(57)【要約】【課題】融点が低く、エポキシ樹脂硬化物の原料となり得る新規なエポキシ化合物を提供すること。【解決手段】式（１）2006273989.tif 000011（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基を表わす。Ｚは炭素数２〜１８の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を表わす。ここで、前記炭素数２〜１８の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を構成する一つもしくは隣接しない二つ以上のメチレン基が酸素原子に置換していてもよい。）で示される新規なエポキシ化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2006273989.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基を表わす。Ｚは炭素数２〜１８の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を表わす。ここで、前記炭素数２〜１８の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を構成する一つもしくは隣接しない二つ以上のメチレン基が酸素原子に置換していてもよい。）
で示されるエポキシ化合物。
【請求項２】
Ｚが、−Ｗ−Ｏ−で示される基（ここで、Ｗは、炭素数１〜１７の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を表わし、前記炭素数１〜１７の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を構成する一つもしくは隣接しない二つ以上のメチレン基が酸素原子に置換していてもよい。）である請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ化合物と硬化剤とを含んでなるエポキシ組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のエポキシ組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項５】
請求項３に記載のエポキシ組成物を基材に含浸もしくは塗布せしめた後、半硬化せしめてなるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物およびエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば４−（オキシラニルメトキシ）安息香酸−１，８−オクタンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）エステルや４，４’−ビフェノールグリシジルエーテル等のメソゲン基を持つエポキシ化合物とジアミノジフェニルメタン等とを硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物が知られている（例えば特許文献１および２参照。）。しかしながら、前記エポキシ化合物は、結晶性がよく、融点が高いため、使用しにくいという問題があった（例えば特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１１８６７３号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３１６２号公報
【特許文献３】特許第２５５１４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者らは、融点が低く、エポキシ樹脂硬化物の原料となり得るエポキシ化合物を開発すべく鋭意検討したところ、下記式（１）
2006273989.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基を表わす。Ｚは炭素数２〜１８の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を表わす。ここで、前記炭素数２〜１８の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を構成する一つもしくは隣接しない二つ以上のメチレン基が酸素原子に置換していてもよい。）
で示される新規なエポキシ化合物が、融点が低く、また、硬化剤により硬化せしめることによりエポキシ樹脂硬化物を製造できることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、式（１）
2006273989.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基を表わす。Ｚは炭素数２〜１８の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を表わす。ここで、前記炭素数２〜１８の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を構成する一つもしくは隣接しない二つ以上のメチレン基が酸素原子に置換していてもよい。）
で示される新規なエポキシ化合物等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の新規なエポキシ化合物は、融点が低いため、硬化温度以下で、硬化剤と溶融混合が可能となり、容易に、エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、本発明の新規な下記式（１）
2006273989.tif 000004
で示されるエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（１）と略記する。）について説明する。
【０００８】
エポキシ化合物（１）の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基を表わす。
【０００９】
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【００１０】
また、Ｚは炭素数２〜１８の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を表わし、前記炭素数２〜１８の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を構成する一つもしくは隣接しない二つ以上のメチレン基が酸素原子に置換していてもよい。
【００１１】
