(57)【要約】【課題】優れた防振性能を得ることができる防振ゴム組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、加硫剤として硫黄元素を含有しない防振ゴム組成物である。（Ａ）ジエン系ゴム。（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物。【化１】2006273940.tif 000015（Ｃ）加硫促進剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、加硫剤として硫黄元素を含有しないことを特徴とする防振ゴム組成物。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物。
【化１】
2006273940.tif 000014
（Ｃ）加硫促進剤。
【請求項２】
上記（Ｃ）成分の加硫促進剤が、チアゾール系加硫促進剤である請求項１記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
上記チアゾール系加硫促進剤が、ジベンゾチアジルジスルフィドまたは２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾールである請求項２記載の防振ゴム組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）成分の加硫促進剤が、チウラム系加硫促進剤である請求項１記載の防振ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴム組成物に関するものであり、詳しくは、自動車等のエンジンの支持機能および振動伝達を抑制するためのエンジンマウント等に使用される防振ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、防振ゴム組成物としては、例えば、天然ゴムや合成ゴム等のゴム材に対し、硫黄加硫剤や加硫促進剤等を添加したゴム組成物が用いられている。しかし、このようなゴム組成物は、長期使用（熱老化）後において、ゴムが硬くなり、防振性能が劣るという難点がある。
【０００３】
このような熱劣化の原因としては、（ａ）硫黄架橋の形態が、ポリスルフィド結合からジスルフィド結合やモノスルフィド結合へと変化することによる架橋密度の上昇、（ｂ）ゴム材自身の酸化劣化、（ｃ）硫黄加硫剤による架橋等が考えられる。
【０００４】
これらの問題に対して、（ａ）モノスルフィドリッチな架橋形態にする、（ｂ）老化防止剤の添加、（ｃ）硫黄加硫剤の配合量をできるだけ少なくする等の方法によって、対策を施してきたが、長期使用（熱老化）後におけるゴムの硬化を充分に抑制することができず、防振性能に劣っていた。
【０００５】
そこで、この防振性能の問題を解決すべく、加硫剤として、ビスマレイミド系化合物を用いたゴム組成物が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開平２−２８４９３５号公報
【特許文献２】特開平４−１３６０４９号公報
【特許文献３】特公平７−１２２００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載のゴム組成物は、いずれもビスマレイミド系化合物とともに、硫黄加硫剤を併用しているため、硫黄加硫剤によって架橋が進行する結果、ゴムが硬化し、充分な防振性能を得ることができないという難点がある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、優れた防振性能を得ることができる防振ゴム組成物の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の防振ゴム組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、加硫剤として硫黄元素を含有しないという構成をとる。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物。
【化１】
2006273940.tif 000002
（Ｃ）加硫促進剤。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、優れた防振性能を得ることができる防振ゴム組成物を得るべく、鋭意研究を重ねた。そして、加硫剤として特定のビスマレイミド化合物のみを用い、加硫剤として硫黄元素を含有しない加硫系に着目した。この加硫系においては、加硫剤としてのビスマレイミド化合物の架橋反応性を向上させるため、ビスマレイミド化合物とともに、加硫促進剤を併用する必要があることを突き止めた。その結果、ジエン系ゴムと、特定のビスマレイミド化合物と、加硫促進剤とを用い、加硫剤として硫黄元素を含有しない防振ゴム組成物が、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の防振ゴム組成物は、特定のビスマレイミド化合物を加硫剤として含有するものであり、加硫剤として硫黄元素を含有しないとともに、加硫促進剤を用いているため、長期使用（熱老化）後におけるゴムの硬化を充分に抑制することができ、優れた防振性能を得ることができる。また、本発明の防振ゴム組成物は、特定のビスマレイミド化合物を加硫剤として含有するため、ジエン系ゴムとの架橋がＣ−Ｃ結合となり、硫黄架橋の場合のスルフィド結合に比べて結合エネルギーが大きく、耐熱性に優れている。
【００１１】
また、上記加硫促進剤のなかでも、特にチアゾール系加硫促進剤を用いると、架橋反応性が向上するという効果が得られる。
【００１２】
さらに、上記チアゾール系加硫促進剤のなかでも、特にジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）または２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）を用いると、架橋反応性がより一層向上するという効果が得られる。
【００１３】
また、上記加硫促進剤のなかでも、特にチウラム系加硫促進剤を用いると、スコーチタイムが長くなることから、未加硫ゴム状態での貯蔵安定性に優れるとともに、加硫時におけるゴム焼けをより抑制することができる結果、加工性に優れるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１５】
本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ成分）と、特定のビスマレイミド化合物（Ｂ成分）と、加硫促進剤（Ｃ成分）とを用いて得ることができる。
【００１６】
本発明においては、加硫剤として特定のビスマレイミド化合物（Ｂ成分）のみを含有するのであって、加硫剤として硫黄元素を含有しないことが最大の特徴である。ここで、硫黄元素とは、通常のゴムの加硫に用いられる硫黄を意味する。
【００１７】
