(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上に貴金属を含む薄膜を化学気相成長法を用いて安定的に堆積する方法を提供する。【解決手段】反応チャンバ中の基板上に貴金属を含む薄膜を堆積するための方法であって、該方法は、以下を含む：  該基板を水素ハライド又は金属ハライドの気体ハライド又は有機金属化合物を用いて処理すること；及び  貴金属反応物及び酸素含有反応物からの該貴金属を含む薄膜を、気相堆積プロセスである原子層堆積プロセスを用いて堆積すること。【選択図】図１
2006257551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応チャンバ中の基板上に貴金属を含む薄膜を堆積するための方法であって、該方法は、以下を含む：
該基板を気体ハライド又は有機金属化合物で処理すること；及び
貴金属反応物及び酸素含有反応物からの該貴金属を含む薄膜を、気相堆積プロセスを用いて堆積すること。
【請求項２】
該気相堆積プロセスが、化学気相成長法である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該気相堆積プロセスが、原子層堆積プロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該原子層堆積プロセスが、該基板を所望される厚みの薄膜が得られるまで、該基板を貴金属前駆体及び酸素を含む反応物ガスと交互且つ連続的に接触させることを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該ＡＬＤ法が、約４００℃よりも低い温度において実施される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
処理が、該基板を気体ハライドと接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
処理が、該基板を有機金属化合物と接触させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該ハライドが、水素ハライド及び金属ハライドから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該ハライドが、ＨＣｌ、ＡｌＣｌ３及びＨｆＣｌ４から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
処理が、約１００℃〜約４００℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該基板がＳｉＯ２を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
処理が約３００℃よりも高い温度において実施される請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
該基板がＨｆＯ２を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
該貴金属反応物が、シクロペンタンジエニル又はベータジケトネート化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
該貴金属がルテニウム又はイリジウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
該貴金属反応物がＲｕ（ＥｔＣｐ）２である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
該処理ステップと堆積ステップ間にハライド又は有機リガンド除去ステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
該基板が水及びアンモニアからなる群から選択される化合物と接触される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
反応チャンバ中で基板上に貴金属を含む薄膜を堆積するための原子層堆積（ＡＬＤ）方法であって、該方法は第一及び第二サイクルを含み、ここで：
該第一サイクルは、該基板を気相のハライド及び貴金属前駆体と交互且つ連続的に接触させることを含み、；且つ
該第二サイクルは、該基板を該貴金属前駆体及び酸素を含む反応物ガスと交互且つ連続的に接触させることを含む。
【請求項２０】
該第一サイクルが、該第二サイクル開始前に一回以上反復される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
該第二サイクルが、所望の厚みの薄膜が該基板上に形成されるまで反復される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
該第一サイクルが、ハライド除去パルスを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
該ハライド除去パルスが、水又はアンモニアを該反応スペースに供給することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
該貴金属前駆体が、シクロペンタジエニル化合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
該第一サイクル及び該第二サイクルが、異なる温度で実施される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
該第一サイクル及び該第二サイクルが、異なる温度で実施される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
第二表面に対して第一表面上に貴金属薄膜を選択的に堆積するための方法であって、該方法は以下を含む：
ａ）  該第一及び第二表面を気体のハライド又は有機金属化合物と、約３００℃よりも低い温度で接触させること；
ｂ）  過剰な気体のハライド又は有機金属化合物を除去すること
ｃ）  該第一表面上に約１単分子層以下を形成するために、該基板を気体の貴金属前駆体を接触させること
ｄ）  過剰な貴金属前駆体を該反応チャンバから除去すること
ｅ）  酸素を含む第二反応物ガスパルスを該反応チャンバに供給すること
ｆ）  過剰な第二反応物ガス及び任意の反応副産物を該反応物チャンバから除去すること；及び
ステップｃ）〜ステップｆ）を第二表面に対して第一表面上に薄膜を得るまで反復すること
ここで、該第一表面は高ｋ材料であり、該第二表面はＳｉＯ２を含む。
【請求項２８】
該貴金属薄膜が、該第二表面上に形成されない、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
得られる該貴金属薄膜が、該第二表面上よりも該第一表面上でより厚い、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
該第二表面がＳｉＯ２である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
該第二表面がシリコンオキシナイトライドである、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
該貴金属がルテニウムである、請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
該貴金属前駆体がＲｕ（ＥｔＣｐ）２である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
該第一表面が、高ｋ材料を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
該高ｋ材料が、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ランタニド酸化物及びこれらの混合物、シリケート、イットリア−安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、バリウムストロンチウムチタネート（ＢＳＴ）、ストロンチウムチタネート（ＳＴ）、ストロンチウムビスマスタンタレート（ＳＢＴ）及びビスマスタンタレート（ＢＴ）から成る群から選択される請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
該高ｋ材料が１０よりも大きい誘電率を有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３７】
該第二反応物ガスが、酸素を該反応チャンバ中にパルスすることによって供給される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３８】
クオーツ壁を備える反応チャンバ中の基板上に、該反応チャンバの壁上の堆積を回避しながら、貴金属を堆積するための方法であって、該方法は、以下を含む：
気体のハライド又は有機金属化合物を該反応チャンバに、約３００℃よりも低い温度において供給すること；及び
過剰なハライドを除去すること；
原子層堆積法（ＡＬＤ）によって、該基板上に、貴金属反応物及び酸素反応物からの貴金属を３００℃以下の温度で堆積すること。
【請求項３９】
該基板が、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びシリコンの１つ以上を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項４０】
