(57)【要約】【課題】            得られる硬化物の柔軟性、靭性、耐湿信頼性、高温放置信頼性が良好であり、さらに硬化性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】        多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とを反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂（Ｘ）と芳香族性水酸基を有する化合物（Ｙ）と芳香族性水酸基を有する化合物以外の硬化剤（Ｚ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、これを硬化した硬化物。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とを反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂（Ｘ）と芳香族性水酸基を有する化合物（Ｙ）と芳香族性水酸基を有する化合物以外の硬化剤（Ｚ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
多価フェノール類（ａ１）が２価フェノール類であり、且つ多価ビニルエーテル類（ａ２）がジビニルエーテル類である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
多価フェノール類（ａ１）中の芳香族性水酸基と多価ビニルエーテル類（ａ２）中のビニルエーテル基が、〔多価フェノール類（ａ１）中の芳香族性水酸基〕／〔多価ビニルエーテル類（ａ２）中のビニルエーテル基〕＝８０／２０〜５０／５０（モル比）である請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ｘ）のエポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｅｑ．である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ｘ）の２５℃における粘度が５０００〜１５００００ｍＰａ・ｓである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
多価ビニルエーテル類（ａ２）がポリオキシアルキレン骨格及び／又はシクロアルカン骨格を含有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
芳香族性水酸基を有する化合物（Ｙ）がフェノール類とアルデヒド類との重縮合物類、ナフトール類とアルデヒド類との重縮合物類、フェノール類とジエン類との重付加物類、ナフトール類とジエン類との重付加物類、及び、フェノール類とアラルキル樹脂類との重縮合物類からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
芳香族性水酸基を有する化合物以外の硬化剤（Ｚ）がアミン系化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
プリント基板用樹脂組成物用に調製した請求項１〜８の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
電子部品の封止材用樹脂組成物用に調製した請求項１〜８の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
レジストインキ用に調製した請求項１〜８の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
導電ペースト用に調製した請求項１〜８の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化た硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られる硬化物の柔軟性、靭性、耐湿信頼性、高温放置信頼性が良好であり、さらに硬化性に優れ、塗料材料、電子材料、自動車材料、構造材料等に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物及びこれを硬化した硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に硬化時は低収縮性（寸法安定性）であり、電気絶縁性、耐薬品性などに優れた硬化物となるが、柔軟性に劣るという本質的な課題を抱えている。最近のエレクトロニクス分野や高機能塗料分野、自動車分野などの技術革新により、これらの課題解決への要求は益々強まっている。これらの課題の解決手段としては、例えば、（１）低分子量エポキシ樹脂（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）に、ダイマー酸やセバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸を分子鎖延長剤として反応させて、高分子量のエポキシ樹脂を得る方法（例えば、特許文献１参照）。（２）低分子量フェノール樹脂（ビスフェノールＡなど）にアルキレンオキサイドを付加させ、生成したアルコール性水酸基をエポキシ化させてエポキシ樹脂を得る方法。（３）多価フェノール類と多価ビニルエーテル類をアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類をエポキシ化させてエポキシ樹脂を得る方法などが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、前記の（１）法では、接合部のエステル基や生成水酸基に起因した強い分子間凝集力（水素結合）の作用により、得られる硬化物は満足できる柔軟性を発揮できない。さらに、エステル基は易加水分解性であるため、硬化物の耐湿信頼性に劣る。また、前記の（２）法では、良好な柔軟性を有する硬化物が得られるが、靭性を兼備できず容易に割れてしまう。さらに、硬化物は耐湿信頼性、高温放置信頼性に乏しい。また、前記の（３）法では、良好な柔軟性、靭性、さらに耐湿信頼性に優れるが、エポキシ樹脂の硬化性と硬化物の高温放置信頼性に劣る。従って、従来技術では柔軟性と靭性、耐湿信頼性、高温放置信頼性及び硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物は皆無であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−５３５３３号公報（第２〜４頁）
