(57)【要約】      （修正有）【課題】液浸露光によるパターン形成方法においてアルカリ現像液で剥離可能な保護膜を形成できる新規な保護膜形成組成物を提供する。【解決手段】１．  アニオン部を有する繰り返し単位（Ｘ１ａ）とカチオン部（Ｘ１ｂ）とを含有する樹脂（Ｘ１）を含有する。２．  アニオンを有する樹脂（Ｘ１）が、水不溶性かつアルカリ可溶性である樹脂である。３．  アニオン部を有する繰り返し単位（Ｘ１ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位である。2006030477.tif 000014【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン部を有する繰り返し単位（Ｘ１ａ）とカチオン部（Ｘ１ｂ）とを含有する樹脂（Ｘ１）を含有する液浸露光用保護膜形成組成物。
【請求項２】
樹脂（Ｘ１）が、水不溶性かつアルカリ可溶性である樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【請求項３】
アニオン部を有する繰り返し単位（Ｘ１ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１または２に記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【化１】
2006030477.tif 000012
式（Ｉ）において、
Ｒa〜Ｒcは、各々独立に、水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を表す。
Ｘ1は、単結合、あるいは、含むｎ1＋１価の有機基を表す。Ｘ1は、Ｒbと結合して環を形成してもよい。
ｎ1は、１〜５の整数を表す。
Ｙ1-は、ＳＯ3-、ＣＯＯ-またはＣ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）Ｏ-で表される基を表す。ＲｆおよびＲｆ’はそれぞれフルオロアルキル基を表す。
【請求項４】
樹脂（Ｘ１）のカチオン部（Ｘ１ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項３に記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【化２】
2006030477.tif 000013
式（ＩＩ）中
Ｒd〜Ｒfは、各々独立に、水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を表す。
Ｘ2は、単結合、あるいは、ｎ2＋１価の有機基を表す。は、Ｒfと結合して環を形成してもよい。
ｎ2は、１〜５の整数を表す。
Ｙ2+は、アンモニウムカチオンを表す。
【請求項５】
さらに、界面活性剤（Ｚ）を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【請求項６】
基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に請求項１〜５のいずれかに記載の保護膜形成組成物により保護膜を形成し、該レジスト膜を液浸露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用される護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適な保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
【０００３】
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ2エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
【０００４】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。
これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００５】
この効果を半導体素子の微細パターンの転写に応用した装置例としては、特許文献１（特公昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等があるが、液浸露光技術に適するレジストに関しては論じてはいない。
特許文献３（特開平１０−３０３１１４号公報）には、液浸液の屈折率変化が露光機の波面収差による投影像の劣化を引き起こすため液浸液の屈折率制御が重要であることが指摘され、液浸液の屈折率の温度係数をある範囲に制御することや、好適な液浸液として、表面張力を下げる、または、界面活性度を増加させるような添加剤を添加した水が開示されている。しかしながら、添加剤の開示や液浸露光技術に適するレジストに関してはやはり論じてはいない。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２（J.Vac.Sci.Tecnol.B,17(1999)）等で報告されている。ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍでにおける屈折率１.４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。
Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００６】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：PostExposureBake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
液浸露光においては、レジスト膜と光学レンズの間を浸漬液（液浸液ともいう）で満たした状態で、フォトマスクを通して露光し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写する。このとき、液浸液がレジスト膜内部に浸透することにより、結像しなくなる場合がある（非特許文献３）。また、レジスト膜中から液浸液へ有機物等が溶出することにより、液浸液中に不純物が混入し、レンズや露光装置を汚染するため、露光の妨げになることが予想される。
このような問題を回避する解決策として、レジスト膜とレンズの間に保護膜（以下、「トップコート」あるいは「オーバーコート」ともいう）を設けて、レジストと水が直接触れ合わないようにするという方法が知られている（たとえば非特許文献３）。
