(57)【要約】【課題】  優れた熱電変換特性を有するクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子の提供。【解決手段】  下記組成式（１）乃至（３）で表されるクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子。  Ｂａ8ＭxＳｉ46-x    （１≦ｘ≦６）    （１）（組成式（１）において、ＭはＣｕ、Ａｇ又はＡｕを表す。）  ＡyＢａ8-yＭxＳｉ46-x    （１≦ｘ≦６、１≦ｙ＜８）    （２）（組成式（２）において、Ａは希土類元素を表し、ＭはＣｕ、Ａｇ又はＡｕを表す。）  ＡyＢａ8-yＭzＧｅ46-z    （１≦ｙ＜８、１≦ｚ≦６）    （３）（組成式（３）において、Ａは希土類元素を表し、ＭはＣｕ、Ａｇ又はＡｕを表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物。
Ｂａ8ＭxＳｉ46-x    （１≦ｘ≦６）    （１）
（組成式（１）において、ＭはＣｕ、Ａｇ又はＡｕを表す。）
【請求項２】
下記組成式（２）で表されるクラスレート化合物。
ＡyＢａ8-yＭxＳｉ46-x    （１≦ｘ≦６、１≦ｙ＜８）    （２）
（組成式（２）において、Ａは希土類元素を表し、ＭはＣｕ、Ａｇ又はＡｕを表す。）
【請求項３】
下記組成式（３）で表されるクラスレート化合物。
ＡyＢａ8-yＭzＧｅ46-z    （１≦ｙ＜８、１≦ｚ≦６）    （３）
（組成式（３）において、Ａは希土類元素を表し、ＭはＣｕ、Ａｇ又はＡｕを表す。）
【請求項４】
下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
Ｂａ8ＭxＳｉ46-x    （１≦ｘ≦６）    （１）
（組成式（１）において、ＭはＣｕ、Ａｇ又はＡｕを表す。）
【請求項５】
下記組成式（２）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
ＡyＢａ8-yＭxＳｉ46-x    （１≦ｘ≦６、１≦ｙ＜８）    （２）
（組成式（２）において、Ａは希土類元素を表し、ＭはＣｕ、Ａｇ又はＡｕを表す。）
【請求項６】
下記組成式（３）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
ＡyＢａ8-yＭzＧｅ46-z    （１≦ｙ＜８、１≦ｚ≦６）    （３）
（組成式（３）において、Ａは希土類元素を表し、ＭはＣｕ、Ａｇ又はＡｕを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
熱電変換素子に用いられる熱電変換材料として、従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などが知られている。さらに、アルミニウムをドープした酸化亜鉛粉を成形、焼成してなる熱電変換材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１１８２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、熱電変換素子に好適な、新規なクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、
＜１＞  下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物である。
Ｂａ8ＭxＳｉ46-x    （１≦ｘ≦６）    （１）
（組成式（１）において、ＭはＣｕ、Ａｇ又はＡｕを表す。）
【０００６】
＜２＞  下記組成式（２）で表されるクラスレート化合物である。
ＡyＢａ8-yＭxＳｉ46-x    （１≦ｘ≦６、１≦ｙ＜８）    （２）
（組成式（２）において、Ａは希土類元素を表し、ＭはＣｕ、Ａｇ又はＡｕを表す。）
【０００７】
＜３＞  下記組成式（３）で表されるクラスレート化合物である。
ＡyＢａ8-yＭzＧｅ46-z    （１≦ｙ＜８、１≦ｚ≦６）    （３）
（組成式（３）において、Ａは希土類元素を表し、ＭはＣｕ、Ａｇ又はＡｕを表す。）
【０００８】
＜４＞  下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
Ｂａ8ＭxＳｉ46-x    （１≦ｘ≦６）    （１）
（組成式（１）において、ＭはＣｕ、Ａｇ又はＡｕを表す。）
【０００９】
＜５＞  下記組成式（２）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
