(57)【要約】【課題】  光透過性、耐熱性、有機溶媒溶解性及び絶縁性等が改善された各種の電子材料や光通信用材料として有用なエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の原料（モノマー）である脂環式テトラカルボン酸化合物及びエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物を提供すること。【解決手段】式［１］で表されるエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物。【化１】2006036665.tif 000069（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。破線と実線の二重線部の炭素間結合は、単結合又は二重結合を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
2006036665.tif 000046
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。破線と実線の二重線部の炭素間結合は、単結合又は二重結合を表す。）
で表されるエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物。
【請求項２】
式［２］
【化２】
2006036665.tif 000047
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。破線と実線の二重線部の炭素間結合は、単結合又は二重結合を表す。）
で表されるエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物。
【請求項３】
式［３］
【化３】
2006036665.tif 000048
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。破線と実線の二重線部の炭素間結合は、単結合又は二重結合を表す。）
で表されるエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物。
【請求項４】
式［４］
【化４】
2006036665.tif 000049
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される請求項１記載のエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物。
【請求項５】
式［５］
【化５】
2006036665.tif 000050
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される請求項２記載のエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物。
【請求項６】
式［６］
【化６】
2006036665.tif 000051
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される請求項３記載のエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物。
【請求項７】
式［７］
【化７】
2006036665.tif 000052
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸化合物。
【請求項８】
式［８］
【化８】
2006036665.tif 000053
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される請求項７記載の脂環式テトラカルボン酸化合物。
【請求項９】
式［９］
【化９】
2006036665.tif 000054
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸化合物。
【請求項１０】
式［１０］
【化１０】
2006036665.tif 000055
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される請求項９記載の脂環式テトラカルボン酸化合物。
【請求項１１】
式［１１］
【化１１】
2006036665.tif 000056
（式中、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。）
で表されるジオレフィン化合物と、式［１２］
【化１２】
2006036665.tif 000057
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアセチレン化合物とを、周期律表第８族金属化合物触媒下で反応させることを特徴とする式［１３］
【化１３】
2006036665.tif 000058
（式中、Ｒ2、Ｚ１、Ｚ2、ｎ、ｘ及びｙは前記と同じ意味を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸化合物の製造法。
【請求項１２】
式［１１］
【化１４】
2006036665.tif 000059
（式中、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。）
で表されるジオレフィン化合物と、式［１２］
【化１５】
2006036665.tif 000060
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアセチレン化合物とを、周期律表第８族金属化合物触媒下で反応させることを特徴とする式［１４］
【化１６】
2006036665.tif 000061
（式中、Ｒ2、Ｚ１、Ｚ2、ｎ、ｘ及びｙは前記と同じ意味を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸化合物の製造法。
【請求項１３】
周期律表第８族金属化合物がパラジウム及びまたはパラジウム化合物であることを特徴とする請求項１１及び１２記載の脂環式テトラカルボン酸化合物の製造法。
【請求項１４】
式［１１］
【化１７】
2006036665.tif 000062
（式中、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。）
で表されるジオレフィン化合物と式［７］
【化１８】
2006036665.tif 000063
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚ１、Ｚ2、ｎ、ｘ及びｙは前記と同じ意味を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸化合物を５０〜２５０℃間で加熱して反応させることを特徴とする式［９］
【化１９】
2006036665.tif 000064
（式中、Ｒ1、Ｚ１、Ｚ2、ｎ、ｘ及びｙは前記と同じ意味を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸化合物の製造法。
【請求項１５】
式［７］
【化２０】
2006036665.tif 000065
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸化合物を酸化剤により酸化することを特徴とする式［１５］
【化２１】
2006036665.tif 000066
（式中、Ｒ1、Ｚ１、Ｚ2、ｎ、ｘ及びｙは前記と同じ意味を表す。）
で表されるエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物の製造法。
【請求項１６】
式［９］
【化２２】
2006036665.tif 000067
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸化合物を酸化剤により酸化することを特徴とする式［１６］及び又は式［１７］
【化２３】
2006036665.tif 000068
（式中、Ｒ1、Ｚ１、Ｚ2、ｎ、ｘ及びｙは前記と同じ意味を表す。）
で表されるエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物の製造法。
【請求項１７】
酸化剤が、過酸化水素であることを特徴とする請求項１５及び１６記載のエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料用のモノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂は、液晶表示素子や半導体における保護材料若しくは絶縁材料、並びに光通信分野の光導波路用材料として実用化されてきている。
この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、光透過性、耐熱性、有機溶媒溶解性及び絶縁性等の用途に応じた性能を多数合わせ持つことが期待されている。
【０００３】
一方、脂環式化合物としてテトラフェニルシクロヘキサジエン化合物（４）が知られている。該化合物は、ジシクロペンタジエン（DCPD）、ジフェニルアセチレン（DPA）及びCpCo(CO)2から、（シクロペンタジエニル）（シクロヘキサジエン）コバルト錯体（exo１, endo２）を合成した後、CuCl2・２H2Oで酸化することにより得られる（非特許文献１参照）。
