(57)【要約】【課題】  光触媒材上に銀及び塩化銀を担持させることにより、光触媒反応速度を著しく向上させた光触媒とその製法、及び、水処理方法と装置を提供する。【解決手段】  光触媒材１上に、銀２及び塩化銀３を担持させた光触媒Ａとしたものであり、前記光触媒は、塩化銀を、１上に銀を担持させ、それを電解酸化して生成させたものであり、前記光触媒は、銀が核(コア)、塩化銀が外殻(シェル)を構成しており、また、１は、導電性物質であるか、又は、導電性物質６に担持させることができ、その製法は、１上に、先ず銀を担持させ、次いで電解酸化により該銀から塩化銀を形成させることにより、１上への銀の担持は、電解還元析出で行うことができ、また、有害物質を含む水を前記の光触媒に接触させることにより、有害物質を除去する水の処理方法としたものであり、前記有害物質を含む水は、貧酸素状態であってもよい。    【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒材上に、銀及び塩化銀を担持させたことを特徴とする光触媒。
【請求項２】
前記塩化銀は、光触媒材上に銀を担持し、その銀を電解酸化して生成させたものであることを特徴とする請求項１記載の光触媒。
【請求項３】
前記光触媒は、銀が核(コア)、塩化銀が外殻(シェル)を構成していることを特徴とする請求項１又は２記載の光触媒。
【請求項４】
前記光触媒は、光触媒材が導電性物質であるか、又は、光触媒材が導電性物質に担持されていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の光触媒。
【請求項５】
光触媒材上に、先ず銀を担持させ、次いで電解酸化により該銀から塩化銀を形成させて製造することを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項６】
前記光触媒材上への銀の担持は、電解還元析出で行うことを特徴とする請求項５の光触媒の製造方法。
【請求項７】
有害物質を含む水から有害物質を除去する水の処理方法において、該有害物質を含む水を、光が照射されている請求項１〜４のいずれか１項記載の光触媒に接触させることを特徴とする水処理方法。
【請求項８】
前記有害物質を含む水が、貧酸素状態であることを特徴とする請求項７記載の水処理方法。
【請求項９】
前記水処理方法には、前記光触媒を、電解酸化により再生するための再生部を有することを特徴とする請求項７又は８記載の水処理方法。
【請求項１０】
有害物質を含む水から有害物質を除去する水の処理装置において、該有害物質を含む水の導入口及び排水口を有し、内部に請求項１〜４のいずれか１項記載の光触媒と、該光触媒に光照射する光源とを有することを特徴とする水処理装置。
【請求項１１】
前記水処理装置は、前記光触媒の再生を行う再生部を備えることを特徴とする請求項１０記載の水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好に光触媒活性が発揮される光触媒及びその製造方法とそれを用いた水処理方法及び装置に関する。
本発明の光触媒は、製薬、医薬、農薬、食品、半導体のような各種化学工程における産業廃水、都市下水、上水、バイオマス等の水処理に適用可能である。特に、有害物質が被酸化性汚染物、例えば有機性物質(有機物)、アンモニアを含む水の酸化処理、細菌や原生動物等有害生物を含む水の殺菌(不活化)、藻類の死滅化、脱色、脱臭を行う方法及び装置に関する。
表１に、本発明の用途並びに用途に対応した利用分野の例を示す。
【０００２】
【表１】
2006231150.tif 000003
【背景技術】
【０００３】
近年、環境汚染に対する認識が益々高まっている。中でも、水処理に対する認識は高く、一層効果的で良質な水質が得られる水処理方式の出現が期待されている。
従来の水処理方式として、水中の有機性物質(有機物)の処理について説明する。
従来から水中の有機物除去方法としては、活性炭法、オゾン法、電気分解法などが知られている。しかしながら、これらの処理法には次の如き問題点がある。
１）活性炭法
処理効率は比較的高いが、活性炭の再生が面倒でありコストが高い。
２）オゾン法
有機物処理として、脱色、脱臭、分解作用の効果は比較的よく、他に殺菌作用が存在するが、オゾンは製造するのにコスト高であり、また、未利用のオゾンが廃オゾンとして放出されるため、リーク廃オゾンの環境二次汚染対策が必要である。
３）電気分解法
有機物処理としての脱色の効率は比較的よいが、有機物分解には充分な効果が得られない。また、コスト高である。
【０００４】
これらに対し、本発明者らは、光触媒を用いた新規方式を提案した(例：特公平２−５５１１７号公報、特許第３２０２８６３号公報)。
特公平２−５５１１７号は、過酸化水素のような過酸化物の存在下に空気又は酸素を吹き込み、反応促進を図るものである。
特許第３２０２８６３号は、光触媒をファイバー状の様な線状物品となして光触媒面積を大きくすることで、反応促進を図るものである。
また、光触媒材に銀を含有させ、抗菌作用の促進を図る提案がある(特開平１０−２３５３４６号公報)。
これらのこれまでの光触媒方式は、用途、要求性能によっては効果的であるが、例えば、光触媒を用いる方式は、貧酸素状態(水中の酸素濃度が低下した状態)になると原理的に性能が低下してしまうので、水処理効率が低下し、処理水質が悪化したりする現象が起こりうる。その様な中で、長時間性能の安定化(一定性能の維持)、維持管理の容易化等、用途や要求性能によっては一層実用上効果的な方式の出現が期待されていた。
【特許文献１】特公平２−５５１１７号公報
【特許文献２】特許第３２０２８６３号公報
【特許文献３】特開平１０−２３５３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術に鑑み、光触媒材上(表面)に銀及び塩化銀を担持させることにより、光触媒反応速度を著しく向上させることができる光触媒とその製造方法、及びそれを用いた水処理方法と装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明では、光触媒材上に、銀及び塩化銀を担持させたことを特徴とする光触媒としたものである。
前記光触媒において、塩化銀は光触媒材上に銀を担持し、その銀を電解酸化して生成させることができ、前記光触媒は、銀が核(コア)、塩化銀が外殻(シェル)を構成しており、また、前記光触媒は、光触媒材が導電性物質であるか、又は、光触媒材を導電性物質に担持させることができる。
また、本発明では、光触媒の製造方法においては、光触媒材上に、先ず銀を担持させ、次いで電解酸化により該銀から塩化銀を形成させて製造することとしたものである。
前記光触媒の製造方法において、光触媒材上への銀の担持は、電解還元析出で行うことができる。
