(57)【要約】【課題】石油精製において脱硫された後の石油留分中の硫黄化合物の含有量、及び単環或いは縮合環からなる炭化水素含有量を減少させる、或いは皆無にするための精製方法、ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法の提供【解決手段】ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法において、前記石油留分は、１００ｐｐｍ以下の硫黄化合物を含んだ状態に脱硫された炭化水素であり、前記石油留分とγ-ブチロラクトン溶液と接触させて、γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層とし、硫黄化合物を脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を油層として分離する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法において、前記石油留分は、１００ｐｐｍ以下の硫黄化合物を含んだ状態に脱硫された炭化水素であり、前記石油留分とγ-ブチロラクトン溶液と接触させて、γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層とし、硫黄化合物を脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を油層として分離することを特徴とするナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法。
【請求項２】
前記γ-ブチロラクトン溶液は、γ-ブチロラクトンと水からなり、水を０体積％から７０体積%の割合で含有することを特徴とする請求項１記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法。
【請求項３】
前記石油留分とγ-ブチロラクトン溶液を接触させることが抽出工程からなることを特徴とする請求項１又は２記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法。
【請求項４】
前記抽出工程が多段であることを特徴とする請求項１から３記載のいずれかであるナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法。
【請求項５】
前記γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層として分離し、この溶剤層に水を添加した状態で、炭化水素と接触させて炭化水素により前記硫黄化合物及び芳香族炭化水素を抽出分離し、γ-ブチロラクトン溶液を回収し、前記石油留分とγ-ブチロラクトン溶液と接触させることを特徴とする請求項１から４記載のいずれかであるナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法。
【請求項６】
硫黄化合物を脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を油層として分離した後、油層を水と接触させて油層に含まれるγ-ブチロラクトン溶液を水により取り出してγ-ブチロラクトン溶液として回収して、前記石油留分とγ-ブチロラクトン溶液を接触させることを
特徴とする請求項１から５記載のいずれかであるナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法。
【請求項７】
γ-ブチロラクトン溶液からなることを特徴とするナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化するための接触溶剤。
【請求項８】
前記γ-ブチロラクトン溶液は、γ-ブチロラクトンと水からなり、水を０体積％から７０体積%の割合で含有することを特徴とする請求項７記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化するための接触溶剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油留分に含まれる硫黄化合物の脱硫及び脱芳香族炭化水素化方法及び接触溶剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現代社会は、各石油留分からなる炭化水素を燃焼させることを利用することを基盤にして各種の産業が成り立っており、大量消費されることから脱硫技術の開発が望まれている。