(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に乏しい基材に対しても使用可能な温度範囲であり、かつ焼結に要する時間を短時間化、あるいは瞬間的に完了することのできる、金属微粒子および/または金属元素化合物の分散体を用いた電子デバイスの提供。【解決手段】基体表面に平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液を印刷または塗装した基体に、レーザー光を照射することにより、金属元素および／または金属元素化合物層を形成させ、導電性、半導電性、抵抗性、誘電性もしくはその他の電子デバイスに必要な回路特性を発現させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液を印刷または塗装し、表面からレーザー光を照射し、金属元素および／または金属元素化合物層を形成させることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２】
印刷が、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷またはインクジェット印刷であることを特徴とする請求項１記載の電子デバイス。
【請求項３】
金属元素が金、銀、銅、白金、鉄、錫、亜鉛、ガリウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ニッケル、アルミニウム、ケイ素から選ばれる一種またはこれらの二種以上の合金および／または混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の電子デバイス。
【請求項４】
金属元素化合物が金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属炭化物から選ばれる一種またはこれらの二種以上の混合物および／または複合物であることを特徴とする請求項１乃至３何れか記載の電子デバイス。
【請求項５】
金属元素および／または金属元素化合物からなる粒子分散混合液の金属元素および／または金属元素化合物層の形成に用いられるレーザー光の波長域が６００ｎｍ〜１３００ｎｍ、レーザー光の強度が１．５×１０−３〜１．５×１０３Ｊ／ｍｍ２・ｓ、レーザー光の照射時間が１．０×１０−３〜１．５×１０２ｓの範囲に選択されることを特徴とする請求項１乃至４何れか記載の電子デバイス。
【請求項６】
金属元素および／または金属元素化合物からなる粒子分散混合液により塗布、印刷され、レーザー光照射により形成される印刷物の平均膜厚が１００ｎｍ〜１ｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至５何れか記載の電子デバイス。
【請求項７】
金属元素および／または金属元素化合物からなる粒子分散混合液により塗布、印刷され、レーザー光照射により形成される印刷物の平均膜厚が１００ｎｍ〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至５何れか記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスの製造および電子デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来金属元素および／または金属元素化合物を用いて製造される電子デバイスは、基材に薄膜形成あるいは配線のパターニングを行うことによって達成され、薄膜形成あるいは配線のパターニングは、一般的に、金属元素あるいは金属元素化合物のペースト（金属元素あるいは金属元素化合物と樹脂との混合物）により回路あるいは回路パターンを印刷し、熱処理をする方法あるいはエッチング法により回路あるいは回路パターンを形成し、熱処理する方法が知られている。印刷法による例として、非特許文献１には、金ペーストを用い、アルミナ基板に回路パターンを印刷し、電気炉等の焼成炉において８００℃以上で焼成する方法が記載されている。また、エッチング法の例として、特開２０００−３０５２６０号公報には、感光性導電体ペーストとして、アルカリ可溶性ネガ型感光性樹脂組成物、光重合開始剤、金属粉末および金属超微粒子からなる感光性ペーストが開示されている。該公報では、感光性樹脂組成物をパターニングした後、電気炉やベルト炉等の焼成炉で有機成分を揮発させ、無機粉末を焼成させることにより導電性パターン膜を形成しており、その際の焼成の雰囲気は、大気中または窒素雰囲気中で、８００〜１０００℃である。
【０００３】
また、近年金属元素もしくは金属元素化合物分散体を基板等の支持体に塗布して導電性若しくは半導電性を付与して回路を作成する方法が試みられており、特開２００２−７２４６８号公報、特開２００３-１１０２２５号公報には金属分散体に活性エネルギー線にて硬化する化合物をバインダー成分として用いた導電性インキの例が挙げられている。また、特開２００３−１４０３３０号公報には分散体にラジカル発生剤を添加し分散体を除去することで導電性を発現させることを特徴とする手法が知られている。しかしながら、前者は導電率としては比抵抗値として１０−４Ω・ｃｍと高く、回路設計には十分な導電性とはいえず、後者は１０−６Ω・ｃｍの比抵抗値を有する結果が得られているがラジカル発生剤と紫外線によりラジカルを発生させた後に２５０℃以上で３０分以上の加熱を必要としており、この熱により金属が焼結し導電性が発現されたことは明らかであり、良好な導電性を発現するには２５０℃以上の加熱が必要となる。この加熱工程は、他の電子部品あるいは基板にダメージを与えるため好ましくなく、従来のエッチングに代わり得るような回路のパターニングには使用されていない。
またこれらの方式を電子デバイス等の製造工程に組み込むことを仮定した場合、導電性インキの焼結が完了するまでに必要とされる加熱時間が、生産工程内で時間的に大きな比率を占めることが予想され、そのため現行の電子デバイス生産方式と比較して生産効率面において有利性は得難い。
【０００４】
