(57)【要約】【課題】  原料である金属塩化物中に含まれる不純物を効果的に除去することができる金属マグネシウムまたは金属カルシウムの製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】  原料の金属塩化物中に含まれる不純物を分離除去し、該溶融金属塩化物を電解槽に供給し、電解槽に備えられた陽極および陰極に通電して溶融塩電解する。また、一部が開口した隔壁によって電解槽本体を少なくとも電解室およびメタル回収室に区画し、電解室には陽極と陰極を配置し、電解槽本体に電解浴を装入して溶融塩電解を行ない、メタル回収室に溶融金属マグネシウムを回収する金属マグネシウム製造用溶融塩電解装置において、メタル回収室の上部には、ろ過または吸着によって不純物を分離する不純物分離器が設けられ、電解浴は、不純物分離器を経由して電解槽に供給される。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料の金属塩化物中に含まれる不純物を分離除去し、上記金属塩化物を電解槽に供給し、上記電解槽に備えられた陽極および陰極に通電して溶融塩電解することを特徴とする溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項２】
前記不純物が前記金属の酸化物、窒化物または上記金属であることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項３】
前記不純物を、ろ過、吸着または沈降分離することにより前記金属塩化物から分離除去することを特徴とする請求項１または２に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項４】
前記不純物をろ過または吸着して分離するに際して、チタン材、金属切粉またはセラミックフィルターを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項５】
前記チタン材がスポンジチタン、チタンスクラップまたはチタン切粉であることを特徴とする請求項４に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項６】
前記金属切粉が、炭素鋼あるいはステンレス鋼で構成されたことを特徴とする請求項４に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項７】
前記原料の金属塩化物が塩化マグネシウムまたは塩化カルシウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項８】
前記溶融塩電解で製造される金属が金属マグネシウムまたは金属カルシウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項９】
一部が開口した隔壁によって電解槽本体を少なくとも電解室およびメタル回収室に区画し、上記電解室には陽極と陰極を配置し、上記電解槽本体に電解浴を装入して溶融塩電解を行ない、上記メタル回収室に溶融金属を回収する金属製造用溶融塩電解装置において、
上記メタル回収室の上部には、ろ過または吸着によって不純物を分離する不純物分離器が設けられ、
上記電解浴は、上記不純物分離器を経由して上記電解槽に供給されることを特徴とする金属製造用溶融塩電解装置。
【請求項１０】
前記メタル回収室に回収された溶融金属を、さらに別の不純物分離器によってろ過または吸着して不純物を取り除くことを特徴とする請求項９に記載の金属製造用溶融塩電解装置。
【請求項１１】
前記不純物分離器の内部に、スポンジチタンまたは金属切粉で構成したフィルターを配置したことを特徴とする請求項９または１０に記載の金属製造用溶融塩電解装置。
【請求項１２】
前記電解槽に、金属塩化物中の不純物を分離除去する沈降分離槽およびろ過槽または吸着槽が付設されていることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の金属製造用溶融塩電解装置。
【請求項１３】
