(57)【要約】【課題】高解像度で、十分な厚膜化が可能であり、かつ透明性、耐熱性、密着性、耐溶剤性等の諸物性にも優れた層間絶縁膜を形成しうる層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物、当該樹脂組成物から形成された層間絶縁膜等を提供する。【解決手段】層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物１０〜５０重量％、（ｂ）脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物２０〜６０重量％および（ｃ）他の重合性不飽和化合物５〜４０重量％を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、並びに（Ｄ）カップリング剤を含有することを特徴とする。  層間絶縁膜は、当該層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物から形成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物１０〜５０重量％、（ｂ）脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物２０〜６０重量％および（ｃ）他の重合性不飽和化合物５〜４０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、並びに（Ｄ）カップリング剤を含有することを特徴とする層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなる層間絶縁膜。
【請求項３】
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を下記する記載順で含むことを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
（イ）請求項１に記載の層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の塗膜を現像する工程、
（ニ）現像後の塗膜を焼成する工程。
【請求項４】
請求項２に記載の層間絶縁膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物、当該層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜とその形成方法、および当該層間絶縁膜を具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子、磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像管素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられており、その材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
前記電子部品のうち、ＴＦＴ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、該層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、所定のパターン形状の電極を形成する際に使用されるレジスト剥離液に曝されるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化など、多様な技術動向下にあり、それに伴って液晶表示素子の構造も複雑化している。そのため、用いられる層間絶縁膜には、低誘電率、高光透過率等の面で、従来にも増して高性能が要求されているとともに、液晶表示素子の構造上、厚膜化が可能であることなど特殊な要求もでてきている。
しかし、従来の層間絶縁膜の形成に普通用いられている感放射線性樹脂組成物では、厚膜化と、高光透過率化および高解像度とを同時に達成することが極めて困難であり、このような特性を併せもつ層間絶縁膜を形成しうる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、高解像度で、十分な厚膜化が可能であり、かつ透明性、耐熱性、密着性、耐溶剤性等の諸物性にも優れた層間絶縁膜を形成しうる層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の課題は、当該層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜およびその形成方法、並びに当該層間絶縁膜を具備する液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の課題および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、第一に、
（Ａ）（ａ）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物１０〜５０重量％、（ｂ）脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物２０〜６０重量％および（ｃ）他の重合性不飽和化合物５〜４０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、並びに（Ｄ）カップリング剤を含有することを特徴とする層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物、からなる。
本発明でいう「放射線」は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビ−ム等を含むものを意味する。
【０００６】
本発明は、第二に、
前記層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなる層間絶縁膜、からなる。  
【０００７】
本発明は、第三に、
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を下記する記載順で含むことを特徴とする層間絶縁膜の形成方法、からなる。
（イ）前記層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の塗膜を現像する工程、
（ニ）現像後の塗膜を焼成する工程。
【０００８】
本発明は、第四に、
前記層間絶縁膜を具備する液晶表示素子、からなる。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物
−共重合体（Ａ）−
本発明における（Ａ）成分は、（ａ）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物（以下、「（ａ）重合性不飽和化合物」という。）１０〜５０重量％、（ｂ）脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物（以下、「（ｂ）重合性不飽和化合物」という。）２０〜６０重量％および（ｃ）他の重合性不飽和化合物５〜４０重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体（以下、「（Ａ）共重合体」という。）からなる。
【００１０】
（ａ）重合性不飽和化合物において、酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等を挙げることができ、特に好ましくはカルボキシル基である。
【００１１】
カルボキシル基を有する（ａ）重合性不飽和化合物（以下、「（ａ１）重合性不飽和化合物」という。）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸や、アクリル酸またはクロトン酸のα−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基で置換された化合物等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物類；
前記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基もしくはｐ−トリル基で置換されたハーフエステル類；
前記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基がアミド基に変換されたハーフアミド類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとマレイン酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル化物〔以下、「ヘキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕」と表記する。〕等のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類
等を挙げることができる。
【００１２】
これらの（ａ１）重合性不飽和化合物のうち、（メタ）アクリル酸、ヘキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が好ましい。
本発明において、（ａ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、（メタ）アクリル酸とヘキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕との混合物が好ましく、特にメタクリル酸とヘキサヒドロフタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）との混合物が好ましい。
【００１３】
また、スルホン酸基を有する（ａ）重合性不飽和化合物としては、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−α−メチルスチレンスルホン酸等を挙げることができ、フェノール性水酸基を有する（ａ）重合性不飽和化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等を挙げることができる。
【００１４】
次に、（ｂ）重合性不飽和化合物としては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−シクロペンチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１５】
これらの（ｂ）重合性不飽和化合物のうち、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等が好ましく、特にトリシクロデカニルメタクリレートが好ましい。
本発明において、（ｂ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
さらに、他の重合性不飽和化合物は、主として（Ａ）共重合体の機械的特性をコントロールする目的で使用されるものである。