また、特開２００２−２９９８３３号公報にも平均粒径１〜１００ｎｍの所謂ナノ粒子を使用した分散体を用い、回路パターンの作製時の焼成温度を低く（２５０℃以下）する試みが開示されているが、回路パターンを塗布後、該公報の実施例によれば１５０℃もしくは２１０℃の熱処理が必要であり、１５０℃未満の常温に近い温度領域で形成を行うためには、不十分である。
【０００５】
さらに、特開２００３−２３２３１号公報には、加熱処理を行わずに、レーザーを照射する方法により金属微粒子を金属化（焼結）させて電気回路を形成させる方法も考案されているが、使用される金属微粒子を媒質、特に、有機溶媒その中でもフッ素系溶媒およびシリコンオイル中に単純に分散させただけでは、２次凝集等を抑制することが困難であり、製造される製品の品質（特に、導電性）に影響を及ぼす可能性が大きい。特開２００３−１５６８３９号公報にもレーザーにより印刷パターンを形成させる方法が掲載されているが、示されているレーザーの波長では、効率的に、製造することがし難い。
【０００６】
従って、耐熱性に乏しい基材に対して、加熱によるダメージが加えられない、あるいは加熱が行われたとしても製品の品質、生産効率上で許容範囲内の温度、時間範囲において、製造し得る金属微粒子および／または金属元素化合物の分散体を用いた電子デバイスおよび電子デバイスの製造方法が望まれている。
【非特許文献１】「絶縁・誘電セラミックスの応用技術」２００３．８．１８普及版、第１刷、監修  塩嵜忠、発行者  島健太郎、発行所  株式会社  シーエムシー出版
【特許文献１】特開２０００−３０５２６０号公報
【特許文献２】特開２００２−７２４６８号公報
【特許文献３】特開２００３-１１０２２５号公報
【特許文献４】特開２００３−１４０３３０号公報
【特許文献５】特開２００２−２９９８３３号公報
【特許文献６】特開２００３−２３２３１号公報
【特許文献７】特開２００３−１５６８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性に乏しい基材に対しても使用可能な温度範囲であり、かつ焼結に要する時間を短時間化、あるいは瞬間的に完了することのできる、金属微粒子および／または金属元素化合物の分散体を用いた電子デバイスの製造および電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液から形成される厚さ１００ｎｍ〜１ｃｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜５０μｍの範囲の薄膜に対し、波長域が６００ｎｍ〜１３００ｎｍ、強度が１．５×１０−３〜１．５×１０３Ｊ／ｍｍ２・ｓの範囲のレーザー光照射を１．０×１０−３〜１．５×１０２ｓの時間範囲で行うと、粒子分散混合液中の分散剤もしくは溶剤成分が、レーザー照射による金属元素および／または金属元素化合物成分の発熱効果による蒸発、気化によって粒子分散混合液中の分散剤もしくは溶剤成分が、散逸もしくは除去されるであろう現象を見出した。
また同時に、適切な光量、波長域によるレーザー光照射が行われた平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物成分の超微粒子については、レーザー光照射によってもたらされるエネルギー（Ｊ／ｍｍ２・ｓ）の吸収による発熱によって金属元素および／または金属元素化合物成分の表面の活性が高まるであろうことにより、平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子同士、および平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子との間で、融合もしくは焼結を生じるであろう現象を見出した。
これらの現象を利用することにより、基体表面に粒子分散混合液を平均膜厚が１００ｎｍ〜１ｃｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜５０μｍの範囲で印刷または塗装した基体に、波長域が６００ｎｍ〜１３００ｎｍ、強度が１．５×１０−３〜１．５×１０３Ｊ／ｍｍ２・ｓの範囲のレーザー光照射を１．０×１０−３〜１．５×１０２ｓ間照射することにより、金属元素および／または金属元素化合物成分が互いに融着、または融合、または焼結した金属層を形成させ、導電性、半導電性、抵抗性、誘電性もしくはその他の電子デバイスに必要な回路特性を発現させる方法により、上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液を基体に印刷または塗装し、表面からレーザー光を照射し、金属微粒子および／または導電性金属薄膜層を形成させることを特徴とする電子デバイスである。
【００１０】
また本発明は、印刷が、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷またはインクジェット印刷であることを特徴とする上記電子デバイスである。
【００１１】
また本発明は、金属元素が金、銀、銅、白金、鉄、錫、ガリウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ニッケル、アルミニウム、ケイ素から選ばれる一種またはこれらの二種以上の合金および／または混合物であることを特徴とする上記電子デバイスである。
【００１２】
また本発明は金属元素化合物が金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属炭化物から選ばれる一種またはこれらの二種以上の混合物および／または複合物であることを特徴とする上記電子デバイスである。
【００１３】
また本発明は金属元素および／または金属元素化合物からなる粒子分散混合液の金属元素および／または金属元素化合物層の形成に用いられるレーザー光の波長域が６００ｎｍ〜１３００ｎｍ、レーザー光の強度が１．５×１０−３〜１．５×１０３Ｊ／ｍｍ２．ｓ、レーザー光の照射時間が１．０×１０−３〜１．５×１０２ｓの範囲に選択されることを特徴とする上記電子デバイスである。
【００１４】
