(57)【要約】      （修正有）【課題】第１記録層及び第２記録層を有し、奥側に位置する第２記録層からも良好な記録信号特性が得られ、耐光性に優れた片面２層記録再生タイプの光記録媒体等の提供。【解決手段】第１基板と、第２基板との間に、第１情報層、中間層、及び第２情報層をこの順に有してなり、前記第１情報層が、前記第１基板上に第１記録層を有し、前記第２情報層が、前記第２基板上に反射層、有機色素を含有する第２記録層、及び保護層をこの順に有し、前記第２記録層における有機色素が、下記構造式（１）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物から選択される１種である光記録媒体である。2006044241.tif 000038【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板と、第２基板との間に、第１情報層、中間層、及び第２情報層をこの順に有してなり、
前記第１情報層が、前記第１基板上に少なくとも第１記録層を有し、
前記第２情報層が、前記第２基板上に少なくとも反射層、有機色素を含有する第２記録層、及び保護層をこの順に有し、
前記第２記録層における有機色素が、下記構造式（１）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする光記録媒体。
【化１】
2006044241.tif 000034
ただし、前記構造式（１）中、Ｍは、配位能を有する金属原子を表す。ｍは、０又は１を表し、ｍが０の場合は、ａ及びｂは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、下記構造式（２）で表されるスクアリリウム色素型配位子を表す。一方、ｍが１の場合は、ａ、ｂ及びｃは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、下記構造式（２）で表されるスクアリリウム色素型配位子を表す。
【化２】
2006044241.tif 000035
前記構造式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよい複素環基のいずれかを表す。Ｘは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、及びＺ３＝ＣＨ−（ただし、Ｚ３は、置換基を有していてもよい複素環基を表す）のいずれかを表す。
【請求項２】
Ｘが、下記構造式（３）で表される基である請求項１に記載の光記録媒体。
【化３】
2006044241.tif 000036
ただし、前記構造式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、該Ｒ３及びＲ４は、隣接する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。Ｒ６は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアルコキシ基のいずれかを表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の場合、それぞれのＲ６は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、互いに隣り合う２つのＲ６はそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。
【請求項３】
構造式（３）におけるＲ６がアルコキシ基である請求項２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
Ｘが、下記構造式（４）で表される基である請求項１に記載の光記録媒体。
【化４】
2006044241.tif 000037
ただし、前記構造式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、該Ｒ３及びＲ４は、隣接する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。
【請求項５】
第２記録層の厚みが５０〜１００ｎｍである請求項１から４のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
第１情報層における第１記録層が反射膜からなり、再生専用である請求項１から５のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項７】
第１情報層が、第１基板上に少なくとも有機色素を含有する第１記録層、及び第１反射層をこの順に有してなる請求項１から５のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項８】
第１記録層が、耐光剤を含有する請求項７に記載の光記録媒体。
【請求項９】
有機色素がスクアリリウム金属キレート化合物であり、かつ耐光剤がホルマザン金属キレート化合物である請求項８に記載の光記録媒体。
【請求項１０】
保護層の厚みが８０〜１８０ｎｍである請求項１から９のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１１】
保護層がＺｎＳを含有する請求項１から１０のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１２】
第２基板が案内溝を有し、該案内溝の深さが２０〜６０ｎｍである請求項１から１１のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の光記録媒体に対し、５８０〜７２０ｎｍの記録波長の光を第１基板表面側から照射して第１記録層及び第２記録層における信号情報を記録及び再生の少なくともいずれかを行うことを特徴とする光記録媒体の記録再生方法。
【請求項１４】
光記録媒体に光源から光を照射して該光記録媒体に情報を記録する光記録装置において、前記光記録媒体が、請求項１から１２のいずれかに記載の光記録媒体であることを特徴とする光記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、追記型ＤＶＤディスクとして好適な光記録媒体（以下、「光情報記録媒体」、「情報記録媒体」と称することもある）、並びに該光記録媒体を用いた記録再生方法及び光記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生専用のＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）などの光記録媒体に加えて、記録可能なＤＶＤ（ＤＶＤ+ＲＷ、ＤＶＤ+Ｒ、ＤＶＤ-Ｒ、ＤＶＤ-ＲＷ、及びＤＶＤ-ＲＡＭなど）が実用化されている。
前記ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷなどは、従来の記録可能なＣＤ−ＲやＣＤ−ＲＷ（記録型コンパクトディスク）技術の延長上に位置するものであり、再生専用ＤＶＤとの再生互換性を確保するため、記録密度（トラックピッチ、信号マーク長）と基板厚み等をＣＤ条件からＤＶＤ条件に合うように設計している。例えば、ＤＶＤ＋Ｒでは、ＣＤ−Ｒと同様に基板上に記録層を設け、該記録層上に反射層を設けた情報記録用基板を同形状の基板と貼り合せて製造されており、記録層には色素系材料が用いられている。
また、ＣＤ−Ｒにおいても記録層には色素系材料が用いられているが、ＣＤ−ＲはＣＤ規格を満足する高反射率（６５％）を有することが特徴の一つであり、上記構成にて高反射率を得るには、記録層が記録再生光波長で特定の複素屈折率を満たし、色素の光吸収特性が適している必要がある。このことは、ＤＶＤにおいても同様に必要とされる特性である。
【０００３】
ところで、再生専用ＤＶＤでは、記録容量を増大させるために、２つの記録層を有するものが提案されている。例えば、図１は、２つの記録層を有するＤＶＤ構造を示す断面図である。第１基板１０１及び第２基板１０２は、紫外線硬化樹脂から形成された中間層１０５を挟んで貼り合わされている。第１基板１０１の内側の面には第１記録層１０３が形成されており、第２基板１０２の内側の面には第２記録層１０４が形成されている。第１記録層１０３は半透明膜として形成されており、誘電体膜等を用いて形成されている。第２記録層１０４は反射膜として形成されており、金属膜等から形成されている。第１記録層１０３には凸凹状の記録マークが形成され、再生レーザー光を反射及び干渉する効果により記録信号を読み取る。この図１のＤＶＤでは２つの記録層から信号を読み取るため、最大８．５ＧＢ程度の記憶容量が得られる。
ここで、第１基板１０１の厚み及び第２基板１０２の厚みはそれぞれ約０．６ｍｍであり、中間層１０５の厚みは約５０μｍである。第１記録層１０３となる半透明膜は、その反射率が３０％程度となるように形成されており、第２記録層１０４を再生するために照射されるレーザー光は第１記録層１０３で全光量の約３０％が反射されて減衰する。その後、第２記録層１０４の反射膜で反射され、更に、第１記録層１０３で減衰を受けた後、光記録媒体から出射される。そして、再生光であるレーザー光を第１記録層又は第２記録層上に焦点が位置するように絞り、反射光を検出することによってそれぞれの記録層の信号を再生することができる。なお、ＤＶＤの場合、記録再生に用いるレーザー光の波長は約６５０ｎｍである。
