(57)【要約】【課題】反応性官能基を有する熱可塑性樹脂組成物の製造にあたり、耐熱性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）または熱可塑性樹脂（Ａ）、該熱可塑性樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の製造方法であって、スクリュー長さＬ、スクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が６０以上である二軸押出機を用い、原料樹脂を超臨界流体の存在下で溶融混練する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）または（ＩＩ）の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、スクリュー長さＬ、スクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が６０以上である二軸押出機を用い、原料樹脂を超臨界流体の存在下で溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物
（ＩＩ）熱可塑性樹脂（Ａ）、該熱可塑性樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記二軸押出機に原料樹脂を供給してから押出すまでの滞留時間が１分〜３０分、押出量をスクリュー回転１ｒｐｍ当たり０．０１ｋｇ／ｈ以上の条件で溶融混練する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記二軸押出機のスクリューが、同方向回転完全噛み合い型である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記超臨界流体の存在下における溶融混練領域の長さをＬｓとし、Ｌｓ／Ｄ０が２０以上である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記超臨界流体が、超臨界二酸化炭素または超臨界窒素である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記二軸押出機のスクリューが、長手方向に複数箇所のニーディングゾーンを有し、これらニーディングゾーンの合計長さが、前記スクリュー長さの５〜５０％である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記ニーディングゾーンのそれぞれの長さＬｋが、Ｌｋ／Ｄ０＝０．２〜１０を満たす請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）および（Ｃ）が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベースとなる樹脂が、ゴム質重合体である請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂（Ｂ）および化合物（Ｄ）の反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造された熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１３】
請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムまたはシート。
【請求項１４】
請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる自動車用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性および耐衝撃性に優れた、反応性官能基を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リアクティブ・プロセッシング法は、ポリマーを溶融混練する加工機を反応の場に利用する方法である。その中で、特に押出機を使用する、いわゆる“リアクティブ・エクストルージョン・プロセッシング”は、工業的な付加価値が高く、世界的にも、その利用が活発である。
【０００３】
例えば、特許文献１は、ポリアミドと無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・ターポリマーとのアロイに関し、二軸押出機における溶融混練によるポリアミドのアミノ末端基と無水マレイン酸との反応に基づき生成したグラフトポリマーを開示している。
【０００４】
また、特許文献２および３は、ポリアミドとカルボン酸無水物変性ポリフェニレンエーテルとのポリマー・アロイの製造方法として、二軸押出機を使用する方法を開示している。しかし、使用する二軸押出機のスクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が短く、押出機中での反応時間（滞留時間）を十分確保できず、耐衝撃性および耐熱性等の特性を十分に発現させることができなかった。
【０００５】
リアクティブ・エクストルージョン・プロセッシングの場合、使用する押出機には、温度のコントロール、反応時間（滞留時間）の確保、触媒の均一分散化、副生成物の除去性などが求められる。この中でも、特に滞留時間の確保は、押出機中での反応を制御する上で、重要な因子の一つである。押出機中での滞留時間を確保する方法の一つとして、Ｌ／Ｄ０が長い押出機を使用する方法が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献４は、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸誘導体やその酸無水物で変性する際に、Ｌ／Ｄ０が３０〜１００の同方向二軸押出機を使用する方法を開示している。また、特許文献５は、グルタル酸無水物共重合体を製造する際、Ｌ／Ｄ０が５０以上１１０以下の二軸押出機を使用し、滞留時間を確保する方法を開示している。
【０００７】
確かに二軸押出機のＬ／Ｄ０を大きくすることにより、滞留時間を長くすることはできる。しかし、単にＬ／Ｄ０を大きくしただけでは、反応性官能基を原材料に含む樹脂組成物の耐衝撃性と耐熱性のバランスが、十分に達成できないことが多かった。
【０００８】
一方、特許文献６は、熱可塑性樹脂組成物を、押出機を用い溶融混練する際、二酸化炭素を添加することにより、相溶化剤や可塑剤を使用しなくても、良好な微分散構造を有することを開示している。これは、二酸化炭素の導入により、熱可塑性樹脂の溶融粘度を低下させ、均一分散性が向上することによるものである。しかし、二酸化炭素の導入混練部分を十分に確保できない点、二酸化炭素の導入部分、混練部分、脱揮部分を分担する３台の押出機を繋げる多段押出法のために非効率的である点、および反応性官能基を原材料に含む樹脂組成物へ適用した場合に耐衝撃性と耐熱性のバランスが、十分に達成できないという課題があった。
【特許文献１】特開昭５１−７０２５４号公報
【特許文献２】特開昭５９−６６４５２号公報
【特許文献３】特開昭６１−２０４２６２号公報
【特許文献４】特開２００４−１１４６１０号公報
【特許文献５】特開２００４−３１５７９８号公報
【特許文献６】特開２００２−３２２２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、反応性官能基を有する熱可塑性樹脂組成物の製造にあたり、耐熱性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成する本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）または熱可塑性樹脂（Ａ）、該熱可塑性樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の製造方法であって、スクリュー長さＬ、スクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が６０以上である二軸押出機を用い、原料樹脂を超臨界流体の存在下で溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、反応性官能基を原材料に含む樹脂組成物を、特定のＬ／Ｄ０のスクリューを有する二軸押出機を使用し、超臨界流体の存在下で溶融混練することにより、耐熱性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明により製造する熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、または熱可塑性樹脂（Ａ）、該熱可塑性樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）である。
