(57)【要約】【課題】誘電体用セラミック粉末の製造方法及びそのセラミック粉末を用いて製造された積層キャパシターが提供される。【解決手段】本発明は、溶剤と分散制からなる溶液にＢａＣＯ３粉末を分散させＢａＣＯ３スラリーを備えた後、これを湿式粉砕する工程、上記湿式粉砕されたＢａＣＯ３スラリーにＴｉＯ２粉末をスラリー状で混合した後これを乾燥する工程、及び上記乾燥した混合粉末を仮焼することにより、ＢａＴｉＯ３粉末を製造する工程、を含む誘電体用セラミック粉末の製造方法と、上記製造工程で製造された誘電体用セラミック粉末を用いて製造された積層セラミックキャパシターに関するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤と分散制からなる溶液にＢａＣＯ３粉末を分散させてＢａＣＯ３スラリーを備えた後、これを湿式粉砕する工程、
上記湿式粉砕されたＢａＣＯ３スラリーにＴｉＯ２粉末をスラリー状で混合した後、これを乾燥する工程、及び
上記乾燥した混合粉末を仮焼することにより、ＢａＴｉＯ３粉末を製造する工程、を含む誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項２】
上記溶剤は蒸溜水とアルコールのいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項３】
上記分散制はポリアクリル系であり、上記ＢａＣＯ３粉末に対して１〜５重量部で添加することを特徴とする請求項１に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項４】
上記ＢａＣＯ３粉末はＢＥＴ方法で測定した比表面積が５〜３０ｍ２/ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項５】
上記ＢａＣＯ３スラリー中のＢａＣＯ３量が重量比で１０〜６０％範囲になるように上記溶液にＢａＣＯ３粉末を添加してスラリーを備えることを特徴とする請求項１に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項６】
上記ＢａＣＯ３粉末のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２/ｇ以上になるように上記ＢａＣＯ３スラリーを湿式粉砕することを特徴とする請求項１に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項７】
上記湿式粉砕工程中、スラリーの粘度減少のためにアンモニアを添加することを特徴とする請求項１に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項８】
上記アンモニアは上記溶剤重量に対し０．１重量部以上添加することを特徴とする請求項７に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項９】
上記ＴｉＯ２粉末はその比表面積が２０ｍ２/ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項１０】
上記仮焼温度を９００〜１１００℃に制限することを特徴とする請求項１に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項１１】
上記製造されたＢａＴｉＯ３粉末を未粉砕する工程、をさらに含む請求項１に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項１２】
上記未粉砕されたＢａＴｉＯ３粉末はＦＥ−ＳＥＭ写真から平均粒度が１５０ｎｍ〜２５０ｎｍ範囲であり、Ｄ１０/Ｄ５０が０．６以上、Ｄ９０/Ｄ５０が１．４以下の均一な粒度分布を有することを特徴とする請求項１１に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項１３】
上記未粉砕されたＢａＴｉＯ３粉末はＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２/ｇ以上であり、ＦＥ−ＳＥＭ写真からその粉末の結晶格子ｃ軸とａ軸の比であるｃ／ａ比が１．００９以上の優れた結晶化度を有することを特徴とする請求項１１に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項１４】
溶剤と分散制からなる溶液にＢａＣＯ３粉末を分散させＢａＣＯ３スラリーを備えた後、これを湿式粉砕する工程、
上記湿式粉砕されたＢａＣＯ３スラリーにＣａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末をそれぞれスラリー状で混合した後、これを乾燥する工程、及び
上記乾燥された混合粉末を仮焼することによりＢａＣａＴｉＯ３粉末を製造する工程、を含む誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項１５】
上記溶剤は蒸溜水とアルコールのいずれかの１種であることを特徴とする請求項１４に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項１６】
