(57)【要約】【課題】  ガスバリア付与性、アンチブロッキング性、滑り性、流動性改質性など、幅広い特性を示し、種々の用途に好適に適用される表面被覆粒子を提供する。【解決手段】  バーミキュライトの酸処理によって得られた非晶質シリカからなる核粒子と、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなる群より選択された少なくとも１種の元素成分の酸化物、水酸化物または炭酸塩の被覆層とからなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バーミキュライトの酸処理によって得られた非晶質シリカからなる核粒子と、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなる群より選択された少なくとも１種の元素成分の酸化物、水酸化物または炭酸塩の被覆層とからなることを特徴とする表面被覆粒子。
【請求項２】
前記元素成分の少なくとも一部が、前記核粒子表面のシラノール基に反応結合して前記被覆層を形成している請求項１に記載の表面被覆粒子。
【請求項３】
前記非晶質シリカが、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で、Ｑ３構造を示す化学シフトのピーク面積とＱ４構造を示す化学シフトのピーク面積との比Ｑ３／Ｑ４が０．２５以上である請求項１または２に記載の表面被覆粒子。
【請求項４】
前記非晶質シリカが、レーザ回折法で測定して中位径（Ｄ５０）が１乃至３０μｍ、面方向最大径／厚みで表されるアスペクト比が２乃至２０の板状粒子形状を有し、８５％以上の白色度、ＢＥＴ比表面積が２００乃至６００ｍ２／ｇ、シリカ（ＳiＯ２換算）含量が８２重量％以上、ＯＨ基量が５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、且つ１１０℃乾燥物における灼熱減量（１０５０℃）が４.０乃至８．０重量％の範囲にある請求項１乃至３の何れかに記載の表面被覆粒子。
【請求項５】
２００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有している請求項１乃至４の何れかに記載の表面被覆粒子。
【請求項６】
２５℃、７５％ＲＨにおける吸湿率が２０％以下である請求項１乃至５の何れかに記載の表面被覆粒子。
【請求項７】
レーザ回折法で測定して中位径（Ｄ５０）が１乃至３０μｍの範囲にある、請求項１乃至６の何れかに記載の表面被覆粒子。
【請求項８】
前記元素の成分が、酸化物換算で、前記核粒子１００重量部当り０．１乃至５０重量部の量で使用されている請求項１乃至７の何れかに記載の表面被覆粒子。
【請求項９】
請求項１記載の表面被覆粒子を含有する、プラスチック乃至エラストマー成形品。
【請求項１０】
請求項１記載の表面被覆粒子を含有する塗料乃至インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカの表面がマグネシウム等の元素成分の酸化物、水酸化物または炭酸塩で被覆された表面被覆粒子に関するものであり、より詳細には、フィルム、容器などのプラスチック成形品、エラストマー、塗料、インキ、化粧料等の配合剤として好適に使用される表面被覆粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形品、塗料、インキ、化粧料などに配合される充填材や配合剤として、シリカ、シリカ−アルミナ等の無機微細粉末が使用されており、これらの粉末は、例えばプラスチックの着色や劣化を防止し、アンチブロッキング性を付与し、或いは塗膜の強度を向上させるなどの機能を有している（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
また、上記特許文献１〜３に開示されている無機微細粉末は、滑り特性（スリップ特性）に乏しく、フィルムなどの樹脂成形品或いは塗膜などに配合されている場合には、成形品もしくは塗膜同士の接触による傷つきや摩耗を生じるという問題があった。
【０００４】
一方、特許文献４には、滑り特性を改善し、さらには樹脂等に対する分散性が向上された無機微細粉末として、球状の一次粒子形状を有する非晶質シリカ或いは非晶質シリカ−アルミナ粒子の表面をマグネシウム粒子で被覆したマグネシウム化合物被覆粒子が提案されている。
【０００５】
さらに、近年では、上述した無機微細粒子をフィルム等に配合することにより、ガスバリア性を高めることも行われており、例えば特許文献５では、コロイダルシリカをガスバリア層に配合したガスバリア性積層体が提案されている。
【特許文献１】特開昭６３−６０１０３号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５６５１２号公報
【特許文献３】特開昭５８−２１３０３１号公報
【特許文献４】特許第３０７６４４７号
【特許文献５】特開２００１−１９９０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら従来公知の無機微細粉末は、その種類によって特性が異なり、用途に応じて使い分けしなければならないという問題があった。例えば、特許文献１〜３に記載されている無機微細粉末は、アンチブロッキング性能等に優れているが、滑り特性の点で問題があるため、フィルムや塗膜の傷つきが欠点となる用途での使用が制限されるし、特許文献４の無機微細粉末は、ガスバリア性向上効果に乏しく、特に包装材料の分野での使用が制限され、さらに特許文献５の無機微細粉末は、ガスバリア性向上効果を示すというものの、アンチブロッキング特性、滑り特性等の点で問題があり、特に該粉末を表面に分布するような用途での使用が制限される。
