(57)【要約】【課題】地合い及びボコツキが改善され、高速記録が可能なようにインク吸収性が良く、光沢及び画像濃度が極めて良好な染料、顔料インクとも優れるインクジェット記録体を提供する。【解決手段】透気性基材上に、顔料及びバインダーを含有する第１塗工層、第１塗工層上に顔料およびバインダーを有する第２塗工層を少なくとも有するインクジェット記録体において、第１塗工層は顔料として二酸化チタンを含有し、第２塗工層は、細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下にあり、且つ顔料としてシリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット記録体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透気性基材上に、顔料及びバインダーを含有する第１塗工層、第１塗工層上に顔料およびバインダーを有する第２塗工層を少なくとも有するインクジェット記録体において、第１塗工層は顔料として二酸化チタンを含有し、第２塗工層は、細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下にあり、且つ顔料としてシリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット記録体。
【請求項２】
二酸化チタンの平均粒子径が１μｍ以下であり、二酸化チタンのＢＥＴ法による細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以下である請求項１記載のインクジェット記録体。
【請求項３】
第１塗工層のバインダーが、エマルションラテックスを主成分とする請求項１又は２記載のインクジェット記録体。
【請求項４】
第１塗工層を透気性基材上に設けた構成でのコッブ法による６０秒の吸水度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０）が７〜７０ｇ／ｍ２である請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録体。
【請求項５】
第２塗工層は、平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．７μｍ以下の気相法シリカを主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録体。
【請求項６】
第２塗工層上に第３塗工層を有し、第３塗工層が、平均１次粒子径０．０１〜０．０６μｍの単分散コロイド顔料、平均２次粒子径１μｍ以下のアルミナ、平均２次粒子径１μｍ以下のアルミナ水和物、平均２次粒子径０．７μｍ以下の気相法シリカ、平均２次粒子径０．５μｍ以下の湿式ゲル法シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を主成分とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録体の地合い及びボコツキが改善され、高速記録が可能なようにインク吸収性が良く、光沢及び画像濃度が極めて良好な染料、顔料インクとも優れるインクジェット記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水性インクを微細なノズルからインクジェット記録体に向かって噴出し、その記録表面上に画像を形成するインクジェット記録方式は、記録操作の騒音が少ないこと、フルカラー画像の形成が容易であること、高速記録が可能であること、および、他の印刷装置よりも記録コストが安価であることなどの理由により、端末プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷等で広く利用されている。
【０００３】
近年、プリンタの急速な普及と、高精細化・高速化とが進み、それに伴って、インクジェット記録体には、従来以上のインク吸収速度の向上が求められ、さらに、デジタルカメラによる撮影画像の記録画像に対し、銀塩方式の写真に匹敵する、高い均一性の実現が強く求められている。また、記録画像の品質を写真画像の品質により近づけるために、記録画像の色濃度及び光沢感の更なる向上が望まれている。
【０００４】
一方で、銀塩写真と同等の画像保存性を実現するために、インク自体の改良も提案されており、従来のインクジェット記録用インクの主流を占める親水性の高い着色剤を使用する水性染料インク（以下、染料インクともいう）とともに、耐水性及び耐光性に優れた、疎水性着色顔料を着色剤として含むインク（以下、顔料インクともいう）もしばしば用いられるようになっている。
【０００５】
インクジェット記録用インクとして顔料インクが用いられたとき、それに含まれる着色顔料の大部分は、インクジェット記録体の記録表面に保持されることから、染料インク用の高光沢インクジェット記録体に顔料インクを適用すると、顔料インクの定着性及び顔料インク画像の擦過性が不十分になることが多い。このため、染料インク、顔料インクのいずれに対しても、高品質の画像を印画可能な記録メディアの出頭が強く要望されている。
【０００６】
高インク吸収速度を得る為に、１層以上の層構成を設け、最上層の空孔分布曲線の１つのピークが０．２〜１０μｍに、かつ、インク受理層全体の空孔分布曲線のピークが少なくとも０．２〜１０μｍおよび０．０５μｍ以下の２ヶ所に設計したインクジェット記録用紙の提案がある（特許文献１参照）。この提案では、インク吸収速度の向上効果は著しいが、このようなインクジェット記録体を得るには、塗工層（インク受理層）は、１μｍ以上（ミクロンオーダー）の平均粒子径を有する顔料を主成分に設計することが不可欠であり、ミクロンオーダーの顔料を使用することにより、光沢は勿論のこと、画像濃度も低く、また、ドットの真円性が得られないため、画像の均一性が極めて低いものであった。
【０００７】
平均粒子径０．１μｍ以下の微細顔料を用い、塗膜のひび割れの制御したインクジェット記録体が記載されているが（特許文献２参照）、光沢、画像濃度に優れるインクジェット記録体が得られるものの、プリンタの高速化が著しく進歩したため、インク吸収速度の面で大きな難点が残った。
同様に、透明性、高光沢を重要視するインクジェット記録体を得るために、インク受容層の全層をサブミクロンオーダーの顔料にすることにより、細孔分布をほぼ５０ｎｍ（０．０５μｍ）以下に制御したインクジェット記録体の提案があるが（特許文献３、特許文献４参照）、高インク吸収速度の達成には至らなかった。また、サブミクロンオーダーの顔料を多量に使用するためコストが高くなるという欠点もあった。
【０００８】
２層以上の構成のインク定着層で、インク定着層中の顔料には、平均粒子径１μｍ以下の微細顔料を使用し、かつインク定着層の表層をキャスト加工することにより、画像濃度、光沢、インク吸収性などを同時に解決するインクジェット記録体の提案があるが（特許文献５参照）、この方法では塗膜のひび割れを制御することができず、得られたインクジェット記録体は、ドットの真円性が劣り、画像の均一性が極めて低く、インク吸収性も不分であった。
【０００９】
インク受容層に二酸化チタンを使用した例としては、二酸化チタンで表面を被覆されたアルミナ水和物を含有する、画像が鮮明なインクジェット記録体が（特許文献６参照）、印字画像の保存安定性を向上させるために、印字画像と接触しない表面層に二酸化チタンを含むインクジェット記録体が（特許文献７参照）提案されている。
また、透明な基材に二酸化チタンを含有するインク受容層もしくは白色層を設けることで、反射光、透過光のいずれにおいても鮮明な印字画像が得られるインクジェット記録材料が提案され、ＯＨＰフィルムや電飾看板などに好ましく用いられる主旨の開示がある（特許文献８、特許文献９、特許文献１０参照）。
【００１０】
溶媒の浸透性（吸収性）を制御するために下塗り層を設けた例としては、非塗工紙の表面に、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタンなどを含有する下塗り層を設けて、該塗工層のコッブ吸水度が３０〜１００ｇ／ｍ２、且つ王研式平滑度が３０秒以上であるキャストコート用基材が提案されている（特許文献１１参照）。この下塗り層は、シリカや炭酸カルシウムなど空隙率の高い顔料を含有するために塗工層の浸透性は高く、インク吸収性は向上するが、基材のボコツキが大きく優れた記録画像が得られないという欠点があった。
【００１１】
一方、記録画像とインク吸収性を同時に満足させる方法として、濡れ性の異なるバインダー及び顔料を用いて、支持体上に２層以上のインク吸収層を設け、インク吸収内層のインク吸収速度が最表層のインク吸収速度より遅いインクジェット記録体が提案されている（特許文献１２参照）。しかし、該インク吸収内層を設けても記録体のボコツキ改善はまだ不十分であった。
また、紙基材の表面にエマルションラテックスのみからなる透水性中間層を設けた後、該透水性中間層の表面にインク受容層を形成する製造方法が提案されているが（特許文献１３参照）、該エマルションラテックスのみの塗工では紙基材へのインクの吸収が全くなくなり、基材のボコツキは改善されるがインク吸収性が不足してしまうという欠点があった。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−１１０２８７号公報
