(57)【要約】【課題】本発明の目的は、石油、石炭、ガス、木材等の燃料を燃焼させることによって生じる硫酸を含有する燃焼雰囲気に長時間曝されても、表面に微細なクラックが発生しにくく安価なＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスを提供することである。【解決手段】本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは、平均結晶化度が６０質量％以上であり、ガラスリッチ層が表面から０．２μｍ以上の厚みを有し、長さ１μｍ以上の表面キズが有効面に７０個／ｃｍ2以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均結晶化度が６５質量％以上であり、ガラスリッチ層が表面から０．２μｍ以上の厚みを有し、長さ１μｍ以上の表面キズが有効面に７０個／ｃｍ2以下であることを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラス。
【請求項２】
β−ＯＨ量が、０．２０／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油、石炭、ガス、木材等を燃料に使用する燃焼装置の前面窓または覗き窓に用いるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
暖房器具等の燃焼装置における前面窓の機能は、内部の炎から発せられる熱線を外部に透過させて暖房効果を高めるとともに、炎が見えるようにすることによって視覚的な暖かさを増すことにある。
【０００３】
また、燃焼装置の覗き窓の機能は、外部から炎の燃焼状態の観察を可能にすることである。
【０００４】
したがって、燃焼装置に用いられるこれらの窓には、内部の様子を観察できる透明性と、高温に曝されても破損することのない様に耐熱性、耐熱衝撃性に優れることが必要とされる。
【０００５】
現在、燃焼装置の窓材としては、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラス（以下、結晶化ガラスという）等が使用されている（たとえば、特許文献１、２参照。）。しかし、ホウケイ酸ガラスは耐熱性や耐熱衝撃性が充分でなく、石英ガラスは要求特性を満たすものの大変高価である。
【０００６】
これに対して結晶化ガラスは、透明で耐熱性、耐熱衝撃性に優れており、比較的安価に製造できるため、燃焼装置の窓材として広く使用されている。
【特許文献１】実公平６−２４６５０号公報
【特許文献２】特開２００１−４８５８２号公報
【特許文献３】特開２０００−４４２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、結晶化ガラスは、燃焼雰囲気に曝されると、表面に微細なクラックが発生して窓材の有効面の透明性が損なわれやすく、また、機械的強度が損なわれやすいという問題を有している。
【０００８】
上記の問題が発生する原因は、以下のとおりである。
【０００９】
石油、石炭、ガス、木材等を燃料に使用する燃焼装置の燃焼雰囲気には、燃料に含まれる硫黄が燃焼して生成するＳＯｘが存在し、燃焼によって生成するＨ2ＯとＳＯｘとが反応することによって硫酸が生成する。結晶化ガラスの表面で、結晶中のＬｉ+と硫酸のＨ+とのイオン交換反応が起こると、結晶の体積が収縮するため結晶化ガラス表面に微細なクラックが発生する。
【００１０】
このような問題を解決するために、結晶化ガラスの表面にシリカ等の被膜を形成する方法が提案されているが、この方法は製造コストが高くなるという問題を有している。
【００１１】
また、結晶化ガラス中のＬｉ+の含有量を少なくして、Ｈ+とのイオン交換反応を起こりにくくする試みもなされているが、透明性が損なわれたり熱膨張係数が大きくなって耐熱衝撃性が損なわれたりする。
【００１２】
また、β−ＯＨ量が０．３５／ｍｍ以上のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス（以下、結晶性ガラスという）を熱処理することによって結晶化ガラスの表面に内部に比べて結晶化度の低い層を形成させて、結晶中のＬｉ+とＨ+とのイオン交換を抑制する方法が提案されている（特許文献３参照。）。
