(57)【要約】【課題】  多価イソシアネート系架橋剤配合後の経時的な接着強度低下の少ない、かつ常態接着強度および初期接着強度も良好な、しかも主剤の低温下における安定性が高く、比較的低温において主剤を製造することができるためエネルギーコストが安く、かつ生産性の高い水性接着剤の製造方法を提供すること。【解決手段】  (Ａ) １，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体粉末および(Ｂ)水性エマルジョンを配合して６０℃の条件下に主剤を調製し、これに(Ｃ)多価イソシアネート化合物を配合することを特徴とする水性接着剤の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体粉末および(Ｂ)水性エマルジョンを配合して６０℃以下の条件下に主剤を調製し、これに(Ｃ)多価イソシアネート化合物を配合することを特徴とする水性接着剤の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）ビニルアルコール系重合体粉末が粒度５００μｍ以下の粉末である請求項１記載の水性接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート系架橋剤を配合後の経時的接着物性低下の少ない水性接着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子，水性エマルジョンおよびイソシアネート系化合物を主成分とする接着剤は、従来のアミノプラスト系接着剤とは異なりホルマリンの発生がなく、常温で比較的短時間圧締するだけで、極めて高い接着強度および耐水性が得られることから、木材用、合板用、各種プラスチックス用接着剤として賞用されている。このような状況下で、近年、水性高分子およびイソシアネート系化合物からなる木材接着剤についてのＪＩＳも制定されている。また、近年、この種の接着剤は、接着剤からのホルマリンの発生が実質的にないことから、アミノ樹脂系接着剤よりも人体や環境に優しい接着剤として、特に合板製造用として注目されている。水溶性高分子、水性エマルジョンおよびイソシアネート系化合物からなる接着剤は、従来、水性高分子であるポリビニルアルコールを加熱溶解して得た水溶液を水性エマルジョンに添加したものを主たる成分とする主剤に、架橋剤としてイソシアネート化合物を使用前に添加して使用されていた。ところが、生産ラインの拡充や生産規模の拡大が行われる中で、より効率よく主剤を製造する必要性が高まっている。そこで、比較的低温において主剤を製造することができれば、水溶性高分子を溶解して水溶液とするためのエネルギーコストが安くなり、かつ接着剤主剤の生産性が上がり、効率良く主剤を製造することが可能である。特に、水溶性高分子を水性エマルジョンに添加し、比較的低温で短時間に溶解することができれば、生産性、作業性が顕著に上がるだけではなく、接着剤を使用する場所、すなわち、オンサイトで容易に接着剤を配合できることからさらなるメリットが生じる。また、上記の従来の接着剤は、架橋剤（イソシアネート化合物）配合後の経時的な接着物性低下が問題視されており、主剤の低温下における安定性、また初期接着強度の改善が望まれている。このような要求に対して、１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体を用いる提案（特許文献１）がなされているが、得られた接着剤は、常態接着強度、初期接着強度および耐水接着強度は優れているが、多価イソシアネート系架橋剤配合後の経時的な接着強度低下の改善が望まれている。また、ビニルアルコール系重合体粉末および水性エマルジョンを配合して６０℃以下の条件下に主剤を調製し、これに(Ｃ)多価イソシアネート化合物を配合して水性接着剤を製造する方法も提案（特許文献２）されているが、この方法で得た接着剤も、常態接着強度、初期接着強度および耐水接着強度は優れているが、多価イソシアネート系架橋剤配合後の経時的な接着強度低下の改善が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−２５３９２６号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開平１１−２７９５０６号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来の技術における問題点を解消したもので、多価イソシアネート系架橋剤配合後の経時的な接着強度低下の少ない、かつ常態接着強度および初期接着強度も良好な、しかも主剤の低温下における安定性が高く、比較的低温において主剤を製造することができるためエネルギーコストが安く、かつ生産性の高い水性接着剤の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的の下に鋭意研究を重ねたところ、(Ａ) １，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体粉末および(Ｂ)水性エマルジョンを配合して６０℃以下の条件下に主剤を調製し、これに(Ｃ)多価イソシアネート化合物を配合することを特徴とする水性接着剤の製造方法が、前述の目的に適うものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。 
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、多価イソシアネート系架橋剤配合後の経時的な接着強度低下の少ない、かつ常態接着強度および初期接着強度も良好な、しかも主剤の低温下における安定性が高く、比較的低温において主剤を製造することができるためエネルギーコストが安く、かつ生産性の高い水性接着剤の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の水性接着剤の製造方法に用いられる（Ａ）１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル系単量体を重合する際、重合機内をビニルエステル系単量体もしくは溶媒の蒸気、または外部より非凝縮性気体を導入、加圧し、反応液の沸点よりも高い温度、たとえば７５〜２００℃の温度で重合したビニルエステル系重合体を定法によりけん化することで得られる。１，２−グリコール結合の含有量は１．９モル％以上であることが必要であり、より好ましくは２モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量が１．９モル％未満の場合、多価イソシアネート系架橋剤配合後の経時的な接着強度が低下する懸念が生じる。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。ここで１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
