(57)【要約】【課題】  作用電極に一定の電圧（０Ｖを含む）を印加すれば電子デバイス中の導電性高分子層のドーピング状態または脱ドーピング状態が保持され、メモリ機能が発現する電子デバイスを提供する。【解決手段】  表面上に導電性高分子層２が形成されている作用電極１と、導電性高分子層２に接触している電解質３とを含む電子デバイス１０であって、電解質３はイオン性液体を含み、作用電極１における印加電圧を変動させることにより、導電性高分子層２がドーピングまたは脱ドーピングされ、作用電極１における印加電圧を一定にすることにより、導電性高分子層２がドーピング状態または脱ドーピング状態に保持されることを特徴とする電子デバイス。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面上に導電性高分子層が形成されている作用電極と、前記導電性高分子層に接触している電解質とを含む電子デバイスであって、
前記電解質はイオン性液体を含み、
前記作用電極における印加電圧を変動させることにより、前記導電性高分子層がドーピングまたは脱ドーピングされ、
前記作用電極における印加電圧を一定にすることにより、前記導電性高分子層がドーピング状態または脱ドーピング状態に保持されることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２】
前記作用電極における印加電圧を０Ｖにすることにより、前記導電性高分子層がドーピング状態または脱ドーピング状態に保持されることを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記導電性高分子層は、ドーピング状態における導電率と脱ドーピング状態における導電率とが異なることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記導電性高分子層は、ドーピング状態における色彩と脱ドーピング状態における色彩とが異なることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子デバイス。
【請求項５】
表面上に前記導電性高分子層が形成されている対電極をさらに含む請求項１から請求項４までのいずれかに記載の電子デバイス。
【請求項６】
対電極と、前記対電極と前記電解質との間に形成されているカウンター層とをさらに含む請求項１から請求項４までのいずれかに記載の電子デバイス。
【請求項７】
前記カウンター層が、前記対電極の表面上に形成されている請求項６に記載の電子デバイス。
【請求項８】
電子の透過を抑制することなく電解質の透過を抑制する隔膜をさらに含み、前記電解質が前記隔膜により作用電極側の電解質と対電極側の電解質とに分けられ、
少なくとも前記作用電極側の電解質はイオン性液体を含むことを特徴とする請求項５から請求項７までのいずれかに記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面上に導電性高分子層が形成されている作用電極と、その導電性高分子層に接触している電解質とを含む電子デバイスに関し、詳しくは、その電解質にイオン性液体を含み、作用電極に一定の電圧（０Ｖを含む）を印加すれば、その導電性高分子層のドーピング状態または脱ドーピング状態が保持されることにより、メモリ機能が発現する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性液体とは、一般に、カチオンとアニオンとから形成されており、室温（たとえば、１０℃〜３０℃）において液体であるものをいう。常温溶融塩ともいう。
【０００３】
かかるイオン性液体は、一般にイミダゾリニウムなどのカチオンと、適当なアニオン（Ｂｒ-、Ｃｌ-、−ＳＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-など）との組み合わせで構成されており、高いイオン伝導性や優れた熱安定性を有するため、電池やコンデンサなどの電解液または電解質などへの応用について研究が進められている（たとえば、非特許文献１〜非特許文献３を参照）。
【０００４】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子は、各種アニオン、各種カチオンがドーピングされることによって導電性が高められ、電池やコンデンサなどの電解質などへの応用について研究が進められている。
【０００５】
しかし、上記導電性高分子を各種アニオンまたは各種カチオンを含む溶媒中に浸漬して電圧を印加しても、導電性高分子がドーピングされる領域の電圧（ドーピング領域電圧）と、導電性高分子が脱ドーピングされる領域の電圧（脱ドーピング領域電圧）は、ほとんど同じであり、ドーピング領域電圧と脱ドーピング領域電圧と差が大きい導電性高分子はは、従来においては見出されていなかった。
【非特許文献１】大野弘幸監修、「イオン性液体」、シーエムシー出版、（２００３年）
【非特許文献２】P. Bonhote，他４名、Inorg. Chem., 35，p1168，(1996)
【非特許文献３】A. B. McEwen，他３名、Journal of The Electrachemical Society，146，p1687，(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、作用電極に一定の電圧（０Ｖを含む）を印加すれば電子デバイス中の導電性高分子層のドーピング状態または脱ドーピング状態が保持され、メモリ機能が発現する電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、表面上に導電性高分子層が形成されている作用電極と、導電性高分子層に接触している電解質とを含む電子デバイスであって、電解質はイオン性液体を含み、作用電極における印加電圧を変動させることにより、導電性高分子層がドーピングまたは脱ドーピングされ、作用電極における印加電圧を一定にすることにより、導電性高分子層がドーピング状態または脱ドーピング状態に保持されることを特徴とする電子デバイスである。
