(57)【要約】      （修正有）【課題】高いバリア性能を有し、透明性に優れるガスバリアフィルム積層体を、ゴミを付着させず、傷を付けることもなく、かつスピーディーに製造することを可能とし、延いては製造コストの大幅コストダウンを可能にしたガスバリアフィルム積層体の製造方法を提供する。【解決手段】プラスチック材料からなるフィルム状の基材の片面もしくは両面に少なくともガスバリア性被膜層を設けてなるフィルム積層体の製造方法であって、真空中で少なくとも１種類以上の不飽和カルボン酸と１種類以上のアルコールアミン化合物からなる混合物を霧化させた後に蒸発させて基材に少なくとも１種類以上の不飽和カルボン酸と１種類以上のアルコールアミン化合物からなる混合物の薄膜を設け、さらに活性エネルギー線を照射してその薄膜を硬化させてさせることによりガスバリア性被膜層を形成する。【選択図】図１
2006035804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料からなるフィルム状の基材の片面もしくは両面に少なくともガスバリア性被膜層を設けてなるフィルム積層体の製造方法であって、真空中で少なくとも１種類以上の不飽和カルボン酸と１種類以上のアルコールアミン化合物からなる混合物を霧化させた後に蒸発させて基材上に少なくとも１種類以上の不飽和カルボン酸と１種類以上のアルコールアミン化合物からなる混合物の薄膜を設け、さらに活性エネルギー線を照射してその薄膜を硬化させてさせることによりガスバリア性被膜層を形成する工程を有することを特徴とするガスバリアフィルム積層体の製造方法。
【請求項２】
前記ガスバリア性被膜層を形成する工程の前および／または後に無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成する工程を連続して有することを特徴とする請求項１記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法。
【請求項３】
不飽和カルボン酸化合物が、アクリル酸、メタクリル酸やその誘導体、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸の単体或いは複合物のいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法。
【請求項４】
アルコールアミン化合物が、エタノールアミンであることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法。
【請求項５】
不飽和カルボン酸とアルコールアミン化合物からなる混合物中にアクリル化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内容物の劣化や変質を抑制する用途で食品や医薬品、あるいは電子部材等の非食品の包装に用いられる包装用材料、さらにはＥＬ素子や液晶表示素子等の各種表示媒体のバリア性保護フィルム等として好適に用いられるフィルム積層体の製造方法、特に高いガスバリア性を有すると共に透明性に優れるガスバリアフィルム積層体をゴミや傷等を付けずに、かつ効率良く製造できようにした、ガスバリアフィルム積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装材料には、透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。そのため従来、ガスバリア性を有するガスバリア性包装材料としては、アルミニウム等の金属からなる金属箔やそれらの蒸着薄膜を有する金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールとエチレンビニル共重合体やポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等からなる樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたプラスチックフィルム等が主に用いられてきた。
【０００３】
一方、液晶パネルなどのディスプレイ分野においては、軽量性や柔軟性等を考慮してディスプレイ材料をガラス基材からプラスチック基材のものへ切り替えようとしており、例えばＥＬ素子用ディスプレイの背面側（光取りだし面と反対側）に配置し、背面側を封止するためのフィルムとしては、アルミニウム箔などの金属箔をプラスチック基材の上に積層したガスバリア性を有するフィルムが最近は用いられるようになってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記した金属箔や金属箔を積層したフィルム、あるいは金属蒸着フィルムは、ガスバリア性には優れるが透明性がなく、包装に際しては中身の状態が確認できず、また包装された内容物の検査の際には金属探知器が使用できなかったり、使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならない等の問題がある。