【特許文献２】特開平７−１１７３３４号公報
【特許文献３】特開平７−２７６７８９号公報
【特許文献４】特開平８−１７４９９２号公報
【特許文献５】特開２００１−１０２２０号公報
【特許文献６】特開平７−２３２４７４号公報
【特許文献７】特開２００１−１０５７１９号公報
【特許文献８】特開平３−２８６８９５号公報
【特許文献９】特開２００４−１６７７０６号公報
【特許文献１０】特開平１０−２２６１５６号公報
【特許文献１１】特開平１１−８１１９０号公報
【特許文献１２】特開昭６３−３９３７３号公報
【特許文献１３】特開２００２−１０３７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、インクジェット記録体の地合い及びボコツキを改善し、高速記録が可能なようにインク吸収性が良く、光沢及び画像濃度が極めて良好な染料、顔料インクとも優れるインクジェット記録体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、透気性基材上に少なくとも２層の塗工層を有するインクジェット記録体で、基材に近い第１塗工層に二酸化チタンを含有し、第１塗工層上の第２塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下にあり、且つ第２塗工層中にシリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種を含有することにより、地合い及びボコツキの改善と、インク吸収性、光沢及び画像濃度の向上をともに達成することを見出し、本発明に至ったのである。
【００１５】
本発明は、透気性基材上に、顔料及びバインダーを含有する第１塗工層、第１塗工層上に顔料およびバインダーを有する第２塗工層を少なくとも有するインクジェット記録体において、第１塗工層は顔料として二酸化チタンを含有し、第２塗工層は、細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下にあり、且つ顔料としてシリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット記録体である。
【００１６】
本発明のインクジェット記録体において、前記二酸化チタンの平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。
本発明のインクジェット記録体において、前記二酸化チタンのＢＥＴ法による細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。
本発明のインクジェット記録体において、前記二酸化チタンの平均粒子径が１μｍ以下であり、且つ二酸化チタンのＢＥＴ法による細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のインクジェット記録体において、前記第１塗工層のバインダーはエマルションラテックスを主成分とすることが好ましい。
エマルションラテックスの中でも、アクリル系樹脂エマルション、（ポリ）ウレタン系樹脂エマルション、スチレン系樹脂エマルションを用いることが好ましい。
本発明のインクジェット記録体において、前記第１塗工層を前記基材上に設けた時のコッブ法による６０秒の吸水度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０）が７〜７０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１８】
本発明のインクジェット記録体において、前記第１塗工層は平均粒子径が１μｍ以下の二酸化チタンを主成分とし、前記第２塗工層は、平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．７μｍ以下の気相法シリカを主成分とすることが好ましい。
本発明のインクジェット記録体において、前記第２塗工層中の気相法シリカは、カチオン性化合物を混合して得られたシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を１．０μｍ以下に粉砕分散したシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子であることが好ましい。
【００１９】
本発明のインクジェット記録体において、前記第２塗工層上に第３塗工層を有し、前記第３塗工層が、平均１次粒子径０．０１〜０．０６μｍの単分散コロイド顔料、平均２次粒子径１μｍ以下のアルミナ、アルミナ水和物、平均２次粒子径０．７μｍ以下の気相法シリカ、平均２次粒子径０．５μｍ以下の湿式ゲル法シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を主成分とすることが好ましい。
本発明のインクジェット記録体において、前記第３塗工層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得られることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、インクジェット記録体の地合い及びボコツキを改善し、高速記録が可能なようにインク吸収性が良く、光沢及び画像濃度が極めて良好な染料、顔料インクともに優れたインク適性の効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（透気性基材）
本発明のインクジェット記録シートに用いられる透気性基材としては、透気性を有するシート状物であれば特に限定するものではなく、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等の紙基材が例示できる。
紙基材は、一般に、木材パルプと必要に応じ含有する填料を主成分として構成される。
木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができ、これらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調製するために、叩解機により叩解度を調製できる。パルプの叩解度（フリーネス）は特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ  Ｐ８１２１）程度である。平滑性を高めるためには叩解度を進めるほうが望ましいが、用紙に記録した場合にインク中の水分によって起こる用紙の波打ち（コックリング）や記録画像のにじみは、叩解を進めないほうが良好な結果を得る場合が多い。従ってフリーネスは３００〜５００ｍｌ程度が好ましい。
【００２２】
填料は、不透明性等を付与する目的で配合し、炭酸カルシウム、焼成カオリン、シリカ、酸化チタン等が使用できる。特に炭酸カルシウムは、白色度が高い基材となり、インクジェット記録用紙の光沢感が高まるので好ましい。紙基材中の填料の含有率（灰分）は１〜２０％程度が好ましく、多すぎると紙力が低下するおそれがある。少ないと紙基材の透気性が悪くなるので、好ましい填料の含有率は７〜２０％である。この範囲にすると、平滑度、透気度、紙力のバランスがとれているので、結果として光沢感が優れたインクジェット記録用紙が得られ易くなる。
紙基材には、助剤としてサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤等を添加することができる。さらに、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、サイズ度等を調製できる。
【００２３】
透気性基材の種類、形状、寸法などについては特に制限はないが、ステキヒトサイズ度（１００ｇ／ｍ２の紙として）は１〜２００秒程度が好ましい。サイズ度が低いと、塗工時に皺が発生する等操業上問題となる場合があり、高いと染料が均一に塗布できなかったり、印字後のカールが著しくなる場合がある。より好ましいサイズ度の範囲は４〜１２０秒である。基材の厚さは、写真調の風合いを得るために１５０〜２８０μｍが好ましい。坪量においても、特に限定はされないが、１２０〜３００ｇ／ｍ２程度である。
【００２４】
なお、塗工層を鏡面ドラムによって処理される場合、基材の透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は３０〜５００ｓｅｃであることが、高い表面光沢が得られるために好ましく、更には３５〜３００ｓｅｃがより好ましい。因みに、透気度が３０ｓｅｃより小さいと得られたインクジェット記録体のボコツキが大きく、また５００ｓｅｃより大きいと鏡面ドラムからの離型が悪くなり高い表面光沢が得られないために好ましくない。
【００２５】
