(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、露光可視画性に優れ、かつ印刷機上現像性に優れ、露光装置汚染が無く露光できるＣＴＰ用のプロセスレス印刷版材料を提供することにある。【解決手段】  基材上に、基材側から順に、親水性層及び機上現像可能な感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該感熱画像形成層が、水溶性樹脂とＺｎ、ＭｇまたはＣａを含む金属化合物とを含有し、かつ、該水溶性樹脂と該金属化合物との比率（水溶性樹脂／金属化合物）が０．５〜１０であることを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、基材側から順に、親水性層及び機上現像可能な感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該感熱画像形成層が、水溶性樹脂と、Ｚｎ、ＭｇまたはＣａを含む金属化合物とを含有し、かつ、該水溶性樹脂と該金属化合物との比率（水溶性樹脂／金属化合物）が０．５〜１０であることを特徴とする印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（以下ＣＴＰと称す）方式に用いられる印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、印刷の分野においては、印刷画像データのデジタル化に伴い、ＣＴＰ方式による印刷が行われるようになってきているが、この印刷においては、安価で取り扱いが容易で従来の所謂ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式用印刷版材料が求められている。
【０００３】
特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であるダイレクトイメージング（以下ＤＩと称す）性能を有し、この機能を備えた印刷機に適用可能であり、またＰＳ版と同等の使い勝手を有するものとして、汎用タイプのプロセスレスプレートが求められている。
【０００４】
一方、一般的に、ＰＳ版や露光後の現像を必要とするＣＴＰ用印刷版材料の画像層は着色されており、画像部と現像後に露出する非画像部の基材表面（例えばアルミニウム支持体の砂目）とのコントラストが高く、良好な現像可視画性を有している。つまり現像後における検版（目視もしくは専用の装置を使用する）工程が可能となっている。
【０００５】
ＣＴＰ方式においては将来的には検版という作業は行われなくなるとの予想もされているが、現状のワークフローにおいては必要とされている。
【０００６】
また、印刷機に取り付ける際に必要なパンチング（取り付け用の穴あけ）を行う場合には、トンボ画像を専用装置で読み取って正確な位置調整を行うため、装置で読み取り可能な画像部と非画像部とのコントラストが必要とされる。
【０００７】
このため、現像を必要としないサーマルプロセスレスプレートにおいては、画像記録後の可視画性、いわゆる露光可視画性が重要な性能のひとつとして挙げられる。
【０００８】
ＤＩ用のプロセスレスプレートとしては、例えばアグファ社製のＴｈｅｒｍｏＬｉｔｅ（登録商標）が挙げられるが、露光後の検版性は特に考慮されていないため、露光可視画性はほとんど有していない。
【０００９】
プロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有するサーマルレーザー記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプ、および相変化タイプが存在する。
【００１０】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものが挙げられる。
【００１１】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上にさらに水溶性の保護層を設けてアブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する方式も提案されている。
【００１２】
アブレーションタイプの場合、表層とその下の層との色相を異なるものとしておくことで露光可視画性を付与することが可能であるが、そのためには表層を完全にアブレートさせて除去する必要がある。これは、例えば露光装置内にアブレーション飛散物を吸引除去するようなクリーナーを設置することで達成は可能であるが装置コストが大幅に上がるという問題点がある。
【００１３】
上述のような保護層を設けたタイプでは、アブレーション飛散物が残存するため、たとえ表層とその下の層との色相を異なるものとしておいたとしても良好な露光可視画性は得られない。
【００１４】
上記を解決する手段として、「印刷機上で除去可能な親水性オーバーコート層に、露光によって光学濃度を変化させることのできるシアニン系赤外線吸収色素を２０質量％以上含有させる」方法が開示されている（特許文献１参照。）。この方法によれば確かに良好な露光可視画性が得られるが、印刷機上で除去される層中に多量の色素を含有させ、露光によって色素をさらに発色させるにしろ退色させるにしろ、露光部もしくは未露光部のいずれかは発色濃度の高い層となるため、機上現像による印刷機汚染は避けられない。
【００１５】
一方、熱融着画像層機上現像タイプとしては、特許２９３８３９７号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが挙げられる。前述のアグファ社製のＴｈｅｒｍｏＬｉｔｅはこのタイプのプロセスレスプレートである。
【００１６】
このタイプで露光可視画性を付与するには、赤外線吸収色素の露光退色を利用したものが挙げられるが（例えば特許文献２参照）、このような色素を画像形成層に添加した場合、未露光部と露光部との色差を大きくして露光可視画性を向上させることは、即ち未露光部の着色濃度を上げることになり、未露光部の機上現像時の印刷機汚染が問題となる（特許文献２参照。）。
【００１７】
また、相変化タイプとしては、上述の特許文献２に記載されているような、印刷時に除去されない親水性層中に、疎水化前駆体粒子を含有させ、露光部を親水性から親油性へと相変化させるというものが挙げられる。
【００１８】
このタイプで露光可視画性を付与するには、上述のような赤外線吸収色素の露光退色を利用したものが挙げられる。しかし、親水性層の親水性を維持するためには含有させる赤外線吸収色素も親水性、つまりは水溶性のものを使用することが好ましいが、この場合は印刷中に色素が湿し水中に溶出する懸念があり、上記同様の印刷機汚染が問題となる。一方で、色素の溶出がないように非水溶性の色素を用いると、親水性層の親水性が低下し、地汚れ等が生じやすく、刷りだし時に損紙を多く必要とするなどの問題があった。
【００１９】
相変化タイプで露光可視画性を付与する別の方法としては、無色の塩基性色素（色素前駆体）と顕色剤とからなる感熱要素を用いることが挙げられる（特許文献３参照）。このような色素前駆体と顕色剤とを分散混合して用いた場合、感熱発色以外に感圧発色も生じる懸念があり、取り扱いに注意が必要となり、また、保存安定性も充分なものではなかった。
【００２０】
さらに、赤外線レーザー露光で発色層を発熱させ、色素前駆体と顕色剤とを溶融して発色させた場合、その発熱の際の温度上昇が急激であるために発色した色素が昇華する等で周囲に飛散するため、発色層を最表層に有する構成では露光装置汚染が生じる。
【００２１】
