(57)【要約】【課題】  低温定着性に優れ、耐久性が高く、クリーニング性および転写性の良好な電子写真用トナー及びその製造方法並びに電子写真用トナーを用いた静電荷像現像剤を提供すること。【解決手段】  結晶性結着樹脂を少なくとも含むコア粒子を無定形高分子を含む被覆剤によって被覆したトナー粒子と、外添剤と、を含有する電子写真用トナーであって、前記トナー粒子は前記コア粒子を複数含む電子写真用トナー及びその製造方法並びに電子写真用トナーを用いた静電荷像現像剤。【選択図】    図１
2006091378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性結着樹脂を少なくとも含むコア粒子を無定形高分子を含む被覆剤によって被覆したトナー粒子と、外添剤と、を含有する電子写真用トナーであって、
前記コア粒子を複数含む前記トナー粒子の割合が２０％以上である電子写真用トナー。
【請求項２】
結晶性結着樹脂を少なくとも含むコア粒子を無定形高分子を含む被覆剤によって被覆したトナー粒子と、外添剤と、を含有し、前記コア粒子を複数含む前記トナー粒子の割合が２０％以上である電子写真用トナーの製造方法であって、
前記被覆剤を含有する被覆剤粒子分散液と前記コア粒子とを水性媒体中で混合して前記コア粒子表面に前記被覆剤を付着させる被覆剤付着工程と、
前記被覆剤の付着した前記コア粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子を加熱して融着させてトナー粒子を形成する融着工程と、
を少なくとも有する電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
結晶性結着樹脂を少なくとも含むコア粒子を無定形高分子を含む被覆剤によって被覆したトナー粒子と、外添剤と、を含有し、前記コア粒子を複数含む前記トナー粒子の割合が２０％以上である電子写真用トナーを少なくとも含有する静電荷像現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法等による画像形成の際に好適に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法、並びに、電子写真用トナーを用いた静電荷像現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体上に静電荷像を現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電荷像が可視化される。
【０００３】
電子写真法において、帯電工程、露光工程等により感光体上に静電荷像を現像し、転写工程を経た定着基材上のトナーは、定着工程において加熱された定着部材により加熱されることで溶融し、前記定着基材表面へ定着される。前記定着工程では前記定着部材により前記トナーだけでなく前記定着基材をも必要温度に加熱されないとトナーは定着基材上へは定着されないことが知られている。定着基材への加熱が不十分であると、前記定着部材からの加熱によりトナーだけが溶融し、定着部材へ付着するいわゆるコールドオフセットが発生する。また、加熱が十分すぎるとトナーの粘度が減少して定着層の一部または全部が定着部材側に付着するいわゆるホットオフセットが発生する。したがって、定着部材からの加熱により前記コールドオフセットと前記ホットオフセットが共に発生しない定着領域が必要である。
【０００４】
一方、エネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化と前記定着領域を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化と前記定着領域の拡大に加えて、電源入力時の定着ロール表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着ロールの長寿命化が可能である。
しかしながら、トナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。低温定着化とトナー保存性の両立のためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。
【０００５】
一般的に、トナーに使用される樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、前記シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成、分子量をそろえる必要があり、前記樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィー等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じてしまい、この場合樹脂作製のためのコストが高くならざるをえず、またその際に不要な樹脂が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。
トナーの定着温度を低下させる方法として、結着樹脂として結晶性樹脂を用いることが提案され、様々な結晶性樹脂を用いた検討がなされている（例えば、特許文献１乃至１９参照。）。これらの方法によれば定着温度を低下させることが出来るものの、これらの樹脂は定着温度領域における粘度の温度に対する傾きが大きいために、定着時に基材に対する染み込みを生じ易く、そのため定着むらを生じ易い。更に、前記粘度の温度に対する傾きが大きいことは、トナーの作製時、例えば混錬時に十分な粘性が得られないため、樹脂に対する着色剤、離型剤等の分散性が安定せず、発色性や定着性にむらのあるトナーを生じ易かったり、粉砕が困難になるため、小粒径のトナーが得られ難くなったりする問題を生ずる。
この問題を解決するために、例えば増粘剤、粉砕助剤等の助剤を添加する方法があるが、その場合それらの助剤が樹脂中に分散し、結晶性を崩してしまうため好ましくない。
【０００６】
近年、粒子の形状及び表面組成を意図的に制御したトナーを製造する手段として凝集法が提案されている（例えば、特許文献２０又は２１参照。）。前記凝集法は、乳化重合あるいは分散乳化等の方法により樹脂分散液を作製し、一方で、溶媒に着色剤を分散させた着色剤粒子分散液を作製し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成させた後、加熱することによって融着し、トナー粒子を得る方法である。この凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することが可能である。
前記凝集法では、樹脂粒子をガラス転移温度付近まで加熱させることによって、樹脂粒子表面を部分的に溶融させ、凝集粒子を発生しやすくさせる方法が一般的であり、前記結晶性樹脂も同様に凝集粒子を発生させることが出来る。しかしながら前記結晶性樹脂粒子表面は、特に融点付近における粘度変化が大きいため、一般的な非結晶の樹脂に比較して、樹脂粒子表面を部分的に溶解させる温度領域は狭く、凝集温度が低い場合、凝集粒子は不安定で壊れ易く、また凝集温度が高い場合、逆に粒子の融着は急速に促進される。このため、凝集法の利点である形状制御が困難となり、結果、トナーは球形化し易くなり、所望の形状のトナー粒子を安定して作製することが困難となる問題が発生した。これら形状制御の不安定性は伝熱性能に反比例するため、トナーを作製するスケールを大型化するほど顕著となる。
【０００７】
また、結晶性樹脂を含有するトナーの別の課題として、帯電量が低く、且つ溶融粘度が低いことによる定着時の耐オフセット性が不十分であるという点が挙げられる。これら課題を解決する手段として前述の結晶性樹脂トナーをコアとし、帯電性、耐オフセット性を付与するシェル剤をコア表面に被覆する方法が提案されている。
このように、コアシェル構造とすることで、帯電性、耐オフセット性は向上するが、コアシェルトナーの製造方法では、コア粒子の形状をほぼ維持したままコアシェルトナーが形成されるため、前述のコア粒子の形状制御における不安定さをそのまま継承し、結果、所望の形状のトナーを安定して製造することが困難となる。
この結果、トナー形状は球形化しやすくなる。このようにトナー形状が球形化した場合は、画像形成の過程でクリーニング性が悪化し、感光体表面にトナーフィルミングを生じ易くなるという問題が生じる。
【特許文献１】特開昭６２−１２９８６７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７０９７１号公報
【特許文献３】特開昭６２−１７０９７２号公報
【特許文献４】特開昭６２−２０５３６５号公報
【特許文献５】特開昭６２−２７６５６５号公報
【特許文献６】特開昭６２−２７６５６６号公報
【特許文献７】特開昭６３−０３８９４９号公報
【特許文献８】特開昭６３−０３８９５０号公報
【特許文献９】特開昭６３−０３８９５１号公報
【特許文献１０】特開昭６３−０３８９５２号公報
【特許文献１１】特開昭６３−０３８９５３号公報
【特許文献１２】特開昭６３−０３８９５４号公報
【特許文献１３】特開昭６３−０３８９５５号公報
【特許文献１４】特開昭６３−０３８９５６号公報
【特許文献１５】特開平０５−００１２１７号公報
【特許文献１６】特開平０６−１４８９３６号公報
【特許文献１７】特開平０６−１９４８７４号公報
【特許文献１８】特開平０５−００５０５６号公報
【特許文献１９】特開平０５−１１２７１５号公報
【特許文献２０】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２１】特開平０６−２５０４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電子写真用トナー、特にフルカラートナーにおける従来の諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、低温定着性に優れ、耐久性が高く、クリーニング性および転写性の良好な電子写真用トナー及びその製造方法並びに電子写真用トナーを用いた静電荷像現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、
＜１＞  結晶性結着樹脂を少なくとも含むコア粒子を無定形高分子を含む被覆剤によって被覆したトナー粒子と、外添剤と、を含有する電子写真用トナーであって、前記コア粒子を複数含む前記トナー粒子の割合が２０％以上である電子写真用トナーである。
【００１０】
＜２＞  前記コア粒子の体積平均粒子径が前記トナー粒子の体積平均粒子径の０．３倍〜０．７倍である＜１＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１１】
＜３＞  前記トナー粒子中に含有される前記被覆剤の質量の平均値が、前記トナー粒子中に含有される前記コア粒子の質量の平均値の０．０５〜０．２倍である＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１２】
＜４＞  前記トナー粒子のＳＦ１の平均値が１２５以上１５０以下である＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーである。
【００１３】
＜５＞  前記コア粒子のＳＦ１の平均値が１００以上１２０以下である＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーである。
【００１４】
＜６＞  前記トナー粒子の平均円形度が０．９５０以上０．９７０以下であり、算術平均高さ分布の８４％値が０．１５μｍ以上０．２５μｍ以下であり、算術平均高さの変動が３５以下であり、自由流動時のゆるみ嵩密度が０．１８ｇ／ｃｃ以上０．２２ｇ／ｃｃ以下であり、且つ固め嵩密度が０．３５ｇ／ｃｃ以上０．４２ｇ／ｃｃ以下である＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーである。
【００１５】
＜７＞  前記トナー粒子の粒度分布が、下記式（１）で示される条件を満たす＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーである。
【００１６】
Ｄ１６／Ｄ５０≦１．２８  （１）
【００１７】
（式（１）中、Ｄ１６は前記トナー粒子の体積平均粒子径の大粒子側から計算した１６％目の体積平均粒子径を示し、Ｄ５０は前記トナー粒子の体積平均粒子径の大粒子側から計算した５０％目の体積平均粒子径を示す。）
【００１８】
＜８＞  結晶性結着樹脂を少なくとも含むコア粒子を無定形高分子を含む被覆剤によって被覆したトナー粒子と、外添剤と、を含有し、前記コア粒子を複数含む前記トナー粒子の割合が２０％以上である電子写真用トナーの製造方法であって、前記被覆剤を含有する被覆剤粒子分散液と前記コア粒子とを水性媒体中で混合して前記コア粒子表面に前記被覆剤を付着させる被覆剤付着工程と、前記被覆剤の付着した前記コア粒子を凝集させて凝集粒子（トナー粒子前駆体）を形成する凝集工程（トナー粒子前駆体形成工程）と、前記凝集粒子を加熱して融着させてトナー粒子を形成する融着工程と、を少なくとも有する電子写真用トナーの製造方法である。
【００１９】
＜９＞  前記融着工程後、前記トナー粒子表面に無機微粒子を付着させる無機微粒子付着工程をさらに有する＜８＞に記載の電子写真用トナーの製造方法である。
【００２０】
