(57)【要約】【課題】  環境負荷やＶＯＣの問題を考慮した水系ポリウレタン樹脂を用いた皮革用材の製造方法であるにも拘らず、十分にマイグレーションを防止することを可能とし、風合いが柔軟でかつ耐磨耗性や摩擦堅牢度等の物性にも優れた皮革用材を効率よくかつ確実に得ることを可能とする皮革用材の製造方法、並びに、その製造方法により得られる皮革用材を提供すること。【解決手段】    （Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥して皮革用材を得ることを特徴とする皮革用材の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥して皮革用材を得ることを特徴とする皮革用材の製造方法。
【請求項２】
前記混合液において、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩との配合比が、固形分の質量換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜１００：２０であることを特徴とする請求項１に記載の皮革用材の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）カルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを中和して水に自己乳化によって乳化分散せしめた後、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させて得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の皮革用材の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量が、０．５〜４．０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスの値が、１〜９ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩におけるカルボン酸が、炭素数が１〜１０のカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
【請求項７】
前記混合液のｐＨ値が７．０〜９．０でかつ凝固温度が３０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られることを特徴とする皮革用材。
【請求項９】
請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られる皮革用材の少なくとも一方の面に表皮層を設けたことを特徴とする銀面付き皮革用材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革用材の製造方法及び皮革用材に関し、更に詳しくは、本発明は、水性ポリウレタン樹脂を用いて製造し、人工皮革又は合成皮革として好適に用いることのできる皮革用材の製造方法及び皮革用材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然皮革の代替品として、ポリウレタン樹脂と不織布からなる繊維基材で構成されている人工皮革及びポリウレタン樹脂と織物又は編物からなる繊維基材で構成されている合成皮革が多種類製造されてきている。このような人工皮革、合成皮革は、例えば、天然皮革に類似させるためにポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液を繊維基材に含浸又は塗布させたものを、ポリウレタン樹脂に対し貧溶媒で、且つ当該有機溶媒と相溶性のある凝固液（通常は水）中に通して凝固させ、次いで水洗、乾燥させる湿式凝固法と呼ばれる方法で製造されていた。
【０００３】
しかしながら、このような湿式凝固法において多く使用されているジメチルホルムアミド等の有機溶剤は、引火性が強く、更には毒性も高いものが多いことから、火災の危険性がある他、作業環境の悪化や大気、水質等の環境汚染の問題も懸念されていた。そして、このような問題点を解消するために発生する有機溶剤を回収する工程を組み入れた製造方法も行われているが、多額の廃棄コストや、労力がかかるといった問題点が残っていた。また、ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液を用いて得られた人工皮革、合成皮革には、皮革内部に有機溶剤が残留するため、皮膚障害等の人体への影響も問題にされていた。そのため、繊維基材に固着するポリウレタン樹脂を有機溶剤タイプから水性ポリウレタン樹脂に移行すべく検討がなされてきた。
【０００４】
このような水性ポリウレタン樹脂を用いた人工皮革等の製造方法は、有機溶剤を使用しないため、回収に要するコストを削除することができる点及び作業環境の改善、大気汚染、水質汚濁等の環境改善の点では優れているが、ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液を用いて得られる人工皮革、合成皮革と比較した場合、満足する風合いと物性を有した人工皮革、合成皮革が得られていなかった。このような問題の大きな原因としては、水性ポリウレタン樹脂を繊維基材内部に含浸させた後に熱風で乾熱乾燥した場合に、繊維基材表面より蒸発する水の移動に引き連れられて水性ポリウレタン樹脂が繊維基材表面に移行してしまう、いわゆるマイグレーションが挙げられる。つまり、このようなマイグレーションが生じることによって、水性ポリウレタン樹脂を用いた人工皮革等の製造方法においては、水性ポリウレタン樹脂が繊維基材の表面に移行して繊維基材内部には殆どポリウレタン樹脂が固着していない状態となり、風合いが硬く、立毛感に乏しい人工皮革、合成皮革となっていた。そのため、水性ポリウレタン樹脂を用いた人工皮革等の製造方法においては、マイグレーションの問題を解決するために種々の検討がなされきている。
【０００５】
例えば、特公昭５５−５１０７６号公報（特許文献１）においては、感熱ゲル化剤を添加し感熱凝固性を付与した合成樹脂エマルジョンを熱水中で凝固する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような方法では、マイグレーション防止性は向上するものの、含浸液の一部が浴中に流出して凝固し、その凝固したゲル物が加工物の表面に再付着して、得られる皮革用材の風合いが悪くなってしまうという問題があった。また、このような方法においては、ポリウレタン樹脂濃度が低下するにつれて感熱凝固性が低下し、含浸液の一部が熱水中へ流出し易くなってしまい、得られる皮革用材の風合いがさらに悪くなってしまうという問題もあった。
【０００７】
また、特開平６−３１６８７７号公報（特許文献２）においては、強制乳化されたエマルジョンに無機塩類を溶解した水系樹脂組成物を付与し加熱乾燥する方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、このような方法では、マイグレーション防止性は向上するものの、配合する無機塩の濃度により処理浴の安定性が悪くなるという加工上の問題が生じていた。また、繊維基材中に非イオン界面活性剤及び無機塩が残留してしまうため、得られる皮革用材は、風合いが粗硬で、耐磨耗性が低く、摩擦堅牢度も十分なものではなかった。
【０００９】
さらに、特開２０００―２９０８７９号公報（特許文献３）においては、感熱凝固温度が４０〜９０℃である水系ウレタン樹脂と会合型増粘剤からなる水系樹脂組成物をスチームで感熱凝固させる方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、このような方法においては、マイグレーション防止性は向上するものの、繊維基材中に非イオン界面活性剤、会合型増粘剤が残留するために、得られる皮革用材は、やはり風合いが粗硬で、耐磨耗性が低く、摩擦堅牢度も十分なものではなかった。
【００１１】
また、特開２００３−１３８１３１号公報（特許文献４）においては、ＨＬＢ１０〜１８のノニオン界面活性剤と無機塩を含むカルボン酸塩型ポリウレタン樹脂を繊維材料基体に付与し感熱凝固させてなる方法が開示されている。
【００１２】
しかしながら、このような方法においても、前記特許文献２や３に記載の方法と同様に界面活性剤や無機塩による問題が生じ、得られる皮革用材は、やはり風合いが粗硬で、耐磨耗性が低く、摩擦堅牢度も十分なものではなかった。
【００１３】
なお、前記特許文献２〜４に記載の方法において、非イオン界面活性剤、会合型増粘剤及び無機塩といった残留物は、水洗又は湯洗といった工程により除去することが可能であるが、このような工程を付加すると加工工程数が増えて経済的な問題が生じるため、残留物を水洗又は湯洗する工程を付加することなく十分な風合いや物性を有する皮革用材を得られる製造方法が要求されている。
【００１４】
このように、水性ポリウレタン樹脂を用いた人工皮革等の製造方法においては、十分にマイグレーションを防止して繊維基材に均一にポリウレタン樹脂を固着させつつ、十分な風合いや品質を有する皮革用材を製造する方法が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特公昭５５−５１０７６号公報
