(57)【要約】【課題】  短時間で安価に製造することができ、かつ熱伝導性に優れ、そりの小さい固体撮像素子収納ケースおよびその製造に用いられる樹脂、ならびに該ケースを用いてなる固体撮像装置を提供すること。【解決手段】  下記（Ａ）１００重量部、下記（Ｂ）１０〜１００重量部ならびに下記（Ｃ）２０〜１５０重量部を含有することを特徴とする固体撮像素子収納ケース用樹脂組成物。該樹脂組成物からなることを特徴とする固体撮像素子収納ケース。該固体撮像素子収納ケースを用いてパッケージされた固体撮像装置。（Ａ）液晶性ポリマー（Ｂ）無機板状フィラー（Ｃ）熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上の無機繊維状および／または無機針状フィラー（Ｄ）ガラス繊維（Ｅ）分子中にエチレン単位を５０〜９９．９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含むエポキシ基含有エチレン共重合体【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）１００重量部、下記（Ｂ）１０〜１００重量部ならびに下記（Ｃ）２０〜１５０重量部を含有することを特徴とする固体撮像素子収納ケース用樹脂組成物。
（Ａ）液晶性ポリマー
（Ｂ）無機板状フィラー
（Ｃ）熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上の無機繊維状および／または無機針状フィラー
【請求項２】
下記（Ａ）１００重量部、下記（Ｂ）１０〜１００重量部、下記（Ｃ）２０〜１５０重量部ならびに下記（Ｄ）５〜５０重量部を含有することを特徴とする固体撮像素子収納ケース用樹脂組成物。
（Ａ）液晶性ポリマー
（Ｂ）無機板状フィラー
（Ｃ）熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上の無機繊維状および／または無機針状フィラー
（Ｄ）ガラス繊維
【請求項３】
下記（Ａ）１００重量部、下記（Ｂ）１０〜１００重量部、下記（Ｃ）２０〜１５０重量部、下記（Ｄ）５〜５０重量部ならびに下記（Ｅ）１〜３０重量部を含有することを特徴とする固体撮像素子収納ケース用樹脂組成物。
（Ａ）液晶性ポリマー
（Ｂ）無機板状フィラー
（Ｃ）熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上の無機繊維状および／または無機針状フィラー
（Ｄ）ガラス繊維
（Ｅ）分子中にエチレンから誘導される繰り返し構造単位を５０〜９９．９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルから誘導される繰り返し構造単位を０．１〜３０重量％含むエポキシ基含有エチレン共重合体
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする固体撮像素子収納ケース。
【請求項５】
請求項４記載の固体撮像素子収納ケースを用いてパッケージされた固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子収納ケース用組成物、固体撮像素子収納ケースおよび固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像装置は、一般的にリード端子が挿入された凹型の固体撮像素子収納用ケース内に接着剤等によって固定された固体撮像素子がボンディングワイヤによってリード端子と接続された構造をしており、さらに凹型のケース上面が接着剤等によって固着された透明板で封止されている。かかる固体撮像装置は固体撮像素子収納用ケース外に突き出したリード端子を経て外部電気回路に接続され、ビデオカメラやデジタルカメラ、スキャナの撮像装置として使用されている。
固体撮像素子収納ケースには、熱伝導性、寸法精度、耐熱性、気密性等が必要とされることからアルミナなどのセラミック焼成体が主に使用されている。しかしながらセラミック製の固体撮像素子収納ケースは、セラミックの焼成や寸法精度を出すための研磨作業に時間やコストがかかることや、比重が高く重量が重いことが問題となっている。
【０００３】
このような問題を回避するため、熱硬化型のエポキシ樹脂からなる固体撮像素子収納ケースが提案されている（特許文献１参照）。エポキシ樹脂からなる固体撮像素子収納ケースはトランスファー成形により寸法精度よく、比較的安価に製造することが出来るが、樹脂の硬化に時間がかかり、また成形時にバリが出やすく、そのバリがリード端子を被覆してワイヤボンディングに悪影響を及ぼしたり、ケース内から脱落したバリが固体撮像素子に付着して、撮像素子から光電変換されて得られた画像に影を落とすといった問題があった。
さらに、上記のような熱硬化型樹脂の問題から、熱可塑性樹脂であるポリフェニレンサルファイド、または液晶性ポリマーからなる固体撮像素子収納ケースが提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特許第２５８６２９６号公報
【特許文献２】特許第３４３５０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これら熱可塑性樹脂からなる固体撮像素子収納ケースは射出成形によって短時間で低コストに得ることができ、バリの発生も抑制することができるものの、熱伝導率が低かったり、成形体にそりが発生しやすいといった問題があった。
固体撮像素子収納ケースの熱伝導性が低い場合は、通電された固体撮像素子からの発熱を逃がすことができず、撮像性能が低下してしまう恐れがある。固体撮像素子収納ケースの反りが大きい場合は、ケースに固定される固体撮像素子も反ってしまって正確に撮像できなくなる恐れがある。
