(57)【要約】【課題】チオフェンジイソシアナートまたはフランジイソシアナートを、工業的に安全且つ効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】チオフェンジカルボン酸またはフランジカルボン酸を、芳香族炭化水素溶媒中においてハロゲン化剤と反応させ、チオフェンジカルボン酸ハライドまたはフランジカルボン酸ハライドの芳香族炭化水素溶液を得る工程（ａ）；チオフェンジカルボン酸ハライドまたはフランジカルボン酸ハライドの芳香族炭化水素溶液に極性溶媒を加えて、アジ化物と反応させ、次いで水洗して極性溶媒を除去し、チオフェンジカルボン酸アジドまたはフランジカルボン酸アジドの芳香族炭化水素溶液を得る工程（ｂ）；ならびに、チオフェンジカルボン酸アジドまたはフランジカルボン酸アジドの芳香族炭化水素溶液を加熱して、チオフェンジイソシアナートまたはフランジイソシアナートを得る工程（ｃ）；を含有するジイソシアナートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（ａ）：下記一般式（I）；
【化１】
2006257004.tif 000007
（式中、Ａは酸素原子または硫黄原子を示す。）で表されるジカルボン酸を、芳香族炭化水素溶媒中においてハロゲン化剤と反応させ、下記一般式（II）；
【化２】
2006257004.tif 000008
（式中、Ａは前記と同様である。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるジカルボン酸ハライドの芳香族炭化水素溶液を得る工程、
工程（ｂ）：上記一般式（II）で表されるジカルボン酸ハライドの芳香族炭化水素溶液に極性溶媒を加えて、下記一般式（III）；
Ｍ(Ｎ３)ｎ    （III）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。ｎは１または２である。）で表されるアジ化物と反応させ、次いで水洗して極性溶媒を除去し、下記一般式（IV）；
【化３】
2006257004.tif 000009
（式中、Ａは前記と同様である。）で表されるジカルボン酸アジドの芳香族炭化水素溶液を得る工程、ならびに、
工程（ｃ）：上記一般式（IV）で表されるジカルボン酸アジドの芳香族炭化水素溶液を加熱して、下記一般式（V）；
【化４】
2006257004.tif 000010
（式中、Ａは前記と同様である。）で表されるジイソシアナートを得る工程、
を含有するジイソシアナートの製造方法。
【請求項２】
芳香族炭化水素溶媒が、トルエンまたはキシレンであることを特徴とする請求項１に記載のジイソシアナートの製造方法。
【請求項３】
一般式（I）で表されるジカルボン酸が、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸または３，４−フランジカルボン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のジイソシアナートの製造方法。
【請求項４】
一般式（III）で表されるアジ化物が、アジ化ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジイソシアナートの製造方法。
【請求項５】
下記式（VI）；
【化５】
2006257004.tif 000011
で表される３，４−フランジイソシアナート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ環ジイソシアナートの製造方法に関する。さらに詳しくは、ウレタン樹脂、ウレア樹脂等の高分子化合物のモノマー原料として有用なチオフェンジイソシアナートおよびフランジイソシアナートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオフェン環を有するウレタン樹脂およびウレア樹脂は、ベンゼン環を有する同樹脂よりも熱的に安定であること、また、フラン環を有するウレタン樹脂およびウレア樹脂は、難燃性を有することが知られている。そして、チオフェンジイソシアナートおよびフランジイソシアナートは、ウレタン樹脂、ウレア樹脂等の高分子化合物のモノマー原料として、産業上の有用性が広く一般に認められている。
【０００３】
例えば、２，５−チオフェンジイソシアナートの製造方法としては、アジピン酸を出発原料として用いて、これを塩化チオニルで塩素化してチオフェンジカルボン酸クロリドを得て、次いで、該チオフェンジカルボン酸クロリドをアセトン・水の混合溶媒中でアジ化ナトリウムと反応させてチオフェンジカルボン酸アジドを得て、次いで、該チオフェンジカルボン酸アジドをトルエン溶媒中で熱転位させて目的物のチオフェンジイソシアナートを得る方法（収率４１％）が知られている（非特許文献１参照）。該方法においては、中間体のチオフェンジカルボン酸クロリドおよびチオフェンジカルボン酸アジドを単離する必要があるため、それぞれ再結晶により精製している。
