に難しいものである。また、皮脂成分や、塩ビフィルムなどのラップフィルムに含まれる可塑剤（ＤＯＰ・ＤＯＡなど）との接触による画像濃度の著しい低下や消色も、依然大きな問題である。
従来、画像の保存安定性を改良するために、感熱記録層上にフィルム形成能を有し、耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布する方法や、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物を塗布する方法などが提案されているが、いずれの場合にも発色感度低下や、白色度低下などの新たな欠点が付随する。また、様々な染料、顕色剤、安定剤などの助剤を使用した感熱記録体の提案も多くなされているが、十分に満足できる保存安定性を備えたものは見出されていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発色画像の耐性について様々な改良が施され、長期保管や、過酷な保管条件（例えば、経時安定性、耐熱湿性、耐水性、耐薬品性、耐擦過性など）での使用にも耐えられるものが徐々に実用化されてきている。その結果、その使用方法が単なる情報記録の域に留まらず、画像耐性が上がることで、情報保持が行なえ、記録体そのものが金券としても用いられるようになっている。
以上のような感熱記録体が、金券用途で利用される場合、人間の手の油や財布などに使用される合成皮革用の可塑剤などが接触することが多く、発色画像が著しく退色してしまうという欠陥があり、また長期保存後にも記録された情報（バーコードなど）を読み取ることから発色画像が鮮明である必要があるため、熱応答性が良く発色画像の優れた保存安定性が望まれる。しかしながら、従来の感熱記録媒体においては、光に対する保存安定性を付与することは特に難しいものであり、発色感度並びに耐熱性、保存安定性（画像安定性や地色安定性）などのバランスが良い、十分な品質が得られていない。
そこで、本発明は発色感度が高く、耐熱性や耐光性、耐可塑剤性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、本発明者らの鋭意検討の結果、塩基性ロイコ染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ塩基性ロイコ染料として下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することによって達成された。
【０００６】
【化１】
2006247913.tif 000002
【０００７】
【化２】
2006247913.tif 000003
【０００８】
〔式中、Ｒｆは、Ｃ１からＣ１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、あるは、Ｃ１からＣ１０のアルキル基、ベンジル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子で置換されたアリール基を示す。〕
【０００９】
本発明において、優れた効果が得られる理由は明確には解明されていないが、本発明で規定する一般式（１）で表される有機顕色剤を用いた場合、染料と顕色剤との反応生成物である電荷移動錯体の光に対する安定性は非常に高くなると考えられる。
また、一般式（２）で表される塩基性ロイコ染料を用いた場合、該染料の極性が高いために、熱エネルギーによる反応の平衡が発色体側で安定すると考えられる。さらに３−位のアミノ基の置換基がエチル基であり、一般的に用いられる３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）などと比較して嵩高くないために、有機顕色剤との結合がより強くなり、安定した画像が得られると考えられる。従って、可塑剤などの物質に対する影響に強い画像が形成されるために非常に高い安定性を有したイメージが得られると考えられる。
さらに、上記課題を達成するためには増感剤として下記一般式（３）で表される蓚酸エステル化合物を含有することが好ましい。
【００１０】
【化３】
2006247913.tif 000004
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を表す。〕
【００１１】
また、本発明では画像安定剤として下記一般式（４）で表される３−｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミド、下記一般式（５）で表されるウレアウレタン化合物、下記一般式（６）で表されるエポキシ基含有ジフェニルスルホン化合物、下記一般式（７）で表されるジフェニルスルホン型オリゴマー化合物、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）から選ばれる少なくとも１種のものを含有することが好ましい。
【００１２】
【化４】
2006247913.tif 000005
【００１３】
【化５】
2006247913.tif 000006
【００１４】
【化６】
2006247913.tif 000007
【００１５】
【化７】
2006247913.tif 000008
【００１６】
〔式中、Ｘ、Ｙは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表す、または、
【００１７】
【化８】
2006247913.tif 000009
もしくは、
【００１８】
【化９】
2006247913.tif 000010
【００１９】
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）を表す。
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕
【００２０】
さらに、上記課題を達成するためには感熱記録層中に紫外線吸収剤を含有することが好ましく、より好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が望ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感熱記録体は、発色感度が高く、かつ耐熱性や耐光性、耐可塑剤性などにおいて極めて優れた保存安定性（画像安定性や地色安定性）を有する感熱記録体である。
従って、本発明の感熱記録体は、従来の感熱記録体の用途だけでなく、強い画像安定性などが求められる金券用途にも適し、極めて実用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の感熱記録体を得るには、有機顕色剤として前記一般式（１）で表わされる化合物、塩基性ロイコ染料として前記一般式（２）で表わされる化合物を、それぞれバインダーとともに分散した分散液を混合し、填料などその他必要な添加剤を加えて感熱記録層塗液を調製し、基材上に塗布乾燥して感熱記録層を形成することによって、本発明の感熱記録体を製造することができる。
【００２３】
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物を顕色剤として用いる。ただし、前記一般式（１）で表される化合物；Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンには異性体としてＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンが存在するが、この異性体との混合物を用いた場合は良好な耐熱性等が得られないため、前記一般式（１）で表される化合物はその異性体とは混合せず単独で使用することが重要である。その理由として、混合物は一般的に融点降下を引き起こすため融点が著しく低下する傾向にある。そのため、純粋物と比較した際、混合物は比較的低温下でも地肌着色を生じ良好な品質が得られないと考えられる。
【００２４】
また、本発明では、前記一般式（２）で表される化合物を染料として用いる。かかる化合物としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、一般式（２）で表される化合物は、１種または２種以上を混合して用いることもできる。
本発明においては、発色性が良好なことから、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ＞、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン  ＜ＯＤＢ−４＞、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン＜ＯＤＢ−７＞が好ましく用いられる。