他の重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、前記（ａ）重合性不飽和化合物について例示した不飽和ジカルボン酸のジエステル類、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン類、ニトリル基含有不飽和化合物、塩素含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、脂肪族ビニルエステル類等を挙げることができる。
【００１７】
他の重合性不飽和化合物としては、より具体的には、
（メタ）アクリル酸エステル類として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、４−ｉ−ペンチルヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等；
【００１８】
不飽和ジカルボン酸のジエステル類として、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等；芳香族ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等；共役ジオレフィン類として、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等；ニトリル基含有不飽和化合物として、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等；塩素含有不飽和化合物として、塩化ビニル、塩化ビニリデン等；アミド基含有不飽和化合物として、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド等；脂肪族ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニル
等を挙げることができる。
【００１９】
これらの他の重合性不飽和化合物のうち、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン等が好ましい。
本発明において、他の重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、スチレンとテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートとの混合物、スチレンと１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンとの混合物がさらに好ましく、特にスチレンとテトラヒドロフルフリルメタクリレートとの混合物が好ましい。
【００２０】
本発明における好ましい（Ａ）共重合体をより具体的に例示すると、
好ましくは、（メタ）アクリル酸および／またはヘキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕からなる（ａ１）重合性不飽和化合物と、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる（ｂ）重合性不飽和化合物と、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレン、１，３−ブタジエンおよびイソプレンの群から選ばれる少なくとも１種からなる他の重合性不飽和化合物との共重合体であり、
【００２１】
さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸とヘキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕との混合物からなる（ａ１）重合性不飽和化合物と、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる（ｂ）重合性不飽和化合物と、スチレンとテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートとの混合物、またはスチレンと１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンとの混合物からなる他の重合性不飽和化合物との共重合体であり、
【００２２】
特に好ましくは、メタクリル酸とヘキサヒドロフタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）との混合物からなる（ａ１）重合性不飽和化合物と、ジシクロペンタニルメタクリレートからなる（ｂ）重合性不飽和化合物と、スチレンとテトラヒドロフルフリルメタクリレートとの混合物からなる他の重合性不飽和化合物との共重合体である。
【００２３】
（Ａ）共重合体は、（ａ）重合性不飽和化合物、（ｂ）重合性不飽和化合物および他の重合性不飽和化合物を、例えば、適当な溶剤中、ラジカル重合開始剤の存在下に重合することによって製造することができる。
【００２４】
（Ａ）共重合体を製造する際の各重合性不飽和化合物の使用割合は、（ａ）重合性不飽和化合物が、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、（ｂ）重合性不飽和化合物が、２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％であり、他の重合性不飽和化合物が、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）である。
この場合、（ａ）重合性不飽和化合物の使用割合が１０重量％未満であると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることが困難となり、一方５０重量％を超えると、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて、放射線照射部の膜減りが大きくなる。また、（ｂ）重合性不飽和化合物の使用割合が２０重量％未満であると、得られる共重合体の分子量が十分に上がらず、膜厚１０μｍ以上の塗膜の形成が困難になり、一方６０重量％を超えると、得られる共重合体の重合に使用される溶剤や後述する液状組成物の調製に使用される有機溶媒に対する溶解性が低下する。
【００２５】
前記重合に用いられる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；
【００２６】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等の他のエステル類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
また、前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、過酸化水素等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
【００２８】
（Ａ）共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、（Ａ）共重合体のＭｗが２，０００未満であると、アルカリ現像性や残膜率が低下したり、またパターン形状や耐熱性が損なわれるおそれがあり、一方１００，０００を超えると、感度、パターン形状が損なわれるおそれがある。
また、（Ａ）共重合体のＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、通常、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０である。
本発明において、（Ａ）共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
−（Ｂ）重合性不飽和化合物−
本発明における重合性不飽和化合物は、光重合開始剤の存在下における放射線の照射により重合する化合物である。
重合性不飽和化合物としては、例えば、１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。
前記１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、１価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類、好ましくは、下記式（１）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化１】
2006091490.tif 000002
〔式（１）中、ｎは０〜８の整数であり、Ｒは水素原子または炭素数１〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
【００３１】
式（１）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−１０１（ｎ＝約２、Ｒ＝Ｈ）、同Ｍ−１０２（ｎ＝約４、Ｒ＝Ｈ）、同Ｍ−１１１〔ｎ＝約１、Ｒ＝ｎ−Ｃ9 Ｈ19（ｎ−ノニル基、以下同様。）〕、
同Ｍ−１１３（ｎ＝約４、Ｒ＝ｎ−Ｃ9 Ｈ19）、
同Ｍ−１１４（ｎ＝約８、Ｒ＝ｎ−Ｃ9 Ｈ19）、
同Ｍ−１１７（ｎ＝２．５、Ｒ＝ｎ−Ｃ9 Ｈ19）〔以上、東亜合成化学工業（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５６４（ｎ＝約２．３、Ｒ＝Ｈ）〔日本化薬（株）製〕等を挙げることができる。
【００３２】
また、式（１）で表わされる化合物以外の１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、商品名で、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同  ＴＣ−１２０Ｓ〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕等を挙げることができる。
また、前記以外の１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物として、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸ジエステルなど、（Ａ）共重合体における（ａ）重合性不飽和化合物、（ｂ）重合性不飽和化合物あるいは他の重合性不飽和化合物について例示した化合物と同様のものを使用することができる。
【００３３】
次に、前記２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類、好ましくは、下記式（２）で表わされる化合物、下記式（３）で表わされる化合物、下記式（４）で表わされる化合物等を挙げることができる。
【００３４】
【化２】
2006091490.tif 000003
〔式（２）中、ｎおよびｍはそれぞれ０〜８の整数であり、各Ｒは相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。〕
【００３５】