さらに持続的な繁栄が期待されている現在では石油留分に含まれる硫黄を分離するために一層の脱留技術の開発が必要とされている。また、近年開発が進められている燃料電池では、リホーマ原料炭化水素として高度に脱硫化されている炭化水素の開発が望まれている。近年、石油留分に含まれる硫黄を減少させる、できるならば無硫黄の炭化水素を製造する技術の確立が必要とされている。このような技術として、触媒の改良による超深度水素化脱硫や超深度の酸化脱硫などの方法の開発が進められている。しかし、水素化脱硫法は、高価な多量の水素を必要とし、酸化脱硫法は酸化剤を使用するばかりでなく、および国内の製油所で本来、酸化反応設備を持たず、その経験のないことにより、導入すること自体が一つの問題とされている。このようなことから、水素化脱硫法や酸化脱硫法を用いることなく、超深度脱硫を行なう脱硫法の確立が必要不可欠である。
又、水素化脱硫や酸化脱硫を行なう場合においても硫黄化合物を全く含まない状態にすることは難しく、このような場合にあっては、硫黄化合物を殆ど含まない状態にする脱硫方法が要求されることは十分に考えられる。
現在、ディーゼル燃料油中の硫黄濃度は、５０ｐｐｍ以下であり、燃料油製造各社は深度水素化脱硫によりこの規制を達成しようとしている。しかし、その際に水素消費量が多いことが経済的なデメリットとなっている。さらに近い将来、硫黄濃度規制はさらに厳しくなり、１０ｐｐｍ以下となることが確定している。水素化脱硫により、この規制を達成するためには、深度脱硫よりも厳しい反応条件でより多量の水素が必要となり、コストへの影響がさらに大きくなる。この状況はディーゼル燃料だけでなく、ガソリンでも同様に、硫黄濃度１０ｐｐｍ以下が目標とされており、水素化脱硫ではそのコストが問題となっている。
このようなことから水素化脱硫を行なった後に更に脱硫脱留操作をおこなうことが必要とされることも考えられる。
また、灯油や軽油などの比較的に高沸点である石油留分は単環或いは縮合環からなる炭化水素を含有しており、燃料として用いられたときには大気汚染物質となることが懸念されている。現在、軽油ではトラックなどの輸送手段により大気に出される粒子状物質は深刻な社会問題を引き起こしており、その原因物質である単環或いは縮合環かからなる炭化水素を軽油から除去することが必要とされ、そのための技術の確立が必要とされている。
以上のことから、ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法の確立が必要とされ、その際に、水素化脱硫法や酸化脱硫法を用いることなく、超深度脱硫を行なう脱硫法の確立が必要とされ、また、水素化脱硫法や酸化脱硫法を用いた後に、更に硫黄化合物を除去すると共に、脱芳香族炭化水素化する方法の確立が要望されている。
いずれにしても、燃料の使用形態を見据えた脱硫法及び脱芳香族炭化水素方法の確立が要望されている。
【０００３】
前記石油系炭化水素の脱流操作の抽出操作を行なっている従来例（関連技術）について説明すると以下の通りである。
燃料、軽油、ナフサ、ガソリンに関するブチロラクトンでの抽出文献はケミカルアブストラクトによる調査では６報が掲載されていた。代表的なものを以下に示す。最初の非特許文献１は、軽油の酸化脱硫に関する技術であり、酸化脱硫した後の硫黄化合物の抽出にγ-ブチロラクトンを用いたものである。これは、本発明の酸化されない硫黄化合物の分離及び脱芳香族炭化水素操作について示唆するものではない。当該文献がγ-ブチロラクトンを用いているにしても、この事実によっては、本発明の硫黄化合物成分の脱硫方法及び脱芳香族炭化水素方法を示唆するものではなく、対象外の技術ということができる。
特許文献１は、軽油に含まれる硫黄を溶剤により抽出するものではあるが、溶剤には、多数の溶剤が挙げられているが、γ-ブチロラクトンは使用しているものではない。このことから、この文献はγ-ブチロラクトンを用いることを示唆していないということができる。
非特許文献２は、ガソリンやナフサに含まれる脱芳香族炭化水素操作に、N-メチル-2-ピロリジノンやγ-ブチロラクトンを用いることが記載されている。これは、脱芳香族炭化水素操作に限られ、脱硫操作を意図していないので、本発明の内容を示唆するものではない。
非特許文献３はガソリン中のテトラヒドロフランなどの環状エーテルの分離にγ-ブチロラクトンやエチレングリコールを適用したものである。