該貴金属反応物がシクロペンタジエニル反応物である、請求項２９に記載の方法。
【請求項４１】
該貴金属がルテニウムである、請求項２９に記載の方法。
【請求項４２】
該貴金属反応物がＲｕ（ＥｔＣｐ）２である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４３】
反応チャンバ中の基板上に貴金属を含む薄膜を形成する方法であって、該方法は、以下を含む：
ａ）  金属反応物及び第二反応物の交互且つ連続的なパルスを含む原子層堆積（ＡＬＤ）法によって、該基板上に第一膜を堆積すること（ここで、該金属反応物は、ハライド又は有機金属化合物である）；
ｂ）  該堆積された第一膜を該金属反応物で処理すること；及び
ｃ）  貴金属を含む該薄膜をＡＬＤによって堆積すること。
【請求項４４】
該第一膜が金属酸化物である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
該第一膜がハフニウム酸化物膜である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
該金属反応物が、ＨｆＣｌ４又はＴＥＭＡＨである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
該貴金属がルテニウムである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
反応チャンバ中の基板上に貴金属を含む薄膜を形成する方法であって、該方法は、以下を含む：
ａ）  金属反応物及び第二反応物の交互且つ連続的パルスを含む原子層堆積（ＡＬＤ）法によって第一膜を該基板上に堆積すること（ここで、該金属反応物はハライド又は有機金属化合物である；及び
ｂ）  貴金属を含む該薄膜をＡＬＤ法によって堆積すること。
【請求項４９】
該第一膜が金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、又は金属窒化炭化物薄膜である、請求項３９に記載の方法。
【請求項５０】
該第一膜がハフニウム酸化膜である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
該金属反応物が、ＨｆＣｌ４又はＴＥＭＡＨである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５２】
該貴金属がルテニウムである、請求項４８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本願は、２００５年３月１５日に出願された米国仮出願第６０／６６２，１４５号の優先権を主張し、且つ２００５年３月１５日に出願された米国仮出願第６０／６６２，１４４に関連し、これら各々は参考によって本明細書に援用される。
【０００２】
発明の背景
発明の分野
貴金属薄膜は、原子層堆積によって堆積され得る。このような膜は、例えば、集積回路及び磁気記録媒体における用途が見られる。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の説明
ルテニウム及び他の貴金属の薄膜は、集積回路及び磁気記録媒体を含む幅広い種々の用途において使用され得る。例えば、ＲｕＴａ等の貴金属を含む金属合金及びルテニウム等の貴金属は、トランジスタ、特に、酸化ケイ素が高ｋ誘電体によって置き換えられるものにおける電極材料として使用され得る。貴金属は、メタライゼーションプロセスにおける銅シード層としても使用され得る。貴金属は、それらが酸化又は腐食しない傾向があるので、有利である。
【０００４】
貴金属膜は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭｓ）のキャパシタ電極のためにも使用され得、そして不揮発性強誘電体メモリのための潜在的な電極材料である。
【０００５】
電極用途に加えて、薄い貴金属膜は、磁気記録技術における潜在的な用途が見られる。反強磁性的に結合した記録媒体において、例えば、薄いＲｕ膜は、２つの強磁性層を分離するために使用され得る。
【０００６】
ルテニウム及び他の貴金属は、原子層堆積（ＡＬＤ）タイプのプロセスによって堆積され得る。しかし、このようなプロセスのためのインキュベーション時間は、その上に貴金属が堆積される表面の組成を含む多くの要因に依存して変化する。特に、金属酸化物及び金属窒化物におけるインキュベーション時間は長くなり得る。例えば、ＳｉＯ２に上において、インキュベーション時間は、３００〜４００ＡＬＤサイクルにまでなり得る。長いインキュベーション時間は、高価な貴金属前駆体を消費し、プロセシング時間を増加する。これは、５０〜１００ウエハが同時に処理されるＡＬＤバッチシステムにおける貴金属膜の堆積において特に問題であり得る。
【０００７】
プラズマエンハンストＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）は、ＷＮＣ表面上に貴金属を堆積するためのインキュベーション時間を短縮することが示されてきた。残念な事に、ＰＥＡＬＤプロセスは、高ｋゲート酸化物に対する直接的なプラズマの有害な影響に起因して、金属ゲートを堆積するために使用することはできない。更に、内側の深く且つ狭いキャパシタコンテナ又はトレンチなどの高いステップカバレッジを有する構造上の堆積の場合、Ｈラジカルのライフタイムは、ステップ全体に沿ったコンフォーマルな貴金属膜を得るためには、短すぎる。
【０００８】
高ｋ酸化物は、それ自体、貴金属堆積の前のＡＬＤを使用して堆積され得る。一般的に、ハフニウム又はアルミニウム酸化物等の高ｋ酸化物の最後のＡＬＤ堆積サイクルにおいて、最外層の金属前駆体は、水又はオゾンなどの反応物を含む酸素を用いて対応する酸化物に変えられ、従って、高ｋ／貴金属インターフェイスから不純物を除去する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の要旨
貴金属の薄膜は、原子層堆積タイプのプロセスによって堆積され得る。ＡＬＤサイクル毎において、基板は、基板上に薄い貴金属膜が形成されるように、交互に貴金属前駆体と第二反応物とを接触される。該サイクルは、所望される厚みの薄膜が堆積されるまで繰返される。好ましい実施形態において、堆積プロセスは、膜成長を増強するハライド末端又は他のタイプの末端を用いた堆積が望まれる基板表面を供給することによって促進される。
【００１０】
本発明の一側面において、基板は、最初のＡＬＤサイクル開始前にハライド又は有機金属反応物を用いて処理される。好ましくは、ハライドは、金属ハライド又は水素ハライドである。基板は、好ましくは、酸化物又は窒化物表面、より好ましくは、金属酸化物又は金属窒化物表面を備える。幾つかの実施形態において、基板は、ＡＬ２Ｏ３表面を備える。他の実施形態において、基板はＳｉＯ２表面を備える。ハライド処理は、好ましくは、その上の堆積が望まれる表面がハライドと反応性がある温度において行われる。幾つかの実施形態において、ハライド処理は、その上の堆積が回避される表面がハライドと反応しない温度において行われる。つまり、温度は、ハライド処理が、第一の表面がハライド末端化され、一方で第二の表面がハライド末端化を生じないように、選択される。この方法において、貴金属を含む薄膜の選択的な堆積が達成され得る。
【００１１】
該処理は、好ましくは、基板を１つ以上の気体のハライド又は有機金属化合物に曝すことを含む。“ハライド（halide）”という用語は、いかなる方法によっても制限的ではなく、そしてハライドは、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）原子を含む任意の化合物であり得る。“ハライド”は、金属ハライド及び非金属ハライドを含み得る。ハライドは、例えば、ＨＣｌ、ＨｆＣｌ４、ＳｉＣｌ４及びＡｌＣｌ３から成る群から選択され得る。有機金属化合物は、例えば、（テトラキス（エチルメチル）アミノハフニウム（tetrakis(ethylmethyl)aminohafnium）、ＴＥＭＡＨ）等の金属アルキルアミド化合物、又はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）等の金属アルキル化合物であり得るが、これらに限定されない。
【００１２】
好ましくは、ＡＬＤ法は、ルテニウム前駆体などの貴金属前駆体及び酸素前駆体等の第二反応物の交互且つ連続的なパルスを含む。貴金属前駆体は、好ましくは、シクロペンタジエニル又はベータジケトネート化合物、より好ましくは、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２などのエチルシクロペンタジエニル化合物又はＩｒ（ａｃａｃ）３などのアセチルアセトネート（ａｃａｃ）化合物である。好ましい実施形態において、該プロセスは、熱ＡＬＤ法である。しかし、幾つかの実施形態において、それは、プラズマエンハンストＡＬＤ法であり得る。
【００１３】
本発明の他の側面において、基板表面上の貴金属の堆積は、反応チャンバのクオーツ壁上の堆積を回避しながら、促進される。好ましくは、基板は、ハライド末端が、その上の堆積が望まれる基板の表面上に形成されるが、反応チャンバの壁上には形成されない温度において、気体のハライド反応物で処理される。ＡＬＤは、次いで、基板上に貴金属を含む薄膜を堆積するために使用される。薄膜は、例えば、元素貴金属薄膜、１つ以上の貴金属を含む化合物膜又は１つ以上の貴金属を含むナノラミネートであり得る。温度は、好ましくは、貴金属がＳｉＯ２上に堆積しないレベルに維持される。好ましくは、温度は、約４００℃よりも低く、より好ましくは、約３００℃よりも低く、更により好ましくは、約２５０℃〜約３００℃である。