上記ジエン系ゴム（Ａ成分）としては、特に限定はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、防振性能、耐久性の点で、ＮＲが好適に用いられる。
【００１８】
つぎに、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）とともに用いられる特定のビスマレイミド化合物（Ｂ成分）としては、下記の一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物が用いられる。
【００１９】
【化２】
2006273940.tif 000003
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｘで表される脂肪族飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）の反応性が良好なものであれば特に限定はなく、例えば、−ＮＯ2 、−ＮＨ2 、アルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基）等があげられる。
【００２１】
また、上記一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基があげられる。
【００２２】
ただし、上記一般式（１）において、Ｘが−（ＣＨ2 ）n −（ｎは４〜１２の整数）で、Ｒ1 〜Ｒ4 が全て水素原子となる化合物、すなわち下記の一般式（α）で表されるビスマレイミド化合物は、上記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物（Ｂ成分）から除かれる。
【００２３】
【化３】
2006273940.tif 000004
【００２４】
上記特定のビスマレイミド化合物（Ｂ成分）としては、例えば、下記の化学式（２）で表される１，６−ヘキサンジイルビスシトラコンイミド、下記の化学式（３）で表される２−メチル−１，６−ヘキサンジイルビスシトラコンイミド、下記の化学式（４）で表される１，６−ジアミノ−１，６−ヘキサンジイルビスマレイミド、下記の化学式（５）で表される１，６−ジニトロ−１，６−ヘキサンジイルビスマレイミド、下記の化学式（６）で表される２，５−ジアミノ−１，６−ヘキサンジイルビスマレイミド、下記の化学式（７）で表される２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジイルビスマレイミド等があげられる。
【００２５】
【化４】
2006273940.tif 000005
【００２６】
【化５】
2006273940.tif 000006
【００２７】
【化６】
2006273940.tif 000007
【００２８】
【化７】
2006273940.tif 000008
【００２９】
【化８】
2006273940.tif 000009
【００３０】
【化９】
2006273940.tif 000010
【００３１】
上記特定のビスマレイミド化合物（Ｂ成分）のなかでも、上記化学式（２）で表される１，６−ヘキサンジイルビスシトラコンイミドは、例えば、つぎのようにして製造することがでる。すなわち、無水シトラコン酸のクロロホルム溶液に、ヘキサメチレンジアミンを所定量滴下し、得られたビス（メチルマレアミン酸）ヘキサメチレンアミドに、トリエチルアミンと酢酸ナトリウムとをアセトンに混合して、加熱下に無水酢酸を作用させることにより、目的物を得ることができる。
【００３２】
上記特定のビスマレイミド化合物（Ｂ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．３〜７部の範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲内である。すなわち、Ｂ成分が０．３部未満であると、架橋反応性が劣る傾向がみられ、逆にＢ成分が７部を超えると、物性（破断強度、破断伸び）が低下し、耐久性が低下するおそれがあるからである。
【００３３】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる加硫促進剤（Ｃ成分）としては、特に限定はなく、例えば、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、アルデヒドアンモニア系、アルデヒドアミン系、グアニジン系、チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、チアゾール系加硫促進剤が好ましい。さらに、物性（破断強度、破断伸び）に優れる点で、チアゾール系加硫促進剤とチウラム系加硫促進剤との併用が好ましい。
【００３４】
上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に架橋反応性に優れる点で、ＭＢＴＳ、ＭＤＢが好適に用いられ、また、物性（破断強度、破断伸び）に優れる点で、ＭＤＢが好適に用いられる。
【００３５】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）等があげられる。
【００３６】
上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）等があげられる。
【００３７】
上記加硫促進剤（Ｃ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．３〜７部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲内である。すなわち、Ｃ成分が０．３部未満であると、架橋反応性が劣る傾向がみられ、逆にＣ成分が７部を超えると、物性（破断強度、破断伸び）が低下するおそれがあるからである。
【００３８】
なお、本発明の防振ゴム組成物には、上記Ａ〜Ｃ成分以外に、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、軟化剤等を必要に応じて適宜に配合することも可能である。
【００３９】
上記加硫助剤としては、特に限定はなく、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４０】
このような加硫助剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜１５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜１０部の範囲内である。
【００４１】
また、上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。
【００４２】
このような老化防止剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜７部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲内である。