【０００７】
ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【０００８】
また、該ビニルアルコール系重合体は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【０００９】
本発明に用いる１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体のけん化度は、特に制限されないが、通常７０〜９９．５モル％のものが用いられ、より好ましくは、７５〜９９モル％、さらに好ましくは８０〜９８．５モル％である。けん化度が７０モル％未満あるいは９９．５モル％以上の場合には、ビニルアルコール系重合体の水溶性が低下する懸念が生じる。該ビニルアルコール系重合体の重合度も特に制限されないが、通常１００〜８０００の範囲のものが用いられ、３００〜３０００がより好ましく用いられる。重合度が１００未満の場合には、ビニルアルコール系重合体としての特徴が発揮されず接着強度が低下する懸念が生じ、８０００を越える場合には、該ビニルアルコール系重合体の工業的な製造に問題がある。
【００１０】
また、該ビニルアルコール系重合体は粉末であることが重要であり、その粒度については好適には５００μｍ以下である。ビニルアルコール系重合体粉末を使用することにより、ビニルアルコール系重合体を一旦水に加え、加熱して水溶液とする必要が特にないので、エネルギーコストが安くなるし、また後述する実施例からも明らかなように経時的接着性の低下が少なく、かつ初期接着強度の優れた接着剤を得ることができる。粒度は３００μｍ以下であることが好適であり、さらに好適には２００μｍ以下、最適には１００μｍ以下である。また粒度の下限値としては４０μｍ以上、さらには５０μｍ以上が好適である。このような粒度を有するビニルアルコール系重合体粉末を使用することにより、低エネルギーコストで主剤を調製することができる。このようなビニルアルコール系重合体粉末を得る方法は特に制限はないが、例えば、鹸化後に各種湿式あるいは乾式粉砕機を用いて強制粉砕したものや工程上自然発生した微粉を物理的にふるい分けしたものが通常用いられる。その際のビニルアルコール系重合体粉末の乾燥条件は特に制限はないが、ビニルアルコール系重合体粉末の溶解速度等の観点から、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。なお、ここで、粒度は平均粒子径であり、ＪＩＳ篩によって測定した各分画毎の重量の積算値が５０％となる点の粒径（メデイアン径）として表わしたものである。
【００１１】
本発明の水性接着剤の製造方法に用いられる水性エマルジョン（Ｂ）は、分散剤として従来公知のアニオン性、カチオン性、両性、非イオン性低分子界面活性剤や各種ポリビニルアルコール（１，２−グリコール結合を１．９モル％以上含有するポリビニルアルコールをも含む）、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子（保護コロイド）を単独あるいは二種以上含む水溶液中で、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体を乳化重合して得られる乳化重合型の水性エマルジョンやポリウレタンエマルジョンに代表されるポリマーの後乳化法により得られる水性エマルジョンが単独あるいは二種以上併用される。水性エマルジョン（Ｂ）の分散質を構成するエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ −プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体類、その他Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、またジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらの水性エマルジョンのうち、ブタジエンなどのジエン類を単量体単位として含有する重合体の水性エマルジョン、たとえばスチレンーブタジエン系共重合体水性エマルジョン；（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含有する重合体水性エマルジョン、たとえばメタアクリ酸エステルーアクリル酸エステル系共重合体水性エマルジョン；酢酸ビニルなどのビニルエステルを単量体単位として含有する重合体水性エマルジョン、たとえばエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンが好適なものとしてあげられる。
【００１２】
本発明の水性接着剤を構成する乳化重合型水性エマルジョンを得るための乳化重合を実施するにあたっては、水、上記の分散剤、および重合開始剤の存在下に、上記単量体を一時または連続的に添加して、加熱、撹拌するような通常の乳化重合法が実施しうるし、また、単量体を予め分散剤水溶液と混合乳化したものを連続的に添加する方法も実施し得る。重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等が単独あるいは重亜硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、硫酸第一鉄等の還元剤と併用したレドックス系で用いられる。
【００１３】
水性エマルジョン（Ｂ）における分散剤の使用量としては特に制限はないが、通常単量体１００重量部に対して０．２〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。分散剤が０．２重量部より少ない場合は、乳化安定性や重合安定性が低下し、５０部を越える場合には接着剤配合における粘度安定性が低下することがある。
【００１４】