また本発明は、金属元素および／または金属元素化合物からなる粒子分散混合液により塗布、印刷され、レーザー光照射により形成される印刷物の平均膜厚が１００ｎｍ〜１ｃｍの範囲であることを特徴とする上記電子デバイスである。
【００１５】
また本発明は、金属元素および／または金属元素化合物からなる粒子分散混合液により塗布、印刷され、レーザー光照射により形成される印刷物の平均膜厚が１００ｎｍ〜５０μｍの範囲であることを特徴とする上記電子デバイスである。なお、本発明において、「基体」とは、基材、基板、基盤をも意味する。
本発明において、金属元素には、金、銀、銅、白金、鉄、錫、亜鉛、ガリウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ニッケル、アルミニウム、ケイ素を含み、一般的な定義の金属（例えば、「基礎無機化学」（２０００．１１、著者  塩川二郎、発行所  丸善株式会社）に記載の金属）を示す。
また、本発明においては、レーザー光照射により形成される電子デバイスを記述したが、レーザー光のみならず、同様の効果が見込める活性エネルギー線である紫外線あるいは電子線さらには放射線等によっても応用可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、導電性、半導電性、抵抗性、誘電性もしくはその他の電子デバイスに必要な回路特性が良好である金属元素および／または金属元素化合物層が得られ、電子デバイスとして、液体はんだ、多層配線板、ＩＣカード等のアンテナの回路について一層の微細化を与えることができる。
【００１７】
本発明は、レーザー光照射により１．０×１０−３〜１．５×１０２ｓの時間範囲という極めて短時間に導電性、半導電性、抵抗性、誘電性を有する金属元素薄膜および／または金属元素化合物薄膜を形成させることを特徴とする電子デバイスに関する発明であり、よって従来のエッチング等の方法に比べ、非常に短時間に導電性、半導電性、抵抗性、誘電性を有する金属元素薄膜および／または金属元素化合物薄膜を形成させることが可能となる。
【００１８】
また、従来のエッチング等による方法に比べ廃液処理等の観点から環境負荷を減らすことができる。
【００１９】
平均粒径５０ｎｍ以下の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体を印刷または塗装し、表面からレーザー光を照射することで得られる導電性、半導電性、抵抗性、誘電性を有する金属元素薄膜および／または金属元素化合物薄膜は良好な導電性、半導電性、抵抗性、誘電性を有するが、その折り曲げ試験における耐性は非常に弱い。
本発明では、平均粒径５０ｎｍ以下の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に、より粒径の大きい平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの微粒子粉体を加え、粒子分散混合液とすることで、印刷、塗装に必要な流動性を保持しながら、かつ、レーザー光を照射することによって得られる導電性、半導電性、抵抗性、誘電性を有する金属元素薄膜および／または金属元素化合物薄膜に対し、良好な導電性、半導電性、抵抗性、誘電性と同時に、良好な折り曲げ耐性を持たせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液を、基体に印刷または塗装し、表面からレーザー光を照射することによる、導電性、半導電性、抵抗性、誘電性を有する金属元素薄膜および／または金属元素化合物薄膜の形成方法に関するものである。
【００２１】
平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体を基体に塗布し、レーザー光照射を行うことで得られる導電性、半導電性、抵抗性、誘電性を有する金属元素薄膜および／または金属元素化合物薄膜は、折り曲げに対する耐性が弱い傾向が見られる。
これは、恐らく超微粒子分散体がレーザー光の照射により瞬間的に焼結する際に、その体積収縮による応力の発生が、導電性、半導電性、抵抗性、誘電性を有する金属元素薄膜および／または金属元素化合物薄膜の折り曲げに対し、耐性を劣化させているものと類推される。
本発明では、平均粒径５０ｎｍ以下の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に、より粒径の大きい平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの微粒子粉体を加えて粒子分散混合液とすることで、レーザー光を照射することによって得られる導電性、半導電性、抵抗性、誘電性を有する金属元素薄膜および／または金属元素化合物薄膜に対し、良好な導電性、半導電性、抵抗性、誘電性と同時に、良好な折り曲げ耐性を持たせることができる。
これは恐らく塗布膜内部に粒径の大きい平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの微粒子粉体が存在することによって、レーザー光照射により瞬間的に焼結する際の体積収縮が低減され、応力が緩和されるためであると推量される。
【００２２】
本発明に用いる平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素としては、特開２００３−１４０３３０号公報に開示されているような金属コロイド粒子あるいは特開２００２−２９９８３３号公報、再表２００２−０３５５５４号公報に開示されているような金属超微粒子を１種、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、本発明で使用される金属元素の粒径は、平均粒径５０μｍ以下が良く、さらには、３〜３０ｎｍが良く、好ましくは５〜１０ｎｍが良い。
【００２３】