【特許文献２】特開平６−３１６８７７号公報
【特許文献３】特開２０００―２９０８７９号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、環境負荷やＶＯＣの問題を考慮した水系ポリウレタン樹脂を用いた皮革用材の製造方法であるにも拘らず、十分にマイグレーションを防止することを可能とし、風合いが柔軟でかつ耐磨耗性や摩擦堅牢度等の物性にも優れた皮革用材を効率よくかつ確実に得ることを可能とする皮革用材の製造方法、並びに、その製造方法により得られる皮革用材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水性ポリウレタン樹脂、特定の有機酸塩及び水を含む混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥することにより、乾燥中に水性ポリウレタン樹脂がマイグレーションして偏在することなく、繊維基材の内部まで均一にポリウレタン樹脂が固着して柔軟な風合いと十分な物性を備える皮革用材が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の皮革用材の製造方法は、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥して皮革用材を得ることを特徴とするものである。
【００１８】
上記本発明にかかる前記混合液としては、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩との配合比が、固形分の質量換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜１００：２０であることが好ましい。
【００１９】
上記本発明にかかる（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂としては、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）カルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを中和して水に自己乳化によって乳化分散せしめた後、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させて得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００２０】
上記本発明にかかる（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量としては、０．５〜４．０質量％であることが好ましい。
【００２１】
上記本発明にかかる（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスの値としては、１〜９ＭＰａであることが好ましい。
【００２２】
上記本発明にかかる（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩におけるカルボン酸としては、炭素数が１〜１０のカルボン酸であることが好ましい。
【００２３】
上記本発明にかかる前記混合液としては、ｐＨ値が７．０〜９．０でかつ凝固温度が３０〜７０℃であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の皮革用材は、前記本発明の製造方法により得られることを特徴とするものである。
【００２５】
また、本発明の銀面付き皮革用材は、前記本発明の製造方法により得られる皮革用材の少なくとも一方の面に表皮層を設けたことことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、環境負荷やＶＯＣの問題を考慮した水系ポリウレタン樹脂を用いた皮革用材の製造方法であるにも拘らず、十分にマイグレーションを防止することを可能とし、風合いが柔軟でかつ耐磨耗性や摩擦堅牢度等の物性にも優れた皮革用材を効率よくかつ確実に得ることを可能とする皮革用材の製造方法、並びに、その製造方法により得られる皮革用材を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２８】
本発明の皮革用材の製造方法は、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥して皮革用材を得ることを特徴とするものである。
【００２９】
このような本発明にかかる（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタン樹脂骨格中に親水成分としてカルボキシル基を含有したポリウレタン樹脂である。このような（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂としては、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）カルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを中和して水に自己乳化によって乳化分散せしめた後、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させて得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を好適に用いることができる。
【００３０】
このような（ａ）有機ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、２個のイソシアネート基を有する脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートを使用することができる。このような（ａ）有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらのジイソシアネート化合物は１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。このような（ａ）有機ジイソシアネートの中でも、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物は、無黄変性を皮革用材に与えるので好適に用いることができ、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを好適に用いることができる。
【００３１】
また、（ｂ）ポリオールとしては、２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限は無く、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の他、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオールも使用することができる。
【００３２】
このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペート、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等を挙げることができる。
【００３３】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。
【００３４】
さらに、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体等を挙げることができる。
【００３５】
また、このような（ｂ）ポリオールは、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。更に、このような（ｂ）ポリオールの平均分子量としては、５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。また、得られるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂によって皮革用材に十分な耐久性を付与できるという観点から、前述の（ｂ）ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール又はポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００３６】
また、（ｃ）カルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等を挙げることができる。更に、この様なカルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物として、カルボキシル基を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等とを反応させて得られるペンダント型カルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。なお、前記カルボキシル基を有するジオールに代えて、ジオール成分としてカルボキシル基を有さないジオールを混合して反応させても良い。また、このようなカルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
