(57)【要約】      （修正有）【課題】  ポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキシン類等の多価ハロゲン有機化合物を迅速且つ効率的に分解して無害化する。【解決手段】  疎水的表面を有する炭素触媒により基質を選択的に吸着させ且つ磁気分離可能にすることで多価ハロゲン有機化合物を濃縮分離する。また、活性炭の熱処理温度によるグラファイト化に微量の遷移金属もしくは金属を担持することにより多価ハロゲン有機化合物を濃縮分離可能にする。さらに、溶解金属中に酸素とグラファイト吸着物を入れ、溶解金属の持つ炭素を脱離する触媒作用効果により多価ハロゲン有機化合物を分解する第１分解工程と、無酸素水素雰囲気中、常圧下で８００℃以上から９００℃以下の範囲で加熱することで多価ハロゲン有機化合物を完全分解脱酸素化して分解する第２分解工程とから成る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水的表面を有する炭素触媒により基質を選択的に吸着させ且つ磁気分離可能にすることで多価ハロゲン有機化合物を濃縮分離することを特徴とした多価ハロゲン有機化合物の吸着分離濃縮方法。
【請求項２】
活性炭の熱処理温度によるグラファイト化に微量の遷移金属もしくは金属を担持することにより多価ハロゲン有機化合物を濃縮分離可能にする請求項１記載の多価ハロゲン有機化合物の吸着分離濃縮方法。
【請求項３】
溶解金属中に酸素とグラファイト吸着物を入れ、溶解金属の持つ炭素を脱離させる触媒作用効果により多価ハロゲン有機化合物を分解する第１分解工程と、無酸素水素雰囲気中、常圧下で８００℃以上から９００℃以下の範囲で加熱することで多価ハロゲン有機化合物を完全分解脱酸素化させて分解する第２分解工程とから成ることを特徴とした多価ハロゲン有機化合物の完全分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキシン類等の多価ハロゲン有機化合物を無害化するための吸着分離濃縮方法と完全分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、脱塩素化分解処理における実証プラントの試験概要としては、例えば化学抽出分解法・低濃度絶縁油処理（東京電力株式会社・三井物産株式会社・株式会社ネオス）によるＰＣＢ分解試験結果が表１に、また化学抽出分解法・高濃度絶縁油処理（東京電力株式会社・三井物産株式会社・株式会社ネオス）によるＰＣＢ分解試験結果が表２に示されている。すなわち、試験条件としてＤＭＩまたは絶縁油、さらに水酸化ナトリウムまたはＰＣＢ−Ｃｌを使用し、反応温度は、２１０℃、反応時間は６時間〜１８時間を要するものである。
【０００３】
【表１】
2006130424.tif 000002
【０００４】
【表２】
2006130424.tif 000003
【特許文献１】特に無し
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら従来の化学分解法の公示が示すが如く満足すべき結果を得るためには少なくとも６時間〜８時間の反応時間が必要となり、国の定める平成２６年半期迄のＰＣＢ完全化学分解法での条件を満たすことは到底至難の技である。
【０００６】
そこで本発明は叙上のような従来存した諸事情に鑑み創出されたもので、例えばポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキシン類等の多価ハロゲン有機化合物を迅速且つ効率的に分解して無害化することのできる多価ハロゲン有機化合物の吸着分離濃縮方法と完全分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にあっては、疎水的表面を有する炭素触媒により基質を選択的に吸着させ且つ磁気分離可能にすることで多価ハロゲン有機化合物を濃縮分離するものである。
また、活性炭の熱処理温度によるグラファイト化に微量の遷移金属もしくは金属を担持することにより多価ハロゲン有機化合物を濃縮分離可能にするものとできる。