本発明に用いる平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素の微粒子粉体は、金属元素の微粒子粉体を１種、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、本発明で使用される金属元素の微粒子粉体の平均粒径は、平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの範囲に選択され、好ましくは８０ｎｍ〜３０μｍの平均粒径の微粒子粉体が良く、より好ましくは８０ｎｍ〜１０μｍの平均粒径の微粒子粉体が良い。
【００２４】
本発明において使用される金属微粒子もしくは金属としては、一般的な定義の金属元素（例えば、「基礎無機化学」（２０００．１１、著者  塩川二郎、発行所  丸善株式会社）に記載の金属）であれば良く、元素周期律表第ＶＩＩＩ族（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）および第ＩＢ族（銅、銀、金）からなる群より選ばれる少なくとも１種であれば、導電性が高いので好ましく、中でも金、銀、白金、パラジウム、銅は特に導電性が高くより好ましい。さらに、本発明においては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、亜鉛、錫も金属元素もしくは金属に含有される。
【００２５】
本発明に用いられる平均粒径５０ｎｍ以下の金属元素化合物の超微粒子としては、特表平１０−５０２６１１号公報に開示されているような非酸化物粉末、あるいは、特表２００２−５２６６３０号公報に開示されているような無機酸化物を１種、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、金属元素化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属炭化物等が挙げられる。また、本発明で使用される金属元素化合物の粒径は、平均粒径５０ｎｍ以下が良く、さらには、３ｎｍ〜３０ｎｍが良く、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍが良い。
【００２６】
本発明に用いられる平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素化合物の微粒子粉体としては、特表平１０−５０２６１１号公報に開示されているような非酸化物粉末、あるいは、特表２００２−５２６６３０号公報に開示されているような無機酸化物を１種、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、金属元素化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属炭化物等が挙げられる。また、本発明で使用される金属元素化合物の微粒子粉体の平均粒径は、平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの範囲に選択され、好ましくは８０ｎｍ〜３０μｍの平均粒径の微粒子粉体が良く、より好ましくは８０ｎｍ〜１０μｍの平均粒径の微粒子粉体が良い。
【００２７】
本発明において使用される金属元素化合物としては、下記一般式（１）で表される複合物を含むものであれば良く、特に、セラミックス粉末が良い。
一般式（１） ＡＢｘ
（ただしＸは０．５以上の実数であり、Ｂは酸素、窒素、ハロゲン、イオウ、炭素から選ばれる１種、あるいは２種以上の組み合わせを表す。）
本発明において上記Ａ元素としては、元素周期律表の第IA族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族、第IVA族、第IVB族、第VA族、第VB族、第VIA族、第VIIA族、第VIII族の中から選ばれる１種、あるいは２種以上の元素の組み合わせを表す。
本発明において、金属元素化合物には、ペロブスカイト型複合酸化物等の複合物も含む。
【００２８】
上記一般式（１）で表されるＡ元素の例としては、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、インジウム、鉄、錫、亜鉛、ジルコニウム、ニッケル、リチウム、バリウム、マンガン、コバルト、希土類元素（スカンジウム、イットリウム、ランタン等）等を挙げることができるが、これのみに限定されるものではない。    
【００２９】
また本発明において用いられる、金属酸化物には、単純酸化物であるセラミックス粉末、例えば酸化マグネシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、さらに、それらに、アンチモン、リン、フッ素、タングステン、タンタル、ガリウム、スズ、インジウム、アルミニウム等の異種元素を１種または２種以上ドープしたもの、あるいは、それらの表面にケイ素、タングステン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物または水和酸化物を１種または２種以上被覆したもの等が挙げられ、さらに、上述した元素によって構成された複合酸化物、例えば酸化アルミニウムバリウム、酸化アルミニウムマグネシウム等さらには酸化マグネシウム鉄、酸化ケイ素アルミニウム、さらに、ペロブスカイト型複合酸化物である酸化チタンバリウム等のセラミックス粉末も含まれる。
【００３０】
さらに、金属窒化物としては、窒化アルミにム、窒化クロム、窒化チタン、窒化ケイ素、窒素ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化バナジウム等が挙げられ、金属炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化バナジウム、炭化ホウ素、炭化モリムデン等が挙げられる。