(57)【要約】【課題】  本発明は、耐光性が良好で、画像濃度が高く、粒状性の良い画像が得られる静電荷像現像用イエロートナー及び該静電荷像現像用イエロートナーの製造方法並びに該静電荷像現像用イエロートナーを含有する静電荷像現像用現像剤及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。また、本発明は、耐光性が良好で、画像濃度が高く、粒状性の良い画像が得られる画像形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】  静電荷像現像用トナーについては、結着樹脂の５０重量％以上は、変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂であり、着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結着樹脂の５０重量％以上は、変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂であり、
前記着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を含有することを特徴とする静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項２】
前記変性ポリエステル樹脂は、ウレア変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項３】
前記着色剤の数平均粒子径は、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項４】
前記着色剤の粒子径が０．７μｍ以上である比率は、５個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項５】
前記離型剤は、カルナバワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項６】
前記離型剤の含有量は、１重量％以上８重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項７】
体積平均粒子径は、３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項８】
数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、１以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項９】
体積平均粒子径が１μｍ以下である比率は、５個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項１０】
平均円形度は、０．９２以上０．９９以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項１１】
変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂を５０重量％以上含有する結着樹脂、着色剤及び離型剤を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
活性水素含有基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、活性水素含有基を有する化合物、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、前記離型剤及び有機溶媒を含有する混合物を得る工程、
前記混合物を水性溶媒中で分散させる工程
並びに前記活性水素含有基を有する化合物を前記活性水素含有基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂と反応させる工程を有することを特徴とする静電荷像現像用イエロートナーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により製造されることを特徴とする静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項１３】
請求項１乃至１０及び１２のいずれか一項に記載の静電荷像現像用イエロートナーを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項１４】
前記静電荷像現像用イエロートナーを担持するキャリアを含有することを特徴とする請求項１３に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１５】
感光体及び現像装置を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
前記現像装置は、前記静電荷像現像用イエロートナーを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
帯電装置及びクリーニング装置の少なくとも一方を、さらに一体に支持することを特徴とする請求項１５に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
請求項１３又は１４に記載の静電荷像現像用現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用イエロートナー及び静電荷像現像用イエロートナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤、プロセスカートリッジ並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電荷像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により転写材に定着させることにより、画像を形成している。また、フルカラー画像は、一般に黒、イエロー、マゼンタ及びシアンの４色のトナーを用いて色の再現を行ったものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせた後に加熱定着させることにより、画像を形成している。
【０００３】
ところが、一般に印刷に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機による画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足する更なる高画質化が求められている。なお、一般に電子写真画像の高画質化には、粒子径が小さく狭い粒子径分布を持つトナーを使用するとよいことが知られている。
【０００４】
従来用いられていた粉砕トナーは、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することにより製造されている。このようなトナーは、粒子径分布が広範囲に亘るため、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒子径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。特にカラートナーの場合、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼしてしまう。
【０００５】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。懸濁重合法を用いると、トナー粒子を小粒子径にすると同時に粒子径分布も粉砕法と比べて狭い分布にすることが容易で、高画質化への寄与も大きい。
【０００６】
また、電子写真においてフルカラー画像を印刷並みに高画質化するためには、各トナーの色再現性が広いことが必要である。このためには、トナーの透明性が重要であり、着色剤をトナー中に高分散させる必要がある。
【０００７】
従来知られているイエロートナー用の着色剤は種々の問題を抱えていた。例えば、一般に染料系の着色剤では、透明性は優れるものの、耐光性が劣り、画像の保存安定性に問題がある。また、顔料系の着色剤では、染料系の着色剤と比較して耐光性は優れるものの、マゼンタトナー用として使われている銅フタロシアニン系の顔料と比較すると、透明性が劣る。さらに、耐光性及び耐熱性に優れる顔料系の着色剤でも、隠蔽性が強過ぎるため、透明性が極端に低下してしまい、フルカラー画像用としては不向きであった。そこで、着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を用いることにより、保存性、耐久性及び色再現性に優れたカラートナーが提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００８】
しかしながら、耐光性が良好で、画像濃度が高く、粒状性の良い画像は得られていない。