さらに、溶解金属中に酸素とグラファイト吸着物を入れ、溶解金属の持つ炭素を脱離させる触媒作用効果により多価ハロゲン有機化合物を分解する第１分解工程と、無酸素水素雰囲気中、常圧下で８００℃以上から９００℃以下の範囲で加熱することで多価ハロゲン有機化合物を完全分解脱酸素化させて分解する第２分解工程とから成るものとできる。
【０００８】
以下に本発明に係る多価ハロゲン有機化合物の吸着分離濃縮方法と完全分解方法の具体的な手段について説明すると、近年、本出願人により、ポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキシン類等の多価ハロゲン有機化合物の分離濃縮を目的としたハイブリッド型有機磁性体の探索と開発が推進されている。ここでいうハイブリッド型とは、常磁性金属イオンと高スピン有機分子または二重項有機ラジカル分子とのハイブリッド化によって出現する有機磁性体を指すものであり、この有機磁性体は、スピンの担い手が有機分子と金属イオンの２種類で新規な機能を持つ新しい磁性体となる可能性がある。
【０００９】
従来までの物質のバルクな物性としての磁性が電子の固有磁気モーメントであるスピンの担体を遷移金属、希土類原子、イオン等の原子磁性に求めていたのに対して、分子性有機磁性は磁気モーメントの担い手そのものを非金属元素から構成される分子それらの典型として有機分子に求めようとする所謂分子磁性の概念である。
【００１０】
また、原子磁性は、専ら３ｄ４ｆ軌道に存在する電子の固有のスピンを磁性発現の主役としている。これに対し非金属元素から構成される分子磁性は無機磁性とは対極をなす有機磁性であるといってよい。両者を対比するときのもう一つの重要な視点は、前者は原子を担体としているが故に自然の磁性であるのに対して、後者は自然の磁性とは無縁な分子を担体とするが故に本質的に人工的に生み出された磁性という対極的存在である点で相違するものである。
【００１１】
この様な視点は単に両者の磁性の発現或いは考察に本質的な相違があることを認識するために重要であることにとどまらず、分子性・有機性磁性体の磁性素材としての応用的可能性・実用性を考えるときに最も重要な視点である。特に、磁性材料における次世代テクノロジーの高機能化に加えて、材料自体のシステム化・インテリジェント化・アメニティー化など質的に新しい基準を具現する方向に進展しつつある時だけに、材料設計の段階から巨視的量子機能発現としての物性である磁性に多価ハロゲン有機化合物の磁気分離作用による吸着分離・分解という超機能性を付与させるものとなる。
【００１２】
ハイブリッド型有機磁性体の合成について説明すると、多価ハロゲン化物の分離についてグラファイト化途上炭素材料に比較的低温度処理領域７００℃〜１１００℃で得れた炭素系ポリマー中に多量の不対電子が存在していることが従来から確かめられているので、これらが何らかの要因で交換相互作用を行って強磁性的挙動が偶然に発現することが期待される。そこで有機化合物の熱処理に伴う電子物性の変化を概観し強磁性的挙動発現の妥当性を検討した。
【００１３】
先ず、ハイブリッド型有機磁性体の探索とその方向について説明すると、種々の巨視的形態を持つ分子性有機磁性体が実際に直面する現状において、その静的・動的な特性、量子機能や分子素子的機能自体の研究は、種々の物性・物質研究の手段・方法論を駆使して実験・理論の両面から急速に進展した。その結果、基礎研究の新段階では分子性有機磁性体の持つ新しい磁性体としての特性や量子機能の解明を具体的に可能とし、逆に新しい機能の発現機構に基づいた新規な磁性体の開発に寄与しうる点においてこれまでの段階とは質的に異なるものとなる。
【００１４】
有機磁性であっても磁性は本質的に磁性モーメントの集団運動の形態をとって出現した量子機能であり、しかも個々の磁性分子あるいは少数の集合系固有の性質ではなく、物質の巨視的形態を介してのみ顕在化する特性である限り分子の集積化・高分子化の過程は不可欠である。その上、強磁性やフェリ磁性は電気的あるいは光学的性質と比較すると、分子レベルにおいてスピンの整列、配列構造に格別の配慮を払わなければならないので、その分だけ、より分子工学的に精密化・制御化されたものが要求される。
【００１５】