特許文献２は、ナフサ中に含まれる芳香族炭化水素を抽出処理したものであり、石油系フラクションである軽油留分中に含まれる窒素化合物をブチロラクトンで抽出したものである。本発明の脱硫操作や脱芳香族炭化水素操作に、γ-ブチロラクトンを用いることを示唆するものではない。
特許文献３のものはナフサ中から芳香族を抜くという発明である。本発明の脱硫操作及び脱芳香族炭化水素操作に、γ-ブチロラクトンを用いることを示唆するものではない。
前記のブチロラクトンによる燃料油中の芳香族や硫黄化合物の抽出除去、硫黄化合物の初期濃度が1000ppmを超えるような高濃度のものが対象である点、現在発明者が課題としている超深度脱硫を意図したものではないことは、その時代として超深度脱硫が行なわれていないことから、本発明の課題そのものが存在していないということができる。
本発明者らの知見によれば、脱硫法として水素化脱硫が主流になってからは、抽出の研究はほとんど行われておらず、超深度脱硫への対応については検討されたことはないということができる。
また、最近石油系炭化水素にオゾンを添加し、添加している石油系炭化水素に加圧領域と減圧領域と超音波の衝撃を与え含まれる硫黄を酸化脱硫する石油系炭化水素により硫黄化合物を抽出する方法が提案されている（特許文献４）。しかしながら、この方法には具体的な数値が何ら記載されていないのでどのような内容のものであるのか判断することができない。
また、石油系炭化水素にオゾンにより酸化脱硫する際に生成した酸化生成物をアルコール溶剤により抽出する方法が提案されている（特許文献５）。この方法も芳香族炭化水素の除去については触れるところがないので、本発明の方法とは格別関連性がない。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１９７０３６号、特開平１０−１６８６４号、特開平１０−２５１６６５号。
【特許文献２】米国特許明細書第 3013962号明細書
【特許文献３】米国特許第2956006号明細書
【特許文献４】特開２００３−１８３６７３号
【特許文献５】特開２００３−１９３０６６号
【非特許文献１】Industrial& Engineering Chemistry Research (1990), 29(3), 321-4Desulfurizationof fuel oil by oxidation and extraction. 1.  Enhancement of extraction oil yield
【非特許文献２】Journal ofChemical Technology and Biotechnology (1979-1982) (1981), 31(3), 146-50
【非特許文献３】J. Chem. Eng.Data (1963), 8(4), 617-20
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明が解決しようとする課題は、石油精製において脱硫された後の石油留分中の硫黄化合物の含有量、及び単環或いは縮合環からなる炭化水素含有量を減少させる、或いは皆無にするための精製方法、ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法を提供することである。
石油精製において脱硫された後の石油留分中の硫黄化合物の含有量を減少させる際には、水素化脱硫法や酸化脱硫法を用いることなく、物理的な操作により前記硫黄化合物を更に脱硫すること、及び水素化脱硫法や酸化脱硫法により処理した後に、残留する前記硫黄化合物を更に脱硫すること、及び残留する単環或いは縮合環からなる炭化水素含有量を減少させること、或いはこれらを皆無にするための精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究し、遂に以下の事柄を発見し、この知見を利用することにより、前記課題を解決することができることを見出した。
ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法において、前記石油留分では、脱硫操作に応じて硫黄化合物の含有量が決まるが、この場合にその濃度に応じて自由に対応できる。例えば、水素化脱硫処理が行われた場合に、硫黄化合物の含有量が５０ｐｐｍ程度以下にすることが困難な場合などでは、その能力に対応した濃度、例えば、１００ｐｐｍ程度、場合によっては、それ以上であっても差し支えない。