【特許文献１】特開２０００−９８６６１号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、耐光性が良好で、画像濃度が高く、粒状性の良い画像が得られる静電荷像現像用イエロートナー及び該静電荷像現像用イエロートナーの製造方法並びに該静電荷像現像用イエロートナーを含有する静電荷像現像用現像剤及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。また、本発明は、耐光性が良好で、画像濃度が高く、粒状性の良い画像が得られる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂の５０重量％以上は、変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂であり、前記着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項１に記載の発明によれば、前記結着樹脂の５０重量％以上は、変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂であり、前記着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を含有するので、耐光性が良好で、画像濃度が高く、粒状性の良い画像が得られる静電荷像現像用イエロートナーを提供することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の静電荷像現像用イエロートナーにおいて、前記変性ポリエステル樹脂は、ウレア変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明によれば、前記変性ポリエステル樹脂は、ウレア変性ポリエステル樹脂を含有するので、トナーの耐オフセット性を向上させることができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用イエロートナーにおいて、前記着色剤の数平均粒子径は、０．５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明によれば、前記着色剤の数平均粒子径は、０．５μｍ以下であるので、透明性の高い画像を形成することができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用イエロートナーにおいて、前記着色剤の粒子径が０．７μｍ以上である比率は、５個数％以下であることを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の発明によれば、前記着色剤の粒子径が０．７μｍ以上である比率は、５個数％以下であるので、粒状性の良い画像を得ることができる。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用イエロートナーにおいて、前記離型剤は、カルナバワックスを含有することを特徴とする。
【００１９】
請求項５に記載の発明によれば、前記離型剤は、カルナバワックスを含有するので、帯電安定性及びカブリに優れる静電荷像現像用イエロートナーを提供することができる。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用イエロートナーにおいて、前記離型剤の含有量は、１重量％以上８重量％以下であることを特徴とする。
【００２１】
請求項６に記載の発明によれば、前記離型剤の含有量は、１重量％以上８重量％以下であるので、帯電安定性、カブリ及びトナー飛散を保持することができる。
【００２２】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用イエロートナーにおいて、体積平均粒子径は、３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
請求項７に記載の発明によれば、体積平均粒子径は、３μｍ以上８μｍ以下であるので、トナー飛散を抑制することができる。
【００２４】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用イエロートナーにおいて、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、１以上１．２５以下であることを特徴とする。
【００２５】
請求項８に記載の発明によれば、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、１以上１．２５以下であるので、高画質の画像を得ることができる。
【００２６】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の静電荷像現像用イエロートナーにおいて、体積平均粒子径が１μｍ以下である比率は、５個数％以下であることを特徴とする。
【００２７】
請求項９に記載の発明によれば、体積平均粒子径が１μｍ以下である比率は、５個数％以下であるので、トナー飛散を抑制することができる。
【００２８】
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の静電荷像現像用イエロートナーにおいて、平均円形度は、０．９２以上０．９９以下であることを特徴とする。
【００２９】
請求項１０に記載の発明によれば、平均円形度は、０．９２以上０．９９以下であるので、高画質画像を得ることができる。
【００３０】
請求項１１に記載の発明は、変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂を５０重量％以上含有する結着樹脂、着色剤及び離型剤を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、活性水素含有基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、活性水素含有基を有する化合物、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、前記離型剤及び有機溶媒を含有する混合物を得る工程、前記混合物を水性溶媒中で分散させる工程並びに前記活性水素含有基を有する化合物を前記活性水素含有基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂と反応させる工程を有することを特徴とする。
【００３１】
請求項１１に記載の発明によれば、活性水素含有基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、活性水素含有基を有する化合物、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、前記離型剤及び有機溶媒を含有する混合物を得る工程、前記混合物を水性溶媒中で分散させる工程並びに前記活性水素含有基を有する化合物を前記活性水素含有基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂と反応させる工程を有するので、耐光性が良好で、画像濃度が高く、粒状性の良い画像が得られる静電荷像現像用イエロートナーの製造方法を提供することができる。
【００３２】
請求項１２に記載の発明は、静電荷像現像用イエロートナーにおいて、請求項１１に記載の製造方法により製造されることを特徴とする。
【００３３】
請求項１２に記載の発明によれば、請求項１１に記載の製造方法により製造されるので、耐光性が良好で、画像濃度が高く、粒状性の良い画像が得られる静電荷像現像用イエロートナーを提供することができる。
【００３４】
請求項１３に記載の発明は、静電荷像現像用現像剤において、請求項１乃至１０及び１２のいずれか一項に記載の静電荷像現像用イエロートナーを含有することを特徴とする。
【００３５】
請求項１３に記載の発明によれば、請求項１乃至１０及び１２のいずれか一項に記載の静電荷像現像用イエロートナーを含有するので、耐光性が良好で、画像濃度が高く、粒状性の良い画像が得られる静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【００３６】
請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載の静電荷像現像用現像剤において、前記静電荷像現像用イエロートナーを担持するキャリアを含有することを特徴とする。
【００３７】
請求項１４に記載の発明によれば、静電荷像現像用イエロートナーを担持するキャリアを含有するので、耐光性が良好で、画像濃度が高く、粒状性の良い画像が得られる静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【００３８】
請求項１５に記載の発明は、感光体及び現像装置を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像装置は、前記静電荷像現像用イエロートナーを有することを特徴とする。