前記電解槽と前記沈降分離槽間をパイプで接続し、上記沈降分離槽と前記ろ過槽または吸着槽間をパイプで接続し、上記ろ過槽または吸着槽と上記電解槽間をパイプで環状に接続することによって、上記電解槽、上記沈降分離槽、上記ろ過槽または吸着槽、上記電解槽の順に電解浴を循環させて不純物を取り除くことを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の金属製造用溶融塩電解装置。
【請求項１４】
前記金属が金属マグネシウムまたは金属カルシウムであることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の金属製造用溶融塩電解装置。
【請求項１５】
前記金属塩化物が塩化マグネシウムまたは塩化カルシウムであることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の金属製造用溶融塩電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属マグネシウムまたは金属カルシウムの製法および製造装置に関するものであり、特に、純度の高い金属マグネシウムまたは金属カルシウムを製造することができる溶融塩電解による金属の製造方法およびその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化マグネシウムは、金属チタンの製造方法の一つであるクロ−ル法において、四塩化チタンのマグネシウム還元反応を行う際に金属マグネシウムから副生される（ＴｉＣｌ４＋２Ｍｇ→Ｔｉ＋２ＭｇＣｌ２）。副生された塩化マグネシウムは、溶融塩電解工程を経て金属マグネシウムと塩素ガスに電解され、金属マグネシウムをチタンの製造工程に再利用している。
【０００３】
この塩化マグネシウムには、金属酸化物や金属窒化物等の不純物が含まれている。金属マグネシウムの溶融塩電解において、塩化マグネシウムに含まれる固形不純物である金属酸化物や金属窒化物は、溶融塩電解の電流効率に悪影響を及ぼすと言われている。また、金属窒化物が生成金属マグネシウム中に混入すると、この金属マグネシウムで四塩化チタンを還元して生成されるスポンジチタン中に移行し、最終製品であるチタンインゴットの品質に悪影響を及ぼす。また、塩化カルシウムを溶融塩電解して金属カルシウムを製造する際にも同様の問題を招く場合がある。
【０００４】
とりわけ、固形の酸化マグネシウムや窒化マグネシウムあるいは酸化カルシウムや窒化カルシウムがインゴットに移行すると品質面で問題が生じる場合があるので、塩化マグネシウムまたは塩化カルシウムの溶融塩電解に際してこれらの不純物を予め分離除去しておくことが重要である。
【０００５】
このような問題に対して、酸化マグネシウムを含んだ電解浴中に塩素ガスを導入して酸化マグネシウムを塩化マグネシウムに変化させるという技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、この技術は、電解浴中の酸化マグネシウムの含有量が高い場合に塩素ガスとの接触反応によって塩化マグネシウム濃度を増加させる技術であり、電解浴に酸化マグネシウムが不純物として微量にしか含まれない場合にこれを完全に除去する方法に関しては開示されていない。
【０００７】
また、塩化マグネシウム中に残留する溶融金属マグネシウムあるいは酸化マグネシウムあるいは窒化マグネシウムを沈降分離して除去するという技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、この技術においても、ある程度の不純物低減効果は得られるものの、ほぼ完全に不純物を分離除去するには至っておらず、品質特性の厳しい金属チタンを製造するために用いる金属マグネシウムを製造する場合には不充分であった。このため、上記課題を効果的に解決できる金属マグネシウムまたは金属カルシウムの製造方法および製造装置が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開平２−２４３７８９号公報
【特許文献２】特開２００３−３２８０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、金属マグネシウムまたは金属カルシウムの溶融塩電解に際して、原料である塩化マグネシウムまたは塩化カルシウム中に含まれる不純物を効果的に除去することができる金属マグネシウムまたは金属カルシウムの製造方法および製造装置の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の溶融塩電解による金属の製造方法は、原料の金属塩化物中に含まれる不純物を分離除去し、上記塩化物を電解槽に供給し、上記電解槽に備えられた陽極および陰極に通電して溶融塩電解することを特徴としている。
