(57)【要約】【課題】銅箔と液晶ポリマーフィルムとが十分な接着強度を有する銅張積層板の製造方法。【解決手段】光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーフィルムと銅箔とを重ね合わせ熱圧着してポリマーフィルムと銅箔との銅張積層板を製造する方法において、銅箔を気体中で150〜300℃の温度に加熱処理したのち、液晶ポリマーフィルムと圧着させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーフィルムと銅箔とを重ね合わせ熱圧着して液晶ポリマーフィルムと銅箔との銅張積層板を製造するに際し、銅箔を気体中で150〜300℃の温度に加熱処理したのち、液晶ポリマーフィルムと熱圧着させることを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項２】
銅箔の加熱処理及び液晶ポリマーフィルムとの圧着がロール・トゥ・ロールで連続して行われる請求項１に記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項３】
液晶ポリマーフィルムと接する銅箔表面の表面粗さ（Rz）が3.0μm以下である請求項１又は２に記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項４】
粗化処理された面の成分として、銅の他にモリブデン、ニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも２種の元素を、表面から深さ1μm中に3%以上有する銅箔を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項５】
液晶ポリマーフィルムの厚みが10〜200μmである請求項１〜４のいずれかに記載の銅張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリマーを絶縁層とする電子回路基板用の銅張積層板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリマーフィルムは、高耐熱性、吸湿寸法安定性、高周波電気特性等に優れた材料として知られている。そして、液晶ポリマーフィルムのこのような特性に着目し、これを電子回路基板の絶縁材料に用いることが検討されている。電子回路基板用途に用いる場合、液晶ポリマーフィルムと銅箔との銅張積層板は、配線基板用銅張積層板として適している。
【０００３】
従来、液晶ポリマーフィルムを用いてプリント配線板等に使用される銅張積層板を製造する場合、液晶ポリマーフィルムと銅箔を積層し、その密着強度を十分に得ることは極めて困難であった。そこで、液晶ポリマーフィルムと銅箔の密着強度を高めるために、その銅張積層板の製造方法について種々の検討がなされてきた。
【０００４】
銅箔と絶縁層からなる銅張積層板の銅−絶縁層間の高い密着性、すなわち層間剥離強さを向上させる手法として、粗度の大きい銅箔を用いることで、投錨効果による層間剥離強さ向上に効果があることは知られている。例えば、特許文献１には、液晶ポリマーフィルムと金属箔層からなる積層体において、液晶ポリマーフィルムと接する面には、表面粗さが6μm以上の一次凹凸と、その一次凹凸に沿って形成された表面粗さが0.4〜1.4μmの二次凹凸から構成される凹凸を有する金属箔を用いることで通常の剥離強さだけでなく、屈曲条件下においても剥離が生じにくい積層体が得られることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された粗度の大きい銅箔を使用した銅張積層板は、導体層をファインピッチ加工できないことや、近年の電子機器の軽薄短小、高速伝送等の要求下では高周波域における信号伝送特性が劣るなどの問題がある。そこで、十分な密着強度を有する液晶ポリマーフィルムと銅箔の積層体の製造技術が要望されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３４５３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、銅箔と液晶ポリマーフィルムとが十分な接着強度を有する銅張積層板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーフィルムと銅箔とを重ね合わせ熱圧着して液晶ポリマーフィルムと銅箔との銅張積層板を製造するに際し、銅箔を150〜300℃の温度に加熱処理したのち液晶ポリマーフィルムと圧着させることを特徴とする銅張積層板の製造方法である。