＜１０＞  前記凝集工程（トナー粒子前駆体形成工程）において、前記凝集粒子（トナー粒子前駆体）表面に無機微粒子を付着させる＜８＞に記載の電子写真用トナーの製造方法である。
【００２１】
＜１１＞  前記融着工程において形成された前記トナー粒子を加熱流体により乾燥させる乾燥工程をさらに有する＜８＞乃至＜１０＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーの製造方法である。
【００２２】
＜１２＞  前記コア粒子は、水性媒体中で結晶性結着樹脂と離型剤と着色剤粒子とを凝集させて凝集粒子（コア粒子前駆体）を形成する凝集工程（コア粒子前駆体形成工程）と、前記凝集粒子を加熱して融着させてコア粒子を形成する融着工程と、を少なくとも経て得られたものである＜８＞乃至＜１１＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーの製造方法である。
【００２３】
＜１３＞  結晶性結着樹脂を少なくとも含むコア粒子を無定形高分子を含む被覆剤によって被覆したトナー粒子と、外添剤と、を含有し、前記コア粒子を複数含む前記トナー粒子の割合が２０％以上である電子写真用トナーを少なくとも含有する静電荷像現像剤である。
【００２４】
＜１４＞  樹脂中に磁性体微粒子を分散してなるキャリアをさらに含有する＜１３＞に記載の静電荷像現像剤である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、低温で加熱定着ができ、耐久性が高く、クリーニング性および転写性の良好な電子写真用トナー及びその製造方法並びに電子写真用トナーを用いた静電荷像現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の電子写真用トナー及びその製造方法、並びに、電子写真用トナーを用いた静電荷像現像剤について詳細に説明する。
＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナーは、結晶性結着樹脂を少なくとも含むコア粒子を無定形高分子を含む被覆剤によって被覆したトナー粒子と、外添剤と、を含有し、前記コア粒子を複数含む前記トナー粒子の割合が２０％以上であるものである。すなわち、複数のコア粒子が含有されているトナー粒子の全トナー粒子中における割合が２０％以上であることを特徴とする。
【００２７】
本発明のコア粒子に使用する結晶性結着樹脂としては、全ての結着樹脂が結晶性樹脂であってもよいし、結着樹脂の一部が結晶性樹脂で構成されてもよいが、少なくとも結晶性樹脂の結着樹脂全体に対する割合が５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。この割合が５０質量％未満であると、結着樹脂のシャープメルト性よりも、結晶性を持たない樹脂の溶融挙動が支配的になり易く、良好な低温定着性が得られなくなる場合がある。
【００２８】
本発明において、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
【００２９】
結晶性樹脂は、アルキル基等の特定の官能基を有するユニットが複数個連続した構造を持ち、前記官能基部分が規則的に配列することにより、分子が結晶化しやすいものであり、非晶質の樹脂と比較して、融点を有し、融点以上の温度で急激に粘度が低下するのが特徴である。
結晶性樹脂は、少なくとも１つの融点を有するが、これにより、高い保存安定性と低温定着性とを同時に確保することができる。即ち、融点以下の温度においては、粘度が高いために画像保存時の安定性が優れ、融点を超えると粘度が急激に低下するため、より定着し易い粘度領域を確保することできる。
【００３０】
結晶性樹脂としては、少なくとも１つの融点を有し、且つ結晶性を持つ樹脂を構成し得る重合性単量体及び樹脂であれば特に制限はなく、具体例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の長鎖アルキルのジカルボン酸類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、バチルアルコール等の長鎖アルキル、アルケニルのジオール類を用いたポリエステル樹脂；（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂；等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
結晶性樹脂は、結着樹脂としての融点、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外により短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物（例えばジカルボン酸、ジオール類、短鎖アルキルのビニル系重合性単量体等）を使用することもできる。具体例としては、ジカルボン酸としては、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類；等が挙げられる。ジオール類としては、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類；等である。短鎖アルキルのビニル系重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；等である。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
結晶性樹脂と共に、樹脂として共重合可能なものであれは、親水性極性基を有する化合物を用いることもできる。具体例としては、樹脂がポリエステルである場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられ、また樹脂がビニル系樹脂の場合は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等である。
【００３３】
結晶性樹脂と共に、高温度領域における定着時のホットオフセット等を防止する目的で、必要に応じて架橋剤を用いることもできる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロール、チオフェン等の不飽和複素環化合物類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ、１、３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等が挙げられる。
【００３４】
特に、結晶性樹脂がポリエステルである場合、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
これらの架橋方法は、重合性単量体の重合時に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよいし、不飽和部分は樹脂中に残留させ、樹脂を重合させた後、あるいはトナー作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。
【００３５】
結晶性樹脂がポリエステルである場合、重合性単量体は縮重合により重合することができる。縮重合用触媒としては、公知のものを使用することができ、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等が挙げられれる。
結晶性樹脂がビニル系樹脂である場合、重合性単量体はラジカル重合により重合することができる。前記ラジカル重合用開始剤としては、乳化重合可能なものであれば、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。なお、前記重合開始剤は、前記架橋工程における架橋反応の開始剤としても、使用することが可能である。
【００３６】
本発明の電子写真用トナーには、所望の各色を得るため着色剤が用いられる。このため着色剤として、シアン、マゼンタ、イエロー顔料から選ばれるいずれかを少なくとも１種以上含有することが好ましい。顔料は、１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。
前記着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。
【００３７】
着色剤の含有量としては、特に制限はないが、５０質量％以下程度であればよく、２〜４０質量％程度であることが好ましい。
【００３８】
本発明の電子写真用トナーには、必要に応じて離型剤等のその他の添加物を添加することができる。離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
離型剤は、４５〜１１０℃の温度領域において、少なくとも１つ以上の融点を有することが、定着温度領域における離型剤の染み出しによるホットオフセットを防止する観点から好ましい。離型剤は、その融点が４５〜１１０℃であることが好ましいが、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５５〜９０℃である。４５℃よりも融点が低い場合、トナーの保存性が困難になることがあり、また１１０℃を超えると、融点が高すぎるため低温定着が困難になることがある。
【００４０】
離型剤の添加量としては、０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。０．５質量％未満であると離型剤添加の効果がないことがあり、５０質量％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうことがあるため、透明性が悪化し易く好ましくない。
【００４１】
また、被覆剤に含有する無定形高分子としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のポリオレフィン類等の単量体等からなる重合体又はこれらを２種以上組み合せた共重合体、又はこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又はこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００４２】
ビニル系単量体を用いるときには、イオン性界面活性剤等を用いて乳化重合やシード重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂を用いるときには、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に樹脂を溶解し、水中にイオン性界面活性剤や高分子電解質を共存させてホモジナイザー等の分散機により水中に微粒子を分散させ、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散させることにより、所望の樹脂分散液を作成することができる。
【００４３】
その他の内添成分としては、目的に応じて、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材などが挙げられる。内添剤としては、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度の量が使用でき、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、又はこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられる。また、内添剤は、用途に応じてコア層シェル層のいずれかまたは両方に添加することが望ましい。帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用できる。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。これらその他の内添剤の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１〜５質量％程度であり、０．５から２質量％程度が好ましく、０．５〜２質量％程度がより好ましい。
【００４４】
本発明の電子写真用トナーはトナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理したものである。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できるが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は３０ｎｍ〜２００ｎｍの、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１８０ｎｍの平均１次粒子径（体積平均粒子径）を有することが好ましい。
トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、平均１次粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの大径の外添剤を添加し、転写性を改善させることが好ましい。平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず転写効率が低下し画像のぬけや、画像の均一性を悪化させてしまい、また経時による現像機内でのストレスによって微粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化しコピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす。また、平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性の悪化にもつながる。これら外添剤の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１〜５質量％程度であり、０．５から３質量％程度が好ましく、１．０〜２．５質量％程度がより好ましい。
