(57)【要約】      （修正有）【課題】  脱バインダ性の低下及び毒性等の問題がなく、表面にホウ酸の結晶が析出することが抑えられるセラミックグリーンシートの製造方法及びその保管方法を提供する。【解決手段】  本発明のセラミックグリーンシートの製造方法は、ホウ素元素を含む無機粉末（Ｂ２Ｏ３等）及び樹脂（アクリル樹脂等）を含有する未処理シートの少なくとも一方の表面と、通気性シート（紙、不織布等からなる。）とを接触させる工程を備える。また、本発明のセラミックグリーンシートの保管方法は、ホウ素元素を含む無機粉末及び樹脂を含有するセラミックグリーンシート１の少なくとも一方の表面と、通気性シート２とを接触させ、接触させた状態で保管することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素元素を含む無機粉末と樹脂とを含有するセラミックグリーンシートの製造方法において、
該ホウ素元素を含む無機粉末及び該樹脂を含有する未処理シートの少なくとも一方の表面と、通気性シートとを接触させる工程を備えることを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項２】
上記通気性シートは親水性を有する請求項１に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項３】
上記接触の時間が６時間以上である請求項１又は２に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項４】
上記接触の際の雰囲気の温度が１０〜５０℃であり、且つ相対湿度が３０〜９５％である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項５】
ホウ素元素を含む無機粉末と樹脂とを含有するセラミックグリーンシートの保管方法において、
該ホウ素元素を含む無機粉末、該樹脂及び溶剤を含有するセラミックスラリーを用いて製造されたセラミックグリーンシートの少なくとも一方の表面と、通気性シートとを接触させ、該セラミックグリーンシートと該通気性シートとを接触させた状態で保管することを特徴とするセラミックグリーンシートの保管方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシートの製造方法及びその保管方法に関する。更に詳しくは、本発明は、表面にホウ酸の結晶が析出することが抑えられるセラミックグリーンシートの製造方法及びその保管方法に関する。
本発明の方法により製造されるセラミックグリーンシート、及び本発明の方法により保管されるセラミックグリーンシートは、多層配線基板等におけるセラミック基板などの広範な用途において利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
多層配線基板等におけるセラミック基板は、セラミック粉末と、樹脂と、溶剤とを含有するセラミックスラリーを用いてドクターブレード法等によりセラミックグリーンシートを成形し、このセラミックグリーンシートを焼成することによって作製される。
近年、情報通信の高速化にともない、配線基板はＧＨｚ帯以上の高周波領域で使用されることが多い。その場合、電気信号の伝送損失を低減させるため、導体層としてＡｇ及びＣｕ等の低抵抗の金属を用いる必要があり、セラミック基板の作製においても、融点の低いＡｇ及びＣｕ等と同時焼成することができる低温焼成材料の使用が検討されている。
この低温焼成材料としては、ガラス粉末と無機フィラーとを含有するガラスセラミック材料が知られており、ガラス粉末は低温焼成を可能とするため、ホウ珪酸ガラス粉末であるのが一般的である。
【０００３】
このようにガラス粉末としてホウ珪酸ガラス粉末が用いられることが多いが、ホウ珪酸ガラス等のホウ素元素を含む無機粉末を用いた場合、セラミックグリーンシートの成形工程、及びその保管の際などに、表面にホウ酸の結晶が析出し、ハンドリング性が損なわれるという問題がある。これは、ホウ珪酸ガラスに含有されるＢ２Ｏ３が溶出し、これが空気中の水分と反応してホウ酸となり、このホウ酸が結晶化するためであるといわれている。
この結晶の析出を抑える方法として、セラミックグリーンシートに塩基性物質を含有させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ホウ珪酸ガラスにＳｂ２Ｏ３を配合することで、ホウ酸の析出が抑えられることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−４５９５８号公報
