(57)【要約】      （修正有）【課題】点欠陥のない光拡散フィルム、反射防止フィルムを提供すること。該光拡散フィルムまたは反射防止フィルムを具備した、偏光板および液晶表示装置等の画像表示装置を提供すること。【解決手段】透明プラスチックフィルム基材１上に直接または他の層を介して光拡散層６が積層されてなる光拡散フィルム１２において、該光拡散層６がレベリング剤と平均粒径が１μｍ以上の粒子とを含有する硬化性組成物によって形成された平均膜厚が１μｍ以上１０μｍ以下の層であり、該光拡散フィルム１２のヘイズが３％以上であり、少なくとも直径１００μｍの円を包含する形状の点欠陥の個数が平均２．０個／１０ｍ2以下であることを特徴とする光拡散フィルム。【選択図】図１
2006330705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックフィルム基材上に直接または他の層を介して光拡散層が積層されてなる光拡散フィルムにおいて、該光拡散層がレベリング剤と平均粒径が１．０μｍ〜１５μｍの粒子とを含有する硬化性組成物によって形成された平均膜厚が１．０μｍ〜４０μｍの層であり、該光拡散フィルムのヘイズが３％以上であり、少なくとも直径１００μｍの円を包含する形状の点欠陥の個数が平均２．０個／１０ｍ2以下であることを特徴とする光拡散フィルム。
【請求項２】
少なくとも直径１００μｍの円を包含する形状の点欠陥の個数が、少なくとも連続した１００ｍ2の面積での平均を取った時に、平均２．０個／１０ｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載の光拡散フィルム。
【請求項３】
前記レベリング剤が、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位及び（ｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含む共重合体であり、（ｉ）のモノマーの平均共重合比が１０〜６０モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載の光拡散フィルム。
(ｉ)下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ｉｉ)ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート
一般式（１）
【化１】
2006330705.tif 000028
(一般式（１）においてＲ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項４】
請求項３に記載の共重合体が、前記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位の含有量が７０モル％以上である共重合体成分を実質的に含まないことを特徴とする光拡散フィルム。
【請求項５】
請求項３または４に記載の共重合体が、合成後溶剤に溶解させ、ケイ素酸化物、アルミニウムの酸化物またはこれらの混合物を８０質量％以上含有する無機系吸着剤と接触させることにより精製して得られるフッ素系共重合体であることを特徴とする光拡散フィルム。
【請求項６】
請求項３または４に記載の共重合体が、合成後溶剤に溶解させ、有機系吸着剤と接触させることにより精製して得られるフッ素系共重合体であることを特徴とする光拡散フィルム。
【請求項７】
請求項３または４に記載の共重合体が、合成後溶剤に溶解させ、該溶液を１μｍ以下の孔径を持つフィルターでろ過することにより精製して得られるフッ素系共重合体であることを特徴とする光拡散フィルム。
【請求項８】
前記平均粒径が１．０μｍ〜１５μｍの粒子が樹脂ビーズであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光拡散フィルム。
【請求項９】
前記樹脂ビーズの平均粒径が２．０〜１０μｍであることを特徴とする請求項８に記載の光拡散フィルム。
【請求項１０】
前記光拡散層が、レベリング剤、樹脂ビーズ、硬化性樹脂および有機溶剤を含有する硬化性組成物を、塗布、乾燥、硬化して作製されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光拡散フィルム。
【請求項１１】
フィルム表面が凹凸形状を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光拡散フィルム。
【請求項１２】
ヘイズが３０％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の光拡散フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の光拡散層に、直接または他の層を介して、屈折率が１．３１〜１．４９の低屈折率層が積層されていることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１４】
前記低屈折率層に中空粒子を含有することを特徴とする請求項１３に記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の光拡散フィルム、または請求項１３もしくは１４に記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の光拡散フィルム、または請求項１３もしくは１４に記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムの他方に、用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１７】
請求項１５または１６の偏光板が配置されたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１８】
ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢの何れかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする請求項１７に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、点欠陥のない光拡散フィルム、およびそれを用いた反射防止フィルムに関する。更にはそのような光拡散フィルムまたは反射防止フィルムを用いた、偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。
この様な目的でディスプレイの表面に配置される反射防止フィルム等の光学フィルム上に存在する点欠陥は、搭載した画像装置の品位を著しく低下させるため、光学フィルムの点欠陥は極力少ないことが強く望まれる。従って光学フィルムの製造業者においては点欠陥を極力発生させないことが重要な課題である。
この様な光学フィルムのうち、光拡散フィルムは、外光の反射や像の映り込みを防止、または視野角拡大を目的に透明基材プラスチックフィルム上に平均粒径２〜５μｍ程度のサイズの樹脂ビーズ等の粒子を含有した硬化層（光拡散層）を積層することで、表面散乱または内部散乱性を付与することで作成される。この様なフィルムでは粒子が偏在し、１００μｍ以上の領域で粒子が疎の部分ができるとその部分で、光拡散性が低下し、非常に認識され易い点欠陥になる。
これまで、上記のような粒子を含有した光拡散層を有する光拡散フィルムにおいて、粒子が偏在することによって起きる点欠陥を減少させるための検討、特に塗布液中に含まれる粒子を偏在させる原因物質との関連性の検討に関する報告はなされて来なかった。
本発明に関連する発明としてフッ素系レベリング剤に含まれる不純物と面状故障に着目した特許文献１の発明が挙げられるが、この発明は感光性平版印刷の感光層に含まれるフッ素系共重合体がハジキ、塗布ムラ等の関連することが記載されているのみで、光拡散粒子を含有する光拡散層の点欠陥との関係には全く言及されていない。
【特許文献１】特開２０００−１８１０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
要すれば、透明プラスチックフィルム基材に平均粒径が１μｍ以上の粒子を含有する光拡散層を形成して光拡散フィルムを製造するとき、塗布液中のレベリング剤に含まれる不純物が粒子を偏在させることで点欠陥故障を引き起こす。
この光拡散フィルムを、例えば液晶ディスプレイ等画像表示装置用光学フィルムとして用いた場合、この点欠陥は、画像表示装置の品位を著しく低下させる。従って透明プラスチックフィルムを基材とした光拡散フィルムでは光拡散層を形成させるための塗布組成物中の粒子を偏在させる物質を除去し、この点欠陥を減少させる、または限りなくゼロに近付けることが極めて重要な課題であることを知見した。
【０００４】
本発明の目的は、点欠陥のない光拡散フィルムを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、点欠陥のない光拡散フィルムを基材とした反射防止フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、点欠陥がなく、反射防止処理がなされている偏光板を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、点欠陥がなく反射防止処理がされている画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、鋭意検討の結果、レベリング剤組成物または塗布組成物に含まれるレベリング剤の不純物、特に塗布液との親和性の高い基を有する単量体と親和性の低い基を有する単量体の共重合によって合成されるレベリング剤において、塗布液との親和性の低い単量体リッチな副生成物を除去することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明によれば、下記構成の光拡散フィルム、反射防止フィルム、その製造方法、及び画像表示装置が提供される。
１．  透明プラスチックフィルム基材上に直接または他の層を介して光拡散層が積層されてなる光拡散フィルムにおいて、該光拡散層がレベリング剤と平均粒径が１．０μｍ〜１５μｍの粒子とを含有する硬化性組成物によって形成された平均膜厚が１．０μｍ〜４０μｍ以下の層であり、該光拡散フィルムのヘイズが３％以上であり、少なくとも直径１００μｍの円を包含する形状の点欠陥の個数が平均２．０個／１０ｍ2以下であることを特徴とする光拡散フィルム。
２．少なくとも直径１００μｍの円を包含する形状の点欠陥の個数が、少なくとも連続した１００ｍ2の面積での平均を取った時に、平均２．０個／１０ｍ2以下であることを特徴とする上記１に記載の光拡散フィルム。
３．点欠陥部内の直径１００μｍの円内に有する前記平均粒径が１．０μｍ〜１５μｍの粒子数が、正常部内の直径１００μｍの円内に有する同粒子数の１／２以下であることを特徴とする上記１または２の何れかに記載の光拡散フィルム。
４．点欠陥部内の直径５０μｍの円内に存在するフッ素原子数及び／またはシリカ原子数が、点欠陥部から少なくとも１０ｃｍ以上離れた正常部に対して２倍以上検出されることを特徴とする上記１〜３の何れかに記載の光拡散フィルム。
５．点欠陥部内の直径５０μｍの円内に存在するフッ素原子数及び／またはシリカ原子数が、点欠陥部から少なくとも１０ｃｍ以上離れた正常部に対して５倍以上検出されることを特徴とする上記１〜３の何れかに記載の光拡散フィルム。
６．点欠陥部内の直径５０μｍの円内に存在するフッ素原子数及び／またはシリカ原子数が、点欠陥部から少なくとも１０ｃｍ以上離れた正常部に対して１０倍以上検出されることを特徴とする上記１〜３の何れかに記載の光拡散フィルム。
７．点欠陥が平均１．０個／１０ｍ2以下であることを特徴とする上記１〜６の何れかに記載の光拡散フィルム。
８．点欠陥が平均０．５個／１０ｍ2以下であることを特徴とする上記１〜６の何れかに記載の光拡散フィルム。
９．点欠陥が平均０．２個／１０ｍ2以下であることを特徴とする上記１〜６の何れかに記載の光拡散フィルム。
１０．前記光拡散フィルムが幅１ｍ以上、長さ１０００ｍ以上の形態で巻き取られ、少なくとも１０００ｍ以上連続して欠陥検査を行った時に、フッ素系及び／またはシリコーン系レベリング剤に起因する少なくとも直径１００μｍの円を包含する形状の点欠陥が平均１個／１００ｍ2以下であることを特徴とする上記１〜９の何れかに記載の光拡散フィルム。
【０００６】
１１．前記レベリング剤が、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位及び（ｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含む共重合体であり、（ｉ）のモノマーの平均共重合比が１０〜６０モル％であることを特徴とする上記１〜１０の何れかに記載の光拡散フィルム。
（ｉ）下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
（ｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート
一般式（１）
【０００７】
【化２】
2006330705.tif 000003
【０００８】
(一般式（１）においてＲ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
１２．前記レベリング剤が更に下記（ｉｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とする上記１１に記載の反射防止フィルム。
(ｉｉｉ）上記（ｉ）及び（ｉｉ）と共重合可能な下記一般式（２）で表されるモノマー一般式（２）
【０００９】
【化３】
2006330705.tif 000004
【００１０】
(一般式（２）においてＲ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｒ4は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。）
【００１１】
１３．上記１１または１２に記載の共重合体が、前記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位の含有量が７０モル％以上である共重合体成分を実質的に含まないことを特徴とする光拡散フィルム。
１４．上記１１〜１３のいずれかに記載の共重合体が、合成後溶剤に溶解させ、ケイ素酸化物、アルミニウムの酸化物またはこれらの混合物を８０質量％以上含有する無機系吸着剤と接触させることにより精製して得られるフッ素系共重合体であることを特徴とする光拡散フィルム。
１５．上記１１〜１３のいずれかに記載の共重合体が、合成後溶剤に溶解させ、有機系吸着剤と接触させることにより精製して得られるフッ素系共重合体であることを特徴とする光拡散フィルム。
１６．前記有機系吸着剤が、（修飾）スチル−ビニルベンゼン共重合体または（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなることを特徴とする上記１５に記載の光拡散フィルム。
１７．上記１１〜１３のいずれかに記載の共重合体が、合成後溶剤に溶解させ、該溶液を１μｍ以下の孔径を持つフィルターでろ過することにより精製して得られるフッ素系共重合体であることを特徴とする光拡散フィルム。
【００１２】
１８．前記平均粒径が１．０μｍ〜１５μｍの粒子が樹脂ビーズであることを特徴とする前記１〜１７の何れかに記載の光拡散フィルム。
１９．前記樹脂ビーズの平均粒径が２．０〜１０μｍであることを特徴とする上記１８に記載の光拡散フィルム。
２０．前記光拡散層が、レベリング剤、樹脂ビーズ、硬化性樹脂、および有機溶剤を含有する硬化性組成物を塗布、乾燥、硬化して作製されることを特徴とする上記１〜１９の何れかに記載の光拡散フィルム。
２１．レベリング剤の含有量が、光拡散層の前記硬化性組成物の固形分に対して０．０１〜１質量％であることを特徴とする上記２０に記載の光拡散フィルム。
２２．前記有機溶剤が、溶解性パラメーター（ＳＰ値）９．５以上の有機溶剤を含むことを特徴とすることを特徴とする上記２０または２１に記載の光拡散フィルム。
２３．前記有機溶剤が、溶解性パラメーター（ＳＰ値）９．５以上の有機溶剤を全溶剤に対して５質量％以上含むことを特徴とする上記２２に記載の光拡散フィルム。
【００１３】
２４．フィルム表面が凹凸形状を有することを特徴とする上記１〜２３の何れかに記載の光拡散フィルム。
２５．ヘイズが１０％以上であることを特徴とする上記１〜２４の何れかに記載の光拡散フィルム。
２６．ヘイズが３０％以上であることを特徴とする上記１〜２４の何れかに記載の光拡散フィルム。
【００１４】
２７．上記１〜２６の何れかに記載の光拡散層に、直接または他の層を介して、屈折率が１．３１〜１．４９の低屈折率層が積層されていることを特徴とする反射防止フィルム。
２８．前記低屈折率層に中空粒子を含有することを特徴とする上記２７に記載の反射防止フィルム。
２９．前記中空粒子が、中空シリカ粒子であることを特徴とする上記２８に記載の反射防止フィルム。
３０．上記１〜２６の何れかに記載の光拡散フィルム、または上記２７〜２９の何れかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
３１．上記１〜２６の何れかに記載の光拡散フィルム、または上記２７〜２９の何れかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムの他方に、用いたことを特徴とする偏光板。
３２．上記３０または３１の偏光板を配置したことを特徴とする画像表示装置。
３３．ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢの何れかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする上記３２に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光拡散層に使用されるフッ素系レベリング剤やシリコーン系レベリング剤に含まれ、点欠陥の原因物質である、塗布液中との親和性の低い基がリッチな成分を除去することにより、点欠陥のない光拡散フィルムを提供することができ、画像表示装置の保護フィルムとして好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明である光拡散層付き光拡散フィルムに関して詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は、「数値１以上〜数値２以下」の意味を表す。
【００１７】
一般に基材として用いられるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムは光学異方性が小さく、ＴＡＣフィルム上に電離放射線硬化型樹脂、有機溶剤、光拡散粒子（樹脂ビーズ等）を含有する光拡散層用塗布組成物（塗布溶液）を塗布、乾燥、硬化することで、光拡散層を形成し、液晶表示装置等、画像表示装置の外光の反射や像の映り込みを防止するための光拡散フィルムを作製することが行なわれている。
この時、塗布性改良、乾燥均一性、高速塗布適性付与のために、フッ素系レベリング剤やシリコーン系レベリング剤の添加が有効である。一般に、これ等のレベリング剤は、塗布溶液と親和性の高い基と、塗布溶液との親和性が低い基を同一分子内に有している。例えば、塗布溶液と親和性の高い基としてはポリエーテル基や長鎖のアルキル基等が挙げられ、塗布溶液との親和性の低い基としてはパーフルオロ基や、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
そのため、これらのレベリング剤は、塗布溶液との親和性の高い基と重合性基とを同一分子内に有する単量体（モノマーとも記載する）と、塗布溶液との親和性の低い基と重合性基とを同一分子内に有する単量体の共重合によって合成することができる。
これ等の化合物の合成工程で、塗布溶液との親和性の低い成分比率の高い共重合体や、塗布溶液との親和性が高い基を有しないホモポリマー、オリゴマー等が副生成物として形成される。（以降これ等を単に副生成物とも記載する。）また、塗布溶液との親和性の低い基を有する単量体の合成過程で単量体が重合し、ホモポリマーやオリゴマーが形成されることも考えられる。一般にこれ等の共重合体からの上記の副生成物の除去は極めて難しい。
【００１８】
本発明者はこれらのホモポリマーに代表される副生成物は光拡散粒子を含有する光拡散層の点欠陥の原因となることを見出した。本発明者はそのメカニズムを以下のように推定している。
これらの副生成物は、塗布溶液との親和性の低い基を有した成分がリッチであるため、塗布溶液との溶解性が低い。主生成物は塗布溶液と親和性の低い基、即ち、副生成物と親和性の高い基を有しているため、上記副生成物は塗布液に添加される前のレベリング剤溶液の状態では、主生成物には均一に分散されている。しかしながら、レベリング剤溶液が塗布液に添加されると、副生成物と塗布溶液との相溶化剤として作用していた主生成物の濃度が極端に低下するため、副生成物は直接塗布溶液と接することになる。副生成物は塗布溶液と親和性が低いため、接触面積が少なくなるように徐々に副生成物のみの会合体を作り、エネルギー的により安定な状態へと移行する。