【０００４】
【化１】
2006036665.tif 000002
また、CpCo(CO)2を用いた類似の反応例として、ノルボルニレン（NN）、ジメチルアセチレンジカルボキシレート（DMA)）及びCpCo(CO)2から、（シクロペンタジエニル）（シクロヘキサジエン）コバルト錯体（exo 10, endo 11）が得られることが知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
【化２】
2006036665.tif 000003
【０００６】
【非特許文献１】オルガノメタリクス（Organometallics）１９８８年、第７巻、１２４１−１２５３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光透過性、耐熱性、有機溶媒溶解性及び絶縁性等が改善された各種の電子材料や光通信用材料として有用なエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の原料（モノマー）である脂環式テトラカルボン酸化合物及びエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物を提供することを課題とする。
更に、工業的に簡便で有利なそれらの製造法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行い本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の（１）から（１７）の発明に関する。
（１）  式［１］
【化３】
2006036665.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。破線と実線の二重線部の炭素間結合は、単結合又は二重結合を表す。）
で表されるエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物。
（２）  式［２］
【化４】
2006036665.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。破線と実線の二重線部の炭素間結合は、単結合又は二重結合を表す。）
で表されるエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物。
（３）  式［３］
【化５】
2006036665.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。破線と実線の二重線部の炭素間結合は、単結合又は二重結合を表す。）
で表されるエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物。
（４）  式［４］
【化６】
2006036665.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される（１）記載のエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物。
（５）  式［５］
【化７】
2006036665.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される（２）記載のエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物。
（６）  式［６］
【化８】
2006036665.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される（３）記載のエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物。
（７）  式［７］
【化９】
2006036665.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸化合物。
（８）  式［８］
【化１０】
2006036665.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される（７）記載の脂環式テトラカルボン酸化合物。
（９）  式［９］
【化１１】
2006036665.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸化合物。
（１０）  式［１０］
【化１２】
2006036665.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される（９）記載の脂環式テトラカルボン酸化合物。
（１１）  式［１１］
【化１３】
2006036665.tif 000014
（式中、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。）
で表されるジオレフィン化合物と、式［１２］
【化１４】
2006036665.tif 000015
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアセチレン化合物とを、周期律表第８族金属化合物触媒下で反応させることを特徴とする式［１３］
【化１５】
2006036665.tif 000016
（式中、Ｒ2、Ｚ１、Ｚ2、ｎ、ｘ及びｙは前記と同じ意味を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸化合物の製造法。
（１２）  式［１１］
【化１６】
2006036665.tif 000017
（式中、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。）
で表されるジオレフィン化合物と、式［１２］
【化１７】
2006036665.tif 000018
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアセチレン化合物とを、周期律表第８族金属化合物触媒下で反応させることを特徴とする式［１４］
【化１８】
2006036665.tif 000019
（式中、Ｒ2、Ｚ１、Ｚ2、ｎ、ｘ及びｙは前記と同じ意味を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸化合物の製造法。
（１３）  周期律表第８族金属化合物がパラジウム及びまたはパラジウム化合物であることを特徴とする（１１）及び（１２）記載の脂環式テトラカルボン酸化合物の製造法。
（１４）  式［１１］
【化１９】
2006036665.tif 000020
（式中、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。）
で表されるジオレフィン化合物と式［７］
【化２０】
2006036665.tif 000021
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚ１、Ｚ2、ｎ、ｘ及びｙは前記と同じ意味を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸化合物を５０〜２５０℃間で加熱して反応させることを特徴とする式［９］
【化２１】
2006036665.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｚ１、Ｚ2、ｎ、ｘ及びｙは前記と同じ意味を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸化合物の製造法。
（１５）  式［７］
【化２２】
2006036665.tif 000023
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｚ１及びＺ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｘ及びｙは１〜６の整数を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸化合物を酸化剤により酸化することを特徴とする式［１５］
【化２３】
2006036665.tif 000024
（式中、Ｒ1、Ｚ１、Ｚ2、ｎ、ｘ及びｙは前記と同じ意味を表す。）
で表されるエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物の製造法。
（１６）  式［９］
【化２４】
2006036665.tif 000025
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で表される脂環式テトラカルボン酸化合物を酸化剤により酸化することを特徴とする式［１６］及び又は式［１７］
【化２５】
2006036665.tif 000026
【化２６】
2006036665.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｚ１、Ｚ2、ｎ、ｘ及びｙは前記と同じ意味を表す。）