【００１４】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる少なくとも１種の樹脂として用いることができる。
【００１５】
上記に示した熱可塑性樹脂の中で好ましく用いられるのは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂であり、とりわけポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂は末端基の反応性が高く、最も好ましく用いられる。
【００１６】
本発明において、ポリアミド樹脂は、アミド結合を有する高分子からなる樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１７】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、２００℃以上の結晶融解温度を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１８】
とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／１２コポリマーなどを挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適であるが、これらの中でポリアミド６、ポリアミド６６が最も好ましい。
【００１９】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００２０】
本発明において、ポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を有する高分子からなる熱可塑性樹脂であり、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体、あるいはこれらの混合物が好ましく挙げられる。
【００２１】
上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２２】
これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ、ポリエステル組成物の成形性からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが特に好ましく、ポリブチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート樹脂）が最も好ましい。
【００２３】
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜１．２５の範囲にあるものが好適である。また、固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を併用しても良く、固有粘度が０．３６〜１．６０の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
更に、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマー１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。
【００２５】
本発明において、ポリフェニレンオキシド樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンオキシド）などを好ましく挙げることができ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール）との共重合体のような共重合体も好ましく挙げられる。中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体がより好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）が特に好ましい。
【００２６】
また、ポリフェニレンオキシド樹脂は、３０℃で測定した還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液）が、０．１５〜０．７０の範囲にあるものが好適である。
【００２７】
かかるポリフェニレンオキシド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で得られるものを用いることができる。例えば、ＵＳＰ３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として、酸化重合することにより容易に製造できる。
【００２８】
本発明で用いる反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）は、反応性官能基を分子鎖中に有する樹脂のことである。
【００２９】
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベースとなる樹脂は、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂であり、特に制限されないが、好ましくはポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアセタール樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる、前述の熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なるように選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることができる。中でも反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベース樹脂は、反応性官能基の導入の容易さから、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、ゴム質重合体がより好ましく、耐衝撃特性・靭性改良効果の観点から、ゴム質重合体がさらに好ましい。
【００３０】
本発明において、ゴム質重合体は、ガラス転移温度が室温より低い重合体を含有し、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている重合体である。ゴム質重合体は、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどが好ましい例として挙げられる。
【００３１】
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリアミド樹脂を用いる場合には、これらの中でも相溶性の観点から、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、またはエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体のゴム質重合体が好ましく用いられる。
【００３２】
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルとは、（メタ）アクリル酸エステル好ましくは（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルである。不飽和カルボン酸エステルの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３３】