【０００８】
本発明にかかる電子デバイスにおいて、作用電極における印加電圧を０Ｖにすることにより、導電性高分子層をドーピング状態または脱ドーピング状態に保持することができる。
【０００９】
また、本発明にかかる電子デバイスにおいて、上記導電性高分子層は、ドーピング状態における導電率と脱ドーピング状態における導電率とが異なるものとすることができる。また、上記導電性高分子層は、ドーピング状態における色彩と脱ドーピング状態における色彩とが異なるものとすることができる。
【００１０】
また、本発明にかかる電子デバイスは、表面上に導電性高分子層が形成されている対電極をさらに含むことができる。
【００１１】
また、本発明にかかる電子デバイスは、対電極と、対電極と電解質との間に形成されているカウンター層とをさらに含むことができる。ここで、上記カウンター層は対電極の表面上に形成されていてもよい。
【００１２】
さらに、本発明にかかる電子デバイスは、電子の透過を抑制することなく電解質の透過を抑制する隔膜をさらに含み、電解質が隔膜により作用電極側の電解質と対電極側の電解質とに分けられ、少なくとも作用電極側の電解質はイオン性液体を含むことができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、作用電極に一定の電圧（０Ｖを含む）を印加すれば電子デバイス中の導電性高分子層のドーピング状態または脱ドーピング状態が保持され、メモリ機能が発現する電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明にかかる電子デバイスは、図１〜図４を参照して、表面上に導電性高分子層２が形成されている作用電極１と、導電性高分子層２に接触している電解質３と、対電極４とを含む電子デバイス１０，２０であって、電解質３はイオン性液体を含み、作用電極１における印加電圧（作用電極１と対電極４との間に印加する電圧であって、対電極４における電圧に対する作用電極の電圧をいう、以下同じ）を変動させることにより、導電性高分子層２がドーピングまたは脱ドーピングされ、作用電極１における印加電圧を一定にすることにより、導電性高分子層２がドーピング状態または脱ドーピング状態に保持される。
【００１５】
すなわち、本発明は、イオン性液体を含む電解質３を用いることにより、導電性高分子層２がドーピングされるときの電圧（ドーピング電圧という、以下同じ）と、導電性高分子層２が脱ドーピングされるときの電圧（脱ドーピング電圧という、以下同じ）との差が大きくなることを見出し、作用電極１における印加電圧を変動させて導電性高分子層２をドーピングまたは脱ドーピングした後、ドーピング電圧と脱ドーピング電圧との間の一定の電圧を作用電極１に印加させることにより、上記ドーピング状態または脱ドーピング状態を保持し、これによりメモリ機能を発現させることにより完成させたものである。
【００１６】
ここで、イオン性液体とは、カチオンとアニオンとから形成されており、室温（たとえば、１０℃〜３０℃）において液体であるものをいう。常温溶融塩ともいう。イオン性液体は、イオン（カチオンおよびアニオン）のみで形成されているため、１００％イオン化しているものと考えられる。
【００１７】
イオン性液体のカチオンは、イオン性液体を形成するカチオンであれば特に制限はないが、各種４級化窒素を含むカチオンが好ましい。たとえば、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリニウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよびその誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジン誘導体カチオン、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体が好ましい。中でも、イミダゾリニウムおよびその誘導体、アンモニウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体がより好ましい。ここで、誘導体とは、その基本形となる化合物において置換可能な水素原子のうち少なくとも１つを、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アシル基またはアミノ基などの置換基に置換した化合物をいう。
【００１８】
また、イオン性液体のアニオンは、イオン性液体を形成するアニオンであれば特に制限はなく、スルホン酸基アニオン（−ＳＯ3-）、硫酸基アニオン（−ＳＯ4-）、カルボキシル基アニオン（−ＣＯＯ-）、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ビス（トリフルオロメチルスルホニルアニオン（(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-）、（トリス（トリフルオロメチルスルフォニル）カルボアニオン（(ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ-）、ＮＯ3-、ニトロ基アニオン（−ＮＯ2-）などが、好ましく挙げられる。
【００１９】
ここで、スルホン酸基アニオン（−ＳＯ3-）は、ＲAＳＯ3-と記載され（ここで、ＲAは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、アシル基などを含む置換基を示す、また、フッ素原子を含んでもよい）、たとえば、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-（ｐ−トルエンスルホン酸アニオン）、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-（ベンゼンスルホン酸アニオン）などが挙げられる。また、ＲAＳＯ3-においては、ＲAにフッ素原子を含むものがより好ましい。たとえば、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3-、ＣＨＦ2−(ＣＦ2)3−ＣＨ2ＳＯ3-などが挙げられる。
