(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、生保存性が改良され、また自現機汚れが改良された熱現像感光材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤および造核剤を含有する画像形成層を有し、該画像形成層が有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布乾燥して形成されており、かつ該画像形成層の隣接層に下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。    【化１】2006030522.tif 000018【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤および造核剤を含有する画像形成層を有し、該画像形成層が有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布乾燥して形成されており、かつ該画像形成層の隣接層に下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2006030522.tif 000017
（式中、Ｒ1およびＲ2は各々置換基を表す。）
【請求項２】
支持体に対して前記画像形成層の側の最外層が、塗布溶媒として水を３０質量％以上含有しかつラテックスおよびマイクロクリスタリンワックスを含有する塗布液を塗布乾燥して形成される層であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有する熱現像感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲且つ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、画像を形成するために現像、定着、水洗、乾燥というプロセスが必要であり、しかも処理工程が湿式であるため、作業が煩雑であるという欠点があった。その為、現像工程を熱処理で行う熱現像感光材料が開発、実用化され、近年、印刷業界或いは医用業界を中心に急速に普及してきている。
【０００３】
かかる技術として、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料は溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便なシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
特に印刷製版分野において、画像形成感光材料の湿式処理に伴う廃液が作業上の問題になっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００５】
熱現像感光材料は、上記のように感光材料中に現像に必要なすべての化学物質が組み込まれており、処理液を使わずに単純に熱を加えることだけで画像を形成することができるという特徴を有している。そのため、未使用の感光材料の保存性（生保存性）および処理後の画像の保存性に関しては、従来の処理液を必要とする感光材料に対して多くのハンディキャップを抱えており、これを改良するために多くの努力が払われてきた。特に、未使用の生感光材料の感度やカブリが保存中に変化してしまう（生保存性の劣化）ことは安定した画像を提供する上で重大な問題となっていた（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００６】
一方、熱現像感光材料においては、熱現像感光材料が熱現像時、自動現像機の高温の熱ローラーに接触して画像を形成するので熱現像感光材料中の成分が揮発し、特にはそれが原因となって自現機汚れを引き起こしていた。特に造核剤が入っている系では、自現機汚れが顕著で画質が劣化するという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−３３９９３０号公報
【特許文献２】特開２００２−６２６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、生保存性が改良され、また自現機汚れが改良された熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００９】
（請求項１）
支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤および造核剤を含有する画像形成層を有し、該画像形成層が有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布乾燥して形成されており、かつ該画像形成層の隣接層に下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１０】
【化１】
2006030522.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は各々置換基を表す。）
（請求項２）
支持体に対して前記画像形成層の側の最外層が、塗布溶媒として水を３０質量％以上含有しかつラテックスおよびマイクロクリスタリンワックスを含有する塗布液を塗布乾燥して形成される層であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、生保存性が改良され、また自現機汚れが改良された熱現像感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
【００１４】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤および造核剤を含有する画像形成層を有し、該画像形成層が有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成されており、かつ該画像形成層の隣接層に前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。そして、画像形成層が有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成されており（この構成の場合に生保存性が特に劣化しやすいのであるが）、かつ画像形成層の隣接層に前記一般式（１）で表される化合物を含有することにより、生保存性が改良され、また自現機汚れが改良されることを見出した。そして特に、生保存性が改良される。特に、造核剤を含有した熱現像感光材料においてその効果は顕著である。
【００１５】
また、本発明の熱現像感光材料は、支持体に対して画像形成層の側の最外層（以下、バリヤー層ともいう）が、塗布溶媒として水を３０質量％以上含有しかつラテックスおよびワックスエマルジョンを含有する塗布液を塗布乾燥して形成される層であることが好ましい。この構成とすることにより、生保存性が改良され、また自現機汚れが改良されることを見出した。そして特に、自現機汚れが改良される。特に、造核剤を含有した熱現像感光材料においてその効果は顕著である。該本発明の効果は上記において水を３０質量％以上、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下含有する場合に特に良く奏される。
【００１６】
上記、バリヤー層におけるラテックスとワックスエマルジョンの比率は、固形分質量比で１００：２〜１００：１００が好ましい。更に好ましくは１００：１０〜１００：５０である。ワックスエマルジョンがラテックス１００に対して２未満であると、染料分解物質のバリヤー性及び防湿効果が発揮されず、保存安定性や写真性能の湿度耐性が劣化するので好ましくなく、また、ワックスエマルジョンがラテックス１００に対して１００を越えると、バリヤー層としての耐熱性が弱くなり、保存安定性が劣化するので好ましくない。
【００１７】
バリヤー層は、透湿度が１〜２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることが好ましい。更に好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2・２４ｈｒであることが好ましい。１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ未満であるとワックス率を高くする必要があり、バリヤー層としての耐熱性が弱くなり、保存安定性が劣化するので好ましくない。また、２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒを越えると、染料分解物質のバリヤー性及び防湿効果が発揮されず、保存安定性や写真性能の湿度耐性が劣化するので好ましくない。