【００１３】
しかし、この方法を用いても、長期間にわたって充分な耐酸性は得られにくい。
【００１４】
本発明の目的は、石油、石炭、ガス、木材等の燃料を燃焼させることによって生じる硫酸を含有する燃焼雰囲気に長時間曝されても、表面に微細なクラックが発生しにくく安価なＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、種々の検討を行なった結果、β−ＯＨ量の多い結晶化ガラスの耐酸性が充分に得られない要因は、結晶化ガラスの表面に存在する微細なキズ（具体的には長さ１μｍ以上）の数に依存すること、つまり、結晶化ガラスに表面キズ（以後、キズという）が存在すると、ガラスリッチ層を貫通し、結晶化度の高い部分がむき出しになるため、耐酸性が低下することを見いだし、本発明として提案するものである。
【００１６】
また、長期間にわたって充分な耐酸性を得るためには、長さが１μｍ以上の表面キズの数が平均７０個／ｃｍ2以下にすることが必要であることも見いだした。従来の生産では上記したようなキズが平均９０〜２００個／ｃｍ2存在していた。
【００１７】
すなわち、本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは、平均結晶化度が６０質量％以上であり、ガラスリッチ層が表面から０．２μｍ以上の厚みを有し、長さ１μｍ以上の表面キズが有効面に７０個／ｃｍ2以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは、石油、石炭、ガス、木材等の燃料を燃焼させることによって生じる硫酸を含有する燃焼雰囲気に長時間曝されても、有効面に微細なクラックが発生しにくい。そのため、透明性や機械的強度が低下しない。なお、有効面とは、前面窓や覗き窓として透明性が必要とされ、かつ燃焼雰囲気に曝される面を指す。
【００１９】
つまり、結晶化ガラスの表面に内部に比べて結晶化度が低いガラスリッチ層が形成され、しかもこの層を貫通するようなキズが少ないため、結晶中のＬｉ+とＨ+とのイオン交換を抑制することで長期間にわたって充分な耐酸性を得ることができる。したがって、結晶化ガラス表面にシリカ等をコーティングする必要がないため安価で製造することができる。
【００２０】
なお、本発明で問題としているキズとは結晶化後についたキズであり、結晶化前についたキズとは区別される。結晶化前についたキズは鋭利であるのに対し、結晶化後についたキズは枝状に分かれていたり凹凸が多いなど複雑な形状を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
平均結晶化度が６５質量％よりも低いと、機械的強度が充分に得られないとともに、熱膨張係数が大きくなるため耐熱性や耐熱衝撃性が乏しくなる。
【００２２】
なお、平均結晶化度は、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２１００）を用い、回折角２θが１０〜６０°の範囲において測定した結晶化前の結晶性ガラスの散乱強度面積と結晶化ガラスの結晶ピーク面積とを多重ピーク分離法を用いて算出した値から求めた。
【００２３】
ガラスリッチ層とは、平均結晶化度の６０質量％以下の結晶化度を有する層であり、この層が０．２μｍよりも薄いと、結晶中のＬｉ+とＨ+とのイオン交換を抑制するバリアとして機能しないため、充分な耐酸性が得られない。
【００２４】
なお、ガラスリッチ層の厚みは、結晶化ガラスの破断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。
【００２５】
キズの長さが１μｍより長いと、キズの深さがガラスリッチ層を貫通する傾向がある。そのため、キズの長さが１μｍより短いと、キズがガラスリッチ層を貫通しにくいため、結晶化度が高い部分がさらされにくくなり、耐酸性が損なわれない。なお、キズの長さは、表面を電子顕微鏡で観察して算出した。
【００２６】
長さが１μｍ以上のキズが、７０個／ｃｍ2よりも多いと、結晶中のＬｉ+とＨ+とがイオン交換できる場所が多くなるため耐酸性が損なわれる。なお、キズの数は任意の１０ヶ所で１ｃｍ2づつ１０ｃｍ2表面を電子顕微鏡で観察して算出したものである。
【００２７】
