(57)【要約】【課題】  所望の形状や組成分布を有し、製造過程における結合を強くしてひび割れの防止を図るとともに大型化の可能な石英系ガラス体の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の石英系ガラス体の製造方法は、二酸化珪素に炭化珪素をコーティングした粉体と、二酸化ゲルマニウムに炭化珪素をコーティングした粉体を用意し（ステップＳ１０，Ｓ１１）、それぞれ純水と混合してコア用とクラッド用の粘土状炭化物を作り（ステップＳ１１〜Ｓ１４）、これらを一体的に組み合わせて整形する（ステップＳ１５）。そして、粘土状炭化物を乾燥させ（ステップＳ１６）、酸素雰囲気中で加熱すると多孔質状ガラス体が形成される（ステップＳ１７）。さらに、塩素雰囲気で多孔質状ガラス体を加熱して脱水し（ステップＳ１８）、その後多孔質状ガラス体を加熱して焼結し、透明化する（ステップＳ１９）。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に炭化珪素を有する粉体を溶媒と混合して粘土状炭化物を作り、
前記粘土状炭化物を整形した後、
酸素を含む雰囲気中で前記粘土状炭化物を加熱して、前記炭化珪素を酸化させて多孔質状ガラス体を形成し、
前記多孔質状ガラス体を加熱して透明化し、石英系ガラス体とする石英系ガラス体の製造方法。
【請求項２】
表面に炭化珪素を有する複数種の粉体を配合し、前記溶媒と混合して前記粘土状炭化物を作る請求項１に記載の石英系ガラス体の製造方法。
【請求項３】
配合の異なる複数種の前記粘土状炭化物を一体的に組み合わせて整形する請求項１または２に記載の石英系ガラス体の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質状ガラス体を、塩素を含む雰囲気中で加熱した後、透明化を行う請求項１から３の何れか１項に記載の石英系ガラス体の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質状ガラス体を形成する前に、前記粘土状炭化物を乾燥させる請求項１から４の何れか１項に記載の石英系ガラス体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英系ガラスの原料となる粉体を用いて透明な石英系ガラス体を製造する石英系ガラス体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石英系ガラスの酸化物微粒子を生成させて多孔質体となし焼結して石英系ガラス体を製造する方法は、種々の方法が知られており、気相合成法と液相合成法に大別される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
気相合成法としては、ＶＡＤ（Vapor phase Axial Deposition）法、ＯＶＤ（Outside Vapor Deposition）法、ＭＣＶＤ（Modified ChemicalVapor Deposition）法などが知られている。ＶＡＤ法は、基板となる出発棒を縦方向に配置して、その軸回りに回転させつつ軸方向へ移動させながら、その外周にガラス微粒子生成用のバーナによってガラス微粒子（シリカ）を堆積させていき、ガラス微粒子堆積体を出発棒の軸方向に成長させる方法である。また、ＯＶＤ法（外付け法）は出発棒に対してガラス微粒子堆積体を径方向に成長させる方法である。多孔質のガラス微粒子堆積体は、その後脱水焼結することで透明ガラス化される。
【０００４】
また、ＭＣＶＤ法（内付け法）では、内付けの基板となるガラスパイプの内側に、ガラス微粒子を生成するための原料ガスを導入し、ガラスパイプの外側に設けた熱源をガラスパイプの長手方向に沿ってトラバースさせてガラスパイプを加熱する。このようにガラスパイプを加熱することにより、ガラスパイプの内側に導入された原料ガスが酸化反応してガラス微粒子が生成される。そして、ガラス微粒子は、原料ガスの流れの下流側におけるガラスパイプの内周面に付着して堆積していく。その後、堆積したガラス微粒子は、熱源がトラバースすることによって加熱されて透明化し、順次ガラス膜が形成される。
【０００５】