【００１８】
透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−２０８（カップ法）に準じて測定出来る。
【００１９】
本発明の熱現像感光材料のバリヤー層に用いられるラテックスの種類は特に限定されるものではないが、バリヤー性の点で、合成樹脂系又は合成ゴム系のラテックスが好ましい。
【００２０】
本発明においてラテックスとは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水または水溶性の分散媒中に分散したポリマー成分を指す。分散の状態としては、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合により分散したもの、ミセル分散したもの、ポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。尚、ラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉田孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されており、本願発明においては、該文献に記載の技術を用いることができる。
【００２１】
ラテックスを構成する重合体のＴｇは、−２０〜６０℃であることが好ましい。更に好ましくは０〜５０℃である。−２０℃より低いと、膜に流動性が発生し、耐熱性が弱くなり、有機酸等の揮発又は昇華の抑制効果が劣化する。また、６０℃を越えると、造膜性が劣化し、有機酸等の揮発又は昇華の抑制効果及び防湿効果が発揮されず、有機酸の昇華量や写真性能の湿度耐性が劣化する。なお、ラテックスのＴｇ（ガラス転移温度）は、１９５６年発行のＢｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．に記載のＴ．Ｇ．Ｆｏｘの方法によって、計算で求められる。複数のラテックスを混合して使用する場合には、構成するラテックスの質量比およびＴｇの積を加算することで算出することがだきる。
【００２２】
ラテックスの分散粒子の平均粒径は好ましくは１〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００２３】
ラテックスは、通常の欽一構造のラテックスであってもよいし、また、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはガラス転移温度や組成を変えると好ましい場合がある。また、ラテックスは２種以上のものを併用するのが造膜性、防湿性、ブロッキング性を両立させるためには好ましい。この場合、コア／シェル型同様、ガラス転移温度や組成を変えることが好ましい。
【００２４】
本発明で用いるラテックスは、下記のエチレン性不飽和単量体を初めとする単量体を乳化重合することのよって得ることが出来る。この際使用する乳化剤としては、一般に市販されている陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。
【００２５】
（合成樹脂ラテックス）
合成樹脂ラテックスは、以下に示すエチレン性不飽和単量体をそれぞれ単量重合または複数組み合わせて共重合することにより製造することが出来る。
【００２６】
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル等で例示されるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル；１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン等で示されるエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルとうの不飽和ニトリルアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のごときビニルエステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のごときビニリデンハライド；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のごときエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のごときエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のごときエチレン性不飽和カルボン酸のアミド等のラジカル重合可能な単量体が挙げられる。
【００２７】
ラテックスの造膜性は、ホモポリマーのＴｇが０℃以上のアクリル酸メチルやメタクリル酸メチル等のモノマーを用いてポリマーのＴｇを上昇させた方が優れており、耐水性を良好にするにはスチレン等を含有することが好ましい。
【００２８】
（合成ゴムラテックス）
合成ゴムラテックスとしては、例えば、スチレン−ブタジェンラテックス（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブタジェンラテックス（ＭＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス（ＮＢＲ）、ビニルピリジン−ブタジェンラテックス、イソプレンラテックス（ＩＲ）等が挙げられるが、耐水性が良好で、伸びがよく、折り割れによる塗工層の亀裂が生じにくいスチレン−ジェン系ラテックスが好ましい。
【００２９】
合成ゴムラテックスに用いる共役ジェン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジェン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン等、従来、合成ゴムラテックスの製造に通常用いられているものを挙げることが出来る。これらの共役ジェン系単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。本発明においては、特に、１，３−ブタジェンが好ましく用いられる。
【００３０】
このような共役ジェン系単量体は、得られる共重合体に適当な弾性および膜の硬さを付与するために用いられる。
【００３１】
スチレン−ジェン系ラテックスである場合、共役ジェン系単量体の使用量は、１０〜８０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。１０質量％より低いと造膜性が劣化し、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する。また、８０質量％を越えると膜に流動性が発生し、耐傷性が劣化する。
【００３２】
また、スチレン−ジェン系ラテックスには、上記合成樹脂系の単量体を適度に含有させ、造膜性等を調整することが好ましい。
【００３３】
本発明の熱現像感光材料の支持体に対して画像形成層の側の最外層（バリヤー層）に用いられるワックスエマルジョンは、ワックスを乳化したものである。本発明においてワックスエマルジョンとは、ワックスが微細な粒子として水または水溶性の分散媒中に分散したワックス成分を指す。
【００３４】
ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、プトロラクタム、フィシャー・トリプッシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミド等が挙げられ、特に、パラフィンワックスが好ましく用いられる。また、これらワックスエマルジョンを調製する方法は公知の方法でよく、例えば、ワックス、樹脂および流動化剤などを混合し、加熱するなどして溶融し、これの乳化剤を加えて乳化する方法が用いられる。
【００３５】
ここで樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル化合物、石油樹脂等が用いられ、流動化剤としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールのエステル化合物等を用いることが出来る。
【００３６】
これらワックス、樹脂および流動化剤の混合物を溶融した後、例えば、アニオン、カチオン、ノニオンなどの界面活性剤、あるいは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物、有機アミン、スチレン−マレイン酸共重合体などを添加して乳化することにより、ワックスエマルジョンとすることができる。
【００３７】
