(57)【要約】【課題】水性ウレタン樹脂の製造において、ウレタンプレポリマーの水分散性が改善された方法であって、塗膜物性や接着性に優れ、且つ、各種のコーティング用途、接着用途などに適した水性ウレタン樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも有機ポリイソシアネート、ポリオール及びジメチロールアルカン酸をウレタン化反応させ、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和し、水に分散した後、鎖延長反応することから成る水性ウレタン樹脂の製造方法において、前記ウレタン化反応の際、分子中にカルボキシル基以外の活性水素含有基を１個有するカルボン酸を使用することから成る水性ウレタン樹脂の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機ポリイソシアネート、ポリオール及びジメチロールアルカン酸をウレタン化反応させ、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和し、水に分散した後、鎖延長反応することから成る水性ウレタン樹脂の製造方法において、前記ウレタン化反応の際、分子中にカルボキシル基以外の活性水素含有基を１個有するカルボン酸を使用することを特徴とする水性ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
ジメチロールアルカン酸がジメチロールブタン酸またはジメチロールプロピオン酸である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
カルボン酸がモノアミノカルボン酸である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
水性ウレタン樹脂の数平均分子量が５，０００以上である請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ウレタン樹脂の製造方法に関し、詳しくは、水に分散し易く、分散安定性が良好な水性ウレタン樹脂の製造方法に関する。本発明により得られる水性ウレタン樹脂は、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤、繊維処理剤などの用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水性ウレタン樹脂は、その機械的物性、基材に対する密着性、耐摩耗性、柔軟性、耐溶剤性などに優れている性質から、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤、繊維処理剤などに広く使用されている。
【０００３】
水性ウレタン樹脂の製造方法としては、有機ポリイソシアネート、ポリオール及びジメチロールアルカン酸をウレタン化反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和し、水に分散した後、鎖延長反応する方法、所謂、プレポリマーミキシング法が知られている。この方法では、プレポリマーの粘度が高くなることを防ぐために、ウレタン化反応を有機溶剤下で行っている。このため、使用した有機溶剤の除去および処分が必要となり、製造効率や経済性に問題があった。
【０００４】
そのため、有機溶剤を使用しない水性ウレタン樹脂の製造方法として、ポリイソシアネート、ポリオール及びジオールカルボン酸をウレタン化反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和し、水に分散後または分散と同時にポリアミノカルボン酸化合物を有するポリアミンを加えて鎖延長反応する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−３０７７２１号公報
【０００５】
しかしながら、上述の方法では、ポリアミノカルボン酸を分散後または分散と同時に添加しているために、イソシアネート基末端プレポリマーが分散する際の親水基量が十分でないため、自己乳化性が悪く、その結果、均一な分散を得ることが困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水性ウレタン樹脂の製造において、ウレタンプレポリマーの水分散性が改善された水性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。また、塗膜物性や接着性に優れ、且つ、各種のコーティング用途、接着用途などに適した水性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、有機ポリイソシアネート、ポリオール及びジメチロールアルカン酸を使用してウレタンプレポリマーを製造する際に、イソシアネート基に反応性を示す化合物であって、分子中にカルボキシル基以外の活性水素を有する基を１個有するカルボン酸を併用すると、ウレタンプレポリマーの一部の末端にカルボキシル基が導入され、その結果、ウレタンプレポリマーの水への分散性が改善され、且つ、得られる水性ウレタン樹脂も良好な物性を示すことを見出した。
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づき成されたものであり、その要旨は、少なくとも有機ポリイソシアネート、ポリオール及びジメチロールアルカン酸をウレタン化反応させ、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和し、水に分散した後、鎖延長反応することから成る水性ウレタン樹脂の製造方法において、前記ウレタン化反応の際、分子中にカルボキシル基以外の活性水素含有基を１個有するカルボン酸を使用することを特徴とする水性ウレタン樹脂の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ウレタンプレポリマーの水分散性が改善され、且つ、良好な物性を有する水性ウレタン樹脂を製造することが出来る。特に、得られる水性ウレタン樹脂は、保存時の分散安定性が向上すると共に、安定したな機械的物性や接着性を示しので、塗料、インキ、接着剤、コーティング材、バインダー、プライマー等の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１１】