【００１４】
他の側面において、ＡＬＤプロセスは、ルテニウム等の貴金属を、好ましくは従来の酸化珪素又は窒化珪素ベースの絶縁体表面である他の表面に対して基板の高ｋ表面上に選択的に堆積するために使用される。第一の高ｋ表面及び第二の絶縁体表面を備える基板は、ハライド反応物に曝露される。温度は、好ましくは、ハライドが絶縁体と比較して高ｋ表面と優先的に反応するように選択される。貴金属は、次いで、ＡＬＤ法によって堆積され、これは絶縁体に対して高ｋ材料上において促進される。好ましくは、温度は、絶縁体上の堆積が回避されるように選択される。
【００１５】
本発明の更に別の側面において、ＡＬＤ法は、ルテニウム等の貴金属を、以前それ自体がＡＬＤによって堆積された層上に堆積するために使用される。好ましい実施形態において、高ｋ材料がＡＬＤによって堆積された、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）等の高ｋ表面上に、貴金属が堆積される。最後の高ｋ堆積サイクル時に、例えば、ＨｆＣｌ４又はＴＥＭＡＨ層の最後の金属反応物層は、対応する酸化物（又は他の物質）に変換されない。つまり、反応物を含む金属の最後の単層を終結するリガンドは、除去されない。従って、基板表面は、貴金属堆積を促進する表面末端を含む。例えば、幾つかの実施形態において、高ｋ材料を堆積するために使用される金属前駆体は、ハライドである。最後の高ｋ堆積サイクルの後、基板は、ハライド末端を有する。他の実施形態において、有機金属化合物は、高ｋ材料を堆積するために使用され、そして高ｋ材料の上面は、最後の高ｋ堆積サイクルの後、有機リガンドを用いて終結される。幾つかの実施形態において、高ｋ材料は、ＴＥＭＡＨを金属反応物として使用して堆積され、上面は貴金属堆積前にアルキルアミド末端を有する。貴金属膜は、後にＡＬＤによって表面上に堆積され、堆積は、表面末端化によって増強される。
【００１６】
本発明の更なる側面において、１つ以上の貴金属を含む金属合金、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物膜等の貴金属含有膜を堆積するための方法が、このような方法によって調製される貴金属含有膜と共に提供される。該方法は、好ましくは、金属ハライド又は有機金属前駆体から生成される表面末端を利用する。基板を貴金属前駆体と接触させた後、残るハライド又は有機リガンドは、１つ以上のスカベンジング剤を使用して除去される。スカベンジング剤は、例えば、水素、水素プラズマもしくはラジカル、窒素及び水素プラズマ又はラジカル或いはアンモニアを含み得る。
【００１７】
一実施形態において、ゲート絶縁体は、ゲート絶縁体層を堆積すること及び原子層堆積法によってゲート絶縁体層上にルテニウム等の貴金属を堆積することによって形成される。
【００１８】
好ましい実施形態の詳細な説明
ルテニウム薄膜及び他の貴金属の薄膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）タイプのプロセス等の気相堆積プロセスによって基板上に堆積され得る。しかし、上述のように、堆積プロセスのためのインキュベーション時間は、表面末端及び反応時間を含む多くの要因に依存して変化する。インキュベーション時間を短縮するために、基板表面は修飾され得る。好ましくは、基板表面は、ハライド反応物への曝露によって修飾される。他の実施形態において、基板表面は、有機金属反応物への曝露によって修飾される。インキュベーション時間を短縮することに加えて、表面修飾は、もう１つに対する１つの表面上の貴金属の選択的な堆積を促進し得る。例えば、高ｋ表面が修飾されるが、その上の堆積が回避されるべき他の表面は修飾されないような条件下で、基板はハライド又は有機金属反応物を用いて処理され得る。高ｋ表面のための貴金属の後の堆積の選択性は、そのようにして高められる。この選択的な処理は、反応チャンバ壁上の堆積を回避するためにも使用され得る。
【００１９】
ＡＬＤプロセスに関連してここにおいて一般的に説明されるが、当業者は、表面処理が、化学気相成長（ＣＶＤ）タイプのプロセス等の他の堆積プロセスにおいて、貴金属反応物の核形成を高めるために利用され得ることを認識する。核形成を高めることに加えて、表面処理は、使用される堆積温度を低下することを可能にし得、且つ他と比較した１つの表面上の選択的な堆積を可能にし得る。ここにおいて説明されるＡＬＤ反応におけるように、ＣＶＤのためのハライド処理等の表面処理は、ハライド又は有機金属反応物の標準ＣＶＤプロセス前の反応スペースへの供給を含む。
【００２０】
好ましい実施形態において、金属酸化物又は金属窒化物表面は、ＡＬＤによる貴金属の堆積前に金属ハライド表面に修飾される。他の実施形態において、該表面は、有機金属表面に修飾される。金属ハライド又は有機金属表面は、好ましくは、貴金属前駆体とより反応性である。好ましい貴金属前駆体は、シクロペンタジエニル及びベータジケトネート貴金属化合物を含む。該表面は、好ましくは、それをハライド反応物又は有機金属反応物を用いて処理することによって修飾される。例えば、金属酸化物又は金属窒化物表面を含む基板は、気体のハライド又は有機金属反応物に曝露され得る。
【００２１】
ＡＬＤタイプのプロセスは、前駆体化学物質の制御された自己制御表面反応に基づく。気相反応は、該前駆体を反応チャンバ中へ交互且つ連続的に供給することによって回避される。気相反応物は、例えば、過剰の反応物及び／又は反応副産物を反応物パルスの間に反応チャンバから除去する事によって、反応物チャンバ中で互いから分離される。これは、排気ステップ及び／又は不活性ガスパルス若しくはパージを用いて達成され得る。
【００２２】
簡略に、基板は、反応チャンバ中に載せられ、そして一般的に低圧において、適切な堆積温度に加熱される。堆積温度は、前駆体の熱分解温度より低いが反応物の凝縮を回避し、且つ所望の表面反応のための活性化エネルギーを提供するために十分高いレベルに維持される。勿論、任意の与えられるＡＬＤ反応のための適切な温度ウインドウは、関与する表面末端及び反応物種に依存する。
【００２３】
ＡＬＤ貴金属プロセスの最初のサイクル開始前に、基板は好ましくは、ハライド化合物又は有機金属化合物を用いて処理される。ハライド又は有機金属化合物は、如何なる方法においても制限されない。ハライドは、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＷから成る群から選択される元素を含み得るがこれらに限定されるのではない。ハライドは、ＨＣｌ又はＰＣｌ５等の非金属ハライドでもあり得る。幾つかの実施形態において、ハライドは、塩素化合物であり、少なくとも１つの塩素原子を含む。
【００２４】
有機金属化合物が表面処理のために利用される場合、それは、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷ、から成る群から選択される元素、並びに置換もしくは非置換のアルキル−、アルキルアミド−、アルコキシド−、アミジネート−、アリール−、ベータジケトネート−、イミド−アミド−及びシクロペンタジエニル−化合物から成る群から選択される１つ以上のリガンドを含み得るがこれらに限定されない。幾つかの実施形態において、有機金属化合物は、トリメチルアルミニウム、テトラキス（エチルメチル）アミノハフニウム、テトラキス（ジメチル）アミノハフニウム、テトラキス（ジエチル）アミノハフニウム、テトラキス（エチルメチル）アミノジルコニウム、テトラキス（ジメチル）アミノジルコニウム及びテトラキス（ジエチル）アミノジルコニウムから成る群から選択される。
【００２５】
他の実施形態において、ＡＬＤ貴金属プロセスの第一サイクル開始前に、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属窒化炭化物、又は、金属酸化物層、好ましくは、ＨｆＯ２などの高ｋ層が、好ましくは、ＡＬＤによって基板上に堆積される。例として、ＨｆＣｌ４及びＨ２Ｏは、ＡＬＤプロセスにおいてＨｆＯ２の堆積のための前駆体として使用され得る。最後の堆積サイクルにおいて、吸着した金属反応物の最外層は、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属窒化炭化物、又は金属酸化物に変換されない。例えば、ＨｆＣｌ４を使用するＡＬＤによるＨｆＯ２の堆積において、ＨｆＣｌ４の最外層は、酸化用（例えば、Ｈ２Ｏ）パルスを用いて酸化物に変換されない。従って、基板は、ハライド又は有機リガンドを用いて末端化されて残され、そして次のＡＬＤによる貴金属堆積が促進される。
【００２６】
好ましくは、気相のハライド又は有機金属化合物は、それが基板と接触する反応チャンバに供給される。しかし、幾つかの実施形態において、液体のハライド又は有機金属化合物が利用される。例えば、液体のハライド又は有機金属化合物は、エッチング溶液の一部であり得、エッチングの後に供給され得、又は基板は、別個のステップにおいて、若しくは液体の取扱いが可能な異なるリアクタにおいて液体のハライド又は有機金属化合物を用いて処理され得る。
【００２７】
