(57)【要約】【課題】  高感度で発色後の画像保存性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む高分子、または無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマクロカプセルと、少なくとも一種の電子受容性化合物を含む分散物と、を用いて形成された感熱記録層を有する感熱記録材料であって、該電子受容性化合物分散物のうち、水に難溶または不溶な成分で、かつ、沸点１００℃以上の全ての化合物の混合体の６０℃における溶融粘度が１×１０4Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む高分子、または無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマクロカプセルと、少なくとも一種の電子受容性化合物を含む分散物と、を用いて形成された感熱記録層を有する感熱記録材料であって、該電子受容性化合物分散物のうち、水に難溶または不溶な成分で、かつ、沸点１００℃以上の全ての化合物の混合体の６０℃における溶融粘度が１×１０4Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記電子受容性化合物分散物のうち、水に難溶または不溶な成分で、かつ、沸点１００℃以上のすべての混合体の１００℃における溶融粘度が１×１０2Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記電子受容性化合物分散物が乳化分散物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記少なくとも一種の電子受容性化合物が溶解助剤に２０℃で２０質量％以上溶解することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記少なくとも一種の電子受容性化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【化１】
2006044248.tif 000021
［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の炭素数の合計が２〜９である。また、隣接する二つの置換基がいずれも水素原子、ハロゲン原子でない場合は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表し、ｎは２〜３の整数を表す。］
【請求項６】
前記少なくとも一種の電子受容性化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項５に記載の感熱記録材料。
【化２】
2006044248.tif 000022
［一般式（２）中、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を示し、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアルケニル基、を示し、Ｒ5及びＲ6の炭素数の合計が２〜９である。Ｍはｎ価の金属イオンを表し、ｎは２〜３の整数を表す。］
【請求項７】
前記Ｍが、２価の亜鉛イオンであることを特徴とする請求項５又は６に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
支持体上に、無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む高分子、または無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマクロカプセルと、水に難溶または不溶な成分で、かつ、沸点１００℃以上の全ての化合物の混合体の６０℃における溶融粘度が１×１０4Ｐａ・ｓ以上である少なくとも一種の電子受容性化合物を含む分散物と、を用いて感熱記録層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度及び画像保存性が良好で、医療用画像の記録に特に好適な感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合、材質が普通紙に近い、（３）取り扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡便で信頼性が高く安価である、（６）記録時の騒音が少ない、（７）メンテナンスが不要である、等の利点があることから、近年様々な分野で利用されており、例えばファクシミリやプリンターの分野、ＰＯＳ等のラベル分野のほか、医療用画像等の分野に用途が拡大している。
【０００３】
医療用画像の分野では、感熱記録材料に求められる基本性能として、未発色部の高い透光性（透明性）、発色感度、発色後の画像保存性（経時での画像濃度安定性、特に高温環境下での画像濃度安定性）などが挙げられる。
【０００４】
このうち、未発色部の透光性（透明性）については、固体分散系の感熱記録材料では主に、膜中の空隙等により高い透光性を得ることは困難とされてきたが顕色剤等を乳化分散物の形態で用いることによって、成分が密に充填された層に構成することができ、透光性（透明性）の向上に大きく寄与している（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、該乳化分散物は非晶質であるため低温での拡散性が高く、地肌カブリ、暗熱保存や発色後の画像保存性に問題があった。これに対し、染料前駆体をマイクロカプセルに内包することが考えられたが、必ずしも充分ではなかった（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００６】
一方、環境や記録条件の変動（温湿度、サーマルヘッドの抵抗値ムラ・オフセット位置・押圧ムラ等）に対する画像濃度の変化を抑えるには、感度特性を軟調にすることが考えられるが、軟調特性では最大濃度を得るのに高い熱エネルギーを要し、サーマルヘッドと接触する感熱記録材料の最表層の負担が大きくなり、面あれなどの欠陥を招来する。
印画エネルギーを低減するには発色開始エネルギーを極力小さく、すなわち高感度にする必要があるが、地肌カブリ、発色後の画像保存性に問題が生じる。
【特許文献１】特開平１−１０８０８６号公報
【特許文献２】特開昭６３−４５０８４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２６５６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高感度かつ発色後の画像保存性に優れた、医療用途に好適な感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞  支持体上に、無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む高分子、または無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマクロカプセルと、少なくとも一種の電子受容性化合物を含む分散物と、を用いて形成された感熱記録層を有する感熱記録材料であって、該電子受容性化合物分散物のうち、水に難溶または不溶な成分で、かつ、沸点１００℃以上の全ての化合物の混合体の６０℃における溶融粘度が１×１０4Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【０００９】
＜２＞  前記電子受容性化合物分散物のうち、水に難溶または不溶な成分で、かつ、沸点が１００℃以上の全ての化合物の混合体の１００℃における溶融粘度が１×１０2Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする上記＜１＞に記載の感熱記録材料。
【００１０】
＜３＞  前記電子受容性化合物分散物が乳化分散物であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料。
【００１１】
＜４＞  前記少なくとも一種の電子受容性化合物が溶解助剤に２０℃で２０質量％以上溶解することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１２】
＜５＞  前記少なくとも一種の電子受容性化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１３】
【化１】
2006044248.tif 000002
【００１４】
［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の炭素数の合計が２〜９である。また、隣接する二つの置換基がいずれも水素原子、ハロゲン原子でない場合は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表し、ｎは２〜３の整数を表す。］
【００１５】
＜６＞  前記少なくとも一種の電子受容性化合物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする上記＜５＞に記載の感熱記録材料。
【００１６】
【化２】
2006044248.tif 000003
【００１７】
［一般式（２）中、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を示し、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアルケニル基、を示し、Ｒ5及びＲ6の炭素数の合計が２〜９である。Ｍはｎ価の金属イオンを表し、ｎは２〜３の整数を表す。］
【００１８】
＜７＞  前記Ｍが、２価の亜鉛イオンであることを特徴とする上記＜５＞又は＜６＞に記載の感熱記録材料。
【００１９】
＜８＞  支持体上に、無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む高分子、または無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマクロカプセルと、水に難溶または不溶な成分で、かつ、沸点１００℃以上の全ての化合物の混合体の６０℃における溶融粘度が１×１０4Ｐａ・ｓ以上である少なくとも一種の電子受容性化合物を含む分散物と、を用いて感熱記録層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の感熱記録材料は、高感度で発色後の画像保存性に優れる。また、その感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む高分子、または無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマクロカプセルと、少なくとも一種の電子受容性化合物を含む分散物と、を用いて形成された感熱記録層を有する感熱記録材料であって、該電子受容性化合物分散物のうち、水に難溶または不溶な成分で、かつ、沸点１００℃以上の全ての化合物の混合体の６０℃における溶融粘度が１×１０4Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする。
【００２２】
以下、本発明の感熱記録材料について、詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層及び必要により保護層をこの順に有し、更に必要に応じて、下塗り層や中間層及びその他の層を有してなる。
【００２３】
（感熱記録層）
本発明の感熱記録層は、少なくとも発色成分として染料前駆体及び該染料前駆体を発色させる化合物（電子受容性化合物）を含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
【００２４】
（発色成分）
この様な感熱記録層は、電子供与性染料前駆体及び該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する、所謂、２成分型感熱記録層であり、染料前駆体は、高分子又はマイクロカプセルに内包される。
【００２５】
また、本発明の感熱記録材料は、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げる様に感熱記録層を構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、一般的には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、及び平行透過光量から算出される。
本発明において、上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、（１）感熱記録層に含まれる上記発色成分（Ａ、Ｂ）の両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、且つバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、或いは（２）上記発色成分（Ａ、Ｂ）のいずれか一方をマイクロカプセルに内包し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成する様な、例えば、乳化物の様なものとして使用する方法等が挙げられる。また、（３）感熱記録層に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有効である。
【００２６】