【化３】
2006091490.tif 000004
〔式（３）中、Ｒは炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、ｎは１〜１０の整数である。〕
【００３６】
【化４】
2006091490.tif 000005
〔式（４）中、各Ｒは相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｍは２価アルコールの残基を示し、Ｎはジカルボン酸の残基を示し、ｎは０または１である。〕
【００３７】
式（２）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−２１０（ｎ＝約２、ｍ＝約２、Ｒ＝ＣＨ3 ）〔東亜合成化学工業（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１（ｎ＋ｍ＝約４、Ｒ＝ＣＨ3 ）、同  Ｒ−７１２（ｎ＋ｍ＝約４、Ｒ＝Ｈ）〔以上、日本化薬（株）製〕等を挙げることができる。
【００３８】
また、式（３）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−２４０〔Ｒ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 −、ｎ＝約４〕、同Ｍ−２４５〔Ｒ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 −、ｎ＝約９〕〔以上、東亜合成化学工業（株）製〕、
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ〔Ｒ＝−（ＣＨ2)6 −、ｎ＝１〕、
同  ＮＰＧＤＡ〔Ｒ＝−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −、ｎ＝１〕、
同  ＴＰＧＤＡ〔Ｒ＝−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、ｎ＝１〕、
同  ＰＥＧ４００ＤＡ〔Ｒ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 −、ｎ＝約８〕、
同  ＭＡＮＤＡ〔Ｒ＝−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −、ｎ＝１〕〔以上、日本化薬（株）製〕、ライトアクリレート１．９−ＮＤＡ〔Ｒ＝−（ＣＨ2)8 −、ｎ＝１〕等を挙げることができる。
【００３９】
また、式（４）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００〔以上、東亜合成化学工業（株）製〕等を挙げることができる。
【００４０】
さらに、前記以外の２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記式（５−１）で表される化合物〔商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、日本化薬（株）製〕、式（５−２）で表される化合物〔商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０、日本化薬（株）製〕や、商品名で、Ｒ−６０４〔日本化薬（株）製〕、Ｖ−２６０、Ｖ−３１２、Ｖ−３３５ＨＰ〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕等を挙げることができる。
【００４１】
【化５】
2006091490.tif 000006
〔式（５−１）中、ｐおよびｑはそれぞれ０〜２の整数で、ｐ＋ｑ＝２である。〕
〔式（５−２）中、ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数で、ｐ＋ｑ＝４である。〕
【００４２】
次に、前記３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、３価以上のアルコールのポリ（メタ）アクリレート類、好ましくは、下記式（６）で表わされる化合物、下記式（７）で表わされる化合物、下記式（８）で表わされる化合物、下記式（９）で表わされる化合物等を挙げることができる。
【００４３】
【化６】
2006091490.tif 000007
〔式（６）中、ｎは０〜８の整数であり、Ｒは水素原子、メチル基またはヒドロキシル基を示す。〕
【００４４】
【化７】
2006091490.tif 000008
〔式（７）中、Ｒは酸素原子またはメチレン基を示す。〕
【００４５】
【化８】
2006091490.tif 000009
〔式（８）中、各Ｒは相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｘは３価アルコールの残基を示し、Ｙはジカルボン酸の残基を示し、ｎは０〜１５の整数である。〕
【００４６】
【化９】
2006091490.tif 000010
〔式（９）中、ＡはＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−を示し、ｎは１または２であり、ａは２〜６の整数、ｂは０〜４の整数で、ａ＋ｂ＝６である。〕
【００４７】
式（６）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−３０９（ｎ＝０、Ｒ＝ＣＨ3 ）、同Ｍ−３１０（ｎ＝約１、Ｒ＝ＣＨ3 ）〔以上、東亜合成化学工業（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ（ｎ＝０、Ｒ＝ＣＨ3 ）〔日本化薬（株）製〕、Ｖ−２９５（ｎ＝０、Ｒ＝ＣＨ3 ）、Ｖ−３００（ｎ＝０、Ｒ＝ＯＨ）〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕等を挙げることができる。
【００４８】
また、式（７）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−４００〔東亜合成化学工業（株）製〕等を挙げることができる。
【００４９】
また、式（８）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０〔以上、東亜合成化学工業（株）製〕等を挙げることができる。
【００５０】
また、式（９）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０（ｎ＝約１、ａ＝約２、ｂ＝約４）、同  ＤＰＣＡ−３０（ｎ＝約１、ａ＝約３、ｂ＝約３）、同  ＤＰＣＡ−６０（ｎ＝約１、ａ＝約６、ｂ＝約０）、同  ＤＰＣＡ−１２０（ｍ＝約２、ａ＝約６、ｂ＝約０）〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕等を挙げることができる。
【００５１】
これらの重合性不飽和化合物のうち、２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物および３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは、式（４）で示される化合物、式（８）で示される化合物等である。
本発明において、重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
本発明の層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物における重合性不飽和化合物の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部である。この場合、重合性不飽和化合物の使用量が３０重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方１５０重量部を超えると、（Ａ）共重合体との相溶性が低下して、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。
【００５３】
−（Ｃ）光重合開始剤−
本発明における光重合開始剤は、放射線の照射により、（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種（例えば、ラジカル等）を生じる化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類等を挙げることができる。
【００５４】
また、光重合開始剤の市販品としては、商品名で、イルガキュア１８４、同５００、同６５１、同９０７、同ＣＧＩ３６９、同ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー社製）、ルシリンＬＲ８７２８、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ダロキュア１１１６、同１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルｐ３６（ＵＣＢ社製）等を挙げることができる。
【００５５】
これらの光重合開始剤のうち、好ましくは、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン類や、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等である。
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また光増感剤と併用することもできる。
【００５６】
本発明の層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物における光重合開始剤の使用量は、（Ｂ）重合性不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、さらに１０〜４０重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が１重量部未満であると、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、一方５０重量部を超えると、（Ａ）共重合体や重合性不飽和化合物との相溶性、得られる樹脂組成物の保存安定性等が低下する傾向がある。
【００５７】
−（Ｄ）カップリング剤−
本発明におけるカップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を挙げることができる。
前記シラン系カップリング剤としては、例えば、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジアセトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン等の（メタ）アクリロイル基含有シラン系カップリング剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン等のビニル基含有シラン系カップリング剤；
【００５８】