このように、従来の技術では、プロセスレスプレートに露光装置汚染や印刷機汚染なしに十分な露光可視画性を付与することは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−２０５４６６号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０２７０号公報
【特許文献３】特公平２−５６２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、露光可視画性に優れ、かつ印刷機上現像性に優れ、露光装置汚染が無く露光できるＣＴＰ用のプロセスレス印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の目的は下記構成により達成される。
【００２４】
（請求項１）
基材上に、基材側から順に、親水性層及び機上現像可能な感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該感熱画像形成層が、水溶性樹脂と、Ｚｎ、ＭｇまたはＣａを含む金属化合物とを含有し、かつ、該水溶性樹脂と該金属化合物との比率（水溶性樹脂／金属化合物）が０．５〜１０であることを特徴とする印刷版材料。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の上記構成により、露光可視画性に優れ、かつ印刷機上現像性に優れ、露光装置汚染が無く露光できるＣＴＰ用のプロセスレス印刷版材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明は、基材上に、基材側から順に、親水性層及び機上現像可能な感熱画像形成層を有する印刷版材料において、該感熱画像形成層が、水溶性樹脂と、Ｚｎ、ＭｇまたはＣａを含む金属化合物とを含有し、かつ、該水溶性樹脂と該金属化合物との比率（水溶性樹脂／金属化合物）が０．５〜１０であることを特徴とする。
【００２８】
本発明においては、画像形成層が、水溶性樹脂と上記金属化合物を上記比率で含有することにより、露光可視画性に優れ、かつ印刷機上現像性に優れ、露光装置汚染が無く露光できる印刷版材料が得られる。
【００２９】
（機上現像可能な感熱画像形成層）
本発明に係る機上現像可能な感熱画像形成層とは、画像露光後特に現像工程を経ることなく、印刷工程に供した時点で、即ち印刷準備段階で湿し水、または湿し水と印刷インクにより、印刷時に非画像部となる部分の画像形成層が除去されて、印刷可能な画像が形成され得る感熱画像形成層のことをいう。
【００３０】
本発明に係る感熱画像形成層（以下単に画像形成層と略記する場合もある）は、画像露光により画像形成可能な層であり、画像露光光を熱に変換する光熱変換剤を含む層の発熱により画像形成可能な感熱画像形成層である。
【００３１】
光熱変換剤を含む層は、本発明に係る感熱画像形成層であることが好ましいが、親水性層、あるいは感熱画像形成層に隣接する別層であってもよい。
【００３２】
感熱画像形成層のうち特に露光部の画像形成層が熱によって親水性層上に固着される方向へと変化する、いわゆるネガ型画像形成層が好ましく用いられる。
【００３３】
上記の露光部が熱によって親水性層上に固着される方向へと変化する画像形成層としては、例えば、露光前は親水性の層であり、熱により親水性の層から疎水性の層へと変化させ得る疎水化前駆体を含有する画像形成層を挙げることができる。
【００３４】
疎水化前駆体としては、熱溶融性粒子または熱融着性粒子等の熱可塑性疎水性粒子、疎水性物質を内包するマイクロカプセル、ブロック化イソシアネート化合物、例えば熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマー、具体的には、例えば、特開２０００−５６４４９に開示されている、アリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーが挙げられる。
【００３５】
本発明に係る感熱画像形成層は、上記疎水化前駆体を含み、さらに水溶性樹脂と、Ｚｎ、ＭｇまたはＣａを含む金属化合物とを、水溶性樹脂とこの金属化合物との比率（水溶性樹脂／金属化合物）が０．５〜１０の割合で含む。
【００３６】
（水溶性樹脂）
本発明に係る水溶性樹脂とは、水に対する溶解度（２５℃の水１００ｍｌに溶解するｇ数）が０．１以上の樹脂であり、１以上であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明に係る水溶性樹脂は、カルボン酸などの酸基、ＯＨ基、アミン基、酸アミド基、ハロゲン基、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル結合を有する基などの親水性基を有する樹脂であり、下記のような樹脂が挙げられる。
【００３８】
水溶性樹脂として、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００３９】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、キトサン、またはメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等が挙げられる。
【００４０】
これらのうち特に本発明に好ましく用いることのできる水溶性樹脂としては、ＯＨ基を有する樹脂が好ましく、例えば糖類（オリゴ糖および多糖類、多糖類の誘導体）、ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００４１】
糖類としては、特にセルロース誘導体が好ましく、具体的にはヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が好ましい。
【００４２】
本発明に係る水溶性樹脂は、画像形成層中の各成分を担持するバインダーとしての機能を兼ねてもよい。
【００４３】
本発明に係る水溶性樹脂の画像形成層中の含有量は２質量％〜６０質量％が好ましく、特に１０質量％〜４０質量％が好ましい。
【００４４】
（金属化合物）
本発明に係る感熱画像形成層は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａの金属化合物を含む。
【００４５】
金属化合物の具体例としては、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ2、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＣａＯ、ＣａＳｉＯ3を挙げることができる。
【００４６】
これら金属化合物のうち、水溶性でないものは粒子状の形態で画像形成層に含有されていることが可視画性付与の面で好ましい。
【００４７】
粒子の粒径としては、可視画性付与、分散性の面から１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましく、１０ｎｍ〜０．４μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００４８】
画像形成層は露光により色が変化するが、これはレーザー光による画像露光での発熱により、上記金属化合物の存在下において、水溶性樹脂の脱水化、脱ハロゲン化、脱ハロゲン化水素化、脱アセチル化、脱エーテル化などが起こることにより生じていると推測される。
【００４９】
本発明に係る金属化合物の画像形成層中の含有量は０．２質量％〜５０質量％が好ましく、特に２質量％〜３０質量％が好ましい。
【００５０】
本発明に係る水溶性樹脂と金属化合物の比率（水溶性樹脂／金属化合物）は質量比であり、金属化合物、水溶性樹脂が各々複数種からなるときは金属化合物または水溶性樹脂の各々の合計含有量同士の比率である。
【００５１】