また、液相において微粒子を合成し、ゲル化（固化）させる液相合成法（ゾル−ゲル法）としては、コロイダルシリカ法やアルコキシド法が知られている。コロイダルシリカ法は、ガラス微粒子を気相で生成し、これを水と混合して懸濁液をつくり、ゲル化させる。そして、これを乾燥させることで多孔質の乾燥ゲルが得られ、ＶＡＤ法などと同様に脱水焼結することで透明ガラス化される。また、アルコキシド法では、シリコンアルコキシドをアルコールと混合してゲル化させる。アルコキシド法の場合、ガラス微粒子も液相中で合成され、コロイダルシリカ法より多種類のドーパントを添加することができる。
【０００６】
【非特許文献１】柴田修一著「セラミックス基礎講座〈８〉  微粒子からつくる光ファイバ用ガラス」内田老鶴圃、１９９７年９月２５日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記ＶＡＤ法やＯＶＤ法では、ガラス微粒子を基板に対して吹き付けるようにして堆積させるため、細かく精度の高い組成分布や形状を得ることが難しい。また、ＭＣＶＤ法は、ＶＡＤ法やＯＶＤ法と比較して生産性が低い。さらに、気相合成法全般において、回転する基板上にガラス微粒子を堆積させるという製法の特徴上、作られるガラス体は軸対称の構造となるため、ガラス体の設計自由度が低くなってしまう。一方、液相合成法では、ゲル化した状態で形状付けを行うことで、所望の組成分布や形状を得ることができるが、気相合成法と比較して低温環境下でガラス微粒子間の結合を形成するため、その結合力が弱い。そのため、ひび割れが発生しやすく、ゆっくりと時間をかけて乾燥や焼結を行う必要がある。また、結合力が弱いことから、大型のガラス体を作ることが困難である。
【０００８】
本発明は、所望の形状や組成分布を有し、製造過程における結合を強くしてひび割れの防止を図るとともに大型化の可能な石英系ガラス体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成することのできる本発明の石英系ガラス体の製造方法は、表面に炭化珪素を有する粉体を溶媒と混合して粘土状炭化物を作り、前記粘土状炭化物の形状を整形した後、酸素を含む雰囲気中で前記粘土状炭化物を加熱して、前記炭化珪素を酸化させて多孔質状ガラス体を形成し、前記多孔質状ガラス体を加熱して透明化し、石英系ガラス体とするものである。
【００１０】
また、本発明の石英系ガラス体の製造方法において、表面に炭化珪素を有する複数種の粉体を配合し、前記溶媒と混合して前記粘土状炭化物を作ることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の石英系ガラス体の製造方法において、配合の異なる複数種の前記粘土状炭化物を一体的に組み合わせて整形することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の石英系ガラス体の製造方法において、前記多孔質状ガラス体を、塩素を含む雰囲気中で加熱した後、透明化を行うことが好ましい。
【００１３】
また、本発明の石英系ガラス体の製造方法において、前記多孔質状ガラス体を形成する前に、前記粘土状炭化物を乾燥させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の石英系ガラス体の製造方法によれば、粉体と溶媒とを混合した粘土状炭化物は、粉体間が表面の炭化珪素同士の結合により従来製法のゲルと比較して強く結合するため、ひび割れが起こりにくく、大型化しやすい。また、粉体間で結合した炭化珪素を加熱して酸化させることで高温環境下でガラス微粒子同士の結合を形成することができ、微粒子間の結合を強くすることができる。また、成形自在な粘土状炭化物を型に入れるか押し出すことにより形状を整えることで、所望の形状を高精度に得ることができる。また、表面に炭化珪素を有する複数種の粉体を配合して粘土状炭化物を作ることで、所望の組成を容易かつ正確に得ることができる。また、所望の組成とした粘土状炭化物を組み合わせることで、所望の組成分布を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る石英系ガラス体の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
（第１の実施形態）
図１は、本発明に係る石英系ガラス体の製造方法の第１の実施形態を示すフローチャートである。
