(57)【要約】  【課題】  二軸延伸スチレン系樹脂シートの二次成形時の深絞り成形性及びトリミング時の抜き割れ防止性に優れた二軸延伸スチレン系樹脂シート及びそれを用いた成形品を提供する。  【解決手段】  （１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数が０．０４〜０．３５個であり、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が２５〜４５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量(Ｍｎ)との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２０〜３．００であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）ピーク分子量（Ｍｐ）との比（Ｍｗ／Ｍｐ）が１．０５〜１.２８のスチレン系樹脂で形成される二軸延伸スチレン系樹脂シート及びその成形品。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数が０．０４〜０．３５個であり、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万〜４５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量(Ｍｎ)との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２０〜３．００であり、かつ、ＧＰＣ法により求められた重量平均分子量（Ｍｗ）とピーク分子量（Ｍｐ）との比（Ｍｗ／Ｍｐ）が１．０５〜１．２８のスチレン系樹脂を主成分として形成されることを特徴とする二軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂が、メタノール可溶分を０．７〜３．０重量％含有する請求項１記載のニ軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項３】
更に平均粒子径０．１〜５．０μｍのスチレングラフトジエンゴムをジエン成分として０．０５〜０．５重量％含有する請求項１又は２記載のニ軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項４】
更にミネラルオイルを０．５重量％以下で含有する請求項１乃至３のいずれかに記載のニ軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項５】
前記スチレン系樹脂が、数平均慣性半径（Ｒｎ）１０〜３０ｎｍであり、且つ数平均慣性関係と重量平均慣性半径（Ｒｗ）との比（Ｒｗ／Ｒｎ）が１．３〜２．０である請求項１乃至４のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項６】
防曇剤および／または離型剤を少なくとも片面または両面に塗布してなる請求項１乃至５のいずれかに記載のニ軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のニ軸延伸スチレン系樹脂シートを加熱成形したことを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸スチレン系樹脂シートに関し、更に詳しくは透明性、像鮮明性、深絞り成形性並びにトリミング時の抜き割れ防止性に優れた二軸延伸スチレン系樹脂シート及びそれを用いた成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸スチレン系樹脂シートは、環境衛生、腰の強さ、シート外観（透明性、像鮮明性等）、成形性に優れている等の理由で食品包装容器やその他物品の包装容器に多く用いられている。その二次成形方法としては、接触加熱式圧空成形法、間接加熱式真空成形法、圧空成形法等が知られており、中でもシートと熱板とを接触加熱させ、軟化したシートを熱板からの加圧により金型へ押し付けて賦形させる、所謂、接触加熱式圧空成形法が一般的に用いられている。これらの方法で得られた成形品は、各種方法で打ち抜かれて使用される。しかし、成形品を重ねて打ち抜く際、成形品が割れる場合がある。近年、成形加工業界では生産効率向上のために、シート外観を損なうことなく、深絞り成形性および抜き割れ防止性に優れた二軸延伸スチレン系樹脂シートが求められている。
【０００３】
そこで、二次成形時の深絞り成形性を向上させ、かつ、抜き割れ防止性を向上させた二軸延伸スチレン系樹脂シートとして、内部潤滑剤を０．８〜２．５ｗｔ％含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この方法では、深絞り成形性の向上は図れるものの、抜き割れ防止性については満足する効果が得られない。さらに、内部潤滑剤を多く含むため、シート製膜時の溶融押出し工程で発生する該内部潤滑剤の揮発分がシート製造装置に凝集付着し、これがシートに転写することで外観不良を発生させる場合がある。
【０００５】
また、抜き割れ防止性向上のために、スチレン系樹脂にスチレンーブタジエンブロック共重合体（以下ＳＢブロック共重合体）をスチレン系樹脂に添加する方法（例えば、特許文献２参照）や、スチレン系樹脂にＳＢブロック共重合体と耐衝撃性ポリスチレン樹脂を添加する方法（例えば、特許文献３参照）等が開示されている。
【０００６】
これらの方法では、透明性や像鮮明性の低下が問題となる。また、ＳＢブロック共重合体は熱安定性に劣り、溶融押出し時にゲル状物質が発生し易く、シート外観や、シート製膜時の生産性に問題を発生させる場合がある。
