(57)【要約】  【課題】組成および分子量が均一である含フッ素モノマーの重合体を、優れた再現性で製造するための含フッ素モノマーの重合方法の提供。  【解決手段】含フッ素モノマーを含有する組成物を管型反応器に連続的に供給して、該管型反応器の流路内で含フッ素ポリマーを製造する方法であって、流路の断面積が１．０×１０−５〜０．８ｃｍ２であり、該流路の一部を加温し、その下流側の他の一部を冷却することを特徴とする、含フッ素モノマーの重合方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素モノマーを含有する組成物を管型反応器に連続的に供給して、該管型反応器の流路内で含フッ素ポリマーを製造する方法であって、
流路の断面積が１．０×１０−５〜０．８ｃｍ２であり、
該流路の一部を加温し、その下流側の他の一部を冷却することを特徴とする、含フッ素モノマーの重合方法。
【請求項２】
２以上の含フッ素モノマーを共重合する、または含フッ素モノマーとフッ素原子を含まないモノマーとを共重合する、請求項１に記載の含フッ素モノマーの重合方法。
【請求項３】
前記流路が１ｋ／（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）以上の熱伝導率である材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載の含フッ素モノマーの重合方法。
【請求項４】
前記組成物が重合開始剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素モノマーの重合方法。
【請求項５】
前記重合開始剤が熱によりラジカルを発生するものである請求項４に記載の含フッ素モノマーの重合方法。
【請求項６】
前記流路の一部を、前記重合開始剤の１０時間半減期の温度よりも１０℃以上高い温度に加温することを特徴とする請求項５に記載の含フッ素モノマーの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管型反応器を用いた含フッ素モノマーの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素モノマーの重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性、耐候性、絶縁性、非粘着性等に優れる特性を活かして、電子・電気工業、自動車工業、化学工業等の幅広い産業分野において不可欠な材料となっている。
【０００３】
従来、含フッ素モノマーの重合体は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法を用いて、含フッ素モノマーをラジカル重合して製造されていた。これらの方法においては、槽型撹拌反応器を用いた回分操作が採用されていた。
【０００４】
しかし、含フッ素モノマーは重合時の発熱量が大きいため、槽型撹拌反応器のように、反応器の内外に熱交換器を設置して除熱するだけでは、精密な重合温度制御が困難となる場合があった。その場合、反応槽内の混合状態が不均一になり、局部的な高温状態が発生し、組成および分子量に大きな分布を有する低品質な含フッ素モノマーの重合体が製造された。さらに、再現性が劣っており、回分操作毎に異なる組成および分子量の含フッ素モノマーの重合体が製造される場合があった。
このように、回分操作は工業的製造方法として有利であるとはいえない。
【０００５】
そこで、大量生産に有利であり、さらに生成物の品質が安定する連続操作による含フッ素モノマーの重合方法が開発された。例えば、特許文献１には、フルオロモノマーの連続重合法として、管胴内に流体を分割、位置転換させる役目を果たす複数個のエレメントが固定された静的混合部を有する、断面積が１３．８ｃｍ２の管型反応器を用いる方法が記載されている。
【０００６】
しかし、この方法では静的混合部による圧力損失が大きく、重合圧力を安定的に保持するのが困難になるうえ、生成したポリマーが静的混合部に付着し、管型反応器が閉塞する問題がある。また、断面積が大きいため反応器内部に温度分布が生じ、さらに反応温度制御も不十分であるため、組成および分子量が均一な含フッ素モノマーの重合体を、優れた再現性で製造することは困難であった。
【０００７】
そこで、この対策として、より小さな断面積を有する管型反応器に、含フッ素モノマーを含む重合原料混合物を連続的に供給し、含フッ素ポリマーを含む重合生成物を連続的に取り出した後、該重合生成物を冷却し反応を停止させ、含フッ素ポリマーを得る方法が考えられる。この方法によれば、反応器内部の温度分布を最小化することができる。
しかし、組成および分子量がより均一で、優れた再現性を有する含フッ素モノマーの重合体を得るためには、単に断面積が小さい管型反応器を用いただけでは不十分であった。
【特許文献１】特開平２−８６６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、組成および分子量が均一である含フッ素モノマーの重合体を、優れた再現性で製造するための含フッ素モノマーの重合方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の含フッ素モノマーの重合方法を提供するものである。
【００１０】
本発明は、含フッ素モノマーを含有する組成物を管型反応器に連続的に供給して、該管型反応器の流路内で含フッ素ポリマーを製造する方法であって、流路の断面積が１．０×１０−５〜０．８ｃｍ２であり、該流路の一部を加温し、その下流側の他の一部を冷却することを特徴とする、含フッ素モノマーの重合方法である。
【００１１】
このような含フッ素モノマーの重合方法において、２以上の含フッ素モノマーを共重合する、または含フッ素モノマーとフッ素原子を含まないモノマーとを共重合することが好ましい。
【００１２】
また、前記流路が１ｋ／（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）以上の熱伝導率である材料からなることが好ましい。
【００１３】
