(57)【要約】【課題】木材パルプ、填料を主成分とする基紙の片面または両面に、少なくとも１層以上の塗工層を設けたインクジェット用記録シートで、インクジェット記録適性に優れ、独特の風合いを有し、型付け模様が強調されたインクジェット用記録シートを提供する。【解決手段】インクジェット記録用の塗工層に、無機固体酸および無機固体酸と接触して発色する無色染料を内包するマイクロカプセルを含有させ、塗工層面に型付け加工を行う。無機固体酸と無色染料含有量比は、無機固体酸１００質量部に対し無色染料が０．１〜１．０質量部が好ましい。また無機固体酸としては、シリカが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材パルプ、填料を主成分とする基紙の片面または両面に、少なくとも１層以上の塗工層を設けたインクジェット用記録シートであって、該塗工層が無機固体酸および無機固体酸と接触して発色する無色染料を内包するマイクロカプセルを含有してなり、該塗工層面に型付け加工を行うことを特徴とするインクジェット記録用型付けシート。
【請求項２】
インクジェット記録用塗工層が、無機固体酸１００質量部に対し無色染料を０．１〜１．０質量部有する請求項１載のインクジェット記録用型付けシート。
【請求項３】
無機固体酸がシリカである請求項１または２記載のインクジェット記録用型付けシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基紙の片面または両面にインクジェット記録用塗工層を設け、型付け加工を行ったインクジェット記録用型付けシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙、フィルム等の記録用シートに付着させ、画像、文字などの記録を行なうものであり、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要などの特徴があり、漢字を含め各種図形およびカラー画像などの記録装置として種々の用途に急速に普及している。その上、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や多色カラー写真方式による印画と比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。また、作成部数が少なくて済む用途においては、写真技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
また、デジタルカメラの普及により、簡単に高精細なフルカラーのインクジェット記録画像が得られるようになり、近年、年賀葉書や暑中見舞の葉書、グリーティングカード等としてもインクジェット用記録シートが用いられることが多くなっている。また、このようにインクジェット記録に関する市場が拡大する中で、独特の画質、特徴的な風合いをもったインクジェット記録用紙が求められる場合があり、例えば和紙調や画材用紙調といった風合いを持った用紙の開発が期待されている。このような独特の風合いを持ったインクジェット記録用紙に関して、絵葉書や写真プリントの持つ質感や触感を得る方法の開示が行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
特許文献２には、独特の風合いを持ったインクジェット記録用紙を得るための方法として、インク受容層を設ける前に予め基紙表面に抄紙機のワイヤー上でダンディーロールによって模様をつける方法、模様をつけたプレスロールによって湿紙状態でプレスマークを付ける方法及び乾燥紙をエンボスカレンダーで処理してエンボスマークをつける方法から選ばれる何れかの方法によって凹凸状の模様をつけることが提案されているが、これらの方法では、インク受容層を設ける際、その基紙表面の凹凸に起因する塗工ムラが発生し、均一で高品質な印字画像が得られないという問題点があった。
【０００５】
また、支持体の表面にインク受容層を設けた後に型付けを行う方法も考えられ、代表的な例としてロール表面に凹凸を彫刻したエンボスロールによる処理が挙げられる。インク受容層表面にエンボスロールが押しつけられ、受容層表面に垂直な凹みとなり、インクジェット記録の際にこの凹部側面にインクが付着しないため、記録画像に印字ムラや白ヌケが発生するという問題点があり、エンボスロールによる押しつけを弱くして、記録画像の印字ムラや白ヌケの防止を行うと、型付けの凹凸感が少なくなり、目的とする風合いが得られなかった。
【特許文献１】特開平１１−１８８９６６号公報
【特許文献２】特許３２８２７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、インクジェット記録適性に優れ、独特の風合いを有し、型付け模様が強調されたインクジェット記録用シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究の結果、木材パルプ、填料を主成分とする基紙の片面または両面に、少なくとも１層以上のインクジェット記録用塗工層を設けたインクジェット用記録シートにおいて、塗工層に無機固体酸および無機固体酸と接触して発色する無色染料を内包するマイクロカプセルを含有させ、塗工層面に型付け加工を行うことで前記の問題点を解決できることを見出し本発明に至った。塗工層中の無色染料内包マイクロカプセル量は、無機固体酸１００質量部に対し無色染料として０．１〜５．０質量部程度が目安となるが、０．１〜１．０質量部が好ましい。無機固体酸としてはシリカが最も好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