【０００７】
更に、ＧＰＣ法により求められた重量平均分子量（Ｍｗ）とピーク分子量（Ｍｐ）との比（Ｍｗ／Ｍｐ）が１．３〜１．８であるスチレン系樹脂と可塑剤からなる樹脂組成物を用いた発泡シートが提案されている（特許文献４参照）。しかし、主成分であるスチレン系樹脂のＭｗ／Ｍｐが大きいため、高分子量スチレン系樹脂の比率が高まり、かかる樹脂組成物を用いて二軸延伸シートに成形すると、像鮮明性や可撓性が不充分であり、例えばフードパック等の外観と強度が重要視される成形品への用途には適さないものである。
【特許文献１】特開平１−１８５３３３号公報
【特許文献２】特開昭４９−９８８５７号公報
【特許文献３】特開昭５８−１２９０３８号公報
【特許文献４】特開２００３−４９０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、二軸延伸スチレン系樹脂シートの二次成形時の深絞り成形性及びトリミング時の抜き割れ防止性に優れた二軸延伸スチレン系樹脂シート及びそれを用いた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、特定のスチレン系樹脂で形成される二軸延伸スチレン系樹脂シートは、二次成形時の深絞り成形性及びトリミング時の抜き割れ防止性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数が０．０４〜０．３５個であり、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が２５〜４５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量(Ｍｎ)との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２０〜３．００であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）ピーク分子量（Ｍｐ）との比（Ｍｗ／Ｍｐ）が１．０５〜１.２８のスチレン系樹脂で形成されることを特徴とする二軸延伸スチレン系樹脂シート及びかかるニ軸延伸スチレン系樹脂シートを加熱成形したことを特徴とする成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、二軸延伸スチレン系樹脂シートの特徴であるシート外観（透明性、像鮮明性等）を保持し、深絞り成形性および抜き割れ防止性に優れており、それを用いて得られる成形品は、食品包装容器やその他物品の包装容器として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のニ軸延伸スチレン系樹脂シートを形成するスチレン系樹脂は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数が０．０４〜０．３５個であり、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が２５〜４５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量(Ｍｎ)との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２０〜３．００、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）ピーク分子量（Ｍｐ）との比（Ｍｗ／Ｍｐ）が１．０５〜１．２８である。
【００１３】
ここで、スチレン系樹脂としては、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数が重要となる。このＧＰＣ―ＭＡＬＳより求められる分岐数は、例えば次の方法により算出される。１）高速液体クロマトグラフィー（Ｓｈｏｄｅｘ社製ＨＰＬＣ、検出器：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ社製ＤＡＷＮ  ＥＯＳ，Ｓｈｏｄｅｘ社製ＲＩ−１０１、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒：ＴＨＦ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）にて絶対分子量を測定し、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製解析ソフトＡＳＴＲＡにて重量平均慣性半径を求めた。２）分岐したスチレン系樹脂の重量平均慣性半径（ＲｗＢ）と、直鎖状のスチレン系樹脂の重量平均慣性半径（ＲｗＬ）を式（１）に代入しｇを算出し、次いで式（２）により１分子あたりの分岐数（ｎ）を算出する。
【００１４】
式（１）  ｇ＝（ＲｗＢ）２／（ＲｗＬ）２
【００１５】
式（２）  ｇ＝（１／ｎ）×ｌｎ（１＋ｎ）
そして、スチレン系樹脂のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量７３．４万における１分子当たりの分岐数は０．０４〜０．３５個、好ましくは０．０５〜０．３０個である。分岐数が０．０４未満の場合、成形性及び二軸延伸スチレン系樹脂シートやそれを用いた成形品の強度が不十分で、かつ二軸延伸スチレン系樹脂シートやそれを用いた成形品の外観が低下する。また、分岐数が０．３５を超える場合、ゲル状物質が生成され外観が損なわれると共に、二軸延伸スチレン系樹脂シート製膜時の延伸性と容器に成形する二次成形時の深絞り成形性に劣る。
【００１６】