かかる炭素数２〜１８の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基としては、例えばエタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、オクタデカン−１，１８−ジイル基、２−オキサプロパン−１，３−ジイル基、２−オキサブタン−１，４−ジイル基、２，５−ジオキサヘキサン−１，６−ジイル基、２，５−ジオキサヘプタン−１，７−ジイル基、２，５，８−トリオキサデカン−１，１０−ジイル基、１−オキサエタン−１，２−ジイル基、１−オキサプロパン−１，３−ジイル基、１，４−ジオキサペンタン−１，５−ジイル基、１，４，７−トリオキサオクタン−１，８−ジイル基、１，３−ジオキサプロパン−１，３−ジイル基、１，４−ジオキサブタン−１，４−ジイル基、１，４，７−トリオキサヘプタン−１，７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，６−ジイル基、ヘプタン−２，６−ジイル基、４−メチルヘプタン−１，７−ジイル基、オクタデカン−１，１７−ジイル基、１−オキサプロパン−１，２−ジイル基、２−メチル−１−オキサプロパン−１，３−ジイル基、１−オキサブタン−１，２−ジイル基、１−オキサブタン−１，３−ジイル基、２−メチル−１−オキサブタン−１，４−ジイル基、２−メチル−１，４−ジオキサブタン−１，４−ジイル基、３−メチル−２−オキサブタン−１，４−ジイル基、１−オキサペンタン−１，４−ジイル基、２−オキサペンタン−１，４−ジイル基、２−メチル−１，４−ジオキサペンタン−１，５−ジイル基、１，４−ジオキサヘキサン−１，５−ジイル基、２−メチル−１，４−ジオキサヘキサン−１，５−ジイル基、３，７−ジメチル−２，５−ジオキサヘプタン−１，７−ジイル基、２−メチル−１，４，７−トリオキサヘプタン−１，７−ジイル基、２，６−ジメチル−１，４，７−トリオキサヘプタン−１，７−ジイル基、２，５−ジメチル−１，４，７−トリオキサヘプタン−１，７−ジイル基、２，５−ジオキサオクタン−１，７−ジイル基、５−メチル−１−オキサオクタン−１，８−ジイル基等が挙げられ、Ｚが、−Ｗ−Ｏ−で示される基（ここで、Ｗは、炭素数１〜１７の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を表わし、前記炭素数１〜１７の分枝鎖状アルキレン基を構成する一つもしくは隣接しない二つ以上のメチレン基が酸素原子に置換していてもよい。）である基が好ましい。
【００１２】
かかるエポキシ化合物（１）としては、例えば４，４’’−ビス（２−オキシラニルエトキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニルヘキシルオキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（２−オキシラニル−１−メチルエトキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニル−２，５−ジメチルヘキシルオキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−オキシラニル−３−オキサブトキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（７−オキシラニル−３，６−ジオキサヘプチルオキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−２−オキサプロピル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−１−メチル−２−オキサプロピル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−１−エチル−２−オキサプロピル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−オキシラニル−３−オキサブチル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−オキシラニル−２−オキサブチル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニル−２，５−ジオキサヘキシル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニル−４−メチル−２，５−ジオキサヘキシル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（９−オキシラニル−２，５，８−トリオキサノニル）−ｐ−ターフェニル、
【００１３】
４，４’’−ビス（２−オキシラニルエトキシ）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニルヘキシルオキシ）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニル−２，５−ジメチルヘキシルオキシ）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−オキシラニル−３−オキサブトキシ）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−２−オキサプロピル）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−１−メチル−２−オキサプロピル）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（９−オキシラニル−２，５，８−トリオキサノニル）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（２−オキシラニルエトキシ）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニルヘキシルオキシ）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニル−２，５−ジメチルヘキシルオキシ）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−オキシラニル−３−オキサブトキシ）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−２−オキサプロピル）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−１−メチル−２−オキサプロピル）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（９−オキシラニル−２，５，８−トリオキサノニル）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（２−オキシラニルエトキシ）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニルヘキシルオキシ）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（６−オキシラニル−２，５−ジメチルヘキシルオキシ）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−オキシラニル−３−オキサブトキシ）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−２−オキサプロピル）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−１−メチル−２−オキサプロピル）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（９−オキシラニル−２，５，８−トリオキサノニル）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル等が挙げられる。
【００１４】
続いて、かかるエポキシ化合物（１）の製造方法について説明する。まず、その代表的な化合物として、下記式（２）
2006273989.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＺはそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるエポキシ化合物を例に取り、その製造方法を説明する。
【００１５】
かかる式（２）で示されるエポキシ化合物は、下記式（３）
2006273989.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＺはそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルコール化合物と下記式（４）