また、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）カルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造する際には、必要に応じて２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤を使用することができる。
【００３８】
このような２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤としては、分子量が４００以下であることが好ましく、特に３００以下が好ましい。また、このような低分子量鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミン等を挙げることができる。さらに、このような２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明において、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを製造する具体的な方法としては特に制限は無く、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法等により製造することができる。この時の反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましい。また、このような反応の際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒を添加することができる。また、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができる。
【００４０】
また、本発明において、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和は、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの調製前又は調製後に適宜公知の方法を用いて行うことができる。このようなカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和に用いる化合物には特に制限は無く、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等を挙げることができる。このような前記化合物の中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン等のヒドロキシル基を有さない第３級アミン類が特に好ましい。
【００４１】
また、本発明において、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に乳化分散させる際に用いる乳化機器に特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー等を挙げることができる。また、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に乳化分散させる際には、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、特に乳化剤を用いずに室温〜４０℃の温度範囲で水に乳化分散させて、イソシアネート基と水との反応を極力抑えることが好ましい。更に、このように乳化分散させる際には、必要に応じて、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加することができる。
【００４２】
さらに、本発明において、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に乳化分散させた後、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させることで目的とする（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の乳化分散液を得ることができる。
【００４３】
このような（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンヒドラジン、１，１’−トリメチレンヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体を挙げることができる。これらのアミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
また、本発明において、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物の鎖伸長反応は、前記したカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物の乳化分散物に、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を添加して行うことができる。また、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物に、前記したカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物の乳化分散物を添加して行うこともできる。鎖伸長反応は、反応温度２０〜４０℃で行うことが好ましく、通常は３０〜１２０分間で完結する。カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に有機溶剤を使用した場合には、例えば、鎖伸長反応を終えた後、減圧蒸留等により有機溶剤を除去することが好ましい。
【００４５】
本発明において、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスの値としては、１〜９ＭＰａであることが好ましく、２〜６ＭＰａであることがより好ましい。１００％モジュラスの値が１ＭＰａ未満の場合には、柔軟な風合いの皮革用材を得ることができるが、耐摩耗性が弱くなる傾向にあり、９ＭＰａを超えると、得られる皮革用材の風合いが硬くなる傾向にある。ここで、１００％モジュラスの値は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３）に準じて測定し、ダンベル状３号形の試験片を用いて、標線間距離が１００％伸びたとき（２倍に伸びたとき）における所定伸び引張応力（ＭＰａ）の値である。
【００４６】
また、本発明において、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量としては、０．５〜４．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．０質量％であることがより好ましい。カルボキシル基含有量が０．５質量％未満の場合には、得られる（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、他方、４．０質量％を超えると、（Ｂ）カルボン酸のアンモニア塩と混合した際に生じる感熱凝固温度が高くなり、皮革用材の製造の際にマイグレーション防止の効果が弱くなる傾向にある。
【００４７】
さらに、本発明において、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は乳化分散液の形で保有することが好ましく、そのｐＨ値は、７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．５であることがより好ましい。ｐＨ値が７．０未満では、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の乳化分散液の貯蔵安定が悪くなる傾向にあり、ｐＨが９．０を超えると、皮革用材の製造の際にマイグレーション防止の効果が弱くなる傾向にある。
【００４８】
また、本発明にかかる（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩としては、特に制限されず、市販されているものを用いることもできる。このような（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩におけるカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；リンゴ酸、クエン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；乳酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸等が挙げられる。このような（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩の中でも、混合液の含浸性、乾燥工程中におけるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂のマイグレーション防止性、及び乾燥中の揮発又は乾燥後の水洗によって容易に取り除くことができ得られる皮革用材に残留することが少ないという観点から、炭素数１〜１０のカルボン酸を好適に用いることができ、炭素数１〜４のカルボン酸をより好適に用いることができる。