【特許文献２】特開平９−２９５８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された方法では、塩基性物質の種類と、その含有量によっては、脱バインダ性の低下及び焼結体の物性の変動などの問題がある。更に、特許文献２に記載された方法では、Ｓｂ２Ｏ３が毒性を有するため、その使用は好ましくないという問題がある。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、脱バインダ性の低下及び物性の変動並びに毒性などの問題がなく、且つ表面にホウ酸の結晶が析出することが抑えられるセラミックグリーンシートの製造方法及びその保管方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ホウ素元素を含む無機粉末を用いた場合、セラミックグリーンシートの成形工程、及びその保管の際などに、表面にホウ酸の結晶が析出し、ハンドリング性が損なわれる等の問題があるのは前記のとおりである。
このホウ酸の結晶が析出する様子を観察してみると、セラミックグリーンシートの表面のうちの大気に曝されていた部分では結晶の析出が比較的少なく、セラミックグリーンシート同士、又はセラミックグリーンシートとガラス板等の緻密な面とが接触していた部分では結晶の析出が多いことが分かった。
【０００７】
上記の観察結果に基づき、ホウ酸の結晶が析出する理由を以下のように推察した。
即ち、無機粉末と樹脂と溶剤とを混合してセラミックスラリーを調製する際に、無機粉末に含まれるホウ素元素を含む化合物が溶出してホウ酸となる。このホウ酸が、イソプロピルアルコール等のアルコール類とのエステル化反応、又はアクリル樹脂、ジオクチルフタレート等のエステル類とのエステル交換反応によりホウ酸エステルとなり、これがセラミックグリーンシートに導入される。このホウ酸エステルは、極性の大きい液体であるため、通常、経時とともにセラミックグリーンシートの内部から表面へと移動していき、表面に移動したホウ酸エステルが空気中の水分に触れ、加水分解されてホウ酸となり結晶化するものと考えられる。
【０００８】
そして、大気に曝されていた部分で結晶の析出が少ないのは、ホウ酸エステルが加水分解されずに徐々に揮散していくためであり、セラミックグリーンシート同士、又はセラミックグリーンシートとガラス板等の緻密な面とが接触していた部分で結晶の析出が多いのは、ホウ酸エステルが揮散し難く、このホウ酸エステルがセラミックグリーンシートの表面に偏析し易いためであると考えられる。
【０００９】
そこで、セラミックグリーンシートの表面に通気性シートを接触させ、ホウ酸エステルをセラミックグリーンシートの表面から通気性シートへと更に移動させれば、グリーンシートの表面に偏析するホウ酸エステルを低減させることができ、その結果、ホウ酸の結晶が析出するのを抑制できるのではないかと考えた。特に、セルロース等の親水性繊維からなる紙及び不織布等を通気性シートとして用いた場合は、繊維表面の比表面積が大きいこと、及びホウ酸エステルと親水性繊維との親和性が高いことによって、ホウ酸エステルが通気性シートにより移動し易くなり、吸着され易くなって、ホウ酸の結晶が析出するのをより抑えられるのではないかと考えた。更に、セラミックグリーンシートと通気性シートとを接触させる際の雰囲気温度及び湿度が高ければ、特に、ホウ酸エステルとの親和性の高い通気性シートを用いることで、極性の高いホウ酸エステルをより容易に通気性シートへと移動させることができ、ホウ酸の結晶が析出するのを更に抑えられるのではないかと考えた。
本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
本発明は、以下のとおりである。
１．ホウ素元素を含む無機粉末と樹脂とを含有するセラミックグリーンシートの製造方法において、該ホウ素元素を含む無機粉末及び該樹脂を含有する未処理シートの少なくとも一方の表面と、通気性シートとを接触させる工程を備えることを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
２．上記通気性シートは親水性を有する上記１．に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
３．上記接触の時間が６時間以上である上記１．又は２．に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
４．上記接触の際の雰囲気の温度が１０〜５０℃であり、且つ相対湿度が３０〜９５％である上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