このようなことから、本発明で処理対象となる硫黄化合物の濃度は、１００ｐｐｍ以下の硫黄化合物を含んだ状態に脱硫された炭化水素であり、場合によっては、水素化脱硫操作の能力に対応して５０ｐｐｍ或いはそれ以下であっても問題はない。水素化脱硫の能力の不足を補う場合であってもよく、更に、水素化脱硫によって、５０ｐｐｍ或いはそれ以下の濃度にすることができた場合の石油留分にも対応できるものである。前記石油留分とγ-ブチロラクトン溶液と接触させて、γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層とし、硫黄化合物を脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を油層として分離することができる。このことがらを利用して、ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族系炭化水素化することができる。
本発明の方法において、得られる硫黄化合物を脱硫されたナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分の硫黄化合物の濃度は、０から１０ｐｐｍ程度とすることができる。脱芳香族系炭化水素化の量は、当初に含まれる芳香族系炭化水素の量及び用いるγ−ブチロラクトンの量により変化する。
【０００７】
前記溶液を開発するうえで、発明者は以下の溶剤を選定するときの選定事項及び採用する分離プロセスから要求される選定基準を考慮した。
１．溶剤の選定するときの選定事項：
燃料油中の硫黄化合物、芳香族化合物の選択性が良いこと
飽和分との相互溶解度が低いこと
燃料油に有害な成分を含まないこと
回収・再利用が容易なこと
安価であること
２．採用する分離プロセスから要求される選定事項
１段での抽出率が50%以上であること
溶剤の分離が容易なこと
溶剤の回収が容易なこと
脱硫油への溶剤混入の無いこと
脱硫油の回収率の高いこと
【０００８】
前記の検討から発明者は、最も適する溶剤としてγ-ブチロラクトン溶液を選定した。このγ-ブチロラクトン溶液は、γ-ブチロラクトンと水からなり、水を０体積％から７０体積%の割合で含有するものである。
さらに、これを、γ-ブチロラクトン溶液を採用した後に、以下のプロセスに適用させるための検討を行ない以下の点を決定した。
γ-ブチロラクトン溶液を用いた多段抽出による脱硫法を考案した。抽出プロセスでの技術的検討課題としては以下のものがある。
・抽出溶剤：γ-ブチロラクトンを使用
（飽和分と相分離する、多環芳香族を溶解、水に溶解、N,Sを含まない）
・共溶剤：水
（溶解力の調整、原料からの溶剤の回収、抽出物の回収に使用）
・原料：溶剤比、水の必要性、抽出物組成、原料中の溶剤量、
・必要段数の推算
【０００９】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法において、前記石油留分は、１００ｐｐｍ以下の硫黄化合物を含んだ状態に脱硫された炭化水素であり、前記石油留分とγ-ブチロラクトン溶液と接触させて、γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層とし、硫黄化合物を脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を油層として分離することを特徴とするナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法。
（２）前記γ-ブチロラクトン溶液は、γ-ブチロラクトンと水からなり、水を０体積％から７０体積%の割合で含有することを特徴とする（１）記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法。
（３）前記石油留分とγ-ブチロラクトン溶液を接触させることが抽出工程からなることを特徴とする（１）又は（２）記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法。
（４）前記抽出工程が多段であることを特徴とする（１）から（３）記載のいずれかであるナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法。