【０００７】
さらに、本発明では、有害物質を含む水から有害物質を除去する水の処理方法において、該有害物質を含む水を、光が照射されている前記したいずれかの光触媒に接触させることとしたものであり、該処理方法において、前記有害物質を含む水が、貧酸素状態であってもよく、前記水処理方法は、前記光触媒を電解酸化により再生するための再生部を有することができる。
また、本発明では、有害物質を含む水から有害物質を除去する水の処理装置において、該有害物質を含む水の導入口及び排水口を有し、内部に前記したいずれかの光触媒と、該光触媒に光照射する光源とを有することとしたものである。
前記水処理装置において、光触媒の設置部には、該光触媒の再生を行う再生部を備えることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、次のような効果を奏することができた。
（ア）光触媒材に銀及び塩化銀を担持させることにより、高活性な光触媒ができた。
（イ）前記光触媒は、光触媒材に銀を担持させた、次いで電解酸化を行うことにより形成できた〔Ａｇ(コア)・Ａｇ(シェル)／光触媒材料〕。
（ウ）前記光触媒は、水中酸素濃度が例えば１〜３ｍｇ／Ｌ以下のような貧酸素状態でも高活性を発揮する。
（エ）前記光触媒は、電解酸化により再生できた。
従って、本光触媒は、再生を併用することで長時間にわたり高活性を維持できた。
（オ）本光触媒は、水中酸素含有濃度が自然状態(通常状態)の濃度域から貧酸素状態の濃度域においても高活性な酸化力を発揮するので、酸化、殺菌(不活化)、脱色、脱臭等の広い用途、利用分野に適用できた。
上記より、光触媒技術の実用性が一層高まった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、次の５つの知見に基づいて発明されたものである。
（１）光触媒に光照射すると、光励起により荷電子帯に正孔（ｈ+)、伝導帯に電子(ｅ−)が生じ、この正孔は強力な酸化力を有するため、有機物やアンモニアのような被酸化性汚染物を分解、無害化できるので、環境汚染浄化材料として有用である。この酸化力は、例えば光触媒が酸化チタン(ＴｉＯ２)の場合、ＴｉＯ２表面に生じる正孔は、約＋３．０Ｖ(ｖ．ｓ． ＮＨＥ)であり、オゾンの酸化力に対し１．５倍である。(エバラ時報， Ｎｏ．１８０号、 Ｐ３〜１４、１９９８) 
（２）光触媒反応の高効率化には、正孔と電子の再結合を防止(電荷分離促進)することが重要である。従来、このために電子受容体(電子アクセプター)として光触媒周囲に存在する酸素がこの作用をなしていたが、酸素による電子移動は必ずしも十分でない(酸素による電子移動は遅い)。すなわち、電子受容体に対する酸素の利用は、これまでの光触媒反応活性の律速となり、光触媒反応全体の速度を低下させている。
【００１０】
（３）またこの様に、従来の光触媒は、酸素の共存が必須であるので、貧酸素状態では、光触媒は原理的に使用できないため、用途開発に限界がある。
（４）上記に対し、ＴｉＯ２のような光触媒材料上に、銀(Ａｇ)及び塩化銀(ＡｇＣｌ)を担持(Ａｇ・ＡｇＣｌ／ＴｉＯ２)させると、ＴｉＯ２への光照射によりＴｉＯ２に生じた電子は、Ａｇを経てＡｇＣｌが電子受容体として作用し、塩素イオン(Ｃｌ−)を放出する。このＡｇによる作用は、上記酸素よりも迅速に起こるので、結果として、この光触媒(Ａｇ・ＡｇＣｌ／ＴｉＯ２)は、高活性を示す。また、原理的に酸素が存在しない無酸素状態や酸素が少ない状態(貧酸素状態)でも高活性を発揮する。
（５）ＴｉＯ２上へのＡｇ・ＡｇＣｌは、ＴｉＯ２上に担持したＡｇ／ＴｉＯ２をＫＣｌ電解質溶液での電解酸化により、ＴｉＯ２表面上に、多数のＡｇ(コア)・ＡｇＣｌ(シェル) が形成(Ａgを中心にしてＡｇＣｌがその周囲に花びらのごとく形成)する。従って、Ｃｌ−放出等により光触媒性能が低下しても、前記の電解酸化により簡便に再生できる。
本発明の光触媒は、光触媒材上にＡｇ及びＡｇＣｌを担持したものであり、該光触媒は、光吸収によってそのエネルギーを他の反応物(被処理物)に与えて酸化作用を及ぼし、種々の化学反応、例えば酸化反応、殺菌(不活化)、脱色反応、脱臭反応を誘起させ、水中の有害物質(汚染物)を除去するものである。
【００１１】
次に、本発明の光触媒の構造とその作用(原理)について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の光触媒Ａの構造(構成と原理)を示す概念図である。
図１により、本発明の光触媒Ａについて説明する。
図１(ａ)は、本発明の第１の光触媒Ａの基本構造(断面図)を示す。本発明の光触媒Ａは、光触媒材１、該光触媒材上(表面)に担持し２のＡｇ及び３のＡｇＣｌより構成される。
光触媒Ａ(光触媒材１、Ａｇ２、ＡｇＣｌ３)に光源(図示せず)から光照射すると、光触媒材１の価電子帯に正孔（ｈ＋)４、及び伝導帯に電子(ｅ−)５が生じ、正孔４は強力な酸化力を有するので反応物に対して、種々の化学反応を誘起する。
ここで、伝導帯の電子５は、Ａｇ２が迅速に電子５を受け取る電子受容体となるので、Ａｇ２に移動し、光触媒Ａ表面は、高活性が維持される。
ここで、電子５のＡｇ２への移動によりＡｇＣｌ３から塩素イオン(Ｃｌ−)が放出される。該Ｃｌ−は、本発明の光触媒による水処理装置において通常は無害のため、特別な処理はしなくてもよい。用途等により除去する場合は、周知の方法、例えば隔膜電解法で除去できる。また、放出Ｃｌ−は、本発明の光触媒を用いる水処理の後方の物理化学的処理プロセスで適宜に処理可能である。
【００１２】
次に、光触媒材がＴｉＯ２の場合の有害物質(反応物)の反応式を示す。
反応物＋Ｈ２Ｏ＋Ａｇｍ・ＡｇＣｌｎ／ＴｉＯ２ →反応生成物(無害化あるいは低分子量化) ＋ Ａｇｍ・ＡｇＣｌｎ−ｘ／ＴｉＯ２ ＋ＸＣｌ−・・・・（１)
図１(ｂ)は、本発明の第２の光触媒Ａ’の基本構造(断面図)を示す。この光触媒Ａ’は、光触媒材１を母材(支持物)６に担持させたものであり、図１(ａ)と同一符号は、同じ意味を示す。この形態は、光触媒１上へのＡｇ２及びＡｇＣｌ３の付加を電解法で行う場合に好適であり、母材６をＳｎＯ２の様な導電性材料とすることで実施可能である。
この例としては、例えばＳｎＯ２電極上にＴｉＯ２薄膜を形成(ＴｉＯ２／ＳｎＯ２)し、Ａｇを電解還元析出によりＴｉＯ２上に担持させ(Ａｇ・ＡｇＣｌ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２)、次いでＫＣＬ電解質溶液中での電解酸化により、ＴｉＯ２／ＳｎＯ２表面上に多数のＡｇ(コア)・ＡｇＣｌ(シェル)ミクロ結晶微粒子を形成させ、光触媒Ａ’(Ａｇ・ＡｇＣｌ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２)が製造できる。
