(57)【要約】【課題】ポロゲンとオルガノシリケート複合フィルムのＵＶアニーリングの後に、現場において減圧下で透過性窓を清浄にするための有効な方法が、現状では存在していない。【解決手段】表面から残留物を除去する方法が開示される。一つの側面では、その方法は、残留物でコートされた表面を含むチャンバーを供給する工程、酸化性ガスと任意の有機種の洗浄組成物をチャンバー中へ供給する工程、及び洗浄組成物を紫外光で照射して残留物を表面から除去する工程を含む。例えば、その表面はプロセスチャンバーの窓であり得る。特定の側面では、反射性表面がその窓に近接して配置されて、洗浄効率を高め得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面から残留物を除去するための方法であって、
該残留物でコートされた該表面を含むチャンバーを供給する工程、
酸化性ガス、有機種及び任意に希釈ガスを含む洗浄組成物を該チャンバー中へ導入する工程、並びに
該洗浄組成物の少なくとも一部を、紫外光を含むエネルギー源に曝して、活性種を供給する工程であって、そこでは該活性種が該残留物の少なくとも一部と反応して該残留物を該表面から除去する、該工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記有機種が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、蟻酸、酢酸、プロパン酸、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、蟻酸エチル、プロピオン酸エチル、無水酢酸、無水プロピオン酸、アセトアセトネート及びそれらの混合物から選択される１種を含むものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機種が、炭化水素、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、カルボン酸、エステル、酸無水物、ジケトン及びそれらの混合物から選択される１種を含むものである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機種が、式ＣxＨ(2x+2)Ｏを有する線状又は分岐状のアルコール、式ＣxＨ2xＯを有する環状のアルコール及びそれらの混合物から選択されるアルコールであって、そこではｘが１〜６の範囲の数字である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記有機種が、式ＣuＨ2uＯを有する線状又は分岐状のケトン、式ＣuＨ(2u-2)Ｏを有する環状のケトン及びそれらの混合物から選択されるケトンであって、そこではｕが３〜６の範囲の数字である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記有機種が、式ＣyＨ2yＯを有する線状又は分岐状のアルデヒド、式ＣyＨ(2y-2)Ｏを有する環状のアルデヒド及びそれらの混合物から選択されるアルデヒドであって、そこではｙが１〜７の範囲の数字である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記有機種が、式ＣvＨ(2v+2)Ｏを有する線状又は分岐状のエーテル、式ＣvＨ2vＯを有する環状のエーテル及びそれらの混合物から選択されるエーテルであって、そこではｖが２〜６の範囲の数字である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記有機種が、式ＣxＨ2xＯ2で表されるカルボン酸であって、そこではｘが１〜６の範囲の数字である、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記有機種が、式ＣvＨ2vＯ2を有する線状又は分岐状のエステル、式ＣvＨ(2v-2)Ｏ2を有する環状のエステル及びそれらの混合物から選択されるエステルであって、そこではｖが２〜６の範囲の数字である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機種が、式ＣvＨ(2v-2)Ｏ3を有する線状又は分岐状の酸無水物、式ＣvＨ(2v-4)Ｏ3を有する環状の酸無水物及びそれらの混合物から選択される酸無水物であって、そこではｖが２〜６の範囲の数字である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機種が、式ＣwＨ(2w-2)Ｏ2を有する線状又は分岐状のジケトン、式ＣwＨ(2w-4)Ｏ2を有する環状のジケトン及びそれらの混合物から選択されるジケトンであって、そこではｗが５〜７の範囲の数字である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化性ガスが空気を含むものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化性ガスが、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、ＮＯ、ＣｌＦ3、ＣＦ2（ＯＦ）2、ＮＦ3、Ｏ3及びそれらの混合物から選択される１種を含むものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記洗浄組成物が前記希釈ガスを含むものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
物品を前記チャンバー内で化工し、前記表面上に前記残留物を形成する工程を更に含み、そこでは曝露と化工の温度が実質的に同じである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記温度が５００℃以下である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