【特許文献２】特開平１６−１５６０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の課題は、得られる硬化物の柔軟性、靭性、耐湿信頼性、高温放置信頼性が良好であり、さらに硬化性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意研究した結果、多価フェノール類と多価ビニルエーテル類を反応させて得られる変性多価フェノール類をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂と芳香族性水酸基を有する化合物とそれ以外の硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が、前記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とを反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂（Ｘ）と芳香族性水酸基を有する化合物（Ｙ）と芳香族性水酸基を有する化合物以外の硬化剤（Ｚ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、これを硬化した硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性が良好で、さらに柔軟性、靭性に優れ、且つ、耐湿信頼性、高温放置信頼性に優れる硬化物を与える。このような物性を持つことから、近年の塗料材料、電子材料、自動車材料、構造材料分野からの厳しい要求に満足でき、高品位な塗料、半導体封止材、プリント配線基板、車載材料、コンポジット材料等として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のエポキシ樹組成物は、多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とを反応させて得られる変性多価フェノール類（Ａ）をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂（Ｘ）と芳香族性水酸基を有する化合物（Ｙ）と芳香族性水酸基を有する化合物以外の硬化剤（Ｚ）を含有するものである。
【００１１】
前記エポキシ樹脂（Ｘ）は、多価フェノール類（ａ１）中の芳香族性水酸基と多価ビニルエーテル類（ａ２）中のビニルエーテル基を付加反応させて、多価フェノール類をアセタール基によって分子鎖延長し、得られる変性多価フェノール類（Ａ）中の水酸基をエピハロヒドリンによってグリシジルエーテル化してなる化学構造を有している。
【００１２】
前記水酸基とビニルエーテル基との反応は、下記化学反応式で表され、アセタール基を生成する。
【００１３】
【化１】
2006257137.tif 000002
【００１４】
前記多価フェノール類（ａ１）としては、１分子中に１個より多い芳香族性水酸基を含有する芳香族系化合物であれば、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシベンゼン類；１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシナフタレン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）及びこれらの置換基含有体等のビスフェノール類；ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類；フェノール／ホルムアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／ホルムアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール／アセトアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／アセトアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、フェノール／サリチルアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／サリチルアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／アルデヒド類重縮合物類；フェノール／ジシクロペンタジエン重付加物、フェノール／テトラヒドロインデン重付加物、フェノール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、フェノール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、フェノール／α−ピネン重付加物、フェノール／β−ピネン重付加物、フェノール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／ジシクロペンタジエン重付加物、オルソクレゾール／テトラヒドロインデン重付加物、オルソクレゾール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、オルソクレゾール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、オルソクレゾール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／ジシクロペンタジエン重付加物、１−ナフトール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、１−ナフトール／５−ビニルノルボルナジエン重付加物、１−ナフトール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／β−ピネン重付加物、１−ナフトール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／β−ピネン重付加物、オルソクレゾール／リモネン重付加物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類重付加物類；フェノール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、１−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、２−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、フェノール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、オルトクレゾール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、１−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、２−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物とこれらの置換基含有体等のフェノール類／アラルキル樹脂類との重縮合物類が挙げられる。また、これらの置換基含有体の置換基例としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１５】
これらの多価フェノール類のなかでも、ビニルエーテル変性率を高めても液状の低粘度エポキシ樹脂が得られることから、２価フェノール類が好ましい。２価フェノール類のなかでも、靭性、耐湿信頼性信頼性に優れる硬化物が得られることから、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類が好ましく、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性を強く鑑みるとハイドロキノン、レゾルシン、カテコールなどのジヒドロキベンゼン類、１，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などが特に好ましい。