【００１３】
次に、前記の本発明の光触媒Ａの構成材(あるいは構成要素)について夫々説明する。
１）光触媒材
光触媒材１は、前記〔図１(ａ)、(ｂ)〕のごとく、光源からの光照射による励起により、正孔と電子が生成され、該表面上にＡｇ及びＡｇＣｌが担持できる材料(物質)であれば何れでもよく、周知の光触媒材料を、用いる光源の種類、要求性能、図１記載の母材の有無や種類によって、適宜予備検討等を行い、決めることができる。
この様な材料として半導体材料があり、容易に入手でき、加工性もよいことから好ましい。効果や経済性の面から、Ｓｅ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｃｄ，Ｓ，Ｔｅ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃｒ，Ｂａ，Ｐｂのいずれか、又はこれらの化合物、又は合金、又は酸化物が好ましく、これらは単独で、また２種類以上を複合して用いる。
例えば元素としてはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｅ、化合物としてはＡｌＰ，ＡｌＡｓ，ＧａＰ，ＡｌＳｂ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＧａＳｂ，ＩｎＡｓ，Ｉｎ Ｓｂ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＺｎＳ，ＭｏＳ２，ＷＴｅ２，Ｃｒ２Ｔｅ３，ＭｏＴｅ，Ｃｕ２Ｓ，ＷＳ２、酸化物としてはＴｉＯ２，Ｂｉ２Ｏ３，ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，ＺｎＯ，ＭｏＯ３，ＩｎＯ３，Ａｇ２Ｏ，ＰｂＯ，ＳｒＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３，Ｃｏ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯなどがある。
この内、ＴｉＯ２は、性能の長時間の安定性、物理化学的安定性、コスト等から好ましい。
光源として太陽光を用いる場合は、周知の可視光応答型の光触媒材を適宜に用いることができる。
この様な材料として、光触媒材に窒素原子ドープ、硫黄原子ドープ、カーボンドープ、Ｂａ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｎｂ， Ｖのドープ、あるいはこれらの組合せ、また、酸素欠陥型のもの、可視光増感型のものがある。例えば、ＮドープＴｉＯ２、ＳドープＴｉＯ２、ＣドープＴｉＯ２、Ｃ及びＳドープＴｉＯ２、Ｎ及びＣドープＴｉＯ２がある。
また、上記Ｆｅ２Ｏ３は、可視光を吸収するので銀及び塩化銀担持により可視光応答型の光触媒として用いることができる。この光触媒は、Ｆｅ２Ｏ３が安価であることから、用途、装置種類、要求仕様によっては好ましい。
これらの光触媒材は、適宜の材料、例えば下記の母材上に膜状、層状、粒子状等の形態に担持(付加)して用いる。
【００１４】
２）母材
図１(ｂ)記載の形態の場合に用いる。母材６は、前記光触媒材を担持できるものであれば何れでもよい。非導電性物質上、あるいは電導性物質上にゲル法等で光触媒材、例えば、二酸化チタンをコーティングし、電解還元によって銀を析出させることが可能である。
母材は通常、導電性物質(電極として使用可能)が、母材上に担持した該光触媒材上へのＡｇの担持及び該ＡｇからＡｇＣｌの形成を電解法により簡易かつ効果的に行えることから好適に用いることができる。
この材料は、ＳｎＯ２、Ａｌ、Ｗ、ステンレス、亜鉛、のような金属酸化物や金属、カーボンブラックのようなカーボン系のものがある。
母材への光触媒材の付加法は、ゾルゲル法、熱分解法、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、金属酸化法などの周知方式を用い、薄膜状、層状、粒子状等、各種形態の担持を行なうことができる。
前記母材[図１(ｂ)６]の形状、又は母材を用いない場合の光触媒材[図１(ａ)１]の形状は、板状、網状、シート状、チューブ上、柱状、ロッド状(棒状)、線状、ファイバー状、フィルター状、粒状、球状がある。
前記の光触媒材の種類、母材の有無やその材料種類、母材 への光触媒材の付加法や付加形態、形状は、本光触媒の適用先、光源種類、装置形状、規模、要求仕様等で適宜検討を行い決めることができる。
【００１５】
３）光源
光源は、光触媒材への照射により、光触媒材に正孔、電子を生成させるものであればよく、水銀ランプ、キセノンランプなどの放電ランプ、殺菌灯、ブラックライト、蛍光灯などの蛍光ランプ、白熱灯などのフィラメントランプ、発光ダイオード(ＬＥＤ)、レーザー光などの人工光源、太陽光などがあり、適用先、光触媒種類、要求仕様等で適宜選択し、使用できる。
例えば、殺菌用途では、殺菌灯あるいは低圧水銀ランプが好ましい。これは、光触媒作用に、殺菌灯の使用では殺菌灯からの殺菌線による殺菌作用が加わり、低圧水銀ランプの使用ではオゾンが発生するので、該オゾンによる殺菌作用が加わり、相乗効果が得られるので適宜選択し、使用できる。
【００１６】
４）Ａｇ(コア)
Ａｇは、光触媒材への担持により、光触媒材で生成する電子の受容体として作用するものであればよく、その担持法、担持形態は、担持Ａｇから本発明の特徴であるＡｇＣｌを形成できるものであれば何れでもよい。
この様なＡｇの担持法は、ａ）銀化合物を含む溶液に光触媒材を含浸し、加熱処理により付加する方法、ｂ）前記母材 を用いる場合は、母材上に光触媒材を薄膜状に形成し、ＫＣｌ電解質溶液における電解還元により、Ａｇ担体結晶微粒子を光触媒材上に析出させ付加する方法がある。
担持形態は、担持ＡｇからＡｇＣｌを形成できるものであればよく、Ａｇ粒径として、０．１μm〜５００μm、好ましくは１μm〜５０μmである。
前記担持法の内、ｂ）の方法は、母材 に導電性材料を用いることで、電解法によりＡg担持及びそれに続くＡｇＣｌの形成を簡易に実施できることから好ましい。
【００１７】
５）ＡｇＣｌ(シェル)
ＡｇＣｌは、Ａｇ(コア)を中心として、その周辺に花びらの様に形成され、光触媒材で生成した電子のＡｇ(コア)への移動により塩素イオン(Ｃｌ−)を放出することにより、光触媒が高活性を長時間にわたり発揮するものであり、本発明の大きな特徴である。
この様なＡｇＣｌは、Ａｇ(コア)を、Ｃｌ−を含む電解溶液中で電解酸化することで形成される。
この電解溶液としてはＫＣｌがあり、濃度は、０．０１M〜１０MのＫＣｌ、好ましくは０．１Ｍ〜1ＭのＫＣｌにおいて電解酸化を行うと、Ａｇ(コア)からのＡｇＣｌ(シェル)生成が効果的となり、Ａｇ(コア)・ＡｇＣｌ(シェル)が光触媒材上に形成され、高活性な光触媒が製造される。