ハライド又は有機金属処理は、好ましくは、ハライド又は有機金属反応物が、十分な蒸気圧を有するが、それらが分解し始める温度よりも低いような処理温度において行われる。好ましい実施形態において、処理温度は、約０℃〜約１０００℃、より好ましくは、約１００℃〜約４００℃、更により好ましくは、約１５０℃〜約３００℃である。
【００２８】
処理温度も、好ましくは、ハライド又は有機金属反応物が、その上の貴金属の堆積が望ましい表面と反応し、該表面上にハライド又は有機金属末端を残すことを確実にするために選択される。結果として、処理温度は、異なるタイプの表面上の堆積について、異なり得る。例えば、ＳｉＯ２は、Ａｌ２Ｏ３よりもハライド又は有機金属反応物（例えば、ＨＣｌ）とより反応性が低い。従って、ＳｉＯ２上のＡＬＤを高めるための処理温度は、ＡＬ２Ｏ３上のＡＬＤを高めるための温度よりも高くなる。好ましくは、ＳｉＯ２のための処理温度は、約３００℃よりも高い。
【００２９】
１よりも多い表面上の促進された堆積が望まれる場合、処理温度は、好ましくは、その上の堆積が望まれる最も反応性の低い表面上にハライド又は有機金属表面末端を供給するために十分高い。
【００３０】
処理温度は、後のＡＬＤサイクルが実施される温度から独立している。しかし、処理温度は、好ましくは、堆積温度に可能な限り近い。
【００３１】
一実施形態において、堆積される表面は、ＳｉＯ２を含む。処理温度は、好ましくは、約２５０℃よりも高く、より好ましくは、約３００℃よりも高い。
【００３２】
ハライド又は有機金属化合物は、例えば、金属ハライド又は水素ハライド又は有機金属化合物であり得る。幾つかの実施形態において、ハライドは、ＨＣｌ、ＨｆＣｌ４及びＡｌＣｌ３から成る群から選択される。ハライド又は有機金属化合物は、適切な反応温度において、その上の堆積が望まれる表面と反応するその能力に基づいて、当業者によって選択され得る。未反応のハライド又は有機金属化合物は、最初のＡＬＤサイクル前に反応チャンバから除去される。反応していないハライド又は有機金属は、例えば、不活性ガスを用いてパージすることによって及び／又はチャンバを排気することによって除去され得る。
【００３３】
ハライド又は有機金属処理は、単回で提供され得、又は複数回繰返され得る。例えば、ハライド又は有機金属及び貴金属反応物の交互パルスが供給され得る。これらの交互パルスは、以下に説明される前駆体を含む酸素及び貴金属前駆体の標準ＡＬＤサイクル開始前に任意の回数繰返され得る。
【００３４】
各々のＡＬＤサイクルは、第一及び第二反応物の交互且つ連続的な供給を含む。第一反応物は、気相パルスの形態においてチャンバ中に送られ、基板表面と接触させられる。条件は、前駆体の約１単層以下が自己制御様式で基板表面上に吸着するように選択される。過剰な第一反応物及び反応副産物は、もしあれば、多くの場合、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスのパルスを用いて反応チャンバからパージされる。
【００３５】
第二気体反応物は、チャンバ中にパルスされ、そこでそれは表面に結合した第一反応物と反応する。過剰な第二反応物及び表面反応の気体副産物は、反応チャンバから除去され、好ましくは、不活性ガスの援助を用いてパージされる。パルシング及びパージングのステップは、所望される厚みの薄膜が基板上に選択的に形成されるまで繰返され、各々のサイクルは、１分子単層以下を残す。
【００３６】
上述する様に、各々のパルス又はサイクル各々のフェーズは、好ましくは、自己制御的である。過剰な反応物前駆体は、フェーズ毎に感受性のある基板表面を飽和するために供給される。表面の飽和は、利用可能な全ての反応サイトの反応物の占領（例えば、物理的サイズ又は“立体障害”制限を受ける）そして従って、優れたステップカバレッジを確実にする。
【００３７】
好ましい実施形態に従って、貴金属を含む薄膜は、表面をハライド又は有機金属を用いて処理すること、過剰なハライド又は有機金属を反応チャンバからパージすること及び複数のパルシングサイクル（各々のサイクルは、以下を含む：
基板の第一表面上に金属前駆体の分子層を形成するために、気化貴金属前駆体を反応チャンバ中にパルスすること、
過剰な貴金属前駆体及び反応副産物（もしあれば）を除去するために、反応チャンバをパージすること、
酸素、オゾン、アンモニア、ガスを含むアンモニアプラズマなどの第二反応物のパルスを基板上に供給すること；及び
過剰な第二反応物及び基板の第一表面上の金属前駆体層と第二反応物の間の反応において形成される任意の気体副産物を除去するために、反応チャンバをパージすること）
を含むＡＬＤタイプのプロセスによって基板の表面上に堆積される。
【００３８】
パルス及びパージのサイクルは、所望の厚みの薄膜が形成されるまで繰り返される。
【００３９】
第一の貴金属前駆体パルスの後に表面上にハライド又は有機末端が残存する場合、それは、続くＡＬＤプロセス前に表面から除去され得る。例えば、水、アンモニア、オゾン、又はハライド、若しくは有機末端を表面から除去するために適切な他の化学物質の中間パルスが、供給され得る。
【００４０】
一実施形態において、ＡＬＤプロセスは、２つの別個のサイクルを含む。第一サイクルにおいて、気相ハライド又は有機金属化合物が反応チャンバに供給され、過剰なハライド又は有機金属化合物は、反応チャンバから除去され、気相貴金属前駆体が反応チャンバに供給され、過剰な前駆体が除去される。このサイクルは、上記のように貴金属前駆体及び酸素前駆体の交互のパルスを含む第二サイクル前に一回以上繰返され得る。第一及び第二サイクルは、同一温度又は異なる温度において行われ得る。
【００４１】
幾つかの実施形態において、ハライド又は有機金属除去ステップは、第一サイクルと第二サイクルの間に供給される。しかし、他の実施形態において、第一サイクルは、貴金属前駆体の供給後の別個のハライド又は有機金属除去パルスを含む。例えば、ハライド又は有機金属除去ステップは、基板を水又はアンモニアと接触させることを含み得る。過剰な水又はアンモニアは、次いで除去され、第一サイクルが繰返され、又は第二のＡＬＤサイクルが開始される。
【００４２】
薄膜は、典型的に、単一貴金属の単層を複数含む。しかし、他の実施形態において、最終金属構造は、２つ以上の異なる貴金属を含み得る。例えば、成長は、プラチナの堆積で開始され、ルテニウム金属の堆積で終了し得、グレイデッド合金(graded alloy)を生成する。他の実施形態において、薄膜は、１つ以上の貴金属を含む化合物薄膜である。更に他の実施形態において、薄膜は、ナノラミネートであり、ナノラミネートの少なくとも一層は貴金属を含む。
【００４３】
基板は、種々のタイプの材料を含み得る。集積回路を製造する場合、基板は、典型的に、異なる化学的及び物理的特性を有する多くの薄膜を含む。好ましくは、少なくとも１つの表面は、金属酸化物又は金属窒化物を含む。例えば、表面は、シリコンオキシナイトライド等の窒化珪素又は酸化珪素を含み得る。基板は、高ｋ誘電体層、金属層、又は金属窒化物を含み得る。例証的な高ｋ材料は、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ランタニド酸化物、及びそれらの混合物、シリケート、並びに、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＢＳＴ、ＢＴ、ＳＴ、及びＳＢＴ等の材料を含むがこれらに限定されない。金属及び金属窒化物は、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＣｘ、ＴａＢｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＣｘ、ＴｉＢｘ、Ｎｂ、ＮｂＮ、ＮｂＣｘ、ＮｂＢｘＭｏ、ＭｏＮ、ＭｏＣｘ、ＭｏＢｘ、Ｗ、ＷＮ、ＷＣｘ、ＷＮｘＣｙ、ＷＢｘ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、ＲｕＯｘ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＰｄＯｘ、Ｉｒ、ＩｒＯｘ及びＯｓから成る群から選択され得るが、これらに限定されない。さらに、基板表面は、パターン化され得、ノード、ビア及びトレンチ等の構造を含み得る。
【００４４】
貴金属は、当該技術分野において良く知られており、例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔを含む。適切な貴金属前駆体は、当業者によって選択され得る。好ましい前駆体は、金属窒化物又は金属酸化物と比較して、金属ハライド又は有機金属化合物と高い反応性を有する。一般的に、金属が、酸素、窒素、又は炭素に結合又は配位結合した金属化合物が好ましい。より好ましくは、メタロセン化合物、ベータ−ジケトネート化合物及びアセトアミジネート化合物が使用される。
【００４５】
特に好ましい貴金属前駆体は、シクロペンタジエニル及びアセチルアセトネート（ａｃａｃ）前駆体化合物である。幾つかの実施形態において、ビス（エチルシクロペンタジエニル）貴金属化合物が使用される。
【００４６】
ルテニウム薄膜を堆積する場合、好ましい金属前駆体は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ルテニウム及びトリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウム（ＩＩＩ）並びに、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウム（ＩＩ）ジカルボニル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）等のそれらの誘導体から成る群から選択され得る。好ましい実施形態において、前駆体は、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ［ＥｔＣｐ］２）である。