物品を前記チャンバー内で化工し、前記表面上に前記残留物を形成する工程を更に含み、そこでは曝露と化工の圧力が実質的に同じである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記圧力が７６０トル以下である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記残留物でコートされた前記表面が、シリカ、合成シリカ、弗化マグネシウム、弗化カルシウム及びサファイアの少なくとも１種を含む透過性窓であり、前記曝露が、該透過性窓を介して前記チャンバー中に紫外光を通過させることを含み、そこでは該紫外光が１Ｗ／ｃｍ2より大きいパワー密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記残留物でコートされた前記表面が透過性窓であり、反射性基材が前記チャンバー中で該透過性窓の下に配置されて、該透過性窓を通過した紫外光の少なくとも一部を該透過性窓へ反射する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記反射性基材が、ベアシリコンウエハ、金属鏡面、及びシリコン基板上に堆積された金属鏡から選択されるものである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記残留物が前記チャンバー内での無機／有機複合体のアニーリングの副生成物であり、前記表面が透過性窓であり、そして該残留物が該表面から除去されてアニーリングの更なる実施が充分に可能になる、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
チャンバーの窓の表面から残留物を除去するための方法であって、
該残留物を有する該表面を有する窓、及び該チャンバーに近接して位置する反射性基材を含むチャンバーを供給する工程、
酸化性ガス、任意に有機種、及び任意に希釈ガスを含む洗浄組成物を該チャンバー中へ導入する工程、並びに
該窓を通過する紫外光の少なくとも一部が該透過性窓へ反射されるように、該窓を介して該反射性基材上へ該紫外光を通過させる工程であって、そこでは、該表面から該残留物を除去するために、該紫外光が該洗浄組成物を活性化させて、該残留物と反応する活性種を形成する、該工程
を含む、方法。
【請求項２４】
前記有機種が、式ＣxＨ(2x+2)Ｏを有する線状又は分岐状のアルコール、式ＣxＨ2xＯを有する環状のアルコール、式ＣuＨ2uＯを有する線状又は分岐状のケトン、式ＣuＨ(2u-2)Ｏを有する環状のケトン、式ＣyＨ2yＯを有する線状又は分岐状のアルデヒド、式ＣyＨ(2y-2)Ｏを有する環状のアルデヒド、式ＣvＨ(2v+2)Ｏを有する線状又は分岐状のエーテル、式ＣvＨ2vＯを有する環状のエーテル、式ＣxＨ2xＯ2で表されるカルボン酸、式ＣvＨ2vＯ2を有する線状又は分岐状のエステル、式ＣvＨ(2v-2)Ｏ2を有する環状のエステル、式ＣvＨ(2v-2)Ｏ3を有する線状又は分岐状の酸無水物、式ＣvＨ(2v-4)Ｏ3を有する環状の酸無水物、式ＣwＨ(2w-2)Ｏ2を有する線状又は分岐状のジケトン、式ＣwＨ(2w-4)Ｏ2を有する環状のジケトン、及びそれらの混合物からなる群から選択される化学式で表されるものであって、
そこでは、ｘが１〜６の範囲の数字、ｕが３〜５の範囲の数字、ｖが２〜６の範囲の数字、ｙが１〜７の範囲の数字、そしてｗが５〜７の範囲の数字である、
請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記有機種が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、蟻酸、酢酸、プロパン酸、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、蟻酸エチル、プロピオン酸エチル、無水酢酸、無水プロピオン酸及びアセトアセトネートから成る群から選択される少なくとも１種のものを含むものである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸化性ガスが、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、ＮＯ、ＣｌＦ3、ＣＦ2（ＯＦ）2、Ｏ3、ＮＦ3及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種のものを含むものである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記窓が、シリカ、合成シリカ、弗化マグネシウム、弗化カルシウム及びサファイアの少なくとも１種を含むものである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記反射性基材が、ベアシリコンウエハ、金属鏡面、及びシリコン基板上に堆積された金属鏡から選択されるものである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記反射性基材が、前記チャンバー中で該窓の下に配置されている、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
前記残留物が前記チャンバー内での無機／有機複合体のアニーリングの副生成物として前記表面上に供給され、そして該残留物が該表面から除去されてアニーリングの更なる実施が充分に可能になる、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
前記洗浄組成物が前記希釈ガスを含むものである、請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
表面から残留物を除去するための方法であって、
該残留物でコートされた該表面を含むチャンバーを供給する工程、
酸化性ガス、有機種及び任意に希釈ガスを含む洗浄組成物を該チャンバー中へ導入する工程、並びに
該洗浄組成物の少なくとも一部をエネルギー源に曝して、活性種を供給する工程であって、そこでは該活性種が該残留物の少なくとも一部と反応して該残留物を該表面から除去する、該工程
を含む、方法。
【請求項３３】