好適な濃度は、電解電流、形成時間等で適宜決めることができる。
一般に、処理水中には自然状態(通常状態)で酸素濃度８．８ｍｇ／Ｌ(２０℃、大気圧)程度含有するが、前記のごとくＡｇが電子受容体として作用するため、本発明の光触媒は、水中酸素濃度が３ｍｇ／Ｌ以下の貧酸素状態でも同様に作用し、本発明の大きな特徴である。
【００１８】
なお、前記酸素濃度は２０℃、大気圧での値であり、温度、圧力、水処理方式により変化する。
また、一般に好気性処理では、酸素濃度は、１〜３ｍｇ／Ｌ(２０℃、大気下)必要であるが、本発明では、該濃度以下の通常好気性処理が原理的に不可能な状態でも発揮できる。
次に、本発明の光触媒を用いた処理方法について、図面を用いて説明する。
図２(ａ)、(ｂ)は、水処理プロセス(処理フロー)に設置した本発明の光触媒を用いた水処理装置Ｂの構成図を示しており、光触媒の再生機構を備えない(一体化しない)型式が図２(ａ)、再生機構を備えた型式(一体化)が図２(ｂ)である。
まず、図２(ａ)について、説明する。
図２(ａ)は、本発明の光触媒Ａ(図１記載)を用いた水処理装置(光触媒反応装置) Ｂである。該装置Ｂは、主に光触媒Ａ、及び、該光触媒に光照射するための光源９より構成される。
７は、本処理プロセスにおいて有害物質を含む処理水の入口、８は、処理水の出口である。
【００１９】
本水処理プロセスにおいて、水処理装置Ｂに導入された処理水中の有害物質としての有機物は、光源９からの光照射により活性化された光触媒Ａによる酸化反応を受け、該光触媒Ａの出口部分ではＣＯ２，Ｈ２Ｏにまで無害化処理される。
水処理装置Ｂにおける有害物質の処理は、有害物質を含む水を連続的に流しながら処理する方式、また、有害物質を含む水を回分的に導入して処理する方式バッチ式があり、用途、装置の仕様等で適宜に用いることができる。
例えば、殺菌、脱臭は、一般に反応は早いのでフロー式でよいが、有機塩素化合物の内、大きい分子量の物質の処理では、比較的時間がかかるので、バッチ式を用いる。
ここでは、処理量に対応して、前記反応式(１)等に示したごとく、Ｃｌ−が放出されることで、水中酸素濃度が３ｍｇ／Ｌ以下のような貧酸素状態でも高活性光触媒作用が発揮され、高効率処理される。
【００２０】
図２(ｂ)は、光触媒の再生機構を備えた水処理装置(光触媒反応装置)Ｂ’の処理フローを示す。
水処理装置Ｂ’の構成部Ｃは、図３に示すように、本発明の光触媒Ａ、該光触媒に光照射するための光源９、光触媒の再生を行うための電極１０より構成される。
水処理プロセスにおける有害物質を含む処理水７は、本発明の光触媒による水処理部Ｃ１(処理部)に導入され、図２(ａ)のごとく、有害物質は無害化処理される。８は、処理水の出口である。
ここでは、処理量に対応して、前記反応式(１)等に示したごとくＣｌ−が放出されることで、貧酸素状態でも高活性光触媒作用が発揮され、高効率処理される。
【００２１】
一方、Ｃ２(光触媒再生処理)では、装置内にＫＣｌ電解質溶液が導入され、電極１０を用いる電解酸化(電解：１．５Ｖ，電流：０．２ｍＡ／ｃｍ２)が所定時間行われることで、初期と同活性(同性状)の本発明の光触媒に再生される。
Ｃ１による有害物質の処理効率は、水処理装置Ｂ’出口の有機物濃度計測によりモニタ(図示せず)されており、水処理部C１における処理効率が初期の設定値に対して、８０%以下に達すると処理水７はＣ２へ導入され、Ｃ２が処理部、一方C１は再生部となる。
この様に、Ｃ１とＣ２を切り替えて用いることにより、長時間の高効率連続運転が実施される。
【００２２】
図４は、難生物分解性有機物を含む水の処理に、本発明の光触媒を用いる水処理を適用した例である。
図４は、本発明の光触媒を用いた水処理装置Ｂと生物処理工程Ｄの順より成る難生物分解性有機物を含む水の処理プロセスを示す。
水処理装置Ｂは、本発明の光触媒反応装置で、また、生物処理工程Ｄは、生物処理装置で実施される。
種々の有機物、例えばフミン系統のＣＯＤ、農薬、有機塩素化合物等の難生物分解性有機物を含む処理水７は、光触媒を用いる水処理装置Ｂに導入される。
該水処理装置Ｂは、図２に示した本発明の光触媒Ａ、光源９より成り、該装置上方には撹拌羽根が取り付けられており、反応促進のため撹拌される。
ここでは、処理水中の被処理有機物は光源からの光照射によって活性化された光触媒による酸化作用を受け、易分解性有機物はＣＯ２、Ｈ２Ｏの無害ガスに変換され、大気放出１１される。また、難分解性有機物は、易生物分解性有機物に変換され、水中に残る。
【００２３】
次に、易生物分解性有機物を含む水１２は、生物処理装置Ｄに送られる。ここで、光触媒を用いた水処理装置Ｂにより低分子量化された易生物分解性有機物は、空気の吹き込み１３により好気的条件下とされている該装置Ｄ内で生物により処理され、生物学的に低分子量の無害物質に変換される。
ここで使用できる生物処理は、生物ろ過、流動媒体生物処理、ハニカム接触材生物処理、活性汚泥処理があり、適宜仕様等により選択できる。本実施例は、生物膜処理の生物ろ過である。
処理対象の難分解性有機物が高濃度で含有する場合や、高効率の処理を行う場合には、前記生物処理水１４をそのまま出口処理水８とするのではなく、前記光触媒を用いる水処理装置Ｂに循環１５させることにより除去率を向上させることが好ましい。
これは、易生物分解性有機物を生物処理工程で分解した後の一部の残存未分解の難生物分解性有機物は、再度、くり返し光触媒による酸化反応を行うことにより、易生物分解性有機物に変換されるためである。
このようにして、難生物分解性有機物を含む水７は、前工程で本発明の光触媒を用いる水処理装置Ｂで、予備的な処理を行い、次いで後工程で生物処理Ｄを行うことにより、効果的な処理が行える。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
本発明の光触媒を次のように製法した。
（１）母材上への光触媒材の被覆
ＳｎＯ２(電極)上にＴｉＯ２をゾルゲル法で被覆(ＴｉＯ２／ＳｎＯ２)
（２）ＴｉＯ２／ＳｎＯ２上へのＡｇの担持
ＴｉＯ２／ＳｎＯ２を０．２Ｍ−ＮａＣｌＯ４と０．２ｍＭ−ＡｇＣｌＯ４溶液に浸漬し、Ａｒを溶液下部から導入し、電解還元を行う(Ａｇ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２)
(対極；ＰｔとＳｎＯ２間に、−１．０Ｖを６０分印加)
（３）Ａｇ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２のＡｇからＡｇＣｌの形成
Ａｇ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２を０．２Ｍ−ＫＣｌ電解質溶液に浸漬し、Ａｒを溶液下部から導入し、電解酸化を行う(Ａｇ・ＡｇＣｌ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２)