【０００５】
一方、高いガスバリア性能を得る為に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層とガスバリアコーティング層とを積層した構成のガスバリア性の包装材料も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この包装材料は透明性は有するものの、製造に際しては蒸着機とコーティング機の大型加工機が２台必要であり、それぞれの機械に対してオペレーターが必要となり、また加工時間が長いことなどのデメリットがある。
【０００６】
また、ディスプレイ用途のガスバリア性積層材料として、無機酸化物からなる蒸着薄膜層とガスバリアコーティング層とを積層した構成のガスバリア性積層材料も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この提案に係るガスバリア性積層材料は、コスト高に加え、表面のガスバリアコーティング層が製造中に汚染されやすく、ディスプレイ用途に必要な高いクリーン性を保つことが難しいという問題点を抱えていた。
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開平１０−４４３０３号号公報  本発明は以上のような従来技術の課題点を解決しようとするものであり、高いバリア性能を有し、透明性に優れるガスバリアフィルム積層体を、ゴミを付着させず、傷を付けることもなく、かつスピーディーに製造することを可能とし、延いては製造コストの大幅な削減を可能にしたガスバリアフィルム積層体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の課題を解決するためになされ、請求項１に記載の発明は、プラスチック材料からなるフィルム状の基材の片面もしくは両面に少なくともガスバリア性被膜層を設けてなるフィルム積層体の製造方法であって、真空中で少なくとも１種類以上の不飽和カルボン酸と１種類以上のアルコールアミン化合物からなる混合物を霧化させた後に蒸発させて基材に少なくとも１種類以上の不飽和カルボン酸と１種類以上のアルコールアミン化合物からなる混合物の薄膜を設け、さらに活性エネルギー線を照射してその薄膜を硬化させてさせることによりガスバリア性被膜層を形成する工程を有することを特徴とするガスバリアフィルム積層体の製造方法である。
【０００８】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法において、前記ガスバリア性被膜層を形成する工程の前および／または後に無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成する工程を連続して有することを特徴とする。
【０００９】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法において、不飽和カルボン酸化合物が、アクリル酸、メタクリル酸やその誘導体、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸の単体或いは複合物のいずれかであることを特徴とする。
【００１０】
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１または２記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法において、アルコールアミン化合物が、エタノールアミンであることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項５に記載の発明は、請求項１または２記載のガスバリアフィルム積層体の製造方法において、不飽和カルボン酸とアルコールアミン化合物からなる混合物中にアクリル化合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高いバリア性能を有し、透明性に優れるガスバリアフィルム積層体が、傷の発生やゴミの付着なしに、高速で製造することができ、延いては製造コストの大幅な削減を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を図面を用いてさらに詳細に説明する。図１はガスバリアフィルム積層体を製造するための製造装置の概略の構成を示す説明図であり、図２〜４は本発明のガスバリアフィルム積層体の製造方法によって得られたガスバリアフィルム積層体の概略の断面構成を示す説明図である。
【００１４】
図１に示す製造装置１において、２は蒸着薄膜層形成手段、３は薄膜形成手段、４は薄膜硬化手段、７は基材供給部、８はガスバリアフィルム積層体収納部、５は基材、６はガスバリアフィルム積層体をそれぞれ示しており、蒸着薄膜層形成手段２においては無機酸化物からなる蒸着薄膜層が形成され、薄膜形成手段３においては、１種類以上の不飽和カルボン酸と１種類以上のアルコールアミン化合物からなる混合物の薄膜が形成されるようになっている。
