(57)【要約】      （修正有）【課題】    環状エーテル類とカルボン酸無水物を固体酸触媒の存在下に反応させるポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の連続製造方法及び装置。【解決手段】  環状エーテル類と、カルボン酸無水物を含む液状反応原料を、固体酸触媒の存在下、懸濁液流動床にて反応させる、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の製造方法であって（１）少なくとも攪拌手段、液状反応液抜き出し管２、及び固体酸触媒取出管４を備えた反応槽内に液状反応原料及び固体酸触媒を供給し、懸濁液流動床にて液状生成物を得る工程。（２）液状反応液抜き出し管２から液状反応生成物を反応槽外へ取り出す工程。（３）工程（２）で得られた液状反応生成物の一部を、固体酸触媒取出管４を介して反応槽に循環する工程。【選択図】  図１
2006257304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテル類と、カルボン酸無水物を含む液状反応原料を、固体酸触媒の存在下、懸濁液流動床にて反応させる、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の製造方法であって、以下の工程（１）〜（３）を有することを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の製造方法。
（１）少なくとも攪拌手段、液状反応生成物取出管、及び固体酸触媒取出管を備えた反応槽内に液状反応原料及び固体酸触媒を供給し、懸濁液流動床にて液状生成物を得る工程。
（２）液状反応生成物取出管から液状反応生成物を反応槽外へ取り出す工程。
（３）工程（２）で得られた液状反応生成物の一部を、固体酸触媒取出管を介して反応槽に循環する工程。
【請求項２】
工程（２）において、液状反応生成物を含む懸濁液を、液状反応生成物取出管を介して反応槽外へ取り出し、次いで該懸濁液を固体酸触媒と液状反応生成物とに分離して液状反応生成物を得ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
液状反応原料を、固体触媒の存在下、懸濁液流動床にて反応させて液状反応生成物を得る懸濁液流動反応装置であって、反応槽が、少なくとも攪拌手段、液状反応生成物取出管、及び固体触媒取出管を有し、該液状反応生成物取出管から液状反応生成物の一部を、固体触媒取出管を介して反応槽に循環する手段を有することを特徴とする反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジカルボン酸エステル（以下、ＰＴＭＥと略記することがある。）等の、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の製造方法、及び反応装置に関する。詳しくは、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある。）等の環状エーテル類を、無水酢酸等のカルボン酸無水物と、固体酸触媒の存在下に反応させるポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の製造方法、および反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＭＥ等のポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類を、低級アルコールとエステル交換して得られるグリコール類、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある。）は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等のソフトセグメントとして用いられており、ロール等の工業製品や靴底、またスパンデックスに代表される衣料用弾性繊維等に加工され、広く用いられている。
【０００３】
ＰＴＭＧ等のポリアルキレンエーテルグリコール類は、一般的には環状エーテル類を開環重合して製造され、例えばその反応に固体酸触媒を懸濁状態として用いる懸濁反応による製造方法が知られている。特に、ＰＴＭＧの製造方法においては、先ずそのジエステル体であるＰＴＭＥを製造し、これをエステル交換する方法が、廃棄物も少なく工業的に優れた方法である。一般的には、ＴＨＦを、酢酸及び／または無水酢酸等のカルボン酸やその無水物と固体酸触媒の存在下に開環重合させてＰＴＭＥを得た後、このＰＴＭＥをメタノール等の低級アルコールとエステル交換することでＰＴＭＧを製造する。