【００４５】
本発明の電子写真用トナーは、その融点が４５〜１１０℃であることが好ましいが、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５５〜９０℃である。４５℃よりも融点が低い場合、トナーの保存性が困難になることがあり、また１１０℃を超えると低温定着に対する効果が減少してしまうことがあり好ましくない。前記樹脂の融点は、ＪＩＳＫ−７１２１に示す方法により、求めることができる。
【００４６】
本発明の電子写真用トナーは、該トナーの融点をＴｍとし、Ｔｍ＋２０℃の時の損失正接ｔａｎδが、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃで、０．０１≦ｔａｎδ≦２を満たすことが好ましい。前記損失正接ｔａｎδは、上記範囲を満たすことで、紙等の定着基材に対する過度の染み込みを防止し、同時に定着可能な温度領域を拡大することができる。
【００４７】
本発明の電子写真用トナーは、例えば、図１、２のように複数のコアシェル粒子を被覆剤（シェル）によって融着させたものや、図３のようにコア粒子の一部を融着させたもの等が挙げられる。また図１や図３のように複数の球形コア粒子から構成されるコアシェルトナーであっても、図２のように複数の粒度および形状の異なるコア粒子から構成されるコアシェルトナーであっても良い。特に図２のように粒度および形状の分布の広いコア粒子が存在する場合においては、例えば凝集法でシェルを被覆することにより、形状および粒度分布のばらつきを低減することも可能となる。
本発明の電子写真用トナーにおいては、前記コア粒子を複数含む前記トナー粒子の割合が２０％以上であることが必要であるが、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。コア粒子を複数含むトナー粒子の割合が２０質量％未満であると、クリーニング性に問題を生ずることがある。
本発明では、トナー粒子の断面をＴＥＭ観察し、トナー粒子１００個中の複数のコア粒子を含有するトナー粒子の割合を、コア粒子を複数含むトナー粒子の割合とした。
【００４８】
また、本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子径は、高画質を得るという観点から、３〜１０μｍが好ましい。１０μｍよりも大きい場合、現像工程において細線の再現性が劣るため、画質が低下してしまい、また３μｍ未満であると現像剤の寿命が短くなり易く好ましくない。
尚、このときトナー粒子中に含有されるコア粒子の体積平均粒子径は、トナー粒子の体積平均粒子径の０．３倍〜０．７倍であることが好ましく。更に好ましくは０．４倍〜０．７倍であることが好ましい。０．３倍〜０．７倍の範囲で制御することにより、大きな曲率を有する不定形トナーを容易に得ることができる。トナー粒子を不定形とすることによりクリーニング性を飛躍的に改善することが可能となり、さらに凹凸面が大きな曲率を有するため転写され易く、転写性が良好なトナーとなる。コア粒子の平均粒子径がトナー粒子の０．３倍未満の場合は、凹凸面の曲率が小さくなり、転写性改善効果が低下するため好ましくない。また０．７倍を超える場合は、複数のコア粒子を含むトナーの粒子量が減少し、本発明のクリーニング性改善効果が低下するため好ましくない。また、０．４倍未満の場合は、コア粒子径が小さくなることによりコア粒子の有する低温定着特性が低下するため好ましくない。また、コア粒径を０．７倍以下とすることにより、トナー母粒子の強度が向上し、外添剤が埋没し難くなり経時安定性の高いトナーを得ることができる。
【００４９】
前記トナー粒子中に含有される前記被覆剤の質量の平均値は、前記トナー粒子中に含有される前記コア粒子の質量の平均値の０．０５〜０．２倍であることが好ましい。０．０５倍未満の場合は、被覆層によるコア粒子の被覆が充分に行われず、コアシェル化による帯電性、および耐オフセット性改善効果が低下するため好ましくなく、０．２倍よりも大きい場合は、コア粒子の低温定着性特性が損なわれるため好ましくない。
また、トナー粒子のＳＦ１の平均値は、１２５以上１５０以下であることが好ましい。ＳＦ１の平均値が１２５未満だとブレードクリーニングでのクリーニング不良が発生し易くなるため好ましくない。また、１５０を超えると、転写性が悪化するため好ましくない。
【００５０】
トナー粒子の形状分布については、分布がせまければ狭いほど転写性、クリーニング性に対する本発明の効果を発揮し易く、個数基準のＳＦ１形状分布の標準偏差が１０未満であることが好ましい。
さらに、コア粒子のＳＦ１の平均値は１００以上１２０以下であることが好ましい。ＳＦ１が１２０を超えるコアを使用すると、トナー粒子表面抵抗が大きくなり、転写性が悪化するため好ましくない。逆にトナー粒子に含有されるコア粒子が球に近ければ近いほどトナー粒子の表面抵抗が小さくなり、転写性が向上する。
【００５１】
本発明の電子写真用トナーの表面積は、特に制限はなく、通常のトナーに用いることのできる範囲であれば、使用することができる。具体的には、ＢＥＴ法を用いた場合、０．５〜１０ｍ2／ｇ、好ましくは１．０〜７ｍ2／ｇ、より好ましくは１．２〜５ｍ2／ｇ程度である。
発明の電子写真用トナーの帯電量の絶対値としては、１０〜４０μＣ／ｇが好ましく、１５〜３５μＣ／ｇがより好ましい。前記帯電量の絶対値が、１０μＣ／ｇ未満であると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを越えると、画像濃度の低下が発生し易くなる。また、夏場（３０℃／９０％ＲＨ）における帯電量と冬場（１０℃／１０％ＲＨ）における帯電量との比率としては、０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。前記比率が、前記範囲外であると、トナーの環境依存性が強く、帯電性の安定性に欠け、実用上好ましくないことがある。
【００５２】
前記トナー粒子の表面に個数平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子を２〜１０質量％添加させることが好ましい。これにより、最表面に均一な無機微粒子層が形成され、その結果、耐久性に優れ、且つ帯電維持性の良好なトナーが得られる。
無機微粒子の添加量が２質量％未満の場合は、電荷がリークしやすくなるため、帯電の維持性が低下してしまう。また、無機微粒子の添加量が１０質量％を超えると、低温定着効果が損なわれる場合がある。また、無機微粒子の体積平均粒子径が１００ｎｍを超えると、最表面の無機微粒子がマシンストレスにより脱離しやすくなり、帯電の維持性低下や、脱離無機微粒子によるフィルミングが発生する。また、１０ｎｍ未満の場合は、無機微粒子どうしの凝集が多く、均一な無機微粒子層を形成することが困難となり、帯電の維持性が低下する。
なお、本発明に用いられる無機微粒子としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子等、公知の無機微粒子を使用できる。
【００５３】
また、前記トナー粒子の粒度分布は、体積平均粒子径における大粒径側の分布が狭い方が好ましい。その指数は下記式（１）で示される。
【００５４】
Ｄ１６／Ｄ５０≦１．２８    （１）
【００５５】
式（１）中、Ｄ１６は前記トナー粒子の体積平均粒子径の大粒子側から計算した１６％目の体積平均粒子径を示し、Ｄ５０は前記トナー粒子の体積平均粒子径の大粒子側から計算した５０％目の体積平均粒子径を示す。
【００５６】
指数が１．２８より大きいと、体積平均粒子径の大粒径側、いわゆる中粉・粗粉といわれるトナーが多い。中粉・粗粉はトナー飛散による画像ディフェクトを引き起こすだけでなく、キャリアとの機械的衝突によりトナーが破砕され、微粉を発生しクリーニング不良なども引き起こす。このため、中粉・粗粉は少ない方が好ましい。
前記体積平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００５７】
前記トナー粒子は、その平均円形度が０．９５０以上０．９７０以下であり、算術平均高さ分布の８４％値が０．１５μｍ以上０．２５μｍ以下であり、算術平均高さの変動が３５以下であり、自由流動時のゆるみ嵩密度が０．１８ｇ／ｃｃ以上０．２２ｇ／ｃｃ以下であり、且つ固め嵩密度が０．３５ｇ／ｃｃ以上０．４２ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。
ゆるみ嵩密度が０．１８ｇ／ｃｃ未満の場合と固め嵩密度が０．３５ｇ／ｃｃ未満の場合は、着色剤や離型剤が所望の組成とおりに含有されておらず、キャリアと攪拌混合した場合に混合不良となり画像濃度低下やトナー飛び散りを引き起こす場合がある。また、ゆるみ嵩密度が０．２２ｇ／ｃｃよりも大きい場合や固め嵩密度が０．４２ｇ／ｃｃよりも大きい場合は、トナー粒子の体積平均粒子径が所望の粒径より小さい場合や、トナー平均円形度が０．９７０よりも大きい球形である場合が多く、好ましくない。
【００５８】
ゆるみ嵩密度および固め嵩密度については、例えば、パウダーテスター〔ＰＴ−Ｒ〕型（ホソカワミクロン社製）を用いて、容積が既知である容器のなかに自由流動状態のトナーを落下し、こぼれ落ちるまで充填させ、１分間静置させた後に余分なトナーをすりきって、容器内に充填されているトナー重量と容器容積の商をゆるみ嵩密度とする。また、トナーが細密充填している容器にさらに自由流動状態のトナーを追加し、１８０回のタッピングを行なった後に容器内に充填されているトナー重量と容器容積の商を固め嵩密度とする。
【００５９】
本発明の電子写真用トナーは、常温下で十分な硬さを有することが望まれる。具体的には、その動的粘弾性が、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０6Ｐａ以上であり、損失弾性率ＧＮ（３０）が１×１０6Ｐａ以上であることが望ましい。なお、貯蔵弾性率ＧＬおよび損失弾性率ＧＮは、ＪＩＳ  Ｋ−６９００にその詳細が規定されている。
角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０6Ｐａ未満であったり、損失弾性率ＧＮ（３０）が１×１０6Ｐａ未満であると、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナー粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができないことがある。また、潜像担持体（感光体）上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良をも生ずることがある。
前記角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において貯蔵弾性率ＧＬ（３０）および損失弾性率ＧＮ（３０）が上記範囲にある場合には、高速の電子写真装置に用いた場合でも定着時の特性が安定し好ましい。
【００６０】
さらに、本発明の電子写真用トナーは、温度変化による前記貯蔵弾性率ＧＬおよび前記損失弾性率ＧＮの値の変動が、１０℃の温度範囲で２桁以上となる温度の区間（１０℃温度を上昇させた際に、ＧＬおよびＧＮの値が１００分の１もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間）を有することが好ましい。前記貯蔵弾性率ＧＬおよび前記損失弾性率ＧＮが、前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となることがある。
また、本発明の電子写真用トナーは、貯蔵弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、融点Ｔｍから２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）における貯蔵弾性率をＧＬ（Ｔｍ＋２０）、融点Ｔｍから５０℃高い温度（Ｔｍ＋５０℃）に於ける貯蔵弾性率をＧＬ（Ｔｍ＋５０）とした場合、下記式（２）を満たし、かつ、損失弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、融点Ｔｍから２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）における損失弾性率をＧＮ（Ｔｍ＋２０）、融点Ｔｍから５０℃高い温度（Ｔｍ＋５０℃）に於ける損失弾性率をＧＮ（Ｔｍ＋５０）とした場合、下記式（３）を満たすことが、画像部位による温度分布等で生じる画像光沢の不均一性を減少させるため好ましい。
【００６１】
｜ｌｏｇ  ＧＬ（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇ  ＧＬ（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５（２）
【００６２】
｜ｌｏｇ  ＧＮ（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇ  ＧＮ（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５（３）