で表されるエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物の製造法。
（１７）  酸化剤が、過酸化水素であることを特徴とする（１５）及び（１６）記載のエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物の製造法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の脂環式テトラカルボン酸化合物及びエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物は、光透過性、耐熱性、有機溶媒溶解性及び絶縁性等の改善された各種の電子材料や光通信用材料として有用なエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の原料として使用することができる。
また、本発明の製造法では、ジオレフィン化合物とアセチレン化合物から触媒量の金属化合物を用いて、一工程で直接対応する脂環式テトラカルボン酸化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る脂環式テトラカルボン酸化合物及びエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物は、上記式［１］〜［１０］で表されることを特徴とするものである。
式［１］〜［１０］のＲ1、Ｚ１及びＺ2において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル基等が挙げられる。
なお、以上において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーをそれぞれ表す。
【００１１】
本発明の脂環式テトラカルボン酸化合物及びエポキシ脂環式テトラカルボン酸化合物の製造法は、下記の反応スキームで表される。
【００１２】
【化２７】
2006036665.tif 000028
（式中、Ｒ2、Ｚ１、Ｚ2、ｎ、ｘ及びｙは前記と同じ意味を表す。）
【００１３】
【化２８】
2006036665.tif 000029
（式中、Ｒ2、Ｚ１、Ｚ2、ｎ、ｘ及びｙは前記と同じ意味を表す。）
【００１４】
【化２９】
2006036665.tif 000030
（式中、Ｒ2、Ｚ１、Ｚ2、ｎ、ｘ及びｙは前記と同じ意味を表す。）
【００１５】
【化３０】
2006036665.tif 000031
（式中、Ｒ2、Ｚ１、Ｚ2、ｎ、ｘ及びｙは前記と同じ意味を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、４つのＲ３の内、少なくとも１つは水素原子を表す。）
【００１６】
【化３１】
2006036665.tif 000032
（式中、Ｒ1、Ｚ１、Ｚ2、ｎ、ｘ及びｙは前記と同じ意味を表す。）
【００１７】
【化３２】
2006036665.tif 000033
（式中、Ｒ1、Ｚ１、Ｚ2、ｎ、ｘ及びｙは前記と同じ意味を表す。）
【００１８】
まず（１）の触媒付加反応から説明する。原料のジオレフィン化合物［１１］は、下記に示すシクロペンタジエン二量体（ＣＤ二量体）、シクロペンタジエン三量体（ＣＤ三量体）及びシクロペンタジエン四量体（ＣＤ四量体）が挙げられる。
【００１９】
【化３３】
2006036665.tif 000034
【００２０】
実用的には、シクロペンタジエン二量体（ジシクロペンタジエン：ＤＣＰＤと略す。）が、経済的に入手できるため好ましい。以下、ｎが１の場合について説明するが、２及び３の場合も同様に製造できる。ＤＣＰＤは、市販品をそのまま使用することができる。
アセチレン化合物［１２］としては、種々の化合物が使用できる。例えば、具体的には、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、ジエチルアセチレンジカルボキシレート、ジプロピルアセチレンジカルボキシレート、ジブチルアセチレンジカルボキシレート、ジペンチルアセチレンジカルボキシレート、ジヘキシルアセチレンジカルボキシレート、ジシクロペンチルアセチレンジカルボキシレート及びジシクロヘキシルアセチレンジカルボキシレート等が挙げられる。
アセチレン化合物［１２］の仕込み量は、シクロヘキサジエンテトラエステル化合物［１３］を目的とする場合は、ＤＣＰＤに対して、１．０〜２．８モル当量が好ましく、３．０モル当量以上になるとその３量体であるヘキサキス（アルコキシカルボニル）ベンゼンの副生量が増加する。更には１．５〜２．５モル当量が好ましい。
又、シクロヘキセンテトラエステル化合物［１４］を目的とする場合は、ＤＣＰＤに対して、０．５〜２．０モル当量が好ましく、特には０．８〜１．５モル当量が好ましい。アセチレン化合物［１２］の仕込み法は、５０〜９０℃でＤＣＰＤと触媒中に０．５〜１０時間かけて分割滴下することによりヘキサキス（アルコキシカルボニル）ベンゼンの副生を抑制しつつ反応を進行させることができる。アセチレン化合物の滴下終了後、昇温させて反応を更に進行させることができる。
【００２１】
触媒として用いる周期律表第８族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、鉄、ニッケル及びコバルト等である。特に好ましいのはパラジウム及びルテニウムであり、更には、パラジウムが高収率を与え優れている。触媒の形態としては、金属錯体、金属塩、金属単身、担持金属及び金属酸化物等が使用できる。
金属錯体としては、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）金属、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ハロゲノヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ジハロゲノトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ジハロゲノテトラキス（トリフェニルホスフィン）金属、ジアロゲノビスベンゾニトリル金属、トリス（アセチルアセトナト）金属、ジハロゲノシクロジエン金属、ホルマトジカルボニル金属、ドデカカルボニル三金属、カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）金属及びテトラキストリフェニルホスフィン金属等が使用できる。
金属塩としては、塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸等の鉱酸塩、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等の有機酸塩が挙げられる。担持金属としては、炭素、アルミナ及び珪藻土等の担体に担持させた金属が使用できる。
更に、具体的にはテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨウドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ドデカカルボニル三ルテニウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、三塩化パラジウム、三臭化パラジウム、三沃化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、リン酸パラジウム、蟻酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、リン酸ルテニウム、蟻酸テニウム、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウム、パラジウム／活性炭、パラジウム／シリカ、パラジウム／アルミナ、パラジウム／シリカ・アルミナ、パラジウム／ゼオライト、ルテニウム／活性炭、ルテニウム／アルミナ、パラジウム黒、酸化パラジウム、ルテニウム黒及び酸化ルテニウム等が挙げられる。
これらの中で、特に好ましい触媒は、パラジウム／活性炭、三塩化パラジウム及び酢酸パラジウム等が挙げられる。
その使用量は、原料のＤＣＰＤに対し、０．１〜３０モル％、特には、０．５〜１０モル％が好ましい。
【００２２】
溶媒としては例えば、芳香族炭化水素、脂肪族エーテル化合物及び脂肪族ニトロ化合物等が挙げられる。更に具体的には、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等、脂肪族エーテル化合物としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等の鎖状エーテル類、１，４−ジオキサン、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル等の環状エーテル類等、脂肪族ニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニトロエタン及びニトロプロパン等が一例として挙げられる。特には、芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、脂肪族エーテル化合物としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、１，４−ジオキサン等が好ましい。又これらの溶媒を組み合わせて使用することもできる。