【００１５】
以下、このような構成のガスバリアフィルム積層体の製造装置を使用し、図２に示すような構成、即ち基材１１とガスバリア性被覆層１２との積層構成になるガスバリアフィルム積層体１２を製造する場合について説明する。
【００１６】
製造するに当たっては、まず基材供給部７からウェブ状の基材５を装置の薄膜形成部に搬送する。基材５はフィルム状のプラスチック材料からなり、透明であることが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６６−ナイロン等からなるポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム等を用いることができる。
【００１７】
基材５の厚さは特に制限を受けるものでないが、製造されたガスバリアフィルム積層体が包装材料として使用される時の適性、さらにはガスバリア性被膜層１２以外の層を積層する場合もあること、あるいはガスバリア性被膜層１２を形成する際の加工性等を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲であることが好ましい。またこの基材５の中には、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等が添加されていても良く、さらにはその上に積層させる層との密着性を良くするため、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理等を施しておいても良い。また、薬品処理、溶剤処理を施しておいても良いし、基材５上に設けられるガスバリア性被膜層１２の濡れ性、密着性、被膜の均一形成性等を考慮し、それらの被膜層にあったアンカーコート層が設けてあっても構わない。
【００１８】
薄膜形成部に搬送されてきた基材５上には、真空雰囲気中に置かれている薄膜形成手段４により、少なくとも１種類以上の不飽和カルボン酸と１種類以上のアルコールアミン化合物からなる混合物により薄膜を設ける。より具体的には、薄膜形成手段４において、少なくとも１種類以上の不飽和カルボン酸と１種類以上のアルコールアミン化合物からなる混合物を真空中で霧化し、さらに熱媒体に接触させて蒸発させて基材５上に均一な組成の混合物の薄膜を形成する。
【００１９】
薄膜の形成に用いられる混合物を構成する混合成分の一つである不飽和カルボン酸とは、分子中に二重結合や三重結合とカルボン酸基とを持つ化合物であり、カルボン酸部位はポリアルコール系樹脂の水酸基と反応してエステル結合を作り、不飽和結合（二重結合や三重結合）部位は活性エネルギー線によって重合する。この不飽和カルボン酸は、その不飽和結合部位とカルボン酸部位とが共役安定化する位置関係にあるものは活性エネルギーを照射するとラジカルを発生しやすく、活性エネルギー線の照射量を最小に保つことができるため加工性の点で有利である。
【００２０】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸やその誘導体、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸等を適宜選択して使用することが好ましい。
【００２１】
また、またもう一方の混合成分であるアルコールアミンとは、分子内に水酸基を有するアミン化合物である。特にモノエタノールアミンやトリエタノールアミン、トリエタノールアミンなど、分子量が１０００以下のものが好ましい。
【００２２】
これらの不飽和カルボン酸とアルコールアミン化合物からなる混合物の薄膜は、不飽和カルボン酸化合物のカルボン酸部位とアルコールアミンのアミン部位とのイオン結合、およびアルコールアミンのアルコール部位の水酸基によりガスバリア性を発現する。
【００２３】
これらの各混合成分は、基材５の表面に成膜させる瞬間に均一に混合されていれば問題なく、各混合成分を個々に供給し、基材表面へ付着させる際にそれぞれ霧状にして混合しても良いし、同一の供給元（貯蔵槽）中で均一に混合して薄膜形成手段３に供給するようにしても良い。
【００２４】
また、不飽和カルボン酸とアミンの化合物の配合量は不飽和カルボン酸１０〜９５重量部に対してアミン化合物５〜９０重量部とする。アミン化合物が５重量部より少ないとガスバリア性を発現せず、９０重量部を超えると薄膜を形成しなくなる。
【００２５】
このような薄膜は、後述するように硬化させてガスバリア性被膜層１２とするが、その凝集性、密着性、柔軟性、耐水性、さらには耐摩擦性等を向上させる為、あるいは各混合成分を同一供給元中で混合する場合に混合成分同士を均一に混合する為、アクリル化合物を要求される機能に応じて前記混合物に適宜添加しても良い。その場合の添加量は、特にバリア性能を低下させない範囲として、全固形分に対し重量比にて１〜８０重量％の範囲が好ましい。
【００２６】
また、薄膜の真空中での高速成膜を考慮すると、被膜材料に１０００以上の分子量の材料を用いた場合では、真空中での高速成膜時に薄膜が均一になりにくくなるため、不飽和カルボン酸とアルコールアミンの分子量は１０００以下が望ましい。