【００６３】
この指標は、本発明の電子写真用トナーの粘度が融点以降では温度に対する依存性が緩やかであることを示し、粘弾性の温度依存性がより低くなることを意味する。
【００６４】
前記本発明の電子写真用トナーは、前述の構成を有するため、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、及び低温定着性に優れる。
【００６５】
トナー粒子の算術平均高さを制御し、トナー粒子の表面微細凹凸構造を小さく均一にすることにより、外添剤の偏在を更に抑制する事ができ、外添剤の均一なスぺーサー効果の発現を実現し、長期保管によるトナー固化を防止し、トナーとトナー攪拌部材とのトナーカートリッジからのトナー搬送力による摺擦が緩和され、安定したトナー供給が可能となる。
トナー粒子の算術平均高さの中央値が０．０５μｍ未満の場合は、トナーの表面微細凹凸構造が小さいため、外添剤のスペーサー効果が小さくなってしまう。また、トナーの算術平均高さの中央値が０．１２μｍより大きい場合は、トナー表面微細凹凸構造の粗さの中に外添剤が埋没しやすく、外添剤のスぺーサー効果が効率的に発揮できなくなり、転写効率が低下してくる。
【００６６】
また、算術平均高さの変動とは、算術平均高さの分布を表わしており、値が小さいと分布が狭くなることを意味する。算術平均高さの変動が３５より大きくなるとトナー表面粗さの凹凸分布が大きくなるため、トナー表面の外添剤付着状態が均一ではなくなる。
また、このようなトナー構造を実現させるには、トナー粒子の算術平均高さの中央値を０．０３μｍ以上０．１０μｍ以下に制御し、少なくとも体積換算メジアン径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の外添剤を該トナー粒子へ付着させることが好ましい。トナー粒子の算術平均高さの中央値が０．０３μｍ未満の場合は、トナー粒子の表面が平滑な為に外添剤の付着が弱く、付着状態が安定しづらい。また、トナー粒子の算術平均高さの中央値が０．１０μｍより大きいと、トナー粒子の凹部に外添剤が偏在しやすく、安定した外添剤付着状態が得られにくくなる。また、トナー粒子の算術平均高さを０．０３μｍ以上０．１０μｍ以下に制御した場合、この算術平均高さを実現するには、少なくとも外添剤の体積換算メジアン径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の外添剤を付着させることが好ましい。外添剤の体積換算メジアン径がこの範囲を超えると、算術平均高さが０．０５μｍ以上０．１２μｍ以下のトナー粒子を実現しにくくなる。
【００６７】
前記トナー粒子の算術平均高さ分布の８４％値は、０．１５μｍ以上０．２５μｍ以下であることが好ましい。算術平均高さ分布の８４％値が上記範囲にあることにより、トナー同士の接触による外添剤の埋め込みに対し、維持性を与え均一な帯電量を長期にわたり維持することができる。
【００６８】
ここでトナー粒子の算術平均高さとは、表面粗さ指標であり通常Ｒａと表記される物理量である。
Ｒａはトナー表面の粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し平均した値であり、値が小さいと表面が滑らかな状態、値が大きいと表面があれた状態を表す。
【００６９】
トナーの算術平均高さは、キーエンス社製、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００にて測定を行った。本装置では試料にレーザーを照射し３次元走査を行う。各位置毎のレーザー反射光をＣＣＤカメラでモニターし、試料の３次元表面情報を得る。得られた表面情報を統計的に処理して表面粗さに関する指数を求める。
ここでは、トナー粒子１０００個にわたり繰り返し測定を行い、データの統計処理を行ってトナー粒子の算術平均高さ分布を求め、算術平均高さの平均値、中央値、標準偏差などのデータを得た。
算術平均高さの変動とは、算術平均高さの平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。前記トナー粒子の算術平均高さの変動が３５以下であると、トナー粒子の感光体、中間転写体などに接触する面積の差がトナー間で減少することを意味し、転写時に残留トナーの量を制御することが可能となる。
前記算術平均高さの変動は、３０以下がさらに好ましく、２５以下が特に好ましい。
【００７０】
また、本発明におけるトナー粒子の個数平均粒子径変動は、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。個数平均粒子径変動が大きいと、小径トナー粒子と大径トナー粒子とのサイズ差が大きくなることを意味し、トナー粒子１個当たりの表面積の差が大きくなる。現像器中のトナーの表面電荷密度は、上記表面積に対応するため、前記トナー粒子１個当たりの表面積の差は、トナー粒子１個当たりの帯電量の差となって表れることとなる。
したがって、個数平均粒子径変動が２５より大きくなると、トナー粒子１個当たりの帯電量の差が大きくなる。そして、この帯電量の差により、各トナー粒子ごとの最適転写電界が異なってくるため、異なった帯電量のトナー粒子を、１つの転写条件で同時に、しかも非常に高い効率で転写することは困難になってくる。
なお、上記個数平均粒子径変動とは、一定数のトナー粒子についての個数平均粒子径ＤＴＮの測定値について統計処理を行い、その平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。
【００７１】
本発明におけるトナー粒子の平均円形度は、０．９５０以上０．９７０以下であることが好ましい。また、トナー粒子の円形度変動は、０．２５以下であることが好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。
平均円形度は、１．０００の場合が真球であり、数値が低いほど異形度が大きくなってくる。平均円形度が０．９５０未満の場合には、トナー形状の不定形さが大きくなり過ぎ、転写効率が低下する。加えて、画質の精細さが低下したり、トナーの割れや欠けにより微粉の発生を招く場合がある。一方、平均円形度が０．９７０を超える場合には、トナー形状が球形に近づくために、ブレードクリーニングを利用した感光体や中間転写体等のクリーニング性が悪化する。
ここで、上記平均円形度とは、一定数のトナー粒子について画像解析を行い、撮影された各々のトナー粒子に対して下記式（４）により円形度を求め、それらを平均した値である。また、上記円形度変動は、このようにして求めた各々の円形度について、統計処理を行い、その平均値に対する標準偏差を百分率で表したものである。
【００７２】
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝２Ａ１／２π／ＰＭ    （４）
【００７３】
式（４）において、Ａ１は粒子の投影面積、ＰＭは粒子の周囲長を表す。
【００７４】
前記トナー粒子の個数平均粒子径、個数平均粒子径変動、平均円形度、及び円形度変動は、フロー式粒子像解析装置ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、５０００個のトナー粒子について各々画像解析を行い、統計処理することによって求めた。
【００７５】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法のいずれかまたは幾つかを組み合わせて適用することができる。公知の製造方法としては、例えば乾式トナー製造方法としては、結着樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し分級する混練粉砕法、混練凍結粉砕法等が挙げられる。また、湿式トナー製造法としては樹脂微粒子分散液及び着色剤分散液等を混合し、樹脂のガラス転移点または融点以上の温度に加熱して凝集粒子を溶融合一してトナー粒子を形成する凝集合一法（例えば、特開昭６３−２５６６４号公報など）、溶融トナーを不溶解性液体中で剪断攪拌して微粒子化する方法、結着樹脂と着色剤とを溶液に分散させジェット噴霧により微粒子化する方法等が挙げられる。この中でも凝集合一法が望ましい。
具体的には、前記被覆剤を含有する被覆剤粒子分散液と前記コア粒子とを水性媒体中で混合して前記コア粒子表面に前記被覆剤を付着させる被覆剤付着工程と、前記被覆剤の付着した前記コア粒子を凝集させて凝集粒子（トナー粒子前駆体）を形成する凝集工程（トナー粒子前駆体形成工程）と、前記凝集粒子を加熱して融着させてトナー粒子を形成する融着工程と、を少なくとも有するものである。
【００７６】
以下、凝集合一法について詳細に説明する。
凝集合一法は、例えば各種樹脂材料を媒体中で攪拌分散、または乳化重合等により、樹脂粒子を作製し、必要に応じて着色剤からなる粒子（以下、「着色剤粒子」という）、離型剤等のその他の成分の分散液とともにヘテロ凝集等をさせ、その後、融着させてトナー粒子を得る、所謂凝集法である。凝集法は、コア粒子の作製工程およびコア粒子への被覆剤付着工程の両方に適用できる。
コア粒子作製工程に凝集法を適用することにより、表面が平滑で粒度分布の狭いコア粒子を作製することができる。
【００７７】
また、被覆剤付着工程に凝集法を適用することにより、コア粒子表面に均一な厚みの被覆膜を形成することができ、且つ、本発明のように複数のコア粒子を含むコアシェルトナーを作製する場合においても、トナー粒子の粒度分布を狭くすることができ、さらに所望の形状に制御しやすくなる。また、被覆剤付着工程に凝集法を適用することの別の効果として、例えば粉砕法やスプレードライ法等の別製法で作製された比較的形状、粒径が不揃いなコア粒子を使用した場合においても、被覆剤付着工程で形状および粒度分布の狭いトナー粒子を作製することが可能となる。
【００７８】
前記コア粒子は、水性媒体中で結晶性結着樹脂と離型剤と着色剤粒子とを凝集させて凝集粒子（コア粒子前駆体）を形成する凝集工程（コア粒子前駆体形成工程）と、前記凝集粒子を加熱して融着させてコア粒子を形成する融着工程と、を少なくとも経て得られたものであることが好ましい。
なお、凝集法によるコア粒子作製工程においては、液中で、結晶性樹脂粒子と、必要に応じて着色剤粒子、離型剤等のその他の添加物とを混合し、各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。ここで、各原料粒子は、作製される凝集粒子間でばらつきが無く、且つ所望の機能を発現できるよう、所望の分散状態まで分散させておくことが望ましい。この凝集工程で凝集した粒子を、融着工程において前記凝集粒子中の樹脂の融点またはガラス転移点以上の温度条件で溶融させることで、前記各凝集粒子中の樹脂が融着しコア粒子が形成される。
【００７９】
また、凝集法による被覆剤付着工程においては、液中でコア粒子と被覆剤粒子および必要に応じてその他の添加物を混合し、まずコア粒子表面に被覆剤粒子を付着させ、その後、被覆された粒子同士を凝集させ、所望の粒径にする。この凝集工程で凝集した粒子を、融着工程において前記凝集粒子中の被覆剤中に含有される樹脂のガラス転移点近傍の温度条件で徐々に溶融することで、前記各凝集粒子中の樹脂が融着し、トナー粒子が形成される。また、融着工程において、コア粒子間を一部融着させても良い。
【００８０】
融着工程を経て得られたトナー粒子は、水系媒体中に分散液として存在しており、これを洗浄工程において水系媒体からトナー粒子を取り出すのと同時に、前記各工程において発生した不純物等を除去し、これを乾燥工程において乾燥し、外添工程で外添剤を添加し、篩分工程で粗大粒子を取り除いて電子写真用トナーを得る。
これらトナーの製造方法における原料粒子の分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノーミル、ＤＣＰミル、スパイクミルや強制衝突型のアルティマイザー（株式会社スギノマシン製）など、一般的な分散機を使用できる。
【００８１】
凝集には、一般的なジャケット付き攪拌槽等が用いられる。攪拌羽根としては、パドル翼、タービン翼等従来公知の攪拌翼が用いられる。また、攪拌槽壁面の材質としては、ステンレス（ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６等）やそれをバフ研磨および、または電解研磨したもの、グラスライニング処理またはテフロン（登録商標）ライニング処理されたもの等が好適に用いられる。また槽内にバッフルを設置しても良い。融着についても同様のジャケット付き攪拌槽等が好適に用いられるが、例えば管型熱交換機やその内部にスタティックミキサや、強制攪拌翼を有する熱交換機内を通して連続的に融着させても良い。融着後は、結晶性結着樹脂の結晶状態を調整するため、融着後に所望の速度で冷却することが好ましい。
融着後のトナースラリーは、例えば円形振動篩やフィルターバック等で粗大粒子を除去してもよい。
【００８２】
トナースラリーの洗浄は、例えば、スラリーをろ過し、それを水に戻す操作を繰り返す方法や、フィルタープレスやベルトフィルター等でケーク層を作成しそのケーク層に水を強制通過させる方法、またはこれらを複合した方法等が用いられ、場合によっては洗浄の途中において、酸または（および）アルカリ溶液にトナー粒子を投入し、洗浄しても良い。
【００８３】