【０００４】
しかしながら、現在までのところ、記録可能なＤＶＤ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、及びＤＶＤ＋ＲＷなどでは、片面から読み取れる記録層が一層のものしか存在せず、これらの光記録媒体においてより大きな記憶容量を得るためには、両面から再生する必要がある。その理由は、片面２層記録再生タイプの光記録媒体は、記録層が２層あるため、光学ピックアップから奥の記録層に焦点を当てて書き込み用レーザー光を照射して信号を記録するとき、第１記録層がレーザー光を減衰させるため、第２記録層の記録に必要な光吸収と光反射が両立できないからである。
【０００５】
例えば、特許文献１では、記録時には有機色素からなる２つの記録層に光情報媒体の片面から書き込みできるようにし、再生時にも２つの記録層に光情報媒体の片面から再生する構成が提案されている。しかし、この提案は、従来の基板面入射記録構成と記録膜面入射構成の２種の基板を貼り付ける構成の提示にとどまっており、前記第２記録層の光吸収反射に関する問題は解決できていない。また、記録信号に関する検証結果も提示されていない。更に、第２記録層については、既存ＣＤ−ＲやＤＶＤ＋Ｒの記録層構成と異なるために記録マークの形成が難しいという問題がある。これは、既存の単層型記録再生媒体は光入射側から基板／色素層／反射層／保護層が順次形成されるが、２層型記録再生媒体の第２記録層では、光入射側（第１記録層を透過した光）から、貼り合わせ層／（無機保護層）／記録層／反射層／基板がこの順に形成されており、記録層の記録マーク形成環境（隣接層）が異なる。このため、ＤＶＤシステムなどに対応可能な変調度、ジッターなどの記録再生特性を得ることが難しい。
【０００６】
また、特許文献２及び特許文献３には、２層記録再生媒体における第２記録層において、光入射側（第１記録層を透過した光）から、貼り合わせ層／無機保護層／記録層／反射層／基板の順に積層された光記録媒体が提案されている。しかし、これらの提案では、記録マークの有無（変調度）について開示されているのみであり、前記特許文献１に記載の基板面入射記録構成と記録膜面入射構成の２種の基板を貼り付ける構成の提案と同様であり、記録再生についての課題は何ら解決できていない。
【０００７】
一方、ＤＶＤ用記録層色素材料としては、シアニン色素、アゾ色素、スクアリリウム色素などが実用化されている。しかし、これら有機色素系材料は耐光性が乏しく、特に、シアニン色素とスクアリリウム色素ではアミニウム化合物、ビスチオール金属錯体、ホルマザン化合物などの耐光剤との混合系として記録層を構成することで、実用的な耐光性を確保している。例えば、特許文献４及び特許文献５で開示されているスクアリリウム金属キレート化合物はディスク記録特性については優れているが、耐光性を十分に確保するため、各種耐光剤と混合している（特許文献６〜９参照）。しかし、この場合、耐光剤を混合すると記録膜の光学特性や熱分解特性が変化してしまったり、また、実用的な耐光性を確保できると、記録再生性能が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
したがって、第１記録層及び第２記録層を有し、奥側に位置する第２記録層からも良好な記録信号特性が得られ、耐光性に優れた２層記録再生タイプの光記録媒体は未だ提供されておらず、その速やかな開発が望まれているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−６６６２２号公報
【特許文献２】特開２０００−３１１３８４号公報
【特許文献３】特開２００３−３３１４７３号公報
【特許文献４】国際公開第０１／４４２３３号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０１／４４３７５号パンフレット
【特許文献６】特開２００２−３７０４５１号公報
【特許文献７】特開２００２−３７０４５２号公報
【特許文献８】特開２００２−３７０４５３号公報
【特許文献９】特開２００２−３７０４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、第１記録層及び第２記録層を有し、奥側に位置する第２記録層からも良好な記録信号特性が得られ、耐光性に優れた２層記録再生タイプの光記録媒体、並びに該光記録媒体を用いた記録再生方法及び光記録装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  第１基板と、第２基板との間に、第１情報層、中間層、及び第２情報層をこの順に有してなり、
前記第１情報層が、前記第１基板上に少なくとも第１記録層を有し、
前記第２情報層が、前記第２基板上に少なくとも反射層、有機色素を含有する第２記録層、及び保護層をこの順に有し、
前記第２記録層における有機色素が、下記構造式（１）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする光記録媒体である。該＜１＞に記載の光記録媒体においては、上記構成により、第１記録層及び第２記録層を有する２層型の光記録媒体における奥側に位置する第２記録層からも良好な記録信号特性が得られる。
【化５】
2006044241.tif 000002
ただし、前記構造式（１）中、Ｍは、配位能を有する金属原子を表す。ｍは、０又は１を表し、ｍが０の場合は、ａ及びｂは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、下記構造式（２）で表されるスクアリリウム色素型配位子を表す。一方、ｍが１の場合は、ａ、ｂ及びｃは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、下記構造式（２）で表されるスクアリリウム色素型配位子を表す。
【化６】
2006044241.tif 000003
前記構造式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよい複素環基のいずれかを表す。Ｘは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、及びＺ３＝ＣＨ−（ただし、Ｚ３は、置換基を有していてもよい複素環基を表す）のいずれかを表す。
＜２＞  Ｘが、下記構造式（３）で表される基である前記＜１＞に記載の光記録媒体である。
【化７】
2006044241.tif 000004
ただし、前記構造式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、該Ｒ３及びＲ４は、隣接する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。Ｒ６は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアルコキシ基のいずれかを表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の場合、それぞれのＲ６は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、互いに隣り合う２つのＲ６はそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。
＜３＞  構造式（３）におけるＲ６がアルコキシ基である前記＜２＞に記載の光記録媒体である。
＜４＞  Ｘが、下記構造式（４）で表される基である前記＜１＞に記載の光記録媒体である。
【化８】
2006044241.tif 000005
ただし、前記構造式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、該Ｒ３及びＲ４は、隣接する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。
＜５＞  第２記録層の厚みが５０〜１００ｎｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光記録媒体である。該＜５＞に記載の光記録媒体においては、第２記録層の厚みを５０〜１００ｎｍとすることによって、より良好な記録信号特性が得られる。
＜６＞  第１情報層における第１記録層が反射膜からなり、再生専用である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜７＞  第１情報層が、第１基板上に少なくとも有機色素を含有する第１記録層、及び第１反射層をこの順に有してなる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜８＞  第１記録層が、耐光剤を含有する前記＜７＞に記載の光記録媒体である。
＜９＞  有機色素がスクアリリウム金属キレート化合物であり、かつ耐光剤がホルマザン金属キレート化合物である前記＜８＞に記載の光記録媒体である。
＜１０＞  保護層の厚みが８０〜１８０ｎｍである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜１１＞  保護層がＺｎＳを含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