【０００７】
さらに、塗料やインキ、或いは化粧料などでは、その流動性を改質する機能も要求されている。即ち、塗布するときには高い流動性を示し、膜形成時には垂れなどを生じさせないよう流動性改質性を付与する無機微細粉末が求められているが、前述した特許文献１〜５に開示されている無機微細粉末の何れも、このような流動性改質機能の点で不満である。
【０００８】
従って本発明の目的は、ガスバリア付与性、アンチブロッキング性、滑り性、流動性改質性など、幅広い特性を示し、種々の用途に好適に適用される表面被覆粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、種々のシリカの中でも、バーミキュライトを酸処理することにより得られた非晶質シリカの表面に、特定の成分の元素の酸化物、水酸化物または炭酸塩で被覆した表面被覆粒子が上述した種々の特性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、バーミキュライトの酸処理によって得られた非晶質シリカからなる核粒子と、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなる群より選択された少なくとも１種の元素成分の酸化物、水酸化物または炭酸塩の被覆層とからなることを特徴とする表面被覆粒子が提供される。
【００１１】
本発明の表面被覆粒子においては、
（１）前記の元素成分の一部が、前記核粒子表面のシラノール基に反応結合して形成された被覆層からなること、
（２）前記非晶質シリカが、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で、Ｑ３構造を示す化学シフトのピーク面積とＱ４構造を示す化学シフトのピーク面積との比Ｑ３／Ｑ４が０．２５以上であること、
（３）前記非晶質シリカが、レーザ回折法で測定して中位径（Ｄ５０）が１乃至３０μｍ、面方向最大径／厚みで表されるアスペクト比が２乃至２０の板状粒子形状を有し、８５％以上の白色度、ＢＥＴ比表面積が２００乃至６００ｍ２／ｇ、シリカ（ＳiＯ２換算）含量が８２重量％以上、ＯＨ基量が５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、且つ１１０℃乾燥物における灼熱減量（１０５０℃）が４.０乃至８．０重量％の範囲にあること、
（４）２００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有していること、
（５）２５℃、７５％ＲＨにおける吸湿率が２０％以下であること、
（６）レーザ回折法で測定して中位径（Ｄ５０）が１乃至３０μｍの範囲にあること、
（７）前記元素の成分が、酸化物換算で、前記核粒子１００重量部当り１乃至５０重量部の量で使用されていること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、バーミキュライトの酸処理によって得られた非晶質シリカを核粒子とし、その表面に、特定の元素成分の酸化物、水酸化物または炭酸塩の被覆層を形成させることが重要である。即ち、本発明の表面被覆粒子は、核粒子を構成する非晶質シリカに由来する特性、例えばプラスチックに対しては配向分散性、ガスバリア性、アンチブロッキング作用を有し、塗料やインキ、化粧料などに配合したときには流動性改質機能、塗膜強度向上機能を有する。さらにかかる核粒子が被覆層によって埋め込まれたことにより、該粒子表面のシラノール基が被覆層の元素成分の少なくとも一部と反応しているため、ボイドの発生が抑制されてガスバリア性も高められ、さらには、滑り性が付与され、フィルムや塗膜表面同士の接触による傷つきや摩耗も有効に抑制される。従って、この表面被覆粒子は、種々の特性に優れ、幅広い用途に適用することができ、用途に応じて、異なる粒子を配合しなければならないという不都合を改善することが可能となる。
【００１３】
また、本発明において、核粒子の非晶質シリカは、酸処理によって多孔質になっており、且つ２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で、Ｑ３構造を示す化学シフトのピーク面積とＱ４構造を示す化学シフトのピーク面積との比Ｑ３／Ｑ４が０．２５以上に高められている。即ち、Ｑ３構造は、Ｓｉの結合手の一つにＯＨ基が結合し、残りの３つの結合手にＯを介してＳｉ原子が結合した構造を示し、Ｑ４構造は、Ｓｉの４つの結合手全てにＯを介してＳｉ原子が結合した構造を示し、Ｑ３／Ｑ４比が上記範囲にあることは、粒子に比較的多くのシラノール基が存在していることを意味する。従って、このような酸処理することにより得られた非晶質シリカは、５ｍｍｏｌ／ｇ以上のＯＨ基量を有している。
【００１４】
また、上記被覆成分の少なくとも一部が核粒子表面のシラノール基と反応結合していることが好ましく、単なる被覆成分を核粒子と混合したに過ぎないものでは、シラノール基と反応せず、目的とするガスバリア性の向上効果や滑り性向上効果は得られない。被覆成分が核粒子表面のシラノール基に反応しているか否かは、例えばＢＥＴ比表面積から確認することができる。即ち、核粒子である非晶質シリカの比表面積は、２００乃至６００ｍ２／ｇであるが、反応結合している本発明の表面被覆粒子のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ未満、特に１５０ｍ２／ｇ未満である。また、結合金属元素成分の定量法により反応の有無を確認することもできる。例えば、被覆化合物として水酸化マグネシウムを用いた場合には、ＮＨ４Ｃｌで抽出後もなお残存するマグネシウム成分の量から、反応結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｍｇ）の存在を確認することができる（実施例参照）。