しかしながら、トップコートに用いられる素材として充分な性能が得られているものは知られていない。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献３】特開平１０−３０３１１４号公報
【非特許文献１】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻,第11頁
【非特許文献２】J.Vac.Sci.Tecnol.B, 17 (1999)
【非特許文献３】日経マイクロデバイス２００４年４月号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、液浸露光によるパターン形成方法においてアルカリ現像液で剥離可能な保護膜を形成できる新規な保護膜形成組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記構成の保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記課題が解決される。
【００１０】
１．  アニオン部を有する繰り返し単位（Ｘ１ａ）とカチオン部（Ｘ１ｂ）とを含有する樹脂（Ｘ１）を含有する液浸露光用保護膜形成組成物。
【００１１】
２．  アニオンを有する樹脂（Ｘ１）が、水不溶性かつアルカリ可溶性である樹脂であることを特徴とする、上記１．に記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【００１２】
３．  アニオン部を有する繰り返し単位（Ｘ１ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、１．または２．に記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【００１３】
【化１】
2006030477.tif 000002
【００１４】
式（Ｉ）において、
Ｒa〜Ｒcは、各々独立に、水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を表す。
Ｘ1は、単結合、あるいは、有機基を含むｎ1価の連結基を表す。Ｘ1は、Ｒbと結合して環を形成してもよい。
ｎ1は、１〜５の整数を表す。
Ｙ1は、ＳＯ3、ＣＯＯまたはＣ（Ｒｆ）（Ｒｆ'）Ｏで表される基を表す。ＲｆおよびＲｆ’はそれぞれフルオロアルコールを表す。
【００１５】
４．  樹脂（Ｘ１）のカチオン部（Ｘ１ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、上記３．に記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【００１６】
【化２】
2006030477.tif 000003
【００１７】
式（ＩＩ）中
Ｒd〜Ｒfは、各々独立に、水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を表す。
Ｘ2は、単結合、あるいは、ｎ2＋１価の有機基を表す。は、Ｒfと結合して環を形成してもよい。
ｎ2は、１〜５の整数を表す。
Ｙ2+は、アンモニウムカチオンを表す。
【００１８】
５．  さらに、界面活性剤（Ｚ）を含有することを特徴とする、上記１．〜４．のいずれかに記載の液浸露光用保護膜形成組成物。
【００１９】
６．  基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に上記１．〜５．のいずれかに記載の保護膜形成組成物により保護膜を形成し、該レジスト膜を液浸露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により提供される新規な保護膜形成組成物によって、液浸露光時に於いて、プロセス工程を複雑にすることなく、レジスト膜内部への液浸液の浸透、特にＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては水の浸透、および、レジスト膜成分の液浸液への溶出を防ぐことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
〔１〕アニオン部を有する繰り返し単位（Ｘ１ａ）とカチオン部（Ｘ１ｂ）とを含有する樹脂（Ｘ１）
本発明の保護膜形成組成物に含まれる樹脂（Ｘ１）はアニオン部を有する繰り返し単位（Ｘ１ａ）を有する樹脂であり、ポリマーの主鎖または側鎖にアニオンを有する樹脂である。
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物において、樹脂（Ｘ１）は、中性条件（好ましくはｐＨ６．５〜７．５）においては、アニオン部を有する繰り返し単位（Ｘ１ａ）とカチオン部（Ｘ１ｂ）とが静電相互作用（イオン結合）をしてイオン対を形成している。そして、アルカリ性条件（好ましくはｐＨ７．５以上）ではアニオン部とカチオン部とのイオン結合が乖離する。そのため、保護膜形成時に、中性の液浸液による膨潤および溶解や液浸液への溶出を防ぎ、かつ、アルカリ現像液に対する溶解性が優れている。
【００２３】
樹脂（Ｘ１）は、露光時に光が保護膜を通してレジスト膜に到達するため、使用する露光光源において透明であることが好ましい。ＡｒＦ液浸露光に使用する場合は、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ｘ１）は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００２４】
樹脂（Ｘ１）が有するアニオンとしては、−ＳＯ3-、−ＣＯＯ-または−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ'）Ｏ-で表される基（ＲｆおよびＲｆ’はそれぞれフルオロアルコール）が好ましい。フルオロアルキル基は炭素数１〜１０個のものが好ましく、炭素数１〜５個のものが更に好ましい。−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ'）Ｏ-で表される基の具体例としては、例えば、−ＣＦ2Ｏ-、−ＣＨ2ＣＦ2Ｏ-、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ-、−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ-、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ-、−ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ-、等を挙げることができ、特に好ましいのは−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ-である。