また、前記組成物が重合開始剤を含有することが好ましい。
【００１４】
また、前記重合開始剤が熱によりラジカルを発生するものであることが好ましい。
【００１５】
さらに、前記流路の一部を、前記重合開始剤の１０時間半減期の温度よりも１０℃以上高い温度に加温することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、含フッ素モノマーを重合する管型反応器の流路の断面積が小さいため、流路内部に温度分布が生じにくい。そして、含フッ素モノマーは、加温された流路の一部で急激に加温され重合反応し、その後、流路の他の一部で急激に冷却され重合反応が停止する。従って、組成および分子量が均一な含フッ素モノマーの重合体を、優れた再現性で製造することができるという効果を奏する。
また、従来の槽型攪拌反応器を用いた回分操作等と比較して反応温度を高温とすることができるので、反応時間を短縮することができ、生産率をより高めることができるという効果を奏する。
さらに、管型反応器の形態が単純であるため、スケールアップがより容易であるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の含フッ素モノマーの重合方法を、図面に示す好適実施例に基づいて詳細に説明する。この好適実施例は一例であり、本発明はこれに限定されない。
【００１８】
図１は、本発明の含フッ素モノマーの重合方法の好適実施例において、好適に用いることができる管型反応器の一例を示す概略図である。まず、この管型反応器について説明する。
図１に示した管型反応器１０は、流路１と、送入装置２と、加熱器３と、冷却器４と、回収器５とを有している。
流路１は、断面積が１．０×１０−５〜０．８ｃｍ２の細長い管であり、図１において、左右に延在している。
送入装置２は、流路１の一方の端部（図１において左側端部）で流路１と連結されており、当該部位が流路１の最上流部である。この送入装置２から、含フッ素モノマーを含有する組成物（以下、「モノマー組成物」ともいう）を流路１に送入することができる。
そして、管型反応器１０は送入装置２の下流側に加熱器３、さらにその下流側に冷却器４を有しており、流路１はこれらにより加熱および冷却される。冷却器４の下流側には回収器５がある。
【００１９】
このような管型反応器１０を用いて、本発明の含フッ素モノマーの重合方法を好適に実施することができる。
具体的には、まず、モノマー組成物を均一になるまで混合し、モノマー組成物を送入装置２に装入する。
そして、モノマー組成物を送入装置２から流路１へ連続的に供給し、流路１の上流側から下流側へ、モノマー組成物を連続的に流す。モノマー組成物は、上流側から下流側へ流路内を移動し、加熱器３で加熱された流路の一部を通過するときに、急激に加温され、重合する。その後、冷却器４で冷却された流路の他の一部を通過するときに、急激に冷却され、重合反応は停止する。そして生成された含フッ素モノマーの重合体を含有する組成物は、さらに下流側へ流れ、回収器５で回収される。
【００２０】
以下では、本発明の含フッ素モノマーの重合方法において用いる管型反応器について、さらに詳細に説明する。
【００２１】
＜管型反応器＞
本発明で用いる管型反応器の形状としては、特に限定されず、直管状、曲管状、円形コイル状、楕円形コイル状、正方形、長方形等の四角形コイル状等の形状が挙げられる。好ましくは、直管状、曲管状、円形コイル状である。また、管型反応器の設置方法としては、特に限定されず、鉛直、水平、斜め等のいずれの設置方法も採用される。
【００２２】
＜流路＞
本発明で用いる管型反応器の流路の断面積は、１．０×１０−５〜０．８ｃｍ２であるが、２．０×１０−５〜０．２ｃｍ２であれば好ましい。０．８ｃｍ２超であると、流路内部に温度分布が生じやすくなる。逆に流路が１．０×１０−５ｃｍ２未満であると、圧力損失により送液が滞ったり、目詰りを起こす可能性があるという点で不利である。
【００２３】
また、流路はチューブ状のものが好ましく、その断面形状は、円、楕円、三角形、正方形、台形等の四角形、五角形、六角形等の多角形等の何れも用いることが可能だが、特に円もしくは楕円が好ましい。断面形状を円もしくは楕円とすることで、流路内のモノマー組成物の温度を均一にでき、送液時に乱流が起こらず、均一に送液することができる。
【００２４】
さらに、流路は、室温での熱伝導率が１ｋ／（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）以上である材料からなっていることが好ましく、１０ｋ／（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）以上である材料からなっていることがさらに好ましい。このような材料であれば、本発明に用いるモノマー組成物の加熱および冷却をより急激に行うことができるので、生成される含フッ素モノマーの重合体の組成および分子量を、より均一にすることができる。
このような熱伝導率を有する材料の具体例としては、ステンレス（熱伝導率：１５〜５０ｋ／（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１））、白金（熱伝導率：７２ｋ／（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１））、銅（熱伝導率：４００ｋ／（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１））、モリブデン（熱伝導率：１４０ｋ／（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１））などの金属もしくはこれらの合金類、アルミナ（熱伝導率：２１ｋ／（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１））、炭素（グラファイト（熱伝導率：７０〜２３０ｋ／（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１））、無定形炭素（熱伝導率：１．５〜１．８ｋ／（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）））、パイレックスガラス（熱伝導率：１．１ｋ／（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１））、石英ガラス（熱伝導率：１．４〜１．９ｋ／（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１））などが挙げられる。