2006273989.tif 000007
（式中、Ｌはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表わす。）
で示される化合物とを、塩基の存在下に反応させる方法、式（３）で示されるアルコール化合物と式（５）
2006273989.tif 000008
（式中、Ｌは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアリル化合物とを、塩基の存在下に反応させ、次いで酸化剤を作用せしめる方法等により製造することができ、式（３）で示されるアルコール化合物と式（４）で示される化合物とを、塩基の存在下に反応させる前者の方法が好ましい。
【００１６】
式（３）で示されるアルコール化合物としては、例えば４，４’’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルオキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−ヒドロキシ−２−オキサブチル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（７−ヒドロキシ−２，５−ジオキサヘプチル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（１−ヒドロキシエチル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（１−ヒドロキシプロピル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチル−２−オキサブチル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（３−ヒドロキシブチル）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（５−ヒドロキシ−２−メチル−３−オキサヘキシルオキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルオキシ）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（ヒドロキシメチル）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（１−ヒドロキシエチル）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチル−２−オキサブチル）−３’’−メチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（ヒドロキシメチル）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（１−ヒドロキシエチル）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチル−２−オキサブチル）−３’’，５’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（ヒドロキシメチル）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（１−ヒドロキシエチル）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル、４，４’’−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチル−２−オキサブチル）−３，３’’−ジメチル−ｐ−ターフェニル等が挙げられる。
【００１７】
まず、式（３）で示されるアルコール化合物と式（４）で示される化合物とを、塩基の存在下に反応させる方法について説明する。式（４）で示される化合物の式中、Ｌは、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表わす。ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられ、アルキルスルホニルオキシ基としては、例えばメチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基等が、アリールスルホニルオキシ基としては、例えばフェニルスルホニルオキシ基、４−メチルフェニルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
かかる式（４）で示される化合物としては、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メタンスルホン酸グリシジル、ベンゼンスルホン酸グリシジル、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。かかる式（４）で示される化合物は、通常市販されているものが用いられる。
【００１９】
かかる式（４）で示される化合物の使用量は、式（３）で示されるアルコール化合物に対して、通常２〜１００モル倍である。また、式（４）で示される化合物が、反応条件下で液体である場合には、かかる式（４）で示される化合物を溶媒として用いてもよい。
【００２０】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられ、その使用量は、式（３）で示されるアルコール化合物に対して、通常２〜５モル倍である。
【００２１】
式（３）で示されるアルコール化合物と式（４）で示される化合物との反応は、通常溶媒中、塩基の存在下に、その両者を混合することにより実施される。溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシメチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられる。また、上記したとおり、式（４）で示される化合物を溶媒として用いてもよい。かかる溶媒の使用量は、式（３）で示されるアルコール化合物に対して、通常０．１〜５０重量部である。
【００２２】
反応は常圧条件下で実施してもよいし、減圧条件下で実施してもよい。反応温度は、通常１０〜１５０℃である。なお、本反応は、反応の進行に伴い、水が副生する場合があるが、その場合には、副生する水を反応系外へ除去しながら反応を実施してもよい。
【００２３】
また、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩の共存下に反応を行ってもよい。
【００２４】
反応終了後、例えば反応液に水を加え、必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加え抽出処理することにより、式（２）で示されるエポキシ化合物を取り出すことができる。取り出した式（２）で示されるエポキシ化合物は、例えば再結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００２５】
続いて、式（３）で示されるアルコール化合物と式（５）で示されるアリル化合物とを、塩基の存在下に反応させ、次いで酸化剤を作用せしめる方法について説明する。式（５）で示されるアリル化合物としては、例えばアリルクロリド、アリルブロミド、メタンスルホン酸アリル、ベンゼンスルホン酸アリル、ｐ−トルエンスルホン酸アリル等が挙げられる。かかる式（５）で示されるアリル化合物は、通常市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【００２６】