本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスは、β−ＯＨ量が、０．２０／ｍｍよりも少ないと、ガラスリッチ層が０．２μｍよりも薄くなる傾向があるため好ましくない。
【００２８】
β−ＯＨ量（／ｍｍ）＝[ｌｏｇ（Ｔ3850／Ｔ3500）]／ｔ
Ｔ3850：３８５０ｃｍ-1付近の透過率
Ｔ3500：３５００ｃｍ-1付近の透過率
ｔ：スペクトル測定時の結晶性ガラスの板厚（ｍｍ）
β−ＯＨ量を多くするために、含水量の高い原料（例えば、水酸化アルミニウム）を選択したり、ガラスを溶融する際の燃焼ガス中の水分量を多くしたり、溶融ガラス中に水蒸気のバブリングなどの手法が単独で、または、組み合わせて用いられる。
【００２９】
本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは、３０〜７５０℃における平均熱膨張係数が−１０〜１０×１０-7／℃であると耐熱衝撃性に優れるため好ましい。
【００３０】
本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスの好適な組成範囲は、質量％で、ＳｉＯ2  ５０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3１５〜３０％、Ｌｉ2Ｏ  ２〜５％、Ｎａ2Ｏ  ０〜７％、Ｋ2Ｏ  ０〜７、ＭｇＯ  ０〜８％、ＺｎＯ  ０〜８％、ＢａＯ  ０〜８％、ＴｉＯ2  ０．５〜１０％、ＺｒＯ2  ０〜７％、Ｐ2Ｏ5  ０〜７％、Ａｓ2Ｏ3  ０〜２．５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜２．５％、ＳｎＯ2  ０〜２．５％である。
【００３１】
以下に、本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスの作製方法について説明する。
【００３２】
まず、所定の組成となるようにガラス原料を調合し、１５５０〜１７５０℃で４〜２０時間溶融する。なお、β−ＯＨ量を高くするためには、含水量の多いガラス原料を用いたり、溶融ガラス中に水蒸気をバブリングしたりするとよい。
【００３３】
次に、溶融ガラスをロール成形法、プレス成形法、ダンナー法、ダウンドロー法などの各種成形方法を用いて平面板、曲面板、円筒などの形状に成形し、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスの成形体を得た後、５００〜７００℃でアニールを行なう。
【００３４】
続いて、結晶性ガラスの成形体を７００〜８００℃で１〜４時間保持して核形成を行ない、８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理を行なって、β−石英固溶体の析出したＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの成形体を作製する。
【００３５】
これまで、目視で確認できるようなキズが結晶化ガラスの表面につかないようにする対策は検討されていたものの、上記したようにこれまで着目してこなかったμｍ〜ｍｍ単位の微細なキズが問題となるため結晶化工程から梱包工程まで結晶化ガラスが移動・搬送される間に結晶化ガラス表面に入る微細なキズを減らすための対策が必要となる。
【００３６】
結晶化ガラスの表面のキズを減らす方法としては、以下に示す４つの方法がある。
【００３７】
まず、１つ目は、ダストの少ない雰囲気で結晶化工程から梱包工程への移動・搬送と梱包が挙げられる。
【００３８】
大きさが０．５μｍよりも小さいダストによって、結晶化ガラスの表面にキズがついたとしても、そのキズは細かいため、それを熱処理してなる結晶化ガラスの耐酸性には、ほとんど影響がない。
【００３９】
また、空気中に存在するダストの大きさが０．５μｍ以上であっても、２ｍｇ／ｍ3よりも少ないと、結晶化ガラスの表面につくキズの数が７０個／ｃｍ2以下になりやすい。
【００４０】