【００２５】
樹脂（Ｘ１）は、アニオン部を有する繰り返し単位（Ｘ１ａ）として、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００２６】
【化３】
2006030477.tif 000004
【００２７】
式（Ｉ）において、
Ｒa〜Ｒcは、各々独立に、水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を表す。
Ｘ1は、単結合、あるいは、含むｎ1＋１価の有機基を表す。Ｘ1は、Ｒbと結合して環を形成してもよい。
ｎ1は、１〜５の整数を表す。
Ｙ1-は、ＳＯ3-、ＣＯＯ-またはＣ（Ｒｆ）（Ｒｆ'）Ｏ-で表される基を表す。ＲｆおよびＲｆ’はそれぞれフルオロアルキル基を表す。
【００２８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよい。好ましくは、フッ素原子、塩素原子である。
【００２９】
ｎ＋１価の有機基としては、たとえば、２価の有機基としてアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、またはこれらの複数が連結した連結基を挙げることができる。３価以上の連結基としては、これらの３価の連結基の任意の位置にさらに１つ以上のＹ1-が置換した基を挙げることができる。
アルキレン基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜８、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
アルケニレン基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜６、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
【００３０】
アリーレン基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１５、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００３１】
これらの基が有してもよい置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、アリーレン基については更にアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を挙げることができる。
【００３２】
Ｘ1が、Ｒbと結合して形成しうる環は、特に限定されないが、好ましくはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００３３】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の、好ましい具体例を以下に示す。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
2006030477.tif 000005
【００３５】
樹脂（Ｘ１）のカチオン部（Ｘ１ｂ）に含まれるカチオンとしては、アンモニウムカチオンが好ましい。より好ましくは２級〜４級アンモニウムカチオンである。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、パーフルオロテトラペンチルアンモニウム、パーフルオロテトラオクチルアンモニウム、トリペンチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、ヘキサドデシルメチルアンモニウム、テトラオクタデシルアンモニウム、ピリジニウム、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミンのカチオンなどがあげられる。
【００３６】
カチオン部（Ｘ１ｂ）は、樹脂を構成する繰り返し単位であってもよい。即ち、カチオンを樹脂の主鎖または側鎖に有する形態であってもよい。
カチオン部（Ｘ１ｂ）が繰り返し単位である場合、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３７】
【化５】
2006030477.tif 000006
【００３８】
式（ＩＩ）中
Ｒd〜Ｒfは、各々独立に、水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を表す。
Ｘ2は、単結合、あるいは、ｎ2＋１価の有機基を表す。は、Ｒfと結合して環を形成してもよい。
ｎ2は、１〜５の整数を表す。
Ｙ2+は、アンモニウムカチオンを表す。
【００３９】
ハロゲン原子および有機基は、それぞれ式（Ｉ）における各基と同様のものがあげられる。また、Ｘ2がＲfと結合して形成しうる環は、式（Ｉ）におけるＸ1がＲbと結合して形成しうる環と同様のものがあげられる。
【００４０】
アンモニウムカチオンは、好ましくは２級〜４級アンモニウムのカチオンである。たとえば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、パーフルオロテトラペンチルアンモニウム、パーフルオロテトラオクチルアンモニウム、トリペンチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、ヘキサドデシルメチルアンモニウム、テトラオクタデシルアンモニウム、ピリジニウム、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミンのカチオンなどがあげられる。
【００４１】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の、好ましい具体例を以下に示す。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
【化６】
2006030477.tif 000007
【００４３】
アニオン部を有する繰り返し単位（Ｘ１ａ）とカチオン部（Ｘ１ｂ）とが形成するイオン対は、たとえば、ポリアニオンの水溶液にカチオン性化合物またはポリカチオンの水溶液を混合し、両者がイオン結合してイオンコンプレックスとして沈殿するものを回収することで得ることができる。