【０００４】
また、例えば、２，５−フランジイソシアナートの製造方法としては、２，５−フランジカルボン酸をピリジン存在下に塩化チオニルで塩素化してフランジカルボン酸クロリドを得て、次いで、該フランジカルボン酸クロリドをエーテル・水の混合溶媒中でアジ化ナトリウムと反応させてフランジカルボン酸アジドを得て、次いで、該フランジカルボン酸アジドをトルエン溶媒中で熱転位させて目的物のフランジイソシアナートを得る方法（収率６０％）が知られている（非特許文献２参照）。該方法においては、中間体のフランジカルボン酸クロリドおよびフランジカルボン酸アジドを単離する必要があるため、それぞれ再結晶等により精製している。
【０００５】
上記の２，５−チオフェンジイソシアナートの製造方法の場合、アセトン・水の混合溶媒中にアジ化ナトリウムを溶解させてチオフェンジカルボン酸クロリドと反応させる工程では、チオフェンジカルボン酸クロリドの加水分解が避けられず、収率が低下するために工業的に不利であるだけではなく、副生する塩酸ガスによって爆発性のアジ化水素が発生するため、工業的に非常に危険である。また、中間体のチオフェンジカルボン酸クロリドおよびチオフェンジカルボン酸アジドを再結晶によって精製しているが、それぞれの工程で再結晶をすることは、精製ロスによる収率低下、製造時間の延長等の問題があり、工業的には不利である。また、チオフェンジカルボン酸アジドは爆発性を有しており、再結晶による精製を行って結晶を単離することは非常に危険である。さらに、４１％の収率は、工業的に満足のいくものではない。
【０００６】
一方、上記の２，５−フランジイソシアナートの製造方法の場合にも、上記の２，５−チオフェンジイソシアナートの製造方法とほぼ同様の問題があり、さらに、６０％の収率は、工業的に満足のいくものではない。
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス：パート  エー：ポリマー  ケミストリー（Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry），１９８７年，２５巻，ｐ．１７８１−１７９１
【非特許文献２】ジャーナル  フューエル  プラクティシェ  ケミィ（JOURNAL FUER PRAKTISCHE CHEMIE），１９８８年，３３０巻，５号，ｐ．８２５−８２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ウレタン樹脂、ウレア樹脂等の高分子化合物のモノマー原料として有用なチオフェンジイソシアナートおよびフランジイソシアナートを、工業的に安全且つ効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の溶媒を用いることにより、製造中間体を単離することなく、工業的に安全且つ効率よくチオフェンジイソシアナートおよびフランジイソシアナートを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのジイソシアナートの製造方法および３，４−フランジイソシアナートを提供するものである。
項１．  工程（ａ）：下記一般式（I）；
【００１０】
【化１】
2006257004.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａは酸素原子または硫黄原子を示す。）で表されるジカルボン酸を、芳香族炭化水素溶媒中においてハロゲン化剤と反応させ、下記一般式（II）；
【００１２】
【化２】
2006257004.tif 000003
【００１３】
（式中、Ａは前記と同様である。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるジカルボン酸ハライドの芳香族炭化水素溶液を得る工程、
工程（ｂ）：上記一般式（II）で表されるジカルボン酸ハライドの芳香族炭化水素溶液に極性溶媒を加えて、下記一般式（III）；
Ｍ(Ｎ３)ｎ    （III）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。ｎは１または２である。）で表されるアジ化物と反応させ、次いで水洗して極性溶媒を除去し、下記一般式（IV）；
【００１４】
【化３】
2006257004.tif 000004
【００１５】
（式中、Ａは前記と同様である。）で表されるジカルボン酸アジドの芳香族炭化水素溶液を得る工程、ならびに、
工程（ｃ）：上記一般式（IV）で表されるジカルボン酸アジドの芳香族炭化水素溶液を加熱して、下記一般式（V）；
【００１６】
【化４】
2006257004.tif 000005
【００１７】
（式中、Ａは前記と同様である。）で表されるジイソシアナートを得る工程、
を含有するジイソシアナートの製造方法。
