(57)【要約】【課題】染料のモル吸光係数や色価が良好であると共に、耐光性、耐熱性、およびパターン形成性（現像性）を良化する。【解決手段】着色剤として、下記一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物を含有している〔環Ａ1〜Ａ4：ベンゼン環、ピリジン環（環Ａ1〜Ａ4の少なくとも１つはピリジン環）；Ｒ1，Ｒ2：Ｈ、アルキル基（但し、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子を表すことはない）；ｍ＝１〜８、ｎ＝１〜４〕。 2006330718.tif 000032 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含む着色剤含有硬化性組成物であって、
前記着色剤が、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする着色剤含有硬化性組成物。
【化１】
2006330718.tif 000026
〔一般式（１）中、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4は、それぞれ独立に
【化２】
2006330718.tif 000027
を表し、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、及び環Ａ4の少なくとも１つは、
【化３】
2006330718.tif 000028
を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが同時に水素原子を表すことはない。〕
【請求項２】
下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とするカラーフィルタ。
【化４】
2006330718.tif 000029
〔一般式（１）中、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4は、それぞれ独立に
【化５】
2006330718.tif 000030
を表し、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、及び環Ａ4の少なくとも１つは、
【化６】
2006330718.tif 000031
を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが同時に水素原子を表すことはない。〕
【請求項３】
請求項１に記載の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成させる工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な染料含有の着色剤含有硬化性組成物、並びに染料含有のカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布、乾燥させて塗膜を形成した後、この塗膜をパターン露光、現像することで着色された画素が形成され、この操作を所望の色相数に合わせて各色ごとに繰り返し行なうことによってカラーフィルタが得られる。このような顔料分散法として、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物を用いた例が記載されたものがある（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００５】
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００６】
かかる問題に鑑み、顔料に代えて、溶剤あるいは水に可溶性の染料を使用する例が知られている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献２】特開平４−７６０６２号公報
【特許文献３】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献４】特開平６−１８４４８２号公報
【特許文献５】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献６】特開２００２−２７８０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、染料含有の硬化性組成物は下記（１）〜（４）のような新たな課題を有しており、更なる改良が求められていた。すなわち、
（１）通常、染料はアルカリ水溶液や有機溶剤への溶解性が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが難しい。
（２）染料は、硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示す場合が多いため、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が困難である。
（３）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には、多量の染料を添加しなければならないため、硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を相対的に減らさざるを得なくなり、組成物の硬化性や硬化後の耐熱性、現像性が低下する等の問題を生じる。
（４）染料は、一般に顔料に比べて耐光性および耐熱性に劣る。
等である。
【０００８】
また、半導体作製用途の場合とは異なり、固体撮像素子用カラーフィルタの作製用途の場合には、１．５μｍ以下の膜厚が要求されるため、硬化性組成物中に多量の色素を添加する必要があり、前記同様の問題を生じる要因ともなる。
【０００９】
したがって、高精細カラーフィルタを作製するに際しては、微細でかつ薄膜な着色パターンにおける実用上の要求性能を満足することは困難であった。そのため、上記のような諸問題を解決し得る染料および硬化性組成物の開発が望まれていた。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、色相（モル吸光係数や色価）が良好で鮮やかさを有すると共に、耐光性、耐熱性、およびパターン形成性（現像性）に優れた着色剤含有硬化性組成物、並びに、パターンが鮮鋭（特に断面形状が良好な矩形）で高解像度に構成され、色相が良好で耐光性および耐熱性に優れたカラーフィルタ、及び非硬化部の現像残渣を防止でき、該カラーフィルタを高い生産性（高いコストパフォーマンス）にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  着色剤を含む着色剤含有硬化性組成物であって、前記着色剤が、下記一般式（１）で表される化合物（互変異性体を含む。）を含むことを特徴とする着色剤含有硬化性組成物である。
【００１２】
【化１】
2006330718.tif 000002
【００１３】
前記一般式（１）において、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4は、それぞれ独立に
【化２】
2006330718.tif 000003
【００１４】
を表し、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、及び環Ａ4の少なくとも１つは、
【化３】
2006330718.tif 000004
【００１５】
を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが同時に水素原子を表すことはない。
【００１６】
＜２＞  前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、水素原子（但し、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子を表すことはない。）、無置換のアルキル基、または「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含む置換アルキル基」を表す前記＜１＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００１７】
＜３＞  前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、水素原子（但し、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子を表すことはない。）、炭素数１〜１２の無置換アルキル基、または「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基」を表し、ｍが１〜４の整数を表す前記＜１＞又は＜２＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００１８】
＜４＞  前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基を表す前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００１９】
＜５＞  前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、下記式（２）で表される置換アルキル基を表す前記＜４＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【化４】
2006330718.tif 000005
【００２０】
前記式（２）において、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、無置換のアルキル基、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含むアルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含むアルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
【００２１】
＜６＞  前記式（２）において、Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の無置換のアルキル基、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１０の置換アルキル基」、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、または炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１０の置換アルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す前記＜５＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２２】
＜７＞  モノマーを更に含む前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２３】