前記本発明において、銅箔の加熱処理及び液晶ポリマーフィルムとの圧着は、ロール・トゥ・ロールで連続して行われることがよく、液晶ポリマーフィルムと接する銅箔表面の表面粗さ（Rz）は3.0μm以下であることがよく、粗化処理された面の表面成分として、銅の他にモリブデン、ニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも二種の元素を、表面からの深さ1μm中に3%以上有する銅箔を使用することがよい。また、液晶ポリマーフィルムの厚さは、10〜200μmであることがよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、液晶ポリマーフィルムと銅箔が十分な接着強度を有する銅張積層板を生産性よく製造することができる。本発明によって製造された銅張積層板は、液晶ポリマー保有の高耐熱性、吸湿寸法安定性、高周波特性等を損なうことなく、かつ、銅箔との接着性にも優れていることから、例えば、フレキシブル配線基板、特に、高周波回路基板や高密度配線基板に用いられる銅張積層板として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によって製造される銅張積層板は、銅箔と絶縁層からなり、絶縁層の少なくとも一部は液晶ポリマーフィルムからなる。そして、銅箔の少なくとも一方の面は液晶ポリマーフィルムが直接積層されている。また、絶縁層は銅箔の片面又は両面に設けることができるが、いずれの場合においても、絶縁層のすべてが液晶ポリマーフィルムによって構成されていることが好ましい。この場合において、絶縁層は複数層によって形成されることを妨げるものではない。
【００１１】
本発明で使用する銅箔としては、圧延法や電気分解法によって製造されるいずれの銅箔でもよい。この銅箔は、銅又は銅を主成分とする銅合金から得られる。好ましくは、液晶ポリマー層と接する銅箔表面（表面からの深さ1μm中)に、銅の他にモリブデン、ニッケル、コバルト、クロム及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種以上の元素を含有するものがよい。このような元素を含有することによって、高い密着強度を保持し、回路加工やはんだ付け工程によっても剥がれや膨れが発生しにくくなる。より好ましくは、絶縁層と接する銅箔の表面は、銅−モリブデン−ニッケル−コバルト、銅−モリブデン−ニッケル、銅−モリブデン−コバルト、及び銅−ニッケル−コバルトのいずれかの元素の組み合わせによって構成されており、かつ、それぞれの元素を3%以上含んでいることが上記と同様の理由から好ましい。なお、液晶ポリマー層と接する銅箔表面の材質構成元素の測定は、実施例に記載の方法による。
【００１２】
本発明に使用する銅箔は、液晶ポリマーフィルムとの接着力を確保することなどを目的として、粗化処理等の物理的表面処理や、酸洗浄等の化学的表面処理を本発明の効果が損なわない程度に施してもよい。この銅箔の厚みは、5〜50μm、好ましくは7〜35μm、より好ましくは7〜25μmである。銅箔の厚みを薄くすることは、ファインパターンを形成するという観点からは好ましいが、銅箔が5μmより薄くなると、製造工程で銅箔にしわが生じたり、配線基板として回路形成した場合にも配線の破断が生じたりして、回路基板の信頼性が低下するおそれがある。一方、銅箔が50μmより厚くなると、銅箔をエッチング加工する際、回路側面にテーパーが生じ、ファインパターン形成上好ましくない。
【００１３】
本発明の製造方法は、高粗度の銅箔にも有効であるが、低粗度の銅箔に対して特に有効である。銅箔の好ましい表面粗さは、JIS B 0601に準じて測定されるRzが3.0μm以下、特に好ましくは0.1〜3.0μmである。Rzが3.0μmを超えると、銅−絶縁層間の密着強度が向上するが、銅張積層板の物性において本発明の効果は小さい。また、Rzが3.0μmを超えると、導体層をエッチングによりファインピッチ加工しようとしても、回路側面に生じるテーパーが大きくなって導体とギャップの幅を均一に確保できないことや残銅成分が多くなって、導体間の絶縁性が劣るなどの問題が発生する。更に、周波数がGHz帯となるような高周波域における信号伝送をする場合には、表皮効果と呼ばれる導体パターンの表面にしか電流が流れなくなる現象のため、粗度の大きい銅箔では、凹凸により信号伝搬に問題が発生する。