＜１２＞  第２基板が案内溝を有し、該案内溝の深さが２０〜６０ｎｍである前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の光記録媒体である。該＜１０＞に記載の光記録媒体においては、第２基板における案内溝の深さを２０〜６０ｎｍとすることによって、より良好な反射特性が得られる。
【００１２】
＜１３＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光記録媒体に対し、５８０〜７２０ｎｍの記録波長の光を第１基板表面側から照射して第１記録層及び第２記録層における信号情報を記録及び再生の少なくともいずれかを行うことを特徴とする光記録媒体の記録再生方法である。該＜１３＞に記載の光記録再生方法においては、記録マークのクロストーク量を抑えることができ、第２記録層からも良好な記録信号特性が得られるので、安定に記録及び再生が可能である。
【００１３】
＜１４＞  光記録媒体に光源から光を照射して該光記録媒体に情報を記録する光記録装置において、前記光記録媒体が、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光記録媒体であることを特徴とする光記録装置である。該＜１４＞に記載の光記録装置においては、耐光性に優れ、第２記録層からも良好な記録信号特性が得られるので、安定に記録することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、第１記録層及び第２記録層を有し、奥側に位置する第２記録層からも良好な記録信号特性が得られ、耐光性に優れた２層記録再生タイプの光記録媒体、並びに該光記録媒体を用いた記録再生方法及び光記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（光記録媒体）
本発明の光記録媒体は、第１基板と、第２基板との間に、第１情報層、中間層、及び第２情報層をこの順に有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１６】
前記第１情報層は、第一形態では、第１基板と該第１基板上に反射膜からなる再生専用の第１記録層を形成した情報ピットを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記第１情報層は、第二形態では、第１基板と該第１基板上に少なくとも有機色素を含有する第１記録層、及び第１反射層をこの順に有してなり、更に必要に応じて、保護層、下引き層、ハードコート層等のその他の層を有してなる。
また、前記第２情報層は、第２基板と該第２基板上に少なくとも反射層、有機色素を含有する第２記録層、及び保護層をこの順に有してなり、更に必要に応じて保護層、下引き層、ハードコート層等のその他の層を有してなる。
前記光記録媒体においては、５８０〜７２０ｎｍの記録波長の光を第１基板表面側から照射して第１記録層及び第２記録層の信号情報を記録及び再生の少なくともいずれかを行う。
【００１７】
ここで、第１記録層及び第２記録層を有する２層型の光記録媒体においては、前記第１記録層及び反射層（又は第２反射層）で減衰した記録再生光で第２記録層に記録マークを形成する場合、２層のＲＯＭ（ＤＶＤ−ＲＯＭなど）に比べ、第１記録層による光吸収分の光減衰が生じる。その結果、第２記録層では記録感度を得にくい。また、第２記録層では光学収差によりフォーカスオフセットが発生しやすく、記録マークが広がり、隣接トラックへのクロストークが増加しやすいという問題がある。更に、クロストークについては第２基板の溝形状がクロストーク増加の要因となる。即ち、第２記録層では入射面から見た凸凹の極性を合わせた場合、溝間部（凸部）に記録マークを形成するので、溝による記録マーク広がり防止効果が得られないためである。溝間部に記録マークを形成する場合も、第２記録層の主反射面は記録層と反射層（又は第２反射層）界面になるために、第１記録層と同様の反射率を得るためには、第１基板に比べ溝深さを浅くする必要があり、クロストークが増加しやすい傾向がある。
【００１８】
したがって、本発明において、第２記録層の記録感度と記録マークの広がりを押さえて、良好な信号特性を得るため、（ｉ）前記第２記録層が、特定構造のスクアリリウム金属キレート化合物から選択される少なくとも１種を含有すると共に、（ｉｉ）熱変形を防止するため、変形防止層として第２記録層に接して保護層を形成する。更に、（ｉｉｉ）第２記録層から高反射率を得るため第２基板における案内溝の深さを適正化することが好ましい。
【００１９】
前記第２記録層は、下記構造式（１）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物から選択される少なくとも１種を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。これらの中でも、ベンゾインドレニン基又はアルコキシ基を有するスクアリリウム金属キレート化合物は熱分解速度が速く、クロストークが小さいので、特に好ましい。
【００２０】
【化９】
2006044241.tif 000006
ただし、前記構造式（１）中、Ｍは、配位能を有する金属原子を表す。ｍは、０又は１を表す。ｍが０の場合は、ａ及びｂは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、下記構造式（２）で表されるスクアリリウム色素型配位子を表す。ｍが１の場合は、ａ、ｂ及びｃは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、下記構造式（２）で表されるスクアリリウム色素型配位子を表す。
【化１０】
2006044241.tif 000007
【００２１】
前記構造式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよい複素環基のいずれかを表す。Ｘは、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、及びＺ３＝ＣＨ−（ただし、Ｚ３は、置換基を有していてもよい複素環基を表す）のいずれかを表す。
【００２２】
前記Ｘが、下記構造式（３）又は下記構造式（４）で表される基であることが好ましい。
【化１１】
2006044241.tif 000008
【００２３】
前記構造式（３）において、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、該Ｒ３及びＲ４は、隣接する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。Ｒ６は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアルコキシ基のいずれかを表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の場合、それぞれのＲ６は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、互いに隣り合う２つのＲ６はそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。
この場合、前記構造式（３）におけるＲ６は、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【００２４】
【化１２】
2006044241.tif 000009
【００２５】
前記構造式（４）において、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、該Ｒ３及びＲ４は、隣接する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環を形成してもよい。Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。
【００２６】
ここで、前記構造式（１）、前記構造式（２）、前記構造式（３）、又は前記構造式（４）における置換基の定義において、前記アルキル基及び前記アルコキシ基におけるアルキル部分としては、直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜８の環状アルキル基等が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２７】
前記アラルキル基としては、炭素数７〜１９が好ましく、７〜１５がより好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２８】
前記アリール基としては、炭素数６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基等が挙げられる。
【００２９】
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３０】