上記分散制はポリアクリル系であり、上記ＢａＣＯ３粉末に対し１〜５の重量部で添加することを特徴とする請求項１４に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項１７】
上記ＢａＣＯ３粉末はＢＥＴ方法で測定した比表面積が５〜３０ｍ２/ｇの範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項１８】
上記ＢａＣＯ３スラリー中のＢａＣＯ３量が重量比で１０〜６０％範囲になるように上記溶液にＢａＣＯ３粉末を添加してスラリーを備えることを特徴とする請求項１４に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項１９】
上記ＢａＣＯ３粉末のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２/ｇ以上になるように上記ＢａＣＯ３スラリーを湿式粉砕することを特徴とする請求項１４に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項２０】
上記湿式粉砕工程中、スラリーの粘度減少のためにアンモニアを添加することを特徴とする請求項１４に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項２１】
上記アンモニアは上記溶剤重量に対し０．１重量部以上添加することを特徴とする請求項２０に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項２２】
上記ＴｉＯ２粉末はその比表面積が２０ｍ２/ｇ以上であることを特徴とする請求項１４に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項２３】
上記仮焼温度を９００〜１１００℃に制限することを特徴とする請求項１４に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項２４】
上記製造されたＢａＣａＴｉＯ３粉末を未粉砕する工程、をさらに含む請求項１４に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項２５】
上記未粉砕されたＢａＣａＴｉＯ３粉末はＦＥ−ＳＥＭ写真から平均粒度が１５０ｎｍ〜２５０ｎｍ範囲であり、Ｄ１０/Ｄ５０が０．６以上、Ｄ９０/Ｄ５０が１．４以下の均一な粒度分布を有することを特徴とする請求項２４に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項２６】
上記未粉砕されたＢａＣａＴｉＯ３粉末はＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２/ｇ以上であり、ＦＥ−ＳＥＭ写真から、その粉末の結晶格子ｃ軸とａ軸の比であるｃ／ａ比が１．００９以上の優れた結晶化度を有することを特徴とする請求項２４に記載の誘電体用セラミック粉末の製造方法。
【請求項２７】
誘電体層と、その誘電体層の間に交互に配列された多数の内部電極を有するセラミック積層体と、上記セラミック積層体の両端部に上記内部電極中の少なくとも一つと電気的に連結されるように形成された外部電極を含み、上記誘電体層は請求項１または請求項１４の工程で製造された誘電体用セラミック粉末を含むことを特徴とする積層セラミックキャパシター。
【請求項２８】
上記未粉砕されたセラミック粉末はＦＥ−ＳＥＭ写真から平均粒度が１５０ｎｍ〜２５０ｎｍ範囲であり、Ｄ１０/Ｄ５０が０．６以上、Ｄ９０/Ｄ５０が１．４以下の均一な粒度分布を有することを特徴とする請求項２７に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項２９】
上記未粉砕されたセラミック粉末はＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２/ｇ以上であり、ＦＥ−ＳＥＭ写真からその粉末の結晶格子ｃ軸とａ軸の比であるｃ／ａ比が１．００９以上の優れた結晶化度を有することを特徴とする請求項２７に記載の積層セラミックキャパシター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体用セラミック粉末の製造に関するもので、より詳しくは、固相法でセラミック原料粉末を備えるに当たって湿式粉砕されたＢａＣＯ３を原料粉末で用いることにより、その粒度が微細化するばかりではなく、均一な粒度分布を有するＢＴＯを製造することができる誘電体用セラミック粉末の製造方法と、このようなセラミック粉末を用いて製造される積層セラミックキャパシターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２１世紀情報産業社会を迎えて、電子産業の必須受動素子の一つである積層セラミックキャパシター(Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＭＬＣＣ)が主に使用されている家電、ＰＣ、ＨＨＰ等のような製品群ではますますデジタル化、高性能化、高信頼性化及びマルチメディア化が進んでおり、これによりＭＬＣＣ部品も高容量化と共に小型化が加速化されている。そのためにはシート（ｓｈｅｅｔ）の薄層化が行なわれるべきであり、これと共に使用される誘電体粉末であるＢａＴｉＯ３の粒子微粒化ばかりではなく均一な粒度分布を有する粉末が必須であり、さらにＢａＴｉＯ３粉末結晶のｃ軸とａ軸の結晶格子比、すなわちｃ/ａで表される結晶化度(ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ)も高いもの(ｃ/ａ＞１．００８)が要求される。
