(57)【要約】      （修正有）【課題】小さな平均セル径を有し、しかも過酸化物型硬化剤や、乾式シリカを分散させるためのウェッターに由来するベンゼン化合物含有量が極めて少ないシリコーンゴム多孔質体を提供する。【解決手段】付加反応型シリコーンゴムを含み、湿式シリカを含有し、有機アゾ系発泡剤を用いて発泡させた、１５０〜２００μｍの平均セル径を有し、ベンゼン化合物含有率が０．１μｇ／ｇ以下であることを特徴とするシリコーンゴム多孔質体。  シリコーンゴム多孔質体は、発泡前に予熱し、非酸化物系の硬化剤を用いて硬化する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０〜２００μｍの平均セル径を有し、ベンゼン化合物含有率が０．１μｇ／ｇ以下であることを特徴とするシリコーンゴム多孔質体。
【請求項２】
シリコーンゴムが、付加反応型シリコーンゴムを含む請求項１に記載のシリコーンゴム多孔質体。
【請求項３】
シリコーンゴムが、湿式シリカを含有する請求項１または２に記載のシリコーンゴム多孔質体。
【請求項４】
有機アゾ系発泡剤を用いて発泡されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーンゴム多孔質体。
【請求項５】
非酸化物系の硬化剤を用いて硬化されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーンゴム多孔質体。
【請求項６】
発泡の前に、シリコーンゴム材が予熱されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム多孔質体。
【請求項７】
前記予熱が、３０〜７０℃の温度で行われる請求項５に記載のシリコーンゴム多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム多孔質体に係り、特に、小さな平均セル径を有し、しかもベンゼン化合物含有量が極めて少ないシリコーンゴム多孔質体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴム多孔質体（スポンジ）は、種々の分野で利用されており、例えば、複写機、レーザプリンタなどの作像部品、例えば、現像ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ、ドラムクリーニングローラに、また複写機、各種プリンタ、プロッタの用紙搬送ローラに使用され、さらにはトナー定着装置の加圧ローラにも使用されている。
【０００３】
従来、シリコーンゴム多孔質体は、主に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて発泡させていた（特許文献１参照）。しかしながら、ＡＩＢＮは、異常発泡を引き起こすため、得られる多孔質体中のセル（気泡）のサイズ（径）が均一でなく、大きくばらついていた。
【０００４】
他方、環境問題の側面から、大気中への有害物質排出の削減が求められており、ドイツを始め、複写機やレーザプリンタ等に使用される作像部品及び定着部品の多孔質体においてもベンゼン化合物等の排出が規制されるようになってきている。
【０００５】
そのようなことから、シリコーンゴム多孔質体の製造に使用する発泡剤として、有害物質を排出しない有機アゾ系発泡剤が検討されている（特許文献２参照）が、得られるセル径が均一でない。
【特許文献１】特公昭４４−４６１号公報
【特許文献２】特開平８−２５９８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、小さな平均セル径を有し、しかもベンゼン含有量が極めて少ないシリコーンゴム多孔質体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、１５０〜２００μｍの平均セル径を有し、ベンゼン含有率が０．１μｇ／ｇ以下であることを特徴とするシリコーンゴム多孔質体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーンゴム多孔質体は、小さな平均セル径を有し、セル径のばらつきが少ないので、圧縮永久歪が小さく、耐久性に優れ、ベンゼン含有率が極めて少ないので、環境汚染の問題もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１０】
本発明のシリコーンゴム多孔質体は、１５０〜２００μｍの平均セル径を有し、ベンゼン含有率が０．１μｇ／ｇ以下である。
【００１１】
シリコーンゴムは、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイドやジクミルパーオキサイドのような有機過酸化物を硬化剤として用いて硬化させる過酸化物硬化型のものと、付加反応硬化型のものがある。しかしながら、過酸化物硬化型のものは使用する硬化剤が、分解してベンゼン化合物を生成する。しかも、過酸化物硬化型シリコーンゴム材は、得られるシリコーンゴムに所定の強度を持たせるために、湿式シリカに加えて乾式シリカも配合され、さらに乾式シリカをシリコーンゴム材中に分散させるためにウエッターも配合されている。通常、このウエッターにはベンゼン化合物が含まれているため、分解してベンゼン化合物を生成する。