本発明は、短時間で安価に製造することができ、かつ熱伝導性に優れ、そりの小さい固体撮像素子収納ケースおよびその製造に用いられる樹脂、ならびに該ケースを用いてなる固体撮像装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記（Ａ）１００重量部、下記（Ｂ）１０〜１００重量部ならびに下記（Ｃ）２０〜１５０重量部を含有することを特徴とする固体撮像素子収納ケース用樹脂組成物にかかるものであり、また本発明は、下記（Ａ）１００重量部、下記（Ｂ）１０〜１００重量部、下記（Ｃ）２０〜１５０重量部ならびに下記（Ｄ）５〜５０重量部を含有することを特徴とする固体撮像素子収納ケース用樹脂組成物にかかるものであり、さらに本発明は、下記（Ａ）１００重量部、下記（Ｂ）１０〜１００重量部、下記（Ｃ）２０〜１５０重量部、下記（Ｄ）５〜５０重量部ならびに下記（Ｅ）１〜３０重量部を含有することを特徴とする固体撮像素子収納ケース用樹脂組成物にかかるものである。そして本発明は、これらのいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする固体撮像素子収納ケース、ならびに、該固体撮像素子収納ケースを用いてパッケージされた固体撮像装置にかかるものである。
（Ａ）液晶性ポリマー
（Ｂ）無機板状フィラー
（Ｃ）熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上の無機繊維状および／または無機針状フィラー
（Ｄ）ガラス繊維
（Ｅ）分子中にエチレンから誘導される繰り返し構造単位を５０〜９９．９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルから誘導される繰り返し構造単位を０．１〜３０重量％含むエポキシ基含有エチレン共重合体
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、短時間で安価に製造することができ、かつ熱伝導性に優れ、そりの小さい固体撮像素子収納ケースおよびその製造に用いられる樹脂、ならびに該ケースを用いてなる固体撮像装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で使用される（Ａ）液晶性ポリマーとしては通常、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルまたはポリエステルアミドが用いられ、例えば、
（１）１種または２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるもの、
（２）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせを重合して得られるもの、
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの組み合わせを重合して得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、
（５）上記（１）〜（４）における芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールの一部が、芳香族アミノカルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンに置換されたもの、
等が挙げられ、４００℃以下の温度で光学的異方性溶融体を形成するものが好ましい。なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの代わりにそれらのエステル形成性誘導体またはアミド形成性誘導体を使用したものでもよい。
【０００９】
該液晶性ポリマーの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2006186122.tif 000002
（上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
【００１１】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2006186122.tif 000003
（上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
【００１２】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
2006186122.tif 000004
【００１３】
2006186122.tif 000005
（上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
【００１４】
芳香族アミノカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2006186122.tif 000006
（上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
【００１５】
フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンに由来する繰り返し構造単位：
2006186122.tif 000007
（上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
【００１６】
上記の各繰り返し構造単位中の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基などの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００１７】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶性ポリマーは、前記（Ａ1）と（Ａ2）で表される繰り返し構造単位の合計が少なくとも３０モル％以上のものである。具体的には、繰り返し構造単位の組み合わせが下記（ａ）〜（ｆ）のものが挙げられる。
（ａ）：（Ａ1）、（Ｂ1）、および（Ｃ1）からなる組み合わせ、または、（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）、および（Ｃ1）からなる組み合わせ。
（ｂ）：（Ａ1）および（Ａ2）からなる組み合わせ。