項２．  芳香族炭化水素溶媒が、トルエンまたはキシレンであることを特徴とする項１に記載のジイソシアナートの製造方法。
項３．  一般式（I）で表されるジカルボン酸が、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸または３，４−フランジカルボン酸であることを特徴とする項１または２に記載のジイソシアナートの製造方法。
項４．  一般式（III）で表されるアジ化物が、アジ化ナトリウムであることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載のジイソシアナートの製造方法。
項５．  下記式（VI）；
【００１８】
【化５】
2006257004.tif 000006
【００１９】
で表される３，４−フランジイソシアナート。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のジイソシアナートの製造方法は、工程（ａ）、工程（ｂ）および工程（ｃ）を含有する。
【００２２】
［工程（ａ）］
この工程は、上記一般式（I）で表されるチオフェンジカルボン酸またはフランジカルボン酸を、芳香族炭化水素溶媒中においてハロゲン化剤と反応させ、上記一般式（II）で表されるチオフェンジカルボン酸ハライドまたはフランジカルボン酸ハライドの芳香族炭化水素溶液を得る工程である。
【００２３】
本工程において、出発原料として用いられるチオフェンジカルボン酸またはフランジカルボン酸は、どのような方法で製造されたものでもよい。好適な具体例としては、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（II）中のＸ（ハロゲン原子）としては、ハロゲン化剤の入手し易さから、塩素原子または臭素原子が好ましい。本工程で用いるハロゲン化剤としては、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、四塩化炭素とトリフェニルホスフィンとの組合せ等が好ましい。これらの中でも、特に塩化チオニルが好ましい。ハロゲン化剤の使用量は、上記一般式（I）で表されるチオフェンジカルボン酸またはフランジカルボン酸１モルに対して、２〜１０モルであるのが好ましく、２〜３モルであるのがより好ましい。
【００２５】
反応溶媒としては、反応に不活性な芳香族炭化水素溶媒を用いる。工業的に好ましく、且つ反応に好適な芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、クメン、クロロトルエン等が挙げられ、特にトルエン、キシレンが好ましい。これらの芳香族炭化水素溶媒は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。芳香族炭化水素溶媒の使用量は、反応が進行するのに必要な量でよいが、上記一般式（I）で表されるチオフェンジカルボン酸またはフランジカルボン酸１ｇに対して、１〜５０ｍｌであるのが好ましく、１〜３０ｍｌであるのがより好ましい。
【００２６】
本工程においては、必要に応じて、反応促進剤を用いてもよい。反応促進剤としては、ジメチルホルムアミド、塩化アルミニウム、ピリジンが好ましく、ピリジンがより好ましい。反応促進剤の使用量は、上記一般式（I）で表されるチオフェンジカルボン酸またはフランジカルボン酸１モルに対して、０．１〜５モルであるのが好ましく、０．１〜３モルであるのがより好ましい。
【００２７】
本工程においては、上記一般式（I）で表されるチオフェンジカルボン酸またはフランジカルボン酸、ハロゲン化剤、および必要に応じて反応促進剤を加えて、芳香族炭化水素溶媒中で反応させる。
【００２８】
反応温度は、２０〜１２０℃であるのが好ましく、７０〜１２０℃であるのがより好ましい。反応温度が高すぎると副生成物が多くなり、反応温度が低すぎると反応速度が低下する。反応時間は、２〜４０時間であるのが好ましく、３〜７時間であるのがより好ましい。
【００２９】
反応終了後、室温まで冷却し、必要に応じて晶析する塩類をろ過によって取り除き、上記一般式（II）で表されるチオフェンジカルボン酸ハライドまたはフランジカルボン酸ハライドの芳香族炭化水素溶液を得る。
【００３０】
［工程（ｂ）］
この工程は、上記工程（ａ）で得られた一般式（II）で表されるチオフェンジカルボン酸ハライドまたはフランジカルボン酸ハライドの芳香族炭化水素溶液に極性溶媒を加えて、上記一般式（III）で表されるアジ化物と反応させ、次いで水洗して極性溶媒を除去し、上記一般式（IV）で表されるチオフェンジカルボン酸アジドまたはフランジカルボン酸アジドの芳香族炭化水素溶液を得る工程である。
【００３１】