また、本発明の電子写真用トナーの製造方法としては、特に限定されるものではないが、無機微粒子を付着させる手段として、トナー粒子表面に無機微粒子を付着させた後、加熱流体により乾燥させる方法が望ましい。
トナー粒子表面に無機微粒子を付着させた後、加熱流体により乾燥させることにより、多くの無機微粒子はシェル層に埋没し、乾燥中の熱ストレスによりシェル層の融着が促進された際に固定化され、強固な被覆層を形成することが可能となり、また、シェル層に埋没しない無機微粒子の効果により、トナー粒子間の凝集力が低減され、個々のトナー粒子に均一に熱および流体ストレスを付与することが可能となる。また、トナー粒子の表層が無機微粒子で覆われることにより、表面の耐熱性が向上し、熱風の温度がある程度高い場合においても、融着物や凝集物による粗大粒子は形成され難くなる。
【００８４】
通常、重合トナーは、真空乾燥機、凍結真空乾燥機、棚段乾燥機や、振動流動層乾燥機や、フラッシュジェットドライヤ等の熱気流乾燥機等を用い、加熱流体により乾燥させることが好ましい。例えば真空乾燥機等の熱や流体を用いない乾燥機を用いた場合においては、無機微粒子を付着させ、固定化する効果は得られない。
なお、乾燥後の水分率については、０．１以上１．０質量％以下の範囲とすることが望ましい。水分率が１．０質量％を超えると、トナーの帯電が大幅に低下し、現像並びに転写不良の原因となる。また、０．１％以下の水分率は、到達させるために非常に多量の熱および流体エネルギーを使用する上生産性も低下するため好ましくない。これら生産性、コスト、品質のバランスから考えると水分率は０．２％〜０．６％に制御することが好ましい。
【００８５】
また、熱気流乾燥機による乾燥後、さらにもう一度熱気流乾燥させることにより、無機微粒子の固定化をさらに促進させることができる。この場合、前段の乾燥後の水分率を０．２％以上１５％以下とし、後段の乾燥を実施することが好ましい。水分率を１５質量％以下とすることにより、粒子間の凝集力が低下し、後段の乾燥時に、より均一に熱および流体エネルギーを付与することが可能となる。逆に０．２％以下とすると、蒸発潜熱が少なくなり、後段の乾燥時に装置内融着やトナー間融着による粗大粒子を発生する原因となる。
また、乾燥に用いる熱風の温度および風量は、乾燥後のトナー粒子の平均温度が被覆層のガラス転移温度以下となるように設定することが好ましい。トナー粒子の平均温度が被覆層のガラス転移温度を超える場合は、トナー粒子間での凝集や装置内への融着が発生するため好ましくない。また、乾燥後のトナー粒子の平均温度を、シェル層のガラス転移温度−２０℃以上とすることが好ましい。こうすることで、適度なシェル層の融着促進効果を得ることができる。
【００８６】
なお、無機微粒子の添加手段としては、乾燥前に混合して投入しても良いが、表面に均一に付着させるために、スラリー状態のトナー粒子に無機微粒子を添加する方法が適している。例えば、凝集法によりシェル層を被覆したスラリー中に、無機微粒子と、適宜界面活性剤や凝集剤等を添加することにより、無機微粒子はシェル層表面に均一に付着する。
無機微粒子を添加するタイミングは、シェル粒子の融着後でも融着中でも良い。つまり、前記融着工程後、前記トナー粒子表面に無機微粒子を付着させる無機微粒子付着工程をさらに有してもよいし、前記凝集工程（トナー粒子前駆体形成工程）において、前記凝集粒子（トナー粒子前駆体）表面に無機微粒子を付着させてもよい。
本発明に使用する乾燥機は加熱流体と湿潤粉体とを接触させて乾燥する以外、特に限定されるものでは無いが、本発明に好的に使用される乾燥設備の例を図４に示す。
【００８７】
湿潤粉体は供給口１３よりバルブ１２を通して乾燥機１１に流入する。また加熱流体は、フィルター１７を介して取り込んだ気体を、熱交換器１６を通して加熱流体とし、チャンバー１４に導入され、ノズル１５より乾燥機内に流入する。ノズル１５は一方向に傾斜しており、吐出された加熱流体は乾燥機内を高速旋回する。この旋回流に湿潤流体が同伴する。この後乾燥された粉体は、ブロア２０の吸引力により乾燥機出口２１を通過し、集塵機１８によって捕集され、ダンパー１９より排出される。
加熱流体の温度および流量は、乾燥機出口２１に設置された不図示の温度計の温度に基づいて調整することが望ましい。乾燥機１１としては、フラッシュジェットドライアーを用いることが好ましい。
また、必要に応じて加熱流体の湿度を調整しても良い。
外添工程としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、サイクロミックス、ナウタミキサー等、従来公知の混合装置を用いることができる。
乾式篩分には、風力篩分機、円形振動篩、ジャイロシフター、超音波振動篩、ターボスクリーナー等が用いられ、２５〜３００μｍ目開きの網が好適に用いられる。
【００８８】
本発明の電子写真用トナーの製造方法において、凝集工程は、通常、各材料（粒子）を分散液中に分散した各粒子分散溶液を用いて行われる。熱運動凝集による凝集が生じ易いことがあるため、樹脂粒子分散液の保存は、４０℃以下の温度で保存することが好ましい。より好ましくは２０℃以下である。４０℃よりも高い温度で保存すると、分散時に凝集粒子を分散させる必要性が生じることがあり、分散均一性を確保できないだけでなく、凝集体攪拌の為の不要なエネルギーを必要とすることがあるため好ましくない。また、結晶性樹脂を乳化して結晶性樹脂粒子を形成する場合、結晶性樹脂の融点以上の温度で分散を行うと、結晶性樹脂の粘度が下がるために、容易に結晶性樹脂粒子分散液を得ることができる。さらに、結晶性樹脂を乳化重合して結晶性樹脂粒子を作製する時に、界面活性剤等の疎水基が樹脂粒子内部に入り込むことがないため、洗浄時に除去が可能であり、帯電性に影響を与えにくいため、界面活性剤等の乳化剤をも添加することが可能である。
【００８９】
本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、結晶性結着樹脂粒子分散液及び他の樹脂分散液と、着色剤粒子及び離型剤等のその他の成分の分散液を分散安定化させることが好ましい。結晶性結着樹脂粒子分散液、他の樹脂分散液はそのまま用いることができるが、着色剤粒子、離型剤等のその他の成分の分散液は、そのままでは分散させるのが困難であり、また結晶性結着樹脂粒子分散液、他の樹脂分散液の経時安定性の理由により、若干量の界面活性剤を用いることもできる。
【００９０】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。特に、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはカチオン系界面活性剤が有利である。また、非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。これら界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウムヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００９２】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００９３】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００９４】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば特に制限はなく、一般的には少量であり、具体的には結晶性結着樹脂粒子分散液、他の樹脂分散液の場合、０．０１〜１質量％程度であり、より好ましくは０．０２〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．２質量％程度である。含有量が０．０１質量％未満の場合、特に樹脂粒子分散液のｐＨが十分に塩基性でない時に、凝集を生じる場合がある。また、着色剤粒子分散液、離型剤等のその他の成分の分散液の場合、含有量は、０．０１〜１０質量％程度であり、より好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜２質量％程度である。この含有量が０．０１質量％未満の場合、凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題が起こることがあり、また１０質量％を越えると粒子の粒度分布が広くなったり、また粒子径の制御が困難になることがある等の理由から好ましくない。
【００９５】
本発明の電子写真用トナーの製造方法において、前記各分散液における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
本発明の電子写真用トナーの製造方法において、凝集工程では、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することもできる。また、粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法として、凝集剤を添加することもできる。
凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、凝集剤として一価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
【００９７】
凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３質量％以下程度、二価の場合は１質量％以下程度、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
【００９８】
＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤は、本発明の電子写真用トナーを少なくとも含有してなる。本発明の静電荷像現像剤は、本発明の電子写真用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。なお、本発明の電子写真用トナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【００９９】
キャリアとしては、特に制限はなくそれ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、樹脂被覆キャリアを用いることができる。樹脂被覆キャリアとしては特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。例えば以下に示す樹脂被覆キャリアが挙げられる。
該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造粒物などが挙げられ、その平均径は、３０〜２００μｍ程度である。核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α―メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２―エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ―プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２―エチルヘキシル等のα―メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１００】
これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。該被覆樹脂の量としては、該核体粒子に対して０．１〜１０部程度であり、０．５〜３．０部が好ましい。また、キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【０１０１】
また、前記キャリアとしては、樹脂中に磁性体微粒子を分散した磁性粉分散型のキャリアが低電位高現像用として使用できる。磁性粉分散型キャリアにおける磁性体微粒子としては、通常用いられる強磁性体、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等の磁性金属、これらの合金、コバルト添加酸化鉄、酸化クロム等の金属酸化物、Ｍｎ・Ｚｎフェライト、Ｎｉ・Ｚｎフェライト等の各種のフェライト、マグネタイト、ヘマタイト等を使用することができる。これら磁性微粉末は、粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲のものが好ましい。磁性微粒子の含有量はキャリア成分の総重量に対して通常３０〜９５重量％程度である。また、帯電制御、分散向上、強度補強、流動性向上、その他の目的で、キャリアには樹脂、帯電制御剤、カップリング剤、フィラー、その他の微粉末を添加することもできる。磁性粉分散型キャリアは、前記例示したような樹脂と磁性粉、必要に応じて帯電制御剤を混練、粉砕、分級等により得たキャリア粒子あるいは上記成分を溶剤または加熱により液状化し、スプレードライ等を用いて製造することができる。
【０１０２】
前記二成分現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１０３】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の静電荷像現像剤を用いた画像形成方法について説明する。前記画像形成方法は、潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された静電荷像現像剤を用い、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程とを有するものであって、前記静電荷像現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いるものである。前記潜像担持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