ＡyＢａ8-yＭxＳｉ46-x    （１≦ｘ≦６、１≦ｙ＜８）    （２）
（組成式（２）において、Ａは希土類元素を表し、ＭはＣｕ、Ａｇ又はＡｕを表す。）
【００１０】
＜６＞  下記組成式（３）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
ＡyＢａ8-yＭzＧｅ46-z    （１≦ｙ＜８、１≦ｚ≦６）    （３）
（組成式（３）において、Ａは希土類元素を表し、ＭはＣｕ、Ａｇ又はＡｕを表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた熱電変換特性を有するクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子について詳細に説明する。
＜クラスレート化合物＞
本発明のクラスレート化合物１は、下記組成式（１）で表される。
Ｂａ8ＭxＳｉ46-x    （１≦ｘ≦６）    （１）
（組成式（１）において、ＭはＣｕ、Ａｇ又はＡｕを表す。）
【００１３】
組成式（１）におけるｘが１未満であると、クラスレート化合物１が、熱電変換材料として十分な特性を発揮しないことがある。また、ｘが６よりも大きいと、熱電変換材料としての性質を有するクラスレート化合物を得ることができないことがある。
【００１４】
熱電変換材料の性能の指標の一つである性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で表される。
【００１５】
ＺＴ＝α2σＴ／κ      （Ａ）
【００１６】
ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び測定温度を表す。
【００１７】
熱電変換材料の性能を向上させるためには性能指数ＺＴを大きくする必要がある。
【００１８】
式（Ａ）におけるゼーベック係数α、電気伝導度σ及び熱伝導度κは、各々下記式（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で表される。
【００１９】
α＝ｋB／（ｅ（−ｌｏｇ（ｎ／ｎ0）＋δ））    （Ｂ）
σ＝ｅｎμ    （Ｃ）
κ＝κp＋κe    （Ｄ）
【００２０】
ここで、ｋBはボルツマン定数を表し、ｅは電荷を表し、ｎはキャリア濃度を表し、ｎ0は温度に依存する定数を表し、δは温度に弱く依存する無次元定数（運動項）を表し、μは移動度を表し、κpは格子成分に係る熱伝導度を表し、κeはキャリア成分に係る熱伝導度を表す。また、κpは下記式（Ｅ）で表される。
【００２１】
κp＝Ｃｖｌ／３    （Ｅ）
【００２２】
ここで、Ｃは比熱を表し、ｖは音速を表し、ｌはフォノンの平均自由工程を表す。
【００２３】
上記式より、キャリア濃度を低下させるとゼーベック係数は向上するが、電気伝導度は低下することがわかる。また、電気伝導度を向上させると熱伝導度も大きくなる。したがって、これらの関係式をもとに性能指数ＺＴの向上を考えるのは難しい。
【００２４】
α、σおよびκの式をもとに性能指数ＺＴを書き換えると下記式（Ｆ）となる。電子のエネルギーＥがＥ＝Ｐ2／２ｍ（ここでＰは運動量）で書けるとすると、
【００２５】
ＺＴ∝ｍ3/2μ／（κp＋κe）    （Ｆ）
【００２６】
ここで、ｍは有効質量を表す。
【００２７】
熱電変換材料のようにキャリア濃度が１０25〜１０26／ｍ3の領域では、熱伝導度はκpの方がκeより支配的であるため、κpをいかに小さくするかが課題となる。よって、式（Ｆ）はＺＴ∝ｍ3/2μ／κpと考えることができる。ここで、ｍ、μ、およびκpは、それぞれ独立したパラメータと考えることができるため、性能指数ＺＴの向上の為には、有効質量ｍと移動度μとを大きくし、格子成分に係る熱伝導度κpを低下させればよいことがわかる。
【００２８】
クラスレート化合物１は、組成式（１）のＭとしてＧａを用いたクラスレート化合物よりも有効質量を向上させることができる。そのためクラスレート化合物１は性能指数ＺＴの向上を図ることができる。
【００２９】
クラスレート化合物１において、ｘの好ましい範囲は３≦ｘ≦６であり、さらに好ましくは５≦ｘ≦６である。
【００３０】
本発明のクラスレート化合物２は、下記組成式（２）で表される。
ＡyＢａ8-yＭxＳｉ46-x    （１≦ｘ≦６、１≦ｙ＜８）    （２）
（組成式（２）において、Ａは希土類元素を表し、ＭはＣｕ、Ａｇ又はＡｕを表す。）
【００３１】
組成式（２）において、ｘ＜１の領域では十分な熱電性能が得られないことがあり、ｘ＞６の領域では未反応物や副生成物が生じてしまう。
【００３２】
組成式（２）におけるｘの好ましい範囲は、３≦ｘ≦６であり、さらに好ましくは５≦ｘ≦６である。
【００３３】