（５）前記γ-ブチロラクトン溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層として分離し、この溶剤層に水を添加した状態で、炭化水素と接触させて炭化水素により前記硫黄化合物及び芳香族炭化水素を抽出分離し、γ-ブチロラクトン溶液を回収し、前記石油留分とγ-ブチロラクトン溶液と接触させることを特徴とする（１）から（４）記載のいずれかであるナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法。
（６）硫黄化合物を脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を油層として分離した後、油層を水と接触させて油層に含まれるγ-ブチロラクトン溶液を水により取り出してγ-ブチロラクトン溶液として回収して、前記石油留分とγ-ブチロラクトン溶液を接触させることを
特徴とする（１）から（５）記載のいずれかであるナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法。
（７）γ-ブチロラクトン溶液からなることを特徴とするナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化するための接触溶剤。
（８）前記γ-ブチロラクトン溶液は、γ-ブチロラクトンと水からなり、水を０体積％から７０体積%の割合で含有することを特徴とする（７）記載のナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化するための接触溶剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水素化脱硫法や酸化脱硫法を用いることなく、超深度脱硫を行なう脱硫法の確立ができるものであり、場合によっては、水素化脱硫や酸化脱硫を行なう場合においても硫黄化合物を全く含まない状態にすることは難しく、このような場合にあっては、硫黄化合物を殆ど含まない状態にすると共にナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分に含まれる硫黄化合物を脱硫すると共に脱芳香族炭化水素化する方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の処理対象となる石油留分は、ナフサ、灯油及び軽油から選ばれる炭化水素留分であり、この留分の炭化水素は、石油精製における脱硫処理を施された炭化水素留分である。また、原油又はその留分を分解してエチレンを製造する工程で含まれるＣ５留分なども対象に含まれる。
通常５０−１００ｐｐｍ以下の硫黄化合物を含有するものである。この場合に、水素化脱硫法や酸化脱硫法を用いることなく、溶剤と接触させて超深度脱硫を行なう程度の処理対象の石油留分である。
さらに、水素化脱硫法や酸化脱硫法の処理により得られる５０ｐｐｍ以下の硫黄化合物を含有するものであってもよい。これらのいずれを対象とする場合であっても単環式及
単環或いは縮合環からなる炭化水素を含有するものである。
本発明では、これらに適用できることを説明するためにモデル溶液を用いて説明を行なう。具体的には、以下の二つのモデル溶液を採用して説明を行なう。
いずれも、モデル溶液のベースは、n-ヘプタン(C7)をベースとする２種類の溶液を用いた。
モデルIは、トルエン(Tol)、n-ブチルベンゼン(BuPh)、1,5-ジメチルナフタレン(DMN)、2-メチルフェナントレン(Mphen)、ベンゾチオフェン(BT)、2,8-ジメチルベンゾチオフェン(2,8-DMDBT)、n-トリデカン(C13)などからなる。
モデルIIは、Tol、テトラリン(Tet)、1-メチルナフタレン(MN)、DBT、4,6-ジメチルベンゾチオフェン(4,6-DBT)、C13を含むものである。
いずれの炭化水素中でも、芳香族濃度は単環芳香族で3〜4wt%、単環〜三環合計で約5wt%、含硫黄芳香族は硫黄濃度で１物質当たり約30ppmに調整したものを用いている。
このようなモデル溶液を用いることは、この種の炭化水素を利用する実験例では、通常採用されている範囲の実験例としては通常のものであるということができる。
【００１２】
本発明の溶剤として、γ-ブチロラクトンを用いる。
γ-ブチロラクトンは、公知の溶剤である。通常は液体であり、沸点は２０４℃である。水に可溶である。種々のポリマーの溶剤として用いられている（化学大辞典２００１頁）。本発明ではγ-ブチロラクトンのみからなる溶液の状態であっても、γ-ブチロラクトンと水からなる溶液であってもよい。一般的に、γ-ブチロラクトンと水の混合割合は、０体積%から７０体積%である、好ましくは、０体積%から７０体積%である。