【００４７】
プラチナ膜を堆積する場合、好ましい金属前駆体は、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニルプラチナ、プラチナ（ＩＩ）アセチルアセトネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）プラチナ（ＩＩ）及びそれらの誘導体を含む。
【００４８】
イリジウム膜を堆積する場合、好ましい金属前駆体は、トリス（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）及びその誘導体を含む。
【００４９】
パラジウム膜を堆積する場合、好ましい金属前駆体は、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）パラジウム（ＩＩ）を含む。
【００５０】
上記のように、貴金属ＡＬＤプロセスは、典型的に、貴金属前駆体及び酸素含有反応物の交互のパルスを含む。酸素含有反応物のパルスは、例えば、二原子性の酸素ガス又は酸素及と他のガスの混合物を反応チャンバ中にパルスすることによって供給され得る。他の実施形態において、酸素は、酸素含有化学物質を分解すること等によって、リアクタの内側で形成される。酸素を生成するためにリアクタ中で分解され得る酸素含有化学物質は、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ及び有機過酸化物を含むが、これらに限定されるのではない。このような化学物質の混合物も使用され得る。他の実施形態において、酸素含有パルスの触媒的形成は、リアクタ中に、気化したＨ２Ｏ２の水溶液パルスを導入し、且つ該パルスをリアクタ内部の触媒表面上に、そしてその後リアクタチャンバ中に送ることによって供給され得る。触媒表面は、好ましくは、プラチナ又はパラジウム片である。
【００５１】
好ましい実施形態において、酸素含有試薬は、フリー酸素又はオゾン、より好ましくは、分子状酸素を含む。酸素含有剤試薬は、好ましくは、純粋な分子状二原子酸素であるが、酸素と例えば窒素又はアルゴン等の不活性ガスの混合物でもあり得る。好ましい酸素含有試薬は空気である。
【００５２】
高ｋ層上の貴金属の堆積におけるような、幾つかの実施形態において、ラジカルは、ＡＬＤプロセスにおいて使用されない。プラズマエンハンストＡＬＤプロセスよりもむしろ、熱ＡＬＤプロセスが使用される。
【００５３】
ＡＬＤタイププロセスにおいて使用される貴金属前駆体は、固体、液体、又は気体材料であり得る（但し、金属前駆体は、それが反応チャンバ中に送られ、基板表面と接触させられる前、気相中にある）。気化前駆体を基板上に“パルスする”とは、前駆体蒸気が限定された期間の間チャンバ中に送られることを意味する。典型的に枚様式プロセシングについて、パルス時間は約０．０５〜１０秒である。しかし、基板のタイプ及びその表面積に依存して、パルス時間は１０秒よりもさらに長くなり得る。例えば、バッチリアクタのパルス時間は、ミリ秒〜数分又はそれ以上の範囲であり得る。好ましくは、枚様式ＡＬＤリアクタにおける３００ｍｍウエハのための貴金属前駆体は、０．０５〜１０秒、より好ましくは０．５〜３秒、最も好ましくは約０．５〜１．０秒間パルスされる。酸素含有前駆体は、好ましくは、約０．０５〜１０秒、より好ましくは、１〜５秒間、最も好ましくは、約２〜３秒間パルスされるが、それは場合によっては数分のオーダーであり得る。
【００５４】
貴金属前駆体のマスフローレートは、当業者によって決定され得る。一実施形態において、３００ｍｍウエハ上の堆積のための貴金属前駆体のフローレートは、好ましくは約１〜１０００ｓｃｃｍであり（限定的ではない）、より好ましくは約１００〜５００ｓｃｃｍである。貴金属前駆体のマスフローレートは、通常酸素のマスフローレートよりも低く、通常１０〜１００００ｓｃｃｍであり、（限定的ではない）、より好ましくは、約１００〜２０００ｓｃｃｍ、最も好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍである。
【００５５】
気体の前駆体及び／又は前駆体間の反応において形成される気体副産物は、バキュームポンプを用いてチャンバを排気すること及び／又はアルゴン若しくは窒素等の不活性ガスの援助を用いてリアクタ内からガスをパージすることなどによって、反応チャンバから除去される。典型的なパージング時間は、約０．０５〜２０秒、より好ましくは約１〜１０、さらにより好ましくは約１〜２秒である。
【００５６】
反応スペースにおける圧力は、典型的には、約０．０１〜２０ｍｂａｒ、より好ましくは約１〜１０ｍｂａｒである。
【００５７】
本発明の方法に従った薄膜の堆積のために使用され得る適切なリアクタの例は、例えば、商業的に入手可能なＦ−１２０（商標登録）リアクタ、Ｐｕｌｓａｒ（商標登録）リアクタ及びＥｍｅｒＡＬＤＴＭリアクタ（アリゾナ州、フェニックスのＡＳＭ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃから入手可能）等のＡＬＤ装置を含む。これらのＡＬＤリアクタに加えて、前駆体をパルスするための適切な装置及び手段を備えたＣＶＤリアクタを含む、薄膜のＡＬＤ成長が可能な多くの他の種類のリアクタが、本発明の方法を実施するために使用され得る。好ましくは、反応物は、前駆体のための共有ラインが最小限になるように、反応チャンバに到達するまで分離して維持される。しかし、２００４年８月３０日に出願された米国出願番号第１０／９２９，３４８及び２００１年４月１６日に出願された０９／８３６，６７４（参考によって本明細書に援用される）において記載されるようなプレリアクションチャンバの使用等、他のアレンジメントが可能である。
【００５８】
成長プロセスは、必要に応じて、クラスタツール（cluster tool）に接続される反応スペース又はリアクタ中で実施され得る。クラスタツールにおいて、反応スペースの各々は、１タイプのプロセス専用であるので、各々のモジュール中の反応スペースの温度は、一定に維持され得、これは、基板が、各ラン前にプロセス温度に加熱されるリアクタと比較して明らかにスループットを向上させる。更に、ロードロックの後ろの移送領域が低基本圧力（low base pressure）に維持される場合、ポンプ時間が節約される。
【００５９】
膜の堆積を開始する前に、基板は、典型的に、適切な成長温度に加熱される。好ましくは、金属薄膜の成長温度は、約１５０℃〜約４５０℃、より好ましくは、約２００℃〜約４００℃である。好ましい堆積温度は、反応物前駆体、圧力、フローレート、リアクタのアレンジメント並びに、堆積される材料の性質及びその上の堆積が回避される材料の性質を含む基板の組成など（限定ではない）の多くの要因に依存して変化し得る。特定の成長温度は、プロセスの選択性を最大にするために、通常の実験を用いて当業者によって選択され得る。
【００６０】
プロセシング時間は、生成される層の厚み及び膜の成長速度に依存する。ＡＬＤにおいて、薄膜の成長速度は、１サイクル毎の厚みの増加として測定される。１サイクルは、前駆体のパルシング及びパージングステップから成り、１サイクルの継続時間は、典型的に、約０．２〜３０秒、より好ましくは、約１〜１０秒であるが、それは、場合によっては数分以上のオーダーになり得る。例えば、より長いプロセシング時間がバッチプロセシングにおいて使用され得る。
【００６１】
典型的に、ＡＬＤプロセスは、一貫した成長速度が確立される前のインキュベーション期間を含む。インキュベーション時間は、温度、圧力、前駆体及びその上に堆積が起こる表面の性質を含む種々の要因に依存して変化し得る。例えば、以下の実施例１において説明されるように、インキュベーション時間は、ＳｉＯ２よりもＡｌ２Ｏ３についてより顕著でない。
【００６２】
インキュベーション時間は、温度にも依存する。例えば、３６０℃等のより高い温度において、貴金属のＡＬＤ成長は、Ａｌ２Ｏ３上でかなり容易に開始され得るが、ＳｉＯ２上ではそうではない。つまり、以下の実施例１において説明されるように、より高い温度において、Ａｌ２Ｏ３上のインキュベーション時間は、かなり短い。しかし、３６０℃等のより高い温度において、貴金属表面は、粗くなる。ここにおいて説明されるように、ハライド又は有機金属化合物を用いた処理によって生成されるハライド又は有機表面末端は、インキュベーション時間を短縮又は排除し得る。従って、ハライド又は有機金属処理の後、より低い温度は貴金属を含む薄膜を長いインキュベーション時間なしでＡｌ２Ｏ３上に堆積するために使用され得、表面粗さが回避される。同様に、表面処理は、ＳｉＯ２上の貴金属を含む薄膜のＡＬＤを可能にする。
【００６３】
金属合金、窒化物及び炭化物を含む貴金属の堆積
元素貴金属膜の堆積を高めるために使用されることに追加して、特定のリガンドを有する表面末端は、１以上の貴金属を含む金属合金、金属酸化物、金属窒化物、及び金属炭化物膜を含む１つ以上の貴金属を含む膜の堆積のためのＡＬＤ法において使用され得る。上記の様に、ハライド化合物又は有機金属化合物のパルスは、ハライド又は有機基で末端化された表面を残すために利用され得る。貴金属含有膜の堆積においてこれらの基を利用することによって、１つ以上の貴金属を含む化合物薄膜が堆積され得る。しかし、好ましい実施形態において、基板を貴金属前駆体と接触させた後に残るハライド又は有機リガンド取り除く更なるステップが利用される。