前記エネルギー源が、熱エネルギー、ＲＦ生成プラズマエネルギー、遠隔ＲＦプラズマエネルギー源、電子ビーム、マイクロ波、紫外光、及びそれらの組み合わせから選択されるものである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
表面から残留物を除去するための洗浄組成物であって、酸化性ガス、有機種及び希釈ガスを含む、洗浄組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面から残留物を除去する方法、及びチャンバーの窓の表面から残留物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
所望のフィルムの堆積の間に、及び／又はフィルムの組成又はある材料のエネルギー的又は化学的な特性の改良の間に、その望ましい材料と共に形成される望ましくない残留物がしばしば存在する。プロセスのばらつき又は「フレーキング」（flaking）と称される粒子形成を避けるために、洗浄プロセスを採用してその望ましくない残留物を除去しても良い。この残留物は、装置が物理的に解体されて液体溶剤又は研磨剤で洗浄されるため、通常「湿式洗浄」（wet clean）と呼ばれる物理的手法で洗浄され得る。そのような湿式洗浄は、装置の解体及び再組み立てに伴う停止時間のため、通常は望ましくないものである。もしその洗浄プロセスが装置の解体を要せずに実施され得るならば、有利であると考えられる。
【０００３】
そのような例の一つにおいて、ＵＶ補助の化学気相蒸着（Chemical Vapor Depositions（ＣＶＤ））は、一般にＵＶ放射線が透過する窓を備えたチャンバー内で実施される。基板がそのチャンバー内に置かれ、ＵＶ放射線に曝されたときに反応する特定の化学種が導入される。次いでＵＶ供給源が電圧を印加されて、ＵＶ光がＵＶ透過性の窓を介してチャンバー内に入り込み、プロセスガスを活性化し、望ましいフィルムの堆積を生じさせる。この堆積プロセスは一般に、基板に対して非選択性であって、そのためにフィルムの堆積が望ましい基板上のみならずチャンバーの壁に加えてＵＶ透過性窓の上にも生じる。一般に、その透過性窓に堆積されたいかなるフィルムも、ＵＶ光を吸収し、透過性窓を通過してＣＶＤチャンバー内に流入するＵＶ光の強度の徐々なる低下をもたらすであろう。ある期間の経過後、その窓を介したＵＶ透過が大幅に減少して、その堆積プロセスに影響を及ぼし、窓の洗浄又は取替えが必要となる。
【０００４】
ＵＶアニーリング又は硬化では、フィルムがチャンバー内に配置されて、そのフィルム内で生じる望ましい変化を生じさせるＵＶ放射線に曝される。このプロセスの間に、ＵＶ透過性窓及びチャンバー壁に堆積し得る化学種がそのフィルムから遊離し得る。この透過性窓への堆積は、その窓を介したＵＶ透過の減少を引き起こし得る。例えば、そこに堆積したポロゲン（porogen）とオルガノシリケート（ＯＳＧ）からなるフィルムを有する基板がチャンバー内に配置されて、そのフィルム特性を改質する目的でＵＶ光に曝され得る。ＵＶ放射線に曝されたときにポロゲンがそのフィルムから遊離するので、透過性窓を含めたその処理チャンバーの内面に残留物が凝縮する。ある程度の枚数のフィルムが化工された後に、その透過性窓に堆積されたポロゲン残留物がUV放射線の希薄化をもたらし、かくしてポスト‐アニールフィルムの特性に影響を及ぼすであろう。
【０００５】
光‐ＣＶＤ又はＵＶ化工のいずれかから透過性窓に堆積した残留物を除去又は洗浄するために奮闘する多くの技術が開発されてきている。例えば、欧州特許出願公開第１２３０９８９号明細書は、光学素子に堆積した有機フィルム残渣が酸素及び窒素、又は空気の存在下でＵＶ光に曝すことによって除去され得ることを教示している。この文献は、ＵＶ光に曝されたときに酸素がオゾンガスを生じ、それが光学素子上の有機残留物と反応することを教示している。光学レンズから有機残留物を洗浄するためにオゾン及びＵＶ光が使用される他の例には、欧州特許出願公開第１２３０９８９号、米国特許出願公開第２００１／０２６３５４号、日本特許出願公開第２００３‐３４４６０１号、国際公開第０３／０６２１６６号があり、そこでは有機残留物の洗浄を補助するためにオゾンUV処理を使用することが議論されている。
【０００６】
日本特許出願の公開公報、特開平１１−３３９５７３、特開平１１−３３７７１４、特開平０９−１２０９５０、特開昭６４−００４０２４及び特開平０６−１８１２００は、オゾンとＵＶ光の組み合わせが、オゾンを反応性の「O」ラジカルと酸素に分解することによって表面から有機物を除去し得ることを教示している。
【０００７】
米国特許第３，６６４，８９９号明細書は、少なくとも１トル（Torr）の酸素分圧下で１８０〜３００ナノメータ（ｎｍ）の範囲でのＵＶ照射が、基板から有機ポリマーフィルムを有効に除去するであろうと教示している。選択された有機ポリマーフィルムが、ＵＶ光を吸収して酸素と反応するために、前処理されるべきであると言われていた。
【０００８】
米国特許出願公開第２００３／００６４３２４号は、酸化性ガスの不存在下で、基板を加熱しながら１８０〜３００ｎｍの範囲でＵＶ光に曝すことによって、ＵＶ光を吸収する共役有機ポリマーが除去され得ることを教示している。除去される有機種は、それらがＵＶ光を吸収して分解するように前処理されるような性質であるとして言及されている。
【０００９】
米国特許第４，８１６，２９４号明細書において、Tsuoらは、光‐ＣＶＤチャンバーにおける窓からアルミニウム含有残留物を除去するためにＵＶ光の存在下で塩素含有ガスを使用するのと同様に、光‐ＣＶＤチャンバーにおける窓からシリコン含有残留物を除去するためにＵＶ照射と共にフッ素含有エッチングガスを使用する手順を教示している。フッ素含有ガス又は塩素含有ガスを活性化してハロゲンラジカル種を生成し、それが次いで活性なエッチング種として作用するようにするために、ＵＶ光が使用される。
【００１０】
光学素子上のフィルムの堆積を最小にする又は除去するための他の方法は、米国特許第５，８１０，９３０号明細書及び米国特許第５，００５，５１９号明細書のような文献に教示されている。即ち、米国特許第５，８１０，９３０号明細書は、光‐ＣＶＤ反応から生じた残留物でコートされている光学窓を、光‐ＣＶＤ反応チャンバーを露出することなく清浄な光学窓と交換する方法、又はその交換を達成するために使用される装置を教示している。また、米国特許第５，００５，５１９号明細書は、光補助ＣＶＤプロセスにおけるＵＶ処理中に不活性ガスのカーテンをその窓上に通過させることによって残留物が堆積するのを防止するプロセスを開示している。