【００２７】
また、薄膜の厚みは特に限定しないが、０．０１μｍ以下だとガスバリア性は発現せず、厚みが１０μｍ以上を越えると架橋不良による密着低下が生じる為、０．０１μｍ〜１０μｍが望ましい。
【００２８】
このような組成の１種類以上の不飽和カルボン酸と１種類以上のアルコールアミン化合物からなる混合物からなる薄膜を設けた積層体は、さらに薄膜硬化手段４へと搬送し、そこで薄膜の強度を上げ高いガスバリア性を確保するため、ＥＢやＵＶ等の活性エネルギー線を照射することにより架橋させ、ガスバリア性被膜層とする必要がある。この時重合を効率良く進行させるため、前記した混合物の中に重合開始剤を配合することが好ましい。
【００２９】
以上のような製造方法によって製造された積層体が図２にその構成を示すガスバリアフィルム積層体１０である。
【００３０】
本発明のガスバリアフィルム積層体の製造方法は、以上に説明したものに限定されるものではなく、真空中で少なくとも１種類以上の不飽和カルボン酸と１種類以上のアルコールアミン化合物からなる混合物の薄膜を設け、さらに活性エネルギー線を用いて照射してその薄膜を硬化させることによりガスバリア性被膜層を形成する工程の前および／または後に無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成する工程があっても良い。
【００３１】
すなわち、二つの蒸着薄膜層形成手段を使用して、ガスバリア性被膜層を形成する前および／または後に無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成しても良い。
【００３２】
このような工程によりガスバリア性積層体を製造すれば、無機酸化物からなる蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層は、同一の真空中で蒸着源を二つもつことで、連続して成膜できるようになる。このときガスバリア性被膜層は活性エネルギー線をＥＢとしたフラッシュ蒸着法にて成膜することができる。一般的には、無機蒸着層とガスバリア性被膜層はそれぞれ単独で成膜するが、このとき成膜装置間の移動における汚染や、傷つきが発生する。しかし、本発明のように同一装置で連続して成膜することによりこれらの問題を回避することができる。また連続成膜することにより、コーティング等の装置コストがかからず、またそれぞれの加工時間やオペレータの削減にもなり大幅なコストダウンも可能となる。
【００３３】
以上のような工程により製造されたガスバリアフィルム積層体の構成が図３と図４に示してある。因みに、図４に示す構成のガスバリアフィルム積層体３０は、図１に示すような製造装置において、７の基材供給部と８のガスバリアフィルム積層体収納部とを替えて
、７の部分をガスバリアフィルム積層体収納部、８の部分を基材供給部としてフィルムの流れを反転させて作成している。
【００３４】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、チッソ、弗化物の単位あるいはそれらの複合物等を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法などの真空プロセスにより形成すれば良く。透明性を有し、酸素、水蒸気のガスバリア性を有するものが好ましい。またその膜厚は、用途や前記したガスバリア性被膜層の構成によっても異なるが、数十Åから５０００Åの範囲が望ましいが、５０Å以下では薄膜の連続性に問題を生じることがあり、また３０００Åを超えるとクラックが発生しやすく、可とう性が低下するため、好ましくは５０〜３０００Åである。
【００３５】
図３や図４に示したガスバリアフィルム積層体は、ガスバリア性被膜層と無機酸化物からなる蒸着薄膜層とを組み合わせることで非常に高いガスバリア性を発現し、かつこれらの層の密着を非常に良好にすることができる。このガスバリア性被膜層と蒸着薄膜層は、要求されるガスバリア性能に応じて順次何層に渡って形成しても良い。
【００３６】
さらに、ガスバリア性被膜層上には、必要に応じて、印刷層を積層する事も可能であるし、接着剤を介して複数の樹脂層を積層する事も可能である。さらに基材の被膜面および反対面にも、印刷層、ヒートシール層、接着剤を介する複数の樹脂層等の積層も可能である。
【００３７】
このような構成になるガスバリアフィルム積層体は、ＥＬ素子、液晶表示素子などの各種表示媒体のバリア性保護フィルムとして応用することも可能である。
【００３８】
以下、本発明のガスバリア性積層体の製造方法を具体的な実施例を挙げてさらに説明する。まず、下記組成の混合溶液Ａ〜Ｄを調合した。
（ガスバリア性被膜用混合溶液の調整）
Ａ混合溶液：イタコン酸８ｇとトリエタノールアミン２ｇの混合溶液。
【００３９】
Ｂ混合溶液：イタコン酸８ｇとモノエタノールアミン２ｇの混合溶液。
【００４０】
Ｃ混合溶液：Ａ混合溶液に水酸基２―ヒドロキシアクリレート１０ｇを添加した混合溶液。