【００４４】
樹脂（Ｘ１）が含有するアニオン部を有する繰り返し単位（Ｘ１ａ）としては、市販されているポリアニオンを利用することができる。あるいは、塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）を含有するモノマーを重合（たとえばラジカル重合）することにより合成できる。精製したポリアニオンの塩は、必要により所望のカチオンと塩交換することにより、樹脂（Ｘ１）を得ることができる。
【００４５】
樹脂（Ｘ１）の好ましい具体例を以下に示す。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化７】
2006030477.tif 000008
【００４７】
【化８】
2006030477.tif 000009
【００４８】
【化９】
2006030477.tif 000010
【００４９】
上記繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００５０】
保護膜が水不用性となるために、樹脂（Ｘ１）は水不溶性である樹脂であることが好ましい。樹脂（Ｘ１）が水不溶性でない場合は、ほかの水不溶性かつアルカリ可溶性である樹脂などの成分を更に含むことで水不溶性を補うこともが好ましい。これにより、液浸液がレジスト膜内部に浸透することを防ぎ、かつ、レジスト成分が液浸液中に溶出することを防ぐため、液浸露光によるパターン形成において、適切なパターンが得られる。
また、保護膜がアルカリ可溶性であることが好ましいため、樹脂（Ｘ１）はアルカリ可溶性である樹脂であることが好ましい。樹脂（Ｘ１）がアルカリ可溶性でない場合は、ほかのアルカリ可溶性である樹脂などの成分を更に含むことで水不溶性やアルカリ可溶性を補うこともが好ましい。これにより、保護膜の剥離工程を別段設けることなく、アルカリ現像にて容易に保護膜を溶解除去することが可能となる。
【００５１】
ここで、「水不溶性」とは、樹脂を溶剤に溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布、乾燥後、純水に２３℃で１０分間浸漬、乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚が減少しない性質をいう。
【００５２】
また、「アルカリ可溶性」とは、レジストによるパターン形成において現像に用いられるアルカリ現像液に対して可溶であることを意味し、樹脂を溶剤に溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布、乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で３０秒間処理を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行い、膜厚がゼロになる性質をいう。
【００５３】
樹脂（Ｘ１）は、上記の繰り返し構造単位以外に、様々な繰り返し構造単位を含有することができる。他に含有しうる繰り返し構造単位を形成する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００５４】
樹脂（Ｘ１）において、アニオンを有する繰り返し単位の含有量は、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００５５】
樹脂（Ｘ１）の重量平均分子量は、ガスパーミエーションクロマログラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算値として、好ましくは５０〜５，０００である。
樹脂（Ｘ１）中、残留単量体は５質量％以下であることが溶出物阻止の点などから好ましい。より好ましくは、残留単量体は３質量％以下である。
【００５６】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は通常１〜５であり、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の範囲のものが使用される。
【００５７】
本発明の保護膜形成組成物において、樹脂（Ｘ１）の配合量は、保護膜形成組成物の全固形分中６０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％である。
【００５８】
〔２〕溶剤
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、通常、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して調製する。溶剤は、レジストとの混和を避けるため、レジストで使用する有機溶剤とは異なることが好ましい。また、液浸液への溶出防止の観点からは、非水溶性であることが好ましい。また、沸点１００℃〜２００℃の溶剤が好ましい。
本発明において、溶剤は一種または複数を混合して用いてもよい。
【００５９】
使用しうる溶剤としては、例えば下記のものがあげられる。
・ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ジペンテン、ナフタレン、ジメチルナフタレン、シメン、テトラリン、ビフェニル、メシチレン等の炭化水素系溶剤；
・塩化メチレン、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤；
・アミルアルコール、イソアミルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、３−ヘプタノール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ネオペンチルアルコール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール；
・アセトニトリル、イソプロパノールアミン、エチルへキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリプロピルアミン等の含窒素溶剤；
・蟻酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸、イタコン酸、プロピオン酸等のカルボン酸系溶剤；
・無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イタコン酸等の酸無水物系溶剤；