５．ホウ素元素を含む無機粉末と樹脂とを含有するセラミックグリーンシートの保管方法において、該ホウ素元素を含む無機粉末、該樹脂及び溶剤を含有するセラミックスラリーを用いて製造されたセラミックグリーンシートの少なくとも一方の表面と、通気性シートとを接触させ、該セラミックグリーンシートと該通気性シートとを接触させた状態で保管することを特徴とするセラミックグリーンシートの保管方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法によれば、その表面にホウ酸の結晶が析出することを抑えることができる。
また、通気性シートが親水性を有する場合は、ホウ酸エステルを通気性シートの側に移動させ易くなり、より確実にホウ酸の結晶が析出することを抑えることができる。
更に、接触の時間が６時間以上である場合は、未処理シートと通気性シートとを剥離した後、ホウ酸の結晶が析出するまでの時間をより長くすることができる。
また、接触の際の温度が３０〜５０℃、相対湿度が６０〜９０％である場合は、ホウ酸の結晶が析出するまでの時間を更に長くすることができる。
本発明のセラミックグリーンシートの保管方法によれば、長期に渡って保管した場合であっても、ホウ酸の結晶の析出を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記「ホウ素元素を含む無機粉末」、即ち、ホウ素元素を含む化合物からなる無機粉末は、（１）ホウ素元素を含む酸化物、窒化物及び炭化物の各々の粉末、（２）ホウ素元素とホウ素元素以外の元素とを含む複酸化物、窒化物及び炭化物の各々の粉末、並びに（３）ホウ素元素を含む非晶質化合物の粉末、等である。
上記（１）の粉末としては、Ｂ２Ｏ３、ＢＮ、Ｂ４Ｃ及びＨ３ＢＯ３等の粉末が挙げられる。また、上記（２）の粉末としては、ＣａＯ・Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３及びＮａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３等の粉末が挙げられる。更に、上記（３）の粉末としては、ホウ酸ガラス及びホウ珪酸ガラス等の粉末が挙げられる。
【００１３】
この無機粉末におけるホウ素元素の含有量は特に限定されないが、Ｂ２Ｏ３換算で１０〜５０モル％、特に１５〜３０モル％のホウ素元素が含有されていることが好ましい。ホウ素元素の含有量が１０〜５０モル％であれば、本発明のセラミックグリーンシート（以下、「グリーンシート」ということもある。）の製造方法及びその保管方法（以下、「本発明の製造方法及び保管方法という。）によって、ホウ酸の結晶の生成を十分に抑えることができるからである。
このホウ素元素を含む無機粉末は１種のみ含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。
【００１４】
本発明のグリーンシートの製造方法及びその保管方法は、上記のホウ素元素を含む無機粉末のうちでも、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ホウ酸ガラス及びホウ珪酸ガラス等の粉末のように、グリーンシートの表面にホウ酸の結晶が析出し易い無機粉末を用いる場合に特に有用である。
【００１５】
上記のように本発明の製造方法及び保管方法では、低温焼成材料として一般的なホウ珪酸ガラスを用いた場合も、ホウ酸の結晶の析出を十分に抑えることができる。このホウ珪酸ガラスでは、特に、酸化ホウ素の含有量が多いときは、ホウ酸の結晶が生成することが知られているが、本発明の製造方法及び保管方法では、酸化ホウ素の含有量がＢ２Ｏ３換算で１０〜５０モル％、特に１５〜３０モル％であるホウ珪酸ガラスを何ら問題なく用いることができる。酸化ホウ素の含有量が１０〜５０モル％であっても、本発明の製造方法及び保管方法であれば、ホウ酸の結晶の生成を抑えることができるからである。
【００１６】
上記「樹脂」は、グリーンシートのバインダとして機能するものである。この樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれも用いることができる。樹脂としては、グリーンシートの加工及び再溶解等における取り扱いが容易である熱可塑性樹脂が好ましい。このバインダとして機能する熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリペプチド、ポリイミド、ポリスチレン及びポリビニルアルコール等が挙げられる。また、バインダとして機能する熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及び尿素樹脂等が挙げられる。
【００１７】
この樹脂としては、アクリル樹脂が特に好ましい。アクリル樹脂は、熱分解性が良好であり、焼成後に焼結体に炭素が残留し難いためである。このアクリル樹脂としては、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレート等からなる主骨格を有するものが、より熱分解性に優れるため特に好ましい。