【００２５】
＜送入装置＞
本発明で用いる管型反応器において、送入装置は必ずしも必要ではないが、より安定した供給速度で流路へモノマー組成物を供給するためには、送入装置を具備していることが好ましい。
本発明で用いる管型反応器に具備することができる送入装置は、その形状等、特に限定されるものではなく、例えば、シリンジポンプ、チューブポンプ、ダイアフラムポンプ等を用いることができる。
【００２６】
また、本発明で用いる管型反応器においては、送入装置が複数あっても構わない。
例えば、図２に示したように、送入装置が２台（図２における管型反応器２０は好適実施例で示した送入装置２の他に、さらに送入装置６を有している）あれば、重合反応させる直前に加えた方が良いようなモノマーや開始剤、添加剤などを、送入装置６を用いて加熱直前に加えることが可能となるので好ましい。また、この送入装置は２台に限ったことではなく何台も繋げる事が可能である。さらに、不安定なモノマーや開始剤などについては、モノマーや開始剤を合成する合成装置と送入装置６とを直結させたり、送入装置６を介さずに該合成装置から直接、流路１へ導入することが可能である。
【００２７】
＜加熱器＞
本発明で用いる管型反応器の加熱器は、流路内を流れるモノマー組成物を所定の温度に加温できる加熱器であれば、特に限定されない。例えば、オイルバス、マントルヒーター、湯浴、ニクロム線ヒーター、ペルチェ素子等を用いることができる。
【００２８】
本発明で用いる管型反応器の加熱器により、流路の一部を、流路内を流れるモノマー組成物に含有される含フッ素モノマー（Ａ）が重合反応する温度にまで加温すればよい。後述する熱によりラジカルを発生する重合開始剤（Ｂ）を含む場合には、該重合開始剤の１０時間半減期の温度よりも１０〜１００℃高い温度にまで加温することが好ましく、２０〜５０℃高い温度にまで加温することが、さらに好ましい。重合開始剤（Ｂ）の１０時間半減期の温度よりも、当該温度程度高い温度にまで加温すれば、より反応速度を速め、生産性を向上させた上で、組成および分子量がより均一な重合体を生成することができるからである。また、１０時間半減期の温度よりも１００℃内にすることで、重合反応の制御がより容易となる。
【００２９】
加熱器により加温される流路の一部の長さは、用いるモノマー組成物の種類によっても変化するので適宜調整すればよいが、０．５ｍ以上が好ましく、さらに１ｍ以上であることが好ましい。０．５ｍ以上とすることで、充分な重合時間が得られる。また、効率の観点から６ｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
また、上記の図１に示した好適実施例では、加熱器が１台である場合を示したが、本発明で用いる管型反応器においては、加熱器が２台以上、連続して配置されていてもよい。こうすることにより重合反応制御をより緻密に行うことができる。
【００３１】
例えば、図２に示したように１台目の加熱器３１の下流側に、２台目の加熱器３２を設置する。加熱器３１および加熱器３２の各々の種類および加熱器３１の温度条件は、加熱器が１台の場合と同様である。
加熱器をこのように２台以上設置することにより、例えば、１０時間半減期温度の異なる２種類の重合開始剤を用いて重合反応を制御したり、図示はしていないが、加熱器３２の直前に別のモノマーまたは別の開始剤を送入する方法により、生成する含フッ素ポリマーの分子量、モノマー組成、モノマーシークエンス、モルフォロジーなどを制御することも可能となる。
【００３２】
＜冷却器＞
本発明で用いる管型反応器の冷却器は、流路内を流れるモノマー組成物であって、加熱器で加熱され重合反応したものを、所定の温度に冷却できる冷却器であれば、特に限定されない。例えば、水浴、氷浴、循環式冷却器、ペルチェ素子等を用いることができる。
【００３３】
本発明で用いる管型反応器の冷却器により、加熱した流路の一部の下流側である他の一部を、後述する含フッ素モノマー（Ａ）の重合反応を停止する温度にまで冷却すればよいが、具体的に、５℃以下の温度にまで冷却することが好ましい。または、後述する重合開始剤（Ｂ）の１０時間半減期の温度よりも１０℃以上低い温度にまで冷却することが好ましく、２０℃以上低い温度にまで冷却することが、さらに好ましい。より急激に冷却することで、所定の温度における重合反応のみを発生させることができるので、含フッ素モノマーの重合体の組成分布および分子量分布を狭くすることができる。ただし、モノマー組成物に溶媒が含まれる場合は、流路内で固化してしまう可能性があるため、溶媒の凝固点温度以下にまでは冷却しない。
【００３４】
ここで、流路の加熱器と冷却器との間の部分（加熱も冷却もされていない部分）が極力短くなるように、加熱器および冷却器を配置することが好ましい。
【００３５】
＜回収器＞
本発明で用いる管型反応器において、回収器は必ずしも必要ない。次工程として、本発明により生成された含フッ素モノマーの重合体をさらに加工する工程があるならば、回収器を設置せず、流路をその工程に直結してもよい。
【００３６】
＜加熱前のモノマー組成物の冷却＞
本発明で用いる管型反応器において、送入装置、および流路の送入装置から加熱器により加熱される直前までの部分が、冷却可能である機構を有することが好ましい。加熱前のモノマー組成物が固化しない程度の低温、通常４℃以下程度にまで冷却しておけば、組成および分子量が均一な含フッ素モノマーの重合体を、より優れた再現性で製造することができるからである。
【００３７】