その使用量は、ＤＣＰＤに対し１〜２０質量倍、特には１〜１０質量倍が経済的にも好ましい。
【００２３】
本発明で重要なのが溶媒の選択に加えて反応温度の設定である。高温ほど反応が速いが重合等の副反応を伴うので、通常５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特には６０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。本触媒存在下では、アセチレン化合物が特に重合し易く、滴下温度を低温側の５０〜８０℃間で０．５〜１０時間かけて、分割仕込みすることによりヘキサキス（アルコキシカルボニル）ベンゼンの副生を抑制させながら本反応を進行させることができる。アセチレン化合物の滴下後は、昇温し未反応ＤＣＰＤの反応を完結させることができる。
【００２４】
また、本反応の原料であるＤＣＰＤやアセチレン化合物の重合を抑制するために重合禁止剤を添加することもできる。
重合禁止剤としては例えば、ジフェニルピクリルヒドラジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び塩化銅（II）等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、ＤＣＰＤやアセチレン化合物に対して０．０１〜１モル％が好ましい。
反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で反応追跡して決定することができるが、通常４〜３０時間で終了させることができる。
【００２５】
次に、スキーム（２）のジオレフィン化合物［１１］とシクロヘキサジエンテトラエステル化合物［１３］のDiels-Alder反応によるシクロヘキセンテトラエステル化合物［１４］の製造法について述べる。
本反応は、熱によって進行し、反応温度は５０〜２５０℃で可能であり、特には、６０〜１８０℃が好ましい。
溶媒は無しでも可能であるが、使用する方が好ましい。その種類としては、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族エーテル化合物及び脂肪族ニトロ化合物等が挙げられる。更に具体的には、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等、脂肪族エーテル化合物としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等の鎖状エーテル類、１，４−ジオキサン、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル等の環状エーテル類等、脂肪族ニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニトロエタン及びニトロプロパン等が一例として挙げられる。特には、芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、脂肪族エーテル化合物としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、１，４−ジオキサン等が好ましい。又これらの溶媒を組み合わせて使用することもできる。
その使用量は、ＤＣＰＤに対し１〜２０質量倍、特には１〜１０質量倍が経済的にも好ましい。
【００２６】
次に、スキーム（３）のシクロヘキサジエンテトラエステル化合物［１３］の加水分解によるシクロヘキサジエンテトラカルボン酸化合物［１８］及びスキーム（４）のシクロヘキセンテトラエステル化合物［１４］の加水分解によるシクロヘキセンテトラカルボン酸化合物［１９］の製造法について述べる。
これらの加水分解は、酸性下で行うこともできるが、塩基性下の方が簡便で高収率を与える。塩基の種類としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を用いるのが経済的に好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等であり、特には、水酸化ナトリウムが最も好ましい。その使用量は、基質に対し２〜３当量が、特には２〜２．４当量が好ましい。溶媒としては、アルコールと水の混合系が一般的である。他に、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール及びプロパノール等の低級アルコールが好ましい。その使用量は、基質に対し、１〜２０質量倍が、特には、２〜１０質量倍が好ましい。水の添加量は、基質に対し０．１〜２０質量倍が、特には１〜１０質量倍が好ましい。アルコールと水の混合比は、質量比で１対２０から２０対１の間で選択でき、特には１対５から５対１間で選択するのが好ましい。  反応温度は、溶媒の沸点から加圧下での沸点以上で行うことができる。
反応後は、アルコールを留去した後、その残渣からメチルイソブチルケトンで抽出した後、濃縮して得られた粗結晶を再結晶法で精製するか、反応中に生成した目的物を濾取・溶媒洗浄することにより目的物が得られる。
もう一法として、酸による方法であるが、酸の種類としては、塩酸、硫酸及び燐酸等の無機酸類、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類が挙げられる。しかし、本化合物群では塩基性下での加水分解が好ましい。
【００２７】
さて、スキーム（５）及び（６）の不飽和化合物のエポキシ化反応について述べる。
酸化剤としては、分子態酸素、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸及び過酸化ヘテロポリ酸等を挙げることが出来る。触媒として、モリブデン化合物やタングステン化合物を共存させることもできる。経済的には、分子態酸素や過酸化水素とモリブデン化合物やタングステン化合物との組み合わせが好ましい。又過酢酸も簡便な酸化剤として好ましい。酸化剤の使用量は、基質に対し１〜２モル倍、より好ましくは１〜１．５モル倍である
本反応は溶媒を使用するのが好ましい。第１の方法は、過酸化水素水と均一になる溶媒系の方法である。この方法には、例えば、アセトニトリルやプロピオニトリル等の低級ニトリル類、アセトンやメチルエチルケトン等の低級ケトン類、メタノールやエタノール等の低級アルコール類及び１，４−ジオキサン等が挙げられ、特にはアセトニトリルなどの低級ニトリル類が好ましい溶媒である。
【００２８】
第２の方法は、過酸化水素水と不均一になる溶媒系の方法である。この方法には、例えば、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）等のハロゲン化炭化水素類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、特にはＥＤＣやトルエン等が好ましい溶媒である。
また、反応基質の溶解性が低い場合は、１，４−ジオキサンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を溶媒として、一部溶解させたスラリー状態で行うことが好ましい場合もある。
また、過酢酸が酸化剤の場合は前述のいずれも用いることができるが、特には均一になる溶媒系が好ましい。これらの使用量は、反応基質に対し好ましくは１〜５０質量倍であり、より好ましくは２〜１０質量倍である。
不均一になる溶媒系の方法では、反応促進させるために、相間移動触媒の添加が有効である。中でも、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム、セチルピリジニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、硫酸水素テトラブチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
これらの使用量は、反応基質に対し好ましくは０．００１〜５モル％であり、より好ましくは０．００５〜１モル％である。
反応温度は、０〜１５０℃で行うことができ、好ましくは２０〜１００℃が高収率を与える。反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜２４時間で行うのが実用的ある。この様にして目的物が得られる。これらの目的物は、再結晶法又は、カラムクロマトグラフィー法等で精製することができる。
以上述べた本発明の反応及び精製は、回分式でも連続式でも可能である。
また、反応は常圧でも加圧でも行うことができる
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
[1] [ガスクロマトグラフィー (GC)]
機種: Shimadzu GC-17A,  Column : キャピラリカラム CBP1-W25-100 ( 25 m x 0.53 mm φx 1μm ),  カラム温度: 100℃( 保持 2 min.)- 8℃/min.  ( 昇温速度 )-290℃( 保持15 min. ), 注入口温度 : 290 ℃, 検出器温度 : 290 ℃,  キャリアガス ： ヘリウム, 検出法 : FID 法.