【００１１】
無機／有機複合フィルムのアニーリング中のチャンバーの壁及び透過性窓への有機残留物の堆積に関して、ポロゲンとオルガノシリケート複合フィルムのＵＶアニーリングの後に現場において（in-situ）減圧下でその透過性窓を洗浄するための有効な方法が、現状では存在していない。この現場での洗浄の欠如は、その窓を手動で洗浄することを必要としている。手動での洗浄は、そのチャンバーを開けて、スクラビングパッド及び可能であれば溶剤でその窓を洗浄することを要するが、それは多くの時間を要し、実際的でなく、そして製造環境について充分なものではない。
【発明の開示】
【００１２】
ここでは、表面から残留物を除去するために方法が記載される。一つの側面において、残留物でコートされた表面を含むチャンバーを供給する工程、酸化性ガス、有機種そして任意に希釈ガスを含む洗浄組成物をそのチャンバー中へ導入する工程、並びにその洗浄組成物の少なくとも一部を、紫外光を含むエネルギー源に曝して活性種を供給する工程であって、そこではその活性種が残留物の少なくとも一部と反応して残留物を表面から除去するものである該工程を含む、方法が提供される。
【００１３】
もう一つの側面において、チャンバーの窓の表面から残留物を除去するための方法であって、残留物を有する表面を含む窓、及びチャンバーに近接して位置する反射性基材を含むチャンバーを供給する工程、酸化性ガスと、任意に有機種及び任意に希釈ガスを含む洗浄組成物をチャンバー中へ導入する工程、並びに窓を通過する紫外光の少なくとも一部が透過性窓へ反射されるように、窓を介して反射性基材上へ紫外光を通過させる工程であって、そこでは表面から残留物を除去するために、紫外光が洗浄組成物を活性化させて、残留物と反応する活性種を形成するものである該工程を含む、方法が提供される。
【００１４】
更にもう一つの側面において、表面から残留物を除去するための方法であって、残留物でコートされた表面を含むチャンバーを供給する工程、酸化性ガス、有機種及び任意に希釈ガスを含む洗浄組成物をチャンバー中へ導入する工程、並びに洗浄組成物の少なくとも一部をエネルギー源に曝して、活性種を供給する工程であって、そこでは活性種が残留物の少なくとも一部と反応して残留物を表面から除去するものである該工程を含む、方法が提供される。
【００１５】
［発明の詳細な説明］
ここでは、化学気相蒸着（ＣＶＤ）又はアニーリング或いは硬化のようなプロセスにおいて使用されるチャンバーの内側に堆積される残留物蓄積を除去する方法が開示されている。
【００１６】
一つの側面において、洗浄される残留物は、ＯＳＧ含有構造形成相と少なくとも１種のポロゲンを含む複合フィルムからそのポロゲンを除去する間に形成される。必要に応じて、例えば電子ビームのようなエネルギー源を使用して、その複合フィルムからそのポロゲンが除去され得る。
【００１７】
その複合フィルムは、ＣＶＤ、更に詳細にはプラズマ強化ＣＶＤによって、或いはスピン‐オン技術によって形成され得る。スピン‐オン複合材料の例には、ＭｅｓｏＥＬＫ（商標）のようなメソポーラスシリケート材料、又は他のスピン‐オン材料が非限定的に含まれる。
【００１８】
ポロゲンは、エネルギー源に曝されたときに揮発性になるであろう、いかなる数の種であっても良い。ＣＶＤプロセスによって堆積される複合フィルムのような一つの態様において、そのポロゲンは反応チャンバー中に導入され得る有機種であって、飽和又は不飽和の、環状又は線状の、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素、例えば、アルファー‐テルピネン及びリモネン、並びに飽和又は不飽和の、環状又は線状の、脂肪族及び芳香族の酸素化炭化水素、例えば、シクロヘキサノン及びシクロヘキセンオキシドのような有機物質である。スピン‐オン技術によって堆積される複合フィルムのようなもう一つの態様において、そのポロゲン材料は予備成形された有機材料でもあり得る。予備成形された有機材料の例には、ポリアダマンチルエチレン等のような熱的に不安定なポリマー、又は大きな有機分子が含まれる。更なる他の態様において、ポロゲン材料は、オルガノシリケートフィルム又はポロゲン化（porogenated）先駆物質における珪素原子に化学的に結合され得る。この例には、ネオヘキシル基、アダマンチル基、ｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基のような嵩高な有機基が非限定的に含まれる。
【００１９】
ポロゲンの除去は、そのポロゲンがフィルムから放出されるように複合フィルムにエネルギーを供給することによって達成される。ポロゲンの除去に使用されるエネルギー源には、熱エネルギー、ＲＦ発生プラズマエネルギー、遠隔ＲＦ発生プラズマエネルギー、アルファー粒子、ベータ粒子、ガンマー線、Ｘ線、電子ビームエネルギー供給源、紫外線（１０〜４００ｎｍ）、可視光線（４００〜７５０ｎｍ）、赤外線（７５０〜１０，０００ｎｍ）、マイクロ波、及びエネルギー高周波、又はそれらの組み合わせが非限定的に含まれる。
【００２０】
一つの態様において、ＯＳＧ／ポロゲン複合体からのポロゲン除去は、ＵＶエネルギーでその複合フィルムを照射することによって実施される。紫外光及び他のエネルギー源を使用するポロゲン除去の例は、共に出願係属中の米国特許出願公開第２００４／００９６６７２号明細書及び第２００４／００９６５９３号明細書に記載されている。ＵＶアニーリング又はＵＶ硬化のプロセスは、通常チャンバー内へＵＶ放射線の透過を可能にするための透過性窓を備えたチャンバー中で実施される。ＵＶ補助プロセスの特質のため、残留物がその透過性窓上に蓄積される傾向があり得る。透過性窓上の残留物は、透過性窓を介したＵＶ装置チャンバー中へのＵＶ放射線の強度を減少させ得るフィルターとして作用する。プロセスドリフトをもたらすＵＶ強度の変動を避けるために、この残留物が透過性窓から除去されねばならない。更に、ポロゲンを除去するために供給されるエネルギーへの残留物の継続的な曝露は、その残留物をより強固にして、いっそう除去しにくいものにし得る。