このように加熱前のモノマー組成物を冷却する方法としては、例えば、図２に示したように、送入装置２および／または送入装置６に、冷却装置７を取り付けたり、送入装置２および／または送入装置６と加熱器３１との間の流路１を冷却するために、冷却器４と同様な冷却器８を設置する方法がある。冷却装置７の好ましい態様として、図３に示す送入装置の外側に外筒を設けて、そこに冷却水が流れるようにした装置や、図２に示す、中に冷水を流したチューブを送入装置の外側に巻きつけた装置等を挙げることができる。
【００３８】
このような本発明で用いる管型反応器は、単独で用いてもよく、複数本を並列して用いることも好ましい。本発明で用いる管型反応器は、形態が単純であるため、スケールアップがより容易である。具体的には、同様な装置を並列にならべる（複数の流路を束にする）だけでよい。小スケールと同様の反応装置を並列にならべるだけなので、実験室レベルから試作レベルへのスケールアップが容易である。
【００３９】
＜モノマー組成物＞
本発明の含フッ素モノマーの重合方法では、重合性不飽和結合またはエポキシドを有する含フッ素モノマー（Ａ）（以下、単に「含フッ素モノマー（Ａ）」ともいう）を含有する組成物（モノマー組成物）を用いる。
【００４０】
また、前記含フッ素モノマーが、２以上の含フッ素モノマーである、または含フッ素モノマーとフッ素を含まないモノマーとであること、つまり、前記含フッ素モノマー（Ａ）を含有する組成物が、２種類以上の含フッ素モノマー（Ａ）を含有する組成物であるか、または１種類以上の含フッ素モノマー（Ａ）と１種類以上のフッ素原子を含まないモノマーとを含む組成物であることが好ましい（以下、フッ素原子を含まないモノマーを「コモノマー（Ｄ）」ともいう）。
本発明の含フッ素モノマーの重合方法においては、コモノマー（Ｄ）を含有する組成物を用いることが好ましい。理由は、本発明の含フッ素モノマーの重合方法により、含フッ素モノマー（Ａ）とコモノマー（Ｄ）との共重合体を製造すれば、均一な組成の共重合体を得ることができ、従来法では不可能であったモノマー組成の共重合体を得ることができる等の利点があるからである。
【００４１】
また、さらに後述する溶剤（Ｃ）を含有する組成物を用いることが好ましい。溶剤（Ｃ）を含有することで、生成する含フッ素ポリマーが、流路内で固化することを防止できる。
また、含フッ素モノマー（Ａ）と溶剤（Ｃ）との比率（モノマー組成物にコモノマー（Ｄ）が含まれる場合は、含フッ素モノマー（Ａ）およびコモノマー（Ｄ）の合計量と溶剤（Ｃ）との比率）を変えることで、分子量を制御することも可能である。
【００４２】
また、さらに後述する重合開始剤（Ｂ）を含有する組成物を用いることが好ましい。重合開始剤（Ｂ）を用いれば、より容易に組成および分子量を均一にすることができるからである。
重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する重合開始剤であることが本発明に、より適しているので好ましい。
【００４３】
＜含フッ素モノマー（Ａ）＞
本発明に用いることのできる含フッ素モノマー（Ａ）は重合性の官能基を有する含フッ素モノマーであれば特に限定されるものではない。重合性の官能基を有する含フッ素モノマーとしては、二重結合、三重結合、エポキシ基、オキセタン骨格またはケテンアセタール骨格を有するモノマーなどが挙げられる。
【００４４】
具体的には、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、ビニリデンフルオライド（以下、ＶｄＦという。）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）、３，３，３−トリフルオロプロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、パーフルオロ（ブチルエチレン）等の、直鎖状または分岐状の脂肪族フルオロオレフィン類、
【００４５】
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという。）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（以下、ＢＶＥという。）等のパーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（以下、ＰＤＤという。）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等のエーテル性酸素原子含有環状パーフルオロオレフィン、
【００４６】
（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（以下、ＦＨＡという。）、（パーフルオロヘプチル）メチルアクリレート、（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（以下、ＦＯＡという。）等の（パーフルオロアルキル）エチルアクリレート、（パーフルオロブチル）エチルメタクリレ−ト、（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（以下、ＦＨＭＡという。）、（パーフルオロヘプチル）メチルメタクリレート、（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（以下、ＦＯＭＡという。）等の（パーフルオロアルキル）エチルメタクリレート、
【００４７】
α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、パーフルオロ（スチレン）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。
これらの含フッ素モノマーは、重合性の官能基以外の官能基を有していても構わない。
【００４８】
また、上記以外にも下式（１）または（２）で表される含フッ素ジエンが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＲ１Ｒ２−（ＣＨ２）l−ＣＲ３＝ＣＨ２  ・・・（１）