[2] [質量分析 (MASS)] 
機種: LX-1000 (JEOL Ltd.),  検出法: FAB 法.
[3] [1H NMR]
機種: INOVA500 (VARIAN Corp.), 測定溶媒: DMSO-d6
[4] [13C NMR]
機種: INOVA500 (VARIAN Corp.), 測定溶媒: DMSO-d6 
[5][融点(mp)]
測定機器: 自動融点測定装置、FP62 (METTLER TOLEDO)
[6] [液体クロマトグラフィー (LC)]
機種: Shimadzu LC-10A,  Column : YMC-Pack ODS-AM（S-5μm, 120A, AM-303, AM12S05-2546WT ） ( 250 mm x 4.6 mm φ ),  カラム温度: 40℃, 検出器波長 : UV 230 nm,  溶離液： H2O/CH3CN＝1/2, 流速：0.5ml/min.
[7] [Ｘ線結晶解析 ]
装置: DIP2030K（マックサイエンス製）
【００３０】
［実施例１］（スキーム１）
【化３４】
2006036665.tif 000035
【００３１】
１００ml 四つ口反応フラスコにジシクロペンタジエン（DCPD）６．６ｇ（５０mmol）、ジグライム３３ｇ及び酢酸パラジウム（Pd(OAc)2）０．４４９ｇ（2mmol）(4mol%)を仕込み７５℃で攪拌中に、ジメチルアセチレンジカルボキシレート（DMA）１０．７ｇ（７５ｍｍｏｌ）を４５分かけて滴下した。更に１００℃の油浴（内温９２℃）で８時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析の結果、DMAは消失し、DCPDが１２．２面積％残余し、新たなピークが７６．７面積％で出現した。反応を停止してから濃縮し得られた油状物をシリカゲル１４０ｇを用いてカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：９〜１：５）で精製すると純度９４．９％の結晶１２．１ｇ（単離収率７３．６％（DMA基準））が得られた。この結晶を酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：１から再結晶化することにより、純度１００％の白色結晶８．１ｇが得られた。
この結晶は、下記の分析結果からテトラメチルテトラシクロ［６．５．１．０２，７．０９，１３］テトラデセ−３，５，１０−トリエン−３，４，５，６−テトラカルボキシレート（TMTEと略記する）であることを確認した。
【００３２】
MASS(FAB+, m/e(%)) : 417([M+H]+, 3), 385(100), 279(58), 105(68).
1H NMR(DMSO-d6,δppm) : 1.46(d, J=10.39Hz, 1H), 1.74(d, J=10.39Hz, 1H), 2.18(d, J=3.97Hz, 1H), 2.27〜2.29(m, 2H), 2.40(d, J=4.89Hz, 1H), 2.54〜2.60(m, 1H), 2.83(d, J=2.53Hz, 1H), 2.93(d, J=12.53Hz, 1H), 3.13〜3.16(m, 1H)，3.67(s, 3H), 3.68(s, 3H), 3.69(s, 6H),  5.57(dd, J1=2.44Hz, J2=5.49Hz, 1H),  5.70(dd, J1=1.83Hz, J2=5.50Hz, 1H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm) : 32.3786, 36.1097, 37.0482, 40.0087, 43.9230, 48.2340, 51.0190, 52.3314(2), 52,4458(2), 53.9871, 130,9675, 131.8678，131.9289, 131.9823, 133.6151, 136.4078, 166.5010，166.5544, 166.8978, 167.0199.
mp.( ℃) : 90〜91
【００３３】
TMTE単結晶Ｘ線測定結果
Formula                C22H24O8 
Fw                      416.426
Crystal color, habit     colorless, plate
Crystal dimensions    0.9 x 0.50 x 0.20 mm3
Crystal system        Monoclinic
Lattic type             Cube
Lattic parameters     a=11.275(1) Å, b=19.402(1) Å, c=17.700(1) Å
α=90.00 °, β=147.881(6) °, γ=90.00 °
V=2058.7(3) Å3
Z value = 4
Dcalc ＝  1.344 Mg/m3
Mo K<α> radiation
λ（MoKa）＝ 0.71073 Å, μ（MoKa）＝ 0.10 mm-1
No. of measured reflections = 4666
No. of observed reflections = 2279
R(gt)    = 0.049
WR(gt)  = 0.109
Temp. = 297 K
【００３４】
［実施例２］（スキーム１）
【化３５】
2006036665.tif 000036
【００３５】
５０ml 四つ口反応フラスコにジシクロペンタジエン（DCPD）１．３２ｇ（１０mmol）、トルエン１０．６ｇ及び酢酸パラジウム（Pd(OAc)2）８９．８ｍｇ（０．４mmol）(4mol%)を仕込み８５℃で攪拌中に、ジメチルアセチレンジカルボキシレート（DMA）２．１３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。更に１１０℃の油浴（内温１０３℃）で１時間攪拌した後、１３０℃の油浴（内温１０８℃）で２０時間攪拌した後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析の結果、DMAは消失し、DCPDが２．６面積％残余し、TMTEが５２．５面積％生成し、更に新たなピークが２９．１面積％で出現した。反応を停止してから濃縮し得られた油状物をシリカゲル１３０ｇを用いてカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：９〜１：０）で精製すると留分１に１．０１ｇ（新たなピークが７７．６面積％）の結晶が得られた。この結晶を酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：１から再結晶化することにより、純度１００％の白色結晶０．５２１ｇが得られた。
この結晶は、下記の分析結果からテトラメチルオクタシクロ[9.9.2.02,10.13,9.04,8.012,20.113,19.014,18]テトラコセ−５，１５，２１−トリエン−１，１１，２１，２２−テトラカルボキシレート（TMOEと略記する）であることを確認した。
【００３６】
MASS(FAB+, m/e(%)) : 549([M+H]+, 9), 517(44), 385(20), 154(100).