【００１４】
本発明は、銅箔を液晶ポリマーフィルムと圧着するに先立って、加熱処理を施すことによって上記問題を解決した。加熱処理の温度は、150〜300℃、好ましくは180〜260℃である。銅箔をあらかじめ加熱することによって、銅箔表面金属の分布を安定させ、圧着の際に液晶ポリマーの吸着性が増し接着力が向上すると推定される。処理温度が150℃より低いと、接着強度にバラツキが生じ、処理温度が300℃より高いと、銅箔の抗張力が変化し圧着の際シワが生じる他、大気中で処理する場合は銅箔に錆びが生じて接着強度が低下する。
【００１５】
銅箔の加熱処理方法は、銅箔を均一に加熱できる方法であれば特に制限されないが、赤外線加熱炉、熱風循環炉などが挙げられる。熱風循環炉を使用する場合、循環風量は1m3あたり1〜10m3/分が好ましい。風量が1m3/分以下では炉内温度が不均一となって接着強度にバラツキが生じ、風量が10m3/分以上では銅箔が炉内で振動して、しわを生じるおそれがある。加熱処理時間は15〜300秒がよい。処理時間が長いことは銅箔全体を均一に加熱するという点で好ましいが、その時間が長くなりすぎると、銅箔に錆びが生じ接着強度が低下する他、熱により銅箔にしわが生じ、銅箔がポリマーフィルムと十分に圧着されない。また、処理時間が15秒より短いと、本発明による効果が得られない。
【００１６】
加熱処理は、窒素等の不活性ガス中や、大気中のいずれでも行うことができるが、窒素中で行う場合は、窒素は予熱炉で所定温度に加熱したのち導入することが好ましい。窒素を直接導入すると炉内温度が部分的に低下し、接着強度にバラツキが生じる。
【００１７】
銅箔の加熱処理は、ロール状、シート状いずれの銅箔でも行うことができるが、好ましくは生産性の観点からロール状銅箔である。銅箔をロール・トゥ・ロールで一定温度に保たれた加熱炉の中を通過させることによって、昇温による処理温度のバラツキをおさえ均一に加熱でき、かつ生産性の優れたプロセスとすることができる。そして、ロール・トゥ・ロールで行う場合、巻取側の好ましい張力は200N/m以下である。巻取張力が200N/m以上の場合は、巻き取った銅箔が巻きずれを起こすおそれがある。
【００１８】
加熱処理をロール・トゥ・ロールで行った後、巻き取った銅箔を一旦冷却してもよいが、巻き取らずに次の工程、すなわち、液晶ポリマーフィルムとの圧着工程に送ることが生産性の観点から好ましい。
【００１９】
次に、本発明で使用されるフィルムは、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーからなるものである。このような液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶高分子とも呼ばれている。光学的異方性の溶融相を形成する高分子は、当業者にはよく知られているように、加熱装置を備えた偏光顕微鏡直行ニコル下で溶融状態の試料を観察したときに偏光を透過する高分子である。
【００２０】
本発明において用いられる液晶ポリマーは、特に限定されるものではないが、以下に例示する(1) 〜(4) に分類される化合物及びその誘導体から合成される公知のサーモトロピック液晶ポリエステル及びポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、高分子液晶を形成するためには、各々の原料化合物の組み合わせに適当な範囲がある。
(1) 芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物
(2) 芳香族又は脂肪族ジカルボン酸
(3) 芳香族ヒドロキシカルボン酸
(4) 芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸
【００２１】
これらの原料化合物から得られる液晶ポリマーの代表例として下記式（１）に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。下記式（１）において、x及びyは1以上の整数を表す。これらの液晶ポリマーは、耐熱性、加工性の点で200〜400℃、好ましくは250〜350℃の範囲内に光学的に異方性の溶融相への転移温度を有するものがよい。また、フィルムの特性を損なわない範囲で、滑剤、酸化防止剤、充填剤などが配合されていてもよい。
【００２２】
【化１】
2006130761.tif 000002
【００２３】