ただし、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ２は酸性基、または酸性基を有する１価の有機基、を表す。lは０〜２の整数を表す。Ｒ３は水素原子であることが好ましい。Ｒ１はトリフルオロメチル基であることが好ましい。Ｒ２は水酸基またはアルコキシ基であることが好ましい。
具体的には以下の化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１】
2006057006.tif 000002
【００５０】
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｐ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＲ４＝ＣＨ２  ・・・（２）
ただし、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｐは式（３）または式（４）で表される有機基。ｍは０〜２の整数を表す。
【００５１】
−（ＣＨ２）ｎＣＲ７Ｒ８Ｒ９・・・（３）
ただし、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ９は酸性基、または酸性基を有する１価の有機基、を表す。ｎは０〜１の整数を表す。Ｒ４は水素原子であることが好ましい。Ｒ７、Ｒ８はトリフルオロメチル基であることが好ましい。Ｒ９は水酸基またはアルコキシ基であることが好ましい。
【００５２】
−ＣＯＯ−Ｒ１０  ・・・（４）
ただし、Ｒ１０は炭素数６以下のアルキル基を表す。具体的には以下の化合物が挙げられる。
【００５３】
【化２】
2006057006.tif 000003
【００５４】
＜コモノマー（Ｄ）＞
本発明で用いることができるコモノマー（Ｄ）は、本発明で用いる含フッ素モノマー（Ａ）と共重合するものであれば特に限定されるものではない。このようなコモノマー（Ｄ）の具体例を示すと以下のようになる。
【００５５】
エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ステアリルアクリレート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート等の（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類等、無水マレイン酸、塩化ビニルなどに由来するモノマー単位、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シリコン系のアクリレート、アルキルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート由来のオリゴマー、エポキシアクリレート由来のオリゴマー、ポリウレタンアクリレート由来のオリゴマー、ポリエーテルアクリレート由来のオリゴマー、メラミンアクリレート由来のオリゴマー、ポリアクリレート由来のオリゴマー、エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、グリシジルエーテル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、脂環式エポキシなど）などがあげられる。ここでいうアルキルとはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル，ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表すものとする。
【００５６】
＜重合開始剤（Ｂ）＞
本発明で用いることができる重合開始剤（Ｂ）は、重合反応をラジカル的もしくはイオン的に進行させるものであれば特に限定されないが、特に熱によりラジカルを発生する重合開始剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。
具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、過硫酸アンモニウム−硫酸第一鉄、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム等のレドックス系開始剤、過硫酸ジサクシノイル等の水溶性有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ビスベンゾイルパーオキシド、ジペンタフルオロプロピオニルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド、コハク酸パーオキシド等の酸パーオキシド、ビスパーフルオロプロピオニルパーオキシド、ビスパーフルオロベンゾイルパーオキシド等のパーフルオロパーオキシド等が挙げられる。
【００５７】
＜溶剤（Ｃ）＞
本発明で用いることができる溶剤（Ｃ）は、含フッ素モノマー（Ａ）（コモノマー（Ｄ）が含まれる場合は、コモノマー（Ｄ）も）、重合開始剤（Ｂ）および生成する含フッ素ポリマーを溶解または分散するものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、パーフルオロエーテル類、水などが挙げられる。
【００５８】
重合開始剤（Ｂ）の濃度は、重合反応を効率的に進行させることができることから、含フッ素モノマー（Ａ）およびコモノマー（Ｄ）の合計質量に対して、０．０１質量％以上、好ましくは０．１〜１０質量％である。
同様に、含フッ素モノマー組成物および生成するポリマー組成物をスムーズに送液することができることから、溶剤（Ｃ）に対する、含フッ素モノマー（Ａ）およびコモノマー（Ｄ）の合計質量は、１〜６０質量％であることが好ましい。
本発明における含フッ素モノマー（Ａ）を含有する組成物には、上記重合開始剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）以外に、通常の重合に使用するいかなる他の成分を含んでいても構わない。他の成分としては、例えば、連鎖移動剤、モノマー分散剤、乳化剤などが挙げられる。
【００５９】