上記一般式（III）中のＭは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは、１または２である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられる。上記一般式（III）で表されるアジ化物としては、アルカリ金属のアジ化物が好ましく、アジ化ナトリウムがより好ましい。上記一般式（III）で表されるアジ化物の使用量は、上記工程（ａ）で使用した上記一般式（I）のチオフェンジカルボン酸またはフランジカルボン酸１モルに対して、２〜１０モルであるのが好ましく、２〜５モルであるのがより好ましい。
【００３２】
極性溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン系溶媒；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル、セロソルブ類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリドン等の三級アミン；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等のカルボン酸；ピリジン、ピラジン等の含窒素芳香族溶媒が挙げられ、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素溶媒との相溶性、アジ化物の溶解性、水との相溶性の点から、非プロトン系溶媒が好ましく、ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【００３３】
極性溶媒の使用量は、上記一般式（II）で表されるチオフェンジカルボン酸ハライドまたはフランジカルボン酸ハライドの芳香族炭化水素溶液１ｍｌに対して、０．０５〜１ｍｌであるのが好ましく、０．０５〜０．２ｍｌであるのがより好ましい。極性溶媒の使用量が多すぎれば、反応終了後に水洗により除去することが困難となり、次工程で反応を阻害するおそれがある。極性溶媒の使用量が少なすぎれば、反応速度、反応率が低下するおそれがある。
【００３４】
本工程においては、上記一般式（II）で表されるチオフェンジカルボン酸ハライドまたはフランジカルボン酸ハライドの芳香族炭化水素溶液、極性溶媒、およびアジ化物を加えて反応させる。
【００３５】
反応温度は、０〜５０℃であるのが好ましく、０〜３０℃であるのがより好ましい。反応温度が高すぎると副生成物が多くなり、反応温度が低すぎると反応速度が低下する。反応時間は、３〜４０時間であるのが好ましく、３〜２２時間であるのがより好ましい。
【００３６】
反応終了後、水洗・分液・脱湿などの常法により、極性溶媒、副生塩等を除去して、上記一般式（IV）で表されるチオフェンジカルボン酸アジドまたはフランジカルボン酸アジドの芳香族炭化水素溶液を得る。
【００３７】
［工程（ｃ）］
この工程は、上記一般式（IV）で表されるチオフェンジカルボン酸アジドまたはフランジカルボン酸アジドを熱転位（クルチウス転位）させ、上記一般式（V）で表されるチオフェンジイソシアナートまたはフランジイソシアナートを得る工程である。
【００３８】
本工程においては、上記工程（ｂ）で得られた一般式（IV）で表されるチオフェンジカルボン酸アジドまたはフランジカルボン酸アジドの芳香族炭化水素溶液を加熱して反応させる。
【００３９】
反応温度は、７０〜１１０℃であるのが好ましく、８０〜１００℃であるのがより好ましい。反応温度が高すぎると副生成物が多くなり、反応温度が低すぎると反応速度が低下する。反応時間は、１〜２０時間であるのが好ましく、２〜１０時間であるのがより好ましい。
【００４０】
反応終了後、不溶解物をろ過した後に、ろ液を溶媒留去すると粗生成物が得られる。得られた粗生成物は、常法に従って再結晶等の精製を行う。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のジイソシアナートの製造方法によれば、チオフェンジカルボン酸またはフランジカルボン酸を出発原料として用いて、製造中間体を単離することなく、工業的に安全且つ効率よくチオフェンジイソシアナートまたはフランジイソシアナートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
実施例１  ２，５−チオフェンジイソシアナートの製造
５００ｍｌ四つ口フラスコに、２，５−チオフェンジカルボン酸６０ｇ（３４９ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍｌ、塩化チオニル８７．０７ｇ（７３２ｍｍｏｌ）およびピリジン５７．８８ｇ（０．７３１７ｍｏｌ）を加え、１１５℃で４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿物をろ過した。ろ液に、アジ化ナトリウム６７．９８ｇ（１．０５ｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド４５ｍｌを加え、室温で２２時間反応させた。反応終了後、水３６０ｍｌを加え、トルエン（２４０ｍｌ×２）で抽出し、得られた有機層を水（１８０ｍｌ×２）で洗浄した後に、硫酸マグネシウムで脱湿を行った。得られたトルエン溶液を、１００℃で９時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、不溶物をろ過した後に、ろ液を溶媒留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物にアセトニトリルを加えて再結晶し、２，５−チオフェンジイソシアナート４２ｇを微黄色固体として得た（収率７３％）。
