(57)【要約】【課題】  本発明は、機械的強度を向上させることができるフェノール樹脂強化用ガラス繊維とそれを含有するフェノール樹脂成形材料を提供する。  【解決手段】  ガラス単繊維（モノフィラメント）表面の少なくとも一部が、ヘキサメチレンテトラミンで被覆処理されてなるものであり、前記ガラス単繊維１００重量部に対して、前記ヘキサメチレンテトラミン０.５〜７重量部で被覆処理されてなるものであり、また、ガラス収束繊維（ストランド）表面の少なくとも一部が、ヘキサメチレンテトラミンで被覆処理されてなるものであり、前記ガラス収束繊維１００重量部に対して、前記ヘキサメチレンテトラミン０.５〜５重量部で被覆処理されてなるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス単繊維（モノフィラメント）表面の少なくとも一部が、ヘキサメチレンテトラミンで被覆処理されてなるものであることを特徴とする、フェノール樹脂強化用ガラス繊維。
【請求項２】
前記ガラス単繊維１００重量部に対して、前記ヘキサメチレンテトラミン０.５〜７重量部で被覆処理されてなるものである、請求項１に記載のフェノール樹脂強化用ガラス繊維。
【請求項３】
ガラス収束繊維（ストランド）表面の少なくとも一部が、ヘキサメチレンテトラミンで被覆処理されてなるものであることを特徴とする、フェノール樹脂強化用ガラス繊維。
【請求項４】
前記ガラス収束繊維１００重量部に対して、前記ヘキサメチレンテトラミン０.５〜５重量部で被覆処理されてなるものである、請求項３に記載のフェノール樹脂強化用ガラス繊維。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のフェノール樹脂強化用ガラス繊維を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂強化用ガラス繊維及びそれを含有するフェノール樹脂成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂成形材料は耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、成形性等に優れ、自動車部品や産業機械部品或いは家電製品等の基幹産業分野で長期に渡り使用されてきた実績がある。さらに、金属部品をガラス繊維で強化した高強度のフェノール樹脂成形品に置換することで、コストダウン、大幅な軽量化が可能になることから、積極的な代替検討が行なわれている。
【０００３】
しかし、今後更に金属代替を進めるためには、従来のフェノール樹脂成形材料より更に高強度を有することが必要となってくる。高強度を達成するための手段の１つとしてガラス繊維とマトリックス樹脂との界面強化が挙げられ、ガラス繊維をカップリング剤で処理しマトリックス樹脂との密着性を上げる方法が数多く提案されており、通常の市販されているガラス繊維にはこれらの処理が施されている。しかしながら、これらの方法による強度向上効果にも限界があり、更に金属代替検討を進めるためには、ガラス繊維とフェノール樹脂との密着性を更に高める必要がある。ガラス繊維と樹脂との密着性を向上させる試みは以前から数多くなされており、ガラス繊維に樹脂とカップリング剤とを付着させた繊維を配合して各種熱可塑性樹脂やポリイミド樹脂を強化する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら上記方法は、フェノール樹脂成形材料に用いられることは無かった。
【０００４】
また、ガラス繊維とフェノール樹脂の密着性を向上として、ガラス繊維をまずフェノール樹脂にて収束した後、カップリング剤にて処理して得たガラス繊維をフェノール樹脂組成物に配合することにより回転破壊強度を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）が、更なる改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−５２９３４号公報
【特許文献２】特開平７−２６７６９０号公報
【特許文献３】特開平１０−７８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、機械的強度を向上させることができるフェノール樹脂強化用ガラス繊維とそれを用いたフェノール樹脂成形材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（５）に記載の本発明により達成される。
（１）ガラス単繊維（モノフィラメント）表面の少なくとも一部が、ヘキサメチレンテトラミンで被覆処理されてなるものであることを特徴とする、フェノール樹脂強化用ガラス繊維。
（２）前記ガラス単繊維１００重量部に対して、前記ヘキサメチレンテトラミン０.５〜７重量部で被覆処理されてなるものである、（１）に記載のフェノール樹脂強化用ガラス繊維。
（３）ガラス収束繊維（ストランド）表面の少なくとも一部が、ヘキサメチレンテトラミンで被覆処理されてなるものであることを特徴とする、フェノール樹脂強化用ガラス繊維。
（４）前記ガラス収束繊維１００重量部に対して、前記ヘキサメチレンテトラミン０.５〜５重量部で被覆処理されてなるものである、（３）に記載のフェノール樹脂強化用ガラス繊維。