上記の理論的考察から、例えばポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキシン類等の多価ハロゲン有機化合物を吸着分離濃縮し且つ完全分解するために、グラファイト化途上炭素材料に着目した。すなわち有機化合物の不活性雰囲気下での熱処理より、炭素質材料が得られることはよく知られ、さらに高温の熱処理によって層状のグラファイト構造に変換されることは、結晶周期性を持たないアモルファス構造の炭素からベンゼン環が二次元・三次元と発達していき最終的にはグラファイトになることからも周知のことである。
【００１６】
この過程は電気抵抗の変化で端的に証明される。すなわち、９００℃〜２０００℃の間では電気抵抗は略一定であるが、さらに高温側では電気抵抗は再度低下し始め最終的には単結晶グラファイトの電気抵抗値に落ち着く。ホール係数は１５００℃付近で符号の負→正への反転が起きる。すなわち、電流の担い手となるキャリアの種類が電子からホールに変化する。また、２０００℃付近ではホール係数は最大値に達した後、再度落ち込みが始まりグラファイト化の直前付近で符号が再度逆転し、最終的には電子キャリアによる伝導性グラファイトになる。磁気抵抗はホール係数がグラファイト化の進展に応じて正から負に変化する領域で負から正になる。これらの事実は炭素化に伴うキャリアの生成、およびホール／電子の存在割合等に微妙に影響された結果である。
【００１７】
上記したように有機化合物の熱処理工程を経て芳香環が発達していくので、当然その過程で結合の解裂・再結合し構成分子の再配列が引き起こされる。したがって熱処理工程の中間段階では不対電子が多量生成するであろうことは容易に推定できる。その不対電子がπ−ラジカルであったり、δ−ラジカルであったり、あるいはその両方の混在であったりする。また、熱処理に伴ってラジカルのトラップも当然考えられ、ホールの生成もあり得る。これは電子物性が処理条件に微妙に影響される所以である。
【００１８】
ここで有機化合物の１０００℃近傍の電子物性を考察すると、（１）バンド構造すなわちバンド間ギャップ等の存在は不明、（２）電気伝導度は半導体領域から金属領域、（３）ホール係数はマイナスといわれるが限りなくゼロに近い、（４）不安定な遊離基となり得る不対電子が多量に存在する（常磁性効果）、（５）磁気的には反磁性である、等の諸々の物性を有している。
【００１９】
尚、上記した物性において、（４）の常磁性効果が（５）の反磁性効果を凌駕すれば、バルクとして常磁性となることは容易に推定できる。さらに、常磁性効果の中で不対電子が交換相互作用すれば強磁性発現も充分可能性は考えられる。また熱処理、石炭・ピッチの黒鉛化過程で常磁性磁化率は日常認められている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に依れば、例えばポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキシン類等の多価ハロゲン有機化合物を迅速且つ効率的に分解して無害化することができる。
【００２１】
すなわちこれは本発明が、疎水的表面を有する炭素触媒により基質を選択的に吸着させ且つ磁気分離可能にすることで多価ハロゲン有機化合物を濃縮分離するからである。
【００２２】
また、活性炭の熱処理温度によるグラファイト化に微量の遷移金属もしくは金属を担持することにより多価ハロゲン有機化合物を濃縮分離可能にするからであり、これにより、例えばポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキシン類等の多価ハロゲン有機化合物を迅速且つ効率的に濃縮分離することができる。
【００２３】
さらに、溶解金属中に酸素とグラファイト吸着物を入れ、溶解金属の持つ炭素を脱離させる触媒作用効果により多価ハロゲン有機化合物を分解する第１分解工程と、無酸素水素雰囲気中、常圧下で８００℃以上から９００℃以下の範囲で加熱することで多価ハロゲン有機化合物を完全分解脱酸素化させて分解する第２分解工程とから成るので、例えばポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキシン類等の多価ハロゲン有機化合物を迅速且つ効率的に分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施する最良の形態について説明する。炭素の触媒機能は、触媒担体としての機能に加え、炭素自体の触媒機能と、グラファイト層間化合物のホスト機能とに分別される。