さらに本発明においては、上記の染料および顕色剤の他、本発明の効果を阻害しない範囲で従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知の染料および顕色剤を併用することができる。
【００２５】
本発明においては、上記の顕色剤および染料の他、本発明の効果を阻害しない範囲で従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、飽和脂肪酸モノアミド、エチレンビス脂肪酸アミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、パラトルエンスルホンアミド、オルトトルエンスルホンアミドを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００２６】
また、本発明では、前記一般式（３）で表される化合物を増感剤として使用することにより、十分な記録感度と耐熱性を併せ持った感熱記録体を得ることが出来る。一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を表し、アルキル基、アルコキシル基は炭素数１〜４が好ましい。一般式（３）で表される化合物の具体例としては、蓚酸ジベンジルエステル、蓚酸−ジ（ｐ−クロロベンジルエステル）、蓚酸−ジ（ｐ−メチルベンジルエステル）、蓚酸−ジ（ｐ−メトキシベンジルエステル）等が挙げられ、中でも特に地肌部の耐熱性が良好であるという点で蓚酸−ジ（ｐ−クロロベンジルエステル）が好ましい。
本発明において、優れた効果が得られる理由は明確には解明されていないが、増感剤として使用する一般式（３）と一般式（１）の有機顕色剤との相溶性が良好であり、十分な発色感度と耐熱性を併せ持った感熱記録体を得ることができる。
これら有機顕色剤、塩基性ロイコ染料、増感剤の種類および各配合量は、要求される性能や記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、一般式（２）で表される塩基性ロイコ染料１部に対して、一般式（１）で表される有機顕色剤が０．５〜１０部、増感剤が０．５〜１０部程度使用される。塩基性ロイコ染料に対して有機顕色剤および増感剤が少なすぎると記録感度向上効果が現れにくく、多すぎると耐熱性が低下、或いは印字カスが増加する傾向がある。
【００２７】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、発色画像安定剤を添加することができる。かかる画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することができる。特に下記式（４）で表される３−｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミド、下記一般式（５）で表されるウレアウレタン化合物、下記一般式（６）で表されるエポキシ基含有ジフェニルスルホン化合物、下記一般式（７）で表されるジフェニルスルホン型オリゴマー化合物、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）から選ばれる少なくとも１種のものを含有することが好ましい。
【００２８】
【化１０】
2006247913.tif 000011
【００２９】
【化１１】
2006247913.tif 000012
【００３０】
【化１２】
2006247913.tif 000013
【００３１】
【化１３】
2006247913.tif 000014
【００３２】
〔式中、Ｘ、Ｙは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表す、または、
【００３３】
【化１４】
2006247913.tif 000015
2006247913.tif 000016
【００３４】
【化１５】
2006247913.tif 000017
【００３５】
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）を表す。
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕
【００３６】
画像安定剤のうち、特に一般式（４）〜（７）の構造を有する画像安定剤が好ましい理由は定かではないが、一般式（１）の顕色剤と、一般式（２）の染料及び増感剤との反応生成物である電荷移動錯体（発色体）の光に対する安定性が高く、さらに一般式（４）の化合物は発色体に対してウレア基が作用するため画像が安定するものと推察される。一般式（５）の化合物は発色体に対してウレア基あるいはウレタン基が作用するため画像が安定するものと推察され、一般式（６）のようにエポキシ基を有する化合物は染料および顕色剤に作用して褪色しにくくし、発色画像を安定化するものと考えられ、一般式（７）の場合は分子量が大きいため発色体の可塑剤等への溶解度が低く、その結果可塑剤等に接しても画像が退色することがないものと推測される。中でも特に一般式（６）のエポキシ基含有ジフェニルスルホン化合物が、画像安定効果が大きいためより好ましい。
上記の画像安定剤の配合量は、一般式（１）で表される顕色剤に対して少なすぎると画像安定効果が現れにくく、多すぎると感度、耐熱性が低下する傾向がある。本発明では、これらの化合物を一般式（１）の化合物１部に対し０．０１部〜１部の割合で使用することが好ましい。特に０．１６部以上であると、可塑剤に対する画像保存性が高まるためにより好ましい。
【００３７】
本発明において使用される紫外線吸収剤は、一般式（１）の顕色剤および一般式（２）で表される塩基性ロイコ染料と増感剤との反応生成物である電荷移動錯体（発色体）が自然光（蛍光灯などの室内光や太陽光）に暴露された状態で放置した際に徐々に分解されるのを防止する作用を有する。また、一般的に塩基性ロイコ染料は同様の自然光に暴露されることによって黄変してしまうため、その黄変が外観を悪くし、イメージを損ねる原因となっていた。しかし、紫外線吸収剤を添加することで、電荷移動錯体（発色体）の退色防止効果と塩基性ロイコ染料の黄変を大幅に抑制し、良好なコントラストを得ることができる。
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール＜トミソーブ６００＞、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２’−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］＜アデカスタブＬＡ−３１＞などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、また特開２００１−１５０８１０号公報記載の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤やベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
本発明に用いられる紫外線吸収剤がこのような作用を呈する理由は定かでないが、電荷移動錯体（発色体）や塩基性ロイコ染料は自然光に対しての安定性に乏しいため、その近傍に紫外線吸収剤を添加し、電荷移動錯体（発色体）や塩基性ロイコ染料自身に照射される光の積算量を著しく減少させることで、退色および黄変を防止していると考えられる。
これらの紫外線吸収剤の中では、ベンゾトリアゾール系の構造を有するものが、紫外線吸収能が高く退色および黄変防止性に優れているのでより好ましい。
紫外線吸収剤の配合量は、用いられる塩基性ロイコ染料１部に対して０．１〜１０部、好ましくは０．１〜５部程度使用される。少なすぎると退色および黄変防止性を充分に発現できず、多すぎると効果の向上がほとんど望めないだけでなく、感度低下やコスト高となる傾向がある。
【００３８】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。本発明の感熱記録体に使用されるバインダー配合量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、表面強度などの観点から全固形分中５〜２５％が適当である。
【００３９】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００４０】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けることもできる。また、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。