次に、本発明の感熱記録層に好ましく使用される、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せについて、以下に詳細に説明する。
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、無色もしくは淡色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。
【００２７】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００２８】
上記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
上記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【００２９】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎシクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３―メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２―アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６―Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン、３′，６′−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−チエニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサントレン］、３′，６′−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−フェニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９′−［９Ｈ］キサントレン］、等が挙げられる。
【００３０】
本発明に係る電子受容性化合物は、分散物として用いる必要があるが、該分散物の態様としては、後述の溶解助剤（例えば、酢酸エチルなど）を用いた乳化分散、又は後述の溶解助剤を用いない固体分散のいずれの分散物の態様でも用いることができる。
本発明に係る電子受容性化合物は固体分散による微粒化も好適であるが、中でも、後述の溶解助剤への溶解安定性等が良好である場合は、透光（透明）性付与の点から、乳化分散であることが好ましい。
【００３１】
上記電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物としては、特に限定されるものではないが、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【００３２】
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【００３３】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；
【００３４】
又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。中でも、良好な発色特性を得る観点から、下記一般式（１）で表されることが好ましく、更に下記一般式（２）で表されることが好ましい。下記一般式（１）で表される電子受容性化合物を用いることにより、高感度でありながら地肌カブリを抑制して画像保存性を良化することができる。
【００３５】
【化３】
2006044248.tif 000004
【００３６】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の炭素数の合計が２〜９であり、隣接する二つの置換基がいずれも水素原子、ハロゲン原子でない場合は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表し、ｎは２〜３の整数を表す。
【００３７】
【化４】
2006044248.tif 000005
【００３８】
一般式（２）中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を示し、Ｒ5及びＲ6の炭素数の合計が２〜９である。Ｍはｎ価の金属イオンを表し、ｎは２〜３の整数を表す。
【００３９】
以下、前記一般式（１）について詳細に説明する。
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表わされるアルキル基は、総炭素数が１から９のアルキル基が好ましく、総炭素数が１から６のアルキル基が更に好ましく、１から３のアルキル基が特に好ましい。例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、イソノニル基、ターシャリーノニル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
【００４０】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表わされるアリール基は、無置換であっても、また、置換基を有しても良い。中でも、無置換及び炭素数１〜３の置換基を有する置換フェニル基（総炭素数７〜９）が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クミル基等が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００４１】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアルケニル基としては、総炭素数が２〜９のアルケニル基が好ましく、総炭素数が２〜８のアルケニル基がさらに好ましく、総炭素数が２〜７のアルケニル基が特に好ましい。例えば、ビニル基、アリル基、１−メチルビニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等が好ましい。
【００４２】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子が特に好ましい。
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表される置換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基等が好ましい。
【００４４】
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうち隣接する２つの置換基がいずれも水素原子、ハロゲン原子でない場合は、互いに結合して環を形成しても良い。形成されうる環構造としては、ベンゼン環、シクロヘキシル環が好適である。
【００４５】
一般式（１）中、Ｍはｎ価（ｎ＝２〜３）の金属イオンを表し、例えば、アルミニウムイオン（Ａｌ3+）、鉄イオン（Ｆｅ3+、Ｆｅ2+）、ニッケルイオン（Ｎｉ2+）、銅イオン（Ｃｕ2+）、亜鉛イオン（Ｚｎ2+）などが好適に挙げられる。このうち、亜鉛イオンが特に好ましい。また、ｎは、上述の通り、２〜３を表し、２が好ましい。
【００４６】
続いて、一般式（２）について詳細に説明する。
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6で表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、及びハロゲン原子は、一般式（１）に挙げられた基と同様であり、好ましい例も同様である。
【００４７】
また、上記の電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記一般式（１）で表される電子受容性化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
【化５】
2006044248.tif 000006
【００５０】
【化６】
2006044248.tif 000007
【００５１】
【化７】
2006044248.tif 000008
【００５２】
前記一般式（１）で表される化合物は、市販された化合物を用いても、合成した化合物を用いることができる。
例えば、特開平１−１０２０８３号公報に従い製造することができる。
【００５３】
前記一般式（１）で表される化合物（本発明に係る電子受容性化合物）を固体分散させた態様で用いる場合、平均粒子径としては、ヘイズ値が小さく高度の透光（透明）性を得る観点から、５０％体積平均粒子径で０．５μｍ以下であることが好ましい。この５０％体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された、本発明に係る電子受容性化合物中の５０％体積に相当する電子受容性化合物粒子の平均粒径であり、レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ−７００（（株）堀場製作所製）により測定される。上記範囲の中でも、より好ましくは０．３μｍ以下である。
【００５４】
本発明に係る電子受容性化合物（及び他の電子受容性化合物）の感熱記録層中における含有量としては、後述する電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０．０質量部が好ましく、１．０〜１０．０質量部がより好ましい。該含有量が特に上記範囲であると、良好な発色性（発色濃度）が得られると共に、高感度化しつつ良好な画像保存性が得られ、高度の透光（透明）性を付与することが可能である。
【００５５】
本発明における少なくとも一種の電子受容性化合物が後述の溶解助剤に２０℃で２０質量％以上溶解することが、乳化分散させる態様で用いる場合における乳化分散物の安定性の点で好ましく、より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。
【００５６】
以上のとおり、本発明において比較的分子量の小さい前記サリチル酸金属塩を電子受容性化合物として用いた場合、従来汎用されていた３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛等に比べ、特に、印画時にはマイクロカプセルや高分子（複合微粒子）中を拡散しやすく高感度化に極めて効果的であり、更に、保存時には電子受容性化合物混合物の粘度が極めて高く拡散しにくい為、画像保存性に極めて効果的に作用し、結晶性も低く透明性の付与においても極めて有効である。
【００５７】
本発明では、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化して使用することが好ましい。
【００５８】
（マイクロカプセル）
次に、マイクロカプセルの製造方法について詳述する。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
前述の通り、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包することが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体、或いは光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００５９】
上記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。上記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、特に、ポリウレタンとポリウレアが好ましい。
【００６０】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００６１】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁或いはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド又はポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、例えば、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００６２】
上記ポリイソシアナート化合物としては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００６３】
上記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなる様に添加されることが好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００６４】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、或いは壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）に詳しい。
【００６５】
また、上記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００６６】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするために、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。この内、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレアやポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００６７】
