(57)【要約】      （修正有）【課題】  真空紫外線励起あるいは低電圧電子線励起の緑色蛍光体であり、輝度が高く残光時間が短いマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を製造する方法を提供する。【解決手段】  本発明の蛍光体の製造方法は、蛍光体の母体および付活剤を構成する元素または該元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、加熱炉内で流動または転動させながら加熱して焼成することによって、残光時間が９ｍｓ未満であるマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を得る工程を備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体からなり、真空紫外線により励起されて緑色に発光する蛍光体を製造するにあたり、
前記蛍光体の母体および付活剤を構成する元素または該元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、加熱炉内で流動または転動させながら加熱して焼成することによって、残光時間が９ｍｓ未満であるマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を得る工程を具備することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体からなり、加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線により励起されて緑色に発光する蛍光体を製造するにあたり、
前記蛍光体の母体および付活剤を構成する元素または該元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、加熱炉内で流動または転動させながら加熱して焼成することによって、残光時間が９ｍｓ未満であるマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を得る工程を具備することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記蛍光体原料を、軸の回りに回転する加熱炉内で加熱して焼成することを特徴とする請求項１または２記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の蛍光体の製造方法により製造されたマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を、緑色蛍光体として含む発光層を有することを特徴とする発光装置。
【請求項５】
前記緑色蛍光体に加えて、真空紫外線励起用の青色蛍光体および赤色蛍光体をそれぞれ含む発光層と、該発光層に真空紫外線を照射する手段を備え、プラズマディスプレイパネルの表示部を構成することを特徴とする請求項４記載の発光装置。
【請求項６】
前記緑色蛍光体に加えて、低電圧電子線励起用の青色蛍光体および赤色蛍光体をそれぞれ含む発光層と、該発光層に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射する電子源を備え、電界放出型表示装置の表示部を構成することを特徴とする請求項４記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法および発光装置に係わり、さらに詳しくは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や電界放出型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ；ＦＥＤ）などの表示装置に好適する緑色蛍光体の製造方法、およびその蛍光体を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蛍光体の励起源として、希ガス放電により放射される波長１４７ｎｍ、１７２ｎｍなどの短波長の真空紫外線を用いる発光装置が開発されている。このような発光装置では、真空紫外線を励起源として発光する蛍光体、すなわち真空紫外線励起用の蛍光体が用いられる。真空紫外線励起の発光を利用した表示装置としては、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）が知られている。
【０００３】
ＰＤＰは、マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイに求められている、大画面で薄型でありかつデジタル表示が可能であるという特性を備えている。そして、様々な情報を緻密で高精細に表示することができるデジタル表示装置として注目されている。
【０００４】