＜８＞  前記モノマーが、（メタ）アクリルエステル系モノマーを含む前記＜７＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２４】
＜９＞  前記モノマーが、４官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーを含む前記＜７＞又は＜８＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２５】
＜１０＞  バインダーを更に含む前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２６】
＜１１＞  前記バインダーが、アルカリ可溶性の（メタ）アクリル系樹脂を含む前記＜１０＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２７】
＜１２＞  前記（メタ）アクリル系樹脂が、重合性側鎖を有する前記＜１１＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２８】
＜１３＞  光重合開始剤を更に含む前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００２９】
＜１４＞  前記光重合開始剤が、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、並びに３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む前記＜１３＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００３０】
＜１５＞  前記光重合開始剤が、分解によって酸を発生しない化合物である前記＜１３＞又は＜１４＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００３１】
＜１６＞  前記光重合開始剤が、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、およびトリアリルイミダゾールダイマーからなる群より選ばれる少なくとも一種である前記＜１５＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００３２】
＜１７＞  架橋剤を更に含む前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００３３】
＜１８＞  感光剤を更に含み、ポジ型に構成された前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００３４】
＜１９＞  前記感光剤が、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである前記＜１８＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００３５】
＜２０＞  硬化剤を更に含む前記＜１８＞又は＜１９＞に記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００３６】
＜２１＞  光酸発生剤および硬化剤を更に含み、ポジ型に構成された前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の着色剤含有硬化性組成物である。
【００３７】
＜２２＞  下記一般式（１）で表される化合物（互変異性体を含む。）を含むことを特徴とするカラーフィルタである。
【００３８】
【化５】
2006330718.tif 000006
【００３９】
前記一般式（１）において、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4は、それぞれ独立に
【化６】
2006330718.tif 000007
【００４０】
を表し、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、及び環Ａ4の少なくとも１つは、
【化７】
2006330718.tif 000008
【００４１】
を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが同時に水素原子を表すことはない。
【００４２】
＜２３＞  前記＜１＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載の着色剤含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
【００４３】
＜２４＞  前記＜１＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載の着色剤含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
この製造方法は、必要に応じて前記パターンを加熱および／または露光によって硬化する工程を含んでいてもよいし、また、これらの工程を複数回繰り返して行なうように構成されていてもよく、染料を変更して複数色のフィルタを形成するように構成されていてもよい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、色相（モル吸光係数や色価）が良好で鮮やかさを有すると共に、耐光性、耐熱性、およびパターン形成性（現像性）に優れた着色剤含有硬化性組成物、並びに、パターンが鮮鋭（特に断面形状が良好な矩形）で高解像度に構成され、色相が良好で耐光性および耐熱性に優れたカラーフィルタ、及び非硬化部の現像残渣を防止でき、該カラーフィルタを高い生産性（高いコストパフォーマンス）にて作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明の着色剤含有硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法について詳述する。
【００４６】
《着色剤含有硬化性組成物》
本発明の着色剤含有硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という場合がある。）は、着色剤を少なくとも含んでなり、前記着色剤として、以下に示す一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。一般には、溶剤と共に含有される。また、必要に応じて、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、架橋剤、感光剤、光酸発生剤等を含んでいてもよい。
【００４７】
具体的には、本発明の組成物がラジカル重合により硬化するネガ型組成物である場合は、着色剤と共に、溶剤、重合性化合物（モノマー）、バインダー（好ましくはアルカリ可溶性バインダー）、および光重合開始剤を用いて構成することができ、場合により更に架橋剤を用いて構成できる。
本発明の組成物が酸縮合により硬化するネガ型組成物である場合は、着色剤と共に、溶剤、架橋剤、バインダー（好ましくはアルカリ可溶性バインダー）、および光酸発生剤を用いて構成することができる。
【００４８】
本発明の組成物がポジ型組成物である場合には、着色剤と共に、溶剤、硬化剤、および感光剤もしくは光酸発生剤を用いて構成することができる。
【００４９】
＜着色剤＞
本発明の組成物は、着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物（テトラアザポルフィリン化合物）の少なくとも一種（以下、「本発明に係る色素化合物」ということがある。）を含有する。本発明の組成物には、一般式（１）で表される化合物を１種単独で含有する以外に、２種以上を併用するようにしてもよい。なお、一般式（１）で表される化合物（本発明に係る色素化合物）には、互変異性体も含まれる（以下同様）。
【００５０】
着色剤として、特に下記一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物を選択使用することにより、そのモル吸光係数εおよび色価により良好な色相が得られ、耐熱性および耐光性に優れると共に、未硬化部現像性および硬化部残膜率が良好で優れたパターン形成性を有する着色組成物に構成することができる。また、本発明の組成物は、製造プロセスでの諸性能の劣化の懸念がなく、生産性を向上させ得る。
【００５１】
以下、本発明に係る色素化合物について詳述する。
下記一般式（１）で表される本発明に係る色素化合物は、モル吸光係数εおよび色価の良好な有機溶剤可溶性染料であり、従来にない高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足すると共に、必要に応じて水または溶剤に容易に溶解することができる化合物である。
【００５２】
【化８】
2006330718.tif 000009
【００５３】
前記一般式（１）中、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4は、それぞれ独立に、下記の芳香環を表し、その縮環方向およびそこに結合する置換基の置換位置により多数の異性体が存在する。
【００５４】
【化９】
2006330718.tif 000010
【００５５】
さらに、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4の少なくとも１つは、下記の芳香環を表す。
【００５６】
【化１０】
2006330718.tif 000011
【００５７】
具体的には、一般式（１）の基本骨格として、下記式（３）〜（７）の５種類の構造が挙げられ、さらにピリジン環の縮合方向の相違から、Ｎの位置が異なる位置異性体が存在する。さらに、臭素等の置換基の置換位置が異なる異性体もそれぞれに存在する。
【００５８】
【化１１】
2006330718.tif 000012
【００５９】
前記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが同時に水素原子を表すことはない。また、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００６０】
Ｒ1またはＲ2で表される無置換のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖または分岐アルキル基が挙げられ、中でも炭素数４〜１２の直鎖または分岐アルキル基が好ましい。
【００６１】
Ｒ1またはＲ2で表される置換アルキル基としては、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含む置換アルキル基が好ましく、特に酸素原子を前記少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の直鎖、分岐、もしくは環状の置換アルキル基が好ましい。例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、３−メキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、