５−（ビシクロヘプテニル）トリメトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリ（ｎ−プロポキシ）シラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリ（ｉ−プロポキシ）シラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリアセトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビシクロヘプテニル基含有シラン系カップリング剤；
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリメトキシシラン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリエトキシシラン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリ（ｎ−プロポキシ）シラン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリ（ｉ−プロポキシ）シラン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリアセトキシシラン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のシクロヘキセニル基含有シラン系カップリング剤；
【００５９】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアセトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のエポキシ基含有シラン系カップリング剤；
【００６０】
３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、３−イソシアナートプロピルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、３−イソシアナートプロピルトリアセトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のイソシアナート基含有シラン系カップリング剤；
３−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジアリルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジアリルアミノプロピルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、３−ジアリルアミノプロピルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、３−ジアリルアミノプロピルトリアセトキシシラン、３−ジアリルアミノプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリエトキシシラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリアセトキシシラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のアミノ基含有シラン系カップリング剤；
【００６１】
Ｎ−〔２−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ−〔２−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリエトキシシラン・塩酸塩、Ｎ−〔２−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン・塩酸塩、Ｎ−〔２−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン・塩酸塩、Ｎ−〔２−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリアセトキシシラン・塩酸塩、Ｎ−〔２−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン・塩酸塩等のアミン塩酸塩基含有シラン系カップリング剤；
２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリエトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、２−（クロロメチル）アリルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、２−（クロロメチル）アリルトリアセトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のハロゲン含有シラン系カップリング剤
等を挙げることができる。
【００６２】
また、前記チタン系カップリング剤としては、例えば、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシチタン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシチタン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ（ｎ−プロポキシ）チタン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ（ｉ−プロポキシ）チタン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセトキシチタン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）チタン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシチタン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシチタン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジ（ｎ−プロポキシ）チタン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジ（ｉ−プロポキシ）チタン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジアセトキシチタン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルビス（２−メトキシエトキシ）チタン等の（メタ）アクリロイル基含有チタン系カップリング剤；
ビニルトリメトキシチタン、ビニルトリエトキシチタン、ビニルトリ（ｎ−プロポキシ）チタン、ビニルトリ（ｉ−プロポキシ）チタン、ビニルトリアセトキシチタン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）チタン等のビニル基含有チタン系カップリング剤；
【００６３】
５−（ビシクロヘプテニル）トリメトキシチタン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシチタン、５−（ビシクロヘプテニル）トリ（ｎ−プロポキシ）チタン、５−（ビシクロヘプテニル）トリ（ｉ−プロポキシ）チタン、５−（ビシクロヘプテニル）トリアセトキシチタン、５−（ビシクロヘプテニル）トリス（２−メトキシエトキシ）チタン等のビシクロヘプテニル基含有チタン系カップリング剤；
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリメトキシチタン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリエトキシチタン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリ（ｎ−プロポキシ）チタン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリ（ｉ−プロポキシ）チタン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリアセトキシチタン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリス（２−メトキシエトキシ）チタン等のシクロヘキセニル基含有チタン系カップリング剤；
【００６４】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシチタン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシチタン、３−グリシドキシプロピルトリ（ｎ−プロポキシ）チタン、３−グリシドキシプロピルトリ（ｉ−プロポキシ）チタン、３−グリシドキシプロピルトリアセトキシチタン、３−グリシドキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）チタン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシチタン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシチタン、３−グリシドキシプロピルメチルジ（ｎ−プロポキシ）チタン、３−グリシドキシプロピルメチルジ（ｉ−プロポキシ）チタン、３−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシチタン、３−グリシドキシプロピルメチルビス（２−メトキシエトキシ）チタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシチタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシチタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ（ｎ−プロポキシ）チタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ（ｉ−プロポキシ）チタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアセトキシチタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリス（２−メトキシエトキシ）チタン等のエポキシ基含有チタン系カップリング剤；
【００６５】
３−イソシアナートプロピルトリメトキシチタン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシチタン、３−イソシアナートプロピルトリ（ｎ−プロポキシ）チタン、３−イソシアナートプロピルトリ（ｉ−プロポキシ）チタン、３−イソシアナートプロピルトリアセトキシチタン、３−イソシアナートプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）チタン等のイソシアナート基含有チタン系カップリング剤；