ワックスエマルジョンは単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点は、好ましくは４０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜８０℃である。融点が４０℃未満であるとブロッキング性が劣化して好ましくない。また、１００℃より高いとバリヤー層を設ける際、塗膜の乾燥時にワックスが十分に軟化、流動しないため、防湿性を損ない結果として湿度耐性が劣化する。
【００３９】
次に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００４０】
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は各々置換基を表す。
【００４１】
Ｒ1およびＲ2で表される置換基としては、例えば直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは７〜２０、特に好ましくは７〜１６であり、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α−エチルベンジル、ジフェニルメチル、ナフチルメチル、ナフチルフェニルメチルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜６であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、燐酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ジエチル燐酸アミド、フェニル燐酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モリホリルなどが挙げられる。）、ジスルフィド基などが挙げられる。
【００４２】
これらの置換基は、更に、置換されていても良く、塩形成が可能な基である場合は塩を形成していても良い。
【００４３】
また、Ｒ1およびＲ2で表される置換基は、互いに同じでも異なっていても良い。また、Ｒ1およびＲ2で表される置換基は、互いに結合して環を形成しても良い。さらに、この環は他の置換基（例えばハロゲン原子、カルボキシ基）で置換されていても良い。
【００４４】
Ｒ1およびＲ2で表される置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アルキルチオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基である。
【００４５】
さらに、一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2から選ばれる少なくとも１つが、アルキル基（アラルキル基を含む）であることが特に好ましい。また、一般式（１）の化合物が一つの炭素を介して結合したビスフェノール構造で有る場合もより好ましい。
【００４６】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体的化合物例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【化２】
2006030522.tif 000003
【００４８】
【化３】
2006030522.tif 000004
【００４９】
【化４】
2006030522.tif 000005
【００５０】
【化５】
2006030522.tif 000006
【００５１】
【化６】
2006030522.tif 000007
【００５２】
次ぎに、本発明に用いられる造核剤（硬調化剤ともいう）について説明する。
【００５３】
本発明においては、下記一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）で表されるビニル系化合物が造核剤として好ましく用いられる。
【００５４】
【化７】
2006030522.tif 000008
【００５５】
一般式（Ｃ１）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｚは電子吸引基又はシリル基を表し、Ｒ11とＺ、Ｒ12とＲ13、及びＲ13とＺとはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００５６】
又、一般式（Ｃ２）において、Ｒ14は置換基を表す。又、一般式（Ｃ３）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立にアルコオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基又はヘテロ環アミノ基を表す。一般式（Ｃ３）において、ＸとＹ及びＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００５７】
上記一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）の具体的化合物としては、下記化合物が挙げられる。
【００５８】
【化８】
2006030522.tif 000009
【００５９】
【化９】
2006030522.tif 000010
【００６０】
【化１０】
2006030522.tif 000011
【００６１】
【化１１】
2006030522.tif 000012
【００６２】
また、本発明においては、造核剤としてヒドラジン化合物も用いることができ、ＲＤ（リサーチディスクロージャー）第２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号の各明細書、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等の各公報に記載された化合物等が挙げられる。
【００６３】
本発明では超硬調画像形成のために、前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニウム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【００６４】
〔感光性乳剤層バインダー〕
更に、本発明においては感光性乳剤層にバインダー樹脂を用いることが好ましい。
【００６５】
このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明または半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることが出来き、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上の樹脂を併用して用いてもよい。
【００６６】
なお、前記バインダー樹脂は本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要にな場合に設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。
【００６７】
尚、中間層やバックコート層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用してもよい。
【００６８】
更に、本発明の感光性乳剤層には上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（以下強色増感剤と略記する）など各種添加剤を添加してもよい。
【００６９】
〔有機銀塩〕
本発明に用いることができる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪カルボン酸の銀塩（炭素数は好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２８）が好ましい。また、配位子が４〜１０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは感光性乳剤層の約５〜７０質量％を構成する。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩及び芳香族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。
【００７０】
本発明においては、上記の有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率８５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが更に好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることができる。
【００７１】