【００３９】
請求項１５に記載の発明によれば、前記現像装置は、前記静電荷像現像用イエロートナーを含有するので、耐光性が良好で、画像濃度が高く、粒状性の良い画像が得られるプロセスカートリッジを提供することができる。
【００４０】
請求項１６に記載の発明は、請求項１５に記載のプロセスカートリッジにおいて、帯電装置及びクリーニング装置の少なくとも一方を、さらに一体に支持することを特徴とする。
【００４１】
請求項１６に記載の発明によれば、帯電装置及びクリーニング装置の少なくとも一方を、さらに一体に支持するので、耐光性が良好で、画像濃度が高く、粒状性の良い画像を得ることができる。
【００４２】
請求項１７に記載の発明は、画像形成方法において、請求項１３又は１４に記載の静電荷像現像用現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする。
【００４３】
請求項１７に記載の発明によれば、請求項１３又は１４に記載の静電荷像現像用現像剤を用いて画像を形成するので、耐光性が良好で、画像濃度が高く、粒状性の良い画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、耐光性が良好で、画像濃度が高く、粒状性の良い画像が得られる静電荷像現像用イエロートナー及び該静電荷像現像用イエロートナーの製造方法並びに該静電荷像現像用イエロートナーを含有する静電荷像現像用現像剤及びプロセスカートリッジを提供することができる。また、本発明によれば、耐光性が良好で、画像濃度が高く、粒状性の良い画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
【００４６】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーの結着樹脂の５０重量％以上は、変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂である。変性ポリエステル樹脂は、活性水素含有基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（以下、ポリエステルプレポリマーという）と活性水素含有基を有する化合物を反応させたもので、乾式トナー、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な用途での離型性及び定着性（オイルレス低温定着特性）を確保するのに好都合である。活性水素含有基と反応可能な官能基は公知のものであれば全て使用でき、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。活性水素含有基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。また、変性ポリエステル樹脂としては、ウレア変性ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。ウレア変性ポリエステル樹脂は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーと後述するアミン類を付加反応させることにより得られる。また、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物で活性水素含有基を有するポリエステル樹脂を、ポリイソシアネートと付加反応させることにより得られる。
【００４７】
ポリオールとしては、ジオール及び三価以上のポリオールが挙げられ、ジオール単独、又はジオールと少量のポリオールとの混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオール及び上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）付加物等が挙げられる。この中で、炭素数２以上１２以下のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物及びこれと炭素数２以上１２以下のアルキレングリコールとの併用が特に好ましい。三価以上のポリオールとしては、三価以上八価以下又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；三価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００４８】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び三価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独及びジカルボン酸と少量のポリカルボン酸との混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。この中で、炭素数４以上２０以下のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。三価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９以上２０以下の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物及び低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオールと反応させてもよい。
【００４９】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら二種以上の併用が挙げられる。
【００５０】
ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常１以上５以下であり、１．２以上４以下が好ましく、１．５以上２．５以下がさらに好ましい。この当量比が５を超えると低温定着性が悪化し、１未満ではウレア変性ポリエステルの場合、ウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５重量％以上４０重量％以下であり、１重量％以上３０重量％以下が好ましく、２重量％以上２０重量％以下がさらに好ましい。この含有量が０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５１】
ポリエステルプレポリマー１分子が有するイソシアネート基の平均数は、通常１個以上であり、１．５個以上３個以下が好ましく、１．８個以上２．５個以下がさらに好ましい。この平均数が１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５２】
アミン類としては、ジアミン、三価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。三価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものとしては、アミンとケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）を反応させて得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。これらアミン類のうち、ジアミン及びジアミンと少量のポリアミンの混合物が好ましい。
【００５３】
さらに、ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂は、伸長停止剤を用いて分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）及びこれらをブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。変性ポリエステル樹脂中のイソシアネート基に対するアミン類のアミノ基の当量比は、通常０．５以上２以下であり、２／３以上１．５以下が好ましく、５／６以上１．２以下がさらに好ましい。この当量比が２を超えた場合及び０．５未満では、ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア変性ポリエステル樹脂中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合数とウレタン結合数の和に対するウレタン結合数の比は、通常０．９以下であり、０．２以上０．８以下が好ましく、０．４以上０．７以下がさらに好ましい。この比が０．９を超えると、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５４】