【０００３】
このようなＢａＴｉＯ３粉末を製造する方法としては水熱合成法、アルコックサイド法、固相反応法等がある。
【０００４】
これらの中で水熱合成法はゼル状の水化チタニアを過量の水酸化バリウム水溶液に添加し、これを約１５０℃、１０気圧以上の高温高圧下で反応させ結晶性ＢａＴｉＯ３を製造する方法である。しかし、この方法は約１００ｎｍの大きさを有する球形の結晶性ＢａＴｉＯ３が直接得られる長所があるが、反応器の設計及び維持が難しく、製造単価が高いという短所がある。また、近年では水熱合成で製造されたＢａＴｉＯ３粉末内部に酸素空孔(ｏｘｙｇｅｎ  ｖａｃａｎｃｙ)とバリウム空孔(ｂａｒｉｕｍ  ｖａｃａｎｃｙ)のようなかなりな欠陥らがあって、これらが熱処理時に気孔(ｐｏｒｅ)に変わって誘電特性を劣化させることが報告されている。
【０００５】
一方、金属アルコックサイドの加水分解反応によるＢａＴｉＯ３の合成法は、金属アルコックサイドアルコール溶液とＢａ（ＯＨ）水溶液をチューブ型混合容器(ｓｔａｔｉｃ  ｍｉｘｅｒ)で混合した後、８０℃程度で反応させＢａＴｉＯ３を合成する方法である。この方法は該出発物質が液状として、水熱合成における固体状である水化チタニアゼルより反応性が優れるため、比較的低温で合成が可能で、さらに、合成された粉末の粒径を約２０〜１００ｎｍ程度で容易に調節できるという長所を有する。しかし、この方法は合成装置の構成が難しいばかりではなく、出発物質としてアルコックサイド試薬を用いる場合に該価格が高いという問題がある。なお、アルコール溶媒の使用等で材料費が高く掛かり、合成温度等の工程条件がややこしいため、その量産に様々な制約がつくという問題点もある。
【０００６】
従って、低価のＢａＴｉＯ３を製造するためには、固相反応法で製造した方が最も有利である。固相反応法はＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末を出発粉末とし、これらの粉末らを混合した後、仮焼工程における固相反応により最終ＢａＴｉＯ３粉末を合成する方法である。ところが、誘電体層の薄層化のためには誘電体原料粉末が粒子の大きさが小さいながらも均一な粒子大きさ分布を有することが極めて重要であるが、固相反応法によって製造されたＢａＴｉＯ３は一般的に上記他の製造方法で製造されたＢＴＯに比して相対的に粒度分布が均一ではないと知られている。結局、固相反応法では初期ＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末とをどのくらい均一に分散させることができるのかが最終的に均一なＢａＴｉＯ３粉末を得るのに極めて重要な要素の一つであり、これに係る技術開発が従来から続いている。
【０００７】
このような従来技術の一例として大韓民国公開特許番号特２００２-００５３７４９号と２００４−００３８７４７号に記載された発明等を挙げることができる。上記公開特許特２００２−００５３７４９号にはバリウム化合物と、Ｘ線回折法によるルチル(ｒｕｔｉｌｅ)化率が３０％以下であり、さらにＢＥＴ法によって求めた比表面積が５ｍ２/ｇ以上である二酸化チタンを混合してから仮焼して得られるチタン酸バリウム粉末を提示しており、特２００４-３８７４７号には炭酸バリウム塩粉末に有機高分子化合物を吸着させる技術を提示している。しかし、上記公開公報に記載された発明等はバリウム化合物と二酸化チタンを均一に混合して混合状態を良くすることができるという長所はあるが、いくら各元素ら同士で分散させるとしてもバリウム化合物の針状がそのまま維持されるのでその形状的特性によりバリウム化合物同士の接触が避けられなくなり二酸化チタンとの最大限の混合状態を得ることには限界がある。
【０００８】
他の従来技術として大韓民国特許公開公報２００４−００２０２５２号に記載された発明を挙げることができる。上記特許公開公報にはＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末の混合前に、上記ＢａＣＯ３粉末を球状に乾式粉砕した後、ＴｉＯ２粉末に混合して仮焼する技術を提示している。しかし、上記技術は粉砕後、ＢａＣＯ３の粒子減少が起きない、また乾式で粉砕されたため粉砕中ＢａＣＯ３に加えられる高い応力によりＢａＣＯ３粒子間に分散がうまく行なわれずに凝集される問題点がある。また粉末の比表面積が大きくないと、すなわち、粒子の大きさが小さくないと均一に分散させることができないが、上記技術のＢａＣＯ３は粒子減少が起こらないためにＴｉＯ２との均一な混合が難しくなる。上記の理由によって最終的に得られるＢａＴｉＯ３粉末は一次粒子同士に互いに凝集が過多に起こり、一次粒子に比べて相対的に大きい二次粒子を形成するようになるばかりではなく、粉末の粒度分布も不均一になる。このような特性を有するＢａＴｉＯ３粉末は積層セラミックキャパシターに適用することにあたって分散が難しいばかりではなく高容量キャパシターのための１?以下の薄層に適用されるための誘電体セラミック用で使用するには適切ではないと言える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するために案出されたものであって、微細且つ均一な粒度分布を有するばかりではなく、高い正方結晶性を有する誘電体用セラミック粉末を提供することをその目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は上記誘電体用セラミック粉末を用いて製造された積層セラミックキャパシターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以下、本発明を説明する。