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製される。これらの調製方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。
【００７２】
本発明においては、液体を混合するための密閉手段の中に硝酸銀水溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。具体的には、特開２００１−３３９０７号公報に記載されている方法を用いることができる。本発明においては有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類及び使用量については、特開２０００−３０５２１４号公報の段落番号００５２に具体例が記載されている。
【００７３】
本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製することが好ましい。第３アルコールとしては、総炭素数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明で使用することができる第３アルコールはこれに限定されない。本発明に用いる第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。
【００７４】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２４に記載のものを用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下である。測定方法としては、例えば、液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５〜１０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．１〜５．０μｍ、更に好ましい平均粒子サイズは０．１〜２．０μｍである。
【００７５】
本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外ろ過の方法については、特開２０００−３０５２１４号公報に記載の方法を用いることができる。
【００７６】
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、且つ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることができる。
【００７７】
本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。
【００７８】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００７９】
本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００８０】
本発明にはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の熱現像感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
【００８１】
本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後及び塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。本発明におけるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１ｍｏｌあたり１０-3〜１０-1ｍｏｌが好ましく、特に５×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌが好ましい。
【００８２】
〔感光性ハロゲン化銀〕
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。
【００８３】
また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００８４】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは特に制限されないが、０．１２μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単分散度の値が３０％以下であることが好ましく、１〜２０％であることがより好ましく、５〜１５％であることが更に好ましい。ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
【００８５】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましいのは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ4）3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5、Ｋ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ15、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。
【００８６】
これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０-9〜１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4ｍｏｌの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００８７】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ２９３，９１７Ａ号明細書に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００８８】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよい。
【００８９】
分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。
【００９０】
本発明に用いる熱現像感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種だけを用いてもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよい。
【００９１】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用量としては、有機銀塩１ｍｏｌに対して感光性ハロゲン化銀０．０１〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる限り特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００９２】
本発明に用いることができる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、５５０〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（II）で表される色素が挙げられ、具体的にはII−６、II−７、II−１４、II−１５、II−１８、II−２３、II−２５の色素を好ましい色素として例示することができる。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示することができる。更に、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００９３】
これら増感色素の添加については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性乳剤層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは１０-4〜１０-1ｍｏｌである。
【００９４】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許出願公開第５８７，３３８Ａ号明細書、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物である。具体的には特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。これらの強色増感剤の添加量は、感光性乳剤層（乳剤層）中にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００９５】
〔還元剤〕
また、本発明の熱現像感光材料は有機銀塩のための還元剤を含む。