塗布液がプラスチックフィルム支持体上に塗布された後、会合体は塗布膜上に副生成物の濃度が高いスポットを作る。塗布液中に光拡散粒子として樹脂ビーズが含まれている場合、樹脂ビーズは副生成物との親和性が低く、塗布液の溶剤が乾燥工程で除去されると、樹脂ビーズは副生成物の濃度勾配を転げ落ちるように、逃げ去る。これによって、乾燥塗膜上に直径１００μｍの円の領域よりも広範囲に樹脂ビーズが密度の低く、光拡散性の低いスポットができ、点欠陥として認知される。この時に逃げ去った樹脂ビーズは点欠陥内の一部に集中し微小な凝集体を作ることもある。
このように形成された点欠陥は光を拡散する樹脂ビーズの密度が低下することで、光拡散性が正常部に対して低下しているため、画像表示装置の光拡散フィルムをディスプレイの表面フィルムとして用いた場合、反射および／または透過で観察すると正常部と異なって観え、画像表示装置の品位を著しく低下させる。
【００１９】
副生成物が塗布液中で集まり会合体を作るドライビングフォースは、塗布溶液との極性差と考えられる。一般にフルオロ置換基等の、塗布溶液との親和性の低い基は極性が低く、特に塗布液中に極性の高い溶媒が含まれていると、より会合体はでき易いと考えられる。極性が高く溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．５以上の溶剤を含む塗布液においてはこの傾向は顕著である。塗布液にしばしば用いられる極性の高い溶剤としてシクロヘキサノン（ＳＰ値９．９）が挙げられる。
【００２０】
このことから塗布液中に極性の高い溶媒を使用しないことで、点欠陥を減少させる方法が考えられる。しかしながら、シクロヘキサノンは光散乱層とトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムの密着性を確保することができ、かつ沸点が高い溶剤であるため扱い易く、基材をＴＡＣフィルムとした場合の光拡散層用塗布液の溶剤として頻繁に使用され、取り除くことは難しい。
【００２１】
この問題の本質的解決法はこのようなレベリング剤、特にフッ素系共重合体よりなるレベリング剤中に副生成物として存在するホモポリマーに代表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの含有率の高い不純物を取り除くことである。不純物を取り除く方法は、塗布液
(硬化性組成物）に添加される前に共重合体の段階で取り除く方法と、塗布液に添加された後に取り除く方法が挙げられるが、塗布液に添加される前の段階で取り除くことがより本質的である。
より具体的には、一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の繰り返し単位の含有量が平均１０〜６０モル％あり、フルオロ脂肪族基含有モノマー由来の繰り返し単位の含有量が７０モル％以上である共重合成分を実質的に含まないフッ素系共重合体をレベリング剤として用いることで点欠陥を大幅に減少させることができる。
ここで言う「実質的に含まない」とは、レベリング剤中のフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の繰り返し単位が高い成分を分離した時に、平均含有量７０モル％以上の成分が検出できないこと、より具体的には０．１％以下であることを意味する。
共重合体の原材料である単量体の合成時に形成される単量体原料に含まれるホモポリマーを除去すること、共重合体の合成時に形成されるホモポリマーを除去することが有効である。レベリング剤がフッ素系レベリング剤である場合の精製方法は特開２００１−１９９９５３号公報、特開２００１−２０６９５２号公報に記載されており、本発明ではこのような界面活性剤の精製方法によって精製されたフッ素系レベリング剤も好ましく用いることができる。
【００２２】
また、特開２０００−１８１０５３号公報に記載されている感光性平版印刷版に用いられるフッ素系レベリング剤の精製方法を本発明の光拡散層に適応することで顕著な効果が得られることが確認できた。精製方法詳細は後で記載する。
【００２３】
本発明の光拡散フィルムでの点欠陥とは、光拡散層上に通常の目視で見える直径１００μｍ以上のものを意味する。このような点欠陥は、目視による透過、もしくは反射観察により確認され、正常部と異なって見える。透過もしくは反射観察の方法としては各種画像表示で想定される観察方法であり、蛍光灯、タングステン光、人工太陽光等、各種光源下での観察や、強い光で透過観察、偏光板クロスニコル下の透過観察等、光拡散フィルム使用用途に合わせて行われる。
本発明の点欠陥と認識される領域（点欠陥部）とは、目視による透過もしくは反射観察により正常部と異なって見える領域を意味する。点欠陥には種々の形状があり、円形状、楕円形状、棒状、矩形状の場合もあるが、尾引きのある楕円状、アメーバ-状等の不定形の場合が多く、本発明で言う点欠陥とは、最も小さくとも直径１００μｍの円がすっぽりと入る大きさの形状の点欠陥である。
本発明の光拡散フィルムにおける点欠陥は、１０ｍ2当たり平均２．０個以下であり、１０ｍ2当たり平均１．０個以下であることが好ましく、１０ｍ2当たり平均０．５個以下であることがより好ましく、１０ｍ2当たり平均０．２個以下であることが特に好ましい。
さらに本発明の光拡散フィルムは、直径１００μｍ以上の点欠陥の個数が平均２．０個／１０ｍ2以下である部分を、少なくとも１００ｍ2以上、好ましくは３００ｍ2以上、更に好ましくは１０００ｍ2以上にわたって有することが好ましい。
また、本発明の光拡散フィルムは、少なくとも直径１００μｍの円を包含する形状の点欠陥の個数が、少なくとも連続した１００ｍ2、好ましくは３００ｍ２、更に好ましくは１０００ｍ２の面積での平均を取った時に、平均２．０個／１０ｍ2以下であることが好ましい。
【００２４】
このような点欠陥としては、目視や光学顕微鏡等の観察により、主に、核となる異物を持つ点欠陥（異物欠点）と、核となる異物を持たない点欠陥に大別できる。ここで、核となる異物とは、工程の塵埃等外部からの混入による異物、塗布する基材フィルムのクズによる異物、塗布液に用いる原材料中の不溶解物、不純物、塗布液中のかわばり、反応物などの成分が固形になった異物等であり、核となる異物を持つ点欠陥とは、周囲の塗膜の成分、組成比と異なる固形物が観察される点欠陥である。このような核となる異物は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡などによる、表面、断面観察により確認できる。
【００２５】
これに対し、核となる異物を有しない点欠陥は、フィルムの目視検査で、点欠陥として見えるが、欠陥部を光学顕微鏡、電子顕微鏡等で表面、断面を観察した時に、核となる異物が見えない点欠陥である。
本発明の点欠陥は特に核となる異物を有しない点欠陥である。但し、点欠陥の中に光拡散粒子の凝集したものが観察されることがある。
【００２６】
光拡散フィルムに生じる点欠陥はフッ素系及び／またはシリコーン系レベリング剤が原因で発生し、レベリング剤中に不純物として含有し、塗布液と親和性の低い成分が塗膜にスポット状に集中化することで、光拡散層が偏在し、特に光拡散粒子の低い部分ができ、目視による透過または反射観察でその部分の光拡散性が低下して見える。
【００２７】
従って、このような点欠陥と認識される領域（点欠陥部）は粒子密度が低下しており、点欠陥部内の直径１００μｍの円の内部に含有する光拡散粒子数が、正常部内の直径１００μｍの円の内部に含有する光拡散粒子数に対して１／２以下に減少している部分が見られる。本発明における平均粒径が１.０μｍ〜１５μｍの粒子数は例えば光拡散層を光学顕微鏡で５００倍に拡大して写真撮影し、直径１００μｍの内部に対応する粒子数をカウントすることで本発明に係わる点欠陥であることを特定することができる。
【００２８】
また、これまで述べてきたように本発明に係わる点欠陥は塗布溶媒と親和性の低いシロキサン基やフッ素の集中化が見られるが、このような基の集中状態を観察するには例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ − Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法が有効であり、例えばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（商品名）を用いて、点欠陥表面のシロキサンやフッ素置換基に起因するフラグメントを検出することで観察することができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書 二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。
【００２９】
また、点欠陥部内の直径５０μｍの円内に存在するフッ素原子数及び／またはシリカ原子数が、点欠陥部から少なくとも１０ｃｍ以上離れた正常部内の直径５０μｍの円内に存在するフッ素原子数及び／またはシリカ原子数に対して、２倍以上検出されることによっても特定できる。点欠陥がより悪化すると、正常部に対して５倍以上、さらには１０倍以上検出される。
【００３０】
本発明の光拡散フィルムは、長尺状の透明基材に光拡散層を形成することにより形成されることが好ましい。光拡散フィルムが幅１ｍ以上、長さ１０００ｍ以上の形態で巻き取られ、少なくとも１０００ｍ以上連続して欠陥検査を行った時に、フッ素系及び／またはシリコーン系レベリング剤に起因する直径１００μｍの円を包含する形状の点欠陥が平均１個／１００ｍ2以下であり、より好ましくは平均０.５個以下、特に好ましくは平均０.３個以下である。
【００３１】
＜層構成＞
本発明の光拡散フィルムまたはそれを基材とした反射防止フィルムについては以下のような公知の層構成を使用することができる。
たとえば、代表的な例としては
イ：透明プラスチックフィルム基材／光拡散層
ロ：透明プラスチックフィルム基材／光拡散層／低屈折率層
がある。
上記イは本発明の光拡散フィルムの、上記ロは本発明の反射防止フィルムの１実施態様である。ロの態様で、光拡散層と低屈折率層の間には各種の層を設けることができ、高屈折率層、中屈折率層、帯電防止層、防湿層、密着改良層等を挙げることができる。
【００３２】
また透明プラスチックフィルム基材とそれよりも表面側の層の間に設けても良い層として、帯電防止層（ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合）、ハードコート層（光拡散層だけで硬度が不足する場合）、防湿層、密着改良層、干渉斑防止層（基材と光拡散層の間に屈折率差がある場合）等が挙げられる。
帯電防止層は基材とその上の層との間以外の位置に儲けることもできる。
以下、本発明の反射防止フィルムの態様例を、図面を引用しながら説明する。
ここで、図１（ａ）は、本発明の反射防止フィルム１２の好ましい１実施形態を模式的に示す断面図である。
図１（ａ）に示す態様は、透明プラスチックフィルム基材１、光拡散層６、そして低屈折率層（最外層）４の順序の層構成を有する。光拡散層に含まれる粒子７は、平均粒径が１.０〜１５μｍ以上の粒子である。
図１（ａ）に示す態様では透明プラスチックフィルム基材１、低屈折率層４は、以下の関係を満足する屈折率を有する。すなわち、透明プラスチックフィルム基材の屈折率＞低屈折率層の屈折率。
【００３３】
図１（ａ）のような層構成では、低屈折率層４が下記数式（I）を満足することが優れた反射防止フィルムとすることができる点で好ましい。
【００３４】
数式（I）  （ｍ7λ／４）×０．７＜ｎ7ｄ7＜（ｍ7λ／４）×１．３
【００３５】
数式（I）中、ｍ7は正の奇数（一般に１）であり、ｎ7は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ7は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。また、λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【００３６】
次に、透明プラスチックフィルム基材について説明する。
＜透明プラスチックフィルム基材（透明基材）＞
本発明の光拡散フィルムの基材として用いられる透明プラスチックフィルムとしてはセルロースエステルセルロースアシレート（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましく、特に、液晶表示装置に用いる場合、トリアセチルセルロースであることが好ましい。
【００３７】
透明基材がトリアセチルセルロースアシレートフィルムの場合、トリアセチルセルロースアシレートを溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースアシレートドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により作製したトリアセチルセルロースアシレートフィルムが好ましい。
【００３８】
特に、環境保全の観点から、トリアセチルセルロースアシレートを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースアシレートドープを用いて作製したトリアセチルセルロースアシレートフィルムが好ましい。
本発明に好ましく用いられるトリアセチルセルロースアシレートフィルムについては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）に例示されている。
【００３９】
上記の透明基材の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚は、好ましくは１〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍ、最も好ましくは４０〜１００μｍである。
透明基材の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。
透明基材のヘイズは低い方が好ましい。２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。
透明基材の屈折率は、１．４０〜１．７０であることが好ましい。
本発明の光拡散フィルムに用いられる透明基材はウェブ状で用いられることが好ましく、該フィルムの表面粗さの中心線平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下、あるいは１μｍより大きい凹凸部分が塗布進行方向において連続して１０ｃｍ未満のウェブを用いることが、塗布スジ故障低減のために好ましく、Ｒａが０μｍ以上０．８μｍ以下で、凹凸部分が進行方向において連続して５ｃｍ未満であることがさらに好ましい。
【００４０】
透明基材には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明基材の構成樹脂に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
また、透明基材には、滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンが含まれる。
【００４１】
透明基材に、表面処理を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理とコロナ放電処理が特に好ましい。
【００４２】
次に光拡散層について説明する。
＜光拡散層＞
本発明の光拡散フィルムとは、ヘイズが３％以上のフィルムのことを言い、ヘイズは表面散乱起因のものであっても、内部散乱起因であっても、表面散乱と内部散乱の両方に起因するものであっても構わない。
ヘイズは、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて測定することができる。
光拡散層は表面散乱性、または内部散乱性、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに付与する目的で形成される。従って、光拡散層は、該層形成用塗布溶液に、ハードコート性を付与することのできる硬化樹脂、光拡散性を付与するための光拡散性粒子、塗布性改良、乾燥均一化、高速塗布適性付与のためのレべリング剤、および有機溶媒を必須成分として含有する。
【００４３】
＜光拡散性粒子＞
本発明の光拡散フィルムに用いられる光拡散性粒子の平均粒径は１．０〜１５μｍ以上であり、２．０〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは３．０〜８．０μｍである。平均粒径が１．０μｍ未満であると、光の散乱角度分布が広角にまで広がるため、ディスプレイの文字ボケを引き起こしたりするため、好ましくない。一方、１５μｍを超えると、光拡散層の膜厚を厚くする必要が生じ、カールが大きくなる、素材コストが上昇してしまう、等の問題が生じる。
前記光拡散性粒子の具体例としては、例えばポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子（好ましくは樹脂ビーズ）が好ましく挙げられる。なかでも架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子が好ましく用いられ、これらの粒子の中から選ばれた光拡散性粒子の屈折率に合わせて硬化樹脂の屈折率を調整することにより、好ましい内部ヘイズ、表面ヘイズ、中心線平均粗さを調整することができる。具体的には、後述するような本発明の光拡散層に好ましく用いられる３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを主成分とした硬化樹脂（硬化後の屈折率が１．５０〜１．５３）とアクリル含率５０〜１００重量パーセントである架橋ポリ（メタ）アクリレート重合体からなる光拡散性粒子の組合せが好ましく、特に前記硬化樹脂と架橋ポリ（スチレン−アクリル）共重合体からなる光拡散性粒子（屈折率が１．４８〜１．５４）との組合せが好ましい。
【００４４】
光拡散性粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒子の粒径分布を示すＳ値は下記式で表され、２．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。
【００４５】
Ｓ＝［Ｄ（０．９）−Ｄ（０．１）］／Ｄ（０．５）
【００４６】
Ｄ（０．１）：体積換算粒径の積算値の１０％値、
Ｄ（０．５）：体積換算粒径の積算値の５０％値、
Ｄ（０．９）：体積換算粒径の積算値の９０％値。
【００４７】
また、粒子径の異なる２種以上の光拡散性粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の光拡散性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の光拡散性粒子で表面のザラツキ感を低減することが可能である。
【００４８】
前記光拡散性粒子は、形成された光拡散層中に、光拡散層全固形分中に３〜３０質量％含有されるように配合される。より好ましくは５〜２０質量％である。３質量％未満であると、光拡散性が不足し、３０質量％を超えると、画像ボケや表面の白濁やギラツキ等の問題が生じる。
また、光拡散性粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2である。
【００４９】
本発明における硬化樹脂と光拡散性粒子との屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．４８〜１．６５である。屈折率を前記範囲とするには、硬化樹脂及び光拡散性粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
また、本発明においては、硬化樹脂と光拡散性粒子との屈折率の差（光拡散性粒子の屈折率−硬化樹脂の屈折率）は、絶対値として好ましくは０．００１〜０．０３０であり、より好ましくは０．００１〜０．０２０、更に好ましくは０．００１〜０．０１５である。この差が０．０３０を超えると、フィルム文字ボケ、暗室コントラストの低下、表面の白濁等の問題が生じる。
ここで、前記硬化樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。光拡散性粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に光拡散性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
【００５０】