また、金属ハロゲン化物としては、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化希土類、塩化銀、塩化金、塩化クロム、塩化ケイ素、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、塩化錫、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化銅、塩化タングステン、塩化タンタル、塩化チタン、塩化鉄、塩化銅、塩化白金、塩化パラジウム、塩化ニオブ、塩化ニッケル、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化マグネシウム、臭化亜鉛、臭化カリウム、臭化カルシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅、ヨウ化ナトリウム等が挙げられ、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉄、硫化ナトリウム等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、金属元素および／または金属元素化合物層に導電性を特に求められる場合には、金属元素異種元素をドープしたものを用いるのが好ましい。中でも酸化錫とアンチモン、リン、フッ素、タングステンまたはタンタル、酸化インジウムとスズ、酸化亜鉛とフッ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはスズの組み合わせが好ましい。異種の元素のドープ量は、導電性酸化物の種類や用いる元素との組み合わせにもよるが、例えば、アンチモンをドープした酸化スズであれば、アンチモンがＳｂ２Ｏ３として０．５〜２０重量％の範囲で含まれるのが好ましく、より好ましくは８〜１５重量％の範囲であり、リンをドープした酸化スズであれば、リンがＰ２Ｏ５として０．３〜１５重量％の範囲で含まれるのが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。
【００３２】
本発明において、金属元素および／または金属元素化合物粒子の形状は、球状形状のほか、針状、棒状、紡錘状、樹枝状、板状等の異方性形状、粒塊状等の不定形形状等、特に制限はない。特に、導電性酸化物粒子の比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇの範囲であれば、透明性が優れ、透明性を要求される電子デバイスとして、有効である。この範囲は、分散が比較的容易であるので、これを用いるのが好ましく、比表面積が３０〜１３０ｍ２／ｇの範囲のものを用いるのが、さらに、好ましい。なお、比表面積はＢＥＴ法で測定したものである。
【００３３】
本発明において、平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加える工程においては、以下の方法を用いることが出来る。
超微粒子分散体に対し、粉末状の平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加え、混合、攪拌する。
超微粒子分散体に対し、予め分散剤に分散させた平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子分散液を加え、混合、攪拌する。
超微粒子分散体に対し、予め溶剤に混合した平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子分散液を加え、混合、攪拌する。
ただし、粘度、粘弾性、流動性を調整するために、溶剤、分散剤、ビヒクル成分を工程中に適宜加えることが出来る。
【００３４】
前述の平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液からなる薄膜に、適切なレーザー光照射を行うことによって、薄膜中の分散剤成分を蒸発、気化させることで除去させることが可能である。
【００３５】
本発明に使用される分散剤としては公知の化合物を用いることができ、例えば、クエン酸およびその誘導体、アニリンおよびその誘導体、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸等の酸チオール類、ドデシルアミン、２-メチルアミノエタノール，ジエタノールアミン，ブトキシプロピルアミン，ジエチルメチルアミン，２-ジメチルアミノエタノール，メチルジエタノールアミンなどのアミン化合物、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ジメチルメルカプタン、メルカプトエタノール、アミノエチルメルカプタン、チオジエチルアミン等の脂肪族チオール類、アルキルアルコール類，エチレングリコール，プロピレングリコール、シクロヘキシルチオール等の脂環式チオール類、チオフェノール等の芳香族チオール類等のチオール類、チオジエチレングリコール、チオジグリコール酸、エチレンチオグリコール等のチオグリコール類、チオホルムアミド等のチオアミド類、ジチオール類、チオン類、ポリチオール類、チオ炭酸類、チオ尿素類、硫化水素等のイオウ化合物およびそれらの誘導体等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。
【００３６】
前述の平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液からなる薄膜に、適切なレーザー光照射を行うことによって、薄膜中の溶媒成分を蒸発、気化させることで除去させることが可能である。
本発明に使用される溶媒としては公知の化合物を用いることができ、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、アルコール類、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ-ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらを単独、または混合して使用することができる。
ただし、上記有機溶媒成分は薄膜層にすることで、常温あるいは２００℃以下の低温温風によって蒸発除去させることが可能なことから、塗布膜にレーザー光照射を行う工程の前に熱風乾燥装置、あるいは常温下での放置による有機溶媒成分の適当量を蒸発、除去させても良い。
【００３７】