【００１２】
そこで、本発明では、硬化剤として非酸化物系の硬化剤を用いることが好ましい。いいかえると、本発明では、シリコーンゴム材として、付加反応硬化型のものを用いることが好ましい。付加反応硬化型シリコーンゴム材は、主剤となる不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと架橋剤となる活性水素含有ポリシロキサンを含む。不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンにおいて、不飽和脂肪族基は、両末端に導入され、側鎖としても導入され得る。そのような不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンは、例えば、下記式（１）で示すことができる。
【化１】
2006257218.tif 000002
【００１３】
式（１）において、Ｒ1は、不飽和脂肪族基を表し、各Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4低級アルキル基、またはフッ素置換Ｃ1〜Ｃ4低級アルキル基を表す。ａ＋ｂは、通常、５０〜２０００である。Ｒ1によって表される不飽和脂肪族基は、通常、ビニル基である。各Ｒ2は、通常、メチル基である。Ｒ2としてフェニル基等のベンゼン系置換基を有するものは、ベンゼン化合物の発生の原因となるので、使用しない。
【００１４】
活性水素含有ポリシロキサン（ハイドロジェンポリシロキサン）は、不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンに対し架橋剤として作用するものであり、主鎖のケイ素原子に結合した水素原子（活性水素）を有する。水素原子は、活性水素含有ポリシロキサン１分子当たり３個以上存在することが好ましい。そのような活性水素含有ポリシロキサンは、例えば、下記式（２）で示すことができる。
【化２】
2006257218.tif 000003
【００１５】
式（２）において、Ｒ3は、水素またはＣ1〜Ｃ4低級アルキル基を表し、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4低級アルキル基を表す。ｃ＋ｄは、通常、８〜１００である。Ｒ3およびＲ4で表される低級アルキル基は、通常、メチル基である。
【００１６】
不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと架橋剤となる活性水素含有ポリシロキサンとは、前者１００重量部に対し、後者０．０１〜５０重量部の割合で用いることができる。
【００１７】
上記シリコーンゴム材は、市販されている。なお、市販品では、付加反応硬化型シリコーンゴムを構成する不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと活性水素含有ポリシロキサンとは別々のパッケージで提供され、両者の硬化に必要な硬化触媒は、活性水素含有ポリシロキサンに添加されている。いうまでもなく、シリコーンゴム材は、２種類以上を併用して用いることができる。硬化触媒としては、白金系触媒を用いることができる。白金系触媒の量は、白金原子として、１〜１００重量ｐｐｍ程度で十分である。なお、付加反応硬化型シリコーンゴム材にも、通常、湿式シリカが、含まれ、湿式シリカをシリコーンゴム中に分散させるためのウエッターが配合されているが、このウエッターにはベンゼン化合物を含んでいないものを使用している。また、付加反応硬化型シリコーンゴム材には、乾式シリカは含まれていない。すなわち、シリカとしては、湿式シリカのみを含むものとする。
【００１８】
本発明のシリコーンゴム多孔質体は、発泡剤により発泡されるのであるが、発泡剤としては、ＡＩＢＮのように分解してシアン化合物を発生する発泡剤は用いない。その代わりに、有機アゾ化合物を用いることが好ましい。発泡剤としての有機アゾ化合物には、特開２００２−１４６０７８号公報に開示されている有機アゾ化合物、例えば、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）を好ましく用いることができる。有機アゾ系発泡剤は、不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンの重量の０．０１〜５０％の割合で用いることができる。
【００１９】
本発明のシリコーンゴム発泡体を製造するためには、付加反応硬化型シリコーンゴム材に有機アゾ系発泡剤を配合してシリコーンゴムコンパウンドを調製し、特開２００２−１４６０７８号公報の教示に従い、１００〜５００℃で１０秒〜３０分硬化、発泡させることができる。必要に応じて１８０〜２５０℃で１〜１０時間二次加硫することもできる。硬化、発泡は、無加圧（大気圧）下、金型を使用することなく行うことができる。
【００２０】
ここで、硬化、発泡に先立ち、シリコーンゴムコンパウンドを予熱すると、セル径が小さく、セル径のばらつきが少なくなることがわかった。予熱は、３０〜７０℃で、５〜１０分間行うことが好ましい。