【０１０４】
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する。
次いで、潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の静電荷像現像剤により現像してトナー画像を形成する（現像工程）。電子写真においては、潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体の表面に現像剤層を形成せしめ、該現像剤層により潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像する。トナーとキャリアとからなる二成分現像方式の場合、現像剤層は現像剤担持体表面に磁性キャリアがブラシ状に形成され、これにトナーが付着したいわゆる磁気ブラシにより形成される。
【０１０５】
コロトロン帯電器等を利用して、潜像担持体上に形成されたトナー画像は紙等の被転写体表面に転写される。この場合現像工程で得られたトナー画像をそのまま被転写体に転写することの他、中間転写体を用い、該中間転写体に一旦転写した後に転写材に転写する手段も採ることが可能である。
フルカラーの画像を得ようとする場合には、現像工程で少なくともシアン、マゼンタおよびイエローの３色、さらに必要に応じてブラックの４色のトナーを用いて現像されたトナー像を、積層して転写することにより行われる。この時中間転写体を用いて、中間転写体上にこれらを一旦積層転写した後、一括して被転写体に転写することは、位置ずれのない、発色性の良好な画像を得る上で好ましいものである。
単色の画像を得ようとする場合、転写工程で被転写体上に転写される転写画像の画像面積率１００％領域におけるトナー重量（ＴＭＡ）は、０．８０ｍｇ／ｃｍ2以下が好ましく、０．６０ｍｇ／ｃｍ2以下がさらに好ましい。
【０１０６】
さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、加熱型定着器により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。加熱型定着器としては加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式や、オーブン加熱による非接触加熱型定着方式が挙げられるが、信頼性や安全性、また熱効率の観点から接触型定着装置を用いることが好ましい。ここでいう接触型定着装置とは、定着ロール等の定着部材が転写画像が形成されている被転写体を圧接することにより、被転写体に転写画像を定着する方式の定着装置をいい、従来公知の接触型定着装置を広く使用することができる。圧接の方式としては、２つの接触するロール間または、接触するロールとベルト間等に、転写画像が形成されている被転写体を通過させ、ロール−ロールまたはロール−ベルトのニップ領域で、転写画像を圧接し定着する方法等が挙げられる。
【０１０７】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
本発明の電子写真用トナーを用いることで、従来に比べ大幅な低温定着が可能となり、定着工程での消費エネルギーやウォームアップタイムの大幅な低減を図ることができ、形成される画像の優れた保存性も実現できる。またトナーの流動性や転写性に優れるため、優れた画質の画像を形成することができ、また帯電の安定化を図ることもできる。さらに転写効率が向上するため、転写残のトナーが減少し低コスト化も実現できる。
【０１０８】
本発明の画像形成方法において、前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」は部を意味する。
実施例における各測定は以下に示すように行った。
【０１１０】
コア粒子およびトナー粒子における樹脂の融点およびガラス転移温度は、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定した。
【０１１１】
コア粒子およびトナー粒子の形状係数は下記方法により測定した。
粒子を数ｍｇスライドガラス上に広げ、シリコンオイルを１滴落として粒子と良くなじませ、さらにその上にプレパラートを乗せた。続いてそのスライドガラスをニコン社製ニコンミクロフォトＦＸＡにて倍率２５０倍に拡大し、その粒子像をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＦＴ）に取り込み、２値化した画像を得た。その画像上の粒子を無作為に２００個サンプリングして画像解析を行い、下記式（５）を利用して形状係数ＳＦ１の平均値を求めた。
【０１１２】
ＳＦ１＝（Ｒ2×π）／（Ａ×４）×１００  （５）
（上記式（５）中、Ｒは粒子の最大長を表し、Ａは粒子の投影面積を表す。）
【０１１３】
トナーの算術平均高さ分布及び算術平均高さ変動は、下記方法により求めた。
トナーの算術平均高さを、キーエンス社製、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００にて測定を行った。本装置では試料にレーザーを照射し３次元走査を行う。各位置毎のレーザー反射光をＣＣＤカメラでモニターし、試料の３次元表面情報を得る。得られた表面情報を統計的に処理して表面粗さに関する指数を求める。今回の測定では、レンズ倍率３０００倍の視野で、高さ方向（Ｚ軸方向）のレーザースキャンピッチ０．０１μｍのスキャン条件で、トナー１個の表面を縦横（ＸＹ軸平面内）２μｍ四方にわたって３次元測定し、トナー１個のトナーの算術平均高さを求める。また、測定の際にはγ補正としてγ＝０．３にし、ノイズカット解析として、高さの平滑化処理を一度実施して表面粗さを求めた。この操作をトナー１０００個にわたり繰り返し測定を行い、データの統計処理を行ってトナーの算術平均高さ分布を求めた。また、算術平均高さの平均値に対する標準偏差（百分率）を求め、算術平均高さの変動とした。
【０１１４】
トナー粒子中に複数のコア粒子が含有されているか否かは、トナー粒子の断面をＴＥＭ観察することにより確認できる。特に結晶性の材料は結晶性材料同士で偏在する傾向があるため、より確認は容易となる。
【０１１５】
複数のコア粒子が含有されているトナー粒子の全トナー粒子中における割合は、コールターカウンターにより予め測定しておいた体積平均粒子径に対し、ＴＥＭ画像のトナー断面の粒度が９０％から１２０％に相当する断面写真を選択的に１００個測定し、そのうち複数のコア粒子が含有されているトナー粒子の割合を計算した。
【０１１６】
（トナー粒子、コア粒子の粒径、粒度分布測定方法）
トナーの粒径、及び粒径分布指標は、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用して測定した。測定法としては分散剤として界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡＩＩ型により、アパーチャー径として５０μｍアパーチャーを用いて０．６〜１８μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに大粒子側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、Ｄ１６ｖ及びＤ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径をＤ５０ｖ及びＤ５０ｐと定義した。これらを用いてトナー粒子の粒度分布（式（１））を求めた。
【０１１７】
（樹脂の分子量、分子量分布測定方法）
本発明におけるトナーにおいて、樹脂の分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
無機微粒子埋没量、ゆるみ／固め嵩密度、平均円形度及び円形度変動の測定は、前述の方法により行った。
【０１１８】
−結晶性ポリエステル樹脂（１）の調製−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２量部、セバシン酸ジメチル２１３部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）２２０部を合成した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（ＭＷ）は９７００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５４００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度（融点）は６９℃であった。
樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とセバシン酸成分との含有比は７．５：９２．５であった。
【０１１９】
−樹脂粒子分散液（１）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（１）１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１２０】
−着色剤分散液（１）の調製−
シアン顔料２５０部（大日精化社製：ＥＣＢ−３０１）、アニオン界面活性剤２０部（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水７３０部を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【０１２１】
−着色剤分散液（２）の調製−
マゼンタ顔料２５０部（大日精化社製：ＥＣＲ−１８６Ｙ）、アニオン界面活性剤２０部（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水７３０部を混合し、着色剤分散液（１）と同様の方法で溶解、分散し、着色剤（マゼンタ顔料）を分散させてなる着色剤分散液（２）を調製した。
【０１２２】
−着色剤分散液（３）の調製−
イエロー顔料２５０部（クラリアントジャパン社製：Ｈａｎｓａ  Ｂｒｉｌｌ．Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＸ０３）、アニオン界面活性剤２０部（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水７３０部を混合し、着色剤分散液（１）と同様の方法で溶解、分散し、着色剤（イエロー顔料）を分散させてなる着色剤分散液（３）を調製した。
【０１２３】
−着色剤分散液（４）の調製−
カーボンブラック２５０部（キャボット社製：リーガル３３０）、アニオン界面活性剤２０部（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水７３０部を混合し、着色剤分散液（１）と同様の方法で溶解、分散し、着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液（４）を調製した。
【０１２４】
−離型剤分散液Ａの調製−
離型剤３５０部（理研ビタミン社製：リケマールＢ−２００、融点：６８℃）、アニオン界面活性剤１５部（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）、イオン交換水６３５部を混合し、ウォータ−バス上にて９０℃に加熱させたままホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて分散し、離型剤分散液Ａを調製した。
【０１２５】
−コア粒子（１）の調製―
樹脂粒子分散液（１）１６００部、着色剤分散液（１）５２部、離型剤分散液Ａ６６部、塩化カルシウム５部（和光純薬社製）、イオン交換水１００部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．５に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒子径が３．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に０．５時間、６５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒子径が３．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
この凝集粒子分散液のｐＨは４．０であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌を継続しながら７８℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後濾過・乾燥させることによりコア粒子（１）得た。
得られたコア粒子（１）の体積平均粒子径は３．５μｍであった。また、コア粒子（１）の形状係数ＳＦ１は１１８であった。
【０１２６】
−コア粒子（２）の調製―