【００４９】
本発明の皮革用材の製造方法において、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩を（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の乳化分散液に混合する際には、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩を固体（粉体）の状態で（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の乳化分散液に混合することも可能であるが、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の乳化分散液の安定性を保持するという観点から、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩を水溶液の状態で混合することが好ましい。
【００５０】
このような（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩の水溶液において、カルボン酸のアンモニウム塩の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。前記水溶液におけるカルボン酸のアンモニウム塩の濃度が１質量％未満の水溶液の場合には、乾燥時のマイグレーション防止性を発揮させるためには、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の乳化分散液に混合する際に多量の前記水溶液を添加することが必要となり、それに伴って混合液中の（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂濃度が下がることになる。そのため、必要量のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を繊維基材に固着させるためには多量の混合液を繊維基材に含浸させることが必要となり、乾燥中に揮発させる水分量が多くなるため乾燥時間が長くなって経済性が悪くなってしまう傾向にある。一方、前記水溶液におけるカルボン酸のアンモニウム塩の濃度が５０質量％を超えると、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の乳化分散液との混合時に析出物が発生する等、乳化分散液の安定性を損なう傾向にある。
【００５１】
また、このようなカルボン酸のアンモニウム塩水溶液のｐＨ値としては、７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．５であることがより好ましい。ｐＨ値が７．０未満となると、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の乳化分散液との混合時に、析出物が発生する傾向にあり、他方、ｐＨ値が９．０を超えると乾燥工程において、マイグレーション防止効果が弱くなる傾向にある。
【００５２】
また、本発明にかかる（Ｃ）水は、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂及び（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩を混合する際に、溶媒としての役割を有するものであり、イオン交換水又は蒸留水を好適に用いることができる。
【００５３】
本発明において、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を調製する方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。
【００５４】
また、前記混合液において、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩との配合比としては、固形分の質量換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．５〜１００：２０であることが好ましく、１００：２〜１００：１０であることがより好ましい。前記配合比が、１００：０．５を超えた場合、すなわちカルボン酸のアンモニウム塩の配合比が０．５より少ない場合には、乾燥工程中においてマイグレーション防止効果が弱くなる傾向にあり、配合比が１００：２０未満の場合、すなわちカルボン酸のアンモニウム塩の配合比が２０より多い場合には、夏場の気温雰囲気下において、混合液がゲル化してしまう傾向にある。
【００５５】
さらに、前記混合液の感熱凝固温度は、３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることがより好ましい。ここで感熱凝固温度とは、前記の混合５０ｇを１００ｍＬのガラス製ビーカーに取り、内容物を撹拌しつつ、そのビーカーを９５℃の熱水浴中で徐々に加熱し、内容物が流動性を失い凝固する時の温度である。感熱凝固温度が３０℃未満の場合には、夏場に気温雰囲気下において、混合液がゲル化してしまう傾向にあり、８０℃を超える場合には、感熱凝固がシャープに発現しないために、乾燥工程においてマイグレーション防止性が弱くなる傾向にある。
【００５６】
また、前記混合液中の（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の含有量としては、１５〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の含有量が１５質量％未満であると、必要量のポリウレタン樹脂を固着させるためには繊維基材に対して多量の前記混合液を含浸させることになるため、乾燥で揮発させる水分量が多くなって乾燥時間が長くなり、経済性が悪くなる傾向にある。一方、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の含有量が３５質量％を超えると、前記混合液の安定性が悪くなる傾向にある。
【００５７】
また、前記混合液のｐＨ値としては、７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．５であることがより好ましい。前記混合液のｐＨ値が７．０未満となると、前記混合液の安定性が悪くなる傾向にあり、他方、ｐＨ値が９．０を超えると、乾燥工程においてマイグレーション防止効果が弱くなる傾向にある。
【００５８】
さらに、本発明にかかる繊維基材としては、特に限定されるものでは無く、織物、編物又は不織布等を好適に用いることができる。このような繊維基材の素材としては、天然の皮革に近い風合い及び品位が得られるため、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維を使用したものが好適に用いられる。
【００５９】
また、前記繊維基材として使用される前記不織布において、不織布の糸の太さは、得られる皮革用材の風合いが向上するという観点から、２．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。不織布の糸の太さが２．０ｄｔｅｘを超えると、皮革用材の風合いが粗硬となり品位が損なわれる傾向にある。
【００６０】
また、このような不織布の密度としては、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３０〜０．５５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。不織布の密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満となると、得られる皮革用材の耐摩耗性が悪くなる傾向にあり、また、それを補うために多量のポリウレタン樹脂を固着させると、得られる皮革用材の風合いが粗硬となり品位が損なわれてしまう傾向にある。一方、不織布の密度が０．７ｇ／ｃｍ３を超えると、得られる皮革用材の風合いが粗硬となり品位が損なわれる傾向にある。
【００６１】
本発明の皮革用材の製造方法において、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液中には、本発明の目的を損なわない範囲で加工適性を付与するために各種の添加剤を併用することができ、例えば、低級アルコール、グリコール系溶剤、アルコール系の非イオン界面活性剤、アセチレングリコール系の特殊界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤、フッ素系の界面活性剤等の各種浸透剤；酸化防止剤、耐光安定化剤、紫外線防止剤等の各種安定化剤；鉱物油系、シリコーン系等の各種消泡剤；ウレタン化触媒、可塑剤、顔料等の着色剤、可使時間延長剤等を加えることができる。このような添加剤は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