【００１６】
また前記多価ビニルエーテル類（ａ２）としては、１分子中に１個より多いビニルエーテル基を含有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ポリブチレングリコールジビニルエーテル等のポリオキシアルキレン骨格を含有するジビニルエーテル類；１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン骨格を有するジビニルエーテル類；１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン骨格を含有するジビニルエーテル類；ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルのような３価ビニルエーテル類；ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールエトキシテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのような４価ビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）ビニルエーテル等の多価ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００１７】
前記多価ビニルエーテル類のなかでも，ビニルエーテル変性率を高めても低粘度の液状エポキシ樹脂が得られることから、ジビニルエーテル類が好ましい。ジビニルエーテル類としては、得られるエポキシ樹脂の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよいが、低粘度、柔軟性、靭性などを所望するならば、ポリオキシアルキレン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましい。また、優れた耐湿信頼性性を所望するならば、シクロアルカン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましい。
【００１８】
前記変性多価フェノール類（Ａ）としては、前記多価フェノール（ａ１）と前記多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得ることができる。
【００１９】
アセタール化反応方法としては、芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件に準拠すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、前記多価フェノール類（ａ１）と前記多価ビニルエーテル類（ａ２）とを仕込み、撹拌混合しながら加熱する方法が挙げられる。この場合、必要に応じて、有機溶媒や触媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒等が挙げられ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。前記有機溶媒の使用量としては、原料重量に対して５〜５００重量％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
前記反応は、通常、無触媒においても十分反応は進行するが、用いる原料の種類や得られる変性多価フェノール類（Ａ）の所望の特性、所望の反応速度等によっては、触媒を使用してもよい。その触媒の種類としては、通常、水酸基とビニルエーテル基との反応に用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酸性リン酸エステル類、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗化ホウ素フェノール錯体などのルイス酸等が挙げられ、添加量としては、原料全重量に対して、１０ｐｐｍ〜１重量％の範囲で用いることができる。但し、触媒添加系においては、芳香環に対するビニル基の核付加反応を起こさないように、その種類や添加量、及び反応条件を選択する必要がある。
【００２１】
芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件としては、通常、−５０℃から２００℃、好ましくは、０℃〜１５０℃の温度で、０．５〜３０時間程度、撹拌すればよい。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。また有機溶媒を使用した場合には、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合には、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去する。但し、次工程のエポキシ化反応で悪影響がない有機溶媒や触媒（失活触媒残含む）の場合は、特に精製しなくてもよい。
【００２２】
上記反応における多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）との反応比率としては、反応生成物１分子中に１個以上の芳香族性水酸基が残るような比率であれば、特に限定されず、原料の多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）との種類と組み合わせや、得られる変性多価フェノール類（Ａ）の所望のビニルエーテル変性率、分子量、水酸基当量等の物性値、及び反応条件に因るアセタール転化率等に応じて決定すればよい。例えば、ビニルエーテル変性に因る柔軟性、靭性、耐湿信頼性などの効果を際だって高めたい場合は、多価ビニルエーテル類（ａ２）の量を高めればよい。具体的は、多価フェノール類（ａ１）中の芳香族性水酸基に対して、多価ビニルエーテル類（ａ２）中のビニルエーテル基が、〔多価フェノール類（ａ１）中の芳香族性水酸基〕／〔多価ビニルエーテル類（ａ２）中のビニルエーテル基〕＝８０／２０〜５０／５０（モル比）となるような割合が好ましい。また、副反応の影響等によって、ビニルエーテル転化率が低いような反応条件の場合は、前述の比率〔多価フェノール類（ａ１）中の芳香族性水酸基〕／〔多価ビニルエーテル類（ａ２）中のビニルエーテル基〕＝５０／５０（モル比）を超えて、ビニルエーテル基過剰の仕込み量条件でも構わない。一方、硬化性、耐熱性等の他物性バランスを重視したい場合は、前述の比率〔多価フェノール類（ａ１）中の芳香族性水酸基〕／〔多価ビニルエーテル類（ａ２）中のビニルエーテル基〕＝９５／５〜８０／２０（モル比）の範囲が好ましい。
【００２３】