(対極：ＰｔとＳｎＯ２間に、電界＋１．５Ｖで０．２mＡ／ｃｍ２の定電流を９０分)
【００２５】
結果
光触媒(Ａｇ・ＡｇＣｌ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２)のＳＥＭ写真及びX線分析
光触媒の各製造ステップにおいて、該表面をＳＥＭ及びＸ線分析(ＸＲＤ)を行い、調べた。
図１６の写真は、(ａ)：Ａｇ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２、(ｂ)：Ａｇ・ＡｇＣｌ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２、(本発明の光触媒)であり、(ｃ)はＡｇ・ＡｇＣｌ部の拡大である。なお、写真の下地はＴｉＯ２である。
図５は、ＸＲＤパターンを示す。図５中○、●は、上下図での位置(２θ度)を示し、同じであることを表している。図５は、(ａ)：ＴｉＯ２／ＳｎＯ２、(ｂ)：Ａｇ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２、(ｃ)：Ａｇ・ＡｇＣｌ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２である。前記において、再生３回後、５回後の光触媒についてＳＥＭ写真及びＸ線分析したところ、結果は前記と同様であった。
これらの写真及び図５のＸＲＤパターンから、電解還元によりＴｉＯ２上に数μm〜１０μmのＡｇ粒子が担持され、次の電解酸化により、Ａｇを中心にしてその周辺にＡｇＣｌ〔Ａｇ(コア)・ＡｇＣｌ(シェル)〕がＴｉＯ２上に形成されていることが観察された。
【００２６】
実施例２
図４の処理プロセスに、し尿処理施設の凝集沈殿処理水(ＣＯＤ：９２ｍｇ／Ｌ、色度１４０度)を導入し、ＣＯＤ及び色度について調べた。なお、光触媒は再生使用した。
１．処理水の処理量；１０Ｌ／日
２．光触媒反応装置；図２(ｂ)の型式
（１）大きさ；図２(ｂ)の型式で１つの反応装置の大きさは３Ｌ
（２）光源；殺菌灯(強度２ｍＷ／ｃｍ２)
（３）  光触媒の製造；実施例１による
（４）光触媒の再生
図２(ｂ)の操作(処理と再生のくり返し)を１週間毎にくり返し実施
（５）生物処理装置
ａ）方式：好気性生物ろ過
ｂ）生物ろ過速度：１１０ｍ／日
【００２７】
結果
ＣＯＤ及び色の除去性能
図６に、ＣＯＤについて、６０日間運転の値を示す。
図６中○は、本発明(再生使用有り)の値、それ以外は比較例としての値であり、●は本発明の光触媒を再生しないで、初期のものをそのまま使用した場合、△は光源を切って、生物処理装置のみ使用した場合を示す。図５中↓は、１ｍｇ／Ｌ以下を示す。
図６から次のことがわかる。
（１）初期から生物処理を行うと、有機物除去性能は、変動が大きく、また低い。これは導入される被処理有機物の種類によっては、例えばより難生物分解性有機物(大きい分子量の有機物)が一時的に高濃度導入されると、除去性能は低下するためと考えられる。
【００２８】
（２）前記に対し、先ず、本発明の光触媒反応装置により、多種類含有する水中有機物を低分子化し、次いで生物処理すると、高度に清浄化された水が安定して得られ(到達清浄度が高い水)、信頼性の高い水が長時間連続的に得られる。
（３）Ａｇ・ＡｇＣｌ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２光触媒は、再生しないと１０日使用以降は性能低下するが、再生使用により前記のごとくして、高度清浄水が連続して得られる。
（４）光触媒を再生しない場合、除去率３０〜４０％が得られる。これは、Ａｇ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２による性能と考えられる。
表２に色度を示す。比較例の方式は前記の通りである。表２中、数値は色度(度)である。
【００２９】
【表２】
2006231150.tif 000004
表２の結果により、本発明の光触媒は、脱色に効果的であることがわかる。
【００３０】
実施例３
図７は、クリプトスポリジウム、大腸菌のような有害生物を含む水の殺菌処理に、本発明の光触媒を用いる水処理を適用した例であり、浄水場における凝集沈殿における洗浄排水の殺菌処理(浄水場排水処理プロセス)である。
通常の沈殿を用いた浄水場では、河川又は井戸などから原水(被処理水)７を取り入れ、急速混和池１６、緩速混和池１７を経て、沈殿地１８で凝集沈殿、ろ過池１９で砂ろ過又は膜ろ過が行われ、排水池２０へ続く後工程へと流れている。８は、処理水の出口である。
ろ過池１９では、ろ材の目詰まりを解消するために、間欠的に逆方向水流により洗浄が行われ、その洗浄排水２１は排水池２２へ送水される。また、排水池２２では、その沈殿物２３は排泥池２４へ送られ、排泥池２４の上澄み液２５は、排水池２２へと送水される。
沈殿池１８で発生した沈殿物は、排泥池２４へ送られ、排泥池２４の上澄み液２５は、排水池２２へと送水され、排水池２２の一部２６が原水７へと返送され、濁質成分を濃縮する。
【００３１】
ここで２７は、洗浄排水２１を原水７に返送する途中に設置された、本発明の光触媒を用いた水処理装置〔光触媒反応装置、図２(ｂ)〕であり、光触媒を再生しながら実施している。また、排水池２２には、本発明の光触媒を用いる水処理装置(図８)が設置されている。
このような一連の浄水過程では、凝集沈殿・ろ過の際に原水７に含まれる砂やプランクトンを含む濁質成分とともに、クリプトスポリジウム、大腸菌のような病原性微生物が捕捉される。このため、ろ過洗浄排水２１には、これらの成分が含まれることになり、排水池２２の一部２６の返送を繰り返すたびに原水側に濃縮され、凝集沈殿・ろ過を行っても排水池２０に混入してしまう恐れが起きる。大腸菌のような塩素耐性を持たない微生物の場合には、後工程である塩素注入による殺菌消毒により死滅するが、クリプトスポリジウムのような塩素耐性を持つ生物に対しては、飲料水が汚染される危険性が生じてしまい、重大な汚染を引き起こし、問題である。
【００３２】
これに対し、本発明は、図７に示した位置に光触媒装置(２２、２７)を配備することで、光触媒による酸化作用により有害生物の殺菌(不活化)を行うものである。
２２には、図２で示した光触媒を用いる水処理装置が設置され、図８のごとく網状の光触媒Ａ、紫外線ランプ９が複数設置され、また該装置には、撹拌ファンＦによる被処理水の撹拌により、光触媒による殺菌効果の促進を図っている。
図７、８における(Ｍ)は、撹拌用モータである。
この様にして、洗浄排水２１中のクリプトスポリジウム、大腸菌等の有害生物が殺菌され、安全性の高い飲料水が長時間安定して得られる（長時間安全性を確保）。