上記の油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００６８】
上記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；エチレングリコールとギ酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸とのモノエステル及びジエステル；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイルとの併用による使用も可能である。
【００７０】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体の上記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。この様な低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられる。
【００７１】
本発明において、前記電子供与性染料前駆体を感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
上記電子供与性染料前駆体の含有量が０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲にあると、充分な発色濃度が得られ、また、両者の含有量が５．０ｇ／ｍ2以内であると、充分な発色濃度が保持され、且つ感熱記録層の透明性を保持することができる。
【００７２】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、上記水溶性高分子は、分散を均一に且つ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。上記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【００７３】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００７４】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌や超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる攪拌手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。該乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
【００７５】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもって凡そのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００７６】
−高分子（複合微粒子）への含有方法−
本発明の感熱記録材料においては、既述のように、電子供与性染料前駆体を高分子中に含ませて複合微粒子として含有する形態も好ましい態様の一つである。
電子供与性染料前駆体を高分子中に含ませる方法としては、有機溶剤を用いずに、重合成分の多価イソシアネート化合物を溶媒とし、その中に電子供与性染料前駆体を溶解させるようにすること以外、前記マイクロカプセルの製造方法と同様の方法によって、電子供与性染料前駆体を含む高分子となる複合微粒子を作製（複合微粒子化）することができる。
【００７７】
複合微粒子については、例えば特開平９−２６３０５７号公報等に記載された詳細を参照できる。なお、この複合微粒子の態様は、溶質の溶解度が制限され、必要以上に複合微粒子の塗布量が多くなったり、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物（電子受容性化合物）との隔離を完全に行なうことが難しく、地肌着色や画像保存性の悪化を伴ないやすいことから、本発明においてはマイクロカプセルに内包させる態様がより好適である。
【００７８】
−乳化／固体分散物−
次に、高分子中に無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む高分子（複合微粒子）、又は無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル、と共に含有する電子受容性化合物の使用形態、すなわち電子受容性化合物分散物（乳化分散物、固体分散物）の詳細について説明する。
【００７９】
電子供与性染料前駆体を芯物質としてマイクロカプセル化した場合には、或いは高分子中に含ませて複合粒子化した場合には、電子受容性化合物は、予め水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、この溶解液（油相）を界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合してホモジナイザー等を用いて乳化分散した乳化分散物として、好適に用いることができる。このとき用いられる疎水性の有機溶剤としては、溶解性が高く、支持体に塗布して乾燥することで感熱記録層を作製した後感熱記録層中に残存しない沸点４０〜１００℃の低沸点有機溶剤が画像保存性を考慮すると好ましい。このような低沸点有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤が好適に挙げられ、特にエステル系有機溶剤が溶解性及び分散安定性の観点で好ましく、酢酸エチルが最も好ましい。本願において、これら低沸点有機溶剤を溶解助剤と呼ぶことがある。
溶質となる電子受容性化合物の溶解性が劣る場合や、溶質の析出等による乳化安定性悪化が生じる場合は、比較的高沸点の疎水性オイルを併用することができる。該疎水性オイルは、感熱記録材料形成後、感熱記録層に残存する為、画像保存性等の悪化などの弊害をもたらす場合があるが、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、安息香酸イソペンチル等の安息香酸エステル類、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、ホウ酸トリブチル等のホウ酸エステル類は好適に使用することができ、特にリン酸トリクレジルは乳化安定性、画像保存性などが比較的良好であるため好ましい。
【００８０】
乳化分散のほか、本発明に係る電子受容性化合物は、結晶性が低く、固体分散させたときの微粒化を容易に行なえる特性を持つことから固体分散物として用いる態様も好適である。具体的には、電子受容性化合物（既述の本発明に係る電子受容性化合物及び他の電子受容性化合物；電子受容性化合物）を、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤や溶解助剤に溶解せずに、直接界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含む高分子水溶液中に加えてダイノミル等により固体分散して微粒化した固体分散物として、好適に用いることができる。
【００８１】
乳化分散及び固体分散の際に用いる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール又はその変性物、ポリアクリル酸アミド又はその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール及びその変性物、ゼラチン及びその変性物、セルロース誘導体等が特に好ましい。
【００８２】
また、乳化分散において、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
【００８３】
本発明に係る感熱記録層には、上記した発色成分以外に、目的等に合わせて、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの他の成分を適宜選択して含有することができる。
【００８４】
前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。該熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【００８５】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【００８６】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【００８７】
これら他の成分の量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2がより好ましい。なお、他の成分は、既述のマイクロカプセルや高分子中に添加してもよいし、マイクロカプセルや高分子の外部に添加するようにしてもよい。
【００８８】
本発明の感熱記録材料において電子受容性化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。
【００８９】
本発明においては、前記少なくとも一種の電子受容性化合物を含む分散物のうち、水に難溶又は不溶な成分の沸点が１００℃以上の全ての化合物の混合体の６０℃における溶融粘度が１．０×１０4Ｐａ・ｓ以上であることが必要であり、好ましくは２．０×１０4Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは３．０×１０4Ｐａ・ｓ以上である。この溶融粘度の上限値は、特に限定されないが、１×１０7Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１×１０6Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。これらの組合せで、より好ましい組合せがより好ましい。このような粘度範囲にすることで、感熱記録材料に記録した画像の保管時に、電子受容性化合物成分の拡散を充分に抑制することができ、保存性に優れた感熱記録材料となる。
ここで、前記沸点が１００℃以上の化合物には、電子受容性化合物、乳化安定剤等この電子受容性化合物分散物中で該当するもの全ての成分が含まれる。また、ここでの溶融粘度は、沸点が１００℃以上の化合物が２種以上存在するときは、これらを混合したときの溶融粘度を言う。
【００９０】
本発明においては、更に沸点が１００℃以上の全ての化合物の混合体の１００℃における溶融粘度が１×１０2Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましく、特に１００℃における溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましい。このような粘度範囲にすることで、印画時に必要な電子受容性化合物の高い拡散性を得ることができ、高感度な感熱記録材料となる。
【００９１】
沸点が１００℃以上の全ての化合物の混合体の６０℃における溶融粘度が１×１０4Ｐａ・ｓ以上に調整するには、次の方法が挙げられる。
【００９２】
粘度は、乳化分散の際に油相中に溶解させる低融点物質と高融点物質の使用量比率等で調整することができる。
本発明の粘度範囲に調製するためには、１００℃以下の低融点物質の使用を極力抑える方が望ましいが、単に高融点物質の使用量比率を大きくすると、概して結晶化などによる析出によって乳化安定性の悪化や透明性の損失が発生する。そこで、相溶性の高い高融点物質を複数混合するか、または相溶性の高い油溶性高分子を添加する方法により、乳化安定性に優れ、且つ適切な粘度範囲に調整することができる。
【００９３】
ここで用いる油溶性高分子の分子量は８０００〜１０００００が好ましい。本発明に用いる分子量８０００〜１０００００の油溶性高分子としては、疎水性ポリマー部位を構成するモノマーを重合したものが挙げられる。
疎水性ポリマー部位を構成するモノマーの例として、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類（エステル基は置換または無置換の脂肪族基，置換または無置換の芳香族基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−クロロエチル基、４−ブロモブチル基、シアノエチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ブトキシメチル基、３−メトキシブチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル基、２，２，２−テトラフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル基、４−ブチルフェニル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基など）；
【００９４】
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、具体的には、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（置換基は置換または無置換の脂肪族基，置換または無置換の芳香族基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基、４−ブチルフェニル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基など）；