次いで、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｘ）の製造方法に関して詳述する。該製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、前記で得られる変性多価フェノール類（Ａ）とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンとの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。前記エピハロヒドリンの添加量としては、原料の変性多価フェノール類（Ａ）中の水酸基１当量に対して、通常、０．３〜２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（−ＣＨ２ＣＲ（ＯＨ）ＣＨ２−、Ｒ：水素原子又は有機炭素基）を含む高分子量物が得られる。一方、２．５当量以上の場合、原料の変性多価フェノール類（Ａ）中の水酸基がグリシジル基に置換された構造を有する低分子量エポキシ樹脂の含有量が高くなる。所望の特性（エポキシ樹脂の粘度やエポキシ当量等）によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。
【００２４】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００２５】
また変性多価フェノール類（Ａ）とエピハロヒドリンとの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール類のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２６】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量としては、エピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００２７】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量としては粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂（Ｘ）が得られる。
【００２９】
もちろん変性多価フェノール類（Ａ）を製造して、反応器から取り出すことなくして、そのままエピハロヒドリン類等の原料を仕込み、連続してグリシジルエーテル化するような合理的手段も用いることができる。
【００３０】
多価ビニルエーテル類としてジビニルエーテル類を使用した場合、エポキシ樹脂（Ｘ）は、下記一般式（１）
【００３１】
【化２】
2006257137.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｘは２価の有機基を示し、両末端の酸素原子（＊）は芳香族環と直接結合している。）
で表されるジアセタール構造を分子内に含有するエポキシ樹脂が得られる。
エポキシ樹脂（Ｘ）の官能基濃度（エポキシ当量）や官能基数（１分子中のエポキシ基の平均個数）に関しても、特に限定されるものではないが、なかでもエポキシ当量に関しては、２００〜２，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が粘度、硬化性、靭性、柔軟性、耐湿信頼性、高温放置信頼性等のバランスに優れることから好ましく、官能基濃度に関しては、１＜官能基数（個）≦２０の範囲が同様な特性バランスに優れることから好ましい。
【００３３】
また、前記エポキシ樹脂（Ｘ）の２５℃における粘度としては、流動性、作業性や組成分配合の自由度などから、５，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるものが好ましい。
【００３４】
本発明で用いる芳香族性水酸基を有する化合物（Ｙ）は、硬化性促進に有用なフェノール性水酸基と耐湿信頼性、高温放置信頼性に有用な芳香環を有することから、前述のエポキシ樹脂（Ｘ）と硬化剤（Ｚ）と組み合わせて使用することにより、得られる硬化物の良好な柔軟性、靭性の特性を維持しつつ、耐湿信頼性、高温放置信頼性、硬化性を改善できるものである。
【００３５】
芳香族性水酸基を有する化合物（Ｙ）としては１分子中に１個以上の芳香族性水酸基を含有する芳香族系化合物であれば、特に限定されないが、例えば、フェノール、それらの置換基含有体のようなモノヒドロキシベンゼン類；１−ナフトール、２−ナフトール、それらの置換基含有体のようなモノヒドロキシナフタレン類；ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシベンゼン類；１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシナフタレン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）及びこれらの置換基含有体等のビスフェノール類；ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類；フェノール／ホルムアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／ホルムアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール／アセトアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／アセトアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、フェノール／サリチルアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／サリチルアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／アルデヒド類重縮合物類；フェノール／ジシクロペンタジエン重付加物、フェノール／テトラヒドロインデン重付加物、フェノール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、フェノール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、フェノール／α−ピネン重付加物、フェノール／β−ピネン重付加物、フェノール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／ジシクロペンタジエン重付加物、オルソクレゾール／テトラヒドロインデン重付加物、オルソクレゾール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、オルソクレゾール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、オルソクレゾール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／ジシクロペンタジエン重付加物、１−ナフトール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、１−ナフトール／５−ビニルノルボルナジエン重付加物、１−ナフトール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／β−ピネン重付加物、１−ナフトール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／β−ピネン重付加物、オルソクレゾール／リモネン重付加物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類重付加物類；フェノール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、１−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、２−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、フェノール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、オルトクレゾール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、１−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、２−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物とこれらの置換基含有体等のフェノール類／アラルキル樹脂類との重縮合物類が挙げられる。