本発明の水性ウレタン樹脂の製造方法は、プレポリマーミキシング法に属するものであって、具体的には、（Ａ）有機ポリイソシアネート、（Ｂ）ポリオール及び（Ｃ）ジメチロールアルカン酸をウレタン化反応させるに際し、（Ｄ）分子中にカルボキシル基以外の活性水素含有基を１個有するカルボン酸を併用し、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和し、水に分散した後、鎖延長反応する方法である。なお、本発明に係わる分子中にカルボキシル基以外の活性水素含有基を１個有するカルボン酸とは、分子中にカルボキシル基を１個以上とカルボキシル基以外の活性水素含有基を１個有する化合物を意味する。
【００１２】
有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、芳香族系（黄変タイプ）と脂肪族または脂環式系（無黄変タイプ）が挙げられ、具体的に、芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びこれと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。脂肪族系ポリイソシアネートとしは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Ｈ12ＭＤＩ)、ＴＤＩの水素添加物などが挙げられる。さらに、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香環含有脂肪族イソシアネート等も使用できる。これら有機ポリイソシアネートは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて、上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体またはトリメチロールプロパン等との反応物である多官能性イソシアネートを少量併用することも出来る。
【００１３】
ウレタンプレポリマーの粘度、水に分散する際のイソシアネート基と水との反応性および得られる水性ウレタン樹脂の耐候性を考慮すると、脂環式系イソシアネートおよび芳香環含有脂肪族イソシアネートが好ましく、各原料、溶剤などとの相溶性の点から脂環式イソシアネートがより好ましい。
【００１４】
有機ポリイソシアネート（Ａ）の分子量の下限値は、通常１００、好ましくは１５０であり、その上限値は、通常１０００、好ましくは５００である。
【００１５】
ポリオール（Ｂ）としては、１分子中に水酸基を２個以上有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、低分子量ジオールと二塩基酸との重縮合物、低分子量ジオールを開始剤として、ラクトン化合物の開環反応により得られるものが挙げられる。低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等があげられる。前記開環反応により得られる化合物としては、ポリε−カプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１８】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオール、炭素数４〜６の混合ジオール系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリブタジエンポリオールとしては、１，４−ポリブタジエンと１，２−ポリブタジエンからなるポリオールが挙げられる。水添ポリブタジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールを水素添加しパラフィン骨格を持ったものが挙げられる。
【００１９】
ポリオールの扱い易さを考慮するに、非結晶性や液状のポリオールが好ましい。また、必要に応じて、高分子ポリオールと前述の低分子量ジオール、または、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールを併用してもよい。前記のポリオールは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
ポリオール（Ｂ）の数平均分子量の下限値は、通常５００、好ましくは７００であり、その上限値は、通常６，０００、好ましくは３，０００である。数平均分子量が５００未満の場合には、ポリオールとしての機能が発揮されず、数平均分子量が６，０００を超える場合は、得られたウレタンプレポリマーの水への分散性が悪くなり、水分散時に凝集物の発生や、転相不良を引き起こす傾向がにある。その結果、得られる水性ウレタン樹脂の機械的物性、耐久性が悪化する。  
【００２１】
ジメチロールアルカン酸（Ｃ）は、分子中にイソシアネート基と反応するメチロール基を２個およびカルボキシル基を１個有する化合物であり、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸などが挙げられる。工業製品の入手の容易性を考慮すると、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸が好ましく、取扱い易さ、樹脂の製造し易さ、各原料に対する溶解性などの点からジメチロールブタン酸がより好ましい。
【００２２】
分子中にカルボキシル基以外の活性水素含有基を１個有するカルボン酸（Ｄ）は、分子中にカルボキシル基を１個以上有し、且つ、カルボキシル基以外の基であって、イソシアネート基に対して反応性を示す水酸基またはアミノ基などの活性水素を有する基を１個有する化合物である。化合物（Ｄ）の分子量は、通常８００以下、好ましくは４００以下である。