【００１５】
このように、本発明の表面被覆粒子は、核粒子としてバーミキュライトを酸処理することにより得られた非晶質シリカを使用し、且つその粒子表面に反応結合した被覆層が形成されているため、プラスチックやエラストマー、塗料、インキ、化粧料などに配合し、ガスバリア付与性、アンチブロッキング性、滑り性、流動性改質性など、用途に応じて種々の特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［バーミキュライト］
本発明において核粒子として用いる非晶質シリカの原料として使用されるバーミキュライト(vermiculite)は、バーミキュライト群粘土鉱物あるいは雲母群粘土鉱物に分類される加水雲母を主成分とする鉱物であり、蛭石とも呼ばれている。この鉱物を一定温度以上に急熱すると、面指数（００１）の面に垂直な方向（Ｃ軸方向）に著しく延び、蛭に似た形態になるのが名前の由来となっている。このバーミキュライトには、基本的に下記式（１）で表わされる化学構造を有する３八面体型のものと、下記式（２）で表わされる化学構造を有する２八面体型のものとがあり、何れも使用することができる。
【００１７】
｛Ｅ０．６〜０．８・４〜５Ｈ２Ｏ｝（Ｍｇ，Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋，Ａｌ）３
・［Ｓｉ，Ａｌ］４Ｏ１０（ＯＨ）２    …（１）
｛Ｅ０．６〜０．８・ｎＨ２Ｏ｝（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｇ）２
・［Ｓｉ，Ａｌ］４Ｏ１０（ＯＨ）２    …（２）
尚、上記式中、Ｅは層間イオンであり、主としてＫやＭｇからなる。
【００１８】
また、バーミキュライトの化学的組成は、産地等によっても相違するが、代表的な組成は以下の通りである。
ＳｉＯ２      ３５〜４５重量％
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２０重量％
ＭｇＯ         ７〜３０重量％
Ｆｅ２Ｏ３      ５〜２２重量％
ＣａＯ           ０〜３重量％
Ｎａ２Ｏ          ０〜１重量％
Ｋ２Ｏ          ０〜１０重量％
Ｆｅ以外の重金属含量（Ｐｂ，Ｃｒ，Ｃｄ等）  ０.２重量％以下
灼熱減量（１０５０℃）３〜２５重量％
【００１９】
［非晶質シリカからなる核粒子の製造］
核粒子として用いる非晶質シリカ粒子は、上記のようなバーミキュライトを酸処理することにより得られる。このような酸処理を行うことにより、結晶構造が破壊され、且つ有色成分が除去される。
【００２０】
酸処理に使用される酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸が使用され、その使用量は、バーミキュライト中のＦｅ２Ｏ３を含む塩基性成分に対して過剰量である。また、酸濃度は、一般に、１５乃至４０重量％、特に２０乃至３５重量％とするのがよく、酸処理温度は、１０乃至１１０℃の範囲とするのがよい。特に処理温度の高いほうが酸濃度を低くしても処理が短時間で行える。酸処理時間は、酸濃度や酸の使用量、温度等によっても異なり、一概に規定することはできないが、シリカ（ＳiＯ２換算）含量が８２重量％以上、特に８５重量％以上、白色度が８５％以上、特に８８％以上に高められる程度の時間、酸処理を行うのがよく、通常、６乃至４８時間程度である。また、酸処理に先立って、２００乃至５００℃の温度で加熱処理を行うこともできる。この加熱処理は、膨積処理と呼ばれるものであり、バーミキュライトの層状構造をバラバラにするために行われ、特にアスペクト比の高い非晶質シリカを得るために有効である。
【００２１】
このようにバーミキュライトを、必要により加熱処理した後、酸処理し、水洗、乾燥し、粉砕、分級することにより、本発明で用いる非晶質シリカからなる核粒子を得ることができる。
【００２２】
［非晶質シリカからなる核粒子］
上記の方法で得られた非晶質シリカは、葉片状または鱗片状と呼ばれる形状を有している。図１は、この非晶質シリカ（実施例１で用いた核粒子）の電子顕微鏡写真を示している。図２は、このシリカが非晶質であることを示すＸ線回折図である。また、上記の非晶質シリカは、原料バーミキュライトに由来して板状粒子形状を有するが、レーザ回折法で測定して中位径（Ｄ５０）が１乃至３０μｍ、特に１乃至２０μｍの範囲にあり、且つ面方向最大径／厚みで表されるアスペクト比が２乃至２０の範囲にあることが好適である。
【００２３】
また、上記のような酸処理により得られた非晶質シリカは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で、Ｑ３構造を示す化学シフトのピーク面積とＱ４構造を示す化学シフトのピーク面積との比Ｑ３／Ｑ４が０．２５以上に高められており、８５％以上の白色度を有し、ＢＥＴ比表面積が２００乃至６００ｍ２／ｇ、シリカ（ＳiＯ２換算）含量が８２重量％以上、ＯＨ基量が５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、且つ１１０℃乾燥物における灼熱減量（１０５０℃）が４.０乃至８．０重量％の範囲にある。
【００２４】
（表面被覆粒子の製造）