また、スチレン系樹脂としては、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量(Ｍｎ)との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が重要となる。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法による重量平均分子量及び分子量分布は、例えば分岐数を求める際に使用した機器を使用し、同条件にて測定でき、Ｗｙａｔｔ社製解析ソフトにより解析できる。そしてスチレン系樹脂の重量平均分子量と分子量分布は２５万〜４５万と２．２０〜３．００であり好ましくは２７万〜４３万と２．３０〜２．８０である。重量平均分子量が２５万未満の場合、二軸延伸スチレン系樹脂シートやそれを用いた成形品の強度が不十分であり、４５万を超えると二軸延伸スチレン系樹脂シート製膜時の延伸性と容器に成形する二次成形時の深絞り成形性に劣る。また、分子量分布が２．２０未満であると二軸延伸スチレン系樹脂シート製膜時の延伸性と容器に成形する二次成形時の深絞り成形性に劣り、分子量分布が３．００を超えると二軸延伸スチレン系樹脂シートやそれを用いた成形品の強度が不十分となる。
【００１７】
さらに、スチレン系樹脂としては、ＧＰＣ法による重量平均分子量とピーク分子量との比が重要となる。ＧＰＣ法による重量平均分子量とピーク分子量との比は、例えば次のような測定により求められる。高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、検出器：ＲＩ検出器、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×１＋Ｇ３０００Ｈ×１＋ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｍＨ×１−Ｈ、溶媒：ＴＨＦ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃）を用いて、標準ポリスチレンにより標準校正曲線を作成し、溶出体積における重量分率と分子量より重量平均分子量（Ｍｗ）を求められる。一方、ピーク分子量は、クロマトグラムのピークに相当する直鎖スチレン換算分子量として求められる。そして本発明のスチレン系樹脂の重量平均分子量とピーク分子量との比は１．０５〜１．２８であり好ましくは１．０８〜１．２４である。重量平均分子量とピーク分子量との比が１．０５未満の場合、二軸延伸スチレン系樹脂シート製膜時の延伸性と容器に成形する二次成形時の深絞り成形性に劣ると共に二軸延伸スチレン系樹脂シートやそれを用いた成形品の外観が低下し、１．２８を超えると二軸延伸スチレン系樹脂シートやそれを用いた成形品の強度が不十分となる。
尚、本発明で使用されるスチレン系樹脂では、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる数平均慣性半径（Ｒｎ）と、数平均慣性半径と重量平均慣性半径（Ｒｗ）の比（Ｒｗ／Ｒｎ）も必要により検討され得るものである。かかるＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法による数平均慣性半径と、数平均慣性半径と重量平均慣性半径の比は、例えば分岐数を求める際に使用した機器を使用し、同条件にて測定でき、Ｗｙａｔｔ社製解析ソフトにより解析できる。そしてスチレン系樹脂の数平均慣性半径は好ましくは１０〜３０ｎｍであり、より好ましくは１３〜２０ｎｍである。また、数平均慣性半径と重量平均慣性半径の比（Ｒｗ／Ｒｎ）は１．１〜２．２であり、より好ましくは１．３〜２．０である。スチレン系樹脂の数平均慣性半径が上記範囲であれば二軸延伸スチレン系樹脂シートやそれを用いた成形品の強度がより高くなり、二軸延伸スチレン系樹脂シート製膜時の延伸性と容器に成形する二次成形時の深絞り成形性に優れる。また、数平均慣性半径と重量平均慣性半径の比（Ｒｗ／Ｒｎ）が上記範囲であると二軸延伸スチレン系樹脂シート製膜時の延伸性と容器に成形する二次成形時の深絞り成形性に優れ、二軸延伸スチレン系樹脂シートやそれを用いた成形品の強度がより向上する。
【００１８】
前記スチレン系樹脂は、スチレン系単量体の単独または共重合体、スチレン系単量体とスチレン系単量体と共重合可能な共重合性ビニル単量体との共重合体などで構成する。前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。好ましいスチレン系単量体には、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００１９】
スチレン系単量体と共重合可能な共重合性ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル等のビニル・シアン化合物類；メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等に代表される不飽和カルボン酸無水物類；アリルアミン、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸−アミノプロピル等のアミノ基含有不飽和化合物類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等アクリルアミド系化合物があげられる。これらの共重合性ビニル単量体は単独または２種以上組み合わせてスチレン系単量体と共重合させても構わない。
【００２０】
本発明で使用されるスチレン系樹脂に請求項記載の特定の分岐数及び分子量分布を達成するには、特に制限は無く、多官能重合開始剤、多官能連鎖移動剤、多官能モノマーを用いる事ができるが、中でも、多官能重合開始剤を用いる事が好ましい。更に、好ましくは４官能性重合開始剤が好ましい。例えば、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられるが、中でも２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが好ましい。