３−ジアリルアミノプロピルトリメトキシチタン、３−ジアリルアミノプロピルトリエトキシチタン、３−ジアリルアミノプロピルトリ（ｎ−プロポキシ）チタン、３−ジアリルアミノプロピルトリ（ｉ−プロポキシ）チタン、３−ジアリルアミノプロピルトリアセトキシチタン、３−ジアリルアミノプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）チタン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシチタン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリエトキシチタン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリ（ｎ−プロポキシ）チタン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリ（ｉ−プロポキシ）チタン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリアセトキシチタン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリス（２−メトキシエトキシ）チタン等のアミノ基含有チタン系カップリング剤；
【００６６】
Ｎ−〔２−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシチタン・塩酸塩、Ｎ−〔２−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリエトキシチタン・塩酸塩、Ｎ−〔２−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリ（ｎ−プロポキシ）チタン・塩酸塩、Ｎ−〔２−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリ（ｉ−プロポキシ）チタン・塩酸塩、Ｎ−〔２−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリアセトキシチタン・塩酸塩、Ｎ−〔２−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）チタン・塩酸塩等のアミン塩酸塩基含有チタン系カップリング剤；
２−（クロロメチル）アリルトリメトキシチタン、２−（クロロメチル）アリルトリエトキシチタン、２−（クロロメチル）アリルトリ（ｎ−プロポキシ）チタン、２−（クロロメチル）アリルトリ（ｉ−プロポキシ）チタン、２−（クロロメチル）アリルトリアセトキシチタン、２−（クロロメチル）アリルトリス（２−メトキシエトキシ）チタン等のハロゲン含有チタン系カップリング剤
等を挙げることができる。
【００６７】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシアルミニウム、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシアルミニウム、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ（ｎ−プロポキシ）アルミニウム、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ（ｉ−プロポキシ）アルミニウム、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジアセトキシアルミニウム、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルメトキシアルミニウム、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルエトキシアルミニウム、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチル（ｎ−プロポキシ）アルミニウム、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチル（ｉ−プロポキシ）アルミニウム、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルアセトキシアルミニウム、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチル（２−メトキシエトキシ）アルミニウム等の（メタ）アクリロイル基含有アルミニウム系カップリング剤；
ビニルジメトキシアルミニウム、ビニルジエトキシアルミニウム、ビニルジ（ｎ−プロポキシ）アルミニウム、ビニルジ（ｉ−プロポキシ）アルミニウム、ビニルジアセトキシアルミニウム、ビニルビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム等のビニル基含有アルミニウム系カップリング剤；
【００６８】
５−（ビシクロヘプテニル）ジメトキシアルミニウム、５−（ビシクロヘプテニル）ジエトキシアルミニウム、５−（ビシクロヘプテニル）ジ（ｎ−プロポキシ）アルミニウム、５−（ビシクロヘプテニル）ジ（ｉ−プロポキシ）アルミニウム、５−（ビシクロヘプテニル）ジアセトキシアルミニウム、５−（ビシクロヘプテニル）ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム等のビシクロヘプテニル基含有アルミニウム系カップリング剤；
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕ジメトキシアルミニウム、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕ジエトキシアルミニウム、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕ジ（ｎ−プロポキシ）アルミニウム、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕ジ（ｉ−プロポキシ）アルミニウム、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕ジアセトキシアルミニウム、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム等のシクロヘキセニル基含有アルミニウム系カップリング剤；
【００６９】
３−グリシドキシプロピルジメトキシアルミニウム、γ−グリシドキシプロピルジエトキシアルミニウム、３−グリシドキシプロピルジ（ｎ−プロポキシ）アルミニウム、３−グリシドキシプロピルジ（ｉ−プロポキシ）アルミニウム、３−グリシドキシプロピルジアセトキシアルミニウム、３−グリシドキシプロピルビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム、３−グリシドキシプロピルメチルメトキシアルミニウム、３−グリシドキシプロピルメチルエトキシアルミニウム、３−グリシドキシプロピルメチル（ｎ−プロポキシ）アルミニウム、３−グリシドキシプロピルメチル（ｉ−プロポキシ）アルミニウム、３−グリシドキシプロピルメチルアセトキシアルミニウム、３−グリシドキシプロピルメチル（２−メトキシエトキシ）アルミニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシアルミニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシアルミニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジ（ｎ−プロポキシ）アルミニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジ（ｉ−プロポキシ）アルミニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシアルミニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム等のエポキシ基含有アルミニウム系カップリング剤；
【００７０】
３−イソシアナートプロピルジメトキシアルミニウム、３−イソシアナートプロピルジエトキシアルミニウム、３−イソシアナートプロピルジ（ｎ−プロポキシ）アルミニウム、３−イソシアナートプロピルジ（ｉ−プロポキシ）アルミニウム、３−イソシアナートプロピルジアセトキシアルミニウム、３−イソシアナートプロピルビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム等のイソシアナート基含有アルミニウム系カップリング剤；
３−ジアリルアミノプロピルジメトキシアルミニウム、３−ジアリルアミノプロピルジエトキシアルミニウム、γ−ジアリルアミノプロピルジ（ｎ−プロポキシ）アルミニウム、γ−ジアリルアミノプロピルジ（ｉ−プロポキシ）アルミニウム、３−ジアリルアミノプロピルジアセトキシアルミニウム、３−ジアリルアミノプロピルビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルジメトキシアルミニウム、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルジエトキシアルミニウム、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルジ（ｎ−プロポキシ）アルミニウム、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルジ（ｉ−プロポキシ）アルミニウム、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルジアセトキシアルミニウム、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム等のアミノ基含有アルミニウム系カップリング剤；
【００７１】
Ｎ−〔２−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルジメトキシアルミニウム・塩酸塩、Ｎ−〔２−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルジエトキシアルミニウム・塩酸塩、Ｎ−〔２−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルジ（ｎ−プロポキシ）アルミニウム・塩酸塩、Ｎ−〔２−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルジ（ｉ−プロポキシ）アルミニウム・塩酸塩、Ｎ−〔２−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルジアセトキシアルミニウム・塩酸塩、Ｎ−〔２−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム・塩酸塩等のアミン塩酸塩基含有アルミニウム系カップリング剤；