共重合体中のエチレン成分と不飽和カルボン酸エステル成分の重量比は特に制限は無いが、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８５／１５〜１５／８５の範囲である。
【００３４】
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜７００００の範囲が好ましい。
【００３５】
エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体における不飽和カルボン酸の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩としては、（メタ）アクリル酸金属塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩の金属は、特に限定されないが、好ましくは、ナトリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。
【００３６】
エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体中の不飽和カルボン酸成分と不飽和カルボン酸金属塩成分の重量比は特に制限されないが、好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲である。
【００３７】
エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜７００００の範囲が好ましい。
【００３８】
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）が含有する反応性官能基は、熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する官能基と互いに反応するものであれば特に制限されないが、好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩，水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。この中でもアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため、より好ましく用いられる。
【００３９】
酸無水物基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３,４−ジカルボン酸無水物等の酸無水物とゴム質重合体の原料である単量体とを共重合する方法、酸無水物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。
【００４０】
また、エポキシ基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物等のエポキシ基を有するビニル系単量体を、ゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法、上記官能基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いてゴム質重合体を重合する方法、エポキシ化合物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。
【００４１】
また、オキサゾリン基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、前述の熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる樹脂であり、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではない。熱可塑性樹脂（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）と相異なる組み合わせを選ぶ限り、熱可塑性樹脂（Ａ）と同種の樹脂群から選択して使用することができる。熱可塑性樹脂（Ｃ）は、好ましくは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる、少なくとも１種の樹脂として用いることができる。
【００４３】
本発明において、反応性官能基を有する化合物（Ｄ）とは、反応性官能基を分子鎖中に有する化合物のことである。かかる化合物（Ｄ）は、低分子量体でも高分子量体でも構わない。
【００４４】
本発明の反応性官能基を有する化合物（Ｄ）における反応性官能基とは、熱可塑性樹脂（Ａ）あるいは熱可塑性樹脂（Ｃ）中に存在する官能基と互いに反応するものであれば特に制限されないが、好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩，水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。この中でもアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため、より好ましく用いられる。
【００４５】
上記の酸無水物基を有する化合物（Ｄ）は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３,４−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これらは２種類以上同時に併用しても差し支えない。このうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸が好適に用いられる。
【００４６】
エポキシ基を有する化合物（Ｄ）は、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物を、好ましく挙げることができる。
【００４７】
また、オキサゾリン基を有する化合物（Ｄ）は、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどのビニル系単量体を好ましく挙げることができる。
【００４８】
本発明の反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）における反応性官能基は、同じ官能基の群から選択することができる。
【００４９】
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）における、一分子鎖当りの官能基の数については、特に制限はないが通常１〜１０個が好ましく、架橋等の副反応を少なくする為に１〜５個が好ましい。また、官能基を全く有さない分子が含まれていても構わないが、その割合は少ない程好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法における熱可塑性樹脂（Ａ）と反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との配合比は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂（Ａ）の重量Ａｗと反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の重量Ｂｗとの比Ａｗ／Ｂｗは、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましく、１５／８５〜８５／１５の範囲が最も好ましい。Ａｗ／Ｂｗが、５／９５より低いと反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）同士の反応が顕著となり、粘度の増大により成形加工が困難となる傾向があり、Ａｗ／Ｂｗが、９５／５を超えると熱可塑性樹脂（Ａ）と反応する官能基の量が少なくなり、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および耐衝撃性の向上効果が小さくなる傾向があり、好ましくない。
【００５１】