本発明においては、上記の非晶質シリカを核粒子として使用し、その表面のシラノール基に、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなる群より選択された少なくとも１種の元素の成分を反応させ結合層を形成する。即ち、これらの元素が酸素を介してケイ素原子に結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｍ、Ｍ：被覆元素）する。続いて結合層の上に被覆元素が物理的に付着することによって付着層を形成し、結合層と付着層から成る被覆層を形成するのである。
【００２５】
このような被覆成分の原料は、シラノール基と反応が可能である限り、特に制限されないが、水酸化物、酸化物、炭酸塩が好適であり、特に水酸化物が最も反応させやすく、好ましい。
【００２６】
上記被覆成分とシラノール基との反応は、前述した非晶質シリカの核粒子と被覆成分とを水性媒体下で、７０乃至９８℃の温度で攪拌しながら加熱反応により行うことができる。即ち、単に水性媒体下で混合、或いは乾式で混合しただけでは、核粒子表面に被覆成分が物理的に付着した層が形成されるのみであり、後述する特性の向上は望めない。なお、被覆成分が亜鉛の場合は、オートクレーブ等を用いた水熱反応で処理を行うのがよい。
【００２７】
また、核粒子である非晶質シリカを製造する際、酸処理、水洗後、乾燥しないでケーキをそのままスラリーにして、被覆成分を添加混合して、上記反応を行って被覆層を形成することも可能である。なお、前記非晶質シリカのケーキを、予めポットミル等により湿式粉砕を行った後、被覆成分を添加して被覆を行ってもよい。これは、核粒子である非晶質シリカが湿式粉砕で微細となり、被覆がより均一に行われるためである。
【００２８】
反応後、必要により、水洗、乾燥し、粉砕、分級することにより、目的とする本発明の表面被覆粒子を得ることができる。また、吸湿を抑えるために、分級の前または後に２００乃至８００℃で焼成を行っても良い。
【００２９】
反応に際しての被覆成分の使用量は、核粒子表面に形成される被覆層が、酸化物換算で、核粒子１００重量部当り、０．１乃至５０重量部、好ましくは０．５乃至４０重量部、更に好ましくは１乃至３０重量部となるような量とするのがよい。即ち、被覆量が上記範囲よりも少ないと、目的とする特性向上が達成されず、また、あまり多量に使用すると、核粒子である非晶質シリカ粒子の優れた特性が損なわれてしまうおそれがある。
【００３０】
上記のようにして得られた表面被覆粒子は、ガスバリア性の向上、滑り性の向上などがもたらされ、さらには重合体に配合したときの透明性も高められる。即ち、被覆層が核粒子表面に反応結合していない場合には、重合体に配合したとき核粒子との間にボイドが形成されガスが透過しやすくなるため、ガスバリア性のさらなる向上は生じないし、粒子表面が平滑とならないため、滑り性の向上も生ぜず、例えばフィルムや塗膜の表面同士の接触により傷つきや摩耗を十分に抑制することができない。また、ボイドの形成により、フィルムなどを成形したときの透明性も低下してしまう。
【００３１】
本発明の表面被覆粒子は、上述したＭｇ等の成分により被覆されていることから、そのＢＥＴ比表面積は低く、２００ｍ２／ｇ未満、特に１５０ｍ２／ｇ未満の範囲にある。既に述べたように、核粒子である非晶質シリカの場合には、そのＢＥＴ比表面積は２００乃至６００ｍ２／ｇである。
【００３２】
また、被覆層が反応結合しているため、２５℃、７５％ＲＨにおける吸湿率が２０％以下と低いことも、本発明の表面被覆粒子の特徴であり、吸湿率が低いため、重合体等に配合したとき、成形加工時の発泡を生じないという利点も有している。被覆層が反応結合していない粒子では、遊離ＯＨ基が存在するため、吸湿率が高く、また加熱によって水分として揮散するため、成形加工時に発泡を生じ易い。
【００３３】
本発明の表面被覆粒子は、レーザ回折法で測定して中位径（Ｄ５０）が１乃至３０μｍ、特に１乃至２０μｍの範囲にあることが、各用途に用いる上で好適である。更に、面方向最大径／厚みで表されるアスペクト比が２乃至２０の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
被覆元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎの他に、Ｔｉ、Ａｌなども用いることができるが、特にＭｇは、樹脂に対する分散性を向上させる上で有用であり、またＣａは、塗膜の防錆性を高める上で有用である。特にＣａは、酸化物換算で、核粒子１００重量部当り、１０乃至２０重量部の量で使用されたときに、最も塗膜の防錆性を高めることができる。
【００３５】
上述した表面被覆粒子は、それ単独で、重合体や各種塗料に配合することができるが、他の無機或いは有機の助剤で処理して、使用に供することもできる。このような助剤は、非晶質シリカ当り０．５乃至３０重量％、特に１乃至２５重量％の量で用いるのが良い。
【００３６】
無機の助剤としては、エアロジル、疎水処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、Ａ型、Ｐ型、ＺＳＭ−５等の合成ゼオライト及びその酸処理物もしくはその金属イオン交換物、ハイドロタルサイトなどがあり、これらは、その用途に応じて、適宜混合して、まぶして或いは被覆して使用することができる。また、塗料配合剤として使用するときには、リン酸を助剤として被覆して使用できる。
【００３７】
また、有機の助剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、脂肪酸のカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等の金属石鹸、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、シリコーンオイル、各種ワックス類、未変性乃至変性の各種樹脂（例えばロジン、石油樹脂等）等があり、その用途に応じて、このような助剤を被覆して使用に供することができる。