前述の平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液に、以下に記述する重合体をビヒクル成分として適切な構成比で用いることで、導電性金属薄膜の抵抗成分の過剰な増大を生じることなく、流動体に適切な流動性、粘弾性を付与されると類推される。
以下に金属元素および／または金属元素化合物からなる粒子分散体に使用されるビヒクル成分を記述する。ビヒクル成分（重合体）としては公知の重合体を用いることができ、例えば、ポリイソブチレン、α−メチルスチレン重合体、酸化エチレン、酸化ポリプレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニルビニルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、アミロース、セルロース、ポリリジン、ポリアラニン、ポリシロキサンおよび上記の重合体の構造中、繰り返し単位となる高分子鎖構造を共重合させたコポリマーなどが挙げられ、これらを単独、または混合して使用することができる。
【００３８】
図１は、本発明の一実施形態に係る電子デバイスを示す概略構成の断面図を示す。すなわち、平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液を、基体表面に塗布することで塗布膜層を設けたものである。図１には、基体表面に平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの金属元素および／または金属元素化合物の微粒子粉体を加えた粒子分散混合液を印刷または塗装し、表面からレーザー光を照射し、金属元素および／または金属元素化合物層が融合、焼結された焼成層を形成させた図であり、そのまま電子デバイスとして使用しても良い。さらに、金属元素および／または金属元素化合物層は、回路あるいは回路パターンとして形成されるため、図１に示すように、連続体だけではなく、非連続体であっても良い。
【００３９】
基体には、近年多用される有機系基板としてポリイミドフィルム基板、ガラスエポキシ基板等のほかに、前述した非特許文献１に示されているアルミナ基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板等のセラミックス基板、さらに、ホーロー基板、テフロン（登録商標）・ガラスクロス基板等が挙げられる。
【００４０】
本発明において金属元素および／または金属元素化合物の分散体を印刷または塗装する方法としては、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷またはインクジェット印刷、ディスペンサー、含浸、スピンコートなどの各種手法を用いれば良く、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷またはインクジェット印刷が好ましい。
【００４１】
本発明において使用するレーザー光は６００〜１３００ｎｍの波長域からなる範囲のレーザー光を用いることが好ましく、金属元素および金属元素化合物の金属が金の場合、５００ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、銀の場合は、７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域の使用が好ましい。レーザーを発生させる装置として半導体レーザー照射装置、ＹＡＧレーザー照射装置、炭酸ガスレーザー照射装置等が挙げられる。
例えば、９４０ｎｍの波長のレーザー光に対しポリイミドフィルム、あるいはガラス基盤等は殆ど波長の吸収を示さないためレーザー光によって加熱されないが、平均粒径５ｎｍの銀の超微粒子分散体は吸収を示すため、レーザー光照射により銀の超微粒子分散体は一瞬の間に大凡３００〜３５０℃まで加熱され、焼結が行われる。
つまり、電子デバイス画像を形成する超微粒子分散体部分は一瞬で高温域まで加熱されるが、それを保持する基盤、ガラス等に対して余剰のレーザー光が照射されたとしても、電子デバイス画像部以外が加熱されない。これは、従来のオーブン、或いは熱風の吹きつけによる加熱等と比較すると、非常に選択的であり、かつ効率的な焼成方法であると言える。
【００４２】
前記に挙げた様に、平均粒径５０ｎｍ未満の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体をレーザー光により焼結あるいは焼成させる場合、超微粒子分散体のレーザー光の吸収波長、あるいは吸収効率及びレーザー光の強度によって焼結する効率が決定すると類推される。
その為、本発明は平均粒径５０ｎｍ以下の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体に対し、より粒径の大きい平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの微粒子粉体を加え、粒子分散混合液とすることを特長の一つとしているが、その混合比は平均粒径５０ｎｍ以下の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体のレーザー光に対する吸収率を鑑みて決定する必要があると考えられる。
鋭意検討した結果、平均粒径５０ｎｍ以下の金属元素および／または金属元素化合物の超微粒子分散体１００部に対し、平均粒径８０ｎｍ〜５０μｍの微粒子粉体を０．１〜１５０部の割合で加えて良く、好ましくは０．１〜１００部の割合、より好ましくは５〜１００部の割合、さらに好ましくは１０〜５０部の割合で加えることが出来る。
本発明において、金属元素および／または金属元素化合物からなる超微粒子分散体により塗布、印刷され、レーザー光照射により形成される印刷物の平均膜厚は、１００ｎｍ〜１ｃｍの範囲が良く、好ましくは、１００ｎｍ〜１０００μｍが良く、さらに、１００ｎｍ〜５００μｍが良く、より好ましくは、１００ｎｍ〜１００μｍが良く、さらに好ましくは、１００ｎｍ〜５０μｍが良く、１００ｎｍ〜２０μｍが良く、１００ｎｍ〜１０μｍがさらに良い。さらには、１００ｎｍ〜１μｍが良い。