このようなＰＤＰでフルカラー表示を実現するためには、青色、緑色、赤色の各色に発光する蛍光体が必要となる。従来から、フルカラーＰＤＰにおける緑色蛍光体としては、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎのようなマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体と、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｍｎのようなマンガン付活アルカリ土類アルミン酸蛍光体が知られている。そして、輝度特性に優れ劣化が少ないところから、主にマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体が真空紫外線励起用の緑色蛍光体として用いられている。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
しかしながら、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎをはじめとするマンガンを付活剤とする蛍光体では、残光時間が長いことが問題となっていた。この点に関して、付活するＭｎ量を増大させることで残光時間を短縮できることが知られているが、残光時間と輝度はトレードオフの関係になっており、Ｍｎ濃度を多くすると輝度が低下してしまう。そのため、真空紫外線励起用のマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体において、発光輝度の低下を抑制しつつ、残光時間を短くすることが重要な課題となっている。
【０００６】
さらに、ＰＤＰにおいて高輝度を実現するためには、各色の蛍光体を真空紫外線で励起した際の発光効率を高めることが必要不可欠であり、特に、白色輝度を向上させるためには、視感度の高い緑色蛍光体の発光効率を高めることが重要である。この点から、マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体の真空紫外線励起による発光効率をさらに向上させることが強く求められている。
【０００７】
また、様々な情報を高精細に表示することのできる薄型のデジタル表示装置としては、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電界放出型表示装置（ＦＥＤ）も盛んに研究・開発が進められている。
【０００８】
ＦＥＤは、基本的な表示原理が陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、電子線により蛍光体を励起して発光させている。しかし、ＦＥＤでは、電子線の加速電圧（励起電圧）が３〜１５ｋＶとＣＲＴに比べて低くかつ電子線による電流密度が高いため、ＦＥＤ用の蛍光体については十分な研究が進んでいるとはいえない。
【０００９】
従来から、ＦＥＤ用の緑色発光蛍光体としては、マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）が、ＣＲＴ用として最も高輝度である銅付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）と同レベル以上の輝度特性を有することが知られている。
【００１０】
しかしながら、ＦＥＤ用の緑色発光蛍光体としても、マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体の残光時間が長いことが問題となっている。そして、マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体の輝度低下を抑制しつつ、残光時間を短くすることが要求されている。
【００１１】
さらに、ＦＥＤにおいて、高輝度で色再現性などの表示特性に優れた発光を実現するために、特に視感度の高い緑色蛍光体の輝度や色純度を高めて白色輝度を向上させることが求められている。
【特許文献１】特開２００２−３８１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体の輝度低下を抑制しつつ、残光時間を短くすることを可能にした蛍光体の製造方法を提供することを目的としている。また、そのような方法で製造された緑色蛍光体を用いることによって、輝度特性や表示特性などを向上させた発光装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らはマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体の製造について検討を重ねた結果、この蛍光体の原料を回転式の加熱炉を用いて焼成することにより、輝度を低下させることなく残光時間を短かくできることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明の第１の発明の蛍光体の製造方法は、マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体からなり真空紫外線により励起されて緑色に発光する蛍光体を製造するにあたり、前記蛍光体の母体および付活剤を構成する元素または該元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、加熱炉内で流動または転動させながら加熱して焼成することによって、残光時間が９ｍｓ未満であるマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を得る工程を具備することを特徴とする。
【００１５】