２−（クロロメチル）アリルジメトキシアルミニウム、２−（クロロメチル）アリルジエトキシアルミニウム、２−（クロロメチル）アリルジ（ｎ−プロポキシ）アルミニウム、２−（クロロメチル）アリルジ（ｉ−プロポキシ）アルミニウム、２−（クロロメチル）アリルジアセトキシアルミニウム、２−（クロロメチル）アリルビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム等のハロゲン含有アルミニウム系カップリング剤や、
９−オクタデセニルアセト酢酸アルミニウムジ−ｉ−プロポキシド
等を挙げることができる。
【００７２】
これらのカップリング剤のうち、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ（ｉ−プロポキシ）チタン、９−オクタデセニルアセト酢酸アルミニウムジ−ｉ−プロポキシド等が好ましい。
本発明において、カップリング剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
本発明の層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物におけるカップリング剤の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。この場合、カップリング剤の使用量が１重量部未満であると、得られる層間絶縁膜の基板との密着性や、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）等の透明電極の層間絶縁膜との密着性が低下するおそれがあり、一方２０重量部を超えると、得られる組成物の現像性が低下して、現像残渣が残りやすくなる傾向がある。
【００７４】
−他の添加剤−
本発明の層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物には、エポキシ化合物、熱重合禁止剤、界面活性剤、カルボン酸系添加剤等の他の添加剤を配合することができる。
前記エポキシ化合物は、層間絶縁膜の耐熱性、硬度等をさらに向上させる目的で使用される成分である。
このようなエポキシ化合物としては、感放射線性樹脂組成物の構成成分との相溶性に問題がない限り特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ポリ（グリシジルメタクリレート）等を挙げることができる。
これらのエポキシ化合物のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が好ましい。
前記エポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
エポキシ化合物の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下である。
【００７５】
また、前記熱重合禁止剤は、層間絶縁膜を形成する際のプレベーク時の熱かぶりによる現像性の低下を抑える目的で使用される成分である。
このような熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミルオキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−〔１−｛４−（１− [４−ヒドロキシフェニル] −１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。
これらの熱重合禁止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
熱重合禁止剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下である。
【００７６】
また、前記界面活性剤は、後述する液状組成物の塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で使用される成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
前記フッ素系界面活性剤としては、商品名で、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＩＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
【００７７】
前記シリコーン系界面活性剤としては、商品名で、例えば、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）等を挙げることができる。
【００７８】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類等を挙げることができる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等を、上記ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等を、上記ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等を、それぞれ挙げることができる。
さらに、前記以外の界面活性剤として、商品名で、例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
界面活性剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗膜の膜荒れが生じやすくなる傾向がある。
【００８０】
前記カルボン酸系添加剤は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を有する化合物からなり、アルカリ現像液に対する溶解性を微調整する目的で使用される成分である。
このようなカルボン酸系添加剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、けい皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシけい皮酸、ｍ−ヒドロキシけい皮酸、ｐ−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンガ酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、ドデセニルコハク酸無水物、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリテート）二無水物、グリセリントリス（トリメリテート）三無水物等のカルボン酸無水物類を挙げることができる。
これらのカルボン酸系添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
カルボン酸系添加剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下である。
【００８１】
さらに、本発明の層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物には、充填材、着色剤、粘度調整剤等を、感放射線性樹脂組成物の本来の特性を損なわない範囲、好ましくは合計添加量が、得られる組成物全体の５０重量％以下となる範囲で配合することもできる。
前記充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラス等を挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記着色剤としては、例えば、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料等を挙げることができる。
これらの着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記粘度調整剤としては、例えば、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末等を挙げることができる。
これらの粘度調整剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
液状組成物
本発明の層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）カップリング剤および必要に応じて配合される他の添加剤を均一に混合し、また基板上への塗布作業を容易とする目的で、有機溶媒で希釈して、液状組成物とすることが好ましい。
前記有機溶媒としては、感放射線性樹脂組成物の構成成分を均一に溶解ないし分散させることができ、該構成成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、前記（Ａ）共重合体を製造する重合について例示した溶剤と同様のもののほか、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ（ｎ−ヘキシル）エーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を挙げることができる。
【００８３】
これらの有機溶媒のうち、溶解性、構成成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル類、ジアセトンアルコール等のケトン類等が好ましい。
前記有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物の具体的な用途、塗布方法などに応じて適宜選定することができる。
【００８４】
本発明における感放射線性樹脂組成物および液状組成物を調製する際には、充填材や顔料を配合しない場合は、通常の方法で撹拌混合するだけでよく、充填材や顔料を添加する場合は、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散混合させればよい。また、液状組成物は、必要に応じて、調製後にメッシュ、メンブレンフィルター等によりろ過して、使用に供してもよい。
【００８５】
層間絶縁膜の形成方法
本発明の層間絶縁膜の形成方法は、少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を下記する記載順で含んでいる。
（イ）本発明の層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物（以下、単に「感放射線性樹脂組成物」という。）の塗膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射（以下、「露光」という。）する工程、  （ハ）露光後の塗膜を現像する工程、
（ニ）現像後の塗膜を焼成（以下、「ベーク」という。）する工程。
【００８６】