【００２０】
また、硫酸基アニオン（−ＯＳＯ3-）は、ＲBＯＳＯ3-と記載され（ここで、ＲA、ＲBは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、アシル基などを含む置換基を示す、また、フッ素原子を含んでもよい）、たとえば、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3-などが挙げられる。またＲBＯＳＯ3-においては、ＲBにフッ素原子を含むものがより好ましい。たとえば、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ3-、ＣＨＦ2−(ＣＦ2)3−ＣＨ2ＯＳＯ3-、ＣＦ3−(ＣＦ2)2−ＣＨ2ＯＳＯ3-、ＣＦ3−(ＣＦ2)6−ＣＨ2ＯＳＯ3-などが挙げられる。
【００２１】
また、カルボキシル基アニオン（−ＣＯＯ-）としては、たとえば、ＲCＣＯＯ-、ＨＯＯＣＲCＣＯＯ-、-ＯＯＣＲCＣＯＯ-、ＮＨ2ＣＨＲCＣＯＯ-などが挙げられる（ここで、ＲCは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、アシル基などを含む置換基を示す、また、フッ素原子を含んでもよい）。
【００２２】
また、ニトロ基アニオン（−ＮＯ2-）としては、たとえば、ＲDＮＯ2-などが挙げられる（ここで、ＲDは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、アシル基などを含む置換基を示す、また、フッ素原子を含んでもよい）。
【００２３】
また、電解質には、イオン性液体の他に溶媒が含まれていてもよい。溶媒は、イオン性液体と相溶して溶液となるものであれば特に制限はなく、プロピレンカーボネート、アセトニトリルなどが好ましく挙げられる。また、電解質は、液体であっても固体であってもよい。液体の電解質は、イオン性液体、イオン性液体を含む溶液などで形成される。固体の電解質は、イオン性液体、イオン性液体を含む溶液をゲル化剤（たとえば、反応性モノマーなど）でゲル化することなどにより形成される。
【００２４】
また、導電性高分子は、導電性を有する高分子であれば特に制限はなく、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリアニリン、ポリキノンおよびこれらの誘導体などが好ましく挙げられる。ここで、誘導体とは、その基本形となる化合物において置換可能な水素原子のうち少なくとも１つを、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アシル基またはアミノ基などの置換基に置換した化合物をいう。
【００２５】
また、これらの導電性高分子は、化学重合法または電解重合法などにより合成される。化学重合法とは、適当な酸化剤の存在下で、たとえばチオフェンなどの原料モノマーを酸化脱水して重合する方法である。酸化剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、または鉄、銅、マンガンなどの遷移金属元素の塩が用いられる。電解重合法とは、たとえば、チオフェンなどの原料モノマーを溶媒に溶解し、陽極上で酸化重合を行なう方法である。一般的に、ポリマーの酸化還元電位はモノマーの酸化還元電位に比べて低いため、重合過程でポリマー骨格の酸化重合が進む。
【００２６】
なお、これらの導電性高分子に予めドーパントを添加しておくことも可能である。ドーパントは、上記化学重合法または電解重合法において、原料モノマーとドーパントとを共存させた状態で原料モノマーを重合させることにより、導電性高分子に添加される。このようなドーパントとしては、導電性高分子の導電性を高めるものであれば特に制限はないが、−ＳＯ3-（スルホン酸基アニオン）、−ＳＯ4-（硫酸基アニオン）、−ＣＯＯ-（カルボキシル基アニオン）、ＢＦ4-、ＰＦ6-などが好ましく挙げられる。
【００２７】
ここで、図５に示すような３電極系セル、図６に示すような２電極系セルにおいて、表面上に導電性高分子層が形成されている作用電極と対電極との間に電圧を印加したときの導電性高分子層に生じる現象について検討する。なお、本明細書においては、サイクリックボルタモグラムとは、サイクリックボルタモグラム測定におけるサイクリックボルタモグラムをいうものとする。
【００２８】
３電極系セルは、図５を参照して、参照電極９と、表面上に導電性高分子層２が形成されている作用電極１と、対電極４とが、それぞれの主面間の距離がＤ19（参照電極−作用電極間）、Ｄ14（作用電極−対電極間）となるように、電解質３と接触している。ここで、作用電極の表面上に形成された導電性高分子層２も、電解質３を接触している。
【００２９】
図５に示す３電極系セル５０の作用電極１と対電極４との間に電圧を印加したときの導電性高分子層２のサイクリックボルタモグラムを図７（ａ）に示す。図７（ａ）においては、横軸は作用電極１と対電極との間に電圧を印加したときに作用電極１の参照電極９に対する電位差を基にして算出した作用電極１の水素標準電極に対する電位差（以下、作用電極電位という）を示し、縦軸は導電性高分子層２に流れる電流を示す。
【００３０】
図７（ａ）を参照して、作用電極１における印加電圧を上げることにより作用電極電位が上がり導電性高分子層２に電解質３中のアニオンがドーピング（または、カチオンが脱ドーピング）され、作用電極１における印加電圧を下げることにより作用電極電位が下がり導電性高分子層２に電解質３中のアニオンが脱ドーピング（または、カチオンがドーピング）される。ここで、図７（ａ）に示されているＩ過程、ＩＩ過程、ＩＩＩ過程およびＩＶ過程は、サイクリックボルタモグラムにおけるサイクリック過程を示す。すなわち、作用電極においては、Ｉ過程は作用電極電位増大・正電流増大の過程を、ＩＩ過程は作用電極電位増大・正電流減少の過程を、ＩＩＩ過程は作用電極電位減少・負電流増大の過程を、ＩＶ過程は作用電極電位減少・負電流減少の過程をそれぞれ示している。