基材の平滑度は特に限定はないが、高光沢、高平滑な面を得るためにベック平滑度は７０秒（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）以上であることが好ましい。また、基体シートの不透明度にも特に限定はないが、銀塩写真ライクな外観（特に視感白色度）を得るためには、その不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。
【００２６】
基材の裏面には、表側へのカールを矯正するためにコート層を設ける、あるいはポリオレフィン樹脂のラミネート層を設けるなど、裏面層を設けることが好ましい。裏面層は、表面の塗工層の塗工前でも塗工後でも設けることができる。また、塗工層を鏡面ドラムで処理する場合、裏面層は透気度が高いものであれば、塗工前に裏面層を設けることが可能である。また、基材の裏面には、更に、搬送性向上処理、帯電防止処理、ブロッキング防止処理のために、帯電防止剤やブロッキング防止剤などで処理してもよい。
【００２７】
（各塗工層について）
本発明のインクジェット記録体の層構成は、上記透気性基材上に、顔料及びバインダーを含有する第１塗工層、第１塗工層上に顔料およびバインダーを有する第２塗工層を少なくとも有する。更に、第２塗工層の上に第３塗工層を設けることが好ましい。
そして、本発明は、第１塗工層に二酸化チタンを含有し、第１塗工層上の第２塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下にあり、且つ第２塗工層中にシリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種を含有する構成を採用することにより、地合い及びボコツキの改善と、インク吸収性、光沢及び画像濃度の向上する効果を得るものである。
【００２８】
第１塗工層の顔料として二酸化チタンを配合することにより、透気性基材ゆえの地合いの悪さを改良し、及びボコツキを改善する効果を発揮するとともに、得られたインクジェット記録体に高い表面光沢を付与することができる。第２塗工層はインク中の着色料及び溶剤を吸収定着するためであり、第２塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下にあり、且つ第２塗工層が、シリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種を含有することにより、高いインク吸収容量の他に、高光沢を得ることができる。第３塗工層は、より高い表面光沢を得るために形成される。また、第３塗工層を設ける目的は光沢以外にも、インク中の染料または顔料をできるだけ記録体の表面に定着させて、高発色（高い色濃度）且つ、均一画像（画像ドット形状の高い真円度）を得るためである。
【００２９】
（第１塗工層について）
第１塗工層には、顔料として二酸化チタンを含有する。二酸化チタンは、構造の違いでルチル型とアナターゼ型に分類され、一般にルチル型の方が高い白色度が得られ好ましいが、本発明の第１塗工層にはどちらの型も有効に用いることができる。本発明に使用される二酸化チタンは、一次粒子が凝集した二次粒子として水に分散されているものが好ましく、その二次粒子の平均粒子径は１μｍ以下が好ましく、０．１〜０．８μｍがより好ましい。なお、平均粒子径が１μｍを超えると、画像の鮮明性が低下するおそれがある。
【００３０】
また、二酸化チタンのＢＥＴ法による細孔容積は０．５ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇを超えると、第１塗工層の吸水性が高くなりすぎ、基材がボコツキやすくなる傾向にある。二酸化チタンの含有量は平均粒子径の大きさにもよるが、第１塗工層に含まれる全顔料の５〜８０重量％程度が好ましい。二酸化チタンとともに第１塗工層に含有される顔料としてはシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリンが挙げられ、なかでもシリカ、カオリンが好ましい。これらの顔料の平均粒子径は特に限定されるものではないが、４μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
第１塗工層に用いられるバインダーは、格別の制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体などの水溶性樹脂が使用できるが、基材のボコツキ防止のためには、溶媒の浸透性を制御しやすい水不溶性のエマルション型接着剤を用いることが好ましい。
エマルジョン型接着剤は、アニオン性でもカチオン性でもノニオン性でもよく、例えばアクリル系樹脂エマルション、（ポリ）ウレタン系樹脂エマルション、スチレン系樹脂エマルション、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂エマルション、スチレン−ブタジエン共重合体系エマルション、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体系エマルション、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体や共重合体系エマルション、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体エマルションなどが挙げられ、特にアクリル系樹脂エマルション、（ポリ）ウレタン系樹脂エマルション、スチレン系樹脂エマルションが好ましく選択される。なお、ボコツキを抑制する効果を阻害しない範囲で、上記水溶性樹脂を併用することもできる。
【００３２】
顔料とバインダーの配合割合は、その種類にもよるが、一般に顔料１００質量部に対し接着剤５〜３０質量部、好ましくは７〜２０質量部の範囲で調節される。その他、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。下塗り層中には、蛍光染料、着色剤、白色顔料等を添加することもできる。
【００３３】
第１塗工層を形成する方法としては、上記成分を含む塗液を公知の塗工方法により塗布するとよい。例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、スライドビード、スライドホッパー、およびスロットダイなどのダイコーター等、各種公知の塗工装置により塗工するとよい。
第１塗工層の乾燥固形分塗工質量には、制限はないが、一般に５〜１８ｇ／ｍ２程度であることが好ましく、より好ましくは８〜１５ｇ／ｍ２ある。塗工量が過少であると、基材のボコツキや地合いの悪さを抑制できないおそれがあり、塗工量が多すぎると透気度が高くなりすぎて、第３塗工層を塗工後、湿潤状態でキャストドラムに圧着させて乾燥することができなくなるため好ましくない。
【００３４】
なお、第１塗工層を基材上に設けた際のコッブ法による６０秒の吸水度（ＪＩＳ  Ｐ８１４０）は、７〜７０ｇ／ｍ２であることが好ましい。吸水度が７ｇ／ｍ２より小さいとインク吸収性が不足し、７０ｇ／ｍ２より大きいと基材のボコツキが抑制し難くなる。
【００３５】
（第２塗工層について）
第２塗工層は、細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に０．０６μｍ以下である必要がある。
写真調のインクジェット記録画質を実現する為には、インク中の染料や顔料が定着する塗工層（第２塗工層）の透明性が欠かせない。塗工層が透明であるほど、塗工層中に定着した染料が外からよく見える為、画像の奥行き、つまり深みがあり、より銀塩写真に近いものが得られる。
透明性がある塗工層は、一般的にはインクを吸収し難いと言われているが、第２塗工層の成膜性とインク吸収性を両立させるため、本発明者らは鋭意検討した結果、顔料とバインダーを有する塗工層で、且つ塗工層上に光の波長より大きい細孔をなくすことが不可欠であることを見出し、第２塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークが実質的に光の波長より小さい０．０６μｍ以下とすることで達成した。このような第２塗工層は、塗膜にひび割れがなく、顔料とバインダーなどを連続膜となっている。
【００３６】
上記の細孔直径分布を有する第２塗工層を成膜させるためには、第２塗工層が、塗工の直後に、また塗工された塗液層の乾燥途中であって、該塗液層が減率乾燥速度を示す前に、塗料を増粘または架橋させて成膜して製造されるのが好ましい。具体的には、下記（Ａ）〜（Ｃ）に挙げる方法が例示でき、適宜採用できるが、これらの方法に限るものではない。
【００３７】
例えば、
（Ａ）電子線照射によりハイドロゲルを形成する親水性樹脂を含有し、塗工の直後に、また塗工された塗液層の乾燥途中であって、該塗液層が減率乾燥速度を示す前に、電子線照射して塗液層を増粘（ハイドロゲルを形成）させる方法、
（Ｂ）第２塗工層が、バインダーを含有する塗液であり、塗工の直後に、また塗工された塗液層の乾燥途中であって、該塗液層が減率乾燥速度を示す前に、バインダーとの架橋性を有する化合物で塗料を増粘、架橋させる方法、
（Ｃ）例えば、バインダーとして感温性高分子化合物（特開２００３−４０９１６号公報に記載された一定温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す）を含有させ、塗工の直後に塗液層温度を低下させることによって塗液層を増粘させる方法、