（５）（１）ないし（４）のいずれかに記載のフェノール樹脂強化用ガラス繊維を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフェノール樹脂強化用ガラス繊維は、ガラス単繊維（モノフィラメント）又はガラス収束繊維（ストランド）表面の少なくとも一部がヘキサメチレンテトラミンで被覆処理されてなり、これを含有するフェノール樹脂成形材料は、引張り強度、曲げ強度等の機械的強度に優れた成形品を得ることができる。
また、ガラス単繊維１００重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン０.５〜７重量部で被覆処理すること及びガラス収束繊維１００重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン０．５〜５重量部で被覆処理することにより、成形品の機械的強度を更に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明のフェノール樹脂強化用ガラス繊維（以下、単に「強化用ガラス繊維」ということがある）と、これを含有するフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について詳細に説明する。
本発明の強化用ガラス繊維の第一の形態は、ガラス単繊維（モノフィラメント）表面の少なくとも一部が、ヘキサメチレンテトラミンで被覆処理されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の強化用ガラス繊維に用いられるガラス単繊維の繊維径は、特に限定されないが、平均繊維径が１０〜１５μｍのものを使用することができる。
また、繊維長は特に限定されないが、例えば平均繊維長が５０〜２００μｍであるものを使用することができる。
【００１１】
ガラス単繊維をヘキサメチレンテトラミンで被覆処理する方法は、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンテトラミンを溶かした水溶液（処理液）をガラス単繊維に噴霧する方法、ガラス単繊維を上記処理液中に浸漬する方法、などを用いることができる。
上記処理液中のヘキサメチレンテトラミンの含有量は、特に限定されないが、水１００重量部に対して３〜３０重量部であることが好ましい。更に好ましくは１０〜２５重量部である。ヘキサメチレンテトラミンの量が上記下限値未満では、ガラス単繊維への被覆が不均一になることがあり、上記上限値を超えると水への溶解性が不十分となり、ヘキサメチレンテトラミンが残存し、均一な被覆処理が出来なくなることがある。
【００１２】
ガラス単繊維とヘキサメチレンテトラミンとの重量部ベースでの好適範囲は特に限定されないが、ガラス単繊維１００重量部に対してヘキサメチレンテトラミンが０．５〜７重量部であることが好ましい。更に好ましくは１〜４重量部である。含有量が上記下限値未満では、被覆処理による強度向上効果が小さいことがあり、上記上限値を越えると、ガラス繊維とフェノール樹脂界面領域以外のフェノール樹脂の硬化性に影響を及ぼすことがある。
【００１３】
また、本発明の強化用ガラス繊維の第二の形態は、ガラス収束繊維（ストランド）表面の少なくとも一部が、ヘキサメチレンテトラミンで被覆処理されてなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の強化用ガラス繊維に用いるガラス収束繊維の繊維径は、特に限定されないが、単繊維の平均繊維径が１０〜１５μｍのものを使用することができる。
また、繊維長は特に限定されないが、例えば平均繊維長が１〜３ｍｍであるものを使用することができる。
【００１５】
上記被覆処理方法としては、特に限定されないが、例えば、上記処理液をガラス収束繊維に噴霧する方法、ガラス収束繊維を上記処理液中に浸漬する方法、あるいは、ヘキサメチレンテトラミンをガラス繊維収束用の収束剤中に含有させ、浸漬塗布、ローラ塗布、吹き付け塗布、流し塗布、スプレー塗布などの公知の方法によりガラス繊維を収束させる方法、などを用いることができる。
ここで、処理液としては、上記第一の形態で用いたものと同様のものを好適に用いることができる。また、収束剤中にヘキサメチレンテトラミンを含有させる方法としては特に制限されないが、上記と同様に、ヘキサメチレンテトラミンを水に溶解した水溶液を収束剤中に混合させることが望ましい。このとき、収束剤中には、更に表面処理剤、帯電防止剤、カップリング剤、潤滑剤、滑剤、水等の通常ガラス繊維の収束剤に使用している添加剤を用いることができる。
【００１６】
ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、ガラス繊維１００重量部に対して０．５〜５重量部用いることが好ましい。更に好ましくは１〜３重量部である。この範囲にすることにより、ガラス繊維と、フェノール樹脂との界面領域以外のフェノール樹脂の硬化性に影響を及ぼすことなく界面を強化することができる。
【００１７】
以上に説明したような、ガラス単繊維又はガラス収束繊維の表面の少なくとも一部が、ヘキサメチレンテトラミンで被覆処理されてなる本発明の強化用ガラス繊維を用いることにより、成形品の機械的強度を向上させることができる。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