上述したように、高容量用ＭＬＣＣ製造のために微粒且つ均一な粒度を有し、結晶化度も優れたＢａＴｉＯ３粉末を製造するために最も経済的な方法が固相反応法である。
【００１２】
ところで、固相反応法において、微粒のＢａＴｉＯ３粉末は比表面積が大きいＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末を用いて製造することができるが、上記ＢａＣＯ３粉末は大体針状の形を表しているので、これによりビーズミル（Ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ）装備を利用して機械的な混合をしてもＴｉＯ２粉末との均一な混合を邪魔して最終仮焼後均一なＢａＴｉＯ３粉末の製造を難しくする。さらに、微粒のＢａＣＯ３及びＴｉＯ２粉末が均一に分散されたとしても、ＢａＣＯ３粉末粒子は仮焼工程時粒子成長が起こりやすいので、ＴｉＯ２と反応してＢａＴｉＯ３粒子が形成される温度に到る前に予め粒子成長になりＴｉＯ２と均一に反応することが難しい。
【００１３】
そして、このような点等は特に、誘電体層の薄層化のための微粒のＢａＴｉＯ３粉末を固相反応で製造すると、さらに粒子不均一性を増加させるようになる。
【００１４】
従って、本発明者等はこのような固相反応法が有している問題点を解決するために研究と実験を重ね、その結果、針状のＢａＣＯ３原料粉末をスラリー状で湿式粉砕することにより、その粒子の形状を針状から球状に切り換えさせるとともに微細な粒子が効果的に得られることを確認した。さらに、このような微細且つ球状のＢａＣＯ３スラリーに比表面積が大きいＴｉＯ２粉末を混合した後乾燥、仮焼することで従来固相反応法に比して結晶化度と粒子均一度が優れた微粒のＢａＣＯ３粉末を製造することが可能であることを見出し、本発明を提案するのである。
【００１５】
従って、本発明は溶剤と分散制からなる溶液にＢａＣＯ３粉末を分散させＢａＣＯ３スラリーを備えた後、これを湿式粉砕する工程、上記湿式粉砕されたＢａＣＯ３スラリーにＴｉＯ２粉末をスラリー状で混合した後、これを乾燥する工程、及び上記乾燥された混合粉末を仮焼することによりＢａＴｉＯ３粉末を製造する工程、を含む誘電体用セラミック粉末の製造方法に関するものである。
【００１６】
また本発明は、溶剤と分散制からなる溶液にＢａＣＯ３粉末を分散させＢａＣＯ３スラリーを備えた後、これを湿式粉砕する工程、上記湿式粉砕されたＢａＣＯ３スラリーにＣａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末をそれぞれスラリー状で混合した後、これを乾燥する工程、及び上記乾燥された混合粉末を仮焼することによりＢａＣａＴｉＯ３粉末を製造する工程、を含む誘電体用セラミック粉末の製造方法に関するものである。
【００１７】
さらに本発明は、誘電体層と、その誘電体層の間に交互に配列された多数の内部電極を有するセラミック積層体と、上記セラミック積層体の両端部に上記内部電極の少なくとも一つと電気的に繋がるように形成された外部電極を含み、上記誘電体層は上述した工程で製造された誘電体用セラミック粉末を含むことを特徴とする積層セラミックキャパシターに関するものである。
【発明の効果】
【００１８】
上述したように、本発明は湿式粉砕されたＢａＣＯ３粉末を用いてＢａＴｉＯ３やＢａＣａＴｉＯ３粉末を製造することで１５０〜２５０ｎｍの微粒且つ結晶化度(ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ)が高い均一な誘電体用セラミック粉末を製造することができる。
【００１９】
また、このような誘電体用セラミック粉末を用いて積層セラミックキャパシターを製造すると、シートの薄層化が可能なため製造されたＭＬＣＣの大容量及び小型化を效果的に実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照して本発明を詳しく説明する。
【００２１】
図１は本発明の誘電体用セラミック粉末の製造工程を示す工程図である。図１に示すように、本発明では予め溶剤と分散制からなるＢａＣＯ３粉末を分散させＢａＣＯ３スラリーを備える。この際、分散制は粉末の分散性を高めるために添加されるが、例えば、ポリアクリル系分散制を用いることができる。好ましくは、上記分散制をＢａＣＯ３原料粉末に対し１〜５重量部で添加するのである。そして、上記ＢａＣＯ３原料粉末は針状の形態を有するが、ＢＥＴ方法で測定した比表面積が５〜３０ｍ２/ｇ範囲の物を用いることが望ましい。
【００２２】
