(57)【要約】【課題】本発明はネガ型感光性樹脂組成物を用いて配向制御用突起を形成した基板を高感度で作製し、さらに該基板を用いて製作した液晶表示装置を、長時間にわたり電圧を印加した状態に置いたときに生ずる焼きつきを抑えることを課題とする。【解決手段】対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板において、該配向制御用突起が、少なくともフェノール性水酸基を有する樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び、一分子中に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物により形成されるものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置の基板上に設けられる、液晶分子の配向制御用突起を有する液晶表示装置用基板において、
配向制御用突起が、少なくとも（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）１分子中に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物と、を含有する感光性樹脂組成物により形成してなることを特徴とする液晶表示装置用基板。
【請求項２】
前記（Ｄ）１分子中に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物が、一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる１種、または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶表示装置用基板。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【請求項３】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和化合物：（Ｄ）１分子に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物の重量比が、Ｂ：Ｄ＝９９：１〜５０：５０の範囲で用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示装置用基板。
【請求項４】
対向する基板との間で液晶を狭持する基板の少なくとも一方は、少なくとも透明基板とカラーフィルター層からなり、前記カラーフィルター層上に配向制御用突起を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の配向制御用突起を設けられた基板を、液晶を挟持する対向する二つの基板の少なくとも一方に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向（ＶＡ、Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）に係り、さらに詳しくは配向分割垂直配向（ＭＶＡ、Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型ＬＣＤに用いられる配向制御用突起を有する基板及びそれを用いた液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＶＡ−ＬＣＤ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ、配向分割垂直配向型液晶表示装置、特許文献１および２、非特許文献１参照）は、１画素内で液晶分子の傾斜方向が複数になるように制御し、全方位で均一な中間調表示が出来るようにした垂直配向型液晶表示装置であり、優れたコントラスト、視野角特性、応答速度を兼ね備えた液晶表示装置と言われている。
【０００３】
図１（ａ）、（ｂ）は、ＭＶＡ−ＬＣＤの動作をその断面で模式的に示した説明図である。図１（ａ）、（ｂ）に示す様に、一般的なＭＶＡ−ＬＣＤ（１０）は、液晶分子（１５）を介して配向制御用突起（１３）が設けられたＴＦＴ側基板（１１）と、配向制御用突起（１４）が設けられたカラーフィルター側基板（１２）とを配置した構造であるが、配向制御用突起（１３）と配向制御用突起（１４）は互い違いの位置になるようになっている。
【０００４】
図１（ａ）は、電圧無印加時の状態を示し、電圧無印加時に液晶分子（１５）は、両基板間で垂直に配向するが、配向制御用突起（１３）部及び配向制御用突起（１４）部の液晶分子は突起の斜面の影響によってわずかに傾斜している。図１（ｂ）は、電圧印加時の状態を示し、電圧を印加すると突起の斜面の液晶分子が傾斜し始め、傾斜部分以外の液晶分子も順次に同一の配向をするようになる。即ち、ラビング処理に代わり、突起を設けることによって液晶分子の配向を制御するものである。
【０００５】
従来、このような配向制御用突起のパターンを作製するためにフォトリソグラフィーが用いられており、ポジ型レジストあるいはネガ型のアクリル樹脂を用いたレジストが使用されていた。（特許文献１、特許文献２、及び非特許文献１参照）
【０００６】
アクリル樹脂を用いたネガ型レジストは感度、パターニング特性、コスト、およびプロセス的に優れている反面、配向制御用突起パターン形状や液晶の種類によっては焼きつきが起こるという問題が生じていた。焼きつきとは、ＭＶＡ−ＬＣＤにおいて長時間にわたり電圧を印可した状態におくと残像が発生する現象のことで、表示品位を著しく低下させるものである。焼きつきは配向制御用突起の表面に電荷がたまることが原因の一つと考えられていて、その要因として樹脂材料の電気特性の影響が挙げられている。この焼きつきの解決が液晶表示装置の重要な課題となっている。一方、ポジ型レジストを用いるとこの焼きつきを抑えることができるが、共通欠陥が出やすく、コスト、プロセス的に不利であるという欠点があった。