等が例示できる。
【００３８】
上記（Ａ）の方法で第２塗工層を形成する場合、バインダーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性バインダーを用い、顔料１００質量部に対して、親水性バインダー１〜１００質量部の割合で含有する塗液を塗布し、ついで電子線を照射して該塗布された塗液をハイドロゲル化させた後、乾燥して形成して第２塗工層を形成するとよい。
【００３９】
ラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、カゼイン、及びこれらの水溶性誘導体、並びにこれらの共重合体などが例示でき、これらを単独使用、或いは併用するとよい。
【００４０】
電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが採用され、電子線を照射する際の加速電圧は５０〜３００ｋＶ程度が適当である。電子線の照射量は１〜２００ｋＧｙ程度の範囲で調節するのが好ましい。１ｋＧｙ未満では塗工層をゲル化させるのに不十分であり、２００ｋＧｙを越えるような照射は基材や塗工層の劣化や変色をもたらす恐れがあるため好ましくない。
電子線照射を施す方法として、（１）塗工、電子線照射、乾燥を繰り返しても良いし、（２）塗工し電子線照射後に次の層を塗工して乾燥しても良く、（３）多層を同時に塗工し、電子線照射を行う、等の方法がある。
【００４１】
上記（Ｂ）の方法で第２塗工層を形成する場合、インクジェット記録体用として使用される公知のバインダーが使用できる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体などの水溶性樹脂が挙げられる。特に、顔料との接着性の高い、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。特に成膜性と、インク吸収性とのバランスを良好にするためには、２０００以上の重合度を有するポリビニルアルコールを用いることが好ましく、重合度３６００〜５０００のポリビニルアルコールはより好ましい。インク吸収性などを改善するためには２種以上のバインダー用材料（例えば、２種以上の水溶性樹脂の混合物、１種以上の水溶性樹脂と１種以上のラテックスとの混合物）を用いてもよい。
この場合、第２塗工層における顔料と水溶性樹脂との乾燥固形分質量比率は、顔料１００質量部に対し２〜５０質量部の範囲であることが好ましい。インク吸収性と塗膜強度のバランスをさらに良くするためには５〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがさらに好ましい。
【００４２】
バインダーとの架橋性を有する化合物としては、各種公知の架橋剤、ゲル化剤が使用できる。ポリビニルアルコールに対する架橋性を有する化合物としては、ホウ素化合物、エポキシ化合物、グリシジル化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等などが例示できる、中でも、ホウ素化合物は、増粘またはゲル化が早く生じるので特に好ましい。
【００４３】
ホウ素化合物としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことである。例としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。このなかで、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが塗料を適度に増粘させる効果があるために好ましく用いられる。
ホウ素化合物の含有量は、ホウ素化合物及びポリビニルアルコールの重合度にもよるが、基材の片面に０．０１〜１．５ｇ／ｍ２含有されるのが好ましい。１．５ｇ／ｍ２より多いと親水性バインダーとの架橋密度が高くなり、塗膜が硬くなって折り割れしやすくなる。また、０．０１ｇ／ｍ２より少ないと親水性バインダーとの架橋が弱く、塗料のゲル化も弱くなって塗膜がひび割れやすくなる。
【００４４】
第２塗工層は、例えば、架橋剤を予め第１塗工層に塗布・含浸させておき、第２塗工層用塗液を塗布する、または、第２塗工層用塗液に架橋剤を配合せしめておき塗布する、または、第２塗工層用塗液を塗布後、架橋剤を塗布する、などの方法により製造するとよいが、架橋剤を予め塗布しておくことが、増粘またはゲル化が均一な記録層が得られるため、好ましい。
【００４５】
上記（Ｃ）の方法で第２塗工層を形成する場合、バインダーとして、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す感温性高分子化合物を用いるとよい。
【００４６】
この感温性高分子化合物を用いた場合、感温点以上の温度で塗工を行い、感温点以下に冷却することにより、塗工した層が増粘またはゲル化され、その後乾燥して記録層を形成するとよい。感温点は５〜３５℃の範囲が好ましい。１５〜３０℃の範囲が更に好ましい。このような感温性高分子化合物としては、特開２００３−４０９１６号公報に開示されている、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られる感温性高分子化合物が例示できる。
【００４７】
第２塗工層に使用する顔料は、シリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種を使用するが、細孔直径分布曲線におけるピークを実質的に０．０６μｍ以下に制御する必要があるため、平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの一次粒子が凝集してなる平均二次粒子径は０．７μｍ以下の微細顔料が好ましく用いられる。
具体例としては、気相法シリカ、メソポーラスシリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体、アルミナ、及びアルミナ水和物が挙げられることができる。これらのなかで、塗工層の成膜性や印字後の画像濃度の点から、気相法シリカが最も好ましく使用される。
【００４８】
気相法シリカはフュームドシリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシランなどのシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することが出来る。
メソポーラスシリカとは１．５〜１００ｎｍに平均細孔径を有するシリカ多孔体である。また、アルミニウム、チタン、バナジウム、ホウ素、マンガン原子等を導入したメソポーラスシリカも使用できる。多孔体の物性としては特に限定されないが、ＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は２００〜１５００ｍ２  ／ｇが好ましく、細孔容積としては０．５〜４ｃｃ／ｇが好ましい。
また、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体は特開２００１−３５４４０８号公報などに記載されている方法で得ることが可能である。
【００４９】
アルミナは、一般的に結晶性を有する酸化アルミニウムとも呼ばれる。一般的に、χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γ、α結晶を有するアルミナが挙げられる。光沢感やインク吸収性から、気相法アルミナ、γ、δ、θ結晶を有するアルミナが好ましく選択される。粒度分布がシャープで、成膜性が特に優れる気相法アルミナ（フュームドアルミナ）は特に好ましい。気相法アルミナは、ガス状アルミニウムトリクロライドの高温加水分解によって形成される。
また、アルミナ水和物は特に限定するものではないが、インク吸収性や成膜性の観点からベーマイト又は擬ベーマイトが好ましく選択される。アルミナ水和物の製造方法は例えばアルミニウムイソプロポキシドを水で加水分解する方法（Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ，Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）など）やアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法（特開平０６−０６４９１８）などが挙げられる。
【００５０】
上記顔料のうち、平均１次粒子径０．００３〜０．０４μｍの一次粒子が凝集してなる平均二次粒子径は０．７μｍ以下の微細顔料を用いることが好ましく、特に該粒子径を満足する気相法シリカを用いることが好ましい。このような粒子径に調節する方法としては、たとえば機械的手段で強い力を施す方法、所謂ｂｒｅａｋｉｎｇｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）により製造することが可能である。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダー、ナノマイザー等が挙げられる。粒子径を小さくする為に、分級と粉砕とを繰り返して施すことができる。