【０００４】
ここでＰＴＭＧに要求される品質としては、例えば分子量や分子量分布がある。特に近年、スパンデックスとした際の物性が良好となる等の理由から、分子量分布の狭いＰＴＭＧが要求されている。ＰＴＭＧの分子量分布を狭くする方法としては、例えば溶媒分別や薄膜蒸留等によりＰＴＭＧ中のオリゴマーを分離する方法が知られている。しかしこれらの方法は経済的に有利ではないので、反応条件の制御によりＰＴＭＧやその反応原料であるＰＴＭＥの分子量や分子量分布を制御する方法が提案されている。
【０００５】
例えば固体酸触媒の存在下にＴＨＦをカルボン酸無水物と懸濁床で連続的に開環重合させるＰＴＭＥの製造方法において、超強酸性イオン交換樹脂の存在下、懸濁床でＴＨＦをカルボン酸無水物と反応させ開環重合させる方法が提案されている（特許文献１参照）。また平均粒子径が３ｍｍ以下の無機固体酸触媒を懸濁状態で用いて、ＴＨＦとカルボン酸無水物を連続的に反応させ、分子量分布の狭いＰＴＭＥを連続的に製造する方法も提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
ＰＴＭＥの化学工業的規模での製造方法は、バッチプロセス、連続プロセスの何れの方法であっても実施できるが、化学工業的には、品質が安定しており、且つ運転操作も容易な、連続プロセスが多く採用されている。そして化学工業に於いて、生産量調整は重要な課題であり、如何にして生産効率を下げずに、生産量の調整を行えるかが重要である。通常、生産量の調整を行う場合には、温度や圧力等の反応条件を変更して反応速度を調整し、反応生成物の製造量を調整することで行われている。
【０００７】
しかしＰＴＭＥ等のポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類は、反応速度の変化以上に得られる反応生成物における分子量の変化が激しく、品質を安定化して且つ生産量を調整することは、極めて困難であった。そして従来、懸濁床における固体触媒の回収は、例えば濾過器等に蓄積された固体触媒を適宜回収することにより対処していた為に、触媒回収の際にプラントを停止させたり、また停止させない場合には複数の濾過器を設置して切り替え運転をするなど、設備的にも操作的にも費用と手間が掛かることが問題となっていた。更には経時的な触媒劣化に伴うＰＴＭＥの分子量分布が拡大するという問題があり、これらを抑制する方法として、ＰＴＭＥの連続的製造方法においてＴＨＦの転化率を一定に保つために触媒量を調整する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特公昭６１−１１９６９号公報
【特許文献２】特開平１１−２９２９５８号公報
【特許文献３】特開２００１−１２２９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この様な触媒量の調整による反応の制御方法は、反応液の量に応じて反応槽内に固体触媒を供給し、そして反応液を減少させる際には反応槽から固体触媒を取り出すことで、生産量を調整するものである。しかし本発明者らが検討した結果、反応槽から固体触媒を取り出す際、固体触媒取出管が閉塞するという問題が生じ、実際の化学工業的規模の設備に適用することが困難であるという新たな課題を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らが鋭意検討した結果、環状エーテル類と、カルボン酸無水物を含む液状反応原料を、固体酸触媒の存在下、懸濁液流動床にて反応させる、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の連続的な製造方法において、環状エーテル類の転化率を一定に保つために触媒量を調整する方法を採用し、且つ、反応槽から固体触媒及び液状生成物を含む懸濁液を反応槽外へ取り出す取出管（固体触媒取出管）に、次工程に移送する液状生成物の一部を供給し、該管内を通って反応槽内へ液状反応生成物を循環させることで、意外にも、先述した様な固体触媒の取り出し時おける取出管の閉塞が抑制出来、安定して取り出しが行えることを見出した。
【００１０】