本発明に係る比率は、露光可視画性の面から０．５〜１０であることが必要である。
【００５２】
本発明に係る画像形成層の膜厚としては、０．１μｍ〜５μｍが好ましく特に０．３μｍ〜２μｍの範囲が好ましい。
【００５３】
（光熱変換剤）
本発明の印刷版材料は上記のように、光熱変換剤を含む層を有するが、光熱変換剤としては後述のものが挙げられる。
【００５４】
本発明に係る画像形成層は、上述のように光熱変換剤を含むことが好ましく、この場合光熱変換剤としては下記の赤外吸収色素が好ましい。
【００５５】
又本発明の好ましい態様の一つとして、親水性層が光熱変換素材を含有する場合も好ましい態様である。この場合の光熱変換剤としては、下記の金属酸化物顔料が好ましく用いられる。
【００５６】
本発明に係る金属化合物は、光熱変換剤としての機能を兼ねてもよい。
【００５７】
光熱変換剤としては赤外吸収色素または顔料が挙げられる。
【００５８】
（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては例えば、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開平１−３３５４７号、同１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００６０】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００６１】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００６２】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００６３】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００６４】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００６５】
これらの光熱変換素材の添加量としては、これを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００６６】
（熱可塑性疎水性粒子、ブロック化イソシアネート化合物）
本発明に係る画像形成層には、疎水化前駆体として、熱溶融性粒子または熱融着性粒子等の熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセル、ブロック化イソシアネート化合物などを好ましく用いることができる。
【００６７】
熱可塑性粒子としては、後述する熱溶融性粒子および熱融着性粒子を挙げることができる。
【００６８】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００６９】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００７０】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。
【００７１】
又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００７２】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒子径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性粒子の平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００７３】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００７４】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００７５】
層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００７６】
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００７７】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００７８】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、感度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００７９】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００８０】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００８１】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００８２】
［ブロック化イソシアネート化合物］
ブロック化イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物に下記に記載のブロック化剤を反応付加させたものである。
【００８３】
画像形成層に用いることができるブロック化イソシアネート化合物は後述するような化合物の水分散物であることが好ましい。
【００８４】
水分散物から塗布形成することで、良好な機上現像性を得ることができる。
【００８５】
［イソシアネート化合物］
イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート［ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）など］；脂肪族ポリイソシアネート［１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）など］；脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートなど］；芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；これらの変性物（ビューレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、オキサゾリジン基含有変性物など）；およびこれらのポリイソシアネートと分子量５０〜５、０００の活性水素含有化合物からなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。
【００８６】
また、特開平１０−７２５２０号公報に記載のポリイソシアネート化合物も好ましく用いることができる。
【００８７】
上記の中では特にトリレンジイソシアネートが、反応性が速く好ましい。
【００８８】
［ブロック化剤］
イソシアネート基のブロック剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系ブロック剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤、アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤、ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤、コハン酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸系ブロック剤、ジフェニルアミン、アニリン等のアミン系ブロック剤、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。これらの中では特にオキシム系ブロック剤を用いることが好ましい。