【００４３】
また、上記加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、炭化水素系樹脂等があげられる。
【００４４】
このような加工助剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜３部の範囲内である。
【００４５】
本発明の防振ゴム組成物は、例えば、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）、特定のビスマレイミド化合物（Ｂ成分）、および加硫促進剤（Ｃ成分）に、加硫助剤等の添加剤を必要に応じて配合し、これらをロール、バンバリーミキサー等を用いて混練することにより調製することができる。
【００４６】
このようにして得られる本発明の防振ゴム組成物の用途としては、特に限定はなく、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として、好適に用いられる。
【００４７】
本発明の防振ゴム組成物を用いてなる防振ゴムは、例えば、前述のようにして調製した防振ゴム組成物を、所定の条件でプレス加硫して、所定形状に成形することにより作製することができる。
【実施例】
【００４８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００４９】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００５０】
〔ジエン系ゴム〕
天然ゴム
【００５１】
〔ジエン系ゴム〕
ブタジエンゴム（ＢＲ）
【００５２】
〔ジエン系ゴム〕
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）
【００５３】
〔老化防止剤Ａ〕
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン６Ｃ）
【００５４】
〔老化防止剤Ｂ〕
２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン（精工化学社製、ノンフレックスＲＤ）
【００５５】
〔カーボンブラック〕
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）
【００５６】
〔軟化剤〕
ナフテン系鉱物油
【００５７】
〔ビスマレイミド化合物Ａ〕
前記化学式（２）で表される１，６−ヘキサンジイルビスシトラコンイミド
【００５８】
〔ビスマレイミド化合物Ｂ〕
前記化学式（３）で表される２−メチル−１，６−ヘキサンジイルビスシトラコンイミド
【００５９】
〔ビスマレイミド化合物Ｃ〕
前記化学式（４）で表される１，６−ジアミノ−１，６−ヘキサンジイルビスマレイミド
【００６０】
〔ビスマレイミド化合物Ｄ〕
前記化学式（５）で表される１，６−ジニトロ−１，６−ヘキサンジイルビスマレイミド
【００６１】
〔ビスマレイミド化合物Ｅ〕
前記化学式（６）で表される２，５−ジアミノ−１，６−ヘキサンジイルビスマレイミド
【００６２】
〔ビスマレイミド化合物Ｆ〕
前記化学式（７）で表される２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジイルビスマレイミド
【００６３】
〔加硫剤〕
硫黄
【００６４】
〔加硫促進剤（ＭＢＴＳ）〕
三新化学工業社製、サンセラーＤＭ
【００６５】
〔加硫促進剤（ＣＢＳ）〕
三新化学工業社製、サンセラーＣＭ
【００６６】
〔加硫促進剤（ＴＭＴＤ）〕
三新化学工業社製、サンセラーＴＴ
【００６７】
〔加硫促進剤（ＭＤＢ）〕
大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＤＢ
【００６８】
つぎに、これらの材料を用い、つぎのようにして防振ゴム組成物を調製した。
【００６９】
〔実施例１〜１７、比較例１，２〕
後記の表１〜表３に示す各成分を、同表に示す割合で配合し、これらをバンバリーミキサーを用いて混練し、防振ゴム組成物を調製した。
【００７０】
このようにして得られた実施例品および比較例品の防振ゴム組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表３に併せて示した。
【００７１】
〔加工性〕
各防振ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００の試験方法に準じて、試験温度１２５℃におけるスコーチタイム（ｔ5 ）を測定し、加工性の評価を行った。評価は、スコーチタイム（ｔ5 ）が１３分より長いものを◎、１３分以下のものを○とした。
【００７２】
〔初期物性〕
各防振ゴム組成物を、１６０℃×３０分の条件でプレス加硫し、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、厚み２ｍｍの防振ゴムシートを作製した。そして、この防振ゴムシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、破断強度、破断伸び、および硬度（ＪＩＳ  Ａ）を測定した。
【００７３】
〔熱老化物性〕
上記と同様にして作製した防振ゴムシートを用い、１００℃×５００時間老化後の破断伸びおよび硬度（ＪＩＳ  Ａ）を測定し、破断伸びについては変化率（％）を、硬度については初期との差を求めた。
【００７４】
〔ばね変化〕
上記と同様にして作製した防振ゴムシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、１００％伸長時の応力を測定し、１００％モジュラス変化率（％）を求めた。
【００７５】
〔耐久性〕
各防振ゴム組成物を１６０℃×３０分の条件でプレス加硫して試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６０に準拠して屈曲試験を行い、亀裂の大きさが５ｍｍに達するまでの屈曲回数を測定した。
【００７６】
【表１】
2006273940.tif 000011
【００７７】
【表２】
2006273940.tif 000012
【００７８】
【表３】
2006273940.tif 000013
【００７９】
上記結果から、実施例品は、加工性、初期物性、熱老化物性および耐久性に優れていた。
【００８０】
これに対して、比較例１品は、加硫剤としてビスマレイミド化合物を含有せず、硫黄加硫剤のみを含有しているため、熱老化後の破断伸び変化率や硬度変化が大きく、ばね変化が大きいことから防振性能に劣っていた。比較例２品は、加硫剤としてビスマレイミド化合物を含有しているが、硫黄加硫剤を併用しているため、ばね変化が大きく、防振性能に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の防振ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として、好適に用いられる。