【００６２】
プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、ペントキシカルボニルブチル基、１−（ブトキシメチル）エチル基、１−（メトキシメチル）プロピル基、１−（エトキシメチル）プロピル基、１−（ブトキシメチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−エトキシ−メチル）プロピル基、１−（２−エトキシ−エトキシ−メチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−ブトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−プロポキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−ブトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−プロポキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、
【００６３】
１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ペンチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ペンチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）エチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）プロピル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシメチル）ブチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル）エチル基、１−（２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル）エチル基、１−（２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル）プロピル基、１，１−ジ（メトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（プロポキシメチル）メチル基、１，１−ジ（ブトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−メトキシ−エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−エトキシ−エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−プロポキシ−エトキシメチル）メチル基、１，１−ジ（２−ブトキシ−エトキシメチル）メチル基が挙げられる。
【００６４】
前記Ｒ1およびＲ2としては、それぞれ独立に、水素原子（但し、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子を表すことはない。）、無置換のアルキル基、または「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含む置換アルキル基」である態様が好ましい。
【００６５】
上記のうち、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、水素原子（但し、Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子を表すことはない。）、炭素数１〜１２の無置換のアルキル基、または「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基」である態様が特に好ましく、更に中でも、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基」である態様が、極性有機溶剤に対する溶解性が高い点で好ましい。
【００６６】
更には、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で１〜４個含む炭素数２〜１２の置換アルキル基である態様が好ましく、特にＲ1およびＲ2の少なくとも一方が、下記式（２）で表される置換アルキル基である場合のテトラアザポルフィリン化合物が好ましい。
【００６７】
【化１２】
2006330718.tif 000013
【００６８】
前記式（２）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、無置換のアルキル基、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含むアルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含むアルキル基」、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
【００６９】
Ｒ3またはＲ4で表される無置換のアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ3またはＲ4で表される「酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、およびエステル結合の少なくとも１つの形態で含む置換アルキル基」としては、酸素原子を１〜４個含む炭素数２〜１０の置換アルキル基が好ましい。例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、プロポキシエトキシエトキシエトキシメチル基、ブトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、アセチルメチル基、プロピオニルメチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ペントキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ3またはＲ4で表されるアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基としては、総炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、総炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましい。例えば、アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７２】
前記一般式（１）において、ｍは、１〜８の整数を表し、中でも、１〜６の整数が好ましく、吸光度が高い点で１〜４の整数が特に好ましい。また、ｎは、１〜４の整数を表し、中でも、２または３が好ましく、２が特に好ましい。
【００７３】
前記一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物は、これら多数の異性体の一部または全てを含むものである。
【００７４】
以下、前記一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物の例示化合物〔具体例１〜１５７〕を示す。本発明においては、これらの具体例に限定されるものではない。
【００７５】
【化１３】
2006330718.tif 000014
【００７６】
【化１４】
2006330718.tif 000015
【００７７】
【化１５】
2006330718.tif 000016
【００７８】
【化１６】
2006330718.tif 000017
【００７９】
【化１７】
2006330718.tif 000018
【００８０】
【化１８】
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【００８１】
【化１９】
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【００８２】
【化２０】
2006330718.tif 000021
【００８３】
【化２１】
2006330718.tif 000022
【００８４】
〜一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法〜
以下、前記一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物の製造方法を説明する。代表的な製造方法の概略は次の通りである。
（１）フタル酸、ブロモ置換フタル酸、ピリジン−２,３−ジカルボン酸、およびブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸の群から適宜選択される混合物を反応させてブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物の基本骨格を製造する。
（２）次いで、これをクロルスルホニル化する。
（３）得られたブロモ置換テトラアザポルフィリンのクロルスルホニル化物にアミンを反応させてアミド化することにより得られる。
【００８５】
別の合成法として、フタル酸およびピリジン−２，３−ジカルボン酸の混合物を反応させてテトラアザポルフィリン化合物を合成し、クロルスルホニル化し、アミド化した後に臭素化するか、あるいはテトラアザポルフィリン化合物を臭素化した後、クロルスルホニル化し、アミド化することによっても得ることができる。
【００８６】
次に、上記の製造方法についてより詳細に説明する。
前記（１）は、ブロモ置換テトラアザポルフィリン環の形成工程であり、テトラアザポルフィリン環を形成する方法としては、フタル酸、ブロモ置換フタル酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、およびブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸からなる群から適宜選択される混合物と銅粉、銅酸化物または銅塩とを、アンモニアガス、アンモニウム化合物、または尿素の存在下、モリブデン酸アンモニウム塩等を触媒として、無溶媒、またはテトラリン、１−クロロナフタリン、ニトロベンゼン、トリクロロベンゼン、ＤＭＩ等の溶媒中にて、１２０〜３００℃に加熱して得られる。
【００８７】
環を形成する方法に用いる、フタル酸（Ａ）、ブロモ置換フタル酸（Ｂ）、ピリジン−２，３−ジカルボン酸（Ｃ）、およびブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸（Ｄ）の混合物における各成分の成分比（モル比）は、（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＋（Ｄ）が３．５：０．５〜０：４であるのが好ましく、より好ましくは３：１〜０．５：３．５であり、更に好ましくは３：１〜１：３であり、かつ（Ａ）＋（Ｃ）：（Ｂ）＋（Ｄ）が３．５：０．５〜０：４であるのが好ましく、より好ましくは３：１〜０．５：３．５であり、更に好ましくは３：１〜１：３である。