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ａ1）の一部または全部を（Ａ2）で置きかえたもの。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｂ1）の一部または全部を（Ｂ3）で置きかえたもの。
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ1）の一部または全部を（Ｃ3）で置きかえたもの。
（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせのものに、（Ｂ1）と（Ｃ2）の構造単位を加えたもの。
【００１８】
本発明で用いる液晶性ポリマーの製造方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に記載されている。
具体的には、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸の混合物に脂肪酸無水物を混合し、窒素雰囲気中で、１３０〜１８０℃で芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールの水酸基を脂肪酸無水物と反応させてアシル化した後、昇温して反応副生物を反応系外に留去しながら、エステル交換（重縮合）させる（ポリエステルアミドの場合は一部はアミド交換（重縮合）させる）方法などが挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸の混合物中の水酸基とカルボキシル基との比は、０．９〜１．１であることが好ましい。
脂肪酸無水物の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジオールの水酸基の合計に対して、０．９５〜１．２倍当量であることが好ましく、１．００〜１．１２倍当量であることがより好ましい。
脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、またはこれらの混合物などが挙げられるが、価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸が好ましく使用される。
上記のアシル化反応は公知の触媒の存在下に行ってもよい。
【００１９】
エステル交換・アミド交換（重縮合）反応は、４００℃まで０．１〜５０℃／分の割合で昇温させながら反応させることが好ましく、３５０℃まで０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら反応させることがより好ましい。
エステル交換・アミド交換（重縮合）反応は公知の触媒の存在下に行ってもよい。エステル交換・アミド交換（重縮合）反応に用いられる触媒としては、酸化ゲルマニウムのようなゲルマニウム化合物、シュウ酸第一すず、酢酸第一すず、ジアルキルすず酸化物、ジアリールすず酸化物のようなすず化合物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンけい酸類のようなチタン化合物、三酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄のような有機酸の金属塩、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールのようなイミダゾール化合物、その他のアミン類、トリフッ化ホウ素や塩化アルミニウムのようなルイス酸類等を挙げることができる。
エステル交換・アミド交換（重縮合）反応においては、反応副生物を系外へ留去することが好ましい。エステル交換・アミド交換（重縮合）反応をさらに進行させて重合度を上げる方法としては、エステル交換・アミド交換（重縮合）反応の反応容器内を減圧する方法や、エステル交換・アミド交換（重縮合）反応の反応生成物を冷却固化後に粉末状に粉砕し、得られた粉末を２５０〜３５０℃で２〜２０時間固相重合する方法などが挙げられる。固相重合は窒素雰囲気下で行われることが好ましい。
【００２０】
このようにして得られら液晶性ポリマーは下記に定義する流動温度が２５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、２８０℃以上３８０℃以下であることがより好ましく、２８０℃以上３５０℃以下であることがさらに好ましい。流動温度が低いと得られる固体撮像素子収納ケースの耐熱性が不十分になる恐れがあり、流動温度が高すぎると樹脂組成物の流動性や成形性が極端に低下する恐れがある。
ここで、流動温度とは、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重９．８ＭＰａのもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓｅｃを示す温度を意味する。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｂ）無機板状フィラーとしては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、モンモリロナイト、スメクタイト、黒鉛、窒化ホウ素、二硫化モリブデン等が挙げられる。これらは単独で用いられても良いし、複数を同時に用いても良い。樹脂組成物の熱伝導率をより向上させる目的から、熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上の無機板状フィラーを用いることが好ましい。熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上の無機板状フィラーとしては、タルク、黒鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの中でコスト、絶縁性の観点から、タルクがもっとも好ましく用いられる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物が含有する（Ｂ）無機板状フィラーの含有量は（Ａ）液晶性ポリマー１００重量部に対して１０〜１００重量部であり、好ましくは１０〜８０重量部である。無機板状フィラーの含有量が少ないと得られる固体撮像素子収納ケースの寸法精度が低下し、反りが大きくなる恐れがあり、多いと樹脂組成物の流動性が低下したり、得られる固体撮像素子収納ケースの強度が低下する恐れがある。