【００６０】
・１,４−ジフルオロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン、テトラフルオロプロパノール、トリフルオロアセト酢酸エチル、パーフルオロヘプタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロブチルエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロポリエーテル類、フルオロフェノール類等のフッ素系溶剤；
・その他、アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、ジブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、エチレングリコール、ジグリシジルエーテル、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド。
【００６１】
〔３〕界面活性剤
本発明の保護膜形成組成物は、更に界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、感度、解像度、密着性、現像欠陥の抑制などの性能向上、特に塗布均一性の向上に寄与する。
【００６２】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【００６３】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００６４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと
（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００６５】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート
（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【００６６】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００６７】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【００６８】
界面活性剤の使用量は、液浸露光用保護膜形成組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００６９】
〔４〕保護膜
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、レジスト膜上に塗布されるなどして保護膜を形成し、レジスト膜内部への液浸液の浸透、および、レジスト膜成分の液浸液への溶出を防ぐものである。塗布の手段は適用するプロセスにあわせて適宜設定され、特に限定されるものではなく、スピンコート等の手段を用いることができる。
【００７０】
保護膜は、露光光源に対して透明であることが好ましいという観点から、薄膜の方が好ましく、通常１ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さで形成される。具体的には、膜の露光光透過率が好ましくは５０％〜８０％、より好ましくは６０％〜７０％となる膜厚であることが好ましい。露光光透過率は、樹脂の重合成分を調節するなどで調整できる。たとえば、樹脂が含有する芳香環の量を減らすことで、ＡｒＦ光の透過率を高めることができる。
また、保護膜からの溶出物により液浸液やレンズが汚染されることを防ぐため、保護膜からの溶出物が無いことが好ましい。保護膜は、溶出物を防ぐ点で、低分子量の化合物（たとえば分子量１０００以下の化合物）の含量は少ない方が好ましい。
【００７１】
保護膜は、液浸液との親和性の観点から、液浸液の保護膜に対する接触角（２３℃）が５０度〜８０度であることが好ましく、６０度〜８０度であることがより好ましい。接触角は酸基の量を調整したり、共重合成分の親疎水性を制御したりすることで前記範囲に調整できる。
保護膜の屈折率は、解像性の観点からレジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。屈折率の調整は、保護膜形成組成物の成分、とくに樹脂の組成、繰り返し単位の比率を制御することで行うことができる。
保護膜形成組成物は、保護膜を形成する際に均一に塗布できるものが好ましい。塗布性（塗布均一性）は、溶剤の種類や、界面活性剤等や他の添加剤を適宜選択し、その添加量を調整することで改善できる。
【００７２】
また、形成されたレジストパターンは導電性を有さないことが好ましいが、同様に、液浸露光用保護組成物は金属を含有しないことが好ましい。保護膜形成組成物が含有する金属量としては好ましくは１００ｐｐｂ以下、より好ましくは５０ｐｐｂ以下である。金属量は、使用する材料の純度向上や濾過等の通常の精製により抑制することができる。
【００７３】
液浸露光用保護膜形成組成物は、レジスト膜上へ塗布して膜を形成するため、レジスト膜と混合しないものであることが好ましい。
【００７４】
〔５〕パターン形成方法
本発明の液浸露光用保護膜形成組成物は、通常、上記の成分を溶剤に溶解し、基板上のレジスト膜上に塗布して用いる。
すなわち、液浸露光用レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。この際、基板上に適宜反射防止膜を設けた上でレジスト膜を形成することも好ましい。塗布後、スピンまたはベークにより乾燥し、レジスト膜を形成する。
さらに、レジスト組成物と同様に、レジスト膜上にスピナー、コーター等を用いて液浸露光用保護膜形成組成物を塗布、スピンまたはベークにより乾燥し、保護膜を形成する。
【００７５】
ついでパターン形成のためマスクなどを通し、液浸液を介して露光（液浸露光）する。露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。尚、本発明において、保護膜は、現像工程で現像液に溶解・剥離するため、別段剥離工程を設ける必要は無い。
露光後はベークを行うことが好ましく、ベーク温度は、通常３０〜３００℃である。露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化の観点から、露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線等が挙げられる。