【００５１】
第２塗工層には、記録画像の耐水性や保存性を高めるために、カチオン性高分子を含有することが好ましい。カチオン性高分子としては、ポリアルキレンアミン化合物（例えばポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン）第２級、第３級アミノ基又は第４級アンモニウム基を有するアクリル系樹脂、ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、５員環を形成しているアミジン化合物、ジシアン系カチオン樹脂（例えば、ジシアンジアミド−キルムアルデヒド重縮合物）、エポクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合体、ジメチルアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合体、ジアリルアミン−ＳＯ２共重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体アリルアミン塩の重合体、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートアンモニウム塩重合体、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体などが例示でき、単独或いは併用できる。これらのカチオン性高分子は、分子量が５０００より低いとインク吸収性を阻害するおそれがあるので、分子量５０００以上のものを用いることが好ましい。
【００５２】
一般的に、シリカはシラノール基が表面に存在しているため電気的にマイナスを示し、カチオン性高分子と混合することにより凝集する。このため、シリカをカチオン性高分子で処理した複合粒子の形態で用いると、分散性が優れるほか、印字濃度、画像耐水性などにおいても優れ、銀塩写真に匹敵する優れた品質が得られる。
例えば、水中で気相法シリカとカチオン性高分子を混合し、凝集させることによって得られたカチオン性高分子−シリカの凝集体粒子を、平均粒子径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍとなるように粉砕、分散したカチオン性高分子−シリカ複合粒子であることが好ましい。カチオン性高分子は、上記例示のカチオン性高分子の中から適宜選択され、単独使用或いは併用される。インク中の染料及び顔料の定着性、及びシリカ分散体の分散性を向上させるためには、５員環アミジン類、及びジメチルジアリルアンモニウムクロライドを用いることがより好ましい。カチオン性化合物の添加量は、顔料１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましい。
【００５３】
前記シリカと前記カチオン性高分子の混合物、もしくは凝集体を分散あるいは粉砕するには、ホモミキサー、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、アルティマイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、クレアミックス等が用いられる。平均粒子径が１０００ｎｍを超える場合は、ホモミキサーなどの弱い機械力で処理すれば十分分散するが、平均粒子径を１０００ｎｍ以下に粉砕するにはより強い機械力を加えることが効果的であり、圧力式分散方法を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明において圧力式分散方法とは、原料粒子のスラリー状混合物をオリフィス中、高圧で連続的に通過させて高圧粉砕する方法であり、処理圧力は１９．６×１０6〜３４３．２×１０6Ｐａ（２００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ2）、より好ましくは４９．０×１０6〜２４５．３×１０6Ｐａ（５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ2）、さらに好ましくは、９８．１×１０6〜１９６．２×１０6Ｐａ（１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2）である。上記高圧粉砕により処理することで良好な分散あるいは粉砕が達成できる。さらに高圧でオリフィスを通過したスラリー状混合物を対向衝突させることによる分散、或いは粉砕方式を用いることがより好ましい。対向衝突による方法は、分散液を加圧することによって入口側に導き、分散液を二つの通路に分岐してさらに流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速して対向衝突させて粒子を衝突させて粉砕する。分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗を抑えるなどの理由からダイヤモンドが好ましく用いられる。
高圧粉砕機としては、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、ナノマイザーが用いられ、特に高速流衝突型ホモジナイザーとしてマイクロフルイタイザー、ナノマイザ−が好ましい。
【００５５】
また、例えば、シリカ微粒子の水分散液を所望によりこれに粉砕処理を施してその平均二次粒子径を所望値まで低下させ、この分散液にアンモニウム塩を有するシランカップリング剤やポリ塩基性塩化アルミニウムなどのアルミニウム化合物を添加して、シリカ−カチオン化合物凝集体を形成させ、これに粉砕処理を施して、その平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に調製したものも使用できる。
【００５６】
第２塗工層の乾燥固形分塗工質量には、制限はないが、一般に１〜４０ｇ／ｍ２程度であることが好ましく、より好ましくは５〜３０ｇ／ｍ２である。塗工量が過少であると、高精細且つ高速のプリンターではインク吸収性が不足するおそれがあり、塗工量が多すぎると塗膜のひび割れの制御が困難になることがある。
ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーターおよびダイコーター等の各種塗工装置が挙げられる。第１塗工層が湿潤状態である間に第２塗工層を塗工する方法、すなわち、Ｗｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔ法を用いることが好ましい。
【００５７】
（第３塗工層について）
本発明は、上記第２塗工層上に、更に表面光沢を高めるために第３塗工層（最表層）を形成することができる。また、インク中の染料または顔料をできるだけ記録体の表面に定着させて、高発色（高い色濃度）且つ、均一画像（画像ドット形状の高い真円度）を得る目的で第３塗工層を形成してもよい。
【００５８】
最表層である第３塗工層には、平均二次粒子径が１μｍ以下のアルミナやアルミナ水和物、平均二次粒子径が０．７μｍ以下の気相法シリカや平均二次粒子径が０．５μｍ以下の湿式ゲル法シリカ、平均一次粒子径が０．０１〜０．０６μｍの単分散コロイド顔料から選ばれる少なくとも１種の顔料が主成分として用いられる。
【００５９】
湿式ゲル法シリカは、例えば、高純度珪砂を原料としたケイ酸ソーダと硫酸を混合し、酸性サイドで珪酸ゾルを生成する。ケイ酸ゾルは次第に重合して一次粒子を形成し、さらに三次元的に凝集体を形成しゲル化する。このシリカを水洗して乾燥した後、ミクロンサイズに微粉化してゲル法の非晶質シリカを得る。
単分散コロイド顔料とは、二次凝集していない一次粒子のみからなる微粒子であり、安価なコロイダルシリカが好ましく用いられる。なかでも、酸性のコロイダルシリカが染料の発色性も良いため好ましい。更には、カチオン化された酸性のコロイダルシリカが顔料インクの定着性も良いため好適に使用される。
【００６０】
尚、湿式ゲル法シリカ及び気相法シリカの顔料粒子は、たとえば機械的手段で強い力を施す方法、所謂ｂｒｅａｋｉｎｇｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）により粒子径を調節することが可能である。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダー、ナノマイザー等が挙げられる。粒子径を小さくする為に、分級と粉砕とを繰り返して施すことができる。
【００６１】
第３塗工層には、上記微細顔料の他にバインダーを含有してもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂でもよく、水不溶性のエマルジョン樹脂でもよい。水溶性樹脂の場合は分子量などに制限はなく、顔料とバインダーの乾燥固形分質量比率は１００／１０〜１００／０が好ましい。添加率が１０％より多いとインク吸収速度が遅くなる。エマルジョン樹脂の場合、記録画像の色濃度を高くするために、樹脂含有粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましい範囲は１０〜８０ｎｍであり、顔料とバインダーの乾燥固形分質量比率は１００／３０〜１００／５が好ましい。