【００９６】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノン及びカテコールなどの従来の写真現像剤が有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が特に好ましい。還元剤は、感光性乳剤層を有する面の銀１ｍｏｌに対して５〜５０ｍｏｌ含まれることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ含まれることが更に好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して感光性乳剤層側のいかなる層でもよい。感光性乳剤層以外の層に添加する場合は、銀１ｍｏｌに対して１０〜５０ｍｏｌと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００９７】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては、広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６７９，４２６号明細書、同３，７５１，２５２号明細書、同３，７５１，２５５号明細書、同３，７６１，２７０号明細書、同３，７８２，９４９号明細書、同３，８３９，０４８号明細書、同３，９２８，６８６号明細書、同５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許出願公開第６９２，７３２Ａ号明細書などに開示されている還元剤を用いることができる。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシム及びｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトン及び／またはヒドラジンの組合せ（例えば、ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸及びβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル及びビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−α−ナフトール；ビス−α−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン及びアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール及びｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマ���などのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジル及びビアセチルなどのアルデヒド及びケトン；３−ピラゾリドン及びある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノールである。
【００９８】
本発明において還元剤は、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００９９】
〔その他の添加剤〕
非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを有する本発明の熱現像感光材料において、蟻酸あるいは蟻酸塩は強いかぶらせ物質となる。本発明では、熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤層を有する側の蟻酸あるいは蟻酸塩の含有量が銀１ｍｏｌ当たり５ｍｍｏｌ以下、更には１ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【０１００】
本発明の熱現像感光材料には、五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を造核剤と併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。本発明において好ましく用いることができる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から感光性乳剤層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加する。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（熱現像感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１０１】
更に画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は支持体に対して感光性乳剤層側の層に銀１ｍｏｌあたり０．１〜５０ｍｏｌ含ませることが好ましく、０．５〜２０ｍｏｌ含ませることが更に好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤を使用することができる。
【０１０２】
例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同３，４４６，６４８号明細書、同３，７８２，９４１号明細書、同４，１２３，２８２号明細書、同４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書などに開示される色調剤を用いることができる。色調剤の具体例としては、フタルイミド及びＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド及びＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体及びある種の光退色剤、例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、及び２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラジン及びその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウム及びヘキサクロロロジウム（III）酸カリウムなど；無機過酸化物及び過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウム及び過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン及び６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジン及び不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、及び１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【０１０３】
本発明では色調剤として、特開２０００−３５６３１号公報に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタラジン誘導体が好ましく用いられる。具体的には同公報に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる。
【０１０４】
色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１０５】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、更に好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２９４３９９号公報の段落番号０１２３に記載されている。
【０１０６】
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤及び／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。
【０１０７】