本発明の第２の発明の蛍光体の製造方法は、マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体からなり、加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線により励起されて緑色に発光する蛍光体を製造するにあたり、前記蛍光体の母体および付活剤を構成する元素または該元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、加熱炉内で流動または転動させながら加熱して焼成することによって、残光時間が９ｍｓ未満であるマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を得る工程を具備することを特徴とする。
【００１６】
本発明の発光装置は、前記した第１の発明あるいは第２の発明の蛍光体の製造方法により製造されたマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を、緑色蛍光体として含む発光層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体の原料が、加熱炉内で炉自体の軸の回りの回転運動などにより、連続的に流動または転動されながら加熱されるので、原料の外周全体から均一に熱エネルギーが加えられる結果、全体が均質な組成を有し、色純度が良好なマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体粒子が得られる。したがって、従来のるつぼを用いた焼成方法によるものに比べて、真空紫外線励起あるいは低電圧電子線励起による発光の残光時間が短くなる。また、色純度が良好であるうえに、十分に高い輝度を有している。
【００１８】
そして、本発明により製造されたマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を用いて緑色蛍光体層を形成することによって、真空紫外線励起による緑色発光の残光時間が短く、良好な発光特性を有するＰＤＰを得ることができる。また、このマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を用いて緑色蛍光体層を形成することによって、低電圧電子線励起による緑色発光の残光時間が短く、かつ十分に高輝度のＦＥＤを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明の第１の実施形態は、化学式；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎで実質的に表されるマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体の製造方法であり、この蛍光体の母体と付活剤を構成する元素またはその元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、加熱炉内で流動または転動させながら加熱して焼成する。
【００２１】
第１の実施形態では、回転式の加熱炉を用いて焼成を行うことができる。まず、蛍光体原料の粉末を、所望の組成（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）となるように秤量し、これらをボールミルなどを用いて十分に混合する。ここで、Ｍｎの付活量は、緑色蛍光体として良好な発光色度および高輝度を得るために、蛍光体母体（Ｚｎ２ＳｉＯ４）に対して３〜１３モル％とすることが好ましい。蛍光体原料としては、酸化物の他に、加熱により容易に酸化物に分解し得る炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物などを用いることができる。
【００２２】
次いで、得られた原料混合物を、中心軸の回りに回転（自転）する管状の加熱炉内に供給し、大気中で所定の焼成温度まで加熱する。そして、この蛍光体原料を、加熱炉の回転により流動あるいは転動させながら、例えば、１１００〜１３００℃の温度で０．５〜４時間加熱して焼成する。その後、焼成物を加熱炉から排出して冷却することにより、真空紫外線励起あるいは低電圧電子線励起による緑色発光の残光時間が９ｍｓ未満のマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を得ることができる。
【００２３】
このような実施形態において、加熱炉内をアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気に保持することもできる。また、周囲全体からの均一な加熱を可能とするために、加熱炉の回転速度は０．５〜５０回転／分とすることが好ましい。回転速度が５０回転／分を超える場合は、所要の焼成時間に制御することが困難である。さらに、加熱炉を水平方向に対して傾斜して配置するとともに、加熱炉内で蛍光体原料を上方から下方へ連続的に移動させ、移動過程で必要かつ十分な時間だけ加熱するように構成することができる。このとき、加熱炉の水平に対する傾斜角度を、蛍光体原料が焼成に十分な時間だけ炉内に滞留するように、加熱炉の長さや回転速度などに合わせて調整することができる。
【００２４】
実施形態において、得られるマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体の残光時間は、加熱炉による加熱条件、すなわち加熱温度と加熱時間、加熱炉の水平に対する傾斜角度および回転速度などを変えることによって調整することができる。