第３塗工層の塗料はｐＨが８以下で、かつ粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓより高くなると光沢が低下するので、低粘度の塗料になるようにバインダーの種類及び添加量を適宜調製すればよい。
【００６２】
第３塗工層に用いられるバインダーには格別の制限はないが、インクの定着性及び耐水性を高めるためには、カチオン性置換基を有する水不溶性のエマルジョン樹脂が好ましい。特に、エステル基にカチオン性置換基を有するアクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、あるいはメタクリル酸エステルの少なくとも１成分を共重合成分とするアクリル酸エステル系エマルジョン樹脂、カチオン性置換基を有するイソシアネートとポリオールの共重合体のアイオノマー樹脂粒子を分散させたウレタン系エマルジョン樹脂が好ましく用いられる。
【００６３】
第３塗工層は、さらに、一般の塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜含有していてもよい。
【００６４】
第３塗工層の乾燥固形分塗布量は、０．３〜５ｇ／ｍ２の範囲内にあることが好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。塗工量が過少であると、塗膜が過度に薄くなり光による干渉色が生じやすく、一方、塗工量が過多であるとインク吸収速度が著しく低下するおそれがある。インク吸収速度とインク吸収容量のバランスをよくするためには、第２塗工層の塗布量は第３塗工層の塗工量の３〜５０倍であることが好ましく、７〜３０倍であることがさらに好ましく１０〜２５倍であることが一層好ましい。
【００６５】
第３塗工層を形成するための塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーターおよびダイコーター等の各種塗工装置が挙げられる。
【００６６】
第３塗工層の表面に更に高い光沢を付与するためには、これにカレンダー仕上げを行なうか、鏡面仕上げを施すことが好ましい。
第３塗工層を鏡面仕上げするには、第３塗工層が湿潤状態にある間に、これを加熱された鏡面ドラムに圧着し乾燥して、鏡面を塗工層に写し取る、キャスト方式が採用できる。キャスト方式としては、従来から印刷用塗工紙の分野で知られているウェットキャスト法、リウェットキャスト法、ゲル化キャスト法などが適用できる。
また、第２塗工層が鏡面ドラムに圧接される直前に、プレスロール上の第２塗工層面と鏡面ドラムの間に第３塗工層用塗工液を付与し、直ちに圧着させて乾燥させる方式による鏡面仕上げ（以下、ニップキャスト法仕上げともいう）を施すこともでき、この方法により得られた記録体は銀塩写真に匹敵する光沢および画質が得られるので好ましい方法である。
【００６７】
このとき、ひび割れを防止し及び乾燥効率を高くするためには、加熱された鏡面の表面温度は８０〜１２０℃の範囲内にコントロールすることが好ましい。圧着された鏡面から第３塗工層を剥離しやすくする為に、離型剤、例えば、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、オレイン酸アンモニウムなどを第３塗工層中に含有させてもよく、或は、鏡面に塗布してもよい。これらの中でも、特に、カチオン系離型剤を用いることが好ましい。最外表面塗工層中の離型剤の添加量は、特に限定はないが、一般に、顔料１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００６８】
ニップキャスト法によって、より高平滑、高光沢の第３塗工層面を得るためには、第３塗工層に配合するラテックス中の合成樹脂のガラス転移温度は低い方が好ましく、好ましい範囲は−３０℃〜５０℃である。勿論、品質を阻害しない程度で、バインダー中に上記水不溶性エマルジョン樹脂以外に、他のバインダー物質（例えば水溶性樹脂バインダー）を併用してもよい。
【００６９】
第３塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークは、第２塗工層と同様に実質的に０．０６μｍ以下のみにあることが好ましい。
塗工層の細孔直径分布曲線において、細孔直径のピークが０．０６μｍを超える領域にあると、第３塗工層表面及びそれに記録された画像の光沢が不十分になり、第３塗工層にひび割れが多く発生し、記録画像のドットの真円性が低下し、記録画像の均一性が不良になる。つまり、第３塗工層及びこれと隣接する第２塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークを０．０６μｍ以下の領域に存在させ、つまり、塗膜にひび割れが実質上ない状態にすることにより、記録画像の均一性を高めることが可能になった。
【００７０】
本発明において、基材と第１塗工層の間に、基材と第１塗工層間の密着性の改良などの目的でコート層を設けてもよい。上記の塗工層の場合は、細孔直径分布曲線におけるピークに限定はなく、水溶性樹脂も含めて多種多様のコート層を設けることができる。
【００７１】
（インクについて）
本発明のインクジェット記録体にインクジェット記録するためのインクは、像を形成するための色素とこの色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分として含み、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調製剤、比抵抗調製剤、ｐＨ調製剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調製される。
インクに使用される染料又は顔料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料及び各種着色顔料等が用いられ、それぞれ従来の染料又は顔料から選択することができる。インク中の前記染料及び顔料の含有量は、インクの溶媒成分の種類、インクに要求される特性などに依存して設定されるが、本発明に使用されるインクの場合も、従来のインク中における染・顔料の含有量、即ち、０．１〜２０質量％程度に設定することができる。
【００７２】
前記インク用溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類などが挙げられる。
【００７３】
（平均粒子径の測定方法）
なお、本発明でいう顔料の二次粒子の平均粒子径は、当該顔料が粉体状にあるか、又はスラリー状にあるか関係なく、この顔料から濃度３質量％の水分散液２００ｇを調製し、これをホモミキサーに供して１０００ｒｐｍ、３０分間の攪拌分散処理を施した後、直ちにこの分散液を電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）観察に供して１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、写真中の５ｃｍ×５ｃｍ四方の面積中に存在する粒子のマーチン径を測定し平均したものである。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
【００７４】
（細孔直径分布の測定方法）
本発明で規定する細孔直径分布曲線におけるピークについて説明する。測定方法としては、支持体の影響を避けるために、塗工層をカッター等で剥がし取り測定に用いた。細孔分布は、マイクロメトリックス・ポアサイザー９３２０（島津製作所製）を用い、水銀圧入法により求めた。水銀圧入法による細孔直径の測定は、細孔の断面を円形と仮定して導かれた下記の式を使って計算した。
Ｒ＝−２γＣＯＳθ／Ｐ
ただし、式中でそれぞれＲ：細孔半径（２Ｒ＝細孔直径）、γ：水銀の表面張力、θ：接触角、Ｐ：圧力を示す。
水銀の表面張力は４８２．５３６ｄｙｎ／ｃｍとし、使用接触角は１３０°とし、水銀圧力の低圧部（０〜３０ｐｓｉａ、測定細孔半径：１８０〜３μｍ）と高圧部（０〜３００００ｐｓｉａ、測定細孔半径：３〜０．００３μｍ）にて測定した。
細孔直径分布は、上記の原理を利用して、水銀に加える圧力を徐々に変化させ、その時に細孔内に進入した水銀の体積すなわち細孔容量Ｖを測定し、上記式に従って換算した細孔直径（２Ｒ）と細孔容積との関係を描き、この関係曲線の微分係数ｄＶ／ｄ（２Ｒ）を求めて縦軸とし、細孔直径２Ｒを横軸にすることで求められる。塗工層の細孔直径分布曲線は通常１〜数個のピークが認められる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらにより限定されるものではない。まず、実施例及び比較例において使用する材料について説明する。
【００７６】
（１）紙基材の作製
濃度０．５質量％のパルプスラリー（ＮＢＫＰ；ろ水度２５０ｍｌＣＳＦと、ＬＢＫＰ；ろ水度２８０ｍｌＣＳＦを、質量比２：８の割合で混合したもの）中に、パルプ絶乾質量に対しカチオン化澱粉２．０質量％、アルキルケテンダイマー０．４質量％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１質量％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７質量％を添加し、十分に撹拌して分散させた。上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１０１ｇ／ｍ２、緊度１．０ｇ／ｃｍ３の紙基材を製造した。