【００２５】
この炭素表面担体の触媒機能としては、表面官能基のうち、カルボキシル基・フェノール性水酸基などは酸性であり、固体酸としての触媒作用を示す。硝酸や硫酸酸化によりカルボキシル基が増大する一方、炭素表面の官能基は酸化能も示す。キノン基は鉄イオン（Ｆｅ2+）・錫イオン（Ｓｎ2+）の酸化に寄与する。表面ラジカルはハロゲン化・脱ハロゲン化水素・アルコールやパラフィンの脱水素反応などを促進すると同時に酸素を化学吸着し、Ｓｏ2 Ｆｅ2+Ｐｄの酸化、炭化水素の酸化的脱水素反応を促進する。
【００２６】
また、炭素の担体機能としては、物理的分散と反応場の提供とを有し、例えば表面カルボキシル基やスルホン化により生成するスルホン基はイオン交換能を有するが、これを利用した例えばＰｄ等の貴金属の高分散化を有することも周知のものである。さらに、炭素表面には親水性の活性水素含有酸素官能基も存在するが、その量は少なく圧倒的に疎水性表面の占める割合が大きい。このため触媒の担持には手法が重要なものとなる。
【００２７】
具体的な触媒担持の手法としては、アルコールは極性サイトに水酸基などで吸着し、パラフィン部は非極性サイトに吸着することができるので担持法を実験する際の指針となり得る。
【００２８】
一方、水溶液中の反応では、炭素の触媒表面が疎水的で基質を選択的に吸着させることができ、且つ磁気分離手段を満たす条件を得ることができる。炭素表面をこの目的で利用でき炭素多価ハロゲン処理としての有効な指針を与えるものとなる。
【００２９】
炭素は触媒物質間の相互作用触媒ともなり得る。すなわち、炭素は多くの無機担体と異なり電導性を示し、担持触媒種間の電子移行触媒となり得る。
【００３０】
炭素の表面官能基は、一種の下方配位子として担持触媒への配位が可能である。また、芳香縮合環積層構造に基づく電子供与も担持物の化学的修飾をもたらす。しかも表面官能基および表面ラジカルは担持物との熱処理の際、触媒種の構造変化を促進する。
【００３１】
以上の物性を考察の上で活性炭の熱処理温度によるグラファイト化に微量の金属もしくはニッケル、銅、コバルト等のｄ軌道またはｆ軌道に電子を有する遷移金属を担持することにより、多価ハロゲン化合物として例えばＰＣＢの数値を９０００ｐｐｍから０．４ｐｐｍ、あるいは３８００００ｐｐｍから０．０００３ｐｐｍの如く潤滑油からの濃縮分離が可能となることを確認した。
【００３２】
具体的には吸着グラファイトの場合、第１分解工程として、金属として例えばニッケルと銅との溶解金属中に、酸素とグラファイト吸着物を入れ、その後にける溶解金属の持つ炭素を脱離させる触媒作用効果により、吸着ＰＣＢは、一酸化炭素、水素、塩化水素、メタン 、二酸化炭素等に分解する。
【００３３】
さらに、第２分解工程として、無酸素水素雰囲気中の常圧下で８００℃以上から９００℃以下の範囲、好ましくは約８６０℃〜８８０℃程度に加熱することでＰＣＢが完全分解して脱酸素化され、塩化水素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、ベンゼン等に分解される。
【００３４】
次に、ニッケル酸化物およびコバルト酸化物の触媒に関連する物性について説明すると、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）を大気中で各分解温度に５時間保った場合、３００℃で分解率９０％に達し、表面積は最高値（１２０ｍ2 ／ｇ）を与える。それ以上分解温度を上げても表面積は低下し、細孔半径が増す。表面積の小さい試料でも一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応の触媒として使用している間に数十倍に増大する。
【００３５】