そして管閉塞の抑制によって、容易に生産量の調整が可能となり、更には失活した触媒の除去や新たな触媒の添加を行う際にも、プラントン停止を伴わないので、反応生成物であるポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類を安定して連続的に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち本発明の要旨は、環状エーテル類と、カルボン酸無水物を含む液状反応原料を、固体酸触媒の存在下、懸濁液流動床にて反応させるポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の製造方法であり、以下の工程（１）〜（３）を有することを特徴とする。
（１）少なくとも攪拌手段、液状反応生成物取出管、及び固体酸触媒取出管を備えた反応槽内に液状反応原料及び固体酸触媒を供給し、懸濁液流動床にて液状生成物を得る工程。
（２）液状反応生成物取出管から液状反応生成物を反応槽外へ取り出す工程。
（３）工程（２）で得られた液状反応生成物の一部を、固体酸触媒取出管を介して反応槽に循環する工程。
【００１２】
また本発明の今ひとつの要旨は、  液状反応原料を、固体触媒の存在下、懸濁液流動床にて反応させて液状反応生成物を得る懸濁液流動反応装置であって、反応槽が、少なくとも攪拌手段、液状反応生成物取出管、及び固体触媒取出管を有し、該液状反応生成物取出管から液状反応生成物の一部を、固体触媒取出管を介して反応槽に循環する手段を有することを特徴とする反応装置に関する。
【発明の効果】
【００１３】
環状エーテル類とカルボン酸無水物を固体酸触媒の存在下に反応させるポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の製造方法において、反応の進行を維持しながら、且つ液組成変化が抑制されるので、容易に生産量の調整が可能となる。また生産量変更だけでなく、失活した触媒の除去や新たな触媒の添加を行う際にも、プラントン停止を伴わないので、効率的な連続生産を維持することが出来る。そして、固体触媒の抜き出し時においても、反応槽からの抜出管内における固体触媒の堆積等による配管閉塞も抑制でき、安定した操業を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に述べる。
本発明は、  即ち本発明の要旨のひとつは、環状エーテル類と、カルボン酸無水物を含む液状反応原料を、固体酸触媒の存在下、懸濁液流動床にて反応させる、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の製造方法であって、以下の工程（１）〜（３）を有することを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の製造方法に関する。
（１）少なくとも攪拌手段、液状反応生成物取出管、及び固体酸触媒取出管を備えた反応槽内に液状反応原料及び固体酸触媒を供給し、懸濁液流動床にて液状生成物を得る工程。
（２）液状反応生成物取出管から液状反応生成物を反応槽外へ取り出す工程。
（３）工程（２）で得られた液状反応生成物の一部を、固体酸触媒取出管を介して反応槽に循環する工程。
【００１５】
また本発明の今ひとつの要旨は、  液状反応原料を、固体触媒の存在下、懸濁液流動床にて反応させて液状反応生成物を得る懸濁液流動反応装置であって、反応槽が、少なくとも攪拌手段、液状反応生成物取出管、及び固体触媒取出管を有し、該液状反応生成物取出管から液状反応生成物の一部を、固体触媒取出管を介して反応槽に循環する手段を有することを特徴とする反応装置に関する。
【００１６】
本発明の反応装置は、前述のポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の製造方法に用いる装置と同様である。
本発明で用いる反応槽は、攪拌装置を備えた反応槽を用い、固体酸触媒を反応液中に懸濁させて重合を行う。環状エーテル類の重合反応は発熱反応であるので、一般的にはジャケットあるいは内部コイルに冷媒を流して冷却すればよい。また反応開始時に、液状反応原料を所定温度まで加熱する必要がある際には、冷媒の温度を調整するか、加熱用の内部コイルを備えるなどの他に、反応槽内への液状反応原料の供給手段に熱交換器を備え、液状反応原料を予め加熱した後に反応槽内に供給してもよい。
【００１７】
この様な加熱手段として、液状反応原料の供給手段に備えた熱交換器を用いることによって、連続運転時において供給する原料の温度を一定に保ち、反応槽内の内容物との温度差を小さくすることによって、反応を安定できるので好ましい。