【特許文献１】特許第２９４７３５０号公報
【特許文献２】特開平１１−２４８９２１３号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １９９７年１０月号  Ｐ．３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて配向制御用突起を設けたＭＶＡ−ＬＣＤ用基板であって、長時間にわたり電圧を印加した状態においても残像が発生することのない配向制御用突起の組成物、及び配向制御用突起を有する基板およびそれを用いた液晶表示装置を、感度、パターニング特性、コスト及びプロセス的に優れたネガ型感光性樹脂組成物を用いて提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者は種々の材料と加工方法を検討した結果、配向制御用突起形成材料として、次に示すネガ型感光性樹脂組成物を用いることによって、目的とする配項制御用突起を有するカラーフィルターを得ることができ、本カラーフィルターを使用したＭＶＡ−ＬＣＤが焼きつきのない良好な表示特性と高視野角を示すことを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、請求項１に係る第１の発明は、対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置の基板上に設けられる、液晶分子の配向制御用突起を有する液晶表示装置用基板において、
配向制御用突起が、少なくとも（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）１分子中に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物と、を含有する感光性樹脂組成物により形成してなることを特徴とする液晶表示装置用基板である。
【００１０】
請求項２に係る第２の発明は、前記（Ｄ）１分子中に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物が、一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる１種、または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶表示装置用基板である。
【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【００１１】
請求項３に係る第３の発明は、前記（Ｂ）エチレン性不飽和化合物：（Ｄ）１分子に少なくとも２つ以上チオール基を有する化合物の重量比が、Ｂ：Ｄ＝９９：１〜５０：５０の範囲で用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示装置用基板である。
【００１２】
請求項４に係る第４の発明は、対向する基板との間で液晶を狭持する基板の少なくとも一方は、少なくとも透明基板とカラーフィルター層からなり、前記カラーフィルター層上に配向制御用突起を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板。
【００１３】
請求項５に係る第５の発明は、請求項１〜３に記載の配向制御用突起を設けられた基板を、液晶を挟持する対向する二つの基板の少なくとも一方に用いたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１４】
ネガ型感光性樹脂組成物の成分としてフェノール性水酸基を有する樹脂を用いると、従来のネガ型感光性樹脂組成物が有していなかった優れた電気特性を有し、配向制御用突起の表面に電荷がたまることなく、焼きつき（残像）のない良好な配向制御用突起を有する基板を得て、さらには表示特性と広視野角の優れた液晶表示装置を得ることができた。
【００１５】
また、ネガ型感光性樹脂組成物に（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂を用いると、ラジカル重合阻害反応を阻害し感度が低下する問題が発生したが、（Ｄ）１分子中に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物をともに含むことで、（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂や酸素によるラジカル重合阻害反応を受けにくくなり、重合が有利に進行し、十分な感度を保つことができた。その結果、アルカリ水溶液で現像可能な従来プロセスが使用可能で、感度、パターニング特性、コスト及びプロセス的に優れた配向制御用突起形成を行うことが可能となった。
【００１６】
さらに、１分子中に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物は、エチレン性二重結合をもつモノマーとともに３次元架橋構造を形成することもできるため、高感度化だけでなく、より硬化密度の高い配向制御用突起パターンを得ることができる。これにより、モノマー量を少なく抑えることができ、モノマー量増加に伴う焼きつきの発生を抑えることが可能となった。
【００１７】
