(57)【要約】【課題】  結晶性が良好で触媒活性の高い燃料電池用白金触媒を提供する。【解決手段】  Pd処理したカーボンブラックを無電解めっき浴に接触させ、Pt微粒子をカーボンブラックの粒子表面に析出させる。無電解めっきには、塩化白金酸，アンモニウムイオンを含み水酸化ナトリウムでpH10以上に調整されためっき液が使用され、還元剤としてヒドラジンをめっき液に添加し、塩化白金酸から無電解めっきされたPt微粒子をカーボンブラックの粒子表面に析出させる。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム溶液中でカーボンブラックを超音波処理した後、塩化白金酸，アンモニウムイオンを含み水酸化ナトリウムでｐＨ：１０以上に調整された無電解めっき液に接触させ、還元剤としてヒドラジンを無電解めっき液に添加してカーボンブラックの粒子表面に白金を還元析出させることを特徴とする燃料電池用白金触媒の製造方法。
【請求項２】
塩酸水溶液に塩化パラジウムを溶解させたパラジウム溶液を用いて超音波処理する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
塩化白金酸：(２.０〜６.０)×１０-3モル／ｌ，アンモニア：(５.０〜１５.０)×１０-3モル／ｌを含む無電解めっき液を使用する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
粒子表面に白金が還元析出したカーボンブラックを濾別した後、１５０℃以下の比較的低温で乾燥させて燃料電池用白金触媒とする請求項１〜３何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＯＡ機器，自動車等の可動型電源やコジェネレーションシステムの電源として注目されている燃料電池に好適な白金触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種燃料電池の中でも、固体高分子型燃料電池は、室温程度の低温でも起動・発電できる長所から自動車の動力源を始め、各種分野で可動型又は定置型の電気エネルギー供給源として期待されている。固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜の両面に触媒電極層を形成し、多孔質カーボン電極で挟んだ膜-電極接合体を一単位とし、多数の膜-電極接合体をスタックすることにより実用可能な電力を取り出している。
燃料電池の性能は、触媒電極層として使用される触媒に大きく影響される。触媒の高性能化は、固体高分子型に限らず他の形式の燃料電池でも必要である。
【０００３】
燃料電池用触媒は、通常、白金塩含有液を含浸させたカーボンブラック等の担体を高温で焼結することにより製造されているが、焼成時に白金粒子相互の凝集が進行する結果、比表面積，ひいては触媒活性が低下しやすい。
そこで、コロイド状金属酸化物を還元して合金コロイド粒子を担体表面に析出させる方法(特許文献１)，金属塩，有機還元剤，担体を含む溶液から白金コロイドを担体表面に析出させる方法(特許文献２)，カーボン粉末，白金錯体の水性分散液に還元剤を添加して白金粒子をカーボン粉末に担持させる方法(特許文献３)，等、高機能触媒を製造する種々の方法が提案されている。
【特許文献１】特開2002-248350号公報
【特許文献２】特開2003-320249号公報
【特許文献３】特開2004-335252号公報
【０００４】
コロイド粒子を担体に担持させる方法では、処理条件に応じ特性が大きく変動し、性能の安定した触媒が得られ難い。白金錯体の還元で白金粒子を担持させる方法でも、カーボンブラック等の微粒子に白金粒子を均一に析出させ難く、結果として品質安定性に欠けやすい。燃料電池用触媒としての要求特性を満足させる上で更なる性能向上が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、カーボンブラック等の微粒子表面に析出した白金の結晶性，分散状態が触媒の品質安定性に大きな影響を及ぼしているとの想定で、無電解めっきが白金担持の好適な方法であることを見出し、燃料電池に要求される触媒活性の付与に有効なめっき条件を策定した。
本発明は、かかる知見をベースとし、アンモニウムイオンの存在下、高ｐＨ域で白金をカーボンブラックの微粒子表面に析出させることにより、高温乾燥，焼結，水素還元等のの必要がなくそのまま燃料電池用触媒に使用しても極めて高い触媒活性を示す白金触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、パラジウム溶液中でカーボンブラックを超音波処理した後、塩化白金，アンモニウムイオンを含み水酸化ナトリウムでｐＨ：１０以上に調整されためっき液に接触させ、ヒドラジン(還元剤)をめっき液に添加してカーボンブラックの粒子表面に白金を無電解めっき還元析出させることを特徴とする。