単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書及び同２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書及び同２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書及び同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金及び金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書及び同４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書及び同４，１３７，０７９号明細書、同４，１３８，３６５号明細書及び同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０１０８】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体に対して感光性乳剤層側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することが更に好ましい。安息香酸類の添加は塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6〜２ｍｏｌが好ましく、１×１０-3〜０．５ｍｏｌが更に好ましい。
【０１０９】
本発明を実施するために必須ではないが、感光性乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的のために好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀及び臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１ｍｏｌ当たり好ましくは１×１０-9〜１×１０-3ｍｏｌ、更に好ましくは１×１０-8〜１×１０-4ｍｏｌの範囲である。
【０１１０】
本発明で特に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同５，３６９，０００号明細書、同５，４６４，７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられる。特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｐ）で表される親水性有機ハロゲン化物がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報に記載の（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１８）が好ましく用いられる。有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、更に好ましくは１×１０-4〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
〔下引層〕
支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、同１−２０９４４３号公報、同１−２８５９３９号公報、同１−２９６２４３号公報、同２−２４６４９号公報、同２−２４６４８号公報、同２−１８４８４４号公報、同３−１０９５４５号公報、同３−１３７６３７号公報、同３−１４１３４６号公報、同３−１４１３４７号公報、同４−９６０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２５５７６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜００３７、特開２０００−４７０８３号公報の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を含む下引層を設けることが好ましい。
【０１１２】
塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう傾向がある。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるからである。本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は４５，０００以下であることが好ましく、１０，０００〜４５，０００であることがより好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう傾向がある。
【０１１３】
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下引層の片面当りの合計膜厚として０．３μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ〜４μｍであることがより好ましい。
【０１１４】
なお、下引層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下引層第１層として設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で上記の範囲となるようにすることが好ましい。これらの層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。
【０１１５】
支持体には、必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下引層を塗布してもよい。これらの下引層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設けてもよい。下引層の厚み（１層当たり）は一般に０．０１〜５μｍであり、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０１１６】
〔支持体〕
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下引層を除いたベース厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。
【０１１７】
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体としては、特開平１０−４８７７２号公報、同１０−１０６７６号公報、同１０−１０６７７号公報、同１１−６５０２５号公報、同１１−１３８６４８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０１１８】
このような熱処理後における支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【０１１９】
〔熱現像処理等〕
本発明の熱現像感光材料を熱現像する際に、特開２０００−１７１９３５号公報、同２０００−４７０８３号公報に記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処理部は感光性乳剤層を有する側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像機を用いる場合、熱現像感光材料の感光性乳剤層を有する側の最表面層とバック面の最表面層との現像処理温度における摩擦係数の比は１．５以上であることが好ましい。その摩擦係数の比の上限は特に制限されないが、３０程度であることが好ましい。摩擦係数の比は以下の式により求めることができる。
【０１２０】
摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と感光性乳剤層を有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数（μｂ）μｂは１．０以下であることが好ましく、０．０５〜０．８であることがより好ましい熱現像処理温度における熱現像処理機部材と感光性乳剤層を有する面及び／またはその反対面の最表面層との滑り性は、最表面層に滑り剤を含有させ、その添加量を変えることにより調整することができる。
【０１２１】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は露光時間が１０-7秒以下の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはレーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えば、ＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
【０１２２】
本発明の熱現像感光材料は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０１２３】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定されず、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１２４】