【００８９】
ブロック化剤の含有量としては、ブロック剤中の活性水素基がイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．０〜１．１当量となるように含有させることが好ましいが、後述するポリオール等の活性水素基を有する添加剤と併用する場合は、ブロック剤と活性水素基を有するその他の添加剤とを合計した活性水素基が、イソシアネート基に対して１．０〜１．１当量となるように含有させることが好ましい。１．０未満では未反応のイソシアネート基が残存し、また、１．１を超えるとブロック剤等が過剰となるため好ましくない。
【００９０】
ブロック剤の解離温度としては、８０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。
【００９１】
［ポリオール］
ブロック化イソシアネート化合物は、さらにポリオールが付加したポリオール付加物であることが好ましい。
【００９２】
ポリオールを含有させることにより、ブロック化イソシアネート化合物の保存安定性を向上させることができる。また、加熱して画像を形成した際の画像強度が向上し、耐刷性が向上する。
【００９３】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトール、しょ糖などの多価アルコール、これらの多価アルコールあるいはポリアミンにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを、あるいは両者を付加重合して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、さらに上記多価アルコールとたとえばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸などの多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、アクリルポリオール類、ヒマシ油、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフトして得られるポリマーポリオール類、エポキシ変性ポリオール類などが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトールなど分子量５０〜５０００のポリオールを好ましく使用することができ、特に分子量５０〜５００程度の低分子量ポリオールをより好ましく使用できる。
【００９４】
ポリオールの好ましい含有量としては、ポリオール中の水酸基がイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して０．１〜０．９当量となるような範囲であり、この範囲において特にブロック化イソシアネート化合物の保存安定性が向上する。
【００９５】
［ブロック化方法］
イソシアネート化合物のブロック化方法としては、例えば、イソシアネート化合物を無水の条件下、不活性ガス雰囲気下で４０〜１２０℃程度に加温し、攪拌しながらブロック剤を所定量滴下して混合し、攪拌を続けながら数時間かけて反応させるという方法が挙げられる。この際、何らかの溶媒を用いることもできる。また、公知の触媒、例えば、有機金属化合物、第３級アミン、金属塩等を用いることもできる。
【００９６】
有機金属触媒としては、たとえば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒、２−エチルヘキサン酸鉛などの鉛系触媒などが、第３級アミンとしては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどが、金属塩触媒としては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛酸化リチウムなどが挙げられる。これらの触媒の使用量は、ポリイソシアネート組成物１００質量部に対し、通常０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００９７】
ブロック化イソシアネート化合物において、ポリオールとの化合物でもある態様の場合は、ブロック剤およびポリオールをイソシアネート化合物と反応させるが、先にイソシアネート化合物とポリオールとを反応させた後に、残ったイソシアネート基とブロック剤とを反応させてもよく、また、先にイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させた後に、残ったイソシアネート基とポリオールとを反応させてもよい。
【００９８】
ブロック化イソシアネート化合物の好ましい平均分子量としては、重量平均分子量で５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１０００であることがより好ましい。この範囲で反応性と保存安定性とのバランスが良好となる。
【００９９】
［水分散物の製造］
上述のようにして得られたブロック化イソシアネート化合物は、例えば、界面活性剤と水とを加えて、ホモジナイザ等を用いて強力に混合攪拌することで水分散物とすることができる。
【０１００】
界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系界面活性剤、あるいはラウリルベタイン、ステアリルベタインの塩などのアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸型の両界面活性剤などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中ではノニオン界面活性剤が好ましい。
【０１０１】
ブロック化イソシアネート化合物水分散物の固形分としては、１０〜８０質量％であることが好ましい。界面活性剤の添加量としては、水分散物の固形分中の０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１０２】
イソシアネート化合物のブロック化反応等に有機溶媒を用いた場合には、水分散物としてから有機溶媒を除去することもできる。
【０１０３】
（画像形成層に含有可能なその他の素材）
画像形成層には、界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１０４】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【０１０５】
（基材）
本発明の基材は、親水性層及び感熱画像形成層を含む構成層を担持し得る板状体あるいはフィルム体であり、印刷版の基材として使用される公知の材料を使用することができる。
【０１０６】
例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
【０１０７】
基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１０８】
基材として用いられる金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。
【０１０９】
脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。
【０１１０】
また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム基材、いわゆるアルミ砂目に親水化処理を施したものを親水性層として有するアルミニウム基材を、親水性層を有する基材として使用することもできる。