【００２３】
分子中にカルボキシル基を１個以上と水酸基を１個有する化合物としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、２−エチル−２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシプロパン酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸などが挙げられ、さらに、前述の化合物にε-カプロラクトンなどのラクトン類を付加した化合物、ポリカルボン酸無水物とポリオールとの反応物などのモノヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【００２４】
分子中にカルボキシル基を１個以上とアミノ基を１個有する化合物としては、グリシン、アラニン、ロイシン、チロシン、セリン、シスチン、アスパラギン酸、グルタミン酸などの中性または酸性アミノ酸類、アミノ安息香酸などのモノアミノカルボン酸が挙げられる。これらの中では、イソシアネート基との反応性や得られる水性ウレタン樹脂の物性の点から、モノアミノカルボン酸が好適である。
【００２５】
本発明の製造方法においては、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）及びジメチロールアルカン酸（Ｃ）をウレタン化反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造する際に、分子中にカルボキシル基以外の活性水素含有基を１個有するカルボン酸（Ｄ）を併用することが重要である。
【００２６】
すなわち、ジメチロールアルカン酸（Ｃ）および分子中にカルボキシル基以外の活性水素含有基を１個有するカルボン酸（Ｄ）をウレタンプレポリマー分子鎖に組み込むことにより、イオン基形成のためのカルボキシル基をウレタンプレポリマーに導入して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに自己乳化性を付与する。そして、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、水分散性の良好な、すなわち、水を加えて転相・乳化し易いものであり、その結果、分散安定性が良く、塗膜の強度や伸び等の物性が良好な水性ウレタン樹脂を製造することが出来る。
【００２７】
本発明のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法としては、分子中にカルボキシル基以外の活性水素含有基を１個有するカルボン酸（Ｄ）がウレタンプレポリマー中に導入されるものであれば、特に制限されず、例えば、次の（１）〜（５）のウレタン化反応方法が挙げられる。
【００２８】
（１）ポリオール（Ｂ）、ジメチロールアルカン酸（Ｃ）および分子中にカルボキシル基以外の活性水素含有基を１個有するカルボン酸（Ｄ）を混合して均一に溶解した後、(A）有機ポリイソシアネート（Ａ）を加えて反応させる方法；
（２）有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを反応させた後、ジメチロールアルカン酸（Ｃ）および分子中にカルボキシル基以外の活性水素含有基を１個有するカルボン酸（Ｄ）を加えて反応させる方法；
（３）有機ポリイソシアネート（Ａ）とジメチロールアルカン酸（Ｃ）と分子中にカルボキシル基以外の活性水素含有基を１個有するカルボン酸（Ｄ）とを反応させた後、ポリオール（Ｂ）を加えて反応させる方法；
（４）有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とジメチロールアルカン酸（Ｃ）とを反応させた後、分子中にカルボキシル基以外の活性水素含有基を１個有するカルボン酸（Ｄ）を反応させる方法；
（５）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ジメチロールアルカン酸（Ｃ）および分子中にカルボキシル基以外の活性水素含有基を１個有するカルボン酸（Ｄ）の原料を全て一括仕込み反応させる方法
【００２９】
有機ポリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ基とポリオール（Ｂ）、ジメチロールアルカン酸（Ｃ）および分子中にカルボキシル基以外の活性水素含有基を１個有するカルボン酸（Ｄ）の活性水素を有する基の合計との割合（モル比）は、通常１．１：１〜３：１、好ましくは１．３：１〜２．５：１であり、ＮＣＯ基の過剰な条件で反応を行う。
【００３０】
更に、ジメチロールアルカン酸（Ｃ）と分子中にカルボキシル基以外の活性水素含有基を１個有するカルボン酸（Ｄ）との割合（モル比）は、通常１：０．０５〜１：３、好ましくは１：０．２〜１：２．５である。化合物（Ｄ）がジメチロールアルカン酸（Ｃ）に対して０．０５モル未満の場合は、ウレタンプレポリマーの分散が十分でないことがあり、化合物（Ｄ）がジメチロールアルカン酸（Ｃ）に対して３モルを超える場合は、得られる水性ウレタン樹脂の耐水性が悪化することがある。
【００３１】
ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基の含有量は、カルボキシル基１個当たりのウレタンプレポリマーの数平均分子量で表わして、通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。カルボキシル基１個当たりのウレタンプレポリマーの数平均分子量が５００未満の場合は、得られる水性ウレタン樹脂の皮膜物性や耐水性が悪化することがあり、数平均分子量が１０，０００を超える場合は、ウレタンプレポリマーの自己乳化性が不足して分散粒子の平均粒子径が大きくなり分散安定性が悪化し、緻密な皮膜の形成が困難である。
【００３２】