【００２５】
実施形態に使用する焼成装置の一例を図１に示す。
【００２６】
図１において、符号１は、石英またはアルミナ製の円形管状の耐熱性容器を示す。この耐熱性容器１は、水平に対して傾斜して配置されており、モータなどの回転機構２により、中心軸の回りに回転するように構成されている。そして、耐熱性容器１の水平に対する傾斜角は、蛍光体原料が焼成に十分な時間だけ加熱部に滞留することができるように、加熱部の長さや回転速度などに合せて調整可能に構成されている。
【００２７】
この耐熱性容器１の上端から大部分の外周には、モリブデンシリサイドのような発熱体３が設けられ、加熱部４が構成されている。発熱体３が周設されていない耐熱性容器１の上部および下部は、焼成物などの冷却部５ａ，５ｂとなっている。冷却は、主に水冷により行われている。
【００２８】
耐熱性容器１の上端部には、加熱・焼成すべき蛍光体原料を連続的に送り込む送入機構（フィーダ）６が設けられており、冷却部５ｂを構成する耐熱性容器１の下端部には、焼成物を連続的に受け取る焼成物捕集器７が設けられている。
【００２９】
また、耐熱性容器１内には、送入機構６に取り付けられたガス導入口８から大気または不活性ガスが送り込まれる。送入された大気または不活性ガスは、耐熱容器１内部を焼成物とともに流動し、焼成物捕集器７に取り付けられたガス導出口９から外部に排出される。このとき焼成物は、冷却部５ｂで完全に冷却されるように構成されている。
【００３０】
このような装置を用いた第１の実施形態によれば、蛍光体原料が、加熱炉内で炉自体の軸の回りの回転運動などにより、連続的に流動または転動されながら加熱されるので、原料の周囲全体から均一に熱エネルギーが加えられる。その結果、表面から内部まで全体が均質な組成を有し、真空紫外線励起あるいは低電圧電子線励起により緑色に発光するマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体が得られる。この蛍光体の残光時間は９ｍｓ未満となっており、従来のるつぼを用いた焼成方法により製造されたマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体に比べて、残光時間が短縮されているうえに良好な色純度を有する。また、第１の実施形態で得られたマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体は、Ｍｎ付活量を増大させることで残光時間を短縮した蛍光体に比べて、輝度低下が少なく、かつ優れた色純度を有する。
【００３１】
本発明の第１の実施形態により得られるマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体は、真空紫外線励起用の緑色蛍光体として好適なものである。具体的には、例えば波長が２００ｎｍ以下の短波長の紫外線（真空紫外線）で励起して発光させる用途に好適である。波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線は、Ｘｅガス、Ｘｅ−Ｎｅガスなどの希ガス放電により放射されるものであり、実用的には波長１４７ｎｍや波長１７２ｎｍの真空紫外線などが用いられる。
【００３２】
次に、第１の実施形態により得られるマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を用いて緑色蛍光体層を形成したＰＤＰについて説明する。
【００３３】
図２は、本発明の第２の実施形態であるＰＤＰ（面放電型ＡＣ型ＰＤＰ）の構造を概略的に示す断面図である。このＰＤＰは、前面基板１１と背面基板１２とを有する。背面基板１２においては、背面側ガラス基板１２ａ上に、隔壁１３がストライプ状に平行して設けられており、ストライプ状の放電セルｓが形成されている。隔壁１３によって規定される各放電セルｓには、ストライプ状のアドレス電極１４が設けられている。また、各放電セルｓ内で背面側ガラス基板１２ａ、アドレス電極１４および隔壁１３の上には、蛍光体層１５が形成されている。
【００３４】
蛍光体層１５は、青色蛍光体層１５Ｂ、緑色蛍光体層１５Ｇおよび赤色蛍光体層１５Ｒをそれぞれ含み、これら３色のうちの１色の蛍光体層１５が放電セルｓ内にそれぞれ形成されている。そして、各色の蛍光体層１５がそれぞれ隣合うように配列されている。
【００３５】
緑色蛍光体層１５Ｇを構成する緑色蛍光体としては、第１の実施形態により得られるマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体が使用される。青色蛍光体および赤色蛍光体としては、それぞれ以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋などが用いられる。赤色蛍光体としては、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＢＯ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ、などが用いられる。
【００３６】