【００２３】
本発明に用いられる樹脂組成物は、（Ｃ）熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上の無機繊維状フィラーおよび／または無機針状フィラーを含有する。熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上の無機繊維状フィラーまたは無機針状フィラーとしては、炭素繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化珪素ウィスカ、窒化珪素ウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、チタン酸カルシウムウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ等が挙げられる。これらは単独で用いられても良いし、複数を同時に用いても良い。
本発明に用いられる無機繊維状フィラーおよび無機針状フィラーはアスペクト比が５以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。このようにアスペクト比の高い高熱伝導率の無機フィラーを用いることにより、効果的に樹脂組成物の熱伝導率を高くすることができ、加えて力学特性や寸法精度に優れ、線膨張係数の低い固体撮像素子収納ケースが得られるとみられる。
これらの無機繊維状フィラーおよび無機針状フィラーうち、固体撮像素子収納用ケースの寸法精度、表面平滑性を向上させる目的から、平均繊維径が０.１〜５μｍの無機針状フィラーを用いることが好ましい。さらに、比較的安価に入手できるという観点からは、
チタン酸カリウムウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカのいずれか一種または複数を組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物が含有する（Ｃ）熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上の無機繊維状フィラーおよび／または無機針状フィラーの含有量は、（Ａ）液晶性ポリマー１００重量部に対して２０〜１５０重量部であり、好ましくは３０〜１２０重量部であり、さらに好ましくは４０〜１００重量部である。（Ｃ）無機繊維状フィラーおよび／または無機針状フィラーの含有量が少ないと得られる固体撮像素子収納ケースの熱伝導率が低くなり、放熱性が十分でなくなる恐れがある。また、寸法精度が低下し、反りや線膨張係数が大きくなったり、強度や剛性が十分でなくなる恐れがある。該含有量が多いと樹脂組成物の流動性が低下したり、固体撮像素子収納ケースの強度が低下する恐れがある。
【００２５】
本発明に用いられる（Ｄ）ガラス繊維としては、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて表面処理したものを用いてもよいし、表面処理していないものを用いてもよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物が（Ｄ）ガラス繊維を含有する場合のその含有量は、（Ａ）液晶性ポリマー１００重量部に対して５〜５０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部である。ガラス繊維を充填することにより固体撮像素子収納ケースの耐熱性を向上させることができ、加熱による反り、変形を抑えることができ、またウェルド強度を向上させることもできる。しかしながら、ガラス繊維の含有量が多すぎると樹脂組成物の流動性が低下したり、固体撮像素子収納ケースの熱伝導性が低下する恐れがあり好ましくない。また該含有量が少ないと固体撮像素子収納ケースの耐熱性やウェルド強度を向上させる効果が十分に得られない。
【００２７】
本発明に用いられる（Ｅ）エポキシ基含有エチレン共重合体は、分子中にエチレンから誘導される繰り返し構造単位（以下、エチレン単位ということがある。）を５０〜９９．９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルから誘導される繰り返し構造単位（以下、不飽和グリシジル単位ということがある。）を０．１〜３０重量％含むエポキシ基含有エチレン共重合体である。これらの単位の他に、必要に応じてエチレン系不飽和エステルから誘導される繰り返し構造単位（以下、エチレン系不飽和エステル単位ということがある。）を含むことができ、エチレン系不飽和エステル単位は５０重量％以下であることが好ましい。
エポキシ基含有エチレン共重合体を配合することによる固体撮像素子収納ケースの耐熱性低下や靭性低下を防いで、高い耐熱性や靭性を得るためには、分子中にエチレン単位を８０〜９５重量％、不飽和グリシジル単位を５〜１５重量％含むエポキシ基含有エチレン共重合体がより好ましい。エポキシ基含有エチレン共重合体中のエチレン単位が少ないと、耐熱性や靭性が低下する傾向がある。また（Ｅ）エポキシ基含有エチレン共重合体において、不飽和グリシジル単位の量が多いと、接着剤や金属製のリード端子との密着性が高まり、好ましい。
【００２８】
上記の不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリシジルエーテル単位を与える化合物は、それぞれ下記式（１）、（２）で表されるものである。
【００２９】
【化１】
2006186122.tif 000008
（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。）
2006186122.tif 000009