上述のウレタン化反応の温度は、通常３０℃〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。温度が３０℃未満の場合は、原料の溶解性が悪く、且つ、反応速度が遅くなることがある。温度が１００℃を超える場合は、カルボキシル基を含有するイオン基形成化合物を使用した時、カルボキシル基とイソシアネート基との反応が起きやすくなり、プレポリマー中にゲル状物が生じたり、全体がゲル化することがある。
【００３３】
上述のウレタン化反応においては、無触媒でも良いが、反応時間の短縮のため、必要に応じて、触媒を使用してもよい。触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第３級アミン化合物などが挙げられる。
【００３４】
上述のウレタン化反応においては、反応溶剤として有機溶剤を使用してよい。有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の高沸点溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン等の低沸点溶剤が挙げられる。高沸点溶剤は、最終的には水性ウレタン樹脂の造膜助剤として利用できるため、高沸点溶剤を使用した場合には、樹脂製造後に脱溶剤処理する必要はない。しかしながら、低沸点溶剤は、増膜助剤としての効果が少なく、臭気、引火性などを有するため、低沸点溶剤を使用した場合は、最終的に溶剤を除去することが望ましい。
【００３５】
生成したウレタンプレポリマーの平均分子量は、水性ウレタン樹脂の溶解性や粘度の点から、通常１０，０００以下、好ましくは６，０００以下、より好ましくは１，０００〜３，０００である。なお、平均分子量は、ＮＣＯ基含有量の測定によって計算される数平均分子量である。
【００３６】
上述のウレタン化反応には、水性ウレタン樹脂塗膜の柔軟性や伸びを向上させるため、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ系などの可塑剤を添加することも出来る。また、造膜助剤として、前記反応溶剤でもあるＮＭＰおよびＤＭＩ以外に、エチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテル類およびそれらのエステル化合物、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類などの親水性溶剤をウレタンプレポリマーの後述の分散処理前に加えることも出来る。
【００３７】
また、水性ウレタン樹脂の分子量を調節するために、モノアルコール類やモノアミン類をウレタン反応時または後述の鎖延長反応時に併用してもよい。
【００３８】
次に、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和し、水に分散した後、鎖延長反応する。
【００３９】
前記中和処理によって、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのカルボキシル基は、カルボキシル塩基に変換されてイオン化される。使用される中和剤としては、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属化合物、アンモニアが挙げられる。カルボキシル基に対する中和率は、通常５０〜１２０モル％、好ましくは６０〜１００モル％である。
【００４０】
本発明における中和処理は、ウレタンプレポリマーを水に分散する前に行うことが好ましく、水に分散すると同時に中和したり、水に分散した後に中和しても良好な分散状態は得られない。
【００４１】
次いで、中和処理されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを水に分散させる。水に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散方法が挙げられるが、より粒子径の細かい均一な水分散体を得るためには、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー、衝突混合を利用した分散装置、超音波振動を利用した分散装置などの装置を使用する方法ある。
【００４２】
次いで、水に分散されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを鎖延長する。ウレタンプレポリマーの鎖延長により、分散安定性と機械的物性を両立した水性ウレタン樹脂を得ることが出来る。
【００４３】
ウレタンプレポリマーの鎖延長反応の際に使用される鎖延長剤としては、活性水素を有する公知の鎖延長剤を使用することが出来る。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール等のジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリンおよびこれらのプロピレンオキサイド付加物、ラクトン付加物などのトリオール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルアミノエタノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン、ジカルボン酸ジヒドラジド類、水などが挙げられる。
【００４４】
本発明の製造方法で得られた水性ウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量で通常５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００以下である。分子量が５，０００未満の場合は、機械的物性が十分でないことがあり、分子量が５００，０００を超える場合は、ウレタン粒子が凝集し易くなる恐れがある。
【００４５】
本発明の製造方法で得られた水性ウレタン樹脂の分散粒子の平均粒径は、通常１０〜８００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍである。平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、親水基量が多くなるため、耐水性などが悪化することがあり、平均粒径が８００ｎｍを超える場合は、製膜性が悪くなる傾向がある。