過剰酸素濃度を知るには、元素分析値より求める間接法と、塩酸酸性ヨウ化カリウム（ＫＩ）よりのヨウ素（Ｉ2 ）の析出量に基づく直接法とのそれぞれがあるが、前者では不活性吸着酸素も過剰酸素とみなされ、後者では活性酸素のみが定量される。またいずれにしても、固体内部の酸素も対象となる。これに対し、触媒活性に関連する表面酸素濃度を定量するのに、Ｎ2 Ｈ4 の分解反応として、（Ｎ2 Ｈ4 ＋２Ｏ（ｓ）→Ｎ2 ＋２Ｈ2 Ｏ）を利用する方法がある。塩酸を含まない水溶液を使用することによって、固体の溶解を避け表面濃度を測定する。一酸化ニッケル（ＮｉＯ）についての測定値を０．１２〜２．０Ｎ（規定）の塩酸共存下のＫＩ法と比較すると、ＫＩ法はＮ2 Ｈ4 法より大きな値を与えるものの、その差は僅かであった。またＫＩをＰＨ７〜１１の異なる［Ｈ+ ］濃度で反応させることにより、ＮｉＯの表面酸素の酸化力分布が測定され、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）分解活性と関連づけられる。ＮＨ法で測られる酸素には吸着Ｏ- 及び可逆吸着Ｏ2 の両者が含まれるとの意見がある。酸化コバルト（ＣｏＯ）、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）上のＮＨ→ＮＯの酸化においても過剰酸素量と触媒活性の比例関係が認められている。
【００３６】
真空加熱による変化では、大気中に保存された一酸化ニッケル（ＮｉＯ）あるいは四酸化三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）の表面は水酸基および水で覆われている。これを真空中３００℃以上に加熱すると表面からの脱水により金属イオンを露出するに到る。これは室温に於ける低圧下の一酸化炭素やＣ2 Ｈ4 に対する吸着能の発現、後述する水素の関与する触媒作用の発現等によって示され、その活性は真空加熱温度の上昇とともに増大する。真空加熱温度を一定にすれば、表面積当りＣＯ吸着量は調整原料の相違に関係なく一定で、担持した四酸化三コバルトの表面積決定に応用できる。四酸化三コバルトを１６時間排気による真空中で４５０℃の温度に加熱した後の３３℃における一酸化炭素の吸着量は０．１６ｍｌ／ｍ2 である。
【００３７】
一方、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）を真空中２５０℃以上で加熱分解して得られる試料には金属ニッケルＮｉが含まれる。その根拠は磁化率が磁場の強さに依存し、強磁性体の存在を示すこと、金属ニッケルに相当するＸ線回析線が見出されることである。もしＮｉがあれば、過剰酸素測定のＫＩ法において、ＫＩの代わりにＫＩ＋Ｉ2 を用いると、Ｉ2 がＮｉによって消費されるはずであり、実際にこの方法でＩ２の減少が観測されている。磁化率測定から推定されるＮｉの量は、１０-6Ｔｏｒｒの真空下、分解温度が３００℃になると急増するが、試料の量を増すと減り、酸素の脱離による還元と考えられる。しかし常温で酸素を導入しても磁化率は殆ど変わらない。炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ）を真空中分解して得た一酸化ニッケル（ＮｉＯ）についても、電子スピン共鳴吸収（ＥＳＲ）より同様な金属Ｎｉの生成が指摘されている。
【００３８】
また、各種気体の吸着について説明すると、５５０℃で１６時間真空加熱した一酸化ニッケルへの２０℃における酸素の吸着には、速く不可逆なもの、速く且つ圧力に依存して増減するもの、遅く吸着するものの３種があり、遅く吸着するものは温度上昇とともに速くなり、２５０℃以上では第４種の吸着が認められ、２０℃ではＮｉ2+上にＯ2-、２Ｎｉ2+上に２Ｏ- として吸着し、高温でＯ2-に転化すると推定される。
【００３９】
一方、吸着酸素の脱離スペクトルより、３種（７０℃、３２０〜３６０℃、６００℃）或いは４種（３０〜４０℃、３２０〜３６０℃、４２０〜４５０℃、５２０〜５５０℃）の吸着酸素が認められ、それぞれＯ2 、Ｏ2-、Ｏ- 、Ｏ- と推定された。これら吸着種は互いに吸着阻害をしない。また前記不可逆吸着酸素量とＫＩ法で推定されるＮｉ3+量との比が１に近いことから、速く不可逆なものはＯ- と固定されている。以上の他、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2 を２００℃・１０-6Torrで処理して得られる黄緑色のＮｉＯ・０．１６Ｈ2 Ｏへの一酸化炭素の吸着について詳細な総説がある。