【００３８】
［用途］
上述した本発明の表面被覆粒子は、各種重合体に配合した場合に層状に配向し良好な分散性を示し且つ核粒子のボイドが有効に低減されているため、アンチブロッキング性、透明性、滑り性、ガスバリア性などに優れており、また、難燃性助剤として、燃焼時の煙の発生やドリップを抑制するなどの優れた特性を示し、例えばフィルム、容器などの重合体成形品とすることができる。
このような重合体としては、特に制限されないが、包装材の分野で使用されている熱可塑性プラスチックが特に好適であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、脂環式構造を有するポリオレフィンなどのオレフィン重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのエステル重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などのアミド系重合体；ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリアリキレンカーボネートなどの生分解性重合体；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル重合体；エチレン酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；エチレンビニルアルコール共重合体重合体；ポリスチレン；ポリスルホン、セロファン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリカーボネート；ポリアクリロニトリル；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、軟質塩化ビニルなどを例示することができる。
【００３９】
このような重合体に対する配合量は、優れた各特性が付与される限り、特に制限されないが、一般的には、重合体１００重量部当り０．０１乃至１００重量部、特に０．０５乃至８０重量部の量で配合されていることが好ましい。
【００４０】
また、上記の重合体組成物は、フィルムや容器等の成形体で使用することも勿論可能である。成形体は、一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理されたものであってもよい。
【００４１】
特に本発明の表面被覆粒子は、フィルムや容器などへの成形に際して加わる剪断方向（例えば押出方向、射出方向、或いは延伸方向）に沿って配向し、優れたガスバリア性を示すが、特にフィルムとして用いた場合には、その層状の配向方向に沿って引き裂き性が高められるため、特に袋状容器などを構成する包装フィルムとして極めて好適に使用される。
【００４２】
また、本発明の表面被覆粒子は、配向分散性に優れているため、熱硬化性プラスチック成形品やエラストマー成形品に適用して、その強度を高めることもできる。このような熱硬化性プラスチックとしては、フェノール−ホルムアルデヒド重合体、フラン−ホルムアルデヒド重合体、キシレン−ホルムアルデヒド重合体、ケトン−ホルムアルデヒド重合体、尿素−ホルムアルデヒド重合体、メラミン−ホルムアルデヒド重合体、アルキド重合体、不飽和ポリエステル重合体、エポキシ重合体、ビスマレイミド重合体、トリアリルシアヌレート重合体、熱硬化性アクリル重合体、シリコーン重合体、油性重合体などを例示することができる。また、エラストマーのうちゴムとしては、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、また、熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、熱可塑性スチレンブタジエン（及び／又イソプレン）系エラストマー（ＴＳＢＣ）、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、熱可塑性塩化ビニル系エラストマー（ＴＰＶＣ）、熱可塑性ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）等を例示することができる。これらに対する表面被覆粒子の配合量は、その用途に応じて、目的とする特性が得られるように適宜設定すればよい。
【００４３】
また、本発明の表面被覆粒子は、その配向分散性や流動性改質性などの点から、塗料、インキ、化粧料などの配合剤として使用することもでき、優れた塗膜強度を与え、また塗布性を高め、さらには塗膜の垂れ防止などの特性を向上させることができる。先にも述べたように、Ｃａ被覆したものは、塗膜の防錆性を高めることはでき、塗料用配合剤として有用であり、この場合、リン酸を助剤として被覆して防錆性を補強することもできる。
【００４４】
塗料やインキとしては、前述した各種の熱硬化性プラスチックを重合体成分として含有する熱硬化性塗料乃至インキや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂などの熱可塑性プラスチックを含有するものを例示することができる。
【００４５】