本発明に用いる反応槽としては、懸濁流動床に用いるものであれば従来公知の任意のものを使用できる。反応槽としては、少なくとも反応槽内の内容物を攪拌する攪拌手段、液状反応生成物を反応槽から取り出す液状反応生成物取出管、及び固体酸触媒を反応槽から取り出す固体酸触媒取出管を備えたものであればよい。これらの各手段の他に、特に連続反応を行う場合には、液状反応原料や固体酸触媒を反応槽内に供給する供給手段を有していることが好ましい。
【００１８】
反応槽内に生成した液状反応生成物は、液状反応生成物取出管を介して、反応槽から取り出される。取り出された液状反応生成物には、未反応の液状反応原料や、微小な固体触媒、その他副生生物等が含まれているので、通常は、蒸留等の次工程へ送られる。
本発明において、反応槽から液状反応生成物を取り出す方法は任意であり、フィルター等の濾過装置を反応槽内に設けて、これを介して液状反応生成物を取り出す方法や、反応槽から、主として液状反応生成物を含む懸濁液を、液状反応生成物取出管を介して反応槽から取り出し、固体触媒を分離した後に、液状反応生成物を得てもよい。
【００１９】
液状反応生成物と固体触媒の分離は、濾過や遠心沈降など公知の技術が使用できるが、反応槽内に設けたフィルターで濾過するのが簡便である。フィルターの種類は耐溶剤性に優れたステンレス等の金属のメッシュが好ましく、殊に平織りのものが目詰まりしにくく好適である。またメッシュを焼結加工して線の交差部分を接合した物は網目がずれることが無いので最適である。メッシュは補強のために２〜５層程度重ねてもよい。フィルターの形状としては、円筒型等が、反応器内の混合を損なうことなく比較的大きな濾過面積を取ることができるので好ましい。円筒型フィルターを複数個設置する場合には、反応器内に円周上に並べて邪魔板代りとすることができる。
【００２０】
反応器内のフィルターの濾過面積が小さすぎると圧損が大きくなるので濾過流速が０．１〜３ｍ／ｈｒ、好ましくは０．１〜１ｍ／ｈｒになるように設定するのが好ましい。フィルターの目開きは、少なくとも使用する固体酸触媒の最小粒子径と同程度以下にする必要がある。しかし、余り小さいと触媒の粉砕等により生じた微粒子がフィルターに詰まりやすくなるので、少なくとも０．０１ｍｍ、好ましくは使用する固体酸触媒の最小粒子径と同程度に設定するのが好ましい。
【００２１】
この場合、最小粒子径付近の触媒の一部或いは触媒の粉砕等で生じた微小粒子が円筒型フィルターを通り抜けることがあるが、これらは反応器外に別途設置したフィルターにより濾別すればよい。このとき反応  器外に設置するフィルターは、複数のものを並列に繋いで交互に切り替えるようにすれば、生産を妨げることなく容易にフィルターの交換ができるので好ましい。反応器外に設置するフィルターの種類は耐溶剤性の物であれば特に限定されないが、交換の簡単なカートリッジタイプのものが好ましい。
【００２２】
反応器外に設置したフィルターで濾過した反応液は、通常次工程すなわち未反応原料の回収工程へ送られるが、反応液の少なくとも一部を反応器に戻してもよい。反応器に戻す経路は複数あっても差し支えない。次工程へ送る反応液と反応器に戻す反応液を、別々のフィルターで濾過してもよい。この場合、反応器に戻す液の流量を増やせば、反応器内に存在する微粒子を素早く低減することができる。これにより次工程へ送る反応液を濾過するフィルターの負荷を低減することができ、工程の安定化に繋がる。特に触媒の初期投入時に微小粒子が比較的多く出るので、これを反応器に戻すラインのフィルターで除去することが望ましい。
【００２３】
フィルターの圧損が大きくなった場合には濾液を反対に流す、いわゆる逆洗によってフィルターの目詰まりを解消することができる。逆洗はフィルターの許容差圧以下の圧力で実施できるが、できるだけ高い圧力で実施した方が効果的である。逆洗は濾過を一時的に休止して実施することができる。複数の円筒型フィルターを反応器内に設置して交互に逆洗を実施すれば濾過作業を滞りなく続けることが可能となるので好ましい。この切り替え作業は濾過流速が低下もしくはフィルターの差圧が上昇し始めてから実施してもよいが、濾過流速の低下やフィルターの差圧の上昇が見られる前に実施してもよく、好ましくは定期的に実施してフィルターの目詰まりを予防することができる。また、反応原料を円筒型フィルターを通して仕込むことにより逆洗を兼ねてもよいし、窒素等の不活性ガスで実施することもできる。