本発明で用いるウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法及びプレポリマー法により製造される。変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、通常１万以上であり、２万以上１００万以下が好ましく、３万以上１００万以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１万未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、後述の低分子量ポリエステル樹脂を用いる場合は特に限定されるものではなく、上記の重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル樹脂単独の場合は、数平均分子量は、通常２万以下であり、１０００以上１万以下が好ましく、２０００以上８０００以下がさらに好ましい。数平均分子量が２万を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。なお、分子量は、ＧＰＣを用いて以下のように測定を実施した。１４５℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた後、このカラムに溶離液として０．３重量％ＢＨＴ入りのｏ−ジクロロベンゼンを１ｍｌ／分の流速で流し、０．３重量％に調整した試料のｏ−ジクロロベンゼン溶解液を５０μｌ以上２００μｌ以下注入して測定する。測定機としては、Ｗａｔｅｒｓ製１５０ＣＶ型を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ（２本）を用いた。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。スライス幅は０．０５秒である。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００５５】
本発明においては、変性ポリエステル樹脂は、単独使用だけでなく、低分子量のポリエステル樹脂と併用することもできる。これにより、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性を向上させることができ、単独使用より好ましい。また、低分子量のポリエステル樹脂は無変性のポリエステル樹脂だけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。また、これらのポリエステル樹脂は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の面で少なくとも一部が相溶していることが好ましい。このため、これらのポリエステル樹脂は類似の構造を有することが好ましい。変性ポリエステル樹脂の重量に対する低分子量のポリエステル樹脂の重量と結晶性ポリエステル樹脂の重量との和の比は通常１／４以上１９以下であり、７／３以上９以下が好ましく、３以上１９以下がさらに好ましく、４以上９３／７が特に好ましい。この比が１９を超えると、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５６】
低分子量のポリエステル樹脂のメインピークの重量平均分子量は、通常１０００以上３万以下であり、１５００以上１万以下が好ましく、２０００以上８０００以下がさらに好ましい。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１万を超えると低温定着性が悪化する。水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。酸価は通常１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００５７】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移温度は通常５０℃以上７０℃以下であり、５５℃以上６５℃以下が好ましい。５０℃未満ではトナーの高温保管時の耐ブロッキング性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移温度が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度ＴＧ’は、通常１００℃以上であり、１１０℃以上２００℃以下が好ましい。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００Ｐとなる温度Ｔηは、通常１８０℃以下であり、９０℃以上１６０℃以下が好ましい。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’−Ｔηは、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、２０℃以上が特に好ましい。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、この差は、０℃以上１００℃以下であることが好ましく、１０℃以上９０℃以下がさらに好ましく、２０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【００５８】
本発明のトナーの着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を含有しているため、明度及び彩度が高く、フルカラー画像形成用イエロートナーとして好ましい分光特性を有している。フルカラー画像においては、人肌色の再現性が重要であるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を含有しているイエロートナーを使用すると、人肌色も良好に再現することが可能であり、さらにＯＨＰシートに形成されているカラー画像を投影した場合も透明性にも優れている。
【００５９】
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８は、帯電能力及び電荷保持能力が高く、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等の着色剤よりも高い電荷を保持できる。そのため、カブリ及びトナー飛散を抑制することができる。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を含有している本発明のトナーは、退色しにくく、耐光性にも優れている。
【００６０】
本発明において、トナー中のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の数平均粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下がさらに好ましい。数平均粒子径が０．５μｍより大きいときには、トナーの透明性が低下する。一般に、粒子径が０．１μｍ未満である着色剤は、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられている。このような着色剤は、良好な色再現性を有し、画像を形成したＯＨＰシートの透明性に寄与する。一方、着色剤の粒子径が０．７μｍ以上である比率は、５個数％以下であることが好ましい。この比率が５個数％を超えると、ＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。さらに、このような着色剤を含有するトナーを用いると、トナー表面から着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良等の問題が起こりやすい。さらに、このようなトナーを現像剤に用いると、キャリア汚染が起こり、安定した画像が得られにくい。また、良好な色再現性及び均一な帯電性も得られにくい。
【００６１】
本発明のトナーの離型剤は、カルナバワックスを含有することが好ましい。カルナバワックスは、カルナバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、その中でも遊離脂肪酸を脱離した低酸価タイプのものは、結着樹脂中で均一に分散させることができるため、好ましい。また、このような低酸価タイプのカルナバワックスは、揮発成分が少ないため、感光体へのフィルミング及び帯電付与部材へのスペントが少ない。
【００６２】
本発明におけるトナー中の離型剤の含有量は、１重量％以上８重量％以下であることが好ましい。離型剤の含有量が１重量％未満の場合、画質が悪化し光沢が低くなるのみならず、ホットオフセットが発生しやすいため、好ましくない。また、離型剤の含有量が８重量％を超える場合、トナー表面の離型剤量が増加するため、トナーの流動性及び帯電安定性が悪化する。
【００６３】
本発明のトナーの体積平均粒子径は、３μｍ以上８μｍ以下が好ましい。体積平均粒子径が３μｍ未満の場合、トナーの生産性が著しく悪化すると共に、耐久性及び流動性も悪化する。また、体積平均粒子径が８μｍを超える場合、画質を改善する効果があまり期待できない。さらに、本発明のトナーの数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、１以上１．２５以下であることが好ましい。この比が１．２５を超えると、粒子径分布が広くなり、画質が悪化する。