【００３１】
ここで、一般の電解質（たとえば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、ＴＥＡＢＦ4という）などの電解質をプロピレンカーボネート（以下、ＰＣという）などの溶媒に溶かしたもの）を用いた場合は、図７（ａ）の破線のサイクリックボルタモグラムに示すように、ドーピング領域電圧ＶD（ドーピング開始電圧ＶDSからドーピング終了電圧ＶDEまでの電圧をいう、以下同じ）と、脱ドーピング領域電圧ＶR（脱ドーピング開始電圧ＶRSから脱ドーピング終了電圧ＶREまでの電圧をいう、以下同じ）とがほぼ同じになる。
【００３２】
これに対して、イオン性液体を含む電解質を用いた場合は、図７（ａ）の実線のサイクリックボルタモグラムに示すように、ドーピング領域電圧ＶDと脱ドーピング領域電圧ＶRとの間に大きな差が生じる。これは、イオン性液体は、導電性高分子の脱ドーピングを起こりにくくさせる作用を有するためと考えられる。
【００３３】
なお、図７（ａ）において、破線のサイクリックボルタモグラムと実線のサイクリックボルタモグラムとの間の最小電圧差をＶ0と表示する。
【００３４】
次に、図５に示すような３電極系セル５０の対電極４として、たとえば表面上に導電性高分子層が形成されている対電極であって、図７（ａ）の破線のサイクリックボルタモグラムの特性を有する電極を用いると、作用電極１におけるサイクリックボルタモグラムは図７（ｂ）の実線のサイクリックボルタモグラムとして表され、対電極４におけるサイクリックボルタモグラムは図７（ｂ）の破線のサイクリックボルタモグラムとして表される。
【００３５】
ここで、図５を参照して、対電極４においては作用電極１とは電気化学的に逆反応が起こっているため、対電極４におけるボルタモグラムである図７（ｂ）の破線のボルタモグラムにおいては、Ｉ過程は対電極電位（作用電極１と対電極４との間に電圧を印加したときに対電極４の参照電極９に対する電位差を基にして算出した対電極４の水素標準電極に対する電位差をいう、以下同じ）減少・負電流増大過程に、ＩＩ過程は対電極電位減少・負電流減少過程に、ＩＩＩ過程は対電極電位増大・正電流増大過程に、ＩＶ過程は対電極電位増大・正電流減少過程にそれぞれ該当する。
【００３６】
一方、２電極系セルは、図６を参照して、表面上に導電性高分子層２が形成されている作用電極１と、表面上に導電性高分子層１２が形成されている対電極４とが、それらの主面間の距離がＤ14（作用電極−対電極間）となるように、電解質３と接触している。ここで、作用電極の表面上に形成された導電性高分子層２も、電解質３を接触している。２電極系セルにおいては、イオン性液体を含む電解質を用いる。ここで、表面上に導電性高分子層１２が形成されている対電極４は、図５に示すような３電極系セルの対電極４としては図７（ｂ）の破線のボルタモグラムの特性を有するものとする。また、作用電極１の表面上に形成される導電性高分子層２と、対電極４の表面上に形成される導電性高分子層１２とは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
図６に示す２電極系セル６０の作用電極１と対電極４との間に電圧を印加したときの導電性高分子層２のサイクリックボルタモグラムを図７（ｃ）に示す。図７（ｃ）においては、横軸は作用電極１における印加電圧を示し、縦軸は導電性高分子層２に流れる電流を示す。
【００３８】
図７（ｃ）のサイクリックボルタモグラムは、理論的には、、図７（ｂ）の実線のサイクリックボルタモグラム（作用電極１におけるサイクリックボルタモグラム）と、破線のサイクリックボルタモグラム（対電極４におけるサイクリックボルタモグラム）とを、それぞれのＩ過程、ＩＩ過程、ＩＩＩ過程およびＩＶ過程を対応させて合成することによって得られる。
【００３９】
図７（ｃ）を参照して、作用電極１における印加電圧を上げることにより導電性高分子層層２に電解質３中のアニオンがドーピング（または、カチオンが脱ドーピング）され、作用電極１における印加電圧を下げることにより導電性高分子層２に電解質３中のアニオンが脱ドーピング（または、カチオンがドーピング）される。また、電解質中にイオン性液体を含むことから、図７（ｃ）のサイクリックボルタモグラムには、ドーピング領域電圧ＶDと脱ドーピング領域電圧ＶRとの間に大きな差が生じる。これは、イオン性液体は、導電性高分子の脱ドーピングを起こりにくくさせる作用を有するためと考えられる。
【００４０】
このことから、上記２電極系セルにおいて、作用電極１における印加電圧を変動することにより、導電性高分子層２をドーピングまたは脱ドーピングして、作用電極１における印加電圧をドーピング領域電圧ＶDと脱ドーピング領域電圧ＶRとの間の一定の電圧とすることにより、導電性高分子層２をドーピング状態または脱ドーピング状態に保持することができる。
【００４１】
なお、図７（ａ）および図７（ｂ）における最小電圧差Ｖ0の大きさが、図７（ｃ）におけるサイクリックボルタモグラムと原点（０Ｖ）と間の最小電圧差Ｖ0の大きさと同じになる。また、図７（ａ）〜図７（ｃ）において、破線のサイクリックボルタモグラムにおけるＶDS、ＶDE、ＶRSおよびＶREの各点を白丸で、実線のサイクリックボルタモグラムにおけるＶDS、ＶDE、ＶRSおよびＶREの各点を黒丸で示す。このＶDS、ＶDE、ＶRSおよびＶREの各点の表示形式は、以下の図８（ａ）〜図８（ｃ）においても同様である。
【００４２】