【００４１】
Ｄ混合溶液：Ｂ混合溶液に水酸基２―ヒドロキシアクリレート１０ｇを添加した混合溶液。
【実施例１】
【００４２】
基材として、表面にコロナ処理を表面に施した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いた。そして、Ａ混合溶液を加温して攪拌混合して均一化してから、真空中に噴霧し、さらに熱媒体に接触させて蒸発させることにより基材の表面に、不飽和カルボン酸とアルコールアミン化合物とからなる混合物の薄膜を設けた後、その薄膜に対してＥＢ照射を行い、膜厚が約１μｍのガスバリア性被膜層を形成し、実施例１に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【実施例２】
【００４３】
ガスバリア性被膜層形成剤として混合溶液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【実施例３】
【００４４】
ガスバリア性被膜層形成剤として混合溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【実施例４】
【００４５】
ガスバリア性被膜層形成剤として混合溶液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【００４６】
得られた各ガスバリアフィルム積層体と、各ガスバリアフィルム積層体の基材として用いたＰＥＴフィルムの酸素透過度を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を用いて、２０℃相対湿度６０％中の雰囲気下で測定した。測定結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2006035804.tif 000003
【実施例５】
【００４８】
基材として、コロナ処理を表面に施した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを用いた。次に、混合溶液Ｄを用いて、フラッシュ蒸着法により膜厚１μｍの薄膜を基材上に形成後、薄膜に対して電子線を照射して硬化させてガスバリア性被膜層を得た。これに続いて、アルミニウムを蒸発源とし、酸素ガスをＡｌ：Ｏ＝１：１．８の割合になるように導入しながら真空蒸着を行い、前記工程で得られたガスバリア性被膜層の上面に膜厚１５０Åの酸化アルミからなる蒸着薄膜層を形成し、実施例５に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【実施例６】
【００４９】
基材として、コロナ処理を表面に施した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム用いた。次に、アルミニウムを蒸発源とし、酸素ガスをＡｌ：Ｏ＝１：１．８の割合で導入しながら真空蒸着を行い、基材の上に膜厚１５０Åの蒸着薄膜層を形成し、さらにこの蒸着薄膜層の上面に、混合溶液Ｄを用い、フラッシュ蒸着法により膜厚１μｍの薄膜を連続して形成した後、薄膜に電子線を照射してガスバリア性被膜層とし、実施例６に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【００５０】
上記実施例５〜６に係るガスバリアフィルム積層体の酸素透過度を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を用いて、２０℃相対湿度６０％中の雰囲気下で測定した。また、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＯＸＴＲＡＮ−３／３０）を用いて、４０℃相対湿度９０％中の雰囲気下で水蒸気透過度も測定した。測定結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2006035804.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】ガスバリアフィルム積層体を製造するための製造装置の概略の構成を示す説明図である。
【図２】ガスバリアフィルム積層体の構成の一例を示す説明図である。
【図３】ガスバリアフィルム積層体の構成の他の一例を示す説明図である。
【図４】ガスバリアフィルム積層体の構成のさらに他の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５３】
１・・・製造装置
２・・・蒸着薄膜層形成手段
３・・・薄膜形成手段
４・・・薄膜硬化手段
５・・・基材
６、１０、２０、３０・・・ガスバリアフィルム積層体
１２、２２、３２・・・ガスバリア性被膜層
２３、３３・・・蒸着薄膜層
【図１】
2006035804.tif 000005
【図２】
2006035804.tif 000006
【図３】
2006035804.tif 000007
【図４】
2006035804.tif 000008