以下、これらの工程について説明する。
−（イ）工程−
（イ）工程においては、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは液状組成物として、基板表面に塗布し、プレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
使用できる基板の種類としては、ガラス基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種金属が形成された基板等を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。
プレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物の構成成分の種類や使用割合等によっても異なるが、例えば、６０〜１３０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、例えば５〜２０μｍが好ましい。
【００８７】
−（ロ）工程−
（ロ）工程においては、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部のみに露光する際には、通常、所定形状のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に用いられる放射線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。
これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、特に、ｇ線および／またはｉ線を含む紫外線が好ましい。
露光量は、５０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 程度とすることが好ましい。
【００８８】
−（ハ）工程−
（ハ）工程においては、露光後の塗膜を現像して、未露光部を除去することにより、所定形状のパターンを形成する。
現像に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ [４，３，０] −５−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。
前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適量添加することができる。
【００８９】
また、本発明においては、感放射線性樹脂組成物が充填材や顔料などの不溶性成分を含有しない場合、現像液として、構成成分を溶解する各種の有機溶媒を使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によっても異なるが、例えば３０〜３００秒間とすることができる。
なお、従来から層間絶縁膜の形成に使用されている感放射線性樹脂組成物は、現像時間が最適条件から２０〜２５秒程度以上超過すると、形成されたパターンに剥がれ等の不具合を生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても、良好なパターンを形成でき、製品歩留まり上の利点がある。
【００９０】
−（ニ）工程−
（ニ）工程においては、現像後の塗膜を、必要に応じて後露光したのち、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置によりベークすることにより、該塗膜を硬化させる。  後露光に用いられる放射線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。
これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、特に、ｇ線および／またはｉ線を含む紫外線が好ましい。
後露光の露光量は、５０〜１０，０００Ｊ／ｍ2 程度とすることが好ましい。
ベーク条件は、感放射線性樹脂組成物の構成成分の種類や使用割合、所望のパターン形状、使用される加熱装置等によっても異なるが、ホットプレートの場合は、例えば、１５０〜２４０℃で１０〜３０分間程度であり、オーブンの場合は、例えば、１５０〜２４０℃で３０〜９０分間程度である。また、ベークに際しては、２回以上加熱処理するステップベーク法等を採用することもできる。
このようにして、目的とする層間絶縁膜を基板上に形成することができる。
【発明の効果】
【００９１】
本発明の層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物は、高解像度で、十分な厚膜化が可能であり、優れた特性を併せもつ層間絶縁膜を形成することができる。
また、本発明の層間絶縁膜は、透明性、耐熱性、耐熱変色性、密着性、耐溶剤性等の諸物性に優れており、例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子を含む各種の液晶表示素子、磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品等に極めて好適に使用することができる。
また、本発明の層間絶縁膜の形成方法によると、優れた特性を有する層間絶縁膜を高い製品歩留りで簡便に形成することができる。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１
ドライアイス／メタノール系還流器を備えたフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、有機溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇおよびジエチレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。引き続いて、メタクリル酸１５ｇ、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）１５ｇ、トリシクロデカニルメタクリレート４０ｇ、スチレン１５ｇおよびテトラヒドロフルフリルメタクリレート１５ｇを仕込んだのち、撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行なった。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応生成物を凝固させて、凝固物を水洗した。その後、得られた凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、多量のメタノールで再度凝固させる再溶解−凝固操作を計３回行なったのち、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが１３，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ−１）」とする。
【００９３】
合成例２
ドライアイス／メタノール還流器を備えたフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４ｇ、有機溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル１００ｇおよび乳酸エチル１５０ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。引き続いて、メタクリル酸１０ｇ、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）１５ｇ、トリシクロデカニルメタクリレート４０ｇ、スチレン１５ｇおよびテトラヒドロフルフリルメタクリレート２０ｇを仕込んだのち、撹拌下しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行なった。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応生成物を凝固させて、凝固物を水洗した。その後、得られた凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、多量のメタノールで再度凝固させる再溶解−凝固操作を計３回行なったのち、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが１５，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ−２）」とする。
【００９４】
合成例３
ドライアイス／メタノール還流器を備えたフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、有機溶媒としてジアセトンアルコール１５０ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。引き続いて、アクリル酸２０ｇ、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）１５ｇ、トリシクロデカニルメタクリレート４５ｇ、スチレン１５ｇおよびイソプレン５ｇを仕込んだのち、撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行なった。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応生成物を凝固させて、凝固物を水洗した。その後、得られた凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させる再溶解−凝固操作を計３回行なったのち、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが１４，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ−３）」とする。
【００９５】
合成例４
ドライアイス／メタノール還流器を備えたフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４ｇ、有機溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。引き続いて、メタクリル酸１５ｇ、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）１５ｇ、トリシクロデカニルメタクリレート４５ｇ、スチレン１５ｇおよびイソプレン１０ｇを仕込んだのち、撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行なった。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応生成物を凝固させて、凝固物を水洗した。その後、得られた凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させる再溶解−凝固操作を計３回行なったのち、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが１６，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ−４）」とする。