【００６４】
また、本発明のトナーの体積平均粒子径が１μｍ以下である比率は、５個数％以下であることが好ましい。この比率が５個数％を超えると、感光体の地汚れの原因及び機械内のトナー飛散の原因となり、好ましくない。
【００６５】
本発明のトナーは、特定の形状を持たせると、より有効である。トナーの形状は、キャリアとの接触による帯電性や、現像ロールとトナー層規制部材又は供給ローラとの間に挟まれる時の帯電性及び均一薄層性をほぼ決定する。球形から離れた不定形の形状では、トナーの薄層が薄くなり過ぎ、画像濃度が低下する。また、より鮮明で、色再現性が良く、高画質な画像を提供するためには、トナーが均一な球形であることが望ましい。このため、本発明において、特に、適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するためには、トナーが特定の形状を有する必要があり、トナーの平均円形度は、０．９２以上０．９９以下であることが好ましい。
【００６６】
トナーの形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液が平板状の撮像部検知帯を通過する際、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。ここで、円形度とは、この手法で得られる投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値を意味する。なお、平均円形度が０．９２以上０．９９以下の範囲のトナーは、適正な濃度で再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である。
【００６７】
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
本発明のトナーの製造方法は、活性水素含有基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、活性水素含有基を有する化合物、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、離型剤及び有機溶媒を含有する混合物を得る工程、混合物を水性溶媒中で分散させる工程並びに活性水素含有基を有する化合物を活性水素含有基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂と反応させる工程を有する。
【００６９】
本発明に用いる水性溶媒は、水単独でも構わないが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（メチルセロソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
【００７０】
本発明における活性水素含有基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（ポリエステルプレポリマー）は、水性溶媒中で分散した状態で、活性水素含有基を有する化合物と付加反応することにより前述した変性ポリエステル樹脂となり、トナーを形成する。ここで生成する変性ポリエステル樹脂としては、前述したようにイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させることにより得られるウレア変性ポリエステル樹脂が好ましく、反応時間は官能基の反応性に依存するが、通常１０分以上４０時間以下であり、２時間以上２４時間以下が好ましい。反応温度は、通常０℃以上１５０℃以下であり、４０℃以上９８℃以下が好ましい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【００７１】
ポリエステルプレポリマーを水性溶媒中で安定に分散させる方法としては、有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステルプレポリマーを含有するトナーの原料組成物（以下、トナー原料という）を水性溶媒に添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。なお、トナー原料は、予め有機溶媒中で溶解又は分散させた後、水性溶媒にその混合物を加えて分散させることが好ましい。ただし、トナー原料は、必ずしも粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成させた後に添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７２】
分散方法は、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒子径を２μｍ以上２０μｍ以下にするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常は１０００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下であり、５０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下が好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、通常０．１分以上５分以下である。また、分散温度は、通常０℃以上１５０℃以下（加圧下）であり、４０℃以上９８℃以下が好ましい。このとき、高温の方がポリエステルプレポリマーを含有する分散体の粘度が低くなり、容易に分散することができる。
【００７３】
ポリエステルプレポリマーを含むトナー原料１００重量部に対する水性溶媒の使用量は、通常５０重量部以上２０００重量部以下であり、１００重量部以上１０００重量部以下が好ましい。水性溶媒の使用量が５０重量部未満では、トナー原料の分散状態が悪く、所定の粒子径のトナーが得られない。また、水性溶媒の使用量が２００００重量部を超えると、経済的でない。なお、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いると、粒度分布がシャープになると共に、安定に分散させることができる。
【００７４】
トナー原料を水性溶媒中で乳化、分散するための分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミンの塩、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００７５】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いると、少量の添加量で上記の分散剤と同様の効果が得られる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２以上１０以下のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（タイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７６】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７７】
また、水に難溶である無機化合物の分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等を用いることができる。
【００７８】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えば、モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有するアクリルモノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のエーテル基を有するビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の酸塩化物類；ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素含有化合物等を用いたホモポリマー又はコポリマー；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン類；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
【００７９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸及びアルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解させた後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去できる。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。