つまりネガ型感光性樹脂組成物においてフェノール性水酸基を有する樹脂と１分子中に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物を用いることにより、電気特性的、感度的、硬度的に優れた光重合性組成物となり、配向制御用突起形成のネガ型レジストとして用いることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する配向性制御用突起の光重合性樹脂組成物、少なくとも配向制御用突起を有する基板、あるいはそれらを用いた液晶表示装置に関するものであって、特に配向分割垂直配向型ＬＣＤに用いられる液晶表示装置であることを特徴とするものである。
以下、本明細書では、透光性を有する基板上にカラーフィルター層を設け、この上に配向制御用突起を形成した基板について主に述べているが、これは本発明による基板または液晶表示装置が、カラーフィルター層を必ず具備しなければならないことを意味するものではない。
【００１９】
本発明の配向制御用突起を有する基板を構成する基板としては、透光性を有する板状のものが好ましく、ガラス、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォンやポリアクリレートなどのプラスチックのシートあるいはフィルムが挙げられる。また、配向制御用突起を形成した後、加熱工程を行うことから、耐熱性に優れたガラス基板が好ましく、さらには熱膨張率が小さく加熱工程での寸法安定性に優れたガラスを選択することが好ましい。
【００２０】
本発明の配向制御用突起を有する基板にカラーフィルター層を形成し、液晶用カラーフィルターとして用いることができる。ＭＶＡ液晶表示装置におけるカラーフィルター機能を有する配向制御用突起を有する基板の構成としては、通常のカラーフィルターにおける画素（カラーフィルター層）上に必要に応じて、透明保護膜層、透明導電膜層、配向膜層を介して特定の配向制御用突起を有するものである。
【００２１】
一般的にカラーフィルターとは透光性を有する基板上にコントラスト向上のためのブラックマトリックス（Ｋ）、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の着色画素層を形成せしめたものであり、これを液晶用とする場合は、さらに透明導電性膜層、配向膜層を順次積層せしめたものであり、例えば薄膜トランジスタのような電極を形成した対向基板と対置させ液晶層を介してＬＣＤを構成するものである。
この明細書中では、このブラックマトリックスと赤、緑、青の着色画素層を合わせてカラーフィルター層と呼ぶこととする。
【００２２】
カラーフィルター層を構成するブラックマトリックスは既に公知の方法を用いて形成することができる。例えば、クロムやチタンなどの金属あるいは金属酸化物の薄膜をスパッタ等の方法により基板上に形成し、それをエッチングなどの手法によりパターニングを施し形成するもの。あるいは、感光性樹脂組成物中にカーボンブラックや金属酸化物などの遮光性微粒子や複数種からなる顔料あるいは染料などの着色剤を混在させ、これを基板上に感光性樹脂層として形成しフォトリソグラフィー法により形成するもの。あるいは、後に示す赤、緑、青などからなる着色画素層を２層以上積層させこれを形成するもの、などが挙げられるが本発明においてはいずれの方法により形成しても良い。
【００２３】
着色画素層は前記ブラックマトリックスの開口部に設けられ、通常赤色画素パターン（Ｒ）、緑色画素パターン（Ｇ）、および青色画素パターン（Ｂ）の３原色からなる画素パターンが所望の形状により配置されたものである。その形成方法としては顔料分散法、染料法、電着法、印刷法、転写法やインクジェットにより各画素を形成する方法など既に公知の方法が挙げられ、本発明においてはいずれの方法により形成しても良い。
【００２４】
本発明における配向制御用突起を有する基板の一形態としては、これらカラーフィルター層上、または透明導電性膜層上に配向制御用突起を設けた構成、あるいはカラーフィルター層、透明導電性膜層、配向制御用突起、配向膜層の順に形成した構成、もしくは必要ならばこのいずれかの層の間に透明保護膜層を設けた複数の層からなることを特徴とする。
【００２５】
透明導電膜層は液晶表示装置に用いる、対向する基板との間で液晶を挟持する基板の少なくともいずれか一方に必須の構成である。通常は液晶の配向方向を規制する配向膜あるいは配向突起の直下に形成され、電気信号を伝達することで基板の間に挟持された液晶の挙動を制御する。もしくは配向突起の上層に蒸着等で設けることも可能である。
透明導電性膜層は、透明で導電性があり薄膜状に形成できる物質が用いられ、通常ＩＴＯ（インジウムと錫の複合酸化物）膜が、他にはＩＺＯ（インジウムと亜鉛の複合酸化物）やＳｎＯ２（二酸化錫）膜などが選択され、各々スパッタ法、真空蒸着法などの手法にて形成される。
【００２６】
本発明の液晶表示装置を構成する基板の少なくとも一方には、配向膜層が設けられ、この配向膜層と配向制御用突起とは区別される。配向膜層には、ネガ型液晶化合物を垂直配向させ、かつ透明で絶縁性の物質が用いられる。通常ポリイミド樹脂が用いられる。ポリイミド樹脂用液、ポリアミック酸溶液などを公知の塗布方法あるいは印刷方法にて形成し、その後焼成することにより形成される。
【００２７】
必要に応じて設けられる透明保護膜層は、ブラックマトリックス及び着色画素層を形成したときに生ずる段差を平坦化するため、あるいはブラックマトリックスや着色画素層中に含まれる成分が液晶層へ混入するのを防ぐものであり、透明性が要求される。該透明保護膜層を形成する材料としては、光硬化型、熱硬化型、光及び熱硬化型の樹脂組成物、エポキシ、アクリルやポリイミドなどの樹脂硬化物、あるいはスパッタや蒸着による無機化合物等、前述の目的を達成できる材料であればよい。カラーフィルター層の表面状態を考慮して０．５から３μｍの範囲にて形成することができる。
【００２８】