緑色蛍光体層１５Ｇ、青色蛍光体層１５Ｂおよび赤色蛍光体層１５Ｒを形成するには、前記した第１の実施形態で得られたマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体、あるいは上述した青色蛍光体または赤色蛍光体を、例えばポリビニルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、水などからなるバインダ溶液と混合して調製したペーストを、スクリーン印刷などの方法で基板上に塗布する。また、公知のスラリー法を用いて各色の蛍光体層を形成することもできる。スラリー法では、各色の蛍光体を、純水、ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウムなどの感光性材料、界面活性剤などとともに混合して蛍光体スラリーを調製し、このスラリーをスピンコータなどで塗布・乾燥した後、紫外線などを照射して露光・現像し、乾燥することにより、各色の蛍光体のパターンを形成する。
【００３７】
前面基板１１においては、前面側ガラス基板１１ａ上に、アドレス電極１４に直交する方向に延びるストライプ状の透明電極１６と、この透明電極１６に重なりその電気抵抗を下げるためのバス電極１７がそれぞれ形成されている。そして、前面側ガラス基板１１ａ上には、透明電極１６およびバス電極１７を覆うように、透明誘電体層１８および保護層１９が形成されている。保護層１９は、例えばＭｇＯから構成されており、放電特性を向上させる働きを有する。そして、このような前面基板１が背面基板１２の上に載せられ、シールがなされている。背面基板１２と前面基板１１との間に形成される放電セルｓ内には、Ｈｅ−Ｘｅ、Ｎｅ−Ｘｅなどの希ガスの混合ガスが封入される。
【００３８】
この面放電型ＡＣ型ＰＤＰでは、放電セルｓ内の前面基板１１の近傍で面放電が起こり、放電ガスは主に波長１４７ｎｍおよび１７２ｎｍの真空紫外線を発する。蛍光体層１５中の各色の蛍光体は、この真空紫外線により励起され、基底状態に戻るときに可視光を発光する。
【００３９】
蛍光体層１５に紫外線を均一に照射するために、蛍光体層１５の膜厚は各部位で均一に近いことが望ましい。蛍光体層１５の膜厚の変動が大きい場合には、他の蛍光体粒子の陰になって紫外線が照射されない粒子が生じるおそれがある。
【００４０】
第１の実施形態により得られたマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体は、真空紫外線励起による発光の残光時間が９ｍｓ未満と短く、また色純度が良好で十分に高い輝度を有しているので、この蛍光体を緑色蛍光体として用いることで、良好な表示特性を有するＰＤＰを得ることができる。
【００４１】
第１の実施形態により得られるマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体は、加速電圧が１５ｋＶ以下の低電圧高電流密度の電子線励起用の蛍光体としても好適する。
【００４２】
図３は、本発明の第３の実施形態であるＦＥＤの要部構成を示す断面図である。図３において、符号２１はフェースプレートを示し、ガラス基板２２などの透明基板上に形成された蛍光体層２３を有している。この蛍光体層２３は、画素に対応させて形成した青色蛍光体層２３Ｂ、緑色蛍光体層２３Ｇおよび赤色蛍光体層２３Ｒを有し、これらの間を黒色導電材から成る光吸収層２４により分離した構造となっている。蛍光体層２３を構成する各色の蛍光体層のうちで、緑色蛍光体層２３Ｇが、第１の実施形態により得られたマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体により形成されている。青色蛍光体層２３Ｂおよび赤色蛍光体層２３Ｒは、それぞれ低電圧電子線励起用の蛍光体として公知の各種の蛍光体により形成することができる。蛍光体層２３間に段差が生じないように、各色の蛍光体層２３の厚さは同じにすることが望ましい。
【００４３】
緑色蛍光体層２３Ｇ、青色蛍光体層２３Ｂおよび赤色蛍光体層２３Ｒを形成するには、前記した第１の実施形態で得られたマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体、あるいは公知の青色蛍光体または赤色蛍光体を、例えばポリビニルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、水などからなるバインダ溶液と混合して調製したペーストを、スクリーン印刷などの方法で基板上に塗布する。また、公知のスラリー法を用いて各色の蛍光体層を形成することもできる。
【００４４】
青色蛍光体層２３Ｂ、緑色蛍光体層２３Ｇ、赤色蛍光体層２３Ｒおよびそれらの間を分離する光吸収層２４は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されており、これらの層が存在する部分が画像表示領域となる。この蛍光体層２３と光吸収層２４との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など種々のパターンが適用可能である。
【００４５】