（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基であり、Ｘは
2006186122.tif 000010
、または
2006186122.tif 000011
である。）
【００３０】
具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等を例示することができる。
【００３１】
また、エポキシ基含有エチレン共重合体として、エチレン単位、不飽和グリシジル単位以外に、エチレン系不飽和エステル単位が含まれる三元系以上の多元系共重合体を使用する場合、エチレン系不飽和エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等を挙げる事ができる。これらの中でも特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、またはアクリル酸エチルが好ましい。
【００３２】
そしてエポキシ基含有エチレン共重合体は、通常、エチレン単位を与える化合物と、不飽和グリシジル単位を与える化合物と、必要に応じてエチレン系不飽和エステル単位を与える化合物を、ラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃の条件で、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる方法により製造することができるものである。
【００３３】
本発明に使用される（Ｅ）エポキシ基含有エチレン共重合体として、具体的には、たとえばエチレン単位、グリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位、グリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位、グリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等を挙げることができ、これらの中でもエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体がもっとも好ましい。
【００３４】
また（Ｅ）エポキシ基含有エチレン共重合体は、メルトインデックス（ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０、測定条件１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であっても良いが、メルトインデックスが高すぎると、液晶性ポリマーと混合した樹脂組成物を成形して得られる固体撮像素子収納ケースの機械物性が低下する恐れがあり、また低すぎると（Ａ）液晶性ポリマーとの相溶性が劣るので好ましくない。
【００３５】
本発明の樹脂組成物が（Ｅ）エポキシ基含有エチレン共重合体を含有する場合のその含有量は、（Ａ）液晶性ポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。（Ｅ）エポキシ基含有エチレン共重合体を含有させることにより固体撮像素子収納ケースの接着剤や金属製のリード端子との密着性を向上させることができる。しかしながら、（Ｅ）エポキシ基含有エチレン共重合体の含有量が多すぎると樹脂組成物の流動性が大きく低下したり、固体撮像素子収納ケースの耐熱性が低下する恐れがあり好ましくない。また該含有量が少ないと目的とする固体撮像素子収納用ケースの密着性を向上させる効果が十分に得られない。
【００３６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記した無機板状フィラー、無機繊維状フィラー、無機針状フィラー、ガラス繊維以外の無機充填材を必要に応じて配合することができる。
本発明に用いられるすべての無機充填材は、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【００３７】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記した液晶性ポリマー、エポキシ基含有エチレン共重合体以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム状樹脂などの樹脂成分を必要に応じて配合することもできる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物中のすべての無機充填材の合計の含有量は、液晶性ポリマー、エポキシ基含有エチレン共重合体、必要に応じて配合されるその他の樹脂成分の合計量を１００重量部とした場合、３０〜２００重量部であることが好ましく、５０〜１５０重量部であることがさらに好ましい。該含有量が少ないと樹脂組成物の成形収縮率が大きくなりがちであり、樹脂組成物を成形して得られる固体撮像素子収納用ケースの寸法精度が低下したり、反りが発生したりし、また線膨張係数が大きくなる恐れがある。また該含有量が多すぎると樹脂組成物の流動性が大きく低下したり、固体撮像素子収納用ケースの強度が低下する恐れがある。
【００３９】
さらに、本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲でフッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加してもよい。また、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものを１種以上添加してもよい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物を得るための原料成分の配合手段は特に限定されず、例えば、液晶性ポリマー、無機板状フィラー、無機繊維状フィラー、無機針状フィラー、必要に応じて上記のガラス繊維やその他の無機充填材、エポキシ基含有エチレン共重合体やその他の樹脂成分、添加剤などの各成分を各々別々に溶融混合機に供給する方法、これらの原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合してから溶融混合機に供給する方法などを挙げることができる。