光拡散層の膜厚は、１．０〜４０μｍであり、２．０〜３０μｍが好ましく、３．０〜２０μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が低下する場合があるので、前記範囲内とするのが好ましい。
【００５１】
＜硬化樹脂＞
硬化樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
バインダーポリマーをより高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む高屈折率モノマーや、フルオレン骨格を分子内に有するモノマー等を選択することもできる。
【００５２】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体やカプロラクトン変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。前記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００５３】
高屈折率モノマーの具体例としては、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート類、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００５４】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、前記光拡散層は、上述のエチレン性不飽和モノマー等の硬化樹脂形成用のモノマー（硬化性樹脂）、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、光拡散性粒子、後述するレべリング剤、および必要に応じて後述するような無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明基材上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させることにより形成することができる。
【００５５】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
【００５６】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ-ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ-ジメチル-p-イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４-フェノキシジクロロアセトフェノン、４-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４'-メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、３，３'、４、４'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には1、2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
活性ハロゲン類の例にはS-トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２-(p-メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(p-メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(p-スチリルフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(３-Br-４-ジ（エチル酢酸エステル）アミノ)フェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-トリハロメチル-５-(p-メトキシフェニル)-１，３，４-オキサジアゾールが含まれる。
無機錯体の例にはビス(η5-２，４-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6−ジフルオロ-３-(１H-ピロール-１-イル)-フェニル)チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
【００５７】
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
(株）製のイルガキュア（６５１，１８４，８１９、９０７、１８７０(CGI-403/Irg184=7/3混合開始剤、５００，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など)、OXE０１）等、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等が好ましい例として挙げられる。
【００５８】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
【００５９】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００６０】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、光拡散性粒子、後述するレべリング剤、および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明基材上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して光拡散層を形成することができる。
【００６１】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００６２】
光拡散層には、層の屈折率を調整して内部散乱に起因するヘイズ値を低減するために、前記の光拡散性粒子に加えて、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーを含有してもよい。これらの無機フィラーは、一般的に比重が有機物よりも高く、塗布組成物の密度を高くできるため、光拡散性粒子の沈降速度を遅くする効果もある。
光拡散層に用いられる無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーを用いる場合、その添加量は、光拡散層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは３０〜７５質量％である。
なお、このような無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
また、光拡散層にオルガノシラン化合物を用いることができる。オルガノシラン化合物の添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【００６３】
＜光拡散層用レベリング剤＞
本発明の光拡散層塗布液には、塗布性改良、乾燥均一化、高速塗布適性付与のために、フッ素系、シリコーン系のレベリング作用をもつ成分（夫々フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤とも記載する。）を、何れか、あるいはその両者を、塗布組成物中に添加する。
【００６４】
シリコーン系レベリング剤の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含み、化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中には、ジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。
【００６５】
シリコーン系レベリング剤の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量にも、特に制限はないが、１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。
【００６６】
好ましいシリコーン系レベリング剤の例としては、例えば特開２００４−４２２７８号公報段落番号［００６８］に記載のもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６７】
フッ素系レベリング剤としては、フルオロアルキル基を含有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖［例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等］であっても、分岐構造［例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等］であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【００６８】
フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はなく用いられる。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としては、"Ｒ−２０２０"、"Ｍ−２０２０"、"Ｒ−３８３３"、"Ｍ−３８３３"［商品名：以上、ダイキン化学工業（株）製］；メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、Ｆ−７８０−Ｆ、ディフェンサＭＣＦ−３００［商品名：以上、大日本インキ（株）製］などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６９】
以上の添加剤のうち、フルオロアルキル基含有共重合体を塗布組成物中に含有することが特に好ましい。このフルオロアルキル基含有共重合体は、より少ない添加量で、光学フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましい。
【００７０】
また、この塗布層に対して、さらに上層に低屈折率層等の皮膜を形成する場合には、この添加剤中に結合形成または相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。
【００７１】
さらに、以下のフルオロアルキル基含有共重合体の構造の選択により、機能層表面に偏在した共重合体を上層（例えば低屈折率層）塗布時に上層の溶媒に抽出させて、本発明の反射防止フィルムを形成した時には機能層表面（機能層界面）に存在させないことも好ましい。また、フルオロ脂肪族基含有共重合体の添加量を調整することも、上記の効果を改良することに有効である。
【００７２】
このような方法は、具体的には、塗布液中にフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を１０質量％以上含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を添加し、フルオロ脂肪族基含有共重合体が表面に偏析（偏在と同意である）され、上層との密着性を得るためには、前記フルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する機能層上に上層を形成する塗布液の溶媒を塗布、乾燥することで、該機能層の表面自由エネルギーが１ｍＮ／ｍ以上変化する、特に３ｍＮ／ｍ以上変化する様にする方法である。
【００７３】
光拡散層上に低屈折率層をオーバーコートする時点で表面エネルギーの低下を防げば、反射防止性能の悪化が防げる。光拡散層塗布時にはフッ素系ポリマーを用いて塗布液の表面張力を下げて面状均一性を高め、高速塗布による高生産性を維持し、光拡散層塗布後にコロナ処理、ＵＶ処理、熱処理、鹸化処理、溶剤処理（特に好ましいのはコロナ処理）といった表面処理手法を用いて、表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前の光拡散層の表面エネルギーを前記範囲に制御することでも目的を達成することができる。
【００７４】
フルオロアルキル基含有共重合体（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）は、側鎖に炭素数２以上のパーフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル基を有する共重合体を用いることが好ましい。
なかでも、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位（重合単位）および下記（ii）のモノマーに相当する繰り返し単位（重合単位）を含む共重合体が好ましい。
【００７５】
(ｉ）  下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート
【００７６】
一般式（１）
【００７７】
【化４】
2006330705.tif 000005
【００７８】
一般式（１）においてＲ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ2）−を表す。ここでＲ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子がより好ましい。
一般式（１）中のｍは１〜６の整数を表し、２が特に好ましい。
一般式（１）中のｎは１〜５の整数を表し、１〜３が好ましく、１〜３の混合物を用いても良く、２〜３が特に好ましい。
一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例としては特開２００４−１６３６１０号公報の［００２７］〜［００３０］に記載のＦ−１〜Ｆ−６４の化合物を挙げることができるがこの限りではない。
【００７９】
次に、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートについて説明する。
ポリオキシアルキレン基は（ＯＲ）ｘで表すことができ、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−であることが好ましい。
前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一であってもよく、また互いに異なる２種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖または分岐状のオキシプロピレンまたはオキシエチレン単位であったり、または直鎖または分岐状のオキシプロピレン単位のブロック及びオキシエチレン単位のブロックのように存在するものであっても良い。
このポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など：Ｐｈはフェニレン基を表す）で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のオキシアルキレン単位を得るための手段を供する。またこの共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。
【００８０】
ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ
(オキシアルキレン）材料、例えば商品名"プルロニック"［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）"カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、"トリトン"［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００８１】
本発明におけるフッ素系ポリマーは、一般式（１）で表されるモノマーとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとの共重合体が用いられことが好ましいが、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートを含むことが塗布液に対する溶解性が向上することから更に好ましい。
特に好ましい態様としては、一般式（１）で表されるモノマーとポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとの３種以上のモノマーを共重合したポリマーである。ここでポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートは、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとは異なるモノマーである。
より好ましくは、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートと一般式（１）で表されるモノマーとの３元共重合体である。
ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートの好ましい共重合比率としては、全モノマー中の０．５モル％以上２０モル％以下、より好ましくは１モル％以上１０モル％以下である。
【００８２】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーは、（ｉ）および（ｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位と、それらに共重合可能な下記一般式（２）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことも好ましい。
【００８３】
一般式（２）
【化５】
2006330705.tif 000006
【００８４】
一般式（２）において、Ｒ3は水素原子、メチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、酸素原子、イオウ原子、−Ｎ（Ｒ５）−、等が好ましい。ここでＲ５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。Ｒ５のより好ましい形態は水素原子及びメチル基である。
Ｙは、酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（ＣＨ3）−がより好ましい。
Ｒ4は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ4のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【００８５】
一般式（２）で示されるモノマーのより具体的には特開平２００４−１６３６１０号公報［００３３］〜［００４１］のＡ−１〜Ａ−１３０があげられるがこの限りではない。
【００８６】
さらに本発明で使用するフッ素系ポリマーは、一般式（１）で表されるモノマー、ポリ
(オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート、更に必要に応じて用いられる一般式（２）で表されるモノマーの他に、これらと共重合可能なモノマーを反応させることができる。
この共重合可能なモノマーの好ましい共重合比率としては、全モノマー中の２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
このような単量体としては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることができ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
【００８７】
具体的には、以下の単量体をあげることができる。
アクリル酸エステル類： アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類： メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
【００８８】
アクリルアミド類： アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類： メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物： アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど。
【００８９】
ビニルエーテル類： アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど。
ビニルエステル類： ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【００９０】
イタコン酸ジアルキル類： イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類： ジブチルフマレートなど。
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