通常、ガラス繊維とフェノール樹脂との界面領域においては、両者の親和性が充分ではなく、また、フェノール樹脂の硬化性はガラス繊維のような充填材により阻害作用を受け、硬化性が不均一かつ低下することが推測される。本発明の強化用ガラス繊維は、ヘキサメチレンテトラミンが被覆されている部位においてこのような阻害作用等を低減させることができる。そして特に、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いた場合には、ヘキサメチレンテトラミンがノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として作用するため、上記効果に加えて、ガラス繊維と、フェノール樹脂との界面領域における硬化性がより均一になり、界面の密着強度が高まると考えられる。
このような作用効果により、本発明の強化用ガラス繊維を用いた成形材料の成形品において、機械的強度を大きく向上することができると考えられる。
【００１８】
次に、本発明の成形材料について説明する。
本発明の成形材料は、上記強化用ガラス繊維を含有することを特徴とする。
上記強化用ガラス繊維の含有量は、特に限定されないが、成形材料全体に対して３０〜７０重量％であることが好ましい。更に好ましくは４５〜６０重量％である。強化用ガラス繊維の含有量が上記下限値未満になると、機械的強度が低くなることがあり、上記上限値を超えると、必然的に樹脂の含有量が減少するために材料化段階での作業性や成形性を低下させることがある。
【００１９】
本発明の成形材料で用いるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂の単独或いは二種類以上配合して用いることができる。好ましくはヘキサメチレンテトラミンが硬化剤となるノボラック型フェノール樹脂である。
ノボラック型フェノール樹脂は、特に限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられるが、フェノールノボラック樹脂が成形性、コスト面で好ましい。レゾール型フェノール樹脂も特に限定されるものではないが、例えば、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂等が挙げられるが、材料化段階での作業性、得られた成形品の特性が良好であるジメチレンエーテル型レゾール樹脂を使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明の成形材料においてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、通常、ヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し、１０〜２０重量部が好ましい。更に好ましくは１４〜１８重量部である。上記上限値を超えると、未反応へミサメチレンテトラミンが残存し強度へ悪影響を与えることがあり、上記下限値未満では硬化が不十分となることがある。
【００２１】
上記フェノール樹脂の含有量は、ヘキサメチレンテトラミンを使用する場合はそれも含めて、成形材料全体に対して２５〜４５重量％である。上記上限値を超えると十分な機械的強度を有する成形品が得られないことがある。また、上記下限値未満では材料化段階での作業性が低下し、また流動性に乏しく成形性を低下させる可能性があるため、上記範囲が望ましい。
【００２２】
本発明の成形材料には、上記強化用ガラス繊維以外に、各種充填材や多価アルコールなどを配合することができる。
各種充填材としては特に限定されないが、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ウォラストナイト、シリカ、ガラスビーズ、ガラス粉末等の無機粉末充填材等を単独或いは二種類以上配合して用いることができる。
多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールから選ばれるものを用いることが好ましい。
【００２３】
次に、本発明の成形材料の製造方法について説明する。
本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記配合物を所定の配合割合で混合し、更に着色剤、離型剤、硬化触媒等を加え、加熱ロール、コニーダ、二軸押出機等を使用して溶融混練した後、冷却、粉砕することにより得られる。
本発明の成形材料は、圧縮成形、移送成形、射出成形などの通常の成形方法により成形することができる。このようにして得られた成形品は、優れた機械的強度を有していることから、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等の金属部品の代替に適用できる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。実施例及び比較例に用いた各原料は以下のとおりである。
（１）レゾール型フェノール樹脂：以下の方法により製造した。
還流コンデンサー、撹拌機、加熱装置、真空脱水装置を備えた反応装置内に、フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをモル比（Ｆ／Ｐ）＝１．７で仕込み、これに酢酸亜鉛をフェノール１００重量部に対して０．５重量部添加した。この反応系のｐＨを５．５に調整し、還流反応を３時間行った。その後、真空度１００Ｔｏｒｒ、温度１００℃で２時間水蒸気蒸留を行って未反応フェノールを除去し、さらに、真空度１００Ｔｏｒｒ、温度１１５℃で１時間反応させ、数平均分子量８００のジメチレンエーテル型レゾールフェノール樹脂（固形）を得た。
