(57)【要約】【課題】  触媒担持層内での強磁性粒子による触媒金属粒子の実効的な吸引固定作用を高めることにより、シンタリング抑制効果を向上させた排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】  基材１０と、基材１０上の触媒担持層１２と、触媒担持層１２に担持された触媒金属粒子１４とを備えた排気ガス浄化用触媒において、触媒担持層１２は、触媒金属粒子１４に作用する磁力を発生させる強磁性粒子１６を含有し、強磁性粒子１６の含有濃度が基材１０との界面Ｇから触媒担持層１２の表面Ｓへ向けて漸増していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上の触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒金属粒子とを備えた排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒担持層は、上記触媒金属粒子に作用する磁力を発生させる強磁性粒子を含有し、該強磁性粒子の含有濃度が上記基材との界面から上記触媒担持層の表面へ向けて漸増していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、上記触媒担持層内の上記強磁性粒子の含有濃度が上記基材との界面から該触媒担持層の表面へ向けて段階的に漸増していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１において、上記触媒担持層内の上記強磁性粒子の含有濃度が上記基材との界面から該触媒担持層の表面へ向けて連続的に漸増していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中のＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯを分解除去して排ガスを浄化するための触媒は、基材と、該基材上の触媒担持層と、該触媒担持層上の触媒金属とから基本的に構成される。触媒作用の主体である触媒金属としては一般にＰｔ、Ｒｈ等の貴金属が用いられる。高い触媒活性を確保するために触媒金属は表面積の大きい微細な粒子の状態で担持される。
【０００３】
しかし、排ガスとの接触により高温に曝された触媒金属の粒子はシンタリング（焼結）により相互に合体して粗大化し、表面積が減少して触媒活性が低下し、所定の浄化性能が得られなくなるという問題があった。
【０００４】
これに対してシンタリングを抑制するために種々の対策が講じられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、強磁性粒子を触媒担持層中に混入させ、または、触媒金属粒子と混在させた触媒装置が提案されている。この装置は、強磁性粒子の個々に触媒金属粒子を磁力で吸引固定することにより拘束して、触媒金属粒子の移動を抑止可能と考えられる。
【０００６】
しかし、強磁性粒子からの磁力が及ばず吸引固定されない触媒金属粒子が存在するため、シンタリングの抑制効果を更に向上させる余地が残されている、という問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０１７１５号公報（特許請求の範囲、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、触媒担持層内での強磁性粒子による触媒金属粒子の実効的な吸引固定作用を高めることにより、シンタリング抑制効果を向上させた排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、基材と、該基材上の触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒金属粒子とを備えた排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒担持層は、上記触媒金属粒子に作用する磁力を発生させる強磁性粒子を含有し、該強磁性粒子の含有濃度が上記基材との界面から上記触媒担持層の表面へ向けて漸増していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
排気ガス浄化用触媒は、基材上に多孔質の触媒担持層を形成した後、触媒金属水溶液中に浸漬して触媒担持層に触媒金属を含浸担持させることにより完成する。触媒担持層への触媒金属の担持濃度は、触媒担持層と基材との界面で最も低く、触媒担持層の表面に近づくほど増加し、表面で最も高くなる。すなわち、触媒金属の担持濃度は触媒担持層の厚さ方向に沿って均一ではなく、基材との界面から触媒担持層表面まで漸増する濃度勾配を持っている。
【００１１】
前述した特許文献１等で提案されている従来の排気ガス浄化用触媒では、上記のような濃度勾配で触媒金属を担持する触媒担持層内に強磁性粒子を単純に一律分散させていた。そのため、基材寄りの部位では低濃度の触媒金属に対して強磁性粒子の濃度が相対的に高すぎて無駄であり、その一方、表面寄りの部位では高濃度に担持された触媒金属に対して強磁性粒子が不足し磁力による吸引固定作用が十分に行き渡らず、シンタリングの抑制効果が弱かった。
【００１２】
本発明は、触媒担持層形成後に担持される触媒金属粒子の濃度勾配に対応させて予め触媒担持層形成時に強磁性粒子に濃度勾配を持たせたので、磁力による触媒金属粒子の吸引固定作用が効率的に発現し、シンタリング抑制効果が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１を参照して、本発明の一実施形態による排気ガス浄化用触媒を説明する。