【００８０】
分散剤を使用する場合には、トナー粒子表面に残存した状態で使用することもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電性の面から好ましい。
【００８１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を用いることができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等を用いると、短時間の処理で目的とする品質が得られる。
【００８２】
また、有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレーター等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
【００８３】
その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄し、温風乾燥機で乾燥する工程を繰り返し、トナー母体が得られる。最後に、一般式
【００８４】
【化１】
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で示されるフッ素化合物を分散させた水性溶媒（界面活性剤を含んだ水でも良い）中で、トナー母体にフッ素化合物を付着させた後、溶媒を除去し、乾燥させてトナー母粒子を得ることができる。なお、式中、Ｘは、ＳＯ２又はＣＯを示し、Ｙは、ハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基及びアリール基のいずれかである。また、ｍ及びｎは、それぞれ１以上の整数である。
【００８５】
また、乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保った状態で洗浄及び乾燥処理が行われた場合には、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作としては、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子を取り除く操作が挙げられる。乾燥したトナー母体を分級しても構わないが、分散液を分級する方が好ましい。分級操作で得られる不要の微粒子及び粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。なお、微粒子及び粗粒子はウェットの状態でも構わない。その際、分散剤は、分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、上記の分級操作と同時に行うことが好ましい。
【００８６】
最後に、無機微粒子等の外添剤とトナー母粒子をヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、トナーを得る。本発明のトナーに添加する無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。本発明においては、適度な摩耗性があり、フィルミングに対して有利であると同時に帯電安定性の優れたトナーとして機能させることができるため、シリカを用いることが好ましい。
【００８７】
本発明によれば、上記トナーとキャリアを含んだ現像剤が提供される。キャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性を有する粉体、ガラスビーズ、これらの樹脂等で表面処理したもの等が挙げられる。また、本発明のトナーは、キャリアを使用しない現像剤としても用いることができる。
【００８８】
キャリアにコーティングする樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０重量％以上９０重量％以下のポリスチレンを含有するものが好ましい。この場合、ポリスチレンが３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなる。また、キャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電剤、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００８９】
さらに、図１に示すように、本発明のトナーは、感光体１１及び現像装置１２を一体に支持し、複写機、プリンター等の画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジに使用することができる。なお、本発明のプロセスカートリッジは、帯電装置１３及びクリーニング装置１４の少なくとも一方を、さらに一体に支持していることが好ましい。
【００９０】
本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体１１が所定の回転速度で回転する。感光体１１は、回転過程において、帯電装置１３により表面に均一な帯電を受け、続いて露光装置から、スリット露光、レーザービーム走査露光等の露光光線を受け、静電荷像が形成される。静電荷像は、現像装置１２により現像され、トナー像を形成する。トナー像は、感光体１１と転写装置との間の領域において転写材に転写される。次に、像転写を受けた転写材は、定着装置により像定着され、複写物として装置外にプリントアウトされる。像転写後の感光体１１の表面は、クリーニング装置１４によって残留トナーの除去を受け、清浄面化され、除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００９１】
本発明の現像剤を用いて画像を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、感光体上に形成される静電荷像を、トナーを用いて紙等の転写材上に転写し、加熱等の方法で定着する方法が挙げられる。カラー画像を形成する場合は、一般に三原色であるマゼンタ、シアン及びイエローの３色、好ましくは墨入れ用としてのブラックを加えた４色のカラートナー用いて、全ての色の再現を行う。即ち、上記の転写工程を各色に対して順次行い、同一転写材上に複数色のトナーが重ね合わせられた後、定着することにより、フルカラー画像を得ることができる。
【実施例】
【００９２】
本実施例中の部数は全て重量部であり、本実施例は本発明を例示したものに過ぎず、これら実施例により本発明は限定されない。
（樹脂微粒子の合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌すると、白色の乳濁液が得られた。これを系内温度が７５℃になるまで昇温し、４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（以下、樹脂微粒子分散液という）を得た。樹脂微粒子分散液をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、１１０ｎｍであった。樹脂微粒子分散液の乾燥樹脂分のガラス転移温度は５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
（水性溶媒の調製）
水９９０部、樹脂微粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体（以下、水性溶媒という）を得た。
（低分子量ポリエステル樹脂（１）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及び酸化ジブチルスズ（ＩＶ）２部を仕込み、常圧下、２３０℃で７時間反応させ、さらに１０ｍｍＨｇ以上１５ｍｍＨｇ以下の減圧下で５時聞反応させた後、無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で３時間反応させ、低分子量ポリエステル樹脂（１）を得た。数平均分子量は２５００、重量平均分子量は６７００、ガラス転移温度は４３℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（ポリエステルプレポリマー（１）の合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及び酸化ジブチルスズ（ＩＶ）２部を仕込み、常圧下、２３０℃で７時間反応させ、さらに１０ｍｍＨｇ以上１５ｍｍＨｇ以下の減圧下で５時間反応させ、中間体ポリエステル樹脂を得た。数平均分子量は２２００、重量平均分子量は９７００、ガラス転移温度は５４℃、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を添加し、１００℃で５時間反応させ、ポリエステルプレポリマー（１）を得た。遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