樹脂粒子分散液（１）１６００部、着色剤分散液（１）５２部、離型剤分散液Ａ６６部、塩化カルシウム５部（和光純薬社製）、イオン交換水１００部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．５に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒子径が３．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に０．５時間、６５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒子径が３．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
この凝集粒子分散液のｐＨは４．０であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌を継続しながら７８℃まで昇温して５分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後濾過・乾燥させることによりコア粒子（２）得た。
得られたコア粒子（２）の体積平均粒子径は３．５μｍであった。また、コア粒子（２）の形状係数ＳＦ１は１２６であった。
【０１２７】
−コア粒子（３）の調製―
樹脂粒子分散液（１）１６００部、着色剤分散液（１）５２部、離型剤分散液Ａ６６部、塩化カルシウム５部（和光純薬社製）、イオン交換水１００部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒子径が５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
更に１時間、６５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒子径が５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液のｐＨは３．８であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌を継続しながら７８℃まで昇温して１５分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後濾過・乾燥させることによりコア粒子（３）得た。
得られたコア粒子（３）の体積平均粒子径は５．５μｍであった。また、コア粒子（３）の形状係数ＳＦ１は１２０であった。
【０１２８】
−コア粒子（４）の調製―
着色剤分散液（１）５２部を着色剤分散液（２）９０部に変えた以外は、コア粒子（１）と同様にしてコア粒子（４）を得た。
得られたコア粒子（４）の体積平均粒子径は３．４μｍであった。また、コア粒子（４）の形状係数ＳＦ１は１１８であった。
【０１２９】
−コア粒子（５）の調製―
着色剤分散液（１）５２部を着色剤分散液（３）１２５部に変えた以外は、コア粒子（１）と同様にしてコア粒子（５）を得た。
得られたコア粒子（５）の体積平均粒子径は３．５μｍであった。また、コア粒子（５）の形状係数ＳＦ１は１１９であった。
【０１３０】
−コア粒子（６）の調製―
着色剤分散液（１）を着色剤分散液（４）に変えた以外は、コア粒子（１）と同様にしてコア粒子（６）を得た。
得られたコア粒子（６）の体積平均粒子径は３．５μｍであった。また、コア粒子（６）の形状係数ＳＦ１は１１８であった。
【０１３１】
−コア粒子（７）の調製―
樹脂粒子分散液（１）１６００部、着色剤分散液（１）５２部、離型剤分散液Ａ６６部、塩化カルシウム５部（和光純薬社製）、イオン交換水１００部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒子径が５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
更に１時間、６５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒子径が５．７μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液のｐＨは３．８であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌を継続しながら７８℃まで昇温して６０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１５℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後濾過・乾燥させることによりコア粒子（７）得た。
得られたコア粒子（７）の体積平均粒子径は５．８μｍであった。また、コア粒子（７）の形状係数ＳＦ１は１１５であった。
【０１３２】
−被覆微粒子分散液Ａの調製−
・油層
スチレン  （和光純薬製）                                 ３０部
ｎブチルアクリレート  （和光純薬製）                      １０部
βカルボエチルアクリレート（ローディア日華製）   １．５部
ドデカンチオール  （和光純薬製）                 ０．５部
・  水層１
イオン交換水                                       １８．０部
アニオン性界面活性剤（ローディア社製）                １．０部
・  水層２
イオン交換水     ４０部
アニオン性界面活性剤（ローディア社製）                ０．１部
過硫酸アンモニウム  （和光純薬製）                    ０．４部
【０１３３】
上記の油層成分と水層１の成分をフラスコ中に入れて攪拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で充分に置換し攪拌をしながら、オイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し乳化重合を行った。滴下終了後さらに７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。
得られた樹脂微粒子は、ドップラー散乱型粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）で樹脂微粒子の個数平均粒子径Ｄ５０ｎ  を測定したところ１５０ｎｍであり、示差走査熱量計（島津制作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで樹脂のガラス転移点を測定したところ５３℃であり、数平均分子量は１３０００であった。
【０１３４】
−トナー粒子（１）の作製―
コア粒子（１）１５０部、被覆微粒子分散液Ａ６０部、イオン交換水３００部を加熱用オイルバス中で３０℃に温度を保持しながら３０分間攪拌した。このスラリーのｐＨを硝酸を用いて２．５に調整し、ポリ塩化アルミニウム１０％硝酸水溶液を０．３部加え更に１０分間攪拌し、その後４５℃まで０．１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。昇温中、４５℃に到達した時点でｐＨを２．５に調整し、更に被覆粒子分散液Ａを５部加え、その後５７℃まで０．１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。５０℃に到達した時点で、アニオン界面活性剤２部（第一工業製薬社製  ネオゲンＲＫ）を添加し、更に水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に上げ、そのまま昇温を継続した。温度が５７℃に到達した後、攪拌したまま６時間温度を保持した。この後、−１℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで温度を下げ、２０μｍの篩に通した後、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機で乾燥し水分率０．４質量％のトナー（１）を得た。なお、トナー作製中の攪拌は随時、攪拌翼先端周速を１．８ｍ／ｓで運転した。
得られたトナー粒子（１）の体積平均粒子径は６．１μｍであった。また、トナー粒子（１）の形状係数ＳＦ１は１３０であった。
複数のコア粒子が含有されているトナー粒子の全トナー粒子中における割合は、６３％であった。
【０１３５】
−トナー粒子（２）の作製―
コア粒子（１）をコア粒子（２）に変更した以外はトナー粒子（１）と同様にしてトナー粒子（２）を得た。
得られたトナー粒子（２）の体積平均粒子径は６．０μｍであった。また、トナー粒子（２）の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
複数のコア粒子が含有されているトナー粒子の全トナー粒子中における割合は、６１％であった。
【０１３６】
−トナー粒子（３）の作製―
コア粒子（１）をコア粒子（４）に変更した以外はトナー粒子（１）と同様にしてトナー粒子（３）を得た。
得られたトナー粒子（３）の体積平均粒子径は５．８μｍであった。また、トナー粒子（３）の形状係数ＳＦ１は１２８であった。
複数のコア粒子が含有されているトナー粒子の全トナー粒子中における割合は、６１％であった。
【０１３７】
−トナー粒子（４）の作製―
コア粒子（１）をコア粒子（５）に変更した以外はトナー粒子（１）と同様にしてトナー粒子（４）を得た。
得られたトナー粒子（４）の体積平均粒子径は６．２μｍであった。また、トナー粒子（４）の形状係数ＳＦ１は１２８であった。
複数のコア粒子が含有されているトナー粒子の全トナー粒子中における割合は、６２％であった。
【０１３８】
−トナー粒子（５）の作製―
コア粒子（１）をコア粒子（６）に変更した以外はトナー粒子（１）と同様にしてトナー粒子（５）を得た。
得られたトナー粒子（５）の体積平均粒子径は６．３μｍであった。また、トナー粒子（５）の形状係数ＳＦ１は１３０であった。
複数のコア粒子が含有されているトナー粒子の全トナー粒子中における割合は、６０％であった。
【０１３９】
−トナー粒子（６）の作製―
コア粒子（１）をコア粒子（３）に変更した以外はトナー粒子（１）と同様にしてトナー粒子（６）を得た。
得られたトナー粒子（６）の体積平均粒子径は８．２μｍであった。また、トナー粒子（６）の形状係数ＳＦ１は１３０であった。
複数のコア粒子が含有されているトナー粒子の全トナー粒子中における割合は、２４％であった。
【０１４０】
−トナー粒子（７）の作製―
昇温中、４０℃に到達した時点で、アニオン界面活性剤２部（第一工業製薬社製  ネオゲンＲＫ）を添加し、更に水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に上げた以外はトナー粒子（６）と同様にしてトナー粒子（７）を得た。
得られたトナー粒子（７）の体積平均粒子径は６．５μｍであった。また、トナー粒子（７）の形状係数ＳＦ１は１２７であった。
複数のコア粒子が含有されているトナー粒子の全トナー粒子中における割合は、２２％であった。
【０１４１】
−トナー粒子（８）の作製―
被覆樹脂粒子分散液Ａを６０部から２３部にした以外は、トナー粒子（１）と同様にしてトナー粒子（８）を得た。
得られたトナー粒子（８）の体積平均粒子径は６．０μｍであった。また、トナー粒子（８）の形状係数ＳＦ１は１３０であった。
複数のコア粒子が含有されているトナー粒子の全トナー粒子中における割合は、４５％であった。
【０１４２】
−トナー粒子（９）の作製―
被覆樹脂粒子分散液Ａを６０部から７１部にした以外は、トナー粒子（１）と同様にしてトナー粒子（９）を得た。
得られたトナー粒子（９）の体積平均粒子径は６．２μｍであった。また、トナー粒子（９）の形状係数ＳＦ１は１３０であった。
複数のコア粒子が含有されているトナー粒子の全トナー粒子中における割合は、５４％であった。
【０１４３】
−トナー粒子（１０）の作製―
被覆樹脂粒子分散液Ａを６０部から１５部にした以外は、トナー粒子（１）と同様にしてトナー粒子（１０）を得た。
得られたトナー粒子（１０）の体積平均粒子径は５．８μｍであった。また、トナー粒子（１０）の形状係数ＳＦ１は１３０であった。
複数のコア粒子が含有されているトナー粒子の全トナー粒子中における割合は、３３％であった。
【０１４４】
−トナー粒子（１１）の作製―
被覆樹脂粒子分散液Ａを６０部から９４部にした以外は、トナー粒子（１）と同様にしてトナー粒子（１１）を得た。
得られたトナー粒子（１１）の体積平均粒子径は６．５μｍであった。また、トナー粒子（１１）の形状係数ＳＦ１は１３０であった。
複数のコア粒子が含有されているトナー粒子の全トナー粒子中における割合は、４９％であった。
【０１４５】
−トナー粒子（１２）の作製−
コア粒子（２）１５０部、被覆微粒子分散液Ａ６０部、イオン交換水１５０部を加熱用オイルバス中で３０℃に温度を保持しながら３０分間攪拌した。このスラリーのｐＨを硝酸を用いて２．５に調整し、ポリ塩化アルミニウム１０％硝酸水溶液を０．３部加え更に１０分間攪拌し、その後４０℃まで０．１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。昇温中、４０℃に到達した時点で更に被覆粒子分散液Ａを５部加え、その後５７℃まで０．１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。４８℃に到達した時点で、アニオン界面活性剤２部（第一工業製薬社製  ネオゲンＲＫ）を添加し、更に水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に上げ、そのまま昇温を継続した。温度が５７℃に到達した後、攪拌したまま６時間温度を保持した。この後、−１℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで温度を下げ、２０μｍの篩に通した後、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機で乾燥し水分率０．４質量％のトナー（１２）を得た。なお、トナー作製中の攪拌は随時、攪拌翼先端周速を１０．０ｍ／ｓで運転した。