ＭＶＡ−ＬＣＤに用いる基板は、通常のカラーフィルターにおける画素上に必要に応じて、透明保護膜層、さらに、透明導電膜層を介して特有の配向制御用突起を有するものが一般的であり、このような配向制御用突起を寸法精度良く得るために、通常のネガ型感光性樹脂組成物を使用すると底辺の広がりが大きくなり過ぎて目的とする形状の配向制御用突起を得ることが出来ない。また、配向制御用突起を寸法制度よく得ることは、特に基板が大型化する際に難しくなり、硬化部の現像液耐性は非常に重要である。かつ、得られた配向制御用突起を有するカラーフィルターは配向膜塗布が行われることから、配向制御用突起そのものについて高度の耐熱性、耐溶剤性が要求されるとともに、配向膜薄膜を介して極性液晶にさらされることから、イオン性不純物の溶出が少なく、また、優れた電気特性が要求されるものである。
【００２９】
このような要求特性を有する配向制御用突起を与える材料として、本発明者らはフェノール性水酸基を有する樹脂と、一分子中に少なくとも二つ以上のチオール基を有する化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物が優れていることを見出した。フェノール性水酸基はアルカリ水溶液で現像可能なため従来プロセスが使用可能であり、かつ電気的に優れた特性を示すことが経験的に知られている。一方、チオール化合物は連鎖移動剤としての働きを持つため感光性樹脂組成物の感度を大幅に向上させることができ、さらに一分子中に少なくとも二つ以上のチオール基を有することからモノマーと同様に架橋性も有するため、プロセスマージンも向上させることができる。
【００３０】
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物のフェノール性水酸基を含有する樹脂は、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノールが挙げられる。特に好ましいものは、ポリビニルフェノールで下記一般式（６）に示される構造単位で表すことができ、特に限定するものではないが、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。
【００３１】
【化１１】
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【００３２】
なお、上記一般式（６）に示される構造単位は特に好ましい構造のものであり、上記一般式（６）で表される化合物は、なんらこれらに限定されるものではなく、例えばｐ−ビニルフェノールとスチレンとの共重合体など、上記一般式（６）で示される単位を含むものであればよい。また、用いる化合物を２種類以上含有してもよい。
【００３３】
本発明において、使用するエチレン性不飽和化合物としては、例えばビニル基あるいはアリル基を有するモノマー、オリゴマー、末端または側鎖にビニル基あるいはアリル基を有するポリマーが挙げられる。このような化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、ウレタンアクリレート、ウレタン基ポリエステルを有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、この限りではない。また、これらは必要に応じて２種以上を混合して用いても構わない。
【００３４】
これらエチレン性不飽和化合物の量は、フェノール水酸基を有する樹脂に対して２０〜２００重量％の範囲をとることが可能であり、好ましくは３０〜１２０重量％である。２０重量％以下であると感度が低下し、２００重量％以上であると塗膜のタック性が大きすぎて露光時のマスク汚染の原因となり、また形成される配向制御用突起の電気特性も悪くなる。
【００３５】
また、本発明に使用する光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントラキノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、エチルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体などのロフィン二量体、Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−アリールグリシン類、４，４’−ジアジドカルコンなどの有機アジド類、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボキシル）ベンゾフェノンなどの有機過酸化物類などが挙げられる。
上記開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、例えばα−アシルオキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプトプロピオン酸などの化合物も併用することが出来る。
【００３６】
これらの光重合開始剤の量は、フェノール水酸基を有する樹脂に対して０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％である。
【００３７】
また、一分子中に少なくとも二つ以上のチオール基を有する化合物としては、一般式（１）
【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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が挙げられる。
【００３８】
上記チオール化合物の具体例としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、及びこれらの他多価ヒドロキシ化合物のチオグリコレート、チオプロピオネート等を挙げることができるが、この限りではない。