以上に示した管型反応器を用いて、本発明の含フッ素モノマーの重合方法を実施するにあたり、流路内のモノマー組成物の移動速度（つまり、送入装置から流路への供給速度）は、１〜３００ml/h、好ましくは５〜１００ml/h、さらに好ましくは８〜８０ml/hとする。ただし、モノマー組成物の種類、重合粗液の粘度、重合開始剤の種類、重合温度、装置の材質、溶剤の種類、流路の直径、流路の長さや流路の形状などにより最適値は異なる。
【００６０】
以上のような本発明の含フッ素モノマーの重合方法により、組成および分子量が均一な含フッ素モノマーの重合体を、優れた再現性で製造することができる。これは、含フッ素モノマーを重合する管型反応器の流路の断面積が小さいので、内部に温度分布が生じにくく、さらに、含フッ素モノマーは、加温された流路の一部で急激に加温され重合反応し、その後、流路の他の一部で急激に冷却され重合反応が停止するからである。
また、従来の槽型攪拌反応器を用いた回分操作等と比較して反応温度を高温とすることができるので、反応時間を短縮することができ、生産率をより高めることができるという効果を奏する。
さらに、管型反応器の形態が単純であるため、スケールアップがより容易であるという効果を奏する。具体的には、同様な装置を並列にならべる（複数の流路を束にする）だけでよい。小スケールと同様の反応装置を並列にならべるだけなので、実験室レベルから試作レベルへのスケールアップが容易である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。
【００６２】
以下に示す実施例では、図１に示した管型反応器１０と同様な装置を用いた。この管型反応器１０の流路１としては、特に断りがないかぎり、ステンレスチューブ（１／１６インチ、Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製）を用いた。この流路１であるステンレスチューブの全長は９ｍ、断面は円形で、断面積は５．９１×１０−３ｃｍ２である。
管型反応器１０は、流路１であるステンレスチューブの一方の端部（図１において左側端部）に送入装置２であるシリンジを有している。当該部位が、流路１であるステンレスチューブの最上流部である。この送入装置２であるシリンジから各実施例で用いるモノマー組成物を流路１であるステンレスチューブ内へ送入する。
【００６３】
この送入装置２であるシリンジは各実施例において、特に断りがない限り、容量が２０ｍｌでありシリンジポンプを具備している。このシリンジポンプで、各実施例ごとの所定の供給速度で、モノマー組成物を流路１であるステンレスチューブへ供給することができる。
また、送入装置２であるシリンジは、図３に示したように外筒９で覆われており、外筒９と送入装置２であるシリンジの間に０〜５℃の不凍液を流して、各実施例で用いるモノマー組成物を送入装置であるシリンジで低温保持した。
尚、図１においては、図面を簡潔にし、装置の構成を明瞭にするために、シリンジポンプと外筒は図示を省略した。
【００６４】
管型反応器１０は、送入装置２であるシリンジの下流側に、加熱器３であるオイルバス、冷却器４である水浴をこの順番に有しており（オイルバス、水浴の各々は、所定の温度を保つ機構を有している）、流路１であるステンレスチューブはこの順番に、これらに浸されている。
従って、送入装置２であるシリンジから流路１であるステンレスチューブ内へ送入された各実施例のモノマー組成物は、加熱器３であるオイルバスで所定の温度に加温され、冷却器４である水浴で所定の温度へ急冷される。そして、冷却器４である水浴の下流側には回収器５があり、ここで各実施例における生成物が回収される。
【００６５】
加熱器３であるオイルバスに浸されているステンレスチューブの一部（以下、実施例において「反応ゾーン」という）は、長さが２ｍである。加熱器３であるオイルバスの温度は各実施例による。
また、冷却器４である水浴に浸されているステンレスチューブの一部（以下、実施例において「降温ゾーン」という）は、長さが０．５ｍである。冷却器４である水浴の温度は０〜５℃に保持した。
尚、流路１であるステンレスチューブの、送入装置２であるシリンジから加熱器３であるオイルバスまでの間の長さは、０．３ｍである。同様に、加熱器３であるオイルバスから冷却器４である水浴までは０．１ｍである。
【００６６】
＜実施例１＞
以下に示す質量の含フッ素モノマー（Ａ１）、重合開始剤（Ｂ１）、溶剤（Ｃ１）、溶剤（Ｃ２）を、３０ｍｌのガラス容器内で均一になるまで混合し、モノマー組成物とした。そして、３０秒ほど窒素を通して脱気を行い、全量を送入装置２であるシリンジに装入した。このモノマー組成物をシリンジポンプで１５ｍｌ／ｈの供給速度で流路１であるステンレスチューブに連続的に送入した。
流路１であるステンレスチューブに送入したモノマー組成物は、反応ゾーン、降温ゾーンを通過した後（各ゾーン温度を以下に示す）、回収器５で生成物として回収される。そして、その生成物をヘキサン中に滴下して、凝集させた。
凝集した凝集物を１３５℃、１２時間真空乾燥した。その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体１Ａという）を２．５１ｇ得た。重合体１Ａの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（型番：ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）（以下、「ＧＰＣ」という）にて測定した結果について表１に示した。尚、表１中の収率とは、使用した含フッ素モノマー（Ａ）の質量（コモノマー（Ｄ）を使用している場合は、含フッ素モノマー（Ａ）とコモノマー（Ｄ）との合計質量）に対する、生成された非結晶性ポリマーの質量の百分率である。また、分子量のＭｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
【００６７】
＜実施例１反応条件等＞
実施例１の反応条件等は次の通りである。尚、実施例１〜１１の反応条件等は表２にも示した。
含フッ素モノマー（Ａ１）：１、１、２、３、３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］：４．３ｇ