また、本発明においては被照射物にレーザーを照射する場合、被照射物を固定にしてレーザー照射部を走査させる事によって照射を行うか、あるいはレーザー照射部を固定にして被照射物を移動させても良く、またその双方の組み合わせでも良く、そのレーザーを照射する相対的な速度については０ｍ／分〜１００ｍ／分の範囲が良く、好ましくは０ｍ／分〜７０ｍ／分の範囲が良く、より好ましくは０ｍ／分〜５０ｍ／分の範囲が良く、さらに好ましくは０ｍ／分〜３０ｍ／分の範囲が良く、０ｍ／分〜１０ｍ／分が良く、０ｍ／分〜５ｍ／分がさらに良い。
【００４３】
また、本発明において照射されるレーザーのエネルギー、すなわち照射光量の強度については、１．５×１０−３〜１．５×１０３Ｊ／ｍｍ２・ｓの範囲、好ましくは１．５×１０−３〜１．５×１０Ｊ／ｍｍ２・ｓ、より好ましくは１．５×１０−２〜１．５×１０Ｊ／ｍｍ２・ｓ、更に好ましくは１．５×１０−１〜１．５×１０Ｊ／ｍｍ２・ｓの範囲のレーザー光を照射することが出来る。
また、本発明におけるレーザーの照射時間については、照射されるレーザー光の強度によって最適な時間が決定されるが、電子デバイス等の生産効率等を鑑みた場合、短時間である程好ましく、その照射時間範囲としては１．０×１０−３〜１．５×１０２ｓの範囲であることが望ましく、好ましくは１．０×１０−３〜１５ｓの範囲が良く、より好ましくは１．０×１０−３〜１．５ｓの範囲が良く、さらに好ましくは１．０×１０−２〜１．５ｓの範囲が良く、０．１〜１．５が更に良い。
【００４４】
本発明において、レーザー光を照射する際の照射装置内部、あるいは照射雰囲気は大気で良いが、照射装置内部、あるいは照射雰囲気中を真空状態にしても良い。
【００４５】
本発明の組成物は、基体との接着性をさらに高めるために、アミノ基、およびアミノ残基を有しないシランカップリング剤、チタンキレート剤などを添加することもできる。
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
銀微粒子１００重量部、ドデシルアミン１５重量部、ターピネオール７５重量部からなる真空冶金株式会社製超微粒子分散液独立分散超微粒子パーフェクトシルバー（平均粒径７ｎｍ）に１００重量部にキシレン３０重量部を添加して銀超微粒子を主成分とする超微粒子分散体１を調製した。
【００４８】
前述の銀超微粒子を主成分とする超微粒子分散体１の１００重量部に対し、福田金属箔粉工業株式会社製  シルコートＡｇＣ−１０３（平均粒径１〜５μｍの還元銀粉）を１００重量部添加し、銀超微粒子および銀微粒子からなる粒子分散混合液１を調製した。
【００４９】
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム表面に粒子分散混合液１をバーコーター＃９を用いて塗布し、精電舎電子工業株式会社製のファイバカップリング式高出力半導体レーザー発信装置（クラスIV）を用い、波長９４０±３ｎｍのレーザーをコア径３．０ｍｍ、スキャン速度４０ｍｍ／ｓｅｃにて走査して照射したところ、ポリイミドフィルム上に完全に焼結をした平均膜厚５．８μｍ、長さ８ｃｍ、幅３ｍｍの直線状の銀薄膜を得た。得られた銀薄膜を３ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し金属薄膜の膜厚を針触型表面形状測定器（株式会社東京精密サーフコム２８００ＤＸ）にて測定し４点測定法にて比抵抗を測定した結果、６．３μΩｃｍと極めて低い抵抗値となり、極めて良好な導電性金属薄膜が得られた。また、ポリイミドフィルム上に形成された導電性金属薄膜に対し、１８０度の折り曲げ試験を２０回行ったところ、導電性金属皮膜にポリイミドフィルム基体からの剥がれ、ひび割れ等の導電性の妨げとなる欠損は確認されなかった。
【実施例２】
【００５０】
前述の銀超微粒子を主成分とする超微粒子分散体１の１００重量部に対し、福田金属箔粉工業株式会社製  シルコートＡｇＣ−２０９（平均粒径２〜２５μｍのフレーク銀粉）を１００重量部添加し、銀超微粒子および銀微粒子からなる粒子分散混合液２を調製した。
【００５１】
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム表面に粒子分散混合液２をバーコーター＃９を用いて塗布し、精電舎電子工業株式会社製のファイバカップリング式高出力半導体レーザー発信装置（クラスIV）を用い、波長９４０±３ｎｍのレーザーをコア径３．０ｍｍ、スキャン速度４０ｍｍ／ｓにて走査して照射したところ、ポリイミドフィルム上に完全に焼結をした平均膜厚７．８μｍ、長さ８ｃｍ、幅３ｍｍの直線状の銀薄膜を得た。得られた銀薄膜を３ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し金属薄膜の膜厚を針触型表面形状測定器（株式会社東京精密サーフコム２８００ＤＸ）にて測定し４点測定法にて比抵抗を測定した結果、７．２μΩｃｍと極めて低い抵抗値となり、極めて良好な導電性金属薄膜が得られた。
また、ポリイミドフィルム上に形成された導電性金属薄膜に対し、１８０度の折り曲げ試験を２０回行ったところ、導電性金属皮膜にポリイミドフィルム基体からの剥がれ、ひび割れ等の導電性の妨げとなる欠損は確認されなかった。
【実施例３】
【００５２】
前述の銀超微粒子を主成分とする超微粒子分散体１の１００重量部に対し、福田金属箔粉工業株式会社製  Ｓｎ−Ｓ−ＨＷＱ（平均粒径１０μｍの錫粉）を１００重量部添加し、銀超微粒子および錫微粒子からなる粒子分散混合液３を調製した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム表面に金属微粒子からなる粒子分散混合液３をバーコーター＃９を用いて塗布し、精電舎電子工業株式会社製のファイバカップリング式高出力半導体レーザー発信装置（クラスIV）を用い、波長９４０±３ｎｍのレーザーをコア径３．０ｍｍ、スキャン速度４０ｍｍ／ｓｅｃにて走査して照射したところ、ポリイミドフィルム上に完全に焼結をした平均膜厚９．８μｍ、長さ８ｃｍ、幅３ｍｍの直線状の銀−錫薄膜を得た。得られた銀−錫薄膜を３ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し、金属薄膜の膜厚を針触型表面形状測定器（株式会社東京精密サーフコム２８００ＤＸ）にて測定し４点測定法にて比抵抗を測定した結果、８２．５μΩｃｍと低い抵抗値となり、良好な導電性金属薄膜が得られた。