上記のように、図１〜図４を参照して、表面上に導電性高分子層２が形成されている作用電極１と、導電性高分子層２に接触しイオン性液体を含む電解質３とを含む電子デバイス１０，２０を形成することにより、作用電極１における印加電圧を変動させることにより導電性高分子層２がドーピングまたは脱ドーピングして、作用電極１における印加電圧をドーピング領域電圧ＶDと脱ドーピング領域電圧ＶRとの間の一定電圧とすることにより、導電性高分子層２がドーピング状態または脱ドーピング状態に保持され、メモリ機能を有するデバイスを形成することができる。
【００４３】
ここで、電解質中のイオン性液体の含有量は、特に制限はないが、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。イオン性液体の含有量が５０質量％未満であると、ドーピング領域電圧ＶDと脱ドーピング領域電圧ＶRとの間の差が小さくなり、メモリ機能を発揮できる印加電圧の範囲が狭くなる。
【００４４】
また、図５に示す３電極系セル５０において、作用電極１の表面上に形成される導電性高分子２によっては、図８（ａ）に示すように、一般の電解質を用いた場合の作用電極１の表面上に形成されている導電性高分子２のサイクリックボルタモグラム（破線のサイクリックボルタモグラム）のドーピング領域電圧ＶDおよび脱ドーピング領域電圧ＶRが、イオン性液体を含む電解質を用いた場合の作用電極の表面上に形成されている導電性高分子２のサイクリックボルタモグラム（実線のサイクリックボルタモグラム）のドーピング領域電圧ＶDおよび脱ドーピング領域電圧ＶRの間に位置する場合がある。
【００４５】
この場合において、図５に示すような３電極系セル５０の対電極４として、たとえば表面上に導電性高分子層が形成されている対電極を用いる。かかる対電極４におけるサイクリックボルタモグラムは、図８（ｂ）のサイクリックボルタモグラムで表される。
【００４６】
さらに、図６を参照して、表面上に導電性高分子層２が形成されており図８（ｂ）の実線のサイクリックボルタモグラムの特性を有する作用電極１と、表面上に導電性高分子層１２が形成されており図８（ｂ）の破線のサイクリックボルタモグラムの特性を有する対電極４とを含む２電極系セル６０を形成する。この２電極系セル６０における作用電極１の表面上に形成されている導電性高分子２のサイクリックボルタモグラム（図８（ｃ）のサイクリックボルタモグラム）は、理論的には、図８（ｂ）の実線のサイクリックボルタモグラムと、破線のサイクリックボルタモグラムとを、それぞれのＩ過程、ＩＩ過程、ＩＩＩ過程およびＩＶ過程を対応させて合成することにより得られる。
【００４７】
図８（ｃ）を参照して、作用電極１の表面上に形成されている導電性高分子２のサイクリックボルタモグラムには、ドーピング領域電圧ＶDと脱ドーピング領域電圧ＶRとの間に０Ｖが存在する。このことは、作用電極１における印加電圧が０Ｖであっても（換言すれば、作用電極１と対電極４との間に電圧を印加しなくても）、導電性高分子２のドーピング状態または脱ドーピング状態が保持されることを意味する。
【００４８】
このことから、上記２電極系セルにおいて、作用電極１の表面上に上記のような導電性高分子を形成し、この作用電極１における印加電圧を変動することにより、導電性高分子層２をドーピングまたは脱ドーピングして、作用電極１における印加電圧を０Ｖとしても、導電性高分子層２をドーピング状態または脱ドーピング状態に保持することができる。
【００４９】
すなわち、図１〜図４を参照して、作用電極１の表面上に上記のような導電性高分子層２を形成し、この導電性高分子層２に接触しイオン性液体を含む電解質３と、対電極４とを含む電子デバイス１０，２０を形成することにより、作用電極１における印加電圧を変動させることにより導電性高分子層２がドーピングまたは脱ドーピングして、作用電極１における印加電圧を０Ｖとしても（すなわち、作用電極１と対電極４との間に電圧を印加しなくても）、導電性高分子層２がドーピング状態または脱ドーピング状態に保持され、メモリ機能を有する電子デバイスを形成することができる。
【００５０】
本発明にかかる電子デバイスにおいて、導電性高分子のドーピング状態における導電率と脱ドーピング状態における導電率とを異なるようにすることができる。ドーピング状態と脱ドーピング状態との間で導電性高分子の導電率に差を設けることにより、メモリー機能を有する電子デバイス（メモリーデバイス）、スイッチング機能を有する電子デバイス（スイッチングデバイス）を容易に作製することができる。ここで、導電性高分子にドーピングまたは脱ドーピングされるドーパントは、イオン性液体中のアニオンまたはカチオンであるため、ドーピング状態と脱ドーピング状態との間で導電性高分子層の誘電率に差を設けることは容易である。
【００５１】
また、本発明にかかる電子デバイスにおいて、導電性高分子層のドーピング状態における色彩と脱ドーピング状態における色彩とを異なるようにすることができる。ドーピング状態と脱ドーピング状態との間で導電性高分子層の色彩に差を設けることにより、色表示機能をを有する電子デバイス（色表示デバイス）を容易に作製することができる。
【００５２】
たとえば、導電性高分子層にアニオンがドーピングまたは脱ドーピングする場合は、導電性高分子の色彩は以下のように異なる。ポリチオフェン層は、ドーピング状態で青色、脱ドーピング状態で赤色である。ポリピロール層は、ドーピング状態で黒青色、脱ドーピング状態で黄色である。ポリフルオレン層は、ドーピング状態で黄色、脱ドーピング状態で紫色である。ポリアニリン層は、ドーピング状態で緑色、脱ドーピング状態で透明（無色）である。このようにして、各種の導電性高分子を選択することにより、色の異なる色表示デバイスを作製することができる。
【００５３】
本発明にかかる電子デバイスにおいて、作用電極には、電極としての機能を発揮しうる程度の導電性を有する材料であれば、その材料には特に制限はない。色表示素子としての機能を有する電子デバイスを形成する場合は、導電性高分子の色彩を観察することができるようにする観点から、作用電極として導電性の透明電極を用いることが好ましい。このような透明電極として、ＳｎＯ2電極が好ましく挙げられる。