前述の有機顕色剤、塩基性ロイコ染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等を適宜選択することができ、例えば感熱記録層用塗液を支持体上に塗布、乾燥した後、さらにオーバーコート層用塗液を感熱記録層上に塗布、乾燥する等の方法で形成される。また、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度、アンダーコート層、中間層またはオーバーコート層用塗液の塗布量は乾燥重量で、０．１〜１５ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．５〜１３ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。さらに、各層形成後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理等を施すことができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を表す。
【００４２】
［実施例１］
染料、顕色剤及び増感剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿一般式磨砕を行った。
＜染料分散液＞
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                        ６．９部
水                                                      ３．９部
＜顕色剤分散液＞
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                      １８．８部
水                                                    １１．２部
＜増感剤分散液＞
ジフェニルスルホン                                      ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                      １８．８部
水                                                    １１．２部
上記各分散液を以下の割合で混合した組成物を作成し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を坪量８０ｇ／ｍ２の原紙の表面に、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
染料分散液                                              １３．８部
顕色剤分散液                                            ３６．０部
増感剤分散液                                            ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                              ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                              ６．７部
【００４３】
［実施例２］
実施例１において染料を３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオランに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例３］
実施例１において染料を３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオランに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４４】
［実施例４］
実施例３において増感剤を蓚酸ジ（ｐ−クロロベンジルエステル）に変更した以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例５］
実施例３において増感剤を蓚酸ジ（ｐ−メチルベンジルエステル）に変更した以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【００４５】
［実施例６］
以下の配合の安定剤分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿一般式磨砕を行った。
＜安定剤分散液＞
３−｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミド
３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                        ９．４部
水                                                      ５．６部
上記安定剤分散液を実施例４で作成した各分散液に下記の割合で加えて、以下の組成物を混合し、感熱記録層塗液を得た。
染料分散液                                              １３．８部
顕色剤分散液                                            ３６．０部
増感剤分散液                                            ３６．０部
安定剤分散液                                              ９．０部
カオリンクレー５０％分散液                              ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                              ６．７部
この塗液を坪量８０ｇ／ｍ２の原紙の表面に、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
【００４６】
［実施例７］
実施例６において安定剤を一般式（５）で示される４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホンに変更した以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例８］
実施例６において安定剤を４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホンに変更した以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
［実施例９］
実施例６において安定剤を一般式（７）で示される２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジフェニルエーテルを含有する顕色剤組成物に変更した以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例１０］
実施例６において安定剤をエポキシ基を有する化合物であるグリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下、ナガセ化成工業（株）製）に変更した以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
［実施例１１］
実施例８において増感剤をジフェニルスルホンに変更した以外は、実施例８と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
［実施例１２］
以下の配合の紫外線吸収剤分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿一般式磨砕を行った。
＜紫外線吸収剤分散液＞
２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］
３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                        ９．４部
水                                                      ５．６部
上記紫外線吸収剤分散液を実施例８で作成した各分散液に下記の割合で加えて、以下の組成物を混合し、感熱記録層塗液を得た。
染料分散液                                              １３．８部