また、ポリイミドフィルム上に形成された導電性金属薄膜に対し、１８０度の折り曲げ試験を２０回行ったところ、導電性金属皮膜にポリイミドフィルム基体からの剥がれ、ひび割れ等の導電性の妨げとなる欠損は確認されなかった。
【実施例４】
【００５３】
前述の銀超微粒子を主成分とする超微粒子分散体１の１００重量部に対し、福田金属箔粉工業株式会社製  Ｎｉ−Ｊ２０（平均粒径５．４７μｍのニッケル粉）を１００重量部添加し、銀超微粒子およびニッケル微粒子からなる粒子分散混合液４を調製した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム表面に粒子分散混合液４をバーコーター＃９を用いて塗布し、精電舎電子工業株式会社製のファイバカップリング式高出力半導体レーザー発信装置（クラスIV）を用い、波長９４０±３ｎｍのレーザーをコア径３．０ｍｍ、スキャン速度４０ｍｍ／ｓにて走査して照射したところ、ポリイミドフィルム上に完全に焼結をした平均膜厚９．５μｍ、長さ８ｃｍ、幅３ｍｍの直線状の銀−ニッケル薄膜を得た。得られた銀−ニッケル薄膜を３ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し金属薄膜の膜厚を針触型表面形状測定器（株式会社東京精密サーフコム２８００ＤＸ）にて測定し４点測定法にて比抵抗を測定した結果、２３．２μΩｃｍと低い抵抗値となり、良好な導電性金属薄膜が得られた。
また、ポリイミドフィルム上に形成された導電性金属薄膜に対し、１８０度の折り曲げ試験を２０回行ったところ、導電性金属皮膜にポリイミドフィルム基体からの剥がれ、ひび割れ等の導電性の妨げとなる欠損は確認されなかった。
【比較例】
【００５４】
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム表面に銀超微粒子からなる超微粒子分散体１をバーコーター＃５を用いて塗布し精電舎電子工業株式会社製のファイバカップリング式高出力半導体レーザー発信装置（クラスIV）を用い、波長９４０±３ｎｍのレーザーをコア径３．０ｍｍ、スキャン速度４０ｍｍ／ｓにて走査して照射したところ、ポリイミドフィルム上に完全に焼結をした平均膜厚１．６μｍ、長さ８ｃｍ、幅３ｍｍの直線状の銀薄膜を得た。得られた銀薄膜を３ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し金属薄膜の膜厚を針触型表面形状測定器（株式会社東京精密サーフコム２８００ＤＸ）にて測定し４点測定法にて比抵抗を測定した結果、６．２μΩｃｍと極めて低い比抵抗値となり、極めて良好な導電性金属薄膜が得られた。
また、ポリイミドフィルム上に形成された導電性金属薄膜に対し、１８０度の折り曲げ試験を２０回行ったところ、２〜３回目の折り曲げにおいて導電性金属薄膜表面にひび割れ、５〜６回目の折り曲げにおいてポリイミドフィルム基体からの剥がれが確認された。
【００５５】
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム表面に銀超微粒子からなる超微粒子分散体１をバーコーター＃５を用いて塗布し、２５０℃のオーブン中に６０分間置き、ポリイミドフィルム上に完全に焼結をした平均膜厚２．６μｍの銀薄膜を得た。得られた銀薄膜を３ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し金属薄膜の膜厚を針触型表面形状測定器（株式会社東京精密サーフコム２８００ＤＸ）にて測定し４点測定法にて比抵抗を測定した結果、３．８μΩｃｍと極めて低い比抵抗値となり、極めて良好な導電性金属薄膜が得られた。
また、ポリイミドフィルム上に形成された導電性金属薄膜に対し、１８０度の折り曲げ試験を２０回行ったところ、導電性金属皮膜にポリイミドフィルム基体からの剥がれ、ひび割れ等の導電性の妨げとなる欠損は確認されなかった。
【００５６】
前述の実施例１〜４、および比較例、および参考例の比抵抗値、導電性金属被膜形成（焼結）に必要とされた時間、折り曲げ試験の結果を下表に示す。
尚、表中の焼結時間については、レーザー光の照射による焼結、あるいはオーブン中での加熱による焼結に要した時間を表している。
また、表中の折り曲げ試験の評価については、ポリイミドフィルム上に形成された導電性金属薄膜に対し、１８０度の折り曲げを往復２０回繰り返し、導電性金属皮膜表面にひび割れ、あるいはポリイミドフィルムからの剥がれの有無を確認し、ひび割れ、剥がれの生じたものは×、ひび割れ剥がれの生じないものは○とした。
表に示すように、実施例１、２については、比較例および参考例に近似した比抵抗値を示しながら、折り曲げ試験において比較例よりも良好な結果を示し、かつ焼結に要する時間においては参考例によりも遥かに短時間での焼結を行うことが可能である。
また、実施例３については、銀−錫微粒子からなる導電性金属薄膜、実施例４については、銀−ニッケル微粒子からなる導電性金属薄膜であるため、銀単体の導電性薄膜である実施例１，２および比較例、参考例よりも比抵抗値は高くなるものの、電子デバイスとしては良好な導電性を有しており、かつ実施例１、２と同様に折り曲げ試験において比較例よりも良好な結果を示し、かつ焼結に要する時間においては参考例によりも遥かに短時間での焼結を行うことが可能である。
【表１】
2006186138.tif 000002
実施例１〜４および比較例、参考例の導電性金属薄膜の物性  評価結果
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明により製造された電子デバイスの一実施例を示す拡大模式断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１．金属元素単体および／または金属元素化合物層
２．基体
３．保持体
【図１】
2006186138.tif 000003