【００２１】
かくして、ここで開示される方法の特定の態様は、チャンバーの透過性窓からの残留物の除去を含み、そこでは、チャンバー内での無機／有機複合フィルムのアニーリングの副生成物として残留物が透過性窓上に供給され、そしてその残留物がその表面から除去されて、アニーリングプロセスの更なる実施が充分可能になる。特定の態様において、複合フィルムをアニール及び／又は堆積するために使用されるエネルギー源は、チャンバー洗浄のためのエネルギー源としても使用される。
【００２２】
残留物を除去するために、洗浄組成物がチャンバー中に導入される。その洗浄組成物は、少なくとも１種の酸化性ガス、任意に少なくとも１種の有機種、及び任意に少なくとも１種の希釈ガスを含む。これらの成分は、単独で、又は予備的に混合されて単一の供給源としてそのチャンバーへ送達され得る。好ましい酸化性ガスには、空気、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｏ2、ＮＦ3、ＣｌＦ3及びＣＦ2（ＯＦ）2、Ｏ3、並びにそれらの混合物が非限定的に含まれる。
【００２３】
特定の態様において、洗浄組成物は１種以上の有機種を含み得る。その有機種は、複合フィルムにおけるポロゲンとして使用されるものと異なる有機化合物である。使用され得る有機種の例には、炭化水素、アルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、カルボン酸、エステル、酸無水物、及び／又はジケトンが非限定的に含まれる。前記の有機種は、線状又は分岐状の、飽和又は不飽和の、環状又は線状の脂肪族又は芳香族であり得る。
【００２４】
一つの態様において、その有機種が、それぞれ化学式ＣxＨ(2x+2)Ｏ又はＣxＨ2xＯを有する線状又は分岐状の、或いは環状のアルコールであり得て、そこではｘが１〜６の範囲の数字である。そのいずれかの式を有するアルコールの特定の例には、メタノール、エタノール又はイソプロパノールが含まれる。
【００２５】
もう一つの態様において、その有機種が、それぞれ式ＣuＨ2uＯを有する線状又は分岐状のケトン、式ＣuＨ(2u-2)Ｏを有する環状のケトンであり得て、そこではｕが３〜６の範囲の数字である。そのいずれかの式を有するケトンの特定の例には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンが含まれる。
【００２６】
更にもう一つの態様において、その有機種が、式ＣyＨ2yＯを有する線状又は分岐状のアルデヒド、式ＣyＨ(2y-2)Ｏを有する環状のアルデヒドであり得て、そこではｙが１〜７の範囲の数字である。そのいずれかの式を有するアルデヒドの特定の例には、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドが含まれる。
【００２７】
更なる態様において、その有機種が、式ＣvＨ(2v+2)Ｏを有する線状又は分岐状のエーテル、式ＣvＨ2vＯを有する環状のエーテルであり得て、そこではそれぞれｖが２〜６の範囲の数字である。そのいずれかの式を有するエーテルの特定の例には、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランが含まれる。
【００２８】
もう一つの態様において、その有機種が、化学式ＣxＨ2xＯ2を有するカルボン酸であり得て、そこではｘが１〜６の範囲の数字である。その式を有するカルボン酸の特定の例には、蟻酸、酢酸及びプロパン酸が含まれる。
【００２９】
更なる態様において、その有機種が、式ＣvＨ2vＯ2を有する線状又は分岐状のエステル、式ＣvＨ(2v-2)Ｏ2を有する環状のエステル及びそれらの混合物であり得て、そこではｖが２〜６の範囲の数字である。そのいずれかの式を有するエステルの特定の例には、蟻酸メチル、酢酸メチル、蟻酸エチル及びプロピオン酸エチルが含まれる。
【００３０】
更にもう一つの態様において、その有機種が、式ＣvＨ(2v-2)Ｏ3を有する線状又は分岐状の酸無水物、式ＣvＨ(2v-4)Ｏ3を有する環状の酸無水物であり得て、そこではｖが２〜６の範囲の数字である。そのいずれかの式を有する酸無水物の特定の例には、無水酢酸及び無水プロピオン酸が含まれる。
【００３１】
一つの態様において、その有機種が、式ＣwＨ(2w-2)Ｏ2を有する線状又は分岐状のジケトン、式ＣwＨ(2w-4)Ｏ2を有する環状のジケトンであり得て、そこではｗが５〜７の範囲の数字である。そのいずれかの式を有するジケトンの特定の例には、アセトアセトネート（acetoacetonate）が含まれる。
【００３２】
特定の態様において、洗浄組成物が希釈ガスを含む。それらの態様において、希釈ガスには、例えばＨｅ、Ａｒ、Ｎ2、Ｋｒ及びＸｅのような１種以上の不活性ガスが含まれ得る。それらの態様では、特に有機種を含有する洗浄組成物において、爆発の下限よりも低く、又は爆発の上限よりも高い組成物をもたらすのに足りる量で、その希釈ガスが洗浄組成物に添加される。代わりの態様において、洗浄条件（例えばガス流速、圧力、温度等）も、爆発限界又は可燃性限界を避けるために変更され得る。
【００３３】
洗浄組成物は、好ましくは化工（例えばフィルム堆積、アニーリング等）が行なわれる条件に実質的に類似した圧力及び温度の条件下で、チャンバーへ添加される。そのチャンバーにおいて、洗浄組成物を活性化して活性種を生成するために、その洗浄組成物が１種以上のエネルギー源に曝される。ここで使用されるように、活性種（active species）の用語は、ガス相及び／又は除去されるべき残留物中に存在する種を言い、イオン、ラジカル、エネルギー的に中性のもの、電子、光子等を非限定的に含む。その活性種は、次いで残留物と反応して、チャンバーから除去され得る揮発性の種を形成する。エネルギー源は、チャンバーの内側及び／又は外側に配置され得る。好適なエネルギー源の例には、熱エネルギー、ＲＦ生成プラズマエネルギー、遠隔ＲＦプラズマエネルギー源、電子ビームエネルギー源、マイクロ波エネルギー源、ＵＶ光エネルギー源、及び／又はここで記載されるその他のエネルギー源が非限定的に含まれる。