（ケチミン化合物の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を得た。アミン価は４１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（マスターバッチ（１）の調製）
水１２００部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を５４０部、低分子量ポリエステル樹脂（１）１１００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、２本ロールを用いて、混合物を１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、マスターバッチ（１）を得た。
（トナーの調製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、低分子量ポリエステル樹脂（１）３７８部、カルナバワックス１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、この状態で５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器にマスターバッチ（１）５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、原料溶解液を得た。
【００９４】
原料溶解液１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行った。次いで、低分子量ポリエステル樹脂の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、原料分散液を得た。１３０℃、３０分の乾燥条件における固形分は５０重量％であった。
【００９５】
原料分散液７４９部、ポリエステルプレポリマー（１）１１５部、ケチミン化合物２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて５０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に水性溶媒１２００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて１３０００ｒｐｍで２５分間混合し、乳化スラリーを得た。
【００９６】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【００９７】
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。この濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。この濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
この濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。循風乾燥機を用いて、濾過ケーキを４５℃で４８時間乾燥し、トナー母体（１）を得た。
【００９８】
その後、一般式
【００９９】
【化２】
2006030789.tif 000003
で示されるフッ素化合物を１重量％分散させた水中で、トナー母体（１）に対してフッ素化合物が０．０９重量％になるように混合し、フッ素化合物を付着（結合）させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開きが７５μｍであるメッシュで篩い、トナー母粒子（１）を得た。
（実施例１）
トナー母粒子（１）を風力分級した後、トナー母粒子（１）１００部、疎水性シリカ１．５部及び疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、電子写真用トナーを作製した。
（実施例２）
カルナバワックスをトリメチロールプロパントリベヘネートに変更した以外は実施例１と同様の方法で電子写真用トナーを作製した。
（実施例３）
トナー母粒子の微粉カットを行わない以外は実施例１と同様の方法で電子写真用トナーを作製した。
（比較例１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５に変更した以外は実施例１と同様の方法で電子写真用トナーを作製した。
（比較例２）
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素導入管を付した２口フラスコにメタノール３００ｇ、トルエン１００ｇ、スチレン５５０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、ラウロイルパーオキサイド１２ｇを仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１２時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、減圧乾燥後、ジェットミルにて粉砕し、アクリル樹脂を製造した。アクリル樹脂の重量平均分子量は、３０００であった。
【０１００】
スチレン１８３部、２−エチルへキシルアクリレート１７部、アクリル樹脂０．１部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を７部、融点が１５５°Ｆのパラフィンワックス（大成興産社製）３２部、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）１０部を６５℃に加温し、均一に溶解又は分散し、単量体組成物とした。
【０１０１】
別途、イオン交換水１２００ｍｌにシランカップリング剤ＫＢＥ９０３（信越シリコーン社製）を０．３ｇ均一に分散させ、コロイダルシリカのアエロジル＃２００（日本アエロジル社製）６ｇを投入し、さらに均一に分散した。この分散液をＨＣｌでｐＨ＝６に調整して分散媒系を調製した。
【０１０２】
この分散媒系に単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃でＴＫ式ホモミキサーを用いて６５００ｒｐｍで５０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ７５℃で９時間重合した。
【０１０３】
重合後、冷却させた反応生成物に、２０％水酸化ナトリウム水溶液を４２ｇ加えて、一晩アルカリ処理を行い、分散剤を溶解させた。この後、ろ過、水洗及び乾燥の操作をすることによりトナー母体（２）を得た。このトナー母体（２）を風力分級し、トナー母粒子（２）を得た後、トナー母粒子（２）１００部、疎水性シリカ１．５部及び疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、電子写真用トナーを作製した。
（比較例３）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部及び酸化ジブチルスズ（ＩＶ）２部を常圧下、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０ｍｍＨｇ以上１５ｍｍＨｇ以下の減圧下で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、無水フタル酸３２部を加えて２時間反応させた。次に、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中でイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応させ、ポリエステルプレポリマー（２）を得た。次に、ポリエステルプレポリマー（２）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル樹脂を得た。
【０１０４】
上記と同様に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部及び酸化ジブチルスズ（ＩＶ）２部を常圧下、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０ｍｍＨｇ以上１５ｍｍＨｇ以下の減圧下で５時間反応させ、ピーク分子量５０００の低分子量ポリエステル樹脂（２）を得た。
【０１０５】
ウレア変性ポリエステル樹脂２００部と低分子量ポリエステル樹脂（２）８００部を体積比１／１の酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒２０００部に溶解、混合し、トナーバインダーの酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダーを単離した。ガラス転移温度は６２℃であった。
【０１０６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を４０部、低分子量ポリエステル樹脂（１）６０部、水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで直径１ｍｍの大きさに粉砕し、マスターバッチ（２）を得た。