【００９５】
オレフィン類、具体的には、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエンなど；スチレン類、具体的には、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；
ビニルエーテル類、具体的には、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど；その他のモノマーとして、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００９６】
中でも、エステル基が無置換の脂肪族基、アルキル置換芳香族基、芳香族基であるアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類、置換基が無置換の脂肪族基、アルキル置換フェニル基、フェニル基であるＮ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミドが好ましく、エステル基が炭素数１から２０の脂肪族基、炭素数７から３０のアルキル置換芳香族基、芳香族基であるアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類が更に好ましく、エステル基が炭素数１から２０の脂肪族基、炭素数７から３０のアルキル置換フェニル基、フェニル基であるアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類が更に好ましく、エステル基が炭素数２から２０の脂肪族基であるアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類が更に好ましく、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが更に好ましく、ヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００９７】
これらモノマーは１種用いても良いし、種々の目的（例えば、溶解性、油溶性染料との相溶性、分散物の安定性などの調整）のために、２種以上を用いてもよい。
上記以外の油溶性高分子としては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等が挙げられる。
【００９８】
（感熱記録層用塗布液）
前記感熱記録層は感熱記録層用塗布液を塗布することにより形成することができる。
感熱記録層塗布液は、例えば、上記の様に調製したマイクロカプセル液と電子受容性化合物分散物（例えば、固体／乳化分散物）とを混合することにより、調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記電子受容性化合物分散物（固体／乳化分散物）の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、上記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
上記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００９９】
上記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系又は有機溶剤系の塗布液を塗布する方法として公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全且つ均一に塗布すると共に、塗膜の強度を保持するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【０１００】
本発明の感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（Ｄt-max）を得るのに必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は上記の様な感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ2の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度（Ｄt-max）＝３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【０１０１】
本発明の感熱記録層は、塗布・乾燥後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になる様に塗布されること、及び該層の厚みが１〜２５μｍになる様に塗布されることが好ましい。また感熱記録層は、２層以上積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布・乾燥後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるのが好ましい。
【０１０２】
（支持体）
本発明の感熱記録材料では、支持体は特に限定されるものではないが、透明な感熱記録材料を得るために、透明支持体を用いることが好ましい。透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で或いは貼り合わせて使用することができる。
医療用途の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体にはゼラチンや水溶性ポリエステル等の下塗りを施すことが好ましい。下塗り層に関しては例えば、特開昭５１−１１４２０号公報、同５１−１２３１３９号公報、同５２−６５４２２号公報に記載のものが利用できる。上記支持体の厚みは２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２１０μがより好ましい。
【０１０３】
また、上記の合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１０４】
特に、本発明の透明な感熱記録材料をシャーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見ずらい画像になることがある。
これを避けるため、透明支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【０１０５】
［その他の層］
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、その他の層として、保護層、中間層、下塗り層、紫外線フィルター層、光反射防止層（バック層）等を設けることができる。
【０１０６】
（保護層）
保護層は、感熱記録層上に、又はその他の層として中間層を感熱記録層上に設ける場合には該中間層上に形成される。この保護層は通常、保護層用塗布液を塗布して形成され、該保護層用塗布液は広い記録エネルギー領域に亙り、良好なヘッドマッチング性を付与するために、顔料及び潤滑剤を含有するものが好ましい。潤滑剤は（Ａ）液体ないし融点４０℃未満の潤滑剤と（Ｂ）融点が４０℃以上の潤滑剤を含有するものが好ましい。
【０１０７】
−潤滑剤−
上記の常温で液体の潤滑剤としては、シリコンオイル、流動パラフィン、ラノリン等が挙げられ、特にシリコンオイルが好ましい。これらのシリコンオイルはカルボキシル基、ポリオキシエチレン基等の置換基を有していてもよく、該シリコンオイルの粘度としては、１００〜１０００００ｃｐｓのものが好ましい。
【０１０８】
上記の融点が４０℃未満の潤滑剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等が挙げられ、中でも特に、下記構造式［００１］で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩が好ましい。
【０１０９】
【化８】
2006044248.tif 000009
【０１１０】
上式［００１］中、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は置換基によって置換されていてもよい。ｎは２〜５０の整数を表す。
上記の常温で液体の潤滑剤及び融点が４０℃以下の潤滑剤は、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
上記の融点が４０℃以上の潤滑剤としては、融点が１６０℃以下、好ましくは融点が１４０℃以下のものが望ましく、ステアリン酸アミド（融点１００℃）、メチロールステアリン酸アミド（１０１℃）、ポリエチレンワックス（融点１１０℃以下）、融点５０〜９０℃のパラフィンワックス、グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（融点８８℃）、オレイン酸アミド（融点７３℃）、オレイン酸亜鉛（融点７５℃）、ラウリン酸アミド（融点８４℃）、ステアリン酸アルミニウム（融点１０２℃）、ステアリン酸マンガン（融点１１２℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１６０℃）、エチレンビスステアロアミド（融点１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１３２℃）、パルミチン酸マグネシウム（融点１２２℃）、ミリスチン酸マグネシウム（融点１３１℃）、等を挙げることができる。
上記の融点が４０℃以上の潤滑剤は、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
保護層は、（Ａ）液体ないし融点４０℃未満の潤滑剤と（Ｂ）融点が４０℃以上の潤滑剤を、（Ａ）：（Ｂ）＝６５：３５〜５５：４５の質量比率で含有することが好ましい。上記潤滑剤の質量比（Ａ）：（Ｂ）が、６５：３５を越えて成分（Ａ）が多くなった場合、保護層の塗膜強度が低下し、裁断時に塗膜が剥がれたり、ハンドリングの際に表面に傷が付き易くなり好ましくない。また、該潤滑剤の質量比（Ａ）：（Ｂ）が、５５：４５を越えて成分（Ｂ）が多くなった場合、融解した潤滑剤は記録後に冷却され記録材料表面で結晶化し、プリンター装置内の搬送ロールやガイド板に転写して汚染の原因になり好ましくない。
尚、上記の潤滑剤の質量比（Ａ）：（Ｂ）としては、塗膜強度を更に向上させまた融解した潤滑剤の結晶化を一層抑制する観点より、６４：３６〜５６：４４の質量比率がより好ましく、特に６３：３７〜５７：４３の質量比率が最も好ましい。
【０１１３】
本発明に用いる上記潤滑剤が水に不溶の場合には、分散又は乳化物の形で保護層に添加することが好ましい。また固体の場合には、（１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した水分散物の形で用いるか、（２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化分散した乳化物の形で用いられる。また液体の場合には、上記の様な乳化物の形で用いられる。分散物ないし乳化物の好ましい平均粒子径は０．１〜５．０μｍであり、更に０．１〜２．０μｍがより好ましい。ここで、該平均粒子径は、例えば、堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ−７００」を用いて、透過率７１±１％で測定した５０％体積平均粒子径を指す。
【０１１４】
一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等の水に可溶の潤滑剤は、溶解度を勘案した上で、任意の濃度で溶解して保護層に添加することができる。
【０１１５】
また、本発明の感熱記録材料の保護層は、裁断時の塗膜剥がれやハンドリングの際の損傷を防止するために、その表面のＪＩＳ  Ｋ６７１８に規定する表面引っ掻き堅さを、４０ｇ以上の表面堅さとすることが好ましい。本発明においては、上記の表面引っ掻き堅さの試験法としては、連続加重式引っ掻き強度試験機を用い、サファイア製の円錐型引っ掻き針（先端Ｒ：０．１ｍｍ）で、移動距離１００ｍｍの間に加重を０〜２００ｇの範囲で連続的に変化させて保護層表面を引っ掻き、これを透過濃度１．２に発色させたものを透過光下で観察して、傷により濃度変化が発生した移動距離から引っ掻き堅さを求めたものである。
【０１１６】
−顔料−
本発明の感熱記録材料の保護層には、顔料が含まれる。該顔料は通常、サーマルヘッドによる記録を好適なものとする、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられる、有機及び／又は無機の顔料が用いられる。
【０１１７】
保護層に用いる顔料としては、その平均粒径、詳しくはレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径（堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７００」により測定した、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径。以下、これを単に「平均粒径」ということがある。）が、０．１０〜５μｍであるものが好ましく、特にサーマルヘッドにより記録する際、サーマルヘッドと感熱記録材料の間におけるスティッキングや異音等の発生を防止する観点から、上記５０％体積平均粒径が０．２０〜０．５０μｍの範囲にあることがより好ましい。この５０％体積平均粒径が０．１０〜５．０μｍの範囲にあると、サーマルヘッドに対する摩擦の低減効果が大きく、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、所謂、スティッキング現象を効果的に防止することができる。