【００１２】
本発明の溶融塩電解による金属の製造方法によれば、不純物が除去された高純度な塩化マグネシウムまたは塩化カルシウム原料を得ることができる。その結果、不純物濃度の極めて低い金属マグネシウムまたは金属カルシウムを製造することができる。
【００１３】
また、本発明の金属製造用溶融塩電解装置は、一部が開口した隔壁によって電解槽本体を少なくとも電解室およびメタル回収室に区画し、電解室には陽極と陰極を配置し、電解槽本体に電解浴を装入して溶融塩電解を行ない、メタル回収室に溶融金属を回収する金属製造用溶融塩電解装置において、メタル回収室の上部には、ろ過または吸着によって不純物を分離する不純物分離器が設けられ、電解浴は、不純物分離器を経由して電解槽に供給されることを特徴としている。
【００１４】
このような本発明の金属製造用溶融塩電解装置によれば、溶融塩化物をまず不純物分離器に通して不純物を分離除去してから電解槽に供給するので、不純物濃度の極めて低い金属マグネシウムまたは金属カルシウムを製造することができる。また、溶融塩電解における電流効率も高いレベルに維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の最良の実施形態について金属塩化物として塩化マグネシウムを用いて金属マグネシウム製造する場合について図面を用いて以下に説明する。なお、金属塩化物として塩化カルシウムを用いて金属カルシウムを製造する場合にも本発明を効果的に適用することができる。
【００１６】
本発明は、溶融塩化マグネシウムの不純物を分離除去してから溶融塩電解に供することを特徴としているが、そのような分離除去手段の一つとして、図１にフィルターの構成例を表している。図１のフィルターのステンレス製容器１にスポンジチタン２を充填した後、不活性ガス雰囲気中でスポンジチタン２を含む容器全体を不活性ガス雰囲気中で塩化マグネシウムの融点以上に加熱保持する。
【００１７】
塩化マグネシウムの融点以上に加熱保持された容器１に溶融塩化マグネシウムが注入されると溶融塩化マグネシウムはスポンジチタン２中を流下して底部に沈降する。その際、溶融塩化マグネシウム中の酸化マグネシウムや窒化マグネシウム等の固形不純物は、スポンジチタン２にトラップされる。なお、フィルターに用いるスポンジチタン２の表面活性が高い場合には、溶融塩化マグネシウム浴中に溶解している酸化物、窒化物あるいは溶融金属マグネシウムをも分離除去することができる。
【００１８】
不純物が分離された塩化マグネシウムは外部へ排出される。排出された溶融塩化マグネシウムは、図示しない電解槽に供給され、金属マグネシウムと塩素ガスに溶融塩電解される。
【００１９】
容器１に充填するスポンジチタン２は、通常のクロール法で生産されるものを使用することができる。スポンジチタンの品位はそれほど重要ではなく適度に気孔を有しているものであれば制限はない。したがって、ＣＰグレードのスポンジチタンの規格から外れたスポンジチタンを利用しても良い。
【００２０】
スポンジチタン２の粒度は、０．２ｍｍ〜１５ｍｍの範囲が好ましい。スポンジチタンの粒度が０．２ｍｍ以下であると塩化マグネシウム浴中の不純物により目詰まりを起こしやすくなり好ましくない。一方、スポンジチタンの粒度が５０ｍｍを超える場合には、スポンジチタンの比表面積が低下してフィルターの機能が低下して好ましくない。
【００２１】
容器１としては、塩化マグネシウムの融点以上の高温下での操業を考慮し、耐食性を有する炭素鋼あるいはステンレス鋼を選択することが好ましい。
【００２２】
容器１内のスポンジチタン２を継続使用すると次第にスポンジチタンの表面が不純物で汚染されていき、フィルターとしての機能が低下する。このため、スポンジチタンを適宜交換することが好ましい。
【００２３】