【００３３】
実施例４
図８に示すように、光触媒反応装置が設置された５００Ｌのステンレス反応容器に、浄水場から発生する凝集沈殿洗浄排水にクリプトスポリジウムオーシストを添加した試験用のクリプトスポリジウム添加処理水を導入して、クリプトスポリジウムの不活化について調べた。
処理条件
１．光触媒反応装置；図８の構成
（１）光触媒の形状；網状(４個)
（２）光源；殺菌灯(照射強度；２ｍＷ／ｃｍ２)
光触媒の間に１本(３本)
（３）光触媒の製造法；母材として網状ステンレスを用い、実施例１と同様の方法で作成した。
【００３４】
２．被処理水；
（１）クリプトスポリジウムの添加量：１×１０５個／Ｌ
（２）濁度；２０度
通常、浄水場の洗浄排水の濁度は、５度から２０度程度であり、２０度は濁度が高い状態の水である。
３．撹拌；１２回／ｍｉｎ
４．不活化の評価法；
処理後の処理水は、濃縮後顕微鏡でクリプトスポリジウムオーシストの個数を調べ、免疫不全マウスに投与した。投与されたマウスの糞便中のクリプトスポリジウムの個数を計測することで、光触媒による不活化効果を調べた。
結果
不活化率を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2006231150.tif 000005
この結果から、光触媒処理により、洗浄排水中の病原性微生物の殺菌消毒に高い効果があることが認められた。
【００３６】
実施例５
図９は、有機質培地を用いた植物栽培システムであり、本システムにおける排培養液処理に本発明の光触媒による水処理を適用した例である。
本システムは、ビニルハウス３４に有機培地２８が備えられ、該培地により植物(図示なし)栽培が行われる。有機培地２８では、使用後の培養液は貯留タンク２９に送られ、次いで本発明の光触媒反応装置３０が設置された処理装置３１に送られ、ここで培養液中に有機培地２８から排出(溶出)された有機物及び植物病原菌が処理される。有害物質としての有機物及び植物病原菌が除去された処理液は、給液タンク３２に送られる。
この様に、有機培地２８で植物栽培に使用される培養液は、循環使用され(図中矢印)、培養液は有効利用される。
光触媒反応装置は、主に太陽３３からの光により光触媒作用を発揮する網状の光触媒と光触媒作用を促進する撹拌ファン(図示せず)から成り、処理装置３１の水面近傍に設置されており、貯留タンク２９から供給された水に含まれる有機物を低分子量の無害物に分解し、かつ、病原菌を殺菌する。
【００３７】
培地２８に、培養液を流すことによる栽培システムでは、植物体及び培地から溶出される有機物の培養液中での蓄積及び植物病原菌が問題となるが、栽培システムに光触媒反応装置３０を組み込むことにより、前記のごとくこれらの有害物質は、植物生育に関係ない形態に変換される。
本例における光触媒は、可視光応答型光触媒を適用できる。ＳｎＯ２(母材)に、NをドープしたＴｉＯ２を被覆(光触媒材)し、その上にＡｇ及びＡｇＣｌを担持させたものである。このような用途に好適な材料として、例えば酸素欠陥型ＴｉＯ２、可視光増感型ＴｉＯ２、ＮドープＴｉＯ２、ＳドープＴｉＯ２、ＣドープＴｉＯ２、Ｃ及びＳドープＴｉＯ２、Ｎ及びＣドープＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３がある。
硝酸、リン酸などの肥料成分を含む培地２８における培養液は、該培地において、植物が吸収しない肥料分(培養液)は排液となり、汚染問題を生じるが、前記図９の様な栽培システムとすることにより、培養液が循環使用できる。
これにより、本培養システムは、環境保全の点で有益であり、また有害物質(植物生育の阻害物質)が除去されるので、植物の生産効率が高いことから、サラダ菜、レタス、イチゴ、トマトなどの野菜、果物、花やハーブ類などの生産方式として広く適用可能である。
【００３８】
実施例６
図１０に示すように、光触媒Ａと光源９から成るステンレス製の反応容器２２に、アゾ色素として広く用いられている２−ナフトール溶液を導入し、光源の点灯による２−ナフトール濃度の変化を測定することにより、光触媒効果を調べた。また、貧酸素状態についても同様に調べた。
なお、符号３５は、光源９からの光を光触媒Ａに照射するためのガラス窓である。
処理条件
１．光触媒反応装置；
（１）光触媒形状；板状
（２）光源；高圧水銀灯
（３）光触媒の製造法；実施例１と同様の方法で製造した(Ａｇ・ＡｇＣｌ／Ｔ
ｉＯ２／ＳｎＯ２)。
２．被処理物；２−ナフトール、１×１０−５M溶液
水中酸素濃度：自然状態及び１ｍｇ／Ｌ(以下)
３．２−ナフトールの濃度測定法；液体クロマトグラフにより測定
【００３９】
結果
（１）水中酸素濃度；自然状態(８．８ｍｇ／Ｌ)
図１１に、水中酸素濃度：８．８ｍｇ／Ｌ状態における光触媒への紫外線照射
時間と２−ナフトール分解率(除去率)の関係を示す。
図１１中(ｃ)が、本発明の光触媒による分解率であり、(ａ)：ＴｉＯ２／ＳｎＯ
２、(ｂ)：Ａｇ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２は比較用の本発明の光触媒の製造ステップにおける各材料であり、実施例１に述べたものである。
（２）水中酸素濃度；１ｍｇ／Ｌ(以下)
脱気により水中酸素濃度を除去(貧酸素状態)し、同様に試験した。
図１２に、水中酸素濃度：１ｍｇ／Ｌ(以下)の貧酸素状態における光触媒への紫外線照射時間と２−ナフトール分解率(除去率)の関係を示す。
図１２中の記号(ａ)、(ｂ)、(ｃ)は、前記図１１と同じである。
図１１、１２の結果は、下記を示している。
イ．本光触媒〔図中(ｃ)〕は、従来の光触媒〔例：ＴｉＯ２、図中(ａ)に相当〕に比べて、高活性を発揮する。
ロ．従来の光触媒は、貧酸素状態になると光触媒性能を失うが、これに対し、本光触媒は貧酸素状態においても自然状態における酸素状態と同程度の高活性を発揮する。
ハ．２−ナフトールが分解・除去されたことから、光触媒では有機物の分解及び色素の脱色に効果的である。
【００４０】
実施例７
図１０に示した光触媒Ａと光源９から成るステンレス製の反応容器２２に、メチレンブルーの青色溶液を導入し、光源の点灯による２−ナフトール濃度の変化を測定することにより光触媒効果を調べた。光触媒反応装置の構成は実施例６と同様である。被処理物は、メチレンブルー溶液の(１)低濃度と(２)高濃度とを用意した。濃度の測定は、分光光度計でメチレンブルーの吸光スペクトルのピークトップである６６４ｎｍで検量線を作成して求めた。
【００４１】
結果
(１)低濃度メチレンブルー溶液；５×１０−６Ｍ
図１３に、光触媒への紫外線照射時間とメチレンブルー濃度の関係を示す。