本発明の製造方法における熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）との配合比について、特に制限はないが、熱可塑性樹脂（Ａ）の重量Ａｗと熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量Ｃｗとの比Ａｗ／Ｃｗは、は５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲はより好ましく、１５／８５〜８５／１５の範囲が最も好ましい。Ａｗ／Ｃｗが、５／９５より低いと熱可塑性樹脂（Ａ）による特性向上効果が小さくなる傾向があり、９５／５を超えると熱可塑性樹脂（Ｃ）による特性向上効果が小さくなる傾向があり、好ましくない。
【００５２】
本発明の製造方法において、反応性官能基を有する化合物（Ｄ）の添加量は、特に制限されないが、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜５０重量部、より好ましくは、０．２〜４０重量部、さらに好ましくは、０．３〜３０重量部である。反応性官能基を有する化合物（Ｄ）の添加量が上記範囲未満であると、熱可塑性樹脂（Ａ）あるいは熱可塑性樹脂（Ｃ）との反応量が小さくなり、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および耐衝撃性の向上効果が小さくなる傾向があり、上記範囲を超えると反応性官能基を有する化合物（Ｄ）同士の反応が顕著となり、また未反応の化合物が残留して低分子量成分が増えることにより、樹脂組成物の特性が低下する虞があり、好ましくない。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は、二軸押出機を用いた溶融混練により反応性官能基を含有する熱可塑性樹脂組成物を製造する方法である。単軸押出機を使用した場合、その混練性、反応性が十分ではなく、熱可塑性樹脂組成物の特性（耐熱性、耐衝撃性等）の向上は達成されない。
【００５４】
本発明で使用される二軸押出機は、Ｌ／Ｄ０の値が６０以上、好ましくは６０〜２００、より好ましくは８０〜２００である。かかるＬ／Ｄ０とは、スクリュー長さＬを、スクリュー直径Ｄ０で割った値のことである。スクリュー長さとは、スクリュー根本の原料が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。ここで、二軸押出機のスクリューは、フルフライト、ニーディングディスクなどの長さや形状的特徴が異なるスクリューセグメントが組み合わされて構成されている。また、押出機において、原材料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流ということがある。
【００５５】
使用するスクリューのＬ／Ｄ０が６０以上であれば、熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との反応、並びに熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）との反応が進行する反応領域、反応により生成した共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を、剪断場に通して、微細な分散相へと分配・分散させる剪断領域、および後述する超臨界流体の存在下で溶融混練して微細分散させる超臨界流体処理領域、のいずれも犠牲にすることなく提供することが可能である。Ｌ／Ｄ０が６０未満の場合、かかる反応領域、剪断領域、および超臨界流体処理領域のそれぞれの場を確保することが不十分となり、熱可塑性樹脂組成物の特性の向上は、実現されない。
【００５６】
なお、サンプリングバルブ等を有する押出機を使用して、押出機の途中部分のサンプリングバルブからサンプリングする場合、スクリュー長さＬが“スクリュー根本の原料が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から該サンプリング箇所までの長さ”に等しく、スクリュー直径Ｄ０がサンプリングバルブ等を有する押出機のスクリュー直径に等しい通常の押出機で混練したものと同様であるとみなすことができる。ここでいうサンプリング箇所とは、シリンダー内の樹脂が吐出される口に最も近く、かつ上流側のスクリュー軸上の位置を指すものとする。
【００５７】
本発明の製造方法は、Ｌ／Ｄ０が６０以上の二軸押出機を使用して溶融混練する際に、超臨界流体の存在下で溶融混練するものである。かかる超臨界流体は、気体と液体が共存できる限界点（臨界点）を越えた状態にあり、気体としての性質（拡散性）と液体としての性質（溶解性）を併せ持った流体のことである。かかる超臨界流体としては、超臨界二酸化炭素、超臨界窒素、超臨界水等が挙げられるが、本発明で使用する超臨界流体は、好ましくは、超臨界二酸化炭素および超臨界窒素であり、最も好ましくは超臨界二酸化炭素である。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、反応性官能基を原材料に含む樹脂組成物を、Ｌ／Ｄ０が６０以上のスクリューを有する二軸押出機を使用し、超臨界流体の存在下で溶融混練することにより、溶融樹脂を微分散化することが可能となり、得られる熱可塑性樹脂の耐熱性、耐衝撃性および引張特性を向上することが可能となる。特に、熱可塑性樹脂の分散相を微細かつ均一に分配・分散させることから、耐衝撃性に加えて、引張破断伸度も向上させ、延性に優れた特性を発現することができる。
【００５９】
本発明において、二軸押出機における超臨界流体を導入する位置は、押出機における超臨界流体の導入混練部分を十分確保する上で、押出機の根本からの領域としてスクリュー長さＬに対する比で表すと、好ましくは０．２Ｌ〜０．９Ｌ、より好ましくは０．２５Ｌ〜０．８５Ｌ、さらに好ましくは０．３Ｌ〜０．８Ｌである。なお、押出機の根本は、前述と同じく、スクリュー根本の原料が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部であるものとする。また、二軸押出機における超臨界流体を導入する位置は、１ヶ所に限らず、２ヶ所以上あっても良い。
【００６０】
本発明において、二軸押出機における超臨界流体を導入する位置よりも下流側に、真空ベント等の脱揮機構を有することが、好ましい。これは、真空ベント等により、減圧・真空状態とし、押出機中で混練された超臨界流体を脱揮・除去するためである。
【００６１】
本発明の製造方法において、二軸押出機において超臨界流体の超臨界状態を維持するために、超臨界流体の導入位置の上流および脱揮機構の上流が、溶融樹脂シールにより圧力保持されていることが、好ましい。溶融樹脂シールは、溶融状態の樹脂がスクリューとシリンダバレル（スクリューを収容するシリンダーの内壁面）の間のクリアランスを充填・封止して気体が漏れずに圧力を維持することができる状態をいう。
【００６２】
例えば、図１は、本発明の製造方法に好適に使用するスクリューセグメントであるシール板（いわゆるシールリング）の説明図である。図１に示すように左右一対のシール板２，２はそれぞれフランジ２ｆ，２ｆを互いにオーバラップさせた状態でシリンダバレル３に延在する二軸のスクリュー１，１の中間部に装着されている。このように取付けられたシール板は、フルフライトタイプのスクリューセグメントと異なり、溶融樹脂を搬送する作用がほとんどないため、スクリュー構成へ組み込むとシール板の周りおよびその上流域に溶融樹脂が溜まり、溶融樹脂シールが形成されて樹脂圧力が高まるとともに、気相の圧力も高くなり、超臨界状態を維持することができる。
【００６３】
このような溶融樹脂シールは、シール板を配置する他にも、溶融樹脂の送り方向が逆のスクリューセグメント（螺旋の巻き方向が逆のスクリューセグメント）をスクリュー構成の所定の位置へ組み込むことにより、溶融樹脂シールによる昇圧域を形成することができる。
【００６４】