【００２４】
本発明においては、この様にして反応槽から得られた液状反応生成物を、連続的に、または間欠的に、固体触媒取出管を介して反応槽内に循環させることを特徴とする。この様に液状反応生成物を循環させることによって、固体酸触媒抜き出し時における、固体触媒取出管の閉塞を抑制出来る。
循環流量は固体触媒取出管の液線速が０．１〜１ｍ／ｓとなる範囲が好ましい。液線速があまり速いと循環ラインの圧損が大きくなる上、静電気が発生しやすくなるので好ましくない。液線速が遅いと固体触媒が固体触媒取出管内に沈殿するのを防ぐ効果が弱くなる。また循環流量は、反応槽内の液量に対する循環流量は、上述の様な取り出し管内における液線速を満たせば任意の値を取りうるが、一般的には反応槽内の液量を１００部とした際、循環量（反応槽への戻す液量）を１〜１０部／ｈｒとすればよい。取り出した液状反応生成物のうち、反応槽へ循環させる液量割合（体積％）は任意だが、少なすぎると必要な液線速を満たすことが出来ない場合があり、また多すぎても液状反応生成物と固体触媒を分離する工程の負荷が増大するので、好ましくは１％〜５０体積％であり、中でも５〜２０体積％であることが好ましい。
【００２５】
また間欠的に循環させる場合は、循環停止時間が長くなると沈殿した固体触媒が固結するので、停止時間を３０分以内にするのが望ましい。
反応槽へ循環する液の内、固体酸触媒取出管を介して反応槽に循環する量は任意だが、通常、循環量の１０〜９０体積％、中でも３０〜７０体積％であることが好ましい。
循環液の温度と反応器内の温度の差が大きいと、反応器の温度制御を乱す原因となるので好ましくない。必要に応じて循環ラインに温度調節器を設けても良いが、通常は循環ラインを保温材で被覆すればよい。
【００２６】
また循環液中の固体触媒量が多すぎると円滑な循環が困難になるので、一般的には１０ｗｔ％以下が好ましく、中でも、反応槽から液状生成物を取り出す際、フィルター等によって固体触媒を分離し、液状生成物中の固体触媒量を０．１ｗｔ％以下とすることが好ましい。
本発明に用いる反応槽は、固体触媒取出管を有する。この管を介して、反応槽から固体触媒を抜き出す。固体触媒を抜き出す際には、通常、反応槽内にある懸濁液として抜き出すので、反応槽内の液組成を変化させることなく、反応槽内の固体触媒量を調整することが出来る。これによって、反応槽内の液量を調整するという簡便な操作によって、生産量調整を容易に行える。
【００２７】
反応槽内の固体触媒量の調節は、例えば固体触媒を一方的に追加または抜き出す方法や、追加と抜き出しを同時に、または固体触媒の追加終了後、直ぐに抜き出しを開始する、追加と抜き出しを併用する方法等が挙げられる。反応槽内の固体触媒濃度が高くなり過ぎると、懸濁液の粘度が過度に増加し、反応槽内の懸濁液の攪拌が不十分となる場合があるので、追加と抜き出しを併用する方法が好ましく、中でも固体触媒の追加終了後、直ぐに抜き出しを開始する方法が、反応を安定して維持し、連続生産が可能となるので好ましい。固体触媒の追加や抜き出しは連続で行うことが出来るが、断続的に行っても良い。触媒を追加する方法は特に限定されないが、反応器上に設置したホッパー等の固体触媒供給手段から供給する方法が、簡便であり好ましい。
【００２８】
反応槽における固体触媒取出管の配置位置は任意だが、ポンプ等を用いずとも抜き出しが可能となるので、反応槽底部や底部近傍の側面に設けることが好ましい。特に、反応槽底部を逆紡錘状とし、その頂点付近に固体触媒取出管を接続することが好ましい。固体触媒取出管には、通常、バルブ等の流量調節手段を設けるが、この様な手段は、固体触媒の沈殿・閉塞を防ぐためには固体触媒を抜き出していないときでも液状生成物の循環を実施する必要がある等の理由から、この固体触媒取出管と液状反応生成物取出管とを接続する管よりも、反応槽から離れた位置に設けることが好ましい。
【００２９】
固体触媒取出管から抜き出した懸濁液は、通常、従来公知の濾過方法によって固体触媒と濾液とに分離される。反応槽からの固体触媒の抜き出しは、反応終了後や、生産量調整時、または活性の低下した触媒を抜き出して新たな固体触媒を追加する際に行われる。よって、分離して得られた濾液には、主として液状反応生成物が含まれているので、これを反応槽内に戻してもよい。通常は、この濾液に含まれている未反応の液状反応原料や微小な固体触媒を除去する為の、蒸留等の次工程に供給する。
【００３０】