【００９１】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらの一般式（１）で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて５モル％以上であり、好ましくは５〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲である。
ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキレン）メタクリレートの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％である。
一般式（２）で表されるモノマーの量は、該フッ素ポリマーの各単量体に基づいて、３モル％以上であり、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル％である。
【００９２】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、光拡散層形成塗布組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対して０．００１〜８重量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜５重量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００１重量％未満では効果が不十分であり、また５重量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなることがある。
【００９３】
本発明のフッ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造てきる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【００９４】
以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【００９５】
【化６】
2006330705.tif 000007
【００９６】
【化７】
2006330705.tif 000008
【００９７】
【化８】
2006330705.tif 000009
【００９８】
【化９】
2006330705.tif 000010
【００９９】
【化１０】
2006330705.tif 000011
【０１００】
【化１１】
2006330705.tif 000012
【０１０１】
【化１２】
2006330705.tif 000013
【０１０２】
【化１３】
2006330705.tif 000014
【０１０３】
【化１４】
2006330705.tif 000015
【０１０４】
【化１５】
2006330705.tif 000016
【０１０５】
【化１６】
2006330705.tif 000017
【０１０６】
＜フッ素系共重合体の精製方法＞
本発明で用いられるフッ素系共重合体は、塗布溶媒と親和性の低い基である一般式（１）のモノマーに相当する繰り返し単位を多く含む共重合体成分、好ましくはポリマー中に該繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含有する共重合体成分を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、レベリング剤中のフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の繰り返し単位が高い成分を分離した時に、平均含有量７０モル％以上の成分が検出できないこと、より具体的には０．１％以下であることを意味する。
本発明における上記フッ素系ポリマーの精製方法は塗布液との親和性の低い基がリッチな共重合体成分を除去できるものであれば、いかなるものでも構わないが、本発明では以下の精製方法を好ましく用いることができる。
共重合体中、塗布溶液との親和性が低い基がリッチな共重合体成分は、親和性の低い基を有する単量体の合成工程で生成する重合体と、共重合体合成時に形成される重合体が挙げられる。単量体の合成工程で形成される重合体は共重合工程に使用される前に、単量体として精製工程で除去されることが好ましい。
【０１０７】
本発明におけるフルオロ脂肪族基含有モノマーを構成単位とする共重合体（レベリング剤）の精製方法としては、該共重合体を溶剤に溶解後、（１）無機系吸着剤と接触させて精製する、（２）有機系合成吸着剤と接触させて精製する、または（３）１μｍ 以下の孔径を持つフィルターでろ過して精製する方法が考えられる。
【０１０８】
本発明において上記フッ素系共重合体を精製する際に溶解する溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソブルアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアミド等の特殊溶剤などが挙げられ、これらは単独あるいは混合して好適に使用される。また溶液濃度は特に限定されないが１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％程度が適当である。
【０１０９】
(１）無機系吸着剤による精製
本発明において用いられる無機系吸着剤としては、ケイ素の酸化物、アルミニウムの酸化物、或いはそれらの混合物を８０％以上含有する無機系吸着剤が好ましい。無機系吸着剤は水和物であっても良く、更にFe、Ｐ、Ti、Ca、Mg、Na、Ｋ等の酸化物を含んでいても良く、周知のものを用いることができる。
本発明で用いられる無機系吸着剤としては、例えば、活性アルミナ、ケイソウ土、活性白土、シリカゲル、ゼオライト等が挙げられ、それぞれ単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０１１０】
これら吸着剤の被精製物に対する使用量は特に限定されないが、好ましくは重量基準で吸着剤／被精製物が１／１０００〜１０００／１、特に好ましくは１／１００ 〜１００／１ である。吸着剤とフッ素系共重合体との接触は分散性を高めるいずれの方法も用いられるが攪拌、振、超音波等の方法が通常用いられる。接触時間は通常１０分〜１０時間程度が好ましい。接触時の温度は特に限定されないが０〜１００℃が好ましい。フッ素系共重合体を吸着剤と接触させた後、吸着剤は分離される。分離方法としては、例えば、フィルター材を用いて濾過して吸着剤を分離する。このようなフィルター材質としては特に限定されないが、例えば、セルロース、ＰＴＦＥ、ポリプロピレン、ＳＵＳ、ポリブチレンテレフタレート、ガラス等が挙げられる。操作法は、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過いずれの方法も用いられる。
【０１１１】
(２）有機系吸着剤による精製
非極性もしくは微極性の架橋共重合体のうち比表面積及び細孔容積を発達させたものは合成吸着剤とよばれ有機系吸着剤として本発明に好ましく用いられる。より好ましくは、
(修飾）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体または（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の合成吸着剤である。
（修飾）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体または（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の合成吸着剤としては、ローム・アンド・ハース社製アンバーライトＸＡＤ−２、アンバーライトＸＡＤ−４、アンバーライトＸＡＤ−７、アンバーライトＸＡＤ−８、アンバーライトＸＡＤ−９、アンバーライトＸＡＤ−１０、アンバーライトＸＡＤ１１、アンバーライトＸＥ−２８４等、三菱化成（株）製ダイヤイオンＨＰ１０、ダイヤイオンＨＰ２０、ダイヤイオンＨＰ２１、ダイヤイオンＨＰ３０、ダイヤイオンＨＰ４０、ダイヤイオンＨＰ５０、ダイヤイオンＨＰ１ＭＧ、ダイヤイオンＨＰ２ＭＧ、セパビーズＳＰ８００セパビーズＳＰ９００、セパビーズＳＰ２０６、セパビーズＳＰ２０７等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
これら吸着剤の被精製物に対する使用量は特に限定されないが、好ましくは重量基準で吸着剤／被精製物が１／１０００〜１０００／１、特に好ましくは１／１００ 〜１００ ／１である。吸着剤とフッ素系共重合体との接触は分散性を高めるいずれの方法も用いられるが攪拌、振、超音波等の方法が通常用いられる。接触時間は通常１０分〜１０時間程度が好ましい。接触時の温度は特に限定されないが０〜１００℃が好ましい。このようにフッ素系共重合体を吸着剤と接触させた後、吸着剤は分離される。分離方法は、無機系吸着剤について述べた方法と同様にして行うことができる。
【０１１３】
(３)１μｍ以下のフィルターを用いた濾過による精製
フルオロ置換（メタ）アクリレートを構成単位として１〜８０重量％有する共重合体を溶剤に溶解後、１μｍ以下の孔径を持つフィルターにより濾過を行い精製してもよい。フィルターは、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
本発明において使用されるフィルターとしては１μｍ以下の孔径を持つものであれば、いずれのフィルターも用いることができる。材質としては例えばセルロース、ＰＴＦＥ、ポリプロピレン、ＳＵＳ、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。形状としては例えばメンブランフィルター、メンブランカートリッジフィルター、プリーツカートリッジフィルター、デプスカートリッジフィルター等が挙げられる。操作法は、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過等いずれの方法も用いられる。また、ハジキ物質を析出させ精製効率を高める低温で静置することが好ましい。一例として−１５℃〜３０℃で５〜１００ｈｒの静置条件が好ましい。また、上記に述べたように、溶剤に溶解したフッ素系共重合体を各吸着剤と吸着させた後、１μｍ以下の孔径を持つフィルターを用いてさらに濾過を行って精製を行ってもよい。
なお、シリコーン系レべリング剤についても上記の精製方法によって、ポリジメチルシロキサン等の塗布溶液との親和性の低い基を除去することが可能である。
【０１１４】
光拡散層には塗布液の粘度調整の目的で、ウレタン、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）の樹脂類を含有することも好ましい。
【０１１５】
また、本発明の光拡散層を形成する為の塗布組成物中に、チクソトロピー剤を添加しても良い。チクソトロピー剤としては、０．１μｍ以下のシリカ、マイカ等があげられる。これら添加剤の含有量は、通常、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部程度とするのが好適である。
【０１１６】
本発明の光拡散層は、直接透明基材上にウエット塗布されるケースが多いため、特に塗布組成物に用いる溶剤は重要な要因となる。要件としては、上記硬化樹脂等の各種溶質を充分に溶解すること、上記光拡散性粒子を溶解しないこと、塗布〜乾燥過程で塗布ムラ、乾燥ムラを発生しにくいこと、基材を溶解しないこと（平面性悪化、白化等の故障防止に必要）、逆に最低限の程度には基材を膨潤させること（密着性に必要）、等が挙げられる。
具体例としては、基材にトリアセチルセルロースを用いる場合には、主溶媒として各種ケトン（メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、各種セロソルブ（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）が好ましく用いられる。また、上記の中から選択した主溶媒に対して、水酸基を有する少量溶媒を添加することにより、防眩性（光拡散性）が調整でき、特に好ましい。水酸基を有する少量溶媒は、塗布組成物の乾燥工程において主溶媒よりも後まで残留することで防眩性を強くすることができるため、２０〜３０℃の範囲内のある温度における蒸気圧が前記主溶媒に対して低いことが好ましい。例えば、主溶媒をメチルイソブチルケトン（２１．７℃における蒸気圧：１６．５ｍｍＨｇ）に対して水酸基を有する少量溶媒としてプロピレングリコール（２０．０℃における蒸気圧：０．０８ｍｍＨｇ）の組み合わせが好ましい一例として挙げられる。主溶媒と水酸基を有する少量溶媒の混合比は、重量比で９９：１〜５０：５０が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましい。５０：５０を超えると、塗布液の安定性や、塗布後の乾燥工程における面質のバラツキが大きくなり、好ましくない。
【０１１７】
一般にフッ素系レべリング剤（フッ素系界面活性剤）やシリコーン系レべリング剤（シリコーン系界面活性剤）に存在する塗布溶液と親和性が低い基がリッチな副生成物は極性が低く、従って極性の高い有機溶媒には溶け難く、点欠陥が発生しやすい。従って、本発明は極性の高い有機溶剤を含有する硬化性組成物から形成される光拡散層ではより大きな効果が得られる。
有機溶剤の極性は溶解性パラメーター（ＳＰ値）で表すことができる。上記の観点から、本発明の光拡散層形成用硬化性組成物はＳＰ値が９．５以上、より好ましくは９．８以上の溶剤を含有する硬化性組成物から形成されることが好ましい。
尚、本発明において光拡散層形成用硬化性組成物にＳＰ値が９．５以上の溶剤を含む場合には、全溶剤量に対して５質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。
【０１１８】
＜溶解性パラメーター（ＳＰ値）＞
本発明における溶解性パラメーター（ＳＰ値）とは、σ＝［（△Ｈ−ＲＴ）／ＶＬ］1/2（ここで、σ：溶解性パラメーター、 △Ｈ：蒸発熱、ＶL：モル体積、Ｒ：気体定数を表す）の式により求めた値であり、△Ｈは、Hidebrand ruleに従って、沸点より計算される、△Ｈ２９８＝２３．７Ｔｂ＋０．０２０Ｔｂ2−２９５０の値とする（ここで、Ｔｂ：沸点）。 従って、溶解性パラメーターも２９８°Ｋの値とする。なお、Hidebrand ruleにより求められた溶解性パラメーターの具体例は、例えばJ.BRANDRUP, E.H.IMMERGUT, and，E.A.GRULKE“POLYMER HANDBOOK FORTH EDITION” VII／６８８−６９４（１９９８），JOHN WILEY & SONS,INC.に一部具体的に記載されている。またHidebrand ruleによる溶解度パラメーターの計算方法に関しては、J.H.Hildebrand,"Solubility of Nonelectrolytes"４２４−４２７（１９５０），Reinhold Publishing Co.に記載されている。
代表的な化合物のＳＰ値を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2006330705.tif 000018
【０１２０】
本発明の光拡散層を形成した後、更に低屈折率層を形成し、光拡散性を有する反射防止フィルム（以降、単に反射防止フィルムと称する。）を作製することができる。
【０１２１】
＜低屈折率層＞
本発明の低屈折率層は、含フッ素化合物を含有することが好ましい。特に、含フッ素化合物を主体とする低屈折率層を構築することが好ましい。含フッ素化合物を主体とする低屈折率層は最外層として保護層又は防汚層として機能することができる。ここで、「含フッ素化合物を主体とする」とは、低屈折率層の中に含まれる構成成分のうち、含フッ素化合物の質量比が最も大きいことを意味し、含フッ素化合物の含有率が低屈折率層の全質量に対し５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上含まれることがより好ましい。
【０１２２】
本発明の含フッ素化合物を有する低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）、塗布法のどちらで作製してもよいが、低コストで作製できる点で塗布法が好ましい。
塗布法で作製する場合、低屈折率層の含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物の架橋又は重合反応により形成することが好ましく、該架橋又は重合性の官能基は電離放射線硬化性の官能基であることが好ましい。以下、低屈折率層に含まれる含フッ素化合物について記載する。
【０１２３】
(含フッ素化合物）
低屈折率層に含まれる含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７、さらに好ましくは１．３８〜１．４５である。
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素シラン化合物、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテルなどが挙げられる。
含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの架橋又は重合反応により合成されたものが挙げられる。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが含まれる。
【０１２４】
含フッ素ポリマーとしてフッ素原子を含む繰り返し構造単位とフッ素原子を含まない繰り返し構造単位からなる共重合体も用いることができる。
上記共重合体は、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーとフッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることができる。
フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーとしては、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレンおよびその誘導体（例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが挙げられる。
【０１２５】
含フッ素シラン化合物としては、パーフルオロアルキル基を含むシラン化合物などが挙げられる。
【０１２６】
含フッ素界面活性剤は、疎水性部分を構成する炭化水素の水素原子の一部または全部が、フッ素原子により置換されているもので、その親水性部分はアニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性のいずれであってもよい。
【０１２７】
含フッ素エーテルは、一般に潤滑剤として使用されている化合物である。含フッ素エーテルとしては、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
【０１２８】
低屈折率層の含フッ素化合物としては、架橋又は重合構造が導入された含フッ素ポリマーが特に好ましい。架橋又は重合構造が導入された含フッ素ポリマーは、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物を架橋又は重合させることにより得られる。
【０１２９】
架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物は、架橋又は重合性の官能基を有さない含フッ素化合物に、架橋又は重合性の官能基を側鎖として導入することにより得ることができる。架橋又は重合性の官能基としては、光（好ましくは紫外線照射）、電子ビーム
(ＥＢ）照射あるいは加熱などにより反応して含フッ素ポリマーが架橋又は重合構造を有するようになる官能基であることが好ましい。架橋又は重合性の官能基としては、（メタ）アクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロールおよび活性メチレン等の基が挙げられる。架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物として、市販品を用いてもよい。
【０１３０】
低屈折率層の含フッ素化合物は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位をからなる共重合体由来の硬化物を主成分として含有することが好ましい。該共重合体由来の成分は最外層の全質量に対し５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。以下に、最外層に用いられるのに好ましい上記共重合体について説明する。
【０１３１】