図１３中(ｂ)のＡｇＣｌあり（ Ａｇ・ＡｇＣｌ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）が，本発明の光触媒による分解率であり、(ａ)：ＡｇＣｌなし（Ａｇ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）は、比較用の本発明の光触媒の製造ステップにおける材料であり、実施例１に述べたものである。また、(ａ)は、(ｂ)の再生操作を行わないまま長時間運転し、ＡｇＣｌが全てＣｌ−を放出し終わった後の状態に相当する。
(２)高濃度メチレンブルー溶液；１．５×１０−５Ｍ(低濃度の３倍の濃度)
図１４に、光触媒への紫外線照射時間とメチレンブルー濃度の関係を示す。
図１４中の記号(ａ)、 (ｂ)は、前記図１３と同じである。
図１３，１４の結果により、実施例８に加えて下記の適用が可能である。
【００４２】
ａ）本発明の光触媒[図中(ｂ)ＡｇＣｌあり]は、銀担持光触媒[図中(ａ)ＡｇＣｌなし]に比べて、高活性を発揮する。
ｂ）銀担持光触媒[図中(ａ)ＡｇＣｌなし]においても、従来通り一定の分解能力は示し、処理対象物の濃度や処理条件(許容され得る処理時間)によっては、再生操作無しの継続的な運転が可能であり、再生操作にかかる手間やコスト(薬液の補給・費用・電解電気消費)を節約出来る。
ｃ）一方で、処理対象の水質の変化により，処理負荷が従来より急激に高くなった場合においては、再生を行わない光触媒では対処しきれない。
ｄ）上記に対する有効な対策として、通常は再生操作を行わずに運転し、処理前の対象水、あるいは処理水のモニタリングから高負荷な状況が生じた場合にのみ再生操作を行い，高活性な光触媒にて運転を行うことができる。
【００４３】
以下に運転例について図１３、図１４を用いて説明する：
（ａ）通常は、例えばメチレンブルー濃度換算で５．０×１０−６Ｍレベルの処理対象水を、再生操作なしの光触媒により１２０分の処理時間で１．０×１０−６Ｍレベルに分解しているとする〔図１３(ａ)〕。
（ｂ）これに対し、倍の濃度である１．０×１０−５Ｍレベルの処理対象水が流入した場合、再生操作なしの光触媒では１２０分の処理時間では対処仕切れない〔図１４(ａ)〕。
（ｃ）この際、運転を再生した光触媒に切替えることにより、従来と同じ時間内で１．０×１０−６Ｍレベルに分解することが可能となる〔図１４(ｂ)〕。
（ｄ）速やかな運転切替えのためには、再生済みの光触媒を待機させていてもよいし、高濃度処理対象水の初期流出は発生するが高濃度が流入が確認された後、あるいは高濃度への推移が予測される場合(モニタリングによる漸増傾向からのプログラム予測、あるいは過去のモニタリングからの予測、処理対象となる水の発生源からの情報など) に再生操作を行い、高活性化することができる。
ｅ）上記のモニタリング→再生操作による光触媒の高活性化→水処理のサイクルは、急激な高負荷に対応出来るだけでなく、例えば実施例６で述べた本発明の光触媒の特徴である処理対象水中の溶存酸素が急激に低下し、貧酸素状態になった場合にも対処が可能である。
【００４４】
実施例８
図１０に示した光触媒Ａと光源１０から成るステンレス製の反応容器２２に、アンモニア水溶液(ＮＨ３−Ｎとして２ｍｇ／Ｌ)を導入し、容器下部からを行いながら、光源の点灯によるアンモニア酸化により生成した硝酸イオン濃度の変化を測定することにより、光触媒効果を調べた。光触媒反応装置の構成は、実施例８と同様である。イオンクロマト法により、硝酸イオン濃度を求めた。
【００４５】
結果
図１５に、光触媒への紫外線照射時間と、硝酸イオン濃度の関係を示す。
図１５中(ｂ)のＡｇＣｌあり（Ａｇ・ＡｇＣｌ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）が、本発明の光触媒による硝酸化率であり、(ａ)の：ＡｇＣｌなし（Ａｇ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）は、比較用の本発明の光触媒の製造ステップにおける材料であり、実施例１に述べたものである。
図１５の結果により、下記の適用が可能である。
ａ）発明の光触媒[図中(ｂ)ＡｇＣｌあり]は、銀担持光触媒〔図中(ａ)ＡｇＣｌなし〕に比べて、高活性を発揮する。これにより水中のアンモニアは、速やかに硝酸イオンへと酸化される。
ｂ）水中のアンモニア成分は、例えば魚類などの生育に悪影響を及ぼし、高濃度においては死に至らしめる。
ｃ）本法によって、水中のアンモニアを速やかに硝酸(魚類生育への悪影響はアンモニアと比較すると少ない)へと酸化することが出来る。更に嫌気条件下で脱窒細菌による硝酸の窒素化、あるいは電解反応による硝酸の電気分解による窒素化など、一般的な硝酸還元方法により、アンモニアや窒素含有物質の効果的な処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】（ａ）、（ｂ）は本発明の光触媒の構造を示す概念図。
【図２】（ａ）、（ｂ）は本発明の光触媒を用いた水処理装置の構成図。
【図３】再生機槽を備えた光触媒装置の構成図。
【図４】本発明の光触媒を用いた水処理装置のフロー構成図。
【図５】本発明の光触媒のＸＲＤ（Ｘ線回析）パターン図。
【図６】実施例２の結果を示す運転経過によるＣＯＤの変化を示すグラフ。
【図７】本発明の光触媒を用いた浄水場処理プロセスのフロー構成図。
【図８】実施例４に用いた光触媒反応装置の構成図。
【図９】光触媒を用いる植物栽培システムのフロー構成図。
【図１０】実施例６に用いた光触媒反応装置の構成図。
【図１１】実施例６の結果を示す酸素存在下での２−ナフトールの分解率を示すグラフ。
【図１２】実施例６の結果を示す貧酸素下での２−ナフトールの分解率を示すグラフ。
【図１３】実施例７の結果を示す低濃度のメチレンブルーの濃度変化を示すグラフ。
【図１４】実施例７の結果を示す高濃度のメチレンブルーの濃度変化を示すグラフ。
【図１５】実施例の結果を示す硝酸化率の変化を示すグラフ。
【図１６】本発明の光触媒のＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００４７】
１：光触媒材、２：Ａｇ、３：ＡｇＣｌ、４：正孔（ｈ＋）、５：電子（ｅ−）、６：母材、７：処理水入口、８：処理水出口、９：光源、Ａ、Ａ’：光触媒、Ｂ、Ｂ’：水処理装置、Ｃ１：水処理部、Ｃ２再生部、１０：電極
【図１】
2006231150.tif 000006
【図２】
2006231150.tif 000007
【図３】
2006231150.tif 000008
【図４】
2006231150.tif 000009
【図５】
2006231150.tif 000010
【図６】
2006231150.tif 000011
【図７】
2006231150.tif 000012
【図８】
2006231150.tif 000013
【図９】
2006231150.tif 000014