そして、蛍光体層２３上にはメタルバック層２５が形成されている。メタルバック層２５は、Ａｌ膜などの金属膜からなり、蛍光体層２３で発生した光のうち、後述するリアプレート方向に進む光を反射して輝度を向上させる。また、メタルバック層２５は、フェースプレート１１の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の役割を果たす。メタルバック層２５上には、Ｂａなどからなる蒸発形ゲッタ材により形成されたゲッタ膜２６が形成されている。このゲッタ膜２６によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着される。
【００４６】
このようなフェースプレート２１とリアプレート２７とが対向配置され、これらの間の空間が支持枠２８を介して気密に封止されている。支持枠２８は、フェースプレート２１およびリアプレート２７に対して、フリットガラス、あるいはＩｎやその合金などからなる接合材２９により接合され、これらによって外囲器としての真空容器が構成されている。
【００４７】
リアプレート２７は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板あるいはＳｉ基板などからなる基板３０と、この基板３０上に形成された多数の電子放出素子３１とを有している。電子放出素子２１は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備え、リアプレート２７の電子放出素子３１の形成面には、図示を省略した配線が施されている。さらに、フェースプレート２１とリアプレート２７との間には、たわみを防止するなどの目的で、補強部材（スペーサ）３２が適宜配置される。
【００４８】
このカラーＦＥＤにおいては、電子線照射により発光する緑色蛍光体として、第１の実施形態により得られたマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体が用いられている。そして、このマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体は、低電圧電子線励起による発光の残光時間が９ｍｓ未満と短く、また色純度が良好で十分に高い輝度を有しているので、発光の残光時間が短く、良好な表示特性を有するＦＥＤを得ることができる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５０】
実施例１〜９，比較例１，２
蛍光体原料であるシリカ（ＳｉＯ２）３０．０ｇと、酸化亜鉛（ＺｎＯ）６５．０ｇおよび炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）６．５ｇを十分に混合した後、図１に示す焼成装置の耐熱性容器内に投入した。なお、耐熱性容器は水平に対する傾斜角１〜５°で配置し、軸の回りに０．５〜１０回転／分の速度で回転させた。また、耐熱性容器の内部は大気雰囲気とした。そして、蛍光体原料をこの耐熱性容器内で流動あるいは転動させながら、１２００〜１２５０℃の温度で１〜３時間加熱して焼成した。焼成装置による加熱条件（加熱温度、加熱時間、回転速度）を表１に示す。
【００５１】
得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて粗大粒子を除去するための篩別などを実施することによって、表１に示す平均粒径を有するマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）を得た。
【００５２】
また、比較例１として、実施例１〜９と同じ原料混合物をアルミナ製のるつぼ内に収容し、大気中にて１２５０℃の温度で４時間加熱して焼成することにより、平均粒径２μｍのマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を得た。また、比較例２として、Ｍｎ付活量を２モル％以上に増大させた原料混合物を、るつぼを用い比較例１と同様の条件で加熱・焼成することにより、平均粒径２μｍのマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を得た。
【００５３】
次に、実施例１〜９および比較例１，２でそれぞれ得られた蛍光体の粉体としての発光特性を、以下に示すようにして測定した。すなわち、中央部を窪ませたガラス基板上に蛍光体粉体を載せ、上から圧縮することにより膜厚１〜２ｍｍの蛍光体膜を形成した。そして、この蛍光体膜に波長１４６ｎｍの真空紫外線を照射し、発光輝度と発光色度および残光時間をそれぞれ調べた。
【００５４】
発光輝度は、比較例１の蛍光体粉体の発光輝度を１００％としたときの相対値として求めた。また、発光色度は、色度測定機器としてトプコン社製ＳＲ−３を使用して測定した。発光色度の測定は、発光時の色度が外部から影響を受けない暗室内で行った。さらに、残光時間は、紫外線照射を遮断した後の輝度が、遮断直前の輝度の１／１０になるまでの時間とした。これら蛍光体粉体の発光輝度と発光色度および残光時間の測定結果を、表１に示す。
【００５５】
次に、実施例１〜９および比較例１，２でそれぞれ得られた蛍光体を使用し、図２に示すＡＣ型ＰＤＰを作製した。まず、透明電極、バス電極、透明誘電体層および保護層を形成した前面基板と、アドレス電極および隔壁を形成した背面基板をそれぞれ用意した。
【００５６】