超音波処理には塩酸水溶液に塩化パラジウムを溶解させたパラジウム溶液が使用され、パラジウム溶液中でカーボンブラックを超音波照射することにより、カーボンブラックの微粒子表面が清浄化されると共に無電解めっきに好適なＰｄ析出面になる。
【０００７】
無電解めっきには、塩化白金酸：(２.０〜５.９)×１０-3モル／ｌ(１.０〜３.０ｇ／ｌ)，アンモニア：(５.０〜１５.０)×１０-3モル／ｌを含むめっき液が使用される。超音波処理したカーボンブラックをめっき液に投入し、攪拌後に還元剤を添加することにより白金がカーボンブラックの粒子表面に無電解めっき還元析出する。このとき、めっき液がｐＨ：１０以上の高アルカリになっているので、結晶性が高く還元能の大きなナノ粒子として白金がカーボンブラックに担持される。
白金が担持されたカーボンブラックは、濾別後、高温焼成の必要なく１５０℃以下の比較的低温の乾燥を経て燃料電池用触媒として使用される。
【発明の効果及び実施の形態】
【０００８】
無電解めっきは、めっき液に含まれている金属イオンを還元析出することにより基体をめっきする方法であり、非金属表面にもめっき層を形成できる長所がある。触媒担体(カーボンナノチューブ)に白金ベースの触媒を無電解めっき法で担持させることも知られている(非特許文献１)。
【非特許文献１】Preparation and Characterization of Platinum-Based Electrocatalysts on Multiwalled Carbon Nanotubes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells, Langmuir (2002) No.18, pp.4054-4060
【０００９】
本発明者等は、無電解めっき液から白金微粒子がカーボンブラックの粒子表面に還元析出する際、めっき液にアンモニウムイオンを含ませ且つｐＨ：１０以上の高アルカリ領域で無電解めっき反応を進行させると結晶性が高く、したがって還元能の大きなナノ粒子として白金がカーボンブラックの粒子表面に担持されることを究明した。
アンモニウムイオン，高アルカリが白金微粒子の析出に及ぼす影響は、次のように考えられる。
【００１０】
白金ソースに用いられる塩化白金（ＰｔＣｌ62-）は、そのままでは還元され難くナノ粒子になりにくいので、アンモニアによってＰｔ(ＮＨ3)n4+，Ｐｔ(ＮＨ3)n2+ (ｎ：４〜６)等の錯体にする。アンモニア白金錯体がヒドラジンと共にＰｄ処理したカーボンブラックの粒子表面に到達すると、ヒドラジン(還元剤)から活性点(Ｐｄ)に、更に白金錯体に電子が伝わり、カーボンブラックの粒子表面に特異的に白金が還元着床する。
【００１１】
種々のカーボンブラックが使用可能であるが、白金ナノ粒子の特性を十分に引き出す上ではVulcan XC-72Rが好ましい。Ｐｄ処理では、室温の塩化パラジウム溶液にカーボンブラックを投入して超音波照射することにより、カーボンブラックの粒子表面にＰｄが着床した活性点が形成される。
無電解めっきには、塩化白金(IV)酸・六水和物，水酸化ナトリウム，アンモニア水を超純水に加えてｐＨ１０以上に調整した液温：３５℃程度のめっき液が使用される。めっき液にカーボンブラックを投入し、攪拌しながらヒドラジン(還元剤)を加え、或いはヒドラジン添加後に所定時間攪拌することによりカーボンブラックの粒子表面に還元された白金超微粒子を析出させる。
【００１２】
カーボンブラックの粒子表面で白金の還元着床が繰り返され、粒子表面上で白金原子がナノ粒子に成長する。このとき、無電解めっき液を水酸化ナトリウムでｐＨ１０以上に調整しているので、ヒドラジン→活性点(Ｐｄ)→白金錯体の電子移動が促進され、白金ナノ粒子の生成が加速される。ｐＨ：１０以上の高アルカリは、結晶性が良好な（電子リッチで還元能力の高い）白金ナノ粒子を生成する上でも有効である。更に、白金ナノ粒子の表面が吸着力の大きな水酸化物イオン(ＯＨ-)で覆われているので、酸素還元反応及び水素プロトン化反応からなる燃料電池反応の活性化エネルギーを低下できる。
【００１３】
白金ナノ粒子は、溶媒である水分子に水和された状態でカーボンブラックの粒子表面に還元着床する。着床した白金ナノ粒子がある程度の粒径に成長すると、溶媒和したナノ粒子間に相互作用（反発力）が働き、更なる粒成長が抑えられる。その結果、白金の還元析出反応は短時間で平衡状態に達し、それ以上は進まなくなる。