また、これらの置換基含有体の置換基例としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、硬化性を重視する場合はモノ（ジ）ヒドロキシベンゼン類、モノ（ジ）ヒドロキシナフタレン類、ビスフェノール類が好ましい。また硬化物の高温放置信頼性を重視する場合はフェノール類（ナフトール類）／アルデヒド類重縮合物類、フェノール類（ナフトール類）／ジエン類重付加物類、フェノール類／アラルキル樹脂類との重縮合物類が好ましい。
【００３７】
また、前記芳香族性水酸基を有する化合物（Ｙ）は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において芳香族性水酸基を有する化合物（Ｙ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ｘ）と芳香族性水酸基を有する化合物以外の硬化剤（Ｚ）の全重量に対して０．１〜２０重量％が好ましい。なお、前記の比率は０．１重量％以上であれば硬化性および硬化物の高温放置信頼性の点に優れ、２０重量％以下であれば硬化物の柔軟性に優れる。更に好ましくは１〜５重量％である。
【００３８】
前記芳香族性水酸基を有する化合物（Ｙ）の代わりに、エチレングリコールなどのアルコール性水酸基を有する化合物を使用した場合は硬化性に優れるものの、硬化物の高温放置信頼性に劣る。
【００３９】
本発明で用いる芳香族性水酸基を有する化合物以外の硬化剤（Ｚ）としては、種々のものが使用でき、特に限定されないが、芳香族ポリアミン類や芳香族ポリアミド類およびそのＮ−アルキル化物、脂環式ポリアミン類や脂環式ポリアミド類およびそのＮ−アルキル化物、環状アミン類、窒素含有複素環式化合物、イミダゾール類などのアミン系化合物、酸無水物化合物などの硬化剤を用いることができる。
【００４０】
アミン系化合物の例としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリメチレンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、上記ポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物であるマンニッヒ型硬化剤、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００４１】
また、酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、靭性、柔軟性、耐湿信頼性、高温放置信頼性等のバランスに優れることからアミン系化合物が特に好ましい。
【００４３】
また、前記アミン系化合物や酸無水物系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記エポキシ樹脂（Ｘ）以外のその他のエポキシ樹脂を併用して使用することができる。併用する場合、前記エポキシ樹脂（Ｘ）の全エポキシ樹脂に占める割合は、３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。前記エポキシ樹脂（Ｘ）と併用しうるエポキシ樹脂としては、特に限定されず種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の液状度エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。またブチルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、脂肪鎖カルボン酸グリシジルエステルなどの反応性希釈剤型のエポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂などの液状エポキシ樹脂なども挙げられる。また前記他のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を使用しなくても良好な硬化性を有するため、硬化促進剤を使用しなくても良いが、更に反応速度を上げて作業性を付与する等のためには、硬化促進剤を使用しても良い。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。例えば、半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系では１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−ウンデセン（ＤＢＵ）などが、硬化性に優れ、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる硬化物が得られる点から好ましい。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて難燃付与剤も添加できる。前記難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は粘度を下げて、流動性や成形性の向上を図るために用いられ、特にその種類は限定されるものではない。例示するならば、メタノール、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。その使用量は、エポキシ樹脂組成物の固形分値が２０〜９５重量％の範囲になることが好ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、特に制限されるものではなく、例えば、プリント基板用、電子部品の封止材用、レジストインキ、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペーストに好適に用いることができる。
【００５１】
前記プリント基板用としては、特にプリプレグ用、銅張り積層板用、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料用に好適に用いることができる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント基板用プリプレグ用樹脂組成物とするには、該樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等の沸点が１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種、又はそれ以上の混合溶剤として使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張り積層板用樹脂組成物を得るには、上記プリプレグ用樹脂組成物とする方法と同じであり、得られたプリプレグを、例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００５５】