【００５４】
本発明にかかる電子デバイスにおいては、図１を参照して、表面上に導電性高分子層１２が形成されている対電極４を含むことが好ましい。図１に示す電子デバイス１０においては、作用電極１の導電性高分子層２がドーピングされるときには、電解質３に含まれるイオン性液体のアニオンが導電性高分子層２に移動するため、イオン性液体中のアニオンが不足し、過剰のカチオンが分解することによって電荷中性条件を保つため、イオン性液体の劣化の原因となる。このとき、電子デバイス１０中にその表面上に導電性高分子層１２が形成されている対電極４が存在すると、対電極４の導電性高分子層１２が脱ドーピングされて、導電性高分子１２中のアニオンがイオン性液体に移動して、イオン性液体中のアニオン不足を解消するため、イオン性液体の劣化が抑制される。また、図１に示す電子デバイス１０において、作用電極１の導電性高分子層２が脱ドーピングされるときには、導電性高分子２中のアニオンがイオン性液体に移動するため、イオン性液体中のアニオンが過剰となり、イオン性液体の劣化の原因となる。このとき、電子デバイス１０中にその表面上に導電性高分子層１２が形成されている対電極４が存在すると、対電極４の導電性高分子層１２がドーピングされて、すなわち、イオン性液体中のアニオンが導電性高分子層１２に移動して、イオン性液体中のアニオン過剰を解消するため、イオン性液体の劣化が抑制される。
【００５５】
ここで、対電極４の表面上に形成される導電性高分子層１２の材料は、作用電極１の表面上に形成される導電性高分子層２の材料と同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
また、本発明にかかる電子デバイスにおいては、図２を参照して、対電極４と、対電極４と電解質３との間に形成されているカウンター層２２とを含むことが好ましい。ここで、カウンター層２２とは、電極（ここでは対電極４をいう）と電解質３との間で電子の授受または擬似的な電荷移動を行なうことができる層をいう。カウンター層２２としては、作用電極１の導電性高分子層２のドーピングまたは脱ドーピングの際に、酸化還元反応が起こる金属層（たとえば、ルテニウム、マンガン、亜鉛など。以下、酸化還元金属層という）およびそれらの金属酸化物層（以下、酸化還元金属酸化物層という）などが挙げられる。また、対電極４として表面積の大きい活性炭電極を用いると、この活性炭電極（対電極４）と電解質３との間に電気二重層が形成される。この電気二重層は、対電極４と電解質３との間の電子の授受を行なうことから、カウンター層２２に該当する。
【００５７】
なお、図１に示す電子デバイスにおいて、対電極４の表面上に形成された導電性高分子層１２は、電解質３に含まれるイオン性液体と導電性高分子層１２との間でアニオンの移動を行なうことにより、対電極４と電解質３との間で電子の授受を行なうことから、図２に示す電子デバイスにおけるカウンター層２２に該当する。したがって、図１の電子デバイス１０は、図２の電子デバイス２０のカウンター層２２として導電性高分子層１２を用いたひとつの実施形態に該当する。
【００５８】
さらに、本発明にかかる電子デバイスにおいては、上記カウンター層２２は、対電極４の表面上に形成されていることが好ましい。カウンター層２２が、対電極４の表面上に形成されていることにより、容易に図１または図２に示すような電子デバイス１０，２０を作製することができる。このようなカウンタ層２２としては、図１および図２を参照して対電極４の表面上に掲載されている導電性高分子層１２、図２を参照して対電極４上に形成されている酸化還元金属層および金属酸化物層層（カウンター層２２）が挙げられる。
【００５９】
また、本発明にかかる電子デバイスにおいては、図３または図４を参照して、電子の透過を抑制することなく電解質の透過を抑制する隔膜３１をさらに含み、電解質３が隔膜３１により作用電極１側の電解質３ａと対電極４側の電解質３ｂとに分けられ、少なくとも作用電極１側の電解質３ａはイオン性液体を含むことが好ましい。
【００６０】
ここで、作用電極１側の電解質３ａと対電極４側の電解質３ｂとは同一の電解質でも異なる電解質であってもよいが、隔膜３１を設けることによって、作用電極１側の電解質３ａと対電極４側の電解質３ｂとで異なる電解質を用いることが可能となり、作用電極１の表面上に形成される導電性高分子層２と、対電極４の表面上に形成される導電性高分子層１２またはカウンター層２２との組み合わせの幅が広がり、目的に応じた電子デバイスの設計がより容易になる。隔膜３１は、電子の透過を抑制することなく電解質の透過を抑制する膜であれば特に制限はないが、ガラスフィルター、陶磁性多孔質体などが好ましく挙げられる。
【００６１】
以下に、図１〜図４に対応する本発明にかかる電子デバイスの実施形態をまとめる。
【００６２】
（実施形態１）
図１を参照して、本発明にかかる一つの電子デバイス１０は、表面上に導電性高分子層２が形成されている作用電極１と、表面上に導電性高分子層１２が形成されている対電極４と、導電性高分子層２，１２に接触している電解質３とにより構成され、電解質３にはイオン性液体が含まれる。
【００６３】
この電子デバイスは、上記のように、作用電極１における印加電圧（作用電極１と対電極４との間に印加する電圧であって、対電極４における電圧に対する作用電極の電圧）を変動させることにより、導電性高分子層２がドーピングまたは脱ドーピングされ、作用電極１における印加電圧を一定にすることにより、導電性高分子層２がドーピング状態または脱ドーピング状態に保持され、メモリ機能を発現させることができる。
【００６４】
（実施形態２）
図２を参照して、本発明にかかる他の電子デバイス２０は、表面上に導電性高分子層２が形成されている作用電極１と、表面上にカウンター層２２が形成される対電極４と、導電性高分子層２およびカウンター層２２に接触している電解質３とにより構成され、電解質３にはイオン性液体が含まれる。