また、このような添加剤の中でも、特に浸透剤を併用することが好ましい。浸透剤を用いることで、前記繊維基材に前記混合液を速やかに含浸させることが可能となると共に、前記繊維基材にポリウレタン樹脂を均一に固着させる効果が得られるためである。このような浸透剤としては、一般に用いられているものであればよく特に制限されないが、低級アルコール、グリコール系溶剤、アルコール系の非イオン界面活性剤等を用いることが特に好ましい。
【００６３】
また、本発明の皮革用材の製造方法においては、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液中に、本発明の目的を損なわない範囲で加工適性を付与するためにカルボキシル基と反応する架橋剤を併用することができる。このような架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６４】
本発明の皮革用材の製造方法においては、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を、織物、編物、不織布等の繊維基材に含浸させた後に乾燥する。
【００６５】
前記繊維基材に前記混合液を含浸させる方法としては、特に制限はなく、例えば、ｄｉｐ−ｎｉｐ方式からなる含浸加工、噴霧処理等の従来より公知の方法が好ましく採用でき、前記混合液の濃度及び処理条件等も適宜選択することができる。なお、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を、織物、編物、不織布等の繊維基材に含浸する前に、繊維基材に前処理を行うことができる。このような前処理工程においては、繊維基材とポリウレタン樹脂成分の接着力を調整するために、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等からなる高分子水溶液、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤等を用いて繊維基材を処理することが好ましい。
【００６６】
また、本発明の皮革用材の製造方法において、前記混合液を繊維基材内部に含浸させた後に乾燥する方法としては、特に制限は無く、例えば、熱風を利用した乾式乾燥；ハイテンパルチャースチーマー（Ｈ．Ｔ．Ｓ．）、ハイプレッシャースチーマー（Ｈ．Ｐ．Ｓ．）を用いた湿式乾燥；マイクロ波照射式乾燥等を用いることができ、連続加工性の点で熱風を利用した乾式乾燥を好適に用いることができる。これらの乾燥方法は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、前記熱風を用いた乾式乾燥を用いる場合においては、その処理温度を６０〜１９０℃とし、処理時間を１〜２０分とすることが好ましく、特に、処理温度１００〜１７０℃とし、処理時間を２〜５分とすることが好ましい。このような乾燥をすることにより、繊維基材内部にポリウレタン樹脂を固着させることができる。
【００６７】
このようにして（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥して、本発明の皮革用材を得ることができる。
【００６８】
このような本発明の皮革用材において、皮革用材におけるポリウレタン樹脂等の固着固形分の量としては、特に制限されないが、皮革用材中に（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂に由来する成分が１０〜９０質量％、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩に由来する成分が０．５〜７．０質量％程度であることが好ましい。
【００６９】
また、本発明により得られる皮革用材は、染色することが可能である。このような染色方法には特に制限はなく、繊維基材にポリウレタン樹脂を固着させた後に染色を行う先含浸後染色方法、及び、繊維基材を染色した後にポリウレタン樹脂を固着させる後含浸先染色法の何れも行うことができる。
【００７０】
さらに、本発明により得られる皮革用材は、表皮層を形成させ、銀面付き皮革用材とすることもできる。このような表皮層を形成させる方法としては、従来公知のいずれの方法でよく特に制限されないが、例えば、離型紙に塗布し、水分を蒸発させることにより表皮層を形成し、更にその上に接着剤を塗布し、そのまま本発明の皮革用材と貼り合わせて水分を蒸発、あるいは、水分の蒸発後に貼り合わせる離型紙転写法；離型紙に塗布し、水分を蒸発させることにより表皮層を形成し、熱により表皮層を本発明の皮革用材と貼り合わせる熱転写法；本発明の皮革用材上に直接スプレーするスプレー法；グラビアコーター、ナイフコーター、コンマコーター、エアナイフコーター等にて本発明の皮革用材上に塗布するダイレクトコート法等が挙げられる。このような表皮層を形成させる方法の中でも、得られる表皮層の物性面がより向上するという観点から、離型紙転写法が最も好ましい。このような離型紙転写法において使用される表皮層と接着剤は、本発明の皮革用材と貼り合わせできるものであればいずれでも良いが、風合い面及び物性面からはポリウレタン樹脂が好ましく、また、ＶＯＣフリー及び環境負荷の面からは水性又は無溶剤系のものが望ましい。
【００７１】
また、本発明により得られる皮革用材はその用途として、車輌、家具、衣料、靴、鞄、袋物、サンダル、雑貨等の分野に使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
なお、各実施例及び各比較例により得られた皮革用材は、下記の方法により評価した。
【００７４】
（１）マイグレーション防止性
各実施例及び各比較例により得られた皮革用材について、走査型電子顕微鏡［Scanning Electron Microscope S-2400（HITACHI）］を用いて皮革用材の断面を６０倍の倍率で観察し、不織布の中央部に存在するポリウレタン樹脂の固着状態と不織布の表面部に存在するポリウレタン樹脂の固着状態とを比較して次の基準にしたがって評価した。
５級：皮革用材断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量に全く差異は認められず、マイグレーションが生じていない。
４級：皮革用材断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量に殆ど差異は認められず、マイグレーションが生じていない。
３級：皮革用材断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量にわずかに差異が認められ、全体の厚さに占める中央部の１０％部分には樹脂固着が認められない。
２級：皮革用材断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量にかなり差異が認められ、全体の厚さに占める中央部の３０％部分には樹脂固着が認められない。
１級：皮革用材断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量に著しく差異が認められ、全体の厚さに占める中央部の５０％部分には樹脂固着が認められない。
【００７５】
（２）摩耗試験
各実施例及び各比較例により得られた皮革用材について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（１９９９）のテーバー形法に準じ、テーバー摩耗試験機［安田精機製作所製］により、軟質輪ＣＳ−１０を用い、荷重５００ｇをかけ、１０００回及び３０００回摩耗させた後の、皮革用材の重量の減少量を摩耗量として示す。なお、摩耗量が少ないほど、皮革用材の耐摩耗性が優れていることとなる。
【００７６】
（３）摩擦堅牢度
各実施例及び各比較例により得られた皮革用材について、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９（１９９６）に準じて、学振型摩擦試験機［大栄化学精機製作所製］により、荷重２００ｇをかけ、１００回摩擦して、湿式摩擦堅牢度を測定した。前記摩擦堅牢度の測定は、綿金巾の汚染度を汚染用グレースケールを用いて比較して、次の基準にしたがって評価した。
５級：汚染が認められない。
４級：汚染がわずかに認められる。
３級：汚染が明瞭に認められる。
２級：汚染がやや著しく認められる。
１級：汚染が著しく認められる。
【００７７】
（４）残留物の有無
各実施例及び各比較例により得られた皮革用材について、皮革用材中の不織布及びポリウレタン樹脂以外の成分（界面活性剤等の残留物）の含有量について、メタノールを抽出溶媒としたソックスレー抽出器にて、７０℃で３時間抽出したときの抽出量を測定し、抽出量が１．０質量％以上のものを残留物有りとし、１．０質量％未満のものを残留物無しとして評価した。
【００７８】