前記配位能を有する金属原子Ｍとしては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、マンガン、イリジウム、バナジウム、チタン等が挙げられ、特にアルミニウムを用いたスクアリリウム金属キレート化合物を用いた本発明の光記録媒体は光学特性が優れている。
【００３１】
互いに隣り合う２つのＲ６がそれぞれ隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成される芳香族環としては、炭素数６〜１４が好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
【００３２】
前記複素環基における複素環としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員又は６員の単環性芳香族あるいは脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した二環又は三環性で窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族あるいは脂環式複素環等が挙げられ、より具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ３とＲ４が、隣接する炭素原子と一緒になって形成される脂環式炭化水素としては、炭素数３〜８のものが好ましく、飽和又は不飽和のものであってもよく、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、１，３−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等が挙げられる。
【００３４】
前記構造式（２）におけるＺ３＝ＣＨ−の複素環基（Ｚ３）としては、例えば、インドリン−２−イリデン、ベンゾ〔ｅ〕インドリン−２−イリデン、２−ベンゾチアゾリニリデン、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール−２（３Ｈ）−イリデン、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン、１，４−ジヒドロキノリン−４−イリデン、１，２−ジヒドロキノリン−２−イリデン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾ〔４，５−ｄ〕キノキサリン−２−イリデン、２−ベンゾセレナゾリニリデン等が挙げられる。これらの中でも、下記構造式（Ａ）で表される基が好ましい。
【化１３】
2006044241.tif 000010
ただし、前記構造式（Ａ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｎは、それぞれ前記と同じ意味を表す。
【００３５】
前記アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基、Ｚ３における複素環基、互いに隣り合う２つのＲ６がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成される芳香族環、及びＲ３とＲ４が隣接する炭素原子と一緒になって形成される脂環式炭化水素環の置換基としては、同一又は異なって１〜５個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換又は非置換のアミノ基等が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基としては、前記と同様なものが挙げられる。
前記アルキル基の置換基としては、同一又は異なって１〜３個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子及びアルコキシ基としては、前記と同様なものが挙げられる。
前記アミノ基の置換基としては、同一又は異なって１〜２個のアルキル基等が挙げられ、この場合のアルキル基は前記と同様である。
【００３６】
以下、前記構造式（１）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物（１）の一般的な製造方法について説明する。
【００３７】
【化１４】
2006044241.tif 000011
又は
【化１５】
2006044241.tif 000012
又は
【化１６】
2006044241.tif 000013
【化１７】
2006044241.tif 000014
ただし、前記構造式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｍ及びｍは、それぞれ前記と同義であり、（２−ａ）、（２−ｂ）、（２−ｃ）は前記構造式（２）で表される化合物（２）の一例を示し、それぞれ異なる構造を示す。ただし、ｍ＝０の場合、反応式（１−ａ）は存在しない。
なお、前記化合物（２）は、例えば、国際公開第０１／４４２３３号パンフレット、国際公開第０２／５０１９０号パンフレット等に記載の方法に準じて製造することができる。
【００３８】
前記化合物（１）は、化合物（２−ａ）と、必要に応じて化合物（２−ｂ）、及び必要に応じて化合物（２−ｃ）、並びにＭｍ＋を与える原料とを、必要に応じて、酢酸存在下で、溶媒中、室温〜１２０℃で１〜１５時間反応させることにより得られる。
前記Ｍｍ＋を与える原料としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナト、アルミニウムトリスエチルアセチルアセトナト、アルミニウムイソプロキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、塩化アルミニウム、塩化銅、酢酸銅、酢酸ニッケル等が用いられる。
【００３９】
前記溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒などが挙げられ、これらの１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００４０】
【化１８】
2006044241.tif 000015
又は
【化１９】
2006044241.tif 000016
【化２０】
2006044241.tif 000017
ただし、構造式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、及びＭは、それぞれ前記と同義であり、ｐは２又は３を表わす。（６−ａ）、（６−ｂ）、及び（６−ｃ）は、前記構造式（６）で表される化合物（６）の一例を示し、それぞれ異なる構造を示す〔化合物（６）は、化合物（１）においてａ、ｂ及びｃが同一の化合物である〕。
なお、前記化合物（６）は、例えば、国際公開第０１／４４２３３号パンフレット、国際公開第０２／５０１９０号パンフレット等に記載の方法に準じて製造することができる。
【００４１】
前記化合物（１）は、化合物（６−ａ）、及び化合物（６−ｂ）を、更に必要に応じて化合物（６−ｃ）を、溶媒中、室温〜１２０℃で１〜１５時間反応させることにより得られる。
前記溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のアルコール系溶媒などが用いられる。
【００４２】
前記構造式（１）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物（１）の具体例について以下に示す。ただし、下記構造式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化２１】
2006044241.tif 000018
【化２２】
2006044241.tif 000019
【化２３】
2006044241.tif 000020
【化２４】
2006044241.tif 000021
【化２５】
2006044241.tif 000022
【化２６】
2006044241.tif 000023
【化２７】
2006044241.tif 000024
【００４３】
本発明においては、前記第２記録層における有機色素（前記構造式（１）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物）の熱分解温度は２５０〜３５０℃の範囲が好ましい。前記熱分解温度が３５０℃以下であると、記録感度がより向上し、２５０℃以上であると、熱安定性がより向上するとともに、記録マークが広がりにくくなる。ここで、前記有機色素の熱分解温度は、例えば、汎用の熱天秤にて容易に測定することができる。
【００４４】
前記第２記録層の厚みは５０〜１００ｎｍ（５００〜１，０００Å）が好ましく、６０〜９０ｎｍがより好ましい。前記第２記録層の厚みが５０ｎｍ以上であると、より良好なジッター特性が得られ、１００ｎｍ以下であると、クロストークが増加しにくく、ジッターが増加しにくい。また、案内溝部の第２記録層の厚みと案内溝間部の第２記録層厚みとの比率(記録案内溝部／記録案内溝幹部)は、８０〜１００％の範囲が好ましい。
前記第２記録層の光吸収は、第２記録層の厚み、有機色素の光吸収特性等により調整できるが、本発明の光記録媒体では、図６に示すように、第２記録層における有機色素（前記構造式（１）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物）の最大吸収波長又は吸収ピーク波長は５８０〜６２０ｎｍが好ましい。前記記録層における有機色素の最大吸収波長又は吸収ピーク波長がこの範囲であると、記録感度が反射率の点で好ましい。