無機固体酸および無色染料内包マイクロカプセルを含有する塗工層に型付け加工を行うことにより、マイクロカプセルが破壊し内包する無色染料と無機固体酸が接触し、型付けのパターン通りの発色画像となることで、型付けパターン柄を強調することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のインクジェット記録用塗工層形成に用いられる塗工液としては、無色染料内包マイクロカプセル以外に、主成分として顔料、接着剤が、添加剤としてカチオン性樹脂等のインク定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、ｐＨ調節剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等が適宜用いられる。
【００１０】
無色染料を内包するマイクロカプセルの膜材および製造方法としては、公知技術を適用することができるが、耐水性の膜材を作製可能な方法を選択することが好ましい。一般的には、非水溶性高沸点有機溶剤に無色染料を溶解した溶液を水相に微小滴として分散し、その微小滴の周囲に不溶性の合成樹脂膜を形成してマイクロカプセルを作製することができる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の初期縮合物を水相側から添加した後、樹脂化して不溶性皮膜を形成するｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や、水相と微小滴化した非水溶性有機溶剤との界面で不溶性合成樹脂皮膜を形成する界面重合法等が知られ、これらはノーカーボン感圧複写紙用のマイクロカプセルの製造に広く用いられている。
【００１１】
非水溶性高沸点有機溶剤としては、例えば、ノーカーボン感圧複写紙用マイクロカプセルの内相油として公知のものを用いることができ、フェニルキシリルエタン、フェニルエチルフェニルエタン、フェニルクミルエタン、フェニル第２ブチルフェニルエタン等のジアリールアルカン、第２ブチルビフェニル、イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビフェニル、ジイソプロピルナフタレンのようなアルキル化ナフタレン、アルキル化ターフェニル、等の芳香族化合物やノルマルパラフィン、イソパラフィン、塩素化パラフィン等のパラフィン油、ナフテン油、高級脂肪酸エステル系溶剤、等を挙げることができる。
【００１２】
無色染料としては、ノーカーボン感圧複写紙や感熱記録紙用として公知のものを用いることができ、代表例としてトリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、インドリルアザフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、トリフェニルメタン系等を挙げることができる。
【００１３】
本発明で使用するマイクロカプセルの大きさ(体積平均粒子径）は、２〜６μｍが好ましく、特に３〜５μｍが好ましい。マイクロカプセルの膜材の厚さにもよるが、マイクロカプセルの平均粒径が大きすぎる場合には、インクジェット記録用シートの製造で、記録用塗工層形成後にカレンダー掛けを行う場合、マイクロカプセルの一部が破壊してインクジェット記録適性を阻害したり、全面に発色汚れが生じるおそれがある。また、マイクロカプセル平均粒径が小さすぎる場合には、マイクロカプセルが破壊する確率が小さく、型付けパターン柄の強調効果が得られにくくなる。
【００１４】
インクジェット記録用塗工層形成用塗工液に用いられる顔料としては、粒子表面に酸点を有する無機固体酸で、インクジェット記録に適した無機顔料が選ばれる。一例として、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート等が挙げられ、特に合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ等のシリカが好ましい。また、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの白色無機顔料を併用することもできる。
【００１５】
インクジェット記録用塗工層中の無機顔料に対する無色染料の比率によって、所望する型付けパターンの発色濃度を変えることができ、また、無色染料の種類を変えることにより、型付けパターンの発色色相を変えることができる。無機顔料１００質量部に対し、無色染料を０．１〜５．０質量部程度使用するが、型付けパターンの発色濃度が濃いと、インクジェット記録画像が見苦しくなる場合がある。無機顔料あるいは無色染料の発色性能にもよるが、無色染料は０．１〜１．０質量部が好ましく、０．２〜０．５質量部が最も好ましい。
【００１６】
インクジェット記録用塗工層形成用塗工液に用いられる接着剤としては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、燐酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、無水マレイン酸樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル強重合体、ポリウレタン樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル系の重合体および共重合体などのビニル系共重合体ラテックス；これらの各種共重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性共重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂の水性接着剤が挙げられる。
【００１７】
本発明のインクジェット記録用塗工層を基紙に設ける塗工方式としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ゲートロールコーター、トランスファロールコーター等が挙げられるが、インクジェット印刷時のインク吸収ムラを考慮すると、インクジェット記録用塗工層の形成には、特にカーテン塗工方式を用いることが好ましい。
【００１８】
インクジェット記録用塗工層の基紙への塗工量は、５〜３０ｇ／ｍ2（乾燥質量固形分）が好ましく、６〜１５ｇ／ｍ2が最も好ましい。