【０１０７】
ビーカー内に前記のトナーバインダーの酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、マスターバッチ（２）１２部を入れ、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ヒドロキシアパタイト１０％懸濁液スーパタイト１０（日本化学工業社製）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を添加し、均一に溶解させた。次に、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー原料溶液を投入し１０分間攪拌した。次に、この混合液を攪拌機及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥し、トナー母体（３）を得た。このトナー母体（３）を風力分級し、トナー母粒子（３）を得た後、トナー母粒子（３）１００部、疎水性シリカ１．５部及び疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、電子写真用トナーを作製した。
（キャリアの作製）
芯材として、重量平均粒子径が３５μｍのＭｎフェライト粒子５０００部を用い、コート材として、トルエン４５０部、不揮発分５０％のシリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４５０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１０部及びカーボンブラック１０部を用いた。コート剤を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し、キャリアを得た。なお、コーティングの平均厚さは、０．５μｍであった。
（二成分現像剤の作製）
キャリア１００重量部に対し、トナー７重量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、二成分現像剤を作製した。
（評価方法及び評価結果）
表１に評価に用いたトナー、着色剤及び離型剤の特性を示した。
【０１０８】
【表１】
2006030789.tif 000004
トナーの体積平均粒子径Ｄｖ及び数平均粒子径Ｄｎは、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールターエレクトロニクス社製）に、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機社製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続して、アパーチャー径１００μｍで測定した。電解液は、１級塩化ナトリウムで調製した１％ＮａＣｌ水溶液を用いた。測定方法としては、５０ｍｌ以上１００ｍｌ以下の電解液中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい）を０．１ｍｌ以上５ｍｌ以下加え、試料を１ｍｇ以上１０ｍｇ以下加えた。これに、超音波分散機で１分間の分散処理を行い、電解液１００ｍｌ以上２００ｍｌ以下が入った別のビーカーの中にサンプル分散液を所定の濃度になるように加えた。次に、基準として、２μｍ以上４０μｍ以下の粒子３万個の粒度分布を測定し、体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準の体積平均粒径を求めた。この後、同様に試料の測定を行った。
【０１０９】
トナーの粒子径Ｄが１μｍ以下である比率は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて計測した。具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下の水中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい）を０．１ｍｌ以上０．５ｍｌ以下加え、更に試料を０．１ｇ以上０．５ｇ以下程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１分以上３分以下程度分散処理を行い、分散液濃度を３０００個／μｌ以上１万個／μｌ以下として、計測した。
【０１１０】
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）で計測することにより求めた。具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下の水中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい）を０．１ｍｌ以上０．５ｍｌ以下加え、更に試料を０．１ｇ以上０．５ｇ以下程度加えた。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１分以上３分以下程度、分散処理を行い、分散液濃度を３０００個／μｌ以上１万個／μｌ以下として、計測した。
【０１１１】
トナー中の着色剤の数平均粒子径Ｄｎ及び粒子径Ｄが０．７μｍ以上である比率は、以下のようにして求めた。トナーの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００Ｈ（日立社製）を用いて、トナーの断面写真を１０万倍の倍率で撮影した。この写真から、ランダムに１００点を選択し、離型部分の分散径から平均値を求めた。ここで、１粒子の分散径は最長径と最短径の平均とし、また、凝集状態にあるものは凝集体を１粒子とした。
【０１１２】
表２に画像及びトナーの評価結果を示す。
【０１１３】
【表２】
2006030789.tif 000005
画像の光沢度は、グロスメーター（日本電色工業社製）を用いて、入射角度６０°で、定着ベルト表面温度が１６０℃の時の単色画像サンプルを計測して求めた。光沢度は、値が高い程、光沢感が出ることを示し、フルカラーのコピー画像としては、４％以上１２％以下程度が好ましい。
【０１１４】
画像の耐光性は、単色ベタ画像に１００時間光照射した後の退色具合を目視で判定した。目視で退色が全く判断できないレベルを◎、わずかに退色しているが実用上は全く問題ないレベルを○、退色が目立つが画像のはっきりしているレベルを△、退色が激しく画像の一部が欠けているレベルを×とした。
【０１１５】
画像の粒状性は、単色で写真画像の出力を行い、粒状性の度合を目視で判定した。粒状性は、良好なものから◎、○、△及び×で評価し、それぞれオフセット印刷並み、オフセット印刷よりわずかに悪い程度、オフセット印刷よりかなり悪い程度及び従来の電子写真画像程度で非常に悪いことを示す。
【０１１６】
画像濃度は、ベタ画像出力後、Ｘ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で５点測定し、平均を求めた。なお、実用可能レベルは１．４以上である。
【０１１７】
次に、ＩＰＳＩＯ  ｃｏｌｏｒ８０００改造機（リコー社製）で、各トナーを用いて画像面積率５％、チャート連続５万枚出力耐久試験を実施した前後に帯電量、実施後にカブリ及びトナー飛散の評価を行った。
【０１１８】
トナーの帯電量は、二成分現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込み、ブローすることにより求めた。カブリ及びトナー飛散を減らすためには、帯電量は、−５０μＣ／ｇ以上−２０μＣ／ｇ以下程度が好ましい。初期帯電量と５万枚出力後の帯電量を測定し、変化の少ないもの程、良好である。
【０１１９】
カブリは、転写紙上地肌部のトナー汚れの度合いを目視で判定した。耐久試験実施後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行った。画像濃度の差が少ない方から、○、△及び×の三段階で評価した。
【０１２０】
トナー飛散は、複写機内のトナーによる汚染状態を目視で判定した。耐久試験実施後、トナー飛散による複写機内の汚染が全く無い場合を◎、トナー飛散がわずかに存在するが実用上は全く問題のないレベルを○、トナー飛散がかなり多いが画像には問題が発生しないレベルを△、トナー飛散が多く画像に問題が発生するレベルを×とした。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明のプロセスカートリッジの概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１１    感光体
１２    現像装置
１３    帯電装置
１４    クリーニング装置
【図１】
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