本発明の水性接着剤の製造方法に用いられる多価イソシアネート化合物（Ｃ）は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，商品名：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等があげられる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。また、多価イソシアネート化合物（Ｃ）はそのまま主剤に配合しても良いが、イソシアネートと実質的に反応しない各種溶剤、例えば、ジブチルフタレートやトルエン等で希釈して配合しても良い。 この多価イソシアネート化合物（Ｃ）を配合することにより、優れた接着強度および煮沸繰り返し強度が付与される。
【００１５】
本発明の水性接着剤の製造方法においては、（Ａ）１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体 粉末と（Ｂ）水性エマルジョンの配合割合は、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝０．５／９９．５〜５０／５０が通常好ましい範囲として採用される。また、（Ｃ）多価イソシアネート化合物の配合割合は、固形分重量比で｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ ）＝１００／０．５〜１００／１００の範囲であることが好ましく、１００／１〜１００／８０の範囲がより好ましい。多価イソシアネート化合物がこの範囲にある時、経時的な接着物性低下がより抑制され好ましい。
【００１６】
また、本発明においては必要に応じて、でんぷん，変性でんぷん，酸化でんぷん，アル
ギン酸ソーダ，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース，無水マレイン酸−イソブテン共重合体，無水マレイン酸−スチレン共重合体，無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体等の水溶性高分子化合物や尿素−ホルマリン樹脂，尿素−メラミン−ホルマリン樹脂，フェノール−ホルマリン樹脂等、一般に接着剤として使用されている熱硬化性樹脂もそれぞれ適宜使用することができる。さらに、本発明の水性接着剤には、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシウム，木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、酸化チタン等の顔料あるいはその他、防腐剤，防錆剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。
【００１７】
本発明の製造法は、ビニルアルコール系重合体粉末を水性エマルジョンに配合して６０℃以下の条件下に主剤を調製することが重要で、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下の条件下に主剤を調製する。好適な下限値は５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。このような低温で主剤を調製しても、主剤製造時の安定性は高く、また比較的低温において主剤を製造することができるためエネルギーコストが安くかつ生産性も高い。
さらに、該ビニルアルコール系重合体粉末を水性エマルジョンに添加する場合に、膨潤ビニルアルコール系重合体粒子同士が凝集するいわゆるママコ状態となり溶解性が低下する恐れがある場合は、例えば、ビニルアルコール系重合体に炭酸カルシウム等の無機物をあらかじめ配合したものを添加する等の手法も好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の製造方法により得た水性接着剤は、各種の被着体の接着に使用され、各種積層体を得ることができる。被着体としては、木材、合板、紙、繊維、各種プラスチックス等が挙げられ、積層体としては木質系積層体、合板が好適なものとして挙げられる。塗布量は各種の状況に応じて適宜選定すればよい。塗布方法としては、ハケによる塗工，ロールによる塗工などが挙げられる。接着剤を塗布した後の乾燥は、室温から２００℃での加熱乾燥でも良いが、本発明の製造方法による接着剤は室温乾燥する場合であっても十分な接着力が発現する。
【００１９】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を意味する。
【実施例１】
【００２０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ＯＭ−４２００ＮＴ、固形分５５％、（株）クラレ製）にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末（１）｛１，２−グリコール結合量２．３モル％、重合度１７００、鹸化度９５モル％、粒度９０μｍ｝をエマルジョン固形分１００部あたり５部添加し、４０℃で１時間攪拌して主剤を調製した。主剤固形分１００部に、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、以下の条件により試験を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
〔試験条件〕
１．主剤の低温粘度安定性：主剤を０℃で、７日間放置した後、外観を観察した。
○：外観上変化なし
×：ゲル化
２．主剤の状態：目視観察…主剤をガラス板状に薄く塗りつけた状態を観察した
○：凝集物なし
×：凝集物多い
【００２２】
３．接着試験：上記接着剤を用いて、以下の条件で常態における接着試験を行った。
被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％
塗布量：２５０ｇ／ｍ２（両面塗布）
堆積時間：１分
圧締条件：２０℃，２４時間，圧力１０ｋｇ／ｃｍ２
常態接着強度：ＪＩＳ Ｋ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定
多価イソシアネート化合物配合直後および２時間後に上記接着を行い、常態接着強度を評価した。経時的接着強度の差は、多価イソシアネート化合物配合直後および２時間後の常態接着強度の差で評価した。
４．初期接着強度：はり合わせ後、２０℃で、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０分間圧締し、直ちに測定した。