本発明で使用されるスチレン系樹脂としては、二軸延伸スチレン系樹脂シート製膜時の延伸性と容器に成形する二次成形時の深絞り成形性を向上させることから、メタノール可溶分として抽出される低分子量成分や可塑剤等を一定量含有する事が好ましい。メタノール可溶分は、例えば次のような方法で求められる。
試料１ｇを１００ｍｌのトルエンに２４時間溶解後、撹拌下のメタノール８００ｍｌに落とし、静置、沈降後グラスフィルターにてろ過後、真空乾燥器にて２４時間乾燥する。試料重量、乾燥後の重量及び次式より、メタノール可溶分を算出できる。
【００２１】
式（３）：  
メタノール可溶分（％）＝（（試料重量−乾燥後の重量）／試料重量）×１００
これにより測定されるメタノール可溶分は、０．７〜３．０重量％を含有していることが好ましく、１．０〜２．５重量％であることがより好ましい。
【００２２】
本発明で使用されるスチレン系樹脂の製造方法としては、公知慣用のスチレンの重合方法を使用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用される慣用のものを使用できる。
【００２３】
本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートの厚みは、特に限定するものではないが、加熱成形性が良好となる０．０５〜０．５ｍｍが好ましい。
【００２４】
本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートにはアンチブロッキング効果を付与するために各種微粒子を添加することが出来る。前記微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂架橋粒子、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂架橋粒子、ポリウレタン系樹脂架橋粒子等の樹脂架橋粒子；シリカ、疎水化処理シリカ、球状シリカ、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等の無機微粒子、スチレングラフトジエンゴム等のゴム微粒子等が挙げられる。特に、ニ軸延伸スチレン系樹脂シート及びそれを用いた成形品の強度とアンチブロッキング性並びに剥離性を向上させることから、スチレングラフトジエンゴムが特に好ましい。ここで、スチレングラフトジエンゴムとしては、二軸延伸スチレン系樹脂シートとそれを用いた成形品の強度と外観のバランスに優れたものが得られることから、平均粒子径が０．１〜５．０μｍで、且つ、ジエン成分が０．０５〜０．５重量％の範囲となるように二軸延伸スチレン系樹脂シートに含有せしめたものが良い。
【００２５】
スチレングラフトジエンゴムの含有方法としては、上記スチレン系樹脂の製造時にジエンゴムを溶解して重合する方法、及びジエンゴムを５〜１２重量％含有したグラフト型ゴム変性ポリスチレン系樹脂と、スチレン系単量体の単独または共重合体、スチレン系単量体とスチレン系単量体と共重合可能な共重合性ビニル単量体との共重合体などで構成するスチレン系樹脂を任意に混合する方法のいずれでも良い。グラフト型ゴム変性ポリスチレン系樹脂を混合する場合、平均粒子径が０．１〜５．０μｍで、且つ、ジエン成分が０．０５〜０．５重量％の範囲となるのであれば、それらを１種または２種以上使用出来る。
【００２６】
また、ニ軸延伸スチレン系樹脂シート製膜時の延伸性と容器に成形する二次成形時の深絞り成形性を向上させることから、ミネラルオイルを含有してもよい。ただし、溶融押出し時に発生するミネラルオイルの揮発分がシート製造装置に凝集付着し、これがシートに転写することで二軸延伸スチレン系樹脂シートの外観不良を防止するため、０．５重量％以下とすることが好ましい。
【００２７】
また、本発明で使用するミネラルオイルとしては、流動パラフィンや鉱油等とも呼称される飽和炭化水素化合物の混合物であって、ＡＳＴＭ  Ｄ１１６０による２．５％留出温度が２６０℃以上のものであり、更に好ましくは２８０℃以上である。
【００２８】
本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来の延伸シートの製造において慣用されている方法で行えばよい。その一例は、樹脂を押出し機に供給し、溶融混錬した後、Ｔダイまたはサーキュラーダイなどで連続して押出し、シートをテンター法、バブル法等で連続的に逐次または同時に二軸延伸する方法である。
【００２９】
これらのシートの延伸倍率は、縦方向および横方向共に１．５〜７倍、好ましくは１．８〜５倍である。また、延伸温度はシートを構成する樹脂のビカット軟化点＋５〜５０℃好ましくは＋１０〜３５℃である。延伸倍率が１．５倍未満および／または延伸温度がビカット軟化点の＋５０℃より高い場合、延伸配向度が低くなり、二軸延伸スチレン系樹脂シートおよびそれを用いた容器の強度が十分ではない。また、延伸倍率が８倍を超えるおよび／または延伸温度がビカット軟化点の＋５℃より低い場合、延伸時のシート切れや、容器に成形する二次成形時の深絞り成形性が低下する等の問題が発生する。
【００３０】
また、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートの配向度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０４に準じて測定した配向緩和応力が、縦方向と横方向共に好ましくは３．０〜１．２ＭＰａ、好ましくは０．４〜１．０ＭＰａの範囲にあるのがよい。配向緩和応力が０．３ＭＰａ未満の場合、トリミング時の抜き割れ防止性に劣り、また、１．２ＭＰａを超えると深絞り成形性が劣る。