また、上記塗料やインキは、その用い方によって溶剤型、水性型（水溶性乃至エマルジョン型）、紫外線硬化型、或いは粉体型などのものがあり、その何れでもよいが、特に水性型などに使用されたときに顕著な効果がある。即ち、水性型のものは、重合体成分を水に分散させるために、イオン性界面活性剤などの各種の塩類を分散安定剤として使用するが、本発明の表面被覆粒子は、このような水性型の塗料やインキに配合された場合にも、優れた流動性改質効果を発揮することができるからである。同様に、乳液などの形で使用される化粧料についても、優れた効果を発揮することができる。このような用途に使用される場合においても、本発明の表面被覆粒子は、目的とする塗膜強度や流動性改質効果などが発揮されるように、その用途に応じて適宜の量で使用される。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。尚、実施例における測定方法は以下の通りである。
【００４７】
（１）結合金属元素成分の定量法
金属成分をＹ[ｍｍｏｌ／ｇ]含有する試料について、予め１１０℃で３時間乾燥してから約０．５ｇ採取して精秤(Ｗ[ｇ])し、共栓付き三角フラスコに入れる。つぎに１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液を５０ｍＬ加え、２５℃に設定した振とう器付き恒温槽に入れ、２４時間おだやかに振とうする。その後、フラスコの内容物を固-液分離し、得られた液の金属成分をキレート滴定で定量(Ｖ[ｍｍｏｌ])する。結合金属元素成分量は下記式であらわされる。
結合金属元素成分量[ｗｔ％]＝１００×｛１−Ｖ／（Ｗ・Ｙ）｝
【００４８】
（２）ＢＥＴ比表面積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅｓ １９００を使用し、窒素吸着等温線を測定した。比圧０．２以下の吸着枝側窒素吸着等温線からＢＥＴ法で求めた。
【００４９】
（３）吸湿率
試料約１ｇを予め重量を測定した４０×４０ｃｍの秤量瓶に入れ、１１０℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥後、デシケーター中で放冷した。次いで試料の重さを精秤し、関係湿度７５％に調製したデシケーター中に入れ重量増加を測定し、吸着量が平衡になるまで吸着させた。平衡になった時点での重量増加量を測定し、１１０℃乾燥物を基準とする重量増加率（％）を吸湿率とした。
【００５０】
（４）白色度測定
ＪＩＳ  Ｌ−１０１５  ７．１７Ｃ法に準じて、日本電色（株）製測色色差計ＺＥ−２０００型を用いて測定した。
【００５１】
（５）シリカ含量および灼熱減量（１０５０℃）
ＪＩＳ  Ｍ  ８８５３に準拠して測定した。なお、測定試料は１１０℃乾燥物を基準とする。
【００５２】
（６）ＯＨ基量
灼熱減量が脱水によってのみ生じたと仮定し、算出した。
【００５３】
（７）ＸＲＤ測定
日本フィリップス（株）製のＸ線回折装置ＰＷ１８３０を用いて、Ｃｕ−Ｋαで測定した。
ターゲット              Ｃｕ
フィルター              Ｎｉ
検出器                  プロポーショナルカウンター
電圧                    ４０ＫＶＰ
電流                    ３０ｍＡ
走査速度                １°／ｍｉｎ
スリット                ＤＳ：１°  ＲＳ：０．２ｍｍ  ＳＳ：１°
照角                    ６°
なお、Ｘ線回折図の横軸は、図２は逆格子の長さｄ−１で、図３は２θ（ｄｅｇ）でそれぞれ示した。
【００５４】
（８）ＳＥＭ観察
走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で観察した。
【００５５】
（９）中位径（Ｄ５０）
Malvern社製Mastersizer２０００を使用して、レーザ回折散乱法で測定した。  
【００５６】
（１０）アスペクト比
日立(株)製走査電子顕微鏡Ｓ−５７０を用いて、制限視野像中の粒子について、面方向の最大径と、厚みをそれぞれ測り、面方向最大径／厚みを算術計算し、平均値をアスペクト比とした。
【００５７】
（比較例１）
南アフリカ産バーミキュライト原石１．０ｋｇに水５．２ｋｇと９８％硫酸２．３ｋｇを加え、９５℃で２０時間加熱した。次いで、ろ過、水洗、１５０℃で乾燥し、粉砕後分級して非晶質シリカを得た。得られた非晶質シリカの白色度は９２．２％、シリカ（ＳiＯ２換算）含量は９４．５重量％であった。また、比表面積は３５０ｍ２／ｇ、ＯＨ基量は６ｍｍｏｌ／ｇ、強熱減量は５．４％、吸湿率は２３％、中位径は６．０μｍ、アスペクト比は１７であった。この非晶質シリカの電子顕微鏡写真を図１に、Ｘ線回折図を図２に、それぞれ示す。
【００５８】
（実施例１）
比較例１で得た非晶質シリカのケーキ１．６ｋｇ(固形分３１％)を３．４Lの水に分散し、水酸化マグネシウムの２５％水懸濁液５０ｇを注下して３０分間撹拌後、９０℃に昇温して８時間加熱反応した。次に、ろ過、乾燥、粉砕、分級して表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表１に示す。なお、結合金属元素成分量は５７ｗｔ％であった。
【００５９】
（実施例２）
水酸化マグネシウムの２５％水懸濁液を１００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして行い表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
水酸化マグネシウムの２５％水懸濁液を２００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして行い表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例４）