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業（株）製）やＭ−２０２０(商品名、ダイキン工業（株）製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％であり、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
【０１３２】
上記共重合体は（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を有する。（メタ）アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、(i)水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、(ii)上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、(iii)上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(iv)エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、(v)カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、(vi)３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法などが挙げられる。これらの中で本発明では特に水酸基を含有するポリマーに対して(i)または(ii)の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【０１３３】
側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位は、上記共重合体中に５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【０１３４】
上記共重合体には、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に
(メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、透明基材など下層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合させることもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【０１３５】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【０１３６】
本発明に用いられる含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位からなる共重合体の好ましい形態として、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【０１３７】
【化１７】
2006330705.tif 000019
【０１３８】
一般式（３）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖、分岐、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
好ましい例としては、*−(CH2)2−O−**、*−(CH2)2−NH−**、*−(CH2)4−O−**、*−(CH2)6−O−**、*−(CH2)2−O−(CH2)2−O−**、−CONH−(CH2)3−O−**、*−CH2CH(OH)CH2−O−**、*−CH2CH2OCONH(CH2)3−O−**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表す。
【０１３９】
一般式（３）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１４０】
一般式（３）中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、透明基材など下層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
【０１４１】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１４２】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０である。
【０１４３】
さらに上記共重合体の特に好ましい形態として一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【０１４４】
【化１８】
2006330705.tif 000020
【０１４５】
一般式（４）中、Ｘ、ｘ、ｙはそれぞれ一般式（３）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、単一組成であっても複数組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式（３）におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のモル％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
一般式（４）で表される共重合体としては、４０≦ｘ≦６０、３０≦ｙ≦６０、ｚ２＝０を満たすものが特に好ましい。
【０１４６】
一般式（３）又は一般式（４）で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【０１４７】
本発明で有用な共重合体の好ましい例として、特開２００４−４５４６２号公報の［００４３］〜［００４７］に記載されたものが挙げられる。また、それらの共重合体の合成法も該公報に詳しく記載されている。
【０１４８】
また、本発明に用いられる共重合体の合成は、上記以外の種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することによって行なうこともできる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。
【０１４９】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１５０】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独又は２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【０１５１】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【０１５２】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【０１５３】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【０１５４】
本発明の低屈折率層を作製するのに用いる組成物は、塗料の形態をとることが好ましく、含フッ素化合物を必須の構成成分とし、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが０．０１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０１５５】
低屈折率層は、目的に応じて充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのポリシロキサン化合物等）、オルガノシラン化合物及びその誘導体、バインダー、界面活性剤等の添加剤を含有することができる。特に、充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのポリシロキサン化合物等）を添加することは好ましい。
以下に、低屈折率層に用いる好ましい充填剤、滑り剤等について記載する。
【０１５６】
(低屈折率層の好ましい充填剤）
充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）は、低屈折率層の物理強度（耐擦傷性など）を改良する点で、添加することが好ましい。低屈折率層に添加する充填剤としては無機微粒子が好ましく、中でも屈折率が低い二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）などが好ましい。特に好ましいのは二酸化珪素（シリカ）である。
【０１５７】
充填剤の一次粒子の質量平均粒径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。低屈折率層において充填剤は、より微細に分散されていることが好ましい。充填剤の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状（中空状）、あるいは不定形状であることが好ましい。特に好ましいのは、球形状、不定形状、中空状である。充填剤は、結晶質、非晶質のいずれでも良い。
【０１５８】
充填剤は、分散液中又は塗料中で、分散安定化を図るために、あるいは低屈折率層の構成成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤による表面処理が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシ化合物（例、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。特に、シランカップリング剤処理が有効である。
【０１５９】
充填剤の表面処理は、低屈折率層の塗料の調製前にあらかじめ表面処理を実施しておくことが好ましいが、カップリング剤による表面処理の場合、塗料の調製時に塗料中にカップリング剤を添加して実施することも好ましい。
【０１６０】
充填剤は、媒体（溶媒など）中に予め分散されていることが好ましい。
充填剤の添加量は、低屈折率層の全質量に対し５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。少なすぎると物理強度（耐擦傷性など）の改良効果が減り、多すぎると低屈折率層が白濁することがある。
【０１６１】
充填剤の平均粒径は、低屈折率層の膜厚に対し２０〜１００％が好ましく、より好ましくは３０〜８０％、特に好ましくは３０％〜５０％である。
【０１６２】
低屈折率層に添加する充填剤が二酸化珪素微粒子の場合、中空の二酸化珪素微粒子を用いることが特に好ましい。
中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最もに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記数式（II）で表される空隙率xは、好ましくは１０〜６０%、更に好ましくは２０〜６０%、最も好ましくは３０〜６０%である。
【０１６３】
（数式II）
ｘ=(４πa3／３)／（４πb3／３）×１００
【０１６４】
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号や特開２００２−７９６１６号に記載されている。
【０１６５】
中空シリカの塗布量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【０１６６】
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【０１６７】
(低屈折率層の好ましい滑り剤）
滑り剤は、低屈折率層の物理強度（耐擦傷性など）、防汚性を改良する点で添加することが好ましい。
滑り剤としては、含フッ素エーテル化合物（パーフルオロポリエーテル、及び、その誘導体など）、ポリシロキサン化合物（ジメチルポリシロキサン、及び、その誘導体など）などが挙げられる。ポリシロキサン化合物が好ましい。
【０１６８】
ポリシロキサン化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物の末端、及び／又は、側鎖に置換基を有するものが挙げられる。
ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として含む化合物中にはジメチルシリルオキシ単位以外の構造単位（置換基）を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。
【０１６９】
好ましい置換基の例としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。
【０１７０】
滑り剤の分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シロキサン化合物のＳｉ原子含有量には特に制限はないが５質量％以上であることが好ましく、１０〜６０質量％であることが特に好ましく、１５〜５０質量％であることが最も好ましい。
【０１７１】
特に好ましい滑り剤は、下記一般式（Ａ）で表される架橋又は重合性の官能基を有するポリシロキサン化合物及びその誘導体（誘導体とは、例えば、一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物の架橋又は重合体、一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物とポリシロキサン化合物以外の架橋又は重合可能な官能基を有する化合物との反応生成物など）である。
【０１７２】
【化１９】
2006330705.tif 000021
【０１７３】
一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の置換基を表し、それぞれの基が複数ある場合それらは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つの基が架橋又は重合性の官能基を表す。
ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を表す。ｑは１０≦ｑ≦５００を満たす整数を表し、ｒは０≦ｒ≦５００を満たす整数を表し、｛    ｝で囲われているポリシロキサン部分はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【０１７４】
本発明の低屈折率層は、一般式（Ａ）で表される架橋又は重合性の官能基を有するポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体と含フッ素化合物とを含む硬化物を含有することが好ましい。
【０１７５】
ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体の含有量は、含フッ素化合物に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【０１７６】
ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体において、好ましい架橋又は重合性の官能基は、低屈折率層の他の構成成分（含フッ素化合物、バインダー、など）と架橋又は重合反応して結合を形成することができる官能基であればよく、例えば、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、カチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニル基、ビニルオキシ基等）、ラジカル種による架橋または重合が可能な不飽和二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基等）、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、酸無水物、イソシアネート基、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。
【０１７７】
これらの架橋又は重合性官能基は最外層の構成成分に合わせて適宜選択される。好ましくは、電離放射線硬化性の官能基である。
【０１７８】
また、一般式（Ａ）の架橋又は重合性の官能基は、含フッ素化合物が有する架橋又は、重合性の官能基と架橋又は重合反応することが好ましく、特に好ましい官能基はカチオン開環重合反応性基（特に、エポキシ基、オキセタニル基など）、ラジカル重合反応性基（特に、（メタ）アクリロイル基）である。
【０１７９】
一般式（Ａ）のＲ2が表す置換基は、炭素数１〜２０の置換又は無置換の有機基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、フッ素化アルキル基（トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）または炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、フッ素化アルキル基またはフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。これらはさらに置換基で置換されていてもよい。
一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ3、Ｒ4が架橋又は重合性の官能基でない場合、上記有機基をとることができる。
【０１８０】
ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数を表す。ｑは１０≦ｑ≦５００を満たす整数を表し、好ましくは５０≦ｑ≦４００であり、特に好ましくは１００≦ｑ≦３００である。ｒは０≦ｒ≦５００を満たす整数を表し、好ましくは０≦ｒ≦ｑであり、特に好ましくは０≦ｒ≦０．５ｑである。
【０１８１】
一般式（Ａ）で表される化合物のポリシロキサン構造は、その繰り返し単位（−ＯＳｉ(Ｒ2）2−）が単一の置換基（Ｒ2）のみで構成された単独重合体であっても、異なる置換基を有する繰り返し単位の組み合わせによって構成されたランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【０１８２】
一般式（Ａ）で表される化合物の質量平均分子量は、１０3〜１０6であることが好ましく、より好ましくは５×１０3〜５×１０5であり、特に好ましくは１０4〜１０5である。
【０１８３】
一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物は市販されているもの、例えば、KF-100T、X-22-169AS、KF-102、X-22-3701IE、X-22-164B、X-22-164C、X-22-5002、X-22-173B、X-22-174D、X-22-167B、X-22-161AS、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(信越化学工業（株）製)、AK-5、AK-30、AK-32（東亜合成化学（株）製）、サイラプレーンFM-0275、FM-0721、FM-0725、FM-7725、DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182(チッソ（株）製)等を用いることもできる。また、市販のポリシロキサン化合物が含有する水酸基、アミノ基、メルカプト基等に架橋、又は、重合性官能基を導入することで作製することもできる。
【０１８４】
以下に、一般式（Ａ）で表される好ましいポリシロキサン化合物の具体例としては、特開２００３−３２９８０４号公報の［００４１］〜［００４５］に記載された化合物Ｓ−
(１）〜Ｓ−（３２）が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８５】
一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体の添加量は、最外層の全固形分に対し、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【０１８６】
(低屈折率層及びその形成法）
低屈折率層は、上記含フッ素化合物、さらに必要に応じて、上記充填剤、上記ポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体、を溶媒に溶解、又は、分散した塗料を塗布することにより作製することが好ましい。
好ましい溶媒としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類
(テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
特に好ましい溶媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類であり、最も好ましい溶媒としては、ケトン類である。ケトン類の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗料に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