【００１９】
また、印字特性、外観等の一層の向上を図るために、無色染料内包マイクロカプセルを破壊しない程度でのスーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の平滑化処理を行った後、型付け加工の処理を行うことができる。
【００２０】
インクジェット記録用塗工層の反対面としては、特に塗工層を設ける必要はないが、オフセット印刷を行う用途では、インキ着肉性、耐刷性等のオフセット印刷適性を向上させるため、塗工層を設けることができる。その組成としては、水溶性高分子樹脂を主成分とし、顔料、消泡剤、抑泡剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤などを必要により適宜用いることができる。
【００２１】
本発明の基紙に用いられるパルプは、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）などの化学パルプ、メカニカルパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミカルサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）などの機械パルプ、竹、アバカ、ケナフ、エスパルト、バガスなどの非木材パルプ、古紙再生パルプなどが用いられる。
【００２２】
基紙に用いられる添加剤には、通常抄紙で用いられる添加剤、例えば、填料としては炭酸カルシウム、タルク、カオリン、焼成カオリン、酸化チタン等、内添サイズ剤としてはロジン、強化ロジン、変成ロジン、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、中性ロジン、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）等、乾燥紙力増強剤としてはアクリルアマイド樹脂、変性ポリアクリルアマイド樹脂、カチオン化澱粉、ポリアクリルアミド澱粉誘導体、ポリビニルアルコール誘導体等が用いられ、その他に消泡剤、染料、着色顔料、蛍光増白剤、湿潤紙力向上剤、濾水性向上剤、歩留向上剤等を適宜用いることができる。
【００２３】
基紙のサイズプレス液に用いられる水溶性高分子樹脂としては、インクジェット記録用塗工層の形成に用いられる水溶性接着剤を用いることができるが、あまり造膜性の強い接着剤を用いるとインク吸収性が悪くなり、インクの溢れが発生するため、比較的造膜性の弱い、例えば酸化澱粉、エーテル化澱粉、燐酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体が好ましく用いられる。また、通常抄紙で用いられる表面サイズ剤を併用することができ、必要に応じて消泡剤、染料、着色顔料、蛍光増白剤、カチオン性定着剤、水溶性多価金属塩等を併用することも可能である。
【００２４】
アニオン性のインクジェットインク成分を定着させ、水性インクの耐水性を向上させるためのカチオン性樹脂としては、例えば、ポリアミン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ポリアミド・エポキシ系樹脂、ポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン樹脂、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド・二酸化イオウ共重合物等を挙げることができる。特に好ましい化合物として、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン系樹脂を挙げることができる。
【００２５】
基紙の坪量は、特に限定されることはないが、１５０〜２５０ｇ／ｍ2の基紙を使用した場合に型付けの効果が得られやすい。
【００２６】
本発明のインクジェット記録用型付けシートは、基紙の片面または両面にインクジェット記録用塗工層を設けた後、エンボスカレンダーにて型付けを所望する塗工層の表面に型付け加工を行うことにより製造され、型付け加工は、型付けの模様に彫刻して突起部を有するエンボスロールをインクジェット記録層表面に押しつけ、記録層表面に凹部を作ることで得られる。
【００２７】
型付け加工は、エンボスロールの先端形状、凹凸深さ、通紙時のエンボスロール加圧圧力、通紙速度、ロール温度等により加工状態を変化させることが可能であり、所望する型付けの深さ、発色度合い、裏面への影響等によってこれらの条件を調整して行う。
【００２８】
本発明によるインクジェット記録用型付けシートは、独特の風合いを有するインクジェット記録用紙として用いられるが、発色性の型付けパターンを利用して、改竄防止、偽造防止用途にも応用することができる。
【００２９】
以下、最も代表的な実施例により、本発明の好適態様とその優れた効果を具体的に説明する。尚、以下において部はすべて質量部であり、％はすべて質量％である。
【００３０】
〔基紙の作製〕
ＬＢＫＰ９０部とＮＢＫＰ１０部の混合パルプをフリーネス５００ｍｌｃｓｆになるまで叩解したパルプスラリーに、タルク８部、ロジン系エマルジョンサイズ剤０．５部、硫酸バンド２．０部を添加混合し、１％に希釈して長網抄紙機で坪量１８０ｇ／ｍ2の原紙を抄造し、酸化澱粉５％液をサイズプレス液として、インクラインドサイズプレス方式で処理して基紙を作製した。
【実施例１】
【００３１】
〔非水溶性有機溶剤内包マイクロカプセルの作製〕
フェニルキシリルエタン（ＳＡＳ  Ｎ−２９６、日本石油化学製）９２部に３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成（株）製）８部を加熱溶解した溶液をスチレン−無水マレイン酸共重合体５％水溶液２２０部に強攪拌下で徐々に添加し、体積平均粒子径が５μｍになるまで攪拌を続け乳化液を作製した。メラミン１６部、３７％ホルムアルデヒド水溶液３０部、水４０部を加熱溶解して得たメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を、予め作製した乳化液に添加し、７０℃の温度下で２時間攪拌して無色染料内包マイクロカプセル液を得た。