【０１１１】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【０１１２】
本発明に用いる基材としては、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。
【０１１３】
また、裏面のすべり性を制御する（例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。
【０１１４】
（親水性層）
本発明に係る親水性層とは、印刷時印刷インキの着肉しない非画像部となりうる層であって、基材上に設層された層、あるいは、基材表面を親水化したときの表面層である。又親水性層は親水性素材を含む。
【０１１５】
本発明に用いられる印刷版材料の態様の一つとして、基材上に親水性層を有する態様が挙げられる。親水性層は一層であっても良いし、複数の層から形成されていても良い。
【０１１６】
親水性層の付量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１１７】
親水性層に用いられる親水性素材としては、実質的に水に不溶で親水性の素材が好ましく、特に金属酸化物が好ましい。
【０１１８】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【０１１９】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【０１２０】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【０１２１】
上記コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【０１２２】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【０１２３】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【０１２４】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【０１２５】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【０１２６】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【０１２７】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【０１２８】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【０１２９】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５（質量比）が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【０１３０】
本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【０１３１】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１３２】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【０１３３】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１３４】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【０１３５】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３６】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３７】
また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１３８】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１３９】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
【０１４０】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１４１】
本発明に係る親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１４２】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１４３】
本発明では、親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。
【０１４４】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１４５】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１４６】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。
【０１４７】
本発明の親水性層に含有される水溶性素材としては、糖類が好ましい。
【０１４８】
糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【０１４９】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１５０】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１５１】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【０１５２】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１５３】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１５４】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
【０１５５】
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【０１５６】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１５７】
また、本発明の親水性層形成のための親水性層塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。
【０１５８】
該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１５９】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１６０】
基材の表面を親水化して親水性層を設ける場合の好ましい態様はアルミニウム基材を使用する場合であり、アルミニウム基材に親水性層を設けるため、表面を粗面化して用いられる。
【０１６１】
粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１６２】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０１６３】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０１６４】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１６５】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１６６】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１６７】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１６８】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１６９】
（保護層）
本発明に係る画像形成層の上に保護層を設けることもできる。
【０１７０】
保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。
【０１７１】
また、特開２００２−１９３１８号や特開２００２−８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。
【０１７２】
保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【０１７３】
（露光）
本発明の印刷版材料は、画像データに応じてレーザー光で画像露光され、その後印刷機上で現像され印刷版が得られる。
【０１７４】
画像露光は、より具体的には赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。
【０１７５】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用して、走査露光を行うことが特に好ましい。
【０１７６】
走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１７７】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に１本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１７８】
（機上現像方法）
本発明に係る感熱画像形成層は機上現像可能な層であり、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて非画像部が除去される。
【０１７９】
印刷機上での画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（２）  印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（３）  印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１８１】
（基材１の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１８２】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行なった。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【０１８３】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。
【０１８４】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％のリン酸二水素ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、表面に親水性層を有する基材１を得た。基材１のＲａ（中心線粗さ）は４６０ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ  Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。
【０１８５】
基材２の作製
厚さ１７５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。塗布後の２５℃、相対湿度２５％での表面電気抵抗は１０8Ωであった。このようにして、両面に下引き層を形成した基材２を得た。
【０１８６】
《下引き塗布液ａ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１（モル比  ）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                        ６．３部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（モル  比）の３元系共重合ラテックス                                      １．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１部
水                                                              ９２．０部
《下引き塗布液ｂ》；
ゼラチン                                                              １部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．０５部
硬膜剤Ｈ−１                                                    ０．０２部
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ）                          ０．０２部
防黴剤Ｆ−１                                                    ０．０１部
水                                                              ９８．９部
【０１８７】
【化１】
2006110884.tif 000002
【０１８８】
《下引き塗布液ｃ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（モル比）の３元系共重合ラテックス                                        ０．４部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチル  メタクリレート＝３９／４０／２０／１（モル比）の４元系共重合ラテックス
７．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１部
水                                                              ９１．９部
《下引き塗布液ｄ》；
成分ｄ−１／成分ｄ−２／成分ｄ−３＝６６／３１／１（質量比）の導電性組成物
６．４部
硬膜剤Ｈ−２                                                      ０．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．０７部
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ）                          ０．０３部
水                                                              ９２．８部
成分ｄ−１；