1H NMR(DMSO-d6,δppm) : 0.90(dd, J1=5.65Hz, J2=10.84Hz, 2H), 1.92(t, J=10.08Hz, 2H), 2.01〜2.07(m, 4H),  2.11〜2.18(m, 4H), 2.22〜2.37(m, 6H), 2.92〜2.94(m, 2H),  3.68(t, J=4.58Hz, 12H), 5.42〜5.46(m, 2H)，5.68(t, J=2.75Hz, 2H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm) : 31.3790, 31.4171, 37.4984, 37.6128, 42.5800, 42.6334, 43.6025, 43.7093, 44.1671, 44.3731, 45.4489, 49.3327, 50.5459, 52.0185(4), 52,1787, 53.6819(2), 54.7424, 54.9485, 131.4253，131.6542, 132.0814, 132.2112, 135.5303(2), 166.7528(2)，172.2159(2).
mp.( ℃) : 222〜224(Z89)  240〜241(A8)
【００３７】
TMOE単結晶Ｘ線測定結果
Formula                C32H36O8 
Fw                      548.62
Crystal color, habit     colorless, plate
Crystal dimensions    0.9 x 0.50 x 0.20 mm3
Crystal system        Monoclinic
Lattic type             Cube
Lattic parameters     a=16.091(1) Å, b=11.271(1) Å, c=16.206(1) Å
α=90.00 °, β=109.072(6) °, γ=90.00 °
V=2777.8(5) Å3
Z value = 4
Dcalc ＝  1.312  Mg/m3
Mo K<α> radiation
λ（MoKa）＝ 0.71073 Å, μ（MoKa）＝ 0.10 mm-1
No. of measured reflections = 2849
No. of observed reflections = 2649
R(gt)    = 0.057
WR(gt)  = 0.210
Temp. = 297 K
【００３８】
［実施例３〜２２］
前記実施例１及び２の触媒、溶媒、反応条件等を変更してTMTE及びTMOEを合成した結果を表１に示す。
【表１】
2006036665.tif 000037
【００３９】
［実施例２３］（スキーム２）
【化３６】
2006036665.tif 000038
【００４０】
５０ml 四つ口反応フラスコにTMTE  ０．８３２ｇ（２mmol）、ジシクロペンタジエン（DCPD）０．７９２ｇ（６mmol）及び１，４−ジオキサン９ｇを仕込み１００℃で２４時間攪拌しながら還流させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析の結果、DCPD ：TMTE ：TMOE ＝５１．８：２３．３：２２．３（面積％）であった。よって、TMTE転化率４８．９％、TMOE収率４８．９％であった。
【００４１】
［実施例２４］（スキーム２）
【化３７】
2006036665.tif 000039
【００４２】
５０ml 四つ口反応フラスコにTMTE  ０．８３２ｇ（２mmol）、ジシクロペンタジエン（DCPD）０．７９２ｇ（６mmol）及びジグライム９ｇを仕込み１５０℃で７時間攪拌しながら還流させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析の結果、DCPD ：TMTE ：TMOE：未知物質１＝２３．１：１０．４：３１．１：２２．４（面積％）であった。よって、TMTE転化率８４．６％、TMOE収率４６．６％であった。
【００４３】
［実施例２５］（スキーム２）
【化３８】
2006036665.tif 000040
【００４４】
５０ml 四つ口反応フラスコにTMTE０．８３２ｇ（２mmol）、ジシクロペンタジエン（DCPD）０．７９２ｇ（６mmol）、１，４−ジオキサン９ｇ、酢酸パラジウム（Pd(OAc)2）０．０４５ｇ（０．４mmol）(１０mol%)を仕込み１００℃で２４時間攪拌しながら還流させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析の結果、DCPD ：TMTE ：TMOE未知物質２：未知物質３＝３４．４：３０．４：３１．４：２．１：０．５（面積％）であった。よって、TMTE転化率５２．８％、TMOE収率４８．８％であった。更に、１００℃で２４時間攪拌しながら還流させて、反応液をガスクロマトグラフィーで分析の結果、DCPD ：TMTE ：TMOE未知物質２：未知物質３＝３．９：６．３：８１．０：７．１：１．２（面積％）であった。よって、TMTE転化率９３．４％、TMOE収率８４．７％であった。
【００４５】
［実施例２６］（スキーム１）
【化３９】
2006036665.tif 000041
【００４６】
１００ml 四つ口反応フラスコにジシクロペンタジエン（DCPD）６．６ｇ（５０mmol）、１，４−ジオキサン３３ｇ及び塩化パラジウム（PdCl2）０．３５４ｇ（０．２mmol）(４mol%)を仕込み８０℃で攪拌中に、ジエチルアセチレンジカルボキシレート（DEA）１２．８ｇ（７５ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。更に１２０℃の油浴（内温１０２℃）で２２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析の結果、DEAは消失し、新たなピークが７４．９面積％で出現した。反応を停止してから濃縮し得られた油状物をシリカゲル１４０ｇを用いてカラムクロマトグラフィー（溶離液／酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：９〜１：５）で精製すると油状物１５．６ｇ（単離収率８７．６％（DEA基準））が得られた。（この結晶を酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝１：１から再結晶化することにより、純度１００％の白色結晶８．１ｇが得られた。）
この油状物は、下記の分析結果からテトラエチルテトラシクロ［６．５．１．０２，７．０９，１３］テトラデセ−３，５，１０−トリエン−３，４，５，６−テトラカルボキシレート（TETE）であることを確認した。
【００４７】
MASS(FAB−, m/e(%)) : 472(M−, 100), 443(18), 399(25).