水酸化マグネシウムの２５％水懸濁液を４００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして行い表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例５）
水酸化マグネシウムの２５％水懸濁液を６００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして行い表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例６）
比較例１で得た非晶質シリカのケーキ１．６ｋｇ(固形分３１％)を３．４Lの水に分散し、水酸化カルシウムの２５％水懸濁液５０ｇを注下して３０分間撹拌後、９０℃に昇温して２時間加熱反応した。次に、ろ過、乾燥、粉砕、分級して本発明による表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例７）
水酸化カルシウムの２５％水懸濁液を１００ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして行い表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表１に示す。また、図３にＸ線回折図を示すが、消石灰のピークは確認されなかった。
【００６５】
（実施例８）
水酸化カルシウムの２５％水懸濁液を２００ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして行い表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例９）
水酸化カルシウムの２５％水懸濁液を３００ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして行い表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表１に示す。また、Ｘ線回折図を図３に示す。また、図３にＸ線回折図を示すが、消石灰のピークは確認されなかった。
【００６７】
（実施例１０）
比較例１で得た非晶質シリカのケーキ２０４ｇ(固形分２９．４％)及び酸化亜鉛６ｇに全体が１Ｌになるように水を加え十分に撹拌した。次に内容積１．５Ｌのオートクレーブに全量を入れ、１２０℃で１時間処理を行った。終了後、ろ過、乾燥、粉砕、分級して表面被覆粒子を得た。物性測定を行い、結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2006057086.tif 000002
【００６９】
（１１）ＰＥフィルムの作成
下記配合組成物を、１２０℃に加熱した４インチロールで５分間混練した後に、約６０μｍのポリエチレンフィルムを作成した。
（配合）
ＬＬＤＰＥ（ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０ｍｉｎ）  ８８．８ｗｔ％
滑剤（ステアリン酸アミド）                    ０．８ｗｔ％
酸化防止剤                                    ０．４ｗｔ％
添加剤                                      １０．０ｗｔ％
得られたフィルムについて、下記の試験を行った。
【００７０】
（１２）気体透過度測定
気体透過度は、得られたフィルムについてＪＩＳ−Ｋ−７１２６  Ａ法に準拠し、酸素を試験気体として測定した。
【００７１】
（１３）気体透過係数
気体透過度にフィルムの平均厚さの値を掛けて求めた。値が低いほど、ガスバリア性に優れている。
【００７２】
（１４）ボイドの観察
フィルムを目視で観察し、ボイドの有無を以下のように評価した。
◎：ボイドがほとんど見られない。
○：ボイドが僅かに見られる。
△：ボイドが多く見られる。
×：ボイドがかなり多く見られる。
【００７３】
（比較例２）
上記配合において、添加剤を配合せず、ＬＬＤＰＥを９８．８ｗｔ％に変更してフィルムを作成した。測定を行い、結果を表２に示す。
【００７４】
（実施例１１）
添加剤に実施例４で調製した表面被覆粒子を用いて、フィルムを作成した。測定を行い、結果を表２に示す。
【００７５】
（比較例３）
添加剤に比較例１で調製した非晶質シリカを用いて、フィルムを作成した。測定を行い、結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2006057086.tif 000003
【００７７】
（１５）ゴムシートの作成
ゴムシートの作成は、ＪＩＳ−Ｋ−６２９９に準拠して次のように行った。下記配合組成物を４インチロールで既定の条件で混練し、加硫プレスは１６０℃で３０分間行い、プレス後シートを水冷し、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
（配合）
原料ゴム（ＳＢＲ１５００）                １００部
酸化亜鉛                                  ３．０部
硫黄                                    １．７５部
ステアリン酸                              １．０部
加硫促進剤                                １．０部
添加剤                                  ５０．０部
【００７８】
（１６）気体透過度測定
気体透過度は、得られたシートについてＪＩＳ−Ｋ−７１２６  Ａ法に準拠し、二酸化炭素を試験気体として測定した。