図２は、本発明の別の好ましい態様を表している。図に示すように、容器１１の下流には容器１２が直列に接続されており、容器１１には金属切粉２１、容器１２にはスポンジチタン２２がそれぞれ充填されている。還元工程から移送された溶融塩化マグネシウムは、まず金属切粉２１を充填した容器１１に注入され、溶融塩化マグネシウム中の固形不純物を分離除去する。次いで、スポンジチタン２２を充填した容器１２に移送されて溶融塩化マグネシウム中に残留している不純物を分離除去する。
【００２４】
上記のような構成とすることによって、溶融塩化マグネシウム中に含まれる比較的サイズの大きい固形不純物を容器１１で分離除去した後、容器１２に移送し、容器１２に充填されたスポンジチタン層中を流下させて塩化マグネシウム中に残留する微細な固形物を分離除去するので、分離槽内の目詰まりを起こすことなく効率良く溶融塩化マグネシウムを円滑に精製することができる。このように金属切粉を充填した容器とスポンジチタンを充填した容器を連続して通過させることにより溶融塩化マグネシウムをさらに効率よく分離精製することができる。
【００２５】
図１あるいは図２に示した容器の処理温度は、溶融塩化マグネシウムの融点よりも１０℃〜５０℃高温域に保持することが好ましい。このような温度範囲を選択することで電解浴の粘度が低下して円滑にスポンジチタン層または金属切粉層を通過させることができる。
【００２６】
容器１、１１および１２の底部は溶融塩化マグネシウムの排出方向に向かって底面に傾斜をつけておくことが好ましい。このように容器１の底面に傾斜をつけておくことで精製された溶融塩化マグネシウムを円滑に排出することができる。
【００２７】
金属切粉層あるいはスポンジチタン層を通過させる溶融塩化マグネシウムの滞留時間、即ち分離時間は、溶融塩化マグネシウム中の不純物の分離状況を鑑みて適宜決めればよい。分離時間、即ち滞留時間を長く設定すれば溶融塩化マグネシウム中の不純物を効率良く分離除去できるが、生産性が低下するので不純物の分離状況を見ながら設定することが好ましい。
【００２８】
金属切粉としては、塩化マグネシウムの融点以上の高温下での操業を考慮し、耐食性を有する炭素鋼、あるいはステンレス鋼で構成されていることが好ましく、旋盤加工の際に発生する切粉あるいは鍛造時に発生するスクラップを用いても良い。なお、これらのスクラップを用いる場合には、油分や汚れが付着している恐れがあるので酸洗・乾燥しておくことが好ましい。
【００２９】
金属切粉のサイズは、０．０１ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲に選別したものを用いることが好ましい。このようなサイズに規定しておくことで、溶融塩化マグネシウム中の不純物を効率良く分離除去することができる。
【００３０】
図３は、前記のフィルターを内装した不純物分離器５を溶融塩電解槽１３に配置した金属マグネシウム製造用溶融塩電解装置の一例を表している。不純物分離器５は、溶融塩電解槽１３の上蓋の開口部に配置され、この不純物分離器５を通して、溶融塩化マグネシウムが電解槽１３内に供給される。不純物分離器５中には、スポンジチタン等からなるフィルター２３が充填されている。電解槽１３内には、溶融塩化マグネシウムからなる電解浴６が満たされている。また、電解槽１３は、第１隔壁４１および第２隔壁４２によって３つの領域に分割されている。図３において向かって右側の領域は、電解室１３ａであり、溶融塩電解に用いる陽極３１および陰極３２が対向した状態で電解浴６中に浸漬配置されている。中央の領域は、中間室１３ｂであり、左側の領域はメタル回収室１３ｃである。
【００３１】
第１隔壁４１の浴面近傍は空隙を有しており、この空隙によって電解室１３ａと中間室１３ｂは浴面近傍にて連通している。また、第２隔壁４２は、電解浴６の液面から上方を仕切っており、第２隔壁４２の下部においては中間室１３ｂとメタル回収室１３ｃは連通している。メタル回収室１３ｃの浴面近傍には、電解によって生成する金属マグネシウムが濃化されたマグネシウム層７が形成され、適宜抜き出して回収される。
【００３２】
まず、不純物分離器５に溶融塩化マグネシウムを供給する。供給された溶融塩化マグネシウムは前述の図１および図２のフィルター同様に、フィルター２３によって溶融塩化マグネシウム中に混在している酸化マグネシウム、窒化マグネシウムあるいは、溶融金属マグネシウム等の不純物が効率良く分離除去される。不純物の除去された溶融塩化マグネシウムは、電解浴６に供給される。なお、図３には不純物分離器５の直下にマグネシウム層７が図示されているが、電解開始前のこの段階ではマグネシウム層７はまだ形成されていない。