γ-ブチロラクトン溶剤が、γ-ブチロラクトンのみからなるものであるか、γ-ブチロラクトン水が含有される場合の効果について接触操作における比較は以下の通りである。接触操作が、抽出操作である場合には、γ-ブチロラクトンのみからなる溶剤操作が効果的である。この場合には単環式及単環或いは縮合環からなる炭化水素を抽出する場合には、水を含有する場合に比較して十分にこれらの炭化水素を抽出することができる。しかしながら、水を含む場合は確かに単環式及単環或いは縮合環からなる炭化水素の抽出量は低下しますが、その一方で、硫黄化合物を脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を油層として分離する場合の炭化水素は抽出されたくないものに該当するが、この場合の抽出したくない炭化水素の抽出量、油層へのγ-ブチロラクトン混入量が減るというメリットがある。
また、γ-ブチロラクトン溶液は、循環再利用するものであるが、これをどの程度に濃縮して用いる事が有利であるかということは処理条件に応じて比較して決定することである。
以上のことを検討すると、前記のような範囲となる。
【００１３】
第９図は、本発明の全体のフローシートである。このフローシートにより本発明の方法を説明する。
本発明で処理対象となる石油留分（Ａ）は、超深度脱硫装置（水素化脱硫装置）（１）などの脱硫装置を経て得られる石油留分である。γ-ブチロラクトン溶液（Ｂ）と接触装置（多段抽出装置）（２）内において接触させて、γ-ブチロラクトン溶液により回収された前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ溶剤層（Ｃ）として分離・取り出しを行ない、硫黄化合物及び芳香族系炭化水素が脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を油層（Ｄ）として分離するものである。水（Ｅ）と水洗浄装置（６）内で接触させて含まれるγ―ブチルラクトンを除去し、溶剤層（Ｃ）に供給する。
前記溶剤層（Ｃ）を処理して前記γ-ブチルラクトン溶液（Ｊ）を回収し、γ−ブチロラクトン回収装置（５）内で再生処理を行い、γ―ブチルラクトン溶液（Ｂ）を再生する。それと同時に、硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を回収する工程は以下の通りである。
前記溶剤層（Ｃ）に水（Ｅ）を添加した状態で、前記硫黄化合物が脱硫されたナフサ、灯油又は軽油からなる油層の一部として取り出された溶剤炭化水素（Ｆ）と接触させ、その炭化水素により前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を、抽出塔（３）内で抽出分離して得られる油相（Ｇ）として取り出し、同時にγ-ブチロラクトン溶液（Ｉ）を分離した後、油相から溶剤分離塔内で溶剤炭化水素（Ｆ）を回収し、残った硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を（Ｈ）と分離する。
また、前記γ-ブチロラクトン溶液（Ｊ）をγ-ブチロラクトン溶液回収装置（５）内で蒸留操作により、γ-ブチロラクトン溶液（Ｂ）と水（Ｅ）に分離し、γ-ブチロラクトン溶液を再循環して用いる。  
【００１４】
前記のことを検討するために以下の実験を行なった。
γ-ブチロラクトン溶剤に水をどの程度添加するについて、以下の実験を行なった。
モデルIの溶液2mlに対しγ-ブチロラクトン(GBL)1mlを加え、さらに水を0〜0.5ml加えて、水の含有量が１０〜３０％となる範囲で一段抽出で行った結果である。容器を振盪、放置後、下層のGBL-水層を回収し、両層をGC分析した。
得られた結果は、抽出率(図１)に示すとおりである。ベンゾチオフェン,２−メチルフェナントレンが抽出される割合は高いが、水による阻害を受けやすかった。
DMDBT、DMNも同様の傾向があった。一方、BuPhは抽出率は低いが、水の阻害を受けにくかった。C13は抽出率がもともと低く、水の影響を殆ど受けていなかった。
全体の傾向として、芳香環の大きなもの、側鎖の少ないものの抽出率が高く、脂肪族性が増加するにつれて抽出率は減少する傾向にあった。
油層/GBL層の濃度比の変化は水含有量35wt%から70wt%の間で大きく変化する。このことより、GBLと水の混合割合は、０体積%から７０体積%であれば使用可能であり、好ましくは、０体積%から３０体積%、場合によってはGBLのみからなる溶液である。