【００４５】
前記２記録層の形成は、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、又は溶液塗布法等の通常の手段によって行うことができ、後述する光記録媒体の製造方法により製造することができる。
【００４６】
前記第２記録層上に形成される保護層は中間層から記録層を保護するバリア層としての効果も有するので、中間層として有機色素を溶解する接着剤を用いて容易に２枚の基板を貼り合わせることができる。
前記保護層に用いられる材料としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＺnＳ、ＺｎＳ−ＳｉＯ２等の光透過性が高い無機物質が好適に挙げられ、これらの中でも、結晶性が低く、屈折率が高いＺnＳを主成分とする材料が特に好ましい。
前記ＺｎＳを主成分とする材料としては、例えば、ＺｎＳ−ＳｉＯ２の他、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−ＧａＮ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３などが好適に挙げられる。前記ＺｎＳを主成分とする材料におけるＺｎＳ比率は結晶性の点から６０〜９０ｍｏｌ％が好ましい。
【００４７】
前記保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、８０〜１８０ｎｍ（８００〜１，８００Å）がより好ましい。前記保護層の厚みが８０ｎｍ（８００Å）以上であると、十分な記録信号変調度（コントラスト）が得られ、また変形防止層として機能させるためには１８０ｎｍ（１，８００Å）以下が好ましい。
【００４８】
また、前記第２基板における案内溝深さは、２０〜６０ｎｍ（２００〜６００Å）が好ましい。前記案内溝深さ範囲とすることにより、第２基板に形成した案内溝（グルーブ）による反射光減衰を抑えやすくなり、第２記録層から高反射率を得ることがより容易に可能となる。
【００４９】
ここで、本発明の光記録媒体の構成例を図４及び図５に示す。図４は、第１情報層を示し、該第１情報層に形成される記録マーク形成部４は、第１基板の溝部位置６に形成される。
図５は、第２情報層を示し、該第２情報層に形成される記録マーク形成部１４は、第２基板の溝間部位１７に形成される。
【００５０】
図４及び図５に示したように、第１基板及び第２基板に形成する溝形状は同一ではない。例えば、４．７ＧＢ、０．７４μｍピッチのＤＶＤ＋ＲやＤＶＤ−Ｒの場合、第１基板の溝形状について溝深さは１５０〜２００ｎｍ（１，５００〜２，０００Å）が好ましく、溝幅(底幅)は０．１〜０．３５μｍが好ましい。これは、図４に示したように、スピンコート成膜の場合には溝内に色素が充填される傾向があるため、第１記録層と反射層の界面形状は塗布液の充填量と基板溝形状により決定され、界面反射を利用するには、前記範囲が適しているからである。
また、図５に示したように、第２記録層と反射層の界面形状は第２基板の溝形状で決定され、界面反射を利用するには、前記範囲が適しているからである。ＤＶＤの記録再生波長（約６５０ｎｍ）においては、第２基板の溝幅(底幅)は０．１〜０．３５μｍが好ましい。前記溝幅が０．１μｍ以上であると、反射率が低下しにくくなることがあり、０．３５μｍ以下であると、記録マークの形状が揃いやすく、ジッターが増加しにくくなる。
【００５１】
次に、本発明の光記録媒体の構成について図面を参照して説明する。
図２は、本発明の第一形態に係る光記録媒体の層構成の一例を示し、この例では、第１記録層２０３が再生専用であり、第２記録層２０７が記録再生用である。図２中、２０１は第１基板、２０２は第２基板、２０３は反射膜からなる第１再生専用記録層、２０５は中間層、２０６は保護層、２０７は有機色素を含有する第２記録層、２０８は反射層であり、第１基板面側から光により記録再生が行われる。
【００５２】
図３は、本発明の第二形態に係る光記録媒体の層構成の一例を示し、この例では、第１記録層２０９及び第２記録層２０７の両方が記録再生用である。図３中、２０１は第１基板、２０９は有機色素を含有する第１記録層、２１０は第１反射層、２０２は第２基板、２０５は中間層、２０６は保護層、２０７は有機色素を含有する第２記録層、２０８は第２反射層であり、第１基板面側から光により記録再生が行われる。
なお、本発明では、図２及び図３において、第１記録層を有しない単層型記録層媒体として構成することも可能である。
【００５３】
本発明の光記録媒体は、ＤＶＤ＋Ｒ、ＣＤ−Ｒと同様に有機色素含有記録層（色素記録層）における両界面の多重干渉効果により、高反射率を得る構成となっており、記録層は屈折率ｎが大きく、消衰係数ｋが比較的小さい光学特性を有することが好ましく、ｎ＞２、０．０３＜ｋ＜０．２が特に好ましい。このような光学特性は色素記録層の光吸収帯の長波長端部の特性を利用することにより得られる。
【００５４】
−記録層−
前記記録層は、第１情報層の第１記録層としては、（１）再生専用の反射膜からなるもの、（２）有機色素を含有するものがある。前記反射膜は、例えば、後述する反射層材料と同様の金属又は合金からなる膜からなり、情報ピットを形成してなる。
【００５５】
前記第１記録層における有機色素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シアニン系色素、テトラアザポルフィラジン色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム系色素、スクアリリウム金属キレート化合物、ホルマザンキレート系色素、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属錯塩系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系色素、ジインモニウム系色素、ニトロソ化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
これらの中でも、有機色素含有記録層の光吸収スペクトルの最大吸収波長又は吸収ピーク波長が５８０〜６２０ｎｍの範囲にありレーザー光波長(約６５０ｎｍ)にて所望の光学特性が得やすく、溶剤塗布による成膜性、光学特性の調整のし易さの点から、テトラアザポルフィラジン色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、スクアリリウム金属キレート化合物、ホルマザンキレート系色素から選択される少なくとも１種の色素が好ましい。
【００５６】
また、第１記録層が有機色素記録層である場合には、第１記録層に耐光剤を含有することが好ましい。該耐光剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スクアリリウム系色素を用いた場合には、例えば、アミニウム化合物、ビスチオール金属錯体、ホルマザン金属キレート化合物などが挙げられ、ホルマザン金属キレート化合物が特に好ましい。
【００５７】
前記第１記録層の厚みは、１０〜５００ｎｍ（１００〜５，０００Å）が好ましく、４０〜８０ｎｍ（４００〜８００Å）がより好ましい。前記第１記録層の厚みが、１０ｎｍ以上であると、記録感度がより向上し、５００ｎｍ以下であると、反射率がより向上する。
【００５８】
前記第１記録層の形成は、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、又は溶液塗布法等の通常の手段によって行うことができ、後述する光記録媒体の製造方法により製造することができる。
【００５９】
また、第２情報層の第２記録層としては、上述したように前記構造式（１）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物を含有してなる。
【００６０】
なお、前記第１記録層及び第２記録層には、更に必要に応じてその他の成分、例えば、高分子材料、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
前記高分子材料としては、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料、シランカップリング剤等を分散混合して用いてもよい。前記安定剤としては、例えば、遷移金属錯体などが挙げられる。
【００６１】
−基板−
前記基板は、基板側より記録再生を行う場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければならず、記録層側から記録及び再生を行う場合には、基板は透明である必要はない。従って、本発明においては、５８０〜７２０ｎｍの記録波長の光を第１基板表面側から照射するので、一方の基板（第１基板）のみが透明であれば、他方の基板（第２基板）の透明、不透明は問わない。
【００６２】
前記基板材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチック；ガラス、セラミックス、金属等を用いることができる。