上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５質量％に調製したもので、このサイズプレス液を、紙の両面に合計２５ｍｌ／ｍ２を塗布して、平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５−２）が３８０秒の紙基材を作製した。
【００７７】
（２）カチオン性高分子−シリカ複合粒子分散液Ａの調製（気相法シリカ使用）
平均粒子径１．０μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：エアロジルＡ３００、平均１次粒子径：約８ｎｍ）を用い、ホモミキサーにより分散した後、平均二次粒子径が８００ｎｍになるまで高速流衝突型ホモジナイザーで粉砕分散し、１０質量％のシリカ微粒子分散液を調製した。
このシリカ微粒子分散液１００質量部に対し、５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製、商品名：ＳＣ−７００Ｍ、分子量：３万）１０質量部を添加し、高速流衝突型ホモジナイザーで更に分散し、平均二次粒子径が１５０ｎｍの１０質量％のカチオン性高分子−シリカ複合粒子分散液Ａの調製した。
【００７８】
（３）カチオン性高分子−シリカ複合粒子分散液Ｂの調製（活性珪酸を縮合して得られたシリカ使用）
（ａ）活性ケイ酸水溶液の調製
ＳｉＯ２濃度：３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液（トクヤマ社製、商品名：三号珪酸ソーダ）に蒸留水を混合し、ＳｉＯ２濃度：４．０質量％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ）が充填されたカラムに通じて活性ケイ酸水溶液を調製した。得られた活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ２濃度は４．０質量％、ｐＨは２．９であった。また、Ｎａ２Ｏ換算濃度は０．１質量％以下であった。
（ｂ）シード液の調製
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計４５０ｇ添加し、シード液を調製した。
【００７９】
（ｃ）シリカ微粒子分散液の調製
上記のガラス製反応容器中で、９５０ｇの上記シード液に対しアンモニア０．０１５モルを添加して安定化し、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液合計５５０ｇを、１．５ｇ／分の速度で添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って９時間加熱還流を行い、シリカ微粒子分散液を得た。この分散液をエバポレーターにて濃縮し、１０質量％のシリカ微粒子分散液を調製した。
（ｄ）カチオン性シリカ微粒子の調製
得られたシリカ微粒子分散液１００質量部に、５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製、商品名：ＳＣ−７００、分子量：３０万）１０質量部を添加し、平均二次粒子径が２００ｎｍになるまで高速流衝突型ホモジナイザーで粉砕分散し、１０質量％のカチオン性高分子−シリカ複合粒子分散液Ｂを調製した。
【００８０】
（４）カチオン性高分子−シリカ複合粒子分散液Ｃの調製（湿式法ゲル法シリカ使用）
市販ゲル法シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェットＰ４０３、平均二次粒子径３μｍ）１００質量部をサンドグラインダーにより粉砕分散した後、１級アンモニウム塩を有するシランカップリング剤（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を２０質量部添加し、マイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）を用いて平均二次粒子径が３００ｎｍになるまで粉砕分散を繰り返し、１０質量％の水分散液を調製した。
【００８１】
〔実施例１〕
「第１塗工層の形成」
紙基材の１面上に、下記組成の塗工液Ａを、塗工量が１５ｇ／ｍ２になるようにバーで塗工して乾燥し、第１塗工層を得た。第１塗工層のコッブ吸水度は３０ｇ／ｍ２であった。
＜塗工液Ａ＞
二酸化チタン微粒子（堺化学社製、商品名：Ｒ−２１、平均粒子径０．５μｍ、ルチル型）７０質量部（固形分）と湿式法シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール  Ｆ−８０、平均粒子径：１．５μｍ）３０質量部（固形分）に、バインダーとしてアクリル系重合体（ロームアンドハース社製、商品名：プライマルＰ−３７６、エマルジョン型接着剤）３５質量部を水中で混合して水分散液（濃度：３０質量％）を調製した。
【００８２】
「第２塗工層の形成」
次いで、この第１塗工層上に、下記組成の塗工液Ｂを塗工量が２５ｇ／ｍ２になるように塗工し、直ちに窒素ガス環境下で電子線照射装置（ＥＳＩ社製エレクトロカーテン）により加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの電子線を照射した。照射後の塗工面は塗料がゼリー状の固体となっており、ハイドロゲル化していた。引き続きこのハイドロゲル化した塗工液層を乾燥させて第２塗工層を形成し、インクジェット記録体を作製した。第２塗工層の細孔分布のピ−クは０．０２５μｍであった。
＜塗工液Ｂ＞
カチオン性高分子−シリカ複合粒子分散液Ａ１００質量部（固形分）に、バインダーとして重合度３５００、ケン化度８８．５％のポリビニルアルコール１８質量部と、分散剤（東亜合成社製、商品名：アロンＳＤ−１０）０．０５質量部とを水中で混合して水分散液（濃度：１５質量％）を調製した。
【００８３】
〔実施例２〕
実施例１において、第２塗工層を形成する塗工液を、下記組成の塗工液Ｃに変更した以外は実施例１と同様にして第２塗工層を形成し、インクジェット記録体を作製した。得られた第２塗工層の細孔分布のピ−クは０．０２０μｍであった。
＜塗工液Ｃ＞
平均粒子径が０．２５μｍの気相法アルミナ微粒子（ＣＡＢＯＴ社製、商品名：ＰＧ００３）１００質量部（固形分）に、バインダーとして重合度７５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール９質量部を混合して水分散液（濃度：１０質量％）を調製した。
【００８４】
〔実施例３〕
実施例１の第１塗工層の塗工液Ａにおいて、二酸化チタン微粒子として、二酸化チタン微粒子（堺化学社製、商品名：Ｒ−２１、平均粒子径０．５μｍ、ルチル型）を、マイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）を用いて平均粒子径が０．３μｍになるまで粉砕分散したものを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、第１塗工層、第２塗工層を形成し、インクジェット記録体を得た。なお、第１塗工層のコッブ吸水度は２０ｇ／ｍ２であった。また、第２塗工層の細孔分布のピ−クは０．０２５μｍであった。
【００８５】
〔実施例４〕
実施例３において、第２塗工層を形成する塗工液を、下記組成の塗工液Ｃに変更した以外は実施例１と同様にして第２塗工層を形成し、インクジェット記録体を作製した。得られた第２塗工層の細孔分布のピ−クは０．０２３μｍであった。
＜塗工液Ｄ＞
平均粒子径約０．４μｍの擬ベーマイト微粒子（触媒化成社製、商品名：ＡＳ−３）１００質量部（固形分）に、バインダーとして重合度７５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１２質量部を混合して水分散液（濃度：１０質量％）を調製した。
【００８６】
〔実施例５〕
「第１塗工層の形成」
紙基材の１面上に、下記組成の塗工液Ａを、塗工量が１５ｇ／ｍ２になるようにバーで塗工して乾燥し、第１塗工層を得た。第１塗工層のコッブ吸水度は６０ｇ／ｍ２であった。
＜塗工液Ｅ＞
二酸化チタン微粒子（堺化学社製、商品名：Ｒ−２１、平均粒子径０．５μｍ、ルチル型）５０質量部（固形分）と湿式法シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール  Ｆ−８０、平均粒子径：１．５μｍ）５０質量部（固形分）に、バインダーとしてアクリル系重合体（ロームアンドハース社製、商品名：プライマルＰ−３７６、エマルジョン型接着剤）３５質量部を水中で混合して水分散液（濃度：３０質量％）を調製した。
【００８７】
「第２塗工層の形成」