【００３４】
エネルギー源がＵＶ光を含む態様において、そのＵＶ光は、化工及び／又は洗浄の目的で窓を通過し得る。それらの態様では、その窓が１８０〜３００ｎｍの領域でＵＶ光の高い透過性を有する材料で製造され得る。その窓用に好適な材料の例には、シリカ、合成シリカ、弗化マグネシウム、弗化カルシウム及びサファイアが非限定的に含まれる。それらの態様において、洗浄組成物を活性化するために使用される紫外光は、１Ｗ／ｃｍ2以上のパワー密度を有し得る。但し、他の態様において、実質的により低いパワー密度が使用されても良い。
【００３５】
特定の態様において、洗浄プロセスを補助するために、反射性材料が使用され得る。その反射性材料は、チャンバーの内部又は外部に近接して配置され、その窓を通過する紫外光の少なくとも一部が反射されて、そのＵＶ光の裏面反射（back-reflection）から生じるチャンバー内側での強度を高めるように構成される。一つの態様において、その反射性材料は、窓の下で且つチャンバー内に備えられる。代わりの態様では、特にチャンバー内に配置されたエネルギー源と組み合わせにおいて、反射性材料がチャンバーの外側であっても良い。その反射性材料は、望ましい反射性、耐久性及び不活性を提供するのに適したいかなる材料から成っても良い。好適な反射性材料の例には、ベアシリコンウエハ、金属鏡面、又はシリコン基板上に堆積された金属鏡が非限定的に含まれる。
【００３６】
ここに記載されるプロセスにおいて、洗浄組成物は広い範囲の圧力で導入され得る。その洗浄組成物は、完全な真空からチャンバーが持ちこたえ得る最も高い圧力までの圧力範囲で導入され得る。特定の態様において、その圧力は、１トル〜７６０トル（大気圧）、又は７６０トル以下、或いは５００トル以下の範囲であり得る。一つの特定の態様において、洗浄組成物は静的な減圧下でチャンバー内に保持される。もう一つの態様において、その洗浄組成物は、特定の圧力下でチャンバーを通過されられる。
【００３７】
ここに記載されるプロセスは、５００℃以下、又は３５０℃以下、或いは２００℃以下の洗浄温度で行なわれ得る。
【００３８】
一つの特定の態様において、洗浄組成物はその洗浄方法の前及び／又は後のプロセスと実質的に同様の圧力及び温度でチャンバー中に導入される。例えば、無機／有機複合フィルムは、それによって残留物を形成するそこに含まれるポロゲンを除去するために、化工又はアニールされても良い。その残留物を除去するための方法は、アニーリング工程と実質的に同様の温度及び／又は圧力で実施され得る。
【００３９】
ＵＶ放射期間の長さは、チャンバー内の洗浄組成物に適合し、その洗浄組成物の効率、除去されるべき残留物の厚さ、並びにチャンバー内の温度及び圧力に依存している。照射の継続期間はそこでは特に限定されないが、そのＵＶ放射は、秒から数分までの範囲の期間で洗浄組成物に適用される。効率、温度及び圧力が高いほど、残留物を除去するための照射期間を短くする必要があり得る。一つの態様において、その照射は、１時間以下の時間スパン内で実施される。もう一つの態様では、その時間スパンが１０分以下である。最後に、もう一つの態様でのその時間スパンは１０秒以下である。
【００４０】
本発明の方法は、以下の実施例に関連して更に詳細に説明されるが、その方法がそれらに限定されると見なされないことが理解されるべきである。
【実施例】
【００４１】
比較例１〜３と実施例４〜１７を以下のようにして行なった。即ち、それらの例において、反応チャンバーは２インチ（５１ｍｍ）の直径×８インチ（２０３ｍｍ）の長さ×１／８インチ（３．２ｍｍ）の厚さである円筒型石英チューブであった。２００〜４５０ｎｍの範囲の波長でＵＶ放射線を提供する、５５８４３１‐Ｈ+電球を備えたＦｕｓｉｏｎＵＶモデルＦ３０５の紫外線ランプを使用して、ＵＶ光をその石英チューブ中に導入した。Ｆ３００のランプは、１８００ワットのパワー出力（１２Ｗ／ｃｍ2）を有する６インチ×４インチの発光フットプリントを有する。ランプ−サンプル間の距離は４インチ（１０２ｍｍ）であった。有機物とオルガノシリケートの複合フィルムをシリコンウエハ上に堆積させ、次いで小片（３ｃｍ×５ｃｍ）に割って、そして減圧又は窒素パージに連結された封止Ｏ‐リング末端キャップを備えた石英チューブの内部に配置した。Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社の３／４‐馬力の湿式荒引きポンプを使用して、減圧（５〜２０ミリトル）を維持した。減圧又は不活性雰囲気を含む例において、ポンプ輸送とパージの３回のサイクルをＵＶ曝露の前に実施して、サンプルチューブ内の残留酸素が５０ｐｐｍ未満であることを確保した。複合フィルムの各曝露中に、残留物の薄いフィルムをその石英チューブの内側に堆積させた。
【００４２】
石英チューブの光透過性を、その石英チューブを二つの光ファイバーの間に配置することによって測定した。一つの光ファイバーをＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社のブロードバンドＵＶ光供給源に連結して、基準の供給源を提供した。基準供給源の反対側のファイバーの前に、ニュートラルデンシティフィルター（neutral density filter）を配置した。その反対側のファイバーで石英チューブのＵＶ透過性を測定するために、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社の分光光度計を用いた。このようにして、石英チューブの透過特性における変化を測定することができる。
【００４３】