融点：４２．４−４３．２℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０１５，２２９１，１５９３，１４１８，１３１７，１２１３，１０５９，１００１，８１０，７１６，５９８，５４８
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．３７（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１２７．７４，１２４．６４，１１８．９２
元素分析
計算値（Ｃ６Ｈ２Ｎ２Ｏ２Ｓ）：Ｃ４３．３７％，Ｈ１．２１％，Ｎ１６．８６％，Ｓ１９．３０％
実測値：Ｃ４３．２０％，Ｈ０．９２％，Ｎ１７．００％，Ｓ１９．０５％。
【００４４】
実施例２  ２，５−フランジイソシアナートの製造
３０ｍｌ二つ口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸３ｇ（１９．２２ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌ、塩化チオニル４．８０ｇ（４０．３６ｍｍｏｌ）およびピリジン３．１９ｇ（４０．３６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、アジ化ナトリウム３．７５ｇ（５７．６６ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド６ｍｌを加え、室温で４時間反応させた。反応終了後、水３０ｍｌを加え、トルエン（３０ｍｌ×２）で抽出し、得られた有機層を水（３０ｍｌ×２）で洗浄した後に、硫酸マグネシウムで脱湿を行った。得られたトルエン溶液を、９５℃で４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、不溶物をろ過した後に、ろ液を溶媒留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物にヘキサンと活性炭を加えて精製し、溶媒留去して、２，５−フランジイソシアナート２．１９ｇを無色液体として得た（収率７６％）。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３７３，３１５９，２２８０，１７３３，１５５５，１３４６，１１２２，７６３
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝５．６６（ｓ，２Ｈ）
元素分析
計算値（Ｃ６Ｈ２Ｎ２Ｏ３）：Ｃ４８．０１％，Ｈ１．３４％，Ｎ１８．６６％
実測値：Ｃ４８．１３％，Ｈ１．２８％，Ｎ１８．６９％。
【００４５】
実施例３  ３，４−フランジイソシアナートの製造
３０ｍｌ二つ口フラスコに、３，４−フランジカルボン酸７０１ｍｇ（４．４９ｍｍｏｌ）、トルエン１９ｍｌ、塩化チオニル１．１４ｇ（９．５８ｍｍｏｌ）およびピリジン７５０ｍｇ（９．４８ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で５時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、アジ化ナトリウム８８０ｍｇ（１３．５４ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド１．４ｍｌを加え、室温で３時間反応させた。反応終了後、水７ｍｌを加え、トルエン（７ｍｌ×２）で抽出し、得られた有機層を水（７ｍｌ×２）で洗浄した後に、硫酸マグネシウムで脱湿を行った。得られたトルエン溶液を、９５℃で３．５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、不溶物をろ過した後に、ろ液を溶媒留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物にアセトニトリルを加えて再結晶し、３，４−フランジイソシアナート２０１ｍｇを微黄色固体として得た（収率３０％）。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３７１，３１６３，２２７２，１７２８，１５５７，１３４２，１１１９，７６０
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２８（ｓ，２Ｈ）。