【００４１】
このようにして得られる樹脂組成物を成形することにより、固体撮像素子収納用ケースを得る。成形方法としては、射出成形法を用いることがもっとも好ましい。
成形温度は、樹脂組成物の流動温度より１０〜６０℃高い温度であることが好ましい。成形温度が低すぎると流動性が極端に低下し成形性の悪化、固体撮像素子収納用ケースの強度の低下や表面平滑性の低下を招く傾向があり、また、成形温度が高すぎると、樹脂の劣化が著しくなり、固体撮像素子収納ケースの表面にブリスターが発生したり、安定的な連続成形が困難となる恐れがある。
【００４２】
本発明の固体撮像素子収納ケースは、固体撮像素子を収納できるものであればその形状に特に制限はないが、好ましくは中央が凹になった箱型形状であり、ケース内に固定される固体撮像素子と外部の電気回路とを電気的に接続するために金属製のリード端子が挿入されていることが好ましい。このようなリード端子が挿入された固体撮像素子収納用ケースは、例えば、箱型形状を成形するための射出成形用の金型内にリード端子となるインサート金属を挿入した後に樹脂組成物を金型内に射出注入して固化させることによって得ることができる。
【００４３】
本発明の固体撮像素子収納ケースに用いられる金属製のリード端子としては、特に限定されないが、熱伝導性が高く、樹脂組成物との線膨張係数の差が小さいという観点から銅あるいは銅合金からなるものがもっとも好ましい。またそれらは必要に応じて金、銀、ニッケル、はんだ等により表面にめっきが施されていても良い。
【００４４】
本発明の固体撮像装置は、上記の固体撮像素子収納ケースを用いてパッケージされた固体撮像装置であり、例えば、上記の金属製のリード端子が挿入された箱型の固体撮像素子収納ケース内に固体撮像素子を接着剤等で固定し、固体撮像素子の電極と金属製のリード端子をボンディングワイヤで接続した後、箱型ケースの上面に接着剤等を用いて透明板を固着し、ケース内を封止することによって得られる。図１に本発明により得られる固体撮像装置の例を断面図で示す。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
本実施例で実施した樹脂組成物の物性の評価方法は以下のとおりである。
【００４６】
（１）成形収縮率：射出成形機にて厚さ１ｍｍのフィルムゲートを有する６４ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍの平板を成形し、流動方向に平行な方向（ＭＤ）と垂直な方向（ＴＤ）の辺の長さを測定し、金型寸法に対する成形品寸法の割合から算出した。具体的には成形収縮率は下記式によって算出される。
［成形収縮率］＝（［金型寸法］−［成形品寸法］）／［金型寸法］×１００  （％）
【００４７】
（２）線膨張係数：射出成形機にて成形した６４ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍの平板の中央部から５ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出し、ＭＤ方向、ＴＤ方向について５０−１５０℃における線膨張係数を測定した。線膨張係数測定には（株）リガク製ＴＭＡ８１４０Ｃを使用し、昇温条件は１０℃／ｍｉｎとした。
【００４８】
（３）成形体の反り：円盤の中心にピンゲート（０.５ｍｍφ）が設置された直径６４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤状の成形体を成形し、反りにより円錐状に変形した円盤状成形体の外周部に対する中心部の高さ（円錐の高さ）をマイクロメータを用いて測定した。
【００４９】
（４）熱伝導率：射出成形機にて成形した６４ｍｍ×６４ｍｍ×１ｍｍの成形品について、アルバック理工（株）製のＴＣ−７０００を用いてレーザーフラッシュ法によりＪＩＳ  Ｒ１６１１に準拠して測定した厚み方向の熱拡散定数α、パーキンエルマー社製のＤＳＣ７を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２３に準拠して測定した比熱Ｃ、ＪＩＳ  Ｚ８８０７に準拠して測定した比重ρを用いて厚さ方向の熱伝導率を算出した。具体的には熱伝導率λは下記式によって算出される。
λ=αＣρ
【００５０】
（５）曲げ強度：射出成形機にて成形した１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍの成形品を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して曲げ強度を評価した。
【００５１】
（６）ウェルド強度：射出成形により得られた中央部に直径６ｍｍの丸穴を有する６４ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍｔ（フィルムゲートの厚さ１ｍｍ）の成形体のウェルド部分を切り出し、得られた試験片についてウェルド部分の曲げ強度を評価した。
【００５２】
（７）荷重たわみ温度：射出成形機にて成形した１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍの成形品を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して荷重１．８ＭＰａに対する荷重たわみ温度を測定した。
【００５３】
（８）接着強度：射出成形機にて成形した１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用い、相手材に射出成形して得た同寸法のアクリル樹脂（住友化学（株）製  ＭＨ−Ｆ）を用い、両者の成形体の端の部分（１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ）を接着剤として紫外線硬化型接着剤（ロックタイト社製  ５０８８）を用いて接着し、接着強度評価用試験片を作製した。得られた評価用試験片に対し、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して引張せん断接着強度を評価した。