２種類以上の溶剤を併用することもできる。
【０１８７】
架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物であれば、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、含フッ素化合物を架橋又は重合反応させ、低屈折率層を作製することが好ましい。
含フッ素化合物が、ラジカルで架橋又は重合する官能基を有していれば、ラジカル重合開始剤、特に光ラジカル重合開始剤を用いて架橋又は重合反応させることが好ましい。また、カチオンで架橋又は重合する官能基を有していれば、カチオン重合開始剤、特に光カチオン重合開始剤を用いて架橋又は重合反応させることが好ましい。
【０１８８】
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するものが好ましい。特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤は前記帯電防止層の項に記載のものが好ましく用いられる。
【０１８９】
光ラジカル重合開始剤は、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましくこれについては、高薄一弘著「最新ＵＶ硬化技術」（（株）技術情報協会、１５９頁、１９９１年）に記載されている。
【０１９０】
光重合開始剤は、含フッ素化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
さらには、これらの光重合開始剤と併用して光増感剤も好ましく用いることができ、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤も好ましく用いることができ、帯電防止層で記載した増感剤等が挙げられる。
【０１９１】
バインダーは、低屈折率層の物理強度（耐擦傷性など）、低屈折率層と隣接する層との密着性を改良する点で、添加することが好ましい。
含フッ素化合物が、架橋又は重合性の官能基を有する化合物であれば、バインダーは含フッ素化合物と架橋又は重合する官能基を有するバインダーであることが好ましい。
特に、含フッ素化合物が、光架橋又は光重合性の官能基を有する化合物であれば、バインダーとして光架橋又は光重合性の官能基を有する多官能モノマーであることが好ましい。光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、光拡散層で記載したものが挙げられる。多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
低屈折率層の硬化皮膜は、架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と、一般式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び／又はその誘導体、及び／又は、該架橋又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物と架橋又は重合するバインダーとから形成される硬化物であることが好ましい。
【０１９２】
低屈折率層は、含フッ素化合物、その他最外層の構成成分を溶解あるいは分散させた塗料を、塗布と同時又は塗布後に、光照射、電子線ビーム照射、加熱処理などを実施して、架橋又は重合反応させ、作製することが好ましい。
紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【０１９３】
低屈折率層の作製は、特に最外層として電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成する場合には、酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
低屈折率層を酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で作製することにより、低屈折率層の物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性、更には、低屈折率層と低屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が３体積％以下の雰囲気で、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により作製することであり、更に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。
酸素濃度を４体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１９４】
低屈折率層の膜厚は３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１２０ｎｍである。
また低屈折率層の上にさらに最外層（例えば防汚層）を用いる場合、最外層の膜厚は３〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３５ｎｍ、特に好ましくは７〜２５ｎｍである。
【０１９５】
低屈折率層は反射防止フィルムの物理強度を改良するために、表面の動摩擦係数が０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
【０１９６】
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
また、低屈折率層の表面の水に対する接触角は後述する鹸化処理の前後で変わらないことが望ましく、鹸化処理の前後で変化量が１０°以内であることが好ましく、特に好ましくは５°以内である。
【０１９７】
低屈折率層のヘイズは、低いほど好ましい。３％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０１９８】
低屈折率層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１９９】
低屈折率層には、前記の成分（含フッ素化合物、重合開始剤、光増感剤、充填剤、滑り剤、バインダーなど）以外に、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、などを添加することもできる。
【０２００】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は、ケイ素化合物を含むことが好ましい。
また、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましい。より好ましくは１．３１〜１．４９、更に好ましくは１．３５〜１．４８、特に好ましくは１．３７〜１．４５である。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は塗布法または気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により作製することができる。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０２０１】
低屈折率層を塗布で作製する場合、下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物、及び、その誘導体（加水分解物、および該加水分解物が縮合して生成した架橋ケイ素化合物など）からなる群から選ばれた化合物で作製することもできる。この場合架橋、又は、重合ケイ素化合物で作製することが好ましい。
【０２０２】
一般式（Ｉ）  (Ｘ1)a(Ｙ1)bＳｉ(Ｚ1)4-a-b
【０２０３】
一般式（Ｉ）中：Ｘ1は、炭素数１〜１２の有機基（例えばアルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、アルケニル、またはエポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基等）を表す。Ｙ1は、炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｚ1は、ハロゲン原子またはアルコキシ基（例えば、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7等）を表す。ａおよびｂは、同一または異なってもよく、０〜２の整数である。
【０２０４】
特に限定されないが、一般式（Ｉ）の具体例として、メチルシリケート、エチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどのジアルコキシ又はジアシルオキシシラン類などが挙げられる。
【０２０５】
特に硬度を必要とする場合には、電離放射線硬化性ケイ素化合物、特に、電離放射線によって架橋又は重合反応する複数の官能基を有する分子量５，０００以下のケイ素化合物が好ましい。例えば、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両末端ビニル官能性ポリシロキサン、或いはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、又はビニル官能性ポリシロキサン等が挙げられる。エポキシ基、（メタ）アクリロイル基を含むケイ素化合物が好ましい。これらのケイ素化合物は単独又は２種類以上組み合わせることができる。
【０２０６】
これらのケイ素化合物は各種硬化剤、触媒を用いて硬化することが好ましく、例えば、ルイス酸、ルイス塩基を含む各種酸・塩基、及びこれらから作製される中性又は塩基性塩、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸の金属塩、特にアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、更にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシド又はこれらの錯化合物などが挙げられる。特に、好ましいのはアルミキレート化合物で、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセテートなどである。
【０２０７】
また、低屈折率層には、無機微粒子、例えばＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等の微粒子を添加することが好ましく、なかでもＳｉＯ2が特に好ましい。
【０２０８】
(オルガノシラン化合物）
本発明において、反射防止フィルムの各層に特に好ましく用いることができるオルガノシラン化合物について記載する。
皮膜の物理強度（耐擦傷性など）、皮膜と皮膜に隣接する層の密着性を改良する点でオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体を透明基材上のいずれかの層に添加することが好ましい。
【０２０９】
オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体としては、下記一般式（ａ）で表される化合物及び／又はその誘導体を用いることができる。好ましいのは、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するオルガノシラン化合物であり、特に好ましいのはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイルなど）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノなど）を含有するオルガノシラン化合物である。
【０２１０】
一般式（ａ）    （Ｒ10）s−Ｓｉ（Ｚ）4-s
【０２１１】
一般式（ａ）中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６である。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｚは水酸基または加水分解可能な基を表す。例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ12ＣＯＯ（Ｒ12は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｓは１〜３の整数を表す。好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
Ｒ10あるいはＺが複数存在するとき、複数のＲ10あるいはＺはそれぞれ異なっていてもよい。
【０２１２】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更にこれらの置換基で置換されていてもよい。
【０２１３】
これらのうちで更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基である。特に、架橋又は重合性の官能基が好ましく、エポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）が好ましい。またこれら置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。
【０２１４】
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。一般式（ａ）で表されるオルガノシラン化合物及びその誘導体の中でも、下記一般式（ｂ）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物及び／又はその誘導体が好ましい。
【０２１５】
【化２０】
2006330705.tif 000022
【０２１６】
一般式（ｂ）において、Ｒ11は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合、*−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**、*−Ｏ−**、又は*−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−**を表し、単結合、*−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合、*−ＣＯＯ−**が更に好ましく、*−ＣＯＯ−**が特に好ましい。ここで、*は＝Ｃ（Ｒ11）−に結合する位置を、**はＬ1に結合する位置を表す。
【０２１７】
Ｌ1は２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０２１８】
ｔは０または１を表す。ｔとして好ましくは０である。
Ｒ10は一般式（ａ）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｚは一般式（ａ）と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｚが複数存在するとき、複数のＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０２１９】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）の化合物、及びその誘導体は、２種類以上を併用してもよい。
一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の好ましい具体例としては、特開２００４−１７０９０１号公報の［００３６］〜［００４４］に記載されたＭ−１〜Ｍ−６０が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２０】
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−５）が特に好ましい。
【０２２１】
本発明において、一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の誘導体とは、一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物、部分縮合物などを意味する。以下、本発明で用いるオルガノシラン化合物の好ましい誘導体
(加水分解物及び／又は部分縮合物）について説明する。
オルガノシラン化合物の加水分解反応及び／又は縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値（２５℃）)が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【０２２２】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒を塗料あるいは塗料の一部として用いることが好ましく、その他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【０２２３】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【０２２４】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜９０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜７０質量％の範囲である。
【０２２５】
オルガノシラン化合物の加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
本発明では、一般式Ｒ13ＯＨ（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ14ＣＯＣＨ2ＣＯＲ15(式中、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
【０２２６】
金属キレート化合物は、一般式Ｒ13ＯＨ（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ14ＣＯＣＨ2ＣＯＲ15(式中、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ13）p1（Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15）p2、Ｔｉ（ＯＲ13）q1（Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15）q2、およびＡｌ（ＯＲ13）r1（Ｒ14ＣＯＣＨＣＯＲ15）r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
【０２２７】
金属キレート化合物中のＲ13およびＲ14は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ15は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１およびｒ２は、それぞれ、ｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【０２２８】
金属キレート化合物の具体例としは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等が好ましい。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０２２９】
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。０．０１質量％未満では、オルガノシラン化合物の縮合反応が遅く、塗膜の耐久性が低下するおそれがあり、一方５０質量％を超えると、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が低下するおそれがあり好ましくない。
【０２３０】
上記オルガノシラン化合物及び／又はその誘導体（加水分解物、部分縮合物）、さらに必要に応じて添加される金属キレート化合物などを含む組成物に、β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を添加することが好ましい。
【０２３１】
＜塗工＞
本発明の光拡散フィルムまたは反射防止フィルムの作製は、透明基材上に硬化塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、スロットエクストルージョンコーター法（単層、重層）、スライドコーター法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、紫外線照射して、硬化させることにより作製することができる。
乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量％以下になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。乾燥条件は、基材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが重合率を高める点で好ましい。
【０２３２】
＜光拡散フィルム＞
本発明の光拡散フィルムは、物理強度（耐擦傷性など）を改良するために、最外層を有する側の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で最外層を有する側の表面を移動させたときの、最外層を有する側の表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
【０２３３】
本発明の光拡散フィルムのヘイズは３％以上であり、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。一方、ヘイズの上限は７０％以下であることが好ましい。ヘイズが高いほど粒子の偏在に起因する点欠陥が目立ちやすい。一方、ヘイズは高すぎると画像鮮明性が悪化する。
【０２３４】
本発明の光拡散フィルムの反射率は低いほど好ましく、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．５％以下、更に好ましくは２．０％以下、特に好ましくは１．５％以下である。
さらに反射防止フィルムは、防汚性能を改良するために、最外層を有する側の表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０２３５】
前記のようにして製造された本発明の光拡散フィルムまたは反射防止フィルムは、公知の粘着剤層を設けて各種ディスプレイ材料の表面フィルムとして用いたり、これらのフィルムを用いて偏光板を作成することにより液晶表示装置等の画像表示装置に用いることができる。この場合、片面に粘着剤層を設けるなどして、ディスプレイの最表面に配置する。本発明の光拡散フィルムまたは反射防止フィルムは、偏光板における偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。
本発明の光拡散フィルムまたは反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。特に本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０２３６】
本発明の光拡散フィルムや反射防止フィルムを２枚の偏光膜の表面保護フィルムの内の一方として用いて偏光板を作成する際には、前記の光拡散フィルムや反射防止フィルムを、反射防止構造を有する側とは反対側の透明基材の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を改良することが好ましい。
【０２３７】
＜鹸化処理＞
(１）アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中に光拡散フィルムや反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７５℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
前記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、光拡散フィルムや反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０２３８】
鹸化処理することにより、透明基材の光拡散層や低屈折率層を有する表面と反対の表面が親水化される。 偏光板用保護フィルムは、透明基材の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、光拡散層や低屈折率層を有する側とは反対側の透明基材の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に光拡散層や低屈折率層を有する表面から内部までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる各層の受けるダメージの指標として、反対側の表面の透明基材の水に対する接触角を用いた場合、特に透明基材がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは１０度〜５０度、より好ましくは３０度〜５０度、さらに好ましくは４０度〜５０度となる。５０度を超えると、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、１０度未満では、反射防止膜の受けるダメージが大きすぎる為、物理強度を損ない、好ましくない。
【０２３９】
(２）アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法における各膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を光拡散層や反射防止膜を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０２４０】
前記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の基材から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の光拡散フィルムや反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した基材からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０２４１】
(３）光拡散層や反射防止層をラミネートフィルムで保護して鹸化する方法
前記（２）と同様に、光拡散層および／または低屈折率層がアルカリ液に対する耐性が不足している場合に、最終層まで形成した後に該最終層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで最終層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化し、然る後にラミネートフィルムを剥離することができる。この方法でも、光拡散層、低屈折率層へのダメージなしに偏光板保護フィルムとして必要なだけの親水化処理をトリアセチルセルロースフィルムの最終層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。前記（２）の方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、特別なアルカリ液を塗布する装置が不要である利点がある。
【０２４２】
(４）光拡散層まで形成後にアルカリ液に浸漬する方法
光拡散層まではアルカリ液に対する耐性があるが、低屈折率層がアルカリ液に対する耐性不足である場合には、光拡散層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然る後に光拡散層上に低屈折率層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、特に低屈折率層がフッ素含有ゾル−ゲル膜等、親水基を有する場合には光拡散層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。
【０２４３】
(５）予め鹸化済のトリアセチルセルロースフィルムに光拡散層や反射防止層を形成する方法
トリアセチルセルロースフィルムを予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に直接または他の層を介して光拡散層、低屈折率層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、光拡散層または他の層と鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、光拡散層または他の層を形成する面だけにコロナ放電、グロー放電等の処理をすることで親水化面を除去してから光拡散層または他の層を形成することで対処できる。また、光拡散層または他の層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。
【０２４４】
以下に、本発明の光散乱フィルムまたは反射防止フィルムを用いた偏光板及び該偏光板を用いた液晶表示装置について説明する。
［偏光板］
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方として、本発明の光拡散フィルムまたは反射防止フィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、前記のように、光拡散層や反射防止層を有する側とは反対側の透明基材の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が１０度〜５０度の範囲にあることが好ましい。
本発明の光拡散フィルムや反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた光散乱機能、あるいは反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の光拡散フィルムや反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室での視認性やコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０２４５】
［光学補償層］
偏光板には光学補償層（位相差層）を設けることにより、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償層としては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物と透明基材とのなす角度が透明基材からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償層が好ましい。
該角度は該ディスコティック化合物からなる光学異方性層の透明基材面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償層を偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０２４６】
［偏光膜］
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０２４７】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０２４８】
＜画像表示装置、液晶表示装置＞
本発明の光拡散フィルムおよび反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の光拡散フィルムおよび反射防止フィルムは透明基材を有しているので、透明基材側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
以下、図面を参照し、本発明の反射防止フィルム１２を画像表示装置または液晶表示装置に適用する態様を説明する。
図２（ａ）は、本発明の反射防止フィルム１２を画像表示装置に適用する態様を模式的に示す概略断面図である。反射防止フィルム１２は、最外層である低屈折率層４とは反対面である透明基材１側を画像表示装置の表示面に粘着剤層８を介して接着される。
一方、本発明の反射防止フィルム１２を偏光板に導入した場合、液晶表示装置に適用する態様は、以下のいずれであってもよい。
図２（ｂ）は、偏光膜１１とその両面を保護する２枚の保護フィルム９，１０からなる偏光板に本発明の反射防止フィルム１２を導入する態様を模式的に示す概略断面図であり、このとき反射防止フィルム１２は粘着剤層８を介して保護フィルム９に接着される。他方の保護フィルム１０は粘着剤層８を介して液晶セル（図示せず）に接着される。
図３（ｃ）および(ｄ)は、本発明の反射防止フィルム１２を偏光板の保護フィルムとして導入する態様を模式的に示す概略断面図であり、反射防止フィルム１２は、フィルムの基材面１側を必要に応じて用いられる粘着剤層８を介して偏光膜１１に接着することにより導入される。該偏光板は、偏光膜１１の反射防止フィルム１２とは反対面側の保護フィルム１０を粘着剤層８を介して液晶セル（図示せず）に接着されることにより液晶表示装置に適用される（粘着剤層有り：図３（ｃ）、粘着剤層無し：図３（ｄ））。
【０２４９】
本発明の光拡散フィルムや反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。特に、大型液晶テレビ等の用途として、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢ等で好ましく用いることができ、中小の精細度の低い表示装置用途であれば、ＴＮ、ＳＴＮ等にも好ましく用いることができる。大型液晶テレビ等の用途としては、表示画面の対角が２０インチ以上であり、精細度がＸＧＡ以下（縦横比３：４の表示装置において１０２４×７６８以下）であるものに対して、特に好ましく用いることができる。
【０２５０】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０２５１】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically  Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２５２】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【実施例】
【０２５３】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２５４】
＜硬化性組成物＞
［精製例１〜５、精製例２０］
未精製フッ素系共重合体の溶剤溶液を表２記載の温度及び時間条件にて静置し、同表記載のフィルターを用いて、加圧濾過することにより精製した。
［精製例６〜１０、精製例２１］
未精製フッ素系共重合体の溶剤溶液を入れたフラスコに表３記載の吸着剤を添加し、マグネチックスターラーで同表記載の温度及び時間条件にて攪拌した後、濾過することにより精製した。
【０２５５】
【表２】
2006330705.tif 000023
【０２５６】
【表３】
2006330705.tif 000024
【０２５７】
［光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−１Ａ）と（ＨＣＬ−１Ｂ）の調製］
｛光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−１Ａ）の組成｝
ＵＶ硬化性樹脂                                      ５００．０部
“ＰＥＴＡ”｛日本化薬（株）製｝
イルガキュア１８４                                    ２０．０部
架橋ポリスチレン粒子トルエン分散液（３０％）          １７．０部
[ＳＸ−３５０Ｈ：平均粒径３．５μｍ：綜研化学（株）製の３０ｗｔ％トルエン分散液]
架橋アクリル−スチレン粒子トルエン分散液（３０％）  １３３．０部
[ＳＸ−３５０ＨＬ：平均粒径３．５μｍ：綜研化学（株）製の３０ｗｔ％トルエン分散液]
ＫＢＭ−５１０３｛信越化学工業(株)製｝              １００．０部
トルエン                                            ３８５．０部
【０２５８】
｛光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−１Ｂ）の組成｝
ＵＶ硬化性樹脂                                      ５００．０部
“ＰＥＴＡ”｛日本化薬（株）製｝
イルガキュア１８４                                    ２０．０部
架橋ポリスチレン粒子トルエン分散液（３０％）          １７．０部
[ＳＸ−３５０Ｈ：平均粒径３．５μｍ：綜研化学（株）製の３０ｗｔ％トルエン分散液]
架橋アクリル−スチレン粒子トルエン分散液（３０％）  １３３．０部
[ＳＸ−３５０ＨＬ：平均粒径３．５μｍ：綜研化学（株）製の３０ｗｔ％トルエン分散液]
ＫＢＭ−５１０３｛信越化学工業(株)製｝              １００．０部
トルエン                                            ２８７．０部
シクロヘキサノン                                      ９８．０部
【０２５９】
上記塗布液（ＨＣＬ−１Ａ）と（ＨＣＬ−１Ｂ）を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して光拡散層の塗布液を調製した。
【０２６０】
＜光拡散フィルムの作製＞［実施例１−１の光拡散フィルムの作製］
前記光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−１Ａ）に精製例１で示したフッ素共重合体(レベリング剤)の精製物を固形分が０．１部になる様に添加した。
支持体（基材）として１３４０ｍｍ幅の長さ２６００ｍのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出し、直接、前記のフッ素系共重合体生成物を添加した光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−１Ａ）を、線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに酸素濃度が１．０体積％以下になるように、窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、光拡散層（ＨＣ−１）を形成し、巻き取った。硬化後、光拡散層の平均厚さが６．０μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
光拡散層の塗布幅は１３００ｍｍで、巻き取り後の長さは２３００ｍだった。作製したサンプルを幅方向に中心の幅１２５０ｍｍ、長さ８０ｍ（１００ｍ2）を目視にて点欠陥検査を行った。結果を表４に示す。なお、点欠陥数は検査長１０ｍ2当たりの点欠陥の平均数を示した。点欠陥は目視で蛍光灯を用いた透過光観察にて確認した。点欠陥のサイズは目視で確認した点欠陥を実態顕微鏡反射モードで１０倍に拡大して観察することで確定した。目視で確認された点欠陥は、最も小さいもので、直径１００μｍ以上のサイズを有していた。
実施例１−７と実施例１−１４に対し、点欠陥の発生状況を詳細に調べた。
具体的には、１６００ｍ（２０００ｍ2に対応）サンプリングし、８ｍおき（８ｍ×１２５０ｍｍ＝１０ｍ2に対応）にマークし、１６００ｍの検査長を２００ブロックに分けた。各ブロック毎に点欠陥の発生数を調べた。
実施例１−７では、点欠陥の発生総数は１７個であり、ブロック毎に観ると、ブロック当たり１個の発生が１７ブロック、点欠陥の発生のないブロックが残り１８３ブロックで、２個以上発生したブロックはなかった。また、点欠陥の最も発生の少ない個所では６３ブロック（６３０ｍ2に対応）連続して点欠陥の発生がなかった。
実施例１−１４では、全２００ブロックで点欠陥の発生がなかった。
ヘイズは、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて測定した。また、ムラの評価は以下の方法によって行った。
【０２６１】
（ムラの評価）
各サンプルを長さ方向に１ｍずつサンプリングし、裏面に油性黒インキを塗り、黒インキを塗っていない面が観察者側になるように机の上に略水平になるようにおいた。面に対し３０°方向（法線に対し６０°方向）から蛍光灯を当て、１６０°の方向から散乱光を目視にて観察し、以下の基準に従ってムラを評価した。
○：ムラが見えない。
△：ムラが殆ど見えない。
×：ムラがはっきり見える。
【０２６２】
［実施例１−２〜１−１５、比較例１−１〜１−１２の光拡散フィルムの作製］
実施例１−１に対して、フッ素系共重合体と配合量を表４に記載の通り変更し実施例１−２〜１−１５と比較例１−１〜１−１２の光拡散フィルムを作製した。実施例１−１と同様に点欠陥検査を実施し、結果を表４に示した。
尚、実施例１−５、実施例１−６および比較例１−２ではフッ素系共重合体として（Ｐ−１）精製例１のポリマーと（Ｐ−１）未精製品を４質量部：１質量部で混合したものを用いた。また、比較例１−１ではフッ素系共重合体を添加しなかった。
【０２６３】
［実施例１−１６、比較例１−１３の光拡散フィルムの作製］