本実施形態では、コア・クラッド構造を有する光ファイバ用石英系ガラス母材を製造する方法の一例について述べる。
まず、二酸化珪素（ＳｉＯ２）のガラス微粒子に炭化珪素（ＳｉＣ）をコーティングした粉体と、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）に炭化珪素（ＳｉＣ）をコーティングした粉体を用意する（ステップＳ１０，Ｓ１１）。なお、ステップＳ１１で用意する粉体は、光ファイバのコアを構成するガラスの屈折率を調整するためのものであり、二酸化ゲルマニウム以外の物質を用いても良い。
【００１６】
ステップＳ１０では、シリカに炭化珪素をコーティングした粉体の代わりに、炭化珪素のみからなるＳｉＣ粉体や、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＸＣＹ）の粉体を用いても良い。
なお、二酸化珪素に炭化珪素をコーティングした粉体は、例えば、プラズマジェットにＳｉＯ２の微粒子とＳｉＣｌ４のガスとＣＨ４のガスを導入するプラズマＣＶＤ法により作製することができる。
ＳｉＣ粉体は、例えば、プラズマジェットにＳｉＣｌ４のガスとＣＨ４のガスを導入するプラズマＣＶＤ法により作製することができる。なお、ＳｉＣｌ４の代わりにＳｉＨ４を使用しても良い。
シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＸＣＹ）の粉体は、例えば、「高分子液体の泡立てと圧縮金型成形による多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの作製（Journal of the Ceramic Society of Japan 111 [11] 863-864 (2003)）」に記載されている多孔質体を粉体に加工することで得ることができる。また、プラズマＣＶＤ法により作製することもできる。
【００１７】
また、ステップＳ１１で用意する二酸化ゲルマニウムに炭化珪素をコーティングした粉体は、例えば、プラズマジェットにＧｅＯ２の微粒子とＳｉＣｌ４のガスとＣＨ４のガスを導入するプラズマＣＶＤ法により作製することができる。
【００１８】
次に、ステップＳ１０で用意した粉体に溶媒を加えて混合し、クラッド用の粘土状炭化物を作る（ステップＳ１２）。ここで用いる溶媒としては、アルカリイオンを除去した純水を好適に用いることができる。また、アルコールを用いても良い。
【００１９】
一方、ステップＳ１１で用意した粉体は、コア用のガラスとするための所望の組成となるように、ステップＳ１０で用意した粉体と適宜配合する（ステップＳ１３）。そして、これをステップＳ１２と同様に純水等の溶媒と混合して、コア用の粘土状炭化物を作る（ステップＳ１４）。
【００２０】
そして、光ファイバとなる断面屈折率分布を得るように、ステップＳ１２で作ったクラッド用の粘土状炭化物とステップＳ１４で作ったコア用の粘土状炭化物をそれぞれ形状を整えて一体的に組み合わせ、整形する（ステップＳ１５）。粘土状炭化物はその形状付けを自在に行うことができるため、所望の形状を高精度に得ることが可能である。なお、粘土状炭化物の整形は、プラスチックをモールドする場合のように、押し出し加工で行ったり、型に入れてプレス加工したりすることで容易かつ高精度に行うことができる。本実施形態では、円柱状に押し出したり、円筒状の型に入れたりすることで、光ファイバ用母材としての形状付けを行えば良い。
【００２１】
ステップＳ１５で整形した粘土状炭化物を、クリーンルーム内等の清浄な雰囲気中で自然乾燥させる（ステップＳ１６）。これにより、粉体の表面に存在する炭化珪素同士が結合し、粉体の粒径に応じた適当な空孔を有する多孔質状炭化物が形成される。すなわち、粘土状炭化物の形状が安定して決まる。この多孔質状炭化物は、炭化珪素同士の結合により、従来の液相合成法によるシリカの乾燥ゲルと比較して粉体間が強く結合しており、ひび割れ等の損傷が生じにくい。
【００２２】
乾燥させて得られた多孔質状炭化物を型から取り出し、加熱炉の中に配置する。そして、酸素雰囲気中で例えば５００℃〜１０００℃程度の温度に加熱すると、炭化珪素が酸化して、炭素は二酸化炭素となり気化して抜けていき、酸素結合により二酸化珪素と屈折率調整用の二酸化ゲルマニウムとからなる多孔質状ガラス体が形成される（ステップＳ１７）。この多孔質状ガラス体は、加熱された高温環境下でガラス微粒子間の結合を形成するため、その結合力は比較的強くなる。