【００５４】
下記の実施例、比較例、参考例に使用した材料は以下のとおりである。
（Ｂ）無機板状フィラー：タルク（日本タルク（株）製  Ｘ−５０）
（Ｃ）無機針状フィラー：ホウ酸アルミニウムウィスカ（四国化成（株）製  アルボレックスＹＳ３Ａ、繊維径＝０．５〜１μｍ、繊維長＝１０〜３０μｍ、熱伝導率＝５．６Ｗ／ｍＫ）
（Ｄ）ガラス繊維：旭グラスファイバー（株）製  ＣＳ０３ＪＡＰ  （繊維径＝１０μｍ）
（Ｅ）エポキシ基含有エチレン共重合体：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学（株）製  ボンドファースト  ＢＦ−Ｅ（グリシジルメタクリレート含有量１２重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）
【００５５】
（Ａ）液晶性ポリマーは以下に説明する方法で製造したものを使用した。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸 ９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸 ２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸  ９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸 １３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、１−メチルイミダゾールを０．２ｇ添加した。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。
その後、１−メチルイミダゾールを１．８ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めた。得られた液晶性ポリマーの流動温度は３２７℃であった。
【００５６】
各々の樹脂組成物は、上記に得られた液晶性ポリマーに対して所定量の各充填材を混合した後、二軸押出し機（池貝鉄工（株）製  ＰＣＭ−３０型）を用いて、シリンダー温度３４０℃で混練・造粒することによって得た。さらに、得られた樹脂組成物のペレットを射出成形機（日精樹脂工業（株）製  ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃にて射出成形し、それぞれ評価用の試験片を得た。
【００５７】
実施例１、２、比較例１、２
液晶性ポリマー、無機板状フィラー、無機針状フィラーが表１に示されるように配合されてなる樹脂組成物成形体の物性について評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2006186122.tif 000012
【００５９】
表１に見られるように、無機板状フィラーのみを配合した比較例１は熱伝導率や曲げ強度が低く、無機針状フィラーのみを配合した比較例２は熱伝導率は高いものの成形収縮率の異方性も大きく且つ成形体の反りが大きくなるのに対し、無機板状フィラーおよび無機針状フィラーを配合した実施例１、２は熱伝導率が高く、成形体の反り量も小さくなっていることが確認される。
【００６０】
実施例３、４、比較例３、４、参考例１
液晶性ポリマー、無機板状フィラー、無機針状フィラー、ガラス繊維が表２に示されるように配合されてなる樹脂組成物成形体の物性について評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2006186122.tif 000013
【００６２】
表２に示されたとおり、液晶性ポリマーに無機板状フィラー、無機針状フィラー、ガラス繊維を配合した実施例３、４は、ガラス繊維が配合されていない参考例１に比較して熱伝導率や成形体の反りがほぼ同等を維持したまま、耐熱性（荷重たわみ温度）およびウェルド強度が向上しているのが確認される。ガラス繊維のみが配合された比較例４は耐熱性やウェルド強度は高いものの熱伝導率が低く、成形収縮率や線膨張係数の異方性が大きくなる。
【００６３】
実施例５、６、参考例２、３
液晶性ポリマー、無機板状フィラー、無機針状フィラー、ガラス繊維、エポキシ基含有エチレン共重合体が表３に示されるように配合されてなる樹脂組成物成形体の物性について評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2006186122.tif 000014
【００６５】
表３に示されるとおり、エポキシ基含有エチレン共重合体を配合した実施例５、６はエポキシ基含有エチレン共重合体を配合していない参考例２、３に比較して接着強度が高くなっていることが確認される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上に説明したように、本発明によれば、短時間で安価に製造することができ、かつ熱伝導性に優れ、そりの小さい固体撮像素子収納ケースおよびその製造に用いられる樹脂組成物、ならびに該ケースを用いてなる固体撮像装置が提供される。
本発明によれば、成形収縮率のバランスに優れ、線膨張係数が小さく、さらには接着剤やリード端子との密着性にも優れた固体撮像素子収納ケースをも得ることができ、産業上の有用性は頗る高い。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、本発明の固体撮像素子収納ケースおよび固体撮像装置の一つの実施形態を表す断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１．透明板
２．透明板固着用接着剤
３．固体撮像素子収納用ケース
４．ボンディングワイヤ
５．リード端子
６．固体撮像素子固定用接着剤
７．固体撮像素子
【図１】
2006186122.tif 000015