樹脂は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。更に、樹脂の含有量は特に限定されないが、無機粉末と樹脂との合計を１００質量部とした場合に、５〜２５質量部、特に１０〜２０質量部であることが好ましい。
【００１８】
上記「未処理シート」は、ホウ素元素を含む無機粉末及び樹脂を含有するセラミックスラリーを用いて作製することができる。このセラミックスラリーには、ホウ素元素を含む無機粉末及び樹脂の他に、溶剤が含有されている。この溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、及びエタノール、ブタノール、イソプロパノール、ブチルカルビトール等のアルコール類などが挙げられる。溶剤は１種のみ含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【００１９】
セラミックスラリーには、上記の他に、ホウ素元素を含まない無機粉末、可塑剤及び各種の添加剤等が含有されていてもよい。ホウ素元素を含まない無機粉末としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ムライト、マグネシア、スピネル及び長石等が挙げられる。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルアジペート及び２−エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。添加剤としては、着色剤、レベリング剤、消泡剤及び分散剤等が挙げられる。
【００２０】
セラミッククスラリーにホウ素元素を含まない無機粉末が含有される場合、ホウ素元素を含む無機粉末とホウ素元素を含まない無機粉末との合計を１００質量％としたときに、ホウ素元素を含まない無機粉末は８０質量％以下、特に６０質量％以下であることが好ましい。ホウ素元素を含まない無機粉末の含有量が８０質量％を越えると、本発明の製造方法及び保管方法でなくても、ホウ酸の結晶が析出しない、又は少なくとも十分に抑えられるからである。
【００２１】
未処理シートは、ホウ素元素を含む無機粉末、樹脂、溶剤、及び必要に応じてホウ素元素を含まない粉末及び可塑剤等を混合してセラミックスラリーを調製し、その後、このセラミックスラリーを用いてドクターブレード法及びスリップキャスト法等の方法によりシートを成形し、次いで、このシートを乾燥して溶剤を除去することで作製することができる。
無機粉末、樹脂及び溶剤等の混合は、ボールミル等を用いた通常の方法により行うことができる。また、シートの乾燥は、シートを、溶剤の沸点等により適温に設定された乾燥炉を通過させる等の一般的な方法により行うことができる。尚、この乾燥は、低温域で乾燥した後、高温域で乾燥する２段階の乾燥工程とすることもできる。
【００２２】
上記「セラミックグリーンシート」は、未処理シートの少なくとも一方の表面と通気性シートとを接触させる工程を備える方法により製造することができる。通気性シートは、未処理シートの少なくとも一方の表面と接触させればよいが、未処理シートの両面と接触させ、いずれの面においてもホウ酸の結晶の析出を抑えることが好ましい。このように未処理シートの両面に通気性シートを接触させる場合、未処理シートの各々の面にそれぞれ別個の通気性シートを接触させることができる。更に、未処理シートの一方の表面に通気性シートを接触させて積層し、この一方の表面又は他方の表面を内面として巻芯に巻き取る、又は巻芯は用いずにロール状とすることにより、未処理シートの両面に通気性シートを接触させることもできる。このようにすれば、少量の通気性シートで、通気性シートと未処理シートの両面とを接触させることができるため好ましい。
【００２３】
未処理シートの厚さは、目的、用途等によって設定することができ、特に限定されないが、１０μｍ〜１．０ｍｍ、特に２０μｍ〜０．５ｍｍであることが好ましい。未処理シートの厚さが１０μｍ〜１．０ｍｍである場合は、通気性シートと接触させることによりホウ酸の結晶の析出を十分に抑えることができる。
尚、グリーンシートをセラミック基体の作製等に用いる場合は、未処理シートと通気性シートとを剥離させ、得られるグリーンシートの表面にホウ酸の結晶が析出しないうちに使用することが好ましい。
【００２４】
上記「通気性シート」は、通気性を有している。この通気性シートとしては、紙、不織布、織布、フェルト、多孔質樹脂フィルム、多孔質金属箔、多孔質金属板、針金を用いた織布及び多孔質セラミック等が挙げられる。