本発明で使用する液晶ポリマーフィルムは、押出成型等の公知の方法で得られる。押出成型の場合、任意の押出成型法が適用できるが、周知のＴダイ法、ラミネート体延伸法、インフレーション法などが工業的に有利である。特に、インフレーション法やラミネート体延伸法では、フィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向）だけでなく、これと直行する方向（以下、ＴＤ方向）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質のバランスのとれたフィルムが得られる。
【００２４】
本発明で使用する液晶ポリマーフィルムの厚みは、300μm以下であり、好ましくは10〜150μmである。フィルム厚みが、10μmに満たないと容易に裂けるため取り扱いが困難となり、300μmを超えるとフィルムが剛直になり、ロール状に巻き取ることが困難になるなど問題が生じる。
【００２５】
本発明の銅張積層板の製造方法において、液晶ポリマーフィルムと加熱処理した銅箔との熱圧着は、接合状態の均一性という観点から、加圧ロール間で行われ、通常、一対の金属加圧ロール又はゴム被覆された金属加圧ロールが使用されることが好ましい。バッチ式の真空プレス装置などを使用してもよいが、接合状態が不均一になるおそれがある。
【００２６】
熱圧着される液晶ポリマーフィルムと銅箔の形態は、シート状でもよいが、生産性の観点からロール状のものが好ましい。これらをロール・トゥ・ロールで連続的に搬送し、その過程で圧着することで生産性が優れたプロセスとすることができる。
【００２７】
液晶ポリマーフィルムと銅箔との熱圧着を、金属加圧ロールを用いて行う場合、その表面は何らかの手段で加温されていることが好ましい。その手段は特に制限されないが、誘電加熱方式や熱媒循環方式による加温を例示することができる。金属ロールを用いる場合は、金属ロール内部に加熱機構を備え、これによりロール表面をも加温することが簡便である。ロールの表面温度は、液晶ポリマーフィルムの融点より5〜100℃低いことが好ましく、より好ましくは、融点より20〜80℃低い温度とすることがよい。加熱ロールの表面温度が該フィルムの融点より80℃を超えて低い温度である場合には、フィルムと銅箔が十分に接着しないことがある。また、加熱ロールの表面温度が該フィルムの融点より5℃低い温度を超えると、圧着時にフィルムの流動が著しくなり、外観不良の銅張積層板しか得られない。なお、上記の液晶ポリマーフィルムの融点とは、熱圧着に供するフィルムを10℃/分の昇温速度で加熱したときの示差走査熱量測定法（DSC）における融解ピーク温度である。
【００２８】
また、圧着時の圧力は、幅方向に均一に加圧できる範囲であれば特に限定されないが、5〜200kN/mであることが好ましく、70〜120kN/mであることがより好ましい。
【００２９】
本発明によって製造される銅張積層板において、銅箔との少なくとも一つの接着面が、上記液晶ポリマーとの接着面であり、その接着面の常温における銅箔と液晶ポリマー層との好ましい180°層間剥離強さは、0.5kN/m以上、好ましくは0.7〜10kN/mの範囲である。
【００３０】
本発明の銅張積層板は、液晶ポリマーフィルムと銅箔との２層構造に限られるものではない。すなわち、銅張積層板は、少なくとも１層の液晶ポリマーフィルムと少なくとも１層の銅箔を含むものであればよく、例えば、下記(I)〜(III)に示した３層構造、(IV)の４層構造、(V)の５層構造などを例示することができる。下記、(I) 〜(V)において、フィルムを２層以上有する銅張積層板の場合、銅箔と接する少なくとも一のフィルムは液晶ポリマーフィルムである。有利には、銅箔とフィルムの接着面の全てが、前記Rzと層間剥離強さを満足させるものがよい。
【００３１】
(I)   銅箔／フィルム／銅箔
(II)  フィルム／フィルム／銅箔
(III) フィルム／銅箔／フィルム
(IV)  銅箔／フィルム／フィルム／銅箔
(V)   銅箔／フィルム／銅箔／フィルム／銅箔
【００３２】
なお、本発明によれば、フィルムと銅箔との接着を２箇所以上の面で同時に行うことが可能であり、例えば１枚のフィルムの両面にそれぞれ１枚の銅箔を重ね合わせた状態で圧着することにより、銅箔／フィルム／銅箔の３層構造の銅張積層板を製造することが可能である。
【００３３】
本発明により製造された銅張積層板は、表面粗さが小さな銅箔を用いた場合でも、液晶ポリマーフィルムと十分な接着力を有しており、ピッチ70μm以下の微細加工が可能なため、特に高周波回路基板や高密度配線基板に使用される材料として有用である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における銅張積層板の評価は、次の方法により行った。