【００７６】
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは、反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
【００７７】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【００７８】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【００７９】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハー上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
水の電気抵抗は、１８．３Ｍオーム・ｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は、２０ｐｐｂ以下であることが望ましい。また、脱気処理をしてあることが望ましい。
【００８０】
現像工程で用いるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００８１】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、純水、または純水に界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００８２】
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【００８３】
本発明の保護膜を用いる液浸露光において、レジストは、特に限定されず、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができ、ポジ型、ネガ型のいずれのものでもよい。
【００８４】
レジストとしては、最近の超微細加工に適応し得る諸要求特性を充分備えたポジ型およびネガ型レジストが好適に使用でき、本発明では特に化学増幅型レジスト、更にはポジ型レジストが好ましく用いることができる。
【００８５】
化学増幅型レジストとしては、光等の活性エネルギー線により酸を発生するいわゆる酸発生剤を用いるものが代表的なものとして挙げられる。例えば、ネガ型の化学増幅型レジストは、通常、ベースポリマー、光酸発生剤、架橋剤の３成分系のものが用いられる。そして、レジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸が架橋反応を起させ、現像液に対する溶解性を低下させるよう作用する。一方、ポジ型の化学増幅型レジストは、通常、溶解抑止機能をもつ保護基でブロックされた部位をもつベースポリマーと光酸発生剤を含む２成分系のものと、ベースポリマー、酸発生剤、溶解抑止剤の３成分系のものとがある。そして、レジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸がポリマーの保護基を外して現像液に対する溶解性を高めるように作用する。
【００８６】
露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）である場合には、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂と光酸発生剤とを含む２成分系のものが好ましい。特に、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂は、単環または多環の脂環炭化水素構造を有するアクリルまたはメタクリル系樹脂であることが好ましく、ラクトン残基、アダマンタン残基を有することがさらに好ましい。
【００８７】
尚、形成されたレジストパターンは導電性を有さないことが好ましいため、レジストは金属を含有しないことが好ましい。含有する金属量としては好ましくは１００ｐｐｂ以下、より好ましくは５０ｐｐｂ以下である。金属量は、使用する材料の純度向上や濾過等の通常の精製により抑制できる。
【実施例１】
【００８８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【００８９】
樹脂（ＩＩ−１）の合成
分子量３００００のポリ（ビニルピリジニウムクロリド）１０ｇを純水に溶解し、攪拌しているところに、分子量５０００のポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）の水溶液を１００ｇ以上滴下する。沈殿物を濾過、乾燥すると、２５ｇの樹脂（ＩＩ−１）が得られた。
同様に実施例で用いた各樹脂を作成した。
【００９０】
実施例１〜５び比較例１：液浸露光用保護膜適性評価
＜トップコート調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過して保護膜形成組成物を調製した。調製した保護膜形成組成物を下記の方法で評価し、結果を表１に示した。
＜水不溶適性＞
保護膜形成組成物をシリコンウェハー上に膜厚が５０ｎｍとなるように塗布。乾燥後、純水に２３℃で１０分間浸漬し、乾燥させた後に膜厚測定を行った。膜厚の減少量が１ｎｍ以下のものを○、膜厚が１ｎｍ以上減少したものを×とした。
＜アルカリ可溶適性＞
保護膜形成組成物をシリコンウェハー上に膜厚が５０ｎｍとなるように塗布。乾燥後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で２０分間現像を行い、純水で３０秒間リンスし、乾燥させた後に膜厚測定を行い、残膜がないものを○、残膜があるものを×とした。尚、残膜がないものとは、膜厚がゼロになる状態のものである。
【００９１】
【表１】
2006030477.tif 000011
【００９２】
表１における略号は次の通りである。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
ＳＬ−１：  プロピレングリコールジメチルエーテル
ＳＬ−２：  ジメチルスルホキシド
ＳＬ−３：  純水
ＰＭＡ：ポリメタクリル酸
【００９３】
表１に示したように、本発明の保護膜形成組成物は、保護膜として充分な水不溶性をもち、かつアルカリ現像液に充分な溶解度をもつ。
このことから、本発明の保護膜形成組成物によって、液浸露光時に於いて、プロセス工程を複雑にすることなく、レジスト膜内部への液浸液の浸透、および、レジスト膜成分の液浸液への溶出を防ぎ、目的の微細なパターンを得られることがわかる。