また、本発明では上記溶剤として蒸溜水、アルコール等を用いることが可能であり、好ましくは蒸溜水を用いるのである。
【００２３】
より好ましくは、上記製造されたＢａＣＯ３スラリー中のＢａＣＯ３量が重量比で１０〜６０％範囲になるように上記溶液にＢａＣＯ３原料粉末を添加してスラリーを製造するのである。もしＢａＣＯ３スラリー中のＢａＣＯ３含量が１０％未満であると生産性(量産性)側面で良くなく、６０％を超過すると分散性が良くないばかりではなく湿式粉砕時粉砕が效果的ではない、そして作業性も落ちることがあり得る。
【００２４】
次いで、本発明では上記ＢａＣＯ３スラリーを湿式粉砕する。このような湿式粉砕は直径０．３ｍｍ大きさのジルコニアビーズ（ｂｅａｄｓ）をミリングメディア（ｍｉｌｌｉｎｇ  ｍｅｄｉａ）で使用するビーズミルタイプ（Ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ  ｔｙｐｅ）の装備を用いて約１８００ｒｐｍの速度で進めることができる。このような粉砕時間は２０時間以下に制限することがより有益である。より好ましくは、ＢａＣＯ３粉末のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２/ｇ以上になるよう上記湿式粉砕を進めるのである。
【００２５】
一方、ＢａＣＯ３スラリーに対するミリング時間が増加するによってＢａＣＯ３粉末の粒度が減少して比表面積が継続的に増加するあげく、図２ａのように、約８時間以後に飽和されスラリーの粘度が著しく増加するようになる。ところで、粘度が増加すると継続的な湿式粉砕工程作業が難しくなるため、その粘度を減少することが必要となる。
【００２６】
従って、本発明ではこのようなスラリーの粘度減少のために、図２ｂのように、上記湿式粉砕工程中にアンモニアを添加することが望ましい。
【００２７】
より好ましくは、上記溶剤重量に対し０．１重量部以上のアンモニアを添加するのである。
【００２８】
次に、本発明では上記湿式粉砕されたＢａＣＯ３スラリーにＴｉＯ２粉末をそれぞれスラリー状で混合する。ＴｉＯ２スラリーは上述した溶剤及び分散制で造成された溶液にＴｉＯ２粉末を添加することにより容易に製造され得る。この際、本発明では上記ＴｉＯ２原料粉末はその比表面積が２０ｍ２/ｇ以上であることが望ましく、４５ｍ２/ｇ以上がより望ましい。
【００２９】
この際、後続する工程でＢａＴｉＯ３粉末が得られるようにＢａ/Ｔｉモル比が１になるようにする範囲でＴｉＯ２粉末をスラリー状に混合するが、このような混合工程は上記ＢａＣＯ３とＴｉＯ２スラリーを直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて湿式混合することができる。
【００３０】
一方、高容量ＭＬＣＣ機種のシート（ｓｈｅｅｔ）薄層化によって印加される電界が高くなり、これによってＩＲ及びＴＣＣ特性の劣化が問題とされ得る。従って、このような問題点を解消するために、本発明では必要に応じて上記粉砕されたＢａＣＯ３スラリーにＴｉＯ２スラリーのみならず、ＣａＣＯ３スラリーを混合することができる。このようなＣａＣＯ３スラリーの混合で後続する工程によりＣａドーピングされたＢａＴｉＯ３、すなわち、微粒のＢａＣａＴｉＯ３粉末を製造することも可能である。
【００３１】
次いで、上記混合されたスラリーを乾燥することにより乾燥された混合粉末を製造するが、この際、その乾燥温度を２００℃以下にすることが望ましい。そして、本発明では上記乾燥方法に制限されないが、スプレー乾燥方式がより有益であると言える。
【００３２】
そして、本発明では必要に応じて上記乾燥された粉末をアトマイザー（ａｔｏｍｉｚｅｒ）を用いて粗粉砕することもできる。
【００３３】
次いで、本発明では上記乾燥された混合粉末を仮焼することによりＢａＴｉＯ３粉末やＢａＣａＴｉＯ３粉末のような誘電体用セラミック粉末を合成する。この際、仮焼工程でＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末が固相反応によりＢａＴｉＯ３誘電体用粉末を形成することができると共にＣａＣＯ３粉末がさらに混合される時ＣａドーピングされたＢａＣａＴｉＯ３粉末を製造することができる。好ましくは、上記仮焼温度を９００〜１１００℃に制限するのである。
【００３４】
このように合成された粉末等は一次粒子同士にネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）が形成されており、ＭＬＣＣに使用するためには一次粒子の損傷がない条件で分離をする工程を経ることが通常であり、そのために本発明では上記合成されたセラミック粉末を未粉砕することができる。このような未粉砕工程はビーズミルで解砕(ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ)する工程を経て效果的に進むことができる。
【００３５】
上述した製造工程によって製造された誘電体用セラミック粉末は、通常の固相反応法を適用しながらもＦＥ−ＳＥＭ写真から平均粒度が１５０ｎｍ〜２５０ｎｍ範囲の微粒であり、Ｄ１０/Ｄ５０が０．６以上、Ｄ９０/Ｄ５０が１．４以下の均一な粒度分布を有することができる。
【００３６】