【００３３】
電極３１および３２に所定の電圧を印加して溶融塩電解を開始すると、陽極３１表面からは塩素ガスが発生し、陰極３２表面には金属マグネシウムが析出する。発生した塩素ガスは、電解浴６に放出されて浴面に浮上するため、電解室１３ａ内の電解浴６には、上方への流れが生じる。矢印６ａで示すように、析出した金属マグネシウムを含む電解浴６は、この流れによって電解室１３ａの浴面近傍に達し、第１隔壁４１に設けられた空隙を通過して中間室１３ｂに流入する。続いて中間室１３ｂを下降して第２隔壁４２の下方を通過し、メタル室１３ｃに流入する。ここで金属マグネシウムは浮上して浴面近傍にマグネシウム層７を形成する。続いて、金属マグネシウムを放出した電解浴６は、矢印６ｂに示すように第１隔壁４１の下方を通過して電解室１３ａに戻り、再び溶融塩電解反応に供される。濃化された金属マグネシウム層７は、適宜回収される。
【００３４】
上記反応においては、溶融塩化マグネシウム中から不純物が高度に分離除去されているので、溶融塩電解における電流効率も高いレベルに維持することができ、反応効率が改善される。また、不純物濃度の極めて低い金属マグネシウムを製造することができる。
【００３５】
不純物分離器５内には、スポンジチタンをフィルター材として用いることが好ましい。スポンジチタンは、適度な空孔を有しており、また溶融塩化マグネシウムの粘度は低いのでスポンジチタン中の細孔内を容易に通過でき、その過程で溶融塩化マグネシウム中の酸化マグネシウムや窒化マグネシウム等の固形不純物がろ過分離される。
【００３６】
このスポンジチタンは、粒状のものをそのまま不純物分離器に装入して用いることができるが、一旦加熱して相互に焼結した形態のスポンジチタンを用いても良い。このようなスポンジチタンの焼結体を不純物分離器のフィルターとして用いることにより、フィルターの交換を容易にすることができる。
【００３７】
前記フィルターとして用いるスポンジチタンは、１ｍｍ〜１５ｍｍ程度の大きさのスポンジチタンを用いることが好ましいが、これよりやや大きい２５ｍｍ程度の大きさのスポンジチタンを用いても良い。ただし、粒度が微細になるにつれて、ろ過効率が低下するので１ｍｍ程度を下限にしておくことが好ましい。
【００３８】
前記スポンジチタンに代えて、ステンレスあるいは炭素鋼の切粉の集合体をフィルターとして用いることもできる。ただし、溶融塩化マグネシウムのろ過に対してはステンレス切粉を、また、本発明を溶融金属マグネシウムのろ過に適用する場合は、ろ過材として、炭素鋼を用いることが好ましい。
【００３９】
なお、図３に示した電解槽１３中における電解浴６の流路上の所定部分にスポンジチタンを浸漬配置してもよい。このように配置することで電解浴中の固形不純物も効率良く分離除去することができる。
【００４０】
本発明の他の実施態様としては、電解槽１３の外部に、図４に示す沈降分離槽１４を併設し、この沈降分離槽１４に溶融塩化マグネシウムを通過させた後、図３の電解槽１３に供給することもできる。図４の沈降分離槽１４では、内部に隔壁４３を設けており、沈降分離槽１４内に導入された溶融塩化マグネシウムは、隔壁４３を通過する間に固形不純物が沈降し、スラッジ８として分離除去される。このように、沈降分離槽１４によれば、不純物濃度の極めて低い溶融塩化マグネシウムを得ることができ、さらに、このような沈降分離槽１４によって得られた溶融塩化マグネシウムを図３に記載した電解槽１３に供給して溶融塩電解することでさらに不純物濃度の低い金属マグネシウムを製造することができる。
【００４１】
さらに、上記の電解槽、フィルターおよび沈降分離器を環状に接続して電解浴を循環させることにより、不純物濃度の極めて低い塩化マグネシウムを電解槽に供給し続けることもできる。
【００４２】
前記した本発明に係る実施態様は、不純物を分離する溶融塩化マグネシウムに代えて電解浴自身を精製する場合にも効果的に適用することができる。但し、溶融塩電解により金属カルシウムを生成させる場合には、酸化カルシウムが電解浴中に一部溶解する性質があるため、電解浴を酸化カルシウムが析出する温度範囲まで冷却してから本発明に係る装置または方法を適用することにより、電解浴中の不純物を効果的に分離除去することができる。