そして、背面基板の所定の位置に蛍光体ペーストを塗布・乾燥し、各色の蛍光体層を形成した。ここで、緑色蛍光体として、実施例１〜９および比較例１，２で得られたマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ）を使用し、赤色蛍光体および青色蛍光体としては、通常のフラックス焼成法により得られた（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ（平均粒径１．５μｍ）およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（平均粒径２．０μｍ）をそれぞれ使用した。そして、各色の蛍光体粉末を、ポリビニルアルコールの１０％水溶液にｎ−ブチルアルコールおよびエチレングリコールを添加したバインダ溶液と混合して蛍光体ペーストを調製した後、これらの蛍光体ペーストをスクリーン印刷によって背面基板の所定のセル内に塗布し乾燥して、各色の蛍光体層を形成した。
【００５７】
次いで、こうして蛍光体層が形成された背面基板の上に前面基板を載せてシールし、放電セル内にキセノン、ヘリウム、ネオンの混合ガスを封入してＰＤＰを製造した。
【００５８】
こうして製造されたＰＤＰについて、緑色蛍光体層の発光輝度と残光時間をそれぞれ調べた。発光輝度は、比較例１における緑色蛍光体層の発光輝度を１００％としたときの相対輝度として求めた。また、残光時間は、希ガス放電による紫外線照射を遮断した後の輝度が、遮断直前の輝度の１／１０になるまでの時間とした。これらの測定結果を表１に示す。
【００５９】
さらに、実施例１〜９および比較例でそれぞれ得られた蛍光体を緑色蛍光体として使用し、青色蛍光体として硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）、赤色蛍光体として硫化イットリウム蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ）をそれぞれ使用して、図３に示すＦＥＤを作製した。
【００６０】
蛍光体層の形成は、各色の蛍光体をポリビニルアルコールなどを含む水溶液中に分散させてスラリーとし、これらのスラリーを、回転塗布機（スピンコータ）でガラス基板上に塗布することにより行った。スピンコータの回転数とスラリーの粘度を調整することによって、膜厚１０μｍの蛍光体層をそれぞれ形成した。このフェースプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。
【００６１】
こうして得られたＦＥＤにおいて、緑色蛍光体層の発光輝度と残光時間をそれぞれ調べた。発光輝度の測定は、蛍光体層に、加速電圧１０ｋＶ、電流密度２×１０−５Ａ／ｍｍ２の電子線を照射して行った。そして、このときの緑色蛍光体層の発光輝度を、比較例１の発光輝度を１００％としたときの相対値として求めた。残光時間は、電子線を遮断した後の輝度が、遮断直前の輝度の１／１０になるまでの時間とした。これらの測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１から明らかなように、実施例１〜９で得られたマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体は、真空紫外線励起により高輝度で良好な色度を有する緑色発光を示し、この発光の残光時間は９ｍｓ未満であり、通常のるつぼを用いた焼成方法によるものに比べて短縮されている。そして、この蛍光体により緑色蛍光体層を形成することにより、残光時間が９ｍｓ未満と短くかつ発光輝度が高い発光特性に優れたＰＤＰを得ることができる。また、実施例１〜９で得られたマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を用いてＦＥＤの緑色蛍光体層を形成することにより、残光時間が９ｍｓ未満と短くかつ輝度の高い発光が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の製造方法によれば、真空紫外線励起による発光輝度が高いうえに残光時間が９ｍｓ未満と短い緑色蛍光体を得ることができ、この蛍光体はＰＤＰ用の蛍光体として好適している。また、加速電圧が１５ｋＶ以下の低電圧電子線励起による発光輝度が高く、残光時間が９ｍｓ未満と短い緑色蛍光体を得ることができ、この蛍光体はＦＥＤ用の蛍光体としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の第１の実施形態の蛍光体を製造するための焼成装置の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の第２の実施形態であるＰＤＰの構造を概略的に示す断面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態であるＦＥＤを概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１…耐熱性容器、３…発熱体、６…送入機構、１１…前面基板、１２…背面基板、１３…隔壁、１４…アドレス電極、１５…蛍光体層、１６…透明電極、１７…バス電極、２１…フェースプレート、２２…ガラス基板、２３…蛍光体層、２５…メタルバック層、２７…リアプレート、２８…支持枠、３１…電子放出素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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