アニーリング実験におけるＵＶ光によってトラバースされる同一の路に沿ってチューブを通過するＵＶビームと垂直な位置、例えば、そのチューブの軸に対して、そして照射のためのサンプルが配置された位置に対して垂直な位置におけるスタンド中にチューブを配置することによって、そのチューブの内面上の残留物のＵＶの吸光度を現場外で（ex-situ）測定する。現場でのチューブ洗浄の種々の方法の有効性を試験するために、次のようなプロトコールを続けた。先ず、石英チューブを洗浄して、そのチューブのＵＶ透過性を基準として測定した。そのチューブを次いでアニーリング装置中に装填して、シリコンウエハ上に堆積した複合フィルムのサンプル（およそ８インチの長さで１インチの幅）をアニールした。その複合フィルムは、リモネンとジエトキシメチルシランの７０／３０のブレンドからＰＥＣＶＤにより堆積させた（共に出願係属中の米国特許出願公開第２００４／００９６６７２号明細書及び第２００４／００９６５９３号明細書参照）。アニーリングの後に、そのサンプルを取り除いて、そしてＵＶ透過スペクトルを得た。このスペクトルの強度を、元の基準と比較して、反応チャンバーの内面上に堆積した残留物由来の吸収量を測定した。石英チューブを次いで再度調整して、望まれる現場での実験的なチャンバー洗浄の手順を実施した。有機種と酸化性ガスを含有する洗浄組成物を導入する際には、石英チューブを先ず吸入排出し、次いで２トルの有機種、さらに所望の量の酸化性ガスでバック充填（backfill）した。望ましい洗浄組成物が一旦得られたら、反応チャンバーを静圧下に維持したままで、ＵＶランプを点灯した。特定の長さの曝露期間の後、石英チューブを冷却して、ＵＶ透過スペクトルを再測定した。
【００４４】
例１〜１１
表１に示すような、種々の洗浄組成物、圧力及び洗浄時間で、上記の実験装置を使用して、比較例１〜３と実施例４〜１１を実施した。表１はまた、清浄な石英チューブの透過性、アニーリング後及び洗浄後の反応チャンバーの透過性、並びに２７３ｎｍでの透過性の回復％も開示している。
【００４５】
比較例１及び２は、洗浄組成物としての空気の、反応チャンバーから残留物を除去する効率を示す。表１における結果が示すように、ＵＶ光の存在下での空気は反応チャンバーから有機残留物をゆっくり除去するものの、それは１０分までの洗浄時間を必要としている。
【００４６】
比較例３は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と、酸化性ガスではない希釈ガス窒素を含む洗浄組成物の有機残留物の除去効果を示す。表１は、ＩＰＡと窒素の洗浄組成物への５分間の曝露後に、反応チャンバーのＵＶ透過性に変化が見られないことを示している。
【００４７】
実施例４〜１１は、種々の濃度でＩＰＡと空気を含む好例の洗浄組成物、圧力及び曝露時間を表す。実施例４〜６におけるチャンバー圧力は比較例１及び２のものと同様であるが、ＩＰＡが０．５モル％で添加されている。実施例４に関しては、０．５％のＩＰＡを含有する洗浄組成物を使用して、アニーリング中に形成された残留物を１分間の洗浄で完全に除去した。これは、空気中にわずか０．５％のＩＰＡを添加することによる、有機残留物の除去速度の１００％を超える増加を示している。実施例７〜１１は、ＩＰＡの％濃度を増加しながら、チャンバー圧力を低下させる追加実験を表す。ＩＰＡと空気を使用する実施例の全てにおいて、３分間以下の曝露後に残留物が完全に除去されている。
【００４８】
【表１】
2006247650.tif 000002
【００４９】
例１２〜１７
前記の実験装置を使用して、実施例１２〜１７を実施した。それらの実施例では、ＵＶ光、並びに、空気、及びエタノール（ＥｔＯＨ）、アセトン又はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）から選択された２トルの有機種を含有する洗浄組成物を使用して、残留物を除去し、洗浄組成物中の有機種の依存性があるか否かを判定した。それらの実験のプロセスパラメータ及び結果を表２に示す。表１における実施例７及び８からの結果と共に、得られた表２に示すデータは、アセトン洗浄が最も迅速に進み、エタノール及びＩＰＡがそれに続くことを示している。但し、それらの全てが空気のみの場合よりも格段に早い。
【００５０】
【表２】
2006247650.tif 000003
【００５１】
例１８
この実施例では、使用した反応チャンバーが、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＤｘＬランプ加熱の真空蒸着チャンバーであって、その蓋において厚さ１／２インチの合成シリカの窓を付して改造したものであった。この反応チャンバーは、２００ｍｍのシリコンウエハを化工することが可能なものであった。ＵＶ光供給源はそのチャンバーの上に配置されたＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｉ６００であった。そのＩ６００は、１０インチ×４インチの発光フットプリントを備えた可変パワーランプである。その最大限のパワー出力は６０００ワット（２４Ｗ／ｃｍ2）であり、Ｈ+電球にも適合した。そのランプを移動させるための電動モータを使用して、そのウエハを横切って線状の１０インチ電球を動かすことによって、２００ｍｍ直径のウエハに渡る硬化の均一性を改善した。ウエハの温度を、サセプタ（susceptor）の下に位置した赤外ランプヒータによってその装置中で制御した。マスフローコントローラ（最大範囲２０Ｌ）を介して不活性なパージガスを送り、そしてそのチャンバーに取り付けたＢＯＣ  Ｅｄｗａｒｄｓ社のＱＤＰ４０ポンプ及び絞り弁を使用して減圧を維持した。そのチャンバーを、シリカの蓋のＵＶ透過性が測定できるように現場でのＵＶ光ファイバーをも付して改造した。このようにして、透過性窓でのポロゲン残留物蓄積の効果を直接的に測定することができる。
【００５２】
表３は、ポロゲンとＯＳＧの厚さ１ミクロンの複合フィルムを有する一連の２００ｍｍウエハであって、ＵＶアニールチャンバー内で順次処理されたものを表す。全てのサンプルを２４Ｗ／ｃｍ2のＵＶ光に１０分間曝した。各々のアニールについての初期ウエハ温度が２００℃であって、チャンバーの圧力が３トルであり、そしてそのアニーリングの間２５ｃｍ3／分（標準）のヘリウムパージを行なった。表３から、フィルム収縮％、ポロゲン除去％及びフィルム硬さ／モジュラスが、処理されるウエハの数と共に順次減少した。これは、ポロゲンの蓄積が、一つのウエハが化工された後であっても窓が洗浄されることを要するようにＵＶ透過性に影響を及ぼすことを示している。比較として、透過性窓の手動での洗浄は、チャンバーを開けて、溶剤及び／又は研磨剤で洗浄することを必要として、完了するのに少なくとも６０分を要する。