この「通気性」とは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７により測定した透気抵抗度が５０００秒以下、特に１０００秒以下（通常、１秒以上）であることを意味する。
【００２５】
通気性シートは親水性を有していることが好ましく、親水性を有しておればホウ酸エステルが通気性シートへと移動し易く、ホウ酸の結晶の生成をより抑えることができる。この親水性を有する通気性シートとしては、例えば、セルロース等の親水性の植物繊維を用いた紙、不織布、織布、フェルト、親水性樹脂を用いた多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。
この親水性とは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３７により測定した撥水度がＲ９以下、特にＲ８以下であることを意味する。
【００２６】
通気性シートとしては、紙及び不織布、織布、フェルト等がより好ましい。これらは柔軟性に優れ、未処理シートと密着させることができるため、ホウ酸の結晶の析出をより抑えることができる。また、この通気性シートとしては、紙が特に好ましい。紙は柔軟であるとともに、繊維屑が発生し難く、グリーンシートを汚損し難いためである。この紙としては、フォーム紙、トレーシング紙及び無塵紙等が挙げられる。紙としては、上記のようにセルロース等の植物繊維を用いた紙がより好ましい。植物繊維は安価であり、グリーンシートの製造コストを低減することができ、且つホウ酸の結晶の析出を十分に抑えることができるからである。
【００２７】
未処理シートと通気性シートとを接触させ、その後、剥離させるまでの時間、即ち、未処理シートと通気性シートとを接触させておく時間は、特に限定されない。この接触時間は、１時間以上、特に２時間以上、更に３時間以上とすることができ、６時間以上、特に２４時間以上、更に１６８以上（通常、２０００時間以下）とすることが好ましい。この接触時間が１時間未満では、未処理シートと通気性シートとを剥離させた後、グリーンシートの表面にホウ酸の結晶が析出するまでの時間を十分に長くすることができない。一方、接触時間を２０００時間を越えて長くした場合は、ホウ酸の結晶が析出するまでの時間は十分に長くすることができるが、そのように長時間接触させておいたのでは、グリーンシートの生産性が低下するため好ましくない。
【００２８】
更に、未処理シートと通気性シートとを接触させる際の雰囲気は特に限定されないが、雰囲気温度は、０〜６０℃、特に１０〜５０℃、更に１５〜４５℃とすることができる。雰囲気温度が０〜６０℃であれば、ホウ酸の結晶の析出を十分に抑えることができ、且つ未処理シートに含有される可塑剤が揮散しない。その結果、得られるグリーンシートの柔軟性が保持されるため好ましい。また、この雰囲気温度は、３０〜６０℃と高くすることが好ましい。これにより、ホウ酸エステルの通気性シートへの移動を促進することができ、ホウ酸の結晶の析出をより抑えることができる。一方、雰囲気の相対湿度は、２０〜９８％、特に３０〜９５％、更に４０〜９０％とすることが好ましい。相対湿度が２０〜９８％であれば、ホウ酸の結晶の析出を十分に抑えることができ、且つ結露による雰囲気の変動を防止することができる。この雰囲気の相対湿度は、６０〜９８％と高くすることが好ましい。これにより、雰囲気温度を高くした場合と同様の作用、効果が奏される。
この接触の際の雰囲気は、温度が１０〜５０℃であり、且つ相対湿度が３０〜９５％であることが特に好ましい。
【００２９】
上記の製造方法においては、未処理シートと通気性シートとが積層されてなるグリーンシート積層構造体とし、これを保管しておくことができる。即ち、ホウ素元素を含む無機粉末及び樹脂を含有するグリーンシートの少なくとも一方の表面と、通気性シートとが接触し、積層されてなる保管用グリーンシート積層構造体とすることができる。このように、この構造体におけるグリーンシートは、本発明のグリーンシートの製造方法における未処理シートに相当する。この構造体は、図１のように、グリーンシートの両面にそれぞれ別個の通気性シート２が積層されたシート状の保管用グリーンシート積層構造体１０１とすることができる。また、図２のように、グリーンシート１の一方の表面と通気性シート２とを接触させ、この一方の表面又は他方の表面を内面として巻芯３に巻き取る、又は巻芯は用いずにロール状とすることで、グリーンシートの両面に通気性シートが接触し、積層されてなるロール状の保管用グリーンシート積層構造体１０２とすることもできる。このようにすれば、少量の通気性シートにより、グリーンシートの両面に通気性シートを接触させることができ、且つ保管に多くの場所を必要としないため好ましい。