また上記誘電体用セラミック粉末はＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２/ｇ以上であり、ＦＥ−ＳＥＭ写真から、セラミック粉末の結晶格子ｃ軸とａ軸の比であるｃ/ａ比が１．００９以上の優れた結晶化度を示すことができる。
【００３７】
一方、上記のように備えられた誘電体用セラミック粉末に、有機バインダー、溶剤及びその他の添加剤を混合してセラミックスラリーを備え、これを通常のテープキャスティング（Ｔａｐｅ  ｃａｓｔｉｎｇ）法を利用してＭＬＣＣ用誘電体層、すなわち、グリーンシートを製造することができる。この際、添加剤にはＹ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、Ｇｌａｓｓ等を挙げることができる。
【００３８】
図３は本発明の誘電体セラミック粉末を用いて製造された積層セラミックキャパシターを示す断面図である。図３に示すように、積層セラミックキャパシター(１０)は、誘電体層（１）と、その誘電体層の間に交互に配列された多数の内部電極（３）を含むセラミック積層体と、上記セラミック積層体の両端部に形成された外部電極（５）を含んで構成され得る。
【００３９】
このようなキャパシター（１０）を製造するためには、予め上述したように備えられた誘電体用セラミック粉末を含んだセラミックスラリーを利用して通常のテープキャスティング（Ｔａｐｅ  ｃａｓｔｉｎｇ）法で誘電体層（１）を形成し、次いで、その誘電体層（１）上に内部電極（３）を通常のスクリーン印刷法で形成する。そして、このような未焼成誘電体層（１）を含んだセラミック積層体を焼成した後、その両端部に導体ペーストを与えた後、焼成することにより外部電極（５）を有する積層セラミックキャパシター（１０）を製造することができる。
【００４０】
上述したように、本発明はＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末を均一に分散及び混合させるためにＴｉＯ２粉末との混合前に、針状のＢａＣＯ３粉末のみを単独に湿式粉砕してその粒子形象を球状にし、その粒子大きさを大きく減少させることによりＴｉＯ２との均一な混合が可能となる。また、その仮焼工程時ＢａＣＯ３粉末粒子等の間の粒子成長が起きる前にＴｉＯ２粉末と反応することにより１５０〜２５０ｎｍの微粒且つ結晶化度(ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｏｔｙ)が高い均一な誘電体用セラミック粉末を製造することが可能である。
【００４１】
また、上記製造工程で製造された誘電体用セラミック粉末を用いて積層セラミックキャパシターを製造すると、シートの薄層化が可能になり製造されたＭＬＣＣの大容量及び小型化を效果的に実現することができるのである。
【００４２】
以下、好ましい一実施例を参照にして本発明を詳しく説明する。
【実施例１】
【００４３】
比表面積が２０ｍ２/ｇのＢａＣＯ３原料粉末を備えた。そして、これらの中の一部を蒸溜水とポリアクリル系分散制の混合溶液に分散させＢａＣＯ３スラリーを製造し、この際、上記製造されたＢａＣＯ３スラリー中のＢａＣＯ３量が重量比で１０〜６０％範囲になるように上記溶液にＢａＣＯ３原料粉末を添加しスラリーを製造した。このようなスラリーを直径０．３ｍｍ大きさのジルコニアビーズをミリングメディアで使用するビーズミリタイプの装備を用いて１８時間の間に湿式粉砕した。そして上記湿式粉砕途中ＢａＣＯ３の粒子が小くなることにつれ粘度が急に増加することを考慮し、８時間ミリング以後アンモニアを添加し粘度減少を誘導した。このように湿式粉砕されたＢａＣＯ３粉末の比表面積は３１ｍ２/ｇで、初期に比べて大きく増加し、粒子の形状が球状に近い形態を表した。
【００４４】
ＢａＣＯ３粉末の湿式粉砕前後の電界放射型走査電子顕微鏡(ＦＥ−ＳＥＭ)写真が図４ａ〜ｂに示している。上記図面等に示すように、湿式粉砕前に針状のＢａＣＯ３粉末が湿式粉砕後に球状のより微細な粉末が得られることが判る。
【００４５】
一方、上記のように湿式粉砕されたＢａＣＯ３スラリーに比表面積４５ｍ２/ｇのＴｉＯ２スラリーを混合した後ビーズミル（ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ）を使用して混合し、この際、ＢａＴｉＯ３粉末でＢａ/Ｔｉが１になるように混合粉末をスラリーで備えて混合した後スプレードライ（ｓｐｒａｙ  ｄｒｙｉｎｇ）法で乾燥して混合粉末を製造した。そして、比較のために湿式粉砕してないＢａＣＯ３原料粉末をＴｉＯ２粉末と混合して混合粉末を製造した。
【００４６】
このように最終混合された粉末に対するＦＥ−ＳＥＭ写真が図５ａ〜ｂに示している。図５ａは湿式粉砕されなかったＢａＣＯ３粉末がＴｉＯ２粉末と混合された時のＦＥ−ＳＥＭ写真であり、図５ｂは湿式粉砕されたＢａＣＯ３粉末がＴｉＯ２粉末と混合された場合のＦＥ−ＳＥＭ写真である。図５ａ〜ｂに示すように、湿式粉砕されなかったＢａＣＯ３粉末がＴｉＯ２粉末と混合された場合その混合が不均一であるが、湿式粉砕されたＢａＣＯ３粉末が利用された場合には各構成元素等の間に均一な混合が可能であることが判る。
【００４７】