【図１０】
2006231150.tif 000015
【図１１】
2006231150.tif 000016
【図１２】
2006231150.tif 000017
【図１３】
2006231150.tif 000018
【図１４】
2006231150.tif 000019
【図１５】
2006231150.tif 000020
【図１６】
2006231150.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月11日(2005.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明によれば、次のような効果を奏することができた。
（ア）光触媒材に銀及び塩化銀を担持させることにより、高活性な光触媒ができた。
（イ）前記光触媒は、光触媒材に銀を担持させ、次いで電解酸化を行うことにより形成できた〔Ａｇ(コア)・Ａｇ(シェル)／光触媒材料〕。
（ウ）前記光触媒は、水中酸素濃度が例えば１〜３ｍｇ／Ｌ以下のような貧酸素状態でも高活性を発揮する。
（エ）前記光触媒は、電解酸化により再生できた。
従って、本光触媒は、再生を併用することで長時間にわたり高活性を維持できた。
（オ）本光触媒は、水中酸素含有濃度が自然状態(通常状態)の濃度域から貧酸素状態の
濃度域においても高活性な酸化力を発揮するので、酸化、殺菌(不活化)、脱色、脱臭等の広い用途、利用分野に適用できた。
上記より、光触媒技術の実用性が一層高まった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、次の５つの知見に基づいて発明されたものである。
（１）光触媒に光照射すると、光励起により価電子帯に正孔（ｈ+)、伝導帯に電子(ｅ
−)が生じ、この正孔は強力な酸化力を有するため、有機物やアンモニアのような被酸化
性汚染物を分解、無害化できるので、環境汚染浄化材料として有用である。この酸化力は、例えば光触媒が酸化チタン(ＴｉＯ２)の場合、ＴｉＯ２表面に生じる正孔は、約＋３．０Ｖ(ｖ．ｓ． ＮＨＥ)であり、オゾンの酸化力に対し１．５倍である。(エバラ時報， 
Ｎｏ．１８０号、 Ｐ３〜１４、１９９８) 
（２）光触媒反応の高効率化には、正孔と電子の再結合を防止(電荷分離促進)することが重要である。従来、このために電子受容体(電子アクセプター)として光触媒周囲に存在する酸素がこの作用をなしていたが、酸素による電子移動は必ずしも十分でない(酸素に
よる電子移動は遅い)。すなわち、電子受容体に対する酸素の利用は、これまでの光触媒
反応活性の律速となり、光触媒反応全体の速度を低下させている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
次に、本発明の光触媒の構造とその作用(原理)について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の光触媒Ａの構造(構成と原理)を示す概念図である。
図１により、本発明の光触媒Ａについて説明する。
図１(ａ)は、本発明の第１の光触媒Ａの基本構造(断面図)を示す。本発明の光触媒Ａは、光触媒材１、該光触媒材上(表面)に担持した２のＡｇ及び３のＡｇＣｌより構成される。
光触媒Ａ(光触媒材１、Ａｇ２、ＡｇＣｌ３)に光源(図示せず)から光照射すると、光触媒材１の価電子帯に正孔（ｈ＋)４、及び伝導帯に電子(ｅ−)５が生じ、正孔４は強力な
酸化力を有するので反応物に対して、種々の化学反応を誘起する。
ここで、伝導帯の電子５は、Ａｇ２が迅速に電子５を受け取る電子受容体となるので、Ａｇ２に移動し、光触媒Ａ表面は、高活性が維持される。
ここで、電子５のＡｇ２への移動によりＡｇＣｌ３から塩素イオン(Ｃｌ−)が放出される。該Ｃｌ−は、本発明の光触媒による水処理装置において通常は無害のため、特別な処理はしなくてもよい。用途等により除去する場合は、周知の方法、例えば隔膜電解法で除去できる。また、放出Ｃｌ−は、本発明の光触媒を用いる水処理の後方の物理化学的処理
プロセスで適宜に処理可能である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
次に、光触媒材がＴｉＯ２の場合の有害物質(反応物)の反応式を示す。
反応物＋Ｈ２Ｏ＋Ａｇｍ・ＡｇＣｌｎ／ＴｉＯ２ →反応生成物(無害化あるいは低分子量化) ＋ Ａｇｍ・ＡｇＣｌｎ−ｘ／ＴｉＯ２ ＋ＸＣｌ−・・・・（１)
図１(ｂ)は、本発明の第２の光触媒Ａ’の基本構造(断面図)を示す。この光触媒Ａ’は、光触媒材１を母材(支持物)６に担持させたものであり、図１(ａ)と同一符号は、同じ意味を示す。この形態は、光触媒１上へのＡｇ２及びＡｇＣｌ３の付加を電解法で行う場合に好適であり、母材６をＳｎＯ２の様な導電性材料とすることで実施可能である。
この例としては、例えばＳｎＯ２電極上にＴｉＯ２薄膜を形成(ＴｉＯ２／ＳｎＯ２)し、Ａｇを電解還元析出によりＴｉＯ２上に担持させ(Ａｇ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ
２)、次いでＫＣＬ電解質溶液中での電解酸化により、ＴｉＯ２／ＳｎＯ２表面上に多数
のＡｇ(コア)・ＡｇＣｌ(シェル)ミクロ結晶微粒子を形成させ、光触媒Ａ’(Ａｇ・Ａｇ
Ｃｌ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２)が製造できる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
結果
(１)低濃度メチレンブルー溶液；５×１０−６Ｍ
図１３に、光触媒への紫外線照射時間とメチレンブルー濃度の関係を示す。
図１３中(ｂ)のＡｇＣｌあり（ Ａｇ・ＡｇＣｌ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）が，本発明の
光触媒による分解率であり、(ａ)：ＡｇＣｌなし（Ａｇ／ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）は、比較用の本発明の光触媒の製造ステップにおける材料であり、実施例１に述べたものである。また、(ａ)は、(ｂ)の再生操作を行わないまま長時間運転し、ＡｇＣｌが全てＣｌ−を放出し終わった後の状態に相当する。
(２)高濃度メチレンブルー溶液；１．０×１０−５Ｍ(低濃度の２倍の濃度)
図１４に、光触媒への紫外線照射時間とメチレンブルー濃度の関係を示す。
図１４中の記号(ａ)、 (ｂ)は、前記図１３と同じである。
図１３，１４の結果により、実施例８に加えて下記の適用が可能である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2006231150.tif 000022