【００４６】
本発明の製造方法で得られた水性ウレタン樹脂の樹脂固形分は、水性ウレタン樹脂の全量に対して通常６０重量％以下、好ましくは２０〜５０重量％である。樹脂固形分が６０重量％を超える場合は、凝集物が生成し易く、水分散化が困難になり、均一で安定な分散体を得ることが困難である。また、水性ウレタン樹脂の不揮発分の量は、通常２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％である。
【００４７】
本発明の製造方法は、ウレタンプレポリマー製造時に、ウレタン原料にアクリルモノマーを添加してウレタン化反応し、中和し、水に分散した後に、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応とアクリルモノマーのラジカル反応によるアクリル変性水性ウレタン樹脂の製造においても適用できる。
【００４８】
また、本発明の製造方法において、ウレタンプレポリマー製造の際に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂、各種ゴムラテックス等を加えて、水性ウレタン樹脂の変性またはブレンドをすることも出来る。
【００４９】
本発明の水性ウレタン樹脂は、基材への濡れ性、造膜性、密着性、機械的物性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、各種バインダー樹脂およびコーティング剤、プライマーとして好適に使用可能である。また、各用途の必要に応じ、顔料、染料、フィラー、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤、耐光安定剤、難燃剤、黄変防止剤、他の造膜助剤、有機溶剤等の公知の添加剤を配合し、不揮発分を２０〜７０重量％程度の範囲として使用することが出来る。
【００５０】
本発明の水性ウレタン樹脂を２液以上で使用する場合は、エポキシ系、オキサゾリン系、カルボジミド系、イソシアネート系、メラミン系、アジリジン系、シラン系等の架橋剤を単独または組み合わせて使用することも出来る。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断らない限り「％」は重量％を意味する。
【００５２】
実施例１：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにイソホロンジイソシアネート「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」（商品名、デグサ・ジャパン（株）製）を１３３．４ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール「ＰＴＭＧ１０００」（商品名、三菱化学社製、平均分子量１０００）２５０．０ｇ、ジメチロールブタン酸（日本化成社製）（以下、ＤＭＢＡと略す）７．４ｇを仕込み、８０℃、４時間反応した後、ジアセトンアルコール（以下、ＤＡＡと略す）６９．０ｇを加えて希釈した。次いで、４０℃に冷却してグリシン粉末３．８ｇ（ＤＭＢＡに対し１：１モル比）を加え１時間反応し、ＮＣＯ基含有量４．９％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００５３】
次いで、トリエチルアミン１０．１ｇを加えて均一に混合し、脱塩水６０５．１ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を転相させ水に分散した。転相が円滑に終了した後、８０％ヒドラジン・水和物１３．３ｇに脱塩水５４．７ｇを加えて稀釈した稀釈液を添加し、ウレタンプレポリマーを鎖延長して、固形分３５％の均一な水性ウレタン樹脂Ａを得た。原料および製造結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２：
グリシン粉末７．６ｇ（ＤＭＢＡに対し１：２モル比）を使用した以外は、実施例１と同様にしてＮＣＯ基含有量４．４％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００５５】
次いで、トリエチルアミン１５．２ｇを加えて均一に混合し、脱塩水６１６．８ｇを滴下してウレタンプレポリマー溶液を転相させて水に分散した。転相が円滑に終了した後、８０％ヒドラジン・水和物１０．６ｇに脱塩水４３．７ｇを加えて稀釈した稀釈液を添加し、ウレタンプレポリマーを鎖延長して、固形分３５％の均一な水性ウレタン樹脂Ｂを得た。原料および製造結果を表１に示す。
【００５６】
実施例３：
ＤＡＡの代わりにアセトンを使用し、転相時の脱塩水を６７４．１ｇとした以外は、実施例１と同様にして樹脂を製造し、次いで、アセトンを減圧留去して固形分３５％の均一な水性ウレタン樹脂Ｃを得た。原料および製造結果を表１に示す。
【００５７】
実施例４：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにイソホロンジイソシアネート「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」（商品名、デグサ・ジャパン（株）製）を１６６．７ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール「ＰＴＭＧ１０００」（商品名、三菱化学社製、平均分子量１０００）２５０．０ｇ、ＤＭＢＡ２２．２ｇ、グリシン粉末２．８ｇ（ＤＭＢＡに対し１：０．１５モル比）を仕込み、８０℃で４時間反応して、ＮＣＯ基含有量６．３％のウレタンプレポリマーを得た。
【００５８】