【００６４】
ハライド又は有機基で末端化された表面は、貴金属含有前駆体と反応する。しかし、貴金属前駆体は、一般的にバルキー（bulky）であるため、立体障害は貴金属前駆体が全ての可能性ある反応サイトを占めることを妨げ得る。結果として、成長する薄膜において、幾らかのハライド又は有機基が残る傾向がある。これらのハライド又は有機リガンドはスカベンジング剤を供給することによって除去され得、これらはそうでなければ不純物として膜中に残存する。不純物除去ステップの後、標準の堆積サイクルが再開される。幾つかの実施形態において、スカベンジング剤は、成長する膜に１以上の種を与え、一方で他の実施形態においては、そうではない。
【００６５】
一実施形態において、貴金属合金膜は、ＡＬＤによって堆積される。貴金属合金は、好ましくは、式ＸＭｘを有し、ここでＸは貴金属、好ましくは、Ｒｕであり、Ｍは、好ましくは金属、より好ましくは、Ｓｃ，Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷから成る群から選択される。第一ＡＬＤ堆積サイクルの第一ステップにおいて、基板はＭを含むハライド化合物又は有機金属化合物と反応する。これは、ハライド又は有機末端化表面を結果生じる。１つの特別な実施形態において、Ｍは、タンタルであり、ハライド反応物は、好ましくはタンタルハライド化合物である。第一堆積サイクルの第二ステップにおいて、貴金属含有前駆体、好ましくはルテニウム前駆体が供給され、ハライド又は有機末端化された表面と反応し、Ｍを含む分子層、未反応のハライド又は有機不純物及び基板上の貴金属を生じる。第一堆積サイクルの第三ステップにおいて、ハライド又は有機不純物は、水素、水素プラズマ、又は水素ラジカルなどのスカベンジング剤を供給することによって除去される。第三ステップの後、ハライド又は有機金属反応物を含むＭを供給することによって、第二堆積サイクルが開始する。堆積サイクルは、類似の第二又は第三ステップを用いて継続する。該プロセスは、所望される膜厚が達成されるまで継続される。
【００６６】
別の実施形態において、貴金属窒化物膜は、ＡＬＤによって堆積される。貴金属窒化物膜は、好ましくは、式ＸＭｙＮを有し、ここでＸは貴金属、好ましくはＲｕであり、Ｍは好ましくは金属、より好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷから成る群から選択され、Ｎは、窒素である。第一堆積サイクルの第一ステップにおいて、基板は、Ｍを含むハライド又は有機金属化合物、好ましくはタンタルハライドと反応する。結果として、ハライド又は有機末端化表面が基板上に形成される。第一サイクルの第二ステップにおいて、前駆体を含む貴金属、好ましくはルテニウム前駆体は、ハライド又は有機末端化表面及びＭを含む分子層と反応し、未反応のハライド又は有機不純物及び貴金属が形成される。第一堆積サイクルの第三ステップにおいて、ハライド又は有機不純物は、アンモニア又は窒素及び水素プラズマ、又は窒素及び水素ラジカルなどのスカベンジング剤と基板を接触させることによって除去される。スカベンジング剤はまた、好ましくは、成長する膜中に窒素を残す。しかし、幾つかの実施形態において、スカベンジング剤は、膜に寄与せず、成長膜に窒素を与える窒素含有化合物が供給される更なるステップが堆積サイクル中に含まれる。第三ステップ後、第二堆積サイクルは、ハライド又は有機金属化合物を含むＭをさらに供給することで開始され、プロセスは、類似の第二及び第三ステップを用いて継続する。該プロセスは、所望される膜厚が達成されるまで継続される。
【００６７】
同様のプロセスは、１つ以上の貴金属を含む金属炭化物及び金属酸化物を堆積するために使用され得る。このような幾つかの実施形態において、スカベンジング剤が使用され、これは、成長膜に炭素又は酸素を与え、一方で他の実施形態において、スカベンジング剤は、膜に寄与せず、別個のステップが、成長膜に炭素又は酸素を供給するために堆積プロセス中に含まれる。
【００６８】
幾つかの実施形態において、スカベンジング剤は、全ての堆積サイクルにおいて供給される。しかし、他の実施形態において、スカベンジング剤は、堆積プロセス時の合間において供給される。例えば、スカベンジング剤は、５番目、１０番目、２０番目、５０番目毎の堆積サイクル中に導入され得る。更に他の実施形態において、スカベンジング剤は、最初の１〜５の堆積サイクルにおいてのみ供給される。同様に、幾つかの実施形態において、貴金属前駆体は、全ての堆積サイクルにおいて導入されるのではなく、特別の組成及び厚みを有する膜を形成するための望ましい頻度である。各反応物の供給の特別な頻度は、堆積される膜の特別な反応条件及び所望される組成に依存する。適切な頻度の選択は、過度の実験なく、当業者によって決定され得る。
【００６９】
選択的堆積のための表面処理
ハライド又は有機金属は、異なる温度において異なる材料と反応する。特に、ハライドは、低い温度においてＳｉＯ２と認識される程度に反応しない。この異なる反応性は、ＡＬＤによって選択的に貴金属を堆積することに利用され得る。例えば、それは、反応チャンバのクオーツ壁上の堆積を回避するために使用され得る。他の実施形態において、それは、基板上の絶縁体表面を含む従来の酸化珪素又は窒化珪素上の堆積を回避しながら、基板上の高ｋ材料の上に貴金属を選択的に堆積するために使用され得る。これらの実施形態各々において、ハライド又は有機金属処理の条件は、堆積される表面が処理され、一方で堆積が所望されない表面がハライド又は有機金属を反応しない、従って未処理で残存するように利用される。
【００７０】
“高ｋ”は、一般的に酸化珪素よりも高い誘電率（ｋ）値を有する誘電体材料を指す。好ましくは、高ｋ材料は、５よりも大きい、より好ましくは約１０よりも０大きい誘電率を有する。例証的な高ｋ材料は、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ランタニド酸化物及びそれらの混合物、シリケート、及びＹＳＺ（イットリア−安定化ジルコニア）、ＢＳＴ、ＢＴ、ＳＴ及びＳＢＴ等の材料を含むが、これらに限定されない。
【００７１】
一実施形態において、貴金属は、隣接する絶縁体等の第二表面に対して高ｋ層等の第一基板表面上に選択的に堆積される。ハライド又は有機金属は、それが第一基板表面と反応することを可能にする温度において反応スペース中に導入される。処理温度は、好ましくは、ハライド又は有機金属が第二表面と反応する温度よりも低くに選択される。例えば、約３００℃よりも低い温度において、ＨＣｌは、高ｋ材料と反応するが、ＳｉＯ２表面と反応しない。従って、約３００℃よりも低い温度において、ＨＣｌ等の気相のハライド又は有機金属を用いて基板を処理することによって、ハライド又は有機金属末端が、基板上の第一高ｋ表面上に生成され得るが、第二の隣接する酸化珪素表面上には生成されない。この方法において、後の貴金属堆積は、第一表面（その上の堆積が所望される）上で高められるが、第二表面（その上の堆積が回避されるべき）上では高められない。
【００７２】
幾つかの実施形態において、堆積は、ハライド又は有機金属処理を使用することによってリアクタのクオーツ壁上で回避される。ハライド又は有機金属反応物は、第一に反応チャンバ中に導入される。温度は、ハライド又は有機金属がその上の堆積が所望される基板表面と反応するが、酸化珪素を含む反応チャンバ壁と反応しないように選択される。好ましくは、処理温度は、約３００℃よりも低い。
【００７３】
ハライド又は有機金属反応物は除去され、貴金属薄膜は、ＡＬＤによって基板上に堆積される。一実施形態において、貴金属薄膜は、ハライド又は有機金属処理と同一の温度において堆積される。リアクタの壁上の表面末端は、ハライド又は有機金属処理によって影響されないため、壁上の堆積は、回避される。
【００７４】
一実施形態において、ルテニウムは、バッチＡＬＤリアクタ中の基板のＡｌ２Ｏ３表面上に堆積される。Ａｌ２Ｏ３表面は、ＡＬＤルテニウム堆積サイクル開始前に、低温でＨＣｌ等のハライドを用いて、修飾される。気相ＨＣｌは、反応チャンバに供給され、基板に接触される。好ましくは、ハライド処理温度は、約３００℃よりも低い。
【００７５】
低い処理温度において、ＨＣｌは、Ａｌ２Ｏ３表面を修飾し、結果としてハライド末端を生じるが、リアクタの壁と認識できる程度に反応しない。ルテニウム又は他の貴金属は、次いで、上記のように、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２及び酸素反応物からＡＬＤサイクルによって堆積される。好ましくは、反応温度は、約３００℃以下である。ハライド末端であるため、堆積は、Ａｌ２Ｏ３基板表面上で促進される。しかし、ルテニウムは、該反応温度においてＳｉＯ２上で非常に長いインキュベーション時間を有する。結果として、堆積は、リアクタの壁上で最小限に抑えられるか又は回避され得る。
【００７６】