【００８８】
また、フタル酸、ブロモ置換フタル酸またはピリジン−２，３−ジカルボン酸、ブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸に代えて、それらのジシアノ体や酸無水物を用いることもできる。
【００８９】
ブロモ置換フタル酸の具体例としては、３−ブロモフタル酸、４−ブロモフタル酸、３，４，５，６−テトラブロモフタル酸等が挙げられる。ブロモ置換ピリジン−２，３−ジカルボン酸の具体例としては、５−ブロモピリジン−２，３−ジカルボン酸、６−ブロモピリジン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００９０】
前記（２）は、クロルスルホニル化を行なうクロルスルホニル化工程であり、前記（１）の工程で得られたブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物を５〜２０倍質量のクロロスルホン酸中に２０℃以下を保つように少量ずつ添加する。同温で１時間攪拌した後、１５５〜１６０℃で４時間反応させる。８０℃まで冷却し、テトラアザポルフィリン化合物の２〜５倍質量の塩化チオニルを７０〜８０℃に保ちながら、１〜２時間かけて滴下する。さらに同温で２〜１０時間攪拌後、１５〜２０℃まで冷却し、同温で１２時間攪拌する。この反応液を、使用したクロロスルホン酸量の５０〜２００倍質量の氷水中に少量ずつ排出後、析出物を濾別、氷水で中性になるまで洗浄し、ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリド体を得る。
上記した反応条件は、主としてテトラスルホニルクロリドを得る条件であるが、モノ、ジあるいはトリ置換スルホニルクロリドを得る場合には、クロロスルホン酸中での反応条件をより穏和にしていくことにより可能である。すなわち、反応温度を下げる、または反応時間を短縮することにより達成できる。
【００９１】
前記（３）は、アミド化を行なうスルホンアミド化工程であり、前記（２）の工程で得られたブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリド体を氷水中に懸濁させ、ＮＨＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1およびＲ2は前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義である。）で表される有機アミン化合物（ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物の２〜８倍モル比）を１５℃以下を保つようにして滴下する。滴下後、２０〜３０℃で１５〜２４時間攪拌し、濾別、水洗、乾燥することにより、前記一般式（１）で表されるテトラアザポルフィリン化合物が得られる。
【００９２】
上記のようにして得られた生成物は、既述の複数の異性体の混合物となっている場合が多いが、混合物も本発明の範囲内であり、混合物であっても本発明の効果を奏することができる。
【００９３】
混合物の場合、必要に応じて、酢酸エチル、アセトン、メタノール等の有機溶剤で再結晶したり、さらにカラムクロマトグラフィーを用いて精製する等の通常の精製法により精製することができ、単離した化合物を得ることもできる。
【００９４】
前記一般式（１）で表される化合物（着色剤）は、複数種を併用してもよいし、他の着色剤、他の着色剤と金属や含窒素化合物との塩、錯体、他の着色剤の誘導体等と同時に使用してもよい。
【００９５】
前記他の着色剤としては、ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ（ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＤＹＥＳ  ＡＮＤ  ＣＯＬＯＵＲＩＳＴＳ）や、染色ノート（色染社発行）に記載されている公知の、直接染料、酸性染料、媒染・酸性媒染染料、塩基性染料、建染染料、硫化染料、アゾイック染料、分散染料、反応染料、蛍光増白剤、その他の染料、ピグメントレジンカラー、および顔料、近赤外吸収色素、等が挙げられる。
【００９６】
これらの着色剤としては、例えば、
シー・アイ・ソルベント・ブルー２５（C.I.Solvent Blue 25）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー５５（C.I.Solvent Blue 55）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー６７（C.I.Solvent Blue 67）、
シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（C.I.Solvent Blue 38）、
シー・アイ・ソルベント・イエロー８２（C.I.Solvent Yellow82）
シー・アイ・ソルベント・イエロー１６２（C.I.Solvent Yellow 162）
シー・アイ・ソルベント・オレンジ５６（C.I.Solvent Orange 56）、
シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（C.I.Acid Violet 17）、
シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（C.I.Acid Violet 49）、
シー・アイ・ダイレクト・ブルー８６（C.I.Direct Blue 86）、
などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
〜酸性染料〜
酸性染料としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性など、必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００９８】
以下、酸性染料の具体例を挙げる。但し、これらに限定されるものではない。
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１０８，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２、２４９；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４０、４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１６３，２４３；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００９９】
これら酸性染料の中でも、ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ７，２３，２５，２９，６２，８３，８６，８７，９０，９２，１０８，１３８，１５８，２４９；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  ３，５，９，１６，２５，２７，５０；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，６３，７４；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２３，２５，２９，３４，４０、４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１６３，２４３；
等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
【０１００】
また、前記以外のアゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４，３８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４５、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０、３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、等の酸性染料、およびこれら染料の誘導体も好ましく用いられる。酸性染料の誘導体としては、酸性染料のスルホン酸をスルホン酸アミド、スルホン酸エステルに変換した化合物などが有用である。
【０１０１】
〜酸性染料と塩を形成する原子団について〜
酸性染料と塩を形成する原子団については、前記酸性染料のアニオンと塩を形成するカチオン性のものであれば限定はない。このような原子団としては、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，または含窒素化合物からなるカチオン等が挙げられる。次に、酸性染料と塩を形成する含窒素化合物について説明する。
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物は、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用等の全てを考慮して選択される。吸光度の観点のみで選択すると、できるだけ分子量の低いものが好ましく、その中で分子量２４５以下であるものが好ましく、分子量２４０以下であるものが更に好ましく、分子量２３０以下であるものが特に好ましい。
【０１０２】
また、染料の光褪色防止、耐熱性向上のために、一般に褪色防止剤として知られている含窒素化合物を使用してもよく、この観点では酸化電位がより低い（イオン化ポテンシャルがより小さい）化合物、３級アミン化合物、脂肪族環状アミン化合物、アニリン系化合物、ヒドラジン系化合物等が好ましい。
【０１０３】
〜酸性染料と塩を形成する原子団／酸性染料のモル比について〜
酸性染料と塩を形成する原子団／酸性染料のモル比（以下、「Ｌ」と略記する。）は、酸性染料分子と対イオンである原子団とのモル比率を決定する値であり、酸性染料原子団の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、０＜Ｌ≦１０の間の数値であり、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の優先順位の全てを勘案して選択される。吸光度または色価のみの観点で選択すると、前記Ｌは０＜Ｌ≦７の間の数値をとることが好ましく、０＜Ｌ≦６の間の数値をとることがさらに好ましく、０＜Ｌ≦５の間の数値をとることが特に好ましい。
【０１０４】
前記一般式（１）で表される化合物（酸性染料等の他の染料を併用する場合は他の染料（特に酸性染料）を含む。）の着色剤含有硬化性組成物中における濃度は、着色剤（特に染料）の種類によって異なるが、該組成物の全固形成分に対して、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