白金ナノ粒子が着床したカーボンブラックを無電解めっき液から濾別し、１５０℃以下の比較的低温(好ましくは、８０〜９０℃)の温度で加熱・乾燥することにより、目標の白金触媒が得られる。迅速な乾燥を図る上で８０℃以上の乾燥温度が必要であるが、高すぎる乾燥温度は白金ナノ粒子の凝集を促進させて触媒能の低下を招くので、上限を１５０℃とすることが好ましい。
【００１４】
本発明では、このようにカーボンブラックの粒子表面に還元着床した白金微粒子を高温加熱することなくそのまま触媒として使用し、白金ナノ粒子の均一分散及び高結晶性を活用している。そのため、従来の無電解めっき方式で製造された触媒に比較し、圧倒的に優れた燃料電池用白金触媒が得られる。高温加熱，水素還元等の乾式処理が不要で簡便な湿式処理のみで高品質の触媒を作製できることも本発明の利点である。
【実施例】
【００１５】
カーボンブラック(Vulcan XC-72R)を担体に用い、次の手順で触媒を作製した。
Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ：０.３ｇ，ＮａＯＨ：０.２ｇ，３８％ＮＨ4ＯＨを超純水：４４ｍｌに添加し、ｐＨ１３以上のめっき液を調製した。
他方、１.４ｍＭ ＰｄＣｌ2／０.１Ｍ ＨＣｌ溶液：２０ｍｌ中でカーボンブラック：０.２ｇを３０分超音波処理した後、水を添加し上澄み液を除去することにより、Ｐｄ処理したカーボンブラックの懸濁液を用意した。
上澄み液除去後のカーボンブラック懸濁液にめっき液：５０ｍｌを添加し、数分間機械攪拌した。攪拌後、ヒドラジン：０.６５ｇを添加し、３５℃で３０分反応させることによりカーボンブラックの微粒子表面上で白金超微粒子が無電解めっきされ着床した。
【００１６】
作製された触媒の特性をCV (cyclic voltammogram)測定，TEM観察，燃料電池試験で調査した。
CV測定では、触媒を塗布乾燥したＡｕ電極をＰｔ対電極，Ｈｇ／ＨｇＳＯ4参照電極と組み合わせた三極式の電気化学セルを用い、Ｎ2でパージした０．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4溶液を電解質とした。０.０５〜１.５５Ｖ vs ＳＨＥの間の電位を５０ｍＶ／秒で繰り返すことにより電極を活性化した後、CVで測定した。Ｐｔの表面積は、電気化学的な表面積を計算することにより推定した。
ＴＥＭ観察では、カーボンの連続膜で覆われた３ｍｍ2のＣｕグリッド上に析出させたサンプルを使用した。
【００１７】
燃料電池試験では、実施例の触媒及び市販の白金触媒それぞれをフッ素樹脂(Nafion 112)と共にホットプレスすることにより作製した標準膜-電極接合体を用いた。そして、触媒を含めた燃料電池を８０℃に加温し、燃料極側に水素ガスを１.４リットル／分，酸化極側に酸素ガスを２.６リットル／分の流量で送り込み、発生電力を測定した。
【００１８】
図１のCV曲線から、鋭いピークが低電位部分に複数あることが確認できる。鋭い複数のピークは白金の種々の結晶面それぞれに帰属され、白金原子が規則正しく配列した優れた表面状態になっている証拠である。比表面積は、１１０ｃｍ2／ｍｇと極めて大きな値であった。
粒径は、２〜１０ｎｍの範囲にばらついていた。更に細かな視野で触媒をTEM観察したところ、Ｐｔの低次指数面（特に(111)）に対応する０.２２〜０.２５ｎｍの間隔でＰｔの格子状模様が検出された(図２)。この結果は、実施例で合成された触媒の結晶性が格子状模様のない従来触媒に比較して優れていることを示す。
【００１９】
燃料電池試験では、出力密度が１.１６Ｗ／ｃｍ2と高く、電流上昇に伴う電圧降下も緩慢であった(図３)。このような優れた特性は、白金の格子縞が確認できる程度に結晶性の良好な白金が析出していることに由来し、結果として電池反応が進みやすくなって高出力が得られたものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
以上に説明したように、アンモニア存在下の高アルカリ領域で無電解めっきすると、結晶性の良好な白金超微粒子がカーボンブラック表面に析出する。得られた白金触媒は、触媒活性が極めて高く、燃料電池に使用すると従来の触媒では得られなかった高い発電効率を示す燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例で作製した触媒のCV曲線を示すグラフ
【図２】実施例で作製した触媒のTEM画像
【図３】実施例で作製した触媒を用いた燃料電池の出力特性を示すグラフ
【図１】
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【図３】
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【図２】
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