【実施例２】
【００２３】
撹拌機、窒素吹き込み口、温度計を備えたガラス製重合容器に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度５００、鹸化度８８．２モル％、メルカプト基含量４．５×１０−５モル／ｇ−ＰＶＡ）５部とイオン交換水１００部を入れ加熱溶解した。それを冷却後、硫酸でｐＨを３．０とした後、窒素バブリングを行いながら７０℃に昇温した。撹拌を１５０ｒｐｍとし、メタクリル酸メチル１０部とアクリル酸ｎ−ブチル１０部を添加し、さらに、１％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し重合を開始した。重合開始１時間後に、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２部を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃にし、１時間放置した。固形分濃度４８．５％のメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体エマルジョン（アクリルＥｍ）が得られた。このエマルジョンに対してＰＶＡ 粉末（１）をエマルジョン固形分１００部あたり５部添加し４０℃で１時間攪拌して主剤を調製した。主剤固形分１００部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００２４】
スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（ＤＬ−６１２，固形分濃度５０％、旭化成製）に、ＰＶＡ粉末（１）をエマルジョン固形分１００重量部あたり５部添加し４０℃で１時間攪拌して主剤を調製した。主剤固形分１００部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し、接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００２５】
実施例３において、ＰＶＡ 粉末（１）の代わりにＰＶＡ粉末（２）（１，２−グリコール結合量２．６モル％、重合度５００ 、鹸化度８８モル％、粒度２００μｍ）を用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し、接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００２６】
実施例３において、ＰＶＡ粉末（３）（１，２−グリコール結合量２．１モル％、重合度１７００ 、鹸化度８８モル％、粒度１００μｍ）をエマルジョン固形分１００部あたり５部用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し、接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００２７】
実施例３において、ＰＶＡ粉末（１）をエマルジョン固形分１００部あたり１０部用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し、接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００２８】
実施例３において、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を３部用いる以外は実施例３と同様に接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例８】
【００２９】
実施例３において、ＰＶＡ粉末（１）に炭酸カルシウムを５重量％あらかじめ配合したものを添加する以外は実施例３と同様にした。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例３において、ＰＶＡ粉末（１）の代わりに、ＰＶＡ粉末（４）（１，２−グリコール結合量１．６モル％、重合度１７００、鹸化度９８モル％、粒度１００μｍ）を用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し、接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
実施例３において、ＰＶＡ粉末（１）の代わりに、ＰＶＡ粉末（５）（１，２−グリコール結合量１．６モル％、重合度１７００ 、鹸化度９５モル％、粒度９０μｍ）を用いる以外は実施例３と同様に主剤を調製し、主剤固形分１００部にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を１５部添加し、接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３
実施例３において、ＰＶＡ 粉末（１）をエマルジョン固形分１００部あたり５部添加する代わりに、ＰＶＡ粉末（１）を９５℃の水に入れ、１時間攪拌して得たＰＶＡ水溶液（濃度１０％）をエマルジョン固形分１００部あたりＰＶＡ固形分で５部になるように添加し、以下実施例３と同様にして接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例４
実施例３において、ＰＶＡ粉末（１）をエマルジョン固形分１００部あたり５部添加する代わりに、ＰＶＡ粉末（６）（１，２−グリコール結合量１．６モル％、重合度１７００、けん化度９８モル％、粒度６００μｍ）を９５℃の水に入れ、１時間攪拌して得たＰＶＡ水溶液（濃度１０％）をエマルジョン固形分１００部あたりＰＶＡ固形分で５部になるように添加し、以下実施例３と同様にして接着剤を調製した。これを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例５
実施例１において、ＰＶＡ粉末（１）を１０％水溶液として用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2006036831.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、多価イソシアネート系架橋剤配合後の経時的な接着強度低下の少ない、かつ常態接着強度および初期接着強度も良好な水性接着剤を得ることができるため、得られた接着剤は、木材を中心とする被着体の接着、合板の接着等に極めて有用である。