また、仮焼熱処理工程でＢａＣＯ３粉末粒子の昇温時粒子成長が起きるか否やかを確認するために、上記のように備えられたそれぞれの混合粉末を６００℃〜１０００℃の温度範囲で仮焼熱処理実験を行なった。その結果、図６ａのように湿式粉砕されなかったＢａＣＯ３粉末を用いる場合には９００℃でＢａＣＯ３粉末粒子間粒子成長が大幅に起こることに対し、図６ｂのように湿式粉砕されたＢａＣＯ３粉末を用いた場合、粒子成長が観察されず、均一な粒子のＢａＴｉＯ３粉末の合成が可能であることが判る。
【実施例２】
【００４８】
【表１】
2006273708.tif 000003
【００４９】
比表面積２０ｍ２/ｇのＢａＣＯ３原料粉末を備えた。そして、これらの中の一部を蒸溜水とポリアクリル系分散制の混合溶液に分散させＢａＣＯ３スラリーを製造し、この際、上記製造されたＢａＣＯ３スラリー中のＢａＣＯ３量が重量比で１０〜６０％範囲になるように上記溶液にＢａＣＯ３原料粉末を添加してスラリーを製造した。このようなスラリーを直径０．３ｍｍ大きさのジルコニアビーズをミルメディアで使用するビーズミルタイプの装備を用いて１８時間の間湿式粉砕した。そしてこのような湿式粉砕中ＢａＣＯ３の粒子が小くなるにつれ粘度が急に増加することを考慮し、８時間ミリング以後、アンモニアを添加して粘度減少を誘導した。このように湿式粉砕されたＢａＣＯ３粉末の比表面積が上記表１に示している。
そして上記のように湿式粉砕されたＢａＣＯ３スラリーに上記表１のようにその比表面積を異にするＴｉＯ２原料粉末をスラリー状でビーズミルを使用して混合し、この際、ＢａＴｉＯ３粉末でＢａ/Ｔｉが１になるように混合粉末をスラリー状で混合した後スプレードライ法で乾燥して混合粉末を製造した。
【００５０】
一方、ＣａがドーピングされたＢａＣａＴｉＯ３誘電体用セラミック粉末を製造する場合には、上記表１のように、上記湿式粉砕されたＢａＣＯ３スラリーにＴｉＯ２粉末のみならず、比表面積３０ｍ２/ｇのＣａＣＯ３粉末をスラリー状態に混合し、この際、（Ｂａ０．９８Ｃａ０．０２）１．０００ＴｉＯ３粉末が得られるようにＴｉＯ２粉末とＣａＣＯ３粉末の混合粉末をスラリー状態に混合した後、スプレードライ法で乾燥して混合粉末を製造した。
【００５１】
一方、比較のために上記表１のように、比表面積２０ｍ２/ｇのＢａＣＯ３原料粉末中の一部を湿式粉砕せず、比表面積２０ｍ２/ｇのＴｉＯ２粉末に湿式混合した後乾燥させ混合粉末を備え、この際、ＢａＴｉＯ３粉末でＢａ/Ｔｉが１になるように混合粉末を秤量して混合した。
【００５２】
そして、このように備えられたそれぞれの混合粉末を乾燥した後、上記表１のような条件で仮焼処理することによりＢａＴｉＯ３やＢａＣａＴｉＯ３誘電体用セラミック粉末を製造した。以後、上記セラミック粉末をビーズミルで解砕(ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ)工程を進めることにより、最終粉末を製造した。
【００５３】
このように製造されたそれぞれの粉末の特性を調査するためにＢＥＴ比表面積を測定し、またＸＲＤ分析により粉末の結晶格子のｃ軸とａ軸の比であるｃ/ａを計算して結晶化度を測定しその結果を下記表２に示した。そしてＦＥ−ＳＥＭ形状からイメージアナライザ（Ｉｍａｇｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して粉末の平均粒子大きさ(Ｄｍｅａｎ)を測定すると共に粒度分布の均一度を調査するために小さな粒子大きさからのそれぞれ１０％累積分布(Ｄ１０)、５０％累積分布(Ｄ５０)、９０％累積分布(Ｄ９０)を測定した後Ｄ１０/Ｄ５０、Ｄ９０/Ｄ５０値を計算した結果を下記表２にさらに示した。
【表２】
2006273708.tif 000004
【００５４】
上記表１〜２から判るように、ＢａＣＯ３を湿式粉砕せず１０２０℃で仮焼処理した試料１の場合、その粉末粒子は１７６ｎｍで微細であるが、結晶化度が１．００７で高容量用誘電体粉末に要求される１．００８以下より低く、１０４０℃で仮焼処理した試料２は結晶化度１．００９７の約２１２ｎｍ大きさを有するＢａＴｉＯ３が合成されることが判る。
【００５５】
これに反して、ＢａＣＯ３を湿式粉砕した後２０ｍ２/ｇのＴｉＯ２と混合した試料３はＢａＣＯ３を湿式粉砕しなかった場合より低い仮焼温度、すなわち、１０２０℃でも１．００９７の高い結晶化度を有する１９９ｎｍの微粒ＢａＴｉＯ３粉末を得ることができた。また、ＢａＣＯ３を湿式粉砕した後比表面積４５ｍ２/ｇのＴｉＯ２粉末と混合した試料６は９９０℃で１．０１０以上の高い結晶化度を有する２０２ｎｍ微粒のＢａＴｉＯ３粉末が合成され、９６０℃で仮焼した試料５は比表面積が５．６８ｍ２/ｇで非常に大きいながらもそれによる粒度が１５０ｎｍで、非常に微粒であることにもかかわらず、１．００９３の高い結晶化度を有するＢａＴｉＯ３粉末の製造が可能であることが判る。
【００５６】
また累積粒度分布から粒子均一性を比べるためにＤ１０/Ｄ５０、Ｄ９０/Ｄ５０を計算値を考慮し、そこでＤ１０/Ｄ５０は大きくてＤ９０/Ｄ５０は小さな値を有するものがより均一な分布を有すると言える。このような計算値を比べた時、ＢａＣＯ３を湿式粉砕した場合が湿式粉砕しない場合と比べ、相対的にＤ１０/Ｄ５０は大きくて、Ｄ９０/Ｄ５０は小さいことから均一な粒度分布を有することが判り、湿式粉砕されたＢａＣＯ３を４５ｍ２/ｇ比表面積を有するＴｉＯ２と混合した混合粉末の場合(試料５−７)らが最も均一な粒度分布を有することが判る。
【００５７】