他の実施形態において、与えられる温度におけるハライド又は有機金属への異なる反応性は、第二表面に対して基板の１つの表面上に貴金属を選択的に堆積するために使用される。従って、特定の実施形態において、貴金属膜は、より低いｋ絶縁体を含む第二の表面上の堆積を回避しながら高ｋ材料を含む第一表面上に選択的に堆積される。好ましい実施形態において、絶縁体は、慣用の酸化珪素又は窒化珪素ベースの絶縁体である。他の実施形態において、絶縁体は、酸化珪素、窒化珪素、シリコンオキシナイトライド、フッ素化シリカガラス（ＦＳＧ）、炭素ドープされた酸化珪素（ＳｉＯＣ）及び酸化珪素を５０％よりも多く含む材料から成る群から選択される。
【００７７】
基板は、ハライド又は有機金属が高ｋ材料と反応するが、より低いｋの絶縁材料と反応しない温度においてハライド又は有機金属を用いて処理される。好ましくは、約３００℃よりも低い温度で基板は、ハライド又は有機金属を用いて処理される。
【００７８】
貴金属のＡＬＤは、処理された高ｋ表面上の堆積を可能にするが、未処理のＳｉＯ２表面上の堆積を好まない温度において実施され得る。例えば、金属薄膜の成長温度は、約１５０℃〜約４５０℃、より好ましくは約２００℃〜約３００℃であり得る。一実施形態において、貴金属薄膜は、約２６０℃において成長する。
【００７９】
好ましい貴金属堆積温度は、反応物前駆体、圧力、フローレート、リアクタのアレンジメント、並びにその上に堆積される材料の性質及びその上の堆積が回避される材料等（限定するのではない）の多くの要因に依存して変化し得る。特定の成長温度は、プロセスの選択性を最大限にするために、通常の実験を用いて当業者によって選択され得る。
【００８０】
選択的堆積を用いたゲート電極の形成
酸化珪素表面などの第二表面上の堆積を回避しながら、高ｋ材料等の第一表面上に堆積する能力は、ゲート電極の形成において利用され得る。
【００８１】
幾つかの実施形態が図１〜２１に図示される。選択的に貴金属を堆積する能力を利用する他のプロセスは、当業者に明らかである。実施形態各々において、ハライド又は有機金属処理は、好ましくは、約３００℃よりも低い温度において実施される。
【００８２】
図１において、シリコン基板１０は、自然酸化膜５０の層を備えるように図示される。自然酸化膜５０は、エッチングによって除去され、図２において示されるように露出した基板１０を残す。基板の表面は、次いで薄い界面層の堆積等によって、ＡＬＤによる高ｋ層の堆積のために調製される。例えば、薄い化学酸化膜又はオキシナイトライドが表面上に形成され得る。他の実施形態において、熱酸化膜が基板上で成長する。一実施形態において、薄い界面層は、約２〜１５オングストロームの厚みである。図３は、基板１０上に成長した酸化珪素の薄層界面層１００を図示する。
【００８３】
高ｋ材料２００の薄層は、図４に示される構造を形成するために、後に界面層１００上に堆積される。高ｋ材料２００は、次いで、図５に示されるように、それがチャンネル領域６０上の残存し、領域７０上に残存しない（これはソース及びドレインとなる）ようにパターン化される。基板は、金属ハライド又は水素ハライド等のハライド、或いは、アルキル若しくはアルキルアミド化合物等の有機金属化合物を用いて処理される。最終的に、Ｒｕ３００の層は、図６に示される構造を形成するためにＡＬＤによってパターン化された高ｋ材料２００上に選択的に堆積される。
【００８４】
幾つかの実施形態において、Ｒｕはゲート電極を形成する。他の実施形態（図示されない）において、金属又はポリ−Ｓｉ等の他の伝導性材料が選択的に堆積されたＲｕ上に堆積される。幾つかの実施形態において、更なる伝導性材料が、ゲート電極を形成するために、ルテニウム上に選択的に堆積される。他の実施形態において、ゲート電極を形成するために、更なる伝導性材料は、パターン化される。スペーサー堆積及びソース／ドレイン
インプランテーション等の更なるプロセシングステップは、当業者に明らかである。
【００８５】
第二の実施形態が、図７〜９に図示される。図７において、高ｋ材料２００の層は、シリコン基板１０上に堆積され、パターン化される。基板は、高ｋ材料２００の堆積前に処理され得る。例えば、自然酸化膜の層は、除去され得、高ｋ堆積を促進するために表面処理される。
【００８６】
酸化珪素層１００は、基板１０上に形成され、図８に図示されるように高ｋ材料２００を覆う。酸化珪素層１００は、パターン化されて下の高ｋ層２００を露出し、それによって高ｋ層２００を露出する。基板は、金属ハライド又は水素ハライド等のハライド、或いは、アルキル又はアルキルアミド化合物等の有機金属化合物を用いて処理される。ルテニウムの層３００は、図９に示されるゲート電極構造を形成するために高ｋ材料２００上に選択的に堆積される。幾つかの実施形態においてＲｕ層は、ゲート電極を形成し、一方で他の実施形態において、更なる伝導性材料がゲート電極を形成するためにＲｕ上に堆積され得る。
【００８７】
ゲート−ラストアプローチが図１０〜１５に図示される。図１０は、自然酸化膜層５０を有するシリコン基板１０を示す。図１１において、自然酸化膜５０は、エッチングによって除去され、露出されたシリコン基板１０を残す。２〜１５Åの厚みを有する酸化珪素又は窒化珪素界面層１００が、図１２に図示される構造を作製するために露出された基板１０上に形成される。高ｋ層２００は、図１３の構造を形成するために界面層１００上にＡＬＤによって堆積される。これは、酸化珪素層４００（図１４）の堆積によって継続される。酸化珪素層４００は、下の高ｋ層２００（図１５）を露出するためにパターン化される。基板は、金属ハライド又は水素ハライド等のハライド、或いは、アルキル又はアルキルアミド化合物等の有機金属化合物で処理される。ルテニウム又は他の貴金属の層３００は、次に図１６Ａに図示されるゲート電極を形成するために露出された高ｋ層２００上に、選択的に堆積される。コンダクター又はコンタクト金属の堆積及びパターン化等の更なるプロセスステップは当業者に明らかである。
【００８８】
ルテニウム層３００は高ｋ層２００上のスペースを満たす必要がないことを当業者は理解する。つまり、幾つかの実施形態において、ルテニウム層３００は、図１６Ｂに図示されるように、酸化珪素層４００の上面に達しない。更なるステップにおいて、コンダクター３２０は、ルテニウム層３００（図１６Ｃ）上に堆積される。コンダクターは、ゲート電極（示されない）を形成するために後に磨かれる。
【００８９】
他のゲートラストアプローチにおいて、自然酸化膜５０で覆われたシリコン基板１０が供給される（図１７）。自然酸化膜５０は、必要に応じて除去され、図１８に示される基板上の酸化珪素層１００の堆積が続く。酸化珪素層１００はパターン化され、曝露された表面２５（図１９）は、図２０に示される界面層１２０の堆積又は前処理によって、高ｋ絶縁体層のＡＬＤのために調製される。界面層１２０は、例えば、熱的又は化学的に成長した超薄酸化珪素又は窒化珪素を含み得る。高ｋ層２００は、次いで、構造全体上にＡＬＤによって堆積される（図２１）。図２２に図示される構造を生成するために、高ｋ材料は、酸化珪素１００上から除去される。これは、例えば、レジスト材料を用いて界面層１２０上のスペースを充填し、結果生じる構造を酸化珪素層１００のトップへ平坦化し、そしてレジスト材料を除去する（示されない）ことによって達成され得る。基板は、金属ハライド又は水素ハライド等のハライド、或いは、アルキル又はアルキルアミド化合物等の有機金属化合物を用いて処理される。最後に、ルテニウム層３００は、原子層堆積によって高ｋ層２００上に選択的に堆積される（図２３）。
【００９０】
図示される実施形態の各々において、当業者に明らかなように、所望される集積回路を作製するために、更なるプロセシングが実施される。
【００９１】
ルテニウムは、高ｋ材料上に選択的に堆積するが、シリコンオキサイド又はオキシナイトライド上に堆積しないため、これらのプロセスフロー各々におけるゲート電極材料の堆積前に酸化物をマスクする必要はない。
【００９２】
上記のように、ルテニウムは、ゲート電極全体を形成し得る。しかし、幾つかの実施形態において、ゲート電極は、ルテニウム上に堆積された金属又はポリ−シリコン等の更なる伝導性材料を含む。更なる伝導性材料は、ＡＬＤ又はＣＶＤもしくはＰＶＤ等による他の堆積プロセスによって堆積され得る。堆積は、選択的であり得、又はパターン化ステップによって継続され得る。
【００９３】
好ましくは、高ｋ材料もＡＬＤプロセスによって堆積される。高ｋ材料は、好ましくは、５以上、より好ましくは１０以上、更により好ましくは２０以上のｋ値を有する。例証的な高ｋ材料は、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｃ２Ｏ３、ランタニド酸化物及びこれらの混合物、シリケート、イットリア−安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及びバリウムストロンチウムチタネート（ＢＳＴ）、ストロンチウムチタネート（ＳＴ）、ストロンチウムビスマスタンタレート（ＳＢＴ）又はビスマスタンタレート（ＢＴ）等の材料を含む。
【実施例】
【００９４】
以下の非限定的な実施例は、本発明を詳細に例証するために提供されるが、如何なる方法によっても本発明の範囲を制限することを意図するのではない。
【００９５】
実施例１
約３７０℃の温度において、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２）及び酸素（Ｏ２）の交互パルスから３００ｍｍのウエハ上にルテニウム薄膜が堆積された。ハライド処理は使用されなかった。
【００９６】
気化ルテニウム前駆体のパルスの長さは、約０．７秒で、約２秒から続いた不活性ガスを用いたパージが続いた。酸素含有反応物のパルスの長さは、約２秒であり、その後のパージは、約２秒であった。