【００６３】
前記基板は、通常円盤状であり、トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍが好ましく、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。
【００６４】
−反射層−
前記反射層に用いる材料としては、レーザー光に対する反射率が高い物質が好ましく、例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｓｉ、ＳｉＣ等の金属又は半金属が挙げられる。これらの中でも、高反射率が得られる点からＡｕ、Ａｌ、Ａｇが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上の組合せで又は合金として用いてもよい。
前記反射層の厚みは、一般に５〜３００ｎｍ（５０〜３，０００Å）が好ましく、５〜３０ｎｍ（５０〜３００Å）がより好ましく、１０〜１５ｎｍ（１００〜１５０Å）が更に好ましい。第１記録層が再生専用の反射膜である場合、また、第１記録層が有機色素を含有する記録層であり、更にその上に反射層を形成する場合は、光透過率が４０％以上になるように厚みを調整することが好ましい。前記反射層の厚みが薄くなると、光透過率が減衰しにくくなるので好ましい。特に反射透過効率が最も高いＡｇを主成分とする材料であり、前記厚み範囲で耐久性を確保するため、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｎ等の金属をＡｇに微量添加した合金が好ましい。該金属の添加量は一般に０．２〜２質量％程度が好ましい。
【００６５】
前記反射層（第２反射層）の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００〜３００ｎｍ（１，０００〜３，０００Å）が好ましい。
【００６６】
−基板表面ハードコート層−
前記基板表面ハードコート層は、（１）記録層（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、（２）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（３）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した無機材料又は有機材料を用いることができる。前記無機材料としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等が好適である。前記有機材料としては、例えば、ポリメチルアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性樹脂、熱溶融性樹脂、紫外線硬化樹脂などが好適である。これらの材料のうちでも、保護層、又は基板表面ハードコート層に最も好ましいものとしては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。
前記基板表面ハードコート層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがより好ましい。
【００６７】
−中間層−
前記中間層としては、第１情報層と第２情報層を接着できる材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、生産性を考えると、アクリレート系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系の紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、ホットメルト型接着剤などが好ましい。
前記中間層の厚みは、特に制限はなく、記録再生システムの光学条件に合わせて適宜選択することができ、ＤＶＤシステムでは４０〜７０μｍが好ましい。
【００６８】
−下引き層−
前記下引き層は、（１）接着性の向上、（２）水又はガス等のバリア、（３）記録層の保存安定性の向上、（４）反射率の向上、（５）溶剤からの基板や記録層の保護、及び（６）案内溝、案内ピット、プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
前記（１）の目的としては、高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、及びシランカップリング剤等を用いることができる。前記（２）及び（３）の目的としては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＳｉＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等、更に金属、又は半金属、例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また、前記（４）の目的としては、金属、例えば、Ａｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサンテン系染料等を用いることができる。前記（５）及び（６）の目的としては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
【００６９】
前記下引き層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがより好ましい。
【００７０】
前記下引き層、保護層、中間層、及び基板表面ハードコート層には、前記記録層の場合と同様に、必要に応じて、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００７１】
（光記録媒体の製造方法）
本発明の光記録媒体の製造方法は、第１情報層形成工程、第２情報層形成工程、貼り合わせ工程を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００７２】
＜第１情報層形成工程＞
前記第１情報層形成工程は、第１反射層形成工程、第１記録層形成工程を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。なお、第１記録層を形成した基板は従来のＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＯＭと同様な工程で作製できる。
【００７３】
−第１記録層形成工程−
前記第１記録層形成工程は、表面にグルーブ及びピットの少なくともいずれかが形成されてなる第１基板上に有機色素及び有機溶剤を含有する第１記録層塗布液を塗布し、乾燥して第１記録層を形成する工程である。
【００７４】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類；メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。
【００７５】
前記第１記録層塗布液の塗布としては、例えば、スピナー塗布法、スプレー法、ローラーコーティング法、ディッピング法、スピンコーティング等が挙げられ、これらの中でも、第１記録層塗布液の濃度、粘度、溶剤の乾燥温度を調節することにより層厚を制御できるため、スピンコート法が好ましい。
【００７６】
−第１反射層形成工程−
前記第１反射層形成工程は、前記第１記録層上に反射層を成膜手段により設ける工程である。前記成膜手段としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、量産性、膜質等に優れている点でスパッタリング法が特に好ましい。
【００７７】
＜第２情報層形成工程＞
前記第２情報層形成工程は、第２反射層形成工程、第２記録層形成工程、及び保護層形成工程を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。なお、第２記録層を形成した基板は従来のＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＯＭと同様な工程で作製できる。
【００７８】
−第２反射層形成工程−
前記第２反射層形成工程は、表面にグルーブ及びピットの少なくともいずれかが形成されてなる第２基板上に、反射層を成膜手段により設ける工程である。
前記成膜手段としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、量産性、膜質等に優れている点でスパッタリング法が好ましい。
【００７９】
−第２記録層形成工程−
前記第２記録層形成工程は、前記反射層上に有機色素（前記構造式（１）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物）を含有する第２記録層塗布液を塗布し、乾燥して第２記録層を形成する工程である。
前記塗布方法としては、上記第１記録層と同様である。
【００８０】
−保護層形成工程−
前記保護層形成工程は、前記第２記録層上に保護層を成膜する工程である。前記成膜手段としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、量産性、膜質等に優れている点でスパッタリング法が好ましい。
【００８１】