かかる式（５）で示されるアリル化合物の使用量は、式（３）で示されるアルコール化合物に対して、通常２〜１００モル倍である。また、式（５）で示されるアリル化合物が、反応条件下で液体である場合には、かかる式（５）で示されるアリル化合物を溶媒として用いてもよい。
【００２７】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、例えばピリジン等の有機塩基が挙げられ、その使用量は、式（３）で示されるアルコール化合物に対して、通常２〜５モル倍である。なお、反応条件下で液体である有機塩基を用いる場合は、かかる有機塩基を反応溶媒を兼ねて過剰量用いてもよい。
【００２８】
式（３）で示されるアルコール化合物と式（５）で示されるアリル化合物との反応は、通常溶媒中、塩基の存在下に、その両者を混合することにより実施される。溶媒としては、前記式（３）で示されるアルコール化合物と式（４）で示される化合物との反応で用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。また、前記したとおり、反応条件下で液体である有機塩基を塩基として用いる場合には、該有機塩基を反応溶媒として用いてもよいし、式（５）で示されるアリル化合物が、反応条件下で液体である場合には、かかる式（５）で示されるアリル化合物を溶媒として用いてもよい。
【００２９】
反応終了後、そのまま酸化剤を作用させてもよいし、例えば反応液と水を混合し、式（３）で示されるアルコール化合物と式（５）で示されるアリル化合物との反応生成物を取り出した後、酸化剤を作用させてもよい。酸化剤としては、炭素−炭素二重結合をエポキシ化可能な酸化剤であればよく、例えばｍ−クロロ過安息香酸等が挙げられる。かかる酸化剤の使用量は、式（３）で示されるアルコール化合物と式（５）で示されるアリル化合物との反応生成物に対して、通常２〜１０モル倍である。
【００３０】
酸化剤を作用させた後、必要に応じて残存する酸化剤を分解処理した後、濃縮処理することにより、式（２）で示されるエポキシ化合物を取り出すことができる。
【００３１】
なお、式（３）で示されるアルコール化合物は、例えば特開２００５−２９５０７号公報、Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，２８，２４２（１９６５）等に記載の公知の方法に準じて製造することができる。
【００３２】
続いて、本発明のエポキシ組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ化合物（１）と硬化剤とを含んでなるエポキシ組成物である。かかるエポキシ組成物は、エポキシ化合物（１）と硬化剤をそのままもしくは溶媒中で混合することにより得られる。組成物は、一種のエポキシ化合物（１）と硬化剤を含んでいてもよいし、異なる二種以上のエポキシ化合物（１）と硬化剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えば酢酸ブチル等のエステル系溶媒、例えばプロピレングリゴールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒等が挙げられる。
【００３３】
硬化剤としては、エポキシ化合物（１）を硬化せしめるものであればよく、例えばアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、触媒系硬化剤等が挙げられ、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤または触媒系硬化剤が好ましい。
【００３４】
アミン系硬化剤としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２〜２０の脂肪族多価アミン、例えばｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等の芳香族多価アミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式多価アミン、例えばジシアンジアミド等が挙げられ、芳香族多価アミンやジシアンジアミドが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミドがより好ましい。
【００３５】
フェノール系硬化剤としては、例えばフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂、ポリオキシスチレン樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂としては、例えばアニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、例えばジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等の特殊フェノール樹脂等が挙げられ、ポリオキシスチレン樹脂としては、例えばポリ（ｐ−オキシスチレン）等が挙げられる。
【００３６】
酸無水物系硬化剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００３７】
触媒系硬化剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
【００３８】
かかる硬化剤の使用量は、用いる硬化剤の種類に応じて適宜選択すればよく、アミン系硬化剤やフェノール系硬化剤であれば、例えば該硬化剤中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基の総量が、エポキシ化合物（１）中のエポキシ基の総量に対して、通常０．５〜１．５倍、好ましくは０．９〜１．１倍となる量が用いられる。
【００３９】
本発明のエポキシ組成物は、エポキシ化合物（１）および硬化剤以外に、前記したように前記溶媒を含んでいてもよいし、また、エポキシ組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物の所望の性能を妨げない限り、他のエポキシ化合物を含んでいてもよく、また、各種添加剤を含んでいてもよい。他のエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、オルソクレゾール型エポキシ化合物、例えばビフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（３，４−エポキシブテン−１−イロキシ）フェニルベンゾエート、ナフタレンジグリシジルエーテル、α−メチルスチルベン−４，４’−ジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。添加剤としては、例えば溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末等のシリカ粉末、例えばアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコン、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、ゼオライト、ガラス繊維等の充填材、例えばトリフェニルホスフィン、１，８−アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の硬化促進剤、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、例えばカーボンブラック等の着色剤、例えばシリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、例えば天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。かかる他のエポキシ化合物や添加剤の含量は、本発明のエポキシ組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物の所望の性能を損なわない量であれば特に問題ない。