（５）風合い
触感により、次の基準にしたがって各実施例及び各比較例により得られた皮革用材の風合いを５級（柔軟）から１級（粗硬）の５段階で評価した。
５級：柔軟かつ反発弾性に極めて富んだ風合い。
４級：柔軟かつ反発弾性に富んだ風合い。
３級：柔軟ながらもやや反発弾性に欠ける風合い。
２級：やや粗硬かつペーパーライクな（紙のような）風合い。
１級：粗硬かつペーパーライクな（紙のような）風合い。
【００７９】
［合成例及び比較合成例］
以下に、本発明に用いるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の合成例、及び比較例に用いる水性ポリウレタン樹脂の比較合成例をを示す。
【００８０】
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１５７．０ｇ、ネオペンチルグリコール７．５ｇ、トリメチロールプロパン１．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸９．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１０５ｇを仕込み、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート６９．７ｇを加え、８０℃で３００分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基の含有量が１．９質量％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【００８１】
前記溶液を５０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン６．８ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４２１．９ｇを徐々に加えてカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を乳化分散せしめ、分散液を得た。そして、６０質量％の水加ヒドラジン５．２ｇとジエチレントリアミン１．１ｇとを水２０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、６０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分３５．０質量％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、２号ローター、６０ｒｐｍ）、ｐＨ値７．８、平均粒子径９０ｎｍの安定なカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
【００８２】
このカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基含有量は１．３質量％であり、１００％モジュラスの値は２ＭＰａであった。また、このカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物は、９０℃加熱においてもゲル化せず、感熱凝固性が無いものであった。
【００８３】
（合成例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１７８．０ｇ、トリメチロールプロパン０．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸９．３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１０５ｇを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５６．９ｇを加え、８０℃にて４２０分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基の含有量が１．２質量％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【００８４】
前記溶液を５０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン６．７ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４２４．４ｇを徐々に加えてカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを乳化分散せしめ、分散液を得た。そして、６０質量％の水加ヒドラジン３．３ｇとジエチレントリアミン０．７ｇとを水２０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、６０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分３５．０質量％、粘度７０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ローター、６０ｒｐｍ）、ｐＨ値７．６、平均粒子径１２０ｎｍの安定なカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
【００８５】
このカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基含有量は１．３質量％であり、１００％モジュラスは５ＭＰａであった。また、このカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物は、９０℃加熱においてもゲル化せず、感熱凝固性が無いものであった。
【００８６】
（合成例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２０００）１４１．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸３０．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１０５ｇを仕込み、均一に混合した後、ヘキサメチレンジイソシアネート７２．３ｇを加え、８０℃で１８０分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基の含有量が３．１質量％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【００８７】
前記溶液を５０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン２２．１ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４０２．６ｇを徐々に加えてカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを乳化分散せしめ、分散液を得た。そして、６０質量％の水加ヒドラジン８．６ｇとジエチレントリアミン１．８ｇとを水２０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、６０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分３５．０質量％、粘度５０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ローター、６０ｒｐｍ）、ｐＨ値７．９、平均粒子径１５０ｎｍの安定なカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
【００８８】
このカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基含有量は４．２質量％であり、１００％モジュラスは８ＭＰａであった。また、このカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物は、９０℃加熱においてもゲル化せず、感熱凝固性が無いものであった。
【００８９】
（合成例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１５７．０ｇ、ネオペンチルグリコール７．５ｇ、トリメチロールプロパン１．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸９．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１０５ｇを仕込み、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート６９．７ｇを加え、８０℃で３００分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基の含有量が１．９質量％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【００９０】