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０（モル比）の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−２；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０（モル比）からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０（モル比）からなる高分子活性剤
【０１８９】
【化２】
2006110884.tif 000003
【０１９０】
実施例１
（比較用露光可視画付与素材分散液の作製）
（１）電子供与性染料前駆体粒子水分散体
クリスタルバイオレットラクトン１８ｇ、カルボキシメチルセルロース：ＣＭＣ１２２０（ダイセル化学社製）の４質量％水溶液５０ｇ、純水３２ｇを混合し、サンドグラインダーで３時間分散した。分散にはジルコニアビーズを用い、分散時の回転数は２０００ｒｐｍであった。
【０１９１】
次いで純水１００ｇを加えて５００ｒｐｍで１０分間混合希釈し、ビーズを取り除いて１０質量％の電子供与性染料前駆体粒子水分散液を得た。
【０１９２】
電子供与性染料前駆体粒子の平均粒径は約１μｍであった。
【０１９３】
（２）電子受容性顕色剤粒子水分散液
電子供与性染料前駆体粒子水分散体のクリスタルバイオレットラクトンをビスフェノールＳの誘導体であるＤ−８（４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、日本曹達社製）に変えた以外は同様にして電子受容性顕色剤粒子水分散液を得た。
【０１９４】
電子受容性顕色剤粒子の平均粒径は約１μｍであった。
【０１９５】
（画像形成層の形成）
下記素材を十分に混合攪拌し、濾過して、画像形成層用塗布液ａ〜ｈを得た。
【０１９６】
画像形成層用塗布液組成（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
【０１９７】
【表１】
2006110884.tif 000004
【０１９８】
（印刷版材料の作製）
基材１の粗面化表面に画像層塗布液ａ〜ｈをワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥した。各画像形成層の乾燥付量は１．２ｇ／ｍ2であった。
【０１９９】
次いで、４５℃で２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料１〜８を得た。各印刷版材料の版面はいずれも同様の薄緑色を呈していた。
【０２００】
（評価）
（赤外線レーザー露光）
印刷版材料を画像形成層を外側にして、外面露光ドラムに巻付け固定した。次に、厚さ１５μｍの透明ＰＥＴフィルムをカバーシートとして印刷版材料の上に重ねて密着させ、固定した。
【０２０１】
露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを５００ｍＪ／ｃｍ2とした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像を含むものである。
【０２０２】
（露光可視画性評価）
露光後の版面を目視で観察し、露光可視画性を評価した。評価の指標は下記のようにし、結果を表２に示した。また、露光部の発色、変色の程度も表２に示した。
○：露光部／未露光部が明確に識別できる
△：明確ではないが露光部／未露光部の識別は可能である
×：露光部／未露光部の識別がし難い
（露光装置汚染評価）
露光装置汚染の代用評価として、露光後のカバーシートの露光部について、印刷版材料から転写した着色汚れの程度を目視で観察し、露光装置汚染評価の指標とした。評価の指標は下記のようにした。結果を表２に示した。
◎：着色汚れなし
○：わずかに着色汚れが確認できるが問題ないレベル
△：薄い着色汚れが確認できる
×：明瞭な着色汚れが確認できる
（印刷方法）
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイユニティＭ紅）を使用した。露光済の印刷版材料を印刷機の版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の刷り出しシークエンスで印刷を行った。
【０２０３】
（印刷機上現像性（刷り出し性評価））
刷り出し後１〜１００枚までのの印刷物を観察し、刷り出し性の評価を行ない、これを印刷機上現像性の指標とした。非画像部の汚れがなく、ベタ濃度が１．５以上で、かつ、９０％の網点画像のカラミがない状態が得られた印刷枚数を測定し、刷り出し性を評価した。結果を表２に示した。
【０２０４】
【表２】
2006110884.tif 000005
【０２０５】
表２から、本発明の印刷版材料は露光可視画性に優れ、かつ印刷機上現像性に優れ、露光装置汚染が無く露光できることが分かる。
【０２０６】
実施例２
塗布型親水性層形成基材の作製
下引き層用塗布液を調整した。下引き層用塗布液は、界面活性剤を除く下記に示す素材をホモジナイザを用いて十分に分散した後、界面活性剤を添加して十分に攪拌し、濾過して調整した。
【０２０７】
下引き層用塗布液組成（固形分２０質量％）（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
【０２０８】
【表３】
2006110884.tif 000006
【０２０９】
基材２の下引きＡ面に下引き層用塗布液を塗布して下引き層を形成した。塗布はワイヤーバーを用いて行い、１２０℃で２間乾燥させた。下引き層の乾燥付量は２．０ｇ／ｍ2であった。
【０２１０】
次に、親水性層用塗布液を調整した。親水性層用塗布液は、界面活性剤を除く下記に示す素材をホモジナイザを用いて十分に分散した後、界面活性剤を添加して十分に攪拌し、濾過して調整した。
【０２１１】
親水性層用塗布液組成、（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
【０２１２】
【表４】
2006110884.tif 000007
【０２１３】
調整した親水性層用塗布液を下引き層を形成した基材２の下引き層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。親水性層の乾燥付量は６ｇ／ｍ2となるようにした。
【０２１４】
次いで、６０℃４８時間のエイジング処理を行って、塗布型親水性層形成基材を得た。
【０２１５】
画像形成層の形成
下記素材を十分に混合攪拌し、濾過して、画像形成層用塗布ｉ〜ｌを得た。
【０２１６】
画像形成層用塗布液組成、（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
【０２１７】
【表５】
2006110884.tif 000008
【０２１８】
（印刷版材料の作製）
塗布型親水性層形成基材の親水性層表面に画像形成層用塗布液ｉ〜ｌをワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥した。
【０２１９】
各画像形成層の乾燥付量は１．２ｇ／ｍ2であった。次いで、４５℃で２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料９〜１２を得た。各印刷版材料の版面はいずれも同様の白色を呈していた。
【０２２０】
（評価）
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示した。
【０２２１】
【表６】
2006110884.tif 000009
【０２２２】
表６から、本発明の印刷版材料は露光可視画性に優れ、かつ印刷機上現像性に優れ、露光装置汚染が無く露光できることが分かる。