なお、ダストの中に大きさが０．５μｍ以上でヌープ硬度が５００ｋｇ／ｍｍ2以上の粒子が含まれていると、結晶化ガラスの表面に特にキズがつきやすいので、１ｍｇ／ｍ3以下にすべきである。ヌープ硬度が５００ｋｇ／ｍｍ2以上の粒子としては、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラス、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス、ＳｉＯ2を主成分とするガラス、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｚｒ2ＳｉＯ4等が挙げられる。
【００４１】
梱包工程では、結晶化ガラスのエッジ部によって、他の結晶化ガラスにキズをつけないために、結晶化ガラスのエッジ部を覆うように、例えば平板上の結晶化ガラスであれば、各エッジ部から２ｃｍ以上はみ出る合紙を用いて梱包する。合紙としては、紙製でもよいが、発泡ポリエチレン製であると衝撃を吸収しやすいためキズの発生を抑制でき好ましい。
【００４２】
２つ目の方法としては、結晶化工程の後の移動・搬送工程や梱包工程で結晶化ガラスを洗浄し、付着したダストを除去する方法が挙げられる。洗浄は、水、有機溶媒、またはエアージェット等によって行なうことができる。
【００４３】
３つ目の方法としては、結晶化工程から梱包工程までの移動・搬送に用いられるセッターやローラーと結晶化ガラスとが接触しうる部位にヌープ硬度が５００ｋｇ／ｍｍ2よりも小さい素材（具体的には、具体的には、ステンレスなどの金属類）を使用することが挙げられる。これは、移動・搬送時の振動等によって結晶化ガラスの表面にセッターやローラーが接触しても硬度が低いため結晶化ガラスの表面にキズがつくことを防止できる。
【００４４】
なお、結晶化ガラスと接触しうる部位にヌープ硬度が５００ｋｇ／ｍｍ2よりも大きい破片等が付着した場合、特にその大きさが１ｍｍ以上であると、結晶化ガラスの表面にキズがつきやすいため、１００個以下まで工程内の破片等を除去すべきである。
【００４５】
４つ目の方法としては、特に板状の結晶化ガラスの場合、治具等で結晶化ガラスを立て掛けて結晶化工程から梱包工程へと移動・搬送することが挙げられる。
【００４６】
つまり、セッターやローラーにダストやガラス片等が付着した場合、板状の結晶化ガラスを寝かせたまま移動・搬送を行なうと有効面にキズがつくが、斜めに立て掛けておくと、結晶化ガラスは、セッターやローラーとエッジ部のみで接触するため、有効面にキズが生じない。
【００４７】
なお、セッターやローラーと結晶化ガラスとの接触角は６０〜１２０°であると、好ましい。
【００４８】
上記のような対策を１つまたは２つ以上行なうことによって、長さが１μｍ以上のキズの数を７０個／ｃｍ2以下にまで低減することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００５０】
表１に、実施例である試料１〜５および比較例である試料６を示し、表２に、試料７〜９を示す。
【００５１】
【表１】
2006044997.tif 000002
【００５２】
【表２】
2006044997.tif 000003
【００５３】
試料１〜６は次のようにして作製した。
【００５４】
質量％で、ＳｉＯ2  ６５．８％、Ａｌ2Ｏ3  ２１．５％、Ｌｉ2Ｏ  ４．０％、ＴｉＯ2  ２．０％、ＺｒＯ2  ２．３％、Ｐ2Ｏ5  １．５％、Ｎａ2Ｏ  ０．５％、Ｋ2Ｏ  ０．３％、ＢａＯ  １．５％、Ａｓ2Ｏ3  ０．５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０．１％の組成となるように調合したガラス原料を白金ルツボに投入し、１５５０℃で８時間溶融した。なお、β−ＯＨ量を多くするために溶融初期に水蒸気バブリングを行なった。
【００５５】
次に、溶融ガラスをカーボン定盤上に流し出し、ステンレスローラーを用いて５ｍｍの厚さに成形した後、７００℃に設定した徐冷炉を用いて室温まで冷却して板状の結晶性ガラスを作製した。
【００５６】
続いて、結晶性ガラスの表面のキズを完全に除去するために表面を研削した後、鏡面研磨した。
【００５７】
さらに、電気炉を用いて７８０℃で３時間保持して核形成を行ない、８７０℃で１時間熱処理を行なって、β−石英固溶体を析出させて結晶化ガラスを得た。なお、いずれの試料も白濁は認められず透明体であり、かつ３０〜７５０℃における平均線熱膨張係数が−１０〜１０×１０-7／℃の範囲であった。