【００７９】
（１７）気体透過係数
気体透過度にシートの平均厚さの値を掛けて求めた。値が低いほど、ガスバリア性に優れている。
【００８０】
（実施例１２）
添加剤に実施例３で調製した表面被覆粒子を用い、ゴムに添加した。得られたゴムシートについて気体透過度の測定を行った。結果を表３に示す。
【００８１】
（比較例４）  
添加剤に市販のタルクを用い、ゴムに添加した。得られたゴムシートについて気体透過度の測定を行った。結果を表３に示す。
【００８２】
（比較例５）
添加剤に市販の非晶質シリカ（東ソー・シリカ製ニップシルＶＮ−３）を用い、ゴムに添加した。得られたゴムシートについて気体透過度の測定を行った。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
2006057086.tif 000004
【００８４】
（１８）塗料試験１（試験片作成）
下記配合組成物を混合して、固形分中のシリカ濃度が２５重量％の溶剤系塗料を作成した。
常乾型長油性アルキッド樹脂＊１             １００ｇ
表面被覆粒子                                ２３．４ｇ        
溶剤（ミネラルスピリット）                  １６ｇ
ドライヤー＊２                                 １ｇ
＊１：大日本インキ化学工業製ベッコゾールＰ−７４０−７０（ＮＶ７０％）
＊２：大日本インキ化学工業製ＤＩＣＮＡＴＥ−１０００
得られた塗料を、冷間圧延鋼板（０．８×７０×１５０ｍｍ）にバーコーター（Ｒｏｄ Ｎｏ．４０）で１回塗りし、風乾して塗膜厚約３０μｍの試験片を得た。  
なお、膜厚は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−１−７膜厚に準拠して、電磁厚み計（ケット科学研究所製）で測定した。得られた試験片について、下記の試験を行った。
【００８５】
（１９）塗料試験２（引っかき硬度）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して、手かき法で塗膜硬度を測定した。
【００８６】
（２０）塗料試験３（付着性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６付着性（クロスカット法）に準拠して、カット間隔１ｍｍにおけるクロスカット部分の表面状態を観察し、以下のように評価した。
○：剥離なし
△：若干剥離あり
×：著しい剥離あり
【００８７】
（２１）塗料試験４（耐水性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−２耐液体性（水浸漬法）に準拠して、７日間水に浸漬した後の塗膜表面の膨れを観察し、以下のように評価した。なお、試験片の裏面及び端部を保護テープでシールしてから試験を行った。
○：ほとんど膨れ無し
△：わずかに膨れ有り
×：かなりの膨れ有り
【００８８】
（２２）塗料試験５（長期耐久性）
５×５ｃｍのスクラッチを付けた試験片について、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−７−１耐中性塩水噴霧性、及びＪＩＳ−Ｚ−２３７１塩水噴霧試験方法に準拠して、１００時間塩水噴霧試験機ＳＴ−ＩＳＯ−３型（スガ試験機製）で塩水に暴露した後に腐食の状態を観察し、以下のように評価した。なお、試験片の裏面及び端部を保護テープでシールしてから試験を行った。
○：スクラッチ部に錆は発生するが、浸食はほとんど見られない。 
△：スクラッチ部からの浸食がわずかに見られる。
×：スクラッチ部からの浸食がかなり見られる。
【００８９】
（比較例８）
比較例１で得た非晶質シリカを添加し、溶剤系塗料を作成した。塗料試験を行い、結果を表４に示す。
【００９０】
（実施例１３）
実施例７で得た表面被覆粒子を添加し、溶剤系塗料を作成した。塗料試験を行い、結果を表４に示す。
【００９１】
（実施例１４）
実施例９で得た表面被覆粒子を添加し、溶剤系塗料を作成した。塗料試験を行い、結果を表４に示す。
【００９２】
（実施例１５）
比較例１で得た非晶質シリカのケーキ１．６ｋｇ(固形分３１％)を３．４Lの水に分散し、水酸化カルシウムの２５％水懸濁液２００ｇを注下して３０分間撹拌後、９０℃に昇温して２時間加熱反応した。次に、５％リン酸水溶液３９０ｍＬを注下して１時間加熱反応した。反応後、ろ過、乾燥、粉砕、分級して表面被覆粒子を得た。得られた表面被覆粒子の中位径は７．４μｍ、ＢＥＴ比表面積は６９ｍ２／ｇ、吸湿率は１２％であった。該表面被覆粒子を添加し、溶剤系塗料を作成した。塗料試験を行い、結果を表４に示す。
【００９３】
（比較例９）
市販の非晶質シリカ（水澤化学製ミズカシルＰ−７３；中位径３．７μｍ、ＢＥＴ比表面積３３０ｍ２／ｇ）を添加し、溶剤系塗料を作成した。塗料試験を行い、結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
2006057086.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の表面被覆粒子における核粒子の非晶質シリカ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の表面被覆粒子における核粒子の非晶質シリカ粒子のＸ線回折図である。
【図３】本発明の表面被覆粒子（実施例７及び９）のＸ線回折図である。
【図１】
2006057086.tif 000006
【図２】
2006057086.tif 000007
【図３】
2006057086.tif 000008