【００４０】
常温に於ける一酸化ニッケルによる一酸化炭素の吸着には１０-2Torr以下で起こる強い吸着と弱い可逆吸着とがある。一酸化ニッケルの真空加熱温度の上昇によって前者が増加する。吸着一酸化炭素の赤外線吸収（ＩＲ吸収）は１９６０〜１９７０と２０６０ｃｍ-1に見られ、後者は室温排気で消える。
【００４１】
四酸化三コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）でも２０７０ｃｍ-1に吸着一酸化炭素のＩＲ吸収が見られる。一酸化ニッケルによる二酸化炭素の吸着は一酸化炭素より強く、吸着一酸化炭素を追い出して吸着する。四酸化三コバルトでも同様と考えられ、一酸化ニッケルおよび四酸化三コバルトによる一酸化炭素の酸化反応は二酸化炭素により阻害され、一酸化ニッケルの一酸化炭素酸化活性は二酸化炭素吸収力の増大とともに増加する。吸着二酸化炭素の昇温脱離では一酸化ニッケルで２種（８０〜１２０℃および３００〜３７０℃）四酸化三コバルトで３種（９０℃、２００℃付近、３５０℃付近）のピークが観測されている。
【００４２】
四酸化三コバルト上には−１９５℃で水素の可逆吸着が見られるが、その強さは真空加熱温度の上昇により増す。−７８℃以上では水素の遅い可逆吸着が見られるが、昇温して脱離するときは水となる。
【００４３】
以上の吸着は主として一酸化ニッケル、四酸化三コバルト表面の金属原子との相互作用によるものであり、試料の真空加熱によって現われる性質である。これに対してオレフィンの酸化反応中の表面は特に高温でない限り、Ｏ2-またはＯＨで覆われている。従って酸化反応速度式における吸着項から求められる吸着はＯ2-イオンへの吸着と考えられ、これがＣ＝Ｃ二重結合に於けるアルキル置換基の数の増加するほど、即ち電子供与性の増すほど強くなることから、オレフィンからの電子供与型π錯体と考えられる（ＮｉＯ）。同様な酸化反応中の吸着は四酸化三コバルトでも見出され、またＧＣ法による四酸化三コバルト上の吸着でも認められた。この吸着状態はプロピレンＣ3 Ｈ6 の吸着による一酸化ニッケルの仕事関数変化からの推定と一致する。この種の吸着も試料の予備真空過熱に依存し、その温度が高いほど強くなる。吸着オレフィンの昇温脱離も調べられている。
【００４４】
一方、４００〜５００℃で真空加熱した四酸化三コバルトによるオレフィンの水素化反応中の吸着では、Ｃ＝Ｃ二重結合に於けるアルキル置換基の少ない方が吸着力が強く、即ちＣ2 Ｈ4 ≫ＣＨ3 ＣＨＣＨ2 ＞ＣＨ3 ＣＨＣＨＣＨ3 であり、これはコバルトＣｏからオレフィンへの逆供与を伴うπ錯体として説明される。すなわちＯ2-イオンへの配位とコバルトイオンへの配位の相違である。
【００４５】
その他、ベンゼン、シクロヘキサンの一酸化ニッケルによる吸着熱は金属ニッケル上の値と変わりない。一酸化ニッケルに吸着した芳香族酸、アルコール等を加熱すると芳香族炭化水素が発生する。一酸化ニッケル単結晶への水、アルコール、アミンなど極性分子の吸着熱が測定されている。
【００４６】
次に、ニッケル酸化物およびコバルト酸化物の触媒作用について説明すると、  酸素同位体交換反応において、酸素分子間同位体交換は四酸化三コバルトで１３０℃以上、一酸化ニッケルでは２００℃以上で観測され、酸化物中の酸素と酸素の交換初速度に略近い速度で起こる。一酸化ニッケル上で２００℃では吸着酸素と交換しうるＯ2-イオンは限られ、吸着酸素の移動が他の交換反応よりも緩慢に進行する所謂律速状態となる。
【００４７】
一酸化ニッケルとＣ18Ｏとの18Ｏ交換は常温でも容易に進行し、表面の酸素の約２０％が、また１００℃では７５％がこの交換に関与する。しかし過剰酸素量とは無関係で、二酸化炭素の中間体を経由する交換ではない。一酸化ニッケル、一酸化コバルト上で12Ｃ18Ｏ＋13Ｃ16Ｏの交換反応は常温で進行し、特に部分的に一酸化ニッケルを含む場合高活性である。一酸化ニッケルとＣ18Ｏ2 との交換も室温で容易に進行する。これは三酸化炭素ＣＯ3 の中間体を経る。
【００４８】
一酸化ニッケルとＮ18Ｏとの交換も室温で容易に進行する。
