(57)【要約】    【課題】保管時の樹脂溶液の粘度を均一に保つことを提供する。    【解決手段】樹脂と溶媒を含有し、融点を有する樹脂溶液を保管する方法であって、樹脂溶液の保管温度が樹脂溶液の融点を基準として、その基準温度に対し保管温度が基準温度を挟んだ温度で繰り返し変更され、樹脂溶液の結晶が溶解する温度と凝固する温度の繰り返しを１往復するとしたとき、往復回数が３回以内であることを特徴とする樹脂溶液の保管方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と溶媒を含有し、融点を有する樹脂溶液を保管する方法であって、樹脂溶液の保管温度が樹脂溶液の融点を基準として、その基準温度に対し保管温度が基準温度を挟んだ温度で繰り返し変更され、樹脂溶液の結晶が溶解する温度と凝固する温度の繰り返しを１往復するとしたとき、往復回数が３回以内であることを特徴とする樹脂溶液の保管方法。
【請求項２】
樹脂溶液の一部に結晶が存在することを特徴とする請求項１記載の樹脂溶液の保管方法。
【請求項３】
樹脂溶液がポリイミド前駆体溶液であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂溶液の保管方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料分野などで用いられている樹脂溶液の保管方法に関するものであり、特にポリイミド前駆体溶液等の保管において、低温で樹脂溶液を保管中に上下層で粘度変化のない均一溶液となるような保管条件を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミド前駆体溶液では、製造時の粘度の安定性を保つために室温よりは低い温度例えば１０℃以下が保管方法として示されて（特許文献１参照）おり、また冷蔵よりは冷凍が粘度変化を抑制する上で好ましい（特許文献２参照）。しかしながら、例えば、冷却すれば良いというものではなく、冷却の条件によっては上下層で粘度勾配が起こり層分離に進行することもあり、保管に関する条件は未だに明確ではない。
【特許文献１】特公平４−３７８５２号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２０００−１２９２０８号公報（第１、６〜１０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、低温で樹脂溶液を保管中に上下層で粘度変化のない均一溶液となるような保管条件を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、樹脂と溶媒を含有し、融点を有する樹脂溶液を保管する方法であって、樹脂溶液の保管温度が樹脂溶液の融点を基準として、その基準温度に対し保管温度が基準温度を挟んだ温度で繰り返し変更され、樹脂溶液の結晶が溶解する温度と凝固する温度の繰り返しを１往復するとしたとき、往復回数が３回以内であることを特徴とする樹脂溶液の保管方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、低温での樹脂溶液の保管時に保管容器内で層分離することなく粘度が均一な樹脂溶液を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、樹脂溶液の保管方法に関し、その具体的な態様等を以下に説明する。本発明では、融点を有する樹脂溶液を保管する方法であって、樹脂溶液の保管温度が樹脂溶液の融点を基準として、その基準温度に対し保管温度が基準温度を挟んだ温度で繰り返し変更され、樹脂溶液の結晶が溶解する温度と凝固する温度の繰り返しを１往復するとしたとき、往復回数が３回以内であることを特徴とする。このとき、樹脂溶液の結晶が溶解するとは、融点より高い温度で結晶状態から溶液状態への変化をいい、逆に凝固するとは、融点より低い温度で溶液状態から結晶状態への変化をいう。このような状態になるような温度を、基準温度を挟んで繰り返すこととは、溶解と凝固を繰り返すということであり、１回の溶解と１回の凝固を連続に行うことを本発明では１往復するという。
【０００７】
本発明では、結晶が一部存在する状態下で上記で規定した往復回数が３回以内であることが好ましい。これは層分離の点より、好ましい。往復回数が３回を越えると溶解と凝固の繰り返し回数が多くなり、上層と下層の層分離が起こり始め、繰り返し回数が多くなるほど層分離の度合いも激しくなる。これにより、この製品を使用して塗布した場合、通常品に対し上層部の使用では膜厚が薄く、下層部の使用では膜厚が厚くなる現象が生じる。結晶が融点以上ですべて溶解してしまった場合、融点より少し低い温度では凝固は起こりにくく、いったん過冷却状態（融点以下でいつでも結晶ができうる状態）で結晶化を起こし、その後結晶が一部存在する状態下で融点を挟んで溶解と凝固を繰り返すと層分離が発生する。往復回数が３回以内であれば、層分離は起こらない。