【０１１８】
保護層に用いることのできる顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の有機及び無機の顔料を挙げることができるが、特に炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、及び尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また上記顔料の中でも、高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種又は２種以上により表面被覆された顔料を好適に使用することができる。該高級脂肪酸としてはステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【０１１９】
これらの顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバーやサンドミル、ボールミル等の既知の分散機で上述した平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで分散してから使用されることが好ましい。
【０１２０】
−バインダー−
保護層には透明性を良好なものとする観点から、バインダーとしてポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等を用いることが好ましい。
【０１２１】
−その他の成分−
保護層には公知の硬膜剤等が含有されていてもよい。該硬膜剤としては、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機化合物、及び下記構造式［００２］で表わされるジアルデヒド誘導体を挙げることができる。
【０１２２】
【化９】
2006044248.tif 000010
【０１２３】
本発明において、感熱記録層又は中間層上に均一に保護層を形成させるために、保護層形成用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好ましく、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルフォコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、アセチレングリコール誘導体、パーフルオロアルキル硫酸ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン化合物等が挙げられる。
【０１２４】
更に上記保護層中には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。また、上記保護層は単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。
上記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２５】
（中間層）
上記中間層は、前記感熱記録層上に形成されることが好ましい。該中間層は層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。中でもゼラチンは、高温では水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れるため、支持体上に複数の層を形成するための塗布液を塗布、乾燥して前記層を設ける場合、複数の層を順次塗布乾燥する方法でも、また押し出しダイ方式等で一度に重層塗布、乾燥する方法においても、隣接する２つの層が相互に混合することが有効に防止され、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができるため、細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療診断用記録材料に好適である。更に高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
この様なゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチンあるいは修飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく用いられる。修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。また塗布性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。またガスバリアー性をより高めるために雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対し２〜２０質量％より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。中間層用塗布液のバインダー濃度は３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％程度が適切である。また中間層の乾燥塗布量は０．５〜６ｇ／ｍ2、好ましくは１〜４ｇ／ｍ2が適切である。
【０１２６】
（下塗り層）
本発明の感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層等を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができる。
該下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【０１２７】
上記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬化させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質量に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜に添加することができる。
【０１２８】
（光遮断層）
本発明の感熱記録材料においては、画像の光による褪色および地肌かぶり防止のために光遮断層を設けてもよい。光遮断層は結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、この均一に分散した紫外線吸収剤が有効に紫外光を吸収することにより、紫外光によって地肌が変色したり、画像部が変色または褪色することを防止する。光遮断層の作成方法及び用いる化合物等については、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤のほか、特開平４−１９７７７８号公報に記載されているものが利用できる。
【０１２９】
（光反射防止層）
本発明における感熱記録材料は支持体の一面にマイクロカプセルを含む感熱記録層を有し、他方の面に光反射防止層（バック層）を有する片面感材であることが好ましい。光反射防止層（バック層）には搬送性付与および光反射防止の目的でマット剤を添加することが好ましい。マット剤の添加により、入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。
上記マット剤としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類等より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘度、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。該マット剤の平均粒径は０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。上記マット材は１種単独でも、２種以上併用してもよい。
また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４〜１．８の範囲にあることが好ましい。バック層には、色相改良の観点から、各種染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。またバック層には硬膜剤を用いても良い。該硬膜剤の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳ  ４ｔｈ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（７７頁〜８７頁）に記載のある各方法があり、ビニルスルフォン系化合物が好ましい。
【０１３０】
（感熱記録材料の製造方法）
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む高分子、または無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマクロカプセルと、水に難溶または不溶な成分で、かつ、沸点１００℃以上の全ての化合物の混合体の６０℃における溶融粘度が１×１０4Ｐａ・ｓ以上である少なくとも一種の電子受容性化合物を含む分散物と、を用いて感熱記録層を形成することを特徴とする。
即ち、本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、例えば、感熱記録層形成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、更に必要に応じて、該感熱記録層上に、その他の層用の塗布液を塗布して、その他の層を形成してなる。
ここで、上記感熱記録層及びその他の層（例えば、保護層）を同時に形成してもよく、その場合、該感熱記録層形成用塗布液とその他の層（例えば、保護層）形成用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより、感熱記録層及びその上にその他の層（例えば、保護層）を同時に形成することができる。
【０１３１】
ここで使用される支持体は、本発明の感熱記録材料に使用される既に説明した支持体を用いることができ、好ましい例も同様である。また、上記感熱記録層形成用塗布液としては、前述した前記感熱記録層用塗布液を用いることができ、好ましい例も同様である。
前記少なくとも一種の電子受容性化合物を含む分散物についても本発明の感熱記録材料に使用される既に説明した電子受容性化合物分散物を用いることができ、好ましい例も同様である。
更に、上記保護層形成用塗布液も、前述した顔料及びバインダーを含有する保護層用塗布液を用いることができ、好ましい例も同様である。
また、上記その他の層としては、前述した中間層や下塗り層等のその他の層が挙げられ、好ましい例も同様である。
以上の通り、本発明の感熱記録材料の製造方法における感熱記録層等の各構成等については、前述の感熱記録材料において説明した各構成等の内容と同様であり好ましい態様も同様である。
本発明の感熱記録材料の製造方法では、支持体上に、下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層等を順次形成するために、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法が用いられる。
本発明の感熱記録材料の製造方法によれば、前述した本発明の感熱記録材料を製造することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特にことわりが無い限り、夫々「質量部」及び「質量％」を示す。
【０１３３】
［実施例１］
（保護層用塗布液の調製）
（１）顔料分散液の調製
水９００ｇに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製の商品名「ハイジライトＨ４２Ｓ」）２８０ｇを加え、３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）８．５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１０５」）３００ｇ、２％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液７５ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．３３μｍに分散し、これに水を加えて濃度１８％に調整して保護層用顔料分散液を得た。
【０１３４】
尚、上記の平均粒径は、用いる顔料を分散剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５％になる様に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し、光透過率が７２±１％になる様に調整した後、３０秒間かけて超音波処理を行い、（株）堀場製作所製のレーザー回折粒度分布測定装置（商品名「ＬＡ７００」）により測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を指し、以下に記載の平均粒径は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【０１３５】
【化１０】