【００３１】
また、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、防曇剤および／または離型剤を少なくとも片面または両面に塗布することができる。防曇剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン誘導体等のノニオン系界面活性剤等であり、これらを単独または混合物で使用できる。離型剤としては、例えば、シリコーンオイルやそのエマルジョン等である。また、各種ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を帯電防止剤として塗布しても良い。これらの塗布方法としては、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、ローターダンプニングコーター、アプリケーター方式等が挙げられる。
【００３２】
本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、意匠性や機能性等を付与するため、シートの表面に印刷を施すことや、バリア性、抗菌性、ヒートシール性等の機能性を持つ樹脂フィルムをラミネートしてもよい。
【００３３】
本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、直接加熱方式または間接加熱方式によって加熱され、成形されて、本発明の成形品とすることが出来る。加熱成形の方法としては、特に限定されるものではなく、真空成形機、圧空成形機、熱板圧空成形機、圧空真空成形機等を用いて通常の方法により行うことが出来る。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではないし、またこれらに限定するつもりもない。
【００３５】
なお、各特性値は以下の方法により測定・評価を行った。
（１）分岐数
高速液体クロマトグラフィー（Ｓｈｏｄｅｘ社製ＨＰＬＣ、検出器：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ社製ＤＡＷＮ  ＥＯＳ，Ｓｈｏｄｅｘ社製ＲＩ−１０１、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒：ＴＨＦ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）にて絶対分子量を測定し、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製解析ソフトＡＳＴＲＡにて重量平均慣性半径を求め、次いで分岐スチレン系樹脂の重量平均慣性半径（ＲｗＢ）と、直鎖スチレン系樹脂の重量平均慣性半径（ＲｗＬ）を式（１）に代入しｇを算出し、更に式（２）により１分子あたりの分岐数（ｎ）を算出した。
【００３６】
式（１）  ｇ＝（ＲｗＢ）２／（ＲｗＬ）２
【００３７】
式（２）  ｇ＝（１／ｎ）×ｌｎ（１＋ｎ）
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
上記の分岐数を求める際に使用した機器を使用し、同条件にて測定し、Ｗｙａｔｔ社製解析ソフトにより解析した。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）とピーク分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｗ／Ｍｐ）
高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、検出器：ＲＩ検出器、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×１＋Ｇ３０００Ｈ×１＋ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｍＨ×１−Ｈ、溶媒：ＴＨＦ、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃）を用いて、標準ポリスチレンにより標準校正曲線を作成し、溶出体積における重量分率と分子量より重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。一方、ピーク分子量は、クロマトグラムのピークに相当する直鎖スチレン換算分子量として求めた。
（４）メタノール可溶分
試料１ｇを１００ｍｌのトルエンに２４時間溶解後、撹拌下のメタノール８００ｍｌに落とし、静置、沈降後グラスフィルターにてろ過後、真空乾燥器にて２４時間乾燥した。
メタノール可溶分は次式で算出した。
【００３８】
式（６）：
メタノール可溶分（％）＝（（試料重量−乾燥後の重量）／試料重量）×１００
（５）配向緩和応力
ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０４に準じて測定した。
（６）シリコーン塗布量
フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて多重内部反射法（ＡＴＲ法）によりシート表面の赤外吸収スペクトルを測定し、塗布量が既知の標準サンプルより検量線を作成し、定量を行った。
（７）透明性
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準じてヘーズ値を測定した。
（８）像鮮明性
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準じて、クシ間隔０．５ｍｍとして像鮮明度を測定した。