＜貼り合わせ工程＞
前記貼り合わせ工程は、第１情報層及び第２情報層を中間層を介して第１記録層及び第２記録層が内側になるように貼り合わせる工程である。
前記保護層を形成した第２情報層表面に接着剤を滴下し、第１情報層を上からかぶせるとともに接着剤を均一に広げた後、紫外線照射により硬化させる。該紫外線照射により硬化する接着剤の場合は光透過性が高いので好ましい。
【００８２】
前記その他の工程としては、例えば、下引き層形成工程、ハードコート層形成工程、などが挙げられる。
【００８３】
（光記録媒体の記録再生方法）
本発明の光記録媒体の記録再生方法は、前記本発明の光記録媒体に対し、５８０〜７２０ｎｍの記録波長の光を第１基板表面側から照射して第１記録層及び第２記録層の信号情報を記録及び再生の少なくともいずれかを行うものである。
具体的には、光記録媒体を所定の線速度、又は、所定の定角速度にて回転させながら、第１基板表面側から対物レンズを介して半導体レーザ（例えば、６５０ｎｍの発振波長）等の記録用の光を照射する。この照射光により、第１記録層及び第２記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、例えば、ピットが生成してその光学特性を変えることにより情報が記録される。上記のように記録された情報の再生は、光記録媒体を所定の線速度で回転させながらレーザー光を第１基板表面側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００８４】
（光記録装置）
本発明の光記録装置は、光記録媒体に光源から光を照射して該光記録媒体に情報を記録する光記録装置において、光記録媒体として本発明の前記光記録媒体を用いたものである。
前記光記録装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、レーザー光を出射する半導体レーザー等の光源であるレーザー光源と、レーザー光源から出射されたレーザー光をスピンドルに装着した光記録媒体に集光する集光レンズ、レーザー光源から出射されたレーザー光の一部を検出するレーザー光検出器、レーザー光源から出射されたレーザー光を集光レンズとレーザー光検出器とに導く光学素子を備えてなり、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
【００８５】
前記光記録装置は、レーザー光源から出射されたレーザー光を光学素子により集光レンズに導き、該集光レンズによりレーザー光を光記録媒体に集光照射して光記録媒体に記録を行う。このとき、光記録装置は、レーザー光源から出射されたレーザー光の一部をレーザー光検出器に導き、レーザー光検出器のレーザー光の検出量に基づきレーザー光源の光量を制御する。
前記レーザー光検出器は、検出したレーザー光の検出量を電圧又は電流に変換し検出量信号として出力する。
前記その他の手段としては、制御手段等が挙げられる。前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００８６】
本発明の光記録装置は、良好な記録信号特性が得られ、記録マークのクロストーク量を抑えることができる本発明の光記録媒体を搭載しているため、高反射率でかつ高変調度な安定した記録が可能となる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１）
−光記録媒体の作製−
深さ３２ｎｍ（３２０Å）、溝幅（底幅）０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝凸凹パターンを有する直径１２０ｍｍ、厚み０．５７ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第２基板を用意した。この第２基板上に、Ａｒをスパッタガスとして、スパッタリング法により厚み１５０ｎｍ（１，５００Å）のＡｇＩｎ(Ａｇ／Ｉｎ＝９９．５／０．５)からなる第２反射層を成膜した。
【００８９】
次に、ＡｇＩｎ反射層の表面に、下記構造式で表されるスクアリリウム金属キレート化合物Ａを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解した塗布液をスピンコートすることにより厚み８０ｎｍ（８００Å）の第２記録層を設けた。この第２記録層の光吸収スペクトルは、最大吸収波長は６０７ｎｍ、最大吸収波長での吸光度（Ａｂｓ）は１．１７であった。なお、第２記録層の厚みは断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像により測定した。
【００９０】
【化２８】
2006044241.tif 000025
ただし、式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００９１】
次に、第２記録層上に、Ａｒをスパッタガスとしてスパッタリング法によりＺｎＳ−ＳｉＣ（モル比率；ＺｎＳ／ＳｉＣ＝８／２）からなる保護層を厚み１４０ｎｍ（１，４００Å）になるように成膜した。以上により、第２情報層を作製した。
【００９２】
一方、直径１２０ｍｍ、厚み０．５７ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第１基板表面上にＤＶＤ−ＲＯＭ情報ピットを形成した。この第１基板上に、ＡｇＩｎ（約９９．５／０．５）からなる反射層を厚みが１２ｎｍ（１２０Å）となるように形成して、第１情報層を作製した。
【００９３】
次いで、上記第１情報層及び第２情報層を、紫外線硬化型接着剤（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＶＤ５７６）で貼り合わせて、図２に示す層構成の２層型の光記録媒体を作製した。
【００９４】
得られた光記録媒体の第２記録層について、波長６５７ｎｍ、ＮＡ：０．６５、線速度９．２ｍ／ｓの条件でＤＶＤ（８−１６）信号を記録した後、線速度３．５ｍ／ｓにて再生評価を行ったところ、記録後の反射率（Ｉ１４Ｈ）：２０％、変調度（Ｉ１４／Ｉ１４Ｈ）：９０％、ＰＩｓｕｍ８：２０以下であり、ＤＶＤ−ＲＯＭ規格を満足する結果が得られた。なお、記録評価装置としては、パルステック社製のＤＤＵ１０００を使用した。
また、この光記録媒体の記録再生側から５０，０００ｌｕｘのキセノンランプ光を５００時間照射した後、ＰＩｓｕｍ８を測定したところ、ＰＩｓｕｍ８：２０以下であり、優れた耐光性を有することが認められた。
【００９５】
（実施例２）
−光記録媒体の作製−
まず、実施例１と同様にして、深さ３２ｎｍ（３２０Å）、溝幅（底幅）０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝凸凹パターンを有する直径１２０ｍｍ、厚み０．５７ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第２基板上に、第２情報層を作製した。
一方、深さ１５０ｎｍ（１，５００Å）、溝幅（底幅）０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝凸凹パターンを有する直径１２０ｍｍ、厚み０．５８ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第１基板を用意した。この第１基板上に、上記構造式で表されるスクアリリウム金属キレート化合物Ａと、下記構造式で表されるホルマザン金属キレート化合物を質量比（スクアリリウム金属キレート化合物Ａ／ホルマザン金属キレート化合物）＝７／３となるように混合し、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解した塗布液をスピンコートすることにより、厚み５０ｎｍ（５００Å）の第１記録層を形成した。
【００９６】
【化２９】
2006044241.tif 000026
【００９７】
次に、第１記録層上に、Ａｒをスパッタガスとして、スパッタリング法により厚み１２ｎｍ（１２０Å）のＡｇＩｎ(９９．５／０．５)からなる反射層を成膜した。以上により、第１情報層を作製した。
【００９８】
次いで、上記第１情報層及び第２情報層を、紫外線硬化型接着剤（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＶＤ５７６）で貼り合わせ、図３に示す層構成の２層型の光記録媒体を作製した。
【００９９】
得られた光記録媒体の第２記録層について、実施例１と同様な評価を行ったところ、記録後の反射率（Ｉ１４Ｈ）：１８％、変調度（Ｉ１４／Ｉ１４Ｈ）：９０％、ＰＩｓｕｍ８：２０以下、ジッター：７．８％であり、ＤＶＤ−ＲＯＭ規格を満足する結果が得られた。
また、この光記録媒体の記録再生側から５０，０００ｌｕｘのキセノンランプ光を５００時間照射した後、ＰＩｓｕｍ８を測定したところ、ＰＩｓｕｍ８：２０以下であった。これらの結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例３）
−光記録媒体の作製−