【００６５】
この電子デバイスは、上記のように、作用電極１における印加電圧を変動させることにより、導電性高分子層２がドーピングまたは脱ドーピングされ、作用電極１における印加電圧を一定にすることにより、導電性高分子層２がドーピング状態または脱ドーピング状態に保持され、メモリ機能を発現させることができる。
【００６６】
（実施形態３）
図３を参照して、本発明にかかるさらに他の電子デバイス３０は、表面上に導電性高分子層２が形成されている作用電極１と、表面上に導電性高分子層１２が形成されている対電極４と、導電性高分子層に接触している電解質３と、電子の透過を抑制することなく電解質３の透過を抑制する隔膜３１とにより構成され、電解質３は隔膜３１により作用電極１側の電解質３ａと対電極４側の電解質３ｂとに分けられ、少なくとも作用電極１側の電解質３にはイオン性液体が含まれる。
【００６７】
この電子デバイスは、上記のように、作用電極１における印加電圧を変動させることにより、導電性高分子層２がドーピングまたは脱ドーピングされ、作用電極１における印加電圧を一定にすることにより、導電性高分子層２がドーピング状態または脱ドーピング状態に保持され、メモリ機能を発現させることができる。また、隔膜３１により作用電極１側の電解質３ａと対電極４側の電解質３ｂとで異なる電解質を用いることができ、目的に応じた多様な電子デバイス設計が可能となる。
【００６８】
（実施形態４）
図４を参照して、本発明にかかる他の電子デバイス２０は、表面上に導電性高分子層２が形成されている作用電極１と、表面上にカウンター層２２が形成される対電極４と、導電性高分子層２およびカウンター層２２に接触している電解質３とにより構成され、電解質３は隔膜３１により作用電極１側の電解質３ａと対電極４側の電解質３ｂとに分けられ、少なくとも作用電極１側の電解質３にはイオン性液体が含まれる。
【００６９】
この電子デバイスは、上記のように、作用電極１における印加電圧を変動させることにより、導電性高分子層２がドーピングまたは脱ドーピングされ、作用電極１における印加電圧を一定にすることにより、導電性高分子層２がドーピング状態または脱ドーピング状態に保持され、メモリ機能を発現させることができる。また、隔膜３１により作用電極１側の電解質３ａと対電極４側の電解質３ｂとで異なる電解質を用いることができ、目的に応じた多様な電子デバイス設計が可能となる。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例として、３電極系セルにおけるサイクリックボルタモグラムの結果に基づいて、具体的に電子デバイスを構成した例について説明する。
【００７１】
（実施例１）
図５に示す３電極系セルにおいて、電解質３であるイオン性液体としてブチルメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート（以下、ＢＭＩｍＢＦ4と表す）を用い、作用電極１として表面上に導電性高分子層２である厚さ５０μｍのポリチオフェン層が形成されているＳｎＯ2電極を用い、対電極４として白金電極を用い、参照電極としてＡｇ／ＡｇＮＯ3（０．０１Ｍ）電極を用い、作用電極１と参照電極９との距離Ｄ19を１ｃｍ、作用電極１と対電極４との距離Ｄ14を１ｃｍとした。
【００７２】
上記の３電極系セルにおいて、作用電極１と対電極４との間の印加電圧を最低電圧−２．５Ｖから最高電圧０．８Ｖの範囲内で５ｍＶ／秒の割合で変化させて、サイクリックボルタモグラム１（以下、ＳＶＧ１という）を測定した。このＳＶＧ１においては、印加電圧は、ＳＨＥ（標準水素電極）を基準とした電圧に換算して表記している。
【００７３】
上記の３電極系セルにおいて得られたＳＶＧ１の概略を図９に示す。図９に示すように、上記の３電極系セルにおいて、ドーピング領域電圧ＶDが０Ｖ〜０．８Ｖであり、脱ドーピング領域電圧ＶRが−２．５Ｖ〜−１．５ＶであるＳＶＧ１が得られた。このことから、上記の３電極系セルにおいては、作用電極１であるＳｎＯ2電極における印加電圧を−１．５Ｖ〜０Ｖの範囲内とすることにより、作用電極１上に形成されている導電性高分子層２であるポリチオフェン層のドーピング状態または脱ドーピング状態を保持することができる。
【００７４】
上記のＳＶＧ１の結果から、図２に示す電子デバイスにおいて、作用電極１がＳｎＯ2電極であり、作用電極１の表面に形成される導電性高分子層２が厚さ５０μｍのポリチオフェン層であり、電解質３がＢＭＩｍＢＦ4であり、対電極４が０Ｖに自然電位を有する活性炭電極（このとき、対電極４と電解質３との間にカウンター層２２である電気二重層が形成される）であり、作用電極１と対電極４との距離Ｄ14が２．５ｍｍである電子デバイスを作製すると、この電子デバイスは、作用電極１における印加電圧を−１．５Ｖ〜０Ｖの範囲内とすることにより、作用電極１上に形成されている導電性高分子層２であるポリチオフェン層のドーピング状態または脱ドーピング状態が保持され、メモリ機能を有することがわかる。
【００７５】
（実施例２）
図５に示す３電極系セルにおいて、電解質３であるイオン性液体としてエチルメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩｍＢＦ4と表す）を用い、作用電極１として表面上に導電性高分子層２である厚さ５０μｍのポリチオフェン層が形成されているＳｎＯ2電極を用い、対電極４として白金電極を用い、参照電極としてＡｇ／ＡｇＮＯ3（０．０１Ｍ）電極を用い、作用電極１と参照電極９との間隔Ｄ19を１ｃｍ、作用電極１と対電極４との間隔Ｄ14を１ｃｍとした。
【００７６】
上記の３電極系セルにおいて、作用電極１と対電極４との間の印加電圧を最低電圧−１．０Ｖから最高電圧１．０Ｖの範囲内で５ｍＶ／秒の割合で変化させて、サイクリックボルタモグラム（以下、ＳＶＧ２という）を測定した。このＳＶＧ２においては、印加電圧は、ＳＨＥ（標準水素電極）を基準とした電圧に換算して表記している。