【００９６】
合成例５
ドライアイス／メタノール還流器を備えたフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、有機溶媒として３−メトキシプロピオン酸メチル１５０ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。引き続いて、メタクリル酸２０ｇ、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）１５ｇ、トリシクロデカニルメタクリレート４５ｇ、スチレン１５．０ｇおよび１，３−ブタジエン５ｇを仕込んだのち、撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行なった。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応生成物を凝固させて、凝固物を水洗した。その後、得られた凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させる再溶解−凝固操作を計３回行なったのち、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが１２，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ−５）」とする。
【００９７】
合成例６
ドライアイス／メタノール還流器を備えたフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、有機溶媒として３−メトキシプロピオン酸メチル１５０ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。引き続いて、メタクリル酸１５ｇ、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）１５ｇ、トリシクロデカニルメタクリレート４５ｇ、スチレン１５ｇおよび１，３−ブタジエン１０ｇを仕込んだのち、撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行なった。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応生成物を凝固させて、凝固物を水洗した。その後、得られた凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させる再溶解−凝固操作を計３回行なったのち、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、共重合体を得た。
この共重合体は、Ｍｗが１２，０００であった。この共重合体を「共重合体（Ａ−６）」とする。
【００９８】
実施例１
液状組成物の調製
共重合体（Ａ−１）１０ｇを３−メトキシプロピオネート１０ｇに溶解し、（Ｂ）重合性不飽和化合物としてアロニックスＭ−８０６０を５ｇ、（Ｃ）光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰＯ）２．０ｇおよび２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１）１．０ｇ、（Ｄ）カップリング剤として３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇを加え、全体の固形分濃度が４５重量％になるように３−メトキシプロピオン酸メチルに溶解したのち、孔径５μｍのメンブランフィルターでろ過して、液状組成物（Ｓ−１）を調製した。
【００９９】
層間絶縁膜の形成
液状組成物（Ｓ−１）をガラス基板上に、スピンナーを用いて塗布したのち、１００℃のホットプレート上で５分間プレベークして、塗膜を形成した。
次いで、この塗膜に所定形状のパターンを有するフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍの強度が２００Ｗ／ｍ2 の紫外線を５秒間露光した。その後、０．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で２分間シャワー現像したのち、純水で１分間洗浄することにより、不要な部分を除去して、パターン状薄膜を得た。
次いで、得られたパターン状薄膜に、波長３６５ｎｍの強度が２００Ｗ／ｍ2 の紫外線を１０秒間後露光したのち、２２０℃のオーブン中で６０分間ベークして、硬化させることにより、所定のパターン形状を有する膜厚１０．５μｍの層間絶縁膜を得た。
【０１００】
評価
次いで、下記する要領で評価を行った。評価結果を、層間絶縁膜の膜厚と併せて（以下同様。）、表１に示す。
−解像度の評価−
得られた層間絶縁膜において、１５μｍ平方のホールパターンが解像できる場合を○、１５μｍ平方のホールパターンが解像できず２０μｍ平方のホールパターンを解像できる場合を△、２０μｍ平方のホールパターンを解像できない場合を×として評価した。
−透明性の評価−
得られた層間絶縁膜の連続膜部分について、波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計１５０−２０型ダブルビーム（商品名、（株）日立製作所製））を用いて測定して評価した。この透過率が９０％を超えるとき、透明性が良好であるといえる。
【０１０１】
−耐熱性の評価−
得られた層間絶縁膜を、２２０℃のオーブン中で６０分加熱し、加熱前後での膜厚の変化率（％）〔＝（加熱前の膜厚−加熱後の膜厚）×１００／加熱前の膜厚〕を測定して評価した。この変化率が５％以内のとき、耐熱性が良好であるといえる。
−耐熱変色性の評価−
得られた層間絶縁膜を、２２０℃のオーブン中で６０分加熱し、層間絶縁膜の連続膜部分について、波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計１５０−２０型ダブルビーム（商品名、（株）日立製作所製））を用いて測定して、加熱前後での透過率の変化率（％）〔＝（加熱前の透過率−加熱後の透過率）×１００／加熱前の透過率〕により評価した。この変化率が５％以内のとき、耐熱変色性が良好であるといえる。
【０１０２】
−密着性の評価−
得られた層間絶縁膜上に、スパッタリング装置ＳＨ−５５０−Ｃ１２（商品名、アルバック（株）製））を用い、１００℃にてスパッタリングを行って、膜厚１，３００ÅのＩＴＯ膜を形成したのち、ＪＩＳ  Ｚ−１５５２規格に準拠した粘着テープ（セロハン粘着テープ  Ｎ．２９、日東電工（株）製））を用いて、同じ箇所で剥離試験を計３回行い、３回行ってもＩＴＯ膜が層間絶縁膜から剥がれない場合を○、２回または３回目で剥がれた場合を△、１回で剥がれた場合×として評価した。
−耐溶剤性の評価−
層間絶縁膜を形成したガラス基板を、５０℃のＮ−メチルピロリドン中に１５分間浸漬し、浸漬前後における層間絶縁膜の膜厚の変化率（％）〔＝（浸漬後の膜厚−浸漬前の膜厚）×１００／浸漬前の膜厚〕により評価した。この変化率が±５％以内のとき、耐溶剤性が良好であるといえる。
【０１０３】
実施例２
実施例１において、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇの代わりに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液（Ｓ−２）を調製して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例３
実施例１において、共重合体（Ａ−１）１０ｇの代わりに共重合体（Ａ−２）１０ｇを用い、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇの代わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液（Ｓ−３）を調製して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例４
実施例１において、共重合体（Ａ−１）１０ｇの代わりに共重合体（Ａ−３）１０ｇを用い、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇの代わりに２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液（Ｓ−４）を調製して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例５
実施例１において、共重合体（Ａ−１）１０ｇの代わりに共重合体（Ａ−４）１０ｇを用い、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇの代わりに１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液（Ｓ−５）を調製して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例６
実施例１において、共重合体（Ａ−１）１０ｇの代わりに共重合体（Ａ−５）１０ｇを用い、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇの代わりに３−メタクリロイルオキシプロピルトリ（ｉ−プロポキシ）チタン０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液（Ｓ−６）を調製して評価した。評価結果を表１に示す。  
【０１０８】
実施例７
実施例１において、共重合体（Ａ−１）１０ｇの代わりに共重合体（Ａ−６）１０ｇを用い、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇの代わりに９−オクタデセニルアセト酢酸アルミニウムジ−ｉ−プロポキシド０．５ｇを用いた以外、実施例１と同様にして、組成物溶液（Ｓ−７）を調製して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例１
実施例１において、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを添加しない以外は、実施例１と同様にして、組成物溶液（ｓ−１）を調製して評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例２
実施例３において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しない以外は、実施例３と同様にして、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（ｓ−２）を調製したのち、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2006091490.tif 000011