顕色剤分散液                                            ３６．０部
増感剤分散液                                            ３６．０部
安定剤分散液                                              ９．０部
紫外線吸収剤分散液                                        ９．０部
カオリンクレー５０％分散液                              ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                              ６．７部
この塗液を坪量８０ｇ／ｍ２の原紙の表面に、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
【００５０】
［実施例１３］
実施例１２において安定剤分散液を配合しなかった以外は、実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例１４］
実施例１２において増感剤をジフェニルスルホンに変更した以外は、実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例１５］
実施例１３において増感剤をジフェニルスルホンに変更した以外は、実施例１３と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
［比較例１］
実施例１において染料を３−Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランに、かつ顕色剤をＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとの１：１混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例２］
実施例１において染料を３−Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
［比較例３］
実施例１において顕色剤をＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとの１：１混合物に変更した以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例４］
実施例４において顕色剤分をＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとの１：１混合物に変更した以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
［比較例５］
実施例８において顕色剤をＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとの１：１混合物に変更した以外は、実施例８と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例６］
実施例１２において顕色剤をＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとの１：１混合物に変更した以外は、実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【００５４】
［比較例７］
実施例３において顕色剤を４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに変更した以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例８］
実施例１において染料を３−Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランに、かつ顕色剤を４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
［感熱記録適性評価］
（発色感度）
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。地肌部及び印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。結果欄では「印字部／地肌部」で示す。
（耐熱性試験）
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプルに関して、８０℃２４時間放置したのち、印字部及び地肌部のマクベス濃度（アンバーフィルター使用）を測定した。
（耐光性試験）
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字したサンプルに関して、アトラス社製Ｃｉ３０００Ｆ型キセノンフェードメーターを用い、出力６７Ｗ／ｍ２で２４時間処理を行った。処理後に印字部及び地肌部のマクベス濃度（アンバーフィルター使用）を測定した。
（耐可塑剤性試験）
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を一重に巻き付け、この上に大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を貼り付け、さらにこの上に塩ビラップを三重巻き付けたものを２３℃の条件下で２時間放置した後、印字部及び地肌部のマクベス濃度（アンバーフィルター使用）を測定した。
各使用材料と得られた結果について表１にまとめて示す。
【００５６】
【表１】
2006247913.tif 000018
【００５７】
※表中、化合物の略称は以下を示す。
＜顕色剤＞
ＮＫＫ−３９５：Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン
Ｄ−１００：Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとの１：１混合物
４４ＢＰＳ：４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
【００５８】
＜染料＞
ＯＤＢ：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
ＯＤＢ−２：３−Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
ＯＤＢ−４：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
ＯＤＢ−７：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
＜増感剤＞
ＤＰＳ：ジフェニルスルホン
ＨＳ３５１９：蓚酸ジ（ｐ−クロロベンジルエステル）
ＨＳ３５２０：蓚酸ジ（ｐ−メチルベンジルエステル）
【００５９】
＜安定剤＞
ＳＵ７２７：３−｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミド  ＵＵ：４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン
ＮＴＺ９５：４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン
Ｄ９０：２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジフェニルエーテルを含有する顕色剤組成物
ＮＥＲ０６４：エポキシ基を有する化合物であるグリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物
＜ＵＶＡ（紫外線吸収剤）＞
ＬＡ３１：２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］
【００６０】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１５は発色感度に優れ、地肌部の耐熱性および画像の耐光性、耐可塑剤性に優れている。これに対して本発明で規定する以外の顕色剤、例えばＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリンとＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンとの１：１混合物＜Ｄ−１００＞を使用した比較例１、３〜６については良好な耐熱性が得られず、発色感度、地肌部の耐光性も劣っている。また、一般的な顕色剤を使用した比較例７、８は耐光性が著しく低下している。他の染料を使用した比較例１、２、８については良好な耐可塑剤性が得られない。