前記電子部品の封止材用としては、半導体チップの封止材用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用に好適に用いることができる。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調製するためには、エポキシ樹脂（Ｘ）、芳香族性水酸基を有する化合物（Ｙ）、芳香族性水酸基を有する化合物以外の硬化剤（Ｚ）、必要に応じて配合されるその他のエポキシ樹脂、カップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。溶融混合型（無溶媒）組成物の場合は、該組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができ、半導体パッケージ成形はこれに該当する。
【００５７】
またテープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。
【００５８】
更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル樹脂として使用する方法についても特に限定されないが、特開平９−２６６２２１号公報や「エレクトロニクス分野のプラスチック」（工業調査会発行、１９９９年、２７〜３４頁）に記載されるような方法を採用できる。より具体的には、フリップチップ実装時に電極のついた半導体素子と半田のついたプリント配線基板との空隙に、本発明のエポキシ樹脂組成物を毛細管現象を利用してキャピラリーフロー法によって注入し硬化させる方法、予め基板ないし半導体素子上に本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。この場合、本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を含有しない液状のエポキシ樹脂組成物の形態で使用するのが好ましい。特にキャピラリーフロー法を用いる場合には低粘度である必要があり、５０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であることが好ましい。当該樹脂組成物がこれを超える粘度であれば、室温〜１００℃以下に加温して注入することもできる。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する場合は、例えば特開平６−８５０９１号公報の記載の方法が採用できる。層間絶縁膜に用いる場合は半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが要求される。また、半導体の微細化、多層化、高密度化による信号遅延の問題に対応するため、絶縁材の低容量化技術が求められており、絶縁材を低誘電化することによってこの問題を解決することができる。当該樹脂組成物は、これらの要求を満たす特性を有するため好ましい。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば特開平５−１８６５６７号公報に記載の方法に準じて、レジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を塗料用樹脂組成物として使用する場合には、例えば、エポキシ樹脂（Ｘ）、必要に応じて併用されるその他のエポキシ樹脂に顔料、着色剤、添加剤等を配合し、必要に応じて有機溶剤を加え、ペイントシェーカー、混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混合し、均一に分散させ、これに芳香族性水酸基を有する化合物（Ｙ）、芳香族性水酸基を有する化合物以外の硬化剤（Ｚ）を更に配合して均一にし、所望の粘度に有機溶剤等で調製する方法を挙げることができる。
【００６４】
前記手法によって得られた塗料用に調製された樹脂組成物は、各種の塗装方法によって様々な基材に塗布することができ、特にその手法は制限されるものではなく、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、バーコーター、刷毛塗り、ディッピング塗布、スプレー塗布、静電塗装等のコーティング方法が挙げられる。
【００６５】
また、前記塗料用に調製された樹脂組成物を塗装した後の硬化方法についても特に制限されるものではなく、常温硬化、加熱硬化の何れでも硬化塗膜を得ることができる。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物として使用する場合には、例えば、エポキシ樹脂（Ｘ）、芳香族性水酸基を有する化合物（Ｙ）、芳香族性水酸基を有する化合物以外の硬化剤（Ｚ）、必要に応じて併用されるその他のエポキシ樹脂、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合することによって得ることができ、各種の基材に塗布した後、室温又は加熱下に放置することによって基材の接着を行うことができる。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物から複合材料を得るには、本発明のエポキシ樹脂組成物を粘度によっては無溶媒系で使用することが可能であるが、無溶媒系での扱いが困難な場合は、有機溶剤を用いてワニス化し、該ワニスを補強基材に含浸し、加熱してプリプレグを得た後、それを繊維の方向を少しずつ変えて、擬似的に等方性を持たせるように積層し、その後加熱することにより硬化成形する方法が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等の沸点が１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。加熱温度としては、用いる溶剤の種類を考慮して決定され、好ましくは５０〜１５０℃である。補強基材の種類は特に限定されず、例えば炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。樹脂分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整するのが好ましい。
【００６８】
本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を成形硬化させて得ることができ、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムなどの形態をもつ。例えば、溶融混合型の組成物の場合は、該組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができ、半導体パッケージ成形はこれの該当する。またワニス状組成物の場合は、それを基材に塗装し加熱乾燥するなどして塗膜を得ることができ、塗料はこれに該当する。またまたそれをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを熱プレス成形して得ることができ、プリント配線基板用やＣＦＲＰ用の積層材料はこれに該当する。