【０１０５】
＜バインダー＞
本発明の着色剤含有硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。本発明に使用可能なバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば、特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【０１０６】
アルカリ可溶性のバインダー（アルカリ可溶性バインダー）としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。このほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【０１０７】
前記アルカリ可溶性バインダーは、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級または３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０８】
上記以外に、親水性基を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸またはその塩の部位、モルホリノエチル基などを含むモノマー等も有用である。
【０１０９】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、重合性基としてアリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に有するポリマー等も有用である。これらの重合性基を有するポリマーの例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素不飽和結合とを含むものであれば、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
具体例として、ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素−炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物、等を使用できる。
【０１１１】
ＯＨ基と反応性を有するものとしてはエポキシ環のほか、酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
【０１１２】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素−炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【０１１３】
これら各種バインダーのうち、本発明に使用可能なアルカリ可溶性バインダーとしては、耐熱性の観点から、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂が更に好ましい。また、現像性制御の観点から、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１１４】
前記アクリル系樹脂としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、重合性側鎖を有する（メタ）アクリル系樹脂、例えば、サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、ビスコートＲ２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）等が好ましい。
【０１１５】
また、硬化皮膜の強度を上げる観点からは、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１１６】
また、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることもできる。このアルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の組成物をポジ型の組成物とする場合に好適である。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、またはビニル重合体等が挙げられる。
【０１１７】
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で縮合させて得られるものが挙げられる。前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、またはビスフェノールＡ等が挙げられ、フェノール類は単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１１８】
前記ノボラック樹脂の具体例としては、メタクレゾール、パラクレゾール、またはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。前記ノボラック樹脂は、分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有する低分子量成分をノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１１９】
本発明におけるバインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体であるのが好ましく、２０００〜１×１０5の重合体であるのが更に好ましく、３０００〜５×１０4の重合体であるのが特に好ましい。
【０１２０】
バインダーを含有する場合の本発明の組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１２１】
＜架橋剤＞
本発明は、着色剤として既述の一般式（１）で表される化合物を含有し、従来との比較においてより耐光性および耐熱性、パターン形成性を向上させると共に、膜の硬化反応をより高度に進行させて良好に硬化された硬化膜が得られることが発明の主旨であるが、これに更に補足的に架橋剤を用いることによって、より高度に硬化させた膜が得られるように構成することも可能である。
【０１２２】
架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１２３】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１２４】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【０１２５】
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１２６】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１２７】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１２８】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１２９】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１３０】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１３１】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１３２】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１３３】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１３４】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１３５】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１３６】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１３７】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１３８】
架橋剤を含有する場合、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の着色剤含有硬化性組成物中における含有量は、素材により異なるが、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することもない。
【０１３９】
＜重合性化合物＞
本発明の着色剤含有硬化性組成物をネガ型の組成物に構成する場合、重合性化合物（以下、「モノマー」と称する。）を用いて好適に構成することができる。
モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。前記エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
なお、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、同様に以下の（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表す。
【０１４０】
モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート；およびこれらの混合物などを挙げることができる。さらに、日本接着協会誌  Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１４１】
前記モノマーとしては、（メタ）アクリルエステル系モノマーが好ましく、４官能以上の（メタ）アクリルエステル系モノマーが特に好ましい。
【０１４２】
モノマーの本発明の着色剤含有硬化性組成物中における含有量は、該組成物の固形分に対して、０．１〜９０質量が好ましく、１．０〜８０質量％が更に好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１４３】
＜光重合開始剤＞
本発明の着色剤含有硬化性組成物をネガ型の組成物に構成する場合、前記重合性化合物（モノマー）と共に、光重合開始剤の少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。
【０１４４】
光重合開始剤は、前記モノマーを重合させ得るものであれば、特に限定されるものではなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
【０１４５】
前記光重合開始剤としては、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物、等が挙げられ、α−アミノケトン化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマーからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いて構成されるのが好ましい。