2006044248.tif 000011
【０１３６】
（２）潤滑剤分散液の調製
水２８０ｇに、潤滑剤としてグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（川研ファインケミカル（株）製の商品名「Ｋ３ワックス５００」）１１０ｇを加え３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）３ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ１０３」）３４０ｇ、２％に調整した前記構造式［１００］で表される化合物の水溶液３４ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．２６μｍに分散し、これに水を加えて１８％に調整して保護層用潤滑剤分散液を得た。ここで、潤滑剤であるグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラートの濃度は１３．６％である。
【０１３７】
（３）保護層用塗布液の調製
５％ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１２４Ｃ」）水溶液４３０ｇ、７２％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液５ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学（株）製の商品名「サーフィノール１０４」）の５０％液５．５ｇ、「サーフロンＳ１３１Ｓ」（旭ガラス（株）製）１０ｇ、融点３５℃のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩（第一工業製薬（株）製の「プライサーフＡ２１７Ｅ」）２ｇ、上記で得られた１８％顔料分散液２４５ｇ、上記で得られた１８％グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート分散液１０ｇ、２０．５％ステアリン酸亜鉛分散物（中京油脂（株）製の商品名「Ｆ１１５」）２１ｇ、１８％ステアリン酸分散物（中京油脂（株）製の商品名「セロゾール９２０」）３１ｇ、３５％シリコンオイル水分散液（東レ・ダウコーニング（株）製の商品名「ＢＹ２２−８４０」）４１．５ｇ、５％スチレンマレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（荒川化学（株）製の商品名「ポリマロン３８５」）１１０ｇ、２０％コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックス」）５３ｇ、４％硼酸水溶液７０ｇ、２％酢酸水溶液３０ｇ、前記構造式［００２］で示される化合物の５０％水溶液２２ｇを混合した。これに水を加えて濃度１２％に調整して、目的とする保護層用塗布液を得た。
【０１３８】
（感熱記録層用塗布液の調製）
以下の手順に従って、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、電子受容性化合物乳化分散液をそれぞれ調製した。
（１）マイクロカプセルＡ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物６３．７ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物２１ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．８ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物５．８ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物２．７ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．６ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」）７０ｇを加え混合した
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）３００ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン６．５ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２５％に調整して、平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル液Ａを得た。
【０１３９】
（２）マイクロカプセルＢ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物５４．５ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物１４．８ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．５ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物６．４ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物３．４ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物０．５ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．１ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、温度４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１２７Ｎ」）６５．５ｇを加え混合した
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）２７５ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン５．７０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２８％に調整して、平均粒径０．３μｍのマイクロカプセル液Ｂを得た。
【０１４０】
【化１１】
2006044248.tif 000012
【０１４１】
【化１２】
2006044248.tif 000013
【０１４２】
（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物として、下記構造式［３０１］で表される化合物２２０ｇ、下記構造式［３０２］で表される化合物８０ｇ、下記構造式［３０３］で表される化合物２６ｇ、下記構造式［３０４］で表される化合物２６ｇ、下記構造式［３０５］で表される化合物４．８ｇ、下記構造式［３０６］で表される化合物４１ｇ、をトリクレジルフォスフェート１０ｇ及びマレイン酸ジエチル５ｇ、ポリビニルブチラール（製品名：積水化学工業株式会社製「ＢＬ−ＳＨ」）を３０ｇと共に酢酸エチル１６０ｇに添加して７０℃に加熱して溶解した。この溶液を水１３４０ｇ、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ２１７Ｃ」）４３．５ｇ、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ２０５Ｃ」）２９ｇ、下記構造式［４０１］で表される化合物の２％水溶液１１０ｇ及び下記構造式［４０２］で表される化合物の２％水溶液１１０ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになる様に乳化分散して、濃度２２％になる様に水で調整して、電子受容性化合物の乳化分散物を得た。
【０１４３】
【化１３】
2006044248.tif 000014
【０１４４】
【化１４】
2006044248.tif 000015
【０１４５】
（４）感熱記録層用塗布液Ａの調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）１６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）３０ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７１０ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液７．２ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２５．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になる様に調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ａ）を調整した。
【０１４６】
（５）感熱記録層用塗布液Ｂの調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）１１０ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７２５ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液６．５ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２３．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になる様に調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ｂ）を調整した。
【０１４７】
（中間層用塗布液の調製）
石灰処理ゼラチン１ｋｇに水１４５００ｇを加えて溶解した後、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製の「ニッサンラピゾールＢ９０」）の５％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）を１３７ｇ、３．５％の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液２５ｇ、３．０％のポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）の１０８０ｇを加え、目的とする中間層用塗布液を調整した。
【０１４８】
（バック層用塗布液Ａの調製）
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径５．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子１２％を含むゼラチン分散物を１８０ｇ、下記構造式［５０１］〜［５０５］で表される化合物を以下の含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物を１０２８ｇ；
〔ここで、該乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量は、構造式［５０１］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［５０２］で表される化合物１２．７ｇ、構造式［５０３］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［５０４］で表される化合物２１．１ｇ、及び構造式［５０５］で表される化合物４４．５ｇ〕、
及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン０．９８ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）１６．４ｇ、下記構造式［５０６］で表される化合物３．７９ｇ、ポリエチルアクリレートの２０％ラテックス液１４４８ｍＬ、Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）５２．２ｇ、及び１，３−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）プロパン１７．４ｇ、以上に水を加えて全量を２１．０３リットルになる様に調整して、目的とするバック層用塗布液（Ａ）を調製した。
【０１４９】
【化１５】
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【０１５０】
（バック層用塗布液Ｂの調製）
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径０．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子１５％を含むゼラチン分散物を１０１５ｇ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン２．０９ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチレンスルフォン酸ナトリウム９．５３ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量：約１０万）５７．９ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量約：４０万）２２．９ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルフォン酸アミドブチルスルフォン酸ナトリウム０．３７ｇ、ヘキサデシルオキシ−ノニル（エチレンオキシ）−エタノール８．９７ｇ、１Ｎ苛性ソータ２８．１ｇ、Ｍ，Ｍ−エチレン−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）１８．０ｇ、及び１，３−（ビニルスルフォニルアセトアミド）プロパン６．０ｇ、に水を加えて全量を２６．５９リットルとなる様に調整して、目的とするバック層用塗布液（Ｂ）を調製した。