【０００８】
本発明における層分離は、次の方法で確認できる。保存する対象の樹脂溶液の融点を、保存前に低温ＤＳＣを用いて求める。次にドライアイスで凍結させた１Ｌボトルに入った樹脂溶液を、その樹脂溶液が有する融点の約±５℃の設定温度の冷凍庫に１日から１週間程度の期間放置する。放置している期間内に、冷蔵庫の設定温度を樹脂溶液の融点を基準として基準温度を挟んだ温度で繰り返し変更する。その変更回数は、樹脂溶液の結晶が溶解する温度と凝固する温度の繰り返しを１往復するとしたとき、本発明では往復回数が３回以内となるようにする。次に、冷凍庫から取り出し溶液を完全に溶解させ、そのとき発生した樹脂溶液の上層部にある溶液と下層部にある溶液を取り出し、それぞれの粘度を、粘度計を用いて測定する。上層部の粘度と下層部の粘度に差が認められるかどうかで層分離を判断する。判断基準は、濾過後の均一樹脂溶液の粘度に対し２％を誤差として認め、２％を超えた場合に層分離したと判断する。
【０００９】
本発明の保管方法が適用できる樹脂溶液は特に限定されないが、ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液またはポリイミド前駆体溶液に有効に使用できる。耐熱性あるいは耐薬品性の点でポリイミド前駆体溶液が好ましい。
【００１０】
ポリイミド前駆体溶液は、酸二無水物とジアミンを溶媒中で加熱重合する方法や酸二無水物のエステル化後にジアミンを触媒を用いて反応させ重合することができる。また、アミノ基とヒドロキシキル基を持った化合物と酸ジクロライドとを低温で脱塩酸剤を用いて脱塩酸させた後水に沈降・濾過・乾燥後、溶剤に再溶解させポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得ることができる。
【００１１】
酸としては耐熱性から、芳香族環または芳香族複素環を持つものが好ましい。具体的な例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸など、またフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドなども挙げられるが、これらに限定されない。
ジアミンとしては、耐熱性から、芳香族環または芳香族複素環が好ましい。具体的な例としては、分子内にエーテル結合を含む芳香族ジアミン類、フェニレンジアミン類、ジアミノジフェニルスルホン、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
さらに、樹脂と各種基板、たとえばシリコンウエハ等との接着性を向上させるため、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合することも可能である。好ましい具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００１３】
ポリイミド前駆体は、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、テトラカルボン酸の総モル当量に対して、好ましくは０．７〜１．１倍モル当量、さらに好ましくは０．９〜１．０５倍モル当量、さらに好ましくは０．９９〜１．０１倍モル当量、またさらに好ましくは等モル当量を使用し、極性有機溶剤中で０〜１００℃、好ましくは、１０〜９０℃の範囲の温度で０.２〜６０時間高分子量になるように重合する事によって製造される。この製造法において、モル当量の差が小さいほど、ポリイミド前駆体を加熱処理することによって得られるポリイミドの重合度が大きくなり、機械的特性の良好なフィルムが得られる。テトラカルボン酸に対しジアミンのモル比率を大きく崩した場合、末端処理剤として足りないジアミンの量に応じて別のアミンを加えることもできる。ここで加えるアミンとしては、アミノフェノールのようなアニリン骨格を有するものが考えられるが、これらに限定されるものではない。トータルとしてテトラカルボン酸とアミン類の合計ができるだけモル比に差がなく、好ましくは等モル量になることが好ましい。また、重合温度においては、温度が低すぎると反応がなかなか進まず、また、温度が高すぎるとポリアミド酸のイミド化が進行するおそれがあることから１０〜９０℃の範囲で重合することが好ましい。
【００１４】
前記の製造法において使用する極性有機溶剤としては、常圧で沸点が３００℃以下、特に２５０℃以下のものが好ましく、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミト゛、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトンなどが好適にあげることができるが、これらに限定されるものではない。これら溶剤はポリマーを作製（反応）するときの溶剤として使われるが、ポリマー（ワニス）保管時の溶剤としても使用することができる。
【００１５】