重合開始剤（Ｂ１）：商品名：パーロイルＩＰＰ、日本油脂株式会社製（１０時間半減期温度＝４０．５℃）：０．３６ｇ
溶剤（Ｃ１）：酢酸エチル：４．５ｇ
溶剤（Ｃ２）：１，４−ジオキサン：４．９ｇ
反応ゾーン温度：７０℃
【００６８】
＜実施例２＞
反応ゾーンの温度を９０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体２Ａという）を３．６０ｇ得た。重合体２Ａの分子量をＧＰＣにて測定した結果について表１に記載する。
【００６９】
＜実施例３＞
シリンジポンプにて溶液を４０ｍｌ／ｈの供給速度で送入した以外は、実施例２と同様の操作を行った。その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体３Ａという）３．４ｇを得た。重合体３Ａの分子量をＧＰＣにて測定した結果について表１に記載する。
【００７０】
＜実施例４＞
反応ゾーンの長さを４ｍにした以外は実施例１と同様の操作を行った（ここで反応ゾーンと降温ゾーンとの間の、流路１であるステンレスチューブの長さは０．１ｍである）。その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体４Ａという）３．２０ｇを得た。重合体４Ａの分子量をＧＰＣにて測定した結果について表１に記載する。
【００７１】
＜実施例５＞
含フッ素モノマー（Ａ１）、重合開始剤（Ｂ１）、溶剤（Ｃ１）、溶剤（Ｃ２）の各々は、実施例１と同じものを用いた（以下に各々の使用量を示す）。そして、さらに以下に示すコモノマー（Ｄ１）を加えたものを、実施例１と同様に、３０ｍｌのガラス容器内で均一になるまで混合し、３０秒ほど窒素を通して脱気を行った後、全量を送入装置２であるシリンジに送入した。そして、シリンジポンプにて８ｍｌ／ｈの供給速度で流路１であるステンレスチューブに装入した。その後の操作は実施例１と同様である（反応ゾーンの温度は以下の通りである）。
その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体５Ａという）４．４４ｇを得た。重合体５Ａの分子量をＧＰＣにて測定した結果、および重合体５Ａの組成比を核磁気共鳴装置（型番：ＪＳＭ−ＡＬ３００、ＪＥＯＬ社製）（以下、「ＮＭＲ」という）にて測定した結果について表１に記載する。表１では、１、１、２、３、３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］をＭ１（以下、実施例５〜９および比較例１、２において同じ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートをＭ２と表記した。
【００７２】
＜実施例５反応条件等＞
実施例５の反応条件等は次の通りである。
含フッ素モノマー（Ａ１）：４．８９ｇ
重合開始剤（Ｂ１）：０．１５ｇ
溶剤（Ｃ１）：４．５５ｇ
溶剤（Ｃ２）：５．１２ｇ
コモノマー（Ｄ１）：ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート：０．２６ｇ
反応ゾーン温度：９０℃
【００７３】
＜実施例６＞
再現性の確認のために実施例５と同様の操作を行った。その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体６Ａという）４．４８ｇを得た。重合体６Ａの分子量をＧＰＣにて測定した結果、および重合体６Ａの組成比をＮＭＲにて測定した結果について表１に記載する。Ｍ１、Ｍ２の表記も実施例５と同様である。
【００７４】
＜実施例７＞
含フッ素モノマー（Ａ１）、重合開始剤（Ｂ１）、溶剤（Ｃ１）、溶剤（Ｃ２）の各々は、実施例１と同じものを用いた（以下に各々の使用量を示す）。そして、さらに以下に示すコモノマー（Ｄ２）を加えたものを、実施例１と同様に、３０ｍｌのガラス容器内で均一になるまで混合し、３０秒ほど窒素を通して脱気を行った後、全量を送入装置２であるシリンジに装入した。そして、シリンジポンプにて１５ｍｌ／ｈの供給速度で流路１であるステンレスチューブに送入した。その後の操作は実施例１と同様である（反応ゾーンの温度は実施例５と同様である）。
その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体７Ａという）２．９７ｇを得た。重合体７Ａの分子量をＧＰＣにて測定した結果、および重合体７Ａの組成比をＮＭＲにて測定した結果について表１に記載する。表１では、パーフルオロプロピルビニルエーテルをＭ３と表記した。
【００７５】
＜実施例７反応条件等＞
実施例７の反応条件等は次の通りである。
含フッ素モノマー（Ａ１）：３．２５ｇ
重合開始剤（Ｂ１）：０．４７ｇ
溶剤（Ｃ１）：９．３２ｇ
溶剤（Ｃ２）：０．８８ｇ
コモノマー（Ｄ２）：パーフルオロプロピルビニルエーテル：１．４４ｇ
【００７６】
＜実施例８＞
含フッ素モノマー（Ａ１）、重合開始剤（Ｂ１）、溶剤（Ｃ１）、溶剤（Ｃ２）の各々は、実施例１と同じものを用いた（以下に各々の使用量を示す）。そして、さらに以下に示すコモノマー（Ｄ３）を加えたものを、実施例７と同様の条件で流路１であるステンレスチューブに送入した。その後の操作も実施例７と同様である。
その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体８Ａという）３．４０ｇを得た。重合体８Ａの分子量をＧＰＣにて測定した結果および重合体８Ａの組成比をＮＭＲにて測定した結果について表１に記載する。表１には、安息香酸ビニルをＭ４と表記した。
【００７７】
＜実施例８反応条件等＞
実施例８の反応条件等は次の通りである。
含フッ素モノマー（Ａ１）：３．２７ｇ
重合開始剤（Ｂ１）：０．４３ｇ
溶剤（Ｃ１）：９．３２ｇ
溶剤（Ｃ２）：０．７３ｇ
コモノマー（Ｄ３）：安息香酸ビニル：０．８１ｇ
【００７８】
＜実施例９＞
含フッ素モノマー（Ａ１）、重合開始剤（Ｂ１）、溶剤（Ｃ１）、溶剤（Ｃ２）の各々は、実施例１と同じものを用いた（以下に各々の使用量を示す）。そして、さらに以下に示すコモノマー（Ｄ４）を加えたものを、実施例７と同様の条件で流路１であるステンレスチューブに送入した。その後の操作は実施例７と同様である。