本発明において、超臨界流体の存在下における溶融混練領域の長さをＬｓとすると、Ｌｓ／Ｄ０が、好ましくは２０以上、より好ましくは２１以上、さらに好ましくは２２以上にするとよい。上限は特に限定されず、スクリューの先端まで及んでいてもよい。Ｌｓ／Ｄ０が２０未満であると、超臨界流体の存在下で溶融混練される領域を十分に確保できないことがあり、超臨界流体による分散相の微細化効果が十分に発揮されない傾向があり、好ましくない。かかる二軸押出機における超臨界流体の存在下で溶融混練されるスクリュー長さとは、超臨界流体の圧力がかかる領域であり、超臨界流体を導入する位置の上流に配置された溶融樹脂シールの下流端部から、脱揮機構の上流に配置された溶融樹脂シールの上流端部までの長さである。
【００６５】
本発明の製造方法において、超臨界流体を導入する量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．５〜１５０重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。超臨界流体の導入量が、上記範囲未満であると、超臨界流体による溶融樹脂の微分散化が不十分となり、得られる熱可塑性樹脂組成物の特性の向上が達成されない場合があり、上記範囲を超えると、超臨界流体による溶融樹脂粘度の低下が大きくなる傾向があり、溶融樹脂に十分な剪断が付与できずに、得られる熱可塑性樹脂組成物の特性の向上が達成されない場合があり、好ましくない。
【００６６】
本発明において、二軸押出機に導入される超臨界流体の温度および圧力は、その流体の臨界点以上であれば特に制限はないが、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いる場合は、温度が３１．３℃以上、圧力が７．４ＭＰａ以上とする必要がある。
【００６７】
また、超臨界流体が押出機に導入される位置から、超臨界流体が脱揮等により押出機から除去される位置までの押出機中の溶融樹脂圧力は、超臨界状態を維持するために、その流体の臨界圧力以上であれば特に制限はないが、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いる場合は、好ましくは７．４ＭＰａ以上、より好ましくは８〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
【００６８】
本発明の製造方法においては、熱可塑性樹脂組成物の押出量が、スクリュー回転１ｒｐｍ当たり好ましくは０．０１ｋｇ／ｈ以上、より好ましくは０．０５〜１ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは０．０８〜０．５ｋｇ／ｈ、特に好ましくは０．１〜０．３ｋｇ／ｈである。かかる押出量とは、熱可塑性樹脂組成物が、押出機から吐出される押出速度のことであり、１時間当たりに押出される重量（ｋｇ）である。
【００６９】
スクリュー回転１ｒｐｍ当たりの熱可塑性樹脂組成物の押出量は、混練性、反応性の指
標となるものであり、０．０１ｋｇ／ｈ未満であると、回転数に対する押出量が十分ではない傾向があり、押出機中での滞留時間が長くなり熱可塑性樹脂組成物が熱劣化する場合があると共に、押出機中での樹脂の充満率が小さくなり十分な剪断が付与できないことがある。また、スクリュー回転１ｒｐｍ当たりの熱可塑性樹脂組成物の押出量が、０．３ｋｇ／ｈを超えると、押出機中での滞留時間が短くなりすぎて、反応性官能基の反応の進行が不十分、分配・分散作用が不十分および超臨海流体との接触が不十分となるなどの傾向がみられ、好ましくない。
【００７０】
また、スクリューの回転速度としては、特に制限はないが、好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは１５ｒｐｍ以上、さらに好ましくは２０ｒｐｍ以上である。また、押出量としては、上記範囲内であれば特に制限はないが、好ましくは０．１ｋｇ／ｈ以上、より好ましくは０．１５ｋｇ／ｈ以上、さらに好ましくは０．２ｋｇ／ｈ以上である。
【００７１】
なお、本発明の製造方法において、二軸押出機における押出量に関わる数値限定は、スクリュー直径３７ｍｍの二軸押出機の押出量を、基準とするものである。スクリュー直径が大幅に異なる場合、例えば直径３０ｍｍ未満、または直径が５０ｍｍを超える二軸押出機を使用する場合、押出量は、スケールダウンあるいはスケールアップ前後のスクリュー直径比に対して、好ましくは２．５乗則あるいは３乗則、より好ましくは２．５乗則に従って、低下・増大するものとして、読み替えることができるものとする。
【００７２】
例えば、スクリュー直径が２０ｍｍの二軸押出機を使用する場合、押出量がスケールダウン前後のスクリュー直径比の２．５乗則に従うものとすると、熱可塑性樹脂組成物の押出量は、スクリュー回転１ｒｐｍ当たり、０．００２ｋｇ／ｈ以上、好ましくは０．０１〜０．２ｋｇ／ｈ、より好ましくは０．０１７〜０．１１ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは０．０２〜０．０６ｋｇ／ｈである。
【００７３】
また、スクリュー直径が１００ｍｍの二軸押出機を使用する場合、押出量がスケールアップ前後のスクリュー直径比の２．５乗則に従うものとすると、熱可塑性樹脂組成物の押出量は、スクリュー回転１ｒｐｍ当たり、０．１２ｋｇ／ｈ以上、好ましくは０．６〜１２ｋｇ／ｈ、より好ましくは０．９６〜６ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは１．２〜３．６ｋｇ／ｈである。
【００７４】
本発明の製造方法において、熱可塑性樹脂組成物の二軸押出機中の滞留時間が、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１．５〜２８分、さらに好ましくは２〜２５分である。かかる滞留時間とは、二軸押出機に原材料を供給してから吐出するまでの滞留時間の平均であり、無着色の熱可塑性樹脂組成物が所定の押出量に調節された定常的な溶融混練状態において、原料が供給されるスクリュー根本の位置から、原料と共に、着色剤を通常１ｇ程度投入し、着色剤を投入した時点から、熱可塑性樹脂組成物が押出機の吐出口より押出され、その押出物への着色剤による着色度が最大となる時点までの時間とする。
【００７５】
滞留時間が１分未満である場合、押出機中での反応時間が短く、十分に反応が進行されない傾向があり、また超臨界流体とも十分に接触しない傾向があり、熱可塑性樹脂組成物の特性（耐熱性、耐衝撃性、引張特性等）の向上効果が低いことがあり、好ましくない。滞留時間が３０分より長い場合、滞留時間が長いことによる樹脂の熱劣化が生じる場合があり、好ましくない。
【００７６】
本発明の製造方法に使用する二軸押出機のスクリューは、特に制限はなく、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等のスクリューが使用できるが、混練性、反応性の観点から、好ましくは、完全噛み合い型である。また、スクリューの回転方向としては、同方向、異方向どちらでも良いが、混練性、反応性の観点から、好ましくは同方向回転である。本発明の製造方法に使用する二軸押出機のスクリューは、同方向回転完全噛み合い型が、最も好ましい。
【００７７】
本発明の製造方法に用いる二軸押出機のスクリュー構成としては、フルフライトおよび／またはニーディングディスクを組み合わせて使用するが、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物へ、効果的に剪断場を付与するスクリュー構成が好ましい。そのため、二軸押出機のスクリューがニーディングディスクからなるニーディングゾーンを長手方向に複数箇所有していることが好ましく、これらのニーディングゾーンの合計長さが、スクリューの全長の好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは、１５〜３０％の範囲である。ニーディングゾーンの合計長さが、上記範囲未満であると剪断を付与する領域が短くなり、反応が十分に進行せず、超臨界流体の存在下の混練効果も低減し、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性および引張特性の向上効果が十分には得られない虞があり、上記範囲を超えると剪断を付与する領域が長すぎて剪断を付加し過ぎてしまい、樹脂組成物が劣化する虞があり、好ましくない。