【０１４６】
また、本発明における光重合開始剤としては、着色剤（特に染料）の耐光性および耐熱性の観点で、分解によって酸を発生しない化合物を選択することが好ましい。
【０１４７】
前記ハロメチルオキサジアゾール化合物等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１４８】
前記トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１４９】
さらに他の例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１５０】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１５１】
４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１５２】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１５３】
上記以外に、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３等）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ等）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１等）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３等）、
【０１５４】
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用である。
【０１５５】
前記α−アミノケトン系化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（イルガキュア９０７、イルガキュア３６９）、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【０１５６】
前記オキシム系化合物としては、特に限定されないが、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ブタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−アセタート、ヒドロキシイミノ−（４−メチルスルファニル−フェニル）−酢酸エチルエステル−Ｏ−ベンゾアート等が挙げられる。
【０１５７】
また、上記した他の開始剤については、入手性および安定性の観点から、前記ベンジルジメチルケタール化合物としてはイルガキュア６５１等が、前記α−ヒドロキシケトン化合物としてはイルガキュア１８４、同１１７３、同５００、同１０００、同２９５９等が、前記α−アミノケトン化合物としてはイルガキュア９０７、同３６９等が、前記フォスフィンオキサイド系化合物（ブレンド）としてはイルガキュア１７００、同１４９、同１８５０、同８１９、同１８４等が、前記メタロセン化合物としてはイルガキュア７８４、同２６１等（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がそれぞれ好ましく、また、これらの類縁体／周辺化合物等も同様に好ましい。
【０１５８】
既述のように、着色剤（特に染料）の耐光性および耐熱性の点で光重合開始剤は分解して酸を発生しない化合物が望ましいため、上記のうち分解によって酸を発生しない化合物として、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、並びにシクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩から選ばれる少なくとも一種が好ましい。更には、α−アミノケトン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマーからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１５９】
本発明の組成物には、上記の光重合開始剤以外に、公知の他の光重合開始剤を使用することも可能である。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載の、α−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１６０】
光重合開始剤の着色剤含有硬化性組成物中における含有量は、前記モノマーの固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。光重合開始剤の含有量が０．０１〜５０質量％の範囲内にあると、分子量が低くなりすぎて膜強度が弱くなるのを防止することができる。
【０１６１】
光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。その具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１６２】
＜溶剤＞
本発明の着色剤含有硬化性組成物の調製の際には一般に溶剤を含有することができる。溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足するものであれば、基本的に特に限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１６３】
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１６４】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１６５】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好適に挙げられる。
【０１６６】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。中でも、乳酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
【０１６７】
本発明の着色剤含有硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合、本発明の着色剤含有硬化性組成物は、既述の一般式（１）で表される化合物（着色剤）と共に、感光剤を用いて構成することができ、好ましくは更に溶剤および／または硬化剤が用いられる。ここで、溶剤については、既述の通りである。
【０１６８】
前記感光剤としては、ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、またはｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが好適に挙げられる。
具体的には、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報や特開平３−４９４３７号公報に一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１６９】
前記硬化剤としては、前記架橋剤として挙げたメラミン系化合物、メチロール基含有化合物などが好ましく用いられる。
【０１７０】
ポジ型の組成物に構成された場合には、バインダー（特にアルカリ可溶性バインダー）を併用してもよく、併用に好適なバインダーの例としては、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂などが挙げられる。
【０１７１】
また、本発明の着色剤含有硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合、本発明の着色剤含有硬化性組成物は上記とは別に、既述の一般式（１）で表される化合物（着色剤）と共に、光酸発生剤と硬化剤とを用いて構成することができ、好ましくは溶剤が用いられる。ここで、溶剤については、既述の通りである。
【０１７２】
前記光酸発生剤としては、曝光により酸を発生する化合物であれば、特に制限はなく、例えば、α−（４−トルエンスルフォニルオキシイミノ）フェニルアセテートニトリル（α−（４−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙｉｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）等の各種オキシム系化合物、各種ヨードニウム化合物、各種スルフォニウム化合物、各種トリハロメチルトリアジン化合物等が挙げられる。
【０１７３】
本発明の着色剤含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、既述のバインダー（特にアルカリ可溶性フェノール樹脂）、硬化剤は通常、溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度、２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。また、既述のナフトキノンジアジド化合物、着色剤（一般式（１）で表される化合物を含む。）は通常、バインダーおよび硬化剤を溶解した溶液に対して、各々２〜３０質量％程度、２〜５０質量％程度の割合で添加されるのが好ましい。
【０１７４】
＜他の成分＞
本発明の組成物は、上記した成分以外に更に、以下に示す他の成分を用いて構成することができる。
−熱重合防止剤−
本発明の組成物には、熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１７５】
−各種添加物−
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１７６】
各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１７７】
また、非硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１７８】
本発明の着色剤含有硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
【０１７９】
《カラーフィルタおよびその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色剤含有硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、既述の一般式（１）で表される化合物（着色剤；互変異性体を含む。）を含んでなるものであり、既述の本発明の着色剤含有硬化性組成物を用いて最も好適に作製することができる。
【０１８０】
具体的には、この着色剤含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することにより着色パターンを形成することで作製することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を設けることができる。