その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体９Ａという）１．７３ｇを得た。重合体９Ａの分子量をＧＰＣにて測定した結果および重合体９Ａの組成比をＮＭＲにて測定した結果について表１に記載する。表１には、ノルボルナジエンをＭ５と表記した。
【００７９】
＜実施例９反応条件等＞
実施例９の反応条件等は次の通りである。
含フッ素モノマー（Ａ１）：３．４５ｇ
重合開始剤（Ｂ１）：０．４２ｇ
溶剤（Ｃ１）：９．３２ｇ
溶剤（Ｃ２）：０．６９ｇ
コモノマー（Ｄ３）：ノルボルナジエン：０．５３ｇ
【００８０】
＜実施例１０＞
実施例１０では流路１を変更した。ここでは、上記とは断面積の異なるステンレスチューブ（１／８インチ、Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製）を図１に示す反応装置の流路とした。このステンレスチューブの全長は９ｍ、断面は円形で、断面積は２．４２×１０−２ｃｍ２である。
含フッ素モノマー（Ａ１）、重合開始剤（Ｂ１）、溶剤（Ｃ１）、溶剤（Ｃ２）の各々は、実施例１と同じものを用いた（以下に各々の使用量を示す）。これらを１００ｍｌのガラス容器内で均一になるまで混合しモノマー組成物とした。そして、３０秒ほど窒素を通して脱気を行い、全量を１００ｍｌの、送入装置２であるシリンジに装入した。このシリンジに冷却水が流れる塩化ビニル製チューブを巻きつけて、該チューブ内に４ｌ／ｍｉｎで０〜５℃の冷水を流すことで、送入装置２であるシリンジ内のモノマー組成物が低温保持できるようにした。そして、モノマー組成物をシリンジポンプで６０ｍｌ／ｈの供給速度で流路１であるステンレスチューブに送入した。その後の操作は実施例７と同様である（反応ゾーンの温度は実施例７と同様である）。
その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体１０Ａという）１９．２ｇを得た。重合体１０Ａの分子量をＧＰＣにて測定した結果について表１に記載した。
【００８１】
＜実施例１０反応条件等＞
実施例１０の反応条件等は次の通りである。
含フッ素モノマー（Ａ１）：２８．６ｇ
重合開始剤（Ｂ１）：２．３８ｇ
溶剤（Ｃ１）：３０．０ｇ
溶剤（Ｃ２）：３２．５ｇ
【００８２】
＜実施例１１＞
流路１としてステンレスチューブの代わりにＰＥＥＫチューブ（ビクトレックス社製）を用いた以外は、全て実施例２と同様の操作を行った。このＰＥＥＫスチューブの全長は９ｍ、断面は円形で、断面積は１．９６×１０−３ｃｍ２である。
その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体１３Ａという）２．８３ｇを得た。 重合体１３Ａの分子量をＧＰＣにて測定した結果について表１に記載した。
【００８３】
＜比較例１＞
含フッ素モノマー（Ａ１）、重合開始剤（Ｂ１）、溶剤（Ｃ１）、溶剤（Ｃ２）、コモノマー（Ｄ１）の各々は、実施例５と同じものを用いた（以下に各々の使用量を示す）。
そして、これらをガラス製の内容積２００ｍｌの４つ口フラスコに装入し、均一になるまで混合し、このフラスコを十分な時間氷冷した後、フラスコ内を窒素置換して脱気した。
次に、該フラスコを湯浴（４０℃）に浸し、フラスコ内に装入したメカニカルスターラーにて、該フラスコ内のモノマー組成物を攪拌しながら、１９．５ｈ保持し、フラスコ内のモノマー組成物を重合反応させた。
その後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１３５℃で２２時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体１１Ａという）３２．８ｇを得た。重合体１１Ａの分子量をＧＰＣにて測定した結果および重合体１１Ａの組成比をＮＭＲにて測定した結果について表１に記載した。表１には、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートをＭ２と表記した。
【００８４】
＜比較例１反応条件等＞
比較例１の反応条件等は次の通りである。
含フッ素モノマー（Ａ１）：３５．０ｇ
重合開始剤（Ｂ１）：１．０５ｇ
溶剤（Ｃ１）：３２．３ｇ
溶剤（Ｃ２）：３６．１ｇ
コモノマー（Ｄ１）：１．８４ｇ
【００８５】
＜比較例２＞
比較例１の再現性を確認するために比較例１と同様の操作を行った。その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体１２Ａという）３２．７ｇを得た。重合体１２Ａの分子量をＧＰＣにて測定した結果および重合体１２Ａの組成比をＮＭＲにて測定した結果について表１に記載する。Ｍ１、Ｍ２の表記は比較例１と同様である。
【００８６】
【表１】
2006057006.tif 000004
【００８７】
【表２】
2006057006.tif 000005
【００８８】
上記実施例５，６および比較例１，２より本発明の含フッ素モノマーの重合方法の方が分子量や組成比に関して再現性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、本発明の好適実施例において、好適に用いることができる管型反応器の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明において用いることができる管型反応器の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明に用いることができる送入装置の冷却装置の概略図である。
【符号の説明】
【００９０】
１    流路
２    送入装置
６    送入装置
３、３１、３２    加熱器
４、８    冷却器
５    回収器
７    冷却装置
９    外筒
１０、２０    管型反応器
【図１】
2006057006.tif 000006
【図２】
2006057006.tif 000007
【図３】
2006057006.tif 000008