【００３２】
〔インクジェット記録用塗工層塗工液の作製〕
アンモニア                                                    ０．５部
合成非晶質シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ：（株）トクヤマ製）  ５０部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ（株）製）            ３０部
カチオン定着剤（スミレッツレジン１００１：住友化学工業（株）製）２０部
無色染料内包マイクロカプセル                                      ４部
以上の比率で混合して、乾燥固形分が２０％濃度のインクジェット記録用塗工層塗工液を得た。
【００３３】
〔インクジェット用記録シートの作製〕
基紙に、インクジェット記録用塗工層塗工液を１０ｇ／ｍ2（乾燥固形）塗工・乾燥した後、エンボスカレンダー装置で、線圧６０ｋＮ／ｍの圧力でインクジェット記録層表面に型付け処理を行い実施例１のインクジェット記録用型付けシートを得た。
【実施例２】
【００３４】
無色染料内包マイクロカプセルを２部とした以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録用型付けシートを得た。
【実施例３】
【００３５】
無色染料内包マイクロカプセルを１５部とした以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録用型付けシートを得た。
【実施例４】
【００３６】
エンボスカレンダー装置による型付け処理圧力を線圧３０ｋＮ／ｍとした以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録用型付けシートを得た。
【実施例５】
【００３７】
合成非晶質シリカを３５部とし、軽質炭酸カルシウム（ブリリアント１５：白石カルシウム（株）製）を１５部使用した以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録用型付けシートを得た。
【００３８】
（比較例１）
実施例１で型付け処理を行わずに比較例１のインクジェット記録用紙として使用した。
【００３９】
（比較例２）
マイクロカプセルを不使用とする以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録用型付けシートを得た。
【００４０】
（比較例３）
マイクロカプセルを不使用とする以外は実施例４と同様にして比較例３のインクジェット記録用型付けシートを得た。
【００４１】
実施例１〜５及び比較例１〜３で得たインクジェット用記録シートを下記方法により評価し、結果を表１に示した。
【００４２】
評価方法
＜型付けパターン視認性＞
型付け処理を施したインクジェット記録用塗工層の表面を目視により観察し、型付けパターンの視認性を以下の基準で判定し、結果を表１に示した。
Ａ：発色濃度が高く、明確に型付けパターンが分かる。
Ｂ：発色濃度は低いが、型付けパターンは認識しやすい。
Ｃ：かすかに発色している程度で、Ｄに比べると型付けパターンが強調される。
Ｄ：型付けパターンが認識し難い。
Ａ、Ｂ、Ｃが実用可能レベルである。
【００４３】
＜インクジェット記録適性＞
インクジェットプリンタ（キヤノン（株）製ＰＩＸＵＳ９５０ｉ）に、はがきサイズに裁断した各インクジェット記録用紙をセットし、縁なし印刷により全面にテストパターンを印刷し、目視により画像の精細性、インクジェット印字の印字ムラ、白抜けについて調べ、総合的に記録適性として下記判定基準で評価を行い、その結果を表１に示した。
Ａ：極めて優れている。
Ｂ：印字ムラ、白抜けはないが、Ａに比べわずかに画像精細性が劣る。
Ｃ：若干の印字ムラ（白ヌケ）が見られるが、実用可能なレベル。
Ｄ：全面に印字ムラ（白ヌケ）が見られ、実用上支障あり。
【００４４】
＜インクジェット印刷画像の風合い＞
前記のインクジェットプリンターを用いて、各インクジェット記録用紙に山水画の絵柄を印刷し、型付けによる鑑賞用絵画の様な表現効果が得られたかどうかを１０名の人に目視で評価してもらい、画像風合いの改善効果を以下の基準で判定し、その結果を表１に示した。
Ａ：極めて優れている。９名以上が改善効果を認める。
Ｂ：６〜８名が改善効果を認める。
Ｃ：３〜５名が改善効果を認める。
Ｄ：改善効果を認める人が２名以下。全く改善効果が認められない場合を含む。
【００４５】
【表１】
2006110848.tif 000002
【００４６】
上記結果から明らかなように実施例のインクジェット記録用型付けシートではインクジェット記録適性に優れ、独特の風合いを有するインクジェット記録用シートが得られることが分かる。一方、型付きのないインクジェット記録用紙では、インクジェット記録適性は良いが、平面的な画像であり独特の風合いは得られない。また、比較例のインクジェット用型付けシートでは、型付けパターンを強くするために型付け処理圧力を高めると画像に白ヌケが発生し、型付け処理圧力を弱くすると、白ヌケは軽減するが独特の風合いは得られない。また、シリカの一部を軽質炭酸カルシウムに置き換えた処方では、発色性の低下とともにインクジェット記録適性も低下し、シリカ使用の方が優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上の実施例から明かなように、無機固体酸および無機固体酸と接触して発色する無色染料を内包するマイクロカプセルを含有するインクジェット記録用塗工層に型付け加工を行うことにより、独特の風合いを持ったインクジェット記録画像を得ることが可能となり、インクジェット用のはがきやカード用途に使用でき、また、改竄防止、偽造防止等の用途にも応用が可能である。