【００７８】
本発明の製造方法において、二軸押出機のスクリューにおけるニーディングゾーンのそれぞれ長さをＬｋとすると、全てのニーディングゾーンが、Ｌｋ／Ｄ０＝０．２〜１０の長さを有していることが、混練性、反応性の観点から、好ましい。各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄ０は、より好ましくは０．３〜９、さらに好ましくは０．５〜８である。なお、ニーディングゾーンの長さＬｋは、そのニーディングゾーンを構成する最も上流のニーディングディスクの上流端部からスクリュー軸中心線への垂線と、最も下流のニーディングディスクの下流端部からスクリュー軸中心線への垂線との間の距離とする。
【００７９】
また、本発明において、二軸押出機のニーディングゾーンは、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。
【００８０】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、前記（Ａ）〜（Ｄ）以外に、その他の成分を添加しても構わない。その他の成分として、充填材、熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類を挙げることができる。
【００８１】
例えば、充填材は、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて用いてもよい。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００８３】
強度および寸法安定性等を向上させるため、かかる充填剤を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して３０〜４００重量部配合することが好ましい。
【００８４】
さらに本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物において、その特性を損なわない範囲内で、必要に応じて他のゴム類、各種添加剤類を配合することができる。
【００８５】
かかるゴム類とは、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーおよびそれらの変性物などが好ましい例として挙げられる。かかるゴム類は２種類以上併用することも可能である。かかるゴム類を用いる場合、その配合量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜４００重量部配合されることが好ましい。
【００８６】
本発明の製造方法に添加することが可能な各種添加剤類は、好ましくは、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などが挙げられる。
【００８７】
これらのゴム類、各種添加剤類は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、樹脂組成物（Ｉ）または（ＩＩ）を配合する際に同時に添加する方法や、樹脂組成物（Ｉ）または（ＩＩ）を溶融混練中にサイドフィード等の手法により添加する方法や、予め樹脂組成物（Ｉ）または（ＩＩ）を溶融混練した後に添加する方法や、始めに樹脂組成物（Ｉ）または（ＩＩ）を構成する片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。
【００８８】
本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物を使用する成形方法は、任意の方法が可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては、好ましくは、押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形等が可能であり、ペレット状、板状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の形状に成形することができる。
【００８９】
本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物の成形体の用途は、コネクター、コイルをはじめとして、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品用途に適している他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・冷却系・ブレーキ系・ワイパー系・排気系・吸気系各種パイプ・ホース・チューブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクター等の各種コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、インストルメントパネル、エアバッグ周辺部品、ドアパッド、ピラー、コンソールボックス、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプベゼル、ドアハンドル、ドアモール、リアフィニッシャー、ワイパー等の自動車・車両関連部品等々に適用できる。
【００９０】
本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物はフィルムおよびシート用途としても好適であり、自動車内装用の軟質部材、包装フィルム 、デスクマット等に好適に使用される。
【００９１】
本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物は、自動車用部品として好適であり、特に自動車内外装部品、自動車外板等の衝撃吸収部材等に好適に使用される。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００９３】
熱可塑性樹脂組成物の溶融混練は、以下の二軸押出機を使用した。
二軸押出機：同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３７ＢＳ−２６／２Ｖ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ０＝１００、スクリュー断面は２条ネジ）また、スクリュー構成は、Ｌ／Ｄ０＝２２、２８、４３、５５、６９、７７、９３の位置から始まる６箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄ０は、順番にＬｋ／Ｄ０＝１．８、１．８、２．３、２．３、２．３、２．３、３．０とした。
【００９４】
なお、同方向回転完全噛み合い型二軸押出機には、Ｌ／Ｄ０＝４０および７２の位置に、サンプリングバルブが設置されており、これらのサンプリングバルブからも樹脂組成物を吐出させることができる。
【００９５】
さらに、スクリュー全長に対する上記ニーディングゾーンの合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、吐出口（Ｌ／Ｄ０＝１００）から吐出した場合、ニーディングゾーン合計長さの割合は１６％であった。また、Ｌ／Ｄ０＝４０のサンプリングバルブから吐出させた場合は９％、Ｌ／Ｄ０＝７２のサンプリングバルブから吐出させた場合は１５％となる。
【００９６】
熱可塑性樹脂組成物の評価は、以下の試験片の成形および物性測定を行った。
（１）試験片の射出成形
日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＰ７−１Ｆ）を用いて、成形温度：２６０℃または２９０度、金型温度：８０℃、射出圧力：下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件により短冊型試験片（幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）およびダンベル型試験片（２ｍｍ厚）を作成した。
（２）衝撃強度の測定