1H NMR(DMSO-d6,δppm) : 1.21〜1.25(ｍ, 12H), 1.46(d, J=10.4Hz, 1H), 1.79 (d, J=10.4Hz, 1H), 2.21(d, J=4.0Hz, 1H), 2.24〜2.35(m, 2H), 2.43(d, J=4.89Hz, 1H), 2.56〜2.61(m, 1H), 2.83(d, J=12.8Hz, 1H), 2.95(d, J=12.5Hz, 1H), 3.14〜3.16(m, 1H)，4.10〜4.17(m, 8H),  5.58(dd, J1=2.14Hz, J2=5.50Hz, 1H),  5.71(dd, J1=1.83Hz, J2=5.50Hz, 1H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm) : 13.7076, 13.9060, 13.9365, 32.3023, 36.1402, 37.1321, 39.9019, 43.9077, 48.2340, 50.8664, 54.0329, 60,2514, 61.1976, 61.2662, 61.4723, 131,3108, 131.7763，131.9213, 132.1807, 133.3328, 135.6982, 166.1119，166.1805, 166.3713, 166.5849.
【００４８】
［実施例２７］（スキーム３）
【化４０】
2006036665.tif 000042
【００４９】
５０ｍLガラス製反応器にＴＭＴＥ２．５０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、エタノール１３．３ｇ、８５％水酸化カリウム２．３８ｇと水６ｇの水溶液を仕込み、９０℃油浴で３時間還流した。終了後、濃縮してから残渣に水２０ｍＬを加えてから氷冷下３５％塩酸３．６ｇを滴下しｐＨ＜１にした。続いてメチルイソブチルケトンを加えて抽出した後、濃縮・乾燥すると１．７８ｇの結晶が得られた。更に、これに酢酸エチルを加えて加温した後氷冷してから濾過、酢酸エチルで洗浄してから乾燥すると結晶１．３０ｇ（収率６０％）が得られた。
５０ｍLガラス製反応器にＴＭＴＥ２．０８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、エタノール１０．４ｇ、８５％水酸化カリウム１．９８ｇと水６ｇの水溶液を仕込み、１００℃油浴で８時間還流した。終了後、濃縮してから残渣に水２０ｍＬを加えてから氷冷下３５％塩酸３．０ｇを滴下しｐＨ＜１にした。続いてメチルイソブチルケトンを加えて抽出した後、濃縮すると２．１１ｇの粗結晶が得られた。更に、これに酢酸エチルを加えて加温した後氷冷してから濾過、酢酸エチルで洗浄してから乾燥すると結晶１．５２ｇ（収率８４．４％）が得られた。
この結晶の構造は、下記の分析結果からテトラシクロ［６．５．１．０２，７．０９，１３］テトラデセ−３，５，１０−トリエン−３，４，５，６−テトラカルボン酸  （ＴＴＣＡ）であることを確認した。
【００５０】
MASS(FAB-, m/e(%)) : 359([M-H]-, 100), 341 (48), 297 (65).
1H NMR(DMSO-d6,δppm) : 1.46(d, J=9.78Hz, 1H), 1.61(d, J=10.1Hz, 1H), 2.18(d, J=3.67Hz, 1H), 2.24〜2.28(m, 2H), 2.40(d, J=4.89Hz, 1H), 2.55~2.61(m, 1H)，2.68(d, J=12.53Hz, 1H)，2.78(d, J=12.53Hz, 1H), 3.13~3.16(m, 1H)，5.58(dd, J1=2.14Hz, J2=5.50Hz, 1H), 5.56(dd, J1=1.99Hz, J2=5.65Hz, 1H), 12.97(brs, 4H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm) : 32.1378, 35.6400, 36.4793, 38.9973, 43.2472, 47.5583, 50.4196, 53.4487, 130.9327, 131.6957, 131.7796, 131.9856, 132.2222, 134.5036, 167.5192，167.8320，167.9312，168.1906.
mp.( ℃) :  190.5〜191.5
【００５１】
［実施例２８］（スキーム５）
【化４１】
2006036665.tif 000043
【００５２】
５０ｍLガラス製反応器にＴＭＴＥ４．１６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、H2WO4  ０．１２５ｇ(0.5mmol)、トルエン１２．５ｇ、８５％リン酸０．０１５ｇ（０．１３mmol）と９０％トリオクチルメチルクロライド（ＴＯＭＡＣ）０．１５７ｇ（０．３５mmol）を仕込み、攪拌下に４５℃で３５％過酸化水素１．９４ｇ（２０．０mmol）を２０分かけて滴下した。その後５０℃に昇温し５時間反応させた。終了後、トルエンと水を加えてから有機相を分液し、３回水洗後濃縮すると油状物５．２ｇが得られた。更にこれをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより４．２ｇ（ＧＣ純度９７．８％）（収率97.6％）が得られた。これを酢酸エチル１７ｇに溶解後室温で一夜静置すると結晶が析出し、これを濾取・乾燥すると透明な結晶１．７１ｇが得られた。
この結晶の構造は、下記の分析結果からテトラメチル  １０，１１−エポキシテトラシクロ［６．５．１．０２，７．０９，１３］テトラデセ−３，５−ジエン−３，４，５，６−テトラカルボキシレート  （ＴＭＥＥ）であることを確認した。
【００５３】
MASS(FAB-, m/e(%)) : 432 ([M]-・, 100), 417 (15), 386 (15), 305(21).