この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１８１】
カラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（および必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
【０１８２】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１８３】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の組成物の未硬化部を溶解する一方、フィルタをなす硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤には、本発明の組成物の調製に用いる既述の溶剤が挙げられる。
【０１８４】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後水で洗浄する。
【０１８５】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１８６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１８７】
（合成例１）：テトラアザポルフィリン化合物の具体例２８の合成
無水フタル酸２９．６ｇ、４−ブロモフタル酸無水物２２．２ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸１６．７ｇ、尿素１４４ｇ、塩化第一銅９．９ｇ、およびモリブデン酸アンモニウム１．６ｇを、１−クロロナフタレン４００ｍＬに加えて懸濁し、１９０〜２２０℃で５時間撹拌した。反応混合物をメタノール２５０ｍＬ中にあけてろ過し、メタノール、水、アセトンの順で洗浄を施した後、乾燥させて青色のブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物３１．３ｇを得た。
【０１８８】
得られたブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物１３．１ｇをクロロスルホン酸１００ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分間かけて投入した。次に、７０〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、２時間かけて１４０〜１４５℃に昇温し、同温度で４時間反応した後、８０℃に冷却した。これに更に、塩化チオニル３０ｇを７０〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７０〜８０℃にて４時間撹拌した。１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１２時間撹拌した。反応混合液を氷水１０００ｇに少量づつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、含水ペースト状のブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリドを得た。その直後にこれを氷水４００ｇに注入し、１０℃以下で３０分間分散撹拌した後、２−アミノ−１−（２−エトキシエトキシ）ブタン３０ｇを滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水２００ｇにて分散、濾過の操作を２回行なった後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末１８ｇを得た。これを更に酢酸エチルで再結晶し、青色結晶１０ｇを得た。
【０１８９】
この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は１．９個、臭素原子は１．２個であることが確認された。
【０１９０】
また、得られた青色結晶５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．５ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個、臭素１個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝１１００．２より、ピリジン環が１個導入された既述の具体例２８を主成分とした化合物であることを確認した。
【０１９１】
（合成例２）：テトラアザポルフィリン化合物の具体例２９の合成
無水フタル酸１４．８ｇ、４−ブロモフタル酸無水物４５．４ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸１６．７ｇ、尿素１４４ｇ、塩化第一銅９．９ｇ、およびモリブデン酸アンモニウム１．６ｇを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４００ｍＬに加えて懸濁し、１９０〜２２０℃で５時間撹拌した。続いて、実施例１と同様の後処理を行ない、ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物４１．１ｇを得た。また、実施例１と同様に、クロロスルホン化、アミド化、および後処理を行なって青色結晶１５．５ｇを得た。
【０１９２】
この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は２．１個、臭素原子は２．２個であることが確認された。
【０１９３】
また、得られた青色結晶５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．０ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個、臭素原子は２個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝１１７８．１より、ピリジン環が１個導入された既述の具体例２９を主成分とした化合物であることを確認した。
【０１９４】
（合成例３）：テトラアザポルフィリン化合物の具体例３０の合成
４−ブロモフタル酸無水物６８．１ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸１６．７ｇ、尿素１４４ｇ、塩化第一銅９．９ｇ、およびモリブデン酸アンモニウム１．６ｇを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４００ｍＬに加えて懸濁し、１９０〜２２０℃で５時間撹拌した。続いて、実施例１と同様の後処理を行ない、ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物２５ｇを得た。また、実施例１と同様に、クロロスルホン化、アミド化、および後処理を行なって青色結晶９．９ｇを得た。
【０１９５】
また、得られた青色結晶５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、３．０ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個、臭素原子は３個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝１２５６．０より、ピリジン環が１個導入された既述の具体例３０を主成分とした化合物であることを確認した。
【０１９６】
（合成例４）：テトラアザポルフィリン化合物の具体例７の合成
合成例１において、含水ペースト状のブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリドを氷水に注入して分散撹拌した後の２−アミノ−１−（２−エトキシエトキシ）ブタン３０ｇを、３−ブトキシプロピルアミン２５ｇに代えたこと以外、実施例１と同様の操作を行なって青色結晶１３ｇを得た。
【０１９７】
得られた青色結晶５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、３．０ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個、臭素原子は１個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝１０４０．１より、ピリジン環が１個導入された既述の具体例７を主成分とした化合物であることを確認した。
【０１９８】
（合成例５）：テトラアザポルフィリン化合物の具体例１６の合成
合成例１において、含水ペースト状のブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリドを氷水に注入して分散撹拌した後の２−アミノ−１−（２−エトキシエトキシ）ブタン３０ｇを、２−エチルヘキシルアミン４０ｇに代えたこと以外、実施例１と同様の操作を行なって青色結晶１１ｇを得た。
【０１９９】
得られた青色結晶５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．０ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個、臭素原子は１個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝１０３６．２より、ピリジン環が１個導入された既述の具体例１６を主成分とした化合物であることを確認した。
【０２００】
（合成例６）：テトラアザポルフィリン化合物の具体例６５の合成
無水フタル酸１４．８ｇ、４−ブロモフタル酸無水物２２．７ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸３３．４ｇ、尿素１４４ｇ、塩化第一銅９．９ｇ、およびモリブデン酸アンモニウム１．６ｇを、１−クロロナフタレン４００ｍＬに加えて懸濁し、１９０〜２２０℃で５時間撹拌した。続いて、実施例１と同様の後処理を行ない、ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物２８ｇを得た。また、実施例１と同様に、クロロスルホン化、アミド化、および後処理を行なって青色結晶６．８ｇを得た。
【０２０１】
得られた青色結晶５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．０ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個、臭素原子は１個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝１１７９．１より、ピリジン環が２個導入された既述の具体例６５を主成分とした化合物であることを確認した。
【０２０２】
（合成例７）：テトラアザポルフィリン化合物の具体例３３の合成