【００４９】
酸化反応および関連反応において、四酸化三コバルトは貴金属を除く金属酸化物中最も活性の高い酸化触媒で、一酸化ニッケルもこれに次ぐ高活性を示す。一酸化炭素は常温でも一酸化ニッケル上で酸化され、その酸化過程の熱量計法によれば、一酸化炭素が酸化ニッケル上のＯ- と反応してＣＯ2 となるのは当然予期されることであるが、Ｃ18Ｏを一酸化ニッケル上で酸化したとき予期されるＣ16Ｏ18Ｏに比べてＣ18Ｏ2 が異常に多いことから、ＣＯ（g）とＣＯ2 （a）とからＣ2 Ｏ3 （a）中間体を経て２ＣＯ2 となる機構がある。炭酸ニッケルＮｉＣＯ3 から４００℃の温度分解で得られる黒色一酸化ニッケル（３８ｍ2 ／ｇ）も９８０℃分解の緑色一酸化ニッケル（１．１ｍ2 ／ｇ）も表面積当り酸化活性は同等であり、一酸化ニッケルの還元・再酸化速度を一酸化炭素の接触酸化速度と比較すると４００℃以下では前者が下回り、４００℃以上で一致する。一酸化ニッケル上の一酸化炭素の酸化速度および速度式の温度変化から２種の速度領域の存在が認められるが、二酸化炭素阻害の影響あるいは反応機構の変化による。四酸化三コバルトについては吸着一酸化炭素、吸着二酸化炭素のＩＲ吸収より化１に示す中間体が存在する。
【００５０】
【化１】
2006130424.tif 000004
また、四酸化三コバルトはその高活性の為に、３００℃以上では拡散が他の反応よりも緩慢に進行する所謂拡散律速状態となる。速度式は一酸化ニッケル、四酸化三コバルトともにｖ＝ｋｐｃｏ0.5Ｐｏ2 0.5に近い。
【００５１】
２Ｈ2 ＋Ｏ2 →２Ｈ2 Ｏの酸化反応は、一酸化ニッケル、四酸化三コバルトいずれでも触媒上の酸素原子と水素との反応が律速であり、低温では生成した水による阻害があるが、２５０〜３５０℃では活性が安定する。一酸化ニッケルの活性は酸化銀（Ａｇ2 Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）の添加で促進され、三酸化二ガリウム（Ｇａ2 Ｏ3 ）の添加で低下する。
【００５２】
一酸化ニッケル、四酸化三コバルトともにオレフィンの完全酸化の触媒であり、酸化速度はＣ4 以上のオレフィンにゼロ次、酸素に０．５次程度である。見かけ活性化エネルギーは一酸化ニッケルの方が低い。この酸化反応中炭素数の多いオレフィンほど強く吸着する。即ちＣ2 Ｈ4 はＣ3 Ｈ6 より吸着が弱い。一方、一酸化ニッケル上の酸化における同位体効果はＣ2 Ｄ4 ／Ｃ2 Ｄ4 では速度差がないのにＣＤ3 ＣＨＣＨ2 ／Ｃ3 Ｈ6 の場合はＣ3 Ｈ6 の方が１．３３倍速い。また、Ｃ2 Ｄ6 ／Ｃ2 Ｈ6 ではＣ2 Ｈ6 が２倍速い。弱吸着のＣ2 Ｈ4 では吸着過程が律速で同位体効果が見られず、Ｃ3 Ｈ6 およびＣ2 Ｈ6 では吸着後の水素引き抜きが律速となる。
【００５３】
四酸化三コバルト上の酸素を含むキャリヤーガスを用いるパルス法の実験において、Ｃ2 Ｈ4 を送った場合の７５％転化所要温度４７０℃が、一酸化炭素を同時に送ると２８５℃に下がることから、一酸化炭素の共存はＣ2 Ｈ4 の酸化を促進するとされた。しかし定常流通法における一酸化炭素とＣ2 Ｈ4 の競争酸化では促進ではなく相互阻害が認められた。パルス法による結果は一酸化炭素による表面の還元でＣ2 Ｈ4 の吸着座を提供するものと考えられる。
【００５４】
四酸化三コバルト上で一酸化窒素（ＮＯ）も阻害効果を示し、当該一酸化窒素は酸化されない。二酸化硫黄（ＳＯ2 ）や塩化水素（ＨＣｌ）も強い阻害作用を示す。一酸化ニッケル上のＣ4 〜Ｃ6 オレフィンの酸化反応性は非局在化指数で整理される。四酸化三コバルトによるＣ2 Ｈ4 の酸化反応中のＩＲ吸収でＣ2 Ｈ4 の吸着種は見出されず、二酸化炭素（ＣＯ2 （a））のみが認められた。弱吸着のＣ2 Ｈ4 では当然である。一酸化ニッケル上に吸収Ｃ3 Ｈ6 があると酸素の吸着が促進される。一酸化ニッケル上の吸着プロパノールおよびアセトンがギ酸や酢酸に転化する過程がＩＲ吸収で調べられている。一酸化ニッケルおよび四酸化三コバルトまたはクメン、シクロヘキサン等の液相自動酸化触媒としても働く。
【００５５】