【００４３】
以上説明した本発明の溶融塩電解による金属マグネシウムの製造方法および製造装置を用いることにより、固形不純物がほとんど混在しない高純度な溶融塩化マグネシウムを原料として溶融塩電解を行うことができるので、電流効率が改善されて、従来と比較して効率良く溶融塩電解することができる。
【００４４】
また、こうして製造された金属マグネシウム中には不純物の混入がほとんどない。したがって、この金属マグネシウムにより四塩化チタンを還元して生成されるスポンジチタンの純度も極めて高く、低密度含有物（ＬＤＩ）汚染の心配もなく品質の優れたスポンジチタンを製造することができる。
【実施例】
【００４５】
［実施例１］
図１に示した装置を用いて、粒径１０メッシュ〜１／２インチに破砕整粒したスポンジチタンを容器１内に充填して、容器全体を不活性ガス中で８００℃まで加熱保持した。容器１内の温度の安定を待ってから、還元工程から移送された溶融塩化マグネシウムを容器１内に注入した。容器１内に注入された溶融塩化マグネシウムを容器１の底部から抜き出し、図示しない電解槽に供給し、金属マグネシウムと塩素ガスに分解した。
【００４６】
［実施例２］
図２に示した装置を用いて、炭素鋼の切粉で構成した容器１１と粒径１０メッシュ〜１／２インチに破砕整粒したスポンジチタンを充填した容器１２を準備し、容器全体を不活性ガス中で８００℃まで加熱保持した。容器１１内の温度の安定を待ってから、還元工程から移送された溶融塩化マグネシウムを容器１１内に注入した。  ついで容器１１から排出された溶融塩化マグネシウムを、さらにスポンジチタンの充填された容器１２に移送し、さらにろ過精製した。ろ過精製の終了した塩化マグネシウムを図示しない電解槽に供給し、金属マグネシウムと塩素ガスに分解した。
【００４７】
各実施例において、各フィルターを通過した溶融塩化マグネシウム中の酸化マグネシウムおよび窒化マグネシウムの含有量を測定し、結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１から明らかなように、本発明のフィルターによって、溶融塩化マグネシウム中の不純物濃度が効果的に抑制されている。また、実施例１および２で精製された溶融塩化マグネシウムと、フィルターを介さない従来の溶融塩化マグネシウムを溶融塩電解して電流効率を測定して比較した結果、３％〜１２％の電流効率の改善が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、金属マグネシウムまたは金属カルシウムの溶融塩電解に用いる溶融塩化マグネシウムまたは塩化カルシウムを高純度に精製することができ、極めて高純度な金属マグネシウムまたは金属カルシウムを製造でき、その結果純度の高い金属チタンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のフィルターの実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明のフィルターの他の実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明の溶融塩電解の実施形態を示す模式図である。
【図４】本発明の沈降分離槽を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５２】
１        フィルター容器
１１      フィルター容器
１２      フィルター容器
１３      電解槽
１３ａ    電解室
１３ｂ    中間室
１３ｃ    メタル回収室
１４      沈降分離容器
２        スポンジチタン
２１      金属切粉
２２      スポンジチタン
２３      スポンジチタン
３１      陽極
３２      陰極
４１      第１隔壁
４２      第２隔壁
４３      隔壁
５        不純物分離器
６        電解浴
６ａ，ｂ  電解浴の流れ方向
７        Ｍｇ層
８        スラッジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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