【００１４】
図示した排気ガス浄化用触媒１００は、基材１０と、基材１０上の触媒担持層１２と、触媒担持層１２に担持された触媒金属粒子１４（図中〇で表示）とを備えており、触媒担持層１２は、触媒金属粒子１４に作用する磁力を発生させる強磁性粒子１６（図中●で表示）を含有している。
【００１５】
本発明の特徴として、触媒担持層１２を、基材１０上の下層１２Ａと、下層１２Ａ上の上層１２Ｂとから成る２層構造とし、強磁性粒子１６の含有濃度を下層１２Ａで低く、上層１２Ｂで高くした。図中では便宜上、この濃度関係を、強磁性粒子１６を表す●の個数を、下層１２Ａ内では少数（３個）、上層１２Ｂ内では多数（１２個）にして模式的に示した。これにより、触媒担持層１２中に含有される強磁性粒子１６の濃度が、基材１０側との界面Ｇから触媒担持層１２の表面Ｓへ向けて段階的に漸増する濃度勾配となっている。
【００１６】
上記のように基材１０との界面Ｇ側が低濃度、表面Ｓ側が高濃度である強磁性粒子１６の濃度勾配は、強磁性粒子１２を含有する触媒担持層１２を形成した後に担持させる触媒金属粒子１４の濃度勾配と対応している。すなわち、触媒金属１４は触媒担持層１２の表面Ｓからの含浸により触媒担持層１２に担持させるので、触媒金属１４の濃度は表面Ｓで最も高く基材１０との界面Ｇで最も低い分布形態の濃度勾配を持つ。図中では便宜上、この濃度関係を、触媒金属粒子１４を表す〇の個数を、下層１２Ａ内では少数（８個）、上層１２Ｂ内では多数（１５個）にして模式的に示した。
【００１７】
このように、触媒担持層１２内における強磁性粒子１６の濃度分布が触媒金属粒子１４の濃度分布と対応していることにより、触媒金属粒子１４に対して過不足なく磁力が作用して吸引固定作用が発現するので、シンタリング抑制効果が向上する。
【００１８】
強磁性粒子は、浄化対象とする排ガスの温度に適応するキュリー点のものを選択する。この観点で一般的な選択の目安を表１にまとめて示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１に示した具体的な各磁石は各排ガス温度に適応したキュリー点を持つ磁石の代表例であり、本発明に用いる強磁性粒子はこれらに限定する必要はなく、表１に示されていない他の磁石でもこれらと同等のキュリー点を持つ磁石であればよい。
【実施例】
【００２１】
〔発明例〕
本発明による排気ガス浄化用触媒を下記の手順で作製した。
【００２２】
（１）アルミナスラリーの調製
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末１００ｇ、硝酸アルミニウム９水塩（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）の４０wt％水溶液４８ｇ、イオン交換水１４０ｇを混合、攪拌してアルミナスラリーを調製した。
【００２３】
（２）アルミナ多孔質層の形成
上記のアルミナスラリーを、コージェライト製ハニカム基材テストピース（寸法：φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ）に塗布した。塗布量はテストピース１個当り固形分で３．５ｇ（１００ｇ／Ｌ触媒）とした。従来と同様の条件で乾燥および焼成して、基材表面に触媒担持層下層部分の前駆体として多孔質アルミナ層を形成した。
【００２４】
（３）Ｂａフェライト／アルミナ複合スラリーの調製
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末５０ｇ、強磁性粒子としてのＢａフェライト（ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３）粉末５０ｇ、硝酸アルミニウム９水塩（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）の４０wt％水溶液２４ｇ、イオン交換水７０ｇを混合、攪拌してＢａフェライト／アルミナ複合スラリーを調製した。
【００２５】
（４）触媒担持層の形成
上記のＢａフェライト／アルミナ複合スラリーを、上記（２）で形成した多孔質アルミナ層上に塗布した。塗布量はテストピース１個当り固形分で３．５ｇ（１００ｇ／Ｌ触媒）とした。塗布されたＢａフェライト／アルミナ複合スラリーは、塗布下地である多孔質アルミナ層の気孔内にも浸透し、元はアルミナ単相であった多孔質アルミナ層内にＢａフェライトが導入され、低濃度のＢａフェライトを含むアルミナ層が形成される。
【００２６】
塗布後に、従来と同様の条件で乾燥および焼成した。これにより、コージェライト製ハニカム基材上に、低濃度Ｂａフェライト／アルミナ複合層と高濃度Ｂａフェライト／アルミナ複合層とから成る触媒担持層を備えた触媒担体を得た。
【００２７】
（５）触媒金属の担持
ジニトロジアミンＰｔ溶液を用いて、触媒金属としてＰｔを触媒１Ｌ当り２ｇとなるように、上記触媒担体の触媒担持層に含浸担持させた。
【００２８】
（６）着磁処理
テストピースの横方向から１５ｋＯｅの磁界を印加して着磁させた。
【００２９】
これにより、コージェライト基材１０の表面に、Ｂａフェライト粒子（強磁性粒子）１６を低濃度で含有し且つＰｔ（触媒金属）１４を低濃度で担持した触媒担持層下層１２Ａと、この下層１２Ａ上にＢａフェライト粒子（強磁性粒子）１６を高濃度で含有し且つＰｔ（触媒金属）１４を高濃度で担持した触媒担体層上層１２Ｂとから成る触媒担体層１２を備えた排気ガス浄化用触媒１００が完成した。