実施例１−２と比較例１−４に対して光拡散層塗布液を（ＨＣＬ−１Ｂ）に変更し、夫々、実施例１６と比較例１−１３を作成した。実施例１−２と同様に点欠陥検査を実施し、結果を表４に示した。
【０２６４】
【表４】
2006330705.tif 000025
【０２６５】
表４中「不純物」は、フルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を７０モル％以上有する不純物の、フッ素ポリマーに対する含有率を示す。
上記不純物の含有率はフッ素ポリマーの未精製または精製品をメタノールに溶解後、０．０５ミクロンのポリテトラエチレン製ミクロフィルターを用いて減圧濾過後のろ過残渣の量を基に算出した。
なお、ろ過残渣として採集した不純物をアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量の測定することで、不純物がフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を７０モル％以上含むことを確認した。
【０２６６】
表４に示される結果から、以下のことが明らかである。
不純物を実質的に含まないフッ素共重合体を用いた、実施例１−１〜１−４、実施例１−７〜１−９、実施例１−１１〜１−１６では点欠陥の発生が少なかった。これに対し、不純物を０．１％より多く含有するフッ素共重合体を用いた比較例１−３〜１−１３では点欠陥が多数発生した。また、実施例１−１〜１−４または比較例１−３〜１−６のムラの評価結果からフッ素系共重合体の添加量は０．１部より多いことが好ましい。
一方、実施例１−５、１−６及び比較例１−２の結果から点欠陥はフッ素系共重合体の添加量と共に増加し、１．０部より多く添加すると、点欠陥が２．０を越えることから、フッ素系共重合体の添加量は１．０部以下が好ましい。
溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．９のシクロヘキサノンを含有した塗布液から形成された比較例１−１３では、シクロヘキサノンを含有しない塗布液から形成された比較例１−３よりも点欠陥が多数発生した。従って、溶解性パラメーターが９．５以上の溶剤を含有する塗布液では本発明の点欠陥対策効果はより顕著である。
【０２６７】
実施例１−１〜１−１３，１−１６及び比較例１−２〜１−１３の点欠陥サンプルを各１０点ずつTOF-SIMS（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry）法により、Phi Evans社製TRIFT II型TOF-SIMS（商品名）を用いて測定したところ、殆どのサンプルで共重合体のフルオロ基に関連するＣＦフラグメントが点欠陥内の直径５０μｍの円の領域で点欠陥から１０ｃｍ以上離れた正常部の同様の測定値に対して１０倍以上の強度で観察された。
【０２６８】
また、同点欠陥サンプルを光学顕微鏡、透過モードで５００倍に拡大して樹脂ビーズの個数を調べたところ、殆どのサンプルで、直径１００μｍの円の内部に含有する１．０μｍ〜１５μｍの粒子数が、点欠陥から１０ｃｍ以上離れた正常部で同様に直径１００μｍの円の内部に含有する粒子数が１／２以下だった。
【０２６９】
｛光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−２）の組成｝
ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液              ６１２．０部
「デソライトＺ７４０４」｛粒径２０ｎｍ：ＪＳＲ（株）製｝
ＵＶ硬化性樹脂                                      １７４．０部
“ＤＰＨＡ”｛日本化薬(株)製｝
シランカップリング剤                                  ６０．０部
“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業(株)製｝
シリカ粒子                                            ５３．４部
“ＫＥ−Ｐ１５０”｛１．５μｍ：（株）日本触媒製｝
架橋ＰＭＭＡ粒子                                      ２０．４部
“ＭＸＳ−３００”｛３μｍ：綜研化学（株）製｝
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                        １７４．０部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）                    ７８．０部
【０２７０】
上記塗布液（ＨＣＬ−２）を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して光拡散層の塗布液を調製した。
【０２７１】
［実施例２−１の光拡散フィルムの作製］
前記光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−２）に精製例１で示したフッ素共重合体の精製物を固形分が０．３部になる様に添加した。
支持体として１３４０ｍｍ幅の長さ２６００ｍのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出し、直接、前記のフッ素系共重合体生成物を添加した光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−２）を、線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに酸素濃度が１．０体積％以下になるように、窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、光拡散層を形成し、巻き取った。硬化後、光拡散層の平均厚さが８．０μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
光拡散層の塗布幅は１３００ｍｍで、巻き取り後の長さは２３００ｍだった。作製したサンプルを幅方向に中心の幅１２５０ｍｍ、長さ２０００ｍを目視にて点欠陥検査を行った。結果を表５に示す。なお、点欠陥数は検査長１０ｍ2当たりの点欠陥の平均数を示した。点欠陥は、実施例１−１と同様の方法により目視で確認した。目視で確認された点欠陥は、最も小さいもので、直径１００μｍ以上のサイズを有していた。
【０２７２】
［比較例２−１の光拡散フィルムの作製］
実施例２−１で示した光拡散フィルムに対し、光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−２）に添加するフッ素系共重合体を未精製のフッ素系共重合体（Ｐ−１）に代えて比較例２−１の光拡散フィルムを作製した。
実施例２−１と同様に点欠陥検査を行ない、結果を表５に示す。
【０２７３】
｛光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−３）の組成｝
シリカ微粒子含有ハードコート組成液                  ６８０．０部    
「デソライト７５２６」の溶媒組成変更品｛ＪＳＲ（株）製｝
３．５μ架橋ポリスチレン粒子（ＳＸ−３５０Ｈ  綜研化学（株）製）のＭＩＢＫ分散液（２５％）                                          １１０．０部
５．０μ架橋ポリスチレン粒子（ＳＸ−５００Ｈ  綜研化学（株）製）のＭＩＢＫ分散液（２５％）                                          １４４．５部
メチルイソブチルケトン                                ６５．５部
メチルエチルケトン                                  １２０．０部
【０２７４】
上記塗布液（ＨＣＬ−３）を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して光拡散層の塗布液を調製した。
【０２７５】
［実施例３−１の光拡散フィルムの作製］
前記光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−３）に精製例１で示したフッ素共重合体の精製物を固形分が０．３部になる様に添加した。
支持体として１３４０ｍｍ幅の長さ２６００ｍのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出し、直接、前記のフッ素系共重合体生成物を添加した光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−３）を、線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに酸素濃度が１．０体積％以下になるように、窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、光拡散層を形成し、巻き取った。硬化後、光拡散層の平均厚さが３．０μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
光拡散層の塗布幅は１３００ｍｍで、巻き取り後の長さは２３００ｍだった。作製したサンプルを幅方向に中心の幅１２５０ｍｍ、長さ２０００ｍを目視にて点欠陥検査を行った。結果を表５に示す。なお、点欠陥数は検査長１０ｍ2当たりの点欠陥の平均数を示した。点欠陥は、実施例１−１と同様の方法により目視で確認した。目視で確認された点欠陥は、最も小さいもので、直径１００μｍ以上のサイズを有していた。
【０２７６】
［比較例３−１の光拡散フィルムの作製］
実施例３−１で示した光拡散フィルムに対し、光拡散層用塗布液（ＨＣＬ−３）に添加するフッ素系共重合体を未精製のフッ素系共重合体（Ｐ−１）に代えて比較例３−１の光拡散フィルムを作製した。
実施例２−１と同様に点欠陥検査を実施し、結果を表５に示す。
【０２７７】
【表５】
2006330705.tif 000026
【０２７８】
表５に示される結果から、以下のことが明らかである。
精製のフッ素共重合体を用いた、実施例２−１と３−１では点欠陥の発生が少なかった。これに対し、未精製のフッ素共重合体を用いた比較例２−１と３−１では点欠陥が多数発生した。
【０２７９】
＜反射防止フィルムの作製＞
［ゾル液ａの調製］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート「ケロープＥＰ−１２」｛ホープ製薬（株）製｝３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。固形分濃度が２９％になるようにメチルエチルケトンで調節してゾル液ａとした。
【０２８０】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）の組成｝
熱架橋性含フッ素ポリマー「オプスターＪＴＡ１１３」   １３００．０部
｛屈折率１．４４、固形分６％、ＪＳＲ（株）製｝
中空シリカＡ                                           １５０．０部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ                                         ３０．０部
[シリカゾル、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０％、溶媒ＭＥＫ、日産化学（株）製]
ゾル液ａ                                                 ２９．０部
シクロヘキサノン                                         ６０．０部
ＭＥＫ                                                 ４８７．０部
【０２８１】
ここで「中空シリカＡ」はＫＢＭ−５１０３｛シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）｝で表面修飾した中空シリカゾル｛表面修飾空シリカ（特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じて作成；平均粒径４０ｎｍ、シェル厚み約７ｎｍ、シリカ粒子の屈折率１．３１）、固形分濃度２６質量％であり、うちシリカ粒子に起因する固形分濃度は２０質量％、表面修飾剤に起因する固形分濃度は６質量％である。また、溶媒はＭＥＫである。｝
【０２８２】
[実施例４−１の反射防止フィルムの作製]
上記で作製した実施例１−１の光拡散フィルムを再び巻きだし、前記低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃、１５０秒で前乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2  の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層（ＬＬ−１）を形成して巻き取り、反射防止フィルム試料（１０１）を作製した。
【０２８３】
[実施例４−２及び実施例４−３の反射防止フィルムの作製]
実施例４−１で示した反射防止フィルムに対し、基材の光拡散層用フィルムを実施例２−１の光拡散フィルム、実施例３−１の光拡散フィルムに代えることで、夫々、実施例４−２と実施例４−３の反射防止フィルム（試料番号１０１および１０３）を作製した。
【０２８４】
＜反射防止フィルムの鹸化処理＞
反射防止フィルム試料の作製製後、これら反射防止フィルム試料について次のような処理を行った。
１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムをこの水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
【０２８５】
＜反射防止フィルムの評価＞
(１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における各反射防止フィルム試料の分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
【０２８６】
(２）スチールウール（ＳＷ）耐傷性評価
反射防止フィルム試料について、ラビングテスターを用い、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール｛日本スチールウール（株）製、「グレードＮｏ．００００」｝を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2。先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
【０２８７】
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×〜×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０２８８】
(３）消しゴム擦り耐性
反射防止フィルム試料をガラス面上に粘着剤で固定し、直径８ｍｍ、厚さ４ｍｍにくりぬいた消しゴム、“ＭＯＮＯ”（商品名）｛（株）トンボ鉛筆製｝を擦り試験機のヘッドとして、反射防止フィルム試料の表面に５００ｇ／ｃｍ2の荷重で垂直に上方から押し付けた後、２５℃、６０ＲＨ％の条件下においてストローク長３．５ｃｍ、擦り速度１．８ｃｍ／秒にて２００往復擦った後、付着した消しゴムを除去後、試料の擦り部を目視で確認し、このテストを３回繰り返し、表面の傷つき度合の平均を次の４段階で評価した。
○：ほとんどキズが認められない。
△：僅かにキズが認められる。
×：はっきりとキズが認められる。
××：キズが擦りあと全面に認められる。
【０２８９】
(４）マジック拭き取り性
反射防止フィルム試料をガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ゼブラ（株）製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株）製）でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。マジック痕が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数を求めた。上記テストを４回繰り返し、平均して下記４段階で評価した。
○：１０回以上拭き取り可能。
△：数回〜１０回未満拭き取れる。
×：１回だけ拭き取れる。
××：１回も拭き取れない。
【０２９０】
【表６】
2006330705.tif 000027
【０２９１】
表６の結果から、本発明の光拡散フィルムを基材に用いることで、優れた反射防止フィルムを作製できることが分かる。
【０２９２】
＜偏光板および画像表示装置の作製＞[実施例１１−１〜１１−３]
次に、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）を１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗して鹸化済みトリアセテートフィルムを作製した。ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の片面に鹸化済みセルロースアシレートフィルムを、もう片面に実施例４−１の本発明の鹸化済み反射防止フィルム試料１０１を貼り合わせて反射防止付き偏光板をそれぞれ作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、反射率が低く、外光の映り込みが少なく、反射像が目立たず、優れた視認性を有していた。また、実使用形態において問題となる防汚性にも優れていた。
実施例４−２および４−３で作製した鹸化済み反射防止フィルム試料１０２、１０３でも同様の結果が得られた。
【０２９３】
[実施例２１−１及び２１−２]
濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬した後、中和、水洗した８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝と、実施例４−１の鹸化済み反射防止フィルム試料１０１とを、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面に接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置｛偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製“Ｄ−ＢＥＦ”をバックライトと液晶セルとの間に有する｝の視認側の偏光板と貼り代えたところ、いずれも反射率が低く、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高く、防汚性にすぐれた表示装置が得られた。
実施例４−２および４−３で作製した鹸化済み反射防止フィルム試料１０２、１０３でも同様の結果が得られた。
【０２９４】
[実施例３１−１〜３１−３]
本発明の反射防止フィルム試料１０１〜１０３を夫々貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの、視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、及びバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、視野角拡大フィルム「ワイドビューフィルムＳＡ  １２Ｂ」｛富士写真フイルム（株）製｝を用いたところ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２９５】
【図１】反射防止フィルムの層構成を模式的に示す概略断面図である。
【図２】（ａ）反射防止フィルムを画像表示装置に適用する態様を模式的に示す概略断面図である。              （ｂ）反射防止フィルムを液晶表示装置に適用する態様を模式的に示す概略断面図である。
【図３】（ｃ）反射防止フィルムを液晶表示装置に適用する態様を模式的に示す概略断面図である。              （ｄ）反射防止フィルムを液晶表示装置に適用する態様を模式的に示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２９６】
１    透明基材
４    低屈折率層（最外層）
６    光拡散層
７    平均粒径が１.０〜１５μｍの粒子
８    粘着剤層
９    偏光膜の保護フィルム
１０  偏光膜の保護フィルム
１１  偏光膜
１２  反射防止フィルム
【図１】
2006330705.tif 000029
【図２】
2006330705.tif 000030
【図３】
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