【００３９】
これら１分子中に少なくとも２つ以上のチオール基を有する化合物の量は、上記エチレン性不飽和化合物に対して、エチレン性不飽和化合物：チオール化合物の重量比が９９：１〜５０：５０の範囲をとることが好ましく、特に９０：１０〜６０：４０であることが好ましい。チオール化合物の量が９９：１に達しないと十分な感度が得られず、また逆に５０：５０を超えて多くなると感度向上が望めないうえ、均一な塗膜が得られず、パターンの形状も悪くなる。
【００４０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には前記成分以外に、塗布性、密着性、耐熱性、耐薬品性の向上のためなど、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、着色料、レベリング剤、カップリング剤、充填材などを、本発明の目的、または効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００４１】
このように各成分を適時選択し、任意の割合で混合して得た感光液をロールコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、又はその他の公知の塗工手段を用いて最上層に導電膜を設けたカラーフィルター基板上に塗布する。
【００４２】
なお、感光液を調製する際には、必要に応じて適当な溶媒にて希釈しても良いが、その場合には基材上に塗布した後に乾燥を要する。上記溶剤としては、ジクロルエタン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エチルエトキシアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００４３】
次に、本発明の配向制御用突起の形成方法について説明する。透光性を有する基板上に、あるいは必要であれば上述した方法によって、カラーフィルター層、透明導電性膜層、透明保護膜層が積層された基板上に、既述のネガ型感光性樹脂組成物を、バーコーター、アプリケーター、ワイヤーバー、スピンコーター、ロールコーター、スリットコーター、カーテンコーター、ダイコーター、コンマコーター、又はその他の公知の塗工方法を用い積層する。
【００４４】
その後所定のパターンを有したフォトマスクを介し、光照射してパターン露光を行い、次いで現像を行い、未露光部分を溶解除去することで配向制御用突起を形成することができる。
【００４５】
前記パターン露光においては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等が挙げられるが、これに限定されるものではなくその他公知の方法で行うことができる。光照射部分を架橋させた後、アルカリ現像液にて現像することにより、マスクパターンに忠実なＭＶＡ画像を得ることができる。さらに必要ならば、熱処理を施し硬膜化を行うことができる。
【００４６】
本発明における配向制御用突起は、上記フォトリソグラフィー工程後に加熱工程を施すことにより、該配向制御用突起の硬化を促進し基板との密着性を向上せしめ、さらに耐溶剤性、耐薬品性を付与することができ、また、熱による収縮やリフローにより形状を滑らかにし液晶分子の配向性をより向上することが可能となる。
【００４７】
該配向制御用突起の形状としては、ドット状、ストライプ状、ジグザグ状のように規則性があることが好ましく、その断面が半円状、半楕円形状、あるいは三角形などのような多角形状であることが好ましい。画素上のパターンとしては対向基板の突起パターンとともに画素を２分割以上に分割するものであれば特に限定されるものではない。
【００４８】
以下、本発明の実施の形態について具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は後述する実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いるネガ型の光感光性樹脂組成物は光に対して極めて敏感であるため、自然光など不必要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うことは言うまでもない。
【実施例１】
【００４９】
透明基板上にＣｒ薄膜を成膜し、フォトエッチング法でブラックマトリックスを形成した。この上に、赤色感光性樹脂組成物を塗布し、露光、現像、ポストベーク処理を行い赤色画素を形成し、続いて同様の処理を緑色感光性樹脂組成物、青色感光性樹脂組成物について行い、緑色画素、青色画素を形成した。次に、全面にＩＴＯ膜をスパッタにより成膜して透明導電膜層としたものをカラーフィルター基板とした。
【００５０】
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（丸善石油化学社製、製品名；マルカリンカーＭ）２０ｇをシクロヘキサノン（関東化学社製）１４０ｇに溶解した後、ＤＰＨＡ（東亜合成社製、製品名；アロニックスＭ−４００）１６ｇ、ブタンジオールビスチオプロピオネート４．２ｇ、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名；イルガキュアＯＸＥ０１）  １．６ｇを混合溶解したネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーターにて１．９μｍの厚さでカラーフィルター基板に塗布し、プリベーク後、フォトマスクを介して露光、アルカリ現像処理を行い、線幅１０μｍのライン状パターンを形成した。続いて、２３０℃／３０分でポストベークを行い、配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００５１】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、パターニング特性は良好であった。また、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ−ＬＣＤは高視野角を有し、かつ長時間にわたり電圧を印加した状態においても焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【実施例２】