【０１５１】
（感熱記録材料の作製）
（１）バック層の作成
ＪＩＳ−Ｚ８７０１に記載の方法により規定された色度座標で、Ｘ＝０．２８５０、Ｙ＝０．２９９５に青色染色をした透明ＰＥＴ支持体（厚み１７５μｍ）を用意し、支持体に近い側から、上記バック層用塗布液（Ａ）、バック層用塗布液（Ｂ）の順でそれぞれ塗布量が５１．４ｍＬ／ｍ2、１４．７ｍＬ／ｍ2になる様にスライドビード法により同時重層塗布し乾燥した。該塗布乾燥条件は、以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜９００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度１０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
【０１５２】
（２）感熱記録層の作成
上記のバック層を塗布した支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、前記感熱記録層用塗布液（Ａ）、前記感熱記録層用塗布液（Ｂ）、前記中間層用塗布液、前記保護層用塗布液の順でそれぞれ塗布量が４１．３ｍＬ／ｍ2、２２．５ｍＬ／ｍ2、２４．７ｍＬ／ｍ2、２７．５ｍＬ／ｍ2になる様にスライドビード法により同時重層塗布し乾燥して、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層及び保護層を有する本発明の透明な感熱記録材料を得た。各層の塗布液は３３℃〜３７℃の温度範囲に調整した。上記の乾燥条件は以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、温度４５℃〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後２５℃で湿度４０〜６０％にて調湿した。
【０１５３】
［実施例２］
実施例１において、（感熱記録層用塗布液の調製）の（「３）電子受容性化合物乳化分散液の調製」で用いたトリクレジルフォスフェートの添加量を１０ｇから５ｇ、マレイン酸ジエチルを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を作製した。
【０１５４】
［比較例１］
実施例１において、（感熱記録層用塗布液の調製）の（「３）電子受容性化合物乳化分散液の調製」で用いたトリクレジルフォスフェートの添加量を１０ｇから２０ｇ、マレイン酸ジエチルを５ｇから１０ｇにした以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を作製した。
【０１５５】
［比較例２］
実施例１において、（感熱記録層用塗布液の調製）の（「３）電子受容性化合物乳化分散液の調製」で用いたトリクレジルフォスフェートの添加量を１０ｇから２０ｇ、マレイン酸ジエチルを５ｇから２０ｇにした以外は実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を作製した。
【０１５６】
［比較例３］
実施例１において、（感熱記録層用塗布液の調製）の「（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製」で用いたポリビニルブチラールの添加量を３０ｇから１５ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を作製した。
【０１５７】
［比較例４］
実施例１において、（感熱記録層用塗布液の調製）の「（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製」で用いたポリビニルブチラールを添加しなかった以外は実施例１と同様にして比較例４の感熱記録材料を作製した。
【０１５８】
（試験評価）
上記で得られた感熱記録材料を下記の方法で試験評価した。評価の結果を下記の表１に示す。
（１）ΔＯＤ評価
ＯＤ０．５印画部が６０℃３０％ＲＨ環境下で２４時間放置した後において変動した光学濃度量をΔＯＤとして評価した。ΔＯＤは、０．１５未満が好ましく、０．１０未満がより好ましい。
【０１５９】
（２）感度評価
富士メディカルドライイメージャーＤｒｙｐｉｘ３０００（富士フィルム（株）製）を用いて富士ドライ画像記録用フイルムＤＩ−ＡＴ（富士フィルム（株）製）がＯＤ  ０．５で印画できる条件で印画した際の光学濃度により評価した。ＯＤは、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。
なお、光学濃度ＯＤは、透過濃度計（商品名：マクベスＴＤ９０４、マクベス社製）を用いてビジュアルフィルターモードにて測定を行った。
溶融粘度測定は株式会社レオロジ製ＭＲ−３ソリキッドメーターを用いて、コーンプレート径１．７９７ｃｍ、コーン角４．７０７ｄｅｇ、周波数１Ｈｚの動的モードの条件にて測定を行った。
溶融粘度測定に用いるサンプルは、電子受容性化合物乳化分散液の調製の項で述べた酢酸エチル溶液を７０ｍＬ／ｍｍ2となる様にＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃２時間で酢酸エチルを蒸発させることで得た。
【０１６０】
【表１】
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【０１６１】
なお、実施例で「乳化分散の際に油相中に溶解させる成分の内、沸点が１００℃以上の全ての化合物」に該当するものは、乳化分散物処方の酢酸エチル以外全てである。
【０１６２】
［実施例３］
＜保護層用塗布液の調製＞
１）保護層用顔料分散液の調製
水１０００ｇに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４２Ｓ、昭和電工（株）製）３００ｇを加え、３時間攪拌した後、これに分散助剤（ポイズ５３２Ａ、花王（株）製）９．０ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製）３００ｇ、及び前記構造式［０１００］の２％水溶液７５ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．３５μｍに分散し、更にこれに水を加えて固形分濃度１８％に調製された保護層用顔料分散液を調製した。
【０１６３】
前記平均粒径は、顔料を分散剤共存下で分散し、分散直後の顔料分散物に水を加えて固形分濃度が０．５％になるように希釈した被検液を４０℃の温水中に加え、光透過率を７２±１％に調製した後、３０秒間かけて超音波処理を行い、レーザー回折粒度分布測定装置（ＬＡ７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径をさす。以下、平均粒径は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【０１６４】
２）保護層用潤滑剤分散液の調製
水３００ｇに、潤滑剤としてグリセリントリー−１２−ヒドロキシステアラート（Ｋ３ワックス５００、川研ファインケミカル（株）製）１２０ｇを加え、３時間攪拌した後これに分散助剤（ポイズ５３２Ａ、花王（株）製）３．５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（ＭＰ１０３、（株）クラレ製）３５０ｇ、及び前記構造式［０１００］の２％水溶液３５ｇを加えてサンドミルで平均粒径０．２７μｍに分散し、更にこれに水を加えて１８％に調製して保護層用潤滑剤分散液を調製した。このとき、潤滑剤として用いたグリセリントリ−１２−ヒドロキシシステアラートの固形分濃度は１３．６％である。
【０１６５】
３）保護層用塗布液
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４Ｃ、（株）クラレ製）５％水溶液４５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの７２％水溶液５．５ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（サーフィノール１０４、日進化学（株）製）５０％液５．０ｇ、「サーフロンＳ１３１Ｓ」（旭硝子（株）製）１０ｇ、融点３５℃のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩（プライサーフＡ２１７Ｅ、第一工業製薬（株）製）２．５ｇ、上記より得た１８％の保護層用顔料分散液２５０ｇ、上記より得た１８％の保護層用潤滑剤分散液１０ｇ、２０．５％ステアリン酸亜鉛分散物（Ｆ１１５、中京油脂（株）製）１ｇ、１８％ステアリン酸分散物（セロゾール９２０、中京油脂（株）製）３０ｇ、３５％シリコンオイル水分散液（ＢＹ２２−８４０、東レ・ダウコーニング（株）製）４２．０ｇ、スチレンマレイン酸共重合体アンモニウム塩５％水溶液（ポリマロン３８５、荒川化学（株）製）１２０ｇ、コロイダルシリカ（スノーテックス、日産化学（株）製）２０％水溶液５５ｇ、４％硼酸水溶液７０ｇ、２％酢酸水溶液３０ｇ、及び前記構造式［００２］で表される化合物（硬膜剤）の５０％水溶液２５ｇを混合した。この混合溶液に更に水を加え、濃度１２％に調製された保護層用塗布液を調製した。
【０１６６】
＜感熱記録層用塗布液の調製＞
以下に示す手順に従って、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液並びに、電子受容性化合物の乳化分散液を調製した。
【０１６７】
１）電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液Ａの調製
電子供与性染料前駆体として、前記構造式［２０１］で表される化合物６３．８ｇ、前記構造式［２０３］で表される化合物１０．７ｇ、前記構造式［２０４］で表される化合物５．９ｇ、前記構造式［２０５］で表される化合物２．１ｇ、前記構造式［２０６］で表される化合物２．８ｇ、及び前記構造式［２０７］で表される化合物２．５ｇを酢酸エチル１５０ｇに添加し、７０℃に加熱し溶解させた後、４５℃まで冷却した。その後、これにカプセル壁材（タケネートＤ１４０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）７０ｇを加えて混合した。
【０１６８】
この混合液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（ＭＰ−１０３、（株）クラレ製）３３０ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１５０００ｒ．ｐ．ｍ．にて乳化分散を行なった。得られた乳化液に水３００ｇ及びテトラエチレンペンタミン７．０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行ない、最後に水を加えて濃度２５％に調製し、平均粒径０．８μｍの電子供与性染料内包マイクロカプセル液Ａを調製した。
【０１６９】
２）電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液Ｂの調製
電子供与性染料前駆体として、前記構造式［２０１］で表される化合物５４．３ｇ、前記構造式［２０２］で表される化合物１４．９ｇ、前記構造式［２０３］で表される化合物６．３ｇ、前記構造式［２０５］で表される化合物３．５ｇ、前記構造式［２０６］で表される化合物０．４ｇ、及び前記構造式［２０７］で表される化合物２．２ｇを酢酸エチル１３０ｇに添加し、７０℃に加熱し溶解させた後、温度４５℃まで冷却した。その後、これにカプセル壁材（タケネートＤ１２７Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）６５．５ｇを加えて混合した。
【０１７０】
この混合液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（ＭＰ−１０３、（株）クラレ製）２８０ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１５０００ｒ．ｐ．ｍ，にて乳化分散を行なった。得られた乳化液に水２８０ｇ及びテトラエチレンペンタミン５．８ｇを添加した後温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水を加えて固形分濃度２８％に調製し、平均粒径０．３μｍの電子供与性染料内包マイクロカプセル液Ｂを調製した。
【０１７１】
３）電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物として、前記構造式［３０１］で表される化合物１６．４ｇ、前記構造式［３０２］で表される化合物６．０ｇ、前記構造式［３０３］で表される化合物２．０ｇ、前記構造式［３０４］で表される１．９ｇ、及び前記構造式［３０５］で表される化合物０．５ｇと、下記構造式[１０]で表される化合物（記述の一般式（１）で表される化合物）１０．４ｇ（全体の２５質量％）と、紫外線吸収剤として前記構造式［３０６］で表される化合物３．０ｇとを酢酸エチル１７．０ｇに添加し、７０℃に加熱して溶解した。