【００２３】
そして、多孔質状ガラス体の脱水と不純物の除去とを行うために、ヘリウムと塩素の混合ガス雰囲気で多孔質状ガラス体を加熱する（ステップＳ１８）。これにより、多孔質状ガラス体に含まれたＯＨ基と不純物が除去される。
【００２４】
さらに、ヘリウムガス雰囲気または真空中で、多孔質状ガラス体を例えば１４００℃〜１７００℃程度の温度に加熱して焼結し、透明化する（ステップＳ１９）。これにより、中実化した透明な光ファイバ用石英系ガラス母材が得られる。なお、ステップＳ１７により多孔質状ガラス体の空孔内に残留した塩素はこの焼結時に抜けていく。
【００２５】
以上説明したように、本発明の石英系ガラス体の製造方法の第１の実施形態によれば、複数種の粉体を配合して粘土状炭化物を作ることで、コアとなるガラス部分の所望の屈折率を得ることができる。また、コア用及びクラッド用にそれぞれ所望の組成とした粘土状炭化物を一体的に組み合わせることで、光ファイバ母材としての所望の屈折率分布を容易に得ることができる。また、粘土状炭化物を高精度に形状付けすることができるため、石英系ガラス体の形状を正確に得ることができる。また、粘土状炭化物及び粘土状炭化物を乾燥させた多孔質状炭化物は、粉体の表面に存在する炭化珪素により粉体間が強く結合される。そして、高温環境下でガラス微粒子同士を結合させて多孔質状ガラス体を形成するため、多孔質状ガラス体の強度も従来の液相合成法と比較して強くなる。そのため、ひび割れ等の損傷が生じにくく、大型化も図りやすい。
【００２６】
（第２の実施形態）
図２は、本発明に係る石英系ガラス体の製造方法の第２の実施形態を示すフローチャートである。
本実施形態では、例えばＰＤＰ（Plasma Display Panel）基板として用いられる石英系ガラス体を製造する方法の一例について述べる。
まず、炭化珪素のみからなるＳｉＣ粉体を用意する（ステップＳ２０）。
なお、ステップＳ２０では、ＳｉＣ粉体の代わりに、シリカに炭化珪素をコーティングした粉体や、シリコンオキシカーバイドの粉体を用いても良い。
【００２７】
次に、ステップＳ２０で用意した粉体に溶媒を加えて混合し、クラッド用の粘土状炭化物を作る（ステップＳ２１）。ここで用いる溶媒は、第１の実施形態と同様である。
【００２８】
そして、所望の形状を得るように、ステップＳ２１で作った粘土状炭化物を平板状の型に入れて整形する（ステップＳ２２）。次いで、整形した粘土状炭化物を、クリーンルーム内等の清浄な雰囲気中で自然乾燥させる（ステップＳ２３）。これにより、粉体の表面に存在する炭化珪素同士が結合し、粉体の粒径に応じた適当な空孔を有する多孔質状炭化物が形成される。
【００２９】
乾燥させて得られた多孔質状炭化物を型から取り出し、加熱炉の中に配置する。そして、酸素雰囲気中で例えば５００℃〜１０００℃程度の温度に加熱すると、炭化珪素が酸化して、炭素は二酸化炭素となり気化して抜けていき、酸素結合により二酸化珪素からなる多孔質状ガラス体が形成される（ステップＳ２４）。
【００３０】
そして、多孔質状ガラス体を例えば１４００℃〜１７００℃程度の温度に加熱して焼結し、透明化する（ステップＳ２５）。これにより、中実化した透明なＰＤＰ基板用石英系ガラス体が得られる。
【００３１】
この第２の実施形態においても、粘土状炭化物を高精度に形状付けすることができるため、ＰＤＰ基板用石英系ガラス体の形状を正確に得ることができる。また、多孔質状炭化物や多孔質状ガラス体の強度を従来の液相合成法と比較して強くすることができ、製造過程における損傷が起こりにくい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る石英系ガラス体の製造方法の第１の実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る石英系ガラス体の製造方法の第２の実施形態を示すフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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