【００４０】
続いて本発明のエポキシ樹脂硬化物について説明する。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、前記エポキシ化合物（１）と硬化剤を含んでなるエポキシ組成物を硬化せしめることにより製造することができる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、一種のエポキシ化合物と硬化剤とを硬化せしめたエポキシ樹脂硬化物であってもよいし、異なる二種以上のエポキシ化合物と硬化剤とを硬化せしめたエポキシ樹脂硬化物であってもよい。
【００４２】
エポキシ組成物を硬化せしめる方法としては、例えばエポキシ組成物をそのまま加熱して硬化させる方法、エポキシ組成物を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法、エポキシ組成物を溶融し、得られる溶融物をトランスファー成形機で予め加熱された金型に注入し硬化する方法、エポキシ組成物をＢ−ステージと呼ばれる部分硬化し、得られる部分硬化物を粉砕してなる粉末を金型に充填し、該充填物を溶融成形する方法、エポキシ組成物を必要に応じて溶媒に溶解し、攪拌しながらＢ−ステージ化し、得られた溶液をキャストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し、必要に応じてプレス機等で圧力をかけながら所定時間加熱する方法等が挙げられる。
【００４３】
最後に本発明のエポキシ組成物を基材に含浸もしくは塗布せしめ、半硬化せしめてなるプリプレグについて説明する。本発明のエポキシ組成物を、必要に応じて溶媒で希釈した後、基材に含浸もしくは塗布せしめ、含浸もしくは塗布された基材を加熱し、該基材中のエポキシ化合物を半硬化せしめることにより、プリプレグを製造することができる。基材としては、例えばガラス繊維織布等の無機質繊維の織布もしくは不織布、例えばポリエステル等の有機質繊維の織布もしくは不織布等が挙げられる。かかるプリプレグを用い、通常の方法により、積層板等を容易に製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、エポキシ化合物の製造における分析には、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣと略記する。）法を用いた。
【００４５】
参考例１  ＜アルコール化合物の製造例＞
温度計、冷却管および攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、塩化アルミニウム１８．２ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬおよび塩化アセチル１０．７ｇを仕込み、室温で３０分攪拌、保持した。その後、ジクロロメタン７２０ｍＬにｐ−ターフェニル１５．０ｇを溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、還流条件下で４時間攪拌、反応させた。反応終了後、減圧条件下で濃縮処理した。濃縮残渣を１Ｎ塩酸水にゆっくり注加し、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶をテトラヒドロフランおよびアセトンで洗浄した。洗浄後の結晶とキシレンとを混合し、内温１３０℃で完溶させた後、冷却した。析出した結晶を濾取し、４，４’’−ジアセチル−ｐ−ターフェニル１７．２ｇを得た。見かけ収率８４％。
【００４６】
温度計、冷却管および攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、前記で得られた４，４’’−ジアセチル−ｐ−ターフェニル１６．９ｇ、テトラヒドロフラン／メタノール混合溶液（体積比＝１／１）３４０ｍＬおよび水素化ホウ素ナトリウム１４．４ｇを仕込み、内温５５℃で、３時間攪拌、反応させた。反応液を室温まで冷却し、１Ｎ塩酸水をゆっくり滴下した後、濃縮処理した。濃縮残渣にテトラヒドロフランを加えて抽出処理し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄処理した。洗浄処理後の有機層を濃縮処理し、得られた濃縮残渣とアセトンとを混合し、結晶を濾取し、４，４’’−ビス（１−ヒドロキシエチル）−ｐ−ターフェニル１４．３ｇを得た。見かけ収率８４％、融点：２７７℃。
【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ７．７４（４Ｈ，ｓ），７．６７（４Ｈ，ｄ），７．４５（４Ｈ，ｄ），５．２１（２Ｈ，ｄ），４．７８（２Ｈ，ｄｑ），１．３６（６Ｈ，ｄ）
【００４８】
実施例１  ＜エポキシ化合物の製造例＞
温度計、冷却管および攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、前記参考例１で得られた４，４’’−ビス（１−ヒドロキシエチル）−ｐ−ターフェニル５ｇ、エピクロルヒドリン７５ｇおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１ｇを仕込み、内温６０℃に昇温した。同温度で１時間毎に水酸化ナトリウム０．６ｇを１５回加え、反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、析出している無機塩を濾別した。得られた濾液に水とクロロホルムを加え、分液処理した。得られた有機層を減圧条件下で濃縮処理し、濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−１−メチル−２−オキサプロピル）−ｐ−ターフェニル５．１ｇを白色粘調な液体として得た。見かけ収率７５％、純度：９９％（ＬＣ面積百分率値）。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ７．７６（４Ｈ，ｓ），７．７１（４Ｈ，ｄ），７．４２（４Ｈ，ｄ），４．５６(２Ｈ，ｑ)，３．６０〜３．６６(２Ｈ，ｍ)，３．０７〜３．２２(４Ｈ，ｍ)，２．６８〜２．７３（２Ｈ，ｍ），２．５２〜２．５５（２Ｈ，ｍ），１．３９（６Ｈ，ｄ）
【００５０】
実施例２〜実施例５  ＜エポキシ組成物およびエポキシ樹脂硬化物の製造例＞
エポキシ化合物として、前記実施例１で得られた４，４’’−ビス（３−オキシラニル−１−メチル−２−オキサプロピル）−ｐ−ターフェニル用い、４，４’’−ビス（３−オキシラニル−１−メチル−２−オキサプロピル）−ｐ−ターフェニル１００重量部に対して、下記表１に示した硬化剤をそれぞれ所定量混合し、エポキシ組成物を調製した。さらに、調製したエポキシ組成物を、下記表１に示した硬化温度条件で硬化せしめ、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００５１】
【表１】
2006273989.tif 000009
【００５２】
実施例６  ＜本発明のプリプレグの製造例＞
前記実施例１で得られた４，４’’−ビス（３−オキシラニル−１−メチル−２−オキサプロピル）−ｐ−ターフェニルと、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタンと、溶剤としてメチルエチルケトンとを混合することにより、エポキシ組成物が得られる。該エポキシ組成物を、ガラス繊維織布に含浸させ、加熱、乾燥させることにより、プリプレグが得られる。得られるプリプレグを所定枚数重ね、所定温度、所定圧力で加熱加圧成形することにより、積層板を作製することができる。