（９）抜き割れ防止性
評価用二軸延伸スチレン系樹脂シートを用いて単発式熱板圧空成形機（関西自動成型機（株）製）で、加熱温度１２３℃、加熱圧力０．１ＭＰａ、加熱時間２．０秒、成形圧力０．４ＭＰａ、成形時間２秒、金型温度６０℃の条件にてフードパックを成形し、５０枚重ねてプレス式打ち抜き機で打ち抜いて、成形品に割れが発生する割合により抜き割れ防止性を評価した。
◎：割れている割合０％
○：割れている割合２％未満
△：割れている割合２％以上１０％未満
×：割れている割合１０％以上
（１０）深絞り成形性
評価用二軸延伸スチレン系樹脂シートを用いて単発式熱板圧空成形機（関西自動成型機（株）製）で、加熱圧力０．１ＭＰａ、加熱時間２．０秒、成形圧力０．４ＭＰａ、成形時間２秒、金型温度６０℃の条件にて成形し、成形品（惣菜用容器蓋：縦×横×深さ＝１００×１００×３０ｍｍ）の嵌合部のＲ値が１．５ｍｍ（金型の嵌合部のＲ値：１．２ｍｍに対し１２５％）となる加熱温度を測定した。加熱温度が低い程、深絞り成形性が良好となる。
【００３９】
［参考例１：スチレン系樹脂１］
本参考例では、図１に示すように配列された装置を用いた。スチレン及び溶媒を含む混合溶液をプランジャーポンプ（１）により、循環重合ライン（Ｉ）に供給した。循環重合ライン（Ｉ）は、入口から順に内径２．５インチ管状反応器（スイス国、ゲブリュー・ズルツァー社製ＳＭＸスタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内臓）（２）、（３）、（４）及び混合溶液を循環させるためのギヤポンプ（５）から構成されている。管状反応器（４）とギヤポンプ（５）の間には非循環重合ライン（ＩＩ）に続く出口が設けられている。非循環重合ライン（ＩＩ）には、入口から順に上記と同様の管状反応器（６）、（７）、（８）とギヤポンプ（９）が直列に連結されている。
スチレン８８部、エチルベンゼン１２部、重合開始剤（２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）をスチレンに対し１５０ｐｐｍからなる混合液を調整し、図１に示す装置を用いて下記条件で、連続的に重合させた。
混合溶液の供給量：６．５２リットル／時間
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１２５℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０〜１５５℃
重合して得られた混合溶液を２５０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化して本発明のスチレン系樹脂組成物１を得た。
得られたスチレン系樹脂１は、分岐数０．０７、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法による重量平均分子量２９．２万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３７、数平均慣性半径１４．５ｎｍ、慣性半径分布（Ｒｗ／Ｒｎ）１．５７、ＧＰＣ法による平均重量平均分子量とピーク分子量の比１．１０、メタノール可溶分１．１％であった。
［参考例２：スチレン系樹脂２］
参考例１と同様の反応装置を用い、以下の組成、重合条件により、連続的に重合させた。
スチレン８８部、エチルベンゼン１２部、重合開始剤（２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）をスチレンに対し３００ｐｐｍからなる混合液を調整し、図１に示す装置を用いて下記条件で、連続的に重合させた。
混合溶液の供給量：５．９１リットル／時間
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１１５℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１３０〜１４５℃
上記に加え、管状反応器（６）の入口からスチレン９５部、エチルベンゼン１３部、流動パラフィン１２部、重合開始剤（２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）０．６部からなる混合溶液を１３８ミリリットル／時間の速度で添加した。
重合して得られた混合溶液を２５０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化して本発明のスチレン系樹脂組成物２を得た。
得られたスチレン系樹脂２は、分岐数０．２７、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法による重量平均分子量４０．９万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４９、数平均慣性半径２４．１ｎｍ、慣性半径分布（Ｒｗ／Ｒｎ）１．１５、ＧＰＣ法による平均重量平均分子量とピーク分子量の比１．２６、メタノール可溶分１．１％であった。
［参考例３：スチレン系樹脂３］
揮発成分除去後、流動パラフィンを得られるポリマーの０．２％追加添加した以外は参考例１と同様に重合し、スチレン系樹脂３を得た。
得られたスチレン系樹脂３は、分岐数０．０７、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法による重量平均分子量２９．２万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３７、数平均慣性半径１４．５ｎｍ、慣性半径分布（Ｒｗ／Ｒｎ）１．５７、ＧＰＣ法による平均重量平均分子量とピーク分子量の比１．１０、メタノール可溶分１．３％であった。