本発明の保管方法において用いる保存容器は、ポリイミド前駆体溶液に侵されない材質であり、且つ低温においても耐性のあるものであれば特に限定はされないが、価格的な面からポリエチレン樹脂で成形された容器などが好ましい。
本発明の保存方法は、電機絶縁膜や半導体用保護膜等の電子材料に用いる樹脂溶液にとって、特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。まず実施例等で用いた各評価方法について以下に説明する。
【００１７】
サーマルサイクルテストとは、樹脂溶液を１Ｌのポリエチレン製ボトルに入れ、ドライアイスで凍結させる。次にその凍結樹脂溶液をボトルごと−３５℃に設定したタバイエスペック製の変温型冷凍機ＴＡＢＡＩ  ＰＬＡＴＩＮＯＵＳ  ＳＵＢＺＥＲＯ  ＬＵＣＩＦＥＲ  ＰＳＬ−２Ｇ内に入れ、空気雰囲気、約１２時間−３５℃を一定に温度を保ち、次に雰囲気温度を、−３５℃から−２０℃に０．２時間かけ昇温し、−２０℃で２．８時間保持し、−２０℃から−３５℃に０．２時間かけ降温し、−３５℃で４．８時間保持する。各温度で結晶が全部融けきらない、あるいは全部結晶化しない状態のまま往復した。雰囲気温度は−３５℃から−２０℃、あるいは−２０℃から−３５℃と変化しているが、結晶が全部解けきらないままなので、実際の内温は融点付近を維持され、凝固と融解の繰り返しが起こっている状態である。上記工程を１往復といい、実験に応じて往復回数を増減した。
【００１８】
樹脂溶液の融点の測定方法は、セイコーインスツルメンツ製ＤＳＣ−ＲＤ２２０を用い、窒素流量８０ｍＬ／ｍｉｎで温度範囲−１３０℃〜２０℃、昇降温速度１℃／ｍｉｎ、試料量約１２ｍｇで行った。
【００１９】
樹脂溶液の粘度の測定方法はＴＯＫＩＭＥＣ製Ｅ型粘度計を用い1ｍＬの樹脂溶液で測定した。サーマルサイクルテスト後の上層部は１ｍＬシリンジで直接取り、１Ｌから９００ｍＬを別の容器に移し残りの１００ｍＬを下層部として１ｍＬシリンジで取り測定した。
【００２０】
実施例１
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した３０００ｍＬの４つ口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）１６００ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４４．２４ｇ（９５．８モル％）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン７．８４ｇ（４．２モル％）、ピロメリット酸二無水物１１４．８ｇ（７０モル％）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７２．６８ｇ（３０モル％）を入れ窒素気流下８６℃で５時間攪拌した。つぎにＮＭＰ２５２ｇで希釈した後、０．５μｍフィルターでろ過してポリイミド前駆体溶液を得た。得られた溶液の粘度は３５２０ｍＰａ・ｓであった。融点は−２７．５℃であり、サーマルサイクルテストで２往復させたところ、上、下層とも粘度に差はなく３５２２ｍＰａ・ｓであった。なお２往復とは、−３５℃から−２０℃に０．２時間かけ昇温し、−２０℃で２．８時間保持し、−２０℃から−３５℃に０．２時間かけ降温し、−３５℃で４．８時間保持し、−３５℃から−２０℃に０．２時間かけ昇温し、−２０℃で２．８時間保持し、−２０℃から−３５℃に０．２時間かけ降温し、−３５℃で４．８時間保持することであり、その後完全溶解した溶液の粘度を測定したものである。
【００２１】
比較例１
サーマルサイクルテストで１５往復させる以外は実施例１と同様に実験を行った。１５往復後の粘度を測定したところ、上層部の粘度３２８７ｍＰａ・ｓ、下層部の粘度３７８２ｍＰ・ｓであり、層分離が発生した。
【００２２】
比較例２
サーマルサイクルテストで３６往復させる以外は実施例１と同様に実験を行った。上層部の粘度２１９６ｍＰａ・ｓ、下層部の粘度４１７０ｍＰａ・ｓであり、層分離が発生した。
【００２３】
実施例２
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した３０００ｍＬの４つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０５．９２ｇ（３０モル％）およびジメチルアセトアミド７６０ｇを投入し、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６８．４８ｇ（２８．５モル％）、ｐ−フェニレンジアミン８６．３０ｇ（６６．５モル％）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１４．９１ｇ（５．０モル％）、およびジメチルアセトアミド１５０ｇを加え、乾燥空気流入下、６０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却した。その後、ピロメリット酸二無水物１８３．２２ｇ（７０モル％）、およびジメチルアセトアミド２０３ｇを加え、窒素気流下、６０℃で３時間攪拌した。