【００３０】
本発明のセラミックグリーンシートの保管方法では、グリーンシートは、ホウ素元素を含む無機粉末、樹脂、溶剤、及び必要に応じてホウ素元素を含まない無機粉末及び可塑剤等を混合してセラミックスラリーを調製し、その後、このセラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法及びスリップキャスト法等によりシートを作製し、このシートを乾燥することにより製造することができる。このように、この保管方法におけるグリーンシートは、前記の本発明のグリーンシートの製造方法における未処理シートに相当する。尚、保管は、乾燥後のシートと通気性シートとを接触させた状態で行われる。また、グリーンシートをセラミック基体の作製等に用いる場合は、グリーンシートと通気性シートとを剥離させ、表面にホウ酸の結晶が析出しないうちに使用することが好ましい。
この保管方法におけるグリーンシートの製造において、ホウ素元素を含む無機粉末、樹脂、溶剤、ホウ素元素を含まない無機粉末等のその他の成分及びセラミックスラリーについては、前記のグリーンシートの製造方法における記載をそのまま適用することができる。更に、混合及び乾燥についても前記のグリーンシートの製造方法における記載をそのまま適用することができる。
【００３１】
本発明のグリーンシートの保管方法では、上記のようにして製造されたグリーンシートの少なくとも一方の表面と通気性シートとを接触させ、接触させたまま保管する。
通気性シートは、グリーンシートの一方の表面と接触させてもよく、両面と接触させてもよい。この保管方法の場合、保管期間が、通常、前記の製造方法のときの接触時間よりも長期に渡るため、通気性シートは、グリーンシートの両面と接触させ、いずれの面においてもホウ酸の結晶の析出を抑えることが好ましい。このようにグリーンシートの両面に通気性シートを接触させる場合、グリーンシートの各々の面にそれぞれ別個の通気性シートを接触させることができる。また、グリーンシートの一方の表面に通気性シートを接触させて積層し、この一方の表面又は他方の表面を内面として巻芯に巻き取る、又は巻芯は用いずにロール状とすることで、グリーンシートの両面に通気性シートを接触させて保管することもできる。このようにすれば、少量の通気性シートにより、グリーンシートの両面に通気性シートを接触させることができ、且つ保管に多くの場所を必要としない。
この保管方法における通気性シートについては前記のグリーンシートの製造方法における通気性シートの記載をそのまま適用することができる。また、好ましい通気性シートについての記載も前記のグリーンシートの製造方法における通気性シートの記載をそのまま適用することができる。
【００３２】
更に、シートと通気性シートとを接触させたまま保管する期間は、特に限定されず、そのグリーンシートを使用する時点までとすることができる。この保管期間は、２４時間未満でもよいが、１日以上、特に３０日以上とすることができ、通常、１０００日以下、特に５００日以下である。保管期間が１０００日を越えると、可塑剤等が揮散してグリーンシートの柔軟性が損なわれることがあるため好ましくない。また、グリーンシートを保管する雰囲気も特に限定されず、グリーンシートが製造される工場等の雰囲気でもよく、特に必要であれば調温、調湿された雰囲気に保管することもできる。
【００３３】
上記のようにグリーンシートを保管する雰囲気は特に限定されないが、調温、調湿された雰囲気に保管する場合の雰囲気は、例えば、温度を０〜６０℃、特に１０〜５０℃とし、相対湿度を２０〜９８％、特に３０〜９５％とすることが好ましい。雰囲気温度が０〜６０℃であれば、ホウ酸の結晶の析出を十分に抑えることができ、且つグリーンシートに含有される可塑剤が揮散しないため、グリーンシートの柔軟性が損なわれることもない。更に、雰囲気の相対湿度が２０〜９８％であれば、ホウ酸の結晶の析出を十分に抑えることができ、且つ結露による雰囲気の変動を防止することができる。
尚、グリーンシートを調温、調湿された雰囲気に保管する場合、保管の全期間を通じて上記の雰囲気とする必要はなく、例えば、工場内の移動、工場間の移動等の際には、特に上記の雰囲気を保持する必要はない。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１〜６及び比較例１〜３
（１）グリーンシートの製造
下記の組成を有するガラスの粉末（平均粒径２．５μｍ）５０質量％と、アルミナ粉末（平均粒径３．０μｍ）５０質量％との混合粉末１００質量部（以下、「部」という。）、アミノ基を有するポリイソブチルメタクリレート樹脂（大日本化学工業社製、商品名「ＮＣＢ−７３２」）を固形分換算で１４部、可塑剤（ジオクチルフタレート）６部、及びトルエンとイソプロピルアルコールとを質量比１：１で混合した混合溶剤５０部、をボールミルに投入し、混合してセラミックスラリーを調製した。