組成式（２）において、ｙ＜１の領域では結晶性が低下し、ｙ＞８の領域では異なる結晶構造となり十分な熱電特性が得られない。
【００３４】
組成式（２）におけるｙの好ましい範囲は、１≦ｙ≦３である。
【００３５】
クラスレート化合物２において、Ａで表される希土類元素の中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｌｕが好ましく、特にＬａ、Ｃｅが好ましい。
【００３６】
クラスレート化合物２は、クラスレート化合物１のＢａの一部を希土類元素に元素置換したものである。これにより、クラスレート化合物２の有効質量及びバンドギャップをクラスレート化合物１のそれよりも向上させることができる。
【００３７】
一般に熱電変換材料は、バンドギャップが大きいほどゼーベック係数αがピークとなる温度が高温側に移動する性質を有する。バンドギャップが増大することで性能指数ＺＴが最適となるＴが大きくなり、性能指数ＺＴの値も大きくなる。
【００３８】
バンドギャップが大きくなるほどゼーベック係数のピーク温度が大きくなる理由は、下記による。まず、価電子帯から伝導帯へ熱的に多くの電子が励起される状況では、価電子帯と伝導帯からの寄与が強く打ち消し合う結果、ゼーベック係数の低下が起きる。従って、バンドギャップが大きくなるとその打ち消し合いがより高温で起きることになるのでピーク温度が大きくなる。
【００３９】
本発明のクラスレート化合物３は、下記組成式（３）で表される。
ＡyＢａ8-yＭzＧｅ46-z    （１≦ｙ＜８、１≦ｚ≦６）    （３）
（組成式（３）において、Ａは希土類元素を表し、ＭはＣｕ、Ａｇ又はＡｕを表す。）
【００４０】
組成式（３）において、ｙ＜１の領域では結晶性の低下を招き十分な熱電性能が得られないことがある。ｙ＞８の領域では、未反応物や副生成物により、クラスレート化合物が生成できないため、十分な熱電性能が得られない。
【００４１】
組成式（３）におけるｙの好ましい範囲は、１≦ｙ≦３である。
【００４２】
組成式（３）において、ｚ＜１の領域では結晶性の低下、ｚ＞６では未反応物や副生成物により、クラスレート化合物が生成できないため、十分な熱電性能が得られない。
【００４３】
組成式（３）におけるｚの好ましい範囲は、３≦ｚ≦６であり、さらに好ましくは５≦ｚ≦６である。
【００４４】
クラスレート化合物３において、Ａで表される希土類元素の中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｌｕが好ましく、特にＬａ、Ｃｅが好ましい。
【００４５】
クラスレート化合物３は、クラスレート化合物２のＳｉをＧｅに変更したものである。Ｇｅ系クラスレート化合物においても、希土類元素の添加によりバンドギャップの向上を実現できる。
【００４６】
＜クラスレート化合物の製造方法＞
本発明のクラスレート化合物は、該クラスレート化合物を構成する構成元素を溶融させる溶融工程を経て製造することができるが、この方法に限定されるものではない。溶融温度としては、１０００〜１５００℃が好ましく、１０００〜１４００℃がさらに好ましく、１２００〜１４００℃が特に好ましい。また、溶融時間としては、１０〜１００分が好ましく１０〜６０分がさらに好ましく、２０〜６０分が特に好ましい。溶融方法としては、アーク溶解法、高周波加熱法等を用いることができる。
【００４７】
本発明のクラスレート化合物の製造においては、前記溶融工程後にアニール処理を行ってもよい。アニール処理の処理時間は１００時間以上が好ましく、１５０〜２００時間がさらに好ましい。アニール処理の処理温度は、９５０〜１３５０℃が好ましく、１１００〜１３００℃がさらに好ましい。
【００４８】
＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、本発明のクラスレート化合物の焼結体である。本発明の熱電変換素子は、本発明のクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子化工程で得られた微粒子を焼結する焼結工程とを経て製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００４９】
前記微粒子化工程においては、ボールミルや乳鉢等を用いてクラスレート化合物を粉砕することにより微粒子を得ることができる。前記微粒子の粒径としては、１５０μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がさらに好ましい。また、真空中でクラスレート化合物の蒸気を発生させ、前記蒸気を高圧の不活性ガスで吹き飛ばすことにより微粒子を得る、いわゆるフローイングガスエバポレーション法を用いることができる。フローイングガスエバポレーション法の詳細は、特公平５−９４８３号公報等に詳しい。前記焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等を用いて微粒子を焼結することができる。