【００３０】
〔比較例１〕
比較のため、従来のように一律に強磁性粒子を含有させた単相の触媒担持層を備えた排気ガス浄化用触媒を作製した。
【００３１】
（１）Ｂａフェライト／アルミナ複合スラリーの調製
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末１５０ｇ、強磁性粒子としてのＢａフェライト（ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３）粉末５０ｇ、硝酸アルミニウム９水塩（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）の４０wt％水溶液７２ｇ、イオン交換水２１０ｇを混合、攪拌してＢａフェライト／アルミナ複合スラリーを調製した。
【００３２】
（２）触媒担持層の形成
上記のＢａフェライト／アルミナ複合スラリーを、コージェライト製ハニカム基材テストピース（寸法：φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ）に塗布した。塗布量はテストピース１個当り固形分で７ｇ（２００ｇ／Ｌ触媒）とした。従来と同様の条件で乾燥および焼成して、基材表面に触媒担持層としてＢａフェライト含有多孔質アルミナ層を備えた触媒担体を得た。
【００３３】
以下、前記発明例と同様の条件で、Ｐｔ担持と着磁処理を行ない排気ガス浄化用触媒を完成させた。
【００３４】
〔比較例２〕
比較のため、強磁性粒子を含有しない触媒担持層を備えた排気ガス浄化用触媒を作製した。
【００３５】
（１）アルミナスラリーの調製
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末２００ｇ、硝酸アルミニウム９水塩（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）の４０wt％水溶液９６ｇ、イオン交換水２４０ｇを混合、攪拌してアルミナスラリーを調製した。
【００３６】
（２）触媒担持層の形成
上記のアルミナスラリーを、コージェライト製ハニカム基材テストピース（寸法：φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ）に塗布した。塗布量はテストピース１個当り固形分で７ｇ（２００ｇ／Ｌ触媒）とした。従来と同様の条件で乾燥および焼成して、基材表面に触媒担持層として多孔質アルミナ層を備えた排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３７】
以下、前記発明例と同様の条件で、Ｐｔ担持と着磁処理を行ない排気ガス浄化用触媒を完成させた。
【００３８】
＜耐久試験＞
発明例、比較例１、比較例２で作成した各サンプルについて、大気中で７００℃×５ｈｒの加熱処理による耐久試験を行なった。試験後に、ＣＯパルス法にてＰｔ粒子の粒径を測定した。測定結果をまとめて図２に示す。
【００３９】
図２の結果から、Ｐｔ粒子の粒径は、発明例を１としたとき、触媒担持層にＢａフェライト粒子を含有しない比較例２は１．６倍、触媒担持層を単層のＢａフェライト粒子／アルミナ複合層で形成してＢａフェライト濃度勾配なしの比較例１は１．３倍に粗大化している。
【００４０】
このように、本発明の排気ガス浄化用触媒１００は、触媒担持層１２形成後に担持される触媒金属粒子１４の濃度勾配に対応させて予め触媒担持層１２形成時に強磁性粒子１６に濃度勾配を持たせたので、磁力による触媒金属粒子１４の吸引固定作用が効率的に発現し、シンタリング抑制効果が向上する。
【００４１】
なお、上記の実施例においては触媒担持層１２を２層構造としたが、触媒担持層１２を基材１０との界面Ｇから表面Ｓまでを更に多層に区分して強磁性粒子１６の濃度をきめ細かく変化させ、触媒金属１４の担持濃度の勾配に更に近づけることができる。
【００４２】
上記多層区分のきめ細かさを高めることにより強磁性粒子の濃度変化を段階的ではなく実質的に連続変化とすることができる。これにより強磁性粒子の濃度分布と触媒金属の濃度分布との対応を最良にすることができる。ただし、触媒担持層の形成工程は多数回を要する。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、触媒担持層内での強磁性粒子による触媒金属粒子の実効的な吸引固定作用を高めることにより、シンタリング抑制効果を向上させた排気ガス浄化用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、本発明により触媒担持層の厚さ方向に強磁性粒子の濃度勾配を持つ排気ガス浄化用触媒の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明例、比較例１、比較例２について、耐久試験後のＰｔ粒子径を比較して示すグラフである。
【符号の説明】
【００４５】
１００    本発明の排気ガス浄化用触媒
１０    基材
１２    触媒担持層
１２Ａ    触媒担持層１２の下層部分
１２Ｂ    触媒担持層１２の上層部分
１４    触媒金属粒子
１６    強磁性粒子
Ｇ    触媒担持層１２と基材１０との界面
Ｓ    触媒担持層１２の表面
【図１】
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【図２】
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