［参考例４：スチレン系樹脂４］
参考例１と同様の反応装置を用い、以下の組成、重合条件により、連続的に重合させた。
スチレン９５部、エチルベンゼン５部、重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）をスチレンに対し１２０ｐｐｍからなる混合液を調整し、図１に示す装置を用いて下記条件で、連続的に重合させた。
混合溶液の供給量：６．０リットル／時間
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３５℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１４６〜１５３℃
重合して得られた混合溶液を２５０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化して本発明のスチレン系樹脂組成物４を得た。
得られたスチレン系樹脂４は、分岐数０．００、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法による重量平均分子量２９．７万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．１５、数平均慣性半径２１．２ｎｍ、慣性半径分布（Ｒｗ／Ｒｎ）１．１７、ＧＰＣ法による平均重量平均分子量とピーク分子量の比１．００、メタノール可溶分１．０％であった。
［参考例５：スチレン系樹脂５］
揮発成分除去後、流動パラフィンを得られるポリマーの０．３％追加添加した以外は参考例４と同様に重合し、スチレン系樹脂５を得た。
得られたスチレン系樹脂５は、分岐数０．００、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法による重量平均分子量２９．７万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．１５、数平均慣性半径２１．２ｎｍ、慣性半径分布（Ｒｗ／Ｒｎ）１．１７、ＧＰＣ法による平均重量平均分子量とピーク分子量の比１．００、メタノール可溶分１．３％であった。
［参考例６：スチレン系樹脂６］
参考例１と同様の反応装置を用い、以下の組成、重合条件により、連続的に重合させた。
スチレン８８部、エチルベンゼン１２部、重合開始剤（２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン）をスチレンに対し３５０ｐｐｍからなる混合液を調整し、図１に示す装置を用いて下記条件で、連続的に重合させた。
混合溶液の供給量：５．８８リットル／時間
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１１２℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１４６〜１５６℃
重合して得られた混合溶液を２５０℃の熱交換器で加熱し、５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去後、ペレット化して本発明のスチレン系樹脂組成物６を得た。
得られたスチレン系樹脂６は、分岐数０．３５、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法による重量平均分子量４２．３万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７０、数平均慣性半径２３．８ｎｍ、慣性半径分布（Ｒｗ／Ｒｎ）１．１８、ＧＰＣ法による平均重量平均分子量とピーク分子量の比１．３２、メタノール可溶分１．３％であった。
【００４０】
［実施例１］
スチレン系樹脂１を押出機(口径５０ｍｍ)に供給し、溶融混練し、Ｔダイよりシート状に溶融押出し、９５℃の冷却ロールで冷却した後、１２０℃にてロール延伸による縦延伸２．５倍を行い、次いで、１２３℃にてテンターによる横延伸２．５倍を行った後、両端部をカットして厚さ０．２５ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。得られた配向緩和応力は、縦方向横方向共に０．６０ＭＰａであった。次に、固形分濃度０．２重量％のシリコンエマルジョンをロールコーターで塗布し、乾燥処理を行い、シリコーン塗布量が両面共２５ｍｇ／ｍ２の二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。シート物性を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
スチレン系樹脂２を押出機(口径５０ｍｍ)に供給し、溶融混練し、Ｔダイよりシート状に溶融押出し、９５℃の冷却ロールで冷却した後、１２１℃にてロール延伸による縦延伸２．５倍を行い、次いで、１２４℃にてテンターによる横延伸２．５倍を行った後、両端部をカットして厚さ０．２５ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。得られた配向緩和応力は、縦方向横方向共に０．６２ＭＰａであった。次に、実施例１と同様の塗布を行いシリコーン塗布量が両面共２５ｍｇ／ｍ２の二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。シート物性を表１に示す。
【００４２】
［実施例３］