次いで、この第１塗工層上に、下記組成の塗工液Ｂを塗工量が２５ｇ／ｍ２になるように塗工し、直ちに窒素ガス環境下で電子線照射装置（ＥＳＩ社製エレクトロカーテン）により加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの電子線を照射した。照射後の塗工面は塗料がゼリー状の固体となっており、ハイドロゲル化していた。引き続きこのハイドロゲル化した塗工液層を乾燥させて第２塗工層を形成し、インクジェット記録体を作製した。第２塗工層の細孔分布のピ−クは０．０２５μｍであった。
＜塗工液Ｆ＞
カチオン性高分子−シリカ複合粒子分散液Ａ  １００質量部（固形分）に、バインダーとして重合度３５００、ケン化度８８．５％のポリビニルアルコール１８質量部と、分散剤（東亜合成社製、商品名：アロンＳＤ−１０）０．０５質量部とを水中で混合して水分散液（濃度：１５質量％）を調製した。
【００８８】
「第３塗工層の形成」
次いで、第２塗工層の上に下記塗工液Gを、鏡面ドラムとプレスロールのニップ部で、第２塗工層を鏡面ドラム側となるようにし、第２塗工層面と鏡面ドラムの間に第３塗工液を供給し、プレスロールで圧着しながら塗工後、そのまま鏡面ドラム（表面温度が９５℃）で乾燥させて、第３塗工層を形成し、高光沢のインクジェット記録体を得た。
＜塗工液G>
カチオン性高分子−シリカ複合粒子分散液C１００質量部（固形分）に、バインダーとしてエマルジョン型アクリル樹脂ラテックス（平均粒子径：６０ｎｍ、Ｔｇ＝１００℃）１５質量部、離型剤（オレイン酸アンモニウム）５質量部を水中で混合して水分散液（濃度：１０質量％）を調製した。
【００８９】
〔実施例６〕
実施例５において、第３塗工層に用いた塗工液Gのカチオン性高分子−シリカ複合粒子分散液Cの代りに、平均粒子径が０．２５μｍの気相法アルミナ微粒子（ＣＡＢＯＴ社製、商品名：ＰＧ００３）を用いた以外は、実施例５と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００９０】
〔実施例７〕
実施例５において、第３塗工層に用いた塗工液Gのカチオン性高分子−シリカ複合粒子分散液Cの代りに、アルミナでカチオン変性したコロイダルシリカ微粒子（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＡＫＬ、一次粒子：５０ｎｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてインクジェット記録体を得た。
【００９１】
〔実施例８〕
「第１塗工層の形成」
紙基材の１面上に、下記組成の塗工液Hを、塗工量が１５ｇ／ｍ２になるようにバーで塗工して乾燥し、第１塗工層を得た。第１塗工層のコッブ吸水度は８ｇ／ｍ２であった。
＜塗工液H>
二酸化チタン微粒子（堺化学社製、商品名：Ｒ−２１、平均粒子径０．５μｍ、ルチル型）５０質量部（固形分）とカオリン（エンゲルハード社製、商品名：ＵＲＴＬＡ  ＷＨＩＴＥ９０、平均粒子径０．７μｍ）５０質量部（固形分）に、バインダーとしてアクリル系重合体（ロームアンドハース社製、商品名：プライマルＰ−３７６、エマルジョン型接着剤）３５質量部を水中で混合して水分散液（濃度：３０質量％）を調製した。
【００９２】
「第２塗工層の形成」
次いで、この第１塗工層上に２．０％硼砂水溶液を乾燥質量塗工量が０．１５ｇ／ｍ２となるように、下記組成の塗工液Ｉを乾燥質量塗工量が２５ｇ／ｍ２になるようにＷｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔの条件で塗工、塗工液層をゲル化させた後１２０℃の送風乾燥機で乾燥して第２塗工層を形成した。第２塗工層の細孔分布のピ−クは０．０２５μｍであった。
＜塗工液Ｇ＞
カチオン性高分子−シリカ複合粒子分散液B（平均粒子径０．２μｍ）１００部に、バインダーとして重合度３５００、ケン化度８８．５％のポリビニルアルコール１８質量部と、分散剤（東亜合成社製、商品名：アロンＳＤ−１０）０．０５質量部とを水中で混合して水分散液（濃度：１５質量％）を調製した。
【００９３】
「第３塗工層の形成」
次いで、第２塗工層の上に実施例５と同様にして第３塗工層を形成し、高光沢のインクジェット記録紙を得た。
【００９４】
〔比較例１〕
実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。但し、第１塗工層の作製において、塗工液Aの二酸化チタン微粒子を使用せず、湿式シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール  Ｆ−８０、平均粒子径：１．５μｍ）を３０質量部から１００質量部に変更したものを用いて第１塗工層を形成した。第１塗工層のコッブ吸水度は１２０ｇ／ｍ２であった。第２塗工層の細孔分布のピ−クは０．０１５μｍと１μｍであった。
【００９５】
〔比較例２〕
実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。但し、第２塗工層の作製において、塗工液Bのカチオン性高分子−シリカ複合粒子分散液Ａに代えて、湿式シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール  Ｆ−８０、平均粒子径：１．５μｍ）に変更した。第２塗工層の細孔分布のピ−クは０．０１２μｍと１μｍであった。
【００９６】
〔比較例３〕
実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。但し、第１塗工層の作製において、塗工液Aの二酸化チタン微粒子に変えて、平均粒子径が１．２μｍの二酸化チタンを使用した。第１塗工層のコッブ吸水度は８０ｇ／ｍ２であった。また、第２塗工層の細孔分布のピ−クは０．０１０μｍと１μｍであった。
【００９７】
〔比較例４〕
実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。但し、基材を透気性の紙基材に変えて、紙基材Ａの両面をポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙を用いた。
【００９８】
評価方法
得られたインクジェット記録体のインク吸収性、光沢、画質、および基材のボコツキを下記に示す方法で評価した。またインクジェット記録を、染料インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商標：ＰＭ−９５０Ｃ、印字モード：ＰＭ写真用紙  きれいモード）、及び顔料インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製、商標：ＰＭ−４０００ＰＸ、印字モード：ＭＣ光沢紙  はやいモード）を使用して行った。評価結果を表１に示す。
【００９９】
（１）インク吸収性（印字斑）
供試された記録体にグリーン色インクをベタ印字し、ベタ印字画像中に斑があるかどうかを目視で観察し、下記の４段階に評価した。印字斑は、先に打ち込まれたインクが、完全にインクジェット記録体の塗工層に完全に吸収されないうちに次のインクが飛来して表面で重なった場合に生ずる現象であり、インク吸収速度が遅くなると、顕著に表れる。
◎：印字斑は、全く見られない。
○：印字斑は、多少あるが、実用上問題がない。
△：印字斑が見られ、実用性が低い。
×：印字斑が多い。
【０１００】
（２）記録画像の画質
各色インク、及び重色部をベタ印字し、その色濃度をマクベス反射濃度計（モデル：Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ−９２０、マクベス社製）にて測定し、また、記録画像の鮮明さを目視で判断し、総合的に４段階に評価した。
◎：各色の色濃度が高く、記録画像が鮮やかである。
○：各色の色濃度は高いが、記録画像がやや鮮やかさに欠けるが、実用上問題はないレベル。
△：色濃度が低く、記録画像が沈んだ感じになる。
×：色濃度が低く、不鮮明な画像で実用上問題がある。
【０１０１】
（３）光沢
供試された記録体に、ＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご）を印刷し、画像を、記録体表面に対して傾斜している角度から目視し、下記の４段階に評価した。
◎：銀塩写真と同レベルの光沢がある。
○：銀塩写真よりやや劣るが、充分な光沢がある。
△：従来の光沢インクジェット記録体と同等又は低い光沢がある。
×：光沢はほとんどなく、マットに近いレベル。
【０１０２】
（４）基材のボコツキ
供試された記録体を目視及び質感で判定し、下記の４段階に評価した。
◎：銀塩写真と同レベルの平滑感がある。
○：紙由来の小さなうねりが見られるが、使用上は気にならないレベル。
△：紙由来のうねりが見られ、実用上問題となるレベル。
×：表面にボコツキがはっきり見られ、実用上不可能レベル。
【０１０３】
【表１】
2006044013.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明で得られたインクジェット記録体は紙の地合いやボコツキが目立たず平滑感に優れ、光沢及びインク吸収性が良好で、インク受容層（第２塗工層および第３塗工層）にひび割れがないため、記録画像の品質は極めて良好である。