本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を熱現像感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開第９５／３１７５４号パンフレットなどに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１２５】
本発明の熱現像感光材料に画像形成する際の加熱現像工程はいかなる方法によるものであってもよいが、通常はイメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像する。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、同９−２９７３８５号公報及び国際公開第９５／３０９３４号パンフレットに記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開第９７／２８４８９号パンフレット、同９７／２８４８８号パンフレット及び同９７／２８４８７号パンフレットに記載の熱現像機がある。特に好ましいのは非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度は８０〜２５０℃であり、更に好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間は１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒が更に好ましい。ラインスピードは１４０ｃｍ／ｍｉｎ以上、更には１５０ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。
【０１２６】
熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして５秒以上加熱した後、１１０〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。
【０１２７】
本発明の熱現像感光材料が熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像感光材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿及びＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、イラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。
【０１２８】
例えば、富士写真フイルム社製、製版機Ｓ−ＦＮＲIIIはトンボ検出のための検出器及びバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。即ち、６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず、搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０１２９】
なお、本発明の熱現像感光材料は、特開２０００−２０６６５３号公報の段落番号００１４〜００２６記載の包装材料によって、あるいは特開２００１−１３６３２号の段落番号００２０〜００４５に記載の包装方法によって包装されることが好ましい。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３１】
実施例１
１．下引済みＰＥＴ支持体１の作製
２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に下記の条件でプラズマ処理１を施し、次いで一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて導電層としての下引層Ｂ−１とした。次いで、それぞれの下引き層表面に下記の条件でプラズマ処理２を施した。
【０１３２】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％で、プラズマ処理１及びプラズマ処理２を行った。
【０１３３】
〈下引塗布液ａ−１〉
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                    ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                      ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                        ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
〈下引塗布液ｂ−１〉
酸化錫（インジウムを０．１％ドープした平均粒径３６ｎｍ）
０．２６ｇ／ｍ2になる量
ブチルアクリレート（３０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                    ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
〈支持体の熱処理〉
得られた下引済み支持体の下引乾燥工程にて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際に１×１０５Ｐａの張力で搬送した。
【０１３４】
２．バック層面側の塗布
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、前記作製した支持体の帯電防止加工した下引層Ｂ−１面上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分４０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。
【０１３５】
〈バック層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                    ２２．２ｇ／ｍ2
赤外染料−Ａ                                            ２２ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−１                                        １００ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−２（吉富製薬トミソーブ７７）                ５０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
ＣＡＰ５０４−０．２）                                ０．５ｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
ＣＡＰ４８２−２０）                                  １．５ｇ／ｍ2
【０１３６】
【化１２】
2006030522.tif 000013
【０１３７】
〈バック保護層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                        ２２ｇ／ｍ2
界面活性剤：Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17          ２２ｍｇ／ｍ2
ＬｉＯ3Ｓ（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｌｉ                １０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
ＣＡＰ４８２−２０）                                  ２．５ｇ／ｍ2
マット剤（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍのシリカ）
１２ｍｇ／ｍ2
３．感光性乳剤層側の塗布
バック層側を塗布した支持体の下引層Ａ−１上に、下記の感光性乳剤層塗布液（画像形成層塗布液）、中間層塗布液、表面保護層塗布液をこの順で塗布した。
【０１３８】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムと塩化イリジウムを５×１０-6モル／リットルを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。これを感光性ハロゲン化銀乳剤Ａとする。