合成例１において、含水ペースト状のブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリドを氷水に注入して分散撹拌した後の２−アミノ−１（２−エトキシエトキシ）ブタン３０ｇを、Ｌ−バリンメチル塩酸塩２０ｇおよびトリエチルアミン１５ｇに代えたこと以外、実施例１と同様の操作を行なって青色結晶６．７ｇを得た。
【０２０３】
得られた青色結晶５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、０．５ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個、臭素原子は１個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝１０４０．１より、ピリジン環が１個導入された既述の具体例３３を主成分とした化合物であることを確認した。
【０２０４】
（合成例８）：テトラアザポルフィリン化合物の具体例１０１の合成
４−ブロモフタル酸無水物２２．７ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸５０．１ｇ、尿素１４４ｇ、塩化第一銅９．９ｇ、およびモリブデン酸アンモニウム１．６ｇを、１−クロロナフタレン４００ｍＬに加えて懸濁し、１９０〜２２０℃で５時間撹拌した。続いて、実施例１と同様の後処理を行ない、ブロモ置換テトラアザポルフィリン化合物１５ｇを得た。また、実施例１と同様に、クロロスルホン化（反応温度１２５〜１３０℃）、アミド化、および後処理を行なって青色結晶４．５ｇを得た。
【０２０５】
得られた青色結晶３．５ｇを酢酸エチル／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、０．８ｇの精製青色粉末を得た。精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、ブロモ置換テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子および臭素の強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は１個、臭素原子は１個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝８７９．１より、ピリジン環が３個導入された既述の具体例１０１を主成分とした化合物であることを確認した。
【０２０６】
（比較合成例１）
銅フタロシアニン（東京化成（株）製）１２ｇをクロロスルホン酸１２０ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分かけて投入した。次に、７０〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、２時間かけて１３０〜１３５℃に昇温し、同温度で４時間反応した後、８０℃に冷却した。さらに塩化チオニル２０ｇを７０〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７０〜８０℃にて４時間撹拌した。１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１２時間撹拌した。反応混合液を氷水１０００ｇに少量づつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、含水ペースト状のフタロシアニンのスルホニルクロリドを得た。
【０２０７】
その直後にこれを氷水４００ｇに注入し、１０℃以下で３０分間分散撹拌した後、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇを滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水２００ｇにて分散、濾過の操作を２回行なった後、６０℃で１５時間乾燥し、青色粉末１５ｇを得た。これを更に、酢酸エチルで再結晶し、青色結晶６．４ｇを得た。この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析より、フタロシアニン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は３．８個であった。
【０２０８】
［実施例１〜１９、比較例１］
１）染料含有硬化性組成物の調製
以下に示す組成の化合物を混合して溶解し、本発明の染料含有硬化性組成物（１）〜（１９）および比較の染料含有硬化性組成物（２２）を調製した。
【０２０９】
【表１】
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【０２１０】
前記表１中の組成の詳細は以下の通りである。
＊樹脂Ａ：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７０／３０〔モル比〕）
＊モノマーＡ：日本化薬（株）製のＤＰＨＡ（商品名；主成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊ＴＡＺ−１０７：みどり化学（株）製
＊ＴＡＺ−１０４：みどり化学（株）製
＊オキシムＡ：２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
＊オキシムＢ：１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
＊Ｆ４７５：大日本インキ化学工業（株）製の界面活性剤
【０２１１】
［実施例２０］：ポジ型の染料含有硬化性組成物
下記組成を混合し、ポジ型の染料含有硬化性組成物（20）を得た。
・本発明に係る色素化合物〔既述の具体例２８〕            …  ６．０ｇ
・エチルラクテート                                      …８０．０ｇ
・下記バインダーＰ−１                                  …１８．０ｇ
・下記光酸発生剤ＰＡＧ−１                              …  ２．０ｇ
・フッ素系界面活性剤                                    …  ０．０１ｇ
〔商品名：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製〕
【０２１２】
【化２２】
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【０２１３】
［実施例２１］：ポジ型の染料含有硬化性組成物
下記組成を混合し、ポジ型の染料含有硬化性組成物（21）を得た。
・本発明に係る色素化合物〔既述の具体例２９〕            …  ６．０ｇ
・エチルラクテート                                      …８０．０ｇ
・ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとを縮合したノボラック樹脂
（ポリスチレン換算分子量５，５００）                  …  ６．０ｇ
・ヘキサメトキシメチロールメラミン                      …  ２．０ｇ
・２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとのエステル化物                            …  ６．０ｇ
（エステル化率：８０ｍｏｌ％；キノンジアジド化合物）
・［４−（７，８−ジヒドロキシ−２，４，４−トリメチル−２−クロマニル）ピロガロール］とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化物
…  ６．０ｇ
【０２１４】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
レジストＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を、ガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０２１５】
３）染料含有硬化性組成物の露光・現像（画像形成）
前記１）で得られた染料含有硬化性組成物の各々を順に、前記２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、ＵＶ露光装置を使用して塗布膜に２ｃｍ四方のマスクを通して照射した。照射後、１００％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液（実施例１〜１９および比較例１）、またはＦＨＤ−５（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液（実施例２０〜２１）を用いて２３℃，６０秒間の条件にて現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥させてパターン像（カラーフィルタ）を得た。
【０２１６】
４）評価
各実施例および比較例で得られた染料含有硬化性組成物（１）〜（２２）について、以下の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
−１．パターン形成性−
上記より形成されたパターン像を光学顕微鏡により通常の方法で確認し、下記の評価基準にしたがって評価した。
〔評価基準〕
○：未露光部に現像残渣がなく、きれいなパターンが得られた。
×：未露光部の現像残渣が顕著であった。
【０２１７】
−２．耐熱性および耐光性−
前記３）と同様に塗布およびプリベークを行なった後、２００℃で５分間加熱して膜を硬め、この硬化膜をＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて分光測定し、基準値とした。
〈耐熱性〉硬化膜が形成されたガラス基板を２００℃のホットプレート上に１時間載置した後、再び分光測定を実施し、これを前記基準値に対する加熱後の分光値とし、両値から色度計算プログラムにてΔＥ*ａｂを得た。
〈耐光性〉硬化膜が形成されたガラス基板を耐光性試験機（スガ試験機社製）にて２０万ルクス×２０時間曝光した後、再び分光測定を実施し、これを前記基準値に対する曝光後の分光とし、両値から色度計算プログラムにてΔＥ*ａｂを得た。
【０２１８】
【表２】
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【０２１９】
前記表２に示すように、実施例では、耐光性および耐熱性が良好であると共に、パターン形成性に優れていた。これに対し、比較例１では、未露光部での現像残渣が顕著でパターン形成性に劣っており、硬化後の耐光性および耐熱性の点でも不充分であった。
【０２２０】
なお、上記の実施例で用いた本発明に係る色素化合物以外に、既述の本発明に係る色素化合物の具体例も構造上、上記で用いた具体例（本発明に係る色素化合物）と同様の作用を発揮し得るので、前記同様に耐光性および耐熱性に優れると共に、良好なパターン形成性を得ることが可能である。