【００２１】
本発明をシリコーンゴムスポンジローラに適用する場合、プライマーを塗布した芯金にシリコーンゴムコンパウンドを所定の外径に押し出し、上記手法により予熱し、硬化・発泡させ、得られた発泡層を所望の厚さまで研磨することができる。この発泡層に自己接着型加熱硬化性一液ゴムを塗布し、フッ素樹脂（例えばＰＦＡ）チューブ内に挿入することもできる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はそれらの実施例により限定されるものではない。
【００２３】
実施例１、比較例１〜２
下記表１に示す組成のゴムコンパウンドを調製した。
【表１】
2006257218.tif 000004
【００２４】
表１において、
「ＮＴ−５２２Ｕ」は、信越化学工業（株）製ビニルポリシロキサンの商品名で、ビニルポリシロキサン約７０重量％に、湿式シリカとウエッターを約３０重量％含む。
【００２５】
「Ｃ−２５Ａ」は、信越化学工業（株）製ハイドロジェンポリシロキサンの商品名で、微量の白金系触媒を含む。  
「Ｃ−２５Ｂ」は、信越化学工業（株）製ハイドロジェンポリシロキサンの商品名で、約９５重量％のハイドロジェンポリシロキサンに約５重量の湿式シリカを含む。  
「Ｘ−３０−３０１７Ｕ」は、信越化学工業（株）製の過酸化物硬化型ポリシロキサンの商品名で、ポリシロキサンに、乾式シリカ、湿式シリカおよびウエッターを含む。
【００２６】
「Ｃ−２４」は、信越化学工業（株）製ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド約５０重量％にジメチルシリコーンオイル等を含む。  
「Ｃ−３」は、信越化学工業（株）製ジクミルパーオキサイド。  
「ＫＥ−Ｐ１３」は、信越化学工業（株）製ＡＩＢＮ系発泡剤（ＡＩＢＮ５０重量％含有）である。  
「ＫＥ−Ｐ２６」は、信越化学工業（株）製有機アゾ系発泡剤ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）である。  
「ＫＥ−カラーＢＲ」は、信越化学工業（株）製着色剤（赤褐色）である。
【００２７】
得られたゴムコンパウンドを、プライマーを塗布した芯金の周りに押し出し、以下の手法で硬化、発泡させた。
【００２８】
すなわち、実施例１では、４０℃で１０分間予熱した後、大気圧下、金型を用いずに、２００℃で４０分の一次加硫後、２１０℃で１０時間の二次加硫を行った。他方、比較例１および２では、予熱を行うことなく、アルミニウムパイプ金型中で、１７０℃で４０分の一次加硫後、２１０℃で３６時間の二次加硫を行った。
【００２９】
得られたシリコーンゴム発泡多孔質層を厚さ５ｍｍに研磨し、自己接着型加熱硬化性一液ゴムを塗布し、ＰＦＡチューブに挿入し、一液ゴムについて１５０℃で３０分の一次加硫後、２００℃で４時間の二次加硫を行った。こうして、所望の加圧ローラを得た。
【００３０】
こうして得られた多孔質体、加圧ローラについて、以下の試験を行った。
【００３１】
＜平均セル径およびセル径のばらつき＞
画像処理装置を用い、２値化により白黒の判定で平均セル径を測定。セルとして判別可能な最大径の１／４を最小径とした。最大セル径−平均セル径をセル径のばらつきとした。
【００３２】
＜圧縮永久歪＞
加圧ローラ上の多孔質体層の厚さに対し５０％圧縮し、１８０℃で２２時間維持した後、測定した。
【００３３】
＜実機評価（画質）＞
カラー機ＯＨＰにおけるセル目の影響を以下の基準で評価した。
【００３４】
○…セル目なし
△…セル目ややあり
×…セル目あり。
【００３５】
＜実機評価（耐久性）＞
ニップ幅を５ｍｍとし、１９０℃で３０ｒｐｍ連続空運転での使用可能な範囲を測定した。
【００３６】
＜シアン化合物（定性分析）＞
多孔質体試料６．０ｇを８０℃で６０分間加熱し、ヘッドスペースのガスを捕集管（吸着剤：ＴｅｎａｘＴＡ）で吸着し、吸着剤をサーマルコールドトラップにセットし、２３０℃で１０分間加熱した。脱離した物質をＧＣ／ＭＳで分析した。
【００３７】
＜シアン化合物およびベンゼン化合物の定量分析＞
パージ／トラップＧＣ／ＭＳ分析装置（カラム：ヒューレットパッカード製ＨＰ６８９０Ｎ）を用い、多孔質体試料５ｍｇを２８０℃に設定した注入口に注入し、ヘリウムガスを流しながら、カラムに流入させた。カラム温度は、４０℃で２分間の加熱後、１５℃／分の昇温速度で、２８０℃で１０分間加熱するものである。カラムを１９０℃で５分間加熱して試料を気化し、吸着剤ＴｅｎａｘＧＲに吸着させた後、吸着剤を２５５℃で３０秒加熱して吸着物質を離脱させ、これを分析した。
【００３８】
以上の結果を表２に示す。
【表２】
2006257218.tif 000005
【００３９】
表２に示す結果からわかるように、本発明の多孔質体は、比較例１、２の多孔質体に比べて、平均セル径が小さく、セル径のばらつきが小さい。従って、圧縮永久歪も小さい。また、本発明の多孔質体を有する加圧ローラは、良好な画質を与え、耐久性にも優れる。しかも、本発明の多孔質体は、シアン化合物やベンゼン化合物のような有害物質が定性的にも定量的にも検出されない。