【００７７】
上記の３電極系セルにおいて得られたＳＶＧ２の概略を図１０に示す。図１０に示すように、上記の３電極系セルにおいて、ドーピング領域電圧ＶDが０．５Ｖ〜１．０Ｖであり、脱ドーピング領域電圧ＶRが−１．０Ｖ〜０．５ＶであるＳＶＧ２が得られた。このことから、上記の３電極系セルにおいては、作用電極１であるＳｎＯ2電極における印加電圧を０．５Ｖとすることにより、作用電極１上に形成されている導電性高分子層２であるポリチオフェン層のドーピング状態または脱ドーピング状態を保持することができる。
【００７８】
上記のＳＶＧ２の結果から、図１に示す電子デバイスにおいて、作用電極１がＳｎＯ2電極であり、作用電極１の表面に形成される導電性高分子層２が厚さ５０μｍのポリチオフェン層であり、電解質３がＥＭＩｍＢＦ4であり、対電極４が自然電位が０Ｖである活性炭電極（このとき、対電極４と電解質３との間にカウンター層２２である電気二重層が形成される）であり、作用電極１と対電極４との距離Ｄ14が２．５ｍｍである電子デバイスを作製すると、この電子デバイスは、作用電極１の表面上に形成されているポリチオフェン層における印加電圧を０．５Ｖとすることにより、作用電極１の表面上に形成されている導電性高分子層２であるポリチオフェン層のドーピング状態または脱ドーピング状態が保持され、メモリ機能を有することがわかる。
【００７９】
（実施例３）
図５に示す３電極系セルにおいて、電解質３としてＰＣに１Ｍ（モル／リットルの濃度をいう）のＴＥＡＢＦ4を溶解した液を用い、作用電極１として表面上に導電性高分子層２である厚さ５０μｍのポリチオフェン層が形成されているＳｎＯ2電極を用い、対電極４として白金電極を用い、参照電極としてＡｇ／ＡｇＮＯ3（０．０１Ｍ）電極を用い、作用電極１と参照電極９との間隔Ｄ19を１ｃｍ、作用電極１と対電極４との間隔Ｄ14を１ｃｍとした。
【００８０】
上記の３電極系セルにおいて、作用電極１と対電極４との間の印加電圧を最低電圧０．０Ｖから最高電圧０．８Ｖの範囲内で５ｍＶ／秒の割合で変化させて、サイクリックボルタモグラム（以下、ＳＶＧ３という）を測定した。このＳＶＧ３においては、印加電圧は、ＳＨＥ（標準水素電極）を基準とした電圧に換算して表記している。
【００８１】
上記の３電極系セルにおいて得られたＳＶＧ３の概略を図１１に示す。図１１に示すように、イオン性液体を含まない電解液を用いた場合は、ドーピング領域電圧ＶDおよび脱ドーピング領域電圧ＶRが０．０Ｖ〜０．８ＶであるＳＶＧ３が得られた。
【００８２】
ここで、ＳＶＧ３と上記ＳＶＧ２とを対比すると、ＳＶＧ３におけるドーピング領域電圧ＶDおよび脱ドーピング領域電圧ＶRが、ＳＶＧ２におけるドーピング領域電圧ＶDと脱ドーピング領域電圧ＶRとの間に存在していることがわかる。
【００８３】
上記のＳＶＧ２およびＳＶＧ３の結果から、図３に示す電子デバイスにおいて、作用電極１および対電極４がＳｎＯ2電極であり、作用電極１および対電極４の表面に形成される導電性高分子層２が厚さ５０μｍのポリチオフェン層であり、隔膜３１である厚さ１ｍｍのガラスフィルターによって電解質３が作用電極１側の電解質３ａと対電極４側の電解質３ｂとに分けられ、作用電極１側の電解質３ａがＥＭＩｍＢＦ4であり、対電極４側の電解質３ｂが１ＭのＴＥＡＢＦ4を含有するＰＣ溶液であり、作用電極１と対電極４との距離Ｄ14が２．５ｍｍである電子デバイスを作製すると、この電子デバイスは、作用電極１であるＳｎＯ2電極における印加電圧を０Ｖとすることにより、すなわち、作用電極１に電圧を印加しなくても、作用電極１の表面上に形成されている導電性高分子層２であるポリチオフェン層のドーピング状態または脱ドーピング状態が保持され、メモリ機能を有することがわかる。
【００８４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明にかかる一つの電子デバイスを示す断面模式図である。
【図２】本発明にかかる他の電子デバイスを示す断面模式図である。
【図３】本発明にかかるさらに他の電子デバイスを示す断面模式図である。
【図４】本発明にかかるさらに他の電子デバイスを示す断面模式図である。
【図５】本発明における３電極系セルを示す模式図である。
【図６】本発明における２電極系セルを示す模式図である。
【図７】（ａ）および（ｂ）は３電極系セルにおける一つのサイクリックボルタモグラムを示す模式図であり、（ｃ）は２電極系セルにおける一つのサイクリックボルタモグラムを示す模式図である。
【図８】（ａ）および（ｂ）は３電極系セルにおける他のサイクリックボルタモグラムを示す模式図であり、（ｃ）は２電極系セルにおける他のサイクリックボルタモグラムを示す模式図である。
【図９】３電極系セルにおけるサイクリックボルタモグラムの一例を示す概略図である。
【図１０】３電極系セルにおけるサイクリックボルタモグラムの他の例を示す概略図である。
【図１１】３電極系セルにおけるサイクリックボルタモグラムのさらに他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８６】
１  作用電極、２，１２  導電性高分子層、３  電解質、３ａ  作用電極側の電解質、３ｂ  対電極側の電解質、４  対電極、９  参照電極、１０，２０，３０，４０  電子デバイス、２２  カウンター層、３１  隔膜、５０  ３電極系セル、６０  ２電極系セル。
【図１】
2006257149.tif 000003
【図２】
2006257149.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006257149.tif 000009
【図８】
2006257149.tif 000010
【図９】
2006257149.tif 000011
【図１０】
2006257149.tif 000012
【図１１】
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