【００１５】
多段抽出の条件を求めるために以下の実験を行なった。
モデルIの溶液について、5回の繰り返し抽出を行い、多段抽出の効果を検討した。その結果、油層の回収率は概ね96-97wt%であり、常に一定量が抽出されていた(図２)。油層中の濃度はC13以外は回を重ねるごとに低下したが、C13は逆に若干増加した(図３)。これは、Tolなど、他の成分がより抽出されたために増加したものと思われる。GBLは、すべての回で1wt%程度であり、最初の1回で飽和したと思われる。このことから、この系でのGBLの飽和溶解度は約1wt%と、意外と少ないことがわかった。BTとDMDBTは低濃度のため、Fig.4に示した。傾向は他の芳香族成分と同様であった。BTとDMDBTの抽出率を硫黄濃度でプロットした(図５)結果、硫黄濃度は原料の約30ppmから、1回ごとに約1/3になり、4回目の抽出で1ppm以下となった。これより、GBLを用いた多段抽出で硫黄濃度1ppm以下を達成できることが明らかになった。
図６に油層中の濃度を対数で示した。C7、C13、GBLは抽出回数による濃度変化はなかった。Tol、BuPhは勾配が小さく、抽出されにくいことを示している。Mphen、BT、DMDBTは勾配がほぼ等しく、モデルIの中で最も大きかった。これらは抽出されやすい物質である。なお、すべての物質が直線で示されたことから、各回の抽出率は濃度に依存しないことが明らかになった。
次にモデルII溶液を用いて同様の実験を行った。結果はモデルIとまったく同様であった(図７)。4,6-DMDBTは原料の硫黄濃度28ppmが、4回目の抽出で1ppm以下となり、2,8-DMDBTと同じ結果となった(図８)。このことから、置換基の位置は抽出率にあまり影響しないと思われる。DBTはDMDBTに比べてはるかに抽出されやすく、硫黄濃度36ppmが2回目の抽出で1ppmにまで低下した。
【００１６】
GBL溶液により硫黄化合物を抽出した溶剤層から、硫黄化合物を回収するために、ｎ-ヘプタンなどの飽和炭化水素（アルカン）によるGBL層の逆抽出を行ない、飽和炭化水素により硫黄化合物をGBLより分離する。
GBL層が飽和炭化水素により取り出されないようにするために、前記GBL溶液によるGBL層の５０ｖｏｌ％の水を加え、水と同量のｎ-ヘプタンで抽出を行なった。回収率をよくするためにｎ-ヘプタンによる抽出は３段で行なった。
前記硫黄化合物を抽出した後のGBL溶液には４．７ｗｔ％の硫黄化合物を含有していたが、水を添加後に抽出を繰り返すごとに抽出物濃度は低下し、３回の抽出後には、０．２ｗｔ％まで低下した。
この結果により、GBL溶液からの抽出には飽和炭化水素溶媒による数段の多段抽出が有効であるということができる。
分離回収されたGBLは、濃縮操作を行なって再び溶液として利用することができる。
【００１７】
GBLが軽油に取り込まれることは、軽油中にGBLを含有する結果となり好ましくない。
そこで、GBLと軽油の層互溶解性を検討した。２種類の軽油と混合して得られた結果を分析したところ、軽油中にGBLは０．６ｗｔ％程度溶解する。ブチロラクトン層には軽油は７．４ｗｔ％、及び２．２wt％含まれる結果となった。
【００１８】
以下に本発明の実施例を示す。
【実施例１】
【００１９】
GBLを抽出溶剤として脱硫を行なうフローシートである。
処理対象炭化水素をGBL溶液と抽出塔内で接触させた。
GBL溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層としてとりだした。
モデル溶液Iは、トルエン(Tol)、n-ブチルベンゼン(BuPh)、1,5-ジメチルナフタレン(DMN)、2-メチルフェナントレン(Mphen)、ベンゾチオフェン(BT)、2,8-ジメチルベンゾチオフェン(2,8-DMDBT)、n-トリデカン(C13)などからなる。
この場合にGBLのみからなる溶液、GBL対水の割合がGBLが９０から７０％の溶液の場合の結果を示すと、図１の通りである。
モデルIの溶液について、5回の繰り返し抽出を行い、多段抽出の効果を検討した。その結果、油層の回収率は概ね96-97wt%であり、常に一定量が抽出されていた(図２)。油層中の濃度はC13以外は回を重ねるごとに低下したが、C13は逆に若干増加した(図３)。これは、Tolなど、他の成分がより抽出されたために増加したものと思われる。GBLは、すべての回で1wt%程度であり、最初の1回で飽和したと思われる。このことから、この系でのGBLの飽和溶解度は約1wt%と、意外と少ないことがわかった。BTとDMDBTは低濃度のため、図4に示した。傾向は他の芳香族成分と同様であった。BTとDMDBTの抽出率を硫黄濃度でプロットした(図５)結果、硫黄濃度は原料の約30ppmから、1回ごとに約1/3になり、4回目の抽出で1ppm以下となった。これより、GBLを用いた多段抽出で硫黄濃度1ppm以下を達成できることが明らかになった。すなわち、多段抽出により硫黄化合物を除去する事ができることがわかった。