ガラス組成：ＳｉＯ２；７２．０モル％、Ｂ２Ｏ３；１８．０モル％、Ａｌ２Ｏ３；４．５モル％、ＣａＯ；５．５モル％
【００３５】
その後、上記のようにして調製したセラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法により、ポリエステルフィルムの表面にシートを形成した。次いで、このシートを、低温域乾燥（５０℃で３０分乾燥した後、更に７０℃で３０分乾燥した。）し、その後、この低温域乾燥によってシートが固化して形成された低温乾燥シートをポリエステルフィルムの表面から剥離した。次いで、この低温乾燥シートを高温域乾燥（１５０℃で５分乾燥した。）し、厚さ２５０μｍの未処理シートを作製した。その後、この未処理シート１４枚と、表１に記載の各々の通気性シート１５枚とを交互に重ね合わせて接触させ、表１に記載の雰囲気で、表１に記載の時間静置した。次いで、未処理シートと通気性シートとを剥離させ、セラミックグリーンシートを製造した。
【００３６】
（２）試験用積層体の作製及び結晶析出までの時間の評価
上記のようにして製造した実施例１〜６及び比較例１〜３の各々１４枚のグリーンシートを、それぞれ２枚づつ積層して各々７個の試験用積層体を作製した。次いで、これらの試験用積層体を４０℃、相対湿度８０％の雰囲気に静置し、実施例１〜６及び比較例１〜３のそれぞれの試験用積層体を２４時間間隔で剥離させ、積層されていた面を拡大鏡により倍率１０倍で観察してホウ酸の結晶が析出するまでの時間を確認した。結果を表１に併記する。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１の結果によれば、通気性シートを接触させなかった比較例１では、２４時間経過後の観察で既にホウ酸結晶が析出しているのが確認された。また、通気性のないＰＥＴフィルムを用いた比較例２でも、２４時間経過後の観察で既にホウ酸結晶が析出しており、温度及び湿度が同じで通気性シートを用いた実施例２及び６、特に実施例２に比べて劣っていることが分かる。更に、通気性のないＰＥＴフィルムを使用し、比較例２と比べて高温、高湿ではあるものの、静置時間が短い比較例３では、通気性シートを剥離した時点でグリーンシートの表面に既にホウ酸の結晶が析出していた。
【００３９】
一方、各種の通気性シートを使用した実施例１〜６では、通気性シートの種類並びに静置雰囲気及び時間により差はあるものの、結晶析出までの時間は４８時間以上であり、通気性シートの作用、効果が裏付けられている。また、実施例２及び４〜５のように、通気性シートの種類並びに静置雰囲気及び時間の組み合わせによって、結晶析出までの時間を１６８時間を越えて長くすることもできる。例えば、低温及び低湿度ではあるものの、静置時間が長い実施例２、５では、結晶析出までの時間は１６８時間を越えて長く、高温及び高湿度である実施例４では、静置時間は比較的短いものの、結晶析出までの時間は１６８時間を越えて長いことが分かる。
【００４０】
実施例７
上記（１）で作製した厚さ２５０μｍのシートをグリーンシートとして用いて保管した。即ち、このグリーンシートの一面に、通気性シートとして長尺の上質フォーム紙を重ね合わせ、これを巻芯に巻き取り保管用グリーンシート積層構造体とした。この状態で２０℃、相対湿度５０％の雰囲気に３０日間静置し、保管した。その後、グリーンシートと上質フォーム紙とを剥離させ、グリーンシートの表面を拡大鏡により倍率１０倍で観察したところ、ホウ酸の結晶は析出していなかった。また、このグリーンシートから切り出したシートを重ね合わせて７個の試験用積層体を作製し、これらを４０℃、相対湿度８０％の雰囲気に静置し、２４時間間隔で剥離させ、積層されていた面を拡大鏡により倍率１０倍で観察してホウ酸結晶の析出までの時間を確認した。その結果、１６８時間経過後もホウ酸の結晶は析出していなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】グリーンシートの両面にそれぞれ別個の通気性シートが積層されたシート状の保管用グリーンシート積層構造体の模式的な断面図である。
【図２】グリーンシートの一方の表面と通気性シートとを接触させ、他方の表面を内面として巻芯３に巻き取ってなるロール状の保管用グリーンシート積層構造体の模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０１、１０２；保管用グリーンシート積層構造体、１；グリーンシート、２；通気性シート、３；巻芯。
【図１】
2006212776.tif 000004
【図２】
2006212776.tif 000005