【００２４】
次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン４．５５ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム４．５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクレート２００ｇ、ジメチルアセトアミド９８０ｇを混合撹拌後、０．５μｍフィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体溶液を得た。得られた溶液の粘度は４５００ｍＰａ・ｓであった。融点は−２６℃であり、サーマルサイクルテストを２往復させたところ、上層部の粘度４５１２ｍＰａ・ｓ、下層部の粘度４５０８ｍＰａ・ｓであり、層分離はみられなかった。
【００２５】
比較例３
サーマルサイクルテストで１０往復させる以外は実施例２と同様に実験を行った。上層部の粘度４２３０ｍＰa・ｓ、下層部の粘度４７５０ｍＰａ・ｓであり、層分離が発生した。
【００２６】
実施例３
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した５０００ｍＬの４つ口フラスコにＮＭＰ３３５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２６８．５ｇ（９５．８モル％）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１４．６ｇ（４．２モル％）、ピロメリット酸二無水物１５２．７ｇ（５０モル％）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２２５．５ｇ（５０モル％）を入れ窒素気流下８６℃で６．５時間攪拌した。次にＮＭＰ７１２ｇで希釈した後、０．５μｍフィルターでろ過してポリイミド前駆体溶液を得た。得られた溶液の粘度は１５６０ｍＰａ・ｓであった。融点は−２５．５℃であり、サーマルサイクルテストで３往復させると上層部の粘度１５４５ｍＰａ・ｓ、下層部の粘度１５５２ｍＰａ・ｓであり、実用上ほとんど影響のない粘度差であった。
【００２７】
比較例４
サーマルサイクルテストで１０往復させる以外は実施例３と同様に実験を行った。上層部の粘度１４８０ｍＰａ・ｓ、下層部の粘度１６７０ｍＰａ・ｓと層分離が発生した。
【００２８】
実施例４
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した５０００ｍＬの４つ口フラスコにＮＭＰ３３８７ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３４６ｇ（７５．８モル％）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１１３．２ｇ（２０モル％）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２３．８ｇ（４．２モル％）、ピロメリット酸二無水物２４８．６ｇ（５０モル％）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３６７．３ｇ（５０モル％）を入れ窒素気流下８５℃で７時間攪拌した。次にＮＭＰ４９６ｇで希釈した後、０．５μｍフィルターでろ過してポリイミド前駆体溶液を得た。得られた溶液の粘度は４６４０ｍＰａ・ｓであった。融点は−２８．３℃であり、サーマルサイクルテストで１往復させたところ、上下層ともに粘度は、４６４０ｍＰａ・ｓであり層分離はみられなかった。
【００２９】
比較例５
サーマルサイクルテストで１０往復させる以外は実施例４と同様に実験を行った。上層部の粘度４３２０ｍＰａ・ｓ、下層部の粘度４８６０ｍＰａ・ｓと層分離が発生した。
【００３０】
比較例６
温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した４０００ｍＬの４つ口フラスコにジメチルアセトアミド１４４５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４３．９ｇ（１００モル％）、ピロメリット酸二無水物１５１．３ｇ（９６．５モル％）を入れ窒素気流下６０℃で３時間攪拌した。次にピロメリット酸ジメチルエステル７．１ｇ（３．５モル％）を入れ更に１時間攪拌した。室温に戻しジメチルアセトアミド１５２５ｇで希釈した後、０．２μｍフィルターでろ過してポリイミド前駆体溶液を得た。得られた溶液の粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。融点は−２５．０℃であり、サーマルサイクルテストで５往復させたところ、上層部の粘度５７ｍＰａ・ｓ、下層部の粘度６３ｍＰａ・ｓと層分離が発生した。