得られたトナー粒子（１２）の体積平均粒子径は３．７μｍであった。また、トナー粒子（１２）の形状係数ＳＦ１は１２４であった。
複数のコア粒子が含有されているトナー粒子の全トナー粒子中における割合は、５％であった。
【０１４６】
−トナー粒子（１３）の作製―
コア粒子（２）をコア粒子（３）に変更した以外はトナー粒子（１２）と同様にしてトナー粒子（１３）を得た。
得られたトナー粒子（１３）の体積平均粒子径は５．７μｍであった。また、トナー粒子（１３）の形状係数ＳＦ１は１２０であった。
複数のコア粒子が含有されているトナー粒子の全トナー粒子中における割合は、１７％であった。
【０１４７】
−トナー粒子（１４）の作製―
コア粒子（２）をコア粒子（７）に変更した以外はトナー粒子（１２）と同様にしてトナー粒子（１４）を得た。
得られたトナー粒子（１４）の体積平均粒子径は６．１μｍであった。また、トナー粒子（１４）の形状係数ＳＦ１は１１７であった。
複数のコア粒子が含有されているトナー粒子の全トナー粒子中における割合は、１２％であった。
【０１４８】
上記トナー粒子（１）〜（１４）および、コア粒子７に、表面疎水化処理した、平均１次粒子径（体積平均粒子径）４０ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）１．５質量％と、メタチタン酸１００部にイソブチルトリメトキシシラン４０部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０部で処理した反応生成物である平均１次粒子径（体積平均粒子径）２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子０．９質量％とを、ヘンシェルミキサーにて３０ｍ/ｓの周速で１０分間添加混合した。その後４５μｍの篩分網で篩分して電子写真用トナー（１）〜（１４）：（トナー粒子１〜１４を外添したもの）、および電子写真用トナー（１５）：（コア粒子７を外添したもの）を作製した。
【０１４９】
−トナー粒子（１６）の作製―
トナー粒子（１）の作製で用いた真空乾燥機にて乾燥する前の粒子１００部を熱気流乾燥機フラッシュジェットドライヤＦＪＤ−２（セイシン企業製）を用いて加熱気流で乾燥し、この得られたトナーを再度フラッシュジェットドライヤＦＪＤ−２に通し、水分率０．２質量％のトナー粒子（乾燥トナー）（１６）を得た。
複数のコア粒子が含有されているトナー粒子の全トナー粒子中における割合は、６３％であった。
トナー粒子（１６）に、表面疎水化処理した、平均１次粒子径（体積平均粒子径）４０ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）１．５質量％と、メタチタン酸１００部にイソブチルトリメトキシシラン４０部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０部で処理した反応生成物である平均１次粒子径（体積平均粒子径）２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子０．９質量％とを、ヘンシェルミキサーにて３０ｍ/ｓの周速で１０分間添加混合した。その後４５μｍの篩分網で篩分して電子写真用トナー（１６）を作製した。
【０１５０】
−キャリアの製造−
トルエン１．３部にカーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１４部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に３官能性イソシアネート８０質量％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品工業社製）１．２３部を混合攪拌したコート剤樹脂溶液と、ｍｎ−ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（平均粒径；３５μｍ）をニーダーに投入し、常温で１０分間混合攪拌した後、常圧にて１５０℃まで昇温し溶剤を留去した。さらに６０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリアＡを作製した。
【０１５１】
−静電荷像現像剤の作製−
電子写真用トナー（１）〜（１６）５部とキャリアＡ９５部とをＶブレンダーにいれ２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、静電荷像現像剤（１）〜（１６）を作製した。
【０１５２】
＜実施例１＞
−転写性の評価−
得られた静電荷像現像剤（１）をＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０（富士ゼロックス（株）製）に入れ、２５℃／５０％ＲＨの環境下のもと、以下の条件で未定着画像を採取し、この時の転写効率を測定した。また２５℃／５０％ＲＨの環境下のもと１００００枚複写を行い、同様に転写効率を測定した。なお転写効率はソリッド像を使用し、下記式（６）で算出した。結果を表１に示す。
【０１５３】
転写効率（％）＝紙上のトナー量／（紙上のトナー量＋感光体上の転写残トナー量）    （６）
【０１５４】
［画像形成条件］
（ａ）トナー画像：ソリッド像（４０ｍｍ  ５０ｍｍ）トナー量（記録紙上）：０．４０ｍｇ／ｃｍ2記録紙：富士ゼロックス社製カラーコピー用ペーパー（Ｊ紙）
【０１５５】
−画質の評価−
上記１００００枚プリント後のソリッド画像の定着画像画質を下記評価基準で目視評価した。結果を表１に示す。
［画像評価基準］
（転写）
○：転写むらもなく、問題なし
△：多少の転写むらが観察されたが実用上の問題なし
×：大きな転写むらが観察され、実用上使用不可である
（クリーニング）
○：色点、黒筋なし
△：若干の色点、黒筋が観察される
×：色点、黒筋が観察され、実用上使用不可である。
【０１５６】
−低温定着性の評価−
ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ    Ｃ２２２０（富士ゼロックス（株）製）の定着機を定着温度が可変となるように改造し、上記未定着画像を用いて電子写真用トナー（１）の低温定着性の評価を行った。設定した定着機温度において定着画像を作製した後、得られた各定着画像の画像面を谷折りにし、折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像が殆んどはがれない最低の定着温度をＭＦＴ（℃）として測定し、低温定着性の評価とした。結果を表１に示す。
【０１５７】
−帯電維持性の評価−
１０枚プリント後（初期）に一旦複写機を停止し、マグスリーブより現像剤を採取した。採取した現像剤を２５℃／５０％ＲＨの環境下で、複写機停止後１０分放置および２４時間放置し、この帯電量を測定した。同様に１００００枚プリント後の現像剤についても同様の方法で帯電量を測定した。
この１０枚プリント後１０分放置した現像剤の帯電量と、１００００枚プリント後２４時間放置した現像剤の帯電量の差から、以下の基準で帯電維持性を評価した。
［帯電維持性評価基準］
◎：帯電量差０μＣ／ｍｇ以上５μＣ／ｍｇ未満。
○：帯電量差５μＣ／ｍｇ以上、１０μＣ／ｍｇ未満。
△：帯電量差  １０μＣ／ｍｇ以上、１５μＣ／ｍｇ未満。
×：帯電量差  １５μＣ／ｍｇ以上。
【０１５８】
＜実施例２＞電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（２）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１５９】
＜実施例３＞電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（３）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１６０】
＜実施例４＞電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（４）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１６１】
＜実施例５＞電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（５）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１６２】
＜実施例６＞電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（６）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１６３】
＜実施例７＞電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（７）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１６４】
＜実施例８＞電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（８）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１６５】
＜実施例９＞電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（９）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１６６】
＜実施例１０＞電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（１０）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１６７】
＜実施例１１＞電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（１１）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１６８】
＜実施例１２＞電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（１６）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１６９】
＜比較例１＞電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（１２）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１７０】
＜比較例２＞電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（１３）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１７１】
＜比較例３＞電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（１４）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１７２】
＜比較例４＞電子写真用トナー（１）を電子写真用トナー（１５）に替えた以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１７３】
【表１】
2006091378.tif 000003
【０１７４】
【表２】
2006091378.tif 000004
【０１７５】
表１及び表２に示すように、本発明によれば、低温定着性に優れ、１００００枚プリント後も転写性に優れ、画質劣化が少なく、帯電維持性の高い電子写真用トナーが得られることが確認された。また、無機微粒子を混合後、熱気流乾燥を実施することによって、さらに帯電維持性の高いトナーが得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明のトナーの模式断面図である。
【図２】本発明のトナーの別の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明のトナーの別の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明に好適に用いられる乾燥設備の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１７７】
１  コア粒子
２  被覆剤
１１  乾燥機
１２  バルブ
１３  供給口
１４  チャンバー
１５  ノズル
１６  熱交換器
１７  フィルター
１８  集塵機
１９  ダンパー
２０  ブロア
２１  乾燥機出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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