【００３５】
(1) 銅箔表面粗さ（Rz）
JIS B 0601に準じて、触針式表面荒さ測定器（TENCOR製TENCOR P-10）を使用し、測定幅200μmの条件でRzを測定した。
(2) 銅箔粗化面の表面元素分析
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製 EMAX400）を使用して、加速電圧15kV、倍率1000倍の条件で測定した。このとき検出された元素の全組成比が100となるように、その検出強度比から算出し、銅を含む元素の組成比として3%以上となるものを銅の表面金属成分として表記した。
(3) 層間剥離強さ
JIS C 6471に準じて、幅1mmの銅箔を銅箔除去面に対して180°に引きはがす方法で、常温での層間剥離強さを測定した。層間剥離強さは、銅張積層板から任意に採取した試験片3個以上を測定し、その平均値を記録した。
(4) ファインピッチ加工性
銅張積層板にドライフィルムをラミネートし、レジスト幅50μm、回路幅50μmのパターンフィルムを使用してUV露光により回路パターンを作成した。次に、これを塩化銅エッチング液を用いてエッチングした。得られた配線パターンを光学顕微鏡により回路の剥がれや回路間の残銅の有無を観察した。
【００３６】
実施例１
18μm厚み、320mm幅の電解銅箔（Rz＝2.3 μm, 表面金属;Cu,Co,Ni,Cr,Zn）を、ロール・トゥ・ロールにより、220℃に加熱した窒素を3m3/分で循環させた熱風循環炉(炉内容積6.8m3)の中を80秒通過させた。これを直径80mmのコアに一旦巻き取った後、50μm厚みの液晶ポリマーフィルム（クラレ製、商品名ベクスター、融点280℃）の両面に重ね合わせ、表面温度を210℃に加熱した一対の金属加圧ロール（直径250mm）間に1m／分で連続的に供給し、圧力150kN/mで加圧した。液晶ポリマーフィルムと電解銅箔は、いずれもロール状のものを使用した。得られた銅張積層板の評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
170℃に加熱した窒素を3m3/分で循環させた熱風循環炉(炉内容積6.8m3)の中を250秒通過させた以外は実施例１と同様に行った。
【００３８】
実施例３
18μm厚み、320mm幅の電解銅箔（Rz＝2.1μm , 表面金属; Cu,Co,Ni,Mo,Zn）を、ロール・トゥ・ロールにより、260℃に加熱した窒素を3m3/分で循環させた熱風循環炉(炉内容積6.8m3)の中を20秒通過させた以外は実施例１と同様に行った。
【００３９】
実施例４
220℃に加熱した空気を3m3/分で循環させた熱風循環炉(炉内容積6.8m3)の中を80秒通過させた以外は実施例１と同様に行った。
【００４０】
実施例５
18μm厚み、320mm幅の電解銅箔（Rz＝7.2 , 表面金属; Cu,Co,Ni,Zn,Cr）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４１】
実施例６
18μm厚み、320mm幅の電解銅箔（Rz＝2.3 , 表面金属; Cu,Co,Ni,Zn,Mo）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４２】
比較例１
18μm厚み、320mm幅の電解銅箔（Rz＝2.3 , 表面金属; Cu,Co,Ni,Zn,Cr）を熱風循環炉で加熱処理せずにそのまま液晶ポリマーフィルム（クラレ製、商品名ベクスター、融点280℃）の両面に重ね合わせ、実施例１と同様に圧着した。
【００４３】
比較例２
18μm厚み、320mm幅の電解銅箔（Rz＝2.3 , 表面金属; Cu,Co,Al,Sn）をロール・トゥ・ロールにより90℃に加熱した窒素を3m3/分で循環させた熱風循環炉(炉内容積6.8m3)の中を60秒通過させた以外は実施例１と同様に行った。
【００４４】
比較例３
18μm厚み、320mm幅の電解銅箔（Rz＝2.3 , 表面金属; Cu,Ti,Ag,S,Zn）をロール・トゥ・ロールにより320℃に加熱した窒素を18m3/分で循環させた熱風循環炉(炉内容積6.8m3)の中を60秒通過させた以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
【表１】
2006130761.tif 000003