一方、取り出された油層の分析結果は以下の通りであった。
図６に油層中の濃度を対数で示した。C7、C13、GBLは抽出回数による濃度変化はなかった。Tol、BuPhは勾配が小さく、抽出されにくいことを示している。Mphen、BT、DMDBTは勾配がほぼ等しく、モデルIの中で最も大きかった。これらは抽出されやすい物質である。なお、すべての物質が直線で示されたことから、各回の抽出率は濃度に依存しないことが明らかになった。油層には、前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含まない状態で得ることができることがわかった。
【実施例２】
【００２０】
モデル溶液IIは、Tol、テトラリン(Tet)、1-メチルナフタレン(MN)、DBT、4,6-ジメチルベンゾチオフェン(4,6-DBT)、C13を含むものであった。
モデルII溶液を用いて実施例１と同様の実験を行った。結果はモデルIとまったく同様であった(図７)。4,6-DMDBTは原料の硫黄濃度28ppmが、4回目の抽出で1ppm以下となり、2,8-DMDBTと同じ結果となった(図８)。このことから、置換基の位置は抽出率にあまり影響しないと思われる。DBTはDMDBTに比べてはるかに抽出されやすく、硫黄濃度36ppmが2回目の抽出で1ppmにまで低下した。
【実施例３】
【００２１】
硫黄化合物を脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を油層として分離し、次にGBL溶液により前記石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ状態で溶剤層として分離した後に、この溶剤層に水を添加した状態で、炭化水素と接触させて炭化水素により前記硫黄化合物及び芳香族炭化水素を抽出分離し、GBL溶液を回収した。
【実施例４】
【００２２】
硫黄化合物を脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を油層として分離した後、油層を水と接触させて油層に含まれるGBL溶液を水により取り出してGBL溶液として回収した。
【符号の説明】
【００２３】
１：超深度脱硫装置（水素化脱硫装置）  
２：接触装置（多段抽出装置）
３：抽出塔
４：抽出分離塔
５：ラクトン回収装置（蒸留塔）
６：水洗浄装置
Ａ：超深度脱硫されたナフサ、灯油又は軽油から選ばれる石油留分
Ｂ：γ-ブチロラクトン溶液
Ｃ：γ-ブチロラクトン溶液により回収された石油留分に含まれる前記硫黄化合物及び芳香族系炭化水素を含んだ溶剤層
Ｄ：硫黄化合物及び芳香族系炭化水素が脱硫されたナフサ、灯油又は軽油を含む油層
Ｅ：水
Ｆ：溶剤炭化水素
Ｇ：油相
Ｈ：残った硫黄化合物及び芳香族系炭化水素
Ｉ：溶剤炭化水素
Ｊ：γ-ブチロラクトン溶液
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】γ-ブチロラクトン抽出における水添加量の影響を示す図
【図２】γ-ブチロラクトンによる多段抽出における油層回収率を示す図
【図３】γ-ブチロラクトンによる多段抽出における油層中の化合物濃度の変化を示す図
【図４】γ-ブチロラクトンによる多段抽出における油層中のＢＴ、ＤＭＢＴ濃度変化を示す図
【図５】γ-ブチロラクトンによる多段抽出における硫黄濃度変化を示す図
【図６】γ-ブチロラクトンによる多段抽出における化合物濃度変化を示す図
【図７】γ-ブチロラクトンによる多段抽出（モデルII）における油層中の化合物濃度の変化を示す図
【図８】γ-ブチロラクトンによる多段抽出（モデルII）における硫黄濃度の変化を示す図
【図９】本発明の低硫黄化合物を含有する留分を脱硫するための処理装置である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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