実施例２において、第２記録層におけるスクアリリウム金属キレート化合物Ａを下記構造式で表されるスクアリリウム金属キレート化合物Ｂに代えた以外は、実施例２と同様にして、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体について、実施例２と同様の評価を行った。その結果、ＤＶＤ−ＲＯＭ規格を満足する信号特性と優れた耐光性を有することが確認できた。結果を表１に示す。
【０１０１】
【化３０】
2006044241.tif 000027
ただし、式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１０２】
（実施例４）
−光記録媒体の作製−
実施例２において、第２記録層におけるスクアリリウム金属キレート化合物Ａを下記構造式で表されるスクアリリウム金属キレート化合物Ｃに代えた以外は、実施例２と同様にして、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体について、実施例２と同様の評価を行った。その結果、ＤＶＤ−ＲＯＭ規格を満足する信号特性と優れた耐光性を有することが確認できた。結果を表１に示す。
【０１０３】
【化３１】
2006044241.tif 000028
ただし、式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１０４】
（実施例５）
−光記録媒体の作製−
実施例２において、第２記録層におけるスクアリリウム金属キレート化合物Ａを下記構造式で表されるスクアリリウム金属キレート化合物Ｄに代えた以外は、実施例２と同様にして、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体について、実施例２と同様の評価を行った。その結果、ＤＶＤ−ＲＯＭ規格を満足する信号特性と優れた耐光性を有することが確認できた。結果を表１に示す。
【０１０５】
【化３２】
2006044241.tif 000029
ただし、式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１０６】
（実施例６）
−光記録媒体の作製−
実施例２において、第２記録層におけるスクアリリウム金属キレート化合物Ａを下記構造式で表されるスクアリリウム金属キレート化合物Ｅに代えた以外は、実施例２と同様にして、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体について、実施例２と同様の評価を行った。その結果、ＤＶＤ−ＲＯＭ規格を満足する信号特性と優れた耐光性を有することが確認できた。結果を表１に示す。
【０１０７】
【化３３】
2006044241.tif 000030
【０１０８】
（実施例７）
−光記録媒体の作製−
実施例２において、第２記録層におけるスクアリリウム金属キレート化合物Ａを下記構造式で表されるスクアリリウム金属キレート化合物Ｆに代えた以外は、実施例２と同様にして、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体について、実施例２と同様の評価を行った。その結果、ＤＶＤ−ＲＯＭ規格を満足する信号特性と優れた耐光性を有することが確認できた。結果を表１に示す。
【０１０９】
【化３４】
2006044241.tif 000031
ただし、式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１１０】
（実施例８）
−光記録媒体の作製−
実施例２において、第２記録層におけるスクアリリウム金属キレート化合物Ａを該化合物Ａと下記構造式で表されるスクアリリウム金属キレート化合物Ｇとの質量比（化合物Ａ／化合物Ｇ）＝７／３の混合物に代えた以外は、実施例２と同様にして、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体について、実施例２と同様の評価を行った。その結果、ＤＶＤ−ＲＯＭ規格を満足する信号特性と優れた耐光性を有することが確認できた。結果を表１に示す。
【０１１１】
【化３５】
2006044241.tif 000032
ただし、式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１１２】
（実施例９）
−光記録媒体の作製−
実施例２において、第２記録層の厚みを５０ｎｍ（５００Å）とし、ＺｎＳ−ＳｉＣ（モル比率；ＺｎＳ／ＳｉＣ＝８／２）からなる保護層を厚み１８０ｎｍ（１，８００Å）に変更した以外は、実施例２と同様にして、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体について、実施例２と同様の評価を行った。その結果、ＤＶＤ−ＲＯＭ規格を満足する信号特性と優れた耐光性を有することが確認できた。結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例１０）
−光記録媒体の作製−
実施例２において、第２記録層の厚みを１００ｎｍ（１，０００Å）とし、ＺｎＳ−ＳｉＣ（モル比率；ＺｎＳ／ＳｉＣ＝８／２）からなる保護層を厚み８０ｎｍ（８００Å）に変更した以外は、実施例２と同様にして、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体について、実施例２と同様の評価を行った。その結果、ＤＶＤ−ＲＯＭ規格を満足する信号特性と優れた耐光性を有することが確認できた。結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例１１）
−光記録媒体の作製−
実施例５において、第２基板の案内溝深さを６０ｎｍ（６００Å）とし、ＺｎＳ−ＳｉＣ（モル比率；ＺｎＳ／ＳｉＣ＝８／２）からなる保護層を厚み１８０ｎｍ（１，８００Å）に変更した以外は、実施例５と同様にして、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体について、実施例１と同様な評価を行ったところ、記録後の反射率は１８％であり、ＤＶＤ反射率規格（ＤＶＤ規格にてＩ１４Ｈで表される、ＨＦ信号の高反射レベル）が１８％以上を満足する結果が得られた。
【０１１５】
（実施例１２）
−光記録媒体の作製−
実施例５において、第２基板の案内溝深さを２０ｎｍ（２００Å）とし、ＺｎＳ−ＳｉＣ（モル比率；ＺｎＳ／ＳｉＣ＝８／２）からなる保護層を厚み８０ｎｍ（８００Å）に変更した以外は、実施例５と同様にして、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体について、実施例１と同様な評価を行ったところ、記録後の反射率は１８％であり、ＤＶＤ反射率規格；１８％以上を満足する結果が得られた。
【０１１６】
【表１】
2006044241.tif 000033
（  ）内は各スクアリリウム金属キレート化合物の混合した時の質量比を表す。
表１中、Ｉ１４ＲはＩ１４／Ｉ１４Ｈ、ＲＥＦ（％）はＩ１４Ｈをそれぞれ表す。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の光記録媒体は、耐光性に優れ、良好な記録信号特性を有しており、追記型ＤＶＤディスクシステムに好適であり、特にＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等に幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】図１は、従来の光記録媒体における層構成の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の光記録媒体の層構成の一例を表す図である。
【図３】図３は、本発明の光記録媒体の他の層構成の一例を表す図である。
【図４】図４は、本発明の光記録媒体の第１情報層の層構成の一例を表す図である。
【図５】図５は、本発明の光記録媒体の第２情報層の層構成の一例を表す図である。
【図６】図６は、記録層に用いる色素の吸収スペクトルと記録再生波長の関係を表す図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１      第１基板
２      第１色素記録層
３      第１反射層
４      マーク形成部
５      中間層
６      基板溝部
７      基板溝間部
１１      第２基板
１２      第２記録層
１３      第２反射層
１４      マーク形成部
１５      中間層
１６      基板溝部
１７      基板溝間部
１８      保護層
１０１      第１基板
１０２      第２基板
１０３      第１記録層
１０４      第２記録層
１０５      中間層
２０１      第１基板
２０２      第２基板
２０３      第１記録層
２０５      中間層
２０６      保護層
２０７      第２記録層
２０８      反射層（第２反射層）
２０９      第１記録層
２１０      第１反射層
【図１】
2006044241.tif 000039
【図２】
2006044241.tif 000040
【図３】
2006044241.tif 000041
【図４】
2006044241.tif 000042
【図５】
2006044241.tif 000043
【図６】
2006044241.tif 000044