【実施例】
【００６９】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。なお，以下に記載の部及び％は、特に断りがない限り重量基準である。
【００７０】
合成例１    下記構造式で表されるエポキシ樹脂（Ｅ−１）の合成
【００７１】
【化３】
2006257137.tif 000004
【００７２】
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３）１７２ｇ（０．８５モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後に、さらに１２０℃で６時間反応させて、透明半固形の原料樹脂４００ｇを得た。これの水酸基当量は３６４ｇ／ｅｑ．であった。
【００７３】
次いで、上記で得られた原料樹脂４００ｇ、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水３００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、目的のエポキシ樹脂（Ｅ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１）のエポキシ当量は４６２ｇ／ｅｑ．、粘度は１２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃，キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される式中のｎの平均値は１．３５であった。
【００７４】
合成例２  ダイマー酸変性のエポキシ樹脂（Ｅ−２）の合成
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：商品名ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ，エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ．）４５７ｇとダイマー酸（築野食品工業製：商品名Ｔｓｕｎｏｄｙｍｅ２１６）２４３ｇを仕込み、窒素ガスパージを施しながら、８０℃まで昇温し、トリフェニルホスフィン（触媒）０．１４ｇを添加して、１４０℃で２時間反応させて、半固形のエポキシ樹脂７００ｇを得た。このエポキシ樹脂はダイマー酸のカルボン酸とエポキシ基を反応させることにより、エステル結合によって、分子鎖延長された構造を有するエポキシ樹脂（Ｘ’−１）であり、エポキシ当量は４５１ｇ／ｅｑ．、粘度は１７０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）であった。
【００７５】
実施例１〜４及び比較例１〜６
エポキシ樹脂として、合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１）及び比較用に合成例２で得られたダイマー酸変性エポキシ樹脂（Ｅ−２）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体（６モル付加）のグリジシルエーテルである６ＥＯ変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅ−３、新日本理化株式会社製：商品名リカレジン  ＢＥＯ−６０Ｅ、エポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ．）を用いた。また、硬化剤として、トリエチレンテトラミン（Ｈ−１）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｈ−２）を用いた。また芳香族性水酸基を有する化合物として、フェノール／ホルムアルデヒド重縮合物（Ｆ−１、大日本インキ化学工業株式会社製：商品名フェノライト  ＴＤ−２１３１）、フェノール／ジシクロペンタジエン重付加物（Ｆ−２、新日石化学株式会社製：商品名日石特殊フェノール樹脂  ＤＰＰ−６０８５）を用いて評価した。
【００７６】
硬化性（ゲルタイム）
表１、２に従った配合で、エポキシ樹脂と芳香族性水酸基を有する化合物と芳香族性水酸基を有する化合物以外の硬化剤とを均一に混合し、０．１５ｇを所定の温度（トリエチレンテトラミン硬化：１２０℃、２−エチル−４−メチルイミダゾール硬化：１５０℃）に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始した。棒の先端にて試料を均一に撹拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止めた。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
【００７７】
硬化物柔軟性（実施例１、２、比較例１、３、５）
（トリエチレンテトラミン硬化）
表１、２に従った配合で、エポキシ樹脂とトリエチレンテトラミンと芳香族性水酸基を有する化合物を均一に混合し、それを鉄シャーレ（直径６５ｍｍ、高さ１２ｍｍ）に注ぎ、８０℃で２時間、１２５℃で２時間、さらに１５０℃で２時間の加熱を行い、厚さ２ｍｍの試験片を得た。その硬化物を用いて柔軟性確認試験を行った。柔軟性確認試験は室温で試験片を約１８０度折り曲げできるものを○、折り曲げできないもの×と判定した。なお、表１、２には、トリエチレンテトラミンをＨ−１と記載した。
【００７８】
硬化物柔軟性（実施例３、４、比較例２、４、６）
（２−エチル−４−メチルイミダゾール）
表１、２に従った配合で、エポキシ樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールと芳香族性水酸基を有する化合物を均一に混合し、それを鉄シャーレ（直径６５ｍｍ、高さ１２ｍｍ）に注ぎ、１５０℃で２時間加熱を行い、厚さ２ｍｍの試験片を得た。その硬化物を用いてトリエチレンテトラミン硬化系と同様に柔軟性確認試験を行った。なお、表１、２には、２−エチル−４−メチルイミダゾールをＨ−２と記載した。
【００７９】
硬化物靭性
柔軟性確認試験と同様に作製した試験片を約１８０度折り曲げて、破断しないものを○、破断するものを×と判定した。
【００８０】
高温放置信頼性
柔軟性確認試験と同様に作製した試験片を１５０℃の乾燥機に５００時間放置し、試験片に変形、ひび、われ等の損傷が認められた場合は×、認められない場合は○と判定した。
【００８１】
耐湿信頼性
柔軟性確認試験と同様に作製した試験片を用いてプレッシャークッカーテストを行い、耐湿信頼性を評価した。プレッシャークッカーテストは１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧×２時間の条件で行った。硬化物にひび、割れ、変色、くもり等の不具合を目視で確認し、不具合が認められた場合は×、認められない場合は○と判定した。また、プレッシャークッカーテスト後の重量増加率から吸水率を計算した。
【００８２】
【表１】
2006257137.tif 000005
【００８３】
【表２】
2006257137.tif 000006