スチレン系樹脂３を押出機(口径５０ｍｍ)に供給し、溶融混練し、Ｔダイよりシート状に溶融押出し、９５℃の冷却ロールで冷却した後、１１９℃にてロール延伸による縦延伸２．５倍を行い、次いで、１２２℃にてテンターによる横延伸２．５倍を行った後、両端部をカットして厚さ０．２５ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。得られた配向緩和応力は、縦方向横方向共に０．５８ＭＰａであった。次に、実施例１と同様の塗布を行いシリコーン塗布量が両面共２５ｍｇ／ｍ２の二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。シート物性を表１に示す。
【００４３】
［実施例４］
スチレン系樹脂３を９９．４重量％と平均粒子径０．３μｍのスチレングラフトジエンゴムをジエン成分として１０％含有したグラフト型ゴム変性ポリスチレン樹脂を０．６重量％ドライブレンド混合した後、押出機(口径５０ｍｍ)に供給し、溶融混練し、Ｔダイよりシート状に溶融押出し、９５℃の冷却ロールで冷却した後、１１９℃にてロール延伸による縦延伸２．５倍を行い、次いで、１２２℃にてテンターによる横延伸２．５倍を行った後、両端部をカットして厚さ０．２５ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。得られた配向緩和応力は、縦方向横方向共に０．５８ＭＰａであった。次に、実施例１と同様の塗布を行いシリコーン塗布量が両面共２５ｍｇ／ｍ２の二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。シート物性を表１に示す。
【００４４】
［比較例１］
スチレン系樹脂４を押出機(口径５０ｍｍ)に供給し、溶融混練し、Ｔダイよりシート状に溶融押出し、９５℃の冷却ロールで冷却した後、１２０℃にてロール延伸による縦延伸２．５倍を行い、次いで、１２２℃にてテンターによる横延伸２．５倍を行った後、両端部をカットして厚さ０．２５ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。得られた配向緩和応力は、縦方向横方向共に０．６０ＭＰａであった。次に、実施例１と同様の塗布を行いシリコーン塗布量が両面共２５ｍｇ／ｍ２の二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。シート物性を表１に示す。
【００４５】
［比較例２］
スチレン系樹脂５を９９．４重量％と平均粒子径０．３μｍのスチレングラフトジエンゴムをジエン成分として１０％含有したグラフト型ゴム変性ポリスチレン樹脂を０．６重量％ドライブレンド混合した後、押出機(口径５０ｍｍ)に供給し、溶融混練し、Ｔダイよりシート状に溶融押出し、９５℃の冷却ロールで冷却した後、１１８℃にてロール延伸による縦延伸２．５倍を行い、次いで、１２０℃にてテンターによる横延伸２．５倍を行った後、両端部をカットして厚さ０．２５ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。得られた配向緩和応力は、縦方向横方向共に０．６０ＭＰａであった。次に、実施例１と同様の塗布を行いシリコーン塗布量が両面共２５ｍｇ／ｍ２の二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。シート物性を表１に示す。
【００４６】
［比較例３］
スチレン系樹脂６を押出機(口径５０ｍｍ)に供給し、溶融混練し、Ｔダイよりシート状に溶融押出し、９５℃の冷却ロールで冷却した後、１２０℃にてロール延伸による縦延伸２．５倍を行い、次いで、１２２℃にてテンターによる横延伸２．５倍を行った後、両端部をカットして厚さ０．２５ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。得られた配向緩和応力は、縦方向横方向共に０．５９ＭＰａであった。次に、実施例１と同様の塗布を行いシリコーン塗布量が両面共２５ｍｇ／ｍ２の二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。シート物性を表１に示す。
【００４７】
比較例１は透明性、像鮮明性に優れるものであったが、抜き割れ防止性と深絞り成形性に劣るものであった。比較例２は透明性が比較的良好であるものの、像鮮明性が不十分で、かつ、抜き割れ防止性も劣るものであった。比較例３は透明性、像鮮明性に優れるものであったが、抜き割れ防止性が劣るものであった。
【００４８】
【表１】
2006273914.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、深絞り成形性および抜き割れ防止性に優れるため、食品包装容器用シートやその他物品の包装容器用シートとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】参考例１〜６で用いるスチレン系樹脂の製造装置の模式図。
【符号の説明】
【００５１】
(１)：プラジャーポンプ
(２)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(３)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(４)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(５)：ギヤポンプ
(６)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(７)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(８)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(９)：ギヤポンプ
(Ｉ)：循環重合ライン
(ＩＩ)：非循環重合ライン
【図１】
2006273914.tif 000003