【００５０】
放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は６５０〜９５０℃が好ましく、７００〜９００℃がより好ましい。焼結時間は、２０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。圧力は、２５〜４０ＭＰａが好ましく、３０〜４０ＭＰａがより好ましい。
【００５１】
本発明のクラスレート化合物の生成は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、焼成後のサンプルがＸ線回折によりクラスレート相のみを示すものであれば、クラスレート化合物が合成されたことが確認できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
クラスレート化合物１において、Ｍ＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ；ｘ＝６のときのバンドギャップと有効質量とを計算した。比較対象として、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｉ30についてもバンドギャップと有効質量とを計算した。電子構造の計算にはＷＩＥＮ２ｋコードを用いた。このコードではＡＰＷ＋ｌｏｃａｌ  ｏｒｂｉｔａｌ法に基づくＦＬＡＰＷ法が用いられている。Ｍｕｆｆｉｎ−ｔｉｎ半径は、Ｂａ：１．５９Å、Ｃｕ：１．２６Å、Ａｇ，Ａｕ：１．２７Å、Ｓｉ：１．１１Å及びＧａ：１．２２Åとした。また、交換相間相互作用はＰｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｒｏｆによる数式を用いた。ＦＬＡＰＷ法についてはＳｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍ．  １１４、１５（２０００）に、また、Ｐｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｒｏｆによる数式についてはＰｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ４５、３８６５（１９９６）に詳しい。
【００５３】
電子構造の計算からＭ点近傍で伝導電子帯が最小となるバンド構造を得た。このＭ点近傍でのバンドを下記式（Ｇ）で近似した。
【００５４】
Ｅｋ  ＝  （ｐ2／２ｍ）  ＋  Ｅｇ      （Ｇ）
【００５５】
ここで、ＥｋはＭ点近傍での電子の全エネルギーを表し、Ｅｇはバンドギャップを表し、ｍは有効質量を表し、ｐは運動量を表す。
【００５６】
式（Ｇ）を用いて電子構造計算の結果が合うように有効質量とバンドギャップとを求めた。得られた計算結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2006057124.tif 000002
【００５８】
表１から、Ｇａを用いたクラスレート化合物よりもＣｕ、Ａｇ及びＡｕを用いたクラスレート化合物１のほうが有効質量が大きいことがわかる。
【００５９】
［実施例２］
クラスレート化合物２であるＬａ2Ｂａ6Ａｕ6Ｓｉ40の有効質量を実施例１と同様の方法で計算した。この場合のＬａのＭｕｆｆｉｎ−ｔｉｎ半径は１．５９Åとした。また、Ｌａ2Ｂａ6Ａｕ6Ｓｉ40のバンドギャップについても計算した。バンドギャップは有効質量と同様、ＷＩＥＮ２ｋコードを用いて計算した。その結果をクラスレート化合物１であるＢａ8Ａｕ6Ｓｉ40の結果とともに表２に示す。
【００６０】
【表２】
2006057124.tif 000003
【００６１】
表２から明らかなように希土類元素を添加することにより、有効質量及びバンドギャップを向上させることができることがわかる。
【００６２】
［実施例３］
クラスレート化合物３であるＬａ2Ｂａ6Ａｕ6Ｇｅ40のバンドギャップを実施例２と同様の方法により計算した。比較対象として、Ｂａ8Ａｕ6Ｇｅ40についてもバンドギャップを計算した。この場合のＧｅのＭｕｆｆｉｎ−ｔｉｎ半径は１．２２Åとした。その結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2006057124.tif 000004
【００６４】
表３から明らかなように、Ｇｅ系クラスレート化合物においても、希土類元素の添加によりバンドギャップを向上させることができることがわかる。