【００５８】
最後に、正確な変位量がわかるダイヤモンド圧子を備えつけた加傷装置を用いて、表に示した数だけ結晶化ガラスの表面にキズをつけて試料を作製した。
【００５９】
結晶種は、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２１００）を用いて評価した。
【００６０】
熱膨張係数は、試料を５０ｍｍ×５ｍｍφの無垢棒に加工し、３０〜７５０℃の温度域での平均線熱膨張係数を測定した。
【００６１】
平均結晶化度は、Ｘ線回折装置を用い、回折角２θが１０〜６０°の範囲において測定した結晶化前の結晶性ガラスの散乱強度面積と結晶化ガラスの結晶ピーク面積とを多重ピーク分離法を用いて算出した値から求めた。
【００６２】
ガラスリッチ層の厚さは、原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＮａｎｏＳｃｏｐｅ）を用いて測定した。
【００６３】
β−ＯＨ量は、赤外線分光装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ）を用いて測定し、上記した式から算出した。
【００６４】
耐酸性は、加速試験と実装試験の二種類の方法で評価した。
【００６５】
加速試験は、次のようにして評価した。
【００６６】
まず、容積が１Ｌのビーカーに濃度が６ｖｏｌ％の硫酸水溶液を２０ｍＬ注入した。次に、ビーカー内に網を設置し、その上に２５×２５×５ｍｍに加工した試料を載置し、ガラス板で軽く蓋をして３８０℃で６０分間保持した。続いて、試料を取り出し、外観を目視で評価した。クラックが認められなかったものを「◎」、わずかにクラックが認められたものを「○」、クラックが顕著に認められたものを「×」とした。
【００６７】
実装試験は、次のようにして評価した。
【００６８】
まず、軽油を燃料とするストーブの前面に５０×２００×５ｍｍに加工した試料を配設し、通常の燃焼条件で４０日間燃焼を続けた。試料をストーブから取り外し、外観を目視で評価した。クラックが認められなかったものを「○」、クラックが顕著に認められたものを「×」とした。
【００６９】
次に、試料１で作製した鏡面研磨した結晶性ガラス（５０×２００×５ｍｍ）をダストが１．５ｍｇ／ｍ3の環境で結晶化、および梱包を行ない、その結晶化ガラスを試料７とした。
【００７０】
なお、電気炉を用いて７８０℃で３時間保持して核形成を行ない、８７０℃で１時間熱処理を行なって、β−石英固溶体の析出した結晶化ガラスを作製した後、発泡ポリエチレン製のシート（１５０×３００×１ｍｍ）で結晶化ガラスの各エッジ部から２ｃｍ以上はみ出るようにして平積みして梱包した。
【００７１】
試料８は、ダストが５ｍｇ／ｍ3の環境で結晶化し、梱包した。ただし、結晶化後、および梱包前に蒸留水で洗浄した以外は試料７と同様に作製した。
【００７２】
試料９は、ダストが５ｍｇ／ｍ3の環境で結晶化し、梱包した以外は試料７と同様に作製した。
【００７３】
試料７〜９の表面についた長さ１μｍ以上のキズの数を電子顕微鏡を用いて測定し、１ｃｍ2あたりの数を算出した。
【００７４】
また、耐酸性を上記の方法で評価した。
【００７５】
表１から明らかなように、実施例である試料１〜５では、耐酸性が、加速試験においても、実装試験においても良好であった。
【００７６】
一方、比較例である試料６では、加速試験においても、実装試験においても微細なクラックが発生し、耐酸性が充分ではなかった。
【００７７】
また、表２から明らかなように、試料７、８は、長さが１μｍ以上のキズが４０個／ｃｍ2以下であり、耐酸性が、加速試験においても、実装試験においても良好であった。一方、試料９は、長さが１μｍ以上のキズが１００個／ｃｍ2であり、加速試験においても、実装試験においても微細なクラックが発生し、耐酸性が充分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系透明結晶化ガラスは、石油ストーブ、薪ストーブ、ボイラー等の燃焼装置の前面板や覗き窓として使用できるだけでなく、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、調理器用トッププレート、防火用窓ガラス等にも使用可能である。