【００５３】
【表３】
2006247650.tif 000004
【００５４】
ＵＶ透過性スペクトルを取って、解析を行なった。清浄な透過性窓で得られたＵＶ透過性スペクトルに比較して、１ミクロンのポロゲンとＯＳＧの複合フィルムをアニールした後で取られたＵＶスペクトルが、５００ｎｍより低い波長で大きな吸収を示した。但し、５００トルのＯ2を含む洗浄組成物中で１００％のパワーでのＵＶ光で２５分間、現場での窓の洗浄を行い、清掃した後で取ったＵＶスペクトルは、清浄な透過性窓で得たＵＶスペクトルと実質的に同様であった。
【００５５】
例１９〜２５
表４は、実施例１８に記載したのと同様の反応チャンバーを用いて、現場での洗浄の時間を最小にするための一連の実験を纏めたものである。それらの実験において、清浄なシリカ窓を通過するＵＶ光の透過強度を測定し、次いで５００ｃｍ3／分（標準）のヘリウムパージ及び初期温度３００℃で３トル１０分の条件下で、厚さ１ミクロンの複合フィルムを曝露する。その基板を次いでチャンバーから取り出して、その透過性スペクトルを測定し、残留物蓄積によるＵＶ光の希薄化を判定する。酸素をチャンバー中に前もって定めた圧力まで導入して、洗浄実験の間静圧下で維持する。ＵＶランプを点灯し、そして現場用のＵＶ分光計を使用して、洗浄時間の関数として窓の透過性をモニターする。ＵＶスペクトルが、複合フィルムのＵＶアニーリングの前に測定されたものと本質的に同一である場合には、そのチャンバーの洗浄が完全であると認められる。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
実施例１９〜２１では、ＵＶランプを一定の位置に保持して、透過性窓を横切って移動させない。この一連の実験は、Ｏ2圧力が増加するにつれて、チャンバーの洗浄時間が>６０分から４０分に短くなる。
【００５８】
実施例２２及び２３では、透過性窓を横切ってＵＶランプを前後に移動させる。実施例２２は、その移動が洗浄時間を短くさせることを示している。多分、ＵＶ光がランプ電球の直下で最も強く、そのランプが窓を横切って移動するので、より広い面積が高い強度のＵＶ光に曝されることによって、それが生じるものと考えられる。実施例２３では、Ｏ2のレベルが高いほど洗浄時間を短くし得ることが強く見られる。
【００５９】
実施例２４及び２５では、その上にＵＶ処理されたフィルムを有するウエハを取り出した後で、反射性基材をチャンバーの内側で透過性窓の下に配置する。表４におけるデータは、実施例２４及び２５におけるシリコンウエハ又はアルミニウムコートされたシリコンウエハのような反射性基材の存在がそれぞれ洗浄効率を改善したことを示している。実施例２４及び２５では、ＵＶ光の裏面反射に由来するチャンバー内部での光強度の増加により、反射性表面の使用で洗浄時間が減少したものと考えられる。
【００６０】
本発明の方法を、詳細に、そしてそれについての特定の例を参照して記載したが、その発明の精神及び範囲から離れることなく、種々の修正及び変更がなされ得ることは、当業者にとって明らかであろう。
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月2日(2006.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２４】
前記有機種が、式ＣxＨ(2x+2)Ｏを有する線状又は分岐状のアルコール、式ＣxＨ2xＯを有する環状のアルコール、式ＣuＨ2uＯを有する線状又は分岐状のケトン、式ＣuＨ(2u-2)Ｏを有する環状のケトン、式ＣyＨ2yＯを有する線状又は分岐状のアルデヒド、式ＣyＨ(2y-2)Ｏを有する環状のアルデヒド、式ＣvＨ(2v+2)Ｏを有する線状又は分岐状のエーテル、式ＣvＨ2vＯを有する環状のエーテル、式ＣxＨ2xＯ2で表されるカルボン酸、式ＣvＨ2vＯ2を有する線状又は分岐状のエステル、式ＣvＨ(2v-2)Ｏ2を有する環状のエステル、式ＣvＨ(2v-2)Ｏ3を有する線状又は分岐状の酸無水物、式ＣvＨ(2v-4)Ｏ3を有する環状の酸無水物、式ＣwＨ(2w-2)Ｏ2を有する線状又は分岐状のジケトン、式ＣwＨ(2w-4)Ｏ2を有する環状のジケトン、及びそれらの混合物からなる群から選択される化学式で表されるものであって、
そこでは、ｘが１〜６の範囲の数字、ｕが３〜６の範囲の数字、ｖが２〜６の範囲の数字、ｙが１〜７の範囲の数字、そしてｗが５〜７の範囲の数字である、
請求項２３に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
比較例１〜３と実施例４〜１７を以下のようにして行なった。即ち、それらの例において、反応チャンバーは２インチ（５１ｍｍ）の直径×８インチ（２０３ｍｍ）の長さ×１／８インチ（３．２ｍｍ）の厚さである円筒型石英チューブであった。２００〜４５０ｎｍの範囲の波長でＵＶ放射線を提供する、５５８４３１‐Ｈ+電球を備えたＦｕｓｉｏｎＵＶモデルＦ３０５の紫外線ランプを使用して、ＵＶ光をその石英チューブ中に導入した。Ｆ３０５のランプは、１８００ワットのパワー出力（１２Ｗ／ｃｍ2）を有する６インチ×４インチの発光フットプリントを有する。ランプ−サンプル間の距離は４インチ（１０２ｍｍ）であった。有機物とオルガノシリケートの複合フィルムをシリコンウエハ上に堆積させ、次いで小片（３ｃｍ×５ｃｍ）に割って、そして減圧又は窒素パージに連結された封止Ｏ‐リング末端キャップを備えた石英チューブの内部に配置した。Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社の３／４‐馬力の湿式荒引きポンプを使用して、減圧（５〜２０ミリトル）を維持した。減圧又は不活性雰囲気を含む例において、ポンプ輸送とパージの３回のサイクルをＵＶ曝露の前に実施して、サンプルチューブ内の残留酸素が５０ｐｐｍ未満であることを確保した。複合フィルムの各曝露中に、残留物の薄いフィルムをその石英チューブの内側に堆積させた。
【外国語明細書】
2006247650000001.pdf