反応槽内の固体触媒の活性が低下した時にも固体触媒を追加して活性を一定レベルに維持することができる。固体触媒の追加量の目安は式（１）で求められる。基準転化率とは目標とする転化率であって、通常は反応開始後、分子量が目標に到達したときの転化率を用いる。
【００３１】
(数１)
触媒追加量（重量部）＝Ｃａｔ0×（基準転化率−転化率）／基準転化率     （１）
（但し、Ｃａｔ0は初期に投入した触媒量（重量部）を示す。）
【００３２】
また本発明においては、反応槽から取り出した液状反応生成物の一部を、固体触媒取出管以外から反応槽に戻してもよい。この様に反応槽へ戻す液状反応生成物は、液状反応生成物取出管から直接、または液状反応生成物取出管から固体触媒取出管へ接続された管から戻しても良い。この様にして液状反応生成物の一部を反応槽内へ戻すことによって、生産量を変えて次工程へ移送する液状生成物の量が変わっても送液ポンプの負荷が大きく変動することを防ぐという効果がある。
【００３３】
固体酸触媒取出管から固体触媒及び液状生成物を含む懸濁液を反応槽外へ取り出す際には、抜き出した懸濁液を、液状生成物と固体触媒とに分離して得られた、（主として液状反応生成物を含む）濾液の一部を反応槽に循環してもよい。
本発明において、環状エーテルとしては、例えば環の構成炭素数として２〜１０のものが挙げられ、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、オキセタン等が用いられる。これらは単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いても良い。また、３−メチル−テトラヒドロフランなどアルキル置換されたものを用いても良い。これらの中でも特にＴＨＦが好適に用いられる。
【００３４】
本発明に用いられるカルボン酸無水物としては、任意のものを使用できる。具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、安息香酸等の無水物が挙げられる。中でも無水酢酸が好ましい。カルボン酸無水物の使用量は、目的とするＰＴＭＥの分子量及び触媒の特性によって異なるが、通常、環状エーテル類、カルボン酸無水物、触媒を主体とする反応液中の濃度が０．１〜３０重量％程度として使用される。
【００３５】
また、得られるポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の分子量調節のために、０〜１０重量％のカルボン酸を共存させてもよい。カルボン酸無水物／環状エーテル類の比率は、例えば環状エーテルがTHFの際には、モル比で０．００１〜０．３、カルボン酸／ＴＨＦはモル比で０〜０．１、カルボン酸／カルボン酸無水物はモル比で０〜１／３である。原料の一部として反応後に回収した未反応原料を用いても良い。原料は通常均一に混合してから反応器に投入するが、別々に投入しても差し支えない。前もって混合する場合は別途設けたタンクで混合しても良いし、ラインミキサーで混合しても良い。
【００３６】
本発明方法に用いられる固体触媒としては、固体酸触媒であれば特に制限はないが、無機固体酸触媒としては、具体的には活性白土、ゼオライト、シリカアルミナ、ジルコニアシリカ等の粉末又は成形触媒、有機固体酸触媒としては、超強酸性イオン交換樹脂が挙げられる。中でも無機固体酸触媒が好適に用いられる。
触媒の粒径は大きい方が触媒分離には好ましいが、触媒内部での基質の分布によるＰＴＭＥの分子量分布の拡大が生じるので、余り大きな粒径は好ましくない。一方、粒径が余り小さいとフィルターが目詰まりし易くなる等分離が難しくなるので、０．００１〜３ｍｍ、好ましくは０．００５〜１ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。触媒は必要に応じて成型或いは篩い分け等の公知の方法により粒子径を調整しても良い。ジルコニアシリカ等の複合金属酸化物を触媒として用いる場合は、前もって篩い分けされた球状シリカが市販されているので、これを担体として触媒を調製するのが簡便である。反応液中の触媒の濃度は、用いる触媒の活性にもよるが、通常１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、特に４〜１０重量％の濃度範囲で用いられる。
【００３７】
本発明における反応槽内での反応は、通常１０℃以上８０℃以下で行われる。反応温度が低すぎると反応が遅く、高すぎると環状エーテル類の沸騰が著しく、液状を保つのに高圧が必要となり建設費が高騰するということが生じるので、中でも２０℃以上、特に３０℃以上が好ましく、その上限は好ましくは６０℃以下、特に好ましくは５０℃以下である。