前記溶液を５０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン８．６ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４２０．１ｇを徐々に加えてカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを乳化分散せしめ分散液を得た。そして、６０質量％水加ヒドラジン５．２ｇとジエチレントリアミン１．１ｇとを水２０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、６０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分３５．０質量％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、２号ローター，６０ｒｐｍ）、ｐＨ値９．５、平均粒子径７０ｎｍの安定なカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
【００９１】
このカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基含有量は１．３質量％であり、１００％モジュラスは２ＭＰａであった。また、このカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物は、９０℃加熱においてもゲル化せず、感熱凝固性が無いものであった。
【００９２】
（比較合成例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）７６．１ｇ、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールランダム共重合物グリコール（平均分子量１０００、オキシエチレン基含有７０質量％）１６．９ｇ、１，４−ブタンジオール１．５ｇ、トリメチロールプロパン１．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．４ｇを加え、８０℃で３００分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基の含有量が２．１質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【００９３】
前記溶液を３０℃以下に冷却した後、デシル燐酸エステル０．１ｇ及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）６．０ｇを添加し、均一に混合した後、ディスパー羽根を用いて水２５４．０ｇを徐々に加えて転相乳化、分散を行い分散液を得た。そして、ピペラジン６水和物２．０ｇとジエチレントリアミン０．８ｇとを水１１．３ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、９０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分３５．０質量％、粘度５０．０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計１号ローター，６０ｒｐｍ）、ｐＨ値８．０、平均粒子径５５０ｎｍの安定な水性ポリウレタン樹脂の水分散物を得た。
【００９４】
この水性ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、０．０質量％であり、１００％モジュラスは２ＭＰａであった。また、この水性ポリウレタン樹脂の水分散物は、４５℃にてゲル化が生じ、感熱凝固性を有するものであった。
【００９５】
以下、表１に合成例１〜４、比較合成例１の性状をまとめて示す。
【００９６】
【表１】
2006036960.tif 000002
【００９７】
［実施例１〜６及び比較例１〜５］
（実施例１）
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、蟻酸アンモニアの１０質量％水溶液（ｐＨ値７．３）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液におけるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と蟻酸アンモニアの配合比は１００：５であり、ｐＨ値は７．９、感熱凝固温度は４５℃、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【００９８】
この混合液を、ポリエステル繊維からなる不織布（０．５ｄｔｅｘ、密度０．３ｇ／ｃｍ３）に、スリットマングルを用いて、ピックアップ２５０質量％となるように含浸させた後、熱風乾燥機［TABAI  SAFETYOVEN  SPH-200］にて、１００℃で３分間、次いで１５０℃で３分間乾燥を行い、人工皮革を得た。更に、得られた人工皮革（皮革用材）を、下記条件下で染色し、ＲＣソーピングを行い、人工皮革染色加工布（染色加工した皮革用材）を得た。
【００９９】
染色条件
染色機：ミニカラー染色機［（株）テキサム技研］
染料：Kayalon  Microester  Blue  DX-LS conc［日本化薬（株）］０．１０％o.w.f.
Kayalon  Maicroester  Yellow  DX-LS  ［日本化薬（株）］２．００％o.w.f.
Kayalon  Maicroester  Red  DX-LS    ［日本化薬（株）］０．８０％o.w.f.
染色助剤：ニッカサンソルトＲＭ−３４０［日華化学（株）］      ０．５ｇ／L
ｐＨ調整剤：９０％質量酢酸                                    ０．３ｃｃ／Ｌ
浴比：（１：２０）
染色条件：１３０℃×６０分間（昇温速度２℃／分）。
【０１００】
ＲＣ条件
ＲＣ浴：水酸化ナトリウム      ２ｇ／Ｌ
ハイドロサルファイト  ２ｇ／L
浴比：（１：２０）
ＲＣ条件：８０℃×２０分間（昇温速度２℃／分）。
【０１０１】
（実施例２）
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、蟻酸アンモニアの２０質量％水溶液（ｐＨ値７．３）２６．３ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水７．７ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と蟻酸アンモニアの配合比は１００：１５であり、ｐＨ値は７．６、感熱凝固温度は４５℃、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【０１０２】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、人工皮革染色加工布（染色加工した皮革用材）を得た。
【０１０３】
（実施例３）
合成例２で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、蟻酸アンモニアの１０質量％水溶液（ｐＨ値７．３）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調製した。この混合液のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と蟻酸アンモニアの配合比は１００：５であり、ｐＨ値は７．７、感熱凝固温度は４６℃、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【０１０４】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、人工皮革染色加工布（染色加工した皮革用材）を得た。
【０１０５】
（実施例４）
合成例３で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、蟻酸アンモニアの１０質量％水溶液（ｐＨ値７．３）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調整した。前記混合液のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と蟻酸アンモニアの配合比は１００：５であり、ｐＨ値は７．７、感熱凝固温度は５１℃、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【０１０６】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、人工皮革染色加工布（染色加工した皮革用材）を得た。
【０１０７】
（実施例５）
合成例４で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、蟻酸アンモニアの１０質量％水溶液（ｐＨ値７．３）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と蟻酸アンモニアの配合比は１００：５であり、ｐＨ値は９．３、感熱凝固温度は７０℃、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【０１０８】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、人工皮革染色加工布（染色加工した皮革用材）を得た。