（２）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製ＰＲ−５０７１６
（３）未処理ガラス単繊維：日本板硝子社製ミルドファイバー、繊維長１００μｍ、繊維径１１μｍ
（４）未処理ガラス収束繊維：日本板硝子社製チョップドストランド、繊維長３ｍｍ、繊維径１１μｍ
（５）被覆処理ガラス単繊維Ａ:上記未処理ガラス単繊維（３）にヘキサメチレンテトラミンを以下のようにして被覆処理した。
水１００重量部にヘキサメチレンテトラミンを２０重量部添加し、攪拌装置によりヘキサメチレンテトラミンを水に溶かした処理液を作製した。これを、噴霧装置にてガラス繊維１００重量部に対してヘキサメチレンテトラミン３重量部の割合となるように噴霧し、乾燥させ被覆処理ガラス繊維Ａを得た。
（６）被覆処理ガラス収束繊維Ｂ:上記未処理ガラス収束繊維（４）にヘキサメチレンテトラミンを以下のようにして被覆処理した。
水１００重量部にヘキサメチレンテトラミンを２０重量部と、通常収束剤に用いられる成分を添加し、収束剤溶液を作製した。これを、浸漬法にて未処理ガラス収束繊維に被覆処理し、乾燥後、チョップドストランド法にて、繊維長３ｍｍ、繊維径１１μｍの被覆処理ガラス繊維Ｂを得た。
（７）被覆処理ガラス収束繊維Ｃ:  上記未処理ガラス収束繊維（４）にヘキサメチレンテトラミンを以下のようにして被覆処理した。
水１００重量部にヘキサメチレンテトラミンを２０重量部添加し、攪拌装置によりヘキサメチレンテトラミンを水に溶かした処理液を作製した。これを、噴霧装置にてガラス繊維１００重量部に対してヘキサメチレンテトラミン３重量部の割合となるように噴霧し、乾燥させ被覆処理ガラス収束繊維Ｃを得た。
（８）クレー：水澤化学社製インシュライト
（９）硬化助剤：酸化マグネシウム
（１０）離型剤：ステアリン酸カルシム
（１１）着色剤：カーボンブラック
（１２）ヘキサメチレンテトラミン：住友精化社製ウロトロピン
【００２５】
実施例及び比較例の配合について、表１に示す。
【００２６】
【表１】
2006231714.tif 000002
【００２７】
（実施例１）
成形材料全体に対して、ノボラック型フェノール樹脂４０重量％、ヘキサメチレンテトラミン７重量％、被覆処理ガラス単繊維Ａ５０重量％、硬化助剤、着色剤、離型剤各々１重量％を配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合した。
この混合物を回転速度の異なった９０℃の加熱ロールで溶融混練し、シート状に冷却したものを粉砕して顆粒状の成形材料を得た。
【００２８】
（実施例２）
被覆処理ガラス単繊維Ａ５０重量％の代わりに、被覆処理ガラス収束繊維Ｂ５０重量％を配合した以外は実施例１と同様とし、成形材料を得た。
【００２９】
（実施例３）
被覆処理ガラス単繊維Ａ５０重量％の代わりに、被覆処理ガラス収束繊維Ｃ５０重量％を配合した以外は実施例１と同様とし、成形材料を得た。
【００３０】
（実施例４）
ノボラック型フェノール樹脂４０重量％とキサメチレンテトラミン７重量％の代わりに、レゾール型フェノール樹脂４７重量％を配合した以外は実施例３と同様とし、成形材料を得た。
【００３１】
（比較例１）
成形材料全体に対して、ノボラック型フェノール樹脂４０重量％、ヘキサメチレンテトラミン７重量％、未処理ガラス単繊維５０重量％、硬化助剤、着色剤、離型剤各々１重量％を配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合した。
この混合物を回転速度の異なった９０℃の加熱ロールで溶融混練し、シート状に冷却したものを粉砕して顆粒状の成形材料を得た。
【００３２】
（比較例２）
未処理ガラス単繊維５０重量％の代わりに、未処理ガラス収束繊維５０重量％を配合した以外は比較例１と同様とし、成形材料を得た。
【００３３】
（比較例３）
ノボラック型フェノール樹脂４０重量％と、ヘキサメチレンテトラミン７重量％の代わりに、レゾール型フェノール樹脂４７重量％を配合した以外は比較例１と同様とし、フェノール樹脂成形材料を得た。
【００３４】
特性評価に使用した試験片の成形方法および評価方法は以下のとおりである。
【００３５】
試験片は移送成形により作製した。成形条件は、金型温度１７５℃、硬化時間３分間とした。
【００３６】
曲げ強さ、引張強度、シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。
【００３７】
表１の結果より、実施例１、２、３はいずれも、ノボラック型フェノール樹脂に、本発明の強化ガラス繊維を配合した本発明の成形材料であり、この成形品は、曲げ強度、引張り強度、シャルピー衝撃強度において、未処理ガラス繊維を用いた比較例１、２より高い機械的強度を示した。
実施例４はレゾール型フェノール樹脂を用いたものであり、比較例３と比べて同様に機械的強度が向上していた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のフェノール樹脂強化用ガラス繊維は、フェノール樹脂成形材料の機械的強度を向上させることができ、それを用いたフェノール樹脂成形材料は、引張強度、曲げ強度等の機械的強度に優れた成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料であり、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等の金属部品の代替として好適に適用できる。