1H NMR(DMSO-d6,δppm) : 1.59(dd, J1=10.8Hz, J2=38.3Hz, 2H), 1.81~1.82(m, 2H), 2.17(d, J=3.97Hz, 1H), 2.45~2.48(m, 2H), 2.49~2.52(m, 1H), 3.19(d, J=12.2Hz, 1H), 3.31(d, J=12.2Hz, 1H), 3.38(d, J=2.14Hz, 1H), 3.60(s, 1H)，3.65(s, 3H)，3.66(s, 3H)，3.72(s, 3H), 3.75(s, 3H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm) : 27.8367, 36.7410, 37.1988, 37.8856, 45.8819, 47.5148, 48.5143, 49.4986, 52.4438, 52.4591, 52.6041, 52.6346, 59.0668, 60.4631, 130.9579, 131.1715, 133.4453,  134.6051, 165.9420，166.0336，166.1175，166.1480.
mp.( ℃) : 123〜124
【００５４】
［実施例２９］（スキーム６）
【化４２】
2006036665.tif 000044
【００５５】
５０ｍLガラス製反応器にＴＭOＥ２．７４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、H2WO4０．１２５ｇ(0.5mmol)、１，４−ジオキサン１３．７ｇ、８５％リン酸０．０１５ｇ（０．１３mmol）と９０％トリオクチルメチルクロライド（ＴＯＭＡＣ）０．１５７ｇ（０．３５mmol）を仕込み、攪拌下に５０℃で３５％過酸化水素２．９２ｇ（１５．０mmol）を２０分かけて滴下した。その後５４℃に昇温し１６時間反応させた。TMOEが残余したので更に、３５％過酸化水素１．４６ｇ（１５．０mmol）を滴下し、５４℃で６時間反応させて終了させた。濃縮後、酢酸エチルと水を加えてから有機相を分液し、水洗後濃縮すると結晶２．２ｇ（ＧＣ純度８２．１％）（収率６２.１％）が得られた。更にこれをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより結晶１．２１ｇが得られた。
この結晶の構造は、下記の分析結果からテトラメチル  ５，６：１５，１６−ジエポキシオクタシクロ[9.9.2.02,10.13,9.04,8.012,20.113,19.014,18]テトラコセ−２１−エン−１，１１，２１，２２−テトラカルボキシレート（DEOEと略記する）であることを確認した。
【００５６】
MASS(FAB+, m/e(%)) : 581 ([M+H]+, 27), 565 (18), 549(90), 396 (62), 154(100).
1H NMR(DMSO-d6,δppm) : 0.823(d, J=10.7Hz, 2H), 1.65(dd, J1=8.71Hz, J2=15.1Hz, 2H), 1.80(d, J=10.9Hz, 2H), 1.93(d, J=10.7Hz, 2H), 1.97(s, 2H), 2.19~2.26(m, 6H), 2.34(dd, J1=8.44Hz, J2=16.35Hz, 2H), 2.49(s, 2H)，3.32(s, 2H), 3.60~3.74(m, 2H), 3.64(s, 6H), 3.71(s, 6H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm) : 26.6679(2), 37.9452(2), 41.8824(2), 43.7823, 43.8433, 44.7132(2), 46.2621, 46.3307, 46.7122(2), 48.8563(2), 52.2517(2), 52.3357(2), 52.9766(2), 58.6076(2), 61.1027(2), 135.2599(2), 165.8567(2),171.1291(2). （(2)は炭素原子２個分を表す。）
mp.( ℃) : 263〜264
【００５７】
［実施例３０］（第４工程）
【化４３】
2006036665.tif 000045
【００５８】
５０ｍLガラス製反応器にＴＭOＥ２．７４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、エタノール２１．９ｇ、８５％水酸化カリウム１．９８ｇと水８ｇの水溶液を仕込み、１００℃油浴で２４時間還流した。反応は、スラリー状態で終了した。これを濃縮してから残渣に水２０ｍＬを加えてから氷冷下３５％塩酸３．０ｇを滴下しｐＨ＜１にした。続いて濾過、水で洗浄してから乾燥すると結晶２．４１ｇ（収率９７．８％）が得られた。
この結晶の構造は、下記の分析結果からオクタシクロ[9.9.2.02,10.13,9.04,8.012,20.113,19.014,18]テトラコセ−５，１５，２１−トリエン−１，１１，２１，２２−テトラカルボン酸−２１，２２−ジメチルエステル（OTCMと略記する）であることを確認した。
【００５９】
MASS(FAB-, m/e(%)) : 519 ([M-H]-, 100), 475 (27).
1H NMR(DMSO-d6,δppm) : 0.81(dd, J1=5.19Hz, J2=9.77Hz, 2H), 1.75(d, J=8.55Hz, 1H), 1.90(s,  1H), 1.94(d, J=8.25Hz, 1H), 2.00(brs, 3H), 2.11~2.14(m, 4H), 2.20~2.25(m, 4H), 2.30~2.35(m, 4H),  2.92(brs, 2H)，3.64(d, J=2.14Hz, 6H), 5.48(dd, J1=1.83Hz, J2=5.50Hz, 2H), 12.72(brs, 2H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm) : 31.0504(2), 37.0706, 37.1774, 42.1370, 42.2133, 42.9534, 43.0450, 43.4799, 43.7470, 43.9454, 44.7694, 48.7981, 49.9961, 51.7434(2), 52.5827(2), 54.3223, 54.4902, 131.6321, 131.7694, 131.8610, 131.9907, 134.4171(2), 167.3869(2),171.7513(2). （(2)は炭素原子２個分を表す。）
mp.( ℃) : 244.5〜245.5