【０１０９】
（実施例６）
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、ステアリン酸アンモニアの１０質量％水溶液（ｐＨ値８．１）１７．５ｇ、カルボジライトＥ−０２［カルボジイミド系架橋剤、商品名、日清紡（株）製］１．０ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とステアリン酸アンモニアの配合比は１００：５であり、ｐＨ値は７．７、感熱凝固温度は４６℃、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【０１１０】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、人工皮革染色加工布（染色加工した皮革用材）を得た。
【０１１１】
（比較例１）
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水３４．０ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と蟻酸アンモニアの配合比は１００：０であり、ｐＨ値は７．８、感熱凝固温度は９０℃以上であり、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【０１１２】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、人工皮革染色加工布（染色加工した皮革用材）を得た。
【０１１３】
（比較例２）
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、蟻酸の１０質量％水溶液（ｐＨ３．０）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と蟻酸の配合比は１００：５であり、ｐＨ値は６．０、感熱凝固温度は１０℃以下、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【０１１４】
なお、前記混合液は、蟻酸の１０質量％水溶液を添加した際に、瞬時に混合液から析出物が見られたため、人工皮革染色加工布の製造は断念した。
【０１１５】
（比較例３）
比較合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水３４．０ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のポリウレタン樹脂と蟻酸アンモニアの配合比は１００：０であり、ｐＨ値は８．２、感熱凝固温度は４５℃、ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【０１１６】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、人工皮革染色加工布（染色加工した皮革用材）を得た。
【０１１７】
（比較例４）
比較合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、蟻酸アンモニウムの１０質量％水溶液（ｐＨ７．０）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のポリウレタン樹脂と蟻酸アンモニウムの配合比は１００：５であり、ｐＨ値は８．１、感熱凝固温度は４５℃、ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【０１１８】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、人工皮革染色加工布（染色加工した皮革用材）を得た。
【０１１９】
（比較例５）
比較合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、塩化カルシウムの１０質量％水溶液（ｐＨ７．０）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調整した。この混合液のポリウレタン樹脂と塩化カルシウムの配合比は１００：５であり、ｐＨ値は８．１、感熱凝固温度は３５℃、ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【０１２０】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、人工皮革染色加工布（染色加工した皮革用材）を得た。
【０１２１】
以下に、実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた人工皮革染色加工布（染色加工した皮革用材）の評価結果をまとめて表２に示す。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
実施例１〜６で得られた皮革用材においては、マイグレーションは認められず、不織布内部まで樹脂が均一に固着していた。このようにマイグレーションを防止することで、風合いが非常に柔軟であり、耐摩耗試験における１０００回、３０００回での摩耗量がほとんど変わらない優れた耐摩耗性を示す皮革用材が得られることが確認された。また、実施例１〜６で得られた皮革用材においては、皮革用材内に残る残留物が極めて少ないことが確認され、残留物による摩擦堅牢度への影響も少ないことが分かった。
【０１２４】
一方、カルボン酸のアンモニウム塩を含まず、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂のみを用いた比較例１で得られた皮革用材においては、乾燥時に著しいマイグレーションが認められ、風合いが粗硬であった。更に、比較例１で得られた皮革用材の耐摩耗性試験において、１０００回摩耗させた場合には耐摩耗性が良好なものの、３０００回摩耗させた場合には著しい摩耗量が見られ、耐摩耗性が不十分であることが確認された。
【０１２５】
また、比較例２においては、カルボン酸のアンモニウム塩の代わりに、蟻酸水溶液を用いたが、混合液がゲル化してしまったため皮革用材の製造ができず、加工適性が不十分であることが確認された。
【０１２６】
また、カルボン酸のアンモニウム塩を用いずに、界面活性剤にて乳化し得られた感熱凝固性を有する水性ポリウレタン樹脂のみを用いた比較例３で得られた皮革用材においては、感熱凝固性を有しながらも、乾燥時に著しくマイグレーションが認められた。また、比較例３で得られた皮革用材は、風合いが粗硬であり、耐摩耗性試験において、１０００回摩耗させた場合には耐摩耗性が良好なものの、３０００回摩耗させた場合には著しい摩耗量が見られ、耐摩耗性が不十分であることが確認された。
【０１２７】
さらに、界面活性剤にて乳化し得られた感熱凝固性を有する水性ポリウレタン樹脂とカルボン酸のアンモニウム塩とを用いた比較例４で得られた皮革用材においては、比較例３で得られた皮革用材と同様な結果が認められ、界面活性剤にて乳化し得られた感熱凝固性を有する水性ポリウレタン樹脂に対しては、カルボン酸のアンモニウム塩によるマイグレーション防止等の効果が得られ無いことが確認された。
【０１２８】
また、カルボン酸のアンモニウム塩の代わりに、塩化カルシウムからなる無機塩水溶液を用い、界面活性剤にて乳化し得られた水性ポリウレタン樹脂と混合した混合液を用いた比較例５で得られた皮革用材においては、無機塩水溶液により感熱凝固温度が下がり、ややマイグレーション防止性は向上していたが、実施例１〜６で得られた皮革用材と比較した場合、マイグレーション防止性は不十分であった。また、比較例５で得られた皮革用材は、風合いが粗硬であり、更に、耐摩耗性試験において、１０００回摩耗させた場合には耐摩耗性が良好なものの、３０００回摩耗させた場合には著しい摩耗量が見られ、耐摩耗性が不十分であることが確認された。また、皮革用材内に界面活性剤、無機塩が残留していることが確認され、残留物による摩擦堅牢度への影響が大きいことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
以上説明したように、本発明によれば、環境負荷やＶＯＣの問題を考慮した水系ポリウレタン樹脂を用いた皮革用材の製造方法であるにも拘らず、十分にマイグレーションを防止することを可能とし、風合いが柔軟でかつ耐磨耗性や摩擦堅牢度等の物性にも優れた皮革用材を効率よくかつ確実に得ることを可能とする皮革用材の製造方法、並びに、その製造方法により得られる皮革用材を提供することが可能となる。
【０１３０】
したがって、本発明の製造方法は、特に皮革用材の工業的な製造方法として有用であり、また、本発明の製造方法により得られた皮革用材は、皮革用材中に有機溶剤が残留することもなく、皮膚障害等の人体への悪影響も解消されているため、車輌、家具、衣料、鞄、靴、袋物、雑貨等の産業分野においてそのまま利用することができ、更には、表皮層を設けて安定かつ品位に優れた皮革用材としても利用することができる。