【００９７】
ルテニウムは、このプロセスを用いて、ＴａＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ及びＨｆＯ２表面上で成長することが見出された。典型的な成長速度は、これらの表面上において約０．５〜０．９Å／サイクルであった（インキュベーション時間は計算していない）。Ｒｕ成長のためのインキュベーション時間は、ＴａＮ上で約５０〜１００サイクル、Ａｌ２Ｏ３上で５０〜１００サイクル、Ｔａ上で約５０サイクルそしてＨｆＯ２上で実質的にゼロであることが見出された。
【００９８】
しかし、４５０サイクルの同一のＲｕプロセスでさえ、ウエット酸化物プロセスによって作られた熱酸化珪素表面上に測定可能且つ伝導性の膜を作製しなかった。
【００９９】
堆積が見られた場合、速度は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２の用量から独立しており、これは、膜成長が、ＡＬＤの特徴である自己制御様式において進行したことを示す。
【０１００】
実施例２
ルテニウム薄膜は、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２）及び酸素（Ｏ２）の交互パルスから、純粋なＳｉＯ２表面及びＨｆＣｌ４で修飾されたＳｉＯ２表面上に堆積された。反応は、２６０℃〜３６０℃において実施された。純粋なＳｉＯ２表面上において、３６０℃で幾つかの色が見え始めた。低強度の色及びＳｉＯ２表面の全体は色で覆われていなかった事実は、ルテニウム前駆体及びＳｉＯ２表面の幾分の弱い反応だけが、この温度において起こっていたことを示した。
【０１０１】
より低い温度（２６０℃）においてＳｉＯ２表面は、完全に白いままであり、これは、ルテニウムの成長が起こらなかったことを示した。これらの結果は、実施例１のものと一致しており、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２は約３６０よりも低い温度において純粋なシリコン表面と反応性がないことを示す。
【０１０２】
これらの結果は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２が純粋なＳｉＯ２表面に対して非常に反応性がないことを確証し、ＡＬＤによるＳｉＯ２上のＲｕ金属薄膜の堆積について見られた長いインキュベーション時間を説明する。これは、ＳｉＯ２を含む表面は、約３００℃よりも低い温度においてハライドと反応性がないことの発見からの明確な観察である。
【０１０３】
一方で、ＳｉＯ２表面がＡＬＤ反応の開始前にＨｆＣｌ４を用いて処理された場合、ルテニウムは、高い（３６０℃）及び低い（２６０℃）ＡＬＤ反応温度の両方において容易に成長した。２６０℃において、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２の明確な反応が起こり、ＳｉＯ２の表面全体が独特の且つ均一な茶色がかった黄色を有した。
【０１０４】
実施例３
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２）が、ＡＬＤによって、純粋で未処理のＡｌ２Ｏ３及びＨｆＣｌ４又はＡｌＣｌ３を用いて処理されたＡｌ２Ｏ３上にルテニウムを堆積するために使用された。
【０１０５】
ＡＬＤ反応は、２６０℃及び３６０℃の両方において実施された。高い方の温度において、幾分不均一な茶色がかった色のみが未処理の表面上に観察された。低い方の温度において、未処理のＡｌ２Ｏ３表面は、堆積プロセスによって変化せず残った。
【０１０６】
ＨｆＣｌ４及びＡｌＣｌ３で処理された表面の両方の上に、両方の温度で均一な茶色の膜が得られた。低い方の温度の膜は、高い方の温度よりも、より滑らかであった。
【０１０７】
以上の発明は、特定の好ましい実施形態に関して説明されたが、他の実施形態は当業者に明らかである。さらに、特定のプロセスフロー及び構造に関連して図示されたが、当業者は、ここに開示される方法が有用であるこのようなスキームのバリエーションを理解する。さらに、他の組合せ、省略、置換、及び修飾は、ここにおける開示との関連で当業者に明確である。従って、本発明は、好ましい実施形態の詳述によって限定されないことを意図し、代わりに、添付の特許請求の範囲の参照によって明確にされることを意図する。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１〜６は、選択的貴金属堆積プロセスを利用するゲート電極の形成のためのプロセスフローを図示する。
【図２】図１〜６は、選択的貴金属堆積プロセスを利用するゲート電極の形成のためのプロセスフローを図示する。
【図３】図１〜６は、選択的貴金属堆積プロセスを利用するゲート電極の形成のためのプロセスフローを図示する。
【図４】図１〜６は、選択的貴金属堆積プロセスを利用するゲート電極の形成のためのプロセスフローを図示する。
【図５】図１〜６は、選択的貴金属堆積プロセスを利用するゲート電極の形成のためのプロセスフローを図示する。
【図６】図１〜６は、選択的貴金属堆積プロセスを利用するゲート電極の形成のためのプロセスフローを図示する。
【図７】図７〜９は、選択的貴金属堆積プロセスを利用するゲート電極の形成のための別のプロセスフローを図示する。
【図８】図７〜９は、選択的貴金属堆積プロセスを利用するゲート電極の形成のための別のプロセスフローを図示する。
【図９】図７〜９は、選択的貴金属堆積プロセスを利用するゲート電極の形成のための別のプロセスフローを図示する。
【図１０】図１０〜１６は、選択的貴金属堆積を利用するゲート電極の形成のためのゲートラストプロセスフローを図示する。
【図１１】図１０〜１６は、選択的貴金属堆積を利用するゲート電極の形成のためのゲートラストプロセスフローを図示する。
【図１２】図１０〜１６は、選択的貴金属堆積を利用するゲート電極の形成のためのゲートラストプロセスフローを図示する。
【図１３】図１０〜１６は、選択的貴金属堆積を利用するゲート電極の形成のためのゲートラストプロセスフローを図示する。
【図１４】図１０〜１６は、選択的貴金属堆積を利用するゲート電極の形成のためのゲートラストプロセスフローを図示する。
【図１５】図１０〜１６は、選択的貴金属堆積を利用するゲート電極の形成のためのゲートラストプロセスフローを図示する。
【図１６】図１０〜１６は、選択的貴金属堆積を利用するゲート電極の形成のためのゲートラストプロセスフローを図示する。
【図１６Ｂ】図１０〜１６は、選択的貴金属堆積を利用するゲート電極の形成のためのゲートラストプロセスフローを図示する。
【図１６Ｃ】図１０〜１６は、選択的貴金属堆積を利用するゲート電極の形成のためのゲートラストプロセスフローを図示する。
【図１７】図１７〜２３は、選択的貴金属堆積を利用するゲート電極の形成のための別のゲートラストプロセスフローを図示する。
【図１８】図１７〜２３は、選択的貴金属堆積を利用するゲート電極の形成のための別のゲートラストプロセスフローを図示する。
【図１９】図１７〜２３は、選択的貴金属堆積を利用するゲート電極の形成のための別のゲートラストプロセスフローを図示する。
【図２０】図１７〜２３は、選択的貴金属堆積を利用するゲート電極の形成のための別のゲートラストプロセスフローを図示する。
【図２１】図１７〜２３は、選択的貴金属堆積を利用するゲート電極の形成のための別のゲートラストプロセスフローを図示する。
【図２２】図１７〜２３は、選択的貴金属堆積を利用するゲート電極の形成のための別のゲートラストプロセスフローを図示する。
【図２３】図１７〜２３は、選択的貴金属堆積を利用するゲート電極の形成のための別のゲートラストプロセスフローを図示する。
【図１】
2006257551.tif 000003
【図２】
2006257551.tif 000004
【図３】
2006257551.tif 000005
【図４】
2006257551.tif 000006
【図５】
2006257551.tif 000007
【図６】
2006257551.tif 000008
【図７】
2006257551.tif 000009
【図８】
2006257551.tif 000010
【図９】
2006257551.tif 000011
【図１０】
2006257551.tif 000012
【図１１】
2006257551.tif 000013
【図１２】
2006257551.tif 000014
【図１３】
2006257551.tif 000015
【図１４】
2006257551.tif 000016
【図１５】
2006257551.tif 000017
【図１６】
2006257551.tif 000018
【図１６Ｂ】
2006257551.tif 000019
【図１６Ｃ】
2006257551.tif 000020
【図１７】
2006257551.tif 000021
【図１８】
2006257551.tif 000022
【図１９】
2006257551.tif 000023
【図２０】
2006257551.tif 000024
【図２１】
2006257551.tif 000025
【図２２】
2006257551.tif 000026
【図２３】
2006257551.tif 000027
【外国語明細書】
2006257551000001.pdf
2006257551000002.pdf
2006257551000003.pdf
2006257551000004.pdf