【０１７２】
【化１６】
2006044248.tif 000018
【０１７３】
この混合液を、水７０ｇ、ポリビニルアルコール８％水溶液（ＰＶＡ−２１７Ｃ、（株）クラレ製）６０ｇ、ポリビニルアルコール１５％水溶液（ＰＶＡ−２０５Ｃ、（株）クラレ製）２０ｇ、下記構造式［４０１］で表される化合物の２％水溶液１２ｇ、及び下記構造式［４０２］で表される化合物の２％水溶液１２ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒ．ｐ．ｍ．にて平均粒径０．７μｍになるように乳化分散し、電子受容性化合物乳化分散物を調製した。
【０１７４】
４）感熱記録層用塗布液Ａの調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）１７０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）３５ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７２０ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液７．０ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２２０ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になる様に調製して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ａ）を調製した。
【０１７５】
５）感熱記録層用塗布液Ｂの調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）７０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）１２０ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７３０ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液７．０ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２４．０ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になる様に調製して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ｂ）を調製した。
【０１７６】
（中間層用塗布液の調製）
石灰処理ゼラチン１ｋｇに水１４５００ｇを加えて溶解した後、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製の「ニッサンラピゾールＢ９０」）の５％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）を１４０ｇ、３．５％の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液２５ｇ、３．０％のポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）の１１００ｇを加え、目的とする中間層用塗布液を調製した。
【０１７７】
（バックコート層用塗布液Ａの調製）
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径５．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子１２％を含むゼラチン分散物を２００ｇ、前記構造式［５０１］〜［５０５］で表される化合物を下記含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物  ［この乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量は、前記構造式［５０１］で表される化合物１５．０ｇ、前記構造式［５０２］で表される化合物１３０ｇ、前記構造式［５０３］で表される化合物１５．０ｇ、前記構造式［５０４］で表される化合物２２．０ｇ、及び前記構造式［５０５］で表される化合物４５．０ｇである。］１０５０ｇと、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１．００ｇと、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）［分子量：約４０万］１６．８ｇと、前記構造式［５０６］で表される化合物３．９０ｇと、ポリエチルアクリレートの２０％ラテックス液１５５０ｍｌと、Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）５４．２ｇと、１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン１７．８ｇとを、水を加えて全量が２１．５リットルになるように混合し、バックコート層用塗布液Ａを調製した。
【０１７８】
（バックコート層用塗布液Ｂの調製）
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径０．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子１５％を含むゼラチン分散物を１０３０ｇ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン２．２ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチレンスルホン酸ナトリウム９．６０ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム［分子量：約１０万］５７．９ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）［分子量：約４０万］２３．１ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウム０．３９ｇ、ヘキサデシルオキシ−ノニル（エチレンオキシ）−エタノール９．０１ｇ、１Ｎ苛性ソーダ２８．９ｇ、Ｍ、Ｍ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）１８．６ｇ、及び１．３−（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン６．２ｇを、水を加えて全量が２６．５０リットルとなるように混合し、バックコート用塗布液Ｂを調製した。
【０１７９】
＜感熱記録材料の作製＞
１）バックコート層の形成
ＪＩＳ−Ｚ８７０１に記載の方法により規定された色度座標で、Ｘ＝０．２８５０、Ｙ＝０．２９９５に青色染色された透明のポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）支持体［厚み１７５μｍ］を用意し、このＰＥＴ支持体に近い側から順に、上記バックコート層用塗布液Ａとバックコート層Ｂとを、各々の塗布量が５１．６ｍＬ／ｍ2、１４．５ｍＬ／ｍ2となるようにスライドビード法により同時重層塗布し、乾燥させた。
【０１８０】
２）感熱記録層の形成
バックコート層が塗設されたＰＥＴ支持体のバックコート層塗設側と逆側（バックコート層が塗設されていない側）に、ＰＥＴ支持体側から順に上記より得た感熱記録層用塗布液Ａ，感熱記録層塗布液Ｂ、中間層用塗布液、保護層用塗布液を、各々塗布量が４１．１ｍｌ／ｍ2、２２．８ｍｌ／ｍ2、２４．６  ｍｌ／ｍ2、２７．３  ｍｌ／ｍ2となるようにスライドビード法により同時重層塗布して乾燥させ、ＰＥＴ支持体上に該ＰＥＴ支持体側から第一感熱記録層／中間層／第二感熱記録層／保護層の積層構造に構成された本発明の感熱記録材料を作成した。
【０１８１】
上記において、各層の塗布液は３３〜３７℃の温度範囲に調製した。また、乾燥条件は以下の通りとした。すなわち、塗布スピードを１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して２００〜１０００Ｐａ低い設定とした。なお、ＰＥＴ支持体は塗布前にイオン風にて除電した。また、初期乾燥ゾーンにおいて、温度４５〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥させた後、無接触で搬送し、つるまき式無接触型乾燥装置を用いて、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥し、乾燥後さらに２５℃、湿度４０〜６０％に調湿した。
【０１８２】
［実施例４］
実施例３の３）電子受容性化合物乳化分散液の調製において、前記構造式［１０］で表される化合物を下記構造式［４］で表される化合物（本発明に係る電子受容性化合物）に変えたこと以外、実施例３と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
【０１８３】
［実施例５］
実施例３の３）電子受容性化合物乳化分散液の調製において、前記構造式［１０］で表される化合物を下記構造式［１２］で表される化合物（本発明に係る電子受容性化合物）に変えたこと以外、実施例３と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
【０１８４】
［実施例６］
実施例３の３）電子受容性化合物乳化分散液の調製において、前記構造式［１０］で表される化合物を下記構造式［３２］で表される化合物（本発明に係る電子受容性化合物）に変えたこと以外、実施例３と同様にして、実施例６の感熱記録材料を作製した。
【０１８５】
［実施例７］
実施例３の３）電子受容性化合物乳化分散液の調製において、前記構造式［１０］で表される化合物を下記構造式［３３］で表される化合物（本発明に係る電子受容性化合物）に変えたこと以外、実施例３と同様にして、実施例７の感熱記録材料を作製した。
【０１８６】
［比較例５］
実施例３の３）電子受容性化合物乳化分散液の調製において、前記構造式［１０］で表される化合物を下記構造式［３０１］で表される化合物（本発明に係る電子受容性化合物）に変えたこと以外、実施例３と同様にして、比較例５の感熱記録材料を作製した。
【０１８７】
［比較例６］
実施例３の３）電子受容性化合物乳化分散液の調製において、前記構造式［１０］で表される化合物を下記構造式［６０１］で表される化合物（本発明に係る電子受容性化合物）に変えたこと以外、実施例３と同様にして、比較例６の感熱記録材料を作製した。
【０１８８】
［比較例７］
実施例３の３）電子受容性化合物乳化分散液の調製において、前記構造式［１０］で表される化合物を下記構造式［６０２］で表される化合物（本発明に係る電子受容性化合物）に代えたこと以外、実施例３と同様にして、比較例７の感熱記録材料を作製した。
【０１８９】
【化１７】
2006044248.tif 000019
【０１９０】
＜評価＞
上記より得られた実施例３〜７及び比較例５〜７の感熱記録材料について、下記の方法で測定、評価を行った。測定評価の結果は下記表２に示す。
【０１９１】
＜感度（ＯＤ）の測定＞
サーマルヘッド（ＫＧＴ２６０−１２ＭＰＨ８、京セラ（株）製）を用い、記録条件をヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ2、記録エネルギー７０ｍＪ／ｍｍ2として各感熱記録材料に熱印画し、画像記録を行なった。そして、透過濃度計（マクベスＴＤ９０４、マクベス社製）を用い、ビジュアルフィルターモードにて各画像部の光学濃度ＯＤを測定した。光学濃度ＯＤは、０．５以上である場合に良好とし、０．７以上である範囲がより好ましいものとして評価した。
＜画像保存性（ΔＯＤ）測定＞
ＯＤ０．５印画部が６０℃３０％ＲＨ環境下で２４時間放置した後において変動した光学濃度量をΔＯＤとして評価した。ΔＯＤは、０．１５未満が好ましく、０．１０未満がより好ましい。
【０１９２】
＜溶融粘度測定＞
溶融粘度測定は、Ｄｙｎａｌｙｓｅｒ社製「Ｄａｒ  １００」を用い、直径２０ｍｍのパラレルプレート、プレート間のギャップを０．５ｍｍとし、周波数１Ｈｚの動的モードの条件にて測定を行った。
溶融粘度測定に用いるサンプルは、電子受容性化合物乳化分散液の調製の項で述べた酢酸エチル溶液を７０ｍＬ／ｍｍ2となる様にＰＥＴフイルム上に塗布し、８０℃２時間で酢酸エチルを蒸発させることで得た。
【０１９３】
【表２】
2006044248.tif 000020
【０１９４】
前記表２に示すように、実施例３〜７では感度及び画像保存性のいずれにも優れていた。電子供与性染料前駆体と熱時反応して発色させる電子受容性化合物として、本発明に係る電子受容性化合物（一般式（１）または（２）で表される化合物）を選択することで、高感度と画像保存性との両立が可能で、医療用途として好適な感熱記録材料を提供することができた。
これに対し、比較例５〜７では、感度及び画像保存性の全てについて同時に満足することができず、医療用途に好適な感熱記録材料を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明の感熱記録材料は、高感度で発色後の画像保存性に優れるため、医療を始め幅広い分野で用いることができる。