水素の関与する反応としては、一酸化ニッケル、四酸化三コバルトともに４００〜５００℃で真空加熱すると常温でオレフィンを水素化し、低温でＨ2 −Ｄ2 交換、Ｃ2 Ｈ4 −Ｃ2 Ｄ4 交換を起こす活性を発現する。これらは共通して一酸化炭素により被毒し、反応停止に要する一酸化炭素量から活性点濃度はたかだか１×１０12〜２×１０12／ｃｍ程度である。また四酸化三コバルトによるＣ2 Ｈ4 の水素化反応中Ｈ2 −Ｄ2 交換反応が著しく抑制され、Ｃ2 Ｈ4 がなくなると急速に平衡に達することからも活性点の共通性がわかる。この活性点は真空加熱による脱水で露出する金属イオンであり、水素化の速度式が水素に１次でＣ2 Ｈ4 にゼロ次であることから、コバルトイオンへのＣ2 Ｈ4 の強い配位吸着があることが判明する。
【００５６】
真空加熱後の四酸化三コバルトには常温で１．７×１０14分子／ｃｍの水素が不可逆的に吸着し、こうして生ずるコバルト水素結合（Ｃｏ−Ｈ）はプテンの異性化に著しい高活性を示す。コバルト重水素結合（Ｃｏ−Ｄ）にしておくと生成プテン異性体にＤが見出される。この前吸着水素は約２分の間にプタン生成に消費され、異性化速度は急減するが、気相に水素を共存させると、水素分圧の高いほど異性化速度が増大する。これらの事実はアルキル中間体を経由する異性体と、水素化との併発を示す。水素化には２つの機構が含まれ、８０〜９０％は単純付加によって起こり、Ｃ2 Ｈ4 ＋Ｄ2 でＣ2 Ｈ4 Ｄ2 を生ずるが、一部はコバルトアルキル中間体とＯＨとの反応で生ずる。この相違は表面コバルト原子の配位不飽和度の差で説明される。一酸化ニッケルも水素化活性を示すが、部分的水素処理などにより低原子価ニッケルを含む場合に特に高活性を示す。
【００５７】
次に、銅酸化物の触媒作用について説明すると、銅酸化物は、酸素−金属間結合エネルギーが低く、多くの場合、一価の酸素イオンとしての吸着が起こりやすいＰ型半導体である。したがって、酸素の活性化を伴う反応、すなわち酸化反応Ｎ2 Ｏの分解反応、酸素同位体交換反応等について最も活性の高いグループに属する。特に、雰囲気によりＣｕＯ→Ｃｕ2 Ｏ→Ｃｕとその酸化状態が変化し、それぞれ特有の活性、選択性を示すのが特徴である。
【００５８】
還元雰囲気では金属状態にまで還元され、脱水素反応、水素化反応に活性を示す。例えばアルコールの脱水素反応、アルデヒド、ケトンのカルボニル基を還元してアルコールを作る反応に優れた選択性を示す。特に、酸化銅−三酸化二クロム結合（ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 ）のＡｄｋｉｎｓ触媒が著名である。さらに、混合触媒としては、メタノール合成に酸化銅−酸化亜鉛結合（ＣｕＯ−ＺｎＯ）、水性ガス転化反応に酸化銅−三酸化二クロム結合（ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 ）がよく用いられる。
【００５９】
一酸化炭素の酸化、炭化水素の完全酸化の反応は、近年、公害除去の見地から実用面からも注目されている。Ｃｕ2 Ｏによる一酸化炭素の酸化は古くから詳細に調べられ、その結果に依れば、低温では一酸化炭素とＯ2-2adsまたは２Ｏ-adsとの反応によりＣＯ2-3adsを生じ、これが一酸化炭素により分解されて二酸化炭素を生成するが、高温では酸素イオン空格子点の一酸化炭素による生成と酸素による消失の繰り返しにより進行する。酸化銅−三酸化二クロム結合（ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 ）についても、８０℃付近ではＣｕ−Ｃ≡Ｏが酸素により酸化される機構で酸化が進行するが、２００℃付近ではＣｒ−ＯＣＯ-2の酸素による分解で二酸化炭素が生成することが明らかにされている。
【００６０】
炭化水素が酸化され二酸化炭素、水を生成する機構は複雑でまだ明らかにされていないが、炭化水素の酸化銅上への吸着によりギ酸イオン、酢酸イオン等が生成することから考えると、これらの吸着種を経て、二酸化炭素、水が生成する可能性は十分にある。また、アルミナ担持の酸化銅（ＣｕＯ）を用いて酸化した場合、完全酸化の起こりやすさはＣ2 Ｈ2 ＞Ｃ3 Ｈ6 ＞Ｃ2 Ｈ4 ＞Ｃ3 Ｈ8 ＞Ｃ2 Ｈ6 ＞ＣＨ4 の順序であることが確認されている。