そして、Ｃａが添加されたＢａＣａＴｉＯ３粉末の場合(試料８−９)でもＢａＴｉＯ３粉末の特性と類似な挙動を示したが、９９０℃及び９６０℃で仮焼した後それぞれ１９８ｎｍと１５５ｎｍの平均粒度を有する均一なＢａＣａＴｉＯ３粉末を製造することが可能で、この際、結晶化度は全て１．００９１以上と高い値を有した。
【００５８】
一方、図７ａ、図８ａ及び図９ａは上記試料２、３及び６にあたる誘電体用セラミック粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真であり、図７ｂ、図８ｂ及び図９ｂはこれよりイメージアナライザ（ｉｍａｇｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して粒度分布を測定して示したグラフである。上記図面から分かるように、湿式粉砕されなかったＢａＣＯ３粉末を用いた試料２に比べ、湿式粉砕されたＢａＣＯ３粉末を用いた試料３の場合がより均一な粒度分布を有することが判る。また、湿式粉砕されたＢａＣＯ３粉末を用いると共に比表面積が大きいＴｉＯ２粉末を用いた試料６の場合が最も狭い粒度分布を有することが判る。
【００５９】
上述したように、本発明は実試例に従って詳しく説明されたが、本発明はこのような実試例の内容に制限されるものではない。本願が属する技術分野で通常の知識を有する者なら、たとえ実試例に提示されなかったが、添付された請求項の記載範囲内で多様な本願発明に対する模造や改良が可能であり、これら全て本願発明の技術的範囲に属することはあまりにも自明であると言える。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の誘電体用セラミック粉末の製造工程を示す工程図である。
【図２ａ】本発明の湿式粉砕時間による粒度変化を示すグラフである。
【図２ｂ】本発明の湿式粉砕工程でＢａＣＯ３スラリーの粘度に与えるアンモニア添加影響を示すグラフである。
【図３】本発明の誘電体セラミック粉末を用いて製造された積層セラミックキャパシターを示す断面図である。
【図４ａ】湿式粉砕前のＢａＣＯ３粉末のＳＥＭ写真である。
【図４ｂ】本発明によって湿式粉砕されたＢａＣＯ３粉末のＳＥＭ写真である。
【図５ａ】ＢａＣＯ３粉末を湿式粉砕せずにＴｉＯ２粉末と混合して備えた混合粉末に対するＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５ｂ】本発明の方法で湿式粉砕されたＢａＣＯ３粉末をＴｉＯ２粉末と混合して備えた混合粉末に対するＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図６ａ】図５ａの混合粉末を９００℃で熱処理した後のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図６ｂ】図５ｂの混合粉末を９００℃で熱処理した後のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図７ａ】従来固相法で製造されたＢａＴｉＯ３粉末の形状を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図７ｂ】図７ａのＢａＴｉＯ３粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図８ａ】本発明の方法で製造されたＢａＴｉＯ３粉末形状一例を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図８ｂ】図８ａのＢａＴｉＯ３粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図９ａ】本発明の方法で製造されたＢａＴｉＯ３粉末形状の他例を示すＦＥ-ＳＥＭ写真である。
【図９ｂ】図９ａのＢａＴｉＯ３粉末の粒度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１  誘電体層、３  内部電極、５  外部電極、１０  積層セラミックキャパシター
【図１】
2006273708.tif 000005
【図２ａ】
2006273708.tif 000006
【図２ｂ】
2006273708.tif 000007
【図３】
2006273708.tif 000008
【図７ｂ】
2006273708.tif 000009
【図８ｂ】
2006273708.tif 000010
【図９ｂ】
2006273708.tif 000011
【図４ａ】
2006273708.tif 000012
【図４ｂ】
2006273708.tif 000013
【図５ａ】
2006273708.tif 000014
【図５ｂ】
2006273708.tif 000015
【図６ａ】
2006273708.tif 000016
【図６ｂ】
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【図７ａ】
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【図８ａ】
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【図９ａ】
2006273708.tif 000020