５０℃に冷却した後、トリエチルアミン１８．９ｇを加えて均一に混合し、脱塩水７２１．７ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を転相させて水に分散した。転相が円滑に終了した後、８０％ヒドラジン・水和物１７．３ｇに脱塩水７１．３ｇを加えて稀釈した稀釈液を添加し、ウレタンプレポリマーを鎖延長して、固形分３５％の均一な水性ウレタン樹脂Ｄを得た。原料および製造結果を表１に示す。
【００５９】
実施例５：
ＤＭＢＡの代わりにジメチロールプロピオン酸「ニッカマーＰＡ」（商品名、日本化成社製）を６．７ｇ（実施例１のＤＭＢＡと同モル数）を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分３５％の均一な水性ウレタン樹脂Ｅを得た。原料および製造結果を表１に示す。
【００６０】
実施例６：
グリシンの代わりにアラニン４．５ｇ（ＤＭＢＡに対し１：２モル比）、ＤＡＡの代わりにアセトンを６９．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてＮＣＯ基含有量４．９％のウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで、転相時の脱塩水を６７５．５ｇとした以外は、実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを鎖延長し、アセトンを減圧留去しいて固形分３５％の均一な水性ウレタン樹脂Ｆを得た。原料および製造結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１：
グリシンを使用せず、ＤＭＢＡの中和分のトリエチルアミンを５．１ｇ、転相時の脱塩水を５９３．１ｇ、８０％ヒドラジン・水和物１５．９ｇに脱塩水６５．５ｇを加えて稀釈した稀釈液を使用した以外は、実施例１と同様にして水性ウレタン樹脂の製造を行った。転相時、ウレタンプレポリマーが分散不良を起こし凝集物を発生した。引き続き鎖延長を行い、固形分３５％の水性ウレタン樹脂Ｇを得た。原料および製造結果を表２に示す。
【００６２】
比較例２：
グリシンを使用せず、グリシンと同モルのＤＭＢＡを２７．７ｇ、転相時の脱塩水を７２６．７ｇとした以外は実施例４と同様にして水性ウレタン樹脂の製造を行った。転相時、ウレタンプレポリマーが非常に高粘度となり、分散不良により凝集物を発生した。引き続き鎖延長を行い、固形分３５％の水性ウレタン樹脂Ｈを得た。原料および製造結果を表２に示す。
【００６３】
比較例３：
実施例１の組成において、グリシンを反応させない条件でウレタンプレポリマー溶液を製造し、中和した後、脱塩水を加え、その後グリシン粉末を脱塩水に溶かした１０％溶液を加えた。液が高粘度化したが、引き続きヒドラジン水和物水溶液を加えて鎖延長したところ、凝集物を含むペースト状となり均一な水性ウレタン樹脂は得られなかった。用原料および製造結果を表２に示す。
【００６４】
比較例４：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにイソホロンジイソシアネート「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」（商品名、デグサ・ジャパン（株）製）を１６６．７ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール「ＰＴＭＧ１０００」（商品名、三菱化学社製、平均分子量１０００）２５０．０ｇ、ＤＭＢＡ２２．２ｇを仕込み、８０℃、４時間反応してＮＣＯ基含有量６．６％のウレタンプレポリマーを得た。
【００６５】
５０℃に冷却した後、トリエチルアミン８５．９ｇを加えて均一に混合した。次いで、脱塩水６５１．７ｇを加えてウレタンプレポリマーを水に分散させ、グリシン粉末５２．５ｇ（ＤＭＢＡに対し１：４．７モル比）を脱塩水１７５．０ｇに溶解した液を加え、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基末端を全てグリシンで封鎖して、固形分３５％の均一な水性ウレタン樹脂Ｉを得た。原料および製造結果を表２に示す。
【００６６】
得られた水性ウレタンウレタン樹脂の物性を以下の様に評価した。
【００６７】
＜フィルム物性の評価＞
実施例１〜６、比較例１、２および４で得られた水性ウレタンウレタン樹脂をガラス板に２００μｍの間隙のドクターブレードで塗布し、２３℃で３０分放置した後、６０℃で２０分乾燥し、更に１００℃で１時間乾燥してフィルムを形成した。次いで、ガラス板に塗布したフィルムを水を入れた平バットに１時間漬け、ガラス板からフィルムを剥がし、２３℃、６０％ＲＨで１日放置した。得られたフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して２３℃、６０％ＲＨで、引張試験機「テンシロンＲＴＭ−５００」（商品名、オリエンテック社製）を使用して、試験片取り付け長さ５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で引張物性測定を行った。結果を表３および４に示す。
【００６８】
＜ウレタン樹脂の分子量測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＬＣ１０Ａ」（商品名、島津製作所社製）を使用して、テトラヒドロフランをキャリアーとして４０℃で平均分子量を測定した。検量線はポリスチレンで作成した。
【００６９】
実施例１〜６で得られた樹脂は、比較例１〜３で得られた樹脂に比べ、ウレタンプレポリマーの水への分散性が良好で、均一で凝集物がなく、物性の良好な水性ウレタン樹脂であることが判った。また、比較例４で得られた樹脂は、水への分散性は良かったが、分子量が小さいため、フィルムをガラス板ごと水に漬けた際にフィルムが崩壊し、物性測定不能であった。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
【表４】
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