射出成形により得られた短冊型試験片を、東洋精機社製シャルピー衝撃試験機６１１に供し、ＩＳＯ１７９に従い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨにおけるシャルピー衝撃試験を実施した。
（３）荷重撓み温度の測定
射出成形により得られた短冊型試験片を、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で４８時間調湿した。状態調節を行った試験片を用いて、ＩＳＯ７５−１，２に従い、荷重０．４５ＭＰａまたは１．８０ＭＰａにおける荷重撓み温度を測定した。
（４）引張特性の測定
射出成形により得られたダンベル型試験片を、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で４８時間調湿した。状態調節を行った試験片を用いて、ＩＳＯ５２７−１，２に従い、引張速度５ｍｍ／分における引張強度および引張破断伸度を測定した。
【００９７】
熱可塑性樹脂組成物を構成する原材料は、特に断りのない限り、下記のものを使用した。
ＰＡ６樹脂：ポリアミド６樹脂（東レ社製「ＣＭ１０１７」）
ＰＰＯ樹脂：ポリフェニレンオキシド樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製「ＰＸ−１００Ｆ」）
ＧＭＡ変性ＰＥ共重合体：グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体（住友化学社製「ボンドファースト  ＢＦ−７Ｌ」）
ＥＭＡＡ−Ｚｎ共重合体：エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸亜鉛塩共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン１７０６」）
ＳＭＡ共重合体：スチレン−無水マレイン酸共重合体（ノヴァケミカル社製「ダイラーク３３２」）
ＳＥＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体水素添加物（クレイトンポリマージャパン社製「クレイトンＧ１６５０」）
【００９８】
実施例１
熱可塑性樹脂（Ａ）としてＰＡ６樹脂を、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としてＧＭＡ変性ＰＥ共重合体を使用し、表１に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、前記の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機を使用し、シリンダー温度を２６０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍ、押出量を１０ｋｇ／ｈとして、溶融混練を行った。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定したところ、その滞留時間は５分であった。
【００９９】
溶融混練の際、Ｌ／Ｄ０＝４０〜９５の領域で、超臨界二酸化炭素を０．５ｋｇ／ｈの流量で二軸押出機に導入し溶融混練を行い、Ｌ／Ｄ０＝９６の位置の真空ベントより減圧状態で超臨界二酸化炭素を除去し、吐出口（Ｌ／Ｄ０＝１００）より吐出した。超臨界二酸化炭素の導入位置（Ｌ／Ｄ０＝４１）の押出機中の溶融樹脂圧力は１０ＭＰａであった。
【０１００】
また、吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状サンプルを得た。該サンプルを乾燥後、成形温度２６０℃において、前記の条件で短冊型試験片およびダンベル型試験片を作成し、各種特性を評価した。なお、荷重撓み温度の荷重は０．４５ＭＰａとした。その結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2006273984.tif 000002
【０１０２】
実施例２
以下の点を除き実施例１と同様にして溶融混練を実施し、得られた熱可塑性樹脂組成物の評価を行った。
【０１０３】
溶融混練の際、Ｌ／Ｄ０＝４０〜６７の領域で、超臨界二酸化炭素を０．５ｋｇ／ｈの流量で二軸押出機に導入し溶融混練を行い、Ｌ／Ｄ０＝６８の位置の真空ベントより減圧状態で超臨界二酸化炭素を除去し、Ｌ／Ｄ０＝７２のサンプリングバルブより吐出した。超臨界二酸化炭素の導入位置（Ｌ／Ｄ０＝４１）の押出機中の溶融樹脂圧力は１０ＭＰａであった。また、滞留時間は３．５分であった。得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
【０１０４】
実施例３
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としてＥＭＡＡ−Ｚｎ共重合体を使用し、表１に示す配合組成で混合したこと以外は、実施例１と同様に溶融混練を実施し、得られた熱可塑性樹脂組成物の評価を行った。なお、超臨界二酸化炭素の導入位置（Ｌ／Ｄ０＝４１）の押出機中の溶融樹脂圧力は１０ＭＰａであり、滞留時間は５分であった。得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
【０１０５】
実施例４
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としてＥＭＡＡ−Ｚｎ共重合体を使用し、表１に示す配合組成で混合したこと以外は、実施例２と同様に溶融混練を実施し、得られた熱可塑性樹脂組成物の評価を行った。なお、超臨界二酸化炭素の導入位置（Ｌ／Ｄ０＝４１）の押出機中の溶融樹脂圧力は１０ＭＰａであり、滞留時間は３．５分であった。得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
【０１０６】
比較例１
以下の点を除き実施例１と同様にして溶融混練を実施し、得られた熱可塑性樹脂組成物の評価を行った。
【０１０７】
溶融混練の際、押出量を２０ｋｇ／ｈとし、Ｌ／Ｄ０＝２０〜３５の領域で、超臨界二酸化炭素を０．５ｋｇ／ｈの流量で二軸押出機に導入し溶融混練を行い、Ｌ／Ｄ０＝３６の位置の真空ベントより減圧状態で超臨界二酸化炭素を除去し、Ｌ／Ｄ０＝４０のサンプリングバルブより吐出した。超臨界二酸化炭素の導入位置（Ｌ／Ｄ０＝２１）の押出機中の溶融樹脂圧力は１０ＭＰａであった。なお、滞留時間は０．５分であった。得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表１に示す
【０１０８】
比較例２
超臨界二酸化炭素を二軸押出機に導入しなかった点を除き実施例１と同様にして溶融混練を実施し、得られた熱可塑性樹脂組成物の評価を行った。なお、滞留時間は５分であった。得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
【０１０９】
比較例３
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としてＥＭＡＡ−Ｚｎ共重合体を使用し、表１に示す配合組成で混合したこと以外は、比較例１と同様に溶融混練を実施し、得られた熱可塑性樹脂組成物の評価を行った。なお、超臨界二酸化炭素の導入位置（Ｌ／Ｄ０＝２１）の押出機中の溶融樹脂圧力は１０ＭＰａであり、滞留時間は０．５分であった。得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
【０１１０】
比較例４
超臨界二酸化炭素を二軸押出機に導入しなかった点を除き実施例３と同様にして溶融混練を実施し、得られた熱可塑性樹脂組成物の評価を行った。なお、滞留時間は５分であった。得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
【０１１１】
実施例１〜４より、Ｌ／Ｄ０が６０以上の二軸押出機を使用し、溶融混練の際、超臨界二酸化炭素を導入することにより製造した熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性および引張伸度に優れることが、認められた。
【０１１２】