【００５２】
ブタンジオールビスチオプロピオネート４．２ｇの代わりに、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート４．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００５３】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は８０ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、パターニング特性は良好であった。また、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ−ＬＣＤは高視野角を有し、かつ長時間にわたり電圧を印加した状態においても焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【実施例３】
【００５４】
ブタンジオールビスチオプロピオネート４．２ｇの代わりに、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート２．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００５５】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は９０ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、パターニング特性は良好であった。また、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ−ＬＣＤは高視野角を有し、かつ長時間にわたり電圧を印加した状態においても焼きつきが発生せず、良好な表示性能を示すものであった。
【００５６】
［比較例１］
ブタンジオールビスチオプロピオネートを除いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００５７】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は３００ｍＪ／ｃｍ２でも硬化せず、非常に低感度であり、目的の配向制御用突起を形成することができなかった。
【００５８】
［比較例２］
ＤＰＨＡ（東亜合成社製、製品名；アロニックスＭ−４００）を１６ｇから２０ｇに増量し、ブタンジオールビスチオプロピオネートを除いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００５９】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は十分硬化させるのに３００ｍＪ／ｃｍ２を要し、生産性に劣るものであった。
【００６０】
［比較例３］
ＤＰＨＡ（東亜合成社製、製品名；アロニックスＭ−４００）を１６ｇから４０ｇに増量し、ブタンジオールビスチオプロピオネートを除いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００６１】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は９０ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、パターニング特性は良好であったが、このネガ型感光性樹脂組成物による配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を用いてＭＶＡ―ＬＣＤを作製し電圧を印可した状態においたところ、焼きつきが生じてしまった。
【００６２】
［比較例４］
ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートを２−メルカプトベンゾチアゾールに置き換えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調整し、これを用いて配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
【００６３】
このようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物は十分硬化させるのに２００ｍＪ／ｃｍ２を要し、また硬化密度が低いため現像時の膜減りが起こり、生産性に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係る方法によって配向突起を形成した液晶表示パネル用基板を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０    …ＭＶＡ−ＬＣＤ
１１    …ＴＦＴ側基板
１２    …カラーフィルター側基板
１３    …配向制御用突起
１４    …配向制御用突起
１５    …液晶分子
【図１】
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