【０１３９】
（有機酸分散物Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１４０】
次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１４１】
（予備分散液Ａの調製）
ポリビニルブチラール樹脂Ｐ−９  １４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａ、５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１４２】
〈感光性乳剤分散液Ａの調製〉
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【０１４３】
〈安定剤液１の調製〉
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液１を調製した。
【０１４４】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１４５】
《感光性乳剤層塗布液》
感光性乳剤分散液Ａ（有機脂肪酸銀乳剤）                １．４ｇ（銀で）／ｍ2
カブリ防止剤１                                    １．５×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
臭化カルシウム                                    １．８×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
安定剤液１                                                    ０．３ｇ／ｍ2
赤外増感色素液Ａ                                              ２．７ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                              ７．９×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン                ４．８×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
赤外染料Ｂ                                            ３×１０-5ｍｏｌ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                    ５×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
造核剤Ｃ−６２                                    ０．０２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
２−トリブロモメチルスルホニルピリジン            ６．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
ｏ−フタル酸                                      ４．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
本発明の一般式（１）で表される化合物（表１記載）            （表１記載の量）
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１４６】
【化１３】
2006030522.tif 000014
【０１４７】
《中間層塗布液》
ポリビニルブチラール                                          ０．５ｇ／ｍ2
ポリメチルメタアクリレート                                  ０．０４ｇ／ｍ2
本発明の一般式（１）で表される化合物（表１記載）              （表１記載の量）
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１４８】
《表面保護層塗布液》
セルロースアセテートブチレート                                    ４ｇ／ｍ2
フタラジン                                        ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
界面活性剤：Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17                  ２ｍｇ／ｍ2
ＬｉＯ3Ｓ（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｌｉ                      １０ｍｇ／ｍ2
本発明の一般式（１）で表される化合物（表１記載）            （表１記載の量）
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１４９】
以上のようにして、表１に示す試料１−１〜１−８を作製し、以下の評価を行い、結果を表１に示す。
【０１５０】
《生保存性の評価》
得られた試料を２分し、一方を５５℃、５０％ＲＨで、３日間強制劣化させ、もう一方は常温で放置（２３℃、５０％ＲＨ、で３日間放置）した。
【０１５１】
（露光、熱現像、写真性能の評価）
得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０-8秒の露光を実施した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ2とした。１２１℃で２０秒、熱現像処理を行った。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。未露光部の濃度をカブリ（Ｆｏｇ）として示した。感度は濃度１．５を与える露光量の対数をもって表し、Ｓ１．５とし試料１を基準として相対値で示した。値が大きいほど高感度である。
【０１５２】
《自現機汚れの評価》
得られた試料を６１０ｍｍ＊４７０ｍｍサイズ１０００枚を熱現像自動現像機で現像を上記（露光、熱現像）と同様にして行い、得られた画像試料について、下記評価基準に基づいて「自現機汚れ」の評価を目視で行った。
【０１５３】
５：汚れの付着なし
４：汚れの付着がかすかに認められる
３：汚れの付着が若干あるが、実用上問題のレベルではない
２：明らかに汚れの付着があり、実用上問題のレベルである
１：多量に汚れの付着がある
【０１５４】
【表１】
2006030522.tif 000015
【０１５５】
表１より、本発明の試料は比較に比べて、生保存性（感度、カブリ）、自現機汚れ、が改良され優れていることがわかる。
【０１５６】
実施例２
表面保護層の上に更に、最外層として下記組成のアクリル系疎水性樹脂層になるようにアクリル系疎水性樹脂層塗布液（水を７０質量％含有するように調整して仕上げた）を塗布乾燥してバリヤー層（アクリル系疎水性樹脂層）を設けた他は実施例１と同様にして（但し、表２記載のように一般式（１）で表される化合物を添加した）表２に示す試料２−１〜２−８を作製した。
【０１５７】
（アクリル系疎水性樹脂層）
アクリル系疎水性樹脂
ラテックスＡ（スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート＝
２０：４０：４０、Ｔｇ＝２０℃、（固形成分：３０質量％））      ３ｇ／ｍ2
ラテックスＢ（スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート＝
４０：２０：４０、Ｔｇ＝４５℃、（固形成分：３０質量％））  １．５ｇ／ｍ2
マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、ＥＭＵＳＴＡＲ−０１３５）
０．３ｇ／ｍ2
マット剤（シリカ、粒径２μｍ）                                  ５０ｍｇ／ｍ2
実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【０１５８】
【表２】
2006030522.tif 000016
【０１５９】
表２より、本発明の試料は比較に比べて、生保存性（感度、カブリ）、自現機汚れ、がより一層改良され優れていることがわかる。