【００３８】
反応槽内の圧力は、常圧ないし若干加圧（０〜０．３ＭＰａ）が好ましく、窒素シール下で反応を行うのが好ましい。反応液の滞留時間は用いる触媒の活性や濃度により適宜選択し決定すればよいが、通常２〜１５時間である。本発明においては、固体酸触媒の活性が経時的に劣化しても、ＴＨＦの転化率が一定値を保つように運転を行う。
ここでＴＨＦの転化率とは反応器に供給したＴＨＦの中、ＰＴＭＥに変換された割合を意味する。ＴＨＦの転化率を求めるためにガスクロ等で反応液を分析しても良いが、工業的には反応前後のマスバランスを管理するのが簡便である。即ち、定常運転においては反応器に供給するＴＨＦの流量（ｋｇ／ｈｒ）は一定であるので、反応器から流出した反応液から未反応原料を蒸留等の方法により除去して得られるＰＴＭＥの流量（ｋｇ／ｈｒ）が一定になるように反応条件を管理すれば良い。ＴＨＦ等の環状エーテル類の転化率を一定に保つ具体的な方法としては、触媒量或いは滞留時間を調整する等の方法が考えられるが、触媒量を調節するのが好ましい。滞留時間を調整する方法を採った場合にも分子量や分子量分布は一定となるが、触媒の劣化に伴い生産量が減少するので触媒量を追加する方法を併用するのが工業的には有利である。
【００３９】
かくして得られたポリアルキレンエーテルグリコールのジカルボン酸エステルは、未反応の原料を分離した後、公知の方法によりポリアルキレンエーテルグリコールに変換して使用に供する事が出来る。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の効果を更に分かりやすく説明するために実施例をもって説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌装置を備え付けたジャケット付き反応器の内部に円筒状のフィルターＡ、Ｂ（各々、平織り型ステンレス製メッシュ、目開き０．０６ｍｍ。）を設置した。各フィルターには切り替えバルブを通して原料供給管１および反応液抜き出し管２を繋いだ。このバルブを切り替えることにより、フィルターＡから原料を供給してフィルターＢから反応液を抜き出したり、逆にフィルターＢから原料を供給してフィルターＡから反応液を抜き出したりすることが出来るようにした。反応液抜き出しに使用しているフィルターが目詰まりした場合に、このバルブの切り替えを実施するようにした。
【００４１】
この反応器に無水酢酸を７重量％、酢酸０．２重量％を含むＴＨＦを６０容量部投入した。そして特許特開２００４−８３６６６公報に準拠して調製したジルコニアシリカ触媒を２．５重量部投入した。そして、無水酢酸を７重量％、酢酸０．２重量％を含むＴＨＦを熱交換器で４０℃に加温してから１０容量部／ｈｒでフィルターを通して反応器に供給した。また、反応器内の温度を３５℃に保つようにジャケットにブラインを流した。
【００４２】
反応液抜き出し管（２）にはポンプを接続して反応器の液面が一定を保つように反応液を抜き出した。抜き出した反応液の一部は管３を通して未反応原料回収工程に供給し、残りを固体酸触媒取出管４を通して２容量部／ｈｒで反応器に戻した。
固体酸触媒取出管４から固体酸触媒を含む反応液を１容量部抜き出し、反応器外に設置した濾過器で固体酸触媒を濾別し、濾液は反応器に戻した。二日後に同じ操作を実施したが、固体酸触媒取出管４は閉塞しておらず、スムーズに作業を実施することが出来た。
【００４３】
比較例１
抜き出した反応液の一部を固体酸触媒取出管４を通して反応器に戻すのを止めた他は実施例１と同様に実施した。固体酸触媒取出管４から固体酸触媒を含む反応液を１容量部抜き出し、二日後に再度抜き出しを実施しようとした所、固体酸触媒取出管４が固体酸触媒で閉塞しており、反応液は抜き出せなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールジエステル類の製造方法、及び製造装置は、容易な操作によって生産量調整が可能となり、とりわけ工業的規模の製造方法において極めて有用な製造方法、および製造装置である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の製造方法に用いる製造装置の一例である。
【符号の説明】
【００４６】
１  原料供給管
２  反応液抜き出し管
３  反応液抜き出し管
４  固体触媒取出管
【図１】
2006257304.tif 000003