一方、比較例１は、Ｌ／Ｄ０が６０未満の二軸押出機を使用し、超臨界二酸化炭素を導入することにより製造したの場合、熱可塑性樹脂組成物は、実施例１および２と比較して実施例１〜４と比較し、耐衝撃性、耐熱性および引張伸度に劣ることが明らかになった。また、比較例３と、実施例３および４との間にも同じ関係が認められる。
【０１１３】
また、比較例２は、Ｌ／Ｄ０が６０以上の二軸押出機を使用しても、溶融混練時に超臨界二酸化炭素を導入しない場合は、実施例１と比較し、耐衝撃性、耐熱性および引張伸度に劣ることが明らかになった。同じことが比較例４と実施例１との比較からも認められる。
【０１１４】
実施例５および６
熱可塑性樹脂（Ａ）としてＰＡ６樹脂を、熱可塑性樹脂（Ｃ）としてＰＰＯ樹脂を、反応性官能基を有する化合物（Ｄ）としてＳＭＡ共重合体を使用し、表２に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、前記の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機を使用し、シリンダー温度を２９０℃、スクリュー回転数を２５ｒｐｍ、押出量を５ｋｇ／ｈとして溶融混練を行った。溶融混練の際、Ｌ／Ｄ０＝４０〜９５の領域で、超臨界二酸化炭素を０．２５ｋｇ／ｈの流量で二軸押出機に導入し溶融混練を行い、Ｌ／Ｄ０＝９６の位置の真空ベントより減圧状態で超臨界二酸化炭素を除去し、吐出口（Ｌ／Ｄ０＝１００）より吐出した。超臨界二酸化炭素の導入位置（Ｌ／Ｄ０＝４１）の押出機中の溶融樹脂圧力は１０ＭＰａであった。その際、滞留時間は２０分であった。
【０１１５】
また、吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状サンプルを得た。該サンプルを乾燥後、成形温度２９０℃において、前記の条件で短冊型試験片およびダンベル型試験片を作成し、各種特性を評価した。なお、荷重撓み温度の荷重は１．８０ＭＰａとした。その結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2006273984.tif 000003
【０１１７】
実施例７
以下の点を除き実施例６と同様にして溶融混練を実施し、得られた熱可塑性樹脂組成物の評価を行った。
【０１１８】
溶融混練の際、Ｌ／Ｄ０＝４０〜６７の領域で、超臨界二酸化炭素を０．２５ｋｇ／ｈの流量で二軸押出機に導入し溶融混練を行い、Ｌ／Ｄ０＝６８の位置の真空ベントより減圧状態で超臨界二酸化炭素を除去し、Ｌ／Ｄ０＝７２のサンプリングバルブより吐出した。超臨界二酸化炭素の導入位置（Ｌ／Ｄ０＝４１）の押出機中の溶融樹脂圧力は１０ＭＰａであった。また、滞留時間は１２分であった。得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表２に示す。
【０１１９】
実施例８
反応性官能基を有する化合物（Ｄ）として無水マレイン酸を使用し、表２に示す配合組成とした以外は、実施例５と同様にして溶融混練を実施した。超臨界二酸化炭素の導入位置（Ｌ／Ｄ０＝４１）の押出機中の溶融樹脂圧力は１０ＭＰａであり、滞留時間は２０分であった。得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表２に示す。
【０１２０】
実施例９
その他成分としてＳＥＢＳを配合して、表２に示す配合組成とした以外は、実施例５と同様にして溶融混練を実施した。超臨界二酸化炭素の導入位置（Ｌ／Ｄ０＝４１）の押出機中の溶融樹脂圧力は１０ＭＰａであり、滞留時間は２１分であった。得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表２に示す。
【０１２１】
比較例５
以下の点を除き実施例５と同様にして溶融混練を実施し、得られた熱可塑性樹脂組成物の評価を行った。
【０１２２】
溶融混練の際、Ｌ／Ｄ０＝２０〜３５の領域で、超臨界二酸化炭素を０．５ｋｇ／ｈの流量で二軸押出機に導入し混練を行い、Ｌ／Ｄ０＝３６の位置の真空ベントより減圧状態で超臨界二酸化炭素を除去し、Ｌ／Ｄ０＝４０のサンプリングバルブより吐出した。超臨界二酸化炭素の導入位置（Ｌ／Ｄ０＝２１）の押出機中の溶融樹脂圧力は１０ＭＰａであった。その際、滞留時間は５分であった。得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表２に示す。
【０１２３】
比較例６
超臨界二酸化炭素を二軸押出機に導入しなかった点を除き実施例５と同様にして溶融混練を実施し、得られた熱可塑性樹脂組成物の評価を行った。なお、滞留時間は２０分であった。得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表２に示す。
【０１２４】
比較例７
以下の点を除き実施例６と同様にして溶融混練を実施し、得られた熱可塑性樹脂組成物の評価を行った。
【０１２５】
溶融混練の際、Ｌ／Ｄ０＝２０〜３５の領域で、超臨界二酸化炭素を０．５ｋｇ／ｈの流量で二軸押出機に導入し混練を行い、Ｌ／Ｄ０＝３６の位置の真空ベントより減圧状態で超臨界二酸化炭素を除去し、Ｌ／Ｄ０＝４０のサンプリングバルブより吐出した。超臨界二酸化炭素の導入位置（Ｌ／Ｄ０＝２１）の押出機中の溶融樹脂圧力は１０ＭＰａであった。その際、滞留時間は５分であった。得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表２に示す。
【０１２６】
比較例８
超臨界二酸化炭素を二軸押出機に導入しなかった点を除き実施例６と同様にして溶融混練を実施し、得られた熱可塑性樹脂組成物の評価を行った。なお、滞留時間は２０分であった。得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表２に示す。
【０１２７】
比較例９
反応性官能基を有する化合物（Ｄ）として無水マレイン酸を使用し、表２に示す配合組成とした以外は、比較例５と同様にして溶融混練を実施した。超臨界二酸化炭素の導入位置（Ｌ／Ｄ０＝２１）の押出機中の溶融樹脂圧力は１０ＭＰａであり、滞留時間は５分であった。得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表２に示す。
【０１２８】
比較例１０
その他成分としてＳＥＢＳを配合して、表２に示す配合組成とした以外は、比較例５と同様にして溶融混練を実施した。超臨界二酸化炭素の導入位置（Ｌ／Ｄ０＝２１）の押出機中の溶融樹脂圧力は１０ＭＰａであり、滞留時間は５分であった。得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表２に示す。
【０１２９】
実施例５〜９より、Ｌ／Ｄ０が６０以上の二軸押出機を使用し、溶融混練の際、超臨界二酸化炭素を導入することにより製造した熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性および引張伸度に優れることが認められた。
【０１３０】
一方、比較例５、７、９、１０は、Ｌ／Ｄ０が６０未満の二軸押出機を使用し、超臨界二酸化炭素を導入することにより製造した場合、得られる熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成が同じであっても、対応する実施例５〜９と比較し、耐衝撃性、耐熱性および引張伸度に劣ることが明らかになった。
【０１３１】
また、比較例６、８より、Ｌ／Ｄ０が６０以上の二軸押出機を使用しても、溶融混練時に超臨界二酸化炭素を導入しない場合、得られる熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成が同じであっても、対応する実施例５、６と比較し、耐衝撃性、耐熱性および引張伸度に劣ることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明の製造方法に好適に使用するスクリューセグメントの説明図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１    スクリュー
２    シール板
２ｆ  （シール板の）フランジ
３    シリンダバレル
【図１】
2006273984.tif 000004